(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂、
（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂、
（Ｃ）メチルシクロヘキサン、及び
（Ｄ）イソシアネートシラン
を含むプライマー組成物であって、
ＪＩＳＡ１９０１（小形チャンバー法）により測定されるトルエンの放散速度が３８μｇ／ｍ２・ｈ以下であることを特徴とするポリオレフィン被着体用プライマー組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）錫触媒を含むことを特徴とする請求項１記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関し、より詳しくは、難接着性の被着体、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン、への接着性を改良し、環境汚染の生じないプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家電製品等において、リサイクル性向上などの為にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系材料の使用が進められている。しかしながら、ポリオレフィン系材料は、分子中に極性基も官能基もなく化学的に不活性であり、また溶剤に対する溶解性も乏しいため、その成形品の表面に塗装、印刷、接着等の二次加工を施すことが困難であるという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決する方法として、ポリオレフィンに二次加工が容易な他の樹脂を配合し、樹脂自体の二次加工性を改良する方法や、成型品の表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸・硫酸による化学的酸化処理等の表面処理法又はプライマー塗布を行い、二次加工性を向上させる方法が行われている。特に、成型品の表面の塗装性を向上させるためにプライマー塗布が行われているが、ポリオレフィンは低極性材料であり、接着性が悪いという問題があった。
【０００４】
接着性を向上させたプライマー組成物として、特許文献１は、低塩素化ポリプロピレン、パラ位置置換アルキルフェノールまたはテルペンフェノールを出発原料とするノボラックのいずれか一種もしくは両方の混合物、及び分子中に二重結合とグリシジル基もしくは水酸基のいずれか一方とを有する単量体を、テルペン系溶剤と芳香族系溶剤とからなる混合溶剤に溶解してなるポリオレフィン系樹脂用プライマーを提案している。しかしながら、特許文献１記載のプライマー組成物は芳香族系溶剤としてトルエンを使用している為、環境面に問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、トルエン及びホルムアルデヒド等による環境汚染を防ぎ、更にポリオレフィン系材料等の低極性材料に対し優れた接着性を発揮するプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のプライマー組成物は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂、及び（Ｃ）メチルシクロヘキサンを含むプライマー組成物であって、実質的にトルエンを含まないことを特徴とする。
【０００８】
本発明のプライマー組成物は、さらに、（Ｄ）イソシアネートシランを含むことが好ましい。
また、本発明のプライマー組成物は、さらに、（Ｅ）錫触媒を含むことが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、人体に悪影響を与えず、トルエン及びホルムアルデヒド等による環境汚染を防ぎ、更にポリオレフィン系材料等の低極性材料に対し優れた接着性を発揮するプライマー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、塗布後の乾燥性（造膜性）に優れたプライマー組成物を得ることができる。
本発明のプライマー組成物は、ガラス、アルミニウムはもとより、難接着部材であるポリオレフィン系素材の被着体に対して安定な接着性を示し、また、シリコーン系、ポリウレタン系、変性シリコーン系シーリング材に対しても安定な接着性を示し、自動車、家電製品等に使用されるポリエチレンやポリプロピレンなどに代表される低極性と位置付けられるポリオレフィン材料への接着剤用プライマーとして、特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１１】
本発明のプライマー組成物は、（Ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂、及び（Ｃ）メチルシクロヘキサンを含むプライマー組成物であって、実質的にトルエンを含まないことを特徴とする。なお、本発明において、実質的にトルエンを含まないとは、ＪＩＳＡ１９０１（小形チャンバー法）により測定されるトルエンの放散速度が３８μｇ／ｍ２・ｈ以下であること意味する。
本発明のプライマー組成物は、ＪＩＳＡ１９０１（小形チャンバー法）により測定されるホルムアルデヒドの放散速度が、建築基準法におけるホルムアルデヒド発散建築材料の審査方法における規定対象外となる５μｇ／ｍ２・ｈ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記（Ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は、目的とする塗膜性能に応じて適宜定めればよいが、５０重量％以下が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。なお、前記塩素含有率は燃焼法によって測定された値である。
