(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び多官能アミン化合物を含有することを特徴とするセラミックスラリー組成物。
【化１】
0005249656.tif 000010
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（６）で表される官能基を有する基を表す。
【化２】
0005249656.tif 000011
【請求項２】
多官能アミン化合物は、炭素数１〜１０の炭化水素基を有することを特徴とする請求項１記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、多官能アミン化合物を０．０００１〜１重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のセラミックスラリー組成物を塗工する工程と、前記セラミックスラリー組成物を乾燥させ、セラミックグリーンシート前駆体を作製する工程と、前記セラミックグリーンシート前駆体を加熱して、硬化させることにより、セラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程とを有することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂が形成されることから、シートアタック、強度不足等の問題を解決することができ、かつ、焼成工程等を行う用途に使用する場合であっても分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物に関する。また、該セラミックスラリー組成物を用いた積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機粉体や有機粉体の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、種々の用途に利用されている。
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、コンデンサ、圧電素子、サーミスタ、バリスタ等が知られており、なかでも、積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の材料として多く用いられている。
【０００３】
このような積層電子部品は、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等の有機バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００４】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚積み重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を形成する工程を経て積層電子部品を製造する。
【０００５】
一方で、積層電子部品には、近年更なる小型化、大容量化が求められており、セラミックグリーンシートについても、より一層の多層化、薄膜化が検討されている。
しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、電極層用ペーストを印刷する工程において、電極層用ペーストに含まれる溶剤によって、セラミックグリーンシートが侵食される、いわゆるシートアタックという現象が発生していた。シートアタックが発生すると、セラミックグリーンシートの厚みが薄くなったり、セラミックグリーンシートが破れてしまったりする等の問題が発生していた。
【０００６】
このようなシートアタックの問題を改善するため、特許文献１には、セラミックグリーンシート形成用のスラリー組成物に含まれる有機バインダーとして、熱硬化性アクリル樹脂を用いる方法が開示されている。特許文献１では、このような熱硬化性アクリル樹脂を用いることで、加熱後のグリーンシート上に、溶剤を含有する電極層用ペーストを印刷しても、溶剤によるシートアタックの影響を受けにくいとしている。
しかしながら、このような方法では、比較的長時間の加熱が必要となり、効率良くセラミックグリーンシートの硬化を行うことができないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、セラミック原料及び熱硬化性アクリル樹脂に、熱重合開始剤として第１級アミン及び第２級アミンを添加したセラミック塗料が開示されている。
しかしながら、このような方法でも、熱硬化性アクリル樹脂を使用しているため、未反応残存物の存在によって充分な強度が得られないという問題があった。また、熱重合開始剤の含有量が少ない場合に、所望のシート形状を得られない等の問題があった。
【０００８】
これに対して、特許文献３には、バインダー樹脂として、変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる方法が開示されており、変性ポリビニルアセタール樹脂が加熱によって自己架橋することが記載されている。しかしながら、このような変性ポリビニルアセタール樹脂の加熱による架橋反応性は非常に低く、シートアタックを充分に防止できるものではなかった。
【０００９】
また、特許文献４には、変性ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂及びアミン系架橋剤を用いて架橋させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、アミン系架橋剤の含有量が多くなるため、粘度が上昇しやすい等の問題があった。また、ウォッシュプライマー等の塗料用途では大きな問題は生じないものの、積層セラミックコンデンサ等の用途では、有機バインダーを脱脂する仮焼成工程を行うため、架橋剤の含有量が増えると仮焼成後に残渣が多量に残り、電子部品として使用する際に電気的な不具合が生じる等の問題があった。
【特許文献１】特開２００６−６６８５２号公報
【特許文献２】特開２００７−２２８２９号公報
【特許文献３】特開２００７−１３８１１５号公報
【特許文献４】特表２００６−５２３７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂が形成されることから、シートアタック、強度不足等の問題を解決することができ、かつ、焼成工程等を行う用途に使用する場合であっても分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物を提供することを目的とする。また、該セラミックスラリー組成物を用いた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び多官能アミン化合物を含有するセラミックスラリー組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
【化１】
0005249656.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（６）で表される官能基を有する基を表す。
【００１３】
【化２】
0005249656.tif 000003
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、セラミック粉末、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び多官能アミン化合物を含有するセラミックスラリー組成物に用いた場合、シートアタック、強度不足等の問題を解決することができ、かつ、仮焼成工程等を行う用途に使用する場合における分解残渣を大幅に低減できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
本発明のセラミックスラリー組成物は、セラミック粉末を含有する。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明のセラミックスラリー組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。
【００１７】
【化３】
0005249656.tif 000004
