(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングした基板上にナノ粒子を位置付ける方法であって、
パターニングした基板に選択的に位置付けされたくぼみを設けるステップと、
前記パターニングした基板にナノ粒子の溶液または懸濁液を塗布してぬれた基板を形成するステップと、
前記ぬれた基板の表面をワイパ部材で拭いて、前記ぬれた基板から前記塗布したナノ粒子の一部を除去して、前記塗布したナノ粒子の残り部分の大多数が前記選択的に位置付けされたくぼみ内に配されるようにするステップと、
前記塗布したナノ粒子の前記残り部分が前記選択的に位置付けされたくぼみ内に配された前記拭いた基板を加熱するステップであって、前記ナノ粒子は、ナノワイヤ又はナノチューブである一次元材料の成長のための、前記基板上の触媒位置を形成する、前記加熱するステップと
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子が１〜５０ｎｍのほぼ均一な平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が２〜１０ｎｍの平均直径を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記位置付けされたくぼみの平均直径が前記ナノ粒子の平均直径の１〜２倍である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記拭いた基板を洗浄溶液に接触させた後に前記基板の洗浄溶液接触表面を前記ワイパ部材で拭くステップと、
前記塗布したナノ粒子の前記残り部分が前記選択的に位置付けされたくぼみ内に配された前記洗浄した基板を加熱するステップと
を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ワイパ部材が均一な縁部を有するエラストマ部材である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ワイパ部材がポリジメチルシロキサンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
カーボン・ナノチューブを形成する方法であって、
パターニングした基板に選択的に位置付けされたくぼみを設けるステップと、
前記パターニングした基板にナノ粒子の溶液または懸濁液を塗布してぬれた基板を形成するステップと、
前記ぬれた基板の表面をワイパ部材で拭いて、前記ぬれた基板から前記塗布したナノ粒子の一部を除去して、前記塗布したナノ粒子の残り部分の大多数が前記選択的に位置付けされたくぼみ内に配されるようにするステップと、
前記塗布したナノ粒子の前記残り部分が前記選択的に位置付けされたくぼみ内に配された前記拭いた基板を加熱して、前記加熱した基板上に、ナノワイヤ又はナノチューブである一次元材料の成長のための触媒位置を形成するステップであって、前記ナノ粒子が前記基板上の前記触媒位置を形成する、前記形成するステップと、
前記触媒位置から前記カーボン・ナノチューブを形成するステップと
を含む、前記方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子が酸化鉄を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記拭いた基板を洗浄溶液に接触させた後に前記基板の洗浄溶液接触表面を前記ワイパ部材で拭くステップを更に含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記形成したカーボン・ナノチューブが１０〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ粒子が１〜５０ｎｍの平均直径を有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニングした基板上にナノ粒子を位置付けるための方法に関し、更に、位置付けたナノ粒子を用いて一次元材料を作成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁体材料、半導体材料、および導体材料の均一な厚さの膜を堆積することは、マイクロエレクトロニクス産業において最も重要なことである。（回路性能を向上させるために）回路要素の水平方向のフィーチャ・サイズは縮小し続けており、これに比例して、膜厚に対する均一性の許容値も小さくなっている。物理気相付着、化学気相付着、および原子層堆積等の従来の膜堆積（film deposition）方法は、極めて大きい面積にわたって（単一原子層の精度で）均一な厚さを実現することができるが、かかるシステムは、購入するにも維持するにもコストがかかる。また、マイクロエレクトロニクスには他にもっと低性能タイプの用途があり、その場合、高度に専門化した（かつ高価な）堆積システムを必要とすることなく均一な材料層を堆積することが望ましい。
