(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性二重結合を有するポリアミド樹脂の製造方法において、
カルボン酸とジイソシアネートとを反応させてポリアミド樹脂を生成させる工程を備え、
前記カルボン酸が、下記一般式（１）で表される反応性二重結合を有するカルボン酸を含む、ポリアミド樹脂の製造方法。
【化１】
0005157894.tif 000010
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ１は、エポキシ化合物に由来する基であり、Ｒ２は、ジカルボン酸無水物に由来する基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項２】
前記反応性二重結合を有するカルボン酸が、カルボン酸無水物基と反応してカルボキシル基を生成させるヒドロキシル基を有し且つアクリレート基又はメタクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物とカルボン酸無水物との反応によって前記反応性二重結合を有するカルボン酸を得る工程を更に備える、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物１分子中に含有される前記ヒドロキシル基の数が、平均して２．５以下である、請求項２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂の製造方法により得られるポリアミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
熱又は光によって硬化する、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ジイミドジカルボン酸と下記一般式（１）で表される反応性二重結合を有する反応性二重結合含有カルボン酸とをジイソシアネートと反応させることによって得られるポリアミドイミド樹脂。
【化２】
0005157894.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ１は、エポキシ化合物に由来する基であり、Ｒ２は、ジカルボン酸無水物に由来する基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項７】
前記ジイミドジカルボン酸が、ジアミンとトリカルボン酸一無水物との反応によって得られるジイミドジカルボン酸である、請求項６に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
熱又は光によって硬化する、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の製造方法及び硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、一般に、ジアミンと活性化されたジカルボン酸との重合反応によって製造される。しかし、この方法によれば、副生成物を重合後に分離する必要がある。一方、重合後の副生成物を分離する必要のないポリアミド樹脂の製造方法として、ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させる方法が公知である（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
また、反応性二重結合を有するポリアミド樹脂の製造方法としては、（１）ポリアミック酸への反応性二重結合の導入（例えば、特許文献２、３参照）、（２）ジアミンと無水マレイン酸の重合（例えば、特許文献４参照）、（３）二重結合を有する炭化水素オリゴマーのポリアミド末端への付加（例えば、特許文献５、６参照）、（４）反応性二重結合をポリアニリンに導入後、酸クロライドで重合（例えば、特許文献７参照）が知られている。【０００４】
反応性二重結合を有するポリアミド樹脂を用いることにより、硬化性樹脂組成物が得られる。例えば、（１）の製造方法により得られるポリアミド樹脂を含む光硬化性樹脂組成物は、光照射によるパターニング後の加熱により、硬化させることができる（例えば、特許文献２、３参照）。【０００５】
ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、イソシアネート法が知られている。その具体例としては、無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させる方法、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとを酸成分過剰条件で反応させた後にジイソシアネートと反応させる方法（例えば、特許文献８参照）、ジアミンとジイソシアネートとの反応物を無水トリメリット酸と反応させる方法（例えば、特許文献９参照）が挙げられる。【０００６】
これらのポリアミドイミド樹脂単体には硬化する性質がない。そのため、これらのポリアミドイミド樹脂を用いて硬化性樹脂組成物を調製する際には、硬化成分を添加する必要があった。しかし、添加成分が多くなると、ポリアミドイミド樹脂の特性が失われる傾向にある。そこで、従来、ポリアミドイミド樹脂に、硬化するための官能基を導入したものを用いて、硬化性樹脂組成物を調製する方法が検討されている。【０００７】
例えば、エポキシ基を導入したポリアミドイミド樹脂を用いて熱硬化性樹脂組成物を調製する方法（例えば、特許文献１０参照）や、感光性レジストとして分子末端にエポキシ基を導入したポリアミドイミド樹脂を用いて光硬化性樹脂組成物を調製する方法（例えば、特許文献１１参照）、反応性二重結合を導入したポリアミドイミド樹脂を用いて硬化性樹脂組成物を調製する方法（例えば、特許文献１２、１３参照）が知られている。ポリアミドイミド樹脂に反応性二重結合を導入する方法としては、例えば、ポリアミドイミド部位と反応性二重結合を有する部位とを共重合させる方法（例えば、特許文献１２参照）や、分子末端を反応性二重結合で封止する方法（例えば、特許文献１３参照）が知られている。また、反応性二重結合を有するポリアミド―アミド酸を含む光硬化性樹脂組成物に光照射し、パターニング後加熱することにより、ポリアミドイミド樹脂を形成する方法（例えば、特許文献１４参照）が知られている。
【特許文献１】特開平０６−１７２５１６号公報
【特許文献２】特許第２８８０５２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２８７８８９号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２８３７号公報
【特許文献５】特開２００１−３１７５９号公報
【特許文献６】特開２００１−３１７６０号公報
【特許文献７】特開平０４−１３２７３３号公報
【特許文献８】特許第２８９７１８６号公報
【特許文献９】特開平０４−１８２４６６号公報
【特許文献１０】特開平１１−２１７５０３号公報
【特許文献１１】特開平１０−２０４１５０号公報
【特許文献１２】特開２０００−３４４８８９号公報
【特許文献１３】特開平１０−３１６７５４号公報
【特許文献１４】特許第２９０２７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来、反応性二重結合を有するポリアミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、製膜性及び硬化後の耐熱性の点で、さらに改善が求められていた。例えば、特許文献４に記載の方法においては、イミド環形成によって重合が阻害され、特許文献７に記載の方法においては、分岐を多く含むためゲル化しやすかった。従って、いずれもポリアミド樹脂の高分子量化が困難であり、製膜性と硬化後の耐熱性とが必ずしも十分ではなかった。【０００９】
また、従来、反応性二重結合を有するポリアミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、低温で効率よく硬化することができない場合があった。例えば、特許文献５、６に記載の硬化性樹脂組成物においては、二重結合が末端に導入されているため、硬化が効率的に起こらなかった。【００１０】
また、ポリアミドイミド樹脂を含む従来の硬化性樹脂組成物は、製膜性、硬化性又は硬化後の耐熱性の点で、さらに改善が求められていた。【００１１】
特許文献１０に記載の熱硬化性樹脂組成物においては、低温で硬化が効率的に進行しない傾向があった。また、時として未反応のエポキシ基が残存することにより、硬化後の耐熱性が十分でなくなる傾向があった。【００１２】
そこで、本発明は、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物を得ることを可能とするポリアミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂及びそれらを製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、反応性二重結合を有するポリアミド樹脂の製造方法において、カルボン酸とジイソシアネートとを反応させてポリアミド樹脂を生成させる工程を備え、前記カルボン酸が、反応性二重結合を有するカルボン酸を含む、ポリアミド樹脂の製造方法である。【００１４】
