(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）溶解抑止剤、（Ｃ）感光剤、及び（Ｄ）有機溶剤（但し、（Ｂ）を構成する化合物と同一の化合物は除く）を含む感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の炭酸ナトリウム水溶液への溶解速度が０．０４μｍ／ｓｅｃ以上であり、該感光性樹脂組成物を基材上に塗工、加熱による脱溶剤後に得られる膜厚３０μｍの感光層に対して１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性光線を照射した場合、該感光性樹脂組成物から構成される感光層の活性光線照射部の炭酸ナトリウム水溶液への溶解速度が０．２２μｍ／ｓｅｃ以上であり、活性光線未照射部の残膜率が９０％以上であり、そして、該（Ｂ）溶解抑止剤が芳香族水酸基を含有するアミド化合物又は芳香族水酸基を含有するウレア化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光層のＴｇが１００℃以下であり、かつ前記感光層を２００℃で加熱することにより得られるフィルムのＴｇが２００℃以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリイミド前駆体である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体が以下の式（１）：
【化１】
0005123846.tif 000035
｛式中、Ｒ１は４価の有機基である。Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数1〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は２〜４価の有機基である。Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ２及びＲ３が水素でないとき、ｍ＋ｎ＞０かつｎ＞０であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ６は水素である。Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が水素のときｍ＋ｎ≧０であり、かつＲ５、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。｝で表されるポリアミド酸又はカルボキシル基含有ポリアミド酸エステルを含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光層を２００℃以下の温度で加熱したときに得られるフィルムのイミド化率が９０％以上である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
感光層を２００℃以下の温度で加熱したときに得られるフィルムの伸度が５％以上である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（１）において、Ｒ１が以下の式（２）で表され、かつＲ４が以下の式（４）で表されるか、又はＲ１が以下の式（２）で表され、かつＲ４が以下の式（５）で表されるか、又はＲ１が以下の式（３）で表され、かつＲ４が以下の式（５）で表される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0005123846.tif 000036
【化３】
0005123846.tif 000037
【化４】
0005123846.tif 000038
【化５】
0005123846.tif 000039
【請求項８】
前記（Ｃ）感光剤が活性光線照射により酸を発生する化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）感光剤がキノンジアジド化合物である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）有機溶剤がγ−ブチロラクトンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）架橋剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｅ）架橋剤が以下の式（６）：
【化６】
0005123846.tif 000040
｛式中、Ｒ７は４価の有機基であり、Ｒ８〜Ｒ１１は水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。｝又は以下の式（７）：
【化７】
0005123846.tif 000041
｛式中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６は４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１５は２価〜４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７〜Ｒ２４は水素又は炭素数が１〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜１００の整数である。｝で表される、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸エステル化合物、ポリアミド酸化合物、又はポリアミド酸エステル化合物である、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｆ）熱塩基発生剤をさらに含む、請求項３〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ｆ）熱塩基発生剤がアミン化合物を発生する、請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする感光層。