【０００３】
サイズおよび組成が極めて均一な材料を生成するための低コストの代替案として、化学的に合成したナノ粒子が挙げられる。高温溶液相合成（high-temperature solution-phase synthesis）は、極めて均一な材料を生成可能な１つの方法である。様々な金属、絶縁体、および半導体を生成するための方法が存在する。簡単に言うと、これらの方法は、無機ナノ粒子の溶液を生成し、その平均直径は１ｎｍから２０ｎｍの範囲で調整可能であり、平均直径の標準偏差は約５％である。これらのナノ粒子は、１〜４ｎｍ長の範囲に調整可能な有機界面活性剤によって個々にコーティングされる。界面活性剤によって、ナノ粒子が溶液中で集合する（aggregate）のを防ぐ。図１に、化学的に合成したナノ粒子の概略図を示す。
【０００４】
均一なサイズのナノ粒子を、溶液から基板上に堆積した場合に、組織化させて結晶にすることができる。サイズが均一であるため、球体のナノ粒子は、図２に概略的に示すように、稠密六方（ＨＣＰ：hexagonal-close-packed）配置にまとまる。このプロセスは、よく自己集合（self-assembly）と呼ばれる。他の形状のナノ粒子は、異なる結晶配置にまとまる。例えば、立方体形状のナノ粒子は立方格子を構成する。このタイプの自己集合の１つの利点は、ナノ粒子の直径が均一であるので、結果として得られる膜の厚さが極めて均一なことである。換言すると、単一のナノ粒子層から成る膜は、一様に１つのナノ粒子直径の厚さとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
更に、一次元（１−Ｄ）材料を成長させるための触媒として、異なる材料から成るナノ粒子を利用することに、関心が高まっている。この技法は、（典型的に）金属触媒を表面に塗布し、次いで化学気相付着等の技法を用いて１次元材料を成長させることを含む。触媒のサイズは、結果として得られる１Ｄ構造の直径に大きな影響を与える。このタイプの成長のほとんど全ての場合において、基板（および触媒）を高温（４００℃を超える温度、場合によっては最高１０００度まで）に加熱しなければならない。しかしながら、こういった高温では、多くの場合、基板の表面上に分散したナノ粒子タイプの触媒が集合し、結果として触媒のサイズが大きくなり、サイズの分布も広くなり（集合の間の金属拡散によって決定される）、最終的に得られるのは、広いサイズ分布を有する直径の大きい１−Ｄ材料である。
【０００６】
ナノ粒子が自己組織化（self-organize）する固有の傾向（intrinsicpropensity）およびナノ粒子膜の潜在的な利点にもかかわらず、物理気相付着、スパッタリング、または化学気相付着等の従来の膜堆積方法と同様に広い面積にわたってナノ粒子を均一に堆積することができる方法は存在しない。現在に至るまで、ナノ粒子膜を堆積するために次の４つの方法が用いられている。
【０００７】
１．溶液から堆積させた後に溶剤を蒸発させる
この方法では、溶解したナノ粒子を含む溶剤を基板上に堆積し、制御しながら蒸発させることによって溶剤を除去する。溶剤が蒸発すると、ナノ粒子は組織化して結晶層を形成する。この方法は良好に組織化した膜を生成するが、膜の厚さは制御されない。溶剤が蒸発すると、様々な厚さの膜の層が形成される。
【０００８】
２．基板の浸漬によるナノ粒子膜の堆積
この方法では、基板をナノ粒子含有溶液に浸漬し（immerse）、放置する（allowedto sit）。時間が経つと、ナノ粒子は溶液中に拡散し、基板へと進む。この方法は均一な厚さの膜を生成するが、ナノ粒子は密集（close-packed）せず、空隙（ナノ粒子が存在しない領域）を含むことが多い。更に、この方法は、表面上にどこにでもナノ粒子を堆積させる。
【０００９】
３．ラングミュア−ブロジェット（Langmuir-Blodgett）技法
