(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含む電池本体を収納し、
周縁部をヒートシールすることにより前記電池本体を密封する電池用外装体であって、
少なくとも、基材層、少なくとも収納部側となる面に化成処理層を備えた金属箔層、酸変性ポリオレフィン層、耐熱性樹脂層、熱接着性樹脂層がこの順に積層された構造を有する多層フィルムであり、前記熱接着性樹脂層が、前記耐熱性樹脂層側に配される酸変性ポリオレフィン層と最内層側に配されるポリオレフィン層からなることを特徴とする電池用外装体。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂層の融点が、２００℃以上であることを特徴とする請求項１記載の電池用外装体。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂層と前記酸変性ポリオレフィン層との間に接着層を設けたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電池用外装体。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂層が、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムからなり、前記酸変性ポリオレフィン層が、酸変性ポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電池用外装体。
【請求項５】
前記二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、及びリン化合物を含有する接着促進剤が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の電池用外装体。
【請求項６】
正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含む電池本体が、
請求項１及至請求項５のいずれかに記載の電池用外装体に、密封されていることを特徴とする電池。
【請求項７】
請求項１及至請求項６のいずれかに記載の電池用外装体に前記電池本体を収納し、前記熱接着性樹脂層同士を対面させ、周縁をヒートシールすることにより前記電池本体を密封する包装であって、電池タブを挟持してヒートシールする辺の両外装体を延長して延長端部とし、延長端部の少なくとも片方の外端部を折り返し、前記折り返した状態に外装体を変形保持させることを特徴とする電池の包装方法。
【請求項８】
請求項７に記載の包装方法により、前記電池本体が、前記電池用外装体に、密封されていることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定した密封性と耐久性を示す電池用の外装体、並びにそれを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、燃料電池等や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサ等の化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含む種々の電池が、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に広く用いられている。これらの電池用外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
【０００３】
しかるに、電池の外装体として次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度がなくなる。一方、積層体を袋状にして、電池本体を収納するパウチタイプ、または、前記積層体をプレスしてエンボスタイプとした外装体は、前記金属缶のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状設計における自由度の制限は無くなるが、電池の外装体として要求される物性・機能を十分に満足しうる包装材料は未だ開発されていないのが現状である。
【０００４】
外装体に要求される物性・機能とは、高度な防湿性あるいは表面絶縁性等であり、特に、防湿性は重要である。包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体であり、前記各層の材質と各層の層間の接着強度が電池の外装体としての必要な性質に影響を与えることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水蒸気の浸入の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中の電解質と前記水蒸気との反応により生成するフッ化水素酸により前記バリア層であるアルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーション（剥離）が発生するという問題がある。この課題に対して種々の提案がなされている。
【０００５】
従来、電池タブ部を密封する方法としては、正極および負極の各々に接続された電池タブを外側に突出した状態で挟持して周縁熱接着部で密封した内層に熱接着性を有するポリオレフィン系樹脂と金属箔からなるバリア層とを少なくとも備えた外装体の周縁熱接着部のヒートシール層と電池タブとの間に二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの両面にポリオレフィン層を有し、該ポリオレフィン層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であることを特徴とする電池金属端子部密封用接着性フィルムを介在させる方法があった。
【０００６】
