(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分の有するヘミアセタールエステル基と（Ｂ）成分の有するエポキシ基またはオキセタニル基のモル当量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２／１０〜５０／１０であることを特徴とするカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物。
【化１】
0005358907.tif 000023
（Ｒ１は炭素数３〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはイソシアヌルトリアルキル基であり、ｎは２〜８の整数、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。）
（Ｂ）１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）熱または光によりラジカルを生じる化合物を（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を有するカラーフィルター
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等に用いられるカラーフィルター保護膜用の硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューター用モニターやテレビ用に、カラー液晶表示装置が急速に普及してきている。カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、液晶表示装置の表示性能を左右する重要な部材である。カラーフィルターは保護膜と呼ばれる層を有しており、カラーフィルターの保護膜には、保護膜を形成する基材となるＲＧＢレジストや、保護膜上に蒸着（スパッタ）形成される透明電極への密着性が良好であること、ＲＧＢレジスト層の凹凸を平滑にする能力が優れていること、可視光透過率が良好であること、そして高温高湿下において着色等の外観変化がないことなど、様々な性能が求められている。
カラーフィルターに用いられるＲＧＢレジストには、光重合開始剤の分解物や界面活性剤、顔料や染料に由来するイオン性不純物が多く含まれている。これらの分解生成物やイオン性不純物が液晶層へ移行すると、液晶表示装置の信頼性を低下させてしまうという問題があった。
このためカラーフィルター保護膜の要求性能の中でも、特に分解生成物やイオン性不純物の液晶層への移行を抑制する高いバリア性能を有することが強く求められている。
さらに、液晶表示装置の技術の進歩に伴い、保護膜に対する要求性能も高度化してきている。特に、液晶表示装置をテレビとして使用する際には、信頼性、即ち長期間使用しても表示画質を低下させないことが求められている。このため先に述べたイオンバリア性に関しても、長期間、過酷な試験で評価されることが多くなった。
保護膜自身の中に未反応の物質が含まれる場合には、この未反応物質が液晶層へ移行すると、液晶層を汚染して液晶表示性能を低下させてしまうことがある。また、保護膜上に形成された透明電極を酸やアルカリ溶液によってエッチングし、パターンを形成する場合には、保護膜がこれらのエッチング工程条件によって劣化したり損傷したりすることがあれば、信頼性を低下させる原因となりうる。
【０００３】
一方で、従来から様々なカラーフィルター保護膜用樹脂組成物が提案されている。例えば特許文献１では、グリシジル（メタ）アクリレートの重合体と多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物を必須成分とした熱硬化性樹脂組成物が開示されているが、必須成分同士の相溶性が乏しいために、各成分の配合比が制限されることから、十分な架橋密度が得られず、イオンバリア性や耐薬品性に劣るものであった。
さらに特許文献２においては、重合体に含まれるカルボキシル基が（メタ）アクリロイルオキシ基含有ビニルエーテルによってブロックされた化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物が開示されているが、（メタ）アクリロイルオキシ基の重合だけでは十分な架橋密度を得るのが難しい上に、カルボキシル基という極性の高い官能基を多量に含有するために、イオンバリア性や液晶汚染性、耐薬品性に劣るのが実状であった。
【０００４】
これに対し、特許文献３および４では、アルキルビニルエーテルとカルボン酸とを反応させたカルボン酸誘導体とエポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。この技術を用いることで、カルボン酸誘導体とエポキシ樹脂との相溶性が優れるために、適量の硬化剤を配合することが可能となり、架橋密度の高い硬化物を得ることができる。さらにこれらの開示技術を用いれば、架橋反応時にカルボン酸誘導体から脱離したビニルエーテルが、カルボン酸化合物とエポキシ化合物との反応によって生成する水酸基と反応するために、硬化物中に含まれる極性基の割合が少なくなり、比較的イオンバリア性が高く、液晶汚染性、耐薬品性の高い硬化物が得られる。
しかしながら、近年液晶表示装置がテレビ用途に用いられるようになり、液晶表示装置の更なる長寿命化が強く求められ、カラーフィルターの保護膜にはさらに高いイオンバリア性が求められるようになってきた。特許文献３および４における開示技術によれば、上述のように高いイオンバリア性を有する硬化物が得られるが、さらに架橋密度を上げるべく、カルボン酸誘導体中のカルボキシル基、エポキシ樹脂中のエポキシ基の割合を増やした場合、反応率が低下し、硬化物中に多くの未反応官能基が残存してしまうこととなり、結果としてイオンバリア性や液晶汚染性が低下してしまうことから、近年要求されているような優れた信頼性を得るのは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２９２６０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２０２１３４号公報
【特許文献３】特開２００１−０９１７３２号公報
【特許文献４】特開２００１−３５００１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、優れたバリア性、液晶汚染性、耐薬品性を有するカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた保護膜特性を有するカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、多価カルボン酸化合物のカルボキシル基と特定の（メタ）アクリロイルオキシ基含有ビニルエーテル化合物とを反応させた多価カルボン酸である特定のヘミアセタールエステル化合物（Ａ）と、１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）を特定量比で配合したカラーフィルター保護膜用樹脂組成物が上記課題を解決するとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔３〕である。
〔１〕下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分の有するヘミアセタールエステル基と（Ｂ）成分の有するエポキシ基またはオキセタニル基のモル当量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２／１０〜５０／１０であることを特徴とするカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物。
【０００９】
【化１】
0005358907.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１は炭素数３〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはイソシアヌルトリアルキル基であり、ｎは２〜８の整数、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。）
