(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する樹脂被覆層とからなるキャリア粒子をトナー粒子と混合してなる現像剤を収容した現像装置から、前記トナー粒子を感光体表面に形成された静電潜像に対して供給して該静電潜像を現像する画像形成方法において、
前記樹脂被覆層が、白色の導電性微粒子と、少なくとも１種の硬質粒子と、該硬質粒子以外の第２硬質粒子と、を含み、
前記導電性微粒子が、基材となる粒子の表面上に二酸化スズを含む下層と二酸化スズ及び酸化インジウムを含む上層とを少なくとも積層してなる、アスペクト比３〜２００の針状あるいは棒状の微粒子であり、
前記硬質粒子の粒径Ｄ１（μｍ）と当該樹脂被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）の比（Ｄ１／ｈ）が、１＜（Ｄ１／ｈ）＜１０の関係を満たし、
前記第２硬質粒子の粒径Ｄ２（μｍ）と当該被覆層における前記結着樹脂の樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）との比（Ｄ２／ｈ）が、０．００１＜（Ｄ２／ｈ）＜１の関係を満たし、
前記現像は、前記現像剤を前記現像装置に補給するとともに、該現像装置内の余剰となった現像剤を該現像装置外に排出しながら行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の画像形成方法において、
前記導電性微粒子の基材粒子が酸化チタンで構成されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の画像形成方法において、
前記硬質粒子がアルミナ粒子、もしくはアルミナを基体とした粒子であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の画像形成方法において、
前記第２硬質粒子が酸化チタン粒子、もしくは表面処理された酸化チタン粒子であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の画像形成方法において、
前記樹脂被覆層に含まれる前記硬質粒子及び／又は前記第２硬質粒子の一部もしくは全てが、前記白色の導電性微粒子であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の画像形成方法において、
前記芯材粒子の表面から前記樹脂被覆層の表面までの平均厚みＴ（μｍ）が、０．１≦Ｔ≦３．０の範囲であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の画像形成方法において、
前記樹脂被覆層に含まれる樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物かシリコーン樹脂のいずれかを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載の画像形成方法において、
前記現像装置に補給される前記現像剤中のキャリア粒子の重量比率が３ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の画像形成方法において、
前記現像装置に収容されている前記現像剤中のキャリア粒子の重量比率が８５ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の画像形成方法において、
前記補給は、形状が容易に変形する収納容器内に充填された補給用の前記現像剤を吸引ポンプで吸引して現像装置に供給することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の画像形成方法を用いることによって画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
少なくとも感光体及び現像装置を一体に構成したプロセスカートリッジにおいて、
前記現像装置は、請求項１乃至１０のいずれか１項記載の画像形成方法を用いて画像を形成する現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真による画像形成方法及びこの画像形成方法を実施するための画像形成装置並びにプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンタ等の電子写真方式による画像形成装置では、一様に帯電した感光体等の像担持体表面に露光を行って静電潜像を形成し、静電潜像を現像してトナー像とした後、トナー像を記録紙等の転写材に転写している。そして、トナー像を担持した転写材は定着装置を通過し、熱や圧力によってトナー粒子を転写材上に定着して画像形成が行われている。
【０００３】
上記画像形成装置において、像担持体上の静電潜像を現像する現像装置には、磁性材料を含むトナー粒子を用いて現像を行う一成分現像方式のものと、トナー粒子とキャリア粒子からなる現像剤を用いて現像を行う二成分現像方式のものがある。このうち、二成分現像方式の現像装置は現像性に優れているため、現在では画像形成装置の主流となっている。特に近年では、フルカラーやマルチカラー画像を形成するカラー画像形成装置に多く使用されており、二成分現像方式の現像装置に対する需要は、さらに高まってきている。
【０００４】
上記二成分現像方式の画像形成装置では、トナー粒子とキャリア粒子は現像装置内にて撹拌され、摩擦によりトナー粒子はキャリア粒子から電荷を付与される。トナー粒子はキャリア粒子外面に静電的に付着した状態となり、トナー粒子を担持したキャリア粒子は、現像領域へと搬送される。現像バイアスが印加された条件下でトナー粒子はキャリア粒子から離れ、像担持体の潜像部分に静電的に付着し、トナー画像が形成される。二成分現像方式において、高耐久で、且つ高い安定性を満足した画像を提供するためには、攪拌時に、トナー粒子に対してキャリア粒子から安定した帯電量が付与されることが重要であり、そのためには、長時間使用の前後においても、キャリア粒子の帯電付与能力が安定していることが重要である。
【０００５】
しかし、通常の二成分現像方式における現像装置では、トナー粒子が現像動作によって消費されていく一方、キャリア粒子は消費されずに現像槽内に残る。そのため、現像槽内でトナー粒子と共に撹拌されるキャリア粒子は、撹拌頻度が多くなるにつれて劣化する。具体的には、キャリア粒子表面の樹脂コートの剥がれや、キャリア粒子表面へのトナー粒子の付着といった事態が発生し、その結果、キャリア粒子の抵抗値および現像剤の帯電性が徐々に低下し、現像剤の現像性が過度に上がり、画像濃度の上昇やかぶり発生といった不具合が誘発される。
【０００６】
上記問題を解決するものとして、例えば、特許文献１には、現像によって消費されるトナー粒子と共にキャリア粒子を追加し、現像装置内のキャリア粒子を少しずつ入れ替えることにより、帯電量の変化を抑制し、画像濃度を安定化する現像装置、いわゆるトリクル現像方式の現像装置が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示の現像装置においても、長時間使用していくうちに、現像槽内には劣化したキャリア粒子の割合が次第に増加し、画像濃度の上昇等の不具合を抑えることは困難であった。
【０００７】
また、特許文献２には、現像装置内に適宜補給する現像剤として、予め現像装置内に収容されているキャリア粒子と比べて、高い抵抗値を有するキャリア粒子を、トナー粒子と共に含む現像剤を用いることで、帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、補給用現像剤として、より高い帯電量をトナー粒子に対して付与するキャリア粒子をトナー粒子と共に含む現像剤を使用することで、帯電性の維持、画質低下を抑制することが開示されている。しかしながら、現像装置内で入れ替わるキャリア粒子量は、トナー消費量の差に伴い、各時点で異なってくることから、特許文献２又は３に開示の方法では、現像装置内の現像剤の抵抗値あるいは帯電量が変化して、画像濃度の変動が発生しやすくなるという不具合が生じた。
【０００９】
さらに、特許文献４には、予め現像装置内部に収容されているキャリア粒子と物性の異なるキャリア粒子をトナー粒子と共に含有させた補給容現像剤を複数種用い、各現像剤を順次補給する方法が開示されている。しかしながら、実際には、キャリア粒子とトナー粒子の比重が極端に異なるため、特許文献４に開示のように、一つのトナー粒子補給容器内で、物性の異なる複数のキャリア粒子のうちの一つを、トナー粒子と共に含有させた補給現像剤を、互いに混ざり合わないように現像装置内に順次補給することは非常に困難であり、また、現像剤中のキャリア粒子に対するトナー量が多いために、キャリア粒子の劣化が生じやすく、長期にわたり安定した画像を得ることができない。
【００１０】
また、特許文献４に記載されているように、補給用キャリア粒子の抵抗値を高めるため、そのキャリア粒子コア材にコーティングするシリコンコート層のコート量を単に増やした場合には、抵抗値が高められる一方でキャリア粒子の帯電量が低下してしまい、その結果、現像される画像の像再現性が低下したり、背景部汚れが発生したりするという問題がある。
【００１１】
このため、トリクル現像方式においても、より安定した現像特性を得るためには、キャリア粒子が長期の使用において安定した物性を維持できるものであることが重要である。
【００１２】
また、二成分系現像方式に使用されるキャリア粒子は、キャリア粒子表面へのトナーのスペント防止、キャリア粒子均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリア粒子によるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等を目的として、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、高耐久性化を図る検討が成されている。例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献５）、さらにその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献６〜１２）、さらに、キャリア粒子表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献１３）などが開示されている。また、特許文献１４にはグアナミン樹脂と該グアナミン樹脂と架橋可能な熱硬化樹脂でキャリア粒子被覆材を構成するものが開示され、特許文献１５には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア粒子被覆材として用いることが開示されている。
【００１３】
さらに、更なる高耐久性化を望むべく、特許文献１６では樹脂層に熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂を架橋させた樹脂成分と、帯電調節剤を含有させたものが開示されている。これにより、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌時に発生するトナー粒子との摩擦あるいはキャリア粒子同士の摩擦による被覆樹脂への強い衝撃を吸収することが可能なだけの弾性を有する樹脂層を得ることができ、キャリア粒子へのトナーのスペントをある程度抑制することができる。
【００１４】
しかしながら、市場における更なる高寿命化への要望は依然として高い。しかし、現状以上の高寿命化を図るには、既に、キャリア粒子のみの改善では、難しい段階にきてしまっている。
【００１５】
二成分現像方式に用いられる現像剤において、安定した帯電特性を得るため、キャリア粒子の結着樹脂層中に抵抗調整剤を含有させることが行われている。この抵抗調整剤としては、現在、カーボンブラックが多く用いられている。しかし、カラー画像を形成する画像形成装置において、カーボンブラックを含有させたキャリア粒子を使用すると、キャリア粒子同士あるいはトナー粒子との摩擦や衝突により、キャリア粒子表面の結着樹脂層からカーボンブラック、もしくはカーボンブラックを含む樹脂片が脱離し、カラー画像中にカーボンブラックが移行し、色汚れが生じることがある。
【００１６】
このような現象を抑制すべく、これまでに様々な手法が提案されている。例えば、特許文献１７には、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させて、被覆層中に導電性材料を存在させないキャリア粒子が提案されている。また、特許文献１８には、被覆層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆層は表面に向かうほどカーボンブラック濃度が低くなり、しかも、該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリア粒子が提案されている。また、特許文献１９には、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆層を設け、更に、その上に白色系導電性材料を含有した表面被覆層を設けてなる２層コート型キャリア粒子が提案されている。
【００１７】
しかし、近年では、需要者からの要望を受けて、上記電子写真方式の画像形成装置において高速化の傾向が著しく、これに伴って、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大している。このため、特許文献１７〜１９の提案においても、カーボンブラックが画像中に移行することによって発生する色汚れを、完全に防止するのは困難である。
【００１８】
特許文献２０〜２２では、キャリア粒子被覆層中に導電性フィラーを含有させたキャリア粒子が示されている。これらのキャリア粒子では、カーボンに限定せずに導電性フィラーを導電性微粒子として使用することが可能であることから、キャリア粒子から脱離した有色物のトナー粒子への影響を少なくするために着色量の少ない材料を選択することが可能である。しかし、これらの提案は導電性フィラーの電気的安定性に起因する画質の向上を目的としており、なおかつ、導電性フィラーの色についての言及がされていないため、上記色汚れの問題を解決する手段としては不完全である。
【００１９】
従って、キャリア粒子表面からの脱離が少なく、かつ、万が一脱離したとしても色汚れを発生させず、なおかつ、効率よく導電性を発揮する抵抗調整剤が求められており、そのような抵抗調整剤を用いたキャリア粒子での電子写真画像形成方法が求められている。
【００２０】
【特許文献１】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】特開平３−１４５６７８号公報
【特許文献３】特開平１１−２２３９６０号公報
【特許文献４】特開平８−２３４５５０号公報
【特許文献５】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献６】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献８】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献９】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献１０】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献１１】特公平３−６２８号公報
【特許文献１２】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献１３】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１４】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１５】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１６】特開２００１−１１７２８７
【特許文献１７】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献１８】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１９】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献２０】特開平４−３６０１５６号公報
