(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工チャンバー部品の基板表面をコーティングするための方法であって、次の各工程：
基板表面を有する加工チャンバー部品の基板を提供し；
コーティングを施用するためのツインワイヤーアークスプレーコーティング装置を提供し；そして、
複合のツインワイヤーアークスプレーコーティングを該基板表面に施用する工程を含み、ここで、前記複合コーティングは、該基板表面上に第一の接着コーティングと、該第一の接着コーティング上に、該第一の接着コートの粗さ値Ｒａより大きい粗さ値Ｒａを有するように１７〜２３μｍの粗さ値Ｒａを有する第二のトップコーティングとを含み、前記第一のコーティングは、１０〜２０μｍの第一のコーティングの粗さ値Ｒａを有する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、コーティング堆積の分野に関する。より具体的には、本発明は、改変されたツインワイヤーアークスプレーの方法論を用いて、基板上にコーティングを堆積させるための方法及び装置に向けられている。
【０００２】
発明の背景
加工チャンバーの堆積の分野において、チャンバー部品及び表面は、コーティングされる被加工物の最適な生産が容易になるように改変されることが多い。堆積プロセスは、被加工物表面を、厳密な品質管理を必要とする条件及びコーティングに供することを必然的に伴う。例えば半導体のような多くの被加工物についてコーティング厚さは極めて薄く、１インチの数千分の１又はそれ未満もの薄さであることも多い。様々なプラズマコーティング技術では、堆積チャンバー中に副生物を生じ、それらはコーティングが行われている間又はその後のチャンバー雰囲気から排出される。しかしながら、プラズマ副生物の一部は、チャンバーの内部表面又は壁、ならびに、内部チャンバー環境に晒された他のチャンバー部品に付着したままである。副生物が所定量（通常、操作時間に基づく）に増加すると、増加した副生物を除去するために、その生産物をラインから引き出し、チャンバー表面を交換するか、又はクリーニングしなければならない。このような定期的な保守が行なわれないと、副生物がチャンバー壁と他の晒された部品から分離し、コーティングされる被加工物を汚染する可能性がある。このような汚染は、被加工物の破損又は故障を引き起こすことが多い。結果として、コーティング産業において、チャンバーの内部表面と内部チャンバーに晒されたチャンバー部品は、プラズマ及びその他のコーティングプロセス副生物の付着が増加するように設計された改変された表面を有する。このような、チャンバー壁とチャンバー部品への副生物の付着を強化することにより、チャンバーのクリーニングとクリーニングとの間に達成される加工時間が長くなり、それによってプロセスがより長く「オンライン」のままになるため、全体のシステム生産性を高め、全体の生産高をより高める。加えて、副生物が特に価値があるか、又は再利用可能である場合、チャンバー壁及び部品への副生物の付着も望ましい。
【０００３】
望ましい副生物の付着を成し遂げるのに適した表面の特徴を得るために、チャンバー部品の表面を改変する試みが知られている。しかしながら、チャンバー表面へのコーティングプロセス副生物の接着を増加させるのに十分な「粗さ」をチャンバー表面上に作り出すことが困難であった。
【０００４】
多くのチャンバー部品の基板は、アルミニウム合金又はステンレス鋼で作製されることが多い。次に、これらの部品の外部表面は、望ましい表面の特徴とごく微細な外形が達成されるように処理されなければならない。既知の表面の「荒削り」技術としては、グリットブラスチング、又は、金属表面の化学エッチングが挙げられる。加えて、不規則な表面を作るためには、金属基板表面にコーティングが塗布されてきた。これらの既知の方法は、金属基板表面を粗くするために使われてきた。しかしながら、既知の方法はいずれも、改変されたチャンバー壁表面によって「トラップ」可能な副生物の量又は体積に関して、付着の程度に限界があるという点で、いくらか許容できないものであった。
【０００５】
