(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式ＩＡの化合物を１種または２種以上、下記式ＩＢの化合物を１種または２種以上および下記式ＩＣの化合物を１種または２種以上を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【化１】
0005122095.tif 000037
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ相互に独立して、置換されていないか、ＣＮまたはＣＦ３で一置換または少なくともハロゲンで一置換された１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であって、これらの基中の１個または２個以上のＣＨ２基は、任意にそれぞれ相互に独立して−Ｏ−、−S−、
【化２】
0005122095.tif 000038
、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されており、
Ｙ１〜Ｙ７は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌまたは６個以下の炭素原子を有する、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルコキシまたはハロゲン化アルケニルオキシであり、
Ａは、1,4-フェニレン、2-または3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレンまたはトランス-1,4-シクロヘキシレンであり、
ｒは、０または１である。
【請求項２】
１種または２種以上の式ＩＡ１の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の媒体。
【化３】
0005122095.tif 000039
式中、Ｒ１は、請求項１に定義されたとおりである。
【請求項３】
式ＩＢ１およびＩＢ２から選択される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の媒体。
【化４】
0005122095.tif 000040
式中、Ｒ２およびＲ３は、請求項１に定義されたとおりである。
【請求項４】
式ＩＣ１〜ＩＣ４から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の媒体。
【化５】
0005122095.tif 000041
式中、
alkylおよびalkyl＊は、互いに独立して、Ｃ１〜６の直鎖アルキルであり、
alkenylおよびalkenyl＊は、互いに独立して、Ｃ２〜６の直鎖アルケニルである。
【請求項５】
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の媒体。
【化６】
0005122095.tif 000042
各々の基は以下の意味を有する。：
Ｒ０は、それぞれ９個以下の炭素原子を有する、ｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌまたは６個以下の炭素原子を有する、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨＦ−、−ＣＨＦＯ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である。
【請求項６】
さらに１種または2種以上の以下の式の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の媒体。
【化７】
0005122095.tif 000043
式中、
Ａは、1,4-フェニレンまたはトランス-1,4-シクロヘキシレンであり、
ａは、０または１であり、
Ｌは、ＨまたはＦであり、
Ｒ３は、２〜９の炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｒ４は、式ＩＡのＲ１で定義したとおりである。
【請求項７】
１種または２種以上の以下の式から選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の媒体。
【化８】
0005122095.tif 000044
式中、
Ｒ１およびＲ２は、請求項１で定義したとおりであり、
Ｒ０およびＸ０は、請求項５で定義したとおりであり、
Ｒ３ａは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７であり、
alkylは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。
【請求項８】
式ＩＡの化合物の混合物全体に対する割合が１〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の媒体。
【請求項９】
式ＩＢの化合物の混合物全体に対する割合が１〜５５重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の媒体。
【請求項１０】
