(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非反応性耐火性ろう付けにより炭化ケイ素ベースの材料からなる少なくとも２個の部材を組立てる方法において、これらの部材を非反応性ろう付け用はんだ組成物に接触させ、
これらの部材及びろう付け用はんだ組成物により形成された組立て品を、ろう付け用はんだの組成物を溶融させて耐火接合を生じさせるに十分なろう付け温度に加熱する方法であって、ここで、非反応性ろう付け用組成物が原子百分率で、ケイ素40%から97％まで、およびクロム、レニウム、バナジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、コバルト、白金、セリウムおよびジルコニウムからなる群から選択される他の１種の元素60%から3％までから構成され、ろう付けの前に、SiCおよび／またはCからなる補強剤が追加され、ろう付けが、950℃から1850℃までの温度で実施され、前記の炭化ケイ素ベースの材料が、80重量％以上の炭化ケイ素含有率を有する、方法。
【請求項２】
ろう付け用はんだ組成物が原子百分率で、ケイ素50%から97％までおよびクロム50%から3％までから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ろう付け用はんだ組成物が原子百分率で、ケイ素40%から97％までおよびレニウム60%から3％までから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ろう付け用はんだ組成物が原子百分率で、ケイ素55%から97％までおよびバナジウム45%から3％までから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ろう付け用はんだ組成物が原子百分率で、ケイ素60%から97％までおよびジルコニウム40%から3％までから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ろう付け用はんだ組成物が原子百分率で、ケイ素45%から97％までおよびルテニウム55%から3％までから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ろう付け用はんだ組成物が原子百分率で、ケイ素48%から97％までおよびイリジウム52%から3％までから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ろう付け用はんだ組成物が原子百分率で、ケイ素50%から97％までおよびロジウム50%から3％までから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ろう付け用はんだ組成物が原子百分率で、ケイ素50%から97％までおよびパラジウム50%から3％までから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ろう付け用はんだ組成物が原子百分率で、ケイ素58%から97％までおよびコバルト42%から3％までから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ろう付け用はんだ組成物が原子百分率で、ケイ素50%から97％までおよび白金50%から3％までから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ろう付け用はんだ組成物が原子百分率で、ケイ素53%から97％までおよびセリウム47%から3％までから構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ろう付け用はんだ組成物粉末を生じさせる工程と、この粉末を有機結合剤中に懸濁させる工程と、得られた懸濁液を、組立てるべき部材の領域に塗布する工程とを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
SiCおよび／またはCからなる補強剤の前記の追加を、ろう付け用はんだ組成物の重量に対してSiCおよび／またはCを5重量%から60重量％までの量で行う、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
SiCおよび／またはCからなる補強剤の前記の追加を、ろう付けの前に、SiCおよび／またはCからなる前記の補強剤をろう付け用はんだ組成物を追加することにより、または組立てるべき部材の近くに、かつ／またはその上に、かつ／またはそれらの間に補強剤を設置することにより実施する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
SiCおよび／またはCからなる前記の補強剤が、粉末、粒子、小片、粒子、布、不織布、フェルトまたは発泡体の形である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
SiCおよび／またはCの前記の追加を、SiCおよび／またはC粉末とろう付け用はんだ組成物とを直接混合することにより実施する、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
SiCおよび／またはCからなる補強剤の前記の追加を、SiCおよび／またはC粉末を有機結合剤中に懸濁させ、得られた懸濁液を、組立てるべき部材の領域に塗布することにより実施する、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
SiCおよび／またはCからなる補強剤の前記の追加を、SiCおよび／またはC粒子をろう付け用はんだ組成物に加えることにより実施する、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
SiCおよび／またはCからなる補強剤の前記の追加を、炭化ケイ素および／または炭素からなる布、不織布、フェルトまたは発泡体を組立てるべき部材の間に挿入することにより実施する、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
炭化ケイ素ベースの材料を、平圧焼結された炭化ケイ素(「PLS-SiC」)；Si浸透炭化ケイ素(「SiSiC」または「RBSC」)；多孔性再結晶炭化ケイ素(「RSiC」)；グラファイトから構成され、SiC層で被覆されているグラファイトシリコン(「C-SiC」)；SiC/SiC複合材；C/SiC複合材；他のセラミックとのSiC複合材、およびSiC/TiNからなる群から選択する、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記SiC/SiC複合材が、繊維または「ウィスカ」を有するものである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記C/SiC複合材が、炭素の繊維または「ウィスカ」を有し、かつSiCマトリックス、SiC単結晶を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記の他のセラミックとのSiC複合材が、SiC/Si3N4複合材である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
炭化ケイ素ベースの材料の非反応性耐火性ろう付けのための、
原子百分率で、ケイ素40%から97％までおよびレニウム60%から3％までから構成されるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素45%から97％までおよびルテニウム55%から3％までから構成されるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素48%から97％までおよびイリジウム52%から3％までから構成されるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素50%から97％までおよびパラジウム50%から3％までから構成されるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素50%から97％までおよび白金50%から3％までから構成されるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素53%から97％までおよびセリウム47%から3％までから構成されるろう付け用はんだ組成物
からなる群から選択され、前記の炭化ケイ素ベースの材料が、80重量％以上の炭化ケイ素含有率を有する、非反応性耐火性ろう付け用はんだ組成物。
【請求項２６】
請求項２５に記載の非反応性耐火性ろう付け用はんだ組成物または次の組成物からなる群から選択される組成物：
原子百分率で、ケイ素50%から97％までおよびクロム50%から3％までから構成されるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素55%から97％までおよびバナジウム45%から3％までから構成されるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素60%から97％までおよびジルコニウム40%から3％までから構成されるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素50%から97％までおよびロジウム50%から3％までから構成されるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素58%から97％までおよびコバルト42%から3％までから構成されるろう付け用はんだ組成物；および