【請求項１６】
キャリアフィルムと、該キャリアフィルム上に設けられた請求項１５に記載の感光層とを具備することを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１７】
請求項１６に記載の感光性フィルムの感光層上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１８】
以下の工程：
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板表面に塗布する塗布工程、
前記塗布工程後に、前記感光性樹脂組成物を加熱して感光層を形成する感光層形成工程、
前記感光層形成工程後に、前記感光層の所望の領域に活性光線を照射する活性光線照射工程、
前記活性光線照工程後に前記感光層を、アルカリ水溶液を用いて現像する樹脂パターン形成工程、
前記樹脂パターン形成工程後に前記樹脂パターンを、リンス液を用いて洗浄する洗浄工程、及び
前記洗浄工程後に、前記樹脂パターンを加熱するキュア工程、
を具備することを特徴とする樹脂パターンの形成方法。
【請求項１９】
以下の工程：
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板表面に塗布する塗布工程、
前記塗布工程後に、前記感光性樹脂組成物を加熱して感光層を形成する感光層形成工程、
前記感光層形成工程後に、他の基板表面に前記感光層を転写するラミネート工程、
前記ラミネート工程後に、感光層から前記塗布工程で用いた基板を剥離し、次いで前記感光層の所望の領域に活性光線を照射する活性光線照射工程、
前記活性光線照射工程後に前記感光層を、アルカリ水溶液を用いて現像する樹脂パターン形成工程、
前記樹脂パターン形成工程後に前記樹脂パターンをリンス液を用いて洗浄する洗浄工程、及び
前記洗浄工程後に、前記樹脂パターンを加熱するキュア工程、
を具備することを特徴とする樹脂パターンの形成方法。
【請求項２０】
以下の工程：
請求項１６に記載の感光性フィルムの感光層を、他の基板表面に転写するラミネート工程、
前記ラミネート工程後に、前記感光性フィルムのキャリアフィルムを剥離し、次いで前記感光層の所望の領域に活性光線を照射する活性光線照射工程、
前記活性光線照射工程後に前記感光層を、アルカリ水溶液を用いて現像する樹脂パターン形成工程、
前記樹脂パターン形成工程後に前記樹脂パターンをリンス液を用いて洗浄する洗浄工程、及び
前記洗浄工程後に、前記樹脂パターンを加熱するキュア工程、
を具備することを特徴とする樹脂パターンの形成方法。
【請求項２１】
以下の工程：
請求項１７に記載の積層フィルムのカバーフィルム又はキャリアフィルムの一方を剥離し、感光層を、他の基板表面に転写するラミネート工程、
前記ラミネート工程後に、前記感光性フィルムのカバーフィルム又はキャリアフィルムの他方を剥離し、次いで、前記感光層の所望の領域に活性光線を照射する活性光線照射工程、
前記活性光線照射工程後に前記感光層を、アルカリ水溶液を用いて現像する樹脂パターン形成工程、
前記樹脂パターン形成工程後に前記樹脂パターンをリンス液を用いて洗浄する洗浄工程、及び
前記洗浄工程後に、前記樹脂パターンを加熱するキュア工程、
を具備することを特徴とする樹脂パターンの形成方法。
【請求項２２】
請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法によって形成されるカバーレイ。
【請求項２３】
請求項２２に記載のカバーレイを具備することを特徴とする配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、感光性フィルム及びそれらを用いたカバーレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は高い耐熱性、優れた電気特性を有し、その主要な用途の一つとして半導体装置の保護膜や多層配線構造における層間絶縁膜がある。【０００３】
従来、半導体装置の保護膜や多層配線構造の層間絶縁膜の形成はフォトレジストを用いることで実施されている。すなわち、基板上にポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を塗布、加熱しポリイミド膜を形成する。次にポリイミド膜の表面上にフォトレジスト膜を設け、このフォトレジスト膜を露光・現像してレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンを耐エッチングマスクとして、下地のポリイミド膜の選択エッチングを行う。それにより、所望のパターンを有するポリイミド保護膜又は層間絶縁膜などを形成することができる。【０００４】
しかし、上記方法によって樹脂パターンを形成する場合、ポリイミド膜の形成工程と樹脂パターン形成工程の２つの工程を実施する必要がある。このような問題を解決する為に、感光性を有したポリイミドやポリイミド前駆体の開発が行われている。【０００５】
