(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルであって、
前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子である、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾル。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルであって、
前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾル。
【請求項３】
請求項２に記載の変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を核として、その表面が五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルであって、
前記五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）は、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5の比率が０．５５〜５５のモル比であり、
前記変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）は、（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾル。
【請求項４】
請求項２に記載の変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を核として、その表面が酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルであって、
前記酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）は、０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有し、
前記変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）は、（Ｂ３）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づいて０．０２〜１の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾル。
【請求項５】
（ａ）工程を含む、請求項１に記載の酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ）工程は、ＺｒＯ2に換算して０．１〜５０質量％のオキシジルコニウム塩の水溶液と０．１〜５０質量％のオキシスズ塩の水溶液を、０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に混合し、得られた混合液を１００〜２００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、且つ０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そして該溶液から電解質を除去する工程からなる、
酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の（ａ）工程、及び（ａ１）工程を含む、請求項２に記載の変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ１）工程は、（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する工程からなる、変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の（ａ）工程、請求項６に記載の（ａ１）工程及び（ｂ１）工程を含む、請求項２に記載の変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ｂ１）工程は、（ａ１）工程で得られた金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの粒子表面を、更にＭ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ１）の質量比に基づいて０．４９以下の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する工程からなる、
変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の（ａ）工程、請求項６に記載の（ａ１）工程及び（ｂ２）工程を含む、請求項３に記載の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルの製造方法であって、前記（ｂ２）工程は、（ａ１）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5の比率が０．５５〜５５のモル比である五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）を含む水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量割合で０．０１〜０．５０に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する工程からなる、
変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルの製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載の（ａ）工程、請求項６に記載の（ａ１）工程及び（ｂ３）工程を含む、請求項４に記載の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルの製造方法であって、前記（ｂ３）工程は、タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００の比率に含む水溶液
を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルを生成させ、（ａ１）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ１）の水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ３）／（Ａ１）の質量割合で０．０２〜１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する工程からなる、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルの製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の（ａ）工程及び（ａ２）工程を含む、請求項２に記載の変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ２）工程は、（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去した後、２００〜３００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行う工程からなる、
変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法。
【請求項１１】
請求項５に記載の（ａ）工程、請求項１０に記載の（ａ２）工程及び
（ａ２）工程で得られたアミン含有酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ２Ｏ５（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ１）の質量比に基づいて０．４９以下の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、
そして該溶液から電解質を除去する工程からなる、
請求項２に記載の変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の（ａ）工程、請求項１０に記載の（ａ２）工程及び
（ａ２）工程で得られたアミン含有酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、ＳｉＯ２／Ｓｂ２Ｏ５の比率が０．５５〜５５のモル比である五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）を含む水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量割合で０．０１〜０．５０に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する工程からなる、
請求項３に記載の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルの製造方法。
【請求項１３】
請求項５に記載の（ａ）工程、請求項１０に記載の（ａ２）工程及び
タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ３／ＳｎＯ２質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比として０．１〜１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルを生成させ、（ａ２）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ１）の水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ３／ＳｎＯ２質量比と０．１〜１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ３）／（Ａ１）の質量割合で０．０２〜１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する工程からなる、
請求項４に記載の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルの製造方法。
【請求項１４】
（Ｓ）成分及び（Ｔ３）成分を含有するコーティング組成物であって、
前記（Ｓ）成分は、一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)（Ｉ）
（但し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質であり、
前記（Ｔ３）成分は、請求項３に記載の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルである、
コーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の（Ｓ）成分及び（Ｔ４）成分を含有するコーティング組成物であって、
前記（Ｔ４）成分は、請求項４に記載の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルである、
コーティング組成物。
【請求項１６】
上記（Ｓ）成分が、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である請求項１４又は請求項１５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物から成る群から選ばれる１種以上の硬化触媒を含有している請求項１４乃至請求項１６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
光学基材表面に請求項１４乃至請求項１７のいずれか１項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材。
【請求項１９】
請求項１８に記載の光学部材の表面に、さらに反射防止膜を施したことを特徴とする光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体ゾル、及びその製造方法に係わり、安定な酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイドに関する。
また本願発明は上記ゾルを用いることによって、形成した被覆物が耐温水性に優れ、更にこの被覆物上に無機酸化物の蒸着膜（反射防止膜など）を施した場合でも被覆物の耐候性、耐光性が低下しないコーティング組成物及び光学部材に関する。そして、本願発明はプラスチックレンズの表面に施されるハードコート材又はプライマーとしてその他種々の用途に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。【０００３】
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の１〜３００ｎｍ粒子を含有させたハードコート剤が記載されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００４】
酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ3：ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。【０００５】
Ｓｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合体ゾルが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。【０００６】
４〜５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ3／ＳｎＯ2質量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０質量％含む安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。【０００７】
ＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の質量比と４〜５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ3−ＳｎＯ2複合体コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体の安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献５を参照）。【０００８】
２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０質量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルが開示されている。そして、核の金属酸化物はＳｎＯ2粒子、ＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体コロイド粒子であり、被覆物にアミン含有Ｓｂ2Ｏ5粒子（Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5モル比が０．０２〜４．００）であるゾルが開示されている（例えば、特許文献６を参照）。【０００９】
ケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸ゾル液と、アンチモン酸アルカリ水溶液又はスズ酸アルカリ水溶液とをＳｉ：Ｓｂ又はＳｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１となるように混合した後、該混合液を酸型イオン交換体により脱カチオンすることを特徴とするケイ酸−アンチモン酸複合体ゾル液又はケイ酸−スズ酸複合体ゾル液の製造方法が記載されている（例えば、特許文献７）。【００１０】
分散媒中に、ＳｉＯ2として０．１〜５０質量％の無機ケイ酸化合物を含有する酸化アンチモンコロイド粒子を分散せしめたニ酸化珪素酸化アンチモン複合体ゾルが記載されている（例えば、特許文献８）。【００１１】
プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されているが、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯電してほこりを吸着する、耐熱性が不十分等の欠点があり、眼鏡レンズ、窓材等として使用するには、無機ガラス成形体に比べ実用上不十分であった。そこでプラスチック成形体に保護コートを施すことが提案されている。コートに使用されるコーティング組成物は、実に多数の種類が提案されている。【００１２】
無機系に近い硬い被膜を与えるものとして期待された「有機ケイ素化合物またはその加水分解物を主成分（樹脂成分または塗膜形成成分）とするコーティング組成物」が眼鏡レンズ用として使用されている（例えば、特許文献９を参照）。【００１３】
上記コーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、さらにこれにコロイド状に分散したシリカゾルを添加したものが提案され、これも眼鏡レンズ用として実用化されている（例えば、特許文献１０を参照）。【００１４】