加えて、金属表面へのコーティングの施用は、実現しなければならない金属へのコーティングのほぼ永続的な付着に関してさらなる問題を引き起こす。言い換えれば、チャンバー壁表面に塗布された、金属製のチャンバー壁表面を「粗く」するコーティングは、コーティングそのものが最終的に離層し、被加工物汚染の一因となる場合、有用ではない。金属製及び非金属製（例えばセラミック）のチャンバー壁の平坦さがより低くになるように設計された既知のコーティングを、仕上がり表面に不規則性がみられるように堆積させなければならない。しかしながら、既知の方法は、危険な離層を起こすだけでなく、基板表面が不連続的にコーティングされる可能性のあるギャップを作るように堆積させる。これにより、基板表面と反応可能な、又はチャンバー壁基板からのコーティングの離層を促進するように作用するプラズマ副生物が生じるため、チャンバー汚染問題がさらに激化し、さらに副生物の再利用問題が失敗する。
【０００６】
発明の要旨
一実施形態において、本発明は、堆積チャンバー部品の基板をコーティングする方法に向けられる。基板表面を有する堆積チャンバー部品の基板が、コーティングを施用するためのツインワイヤーアークスプレーコーティング装置と共に提供される。複合コーティングが塗布される。この複合コーティングは、基板表面上に施用される第一のツインワイヤーアークスプレーコーティング、それに続いて、第一のツインワイヤーアークスプレーコーティング上に施用される第二のツインワイヤーアークスプレーコーティングを含む。部品のコーティング、ノズル流及び基板の組成を調節することによって、そのコーティング表面は、予想可能な予め選択された特徴、特に、化学種の接着に望ましい粗さを示す。最も望ましくは、第二のコーティングの表面粗さは、第一のコーティングの表面粗さより大きい。
【０００７】
さらなる実施形態において、本発明は、タンタル堆積プロセスからタンタル含有化合物を固定する方法に向けられる。堆積チャンバーが提供され、ここで、このチャンバーは、チャンバー部品、及び、チャンバーの内部表面を含む。このチャンバー部品、及び、チャンバーの内部表面はさらに、プラズマ複合コーティングを含み、ここで、この複合コーティングは、第一の層と第二の層とを含む。プラズマコーティングプロセスに、タンタル含有化合物が提供される。このプロセスでは、タンタル含有化合物からタンタル種が放出され、被加工物上に所定量のタンタル種を堆積させる。所定量のタンタル種は、複合コーティングに接触し、付着する。次に、この複合コーティングは、複合コーティングからタンタル種が放出されるように処理される。次に、この複合コーティングから、所定量のタンタル種が再生される。
【０００８】
さらにその他の実施形態において、本発明は、基板表面上に堆積された複合コーティングに向けられ、ここで、該コーティングは、第一の粗さ値を有する第一のコーティング層と、第一の粗さ値より大きい第二の粗さ値を有する第二のコーティング層とを含む。第一及び第二のコーティング層は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、及び、モリブデンからなる群より選択される金属を含む。
【０００９】
さらにその他の実施形態において、本発明は、内部チャンバーを有するチャンバーを含む加工チャンバーに向けられ、ここで、該チャンバーは、内部表面と、加工チャンバー部品とを有し、該部品は、外部表面を有する。このチャンバーの内部表面と部品の外部表面は、複合コーティングを含み、ここで、この複合コーティングは、第一の粗さ値を有する第一の層と、第一の粗さ値より大きい第二の粗さ値を有する第二の層とを有する。この複合層は、チャンバーの内部表面と、部品の外部表面との上に、実質的に連続して堆積される。
【００１０】
図面の簡単な説明
図１は、既知のＴＷＡＳ技術を用いてコーティングされた金属基板（従来技術）の拡大断面写真である。
【００１１】
図２ａ〜２ｄは、ＴＷＡＳでコーティングされた石英サンプル（従来技術）を示す写真である。
図３ａ〜３ｂは、本発明の方法の一実施形態に従ってコーティングされた石英サンプルの写真である。
【００１２】
図４は、本発明の一実施形態のツインワイヤーアークスプレーのアセンブリの概略図である。
図５は、本発明のＴＷＡＳシステムを用いてコーティングされた金属基板の断面写真である。
【００１３】
発明の具体的な説明