例えば、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンからなるポリアミド酸に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を配合することで感光性組成物を得ること（特開昭５２−１３３１５号公報）が検討されている。前記感光性組成物は、紫外線を照射した領域がアルカリ現像液に溶解するポジ型である。すなわち、ナフトキノンジアジド化合物は紫外線を吸収することでインデンカルボン酸を生成し、露光領域のアルカリ現像液への溶解速度を向上させる。一方、紫外線を照射していない未露光領域は、ナフトキノンジアジド化合物の疎水性からアルカリ現像液に溶解しにくくなる。その結果、露光領域と未露光領域の溶解度差から線像を形成することが可能となる。しかし、未露光領域は、ナフトキノンジアジドの疎水性によりアルカリ現像液に溶解しにくくなっているとはいえ、ポリアミド酸の高い溶解性から溶け出して膜減りするので、十分な線像を得ることが難しい。【０００６】
膜減りを抑える方法として、ポリアミド酸のカルボキシル基を強塩基のトリエチルアミンで一部中和し、更に塗膜を加熱してポリアミド酸の１０〜２０％をイミド化することで、未露光領域の溶解度を抑える方法（特開昭６２−１３５８２４号公報）が考案されている。しかし、前記方法ではアミン化合物によるイミド化の制御が困難であり、再現良く線像を得ることが難しい。さらに、ワニスの貯蔵安定性が悪いという問題がある。また、現像液に水酸化カリウム水溶液を使用しなければならず、近年要求されている炭酸ナトリウム水溶液による現像は難しい。【０００７】
さらに、ポリイミド前駆体、ナフトキノンジアジド化合物からなる感光性組成物に、２５℃における塩基解離定数（ｐＫｂ）が７以上である塩基性含窒素化合物を配合することが検討（特開２００３−５３６９号公報）されている。この方法は、ポリイミド前駆体のもつカルボキシル基を一部中和することで、紫外線の未照射部分の溶解度を抑えようとする方法である。しかし、前記方法でも、アミン系の塩基性化合物を配合する場合、ワニスの貯蔵安定性が悪くなるという問題がある。また、脱溶媒工程やラミネート工程などの加熱工程においてイミド化が徐々に進行するので、再現良く線像を得ることが難しい。【０００８】
ポリアミド酸のカルボキシル基を光重合性を有する基でエステル化することで、アルカリ現像液への溶解性を落とす試みがなされている。例えば、ポリアミド酸合成過程で光重合性を有する基をカルボキシル基とエステル結合を介して導入し、ネガ型の感光性樹脂組成物を得ている（特開昭４９−１１５５４１号公報）。しかし、前記感光性樹脂組成物の合成は工程数が多く、手間がかかる。また、現像液に有機溶剤を使用するため、露光領域も有機溶剤により膨潤してしまい、十分な線像が得られないことが懸念される。【０００９】
また、近年、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣ）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。ＦＰＣは、主に携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの機器に用いられている。ＦＰＣは折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、各種電子機器の小型化、軽量化が進んでおり、ＦＰＣは、前記機器の寸法及び重量減少、製品コストの低減並びに設計の単純化などに貢献している。【００１０】
ＦＰＣに備えられるカバーレイ材料として、折り曲げ耐性、耐熱性、電気絶縁性の観点より、接着剤を付与したポリイミドフィルムが使用されている。しかし、前記ポリイミドフィルムを用いる場合、人の手により張り合わせ、打ち抜きを行うので、位置合わせ精度、コストの面で問題がある。【００１１】
そこで、ポリイミド前駆体に感光性を付与し、配線パターンを形成した後、前記ポリイミド前駆体を加熱することでポリイミドを形成する様々な方法が考案されている（例えば、特許第３０６４５７９号、特開２００２−２７８０６１号公報）。しかし、これらのポリイミド前駆体をイミド化する場合、３００℃以上の高温を必要とする。従って、高温をかけることのできない用途、例えば電子機器に用いられるＦＰＣに備えられるカバーレイ材料には使用することが困難である。
【発明の開示】
【００１２】
本発明では前述の課題を解決することを鑑み、製造が容易であり、感光性フィルムの反りがなく、１００℃以下の低温においてラミネート可能で、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解度差が大きく、現像後の未露光部の残膜率が９０％以上であり、炭酸ナトリウム水溶液で現像可能な、２００℃以下の低温加熱でキュアできる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、樹脂パターン及びカバーレイを提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を進めた結果、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を用い、アルカリ可溶性樹脂の溶解速度及び感光性樹脂組成物からなる感光層の溶解速度を制御することで、前述の課題を解決するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は次の構成により達成することができる。  本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂の炭酸ナトリウム水溶液への溶解速度が０．