(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位と、
式（Ｉ）
0005227848.tif 000111
（式（Ｉ）中、Ｘ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示し、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。）
で示される構造単位と、
多環式ラクトン構造を有する構造単位とを含有し、それ自体は、有機溶媒に対して可溶であり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに
式（II）
Ａ+Ｅ-                    (II)
[式（II）中、Ａ+は有機対イオンを表し、Ｅ−はＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ6Ｈ5）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、Ｒ21Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｙ1）（Ｙ2）ＳＯ3-（Ｒ21は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、少なくとも１つのメチレン基は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）]
で示される酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
多環式ラクトン構造を有する構造単位が、式（IVａ）〜式（IVｃ）
0005227848.tif 000112
（式（IVａ）〜（IVｃ）中、Ｒ30は、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、Ｒ31は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔは、０〜３の整数を表す。ｔが２以上のとき、Ｒ30及びＲ31は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ3は単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
酸発生剤が、式（ＶＩ）
0005227848.tif 000113
（式（ＶＩ）中、Ｒ22は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基又は炭素数３〜３０の置換されていてもよい環式炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環式炭化水素基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物である請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
式（II）におけるＡ+が、式（ＶIIａ）〜式（ＶIIｄ）
0005227848.tif 000114
（式（ＶIIａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、独立して、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ1〜Ｐ3がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の１以上の置換基を有していてもよく、Ｐ1〜Ｐ3が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の１以上の置換基を有していてもよい。）
0005227848.tif 000115
（式（ＶIIｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
0005227848.tif 000116
（式（ＶIIｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ6とＰ7とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成し、Ｐ8は水素原子でありかつＰ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成する。）
0005227848.tif 000117
（式（ＶIIｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｑは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。）のカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１〜３のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
式（II）におけるＡ+が、式（ＶIIｅ）、式（ＶIIｆ）または式（ＶIIｇ）
0005227848.tif 000118
（式（ＶIIｅ）〜（ＶIIｇ）中、Ｐ28〜Ｐ30は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ28〜Ｐ30がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の１以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ28〜Ｐ30が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の１以上を置換基として含んでいてもよい。式中のＰ31〜Ｐ36は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｑ、ｊ、ｉ、ｈおよびｇは、互いに独立に０〜５の整数を表す。）のいずれかで示される有機対イオンである請求項１〜４のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項６】
式（II）におけるＡ+が、式（ＶIIｈ）
0005227848.tif 000119
（式（ＶIIｈ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）で示される有機対イオンである請求項５に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項７】
式（II）におけるＡ+が、式（ＶIIｉ）
0005227848.tif 000120
（式（ＶIIｉ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される有機対イオンである請求項６に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
樹脂が、さらに式（Ｖ)
0005227848.tif 000121
（式（Ｖ）中、Ｒ25は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ26、Ｒ27は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ28はメチル基を表す。ｒは、０〜１２の整数を表す。Ｚ2 は単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）で示される構造単位を含む請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項９】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物を含む液浸露光用化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物を液浸露光に用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物及び液浸露光用化学増幅型レジスト組成物に関し、より詳細には、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び液浸露光用化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工には、リソグラフィ用露光光源として、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー、波長１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）等が用いられている。また、一方、露光波長を変えずに解像度と焦点深度を向上させる技術として液浸リソグラフィがある。液浸リソグラフィではレンズとフォトレジストの間を空気よりも大きな屈折率を持つ媒体で充たすことにより、より大きな開口数のレンズを使用することが可能となる。
このようなリソグラフィ工程では、ＫrＦ以下の短波長の光源を用いる場合、通常、化学増幅型レジストが用いられており、エッチング耐性、アルカリ現像性、基板密着性などを向上させるために、種々の繰り返し単位構造を備える機能性樹脂組成物が開発されている。特に、解像度及びラインエッジラフネス等を十分に発揮させるために、機能性樹脂組成物の原料として、アダマンタン骨格を有するモノマーを単位構造として用いることが提案されている（特許文献１等）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上述したアダマンタン骨格を有するモノマーの単位構造を導入した機能性樹脂組成物においても、半導体加工等で要求されるさらなる微細化に対して、十分な解像度が提供されていないのが現状である。
