(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
C8芳香族異性化プロセス用触媒であって、
a)MTWゼオライト１〜90重量％；
b)ガンマ-アルミナバインダー10〜99重量％；前記ガンマ-アルミナバインダーはベーマイトアルミナから誘導されている；
c)元素ベースで計算して貴金属0.1〜２重量％；及び
d)少なくとも一種のアルカリ金属、ここで前記触媒の総アルカリ金属含有量は、元素ベースで計算して少なくとも100重量ppmである；
e)ここで前記触媒は細孔容積分布を有し、前記触媒の細孔容積の少なくとも70％は100Åを超える直径をもつ細孔によって規定される；を含む前記C8芳香族異性化プロセス用触媒。
【請求項２】
前記触媒の総アルカリ金属含有量が、元素ベースで計算して少なくとも200重量ppmである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒が、元素ベースで計算して少なくとも一種のアルカリ金属300重量ppm〜2500重量ppmを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
少なくとも一種の前記アルカリ金属が、元素ベースで計算してナトリウム200〜250重量ppmとカリウム150〜250重量ppmとを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒の細孔容積の少なくとも80％は100Åを超える直径をもつ細孔によって規定される、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒が、三葉の押出物の形状である、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒が、円筒状の押出物の形状である、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒が、元素ベースで計算して貴金属0.1〜0.5重量％を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記貴金属がプラチナを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
前記触媒の細孔容積の少なくとも95％は1000Å未満の直径をもつ細孔によって規定される、請求項１に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明の分野は、一般に、C８異性化プロセスまたはゾーン(zone)用の触媒に関する。
【０００２】
発明の背景
パラ-キシレン、メタ-キシレン及びオルト-キシレンなどのキシレン類は、化学合成において広範で多様な用途を見いだす重要な中間体であり得る。通常、酸化によってパラ-キシレンは、合成テキスタイル繊維及び樹脂の製造で使用されるテレフタル酸を生産する。メタ-キシレンは、可塑剤、アゾ染料、木材防腐剤などの製造で使用することができる。通常、オルト-キシレンは、無水フタル酸製造の原材料である。
【０００３】
接触改質または他の供給源由来のキシレン異性体は、通常、化学中間体として必要な比率に適合せず、さらにエチルベンゼンを含むので、これが分離または転化を難しくしていることがある。通常、パラ-キシレンは非常に必要とされる主な化学中間体であるが、通常C8芳香族ストリームの約20〜25％の量である。要求される異性体比の調整は、パラ-キシレン回収の吸着などのキシレン-異性体回収と、所望の異性体の追加量を生産するための異性化とを組み合わせることによって実施することができる。通常、異性化によって、所望のキシレン異性体が不足しているキシレン異性体の非平衡混合物を平衡濃度に近づいている混合物へ転化させる。
【０００４】
種々の触媒及びプロセスがキシレン異性化の実施のために開発されてきた。適切な方法を選択する際には、パラ-キシレン収率を最大化するために異性化プロセスをできる限り平衡に近く実施することが望ましい。しかしながら、副反応のため、これには環状C8が大きく失われるということを伴う。使用される平衡化に対するアプローチは、未転化C8芳香族のリサイクル率が高いため、高転換率でのC8環式の高損失(C8  cyclic  loss)(即ち、平衡に非常に近いアプローチ)と高い光熱費との間の最適化折衷案(optimized  compromise)である。従って、触媒は、活性、選択性及び安定性の好ましいバランスをベースとして評価することができる。
【０００５】
そのような触媒としてはアルミナのバインダーが挙げられる。アルミナ供給源と触媒を製造するのに使用される種々の処理段階によって、触媒は種々の物理的及び化学的特性となり、触媒性能における影響は予測できない可能性がある。アルミナバインダーの好適な供給源としては、油滴下球体(oil  dropped  sphere：ODSアルミナ)で通常使用されるアルミニウムヒドロキシクロリド・ヒドロゾルであるか、押出触媒で通常使用されるベーマイト(Bohemite)が挙げられる。油滴下ガンマ球体は、押出ガンマ-アルミナで製造した触媒と比較して、C8環損失が少ないという傾向があるかもしれない。通常、同様の性能をもつ押出ガンマ-アルミナを製造するのが望ましい。というのも、そのような触媒はODSアルミナのバインダーの触媒よりも安価なことがあるからである。従って、C8環損失量を最小化しつつ、エチルベンゼンをキシレンに異性化し得る触媒が有益である。
