(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）別の耐火性酸化物をチタニアと耐火性酸化物との総重量を基にして２０重量％まで、又は結合剤としてクレーを耐火性酸化物と結合剤との総重量を基にして１０重量％まで更に含有できるチタニア又はチタニア前駆物質と、（２）液体と、（３）使用量の液体に、コバルト化合物の少なくとも５０重量％が不溶性である該コバルト化合物と、（４）マンガン、バナジウム、レニウム、ルテニウム、ジルコニウム、チタン又はクロムを含む群から選ばれた少なくとも１種の助触媒金属とを混合し、混合物を形成する段階と、（ｂ）こうして得られた混合物を成形乾燥する段階と、
（ｃ）こうして得られた組成物をか焼する段階とを含むコバルト含有触媒又は触媒前駆物質の製造方法。
【請求項２】
コバルト化合物の少なくとも７０重量％が使用量の液体に不溶性である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コバルト化合物が水酸化コバルト又は酸化コバルトである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
助触媒金属がマンガンである請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
耐火性酸化物の量の６０重量％までの量のコバルト化合物を使用する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
助触媒金属に対するコバルトの原子比が少なくとも４となるような量の助触媒金属を使用する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
コバルト化合物と、助触媒金属化合物の少なくとも１種とが共沈殿により得られる請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
コバルト化合物をチタニア又はチタニア前駆物質の少なくとも一部の存在下に沈殿させる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
４００〜７５０℃の温度でか焼を実施する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により獲得可能なフィッシャー・トロプシュ触媒又は触媒前駆物質。
【請求項１１】
一酸化炭素と水素との混合物を請求項１０に記載の触媒に接触させることを特徴とする炭化水素製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は触媒又は触媒前駆物質の新規製造方法、こうして得られた触媒又は触媒前駆物質、及び新規触媒又は触媒前駆物質を使用して合成ガスから炭化水素を製造する方法に関する。
【０００２】  一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）を高温高圧で触媒に接触させることにより炭化水素を製造することはフィッシャー−トロプシュ合成として文献から公知である。
フィッシャー−トロプシュ合成で使用される触媒は、場合により助触媒として１種以上の金属酸化物及び／又は金属と共に、元素の周期表のＶＩＩＩ族、特に鉄族からの１種以上の金属を含むことが多い。最近、触媒活性成分としてのコバルトをジルコニウム、チタン、クロム、バナジウム及びマンガン、特にマンガンから選択される１種以上の助触媒と共にチタニア担体に担持した触媒が特に注目されている。このような触媒は当業界で公知であり、例えば国際特許出願公開第ＷＯ９７／００２３１号や、ヨーロッパ特許出願第９６２０３５３８．２号及び９６２０２５２４．３号の明細書に記載されている。
【０００３】  一般に、従来技術の触媒は多孔質担体に１種以上の可溶性コバルト塩と所定量の溶剤を含浸させた後、乾燥、か焼及び場合により活性化することにより製造されている。多孔質担体の細孔に含浸させる場合には、通常は機械的強度の高い押出物から出発することが可能である。しかし、１回の含浸工程で得られる最大コバルト添加量は担体の細孔容積とコバルト塩の溶解度により制限される。実際に、所望量のコバルトを得るためには数回の含浸工程が必要である。このように多数の工程の必要性は商業規模の触媒製造には望ましくない。
【０００４】  アルミナ（ＥＰ０４５５３０７）、シリカ（ＥＰ０５１０７７１）又はジルコニア（ＥＰ０５１０７７２）を可溶性又は不溶性コバルト源と共にマリング又はニーディングしても利用可能なフィッシャー−トロプシュ触媒を製造できることが従来技術に記載されている。こうしてペーストが得られ、押出、乾燥及びか焼すると、フィッシャー−トロプシュ反応で使用可能な触媒又は触媒前駆物質が得られる。特に不溶性コバルト源を使用する場合には、商業規模で使用するのに適した比較的簡単な方法で十分高いコバルト添加量が得られる。しかし、機械的強度の高い触媒を得るためには、押出物を比較的高温でか焼しなければならない。か焼温度が高いと、触媒性能が悪化するという欠点がある。