前記（Ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂としては、例えば、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらのうち、塩素化ポリプロピレン樹脂を用いることが、得られるプライマー組成物の接着性が良好となるため好ましい。これら塩素化ポリオレフィン樹脂は単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００１３】
前記（Ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）は、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。
【００１４】
前記（Ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂として、例えば、日本製紙ケミカル（株）製の「スーパークロン」（「スーパークロン」は日本製紙（株）の登録商標）、東洋化成工業（株）製の「ハードレン」（「ハードレン」は東洋紡績（株）の登録商標）、ダイソー（株）製の「ダイソラック」（「ダイソラック」は昭和電工（株）の登録商標）、三井化学（株）製の「ユニストール」（「ユニストール」は三井化学（株）の登録商標）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。
【００１５】
前記（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩酸、硫酸あるいは蓚酸などの酸触媒で縮合させた熱可塑性のフェノール樹脂である。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、アミルフェノール、及びテルペンフェノール等の１価ならびに多価フェノール類が挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】
前記（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂として、芳香族炭化水素樹脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペンタジエン、マグネシウムキレート等で適宜変性したものを用いてもよく、マグネシウムキレートで変性したフェノール樹脂がより好適に用いられる。
【００１７】
本発明のプライマー組成物における（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部がより好ましい。これらノボラック型フェノール樹脂は単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００１８】
本発明のプライマー組成物は、有機溶剤として（Ｃ）メチルシクロヘキサンを用い、実質的にトルエンを含まないプライマー組成物を得るものである。
本発明で用いられる有機溶剤は、メチルシクロヘキサン単独でもよく、メチルシクロヘキサンを主成分とし、他の有機溶剤を併用したものを用いてもよい。但し、他の有機溶剤を併用する場合は、トルエン以外の有機溶剤を選択するものであり、具体的には、厚生労働省指針値策定１３物質中の有機溶剤（ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、パラジクロロベンゼン、エチルベンゼン、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、テトラデカン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アセトアルデヒド）以外の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）メチルシクロヘキサンと併用可能な他の有機溶剤としては、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどエステル系溶剤、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶剤、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００２０】
本発明のプライマー組成物における有機溶剤の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２００〜４０００質量部が好ましく、１５００〜２５００質量部がより好ましい。
有機溶剤中の（Ｃ）メチルシクロヘキサンの配合比は、１０重量％以上１００重量％以下が好適であり、２０重量％以上８０重量％以下がより好ましい。シクロヘキサンと他の有機溶剤の組み合わせ及び配合割合は、用いる樹脂に対する溶解性や目的に応じて適宜調整して使用される。
【００２１】
本発明のプライマー組成物は、さらに（Ｄ）イソシアネートシランを含むことが好適である。該（Ｄ）イソシアネートシランを配合することにより、変性シリコーン系シーリング材との接着性を向上させることができる。
前記（Ｄ）イソシアネートシランは、イソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であり、例えば、イソシアネート基含有化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物とを反応させて得ることができる。
【００２２】