（Ｂ）１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物。
〔２〕（Ｃ）熱または光によりラジカルを生じる化合物を（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有することを特徴とする前記の〔１〕に記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物。
〔３〕前記の〔１〕または〔２〕に記載のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を有するカラーフィルター。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、塗布し硬化させて用いることにより、イオンバリア性、液晶汚染性、および耐薬品性に著しく優れるカラーフィルターの保護膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において本発明を詳しく説明する。
１．カラーフィルター保護膜用樹脂組成物
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）成分と、必要により（Ｃ）成分からなる。
（Ａ）下記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物。
【００１３】
【化２】
0005358907.tif 000003
【００１４】
（Ｒ１は炭素数３〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはイソシアヌルトリアルキル基であり、ｎは２〜８の整数、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。）
（Ｂ）１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物。
（Ｃ）熱または光によりラジカルを生じる化合物
【００１５】
なお、本発明において、カラーフィルター保護膜とは、液晶表示装置（ＬＣＤ）等に用いられるカラーフィルターの、ＲＧＢ画素と、液晶配向膜、透明電極層、発光体、または受光体等との間に形成される有機層を意味する。
【００１６】
＜ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）＞
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物におけるヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は、下記式（２）で表されるカルボン酸のヘミアセタールエステル結合を有する。
【００１７】
【化３】
0005358907.tif 000004
【００１８】
Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜４の整数、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。
前記の式（１）で示されるヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は、加熱によって前記の式（２）で示されるカルボン酸のヘミアセタールエステル結合が解裂することによって下記式（３）で示される多価カルボン酸化合物（ａ１）と、下記式（４）で示されるビニルエーテル化合物（ａ２）とが生成される。
【００１９】
【化４】
0005358907.tif 000005
【００２０】
（Ｒ１とｎはそれぞれ、式（１）におけるものと同じである。）
【００２１】
【化５】
0005358907.tif 000006
【００２２】
（ｍ、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ、式（１）におけるものと同じである。）
前記式（３）で示される多価カルボン酸化合物は、１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物とのエステル化反応により架橋構造を形成する。
さらに、前記式（４）で示されるビニルエーテル化合物は、先のエステル化反応によって生成した水酸基への付加反応により付加反応体を生成する。
【００２３】
前記式（４）で示されるビニルエーテル化合物はさらに、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有している。したがって前記の付加反応体はさらに、熱または光エネルギーを与えることによって重合体を生成する。
【００２４】
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、これら一連の反応を用いて得られる架橋構造を有する。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が形成している架橋構造は、多価カルボン酸とエポキシ反応によって生成された架橋構造に加えて、（メタ）アクリロイルオキシ基の重合体と共存した構造を形成している。さらには多価カルボン酸とエポキシとの反応によって生成した水酸基は、（メタ）アクリロイルオキシ基重合体とが結合した構造を形成している。
【００２５】
本発明に用いるヘミアセタール結合含有化合物（Ａ）は、種々の有機溶剤に可溶であることによって、適量の硬化剤を配合することが可能であるということに加えて、多価カルボン酸とエポキシ反応によって生成された架橋構造と、（メタ）アクリロイルオキシ基の重合体とが共存した構造を形成し、さらにはカルボン酸／エポキシ反応によって生成した水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基重合体とが結合した構造を形成することによって、架橋密度が高く極性官能基の少ない硬化物を得ることが出来る。すなわち、バリア性や液晶汚染性、耐薬品性に優れた硬化物を得ることが出来る。
【００２６】
前記の式（１）において、Ｒ１は炭素数３〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはイソシアヌルトリアルキル基である。前記式（１）におけるＲ１は、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の硬化性や、得られる硬化物の機械物性、耐熱性および透明性に寄与する官能基である。このため十分な硬化性、硬化物として十分な機械物性、耐熱性および透明性を得るためには、前記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはイソシアヌルトリアルキル基の中でも特に、炭素数が６〜８のアリール基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、イソシアヌル基が好ましい。さらに、前記の式（１）においてｎは２〜８の整数である。ｎの数は硬化物の機械物性、耐熱性及び硬化物と基材との密着性に寄与する部分であり、ｎが２よりも少ない場合は硬化剤としての機能を損なってしまい、十分な機械物性、耐熱性が得られない。また、ｎが８よりも多い場合は、得られた硬化物と下地との間に十分な密着性が得られない。
【００２７】
前記の式（１）においてＲ２は炭素数が１〜４のアルキレン基である。Ｒ２は硬化物のバリア性や液晶汚染性、耐薬品性に寄与する部位であり、Ｒ２の炭素数が４よりも多くなった場合は、硬化物の架橋点間距離が長くなることによって架橋密度が低下し、十分な性能が得られない。さらに前記式（１）においてｍは１〜４の整数である。ｍの数は硬化物のバリア性、液晶汚染性、耐薬品性に寄与する部位であり、ｍの数が４よりも多くなった場合は、硬化物の架橋点間距離が長くなることによって架橋密度が低下し、十分な性能が得られない。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物における、ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は、例えば下記式（３）で表される多価カルボン酸化合物（ａ１）と下記式（４）で表されるエチレン性不飽和基を含有するビニルエーテル化合物（ａ２）とを用いて反応させることによって得られる。
【００２８】
【化６】
0005358907.tif 000007
【００２９】