ところで、従来、プラスチック性眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスアリルカーボネートというモノマーを注型重合することによって製造されていた。このレンズは、屈折率が約１．５０であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点を有している。そのため近年、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進められ、高屈折率樹脂材料が提案されている。【００１５】
このような高屈折率樹脂レンズに対して、Ｓｂ、Ｔｉの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている（例えば、特許文献１１〜１２を参照）。【００１６】
また、シランカップリング剤と、２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０質量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルからなるコーティング組成物が開示されている。そして、核の金属酸化物はＳｎＯ2粒子、ＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合コロイド粒子であり、被覆物にアルキルアミン含有Ｓｂ2Ｏ5粒子（Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5モル比が０．０２〜４．００）が開示されている（例えば、特許文献１３を参照）。【００１７】
シランカップリング剤と、酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が質量に基づいてＺｒＯ2：ＳｎＯ2として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ2Ｏ5のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子、を含有するコーティング組成物（例えば、特許文献１４）。
【特許文献１】特公昭６３−３７１４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５４−５２６８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特公昭５０−４０１１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平３−２１７２３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平６−２４７４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００１−１２２６２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特公昭５０−４０１１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特公平７−２５５４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開昭５２−１１２６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開昭５３−１１１３３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開昭６２−１５１８０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開昭６３−２７５６８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１３】特開２００１−１２３１１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１４】特開２００５−０１５７５６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
シリカゾルを添加したコーティング組成物は、塗膜に干渉縞が見え、レンズの見栄えが悪いという問題点があった。また、レンズでは、塗膜の上に反射防止膜（光学干渉理論に基づく無機酸化物薄膜の多層構造膜からなる）を形成することが多い。この場合、反射防止膜が例えば、極薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表面の位置に応じて変わり、むらがあるという問題点もあった。【００１９】
さらに，酸化チタンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化チタンゾルのシランカップリングやその加水分解物に対する相溶性に問題があり、安定性が悪く、またこのコーティング組成物により形成したコーティング層は耐水性に劣り、紫外線照射により青色に着色するという欠点があった。【００２０】
酸化アンチモンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化アンチモンゾルのシランカップリング剤やその加水分解物に対する相溶性、安定性は良好であるが、このコーティング組成物により形成したコーティング層は屈折率が十分に高くないという問題点があった。【００２１】
従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。またＳｂ2Ｏ5ゾルをハードコート剤成分として用いる場合には、Ｓｂ2Ｏ5の屈折率が１．６５〜１．７０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６以上のときには、もはやこのＳｂ2Ｏ5ゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。【００２２】
上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。【００２３】
上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合体ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。【００２４】
上記特開平３−２１７２３０号公報に記載の変性金属酸化物ゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときは硬化被膜の屈折率が十分には向上しない。【００２５】
上記特開平６−２４７４６号公報に記載の変性酸化ジルコニウム−酸化スズゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、やはりこのゾルはレンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときは硬化被膜の屈折率が十分には向上しない。【００２６】
本願発明は特開平３−２１７２３０号公報や特開平６−２４７４６号公報に記載された変成金属酸化物をハードコート膜にした際の状態、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などについてさらに向上させるためのゾルであって幅広いｐＨ領域で安定かつ屈折率が高い（１．９以上）、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイドの安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができる金属酸化物ゾルを提供することにある。【００２７】
そして、本願発明はｎｄ＝１．５４〜１．７０の中〜高屈折率プラスチック成形物に対して、塗膜に干渉縞が見えず、かつ反射色にむらがない塗膜を与えるコーティング組成物及び光学部材を提供することにある。【００２８】
また、本発明は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れたプラスチックス成形物用コーティング組成物及び光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は第１観点として、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルであって、
前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子である
酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾル、【００３０】
第２観点として、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルであって、
前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、
前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、
前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する
変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾル、【００３１】
第３観点として、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）の表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を核として、その表面が五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルであって、
前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、
前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、
前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有し、
前記五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）は、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5の比率が０．５５〜５５のモル比であり、
前記変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）は、（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する
変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾル、【００３２】
第４観点として、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）の表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を核として、その表面が酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルであって、
前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、
前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、
前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有し、
前記酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）は、０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有し、
前記変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）は、（Ｂ３）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づいて０．０２〜１の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する
変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾル、【００３３】
第５観点として、（ａ）工程を含む、第１観点に記載の酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ）工程は、ＺｒＯ2に換算して０．１〜５０質量％のオキシジルコニウム塩の水溶液と０．１〜５０質量％のオキシスズ塩の水溶液を、０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に混合し、得られた混合液を１００〜２００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、且つ０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そして該溶液から電解質を除去する工程からなる、
酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの製造方法、【００３４】
第６観点として、（ａ）工程及び（ａ１）工程を含む、第２観点に記載の変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ）工程は、ＺｒＯ2に換算して０．１〜５０質量％のオキシジルコニウム塩の水溶液と０．１〜５０質量％のオキシスズ塩の水溶液を、０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に混合し、得られた混合液を１００〜２００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、且つ０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そして該溶液から電解質を除去する工程からなり、
前記（ａ１）工程は、（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する工程からなる、
変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法、【００３５】
第７観点として、（ａ）工程、（ａ１）工程及び（ｂ１）工程を含む、第２観点に記載の変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ）工程は、ＺｒＯ2に換算して０．１〜５０質量％のオキシジルコニウム塩の水溶液と０．１〜５０質量％のオキシスズ塩の水溶液を、０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に混合し、得られた混合液を１００〜２００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、且つ０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そして該溶液から電解質を除去する工程からなり、
前記（ａ１）工程は、（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する工程からなり、
前記（ｂ１）工程は、（ａ１）工程で得られた金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの粒子表面を、更にＭ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ１）の質量比に基づいて０．４９以下の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する工程からなる、
変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法、【００３６】
第８観点として、（ａ）工程、（ａ１）工程及び（ｂ２）工程を含む、第３観点に記載の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ）工程は、ＺｒＯ2に換算して０．１〜５０質量％のオキシジルコニウム塩の水溶液と０．１〜５０質量％のオキシスズ塩の水溶液を、０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に混合し、得られた混合液を１００〜２００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、且つ０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そして該溶液から電解質を除去する工程からなり、
前記（ａ１）工程は、（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する工程からなり、
前記（ｂ２）工程は、（ａ１）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5の比率が０．５５〜５５のモル比である五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）を含む水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量割合で０．０１〜０．５０に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する工程からなる、
変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルの製造方法、【００３７】