溶射は、様々な先端技術産業で用いられている既知の材料加工技術である。特に有用な溶射法は、ツインワイヤーアークスプレー（ＴＷＡＳ）法である。ＴＷＡＳ法において、２つのワイヤーが、それぞれワイヤーに電流を通すコンタクトチップに供給される。これらのチップは、ワイヤーが互いに交差部分に向かって伸長するような方向に向けられる。ワイヤーを渡って高い電流が印可されることにより、ワイヤーのチップを渡って電気アークが形成される。次に、この電流により、アーク区域に供給されたワイヤー部が融解する。ノズル装置は、コンタクトチップ近傍のコンタクトチップ間に位置し、さらに、ガス流がアーク区域に向かって放出されるような方向を向いている。このガス流により、加工表面に溶融金属が噴霧され、コーティングが形成される。
【００１４】
ＴＷＡＳ法は、堆積チャンバー部品の表面の処理に用いられてきた。しかしながら、このような方法は最適な結果が出ていない。具体的には、ＴＷＡＳコーティングは、堆積チャンバーで用いられる基板表面にランダムなコーティングを提供してきた。図１（従来技術）に示すように、薄い非連続的なＴＷＡＳコーティング層１２を、半導体加工のための堆積チャンバーで用いられる基板１０上に堆積した。次に、このコーティングされた基板を、被加工物の加工条件（例えば、被加工物上、具体的には半導体ウェーハ上へ堆積させるための堆積チャンバー内への、タンタル及び窒化タンタル蒸気の放出など）に晒した。ＴＷＡＳコーティング層１２に、タンタル粒子１４のコーティングが付着していることが示されている。図１では、潜在的なギャップ１６が形成され、ＴＷＡＳコーティングの非連続性がはっきりと示されており、これは、タンタル種が基板１０を攻撃する原因となる可能性がある。
【００１５】
図２ａ〜２ｄは、アルミニウムＴＷＡＳでコーティングされた石英基板の平面図を示す。図２ａ及び２ｃはそれぞれ、常光下の、２種のアルミニウムＴＷＡＳでコーティングされた基板２０、２２を示す。図２ｂは、逆光条件での図２ａの基板２０を示しており、これによれば、光が基板を透過していることがわかり、ＴＷＡＳ法によって形成される不完全で非連続的なコーティングを証明している。同様に、図２ｄは、逆光条件での図２ｃの基板を示しており、これによれば、光が基板を透過していることがわかり、ＴＷＡＳ法によって形成される不完全で非連続的なコーティングを証明している。
【００１６】
それに対して、図３ａ及び３ｂは、本発明のＴＷＡＳ法でコーティングされた石英基板３０を示しており、このようにしてＴＷＡＳでコーティングされた石英基板３０は、自然光（図３ａ）、及び、逆光条件（図３ｂ）で示されている。この実施例において、図３ｂで示される基板３０は、光の透過を示しておらず、これは、連続的なアルミニウムＴＷＡＳコーティングを証明している。本発明の好ましい一実施形態によれば、ＴＷＡＳコーティングは、アルミニウムの接着コートとトップコートとが堆積された複合コーティングとして堆積される。
【００１７】
図４は、本発明のＴＷＡＳシステムの一実施形態の概略図を示す。記載されたシステムは、ＴＷＡＳガン本体４０を示し、このＴＷＡＳガン本体４０は、ワイヤースリーブのコンタクトチップ４２、４４、ハウジングの消耗ワイヤー４６、４８をそれぞれ含む。ガンのノズル５０は開口部５２を含み、これを通ってワイヤー４６、４８が伸長し、アーク区域５４中の領域５３に集中している。ガス部品のノズル５６は、例えば空気、窒素、アルゴン等の圧縮ガス放出に対して制御を与える。このシステムに供給されるエネルギーがワイヤーを熱することによりアーク区域が形成され、溶融金属の粒子５８が形成され、この粒子５８は、基板表面６０に向かう直線の矢印の方向に、速度と共に方向付けられている。
【００１８】
図５は、本発明の一実施形態により得られた本発明のコーティングされた基板の拡大断面写真を示す。図５で示されるように、基板７０上には、薄い連続的なＴＷＡＳコーティング層７２が堆積されている。上記コーティングが２段階法で堆積されたとしても、すなわち、まず接着コートを基板に堆積させ、続いて、この接着コートにトップコートを連続して塗布したとしても、上記コーティングは従来のＴＷＡＳ法より均一に堆積され、それにより、極めて望ましい連続的なコーティングが得られ、このコーティング中には、タンタルを基板の金属表面に透過させる可能性のある認知可能なギャップが発生していない。既知のＴＷＡＳコーティング法とは極めて対照的であるが、本発明のＴＷＡＳ複合コーティング法は、基板表面上に実質的に連続したコーティングを形成する。
