(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、カーボンコイルで構成された導電性カーボンとで構成されている導電性組成物であって、
樹脂がフルオレン骨格を有する樹脂で構成されており、
カーボンコイルが、コイルの平均外直径３〜１０００ｎｍ、平均断面直径０．３〜２００ｎｍ、ピッチの平均長さ１〜３００ｎｍ、およびコイル平均長さ８００ｎｍ〜２ｃｍを有するカーボンナノコイルで構成され、
カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合が６０重量％以上である導電性組成物。
【請求項２】
樹脂がフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成されている請求項１記載の組成物。
【請求項３】
カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合が、７０重量％以上である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
カーボンナノコイルが、反応器内部に以下の触媒（ｉ）及び触媒（ｉｉ）から選択された少なくとも１種である触媒を配置又は粒子状に分散させ、この触媒近傍を原料として使用する炭化水素が触媒作用により分解する温度以上に加熱し、この触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させて、炭化水素を触媒近傍で分解させながら触媒表面にカーボンナノコイルを成長させて得られたカーボンナノコイルである請求項１記載の組成物。
（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選択された少なくとも１種の第１元素と、スズ及びインジウムから選択された少なくとも１種の第２元素とを少なくとも含有する触媒
（ｉｉ）ＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子である中心部と、この中心部の周囲に付着する、遷移金属又は遷移金属の酸化物の一次粒子もしくは二次粒子で構成された触媒から選択された少なくとも１種である触媒
【請求項５】
導電性カーボンの割合が、樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
（ｉ）樹脂がフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で少なくとも構成され、（ｉｉ）カーボンコイルが、コイルの平均外直径１０〜２００ｎｍを有するカーボンナノコイルをカーボンコイル全体に対して８０重量％以上の割合で含み、（ｉｉｉ）導電性カーボンの割合が、樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項７】
請求項１記載の組成物で形成された導電膜。
【請求項８】
厚み１〜８μｍであるとき、（i）波長６００ｎｍの光線に対する透過率が５０％以上であり、かつ（ii）表面抵抗が１０１３Ω／□以下である請求項７記載の導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンコイルで構成され、導電膜（透明導電膜）などを形成するのに有用な樹脂組成物（導電性組成物、導電性樹脂組成物）およびその導電膜（透明導電膜）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電膜は、ノートパソコンや携帯電話の表示素子用電極、太陽電池用電極、プラズマディスプレイ電極などに用いられている。このような導電膜においては、導電性材料として、金属、半導体などが利用されている。特に、このような導電膜において、高い透明性を付与するため、ワイドギャップ半導体などの透明でかつ導電性が高い導電性材料が利用されている。
【０００３】
このような導電膜の導電性材料として、炭素質材料を用いることも検討されている。例えば、カーボンナノチューブを導電性材料とする導電膜が知られている。しかし、カーボンナノチューブでは、導電膜の膜形成成分に対する分散性が十分でないためか、導電性および透明性を高いレベルで付与することができない。
【０００４】
特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献１）には、フルオレン骨格を有する樹脂と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。この文献には、前記添加剤として、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材を例示している。そして、この文献の実施例では、具体的に、フルオレン骨格を有する共重合ポリエステルを含む溶液に、カーボンナノチューブを分散させ、コーティング膜を形成したことが記載されている。
【０００５】
この文献の方法では、マトリックスとしての樹脂としてフルオレン骨格を有する樹脂を用いることにより、カーボンナノチューブのマトリックスに対する分散性をやや向上できる。しかし、依然として、導電膜の透明性を改善することは困難である。
【特許文献１】特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［０２１５］〜［０２１７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、導電性と透明性とを両立できる導電性組成物および導電膜を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、導電性材料を導電性カーボンで構成しても、高い透明性を付与できる導電性組成物および導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、樹脂をマトリックスとする導電膜において、導電性成分としてカーボンコイル（特に、カーボンナノコイル）を用いると、マトリックスに対する導電性成分の分散性を高いレベルで向上できるためか、導電性と透明性とを両立できる導電膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の導電性組成物（単に組成物ということがある）は、樹脂と、カーボンコイルで構成された導電性カーボンとで構成されている。このような本発明の組成物において、樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂（例えば、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂）で構成されていてもよい。このようなフルオレン骨格を有する樹脂は、カーボンナノコイルの分散性をより一層向上できる。
【００１０】
また、前記組成物において、カーボンコイルは、通常、カーボンナノコイルで構成されていてもよい。このようなカーボンナノコイルのサイズは特に限定されないが、例えば、コイルの平均外直径は３〜１０００ｎｍ程度であってもよく、平均断面直径は０．３〜２００ｎｍ程度であってもよく、ピッチの平均長さは１〜３００ｎｍ程度であってもよく、コイル平均長さは８００ｎｍ〜２ｃｍ程度であってもよい。前記カーボンコイルは、比較的高い割合でカーボンナノコイルを含んでいるのが好ましく、例えば、カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合は、４０重量％以上であってもよい。このようなカーボンナノコイルの割合が大きいカーボンコイルは、製造に用いる触媒などを選択することにより調製でき、例えば、前記カーボンナノコイルは、反応器内部に以下の触媒（ｉ）及び触媒（ｉｉ）から選択された少なくとも１種である触媒を配置又は粒子状に分散させ、この触媒近傍を原料として使用する炭化水素が触媒作用により分解する温度以上に加熱し、この触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させて、炭化水素を触媒近傍で分解させながら触媒表面にカーボンナノコイル（炭素、コイル状炭素）を成長させて得られたカーボンナノコイルであってもよい。
（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選択された少なくとも１種の第１元素と、スズ及びインジウムから選択された少なくとも１種の第２元素とを少なくとも含有する触媒
（ｉｉ）ＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子である中心部と、この中心部の周囲に付着する、遷移金属又は遷移金属の酸化物の一次粒子もしくは二次粒子で構成された触媒から選択された少なくとも１種である触媒
前記組成物において、導電性カーボン（又はカーボンコイル）の割合は、樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部程度であってもよい。
【００１１】
代表的な本発明の組成物には、（ｉ）樹脂がフルオレン骨格を有する樹脂で少なくとも構成され、（ｉｉ）カーボンコイルが、コイルの平均外直径１０〜２００ｎｍを有するカーボンナノコイルをカーボンコイル全体に対して６０重量％以上の割合で含み、（ｉｉｉ）導電性カーボンの割合が、樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部である組成物などが含まれる。
【００１２】
本発明には、前記組成物で形成された導電膜も含まれる。このような本発明の導電膜は、導電性カーボンを含んでいるにもかかわらず、高い透明性を有しており、例えば、厚み１〜８μｍであるとき、（i）波長６００ｎｍの光線に対する透過率が５０％以上であり、かつ（ii）表面抵抗が１０１３Ω／□以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性組成物では、カーボンコイルを使用するため、導電性カーボンで構成されているにもかかわらず、導電性と透明性とを両立できる。また、本発明の導電性組成物は、カーボンコイルという特定の導電性成分を使用するため、導電性カーボンで構成しても、高い透明性を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［樹脂］
樹脂としては、膜形成可能であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂）などのいずれであってもよく、これらを単独で又は２種以上組合せた樹脂であってもよい。
【００１５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、非晶質ポリオレフィンなど）、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂など）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど）、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性ポリフェニレンエーテルなど）、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱可塑性エラストマー、フッ化樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
特に、本発明では、樹脂として、フルオレン骨格を有する樹脂を好適に使用できる。このようなフルオレン骨格を有する樹脂を使用すると、後述するように、カーボンコイルによる分散性向上効果と相まって、より一層効率よく分散性を向上でき、導電膜の透明性および導電性を向上できる。以下、フルオレン骨格を有する樹脂について詳述する。
【００１７】
（フルオレン骨格を有する樹脂）
フルオレン骨格を有する樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂状物質（オリゴマーや樹脂）、
特に、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格などの９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する樹脂が挙げられる。
【００１８】
このようなフルオレン骨格を有する樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を重合成分（又は構成成分）とする樹脂などが挙げられる。
【００１９】
【化１】
0005214166.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、ヒドロキシル基、−Ｏ(ＡＯ)ｐＨ基（式中、Ａは、アルキレン基を表し、ｐは１以上の整数を表す）、アミノ基又はＮ−モノ置換アミノ基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、非反応性基を表し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数、ｍ１＋ｍ２＝１〜６の整数であり、ｎ１〜ｎ４は同一又は異なって０〜４の整数である。ただし、ｍ１＋ｎ１及びｍ２＋ｎ２は、それぞれ、０〜５の整数である。］
前記式（Ｉ）において、アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，６−ヘキシレン基などのＣ２−１０アルキレン基、好ましくはＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基、特にＣ２−３アルキレン基などが挙げられる。また、前記式（Ｉ）においてｐは、オキシアルキレン基（ＡＯ）の繰り返し数を示し、好ましくは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜１０（例えば、１〜５）の整数である。