この方法では、液体表面にナノ粒子膜を形成する。液体上で膜を圧縮することによって、ナノ粒子を自己組織化させることができる。液体表面上の浸漬被覆（dip coating）によって、膜を固体基板へと移す。この方法は秩序のある配列のナノ粒子層を生成するが、膜厚を制御することが難しい。多くの場合、膜は多層から成るか、または空隙を含む。また、液体から固体基板への膜移動の応力のため、膜にひびが生じる恐れがある。
【００１０】
４．回転遠心鋳造（spin casting）によるナノ粒子膜堆積
この方法では、固体基板上にナノ粒子含有溶液をスピン・コート（spin-coat）する。溶剤を蒸発させた後、ナノ粒子膜が残る。この方法によって生成されたナノ粒子膜は、回転遠心鋳造プロセスの非平衡の性質のため、良好には組織化（organized）されていない。
【００１１】
上述の４つの方法は全て、基板の表面全体にナノ粒子膜を堆積することを説明している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、パターニングした基板上にナノ粒子を位置付ける方法を対象とする。この方法は、パターニングした基板に選択的に位置付けたくぼみを設けるステップと、パターニングした基板にナノ粒子の溶液または懸濁液（suspension）を塗布してぬれた基板を形成するステップと、を含む。ぬれた基板の表面をワイパ部材で拭いて、ぬれた基板から塗布したナノ粒子の一部を除去する。この結果、塗布したナノ粒子の残り部分の大多数が、基板の選択的に位置付けたくぼみ内に配される。
【００１３】
また、本発明は、カーボン・ナノチューブを形成する方法も対象とする。この方法は、パターニングした基板に選択的に位置付けたくぼみを設けるステップと、パターニングした基板にナノ粒子の溶液または懸濁液を塗布してぬれた基板を形成するステップと、を含む。ぬれた基板の表面をワイパ部材で拭いて、ぬれた基板から塗布したナノ粒子の一部を除去する。この結果、塗布したナノ粒子の残り部分の大多数が、選択的に位置付けたくぼみ内に配される。位置付けたナノ粒子は基板上の触媒位置を形成する。適切な加熱および反応条件のもとで、この触媒位置からカーボン・ナノチューブを形成することができる。
【００１４】
また、本発明は、基板のくぼみ内に位置付けたナノ粒子アレイも対象とする。ナノ粒子は、典型的に、１ｎｍから５０ｎｍの平均直径を有する。
【００１５】
これらおよび他の本発明の特徴は、図面に関連付けて以下の本発明の詳細な説明を考察することによって明らかとなろう。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、パターニングした基板上にナノ粒子を位置付ける方法を対象とする。この方法は、基板にくぼみのパターンを設けるステップと、パターニングした基板にナノ粒子の溶液または懸濁液を塗布して（apply）ぬれた基板を形成するステップと、ぬれた基板の表面をワイパ部材で拭いて、ぬれた基板から塗布したナノ粒子の一部を除去して、塗布したナノ粒子の残り部分の大多数がくぼみ内に配されるようにするステップと、を含む。
【００１７】
また、この方法は、塗布したナノ粒子の残り部分が選択的に位置付けたくぼみ内に配されている拭いた基板を加熱するステップも含むことができる。この加熱によって、例えば有機界面活性剤または極性溶剤のようなナノ粒子に付着する可能性のある有機材料を除去することができる。あるいは、この方法は、拭いた基板を洗浄溶液に接触させた後に基板の洗浄溶液接触表面をワイパ部材で拭くステップを含むことができる。この洗浄ステップの後に、洗浄した基板を加熱して、ナノ粒子の表面から有機材料を除去することができる。
【００１８】
この方法は、基板の選択された領域上にナノ粒子を堆積するためのものである。この方法によって与えられる利点のいくつかは、以下のものである。
【００１９】
１．この方法は比較的高速である。基板の数平方インチの領域上にナノ粒子を選択的に位置付けるために、数秒しかかからない。
【００２０】
２．ナノ粒子の選択的な位置付けを空気中で行うことができるので、高価な真空システムは必ずしも必要でない。
【００２１】
３．位置付けたナノ粒子から形成される膜の厚さは、ナノ粒子の平均粒子直径によって制御することができる。例えば、単層は主として１直径の厚さを有し、二重層は主として２直径の厚さを有する。
【００２２】
４．ワイプ部材（wiping member, wipe member）の動作の結果、基板の上面等の不要な領域からナノ粒子が実質的に除去されるので、ナノ粒子が存在しない基板領域が設けられる。
