(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００重量部に対し、
レゾルシン、レゾルシン誘導体、フェノール樹脂及びクレゾール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類を０．１〜１０重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を０．２〜２０重量部、及び有機酸金属塩を金属分量に換算して０．１〜０．３重量部含有するスチールコード接着用ゴム組成物において、
さらに、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩及びリグニンスルホン酸のアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類を、前記ゴム成分１００重量部に対し０．１〜３０重量部含有する
ことを特徴とするスチールコード接着用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のスチールコード接着用ゴム組成物を、タイヤの少なくとも一部に使用した
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード接着用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは初期接着性はもちろんのこと、耐熱接着性、耐湿熱接着性に優れたスチールコード接着用ゴム組成物、及び該ゴム組成物をスチールコード被覆ゴム及びその隣接部に用いた耐久性を向上した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速道路が全国的に整備され大型トラックや高速バスによる陸上輸送がますます発展し、また車両の高性能化（高速化、高馬力化、大型化など）に伴う高発熱条件下でタイヤが使用されるようになり、高発熱による劣化やタイヤの長寿命化に伴う熱履歴、酸化劣化など、タイヤ使用中の劣化条件がより過酷となっており、タイヤの補強材として使用されるスチールコードとゴムとの接着性についても高い水準での改良が要求されている。
【０００３】
従来、スチールコード接着用のゴム組成物には、フェノール樹脂、レゾルシン、レゾルシン誘導体などのメチレン受容体とヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体などのメチレン供与体が接着成分として配合されることが知られていた。また、ステアリン酸コバルトなどの有機酸金属塩を配合することも行われていたが、初期接着性、耐熱接着性、耐湿熱接着性の全てにバランスのとれた優れた接着性を発現させることは困難であった。
【０００４】
例えば、ゴム成分に、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラック、有機コバルト塩、イオウを配合してなるスチールベルト用ゴム組成物（特許文献１）、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを主成分とするゴム成分に、カーボンブラック、シリカ、硫黄と、コバルト、レゾルシン系樹脂およびメチレン供与体を含むブレーカー用ゴム組成物（特許文献２）などが開示され、破壊強度や発熱性の改良がなされているが、ゴムの内部破壊やコード層との接着破壊からのセパレーション故障が生じやすく未だ十分満足できるものではなく、過酷化する使用条件下においてタイヤの長寿命化の要求は一段と厳しく、なお一層優れたスチールコード接着用ゴム組成物が求められている。
【特許文献１】特開平７−１４９９５７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、スチールコードとの初期接着性はもちろんのこと、耐熱接着性や耐湿熱接着性にも優れ、ゴムの破壊特性についても従来以上の性能を備えたスチールコード接着用ゴム組成物を提供するところにある。  また、安全性・環境面で優れる木材から得られるリグニン、リグニン誘導体をゴム組成物に配合することにより、近年の環境あるいは人体への悪影響を考慮した材料を用いたゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ポリフェノール構造を有するリグニンを配合することで、ゴム組成物の耐酸化劣化製を向上し、フェノール樹脂などのメチレン受容体及びヘキサメチレンテトラミンなどのメチレン供与体と組み合わせて使用することで、それぞれの単独配合では得られないバランスのよい接着性能を向上させることができることを見出したものである。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００重量部に対し、レゾルシン、レゾルシン誘導体、フェノール樹脂及びクレゾール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類を０．１〜１０重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を０．２〜２０重量部、及び有機酸金属塩を金属分量に換算して０．１〜０．３重量部含有するスチールコード接着用ゴム組成物において、さらに、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩及びリグニンスルホン酸のアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種類を、上記ゴム成分１００重量部に対し０．１〜３０重量部含有することを特徴とするスチールコード接着用ゴム組成物である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のスチールコード接着用ゴム組成物を、タイヤの少なくとも一部に使用したことを特徴とする空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リグニンがポリフェノール構造を有しており、ポリフェノールの抗酸化性の効果により、ゴム組成物の耐酸化劣化性が改良される。フェノール樹脂などのメチレン受容体及びヘキサメチレンテトラミンなどのメチレン供与体と組み合わせて使用し、さらに有機酸金属塩を含有することで、初期接着性はもちろん、耐熱接着性、耐湿熱接着性にもバランスよく優れ、ゴムの破壊特性についても従来以上の性能を備えたスチールコード接着用ゴム組成物を得ることができ、これを用いた耐久性能にすぐれた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明のスチールコード接着用ゴム組成物（以下、ゴム組成物という）は、ゴム成分としてジエン系ゴムが使用される。
【００１５】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、及びジエン系合成ゴムからなる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で又は２種類以上が任意の比率で含まれていてもよい。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、ゴム成分１００重量部に対し、レゾルシン、レゾルシン誘導体フェノール樹脂及びクレゾール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類を０．１〜１０重量部、及びヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を０．２〜２０重量部が含まれる。
【００１７】