【０００６】
発明の概要
一つの例示的な態様は、C8芳香族異性化プロセス用の触媒であり得る。この触媒は、
MTWゼオライトを含むゼオライト１〜90重量％；
ガンマ-アルミナを含むバインダー10〜99重量％；前記ガンマ-アルミナはベーマイトアルミナから誘導されている；
元素ベースで計算して貴金属0.1〜２重量％；及び
少なくとも一種のアルカリ金属を含むことができる。この触媒の総アルカリ金属含有量は、元素ベースで計算して少なくとも100重量ppmである。通常、触媒は細孔容積分布(pore  volume  distribution)を有し、前記触媒の細孔容積の少なくとも70％は100Åを超える直径をもつ細孔によって規定される。
【０００７】
別の例示的な態様は、C8芳香族異性化プロセス用の触媒であり得る。この触媒は、
MTWゼオライトを含むゼオライト１〜90重量％；
ガンマ-アルミナを含むバインダー10〜99重量％；
元素ベースで計算して貴金属0.1〜２重量％；及び
少なくとも一種のアルカリ金属、ここで前記触媒の総アルカリ金属含有量は、元素ベースで計算して少なくとも100重量ppmである；を含むことができる。通常、この触媒は細孔容積分布を有し、前記触媒の細孔容積の少なくとも70％は100Åを超える直径をもつ細孔によって規定され、且つ前記触媒の細孔容積の少なくとも95％は1000Å未満の直径をもつ細孔によって規定される。
【０００８】
さらなる例示的な態様は、芳香族製造施設である。この芳香族製造施設は、キシレン異性体分離ゾーンと、キシレン異性体分離ゾーンからの少なくとも一種のキシレン異性体が減った流れを受け取るC8芳香族異性化ゾーンとを含むことができる。通常、C8芳香族異性化ゾーンは細孔容積分布をもつ触媒を含み、触媒の細孔容積の少なくとも70％は100Åを超える直径をもつ細孔によって規定される。本触媒は、
MTWゼオライトを含むゼオライト１〜90重量％；
ガンマ-アルミナを含むバインダー10〜99重量％；
元素ベースで計算して貴金属0.1〜２重量％；及び
少なくとも一種のアルカリ金属を含んでいてもよい。この触媒の総アルカリ金属含有量は、元素ベースで計算して少なくとも100重量ppmである。
【０００９】
従って、本触媒は、ODSアルミナのバインダーで製造した触媒と同レベルまたはそれ未満の低いC8環損失を提供することができる。幾つかの例示的な態様において、たとえば触媒洗浄(catalyst  wash)を省略することによって所定の細孔サイズ分布と高いアルカリ金属含有量のアルミナを使用すると、低いC8環損失の触媒を生産し得ることが知見された。
【００１０】
図面の簡単な説明
図１は、数種の含浸、酸化及び還元触媒の細孔容積分布(pore  volume  distribution)を示すグラフである。
定義
【００１１】
本明細書において、「ゾーン(zone)」とは、一種以上の装置アイテム及び／または一種以上のサブ-ゾーンを含む領域を指すことができる。装置アイテムとしては、一つ以上の反応器または反応容器、ヒーター、セパレータ、交換器、パイプ、ポンプ、コンプレッサ及びコントローラが挙げられる。さらに、反応器または容器などの装置アイテムは、さらに一つ以上のゾーンまたはサブゾーンを含むことができる。
【００１２】
本明細書中で使用するように、「流れ(ストリーム：stream)」なる用語は、種々の炭化水素分子、たとえば直鎖、分岐若しくは環式アルカン類、アルケン類、アルカジエン類、及びアルキン類と、場合により他の物質、たとえば水素などの気体、または重金属などの不純物を含む流れを含むことができる。またこの流れは、芳香族及び非-芳香族炭化水素を含むことができる。さらに、炭化水素分子は、C1、C2、C3、Cn（式中、ｎは炭化水素分子中の炭素原子の数を表す）と短縮してもよい。
【００１３】
本明細書中で使用するように、「芳香族」なる用語は、不飽和環式炭素の一つ以上の環式炭素基を意味することができ、ここで一つ以上の炭素基は一つ以上の非炭素基で置き換わることができる。例示的な芳香族化合物は、３つの二重結合を含むC6環をもつベンゼンがある。他の例示的な芳香族化合物としては、パラ-キシレン、オルト-キシレン、メタ-キシレン及びエチルベンゼンがある。さらに、「芳香族」として流れまたはゾーンを述べるときは、一つ以上の異なる芳香族化合物を含むことができる。
【００１４】
本明細書中で使用するように、「担体：support」なる用語は、通常、貴金属などの一種以上の追加の触媒的活性成分の添加、または還元若しくは硫化などの続くプロセス前に、バインダーと混合しておいたモレキュラーシーブを意味する。
【００１５】
発明の詳細な説明
