(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン導電性を有する第１固体電解質膜と、この第１固体電解質膜の一方の面に設けられた第１陽極と、前記第１固体電解質膜の他方の面に設けられた第１陰極とを備えた第１の電気化学素子、
陰イオン導電性を有する第２固体電解質膜と、この第２固体電解質膜の一方の面に設けられた第２陽極と、前記第２固体電解質膜の他方の面に設けられた第２陰極とを備えた第２の電気化学素子、
少なくとも前記第１陰極および前記第２陰極に設けられ、被処理ガス中の有害物質を還元分解する還元触媒、および
前記第１陰極と前記第２陰極とに共に接する空間を有し、被処理ガスの導入口と排出口に連通する反応槽とを備えたことを特徴とする有害ガス処理装置。
【請求項２】
請求項１記載の有害ガス処理装置であって、前記被処理ガスは、窒素酸化物を含むことを特徴とする有害ガス処理装置。
【請求項３】
請求項１記載の有害ガス処理装置であって、前記第１陰極および第２陰極のいずれか一方または両方に、水素と酸素の電気化学反応を抑制する抑制触媒を備えたことを特徴とする有害ガス処理装置。
【請求項４】
請求項３記載の有害ガス処理装置であって、前記抑制触媒として金（Ａｕ）を用いたことを特徴とする有害ガス処理装置。
【請求項５】
請求項１記載の有害ガス処理装置であって、前記還元触媒として、有害物質を吸蔵、濃縮する機能を有する多孔体に担持された金属酸化物と白金族の触媒層を用いたことを特徴とする有害ガス処理装置。
【請求項６】
陽イオン導電性を有する第１固体電解質膜と、この第１固体電解質膜の一方の面に設けられた第１陽極と、前記第１固体電解質膜の他方の面に設けられた第１陰極とを備えた第１の電気化学素子、
陰イオン導電性を有する第２固体電解質膜と、この第２固体電解質膜の一方の面に設けられた第２陽極と、前記第２固体電解質膜の他方の面に設けられた第２陰極とを備えた第２の電気化学素子、
前記第１の電気化学素子および前記第２の電気化学素子を収納し、前記第１陽極に接する空間を有し水の導入口と排出口に連通する陽極室、前記第１陰極と前記第２陽極とに共に接する空間を有し被処理水の導入口と排出口に連通する反応室、および前記第２陰極に接する空間を有し被処理水の導入口と排出口に連通する陰極室とを備えた反応容器、
前記第１陰極に設けられ、被処理水中の有害物質を還元分解する還元触媒と水素を生成する反応を促進する促進触媒を備えたことを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
請求項６記載の水処理装置であって、前記被処理水は、硝酸イオンを含むことを特徴とする水処理装置。
【請求項８】
請求項６記載の水処理装置であって、前記還元触媒として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一つを含む金属または金属合金を用いたことを特徴とする水処理装置。
【請求項９】
請求項６記載の水処理装置であって、前記促進触媒として、白金族金属を用いたことを特徴とする水処理装置。
【請求項１０】
請求項６記載の水処理装置であって、前記反応室はガス排出口に連通しており、前記反応室と前記ガス排出口を連通する配管に、前記反応室より排出される有毒ガスを除去するフィルタを設けたことを特徴とする水処理装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水処理装置であって、前記反応室より排出される有毒ガスは窒素酸化物を含み、この窒素酸化物を除去するフィルタとして多孔体の金属酸化物に担持された白金族触媒を用いたことを特徴とする水処理装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の水処理装置であって、前記反応室より排出される有毒ガスは水素を含み、この水素を除去するフィルタとして多孔体に担持された白金族触媒を用いたことを特徴とする水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン導電性を有する固体電解質膜の陰極表面で発生する水素の高い還元機能を利用して、有害物質を電気化学的に還元分解する有害ガス処理装置および水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関などから排出される有害物質の一つである窒素酸化物を電気化学的に分解除去する技術として、特許文献１に提示されたように、水素イオン導電性および／または酸素イオン導電性の固体電解質体の表面側に一対の電極を設け、両電極間に直流電圧を印加し、水及び窒素酸化物を含有する被処理気体を電極に接触させ水を電気分解して、陽極側では酸素を生成し、陰極側では窒素酸化物を還元してアンモニアを生成する第１の工程と、第１の工程で処理された気体を触媒に接触させ窒素酸化物を還元する第２の工程とからなる窒素酸化物の除去方法があった。
【特許文献１】特開平８−６６６２１号公報
【０００３】
また、近年、世界中で飲料水の源である地下水の硝酸イオン濃度が増加しており、環境問題として大きく取り上げられている。この原因は、農業や畜産、特に人工肥料や糞尿によるものと考えられている。高濃度の硝酸イオンは体内で亜硝酸イオンに還元され、血液中のヘモグロビンや食物に含まれるアミンと反応して、メトヘモグロビンや発ガン性を持つニトロアミンへと変化する。メトヘモグロビン血症により死亡に至る危険性もあり、硝酸イオンの削減は必要不可欠な課題である。【０００４】
従来の水質浄化技術として、例えば、特許文献２では、電解槽において水の電気分解で陰極表面に発生するラジカル水素と硝酸態窒素含有廃水とを電極から分離された触媒の存在下で接触させることにより、硝酸態窒素を化学的に還元する方法が提示されている。この特許文献２では、還元触媒として、活性炭にパラジウムと銅を担持した触媒を用い、電極材料としてステンレス、チタン、白金などを用いている。
【特許文献２】特開２００４−７３９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に示される従来の窒素酸化物の除去方法では、窒素酸化物を還元分解する還元剤として２００℃以上の高温で機能する触媒を用い、水素イオン導電性および／または酸素イオン導電性の固体電解質素子も２００℃以上の高温で機能するセラミックの電解質を用いた素子を用いており、触媒による還元反応を３５０℃以上の高温で処理していた。このため、有害ガス処理装置自体が多量のエネルギ−を消費し、多量のＣＯ2排出源となっていた。また、アンモニアを生成する工程があるため、第２工程での未反応または残留アンモニアを処理する必要があった。【０００６】
一方、１００℃以下の常温で使用できる電解質（イオン交換膜）を用いて電解質素子を構成することもできるが、その場合、一方の電極側から他方の電極側に、陽イオンまたは陰イオンに水分子が随伴して電解質膜内を移動し、電極付近で水蒸気分圧が上昇するため、触媒の活性点を覆い触媒反応を低下させるという欠点があった。また、被処理ガス中に酸素が存在すると還元作用を阻害するという問題があった。【０００７】
また、特許文献２に提示された硝酸態窒素含有廃水の処理方法では、水の電気分解で陰極表面に発生するラジカル水素を還元剤として硝酸態窒素を化学的に還元するものであるが、陰極に水素発生促進機能を有する触媒を備えていないため、高い分解還元能が期待できない。また、陰極側で排出される有害ガスである窒素酸化物ガスおよび水素ガスが系外に排出される恐れがあり、安全上の問題があった。【０００８】
本発明は、上記のような問題点を改善するためになされたもので、１００℃以下の比較的低温で処理することが可能であり、且つ処理プロセスでアンモニアのような危険物を生成しない環境負荷の少ない有害ガス処理装置を提供することを目的とする。【０００９】