第９観点として、（ａ）工程、（ａ１）工程及び（ｂ３）工程を含む、第４観点に記載の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ）工程は、ＺｒＯ2に換算して０．１〜５０質量％のオキシジルコニウム塩の水溶液と０．１〜５０質量％のオキシスズ塩の水溶液を、０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に混合し、得られた混合液を１００〜２００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、且つ０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そして該溶液から電解質を除去する工程からなり、
前記（ａ１）工程は、（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する工程からなり、
前記（ｂ３）工程は、タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルを生成させ、（ａ１）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ１）の水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ３）／（Ａ１）の質量割合で０．０２〜１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する工程からなる、
変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルの製造方法、【００３８】
第１０観点として、（ａ）工程及び（ａ２）工程を含む、第２観点に記載の変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ）工程は、ＺｒＯ2に換算して０．１〜５０質量％のオキシジルコニウム塩の水溶液と０．１〜５０質量％のオキシスズ塩の水溶液を、０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に混合し、得られた混合液を１００〜２００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、且つ０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そして該溶液から電解質を除去する工程からなり、
前記（ａ２）工程は、（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去した後、２００〜３００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行う工程からなる、
変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法、【００３９】
第１１観点として、（ａ）工程、（ａ２）工程及び（ｂ１）工程を含む、第２観点に記載の変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ）工程は、ＺｒＯ2に換算して０．１〜５０質量％のオキシジルコニウム塩の水溶液と０．１〜５０質量％のオキシスズ塩の水溶液を、０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に混合し、得られた混合液を１００〜２００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、且つ０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そして該溶液から電解質を除去する工程からなり、
前記（ａ２）工程は、（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去した後、２００〜３００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行う工程からなり、
前記（ｂ１）工程は、（ａ２）工程で得られたアミン含有酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ１）の質量比に基づいて０．４９以下の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する工程からなる、
変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法、【００４０】
第１２観点として、（ａ）工程、（ａ２）工程及び（ｂ２）工程を含む、第３観点に記載の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ）工程は、ＺｒＯ2に換算して０．１〜５０質量％のオキシジルコニウム塩の水溶液と０．１〜５０質量％のオキシスズ塩の水溶液を、０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に混合し、得られた混合液を１００〜２００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、且つ０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そして該溶液から電解質を除去する工程からなり、
前記（ａ２）工程は、（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去した後、２００〜３００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行う工程からなり、
前記（ｂ２）工程は、（ａ２）工程で得られたアミン含有酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5の比率が０．５５〜５５のモル比である五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）を含む水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量割合で０．０１〜０．５０に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する工程からなる、
変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルの製造方法、【００４１】
第１３観点として、（ａ）工程、（ａ２）工程及び（ｂ３）工程を含む、第４観点に記載の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルの製造方法であって、
前記（ａ）工程は、ＺｒＯ2に換算して０．１〜５０質量％のオキシジルコニウム塩の水溶液と０．１〜５０質量％のオキシスズ塩の水溶液を、０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に混合し、得られた混合液を１００〜２００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、且つ０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そして該溶液から電解質を除去する工程からなり、
前記（ａ２）工程は、（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去した後、２００〜３００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行う工程からなり、
前記（ｂ３）工程は、タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルを生成させ、（ａ２）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ１）の水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ３）／（Ａ１）の質量割合で０．０２〜１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する工程からなる、
変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルの製造方法、【００４２】
第１４観点として、（Ｓ）成分及び（Ｔ１）成分を含有するコーティング組成物であって、
前記（Ｓ）成分は、一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ        （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質であり、
前記（Ｔ１）成分は、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルであって、
前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子である
酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルである、
コーティング組成物、【００４３】
第１５観点として、（Ｓ）成分及び（Ｔ２）成分を含有するコーティング組成物であって、
前記（Ｓ）成分は、一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ        （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質であり、
前記（Ｔ２）成分は、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルであって、
前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、
前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、
前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する
変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルである、
コーティング組成物、【００４４】
第１６観点として、（Ｓ）成分及び（Ｔ３）成分を含有するコーティング組成物であって、
前記（Ｓ）成分は、一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ        （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質であり、
前記（Ｔ３）成分は、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）の表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を核として、その表面が五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルであって、
前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、
前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、
前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有し、
前記五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）は、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5の比率が０．５５〜５５のモル比であり、
前記変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）は、（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する
変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルである、
コーティング組成物、【００４５】
第１７観点として、（Ｓ）成分及び（Ｔ４）成分を含有するコーティング組成物であって、
前記（Ｓ）成分は、一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（但し、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ        （ＩＩ）
(但し、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質であり、
前記（Ｔ４）成分は、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）の表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を核として、その表面が酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルであって、
前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、
前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、
前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有し、
前記酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）は、０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有し、
前記変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）は、（Ｂ３）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づいて０．０２〜１の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する
変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルである、
コーティング組成物、【００４６】
第１８観点として、上記（Ｓ）成分が、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である第１４観点乃至第１７観点のいずれか１つに記載のコーティング組成物、【００４７】
第１９観点として、金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物から成る群から選ばれる１種以上の硬化触媒を含有している第１４観点乃至第１８観点のいずれか１つに記載のコーティング組成物、【００４８】
第２０観点として、光学基材表面に第１４観点乃至第１９観点のいずれか１つに記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材、及び【００４９】
第２１観点として、第２０観点に記載の光学部材の表面に、さらに反射防止膜を施したことを特徴とする光学部材である。
【発明の効果】
【００５０】
本願発明の酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体ゾルは、ジルコニウム塩とスズ塩を反応し、得られた混合又は複合した酸化ジルコニウムと酸化スズの塩を原料に用い、液状媒体を水熱処理することにより、従来の金属酸化物コロイドの種々の欠点である相溶性や分散性等やまた、特に耐光（候）性を改善した優れた金属酸化物を得ることができる。【００５１】
本願発明において酸化スズは酸化ジルコニウムの粒子径を制御するために用いられている。酸化スズの比率としてはＳｎＯ2／ＺｒＯ2のモル比として、０．０２〜０．４がよく、これより多くてもよいがＺｒＯ2の優れた特性である耐光性が低下するため好ましくない。また、これより少ない場合は粒子径を制御する効果が顕著でないため好ましくない。【００５２】
一般に加水分解法による酸化ジルコニウムの製造は単に加熱を行うだけでは反応熟成に長時間を有することが知られている。鋭意検討を行った結果、ジルコニウム塩の加水分解時に酸化スズ又はその前駆体を添加・複合化することで加水分解が容易となり、かつ粒子径を制御できることがわかった。【００５３】
本願発明の目的はハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコートまたはプライマー用塗料に混合して用いることができるゾルを提供することにある。【００５４】
本願発明は、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体ゾルをプラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコートまたはプライマー用塗料に混合して用いると従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変、耐水性、相溶性などの問題を克服することができる。【００５５】
本願発明による酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜から算出した屈折率は約１．８５〜１．９５を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。【００５６】
