(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、
（Ａ）分子内にウレタン結合及び３以上のエチレン性不飽和基を有する化合物  ６０〜９４質量％、
（Ｂ）（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム及びラウリルアクリレートからなる群から選択させる一以上の化合物  ５〜３５質量％、
及び
（Ｃ）放射線（光）重合開始剤  ０．０１〜２０質量％、
並びに
（Ｄ）アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム及びテトラヒドロフランからなる群から選択される一種以上の溶剤
を含有する、ハードコート膜用硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、分子内にウレタン結合及び６以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である、請求項１に記載のハードコート膜用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、前記（Ｂ）成分の含有量が、１０質量％以上２０質量％未満である、請求項１に記載のハードコート膜用硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の硬化性組成物を硬化させて得られるハードコート膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及びその硬化膜に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材［例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という。）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等］の表面に、高硬度であるとともに耐擦傷性並びに基材及び基材や高屈折率層等の隣接層との密着性に優れ、かつ、高い透明性を有する塗膜（被膜）を形成することができ、ハードコート膜用硬化性組成物、及びカール性が小さく、屈曲性、耐薬品性に優れたハードコート膜に関する。尚、本願明細書において、ハードコート膜とは、後述する評価方法を用いて測定した場合の鉛筆硬度が「Ｈ」以上である硬化膜をいう。基材上にハードコート膜を積層して得られる積層体においては、このハードコート膜をハードコート層ともいう。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、屈曲性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性（硬化膜の反りが小さいことをいう）、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている（特許文献１及び２）。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。【０００３】
基材として一般に用いられているＴＡＣフィルム上に例えば、アクリル系樹脂を主成分とするハードコート層を設けた積層体の場合、一般に基材とハードコート層の屈折率が異なるために、フィルム表面で反射する光とフィルム裏面で反射する光の光路差によって生じる干渉縞が存在し、この干渉縞はフィルムの透明性が高いほど鮮明に見えるという問題がある。干渉縞の程度は、前記積層体の反射率プロファイル（測定波長に対する反射率をプロットした図）の波状のプロファイルの振幅の大きさ（本明細書において「干渉ムラ」という。）を指標として評価することができる。【０００４】
また、基材層とハードコート層の密着力を改善する必要も指摘されている。そこで、基材としてＴＡＣと共によく用いられるポリエステル樹脂の場合には、干渉縞の低減や密着性の改良を目的として、光学用易接着フィルムが提案されている（特許文献３及び４）。【０００５】
ＴＡＣ基材を用いた場合においては、干渉縞の低減を目的として、基材上に、屈折率が膜厚方向に連続的に変化する反射防止層を設け、反射防止層と基材層との境界面は明確に存在するが、該境界面における反射防止層の屈折率を基材層の屈折率よりも高く設定した技術も開示されている（特許文献５）。【０００６】
【特許文献１】特開平９−２５４３２１号公報
【特許文献２】特開平９−３００５３３号公報
【特許文献３】特開２００１−１２９９４８号公報
【特許文献４】特開２００１−７１４３９号公報
【特許文献５】特開２００４−１２６５７号公報
【０００７】
しかし、基材上にハードコート層を設けた場合、干渉縞、硬度、基材とハードコート層との密着性の観点から満足しうるものではなかった。【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度で干渉縞が少なく、かつ、基材との密着性に優れ、かつ、高い透明性を有するハードコート膜を形成し得る硬化性組成物、及び耐薬品性に優れたハードコート膜を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００９】
本発明によれば、以下のハードコート膜用硬化性組成物及びこれを硬化して得られるハードコート膜を提供できる。
１．下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、
（Ａ）分子内にウレタン結合及び３以上のエチレン性不飽和基を有する化合物  ６０〜９４質量％、
（Ｂ）分子量が２９０以下である、エチレン性不飽和基含有化合物  ５〜３５質量％、
及び
（Ｃ）放射線（光）重合開始剤  ０．０１〜２０質量％、
並びに
（Ｄ）アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム及びテトラヒドロフランからなる群から選択される一種以上の溶剤
を含有する、ハードコート膜用硬化性組成物。
２．前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム及びラウリルアクリレートからなる群から選択させる一以上の化合物を含有する、上記１に記載のハードコート膜用硬化性組成物。
３．前記（Ａ）成分が、分子内にウレタン結合及び６以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である、上記１又は２に記載のハードコート膜用硬化性組成物。
４．前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、前記（Ｂ）成分の含有量が、１０質量％以上２０質量％未満である、上記１〜３のいずれかに記載のハードコート膜用硬化性組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られるハードコート膜。
【００１０】
本発明によれば、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度で干渉縞が少なく、かつ、基材との密着性に優れ、かつ、高い透明性を有するハードコート膜を形成し得る硬化性組成物、及び耐薬品性に優れたハードコート膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で製造した硬化性組成物を用いた評価用積層体のハードコート層の内部から基材の内部までを、ハードコート層と基材との境界面に対して垂直方向に０．３μｍずつ移動しつつ、該境界面からの各距離におけるオスミウム量を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のハードコート膜用硬化性組成物（以下、「本発明の硬化性組成物」という）及びその硬化膜であるハードコート膜の実施形態を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、（Ａ）分子内にウレタン結合及び３以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を６０〜９４質量％、（Ｂ）分子量が２９０以下である、エチレン性不飽和基含有化合物を５〜３５質量％、及び（Ｃ）放射線（光）重合開始剤を０．０１〜２０質量％、並びに（Ｄ）アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される一種以上の溶剤を含有することを特徴とするものである。【００１３】