また、硝酸イオンの高い還元分解能を有し、有害ガスを系外に排出しない、安全で効率的な水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による有害ガス処理装置は、陽イオン導電性を有する第１固体電解質膜と、この第１固体電解質膜の一方の面に設けられた第１陽極と、第１固体電解質膜の他方の面に設けられた第１陰極とを備えた第１の電気化学素子、陰イオン導電性を有する第２固体電解質膜と、この第２固体電解質膜の一方の面に設けられた第２陽極と、第２固体電解質膜の他方の面に設けられた第２陰極とを備えた第２の電気化学素子、少なくとも第１陰極および第２陰極に設けられ、被処理ガス中の有害物質を還元分解する還元触媒、および第１陰極と第２陰極とに共に接する空間を有し、被処理ガスの導入口と排出口に連通する反応槽とを備えたものである。【００１２】
また、本発明の水処理装置は、陽イオン導電性を有する第１固体電解質膜と、この第１固体電解質膜の一方の面に設けられた第１陽極と、第１固体電解質膜の他方の面に設けられた第１陰極とを備えた第１の電気化学素子、陰イオン導電性を有する第２固体電解質膜と、この第２固体電解質膜の一方の面に設けられた第２陽極と、第２固体電解質膜の他方の面に設けられた第２陰極とを備えた第２の電気化学素子、第１の電気化学素子および第２の電気化学素子を収納し、第１陽極に接する空間を有し水の導入口と排出口に連通する陽極室、第１陰極と第２陽極とに共に接する空間を有し被処理水の導入口と排出口に連通する反応室、および第２陰極に接する空間を有し被処理水の導入口と排出口に連通する陰極室とを備えた反応容器、第１陰極に設けられ、被処理水中の有害物質を還元分解する還元触媒と水素を生成する反応を促進する促進触媒を備えたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有害ガス処理装置によれば、第１陰極および第２陰極の水蒸気分圧および酸素分圧を低減することができるため、触媒被毒を解消することができ、常温、定電流時における水素発生効率を著しく向上することが可能である。これにより、１００℃以下の比較的低温で処理でき、処理プロセスでアンモニアのような危険物を生成しない、環境負荷の少ない有害ガス処理装置を提供することができる。【００１５】
また、本発明の水処理装置によれば、第１陰極に設けられた還元触媒および促進触媒により、有害物質を効率良く電気化学的および化学的に還元分解することができ、さらに、電気化学還元機能を有する第１の電気化学素子と、有害物質濃縮機能を有する第２の電気化学素子とを組み合わせることにより、第１の電気化学素子のみの場合よりも有害物質をより効率的に還元分解することが可能である。
【００１６】
本発明の前記以外の目的、特徴、観点および効果は、図面を参照した本発明の以下の詳細な説明から、さらに明確にされる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１である有害ガス処理装置の構成を示す断面図および第１の電気化学素子の要部断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１である有害ガス処理装置を用いて有害ガスを処理した結果を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態２である有害ガス処理装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態３である水処理装置を構成する電気化学素子の通電による硝酸イオン還元反応を示す模式図である。
【図５】本発明の実施の形態３である水処理装置における通電による硝酸イオン還元特性（電気化学的還元特性）を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態３である水処理装置の構成を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態３である水処理装置において、通電を行わない場合の硝酸イオン還元特性を調べるために用いた反応容器を示す模式図である。
【図８】本発明の実施の形態３である水処理装置における通電を行わない場合の硝酸イオン還元特性（化学的還元特性）を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態３である水処理装置において、Ｐｔ陰極表面に種々の還元触媒金属をめっきした場合の硝酸イオン還元特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態３である水処理装置において、Ｐｔ陰極表面に種々の還元触媒金属をめっきした場合の反応速度定数を示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態３である水処理装置における還元触媒金属の組成と反応速度定数の関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施の形態３である水処理装置における還元触媒金属のめっき耐久性を示す図である。
【図１３】本発明の実施の形態３である水処理装置における還元触媒金属のめっき時間と反応速度定数の関係を示す図である。
【図１４】本発明の実施の形態４である水処理装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態である実施の形態１〜４について説明する。実施の形態１および実施の形態２は、内燃機関等より排出される排気ガス中に含まれる有害物質である窒素酸化物（ＮＯx）を電気化学的および化学的に還元分解することにより除去し、清浄ガスにして排出する有害ガス処理装置に関するものである。また、実施の形態３および実施の形態４は、被処理水中に含まれる有害物質である硝酸イオン（ＮＯ３-）を電気化学的および化学的に還元分解することにより除去し、清浄水にして排出する水処理装置に関するものである。
【００１９】
実施の形態１．
本発明の実施の形態１における有害ガス処理装置について図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は、本発明の実施の形態１における有害ガス処理装置であるハイブリッドセルの構成を示す図、図１（ｂ）はハイブリッドセルを構成する第１の電気化学素子を示す要部断面図である。本実施の形態における有害ガス処理装置は、第１の電気化学素子１と第２の電気化学素子２の二つの電気化学素子より構成されることを特徴としている。第１の電気化学素子１と第２の電気化学素子２は、リード線４により直流電源３に直列に接続されている。【００２０】
第１の電気化学素子１は、図１（ｂ）に示すように、陽イオン導電性を有する第１固体電解質膜である水素イオン導電性電解質膜１１と、この水素イオン導電性電解質膜１１の一方の面に設けられた第１陽極である陽極１２と、またその他方の面に設けられた第１陰極である陰極１３とを備えている。陽極１２には、陽極触媒１２１と陽極電子導電性基材１２２が被着され、陰極１３には、陰極触媒１３１と陰極電子導電性基材１３２が被着されている。【００２１】
一方、第２の電気化学素子２は、陰イオン導電性を有する第２固体電解質膜である水酸イオン導電性電解質膜２１と、この水酸イオン導電性電解質膜２１の一方の面に設けられた第２陽極である陽極２２と、その他方の面に設けられた第２陰極である陰極２３とを備えている。陽極２２には、陽極触媒２２１（図示せず）と陽極電子導電性基材２２２（図示せず）が被着され、陰極２３には、陰極触媒２３１（図示せず）と陰極電子導電性基材２３２（図示せず）が被着されている。【００２２】