このゾルは、ｐＨが１〜１０、好ましくは２〜９において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。【００５７】
このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効である。【００５８】
本願発明のコーティング組成物によって得られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性の向上したコーティング層となる。さらにこのコーティング層の上に形成される反射防止膜（無機酸化物やフッ化物など）、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。【００５９】
本願発明の光学部材は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性に優れたものであり、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材となる。【００６０】
本願発明のゾルはその他種々の用途に用いることができる。このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。【００６１】
本願発明のゾルはメガネレンズ用の衝撃吸収膜にも使用することができる。衝撃吸収膜は耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜は本願発明のゾルと、ポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂等とで構成される。【００６２】
また、本願発明のゾルを用いたコーティング組成物よりなるメガネレンズ上の硬化膜は高屈折率膜として反射膜に使用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。【００６３】
本願発明のゾルとシランカップリング剤を含むコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
本願発明では、基本的な原料ゾルとして、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルであって、前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子である、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルを用いる。この酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルのｐＨは１〜１０である。【００６５】
このゾルはＺｒＯ2に換算して０．１〜５０質量％のオキシジルコニウム塩の水溶液と０．１〜５０質量％のオキシスズ塩の水溶液を、０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に混合し、得られた混合液を１００〜２００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、且つ０．０２〜０．４のＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を含む水溶液を生成させ、そして該溶液から電解質を除去する（ａ）工程を含む製造方法により得られる。【００６６】
オキシジルコニウム塩としては、例えばオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、炭酸アンモニウムジルコニウム、炭酸カリウムジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム等が上げられる。これらのオキシジルコニウム塩は固体又は水溶液として用いることができるが、ＺｒＯ2として０．５〜５０質量％，好ましくは０．５〜３０質量％程度の水溶液として用いることが好ましい。【００６７】
オキシスズ塩としては、オキシ塩化スズの水溶液が好ましく、ＳｎＯ2として０．５〜３０質量％程度の水溶液として用いることができる。オキシジルコニウム塩との混合は０〜１００℃、好ましくは室温（２０℃）〜９０℃が好ましい。【００６８】
そしてこの混合は攪拌下でオキシ塩化スズ水溶液にオキシジルコニウム塩を加えても、オキシジルコニウム塩にオキシ塩化スズ水溶液を加えてもよい。この混合は充分に行われる必要があり、０．５〜３時間が好ましい。【００６９】
得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体のコロイド状スラリーはオキシジルコニウム塩およびオキシ塩化スズ由来のＣｌ-、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-などのアニオンを多く含んでいるために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなっている。【００７０】
上記のゾル中のアニオン等の電解質を除去することにより、凝集のない、透明性の高いゾルが得られる。電解質を除去する方法としては限外ろ過法、イオン交換法等が挙げられ、限外ろ過法による注水洗浄が特に好ましい。【００７１】
得られた水性ゾルは、濃度が低い時には所望に応じて、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外ろ過法等により、ゾル濃度を高めることができる。特に限外ろ過法が好ましい。【００７２】
この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。【００７３】
上記の酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルは、アミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆する事ができる。即ち、本願発明では、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルであって、前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する、変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルを核ゾルとして用いることができる。この金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルのｐＨは１〜１０である。【００７４】
この金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法は、（ａ）工程の後に、（ａ１）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する（ａ１）工程を含む製造方法により得られる。【００７５】
上記アミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号公報、特開昭６１−２２７９１８号公報、特開２００１−１２３１１５号公報）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号公報、特開昭５９−２３２９２１号公報）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。【００７６】
上記のアミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）のアミンの例としてはアンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウムが挙げられる。特にジイソプロピルアミンおよびジイソブチルアミンが好ましい。上記アミン含有五酸化アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンのモル比はＭ／Ｓｂ2Ｏ5が０．０２〜４．００が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。【００７７】
アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡観察で１０ｎｍ以下の粒子が見られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。【００７８】
本願発明ではコロイド粒子（Ａ）の粒子径は２〜１００ｎｍであり、（Ｂ１）を被覆することによる変性された金属酸化物粒子（Ａ１）の粒子径は２．５〜１００ｎｍである。この粒子径の増大分は陰に帯電した（Ｂ１）のコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽に帯電したコロイド粒子（Ａ）の表面で化学的な結合を生じ、それによって被覆されたものである。本願発明では、粒子表面での化学的な結合を生成するために、核粒子の粒子径と被覆粒子の粒子径を合わせたものが得られる変性粒子の粒子径には必ずしもならなく、生成する変性粒子の粒子径は化学結合によっていくぶん変化する。【００７９】
アミン成分としてジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．０２〜４．００である。【００８０】
また、この金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルは、続く（ｂ１）工程として、（ａ１）工程で得られた金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルの粒子表面を、更にＭ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．４９以下の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する（ｂ１）工程を行うことにより金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルを製造することが出来る。この金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルのｐＨは１〜１０である。【００８１】
（ａ１）工程での（Ｂ１）の被覆量と（ｂ１）工程での（Ｂ１）の被覆量とを合わせた合計の被覆量が、（Ａ）の粒子に対する割合として、その金属酸化物に換算して０．０１〜０．５０となる事が好ましい。【００８２】
本発明によるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド（Ｂ１）によって表面が被覆された変成された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子（Ａ１）はゾル中で負に帯電している。【００８３】
上記酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子は陽に帯電しており、Ｓｂ2Ｏ5コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の周りに負に帯電しているＳｂ2Ｏ5のコロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によってＳｂ2Ｏ5のコロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電したＳｂ2Ｏ5が覆ってしまうことによって、変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。【００８４】
けれども、核ゾルとしての粒子径２〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子（Ａ）と、被覆ゾルとしてのアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００質量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１質量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、Ｓｂ2Ｏ5のコロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべきＳｂ2Ｏ5コロイド粒子及びそのオリゴマーの量は、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量のＳｂ2Ｏ5コロイド粒子及びそのオリゴマーが上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、Ｓｂ2Ｏ5コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含む水性媒体と、生じた変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。【００８５】
好ましくは、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子（Ａ）をその表面被覆によって変性するには、用いられるＳｂ2Ｏ5のコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００質量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として（ａ１）工程では５０質量部以下に、（ｂ１）工程では４９質量部以下がよい。【００８６】
本願発明では被覆物にアミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物に、更にアミン含有シリカ粒子を加えた複合粒子（Ｂ２）を用いる事が出来る。
即ち、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）の表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を核として、その表面が五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルであって、
前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有し、前記五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）は、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5の比率が０．５５〜５５のモル比であり、前記変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）は、（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルを用いることが出来る。この金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルのｐＨは１〜１０である。【００８７】
このゾルは、（ａ１）工程の後、（ｂ２）工程：（ａ１）工程で得られたアミン含有酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5の比率が０．５５〜５５のモル比である五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）を含む水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量割合で０．０１〜０．５０に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する（ｂ２）工程、を含む製造方法によって得られる。【００８８】
本願発明の被覆ゾルとして用いられる五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）は下記に示す公知の方法（例えば、特公昭５０−４０１１９号公報）で得る事が出来る。即ちケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸ゾル液とアンチモン酸アルカリ水溶液とを混合した後、陽イオン交換樹脂により脱カチオンすることにより得ることができる。【００８９】
アンチモン原料としては、好ましくはアンチモン酸カリウム水溶液を用いることができる。シリカ原料としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びこれらをカチオン交換して得られる活性ケイ酸を用いることができる。ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．５５〜５５である。【００９０】
五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）は、微小な五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡による観察で５ｎｍ以下の粒子が見られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。本願発明ではコロイド粒子（Ａ１）は粒子径が２．５〜１００ｎｍであり、（Ｂ２）を被覆することによる変性された金属酸化物粒子は２．５〜１００ｎｍである。この粒子径の増大分は陰に帯電した（Ｂ２）の五酸化アンチモンとシリカのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽に帯電したコロイド粒子（Ａ１）の表面で化学的な結合を生じ、それによって被覆されたものである。本願発明では、粒子表面での化学的な結合を生成するために、核粒子の粒子径と被覆粒子の粒子径を合わせたものが得られる変性粒子の粒子径には必ずしもならなく、生成する変性粒子の粒子径は化学結合によっていくぶん変化する。【００９１】
