(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する成膜方法であって、
成膜温度Ｔｓ（℃）と、前記基板の表面電位Ｖsub（Ｖ）とが、それぞれ下記式（１）及び（２）を満たす成膜条件下で成膜することを特徴とする成膜方法。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子。
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦５５０・・・（１）
０＜Ｖsub（Ｖ）＜１００・・・（２）
【請求項２】
前記成膜条件が、
４２５≦Ｔｓ（℃）≦５２５
を満たすものであることを特徴とする請求項１記載の圧電体膜の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜条件が、
４５０≦Ｔｓ（℃）≦５２５
を満たすものであること特徴とする請求項２項記載の圧電体膜の成膜方法。
【請求項４】
前記圧電膜が、下記一般式（Ｐ−１）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の成膜方法。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【請求項５】
前記成膜条件が、
５≦Ｖsub（Ｖ）＜１００
を満たすものであること特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の圧電体膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いるスパッタ法による成膜による圧電膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系等のペロブスカイト型酸化物が知られている。
【０００３】
圧電膜は、スパッタリング法等の気相成長法により成膜することができる。ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなる。また、ＰＺＴ系ペロブスカイト系においては、配向性の高い結晶を成長させることが好ましい。そのため、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が良好に配向性良く成長し、かつＰｂ抜けが起こりにくい成膜条件を求める必要がある。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、成膜温度以外の条件を固定し、成膜温度を振ることで、圧電膜の好適な成膜条件が求められている。非特許文献１に記載の図３には、ＰｂＴｉＯ３膜では、概ね成膜温度５００℃以下でパイロクロア相構造となり、概ね成膜温度５５０〜７００℃でペロブスカイト結晶が成長し、概ね成膜温度７００℃以上で非晶質構造となることが示されている。
【０００５】
特許文献１では、ＰＺＴ膜において、成膜圧力と膜中のＰｂ量との関係、及び成膜温度と膜中のＰｂ量との関係が求められている（特許文献１の図１及び図２を参照）。特許文献１では、成膜圧力は１〜１００ｍＴｏｒｒが好ましく、成膜温度は６００〜７００℃が好ましいことが記載されている（特許文献１の請求項２，５を参照）。
【０００６】
特許文献２では、圧電膜の成膜時に基板電位を−３０Ｖ〜０Ｖの範囲に設定することにより、圧電膜にかかる引っ張り応力を緩和することが提案されている。
【０００７】
特許文献３では、成膜時の基板電位を接地するか、一定の浮遊電位（フローティング電位）に設定することによって、膜特性の再現性を高める方法が提案されている。
【特許文献１】特開平6-49638号公報
【特許文献２】特開2004-119703号公報
【特許文献３】特開平5−78835号公報
【非特許文献１】セラミックス21(1986)119
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１及び特許文献１に記載されているように、従来、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、成膜温度５５０〜７００℃の条件が好ましいとされている。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、４２０〜４８０℃程度でもパイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長し、良好な圧電特性を示す圧電膜が得られることが分かった。より低温で成膜できることはＰｂ抜けを抑制することができ、好ましい。
【０００９】
成膜温度が高くなると、基板と圧電膜との熱膨張係数差に起因して、成膜中又は成膜後の降温過程等において圧電膜に応力がかかり、膜にクラック等が発生する恐れがあるので、より低温で成膜できることは好ましい。より低温で成膜できれば、ガラス基板などの比較的耐熱性が低い基板を用いることができるなど、基板選択の幅も広がり、好ましい。
【００１０】
圧電膜の成膜においては、温度と圧力以外にも何らかのファクターが効いており、膜特性に対して影響を与えるファクターが好適な範囲内にあるときに、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長すると考えられる。
【００１１】
一方、特許文献２、３には、基板電位を制御することにより、膜の特性を向上させ、もしくは再現性を高める方法が提案されているが、いずれの場合にも、膜の配向性との関係、および、スパッタ法における他の成膜条件ファクターとの関係については言及されていない。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スパッタリング法において、膜特性に対して影響を与える成膜条件のファクターを明らかにし、これによって、良質な結晶配向性の高い膜を安定的に成膜することが可能な成膜方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、プラズマを用いたスパッタ法においては、成膜される膜の特性が、成膜温度Ｔｓ（℃）と、基板の表面の電位Ｖsub（Ｖ）との２つのファクターに大きく依存し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）を成膜する成膜方法であって、
成膜温度Ｔｓ（℃）と、前記基板の表面電位Ｖsub（Ｖ）とが、それぞれ下記式（１）及び（２）を満たす成膜条件下で成膜することを特徴とする成膜方法。
【００１５】
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子。
【００１６】
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦５５０・・・（１）
−１０≦Ｖsub（Ｖ）＜１００・・・（２）
なお、成膜条件が
４２５≦Ｔｓ（℃）≦５２５
を満たすものであることが好ましく、
さらには、４５０≦Ｔｓ（℃）≦５２５
を満たすものであることがより好ましい。
【００１７】