このような製造方法を採用することにより、ゲル化が抑制され、ポリアミド樹脂が高分子量化される。そのため、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物を得ることを可能とするポリアミド樹脂を製造することができる。【００１５】
上記反応性二重結合を有するカルボン酸は、ジカルボン酸無水物基と反応してカルボキシル基を生成させる官能基を有し且つアクリレート基又はメタクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物とジカルボン酸無水物との反応によって得られるカルボン酸であることが好ましい。【００１６】
このような容易に製造できるカルボン酸を用いることによって、本発明のポリアミド樹脂を製造する上での材料に当たるカルボン酸が容易に得られる。それによって、本発明のポリアミド樹脂の製造が、より容易になる。【００１７】
また、上記（メタ）アクリレート化合物１分子中に含有される前記官能基の数は、平均して２．５以下であることが好ましい。【００１８】
これにより、分岐によるゲル化が抑制されるため、ポリアミド樹脂を高分子量化することが、さらに容易になる。その結果、より優れた製膜性を具備し、硬化後はより高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物を得ることを可能とするポリアミド樹脂を製造することができる。【００１９】
上記官能基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。【００２０】
さらに、本発明は、上記本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物である。このようなポリアミド樹脂を含むことにより、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物が得られる。【００２１】
また、本発明は、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合を有する反応性二重結合含有カルボン酸とをジイソシアネートと反応させることよって得られるポリアミドイミド樹脂である。【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、側鎖として反応性二重結合を有する。そのため、本発明のポリアミドイミド樹脂を用いれば、低温でも効率良く硬化する硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、側鎖として反応性二重結合を有することにより、ゲル化が抑制されるため高分子量化される。従って、本発明のポリアミドイミド樹脂を用いれば、優れた製膜性を具備し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物を得ることができる。【００２３】
上記反応性二重結合含有カルボン酸は、カルボン酸無水物基と反応してカルボキシル基を生成させる官能基及び反応性二重結合を有する化合物と、カルボン酸無水物との反応によって得られるカルボン酸であることが好ましい。このような容易に製造できる反応性二重結合含有カルボン酸を用いることによって、本発明のポリアミドイミド樹脂を製造する上での材料に当たる反応性二重結合含有カルボン酸が容易に得られる。それによって、本発明のポリアミドイミド樹脂が、より容易に得られる。【００２４】
上記カルボン酸無水物基と反応してカルボキシル基を生成させる官能基及び反応性二重結合を有する化合物１分子中に含有される上記官能基の数は、平均して１．５以上２．５以下であることが好ましい。これにより分岐によるゲル化が抑制されるため、樹脂がより高分子量化しやすくなる。このようなポリアミドイミド樹脂を用いることにより、より優れた製膜性を具備し、硬化後はより高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物を得ることができる。上記官能基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。これにより、副反応が抑制されるため、より容易に反応性二重結合含有カルボン酸を得ることができる。【００２５】
上記ジイミドジカルボン酸は、ジアミンとトリカルボン酸一無水物との反応によって得られるジイミドジカルボン酸であることが好ましい。このような容易に製造できるジイミドジカルボン酸を用いることによって、本発明のポリアミドイミド樹脂を製造する上での材料に当たるジイミドジカルボン酸が容易に得られる。それによって、本発明のポリアミドイミド樹脂が、より容易に得られる。【００２６】
さらに、本発明は、上記本発明のポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物である。このようなポリアミドイミド樹脂を含むことにより、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物を得ることを可能とするポリアミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂及びそれらを製造する方法を提供することが可能となった。また、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。【００２９】
本発明は、反応性二重結合を有するポリアミド樹脂の製造方法である。本実施形態に係る製造方法は、カルボン酸とジイソシアネートとを反応させてポリアミド樹脂を生成させる工程を備える。カルボン酸とジイソシアネートとの重合反応により、主鎖中にアミド基を有する重合体からなるポリアミド樹脂が生成する。生成するポリアミド樹脂に反応性二重結合を導入するために、上記カルボン酸は反応性二重結合を有するカルボン酸を１種又は２種以上含んでいる。【００３０】
上記カルボン酸とジイソシアネートとの重合反応は、反応温度等を適宜適正化して行うことができる。具体的には、反応速度の観点から、上記反応は、１００℃以上で行うことが好ましく、１４０℃〜１８０℃で行うことがより好ましい。また、重合する際に、イミダゾールやトリアルキルアミン等の３級アミンを触媒として用いることにより、重合反応温度を低下させることができる。【００３１】
上記ジイソシアネートとしては、例えばメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びシクロヘキシルジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。【００３２】
ジイソシアネートは、上記カルボン酸がジカルボン酸である場合、ジカルボン酸の総量に対して０．７〜１．３等量用いることが好ましく、１．００〜１．２０等量用いることがより好ましい。１等量より少ない場合、未反応のカルボン酸が残ることになり、１．３等量を超える場合は未反応のジイソシアネートによる副反応が引き起こされ、生成するポリアミド樹脂の分子量が低下し、耐熱性や製膜性の向上効果が小さくなる傾向がある。【００３３】
上記反応性二重結合を有するカルボン酸は、カルボキシル基と一つまたは複数の反応性二重結合を有するものであれば特に制限はない。反応性二重結合とは、ラジカル重合反応を起こし得る二重結合のことをいう。反応性二重結合を有する官能基としては、アクリレート基又はメタクリレート基が、特に反応性に富むため好ましい。【００３４】
また、ゲル化を抑制するため、上記反応性二重結合を有するカルボン酸に含有されるカルボキシル基の数は、平均して２．５以下であることが好ましい。さらに、上記反応性二重結合を有するカルボン酸は、ジカルボン酸を含むことが好ましい。【００３５】
すなわち、上記反応性二重結合を有するカルボン酸は、アクリレート基又はメタクリレート基を有するカルボン酸を含むことが好ましく、アクリレート基又はメタクリレート基を有するジカルボン酸を含むことがより好ましい。【００３６】
アクリレート基又はメタクリレート基を有するカルボン酸は、例えば下記一般式（１）で表される。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に２価の有機基を示す。Ｒ１は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ等のエポキシ化合物に由来する基である。Ｒ２は、例えば、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物等のジカルボン酸無水物に由来する基である。Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。【００３７】
【化１】
0005157894.tif 000002
【００３８】
上記一般式（１）で表されるカルボン酸は、カルボン酸無水物基と反応してカルボキシル基を生成させる官能基であるヒドロキシル基を有し且つアクリレート基又はメタクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物とカルボン酸無水物との反応によって得られる。【００３９】
上記官能基がヒドロキシル基である（メタ）アクリレート化合物の例としては、エポキシアクリレートがある。エポキシアクリレートは、例えば、下記一般式（２）で表される。ヒドロキシル基以外の上記官能基としては、チオール基等がある。【００４０】