水素イオン導電性電解質膜１１および水酸イオン導電性電解質膜２１は、例えばナフィオン等の高分子膜であり、高温下では軟化するため常温で使用される。使用に適した温度範囲は室温〜１００℃程度である。また、第１の電気化学素子１の陽極１２に被着される陽極触媒１２１としては、水素を生成する反応を促進する促進触媒である白金（Ｐt）が用いられ、陰極１３に被着される陰極触媒１３１としては、水素を生成する反応を促進する促進触媒１３１ａである白金（Ｐt）と、被処理ガス中の有害物質を還元分解する還元触媒１３１ｂ（後に詳しく説明する）が用いられる。また、第２の電気化学素子２の陽極２２および陰極２３においても同様の触媒が配置される。なお、促進触媒により促進される水素を生成する反応とは、陰極１３上においては水素イオンと電子が電極上で反応して水素を生成する反応であり、陰極２３においては水と電子が電極上で反応して水酸イオンと水素を生成する反応である。【００２３】
陽極１２、２２の材料としては、白金にイリジウムまたは酸化イリジウムを混合した混合物が用いられる。なお、イリジウムの代わりに、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属を用いてもよく、これらの金属のうち１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。また、陰極１３、２３の材料としては、白金に両性金属を混合した混合物が用いられる。さらに、陰極材料として、金属酸化物ＴｉＯ2と白金族Ｐtを担持した多孔体（ＺＳＭ−５型ゼオライト）を用いることができる。【００２４】
また、各陽極１２、２２および各陰極１３、２３には、電子導電性基材として、チタンのエキスパンドメタルに耐食性を強化するための白金をめっきした金網が、水素イオン導電性電解質膜１１と水酸イオン導電性電解質膜２１をそれぞれ両側から挟み込むように配置されている。【００２５】
各電極面の形成方法について簡単に説明する。水素イオン導電性電解質膜１１（または水酸イオン導電性電解質膜２１）の材料であるナフィオンの溶液に、白金、イリジウム等の金属微粒子をイソプロピルアルコール等の溶剤と共に混ぜ合わせる。この混合液を、水素イオン導電性電解質膜１１（または水酸イオン導電性電解質膜２１）の電極形成面にスプレーした後、乾燥させることにより、混合液中の溶剤が蒸発し、電極面が形成される。なお、スプレーによる塗布は、水素イオン導電性電解質膜１１（または水酸イオン導電性電解質膜２１）に電子導電性基材である金網を配置する前であっても後であってもよい。【００２６】
さらに、各陰極１３、２３は、被処理ガス中の有害物質を還元分解する還元触媒１３１ｂとして、有害物質を吸蔵・濃縮・還元する機能を有する多孔体（ＺＳＭ−５型ゼオライト）に担持された金属酸化物ＴｉＯ2と白金族Ｐtの触媒層を備えている。なお、本実施の形態１では、還元触媒１３１ｂを陰極触媒１３１として陰極１３、２３に配置しているが、この還元触媒１３１ｂは、陰極１３、２３のみならず、両陰極１３、２３が接する空間と連通する空間の一部またはすべてに設けてもよい。また、陰極１３、２３のいずれか一方または両方に、水素と酸素が反応して水が生成される電気化学反応を抑制する抑制触媒として金（Ａｕ）(図示せず)を添加することが望ましい。【００２７】
第１の電気化学素子１の陰極１３と第２の電気化学素子２の陰極２３は、電気化学反応槽５内で対向している。具体的には、電気化学反応槽５は、第１の電気化学素子１の陰極１３と第２の電気化学素子２の陰極２３が共に接する空間を有している。電気化学反応槽５の入口側５ａ（図１では上方）は被処理ガスの導入口７と連通しており、他方の出口側５ｂは排出口８に連通している。本実施の形態では、電気化学反応槽５の排出口５ｂ側は触媒反応器６に接続されている。一方、陽極１２、２２側の空間は閉じている必要はなく、通常、大気中に開放される。【００２８】
電気化学反応槽５の出口側５ｂに接続された触媒反応器６は、各陰極１３、２３上で還元されなかった窒素酸化物ＮＯxをさらに還元分解するために設けられており、各陰極１３、２３と同様の還元触媒、すなわち多孔体（ＺＳＭ−５型ゼオライト）に担持された金属酸化物ＴｉＯ2と白金族Ｐtの触媒層を備えている。触媒反応器６を経て排出口８より排出される処理ガスは、有害物質である窒素酸化物ＮＯxが除去された清浄ガスとなっている。【００２９】
なお、本実施の形態では、電気化学反応槽５の出口側５ｂに触媒反応器６を設けたが、電気化学反応槽５内で還元分解反応が十分に進行するようであれば、触媒反応器６は必ずしも設ける必要はない。電気化学反応槽５内での還元分解反応をさらに十分なものにするためには、陰極１３、２３の形状を工夫して（例；凹凸を設ける等）、陰極１３、２３の表面積を増やすことが有効である。【００３０】
次に、動作について説明する。有害物質である窒素酸化物ＮＯx（通常ＮＯ、以下ＮＯとする）と水蒸気Ｈ2Ｏを含む被処理ガスは、被処理ガス導入口７より導入され、第１の電気化学素子１の陰極１３と第２の電気化学素子２の陰極２３が対向する空間である電気化学反応槽５内を通過する。そこで、窒素酸化物ＮＯは、それぞれの陰極１３、２３で生成した水素Ｈ2（または水素イオンＨ+）により各陰極１３、２３上で一部還元されＮ2ＯまたはＮ2となり、水を生成する。第１の電気化学素子１の陽極１２および陰極１３、第２の電気化学素子２の陽極２２および陰極２３で起こっている電気化学反応を以下に示す。【００３１】
[第１の電気化学素子１]
陽極反応：Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-
陰極反応：２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2
２Ｈ+＋２ＮＯ＋２ｅ-→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2
２Ｈ+＋１／２ＮＯ＋１／４Ｏ2＋２ｅ-→１／２Ｎ2＋Ｈ2Ｏ
２Ｈ+＋２／３ＮＯ＋１／３Ｏ2＋２ｅ-→１／３Ｎ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ【００３２】
〔第２の電気化学素子２〕
陽極反応：４ＯＨ-→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ-
陰極反応：４Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-＋２Ｈ2
４ＮＯ＋２Ｈ2＋４ｅ-→２Ｎ2＋４ＯＨ-
４ＮＯ＋Ｈ2＋２ｅ-→２Ｎ2＋Ｏ2＋２ＯＨ-
４ＮＯ＋Ｈ2＋２ｅ-→２Ｎ2Ｏ＋２ＯＨ-【００３３】
また、各陰極１３、２３及び触媒反応器６内の還元触媒上では以下のような化学反応が起こり、窒素酸化物ＮＯの還元分解がさらに進行する。【００３４】
〔陰極１３、２３上および触媒反応器６内〕
Ｈ2＋２ＮＯ→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2
２Ｈ2＋ＮＯ＋１／２Ｏ2→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ
３/２Ｈ2＋ＮＯ＋１／２Ｏ2→１／２Ｎ2Ｏ＋３／２Ｈ2Ｏ【００３５】
これらの電気化学反応および化学反応により、有害物質である窒素酸化物ＮＯが還元分解された被処理ガスは、Ｎ2とＨ2Ｏを含む清浄ガスとして、排出口８より排出される。【００３６】
また、各電極での反応を水に着目して見ると、水素イオン導電性電解質膜１１の陽極１２からは、水（大気中に数％含まれている）が補給され、水素イオン（Ｈ+）と酸素（Ｏ2）が発生する。ここで発生した水素イオンは水素イオン導電性電解質膜１１の膜内を通り、陰極１３から水素（Ｈ2）が発生する。水酸イオン導電性電解質膜２１の陰極２３では水が電気分解されて水酸イオン（ＯＨ-）と水素が発生する。ここで発生した水酸イオンは水酸イオン導電性電解質膜２１の膜内を通り、陽極２２で水が生成され、酸素が発生する。以上の反応を化学反応式で表すと以下のようになる。なお、全反応とは、水素イオン導電性電解質膜１１または水酸イオン導電性電解質膜２１のそれぞれにおいて、陰極１３、２３と陽極１２、２２で起こっている反応を総合的にみた場合の化学反応式を示している。【００３７】