【特許文献２１】特開平５−３０３２３８号公報
【特許文献２２】特開平１１−１７４７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は上記従来技術を鑑みてなされたものである。即ち、二成分現像方式の画像形成方法において、現像装置内のキャリア粒子の物性を安定に保ち、長期での使用におけるベタ画像部のキャリア粒子付着の発生を抑制しつつ、キャリア粒子の電気抵抗を下げる方向に調整でき、万が一抵抗調整剤がキャリア粒子表面から脱離したとしても、カラー画像上の色汚れを発生させるリスクのない電子写真画像形成方法及びこの画像形成方法を実施するための画像形成装置並びにプロセスカートリッジを提供することを課題とする。
【００２２】
特に、トリクル現像方式では、補給用のトナー粒子とキャリア粒子は互いに接触した状態で長期保管される場合があり、キャリア粒子表面の導電性材料の色がトナー粒子に移るリスクが高くなる。そのため、色汚れを発生させないキャリア粒子が強く所望されている。
【００２３】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、上記課題を改善することの可能な電子写真画像形成方法及びこの画像形成方法を実施するための画像形成装置並びにプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するための本発明は以下に示す（１）〜（１２）の技術的特徴を備える。
（１）：磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子の表面を被覆する樹脂被覆層とからなるキャリア粒子をトナー粒子と混合してなる現像剤を収容した現像装置から、前記トナー粒子を感光体表面に形成された静電潜像に対して供給して該静電潜像を現像する画像形成方法において、前記樹脂被覆層が、白色の導電性微粒子と、少なくとも１種の硬質粒子と、該硬質粒子以外の第２硬質粒子と、を含み、前記導電性微粒子が、基材となる粒子の表面上に二酸化スズを含む下層と二酸化スズ及び酸化インジウムを含む上層とを少なくとも積層してなる、アスペクト比３〜２００の針状あるいは棒状の微粒子であり、前記硬質粒子の粒径Ｄ１（μｍ）と当該樹脂被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）の比（Ｄ１／ｈ）が、１＜（Ｄ１／ｈ）＜１０の関係を満たし、前記第２硬質粒子の粒径Ｄ２（μｍ）と当該被覆層における前記結着樹脂の樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）との比（Ｄ２／ｈ）が、０．００１＜（Ｄ２／ｈ）＜１の関係を満たし、前記現像は、前記現像剤を前記現像装置に補給するとともに、該現像装置内の余剰となった現像剤を該現像装置外に排出しながら行うことを特徴とする。
（２）：上記（１）記載の画像形成方法において、前記導電性微粒子の基材粒子が酸化チタンで構成されていることを特徴とする。
（３）：上記（１）または（２）記載の画像形成方法において、前記硬質粒子がアルミナ粒子、もしくはアルミナを基体とした粒子であることを特徴とする。
（４）：上記（１）乃至（３）のいずれか１項記載の画像形成方法において、前記第２硬質粒子が酸化チタン粒子、もしくは表面処理された酸化チタン粒子であることを特徴とする。
（５）：上記（１）乃至（４）のいずれか１項記載の画像形成方法において、前記樹脂被覆層に含まれる前記硬質粒子及び／又は前記第２硬質粒子の一部もしくは全てが、前記白色の導電性微粒子であることを特徴とする。
（６）：上記（１）乃至（５）のいずれか１項記載の画像形成方法において、前記芯材粒子の表面から前記樹脂被覆層の表面までの平均厚みＴ（μｍ）が、０．１≦Ｔ≦３．０の範囲であることを特徴とする。
（７）：上記（１）乃至（６）のいずれか１項記載の画像形成方法において、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物かシリコーン樹脂のいずれかを含むことを特徴とする。
（８）：上記（１）乃至（７）のいずれか１項記載の画像形成方法において、前記現像装置に補給される前記現像剤中のキャリア粒子の重量比率が３ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
（９）：上記（１）乃至（８）のいずれか１項記載の画像形成方法において、前記現像装置に収容されている前記現像剤中のキャリア粒子の重量比率が８５ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下であることを特徴とする。
（１０）：上記（１）乃至（９）のいずれか１項記載の画像形成方法において、前記補給は、形状が容易に変形する収納容器内に充填された補給用の前記現像剤を吸引ポンプで吸引して現像装置に供給することを特徴とする。
（１１）：上記（１）乃至（１０）のいずれか１項記載の画像形成方法を用いることによって画像を形成することを特徴とする。
（１２）：少なくとも感光体及び現像装置を一体に構成したプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置は、上記（１）乃至（１０）のいずれか１項記載の画像形成方法を用いて画像を形成する現像装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、樹脂被覆層が、白色の導電性微粒子を含み、該導電性微粒子が、基材となる粒子の表面上に二酸化スズを含む下層と二酸化スズ及び酸化インジウムを含む上層とを少なくとも積層してなる、アスペクト比３〜２００の針状あるいは棒状の微粒子であり、前記現像は、前記現像剤を前記現像装置に補給するとともに、該現像装置内の余剰となった現像剤を該現像装置外に排出しながら行うことによって、現像装置内のキャリア粒子の物性を安定に保ち、長期での使用におけるベタ画像部のキャリア粒子付着の発生を抑制しつつ、キャリア粒子の電気抵抗を下げる方向に調整でき、万が一抵抗調整剤がキャリア粒子表面から脱離したとしても、カラー画像上の色汚れを発生させるリスクのない電子写真画像形成方法及びこの画像形成方法を実施するための画像形成装置並びにプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００４０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、劣化した現像剤に起因する不良画像の発生を予防すべく、トナー粒子とキャリア粒子が混合された現像剤が収容されている現像装置に対して、トナー粒子とキャリア粒子を前記現像装置に補給するとともに、前記現像装置内の余剰となった現像剤を排出しながら現像を行い、さらに、使用するキャリア粒子表面の結着樹脂層中に、針状あるいは棒状の形状で、下層が二酸化スズを含む層、上層が二酸化スズと酸化インジウムを含む層という構成からなる導電性被覆層を有する導電性微粒子を含有させることで、二酸化スズと酸化インジウムの該構成に起因する良好な導電性を発揮させつつ、該形状に起因する脱離しにくさにより、長期に渡り機能が安定して発揮され、かつ、該構成では導電性微粒子を白色のものにできるため、万が一、キャリア粒子樹脂層から導電性粒子が脱離、もしくはキャリア粒子樹脂層ごと剥離した場合でも、画像に対して色汚れの問題を発生させないという、技術構想を考案した。
【００４１】
特に、予備の補給用現像剤は、ユーザーの使用状況によって保管期間や保管状況が異なるため、場合によっては劣悪な環境下で長期に渡って保管される可能性があり、前記のトリクル現像方式のように現像剤の補給／排出を行う現像方式での現像剤は、補給用現像剤はトナー粒子とキャリア粒子が接触した状態で保管される。そのため、キャリア粒子の樹脂層やその成分がトナー粒子に移るリスクが高いが、本発明による導電性微粒子は脱離しにくく、且つ、白色のため、キャリア粒子表面から万が一脱離した場合でも、トナー粒子に色が移らず、画像に色汚れを発生させることがないため、非常に好適な組み合わせであるといえる。
【００４２】
着色量の少ない抵抗制御剤を用いて色汚れの問題を抑制したとしても、高効率な抵抗制御剤であるほど、キャリア粒子表面から脱離した際のキャリア粒子の抵抗への影響は大きい。そのため、まずは脱離しにくいことを重視し、万が一脱離した場合でも色汚れを発生させないという順序で抵抗制御剤を選定することが好ましい。
【００４３】
本発明における導電性微粒子の形状は針状あるいは棒状である。導電性微粒子の形状を針状もしくは棒状とすることで、樹脂被覆層中に導電性微粒子を分散させたときに、導電性微粒子の側面がキャリア粒子表面に露出しやすくなる。また、キャリア粒子表面に対して並行に網目状に配置されやすくなる。その結果、キャリア粒子の抵抗を下げる機能の効率が向上する。更に、導電性微粒子がキャリア粒子の芯材表面の凹部に入り込んで導電効果が発揮されなくなることが防がれる効果もあり、導電性微粒子の形状を針状もしくは棒状とすることは、導電性微粒子の機能を効率よく発現させるために非常に効果的である。
【００４４】
本発明における針状・棒状とは、アスペクト比が３〜２００、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜５０であることを指す。アスペクト比が３よりも小さいと、上記の棒状／針状形状の効果が現れにくくなる。アスペクト比が２００よりも大きいと、粒子の強度に対して、かかるモーメントが大きいために、結着樹脂と共にキャリア粒子の芯材表面に塗布した際に導電性微粒子が折れやすくなり、棒状／針状形状の効果が発揮されにくくなる。
【００４５】
前記導電性微粒子のアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を用いて前記導電性微粒子もしくはキャリア粒子の切断面の樹脂被覆層における導電性微粒子部位を撮影することで得られる二次元視野像において、任意に５０個選択した前記導電性微粒子の一番長い部位を長径とし、該長径と直交する軸で一番長い部位を短径とした平均値を求め、それらを除することによって算出することができる。
【００４６】
導電性微粒子の形状を針状あるいは棒状にするためには、基材粒子の形状が針状あるいは棒状であればよい。酸化チタンを素材とすると形状が針状あるいは棒状の粒子を得られやすく好ましい。特にルチル型の結晶構造を持たせると更に好ましい形状が得られやすい。導電性に注目すると、導電性微粒子の基材は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムのいずれかを、単独或いは複数を併用して用いると、導電性付与効果が顕著になる。これは、粒子表面の導電処理との相性が良く、導電処理効果が良好に発揮されるためであると考えられる。なお、本発明で言う「酸化チタン」には、「二酸化チタン」も含めている。
【００４７】
万が一、導電性微粒子、もしくは導電性微粒子を含む樹脂被覆層がキャリア粒子から離脱しても、導電性微粒子がトナー粒子の発色に対して悪影響を及ぼす色でなければ、色汚れに関して問題はない。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、導電性微粒子が白色であれば導電性微粒子がキャリア粒子の樹脂被覆層から脱離したとしてもトナー粒子の発色に悪影響を及ぼさないとの結論に至った。具体的には、該導電性微粒子の粉体色調が、Ｌ値は７０以上、更に好ましくは８０以上、特に好ましくは８５以上、ｂ値は−１０以上１０以下、更に好ましくは−５以上５以下、特に好ましくは−１以上３以下であればトナー粒子の発色に悪影響を及ぼさずに使用することができる。
【００４８】
粉体色調のＬ値が７０以下の場合には白色度が十分でないため、トナー粒子の発色に悪影響を及ぼす。ｂ値が−１０以下、もしくは１０より大きい場合には彩度が高くなってしまい、トナー粒子と共に定着された際に色汚れを発生させてしまう。
【００４９】
因みに本発明における粉体色調の測定法は以下の通りである。
【００５０】
まず、上皿天秤で６ｇを測り取る。成形ダイス上に白紙を敷き、下記ステンレスリングを置きそこへ秤量した試料を入れ押さえ金具を乗せる。小型自動プレス機を用いてプレスし標準版により標準調整した下記色差計にてＬ値、ｂ値を読み取る。
【００５１】
測色計（日本電色工業(株)製  Ｚ−１００１８Ｐ又は同等以上の性能を有する測定器）
ステンレスリング（内径４０ｍｍφ、高さ１８ｍｍ）
【００５２】
粒子に導電性を持たせるためには、基材粒子表面に導電性の被覆層を形成すればよい。特に、基材粒子表面に二酸化スズ層と該二酸化スズ層上に設けた二酸化スズと酸化インジウムからなる導電性被膜層を設けた構造とすることで、カーボンブラックと同等レベルの導電性付与効果を発揮させることができる。但し、基材表面に直接に二酸化スズと酸化インジウムからなる導電性被膜層を形成しても、基材粒子の電気的な影響もあって、良好な導電性が得られない場合がある。また、基材粒子上へ直接、二酸化スズの水和物と酸化インジウムの水和物の混合液を被覆させても、基材粒子表面に均一に被覆をさせることは難しく、品質の面で問題が発生する場合がある。
【００５３】
基材粒子表面を酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛や酸化ジルコニウム等の、コーティング材として一般的に使用されている材料にてコートした後に二酸化スズの水和物と酸化インジウムの水和物の混合液を基材粒子に被覆させると、均一な導電性被覆層を形成することができる。しかし、これらのコート材料を下層に用いても、そのコート材料の電気的影響から、良好な導電性を得られないことが多い。そこで、下層を形成するコート材料に二酸化スズを用いたところ、上層の二酸化スズ及び酸化インジウムを含む導電被覆層を均一かつ強固に固定化することができ、また、下層からの電気的な悪影響を受けることもなく良好な導電性を得ることができた。なお、下層には該粒子の効果を損ねない程度であれば、少量の酸化インジウム成分が混入していても問題ない。
【００５４】
色調に注目すると、酸化アルミニウム、酸化チタンは前述の色調条件を満たしやすい。
これらのことから、本発明による導電性微粒子の基材粒子には、酸化チタンが好ましく、特にルチル型の酸化チタンを用いることが好ましい。但し、本発明においては、酸化チタン以外にも、良好に効果を発揮するものについては導電性微粒子の基材として用いることが可能である。
【００５５】
本発明に適した導電性微粒子の、導電性被覆層の詳細な製造方法としては、以下のような態様が挙げられる。しかし、これは作成方法の一例であり、本発明の導電性微粒子の作成方法はこの方法に限定されるものではない。
【００５６】
下層の二酸化スズの水和物の被膜を形成させる方法としては、種々の方法があるが、例えば、白色無機顔料の水懸濁液に、スズ塩またはスズ酸塩の溶液を添加した後、アルカリまたは酸を添加する方法、スズ塩またはスズ塩酸とアルカリまたは酸とを別々に並行して添加し被覆処理する方法等がある。白色無機顔料粒子表面に酸化スズの含水物を均一に被覆処理するには、後者の並行添加の方法がより適しており、この時、水懸濁液を５０〜１００℃に加温保持することがより好ましい。又、スズ塩またはスズ酸塩とアルカリまたは酸とを並行添加する際のｐＨを２〜９とする。二酸化スズ水和物の等電点はｐＨ＝５．５であるので、好ましくはｐＨ＝２〜５あるいはｐＨ６〜９を維持することが重要で、これによりスズの加水反応生成物を白色無機顔料粒子表面に均一に沈着させることができる。
【００５７】
スズ塩としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。また、スズ酸塩としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を使用することができる。
【００５８】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス等、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用することができる。
【００５９】
下層における二酸化スズの水和物の被覆量は基材粒子に対して、ＳｎＯ２として０．５〜５０重量％であり、好ましくは１．５〜４０重量％である。少な過ぎると、上に被覆する酸化スズを含む酸化インジウムの水和物の被覆状態が不均一となり、しかも、基材粒子の影響を受け、粉体の体積固有抵抗が高くなる。多過ぎると、基材粒子表面に密着していない酸化スズの水和物の量が多くなり、被覆が不均一になり易い。