以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
１．（Ａ）分子内にウレタン結合及び３以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明に用いられる（Ａ）成分は、分子内にウレタン結合及び３以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
ウレタン結合を有する化合物（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、基本的には、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる。ウレタン（メタ）アクリレートは、他のオリゴマーを主鎖として、それにウレタン結合したものであってもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、そのオリゴマーの主鎖に結合した（メタ）アクリロイル基を少なくとも３個含有していなければならず、４個以上含有することが好ましく、６個以上含有することがさらに好ましい。【００１４】
ポリイソシアネート化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１）に示す化合物を挙げることができる。
Ｙｒ−Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−Ｙｓ        （１）
Ｒ１は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
Ｒ２、Ｒ３は、（ｒ＋１）価及び（ｓ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｙは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｒ、ｓは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
また、式中Ｒ２、Ｒ３及びＹｒ、Ｙｓは同一でも異なってもよい。【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの使用割合は、（ａ）ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基１当量に対して、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの水酸基が１．０〜２当量となるようにするのが好ましい。【００１６】
このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する具体的方法としては、例えば（ｃ）ポリオール化合物、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを一括して仕込んで反応させる方法；（ｃ）ポリオール化合物及び（ａ）ポリイソイアネート化合物を反応させ、次いで（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法；（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ｃ）ポリオール化合物を反応させる方法；（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ｃ）ポリオール化合物を反応させ、最後にまた（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法等が挙げられる。【００１７】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）ポリオール化合物としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等を使用することができる。これらの中では、ポリエーテルジオールが好ましいが、その他のジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。【００１８】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、のような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルオレフィンジオール、又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。【００１９】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種類以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。【００２０】
これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、エクセノール１０２０、２０２０，３０２０、プレミノールＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上旭硝子（株）製）、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。【００２１】
（ｃ）ポリオール化合物としては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。【００２２】
ポリカーボネートジオールの例は、ジエチレンカーボネートをジオールでアルコーリシスすることによって従来通り製造されるものである。このジオールは、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の、炭素原子数２〜１２のアルキレンジオールであってよい。これらジオールの混合物も利用できる。ポリカーボネートジオールは、カーボネート基の他に主鎖中にエーテル結合を含むことができる。従って、例えばアルキレンオキサイド系モノマーと前述のアルキレンジオールとのポリカーボネート共重合体が使用できる。アルキレンオキサイド系モノマーとしては、例えばエチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの共重合体は、ポリカーボネートホモポリマーに比べて、モジュラスが低く、しかも液状被覆組成物の結晶化も阻止する硬化被膜を生成する。ポリカーボネートジオールとポリカーボネート共重合体との混合物も利用できる。【００２３】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばＤｕｒａｃａｒｂ１２２  （ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）及びＰｅｒｍａｎｏｌ  ＫＭ１０−１７３３  （Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ社、米国マサチューセッツ州）が挙げられる。Ｄｕｒａｃａｒｂ１２２はジエチルカーボネートのヘキサンジオールによるアルコーリシスによって製造される。ポリエステルジオールの例としては、飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物とジオールとの反応生成物が挙げられる。飽和ポリカルボン酸及び無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸等、それらの無水物及びそれらの混合物が挙げられる。ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン等が挙げられる。ポリカプロラクトン類はこの分類に含まれ、ユニオン・カーバイド社からＴｏｎｅ  Ｐｏｌｙｌｏｌシリーズ、例えばＴｏｎｅ０２００、０２２１，０３０１，０３１０，２２０１及び２２２１という商品名で市販されている。Ｔｏｎｅ０３０１及び０３１０は３官能性である。【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ａ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物としては、光硬化性樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよい。【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ａ）ポリイソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネートの他、並びにポリアルキレンオキサイド及び／若しくはポリエステルグリコールの両末端にトルエンジイソシアネート等のジイソシアネートが結合した化合物等が挙げられる。例えばそれぞれＴＤＩ末端停止ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びＴＤＩ末端停止ポリエチレンアジペートが挙げられる。これらのジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートやトルエンジイソシアネートのようなジイソシアネート等が好ましい。【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。【００２７】