従って、コバルト添加量が高く、簡単な製造方法により得られ、高い性能を示す機械的強度の高いフィッシャー−トロプシュ触媒が当業界で必要とされている。
【０００５】  驚くべきことに、高いコバルト添加量と優れた性能をもつ機械的強度の高い触媒を比較的簡単な方法で製造できることが今般判明した。特に、少なくとも部分的に不溶性のコバルト化合物と液体とチタニアを混合後、成形、乾燥及びか焼すると、炭化水素製造法で使用した場合に非常に良好な活性とＣ5+選択性をもつ機械的強度の高い触媒が得られることが判明した。
従って、本発明は（ａ）（１）チタニア又はチタニア前駆物質と、（２）液体と、（３）使用量の液体に少なくとも部分的に不溶性である金属コバルト粉末又はコバルト化合物を混合し、混合物を形成する段階と、（ｂ）こうして得られた混合物を成形乾燥する段階と、（ｃ）こうして得られた組成物をか焼する段階を含むコバルト含有触媒又は触媒前駆物質の製造方法に関する。
【０００６】
本発明の方法はコバルト含有触媒又は触媒前駆物質の簡単な製造方法を提供し、フィッシャー−トロプシュ合成に使用した場合に高い活性とＣ5 + 選択性をもつ機械的強度の高い触媒が得られるという利点がある。
混合物に加えるチタニアは更に２０重量％までの別の耐火性酸化物、一般にシリカ、アルミナもしくはジルコニア、又は好ましくは耐火性酸化物と結合剤の総重量を基にして１０重量％までの結合剤としてのクレーを含むことができる。チタニアは硫黄含有化合物の存在下に製造したものが好ましい。このような製造方法の１例は四塩化チタンの火炎加水分解である。このような製造方法の１例は四塩化チタンの火炎加水分解である。チタニアは市販されており、触媒又は触媒前駆物質の製造用材料として周知である。チタニアは０．５〜２００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍ2 ／ｇの表面積をもつものが適切である。
【０００７】  チタニアの代わり又はチタニアに加え、混合物はチタニア前駆物質を含むことができる。チタニアは水酸化チタンを加熱することにより製造することができる。加熱が進行するにつれて、水酸化チタンは多数の中間形態と多数の水分子の連続損失を介してチタニアに変換される。本明細書の目的では、「チタニア前駆物質」なる用語は水酸化チタン又は上記中間形態の任意のものを意味する。
液体は当業界で公知の適当な液体の任意のものを利用でき、例えば、水、アンモニア、アルコール（例えばメタノール、エタノール及びプロパノール）、ケトン（例えばアセトン）、アルデヒド（例えばプロパノール）及び芳香族溶剤（トルエン）が挙げられる。最も簡便な好ましい液体は水である。
【０００８】
本発明の方法では、少なくとも５０重量％が使用量の液体に不溶性である任意コバルト化合物を利用できる。好ましくはコバルト化合物の少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％が使用量の液体に不溶性である。利用可能なコバルト化合物の例は、水酸化コバルト、酸化コバルト又はその混合物であり、好ましいコバルト化合物はＣｏ（ＯＨ) 2又はＣｏ３ Ｏ４ である。
混合物中に存在するコバルト化合物の量は広い範囲をとることができる。一般に、混合物は耐火性酸化物１００重量部当たり６０重量部まで、好ましくは１０〜４０重量部のコバルトを含む。前記コバルト量はコバルト金属で換算した総コバルト量であり、公知元素分析法により決定することができる。
【０００９】
本発明の方法により製造するコバルト含有触媒又は触媒前駆物質は１種以上の助触媒金属を加えてもよい。利用可能な助触媒金属は当業者に公知である。好ましい助触媒金属はマンガン、バナジウム、レニウム、ルテニウム、ジルコニウム、チタン又はクロムである。最も好ましい助触媒金属はマンガンである。助触媒金属又はその前駆物質は製造方法の任意段階に可溶性又は不溶性助触媒金属化合物の形態で添加することができる。利用可能な助触媒金属化合物は金属粉末、水酸化物、酸化物、（有機酸）塩及びその混合物である。
触媒又は触媒前駆物質中の助触媒金属の量は広い範囲をとることができる。一般に、触媒又は触媒前駆物質は助触媒金属に対するコバルトの原子比が少なくとも４、好ましくは少なくとも５、より好ましくは６〜２５０となるような量の助触媒金属を含む。