（Ｒ１とｎはそれぞれ、式（１）におけるものと同じである。）
【００３０】
【化７】
0005358907.tif 000008
【００３１】
（ｍ、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ、式（１）におけるものと同じである。）
前記の多価カルボン酸化合物（ａ１）において、式（１）におけるＲ１が炭素数３〜３０のアルキル基であるものとして、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。また、式（１）におけるＲ１が炭素数３〜３０のシクロアルキル基であるものとして、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（以下、ＣＨＴＡ）等の脂環式トリカルボン酸；シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸が挙げられる。式（１）におけるＲ１が炭素数３〜３０のアリール基であるものとして、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（以下、トリメリット酸）等の芳香族トリカルボン酸；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等の芳香族テトラカルボン酸が挙げられ、式（１）におけるＲ１が炭素数３〜３０のイソシアヌルトリアルキル基であるものとして、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（ＣＩＣ酸）などの複素環式トリカルボン酸が挙げられる。なお、以上のカルボン酸の中では、硬化性に優れ、かつカラーフィルターの保護膜として十分なガラス転移温度（Ｔｇ）をはじめとする機械物性、耐熱性が得られることから、ピロメリット酸、トリメリット酸またはＣＨＴＡのような炭素６員環構造を有する３または４価のカルボン酸化合物、もしくはＣＩＣ酸のような複素環式トリカルボン酸が好ましい。
Ｒ１の炭素数が３を下回る場合、硬化物の耐熱性が十分でなく、Ｒ１の炭素数が３０を上回る場合、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を調製する際に十分な混和性が得られず本発明の目的を達することができない。
【００３２】
一方、本発明で用いられるヘミアセタールエステル化合物（Ａ）の原料である前記のエチレン性不飽和基を含有するビニルエーテル化合物（ａ２）において、ｍは１〜４の整数である。ｍの数は硬化物のバリア性、液晶汚染性、耐薬品性に寄与する部位であり、ｍの数が４よりも多くなった場合は、硬化物の架橋点間距離が長くなることによって架橋密度が低下し、十分な性能が得られない。また、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基である。Ｒ２の炭素数が４よりも多い場合は、硬化物の架橋点間距離が長くなることによって架橋密度が低下し、十分なバリア性や、液晶汚染性、耐薬品性が得られない。
【００３３】
前記のエチレン性不飽和基を含有するビニルエーテル化合物（ａ２）において、好適なものとしては、例えば２−ビニロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明で用いられるヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は、前記の多価カルボン酸（ａ１）と、前記のエチレン性不飽和基含有ビニルエーテル化合物（ａ２）とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応（ブロック化反応）させることにより得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、多価カルボン酸（ａ１）に対しエチレン性不飽和基含有ビニルエーテル化合物（ａ２）を若干多く使用すると反応が促進され、収率を向上させることができる。具体的には、多価カルボン酸（ａ１）のカルボキシル基に対するエチレン性不飽和基含有ビニルエーテル化合物（ａ２）のビニル基のモル当量比［（ビニル基／カルボキシル基）のモル当量比］は、１／１〜２／１であることが望ましい。このモル当量比が２／１を越える場合、反応温度を上げることができず、反応速度が著しく低い場合がある。
【００３５】
ブロック化反応を行う際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することも出来る。そのような触媒としては例えば、下記式（５）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００３６】
【化８】
0005358907.tif 000009
【００３７】
（式中のＲ４は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｋは１または２である。）
また、ブロック化反応を行う際、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶剤も使用してもよい。この際に使用する有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。より好ましくは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。当該有機溶剤としては、アルコールまたはイオン性溶剤を除く有機溶剤であることが好ましい。アルコールまたはイオン性溶剤に関しては脱ブロック反応を進行させる場合があることが知られており、カラーフィルター保護膜用樹脂組成物の保存安定性を著しく低下させ、本発明の効果を得ることが難しくなる場合があるからである。
さらに、本発明に用いるエチレン性不飽和基含有ビニルエーテル化合物（ａ２）を用いブロック化反応時におけるエチレン性不飽和基の重合を防ぐことを目的として、ラジカル重合禁止剤を添加することが出来る。ラジカル重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンなどの重合禁止剤が使用される。
【００３８】
＜１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）＞
１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）としてより具体的には、多価エポキシ樹脂（Ｂ１）、多価オキセタニル化合物（Ｂ２）、もしくは、エポキシ基またはオキセタニル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）等の１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物が挙げられる。
＜多価エポキシ樹脂（Ｂ１）＞
多価エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型またはビキシレノール型のエポキシ樹脂またはそれらの混合物、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の芳香族ポリグリシジルエーテル；
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂肪族ポリジグリシジルエステル；
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等の芳香族アミン系多価エポキシ樹脂；
【００３９】
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、各種芳香族グリシジルエーテル類の水添または半水添多価エポキシ樹脂；
エチレングリコールールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族ポリグリジジルエーテル類；
１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変成３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル３−）−スピロ［１，３−ジオン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の脂環式多価エポキシ化合物；
