(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンクリート構造物中の鋼材表面に白金電極を設置し、該白金電極をカソードとして一時的に通電することにより白金電極表面から水素ガスを発生させ、通電オフ後の白金電極の電位減衰曲線を測定して、通電オフ時から白金電極の電位経時変化の変曲点までの時間を求め、該時間によって、コンクリート構造物中の鋼材表面への溶存酸素の供給速度を評価する方法。
【請求項２】
白金電極に対する通電及び電位減衰曲線の測定を、通電用の電極と照合電極とを一体化したセンサーを用い、該センサーをコンクリート構造物の表面に設置して行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法により評価したコンクリート構造物中の鋼材表面への溶存酸素の供給速度によって、必要復極量を設定することを特徴とするコンクリート構造物中の鋼材の電気防食管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート構造物中の鋼材の腐食速度が、該鋼材表面への溶存酸素の供給速度によって律速されている環境下において、鋼材表面への溶存酸素の供給速度を評価するための方法及び該評価方法を利用したコンクリート構造物中の鋼材の電気防食管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然界における非不動態化金属材料の腐食速度は、金属材料への溶存酸素濃度の拡散速度で律速されている場合が非常に多く、溶存酸素の濃度又は供給速度が長期に渡って継続的かつ安定して計測できるならば、当該金属材料の腐食速度のモニタリングが可能となり、電気防食を適用する立場からすれば、防食電流密度のモニタリングとしての機能を有する。しかし、このような重要な技術であるにも拘らず、溶存酸素の濃度又は供給速度をパラメーターにとった金属材料の腐食のモニタリングは非常に少ない。金属材料の腐食系における溶存酸素の濃度又は供給速度の測定の難しさを表しているとも言える。
【０００３】
金属材料の腐食環境にセンサーを設置して溶存酸素の濃度又は拡散速度をモニタリングしようとした場合、現時点では電気化学的手法が中心である。現在の電気化学的手法を利用した溶存酸素測定法は、溶存酸素の拡散限界電流の測定を基本にしているものと、固体電解質や修飾電極により酸素電極としての機能を高め、電位測定より求めようとするもの（非特許文献１及び２参照）があるが、実用的に用いられている手法は、ほとんどが前者であり、ＪＩＳ（非特許文献３参照）にも隔膜電解法として認知されている。また、この電気化学的手法を用いる溶存酸素センサーとしては、隔膜型電極が特許文献１〜３などに開示され、広く使用されている。
酸素分圧測定のセンサーとして有名な安定化ジルコニアを用いた酸素センサーは、電位測定を基本とする酸素センサーの代表的なものであるが、最適作動温度が７００〜９００℃と高温であるため、用途としては専ら気相環境であり、常温の液相における溶存酸素測定への適用までには至っていない。
【０００４】
現在の電気化学的手法を利用した溶存酸素測定法は、上述した通りであるが、防食技術として考えた場合、連続使用における長期安定性に問題があると思われる。最大の原因は、電極（隔膜）表面の汚染による精度の低下で、最高でも１年程度の寿命である。コンクリートや土壌環境といった固相環境を対象とした場合においては、センサー内の電解液等の問題も生ずるため、さらに短くなることが予想される。
【０００５】
一方、社会資本の維持管理を目的としてコンクリート構造物中の鉄筋の腐食を電気防食で防止することが近年増加しているが、高湿潤環境下におけるコンクリート構造物（ＲＣ）中の鉄筋に対する電気防食では、コンクリート中の含水率の上昇により溶存酸素の拡散速度が低下し、防食基準である１００ｍＶ以上の復極が満足されないという現象が生じている。なお、復極とは、電気防食による通電で卑（マイナス）方向に変化（分極）した鉄筋の電位が、通電を停止することにより、通電前の電位に戻ろうとする現象を意味する（例えば、山海堂発行、日本エルガード協会編「コンクリート構造物の電気防食Ｑ＆Ａ」７３頁参照）。
コンクリート構造物中の鉄筋の電気防食基準は、１００ｍＶ以上のカソード復極を基本としており（非特許文献４）、本基準が満足されない場合は、防食電流密度の増加が一般的な対応である。しかし、気相環境下にあるコンクリート構造物の場合、防食電流の増加は陽極近傍の水分の枯渇を招く恐れがあるため、必ずしも必要な電流が長期間流せるとは限らない。仮に防食電流の増加が可能であっても、防食電流の増加が鉄筋近傍の溶存酸素濃度のさらなる低下につながり、復極量はより減少することもある。なお、復極量とは、環境中の電位勾配が測定電位に与える影響（ＩＲの影響）を除いた真の鉄筋の電位と復極時の鉄筋の電位の差を意味する。（例えば、山海堂発行、日本エルガード協会編「コンクリート構造物の電気防食Ｑ＆Ａ」７０〜７３頁参照）。