【０００４】
本発明は、機能性樹脂組成物としての基本特性に影響を及ぼすことなく、さらなる解像度の向上を実現することができる化学増幅型レジスト組成物及び液浸露光用化学増幅型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定の繰り返し単位、つまり、橋頭位に連結基を介して水酸基を有するアダマンチル基を含む（メタ）アクリル酸エステル誘導体を繰り返し単位として導入した樹脂と、酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が、基本特性に影響を及ぼすことなく、さらなる解像度の向上を実現することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
本発明は、以下の化学増幅型レジスト組成物を提供する。
＜１＞酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位と、
式（Ｉ）
0005227848.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｘ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示し、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。）で示される構造単位と、
多環式ラクトン構造を有する構造単位とを含有し、それ自体は、有機溶媒に対して可溶であり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、並びに
式（II）
Ａ+Ｅ-                    (II)
[式（II）中、Ａ+は有機対イオンを表し、Ｅ-はＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ6Ｈ5）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、Ｒ21Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｙ1）（Ｙ2）ＳＯ3-（Ｒ21は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）]で示される酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物、
＜２＞多環式ラクトン構造を有する構造単位が、式（IVａ）〜式（IVｃ）
0005227848.tif 000003
（式（IVａ）〜（IVｃ）中、Ｒ30は、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、Ｒ31は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔは、０〜３の整数を表す。ｔが２以上のとき、Ｒ30及びＲ31は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ3は単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位である＜１＞の化学増幅型レジスト組成物、
＜３＞酸発生剤が、式（ＶＩ）
0005227848.tif 000004
（式（ＶＩ）中、Ｒ22は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖または分岐の炭化水素基又は炭素数３〜３０の置換されていてもよい環式炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環式炭化水素基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物である＜１＞又は＜２＞の化学増幅型レジスト組成物、
＜４＞式（II）におけるＡ+が、式（ＶIIａ）〜式（ＶIIｄ）
0005227848.tif 000005
（式（ＶIIａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、独立して、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ1〜Ｐ3がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の１以上の置換基を有していてもよく、Ｐ1〜Ｐ3が環式炭化水素基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキ
ル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の１以上の置換基を有していてもよい。）
0005227848.tif 000006
（式（ＶIIｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
0005227848.tif 000007
（式（ＶIIｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ6とＰ7とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成し、Ｐ8は水素原子でありかつＰ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成する。）
0005227848.tif 000008
（式（ＶIIｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｑは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。）のカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである＜１＞から＜３＞のいずれか１つの化学増幅型レジスト組成物、
＜５＞式（II）におけるＡ+が、式（ＶIIｅ）、式（ＶIIｆ）または式（ＶIIｇ）
0005227848.tif 000009
（式（ＶIIｅ）〜（ＶIIｇ）中、Ｐ28〜Ｐ30は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ28〜Ｐ30がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の１以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ28〜Ｐ30が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の１以上を置換基として含んでいてもよい。式中のＰ31〜Ｐ36は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｑ、ｊ、ｉ、ｈおよびｇは、互いに独立に０〜５の整数を表す。）のいずれかで示される有機対イオンである＜１＞から＜４＞のいずれか１つの化学増幅型レジスト組成物、
＜６＞式（II）におけるＡ+が、式（ＶIIｈ）
0005227848.tif 000010
（式（ＶIIｈ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）で示される有機対イオンである＜１＞から＜５＞のいずれか１つの化学増幅型レジスト組成物、
＜７＞式（II）におけるＡ+が、式（ＶIIｉ）
0005227848.tif 000011
（式（ＶIIｉ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される有機対イオンである＜１＞から＜６＞のいずれか１つの化学増幅型レジスト組成物、
＜８＞樹脂が、さらに式（Ｖ) 
0005227848.tif 000012
（式（Ｖ）中、Ｒ25は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ26、Ｒ27は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ28はメチル基を表す。ｒは、０〜１２の整数を表す。Ｚ2 は単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）で示される構造単位を含む＜１＞から＜７＞のいずれか１つの化学増幅型レジスト組成物、
＜９＞さらに、塩基性化合物を含有する＜１＞から＜８＞のいずれか１つの化学増幅型レジスト組成物、
＜１０＞＜１＞から＜９＞のいずれか１つの化学増幅型レジスト組成物を含む液浸露光用化学増幅型レジスト組成物、
＜１１＞＜１＞から＜１０＞の化学増幅型レジスト組成物を液浸露光に用いる方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物によれば、良好なレジストパターンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、少なくとも、特定の構造単位を有する樹脂と、特定の酸発生剤とを含んで構成される。
