(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライドおよび塩化ベンゼトリウム［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシエトキシエチルジメチルアンモニウムクロライド］から選ばれる４級アンモニウムカチオンが、ＤＮＡリン酸アニオンとイオン結合してなるＤＮＡ塩からなる膜の酸素気体分離への使用。
【請求項２】
補強用高分子マトリックスを含んでいる請求項１記載の膜の酸素気体分離への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な機能性高分子、詳しくはＤＮＡリン酸アニオンと、長鎖アルキルを有する４級アンモニウムカチオンとの塩、およびこの塩から成膜してなる機能性高分子膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＮＡはリン酸アニオンを有する巨大分子である。このリン酸アニオンへカチオン性両親媒性分子をイオン結合し、両親媒性ＤＮＡ塩を製造することが岡畑ら、Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．１９９２，１３３９−１３４１および特開平８−２３９３９８号公報に発表されている。発表されたＤＮＡ塩の両親媒性カチオンは一般に構造が複雑で、その合成に手間がかかる。そこでもっと容易に合成することができるか、又は市場において容易に入手し得る両親媒性分子を使用して製造することができる機能性ＤＮＡ塩を提供することが望まれる。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、ＤＮＡリン酸アニオンが、
式Ｉ：
【化２】
0005157002.tif 000002
を有するカチオンとイオン結合してなるＤＮＡ塩を提供する。式Ｉ中、RはＣ８〜Ｃ２０アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル置換基を有するベンジル、またはＣ８〜Ｃ２０アルキル置換基を有するフェノキシエトキシエチルから選ばれ、Ｒ’，Ｒ’’およびＲ’’’の２つはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、残りの２つの両方がＣ１〜Ｃ４アルキルか、一方がＣ１〜Ｃ４アルキルで他方がベンジルか、または一方がベンジルで他方がフェニルであり、あるいはＲ’，Ｒ’’およびＲ’’’のそれらが結合するN原子と共にピリジン環を表す。
【０００４】
本発明は、上記ＤＮＡ塩を成膜して得られる機能性高分子膜を提供する。この膜は補強用高分子マトリックスを含むことができる。膜は、例えばＯ２ガスに対して高い選択的透過率を有し、医療用途において有用である。また膜を構成する２本鎖ＤＮＡ間に多種類の分子をインターカレーションすることにより、多種類の用途において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
ＤＮＡは、天然および合成ＤＮＡのいずれでも良いが、両親媒性カチオンとの塩を生成させるため、水溶性のＤＮＡ塩、例えばナトリウム塩を使用する。
【０００６】
式Ｉの４級アンモニウムおよびピリジニウムカチオンは、クロライドまたはブロマイドの形で市場において容易に入手することができる。これらは逆性石鹸として知られる殺菌剤である。もし市場において入手できないときは、例えばＣ８〜Ｃ２０アルキルアミンやＣ１〜Ｃ４アルキルハライドを用いて４級化するか、またはピリジンをＣ８〜Ｃ２０アルキルハライドで４級化すること等によって容易に合成することができる。本発明において好適に使用し得る４級アンモニウム塩またはピリジニウム塩は、例えば
Ｃ８〜Ｃ２０アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、
Ｃ８〜Ｃ２０アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライド、
メチルＣ８〜Ｃ２０アルキルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
Ｃ８〜Ｃ２０アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ベンズアルコニウムクロライド）、
ジメチルフェニルベンジルアンモニウムクロライド、
Ｃ８〜Ｃ２０アルキルジメチル−３，４−ジクロロベンジルアンモニウムクロライド
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシエトキシエチルジメチルアンモニウムクロライド（ベンゼトニウムクロライド）
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）クレゾキシエトキシエチル
ジメチルアンモニウムクロライド（メチルベンゼトニウムクロライド）、
Ｃ８〜Ｃ２０アルキルビリジニウムクロライド
およびこれらの対応するブロマイドを含む。
【０００７】