【００６０】
次に、上層の二酸化スズを含む酸化インジウムの水和物の被覆を形成させる方法も種々の方法があるが、先に被覆した二酸化スズの水和物の被膜を溶解させないため、スズ塩及びインジウム塩の混合溶液とアルカリとを別々に並行して添加し被膜を形成させる方法がより好ましい。この時、水懸濁液を５０〜１００℃に加温することがより好ましい。また、混合溶液とアルカリとを並行添加する際のｐＨは２〜９とし、好ましくはｐＨ２〜５あるいは、ｐＨ６〜９で維持することが重要で、これによりスズ及びインジウムの加水反応生成物を均一に沈着させることができる。
【００６１】
スズの原料としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。インジウムの原料としては、例えば、塩化インジウム、硫酸インジウム等を使用することができる。
【００６２】
上層における二酸化スズの水和物の被覆量は、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎＯ２として０．１〜２０重量％、好ましくは、２．５〜１５重量％であり、少な過ぎても、多過ぎても所望の導電性が得られない。酸化インジウムの水和物の被覆量は基材粒子に対して、Ｉｎ２Ｏ３として５〜２００重量％、好ましくは８〜１５０重量％であり、少な過ぎると所望の導電性が得られず、多過ぎても導電性はほとんど向上せず、また、高価になりコスト面からも好ましくない。
【００６３】
なお、本明細書において、「導電性」粉末とは、粉体の体積固有抵抗値として１〜５００Ω・ｃｍの値を有するものを意味する。後述する実施例においても示されるように、本発明により、アンチモン含有品と同程度の１００Ω・ｃｍ以下、場合により１０Ω・ｃｍ以下という非常に導電性に優れた白色導電性粉末を得ることができる。
【００６４】
加熱処理を行う際には、３５０〜７５０℃で非酸化性雰囲気にて行うことが好ましく、空気中で加熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵抗を２〜３桁低くすることができる。非酸化性雰囲気とするためには、不活性ガスが使用できる。不活性ガスとしては例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等を使用することができる。工業的には、窒素ガスを吹き込みながら加熱処理を行うことがコスト的に有利であり、特性の安定したものが得られる。
【００６５】
加熱する際の温度は３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃であり、この範囲より低い場合にも、高い場合にも、所望の導電性が得がたい。また、加熱時間は、短かすぎる場合には加熱効果がなく、長すぎてもそれ以上の効果が望めないことから、１５分〜４時間程度が適当であり、好ましくは、１〜２時間程度である。
【００６６】
更に、導電性微粒子の粉体比抵抗が２００ Ω・ｃｍを超える場合には、該導電性微粒子の抵抗引き下げ能力は低く、キャリア粒子の抵抗値を適切な値にする為には、該導電性微粒子量は多く必要となる。この時キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が過多となるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ導電性微粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、導電性微粒子が脱離し易くなるので、帯電量や抵抗等の変動量が増え十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００６７】
図１は、本発明によるキャリア粒子の一実施形態を模式的に示している。図１に示すキャリア粒子は、磁性を有する芯材粒子２６と、この芯材粒子２６を被覆する樹脂被覆層２７とを有してなり、この樹脂被覆層２７は、結着樹脂２８中に、少なくとも白色の導電性微粒子Ｇ３を含み、必要に応じて、第１及び第２の硬質粒子Ｇ１、Ｇ２を含み、さらに他の成分を含むことも可能である。
【００６８】
また、導電性微粒子Ｇ３は、図２に示すように、基材粒子Ｇ３ａの表面に導電性被覆層Ｇ３ｂを形成してなる。導電性微粒子Ｇ３は、図３に示すように、基材粒子Ｇ３ａの表面に二酸化スズを含有する下層Ｇ３ｂ１と、その上に二酸化スズと酸化インジウムを含有する上層Ｇ３ｂ２が積層されて形成されている。
【００６９】
また、第１の硬質粒子Ｇ１の全部又は一部に替えて導電性微粒子Ｇ３を用いてもよい。さらに、第２の硬質粒子Ｇ２の全部又は一部に替えて導電性微粒子Ｇ３を用いてもよい。勿論、第１及び第２の硬質粒子Ｇ１、Ｇ２がなく、導電性微粒子Ｇ３が存在するだけでも本発明の目的を達成することができる。
【００７０】
図４は、本実施形態で使用されるキャリア粒子の樹脂被覆層を示す説明図である。
本発明で使用されるキャリア粒子は、図４に示すように、第１粒子Ｇ１の粒径Ｄ１（μｍ）は、樹脂被覆層２７における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）に対し、次式１＜（Ｄ１／ｈ）＜１０の関係を満たすものが好ましく、１＜（Ｄ１／ｈ）＜５の関係を満たすものがより好ましい。なお、樹脂被覆層２７は白色の導電性微粒子（二酸化スズを含む下層と二酸化スズ及び酸化インジウムを含む上層とを少なくとも積層してなる、アスペクト比３〜２００の針状あるいは棒状の微粒子）を含むが、図４ではこれは省略されている。
【００７１】
樹脂被覆層２７における樹脂部分の平均厚みｈは、芯材２６表面に対して垂直方向に存在する膜の厚みを表すものであり、芯材２６表面から樹脂被覆層２７表面までの厚みにおいて、粒子部分を除いた樹脂部分の平均厚みを示すものである。
【００７２】
図４に示すように、樹脂被覆層２７における樹脂部分の厚みとしては、芯材２６表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈａと、各粒子間に存在する樹脂部の厚みｈｂと、粒子上に存在する樹脂部の厚みｈｃと、芯材２６上に存在する樹脂部の厚みｈｄとがある。
【００７３】
樹脂被覆層２７における樹脂部分の平均厚みｈは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア粒子の断面を観察して測定することができる。具体的には、キャリア粒子表面に沿って、０．２μｍ間隔で樹脂被覆層２７における樹脂部分の厚み（芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈａ、粒子間に存在する樹脂部の厚みｈｂ、粒子上の樹脂部の厚みｈｃ、及び芯材上の樹脂部の厚みｈｄ）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定し、５０個の測定値を得て、この測定値を平均した値を樹脂被覆層２７における樹脂部分の平均厚みｈとする。
【００７４】
具体的な算出方法としては、樹脂被覆層２７における樹脂部分の平均厚みｈの値は、上述の方法で得られた各測定値を合計し、得られた値を、測定値の個数で割った値である。この測定値の個数は、芯材２６表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈａ、粒子間に存在する樹脂部の厚みｈｂ、粒子上の樹脂部の厚みｈｃ、及び芯材２６上の樹脂部の厚みｈｄをそれぞれ１つと捉えて数える。例えば、図４で示される測定点Ａでは、前記ｈｂ及び前記ｈｃが存在するので、測定点Ａにおける測定値の個数は２つとなる。また、上述の測定方法において、５０個ある測定値のうち、最後に測定した箇所において、樹脂被覆層２７における樹脂部分の厚みの測定値として複数の測定値（例えば、前記ｈａ及び前記ｈｃ）を得た場合には、上記測定値の合計値を、測定値の個数である「４９＋（最後の測定点における測定値の数）」の値で割った値を、樹脂被覆層２７における樹脂部分の平均厚みｈの値とする。
【００７５】
第１粒子Ｇ１の粒径Ｄ１と被覆層２７における樹脂部分の平均厚みｈとが、上述の関係式を満たすと、キャリア粒子の樹脂被覆層２７に対して第１粒子Ｇ１の方が凸となる。この凸部分によって、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌を行った時に、トナー粒子とキャリア粒子、又はキャリア粒子同士の摩擦接触によってキャリア粒子被覆層２７の結着樹脂に与えられる強い衝撃を緩和することができる。これにより、帯電発生箇所である、キャリア粒子被覆層２７の結着樹脂の膜削れが発生することを抑制することができる。
【００７６】
また、キャリア粒子同士が摩擦接触することによって、上述の樹脂被覆層２７表面に対して凸となって存在する粒子が、キャリア粒子表面に付着したトナー粒子のスペント成分を掻き落とす、クリーニングの効果を得ることができる。これにより、トナースペントの現象が発生するのを効果的に防止することができる。
【００７７】
（Ｄ１／ｈ）の値が１以下であると、第１粒子が結着樹脂中に埋没して、樹脂被覆層２７中に添加された第１粒子Ｇ１の効果を十分に得ることができないことがある。また、（Ｄ１／ｈ）の値が１０以上であると、第１粒子Ｇ１と結着樹脂との接触面積が小さくなり、第１粒子Ｇ１のキャリア粒子に対する充分な拘束力が得られず、第１粒子Ｇ１がキャリア粒子表面から容易に脱離してしまうことがある。
【００７８】
樹脂被覆層２７は、樹脂被覆層２７に平均的に適度な強度を持たせるために第２の硬質微粒子（以下、第２粒子Ｇ２と示す。）を含有することが好ましく、第２粒子Ｇ２の粒径Ｄ２（μｍ）は、樹脂被覆層２７における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）に対し、０．００１＜（Ｄ２／ｈ）＜１を満たすものが好ましく、０．０１＜（Ｄ２／ｈ）＜０．５を満たすものがより好ましい。第２粒子Ｇ２の粒径Ｄ２を、樹脂被覆層２７の平均厚みよりも小さくすることで、第２粒子Ｇ２を被覆層２７中に分散させながら内包することができる。そのため、樹脂被覆層２７の強度を平均的に向上させることができる。（Ｄ２／ｈ）の値が１以上であると、第２粒子Ｇ２が樹脂被覆層２７の厚みに対して大きすぎるため、分散して樹脂被覆層２７の強度を平均的に向上させるという効果が発揮されにくくなる。また、（Ｄ２／ｈ）が０．００１以下であると、樹脂被覆層２７厚みに対して第２粒子Ｇ２の粒径が小さ過ぎるため、効果が得られにくくなる。
【００７９】
因みに、第１硬質微粒子Ｇ１の粒径Ｄ１、第２硬質微粒子Ｇ２の粒径Ｄ２、導電性微粒子Ｇ３の粒径は、自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所社製）にて体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。この溶液に測定すべき試料６．０ｇを加え、ミキサー回転速度を低速にセットし３分間分散して分散液を調製する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌ中に前記分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００によって次の測定条件で測定する。
【００８０】
測定条件
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
【００８１】
また、第２粒子Ｇ２の体積固有抵抗値は、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以下である。第２粒子Ｇ２の体積固有抵抗を１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下と低抵抗のものとすることによって、樹脂被覆層２７の帯電付与能力を適切な低さに制御し、最終的に得られる画増の濃度を高めることができる。
【００８２】
本発明における導電性微粒子、第１粒子Ｇ１及び第２粒子Ｇ２の体積固有抵抗は、例えば、以下のようにして測定することができる。
【００８３】
内径１インチの円筒状塩化ビニル管の中に試料を入れ、その上下を電極で挟む。これら電極をプレス機により、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１分加える。続いて、この加圧した状態で、ＬＣＲメータによる測定を行い、抵抗（ｒ）を得る。得られた抵抗値を、下記数式（１）により計算して、体積固有抵抗を求めることができる。
【００８４】
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（２．５４／２）２×（π／Ｈ）×ｒ  ・・・（１）
（但し、式（１）中、Ｈは試料の厚みを表す値であり、ｒは試料の抵抗値を表す値である。）
【００８５】
芯材２６表面から樹脂被覆層２７表面までの平均厚みＴ（μｍ）は、０．１≦Ｔ≦３．０であることが好ましく、０．１≦Ｔ≦２．０であることがより好ましい。芯材２６表面から樹脂被覆層２７表面までの平均厚みＴが０．１μｍ以下であると、キャリア粒子芯材２６を覆う膜としての樹脂被覆層２７の総厚が薄すぎるため、ランニング経時において、樹脂被覆層２７が削られてキャリア粒子芯材２６が剥き出しになる現象が起こりやすくなり、キャリア粒子の耐久性が低下する。また、芯材２６から樹脂被覆層２７表面までの平均厚みＴが３．０μｍを超えると、芯材２６表面に形成される膜厚が厚すぎるため、キャリア粒子の磁化が下がりやすくなり、キャリア粒子付着を生じさせることがある。
【００８６】
また、樹脂被覆層２７における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）は、０．０４〜２μｍが好ましく、０．０４〜１μｍがより好ましい。第１粒子Ｇ１の体積平均粒子径Ｄ１は、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。第２粒子Ｇ２の粒径Ｄ２は、０．００５〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。
【００８７】
なお、芯材２６表面から樹脂被覆層２７表面までの厚みＴは、図４に示すように、上述した、樹脂被覆層２７における樹脂部分の平均厚みｈとは異なる厚みを表しており、キャリア粒子表面の各地点における芯材２６表面から樹脂被覆層２７表面までの厚みを示すものである。図１に示すように、樹脂被覆層２７中に添加された粒子の粒径が、樹脂被覆層２７における樹脂部分の厚みよりも大きい場合には、この粒子の粒径が、芯材２６表面から樹脂被覆層２７表面までの厚みＴに相当する値となる。
【００８８】
芯材２６表面から樹脂被覆層２７表面までの平均厚みＴは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてキャリア粒子粒子断面を観察し、芯材２６表面から樹脂被覆層２７表面までの厚みを、キャリア粒子表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、これらの測定値を平均して得られる値である。
【００８９】
第１粒子Ｇ１としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子などが挙げられ、これらの中でも、アルミナ粒子は、キャリア粒子の被覆材料に用いられる結着樹脂との相性も良く、分散性、接着性の面でも優れているだけではなく、硬度が非常に高いので、現像装置１０内でのストレスに対し、磨耗、割れが生じ難く、長期にわたって樹脂被覆層の保護効果、スペント物掻き取り効果を発揮できるので特に好ましい。
【００９０】
アルミナ粒子としては、粒径５μｍ以下のアルミナ粒子が好ましく、表面処理をしていないもの、疎水化処理などの表面処理したもの等、全てを用いることができる。シリカとしては、トナー粒子用に用いられているもの、及びそれ以外のものも用いることができ、表面処理していないもの、疎水化処理など表面処理したもの等全てを用いることができる。また、前記導電性微粒子を、第１粒子Ｇ１として用いてもよい。
【００９１】
