(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体上に、負極結着剤を含む負極活物質層を有し、
前記負極結着剤は、イミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有し、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記負極活物質層の表面分析（ナロウスキャンスペクトル）において、４００．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ１と３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ２との比ＩＮ１／ＩＮ２は、０．５以上３．０以下である、
二次電池。
【請求項２】
前記樹脂のうちの少なくとも一部は、炭化している、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層は、前記樹脂の炭化物として、層構造を有する複素環式化合物を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記複素環式化合物は、下記の化１で表される構造を有する、
請求項３記載の二次電池。
【化１】
0005358905.tif 000017
【請求項５】
前記樹脂は、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料、を含有する負極活物質を含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種である、
請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池における前記負極を作製する工程は、
負極集電体上に、イミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有する負極結着剤、を含む負極活物質層を形成する工程と、
前記樹脂の分解温度以上の温度で前記負極活物質層を加熱する工程と
を含む、二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記負極集電体の融点未満の温度で前記負極活物質層を加熱する、
請求項９記載の二次電池の製造方法。
【請求項１１】
負極集電体上に、負極結着剤を含む負極活物質層を有し、
前記負極結着剤は、イミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有し、
Ｘ線光電子分光法を用いた前記負極活物質層の表面分析（ナロウスキャンスペクトル）において、４００．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ１と３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ２との比ＩＮ１／ＩＮ２は、０．５以上３．０以下である、
二次電池用負極。
【請求項１２】
負極集電体上に、イミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有する負極結着剤、を含む負極活物質層を形成する工程と、
前記樹脂の分解温度以上の温度で前記負極活物質層を加熱する工程と
を含む、二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
前記負極集電体の融点未満の温度で前記負極活物質層を加熱する、
請求項１２記載の二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体上に負極結着剤を含む負極活物質層を有する二次電池用負極、それを備えた二次電池、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この負極は、負極集電体上に負極活物質層を有しており、その負極活物質層中の負極活物質としては、炭素材料が広く用いられている。
【０００４】
最近では、ポータブル電子機器の高性能化に伴い、さらなる高容量化が求められていることから、負極活物質として炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）およびスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、大幅な高容量化を期待できるからである。
【０００５】
ところで、負極活物質を含むスラリーを塗布して負極活物質層を形成する方法では、結着性を高めるために負極活物質層中に負極結着剤を含有させている。負極結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどが広く用いられているが、二次電池の安全性が強く要求される用途では、ポリイミドなどの耐熱性樹脂が用いられてもよい（例えば、特許文献１，２参照。）。この場合には、ポリイミドの耐熱性を維持させるために、負極結着剤としてポリイミドを含む負極活物質層を形成したのち、そのポリイミドの分解温度よりも低い温度で負極活物質層を加熱している。なお、ポリイミドは、負極結着剤として用いられる他、負極活物質粒子中にポリマー成分として含有される場合もある（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００６−２７８１２３号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８１２４号公報
【特許文献３】特開２００７−０９５５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
負極活物質としてケイ素やスズを用いると、高容量が得られる反面、負極の内部抵抗が高くなるため、負荷特性やサイクル特性などの電池特性が低下しやすいという問題がある。この問題を解決するためには、負極活物質層中に導電剤などの添加剤を加える方法が考えられるが、添加剤を加えると負極活物質の量が相対的に減少するため、せっかく増加させた容量が低下してしまう。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性を向上させることが可能な二次電池用負極、二次電池およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池用負極は、負極集電体上に負極結着剤を含む負極活物質層を有し、負極結着剤がイミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有するものである。この二次電池用負極では、Ｘ線光電子分光法を用いた負極活物質層の表面分析（ナロウスキャンスペクトル）において、４００．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ１と３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ２との比ＩＮ１／ＩＮ２が０．５以上３．０以下である。
【０００９】
本発明の二次電池用負極の製造方法は、負極集電体上にイミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有する負極結着剤を含む負極活物質層を形成する工程と、その樹脂の分解温度以上の温度で負極活物質層を加熱する工程とを含むようにしたものである。
【００１０】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体上に負極結着剤を含む負極活物質層を有し、負極結着剤がイミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有するものである。この二次電池では、Ｘ線光電子分光法を用いた負極活物質層の表面分析（ナロウスキャンスペクトル）において、４００．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ１と３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ２との比ＩＮ１／ＩＮ２が０．５以上３．０以下である。
【００１１】
本発明の二次電池の製造方法は、正極および負極と共に電解液を備えた二次電池における負極を作製する工程が、負極集電体上にイミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有する負極結着剤を含む負極活物質層を形成する工程と、その樹脂の分解温度以上の温度で負極活物質層を加熱する工程とを含むようにしたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池用負極あるいはその製造方法によれば、負極結着剤としてイミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有する負極活物質層を形成したのち、その樹脂の分解温度以上の温度で負極活物質層を加熱している。この場合には、Ｘ線光電子分光法を用いた負極活物質層の表面分析において、４００．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ１と３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ２との比ＩＮ１／ＩＮ２（ナロウスキャンスペクトル）が０．５以上３．０以下である。これにより、負極結着剤のうちの少なくとも一部が炭化し、その炭化物が導電剤の役割を果たすため、負極の内部抵抗が低下する。しかも、炭化時に生じる空隙の存在により、電極反応時において負極活物質層の膨張および収縮に伴う応力が緩和されるため、その負極活物質層の破壊や剥離が抑制される。したがって、本発明の二次電池あるいはその製造方法では、負荷特性やサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、それに設けられた負極活物質層２とを有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。
