(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ニトリル含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含有するパーフルオロポリマーと、
（ｂ）一般式｛Ｒ（Ａ）｝(-)｛ＱＲ’k(+)｝を有する化合物、または別々にもしくは混合物として添加されるそれらの前駆物質を含む非フッ素化触媒組成物
（式中、基｛Ｒ（Ａ）｝(-)において、Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルもしくはアルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20アリールもしくはアラルキルであって、
基｛Ｒ（Ａ）｝(-)において、Ａは酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、
Ｑはリン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であり、そしてｋはＱの原子価よりも１大きいものであるが、ただしＱが窒素であり、かつ組成物中の唯一のパーフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロビニルエーテルと、ニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーとのターポリマーから本質的になる場合には、Ｒ’すべてがＨではない）と、
（ｃ）一般式Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、かつＲ2は部分フッ素化することができる）のアルコールと、
を含む組成物であって、
前記組成物は、有機スズ触媒および上記（a）〜（c）以外の硬化剤物質を含まない、組成物。
【請求項２】
ＱＲ’kの前駆物質が、テトラメチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、およびビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロポリマーが、
（ｉ）テトラフルオロエチレンと、
（ｉｉ）次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ2fＯ）a（Ｒ3fＯ）bＲ4f
（式中、Ｒ2fおよびＲ3fは、同一または異なる、炭素原子１〜６個の直鎖状または分枝鎖状パーフルオロアルキレン基であり；ａおよびｂは独立して、０または１〜１０の整数であり；Ｒ4fは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）の１種または複数種のパーフルオロビニルエーテルと、
から誘導される共重合単位を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ニトリル含有硬化部位モノマーが、次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ；
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ；
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ；または
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ；
（式中、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４、およびｕ＝２〜６）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のパーフルオロポリマー組成物を含む造形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有硬化部位成分を有する硬化フルオロポリマー組成物、およびかかる
フルオロポリマーを硬化するための触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」としても知られている）は、商業的に有用
な材料の種類である。フルオロポリマーには、例えば、架橋フルオロエラストマー、未架
橋フルオロエラストマーゴム、および半結晶性フッ素樹脂が含まれる。フルオロエラスト
マーは、高い温度および苛酷な化学環境に対する著しい耐性を示す。その結果、それらは
特に、シール、ガスケット、および高温および／または腐食性化学物質にさらされるシス
テムにおける他の成形成形品として使用するために上手く適応されている。かかる部品は
、中でも自動車産業、化学処理産業、半導体産業、航空宇宙産業、および石油産業で広く
使用されている。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ００／０９５６９号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ００／０９６０３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，２５９，４６３号明細書
【特許文献４】米国特許第３，７５２，７８７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７６７，２０４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７００，８７９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６２１，１４５号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５６５，５１２号明細書
【特許文献９】米国特許第４，２８１，０９２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５５４，６８０号明細書
【特許文献１１】ＷＯ９９／４８９３９号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第５，５８５,４４９号明細書
【特許文献１３】ＥＰ  ０  ６６１  ３０４  Ａ１号明細書
【特許文献１４】ＥＰ  ０  ７８４  ０６４  Ａ１号明細書
【特許文献１５】ＥＰ  ０  ７６９  ５２１  Ａ１号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，２６８，４０５号明細書
【特許文献１７】米国特許出願第０９／４９５，６００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フルオロエラストマーは、触媒の存在下にて硬化を促進するための硬化部位成分を含む
場合が多い。有用な硬化部位成分の種類には、ニトリル基含有モノマーが含まれ、それに
は有機スズ触媒が硬化成分として使用されている。かかる触媒によって、硬化された製品
中に望ましくない抽出性金属残留物が残る可能性があり、環境的な理由から望ましくない
。アンモニア生成化合物もまた、硬化系成分として使用されている。これらの硬化系は、
加工時のレオロジー調節の望ましいレベルに達していない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、本発明は、（ａ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単
位を有するフルオロポリマーと、（ｂ）一般式：
｛ＲＡ｝(-)｛ＱＲ’k｝(+)  （１）
を有する化合物、または場合により個々にもしくは混合物として添加されるそれらの前駆
物質を含む非フッ素化触媒組成物と、任意には（ｃ）一般式Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は炭素
原子１〜２０個を有するアルキル基であり、かつＲ2は一部フッ素化することが可能であ
る）のアルコールと、を含む組成物に関する。
【０００６】
式１において：
Ｒは、水素または炭素原子１〜２０個を有するアルキルもしくはアルケニル、炭素原子
３〜２０個を有するシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、または炭素原子６〜２０
個を有するアリールもしくはアルカリルである。Ｒは、少なくとも１つのヘテロ原子、つ
まりＯ、Ｐ、Ｓ、もしくはＮなどの非炭素原子を含有し得る。Ｒを置換することも可能で
あり、例えば、その基の１つ以上の水素原子がＣｌ、Ｂｒ、またはＩで置換される。
【０００７】
Ａは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、例えばＡは、ＣＯＯ、ＳＯ3、ＳＯ2
、ＳＯ2ＮＨ、ＰＯ3、ＣＨ2ＯＰＯ3、（ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ2、Ｃ6Ｈ4Ｏ、ＯＳＯ3、Ｏ（Ｒが
水素、アリール、またはアルキルアリールである場合）、
【化２】
0005197445.tif 000002
好ましくはＣＯＯ、Ｏ、Ｃ6Ｈ4Ｏ、ＳＯ3、ＯＳＯ3、または
【化３】
