(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の分散剤による表面処理が施されていない無機酸化物粒子と、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールの変性体からなる水溶性樹脂とを含有してなることを特徴とする光学用複合組成物。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンからなることを特徴とする請求項１に記載の光学用複合組成物。
【請求項３】
平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の分散剤による表面処理が施されていない無機酸化物粒子と、水と、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールの変性体からなる水溶性樹脂とを混合して混合液を調製し、該混合液から水を除去することを特徴とする光学用複合組成物の製造方法。
【請求項４】
平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の分散剤による表面処理が施されていない無機酸化物粒子を水に分散させた水分散液と、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールの変性体からなる水溶性樹脂とを混合して混合液を調製し、該混合液から水を除去することを特徴とする請求項３に記載の光学用複合組成物の製造方法。
【請求項５】
前記無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンからなることを特徴とする請求項３または４に記載の光学用複合組成物の製造方法。
【請求項６】
積層された第１の透明層および第２の透明層を有し、
前記第１の透明層と前記第２の透明層との界面に入射光の進行方向を制御するための微細な凹凸が設けられ、
前記第１の透明層または前記第２の透明層が、請求項１または２に記載の光学用複合組成物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
前記第１の透明層と前記第２の透明層との屈折率差が０．２以上であることを特徴とする請求項６に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学用複合組成物およびその製造方法並びに光学素子に関し、更に詳しくは、屈折率および透明性維持を可能とする光学用複合組成物、および、この光学用複合組成物の製造方法、並びに、光学用複合組成物を用いた光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いられる面光源装置において、照明輝度の均質化、画面自体の特性向上などを目的として、樹脂製の光学素子が使用されている。
この樹脂製光学素子としては、例えば、液晶デバイスのバックライトにおける光束の方向制御性や高輝度化を目的とした、樹脂製の回折格子やプリズムシートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
これらの樹脂製光学素子では、素子特性の向上や製造容易化を目的として、屈折率の制御が検討されている。
従来、シリカなどの無機酸化物フィラーを樹脂材料と複合化することによって、樹脂材料の屈折率を向上させる試みがなされている。この無機酸化物フィラーと樹脂材料とを複合化する方法としては、一般的に、水および／または有機溶媒中に、無機酸化物フィラーを分散させた分散液と樹脂とを混合する方法が用いられる。この方法により、無機酸化物粒子が第２相として複合化された無機酸化物粒子複合化プラスチック材料を作製することができる。
【０００４】
また、プラスチック材料の屈折率を向上させるための無機酸化物フィラーとしては、ジルコニア、チタニアなどの酸化物微粒子が高屈折率フィラーとして利用されている。
また、無機酸化物フィラーを樹脂と複合化するために、水系溶媒や有機溶媒中に無機酸化物フィラーを分散させた分散液が開発され、樹脂の屈折率の向上について検討されている。
この複合化の例としては、粒径１０〜１００ｎｍのジルコニア粒子と樹脂とを複合化したジルコニア粒子複合化プラスチックを用いた高屈折率かつ高透明性の厚み数ミクロンの膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、レンズ基材などの光学部品に用いられ、無機微粒子が樹脂マトリックス中に均一に分散され、優れた透明性と高い屈折率とを有する複合組成物として、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体と、数平均粒子径が１ｎｍ〜１５ｎｍの無機微粒子とを含む有機無機複合組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００５−３１６１７８号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１１１１号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、無機酸化物粒子と樹脂を複合化する場合、有機溶媒中に無機酸化物フィラーを分散させた後、無機酸化物粒子と樹脂材料とを混合し、有機溶媒を除去しながら、無機酸化物粒子と樹脂材料の混合物を必要な形状に成形する。疎水性の有機溶媒や樹脂材料中に、親水性の表面を有する無機酸化物粒子を分散させるためには、無機酸化物粒子の表面を親水性から疎水性へ変化させ、また、無機酸化物粒子の凝集を防ぐための表面処理が必要である。この表面処理には表面処理剤を使用するが、この表面処理剤の屈折率は無機酸化物粒子よりも低い。なお、この表面処理剤は、有機溶媒や樹脂中に無機微粒子を分散させるためのものであるから、分散剤とも称される。
【０００７】