【００１０】  好適態様では、製造方法の段階（ａ）即ち混合段階で少なくとも１種の助触媒金属化合物が存在する。
液体に少なくとも部分的に不溶性であるコバルト化合物は沈殿により得られる。当業界で公知の任意沈殿法を使用することができる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素又は炭酸アンモニウムを加えることにより塩基又は塩基放出化合物を可溶性コバルト化合物の溶液に加えてコバルト化合物を沈殿させる。任意の適当な可溶性コバルト化合物を使用することができ、好ましくは硝酸コバルト、硫酸コバルト又は酢酸コバルト、より好ましくは硝酸コバルトを使用する。あるいは、酸又は酸放出化合物をコバルトアンモニア錯体に加えてコバルト化合物を沈殿させてもよい。沈殿したコバルト化合物を溶液から分離し、洗浄、乾燥し、場合によりか焼する。利用可能な分離、洗浄、乾燥及びか焼方法は当業界で広く知られている。
【００１１】  本発明の方法の１態様によると、コバルト化合物と助触媒金属化合物は共沈殿、最も好ましくは一定ｐＨの共沈殿により得られる。一定ｐＨの共沈殿は可溶性コバルト化合物と可溶性助触媒金属化合物を含む溶液に塩基、塩基放出化合物、酸又は酸放出化合物を制御下に添加、好ましくはコバルト化合物と助触媒金属化合物の酸性溶液にアンモニアを制御下に添加することにより実施することができる。
コバルト化合物と場合により助触媒金属化合物は、チタニア又はチタニア前駆物質の少なくとも一部の存在下、好ましくは全チタニア又はチタニア前駆物質の存在下に沈殿させてもよい。本発明の好適態様では、硝酸コバルト、硝酸マンガン及びチタニア粒子を含む溶液にアンモニアを加えることにより水酸化コバルトと水酸化マンガンを共沈殿させる。沈殿した水酸化コバルト及び水酸化マンガンとチタニア粒子は当業界で広く知られている方法により溶液から分離し、洗浄、乾燥し、場合によりか焼することができる。
【００１２】  本発明の製造方法の段階（ａ）で形成される混合物の固形分は混合物全体の９０重量％までとすることができる。当然のことながら、混合方法は混合物の固形分に相当依存する。
本発明の触媒製造方法の段階（ａ）の混合はニーディング、マリング又は撹拌等の当業者に公知の方法により適切に実施することができる。
当然のことながら、得られる混合物は触媒担体として利用するのに所望の寸法及び形状ではないと思われる。従って、触媒又は触媒前駆物質を製造するには成形段階が必要である。成形法は当業者に周知であり、ペレット化、粗砕、押出、噴霧乾燥及び熱油滴下法が挙げられる。
本発明の方法は乾燥段階を含む。一般に、成形後でか焼前に組成物を乾燥する。場合により、例えば噴霧乾燥により成形と乾燥を１段階に統合してもよい。あるいは、混合物を成形前に乾燥してもよく、例えばフィルターケーキを破砕前に乾燥する。当然のことながら、乾燥とか焼を１段階に統合してもよい。
【００１３】  本発明の１態様によると、触媒製造方法の段階（ａ）で得られる混合物の固形分は比較的高いため、ニーディング又はマリングにより混合を実施すると適切であり、こうして得られた混合物をペレット化、押出、粗砕又は破砕、好ましくは押出により成形する。この態様では、混合物の固形分は一般に３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
一般に、混合物の成分を５〜１２０分間、好ましくは１５〜９０分間マリングする。マリング工程中にマリング装置により混合物にエネルギーが加えられる。マリング工程は広い温度範囲、好ましくは１５〜９０℃で実施することができる。マリング工程中に混合物にエネルギーが加えられる結果として、マリング中に混合物の温度が上昇する。マリング工程は周囲温度で実施すると簡便である。任意の適当な市販マリング機を使用することができる。
【００１４】  混合物の流動性を改善するためには、押出前に混合物に１種以上の流動改善剤及び／又は押出助剤を添加することが好ましい。混合物に添加するのに利用可能な添加剤としては、脂肪アミン、第４級アンモニウム化合物、ポリビニルピリジン、スルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウム及びヨードニウム化合物、アルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコールスルフェート、エーテルアルコールスルフェート、硫酸化油脂、ホスホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリアクリルアミド、ポリオール並びにアセチレングリコールが挙げられる。好ましい添加剤は商標名Ｎａｌｃｏ及びＳｕｐｅｒｆｌｏｃで市販されている。