【００１９】
アルミニウムは、堆積チャンバー部品上にコーティングするために、目下どのような基板にも用いることができる最も一般的な材料である。その理由は、テクスチャード加工で施用されるコーティングを導入する前に使用する場合、第二のスパッタリングやイオン移動度などによって、チャンバー部品のアルミニウム金属は堆積しようとする薄膜に逆の影響を与えないという知見に少なくとも部分的に基づいている。コーティングのための他の材料は、基板にダメージを与えることなくコーティングの選択的な剥離を可能にするように選択されてもよい。この例としては、多くの種が挙げられ、例えば一般的なニッケル／アルミニウム合金、又は、アルミニウム基板のためのモリブデンコーティングである。このようなコーティングは、接着コート／トップコートの組み合わせに関する多くの選択が機械的に作動するように主に機械的な結合によって基板に付着しているが、その一方で、関与するプロセスで起こり得る作用に適していなければならない。
【００２０】
本発明の一実施形態は、少なくとも２層の施用を経ても望ましい表面粗さを維持しながら、機械的な接着強度を大きく増加させる方法に向けられている。第一の層又は「接着コート」は、予め粗面化された基板表面やそれまでに堆積させた金属スプラット（Ｓｐｌａｔ）に極めてよく適合する高速の溶融粒子を形成するノズルアセンブリを用いて施用される。「スプラット」とは、基板と接触し、凝固した後の凝固金属の形状を意味する専門用語である。このコーティングにより、基板に極めて優れた付着が達成される一方で、かなり平滑な表面粗さ（Ｒａ）を有し、堆積プロセスの残留物の回収に最適ではない。本発明の一実施形態において、接着コートは、約１０〜約２０ミクロン、より好ましくは約１０〜約１８ミクロンの表面粗さ（Ｒａ  μｍ）を有するように施用される。
【００２１】
次に、接着コート上に、それよりかなり低速の溶融粒子を形成するノズルアセンブリを用いて「トップコート」が噴霧される。これらのより低速の粒子は、高速の粒子ほど平坦化されないため、より高い多孔率を有するコーティング、同様に、かなりより高い表面粗さを有するコーティングが形成される。本発明の一実施形態において、トップコートの表面粗さは、約１５〜約３０ミクロン、より好ましくは約１７〜約２３ミクロンである。これと同じ結果を、噴射ガスの流速を変化させることによって得ることができるが、この実施形態に関しては、ノズル直径が操作された。本発明によれば、接着コートとトップコートの粗さは様々であってよいが、２つのコートを含む複合を構築する目的においては、接着コートの粗さ値は、トップコートの粗さ値よりも低い値を有するべきである。
【００２２】
上述したように、半導体のための物理蒸着（ＰＶＤ）コーティング法において、タンタル種は、高精度のコーティングのための被加工物の基板に向けられる。しかしながら、被加工物の基板表面上に有効に堆積されないタンタル及び窒化タンタル種は、チャンバー雰囲気から放出されるか、又は、内部表面又はチャンバー及び晒されたチャンバー部品に付着するかのいずれかである。チャンバーの内部表面に付着するタンタル種は、樹状の結晶を形成すると推測される。このタンタル種の形成又は「増加」が、堆積チャンバーの内部表面上の強化された表面領域を必要とする。それゆえに、内部表面を「粗くする」のに用いられる方法は、実際には、堆積チャンバー中の遊離の未反応の粒子種、又は、放出されていない粒子種を捕獲し、保持するための付着部位の体積を多くするために表面領域を広くすることである。
【００２３】
既知のＴＷＡＳコーティング法がステンレス鋼、又は、アルミニウムを含む加工チャンバーの内部表面に適用される場合、１回の適用で施用された。コーティングが厚すぎること、又は、複数のコーティングの施用は、不利であると予想され、それによって離層によるチャンバー汚染が起こると考えられている。しかしながら、標準的なＴＷＡＳコーティングは、微視的に不連続になる可能性があることがわかっており、これは、タンタルや窒化タンタルのような堆積チャンバーの副生物種を、チャンバー部品のＴＷＡＳコーティング層を通過してベース基板に放散させ、許容できない離層を引き起こすのに十分な程度である（図１を参照）。
【００２４】