例えば、上記の有機無機複合組成物では、特許文献３の段落００５１〜００５７、段落００６４などに記載されているように、樹脂中に無機微粒子を分散させるために、分散剤を用いてもよいとされている。さらに、この有機無機複合組成物では、特許文献３の段落００７６（実施例）に記載されているように、樹脂中に無機微粒子を分散させるためにトルエンを用いているため、分散剤によって無機酸化物粒子の表面を表面処理する必要があった。
【０００８】
一方、無機酸化物粒子と樹脂を複合化した複合体に求められる特性の中でも、透明性は必要不可欠である。無機酸化物フィラーと樹脂を複合化した場合、透明性を維持できる無機酸化物フィラーの粒径は１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である。それ以上の粒径では、無機酸化物フィラー粒子自体による光の散乱（レイリー散乱）の増加が影響し、透明性が低下する。
すなわち、粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子の表面を疎水化処理する場合、無機酸化物粒子の比表面積が大きいことから、相当量の表面処理剤が必要になる。このように疎水化処理した無機酸化物粒子を含む無機酸化物有機溶媒分散液を使用した場合、得られた複合体に無機酸化物粒子よりも屈折率の低い表面処理剤が相当量含まれることになり、この複合体の屈折率を十分に向上させることができない。また、粒径が２０ｎｍ以上の無機酸化物粒子を使用すれば、表面処理剤は少量で十分であるので、前記複合体の屈折率の十分な向上を期待できるが、複合体の透明性が低下してしまう。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、表面処理剤（分散剤）が不要で、透明性を維持しながら、屈折率を向上できる光学用複合組成物およびその製造方法並びに光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物微粒子と、親水性基を有する樹脂とを混合させて光学用複合組成物とすれば、表面処理剤（分散剤）が不要で、透明性を維持しながら、屈折率を向上した光学素子を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の光学用複合組成物は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の分散剤による表面処理が施されていない無機酸化物粒子と、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールの変性体からなる水溶性樹脂とを含有してなることを特徴とする。
【００１２】
前記無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンからなることが好ましい。
【００１３】
本発明の光学用複合組成物の製造方法は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の分散剤による表面処理が施されていない無機酸化物粒子と、水と、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールの変性体からなる水溶性樹脂とを混合して混合液を調製し、該混合液から水を除去することを特徴とする。
また、本発明の光学用複合組成物の製造方法は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の分散剤による表面処理が施されていない無機酸化物粒子を水に分散させた水分散液と、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールの変性体からなる水溶性樹脂とを混合して混合液を調製し、該混合液から水を除去することを特徴とする。
【００１４】
前記無機酸化物粒子は、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンからなることが好ましい。
【００１５】
本発明の光学素子は、積層された第１の透明層および第２の透明層を有し、前記第１の透明層と前記第２の透明層との界面に入射光の進行方向を制御するための微細な凹凸が設けられ、前記第１の透明層または前記第２の透明層が、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学用複合組成物からなることを特徴とする。
【００１６】
前記第１の透明層と前記第２の透明層との屈折率差が０．２以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光学用複合組成物によれば、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の分散剤による表面処理が施されていない無機酸化物粒子と、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールの変性体からなる水溶性樹脂とを含有してなるので、表面処理剤が不要で、透明性を維持したまま高い屈折率を有する複合組成物を得ることができる。そして、この光学用複合組成物を用い、アクリル樹脂などの高透明性・低屈折率樹脂と組み合わせてプリズムシートや回折格子などの樹脂製光学素子を形成することにより、該低屈折率樹脂との屈折率差を十分に高く（Δ０．２以上）制御することで特性が向上し、かつ製造が容易な光学素子を得ることができる。
【００１８】
本発明の光学用複合組成物の製造方法によれば、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の分散剤による表面処理が施されていない無機酸化物粒子と、水と、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコールの変性体からなる水溶性樹脂とを混合して混合液を調製し、該混合液から水を除去するので、トルエンなどの有機溶媒を用いることなく、樹脂中に無機酸化物微粒子が均一に分散した光学用複合組成物を作製することができる。