この方法により、電池タブを挟持して熱接着して密封する周縁熱接着部において、酸変性ポリオレフィン層は、電池タブとの熱接着性に密封性に優れ、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは水蒸気バリア性と共に耐熱性にも優れるため、密封する際、ヒートシールの熱と加圧により薄肉となることなく残り、バリア層と前記電池タブとの短絡を防止するなど高性能な密封が実現できた。（特許文献１参照）。
【０００７】
しかし図５（ａ）に示すような電池１の包装において、電池タブ４を挟持してヒートシールした辺の断面は、図５（ｂ）に示すように外装体を構成する積層体の金属箔層８が露出している。電池タブが柔軟な金属であると、前記断面から延長されている部分の電池タブ４が湾曲して、図５（ｄ）に示すように、外装体の端面に露出した金属箔層８の断面と接触してショートしてしまうことがあった。そこで、このようなショートを避ける方法として、図６（ａ）に示すように、電池金属端子部密封用接着性フィルム２２を電池タブ４に接着する際に、外装体の断裁面から１〜５ｍｍ程度外側部分まで電池金属端子部密封用接着性フィルム２２の皮膜層が存在（露出皮膜）するようにしていた。このように、電池金属端子部密封用接着性フィルム２２の皮膜層が断裁面より外側にまであれば、電池タブ４が湾曲しても、図６（ｂ）に示すように、電池金属端子部密封用接着性フィルム２２が絶縁層として機能するのでショートを避けることができた。しかし、露出皮膜を所定巾に設けることが極めて煩わしく生産性の阻害要因となっていた。
【０００８】
また、密封後、携帯電話等の形状に合わせて加工する際、または、電池が製品となった後に加わる外力により、外装体のバリア層に亀裂が入り電解質が漏れたり、ヒートシール層に亀裂が入り、電解質と金属箔層が接触し、電池自体の絶縁性を保持できないという問題もあった。
【特許文献１】特開２００４−９５５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題点に鑑み、電池本体のタブ部を含む部分を確実に密封すると共に、外装体の一部破損による電解質の漏洩やヒートシール時の電池タブと外装体金属箔層の短絡を防止する電池外装体の提供、ヒートシール後の電池タブと外装体の金属箔層断面の短絡を防止する電池の包装方法、及び長期間の使用においても耐久性、安全性の高い電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含む電池本体と、該電池本体を収納し周縁部をヒートシールすることにより前記電池本体を密封する外装体が少なくとも、基材層、少なくとも収納部側となる面に化成処理層を備えた金属箔層、酸変性ポリオレフィン層、耐熱性樹脂層、熱接着性樹脂層がこの順に積層された構造を有する多層フィルムであることを特徴とする電池用外装体である。
【００１１】
この構成により、耐熱性樹脂層を介在して、金属箔層と熱接着性樹脂層が積層されているため、電解液注入工程や密封後の折り曲げ工程で加わる外力により金属箔層に亀裂が生じた場合、前記耐熱性樹脂層がバリア層の役割を果たし、電解質の漏洩を防ぐ。また、外装体の最内層である熱接着性樹脂に亀裂が生じた場合、前記耐熱性樹脂層の絶縁性により、電解質と金属箔層が接触することによるショートが防止されるので、リチウムイオン電池本体は、長期間の使用にも安定した性能を発揮することができる。
【００１２】
本発明の第２の構成は、上記第１の構成の電池用外装体において、耐熱性樹脂層の融点が、２００℃以上であることを特徴とする。
【００１３】
この構成により、リチウムイオン電池本体を外装体により密封する際、熱接着性樹脂の融点が通常１７０℃から１８０℃であるため、電池タブを挟持し外装体周縁部を加熱し加圧しヒートシールする際、耐熱性樹脂層が肉薄となることなく残るため、外装体中の金属箔層と電池タブが接触することによる短絡を防止することができる。
【００１４】
本発明の第３の構成は、上記第１または第２の構成の電池用外装体において、熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィンからなることを特徴とする。
【００１５】
この構成により、金属接着性の高い酸変性ポリオレフィンが金属端子である電池タブと強く接着し、熱接着性樹脂層と電池タブ間の密封性が確保される。
【００１６】
本発明の第４の構成は、上記第１または第２の構成の電池用外装体において、熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン層とポリオレフィン層からなり、酸変性ポリオレフィン層が耐熱性樹脂層側に配置されていることを特徴とする。
【００１７】
この構成により、酸変性ポリオレフィンと比較して、加工性に優れコストが安いポリオレフィン層が熱接着樹脂層に積層され、リチウムイオン電池の大型化にも対応可能な電池用外装体を提供することができる。
【００１８】
本発明の第５の構成は、上記第１及至第４のいずれかの構成の電池用外装体において、前記耐熱樹脂層と前記酸変性ポリオレフィン層との間に接着層を設けたことを特徴とする。
【００１９】
この構成により、耐熱樹脂層と酸変性ポリオレフィン層との、密封性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の第６の構成は、上記第４の構成の電池用外装体において、前記耐熱性樹脂層が、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムからなることを特徴とする。
【００２１】
この構成により、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは、耐熱性に優れ、融点がヒートシールの温度よりも十分に高いので、密封の際、薄肉となることなく残り金属箔層と電池タブとの短絡を防止すると共に、該二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは水蒸気透過度が低いため、前記電池タブの挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。
【００２２】