【０００９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物を構成する樹脂は、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位と、上述した式（Ｉ）で示される構造単位と、多環式ラクトン構造を有する構造単位との少なくとも３種の構造単位を含有して構成される。この樹脂は、それ自体、有機溶媒に対して可溶であり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する。
【００１０】
この樹脂において、酸に不安定な基とは、酸の作用、特に、後述する酸発生剤から発生する酸によって開裂する又は開裂しやすい基を意味し、このような性質を有する基であれば、特に限定されない。また、有機溶媒に対して可溶とは、有機溶媒の種類及び濃度等によって変動し得るが、一般に、本発明のレジスト組成物１ｇ又は１ｍｌを溶解するために、有機溶媒が１００ｍｌ未満で足りる溶解度を意味する。また、アルカリ水溶液に不溶又は難溶とは、アルカリ水溶液の種類及び濃度等によって変動し得るが、一般に、本発明のレジスト組成物１ｇ又は１ｍｌを溶解するために、現像液として一般に用いられるアルカリ水溶液を１００ｍｌ程度以上必要とする溶解度を意味する。アルカリ水溶液に可溶とは、本発明のレジスト組成物１ｇ又は１ｍｌを溶解するために、アルカリ水溶液が１００ｍｌ未満で足りる溶解度を意味する。
【００１１】
この樹脂における酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位としては、特に限定されないが、例えば、式（IIIａ）又は（IIIｂ）で示される構造単位の１種以上からなるものが挙げられる。
0005227848.tif 000013
（式（IIIａ）及び式（IIIｂ）中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１〜１４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ13は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ14、Ｒ15は、独立して、水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表すか、あるいはＲ14とＲ15とが互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表すか、あるいはＲ14とＲ15とが互いに結合してＲ14が結合する炭素原子とＲ15が結合する炭素原子との間に二重結合を形成してもよい。ただし、１価又は２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、任意に、ヘテロ原子に置換されていてもよい。ｓは、１〜３の整数を表す。Ｚ1は単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が例示されるが、ここでのアルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましい。
【００１２】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ビシクロヘキシル基などが例示されるが、ここでのシクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましい。
炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基（例えば、アルキル基、アルキレン基等）、鎖式不飽和炭化水素基（例えば、アルケニル基等）、単環式又は多環式飽和炭化水素基（例えば、シクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルナン基等）、単環式又は多環式不飽和炭化水素基〔例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル、ビフェニル基）、アリーレン基等〕が挙げられ、１価又は２価の炭化水素基はこれら基のそれぞれ１価又は２価の基を意味する。ここでの炭化水素基は、炭素数１〜８のものが好ましい。
ヘテロ原子とは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれかを意味し、その数は１又は２以上とすることができる。
なお、本明細書では、いずれの化学構造式においても、炭素数によって異なるが、特に断りのない限り、アルキル基、シクロアルキル基、炭化水素基、ヘテロ原子等は上記と同様のものが例示される。また、直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。
【００１３】
式（IIIａ）で示される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
0005227848.tif 000014
【００１４】
0005227848.tif 000015
【００１５】
0005227848.tif 000016
【００１６】
0005227848.tif 000017
【００１７】
0005227848.tif 000018
【００１８】
また、式（IIIｂ）で示される構造単位を導くモノマーの具体例として、以下のモノマーを挙げることができる。
0005227848.tif 000019
【００１９】
0005227848.tif 000020
【００２０】
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位として、特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル又は（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルに由来する構造単位を含む場合は、樹脂が脂環基を有するために、頑丈な構造となり、化学増幅型レジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利であり好ましい。
【００２１】
なかでも（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られる化学増幅型レジスト組成物の感度が優れ、耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
【００２２】
Ｒ１及び／又はＲ２が第１又は第２アルキル基である、後述する式（Ｉ）に示される構造単位の組み合わせにおいて、特に、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが好ましい。
後述する式（Ｉ）に示される構造単位では、エステル基とアダマンチル基とを連結するメチレン基誘導体がβ位に水素原子を有する場合との組み合わせにおいて、特に好ましい。
【００２３】
この（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造することができる。
【００２４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物を構成する樹脂における式（Ｉ）で示される構造単位としては、この構造を有するものである限り、種々のものが挙げられる。
式（Ｉ）のＸ1におけるペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブロピル、ペルフルオロブチル等が挙げられる。
Ｘ1は、なかでも、水素原子、炭素数１又は２のアルキル基又はペルフルオロアルキル基が好ましい。
式（Ｉ）のＹにおけるアルキル基は、例えば、炭素数１〜４のものが好ましく、なかでも、炭素数１又は２のものが好ましい。
式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ4におけるアルキル基又はハロゲン含有アルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のものが好ましく、なかでも、炭素数１又は２のアルキル基又はハロゲン含有アルキル基が好ましい。ハロゲンとしては、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードのいずれであってもよい。
なお、本明細書では、いずれの化学構造式においても、特に断りのない限り、炭素数によって異なるがペルフルオロアルキル基、ハロゲンは上記と同様のものが例示される。
式（Ｉ）で示される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
0005227848.tif 000021
【００２５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物を構成する樹脂における多環式ラクトン構造を有する構造単位としては、２環式、３環式、４環式等のいずれでもよいが、２又は３環式のものが好ましい。また、β、γ、δ−ラクトンのいずれでもよい。
多環式ラクトン構造を有する構造単位として、例えば、以下の式（IVａ）〜式（IVｃ）で表される構造単位が挙げられる。
【００２６】
0005227848.tif 000022
（式（IVａ）〜（IVｃ）中、Ｒ30は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、Ｒ31は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｔは、０〜３の整数を表す。ｔが２以上のとき、Ｒ30及びＲ31は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ3は単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
