(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本の中空糸型電解質セルを筒状ケース内にモジュールとして収容した燃料電池モジュールにおいて、その一端側に内部集電層および外部集電層を設け、正および負の両電極をモジュールの一方の側に取り出すように構成すると共に、該中空糸型電解質セルがその両端部においてポッティング層によって筒状ケース内にモジュールとして収容され、一端側のポッティング層に集電層を設けた燃料電池モジュール。
【請求項２】
内部集電層からの配線が外部集電層内を貫通あるいは埋設された請求項１記載の燃料電池モジュール。
【請求項３】
外部集電層の一部を形成させずあるいは除去し、その部分に内部集電層からの配線を取り出すように構成された請求項１記載の燃料電池モジュール。
【請求項４】
中空糸型電解質セルが内側多孔質電極層、内側触媒層、電解質層、外側触媒層および外側多孔質電極層の中空状積層体よりなる請求項１記載の燃料電池モジュール。
【請求項５】
絶縁層を介して外部集電層および内部集電層を配置し、外部集電層は内側多孔質電極層に接するように、また内部集電層は外側多孔質電極層に接するように設けられた請求項４記載の燃料電池モジュール。
【請求項６】
外部集電層-内部集電層間に介在される絶縁層がポッティング層を兼ねている請求項５記載の燃料電池モジュール。
【請求項７】
内側多孔質電極層が珪素化チタンTiSiを主成分として形成される導電性多孔質セラミックス層から形成された請求項４記載の燃料電池モジュール。
【請求項８】
内部および外部集電層が導電性ペースト層で形成された請求項１記載の燃料電池モジュール。
【請求項９】
内部および外部集電層の少くとも一方が目皿状の導電性集電用プレートで形成された請求項１記載の燃料電池モジュール。
【請求項１０】
導電性集電用プレートの貫通孔とそこに貫通させた中空糸型電解質セルの内側および／または外側多孔質電極層との間の間隙が導電性ペーストで充填された請求項９記載の燃料電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池モジュールに関する。さらに詳しくは、モジュールの一端側において集電が可能な固体高分子形の燃料電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
複数本の中空糸型電解質セルを用いた構造の固体高分子形の燃料電池モジュールは、電解質層、その内側電極層および外側電極層などからなる構造を有している。内側電極層の内部および外側電極層の外部には、それぞれ燃料となる流体が流れている。電解質層は、イオン導電体であるばかりではなく、各燃料流体のクロスリークが最小量となるように設計されている。また、内側および外側の各電極層は、電極として働くだけではなく、これら燃料となる流体および発電の結果生成した水等の生成物が透過・拡散できるように、多孔質層として形成されている。
【０００３】
そして、基本的には、中空糸型電解質セルの外部側を流れる流体と内部側を流れる流体とを分離するためのシール機構として、図３に示されるように、燃料電池モジュールの両端部にポッティング部を設けることなどが行われている。この図３に縦断面図として示された従来例の基本構成においては、筒状ケース１内に収容された中空糸型電解質セル２の両端部にポッティング層３,３′が設けられており、燃料Aはケース壁に穿設された貫通口４から導入されて貫通口５から排気され、また燃料Bは中空糸型電解質セルの入口６から導入されて出口7から排気される。
【０００４】
中空糸型電解質セル２の基本的な構成は、図４に横断面図として、また図５に縦断面図として示されている。その構成は、内側から順に内側多孔質電極層１１、内側触媒層１２、電解質層１３、外側触媒層１４および外側多孔質電極層１５の中空状積層体よりなる。これらの各層の長さは、図５に示されるように内側多孔質電極層１１が最も長く、外側の層は順次同じ長さかあるいは短く設定される。しかしながら、両端部は必ずしも同じ形状とする必要はなく、発電された電力を取り出す側の端部は、集電および絶縁のために他端部よりも長くすることが好ましい。
【０００５】
中空糸型電解質セルよりなる燃料電池単体をモジュール化することで、それの本数に比例して電流を多く取り出すことができる。最大の電流値を得るためには、モジュール化する際に中空糸型電解質セルである燃料電池単体は並列に、すべて同じ向きに配置され、こうした状態に固定するために、ポッティング層がモジュール両端に設けられる。
【０００６】