【００２１】
前記Ｘ１及びＸ２で表されるＮ−モノ置換アミノ基としては、炭化水素基（Ｃ１−６アルキル基、Ｃ５−６シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基など）で置換されたＮ−モノ置換アミノ基が挙げられる。
【００２２】
Ｘ１及びＸ２の置換位置は特に制限されず、フルオレンに対してｏ−，ｍ−又はｐ−位のいずれであってもよいが、ｍ−及び／又はｐ−位が好ましい。
【００２３】
前記式（Ｉ）において、「非反応性基」とは、エステル結合形成反応、ウレタン結合形成反応、アミド結合形成反応、イミド結合形成反応などの反応に対して非反応性の基を意味する。Ｒ１〜Ｒ４で表される非反応性基には、炭化水素基、アルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。前記炭化水素としては、直鎖又は分岐Ｃ１−６アルキル基（メチル基など）、直鎖又は分岐Ｃ２−６アルケニル基（ビニル基など）、Ｃ５−６シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）、Ｃ５−６シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基など）、Ｃ６−１０アリール基（フェニル基など）、Ｃ６−１０アリール−直鎖又は分岐Ｃ１−４アルキル基（ベンジル基など）などが挙げられる。前記アルコキシ基には、メトキシ基などの直鎖又は分岐Ｃ１−６アルコキシ基が含まれ、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基には、前記Ｎ−モノ置換アミノ基に対応し、前記炭化水素基で二置換されたアミノ基（ジメチルアミノ基など）が含まれる。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が含まれる。
【００２４】
ｎ１及びｎ２は、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１である。ｎ３及びｎ４は、好ましくは０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数、特に０又は１である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数（特に１）である場合が多く、通常、それぞれ１（ｍ１＝ｍ２＝１）、２（ｍ１＝ｍ２＝２）又は３（ｍ１＝ｍ２＝３）であってもよい。
【００２５】
なお、基Ｘ１（又はＸ２）の置換位置は、特に限定されず、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択できる。例えば、基Ｘ１（又はＸ２）の置換位置は、ｍ１（又はｍ２）が１の場合、例えば、２〜６位（好ましくは２又は４位、特に４位）であってもよく、ｍ１（又はｍ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよく、ｍ１（又はｍ２）が３の場合、例えば、３，４，５−位、２，３，４−位、２，３，５−位、２，３，６−位などであってもよい。
【００２６】
前記式（Ｉ）の化合物のうち、ｍ１＝ｍ２＝１、２又は３である化合物、すなわち、ビスフェノールフルオレン類［９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類］、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類及びそのＣ２−４アルキレンオキシド付加体などのビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類）；並びにビスアニリンフルオレン及びビス（Ｎ−モノ置換アニリン）フルオレンなどのビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類）が好ましい。
【００２７】
前記ビスフェノールフルオレン類としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン，ＢＰＦ）などのビスフェノールフルオレン；ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンなど）などの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ１及びＲ２がＣ３−１０シクロアルキルやＣ６−１２アリール基であるビスフェノールフルオレン類が挙げられる。
【００２８】
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記ビスフェノールフルオレン（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ１及びＲ２がＣ３−１０シクロアルキルやＣ６−１２アリール基である９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。
【００２９】
９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどが含まれる。
【００３０】
また、前記ビスフェノールフルオレン類のうち、アルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールフルオレン類のヒドロキシル基１モルに対してＣ２−４アルキレンオキサイド１〜１０モル（好ましくは１〜５モル、特に１〜３モル）程度が付加した化合物が挙げられる。アルキレンオキサイド１モルが付加した化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシＣ２−３アルコキシフェニル）フルオレンなど］、これらの化合物に対応する９，９−ビス［ジ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、これらの化合物に対応する９，９−ビス［トリ（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−ヒドロキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝などが挙げられる。
【００３１】
前記ビスアニリンフルオレン（９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類）としては、例えば、９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ビスアニリンフルオレン）；９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−ジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン；これらの化合物に対応する９，９−ビス（ジ又はトリアミノフェニル）フルオレン類；これらの化合物のアルキレンオキサイド付加体；これらの化合物に対応し、アミノ基がＮ−モノ置換アミノ基であるビスアニリンフルオレン類；これらの化合物に対応し、置換基Ｒ１及びＲ２がＣ３−１０シクロアルキルやＣ６−１２アリール基であるビスアニリンフルオレン類が挙げられる。
【００３２】
なお、ｎ＝０のビスフェノールフルオレン類は、例えば、文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報に記載されている方法に準じて、塩化水素ガスおよびメルカプトプロピオン酸を触媒として用い、フルオレノンとフェノール類とを縮合させることにより製造できる。また、前記塩化水素ガスに代えて、塩酸水や硫酸を用いてもよい。
【００３３】
なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）などを利用して製造できる。
【００３４】
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（c）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（d）を応用すると、より高収率でかつ高純度の生成物が得られる場合が多い。
【００３５】
さらに、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、対応するアルキレンオキシド（Ｃ２−４アルキレンオキシド）又はアルキレンカーボネート（Ｃ２−４アルキレンカーボネート）を、必要に応じて触媒（塩基触媒など）の存在下で反応させる方法や、フルオレノンと対応するフェノキシＣ２−４アルコール類とを反応させる方法（例えば、特開平１１−３４９６５７号公報）などにより製造してもよい。また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体は、上記製造方法において、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はフェノキシＣ２−４アルコール類に代えて、対応するアルコール類［９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類、ジ又はトリ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）ベンゼン類など］を使用することにより製造できる。
【００３６】
なお、Ｘ１及びＸ２がアミノ基であるビスアニリンフルオレンは、前記ビスフェノールフルオレンの製造方法において、フェノール類に代えて対応するアニリン類を用いることにより調製できる。
【００３７】
また、フルオレン骨格を有する樹脂には、例えば、前記式（Ｉ）において、フルオレンの９位に置換するベンゼン環がナフタレン環である化合物を重合成分（又は構成成分）とする樹脂なども含まれる。このような化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（６−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール））、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−ナフトール））など］などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類；これらの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類に対応する９，９−ビス（ポリヒドロキシナフチル）フルオレン類（例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシナフチル）フルオレン類）などが挙げられる。
【００３８】
なお、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類は、前記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類（例えば、ナフトールなどのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類）を使用することにより製造できる。
【００３９】
以下、用語「ビスフェノールフルオレン類」は、９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類などを含める意味に用いる。
【００４０】
前記フルオレン骨格を有する化合物（特に、前記式（Ｉ）で表される化合物）を重合成分とする代表的な樹脂としては、例えば、前記ビスフェノールフルオレン類と単官能化合物との反応生成物［モノカルボン酸（飽和又は不飽和Ｃ２−１０脂肪族モノカルボン酸、飽和又は不飽和Ｃ５−１０脂環族モノカルボン酸、及び芳香族Ｃ６−１４モノカルボン酸など）とのエステル；モノイソシアネート化合物とのウレタン化合物など］；前記ビスアニリンフルオレン類と単官能化合物との反応生成物（前記モノカルボン酸とのアミドなど）；前記ビスフェノールフルオレン類又はビスフェノールアニリン類を構成モノマーとして含むオリゴマー及びポリマー（樹脂）（以下、オリゴマー及びポリマーを単に「ポリマー」又は「樹脂」と称する場合がある）などが挙げられる。
【００４１】
なお、前記フルオレン骨格を有する化合物（特に、前記式（Ｉ）で表される化合物）を重合成分とする樹脂の分子量（重量平均分子量）は、例えば、３００〜１００００００程度から選択でき、好ましくは４００〜５０００００、さらに好ましくは５００〜１０００００程度であってもよい。特に、前記フルオレン骨格を有する化合物（特に、前記式（Ｉ）で表される化合物）を重合成性分とする樹脂が、熱可塑性樹脂である場合、重量平均分子量は、１０００〜１００００００、好ましくは３０００〜３０００００、さらに好ましくは５０００〜１０００００程度であってもよい。また、前記式（Ｉ）で表される化合物を重合成分とする樹脂が、硬化性樹脂（オリゴマー（又はモノマー）、熱又は光硬化性樹脂）である場合、重量平均分子量は、４００〜５００００、好ましくは４５０〜３００００、さらに好ましくは５００〜１００００程度であってもよい。
【００４２】
ビスフェノールフルオレン類を重合成分とする樹脂（ビスフェノールフルオレン類の樹脂）としては、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリウレタン系樹脂など）、熱硬化性樹脂［不飽和ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂（ウレタン系樹脂）；エポキシ系樹脂；ビニルエステル系樹脂；前記ビスフェノールフルオレン類とカルボキシル基を有する重合性単量体とのエステル化反応により得られる（メタ）アクリル系樹脂；フェノール系樹脂など］などが挙げられる。これらの樹脂において、前記ビスフェノールフルオレン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