通常、精製または石油化学生産施設としては、パラ-キシレンまたはメタ-キシレンなどの一種以上のキシレン異性体を抽出するために改質油を精製する、芳香族生産設備または芳香族複合施設、特にＣ８芳香族複合施設(complex)を挙げることができる。パラ-キシレンを抽出するためのそのような芳香族複合施設は、米国特許第6,740,788  B1号に開示されている。芳香族複合施設への供給原料としては、一般式C6H(6-n)Rn(式中、ｎは２〜５の整数であり、且つRはCH3、C2H5、C3H7またはC4H9である)の異性化可能な(isomerizable)C8芳香族炭化水素をその全ての異性体と、任意の組み合わせの前記C8芳香族炭化水素を挙げることができる。好適なC8芳香族炭化水素としては、オルト-キシレン、メタ-キシレン、パラ-キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、トリ-メチルベンゼン、ジ-エチルベンゼン、トリ-エチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジ-イソプロピルベンゼンまたはその混合物が挙げられる。
【００１６】
芳香族複合施設としては、キシレン異性体分離ゾーン、たとえばパラ-キシレン分離ゾーンと、C8芳香族異性化ゾーンとを挙げることができる。このC8芳香族異性化ゾーンは、パラ-キシレンまたはメタ-キシレンなどの少なくとも一種のキシレン異性体が僅かな流れを受け取ることができる。このC8芳香族異性化ゾーンはキシレン異性体の平衡濃度を回復させて、エチルベンゼンなどの他の化合物をキシレンに転化することができる。通常、そのようなゾーンは、パラ-キシレンなどのキシレン異性体の量を増加させることができ、C8芳香族異性化ゾーン由来の生成物は、いっそう多くの所望の異性体を回収するためにキシレン異性体分離ゾーンにリサイクルすることができる。
【００１７】
本明細書中で開示される触媒の一つの例示的な用途は、エチルベンゼンとキシレンとを含むC8芳香族混合物の異性化である。通常、この混合物は、１〜50重量％のキシレン含有量、35重量％以下のオルト-キシレン含有量、20〜95重量％のメタ-キシレン含有量と、30重量％以下のパラ-キシレン含有量である。上記C8芳香族は、非平衡混合物である。即ち少なくとも一種のC8芳香族異性体は、異性化条件下で平衡濃度とは実質的に異なる濃度で存在する。通常、非平衡混合物は、芳香族製造プロセスから得られた新しいC8芳香族混合物からパラ-、オルト-及び／またはメタ-キシレンを除去することによって製造する。
【００１８】
従って、好ましくは水素と混ざったC8芳香族炭化水素供給混合物を、C8芳香族炭化水素異性化ゾーンで以下に記載する触媒と接触させることができる。接触は、固定床系、移動床系、流動床系で、またはバッチ操作で触媒を使用して実施することができる。好ましくは、固定床系を使用する。この系では、濃厚水素ガス(hydrogen-rich  gas)と供給混合物を任意の好適な加熱手段によって所望の反応温度に予熱し、次いで触媒の固定床を含むC8芳香族異性化ゾーンに通す。転化ゾーンは、所望の異性化温度がそれぞれのゾーンの入口で確保されるようにそれらの間で好適な手段をもつ一つ以上の別々の反応器であってもよい。反応体は上向き、下向き、または放射状流のいずれかで触媒床と接触させることができ、反応体は、触媒と接触させるとき、液相、混合液体-気相、または気相であってもよい。
【００１９】
供給混合物、好ましくはC8芳香族の非平衡混合物を、好適なC8異性化条件で異性化触媒と接触させることができる。通常、そのような条件としては、０〜600℃以上の温度、または好ましくは300〜500℃の温度が挙げられる。通常、圧力は絶対100〜10,000kPa、好ましくは絶対5,000kPa未満である。十分な触媒は、0.1〜30h-1、好ましくは0.5〜10h-1の炭化水素供給混合物に関する液時間空間速度(liquid  hourly  space  velocity)を提供するように異性化ゾーンに含めることができる。炭化水素供給混合物は、0.5：１〜25：１以上の水素/炭化水素モル比で水素と混合して反応させることができる。窒素、アルゴン及び軽質炭化水素などの他の不活性希釈剤も配合することができる。
【００２０】
この反応は、エチルベンゼンと反応してナフテンへの転化及びナフテンからの再転化によりキシレン混合物を形成すると同時に、キシレンを異性化することができる。従って、生成物中のキシレン収率は、エチルベンゼンからキシレンを形成することによって高めることができる。通常、反応によるC8芳香族の損失は低く、通常、反応器への供給材料中のC8芳香族通過当たり、４モル％未満、好ましくはわずか3.5モル％であり、最も好ましくは３モル％未満である。
【００２１】
任意の有効な回収スキームを使用して、反応器の流出液から異性化生成物を回収することができる。通常、液体生成物を分別(fractionation)して軽質及び／または重質副生成物を除去して、異性化生成物を得る。重質副生成物としては、ジメチルエチルベンゼンなどの芳香族C10化合物が挙げられる。時には、オルト-キシレンまたはジメチルエチルベンゼンなどの特定の生成物種を選択的分別により異性化生成物から回収することができる。C8芳香族の異性化由来の生成物は、通常、場合により結晶化によって、パラ-キシレン異性体を選択的に回収するために処理される。選択的吸着は、米国特許第3,201,491号に従って結晶質アルミノ珪酸塩を使用して実施することができる。