式ＩＣの化合物の混合物全体に対する割合が１〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の媒体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶媒体の電気光学目的のための使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶媒体を含む、電気光学ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶媒体に関するとともに、その電気光学的目的における使用および該液晶媒体を含むディスプレイ、とくにフィールド・シーケンシャル式ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は原則的に、誘電体として表示デバイスに使用される。この理由は、このような物質の光学的物性は印加電圧により変更することができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは、当業者に格別に充分に知られており、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。大部分の慣用の表示デバイスは、シャット−ヘルフリッヒ（Schadt-Helfrich）効果に基づいており、ねじれネマチック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、また良好な電場および電磁波照射線に対する安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、低い粘度を有するべきであり、またセルに対して短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを付与しなければならない。
さらにまた、液晶材料は通常の動作温度で、すなわち室温以上ないし室温以下のできるだけ広い範囲で適当なメソフェーズ、例えば前記セル用のネマチックまたはコレステリックメソフェーズを有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物として使用されることから、これらの成分は相互に容易に混和できるものであることが重要である。さらに別の性質、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび用途分野に応じて相違する要件を満たすものでなければならない。例えば、ねじれネマチック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電率を有していなければならない。
【０００４】
例えば、マトリクス液晶ディスプレイのうち個々の画素の切り換えのための集積非線形素子を有するもの（ＭＣＬディスプレイ）においては、媒体として大きい正の誘電異方性、広いネマチック相範囲、比較的低い複屈折性、極めて高い比抵抗、良好なＵＶ安定性および温度安定性ならびに低い蒸気圧が望まれる。
【０００５】
このタイプのマトリクス液晶媒体ディスプレイは知られている。非線形素子であって、個々に各画素を切り換えるために用い得るものの例は、アクティブ素子（すなわちトランジスタ）である。次に「アクティブマトリクス」の用語を用いて、２つのタイプの区別をすることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（metal oxide semiconductor）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限する。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
さらに有望なタイプ２の場合、これは好ましいものであるところ、使用される電気光学効果は、通常ＴＮ効果である。２種の技術間における相違が存在する：化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどを含有するＴＦＴ類、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴ類である。
【０００６】
ＴＦＴマトリクスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側面に施され、もう１枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、像に対する有害な効果は実質的に有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切換え可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色可能ディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から投射される。
【０００７】
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたマトリクスディスプレイのいずれをも包含する。すなわちアクティブマトリクスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
【０００８】
この方式のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途（例えばポケットテレビ）またはコンピューター（ラップトップ型）用、自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイにとくに適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不十分な比抵抗値による問題が生じる（非特許文献１、２）。
【０００９】
抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは悪化し、残像消去の問題が生じ得る。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて一般に減少させることから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）比抵抗値は非常に重要である。とくに、低電圧混合物の場合、非常に大きい比抵抗値を得ることは、従来不可能であった。温度上昇に伴うおよびまた加熱および／またはＵＶ照射後の比抵抗値の増加をできるだけ小さくすることも重要である。従来技術の混合物の低温度物性、とくにいわゆる「低温安定性」（ＬＴＳ）も、とくに不利である。要求されているのは、低温においても結晶化および／またはスメクチック相が形成されず、また粘度に対する温度依存性ができるだけ小さいことである。しかるに、従来技術からのＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たすものではない。
