(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットプリンタによるラジカル硬化型光硬化インクの無機物への印刷方法であって、
印刷に先立って、ラジカル反応性を有する（メタ）アクリロキシ基を有するカップリング剤、ｐＨ調整剤、アルコール及び水を含有する処理剤を塗布し、
塗布した前記処理剤の揮発成分を揮発させて前記無機物の表面をぬれ張力が４５ｍＮ／ｍ以下の表面とし、
当該表面に、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のラジカル硬化型光硬化インクを塗布し、紫外線を照射することにより前記カップリング剤と前記ラジカル硬化型光硬化インクとを反応させることを特徴とする印刷方法。
【請求項２】
前記処理剤のｐＨは、３〜５であることを特徴とする請求項１記載の印刷方法。
【請求項３】
前記処理剤の塗布に先立って、前記無機物の表面を、研磨剤及び界面活性剤で脱脂することを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷方法。
【請求項４】
前記ｐＨ調整剤は酢酸、前記アルコールは炭素数１〜６のアルコールであり、
前記処理剤は、前記カップリング剤を０．１〜１０質量％、前記酢酸を０．１〜１０質量％、前記炭素数１〜６のアルコールを７０〜９５質量％、前記水を１〜２０質量％、含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項５】
前記ｐＨ調整剤は酢酸、前記アルコールは炭素数１〜６のアルコールであり、
前記処理剤は、前記カップリング剤を０．５〜２質量％、前記酢酸を０．５〜５質量％、前記炭素数１〜６のアルコールを８０〜９０質量％、前記水を５〜１５質量％、含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項６】
前記カップリング剤は、アクリロキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方法に関し、より詳しくは、インクジェットプリンタによる無機物への印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機表面にＵＶインク（紫外線硬化性インク）で印刷を行う場合、ＵＶインクの密着性を得ることは困難であり、特許文献１に示すような様々な改良検討が行われている。
【特許文献１】特表２００１−５２７０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１では、ガラス表面を、カップリング剤とノニオン界面活性剤を含むプライマーで処理した後、ＵＶインクで印刷する方法が提案されているが、この方法は、カップリング剤によりガラスとＵＶインク間の接着性を高めると同時に、ノニオン界面活性剤によりガラス表面へのＵＶインクの濡れ性を高めることで、ＵＶインクの密着性向上を狙ったものであると考えられる。よって、この方法は、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷など、比較的粘度が高い印刷インクを対象としている。
【０００４】
近年、版レスデジダル印刷として用途が広がっているインクジェット印刷では、インク吐出性確保のため、インク粘度を低く抑える必要がある。低粘度のインクジェット用インクをこの特許文献１の方法に適用すると、インク粘度が低いため、ノニオン界面活性剤が付着したガラス表面で、インクが濡れ広がり、インクのにじみが出て、画質が低下するという不具合があった。
【０００５】
よって、本発明の目的は、インクジェット用低粘度インクにも適用可能な、無機表面への印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、インクジェットプリンタによるラジカル硬化型光硬化インクの無機物への印刷方法であって、印刷に先立って、ラジカル反応性を有するカップリング剤、ｐH調整剤、アルコール及び水を含有する処理剤を塗布することにより、上記無機物の表面を、ぬれ張力が４５ｍＮ／ｍ以下の表面とし、上記ラジカル硬化型光硬化インクとして、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のラジカル硬化型光硬化インクを用いることを特徴とする印刷方法を提供する。
【０００７】
本方法によれば、上記特定組成の処理剤により被着体である無機物の処理が行われていることから、ラジカル硬化型光硬化インクの無機物への密着性が顕著に優れるようになるため、画質が良好な印刷が可能になる。
【０００８】
各種無機被着体への接着性に優れることから、カップリング剤は、（メタ）アクリロキシ基を有するカップリング剤であることが好ましい。また、処理剤のｐHを３〜５とすると、処理剤の保存安定性を向上させることができるため、処理剤の保管期間の長短に依存せずに、ラジカル硬化型光硬化インクの無機物に対する高い密着性を維持できる。
【０００９】
本発明の方法では、処理剤の塗布に先立って、無機物の表面を、研磨剤及び界面活性剤で脱脂することが好ましい。このような脱脂を行うことで、ラジカル硬化型光硬化インクの無機物に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００１０】