SiCおよび/またはCからなる補強剤の追加を含み、前記の炭化ケイ素ベースの材料が、80重量％以上の炭化ケイ素含有率を有する、炭化ケイ素ベースの材料からなる部材を非反応性耐火性ろう付けするための組成物。
【請求項２７】
請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法により得られる、耐火接合。
【請求項２８】
請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法により得られる、SiCベースの材料からなる少なくとも２個の部材を含む組立て品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、専ら炭化ケイ素からなるコンポーネントを製造するために、ケイ素ベースと他の成分とからなる非反応性ろう付け用はんだ組成物を用いて非反応性耐火性ろう付けすることにより、炭化ケイ素ベースの材料からなる部材を組立てるための方法に関する。本発明はさらに、特にろう付け用はんだ組成物ならびにこの方法により得られる耐火接合および組立て品に関する。
【０００２】
「炭化ケイ素ベースの材料」との用語には通常、80重量％以上のSiC含有率を有する全ての材料が含まれる。
【０００３】
本発明の技術分野は、高温ろう付けであると定義することができ、このことは、通常は1200℃を上回る温度が適用され、したがって、得られた組立て品が、例えば900℃を上回り、1600℃、さらにはそれ以上に達する温度上昇を必要とする応用に於いて使用可能になることを意味する。
【０００４】
【従来の技術】
特にSiCでは、大きな寸法のセラミック部材を製造することは困難であることが知られている。実際に、炭化ケイ素からなる大きな寸法の一次コンポーネントを焼結した後の公差を十分に制御することはできず、これらのコンポーネントを機械加工することは、コストの理由から許容することはできない。
【０００５】
さらに、同様の理由で、炭化ケイ素などのケイ素ベースの化合物で複雑な形の部材を製造することは、通常は困難である。
【０００６】
したがって往々にして、単純な形および/または小さいサイズのセラミックエレメントを使用して、大きな寸法および/または複雑な形の部材または構造体を製造し、次いで、これらのエレメントを組立てて、最終構造体を生じさせることが好まれる。
【０００７】
このような技術は特に、例えば1600℃の高い操作温度を有する、炭化ケイ素からなる構造コンポーネントの熱交換器タイプの構造体、バーナー、熱抵抗器を製造するために必要である。
【０００８】
炭化ケイ素などのセラミックの応用において使用される、例えば1000℃近くの高温の故に、有機生成物での接着によりこれらのセラミックを組立てることは考えられない。
【０００９】
加えて、金属充填剤を用いて、または用いずにエネルギービームを適用して溶接することによる(TIG、電子またはレーザー溶接)、組立てるべき部材の部分的な溶融を必要とする慣用の組立て技術は、セラミックを組立てるためには使用することができない。それというのも、セラミック基板または部材を溶融することは不可能であり、特に、炭化ケイ素は溶融する前に分解するためである。
【００１０】
したがって、固相拡散による溶接、焼結組立ておよび反応性ろう付けが現在、セラミックの耐火組立て品を製造するために最も幅広く使用されている技術である。
【００１１】
固相拡散溶接は焼結組立てと共に、実施の観点から限定的であるという欠点を有する。
【００１２】
固相拡散溶接では、一軸プレス法を使用する場合には、部材の形は単純なままでなければならなず、そうでなければ、HIPを使用する場合には(熱間静水圧プレス法)、例えばエンベロープの製造、真空下での密閉クロージャ、熱間静水圧圧縮およびエンベロープの最終機械加工を含む複雑な装置および作成を必要とする。
【００１３】
焼結組立ての場合にも、同様の問題が残ると同時に(部材の形、複雑な実施)、加えて、組立てられるべき２個の材料間に挿入される粉末充填剤の焼結を制御する必要がある。
【００１４】
さらに、これら２つの技術は、使用されるプロセスが固相拡散に関わるので、高温での長期間の稼働時間(１回、数時間)を必要とする。
【００１５】
ろう付けは低コストの技術で、実施が容易で、現在適用されている最も一般的な方法である。毛管ろう付けを使用することにより、複雑な形の部材を製造することができ、作業は、「ろう付け用はんだ」と称される金属充填剤または合金を接合部の間に、またはその近くに配置し、ろう付け用はんだを溶融させて、冷却の後に２個の部材の間に接合を得ることに限られている。
【００１６】
セラミックのろう付けは、液体金属によるセラミックの低い濡れ性という基本的な問題を克服しなければならない。この問題は、特別な合金組成物を選択することにより、かつ／または可能ならば、ろう付けの場合と同様に、反応性ろう付けと称される反応性薬剤を加えることにより解決される。
【００１７】
後者の技術では、通常は銅および銀ベースの金属合金組成物が使用され、Ti、Zr、V、Hf、Nbなどの反応性元素が加えられる。
【００１８】
反応性薬剤は、セラミックの表面分解、および当該セラミックとの反応により、かかるセラミックの種類によって窒化物、酸化物、ケイ化物または炭化物の非常に安定な化合物を形成する。この層は通常、セラミックの非常に良好な濡れ性および十分なセラミックとの接着を可能にする。
【００１９】
したがって文献EP-A-0135603号(GTE Products Corporation)は、チタン、バナジウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される反応性金属0.25から4％、銀20から85％、銅またはアルミニウム1から70％およびパラジウム3から30％からなるろう付け用延性合金を記載している。
【００２０】
E. LugscheiderおよびW. Tillmannによる文献「Development of New Active Filler Metal for Joining Silicon Carbide & Nitride」(Babs 6th International Conference、１９９１年９月３〜５日、Stratford-upon-Avon)は、Si3N4およびSiCなどの非酸化物タイプのセラミックを、銅、銀をベースとし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびニオブからなる群から選択される反応性金属を含むろう付け用はんだを用いて組立てることができることを示している。
【００２１】
W. Tillmann他による文献「Herstellungsmoglichkeiten von hochtemperaturbestandigen Verbunden nichtoxidischer Ingenieurkeramiken mittels verschiedener Lotkonzepte」「Brazing-High Temperature Brazing and Diffusion Welding」(Aachen、６月２７〜２９日、DVS Verlag GmbH, Dusseldorf, p.110-114, 1995)は、非酸化物セラミックをろう付けするための主にパラジウムおよび白金をベースとし、鉄、ニッケルまたはコバルトを加えた混合物を記載している。
【００２２】
銅のろう付け用はんだによりSiCの部材を組立てることに関するM. Naka他による文献「Ti-precoating Effect on Wetting and Joining of Cu to SiC」(ISIJ International, Vol.30(1990), No.12, p.1108-1113)に記載されているように、チタンなどの反応性金属を、CVD(化学蒸着)またはPVD(物理蒸着)などの技術により予め炭化ケイ素上に析出させることもできる。
【００２３】
反応性ろう付けは、反応性が限られ、生じた酸化物の機械的挙動が十分であるので、アルミニウムなどの酸化セラミックを組立てるのに適している。
【００２４】
窒化炭素または窒化ケイ素などの非酸化物セラミックの場合には、活性成分とセラミックとの間の反応性が特に妨害され、後者は、SiCの場合には、ケイ化物および炭化物などの脆性な金属間化合物の形成、著しい多孔性およびセラミック内部まで延びる亀裂をもたらし、これは、こうして生じた組立て品の機械的耐性を著しく限定する。
【００２５】
これらの現象は、圧力をかけずに(平圧焼結(Pressureless-sintered)またはPLS SiC)、反応性金属としてチタンを有するAg-Cuベースのろう付け用はんだを用いて焼結することにより得られる、SiCをそれ自体でろう付けすることに関するJ. K. Boadi, T. Yano, T. Isekiによる文献「Brazing of PressureLess Sintered(PLS)SiC using AgCuTi alloy」(J. of Materials Science, Vol.22, 1987, p.2431-2434)に参照することができる。この文献は、温度および接触時間が高められた場合の、金属間化合物の形成とともに、高いチタン含有率での組立て品の脆性を強調している。
【００２６】
さらに、前記のろう付け用はんだの融点は、作業温度を600〜700℃に制限し、これは、1000℃またはそれ以上、例えば1600℃までに達する高温適用には明らかに不十分である。
【００２７】
セラミック同士の組立ての際に遭遇する他の重大な問題は、これらのセラミックが脆性であり、特に、高温においてさえ、実質的に変形能を全く有しないという事実である。
【００２８】