【００１０】
液晶層の相互に異なる配向を有する複数の領域に分けられた配向相を有する液晶ディスプレイについて記載されている。いくらかの用途の中で、他のものが存在するなかで、個人的に見ることができるディスプレイが、実現し、いくらかの態様のなかで、この「個人的に見る」機能は、スイッチを入れたり消したりできるディスプレイの機能であってもよい。これらのディスプレイは、液晶の異なる配向を有する領域のコントラストに依存する異なる視野角を利用してもよい。たとえば、これらの領域の一つが、液晶層のいかなる状態にもかかわらず、固定された像を表すよう構成されてもよい（特許文献１、非特許文献３）。
【００１１】
そのようなディスプレイは、二つのＬＣＤパネルに効果的に用いることができる。一つのパネルは、関心事の実際の情報を表示するのに用いられる。互いに依存する異なる視野角を有する複数の領域を有する第２のパネルは、第１のパネルによって表示される情報に隠蔽効果のスイッチを電気的に入れたり消したりすることを可能にするために電気的にアドレスされていてもよい。
したがって、ＭＬＣディスプレイとして、極めて高い比抵抗とともに広い動作温度範囲、低温下において短い応答時間および低いしきい値電圧を同時に有し、これらの欠点がないか、またはその程度が低くなっているものに対する多大なる要求が存在し続けている。
【００１２】
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合、媒体としてはセルにおいて下記の利点を具備し得るものが望まれる：
−拡大したネマチック相範囲（とくに、低温まで）、
−超低温における切り換え能力（野外における使用、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射に対する増大した耐性（長い寿命）。
【００１３】
従来技術における媒体は、これらの利点を達成することができると同時に、他のパラメーターを維持し得るものではない。
スーパーツイスト（ＳＴＮ）セルの場合、より大きい時分割特性および／またはより低いしきい値電圧および／またはより広いネマチック相範囲（とくに、低温における）を実現する媒体が望まれる。この目的のために利用できるパラメーター（透明点、スメクチック−ネマチック転移または融点、粘度、誘電性パラメータ、弾性率）の幅のさらなる拡大がとくに望まれている。
【００１４】
たとえば、ＴＶ、ノート型パソコン、投影型またはカメラファインダーには、フルカラーＬＣＤが望まれる一方で、時計や計算機のような用途には、典型的に小さいサイズの単色ディスプレイが用いられる。典型的な色は、白のバックライトまたはそれぞれのＬＣＤ画像に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）の主要な色画素のパターンを有するディスプレイセルにパターン化したカラーフィルターを取り付けることによる周辺光から作られる。しかし、通常用いられる吸収性のＲＧＢカラーフィルターでは、それぞれのアドレス化されたＲ、ＧまたはＢ画素が、互いに２つの主要な色を吸収し、明るさの減少をもたらす。また、それぞれのＬＣＤ画像素子が、３つのＲＧＢサブピクセルに分けられるために、画像解像度の損失が生ずる。
【００１５】
これらの欠点を克服するために、フィールド・シーケンシャル（FS）LCDデバイスが提案され、ここでは、白色バックライトおよびカラーフィルターを用いるのでなく、R、GおよびB色を有する光源を連続的および周期的につけたり消したりすることによって色画像を表示する。したがって、FS  LCDでは、個々の主要な色画像の場は、空間でなく時間で分けられ、全ディスプレイ表示期間のわずか３分の１存在し、その結果、３つの色画像の場は、従来の付加的なカラーディスプレイにおける単一の場と同じ時間で存在しなければならない。したがって、FS  LCDは、とりわけ、非常に速い切り換え時間を有する液晶材料を必要とする。さらに、液晶材料は、ディスプレイセルに所望の光学的パラメータを与えることを可能とする、低いしきい値電圧および適する複屈折を有さなければならない。
したがって、速い応答時間および低いしきい値電圧を有するFS  LCDに用いられる液晶媒体が必要である。
【非特許文献１】TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月：A210〜288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Pairs;
【非特許文献２】STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984 年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, 145頁以降、Pairs
【特許文献１】US6,445,343 B2