【０００６】
このような状況下で、中性環境下における電気防食基準「−８５０ｍＶ（ＣＳＥ）以下の電位維持」（非特許文献５）を防食基準とする考え方も提案されているが、不動態化を基本とする材料の防食基準として不動態皮膜を還元する電位域で電気防食することは理論的にも好ましくなく、適正な電位管理ができない場合は、鉄筋に対して水素脆性の影響が及ぶ恐れがある。
適正な防食管理を行うためには、一律の防食基準にとらわれることなく、溶存酸素に関する鉄筋周囲状況（溶存酸素の供給速度）を把握した上で、それぞれの状況に合わせた防食管理条件を設定する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９４７０８号公報
【特許文献２】特開２０１０−６０３９１号公報
【特許文献３】特許第４２１７０７７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「電導性ポリマＸの電気化学  溶存酸素に対するポリアニリンをベースとしたポテンシオメトリーセンサー（Electrochemistry of conductive polymers X : Polyaniline-based potentiometric sensor for dissolved oxygen）」電気分析（Electroanalysis）, Vol.3,p.31-36 No.1 (1991) ; Yoon-Bo Shim, David E.StiIwell, Su-Moon Park
【非特許文献２】「プロトン導電性固体電解質を用いた電位検出型溶存酸素センサー」日本化学会誌，No.8,p.1518-1523 (1987) ; 桑田茂樹，三浦則雄，山添昇
【非特許文献３】ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１，工業用水試験方法,p.85-87 (1998)
【非特許文献４】電気化学的防食工法設計施工指針（案）,p.67-70 (2004)  土木学会
【非特許文献５】ＪＣＩ−Ｒ１  海洋コンクリート構造物の防食指針（案）,p.29-30 (1990)  日本コンクリート工学協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
コンクリート構造物中の鋼材表面への溶存酸素の供給速度の評価方法は、カソード分極曲線の測定により溶存酸素の拡散限界電流密度を求める方法が一般的であるが、実構造物の鉄筋を対象としたカソード分極曲線の測定は、対象面積が特定できないことや電流密度の不均一さの影響により正確な溶存酸素の拡散限界電流密度を求めることは不可能である。また、コンクリート構造物中に埋設した白金を対象としたカソード分極曲線の測定から溶存酸素の拡散限界電流密度を評価する場合においても、環境中の電位勾配が測定電位に与える影響（ＩＲの影響）を正確に評価することの難しさや白金表面に形成される酸化還元系、例えば鉄の腐食生成物の酸化還元系の影響により溶存酸素の拡散限界電流密度を正確に評価できない場合がある。
【００１０】
本発明は、コンクリート構造物中の鋼材表面に供給される溶存酸素の供給速度を、ＩＲの影響や白金表面に形成される酸化還元系の影響がなく、容易に評価することができる方法、及び、該方法により評価した鋼材表面への溶存酸素の供給速度によって、必要復極量を設定することができるコンクリート構造物中の鋼材の電気防食管理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成するために種々検討を重ねる中で、白金の水素電極特性を利用することにより、コンクリート構造物中の鋼材表面に供給される溶存酸素の供給速度を、評価できるのではないかと考え、コンクリート構造物中の鋼材表面に設置した白金電極をカソードとして短時間の通電を行い、白金を一時的に水素電極とし、通電をオフした後の白金電極の電位減衰曲線を測定した。
そして、本発明者等は、電位減衰曲線は電位差滴定における滴定曲線に類似していることから、通電オフ時から変曲点までの時間（ｔＨ ）は、一定電気量のもとで生成された水素が拡散してくる溶存酸素によって消費されてしまうまでの時間と考え、該考えに基づいてさらに検討した結果、上記時間（ｔＨ ）はカソード分極曲線から評価された溶存酸素の拡散限界電流密度と相関関係があることを知見した。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記のコンクリート構造物中の鋼材表面への溶存酸素の供給速度の評価方法及び該評価方法を利用したコンクリート構造物中の鋼材の電気防食管理方法を提供するものである。