処理剤としては、ｐH調整剤が酢酸であり、アルコールが炭素数１〜６のアルコールであって、以下の（１）又は（２）を満たすものを使用することができる。
（１）カップリング剤を０．１〜１０質量％、酢酸を０．１〜１０質量％、炭素数１〜６のアルコールを７０〜９５質量％、水を１〜２０質量％含有する。
（２）カップリング剤を０．５〜２質量％、酢酸を０．５〜５質量％、炭素数１〜６のアルコールを８０〜９０質量％、水を５〜１５質量％含有する。
【００１１】
なお、処理剤に使用するカップリング剤として特に優れるのは、アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【発明の効果】
【００１２】
本方法によれば、特定組成の処理剤により被着体である無機物の処理が行われていることから、ラジカル硬化型光硬化インクの無機物への密着性が顕著に優れるようになるため、画質が良好な印刷が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、無機物の表面を、ラジカル反応性を有するカップリング剤、ｐH調整剤、アルコール及び水を含有する処理剤を塗布して、ぬれ張力が４５ｍＮ／ｍ以下の表面とし、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のラジカル硬化型光硬化インクを用いて、インクジェットプリンタにより無機物に対する印刷を行う。
【００１４】
印刷の対象物は、ガラスや金属（例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、銅）等の無機物からなる被着体である。インクジェットプリンタで印刷することから、無機物被着体の形状は、平板状やフィルム状であることが好ましいが、形状はこれらに限定されない。また、無機物被着体の表面は平滑面であることが好ましいが、表面に凹凸等があってもよい。
【００１５】
このような無機物被着体を処理する処理剤は、ラジカル反応性を有するカップリング剤、ｐH調整剤、アルコール及び水を必須成分として含有するものであり、ぬれ張力を４５ｍＮ／ｍ以下とすることができるものである。
【００１６】
処理剤に含まれるカップリング剤はラジカル反応性を有するものである。ここで、「カップリング剤がラジカル反応性を有する」とは、「ラジカル反応を生じて重合（高分子量化）に寄与する官能基や結合をカップリング剤が有する」ことを意味する。
【００１７】
このような官能基／結合としては、不飽和結合が典型的であり、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合が例示される。二重結合や三重結合は少なくとも１つあればよく、複数存在する場合は、共鳴構造をとってもよい。なお、メルカプト基等はラジカル反応においてラジカルを生じる場合があるが、連鎖移動を生じて高分子量化に寄与しないため、このような官能基を有するカップリング剤は、本発明でいうラジカル反応性を有するカップリング剤に相当しない。
【００１８】
ラジカル反応性を有するカップリング剤としては、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を用いることができる。
【００１９】
Ｒ１−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＸ（３−ｎ）  ・・・（１）
【００２０】
ここで、Ｒ１はビニル基又は（メタ）アクリロキシ基、Ｒ２は単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは加水分解性基を表す。
【００２１】
Ｒ１がビニル基であるときは、Ｒ２は単結合が好ましく、Ｒ１が（メタ）アクリロキシ基であるときは、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基（さらには炭素数１〜３のアルキレン基）が好ましい。
【００２２】
Ｒ３としては、炭素数１〜３のアルキル基が好適であり、Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基又はヒドリド基が好ましく、中でもアルコキシ基が好ましい。Ｘであるアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
【００２３】
ラジカル反応性を有するカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示できる。
【００２４】
処理剤に含まれるｐH調整剤としては、酸（有機酸、無機酸等）又は塩基を用いることができるが、カップリング剤の安定性や反応性の観点から、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸（鉱酸）や、酢酸、クエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。保存安定性を確保するために処理剤のｐＨは３〜５が好適であり、強酸ではｐＨの制御が困難になることが想定されるため、酢酸等の弱酸をｐＨ調整剤として用いることが好ましい。
【００２５】