樹脂被覆層２７中に含まれる第１粒子Ｇ１の含有量は１０〜８０ｗｔ％であることが好ましく、２０〜６０ｗｔ％がより好ましい。第１粒子Ｇ１の樹脂被覆層２７における含有量が１０ｗｔ％以下であると、キャリア粒子粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、第１粒子Ｇ１の占める割合が少なすぎるため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られないことがある。一方、８０ｗｔ％を超えると、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、第１粒子Ｇ１の占める割合が多すぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できないことがある。更に、結着樹脂量に比べて第１粒子Ｇ１の量が多すぎるので、結着樹脂による第１粒子Ｇ１の保持能力が不十分となり、第１粒子Ｇ１が脱離し易くなり、帯電量や抵抗等の変動量が増加して、十分な耐久性が得られないことがある。
【００９２】
ここで、第１粒子Ｇ１の樹脂被覆層２７における含有量は、下記式（２）で表される。
第１粒子Ｇ１の含有量（ｗｔ％）＝［第１粒子Ｇ１の含有量／樹脂被覆層２７に含まれる材料の総量（導電性微粒子Ｇ３＋第１粒子Ｇ１＋第２粒子Ｇ２＋結着樹脂＋その他の成分）］×１００  （２）
【００９３】
第２粒子Ｇ２としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、表面処理された酸化チタン、表面処理された酸化亜鉛、及び表面処理された酸化スズから選択される少なくとも１種の粒子が好適に用いられる。これらの粒子は、適度な硬度を持ち、且つ、キャリア粒子のコート材料に用いられる樹脂との相性もよく、分散性、接着性の面でも優れており、特に酸化チタンや表面処理を施した酸化チタンは第２粒子Ｇ２として好ましい。
【００９４】
また、粒子母体として上記以外のものを使用した場合でも、粒子表面に疎水化処理等の表面処理を施すことで分散性を向上させたり、導電性処理等の表面処理を施すことで粒径及び体積固有抵抗を上述した範囲内にさせたりしたものであれば、上述したのと同様の理由から、良好な効果を得ることができる。また、前記導電性微粒子を、第２粒子Ｇ２として用いてもよい。
【００９５】
樹脂被覆層２７に含まれる第２粒子Ｇ２の含有量は、２〜５０ｗｔ％であることが好ましく、２〜３０ｗｔ％であることがより好ましい。樹脂被覆層２７における第２粒子Ｇ２の含有量が多いほど、強度を高める効果は大きいが、第２粒子Ｇ２の含有量が５０ｗｔ％を超えると、樹脂被覆層２７内部における第２粒子Ｇ２の分散状態が大幅に悪化する。粒子の分散状態が悪化すると、樹脂被覆層２７内部で第２粒子Ｇ２の一部が互いに凝集してしまうため、第２粒子Ｇ２の効果が平均的には発揮されにくくなる。一方、第２粒子Ｇ２の樹脂被覆層２７における含有量が２ｗｔ％以下であると、含有量が少なすぎるために、第２粒子Ｇ２を添加した効果を十分に得ることができない。
【００９６】
第２粒子Ｇ２の樹脂被覆層２７における含有量は、下記式（３）によって表される。
第２粒子Ｇ２の含有量（ｗｔ％）＝［第２粒子Ｇ２の含有量／樹脂被覆層２７に含まれる材料の総量（導電性微粒子Ｇ３＋第１粒子Ｇ１＋第２粒子Ｇ２＋結着樹脂＋その他の成分）］×１００  （３）
【００９７】
キャリア粒子の樹脂被覆層２７に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物、及びシリコーン樹脂のいずれかが好適に挙げられる。アクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル樹脂とアミノ樹脂との架橋反応物が好適である。
【００９８】
アクリル樹脂としては、特に制限はなく、全てのアクリル樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜１００℃が好ましく、２５〜８０℃がより好ましい。アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲内であると、アクリル樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナー粒子とキャリア粒子との摩擦あるいはキャリア粒子同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、該衝撃を吸収することができ、被覆層を破損することなく維持することが可能となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であると、常温においても結着樹脂がブロッキングするため、保存性が悪く実用上使用できないことがある。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃を超えると、結着樹脂が硬く脆性が高くなり過ぎて衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、該粒子を保持することができず、脱離しやすくなることがある。
【００９９】
また、アミノ樹脂としては、特に制限はなく、従来から知られているアミノ樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グアナミン、メラミンを用いることで、帯電量付与能力を著しく向上させることができる。
【０１００】
シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などで変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。前記シリコーン樹脂は、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、等が挙げられる。
【０１０１】
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。なお、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１０２】
キャリア粒子の被覆層２７に用いられる結着樹脂としては、上述の樹脂以外にも、必要に応じてキャリア粒子用被覆樹脂として一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
樹脂被覆層２７は、例えば、第１粒子Ｇ１、第２粒子Ｇ２、導電性微粒子Ｇ３、結着樹脂等を溶剤に溶解または分散させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を芯材２６の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、転動流動層法、スプレー法などが挙げられる。
【０１０４】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、ブチルセロソルブなどが挙げられる。前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１０５】
本実施形態において使用されるキャリア粒子の芯材２６の体積平均粒径は、特に制限するものではないが、像担持体１へのキャリア粒子付着、キャリア粒子飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリア粒子スジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。
【０１０６】
芯材粒子２６としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリア粒子として公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への影響を配慮し、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。
具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。
【０１０７】
本発明のキャリア粒子において、その抵抗率は、好ましくは１×１０１１〜１×１０１６[Ω・ｃｍ]、より好ましくは１×１０１２〜１×１０１４[Ω・ｃｍ]である。キャリア粒子粒子の抵抗率が１×１０１１[Ω・ｃｍ]よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリア粒子に電荷が誘導されてキャリア粒子付着が発生し易くなる。感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリア粒子は充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。上記の抵抗率範囲のキャリア粒子は、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られる。また、抵抗率が１×１０１６[Ω・ｃｍ]より大きいとトナー粒子と反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリア粒子が帯電してキャリア粒子付着が起き易くなる。
【０１０８】
上記キャリア粒子の抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
図５に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極１２ａ、１２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１１にキャリア粒子１３を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定する。キャリア粒子の抵抗測定際の充填の度合いは、キャリア粒子１３をセル１１にあふれるまで入れたのち、セル全体を２０回タッピングしたのち、セル１１の上面を非磁性でできた水平なへらを用いてセル１１の上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。充填の際に加圧は不要である。なお、上記キャリア粒子１３の抵抗率の調整は、導電性微粒子の量や樹脂被覆層の膜厚の制御等によって可能である。
【０１０９】
本発明による現像剤は、本発明による前述のキャリア粒子と、トナー粒子を使用することで作製できる。
【０１１０】
本発明において用いられるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んで構成され、更に離型剤、帯電制御剤、またこれらの他に、必要に応じてその他の成分を含んでなる。以下にトナー粒子の製造方法について記述するが、トナー粒子の製造方法としては、特に一つのものに限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー粒子母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等が挙げられる。
【０１１１】
本発明において用いられるトナー粒子の結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【０１１２】
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。着色剤のトナー粒子における含有量は１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
【０１１３】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【０１１５】
カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【０１１６】
ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【０１１７】
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が、４０℃以下であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【０１１８】
離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以下であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１１９】
離型剤の前記トナー粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
前記含有量が、４０重量％を超えると、トナー粒子の流動性が悪化することがある。
【０１２０】
帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製））、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（以上、藤倉化成社製）、などが挙げられる。
【０１２１】
正の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー粒子製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。前記添加量が１０重量部を超えると、トナー粒子の帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１重量部以下であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【０１２３】
トナー粒子材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。
【０１２４】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
【０１２５】
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル（品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００）（以上、日本アエロジル社製）、ＨＤＫ（品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０）、ＨＶＫ２１５０（以上、ワッカーケミカル社製）、カボジル（品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０）（以上、キャボット社製）等を用いることができる。無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましく、０．５〜３．２重量部がより好ましい。
【０１２６】
本発明におけるトナー粒子の製造方法としては、前述のとおり特に限定するものではないが、粉砕法の製造方法として、以下を例示する。
【０１２７】
前記のトナー粒子材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１２８】
粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１２９】
分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー粒子を製造する。
【０１３０】
また、トナー粒子の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、粗大粒子、凝集粒子の除去を目的に、篩を通過させることでトナー粒子を得ることができる。
【０１３１】
本発明においては、感光体表面に形成された静電潜像をトナー像化する現像装置内に収容される現像剤中のキャリア粒子の重量比率は、８５ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下であることが好ましい。８５ｗｔ％以下であると現像装置からのトナー粒子の飛散が発生しやすくなり、不良画像の原因となる。９８ｗｔ％以上であると、トナー粒子の帯電量が過度に上昇したり、トナー粒子の供給量が不足したりするため、画像濃度が低下し、不良画像の原因となる。
【０１３２】
本発明においては、後述するように、現像装置に補給用現像剤を収納した現像剤収容器をパイプ等で連結し、現像装置内に新たなキャリア粒子やトナー粒子を補給可能としている。そして、現像剤収容器内に、芯材粒子２６表面を被覆する樹脂被覆層２７中に、アスペクト比が３〜２００の針状あるいは棒状の基材粒子Ｇ３ａを基材とし、基材粒子表面に二酸化スズを含有する下層、上層が二酸化スズと酸化インジウムを含有する上層と積層して形成された導電性被覆層Ｇ３ｂを設けた導電性微粒子Ｇ３を結着樹脂層２７に含む、前述したキャリア粒子（図１〜図３参照）とトナー粒子からなる補給用現像剤が収容されている。