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２８】
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい具体例として、下記式（２）又は下記式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００３１】
【化１】
0005157449.tif 000002
【化２】
0005157449.tif 000003
［式（２）及び（３）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］【００３２】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートとしては、上記のようにして合成するものの他、市販品を用いることもできる。ウレタン（メタ）アクリレートとして市販されている商品としては、例えば、荒川化学工業（株）製  商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製  商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製  商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製  商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製  商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製  商品名：カヤラッドＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製  商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製  商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製  商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。これらの中で、（メタ）アクリレート基を６個以上有するものとして、カヤラッドＤＰＨＡ−４０Ｈ等が好ましい。【００３３】
本発明に用いられる、ウレタン結合を有する化合物（Ａ）の配合（含有）量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、６０〜９４質量％配合することが好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。６０質量％未満又は９４質量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがあり、さらに塗膜の密着性が低下する可能性がある。【００３４】
２．（Ｂ）分子量が２９０以下である、エチレン性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、分子量が２９０以下である、エチレン性不飽和基含有化合物である。（Ｂ）成分は、その分子量が小さいため、硬化前にＴＡＣ等の基材にある程度浸透する傾向がある。このため、基材とハードコート層の境界（接触面）から基材内部に浸透し、基材の厚さ方向に（Ｂ）成分の連続的な濃度勾配が形成された状態で硬化され、基材とハードコート層の境界を含んで、基材とハードコート層との間に実質的に連続した屈折率の勾配が形成される。その結果、基材上にハードコート層を有する積層体の干渉縞が減少する。【００３５】
基材中に浸透した（Ｂ）成分の存在は、以下の方法で評価することができる。通常と同じ操作で基材上にハードコート層を形成する。但し、そのときの照射量は通常の１／２〜１／４程度とし、未反応のエチレン性不飽和基が残存する程度にする。前記ハードコート層を形成した基材の断面を透過型電子顕微鏡で観察するのと同じ要領で切片を切り出し、該切片と四酸化オスミウムを密閉容器に入れ、一晩（１６時間）程度静置する。この操作により、エチレン性不飽和基に四酸化オスミウムが付加するため、この切片のオスミウムを分析電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＡＥＭ）で観察することで、境界面付近の基材中に（Ｂ）成分に由来するエチレン性不飽和基の存在を示す代替指標とすることができる。【００３６】
（Ｂ）成分は、分子量が２９０以下である、エチレン性不飽和基含有化合物であれば限定されるものではないが、その好ましい具体例としては、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ラウリルアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等を挙げることができる。【００３７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の配合量（添加量）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、通常、５〜３５質量％であり、５〜２５質量％未満が好ましく、１０〜２０質量％未満がさらに好ましい。（Ｂ）成分の配合量が５質量％以上であれば、基材上にハードコート層を有する積層体の干渉縞を効果的に抑制することができる。また、（Ｂ）成分の配合量が３５質量％以下であれば、高い硬度を有するハードコート膜が得られる。他方、（Ｂ）成分の配合量が３５重量％を超えると、硬化膜の透明性が低下する場合がある。【００３８】
３．放射線（光）重合開始剤（Ｃ）
本発明の硬化性組成物において用いられる（Ｃ）成分は、放射線（光）重合開始剤である。
放射線（光）重合開始剤（Ｃ）は、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等である。【００３９】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。【００４０】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。【００４１】
本発明において用いられる放射線（光）重合開始剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を１００質量％として、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。【００４２】
本発明の硬化性組成物を硬化させる場合、必要に応じて放射線（光）重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。【００４３】
４．有機溶剤（Ｄ）
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分が基材に浸透するのを補助するために基材をある程度膨潤させる目的と、塗膜の厚さを調節する目的のために、（Ｄ）有機溶剤で希釈して用いる。よって、有機溶剤（Ｄ）としては、使用する基材に応じて、その基材を膨潤させうる溶剤であることが好ましい。【００４４】