本発明による五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）によって表面が被覆により変成された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。
上記酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子は陽に帯電しており、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の周りに負に帯電している五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドが覆ってしまうことによって、変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。【００９２】
けれども、核ゾルとしての粒子径２．５〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子（Ａ１）と、被覆ゾルとしての五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００質量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１質量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物の量は、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含む水性媒体と、生じた変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。【００９３】
好ましくは、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００質量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０質量部以下がよい。【００９４】
本願発明では被覆物として、０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化スズ二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）を用いることが出来る。即ち、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）の表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を核として、その表面が酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルであって、前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有し、前記酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）は、０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有し、前記変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）は、（Ｂ３）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づいて０．０２〜１の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルを用いることができる。この金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルのｐＨは１〜１０である。本願発明では、粒子表面での化学的な結合を生成するために、核粒子の粒子径と被覆粒子の粒子径を合わせたものが得られる変性粒子の粒子径には必ずしもならなく、生成する変性粒子の粒子径は化学結合によっていくぶん変化する。【００９５】
このゾルは、（ａ１）工程の後に、（ｂ３）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルを生成させ、（ａ１）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ１）の水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ３）／（Ａ１）の質量割合で０．０２〜１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する（ｂ３）工程を含む製造方法により得られる。【００９６】
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜７ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍである。このゾルのコロイド粒子の分散媒体としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。このゾルは、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００の比率に含有する。このゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４０質量％以下、実用上好ましくは２質量％以上、好ましくは５〜３０質量％である。このゾルは、１〜９のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。【００９７】
（ｂ３）工程で用いる酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子を含有することを特徴とする安定な酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法は、
（ｂ３−１）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００の比率に含有した水溶液を調製する工程、及び
（ｂ３−２）工程：（ｂ３−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程からなる。【００９８】
（ｂ３−１）工程で用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。これらアルカリ金属、アンモニウム及びアミンの好ましい例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ2・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また、酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。また珪酸塩として活性珪酸にエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミンを添加して得られるアミンシリケートや第４級アンモニウムシリケートも使用する事ができる。【００９９】
（ｂ３−１）工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。【０１００】
（ｂ３−１）工程のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩の水溶液は、ＷＯ3として０．１〜１５質量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。【０１０１】
（ｂ３−１）工程のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2濃度０．１〜３０質量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。【０１０２】
本願発明のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ2濃度０．１〜３０質量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。【０１０３】
（ｂ３−１）工程での水溶液の調製は攪拌下に、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００が好ましい。【０１０４】
（ｂ３−２）工程では（ｂ３−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用いられるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン交換樹脂を用いることが出来る。【０１０５】
（ｂ３−１）工程及び（ｂ３−２）工程を経て得られた水性ゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。【０１０６】
（ｂ３）工程の水性ゾルの水を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルと呼ばれる親水性有機溶媒ゾルが得られる。
（ｂ３）工程で得られた酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、酸化スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化スズゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混合して得られるものではない。【０１０７】
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素の複合体粒子は固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する事はない。【０１０８】
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化スズの複合ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。【０１０９】
得られたゾル中のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比が０．１未満では、不安定であり、また、この質量比が１００を越えると、やはりゾルは安定性を示さない。高いｐＨの水性ゾルから上記オルガノゾルをつくる際に加えられるオキシカルボン酸も、ゾルの安定化に貢献するが、その添加量がゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計に対し３０質量％以上と多いと、このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4等のアンモニウム、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して含有することができる。また、上記の酸性成分と併用することもできる。ゾル中のアルカリ金属、アンモニウム、アミン、オキシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルのｐＨが変わる。ゾルのｐＨが１未満ではゾルは不安定であり、ｐＨが９を越えると、酸化タングステン、酸化スズおよび二酸化珪素の複合体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計濃度が４０質量％以上に高いと、ゾルはやはり安定性に乏しい。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は５〜３０質量％である。【０１１０】
濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。【０１１１】
酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体水性ゾルを、それに含まれるＺｒＯ2とＳｎＯ2の合計として１００質量部と、２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルを、これに含まれるＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2の合計として２〜１００質量部の比率に０〜１００℃で混合する工程である。【０１１２】
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合ゾルのコロイド粒子（Ｂ３）を酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルのコロイド粒子（Ａ１）表面に結合させて、当該表面を上記酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆することにより、そのコロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体の性質を有するように変性された酸化ジルコニウム−酸化スズの複合コロイド粒子（ＡＢ３）を生成させることができ、そしてこの変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子が液媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。【０１１３】
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）によって変性されたこれらの酸化ジルコニウム−酸化スズの複合コロイド粒子（ＡＢ３）のゾルは、この酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルをその金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）として１００質量部と、上記酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合ゾルをこのゾルのＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計として２〜１００質量部の比率に、好ましくは強撹拌下に混合する工程、次いでこの混合ゾルからゾル中の陰イオンを除去する工程により得られる。【０１１４】
上記工程の混合によって得られたゾル中の変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子（ＡＢ３）は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルはｐＨほぼ１〜１０を有しているが、改質のために用いたオキシジルコニウム塩に由来するＣｌ-、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-などのアニオンを多く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなっている。【０１１５】
上記混合によって得られたゾル中のアニオンを除去することにより、ｐＨ３〜１０で、透明性の良い、安定な変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のゾルを得ることができる。【０１１６】
陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で１００℃以下、好ましくは室温〜６０℃位の温度で処理することにより得られる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販品を用いることができるが、アンバーライト４１０のような強塩基型のものが好ましい。【０１１７】
水酸基型陰イオン交換樹脂による処理は、前工程の混合によって得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０質量％で行うのが特に好ましい。【０１１８】
得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約５０質量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、上記金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計濃度が１０〜４０質量％であるゾルは実用的に好ましい。【０１１９】
変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾル中のコロイド粒子は、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物又はその加水分解物で、部分的に又は全面的に表面を被覆する事ができる。【０１２０】
上記混合によって得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合ゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。【０１２１】