〔水素イオン導電性電解質膜１１〕
陰極１３：４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2
陽極１２：２Ｈ2Ｏ→４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-
全反応：２Ｈ2Ｏ→２Ｈ2＋Ｏ2
〔水酸イオン導電性電解質膜２１〕
陰極２３：４Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-＋２Ｈ2
陽極２２：４ＯＨ-→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ-
全反応：２Ｈ2Ｏ→２Ｈ2＋Ｏ2【００３８】
図２は、本実施の形態における有害ガス処理装置を用いて有害ガスを処理した結果、得られた特性を示している。図中、白い丸（○）で示す特性Ｃ０は、第１の電気化学素子１を単体で用いた単一セルにおいて水の生成を抑制する抑制触媒Ａｕを添加した場合の特性であり、黒い四角（■）で示す特性Ｃ１は、本実施の形態におけるハイブリッドセルにおいて抑制触媒Ａｕを添加しない場合の特性であり、黒い丸（●）で示す特性Ｃ２は、本実施の形態におけるハイブリッドセルにおいて抑制触媒Ａｕを添加した場合の特性を示している。なお、本実験では、有効反応面積６ｃｍ2の電気化学素子を用い、実験系を温度７０℃に保ち、ＮＯ濃度１０００ｐｐｍ、Ｏ2濃度５％の水蒸気飽和ガスを、流量５０ｍｌ／ｍｉｎで電気化学反応槽５に導入し、直流の定電流電源に接続した。【００３９】
第１の電気化学素子１を単体で使用した場合の特性Ｃ０でも、電流の増加とともにＮＯｘ除去率は増加したが、本実施の形態によるハイブリッドセルを用いた場合の特性Ｃ１では、ＮＯｘ除去率はさらに向上した。また、本実施の形態におけるハイブリッドセルの各陰極１３、２３に水の生成を抑制する抑制触媒Ａｕを添加した場合の特性Ｃ２では、同じ電流の通電下で、最も高いＮＯx除去率を示した。このように、本実施の形態による有害ガス処理装置によれば、ＮＯｘをほぼ１００％の高い除去率で除去することが可能である。【００４０】
本実施の形態における有害ガス処理装置は、主に２つの特徴を有している。まず、第１の特徴は、第１の電気化学素子１と第２の電気化学素子２を組み合わせることにより、第１の電気化学素子１で生成された水を第２の電気化学素子２で除去できるので、陰極１３の水蒸気分圧を低減することができ、触媒被毒（陰極近傍で水蒸気分圧が上昇した場合、触媒の活性点を覆い触媒反応を低下させる）を解消することが可能となる。【００４１】
具体的には、第１の電気化学素子１では、水素イオン導電性電解質膜１１の陰極１３で水が生成され、また、陽極１２側の水は、電気浸透により水素イオン導電性電解質膜１１の陰極１３へ移動する。一方、第２の電気化学素子２では、水酸イオン導電性電解質膜２１の陰極２３において、水は電気分解され水素を生成し、また、陰極２３側の水は、電気浸透により水酸イオン導電性電解質膜２１の陽極２２側へ移動する。すなわち、第１の電気化学素子１単体で用いた場合、時間の経過により陰極１３の水蒸気分圧が上昇するが、第１の電気化学素子１と第２の電気化学素子２を組み合わせることにより、第１の電気化学素子１で生成された水を第２の電気化学素子２で除去することができる。【００４２】
また、第２の特徴は、各陰極１３、２３における酸素（Ｏ2）分圧を低減することにより、ＮＯの反応効率を向上させることである（被処理ガス中に酸素が存在すると酸素が還元作用を阻害する）。第１の電気化学素子１においては、陽極１２側で水が電気分解され、水素イオンは陰極１３側へ移動し、酸素は陽極１２側に留まり大気中へ排出される。また、第２の電気化学素子２においては、陰極２３において水が電気分解され水素と水酸イオンを生成し、この水酸イオンは陽極２２側へ移動し、水と酸素が生成される。【００４３】
すなわち、本実施の形態における有害ガス処理装置は、図１に示すように、両陽極１２、２２側において酸素が生成および排出されるように構成されており、陰極１３、２３における酸素分圧が低減されている。また、各陰極１３、２３は、被処理ガス中の有害物質を還元分解する還元触媒１３１ｂとして有害物質を吸蔵・濃縮・還元する機能を有する多孔体に担持された金属酸化物ＴｉＯ2と白金族Ｐtの触媒層を備えており、有害物質の還元反応が効率的に促進される。また、第１の電気化学素子１の陰極１３、第２の電気化学素子２の陰極２３に、水素と酸素が反応して水を生成する電気化学反応を抑制する抑制触媒である金（Ａｕ）を添加することにより、各陰極１３、２３における水素発生が増加し、ＮＯ還元反応がさらに促進される。【００４４】
これら２つの特徴を有することにより、本実施の形態による有害ガス処理装置は、常温、定電流時におけるＨ2発生効率を著しく向上することが可能となった。また、常温で反応するため、２００℃以上の高温で使用される従来例（例えば特許文献１）のように多量のＣＯ2を発生させることもなく、被処理ガスの反応過程で有害物質であるアンモニアを生成しないため、環境負荷が少ない。さらに、アンモニア処理が必要なく、常温で使用することからヒーター等の設備も必要ないため、簡易な構成で安価な有害ガス処理装置を提供することが可能となった。【００４５】
実施の形態２．
図３は、本発明の実施の形態２における有害ガス処理装置であるハイブリッドセルの構成を示す図である。図中、図１と同一、相当部分には同一符号を付している。上記実施の形態１では、第１の電気化学素子１の陰極１３面と第２の電気化学素子２の陰極２３面を対向配置したが、本実施の形態では、図３に示すように、第１の電気化学素子１の陰極１３面と第２の電気化学素子２の陰極２３面を同一面上に配置している。なお、本実施の形態における有害ガス処理装置のその他の構成および動作については、上記実施の形態１と同様であるので説明を省略する。本実施の形態による有害ガス処理装置においても、上記実施の形態１と同様の効果が得られた。【００４６】
実施の形態３．
以下に、本発明の実施の形態における水処理装置について図面を参照しながら説明する。上記実施の形態１および実施の形態２では、水素イオン導電性または水酸イオン導電性の固体電解質膜を用いた電気化学素子を備えた有害ガス処理装置について述べたが、本実施の形態３および後述の実施の形態４では、この電気化学素子を水中の硝酸イオン還元へと応用した水処理装置について述べる。なお、図中、同一、相当部分には同一符号を付している。【００４７】
図６は、本発明の実施の形態３である水処理装置の構成を示す図である。本実施の形態３における水処理装置を構成する電気化学素子１は、水素イオン（Ｈ+）導電性を有する固体電解質膜である水素イオン導電性電解質膜１１と、この水素イオン導電性電解質膜１１の一方の面に設けられた陽極１２と、またその他方の面に設けられた陰極１３とを備えている。陽極１２には、陽極触媒１２１と陽極電子導電性基材１２２が被着され、陰極１３には陰極触媒１３１と陰極電子導電性基材１３２が被着されている。陽極１２および陰極１３は、リード線４により直流電源３に直列に接続されている。【００４８】
水素イオン導電性電解質膜１１としては、上記実施の形態１、２と同様に、例えばナフィオン（商品名ナフィオン１１７；デュポン社製）等の高分子膜が用いられる。陽極１２および陰極１３には、電子導電性基材として、チタンのエキスパンドメタルに耐食性を強化するための白金をめっきした金網が、水素イオン導電性電解質膜１１を両側から挟み込むように配置されている。陽極１２は、陽極触媒１２１として、水素イオン導電性電解質膜１１の一方の面に無電解メッキにより析出させた白金（Ｐｔ）を備えている。【００４９】