0005197445.tif 000003
最も好ましくはＣＯＯ、Ｏ、ＳＯ3、およびＯＳＯ3であることが可能であり；Ｒ’はＲ（
上記）として定義され、Ｒ’の特定の選択は、Ａに結合したＲと同一または異なり、１つ
以上のＡ基がＲに結合することが可能であり；
【０００８】
Ｑはリン(phosphorous)（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、ヒ素（Ａｓ）、またはアン
チモン（Ｓｂ）であり、ｋはＱの原子価である。
【０００９】
Ｒ’はそれぞれ独立して、水素、または炭素原子１〜２０個を有する、置換もしくは非
置換アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であり、ただしＱが窒素であ
り、かつ組成物中のフルオロポリマーが、ＴＦＥと、パーフルオロビニルエーテルと、お
よびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーとのターポリマーか
ら本質的になる場合には、Ｒ’すべてがＨではない。つまり、指定のターポリマーが組成
物中の唯一のフルオロポリマーである場合、ＱＲ’k基はＮＨ4ではなく、しかしＮＲ’4
、ＮＨＲ’3、およびＮＨ3Ｒ’2であり、すべて本発明の特定の実施形態の範囲内に含ま
れる。例えば硬化部位モノマーが、窒素を含有する部分フッ素化ビニルエーテルである場
合には、ＱＲ’k基はＮＨ4であることが可能である。
【００１０】
適切な置換基の例には、フッ素を除くハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）、シア
ノ、ＯＲ3、およびＣＯＯＲ3基（Ｒ3は、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属か
ら選択され、そのうち、Ｈ、Ｋ、Ｎａ、およびＮＨ4が好ましい）、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、
アリール、アラルキル、アルケニル、およびＲ（上述の）基が含まれる。さらに、前記Ｒ
’基の任意の対が、互いに、およびＱ原子と結びつき、複素環を形成することが可能であ
る。
【００１１】
他の態様において、本発明は、上述の組成物を提供し、混合し、造形し、硬化し（つま
り、プレス加硫および任意には後硬化する）、任意に組成物を熱老化させることを含む、
フルオロポリマー組成物を製造する方法を提供する。本発明は、硬化性フルオロポリマー
における耐スコーチ性（スコーチ安全性）を高める方法であって、窒素含有硬化部位モノ
マーから誘導される共重合単位を含有するフルオロポリマーを提供するステップと、その
フルオロポリマーに、一般式：｛ＲＡ｝(-)｛ＱＲ’k｝(+)（式中、Ｒ、Ａ、Ｑ、Ｒ’、
およびｋは、式（１）に関して上記で定義されているとおりである）を有する化合物、ま
たは個々にもしくは混合物として添加されるそれらの前駆物質を含有する非フッ素化触媒
組成物を組み込むステップと、を含む方法もまた提供する。本発明は、ホース、ガスケッ
ト、およびＯリングなどの、硬化性または硬化した組成物を含有する物品もまた提供する
。
【００１２】
その組成物は、有機スズ化合物またはアンモニア生成化合物をかかる硬化部位モノマー
と共に触媒系として使用した場合に通常達成される高温性能特性など、窒素含有硬化部位
モノマー（例えば、ニトリル基含有硬化部位モノマー）の使用の利点を有する。同時に、
その組成物は、有機スズ化合物を使用して製造した材料と比較して、圧縮永久ひずみ値な
どの向上した特性を示す。
【００１３】
さらに、本発明の組成物は、通常考えられる早期加硫（スコーチ）を懸念することなく
、様々な成形または押出しなどの加工作業が可能であるような、調節可能な硬化開始時間
（誘導時間とも呼ばれる）、および硬化温度を有する。このように、本発明は、公知のア
ンモニア生成硬化系、例えば特許文献１および特許文献２に記載の硬化系に有効なより良
い耐スコーチ性を提供する。本発明の後硬化した組成物が、本発明の組成物を使用せず製
造された同等のフルオロポリマー化合物の物理的性質と少なくとも同じ程度の物理的性質
を示す限り、これらの利点は達成される。
【００１４】
本発明の組成物は、高温での暴露および／または苛酷な化学物質暴露が考えられる用途
で有用である。
【００１５】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明で示される。本発明の他の特徴、目
的、および利点は、その説明および特許請求の範囲から明らかであるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の組成物は、フルオロポリマー、式（１）の触媒組成物、任意にアルコールを含
有する。
【００１７】
適切なフルオロポリマーには、窒素含有モノマー、好ましくは少なくとも２種類の主要
なモノマーから誘導される共重合単位が含まれる。その主要なモノマーの適切な候補の例
には、パーフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフ
ルオロビニルエーテル（例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびパーフルオ
ロアルコキシビニルエーテル）、および任意にはオレフィン（例えば、エチレン、プロピ
レン等）などの水素含有モノマー、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が含まれる。かか
るフルオロポリマーには、例えばフルオロエラストマーゴムおよび半結晶性フッ素樹脂が
含まれる。
【００１８】
フルオロポリマーが、過ハロゲン化、好ましくは完全フッ素化（過フッ素化）（perfluorinated）されている場合、それは、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥ（任意にＨＦＰを含む）から誘導されるその共重合単位を少なくとも５０モルパーセント（モル％）含有する。フルオロポリマーに対する共重合単位のバランス（１０〜５０モル％）は、１つ以上のパーフルオロビニルエーテルおよび適切な窒素含有硬化部位モノマー（例えば、ニトリル含有ビニルエーテルまたはビニルエーテルを含有するイミデート）から成り立つ。その硬化部位モノマーは、エラストマーの約０．１〜約５モル％（さらに好ましくは、約０．３〜約２モル％）を占める。
【００１９】
フルオロポリマーが過フッ素化されていない場合、それは、ＴＦＥ，ＣＴＦＥ、および
／またはＨＦＰから誘導されるその共重合単位を約５〜約９０モル％、ＶＤＦ、エチレン
、および／またはプロピレンから誘導されるその共重合単位を約５〜約９０モル％、ビニ
ルエーテルから誘導されるその共重合単位を約４０モル％まで、適切な窒素含有硬化部位
モノマーを約０．１〜約５モル％（さらに好ましくは、約０．３〜約２モル％）含有する
。
【００２０】
適切な過フッ素化ビニルエーテルには、次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ2fＯ）a（Ｒ3fＯ）bＲ4f  （２）
（式中、Ｒ2fおよびＲ3fは、同一または異なる、炭素原子１〜６個の直鎖状または分枝
鎖状パーフルオロアルキル基であり；ａおよびｂは独立して、０または１〜１０の整数で
あり；Ｒ4fは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）のビニルエーテルが
含まれる。
【００２１】
パーフルオロアルキルビニルエーテルの好ましい種類には、次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）dＲ4f  （３）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり；ｄは０〜５であり、Ｒ4fは炭素原子１〜６個のパ
ーフルオロアルキル基である）の組成物が含まれる。
【００２２】
最も好ましいパーフルオロアルキルビニルエーテルは、上記の式（２）または（３）の
いずれかを参照して、式中、ｄが０または１であり、Ｒ2f、Ｒ3f、およびＲ4fそれぞれが
炭素原子１〜３個を含有するものである。かかる過フッ素化エーテルの例には、パーフル
オロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、およびパーフルオロプ
ロピルビニルエーテルが含まれる。
【００２３】
他の有用な過フッ素化モノマーには、次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）e（ＣＦＺ）gＯ］hＲ4f    （４）
（式中、Ｒ4fは炭素原子１〜６個を有するパーフルオロアルキル基であり、ｅは１〜５
であり、ｇは０〜５であり、ｈは０〜５であり、ＺはＦまたはＣＦ3である）の化合物が
含まれる。この種類の好ましいメンバーは、式中、Ｒ4fがＣ3Ｆ7であり、ｅが１または２
であり、ｇが０または１であり、ｈが１であるメンバーである。
【００２４】
本発明において有用なその他のパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーには、次