【００１９】
本発明の光学素子によれば、積層された第１の透明層および第２の透明層を有し、前記第１の透明層と前記第２の透明層との界面に入射光の進行方向を制御するための微細な凹凸が設けられ、前記第１の透明層または前記第２の透明層が、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学用複合組成物からなるので、透明性を維持しつつ、第１の透明層と第２の透明層との屈折率差を十分に高く（Δ０．２以上）制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の光学用複合組成物およびその製造方法並びに光学素子の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
「光学用複合組成物」
本発明の光学用複合組成物は、樹脂中に無機酸化物微粒子を均一に分散させた透明複合体を得るために用いられ、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、親水基を有する樹脂とを含有した組成物である。
【００２２】
無機酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上の酸化チタン（２．３〜２．７）、チタン酸カリウム（２．６８）、チタン酸バリウム（２．３〜２．５）、酸化ジルコニウム（２．０５〜２．４）、酸化亜鉛（２．０１〜２．０３）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機酸化物粒子の中でも好ましいものは、フィラー粒径が小さいものが得られる酸化チタン、酸化ジルコニウムであるが、酸化チタンは表面活性（有機物分解性）を有する場合があるため、特に好ましいのは酸化ジルコニウムである。
【００２３】
無機酸化物粒子の屈折率が２．０以上であることが好ましい理由は、光学用複合組成物における無機酸化物粒子の含有量を低くしても、この光学用複合組成物を用いて透明複合体を形成する場合、その屈折率調整が十分に可能であるからである。また、光学用複合組成物における無機酸化物粒子の含有量を高くすると、この光学用複合組成物の透過率が低下するとともに、この光学用複合組成物を用いて形成した透明複合体の透過率の低下、脆化、ひび割れの発生などにより、樹脂特性が阻害されるので、含有量は少ない方が好ましい。
【００２４】
また、無機酸化物微粒子の平均分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とした理由は、平均分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなるため屈折率が低下するためであり、一方、無機酸化物微粒子の平均分散粒径が２０ｎｍを超えると、無機酸化物微粒子による光の散乱（レーリー散乱）が顕著になるため、光学用複合組成物や透明複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、無機酸化物微粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この無機酸化物微粒子を樹脂中に分散させて透明複合体とした場合においても、光散乱が小さく、透明複合体の透明性を維持することが可能である。
【００２５】
光学用複合組成物における無機酸化物微粒子の含有率は、１質量％以上かつ９０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ６０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上かつ４０質量％以下である。
ここで、光学用複合組成物における無機酸化物微粒子の含有率を１質量％以上かつ９０質量％以下が好ましい理由は、無機酸化物粒子の含有率が１質量％未満では、この光学用複合組成物を用いて形成した透明複合体における屈折率調整の効果が得られ難く、一方、無機酸化物粒子の含有率が９０質量％を超えると、この光学用複合組成物の透過率が低下するとともに、この分散液を用いて形成した透明複合体の透過率の低下、脆化、ひび割れの発生などにより、樹脂特性（柔軟性、比重）が阻害されるからである。
【００２６】
親水基を有する樹脂としては、水溶性樹脂であることが好ましい。
ここで、親水基を有することは、この樹脂中に表面処理を施さない無機酸化物粒子を分散させるための必須条件である。さらに、樹脂が水溶性であれば、無機酸化物粒子の水分散液に樹脂を溶解させることができるから、容易に、水中で無機酸化物粒子と樹脂とを均一に混合させることができる。そして、混合後に水を除去することにより、容易に、樹脂中に無機酸化物粒子を均一に分散させた光学用複合組成物を製造することができる。
【００２７】
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。さらに、ポリビニルアルコールの水溶性を維持しつつ、高透明化、高強度化や、水溶性状態の制御、硬化後の耐水性の向上、経時変化の抑制などのために変性（置換基の導入）したポリビニルアルコールの変性体（変性ポリビニルアルコール）も用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種を混合して用いてもよい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば、熱溶融性ポリビニルアルコール樹脂として、クラレ社製「ポバール」ＣＰ−１０００、ＣＰ−１２１０などが挙げられる。
ポリビニルアルコールの変性体として導入される置換基としては、例えば、アクリル基、アミド基、アミノ基、アルコキシル基、カルボキシル基、シリル基、水酸基、スルホキシド基などが挙げられる。
【００２８】