ポッティング層は、中空糸型電解質セル内側を流れる燃料とその外側を流れる燃料とを分離する役割も担っている。このとき、集電のために、また燃料となる流体を中空糸型電解質セル内に導入するために、中空糸型電解質セルの先端はポッティング層より外側に突出させた状態とされる。図３においては、一方のポッティング部３で内側多孔質電極層のみを突出させ、もう一方のポッティング部３′では外側多孔質電極層までを突出させ、両方のポッティング部でそれぞれ集電を行う構成が示されている。
【０００７】
燃料電池により発電した電力は、ポッティング部の内側に設けられた内側電極およびその外側に設けられた外側電極に取り出す必要があり、これらの構成についは、電極触媒層を設けた中空糸型電解質セルモジュールの集電を考慮した構成が提案されている。しかしながら、これらの構成では、中空糸膜内管側の電極からの接続を中空糸型電解質セル１本１本について行ったり、電極触媒層を設けた中空糸型電解質セルの１セル毎に対して細かな細工を施す必要があり、非常に多数本の中空糸型電解質セルをアセンブリするモジュールでは生産性の低下が特に問題となる。
【特許文献１】特開２００４−３１９１５２号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９１１３号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８３３５号公報
【特許文献４】特開平９−２２３５０７号公報
【０００８】
また、複数本の中空糸型電解質セルを並列に接続させ、それを直列接続させた複数の電磁束を備えた電極装置を有するモジュールも提案されており、複数本の中空糸型電解質セルを上記各提案と比べて比較的容易にアセンブリすることを可能としている。その上、正・負の各電極をモジュールの一方向に隣接して取り出すことが可能であり、モジュールスタックとして構成の面でもすぐれている。
【特許文献５】特表２００４−５３４３６８号公報
【０００９】
しかしながら、この提案では、１モジュールにおいては、中空糸型電解質セルを並列つなぎする部分(電流値の増大をもたらす)とこれを直列につなぐ部分(電圧値の増大をもたらす)とで必然的に構成され、並列つなぎ部分のみで構成させることができない。また、この提案では、中空糸型電解質セルをブロックに仕切るための治具が必要となり、さらにこの治具の所定の位置に中空糸型電解質セルを設置するための作業上の煩雑さを避けることができない。
【００１０】
さらに、中空形状のガス拡散電極層、その外周に形成された高分子固体電解質膜層およびさらにその外周に形成されたガス拡散電極層を有する固体高分子形燃料電池が下記特許文献４で提案されている。その図４〜５では、モジュールの構成例が紹介されており、電解質セル最外周側の炭素繊維巻き回し層(外側多孔質電極層に相当)を中空糸セル間で接触させ、各セルから突出する負極端子と正極端子とを結線し、セル3本を直列化した概念が図４に示されている。しかしながら、図５に示されたモジュール構成では、ポッティング部でこれがどのようにつながれているかについての具体的な構成が示されておらず、また集電した出力端子、特に正極側の出力がケース内から直接外側に引き出されており、本発明の目的とする解決課題である集電方法の点については、具体的な解決方法がそこには何ら示されていないことが指摘される。
【特許文献６】特開２００２−１２４２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、モジュールの一端側において効率的な集電を可能とする燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる本発明の目的は、複数本の中空糸型電解質セルを筒状ケース内にモジュールとして収容した燃料電池モジュールにおいて、その一端側に内部集電層および外部集電層を設け、正および負の両電極をモジュールの一方の側に取り出すように構成すると共に、該中空糸型電解質セルがその両端部においてポッティング層によって筒状ケース内にモジュールとして収容され、一端側のポッティング層に集電層を設けた中空糸型電解質セルがその両端部においてポッティング層によって筒状ケース内にモジュールとして収容されており、一端側のポッティング層には集電層が設けられている。内部および外部集電層は、導電性ペースト層または目皿状の導電性集電用プレートで形成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る燃料電池モジュールにおいては、外部集電層からの配線を行うことにより、モジュール片側からの配線が可能であるため、燃料電池システムとして省スペースを実現すると共に、配線の簡素化を図ることができる。さらに、このようなモジュールの複数個を並列に並べ、直列に配線することで、電圧を上げることができる。