また、陰極１３には、陰極触媒１３１として、水素を生成する反応を促進する促進触媒１３１ａと、有害物質である硝酸イオンを還元分解する還元触媒である還元触媒金属１３１ｂが設けられている。本実施の形態３では、促進触媒１３１ａとして、水素イオン導電性電解質膜１１の陰極１３側の面に無電解メッキにより析出させた白金（Ｐｔ）を用い、還元触媒金属１３１ｂとして、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一つを含む金属または金属合金（Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ）を用いた。これらの還元触媒金属１３１ｂは、促進触媒１３１ａである白金の上面に、定電流電解めっきにより形成される。なお、これらの還元触媒金属１３１ｂの効果については後に詳しく説明する。【００５０】
以上のように構成された電気化学素子１は、図６に示すように、反応容器１０に収納されている。反応容器１０は、電気化学素子１によって隔てられた陽極室１２３と反応室１３３を備えている。陽極室１２３は、陽極１２に接する空間を有し、その入口側（図６では下方）は水、本実施の形態ではイオン交換水の導入口７ａに連通する配管１５ａに接続され、他方の出口側（図６では上方）は、イオン交換水排出口８ａを形成する配管１５ｄ、およびガス排出口９ａに連通する配管１５ｐに接続されている。配管１５ｄは配管１５ｆ、１５ｍ、１５ｎに接続され清浄水排出口８ｄに連通している。【００５１】
また、被処理水中の有害物質を還元分解する反応室１３３は、陰極１３に接する空間を有し、その入口側（図６では下方）は被処理水導入口７ｂと連通する配管１５ｂに接続され、他方の出口側（図６では上方）は処理水排出口８ｂを形成する配管１５ｇ、およびガス排出口９ｂに連通する配管１５ｑに接続されている。【００５２】
陽極室１２３から排出される陽極室排出液と、反応室１３３から排出される反応室排出液は、それぞれ配管１５ｄ、１５ｆおよび１５ｇ、１５ｉを通って配管１５ｍで合流し、ｐＨ調整槽１７で混合される。ｐＨを調整された処理液は、配管１５ｎを通り、清浄水排出口８ｄより排出される。陽極室排出液は、陽極１２で水素イオンが生成されるため酸性になり、反応室排出液は、陰極１３で水酸イオンが生成されるためアルカリ性になる。これらの排出液の流量は、切替バルブ１６ａ、１６ｂおよび１６ｄの操作により調整され、排出可能なｐＨに調製されて排出される。なお、陽極室排出液または反応室排出液は、そのｐＨの程度によりｐＨ調整を行う必要がない場合もある。その場合は、切替バルブ１６ａ、１６ｂを切り替えることにより、それぞれ配管１５ｅまたは配管１５ｈから排出することもできる。【００５３】
さらに、反応室１３３とガス排出口９ｂを連通させる配管１５ｑには、反応室１３３から排出される有毒ガスである窒素酸化物と水素を除去する有害物除去フィルタ１４が設けられている。窒素酸化物を除去するフィルタ１４ａとしては、多孔体の金属酸化物に担持された白金族触媒を用いた。具体的には、例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化マグネシウム、酸化スズ等の金属酸化物の微粒子焼結体（多孔体）表面に白金微粒子を固着させたものを用いることができる。本実施の形態では、ＨＹゼオライトに白金を１ｗｔ％担持させたものを耐食性のある網にフィルタ状に保持したものを用いた。【００５４】
また、水素を除去するフィルタ１４ｂとしては、多孔体に担持された白金族触媒を用いることができる。具体的には、通気性のあるカーボンペーパーやフィルタ等の多孔体に白金族触媒である白金を１ｗｔ％担持させたものを用いた。なお、有害物除去フィルタ１４において起こっている化学反応式については後述する。【００５５】
次に、本実施の形態３における電気化学素子１を備えた水処理装置の動作について図６および図４を用いて説明する。図４は、電気化学素子１の通電による硝酸イオン還元反応を示している。有害物質である硝酸イオン（ＮＯ3-）を含むＮａＮＯ3水溶液（被処理水）は、被処理水導入口７ｂから導入され、電気化学素子１の陰極１３と接する空間である反応室１３３に供給される。また、イオン交換水はイオン交換水導入口７ａから導入され、電気化学素子１の陽極１２と接する空間である陽極室１２３に供給される。【００５６】
この時、陽極１２表面では水（Ｈ2Ｏ）が分解され、酸素（Ｏ2）が発生する。これによって生じたＨ+およびＨ3Ｏ+は、水素イオン導電性電解質膜１１内を伝導されて陰極１３側へ移動し、ＮＯ3-と電気化学的還元反応を起こす。さらに、Ｈ+およびＨ3Ｏ+は、陰極１３表面でＨ2を発生し、同時に硝酸イオンの化学的還元反応が進行する。電気化学素子１の陽極１２および陰極１３で起こっている電気化学反応および化学反応を以下に示す。【００５７】
[電気化学素子１]
陽極反応：Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-
陰極反応：ＮＯ3-＋６Ｈ+＋５ｅ-→１／２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ（電気化学的還元反応）
２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2
ＮＯ3-＋５／２Ｈ2→１／２Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ＋ＯＨ-（化学的還元反応）【００５８】
上記のような硝酸イオンの電気化学的還元反応および化学的還元反応が反応室１３３において起こっているが、この時、反応室１３３の気相部には、硝酸イオンと平衡する窒素酸化物ガスが存在する。また、陰極１３で電気化学的に発生する水素ガスは、硝酸イオンの化学的還元反応に寄与しているが、一部は未反応ガスとして、反応室１３３の気相部に移動する。これらの窒素酸化物ガスおよび水素ガスは、有害物除去フィルタ１４で除去される。有害物除去フィルタ１４において起こっている化学反応式を以下に示す。【００５９】
[有害物除去フィルタ１４における反応]
２Ｈ2＋ＮＯ2→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ
２Ｈ2＋ＮＯ＋１／２Ｏ2→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ
３/２Ｈ2＋ＮＯ＋１／２Ｏ2→１／２Ｎ2Ｏ＋３／２Ｈ2Ｏ
Ｈ2＋Ｎ2Ｏ→Ｎ2＋Ｈ2Ｏ
２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ【００６０】
以下に、本実施の形態３における電気化学素子１を備えた水処理装置について、様々な実験および考察を行った結果について説明する。なお、ここでは、水素イオン導電性電解質膜１１として有効膜面積６．０ｃｍ2のナフィオン１１７（デュポン社製）を用い、反応室１３３には被処理液である濃度３０００ｐｐｍのＮａＮＯ3水溶液を７ｍｌ、陽極室１２３にはイオン交換水を満たし、室温、定電流条件（５０ｍＡまたは１００ｍＡ）でそれぞれ３時間通電を行った。硝酸イオン濃度の測定は、３０分毎にイオン選択性電極（コンパクト硝酸イオンメータ<カーディ>Ｃ−１４１型；ＨＯＲＩＢＡ）を用いて測定した。【００６１】
また、本実施の形態において還元触媒金属１３１ｂとして用いられる銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一つを含む金属または金属合金（還元触媒金属）の効果を検討するために、陰極１３表面に還元触媒金属１３１ｂであるＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄを定電流電解めっきしたものを用意し、以下の実験に用いた。このときの電解めっき条件（電流値およびめっき時間）を表１に示す。【００６２】
【表１】
0005147681.tif 000002
【００６３】
[通電による硝酸イオン還元特性]