式（IVａ）〜（IVｃ）のＲ30及びＲ31における炭化水素基としては、上述したものと同様のものが例示されるが、なかでも、鎖式飽和炭化水素基が挙げられ、アルキル基が適しており、具体的には、メチル又はエチル基、特にメチル基が好ましい。
【００２７】
式（IVａ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
0005227848.tif 000023
【００２８】
0005227848.tif 000024
【００２９】
式（IVｂ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
0005227848.tif 000025
【００３０】
0005227848.tif 000026
【００３１】
式（IVｃ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
0005227848.tif 000027
【００３２】
式（IVａ）〜（IVｃ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有する脂環式ラクトン及び(メタ)アクリル酸から得られる(メタ)アクリル酸エステル又はそれらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００３３】
0005227848.tif 000028
【００３４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物における樹脂は、さらに式（Ｖ)
0005227848.tif 000029
（式（Ｖ）中、Ｒ25は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ26、Ｒ27は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ28はメチル基を表す。ｒは、０〜１２の整数を表す。Ｚ2 は単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）で示される構造単位を含有していることが好ましい。
【００３５】
式（Ｖ）で示される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
0005227848.tif 000030
【００３６】
0005227848.tif 000031
【００３７】
なかでも、Ｒ26、Ｒ27がそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシル基であり、ｒ＝０であるものが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから導かれる構造単位を含有する樹脂は、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与えることからより好ましい。
【００３８】
このような構造単位を与えるモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどは、市販品として入手することができる。また、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することができる。
【００３９】
さらに、本発明における樹脂は、単環式ラクトン構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
このようなラクトン構造を有する構造単位としては、以下の式（VIIIａ）〜式（VIIIｃ）
0005227848.tif 000032
（式（VIIIａ）〜（VIIIｆ）中、Ｒ31は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ39はメチル基を表す。ｕは、０〜５の整数を表す。ｔは０〜３の整数を表し、ｔ'は０〜（２ｔ＋２）の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＲ39は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ3は単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【００４０】
式（VIIIａ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
0005227848.tif 000033
【００４１】
式（VIIIｂ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
0005227848.tif 000034
【００４２】
式（VIIIｃ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
0005227848.tif 000035
【００４３】
なかでも、特に（メタ）アクリル酸  ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸  テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られるレジスト樹脂がさらに好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００４５】
なお、本発明の樹脂は、酸に安定なモノマーに由来する構造単位、つまり、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含んでいてもよい。この場合、その主鎖に直接脂環基を有することになるために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性を向上させることができる。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸、無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入することができる。従って、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
0005227848.tif 000036
【００４６】
ここで、式（ｄ）中のＲ45及びＲ46はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ45及びＲ46が、互いに結合して−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を形成する。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここでのアルキル基の置換基としては、水酸基、脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
Ｒ45及び／又はＲ46がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００４７】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００４８】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位となる。
このようなノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００４９】
本発明の樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類、酸に不安定な基の種類等によって適宜調整することができるが、樹脂を構成する全構造単位のうち、酸に不安定な基を側鎖に有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％程度の範囲に調整することが好ましい。
特に、酸に不安定な基を側鎖に有するモノマーに由来する構造単位として、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、樹脂を構成する全構造単位のうち、この構造単位が１５モル％程度以上とすることにより、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与える液浸用フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利となる。
【００５０】
また、式（Ｉ）で表される構造単位は、樹脂を構成する全構造単位のうち、２〜７０モル％程度の範囲に調整することが適しており、５〜３５モル％程度がより好ましい。
多環式ラクトン構造を有する構造単位は、樹脂を構成する全構造単位のうち、２〜７０モル％程度の範囲に調整することが適しており、１０〜５０モル％程度がより好ましい。
樹脂が、さらに式（Ｖ）及び／又は単環式ラクトン構造を有する構造単位を含有する場合には、式（Ｖ）を有する構造単位は、樹脂を構成する全構造単位のうち、２〜７０モル％程度の範囲、特に、５〜３５モル％程度が好ましく、単環式ラクトン構造を有する構造単位は、２〜７０モル％の範囲、特に、１０〜５０モル％程度がより好ましい。