処理剤に含まれるアルコールとしては、炭素数１〜６の低級アルコールが好ましい。アルコールの分子量が大きいと処理剤の乾燥速度が遅くなったり、水に対する溶解性が悪くなる場合がある。アルコールとしては、炭素数１〜３のアルコール、すなわち、メタノール、エタノール、プロパノールが特に好ましい。このようなアルコールは、水への溶解性に優れると共に、ジカル反応性を有するカップリング剤としてアルコキシ基を有するカップリング剤を用いたときに、処理剤中で平衡反応に寄与して、安定性を向上させることができる。
【００２６】
処理剤に含まれる水は、イオン交換水、蒸留水など種々のものが適用できる。
【００２７】
処理剤における、ラジカル反応性を有するカップリング剤の含有量は０．１〜１０質量％（好ましくは０．１〜５質量％、さらには０．５〜２質量％）、ｐＨ調整剤の含有量は０．１〜１０質量％（好ましくは、０．１〜５質量％、さらには０．５〜５質量％）、アルコールの含有量は７０〜９５質量％（好ましくは７５〜９０質量％、さらには８０〜９０質量％）、水の含有量は１〜２０質量％（好ましくは４〜２０質量％、さらには５〜１５質量％）とすることができる。
【００２８】
処理剤は、ラジカル反応性を有するカップリング剤、ｐH調整剤、アルコール及び水以外の添加成分を含有していてもよい。添加成分としては、フィラー、酸化防止剤、着色剤、光増感剤等が挙げられる。
【００２９】
以上説明した処理剤は、インクジェットプリンタでの印刷に先立って、被着体である無機物の表面に塗布される。塗布は、スプレーコート、ロールコート、ディッピング、スピンコート等により行うことができる。なお、処理剤の塗布後、２０〜６０℃で保持することにより処理剤の揮発成分を揮発させると、比較的短時間で、均一な皮膜形成ができる。
【００３０】
このようにして、処理剤の不揮発成分が積層された無機物被着体を得ることができるので、処理剤の不揮発成分の層の上に、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のラジカル硬化型光硬化インクを、インクジェットプリンタで印刷する。ラジカル硬化型光硬化インクは、光硬化後の厚さが１〜１００μｍ（さらには２〜２０μｍ）になるように印刷されることが好ましい。
【００３１】
ラジカル硬化型光硬化インクの２５℃における粘度は、３〜２５Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜２５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。また、インクジェットプリンタは、公知のプリンタ（例えば、株式会社ミマキエンジニアリング社製、ＵＪＦ−６０５Ｃ、ＵＪＦ−６０５ＣＩＩ、ＪＦ−１６３１、ＪＦ−１６１０）を用いることができる。
【００３２】
印刷後、ラジカル硬化型光硬化インクに溶媒などの揮発成分が含まれている場合は、それを除去し、紫外線などの光を印刷面に照射してラジカル硬化型光硬化インクを硬化させる。紫外線の照射強度や時間は用いるラジカル硬化型光硬化インクのタイプや量により適宜決定する。
【００３３】
以上により、無機物被着体上に処理剤の不揮発成分層が積層され、当該不揮発成分層の上にラジカル硬化型光硬化インクの硬化物層が形成される。処理剤の不揮発成分層には、ラジカル反応性を有するカップリング剤が含まれており、このカップリング剤の加水分解性基は無機物被着体表面に吸着又は反応する（例えば、カップリング剤中のアルコキシ基と、無機物表面の水酸基とが加水分解・縮合反応する）ため、無機物被着体と処理剤の不揮発成分層の密着性（接着性）が向上する。また、カップリング剤がラジカル反応性を有するため、ラジカル硬化型光硬化インクの硬化時に、その高分子量化反応に組み込まれる。よって処理剤の不揮発成分層との密着性（接着性）が強固になる。したがって、無機物被着体と処理剤の不揮発成分とラジカル硬化型光硬化インクの硬化物層とが強固に接着する。これにより、ラジカル硬化型光硬化インクの無機物への密着性が顕著に優れるようになるため、画質が良好な印刷が可能になる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
＜カップリング剤の評価＞
メタクリロキシ基を有するカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシ基を有するカップリング剤として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル基を有するカップリング剤として、ビニルトリエトキシシラン、エポキシ基を有するカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノ基を有するカップリング剤として、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、メルカプト基を有するカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメチキシシラン、スルフィド基を有するカップリング剤として、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、をそれぞれ準備した。
【００３６】