【０１３３】
後述するように、現像装置内の現像剤収容部内に補給されたトナー粒子とキャリア粒子粒子は、搬送スクリューによって、初期から収容されているトナー粒子とキャリア粒子と共に混合される。トナー粒子とキャリア粒子、あるいはキャリア粒子同士が互いに強く接触するため、この部位では摩擦によってキャリア粒子表面の樹脂被覆層中に含まれる原材料、あるいは樹脂被覆層そのものの遊離が特に発生しやすい。
【０１３４】
上記補給用現像剤を収容した現像剤収容器は、着脱可能な補給用現像剤カートリッジとして使用することも可能であり、その場合、トナー粒子とキャリア粒子が接触した状態で保管されることになる。長期間トナー粒子とキャリア粒子が接触した状態でいると、それだけトナー粒子へキャリア粒子表面の樹脂被覆層中に含まれる原材料、あるいは樹脂被覆層そのものが移ってしまうリスクが高くなってしまう。
【０１３５】
また、樹脂被覆層２７が芯剤粒子２６から脱離した場合に最も色汚れの原因として懸念されるのは導電性微粒子Ｇ３である。また、導電性微粒子Ｇ３の樹脂被覆層２７からの脱離は、キャリア粒子の電気抵抗に大きな悪影響を及ぼす。しかし、本発明による現像剤に含まれるキャリア粒子は、導電性微粒子Ｇ３の形状をアスペクト比を３〜２００の針状あるいは棒状にすることで、樹脂被覆層２７からの脱離を非常にしにくいものにすることが可能となる。
【０１３６】
また、樹脂被覆層２７ごと遊離した場合でも、抵抗制御剤として白色の導電性微粒子Ｇ３を用いているため、色汚れの発生を抑制することができる。
【０１３７】
更に、好適な例として前述した、Ｄ１が１＜（Ｄ１／ｈ）＜１０を満たす場合や、更にＤ２が０．００１＜（Ｄ２／ｈ）＜１の関係を満たす場合は、第１粒子Ｇ１の一部が、樹脂被覆層２７に対して凸となって存在しているため、上述したように、攪拌混合の際に樹脂被覆層２７に対してトナー粒子や他のキャリア粒子が接触しても、この樹脂被覆層２７表面の凸部によって、その衝撃が緩和される。このため、キャリア粒子表面の膜削れが発生する割合を、大きく抑えることができる。
【０１３８】
更に、攪拌時においてキャリア粒子表面に付着したトナー粒子のスペント成分が、凸となって存在する第１粒子によって掻き落とされるため、トナースペントの発生が防止される。また更に、第２粒子Ｇ２によって被覆層の強度が高くなっており、膜削れ自体が発生しにくい。そのため、現像剤収容部１４内の現像剤は、より安定した帯電制御効果を長く維持することができる。
【０１３９】
つまり、本発明者は、上記のような現像方法に特有の色汚れの問題に着目して鋭意研究を行い、その結果、導電性微粒子の形状をアスペクト比を３〜２００の針状あるいは棒状にすることで、樹脂被覆層からの脱離を非常にしにくいものにすることができると共に、樹脂被覆層ごと遊離した場合でも、抵抗制御剤として白色の導電性微粒子を用いているため、色汚れが発生しないことから、トナー粒子とキャリア粒子を現像装置に補給するとともに現像装置内で余剰となった現像剤を排出しながら行う現像方法においても色汚れの発生を抑えることができる。また、導電性の付与については、下層が二酸化スズの層、上層が二酸化スズを含む酸化インジウムの層によって構成された導電性被覆層を設けた導電性微粒子を用いることで、色と導電性の両立が可能であるということを確認した。
【０１４０】
樹脂被覆層に含まれる導電性微粒子（Ｇ３）の含有量は、２〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。２重量％未満であると導電性が不十分となり、抵抗制御が難しくなり、また８０重量％を超すと、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、導電性微粒子（Ｇ３）の占める割合が多すぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、帯電能力を十分に発揮できなくなる恐れがある。また、前述のように、キャリアの抵抗率は１×１０１１〜１×１０１６[Ω・ｃｍ]、より好ましくは１×１０１２〜１×１０１４[Ω・ｃｍ]が好適な範囲である。導電性微粒子の含有量はキャリアの抵抗率を変化させるため、キャリアの抵抗率を上記範囲内で調整できるように処方量を設定することが好ましい。なお、樹脂被覆層に含まれる導電性微粒子（Ｇ３）の含有量は、下記式（４）で表される。
導電性微粒子Ｇ３の含有量（ｗｔ％）＝［導電性微粒子Ｇ３の含有量／被覆層２７に含まれる材料の総量（導電性微粒子Ｇ３＋第１粒子Ｇ１＋第２粒子Ｇ２＋結着樹脂＋その他の成分）］×１００  （４）
【０１４１】
本発明による現像装置では、劣化したキャリア粒子の大半は、現像剤排出装置によって排出される。しかし、劣化したキャリア粒子の一部は、長期にわたって現像装置内の現像剤収容部内に残留する可能性もゼロではなく、また、画像形成装置の作動の際に、トナー粒子の消費量が少ない場合には、現像装置内の現像剤収容部におけるキャリア粒子の交換量が少なく、キャリア粒子が現像剤収容部内に滞留する期間が長くなる場合がある。本発明による実施形態では、現像装置外の現像剤収容器内の補給用現像剤が補給される前から、現像装置内の現像剤収容部内に収容されている現像装置内現像剤にも、補給用現像剤に使用したキャリア粒子と同一キャリア粒子が使用されている。このため、現像剤の交換量が低い場合や、初期から収容されているキャリア粒子の一部が現像剤収容部から排出されずに残留した場合にも、上述したのと同様の機構によって、現像剤収容部内におけるキャリア粒子の劣化が抑えられて、長期間の使用後においても、現像剤の帯電性が安定した状態を保つことができる。
【０１４２】
次に、本発明によるキャリア粒子とトナーを混合した現像剤を使用して画像形成する場合について説明する。図６は、本発明による一実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【０１４３】
本実施形態に係る画像形成装置本体１００内には、４個の像担持体である感光体１Ｍ、１Ｃ、１Ｙ、１Ｋを有するプロセスカートリッジたる画像形成ユニット２Ｍ、２Ｃ、２Ｙ、２Ｋを、画像形成装置１００に対してそれぞれ着脱可能に装着している。画像形成装置１００の略中央に無端状の転写ベルト１５を複数のローラ間に矢示Ａ方向に回動可能に装着した転写装置８を配置している。
【０１４４】
その転写ベルト１５の下側の面に、画像形成ユニット２Ｍ、２Ｃ、２Ｙ、２Ｋにそれぞれ設けられているドラム状の感光体１Ｍ、１Ｃ、１Ｙ、１Ｋが接触するように配置している。そして、その画像形成ユニット２Ｍ、２Ｃ、２Ｙ、２Ｋに対応させて、それぞれ使用するトナー粒子の色が異なる現像装置１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙ、１０Ｋを配置している。画像形成ユニット２Ｍ、２Ｃ、２Ｙ、２Ｋは、同一の構成をしたユニットであり、画像形成ユニット２Ｍはマゼンタ色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｃはシアン色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｙはイエロー色に対応する画像を形成し、画像形成ユニット２Ｋはブラック色に対応する画像を形成する。
【０１４５】
画像形成ユニット２Ｍ、２Ｃ、２Ｙ、２Ｋ内にそれぞれ配置されている現像装置１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙ、１０Ｋでは、トナー粒子とキャリア粒子とを含む二成分系現像剤が用いられ、マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックのトナー粒子とキャリア粒子とが混合されたそれぞれの色の現像剤を、現像剤補給装置２００Ｍ、２００Ｃ、２００Ｙ、２００Ｋから、現像装置１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙ、１０Ｋに備えられる図示を省略したトナー濃度センサの出力に応じてトナー補給を行うとともに、キャリア粒子も補給して古い現像剤を排出し、現像剤を交換することが可能な現像方式が採用されている。
【０１４６】
画像形成ユニット２Ｍ、２Ｃ、２Ｙ、２Ｋの上方空間に配置された現像剤補給装置２００Ｍ、２００Ｃ、２００Ｙ、２００Ｋは、感光体１Ｍ、１Ｃ、１Ｙ、１Ｋに供給されようとしているトナー粒子とは別の、新規なトナー粒子と新規なキャリア粒子を現像装置１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙ、１０Ｋに補給するための構成であり、その構成については後述する。
【０１４７】
また、その画像形成ユニット２Ｍ、２Ｃ、２Ｙ、２Ｋの下方には書込みユニットとしての露光装置６を配置している。露光装置６は、各色毎に用意されたレーザダイオード（ＬＤ）方式の４つの光源と、６面のポリゴンミラーとポリゴンモータから構成される１組のポリゴンスキャナと、各光源の航路に配置されたｆθレンズ、長尺シリンドルカルレンズ等のレンズやミラーから構成されている。レーザダイオードから射出されたレーザ光はポリゴンスキャナにより偏向走査されて、マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの色画像に対応するそれぞれの感光体１Ｍ、１Ｃ、１Ｙ、１Ｋ上に照射される。
【０１４８】
転写ベルト１５と現像剤補給装置２００との間には、画像が転写された転写紙の画像を定着する定着装置９が設けられている。その定着装置９の転写紙Ｐの搬送方向下流側には、排紙路５１を形成し、そこに搬送した転写紙Ｐを排紙ローラ対５２により排紙トレイ５３上に排出可能にしている。また、画像形成装置１００の下部には、転写紙を収納可能な給紙カセット７を配設している。
【０１４９】
次に、この画像形成装置１００の画像形成における動作について説明する。画像形成の動作を開始させると、各感光体１Ｍ、１Ｃ、１Ｙ、１Ｋが図６で時計回り方向にそれぞれ回転する。そして、その各感光体１Ｍ、１Ｃ、１Ｙ、１Ｋの表面がそれぞれの帯電ユニット３の帯電ローラ３０１により一様に帯電される。そして、画像形成ユニット２Ｍの感光体１Ｍには、露光装置６によりマゼンタの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｃの感光体１Ｃにはシアンの画像に対応するレーザ光が、画像形成ユニット２Ｙの感光体１Ｙにはイエローの画像に対応するレーザ光が、さらに画像形成ユニット２Ｋの感光体１Ｋにはブラックの画像に対応するレーザ光がそれぞれ照射され、各色の画像データに対応した静電潜像がそれぞれ形成される。各潜像は、感光体１Ｍ、１Ｃ、１Ｙ、１Ｋが回転することにより現像装置１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙ、１０Ｋの位置に達すると、そこでマゼンタ、シアン、イエロー及びブラックの各トナー粒子により現像されて、４色のトナー粒子像となる。このように、感光体１Ｍ、１Ｃ、１Ｙ、１Ｋ上に形成されたそれぞれの色のトナー像は、それぞれの一次転写ローラ４からのバイアス電圧を受けて転写ベルト１５上に順次重ねられて転写される。
【０１５０】
一方、給紙カセット７から転写紙Ｐが分離給紙部により給紙され、それが転写ベルト１５の直前に設けられているレジストローラ対５５により、各感光体１Ｍ、１Ｃ、１Ｙ、１Ｋ上に形成されているトナー像と一致するタイミングで搬送される。転写紙Ｐには、転写ベルト１５の入口付近に配設している２次転写ローラ５４によりバイアス電圧が印加されて、転写ベルト１５の表面に転写された４色重ね合わせのフルカラーのトナー画像が転写される。そして、その転写紙Ｐは、定着装置９で熱と圧力が加えられることによりトナー像が溶融定着され、その後は排紙系を通って、画像形成装置１上部の排紙トレイ５３に排紙される。
【０１５１】
次に、本発明による一実施形態の現像装置１０周辺の構成について説明する。図７は、本発明の画像形成装置に備えられる一実施形態の現像装置とその周辺の構造を示す概略断面図である。図７において、現像装置１０の上方には、現像装置１０の現像剤収容部１４ａ内に新規なトナー粒子とキャリア粒子からなる現像剤を補給する現像剤補給装置２００が備えられており、現像装置１０の下方には、現像装置１０内で過剰となった現像剤を排出する現像剤排出装置３００が備えられている。
【０１５２】
現像装置１０は、トナー粒子とキャリア粒子とからなる二成分現像剤Ｓを収容する現像剤収容部１４を有するハウジング１０ａと、このハウジング１０ａの開口部側に像担持体としての感光体１と近接した状態で回転するように配設される現像剤担持搬送体としての現像ロール１６と、現像剤収容部１４内で回転するように配設される現像剤攪拌搬送部材としての２つの搬送スクリュー１７ａ、１７ｂと、現像ローラ１６の表面に圧接又は近接した状態で配設される層厚規制部材１８とでその主要部が構成されている。
【０１５３】
このうち、現像ローラ１６は、内部に固定されたマグネットロール１２０を備えた回転駆動する円筒状のスリーブ１２１である。また、現像剤収容部１４は、中央側の隔壁１４ｃにより２分され、両端側の連通部により連通された収容空間１４ａ、１４ｂからなり、その各収容空間１４ａ、１４ｂで回転する搬送スクリュー１７ａ、１７ｂにより現像剤Ｓが攪拌されながら収容空間１４ａと１４ｂとの間を循環搬送されるようになっている。層厚規制部材１８は、非磁性部材と磁性部材の二重構造からなり、その先端がマグネットロール１２０の所定の磁極に対向するように配設されている。
【０１５４】
現像剤補給装置２００は、補給用の二成分現像剤Ｓ１を収容する現像剤収容器２３０と、現像剤収容器２３０内の二成分現像剤Ｓ１を現像剤収容部１４に送り出して供給する現像剤補給器２２０とから構成されている。現像剤補給器２２０は、現像剤収容器２３０と現像装置１０との間に、それぞれに接続して備えられている。現像剤補給装置２００の詳細な構成については、後に図８〜図１２を用いて説明する。
【０１５５】
現像剤排出装置３００は、現像剤収容部４内で過剰になった二成分現像剤を回収する回収容器３３０と、過剰になって現像剤収容部１４から溢れ出る現像剤Ｓを回収容器３３０に送る現像剤排出手段としての排出パイプ３３１とで構成されている。排出パイプ３３１は、その上部開口３３１ａが現像剤収容部１４内の所定高さに位置するように配設されており、その所定高さにある上部開口３３１ａを乗り越える分の現像剤を排出するようになっている。なお、本発明の現像剤排出装置としては、上記の構成に限られるものではなく、例えばハウジング１０ａの所定の箇所に現像剤排出口を開設し、排出パイプ３３１の代わりに、現像剤排出口の近傍に現像剤排出手段としての排出スクリュー等の搬送部材を設置して、現像剤排出口から排出された現像剤を回収容器３３０に搬送することとしてもよい。また、本実施形態の排出パイプ３３１の端部又は内部に、この排出スクリューを備えることも可能である。
【０１５６】
次に、現像装置の現像動作について、図８を参照して説明する。
まず、現像剤収容部１４内に予め収容されている現像装置内現像剤Ｓが、搬送スクリュー１７ａ、１７ｂより攪拌されて十分に混合されるとともに摩擦帯電された後、現像ローラ１６に供給されて、そのスリーブ１２１表面に層状に付着する。この現像ローラ１６に付着する層状の現像剤Ｓは、層厚規制部材１８により所定の厚さに規制されて均一な層にされた後、スリーブ１２１の回転に伴って感光体１と対向する現像領域Ｄに搬送される。そして、この現像領域Ｄにおいて、画像形成装置本体１００（図６参照。）側で原稿の画像に応じて感光体１上に形成された静電潜像に二成分現像剤Ｓのトナー粒子が静電吸着して現像が行われ、感光体１上にトナー像が形成される。感光体１上に形成されたトナー像は、画像形成装置本体１００側において転写紙Ｐ上に転写され、定着装置９により転写紙Ｐ上に定着される。
【０１５７】
この現像動作が繰り返されることにより、現像剤収容部１４内の現像装置内現像剤Ｓに含まれるトナー粒子が消費されて徐々に減るが、このトナー粒子の減量が、前記したトナー濃度センサにより検知されると、現像剤補給装置２００の現像剤補給器２２３が駆動する。これにより、現像剤収容器２３０の現像剤収容部材２３１内部に収容されている、下記詳述するキャリア粒子とトナー粒子とを含んだ補給用現像剤Ｓ１が補給される。現像剤収容部１４内に補給された新たな二成分現像剤Ｓ１は、現像剤収容部１４内で搬送スクリュー１７ａ、１７ｂにより攪拌され、補給前から収容されている現像装置内現像剤Ｓと十分に混合される。