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、アニリンジグリシジルエーテル、Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン、Ｎ−グリシジルフタルイミド等のグリジジルアミン類、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等の多価複素環式エポキシ化合物などが挙げられる。
前記の多価エポキシ樹脂（Ｂ１）の中で、硬化物の機械物性、高い耐熱性、基材との良好な密着性を得るためには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、さらにより高いイオンバリア性を有する硬化物が得られることから、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好適なものとして挙げられる。
【００４０】
＜多価オキセタニル化合物（Ｂ２）＞
多価オキセタニル化合物（Ｂ２）としては、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタンや３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等の、炭素数１〜４の分岐を有していてもよい脂肪族アルキル基を有する３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類から誘導される、ｉ）ヒドロキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエーテル化物；またはii）カルボキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエステル化物が挙げられる。
ｉ）ヒドロキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエーテル化物として、例えば、炭素数２〜８のアルキレン基からなる脂肪族グリコール、炭素数２〜１８の芳香族アルコール、フェノールノボラック樹脂、重合単位が第４級構造で重合度２〜８のポリシロキサン等のヒドロキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類とをエーテル縮合した化合物等が挙げられる。より具体的には例えば、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ビフェニル、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）ビフェニル、３，３’，５，５’−メチル−４，４’−ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００４１】
ii）カルボキシル化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン類とのエステル化物として、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボキシル化合物と、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン等のオキセタン類をエステル化した化合物等が挙げられ、より具体的には例えば、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）カーボネート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）アジペート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）ベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４２】
＜エポキシ基またはオキセタニル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）＞
エポキシ基またはオキセタニル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）は、エポキシ基またはオキセタニル基を有する構成単位を分子骨格中に有する。エポキシ基を有する構成単位は、具体的には下記式（６）〜（８）のいずれかで表され、オキセタニル基を有する構成単位としては、具体的には下記式（９）で表される。
【００４３】
【化９】
0005358907.tif 000010
【００４４】
（式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｐは１〜５の整数を示す。Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
【００４５】
【化１０】
0005358907.tif 000011
【００４６】
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ８は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、ｑは０〜７の整数を示す。）
【００４７】
【化１１】
0005358907.tif 000012
【００４８】
（式中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｒは１〜８の整数を示す。）
【００４９】
【化１２】
0005358907.tif 000013
【００５０】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｓは１〜５の整数を示す。）
前記式（６）〜（９）で表される構成単位はそれぞれ、下記式（１０）〜（１３）で表されるエポキシ基またはオキセタニル基含有単量体から誘導される。
【００５１】
【化１３】
0005358907.tif 000014
【００５２】
（式中、Ｒ５およびｐはそれぞれ、式（６）におけるものと同じである。）
【００５３】
【化１４】
0005358907.tif 000015
【００５４】
（式中、Ｒ７〜Ｒ９およびｑはそれぞれ、式（７）におけるものと同じである。）
【００５５】
【化１５】
0005358907.tif 000016
【００５６】
（式中、Ｒ１０およびｒはそれぞれ、式（８）におけるものと同じである。）
【００５７】
【化１６】
0005358907.tif 000017
【００５８】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３およびｓはそれぞれ、式（９）におけるものと同じである。）
前記の式（６）および式（１０）において、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｐは１〜５の整数であり、ｐ＝１がより好ましい。ｐが５を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。
前記の式（７）および式（１１）において、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、Ｒ８は−ＣＨ２Ｏ−基または−ＣＨ２−基、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、好ましくは−ＣＨ２−基である。また、ｑは１〜７の整数であり、好ましくはｑ＝１である。ｑが７を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。
【００５９】
前記の式（８）および式（１２）において、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｒは１〜８の整数であり、好ましくはｒ＝１である。ｒが８を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。
前記の式（９）および式（１３）において、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基である。炭素数が５を超えると重合性や反応性の点で不都合となる。また、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子である。炭素数が５を超えると重合性の点で不都合となる。また、ｓは１〜５の整数であり、好ましくはｓ＝１である。ｓが５を超えると、硬化後に硬化物のＴｇをはじめ十分な機械物性を得ることができない。