本発明は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。  
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００１８】
本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜時の基板の温度（圧電膜が形成される基板表面の温度）を意味するものとする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、プラズマを用いたスパッタ法において、膜特性に対して影響を与える成膜条件のファクターが、成膜温度Ｔｓ（℃）、及び、前記基板の表面電位Ｖsub（Ｖ）であることを明らかにしたものである。
【００２０】
本発明の成膜方法によれば、所定の成膜条件下で成膜するので、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を配向性よく安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
「成膜方法」
本発明の成膜方法は、プラズマを用いたスパッタ法により、基板上に下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する成膜方法であって、
成膜温度Ｔｓ（℃）と、基板の表面電位Ｖsub（Ｖ）とが、それぞれ下記式（１）及び（２）を満たす成膜条件下で成膜することを特徴とするものである。
【００２２】
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子。
【００２３】
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦５５０・・・（１）
−１０≦Ｖsub（Ｖ）＜１００・・・（２）
【００２４】
なお、圧電膜としては、基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有することが好ましい。結晶方位の揃った配向膜となることから、高い圧電性能が得られ好ましい。柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。  
圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径が過小では、圧電体膜として充分な結晶成長が起こらず、所望の圧電性能が得られないなどの恐れがある。柱状結晶の平均柱径が過大では、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。
【００２５】
また、例えば、菱面体晶相を含む系（正方晶と菱面体晶との混晶系、あるいは菱面体晶系）であれば、圧電体膜２３は（１００）配向の結晶配向性を有することが好ましい。菱面体晶の自発分極軸方向は＜１１１＞であるため、（１００）配向のときに自発分極は上向き（基板から膜表面に向かう向き）のベクトル成分を有することとなる。
【００２６】
図１および図２に基づいて、スパッタリング装置の構成例について説明する。図１はＲＦスパッタリング装置の概略断面図であり、図２は成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００２７】
ＲＦスパッタリング装置１は、内部に、基板Ｂが装着されると共に、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能なヒータ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。ヒータ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。
【００２８】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。図２に模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００２９】
プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖp（Ｖ）となる。本実施形態においては、基板Ｂの表面の電位Ｖsubを所定の電位に制御できるように構成されている。
【００３０】
スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００３１】
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性は、成膜温度ＴｓとＶsubとの２つのファクターに大きく依存することを見出し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出した。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖsubを縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できることを見出した（図１０を参照）。
【００３２】
なお、特開2000-72415号公報では、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance、電子サイクロトロン共鳴）プラズマを用いたスパッタ法で結晶質の窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）膜を製造する方法が記載されており、基板電位を負に設定し、かつ−４５〜−６０Ｖの範囲内に設定することで、プラズマ中の荷電粒子による基板へのダメージを減少させることが提案されている。また、特開平03-187996号公報では、スパッタ法によって薄膜をエピタキシャル成長させる際に、基板ダメージを減少させるために基板表面電位を外部より制御することが提案されている。この特開平03-187996号公報では、Ｓｉの成長を想定している。
【００３３】
しかしながら、特開2000-72415号公報、特開平03-187996号公報は、１種類もしくは２種類の原子から構成される物質をスパッタ法によって成長させる際の最適条件について述べたものである。一方、３種類以上の原子から構成される物質をスパッタ法で作成する場合においては、それぞれの原子のスパッタ率の違いに起因する組成バラつきが生じ、目的の組成の薄膜を得ることは難しいことが知られている。
【００３４】
本発明においては、一般式（Ｐ）で示すように、少なくとも３種類の原子からなるものであり、４種類、５種類の原子から構成されるＰＺＴ系の膜を成長する際には、スパッタ率の大きいＰｂ原子を再蒸発させないことが最も重要であることを見出し、適切な組成を得るための最適条件を基板の表面電位Ｖsubと成膜温度Ｔｓの観点から明らかにした。
【００３５】
