(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個の主要層（１）および１個の酸化された薄膜（２）の積重構造を含んでなる銀系材料被覆であって、前記酸化された薄膜（２）が、１０ｎｍ〜１μｍの厚さを有し、前記薄膜（２）と前記主要層（１）との間の界面（３）から前記薄膜（２）の自由表面（２ａ）に向かって減少して行く銀濃度勾配を有し、前記銀系材料が銀−ゲルマニウム−スズの三元合金である、被覆。
【請求項２】
前記酸化された薄膜（２）が、前記薄膜（２）と前記主要層（１）との間の前記界面（３）から前記薄膜（２）の前記自由表面（２ａ）に向かって増加して行く酸素濃度勾配を有する、請求項１に記載の被覆。
【請求項３】
前記薄膜（２）が、前記薄膜（２）と前記主要層（１）との間の前記界面（３）から前記薄膜（２）の前記自由表面（２ａ）に向かって増加して行く合金化元素濃度勾配を有する、請求項１または２に記載の被覆。
【請求項４】
前記酸化された薄膜（２）の厚さが１００ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆を支持体上に堆積させる方法であって、少なくとも２つの連続した、それぞれ前記主要層（１）および前記酸化された薄膜（２）の物理的蒸着工程を含んでなる、方法。
【請求項６】
前記堆積工程が、マグネトロン陰極スパッタリングによる堆積工程である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記支持体が、前記主要層（１）の前記堆積工程の際に、一定の陰性第一分極電位に、および前記酸化された薄膜（２）の前記堆積工程の際に、前記第一電位より低い一定の陰性第二分極電位にかけられる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化された薄膜（２）の前記堆積工程の際に、酸素が投入される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆の、宝飾品、抗菌装置または接続装置への使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、１個の主要層および１個の酸化された薄膜の積重構造を含んでなる銀系材料被覆に関する。
【０００２】
本発明は、そのような被覆の堆積方法およびそのような堆積物の使用にも関する。
【現状技術水準】
【０００３】
銀系材料は、大気中で自然に酸化することが知られている。その場合、銀系物体の表面で酸化物の薄層が生じる。その厚さは数ナノメートルである。
【０００４】
さらに、銀系物体は、痕跡量の硫黄系化合物により汚染された空気と接触した時に、曇りを生じることが知られている。実際、銀は硫黄または硫酸と反応し、この反応により、黒色の腐食層が形成され、銀系物体表面の光沢が失われる。これは、特に宝飾品や銀器に当てはまる。この曇りをなくすために、ラッカーを塗布するか、または保守操作を繰り返す必要がある。さらに、この曇り発生現象により、銀系材料または銀系物体の接触電気抵抗が増加する。したがって、この特性増加のために、特に低電流用のコネクタの分野における銀系合金の使用が制限される。最後に、この曇り発生現象のために、汚染された空気と接触した場合に、銀の微量殺菌特性を抗菌保護用途に使用できなくなる。純粋な銀と異なり、銀系物体の表面で形成される硫化銀は、水に対する溶解度が低いために、事実、抗菌活性を示さない。
【０００５】
銀系材料の耐硫化性または曇り発生耐性を改良するために、非常に多くの研究がなされている。この研究は、主として２つの調査経路に関連する。
【０００６】
第一の経路は、銀系物体の表面を、物理的または電気化学的堆積により、金属、酸化物または有機物質から形成できる保護層で被覆することである。例えば、使用する金属系保護層は、厚さ約１０ｎｍ〜２０ｎｍの、金、パラジウム、白金またはロジウムの層である。酸化物保護層は、例えばアルミナ、ジルコン、酸化チタンまたはスズである。しかし、耐硫化性を改良するための保護層の使用は、これまで満足できるものではなく、物体の表面特性、例えば色、反射性、および接触電気抵抗、を損なうことが多い。その上、保護層が形成する保護バリヤーは、信頼性が限られており、耐久性があまり無い。事実、保護層は、被覆の欠陥および摩耗に敏感である。