【００１５】
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料のいずれか１種あるいは２種以上によって構成されているのが好ましい。このような材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料が挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００１６】
この負極集電体１を構成する材料は、電極反応物質と金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば電池の充放電時）に負極活物質層２の膨張および収縮に伴う応力の影響を受けて、集電性が低下したり、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性があるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【００１７】
また、負極集電体１を構成する材料は、負極活物質層２と合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質がケイ素を含有する場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。
【００１８】
なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する材料によって構成され、隣接しない層が他の材料によって構成されるのが好ましい。
【００１９】
負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００２０】
負極活物質層２は、電極反応に寄与する負極活物質と共に負極結着剤を含んでおり、必要に応じて負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２１】
この負極活物質層２は、例えば、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この負極材料としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれ、その合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２２】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質（例えばリチウムなど）と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２３】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００２４】
ケイ素の単体を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として含む材料が挙げられる。この種の材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間に酸素とケイ素以外の第２の構成元素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特に、ケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として含む材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することによって形成可能である。
【００２５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有する材料が挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有する材料が挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2  、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2  、ＣｒＳｉ2  、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有する材料が挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有する材料が挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００２７】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２および第３の構成元素を有する材料が好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２８】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。エネルギー密度がより高くなるからである。
【００３０】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性構造あるいは非晶質構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００３１】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのちに凝固させて形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などでも形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶性構造あるいは非晶質構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの装置を使用可能である。
【００３２】
また、負極活物質中における元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークが２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料中に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００３３】
なお、上記したＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正にＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウェアを用いて解析し、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３４】
負極活物質層２は、必要に応じて、さらに他の負極材料を含有していてもよい。この他の負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。具体的には、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵・放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高エネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００３５】
また、他の負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００３６】
負極活物質層２は、負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。電極反応時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。
【００３７】
この二次電池では、正極活物質と電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも負極活物質の充電容量の方が大きくなっているのが好ましい。
【００３８】
負極結着剤は、イミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂のいずれか１種あるいは２種以上を含有しており、その樹脂のうちの少なくとも一部は、炭化している。負極結着剤が上記した樹脂を含有しているのは、（１）樹脂の耐熱性が高いため、電気化学デバイスにおいて優れた安全性が得られ、（２）ポリフッ化ビニリデンなどの一般的な結着剤材料よりも耐溶剤性が高い（溶剤に対する反応性が低い）ため、優れた化学的安定性が得られ、（３）樹脂の生成時（脱水縮合時）に空隙（空間マージン）が生じ、電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮に伴う応力が緩和されるため、負極活物質層２の破壊や剥離が抑制されるからである。また、上記した樹脂が炭化しているのは、（１）炭化時においても空隙が生じるため、上記したように負極活物質層２の破壊や剥離が抑制され、（２）炭化物が導電剤の役割を果たすため、負極の内部抵抗が低下するからである。なお、「炭化」とは、上記した樹脂が分解温度以上の温度で加熱（焼成）されて分解し、その樹脂のうちの少なくとも一部が炭化生成物に変化している状態を意味している。
【００３９】
イミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。容易に合成可能であると共に、優れた耐熱性および耐溶剤性が得られるからである。
【００４０】
特に、負極結着剤では、負極の内部抵抗を低下させて電気化学デバイスの諸特性（例えば電池の負荷特性やサイクル特性など）を向上させるために、上記した樹脂の炭化度が適正化されている。
【００４１】
具体的には、ＸＰＳを用いた負極活物質層２の表面分析（ワイドスキャンスペクトル）において、炭素起因のスペクトル（Ｃ１ｓ）の強度ＩＣと窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮとの比ＩＣ／ＩＮは、１５．０以上３５．０以下、好ましくは１５．５以上３４．０以下、より好ましくは２８．０以上３０．０以下である。
【００４２】
また、ＸＰＳを用いた負極活物質層２の表面分析（ナロウスキャンスペクトル）において、４００．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ１と３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ２との比ＩＮ１／ＩＮ２は、０．５以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．８以下、より好ましくは１．１以上１．３以下である。
【００４３】
この３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトルは、上記した樹脂の炭化に起因して生じるスペクトルであり、その樹脂が分解温度以上の温度で加熱された証拠である。この炭化した樹脂のうちの少なくとも一部は、例えば、化１で表される複素環式化合物であり、黒鉛の層構造に類似する層構造を有していると考えられる。
【００４４】
【化１】
0005358905.tif 000002
【００４５】
なお、上記したＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｓｉ２ｐのピークを用いる。具体的には、測定サンプルのＳｉ２ｐスペクトルを測定したのち、市販のソフトウェアを用いて波形解析し、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（９９．５ｅＶ）とする。
【００４６】
負極導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料を含んでいる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などを含んでいてもよい。
【００４７】
この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。
【００４８】
最初に、負極活物質と、イミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有する負極結着剤と、必要に応じて負極導電剤とを混合して負極合剤としたのち、溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極合剤スラリーを負極集電体１に均一に塗布して乾燥させて負極活物質層２を形成する。
【００４９】
最後に、上記した樹脂の分解温度以上の温度で負極活物質層２を加熱する。この分解温度とは、樹脂が分解して炭化し始める温度であり、一例を挙げれば、ポリイミドでは約５００℃である。この負極活物質層２の加熱温度は、樹脂の分解温度以上であれば任意に設定可能であるが、比ＩＣ／ＩＮあるいは比ＩＮ１／ＩＮ２が上記した範囲内になると共に負極集電体１や負極の強度等に影響を与えないように設定されるのが好ましい。具体的には、負極集電体１の融点未満の温度であるのが好ましい。負極集電体１の変形や負極活物質層２の剥離などが抑制されるからである。より具体的には、約９５０℃以下であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間で合金化が進行しすぎて負極の物理的強度が低下することが抑制されるからである。なお、負極活物質層２を加熱する際には、負極合剤の準備工程において上記した樹脂の前駆体を用いておき、加熱時に樹脂の生成反応（脱水縮合反応）とその炭化反応とを一括して進行させるようにしてもよい。
【００５０】
これにより、負極結着剤のうちの少なくとも一部が炭化するため、負極が完成する。
【００５１】
本実施の形態における負極およびその製造方法によれば、負極結着剤としてイミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有する負極活物質層２を形成したのち、その樹脂の分解温度以上の温度で負極活物質層２を加熱している。この場合には、ＸＰＳを用いた負極活物質層２の表面分析において、比ＩＣ／ＩＮが１５．０以上３５．０以下であり（ワイドスキャンスペクトル）、あるいは比ＩＮ１／ＩＮ２が０．５以上３．０以下である（ナロウスキャンスペクトル）。これにより、負極結着剤のうちの少なくとも一部が炭化し、その炭化物が導電剤の役割を果たすため、負極の内部抵抗が低下する。しかも、炭化時に生じる空隙の存在により、電極反応時において負極活物質層２の膨張および収縮に伴う応力が緩和されるため、その負極活物質層２の破壊や剥離が抑制される。したがって、負極を用いた電気化学デバイスの特性向上に寄与することができる。
【００５２】
ここで、本発明の技術的意義について説明しておく。本発明では、負極結着剤（イミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂）の炭化物が導電剤として機能するため、負極の内部抵抗が低下しつつ、応力緩和用の空隙が得られる。これに対して、負極結着剤を炭化させる代わりに負極活物質層２中に負極導電剤を含有させた場合には、負極の内部抵抗は低下するが、応力緩和用の空隙は得られない。このことから、本発明の技術的意義は、負極結着剤を用いて負極活物質層２の結着性を高めつつ、負極の内部抵抗の低下および応力緩和用の空隙の確保の双方を実現することにある。
【００５３】
特に、負極集電体１の融点未満の温度で負極活物質層２を加熱すれば、その負極集電体１の変形や負極活物質層２の剥離などが抑制されるため、負極を安定に製造することができる。
【００５４】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。
【００５５】
（第１の電池）
図２は第１の電池の断面構成を表しており、図３は図２に示した電池の主要部を拡大して表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００５６】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル鍍金された鉄などの金属材料によって構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００５７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５８】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００５９】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａと、その両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００６０】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、電極反応（充放電）に寄与する正極活物質を含んでおり、必要に応じて正極導電剤や正極結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６１】
正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料は、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、あるいはリチウムリン酸化合物などのリチウム含有化合物である。中でも、リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物が好ましく、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウムおよびチタンからなる群のうちの少なくとも１種を有するものがより好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０および０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００６２】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏy Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１）)、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを有する複合酸化物が好ましい。高い容量および優れたサイクル特性が得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) ＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００６３】
上記した他、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、他の金属化合物あるいは高分子材料などを含んでいてもよい。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどが挙げられる。