【００２２】
C8芳香族異性化ゾーンの触媒としては、「低シリカZSM-12」としても特徴付けされる、少なくとも一種のMTWゼオライトモレキュラーシーブを挙げることができ、シリカ対アルミナの割合が45未満、好ましくは20〜40のモレキュラーシーブを含むことができる。好ましくは、MTWゼオライトは実質的にモルデナイトを含まず、これは通常、モルデナイト不純物が20重量％未満、好ましくは10重量％未満、最も好ましくは５重量％未満を含むMTW成分を意味する。
【００２３】
アルミナ供給源、シリカ供給源及び型取り剤(templating  agent)を含む混合物を結晶化させることによって、MTWゼオライトを製造することは公知である。米国特許第3,832,449号は、テトラアルキルアンモニウムカチオンを使用するMTWゼオライトを開示する。米国特許第4,452,769号及び同第4,537,758号は、高度にシリカを含む(highly  siliceous)MTWゼオライトを製造するためのメチルトリエチルアンモニウムカチオンを開示する。米国特許第6,652,832号はMFI不純物を含まない低シリカ対アルミナ比のMTWゼオライトを製造するための鋳型(template)としてN,N-ジメチルヘキサメチレンイミンカチオンを使用する。好ましくは高純度結晶を、続くバッチの種として使用する。
【００２４】
MTWゼオライトは好ましくは、粒子を便利に製造するためのバインダーと一緒に複合体化する。触媒中のゼオライトの割合は、好ましくは１〜90重量％、好ましくは１〜10重量％、最適には５〜10重量％である。通常、MTWゼオライトが0.3〜0.5重量％のNa2Oと0.3〜0.5重量％のK2Oを含むのが好ましい。また、一つの例示的な態様では、シリカ対アルミナのモル比は、36：１であり、(Na＋K)/Alのモル比は0.2〜0.3であるのが望ましい。
【００２５】
通常、ゼオライトは、難溶性(refractory)無機酸化物バインダーと混合する。このバインダーは、25〜500m2/g、好ましくは200〜500m2/gの表面積をもつ、多孔質吸着性担体でなければならない。望ましくは、この無機酸化物は、ガンマ-アルミナなどのアルミナである。そのようなガンマ-アルミナは、ベーマイトアルミナから誘導することができる。このベーマイトアルミナは、ゼオライトとコンパウンド形成して、押し出すことができる。酸化(または焼成)の間、ベーマイトアルミナはガンマ-アルミナに転化することができる。出発物質として使用される望ましい一種のベーマイトアルミナは、UOP、Des  Plaines(イリノイ州)により販売されるVERSAL-251である。通常、触媒はガンマ-アルミナバインダー10〜99重量％、望ましくは90〜99重量％であってもよい。
【００２６】
担体または触媒の一つの形状としては押出物であってもよい。通常、押出は最初に、バインダーと好適な解凝固剤(peptizing  agent)と一緒にモレキュラーシーブを混合して、正しい水分量の均質なドウ(プレミックス：dough)または粘稠ペーストを形成して、直接焼成に耐えるために許容可能な完全性をもつ押出物が形成できるようにする。押出適性はドウの水分量の分析から決定することができ、30〜70重量％の水分量が望ましい。次いでドウを複数の穴が開けられたダイを通して押出し、スパゲッティ型の押出物を切断して、公知方法に従って粒子を形成する。円筒(cylinder)状、クローバーの葉、ダンベル並びに対称及び非対称多葉状物(polylobate)などの種々の押出物の形状が可能である。さらに、ドウまたは押出物は、一つ以上の移動プレートを伴うことがあるマルメライゼーション(marumerization)またはドウ若しくは押出物を型に圧縮することによって、球体などの任意の所望の形に成形することができる。
【００２７】
あるいは担体または触媒ペレットは、堆積（accretion）法によって球形粒子に成形することができる。そのような方法は、回転オージェ(螺旋状の刃先)をもつ回転パンまたはコニカル容器中で、ゼオライトとバインダーとの粉末混合物に液体を添加することも含むことができる。
【００２８】
通常、アルミナ結合球体の製造では、モレキュラーシーブ、アルソール(alsol)とゲル化剤との混合物を高温に保持した油浴に滴下することを含む。本プロセスで使用し得るゲル化剤の例としては、ヘキサメチレンテトラミン、尿素及びそれらの混合物が挙げられる。ゲル化剤は高温でアンモニアを放出でき、これがヒドロゾル球体をヒドロゲル球体に固定または転化する。次いで球体は油浴から回収されて、通常、その球体特性をさらに改善するために油とアンモニア溶液中で、個別のエージング温度にかけられる。油滴下方法の一例は米国特許第2,620,314号に開示されている。
【００２９】