この光学用複合組成物は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、樹脂モノマーなどを含有していてもよい。
上記以外の無機酸化物粒子としては、例えば、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などの金属複合酸化物が挙げられる。
【００２９】
この光学用複合組成物は、無機酸化物微粒子の含有率を２５質量％とした場合、光路長を１ｍｍとしたときの可視光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上である。
この可視光透過率は、透明複合体における無機酸化物微粒子の含有率により異なり、無機酸化物微粒子の含有率が１質量％では９５％以上、無機酸化物微粒子の含有率が４０質量％では８０％以上である。
【００３０】
「光学用複合組成物の製造方法」
次に、本発明の光学用複合組成物の製造方法を説明する。
本発明の光学用複合組成物の製造方法は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、水と、親水基を有する樹脂とを混合して混合液を調製し、この混合液から水を除去することにより、上記の光学用複合組成物を製造する方法である。
詳細には、本発明の光学用複合組成物の製造方法は、上記の無機酸化物微粒子を、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下となるように、水に分散させて調製した無機酸化物粒子の水分散液と、親水基を有する樹脂とを混合して混合液を調製し、この混合液から水を除去することにより、上記の光学用複合組成物を製造する方法である。
【００３１】
この光学用複合組成物の製造方法では、上記の親水基を有する樹脂を用いているので、樹脂中に無機酸化物微粒子を均一に分散させるために、無機酸化物微粒子の表面を処理する表面処理剤（分散剤）を用いる必要がない。また、溶媒としては、水のみが用いられ、従来のように、有機溶媒を用いる必要がない。
【００３２】
「光学素子」
図１は、本発明の光学素子の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の光学素子１０は、第２の透明層１１と、この第２の層１１の一方の面１１ａに積層された第１の透明層１２とから概略構成されている。
この光学素子１０では、第２の透明層１１と第１の透明層１２との界面、すなわち、第２の層１１の一方の面１１ａに、入射光の進行方向を制御するための微細な凹凸が連続して設けられている。
第２の透明層１１または第１の透明層１２のいずれか一方が、上記の光学用複合組成物から構成される透明複合体からなる。
また、第２の透明層１１および／または第１の透明層１２は、板状またはフィルム状とすることができる。
なお、以下の説明においては、内容を明確かつ簡潔にするため、第２の透明層１１を上記の透明複合体からなる高屈折率層とし、第１の透明層１２は、第２の透明層１１に対して屈折率の低い層として記述する。ただし、上述の通り、第２の透明層１１または第１の透明層１２は、この逆の組み合わせであっても良い。
【００３３】
また、第１の透明層１２をなす材料としては、可視光線あるいは近赤外線などの所定の波長帯域の光に対して透明性を有する材料であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線などによる光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性などの硬化性樹脂が好適に用いられる。
このような樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどのアクリレート；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリエーテル；ポリエステル；ポリアリレート；ポリアクリル酸エステル；ポリアミド；フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）；メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）；ポリ−４−メチルペンテン；ノルボルネン系ポリマー；ポリウレタン；エポキシ；シリコーンなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、第２の透明層１１と第１の透明層１２との屈折率差は、０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．２２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上である。
第２の透明層１１と第１の透明層１２との屈折率差が０．２以上であることが好ましい理由は、この屈折率差が０．２未満では、光学素子１０に入射した光の方向の制御や拡散性が不十分であり、出射光の良好な状態が得られないからである。
【００３５】
さらに、第１の透明層１２の屈折率は、１．４以上かつ１．６以下が好ましい。
第１の透明層１２の屈折率が高すぎると、第２の透明層１１との屈折率差を確保することが難しくなる。すなわち、第１の透明層１２の屈折率が１．６より高い場合、屈折率さ０．２以上を得るために第２の透明層１１の屈折率を１．８より高くする必要が生じるが、このためには第２の透明層１１中に添加する無機酸化物粒子の量を著しく増加させる必要が生じる。しかし、無機酸化物粒子の増加は第２の透明層１１の光学特性を劣化させるほか、無機酸化物粒子を過多に添加した場合は、樹脂としての特性が得られなくなるためである。
一方、第１の透明層１２の屈折率が低すぎると、材料選択の範囲が制限されるからである。
【００３６】
第２の透明層１１、すなわち上記の透明複合体からなる屈折率が大きい層の厚みは、０．１μｍ以上かつ３００μｍ以下であることが好ましい。また、第１の透明層１２、すなわち屈折率が小さい層の厚みは、５０μｍ以上であることが好ましい。なお、屈折率が小さい層の厚みを厚くした方が、熱変形が起こり難くなる。