【００１４】
内部および外部集電層は、導電性ペースト層として形成させることもできるが、これを目皿状の集電用プレートで形成させた場合には、複数の中空糸型電解質セルから集電された電流が抵抗値の小さい導電性集電用プレートに主に流れるので、発電効率の向上が図られ、かつ電流負荷による発熱の影響を大幅に軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
モジュール一端側、好ましくは一端側のポッティング層に設けられる集電層は、ポッティング層の両側にあってもあるいは片側にあってもよい。図１に示されるように、ポッティング層２１の両側に集電層２２、２３を配置する場合には、中空糸型電解質セル２の末端側では、ポッティング層２１の外側にある外部集電極２２を内側多孔質電極層１1に接するように設け、ポッティング層２１を介してその内側にある内部集電層２３が外側多孔質電極層１５に接するように配置する。また、図２に示されるように、ポッティング層２１の片側に集電層２２、２３を配置する場合には、外部集電層２２と内部集電層２３との間には、絶縁層２８が設けられる。この場合にも、各集電層と各多孔質電極層との接し方は同様である。なお、この絶縁層２８は、ポッティング層を兼ねることもできる。
【００１６】
ポッティング層が絶縁性基材の場合には、外部および内部集電層はポッティング層に接して配置することは可能であるが、絶縁性が十分ではないと考えられる場合には、両集電層間に別途絶縁層が設けられる。この絶縁層は、ポッティング層と集電層との界面にあってもあるいはポッティング層内にあっても構わない。また、絶縁層は、液体あるいは固体、さらには空間であっても構わない。
【００１７】
内側多孔質電極層に接した集電層から外部への配線を行うために、ポッティング層内や絶縁層内への配線が行われる。このような配線は、予めポッティング層あるいは絶縁層形成時に埋設しておいても構わないし、これらの層形成後に加工して配線してもよい。また、ポッティング層あるいは絶縁層の外部にある集電層と、内部集電層からの配線が短絡しないように、このための絶縁部も適宜設けられる。短絡防止のためには、内部集電層からの配線に絶縁被覆したものを使用したり、この配線部分には外部集電層を配置しない構造にしてもよい。
【００１８】
図１に縦断面図として示される本発明の一実施態様について、燃料電池モジュールの作製方法を説明する。ケース１内に複数本の中空糸型電解質セル２を同じ向きに配置し、電極取出し側と反対側に筒状ケース１に穿設された貫通孔４から、絶縁性ポッティング剤２１′を流し込み、他端側の中空糸型電解質セル２群を固定する。次いで、電極取出し側にケース１に穿設された貫通孔５からパラフィンを流し込み、電極取出し側の中空糸型電解質セル２群を仮固定する。このとき、内部集電層２３の配線２４となる絶縁被膜付きのバスバー２５が、ポッティング層２１および外部集電層２２を貫通した状態で設けられる。バスバー２５が貫通する外部集電層２２には、内部集電層２３に結線されているバスバー２５と外部集電層２２を形成する導電性ペーストが接触しないように、配線２４の周囲に保護治具を使用して絶縁体部２６が設けられていることが好ましい。また、バスバー２５の絶縁被覆は、電気的接触が必要とされる部分には、当然のことながら設けられない。
【００１９】
次いで、電極取出し側の中空糸型電解質セル群を仮固定したパラフィン層上に絶縁性ポッティング剤２１を貫通孔５から流し込み、固定する。この際、内部集電層用バスバー２５も同時に固定される。このポッティング剤２１上に、内部集電層２３となる導電性ペーストを流し込み、中空糸型電解質セル２の外側多孔質電極層１５および電極取出し用のバスバー２５を同時に接合する。また、仮固定していたパラフィンを融解除去し、あるいは溶剤により溶解除去し、ケース端側から外部集電層２２となる導電性ペーストを、中空糸型電解質セル２の内側多孔質電極層１１と接触するように流し込む。このとき、外部集電層２２の配線２４′となるバスバー２７をポッティング層２１上に配置し、同時に固定する。
【００２０】
また、図２に縦断面図として示される本発明の他の実施態様においては、図１の実施態様と同じくパラフィンによる仮固定を行った後、電極取出し側の中空糸型電解質セル群を仮固定したパラフィン層上に絶縁性ポッティング剤２１を流し込んで固定し、固定後パラフィンを融解除去あるいは溶剤で溶解除去する。ポッティング層２１の外部には、絶縁被膜付きバスバー２５を配置し、内部集電層２３となる導電性ペーストを流し込む。絶縁被膜は、電気的接触が必要とされる部分には設けられない。これにより、内部集電用バスバー２５が固定されると共に、中空糸型電解質セル２の外側多孔質電極層１５と内部集電層２３を介して結線される。