【００５１】
なお、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含有する場合には、通常、樹脂を構成する全構造単位に対して、２０〜９０モル％の範囲が適当である。
また、オレフィン性二重結合を有する脂環式化合物又は脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合部分が同じでも、酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合部分が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合部分との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００５２】
本発明における樹脂は、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合によって製造することができる。
まず、１種類以上のモノマーを有機溶剤に溶解させる。続いて、１種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温することにより得ることができる。
【００５３】
ここでの有機溶剤としては、モノマー、開始剤及び得られる共重合体のいずれをも溶解できるものが好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知のいずれをも用いることができる。重合開始剤の具体例として、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。
【００５５】
なかでも、アゾ系化合物が好ましい。具体的には、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。このような開始剤を２種使用する場合、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリルの組み合わせ、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが特に好ましい。
【００５６】
本発明に用いる樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００５７】
溶媒量は、仕込みモノマー又はオリゴマー量に対して１重量倍から５重量倍が好ましい。開始剤量は、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１から２０モルパーセントが好ましい。
重合によって得られる樹脂の重量平均分子量としては１０００〜５０００００が挙げられ、好ましくは、４０００〜５００００である。
【００５８】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物を構成する酸発生剤としては、式（II）
Ａ+Ｂ-                    (II)
[式（II）中、Ａ+は有機対イオンを表し、Ｅ-はＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ6Ｈ5）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-、Ｒ21Ｏ（ＣＯ）Ｃ（Ｙ1）（Ｙ2）ＳＯ3-（Ｒ21は、置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、少なくとも１つのメチレン基に含まれる炭素原子は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）]で示される酸発生剤が挙げられる。
なかでも、式（II）で示される酸発生剤のアニオン部が、Ｒ21Ｏ（ＣＯ）ＣＹ1Ｙ2ＳＯ3-で表されるものが好ましい。
このようなアニオン部として、以下のアニオンが挙げられる。
【００５９】
0005227848.tif 000037
【００６０】
0005227848.tif 000038
【００６１】
0005227848.tif 000039
【００６２】
0005227848.tif 000040
【００６３】
0005227848.tif 000041
【００６４】
0005227848.tif 000042
【００６５】
0005227848.tif 000043
【００６６】
0005227848.tif 000044
【００６７】
0005227848.tif 000045
【００６８】
0005227848.tif 000046
【００６９】
0005227848.tif 000047
【００７０】
0005227848.tif 000048
【００７１】
0005227848.tif 000049
【００７２】
0005227848.tif 000050
【００７３】
0005227848.tif 000051
【００７４】
0005227848.tif 000052
【００７５】
0005227848.tif 000053
【００７６】
0005227848.tif 000054
【００７７】
0005227848.tif 000055
【００７８】
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【００７９】
0005227848.tif 000057
【００８０】
0005227848.tif 000058
【００８１】
0005227848.tif 000059
【００８２】
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【００８３】
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【００８４】
0005227848.tif 000062
【００８５】
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【００８６】
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【００８７】
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【００８８】
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【００８９】
0005227848.tif 000067
【００９０】
0005227848.tif 000068
【００９１】
0005227848.tif 000069
【００９２】
0005227848.tif 000070
【００９３】
0005227848.tif 000071
【００９４】
0005227848.tif 000072
【００９５】
0005227848.tif 000073
【００９６】
0005227848.tif 000074
【００９７】
0005227848.tif 000075
【００９８】
なかでも、酸発生剤は、以下の式（ＶＩ）
0005227848.tif 000076
（式（ＶＩ）中、Ｒ22は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の炭化水素基又は炭素数３〜３０の置換されていてもよい環式炭化水素基を表す。ただし、該炭化水素基及び該環式炭化水素基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、任意に、カルボニル基、酸素原子に置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）で表されるものが好ましい。
特に、これらのうち、以下の式（IX）又は式（Ｘ）
0005227848.tif 000077
（式（IX）及び式（Ｘ）中、環Ｗは、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）で示される化合物からなる酸発生剤は、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型レジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００９９】
式（IX）および式（Ｘ）中の環Ｗとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。
環Ｗには、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基等の置換基が置換されていてもよい。
【０１００】
式（II）及び式（ＶＩ）で表される酸発生剤におけるＡ+の有機対イオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
具体的には、以下に示す式（VIIａ）〜式（VIIｄ）で表されるカチオンが例示される。
【０１０１】
式（VIIａ）のカチオンとしては、
0005227848.tif 000078
【０１０２】
式（ＶIIｂ）のカチオンとしては、
0005227848.tif 000079
（式（ＶIIｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１０３】
式（ＶIIｃ）のカチオンとしては、
0005227848.tif 000080