これらのエポキシ基またはオキセタニル基含有単量体のうち、入手性等の点から、グシシジルメタクリレートが好ましく挙げられる。
【００６０】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）としてグリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート等を分子骨格中に含むアクリル系共重合体を用いる場合、これらの重合体は常法の重合法により重合することができる。すなわち、重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採ることができ、より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採ることができる。
【００６１】
本発明において、１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）として、エポキシ基またはオキセタニル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）を用いた場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）や硬度等の機械物性や耐熱透明性の向上を達することができる。
エポキシ基またはオキセタニル基含有（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）の分子量は、通常３，０００以上、好ましくは５，０００以上であり、分子量が低すぎると（メタ）アクリル骨格を導入する意義が薄れ、保護膜の硬度が低下し、塗布・硬化後の平坦性が低下する場合がある。
【００６２】
本発明において、１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）の分子量は、通常１８０〜３００，０００、好ましくは１８５〜１００，０００、より好ましくは２５０〜２０，０００である。１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）の分子量が１８０未満であると、硬化物の架橋密度が低下するために保護膜の機械物性、バリア性、液晶汚染性、耐薬品性が低下する可能性があり、３００，０００を上回ると他の配合成分との相溶性が低下する可能性がある。
また、１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）のエポキシ当量としては６０〜４，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは、９０〜３，５００ｇ／ｅｑである。１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）のエポキシ当量が６０ｇ／ｅｑ未満であると、架橋密度が高くなりすぎるために、硬化時における収縮が大きくなり、結果として保護膜にひび割れなどの欠陥が生じてしまう可能性があり、４，０００ｇ／ｅｑを上回ると保護膜の架橋密度が低くなり保護膜のバリア性や液晶汚染性、耐薬品性が著しく低下する可能性がある。
【００６３】
なお、本発明において、エポキシ当量とは１グラム当量のエポキシ基を含有する化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ；理論値）であり、エポキシ基の式量には直接に関係しない活性酸素のモル当量を基準としているので、オキセタニル基を含有する化合物についても、エポキシ当量を持って準用することができる。１分子中にエポキシ基またはオキセタニル基を２個以上有する化合物（Ｂ）の構造と分子量が既知の場合、計算によって得られ、構造が不明の場合、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」において規定される塩酸−ジオキサン滴定から得られる。
【００６４】
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物（Ｂ）は、得られる硬化物のバリア性や液晶汚染性、耐薬品性のみならず、硬化物の耐熱性や透明性、機械物性および下地との密着性といった性能に寄与する重要な成分である。
このようにして得られる本発明の樹脂硬化物の層は、多価カルボン酸化合物とエポキシ基を含有する化合物による架橋構造体であるため、透明性や耐薬品性、耐熱性（加熱による膜減りや変色の程度など）に優れている。さらに、多価カルボン酸とエポキシとの反応によって生成された架橋構造体と、（メタ）アクリロイルオキシ基の重合体とが共存した高架橋密度構造を形成し、さらには多価カルボン酸とエポキシとの反応によって生成した水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基重合体とが結合した構造を形成することによって、高架橋密度かつ極性官能基が少なく、バリア性、液晶汚染性、耐薬品性に優れた保護膜が得られるため、信頼性に優れたカラーフィルターが得られる。
【００６５】
＜熱または光によりラジカルを生じる化合物（Ｃ）＞
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、熱または光によりラジカルを生じる化合物（Ｃ）は、ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）の有しているラジカル重合性基である（メタ）アクリロイルオキシ基の重合反応を促進させることを目的として加えられ、（メタ）アクリロイルオキシ基の重合反応を促進し、架橋密度をさらに高める機能を有する。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に用いる、熱によりラジカルを生じる化合物（Ｃ）としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）などが挙げられる。
【００６６】
また、光によりラジカルを発生する化合物としては、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５ｎｍ以下のエネルギー線で活性化し得るラジカル重合開始剤を好ましく用いることができる。ラジカル重合開始剤は、例えば紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体またはそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニル−プロパン−１、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのケトン系およびビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を１種のみまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。
【００６７】
熱または光によりラジカルを生じる化合物（Ｃ）を用いた場合には、硬化物の焼成時にかかる熱によって、または必要に応じて紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５ｎｍ以下のエネルギー線を照射することによって、多価カルボン酸誘導体の有する（メタ）アクリロイルオキシ基の熱による重合反応を促進することにより、硬化物中に存在する未反応官能基を低減することができ、より高架橋密度、すなわちより高いバリア性を有する硬化物を得ることが出来る。
【００６８】
＜（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の配合割合＞
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、（Ａ）成分の有する潜在化多価カルボン酸基と（Ｂ）成分の有するエポキシ基又はオキセタニル基のモル当量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、２／１０〜５０／１０である。