本発明によれば、複合ＴＷＡＳコーティングを堆積チャンバー部品に施用することにより、コーティングの連続性と有効な拡散バリアを維持しながら高度な粗さが提供される。用語「複合」は、堆積された２つの別々の層が存在することを意味し、各層は、コーティング全体の望ましい特徴を得るために適宜様々な特徴を有する。
【００２５】
一実施形態において、ガンチップから基板表面への噴霧距離は、約３〜約５インチ（約７６〜約１２７ｍｍ）、好ましくは４インチ（約１００ｍｍ）である。回転台の速度は、約１５０ｒｐｍである（印可される電流は約１２５アンペア）。供給される空気圧は、約６０ｐｓｉであった。噴霧ガンは、接着コート（基板表面上の第一のコート）のために設定されたノズル直径が、約７．８５ｍｍ、及び、トップコート（この方法において施用される第二のコートであり、このコートは、接着コートに施用される）のために設定されたノズル直径が、約２２．５ｍｍである。塗布された金属は、約１．５９ｍｍの直径を有するアルミニウムワイヤーとして、ＴＷＡＳ法に提供した。このＴＷＡＳ法は、供給された２つのワイヤーそれぞれについて、約６９ｍｍ／秒のワイヤー送り速度を適用した。施用されたコーティング厚さは、接着コートについては約０．１０〜約０．１５ｍｍ、トップコートについては約０．１５ｍｍ〜約０．２０ｍｍであった。組み合わせた後の好ましいコーティング厚さは、約２５４〜約３５６ミクロンである。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、実際には、複合ＴＷＡＳコーティング（接着コートとトップコート）の得られた全体の厚さは、副生物種の拡散による離層に対して十分な保護を提供できなかった既知の用いられたＴＷＡＳコーティング厚さに匹敵した。表１を参照。
【００２７】
【表１】
0005197935.tif 000002
【００２８】
表１で示されるように、本発明のＴＷＡＳコーティングのコーティング厚さは従来のＴＷＡＳコーティングに匹敵すると同時に、ＴＷＡＳ複合コーティングのチャンバー基板への接着強度が大きく改善された。加えて、表面粗さは、従来のコーティングに匹敵するものであった。本発明によれば、到達可能な望ましい接着強度は、好ましくは約４０ｍＰａ〜約７７ｍＰａの範囲である。
【００２９】
Ｒａ及びＲｚ値は、プロフィルメーターを用いて測定され、これは、たわみを測定することができる装置であり、針が表面を横切って移動するようになっている。計算上の平均粗さ（Ｒａ）は、粗さの計算上の平均高さ、サンプル長さ（Ｌ）の範囲内で測定された平均ラインからの部品の不規則性と定義される。この測定は、ＡＮＳＩ／ＡＳＭＥ  Ｂ４６．１“Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｘｔｕｒｅ−Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ，  Ｗａｖｉｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｌａｙ”に従う。通常、Ｒａ（以前は、米国ではＡＡ又は算術平均（Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃ  Ａｖｅｒａｇｅ）、英国ではＣＬＡ、中心平均（Ｃｅｎｔｅｒｌｉｎｅ  Ａｖｅｒａｇｅ）として知られていた）は、マイクロインチ（μｉｎ）で示され、表面に沿って直線的に針又はプロフィルメーターを動かして行われる。一貫して測定することができる表面の仕上げは、例えば約１２〜約３０ミクロンの望ましい粗さに合わせて規定することができる。Ｒｚは、サンプリングした長さのうち最も高いピークの高さと、最も低い谷間の深さとの合計である。
【００３０】
実施例
本発明のさらなる特徴、利点及び詳細は、以下の本発明の典型的な実施形態の説明に示され、これらの説明は、添付の図面と共に扱うものとする。
【００３１】
実施例１
引張試験（張力）は、溶射コーティングの付着又は粘着強度のためのＡＳＴＭ  Ｃ６３３−０１の標準的な試験方法に従って行われた。サンプルは、下記の表で定義されたような、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＳＴ）、又は、アルミナセラミックの切り取り試片であった。
【００３２】