【非特許文献３】Takatoh, K., Kobayashi, S., Kimura, S., Okada, N., Kanetsuna, T., Hirama, N., Kurogi, S., Sekiguchi, S., およびUemura, K., Presentation 32.3 "New Peeping Prevention Technology to Control Viewing Angle Properties of TFT-LCDs", SID Symposium 2006, San Francisco, SID 06 Digest, 1340〜1343頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、上記欠点を有さないか、または有していてもより小さい程度であり、また好ましくは、同時に非常に高い比抵抗、低いしきい値電圧および速い切り換え時間を有する、とくにMLC、TNまたはSTNディスプレイに用いられる液晶媒体を提供することにある。とくに、それらは、フィールド・シーケンシャル型のディスプレイに適するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ここに、本発明の媒体をディスプレイに使用することによって、この目的を達成することができることが見出された。
すなわち、本発明は、下記式ＩＡの化合物を１種または２種以上、下記式ＩＢの化合物を１種または２種以上および下記式ＩＣの化合物を１種または２種以上を含むことを特徴とし、極性化合物の混合物に基づく液晶媒体に関する。
【化１】
0005122095.tif 000002
【００１８】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ相互に独立して、置換されていないか、ＣＮまたはＣＦ３で一置換または少なくともハロゲンで一置換された１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であって、これらの基中の１個または２個以上のＣＨ２基は、任意にそれぞれ相互に独立して−Ｏ−、−S−、
【化２】
0005122095.tif 000003
、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により、酸素原子が相互に直接結合しないように置換されており、
Ｙ１〜Ｙ７は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌまたは６個以下の炭素原子を有する、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルコキシまたはハロゲン化アルケニルオキシであり、
Ａは、1,4-フェニレン、2-または3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレンまたはトランス-1,4-シクロヘキシレンであり、
ｒは、０または１である。
【００１９】
純粋な状態において、式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣの化合物は、無色であり、液晶メソフェーズの形成を、電気光学的な使用における好ましい温度範囲において示す。それらは化学的に、熱的に、そして光に安定である。
式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、１２個以下の、好ましくは、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有する、好ましくは、直鎖状アルキルまたはアルコキシである。
上記および以下に示すＸ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ＝ＣＦ２またはＣＨ＝ＣＦ２であり、もっとも好ましくは、ＦまたはＯＣＦ３である。
【００２０】
とくに好ましい式ＩＡの化合物は以下の式から選択される。
【化３】
0005122095.tif 000004
【００２１】
【化４】
0005122095.tif 000005
式中、Ｒ１は、式ＩＡの意味を有する。とくに好ましくは、式ＩＡ１の化合物である。
とくに好ましくはｒが１の式ＩＢの化合物である。さらに好ましくは、Ａが1,4-フェニレンまたはトランス-1,4-シクロヘキシレンである式ＩＢの化合物である。
【００２２】
とくに好ましい式ＩＢの化合物は、以下の式から選択される。
【化５】
0005122095.tif 000006
【００２３】
【化６】
0005122095.tif 000007
式中、Ｒ２およびＲ３は、式ＩＢの意味を有し、Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ相互に独立してＨまたはＦである。
式ＩＢ６の化合物のうち、基Ｌ１〜Ｌ６の１、２または３がＦであり、他はＨである化合物がとくに好ましく、それぞれのフェニレン環は、好ましくは、２以上のフッ素置換Ｌ１〜６を含まないのが好ましい。
式ＩＢ１、ＩＢ２およびＩＢ３の化合物がとくに好ましい。式ＩＢ１の化合物がとりわけ好ましい。
【００２４】
とくに好ましい式ＩＣの化合物は、以下の式から選択される。
【化７】
0005122095.tif 000008
【００２５】
【化８】
0005122095.tif 000009
式中、alkylおよびalkyl＊は、それぞれ相互に独立して、直鎖状Ｃ１〜６アルキルであり、
alkenylおよびalkenyl＊は、それぞれ相互に独立して、直鎖状Ｃ２〜６アルケニル、好ましくは、ビニル、１Ｅアルケニルまたは３Ｅアルケニルである。
【００２６】
式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣの化合物は、自体公知の方法によって製造され、かかる方法は文献（例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg- Thieme-Verlag, Stuttgartのような標準的な学術書）に記載されている。正確には、公知であり、該反応に対して好適な条件下においてである。製造には自体公知の変法も用いることができるが、本明細書においてはそれらについてこれ以上は述べない。
