(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末度がブレーン比表面積で4,000cm2/g以上、3CaO・Al2O3であるカルシウムアルミネート系化合物、又は、粉末度がブレーン比表面積で4,000cm2/g以上、CaO/Al2O3モル比が0.5〜３であるカルシウムアルミネート系化合物と水酸化カルシウムのCaO／Al2O3のモル比が３〜５となるように配合したものである、有機リン含有水に使用する有機リン処理材。
【請求項２】
請求項１に記載の有機リン処理材を濃度１〜500mmol/lの有機リン含有水1,000cc当たり、5.0〜1,000ｇ用いる有機リン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、有機リン処理材およびそれを用いた有機リン含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題が顕在化している。なかでも、農業や園芸等で世界中で使用されている、有機リン系殺虫剤に由来する有機リンの問題は大きくクローズアップされている。
有機リン系殺虫剤の主成分は、リン酸あるいはピロリン酸のエステル又はチオエステルで、構造がアセチルコリンと類似している。そのため、コリンエステラーゼと結合しやすい特性を有している。
【０００３】
人のからだは神経伝達によって活動をおこなっている。その伝達物質であるアセチルコリンはアセチルコリンエステラーゼという酵素によって分解される。有機リンはこのアセチルコリンエステラーゼの活性を阻害する。このため、神経末端にアセチルコリンが蓄積され、このたまったアセチルコリンによって有機リン中毒が引き起こされる。
【０００４】
水中や土壌からの有機リンの固定化・除去に関して、汎用性があって、効果的な処理材の開発が強く求められている。
【０００５】
有機リンを含む廃水や土壌の処理方法としては、凝集剤や吸着剤を用いる方法や紫外線や酸化剤を用いて分解する方法等が提案されている（特許文献１〜特許文献６参照）。
【０００６】
しかしながら、凝集剤や吸着剤を用いる方法では、その効果が充分でなく、また、処理時間を長く必要とするという問題もあった。
また、紫外線や酸化剤を用いて分解する方法では、高価な装置を必要とし、汎用的でないという課題があり、また、処理範囲が限定されるというデメリットもあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７７３０７号公報
【特許文献２】特開２０００−１４０８３６号公報
【特許文献３】特開２００１−０７０４７０号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１４９４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６１６３７号公報
【特許文献６】特開２００５−１７７７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような背景に鑑み、有機リンの除去能力に優れ、その除去スピードも迅速であり、汎用的に、広範に利用できる有機リンの処理材の開発が強く求められている。
【０００９】
そこで、本発明者は、鋭意努力を重ね、種々の実験検討を通して、特定の有機リン処理材を使用することで、前記課題が解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、粉末度がブレーン比表面積で4,000cm2/g以上、3CaO・Al2O3であるカルシウムアルミネート系化合物、又は、粉末度がブレーン比表面積で4,000cm2/g以上、CaO/Al2O3モル比が0.5〜３であるカルシウムアルミネート系化合物と水酸化カルシウムのCaO／Al2O3のモル比が３〜５となるように配合したものである、有機リン含有水に使用する有機リン処理材であり、該有機リン処理材を濃度１〜500mmol/lの有機リン含有水1,000cc当たり、5.0〜1,000ｇ用いる有機リン含有水の処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機リン処理材（以下、本処理材という）は、あらゆる有機リンに有効で、効率良く有機リンを固定化などして除去することができ、また、その除去スピードも迅速であるなどの効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１３】
本発明で使用するカルシウムアルミネート系化合物（以下、ＣＡ化合物という）とは、CaOとAl2O3からなる化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。
その具体例としては、CaOをC、Al2O3をA、及びアルカリ金属元素をRと表記すると、CA2（CaO・2Al2O3）、CA(CaO・Al2O3)、C12A7（12CaO・7Al2O3）、C11A7・CaF2（11CaO・7Al2O3・CaF2）、C3A（3CaO・Al2O3）、及び3CaO・3Al2O3・CaSO4などの結晶性の化合物、C8A3R（8CaO・3Al2O3・R2O）、C14A5R（14CaO・5Al2O3・R2O）、及びC3A5R2(3CaO・5Al2O3・2R2O)などのR2O成分を含む結晶性のCaO-Al2O3-R2O系化合物や、CaOとAl2O3を主成分とする非晶質の化合物等が挙げられる。