前記（Ｄ）イソシアネートシラン化合物としては、具体的には、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ等のジイソシアネートと、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等のシランカップリング剤とを反応させて得られる化合物等が好適に挙げられる。また、特開２００２−５３７９８号公報記載のイソシアネート基含有化合物と、フェニル基またはその誘導体が窒素原子に直接結合したイミノ基を有するシランカップリング剤とを反応させて得られるイソシアネートシラン化合物も好適に用いられる。前記イソシアネート基含有化合物としては、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートが好適である。また、前記イソシアネート基含有化合物と前記シランカップリング剤とをＮＣＯ／ＮＨ＝３／１〜３／２の反応比で反応させて得ることが好ましい。
【００２３】
本発明のプライマー組成物における（Ｄ）イソシアネートシランの配合割合は特に限定されないが、（Ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．５〜８０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。これらイソシアネートシランは単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明のプライマー組成物は、さらに（Ｅ）錫触媒を含むことが好適である。該（Ｅ）錫触媒を配合することにより、耐温水接着性を向上させることができる。
前記（Ｅ）錫触媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類が挙げられる。これら錫触媒は単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明のプライマー組成物における（Ｅ）錫触媒の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。これら錫触媒は単独で用いても良く、２種以上併用してもよい。
【００２６】
本発明のプライマー組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて、他の添加剤を含有させることもできる。添加剤としては、具体的には、例えば、ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料；ネオザポン・ブラックX５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、オラゾール・ブラックＣＮ（チバ・ジャパン（株）製、「オラゾール」はチバ  スペシャルティ  ケミカルズ  ホールディング  インコーポレーテッドの登録商標）、スピロンブルー２ＢＨ（保土谷化学工業（株）製、「スピロン」は保土谷化学工業（株）の登録商標）等の有機顔料；サイアソーブ（例えば、Cyasorb UV24、Cytec Industries Inc. 製、「サイアソーブ」はサイテツク  テクノロジー  コーポレーシヨンの登録商標）、ユビナール（例えば、Uvinul D-49、D-50、N-35、N-539、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等の紫外線吸収剤等が挙げられ、これらを含有すると、紫外線や可視光線を遮蔽もしくは吸収することができ、耐候性が向上するため有効である。
さらに、ガラス粉末、クレー、粉末シリカゲル、極微粉状ケイ酸、モレキュラーシーブス（これは吸水能をも有する）等の充填剤、増粘剤、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、塩化パラフィン等の可塑剤、マロン酸ジエチル等の安定剤を含有してもよい。
【００２７】
本発明のプライマー組成物は、通常採用されている塗布方法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等を用いて被着体に塗布することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２９】
（実施例１〜１０及び実験例１，２）
表１に示す配合（質量部）で混合し、ボールミルを用いて、室温で十分に混練し、プライマー組成物を調製した。
【００３０】
【表１】
0005285282.tif 000002
【００３１】
表１において、配合量は質量部であり、＊１：塩素化ポリオレフィンはスーパークロン８２２Ｓ（日本製紙ケミカル（株）製、固形分１００％、「スーパークロン」は日本製紙（株）の登録商標）、＊２：ノボラック型フェニルフェノール樹脂はレヂトップＰＳ−２９８０（群栄化学工業（株）製、固形分１００％）、＊３：ノボラック型テルペンフェノール樹脂はマイティーエースＧ１２５（ヤスハラケミカル（株）製、固形分１００％）、＊４：イソシアネートシランはＫＢＥ９００７（信越化学工業（株）製）、＊５：錫触媒はニッカオクチックス錫２８％（日本化学産業（株）製）である。
【００３２】
得られたプライマー組成物について、下記試験方法にて評価を行った。結果を表２に示した。
〈樹脂の溶解性〉
プライマー組成物を製造後、密閉容器中で５０℃１ヶ月保管し、相分離の有無及び濁りの有無を目視にて判定した。評価基準は下記の通りである。
◎：相分離・濁りのなく、塩素化塩ビ樹脂とフェノール樹脂が速やかに溶けるもの。
○：相分離・濁りのなく、塩素化塩ビ樹脂とフェノール樹脂が溶けるもの。
×：相分離もしくは濁りがあるか、塩素化塩ビ樹脂とフェノール樹脂が溶け残るもの。
【００３３】
〈トルエンの放散速度の測定及び算出〉
ＪＩＳＡ１９０１に準拠し、下記条件にてプライマー組成物のトルエンの放散速度を測定した。