【０１５８】
現像剤収容部１４内には、現像剤補給装置２００からの補給用現像剤Ｓ１の補給により、トナー粒子と共にキャリア粒子も所定の割合で補給されるため、現像剤収容部１４内の現像剤量は次第に過剰となる。現像剤収容部１４内で過剰になった二成分現像剤Ｓは、収容部１４の規制高さを越えて溢れ出し現像剤排出装置３００の排出パイプ３３１を通して回収容器３３０内に収容される。
【０１５９】
本発明の補給用現像剤Ｓ１とは、少なくともトナー粒子とキャリア粒子とを含む物である。現像剤収容器２３０に収容されている、補給用現像剤のトナー粒子としては後述のトナー粒子が使用可能であり、そのキャリア粒子としては、図１に示すように、芯材２６に所定の粒子を有してなる被覆層２７を形成した、磁性のキャリア粒子が使用可能である。
【０１６０】
また、現像装置内現像剤Ｓのトナー粒子としては、現像剤収容器２３０に収容されているトナー粒子と同じものでも、異なるトナー粒子でも使用することができ、また、キャリア粒子としても、現像剤収容器２３０に収容されているキャリア粒子と同じものでも、異なるキャリア粒子でも使用することができる。
【０１６１】
本実施形態の画像形成装置１００は、形状が容易に変形する現像剤収納部材２３１に補給用現像剤Ｓ１を充填させ、スクリューポンプ２２３によってこの補給用現像剤を吸引して、現像装置１０に供給する現像剤補給装置２００を備えている。
【０１６２】
以下に、図８〜図１２を参照して、現像剤補給装置２００の構成を詳細に説明する。
図８は、本発明で使用される一実施形態の現像剤補給装置２００の概略構成図である。現像剤補給装置２００に備えられた現像剤収容器２３０の内部には、減容可能な袋状部材としての現像剤収納部材２３１が備えられている。現像装置１０の現像剤収容部１４に補給される新規な補給用現像剤Ｓ１は、現像剤収納部材２３１内部に収容されている。現像剤収納部材２３１は、この現像剤Ｓ１が現像剤収容部１４に補給されることによる内部の圧力の減少に伴って減容する。
【０１６３】
現像剤補給器２２０は、ハウジング１０ａの所定箇所に開設された補給口１０ｂの上端に連結して備えられたスクリューポンプ２２３と、スクリューポンプ２２３に接続して備えられたノズル２４０と、ノズル２４０に接続して備えられた空気供給手段２６０とを備えており、現像剤収容部１４に設置されるトナー濃度センサ（図示無し）等の検知信号に応じて駆動し、適量の現像剤を現像剤収容器２３０から現像剤収容部１４に供給する。
【０１６４】
スクリューポンプ２２３とノズル２４０の間には、このスクリューポンプ２２３に連通される現像剤搬送通路としての搬送チューブ２２１を有している。この搬送チューブ２２１は、好ましくは、フレキシブルで耐トナー性に優れたポリウレタン、ニトリル、ＥＰＤＭ等のゴム材料で形成されたものを利用する。また、現像剤補給装置２００は、現像剤収納容器としての現像剤収容器２３０を支持するための容器ホルダ２２２を有しており、この容器ホルダ２２２は樹脂等の剛性の高い材料で形成されている。
【０１６５】
現像剤収容器２３０は、柔軟なシート材で形成される袋状部材としての現像剤収納部材２３１と、現像剤排出口を形成する排出口形成部材としての口金部２３２を有している。現像剤収容部材２３１の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好適に用いられる。例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が好適に挙げられる。
【０１６６】
また、口金部２３２には、スポンジ、ゴム等で形成されるシール材２３３が設けられており、このシール材２３３には十字型の切り込みが設けられている。そして、この切り込みに現像剤補給器２２０のノズル２４０を通すことで、現像剤収容器２３０と現像剤補給器２２０が連通し固定される。本実施形態では、口金部２３２が、現像剤収容器２３０の下方に備えられている。ここで、口金部２３２が下方に備えられている状態とは、現像剤収容器２３０が現像剤補給装置２００に配設された状態において、口金部２３２が、現像剤収容器２３０における下方向きの鉛直成分を含んだ位置に備えられていることを表している。なお、口金部２３２が、現像剤収容器本体に備えられる位置としては、これに限られるものではなく、現像剤収容器２３０が現像剤補給装置２００に配設された状態において、現像剤収容器２３０本体の水平方向に備えられてもよく、また、斜め方向に備えられることとしてもよい。
【０１６７】
現像剤収容器２３０は、トナー粒子の消耗に応じて順次新しい物と交換されるが、本実施形態の現像剤収容器２３０は、上述した構成を備えることで、その着脱を容易に行うことが可能であり、また、交換時や使用時におけるトナー漏れを防止することが可能である。なお、現像剤収容部材２３１としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１６８】
現像剤収容部材２３１の形状としては、例えば、上述した円筒状等のものを好ましく用いることができ、また、その内周面には、スパイラル状の凹凸が形成されていることが好ましい。このような凹凸が形成されていることで、現像剤収容器２３０を回転させることによって、収容部材２３１内部に収容されているトナー粒子を、排出口側に円滑に移行させることができる。また更に、上記スパイラル部の一部又は全部が、蛇腹機能を有しているものを用いることが、特に好ましい。本実施形態の現像剤収容器２３０は、画像形成装置１００の現像剤補給装置２００への着脱が容易であり、また、保存や、搬送に適していて、取扱性に優れている。
【０１６９】
図９（ａ）は、現像剤補給器２２０に設けられるノズル２４０の概略構成を示す外観図であり、図９（ｂ）は、その軸方向断面図であり、図９（ｃ）は、図９（ｂ）中符号Ａ−Ａの断面図である。このノズル２４０は、図９（ｂ）に示すように、内管２４１とその内管２４１を内部に収容する外管２４２とからなる２重管構造を有している。内管２４１の内部は、現像剤収容器２３０内の現像剤を排出するための現像剤搬送通路としての現像剤流路２４１ａとなっている。現像剤収容器２３０内のトナー粒子は、スクリューポンプ２２３による吸引力により、吸引され、現像剤流路２４１ａを通ってスクリューポンプ２２３内に引き込まれることになる。
【０１７０】
図１０は、スクリューポンプ２２３の概略構成を示す断面図である。このスクリューポンプ２２３は、一軸偏芯スクリューポンプと呼ばれるもので、内部にロータ２２４及びステータ２２５を備えている。ロータ２２４は、円形断面が螺旋状に捻れた形状を有し、硬い材質で形成されており、ステータ２２５の内部に嵌合される。一方、ステータ２２５は、ゴム状の柔軟な材料で形成され、長円形断面が螺旋状に捻れた形状の穴を有しており、この穴にロータ２２４が嵌合される。また、ステータ２２５の螺旋のピッチは、ロータ２２４の螺旋のピッチの２倍の長さに形成されている。また、ロータ２２４は、ユニバーサルジョイント２２７及び軸受２２８を介して、ロータ２２４を回転駆動させるための駆動モータ２２６に接続されている。
【０１７１】
この構成において、現像剤収容器２３０からノズル２４０の現像剤流路２４１ａ及び搬送チューブ２２１を通って搬送されてきたトナー粒子及びキャリア粒子は、スクリューポンプ２２３のトナー吸引口２２３ａから内部に入り込む。そして、ロータ２２４とステータ２２５の間に形成されるスペースに入り込み、ロータ２２４の回転に伴って、図１０中右側方向に吸引搬送される。そして、ロータ２２４とステータ２２５の間のスペースを通過したトナー粒子は、トナー落下口２２３ｂから下方に落下し、現像装置１０の現像剤補給口１０ｂを介して、現像装置１０の現像剤収容部１４内に供給される。
【０１７２】
また、本実施形態で使用される現像剤補給器２２０は、現像剤収容器２３０内に空気を供給する空気供給手段２６０を備えている。図８に示すように、各エア流路２４４ａ、２４４ｂは、それぞれ、気体供給通路としてのエア供給路２６１ａ、２６１ｂを介して、別個の空気供給手段としてのエアポンプ２６０ａ、２６０ｂに接続されている。エア流路２４４ａ、２４４ｂは、図９（ｂ）に示すように、現像剤補給器２２０のノズル２４０の内管２４１と外管２４２との間に、空気供給通路として設けられているものであり、このエア流路２４４ａ、２４４ｂは、図９（ｃ）に示すように、互いに独立した断面半円状の２つの流路２４４ａ、２４４ｂから構成されている。
【０１７３】
また、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂとしては、通常のダイアフラム型のエアポンプを利用することができる。これらエアポンプ２６０ａ、２６０ｂから送り出される空気は、それぞれ、エア流路２４４ａ、２４４ｂを通って、各エア流路の気体供給口としてのエア供給口２４６ａ、２４６ｂからトナー収容器２３０内に供給される。各エア供給口２４６ａ、２４６ｂは、トナー流路２４１ａの現像剤排出口としてのトナー流出口２４７の図中下方に位置している。これにより、各エア供給口２４６ａ、２４６ｂから供給される空気は、トナー流出口２４７付近のトナー粒子に対して供給されることになり、使用されないまま長期間放置されてトナー流出口２４７にトナー粒子が詰まった状態になったとしても、そのトナー流出口２４７を塞いでいるトナー粒子を崩すことができる。
【０１７４】
また、エア供給路２６１ａ、２６１ｂには、図示省略した気体送出制御手段としての制御部からの制御信号により、開閉動作する閉塞手段としての開閉弁２６２ａ、２６２ｂが設けられている。開閉弁２６２ａ、２６２ｂは、制御部からＯＮ信号を受け取ると弁を開けて空気を通過させ、制御部からＯＦＦ信号を受け取ると弁を閉めて空気の通過を阻止するように動作する。
【０１７５】
次に、本実施形態における現像剤補給器２２０の動作について図８を用いて説明する。上記制御部は、現像装置１０からトナー濃度が不足した旨の信号を受け取ることで、現像剤補給動作を開始する。この現像剤補給動作では、まず、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂをそれぞれ駆動させ、現像剤収容器２３０内に空気を供給するとともに、スクリューポンプ２２３の駆動モータ２２６を駆動させて、現像剤の吸引搬送を行う。エアポンプ２６０ａ、２６０ｂから空気が送り出されると、その空気は、エア供給路２６１ａ、２６１ｂからノズル２４０のエア流路２４４ａ、２４４ｂに入り込み、エア供給口２４６ａ、２４６ｂから現像剤収容器２３０内に供給される。この空気によって、現像剤収容器２３０内の現像剤は、攪拌されて、空気を多く内包した状態となり、流動化が促進される。
【０１７６】
また、現像剤収容器２３０内に空気が供給されると、現像剤収容器２３０内の内圧が高まることになる。従って、現像剤収容器２３０の内圧と外圧（大気圧）との間に圧力差が生じ、流動化した現像剤には、圧力の引く方向へ移動する力が働く。これにより、現像剤収容器２３０内の現像剤は、圧力の引く方向すなわち現像剤流出口２４７から流出することになる。本実施形態では、スクリューポンプ２２３による吸引力も作用して、現像剤収容器２３０内の現像剤が現像剤流出口２４７から流出する。
【０１７７】
上述のようにして、現像剤収容器２３０から流出した現像剤は、現像剤流出口２４７からノズル２４０の現像剤流路２４１ａを通り、搬送チューブ２２１を介してスクリューポンプ２２３内に移動する。そして、スクリューポンプ２２３内を移動した後、現像剤落下口２２３ｂから下方に落下し、現像剤補給口１０ｂから現像装置１０内に現像剤が補給される。一定量の現像剤補給が完了したら、制御部は、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂ及び駆動モータ２２６の駆動を停止させ、かつ、開閉弁２６２ａ、２６２ｂを閉じ、トナー補給動作を終了する。このように、トナー補給動作終了時に開閉弁２６２ａ、２６２ｂを閉じることで、トナー収容器２３０内のトナー粒子がノズル２４０のエア供給路２４４ａ、２４４ｂを通ってエアポンプ２６０ａ、２６０ｂ側に逆流するのを防止している。
【０１７８】
また、エアポンプ２６０ａ、２６０ｂから供給される空気の供給量は、スクリューポンプ２２３によるトナー粒子及び空気の吸引量よりも少なく設定されている。よって、トナー粒子を消費するにつれて、現像剤収容器２３０の内圧が減少することになる。ここで、本実施形態における現像剤収容器２３０の現像剤収納部材２３１は、柔軟なシート材で形成されているため、内圧の減少に伴って減容する。図１１は、現像剤収容部材２３１に現像剤を充填した状態の斜視図である。図１２は、現像剤収容部材２３１内部の現像剤が排出されて減容した（しぼんだ）状態を示す正面図である。ここで、現像剤収容部材２３１は６０％以上減容されるものが望ましい。
【０１７９】
図１１に示す現像剤収容器２３０の現像剤収容部２３１内部には、上述したように、現像装置１０に補給するための、キャリア粒子とトナー粒子からなる補給用現像剤Ｓ１が収容されている。補給用現像剤Ｓ１は、補給用現像剤Ｓ１中のキャリア粒子の重量比率が、３ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましい。現像剤収容器２３０内における補給用現像剤Ｓ１中のキャリア粒子の重量比率が、３ｗｔ％以下であると、補給されるキャリア粒子の量が非常に少ないため、補給の効果が充分に得られない。一方、３０ｗｔ％を超えると、補給用現像剤の現像剤収容部への安定した供給が得られない。
【０１８０】
次に本発明によるキャリア粒子及びこのキャリア粒子とトナー粒子を混合した現像剤について、以下、本発明による実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【実施例】
【０１８１】
次に本発明によるキャリア粒子及びこのキャリア粒子とトナー粒子を混合した現像剤について、以下、本発明による実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【０１８２】
［トナー粒子の作製］
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
【０１８３】
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
【０１８４】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【０１８５】
（ポリエステル樹脂合成例Ａ）
テレフタル酸                                    ：６０部
ドデセニル無水コハク酸                          ：２５部
無水トリメリット酸                              ：１５部
ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド  ：７０部
ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド    ：５０部
【０１８６】
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステルＡ得た。このポリエステルＡのピーク分子量は４２００であり、ガラス転移点は５９．４℃であった。
【０１８７】
（マスターバッチ作成例１）
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ                    ：６０部
水                                              ：３０部
【０１８８】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（Ｍ１）を得た。
【０１８９】
（トナー粒子製造例Ａ）
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー粒子材料液を用意した。
【０１９０】
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー粒子材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次に、この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
【０１９１】