【０００７】
第二の経路では、銀を金属系合金化元素で合金化する。例えば、文献「Silver, silver compounds and silver alloys」、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1993 VCH Publishers, Inc, Vol. A24、148-149頁、で、H. Rennerは、銀の曇り発生現象を記載し、金、白金またはパラジウムを合金中に配合することにより、曇り発生耐性が改良されることを示している。しかし、銀および貴金属を基材とする合金は、高合金含有量に対する耐硫化性を改良するだけである。実際、貴金属は、銀の表面には本来移動しない。
【０００８】
曇り効果を下げるために、銀を一種以上の金属系で酸化し得る合金化元素、例えばゲルマニウムまたはスズ、と合金化することもできる。米国特許第６，１６８，０７１号は、例えば少量のゲルマニウムを銀および銅系合金に加えて曇り効果を下げることを記載している。この合金は、例えば少なくとも７７重量％の銀、および０．４〜７重量％のゲルマニウムを含んでなり、残りが主として銅またはホウ素である。金属系で酸化し得る合金化元素は、実際、銀系材料の表面で偏析することにより、純粋に酸化物である保護被膜を形成することができる。しかし、この保護被膜は、硫化現象を阻止するのに十分に効果的ではない。事実、被膜は、厚さが１０ｎｍ未満と非常に薄いままであり、銀マトリックス中に含まれる溶質の拡散により、自由表面に非常にゆっくりとしか再生できない。その上、合金を鋳造により達成する場合、それらの挙動は、凝固工程から生じる微小偏析に敏感である。したがって、固溶体中に組成の変動が起こり、特に異なった構成成分間に形成される金属間化合物相の析出が起こり、純粋な酸化物被膜の形成を不規則にすることがある。
【０００９】
マグネシウムも銀系材料を保護することが知られている。米国特許第５，６３０，８８６号は、例えば、銀基材およびマグネシウムおよび基材の、オゾンおよびスルホン化された成分による腐食を阻止する銀合金（Ａｇ−Ｍｇ）被膜を含んでなる、反射被膜として使用できる複合材料被覆を提案している。Ａｇ−Ｍｇ被膜は、純粋な酸化または誘発された酸化を受け、その表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の薄層を形成することができる。さらに、樹脂保護相を加えることができる。場合によりＭｇＯの薄層を含むＡｇ−Ｍｇ被膜は、上記の金属系および酸化し得る合金化元素と同じ欠点を示す。
【発明の目的】
【００１０】
本発明の目的は、１個の主要層および１個の酸化された薄膜の積重構造を含んでなり、先行技術の被覆と比較して、耐硫化性が大きく改良された、銀系材料被覆を提供することである。
【００１１】
より詳しくは、本発明の目的は、銀系材料の特性、例えばその光学的、電気的または抗菌特性、を維持しながら、耐硫化性が大きく改良された被覆を提供することである。
【００１２】
本発明により、この目的は、請求項により達成される。より詳しくは、この目的は、酸化された薄膜の厚さが１０ｎｍ〜１μｍであり、該薄膜が、該薄膜と該主要層との間の界面から該薄膜の自由表面に向けて減少して行く銀濃度勾配を有することにより、達成される。
【００１３】
本発明の別の目的は、先行技術の被覆と比較して耐硫化性が改良された銀系材料の被覆を形成できる堆積方法を提供することである。
【００１４】
本発明により、この目的は、少なくとも２つの連続した、それぞれ主要層および酸化された薄膜の物理的蒸着工程を含んでなる方法により達成される。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、そのような被覆を、宝飾品、抗菌性装置または接続装置に使用することである。