特開2000-72415号公報では圧力を変化させて基板電位を負の範囲内で変化させているが、基板電位が正となるような圧力の条件は記載されておらず、現実的にはほとんど存在しないと考えられる。一方、本発明者らは、一般式（Ｐ）で示すＰｂを含むペロブスカイト型酸化物をスパッタ法で成膜する際、Ｐｂ原子が成長中に再蒸発しやすく、基板の表面電位を負の大きい値（Ｖsub（Ｖ）＜−１０）に設定するとペロブスカイト構造をとりにくいことを見出している。すなわち、ペロブスカイト型酸化物を得るためには基板の表面電位を−１０Ｖ以上に設定する必要があることを見出している。さらに、Ｖsubを＋５Ｖ以上にすることにより圧電性能及び耐久性が飛躍的に向上することを見出している。また一方で、基板電位を１００Ｖ以上に設定すると放電に異常をきたすことを見出している。
【００３６】
また、特開2000-72415号公報においては、「基板電位」として、基板フォルダの電位を制御するものとしているが、本発明では、基板表面の電位を制御するものである。Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物は絶縁体であるが、成膜初期においては酸素プアで抵抗が低い層が成長するために、膜が積層されても基板表面の電位は制御されている。
【００３７】
Ｃ３Ｎ４の成膜では、結合力の強いＣ−Ｎ結合のみを残すために、基板に衝突するイオンエネルギーをやや強くすることで弱いＣ−Ｎ結合を切断している。このために特開2000-72415号公報では基板電位を負とし、基板に衝突するイオンエネルギーを比較的大きくしている。しかしながら、本発明者らはＰｂ系ペロブスカイト酸化物膜の成長においては、成長に寄与するエネルギーを与えることよりもＰｂの再蒸発を防ぐことが重要であるため、基板電位を正にすることが望ましいことを見出している。
【００３８】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及び、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物が挙げられる。圧電膜は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００３９】
本発明は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。  
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００４０】
上記一般式（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ｄ＝０のときチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、ｄ＞０のとき、ＰＺＴのＢサイトの一部をＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であるＸで置換した酸化物である。  
Ｘは、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＢ族のいずれの金属元素でもよく、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００４１】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜され、５５０＜Ｔｓ（℃）の成膜条件では、ペロブスカイト結晶が成長しないことを見出している（図１０を参照）。
【００４２】
本発明者はさらに、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、成膜温度Ｔｓが４００≦Ｔｓ（℃）≦５５０の範囲では、基板表面電位Ｖsubを−１０≦Ｖsub（Ｖ）＜１００の範囲とすることで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造、配向性が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜することができることを見出している（図１０を参照）。
【００４３】
本発明者は、成膜温度が上記式（１）の範囲において、−１０≦Ｖsub（Ｖ）とすることでペロブスカイト結晶を成長できるが、１００≦Ｖsub（Ｖ）の範囲では、成膜室内における放電の状態が異常をきたし、安定したプラズマ空間を生じさせることができないことを確認している。
【００４４】
なお、基板の表面電位Ｖsubを制御したときのプラズマ電位Ｖpの値をシミュレーションにより求めると、下記表１のようなものとなった。
【表１】
0005290610.tif 000002
【００４５】
このように、Ｖsubを変化させることによってＶpもある程度追随して変化し、基板の表面電位Ｖsubを変化させてもＶpとＶsubとの差自体はほぼ一定であることを見出している。
【００４６】
以上の結果から、上記式（１）の範囲における、ペロブスカイト構造を得るのに適したプラズマ状態とは、ＶsubとＶpの電位が共に比較的高い状態であることを見出した。
【００４７】
本発明の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える２つのファクター（ＴｓとＶsub）を好ましい範囲を設定し、その成膜条件下で成膜するものとしているので、スパッタ法により良質な圧電膜を安定的に成膜することができる。  
本発明の成膜方法を採用することで、装置条件が変わっても良質な膜を成膜できる条件を容易に見出すことができ、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【００４８】
「圧電膜」
上記の本発明の成膜方法を適用することで、以下の圧電膜を提供することができる。  
すなわち、本発明の圧電膜の成膜方法によれば、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を得ることができる。
【００４９】
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子。  
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００５０】
本発明によれば、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶構造を有し、しかもＰｂ抜けが抑制され、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に提供することができる。
【００５１】
本発明によれば、１．０≦ａであるＰｂ抜けのない組成の圧電膜を提供することができ、１．０＜ａであるＰｂリッチな組成の圧電膜を提供することもできる。ａの上限は特に制限なく、本発明者は、１．０≦ａ≦１．３であれば、圧電性能が良好な圧電膜が得られることを見出している。
【００５２】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図３を参照して、本発明に係る実施形態の成膜方法により成膜された圧電膜を備えた圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５３】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００５４】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００５５】