レゾルシン、レゾルシン誘導体等は、メチレン受容体として、そのメチレン供与体としてヘキサメチレンテトラミン等が配合され用いられることは、スチールコード接着用ゴム組成物の公知技術であり、すなわち、メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応してゴム剛性を向上し、ゴムとスチールコードの接着性を高めて耐熱、耐湿熱接着性を向上し、タイヤ走行に伴う負荷や発熱による接着性の劣化を抑制することができる。
【００１８】
レゾルシン誘導体としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合したレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられるが、フェノール類（フェノール、クレゾール等）とアルデヒドとを縮合したフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール系樹脂を用いることもできる。ゴム成分や他の成分との相溶性や硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地からはレゾルシン又はアルキルフェノールを含むレゾルシン誘導体が好ましく、この誘導体としてはレゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
上記レゾルシン、レゾルシン誘導体等の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、スチールコードとの良好な接着特性が得られず、すなわち、長期の使用または促進劣化でゴムの弾性率が変化してしまい、また破壊特性を充分に維持することができず耐久性が低下する。一方、その配合量が１０重量部を超えると、ゴム組成物の耐熱性が悪化するとともに弾性率が低下し脆くなり耐久性が低下する。
【００２０】
また、メラミン誘導体としては、例えばメチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルマリンとの反応物をメタノールでメトキシ化した化合物等が用いられ、その中でもメラミン１分子当たりの結合ホルマリン数が４〜６、メトキシ基数が２〜６の混合物でかつ一量体の含量が６０〜９０％の範囲のメラミン誘導体が好ましく、例えばヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００２１】
前記ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。少なくとも、上記レゾルシン等に対して充分な反応、硬化を行わせるだけの量が必要であり、配合量が０．２重量部より少ない場合には充分な反応、硬化を行わせることができない。一方、配合量が２０重量部を超えると、ゴム組成物の物性低下を招くおそれがある。
【００２２】
本発明のゴム組成物に配合される有機酸金属塩としては、例えばコバルト、ニッケル塩等が用いられるが、特にコバルト塩が好ましく、スチールコードとゴムとの架橋を促進し接着力を向上させる。
【００２３】
有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどが挙げられ、加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【００２４】
上記有機酸金属塩の配合量は、金属分量に換算してゴム成分１００重量部に対して０．１〜０．３重量部であり、０．１重量部より少ないとスチールコードとの初期接着性を向上する効果が得られず、また０．３重量部を超えてもそれ以上の接着向上の効果は得難く、コストが高くなる。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、リグニン、リグニン誘導体が必須成分として配合される。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸誘導体が挙げられ、好ましくはリグニンスルホン酸誘導体であり、リグニンスルホン酸誘導体としてはリグニンスルホン酸塩であることが好ましい。これらのリグニン類は２種類以上を混合し用いてもよい。
【００２６】
リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、これらの少なくとも一種を含んで使用されることが好ましい。この具体例としては、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩などが挙げられ、これらの混合塩でもよい。
【００２７】
また、リグニンスルホン酸誘導体としては、リグニンのエステル塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩、アルキル塩などが挙げられる。
【００２８】
なお、前記リグニンは、サルファイトパルプ法及びクラフトパルプ法により得られるリグニンが好ましい。
【００２９】
リグニンはポリフェノール構造を有することからゴム組成物の耐酸化劣化性を向上させることができる。また、リグニンスルホン酸塩とすることで、スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の官能基を有し、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカなどの補強剤に化学的ないし、物理的に吸着し、その分散性を向上することができ、これによりゴム組成物のゴム特性を向上させることも可能となる。
【００３０】
また、リグニンスルホン酸塩は、単糖類或いは多糖類などの糖類を含むものでもよい。糖類としては、木材成分のセルロース、またセルロースの構成単位であるグルコース、またはグルコースの重合体、例えば、ヘキソース、ペントース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース、アラビノース、リキソース、リボース、タロース、アルトロース、アロース、グロース、イドース、デンプン、デンプン加水分解物、デキストラン、デキストリン、ヘミセルロースなどをそれぞれ挙げることができる。
【００３１】
リグニンスルホン酸塩中の糖類の含有量は、０〜５０重量％であり、好ましくは４０重量％以下である。また、精製により糖類を除去したものでもよい。
【００３２】
本発明において、リグニン又はリグニン誘導体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好適である。配合量が０．１重量部未満であると、耐酸化劣化性向上の効果が十分でなく、３０重量部を超えると初期接着時における剥離力が低下する傾向を示す。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、補強剤としてカーボンブラック、シリカが使用される。カーボンブラックとシリカは併用してもよい。
【００３４】
上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し０〜２００重量部程度で用いられる。カーボンブラックの配合量が２００重量部を超えると、発熱性の悪化、加工性の低下を示すようになる。また、シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度である。シリカの配合量が１００重量部を超えると、分散性の悪化により加工性、ゴム物性が低下する。カーボンブラックとシリカとの合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対し２０〜２００重量部である。
【００３５】