【００１６】
他の利点および特徴は、以下に、添付の図面を参照しながら、非限定的な例としてのみ記載する、本発明の特別な実施態様の説明から明らかである。
【特別な実施態様の説明】
【００１７】
銀系材料被覆の耐硫化性は、被覆の自由表面から１０ｎｍ〜１μｍ、特に１００ｎｍ〜１μｍの深さまで、銀、酸素および場合により材料中に存在することがある一種以上の酸化し得る合金化元素（または溶質）の濃度勾配を達成することにより、さらに改良される。
【００１８】
化学元素の濃度勾配とは、該化学元素の濃度が、自由表面から１０ｎｍ〜１μｍの深さまで連続的に変化することを意味する。
【００１９】
図１に示すように、本発明の銀系材料の被覆は、主要層１および酸化された薄膜２の積重構造を含んでなる。
【００２０】
主要層１は、銀または銀系合金の薄膜でよい。より詳しくは、主要層１は、銀に加えて、少なくとも一種の酸化し得る金属系合金化元素を含んでなる合金から形成されている。合金化元素の選択は、好ましくはそれらの、表面で合金に耐硫化性を付与できる能力に関連する基準により、決定される。より詳しくは、合金化元素は、それらの元素の固体銀中への溶解度、それらの元素の表面に移行する傾向、およびそれらの元素が形成する酸化物の安定性に応じて選択する。より具体的には、合金化元素は、好ましくは、スズ、インジウム、亜鉛およびゲルマニウムから優先的に選択し、第二に、アルミニウム、マグネシウム、マンガンおよびチタンから選択する。さらに、合金化元素は、被覆を使用する用途に応じて選択することができる。合金化元素は、合金の機械的特性（例えば耐摩耗性）、光学的特性（例えば反射率）および／または電気的特性（例えば接触電気抵抗）を改良するための投入量に応じて選択することもできる。
【００２１】
酸化された薄膜２は、少なくとも、主要層１を構成する化学元素および酸素を含んでなる。酸化された薄膜２は、厚さが１０ｎｍ〜１μｍ、特に１００ｎｍ〜１μｍである。さらに、酸化された薄膜２は、薄膜２と主要層１との間の界面３から、薄膜２の自由表面２ａまで、減少して行く銀濃度勾配を示す。薄膜２に含まれる酸素は、被覆製造および堆積工程の際に、慎重に、および調整された様式で、投入する。薄膜２は、薄膜２と主要層１との間の界面３から、薄膜２の自由表面２ａまで、増加して行く酸素濃度勾配を有する、すなわち酸素が連続的に増加する。例えば、本発明の被覆における銀濃度([Ａｇ])および酸素濃度([Ｏ])の特別なプロファイルを図式的に示す図２で、銀濃度および酸素濃度の変化は、薄膜２中で直線的である。他方、主要層１中では、銀濃度([Ａｇ])および酸素濃度([Ｏ])は実質的に一定である。
【００２２】
その上、銀系材料が、少なくとも一種の酸化し得る合金化元素を含んでなる合金である場合、薄膜２は、薄膜２と主要層１との間の界面３から、薄膜２の自由表面２ａまで、増加して行く合金化元素濃度勾配を示す。
【００２３】
そのような酸化された薄膜には、酸化された薄膜２の自由表面２ａに存在する不動態化する酸化物に対応する組成物から、薄膜２と主要層１との界面３に存在する、銀の固溶体に対応する、酸化し得る合金化元素濃度が高い組成物に、漸進的に、連続的に移行するという利点がある。これによって、酸化された薄膜２は、先行技術で意図される方法よりも、はるかに効率的で、耐久性が高い、硫化に対する保護バリヤーを形成することができる。さらに、酸化された薄膜は、銀系材料の特性、例えば銀系材料の光学的、電気的または抗菌特性、を低下させない。
【００２４】
本発明の被覆は、堆積技術、例えば真空堆積法、を使用して、どのような種類の部品または支持体上にでも、堆積させることができる。
【００２５】
特別な実施態様では、被覆を支持体または基材上に２つの連続した物理的蒸着（ＰＶＤ）工程で堆積させ、主要層１および酸化された薄膜２を順次形成する。
【００２６】