圧電膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５６】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００５７】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。  
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５８】
圧電膜４０は、上記の本発明の成膜方法により成膜された膜である。圧電膜４０は、好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜である。
【００５９】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００６０】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００６１】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。  
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００６２】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００６３】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００６４】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００６５】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００６６】
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００６７】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００６８】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００６９】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００７０】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００７１】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７２】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００７３】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００７４】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７５】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００７６】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００７７】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。  
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。  
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００７８】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００７９】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００８０】
（実施例１）
まず、ＳＯＩ基板上にスパッタ法で、基板温度３５０℃にて１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と、１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを形成し、電極付き基板を用意した。
【００８１】
図１に示したスパッタ装置を用い、基板を浮遊状態にして、基板上の下部電極の電位（基板の表面電位）Ｖsubを一定値に保ちながら、基板上（下部電極上）に圧電膜を４μｍ成膜した。成膜ガスは９９％Ａｒ＋１％Ｏ２とし、ターゲット材料として、Ｐｂ１．３((Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８)０．９Ｎｂ０．１)Ｏ３のターゲットを用いてＮｂドープＰＺＴからなる圧電膜を成膜した。以降、ＮｂドープＰＺＴは「Ｎｂ−ＰＺＴ」と略記する。
【００８２】
成膜温度Ｔｓを４００℃〜５５０℃の範囲で変化させ、また、基板の表面電位Ｖsubを−１０Ｖ、３５Ｖとして成膜を行ったとき、パイロクロア層が非常に少ない良好なペロブスカイト結晶構造が得られた。そのうち、４２５℃、４５０℃、４７５℃で成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜のＸ線解析（ＸＲＤ）パターンをそれぞれ図６、７、８に示す。
【００８３】
図６および図７に示すように、成膜温度Ｔｓを４５０℃とした場合、成膜温度Ｔｓを４２５℃とした場合と比較して基板上でマイグレーションする原子のエネルギーが高いため、（１００）配向以外の配向が確認された。
【００８４】
図８に示すように、成膜温度Ｔｓを４７５℃とした場合においては、成膜中におけるＶsubが−１０Ｖのとき、パイロクロア層がない良好なペロブスカイト結晶構造が得られた。一方、Ｖsubを３５Ｖにしたとき、わずかにパイロクロア層が確認されたが、その圧電性能は問題のないレベルであった。
【００８５】
上記の製造方法で得られたＮｂ−ＰＺＴ膜のうち、成膜温度Ｔｓを４２５℃〜５５０℃の範囲で変化させ、また、基板の表面電位Ｖsubを−１０Ｖ、３５Ｖとして成膜を行ったサンプルを用い、１．１ｍｍ開口のオープンプール構造を作製し、３０Ｖの電圧で駆動させて変位量から圧電定数ｄ３１（ｐｍ／Ｖ）を測定した結果を表２に示す。表２に示すように、どのサンプルについても１９０〜２７０ｐｍ／Ｖの値を得た。上部電極としては、スパッタ法にて成膜したＰｔ／Ｔｉを用いた。これらのサンプルの中で２５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数が得られたのは、４５０℃〜５２５℃の温度で成膜したものであり、この範囲が特に好ましいことが分かった。
【表２】
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【００８６】
（比較例１）