【００６４】
正極導電剤は、例えば、上記した負極結着剤と同様の材料を含んでいる。ただし、負極結着剤と異なる材料を含んでいてもよい。
【００６５】
正極結着剤は、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００６６】
負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。
【００６７】
図４は、図３に示した正極２１および負極２２の平面構成を表している。なお、図４では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂの形成範囲に網掛けを施している。
【００６８】
この二次電池では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａに対して部分的に設けられているのに対して、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａに対して全面的に設けられている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂの形成領域と対向する領域Ｒ１および対向しない領域Ｒ２の双方に設けられている。
【００６９】
この負極活物質層２２Ｂでは、領域Ｒ１に設けられている部分が充放電に寄与し、領域Ｒ２に設けられている部分は充放電に寄与しないため、その領域Ｒ２では、負極活物質層２２Ｂの状態が初期状態（二次電池の製造直後）のまま維持される。このことから、負極結着剤の炭化度は領域Ｒ２において充放電の影響を受けずに維持されるため、上記した比ＩＣ／ＩＮや比ＩＮ１／ＩＮ２は領域Ｒ２において測定されるのが好ましい。
【００７０】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜によって構成されており、それらの２種以上の多孔質膜を積層したものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れており、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果が得られると共に電気化学的安定性に優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。
【００７１】
このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００７２】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、エチレンスルフィトあるいはビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００７３】
この溶媒は、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのいずれか１種あるいは２種以上を含有しているのが好ましい。負極２２にハロゲンを含む被膜が形成されて電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。このハロゲンを有する環状炭酸エステルは、例えば、化２で表される化合物である。
【００７４】
【化２】
0005358905.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、その少なくとも一部の水素がハロゲンで置換された基、水素基、あるいはハロゲン基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、ハロゲンを有する基である。）
【００７５】
化２に示した化合物としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種などが挙げられる。もちろん、化２に示した構造を有していれば、他の化合物であってもよい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、サイクル特性が十分に向上するからである。
【００７６】
また、溶媒は、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルのいずれか１種あるいは２種以上を含有していてもよい。ハロゲンを有する環状炭酸エステルと同様に負極２２に被膜が形成されるため、サイクル特性が向上するからである。このハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。
【００７７】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルのいずれか１種あるいは２種以上を含有していてもよい。サイクル特性が向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
【００７８】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００７９】
この電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウムを含有しているのが好ましい。二次電池の膨れが抑制されるからである。特に、四フッ化ホウ酸リチウムを六フッ化リン酸リチウムと併用すれば、優れた容量やサイクル特性が得られると共に二次電池の膨れも抑制されるので好ましい。
【００８０】
電解質塩の濃度は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が低下するため、十分な電池容量が得られない可能性があるからである。
【００８１】
なお、電解液は、溶媒および電解質塩の他に、各種添加剤を含有していてもよい。この添加剤としては、−ＳＯ2 −結合を有するスルホン化合物および−ＳＯ2 −Ｏ−結合を有するスルホン化合物のうちの少なくとも１種（以下、単に「スルホン化合物」ともいう。）が好ましい。二次電池の膨れが抑制されるからである。特に、スルホン化合物を四フッ化ホウ酸リチウムをと併用すれば、二次電池の膨れが著しく抑制されるので好ましい。
【００８２】
このスルホン化合物としては、例えば、化３〜化７で表される化合物が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。化３〜化７において炭素数を限定しているのは、優れた相溶性が得られるからである。
【００８３】
【化３】
0005358905.tif 000004
（Ｒ１１は、炭素数６以下のアルキレン基、またはその少なくとも一部の水素がアリル基、ビニル基、ビニレン基、アリール基、アルコキシ基あるいはハロゲン基の少なくとも１種で置換された基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は、アルキル基、アリル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、それらの少なくとも一部の水素がハロゲンで置換された基、水素基、あるいはハロゲン基を表す。）
【００８４】
【化４】
0005358905.tif 000005
（Ｒ２１〜Ｒ２４は、アルキル基、アリル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、それらの少なくとも一部の水素がハロゲンで置換された基、水素基、あるいはハロゲン基を表す。）
【００８５】
【化５】
0005358905.tif 000006
（Ｒ３１は、炭素数６以下のアルキレン基、またはその少なくとも一部の水素がアリル基、ビニル基、ビニレン基、アリール基、アルコキシ基あるいはハロゲン基の少なくとも１種で置換された基を表す。Ｒ３２〜Ｒ３７は、アルキル基、アリル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、それらの少なくとも一部の水素がハロゲンで置換された基、水素基、あるいはハロゲン基を表す。）
【００８６】
【化６】
0005358905.tif 000007
（Ｒ４１〜Ｒ４６は、アルキル基、アリル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、それらの少なくとも一部の水素がハロゲンで置換された基、水素基、あるいはハロゲン基を表す。）
【００８７】
【化７】
0005358905.tif 000008
（Ｒ５１およびＲ５２は、炭素数６以下のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒで表される基である。Ｒは、炭素数４以下のアルキル基、その少なくとも一部の水素がハロゲンで置換された基、あるいは水素基である。ただし、Ｒ５１およびＲ５２のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒで表される基である。）
【００８８】
上記した化３〜化７に示した化合物の代表例を挙げると、化４に示した化合物として化８で表される化合物、化６に示した化合物として化９で表される化合物、あるいは化７に示した化合物として化１０で表される化合物などが挙げられる。もちろん、化３〜化７に示した構造を有していれば、他の化合物であってもよい。中でも、不飽和結合を有する少なくとも１つの炭素原子が硫黄原子に結合している化合物が好ましい。
【００８９】
【化８】
0005358905.tif 000009
【００９０】
【化９】
0005358905.tif 000010
【００９１】
【化１０】
0005358905.tif 000011
【００９２】