通常、続く乾燥、焼成及び任意選択の洗浄段階は、金属などの一つ以上の成分で含浸する前及び／またはその後で実施することができる。好ましくは、バインダーとゼオライトを担体に成形した後、担体を50〜320℃、好ましくは100〜200℃の温度で、１〜24時間以上の間、乾燥することができる。次に担体を、もし金属化合物があるならば、その金属化合物が実質的に酸化形に転化し、実質的に全てのアルミナバインダーがガンマ-アルミナに転化するまで、通常50〜700℃、望ましくは540〜650℃の温度で、１〜20時間、望ましくは１〜1.5時間、空気雰囲気中で焼成または酸化する。所望により任意選択のハロゲン成分は、空気雰囲気中にハロゲンまたはハロゲン含有化合物を配合することによって調整することができる。種々の加熱処理段階は、当業界で公知のように、一種以上の金属などの成分を含浸によって担体を添加する前後に複数回実施することができる。これらの段階の間の熱処理雰囲気中に蒸気を存在させることができる。触媒の焼成及び／または他の熱処理の間、アルミナバインダーの細孔サイズ分布はより大きな直径にシフトすることができる。従って触媒を焼成すると、触媒の平均孔サイズを大きくすることができる。
【００３０】
場合により、触媒を洗浄することができる。通常、触媒は、硝酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウム、好ましくは水酸化アンモニウムの溶液で洗浄することができる。通常、洗浄は、50〜150℃の温度で１〜10時間実施する。望ましい一態様では、洗浄は全く実施しない。洗浄しない触媒の例は、米国特許第2005/0143615  A1号に書かれている。好ましくは、存在するアルカリ金属の多くが触媒上に残るようにするには、水酸化アンモニウムの洗浄は任意に実施する。
【００３１】
例示的な態様では、乾燥、焼成及び任意選択の洗浄後に、一種以上の成分を担体に含浸させることができる。触媒は、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムの一種以上を含む貴金属も含むことができる。好ましい貴金属はプラチナである。貴金属成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物若しくはオキシスルフィドなどの化合物として、または金属元素として、または触媒の一種以上の他の成分と組み合わせて最終触媒中に存在することができる。望ましくは、貴金属成分は還元状態で存在する。この成分は、触媒的に有効な任意の量で最終触媒中に存在することができる。通常、最終触媒は、貴金属の元素ベースで計算して0.01〜2重量％、望ましくは0.1〜２重量％及び最適には0.1〜0.5重量％を含む。
【００３２】
貴金属成分は、任意の好適な方法で触媒中に配合することができる。触媒を製造する一方法としては、焼成シーブ-バインダー複合体に含浸させるために、貴金属の水溶性の分解可能な化合物を使用することがある。あるいは、貴金属化合物は、シーブ成分とバインダーとを複合体化(composite)する時に添加することができる。含浸溶液で使用し得る、シーブとバインダーと同時押出できる、または他の公知方法により添加できる貴金属の複合体(complex)は、塩化白金酸、塩化パラジウム酸(chloropalladic  acid)、塩化白金酸アンモニウム(ammonium  chloroplatinate)、臭化白金酸、三塩化プラチナ、四塩化プラチナ水和物、プラチナジクロロカルボニルジクロリド、テトラミン塩化第二白金(tetramine  platinic  chloride)、ジニトロジアミノプラチナ、ナトリウムテトラニトロプラチネート(sodium  tetranitroplatinate)(II)、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジウム(II)及び塩化テトラミンパラジウム(II)を含むことができる。
【００３３】
族IVA(IUPAC  14)金属成分も触媒に組み込むことができる。他の族IVA(IUPAC  14)金属、ゲルマニウム及びスズは好ましく、スズは特に好ましい。この成分は、金属元素として、酸化物、硫化物、ハロゲン化物若しくはオキシクロリドなどの化学化合物として、または多孔質キャリヤ材料及び／または触媒の他の成分との物理的若しくは化学的組み合わせとして存在することができる。好ましくは、族IVA（IUPAC  14）金属の実質的な部分は、金属元素の酸化状態より上の酸化状態で完成触媒中に存在する。族IVA(IUPAC  14)金属成分は最適には、元素ベースで計算して金属0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜２重量％、最適には0.3〜0.45重量％を含む最終触媒となるのに十分量で使用する。
【００３４】