【００２３】
５．ナノ粒子膜を基板上の他のフィーチャに整合させる（aligned）ことができる。
【００２４】
６．この方法は、基板上でのナノ粒子の分離を容易にするので、この後に例えばカーボン・ナノチューブ等の一次元材料を形成するために基板を加熱してもナノ粒子は集合しない。この結果、形成された材料は均一な線形寸法または直径を有する。
【００２５】
図３から図７に、本発明の一実施系形態の概略図を示す。図示のように、最初のステップは、基板に複数のくぼみをパターニングすることである。基板をパターニングするために、フォトリソグラフィ、インプリント・リソグラフィ、電子ビームまたはイオン・ビーム・リソグラフィ等の既知のリソグラフィ技法を使用可能である。例えば、反応性イオン・エッチング、化学エッチング、イオン・ビーム・エッチング、またはスパッタリングを用いて、リソグラフィ・パターンを基板に転写することができる。次いで、リソグラフィ・マスク材料を除去し、基板１０にくぼみのパターンを残す。これを図３に示す（単一のくぼみ１２の断面を示す）。また、ポリマ自己集合（および任意のエッチング・ステップ）またはアルミニウム膜の陽極エッチング等の非リソグラフィ技法を用いてパターニングしたマスクを提供し、これを介して基板にくぼみを形成することも可能である。
【００２６】
パターニングした基板に、所与の溶剤１６内のナノ粒子１４の懸濁液（スラリー）または溶液を塗布して、図４に示すように、ぬれた基板を形成する。溶剤を蒸発させる前に、図５に示すように、ぬれた基板に接触させてワイパ部材１８を置き、表面を拭く。ワイパ部材はエラストマ材料で形成することができる。例えば、ワイパ部材はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含むことができる。むろん、ＰＤＭＳと同様の特性を有する他のエラストマ材料も使用可能である。ワイパ部材は、実質的に「スキージー（squeegee）」として用いて、くぼみが存在しない基板領域からナノ粒子および余分な溶剤を除去する。従って、ワイパ部材は均一な縁部を含むことが好ましい。また、このスキージー動作は、ナノ粒子を基板のくぼみ領域内に誘導するのに役立つ。パターニングした基板の表面をぬらしてワイパ部材で拭く動作は、必要な回数だけ繰り返して、図６に示すように、基板のくぼみ領域内にナノ粒子１４を位置付けることができる。
【００２７】
ナノ粒子を位置付けた後、洗浄溶剤によって基板を洗浄または水洗いすることができる。この場合も、ワイパ部材を用いて余分な洗浄溶剤を除去することができる。
【００２８】
ナノ粒子を位置付けた後、位置付けたナノ粒子の表面に付着した有機材料を除去するように、基板を加熱することができる。また、加熱によって、位置付けたナノ粒子を焼結させ、基板のくぼみ領域内に連続的な膜を形成することができる。ナノ粒子層は基板表面よりも下にくぼんでいるので（図６および図７を参照）、結果として得られる膜の上面は基板表面と同一平面となる。図６および図７に示すように、膜の厚さは、くぼみの深さおよびナノ粒子の直径によってある程度制御することができる。結果として、このプロセスでは、得られる膜厚の均一性に対する制御性を大きくすることができる。
【００２９】
別の実施形態では、パターニングしたくぼみの深さが単一のナノ粒子直径よりも大きく、各くぼみが２つ以上のナノ粒子層を収容するようになっている。図７を参照のこと。くぼみ領域の直径が１および２ナノ粒子直径の間である場合、単一ナノ粒子が互いに積み重なった多層を形成することができる。図８を参照のこと。次いで、位置付けたナノ粒子を焼結させて、基板内に選択的な材料から成る連続チャネルを形成することができる。例えば、誘電基板に（Ｃｕナノ粒子から成る）銅ワイヤを形成する。これによって得られる銅ワイヤは、元のナノ粒子の直径と同等の直径を有する。
【００３０】
また、本発明は、基板のくぼみ内に位置付けたナノ粒子アレイを対象とする。ここで、ナノ粒子は、１から５０ｎｍの平均粒子直径を有する。一実施形態において、くぼみおよび位置付けたナノ粒子は同等の直径を有し、くぼみ内で位置付けたナノ粒子が積層されるようになっている。次いで、ナノ粒子アレイをテンプレートとして用いて、一次元材料を形成することができる。
【００３１】