上記カルボン酸無水物は、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物であることが好ましい。【００４１】
すなわち、下記反応式に示すように、式（２）のエポキシアクリレートと式（３）のジカルボン酸無水物を反応させることによって、式（１）のアクリレート基又はメタクリレート基を有するジカルボン酸を容易に製造することができる。式（２）、（３）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様のものである。【００４２】
【化２】
0005157894.tif 000003
【００４３】
上記反応式に示すように、エポキシアクリレートとカルボン酸無水物との反応は、エポキシアクリレートのヒドロキシル基とカルボン酸無水物基との反応によるものである。一般にジオールとジイソシアネートの重合反応によってポリウレタンを生成するが、エポキシアクリレートとジイソシアネートの重合反応はゲル化を引き起こしやすい。これに対して、エポキシアクリレートのヒドロキシル基とカルボン酸無水物を反応させる場合、ゲル化を生じにくい。【００４４】
カルボン酸無水物と反応させるエポキシアクリレート１分子中に含有されるヒドロキシル基の数は、平均して１．５以上２．５以下であることが好ましく、２以上２．５以下であることがより好ましい。ヒドロキシル基の数がこの範囲よりも少ないと反応が進みにくくなり、多いと分岐が多くなりゲル化を生じやすくなる傾向がある。【００４５】
エポキシアクリレートとジカルボン酸無水物との反応は、室温（２５℃）下で行うこともできるが、反応速度の観点から３０℃〜１５０℃で行うことが好ましく、８０℃〜１２０℃で行うことがより好ましい。理論的にはヒドロキシル基の等量と１００％反応させることが可能であるが、反応率の観点からヒドロキシル基の等量に対してジカルボン酸無水物の等量が０．８０〜１．１０であることが好ましく、０．９０〜１．０５であることがより好ましい。０．８等量より少ない場合、未反応のヒドロキシル基が残ることになりゲル化を引き起こし、１．１０等量を超える場合は未反応のジカルボン酸無水物による副反応が引き起こされ生成する樹脂の分子量が低下し、耐熱性や製膜性の向上効果が小さくなる傾向がある。【００４６】
上記ジカルボン酸無水物としては、特に制限はないが、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。【００４７】
上述のエポキシアクリレートとしては、市販のエポキシアクリレート、例えばＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量２７０）、ＥＭＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量２８０）を用いることがきる。エポキシアクリレート１分子中に含有されるヒドロキシル基の数は、平均して２以上、２．５以下であることが好ましい。【００４８】
また、下記反応式に示すように、式（２）のエポキシアクリレートは、式（４）のビスエポキシ化合物と式（５）のアクリル酸又はメタクリル酸との反応によっても製造できる。式中のＲ１及びＲ３は上述のとおりである。【００４９】
【化３】
0005157894.tif 000004
【００５０】
上記式（４）のビスエポキシ化合物としては特に制限はないが、生成する樹脂の分岐を防ぐため１分子中に含有されるエポキシ基の数が、平均して２以上、２．５以下であることが好ましい。このようなエポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ（例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート８２５）、ビスフェノールＦ型エポキシ（例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート８０６）、ビフェニル型エポキシ（例えばジャパンエポキシレジン社製エピコートＹＸ４０００Ｈ）が例示できる。【００５１】
また、ジイソシアネートと反応させるカルボン酸の一部を、反応性二重結合を有さないジカルボン酸とすることができる。これにより樹脂骨格を容易に変えることができ、耐熱性や製膜性等の物性を調節することができる。【００５２】
上述の反応性二重結合を有さないジカルボン酸としては、特に制限はないが、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びジアミンと２等量のトリメリット酸との反応から導かれるイミドジカルボン酸（ジイミドジカルボン酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。反応性二重結合を有するカルボン酸（反応性二重結合含有カルボン酸）とジイミドジカルボン酸とをジイソシアネートと反応させることにより、イミド基を有するポリアミド樹脂であるポリアミドイミド樹脂が得られる。ポリアミドイミド樹脂の詳細については後述する。【００５３】
上記ジアミンに特に制限はないが、例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はシロキサンジアミンが用いられる。芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテルがある。脂肪族ジアミンとしては、例えば（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）がある。シロキサンジアミンとしては、例えばポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン等量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン等量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン等量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン等量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン等量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン等量４１５）（以上、信越化学工業株式会社製））がある。【００５４】
さらに、上述のジアミンを、カルボン酸とともにジイソシアネートと反応させてポリアミド樹脂を生成させてもよい。【００５５】
上述の反応性二重結合を有するポリアミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、熱又は光によって硬化する。硬化性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の他、必要に応じて、硬化促進剤、架橋剤、粒子、難燃剤、増感剤を含有してもよい。【００５６】
本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合を有する反応性二重結合含有カルボン酸とをジイソシアネートと反応させることによって得られるポリアミドイミド樹脂である。例えば、下記一般式（６）で表されるジイミドジカルボン酸と下記一般式（１）で表される上記反応性二重結合含有カルボン酸とを下記一般式（７）で表されるジイソシアネートと反応させて、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）でそれぞれ表される構造を含むポリアミドイミド樹脂を生成させる方法によって、ポリアミドイミド樹脂が得られる。【００５７】
【化４】
0005157894.tif 000005
【００５８】
式（６）中、Ｒ４は２価の有機基であり、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のジアミン化合物に由来する基を示す。またＲ５は３価の有機基であり、無水トリメリット酸等のトリカルボン酸一無水物に由来する基を示す。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上述のとおりである。式（７）中、Ｒ６は２価の有機基であり、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートに由来する基を示す。式（Ａ）及び式（Ｂ）中のＲ１〜Ｒ６は、式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ６と同様である。【００５９】
本実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、側鎖として反応性二重結合を任意に導入することによって、硬化性を効率的に制御することができる。例えば、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合含有カルボン酸とを同時にジイソシアネートと反応させることによって、分子中に反応性二重結合が均一に分散したポリアミドイミド樹脂が得られる。一方、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させてから反応性二重結合含有カルボン酸を加えて反応させるか、反応性二重結合含有カルボン酸とジイソシアネートとを反応させてからジイミドジカルボン酸を加えて反応させることによって、反応性二重結合を有する式（Ｂ）の構造が局所的に集中して存在するポリアミドイミド樹脂が得られる。【００６０】