ビスアニリンフルオレン類を重合成分とする樹脂（ビスアニリンフルオレン類の樹脂）としては、熱可塑性樹脂（ポリアミド系樹脂；熱可塑性ポリイミド系樹脂など）、熱硬化性樹脂（ポリイミド系樹脂；アニリン樹脂など）などが挙げられる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、これらの樹脂において、前記ビスアニリンフルオレン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
以下、代表的なフルオレン骨格を有する樹脂について詳述する。
【００４５】
(1)フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂（飽和ポリエステル系樹脂）
フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂（単にポリエステル系樹脂ということがある）は、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類など）で構成されたジオール成分と、ジカルボン酸成分との反応生成物（重油縮合物）である。ポリエステル系樹脂には、芳香族ジカルボン酸を重合成分として用いたポリアリレート系樹脂なども含まれる。
【００４６】
ポリエステル系樹脂のジオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類と他のジオール類（ビスフェノールフルオレン類以外のジオール類）とを組み合わせて構成してもよい。このようなジオール成分（ジオール類）としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１２アルキレングリコールなど）、（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラＣ２−４アルキレングリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンやそのアルキレンオキサイド付加体（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンなど）など）、芳香族ジオール（例えば、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦやそれらのアルキレンオキサイド（Ｃ２−３アルキレンオキサイド）付加体（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパンなど）、キシリレングリコールなど）などが挙げられる。これらのジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
好ましい他のジオール成分は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレングリコール、特にＣ２−６アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレングリコール）である。ジオール類としては、少なくともエチレングリコールを用いる場合が多い。このようなジオール類（例えば、エチレングリコール）を用いると、重合反応性を高めることができるとともに、樹脂に柔軟性を付与することもできる。
【００４８】
ビスフェノールフルオレン類と前記ジオール成分との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝１００／０〜１０／８０（例えば、１００／０〜２０／７０）の範囲から選択でき、例えば、１００／０〜３０／７０（例えば、１００／０〜４０／６０）、好ましくは１００／０〜５０／５０（例えば、９９／１〜６０／４０）、さらに好ましくは１００／０〜７０／３０（例えば、９５／５〜８０／２０）程度であってもよい。また、前記ジオール成分において、ビスフェノールフルオレンの割合は、ジオール成分全体に対して１０モル％以上（例えば、１５〜１００モル％程度）、好ましくは２０モル％以上（例えば、３０〜９９モル％程度）、さらに好ましくは５０モル％以上（６０〜９５モル％程度）であってもよい。
【００４９】
前記ジオール成分には、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、前記９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類などのポリオールを併用してもよい。
【００５０】
ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ１−２アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ３−２０脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ３−１４脂肪族ジカルボン酸など）これらのエステル形成可能な誘導体などが挙げられる。
【００５２】
脂環族ジカルボン酸としては、飽和脂環族ジカルボン酸（シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸などのＣ３−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）、これらのエステル形成可能な誘導体などが例示できる。
【００５３】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ８−１６ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体などが挙げられる。
【００５４】
ジカルボン酸は、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００５５】
ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、脂肪族ジカルボン酸（飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成可能な誘導体、特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などの飽和Ｃ３−１４脂肪族ジカルボン酸など）や脂環族ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカンジカルボン酸）が好ましく、特に脂環族ジカルボン酸で構成してもよい。脂環族ジカルボン酸の含有率は、全ジカルボン酸誘導体に対して、例えば、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％程度であってもよい。
【００５６】
また、ポリアリレート系樹脂では、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分が使用され、芳香族ジカルボン酸は他のジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸）と併用してもよい。芳香族ジカルボン酸と他のジカルボン酸との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは１００／０〜５０／５０程度であってもよい。
【００５７】
ポリエステル系樹脂において、ジカルボン酸成分とジオール成分（ビスフェノールフルオレン類及びジオール類など）との割合（モル比）は、通常、前者／後者＝１．５／１〜０．７／１、好ましくは１．２／１〜０．８／１（特に、１．１／１〜０．９／１）程度であってもよい。
【００５８】
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は、特に制限されず、例えば、４００〜５０×１０４、好ましくは５００〜３０×１０４（例えば１０００〜２０×１０４）、さらに好ましくは３０００〜３０×１０４程度である。特に、ポリエステル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜５０，０００、好ましくは８，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００程度であってもよい。ポリエステル系樹脂の末端基は、ヒドロキシル基でも、カルボキシル基でもよく、必要により保護基によって保護されていてもよい。
【００５９】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、直接重合法（直接エステル化法）又はエステル交換法などにより、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分と前記ジカルボン酸成分とを縮合反応させることにより製造できる。
【００６０】
(2)フルオレン骨格を有するポリカーボネート系樹脂
フルオレン骨格を有するポリカーボネート系樹脂（以下、単にポリカーボネート系樹脂ということがある）としては、慣用の方法に従って、例えば、少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類など）で構成されたジオール成分とホスゲンとの反応（ホスゲン法）、又は前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）と炭酸エステルとの反応（エステル交換法）により得られるポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。
【００６１】
ジオール成分は、ビスフェノールフルオレン類単独で構成してもよく、ビスフェノールフルオレン類と他のジオール類（前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジオール類、特に芳香族ジオールや脂環族ジオールなど）とで構成してもよい。他のジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。他のジオール類のうち、特に、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｆなどのビスフェノール類などの芳香族ジオールが好ましい。ビスフェノールフルオレン類とジオール類との割合は、前記ポリエステル系樹脂の場合と同様の範囲から選択できる。
【００６２】
ポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量１×１０３〜１００×１０４（例えば、１×１０４〜１００×１０４）、好ましくは５×１０３〜５０×１０４（例えば、１×１０４〜５０×１０４）、さらに好ましくは１×１０４〜２５×１０４（例えば、１×１０４〜１０×１０４）程度であってもよい。特に、ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量は、例えば、３，０００〜１００，０００程度の範囲から選択でき、例えば、５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１２，０００〜２５，０００程度であってもよい。
【００６３】
(3)フルオレン骨格を有するポリウレタン系樹脂（ウレタン系樹脂）
フルオレン骨格を有するポリウレタン系樹脂（以下、単にポリウレタン系樹脂ということがある）を構成するジオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類（９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類など）単独で構成してもよく、ビスフェノールフルオレン類と共に、前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジオール類と併用してもよい。さらに、ビスフェノールフルオレン類を構成単位として含むジオール成分、例えば、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分とジカルボン酸成分との反応により生成するポリエステルジオール、ビスフェノールフルオレン類で構成されたジオール成分とアルキレンオキサイドとの反応により生成するポリエーテルジオールなども、ポリウレタン系樹脂のジオール成分として利用できる。ジオール成分も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、必要であれば、ジオール成分は、トリオールなどのポリオール成分と併用してもよい。
【００６４】
ジオール成分において、ビスフェノールフルオレン類（又は単位）の含有量は、例えば、ジオール成分全体に対して、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％程度であってもよい。
【００６５】