【表２】
0005197935.tif 000003
【００３３】
【表３】
0005197935.tif 000004
【００３４】
実施例２
引張試験（張力）は、溶射コーティングの付着又は粘着強度のためのＡＳＴＭ  Ｃ６３３−０１の標準的な試験方法に従って行われた。サンプルは、下記の表で定義されたような、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＳＴ）、又は、アルミナセラミックの切り取り試片であった。
【００３５】
【表４】
0005197935.tif 000005
【００３６】
【表５】
0005197935.tif 000006
【００３７】
実施例３
引張試験（張力）は、溶射コーティングの付着又は粘着強度のためのＡＳＴＭ  Ｃ６３３−０１の標準的な試験方法に従って行われた。サンプルは、下記の表で定義されたような、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＳＴ）、又は、アルミナセラミックの切り取り試片であった。
【００３８】
【表６】
0005197935.tif 000007
【００３９】
上記試験で用いられた全てのアルミニウム切り取り試片（その結果は、実施例１〜３に記載されている）は、６０６１アルミニウム合金から作製された。用いられたステンレス鋼の切り取り試片は、３０４Ｌステンレス鋼から作製された。
【００４０】
実施例４
アルミナセラミックへのアルミニウムＴＷＡＳ付着を測定する試験を行った。これは、プラズマ噴霧プロセスによって塗布された接着コート（基板は、約７００°Ｆ〜約９００°Ｆの範囲の温度に予備加熱された）を用いて達成された。
【００４１】
ブラストされたセラミック表面上の主要部位は、金属基板をグリットブラスチングする場合に形成されるものよりかなり小さいため、予備加熱が必要であると考えられる。基板温度が高いと接触の際に溶融アルミニウムはよりゆっくり冷却されるため、それらが凝固する前に、より小さい主要部位に流動させることが可能になる。
【００４２】
【表７】
0005197935.tif 000008
【００４３】
本発明は、本発明の改善された基板コーティングに付着した種の回収を、容易に強化する。本発明のコーティングは、「粗さ」が強化されているか、又は、表面上の結合部位の体積がより大きいため、大量のコーティングされる種（例えばタンタル）が付着し、結晶形成して成長することが可能である。これは、チャンバーのクリーニングの際のタンタル回収の増加及び再利用を容易にする。この回収及び再利用により、既知の方法に比べてシステム全体の効率が高められる。より具体的には、タンタルに関して、基板間のチャンバー壁に生じるアルミニウムと堆積されたタンタルは、水酸化カリウム溶液を用いて溶解される。タンタル及びステンレス鋼はこれらの溶液に不溶であるため、方法の回収及び再利用段階の際に基板が破壊しない。次に、この剥離サイクルが完了すると、タンタルがチャンバーから回収され、再生される。回収されたタンタルは、望ましくは、ほぼ純粋な状態である。
【００４４】
本発明の様々な形態を具体的な実施例とそれらの実施形態に関して説明したが、当然ながら、本発明は、添付の請求項の全範囲内で保護を受ける権利がある。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、既知のＴＷＡＳ技術を用いてコーティングされた金属基板（従来技術）の拡大断面写真である。
【図２】図２ａ〜２ｄは、ＴＷＡＳでコーティングされた石英サンプル（従来技術）を示す写真である。
【図３】図３ａ〜３ｂは、本発明の方法の一実施形態に従ってコーティングされた石英サンプルの写真である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態のツインワイヤーアークスプレーのアセンブリの概略図である。
【図５】図５は、本発明のＴＷＡＳシステムを用いてコーティングされた金属基板の断面写真である。
【図１】
0005197935.tif 000009
【図２】
0005197935.tif 000010
【図３】
0005197935.tif 000011
【図４】
0005197935.tif 000012
【図５】
0005197935.tif 000013