式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）k（ＣＦ2）pＯ（ＣＦ2）q］ＣｒＦ2r+1（５）
（式中、ｋは０〜１０であり、ｐは１〜６であり、ｑは０〜３であり、ｒは１〜５であ
る）のモノマーが含まれる。この種類の好ましいメンバーには、式中、ｋが０または１で
あり、ｐが１〜５であり、ｑが０または１であり、ｒが１である化合物が含まれる。
【００２５】
本発明において有用なパーフルオロアルコキシビニルエーテルには、次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）t［ＣＦ（ＣＦ3）］uＯ（ＣＦ2Ｏ）wＣxＦ2x+1    （６）
（式中、ｔは１〜３であり、ｕは０〜１であり、ｗは０〜３であり、ｘは１〜５、好ま
しくは１である）のビニルエーテルが含まれる。有用なパーフルオロアルコキシビニルエ
ーテルの特定の代表的な例には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ3が含まれる。パーフルオロアルキルビニルエーテルとパーフルオロアルコキシビニル
エーテルとの混合物もまた使用することができる。
【００２６】
本発明で有用なパーフルオロオレフィンには、次式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒ5f，    （７）
（式中、Ｒ5fはフッ素、または炭素原子１〜８個、好ましくは１〜３個のパーフルオロ
アルキルである）のオレフィンが含まれる。
【００２７】
さらに、フルオロポリマーを過フッ素化しない場合には、部分フッ素化モノマーまたは
オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）などの水素含有モノマー、およびフッ化
ビニリデンを本発明のフルオロポリマーにおいて使用することができる。
【００２８】
有用なフルオロポリマーの一例は、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のパーフ
ルオロアルキルビニルエーテルの主要なモノマー単位で構成される。かかるコポリマーに
おいて、共重合した過フッ素化エーテル単位は、ポリマー中に存在する全モノマー単位の
約１０〜約５０モル％（さらに好ましくは、１５〜３５モル％）を占める。
【００２９】
１種または複数種の他のフルオロポリマーを、窒素含有硬化部位モノマーから誘導され
る共重合単位を有するフルオロポリマーに組み込むことが可能である。さらに、１種また
は複数種の他のフルオロポリマー（１種または複数種のコポリマーを含むことが可能であ
る）を、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマー
（コポリマーを含むことが可能である）とブレンドしてもよい。ブレンドおよび／または
コポリマーにおいて有用な、他のかかるフルオロコポリマーには、上述の列挙全体が含ま
れ、ホモポリマーおよび上記の共重合単位を含有するコポリマーが含まれる。例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロビニルエーテル）が有用である。他のフルオロポリマー（１種または複数種）は、
窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含まないこと、かつ／または選択
される硬化剤系に適合する反応性部位を含むことが可能である。例えば、ニトリル基を含
むモノマーなど、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位をそれぞれ有する
、２種類の異なるフルオロポリマーをブレンドして、本発明にフルオロポリマーを提供す
ることが可能である。
【００３０】
別のフルオロポリマーを、以下に記述するような別の硬化剤と共に含有させて、特定の
特性を提供することができる。例えば、過酸化物硬化および過酸化物硬化剤に適したフル
オロポリマーを含ませて、化学安定性を改善することができる。かかるブレンドは、得ら
れたブレンドの熱安定性と化学安定性のバランスがとれており、経済上の利点もまた提供
する。これらの他の硬化剤を使用して、窒素含有硬化部位モノマーを含まないフルオロポ
リマーを含ませる必要なく、窒素含有フルオロポリマーのブレンドを硬化することもでき
る。
【００３１】
窒素含有硬化部位を有するフルオロポリマー（１種または複数種）は、全フルオロポリ
マーに対して、本発明の組成物を含まない比較用フルオロポリマーよりも高い熱安定性を
提供するのに十分な量を占める。この量は一般に、本発明における全フルオロポリマーに
対して、少なくとも２５重量パーセント（重量％）、さらに好ましくは少なくとも５０重
量％である。一部の実施形態では、そのフルオロポリマーは、全体的に窒素含有共重合単
位から構成される。
【００３２】
そのフルオロポリマーは当技術分野で公知の方法によって製造することができる。例え
ば、その重合プロセスは、水性乳化重合または有機溶媒中での溶液重合として、モノマー
のラジカル重合によって行うことができる。フルオロポリマーのブレンドが望ましい場合
には、組み込むのに好ましい経路は、選択された比でフルオロポリマーラテックスをブレ
ンドし、続いて凝固および乾燥させることによる経路である。
【００３３】
末端基の性質および量は、本発明のフルオロエラストマーの硬化の成功には重要ではな
い。例えば、そのポリマーは、ＡＰＳ／亜硫酸系によって生成されたＳＯ3(-)末端基を含
有するか、またはそのポリマーは、ＡＰＳ開始剤系によって生成されたＣＯＯ(-)末端基
を含有することが可能であり、またはそのフルオロエラストマーは、「中性」末端基、例
えばフルオロスルフィナート開始剤系もしくは有機過酸化物の使用によって生成された基
を有することができる。任意の種類の連鎖移動剤によって、末端基の数をかなり減らすこ
とができる。所望の場合には、例えば処理を改善するために、ＳＯ3(-)などの強い極性の
末端基の存在を最小限にし、ＣＯＯ(-)末端基の場合には、その量を後処理（例えば、脱
カルボキシル化）によって低減することができる。
【００３４】
その硬化部位成分によって、フルオロポリマーを硬化させることが可能となる。硬化部
位成分は一部または完全にフッ素化することができる。少なくとも１種類のフルオロポリ
マーの少なくとも１種類の硬化部位成分は、窒素含有基を含む。本発明の硬化部位モノマ
ーにおいて有用な窒素含有基の例には、ニトリル、イミデート、アミジン、アミド、イミ
ド、およびアミンオキシド基が含まれる。有用なニトリル基含有硬化部位モノマーには、
以下に記述するような、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビ
ニルエーテルが含まれる：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ  （８）
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ  （９）
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ  （１０）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ  （１１）
上記の式を参照して、式中、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ
＝１〜４；およびｕ＝２〜６である。かかるモノマーの代表的な例には、ＣＦ2＝ＣＦＯ
（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジ
オキサ−１−オクテン）、およびＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮが含まれる。
【００３５】
本発明において有用な他の適切な硬化部位成分は、過酸化物の硬化反応に関与すること
ができる水素を含有するフルオロポリマーまたはフッ素化モノマー材料である。かかるハ
ロゲンは、フルオロポリマー鎖に沿って、かつ／または末端位置に存在する。通常、ハロ
ゲンは臭素またはヨウ素である。フルオロポリマー鎖に沿った位置にハロゲンを導入する
のには、共重合が好ましい。この経路において、上記のフルオロポリマー成分の選択は、
適切なフッ素化硬化部位モノマーと組み合わされる。かかるモノマーは、例えば、一般式
Ｚ−Ｒf−Ｏx−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、ＺはＢｒまたはＩであり、Ｒfは、過フッ素化される
か、または１つ以上のエーテル酸素原子を含有することが可能である、置換または非置換
Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキレンであり、ｘは０または１である）から選択することができ
る。ｘが０である場合、ブロモまたはヨード−フルオロオレフィンの例には、ブロモジフ
ルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロ
モ−２，２−ジフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ
ブテン−１等が含まれる。ｘが１である場合には、ブロモまたはヨード−フルオロビニル
エーテルの例には、ＢｒＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2
ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2等が含まれる。さらに
、非フッ素化ブロモまたはヨード−オレフィン、例えば臭化ビニルおよび４−ブロモ−１
−ブテンを使用することができる。
【００３６】
フルオロポリマーの側鎖位置にある硬化部位成分の量は一般に、約０．０５〜約５モル
％（さらに好ましくは、０．１〜２モル％）である。
【００３７】
その硬化部位成分は、フルオロポリマー鎖の末端位置に存在することも可能である。連
鎖移動剤または開始剤を使用して、末端位置にハロゲンを導入する。一般に、適切な連鎖
移動剤は、ポリマー製造中に反応媒体中で導入されるか、または適切な開始剤から誘導さ
れる。
【００３８】
有用な連鎖移動剤の例には、式ＲfＺx（式中、Ｒfは、過フッ素化することが可能な、
未置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキルラジカルであり、ＺはＢｒまたはＩであ
り、ｘは１または２である）を有するものが含まれる。臭素を含有する詳細な例には、Ｃ
Ｆ2Ｂｒ2、Ｂｒ（ＣＦ2）2Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ2）4Ｂｒ、ＣＦ2（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ3ＣＦ（
Ｂｒ）ＣＦ2Ｂｒ等が含まれる。
【００３９】
有用な開始剤の例には、ＮａＯ2Ｓ（ＣＦ2）nＸ（式中、ＸはＢｒまたはＩであり、ｎ
は１〜１０である）が含まれる。
【００４０】
フルオロポリマーの末端位置にある硬化部位モノマーの量は一般に、約０．０５〜約５
モル％（さらに好ましくは、０．１〜２モル％）である。
【００４１】
硬化部位成分の組み合わせもまた有用である。例えば、過酸化物の硬化反応に関与する
ことができる水素を含有するフルオロポリマーは、ニトリル基含有硬化部位成分などの窒
素含有硬化部位成分も含有することが可能である。一般に、硬化部位成分全体の約０．１
〜約５モル％（さらに好ましくは、約０．３〜約２モル％）がフルオロポリマーに組み込
まれる。
【００４２】
本発明のフルオロポリマー組成物は、オルガノ−オニウム（ハロゲン化物、水酸化物、
アルコキシド等）と酸もしくは酸性塩との反応生成物である、非フッ素化オルガノ−オニ
ウム触媒組成物を使用して、少なくとも一部が硬化される。その触媒組成物は、次式：
｛ＲＡ｝(-)｛ＱＲ’k｝(+)
（式中、Ｒ、Ａ、Ｑ、Ｒ’、およびｋは上述の通りである）を有する化合物を含む。好
ましいアニオンには、式中、Ｒがアルキル、ベンジル、およびフェニルから選択され、Ａ
がＣＯＯ、ＳＯ3から選択され、Ｒがアリールまたはアルカリルである場合には、Ａが０
である、アニオンが含まれる。
【００４３】
本発明の触媒組成物は、水和しているか、または無水であることが可能である。その触
媒は、水および／アルコールと錯体の形をとることが可能である。その触媒は、いずれか
の公知の手段によって製造することができる。触媒を製造するための一例は、市販の水酸
化物前駆物質を安息香酸または酢酸の錯体に転化することを含む。別の例は、溶媒中でハ
ロゲン化オニウムを酸金属塩と反応させ、沈殿したハロゲン化金属を濾過し、溶媒を除去
することを含む。その他の経路は当業者には明らかだろう。
【００４４】
さらに詳細には、本発明の触媒におけるＲＡアニオンは、カルボン酸塩、アルコキシド
、硫酸塩、スルホン酸塩、またはフェノラートであることが可能である。本明細書で使用
される「置換」とは、所望の生成物に干渉しない置換基によって置換されることを意味し
、「Ｐｈ」はフェニルである。適切なアニオンには、一般式：
Ｒx−Ｐｈy−（−（ＣＨ2）n−Ｄ）m
（式中、ｘとｍの合計が６以下であり、かつｘとｙがどちらも０ではないという条件で
、各Ｒxは、置換または非置換であることが可能である炭素原子１〜１０個の同一または
異なるアルケニルまたはアルキルであり、ｘは０〜５であり、ｙは０または１であり、ｎ
は０〜１０であり、ｍは１〜５であり、ＤはＣＯＯ、ＯＳＯ3、ＳＯ3、およびＯ（ｙが１
である場合）から選択される）の非過フッ素化アニオンが含まれる。
【００４５】
有用なアニオンの例には、Ｐｈ−ＣＯＯ、Ｐｈ−Ｏ、ＣＨ3−（ＣＨ2）p−Ｏ−ＳＯ3（
式中、ｐは１〜１０である）および一般式Ｒ−ＣＯＯ（Ｒは、炭素原子１〜１０個のアル
ケニル、アルキル、または炭素原子６〜２０個のアリールである）のカルボキシレート、
例えばアセテート、プロピオネートが含まれる。多価カルボキシレート、多価スルフェー
ト、多価スルホネート、およびそれらの組み合わせもまた有用であり、例えば、(-)ＯＯ
Ｃ−（ＣＨ2）p−ＣＯＯ(-)および(-)ＯＯＣ−（ＣＨ2）n−ＯＳＯ3(-)（式中、ｐは０〜
１０である）およびＰｈ−（（ＣＨ2）p−ＣＯＯ(-)）q（式中、ｐおよびｑは独立して、
１〜４である）である。二官能カルボン酸の好ましい種類はシュウ酸である。上記の２種
類以上の化合物の組み合わせを式１のＲＡに用いることができる。
【００４６】
代表的な芳香族ポリオキシ化合物には、非過フッ素化ジ、トリ、およびテトラオキシベ
ンゼン、ナフタレン、およびアントラセン、および次式：
(-)Ｏz−Ｐｈ−Ｇy−Ｐｈ−Ｏz(-)
（式中、Ｇは結合、または炭素原子１〜１３個の二官能脂肪族、脂環式、もしくは芳香
族ラジカル、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニル、またはスルホニルラジカ
ルであり、Ｇおよび／またはＰｈは任意に、少なくとも１つの塩素またはフッ素原子で置
換され、ｙは０または１であり、ｚはそれぞれ独立して、１または２であり、ポリオキシ
化合物のいずれかの芳香環が任意に、塩素もしくは臭素原子の少なくとも１つの原子、ま
たはカルボキシルまたはアシルラジカル（例えば、−ＣＯＲ、式中、ＲはＨまたはＣ1〜
Ｃ8アルキル、アリールまたはシクロアルキル基である）または例えば炭素原子１〜８個
を有するアルキルラジカルで置換される）のビスフェノールが含まれる。上記のビスフェ
ノールの式では、酸素基がどちらかの環の任意の位置（１位以外）で結合することができ
る。２種類以上のかかる化合物のブレンドもまた使用することができる。Ｒx−Ｐｈ−Ｏ
−ＱＲ’kのモノおよびビス錯体もまた有用である。これらの材料の好ましい種類には、
一般式：(-)Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＸ3）2−Ｐｈ−Ｏ(-)（式中、ＸはＨまたはＣｌである）を
有するビスフェノールなどが含まれる。多官能の酸を使用する場合、ＱＲ’kとのモノ、
ビス、およびマルチ錯体を使用することができる。
【００４７】
当技術分野で公知のように、オルガノ−オニウムは、ルイス塩基（例えば、ホスフィン
、アミン、スルフィド）の共役酸であり、適切なアルキル化剤（例えば、ハロゲン化アル
キルまたはハロゲン化アシル）と前記ルイス塩基を反応させることによって形成すること
ができ、その結果、ルイス塩基の電子供与原子の原子価およびオルガノ−オニウム化合物
上の正の電荷が増大する。本発明において好ましいオルガノ−オニウム化合物は、少なく
とも１つのヘテロ原子、つまり有機部位に結合したＰ、Ｓ、またはＮなどの非炭素原子を
含有する。
【００４８】
本発明において特に有用な第４級オルガノ−オニウム化合物の１つの種類は、相対的に
正および相対的に負のイオンを広く含み、リン、硫黄、または窒素は一般に、正イオンの
中心原子を含み、負イオンは非フッ素化アルキルまたはシクロアルキル酸アニオンである
。
【００４９】
Ｑがリンである場合、適切な前駆物質化合物の例には、テトラメチルホスホニウム、ト
リブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホ
スホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニ
ウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、およびテトラフェニルホスホニウムが含まれ
る。これらのホスホニウムは、水酸化物、塩化物、臭化物、アルコキシド、フェノキシド
等であることが可能である。テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラアル
キルホスホニウムアルコキシドが好ましい。
【００５０】
第４級オルガノ−オニウム化合物は無機塩として使用することもできる。例えば、Ａを
酸素として、ＱＲ’kと同一または同様な種としてＲを選択する場合、（ＱＲ’4+）（Ｃ
Ｏ32-）Ｒ、（ＱＲ’4+）2ＣＯ32-、（ＱＲ’4）2+ＳＯ42-など、｛ＱＲ’k｝(+)｛ＡＲ
｝(-)または｛ＱＲ’k｝(+)｛ＡＱＲ’k｝(-)の形の塩が有用である。同様に、（ＱＲ’4