本発明の第７の構成は、上記第６の構成の電池用外装体において、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤が形成されていることを特徴とする。
【００２３】
この構成により、前記二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムと酸変性ポリオレフィン層との間の層間強度を向上させることができる。
【００２４】
本発明の第８の構成は、上記第１及至第７のいずれかの構成の電池用外装体を用いて、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含む電池本体を密封してなる電池である。
【００２５】
この構成により、製造効率、耐久性の優れた電池を提供することができる。
【００２６】
本発明の第９の構成は、電池の包装方法において、上記第１及至第７のいずれかの構成の電池用外装体に前記電池本体を収納し、前記熱接着性樹脂層同士を対面させ、周縁をヒートシールすることにより前記電池本体を密封する包装であって、電池タブを挟持してヒートシールする辺の両外装体を延長して延長端部とし、延長端部の少なくとも片方の外端部を折り返し、前記折り返した状態に外装体を変形保持させることを特徴とする。
【００２７】
この構成により、電池包装における外装体の金属箔層断面と電池タブとの短絡を防止することができる。
【００２８】
本発明の第１０の構成は、上記第９の構成の電池の包装方法により、前記電池本体が、前記電池用外装体に、密封されていることを特徴とする電池である。
【００２９】
この構成により、長期間の使用においても耐久性、安全性の高い電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の電池用外装体を図面を参照しながら説明する。図１（ａ）はパウチタイプの電池１の斜視図であり、図１（ｂ）は電池１を分解した状態を示す斜視図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、パウチタイプの電池１は、電池本体２及び外装体５から構成されており、外装体５に収納された電池本体２は、その周縁を密封することにより、防湿性が付与される。
【００３１】
電池本体２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）３と、セル３内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体５の外部に突出するタブ（電極端子）４から構成されている。
【００３２】
なお、電池１は、電池本体を包装する外装体のタイプにより、図１に示すようなピロー状の外装体５を用いるパウチタイプと、図２に示すようなエンボス部が形成されたトレイ５ａとシート５ｂとから成る外装体５を用いてリチウムイオン電池本体２を密封収納するエンボスタイプとがあるが、本発明はいずれのタイプにも適用し得るものである。
【００３３】
次に、本発明の電池用外装体の材質について説明する。図３は該外装体の断面図である。外装体を形成する積層体６は、図３（ａ）に示すように、少なくとも、基材層７、両面に化成処理層を備えた金属箔層８、酸変性ポリオレフィン層９、耐熱性樹脂層１０、熱接着性樹脂層１１からなり、これらの各層間に接着層１４を設け、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法でラミネートして積層する。また、図３（ｂ）に示すのは、前記熱接着性樹脂層１１が酸変性ポリオレフィン層１２とポリオレフィン層１３からなる電池用外装体の断面図である。
【００３４】
基材層７は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００３５】
前記基材層７は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００３６】
前記基材層７は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。基材層７を積層体化する場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
【００３７】
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、二次加工してリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプ（図２参照）とする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００３８】
積層構造の外装体を形成する際の積層方法は、ドライラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法等を利用することができる。
【００３９】
金属箔層８は、外装体５を通して外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、金属箔層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、金属箔層としては、好ましくは１５μｍ〜１００μｍのアルミニウムである。
【００４０】
金属箔層８の材質として、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％のアルミニウムを用いることにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつエンボスタイプの外装体をエンボス加工する時に側壁の形成も容易にできる。前記鉄含有量が０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００４１】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミニウムより多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。