したがって、セラミック組立て品を製造する際には、その種類が異なる組立てるべき２個の部材間の、さらに、同じ種類の２個のセラミックを組立てる場合のセラミックとろう付け用はんだとの間の、膨張係数差により冷却の間に生じる残留応力を制限することが重要である。したがって、ろう付け用はんだの熱膨張係数は、組立てるべきセラミック部材の熱膨張係数に密接に対応している必要がある。
【００２９】
現在使用されているCuおよびAgベースの合金組成物は前記のように延性ではあるが、限られた作業温度を有し、したがってこれらは、この問題に対する十分な解決を提供していない。
【００３０】
したがって特に、この問題を解決し、ケイ素を含有するセラミックで十分な組立て品を製造することを可能にするために、金属ケイ化物を有するろう付け用はんだが開発されている。
【００３１】
したがって、特許DE-A3230320号、JP-A-59(84)097580号の文献および特許EP-A-0100835に対応する文献US-A4499360号(DORNIER SYSTEM GmbH)は、コバルト20から45重量％およびケイ素80から55重量％からなる、SiCベースの部材を組立てるためのろう付け用はんだを記載している。この文献は、通常、炭化ケイ素からなる耐火ろう付けに言及しているが、このことは、炭化ケイ素(SiC)およびケイ素(Si)30重量％までからなる複合セラミックである、「反応結合」した炭化ケイ素(RBSC＝反応結合炭化ケイ素またはSi-SiC)で、またはそれに含浸された炭化ケイ素部材をろう付けするこの特許においては根本的に疑問である。この文献による方法は例えば、SiSiCからなる２本の管を組立てるために実施される。得られる接合の厚さは常に、5から10ミクロンの薄い厚さである。
【００３２】
この文献により提案されているろう付け用はんだ処方は、非常に耐火性のある接合を生じさせるために必要な要求を満たしていない。
【００３３】
実際に、この文献に記載されているろう付け用はんだ組成物は、1400℃未満のろう付け温度を伴うSi-SiCに適している。
【００３４】
しかしながら、Co-Si系を用いて、ろう付け用はんだの膨張係数をSiCの膨張係数に合わせるためには、SiCの膨張係数(αSi5・10-6K-1)にその膨張係数が近いSiの割合が、ろう付け用はんだ中、80重量％以上でなければならないことが特許WO-A-97/47568で証明されている。したがって、この文献に記載されている金属間ろう付け用はんだは、コバルト1から18重量％およびケイ素82から99重量％からなり、特に、厚い接合を生じさせることを可能にしているが、未だその利用は1400℃未満の温度に限られている。加えて、これらのケイ化物の公知の脆性により、これらは特に、作業の間の機械的力による亀裂の成長に対して弱い。
【００３５】
文献US-A3813759号は、ゲルマニウム、鉄、金、白金、ニッケル、パラジウム、クロムおよびチタンからなる群から選択される１種または複数の金属を有するケイ素(少なくとも５％)の合金からなるろう付け用はんだを用いた、炭化ケイ素ベースのセラミック同士の組立て品に関する。
【００３６】
実際に、この文献では、前記の文献US-A-4499360号で見られたと同様の制限を見つけることができる。実際に、このろう付け用はんだ組成物の溶融温度は1400℃を超えてはならず、1400℃未満の操作温度でSi-SiCの部材を組立てる場合にのみ使用することができる。さらに、ろう付けに必要とされる、部材およびろう付け用はんだをろう付け条件下に維持すべき時間は必ず、１時間よりも長くなくてはならず、実施例では、１６時間までの極めて長いろう付け時間が記載されている。
【００３７】
さらに、これらの合金を用いての本発明者の実験は、これらの合金の膨張係数がSiCに適することを保証するためには、ケイ素含有率が非常に高くなければならないことを示していた。このことは、この文献の請求項１、６および７によって確認され、ここでは、膨張特性に対応する高いSi含有率を有するCr-SiおよびTi-Si系で記載されている複合材はそれぞれ、75および78重量％のSiの含有率を有する。したがってこの文献は、ろう付けすべき個々のSiCに特有に合わせた固有係数を有する、選択的な、非常に特殊なろう付け用組成物を記載している。結果として、この文献に関する方法は非常に限定的である。さらに、得られた接合は、プロセスの間に受ける残留熱機械的応力による亀裂を被りやすく、その靭性には、かなりの望むべき余地が残っている。
【００３８】
ろう付け用はんだ組成物を記載している文献WO-A-86/01446に関しても、同様の観察が正当であり、ここでは、特殊なろう付け用はんだであるSi-SNb、Si-30NbおよびSi-30Taの組成物が、SiCでのその濡れ性に関して試験されているだけで、組立て品は作成されていない。
【００３９】
炭化ケイ素と遷移金属との高い反応性にも関わらず、前記の金属ケイ化物は、組成物がケイ素に十分に富んでいる場合に、炭化ケイ素に関しては非反応性であるという利点を有する。さらに、これらのケイ化物は高温の空気中での酸化に対して良好な耐性を有する。
【００４０】
それでもなお、これらのケイ化物は、ケイ化物とSiCとの間の界面に関する十分な予備知識をもってのみ使用すべきである。実際に、例えばCo-Si、Ni-Siタイプの合金はSiCと強い界面を形成する特性を有するとしても、このことは例えばFe-Si系には全く該当せず、例えばS. Kalogeropoulou, L. Baud, N. Eustathopoulosの文献：「Relationship between wettability and reactivity in Fe/Sic system」(Acta metal. Mater., vol.43, 907, (1995)に記載されているとおりであり、これはFeは炭化ケイ素と強く反応し、鉄に加えられたSiは、Si含有率がいわゆる臨界値を超えた場合には反応性の強い低減をもたらし、接着は不十分であるという事実を証明している。
【００４１】
したがって、金属ケイ化物べースのろう付け用はんだ組成物の処方は比較的に予測不可能であり、その特性は、当然ながら公知のろう付け用はんだの特性からは推測することができないと思われる。
【００４２】
さらに前記のように、規定の化合物であるこれらの金属ケイ化物は延性を有さないので、ろう付け係数は、SiCなどのセラミックのろう付け係数に適しているべきである。
【００４３】
文献のUS-A-5447683号(GENERAL ATOMICS)は、炭化ケイ素の高密度セラミックブロックを高温でろう付け組立てするための接合を記載している。この文献によるろう付けはんだは炭化ケイ素の熱膨張係数に適合する熱膨張係数を有し、必ず50重量％を下回る割合のケイ素と、Li、Be、B、Na、Mg、P、Sc、Tc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Y、Sb、Te、Cs、Pr、Nd、Ta、NおよびTlからなる群から選択される少なくとも２種の他の元素(Fe、V、CoおよびCrが好ましい)とを含む。特に好ましいろう付け用はんだはSiを10から45％およびCoを30〜65％を含有する。
【００４４】
50重量％未満のSiの割合は、この文献に記載されている合金の、SiCとの反応性を制御するためには明らかに不十分である。さらに、前記で示された元素の高い割合は、ろう付け用はんだの膨張係数をかなり高める。
【００４５】
このタイプの合金を用いての本発明者の実験は、このような合金は、低すぎるケイ素含有率の故に、これらの合金は反応性が高すぎるという化学的相溶性の理由及び、その膨張係数が高すぎるという機械的理由の両方において、SiCの耐火ろう付けには適さないことを示している。さらに、記載された組立て品は十分には耐火性ではなく(1200℃から1500℃)、Siの他に少なくとも２種の金属を含有しなければならない。
【００４６】
文献のFR-A-2707196(CEA)は、ろう付けにより、モリブデンまたはタングステンと炭化ケイ素などのセラミックとを組立てる方法を記載している。
【００４７】
使用されているろう付け用はんだは、ケイ素39から98重量％を含み、実施例で使用されているろう付け用はんだは、ケイ素49から62重量％を含む。
【００４８】
この文献は、金属／セラミックタイプの異種組立て品にのみ関していて、SiCなどの同じ種類の２個のセラミックからなる同種組立て品の特殊な問題も、厚い接合の製造も取り扱っていない。
【００４９】
文献のUS-A-5340658号は、炭素-炭素複合材を組立てるための、ケイ素を含む様々な元素を含有するろう付けはんだの使用を記載している。これらの合金は反応性で、特に耐火性ではなく、つまり、1000℃未満の溶融温度を有する。このことは、これらが、本発明の領域外であることを意味している。
【００５０】
文献のUS-A-5021107号は、炭素-炭素複合材の部材を組立てるか、被覆するための方法に関していて、この場合、2500°Ｆ(1370℃)より高い溶融温度を有する界面材料が使用され、これが組立てるべき２つの表面の間にはさみこまれる。圧縮によりこの組立て品を維持し、界面材料を溶融するか、界面材料と複合炭素-炭素材料との間の拡散を促進するに十分に高い温度に加熱する。
【００５１】
界面材料には、Ti、Zr、MoおよびSi、B、Nb、W、Ni、Cr、V、Tiおよびこれらの炭化物、例えばSiCなどの様々な金属が挙げられている。
【００５２】
これらの化合物は非常に耐火性である、即ち、ろう付け温度は約2000℃までであってよいが、これらは炭素-炭素複合材と非常に反応性がある。この文献は、炭素炭素複合材に関し、SiCベースの材料には関していないので、本発明の領域外である。
【００５３】