【００１５】  強度の高い押出物を得るためには、チタニアの解膠剤として作用する少なくとも１種の化合物を押出前に混合物に添加することが好ましい。押出可能な混合物に添加するのに利用可能な解膠剤は当業界で周知であり、塩基性及び酸性化合物が挙げられる。塩基性化合物の例はアンモニア、アンモニア放出化合物、アンモニウム化合物又は有機アミンである。このような塩基性化合物はか焼すると除去され、押出物に残って最終製品の触媒性能を損なうことがない。好ましい塩基性化合物は有機アミン又はアンモニウム化合物である。最適な有機アミンはエタノールアミンである。利用可能な酸性解膠剤としては弱酸、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、蓚酸及びプロピオン酸が挙げられる。
場合により、得られる押出物に粗孔を形成するために押出前に混合物にバーンアウト剤を加えてもよい。利用可能なバーンアウト剤は当業界で広く知られている。
【００１６】  混合物中の流動改善剤／押出助剤、解膠剤及びバーンアウト剤の合計量は混合物の総重量を基にして好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
押出は任意の慣用市販押出機を使用して実施することができる。特に、スクリュー型押出機を使用すると、混合物を適当なダイプレートのオリフィスに通し、所望形状の押出物が得られる。押出後に形成されたストランドを所望の長さに切断することができる。
押出後に押出物を乾燥する。乾燥は好ましくは５００℃まで、より好ましくは３００℃までの高温で実施することができる。乾燥時間は一般に５時間まで、より好ましくは１５分間〜３時間である。
【００１７】  本発明の別の態様では、段階（ａ）で得られる混合物の固形分はスラリー又は懸濁液が得られるような程度であり、こうして得られたスラリー又は懸濁液を噴霧乾燥により成形乾燥する。スラリー／懸濁液の固形分は一般に１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
こうして得られたスラリー又は懸濁液を噴霧乾燥により成形乾燥すると適切である。
押出と乾燥、噴霧乾燥又は他の方法で成形乾燥した組成物を次いでか焼する。か焼は高温、好ましくは４００〜７５０℃、より好ましくは５００〜６５０℃の温度で実施する。か焼処理時間は一般に５分間〜数時間、好ましくは１５分間〜４時間である。か焼処理は酸素含有雰囲気、好ましくは空気中で実施すると適切である。当然のことながら、場合により乾燥段階とか焼段階を統合してもよい。
【００１８】
本発明は更に上記方法により獲得可能なコバルト含有触媒又は触媒前駆物質にも関する。本発明の触媒は一般に合成ガスから炭化水素を製造する方法を触媒するために使用される。一般に、この方法で使用する場合には、コバルトの少なくとも一部はその金属状態である。
従って、使用前に水素の存在下に高温で還元処理により触媒又は触媒前駆物質を活性化すると一般に有利である。一般に、還元処理は１００〜４５０℃の温度で１〜４８時間、一般に１〜２００バール（絶対圧）（以下同じ）の高圧で触媒を処理する。還元処理には純水素を使用してもよいが、通常は水素と窒素等の不活性ガスの混合物を使用するのが好ましい。混合物中に存在する水素の相対量は０〜１００容量％とすることができる。
【００１９】
一好適態様によると、触媒を窒素ガス雰囲気下に所望温度及び圧力レベルにする。次に、少量だけ水素ガスを含み、残余が窒素ガスであるガス混合物に触媒を接触させる。還元処理中に、ガス混合物中の水素ガスの相対量を５０容量％まで、あるいは１００容量％まで漸増させる。
可能であれば、触媒をｉｎ−ｓｉｔｕ即ち反応器の内側で活性化することが好ましい。国際特許出願公開第ＷＯ９７／１７１３７号は少なくとも１５バール、好ましくは少なくとも２０バール、より好ましくは少なくとも３０バールの水素分圧下で炭化水素液体の存在下に触媒を水素含有ガスと接触させるｉｎ−ｓｉｔｕ触媒活性化法を記載している。一般に、この方法では水素分圧は最大２００バールである。
使用済み触媒即ち未使用活性触媒の初期活性の少なくとも一部を喪失した触媒をＲＯＲ処理することにより再生すると有利である。一般に、ＲＯＲ処理は水素含有ガスで還元し、酸素含有ガスで酸化し、水素含有ガスで還元する段階を順次含む。
【００２０】
別の側面では、本発明は一酸化炭素と水素の混合物を高温高圧で上記コバルト含有触媒に接触させることを特徴とする炭化水素製造法に関する。
本方法は一般に１２５〜３５０℃、好ましくは１７５〜２７５℃の温度で実施する。圧力は一般に５〜１５０バール、好ましくは５〜８０バール、特に５〜５０バールである。
水素と一酸化炭素（合成ガス）は一般に０．５〜２．５の原子比で本発明の方法に供給する。