（式（ＶIIｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ6とＰ7とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成し、Ｐ8は水素原子でありかつＰ9は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ8とＰ9とが結合して、炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成する。）で表されるカチオンが挙げられる。
また、Ｐ6とＰ7又はＰ8とＰ9とが結合して形成される２価の炭化水素基としては、上記したものと同様のものが例示されるが、炭素数３〜１２のアルキレン基等が適している。
ここで、式（ＶIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる少なくとも１つのメチレン基は、任意に、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
【０１０４】
式（ＶIIｂ）のカチオンとしては、
0005227848.tif 000081
（式（ＶIIｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｑは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１０５】
式（ＶIIａ）で示されるカチオンＡ+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
0005227848.tif 000082
【０１０６】
0005227848.tif 000083
【０１０７】
0005227848.tif 000084
【０１０８】
式（ＶIIｂ）で示されるカチオンＡ+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
0005227848.tif 000085
【０１０９】
式（ＶIIｃ）で示されるカチオンＡ+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
0005227848.tif 000086
【０１１０】
0005227848.tif 000087
【０１１１】
0005227848.tif 000088
【０１１２】
式（ＶIIｄ）で示されるカチオンＡ+の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。
0005227848.tif 000089
【０１１３】
0005227848.tif 000090
【０１１４】
0005227848.tif 000091
【０１１５】
なかでも、Ａ+としては、式（ＶIIｅ）、式（ＶIIｆ）または式（ＶIIｇ）で示されるカチオンが好ましい。
0005227848.tif 000092
（式（ＶIIｅ）〜（ＶIIｇ）中、Ｐ28〜Ｐ30は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表すか又はフェニル基以外の炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。Ｐ28〜Ｐ30がアルキル基である場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基の１以上を置換基として含んでいてもよく、Ｐ28〜Ｐ30が環式炭化水素基の場合には、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基の１以上を置換基として含んでいてもよい。式中のＰ31〜Ｐ36は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基を表し、ｌ、ｑ、ｊ、ｉ、ｈおよびｇは、互いに独立に０〜５の整数を表す。）
【０１１６】
さらにＡ+が、式（ＶIIｈ）で示されるカチオンがさらに好ましい。
0005227848.tif 000093
（式（ＶIIｈ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【０１１７】
さらにＡ+が、式（ＶIIｉ）で示されるカチオンが好ましい。
0005227848.tif 000094
（式（ＶIIｉ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０１１８】
このような酸発生剤をレジスト組成物として用いる場合、酸発生剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
式（ＩＸ）または式（Ｘ）で表される酸発生剤は、例えば、式（１）又は式（２）
0005227848.tif 000095
（式（１）および式（２）中、Ｗは前記と同じ意味を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＡｇを表す。）で表される塩と、式（３）
Ａ+Ｚ-                （３）
（式（３）中、Ａ+は、前記と同じ意味を表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＣｌＯ4を表す。）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させる方法等によって製造することができる。
式（３）のオニウム塩の使用量としては、通常、式（１）または式（２）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。式（ＩＸ）または式（Ｘ）で表される化合物は、再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０１２０】
式（ＩＸ）または式（Ｘ）で表される酸発生剤の製造に用いられる式（１）または式（２）で表される塩は、例えば、まず、式（４）または式（５）
0005227848.tif 000096
（式（４）および式（５）中、Ｗは前記と同じ意味を表す。）で表されるアルコールと、式（６）
Ｍ+-Ｏ3ＳＣＦ2ＣＯＯＨ          （６）
（式（６）中、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させることにより、製造することができる。
【０１２１】
別法としては、式（４）または式（５）で表されるアルコールと、式（７）
ＦＯ2ＳＣＦ2ＣＯＯＨ            （７）
で表されるカルボン酸とをエステル化反応させた後、ＭＯＨ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す）で加水分解して、製造することができる
【０１２２】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。
【０１２３】
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら行うと、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量としては、式（４）または式（５）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。
【０１２４】
さらに、式（ＩＸ）または式（１）で表される塩を還元して式（Ｘ）または式（２）で表される塩を得る方法もある。
【０１２５】
前記還元反応は、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼンなどの溶媒中にて、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、トリ第二ブチル水素化ホウ素リチウム、ボランなどの水素化ホウ素化合物、リチウムトリｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルミニウム化合物、Ｅｔ3ＳｉＨ、Ｐｈ2ＳｉＨ2などの有機水素化ケイ素化合物、Ｂｕ3ＳｎＨなどの有機水素化スズ化合物等の還元剤を用いることができる。反応温度は、−８０℃〜１００℃程度の温度範囲、好ましくは、−１０℃〜６０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
【０１２６】
化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．１〜２０重量％程度の範囲が挙げられる。
【０１２７】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂および酸発生剤とともに、塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物、特にアミン又はアンモニウム塩が好ましい。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化、露光後加熱処理時の過剰な酸の拡散による性能劣化を防止することができる。
このような塩基性化合物の具体的な例としては、以下の式で示されるような化合物が挙げられる。
【０１２８】
0005227848.tif 000097
（式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいアルコキシ基を表し、Ｔ6は、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表す。Ｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。）