本発明は、電気光学ディスプレイ（とくにＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイとして、フレームとともにセルを形成する２枚の面平行外側プレート、外側プレート上の個別の画素を切り換えるための集積非線型素子ならびに正の誘電異方性および高い比抵抗を有し、前記セル内に位置するネマチック液晶混合物を有するもの）としてこのタイプの媒体を含有するもの、および前記媒体の電気光学的目的への使用にも関する。反射型ディスプレイの他、本発明の混合物は、ＩＰＳ（面内切り換え）用途、ＯＣＢ（光学的補償ベンド）用途およびＶＡ（垂直配向）用途にものまた好適である。本発明の混合物は、フィールド・シーケンシャル（ＦＳ）ディスプレイにもまた好適である。
【００２７】
本発明は、特定の態様では、液晶層の相互に異なる配向を有する複数の領域に分けられた配向層を有するパネルを含む電気光学ディスプレイ（とくにＭＬＣディスプレイ）に関する。とくにこれらは、他のものが存在するなかで、個人的に見ることができるディスプレイであり、いくらかの態様のなかで、この「個人的に見る」機能は、スイッチを入れたり消したりできるディスプレイの機能であってもよい。これらのディスプレイは、液晶の異なる配向を有する領域のコントラストに依存する異なる視野角を利用してもよい。
本発明の液晶混合物は、用い得るパラメーター幅を顕著に拡大せしめる。
高い透明点、低い回転粘度γ１、速い切り換え時間および低いしきい値電圧の達成し得る組み合わせは、従来技術による過去の材料に比してはるかに優れている。
【００２８】
高い透明点、低い温度でのネマチック相および高い正のΔεのための要件が、これまでに十分でない程度にのみ達成された。たとえば、高い正のΔεを有するＭＬＣ−６４２４のような従来技術の混合物があったにもかかわらず、それらは、透明点の低い値、回転粘度γ１の高い値のみを有する。他の混合物の系も６０℃の領域で透明点を有するだけでなく、良好な流動粘度ν２０およびΔε値を有する。
本発明の液晶混合物は、ネマチック相を−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、とくに好ましくは−４０℃まで保ちながら、６０℃より大きい、好ましくは、６５℃より大きいおよびとくに好ましくは、７０℃より大きい透明点、高い比抵抗および速い切り換え時間を可能とし、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイの実現を可能とする。とくに、該混合物は、特徴として低い駆動電圧を有する。ＴＮしきい値は、２．０Ｖよりも低く、好ましくは、１．８Ｖよりも低く、とくに好ましくは、１．７Ｖよりも低い。
２０℃における流動粘度ν２０は、好ましくは、＜６０ｍｍ２・ｓ−１、とくに好ましくは、＜５０ｍｍ２・ｓ−１である。本発明の混合物の回転粘度γ１は、２０℃で好ましくは、＜１８０ｍＰａ・ｓ、とくに好ましくは、＜１５０ｍＰａ・ｓである。ネマチック相の範囲は、好ましくは、少なくとも９０°、特に好ましくは少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは、少なくとも−２０°〜＋６０°まで拡大される。
光学異方性の値（Δｎ）は、好ましくは＞０．１５、とくに好ましくは、＞０．１８である。
【００２９】
電圧保持率（ＨＲ）の測定［S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, １９８４年６月、p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)］によって、式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣの化合物の温度上昇に伴うＨＲの低下が、たとえば、式ＩＡおよびＩＢの本発明の化合物のかわりに式
【化９】
0005122095.tif 000010
のシアノフェニルシクロヘキサンまたは式
【化１０】
0005122095.tif 000011
のエステルを含む類似混合物よりも極めて小さいことが示されている。
本発明の混合物のＵＶ安定性も顕著に改善されている。すなわち、これらの混合物におけるＵＶ照射した場合のＨＲの低下は、有意により小さい。
本発明の媒体は、好ましくは、シアノ基を含む化合物をわずか定量（≦１０重量％）で含み、非常に好ましくは、そのような化合物を含まない。本発明の媒体の保持率の値は、２０℃で好ましくは、＞９８％であり、非常に好ましくは、＞９９％である。
【００３０】
本発明の混合物の成分の適切な選択を通して、他の有利な特性を保持しながら、より高い透明点（たとえば、１１０°より大きい）が高いしきい値電圧で達成できることまたはより低い透明点が低いしきい値電圧で達成できることもまた言うまでもないことである。粘度が同様にわずかに上昇したときも、同様に大きいΔεを有する混合物を得ることができ、したがって低いしきい値となる。本発明のＭＬＣディスプレイは、好ましくはグーチ(Gooch)およびタリー(Tarry)の第一透過率極小値で動作する[C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]。この場合において、とくに好ましい電気光学的物性である、例えば特性曲線における急峻性およびコントラストの低い角度依存性（ドイツ国特許30 22 818）に加えて、誘電異方性の低さも、類似のディスプレイの第二極小値におけるものと同様に、同一のしきい値電圧において十分である。このことによって、本発明の混合物を用いた場合に、シアノ化合物を含む混合物を用いた場合と比較して、有意により高い比抵抗が第一極小値において達成されることが可能となる。個々の成分およびこれらの重量比を適切に選択することによって、当業者は、簡便な、ルーチンで行われる方法を用いて、ＭＬＣディスプレイの規定の層の厚さに必要な複屈折率を設定することができる。