文献のEP-A-0342545号は、元素百分率で鉄20から50％、クロム5から20％、ニッケル10から30％、ホウ素5から20％および炭化ケイ素0から30％の組成を有する合金からなる、少なくとも部分的に非晶質な構造を有する厚さ20から120μｍのシートの形のろう付け用はんだに関する。このろう付け用はんだは特に、炭化ケイ素からなる部材同士を、または、炭化ケイ素からなる部材とニッケル、鉄およびチタンなどの金属とを、耐火性に組立てるために使用することができる。
【００５４】
ろう付け温度は900℃から最大1300℃の範囲であり、使用される合金は炭化ケイ素と反応性である。
【００５５】
文献のRU-A-20112466号は、次の重量百分率比で３種の元素Cr、CeおよびSiを含有する、SiCの部材を組立てるためのろう付け用はんだの使用に言及している：Crを21から24％、Ceを3から7％および残りがSi。ろう付け温度は、1360℃から1400℃の範囲である。
【００５６】
文献RU-A-2012467号は、次の重量百分率比で３種の元素Ti、CeおよびSiを含有する、SiCの部材を組立てるためのろう付け用はんだの使用を記載している：Tiを18から22％、Ceを3から7％および残りがSi。ろう付け温度は、1360℃から1400℃の範囲である。
【００５７】
前記で、全てのセラミック技術で同様に、炭化ケイ素で複雑な形の部材を製造することは難しく、したがって往々にして、簡単な形のセラミックエレメントから構造体を製造し、次いで、これらを組立てて最終構造体にすることが必要である。
【００５８】
さらに、正確な寸法を有する工業用セラミック部材の製造はまだ、ほんの僅かしかマスターされていないままであり、このような部材の機械加工は、特に経費的理由から許容されない。
【００５９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって目下、ろう付けにより、SiCなどの同じ種類の２個のセラミックの間に、強く、のみならず非常に耐火性の結合、つまり特には、1600℃またはそれ以上の高い温度に耐えうる結合を生じさせることを可能にする方法に対する必要性が存在する。
【００６０】
先行技術文献に記載されているろう付け方法およびろう付け用はんだ組成物のいずれも、この要求に対応していない。
【００６１】
特に、先行技術の方法および組成物のいずれも、接合、特に厚く、かつ非常に耐火性な接合を含むSiCなどのセラミックでの構造コンポーネントの作成に必須である、本発明者らによって作成された次の基準を同時に満たしてはいない。
【００６２】
１．ろう付け用はんだ組成物は、炭化ケイ素などのセラミックからなる２個の部材間に強い結合を生じさせることができるべきであり、これには、非反応性はんだ組成物、即ち炭化ケイ素と化学的に相容性な組成物が含まれる。
【００６３】
２．ろう付け用はんだ組成物は、炭化ケイ素を十分に濡らし、これによく接着すべきである。
【００６４】
３．ろう付け用はんだ組成物は、SiCに適合した膨張係数、即ち、冷却の間に接合部に現れうる残留応力を抑制し、組立て品の機械的性能を損ないうる初期亀裂が存在しないことを保証するために、SiCの膨張係数に近い膨張係数を有するべきである。
【００６５】
４．ろう付け用はんだ組成物は、その調製およびその実施を簡単にするために、限られた数の成分からなるべきである。
【００６６】
５．最後に、接合は、非常に高いろう付け温度、例えば1250℃から1850℃を有し、1600℃以上の運転温度に耐えられるように、非常に耐火性であるべきである。
【００６７】
さらに、本方法により、全てのタイプのセラミックをろう付けし、組立てることができるべきであり、該方法はあらゆる特殊な炭化ケイ素ベースのセラミックに簡単に適合させることができるべきである。
【００６８】
したがって本発明の目的は、炭化ケイ素ベースの材料からなる部材またはコンポーネントをろう付けすることによる組立て方法を提供することであり、この際、この方法は特に、前記で挙げた要求および基準を満たし、先行技術の方法を使用した場合に生じる不利、欠点および制限を除き、高い靭性を伴う高い耐火性の接合を生じさせることを可能にし、接合を生じさせている間にも、作業条件下にも亀裂を排除する。
【００６９】
【課題を解決するための手段】
この目的、およびその他の目的は、本発明によれば、炭化ケイ素ベースの材料からなる少なくとも２個の部材を非反応性耐火ろう付けにより組立てる方法により達成され、この際、これらの部材をろう付け用はんだの非反応性組成物に接触させ、これらの部材およびはんだ組成物により形成された組立て品全体を、ろう付けはんだの組成物を溶融させて耐火接合を生じさせるに十分に高いろう付け温度に加熱するが、ここで、非反応性ろう付け用組成物は、原子百分率で、シリコン40から97％、及びクロム、レニウム、バナジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、コバルト、白金、セリウムおよびジルコニウムからなる群から選択される他の元素60から3％により構成され、ろう付けの前に、SiCおよび／またはCからなる補強剤が加えられる。
【００７０】
本発明による方法はこれらの必要性に合致し、前記の要求および基準を全て満たし、先行技術の方法の不利を示さず、したがって、非常に耐火性の高い接合を生じさせることを可能にする。
【００７１】
【発明の実施の形態】
思いがけずも、本発明者らは、前記の基準を満たすために、特にろう付け用はんだの組成が、非常に耐火性ではあるが、SiCと反応性をもたないようにするために、前記に示した特定な範囲の原子百分率を遵守すべきであることを示している。
【００７２】
本発明による方法で使用される非常に耐火性の特殊なケイ化物は通常、SiCの膨張係数よりも高い膨張係数を有し、その非反応性組成範囲は、事前に予見することが全くできなかったはずである。
【００７３】
これらのケイ化物は、二成分および非三成分ケイ化物であり、あるいは多くの先行技術文献で使用されているようなさらに複雑なものなので、単純である。したがって、その調製は容易である。
【００７４】
SiCでの同じ種類の２個のセラミック部材間に高い耐火性接合を生じさせることができる、本発明によるろう付けはんだ組成物の範囲は、前記の先行技術に記載されてもいないし、示唆されてもいない。
【００７５】
本発明による方法は、空気中で、1600℃以上の高い温度上昇に耐えられる非常に耐火性の組立て品をもたらすという利点を有する。それというのも、ろう付け温度は950℃から1850℃であり、組成物の溶融温度(固相線)は通常、900℃から1820℃で変動するためである。
【００７６】
本発明では、施与されるろう付け用はんだ組成物は通常、SiCと反応性をもたないように、原子百分率で40％以上のケイ素含有率を有するべきである。
【００７７】
ろう付け用はんだの膨張係数が、炭化ケイ素の膨張係数に近く、ただしそれを上回ることを保証するために、ケイ素の百分率は好ましくは、元素百分率で97％を上回るべきではない。
【００７８】
前記の範囲内の原子百分率を有するろう付け用はんだ組成物を施与する方法は単純な作業である。それというのも、これらの組成物はサブミクロンスケールで非反応性で、SiC上で非常に良好な濡れ性および接着特性を有するためである。ろう付け用はんだ組成物自体は、低コストの成分のみを含有するので、高価ではない。
【００７９】
本発明による方法で得られる全ての接合は、例えば非常に高いσrにより規定される非常に良好な機械的強度を有し、機械的試験の間に、SiC基板のいずれかで常に破壊が生じるが、接合自体では決して破壊は生じない。
【００８０】
本発明によるろう付け用はんだ組成物の非反応性特性により、必要ならばろう付け用はんだを溶かして、他のろう付けを続けることができる。ろう付け用はんだとSiCとの間に反応が存在しないので、修理などの再ろう付けが可能である。
【００８１】
特定の、非反応性ろう付け用はんだ組成物の施与に加えて、本発明による方法の第２の主要な特徴は、ろう付けの前に、SiCおよび／またはCからなる補強剤を加えることである。
【００８２】
先ず初めに、非反応性ろう付けはんだ組成物とさらに組み合わされるこのような補強剤の使用は、先行技術では明らかにされてもいないし、示唆されてもいないことを明記する必要がある。SiCおよび／またはCからなる補強剤の付加により、補強剤に加えろう付けはんだを含む接合組成物の係数をSiCベースの材料に完璧に適合させることができる。本発明による方法に従うと、全ての公知のSiCベースの材料をろう付けすることができ、このことは先行技術の方法には該当しない；例えば、本発明による方法により、SiCベースのセラミックおよび複合材をろう付けすることができる。先行技術による手順とは逆に、本発明による方法で使用されるろう付け用はんだ組成物は通常、SiCベースの材料に適さない固有の膨張係数を有し、SiCおよび／またはCからなる補強剤を加えることにより、まさに、接合部の全膨張を、組み合わされるべきSiCベースの材料の膨張に適合させることが可能になる。したがって、文献US-A-3813759または文献WO-A-86/01446のもののような特殊な組成物だけでなく、幅広い範囲の組成物、特に、1400℃を上回る融点を有する大抵の組成物も使用することができる。
【００８３】
正確に膨張を適合させることにより、補強剤は、接合を生じさせることに由来する残留熱機械応力による起こりうる亀裂を抑制するだけでなく、強化された極めて高い靭性を有する複合物接合を得ることを可能にする。
【００８４】
言い換えると、一方では本発明により施与される非反応性ろう付け用はんだ組成物はSiCベースの材料とのすぐれた化学的相容性を保証し、これをよく濡らし、これによく接着する。他方では、この材料とろう付け用はんだとの間の膨張係数における差による、冷却の間に出現する残留応力を制限するために、接合部の全体組成は本発明により、SiCベースの材料の膨張係数に近い膨張係数を有するSiCおよび/またはCからなる補強剤及び金属-ケイ素合金を含む。接合部の厚さが増すか、機械的応力が高い場合には、このことは特に事実に合っている。本発明による方法により、接合を生じさせている間および組立て品を運転している間に惹起される、部材またはコンポーネントの寿命に対して非常に好ましくない亀裂の全てが回避される。