より詳しくは、これら２つの堆積工程は、堆積室中で、銀系合金および少なくとも一種の合金化元素により形成されたターゲットまたは陰極から行うマグネトロン陰極スパッタリング堆積工程である。これら２つの堆積工程は、好ましくは支持体の陰性分極で行う。支持体の陰性分極とは、被覆を受けるように設計された支持体を、接地に対して陰性の分極電位にかけることを意味する。したがって、支持体は例えば第一堆積工程の際に一定の陰性第一分極電位にかけ、次いで第二堆積工程の際に、第一電位より低い一定の陰性第二分極電位にかける。第一分極電位は例えば約−１３０Ｖであるのに対し、第二分極電位は例えば約−３００Ｖである。堆積方法の２つの工程間のこの分極電位値の変化により、薄膜２の中に銀濃度勾配を達成することができる。予め形成された主要層１の表面における銀の再スパッタリング速度は、実際、合金化元素のスパッタリング速度よりも高く、合金化元素薄膜２の表面を濃縮し、銀および合金化元素濃度勾配の形成を引き起こす。
【００２７】
その上、薄膜２の酸化は、薄膜堆積工程の際にプラズマに酸素を投入することにより、引き起こす。このプラズマへの酸素投入により、薄膜２中に酸素濃度を漸進的に高めることができ、したがって、界面３から薄膜２の自由表面２ａに向かって増加して行く酸素濃度勾配を形成する。酸素濃度の増加程度は、支持体に印加された分極電位の値および／またはプラズマへに投入する酸素量の値により制御することができる。さらに、薄膜の厚さは、第二堆積工程の持続時間により異なる。
【００２８】
例えば、ゲルマニウム４重量％およびスズ８重量％を含んでなる三元銀系合金（ＡｇＧｅＳｎと呼ぶ合金）の被覆を、ケイ素基材または陽極上に、マグネトロン陰極スパッタリングにより、ＡｇＧｅＳｎ合金製のターゲットを使用して堆積させた。ターゲットと、被覆を堆積させる支持体との間の間隔は８０ｍｍであり、異なった被覆堆積工程の際に使用した他の堆積条件を下記の表に記載する。
【００２９】

工程                      アルゴン圧    室中に注入    ターゲット    基材分極  
されたガス      電力        電位
(Pa)        流量(sccm)      (W)           (V)     
1)堆積室中の真空            8.10-4          -             -           -       
2)ターゲットのエッチング     0.5        Ａｒ:145          100         -       
（マスクによる）                                                            
3)主要層１の堆積             0.5        Ａｒ:145          300         -130    
4)酸化された薄膜２の堆積     0.5        Ａｒ:145          300         -300    
Ｏ2:10〜60                            
【００３０】
ターゲットエッチング工程の持続時間は約５〜１０分間であり、主要層１および薄膜２の堆積工程の持続時間は、それらのエッチングに必要な厚さによって異なる。
【００３１】
その上、そのような被覆の濃度プロファイルは、イオン系プローブ測定により解明することができる。例えば、図３および４は、酸素およびケイ素濃度の相対的な展開と、厚さ３μｍのＡｇＧｅＳｎ合金被覆のイオン系エッチング時間との関係を、それぞれプラズマへの１０標準センチメートル立方／分（sccmと記載する）および２５sccmの酸素の投入に関して示す。イオン系エッチング時間は、被覆の、薄膜２の自由表面２ａからケイ素基材への深さの関数である。使用するケイ素基材は、両方の場合で、異なった厚さを有する。
【００３２】
図３および４で、酸素濃度展開に対応する２つの曲線は、それぞれＡ１およびＡ２であるのに対し、ケイ素濃度展開に対応する２つの曲線は、それぞれＢ１およびＢ２である。したがって、イオン系プローブでケイ素元素を監視することにより、ケイ素支持体をエッチングするのに使用する一次イオン線がケイ素基材に到達し、本発明の被覆が堆積した瞬間を決定することができる。酸素元素を監視することにより、被覆の主要層１に達した瞬間を決定することができる。