本発明による酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面が被覆された変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。上記酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子は陽に帯電しており、酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子は負に帯電している。従って、（ｂ３）工程の混合によりこの陽に帯電している酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の周りに負に帯電している酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体が覆ってしまうことによって、変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。【０１２２】
けれども、核ゾルとしての粒子径２．５〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子と、被覆ゾルとしての酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイド粒子とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2とＳｎＯ2）１００質量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計量が２質量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の量は、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子のゾルと、生じた変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。【０１２３】
好ましくは、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量は、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００質量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計として１００質量部以下がよい。【０１２４】
本発明による変性された酸化ジルコニウム−酸化スズの好ましい水性複合ゾルは、ｐＨ３〜１１を有し、ｐＨが３より低いとそのようなゾルは不安定となり易い。また、このｐＨが１１を越えると、変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子を覆っている酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体が液中に溶解し易い。更に変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のゾル中の上記金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計濃度が５０質量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は１０〜４０質量％程度である。【０１２５】
酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子は高温で加水分解を受け易いことから、混合、陰イオン交換およびその後の濃縮、ｐＨ調整、溶媒置換等の際には１００℃以下が好ましい。【０１２６】
本願発明では核ゾルとして、（ａ２）工程、
（ａ２）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去した後、２００〜３００℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行う工程を含む、変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルを用いることができる。この金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルのｐＨは１〜１０である。【０１２７】
この金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルは、オートクレーブ装置等を用いて２００〜３００℃で水熱処理して得られるものである。この水熱処理によりこの金属酸化物粒子（Ａ１）を核に持つゾルは、結晶性が高くなり、その結果としてコート剤に用いた場合に塗膜の屈折率の向上が達成される。【０１２８】
水熱処理された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルは、該金属酸化物粒子（Ａ１）を核ゾルとして上記同様の（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）の被覆物で被覆して、（Ａ１）、（ＡＢ２）、及び（ＡＢ３）の変性ゾルを得ることが出来る。【０１２９】
上記の変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルは、（ａ２）工程の後に、（ｂ１）工程：（ａ２）工程で得られたアミン含有酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルの粒子表面を、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ１）の質量比に基づいて０．０１〜０．４９の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する（ｂ１）工程を含むの製造方法によって得られる。この金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルのｐＨは１〜１０である。【０１３０】
上記の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルは、（ａ２）工程の後に、（ｂ２）工程：（ａ２）工程で得られたアミン含有酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5の比率が０．５５〜５５のモル比である五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）を含む水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量割合で０．０１〜０．５０に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する（ｂ２）工程を含む製造方法により得られる。この金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルのｐＨは１〜１０である。【０１３１】
上記の変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルは、（ａ２）工程の後に、（ｂ３）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルを生成させ、（ａ２）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ１）の水性ゾルと、２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比を有する酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ３）／（Ａ１）の質量割合で０．０２〜１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして該水溶液から電解質を除去する（ｂ３）工程を含む製造方法により得られる。この金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルのｐＨは１〜１０である。【０１３２】
本願発明のゾルは、核に用いる粒子がそれらゾルをコーティング組成物として基材に塗布し焼成したものは高い屈折率（塗膜から算出した屈折率が１．７〜１．８）及び優れた透明性を有する。また、酸化ジルコニウムが複合化されたことで優れた耐候（光）性能を有する。【０１３３】
また、上記のそれぞれのゾルは酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体粒子を２００℃までのオートクレーブ処理をした粒子（Ａ１）とする場合と、３００℃までのオートクレーブ処理をした粒子（Ａ１）とする場合がある。後者は、前者の優れた性能を有しつつ、それらゾルをコーティング組成物として基材に塗布し焼成した塗膜は高い屈折率（塗膜から算出した屈折率が１．８〜１．９）を有する。【０１３４】
上記の変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルはｐＨがほぼ１〜１０を有しているが、改質のために用いたオキシジルコニウム塩に由来するＣｌ-、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-などのアニオンを多く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなっている。【０１３５】
上記混合によって得られたゾル中のアニオンを除去することにより、ｐＨ３〜１１．５で、透明性の良い、安定な変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のゾルを得ることができる。【０１３６】
陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で１００℃以下、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃位の温度で処理することにより得られる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販品を用いることができるが、アンバーライト４１０のような強塩基型のものが好ましい。【０１３７】
水酸基型陰イオン交換樹脂による処理は、混合によって得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０質量％で行うのが特に好ましい。【０１３８】
本発明による変性された酸化ジルコニウム−酸化スズの好ましい水性複合ゾルは、ｐＨ１．５〜１１．５に調整可能であり、このｐＨが１１．５を越えると、変性された酸化スズコロイド、及び変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子を覆っている被覆物のコロイド粒子が液中に溶解し易い。更に変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイド粒子のゾル中の全金属酸化物の合計濃度が６０質量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は１０〜５０質量％程度である。【０１３９】
本発明の変性金属酸化物ゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約３０質量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。【０１４０】
本願発明の変性金属酸化物ゾルにγ−グリシドキシトリメトキシシラン等のシランカップリング剤又はそれらの加水分解物を混合しコーティング組成物とする場合、シランカップリング剤又はそれらの加水分解物のｐＨが弱酸性であるため、オキシカルボン酸を本願発明の変性金属酸化物ゾルに添加し、ｐＨをあらかじめ下げることもできる。その場合の変性金属酸化物ゾルのｐＨは約４〜６である。それによって、コーティング組成物中で変性金属酸化物粒子とシランカップリング成分の相性が向上し、コーティング特性やコーティング組成物の保存安定性が向上する。【０１４１】
用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。また、アルカリ成分を含有する事ができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4等のアンモニウム、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらを全金属酸化物の合計量に対し約３０質量％以下に含有させることができる。【０１４２】
ゾル濃度を更に高めたいときには、最大約５０質量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、金属酸化物の合計濃度が１０〜４０質量％であるゾルは実用的に好ましい。濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。【０１４３】
上記混合によって得られた変性された金属酸化物コロイドが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。【０１４４】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（Ｉ）、
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
においては、Ｒ1とＲ3が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数である場合の有機ケイ素化合物を含む。上記（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。【０１４５】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｒ2の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用する事が出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。【０１４６】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ        （ＩＩ）
で表される有機ケイ素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。【０１４７】
また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｘの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。【０１４８】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。【０１４９】
本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。特に、Ｒ1及びＲ3のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ2がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物及びその加水分解物が好ましく、その好ましい有機ケイ素化合物の例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランである。【０１５０】
更に、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、これらを単独で又は混合物として使用する事が出来る。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン又はこれらの加水分解物は、更に、一般式（Ｉ）においてａ＋ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用する事が出来る。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラtert-ブトキシシラン、テトラsec-ブトキシシラン等が挙げられる。【０１５１】
本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分は、基本的な原料ゾルとして、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルであって、
前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子である、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルを用いる。この酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルは上記記載のゾルを使用することができる。【０１５２】
また、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ２）成分として、本願発明では、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルであって、前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する、変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルを用いることができる。この金属酸化物粒子（Ａ１）を含むゾルは上記記載のゾルを使用することができる。【０１５３】