（Ｄ）有機溶剤の具体例としては、基材の種類に依存するが、通常は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
基材がＴＡＣである場合には、（Ｄ）有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、及びテトラヒドロフラン等が好ましく、基材がノルボルネン系樹脂である場合には、ＭＥＫ、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン等が好ましい。これらの有機溶剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。【００４５】
本発明の硬化性組成物中の（Ｄ）溶剤の配合量は、通常、全組成物中の３０〜６０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。３０〜６０質量％の範囲内であれば、塗工性が良好である。上記範囲であれば、本発明の硬化性組成物の粘度は、通常、０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃となる。尚、塗布性の観点から、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であることが好ましい。【００４６】
５．分子内に重合性不飽和基を有する、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物（Ｅ）
本発明の硬化性組成物には、重合性不飽和基を有する、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物（Ｅ）を必要に応じて添加することができる。（Ｅ）成分は、分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物であってもよいし、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であってもよいが、分子量が２９０を超える化合物に限定されるため、具体例の多くは分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートである。【００４７】
（Ｅ）成分の好ましい具体例としては、（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。【００４８】
多官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、（株）三和ケミカル製  商品名：ニカラック  ＭＸ−３０２、東亞合成（株）製  商品名：アロニックス  Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３２６、Ｍ−３２７、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−３６８、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製  商品名：ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。上記の化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。【００４９】
本発明に用いられる（Ｅ）成分の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、０〜３０質量％、好ましくは、０〜２５質量％の範囲内である。０〜３０質量％の範囲内であれば、硬化膜の屈曲性、カール性の向上が期待できる。【００５０】
６．重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる金属酸化物粒子（Ｆ）
本発明の硬化性組成物には、発明の効果を損なわない限度において、重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる金属酸化物粒子（Ｆ）を配合してもよい。金属酸化物粒子（Ｆａ）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ｆｂ）とを結合させてなる粒子である（以下、「反応性粒子」という）。ここで、結合とは、共有結合であってもよいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。【００５１】
（１）金属酸化物粒子（Ｆａ）
本発明に用いられる金属酸化物粒子（Ｆａ）は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の硬度と無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物粒子であることが好ましい。【００５２】
これらの金属酸化物粒子（Ｆａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましく、特にジルコニア粒子が好ましい。また、ジルコニウムやチタニウム等の酸化物粒子を用いることにより高屈折率の硬化被膜を得ることができるし、ＡＴＯ粒子等を用いることにより、硬化被膜に導電性を付与することもできる。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ｆａ）は、粉体状又は分散液であることが好ましい。分散液である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。【００５３】
金属酸化物粒子（Ｆａ）の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。【００５４】
シリカ粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製  商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製  商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製  商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製  商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製  商品名：ＳＧフレーク等を挙げることができる。【００５５】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製  商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製  商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製  商品名：ニードラール等を挙げることができる。【００５６】
金属酸化物粒子（Ｆａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。金属酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら金属酸化物粒子（Ｆａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては金属酸化物粒子の分散液の利用が好ましい。【００５７】
（２）有機化合物（Ｆｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ｆｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記式（４）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。【００５８】
−Ａ−Ｃ（＝Ｂ）−ＮＨ−  （４）
［式（４）中、Ａは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｂは、Ｏ又はＳを示す。］【００５９】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ｆｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。【００６０】