【００８５】
前記の利点とは別に、本発明で施与されるろう付け用はんだの組成物は、その高いSi含有率が、ケイ素表面層を形成することにより酸化に対するその抵抗性を高めるケイ化物であることを明記することができる。
【００８６】
本発明により施与されるろう付け用はんだは、例えば、油または硝酸による腐食および酸化に対する低い過敏性を有するという利点も有する。
【００８７】
さらに、慣用の反応性ろう付け用はんだとは異なり、ろう付け炉の雰囲気の質が厳密ではない。それというのも、酸素の無視できない分圧を有する雰囲気でも、例えば工業品質のアルゴンでも、濡れが即座に生じ、したがって真空下、または不活性ガスの簡単な保護下にろう付けを行うことができ、水素などの還元性ガスも使用することができる。
【００８８】
本発明による方法の他の利点も挙げることができる：
より長い時間を必要とする固相拡散に対して、短いろう付け時間、例えばたったの5乃至１５分間。さらに、ろう付け時間パラメーターはそれほど厳密ではなく、必要ならば、例えば、大きい寸法の部材をろう付けする場合には、炉の余熱を用いて、簡単にろう付け時間を延ばすか、合わせることができる；
この方法の低い全体経費を意味する、高い単純性。
【００８９】
本発明による方法での好ましいろう付け用組成物は次である：
ケイ素50から97原子百分率、クロム50から3原子百分率からなる組成物；これらの組成物ではこれは、ケイ素34から94.5重量％およびクロム66から5.5重量％の重量に相当し、これらの組成物のろう付け温度は通常、1400℃より高く、1550℃までである；
ケイ素40から97原子百分率、レニウム60から3原子百分率からなる組成物；これらの組成物ではこれは、Si9から82.5重量％およびレニウム91から17.5重量％の重量に相当する；
ケイ素55から97原子百分率、バナジウム45から3原子百分率からなる組成物；これらの組成物ではこれは、ケイ素40から95重量％およびバナジウム60から5重量％の重量に相当する；
ケイ素60から97原子百分率、ジルコニウム40から3原子百分率からなる組成物；これらの組成物ではこれは、Si31から95重量％およびジルコニウム69から5重量％の重量に相当する；
ケイ素45から97原子百分率、ルテニウム55から3原子百分率からなる組成物；これらの組成物ではこれは、シリコン20から90重量％およびルテニウム80から10重量％の重量に相当する；
ケイ素48から97原子百分率、イリジウム52から3原子百分率からなる組成物；これらの組成物ではこれは、ケイ素12から82.5重量％およびイリジウム88から17.5重量％の重量に相当する；
ケイ素50から97原子百分率、ロジウム50から3原子百分率からなる組成物；これらの組成物ではこれは、ケイ素21.5から90重量％およびロジウム78.5から10重量％の重量に相当する；
ケイ素50から97原子百分率、パラジウム50から3原子百分率からなる組成物；これらの組成物ではこれは、ケイ素21から89.5重量％およびパラジウム79から10.5重量％の重量に相当する；
ケイ素58から97原子百分率、コバルト42から3原子百分率からなる組成物；これらの組成物ではこれは、ケイ素40から95重量％およびコバルト60から5重量％の重量に相当する；
ケイ素50から97原子百分率、白金50から3原子百分率からなる組成物；これらの組成物ではこれは、ケイ素12.5から82重量％および白金87.5から18重量％の重量に相当する；
ケイ素53から97原子百分率、セリウム47から3原子百分率からなる組成物；これらの組成物ではこれは、シリコン18から90重量％およびセリウム82から10重量％の重量に相当する。
【００９０】
本発明による方法は通常、ろう付け用はんだ組成物の粉末を生じさせる工程と、この粉末を有機結合剤中に懸濁させる工程と、得られた懸濁液を、組立てるべき部材の領域に塗布する工程とを含み、ろう付けの前にSiCおよび／またはCからなる補強剤を加える。
【００９１】
ろう付け用はんだ組成物を、組立てるべき部材の間および／またはそれらの付近に施与することができる。
【００９２】
SiCおよび／またはCの付加は前記のように、組立て品の靭性を高め、通常は、ろう付け用はんだの膨張係数を低くすることにより、ろう付け用はんだの膨張係数を組立てるべきSiCの膨張係数に合わせるという特別な目的を有する。この加えられるSiCおよび／またはCは通常、前記のように、ろう付け用はんだ組成物の重量に対して(Si＋金属の組立て)、SiCおよび／またはCを5から60重量％の量で実施する。
【００９３】
金属による膨張係数の上昇を補償するために、ろう付け用はんだ中のSiの割合が低くなるほど、必要な補強剤の割合は高くなることを特記する(これは、ケイ化物の膨張係数に依存する)。したがって、様々なSiおよび金属合金の膨張係数に応じて、様々な割合の補強剤(通常は最低5重量％)を有することが必要である。
【００９４】
SiCおよび／またはCの補強剤を様々な方法で、SiCおよび／またはCの補強剤をろう付け前にろう付け用はんだ組成物に加えることにより、または補強剤を組立てるべき部材の近くおよび／またはその上および／またはそれらの間に設置することにより加えることができる。好ましくはろう(Si＋金属)を、接合部に近くて接触させられる表面によって形成される接合部に、外側から設置し、補強剤を組立てるべき部材の間に設置する。補強剤は、粉末、粒子、小片、様々な形の粒子、布、不織布、フェルトまたは発泡体などから選択される適切な形で使用することができる。
【００９５】
したがって、より明確には：
SiCおよび／またはC粉末は、ろう付け用はんだ組成物と直接混合することができ；
SiCおよび／またはC粉末は、有機結合剤中に懸濁させて、得られた懸濁液を、組立てるべき部材に塗布することができ；
SiCおよび／またはCの粒子をろう付け用はんだ組成物に加えることができ；
最後に、補強剤は例えば、炭化ケイ素および／または炭素からなる布、不織布、フェルトまたは発泡体の形で、組立てるべき部材の間に挿入することができる。
【００９６】
SiCおよび／またはCを加えることにより、SiCおよび／またはC粒子またはSiCおよび／またはC布が接合部に存在することの結果として、高い靭性を有する接合部を得ることができる。
【００９７】
粒子と粉末との区別では、後者の粒度がより低いと言うことができる。
【００９８】
本発明は、原子百分率で、ケイ素40から97％およびレニウム60から３％からなるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素45から97％およびルテニウム55から3％からなるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素48から97％およびイリジウム52から3％からなるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素50から97％およびパラジウム50から3％からなるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素50から97％および白金50から3％からなるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素53から97％およびセリウム47から3％からなるろう付け用はんだ組成物
からなる群から選択される非反応性耐火性ろう付け用はんだ組成物にも関する。
【００９９】
本発明は、前記で定義したような非反応性ろう付け用はんだ組成物または次の組成物から選択される組成物：
原子百分率で、ケイ素50から97％およびクロム50から3％からなるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素55から97％およびバナジウム45から3％からなるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素60から97％およびジルコニウム40から3％からなるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素50から97％およびロジウム50から3％からなるろう付け用はんだ組成物；
原子百分率で、ケイ素58から97％およびコバルト42から3％からなるろう付け用はんだ組成物；および
SiCおよび/またはCの補強剤を含む、炭化ケイ素ベースの材料からなる部材を非反応性耐火ろう付けするための組成物にも関する。
【０１００】
さらに、本発明は、前記の方法により得られる耐火接合およびSiCベースの材料からなる少なくとも２個の部材を有する組立て品に関する。
【０１０１】
本発明の他の特色および利点は、詳細かつ非限定的実施例として示した次の記載を読むことにより、より明確に理解されるであろう。
【０１０２】
本発明による方法は第１に、前記の必要な割合で、ケイ素に加え、クロム、レニウム、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、コバルト、白金またはセリウムからなる群から選択される他の元素を含有するろう付け用はんだ組成物を調製することを含む。
【０１０３】
ろう付け用はんだの組成物は通常、例えば先ず、純粋な元素から合成することにより調製することができ、ケイ素及び、クロム、レニウム、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、コバルト、白金またはセリウムからなる群から選択される他の元素と含有する金属間化合物であってよい粉末状組成物である。