陰極１３として、Ｐｔ陰極および還元触媒金属１３１ｂであるＮｉ−Ｐｄを電解めっきしたＰｔ陰極の二つを用意し、電流値５０ｍＡと１００ｍＡで通電を行い、硝酸イオン濃度の時間依存性を調べた結果、得られた特性を図５に示す。図５において、縦軸は、硝酸イオン濃度（ｐｐｍ）、横軸は時間（分）である。白い四角（□）で示す特性Ｃ３は、Ｐｔ陰極で５０ｍＡの通電を行った場合の特性であり、黒い四角（■）で示す特性Ｃ４は、Ｐｔ陰極で１００ｍＡの通電を行った場合の特性であり、白い三角（△）で示す特性Ｃ５は、Ｎｉ−Ｐｄを電解めっきしたＰｔ陰極で５０ｍＡの通電を行った場合の特性であり、白い丸（○）で示す特性Ｃ６は、Ｎｉ−Ｐｄを電解めっきしたＰｔ陰極で１００ｍＡの通電を行った場合の特性である。【００６４】
図５に示すように、Ｐｔ陰極を用いた場合の特性Ｃ３、Ｃ４よりも、還元触媒金属１３１ｂであるＮｉ−Ｐｄを電解めっきしたＰｔ陰極を用いた場合の特性Ｃ５、Ｃ６の方で、より高い硝酸イオン還元特性を得られた。ただし、どちらの陰極を用いた場合においても、時間経過とともに硝酸イオン濃度は減少し、電流値を５０ｍＡとして通電した場合の特性Ｃ３、Ｃ５よりも、電流値を１００ｍＡとして通電した場合の特性Ｃ４、Ｃ６の方で、硝酸イオン濃度の減少が大きかった。これは、電流値を上げることによりＨ2Ｏの電解によるＨ3Ｏ+の発生が活発になり、Ｈ2による硝酸イオン還元が起こり易くなるためと考えられる。【００６５】
[水素バブリングによる硝酸イオン還元特性]
上記のような還元反応が電気化学的な還元効果によるものであることを確認するために、図７に示すようなリアクタ構造を作成し、通電を行わず、外部から水素ガスを供給して硝酸イオン還元反応が進行するかを検討した。陰極１３として、Ｐｔ陰極と、Ｎｉ−Ｐｄを電解めっきしたＰｔ陰極の二種類を用意し、通電を行わずに陰極１３側に一定の流速（１ｍｌ／ｍｉｎ未満）で１２時間、水素発生装置１８によりＨ2をバブリングし、硝酸イオン濃度を測定した結果、得られた特性を図８に示す。図８において、縦軸は、硝酸イオン濃度（ｐｐｍ）、横軸は時間（分）である。黒いひし形（◆）で示す特性Ｃ７は、Ｐｔ陰極を用いた場合の特性であり、黒い四角（■）で示す特性Ｃ８は、Ｎｉ−Ｐｄを電解めっきしたＰｔ陰極を用いた場合の特性である。【００６６】
図８に示すように、Ｐｔ陰極を用いた場合の特性Ｃ７では、硝酸イオン濃度はほとんど減少しておらず、水素バブリングでは硝酸イオン還元反応が起こっていないことがわかる。また、Ｎｉ−Ｐｄを電解めっきしたＰｔ陰極を用いた場合の特性Ｃ８では、硝酸イオン濃度は緩やかに減少しているが、通電した場合（図５中の特性Ｃ５、Ｃ６）に比べて反応率が大幅に減少していることがわかる。これらのことから、陰極１３側すなわち反応室１３３における硝酸イオン還元反応は、水素イオン導電性電解質膜１１の膜表面上における電気化学的な還元効果により促進されるものと考えられる。【００６７】
[陰極表面への還元触媒金属めっき効果]
Ｐｔ陰極１３に定電流電解めっきにより形成される還元触媒金属１３１ｂの還元効果について検討した。表１に示すように、Ｐｔ陰極の表面に種々の還元触媒金属１３１ｂを１ミクロンの厚さになるように定電流（６０ｍＡまたは１００ｍＡ）電解めっきを行い、得られたそれぞれの陰極１３を用いて定電流（１００ｍＡ）通電して硝酸イオン濃度を測定した結果、得られた特性を図９に示す。図９において、縦軸は、硝酸イオン濃度（ｐｐｍ）、横軸は時間（分）を示す。黒い四角（■）で示す特性Ｃ１１は、Ｐｄめっき陰極を用いた場合の特性であり、白いひし形（◇）で示す特性Ｃ１２は、Ｐｔ陰極を用いた場合の特性であり、白い丸（○）で示す特性Ｃ１３は、Ｎｉめっき陰極を用いた場合の特性であり、黒い丸（●）で示す特性Ｃ１４は、Ｃｕ−Ｎｉめっき陰極を用いた場合の特性であり、白い四角（□）で示す特性Ｃ１５は、Ｃｕめっき陰極を用いた場合の特性であり、黒いひし形（◆）で示す特性Ｃ１６は、Ｃｕ−Ｐｄめっき陰極を用いた場合の特性であり、白い三角（△）で示す特性Ｃ１７は、Ｎｉ−Ｐｄめっき陰極を用いた場合の特性である。【００６８】
図９に示すように、めっきした還元触媒金属１３１ｂの種類によって硝酸イオン濃度の減少量は異なるが、ほぼ同形の減少曲線が得られた。これらの濃度変化曲線をもとに、硝酸イオン還元反応を一次反応（Ｃ＝Ｃ0ｅｘｐ（−ｋｔ））と仮定して、Ｐｔ陰極表面を種々の還元触媒金属１３１ｂでめっきした場合のそれぞれの反応速度係数ｋを算出した結果を図１０に示す。Ｐｔ陰極表面を種々の還元触媒金属１３１ｂでめっきした場合、Ｐｄを除いて、反応速度定数ｋは増加している。反応速度定数ｋは、Ｐｄ＜Ｎｉ＜Ｃｕ-Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃｕ-Ｐｄ＜Ｎｉ-Ｐｄの序列を示し、単一金属よりも合金金属を用いた場合に活性が高い傾向にある。以上のことから、陰極１３表面の還元触媒金属１３１ｂの触媒作用が硝酸イオン還元特性に著しい影響を与えていることが明らかである。【００６９】
また、還元触媒金属１３１ｂの中で最も大きい反応速度定数を示したＮｉ-Ｐｄについて、その組成比が硝酸イオン還元特性に与える影響（組成依存性）を調べた。電解めっきを行う際のめっき浴の組成を変えてＰｔ陰極の表面に組成の異なるＮｉ-Ｐｄめっき膜を作成し、これを用いて通電による硝酸イオン濃度を測定して反応速度定数ｋを求めた結果、得られた特性Ｃ２１を図１１に示す。図１１において、縦軸は反応速度定数ｋ、横軸はＮｉ-Ｐｄ組成を示している。【００７０】
図１１の特性Ｃ２１に示すように、反応速度定数ｋはめっき組成に依存し、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｐｄ）＝０．５８において最も活性が高いことがわかった。また、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｐｄについても同様の実験を行ったところ、反応速度定数はやはりめっき組成に依存し、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）＝０．３７、Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｐｄ）＝０．５６において、それぞれ最も活性が高かった。これらのことから、合金金属からなる還元触媒金属の組成比には最適値があるといえる。【００７１】
[めっきされた還元触媒金属の還元効果の再現性]
Ｐｔ陰極に定電流電解めっきにより形成された還元触媒金属１３１ｂの還元効果の再現性について調べた。還元触媒金属１３１ｂとして最も大きい反応速度定数ｋを示したＮｉ−Ｐｄ膜をめっきしたＰｔ陰極を用い、定電流（１００ｍＡ）で９時間通電を行い、３時間毎に濃度３０００ｐｐｍのＮａＮＯ3水溶液を新しいものに交換し、Ｎｉ−Ｐｄ膜の耐久性を調べた結果、得られた特性Ｃ２２を図１２に示す。９時間の通電において、３回の濃度変化曲線がほぼ同形であり、最終的な硝酸イオン濃度にも大きな違いがないことから、３回とも同様の還元効果が得られており、Ｎｉ−Ｐｄ膜の活性劣化は見られなかった。【００７２】
[還元触媒金属のめっき量依存性]
Ｐｔ陰極に定電流電解めっきにより形成された還元触媒金属１３１ｂのめっき量が硝酸イオン還元特性に与える影響について調べた。なお、この実験では、還元触媒金属１３１ｂとして最も大きい反応速度定数ｋを示したＮｉ−Ｐｄ膜を用いることは、めっき組成を毎回同じにすることが難しくめっき量のみによる影響を観察することが困難であるため、単一金属からなる還元触媒金属１３１ｂの中で最も大きい反応速度定数ｋを示したＣｕを用いた。Ｐｔ陰極に対して１分、３分、５分とめっき時間を変えて、同じめっき浴で定電流（１００ｍＡ）電解めっきを行い、Ｃｕ膜を形成した。得られたそれぞれの陰極１３を用いて硝酸イオン還元特性を測定した結果、得られた特性Ｃ２３を図１３に示す。図１３において、縦軸は反応速度定数ｋ、横軸はめっき時間（分）を示している。【００７３】