ジイミドジカルボン酸及び反応性二重結合含有カルボン酸とジイソシアネートとの反応において、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合含有カルボン酸のモル比は９９：１〜１：９９であることが好ましく、９５：５〜５０：５０であることがより好ましい。反応性二重結合含有カルボン酸のモル比がこの範囲より小さいと、反応性二重結合の効果が現れにくくなる傾向にあり、大きいと、ポリアミドイミド樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）や強度が低下する傾向にある。【００６１】
上記反応性二重結合含有カルボン酸としては、反応性二重結合を有するものであれば特に制限はない。ここで、反応性二重結合とは、ラジカル重合反応を起こし得る二重結合のことをいう。反応性二重結合を有する官能基としては、アクリレート基又はメタクリレート基が特に反応性に富むため好ましい。ポリアミドイミド樹脂を生成させる際のゲル化を抑制するため、反応性二重結合含有カルボン酸１分子中に含有されるカルボキシル基の数は、平均して１．５以上２．５以下であることが好ましい。反応性二重結合含有カルボン酸は、ジカルボン酸を含むことが好ましい。すなわち、反応性二重結合含有カルボン酸は、アクリレート基又はメタクリレート基を有するカルボン酸を含むことが好ましく、アクリレート基又はメタクリレート基を有するジカルボン酸を含むことがより好ましい。アクリレート基又はメタクリレート基を有するジカルボン酸は、例えば上記一般式（１）で表される。【００６２】
このような反応性二重結合含有カルボン酸は、カルボン酸無水物基と反応してカルボキシル基を生成させる官能基であるヒドロキシル基を複数有し且つアクリレート基又はメタクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物と、カルボン酸無水物との反応によって得られる。ヒドロキシル基以外の上記官能基の例としては、アミノ基が挙げられるが、副反応を起こさない点でヒドロキシル基が好ましい。上記官能基がヒドロキシル基である（メタ）アクリレート化合物の例としては、上述のエポキシアクリレートが挙げられる。【００６３】
上記式（６）のジイミドジカルボン酸は、ジアミンとトリカルボン酸一無水物との反応によって得られるジイミドジカルボン酸であることが好ましい。上記ジアミンに特に制限はないが、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はシロキサンジアミンが用いられる。芳香族ジアミンの例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテルが挙げられる。脂肪族ジアミンの例としては、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）が挙げられる。シロキサンジアミンの例としては、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン等量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン等量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン等量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン等量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン等量２２００）、ＫＦ−８０１０（アミン等量４１５）（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。これらからなる群より選ばれる少なくとも１種を、上記ジイミドジカルボン酸を合成するためのジアミンとして用いることができる。上述のトリカルボン酸一無水物としては、例えば、トリメリット酸又は水素化トリメリット酸の無水物が挙げられる。トリカルボン酸一無水物の等量は、ジアミンの等量に対して１．０〜１．３であることが好ましく、１．０５〜１．２であることがより好ましい。この範囲より少ないと未反応のジアミンが残ることになり、多いとゲル化を生じやすくなる。【００６４】
さらに、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合含有カルボン酸とをジイソシアネートと反応させる際に、ジカルボン酸を添加することもできる。このようなジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、α、ω−ポリブタジエンジカルボン酸が挙げられる。【００６５】
ポリアミドイミド樹脂の分子量は、８０００〜２０００００が好ましく、８０００より小さいとフィルムが脆くなり、２０００００より大きいと粘度が高く操作性が落ちる傾向がある。【００６６】
上述の反応性二重結合を有するポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、熱又は光によって硬化する。硬化性樹脂組成物中に含まれるポリアミドイミド樹脂の割合は、特に制限されず、硬化性樹脂組成物全体の１００質量％であってもよいが、全体の５２〜９９質量％であることが好ましい。必要に応じて、硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤、架橋剤、粒子、難燃剤、増感剤を含有しても良い。【００６７】
硬化促進剤を含有することにより架橋を効率良く進行させることができる。硬化促進剤としては、反応性二重結合間の反応を促進するものであれば特に制限はないが、使用する硬化温度や波長によって、過酸化物系、ラジカル系、カチオン系化合物から選択、または組み合わせて使用する必要がある。このような化合物の代表的なものとしては、過酸化物系として１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール化合物、α，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルクミルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド等のジアルキルペルオキサイド系、メチルエチルケトンペルオキサイド等のケトンペルオキサイド化合物、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等のペルオキシエステル化合物など、ラジカル系としてベンゾフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物、チタノセン等の金属錯体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィン酸化合物、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２−イソプロピル−１，２−ジフェニルエタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾイン化合物、メチルジエタノールアミン等のアミン化合物、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル等のエステル化合物など、カチオン系としてビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフロロフォスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフロロフォスフェート等のオニウム塩や（シクロペンタジエニル）（イソプロピルベンゼン）鉄（ＩＩ）等の金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。硬化促進剤の含有量については特に制限はないが、樹脂の特性を維持するために樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。【００６８】
架橋剤は、反応性二重結合と反応可能な官能基を有し、ポリアミド樹脂を架橋することが可能な化合物である。架橋剤を含有することにより硬化を効率よく進行させることができ、熱膨張率、接着性、耐薬品性等の物性を改善することができる。このような化合物としては、ビスマレイミド化合物、ビスナジック酸化合物、ジ（メタ）アクリレートを例示できる。架橋剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１〜９０質量部含有することが好ましいが、５〜７０質量部がより好ましい。１質量部より少ないときは架橋剤の効果が発現せず、９０質量部より多いときは架橋剤の特性が支配的になり樹脂の特性が失われる傾向がある。【００６９】