０４μｍ／ｓｅｃ以上であり、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗工、加熱による脱溶剤後に得られる膜厚３０μｍの感光層に対して１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性光線を照射した場合、前記感光性樹脂組成物から構成される感光層の活性光線照射部の炭酸ナトリウム水溶液への溶解速度が０．２２μｍ／ｓｅｃ以上であり、活性光線未照射部の残膜率が９０％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記感光層のＴｇが１００℃以下であり、かつ前記感光層を２００℃で加熱することにより得られるフィルムのＴｇが２００℃以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）溶解抑止剤、（Ｃ）感光剤、（Ｄ）有機溶剤（但し（Ｂ）を構成する化合物と同一の化合物は除く）からなることが好ましい。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体が式（１）で表されるポリアミド酸又はカルボキシル基含有ポリアミド酸エステルを含むことが好ましい。
【００１９】
【化１】
0005123846.tif 000002
（Ｒ１は４価の有機基である。Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数1〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は２〜４価の有機基である。Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ２及びＲ３が水素でないとき、ｍ＋ｎ＞０かつｎ＞０であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ６は水素である。Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が水素のときｍ＋ｎ≧０であり、かつＲ５、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
本発明の感光性樹脂組成物においては、感光層を２００℃以下の温度で加熱したときに得られるフィルムのイミド化率が９０％以上であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、感光層を２００℃以下の温度で加熱したときに得られるフィルムの伸度が５％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、式（１）において、Ｒ１が式（２）かつＲ４が式（４）で表される構造の組み合わせ、又はＲ１が式（２）かつＲ４が式（５）で表される構造の組み合わせ、又はＲ１が式（３）かつＲ４が式（５）で表される構造の組み合わせを含むことが好ましい。
【００２１】
【化２】
0005123846.tif 000003
【００２２】
【化３】
0005123846.tif 000004
【００２３】
【化４】
0005123846.tif 000005
【００２４】
【化５】
0005123846.tif 000006
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）溶解抑止剤がアミド化合物又はウレア化合物であることが好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）溶解抑止剤が芳香族水酸基を含有するアミド化合物又は芳香族水酸基を含有するウレア化合物であることが好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）感光剤が活性光線照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）感光剤がキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｄ）有機溶剤がγ−ブチロラクトンであることが好ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｅ）架橋剤を含むことが好ましい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｅ）架橋剤が式（６）又は式（７）で表される、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸エステル化合物、ポリアミド酸化合物、ポリアミド酸エステル化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化６】
0005123846.tif 000007
（Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８〜Ｒ１１は水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００３２】
【化７】
0005123846.tif 000008
（Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６は４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１５は２価〜４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７〜Ｒ２４は水素又は炭素数が１〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜１００の整数である。）