電解液中におけるスルホン化合物の含有量は、任意に設定可能であるが、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。二次電池の膨れが十分に抑制されるからである。
【００９３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９４】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【００９５】
最初に、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、例えば、正極活物質と、正極結着剤と、必要に応じて正極導電剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２２Ｂを形成する。
【００９６】
また、上記した負極の製造手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
【００９７】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接したのち、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを巻回させて巻回電極体２０を形成する。続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめて固定する。これにより、図２〜図４に示した二次電池が完成する。
【００９８】
本実施の形態における二次電池およびその製造方法によれば、負極２２が上記した負極と同様の手順によって作製され、同様の構成を有しているので、負荷特性やサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素やスズを含有する場合において電池特性が向上するため、炭素材料などを含有する場合よりも高い効果を得ることができる。
【００９９】
特に、電解液の溶媒がハロゲンを有する環状炭酸エステルを含有すれば、サイクル特性をより向上させることができる。また、電解液の電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムを含有し、あるいは電解液が添加剤として−ＳＯ2 −結合を有するスルホン化合物および−ＳＯ2 −Ｏ−結合を有するスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有すれば、膨れ特性を向上させることができる。
【０１００】
この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した負極およびその製造方法について説明した場合と同様である。
【０１０１】
（第２の電池）
図５は第２の電池の分解斜視構成を表しており、図６は図５に示した電池の主要部のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面構成を表している。この電池は、例えば、第１の実施の形態と同様にリチウムイオン二次電池である。
【０１０２】
この二次電池は、主に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収納したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１０３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成する金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１０４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤によって互いに密着している。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によって構成されている。
【０１０５】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造のラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１０６】
電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とがセパレータ３５および電解質３６を介して積層されてから巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。
【０１０７】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１０８】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１０９】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。
【０１１０】
電解液の組成は、上記した第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、ここで言う溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１１】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１１２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１１３】
ゲル状の電解質３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順によって製造される。
【０１１４】
第１の製造方法では、最初に、上記した第１の電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接する。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【０１１５】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を溶接すると共に負極３４に負極リード３２を溶接したのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１１６】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体に加えて、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１１７】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶剤などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１１８】
本実施の形態における二次電池およびその製造方法によれば、負極３４が上記した負極と同様の手順によって作製され、同様の構成を有しているので、負荷特性やサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。他の効果は、上記した第１の電池について説明した場合と同様である。
【実施例】
【０１１９】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１２０】
（実施例１−１）
以下の手順により、図５および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１２１】
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物粉末（平均粒径１０μｍ）９５質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部と、正極導電剤としてカーボンブラック粉末１質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（１５μｍ厚）からなる正極集電体３３の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状に切断した。
【０１２２】
次に、負極３４を作製した。最初に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とするポリアミック酸溶液を調製した。続いて、負極活物質としてケイ素粉末（平均粒径２μｍ）と、負極結着剤の前駆体としてポリアミック酸溶液とを８０：２０の乾燥重量比で混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて電解銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させて負極活物質層３４Ｂを形成した。この際、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質層３４Ｂの厚さを２０μｍとした。続いて、真空雰囲気中において５５０℃×６時間の条件で負極活物質層３４Ｂを加熱し、負極結着剤としてポリイミド（ＰＩ）を生成すると共に、そのポリイミドを炭化させた。最後に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状に切断した。
【０１２３】
完成した負極３４について、ＸＰＳを用いて負極活物質層３４Ｂを表面分析したところ、炭素起因のスペクトル（Ｃ１ｓ）の強度ＩＣと窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮとの比ＩＣ／ＩＮは１５．０であり（ワイドスキャンスペクトル）、４００．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ１と３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ２との比ＩＮ１／ＩＮ２は３．０であった（ナロウスキャンスペクトル）。この際、測定装置としてアルバック−ファイ株式会社製のＸ線光電子分光装置（ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭ）を用い、Ｘ線源として単色化Ａｌ−Ｋα（１４．６ｅＶ）を用いた。