本発明の方法における合成ガスのガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は広い範囲をとることができ、一般に４００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈ、例えば４００〜４０００Ｎｌ／ｌ／ｈである。ＧＨＳＶなる用語は当業界で周知であり、１時間に触媒粒子（即ち粒子間空隙を除く）１リットルと接触する合成ガスの容量をＮｌ即ちＳＴＰ条件下（０℃及び１バール）のリットルで表したものである。固定触媒床の場合、ＧＨＳＶは触媒床（即ち粒子間空隙を含む）１リットル当たりで表してもよい。
【００２１】  炭化水素製造法は種々の反応器及び反応方式、例えば固定床方式、スラリー相方式又は沸騰床方式を使用して実施することができる。当然のことながら、触媒粒子の粒度は所期反応方式により異なる。所与反応方式に最適な触媒粒度は当業者が選択できる。
更に、特定反応器構造及び反応方式に最適な条件も当業者が選択できる。例えば、好ましいガス毎時空間速度は適用する反応方式の種類により異なる。例えば、固定床方式で炭化水素合成法を運転したい場合には、５００〜２５００Ｎｌ／ｌ／ｈのガス毎時空間速度を選択することが好ましい。スラリー相方式で炭化水素合成法を運転したい場合には、１５００〜７５００Ｎｌ／ｌ／ｈのガス毎時空間速度を選択することが好ましい。
【００２２】  以下、実施例により本発明を更に説明する。
実施例Ｉ（比較例）
アルミナ粉末２１７ｇ、市販Ｃｏ（ＯＨ）2粉末４４ｇ、Ｍｎ（Ａｃ）2・４Ｈ2Ｏ  １４ｇ、ＨＮＯ3  ８ｇ及び水１７０ｇを含む混合物を調製した。混合物を１５分間ニーディングした。Ｂｏｎｎｏｔ押出機を使用して混合物を成形した。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間か焼した。得られた押出物はＣｏ１８重量％とＭｎ２重量％を含んでいた。
【００２３】実施例ＩＩ（比較例）
チタニア押出物を次のように調製した。市販チタニア粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ製品Ｐ２５）を水とアンモニアと混合した。Ｂｏｎｎｏｔ押出機を使用して混合物を成形した。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間か焼した。  Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2 Ｏ  １００ｇとＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ  ４ｇと水１０ｍｌを含む溶液を調製した。チタニア押出物７０ｇにこの溶液を４回の含浸工程で含浸させた。各含浸工程後に押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間か焼した。こうして含浸か焼押出物を得た。
【００２４】実施例ＩＩＩ
市販チタニア粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ製品Ｐ２５）１４３ｇ、市販Ｃｏ（ＯＨ）2粉末６６ｇ、Ｍｎ（Ａｃ）2・４Ｈ2 Ｏ  １０．３ｇ及び水３８ｇを含む混合物を調製した。混合物を１５分間ニーディングした。Ｂｏｎｎｏｔ押出機を使用して混合物を成形した。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間か焼した。得られた押出物はＣｏ２０重量％とＭｎ１重量％を含んでいた。
【００２５】実施例ＩＶ
市販チタニア粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ製品Ｐ２５）１７５ｇを含む懸濁液を調製した。この懸濁液にＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2 Ｏ  ２５０ｇとＭｎ（ＮＯ3３）2・４Ｈ2 Ｏ  ８ｇを水５００ｍｌに溶かした溶液を加えた。同時に、アンモニアを懸濁液に加え、懸濁液のｐＨを７〜８に維持した。金属溶液をチタニア懸濁液に添加後、チタニア上に沈殿したＣｏとＭｎを濾過し、水洗した。フィルターケーキを１２０℃で乾燥した。
乾燥フィルターケーキと水とアンモニアを含む混合物を調製した。混合物を１５分間ニーディングした。Ｂｏｎｎｏｔ押出機を使用して混合物を成形した。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間か焼した。得られた押出物はＣｏ２０重量％とＭｎ０．８重量％を含んでいた。
【００２６】実施例Ｖ