粒子を含有することにより、膨張率、電気特性を改善できる。粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアを例示することができる。粒子の最大粒径は５００ｎｍ以下とすることが好ましい。粒子の粒径が５００ｎｍより大きいと、硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成したときに欠陥を生ずる可能性が高まる。粒子の含有量は、樹脂１００質量部のうち１〜９０質量部になるようにするのが好ましい。１質量部以下であると粒子の効果が少なく、９０質量部以上であると欠陥の発生等により信頼性の低下を招く。【００７０】
難燃剤を含有することにより難燃性を付与することができる。一般に使用される添加型の難燃剤を特に制限なく用いることができる。難燃剤の含有量は、樹脂１００質量部のうち０．１〜５０質量部になるようにするのが好ましい。０．１質量部未満であると難燃剤の効果が少なく、５０質量部を超えると樹脂の物性の向上効果が小さくなる傾向がある。【００７１】
光の吸収を効率的にするために増感剤を含有することが有効である。増感剤は照射する光源の波長によって選択される。増感剤の含有量は特に制限はないが、樹脂の特性を維持しつつ効率的に像形成させるために樹脂の固形分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ゴム系エラストマ、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有していてもよい。【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて接着層を形成することが可能である。接着層を形成させる方法としては、基体材料上に硬化性樹脂組成物を直接塗布する方法や、硬化性樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる方法が例示できる。【００７４】
直接塗布する場合は、希釈剤に溶解又は分散させた硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、マルチコーター等で基体上に塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより希釈剤を乾燥させて接着層を形成することができる。【００７５】
上記希釈剤は、組成物を溶解または分散させるものなら特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。【００７６】
樹脂フィルムを用いる方法の場合、支持体上に形成した樹脂フィルムを基体上に接着させる。樹脂フィルムは、支持体上に、希釈剤に溶解又は分散させた硬化性樹脂組成物を塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより希釈剤を乾燥させて得ることができる。希釈剤は上記と同様のものを用いる。支持体及び支持体上に形成された樹脂フィルムを有する接着フィルムを、基体上に積層させた後、必要に応じて加熱及び／又は乾燥することにより、基体上に接着層を形成することができる。なお、樹脂フィルムからの支持体の剥離は、積層前に行ってもよく、積層後に行ってもよい。【００７７】
支持体としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレンフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔が例示でき、かかる支持体の厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましい。なお、支持体にはマッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。接着フィルムの保存方法としては、上記接着フィルムを一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、更に巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点からは、接着フィルムにおける樹脂フィルム上に、更に保護フィルムを積層させ、ロール状に巻き取って保存することが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙が例示でき、マット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。【００７８】
基体としては、銅、アルミ、ポリイミド、セラミック、ガラスを例示することができるが、これに限定されるものではない。【００７９】
基体上に形成した接着層は、光の照射や熱によって全面または部分的に重合させ硬化させることができる。【００８０】
熱の場合、ホットプレートやオーブン等を利用して硬化させることができる。硬化温度は、硬化促進剤の有無、種類によって変わるが、１３０〜２３０℃が作業上好ましい。【００８１】
光の照射の場合、光源はいずれの光源を用いることもできるが、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザ―、エキシマーレーザー、窒素レーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長を使用する場合には、必要に応じて光学フィルターを利用することができる。さらに、ホットプレートやオーブン等で後加熱することで硬化を完全にすることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８３】
樹脂の合成
（実施例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、エポキシアクリレートであるＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量２７０）３７ｍｍｏｌと、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物７８ｍｍｏｌと、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを加えて反応液を調製した。そして反応液を１００℃に昇温させて２時間撹拌した。【００８４】
次に、反応液を室温（２５℃）まで冷却した。そこへ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｍｍｏｌを加え、反応液を１５０℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。この反応により、ポリアミド樹脂が生成し、ポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液が得られた。【００８５】
（実施例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８０ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンであるＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製商品名、アミン等量４１５）４ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１７６ｍｍｏｌと、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン３４９ｇを加えた。そして反応液を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。【００８６】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン２００ｍＬを加え、反応液を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。その後、水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去した。続いて、温度を１８０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。【００８７】
次に、フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した。そこへ、エポキシアクリレートであるＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量２７０）８４ｍｍｏｌと、シス−４−シクロヘキセンー１、２−ジカルボン酸無水物１７６ｍｍｏｌを加え、反応液を１００℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。再度フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１７ｍｍｏｌを加え、反応液を１５０℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。この反応により、イミド基を有するポリアミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂）が生成し、イミド基を有するポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液が得られた。【００８８】