【０１２４】
次に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、ポリエチレンからなる多孔質のセパレータ３５（２０μｍ厚）と、負極３４と、セパレータ３５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（３０μｍ厚）と、アルミニウム箔（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ厚）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚１００μｍ）からなる２枚の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０とし、電解液中における電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入し、セパレータ３５に含浸させて巻回電極体５０を形成した。
【０１２５】
最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、厚さ３．８ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍのラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０１２６】
（実施例１−２〜１−６）
負極活物質層３４Ｂの加熱温度を変更して、比ＩＣ／ＩＮおよび比ＩＮ１／ＩＮ２をそれぞれ１５．５および２．８（６００℃：実施例１−２）、２８．０および１．３（７００℃：実施例１−３）、３０．０および１．１（８００℃：実施例１−４）、３４．０および０．９（９００℃：実施例１−５）、あるいは３５．０および０．５（９５０℃：実施例１−６）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。なお、上記した括弧内の温度は負極活物質層３４Ｂの加熱温度であり、以降においても同様である。
【０１２７】
（比較例１−１）
負極活物質層３４Ｂを加熱しなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この場合の比ＩＣ／ＩＮは、１２．８であった。
【０１２８】
（比較例１−２〜１−５）
負極活物質層３４Ｂの加熱温度を変更して、比ＩＣ／ＩＮを１３．２（３００℃：比較例１−２）、１３．６（４００℃：比較例１−３）、１４．２（４５０℃：比較例１−４）とし、あるいは比ＩＣ／ＩＮおよび比ＩＮ１／ＩＮ２をそれぞれ１４．５および３．８（５００℃：比較例１−５）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１２９】
これらの実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−５の二次電池について、電池状態を安定化させるために初回充放電させたのち、抵抗特性、負荷特性およびサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１３０】
初回充放電の条件としては、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．２５Ｖになるまで定電流定電圧充電し、電流が定電流時の５％に絞られたところで充電終了としたのち、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで定電流放電した。上記した「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【０１３１】
抵抗特性を調べる際には、日置電機株式会社製のテスタ（３５６１バッテリハイテスタ）を用いて、交流四端子法（１ｋＨ）によって内部抵抗を測定した。
【０１３２】
負荷特性を調べる際には、以下の手順によって負荷試験を行って放電容量比を求めた。最初に、２３℃の雰囲気中において、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流定電圧充電し、電流が定電流時の５％に絞られたところで充電終了としたのち、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで定電流放電して、０．２Ｃ放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において、同条件で充電したのち、２Ｃの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで定電流放電して、２Ｃ放電容量を測定した。最後に、放電容量比（％）＝（２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００を算出した。上記した「０．５Ｃ，２Ｃ」とは、それぞれ理論容量を２時間あるいは３０分間で放電しきる電流値である。
【０１３３】
サイクル特性を調べる際には、以下の手順によってサイクル試験を行って放電容量維持率を求めた。最初に、２３℃の雰囲気中において、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流定電圧充電し、電流が定電流時の５％に絞られたところで充電終了としたのち、１Ｃの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで定電流放電して、１サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において、充放電回数の合計が５０回になるまで同条件で充放電を繰り返して、５０サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
【０１３４】
上記した一連の特性を調べる際の手順および条件は、以降においても同様である。
【０１３５】
【表１】
0005358905.tif 000012
【０１３６】
表１に示したように、負極結着剤としてポリイミドを用いた場合には、負極活物質層３４Ｂを加熱しなかった比較例１−１を基準とすると、それを加熱した実施例１−１〜１−６および比較例１−２〜１−５では、加熱温度が高くなるにしたがって比ＩＣ／ＩＮが次第に大きくなる傾向を示した。この結果は、加熱温度が高くなると負極活物質層３４Ｂ等の炭化反応が進行し、その加熱温度が分解温度以上になるとポリイミドの炭化反応が進行するため、炭素起因のスペクトル（Ｃ１ｓ）の強度ＩＣが窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮに対して相対的に大きくなることを表している。
【０１３７】
また、加熱温度がポリイミドの分解温度（＝約５００℃）未満である比較例１−２〜１−４では、３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）が検出されなかったため、比ＩＮ１／ＩＮ２を算出することができなかった。これに対して、加熱温度がポリイミドの分解温度以上である実施例１−１〜１−６および比較例１−５では、３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）が検出されたため、比ＩＮ１／ＩＮ２を算出することができた。この場合には、加熱温度が高くなるにしたがって比ＩＮ１／ＩＮ２が次第に小さくなる傾向を示した。この結果は、加熱温度が分解温度よりも低いとポリイミドが炭化しないため、その炭化物に起因するスペクトル（３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル）が生じないことを表している。また、加熱温度がポリイミドの分解温度以上であると、その加熱温度が高くなるにしたがって炭化物の形成量が多くなるため、４００．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ１が３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトル（Ｎ１ｓ）の強度ＩＮ２に対して相対的に小さくなることを表している。
【０１３８】
このような傾向が得られる中、比ＩＣ／ＩＮが１５．０以上であると共に比ＩＮ１／ＩＮ２が３．０以下である実施例１−１〜１−６では、比ＩＣ／ＩＮが１５．０未満であると共に比ＩＮ１／ＩＮ２が３．０超である比較例１−１〜１−５と比較して、内部抵抗が大幅に低下して６０％を下回ったと共に、放電容量比および放電容量維持率がいずれも大幅に増加して８０％を上回った。
【０１３９】
ただし、加熱温度が９５０℃以下である実施例１−１〜１−６では、負極３４の物理的強度が十分に得られたため、二次電池を正常に組み立てることができたが、加熱温度が９５０℃を超えると、負極３４の物理的強度が極端に低下して脆くなったため、二次電池を正常に組み立てることができなかった。この結果は、二次電池を安定に組み立てるためには、比ＩＣ／ＩＮが３５．０以下、比ＩＮ１／ＩＮ２が０．５以上でなければならないことを表している。