図１３の特性Ｃ２３に示すように、Ｃｕを３分間電解めっきした陰極１３を用いたものが最も大きい反応速度定数ｋを示した。また、めっき量の異なるそれぞれの陰極について５箇所ずつＸＲＦ測定を行い、めっき後の膜の組成を調べた結果、３分間電解めっきを行った陰極１３が最も均一にＣｕめっきされていることがわかった。これらのことから、還元触媒金属１３１ｂの活性は、そのめっき量に依存するものではなく、膜表面に均一にめっきすることによって高い活性が得られるものと考えられる。また、めっき量の増加と触媒としての活性が一致しなかったことから、還元触媒金属１３１ｂのめっき量にも最適値があるといえる。【００７４】
[イオンクロマトグラフによる処理水分析結果]
還元触媒金属１３１ｂとしてＮｉ−Ｐｄを電解めっきしたＰｔ陰極を用い、被処理水であるＮａＮＯ3水溶液中の硝酸イオン還元を行ったときの水溶液中の各イオン濃度および選択率を表２に示す。通電を開始して３０分毎にＮａＮＯ3水溶液を採取してイオンクロマトグラフにより分析を行った結果、ＮＯ2-はほとんど検出されず、選択率は２％以下であり、時間経過とともに還元され濃度が減少した。これに対してＮＨ4+は、ＮＯ3-の減少とともに増加しており、ＮＨ4+選択率は平均２５．６％であった。なお、ＮＨ4+選択率とは、電気化学反応後の窒素化合物の中に占めるアンモニアイオンの割合を示している。以上のイオンクロマトグラフによる分析結果から、還元された硝酸イオンのうち約７５％はＮ2またはＮ2Ｏに変化していると考えられる。【００７５】
【表２】
0005147681.tif 000003
【００７６】
なお、本実施の形態３では、電気化学素子１を構成する固体電解質膜として陽イオン導電性を有する水素イオン導電性電解質膜１１を用いたが、陰イオン導電性電解質膜、例えばＮeosepta−ＡＨＡ（（株）アストム製）を用いて構成することもできる。陰イオン導電性電解質膜を用いた電気化学素子の陽極および陰極では、以下に示すような電気化学反応および化学反応が起こり、硝酸イオンを電気化学的および化学的に還元分解することができる。【００７７】
[陰イオン導電性電解質膜を用いた電気化学素子]
陽極反応：５ＯＨ-→５／２Ｈ2Ｏ＋５／４Ｏ2＋５ｅ-（電気化学的還元反応）
陰極反応：２ＮＯ3-＋３Ｈ2→Ｎ2＋２ＯＨ-＋２Ｈ2Ｏ  （化学的還元反応）
ＮＯ3-＋３Ｈ2Ｏ＋５ｅ-→１／２Ｎ2＋６ＯＨ-（電気化学的還元反応）
全反応：ＮＯ3-＋１／２Ｈ2Ｏ→１／２Ｎ2＋５／４Ｏ2＋ＯＨ-【００７８】
以上のように、本実施の形態３によれば、水素イオン導電性電解質膜１１の一方の面に陽極触媒１２１と陽極電子導電性基材１２２を有する陽極１２を、またその他方の面に陰極触媒１３１と陰極電子導電性基材１３２を有する陰極１３を配置した電気化学素子１により構成される水処理装置において、その陰極１３に、還元触媒として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一つを含む金属または金属合金を備え、さらに促進触媒として白金族金属を備えることにより、有害物質を効率良く電気化学的、化学的に還元分解することが可能となった。【００７９】
また、反応室１３３とガス排出口９ｂを連通する配管１５ｑに、反応室１３３より排出される有毒ガスを除去する有害物除去フィルタ１４を設け、有害ガスである窒素酸化物を除去するフィルタ１４ａとして多孔体の金属酸化物に担持された白金族触媒を用い、有害ガスである水素を除去するフィルタ１４ｂとして多孔体に担持された白金族触媒を用いたので、これらの有害ガスを確実に除去することができ、有害ガスを系外に排出しない安全な水処理装置が得られた。【００８０】
実施の形態４．
図１４は、本発明の実施の形態４である水処理装置の構成を示す図である。本実施の形態４では、電気化学還元機能を有する第１の電気化学素子１と有害物質濃縮機能を有する第２の電気化学素子２とを組み合わせることにより、有害物質をより効率的に還元分解することが可能な水処理装置を提供するものである。【００８１】
本実施の形態４における水処理装置を構成する第１の電気化学素子１は、上記実施の形態３の電気化学素子１と同様のものであり、陽イオン導電性を有する固体電解質膜である水素イオン導電性電解質膜１１と、この水素イオン導電性電解質膜１１の一方の面に設けられた第１陽極である陽極１２と、またその他方の面に設けられた第１陰極である陰極１３とを備えている。陽極１２には、陽極触媒１２１と陽極電子導電性基材１２２が被着され、陰極１３には、陰極触媒１３１と陰極電子導電性基材１３２が被着されている。【００８２】
陽極１２および陰極１３には、電子導電性基材１２２、１３２として、チタンのエキスパンドメタルに耐食性を強化するための白金をめっきした金網が、水素イオン導電性電解質膜１１を両側から挟み込むように配置されている。陽極１２は、水素イオン導電性電解質膜１１電極面に無電解メッキにより析出させた陽極触媒１２１である白金（Ｐｔ）を備えている。【００８３】
また、陰極１３には、陰極触媒１３１として、水素イオンの発生を促進させる促進触媒１３１ａと、有害物質である硝酸イオンを還元分解する還元触媒１３１ｂが設けられている。具体的には上記本実施の形態３と同様に、促進触媒として、水素イオン導電性電解質膜１１の他方の面に無電解メッキにより析出させた白金（Ｐｔ）を用い、還元触媒金属として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一つを含む金属または金属合金（Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ）を用いることができる。【００８４】
一方、第２の電気化学素子２は、陰イオン導電性を有する第２固体電解質膜である水酸イオン導電性電解質膜２１と、この水酸イオン導電性電解質膜２１の一方の面に設けられた第２陽極である陽極２２と、その他方の面に設けられた第２陰極である陰極２３とを備えている。陽極２２には、陽極触媒２２１と陽極電子導電性基材２２２が被着され、陰極２３には、陰極触媒２３１と陰極電子導電性基材２３２が被着されている。【００８５】
陽極２２および陰極２３には、電子導電性基材２２２、２３２として、チタンのエキスパンドメタルに耐食性を強化するための白金をめっきした金網が、水酸イオン導電性電解質膜２１を両側から挟み込むように配置されている。また、陽極２２および陰極２３はともに、水酸イオン導電性電解質膜２１の電極面に無電解メッキにより析出させた白金（Ｐｔ）を陽極触媒２２１および陰極触媒２３１として備えている。【００８６】
第１の電気化学素子１および第２の電気化学素子２は、反応容器１０に収納されている。反応容器１０は、第１の電気化学素子１および第２の電気化学素子２によって隔てられた陽極室１２３、反応室１３３および陰極室１４３を備えている。陽極室１２３は、陽極１２に接する空間を有し、その入口側（図１４では下方）は水、本実施の形態ではイオン交換水の導入口７ａに連通する配管１５ａに接続され、出口側（図１４では上方）はイオン交換水排出口８ａを形成する配管１５ｄに接続されている。この配管１５ｄは配管１５ｆ、１５ｍ、１５ｎに接続され、清浄水排出口８ｄに連通している。また、陽極室１２３の上方はガス排出口９ａに連通する配管１５ｐに接続されている。【００８７】
また、被処理水中の有害物質を還元分解する反応室１３３は、陰極１３と陽極２２とに共に接する空間を有し、その入口側は被処理水導入口７ｂに連通する配管１５ｂに接続され、他方の出口側は処理水排出口８ｂを形成する配管１５ｇに接続されている。この配管１５ｇは配管１５ｉ、１５ｍ、１５ｎに接続され、清浄水排出口８ｄに連通している。また、反応室１３３の上方はガス排出口９ｂに連通する配管１５ｑに接続されている。さらに、配管１５ｑには、上記実施の形態３と同様の有害物除去フィルタ１４が設けられているが、ここでは説明を省略する。【００８８】