「コンクリート構造物中の鋼材表面に白金電極を設置し、該白金電極をカソードとして一時的に通電することにより白金電極表面から水素ガスを発生させ、通電オフ後の、白金電極の電位減衰曲線を測定して、通電オフ時から白金電極の電位経時変化の変曲点までの時間を求め、該時間によって、コンクリート構造物中の鋼材表面への溶存酸素の供給速度を評価する方法。」
「上記の本発明の方法により評価したコンクリート構造物中の鋼材表面への溶存酸素の供給速度によって、必要復極量を設定することを特徴とするコンクリート構造物中の鋼材の電気防食管理方法。」
【発明の効果】
【００１３】
本発明の溶存酸素の供給速度の評価方法は、通電をオフにした状態での電位測定であるため、電位減衰曲線の測定時に問題となるＩＲの影響がない。従って、電位測定に用いる照合電極は内部はもちろんのこと、図１に示すようにコンクリート構造物表面に設置しても測定は可能である。また、水素に対する触媒能が非常に高い白金表面で短時間水素を発生させることで、仮に白金表面に種々の酸化還元系が形成されていてもその影響は無視できるというメリットがある。
また、本発明の鋼材の電気防食管理方法によれば、一律の防食基準にとらわれることなく、コンクリート構造物中の鋼材表面への溶存酸素の供給速度に合わせた適正な防食管理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、白金電極の電位減衰曲線を、コンクリート構造物表面に設置したセンサーを用いて測定する場合の概念図である。
【図２】図２は、実施例で測定したカソード分極曲線である。
【図３】図３は、実施例で測定した電位減衰曲線である。
【図４】図４は、変曲点までの時間と溶存酸素の拡散限界電流密度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、溶存酸素の拡散限界電流密度と必要復極量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明のコンクリート構造物中の鋼材表面への溶存酸素の供給速度の評価方法について説明する。
本発明の評価方法が適用されるコンクリート構造物中の鋼材は、鋼材の腐食速度が該鋼材表面への溶存酸素の供給速度によって律速されている環境下にある鋼材であり、本発明は、特に、高湿潤環境下にあるコンクリート構造物中の鋼材に適用して好ましい。
【００１６】
コンクリート構造物中の鋼材表面に設置される白金電極としては、特に制限されるものではなく、カソード分極曲線の測定に従来より使用されているものと同様の白金電極を使用することができ、好ましくは、表面積が１〜５ｃｍ2 程度の白金板が使用される。
【００１７】
白金電極に対する通電は、白金電極の電位が、白金電極表面に水素ガスを発生させる電位域となるような電流密度で一定時間カソード通電を行うことにより、白金電極表面から水素ガスを発生させるものある。
白金電極表面から水素ガスを発生させるための上記電流密度は、通常、１〜２０Ａ／ｍ2 であり、通電時間は、５〜６０秒である。実用性を考慮すると、電流密度は1〜5A/m2、通電時間は10〜20秒程度の範囲の中で、電気量として20A・sec〜50A・sec程度の通電が望ましい。
電流密度が1A/m2未満の場合、電気化学反応のすべてが水素発生反応とみなせないという状況が生じる危険性がある。20A/m2超の電流密度は電源装置の大型化にも繋がり現場測定には適さない。通電時間は5秒未満のような短時間では時間管理の精度に問題が生じやすく、60秒超の長時間では現場測定作業の効率が低下するという問題がある。
【００１８】
通電オフ後、白金電極の電位は、その環境の水素電極の電位を示しているが、溶存酸素の供給により白金電極表面の水素が消費されてしまうと、その時点において白金電極の電位は急激に貴化し水素電極としての電位を示さなくなる。
通電オフ時からの白金電極の電位減衰曲線は、コンクリート表面又は内部に設置した照合電極によって測定することができる。
白金電極に対する通電及び電位減衰曲線の測定は、例えば、図１に示すセンサーを用いて行うのが好ましい。このセンサーは、通電用の電極（対極）と照合電極とを一体化したものである。図１に示すように、このセンサーをコンクリート構造物の表面に設置して、白金電極に対して通電し、通電オフ後、通電オフ時からの白金電極の電位減衰曲線を照合電極によって測定する。
【００１９】