また、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ３）成分として、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）の表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を核として、その表面が五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルであって、前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有し、前記五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）は、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5の比率が０．５５〜５５のモル比であり、前記変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）は、（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルを用いることが出来る。この金属酸化物粒子（ＡＢ２）を含むゾルの上記記載のゾルを使用することができる。【０１５４】
また、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ４）成分として、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）の表面がアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆された変性された金属酸化物粒子（Ａ１）を核として、その表面が酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）で被覆された、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルであって、前記酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体コロイド粒子（Ａ）中の酸化物の比率は、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２〜０．４のモル比であり、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とが結合した構造を有し且つ一次粒子径が２〜１００ｎｍの粒子であり、前記アミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、Ｍ／Ｓｂ2Ｏ5（ただしＭはアミン分子を示す。）の比率が０．０２〜４．００のモル比であり、前記変性された金属酸化物粒子（Ａ１）は、（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有し、前記酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ３）は、０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有し、前記変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）は、（Ｂ３）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づいて０．０２〜１の割合であり、そして２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する、変性された金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルを用いることができる。この金属酸化物粒子（ＡＢ３）を含むゾルの上記記載のゾルを使用することができる。【０１５５】
本発明のコーティング組成物は、（Ｓ）成分１００質量部に対して、（Ｔ１）成分、（Ｔ２）成分、（Ｔ３）成分又は（Ｔ４）成分をその金属酸化物に換算した質量として、１〜５００質量部の割合で配合させるものである。１質量部未満では硬化膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著しく限定される。また、５００質量部を越えると硬化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、さらに透明性の低下をきたす可能性が大きくなるためである。【０１５６】
本発明のコーティング組成物には、反応を促進するために硬化剤を、種々の基板となるレンズとの屈折率を合わせるために微粒子状金属酸化物を、また、塗布時におけるぬれ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の界面活性剤を含有させることができる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することが可能である。【０１５７】
前記硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などを有する塩または金属塩、さらにアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシドまたはこれらの金属キレート化合物があげられる。【０１５８】
また、前記微粒子状金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウムなどの微粒子があげられる。【０１５９】
本発明のコーティング組成物は基材状に塗布硬化して硬化膜とすることができる。コーティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行い、硬化条件としては、７０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、特に好ましくは９０〜１５０℃が好ましい。なお、活性エネルギー線としては遠赤外線があり、熱による損傷を低く抑えることができる。【０１６０】
本発明のコーティング組成物は基材上に塗布硬化して硬化膜とすることができる。そして、本願発明では、更に上記コーティング組成物からなる硬化膜、衝撃吸収膜、及び反射防止膜を積層した膜を表面に有する光学部材を得ることができる。【０１６１】
本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を基材上に形成する方法としては、上述したコーティング組成物を基材に塗布する方法があげられる。塗布手段としてはディッピング法、スピン法、スプレー法等通常行われる方法が適用できるが、面積度の面からディッピング法、スピン法が特に好ましい。【０１６２】
さらに上述したコーティング組成物を基材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、さらには、各種樹脂を用いたプライマー処理を用いることによって基材と硬化膜との密着性等を向上させることができる。
上記プライマー用各種樹脂に屈折率調整材として（Ｔ）成分に記載の変性された金属酸化物粒子を添加することも可能である。【０１６３】
また、本発明のコーティング組成物からなる、硬化膜の上に設けられる無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜は、特に限定されず、従来より知られている無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用できる。その反射防止膜の例としては、例えば特開平２−２６２１０４号公報、特開昭５６−１１６００３号公報に開示されている反射防止膜などがあげられる。【０１６４】
衝撃吸収膜は耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜は本願発明に用いられるゾルと、ポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂等とで構成される。【０１６５】
また、本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜は高屈折率膜として反射膜に使用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。【０１６６】
本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【実施例】
【０１６７】
製造例Ａ（塩基性塩化スズ水溶液の製造方法）
３５％塩酸４１９ｇと純水１５０ｇを１Ｌベッセルにとり、攪拌しながらこれを５０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水３１１ｇと金属スズ粉末（山石金属製  ＡＴ−ＳｎＮＯ２００Ｎ  ＳｎＯ2として９９．７質量％含有する。）１８０ｇの添加を交互に１８回分割して行った。過酸化水素水と金属スズの添加は始めに３５％過酸化水素水１６．４ｇを、次いで金属スズの１０．０ｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（１０〜１５分）過酸化水素と金属スズの添加を繰り返す方法で行った。反応は反応熱のため金属スズの添加により６０〜８５℃になった。したがって反応温度は６０〜８５℃であった。過酸化水素と金属スズの比はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比は２．０であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は１．５時間であった。添加終了後、液温を８０℃に保ちながら１時間熟成を行った。得られた塩基性塩の水溶液は１１５８．７ｇで、金属酸化物濃度は１９．６％であった。【０１６８】
製造例Ｂ（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）
１００リットルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ2Ｏ3として９９．５質量％を含有する。）を１２．５ｋｇ、純水６６．０ｋｇおよび水酸化カリウム（ＫＯＨとして９５質量％を含有する。）１２．５ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素水を８．４ｋｇ徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はＳｂ2Ｏ5として１５．２５質量％、水酸化カリウムとして５．３６質量％、Ｋ2Ｏ／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は１．０であった。
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．５質量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で６．６ｋｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド（Ｂ１）の溶液を得た。このアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド（Ｂ１）は、透過型電子顕微鏡で観察できる１〜１０ｎｍのコロイド粒子と、透過型電子顕微鏡で観測できないオリゴマーを含むものであった。濃度はＳｂ2Ｏ5として１．８質量％、ジイソプロピルアミンとして１．２質量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は１．６９、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。【０１６９】
製造例Ｃ（五酸化アンチモン−ニ酸化珪素複合体コロイドの調整）
ケイ酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2として１５．４質量％含有）５４６ｇを純水５４２ｇにて希釈を行った後、攪拌下にアンチモン酸カリウム水溶液（Ｓｂ2Ｏ5として１４．６質量％含有）を混合して１時間攪拌を続け、ケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を得た。
得られたケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を５質量％になるように純水で希釈した後、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液することで五酸化アンチモン−ニ酸化珪素の複合体コロイド（Ｂ２）の溶液を得た。【０１７０】
製造例Ｄ（酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合コロイドの調整）
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０質量％含有する。）２０７ｇを水２６５０ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７４質量％含有する）６０．８ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５質量％含有する）８１．８ｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）のゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として１．３質量％、ＳｎＯ2として１．３質量％、ＳｉＯ2として１．７質量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2質量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比１．３３、粒子径２．５ｎｍであった。）３４５０ｇを得た。【０１７１】
実施例１
１Ｌベッセルにオキシ塩化ジルコニウム水溶液５００．０ｇ（ＺｒＯ2として８８．５ｇ含有）と製造例Ａで得た塩基性塩化スズ水溶液を１１０．１ｇ（ＳｎＯ2として２１．６ｇ含有）を入れ、９５℃にて１時間加熱熟成を行った。ついで得られた水溶液を全金属酸化物濃度を１％になるように希釈し、グラスライニング製オートクレーブ容器にて攪拌下で１５０℃で５時間の水熱処理を行い、酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体（Ａ）のコロイド状スラリーを得た。
次いで得られた酸化ジルコニウム−酸化スズの複合体（Ａ）のコロイド様スラリーを限外ろ過装置にて水約７０Ｌを用いて注水洗浄を行い、過剰な電解質を除去、解膠させ、酸性の酸化ジルコニウム酸化スズの複合体水性ゾルを５７６４ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として９８ｇ含有）を得た（ａ工程）。
得られた酸化ジルコニウム酸化スズのコロイド粒子の一次粒子径は２〜７ｎｍ程度であった。また、蛍光Ｘ線によるＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比は０．１９であった。
ついで得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド２１１７．６ｇ（全金属酸化物  ３６．０ｇ含有）を３Ｌベッセルで製造例Ｃで作成したアルキルアミン含有五酸化アンチモン（Ｂ１）３００．０ｇ（Ｓｂ2Ｏ5として３．６ｇ含有）を添加した中に攪拌下に加えた。この混合液を陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）を詰めたカラムに通液し、さらに９５℃にて２時間加熱熟成することで五酸化アンチモンで変性されたアルカリ性酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体水性ゾルを得た（ａ１工程）。
得られた水性ゾルに製造例Ｃで作成したＳｂ2Ｏ5−ＳｉＯ2複合コロイド（Ｂ２）溶液１８０ｇ（全金属酸化物として３．６ｇ含有）を添加、９５℃にて２時間加温熟成を行った（ｂ２工程）。さらに得られた水性ゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下（約１００ｋＰａ）にてメタノールを少しづつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体粒子（ＡＢ２）のメタノールゾルを１３１９．１ｇ得た。
得られたゾルは比重１．０２６、粘度２．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．５（水との等質量混合物）、濃度２５．１％であった。このゾルは（Ｂ２）／（Ａ１）質量比は金属酸化物の質量比で０．１０であり、一次粒子径は５ｎｍであった。【０１７２】
実施例２
実施例１で得た五酸化アンチモンで変性されたアルカリ性酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ１）の水性ゾルをステンレス製のオートクレーブ容器にて攪拌下で２００℃で５時間の水熱処理を行い（ａ２工程）、水熱処理された変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ１）のゾルを得た。
水熱処理によって得られた水性ゾル２３００ｇ（全金属酸化物として３６．０ｇを含有する）に製造例Ｃで作成したＳｂ2Ｏ5−ＳｉＯ2複合コロイド（Ｂ２）１８０ｇ（全金属酸化物として３．６ｇ含有）を添加、９５℃にて２時間加温熟成を行い、変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（ＡＢ２）の水性ゾルを得た（ｂ２工程）。