【００１４】
ＣＡ化合物を工業的に得る場合、MgO、TiO2、Fe2O3、B2O3、SiO2、P2O5、及びClなどの不純物が含まれることがあるが、その種類や含有量は、本発明を阻害しない範囲内であれば特に制限されるものではない。
ＣＡ化合物にこのような不純物が含まれる場合の化合物としては、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO2、アケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2、及びモンチセライトCaO・MgO・SiO2などのカルシウムマグネシウムシリケートや、4CaO・Al2O3・Fe2O3、6CaO・2Al2O3・Fe2O3、及び6CaO・Al2O3・2Fe2O3などのカルシウムアルミノフェライトや、2CaO・Fe2O3、CaO・Fe2O3などのカルシウムフェライトや、ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2、アノーサイトCaO・Al2O3・2SiO2などのカルシウムアルミノシリケートや、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO2、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2、ランキナイト3CaO・2SiO2、及びワラストナイトCaO・SiO2などのカルシウムシリケートなどが混在する場合がある。
【００１５】
ＣＡ化合物のCaO／Al2O3のモル比は、0.5〜３が好ましく、１〜1.7がより好ましい。CaO／Al2O3のモル比が0.5未満では有機リンの除去スピードが充分でない場合があり、３を超えると液相中でのＣＡ化合物の分散が悪くなる傾向にあり、効率良く有機リンを除去できない場合がある。
【００１６】
ＣＡ化合物の粉末度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で3,000cm2/g以上が好ましく、4,000cm2/g以上がより好ましい。3,000cm2/g未満では、有機リンの除去スピードが遅くなり、効率が悪くなる場合がある。
【００１７】
本発明の水酸化カルシウムとは特に限定されるものではなく、Ca(OH)2と表される化合物を総称するものである。不純物としては、炭酸カルシウムや酸化カルシウムを含む場合があるが、環境に有害な不純物を含まなければ特に限定されるものではない。
水酸化カルシウムのCa(OH)2含有量は、80％以上が好ましく、90％以上がより好ましい。80％未満では有機リンの除去スピードが充分でない場合がある。
水酸化カルシウムの比表面積は特に限定されるものではないが、通常、BET比表面積（以下、ＢＥＴという）で２m2/g以上が好ましく、５m2/g以上がより好ましい。２m2/g未満ではカルシウムアルミネートとの相互作用が弱くなる傾向にあり、有機リンの除去スピードが充分でなくなる場合がある。
【００１８】
ＣＡ化合物と水酸化カルシウムの配合割合は特に限定されるものではないが、ＣＡ化合物と水酸化カルシウムからなる有機リン処理材のCaO／Al2O3のモル比が１〜６となるように配合することが好ましく、３〜５となるように配合することがより好ましい。この範囲外では充分な有機リン除去性能が得られない場合がある。
【００１９】
本発明では、本処理材の他に、モンモリロナイトとカオリナイトなどに代表される層状化合物であるベントナイト類や、クリノプチロライトとモルデナイトに代表されるゼオライト類や、セピオライトや、アパタイトとリン酸ジルコニウムなどのリン酸塩や、ハイドロタルサイト類や、活性炭や、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩類、及び亜硫酸塩類等のイオウ化合物や、アマルガムや、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の鉄化合物や、セルロース類や、ポリビニルアルコール、キトサンなどの水溶性高分子類や、ジアルキルジチオカルバミン酸類や、キノリン化合物類や、ポリアミン類や、糖類等の公知の有害物質低減材料の一種又は二種以上を併用することも可能である。
【００２０】
本処理材の形態は特に限定されるものではなく、液状、粉末状、顆粒状、ペレット状、  カラム状、及びフィルター状等のいずれの形態でも使用可能である。液状、粉末状、及び顆粒状の本処理材を汚水中に投入して固液分離してもよく、水和物のカラムやフィルターとして、有機リン廃水等の有機リン含有水を通水させることも可能である。
【００２１】
