(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなる基剤に、脂肪族一塩基酸及びそれらの塩を含有してなる不凍液／冷却組成物に、
分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールからなる膨潤抑制添加剤を添加してなると共に、リン酸及びそれらの塩を更に含んでなり、
ｐＨ値を６．０〜９．０の範囲にしてなることを特徴とするゴム膨潤抑制不凍液／冷却液組成物。
【請求項２】
基剤中に分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールからなる膨潤抑制添加剤が０．１重量％〜２０重量％含有されていることを特徴とする請求項１記載のゴム膨潤抑制不凍液／冷却液組成物。
【請求項３】
基剤中に分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールからなる膨潤抑制添加剤が０．５重量％〜５．０重量％含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム膨潤抑制不凍液／冷却液組成物。
【請求項４】
基剤にグリセリンを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のゴム膨潤抑制不凍液／冷却液組成物。
【請求項５】
前記含硫アルコール又は含硫フェノールが、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２−メルカプトエタノール、２，２´−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、ＤＬ−ジチオスレイトール、Ｌ−ジチオスレイトール、ジチオエリトリトール、４−（メチルチオ）−６−（ヒドロキシメチル）−Ｏ−クレゾール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、３，３−チオジプロパノール，６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサチオール−２−オン、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、２−メルカプトベンジルアルコール、４−メルカプトベンジルアルコール、４−ヒドロキシチオフェノール、４，４´−チオジフェノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、３，６−ジオキサ−８−メルカプトオクタン−１−オールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のゴム膨潤抑制不凍液／冷却液組成物。
【請求項６】
硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のゴム膨潤抑制不凍液／冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統を構成するゴム部品の膨潤抑制効果に優れた不凍液／冷却液組成物、特には、ウォーターポンプに使用される水素化ニトリゴムからなるベローズの膨潤抑制効果に優れた不凍液／冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。このため、冷却系統に適用される不凍液／冷却液組成物中に金属腐食抑制剤を含ませることで、これらの金属の腐食抑制が図られていた。
【０００３】
特に、脂肪族一塩基酸は、安価であり、入手が容易であることから、内燃機関の内部の冷却系統の金属腐食を抑制するために、従来より添加剤として使用されている（特許文献１、２等参照）。
【０００４】
しかしながら、エンジン等の内燃機関の冷却系統には、金属以外にも多くのゴム部品が使用されている。脂肪族一塩基酸は、安価で金属腐食抑制に一定の効果を有するものであるものの、こうしたゴム部品に対して、膨潤させる欠点を有する。ウォーターポンプのベローズなどが膨潤するとシール性が低下するという問題点を想起しうる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７１２７０号公報
【特許文献２】米国特許第４，６４７，３９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者らは、脂肪族一塩基酸を使用しつつエンジン等の冷却系統に適用するのに十分な腐食抑制効果を確保した上で、冷却系統のゴム製品の膨潤を抑制する不凍液／冷却組成物について鋭意研究を重ねた結果、含硫アルコール又は含硫フェノールがゴム、特にベローズに多く使用されている水素化ニトリルゴムに有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、冷却系統を構成するゴム部品の膨潤抑制効果に優れる不凍液／冷却液組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなる基剤に、脂肪族一塩基酸及びそれらの塩を含有してなる不凍液／冷却組成物に、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールからなる膨潤抑制添加剤を添加してなると共に、リン酸及びそれらの塩を更に含んでなり、ｐＨ値を６．０〜９．０の範囲にしてなることをその要旨とした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の不凍液／冷却液組成物は、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなる基剤に、脂肪族一塩基酸及びそれらの塩を含有してなる不凍液／冷却組成物に、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールからなる膨潤抑制添加剤を添加してなると共に、リン酸及びそれらの塩を更に含んでなり、ｐＨ値を６．０〜９．０の範囲にしてなることから、金属の腐食を抑制するとともに、ゴム部材の膨潤を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のゴム膨潤抑制用不凍液／冷却液組成物（以下、単に不凍液／冷却液組成物という）をさらに詳しく説明する。本発明の不凍液／冷却液組成物は、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなる基剤に、脂肪族一塩基酸及びそれらの塩を含有してなる不凍液／冷却組成物に、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールからなる膨潤抑制添加剤を添加してなると共に、リン酸及びそれらの塩を更に含んでなり、ｐＨ値を６．０〜９．０の範囲にしてなることを特徴としている。