）+ＯＨ-などの｛ＱＲ’k｝(+)｛ＯＲ｝(-)の形の塩が有用である。したがって、基｛Ｒ
Ａ｝(-)は、炭酸塩、硫酸塩、および他の無機酸のアニオンのような物質、およびＱＲ’
と同一または同様な種を含む。このパラグラフにおいて、式１を参照して、Ｒ、Ｒ’、Ａ
、Ｑ、ｋは上述のとおりである。さらに詳細には、（ＰＲ’4+）2ＣＯ32-、（ＰＲ’4）+
ＯＨ-、（ＰＲ’4）2+ＳＯ42-などのホスホニウム塩を本発明において使用することがで
きる。これらの物質の中で、炭酸塩が好ましい。
【００５１】
他の種類のホスホニウム化合物には、アミノ−ホスホニウム、ホスホラン（例えば、ト
リアリールホスホラン）、およびリン含有イミニウム化合物からなる群から選択される化
合物が含まれる。
【００５２】
本発明で有用なアミノ−ホスホニウム化合物には、当技術分野において、例えば特許文
献３（Ｍｏｇｇｉら）に記述されている化合物が含まれる。
【００５３】
本発明において有用なリン化合物の種類には、ホスホラン化合物、例えばトリアリール
ホスホラン化合物が含まれ、後者の化合物のいくつかは公知であり、例えばその開示内容
が参照により本明細書に組み込まれる、特許文献４（ｄｅ  Ｂｒｕｎｎｅｒ）を参照のこ
と。かかるホスホラン化合物は最初に、酸と反応して塩を形成し、次いでその塩は硬化剤
成分として使用される。本発明で有用なトリアリールホスホラン化合物のいくつかは、一
般式：
【化４】
0005197445.tif 000004
（式中、Ａｒはアリールであり、例えばフェニル、置換フェニル、例えばメトキシフェ
ニル、クロロフェニル、トリル、および他の公知の基、例えばナフチルから選択される）
を有する。Ｒ3およびＲ4は、（１）（ａ）Ｒ3の場合には、水素、メチル、エチル、プロ
ピル、およびカルバルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、（ｂ）Ｒ4の場合には、カルバルコ
キシ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）シアノ、および−ＣＯＮＨ2から個々に選択される別々の基；
および（２）その単一の基が結合して、その炭素原子と共に、次式：
【化５】
0005197445.tif 000005
から選択される環状基を形成する単一の基；からなる群から選択される。
【００５４】
代表的なホスホニウム化合物には、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムク
ロライド、およびビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムクロライドが含まれ
る。
【００５５】
本発明において有用なスルホニウム化合物は、アニオンとイオン会合し、かつ炭素−硫
黄二重結合によって３つの有機部位（Ｒ’）に二重結合する、少なくとも１つの硫黄原子
を有する。前記有機部位は同一または異なる。スルホニウム化合物は、相対的に正の複数
の硫黄原子、例えば［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+（ＣＨ2）4Ｓ+（Ｃ6Ｈ5）2］２Ｃｌ-を有すること
が可能であり、炭素−硫黄二重結合のうち２つは、二価有機部位の炭素原子間にあること
が可能である。つまり、その硫黄原子は環状構造におけるヘテロ原子である。
【００５６】
本発明で有用なスルホニウム化合物の種類は、次式：
【化６】
0005197445.tif 000006
（式中、かかる基の少なくとも１つが芳香族であるという条件で、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7
は同一または異なることが可能であり、かかる基は、Ｃ4〜Ｃ20芳香族ラジカル（例えば
、置換および非置換フェニル、チエニル、およびフラニル）およびＣ1〜Ｃ20アルキルラ
ジカルから選択することができる）を有する塩を含む。そのアルキルラジカルには、置換
アルキルラジカル（例えば、フッ素以外のハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール
などの置換基）が含まれる。Ｚは、酸素；硫黄；＞Ｓ＝Ｏ；＞Ｃ＝Ｏ；−−ＳＯ2−−；
−−ＮＲ8−−（Ｒ8はアリールまたはアシル（アセチル、ベンゾイルなど）である）；炭
素−炭素結合；−ＣＲ9Ｒ10−−（Ｒ9およびＲ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルラジカル、
およびＣ2〜Ｃ4アルケニルラジカルからなる群から選択される）から選択される。
【００５７】
そのスルホニウム化合物は、Ｒ’に少なくとも１つのアリール基を有することが好まし
い。
【００５８】
Ｑが窒素である場合には、好ましい正イオンは、ＮＲ’4またはＨＮＲ’3の一般式（式
中、Ｒ’は上述のとおりである）を有する。前駆物質化合物として有用な、代表的な第４
級オルガノ−オニウムには、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニ
ウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアン
モニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジル
アンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフ
ェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルア
ンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニ
ウム、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、およびビス（ベンジルジフェニ
ルホスフィン）イミニウムが含まれる。これらのアンモニウムは、水酸化物、塩化物、臭
化物、アルコキシド、フェノキシド等であることが可能である。これらの正イオンの中で
は、テトラブチルアンモニウムおよびテトラフェニルアンモニウムが好ましい。ＱがＡま
たはＳｂである場合には、好ましい正イオンには、テトラフェニルアルソニウムクロライ
ドおよびテトラフェニルスチボニウムクロライドが含まれる。全体的に、テトラアルキル
ホスホニウム化合物が、触媒の正イオンに対してさらに好ましい。
【００５９】
オルガノ−オニウム化合物の混合物もまた、本発明で有用である。
【００６０】
上述の前駆物質は一般に市販されているが（例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキー
のアルドリッチ・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅ
ｅ，ＷＩ）から）、当技術分野で公知の手順によって製造することができる。
【００６１】
本発明の触媒を製造するのに有用な炭化水素の酸または塩は、一般式ＲＣＯＯＭ、ＲＳ
Ｏ3Ｍ、ＲＯＳＯ3Ｍ、またはＲＯＭを有する。これらの式中、Ｒは式（１）について上述
のとおりであり、Ｍは水素、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。Ｒに
ついて代表的な物質は、上述されるカルボキシレート、スルフェート、スルホネート、お
よびフェノラートである。
【００６２】
さらに、２つ以上のＲＡ基および／または２つ以上のＱＲ’k基のブレンドを含む、上
述の２種類以上の触媒化合物のブレンドを使用することができる。
【００６３】
本発明の触媒組成物は、任意の適切な方法によって製造することができる。例えば、本
発明において触媒組成物として使用される活性錯体の２成分、｛ＲＡ｝(-)｛ＱＲ’k｝(+
)を酸または塩として、例えばＲＡＸ（Ｘは、水素、またはアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属から選択され、その中でＨ、Ｋ、Ｎａ、およびＮＨ4が好ましい）およびＱＲ
’kＺ（Ｚは、有機または無機であることが可能であるアニオンから選択され、好ましく
はＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ3、またはＳＯ4である）として、別々に組み込むことができる
。その２成分は、本発明のエラストマーゴムに別々に、または混合物として添加すること
ができる。この方法では、活性錯体が、処理、加熱、および硬化中にその場で形成される
。清浄な用途（例えば、半導体）に特に重要である、汚染および抽出物の含有を防ぐため
に、フルオロエラストマー組成物に組み込む前に、錯体を製造すべきであり、活性錯体を
エラストマーゴムに組み込む前に、得られた塩ＸＺを濾過または洗浄すべきである。触媒
組成物を製造するために、当業者に公知の他の適切な方法もまた使用することができる。
例えば、得られた塩ＸＺを沈殿させ、濾過する前に、その触媒組成物の２つの成分を適切
な溶媒（例えば、アルコール）に溶解することができる。塩の形成は、オニウム−ヒドロ
キシドまたはオニウム−アルコキシドとしてオニウム成分を触媒組成物の酸性成分と反応
させる（例えば、Ｂｕ4ＮＯＨをＲＣＯＯＨと反応させる）ことによって防ぐことができ