また、基板上にナノ粒子を位置付けることを用いて、ナノワイヤまたはナノチューブ等の一次元材料の成長を促進する（seed）ことができる。一実施形態では、基板２０をパターニングして、個々のくぼみ体積２２がナノ粒子２４の粒子サイズに同等であるようにすることができる。平均くぼみ直径が１および２の平均ナノ粒子直径幅の間である場合、図１２に示すように、各くぼみ２３内に単一ナノ粒子２４が位置付けられる。図３から図４に関連して記載した同じ方法を用いて、図９から図１２に示すように、くぼみ体積の各々にナノ粒子を位置付けることができる。
【００３２】
図１３に示すように、既知の化学気相付着の方法を用いて、ナノワイヤまたはナノチューブを成長させることができる。この例では、ナノ粒子、典型的に金属または金属酸化物ナノ粒子を用いて、ナノチューブ／ナノワイヤ３０の成長を促進する（seed）。多くの場合、結果として得られる一次元材料の平均直径は、ナノ粒子の平均直径によって制御することができる。かかるテンプレート合成によって生成可能な一次元材料の一例は、化学気相付着によって形成されるカーボン・ナノチューブである。
【００３３】
また、本発明は、カーボン・ナノチューブを形成する方法を対象とする。形成したカーボン・ナノチューブの平均直径は、１ｎｍから５０ｎｍ、または約２ｎｍから約１０ｎｍとすることができる。この方法は、基板にくぼみのパターンを設けるステップと、パターニングした基板にナノ粒子の溶液または懸濁液を塗布してぬれた基板を形成するステップと、を含む。ぬれた基板の表面をワイパ部材で拭いて、ぬれた基板から塗布したナノ粒子の一部を除去して、塗布したナノ粒子の残り部分の大多数がくぼみ内に配されるようにする。いったんナノ粒子がくぼみ内に位置付けられると、適切な反応条件下で拭いた基板を加熱して、カーボン・ナノチューブを形成する触媒位置を設ける。一実施形態では、ナノ粒子は酸化鉄を含む。
【００３４】
カーボン・ナノワイヤまたはカーボン・ナノチューブは、当業者に既知のいずれかの適切な成長技法によって形成される。例えば、カーボン材料は、位置付けたナノ粒子上でカーボン成長を促進するのに適切な成長条件下で、化学気相付着（ＣＶＤ）またはプラズマ・エンハンス化学気相付着（ＰＥＣＶＤ）によって、いずれかの適切な気体または気化炭素反応物（複数の反応物）を用いて成長させることができる。これらの反応物には、一酸化炭素、エチレン、メタン、アセチレン、アセチレンおよびアンモニアの混合物、アセチレンおよび二窒素の混合物、アセチレンおよび二水素の混合物、およびキシレンを含むがこれらには限定されない。かかる堆積プロセスにおいては、通常、ＣＶＤ成長の促進あるいは迅速化またはその両方のために適切な温度に基板を加熱する。反応物に添加物を混合して、単一壁ナノチューブの合成や多壁ナノチューブの合成を促進し、またはナノチューブ伸長レートもしくはナノチューブ長さを大きくすることができる。
【００３５】
反応物は、ナノ粒子と反応してカーボン材料の核となり、この核生成後の成長を維持する。成長させることができるカーボン材料の１つは、カーボン・ナノチューブである。カーボン・ナノチューブは、典型的に、結合した炭素原子が正確に配列した六角形の環から成る中空円筒管として説明される。カーボン・ナノチューブは、同心円筒に似た多壁ナノチューブまたは単一壁ナノチューブとすることができる。カーボン・ナノチューブは、一般に、位置付けたナノ粒子（複数のナノ粒子）から、基板の水平表面に対してほぼ垂直な方向またはほぼ垂直な方位に延在する。カーボン・ナノチューブは、統計的分布の高さまたは長さを有すると予想される。
【００３６】
一実施形態において、位置付けたナノ粒子（複数のナノ粒子）から単一壁ナノチューブを成長させることができる。これは、２００３年１０月２２日に出願され、International Business Machines Corporationに譲渡された米国特許出願第１０／６８９，６７５号に記載されている通りである。この特許出願では、ＣＶＤまたはＰＥＣＶＤによって成長させたカーボン・ナノチューブの直径を当業者によって制御可能とするため、圧力、または気体流量、またはそれら双方の組み合わせを制御すること等によってリアクタ内の気体の滞留時間を制御することを記載している。Grillによる「Cold Plasmain Materials Fabrication From Fundamentals to Applications」（IEEE press発行、１９９４年、９１ページ）によって規定されたように、気体滞留時間は、ｔr＝ｐ  ｖｏｌr／Ｑである。ここで、ｐは圧力（大気）、ｖｏｌrはリアクタの体積（ｃｍ3）、Ｑは全質量流量（ｓｃｃｍ）である。気体滞留時間は、リアクタ内の気体の平均時間の尺度である。このため、流量が一定で圧力が上昇すると、滞留時間は長くなる。圧力が一定で流量が増大すると、滞留時間は短くなる。滞留時間は、典型的に約１分から約２０分であり、更に典型的には約１から約１０分間である。滞留時間は、通常、リアクタ内の圧力、流量、または圧力および流量の双方を制御することによって決定する。ＣＶＤまたはＰＥＣＶＤリアクタ内で前駆物質の気体の滞留時間（例えば成長圧力あるいは流量またはそれら両方）を変動させることによって、約０．２ナノメートルから数ナノメートルまでの直径を有するカーボン・ナノチューブを形成可能である。