上記カップリング剤のいずれかひとつを用いて、カップリング剤１質量％、酢酸０．５質量％、水９質量％、エタノール８９．５質量％からなる処理剤（７種類）を作成した。なお、メタクリロキシ基を有するカップリング剤、アクリロキシ基を有するカップリング剤、ビニル基を有するカップリング剤、エポキシ基を有するカップリング剤、アミノ基を有するカップリング剤、メルカプト基を有するカップリング剤、スルフィド基を有するカップリング剤を含む処理剤を、それぞれ処理剤Ａ、処理剤Ｂ、処理剤Ｃ、処理剤Ｄ、処理剤Ｅ、処理剤Ｆ、処理剤Ｇと呼ぶ。
【００３７】
上記処理剤７種類のいずれかひとつ０．５ｇを、ガラス板（ソーダガラス）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）、アルミニウム板又はアクリル板（三菱レイヨン社製、商品名：アクリライト）、ポリプロピレン板（ＰＰ板）、ポリエチレン板（ＰＥ板）の上に塗布して、常温で１０分間放置し、揮発分を揮発させた。なお、ガラス板、ＳＵＳ板、アルミニウム板及びアクリル板は無機物からなる被着体であり、ポリプロピレン板及びポリエチレン板は有機物からなる被着体である。
【００３８】
処理剤Ａ〜Ｇで処理した、ガラス板（ソーダガラス）、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）、アルミニウム板について、ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準拠して計測したところ、いずれも、ぬれ張力が４５ｍＮ／ｍ以下であった。
【００３９】
その後、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのラジカル硬化型光硬化インク（株式会社ミマキエンジニアリング製、商品名：ＵＶインク  ＳＰＣ−０３７）をインクジェットプリンタ（株式会社ミマキエンジニアリング製、商品名：ＵＪＦ−６０５Ｃ）を用いて、上記被着体上に、黒色ベタ画像を形成し、上記インクジェットプリンタ搭載のＵＶランプでラジカル硬化型光硬化インクを硬化させた。
【００４０】
このようにして得られた印刷物のインク面に、粘着テープ（３Ｍ社製、商品名：スコッチメンディングテープ）を貼り付け、室温で手剥離し、被着体から剥がれるかどうか試験した。その試験の結果を以下の表１に示す。
【表１】
0005335285.tif 000002
【００４１】
＜脱脂効果の評価＞
脱脂剤として、エタノール、５０％酢酸、アニオン界面活性剤（和光純薬社製、ドデシル硫酸ナトリウム）、中性洗剤（ライオン社製、商品名：チャーミークイック）又はクレンザー（花王社製、商品名：ホーミング、研磨剤とアニオン界面活性剤とからなる）を用い、上述した被着体のうちガラス板、ＳＵＳ板、アルミニウム板を脱脂した後、これらの被着体に、上記処理剤Ａを用いて、上記と同様の方法で印刷物を作成し、上記と同様に剥離試験を行った。結果を以下の表２に示す。
【表２】
0005335285.tif 000003
【００４２】
＜処理剤の組成評価＞
カップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、以下の組成の処理剤１〜１４を作成した。
【表３】
0005335285.tif 000004
【００４３】
処理剤１〜１４について、ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準拠して、ぬれ張力試験を行ったところ、いずれの処理剤についても、ぬれ張力が４５ｍＮ／ｍ以下であった。また、処理剤１〜１４についてｐＨを測定し、結果を以下の表４に示した。
【００４４】
次いで、処理剤１〜１４のいずれかひとつ０．５ｇを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）上に塗布して、常温で１０分間放置し、揮発分を揮発させた。この揮発の速度（乾燥性）について評価し、結果を以下の表４に示した。表中の○は「乾燥性良好」であることを意味し、×は「乾燥性が悪く、べたつく」ことを意味する。
【００４５】
そして、２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下のラジカル硬化型光硬化インク（株式会社ミマキエンジニアリング製、商品名：ＵＶインク  ＳＰＣ−０３７）をインクジェットプリンタ（株式会社ミマキエンジニアリング製、商品名：ＵＪＦ−６０５Ｃ）を用いて、上記被着体上に印刷し（１２００ｄｐｉコウソク１６Ｐ）、上記インクジェットプリンタ搭載のＵＶランプでラジカル硬化型光硬化インクを硬化させた。
【００４６】
このようにして得られた印刷物のインク面に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に基づいてクロスカット試験を行い、結果を表４に示した。表中の○は接着性が良好であったことを示し、×は剥離が生じたことを示す。また、△はわずかに剥離が生じたことを示し、＊は、はじいて均一に塗布できなかったことを示す。
【００４７】
なお、処理剤１〜１４を常温で保存し、定期的に処理剤の状態を検査して、保存安定性を評価した。結果を表４に示す。表中の−は未評価を示す。
【表４】
0005335285.tif 000005