ポリウレタン系樹脂を構成するジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート［パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，２−ビス（イソシアナトフェニル）エタン、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパン、１，４−ビス（イソシアナトフェニル）ブタン、ポリメリックＭＤＩなど］、脂環族ジイソシアネート［シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなど］、脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］などのジイソシアネート化合物が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジイソシアネート化合物は、必要であれば、ポリイソシアネート化合物（例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなどのトリイソシアネート化合物など）、モノイソシアネート化合物（メチルイソシアネートなどのＣ１−６アルキルイソシアネート；シクロアルキルイソシアネートなどのＣ５−６シクロアルキルイソシアネート；フェニルイソシアネートなどのＣ６−１０アリールイソシアネートなど）と併用してもよい。前記イソシアネート化合物には、前記ポリイソシアネート化合物の多量体や変性体などの誘導体も含まれる。
【００６６】
ポリウレタン系樹脂は慣用の方法、例えば、ジオール成分１モルに対してジイソシアネート成分０．７〜２．５モル、好ましくは０．８〜２．２モル、さらに好ましくは０．９〜２モル程度の割合で用い、ウレタン化反応させることにより得ることができる。なお、ジオール成分１モルに対して０．７〜１．１モル程度のジイソシアネート成分を用いると、熱可塑性樹脂を得ることができ、過剰モル（例えば、１．５〜２．２モル程度）のジイソシアネート成分を用いると、末端に遊離のイソシアネート基を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。
【００６７】
(4)フルオレン骨格を有するエポキシ系樹脂（エポキシ樹脂）
フルオレン骨格を有するエポキシ系樹脂（以下、単にエポキシ系樹脂ということがある）を構成するジオール成分又はポリオール成分は、前記ビスフェノールフルオレン類単独で構成してもよく、前記ビスフェノールフルオレン類と、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の他のジオール類（特に芳香族ジオールや脂環族ジオールなど）と組み合わせて構成してもよい。他のジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジオール類のうち、特に、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｆなどのビスフェノール類などの芳香族ジオールが好ましい。ビスフェノールフルオレン類とジオール類との割合は、前記ポリエステル系樹脂の場合と同様の範囲から選択できる。さらに、前記ビスフェノールフルオレン類と必要により他のジオール類は、ポリオール類（例えば、フェノールノボラックなど）と併用してもよい。
【００６８】
エポキシ樹脂は少なくとも前記ビスフェノールフルオレン類とエピクロルヒドリンとを反応させて得ることができる。具体的なエポキシ樹脂としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（ビスカテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）などの９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［３，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（トリグリシジルオキシフェニル）フルオレン類など］、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）（ＢＰＥＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類；これらに対応する９，９−ビス（ジ又はトリ（グリシジルオキシアルコキシ）フェニル）フルオレン類など］などが挙げられる。エポキシ系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、３００〜３０，０００程度、好ましくは４００〜１０，０００程度、さらに好ましくは５００〜５，０００程度であってもよい。
【００６９】
(5)フルオレン骨格を有するビニルエステル系樹脂
フルオレン骨格を有するビニルエステル系樹脂（以下、単にビニルエステル系樹脂ということがある）は、慣用の方法、例えば、前記ビスフェノールフルオレン単位を有するエポキシ樹脂と、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体（不飽和モノカルボン酸）との反応により得ることができる。カルボキシル基を有する重合性単量体は、必要により前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など））と組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、不飽和モノカルボン酸が使用できる。不飽和モノカルボン酸としては、通常、（メタ）アクリル酸が使用でき、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレートなど）などを用いてもよい。これらの単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。
【００７１】
不飽和モノカルボン酸の使用量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して０．５〜１．２モル、好ましくは０．７〜１．１モル、さらに好ましくは０．８〜１モル程度であってもよい。
【００７２】
ビニルエステル系樹脂は、ビスフェノールフルオレン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によっても得ることができる。グリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、例えば、ビスフェノールフルオレン類１モルに対して１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度であってもよい。
【００７３】
なお、代表的なビニルエステル系樹脂には、特開２００４−２６３５号公報や特開２００４−２６３６号公報に記載のビニルエステル系樹脂なども含まれる。
【００７４】
(6)フルオレン骨格を有するアクリル系樹脂
前記アクリル系樹脂としては、前記ビスフェノールフルオレン類とカルボキシル基を有する重合性単量体との反応により得ることができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、通常、不飽和モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸が使用でき、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（モノメチルマレートなど）などを用いてもよい。さらに、不飽和カルボン酸は、酸クロライド、Ｃ１−２アルキルエステルなどの反応性誘導体であってもよい。これらの単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。
【００７５】
不飽和モノカルボン酸の使用量は、前記ビスフェノールフルオレン類のヒドロキシル基１モルに対して０．５〜１．２モル、好ましくは０．７〜１．１モル、さらに好ましくは０．８〜１モル程度であってもよい。このようなアクリル系樹脂はオリゴマー（樹脂前駆体）である場合が多い。
【００７６】
オリゴマーの形態のアクリル系樹脂は、必要により共重合性単量体と重合してアクリル系共重合体を形成してもよい。共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；スチレンなどの芳香族ビニル単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７７】
(7)フルオレン骨格を有するフェノール系樹脂
フルオレン骨格を有するフェノール系樹脂の製造において、ビスフェノールフルオレン類としては、前記式(I)において、ｎ１及びｎ２が０又は１、Ｘ１及びＸ２がヒドロキシル基である化合物が使用できる。また、ｎ１及びｎ２が１の場合、Ｒ１及びＲ２の置換位置は、アルデヒドの付加反応を妨げない位置である。
【００７８】
アルデヒド類としては、脂肪族Ｃ１−４アルデヒド、通常、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが使用できる。
【００７９】
また、前記ビスフェノールフルオレン類と共に、共縮合成分、例えば、フェノール類（フェノール、クレゾールなどのＣ１−４アルキル−フェノール、レゾルシンなどのジヒドロキシベンゼンなど）、尿素、グアナミン類、メラミン類などを併用してもよい。ビスフェノールフルオレン類と共縮合成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０程度であってもよい。
【００８０】
なお、フェノール系樹脂は、慣用のフェノール樹脂の製造方法に従って製造でき、酸触媒の存在下では、ノボラック型フェノール系樹脂が得られ、塩基触媒の存在下では、レゾール型フェノール系樹脂が得られる。
【００８１】
(8)フルオレン骨格を有するポリアミド系樹脂
フルオレン骨格を有するポリアミド系樹脂（以下、単にポリアミド系樹脂ということがある）は、ビスアニリンフルオレン類で構成されたジアミン成分と、ジカルボン酸類とを反応させることにより得ることができる。フルオレン骨格を有するポリアミド系樹脂において、ジアミン成分は、ビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類）単独で構成してもよく、ビスアニリンフルオレン類とジアミン類とを組み合わせて構成してもよい。ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどの鎖状Ｃ２−１４脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタンなどの環状Ｃ６−１４アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのＣ６−２０芳香族ジアミン；ｍ−キシリレンジアミンなどのＣ７−１４芳香脂肪族ジアミンが例示できる。これらのジアミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８２】
ビスアニリンフルオレン類とジアミン類との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０程度である。
【００８３】
ポリアミド樹脂のジカルボン酸類としては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジカルボン酸類（脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸）が使用できる。ジカルボン酸は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００８４】
また、ポリアミド樹脂の調製において、共重合成分として、アミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸など）及びラクタム（ε−カプロラクタムなどのＣ３−１２ラクタムなど）から選択された少なくとも一種の成分を用いてもよい。
【００８５】
(9)フルオレン骨格を有するポリイミド系樹脂
フルオレン骨格を有するポリイミド系樹脂（以下、単にポリイミド系樹脂ということがある）において、ビスアニリンフルオレン類（９，９−ビス（モノアミノフェニル）フルオレン類）は単独で用いてもよく、ジアミン成分と組み合わせて使用してもよい。ジアミン成分としては、前記ポリアミド系樹脂の項で例示のジアミン類の他、ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパンなどのビス（ジアミノフェニル）アルカンなどが例示できる。ジアミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８６】
原料のポリカルボン酸類としては、テトラカルボン酸、例えば、ピロメリット酸又はその無水物、ビフェニルテトラカルボン酸又はその無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシフェニル）アルカン又はその無水物、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（カルボキシフェニル）フルオロアルカン、ビスマレイミドなどが例示できる。これらのポリカルボン酸類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８７】
ポリイミド樹脂は熱可塑性であってもよく熱硬化性であってもよい。
【００８８】
(10)フルオレン骨格を有するアニリン系樹脂
フルオレン骨格を有するアニリン系樹脂（以下、単にアニリン系樹脂ということがある）の原料として使用するビスアニリンフルオレン類としては、前記式(I)において、ｎ１及びｎ２が０又は１、Ｘ１がアミノ基又はヒドロキシル基（Ｘ１が少なくともアミノ基）である化合物が使用できる。また、ｎ１及びｎ２が１の場合、Ｒ１及びＲ２の置換位置は、アルデヒドの付加反応を妨げない位置である。
【００８９】
前記ビスアニリンフルオレン類は単独で使用してもよく、アニリン類（アニリン、メチルアニリンなどのＣ１−４アルキル−アニリン、ジアミノベンゼンなど）と組み合わせて使用してもよい。ビスアニリンフルオレン類とアニリン類との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜２０／８０程度である。