る。溶媒中に溶解した場合に、または乾燥した化合物として、その活性錯体をエラストマ
ーゴムに組み込むことができる。過剰なＱＲ’k物質（例えば、テトラアルキルホスホニ
ウムクロライド）または遊離酸（例えば、ＲＡＨ）は、ポリマーの特性に悪影響を及ぼさ
ない。
【００６４】
有効量の選択された硬化剤化合物（｛ＲＡ｝(-)｛ＱＲ’k｝(+)）を使用して、フルオ
ロポリマーを架橋させる。硬化剤の量が少なすぎる場合には、フルオロポリマーは、所望
の物理的性質を得るのに十分に架橋せず、かつ／または望まれるよりもゆっくりと架橋す
る可能性がある。硬化剤の量が多すぎる場合には、フルオロポリマーは、望ましい程度よ
りも適合性が低い物質へと架橋し、かつ／または所望のプロセス条件に対して急速に架橋
しすぎる可能性がある。特定の組成物を選択することによって、望ましい硬化剤の量に影
響が及び得る。例えば、選択される充填剤の種類および／または量によって、充填剤を添
加されていないが同様な組成物に比べて、硬化が抑制されるか、または促進される場合が
あり、当業者に公知の硬化剤の量を適切に調節する必要がある。
【００６５】
フルオロポリマーの組成は、１種または複数種の硬化剤の量にも影響を及ぼす。例えば
、ニトリル含有フルオロポリマーとニトリル硬化部位を含有しない別のフルオロポリマー
とのブレンドを使用する場合、選択された有効量の第１硬化剤化合物を使用して、他のフ
ルオロポリマーを架橋するのに使用される、選択された有効量の第２硬化剤化合物と共に
ニトリル基含有モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマーを架橋する
。選択された第１および第２の硬化剤は、同一または異なる組成を有する。つまり、選択
された硬化剤のいずれか一方または両方が、いずれか一方または両方のフルオロポリマー
を架橋するように作用する。
【００６６】
一般に、２種類以上の組成物を含むことが可能である、有効量の硬化剤は、硬化剤０．
２〜１０ミリモル／ゴム１００部（ｍｍｈｒ）（さらに好ましくは、０．５〜５ｍｍｈｒ
）の範囲である。
【００６７】
本発明の利点の１つは、調節可能な硬化レオロジーである。トルクの最初の降下後、物
質の温度の上昇に対応して、トルクが最終値または最大値に急速に上昇した後、比較的長
い時間（「誘導時間」）使用できる。それは架橋するため、トルクの急速な上昇は、組成
物の粘度の急速な上昇に対応する。その誘導時間は、数秒から数分まで調節可能である。
これによって、特定の本発明の組成物を硬化開始前に形成または成形するのに十分な長さ
の誘導時間が可能となる。また、このレオロジーによって、硬化開始後の硬化サイクルが
迅速に完了し、その結果、硬化サイクルを延長する必要はない。このように、本発明の組
成物は、それが損傷なく取り扱うことができる状態にまで完全に形成または成形され、迅
速に硬化することでき、金型から除去することができる。
【００６８】
フルオロポリマー組成物の硬化は、本発明の触媒と共に他の種類の硬化剤を使用するこ
とによって改良することもできる。かかる硬化剤の例は公知であり、ビス−アミノフェノ
ール（例えば、特許文献５および特許文献６に記載されている）、ビス−アミドオキシム
（例えば、特許文献７に記載されている）、およびアンモニウム塩（例えば、特許文献８
に記載されている）が含まれる。さらに、例えば特許文献９、特許文献１０に記載されて
いる、ヒ素、アンチモンおよびスズの有機金属化合物を使用することができる。特定の例
には、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、アレニル、およびテトラフェニルス
ズおよびトリフェニルスズヒドロキシドが含まれる。
【００６９】
本発明のフルオロエラストマー組成物は、上述の触媒と共に１種または複数種のアンモ
ニア発生化合物を使用して硬化させることができる。「アンモニア発生化合物」には、周
囲条件で固体または液体であるが、硬化条件下でアンモニアを発生する化合物が含まれる
。かかる化合物には、例えばヘキサメチレンテトラアミン（ウロトロピン）、ジシアンジ
アミド、および次式：
Ａw+（ＮＨ3）xＹw-  （１５）
（式中、Ａw+は、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ+、およびＮｉ2+などの金属カチオン
であり；ｗは金属カチオンの原子価に等しく；Ｙw-は対イオン、通常ハロゲン化物、硫酸
、硝酸、酢酸イオン等であり；ｘは１〜約７の整数である）の金属含有化合物が含まれる
。
【００７０】
アンモニア発生化合物として、次式：
【化７】
0005197445.tif 000007
（式中、Ｒは水素、または炭素原子１〜約２０個を有する置換もしくは非置換アルキル
、アリール、またはアラルキル基である）などの、置換および非置換トリアジン誘導体も
また有用である。特定の有用なトリアジン誘導体には、ヘキサヒドロ−１，３，５−ｓ−
トリアジンおよびアセトアルデヒドアンモニア三量体が含まれる。
【００７１】
窒素含有硬化部位モノマー−含有フルオロポリマーを単独で含む、本発明のフルオロエ
ラストマー組成物は、上述の触媒と共に１種または複数種の硬化剤を用いて硬化させるこ
とができる。適切な過酸化物硬化剤は一般に、その開示内容が参照により本明細書に組み
込まれる（特許文献１１）に記述されているように、硬化温度で遊離基を生成するもので
ある。それぞれが５０℃を超える温度で分解する、過酸化ジアルキルおよびビス（過酸化
ジアルキル）が特に好ましい。多くの場合には、ペルオキシ酸素原子に結合する第３級炭
素原子を有するジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種類の最も
有用な過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他の
過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、ａ，ａ’−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル
−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択すること
ができる。一般に、パーフルオロエラストマー１００部当たり過酸化物約１〜３部を使用
する。
【００７２】
本発明で有用な別の硬化剤は、一般式：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、１つ以上のＨ原子を、Ｆ以外のハロゲン原子で置換することが可能であり、Ｒ
はＣ1〜Ｃ8直鎖状または分枝鎖状のアルキレン、シクロアルキレン、またはオキシアルキ
レンである）を有する。同様に、ＣＨ2＝ＣＨＲ−の側基を含有するポリマーもまた、本
発明において硬化剤として有用である。かかる硬化剤は、例えば（特許文献１２）に記載
されている。
【００７３】
触媒と硬化剤との組み合わせは一般に、全フルオロポリマー量の約０．０１〜約１０モ
ル％（さらに好ましくは、約０．１〜約５モル％）である。
【００７４】
このフルオロポリマー組成物は、硬化性フルオロポリマー配合物に通常用いられる補助
剤のいずれかを含有することができる。例えば、硬化剤系の一部としてフルオロポリマー
組成物とブレンドされることが多い、ある材料は、有用な硬化を提供する過酸化物硬化剤
と協力することができる多価不飽和化合物から構成される硬化助剤（時に、共硬化剤とも
呼ばれる）である。これらの硬化助剤は、過酸化物硬化剤との組み合わせにおいて特に有
用である。硬化助剤（１種または複数種）は一般に、フルオロポリマー１００部当たり硬
化助剤０．１〜１０部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜５ｐｈｒに等しい量で添加することが
できる。本発明のオルガノ−オニウム化合物で有用な硬化助剤の例には、トリアリルシア
ヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリ（メチルアリル）イソシアヌレート；トリ
ス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；亜リン酸トリアリル；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリ
ルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフ
タルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレ
ート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；およびトリ（５−ノルボルネン−
２−メチレン）シアヌレートが含まれる。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である
。他の有用な硬化助剤には、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、および特許文
献１２に開示のビス−オレフィンが含まれる。