実施例１と同様のＳＯＩ基板上にＴｉ／Ｉｒ下部電極を備えた基板を用意し、スパッタ法にてＮｂ−ＰＺＴを４μｍ成膜した。このとき、実施例と同様に基板を浮遊状態にして、基板上の下部電極の電位Ｖsubをある一定値に保ちながら成膜を行った。
【００８７】
Ｖsub＝−３５Ｖに設定したところ、成膜温度４２５℃、４５０℃、４７５℃いずれの場合においてもパイロクロア層が確認された。
【００８８】
また、ここで得られた膜はいずれの場合においても剥離、クラックが激しく、デバイスとして使用できる状態ではなかった。成膜温度４５０℃、Ｖsub＝−３５Ｖで成膜したＮｂ−ＰＺＴ膜のＸ線解析（ＸＲＤ）パターンを図９に示す。図９から、ペロブスカイト結晶構造が得られていないことがあきらかである。
【００８９】
（比較例２）
実施例１とほぼ同一条件で、成膜温度Ｔｓを３５０℃、３７５℃としてＮｂ−ＰＺＴを成膜した。このとき、基板の表面電位Ｖsubをいかなる値に設定してもパイロクロア層が成長した。
【００９０】
また、成膜温度Ｔｓを５７５℃、６００℃としてＮｂ−ＰＺＴを成膜した場合についても同様に、基板の表面電位Ｖsubをいかなる値に設定してもペロブスカイト層は得られなかった。
【００９１】
（比較例３）
基板の表面電位Ｖsubを＋１００Ｖとしてプラズマを発生させたところ、異常放電が発生して、安定したプラズマが得られなかった。
【００９２】
（実施例及び比較例のまとめ）
図１０は、実施例１、比較例１および比較例２で得られたサンプルについてのＸＲＤ測定結果から得られた膜質評価を、成膜温度Ｔｓを横軸とし、基板の表面電位Ｖsubを縦軸として、まとめたものである。結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られたものについては良（○）、パイロクロア相がメインの膜については不良（×）と評価し、パイロクロア層が少量混じっていても、圧電性能は良のものと同等であったものは、可（△）と評価した。
【００９３】
これによるとペロブスカイト結晶が得られるのは成膜温度範囲４００℃〜５５０℃、かつ基板の表面電位Ｖsubが−１０Ｖ以上の場合（図中における斜線領域Ａ）であることが分かる。基板の表面電位Ｖsubを制御することで、ペロブスカイト型酸化物が成長するのに適切なプラズマ状態を作り出すことができると考えられる。一般的に、プラズマ発生時の電位分布はスパッタ装置のチャンバ内構造によって異なるが、このように、基板の表面電位を適切な値に制御することで、装置構成に関係なくペロブスカイト結晶が得られる。金属ターゲットを用いる場合においては、応力や密着性を向上させるために基板に負バイアスを付加するのが有効であることは知られているが、一方で圧電体などの絶縁体ターゲットを用いる場合は、膜が積層していくにつれて基板表面にバイアスがかからなくなるので有効ではないと考えられてきた。しかしながら、本実施例および比較例の場合、ターゲットは絶縁体であるが、成長初期の約５０ｎｍ程度の領域では酸素プアで導電性の良いメタリック層が成長しているために、基板表面への一定電位の付加が有効である。さらに、スパッタ法においてＰｂ系ペロブスカイト型酸化物を得るためには、成長初期５０ｎｍ程度の領域のロバストが最も狭いことが分かっており、その部分の成長を基板バイアス印加によって適切に制御することができれば、その後基板表面が絶縁されてバイアスがかからなくなってもペロブスカイト構造が得られやすいと考えられる。
【００９４】
以上のように、成膜温度Ｔｓが４００≦Ｔｓ(℃)≦５５０℃、かつ基板の表面電位Ｖsubが−１０Ｖ≦Ｖsub（Ｖ）＜１００を満たす範囲で成膜することにより、結晶配向性が高く、良好なペロブスカイト型構造を有する圧電膜を安定して得ることができることが確認できた。また、さらに、４２５≦Ｔｓ(℃)≦５２５が好ましいことが確認できた。４５０℃≦Ｔｓ(℃)≦５２５℃で成膜したものが特に好ましいことが確認できた。
【００９５】
＜耐久性実験＞
上記実施例のサンプルのうち、Ｖsub ＝５Ｖで作製したサンプル（図１１中黒点で示す。）と、Ｖsub ＝−１０Ｖで作製したサンプル（図１１中白丸で示す。）についての耐久性を比較した結果を図１１に示す。図１１は、電気容量の経時変化を示すものである。図１１に示すように、Ｖsub＝５Ｖのサンプルは１０００時間以上電気容量が変化せず、一方、Ｖsub ＝−１０Ｖのサンプルは１００時間程度で電気容量が急激に低下しており、基板の表面電位は５Ｖ以上とすることにより高い耐久性を示すことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】ＲＦスパッタリング装置の概略断面図
【図２】成膜中の様子を模式的に示す図
【図３】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図４】図３のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図４のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】実施例１でＴｓ＝４２５℃にて得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図７】実施例１でＴｓ＝４５０℃にて得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図８】実施例１でＴｓ＝４７５℃にて得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図９】比較例１でＴｓ＝４５０℃、Ｖsub＝−３５Ｖで得られた圧電膜のＸＲＤパターン
【図１０】実施例１、比較例１および比較例２について、成膜温度Ｔｓを横軸にし、Ｖsubを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした図
【図１１】実施例１でＶsub＝５Ｖ、Ｖsub＝−１０Ｖにて得られた圧電膜の耐久性比較図
【符号の説明】
【００９７】
１  ＲＦスパッタリング装置（成膜装置）
２  圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ  インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０  基板
３０、５０  電極
４０  圧電膜
７０  インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１  インク室（液体貯留室）
７２  インク吐出口（液体吐出口）
１００  インクジェット式記録装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005290610.tif 000009
【図７】
0005290610.tif 000010
【図８】
0005290610.tif 000011
【図９】
0005290610.tif 000012
【図１０】
0005290610.tif 000013
【図１１】
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