（実施例３）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４３ｍｍｏｌと、シロキサンジアミンであるＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製商品名、アミン等量４１５）２ｍｍｏｌと、無水トリメリット酸９５ｍｍｏｌと、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン１９１ｇを加え、反応液を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。【００８９】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、反応液を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。その後、水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去した。続いて、反応液を１８０℃まで昇温させて反応溶液中のトルエンを除去した。【００９０】
次に、フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した。そこへ、エポキシアクリレートであるＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量２７０）４５ｍｍｏｌと、シス−４−シクロヘキセンー１、２−ジカルボン酸無水物９５ｍｍｏｌを加え、反応液を１００℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。再度フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７２ｍｍｏｌを加え、反応液を１５０℃に昇温させ、その状態で反応を２時間反応させた。この反応により、イミド基を有するポリアミド樹脂が生成し、イミド基を有するポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液が得られた。【００９１】
（実施例４）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２９ｍｍｏｌと、シロキサンジアミンであるＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製商品名、アミン等量４１５）２ｍｍｏｌと、無水トリメリット酸６３ｍｍｏｌと、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン１３４ｇを加え、反応液を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。【００９２】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１００ｍＬを加え、反応液を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。その後、水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去した。続いて、反応液を１８０℃まで昇温させて反応溶液中のトルエンを除去した。【００９３】
次に、フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した。そこへ、エポキシアクリレートであるＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量２７０）３０ｍｍｏｌと、シス−４−シクロヘキセンー１、２−ジカルボン酸無水物６３ｍｍｏｌを加え、反応液を１００℃に昇温させて２時間反応させた。再度フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６０ｍｍｏｌを加え、反応液を１５０℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。この反応により、イミド基を有するポリアミド樹脂が生成し、イミド基を有するポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液が得られた。【００９４】
（実施例５）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２９ｍｍｏｌと、シロキサンジアミンであるＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製商品名、アミン等量４１５）２ｍｍｏｌと、無水トリメリット酸６３ｍｍｏｌと、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン１３４ｇを加え、反応液を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。【００９５】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１００ｍＬを加え、反応液を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。その後、水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去した。続いて、反応液を１８０℃まで昇温させて反応溶液中のトルエンを除去した。【００９６】
次に、フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した。そして、エポキシアクリレートであるＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量２７０）３０ｍｍｏｌと、シス−４−シクロヘキセンー１、２−ジカルボン酸無水物６３ｍｍｏｌを加え、反応液を１００℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。再度フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６３ｍｍｏｌを加え、反応液を１５０℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。この反応により、イミド基を有するポリアミド樹脂が生成し、イミド基を有するポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液が得られた。【００９７】
（比較例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、エポキシアクリレートであるＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量２７０）３７ｍｍｏｌと、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを加え撹拌した。次に、室温（２５℃）で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３７ｍｍｏｌを加えたところ、直後にゲル化した。【００９８】
（比較例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、エポキシアクリレートであるＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量２７０）３７ｍｍｏｌと、シス−４−シクロヘキセンー１、２−ジカルボン酸無水物３９ｍｍｏｌと、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７６ｇを加え、反応液を１００℃に昇温させて２時間撹拌した。【００９９】
次に、フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した。その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｍｍｏｌを加え、反応液を１５０℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させたところ、ゲル化した。【０１００】
（比較例３）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１４２．５ｍｍｏｌと、シロキサンジアミンであるＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製商品名、アミン等量４１５）７．５ｍｍｏｌと、無水トリメリット酸３１５ｍｍｏｌと、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン３４６ｇ加え、反応液を８０℃に昇温させて３０分間撹拌した。【０１０１】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン２００ｍＬを加え、反応液を１６０℃に昇温させて４時間還流させた。その後、水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去した。続いて、反応液を１８０℃まで昇温させて反応溶液中のトルエンを除去した。【０１０２】