【００１１】
含硫アルコール又は含硫フェノールとは、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つアルコール又はフェノールを言い、これら含硫アルコール又は含硫フェノールには、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統を循環する不凍液／冷却液中において、ゴム部品、特に水素化ニトリルゴムの膨潤を抑制する作用がある。
【００１２】
上記含硫アルコール又は含硫フェノールの中でも、炭素数が１〜２０の含硫アルコール又は含硫フェノールは、ゴム部品に対する膨潤抑制効果が顕著であり、かつ取り扱い性及び入手容易性に優れている。
【００１３】
炭素数が１〜２０の含硫アルコール又は含硫フェノールの好ましい具体例としては、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２−メルカプトエタノール、２，２´−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、ＤＬ−ジチオスレイトール、Ｌ−ジチオスレイトール、ジチオエリトリトール、４−（メチルチオ）−６−（ヒドロキシメチル）−Ｏ−クレゾール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、３，３−チオジプロパノール，６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサチオール−２−オン、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、２−メルカプトベンジルアルコール、４−メルカプトベンジルアルコール、４−ヒドロキシチオフェノール、４，４´−チオジフェノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、３，６−ジオキサ−８−メルカプトオクタン−１−オールを挙げることができ、これらの含硫アルコール又は含硫フェノールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１４】
上記含硫アルコール又は含硫フェノールは、膨潤抑制添加剤として添加されるものであり、基剤中に０．１重量％〜２０重量％の範囲で添加するのがよい。より好ましくは、０．５重量％〜１０重量％、さらに好ましくは２．０重量％〜５．０重量％である。この範囲よりも含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が少ない場合、ゴム部品に対する十分な膨潤抑制効果を発揮することができず、この範囲よりも含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となるからである。
【００１５】
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、脂肪族一塩基酸及びそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。
【００１６】
脂肪族一塩基酸及びそれらの塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１７】
上記脂肪族一塩基酸及びそれらの塩は、０．１〜１０．０重量％の範囲で含まれているのが望ましい。脂肪族一塩基酸を含有させることによって、アルミ系金属の腐食を効果的に抑制させたものである。また、脂肪族一塩基酸を含有させることによって鉄系金属についても十分な腐食抑制効果を発揮させることができる。脂肪族一塩基酸及びそれらの塩の含有量が、０．１重量％を下回る場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食抑制効果が発揮されず、１０．０重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。
【００１８】
また、本発明のゴム膨潤抑制用不凍液／冷却液組成物は、基剤としては、例えば水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明の不凍液／冷却組成物には、リン酸及びそれらの塩を含有させてもよい。リン酸及びそれらの塩を含有させることによって、膨潤抑制効果に向上が見られる。
【００２０】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００２１】
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００２２】
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。
【００２３】
また、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類にグリセリンを混合させてもよい。グリセリンを混合させることによって、ゴム部品の膨潤抑制効果をさらに高めることができる。
【００２４】
また、本発明の不凍液／冷却液組成物における含硫アルコール又は含硫フェノールは、含硫アルコール又は含硫フェノールそのものを基剤として用いることも可能である。
【００２５】
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、トリアゾール類及びチアゾール類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。トリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１、２、３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾールおよび４−ニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができ、その中でも、特にベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールが望ましい。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾールやメルカプトベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