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は下記一般式（５）及び／又は（６）で表される官能基を有する基を表す。
【００１８】
【化４】
0005249656.tif 000005
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４０モル％である。上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量が１７モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量が４０モル％を超えると、吸湿しやすくなるため、バインダー樹脂として用いた場合に保存安定性が悪くなることがある。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３５モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量が３５モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に不溶となることがある。上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量が８０モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなって得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。より好ましい上限は１５モル％である。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位は、架橋性を有しており、加熱を行うことで、他の分子中の官能基と架橋構造を形成する。このため、硬化後の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、高い機械的強度を有しつつ、適度な弾性を有するものとなる。
【００２３】
上記一般式（４）で表される構造単位において、Ｒ２は、下記一般式（５）及び／又は（６）で表される官能基を有する基であることが好ましい。
【００２４】
【化５】
0005249656.tif 000006
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位の含有量の好ましい下限は０．０１モル％、好ましい上限は５０モル％である。上記一般式（４）で表される構造単位の含有量が０．０１モル％未満であると、架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、機械的強度の低下を招くことがある。上記一般式（４）で表される構造単位の含有量が５０モル％を超えると、得られる架橋体の架橋度が高くなりすぎ、可とう性が低下することがある。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は４０００である。重合度を上記範囲内とすることにより、得られる架橋体が機械的強度等に優れるものとなる。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、上記Ｒ２が一般式（５）で表される基であるポリビニルアセタール樹脂を製造する場合、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化した後、β−ジカルボニル基を付加させる方法等が挙げられる。好ましくは、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法である。
上記β−ジカルボニル基の付加方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に４−メチレン−２−オキセタノン等を添加する方法等が挙げられる。
【００２８】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００２９】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
【００３０】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００３１】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００３２】
本発明のセラミックスラリー組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。
【００３３】
本発明のセラミックスラリー組成物は、多官能アミン化合物を含有する。
上記多官能アミン化合物は、２つ以上の反応性のアミノ基を有するアミン化合物であり、例えば、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂環式多官能アミン等が挙げられる。
【００３４】
上記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
上記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、スペルミン等が挙げられる。
上記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３５】
上記多官能アミン化合物としては、上記芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂環式多官能アミン等に加えて、多官能アミンオリゴマーや多官能アミンポリマーを用いることができる。上記多官能アミンオリゴマーや多官能アミンポリマーを用いることで、得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂の分子量が増加して、耐溶剤性を向上するため、耐シートアタック性に優れたセラミックグリーンシートを得ることが可能となる。
【００３６】
上記多官能アミンポリマーとしては  例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリジアリルアミン等が挙げられる。なかでも、下記一般式（７）に示す多官能アミンポリマーや下記一般式（８）に示す多官能アミンポリマーを用いることが好ましい。
なお、これらの多官能アミンポリマーはホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。
【００３７】
【化６】
0005249656.tif 000007
式中、ｎは１以上の整数を表す。
【００３８】
【化７】
0005249656.tif 000008
式中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。
【００３９】
本発明において上記多官能アミンポリマーは、２つ以上の反応性のアミノ基を有するポリマーであればよく、上記アミノ基は１級アミノ基であってもよく、２級アミノ基、３級アミノ基であってもよいが、１級アミノ基又は２級アミノ基を有することが好ましい。なお、上記多官能アミンポリマーは、これらのアミノ基が混在していてもよい。
【００４０】
上記多官能アミンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリマーの種類によって異なるが、好ましい上限は１０００００である。重量平均分子量が１０００００を超えると、粘度調整が困難となったり、多官能アミンポリマーとポリビニルアセタール樹脂との相溶性が低下したりして、本発明の効果が充分に得られない等の不具合が生じることがある。
【００４１】
上記多官能アミン化合物は、炭素数１〜１０の炭化水素基を有することが好ましい。このような多官能アミン化合物を用いた場合、少ない添加量で高い架橋性を実現することができ、耐シートアタック性に優れたセラミックグリーンシートを得ることが可能となる。
【００４２】
上記多官能アミン化合物の含有量の好ましい下限は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０００１重量部、好ましい上限は１重量部である。上記多官能アミン化合物の含有量が０．０００１重量部未満であると、耐シートアタック性が不充分となることがあり、上記多官能アミン化合物の含有量が１重量部を超えると、熱分解性に劣ることがある。