（Ａ）成分の有する潜在化多価カルボン酸基と（Ｂ）成分の有するエポキシ基又はオキセタニル基のモル当量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、好ましくは４／１０〜３０／１０であり、より好ましくは５／１０〜２０／１０である。（Ａ）成分の有する潜在化多価カルボン酸基と（Ｂ）成分の有するエポキシ基又はオキセタニル基のモル当量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２／１０よりも小さい場合は、得られる硬化物の架橋密度が低くなるために、本願が目的としている十分なバリア性、液晶汚染性、耐薬品性が得られない。（Ａ）成分の有する潜在化多価カルボン酸基と（Ｂ）成分の有するエポキシ基又はオキセタニル基のモル当量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５０／１０よりも大きい場合、極性の高いカルボキシル基が過剰に残存することになるため、硬化物の耐薬品性が低下してしまう。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。合計量が少なすぎると本願の優れた効果を発揮できない場合がある。
【００６９】
さらに、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、熱または光によりラジカルを生じる化合物（Ｃ）を配合する場合、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは１．０〜６．０重量部である。（Ｃ）成分の配合割合が０．１重量部よりも少ない場合には、十分な触媒効果が得られず、配合割合が１０重量部よりも多い場合には、未反応の低分子が硬化物中に残存することになり、硬化物の耐熱黄変性や耐薬品性が低下することとなる。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物には、粘度等を調整する目的で有機溶剤を添加して使用しても良い。この際に使用する有機溶剤としては、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。
これらの有機溶剤は１種単独または２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
また、これら有機溶剤の添加量については特に制限はされず、所定膜厚、表明の平滑性、および成膜方法等に応じ、任意の量添加し、塗布適性を付与することができる。通常は、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物１００重量部に対して、５〜２０００重量部を添加して使用される。
【００７１】
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物には、得られる保護膜と基材との密着性を向上させるための助剤として、シラン系カップリング剤を添加することもできる。添加し得るシラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤、アミノ基を有するシラン系カップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有するシラン系カップリング剤またはその重合物等を挙げることができる。これらのシラン系カップリング剤は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて添加することができる。
前記のシラン系カップリング剤を用いる場合は、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物１００重量部に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％である。シラン系のカップリング剤の配合量が１重量％未満であると、得られる保護膜の基材への密着性の向上効果が不充分である。また、シラン系カップリング剤が３０重量％を越えると保護膜の硬度等の性能が低下する。
【００７２】
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物には、得られる保護膜の外観を向上させる目的で、表面調整剤を添加することもできる。表面調整剤は１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。また、表面調整剤は本発明の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分の相溶性を向上させる目的で添加される場合もある。
前記の表面調整剤を用いる場合は、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．００１〜３重量％添加するのが好ましい。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物には、さらに、粘度調整の目的で、増粘剤、チキソ剤等の粘度調整剤を添加しても良い。また、赤外線や紫外線吸収剤を添加しても良い。
また、線膨張係数の調整、平坦性向上、表面硬度の向上、粘度調整、屈折率の調整、所定波長の光線吸収、密着性の向上等の目的で、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に任意量フィラーを添加することができる。この際用いられるフィラーとしては、透明性を妨げるものでなければ特に限定されないが、シリカゾル、シリカゲル、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が例として挙げられる。これらのフィラーは１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、炭酸ガス発生防止剤、可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、硝子ビーズ、揺変性付与剤、表面張力低下剤、消泡剤、光拡散剤、抗酸化剤、蛍光剤等の添加剤を配合することができる。
【００７３】
＜カラーフィルター保護膜用樹脂組成物の製造方法＞
以下に本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物の配合、攪拌、分散手法に関して説明する。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分を一括配合しても良いし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合しても良い。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して調製してもよい。
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物において、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分混合後の攪拌に関しては、羽根形撹拌機、デソルバー、ニーダー、ボールミル混和機、ロール分散機等を用いて撹拌をおこなってもよいし、各成分をガロン瓶等の容器に配合してから容器ごとミックスローターで回転させて攪拌してもよい。混合および攪拌の温度は、配合成分にもよるが、通常、結露や溶剤の揮散を避けるために、１０〜６０℃が好ましい。
【００７４】
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に粘度調整剤やフィラーを添加する場合には、モーターミル、シェイカー等の高シェア分散機を用いた分散を行っても良い。この際には、本発明における上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分をはじめとする各成分をバインダーとしたマスターバッチを予め作製しておき、使用時に配合するなどといった手法も取ることができる。ただし、本発明のヘミアセタールエステル化合物（Ａ）は熱により脱ブロック反応が進行するため、ヘミアセタールエステル化合物（Ａ）を含む組成物を分散する際には、８０℃以上に加熱しないよう配慮が必要となる。
【００７５】
２．カラーフィルター