本処理材の使用量は、廃水等の有機リン含有水中の有機リンの濃度や有機リン含有水の種類によって異なるため、一義的に決定されるものではないが、通常、濃度１〜500mmol/lの有機リン含有水1,000cc当たり、0.5〜1,000ｇが好ましく、１〜500ｇがより好ましい。0.5ｇ未満では処理効果が充分でない場合があり、1,000ｇを超えて使用してもさらなる効果の増進が期待できず不経済である。
【００２２】
本処理材は、例えば、いずれの有機リン廃水等の有機リン含有水にも有効であるが、廃水中に水が存在することが必要であり、廃水中の水の含有割合は多いほど好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実験例でさらに詳細に説明をするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実験例１
表１に示すCaO/Al2O3モル比となるよう、ＣＡ化合物と水酸化カルシウムとを配合して本処理材を調製した。
調製した本処理材５ｇを、有機リン含有水1,000ccに入れて攪拌し、15分後と３時間後に有機リン含有水中の有機リン濃度減少度合を評価した。
なお、比較のために、市販の吸着材を用いた場合についても同様に行った。結果を表１に併記する。
【００２５】
＜使用材料＞
ＣＡ化合物ａ：１モルの炭酸カルシウムと２モルの酸化アルミニウムとを混合粉砕し、1,500℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成、CaO・2Al2O3主体、ブレーン値5,000cm2/g
ＣＡ化合物ｂ：１モルの炭酸カルシウムと１モルの酸化アルミニウムを混合粉砕し、1,500℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成、CaO・Al2O3主体、ブレーン値5,000cm2/g
ＣＡ化合物ｃ：12モルの炭酸カルシウムと７モルの酸化アルミニウムを混合粉砕し、1,350℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成、結晶質の12CaO・7Al2O3主体、ブレーン値5,000cm2/g
ＣＡ化合物ｄ：３モルの炭酸カルシウムと１モルの酸化アルミニウムを混合粉砕し、1,350℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成、3CaO・Al2O3主体、ブレーン値5,000cm2/g
ＣＡ化合物ｅ：非晶質のカルシウムアルミネート、ＣＡ化合物ｃにシリカを３％添加し、1,650℃で溶融した後、急冷して合成、ブレーン値5,000cm2/g
水酸化カルシウム：市販の消石灰、ＢＥＴ５m2/g、Ca(OH)2含有量90％
処理材イ  ：市販の硫酸アルミニウム
処理材ロ  ：市販のゼオライト
有機リン含有水：モノオクチルリン酸エステルの50mmol／l濃度の溶液
【００２６】
＜測定方法＞
有機リン濃度減少度合：処理材で処理する前の液相の全炭素量と、処理材で処理後の液相の全炭素量を有機全炭素分析装置（ＴＯＣ）で定量し、処理前の液相の全炭素濃度を100％とした時の、処理後の液相の全炭素濃度の相対値から、有機リン分が99.9％以上低減されたと判断される場合は優、90％以上低減されたが99.9％まで低減できなかったと判断される場合を良、70％以上低減されたが89.9％まで低減できなかったと判断される場合を可、70％まで低減されなかったと判断される場合を不可とした。
【００２７】
【表１】
0005358055.tif 000002
【００２８】
表１から、本発明により、有機リン含有水中の有機リンが著しく低減することが判る。また、ＣＡ化合物と水酸化カルシウムを併用する場合、CaO/Al2O3モル比が１〜６にある本処理材は、有機リン含有水中の有機リン除去に有効で、特に、CaO/Al2O3モル比が３〜５にある処理材は効率良く有機リンを固定化して、除去できることが判る。
【００２９】
実験例２
表２に示すブレーン値のＣＡ化合物ｄからなる本処理材を使用したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３０】
【表２】
0005358055.tif 000003
【００３１】
表２から、本発明により、有機リン含有水の有機リンが著しく低減することが判る。また、ＣＡ化合物のブレーン値は3,000cm2/g以上が好ましいことが判る。
【００３２】
実験例３
有機リン含有水1,000ccに対して、表３に示すＣＡ化合物ｄからなる本処理材を使用したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３３】
【表３】
0005358055.tif 000004
【００３４】
表３から、本発明により、有機リン含有水中の有機リンが著しく低減することが判る。また、本処理材の使用量が所定量で効果が上がることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の処理材および有機リン含有水の処理方法により、効果的に有機リンを固定化して除去でき、しかも、その除去スピードが迅速であるため、有機リン含有水の処理用途に好適である。