(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と、
ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートとオクチルアミンとの反応により得られるジウレア化合物、又はジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートとステアリルアミン及びエチレンジアミンとの反応により得られるテトラウレア化合物から構成されるウレアグリースに、
（Ａ）下記の式（Ｉ）
【化１】
0005379343.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数1〜２４のアルキル基を表わす。）
で示されるモリブデンジアルキルジチオカーバメートを３重量％以下と、
（Ｂ）下記の式（II）
【化２】
0005379343.tif 000011
（式中、Ｒは一級または二級のアルキル基またはアリール基）で示されるモリブデンジアルキルジチオホスフェートまたはモリブデンジアリールジチオホスフェートの少なくとも１種を３重量％以下と、
（Ｃ）下記の式（III）
【化３】
0005379343.tif 000012
で示される２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールを３重量％以下、
（Ｄ）カルシウムスルホネートを３重量％以下と、
（Ｅ）下記の式（IV）
【化４】
0005379343.tif 000013
（式中、R’は一級または二級のアルキル基またはアリール基）
で示されるジンクジアルキルジチオホスフェートまたはジンクジアリールジチオホスフェートの少なくとも１種を３重量％以下となるよう上記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として配合した耐フレーキング性に優れたことを特徴とする等速ジョイント用グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の等速ジョイントの潤滑個所に適用される等速ジョイント用グリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、等速ジョイント用グリースとしては、二硫化モリブデンを含有したリチウム石けんグリースおよび硫黄-リン系添加剤を含有した極圧リチウム石けんグリースなどが使用されていた。その後、近年では、ウレア化合物やリチウム複合石けんなどを増ちょう剤とし、有機モリブデン化合物を添加した低摩擦耐熱型の高温用グリースが多く使用されている。
特に、ボールタイプの等速ジョイントでは、複雑なころがり滑り作用を受け、高面圧下で潤滑されるため等速ジョイントを構成する部品、すなわち外輪、内輪、ボールおよびケージに繰り返し応力が加わって摩耗を生じ、金属疲労によるフレーキング（ハクリ現象）を発生する。
【０００３】
等速ジョイントの摩耗を低減し、金属疲労によるフレーキングを抑制し、耐久性に優れるグリースとして、ウレアグリースにモリブデンジアルキルジチオカーバメートとモリブデンジチオホスフェートを併用して１０重量％添加したものを提供して、効果を挙げてきた。（特許文献１）
【特許文献１】特公平５−７９２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記等速ジョイント用グリースを更に改良し、等速ジョイントの摩耗を低減し、金属疲労によるフレーキングを抑制して、更に耐久性に優れる等速ジョイント用グリースを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）モリブデンジアルキルジチオカーバメートおよび、（Ｂ）モリブデンジチオホスフェートを併用した低摩擦ウレアグリースへ各種の添加剤を加え、ＳＲＶ試験機による耐摩耗試験と実際の等速ジョイントを用いて耐久試験を行い、耐フレーキング性能などを評価した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、ウレアグリースに（Ａ）下記式Ｉに示すモリブデンジアルキルジチオカーバメートと、（Ｂ）下記式IIに示すモリブデンジチオホスフェートと、（Ｃ）下記式IIIに示す２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールと、（Ｄ）カルシウムスルホネートを配合して等速ジョイント用グリースとしたものである。
【０００７】
【化１】
0005379343.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数1〜24のアルキル基を表わす。）
【０００８】
【化２】
0005379343.tif 000003
（式中、Ｒは一級または二級のアルキル基またはアリール基）
【０００９】
【化３】
0005379343.tif 000004
【００１０】
そして、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計が１０重量％以下、（Ｃ）が３重量％以下、（Ｄ）が３重量％以下となるように配合する。
また、更に（Ｅ）下記式IVに示すジンクジチオホスフェートを３重量％以下で配合して等速ジョイント用グリースとしたものである。
【００１１】
【化４】
0005379343.tif 000005
（式中、R’は一級または二級のアルキル基またはアリール基）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属表面にウレア化合物が吸着し、その下層部には酸化鉄や硫化鉄が生成して強固な皮膜を作っていると推測され、等速ジョイントにおける摩耗を低減し、また運動に伴う金属疲労によるフレーキング現象を抑制し、耐久性に優れる等速ジョイント用グリースを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のグリースの基油としては、鉱油、植物油およびエステル油、エーテル油、炭化水素油等の合成油またはそれらの混合油を用いることができる。