族IVA(IUPAC  14)金属成分は、多孔質キャリヤ材料との共沈、キャリヤ材料とのイオン交換または製造の任意の段階でキャリヤ材料の含浸などにより、均質な分散液を得るのに任意の好適な方法で触媒に含めることができる。族IVA（IUPAC  14）金属化合物を触媒に配合する一つの方法では、多孔質キャリヤ材料の中に金属をくまなく含浸且つ分散させるために、族IVA(IUPAC  14)金属の可溶性の分解可能な化合物を使用することを含む。族IVA（IUPAC  14）金属成分は、他の成分をキャリヤ材料に添加する前、それと同時またはその後のいずれかで含浸することができる。従って、族IVA(IUPAC  14)金属成分は、臭化第一スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第二スズ五水和物；酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、若しくは四塩化ゲルマニウム；または硝酸鉛、酢酸鉛若しくは塩素酸鉛などの好適な金属塩または可溶性化合物の水溶液とキャリヤ材料とを混合することによってキャリヤ材料に添加することができる。塩化第二スズ、四塩化ゲルマニウムまたは塩素酸鉛などの族IVA(IUPAC  14)金属塩化物化合物を使用すると、一段階で金属成分と、好ましいハロゲン成分の少なくとも少量をいずれも配合し易くできるので、特に好ましい。上記の特に好ましいアルミナ解凝固(peptization)段階の間に塩化水素と混合すると、族IVA(IUPAC  14)金属成分の均質分散液を得ることができる。別の態様では、塩化トリメチルスズ及び二塩化ジメチルスズなどの有機金属化合物は、アルミナを塩化水素または硝酸で解凝固する間に触媒に配合する。
【００３５】
触媒は同様に他の金属成分も含むことができる。そのような金属調整剤(metal  modifier)としては、レニウム、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウムまたはこれらの混合物が挙げられる。通常、そのような金属調整剤の触媒的有効量を触媒に配合して、均質または階層化(stratified)分散を得ることができる。
【００３６】
触媒は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物などのハロゲン成分も含むことができるが、塩素が好ましい。望ましくは、触媒は他の触媒成分に関連するもの以外に追加成分を含まない。
【００３７】
触媒は、元素ベースで計算して少なくとも100重量ppmの触媒の総アルカリ金属含有量で少なくとも一種のアルカリ金属も含むことができる。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムまたはこれらの組み合わせであってもよい。好ましいアルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムを含むことができる。望ましくは、触媒はゼオライト及び／またはバインダーに関連するもの以外に追加アルカリ金属を含まない。通常、触媒の総アルカリ金属含有量は、元素ベースで計算して少なくとも200重量ppmであり、望ましくは300重量ppmである。通常、触媒の総アルカリ金属含有量は、元素ベースで計算して2500重量ppm以下であり、望ましくは2000重量ppm、最適には1000重量ppmである。好ましい一態様では、触媒は、元素ベースで計算して少なくとも一種のアルカリ金属300重量ppmから2500重量ppmを有することができる。別の好ましい態様では、触媒は、元素ベースで計算して、ナトリウム150〜250重量ppm、好ましくは200〜250重量ppmと、カリウム少なくとも50重量ppm、好ましくは150〜250重量ppmを含むことができる。
【００３８】
得られた触媒は続いて、任意選択の金属成分の均質且つ微粉砕分散液となるように実質的に水を含まない還元段階にかけることができる。この還元は、芳香族複合施設(complex)のプロセス装置で実施することができる。好ましくは還元剤として実質的に純粋且つ乾燥水素(即ち、H2O100容積ppm未満、好ましくは20容積ppm)を使用する。この還元剤は、VIII族の金属成分の実質的に全てを金属状態に還元するのに有効な、200〜650℃の温度及び0.5〜10時間などの条件で触媒と接触させることができる。場合により、得られた還元触媒は、有益には、元素ベースで計算して硫黄0.05〜1.0重量％の量で触媒中に配合するように、室温でニートH2Sを使用するなどの公知方法により予備硫化(presufide)にかけることもできる。
【００３９】
貴金属成分及び少なくとも一種のアルカリ金属などの触媒の成分の元素分析は、UOP方法961-98に従った誘導結合プラズマ(Inductively  Coupled  Plasma：ICP)分析により決定することができる。
【００４０】