【００３７】
本発明のプロセスにおいては、シリコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、および、アルミニウム、タングステン、銅、金、または白金等の金属を含む、いずれかの既知の基板材料を用いることができる。
【００３８】
一実施形態において、シリコン基板上で熱酸化により成長させた二酸化シリコンの薄い層（４０ｎｍ）上に、多孔ポリマ膜を形成した。次いで、文献（例えば、K.W.Guarini等、AdvancedMaterials、１４  １２９０（２００２年）、またはT.Thurn-Albrecht等、Advanced Materials、１２、７８７（２０００年）、またはその中の参考文献を参照のこと）に記載されたものと同様のジブロック（diblock）・コポリマ・パターニング技法を用いて、多孔ポリマ膜をパターニングした。例えば、希釈溶液から回転遠心鋳造によって二酸化シリコン膜（基板）上にランダム・コポリマ・ブラシ層を形成し、次いで熱アニーリングを行い、続いて溶剤による洗浄を行った。この表面に、回転遠心鋳造によって、適切な厚さのポリスチレン（ＰＳ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含むジブロック・コポリマ膜を塗布し、熱アニーリングによって自己組織化させた。アニーリングの後、ポリマによって被覆した基板を紫外線光に露呈させ（このステップは任意である）、酢酸に浸漬し、次いで水洗いし、窒素中で乾燥させた。この結果得られた膜は、多孔ポリスチレン材料を含み、表面上に孔が六角形に配列していた。孔のサイズおよび間隔は、ジブロック・コポリマの分子量に依存する。この実施形態では、例えば、孔のサイズが直径約２０ｎｍであり、孔の中心間距離は約４０ｎｍであった。図１４は、得られた多孔ＰＳ膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００３９】
次いで、プラズマ・エッチングを用いて、多孔ＰＳパターンをその下にある二酸化シリコン膜に転写した。使用可能な他の技法は、湿式化学エッチング、イオン・ビーム・エッチング、または物理スパッタリングを含む。プラズマ・エッチングの後、酸化プラズマを用いてＰＳ膜を除去した。また、酸素溶剤、酸、またはオゾンを用いてＰＳを除去することも可能である。図１５に、結果として得られた多孔酸化物膜のＳＥＭ画像を示す。孔の深さは、プラズマ・エッチング時間によって制御することができ、孔の直径および間隔は、パターニングした基板の用途に応じて、形成したＰＳ膜によって決定する。この実施形態では、例えば、酸化物の孔の直径は約２０ｎｍであり、間隔は約４０ｎｍであり、孔の深さは１０ｎｍから４０ｎｍであった。
【００４０】
設ける孔のサイズは、１つ以上の化学技法によって更に調整することができる。例えば、多孔酸化物表面上に、コンフォーマルな（conformal）膜堆積（原子層堆積、化学気相付着、またはスパッタリング）を用いることができる。例えば、図１６および図１７に示すように、酸化物表面に窒化タンタルの原子層堆積を行うことによって孔の直径を小さくすることができた。この場合、孔の直径は約４５％小さくなって約１４ｎｍになった（最初は約２６ｎｍであった）。孔の平均直径を小さくするために用いる化学技法により、平均孔直径を約１０ｎｍまで、または約５ｎｍまで小さくすることができる。この技法では、孔の間隔は変わらず孔の直径だけが変化することに留意すべきである。
【００４１】
あるいは、基板が二酸化シリコンでなくシリコンである場合、孔のサイズを小さくするための方法として熱酸化を用いることができる。多孔シリコン表面の酸化によって孔の寸法が小さくなるのは、酸化物がシリコン体積のほぼ２倍を占めるからである。かかるプロセスの結果を図１８および図１９に示す。
【００４２】