この基油に加える増ちょう剤としては、モノウレア、ジウレア、トリウレア、テトラウレア等のウレア化合物が適用できる。例えば、ジイソシアネートとモノアミンの反応で得られるジウレア化合物があり、またジイソシアネート、モノアミンおよびジアミンとの反応で得られるテトラウレア化合物がある。
具体例を挙げれば、ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネートおよびナフチレンジイソシアネート等がある。また、モノアミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、Ｐ−トルイジン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００１４】
上記した（Ａ）成分の上記式（Ｉ）に示すモリブデンジアルキルジチオカーバメートは、そのＲとして炭素数１〜２４のアルキル基があり、好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基がある。具体的には、例えば、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメートおよびこれらの混合物等を挙げることができる。
【００１５】
上記した（Ｂ）成分の上記式(II)に示すモリブデンジチオホスフェートとしては、例えば、硫化モリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化モリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェートおよびこれらの混合物等を挙げることができる。
【００１６】
上記した（Ｃ）成分は、上記式（III）に示す２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールであり、分子量が２８４の微黄白色の粉末である。
一般的な用途としては、タイヤ、チューブ、履物類等の加硫ゴムの加硫促進剤として用いられている物質である。
【００１７】
上記した（Ｄ）成分は、一般的なカルシウムスルホネートであり、例えば、石油スルホン酸のカルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩、石油スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩等がある。これらは、単独で、若しくは混合して使用することができる。
この（Ｄ）成分は、分散剤として機能し、耐摩耗性を抑制し、さらなる耐久性の向上に寄与している。
【００１８】
上記した（Ｅ）成分の上記式(IV)に示すジンクジチオホスフェートは、ジンクジアルキルジチオホスフェートまたはジンクジアリールジチオホスフェートである。
上記式(IV)において、Ｒ’は、一級または二級のアルキル基またはアリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二級ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、４−メチルペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
これらの各Ｒ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
上記（Ｅ）成分の一級アルキルジンクジチオホスフェートの具体例としては、ジンクジイソプロピルジチオホスフェート、ジンクジイソブチルジチオホスフェート、ジンクジイソデシルジチオホスフェートなどが挙げられる。
また、２級アルキルジンクジチオホスフェートの具体例としては、モノ又はジ-ｓｅｃ-ペンチルジンクジチオホスフェート、モノ又はジ-４-メチル-２-ペンチルジンクジチオホスフェートが挙げられる。
アリールジンクジチオホスフェートの具体例としては、ジンクジパラドデシルフェノールジチオホスフェート、ジンクジヘプチルフェノールジチオホスフェート、ジンクジパラノニルフェノールジチオホスフェートなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明の等速ジョイント用グリース組成物においては、（Ａ）成分のモリブデンジチオカーバメートおよび（Ｂ）成分のモリブデンジチオホスフェートの、ウレアグリースへの配合量が１０重量％以下になるように含有させるとよい。
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のウレアグリース中への含有量は、上記より多くしても効果は同じか、むしろ逆効果になることがある。通常、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が各々1〜３重量％であるのが好ましい。
【００２１】
また、上記（Ｃ）成分の２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾールのグリース中への含有量は３重量％以下であり、これより多すぎても効果は同じか、むしろ逆効果になることがある。通常、好ましくは０．1〜1重量％である。
上記（Ｄ）成分のカルシウムスルホネートのグリース中の含有量は、３重量％以下にするとよく、これもこれより多すぎても効果は同じか、むしろ逆効果になることがあり、好ましくは０．1〜1重量％にするとよい。
【００２２】
上記した（Ａ）+（Ｂ）+（Ｃ）+（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）の成分ジンクジチオホスフェートを併用する場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の各配合量を極力減少させても、優れた耐摩耗性および耐フレーキング性能が得られる。