さらに、陰極室１４３は、陰極２３に接する空間を有し、その入口側は被処理水導入口７ｃに連通する配管１５ｃに接続され、出口側は処理水排出口８ｃを形成する配管１５ｊに接続されている。この配管１５ｊは配管１５ｌ、１５ｉ、１５ｍおよび１５ｎに接続され、清浄水排出口８ｄに連通している。また、陰極室１４３の上方はガス排出口９ｃに連通する配管１５ｒに接続されている。【００８９】
陽極室１２３から排出される陽極室排出液、反応室１３３から排出される反応室排出液および陰極室１４３から排出される陰極室排出液は、それぞれ配管１５ｄ、１５ｆ、配管１５ｇ、１５ｉおよび配管１５ｊ、１５ｌ、１５ｉを通って配管１５ｍで合流し、ｐＨ調整槽１７で混合され、ｐＨを調整されて配管１５ｎを通り、清浄水排出口８ｄより排出される。これらの排出液の流量は、切替バルブ１６ａ、１６ｂ、１６ｃおよび１６ｄの操作により調整され、排出可能なｐＨに調製されて排出される。なお、陽極室排出液、反応室排出液または陰極室排出液は、そのｐＨの程度によりｐＨ調整を行う必要がない場合もある。その場合は、切替バルブ１６ａ、１６ｂ、１６ｃを切り替えることにより、それぞれ配管１５ｅ、配管１５ｈまたは配管１５ｋから排出することもできる。【００９０】
次に、本実施の形態４における第１の電気化学素子１および第２の電気化学素子２を備えた水処理装置の動作について簡単に説明する。有害物質である硝酸イオン（ＮＯ3-）を含むＮａＮＯ3水溶液（被処理水）は、被処理水導入口７ｂから陰極１３および陽極２２に共に接する空間である反応室１３３に導入される。また、被処理水導入口７ｃから導入されたＮａＮＯ3水溶液（被処理水）は、陰極２３に接する空間である陰極室１４３を通過する。また、イオン交換水導入口７ａから導入されたイオン交換水は、陽極１２と接する空間である陽極室１２３を通過する。【００９１】
この時、第１の電気化学素子１の陽極１２表面では水（Ｈ2Ｏ）が分解され、酸素（Ｏ2）が発生する。これによって生じたＨ+およびＨ3Ｏ+は、水素イオン導電性電解質膜１１内を伝導されて陰極１３側へ移動し、反応室１３３においてＮＯ3-と電気化学的還元反応を起こす。さらに、Ｈ3Ｏ+は、陰極１３表面でＨ2を発生し、同時に硝酸イオンの化学的還元反応が進行する。なお、第１の電気化学素子１の陽極１２および陰極１３で起こっている化学反応式および電気化学反応式は上記実施の形態３と同じであるのでここでは省略する。【００９２】
一方、陰極室１４３に導入されたＮａＮＯ3水溶液中に含まれる有害物質である硝酸イオン（ＮＯ3-）は、第２の電気化学素子２の水酸イオン導電性電解質膜２１内に形成される硝酸イオンの濃度勾配と、陰極２３と陽極２２の間で形成される電位勾配とを推進力として、水酸イオン導電性電解質膜２１を通り、反応室１３３側へ移動する。なお、硝酸イオンの一部は配管１５ｊから排出される可能性があるが、濃度勾配を高くする（具体的には水酸イオン導電性電解質膜２１を薄くする、反応室１３３で速やかに硝酸イオンを還元させる、または触媒粒子の微粒子化による触媒反応界面の増大等）、および電位勾配を高くする（具体的には端子間電圧を上げる、水酸イオン導電性電解質膜２１を薄くする等）ことにより推進力を高く保ち、反応室１３３側に移動する硝酸イオンの割合を増大させることができる。【００９３】
すなわち、第２の電気化学素子２は、有害物質濃縮機能を有するものであり、また、この濃縮機能に加え、ｐＨを低下させることにより水素イオン濃度が増大するため、硝酸イオンの窒素への還元効率が高まり、硝酸イオン還元の過程で生成する亜硝酸イオン（ＮＯ2-）の生成が抑制されるものである。第２の電気化学素子２の陽極２２および陰極２３で起こっている化学反応式および電気化学反応式を以下に示す。【００９４】
[第２の電気化学素子２]
陽極反応：５ＯＨ-→５／２Ｈ2Ｏ＋５／４Ｏ2＋５ｅ-（電気化学的還元反応）
陰極反応：２ＮＯ3-＋３Ｈ2→Ｎ2＋２ＯＨ-＋２Ｈ2Ｏ      （化学的還元反応）
ＮＯ3-＋３Ｈ2Ｏ＋５ｅ-→１／２Ｎ2＋６ＯＨ-（電気化学的還元反応）
全反応：ＮＯ3-＋１／２Ｈ2Ｏ→１／２Ｎ2＋５／４Ｏ2＋ＯＨ-【００９５】
上の式からも明らかなように、第２の電気化学素子２の陰極２３では無害な窒素ガス（Ｎ2）が生成されるが、陰極２３での副反応（Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＯＨ-＋１／２Ｈ2）により、少量の水素も発生する。すなわち、陰極室１４３のガス排出口９ｃからは、窒素ガスと少量の水素ガスが排出される。よって、必要な場合は配管１５ｒに水素除去フィルタを設けてもよい。【００９６】
本実施の形態４によれば、電気化学還元機能を有する第１の電気化学素子１と、有害物質濃縮機能を有する第２の電気化学素子２とを組み合わせることにより、実施の形態３と同様の効果に加え、第１の電気化学素子１のみの場合よりも有害物質をより効率的に還元分解することが可能となった。以下（１）（２）（３）に詳細を述べる。【００９７】
（１）硝酸イオンＮＯ3-の濃縮効果
現行の日本国内水道法に基づく飲料水質基準では、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素の基準値は１０（mg/L）以下であるが、カナダの０．００１（mg/L）以下に比べて一万倍も緩い。硝酸性窒素による健康被害が顕在化しつつあるのを受けて、基準値が厳しくなるのは必至である。このような低濃度レベルの硝酸イオンを単独の素子で電気化学的に還元することは処理効率の低下を招いていたが、実施の形態４に示すように、陽イオン導電性固体電解質素子と陰イオン導電性固体電解質素子とを組み合わせ、陰イオン導電性固体電解質素子を用いて、その陽極から陰極への移動を通して、硝酸イオンを濃縮し、陽イオン導電性固体電解質素子の陰極側で硝酸イオンを還元することにより、低濃度硝酸イオンの濃縮と電気化学的還元を併用することが可能となり、処理が容易となった。なお、陽イオン導電性固体電解質素子を単独で用いる場合には、陽イオンしか電解質中を移動できないため、硝酸イオンの濃縮機能を期待することができず、また、陰イオン導電性固体電解質素子を単独で用いる場合には、硝酸イオンの濃縮効果がその陽極で得られ、硝酸イオンの還元効果が陰極で得られるので、陽極側に移動した硝酸イオンを別途還元処理する必要があり、効率的ではなかった。【００９８】
（２）電流効率の向上
硝酸イオンの濃度を高めてから電気化学的に還元するので、通電電流における硝酸イオン還元の比率が高まり、電流効率の向上を実現することができた。【００９９】
（３）構造の簡単化
陽イオン導電性固体電解質素子と陰イオン導電性固体電解質素子を個別の用いる場合には、２つの陽極室と２つの陰極室の合計４室を形成するが、実施の形態４に示すように、陽イオン導電性固体電解質素子と陰イオン導電性固体電解質素子を組み合わせて用いる場合には、陽イオン導電性固体電解質素子の陰極室と陰イオン導電性固体電解質素子の陽極室を共通化し、合計３室を形成する構造とすることができ、構造が簡単化され、経済的なメリットが得られる。【０１００】
この発明の各種の変更と変形は、この発明の観点と精神から逸脱しない範囲で、熟練技術者が容易に実現することができるところであり、また、これまで図示して説明した各実施の形態には、制限されないことを理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、内燃機関などにより排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物を還元分解して除去する有害ガス処理装置として利用することができる。また、被処理水中に含まれる有害な硝酸イオンを還元分解して除去する水処理装置として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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