【００９０】
アルデヒド類としては、前記フェノール樹脂の項で記載のアルデヒド類（ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなど）が使用できる。
【００９１】
なお、アニリン系樹脂は、慣用のアニリン樹脂の製造方法に従って製造でき、酸触媒の存在下では、ノボラック型アニリン系樹脂が得られ、塩基触媒の存在下では、レゾール型アニリン系樹脂が得られる。
【００９２】
これらのフルオレン骨格を有する樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９３】
なお、これらのフルオレン骨格を有する樹脂と、フルオレン骨格を有しない樹脂［例えば、ポリカーボネート系樹脂（詳細にはフルオレン骨格を有しないポリカーボネート系樹脂）などの前記例示の熱可塑性樹脂など］とを組みあわせてもよい。特に、ポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂（フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂など）と、良好なポリマーアロイを形成するので、好適である。
【００９４】
なお、樹脂をフルオレン骨格を有する樹脂で少なくとも構成する場合、樹脂全体に対するフルオレン骨格を有する樹脂の割合は、例えば、１０重量％以上（例えば、２０〜１００重量％程度）、好ましくは３０重量％以上（例えば、４０〜１００重量％程度）、さらに好ましくは５０重量％以上（例えば、６０〜９９重量％程度）、特に７０重量％以上（例えば、８０〜９５重量％程度）であってもよい。また、フルオレン骨格を有する樹脂とフルオレン骨格を有しない樹脂とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者／後者（重量比）＝９５／５〜１／９９、好ましくは９０／１０〜５／９５、さらに好ましくは８５／１５〜１０／９０（例えば、８０／２０〜１５／８５）、特に８０／２０〜２０／８０（例えば、７５／２５〜２５／７５）程度であってもよい。
【００９５】
［導電性カーボン］
本発明では、導電性組成物（および導電膜）を構成する導電性カーボンを少なくともカーボンコイル（螺旋状又はコイル状構造を有するカーボン）で構成する。カーボンコイルは、螺旋状（又はコイル状）構造を有するカーボン（カーボン繊維）であり、詳細には、炭素原子が螺旋状に巻回成長したカーボンである。本発明では、このようなカーボンコイルという特定の導電性カーボンを使用することにより、カーボンナノチューブなどに比べて、マトリックスに対する分散性を著しく向上できるためか、透明性を損なうことなく、高い導電性を導電膜に付与できる。
【００９６】
カーボンコイルの構造は、アモルファス構造であってもよく、グラファイト構造であってもよく、これらのいずれも含む構造であってもよい。特に、カーボンコイルは、少なくともグラファイト構造で構成されているのが好ましい。なお、後述のカーボンナノコイルは、通常、グラファイト構造で構成されている。
【００９７】
また、カーボンコイル（又はカーボンコイルを構成する繊維）は、中空状又はチューブ状、非中空状（中実状など）のいずれであってもよい。通常、カーボンコイル（特にカーボンナノコイル）は、チューブ状である場合が多い。すなわち、カーボンコイルは、カーボンチューブ（特にカーボンナノチューブ）で構成されている場合が多い。
【００９８】
カーボンコイルにおいて、コイルの外直径（又は平均外直径）は、例えば、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは３ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ程度であってもよい。特に、本発明では、カーボンコイルを少なくともカーボンナノコイル（ナノスケールの化カーボンコイル）で構成するのが好ましい。このようなカーボンナノコイルの平均外直径は、１０００ｎｍ以下（例えば、１〜８００ｎｍ程度）の範囲から選択でき、例えば、６００ｎｍ以下（例えば、３〜５００ｎｍ程度）、好ましくは４００ｎｍ以下（例えば、５〜３００ｎｍ程度）、特に２００ｎｍ以下（例えば、１０〜１５０ｎｍ程度）であってもよく、通常３〜１０００ｎｍ（例えば、５〜２５０ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１２０ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍ）程度であってもよい。
【００９９】
また、カーボンコイルの平均直径（詳細には、断面直径又は平均繊維径又は平均断面径）は、例えば、０．１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜８μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、通常１０ｎｍ〜３μｍ（例えば、２０ｎｍ〜１μｍ）程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルの平均直径は、ナノサイズ（又はナノスケール）、例えば、３００ｎｍ以下（例えば、０．３〜２００ｎｍ程度）、好ましくは１５０ｎｍ以下（例えば、０．５〜１００ｎｍ程度）、さらに好ましくは１〜８０ｎｍ（例えば、２〜６０ｎｍ）、特に３〜５０ｎｍ、通常５〜７０ｎｍ（例えば、８〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜５５ｎｍ程度）であってもよい。例えば、カーボンナノコイルは、ナノサイズの直径を有するカーボンナノチューブがコイル又は螺旋を形成した繊維であってもよい。
【０１００】
さらに、カーボンコイルのピッチの長さ（又はピッチの平均長さ）は、例えば、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルのピッチの平均長さは、ナノサイズ（又はナノスケール）、例えば、８００ｎｍ以下（例えば、０．５〜６００ｎｍ程度）、好ましくは５００ｎｍ以下（例えば、１〜３００ｎｍ程度）、さらに好ましくは２〜２００ｎｍ（例えば、３〜１５０ｎｍ）、特に５〜１２０ｎｍ、通常５〜１００ｎｍ（例えば、８〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍ程度）であってもよい。
【０１０１】
また、カーボンコイルの長さ（平均長さ）は、例えば、５００ｎｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜３ｃｍ程度であってもよい。特に、カーボンナノコイルの長さは、例えば、８００ｎｍ〜２ｃｍ、好ましくは５μｍ〜１ｃｍ、さらに好ましくは２０〜８００μｍ（例えば、５０〜７００μｍ）、特に８０〜６００μｍ（例えば、１００〜５００μｍ）程度であってもよい。
【０１０２】
カーボンコイルは、特に、カーボンナノコイルで構成するのが好ましい。このようなカーボンナノコイルで構成されたカーボンコイルにおいて、カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイル（外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンコイル）の割合は、例えば、２０〜１００重量％（例えば、２５〜９９重量％）、好ましくは３０〜９８重量％、さらに好ましくは３５〜９７重量％（例えば、４５〜９５重量％）程度であってもよい。
【０１０３】
特に、カーボンコイル全体に対するカーボンナノコイルの割合は、４０重量％以上（例えば、４５〜１００重量％程度）、好ましくは５０重量％以上（例えば、５５〜９９重量％程度）、さらに好ましくは６０重量％以上（例えば、６５〜９８重量％程度）、特に好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜９５重量％程度）、通常６０〜１００重量％（例えば、８０〜１００重量％、好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９９重量％程度）であってもよい。
【０１０４】
なお、カーボンコイルは、触媒粒子とこの粒子から成長したコイル状炭素部分とで構成されていてもよい。
【０１０５】
このようなカーボンナノコイルの割合が大きなカーボンコイルを用いると、より一層樹脂マトリックスに対する分散性を向上できる。なお、慣用の方法により得られるカーボンナノコイルは、カーボンナノコイルと称されているものの、ナノサイズのカーボンコイルに、通常、カーボンナノコイル以外の炭素、例えば、アモルファス構造のカーボン（カーボンマイクロコイルなど）、非コイル状カーボン（例えば、直鎖状カーボン繊維など）などが混在しており、カーボンナノコイルそのものの純度は低い場合が多い。本発明では、このような低純度のカーボンナノコイルではなく、上記のような高純度のカーボンナノコイルを用いることにより、樹脂マトリックス（特に、フルオレン骨格を有する樹脂）に対する分散性を著しく向上できる。なお、カーボンナノコイルの純度は、例えば、後述するように、カーボンナノコイルを製造するための触媒の種類などを選択することにより高めることができる。
【０１０６】
なお、カーボンコイルは、市販品を使用してもよく、慣用の方法により製造してもよい。カーボンコイルは、通常、気相成長法（ＣＶＤ法）により製造されており、例えば、炭化水素ガス（アセチレンなど）と触媒（触媒粒子）とを接触させることにより前記炭化水素ガスを分解し、前記触媒に炭素を成長させることにより製造できる。このようなＣＶＤ法は、特に限定されず、化学気相成長法、熱ＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などのいずれであってもよい。
【０１０７】
ＣＶＤ法において用いられる触媒としては、カーボンコイルを形成可能である限り特に限定されず、例えば、インジウム／スズ／鉄系触媒、ニッケル系触媒などであってもよい。触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。特に、カーボンナノコイルを得るためには、触媒を少なくとも鉄で構成してもよい。なお、触媒は、担体（例えば、アルミナ、シリカ、モレキュラーシーブなどの多孔質担体など）に担持されていてもよい。また、触媒は、各種処理（酸化処理、硫化処理、リン化処理など）された触媒であってもよい。
【０１０８】
このようなカーボンコイルの製造方法のうち、特に、カーボンナノコイルの製造方法としては、例えば、特開２００１−１９９２０４号公報、特開２００１−３１０１３０号公報、特開２００３−２６４１０号公報、特開２００３−２０００５３号公報、特開２００４−２６１６３０号公報、特開２００３−２１３５３０号公報、特開２００４−１０５８２７号公報などに記載の方法を利用してもよい。また、一般的なカーボンコイル（カーボンマイクロコイルなど）の製造方法については、これらの文献（例えば、特開２００１−１９９２０４号公報など）の従来の技術の欄に記載されている方法などを参照できる。
【０１０９】
特に、前記のようなカーボンナノコイルの割合が大きいカーボンコイルを得るためには、特開２００１−１９９２０４号公報に記載の方法などを好適に利用してもよい。
【０１１０】
例えば、前記カーボンコイル（炭素原子を螺旋状に巻回成長させたカーボンコイルであり、この外直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイル）は、反応器内部にインジウム・スズ・鉄系触媒などの触媒を配置又は粒子状に分散させ、この触媒近傍を原料として使用する炭化水素が触媒作用により分解する温度以上に加熱し、この触媒に接触するように炭化水素ガスを流通させて、炭化水素を触媒近傍で分解させながら触媒表面にカーボンナノコイルを成長させて製造してもよい。
【０１１１】
このような方法において、インジウム・スズ・鉄系触媒を配置させる場合、インジウム・スズ・鉄系触媒は、基板上に分散された形態、基板上に膜形成された形態などの形態で配置されていればよく、代表的には、インジウム酸化物とスズ酸化物の混合触媒と、この混合触媒の表面に形成された鉄薄膜とで構成されていてもよく、前記混合触媒は、基板（例えば、ガラス基板）の表面に形成されたインジウム酸化物とスズ酸化物の混合触媒薄膜であってもよい。特に、このような混合触媒薄膜は、ガラス基板にＩＴＯ薄膜を形成したＩＴＯ基板であってもよい。なお、ＩＴＯはＳｎＯ２とＩｎ２Ｏ３との混合物であり、具体的にはＩｎ２Ｏ３の中にドーパントとしてＳｎが添加されている。
【０１１２】
また、前記方法において、インジウム・スズ・鉄系触媒を粒子状に分散させる場合、前記インジウム・スズ・鉄系触媒を反応器内部に粒子状に噴霧して分散させ、落下中に触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させてもよい。また、反応器内部に回転体を配置し、この回転体の周面近傍を加熱し、この反応器内部に炭化水素ガスを流通させ、前記回転体の周面の一部にインジウム・スズ・鉄系触媒の粒子を塗着し、回転中に回転体の触媒面にカーボンナノコイルを成長させてもよい。
【０１１３】
前記触媒において、各金属率は限定されるものではないが、例えば、Ｓｎ／Ｉｎモル比で０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．３であってもよい。また、鉄はインジウムに対し１０〜９９．９９モル％程度であってもよい。
【０１１４】