【００３３】
例えば、図３では、エッチングが約３２５０秒後にケイ素基材に達したのに対し、図４では、約１５００秒後にケイ素基材に達したことが観察できる。さらに、酸素流量１０sccmに対して、第一期間Ｔ１の間、酸素濃度は、エッチング時間と共に漸進的に低下し、次いで安定化することが観察される。したがって、第一期間Ｔ１は薄膜２のエッチングに対応し、漸進的な酸素低下は薄膜２中の酸素濃度勾配を示し、この勾配は、薄膜２の、自由表面２ａ（エッチング時間＝０）から、薄膜２と主要層１との間の界面３に向かって減少する。該界面３は、事実、第一期間Ｔ１の最後、すなわちイオン系エッチング時間約１０００秒間、に相当する。さらに、この期間Ｔ１の後に、酸素濃度がほとんど一定であり、ケイ素濃度がまだほとんどゼロである期間に対応する期間Ｔ２が続く。したがって、この第二期間Ｔ２は、被覆の主要層１のエッチングに相当する。
【００３４】
図４では、酸素濃度の展開が、図３のそれとは異なっている。酸素含有量が、事実、第一の場合より、薄膜２の自由表面２ａに向かって１０倍近くも高く、非常に急速に低下する。この場合、酸素濃度の変化は、漸進的な変化ではない。その上、被覆の自由表面における強い酸素濃度により、被覆の特性変化、特にその電気的抵抗値の増加、したがって、その反射率低下を引き起こす。したがって、酸素流量１０sccmで形成された被覆が、酸素流量２５sccmで形成された被覆よりも好適である。
【００３５】
本発明による被覆の耐硫化性は、この被覆を硫化アンモニウム水溶液にさらした時の色変化を分光光度法で測定することにより、評価することができる。例えば、４％硫化アンモニウム１ｍｌおよび蒸留水２０ｍｌを含む、直径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍのビーカーを容量５リットルのデシケーターに入れる。平らに置いた幾つかのＡｇＧｅＳｎの被覆を含むプラスチックバスケットをデシケーター中に、予め決められた高さで、１時間入れる。次いで、硫化の進行を、３つの値Ｌ、ａおよびｂから色合いを定量できる分光光度計を使用して測定するが、Ｌ、ａおよびｂは、それぞれ
−黒色に対するＬ＝０％から、白色に対するＬ＝１００％までの、百分率で表す輝度
−緑（ａ＝−１２０）から赤（ａ＝１２０）までの色領域
−青（ｂ＝−１２０）から黄（ｂ＝１２０）までの色領域
に対応する。
【００３６】
このようにして、Δ（Ｌ、ａ、ｂ）で表し、（（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２）０．５に相当する色変化を、分光光度法で測定することができる。
【００３７】
硫化試験を、
−一定電位−１３０Ｖで分極させた基材上に、堆積工程の際に酸素を全く投入せずに、マグネトロン陰極スパッタリングにより得た、Ｃ１被覆と呼ぶＡｇＧｅＳｎ被覆、
−本発明の第一の実施態様により、一定電位−１３０Ｖで分極させた基材上に、第二堆積工程の際に酸素流量１０sccmを投入し、マグネトロン陰極スパッタリングにより得た、Ｃ２被覆と呼ぶＡｇＧｅＳｎ被覆、
−本発明の第二の実施態様により、第一堆積工程の際に一定電位−１３０Ｖで、次いで第二堆積工程の際に第二の一定電位−３００Ｖで分極させた基材上に、第二堆積工程の際に酸素流量１０sccmを投入し、マグネトロン陰極スパッタリングにより得た、Ｃ３被覆と呼ぶＡｇＧｅＳｎ被覆
に対して行った。
【００３８】
図５は、Ｃ１〜Ｃ３被覆および電解堆積により得たＣ０被覆に対する、一硫化試験後の色変化Δ（Ｌ、ａ、ｂ）の平均値を表す。Ｃ２およびＣ３被覆は、Ｃ０およびＣ１被覆よりも、低い平均色変化値を示すことが分かる。したがって、堆積方法の２工程間で基材の分極を変える、および／または第二堆積工程の際に堆積室に酸素を投入して被覆を形成した場合に、耐硫化性が改良される。その上、Ｃ３被覆の平均変化値は、Ｃ２被覆のそれよりも低い。したがって、基材の分極を第二堆積工程の開始時に変え、第二堆積工程の際に酸素を堆積室に投入した場合に、耐硫化性はさらに改良される。