（ｉｉ）前記式（４）に示す基
特定有機化合物に含まれる前記式（４）に示す基［−Ａ−Ｃ（＝Ｂ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（４）に示す基［−Ａ−Ｃ（＝Ｂ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化膜にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。【００６１】
（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ｆｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ｆａ）と結合する構成単位である。【００６２】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ｆｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（５）に示す化合物を挙げることができる。【００６３】
【化３】
0005157449.tif 000004
【００６４】
式（５）中、Ｒ４、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。【００６５】
［（Ｒ４Ｏ）ｊＲ５３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ６は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ７は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ８は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。【００６６】
式（５）で示される化合物の具体例として、下記式（６）又は式（７）で示される化合物が挙げられる。【００６７】
【化４】
0005157449.tif 000005
【化５】
0005157449.tif 000006
［式（６）及び式（７）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］【００６８】
本発明で用いられる有機化合物（Ｆｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃数時間程度反応させることにより製造される。【００６９】
（３）反応性粒子（Ｆ）
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ｆｂ）を金属酸化物粒子（Ｆａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ｆ）中の有機重合体成分即ち、加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。【００７０】
酸化物粒子（Ｆａ）への有機化合物（Ｆｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｆ）（金属酸化物粒子（Ｆａ）及び有機化合物（Ｆｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ｆａ）に結合した有機化合物（Ｆｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ｆ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｆ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ｆａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。【００７１】
反応性粒子（Ｆ）の硬化性組成物中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、３０〜８０質量％の範囲内であることが必要であり、４０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。３０質量％未満であると、硬化膜の硬度が不十分であるか、又は高屈折率のものが得られないことがある。８０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。この場合、反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ｆａ）の含有量は、反応性粒子（Ｆ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。尚、反応性粒子（Ｆ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ｆ）が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。【００７２】
７．その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。【００７３】
８．組成物の製造方法
本発明の硬化性組成物は、次のようにして製造することができる。
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分に、必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、その他の成分を攪拌機付きの反応容器に入れ３５℃〜４５℃で１〜２時間攪拌し本発明の硬化性組成物とする。【００７４】
９．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布し、好ましくは（Ｄ）溶剤を揮発させた後に、硬化させて、ハードコート膜とする。本発明の硬化性組成物は、反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という。）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらのコーティングによる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。【００７５】
１０．組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物は、放射線（光）、さらに必要に応じて熱によって硬化させることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
また、熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。
本発明の硬化性組成物の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は優れた耐擦傷性を有する。【００７６】
ＩＩ．ハードコート膜
本発明のハードコート膜は、前記硬化性組成物を種々の基材に塗布し、好ましくは（Ｄ）溶剤を揮発させた後に、硬化させて得ることができる。具体的には、硬化性組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、放射線（光）、さらに必要に応じて熱で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。【００７７】
本発明の硬化層は、高硬度であり、耐擦傷性並びに基材や低屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有するので、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に特に好適に用いられる。【００７８】
ＩＩＩ．積層体
本発明の硬化層は、通常、ハードコート層として基材上に積層されて用いられるものであり、さらにその上に高屈折率層、低屈折率層を積層することにより、反射防止膜として好適な積層体を形成することができる。反射防止膜は、これら以外の層をさらに有していてもよく、例えば、高屈折率膜と低屈折率膜の組み合わせを複数個設けて広い波長範囲の光に対して比較的均一な反射率特性を有するいわゆるワイドバンドの反射防止膜としてもよく、帯電防止層を設けてもよい。