なお、前記方法において、触媒は、インジウム・スズ・鉄系触媒に限定されず、例えば、（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選択された少なくとも１種の第１元素（例えば、鉄、コバルト又はニッケルのいずれかの第１元素）と、スズ及びインジウムから選択された少なくとも１種の第２元素（例えば、スズ又はインジウムのいずれかの第２元素）とを少なくとも含有する触媒、（ｉｉ）ＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子である中心部と、この中心部の周囲に付着する、遷移金属又は遷移金属の酸化物の一次粒子もしくは二次粒子で構成された触媒などが挙げられる。
【０１１５】
触媒（i）又は触媒（ｉｉ）は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、触媒は、触媒（ｉ）および触媒（ｉｉ）から選択された少なくとも１種であってもよい。
【０１１６】
（触媒（ｉ））
前記触媒（ｉ）は、特に、（ａ）鉄又はコバルトのいずれかの第１元素とインジウム又はスズとを少なくとも含有する触媒（例えば、鉄とインジウムとを少なくとも含有する触媒（インジウム・鉄系触媒）、鉄とスズとを少なくとも含有する触媒（スズ・鉄系触媒）など）、（ｂ）ニッケルとインジウム又はスズとを少なくとも含有する触媒、及び（ｃ）鉄、コバルト又はニッケルのいずれかの第１元素と、この第１元素に加えてスズ及びインジウムの両元素とを少なくとも含有する触媒（鉄、インジウム、およびスズを少なくとも含有する触媒（インジウム・スズ・鉄系触媒）など）から選択された少なくとも１種であってもよい。前記触媒（ｉ）において、各金属は、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルなど）として存在していてもよい。また、前記（ｃ）において、スズ及びインジウムの両元素は、ＩＴＯ膜（インジウム・ティン・オキサイド膜）として存在していてもよい。
【０１１７】
（触媒（ｉｉ））
前記触媒（ｉｉ）は、高純度のカーボンナノコイルを収率よく得るために有効である。前記触媒（ｉｉ）において、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましく、特にＦｅがさらに好ましい。また、前記遷移金属の酸化物も特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物であることがより好ましい。具体的な酸化物には、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ２などが含まれる。中でもＦｅの酸化物、特にＦｅ３Ｏ４が好ましい。Ｆｅ３Ｏ４は、従来からカーボンナノコイル用粉体触媒に用いられているＦｅ２Ｏ３よりも触媒活性がより高いと考えられるため好ましい。
【０１１８】
また、前記触媒（ii）において、中心部は、１つのＳｎＯ２の一次粒子またはＳｎＯ２の一次粒子１が複数凝集することにより形成された二次粒子である。中心部であるＳｎＯ２の一次粒子または二次粒子の粒子径、言い換えれば、中心部が１つの一次粒子でできているときの当該一次粒子の粒子径または中心部が二次粒子でできているときの当該二次粒子の粒子径は、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは６０〜７００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２００程度であってもよい。なお、粒子径とは以下の方法で決定された値をいう。まず、試料となる粒子の分散液の数箇所から試料を採取する。それぞれの試料について、透過型電子顕微鏡による観察を行い、数箇所から採取した試料全体で、合計５０個以上の触媒粒子に対して、それぞれ、対象となる粒子１つの長軸径、すなわち、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法を、顕微鏡写真から計測する。計測した５０個以上の値のうち、計測値数にして、上下各２０％を除いた、全計測値数の６０％の計測値を平均した値を粒子径とする。
【０１１９】
触媒（ｉｉ）において、中心部２の周囲に付着する遷移金属または遷移金属の酸化物の粒子（粒子３）も、一次粒子または二次粒子である。中心部２の周囲に付着する遷移金属または遷移金属の酸化物の一次粒子または二次粒子の粒子径、言い換えれば、粒子３が１つの一次粒子でできているときの一次粒子の粒子径または粒子３が二次粒子でできているときの二次粒子の粒子径は、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。なお、後述するポリオールを用いる方法によりカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造する場合、遷移金属の酸化物Ｆｅ３Ｏ４の粒子３は８〜１５ｎｍ程度の一次粒子から形成される３０〜３００ｎｍの二次粒子である場合が多い。
【０１２０】
また、ここで、ＳｎＯ２からなる中心部の周囲に付着する遷移金属またはその酸化物の二次粒子３の数は特に限定されるものではない。したがって、上記中心部の周囲を多数の遷移金属または遷移金属その酸化物の粒子が取り囲んで外皮部を形成する構成であってもよいし、上記中心部の周囲に複数の遷移金属またはその酸化物の粒子が隙間のある状態で付着していてもよいし、上記中心部の周囲に少数の遷移金属またはその酸化物の粒子が付着していてもよい。
【０１２１】
さらに、ＳｎＯ２からなる中心部の周囲に付着する遷移金属またはその酸化物の粒子３の数は複数であることが好ましいが、遷移金属またはその酸化物の粒子の外側にさらにＳｎＯ２の粒子が接するような、ＳｎＯ２−遷移金属またはその酸化物−ＳｎＯ２構造となっていないことを条件に、遷移金属またはその酸化物の粒子３の数は１個であってもよい。
【０１２２】
また、ＳｎＯ２からなる中心部２の周囲に付着する遷移金属またはその酸化物の粒子３の数が複数である場合にも、カーボンナノコイル製造用触媒粒子は、互いに独立して存在し、遷移金属またはその酸化物の粒子の外側にさらにＳｎＯ２の粒子が接するような、ＳｎＯ２−遷移金属またはその酸化物−ＳｎＯ２構造となっていないことが好ましい。
【０１２３】
上述したカーボンナノコイル製造用触媒粒子の構造は、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。また、透過型電子顕微鏡像中の粒子が特定の粒子であることは組成分析（ＥＤＡＸ：エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）により確認することができる。
【０１２４】
触媒（ｉｉ）の製造方法は、上述した構造を有するカーボンナノコイル製造用触媒粒子を製造することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱することにより金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する工程を含む方法を好適に用いることができる。
【０１２５】
以下、触媒（ｉｉ）を製造する方法の一例として、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱することにより金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する工程を含む方法について２つの実施形態（ｉｉ−１）および（ｉｉ−２）を挙げて説明する。
【０１２６】
（ｉｉ−１）
まず第１の実施形態では、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱することによりこれらの金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成し、得られた金属微粒子または金属酸化物微粒子をＳｎＯ２粉末と混合することによって触媒粒子（混合触媒）を製造する。すなわち、この方法は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱してこれらの金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する金属微粒子合成工程と、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離しまたは分離せずに洗浄して前記金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る精製工程と、得られた金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液にＳｎＯ２粉末を混合するＳｎＯ２混合工程とを含んでいればよい。
【０１２７】
＜金属微粒子合成工程＞
金属微粒子合成工程は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物をポリオール中で加熱してこれらの金属微粒子または金属酸化物微粒子を合成する方法であれば特に限定されるものではない。なお、遷移金属の金属塩のポリオール中における加熱は塩基の存在下で行うことが好ましい。ここで遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどであることが好ましい。また、遷移金属の金属塩は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属塩であることが好ましい。金属塩としては、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＣｌ３などの塩化物；Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２などの硝酸塩；ＦｅＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＮｉＳＯ４などの硫酸塩；酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケルなどの酢酸塩；鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート等のアセチルアセトナートなどまたはこれらの水和物などを挙げることができる。中でも上記金属塩は、ＦｅＣｌ２またはその水和物、ＦｅＳＯ４またはその水和物等であることがより好ましい。
【０１２８】
また、前記ポリオールとは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。また上記ポリオールとしては、これらの化合物を単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。中でも上記ポリオールはエチレングリコールであることがより好ましい。また、前記金属塩又は金属水酸化物は、前記ポリオールに溶解できるものであることが好ましいが、溶解しない場合には、上記ポリオール中に分散させて反応させればよい。前記ポリオールに対して用いる上記金属塩または金属水酸化物の量は、ポリオール１Ｌに対して、０．０５〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ程度であってもよい。
【０１２９】
なお、前記塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。中でも、上記塩基は水酸化ナトリウムであることがより好ましい。加える塩基の量としては、金属塩または金属水酸化物のポリオール溶液（又は分散液）１Ｌに対して、０．５〜１．５ｍｏｌ程度であればよい。
【０１３０】
また、本工程において、ポリオール中で、上記金属塩または金属水酸化物を加熱するときの温度は、本工程を常圧で行う場合、１５０℃以上であることが好ましい。なお、ポリオールを沸騰させながら反応を行うため、ポリオールの沸点に相当する温度で反応を行ってもよい。
【０１３１】
＜精製工程＞
精製工程では合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離しまたは分離せずに洗浄して当該金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る。精製工程は、例えば、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子を含むポリオール溶液から金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離し、分離した金属微粒子または金属酸化物微粒子を有機溶剤で洗浄し最終洗浄のときに前記金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液を得る方法を好適に用いることができる。分離方法は特に限定されるものではなく、例えば、通常のデカンテーションを用いればよい。また、ＦｅやＦｅ３Ｏ４のように磁性を持つ金属微粒子または金属酸化物微粒子に対しては、磁石を用いて金属微粒子または金属酸化物微粒子を分離することができる。有機溶剤としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール；アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、３−ヘキサノン、メチルｎ−ブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の低級飽和炭化水素；酢酸エチルエステル等のエステル；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド；アセトニトリル等のニトリル等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１３２】