【０１０４】
このような金属間組成物の合成は例えば、例えば小片の形のケイ素と、例えばワイヤ、小片または他の形のクロム、レニウム、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、コバルト、白金またはセリウムからなる群から選択される他の元素とを、例えばアルミナからなる耐火坩堝に導入し、例えば1250℃から1850℃の温度に加熱して、前記の組成物の様々な成分を溶融させ、必要としている最終的な均一な金属間化合物を得ることにより実施することができる。次いで、適切な粒度を有する粉末が得られるように、つまり、粒度が直径1から250μｍを有するように、得られた金属間化合物を適切な容器、例えば乳鉢で粉砕する。
【０１０５】
合成する代わりに、前記の金属間化合物は公知の粒度および純度の金属間化合物粉末の形で購入することができる化合物であってもよい。これらの市販の粉末のうち、例えば：純度99.5％および粒度10μｍ未満のCrSi2化合物の粉末、商標CERAC(登録商標)；純度99.5％、粒度45μｍ未満のVSi2化合物の粉末、商標CERAC(登録商標)；純度99.5％および粒度45μｍ未満のZrSi2化合物の粉末、商標CERAC(登録商標)；純度99.5％および粒度10μｍ未満のCeSi2の化合物の粉末、商標CERAC(登録商標)；および純度99.5％および粒度40μｍ未満のRe5Si3の組成物の粉末、商標GOOCFELLOW(登録商標)を挙げることができる。２種の金属間化合物からなるこれらの粉末をろう付け用はんだ組成物として使用することもできる。
【０１０６】
しかしながら、ろう付け用はんだ組成物のSi含有率を調節するために、これら前記の金属間化合物粉末は、純粋なケイ素粉末とを混合することが必要なこともある。この純粋なケイ素粉末を、純粋なケイ素の小片から、例えば直径1から250μｍの直径のきめを有する適切な粒度の粉末を得るために、適切な容器、例えば乳鉢中で粉砕して調製することもできる。
【０１０７】
このように調製する代わりに、前記の純粋なケイ素粉末は、公知の粒度および純度を有する市販の粉末であってもよい。これらの市販の粉末のうち、例えば；純度99.5％または純度99.99％および粒度10μｍ未満を有する純Si粉末、商標CERAC(登録商標)を挙げることができる。
【０１０８】
この場合、金属間化合物粉末およびSiの混合物からなる粉末が、ろう付け用はんだを構成する。
【０１０９】
さらに、本発明では、SiCおよび／またはCからなる補強剤をろう付け前に加える。前記のように、SiCおよび／またはC補強剤を様々な方法で加えることができる。
【０１１０】
例えば、ろう付け用はんだのこの組成物は高い膨張係数を有するので、SiCおよび／またはC粉末をこれに加えて、膨張係数を低下させ、組立て品の靭性を調整する。このことは、特に、ろう付け用はんだ組成物中のSi含有率が、ろう付け用はんだの膨張係数を組立てるべき部材のSiCの膨張係数に適合させるには十分に高くない場合に該当する。加えられるSiCおよび／またはCは通常、ろう付け用はんだ組成物に対して5から60重量％である。例えばSiC粉末は、純度98．5％および粒度10μｍ未満を有する商標STARCK(登録商標)粉末などの市販の粉末であってよい。
【０１１１】
加えられたSiCおよび／または純粋C粉末を有してもよいろう付け用はんだ組成物粉末(Si＋金属)を、慣用の方法で、好ましくは比較的粘性で、例えば100から300℃で痕跡を残すことなく分解する液体有機結合剤中に懸濁させる。これは、例えばNICROBRAZ(登録商標)タイプの接合剤からなってもよい。
【０１１２】
SiCベース材料からなる組立てるべき部材の２つの表面を、例えばケトン、エステル、エーテルまたはアルコールタイプまたはこれらの混合物(好ましい溶剤はアセトンまたは例えば1/3、1/3、1/3の割合のアセトン-アルコールエチルエーテル混合物である)などの有機溶剤中で脱脂し、次いで乾燥させる。
【０１１３】
SiCベースの材料からなる組立てるべき部材は通常、全部で２個であるが、それより多い数の最高で１００個までの部材を同時に組立てることもできる。
【０１１４】
SiCベースの材料からなる部材とは、通常、例えば１個または複数の他の部材と組み合わせた後に、より大きな寸法の構造体に入れられるエレメント、構成体または形状体を意味している。
【０１１５】
SiCベースの材料の例として、純粋な高密度炭化ケイ素またはPLS-SiC(平圧焼結されたSiC（SiC sintered without pressure）；Si浸透炭化ケイ素(Si infiltrated silicon carbide; SiSiCまたはRBSCと称され、Siを5から20％含有)；多孔性再結晶炭化ケイ素(RSiCと称される)；グラファイトからなり、例えば厚さ0.1から1ｍｍのSiC層で被覆されているケイ素グラファイト(C-SiC)；さらに、例えば繊維または「ウィスカ」を有するSiC/SiC複合材；例えば炭素の繊維または「ウィスカ」を有し、SiCマトリックスを有するC/SiC複合材；さらにSiCの単結晶；および他のセラミックを有するSiC複合材、例えばSiC/Si3N4複合材およびSiC/TiNを挙げることができる。予期せず、本発明による方法により、優れた結果で複合材をろう付けすることができたことは、既に記載した。
【０１１６】
炭化ケイ素ベースの材料とは、通常この場合、SiC含有率が80重量％以上である材料全てを意味している。
【０１１７】
しかしながら、本発明を適用することができ、前記の例に挙げられている特定の材料は、80重量％未満の炭化ケイ素含有率を有してもよい。
【０１１８】
組立てるべき２個またはそれ以上の部材は、SiCベースの同じ材料、例えばPLS(平圧焼結)α-SiCまたはSiC-SiC複合材であってよいか、それぞれの部材が異なる材料からなっていてもよい。
【０１１９】
SiCおよび／またはC補強材を加えるために、SiCベースの材料の部材の２つの表面に、前記と同様の有機結合剤中に懸濁されている前記のようなタイプの純粋なSiCおよび／または純粋なCの粉末を塗布することもできる。例えば、NCROBRAZ(登録商標)タイプの溶剤であってよい。
【０１２０】
組立てるべき部材の表面領域に、次いで、ろう付け用はんだ組成物懸濁液(Siおよび金属)を塗布し、次いで、該表面を接触させる。もしくは、SiCおよび／またはC懸濁液を塗布されている組立てるべき部材の表面領域を、接触させ、次いで、ろう付け用はんだ組成物懸濁液(Si＋金)を、既に補強剤懸濁液を塗布されている、接触しているSiCベースの材料の２つの表面により生じている接合物近くに施与する。
【０１２１】
充填剤を生じさせ、SiCおよび／またはCの補強剤を加えるための別の方法は、SiCおよび／またはCの粒子をろう付け用はんだ組成物に加えることである。
【０１２２】
さらに、SiCおよび／またはCからなる補強剤を組立てるべき部材の間に挿入することにより、補強剤を加えることもできる。
【０１２３】
この場合、補強剤は好ましくは、布、不織布、フェルトの形、またはSiCおよび／またはCの発泡体の形である。
【０１２４】
このような布の例として、商標HEXCEL(登録商標)を有する炭素布を挙げることができる。例えば布の形のこのような補強剤の厚さは通常、100μｍから500μｍであり、その密度は通常、100から700ｇｍ／ｍ2である。ろう付け用はんだの組成物(Si＋金属)と、Siおよび／またはCからなる補強剤との間の前記の質量比を尊重するように、この厚さおよびこの密度を選択する。
【０１２５】
ろう付け準備ができた部材を次いで、真空下または不活性ガス雰囲気下に炉に設置する。
【０１２６】
通常、真空は高真空であり、つまり圧力は10-3Paから10-5Pa、例えば10-4Paである。
【０１２７】
好ましくは、不活性ガスはアルゴンである。
【０１２８】
本発明により、無視できない酸素分圧を有する工業品質のアルゴンを使用することも可能である。
【０１２９】
先ず、組立て品の脱ガスおよび結合剤の蒸発を可能にする第１の温度ステージを達成（依然「未接合(unbinding)」と呼称）し、第２の温度ステージにより、ろう付け自体を可能にする。
【０１３０】
第１ステージを、例えば200から300℃、好ましくは300℃で、例えば０．５から１時間にわたって実施する。
【０１３１】
第２ステージを、選択されたろう付けはんだ組成物の溶融温度に対応する温度で実施するが、この温度は好ましくは、組成物の液相線温度よりも少なくとも25℃高い温度である。
【０１３２】
組成物に応じて、この液相線温度は900℃から1820℃で変動する。ろう付け温度はしたがって、例えば950℃から1850℃、好ましくは1200℃から1850℃で変動する。
【０１３３】
本発明による方法のもう１つの利点は、組成物のこのような溶融温度により、組立て品を、特に空気中では1000℃までで、さらに1600℃でさえ使用することができることである。
【０１３４】
本発明では、組立て品を製造するための熱サイクルである、ろう付け時間の長さは通常、短い：温度ステージで必要とされる時間は例えば、１０分未満、好ましくは５から１０分である。
【０１３５】
次いで組立て品を、例えば１分当たり5℃の速度で周囲温度に冷却する。
【０１３６】
本発明による方法により作成された接合部を有する炭化ケイ素部材の組立て品により、1600℃までの高い作業温度を有する高精度の構造体、装置、複雑な形のコンポーネントを製造することができる。
【０１３７】
実際に、炭化ケイ素の機械的特性：
高い硬度；
低い膨張係数；
高い破壊強さ；
良好な熱衝撃抵抗性；および
非常に高い伝導性
が、これを、高温での現在および未来の工業的適用に必須の材料にしていることは公知である。