次に、フラスコの溶液を室温（２５℃）まで冷却した。その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．８ｍｍｏｌを加え、反応液を１５０℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。この反応により、イミド基を有し、且つ反応性二重結合を有さないポリアミド樹脂が生成し、イミド基を有し、且つ反応性二重結合を有さないポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液が得られた。【０１０３】
ポリアミド樹脂の評価
実施例１〜５及び比較例１〜３のポリアミド樹脂の重量平均分子量Ｍw（スチレン換算）及び酸変性量は下記表１の通りであった。表中、酸変性量は、カルボン酸無水物基と反応してカルボキシル基を生成させる官能基に対し加えたカルボン酸無水物の割合（％）を示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
硬化性樹脂組成物の調製
（実施例６）
実施例１で得たポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化促進剤としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチルＰ）を総固形分重量の１ｗｔ％になるように加えた。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで適当な粘度に希釈して、硬化性樹脂組成物の溶液を得た。【０１０６】
（実施例７）
実施例２で得たポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化促進剤としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチルＰ）を総固形分重量の１ｗｔ％になるように加えた。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで適当な粘度に希釈して、硬化性樹脂組成物の溶液を得た。【０１０７】
（実施例８）
実施例５で得たポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化促進剤としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチルＰ）を総固形分重量の１ｗｔ％になるように加えた。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで適当な粘度に希釈して、硬化性樹脂組成物の溶液を得た。【０１０８】
（比較例４）
比較例３で得たポリアミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化促進剤としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチルＰ）を総固形分重量の１ｗｔ％になるように加えた。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで適当な粘度に希釈して、硬化性樹脂組成物の溶液を得た。【０１０９】
樹脂フィルムの作製
実施例６〜８、比較例４で調製した硬化性樹脂組成物の溶液を、ＰＥＴフィルム上に均一に塗布し、１００℃で１５分乾燥させた。その後、乾燥したフィルムをＰＥＴフィルムから剥がして、硬化性樹脂組成物からなる未硬化の樹脂フィルムを得た。【０１１０】
ＤＳＣの測定
実施例６〜８、比較例４から作製した樹脂フィルム（１０ｍｇ）について、５０〜３５０℃の温度範囲（１０℃／分昇温）で発熱量および発熱温度の測定を行った。測定には、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：パーキンエルマ社製  ＰＹＲＩＳ１  ＤＳＣ）を用いた。得られた結果を表２に示す。なお、発熱量は硬化促進剤のみのブランク値を差し引いた値、温度は最大発熱量を示した温度である。【０１１１】
動的粘弾性の測定
実施例６〜８、比較例４から作製した樹脂フィルムを、さらに、２００℃で１時間加熱して硬化した。そして、それらの樹脂フィルムについて、昇温速度５℃／分、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、振幅５μｍ、自動静荷重、引張り法での５０〜３５０℃の温度範囲におけるｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔg）として求めた。測定には、動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ：ＵＢＭ（株）製広域動的粘弾性測定装置Ｅ−４０００）を用いた。得られた結果を表２に示す。【０１１２】
【表２】
0005157894.tif 000007
【０１１３】
表２に示した通り、実施例６〜８の樹脂フィルムは、１２０〜２００℃で明瞭な発熱ピークを示した。これは、反応性二重結合の重合によって効率よく硬化が進行していることを示す。一方、比較例４の樹脂フィルムは、測定範囲で明瞭なピークを示さなかった。また、実施例６〜８の樹脂フィルムは、使用に耐えうる十分に高いＴｇを示した。【０１１４】
以上に示した通り、本発明の反応性二重結合を有するポリアミド樹脂の製造方法によれば、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物を提供することができる。【０１１５】
ポリアミドイミド樹脂の合成
（実施例９）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン７９．８ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンであるＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製商品名、アミン等量４１５）４．２ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１７６．４ｍｍｏｌ及び非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）３４８．８ｇを加えて反応液を調製した。続いて反応液を８０℃に昇温させ、その状態で３０分間撹拌した。【０１１６】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン２００ｍＬを反応液に加えた。続いて反応液を１６０℃に昇温させ、その状態で４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去した。続いて反応液を１８０℃に昇温させて反応液中のトルエンを除去した。これにより、ジイミドジカルボン酸を含む溶液が得られた。【０１１７】
次に、得られた溶液を室温（以下、２５℃とする。）まで冷却した。そこへ、エポキシアクリレートであるＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名）８４ｍｍｏｌ及びｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１７６．４ｍｍｏｌを加えて反応液を調製した。続いて反応液を１００℃に昇温させ、その状態で２時間撹拌した。この反応により、反応性二重結合含有カルボン酸が生成し、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合含有カルボン酸とを含む溶液が得られた。【０１１８】
得られた溶液を室温まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１７ｍｍｏｌを加えて反応液を調製した。そして反応液を１５０℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。この反応により、ポリアミドイミド樹脂が生成し、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液が得られた。【０１１９】
（実施例１０）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２８．５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンであるＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製商品名、アミン等量４１５）１．５ｍｍｏｌ、シクロヘキサントリカルボン酸無水物７８．８ｍｍｏｌ及び非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ１３９．１ｇを加えて反応液を調製した。続いて反応液を８０℃に昇温させ、その状態で３０分間撹拌した。【０１２０】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１００ｍＬを加え、反応液を１６０℃に昇温させ、その状態で４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去した。続いて反応液を１８０℃に昇温させて反応液中のトルエンを除去した。これにより、ジイミドジカルボン酸を含む溶液が得られた。【０１２１】