【００７５】
任意のアルコールは、一般式Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は炭素原子１〜２０個、さらに好ま
しくは炭素原子６〜１２個を有するアルキル基である）を有する。Ｒ2は、フッ素化する
ことが可能であり、例えばＲf−ＣＨ2−ＯＨまたはＲf−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ（式中、Ｒfは
パーフルオロアルキル、例えばＣnＦ2n+1（ｎは１〜２０である）、またはパーフルオロ
シクロアルキル、例えばＣmＦ2m-1（ｍは３〜２０である）、またはＣ1〜Ｃ20フルオロア
ルケニルである。Ｒfもまた部分フッ素化することができる。本明細書で使用される「部
分フッ素化」とは、少なくとも１つのＦ原子が残ることを条件として、アルキル基中の１
つ以上のＦ原子がＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩで置換されることを意味する。Ｒfはまた、
少なくとも１つのヘテロ原子、つまりＯ、Ｐ、Ｓ、またはＮなどの非炭素原子を含有する
ことができる。
【００７６】
アルコールの添加は必要ではないが、組成物の粘度および硬化特性を改善するのに役立
つ場合がある。アルコールは、全組成物に相溶性であるように選択される。そのアルコー
ルはまた、練り操作中にフルオロポリマーと触媒との混合物中に残存するほうがよい。ア
ルコールは、後硬化操作中など、高温でのその後の処理中に蒸発することが好ましい。本
発明で好ましいアルコールの例には、オクタノールおよびデカノールが含まれる。有効量
のアルコールが硬化剤系に使用される。この量は、アルコールと触媒との望ましい比、選
択される特定のアルコール、および練り温度を含む、いくつかの因子によって決定される
。選択される組成物についての特定のレベルは一般に、通常の実験の問題である。一般的
に、この量は、フルオロポリマー１００重量部当たりアルコール０．０１〜１０（さらに
好ましくは、０．５〜５）重量部の範囲である。
【００７７】
このように、本発明の特定の組成物は、２種類以上のフルオロポリマー（少なくとも１
種類のフルオロポリマーが、窒素含有モノマーから誘導される共重合単位を含むことを条
件として）、式（１）の触媒組成物、フルオロポリマーの１種または複数種以上を架橋す
るように選択される過酸化物硬化剤、任意にトリアリルイソシアヌレートなどの硬化助剤
、および任意にアルコールを含むことが可能である。
【００７８】
カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、およびフルオロポリマーの配合
で通常用いられる加工助剤などの添加剤を、それらが意図される使用条件に適した安定性
を有するという条件で、組成物に組み込むことができる。特に、パーフルオロポリエーテ
ルを組み込むことによって、低温性能を高めることができる。特許文献１６を参照のこと
。
【００７９】
カーボンブラック充填剤は通常、組成物のモジュラス、引張強さ、伸び、硬度、耐摩耗
性、伝導率、および加工性のバランスをとる手段として、フルオロポリマー中にも使用さ
れる。その適切な例には、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、およびＮ−９０７とし
て示されるＭＴブラック（中間のサーマルブラック）；ＦＥＦ  Ｎ−５５０；大きな粒径
のファーネスブラックが含まれる。大きな粒径のブラックを使用する場合、フルオロポリ
マー１００部当たり充填剤１〜７０部（ｐｈｒ）が一般に十分な量である。
【００８０】
フルオロポリマー充填剤はまた、該組成物中に存在していてもよい。一般に、１〜５０
ｐｈｒのフルオロポリマーが用いられる。フルオロポリマー充填剤は細かく分割され、本
発明の組成物の製造および硬化で使用される最高温度で固体として容易に分散させること
ができる。固体とは、充填剤材料が、一部結晶である場合に硬化性組成物（１種または複
数種）の加工温度（１つ以上）を超える結晶融解温度を有すると考えられることを意味す
る。フルオロポリマー充填剤を組み込むのに好ましい方法は、ラテックスをブレンドする
ことによる方法である。様々な種類のフルオロポリマー充填剤を含むこの手順は、その開
示内容が参照により本明細書に組み込まれる、２０００年２月１日出願の特許文献１７に
記述されている。
【００８１】
１種または複数種の酸受容体もまた、本発明の組成物に添加することができる。しかし
ながら、抽出性金属化合物が存在することが望ましくない場合（半導体用途など）、無機
酸受容体の使用は最小限に抑えるべきであり、完全に使用を避けることが好ましい。有用
な酸受容体には、例えば酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム、シリカ等が含まれる。
【００８２】
本発明の硬化性フルオロポリマー組成物は、過酸化物−硬化性フルオロポリマー組成物
などの他のフルオロポリマー組成物と組み合わせることもできる。これらのその他の硬化
性フルオロポリマー組成物には、コモノマーとして少量の硬化部位モノマーも使用するこ
とができる。適切な硬化部位モノマーは、硬化剤（例えば、過酸化物）、好ましくは硬化
助剤と合わせると、硬化した組成物が得られるであろうモノマーである。これらの硬化部
位モノマーは、少なくとも１つのハロ基（例えば、ブロモもしくはヨード基）を含むこと
が好ましい。
【００８３】
その硬化性フルオロポリマー組成物は、１種または複数種のフルオロポリマー、触媒、
選択された任意の添加剤（１種または複数種）、任意のその他の硬化剤（所望の場合）、
および任意の他の補助剤（所望の場合）を従来のゴム加工装置で混合することによって製
造することができる。所望の量の配合成分および従来の他の補助剤または成分を未加硫フ
ルオロカーボンゴムのストックに添加し、密閉式混合機（例えば、バンバリーミキサー）
、ロールミル、または他のいずれかの便利な混合装置など、通常のゴム混合装置のいずれ
かを使用することによって、それと均質に混合または配合することができる。混合プロセ
ス中の混合物の温度は通常、約１２０℃を超える温度に上昇しないほうがよい。混合中、
有効な硬化のために、ゴム全体に均一に成分および補助剤を分散することが好ましい。
【００８４】
次いで、例えば、押出しすることによって（例えば、チューブまたはホースライニング
の形状に）または成形によって（例えば、Ｏリングシールの形状に）、その混合物を加工
し、造形する。次いで、その造形品を加熱して、ゴム組成物を硬化し、硬化物品を形成す
ることができる。
【００８５】
配合混合物の成形またはプレス加硫は通常、適切な圧力下で所望の作業時間中に混合物
を硬化するのに十分な温度で行われる。一般に、これは、約９５℃〜約２３０℃、好まし
くは約１５０℃〜約２０５℃で約１分〜１５時間、通常５分〜３０分の時間行われる。通
常、約７００ｋＰａ〜約２１，０００ｋＰａの圧力が金型内の配合混合物にかけられる。
その金型は最初に、離型剤でコーティングし、プレベークしてもよい。
【００８６】
本発明の硬化レオロジーは、通常の加工作業中、それらの最低粘度近くを保持し、それ
によって、公知の材料と比較して、向上した耐スコーチ性および加工条件における多くの
選択肢が得られる。注目に値すべきことに、加工における利点は、得られた最終硬化製品
の物理的性質に悪影響を及ぼさず、得られた本発明のフルオロポリマーは、優れた高温特
性および低い圧縮永久ひずみ値を有する。
【００８７】
次いで、成形された混合物またはプレス加硫された物品は通常、硬化を完了するのに十
分な温度および時間、通常約１５０℃〜約３００℃、一般に約２３２℃で約２時間〜５０
時間以上の間（一般に、物品の断面厚さと共に増える）後硬化される。厚い部分に関して
は、後硬化中の温度は通常、その範囲の下限から望ましい最高温度に徐々に上げられる。
用いられる最高温度は約３００℃であることが好ましく、この値が約４時間以上保持され
る。この後硬化ステップで一般に、架橋が完了し、硬化した組成物から残留揮発物が放出
される場合もある。適切な後硬化サイクルの一例は、条件の６ステップを用いて、窒素下
で成形成形品を熱にさらすことを含む。最初、その温度は、５時間にわたり２５℃から２
００℃に上昇し、次いでその成形品は２００℃で１６時間保持され、その後、温度は２時
間にわたって２００から２５０℃に上昇する。次いでその成形品を２５０℃で８時間保持
し、その後、温度は２時間にわたって２５０から３００℃に上昇する。次いで、その成形
品を３００℃で１６時間保持する。最後に、例えばオーブン加熱を止めることによって、
成形品を周囲温度に戻す。
【００８８】
そのフルオロポリマー組成物は、Ｏリング、ガスケット、チューブ、およびシールなど
の物品の製造に有用である。かかる物品は、フルオロポリマー組成物と様々な添加剤との
配合物を様々な圧力下で成形し、その物品を硬化し、次いで後硬化サイクルにそれをかけ
ることによって製造される。無機酸受容体を使用せず配合された硬化性組成物は、半導体
装置に用いられるシールおよびガスケットなどの用途に、かつ高温の自動車用途で用いら
れるシールにおいて特に適している。
【００８９】