通常、本明細書中に記載の触媒は、C8環の損失を最小化しつつ、エチルベンゼンの異性化を提供する幾つかの有利な特性をもつ。理論的根拠はないが、そのような触媒は通常、C8環の損失を最小化しつつ、エチルベンゼンの異性化を提供する共通する一つ以上の特性を有する。一例として、触媒は、100Åを超える直径をもつ細孔により定義される触媒細孔容積少なくとも70％、望ましくは80％と、1000Å未満の直径をもつ細孔で定義される触媒細孔容積少なくとも95％、望ましくは99％との細孔容積分布を有することができる。細孔容積は、Micrometrics  Instrument  Corporation（Norcross，GA）によりASAP  405Nの商標(trade  designation)のもと販売されている装置を使用して窒素多孔性(nitrogen  porsimetry)により決定することができる。手順はUOP-874-88により誘導したが、５点圧力プロフィールの代わりに20点使用する。通常、サンプルを0.0067kPa未満の真空で300℃で16時間予熱する。圧力点対大気圧は、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.96及び0.97である。データから、所定の値より大きいか、小さい直径をもつ細孔の割合は、BJH吸着モデルを使用して決定することができる。Barrett，E.P.、Joyner，L.G.及びHalenda，P/P/1951年、“The  Determination  of  Pore  Volume  and  Area  Distribution  in  Porous  Substrates；I．Computations  from  Nitrogen  Isotherms”，J.Amer.Chem.Soc.，73巻、373-380頁参照。４つのサンプルに関するデータを図１に示し、以下、詳細に議論する。
【００４１】
さらに、本明細書に記載の触媒は通常、UOP-766-91に従って水銀置換により測定して、1.250g/cc未満、好ましくは0.950g/cc未満、より好ましくは0.900g/cc未満、最適には0.800〜0.890g/ccの試験片密度(piece  density)を有する。さらに、本明細書に記載の触媒は通常、UOP-874-88により測定して、少なくとも190m2/g、好ましくは少なくとも210m2/g、最適には220〜250m2/gの表面積(BET-SAとして参照し得る)を有する。本明細書中で議論するUOP-766-91、UOP-874-88及びUOP-961-98などの全てのUOP方法は、ASTM  International，100  Barr  Harbor  Drive，West  Conshohocken、PA、アメリカ合衆国から得ることができる。
【００４２】
具体的な態様
以下の実施例は、本触媒を詳細に説明するためのものである。本発明の態様のこれらの説明は、本発明の請求の範囲をこれらの実施例の特定の細目に限定するものではない。これらの実施例は、同様のプロセスの工学的計算法及び実際の操業経験をベースとする。
【００４３】
例示的な触媒は、VERSAL-251(UOP，LLCより販売)、Sasol  North  America，Houston，TXよりCATAPAL  Cの商標名で市販されているアルミナ、またはアルミニウムヒドロキシクロリドヒドロゾル(アルソール若しくはODSアルミナ)のいずれかのアルミナ供給源と市販の合成MTWゼオライトを含むことができる。これのアルミナ供給源は種々の特性及び性能を有するが、これら全ては、熱処理によってガンマアルミナに転化することができる。いずれもベーマイトアルミナであるVERSAL-251(V-251)及びCATAPAL  Cは通常、押出物を製造するのに使用され、アルソールは通常、油滴下球体(oil  dropped  sphere)を製造するのに使用されるが、通常、最終触媒の形状はアルミナ供給源によっては決定されない。球形触媒はベーマイトアルミナバインダーから製造することができ、油滴下球体は押出物に製造することができる。
【００４４】
押出物担体を形成するために、通常、アルミナを、硝酸などの解凝固剤(peptizing  agent)で少なくとも部分的に解凝固(peptize)する。ゼオライトは、少なくとも部分的に解凝固したアルミナと混合することができるか、解凝固前にアルミナと混合してもよい。その後、通常、アルミナとMTWゼオライト混合物を円筒状(cylinder)または三葉状(tri-lobe)の形状に押し出す。それが終わった後、押出物を乾燥し、次いで540〜650℃で60〜90分間、焼成する。
【００４５】
触媒は、硝酸アンモニウム若しくは水酸化アンモニウムで洗浄することができるか、または洗浄しない。洗浄する場合には、触媒は90℃の温度で５時間洗浄することができる。硝酸アンモニウム溶液の場合には、溶液は、触媒１グラム当たり硝酸アンモニウム１gと水5.7gを含むことができる。水酸化アンモニウム溶液の場合には、水中に0.5重量％のNH3を使用することができる。洗浄段階は、貴金属を添加する前に、形成し、焼成した担体上で実施してもよい。
【００４６】
油滴下担体を形成するために、MTWゼオライトをアルソールと混合する。通常、アルソールとMTWゼオライト混合物をヘキサメチレンテトラミンのゲル化剤と混合する。その後、球体を形成し、油滴下プロセス中で熟成することができる。次に、通常、ODS担体を0.5％アンモニアで洗浄し、540〜650℃で90分間焼成することができる。
【００４７】