【０１４０】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極結着剤としてポリイミドを含有する負極活物質層を形成し、そのポリイミドの分解温度以上の温度で負極活物質層を加熱した場合に、ＸＰＳを用いた負極活物質層の表面分析において比ＩＣ／ＩＮが１５．０以上３５．０以下であり、あるいは比ＩＮ１／ＩＮ２が０．５以上３．０以下であることにより、負極の抵抗特性が向上するため、負荷特性およびサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、比ＩＣ／ＩＮが１５．５以上３４．０以下あるいは比ＩＮ１／ＩＮ２が０．９以上２．８以下であり、さらに比ＩＣ／ＩＮが２８．０以上３０．０以下あるいは比ＩＮ１／ＩＮ２が１．１以上１．３以下であれば、負荷特性およびサイクル特性がより向上することも確認された。
【０１４１】
（実施例２−１，２−２）
ポリアミック酸溶液に代えてポリアミドイミド溶液を用い、負極結着剤としてポリアミドイミド（ＰＡＩ）を生成したことを除き、実施例１−２，１−４と同様の手順を経た。
【０１４２】
（比較例２−１，２−２）
実施例２−１，２−２と同様に負極結着剤としてポリアミドイミドを生成したことを除き、比較例１−２，１−５と同様の手順を経た。
【０１４３】
これらの実施例２−１，２−２および比較例２−１，２−２の二次電池について初回充放電後に抵抗特性、負荷特性およびサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０１４４】
【表２】
0005358905.tif 000013
【０１４５】
表２に示したように、負極結着剤としてポリアミドイミドを用いた場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、ＸＰＳを用いた負極活物質層３４Ｂの表面分析において比ＩＣ／ＩＮが１５．０以上３５．０以下であると共に比ＩＮ１／ＩＮ２が０．５以上３．０以下である実施例２−１，２−２では、比ＩＣ／ＩＮおよび比ＩＮ１／ＩＮ２が範囲外である比較例２−１，２−２と比較して、内部抵抗が大幅に低下したと共に放電容量比および放電容量維持率が大幅に増加した。このことから、本発明の二次電池では、負極結着剤の種類を変更した場合においても負荷特性およびサイクル特性が向上することが確認された。
【０１４６】
なお、ここでは負極結着剤としてポリアミドを用いた実施例を開示していない。しかしながら、ポリイミドあるいはポリアミドイミドを用いた場合において表１および表２に示した結果が得られたことからすれば、ポリアミドを用いた場合においても同様の結果が得られることは明らかである。
【０１４７】
ここで、上記した一連の実施例および比較例を代表して、実施例１−３（加熱温度＝７００℃）および比較例１−１（未加熱），１−５（加熱温度＝５００℃）の二次電池について、ＸＰＳを用いて負極活物質層３４Ｂを表面分析したところ、図７〜図１２に示した結果が得られた。図７〜図９はワイドスキャンスペクトル（複数種の元素の結合状態）を表しており、それぞれ実施例１−３および比較例１−１，１−５の結果を示している。図１０〜図１２はナロウスキャンスペクトル（窒素の結合状態）を表しており、それぞれ実施例１−３および比較例１−１，１−５の結果を示している。
【０１４８】
図７〜図９に示したように、実施例１−３および比較例１−１，１−５では、２９０ｅＶ近傍における炭素起因のスペクトルＳ１（Ｃ１ｓ）と、４００ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトルＳ２（Ｎ１ｓ）とが得られた。この場合には、さらに、１００ｅＶ近傍におけるケイ素起因のスペクトルＳ３（Ｓｉ２ｐ）や、１５０ｅＶ近傍におけるケイ素起因のスペクトルＳ４（Ｓｉ２ｓ）や、５２０ｅＶ近傍における酸素起因のスペクトルＳ５（Ｏ１ｓ）も得られた。しかしながら、スペクトルＳ２の強度に対するスペクトルＳ１の相対的な強度は、加熱温度を次第に高くした比較例１−１，１−５および実施例１−３の順に大きくなったため、比ＩＣ／ＩＮも同様の順に大きくなった。
【０１４９】
また、図１０〜図１２に示したように、実施例１−３および比較例１−１，１−５では、４００．５ｅＶ近傍に窒素起因のスペクトルＳ６（Ｎ１ｓ）が得られた。このスペクトルＳ６の強度は、負極活物質層３４Ｂを加熱しなかった比較例１−１を基準とすると、加熱温度が５００℃である比較例１−５では大きくなり、７００℃である実施例１−３では小さくなった。この場合には、負極活物質層３４Ｂを加熱しなかった比較例１−１（図１１）では、スペクトルＳ６だけしか検出されなかったが、負極活物質層３４Ｂを加熱した実施例１−３（図１０）および比較例１−５（図１２）では、スペクトルＳ６だけでなく、３９８．５ｅＶ近傍における窒素起因のスペクトルＳ７（Ｎ１ｓ）も検出された。このスペクトルＳ７は、ポリイミドの炭化に起因するものであり、そのスペクトルＳ７の強度は、比較例１−５よりも実施例１−３において大きくなった。これにより、スペクトルＳ７が検出されなかった比較例１−１では、比ＩＮ１／ＩＮ２を算出することができなかったが、スペクトルＳ７が検出された実施例１−３および比較例１−５では、ＩＮ１／ＩＮ２を算出することができた。このＩＮ１／ＩＮ２は、上記したスペクトルＳ６，Ｓ７間の相対的な大小関係により、比較例１−５よりも実施例１−３において小さくなった。
【０１５０】
図７〜図１２に示したＸＰＳの測定結果から、ＸＰＳを用いた表面分析によって比ＩＣ／ＩＮおよび比ＩＮ１／ＩＮ２を算出できると共に、両者の比に基づいて電池特性の優劣を判定できることが確認された。
【０１５１】
（実施例３−１，３−２）
負極活物質層３４Ｂ中に負極導電剤として黒鉛を含有させたことを除き、実施例１−２，１−４と同様の手順を経た。この場合には、ケイ素粉末とポリアミック酸溶液と黒鉛粉末とを７０：２０：１０の乾燥重量比で混合した。
【０１５２】
（比較例３−１，３−２）
実施例３−１，３−２と同様に負極活物質層３４Ｂ中に負極導電剤を含有させたことを除き、比較例１−１，１−５と同様の手順を経た。
【０１５３】
これらの実施例３−１，３−２および比較例３−１，３−２の二次電池について初回充放電後に抵抗特性、負荷特性およびサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１５４】
【表３】
0005358905.tif 000014
【０１５５】
表３に示したように、負極活物質層３４Ｂ中に負極導電剤を含有させた場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、ＸＰＳを用いた負極活物質層３４Ｂの表面分析において比ＩＣ／ＩＮが１５．０以上３５．０以下であると共に比ＩＮ１／ＩＮ２が０．５以上３．０以下である実施例３−１，３−２では、比ＩＣ／ＩＮおよび比ＩＮ１／ＩＮ２が範囲外である比較例３−１，３−２と比較して、内部抵抗が大幅に低下したと共に放電容量比および放電容量維持率が大幅に増加した。この場合には、負極導電剤の有無のみが異なる実施例１−４，３−２の比較から明らかなように、負極活物質層３４Ｂが負極導電剤を含有する場合において内部抵抗がより低下すると共に放電容量比および放電容量維持率がより増加する傾向を示した。ただし、負極導電剤を用いることによって各特性値が向上する程度は僅かであり、比ＩＣ／ＩＮおよび比ＩＮ１／ＩＮ２を上記した範囲内に設定することによって各特性値が向上する程度には遠く及ばなかった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質層中に負極導電剤を含有させた場合においても負荷特性およびサイクル特性が向上すると共に、その場合には負荷特性およびサイクル特性がより向上することが確認された。
【０１５６】
（実施例４−１）
溶媒として炭酸エチレンに代えてハロゲンを有する環状炭酸エステル（化２に示した化合物）である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。
【０１５７】
（実施例４−２）
溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステル（化２に示した化合物）であるトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ）を重量比で２０：７０：１０とした。
【０１５８】
これらの実施例４−１，４−２の二次電池について初回充放電後に抵抗特性、負荷特性およびサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、実施例１−４の結果も併せて示している。
【０１５９】
【表４】
0005358905.tif 000015
【０１６０】
表４に示したように、溶媒の組成を変更した場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、ＸＰＳを用いた負極活物質層３４Ｂの表面分析において比ＩＣ／ＩＮが１５．０以上３５．０以下であると共に比ＩＮ１／ＩＮ２が０．５以上３．０以下である実施例４−１，４−２では、実施例１−４と同様に高い内部抵抗、放電容量比および放電容量維持率が得られた。この場合には、溶媒がＦＥＣ，ＤＦＥＣを含有する場合において放電容量維持率が増加し、ＦＥＣよりもＤＦＥＣにおいて放電容量維持率がより増加する傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒にハロゲンを有する環状炭酸エステルを含有させれば負荷特性およびサイクル特性がより向上すると共に、モノハロゲン環状炭酸エステルよりもジハロゲン環状炭酸エステルを用いれば負荷特性およびサイクル特性がさらに向上することが確認された。
【０１６１】
（実施例５−１）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、電解液中における四フッ化ホウ酸リチウムの濃度を０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６２】