【００４２】
さらに、金属箔層８の表面には、酸化性皮膜から成る化成処理層１５が設けられている。化成処理層１５は、電解質と水分により発生するフッ化水素による金属箔層８表面の腐食、溶解を防止するとともに、金属箔層８表面の接着性（濡れ性）を向上させて積層体形成時の金属箔層８と基材層７及び酸変性ポリオレフィン９との接着力を安定化させる。
【００４３】
本発明の外装体に積層されている熱接着性樹脂層１１は、熱接着性樹脂層同士がヒートシール性を有するとともに、タブを形成している金属に対してもヒートシール性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍであって融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボングラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボングラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂、金属イオン架橋ポリエチレン、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。
【００４４】
不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂は、電極との接着性、耐熱性、耐寒性、加工適性（パウチ化、エンボス成形性）のいずれにも適している。最内層の厚さが２０μｍ未満では、電極をヒートシールした時、その端部部分に隙間ができバリア性がなくなる。また、最内層の厚さが１００μｍを超えても、ヒートシール強度は変わらず、積層体としての厚さが増して、本発明の課題である省スペースに逆行する。また、融点、ビカット軟化点が低い場合、耐熱性、耐寒性がなくなりフィルム同士および電極との接着強度が低下し破袋する。また、前記各種の不飽和カルボングラフトポリマーは、それぞれ単体で用いてもよいが、２種以上の樹脂をブレンドすることでもその性質は満足される。
【００４５】
本発明の電池用外装体の前記各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品二次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００４６】
本発明の外装体の、基材層７、金属箔層８、酸変性ポリオレフィン層９、耐熱性樹脂層１０、熱接着性樹脂層１１の各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができる。必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって二次膜を形成してもよい。また、貼り合わせの方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
【００４７】
ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とした添加剤を添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素を吸収・吸着する効果があり、各層、特に金属箔層に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。
【００４８】
また、押出ラミネート法を用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、およびこれらの変性物、または、混合物等の樹脂を１μｍ程度塗布したり、オゾン処理による表面活性化処理を行うことができる。また、押出ラミネート法あるいはサーマルラミネート法により貼り合わせる際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。
【００４９】
外装体５に積層された耐熱性樹脂層１０は、熱接着性樹脂層１１と比べて融点・ガラス転移点が高いために電池本体２に突設されたタブ４を挟んで外装体の周縁を熱接着すると外装体の内層である熱接着性樹脂層１１は熱と圧力により加圧部の外に押出され、前記加圧部が薄肉となる問題があるが、耐熱性樹脂層１０は薄肉となることなく残るために外装体の金属箔層８とタブ４とが短絡することを防止することができる。耐熱性樹脂層１０の材質としては、熱接着性樹脂層１１を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や酸変性ポリオレフィン層を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて融点、ガラス転移点が高く、加工性にも優れた二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮと呼称する）が好ましい。以下耐熱性樹脂層１０がＰＥＮの場合について説明する。
【００５０】
ＰＥＮは前記ＰＥＴに比べて水蒸気バリア性に優れる（水蒸気透過度が小さい）ために、水蒸気のリチウム電池内部への侵入を防止することができて電池寿命を設計通りの寿命とすることができる。耐熱性樹脂層１０としてＰＥＮを用いた場合の厚さとしては、６μｍ以上が必要であり、好ましくは１２〜２５μｍである。６μｍ未満では短絡の虞があり、２５μｍ超ではコスト対効果（短絡防止効果）において顕著な向上効果が見られない。また、ＰＥＮの表面には必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の周知の易接着手段を講じることができるものである。
【００５１】
次に、接着促進剤層１６について説明する。接着促進剤層１６はＰＥＮ１８と酸変性ポリオレフィン層１７とを強固に接着する目的で設けるものであり、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の周知の接着促進剤を用いることができるが、実験の結果では、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものがラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少なかった。