【００４３】
本発明のセラミックスラリー組成物には、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよい。
【００４４】
本発明のセラミックスラリー組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、有機溶剤、多官能アミン化合物及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明のセラミックスラリー組成物を用いて、積層セラミック電子部品を製造することができる。
具体的には例えば、本発明のセラミックスラリー組成物を塗工する工程と、上記セラミックスラリー組成物を乾燥させ、セラミックグリーンシート前駆体を作製する工程と、上記セラミックグリーンシート前駆体を加熱して、硬化させることにより、セラミックグリーンシートを作製する工程と、上記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程とを有する方法を用いることができる。
このような積層セラミック電子部品の製造方法もまた本発明の１つである。
【００４６】
本発明において、積層セラミック電子部品としては特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、キャパシタ、積層圧電アクチュエーター、積層バリスタ、積層サーミスタ等が挙げられる。
【００４７】
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法では、まず、本発明のセラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥させ、セラミックグリーンシート前駆体を作製する工程を行う。
【００４８】
本発明のセラミックスラリー組成物を塗工する場合の方法としては、特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等の方法が挙げられる。なお、その他の具体的な方法については、従来公知の方法を用いることができる。
【００４９】
本発明では、次いで、上記セラミックグリーンシート前駆体を加熱して、硬化させることにより、セラミックグリーンシートを作製する工程を行う。
上記工程では、上記セラミックグリーンシート前駆体に硬化処理を行うことにより、上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させる。本発明では、上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させることによって、充分な機械的強度を有し、かつ、耐溶剤性にも優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られる。
【００５０】
本発明では、このように簡易かつ簡便な方法で優れた特性を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られる。また、上記の方法で硬化処理を行うことで、電子線やＸ線を用いることなく、架橋度の高い架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。これにより、電子線やＸ線を照射した場合に起こるポリビニルアセタール樹脂の分解を防止できるとともに、簡易な装置でポリビニルアセタール樹脂の架橋、硬化を行うことができる。
【００５１】
上記加熱工程における加熱温度の好ましい下限は４０℃、好ましい上限は１５０℃である。加熱温度が４０℃未満であると、架橋反応が充分に進行せず、本発明の効果が充分に発揮されないことがあり、加熱温度が１５０℃を超えると、樹脂の分解が始まったり、可塑剤が揮発してしまったりする等の不具合が生じることがある。
【００５２】
本発明では、次いで、上記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程を行う。
上記電極層用ペーストとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂や、ポリビニルアセタール樹脂とエチルセルロースとの混合物をバインダー樹脂として有機溶剤に溶解し、導電粉末等を分散させることで得ることができる。ポリビニルアセタール樹脂や、ポリビニルアセタール樹脂とエチルセルロースとの混合物を含有する電極層用ペーストは、加熱圧着工程において、セラミックグリーンシートに優れた接着性を示すので好ましい。
【００５３】
本発明では、例えば、上述した工程を行い、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを作製した後、同様にして作製した電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成することで、シートアタックやクラック等の問題が解決された積層セラミック電子部品が得られる。
本発明では、上述した工程を行うことで、架橋させたセラミックグリーンシートを用いた積層体を脱脂、焼成する場合であっても、分解残渣を増やすことなく積層セラミック電子部品を得ることが可能となる。これにより、積層セラミック電子部品のショート率を低減することが可能となり、不良品を低減できる。
なお、上記加熱圧着工程、積層体を脱脂、焼成する工程については特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂が形成されることから、シートアタック、強度不足等の問題を解決することができ、かつ、焼成工程等を行う用途に使用する場合であっても分解残渣が少ないセラミックスラリー組成物、及び、該セラミックスラリー組成物を用いた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
（参考例１）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
【００５７】
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は３０モル％、ブチラール単位含有量（上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は６７モル％、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は２モル％であった。
【００５８】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、キシリレンジアミンを０．００８重量部、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００５９】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１０分間風乾した後、８０℃で３０分間加熱することで、セラミックグリーンシートを得た。
【００６０】
（実施例２）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
【００６１】
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２８モル％、ブチラール単位含有量は６７モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は４モル％であった。
【００６２】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、キシリレンジアミンを０．０００８重量部、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００６３】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリ
ーンシートを作製した。
【００６４】