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｆ）熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｆ）熱塩基発生剤がアミン化合物を発生することが好ましい。
【００３４】
本発明の感光層は、上記の感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする。
【００３５】
本発明の感光性フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記の感光層とを具備することを特徴とする。
【００３６】
本発明の積層フィルムは、上記の感光性フィルムの前記感光層上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする。
【００３７】
本発明の樹脂パターンの形成方法の１つは、
上記の感光性樹脂組成物を基板表面に塗布する塗布工程、
前記塗布工程後に、前記感光性樹脂組成物を加熱して感光層を形成する感光層形成工程、
前記感光層形成工程後に、前記感光層の所望の領域に活性光線を照射する活性光線照射工程、
前記活性光線照工程後に前記感光層を、アルカリ水溶液を用いて現像する樹脂パターン形成工程、
前記樹脂パターン形成工程後に前記樹脂パターンを、リンス液を用いて洗浄する洗浄工程、
前記洗浄工程後に、前記樹脂パターンを加熱するキュア工程、
を具備する。
【００３８】
本発明の他の樹脂パターン形成方法の１つは、
上記の感光性樹脂組成物を基板表面に塗布する塗布工程、
前記塗布工程後に、前記感光性樹脂組成物を加熱して感光層を形成する感光層形成工程、
前記感光層形成工程後に、他の基板表面に前記感光層を転写するラミネート工程、
前記ラミネート工程後に、感光層から前記塗布工程で用いた基板を剥離し、次いで前記感光層の所望の領域に活性光線を照射する活性光線照射工程、
前記活性光線照射工程後に前記感光層を、アルカリ水溶液を用いて現像する樹脂パターン形成工程、
前記樹脂パターン形成工程後に前記樹脂パターンをリンス液を用いて洗浄する洗浄工程、
前記洗浄工程後に、前記樹脂パターンを加熱するキュア工程、
を具備する。
【００３９】
本発明の他の樹脂パターン形成方法の１つは、
上記の感光性フィルムの感光層を、他の基板表面に転写するラミネート工程、
前記ラミネート工程後に、前記感光性フィルムのキャリアフィルムを剥離し、次いで前記感光層の所望の領域に活性光線を照射する活性光線照射工程、
前記活性光線照射工程後に前記感光層を、アルカリ水溶液を用いて現像する樹脂パターン形成工程、
前記樹脂パターン形成工程後に前記樹脂パターンをリンス液を用いて洗浄する洗浄工程、
前記洗浄工程後に、前記樹脂パターンを加熱するキュア工程、
を具備する。
【００４０】
本発明の他の樹脂パターンの形成方法の１つは、
上記の積層フィルムのカバーフィルム又はキャリアフィルムの一方を剥離し、感光層を、他の基板表面に転写するラミネート工程、
前記ラミネート工程後に、前記感光性フィルムのカバーフィルム又はキャリアフィルムの他方を剥離し、次いで、前記感光層の所望の領域に活性光線を照射する活性光線照射工程、
前記活性光線照射工程後に前記感光層を、アルカリ水溶液を用いて現像する樹脂パターン形成工程、
前記樹脂パターン形成工程後に前記樹脂パターンをリンス液を用いて洗浄する洗浄工程、
前記洗浄工程後に、前記樹脂パターンを加熱するキュア工程、
を具備する。
【００４１】
本発明のカバーレイは、上記のいずれか方法によって形成されることを特徴とする。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、少なくとも、（Ａ’）式（８）で表されるポリアミド酸、（Ｂ）溶解抑止剤、（Ｃ）感光剤、（Ｄ）有機溶剤（但し（Ｂ）を構成する化合物と同一の化合物は除く）からなることが好ましい。
【００４３】
【化８】
0005123846.tif 000009
（式（８）中、Ｒ２５は炭素数２以上である４価の有機基を示し、Ｒ２６は炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）溶解抑止剤がアミド化合物又はウレア化合物であることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）溶解抑止剤が３'-ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４'-ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４-ヒドロキシフェニルベンズアミド、３-ヒドロキシフェニルウレアから選ばれる少なくとも一種、であることが好ましい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）感光剤が活性光線照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）感光剤がキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｄ）有機溶剤がγ−ブチロラクトンであることが好ましい。
【００４８】
本発明の感光性フィルムは、上記に記載の感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする。