【００５２】
特にトリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００〜７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤を用いた場合に最も良好な結果を得ることができた。次いで、同じくトリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤が良好な結果を示すものであった。
【００５３】
前記接着促進剤層１６の形成は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができ、塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは４０〜６０ｍｇ／ｍ2であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０〜１５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ2であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５〜５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ2である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式（１）で示されるものである。
【００５４】
【化１】
0005168778.tif 000002
【００５５】
また、前記接着促進剤層１６としては、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成することもでき、形成方法としては、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。
【００５６】
下記式（２）〜（５）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（２）〜（５）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。
【００５７】
また、下記式（２）、（４）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記式（２）ないし（４）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
【化２】
0005168778.tif 000003
【００５９】
【化３】
0005168778.tif 000004
【００６０】
【化４】
0005168778.tif 000005
【００６１】
【化５】
0005168778.tif 000006
【００６２】
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。
【００６３】
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００６４】
そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する前記接着促進剤層１６としては、１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５〜約１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け）するのが適当である。さらに、積層構成とした後に酸変性ポリオレフィン層１７を構成する樹脂の軟化点を超える温度で後加熱処理を行なうと著しく層間接着強度を向上させることができる。
【００６５】
なお、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤層１６の場合、図４に示す積層構成において、前記接着促進剤層１６と前記酸変性ポリオレフィン層１７との層間に、上記で説明したイソシアネート成分からなる接着促進剤層を設けてもよいものである。このように構成することにより、上記した後加熱処理を行なうことなく、層間接着強度を著しく向上させることができる。
【００６６】
前記酸変性ポリオレフィン層１７は不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。
【００６７】
また、前記酸変性ポリオレフィン層１７は、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂をＴダイ押出機から前記接着促進剤層１６を形成した前記ＰＥＮ１８上に加熱溶融押出しすることにより形成するものであるが、前記接着促進剤層１６と前記酸変性ポリオレフィン層１７との接着性を向上させる目的で、Ｔダイ押出機から加熱溶融押出しされた前記酸変性ポリオレフィン樹脂の前記接着促進剤層１６と当接する面に、必要に応じてオゾン処理を施してもよいものである。
【００６８】
特に、前記接着促進剤層１６がイソシアネート系の場合に、このオゾン処理を施すことによりラミネート強度が顕著に向上する。前記酸変性ポリオレフィン層１７の厚さとしては、１０μｍ以上であり、好ましくは２０〜５０μｍである。１０μｍ未満では、押出し溶融樹脂の熱量が不足するために十分なラミネート強度が得られず、結果として十分なシール強度を得ることができず、５０μｍ超では接着性フィルムの総厚が増し、端面からの水蒸気バリア性が低下すると共にコスト対効果（ラミネート強度、シール強度）において顕著な向上効果が見られない。
【００６９】