（参考例３）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、これに７０％硝酸７６重量部を加え、更にブチルアルデヒド４０重量部、アセトアルデヒド１５重量部を添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
【００６５】
更に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２８モル％、ブチラール単位含有量は３８モル％、アセタール単位（Ｒ１：メチル基）含有量は３１モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は２モル％であった。
【００６６】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、ヘキサメチレンジアミンを０．００８重量部、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００６７】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００６８】
（参考例４）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、冷却し、これに７０％硝酸７５重量部を加え、更にブチルアルデヒド２０重量部、アセトアルデヒド３６重量部を添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２７モル％、ブチラール単位含有量は１０モル％、アセタール単位（Ｒ１：メチル基）含有量は５８モル％、アセチル単位含有量は１モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は４モル％であった。
【００６９】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、メタキシレンジアミンを０．００００８重量部、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００７０】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリ
ーンシートを作製した。
【００７１】
（参考例５）
（セラミックスラリー組成物の作製）
参考例１と同様にして得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、上記一般式（７）に示す構造単位からなる多官能アミンポリマー（Ｍｗ３０００）を０．００８重量部、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００７２】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリ
ーンシートを作製した。
【００７３】
（参考例６）
（セラミックスラリー組成物の作製）
参考例１と同様にして得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、上記一般式（８）に示す構造単位からなる多官能アミンポリマー（Ｍｗ６００００）を０．００８重量部、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００７４】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００７５】
（比較例１）  
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸１０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１６重量部を添加した。次に、１０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド４５重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、硝酸６０重量部を加え３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量が３２モル％、ブチラール単位含有量が６７モル％、アセチル単位含有量が１モル％であった。
【００７６】
（セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００７７】
（比較例２）
ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコール１００重量部を１２００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに７０％硝酸７０重量部を加え、更にブチルアルデヒド３５重量部を添加し、アセトアルデヒド２０重量部を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量が２８モル％、ブチラール単位含有量は３１モル％、アセタール単位（Ｒ１：メチル基）含有量は４０モル％、アセチル単位含有量が１モル％であり、得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は参考例１と同様にしてセラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００７８】
（比較例３）
参考例１と同様の方法で、変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工し、常温で１０分間風乾した後、８０℃で３０分間加熱することで、セラミックグリーンシートを得た。
【００７９】
（評価）
（１）シートアタックの発生の有無
得られたセラミックグリーンシート上にテルピネオール又はジヒドロテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、５分後のセラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準でシートアタックの発生の有無を評価した。
○：セラミックグリーンシートに、皺や穴は観察されなかった。
×：セラミックグリーンシートに、皺又は穴が観察された。
【００８０】
（２）強度評価（溶剤含有時の剥離性）
得られたセラミックグリーンシートの上にテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、５分後にＰＥＴフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの剥離性を評価した。
○：セラミックグリーンシートがきれいに剥離できた。
×：セラミックグリーンシートの一部もしくは全部に、破れが観察された。
【００８１】
（３）熱分解性評価
実施例及び比較例で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂１０重量部をトルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した後、コーターを用いて乾燥後の厚みが１０μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工、乾燥することにより樹脂シートを作製した。
得られた樹脂シートから測定サンプル（０．０２０ｇ）を採取し、空気１００ｍｌ／分の雰囲気下で、室温（２０℃）から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、５００℃での分解率（重量％）を測定した。
【００８２】
【表１】
0005249656.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂が形成されることから、シートアタック、強度不足等の問題を解決することができ、かつ、焼成工程等を行う用途に使用する場合であっても分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物を提供することができる。また、該セラミックスラリー組成物を用いた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。