基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。
本発明の積層体に用いられる高屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．６５〜２．２０のジルコニア粒子等の金属酸化物粒子を含有するコート材硬化膜等を挙げることができる。
本発明の積層体に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．３８〜１．４５のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化膜等を挙げることができる。【００７９】
上記本発明の硬化性組成物を基材上に塗布し、ＵＶ硬化させて得られた本発明の硬化物は、カールが低減され、屈曲性、ヘイズに優れ、高硬度である。【００８０】
前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜上に低屈折率の膜を形成する方法としては、例えば、金属酸化物膜の場合には、真空蒸着やスパッタリング等を挙げることができ、またフッ素系コート材硬化膜の場合には、前述した組成物の塗布（コーティング）方法と同一の方法を挙げることができる。
このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによって、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。
本発明の積層体は、耐擦傷性に優れ、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。
［実施例］【００８１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。
製造例１：
攪拌機付きの容器内の２，４−トリレンジイソシアネート１６部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（３）で示される化合物が７２部とペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が得られた。【００８２】
実施例１〜８及び比較例１〜４
紫外線を遮蔽した攪拌機付きの容器中に、表１に示す各成分を加え、４０℃で１時間撹拌して均一な組成物を得た。【００８３】
［評価用積層体の製造］
各実施例又は比較例で得られた各組成物を、膜厚に応じたワイヤーバーコータ（＃１２）を装着したコータを用いて、ＴＡＣフィルム上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚６μｍのハードコート層付きＴＡＣフィルムを得た。得られたハードコート層付きＴＡＣフィルムについて、下記（１）〜（４）の特性を評価した。【００８４】
（１）干渉ムラ
下記方法により反射率プロファイルを測定して、その波状のプロファイルの振幅の大きさ（干渉ムラ）をもって干渉縞の指標とした。大塚電子（株）製  反射分光装置を用いて硬化物の反射率プロファイルを求めた。各実施例又は比較例の組成物を用いて得たハードコート層付きＴＡＣフィルムの反射率プロファイルの波長５００〜７００ｎｍの範囲における振幅（以下、「振幅ｘ」という。）を、比較例１に示す組成物を用いて得たハードコート層付きＴＡＣフィルムの反射率プロファイルの同上波長域における振幅（以下、「振幅０」という。）を比較して、以下のように干渉ムラを評価した。
振幅ｘが、振幅０の１／４倍未満の場合を「◎」
振幅ｘが、振幅０の１／４〜１／２倍未満の場合を「○」
振幅ｘが、振幅０の１／２〜１倍未満の場合を「△」
振幅ｘが、振幅０の１倍以上の場合を「×」【００８５】
（２）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機を用い、荷重５００ｇの条件で５回引掻き、無傷が４回以上であった最も硬い鉛筆の芯の硬さを評価値とした。【００８６】
（３）密着性
基材上に製膜した硬化膜の密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５４００における碁盤目セロハンテープ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残膜率で以下の基準で密着性を評価した。
残膜率が１００〜９０％の場合を「○」
残膜率が９０未満〜５０％の場合を「△」
残膜率が５０未満〜０％の場合を「×」【００８７】
（４）ヘイズ
須賀製作所（株）製  カラーヘイズメーターを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従いヘイズ値（％）を測定し、基材フィルム込みの値として評価した。【００８８】
【表１】
0005157449.tif 000007
【００８９】
表１中に記載の市販品等の内容を以下に示す。
ＤＰＨＡ−４０Ｈ：下記式（８）で表される１０官能のウレタンアクリレート；日本化薬工業（株）製
【化６】
0005157449.tif 000008
【００９０】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製【００９１】
表１の結果から、実施例の硬化膜は、干渉縞が少なく、鉛筆硬度と密着性に優れ、かつ、ヘイズが小さいことがわかる。
これに対し、本発明における（Ｂ）成分を含有しない比較例１〜３では、干渉縞が大きいことがわかる。比較例２及び３では、（Ｂ）成分に代えて、分子量が２９０を超えるエチレン性不飽和基含有化合物を配合しているが、結果は同様である。（Ｂ）成分の量が多い比較例４では干渉縞は良好であるが、ヘイズが上昇することがわかる。このように、実施例の構成とすることにより、はじめて、高硬度で干渉縞が少なく、かつ、透明性の高いハードコート膜が得られる。【００９２】
また、参考として、上記実施例１で製造した硬化性組成物を用いた評価用積層体の製造において光照射条件を０．１５Ｊ／ｃｍ２にした以外は同様の操作を行い、ハードコート層付きＴＡＣフィルムを得た。該ハードコート層付きＴＡＣフィルムをエポキシ樹脂で包埋し、フィルム面と垂直にミクロトームで切り出して薄切片を作製した。５０ｍｌの密閉容器に、前記薄切片と、１ｍｍ３程度の四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）を入れ１７時間静置した後、該切片を日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＥＭ−２４０１５で観察し、同電子顕微鏡に取り付けたサーモノーラン（株）製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＶＡＮＴＡＧＥを用いて、ハードコート層と基材との境界面をはさみ、ハードコート層の内部から基材の内部までを該境界面に対して垂直方向に０．３μｍずつ移動しつつ、該境界面からの各距離におけるオスミウム量を測定した。より詳細には、当該各距離ごとに、該境界面と平行に電子線を１．２μｍ走査させて得られた元素分析の結果を各距離における測定結果とした。四酸化オスミウムはエチレン性不飽和基に付加するため、エチレン性不飽和基の量の指標となる。その結果を図１に示す。オスミウム原子の原子％（検出された原子（炭素、酸素、オスミウム）の数の合計を１００％をしたときのオスミウム原子の割合）は、ハードコート層と基材との強化面に接する基材内において、該境界面からの距離に依存して実質的に連続して変化している。オスミウム原子の原子％は、当該距離が０．５〜０．６μｍにかけて急減した。すなわち、ハードコート層を形成するために用いたハードコート層用樹脂組成物の構成成分のうち、少なくともエチレン性不飽和基を有する化合物が基材内部に浸透し、その濃度が上記のごとく、実質的に連続して変化する領域を形成している。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように、本発明の硬化性組成物、その硬化物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物、その硬化物は、特に、反射防止フィルム、タッチパネル等の光学フィルム用ハードコート、光ディスク用ハードコートとして有用である。
【図１】
0005157449.tif 000009