また、前記酸変性ポリオレフィン層１７の少なくとも前記電池タブ４側となる層を充填剤を含有した充填剤含有層とすることができる。このように充填剤を含有した層とすることにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、前記外装体の金属箔層と金属端子、特に金属端子のバリとの短絡を一層防止することができる。
【００７０】
充填剤の平均粒径としては、０．１〜３５μｍ、好ましくは５．０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍの範囲のものであって、その含有量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。この理由としては、充填剤の平均粒径が０．１μｍ未満の場合、充填剤含有層を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して充填剤を３０質量部超含有させないと包装体の金属箔層と電池タブのバリとの短絡を防止することができないばかりか、電池タブと十分な接着強度を得ることができないとういう問題が生じ、また、充填剤の平均粒径が３５μｍ超の場合、充填剤含有層を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して充填剤の含有量を０超５質量部未満に調節しても外装体の金属箔層と電池タブのバリとの短絡を防止することができないという問題と、金属端子と十分な接着強度を得ることができないという問題が生じるからである。
【００７１】
前記充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができ、無機系充填剤としては、たとえば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、有機系充填剤としては、たとえば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等を挙げることができるが、形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。前記充填剤の酸変性ポリオレフィン樹脂への混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、あるいは、酸変性ポリオレフィン樹脂との直接混合方法のいずれであってもよいものである。
【００７２】
また、酸変性ポリオレフィン層１７は、必要に応じて顔料を添加して着色層としてもよいものである。これに用いる顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができるが、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出のおそれがなく、また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に熱で溶融することがなく添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができ、熱接着時（シール時）に加圧部が薄肉となることを防止してシール強度の低下を防ぐことができるなどの理由から、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく、その添加量としては、たとえば、平均粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部、好ましく０．１〜０．２重量部である。このように前記ヒートシール層を着色層とすることにより、前記接着性フィルム４ｂの有無をセンサーで検知可能なもの、あるいは、目視で検査可能なものとすることができる。なお、前記充填剤含有層と前記着色層とは、同じ酸変性ポリオレフィン層であってもよいが、異なる酸変性ポリオレフィン層とするのが酸変性ポリオレフィン層１７の熱接着性を阻害しない意味から好ましい。
【００７３】
さらに、フラット性や利便性を考慮すると、前記ＰＥＮ１８の両面の前記酸変性ポリオレフィン層は、同一樹脂で同一厚さに形成するのが好ましい。
【００７４】
次に包装方法について図面を用いて具体的に説明する。図７は、本発明の電池による包装方法の実施例をパウチタイプにて示す図で、（ａ）電池を示す斜視図、（ｂ）Ｇからの矢視図（部分）（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部折り返し前の断面図、（ｄ）折り返し後の断面図である。図８は、本発明の電池による包装方法の別の実施例を示す図で、（ａ）電池本体を示す斜視図、（ｂ）Ｇからの矢視図（部分）（ｃ）Ｘ3−Ｘ3部折り返し前の断面図、（ｄ）折り返し後の断面図である。
【００７５】
まず、少なくとも基材層、少なくとも収納部側となる面に化成処理層を備えた金属箔層、酸変性ポリオレフィン層、耐熱性樹脂層、熱接着性樹脂層がこの順に積層された構造を有する多層フィルムであることを特徴とする電池用外装体を作成する。次に、この外装体に電池本体を収納し、外装体の熱接着性樹脂層同士を対面させてリード線部を含む周縁をヒートシールすることにより密封する電池の包装する際に、図７（ｃ）に示すように、電池タブを挟持してヒートシールする辺の両積層体を延長して延長端部２０とし、延長端部２０の片方あるいは両方の外端部を折り返して、前記折り返した状態に外装体を変形保持させることによって金属箔層断面８と電池タブ４との接触によるショートを防止できる。
【００７６】
また、延長端部の折り返し接着は、図７（ｄ）に示すように両側ともに実施してもよいし、図８（ｄ）に示すように片側だけにしてもよい。なお、片側だけの場合は、折り返さない延長端部２０は、電池の電池タブ４と接触しない様、電池タブ４より長くする必要がある。
【００７７】
本発明の包装方法において、電池タブ４を挟持してヒートシールされている辺の積層体を延長して延長端部２０とし、該延長端部２０を外側に折り返して、その折り返した状態のまま外装体を変形保持させるためには、外装体の積層体中に少なくとも、一定の硬性を有し、変形させた状態を保持できる材質の層が含まれることが好ましい。具体的には、金属箔層にアルミニウム層を用いることで、外装体の変形保持が可能である。また、延長端部２０を折り返した後、折り返した部位の対向する面に接着剤を塗布し基材層同士を接着したり、外装体の基材層７の表面層を架橋ポリオレフィンとしヒートシールにより接着することも可能である。