＜ＳｎＯ２粉末混合工程＞
ＳｎＯ２粉末混合工程では、得られた前記金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機溶剤分散液にＳｎＯ２粉末を混合する。ここで、混合するＳｎＯ２粉末は、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成したものであってもよい。また、本工程で用いるＳｎＯ２粉末の粒子径は特に限定されるものではないが、例えば、５０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。混合するＳｎＯ２粉末と金属微粒子または金属酸化物微粒子との割合は、例えば、遷移金属またはその酸化物の重量／ＳｎＯ２の重量は、０．５以上、好ましくは１．５以上であってもよい。また、例えば、触媒を反応炉中に浮遊させ触媒表面にカーボンナノコイルを合成する場合、触媒粒子の希薄液を基板上に滴下してスピンコートする場合等のように分散した状態で導入される場合は、遷移金属またはその酸化物の重量／ＳｎＯ２の重量は、０〜２、好ましくは０〜１．５であってもよい。
【０１３３】
また、従来カーボンナノコイル製造に触媒粒子を用いる場合は、高温での焼成が必要であったが、本実施形態にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法を用いることにより、ポリオール中でその沸点付近の温度で加熱することにより、結晶性の高い触媒粒子を製造することができる。それゆえ、焼成工程が不要で、簡単に触媒粒子を得ることができる。また溶液法を用いて触媒粒子を生産する方法であることから大量生産にも適している。
【０１３４】
（ii−２）
次に第２の実施形態では、遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱することによってカーボンナノコイル製造用触媒粒子(複合触媒)を製造する。すなわち、本実施形態にかかるカーボンナノコイル製造用触媒粒子の製造方法は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱して遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を合成する複合体合成工程と、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を分離しまたは分離せずに洗浄してその有機溶剤分散液を得る精製工程とを含んでいればよい。
【０１３５】
＜複合体合成工程＞
上記複合体合成工程は、遷移金属の金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とをポリオール中で加熱して遷移金属の金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を合成する方法であればよい。なお、遷移金属の金属塩を用いる場合、ポリオール中における加熱は、（ii−１）で説明した理由と同様の理由より塩基の存在下で行うことが好ましい。また、上記遷移金属の金属塩または金属水酸化物、上記ポリオール、上記ポリオールに対して用いる上記金属塩または金属水酸化物の量、上記塩基、上記塩基の量、加熱の温度、ＳｎＯ２粉末は、（ii−１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。さらに、上記金属塩または金属水酸化物とＳｎＯ２粉末とは上記ポリオールに溶解できるものであることが好ましいが、溶解しない場合には、上記ポリオール中に分散させて反応させればよい。
【０１３６】
さらに、混合するＳｎＯ２粉末と金属塩または金属水酸化物との割合は特に限定されるものではなく、得られるカーボンナノコイル製造用触媒粒子のＳｎＯ２粉末と金属微粒子または金属酸化物微粒子との割合も特に限定されるものではない。ＳｎＯ２粉末と金属微粒子または金属酸化物微粒子との割合は、化学的気相成長法を用いたカーボンナノコイルの合成における、カーボンナノコイル製造用触媒粒子の導入方法等に応じて適宜選択すればよい。例えば、遷移金属またはその酸化物の重量／ＳｎＯ２の重量は、０．４〜２、好ましくは０．７〜１．５程度であってもよい。
【０１３７】
＜精製工程＞
精製工程では、合成された金属微粒子または金属酸化物微粒子とＳｎＯ２との複合体を分離しまたは分離せずに洗浄してその有機溶剤分散液を得る。精製工程についても（ii−１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１３８】
なお、前記方法において、触媒の粒径はカーボンナノコイルのサイズに応じて選択でき、特に制限されず、特に寸法形状が揃ったカーボンナノコイルを得るためには、微粒子状であってもよい。このような触媒微粒子の直径（平均直径）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍ程度であってもよい。
【０１３９】
以上のような触媒を用いることにより、前記のような方法でカーボンコイル（特にカーボンナノコイル）を得ることができる。
【０１４０】
なお、前記方法おいて、炭素（カーボンコイル）を生成するための炭化水素としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素などが利用でき、中でもアセチレン、アリレン、ベンゼンなどが有効で、特にアセチレンが好ましい。また、キャリアガスとしては、不活性ガスであれば特に限定されるものではないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を好適に用いることができる。また、反応炉の構造も特に限定されるものではなく、どのようなものであってもよい。さらに、前記方法において、加熱温度は、炭化水素が触媒の作用で分解する温度以上が効果的であり、例えば、アセチレンを用いる場合には、加熱温度は６００〜８００℃程度であってもよい。
【０１４１】
なお、導電性カーボンは、カーボンコイルで構成されていればよく、カーボンコイル以外の導電性カーボン（又は非コイル状カーボン、例えば、カーボンナノチューブなど）を含んでいてもよい。特に、導電性カーボンは、カーボンコイルのみで構成してもよい。導電性カーボン全体に対するカーボンコイルの割合は、７０重量％以上（例えば、７５〜１００重量％）、好ましくは８０重量％以上（例えば、８５〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９５〜９９重量％）であってもよい。
【０１４２】
また、本発明の導電性組成物において、導電性カーボン（又はカーボンナノコイル）の割合は、前記樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部（例えば、０．０５〜２０重量部）、好ましくは０．１〜１５重量部（例えば、０．５〜１０重量部）、さらに好ましくは０．８〜８重量部程度であってもよく、通常１〜７重量部（例えば、１．５〜５重量部、好ましくは２〜４重量部）程度であってもよい。
【０１４３】
なお、本発明の導電性組成物は、透明性を維持できる限り、必要に応じて、充填剤（フィラー）又は補強剤、着色剤（染顔料）、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末、各種エンジニアリングプラスチック粉末など）、耐熱性改良剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１４４】
本発明の組成物の形態は、樹脂の形態などに応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、粉粒状、ペレット（樹脂ペレット、マスターバッチペレットなど）状などの形態であってもよく、組成物（コーティング組成物、塗布液）の形態などであってもよい。コーティング組成物は、無溶剤型コーティング組成物（コーティング剤）であってもよく、溶媒を含むコーティング組成物（コーティング剤）であってもよい。溶媒を含むコーティング組成物は、溶液又は分散液であってもよい。溶媒を含むコーティング組成物は、前記樹脂が溶解した溶液に、前記導電性カーボンが分散した分散液であってもよい。コーティング組成物（塗布液）において、溶媒としては、特に限定されず、樹脂の種類などに応じて、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、モノクロロベンゼンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール類など）、ジオール類（エチレングリコールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、セロソルブ類、カルビトール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、前記組成物の固形分（例えば、前記樹脂および導電性カーボン）１重量部に対して、溶媒０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部程度であってもよい。
【０１４６】
本発明の組成物は、前記樹脂と前記導電性カーボンと（必要により他の成分（溶媒など）と）を混合することにより製造又は調製できる。混合方法としては、組成物の形態に応じて適宜選択でき、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシエルミキサ、アトライター、ボールミル、ペイントシェーカーなどの混合機又は分散機を用いる方法や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法などが利用できる。また、コーティング組成物では、混合機又は分散機の種類（ペイントシェーカーなど）によっては、分散メディア、例えば、ビーズを使用してもよく、界面活性剤や分散剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤などのカップリング剤）を用いて分散させてもよい。これらの混合方法は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１４７】
また、本発明の導電性組成物は、組成物の形態（樹脂ペレット、コーティング組成物など）に応じて、公知の成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、塗布法（スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、バーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法など）などによって成形物を得ることができる。
【０１４８】
特に、本発明の組成物は、膜（導電膜）を形成するための組成物として有用である。導電膜（導電フィルム、導電シート）において、膜形成方法としては、上記種々の方法（押出成形法、塗布法など）を利用できる。基板（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスチックフィルム）上に導電膜を形成してもよい。
【０１４９】
導電膜の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ（例えば、０．０５μｍ〜５ｍｍ）、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ（例えば、０．１〜５００μｍ）、さらに好ましくは０．５〜３００μｍ（例えば、１〜１００μｍ）、特に１．５〜５０μｍ（例えば、２〜３０μｍ）程度であってもよく、通常１〜２０μｍ（例えば、３〜１５μｍ）程度であってもよい。特に、本発明では、比較的小さい厚み［例えば、厚み７μｍ以下（例えば、０．５〜６μｍ）、好ましくは５μｍ以下（例えば、０．７〜４μｍ）、さらに好ましくは１〜３μｍ程度］の導電膜であっても、高い導電性および高い透明性を両立できる。
【０１５０】
本発明の導電膜は、導電性に優れているにもかかわらず、透明性に優れている。透明性や導電性は、導電膜の厚みや導電カーボンの添加割合などに依存するが、例えば、本発明の導電膜は、厚み１〜８μｍ（例えば、２〜６μｍ）であるとき、（i）波長６００ｎｍの光線に対する透過率が４０％以上（例えば、４２〜９９％程度）、好ましくは４５％以上（例えば、４８〜９９％程度）、さらに好ましくは５０％以上（例えば、５２〜９９％程度）、特に５５％以上（例えば、５５〜９９％程度）程度であり、かつ（ii）表面抵抗が１０１４Ω／□以下（例えば、１０４〜１０１３Ω／□）、好ましくは１０１３Ω／□以下（例えば、５×１０４〜５×１０１２Ω／□）、さらに好ましくは１０１２Ω／□以下（例えば、１０５〜１０１１Ω／□）、特に１０１０Ω／□以下（例えば、５×１０５〜５×１０９Ω／□）程度であり、１０８Ω／□以下（例えば、１０４〜５×１０８Ω／□）程度とすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の導電性組成物は、導電膜（特に透明導電膜）を形成するのに特に有用である。このような透明導電膜は、例えば、表示機器（液晶、エレクトロルミネッセンスなど）の基板、透明電極（例えば、ノートパソコンや携帯電話の表示素子用電極、太陽電池用電極、プラズマディスプレイ電極など）、電子機器の電磁波シールドなどとして利用できる他、帯電防止性（例えば、テレビなどの陰極管の帯電防止性、ガラス、透明プラスチック材の帯電防止性、写真フィルム、光又は磁気記録媒体などの記録材料の帯電防止性、半導体素子、電子部品などの包装材の帯電防止性など）を付与するためのフィルムなどとしてとして広範な用途に用いることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１５３】