本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物は、硬化させて硬化物の層を形成し、保護膜として利用することができる。この方法としては、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に溶剤を添加し適宜粘度調整して塗布液とし、まず、それを例えばカラーフィルターの着色層を形成した側の表面に塗布する。塗布の方法に関しては、特に限定されるものではなく、通常用いられる塗布手法として、例えば、スピンコーター塗布法、浸漬塗布法、スプレーコーター塗布法、ロールコーター塗布法、スクリーン印刷塗布法、オフセット印刷塗布法、スリットコーター塗布法、ダイコーター塗布法等の単独または組み合わせにより、基材に塗布することができる。
次に、得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０〜１４０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１５０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。
【００７６】
なお、本発明の樹脂硬化物の層は、塗布後の膜厚として通常５〜２０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．５〜４μｍである。塗布後の膜厚が小さすぎる場合には、バリア性、平坦性等の保護膜に要求される性能を得ることが難しく、大きすぎると透明性、耐ＩＴＯ形成プロセス性等の性能が低下する。
【実施例】
【００７７】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
以下に本実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法を示す。
＜全酸当量＞
全酸当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。
＜平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ  Ｋ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。
＜エポキシ当量＞
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」によって規定される方法によって測定した。
【００７８】
＜バリア性＞
バリア性の評価は、水蒸気透過度の測定を用いて行った。
硬化物をＪＩＳ  Ｋ７１２９：１９９２「プラスチック及びシートの水蒸気透過度試験方法（機器測定法）」のＢ法に準じて、水蒸気透過度測定装置ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用いて、９０％Ｒ．Ｈ．で行った。
判定基準は次のとおりである。
水蒸気透過度測定によって得られた結果Ｘ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）が、
◎：Ｘ≦４．０
○：４．０＜Ｘ≦５．０
△：５．０＜Ｘ≦７．０
×：Ｘ＞７．０
実用に供するには△以上が必要であり、近年要求される高い信頼性を得るためには○以上が必要である。
【００７９】
＜液晶汚染性＞
液晶汚染性の評価サンプルは、次のようにして作製した。
ガラス基板上に作製した硬化物を剥離、粉砕することで各硬化物の粉末を得た。次に得られた粉末０．１ｇを、１．０ｇのＭｅｒｋ社製液晶材料ＺＬＩ−４７９２と試験管中で混合し、密閉したものに対して１５０℃、６０分の促進試験を施した。
促進試験後の液晶材料の上澄みを、実際の液晶パネルを模した小型の評価用セルに注入し、測定サンプルとした。
液晶汚染性の測定は、電圧保持率の測定を用いて行った。
電圧保持率の測定は、（株）東陽テクニカ製液晶物性測定システム６２５４型を用いて、８０℃、フレーム周期１６６．７ミリ秒にて行った。
判定基準は以下のとおりである。
電圧保持率測定によって得られた結果Ｙ（％）が、
◎：Ｙ≧９５
○：９５＞Ｙ≧９０
△：９０＞Ｙ≧８５
×：Ｙ＜８５
実用に供するには○以上が必要であり、近年要求される高い信頼性を得るためには◎以上が必要である
【００８０】
＜耐薬品性＞
耐薬品性の評価は、硬化物の酸・アルカリ溶液への浸漬試験前後の膜厚測定によって行った。
硬化物を作製したガラス基板を、酸処理（Ｈ２Ｏ／ＨＣｌ／ＨＮＯ３＝１／１／０．０４〈重量比〉、５０℃×８分間）、およびアルカリ処理（５％ＮａＯＨａｑ、６０℃×５分間または１０分間）した際のサンプル膜厚の変化率を測定した。
膜厚変化率は次の式によって算出した
［膜厚変化率（％）］＝｛［浸漬後の膜厚（μｍ）−浸漬前の膜厚（μｍ）］／［浸漬前の膜厚（μｍ）］｝×１００
判定基準は次のとおりである。
膜厚変化率の算出結果Ｚの絶対値｜Ｚ｜が
◎：｜Ｚ｜≦１．０
○：１．０＜｜Ｚ｜≦２．０
△：２．０＜｜Ｚ｜≦３．０
×：｜Ｚ｜＞３．０
実用に供するには○以上が必要である。
【００８１】
合成例１
＜ヘミアセタールエステル化合物Ａ−１の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡ３１．８ｇ、三菱瓦斯化学（株）製トリメリット酸（以下、ＴＭＡ）１３．７ｇ、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート  （以下、ＶＥＥＡ）５４．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価０．６４ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック化されたカルボキシル基を２個以上有するヘミアセタールエステル化合物（Ａ−１）の溶液を得た。
【００８２】
合成例２〜５
＜ヘミアセタールエステル化合物Ａ−２〜５の合成＞
合成例１と同様にヘミアセタールエステル化合物（Ａ−２〜５）を得た。各原料の仕込み比、反応温度、酸価および全酸当量を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005358907.tif 000018
【００８４】
表中に用いた略号の意味は次の通りである。
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＣＨＴＡ：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸
ＣＩＣ：トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート
ＶＥＥＡ：２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート  
ＶＥＥＭ：２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルメタアクリレート
ｐＭＰ：ｐ−メトキシフェノール
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８５】
重合例１
＜重合体（Ｂ−１）の重合＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡ）を１５２ｇ仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度で日本油脂（株）製「ブレンマー  ＧＨ」（；商品名）メタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡ）１１３．７ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡ）８６．３ｇ、日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ（以下、ＰＨＯ）（；商品名、純度９３％）」１６ｇ、およびＰＭＡ３２ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を７時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）６，７００および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１、溶液のエポキシ当量１．０００ｇ／ｅｑの重合体溶液（重合体のエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ）を得た。