【０１３８】
さらに、SiCは、フッ化水素酸を含む様々な酸に対して非常に良好な化学的耐性および1300℃までの高温の空気中での酸化に対する非常に良好な耐性を示す。
【０１３９】
これらの特性の全てにより、SiCは、特に熱工学および化学工学のためのセラミック製交換器を製造するための非常に好ましい材料になっている。したがって、本発明による方法により得られる組立て品の適用には、熱交換器、バーナー、反応器、ポンプ装備品、平均的空気温度下での炉抵抗器、さらに車両のための燃焼室、航空工業用の複合材と同時に、1600℃までの温度で、腐食環境で用いられる全ての構造体を挙げることができる。
【０１４０】
SiCの高い剛性およびその低い密度は、宇宙領域での適用でも有利である。
【０１４１】
詳細だが、非限定的実施例として与えられている次の実施例により、本発明を記載する。
【０１４２】
次の実施例は網羅的ではなく、様々な補強剤およびSiCを含有する様々なセラミックを含む様々なろう付け用組成物を用いて、本発明による方法を詳述することのみを目的としている。実際に、前記の合金は、特に溶融温度および膨張係数を含む異なる物理的特性をもたらす、使用される金属により、いくつかのカテゴリーに分類することができる。
【０１４３】
したがって、同様の特性を有する金属群は次の通りである：RuおよびIr；Pd、PtおよびRh；CoおよびCr；VおよびZr；Re；およびCe。
【０１４４】
【実施例】
実施例１
この実施例は、Ru2Si3のろう付け組成物を使用し、ろう付け組成物に対して50重量％である純粋なSiCからなる粉末補強剤を加えて、本発明による方法を実施することにより得られるPLS α-SiC(平圧焼結α-SiC；加圧せずに焼結させたα炭化ケイ素の意味)の２個の部材間の接合の機械的特徴に関する。
【０１４５】
ａ）ろう付け用はんだ組成物および組立てるべき部材の調製：
組立てるべき２個のSiC表面を有機溶剤中で脱脂し、次いで乾燥させた。SiC表面に純粋なSiC粉末、純度98.5％および粒度10μｍのSTARCK(登録商標)SiC粉末を、有機接合剤を用いて塗布する。塗布されるSiC粉末の割合は、下記のろう付け用はんだ粉末Ru2Si3に対して50重量％である。
【０１４６】
金属RuおよびSiから予め製造された化合物Ru2Si3の粉末を、NICROBRAZ(登録商標)タイプの接合剤である有機結合剤と混合し、接触している２個の塗布されたSiC表面により生じている接合部付近に施与する。接合部に外側から施与されたRu2Si3粉末と、部材の間に塗布されたSiC補強剤との質量比は100/50である。
【０１４７】
ｂ）ろう付け：
ろう付けのための準備ができているSiCからなる２個の部材を、高真空下の炉に設置する。１時間続く300℃での第１ステージを実施して、有機結合剤を除去し、次いで、アルゴンを入れた後に、ろう付け自体を次の条件下に実施する：
ろう付け温度：1750℃；
温度ステージ時間：５分；
雰囲気：アルゴン。
【０１４８】
得られた組立て品を次いで、１分当たり5℃の速度で、周囲温度に冷却する。
【０１４９】
ｃ）機械的接合試験
せん断／圧縮に関する機械的試験を、この接合で実施した。部材の破壊は、せん断のみで193ＭＰａを上回った際に起こった。
【０１５０】
実施例２
この実施例は、Ru42.5重量％およびSi57.5重量％からなるろう付け用はんだ組成物を使用し、ろう付け用はんだ組成物に対して5重量％である純粋なSiCからなる粉末補強剤を加えて、本発明による方法を実施することにより得られるPLS α-SiC(平圧焼結α-SiC；加圧せずに焼結させたα炭化ケイ素)の２個の部材間の接合の機械的強度に関する。
【０１５１】
ａ）ろう付け用はんだ組成物および組立てるべき部材の調製：
組立てるべき２個のSiC表面を有機溶剤中で脱脂し、次いで乾燥させた。
【０１５２】
SiC表面に純粋なSiC粉末、純度98.5％および粒度10μｍのSTARCK(登録商標)SiC粉末を、有機接合剤を用いて塗布する。塗布されるSiC粉末の割合は、下記のろう付け用はんだ粉末に対して5重量％である。
【０１５３】
金属RuおよびSiから予め製造された化合物Ru2Si3の粉末を、純度99.99％および粒度10μｍ未満のCERAC(登録商標)の純粋Si粉末と次の質量割合で混合する：Ru2Si360重量％およびSi40重量％。この混合物は、Ru42重量％およびSi575.5重量％の全体組成に相当する。この組成物を、NICROBRAZ(登録商標)タイプの接合剤と混合し、接触している２個の塗布されたSiC表面により生じている接合部付近に施与する。接合部に外側から施与された粉末(Ru42.5重量％、Si57.5重量％)と、部材の間に塗布されたSiC補強剤との質量比は100/5である。
【０１５４】
ｂ）ろう付け：
ろう付けのための準備ができているSiCからなる２個の部材を、高真空下の炉に設置する。１時間続く300℃での第１ステージを実施して、有機結合剤を除去し、次いで、ろう付け自体を次の条件下に実施する：
ろう付け温度：1400℃；
温度ステージ時間：５分；
高真空：10-5ｍｂａｒ。
【０１５５】
得られた組立て品を次いで、１分当たり5℃の速度で、周囲温度に冷却する。
【０１５６】
ｃ）機械的接合試験
せん断／圧縮に関する機械的試験を、この接合で実施した。部材の破壊は、せん断のみで256ＭＰａを上回った際に起こった。
【０１５７】
実施例３
この実施例は、Pt77重量％およびSi23重量％からなるろう付け用はんだ組成物を使用し、ろう付け用はんだ組成物に対して30重量％である純粋なSiCからなる粉末補強剤を加えて、本発明による方法を実施することにより得られるPLS α-SiC(平圧焼結α-SiC；加圧せずに焼結させたα炭化ケイ素)の２個の部材間の接合の機械的強度に関する。
【０１５８】
ａ）ろう付け用はんだ組成物および組立てるべき部材の調製：
組立てるべき２個のSiC表面を有機溶剤中で脱脂し、次いで乾燥させた。
【０１５９】
SiC表面に純粋なSiC粉末、純度98.5％および粒度10μｍ未満のSTARCK(登録商標)SiC粉末を、有機接合剤を用いて塗布する。塗布されるSiC粉末の割合は、下記のろう付け用はんだ粉末に対して30重量％である。PtおよびSiから予め製造された化合物PtSiの粉末を、純度99.99％および粒度10μｍ未満のCERAC(登録商標)の純粋Si粉末と、次の質量割合で混合する：PtSi88.5重量％およびSi11.5重量％の割合。この混合物は、Pt77重量％およびSi23重量％の全体組成に相当する。この組成物を、NICROBRAZ(登録商標)タイプの接合剤である有機結合剤と混合し、接触している２個の塗布されたSiC表面により生じている接合部付近に施与する。接合部に外側から施与された組成物(Pt77重量％、Si23重量％)と、部材の間に塗布されたSiC補強剤との質量比は100/30である。
【０１６０】
ｂ）ろう付け：
ろう付けのための準備ができているSiCからなる２個の部材を、高真空下の炉に設置する。１時間続く300℃での第１ステージを実施して、有機結合剤を除去し、次いで、ろう付け自体を次の条件下に実施する：
ろう付け温度：1200℃；
温度ステージ時間：５分；
高真空：10-5ｍｂａｒ。
【０１６１】
得られた組立て品を次いで、１分当たり5℃の速度で、周囲温度に冷却する。
【０１６２】
ｃ）機械的接合試験
せん断／圧縮に関する機械的試験を、この接合で実施した。部材の破壊は、せん断のみで236ＭＰａを上回った際に起こった。
【０１６３】
実施例４
この実施例は、ジルコニウム26.5重量％およびSi73.5重量％からなるろう付け用はんだ組成物を使用し、ろう付け組成物に対して5重量％である純粋なSiCからなる粉末補強剤を加えて、本発明による方法を実施することにより得られるPLS α-SiC(平圧焼結α-SiC；加圧せずに焼結させたα炭化ケイ素)の２個の部材間の接合の機械的強度に関する。
【０１６４】
ａ）ろう付け用はんだ組成物および組立てるべき部材の調製：
純度99.5％および粒度45μｍ未満の商標CERAC(登録商標)の化合物ZrSi2の市販の粉末を、純度99.5％および粒度10μｍ未満の商標CERAC(登録商標)の純粋なSi粉末とを次の割合で混合した；ZrSi243重量％およびSi57重量％。この混合物は、Zr26.5重量％およびSi73.5重量％の全体組成に対応している。組立てるべき２個のSiC表面を有機溶剤中で脱脂し、次いで乾燥させた。このSiC表面に、純粋なSiC粉末、純度98.5％および粒度10μｍ未満の商標STARCK(登録商標)のSiC粉末を、有機接合剤を用いて塗布する。塗布されるSiC粉末の割合は、ろう付け用はんだ粉末(Zr26.5重量％、Si73.5重量％)に対して5重量％である。この組成物(Zr26.5重量％、Si73.5重量％)を、NICROBRAZ(登録商標)タイプの接合剤である有機結合剤と混合し、接触している２個の塗布されたSiC表面により生じている接合部付近に施与する。接合部に外側から施与されたZr26.5重量％、Si73.5重量％と、部材の間に塗布されたSiC補強剤との質量比は100/5である。
【０１６５】
ｂ）ろう付け：
ろう付けのための準備ができているSiCからなる２個の部材を、炉に設置する。１時間続く300℃での第１ステージを実施して、有機結合剤を除去し、次いで、ろう付け自体を次の条件下に実施する：
ろう付け温度：1400℃；
温度ステージ時間：５分；
高真空：10-5ｍｂａｒ。
【０１６６】
得られた組立て品を次いで、１分当たり5℃の速度で、周囲温度に冷却する。
【０１６７】
ｃ）機械的接合試験
せん断／圧縮に関する機械的試験を、この接合で実施した。破壊は生じず、組立て品の機械的アスペクトは、せん断のみで270ＭＰａを上回っても維持された。
【０１６８】
実施例５：