【００３９】
図６は、Ｃ２被覆の酸化された薄膜２に対する、一硫化試験後の色変化Δ（Ｌ、ａ、ｂ）の電解を示し、該酸化された薄膜２は、それぞれ厚さが約０．５μｍ、１．１μｍ、１．４μｍおよび４μｍである。このように、厚さが約０．５μｍの酸化された薄膜は、他の酸化された薄膜よりも、耐硫化性が高いことが観察される。
【００４０】
したがって、耐硫化性は、被覆が１０ｎｍ〜１μｍの厚さを有し、それぞれ界面３から自由表面２ａに向かって、銀および酸素濃度勾配がそれぞれ減少および増加する場合に、改良される。
【００４１】
本発明の被覆には、抗菌活性を有するという利点もある。例えば、図７に示すように、抗菌試験は、厚さがそれぞれ６５ｎｍ、１９５ｎｍおよび２μｍである３種類のＡｇＧｅＳｎ被覆に対して行った。抗菌試験は、staphyloccocus aureusの標準化された細菌懸濁液を、厚さが等しい２枚のガラス板上に堆積させて行い、２枚の板の一方は、本発明の被覆を含んでなり（図７で「被覆した試料」と呼ぶ）、他方は裸である、すなわち被覆が無い（図７で「堆積させてない試料」と呼ぶ）。次いで、両方のガラス板を無菌のプラスチックフィルムで覆う。次いで、これらの板を湿式培養器中に３７℃で１８時間置く。最後に、各板を、残留する細菌を回収し、計数できる溶液に浸漬する。細菌数の測定単位は、コロニー形成単位に対応する略号ＣＦＵである。例えば、１ＣＦＵは、観察された１コロニーに対応するが、計数を行った時に細胞が凝集したままである場合、これは数細胞にも対応する。したがって、図７で、対応する堆積させていない試料と比較して、各被覆が殺菌効果を有することが観察される。殺菌効果は、６５ｎｍおよび１９５ｎｍ被覆では部分的であるが、総厚２μｍの被覆ではほとんど完全である。
【００４２】
別の実施態様では、厚さ１８５ｎｍの被覆を平らなケイ素基材上に、アルゴン圧０．５Ｐａ、アルゴンガス流量１４０sccmで、および第二堆積工程の際に酸素を流量３０sccmで投入しながら、製造する。ターゲットの電力は３００Ｗである。抗菌試験は、前と同じ条件下で行ったが、試料は湿式培養器中に３７℃で２４時間置いた。裸のガラス板上では３，５４８，１３３ＣＦＵが計数されたが、被覆を含んでなるガラス板上では計数されたＣＦＵは無かった。したがって、この被覆は完全抗菌作用を有する。
【００４３】
本発明の被覆は、例えば、宝飾品、または抗菌装置、もしくは接続装置の被覆に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明による被覆の特別な実施態様を示す。
【図２】本発明の被覆における銀([Ａｇ])および酸素([Ｏ])濃度の展開の特別な実施態様を図式的に示す。
【図３】測定試験をイオン系プローブで行い、酸素を堆積工程の最後に、１０sccmの流量で導入した場合の、ケイ素支持体上に堆積させた本発明の被覆における酸素濃度およびケイ素濃度の変化と、使用するイオン系エッチング時間との関係を示す。
【図４】測定試験をイオン系プローブで行い、酸素を堆積工程の最後に、２５sccmの流量で導入した場合の、ケイ素支持体上に堆積させた本発明の被覆における酸素濃度およびケイ素濃度の変化と、使用するイオン系エッチング時間との関係を示す。
【図５】異なった堆積様式で支持体上に堆積させ、それぞれ硫化試験にかけた、Ｃ０〜Ｃ３型の銀系材料被覆で観察した色変化Δ（Ｌ、ａ、ｂ）を表す。
【図６】硫化試験にかけたＣ２型被覆上で観察された色変化の展開と、該被覆の酸化された薄膜の厚さとの関係を示す。
【図７】銀系材料被覆で被覆した様々な試料の抗菌活性を、被覆していない試料と比較して例示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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