さらに得られた水性ゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下（約１００ｋＰａ）にてメタノールを少しづつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化スズメタノールゾルを１２０．５ｇ得た。得られたゾルは比重１．０８４、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．１（水との等質量混合物）、濃度３０．３％であった。このゾルは（Ｂ２）／（Ａ１）質量比は金属酸化物の質量比で０．１０であり、一次粒子径は５ｎｍであった。【０１７３】
実施例３
１Ｌベッセルにオキシ塩化ジルコニウム水溶液５００．０ｇ（ＺｒＯ2として８８．５ｇ含有）に製造例Ａで得た塩基性塩化スズ水溶液を５５．３ｇ（ＳｎＯ2として１０．８ｇ含有）を混合、９５℃にて１時間加熱熟成を行った。ついで得られた水溶液を全金属酸化物濃度を１％になるように希釈し、グラスライニング製オートクレーブ容器にて攪拌下で１５０℃で５時間の水熱処理を行い、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド（Ａ）のスラリーを得た。
次いで得られた酸化ジルコニウム酸化スズ複合体（Ａ）のスラリーを限外ろ過装置にて水約６５Ｌを用いて注水洗浄を行い、過剰な電解質を除去、解膠させ、酸性の酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ）の水性ゾルを３５６０ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として８９ｇ含有）を得た（ａ工程）。
得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ）の一次粒子径は２〜７ｎｍ程度であった。また、蛍光Ｘ線によるＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比は０．１１であった。
ついで得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ）の水性ゾル１９５７．０ｇ（全金属酸化物として４５．０ｇ含有）を３Ｌベッセル中に製造例Ｂで作成したアルキルアミン含有五酸化アンチモン２８１．３ｇ（Ｓｂ2Ｏ5として４．５ｇ含有）を添加した中に攪拌下に加えた。この混合液を陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）を詰めたカラムに通液し、さらに９５℃にて２時間加熱熟成することで五酸化アンチモンで変性されたアルカリ性酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ１）の水性ゾルを得た（ａ１工程）。
得られた水性ゾル２３５１ｇ（全金属酸化物として４７．１ｇを含有する）を製造例Ｄで作成した酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）の水性ゾル１０９．３ｇ（全金属酸化物として４．７ｇ含有）に攪拌下に添加し、９５℃にて２時間加熱熟成し、変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（ＡＢ３）の水性ゾルを得た（ｂ３工程）。得られたゾルは限外ろ過装置で濃縮した。濃縮した水性ゾルは、比重１．０７８、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９、全金属酸化物濃度８．７％であった。さらに得られた水性ゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下（約１００ｋＰａ）にてメタノールを少しづつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化スズメタノールゾルを１５０．３ｇ得た。得られたゾルは比重１．０８４、粘度３．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２（水との等質量混合物）、濃度３０．３％であった。このゾルは（Ｂ３）／（Ａ１）質量比は全金属酸化物の質量比で０．１０であり、一次粒子径は６ｎｍであった。【０１７４】
実施例４
実施例３で得られた五酸化アンチモンで変性されたアルカリ性酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ１）の水性ゾルをステンレス製のオートクレーブ容器にて攪拌下で２４０℃で５時間の水熱処理を行い（ａ２工程）、水熱処理された変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体（Ａ１）の水性ゾルを得た。
さらに水熱処理によって得られた水性ゾル２３００ｇ（全金属酸化物として３６．０ｇを含有する）に製造例Ｄで作成した酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体（Ｂ３）の水性ゾル８５．７ｇ（全金属酸化物として３．６ｇ含有）に攪拌下に添加し、９５℃にて２時間加熱熟成し、変性された酸化ジルコニウム−酸化スズ（ＡＢ３）の水性ゾルを得た（ｂ３工程）。得られたゾルは限外ろ過装置で濃縮した。濃縮した水性ゾルは、ｐＨ７．７、全金属酸化物濃度９．５７％であった。さらに得られた水性ゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下（約１００ｋＰａ）にてメタノールを少しづつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化スズメタノールゾルを１５０．３ｇ得た。得られたゾルは比重１．０１２、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．５（水との等質量混合物）、濃度２５．１％であった。このゾルは（Ｂ３）／（Ａ１）質量比は全金属酸化物の質量比で０．１０であり、一次粒子径は６ｎｍであった。【０１７５】
比較例１
しゅう酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水２２０ｋｇに溶解し、これを０．５ｍ3のガラスライニング性のベッセルにとり、攪拌下しながら７０℃まで加温した後、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ粉末（山石金属製  ＡＴ−ＳｎＮＯ２００Ｎ  ＳｎＯ2として９９．７％含有する）７５ｋｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に１５回分割で行った。始めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズを５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（１０〜１５分）この操作を繰り返した。添加に要した時間は２．５時間で添加終了後、液温を９０℃に保ちながら１時間加熱し反応を終了させた。過酸化水素と金属スズの比はＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比は２．４４であった。得られた酸化スズゾルの収量は３５２ｋｇで比重が１．２２、ｐＨ１．４９、ＳｎＯ2として２６．１質量％、仕込みからのしゅう酸濃度７．６質量％、（ＣＯＯＨ）2／ＳｎＯ2モル比は０．４７であった。酸化スズコロイドの粒子径は電子顕微鏡では１０〜１５ｎｍで球状の分散性の良い粒子であった。
この淡黄色の酸化スズゾル２３０ｋｇを水１１００ｋｇに分散させた後、これにイソプロピルアミン３．０ｋｇを加え、ついで、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性とした後、このゾルを９０℃で加熱熟成し、再度陰イオン交換樹脂を充填したカラムを通すことでアルカリ性の酸化スズ水性ゾルを１４３１ｋｇ得た。得られたゾルは安定で透明性が非常に高く、比重１．０３４、ｐＨ１１．３３、ＳｎＯ2含量４．０４質量％、イソプロピルアミン含量０．２１質量％の酸化スズゾルであった。ついでオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を純水で溶解したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2として１７．６８％含有する）９．１６ｋｇ（ＺｒＯ2として１．６２ｋｇ含有する）に純水を攪拌下に５００ｋｇ添加、さらに３５％塩酸０．４０ｋｇ添加した。上述のアルカリ性酸化スズ水性ゾルを２７０ｋｇ（ＳｎＯ2として１０．８ｋｇ）添加し、攪拌を1０分続行した。この混合液を攪拌下に、９５℃で５時間加熱処理を行い、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体ゾルを７７９．２ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として１．３８質量％、ＺｒＯ2として０．２１質量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として１．５９質量％であった。ＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比は５．４１であった。【０１７６】
比較例２
この例では本発明の比較例に用いられる酸化チタンメタノールゾルを調製した。
四塩化チタン（ＴｉＯ2として２７．２質量％する。Ｃｌ含有量は３２．０質量％である。住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ2として１５９．８ｇを含有する。）と水２６０８．５ｇを３Ｌのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液３１９６ｇ（ＴｉＯ2として５．０質量％を含有する。）を作成した。この水溶液に２８％アンモニア水５０ｇをガラス製攪拌棒で攪拌しながら添加した後、この水溶液を９５℃で１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタンコロイドの凝集体を得た。
この酸化チタンコロイドの凝集体スラリーを５Ｂ濾紙を用いて吸引濾過を行い、次いで水約４０リットルを用いて注水洗浄し、過剰な電解質を除去し、酸化チタンのウェットケーキ６２０ｇを得た。得られたウェットケーキを水２５７６ｇに分散させた後、イソプロピルアミン８．０ｇを添加し、アルカリ性とした後、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）２００ｍＬを詰めたカラムに通液し、アルカリ性の酸化チタン水性ゾル３８９０ｇを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、濃縮を行ない、アルカリ性酸化チタン水性濃縮ゾル１０７０ｇを得た。得られたゾルに攪拌下、酒石酸１２．１ｇ、ジイソプロピルアミン２６．１ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール２５リットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸化チタンメタノールゾル７７５．２ｇを作成した。得られたメタノールゾルは比重０．９７０、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、ＰＨ（１＋１）８．９８、電導度１６００μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ2は２０．２質量％、水分は３．４質量％であった。【０１７７】
（ゾルの耐光性試験／変色試験）
実施例２、実施例４、比較例１、及び比較例２のゾルを１１０℃にて乾燥し、パウダーを作成した。このパウダーをガラス板状に成形し、酸素を遮断（セロハンテープで被覆）した状態で、ＵＶランプを１０分照射した。
評価はＵＶランプ照射前後のハンター白度の測定を行い判断した。デルタはＵＶ光照射前後のハンター白度値の差である。
【表１】
0005168469.tif 000002
比較例１は実用上、特に遜色のない耐光性を有する結果ではあったが、実施例２及び実施例４の結果には及ばなかった。【０１７８】
（コーティング液の作製）
実施例５
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述した（Ｓ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３質量部を加え、撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３６．８質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の実施例２で得た変性されたジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して２５．１質量％を含有する）４８３．４質量部、ブチルセロソルブ６５質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２質量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１質量部に加え、十分に撹拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。【０１７９】
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎＤ＝１．５９のポリカーボネートの板を用意し、これにスピンコート法で上記のコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。評価結果を表１に示した。【０１８０】
実施例６
実施例５に用いた実施例２で得た変性されたジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾルの代わりに実施例３の変性されたジルコニウム−酸化スズ複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．３質量％を含有する）４００．４質量部を用いた以外は実施例５と同様に行った。評価結果を表１に示した。【０１８１】
比較例３
実施例５で用いたゾルの代わりに、比較例２で作製した酸化チタンメタノールゾル（ＴｉＯ2として２０．２質量％を含有する。）を６４３．６質量部用いた以外はすべて実施例５と同様に行った。評価結果を表１に示した。【０１８２】
比較例４
実施例５で用いたゾルの代わりに、特開平３−２１７２３０号公報に開示されている酸化タングステン−酸化第二スズ複合体微粒子で被覆された酸化スズメタノールゾル（ＳｎＯ2＋ＷＯ3として３０．０質量％を含有する。）を４３３．３質量部用いた以外はすべて実施例５と同様に行った。評価結果は表１に示した。【０１８３】
比較例５
実施例５で用いたゾルの代わりに、コロイダルシリカ（メタノールゾル、固形分２０％、平均粒子径１５ｎｍ）を６５０．０質量部用いた以外はすべて実施例５と同様に行った。評価結果は表１に示した。【０１８４】
なお、本実施例および比較例で得られた、硬化膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。
（１）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００で硬化膜表面を擦って傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は傷の付き難い順に、Ａ＞Ｂ＞Ｃのように評価した。
（２）干渉縞の有無
蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は次の通りである。干渉縞の発生がほとんど無いものがＡであり、以下Ｂ、Ｃの順に発生し易くなった。
（３）密着性試験
硬化膜に１ｍｍ間隔で、１００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（セロハンテープ、ニチバン（株）製品）と強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。
（４）耐温水性試験
８０℃の温水に光学部材を２時間浸漬し、前述した同様の密着性試験を行った。
（５）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の通りである。くもりの発生がほとんど無いものがＡであり、以下Ｂ、Ｃの順に発生し易くなった。
（６）耐候性試験
得られた光学部材を１ヶ月間屋外暴露を行い，暴露後の光学部材の外観の変化を目視で判断した。
【表２】
0005168469.tif 000003
本願発明の実施例５〜６は、耐擦傷性、干渉縞、密着性、耐温水性、透明性、及び耐候性に優れるものであった。しかし、比較例３、４は耐擦傷性、耐温水性、透明性、及び耐候性において十分なものとは言えず、比較例５では干渉縞の発生が見られ好ましくなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本願発明は、シランカップリング剤と、２〜１００ｎｍの一次粒子径を有し、かつＳｎＯ2／ＺｒＯ2が０．０２〜０．４のモル比で表される酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子を液状媒体に分散させたゾルであり、そのゾルを含むコーティング組成物はプラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤、又はプライマーとして、その他種々の用途に用いられる。