【０１２９】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基は、上記と同義であるが、特に、アルキル基及びアルコキシ基は炭素数１〜６程度が好ましく、シクロアルキル基は炭素数５〜１０程度が好ましく、アリール基は炭素数６〜１０程度が好ましい。
これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の置換基としては、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
アルキレン基は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
【０１３０】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１３１】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１３２】
特に、式（ｋ）で表される化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１３３】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、化学増幅型レジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。
【０１３４】
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。
この化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１３５】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。
ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤を使用することができる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで、脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。
ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【０１３７】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、液浸露光で用いることができる。
式（Ｉ）で示される構造単位、さらに式（Ｖ）で示される構造単位は、水酸基を有し、親水性が高く、また樹脂に含まれる酸に不安定な基は疎水性が高いために、樹脂中でのこれら構造単位と疎水性置換基の比率とを調節することで、液浸露光に適したフォトレジスト表面の疎水性を実現することができる。
【０１３８】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明の化学増幅型レジスト組成物を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記しないかぎり重量基準である。
また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型またはＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０１４０】
酸発生剤合成例１：トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸  ナトリウム塩を１６４．８部得た（無機塩含有、純度６２．６％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後、濾過、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルのナトリウム塩を５．５部得た。1Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、純度３５．６％であった。
0005227848.tif 000098
【０１４１】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）
【０１４２】
（３）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルのナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）を仕込み、アセトニトリル１６部、イオン交換水１６部の混合溶媒を加えた。これに、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部を加えて攪拌することにより得られた白色固体を濾過・乾燥して、トリフェニルスルホニウム・４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１）を１．７部得た。
0005227848.tif 000099
【０１４３】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５３（ｓ，２Ｈ）；７．７５−７．９１（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ+  ２６３．２（Ｃ18Ｈ15Ｓ+＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ-  ３２３．０（Ｃ12Ｈ13Ｆ2Ｏ6Ｓ-＝３２３．０４）
【０１４４】
本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。
0005227848.tif 000100
【０１４５】
合成例１：〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡを８．７０ｇ、モノマーＢを１１．９０ｇ、モノマーＥを６．９４ｇ、モノマーＦを４．２１ｇ仕込み（モル比３０：３０：２０：２０）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対してそれぞれ２．５ｍｏｌ％添加し、８４℃で約５時間加熱した。冷却後、その反応液をメタノール３３０ｇ、イオン交換水８２ｇの混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２０６ｇの液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を、同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、さらに２回行った。その後、減圧乾燥を行い、重量平均分子量が約１５３００の共重合体を２４．０ｇ（収率７６％）で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
0005227848.tif 000101
【０１４６】
合成例２：〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡを９．１０ｇ、モノマーＢを１２．４５ｇ、モノマーＤを５．７５ｇ、モノマーＦを４．４１ｇ仕込み（モル比３０：３０：２０：２０）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対してそれぞれ２．５ｍｏｌ％添加し、８４℃で約５時間加熱した。冷却後、その反応液をメタノール３３０ｇ、イオン交換水８２ｇの混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２０６ｇの液に投入し、攪拌後、濾過を行った。得られた濾過物を、同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、さらに２回行った。その後、減圧乾燥を行い、重量平均分子量が約１４７００の共重合体を２４．７ｇ（収率７５％）で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
0005227848.tif 000102
【０１４７】
合成例３：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡを１５．００ｇ、モノマーＢを１２．３１ｇ、モノマーＦを４．３６ｇ仕込み（モル比５０：３０：２０）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対してそれぞれ２．５ｍｏｌ％添加し、８４℃で約５時間加熱した。冷却後、その反応液をメタノール３２９ｇ、イオン交換水８２ｇの混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２０６ｇの液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を、同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、さらに２回行った。その後、減圧乾燥を行い、重量平均分子量が約１４８００の共重合体を２２．３ｇ（収率７１％）で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
0005227848.tif 000103
【０１４８】