次に、得られた溶液を室温まで冷却した。そこへ、エポキシアクリレートであるＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名）３０．０ｍｍｏｌ及びｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物６３．０ｍｍｏｌを加えて反応液を調製した。続いて反応液を１００℃に昇温させ、その状態で２時間撹拌した。この反応により、反応性二重結合含有カルボン酸が生成し、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合含有カルボン酸とを含む溶液が得られた。【０１２２】
得られた溶液を室温まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６９．０ｍｍｏｌを加えて反応液を調製した。そして反応液を１５０℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。この反応により、ポリアミドイミド樹脂が生成し、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液が得られた。【０１２３】
（実施例１１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４２．８ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンであるＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製商品名、アミン等量４１５）２．３ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸９４．５ｍｍｏｌ及び非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ１９１．４ｇを加えて反応液を調製した。続いて反応液を８０℃に昇温させ、その状態で３０分間撹拌した。【０１２４】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１００ｍＬを加え、反応液を１６０℃に昇温させ、その状態で４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去した。続いて反応液を１８０℃に昇温させて反応液中のトルエンを除去した。これにより、ジイミドジカルボン酸を含む溶液が得られた。【０１２５】
次に、得られた溶液を室温まで冷却した。そこへ、エポキシアクリレートであるＥＡ−１０２０（新中村化学工業株式会社製商品名）４５ｍｍｏｌ及びｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物９４．５ｍｍｏｌを加えた。続いて反応液を１００℃に昇温させ、その状態で２時間撹拌した。この反応により、反応性二重結合含有カルボン酸が生成し、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合含有カルボン酸とを含む溶液が得られた。【０１２６】
得られた溶液を室温まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７２．０ｍｍｏｌを加えて反応液を調製した。そして反応液を１５０℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。この反応により、ポリアミドイミド樹脂が生成し、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液が得られた。【０１２７】
（比較例５）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。そこへ、ジアミン化合物であるビス（３−ヒドロキシル４−アミノフェニル）１４２．５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンであるＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業（株）製商品名、アミン等量１６００）７．５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸３１５ｍｍｏｌ及び非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ３４６ｇを加えて反応液を調製した。続いて反応液を８０℃に昇温させ、その状態で３０分間撹拌した。【０１２８】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン２００ｍＬを加え、反応液を１６０℃に昇温させ、その状態で４時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去した。続いて反応液を１８０℃まで昇温させて反応液中のトルエンを除去した。これにより、ジイミドジカルボン酸を含む溶液が得られた。【０１２９】
次に、得られた溶液を室温まで冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．８ｍｍｏｌを加えた。続いて反応液を１５０℃に昇温させ、その状態で反応を２時間進行させた。この反応により、ポリアミドイミド樹脂が生成し、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液が得られた。【０１３０】
ポリアミドイミド樹脂の評価
実施例９〜１１及び比較例５で得られたポリアミドイミド樹脂について、重量平均分子量Ｍｗ（スチレン換算）を測定し、カルボン酸酸変性量を評価した。表３は、その測定結果及び評価結果を示すものである。表中、カルボン酸酸変性量は、カルボン酸無水物基と反応してカルボキシル基を生成させる官能基に対し加えたカルボン酸無水物の割合を示す。【０１３１】
【表３】
0005157894.tif 000008
【０１３２】
表３に示した通り、実施例９〜１１で得られたポリアミドイミド樹脂は、十分に高い重量平均分子量を有している。【０１３３】
硬化性樹脂組成物の調製
（実施例１２）
実施例９で得たポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化促進剤としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチルＰ）を総固形分重量の１ｗｔ％になるように加えて、硬化性樹脂組成物の溶液を得た。
（実施例１３）
実施例１０で得たポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化促進剤としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチルＰ）を総固形分重量の１ｗｔ％になるように加えて、硬化性樹脂組成物の溶液を得た。
（実施例１４）
実施例１１で得たポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化促進剤としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチルＰ）を総固形分重量の１ｗｔ％になるように加えて、硬化性樹脂組成物の溶液を得た。
（比較例６）
比較例５で得たポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化促進剤としてα，α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチルＰ）を総固形分重量の１ｗｔ％になるように加えて、硬化性樹脂組成物の溶液を得た。【０１３４】
樹脂フィルムの作製
実施例１２〜１４及び比較例６で調製した硬化性樹脂組成物の溶液を、ＰＥＴフィルム上に均一に塗布し、１００℃で１５分乾燥させた。その後、乾燥したフィルムをＰＥＴフィルムから剥がして、硬化性樹脂組成物からなる未硬化の樹脂フィルムを得た。【０１３５】
ＤＳＣの測定
実施例１２〜１４及び比較例６から作製した樹脂フィルム（１０ｍｇ）について、５０〜３５０℃の温度範囲（１０℃／分上昇）で発熱量及び発熱温度の測定を行った。測定には、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：パーキンエルマ社製  ＰＹＲＩＳ１  ＤＳＣ）を用いた。表４は、その測定結果を示すものである。なお、表中、発熱量は硬化促進剤のみのブランク値を差し引いた値であり、温度は最大発熱量を示した温度である。【０１３６】
【表４】
0005157894.tif 000009
【０１３７】
表４に示した通り、実施例１２〜１４の樹脂フィルムは、１２０〜２００℃で明瞭な発熱ピークを示した。これは、反応性二重結合の重合によって効率良く硬化が進行していることを示す。一方、比較例６の樹脂フィルムは、測定範囲で明瞭なピークを示さなかった。【０１３８】
以上に示した通り、本発明によれば、側鎖として反応性二重結合を有する高分子量のポリアミドイミド樹脂を提供することができる。また、本発明のポリアミドイミド樹脂によれば、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性樹脂組成物を提供することができる。