この（Ｅ）成分のジンクジチオホスフェートのグリース中の含有量は、３重量％以下にするのが良く、これより多すぎても効果は同じか、むしろ逆効果になることがある。通常、好ましくは０．５〜1重量％で共存させると優良な効果が期待できる。
この等速ジョイント用グリース組成物には、上記の各成分に加えて、酸化防止剤、防錆剤、極圧剤、耐摩耗剤その他の添加剤を適宜併用することができる。
【実施例】
【００２３】
実施例および比較例を作成するために、下記の材料を用意した。
１．ジウレアグリース
１００℃の動粘度が約１５ｍｍ２／ｓの精製鉱油５４００ｇ中で、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート２９５．２ｇとオクチルアミン３０４．８ｇを反応さ
せ、生成したジウレア化合物を均一に分散させてジウレアグリースを得た。ジウレア
化合物の含有量は１０重量％である。このジウレアグリースのちょう度（２５℃、６
０Ｗ）（ＪＩＳ  Ｋ２２２０）は、２８３であった。
２．テトラウレアグリース
１００℃の動粘度が約１５ｍｍ２／ｓの精製鉱油５１６０ｇ中で、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート３８２．７ｇと、ステアリルアミン４１１．４ｇ及び
エチレンジアミン４６ｇを反応させ、生成したテトラウレア化合物を均一に分散させ
てテトラウレアグリースを得た。テトラウレア化合物の含有量は１４重量％である。
このテトラウレアグリースのちょう度（２５℃、６０Ｗ）（ＪＩＳ  Ｋ２２２０）は
、２８５であった。
３．モリブデンジアルキルジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）：
「サクラルーブ600」（商品名、旭電化工業株式会社製）を用いた。
４．モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）：
４−１．ＭｏＤＴＰ（１）；「サクラルーブ300」（商品名、旭電化工業株式会社製）
を用いた。
４−２．ＭｏＤＴＰ（２）；「MolyvanＬ」（商品名、Vanderbilt社製）を用いた。
５．２-（４-モルホリニルジチオ）ベンゾチアゾール
６．ジンクジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）：
６−１．ＺｎＤＴＰ（１）；「Lubrizol 1395」（商品名、Lubrizol社製）を用いた。
６−２．ＺｎＤＴＰ（２）；「Lubrizol 1371」（商品名、Lubrizol社製）を用いた。
７．カルシウムスルホネート：石油スルホン酸のカルシウム塩
【００２４】
（実施例１〜４、参考例１〜６）
上記材料を使用し、表１、表２に示す材料と配合に基づいて、ジウレアグリース又はテトラウレアグリースに各材料を加え、三本ロールミルで混練処理し、均一状態に仕上げて実施例１〜４、参考例１〜６の等速ジョイント用グリースを得た。
【００２５】
（比較例１〜１０）
上記材料を使用し、表３、表４に示す材料と配合に基づいて、上記実施例と同様にジウレアグリース又はテトラウレアグリースに各材料を加え、三本ロールミルで混練処理し、均一状態に仕上げて比較例１〜１０の等速ジョイント用グリースを得た。
【００２６】
（評価試験）
実施例、参考例及び比較例の等速ジョイント用グリースについて、その性能を評価するために以下の試験を行った。
１．耐摩耗性試験（ＳＲＶ試験機による耐摩耗性試験）
試験方法：ＡＳＴＭ Ｄ５７０７に準拠
試験条件：・荷 重 ３００Ｎ
・周波数 ５０Ｈｚ
・ストローク ２．７ｍｍ
・温 度 ５０℃
・試験時間 ９６０ｍｉｎ
評価項目：試験片ディスクの摩耗深さ（μｍ）
【００２７】
２．耐フレーキング性能試験（実機耐久試験）
試験方法：バーフィールド型固定式ジョイント（ＢＪ）およびダブルオフセット型し
ゅう動式ジョイント（ＤＯＪ）に試験試料を充填し、実機試験機により、
耐フレーキング性能を評価した。
試験条件：・回転数    ５００ｒｐｍ                                    
・角  度    ６度                              
・トルク    ６００Ｎ・ｍ
・試験時間  ３００ｈｒ
ジョイントのフレーキング度合（評価）：  ◎  極めて良好
○  良好
△  やや不良
３．上記各試験の結果を、表１〜表４に表示した。
なお、比較例１〜４、６〜９のものは、耐久試験の結果が「やや不良」であったので、ＳＲＶ試験機による耐摩耗性試験は省略して行わなかった。
【００２８】
（評価・考察）
表1及び表２に示す実施例、参考例から明らかなように、実施例、参考例の等速ジョイント用グリースはＳＲＶ試験機による耐摩耗性試験において、いずれも摩耗の程度が低く、耐摩耗性に優れていることが判る。また、耐久試験におけるＢＪ及びＤＯＪのいずれにおいても、「極めて良好」又は「良好」との評価が得られており、耐フレーキング性能においても優れた結果を示している。
また、実施例１、２、３、４に示すように、ＺｎＤＴＰを併用すると添加物の総量を減らしながら良好な試験結果が得られていることが判る。
一方、表３及び表４に示す比較例から明らかなように、比較例１〜４、６〜９のものは、耐久試験におけるＢＪ、ＤＯＪとも「やや不良」であり、耐フレーキング性能において良い結果が得られない。
比較例５及び比較例１０では、耐久試験におけるＢＪ及びＤＯＪについては良い結果を示し耐フレーキング性能において良好であるが、耐摩耗性が上記実施例に比べて約７倍も悪く、実用に耐えない結果が出ている。
【００２９】
【表１】
0005379343.tif 000006
【００３０】
【表２】
0005379343.tif 000007
【００３１】
【表３】
0005379343.tif 000008
【００３２】
【表４】
0005379343.tif 000009