【００２１】
内部集電層２３上には、絶縁性ポッティング剤を流し込み、絶縁層２８を形成させる。最後に、ケース端側から外部集電層２２となる導電性ペーストを流し込む。このとき、外部集電層２２の配線２４′となるバスバー２７を絶縁層２８上に配置し、同時に固定する。なお、絶縁体部２６の形成も同様に行われる。
【００２２】
なお、中空糸型電解質セルを形成する各部分の内、内側多孔質電極層は例えば珪素化チタンTiSi2粉末を高分子物質の有機溶媒溶液中に高充填した製膜原液から複合膜を製膜し、得られた複合膜を約1300〜1800℃で焼成し、その際少くとも400℃以上の加熱温度範囲では真空または不活性雰囲気環境下で焼成を行って得られた、珪素化チタンTiSiを主成分として形成される導電性多孔質セラミックス等から形成され、外側多孔質電極層はカーボン等から形成される。内側および外側触媒層は、例えば白金を担持させたカーボン等から形成される。また、電解質層は、例えば固体高分子形電解質またはそれを多孔質体に充填したもの、あるいは電解質成分を無機支持体に担持させた有機-無機電解質または無機電解質等から形成され、これらの中空糸型電解質セルを複数本収容するケースとしては例えばポリスルホン樹脂製のものが用いられる。
【特許文献７】特開２００６−１５１７３７号公報
【００２３】
また、内部および外部集電層を形成させる導電性ペーストとしては、例えば市販の銀ペースト等が用いられ、あるいはこれに代えて半田等を用いてもよい。また、その厚さは導電性ペーストの導電性の程度によって決められる。ポッティング層は、例えば絶縁性のエポキシ樹脂、ウレタン系接着剤、無機接着剤等のポッティング剤から形成され、絶縁層や絶縁体部は例えばエポキシ樹脂、ウレタン系接着剤等の樹脂系のものやガラス等の無機系のものから形成される。
【００２４】
このように、内部および外部集電層は導電性ペーストで形成せしめることができるが、導電性ペーストや導電性接着剤は、ペーストや接着剤の形成に高分子材料を用いているため、導電性物質である銅、銀等の金属単体またはカーボンプレートなどよりも、抵抗値が1〜2桁高くなるという問題がみられる。
【００２５】
このため、導電性ペーストで形成させた集電層の抵抗は、導電性物質単体よりも抵抗値が高くなり、抵抗値が高いと取り出せる電力が少なくなるばかりではなく、発熱の原因ともなる。すなわち、定電流回路としてみると、取り出せる電流の電圧が低下することとなる。また、中空糸型電解質セルの充填本数および表面積を増すと、集電層には大電流が流れることになり、発熱量の増大に伴う中空糸型電解質セルや周辺部材への熱的負荷が増大することになる。このため、安定した燃料電池モジュールの運転に対し、冷却機構などの装備を十分に行う必要が出てくる場合もみられる。
【００２６】
こうした課題は、内部および外部集電層の少くとも一方を導電性ペーストで形成せしめる代りに、目皿状の導電性集電用プレートを用いることによって、その問題点の軽減を図ることができる。
【００２７】
集電用プレートは、銅、銀等の金属単体やその合金あるいはカーボンなどの導電性物質で構成され、必要に応じこれにメッキなどの表面処理を行ったものであってもよい。この集電用プレートは、中空糸型電解質セルを通す貫通孔を有し、目皿状となっている。図６には、外部集電用プレート３１の斜視図が示されており、その貫通孔３２の内径は内側多孔質電極層１１の外径よりやや大きく設定されている。また、図７には、内部集電用プレート３３の斜視図が示されており、その貫通孔３４の内径は外側多孔質電極層１５の外径よりやや大きく設定されている。集電用プレートの厚さは、例えば50Aの電流を流すとした場合、約0.5〜2mm程度であり、これ以上の大電流タイプのモジュールでは、電流が最も集中する電極端子をプレート上に数ヶ所設け、過大な電流の集中を分散させることができる。
【００２８】
中空糸型電解質セルと各集電用プレートとは、集電用プレートとその貫通孔に貫通させた中空糸型電解質セルの内側および外側多孔質電極層１１、１５との間の間隙４２、４３に充填または塗布された導電性ペーストまたは導電性接着剤によって、電気的接続が施される。発電時には、これら電気的接続部の導電性ペーストなどにも電流が流れることになるが、この場合の電流負荷は中空糸型電解質セル1本分の電流であるので、発熱等の影響はあまり問題とはならない。このように、間隙４２、４３において電気的接続がなされる程度の導電性材料の充填または塗布で所望の目的は達成されるものの、下記固定用アームを設けていない場合などには、集電用プレートの確実な固定のためにも導電性ペースト層２２′、２３′をプレートの上部および下部に設けることが好ましく、ただし上部についてはプレートが露出状態であってもよい。