測定した白金電極の電位減衰曲線から、通電オフ時から白金電極の電位経時変化の変曲点までの時間（ｔＨ ）を求める。
上記時間（ｔＨ ）は、白金電極表面の水素が溶存酸素によって消費されてしまい、白金電極の電位が急激に貴化するまでに要する時間である。
上記時間（ｔＨ ）は、図４に示すように、溶存酸素の拡散限界電流密度（ｉＬ ）に対応するパラメータとなるため、上記時間（ｔＨ ）によって、コンクリート構造物中の鋼材表面への溶存酸素の供給速度を評価することができる。
【００２０】
次に、上記の本発明の溶存酸素の供給速度の評価方法を利用した本発明のコンクリート構造物中の鋼材の電気防食管理方法について説明する。
本発明の鋼材の電気防食管理方法は、上記の本発明の評価方法により評価したコンクリート構造物中の鋼材表面への溶存酸素の供給速度によって、必要な復極量を設定することにより、鋼材の電気防食管理を行うものである。即ち、一律の防食基準にとらわれることなく、コンクリート構造物中の鋼材表面への溶存酸素の供給速度に合わせて、電気防食管理を行うものである。
本発明の鋼材の電気防食管理方法によれば、これまでカソード復極量が１００ｍＶ未達という理由だけで過剰な通電を余儀なくされていた高湿潤状態で溶存酸素の供給速度が小さい環境下のコンクリート構造物中の鋼材の電気防食でも、その環境に応じた防食基準の適用が可能になる。
【００２１】
現行のカソード復極量１００ｍＶ以上という防食基準は、腐食している鋼材（鉄筋）のアノード反応のターフェル勾配が通常１００ｍＶ／decade以下であることから、復極量１００ｍＶ以上は防食率９０％以上の電気防食が施されていることを意味する。
コンクリート構造物中の鋼材（鉄筋）の一般的な腐食として腐食速度２０ｍＡ／ｍ2 、アノード反応のターフェル勾配を１００ｍＶ／decadeの場合を考える。この条件で１００ｍＶ復極を十分な防食条件と考えるならば、その意味は鉄筋の腐食速度を２ｍＡ／ｍ2 以下に低減させるということと同じである。本条件下における鉄筋の腐食速度（溶存酸素の拡散限界電流密度）と必要分極量（復極量）〔腐食速度を２ｍＡ／ｍ2 まで低減させるために必要となるカソード分極量〕の関係を図示すると図５のようになり、溶存酸素の供給速度に応じて必要復極量は変化させてよいということになる。例えば、溶存酸素の供給速度が１０ｍＡ／ｍ2 であれば復極量は７０ｍＶ以上、５ｍＡ／ｍ2 であれば４０ｍＶ以上の復極量で、２ｍＡ／ｍ2 以下の腐食速度に抑えることができ、従来の１００ｍＶ復極にこだわる必要はない。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を挙げる。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ（高さ）の大きさのＰｔ板（表面積２ｃｍ2 ）を２枚埋設した無塩のモルタル試験体を海水中に完全没水させ、溶存酸素の供給速度の経時的な低減を以下の方法により追跡した。
一方のＰｔ板でカソード分極曲線の測定（掃引速度２０ｍＶ／ｍｉｎ）から溶存酸素の拡散限界電流密度（ｉＬ ）を評価した。
他方のＰｔ板では、２００μＡ／ｃｍ2 で１０秒間のカソード通電を行うことによりＰｔ板を一時的に水素電極とし、通電オフ後、Ｐｔ板の電位減衰曲線を測定して、Ｐｔ板表面の水素が消失されるまでの時間、即ち、通電オフ時から白金電極の電位経時変化の変曲点までの時間（ｔＨ ）を求めた。
Ｐｔ板の電位減衰曲線の測定結果を図３に示す。またそれに対応するカソード分極曲線の測定結果を図２に示す。図２及び図３において、それぞれ、○は海水中に完全没水１時間後のモルタル試験体の測定結果、□は海水中に完全没水６日後のモルタル試験体の測定結果、◇は海水中に完全没水１８日後のモルタル試験体の測定結果、△は海水中に完全没水２６日後のモルタル試験体の測定結果、●は海水中に完全没水３３日後のモルタル試験体の測定結果である。▲、×は無縁モルタル試験体とは異なるコンクリート試験体の結果で、それぞれ海水中に一部を浸漬させ81日間経過後のコンクリート試験体1の測定結果、コンクリート試験体2の測定結果である。
図２及び図３の測定結果に基づいて、溶存酸素の拡散限界電流密度（ｉＬ ）と、通電オフ時から白金電極の電位経時変化の変曲点までの時間（ｔＨ ）との関係をグラフ化した結果を図４に示す。図４に示すとおり、両者間に高い相関関係が認められ、本発明の評価方法によってコンクリート構造物中の鋼材表面の脱気状態（溶存酸素の供給速度）をより詳細に評価できることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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