ガラス板２枚にプライマー組成物を塗布し（塗布面積８０ｃｍ２、塗布量３００ｇ／ｍ２）、２３℃にて１時間養生したのち、容積２０Ｌのチャンバー内に設置し、試料負荷率０．４ｍ２／ｍ３、温度２８℃、相対湿度５０％、換気回数０．５回／時の条件で２４時間経過した後、サンプリングを行った。サンプリングは、捕集管としてＴｅｎａｘ吸着管を用い、採取量３．２Ｌ、流量１６７ｍＬ／分で行った。
測定装置：加熱脱着装置／ＧＣ−ＭＳ、使用カラム：ＢＤ−５ｍｓ（３０ｍ×０．２５ｍｍ  ＩＤ．）、カラム温度４０℃（５分）→３２０℃（０分）、注入量：in split＝３０ｍＬ／分、out split＝１５ｍＬ／分、の測定条件で採取した気体のトルエンを測定し、トルエンの放散速度を算出した。
結果を表２に示した。検出下限値（５μｇ／ｍ２・ｈ）未満をＮ．Ｄ．で示した。表中のトルエンの有無の項目の評価基準は下記の通りである。
○：トルエンの放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈ未満。
×：トルエンの放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈ以上。
【００３４】
〈ホルムアルデヒドの放散速度の測定及び算出〉
ＪＩＳＡ１９０１に準拠し、下記条件にてプライマー組成物のホルムアルデヒドの放散速度を測定した。
ガラス板２枚にプライマー組成物を塗布し（塗布面積８０ｃｍ２、塗布量３００ｇ／ｍ２）、２３℃にて１時間養生したのち、容積２０Ｌのチャンバー内に設置し、試料負荷率０．４ｍ２／ｍ３、温度２８℃、相対湿度５０％、換気回数０．５回／時の条件で２４時間経過した後、サンプリングを行った。サンプリングは、捕集管としてＤＮＰＨカートリッジを用い、採取量１０Ｌ、流量１６７ｍＬ／分で行った。
アセトニトリル５ｍＬを抽出溶媒として、採取した気体からホルムアルデヒドを抽出し、測定装置：ＨＰＬＣ、使用カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ  Ｃ１８（２５０ｍ×４．６ｍｍ  ＩＤ．）、カラム温度４０℃、注入量：２０μＬ、の測定条件でホルムアルデヒドを測定し、ホルムアルデヒドの放散速度を算出した。
結果を表２に示した。表中のホルムアルデヒドの有無の項目の評価基準は下記の通りである。
○：ホルムアルデヒドの放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈ未満。
×：ホルムアルデヒドの放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈ以上。
【００３５】
〈環境対策〉
前述のトルエン・ホルムアルデヒドの有無の項目において、トルエン・ホルムアルデヒドともに評価が○のものを○と評価し、トルエン及びホルムアルデヒドの一方もしくは両方の評価が×のものを×と評価した。
【００３６】
〈接着性試験〉
プライマー組成物を、被着体であるポリプロピレンの表面にハケ塗り法で塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件下に３０分間放置した後、塗布されたプライマー組成物の塗布面に変性シリコーン系シーリング材（セメダイン（株）製、商品名「ＰＯＳシール」、「ＰＯＳシール」はセメダイン（株）の登録商標）を３ｍｍ厚に圧着させて試験片とした。
【００３７】
この試験片を用いて以下の２条件で養生した後、上記変性シリコーン系シーリング材を圧着させた界面付近をナイフでカットし、該カット部を手で引張り剥離し、その剥離状態を観察することで、剥離面（破壊面）の状態を評価した。シーリング材の凝集破壊が９０％以上を◎、８０％以上９０％未満を○、７０％以上８０％未満を△、７０％未満を×と評価した。
【００３８】
養生条件１：初期接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下５日間養生。
養生条件２：耐温水接着性
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下５日間養生後に、５０℃の温水に２日間浸漬。
【００３９】
〈乾燥性試験〉
プライマー組成物を、被着体であるポリプロピレンの表面にハケ塗り法で塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件下に３０分間放置した後、塗布されたプライマー組成物の表面状態を評価した。評価基準は下記の通りである。
◎：塗布１５分後、乾燥し、速やかにべたつきが消失しているもの。
○：塗布３０分後、液状でないこと、またべたつきが消失しているもの。
×：塗布３０分後、液状のもの、もしくは表面にべたつきが残存しているもの。
【００４０】
【表２】
0005285282.tif 000003
【００４１】
（比較例１〜６）
表３に示した如く配合を変更した以外は実施例１と同様の方法によりプライマー組成物を調製した。得られたプライマー組成物について実施例１と同様の試験方法により評価した。結果を表４に示した。
【００４２】
【表３】
0005285282.tif 000004
【００４３】
表３において、配合量は質量部であり、＊１〜＊５は表１と同じであり、＊６：レゾール型アルキルフェノール樹脂はショウノールＣＫＭ−１６３４（昭和高分子（株）製、固形分５０％トルエン５０％、「ショウノール」は昭和高分子（株）の登録商標）であり、＊７：レゾール型アルキルフェノール樹脂はヒタノール２１９２−５０（日立化成工業（株）製、固形分５０％トルエン５０％、「ヒタノール」は日立化成工業（株）の登録商標）である。
【００４４】
【表４】
0005285282.tif 000005
【００４５】
なお、比較例６のプライマー組成物は、トルエンが高濃度で、測定器への負荷が大きい為、測定不可であった。