【００２９】
各集電用プレートには、電力を外部に取り出すための電極端子３５、３６(前記バスバーに相当)が集電用プレートと一体となるように設けられる。この際、外部集電用プレート３１には、内部集電用端子３６を通すための切欠部３７が、また内部集電体プレート３３には、その内部集電用端子３６の一部に、外部集電用プレートとの短絡を防ぐための絶縁体３８がセラミックス、樹脂、ゴム等で形成され、取り付けられる。
【００３０】
また、各集電用プレートには、これを筒状ケース１に固定するための手段、例えば図６および図８に示される外部集電用プレートにあっては、導電性集電用プレートの筒状ケースへの固定を確実とし、またモジュール組立作業を容易とさせるビス止め固定用アーム３９、振動等による集電層の脱離などの固定上の問題を容易に改善させるという効果を奏する、アンカー効果用切欠部４０を有するポッティング部埋込用アーム４１などを付設することもできる。
【００３１】
図９は、外部および内部集電用プレート３１、３３を用いて構成した燃料電池モジュールの一実施態様の縦断面図であり、他の符号は符号２２′、２３′を導電性ペースト層とした以外、図１のそれと同じである。
【００３２】
このような構成の燃料電池モジュールは、図１０の(a)〜(d)の各工程を経て作製される。まず、中空糸型電解質セル２および外部および内部集電用プレート３１、３３を、筒状ケース両端側から流し込んだパラフィン３０を用いて固定する(a)。次いで、絶縁性ポッティング剤を注入口４２から注入して硬化させ、絶縁性ポッティング層２１を形成させる。この際、注入口４２はポッティング剤で完全に塞ぐことが望ましい。同様に、注入口４からも絶縁性ポッティング剤を注入して硬化させ、絶縁性ポッティング剤層２１′を形成させる(b)。その後、仮固定用のパラフィン３０を融解除去、溶剤溶解除去等の手段で除去し(c)、導電性ペーストを筒状ケースの一端側および注入口５からそれぞれ流し込み、導電性ペーストで目皿貫通孔と中空糸型電解質セルの相当する外周部分との間隙４２、４３を埋めると共に、必要に応じて導電性ペースト層２２′、２３′を形成させ、モジュールを完成させる(d)。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る燃料電池モジュールの一実施態様の縦断面図である。
【図２】本発明に係る燃料電池モジュールの他の実施態様の縦断面図である。
【図３】従来例の燃料電池モジュールの縦断面図である。
【図４】中空糸型電解質セルの横断面図である。
【図５】中空糸型電解質セルの縦断面図である。
【図６】外部集電用プレートの一実施態様の斜視図である。
【図７】内部集電用プレートの一実施態様の斜視図である。
【図８】外部集電用プレートの他の実施態様の斜視図である。
【図９】外部および内部集電用プレートを用いた燃料電池モジュールの一実施態様の縦断面図である。
【図１０】外部および内部集電用プレートを用いた燃料電池モジュールの作製順序を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１        筒状ケース
２        中空糸型電解質セル
３，３′  ポッティング部
４        燃料A導入口
５        燃料A排気口
６        燃料B導入口
７        燃料B排気口
11        内側多孔質電極層
12        内側触媒層
13        電解質層
14        外側触媒層
15        外側多孔質電極層
21，21′  ポッティング層
22        外部集電層
22′      導電性ペースト層
23        内部集電層
23′      導電性ペースト層
24，24′  配線
25        内部集電層用バスバー
26        絶縁体部
27        外部集電層用バスバー
28        絶縁層
30        仮止め用パラフィン
31        外部集電用プレート
32，34    貫通孔
33        内部集電用プレート
35，36    電極端子
42，43    間隙充填導電性ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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