下記では、押出担体とODS担体の両方に関して取り組むことができる。即ち、全ての担体は、水とHClと混合したクロロ-白金酸の溶液でプラチナを含浸させることができる。通常、HClは担体の２重量％の量であり、過剰の溶液は蒸発する。
【００４８】
次に担体を565℃の温度で60〜120分、蒸気５〜15モル％の雰囲気中、水対塩化物の比が50：１〜120：１で酸化または焼成することができる。
【００４９】
その後、通常、担体は窒素中、水素少なくとも15モル％の混合物中で、565℃で120分間還元する。それが終わったら、担体を、周囲条件下、硫化水素と水素混合物中に硫化水素10モル％雰囲気中で硫化して、担体上に硫黄0.07重量％として、最終触媒を得ることができる。例示の触媒を製造するための材料及び方法を以下の表に示す。
【表１】
0005123810.tif 000002
表に示されているように、「CB」なる用語は、バインダーとゼオライトとを含む焼成ベースを指し、「IX’d  CB」なる用語は、表１のIX’d  CBの列に関する「洗浄」欄に示されているように、NH4OHまたはNH4NO3の溶液で洗浄した焼成ベースを指す。
【００５０】
以下の表は、以下の表に還元した触媒に関して示される。LOIは、UOP275-98に従って実施する。全ての成分は重量パーセントで提供する。
【表２】
0005123810.tif 000003
【００５１】
図１を参照して、細孔分布を還元触媒A1、B2、B３及びC1に関して示す。示されているように、V-251アルミナで製造した例示の触媒は、ODSアルミナ若しくはCATAPAL  Cアルミナのどちらかで製造した例示の触媒よりも細孔分布が広い。理論によって拘束されることを望まないが、還元触媒中の細孔の分布が広いと、C8環の損失が小さい異性化プロセス用の触媒となると考えられる。
【００５２】
さらに、以下に記載するように、数種の特性測定に関して還元触媒を評価する。
【表３】
0005123810.tif 000004
【００５３】
表２由来の触媒の殆どは硫化されており、以下の組成物を重量パーセントで有する非平衡C8芳香族供給材料を処理するパイロットプラントフロー反応器を使用してC8芳香族環損失に関して評価する。
【表４】
0005123810.tif 000005
【００５４】
この供給材料は、圧力700kPa(g)、重量時間空間速度(weight  hourly  space  velocity)(WHSVと称することができる)8.0時間-1、水素/炭化水素モル比４で触媒と接触させる。反応器温度は385℃である。
【００５５】
「C8環損失(C8  ring  loss)」は、単位がモル％であり、「(１−（生成物中のC8ナフテン類及び芳香族）／(供給材料中のC8ナフテン類及び芳香族))*100」として定義され、これはパラキシレンなどの所望のC8芳香族に転化することができる一種以上のC8環の損失を表す。供給材料のこの損失は、一般に装置の収益性を縮小して、所定量の製品を製造するためにより多くの材料が提供されることを必要とする。通常、C8環損失量が少ないということは、触媒にとって好ましい特徴である。「C8環損失」(「C8RL」と略すことができる)は、以下の式の転化で、以下の表で測定することができる：
【数１】
0005123810.tif 000006
式中：pXは生成物中のパラ-キシレンのモルであり；及び
Xは、生成物中のキシレンのモルを表す。
【００５６】
通常、WHSVは、試験の開始時に8時間-1に設定し、pX/X*100％＝22.2±0.05％まで増加する。例示触媒は、C8環損失に関してパイロットプラントで試験し、以下の結果が得られた。
【表５】
0005123810.tif 000007
【００５７】
上記に示されているように、C8環損失は、所定のWHSVにおける総アルカリ金属含有量に匹敵する。ナトリウムとカリウムを200ppmを超えて有し、且つVERSAL-251アルミナから誘導した触媒は、2.1〜2.4モルパーセントのC8RL値を有し、平均は2.2モルパーセントのC8RLである。これらの値は実質的に、CATAPAL  Cアルミナ(2.6〜3.4モルパーセントで平均3.0モルパーセント)またはODSアルミナ(2.6〜3.0モルパーセントで、平均2.8モルパーセント)から誘導した触媒のいずれのC8RL値よりも低い。
【００５８】
詳細は記載しないが、先の記述を使用して、当業者は本発明をその最大限まで利用できると考えられる。従って、先の好ましい具体的な態様は単なる例示として解釈すべきであり、本開示の残りの記載をいかなる方法にも制限するものではない。
【００５９】
上記において、全ての温度は摂氏で未訂正であり、全ての部及び％は他に記載しない限り、重量基準である。
【００６０】
上記記載から、当業者は本発明の本質的な特徴を確定することができ、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明を種々の変形及び変更して種々の使用法及び条件に適合できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、数種の含浸、酸化及び還元触媒の細孔容積分布を示すグラフである。
【図１】
0005123810.tif 000008