（合成例１）カーボンナノコイルの調製
特開２００１−１９９２２０４号公報（特許第３４９１７４７号公報）の実施例に準じて、カーボンナノコイルを調製した。すなわち、カーボンナノコイルの調製には、以下の図１に記載の製造装置（又はフローリアクター）を用いた。図１は、カーボンナノコイルの製造装置の概略構成図である。
【０１５４】
図１において、製造装置２は、大気圧下に置かれたフローリアクターであり、反応室４は直径３０ｍｍ、長さ７００ｍｍのクォーツチューブ６で囲まれている。クォーツチューブ６の中央部の外周には長さ４５０ｍｍのチューブ状ヒーター８が配置され、反応室４の中央は長さ約５０ｍｍに亘って等温領域１０に設定されている。この等温領域１０に成長用基板１２を載置した半円筒状のクォーツボート１４が配置されている。
【０１５５】
図２は前記成長用基板１２の拡大図である。成長用基板１２はガラス基板１６の上面にインジウムースズ酸化物薄膜１８（以後、ＩＴＯ薄膜と称する）をコートして構成されている。ＩＴＯ薄膜１８の厚みＴは３００ｎｍである。このＩＴＯ薄膜１８の表面には、シャドウマスクを通して真空蒸着により鉄薄膜２０が形成され、鉄薄膜２０の厚みｔは１５ｎｍである。シャドウマスクは２ｍｍＸ５ｍｍの矩形開口部を２ｍｍのピッチで複数形成されており、従ってその大きさに対応した鉄薄膜２０が形成される。
【０１５６】
このような製造装置２のクォーツチューブ６内にヘリウムガスを充填し、成長用基板１２の温度を毎分１５℃の昇温速度で７００℃まで上昇した。７００℃に到達した後、ヘリウムの１／３がアセチレンで置換され、ヘリウムとアセチレンの混合ガスの全流量が２６０ｓｅｍｍになるように調整された。反応時間は約１時間に設定され、その後、アセチレンを遮断してヘリウムだけをフローさせ、このヘリウム雰囲気中で成長用基板１２は室温にまでゆっくりと冷却された。
【０１５７】
そして、鉄薄膜２０上に堆積した堆積物を、鉄薄膜２０から分離回収し、カーボンナノコイルとした。なお、前記堆積物において、炭素原子の堆積量およびコイル生成量から、推定したコイル収率（堆積物全体に対するカーボンナノコイルの重量割合）は９５％であった。
【０１５８】
また、合成されたカーボンナノコイルをさらに分析するため、カーボンナノコイルの堆積物をピンセットで取り上げ、１０分間イソプロピルアルコールの中で超音波洗浄し、その後、得られた懸濁液の数滴を、透過型電子顕微鏡のグリッドの上に置き、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。ＴＥＭ観察から、カーボンナノコイルを形成するカーボンファイバーは、平均直径ｄが約３０〜４０ｎｍのカーボンナノチューブであることがわかった。また、コイルは位相ずれを持った二つのカーボンナノチューブで形成され、コイルの平均外直径Ｄは約５０ｎｍであり、コイルは多重グラファイト構造により形成されていた。また、コイルの長さは、５〜３００μｍの範囲にあった。
【０１５９】
なお、実施例および比較例において、表面抵抗および透過率は以下のようにして測定した。
【０１６０】
（実施例１）
フルオレン骨格を有するポリエステル（大阪ガスケミカル（株）製、商品名「ＯＫＰ４」）１ｇ、シクロヘキサノン３．７ｇ、酢酸エチル２．０ｇ及びジルコニアビーズをサンプル瓶に採取し、ロールミリングにて、樹脂溶液を作製した。
【０１６１】
次に、この樹脂溶液に樹脂固形分（フルオレン骨格を有するポリエステル）に対し、合成例１で調製したカーボンナノコイル（ＣＮＣ）０．０１ｇおよび分散剤としてのアルミ系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、「ＡＬ−Ｍ」）０．００５ｇを添加し、ペイントシェーカー（東洋精機社製）にて１１時間分散を行った。分散後、コンディショニングミキサー（シンキー社製）を用いて脱泡を行い、ＣＮＣ分散液を調製した。
【０１６２】
そして、得られたＣＮＣ分散液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、ワイヤーバーにて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、厚み約８μｍの透明導電膜を作製した。
【０１６３】
得られた透明導電膜の表面抵抗は、４．４１×１０１２（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで２２．８％、６００ｎｍで４２．６％、８００ｎｍで４８．４％であった。
【０１６４】
なお、表面抵抗は、三菱化学社製「ハイレスターＵＰ」を、透過率は、島津製作所製「ＵＶ−３６００」を用いてそれぞれ測定した。また、表面抵抗は、サンプル（膜）の任意の９箇所で測定した値の平均値とし、膜厚は、サンプル（膜）の任意の１０箇所で測定した厚みの平均値とした。
【０１６５】
（比較例１）
実施例１において、カーボンナノコイル０．０１ｇに代えて、カーボンナノチューブ（ナノカーボン社製、径４０〜６０ｎｍ）０．０１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして厚み約８μｍの透明導電膜を作製した。
【０１６６】
得られた透明導電膜の表面抵抗は、測定できず（装置の検出限界９．９９×１０１４（Ω／□）以上であった）、透過率は４００ｎｍで２３．１％、６００ｎｍで３３．０％、８００ｎｍで３８．８％であった。
【０１６７】
（実施例２）
実施例１において、カーボンナノコイルを０．０１ｇに代えて、０．０３ｇ使用した以外は実施例１と同様にして厚み約１２μｍの透明導電膜を作製した。
【０１６８】
得られた透明導電膜の表面抵抗は、７．３４×１０６（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで５．４１％、６００ｎｍで８．８３％、８００ｎｍで１３．５％であった。
【０１６９】
（比較例２）
実施例２において、カーボンナノコイル０．０３ｇに代えて、カーボンナノチューブ（ナノカーボン社製、径４０〜６０ｎｍ）０．０３ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして厚み約１２μｍの透明導電膜を作製した。
【０１７０】
得られた透明導電膜の表面抵抗は、９．３１×１０１１（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで３．９３％、６００ｎｍで８．３３％、８００ｎｍで１１．８％であった。
【０１７１】
（実施例３）
実施例２において、厚みを約１２μｍに代えて、約４μｍとしたこと以外は、実施例２１と同様にして厚み約４μｍの透明導電膜を作製した。
【０１７２】
得られた透明導電膜の表面抵抗は、６．８７×１０７（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで５１．２％、６００ｎｍで５７．１％、８００ｎｍで６４．４％であった。
【０１７３】
（比較例３）
実施例３において、カーボンナノコイル０．０３ｇに代えて、カーボンナノチューブ（ナノカーボン社製、径４０〜６０ｎｍ）０．０３ｇを使用した以外は、実施例３と同様にして厚み約４μｍの透明導電膜を作製した。
【０１７４】
得られた透明導電膜の表面抵抗は、測定できず（装置の検出限界９．９９×１０１４（Ω／□）以上であった）、透過率は４００ｎｍで４２．５％、６００ｎｍで５１．２％、８００ｎｍで５５．４％であった。
【０１７５】
（比較例４）
実施例２において、カーボンナノコイル０．０３ｇに代えて、カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３４００Ｂ）０．０３ｇを使用するとともに、厚みを約１２μｍに代えて、９．６μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして厚み９．６μｍの透明導電膜を作製した。
【０１７６】
得られた透明導電膜の表面抵抗は、測定できず（装置の検出限界９．９９×１０１４（Ω／□）以上であった）、透過率は４００ｎｍで３５．４％、６００ｎｍで３９．４％、８００ｎｍで３９．１％であった。
【０１７７】
（比較例５）
比較例４において、厚みを９．６μｍに代えて、１．９μｍとしたこと以外は、比較例４と同様にして厚み１．９μｍの透明導電膜を作製した。
【０１７８】
得られた透明導電膜の表面抵抗は、測定できず（装置の検出限界９．９９×１０１４（Ω／□）以上であった）、透過率は４００ｎｍで４５．４％、６００ｎｍで５１．２％、８００ｎｍで５３．７％であった。
【０１７９】
（比較例６）
比較例４において、カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３４００Ｂ）を０．０３ｇに代えて、０．１０ｇ使用するとともに、厚みを９．６μｍに代えて、１０．５μｍとしたこと以外は、比較例４と同様にして厚み１０．５μｍの導電膜を作製した。
【０１８０】
得られた導電膜の表面抵抗は、８．５６×１０５（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで０．０％、６００ｎｍで０．０％、８００ｎｍで０．０％であった。
【０１８１】
（比較例７）
比較例６において、厚みを１０．５μｍに代えて３．１μｍとしたこと以外は、比較例６と同様にして厚み３．１μｍの導電膜を作製した。
【０１８２】
得られた導電膜の表面抵抗は、１．９５×１０６（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで５．７％、６００ｎｍで７．９％、８００ｎｍで１０．２％であった。
【０１８３】
（比較例８）
実施例１において、カーボンナノコイル０．０１ｇに代えて、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製、ＥＣ６００ＪＤ）０．０１ｇを使用するとともに、厚みを約８μｍから１０．３μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして厚み１０．３μｍの透明導電膜を作製した。
【０１８４】
得られた透明導電膜の表面抵抗は、測定できず（装置の検出限界９．９９×１０１４（Ω／□）以上であった）、透過率は４００ｎｍで４１．１％、６００ｎｍで４７．４％、８００ｎｍで４８．１％であった。
【０１８５】
（比較例９）
実施例２において、カーボンナノコイル０．０３ｇに代えて、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製、ＥＣ６００ＪＤ）０．０３ｇを使用するとともに、厚みを約１２μｍに代えて、１０．２μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして厚み１０．２μｍの導電膜を作製した。
【０１８６】
得られた導電膜の表面抵抗は、９．０１×１０５（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで４．０％、６００ｎｍで６．４％、８００ｎｍで７．７％であった。
【０１８７】
（比較例１０）
比較例９において、厚みを１０．２μｍに代えて２．９μｍとしたこと以外は、比較例９と同様にして厚み２．９μｍの透明導電膜を作製した。
【０１８８】
得られた透明導電膜の表面抵抗は、１．２１×１０７（Ω／□）であり、透過率は４００ｎｍで２２．３％、６００ｎｍで３１．３％、８００ｎｍで２２．３％であった。
【０１８９】
実施例１、比較例１、および比較例８で得られた分散液（導電剤の固形分濃度がすべて１重量％の分散液）を用いて得られた導電膜の特性を比較した結果を表１に示す。なお、表１において、「膜厚換算透過率（１０μｍ）」とは、膜厚を１０μｍに換算したときの透過率を意味する。
【０１９０】
【表１】
0005214166.tif 000003
【０１９１】
また、実施例２、比較例２、比較例４および比較例９で得られた分散液（導電剤の固形分濃度がすべて３重量％の分散液）を用いて得られた導電膜の特性を比較した結果を表２に示す。なお、表２において、「膜厚換算透過率（１０μｍ）」とは、膜厚を１０μｍに換算したときの透過率を意味する。
【０１９２】
【表２】
0005214166.tif 000004
【０１９３】
さらに、実施例３、比較例３、比較例５および比較例１０で得られた分散液（導電剤の固形分濃度がすべて３重量％の分散液）を用いて得られた導電膜の特性を比較した結果を表３に示す。なお、表３において、「膜厚換算透過率（３μｍ）」とは、膜厚を３μｍに換算したときの透過率を意味する。
【０１９４】
【表３】
0005214166.tif 000005
【０１９５】
同一膜厚および同一濃度で導電剤を使用した表１〜３の結果から明らかなように、導電剤としてカーボンコイルを用いると、表面抵抗の低減と透明性の向上とを両立できる。また、表３の結果から明らかなように、３μｍという比較的小さな厚みにしても、小さい表面抵抗値および優れた透明性を有する導電膜が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】図１は、合成例１で使用したカーボンナノコイルの製造装置の概略構成図である。
【図２】図２は、図１における前記成長用基板の拡大図である。
【符号の説明】
【０１９７】
２…製造装置
４…反応室
６…クォーツチューブ
８…チューブ状ヒーター
１０…等温領域
１２…成長用基板
１４…クォーツボート
１６…ガラス基板
１８…ＩＴＯ基板
２０…鉄薄膜
【図１】
0005214166.tif 000006
【図２】
0005214166.tif 000007