また、光学素子１０の全体の厚みを薄くし、かつ、透過率を上げるためには、第２の層１１の一方の面１１ａに設けられた微細な凹凸の深さは、２０μｍ以下であることが好ましい。一方、入射光を十分に制御するには、上記の凹凸の深さは０．４μｍ以上が好ましい。
【００３７】
また、第２の透明層１１は、面積が１ｍｍ２以上の連続した透明層であることが好ましい。これは、第２の透明層１１の表面側が光の出射部分となるため、この透明層が不連続であると、面光源装置に用いたときに、輝度むらの原因になりやすいからである。
【００３８】
上記の光学素子における厚さ方向の可視光透過率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。これは、透過特性が低下すると、光学素子としての機能自体が劣化するためである。
【００３９】
次に、この透明複合体の製造方法を説明する。
この透明複合体を製造するには、水に、上記の光学用複合組成物を分散させて、光学用複合組成物の水分散液（透明分散液）を調製する。
次いで、第１の透明層１２の一方の面上に、この光学用複合組成物の水分散液を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を加熱して水分を除去し、樹脂中に無機酸化物粒子が均一に分散した透明複合体を得る。
【００４０】
なお、以下の実施例において、無機酸化物粒子であるジルコニアの水分散液（ジルコニア水分散液調製）と、水溶性ポリビニルアルコール樹脂とを混合して、ジルコニア含有ポリビニルアルコール樹脂水溶液（ジルコニア透明分散液）を調製しているが、水で十分に溶解・希釈されたポリビニルアルコール樹脂にジルコニア粒子を投入して分散させるという方法を用いて、ジルコニア含有ポリビニルアルコール樹脂水溶液を調製することも可能である。ただし、この方法を用いた場合、分散媒である水の必要量増加が懸念されるため、実施例においてはジルコニアの水分散液と、水溶性ポリビニルアルコール樹脂を混合する方法を用いた．
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［ジルコニア透明分散液の調製、透明複合体の作製］
「実施例１」
（ジルコニア粒子の調製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離機を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子（Ａ）を調製した。
【００４３】
（ジルコニア水分散液の調製）
次いで、このジルコニア粒子（Ａ）３０ｇに、水７０ｇを加えて混合し、ジルコニア水分散液（Ｂ）を調製した。
次いで、このジルコニア水分散液（Ｂ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径を測定した。
ジルコニア粒子の平均分散粒径の測定には、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、ジルコニア水分散液（Ｂ）中のジルコニア粒子の含有量を１質量％に調製したものを測定用試料とした。
その結果、ジルコニア水分散液（Ｂ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径は６ｎｍであった。
【００４４】
（ジルコニア透明分散液の調製）
次いで、このジルコニア水分散液（Ｂ）（固形分３０質量％）３０ｇに、水溶性ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製「ポバール」、ＣＰ−１０００、固形分１００質量％）１ｇを加えて混合し、ジルコニア透明分散液（Ｃ）を調製した。このジルコニア透明分散液（Ｃ）は、ジルコニア粒子（Ａ）と水溶性ポリビニルアルコール樹脂（ＣＰ−１０００）とを含有してなる光学用複合組成物の水分散液である。
この量で混合した場合、硬化後の複合体におけるジルコニア含有量は４０体積％となるが、これは、ジルコニア透明分散液（Ｃ）を硬化させた場合、硬化物としての特性を維持できるジルコニア含有量の最大量が４０体積％であったからである。
【００４５】
（透明複合体の作製）
次いで、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績社製）上に、ドクターブレード法により、このジルコニア透明分散液（Ｃ）を塗布した後、電気炉にて８０℃、１０分間加熱し、水を除去して硬化させ、透明複合体として、厚み１０μｍのジルコニア含有高屈折率膜（Ｄ）を得た。
次いで、このジルコニア含有高屈折率膜（Ｄ）の屈折率を測定した。
屈折率の測定には、多入角エリプソメーター（Ｍ―２０００Ｄ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を使用した。その結果、屈折率は１．７４であった。
【００４６】
「実施例２」
実施例１と同様にして、ジルコニア水分散液（Ｂ）を調製した。
（ジルコニア透明分散液の調製）
次いで、このジルコニア水分散液（Ｂ）（固形分３０質量％）３０ｇに、水溶性ポリビニルアルコール樹脂の変性体（クラレ社製「エクセバール」、ＣＰ−７０００、固形分１００質量％）１ｇを加えて混合し、ジルコニア透明分散液（Ｅ）を調製した。このジルコニア透明分散液（Ｅ）は、ジルコニア粒子（Ａ）と水溶性ポリビニルアルコール樹脂の変性体（ＣＰ−７０００）とを含有してなる光学用複合組成物の水分散液である。
この量で混合した場合、硬化後の複合体におけるジルコニア含有量は４０体積％となるが、これは、ジルコニア透明分散液（Ｅ）を硬化させた場合、硬化物としての特性を維持できるジルコニア含有量の最大量が４０体積％であったからである。
【００４７】
（透明複合体の作製）