市販チタニア粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ製品Ｐ２５）１７５ｇを含む懸濁液を調製した。この懸濁液にＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2 Ｏ  ２５０ｇとＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2 Ｏ  ８ｇを水５００ｍｌに溶かした溶液を加えた。同時に、アンモニアを懸濁液に加え、懸濁液のｐＨを７〜８に維持した。金属溶液をチタニア懸濁液に添加後、チタニア上に沈殿したＣｏとＭｎを濾過し、水洗した。フィルターケーキと水５００ｇを含む懸濁液を調製した。Ｎｉｒｏ  Ａｔｏｍｉｚｅｒを使用して懸濁液を噴霧乾燥した。入口温度は２５０℃、出口温度は１２０℃とした。得られた粒子を５００℃で１時間か焼した。得られた触媒粒子はＣｏ２０重量％とＭｎ１重量％を含んでいた。
【００２７】実施例ＶＩ（比較例）
噴霧乾燥チタニア粉末を次のように調製した。市販チタニア粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ製品Ｐ２５）を水と混合した。混合物はチタニア粉末３０重量％を含むものとした。Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒを使用して混合物を噴霧乾燥した。入口温度は２５０℃、出口温度は１１７℃とした。得られた生成物を５００℃で１時間か焼した。噴霧乾燥チタニア粒子に硝酸コバルトと硝酸マンガンを含む濃厚溶液を含浸させた。固体硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2 Ｏ）と固体硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2 Ｏ）を６０℃の温度まで加熱して金属硝酸塩を夫々の結晶水に溶かすことにより溶液を調製した。含浸チタニア粒子を１２０℃で２時間乾燥した後、空気中で４００℃で１時間か焼した。得られた触媒粒子はＣｏ２０重量％とＭｎ１重量％を含んでいた。
【００２８】
実施例ＶＩＩ 
触媒Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶを炭化水素製造法で試験した。固定床触媒粒子の形態である触媒押出物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ各１０ｍｌを入れたマイクロフロー反応器を２６０℃の温度まで加熱し、２バールの圧力まで窒素ガスの連続流で加圧した。触媒を窒素及び水素ガスの混合物で２４時間ｉｎ−ｓｉｔｕ還元した。還元中に混合物中の水素の相対量を０％から１００％まで漸増させた。排ガス中の水濃度は３０００ｐｐｍｖ未満に維持した。
還元後に圧力を２６バールまで上げた。反応はＨ2 ／ＣＯ比１．１：１の水素と一酸化炭素の混合物を使用して実施した。ＧＨＳＶは８００Ｎｌ／ｌ／ｈとした。反応温度は加重平均床温度（ＷＡＢＴ）として℃で表す。１時間当たり触媒粒子（粒子間の空隙を含む）１リットル当たりの炭化水素生成物ｇとして表した時空収率（ＳＴＹ）と、総炭化水素生成物の重量百分率として表したＣ5 + 選択性を５０時間運転後に各実験で測定した。結果を表Ｉに示す。
【００２９】
【表１】
0005214080.tif 000002
【００３０】  上記表から明らかなように、本発明の触媒ＩＩＩ及びＩＶの活性と選択性はいずれも触媒Ｉ及びＩＩの活性と選択性よりも著しく良好である。
【００３１】
実施例ＶＩＩＩ 
触媒Ｖ及びＶＩを炭化水素製造法で試験した。触媒粒子Ｖ及びＶＩ各１０ｍｌを入れたマイクロフロー反応器を２６０℃の温度まで加熱し、２バールの圧力まで窒素ガスの連続流で加圧した。触媒を窒素及び水素ガスの混合物で２４時間ｉｎ−ｓｉｔｕ還元した。還元中に混合物中の水素の相対量を０％から１００％まで漸増させた。排ガス中の水濃度は３０００ｐｐｍｖ未満に維持した。
還元後に圧力を２６バールまで上げた。反応はＨ2 ／ＣＯ比１．７：１の水素と一酸化炭素の混合物を使用して実施した。ＧＨＳＶは２４００Ｎｌ／ｌ／ｈとした。反応温度は加重平均床温度（ＷＡＢＴ）として℃で表す。１時間当たり触媒粒子（粒子間の空隙を除く）１リットル当たりの炭化水素生成物ｇとして表した時空収率（ＳＴＹ）と、総炭化水素生成物の重量百分率として表したＣ5 + 選択性を５０時間運転後に各実験で測定した。結果を表ＩＩに示す。
【００３２】
【表２】
0005214080.tif 000003
【００３３】  上記表から明らかなように、触媒Ｖは触媒ＶＩよりも良好な性質を示す。更に、（本発明の）触媒Ｖの触媒製造方法は触媒ＶＩ（比較例）の触媒製造方法よりも著しく簡単である。