この実施例は、ジルコニウム26.5重量％およびSi73.5重量％からなるろう付け用はんだ組成物を使用し、ろう付け用はんだ組成物に対して5重量％である純粋なSiCからなる粉末補強剤を加えて、本発明による方法を実施することにより得られる、C/SiC複合材の２個の部材間の接合の機械的強度に関する。
【０１６９】
ａ）ろう付け用はんだ組成物および組立てるべき部材の調製：
純度99.5％および粒度45μｍ未満の商標CERAC(登録商標)の化合物ZrSi2の市販の粉末を、純度99.99％および粒度10μｍ未満の商標CERAC(登録商標)の純粋なSiC粉末とを次の質量割合で混合した；ZrSi243重量％およびSi57重量％。この混合物は、Zr26.5重量％およびSi73.5重量％の全体組成に相当する。組立てるべき２個のC/SiC複合材表面を有機溶剤中で脱脂し、次いで乾燥させた。このC/SiC表面に、純粋なSiC粉末、純度98.5％および粒度10μｍ未満の商標STARCK(登録商標)のSiC粉末を、有機接合剤を用いて塗布する。塗布されたSiC粉末の割合は、ろう付け用はんだ粉末(Zr26.5重量％、Si73.5重量％)に対して5重量％である。このろう付け用はんだ組成物(Zr26.5重量％、Si73.5重量％)を、NICROBRAZ(登録商標)タイプの接合剤である有機結合剤と混合し、接触している２個の塗布されたC/SiC表面により生じている接合部付近に施与する。接合部に外側から施与されたZr26.5重量％、Si73.5重量％と、部材の間に塗布されたSiC補強剤との質量比は100/5である。
【０１７０】
ｂ）ろう付け：
ろう付けのための準備ができているC/SiCからなる２個の部材を、炉に設置する。１時間続く300℃での第１ステージを実施して、有機結合剤を除去し、次いで、ろう付け自体を次の条件下に実施する：
ろう付け温度：1400℃；
温度ステージ時間：１０分；
高真空：10-5ｍｂａｒ。
【０１７１】
得られた組立て品を次いで、１分当たり5℃の速度で、周囲温度に冷却する。
【０１７２】
ｃ）機械的接合試験
せん断／圧縮に関する機械的試験を、この接合で実施した。部材の破壊は、せん断のみで40ＭＰａを上回った際に起こった。破壊は複合材で生じ、接合部では生じなかったので、接合は複合材自体の強度によって制限されることを特記する。
【０１７３】
実施例６：
この実施例は、ZrSi2の粉末を使用し、ろう付け用はんだ組成物に対して50重量％である純粋なSiCからなる粉末補強剤を加えて、本発明による方法を実施することにより得られる、PLS α-SiC(平圧焼結α-SiC；加圧せずに焼結させたα炭化ケイ素)の２個の部材間の接合の機械的強度に関する。
【０１７４】
ａ）ろう付け用はんだ組成物および組立てるべき部材の調製：
組立てるべき２個のSiC表面を有機溶剤中で脱脂し、次いで乾燥させた。このSiC表面に、純粋なSiC粉末、純度98.5％および粒度10μｍ未満の商標STARCK(登録商標)のSiC粉末を、有機接合剤を用いて塗布する。塗布されたSiC粉末の割合は、次のZrSi2粉末に対して50重量％である。ZrSi2粉末を、NICROBRAZ(登録商標)タイプの接合剤である有機結合剤と混合し、接触している２個の塗布されたSiC表面により生じている接合部付近に施与する。接合部に外側から施与されたZrSi2と、部材の間に塗布されたSiC補強剤との質量比は100/50である。
【０１７５】
ｂ）ろう付け：
ろう付けのための準備ができているSiCからなる２個の部材を、高真空下の炉に設置する。１時間続く300℃での第１ステージを実施して、有機結合剤を除去し、次いで、ろう付け自体を次の条件下に実施する：
ろう付け温度：1700℃；
温度ステージ時間：１０分；
雰囲気：アルゴン。
【０１７６】
得られた組立て品を次いで、１分当たり5℃の速度で、周囲温度に冷却する。
【０１７７】
ｃ）機械的接合試験
せん断／圧縮に関する機械的試験を、この接合で実施した。部材の破壊は、せん断のみで150ＭＰａを上回った際に起こった。
【０１７８】
実施例７
この実施例は、セリウム43重量％およびSi57重量％からなるろう付け用はんだ組成物を使用し、ろう付け用はんだ組成物に対して10重量％である純粋なSiCからなる粉末補強剤を加えて、本発明による方法を実施することにより得られる、PLS α-SiC(平圧焼結α-SiC；加圧せずに焼結させたα炭化ケイ素)の２個の部材間の接合の機械的強度に関する。
【０１７９】
ａ）ろう付け用はんだ組成物および組立てるべき部材の調製：
組立てるべき２個のSiC表面を有機溶剤中で脱脂し、次いで乾燥させた。このSiC表面に、純粋なSiC粉末、純度98.5％および粒度10μｍ未満の商標STARCK(登録商標)のSiC粉末を、有機接合剤を用いて塗布する。塗布されるSiC粉末の割合は、下記の組成物に対して50重量％である。純度99.5％および粒度10μｍ未満の商標CERAC(登録商標)の化合物CeSi2の市販の粉末を、純度99.5％および粒度10μｍ未満の商標CERAC(登録商標)の純粋なSi粉末と次の質量割合で混合する：CeSi259.3重量％およびSi40.7重量％。この混合物は、Ce43重量％およびSi57重量％の全体組成に相当する(Ce43Si57)。この組成物を、NICROBRAZ(登録商標)タイプの接合剤である有機結合剤と混合し、接触している２個の塗布されたSiC表面により生じている接合部付近に施与する。
【０１８０】
接合部の外側に施与されたCe43重量％およびSi57重量％と、部材の間に塗布されたSiC補強剤との質量比は100/１0である。
【０１８１】
ｂ）ろう付け：
ろう付けのための準備ができているSiCからなる２個の部材を、炉に設置する。１時間の300℃での第１ステージを実施して、有機結合剤を除去し、次いで、ろう付け自体を次の条件下に実施する：
ろう付け温度：1300℃；
温度ステージ時間：５分；
高真空：10-5ｍｂａｒ。
【０１８２】
得られた組立て品を次いで、１分当たり5℃の速度で、周囲温度に冷却する。
【０１８３】
ｃ）機械的接合試験
せん断／圧縮に関する機械的試験を、この接合で実施した。組立て品の強度は、せん断のみで195ＭＰａを上回った際に起こった。
【０１８４】
実施例８
この実施例は、Re5Si3からなるろう付け用はんだ組成物を使用し、ろう付け組成物に対して50重量％である純粋なSiCからなる粉末補強剤を加えて、本発明による方法を実施することにより得られる、PLS α-SiC(平圧焼結α-SiC；加圧せずに焼結させたα炭化ケイ素)の２個の部材間の接合の機械的強度に関する。
【０１８５】
ａ）ろう付け用はんだ組成物および組立てるべき部材の調製：
組立てるべき２個のSiC表面を有機溶剤中で脱脂し、次いで乾燥させた。このSiC表面に、純粋なSiC粉末、純度98.5％および粒度10μｍ未満の商標STARCK(登録商標)のSiC粉末を、有機接合剤を用いて塗布する。塗布されたSiC粉末の割合は、下記の組成物Re5Si3に対して50重量％である。純度99.5％および粒度40μｍ未満の商標GOODFELLOW(登録商標)の化合物Re5Si3の市販の粉末を、NICROBRAZ(登録商標)タイプの接合剤である有機結合剤と混合し、接触している２個の塗布されたSiC表面により生じている接合部付近に施与する。接合部に外側から施与されたRe5Si3と、部材の間に塗布されたSiC補強剤との質量比は100/50である。
【０１８６】
ｂ）ろう付け：
ろう付けのための準備ができているSiCからなる２個の部材を、高真空下の炉に設置する。１時間の300℃での第１ステージを実施して、有機結合剤を除去し、次いで、ろう付け自体を次の条件下に実施する：
ろう付け温度：1800℃；
温度ステージ時間：１０分；
雰囲気：アルゴン。
【０１８７】
得られた組立て品を次いで、１分当たり5℃の速度で、周囲温度に冷却する。
【０１８８】
ｃ）機械的接合試験
せん断／圧縮に関する機械的試験を、この接合で実施した。組立て品の強度は、せん断のみで265ＭＰａを上回った際に起こった。
【０１８９】
実施例９：
この実施例は、Re5Si3からなるろう付け用はんだ組成物を使用し、ろう付け用はんだ組成物に対して50重量％である純粋なSiCからなる粉末補強剤を加えて、本発明による方法を実施することにより得られる、SiC/SiC複合材の２個の部材間の接合の機械的強度に関する。
【０１９０】
ａ）ろう付け用はんだ組成物および組立てるべき部材の調製：
組立てるべき２個のSiC/SiC複合材表面を有機溶剤中で脱脂し、次いで乾燥させた。このSiC/SiC表面に、純粋なSiC粉末、純度98.5％および粒度10μｍ未満の商標STARCK(登録商標)のSiC粉末を、有機接合剤を用いて塗布する。塗布されるSiC粉末の割合は、下記のRe5Si3の組成物に対して50重量％である。純度99.5％および粒度40μｍ未満の商標GOODFELLOW(登録商標)の化合物Re5Si3の市販の粉末を、NICROBRAZ(登録商標)タイプの接合剤である有機結合剤と混合し、接触しているSiC/SiC複合材の２つの表面により生じている接合部付近に施与する。接合部に外側から施与されたRe5Si3と、部材の間に塗布されたSiC補強剤との質量比は100/50である。
【０１９１】
ｂ）ろう付け：
ろう付けのための準備ができている複合材の２個の部材を、高真空下の炉に設置する。１時間の300℃での第１ステージを実施して、有機結合剤を除去し、次いで、ろう付け自体を次の条件下に実施する：
ろう付け温度：1800℃；
温度ステージ時間：５分；
雰囲気：アルゴン。
【０１９２】
得られた組立て品を次いで、１分当たり5℃の速度で、周囲温度に冷却する。
【０１９３】
ｃ）機械的接合試験
せん断／圧縮に関する機械的試験を、この接合で実施した。組立て品の破壊強度は、せん断のみで156ＭＰａを上回った際に起こった。