次いで、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績社製）上に、ドクターブレード法により、このジルコニア透明分散液（Ｅ）を塗布した後、電気炉にて８０℃、１０分間加熱し、水を除去して硬化させ、透明複合体として、厚み１０μｍのジルコニア含有高屈折率膜（Ｆ）を得た。
次いで、実施例１と同様にして、このジルコニア含有高屈折率膜（Ｆ）の屈折率を測定した。その結果、屈折率は１．７５であった。
【００４８】
「比較例１」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子（Ａ）を調製した。
（ジルコニア分散液の調製）
次いで、このジルコニア粒子（Ａ）２４ｇ、表面処理剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−３１０３Ｃ、信越化学社製）６ｇ、および、トルエン７０ｇを加えて混合し、ジルコニア分散液（Ｇ）を調製した。
次いで、このジルコニア分散液（Ｇ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径を測定した。
ジルコニア粒子の平均分散粒径の測定には、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、ジルコニア分散液（Ｇ）中のジルコニア粒子の含有量を１質量％に調製したものを測定用試料とした。
その結果、ジルコニア分散液（Ｇ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径（表面処理剤からなる表面処理層を含む）は８ｎｍであった。
【００４９】
（ジルコニア透明分散液の調製）
次いで、このジルコニア分散液（Ｇ）（固形分３０質量％）３０ｇに、アクリル系樹脂（ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ、固形分１００質量％、日本化薬社製）１ｇ、光重合開始剤（Ｉ−２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇを加えて混合し、ジルコニア透明分散液（Ｈ）を調製した。このジルコニア透明分散液（Ｈ）は、ジルコニア粒子（Ａ）とアクリル系樹脂（ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ）とを含有してなる複合組成物の水分散液である。
この量で混合した場合、硬化後の複合体におけるジルコニア含有量は３０体積％（表面処理剤を含む）となるが、これは、ジルコニア透明分散液（Ｈ）を硬化させた場合、硬化物としての特性を維持できるジルコニア含有量の最大量が３０体積％（表面処理剤を含む）であったからである。
【００５０】
（透明複合体の作製）
次いで、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績社製）上に、ドクターブレード法により、このジルコニア透明分散液（Ｈ）を塗布した後、電気炉にて６０℃、５分間加熱し、高圧水銀ランプにより紫外線を照射して硬化させ、透明複合体として、厚み１０μｍのジルコニア含有高屈折率膜（Ｉ）を得た。
次いで、実施例１と同様にして、このジルコニア含有高屈折率膜（Ｉ）の屈折率を測定した。その結果、屈折率は１．６９であった。
【００５１】
「比較例２」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子（Ａ）を調製した。
（ジルコニア分散液の調製）
次いで、このジルコニア粒子（Ａ）２７ｇ、表面処理剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−３１０３Ｃ、信越化学社製）３ｇ、および、トルエン７０ｇを加えて混合したが、ジルコニア分散液を調製することができなかった。
【００５２】
「比較例３」
（ジルコニア分散液の調製）
ジルコニア粒子（ＲＣ−１００、第１希元素社製）２７ｇ、表面修飾剤としてシランカップリング剤（ＫＢＭ−３１０３Ｃ、信越化学社製）３ｇ、および、トルエン７０ｇを加えて混合し、ジルコニア分散液（Ｊ）を調製した。
次いで、このジルコニア分散液（Ｊ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径を測定した。
ジルコニア粒子の平均分散粒径の測定には、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用い、ジルコニア分散液（Ｊ）中のジルコニア粒子の含有量を１質量％に調製したものを測定用試料とした。
その結果、ジルコニア分散液（Ｊ）におけるジルコニア粒子の平均分散粒径（表面処理剤からなる表面処理層を含む）は４０ｎｍであった。
【００５３】
（ジルコニア透明分散液の調製）
次いで、このジルコニア分散液（Ｊ）（固形分３０質量％）３０ｇに、アクリル系樹脂（ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ、固形分１００質量％、日本化薬社製）１ｇ、光重合開始剤（Ｉ−２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇを加えて混合し、ジルコニア透明分散液（Ｋ）を調製した。このジルコニア透明分散液（Ｋ）は、ジルコニア粒子（ＲＣ−１００）とアクリル系樹脂（ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ）とを含有してなる複合組成物の水分散液である。
この量で混合した場合、硬化後の複合体におけるジルコニア含有量は３５体積％（表面処理剤を含む）となるが、これは、ジルコニア透明分散液（Ｋ）を硬化させた場合、硬化物としての特性を維持できるジルコニア含有量の最大量が３５体積％（表面処理剤を含む）であったからである。
【００５４】
（透明複合体の作製）
次いで、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績社製）上に、ドクターブレード法により、このジルコニア透明分散液（Ｋ）を塗布した後、電気炉にて６０℃、５分間加熱してトルエンを揮発、除去し、高圧水銀ランプにより紫外線を照射して硬化させ、透明複合体として、厚み１０μｍのジルコニア含有高屈折率膜（Ｌ）を得た。