本発明のＤＮＡ塩は、水溶液中において、ナトリウム塩のような水溶性ＤＮＡ塩と、該ＤＮＡに対し少なくとも当量の前記アンモニウム塩またはピリジニウム塩を反応させることによって得られる。この際アンモニウム塩またはピリジニウム塩水溶液中に、攪拌下ＤＮＡ塩水溶液を徐々に滴下するのが好ましい。生成する本発明のＤＮＡ塩は水に不溶なため白色沈澱として析出する。これを吸引濾過して集め、精製水でよく洗った後減圧乾燥することにより目的物が得られる。この塩はＤＮＡ２本鎖構造を保持している。
【０００８】
本発明のＤＮＡ塩はクロロホルム／エタノール混液のような有機溶媒に可溶である。そのためこの溶液をガラス板のような基板にキャストし、乾燥して成膜することができる。膜の用途によって機械的強度が要求される場合には補強材と複合化することができる。そのような補強材を含む補強膜を作製する第１の方法は、布、不織布、多孔質フィルムのような補強支持材に溶液を塗布し、乾燥して異方性膜を作製する方法である。塗布の代りに補強支持材をＤＮＡ塩溶液で含浸してもよい。第２の方法は、ＤＮＡ塩と補強用高分子を両者の共通有機溶媒に溶かし、ガラス板の上に溶液をキャストし、乾燥後剥離する方法である。例えば補強用高分子がポリアミドイミドの場合、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いることができる。
【０００９】
このようにして得られた本発明のＤＮＡ塩膜は、Ｏ２ガスに対して選択的に高い透過率を有することがわかった。このため膜は気体分離膜として、または高いＯ２透過性を要求する医療用途において有用である。また、成膜前のＤＮＡ塩に機能性分子をインターカレーションすることにより、インターカレーションした分子の性質を利用する機能性高分子膜として有用である。
【実施例】
【００１０】
以下の実施例は本発明を例証する目的で与えられ限定を意図しない。なお、すべての実施例においてＤＮＡとしてサケ精子ＤＮＡナトリウム塩（日本化学飼料社製）を用いた。
【００１１】
実施例１  ＤＮＡ／ＣＴＭＡの合成
２Ｌビーカーに超純水１１００ｍｌを入れ、これにＤＮＡ−Ｎａ  ４ｇ（４．５７×１０−３ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーで攪拌して溶解した。別の２Ｌビーカーに超純水１１００ｍｌを入れ、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＭＡＣｌ）３．４２ｇ（１．０７×１０−２ｍｏｌ）を加えて溶解した。ＤＮＡ−Ｎａ溶液を滴下ロートに移し、ＣＴＭＡＣｌ溶液中に攪拌下ゆっくり滴下した。滴下するとすぐ白色の沈澱が生成した。滴下終了後３時間攪拌を継続し、反応液を冷蔵庫で１２時間静置した。その後白色沈澱物を吸引濾過し、超純水で２〜３回洗浄し、シャーレに生成物を移し、４０℃で１日減圧乾燥した。収率９４％であった。
【００１２】
実施例２  ＤＮＡ／ＣＴＭＡ膜の製造
実施例１で得たＤＮＡ／ＣＴＭＡ０．３ｇをクロロホルム：エタノール（４：１）２２ｇに溶解し、これをガラス板上にキャストし、４０℃で３０分減圧乾燥し、フィルムを得た。
【００１３】
実施例３  ＤＮＡ／ＤＴＭＡの合成
ＣＴＭＡＣｌ  ３．４２ｇに代えて、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＴＭＡＣｌ）２．８ｇ（１．０７×１０−２ｍｏｌ）を用いること以外は実施例１と同様にしてＤＮＡ／ＤＴＭＡを得た。収率は９６％であった。
【００１４】
実施例４  ＤＮＡ／ＤＴＭＡ膜の製造
ＤＮＡ／ＣＴＭＡの代りに実施例３で得たＤＮＡ／ＤＴＭＡを使用する以外は実施例２と同様にしてＤＮＡ／ＤＴＭＡ膜を製造した。
【００１５】
実施例５  ＤＮＡ／ＴＤＴＭＡの合成
ＣＴＭＡＣｌ  ３．４２ｇに代えて、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＴＤＴＭＡＣｌ）３．５９ｇ（１．０７×１０−２ｍｏｌ）を用いること以外は実施例１に同様にしてＤＮＡ／ＴＤＴＭＡを得た。収率は９４．５％であった。
【００１６】
実施例６  ＤＮＡ／ＴＤＴＭＡ膜の製造
ＤＮＡ／ＣＴＭＡの代りに実施例５で得たＤＮＡ／ＴＤＴＭＡを使用する以外は実施例２と同様にしてＤＮＡ／ＴＤＴＭＡ膜を製造した。
【００１７】
実施例７  ＤＮＡ／ＳＴＭＡの合成
ＣＴＭＡＣｌ  ３．４２ｇに代えて、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ＳＴＭＡＣｌ）３．７０ｇ（１．０７×１０−２ｍｏｌ）を用いること以外は実施例１と同様にしてＤＮＡ／ＳＴＭＡを得た。収率９３％であった。
【００１８】
実施例８  ＤＮＡ／ＳＴＭＡ膜の製造
ＤＮＡ／ＣＴＭＡの代りに実施例７で得たＤＮＡ／ＳＴＭＡを使用する以外は実施例２と同様にしてＤＮＡ／ＳＴＭＡ膜を製造した。
【００１９】
実施例９  ＤＮＡ／ＢＤＭＴＤＡの合成
ＣＴＭＡＣｌ  ３．４２ｇに代えて、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド（ＢＤＭＴＤＡＣｌ）３．９３ｇ（１．０７×１０−２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＤＮＡ／ＢＤＭＴＤＡを得た。収率９６％であった。