【００２６】
これらトリアゾール類又はチアゾール類の添加により黄銅や銅などの銅系金属の腐食抑制効果の改善が計られる。トリアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０重量％の範囲が好ましく、チアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る不凍液 ／冷却液組成物は、ｐＨが６．０〜９．０の範囲が好ましく、さらにｐＨが７．０〜８.５の範囲とすることが望ましい。ｐＨが６．０〜９．０の範囲外にあると、金属腐食抑制効果がなくなり、ゴム膨潤抑制効果以前に、そもそも金属腐食の観点から不凍液／冷却液として機能しなくなるからである。尚、ｐＨ値を調整するために水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤で調整するとよい。
【００２８】
さらに、この不凍液／冷却液組成物には、硝酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの硝酸塩を０．０１〜１．０重量％の割合で含ませることができる。硝酸塩を含有することによって、アルミ系に対する腐食抑制効果をより効果的に確保することができる。
【００２９】
尚、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、上記成分のほかに消泡剤や着色剤、従来公知の腐食抑制剤を含ませたりすることもできる。従来公知の腐食抑制剤として、リン酸又はその塩、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種、若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。
【００３１】
下記表１には、好ましい組成物の例として、エチレングリコールを基剤とし、この基剤中にチオジグリコールを含有させた参考例１、２−（エチルチオ）エタノールを含有させた参考例２、チオジグリコールを含有させた参考例１にさらにリン酸を含ませた実施例３、エチレングリコールとグリセリンとの混合物からなる基剤に、チオジグリコールを含有させた参考例４、エチレングリコールとグリセリンとの混合物からなる基剤に、チオジグリコール及びリン酸を含有させた実施例５をそれぞれ示した。またゴム膨潤抑制効果を検証するために、比較として、ゴム膨潤抑制添加剤を含まない基剤のみからなる比較例１を示した。全ての実施例及び参考例、並びに、比較例１は、水酸化カリウムでｐＨ７．６に調整してある。
【００３２】
金属腐食性を検証するために、比較として、参考例１に対して、水酸化カリウムをｐＨ調整剤として添加し、ｐＨ値を５．５にした比較例２と、ｐＨ値を１０．０にした比較例３を示した。
【００３３】
上記実施例３，５及び参考例１，２，４、並びに比較例１の各サンプルにつき、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）の浸漬試験及び金属腐食試験を行い、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）の浸漬試験ついては、体積変化率を測定し、金属腐食試験については、外観の変色の有無並びに各金属の質量変化を確認した。
比較例２及び３については、金属腐食性試験のみを行った。浸漬試験の結果を表２に示し、金属腐食試験の結果を表３に示した。
【００３４】
浸漬試験は、各サンプルの温度を１２０℃に設定し、このサンプル中に水素化ニトリルゴムの試験片を５ｋｇｆ／Ｏ２加圧下で、３３６時間浸漬し、浸漬後の試験片の体積の変化率を測定した。
【００３５】
金属腐食試験は、ＪＩＳ Ｋ ２２３４ 金属腐食性の規定に準拠して行い、この金属試験片には、アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅を使用した。
【００３６】
【表１】
0005379990.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005379990.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005379990.tif 000004
【００３９】
表２から明らかなように、基剤のみからなる比較例１の場合、体積変化率が７５％であったのに対し、基剤中に含硫アルコールを含む参考例１又は２では、３４％、４１％と減少していることが確認された。また、リン酸を含有させた実施例３では、２６％、グリセリンとエチレングリコールの混合物である基剤を用いた参考例４では、２０％となることが確認され、さらに、これらを組み合わせた実施例５では、１６％と体積変化率が激減していることが確認された。
【００４０】
一方、表３から、参考例１では、アルミ鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅のそれぞれの質量変化が、−０．０４、−０．０３、０．００、−０．０７、−０．０９、−０．０６ｍｇ／ｃｍ２であり、全ての金属において良好な結果を示しているのに対し、比較例２では、それぞれの質量変化が、−０．１６、−６．４１、−８．２５、−０．０３、−１．４１、−０．０６ｍｇ／ｃｍ２であり、特に鋳鉄、鋼、はんだに対して金属腐食性が高いことが確認された。比較例３では、それぞれの質量変化が、−０．６７、―０．０２、−０．０１、−０．０５、−０．３６、−０．０４ｍｇ／ｃｍ２であり、特にアルミ、はんだに対して金属腐食性が高いことが確認された。以上の結果から、ｐＨが６．０〜９．０の範囲内であるｐＨ７．６では、金属腐食を効果的に抑制していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統、特にはゴム部品を有する冷却系統に好適に使用される。