次いで、実施例１と同様にして、このジルコニア含有高屈折率膜（Ｌ）の屈折率を測定した。その結果、屈折率は１．７３であった。
以上の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0005169269.tif 000002
【００５６】
［光学素子の作製］
樹脂製光学素子としてプリズムシートを選定し、樹脂材料を評価した。
なお、樹脂製光学素子はプリズムシートに限定されず、回折格子やその他の光学素子への適用も可能である。
「実施例３」
（第２の透明層の形成）
光学素子における第２の透明層（Ｍ）を形成する樹脂には、透明性が高く、屈折率が低く、加工性（パターン形成性）が容易であるなどの特性が必要とされる。本願実施例では、この特性を満たす樹脂として、アクリル系樹脂を選定した。その理由としては、アクリル系樹脂は、（１）透明性が高い、（２）紫外線硬化可能、（３）屈折率が他の樹脂に比べて小さい、などが挙げられる。
第２の透明層を形成する方法としては、セルキャスト法を用いた。
先ず、２枚の平板を用意し、両者の距離が２５０μｍになるように配設して、第２の透明層形成用のセルを作製した。
次いで、この２枚の平板の間にアクリル系樹脂を流し込み、この樹脂を硬化させることによって、厚み２５０μｍの第２の透明層を形成した。
なお、２枚の平板のうち１枚はガラス板を使用した。もう１枚は金型平板を使用し、金型の内側の面（ガラス板と対向させる面）には、ダイヤモンドバイトによる精密加工機により溝加工が施されている。これにより、第２の透明層の片面に、光学素子形成時にプリズムあるいは回折格子として作用する格子形状が形成される。
【００５７】
以下の手順により、第２の透明層を形成した。
アクリル系樹脂（ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）９５質量％、光重合開始剤（Ｉ−２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５質量％を溶解させたシラップを調製した。
次いで、このシラップを上記セルに流し込み、ガラスの面から高圧水銀ランプにより紫外線を照射してシラップを硬化させた。
次いで、セルを離型し、必要な大きさに切断することにより、片面に格子形状が形成された、厚み２５０μｍの第２の透明層（Ｍ）を得た。
次いで、実施例１と同様にして、この第２の透明層（Ｍ）の屈折率を測定した。その結果、屈折率は１．５１であった。
【００５８】
（光学素子の作製）
実施例１と同様にして、ジルコニア透明分散液（Ｃ）を調製した。
次いで、第２の透明層（Ｍ）の格子形状が形成された面上に、バーコート法により、このジルコニア透明分散液（Ｃ）を塗布した後、電気炉にて８０℃、１０分間、加熱し、水を除去して硬化させ、厚み２μｍのジルコニア含有高屈折率膜（Ｄ）からなる第１の透明層（Ｎ）を形成し、第２の透明層（Ｍ）と第１の透明層（Ｎ）が積層されてなる光学素子（Ｏ）を得た。
次いで、この光学素子（Ｏ）について、分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光透過率を測定した。その結果、可視光透過率は９１％であった。
さらに、この光学素子（Ｏ）の一端面から光を入射させ、出射光の状態を第１の透明層（Ｎ）側より観察した。その結果、第１の透明層（Ｎ）側から十分な出射光が確認され、この光学素子（Ｏ）が十分な機能を有していることが確認された。ただし、出射特性は第１の透明層（Ｎ）と第２の透明層（Ｍ）との界面に形成されている溝などのパターン形状に大きく影響されること、本実施例では、このパターン形状について検討していないことから、入射光に対する出射光の定量的評価を行っていない。
【００５９】
「実施例４」
実施例３と同様にして、第２の透明層（Ｍ）を形成した。
（光学素子の作製）
実施例２と同様にして、ジルコニア透明分散液（Ｅ）を調製した。
次いで、第２の透明層（Ｍ）の格子形状が形成された面上に、バーコート法により、このジルコニア透明分散液（Ｅ）を塗布した後、電気炉にて、８０℃、１０分間加熱し、水を除去して硬化させ、厚み２μｍのジルコニア含有高屈折率膜（Ｆ）からなる第１の透明層（Ｐ）を形成し、第２の透明層（Ｍ）と第１の透明層（Ｐ）が積層されてなる光学素子（Ｑ）を得た。
次いで、実施例３と同様にして、この光学素子（Ｑ）について、可視光透過率を測定した。その結果、可視光透過率は９２％であった。
さらに、この光学素子（Ｑ）の一端面から光を入射させ、出射光の状態を第１の透明層（Ｐ）側より観察した。その結果、第１の透明層（Ｐ）側から十分な出射光が確認され、この光学素子（Ｑ）が十分な機能を有していることが確認された。ただし、実施例３と同様の理由から、入射光に対する出射光の定量的評価を行っていない。
【００６０】
「実施例５」
実施例１と同様にして、ジルコニア水分散液（Ｂ）（固形分３０質量％）を調製し、実施例３と同様にして、第２の透明層（Ｍ）を形成した。
（ジルコニア透明分散液の調製）
次いで、このジルコニア水分散液（Ｂ）２３ｇに、水溶性ポリビニルアルコール系紫外線硬化樹脂（クラレ社製「ポバール」、ＣＰ−１０００、固形分１００質量％）１ｇを加えて混合し、ジルコニア透明分散液（Ｒ）を調製した。
この量で混合した場合、硬化後の複合体におけるジルコニア含有量は３０体積％となる。
【００６１】
（光学素子の作製）
次いで、第２の透明層（Ｍ）の格子形状が形成された面上に、バーコート法により、このジルコニア透明分散液（Ｒ）を塗布した後、電気炉にて８０℃、１０分間加熱して、水分を除去し、高圧水銀ランプにより紫外線を照射して硬化させ、厚み２μｍのジルコニア含有高屈折率膜（Ｓ）からなる第１の透明層（Ｔ）を形成し、第２の透明層（Ｍ）と第１の透明層（Ｔ）が積層されてなる光学素子（Ｕ）を得た。