（実施例５−２）
電解液に添加剤（−ＳＯ2 −Ｏ−結合を有するスルホン化合物）として化８に示した化合物を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるスルホン化合物の含有量を２重量％とした。この「重量％」とは、溶媒全体を１００重量％とするときの値であり、以降においても同様である。
【０１６３】
（実施例５−３）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを加え、電解液に添加剤（−ＳＯ2 −Ｏ−結合を有するスルホン化合物）として化８に示した化合物を加えたことを除き、実施例１−４と同様の手順を経た。この際、電解液中における四フッ化ホウ酸リチウムの濃度を０．２ｍｏｌ／ｋｇとし、電解液中におけるスルホン化合物の含有量を２重量％とした。
【０１６４】
（実施例５−４）
電解液に添加剤（−ＳＯ2 −Ｏ−結合を有するスルホン化合物）として化８に示した化合物に代えて化９に示した化合物を加えたことを除き、実施例５−２と同様の手順を経た。
【０１６５】
（実施例５−５）
電解液に添加剤（−ＳＯ2 −Ｏ−結合を有するスルホン化合物）として化８に示した化合物に代えて化９に示した化合物を加えたことを除き、実施例５−３と同様の手順を経た。
【０１６６】
（実施例５−６）
電解液に添加剤として−ＳＯ2 −Ｏ−結合を有するスルホン化合物に代えて−ＳＯ2 −結合を有するスルホン化合物（化１０に示した化合物）を加えたことを除き、実施例５−２と同様の手順を経た。
【０１６７】
（実施例５−７）
電解液に添加剤として−ＳＯ2 −Ｏ−結合を有するスルホン化合物に代えて−ＳＯ2 −結合を有するスルホン化合物（化１０に示した化合物）を加えたことを除き、実施例５−３と同様の手順を経た。
【０１６８】
これらの実施例５−１〜５−７の二次電池について初回充放電後に抵抗特性、負荷特性およびサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、実施例１−４の結果も併せて示している。
【０１６９】
実施例１−４，５−１〜５−７の二次電池については、以下の手順によって保存試験を行って膨れ特性も併せて調べた。最初に、２３℃の雰囲気中において、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流定電圧充電し、電流が定電流時の５％に絞られたところで充電終了としたのち、保存前の厚さを測定した。続いて、充電状態のままで６０℃の恒温槽中に２４時間保存したのち、保存後の厚さを測定した。最後に、膨れ（ｍｍ）＝保存後の厚さ−保存前の厚さを算出した。
【０１７０】
【表５】
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【０１７１】
表５に示したように、電解質塩の種類を変更したり、電解液に添加剤としてスルホン化合物を含有させた場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、ＸＰＳを用いた負極活物質層３４Ｂの表面分析において比ＩＣ／ＩＮが１５．０以上３５．０以下であると共に比ＩＮ１／ＩＮ２が０．５以上３．０以下である実施例５−１〜５−７では、実施例１−４と同様に高い内部抵抗、放電容量比および放電容量維持率が得られた。この場合には、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムを含有し、あるいは電解液が添加剤としてスルホン化合物を含有する場合において膨れが減少し、双方を含有する場合において膨れが著しく減少する傾向を示した。より具体的には、スルホン化合物を含有する場合には、そのスルホン化合物の種類に依存せずに膨れがほぼ同等になり、四フッ化ホウ酸リチウムおよびスルホン化合物を含有する場合には、膨れがほとんど生じなくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、電解質塩の種類を変更したり、電解液に添加剤を含有させても負荷特性およびサイクル特性が向上することが確認された。また、電解質塩に四フッ化ホウ酸リチウムを含有させたり、電解液に添加剤として−ＳＯ2 −結合を有するスルホン化合物および−ＳＯ2 −Ｏ−結合を有するスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有させれば膨れ特性が向上すると共に、双方を含有させれば膨れ特性が著しく向上することが確認された。
【０１７２】
なお、ここでは添加剤として−ＳＯ2 −結合を有するスルホン化合物と−ＳＯ2 −Ｏ−結合を有するスルホン化合物とを併用した実施例を開示していない。しかしながら、上記した２種類のスルホン化合物を個別に用いた場合に膨れ特性が向上することは表５に示した結果から明らかであり、２種類のスルホン化合物を併用した場合に膨れが増大する特別な理由も見当たらない。したがって、２種類のスルホン化合物を併用した場合においても膨れ特性が向上することは明らかである。
【０１７３】
上記した表１〜表５の結果から、負極結着剤としてイミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂を含有する負極活物質層を形成したのち、その樹脂の分解温度以上の温度で負極活物質層を加熱した場合に、ＸＰＳを用いた負極活物質層の表面分析において比ＩＣ／ＩＮが１５．０以上３５．０以下であり、あるいは比ＩＮ１／ＩＮ２が０．５以上３．０以下であることにより、負極結着剤の種類、溶媒の組成、電解質塩の種類、あるいは添加剤の有無などに依存せずに、負荷特性やサイクル特性などの電池特性が向上することが確認された。
【０１７４】
なお、表１〜表５では、電池構造としてラミネートフィルム型を例に挙げて実施例を開示しており、円筒型などの他の電池構造については実施例を開示していない。しかしながら、上記した効果は、イミド結合およびアミド結合のうちの少なくとも１種を有する樹脂の炭化度を適正化することによって得られ、電池構造に依存しないはずであるため、他の電池構造についても同様の効果が得られることは明らかである。
【０１７５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０１７６】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、それらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１７７】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量を正極活物質の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１７８】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の短周期型周期表における１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１７９】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池について、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。
【０１８０】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極あるいは電池における比ＩＣ／ＩＮについて、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、比ＩＣ／ＩＮが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、比ＩＣ／ＩＮが上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、比ＩＮ１／ＩＮ２についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】図３に示した正極および負極の構成を表す平面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第２の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図６】図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図７】ＸＰＳを用いた負極活物質層の表面分析結果（ワイドスキャンスペクトル：実施例１−３）である。
【図８】ＸＰＳを用いた負極活物質層の表面分析結果（ワイドスキャンスペクトル：比較例１−１）である。
【図９】ＸＰＳを用いた負極活物質層の表面分析結果（ワイドスキャンスペクトル：比較例１−５）である。
【図１０】ＸＰＳを用いた負極活物質層の表面分析結果（ナロウスキャンスペクトル：実施例１−３）である。
【図１１】ＸＰＳを用いた負極活物質層の表面分析結果（ナロウスキャンスペクトル：比較例１−１）である。
【図１２】ＸＰＳを用いた負極活物質層の表面分析結果（ナロウスキャンスペクトル：比較例１−５）である。
【符号の説明】
【０１８２】
１…負極集電体、２…負極活物質層、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、Ｒ１，Ｒ２…領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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