以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００９０】
別段の指定がない限り、示される結果は以下の試験法を用いて得られた。試験の結果を
以下の表に示す。
【００９１】
硬化レオロジー：モンサント移動ダイ・レオメーター（Ｍｏｎｓａｎｔ  Ｄｉｅ  Ｒｈ
ｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ）モデル２０００を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３
ａに従って１７７℃で、予熱することなく、経過時間３０分、０．５弧度で、未硬化の配
合試料で試験を実施した。プラトーなトルクまたは最大トルク（ＭH）が得られない場合
には、指定の時間中に達成された最低トルク（ＭL）と最高トルクのどちらも測定した。
トルクがＭLを２単位超えて増大する時間（「ｔs２」）、トルクがＭL＋０．５（ＭH−Ｍ
L）に等しい値に達する時間（「ｔ’５０」）、およびトルクがＭL＋０．９（ＭH−ＭL）
に達する時間（「ｔ’９０」）もまた測定した。
【００９２】
ムーニースコーチ：ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に記載の手順に従って、１２１℃で測定を
行った。最低粘度（単位）、および様々な粘度レベルに上がるまでの時間（分）を記録し
た。例えば、通常、３、１２、および１８単位の上昇に達するまでの時間を記録した。
【００９３】
プレス加硫：１５０×１５０×２．０ｍｍの大きさの試料シートを、別段の指定がない
限り、１７７℃で３０分間、約６．９メガパスカル（ＭＰａ）で加圧することによって、
物理的性質の決定のために作製した。
【００９４】
後硬化：後硬化した試料シートを、以下の６ステップの条件：６時間にわたり２５〜２
００℃；２００℃で１６時間；２時間にわたり２００〜２５０℃；２５０℃で８時間；２
時間にわたり２５０〜３００℃；３００℃で１６時間；を用いて、窒素下で熱にさらした
。その試料は、試験前に周囲温度に戻した。
【００９５】
熱老化：プレス加硫かつ後硬化した試料シートを空気中、２９０℃で７０時間熱にさら
し、次いで試験前に周囲温度に戻した。
【００９６】
物理的性質：ＡＳＴＭ  Ｄｉｅ  Ｄでプレス加硫または後硬化シートから切断された試
料について、破断点引張強さ、破断点伸び、および１００％伸び率におけるモジュラスを
、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−９２を用いて決定した。単位はＭＰａで報告する。
【００９７】
硬度：タイプＡ−２ショア・デュロメーターでＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−８５法Ａを用
いて、試料を測定した。単位は、ショアＡスケールでのポイントで報告する。
【００９８】
圧縮永久ひずみ：ＡＳＴＭ  ３９５−８９法Ｂを用いて、Ｏリングの試料を測定した。
Ｏリングは、断面厚さ０．１３９インチ（３．５ｍｍ）を有した。その結果を元のたわみ
のパーセンテージとして報告する。
【００９９】
別段の指定がない限り、すべての材料が、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリ
ッチ・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）
から市販されている。
【０１００】
触媒製造：
安息香酸０．５５ｇ、メタノール中のＮａＯＣＨ3溶液（固体２５％）０．６４ｇ、メ
タノール中のトリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウムクロライド（固体８
５％）１．０ｇ、メタノール１２ｇを反応させることによって、安息香酸トリブチル−（
２−メトキシ）−プロピルホスホニウム触媒を製造した。その結果得られたＮａＣｌを触
媒からデカントし、残存するメタノールを取り除いた。
【０１０１】
水酸化テトラブチルホスホニウム（０．１４３モル）の４０重量パーセント（重量％）
水溶液９８．６６ｇの混合物を酢酸（純度９９．７％）８．６ｇを含む５００ｍＬフラス
コ中で中和した。約５分間その混合物に渦を生じさせた（ｐＨ試験紙はｐＨ９を示した）
。約５０℃の浴温度を用いた回転蒸発器（ｒｏｔａｖａｐ）を使用して、水が凝縮しなく
なるまで、混合物から水を除去した。エタノール（１００ｍＬ）をフラスコに加え、凝縮
が生じなくなるまで、その溶液を回転蒸発器でストリッピングした。溶液にエタノールを
さらに１００ｍＬ加え、続いて、凝縮が生じなくなるまで、回転蒸発器でストリッピング
した。これによって、透明で、わずかに粘性のオイル５９．９５ｇが得られた。ＮＭＲ分
析から、このオイルはエタノールを１９％含有することが判明した。カール・フィッシャ
ー滴定から、このオイルは、所望の酢酸テトラブチルホスホニウムと共に水１．８重量％
を含有することが判明した。
【０１０２】
水酸化テトラブチルホスホニウムの４０％水溶液をドライアイスで飽和させることによ
って、炭酸テトラブチルホスホニウム触媒を製造した。真空蒸留（回転蒸発器）、続いて
２つの連続する真空ストリッピングによって、エタノールから水を除去した。
【０１０３】
以下の実施例において、硬化レオロジーの試験は、未硬化の配合試料で実施した。配合
された混合材料のシートをプレス加硫し、試験し、続いて後硬化した。後硬化した試料を
試験し、次いで熱老化させ、試験し、最後に圧縮永久ひずみについて試験した。その試験
結果は表１（以下の）に含まれる。
【０１０４】
実施例１および２
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥモル％）６２．２モル％、パーフルオロメチルビニル
エーテル（ＰＭＶＥ）３６．６モル％、ニトリル含有硬化部位モノマーＣＦ2＝ＣＦＯ（
ＣＦ2）5ＣＮ１．２モル％を含有するフルオロエラストマーゴムを乳化重合によって調製
した。次いで、安息香酸トリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウム触媒３ミ
ルモルを、フルオロポリマーゴム１００ｇ、ｎ−デカノール０．８ｇ、ＦＥＦ  Ｎ５５０
カーボンブラック１５ｇと配合した。
【０１０５】
実施例２では、代わりに酢酸トリブチル−（２−メトキシ）−プロピルホスホニウム触
媒３ミリモルを使用したことを除いては、上記のように、フルオロポリマーゴムを調製し
、配合した。
【０１０６】
実施例３
ＴＦＥ６２．０モル％、ＰＭＶＥ３７．４モル％、ブロモトリフルオロエチレン０．６
モル％を含有するフルオロポリマーを乳化重合によって製造した。このフルオロポリマー
（３０ｇ）を、実施例１のフルオロエラストマー７０ｇ、実施例１の触媒１．５ｍｍｈｒ
、過酸化物（コネチカット州ノーウォークのアール・ティー・バンダービルト社（Ｒ．Ｔ
．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）からＶａｒｏｘ（登録商標）
ＤＢＰＨとして市販されている２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン）０．６ｍｍｈｒ、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１ｇ、ＦＥＦ  Ｎ
５５０カーボンブラック１５ｐｈｒ、およびｎ−オクタノール０．４ｇと配合した。
【０１０７】
実施例４および５
実施例４では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥモル％）６２．２モル％、パーフルオ
ロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）３６．６モル％、ニトリル基含有硬化部位モノマー
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ１．２モル％を含有するフルオロエラストマーゴムを、乳
化重合によって調製した。次いで、炭酸テトラブチルホスホニウム触媒０．７５ｇを、フ
ルオロポリマーゴム１００ｇ、ＦＥＦ  Ｎ５５０カーボンブラック１５ｇと配合した。試
料を３０分ではなく１２分間プレス加硫した。
【０１０８】
実施例５では、ＴｉＯ2４ｇを含ませて、カーボンブラックを省くことを除いては、実
施例４と同様にフルオロポリマーゴムを調製し、配合した。試料を実施例４と同様にプレ
ス加硫した。窒素中１３２℃で２４時間、続いて空気中３００℃で４時間、試料を後硬化
した。試料は試験前に周囲温度に戻した。
【０１０９】
以下の表において、Ｎ／Ｍは、その特性が測定されなかったことを示す。実施例３では
、実施例１および２の２９０℃の代わりに、２７０℃で７０時間熱老化させた。実施例３
の第３の圧縮永久ひずみ試験の星印は、２９０℃ではなく、２７０℃で７０時間の条件を
用いたことを示している。
【０１１０】
本発明の数多くの実施形態が説明されている。しかしながら、本発明の精神および範囲
から逸脱することなく、様々な修正を加えることができることは理解されよう。
【０１１１】
【表１】
0005197445.tif 000008