液晶ディスプレイデバイスにおいて、短い切り換え時間がとくに好ましく、とくにビデオおよびＴＶ用途のときである。これらの用途では、２５ｍｓ未満の切り換え時間（ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ）が必要である。切り換え時間の上限は、画像の繰り返し速度によって決められる。
【００３１】
本発明の好ましい態様を以下に示す：
−１種または２種以上の一般式ＩＩ〜ＶＩＩからなる群から選択される化合物をさらに含む媒体：
【化１１】
0005122095.tif 000012
【化１２】
0005122095.tif 000013
【００３２】
式中、
Ｒ０は、ｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、それぞれ９個以下の炭素原子を有し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、ハロゲン化されているアルケニル、ハロゲン化されているアルケニルオキシまたはハロゲン化されているアルコキシであり、６個以下の炭素原子を有し、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨＦＯ−、−ＯＣＨＦ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１であり、
式ＶＩＩの化合物は、式ＩＡの化合物とは同一ではない。
【００３３】
−式ＩＶの化合物は好ましくは、以下の式から選択される。
【化１３】
0005122095.tif 000014
式中、
Ｘ０およびＲ０は、式ＩＩの意味を有し、Ｘ０は、好ましくは、ＦまたはＯＣＦ３である。とくに好ましくは式ＩＶａ、ＩＶｂおよびＩＶｃの化合物である。
【００３４】
式ＶＩＩの化合物は好ましくは、以下の式から選択される。
【化１４】
0005122095.tif 000015
式中、
Ｘ０およびＲ０は、式ＩＩの意味を有し、Ｘ０は、好ましくは、ＦまたはＯＣＦ３である。とくに好ましくは式ＶＩＩｂの化合物である。
【００３５】
−１種または２種以上の以下の式から選択される化合物をさらに含む媒体：
【化１５】
0005122095.tif 000016
式中、
Ｒ１およびＲ２は、式ＩＢで定義されたとおりである。
−１種または２種以上の以下の式のアルケニル化合物をさらに含む媒体。
【化１６】
0005122095.tif 000017
式中、
Ａは、1,4-フェニレンまたはトランス-1,4-シクロヘキシレンであり、
ａは、０または１であり、
Ｌは、ＨまたはＦであり、
Ｒ３は、２〜９個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｒ４は、式ＩＡのＲ１で定義されたとおりである。
【００３６】
とくに好ましくは、式Ｘの化合物は、以下の式から選択される。：
【化１７】
0005122095.tif 000018
式中、Ｒ３ａおよびＲ４ａは、それぞれ相互に独立して、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７であり、alkylは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキルである。
とくにＲ３ａが、ＨまたはＣＨ３である、式ＸａおよびＸｆの化合物がとくに好ましい。
【００３７】
−１種または２種以上の式ＸＩの化合物をさらに含む媒体。
【化１８】
0005122095.tif 000019
式中、
Ｒ３は、２〜７個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｑは、ＣＦ２、ＯＣＦ２、ＣＦＨ、ＯＣＦＨまたは単結合であり、
Ｙは、ＦまたはＣｌであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ相互に独立してＨまたはＦである。
Ｌ１および／またはＬ２が、Ｆであり、Ｑ−ＹがＦまたはＯＣＦ２である、式ＸＩの化合物がとくに好ましい。さらにＲ３が、２〜７個の炭素原子、好ましくは、２、３または４個の炭素原子を有する、１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルである、式ＸＩの化合物がさらに好ましい。
【００３８】
式ＸＩａの化合物がとくに好ましい。
【化１９】
0005122095.tif 000020
式中、Ｒ３ａは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７であり、とくにＨまたはＣＨ３である。
【化２０】
0005122095.tif 000021
は、好ましくは、
【化２１】
0005122095.tif 000022
である。
【００３９】
−式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＸから選択される化合物を１種または２種以上含む媒体；
−Ｒ０は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである；
−式ＩＡの化合物を１〜４、好ましくは、１、２、３または４個、最も好ましくは、式ＩＡ１の化合物を含む媒体；
−式ＩＢの化合物を１〜８、好ましくは、１、２、３、４または５個、最も好ましくは、式ＩＢ１およびＩＢ２の化合物を含む媒体；
−式ＩＣの化合物を１〜４、好ましくは、１または２個、最も好ましくは、式ＩＣ１の化合物を含む媒体；
−式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩおよびＸの化合物を１種または２種以上含む媒体；
−媒体中の式ＩＡの化合物の割合は、１〜３５重量％、とくに１〜２０重量％である。
−媒体中の式ＩＢの化合物の割合は、１〜５５重量％、とくに１〜４５重量％、最も好ましくは、１〜３５重量％である。