次いで、実施例１と同様にして、第１の透明層（Ｔ）の屈折率を測定した。その結果、屈折率は１．７１であった。
次いで、実施例３と同様にして、この光学素子（Ｕ）について、可視光透過率を測定した。その結果、可視光透過率は９０％であった。
さらに、この光学素子（Ｕ）の一端面から光を入射させ、出射光の状態を第１の透明層（Ｔ）側より観察した。その結果、第１の透明層（Ｔ）側から十分な出射光が確認された。ただし、出射光量は実施例３に比べて若干弱いことが分かった。これは、第１の透明層（Ｔ）と第２の透明層（Ｍ）との間の屈折率差が０．２であり、光学素子特性を得るための条件を満たしているものの、実施例３に比べて小さいため、入射光の回折量は必要とされる量にあるものの、実施例３に比べて低いためと考えられる。
【００６２】
「比較例４」
比較例１と同様にして、ジルコニア透明分散液（Ｈ）を調製し、実施例３と同様にして、第２の透明層（Ｍ）を形成した。
（光学素子の作製）
次いで、第２の透明層（Ｍ）の格子形状が形成された面上に、バーコート法により、このジルコニア透明分散液（Ｈ）を塗布した後、電気炉にて６０℃、５分間加熱してトルエンを揮発、除去し、高圧水銀ランプにより紫外線を照射して硬化させ、透明複合体として、厚み２μｍのジルコニア含有高屈折率膜（Ｉ）からなる第１の透明層（Ｖ）を形成し、第２の透明層（Ｍ）と第１の透明層（Ｖ）が積層されてなる光学素子（Ｗ）を得た。
次いで、実施例３と同様にして、この光学素子（Ｗ）について、可視光透過率を測定した。その結果、可視光透過率は８８％であった。
さらに、この光学素子（Ｗ）の一端面から光を入射させ、出射光の状態を第１の透明層（Ｖ）側より観察した。その結果、第１の透明層（Ｖ）側から出射光が確認されたものの、出射光量は実施例３ないし５に比べて弱いことが分かった。これは、ジルコニア含有量は実施例５と変わらないものの、ジルコニア粒子の表面に屈折率の低い表面処理剤が存在するため、第１の透明層（Ｖ）の屈折率を高くすることができず、結果として第１の透明層（Ｖ）と第２の透明層（Ｍ）との間の屈折率差が小さいため、入射光が十分回折されなかったためと考えられる。
【００６３】
「比較例５」
比較例３と同様にして、ジルコニア透明分散液（Ｋ）を調製し、実施例３と同様にして、第２の透明層（Ｍ）を形成した。
（光学素子の作製）
次いで、第２の透明層（Ｍ）の格子形状が形成された面上に、バーコート法により、このジルコニア透明分散液（Ｋ）を塗布した後、電気炉にて６０℃、５分間加熱してトルエンを揮発、除去し、高圧水銀ランプにより紫外線を照射して硬化させ、透明複合体として、厚み２μｍのジルコニア含有高屈折率膜（Ｌ）からなる第１の透明層（Ｘ）を形成し、第２の透明層（Ｍ）と第１の透明層（Ｘ）が積層されてなる光学素子（Ｙ）を得た。
次いで、実施例３と同様にして、この光学素子（Ｙ）について、可視光透過率を測定した。その結果、可視光透過率は５６％であった。
さらに、この光学素子（Ｙ）の一端面から光を入射させ、出射光の状態を第１の透明層（Ｘ）側より観察した。その結果、第１の透明層（Ｘ）側からの出射光は弱く、光学素子としての使用は難しいことが確認された。これは、光学素子（Ｙ）自体の透過率が低いためと考えられる。
【００６４】
表２に、これら光学素子特性の測定結果を示す。
表２において、「屈折率差」としては、第１の透明層と第２の透明層との屈折率差Δが０．２以上の場合を「○」、屈折率差Δが０．２未満の場合を「×」とした。
また、「可視光透過率」としては、第１の透明層と第２の透明層からなる透明複合体の可視光透過率屈折率が８０％以上の場合を「○」、可視光透過率屈折率が８０％未満の場合を「×」とした。
【００６５】
【表２】
0005169269.tif 000003
【００６６】
表２の結果から、実施例３および４の光学素子は、第１の透明層と第２の透明層との屈折率差が０．２３以上、可視光透過率が９１％であり、透明性と、屈折率を向上させる効果とに優れることが確認された。
実施例５の光学素子は、第１の透明層と第２の透明層との屈折率差が０．２、可視光透過率が９０％であり、透明性に優れること、実施例３ないし４に比べジルコニア含有量が少ないにもかかわらず、屈折率を向上させる効果に優れることが確認された。
比較例４の光学素子は、可視光透過率が８８％とやや劣るとともに、ジルコニア含有量が実施例５と同等にもかかわらず、第１の透明層と第２の透明層との屈折率差が０．１８であり、屈折率が十分に向上しないことが確認された。
比較例５の光学素子は、第１の透明層と第２の透明層との屈折率差が０．２２であるものの、可視光透過率が５６％であり、透明性に劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の光学用複合組成物は、平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、親水基を有する樹脂とを含有してなり、無機酸化物粒子の表面が表面処理剤により修飾されない構成としたことにより、この無機酸化物微粒子および樹脂を含む透明複合体の屈折率および機械的特性の向上と共に透明性の維持を図ることができるものであるから、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ表示装置用基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板などの光学シート、半導体レーザ（ＬＥＤ）の封止材、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路などはもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の光学素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０  光学素子
１１  第２の透明層
１２  第１の透明層
【図１】
0005169269.tif 000004