【００８６】
重合例２
＜重合体（Ｂ−２の重合）＞
重合例１と同様に操作を行い、重合体（Ｂ−２）を得た。各原料の仕込み比、重量平均分子量、数平均分子量、多分散度およびエポキシ当量を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0005358907.tif 000019
【００８８】
表中に用いた略号の意味は次の通りである。
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＯＸＭＡ：メタクリル酸３−メチル−３−オキセタン−イルメチルエステル
ＰＨＯ：過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ」
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８９】
比較合成例１
＜ヘミアセタールエステル化合物（ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、ＰＭＡ３６ｇ、三菱瓦斯化学（株）製トリメリット酸（以下、ＴＭＡ）２２．５ｇ、ｎ−プロピルビニルエーテル（以下、ｎＰｒ−ＶＥ）４１．５ｇを仕込み、攪拌しながら加熱し７０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価０．６４ｍｇＫＯＨ／ｇのブロック化されたカルボキシル基を２個以上有するヘミアセタールエステル化合物（ａ−１）の溶液を得た。
【００９０】
比較合成例２〜４
合成例１と同様にヘミアセタールエステル化合物（ａ−２〜４）を得た。各原料の仕込み比、反応温度、酸価および全酸当量を表３に示す。
【００９１】
【表３】
0005358907.tif 000020
【００９２】
表中に用いた略号の意味は次の通りである。
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＣＨＴＡ：１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸
ｎＰｒ−ＶＥ：ｎ−プロピルビニルエーテル
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９３】
＜実施例１〜１０＞
表４に示す配合割合で溶解混合した実施例１〜１０のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーター（型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）により、塗布した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、２分間乾燥を行った後に、クリーンオーブンにより２２０℃で３０分間加熱することにより膜厚１．５μｍの硬化物を得た。
得られた硬化物について、バリア性、液晶汚染性、耐薬品性の評価を行った。結果を配合割合とともに表４に示す。
【００９４】
＜実施例１１、１２＞
表４に示す配合割合で溶解混合した実施例１１および１２のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーター（型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ（株）製）により、塗布した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、２分間乾燥を行った後に、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（型式ＭＡ１２００、大日本スクリーン（株）製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
紫外線照射後、クリーンオーブンにより２２０℃で３０分間加熱することにより膜厚１．５μｍの硬化物を得た。
得られた硬化物について、バリア性、液晶汚染性、耐薬品性の評価を行った。結果を配合割合とともに表４に示す。
【００９５】
＜比較例１〜９＞
表５に示す配合割合で溶解混合した比較例１〜９のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物に対し、実施例１〜１０と同様の手順を行うことにより膜厚１．５μｍの硬化物を得た。
得られた硬化物について、バリア性、液晶汚染性、耐薬品性の評価を行った。結果を配合割合とともに表５に示す。
【００９６】
＜比較例１０＞
表５に示す配合割合で溶解混合した比較例１０のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を、実施例１１、１２と同様の手順を行うことにより膜厚１．５μｍの硬化物を得た。
なお、実施例および比較例の全ての場合において、得られた塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホール等は全く見られなかった。
【００９７】
【表４】
0005358907.tif 000021
【００９８】
【表５】
0005358907.tif 000022
【００９９】
表中に用いた略号の意味は次の通りである。
Ｅｐ−１５７：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名「エピコート  １５７」、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ。
ＰＢＰ：過酸化物系重合開始剤、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＰ」
ＰＨＩ：過酸化物系重合開始剤、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＩ」
Ｉｒｇ１８４：感光性重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガキュア１８４」
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、感光性重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガキュア９０７」
ＬＣＡＴ−１：オクチル酸亜鉛とＮ−メチルモルホリンの反応物（特開２００１−３５００１０号公報記載）
ＢＹＫ−３５５：レベリング剤（ビッグケミー・ジャパン（株）製）
ＧＰＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−４０３」
【０１００】
表の結果より、実施例１〜１２は、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を用いることにより、バリア性、液晶汚染性、耐薬品性に優れており、本発明の目的の効果が申し分なく得られていることがわかる。
一方、比較例１および２においては、本発明に用いるヘミアセタールエステル化合物を用いていないので、充分なイオンバリア性、液晶汚染性、耐薬品性が得られていないことがわかる。
また、比較例３〜６においては、従来のヘミアセタールエステル化合物を用いていることにより比較例１および２と比較して良好な性能が得られているが、本発明に用いるヘミアセタールエステル化合物を含有していないために、本願が目的としている十分な性能を得ることができていない。
さらに、比較例７および８においては、（Ａ）成分の有する潜在化カルボキシル基と（Ｂ）成分の有するエポキシ基又はオキセタニル基のモル当量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物における範囲から外れるために本発明の効果が得られなかった。
また、比較例９および１０においては、（Ｃ）成分の含有量が本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物における範囲から外れるために液晶汚染性に劣っていた。
以上の結果から、本発明のカラーフィルター保護膜用樹脂組成物を用いたときにのみ、本願の目的を達することができることが明らかである。