図１５に示すように、オクタン溶剤内の平均直径１４ｎｍのナノ粒子の溶液を多孔基板に塗布する。溶剤内のナノ粒子の濃度は重量で１％未満であった。次いで、基板を懸濁液によって完全に覆うことによって、基板表面を懸濁液（ナノ粒子含有溶液）でぬらす。これを行うには、懸濁液をピペットで移すか、あるいは、ナノ粒子懸濁液に基板を浸漬することができる。
【００４３】
本発明のプロセスにおいて用いるナノ粒子は、一般に直径が単分散であり、多くの場合、多孔表面の平均孔直径とあまり大きく変わらない平均直径を有する。典型的な平均ナノ粒子の直径は約１ｎｍから２０ｎｍであり、標準偏差は平均直径の約１５％未満である。最適には、平均ナノ粒子直径分散は平均直径の５％未満である。ナノ粒子は、ヘキサン、オクタン、デカン、またはドデカン、またはそれらの混合物等の有機溶剤内に分散させることができる。
【００４４】
基板がまだナノ粒子含有溶液でぬれている間に、基板に接触させてエラストマ・ワイパ（スキージー）を置いて、基板を拭く。スキージーの拭く動作によって、基板から余分なナノ粒子含有液体を除去した。ワイパは、クリーンな溶剤（ヘキサン、オクタン等）によって予めぬらしておくと好都合である場合がある。また、ワイパは、いずれの回数も表面上で動かすことができる。
【００４５】
平均ナノ粒子直径が基板表面の孔のサイズとほぼ一致する場合、基板上の孔の大部分に単一のナノ粒子が堆積する。図２０は、１つのかかる多孔表面の走査電子顕微鏡画像を示す。ここで、９０％を超える孔に単一のナノ粒子が充填されている。この場合、ナノ粒子は酸化鉄から成り、平均直径は１４ｎｍである。
【００４６】
基板の孔の大部分に単一ナノ粒子を配置した後、カーボン・ナノチューブ成長のための触媒位置としてナノ粒子を用いた。この技法の１つの利点は、ナノ粒子が物理的に基板の孔に閉じ込められ、従って高温ナノチューブ成長プロセスの間に集合することが防止されることである。例えば、孔が充填された基板をチューブ炉に配置すると、化学気相付着によってカーボン・ナノチューブが形成される。炭化水素含有気体を流しながら、チューブ炉を８００℃の温度に加熱する。図２１および図２２は、基板上に配置された個々の触媒から成長して得られた多壁カーボン・ナノチューブを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】界面活性剤分子が付着したナノ粒子の図である。
【図２】自己集合したナノ粒子の図である。
【図３】本発明のプロセスの概略図である。
【図４】本発明のプロセスの概略図である。
【図５】本発明のプロセスの概略図である。
【図６】本発明のプロセスの概略図である。
【図７】連続チャネルにナノ粒子を位置付けた図である。
【図８】ナノ粒子の直径に近似した幅を有するチャネルまたは孔にナノ粒子を位置付けた図である。
【図９】本発明の別のプロセスの概略図である。
【図１０】本発明の別のプロセスの概略図である。
【図１１】本発明の別のプロセスの概略図である。
【図１２】本発明の別のプロセスの概略図である。
【図１３】形成されたナノチューブまたはナノワイヤの図である。
【図１４】二酸化シリコン表面上の自己集合多孔ポリスチレン膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１５】二酸化シリコン表面内に転写された図６のパターンのＳＥＭ画像である。
【図１６】図７の転写パターンおよび原子層堆積によって小さくなった転写孔サイズのＳＥＭ画像である。
【図１７】図７の転写パターンおよび原子層堆積によって小さくなった転写孔サイズのＳＥＭ画像である。
【図１８】シリコン基板内に転写されたパターンのＳＥＭ画像である。
【図１９】熱酸化によって小さくなった図９（ａ）の転写パターンのＳＥＭ画像である。
【図２０】本発明のプロセスに従ったワイパ部材の動作後の、位置付けられたナノ粒子の図７のＳＥＭ画像である。
【図２１】本発明のプロセスによって形成したカーボン・ナノチューブのＳＥＭ画像である。
【図２２】本発明のプロセスによって形成したカーボン・ナノチューブのＳＥＭ画像である。
【符号の説明】
【００４８】
１０、２０  基板
１２、２２  くぼみ
１４、２４  ナノ粒子
１６  溶剤
１８  ワイパ部材
３０  ナノチューブ／ナノワイヤ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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