−媒体中の式ＩＣの化合物の割合は、１〜２５重量％、とくに５〜２０重量％である。
−媒体は、本質的には、一般式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＩ〜ＸＩからなる群から選択される化合物からなり、このことは、≧８０重量％のこれらの化合物からなることを意味する。
【００４０】
「アルキル」の語は、直鎖状または分枝状のアルキル基であって、１〜７個の炭素原子を有するものを包含し、とくに直鎖状基であるメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびヘプチルである。２〜５個の炭素原子を有する基は一般に好ましい。
「アルケニル」の語は、２〜７個のＣ原子を有する、直鎖状および分枝状アルケニル基を包含し、とくに直鎖状基である。とくにアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニルであり、とくにＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。とくに好ましいアルケニル基の群の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有するアルケニル基は、一般に好ましい。
「フルオロアルキル」の語は、好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も除外されない。
【００４１】
「オキサアルキル」の語は好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表される直鎖状基を包含する。式中、ｎおよびｍは、それぞれ相互に独立して１〜６である。好ましくはｎは＝１であり、ｍは好ましくは１〜６である。
比較的小さい割合の式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣの化合物を通常の液晶材料に混合した場合であっても、とくに１種または２種以上の式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩの化合物とともに混合することによって、しきい値電圧が有意に低下するとともに低い複屈折率がもたらされ、広いネマチック相範囲とともに低いスメクチック−ネマチック転移温度を伴い、製品寿命が改善されることが見出された。１種または２種以上の式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣの化合物の他に、１種または２種以上の式ＩＶの化合物、とくにＸ０が、Ｆ、ＯＣＨＦ２またはＯＣＦ３である、式ＩＶａの化合物を含む混合物がとくに好ましい。式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＩ〜ＶＩＩの化合物は、無色、安定であり、他の液晶材料と簡単に混和できる。さらに本発明の化合物は、非常に高い透明点、比較的低い回転粘度γ１の値において際立っている。
【００４２】
Ｒ０およびＸ０の意味を適切に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻性などを所望の態様に改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、より短いアドレス時間、改善されたネマチック相形成傾向および弾性定数ｋ３３（ベンド）とｋ１１（スプレイ）とのより大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、より低いしきい値電圧およびより小さいｋ３３／ｋ１１値をもたらす。
−ＣＨ２ＣＨ２−基は、一般に、単共有結合と比較して、より高いｋ３３／ｋ１１値をもたらす。より高いｋ３３／ｋ１１は、たとえば、（灰色の影を実現するために）９０°のねじれを有するＴＮセルにより平らな透過特性曲線を描くことを促し、（より大きい時分割特性の）ＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルには、より急峻な透過特性曲線を促し、その逆の場合も同じである。
【００４３】
式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩの化合物の最適な混合比は、所望の物性、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよび／またはＶＩＩの成分の選択および存在し得るあらゆる別の成分の選択に実質的に依存する。上記範囲内における好適な混合比は、場合に応じて容易に決定することができる。
本発明による混合物中の式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＩ〜ＸＩの化合物の総量は制限要因ではない。したがって、該混合物は１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の物性を最適化することができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい値電圧に対して見出される効果は、全般に式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＩ〜ＸＩの化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
とくに好ましい態様において、本発明による媒体は、Ｘ０が、Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである、式ＩＩ〜ＶＩＩ（好ましくは式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよび／または式ＶＩＩ、とくに式ＶＩＩｂ）の化合物を含む。式Ｉの化合物の好ましい相乗効果によって、とくに有利な物性がもたらされる。とくに、式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣおよび式ＩＶａの化合物を含有する混合物は、低いしきい値電圧において際立っている。