合成例４：〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＢを８．４５部、モノマーＥを１１．９３部、モノマーＧを２６．６０部、モノマーＨを３．９８部、モノマーＩを２．８７部、アゾビスイソブチロニトリル０．３３部、アゾビス−２，４−ジメチルバレトニトリル１．５１部及び１，４−ジオキサン４０．３８部を混合して得られた溶液を、７３℃に調整した１，４−ジオキサン１３．４６部に、１時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７３℃で５時間保温した。冷却後、得られた反応溶液を、１，４−ジオキサン８６．１４部で希釈した。得られた溶液を、メタノール５６０部とイオン交換水１４０部との混合液中へ攪拌しながら注いだ。析出した樹脂を濾取した。取り出した樹脂をメタノール３５０部と混合し、ろ過し、樹脂を取り出した。かかる操作をさらに２回行った。得られた樹脂を、減圧乾燥し、重量平均分子量が約８６００の共重合体を３９．３部（収率７３％）得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
0005227848.tif 000104
【０１４９】
合成例５：〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーＥを１４．４９部、モノマーＦを３．９７部、モノマーＧを１７．５０部、モノマーＨを２．４５部、モノマーＩを２．９６部、アゾビスイソブチロニトリル０．２７部、アゾビス−２，４−ジメチルバレトニトリル１．２４部及び１，４−ジオキサン３７．２３部を混合して得られた溶液を、７２℃に調整した１，４−ジオキサン２４．８２部に、１時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７２℃で５時間保温した。冷却後、得られた反応溶液を、１，４−ジオキサン４５．５１部で希釈した。得られた溶液を、メタノール４３０部とイオン交換水１０８部との混合液中へ攪拌しながら注いだ。析出した樹脂を濾取した。取り出した樹脂をメタノール２６９部と混合し、ろ過し、樹脂を取り出した。かかる操作をさらに２回行った。得られた樹脂を、減圧乾燥し、重量平均分子量が約８３００の共重合体を２９．９部（収率７２％）得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
0005227848.tif 000105
【０１５０】
実施例１〜２及び比較例１
表１に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１５１】
【表１】
0005227848.tif 000106
【０１５２】
なお、表１におけるクエンチャーとして、Ｑ１：２、６−ジイソプロピルアニリンを用いた。
また、溶剤として、Ｙ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １２０部
２−ヘプタノン                                      ３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部を用いた。
【０１５３】
シリコンウェハーに日産化学社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９”を塗布し、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Å（７８ｎｍ）の有機反射防止膜を形成させた。
次いで、この上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。
このようにしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キャノン製の“FPA5000-AS3”、NA=0.75〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
【０１５４】
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１５５】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを、走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表１に併せて示した。
ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０１５６】
比較例から明らかなように、樹脂中に多環式ラクトン構造を有する構造単位を有しないレジスト組成物では、解像度が十分でないことが明らかである。
一方、本発明の実施例では、十分な実効感度及び解像度が得られることが確認された。これにより、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ及び水を媒体とするＡｒＦエキシマレーザー液浸リソグラフィにも使用することができ、それによって高い性能のレジストパターンを与えることができる。
【０１５７】
実施例３〜４及び比較例２〜３
表２に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１５８】
【表２】
0005227848.tif 000107
なお、表２におけるクエンチャーとして、Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリンを用いた。
また、溶剤として、
Ｙ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ８０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２０部
２−ヘプタノン                                      ３５部
γ−ブチロラクトン                                    ３部
Ｙ４：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２０部
２−ヘプタノン                                      ３５部
γ−ブチロラクトン                                    ３部を用いた。
【０１５９】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布し、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Å（７８ｎｍ）の有機反射防止膜を形成させた。
次いで、この上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表３に記載の膜厚となるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。
【０１６０】
このようにしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キャノン製の“FPA5000-AS3”、NA=0.75〕用いて、表３に記載の露光条件で露光した。なお、実施例３及び比較例２では、ピッチが２１０ｎｍ、ホールが１３０ｎｍであるホールパターンを有するマスクを用いてホールパターンを、実施例４及び比較例３では、ピッチが１７０ｎｍである１：１のラインパターンを有するマスクを用いてラインパターンを露光した。
露光後は、表３の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
得られたパターンを、走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４及び表５に示した。
【０１６１】
【表３】
0005227848.tif 000108
【表４】
0005227848.tif 000109
【０１６２】
表４において、
露光裕度（ＥＬ）：露光量に対するホールサイズの傾きで表示した。値が０に近いほど、パターンが良好である。
ＭＥＥＦ：ピッチ２１０ｎｍにおけるマスクサイズ（１２７ｎｍ〜１３４ｎｍ）に対するホールサイズの傾きで表示した。値が小さいほど、パターンが良好である。
疎密依存性：マスクサイズ１３０ｎｍにおけるピッチサイズ（２０５ｎｍ〜２３５ｎｍ）の自然対数に対するホールサイズの傾きで表示した。値が小さいほど、パターンが良好である。
焦点深度（ＤＯＦ）：ピッチ２１０ｎｍ、マスクサイズ１３０ｎｍのハーフトーンマスクを用いて露光した際に、現像後のレジスト上のホールサイズが１２０ｎｍ〜１１０ｎｍとなるフォーカスの幅を求めた。値が大きいほど、パターンが良好である。
【０１６３】
【表５】
0005227848.tif 000110
【０１６４】
表５において、
露光裕度（ＥＬ）：露光量に対するレジスト上のライン幅の傾きで表示した。値が０に近いほど、パターンが良好である。
ＭＥＥＦ：ピッチ１７０ｎｍにおけるマスクサイズ（８３ｎｍ〜８７ｎｍ）に対するレジスト上のライン幅の傾きで表示した。値が小さいほど、パターンが良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、高い解像度を示すため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物、さらには液浸露光用化学増幅型レジスト組成物として用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６６】
【特許文献１】特開２００６−１６３７９号公報