カーボンブラックとしては、その種類は特に制限されず、例えば、ＡＳＴＭナンバーのＮ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０シリーズなどの各種グレードが挙げられる。
【００３６】
また、シリカとしては、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２５０ｍ２／ｇ以下であり、かつＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。このような大粒径で、かつストラクチャーの小さいシリカを用いることにより、加工性を維持することができるとともに、発熱性を抑えることができる。
【００３７】
上記シリカは、上記コロイダル特性を満たせば特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性と低転がり抵抗の両立する湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。なお、ＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。
【００３８】
さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しポリマーとの親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。
【００３９】
なお、シリカを用いる場合は、前記シリカ量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤を使用することが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のイオウ含有シランカップリング剤、下記一般式（１）で表される保護化メルカプトシランなどが挙げられる。
【００４０】
（ＣｘＨ２ｘ＋１Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣｚＨ２ｚ＋１  ……（１）
式中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜９の整数である。
【００４１】
また、本発明のゴム組成物には、加硫剤として硫黄がゴム成分１００重量部に対し１〜１０重量部配合される。
【００４２】
上記ゴム組成物には、上記成分の他に、タイヤ工業において通常に用いられるプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、樹脂類などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、原料ゴムと各種配合成分を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い調製することができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、スチールコードの被覆ゴム、例えば、図１に示す大型ラジアルタイヤのベルト１、カーカス２、チェーハー３を構成するスチールコード被覆ゴム、またスチールコード部材に隣接するベルト下パッド４、ベルトエッジテープ５などのゴム部材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４６】
〈ゴム組成物の調製〉
表１に示す配合処方（重量部）により、各ゴム組成物を容量２０リットルのバンバリーミキサーを使用し常法によって調製した。使用したリグニン、ゴム、配合成分は下記のものである。
【００４７】
［リグニン］
・リグニンスルホン酸ナトリウム塩（リグニンスルホン酸塩−１）：日本製紙ケミカル（株）「バニレックスＮ」（リグニン有効成分９１％）
・リグニンスルホン酸カルシウム塩（リグニンスルホン酸塩−２）：日本製紙ケミカル（株）「サンエキスＳＣＰ」（リグニン有効成分６０％）
・リグニン：ナカライテスク（株）
【００４８】
［ゴム、配合成分］
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３（マレーシア製）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）「シースト３００」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）「亜鉛華３号」
・老化防止剤：フレキシス社「サントフレックス６ＰＰＤ」
・レゾルシン：住友化学工業（株）製
・ヘキサメトキシメチルメラミン：三井サイテック（株）「サイレッツ９６３Ｌ」
ステアリン酸コバルト：ジャパンエナジー（株）「ステアリン酸コバルト（コバルト金属分９．５％）」
・不溶性硫黄：フレキシス（株）「ミュークロンＨＳ  ＯＴ−２０」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）「ノクセラーＤＺ−Ｇ」
【００４９】
得られた各ゴム組成物について、耐破壊特性、耐硬化性、接着性（初期接着性、耐熱接着性、耐湿熱接着性）を下記試験方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
［耐破壊特性］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠する引張試験法（３号ダンベル使用）に準じて、老化前破断伸びを測定した。次に、試験片を９０℃のギヤーオーブン中、９６時間老化後に同様にして老化後破断伸びを測定し、老化前破断伸びに対する保持率を求めた。値が高いほど耐破壊特性が優れる。
【００５１】
［耐硬化性］
上記の破断伸びの測定と同様にして、１００％モジュラスを測定し、老化前１００％モジュラスに対する老化後の１００％モジュラスの保持率を求めた。値が低いほど耐硬化性が優れる。
【００５２】
［接着性］
初期接着性：各ゴム組成物をスチールコードの上下被覆ゴムに使用したコード部材（真鍮（Ｃｕ／Ｚｎ＝６４／３６）めっきスチールコード３×０．２０＋６×０．３５、打ち込み本数１３本／２５ｍｍ）を作製し、２枚のコード部材をスチールコードが平行になるように積層し、１５０℃で３０分間加硫してサンプルを作成した。この２５ｍｍ幅試験片を引張試験機（島津製作所（株）オートグラフ、ＤＳＣ−５００）にて剥離接着試験を行い、剥離面のゴム被覆率を目視にて観察し、１〜１００％で評価した。
【００５３】
耐熱接着性：上記２５ｍｍ幅試験片を１００℃オーブン中で９６時間、老化させた後、剥離接着試験を行い、剥離面のゴム被覆率を目視にて観察し、１〜１００％で評価した。
【００５４】
耐湿熱接着性：上記２５ｍｍ幅試験片を１０５℃の飽和蒸気内で９６時間放置した後、剥離接着試験を行い、剥離面のゴム被覆率を目視にて観察し、１〜１００％で評価した。
【００５５】
【表１】
0005335252.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上の通り、本発明のゴム組成物は、タイヤのベルト、カーカス、チェーハー等を構成するスチールコードの被覆ゴム、またスチールコード部材に隣接するベルト下パッド、ベルトエッジテープなどのゴム部材として好適に使用することができ、タイヤの発熱、蓄熱、酸化劣化によるスチールコード−ゴム間の接着性低下を抑制し、空気入りタイヤの耐久寿命を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施形態に係る空気入りタイヤの半断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
Ｔ……空気入りタイヤ
１……ベルト
２……カーカス
３……チェーハー
４……ベルト下パッド
５……ベルトエッジテープ
【図１】
0005335252.tif 000003