式ＩＩ〜ＸＩおよびそれらの付属式の本発明の媒体に用いることのできる個々の化合物は、知られいるかまたは知られた化合物と同様に製造することができる。
【００４４】
本発明のＭＬＣディスプレイの構成である偏光板、電極ベースプレートおよび表面処理電極からなるものは、このタイプのディスプレイの通常の設計に対応するものである。通常の設計の語は、本明細書においては広義に用いられ、ＭＬＣディスプレイから派生するものや改変されたあらゆるものを包含し、とくにポリ−ＳｉＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリクスディスプレイ素子を包含する。
フィールド・シーケンシャル型ディスプレイが、とくに好ましい。これらのディスプレイは、たとえば、ＴＮ、ＯＣＢ（光学的補償ベンド）またはＦＬＣ（強誘電性液晶）型に基づくことができる。
しかし、本発明のディスプレイとねじれネマチックセルに基づく従来のディスプレイとの有意な差は、液晶層の前記液晶パラメータの選択にある。
本発明において用いることができる液晶混合物は、自体公知の方法において製造する。一般に、より少ない量で用いる成分の所望の量を、主成分を構成する成分中に溶解する。昇温下で行うと有利である。成分の溶液の混合を、有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中において十分に混合した後に行い、溶媒の再度の除去を例えば蒸留によって、行うことも可能である。
【００４５】
前記誘電体は、さらに添加剤として、当業者に知られていて、文献中に記載されているものを含むことができる。例えば、０〜１５％の多色性染料、安定化剤またはキラルなドーパントを加えることができる。適するドーパントおよび安定化剤は、下記表ＣおよびＤに示す。
本特許出願書および下記の例において、液晶化合物の構造を頭字語で示し、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従ってなされる。基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１の全ては、それぞれｎ個およびｍ個、ｎおよびｍは、好ましくは０、１、２、３、４、５、６または７の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａには母核の頭字語のみを示す。個々の場合において、この母核の頭文字の後に、ハイフンで分離して置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊のコードを示す：
【００４６】
【表１】
0005122095.tif 000023
【００４７】
本発明の他の好ましい混合物成分を表ＡおよびＢに示す。
【化２２】
0005122095.tif 000024
【００４８】
【化２３】
0005122095.tif 000025
【化２４】
0005122095.tif 000026
【化２５】
0005122095.tif 000027
【００４９】
表Ｃ
表Ｃには、本発明の混合物全般に、好ましくは、０．１〜１０重量％、とくに好ましくは、０．１〜６重量％で添加することができるドーパントを示す。
【化２６】
0005122095.tif 000028
【化２７】
0005122095.tif 000029
【００５０】
表Ｄ
たとえば、本発明の混合物に添加することができる安定化剤を以下に示す。
【化２８】
0005122095.tif 000030
【００５１】
【化２９】
0005122095.tif 000031
【００５２】
【化３０】
0005122095.tif 000032
【００５３】
【化３１】
0005122095.tif 000033
【００５４】
【化３２】
0005122095.tif 000034
【００５５】
式ＩＡおよびＩＢの１種または２種以上の化合物の他、表Ｂからの１種、２種、３種、４種、５種または６種以上の化合物を含むのがとくに好ましい。
以下の例は、本発明を説明しようとするものであって、本発明を限定するものではない。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量によるパーセントである。温度はいずれも、摂氏度で示されている。ｍ.ｐ.は、融点、ｃｌ．ｐ．は、透明点を示す。さらにＣは結晶相を表し、Ｎはネマチック相を表し、Ｓはスメクチック相を表し、およびＩはアイソトロピック相を表す。これらの記号間の値は、転移温度を表す。Δｎは、光学異方性およびｎ０は、屈折率（５８９ｎｍ、２０℃）を示す。流動粘度ν２０ (ｍｍ２／ｓｅｃ)および回転粘度γ１［ｍＰａ・ｓ］はそれぞれ２０℃で決められる。Ｖ１０は、１０％透過率（視野角は板表面に対して垂直）における電圧を示す。ｔｏｎはスイッチオン時間を、ｔｏｆｆはスイッチオフ時間を、Ｖ１０の値の２．０倍に相当する動作電圧におけるものとして表す。Δεは誘電異方性を示す（Δε＝ε‖−ε⊥。この式において、ε‖は分子の長軸に対して平行な誘電定数であり、ε⊥は分子の長軸に対して垂直な誘電定数である）。電気光学データの測定は、ＴＮセルにおける第一極小値（すなわちｄ・Δｎ値が０．５μｍであるところにおいて）において、２０℃で行うが、他に明記されている場合はこの限りではない。光学データの測定は、２０℃で行うが、他に明記されている場合はこの限りではない。
【００５６】
【表２】
0005122095.tif 000035
【表３】
0005122095.tif 000036