【００７８】
本発明の電池用外装体と包装方法により電池本体が密封されたリチウムイオン電池について、実施例により説明する。実施の条件は以下の通りである。
（１）タブは、陽極をニッケル、陰極をアルミニウムとし、いずれも、幅８ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１００μｍ、外装体の折り返し部または断面である端面から１０ｍｍの長さとした。
（２）外装体は、ピロータイプとし、パウチサイズは外寸で、幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍとした（シール幅はいずれも５ｍｍ）。
（３）外装体として用いた積層体Ａの構成は延伸ポリエステルフィルム２０μｍ／アルミニウム２０μｍ／酸変性ポリエチレン樹脂（不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン２０μｍ）／二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム１２μｍ／マレイン酸変性ポリプロピレン２０μｍ（数値は層の厚さμｍを示す）とした。
（４）アルミニウム箔の両面に化成処理を施した。化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）である。
【実施例】
【００７９】
外装体の中に、電池本体を収納して、外装体の端部を両側に折り返して、熱接着により４ｍｍ折り返し、密封シールした。
【００８０】
実施例で得られたリチウムイオン電池を用いて、電池タブを湾曲させて外装体の端面に押し付けて、長期間に亘り充放電を繰り返したところ、電解質の漏れや電池タブと外装体との短絡もなく、タブの挟持部分における外装体での密封性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高い大型の電池にも使用可能な電池用外装体と電池包装方法とそれを用いた電池に関するものである。
【００８２】
以上説明したように本発明に係る電池用外装体、包装方法により、耐久性、製造効率、に優れる高性能電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】は、本発明のリチウムイオン電池（パウチタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図２】は、本発明のリチウムイオン電池（エンボスタイプタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図３】は、本発明に用いられる外装体の積層構造を示す断面図である。
【図４】は、本発明に用いられる外装体の耐熱性樹脂層が、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムで、酸変性ポリオレフィン層が、酸変性ポリプロピレンからなる場合の積層構造を示す断面図である。
【図５】は、従来の外装体におけるバリア層と電池タブとのショートの状態を示す図で、（ａ）電池本体を示す斜視図、（ｂ）Ｇからの矢視図（ｃ）Ｘ1−Ｘ1部の断面図、（ｄ）ショートの瞬間を示す断面概念図である。
【図６】は、ショートを防止する従来技術を説明するリード線部分の断面図である。
【図７】は、電池の包装方法の実施例をパウチタイプにて示す図で、（ａ）電池本体を示す斜視図、（ｂ）Ｇからの矢視図（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部折り返し前の断面図、（ｄ）折り返し後の断面図である。
【図８】は、電池の包装方法の実施例を示す図で、（ａ）電池本体を示す斜視図、（ｂ）Ｇからの矢視図、（ｃ）Ｘ3−Ｘ3部折り返し前の断面図、（ｄ）折り返し後の断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１                電池
２                電池本体
３                セル（蓄電部）
４                タブ
５                外装体
６                積層体
７                基材層
８                金属箔層
９                酸変性ポリオレフィン層
１０              耐熱性樹脂層
１１              熱接着性樹脂層
１２              酸変性ポリオレフィン層（熱接着性樹脂層）
１３              ポリオレフィン層
１４              接着層
１５              化成処理層
１６              接着促進剤層
１７              酸変性ポリプロピレン
１８              二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム
１９              ヒートシール部
２０              延長端部
２０Ｓ            折り返しシール部
２１              ショート部
２２              電池金属端子部密封用接着性フィルム
【図１】
0005168778.tif 000007
【図２】
0005168778.tif 000008
【図３】
0005168778.tif 000009
【図４】
0005168778.tif 000010
【図５】
0005168778.tif 000011
【図６】
0005168778.tif 000012
【図７】
0005168778.tif 000013
【図８】
0005168778.tif 000014