次に、このトナー粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、「トナー粒子Ａ」を得た。この「トナー粒子Ａ」の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナー粒子の断面写真（倍率×１００，０００）を撮影し、写真から、ランダム選択した１００点の着色剤部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした。着色剤の平均分散粒径は、０．４０μｍであった。また、０．７μｍ以上の分散粒径を持つ着色剤は、４．５％であった。
【０１９２】
次に、「トナー粒子Ａ」の粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。引き続き、「トナー粒子Ａ」の円形度を、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。測定は、前記装置に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌに調整した測定液をセットして行った。得られた「トナー粒子Ａ」の円形度は０．９６であった。
【０１９３】
（導電性微粒子の製造例）
（製造例１）
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．０５μｍ、アスペクト比：１９７）１００ｇを水１リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を７０℃に加温保持した。別途用意した塩化第二スズ（ＳnＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１１.６ｇを２Ｎ塩酸１００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように約４０分かけ同時添加した。引き続き別途用意した塩化インジウム（ＩnＣｌ３）３６.７ｇおよび塩化第二スズ（ＳnＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）５.４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持する様に約１時間かけて同時滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１１０℃で乾燥した。次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１時間熱処理して、白色導電性微粒子Ａを得た。平均一次粒径は０．０５μｍ、アスペクト比は１９７であった。
【０１９４】
（製造例２）
基材を酸化アルミニウム（平均一次粒径：０．０７μｍ、アスペクト比：３．２）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性微粒子Ｂを得た。平均一次粒径は０．０７μｍ、アスペクト比は３．２であった。
【０１９５】
（製造例３）
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．０８μｍ、アスペクト比：３２）１００ｇを水１リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を７０℃に加温保持した。別途用意した塩化インジウム（ＩnＣｌ３）３６.７ｇおよび塩化第二スズ（ＳnＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）５.４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持する様に約１時間かけて同時滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１１０℃で乾燥した。次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１時間熱処理して、白色導電性微粒子Ｃを得た。平均一次粒径は０．０８μｍ、アスペクト比は３２であった。
【０１９６】
（製造例４）
基材を酸化アルミニウム（平均一次粒径：０．０５μｍ、アスペクト比：２０５）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性微粒子Ｄを得た。平均一次粒径は０．０５μｍ、アスペクト比は２０５であった。
【０１９７】
（製造例５）
基材を酸化アルミニウム（平均一次粒径：０．０７μｍ、アスペクト比：２．４）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性微粒子Ｅを得た。平均一次粒径は０．０７μｍ、アスペクト比は２．４であった。
【０１９８】
（製造例６）
カーボンブラック（ライオンアクゾ製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）をそのまま導電性微粒子Ｆとした。
【０１９９】
（製造例７）
基材を酸化チタン（平均一次粒径：０．０８μｍ、アスペクト比：３２、ルチル型）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性微粒子Ｇを得た。平均一次粒径は０．０８μｍ、アスペクト比は３２であった。
【０２００】
（製造例８）
基材を酸化チタン（平均一次粒径：０．３７μｍ、アスペクト比：２７、ルチル型）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性微粒子Ｈを得た。平均一次粒径は０．３７μｍ、アスペクト比は２７であった。
【０２０１】
（キャリア粒子製造例）
（製造例１）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製）  ２１３０部
［固形分濃度：５０重量％］
・アミノシラン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）        ４部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性微粒子Ａ                                        １５００部
・トルエン                                              ６０００部
【０２０２】
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。キャリア粒子粒子芯材としてＤＦＣ−４００Ｍ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、体積平均粒径３５μｍ、フェライト粒子）を用い、上記樹脂溶液を芯材表面に厚みｈが０．１５μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により５５℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリア粒子を、電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリア粒子Ａを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０２０３】
芯材の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
【０２０４】
前記被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア粒子粒子断面を観察し、芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈａと、粒子間に存在する樹脂部の厚みｈｂと、芯材や粒子上の樹脂部の厚みｈｃとを、キャリア粒子表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
【０２０５】
前記芯材表面から被覆層表面までの厚みＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア粒子断面の観察をし、芯材表面から被覆層表面までの厚みＴを、キャリア粒子表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
【０２０６】
（製造例２）
キャリア粒子芯材としてＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製、体積平均粒径３５μｍ、フェライト粒子）を用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリア粒子Ｂを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０２０７】
（製造例３）
キャリア粒子芯材としてＳＭ−３５０ＮＶ （ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、体積平均粒径５０μｍ、マグネタイト粒子）を用い、コート材料量を芯材の粒径から算出した比表面積比で減量（３５２／５０２倍）させたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリア粒子Ｃを得た。平均厚さＴは０．２１μｍであった。
【０２０８】
（製造例４）
導電性微粒子に導電性微粒子Ｂを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリア粒子Ｄを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０２０９】
（製造例５）
導電性微粒子に導電性微粒子Ｃを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリア粒子Ｅを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０２１０】
（製造例６）
導電性微粒子に導電性微粒子Ｄを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリア粒子Ｆを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０２１１】
（製造例７）
導電性微粒子に導電性微粒子Ｅを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリア粒子Ｇを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０２１２】
（製造例８）
導電性微粒子に導電性微粒子Ｆを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリア粒子Ｈを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０２１３】
（製造例９）
導電性微粒子に導電性微粒子Ｇを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリア粒子Ｉを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０２１４】
（製造例１０）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製）    ２１３０部
［固形分濃度：５０重量％］
・アミノシラン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）          ４部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性微粒子Ｇ                                            ７５０部
・アルミナ粒子Ａ（体積平均粒径０．３５μｍ）                ７５０部
・トルエン                                                ６０００部
【０２１５】
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリア粒子Ｊを得た。平均厚さＴは０．４０μｍであった。
【０２１６】
（製造例１１）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製）    ２１３０部
［固形分濃度：５０重量％］
・アミノシラン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）          ４部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性微粒子Ｇ                                            ７５０部
・アルミナ粒子Ａ（体積平均粒径０．３５μｍ）                ７５０部
・酸化チタン粒子Ａ（体積平均粒径０．０１５μｍ）            ５００部
・トルエン                                                ６０００部
【０２１７】
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリア粒子Ｋを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。
【０２１８】
（製造例１２）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製）        １５００部
［固形分濃度：５０重量％］
・シリコーン樹脂溶液（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング社製）１５７５部
［固形分濃度：２０重量％］
・アミノシラン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）              ４部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性微粒子Ｇ                                                ７５０部
・アルミナ粒子Ａ（体積平均粒径０．３５μｍ）                    ７５０部
・酸化チタン粒子Ａ（体積平均粒径０．０１５μｍ）                ５００部
・トルエン                                                    ６０００部
【０２１９】
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリア粒子Ｌを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。
【０２２０】
（製造例１３）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製）  １５００部
［固形分濃度：５０重量％］
・グアナミン溶液（マイコート１０６：三井サイテック社製）  ４５０部
［固形分濃度：７０重量％］
・アミノシラン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）        ４部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性微粒子Ｇ                                          ７５０部
・アルミナ粒子Ａ（体積平均粒径０．３５μｍ）              ７５０部
・酸化チタン粒子Ａ（体積平均粒径０．０１５μｍ）          ５００部
・トルエン                                              ６０００部
【０２２１】
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリア粒子Ｍを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。
【０２２２】
（製造例１４）
・アクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１：日立化成社製）  １５００部
［固形分濃度：５０重量％］
・グアナミン溶液（マイコート１０６：三井サイテック社製）  ４５０部
［固形分濃度：７０重量％］
・アミノシラン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）        ４部
［固形分濃度：１００重量％］
・導電性微粒子Ｈ                                        １５００部
・酸化チタン粒子Ａ（体積平均粒径０．０１５μｍ）          ５００部
・トルエン                                              ６０００部
【０２２３】
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリア粒子Ｎを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。
【０２２４】
（製造例１５）
厚みｈが０．０５μｍとなるように樹脂溶液の塗布量を変更した以外は製造例１１と同様にして、キャリア粒子Ｏを得た。平均厚さＴは０．０８μｍであった。
【０２２５】
（製造例１６）
厚みｈが２．４０μｍとなるように樹脂溶液の塗布量を変更した以外は製造例１１と同様にして、キャリア粒子Ｐを得た。平均厚さＴは３．０２μｍであった。
【０２２６】
〔実施例１〕
トナー粒子製造例で得たトナー粒子Ａを７部と、キャリア粒子製造例１で得られたキャリア粒子Ａを９３部用いて、ミキサーで１０分攪拌し、現像機内に収容する現像剤を作成した。また、トナー粒子製造例で得たトナー粒子Ａを８０部と、キャリア粒子製造例１で得られたキャリア粒子Ａを２０部用いて、ミキサーで１０分攪拌し、補給用現像剤Ｓ１を作成した。
【０２２７】
（画像の精細性）
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００）に図７に示す現像装置を搭載した改造機を用い、現像機内現像剤Ｓと補給用現像剤Ｓ１をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性から画像の精細性の評価を行った。評価のランク分けは次のように行った。◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
【０２２８】
（耐久性）
上記の画像精細性評価の画像出力を１００ｋ枚行い、耐久性評価用のランニング試験とした。このランニング試験後と試験前での、帯電低下量およびキャリア粒子抵抗変化量をもって耐久性の評価を行った。
【０２２９】
帯電低下量の測定は以下の方法にて行った。まず、初期のキャリア粒子９３重量％に対しトナー粒子７重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定し、この値を初期帯電量とする。次に、ランニング後の現像剤からトナー粒子を前記ブローオフ装置にて除去し、得られたキャリア粒子９３重量％に対し新規にトナー粒子を７重量％の割合で混合し、初期のキャリア粒子と同様に摩擦帯電させたサンプルを、初期のキャリア粒子と同様に帯電量測定を行い、初期帯電量との差を帯電低下量とする。帯電低下量の目標値は１０．０μＣ／ｇ以内である。帯電量の低下の原因はキャリア粒子表面へのトナースペントであるため、トナースペントを減らすことで、帯電量の低下を抑えることができる。
【０２３０】
キャリア粒子抵抗値変化量の測定は以下の方法にて行った。キャリア粒子を抵抗計測平行電極の電極間（ギャップ２ｍｍ）に投入し、ＤＣ１，０００Ｖを印加して３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した。得られた値を体積抵抗率に変換した値を初期抵抗値とする。次に、ランニング後の現像剤中のトナー粒子を前記ブローオフ装置にて除去し、得たキャリア粒子に対して前記抵抗測定方法と同様の方法で抵抗測定を行い、得られた値を体積抵抗率に変換し、初期抵抗値との差をキャリア粒子粒子抵抗値変化量とする。キャリア粒子抵抗値変化量の目標値は絶対値で３．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。抵抗変化の原因は、キャリア粒子の被覆層の削れ、トナー成分のスペント、キャリア粒子被覆層中の大粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、キャリア粒子抵抗の変化を抑えることができる。
【０２３１】
（地肌部キャリア粒子付着）
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００）に図７に示す現像装置を搭載した改造機に、現像機内現像剤Ｓと補給用現像剤Ｓ１をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、画像面積１％のＡ３文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その地肌部のキャリア粒子付着発生個数により評価を行った。評価のランク分けは次のように行った。◎：０個、○：２個以上５個以下、△：６個以上１０個以下、×：１１個
【０２３２】
（色汚れ）
ベタ画像を出力してＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。具体的には、現像剤をセットしセット直後の画像をＸ−Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８  Ｄ50）により測定した値（Ｅ）と、現像ユニット単独で1時間空攪拌の後画像を出力し、その画像をＸ−Ｒｉｔｅにより測定した値（Ｅ'）、次式によりΔＥを求め以下のようにランク付けした。
【０２３３】
ΔＥ＝Ｅ−Ｅ'
Ｅ＝（Ｌ２＋ａ＊２＋ｂ＊２）１／２
（Ｙｅｌｌｏｗ  ＩＤ＝１．４時の値を読む）
Ｅ＝初期剤Ｅ値
Ｅ'＝1時間空攪拌後
◎  ：ΔＥ≦２
○  ：２＜ΔＥ≦５
×  ：５＜ΔＥ
【０２３４】
〔比較例１〕
改造を施していないｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００を評価用装置として用い、現像剤の補給／回収を行わず、トナー粒子のみを現像機に補給するシステムに変更したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３５】
〔比較例２〜５、実施例２〜１２〕
現像装置内現像剤Ｓと補給用現像剤Ｓ１に用いるキャリア粒子を、製造例２〜１６にて作成したキャリア粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３６】
〔実施例１３〕
トナー粒子製造例で得たトナー粒子Ａを９８部と、キャリア粒子製造例１３で得られたキャリア粒子Ｍを２部用いて補給用現像剤を作成したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３７】
〔実施例１４〕
トナー粒子製造例で得たトナー粒子Ａを６９部と、キャリア粒子製造例１３で得られたキャリア粒Ｍを３１部用いて補給用現像剤を作成したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３８】
〔実施例１５〕
トナー粒子製造例で得たトナー粒子Ａを１６部と、キャリア粒子製造例１３で得られたキャリア粒子Ｍを８４部用いて現像機内現像剤を作成したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２３９】
〔実施例１６〕
トナー粒子製造例で得たトナー粒子Ａを１部と、キャリア粒子製造例１３で得られたキャリア粒子Ｍを９９部用いて現像機内現像剤を作成したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０２４０】
上記にて製造したキャリア粒子の概要を図１３に示す。実施例１〜１６、比較例１〜５にて使用したキャリア粒子と評価結果を図１４に示す。
【０２４１】
上記図１４で示す評価結果から明らかなように、比較例１で示す現像剤の補給及び回収を行わない現像装置を使用したときには、帯電低下量が１２．７μｃ／ｇと目標とする１０．０μｃ／ｇを上回り、トナースペントが発生している。また、比較例２で示すキャリア粒子の被覆層内に含まれる導電性微粒子の導電性被覆層として二酸化スズを含む酸化インジウムの層のみで形成した場合には、画像の精細性が悪く実用に耐えない。さらに、比較例３及び４で示すように、導電性微粒子のアスペクト比が２０５及び２．４と３〜２００の範囲を逸脱した場合には、抵抗変化量が目標値３．０ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）の範囲を超えてしまい、キャリア粒子の被覆層の削れやトナー成分のスペント等が発生している。さらに、比較例５で示す導電性材としてカーボンブラックを使用した場合には、色汚れが発生している。
【０２４２】
これに対し、本発明による各実施例のものでは、現像剤の補給及び回収を行う現像装置を使用し、３〜２００のアスペクト比を有する白色の導電性微粒子を使用するので、上記比較例のものに比して良好な画像の精細性を示し、しかも地肌部キャリア付着及び色汚れを抑制して、良好な画像を形成可能であることが明らかである。
【０２４３】
特に、実施例６〜１６で示す酸化アルミニウムや酸化チタン等の第１の硬質粒子や第２の硬質粒子を被覆層内に含有させた場合には、帯電低下量や抵抗変化量を抑制することが可能となり良好な結果を示すことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】本発明による一実施形態の電子写真用キャリアの概略構成を示す断面図である。
【図２】図１のＸ部分の拡大断面図である。
【図３】図２のＹ部分の導電性微粒子の拡大断面図である。
【図４】本発明による一実施形態の電子写真用キャリアの被覆層内の結合樹脂厚みを説明するための概略断面図である。
【図５】本発明によるキャリアの抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図６】本発明による一実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略断面図である。
【図７】本発明による一実施形態に係る現像装置の現像部周辺の構造を示す概略構成を示す断面図である。
【図８】本発明による一実施形態に係る現像剤補給部の概略構成を示す断面図である。
【図９】（ａ）は、現像剤補給装置に設けられるノズルの概略構成を示す外観図であり、（ｂ）は、その軸方向断面図であり、（ｃ）は、（ｂ）中Ａ−Ａ線上で切断した断面図である。
【図１０】図８で示すスクリューポンプの概略構成を示す断面図である。
【図１１】本発明による一実施形態に係る現像剤収容部材に現像剤を充填した状態の斜視図である。
【図１２】図１１で示す現像剤収容部材内部の現像剤が排出されて減容した状態を示す正面図である。
【図１３】本発明及び比較例で使用されるキャリアの特性を示す表図である。
【図１４】本発明による実施例及び比較例の評価結果を示す表図である。
【符号の説明】
【０２４５】
１、１Ｍ、１Ｃ、１Ｙ、１Ｋ            感光体
２Ｍ、２Ｃ、２Ｙ、２Ｋ                画像形成ユニット
３                                    帯電ユニット
４                                    一次転写ローラ
５                                    クリーニング装置
６                                    露光装置
９                                    定着装置
１０、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙ、１０Ｋ  現像装置
１０ａ                                ハウジング
１０ｂ                                補給口
１４                                  現像材収容部
１５                                  転写ベルト
１６                                  現像ロール
１７ａ、１７ｂ                        搬送スクリュー
１８                                  層厚規制部材
２６                                  芯材
２７                                  被覆層
２８                                  結着樹脂
２００Ａ、２００Ｂ、２００Ｃ、２００Ｄ  現像剤補給装置
２２０                                現像剤補給器
２２１                                搬送チューブ
２２２                                容器ホルダ
２２３                                スクリューポンプ
２２４                                ロータ
２２５                                ステータ
２２６                                駆動モータ
２２７                                ユニバーサルジョイント
２３０                                現像剤収容器
２３１                                現像剤収納部材
２３２                                口金部
２３３                                シール材
２４０                                ノズル
２４１                                内管
２４１ａ                              現像剤流路
２４２                                外管
２４４                                エア流路
２４６ａ，４６ｂ                      エア供給口
２４７                                現像剤流出口
２６０                                空気供給手段
２６０ａ，２６０ｂ                    エアポンプ
２６１ａ，２６１ｂ                    エア供給路
２６２ａ，２６２ｂ                    開閉弁
３００                                現像剤排出装置
３３０                                回収容器
３３１                                排出パイプ
ｈａ、ｈｂ、ｈｃ                      被覆層の厚み
Ｔ                                  芯材表面から被覆層表面までの平均厚み
Ｇ１                                第１粒子
Ｇ２                                第２粒子
Ｇ３                                白色導電性微粒子
Ｇ３ａ                              基材粒子
Ｇ３ｂ                              導電性被覆層
Ｓ                                  現像剤
Ｓ１                                補給用現像剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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