【００２０】
実施例１０  ＤＮＡ／ＢＤＭＴＤＡ膜の製造
ＤＮＡ／ＣＴＭＡの代りに実施例９で得たＤＮＡ／ＢＤＭＴＤＡを使用する以外は実施例２と同様にしてＤＮＡ／ＢＤＭＴＤＡ膜を製造した。
【００２１】
実施例１１  ＤＮＡ／ＢＣＤＭＡの合成
ＣＴＭＡＣｌ  ３．４ｇに代えて、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロライド（ＢＣＤＭＡＣｌ）４．２３ｇ（１．０７×１０−２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＤＮＡ／ＢＣＤＭＡを得た。収率９４％であった。
【００２２】
実施例１２  ＤＮＡ／ＢＣＤＭＡ膜の製造
ＤＮＡ／ＣＴＭＡの代りに実施例１１で得たＤＮＡ／ＢＣＤＭＡを使用する以外は実施例２と同様にしてＤＮＡ／ＢＣＤＭＡ膜を製造した。
【００２３】
実施例１３  ＤＮＡ／ＢＤＭＳＡの合成
ＣＴＭＡＣｌ  ３．４ｇに代えて、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド（ＢＤＭＳＡＣｌ）４．５ｇ（１．０７×１０−２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＤＮＡ／ＢＤＭＳＡを得た。収率９６．５％であった。
【００２４】
実施例１４  ＤＮＡ／ＢＤＭＳＡの製造
ＤＮＡ／ＣＴＭＡの代りに、実施例１３で得たＤＮＡ／ＢＤＭＳＡを使用する以外は実施例２と同様にしてＤＮＡ／ＢＤＭＳＡ膜を製造した。
【００２５】
実施例１５  ＤＮＡ／ＣＰの合成
ＣＴＭＡＣｌ  ３．４ｇに代えて、セチルピリジニウムクロライド（ＣＰＣｌ）３．６ｇ（１．０７×１０−２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＤＮＡ／ＣＰを得た。収率は殆んど定量的であった。
【００２６】
実施例１６  ＤＮＡ／ＣＰ膜の製造
ＤＮＡ／ＣＴＭＡの代りに、実施例１５で得たＤＮＡ／ＣＰを使用する以外は実施例２と同様にしてＤＮＡ／ＣＰ膜を製造した。
【００２７】
実施例１７  ＤＮＡ／ベンゼトニウム塩の合成
ＣＴＭＡＣｌ  ３．４ｇに代えて、塩化ベンゼトニウム（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシエトキシエチルジメチルアンニウムクロライド）４．８ｇ（１．０７×１０−２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＤＮＡ／ベンゼトニウム塩を得た。収率は殆んど定量的であった。
【００２８】
実施例１８  多孔質ＰＴＦＥ補強ＤＮＡ／ＣＰ膜
実施例１６で合成したＤＮＡ／ＣＰ  ０．３ｇをクロロホルム：エタノール（４：１）２２ｇに溶解し、この溶液でポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルムを含浸し、４０℃で１日乾燥して補強ＤＮＡ／ＣＰ膜を製造した。
【００２９】
実施例１９  ポリアミドイミドブレンドＤＮＡ／ＣＴＭＡ膜
実施例１で合成したＤＮＡ／ＣＴＭＡと、ポリアミドイミド（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製ＴＯＲＬＯＮ）とを１対１の割合でＤＭＦに溶解し、ガラス板上にキャストし、１５０℃で乾燥後剥離してポリアミドイミドブレンドＤＮＡ／ＣＴＭＡ膜を製造した。
【００３０】
ガス透過性試験
実施例で製造した膜のいくつかについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６１９８７に準じてＯ２およびＮ２について気体透過率を測定した。ツクバリカセイキ（株）製気体透過率測定装置を使用し、温度および供給（上流側）圧力条件は、それぞれ２５℃および１０６ｋＰａに設定した。またＯ２およびＮ２の透過係数からＰ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２）の比を求め、他のガスに対するＯ２ガス選択透過性の指標とした。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0005157002.tif 000003
【００３２】
水蒸気透過性試験
実施例で製造したいくつかについて水蒸気透過率を測定した。密閉可能なガラス製サンプルホルダーにＤＮＡ脂質膜を装着し、サンプルホルダー内に入れた水を５５℃に加温し、一定時間内に透過した水蒸気量をサンプルホルダー内に残存した水重量から算出した。なお、水温５５℃の飽和水蒸気圧は約１５７ｈＰａである。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0005157002.tif 000004
【００３４】
上で実施した水蒸気透過試験方法を採用して汎用的なフィルムの水蒸気透過性試験を実施した。汎用的なフィルムと比較すると実施例で製造した膜は水蒸気透過率が極めて高い特徴を示した。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0005157002.tif 000005