【００４９】
本発明のカバーレイは、上記感光性フィルムを用いて形成されることを特徴とする。
【００５０】
本発明の配線板は、上記カバーレイを具備することを特徴とする。
【００５１】
本発明によると、従来に比べ、感光性樹脂組成物の製造が容易である。本発明の感光性樹脂組成物を用いると、反りがなく、ラミネートによる転写性が良好であり、厚膜を炭酸ナトリウム水溶液により現像する場合でも露光部と未露光部の溶解度差が大きく、未露光部の残膜率が９０％以上である感光層が得られる。また、感光層を露光（現像）後、２００℃以下の低温加熱処理により、所望の樹脂パターンの形成が可能である。本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、感光性フィルム、樹脂パターン及びカバーレイを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明について具体的に説明する。【００５３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、炭酸ナトリウム水溶液への溶解速度が０．０４μｍ／ｓｅｃ以上のアルカリ可溶性樹脂を含み、前記感光性樹脂組成物を、基材上に塗工し、加熱による脱溶剤後に得られる膜厚３０μｍの感光層に対して１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性光線を照射（露光）した場合、前記感光性樹脂組成物から構成されるフィルムの活性光線照射部の炭酸ナトリウム水溶液への溶解速度が０．２２μｍ／ｓｅｃ以上であり、活性光線未照射部の残膜率が９０％以上である。なお、本発明において「脱溶剤」とは、感光性樹脂組成物を塗布した後に行われる、乾燥工程をいう。
（アルカリ可溶性樹脂の炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解速度）
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂の炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解速度とは、感光性樹脂組成物の構成成分であるアルカリ可溶性樹脂からなるフィルムの炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解速度である。アルカリ可溶性樹脂の炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解速度は、以下の方法で算出する。
１．アルカリ可溶性樹脂をγ−ブチロラクトンなどの溶媒に溶解させ、アルカリ可溶性樹脂ワニスを調整する。このとき、濃度は２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％になるように調整する。
２．前記アルカリ可溶性樹脂ワニスを銅箔上に、脱溶剤後の膜厚が２５μｍ〜４０μｍの厚さになるように、アプリケーターを用いて塗布する。
３．ホットプレートや乾燥機などにより脱溶剤を行う。脱溶剤はホットプレートにより６０℃で３０分、続いて乾燥機を用い９５℃で３０分の条件で実施する。
４．４０℃に予め加温しておいた１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に、脱溶剤後のアルカリ可溶性樹脂の塗布された基板を浸漬する。３０秒に１度の割合で１０秒間揺動させ、完全に溶解させる。
５．脱溶剤後の膜厚（μｍ）を、完全に溶解したときの時間（ｓｅｃ）で割ることで溶解速度を得る。【００５４】
上述した方法により得られた、アルカリ可溶性樹脂の炭酸ナトリウムに対する溶解速度は、活性光線照射後の現像時間を考慮すると、０．０４μｍ／ｓｅｃ以上であり、０．０６μｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。
（感光層の溶解速度及び残膜率）
本発明に係る感光性樹脂組成物から構成される感光層の活性光線照射部の炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解速度及び活性光線未照射部の残膜率は、以下の方法で算出する。感光層の溶解速度の算出には、算出方法−１を用いても、算出方法−２を用いても構わない。なお、本発明において「感光層」とは、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布、脱溶剤した後に得られる、感光性樹脂組成物からなる層をいう。
（感光層の溶解速度の算出方法−１）
１．本発明に係る感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて、ポリエステルフィルムに、脱溶剤後の膜厚が３０μｍの厚さになるように塗布する。
２．１により得られた感光性樹脂塗膜の脱溶剤を行い、感光層を形成する。脱溶剤はホットプレートにより６０℃で３０分、続いて乾燥機により９５℃、２０分の条件で行う。
３．銅をラミネートしたガラスエポキシ基板を、６０℃に加温する。前記感光層を、ホットロールラミネーター（ＡＬ−７００  旭化成社製）を用いて、前記基板に転写する。転写後は感光層よりポリエステルフィルムを剥離する。なお、ホットロールラミネーターでの転写は温度１００℃、圧力０．３５ＭＰａ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で行う。なお、銅をラミネートしたガラスエポキシ基板は、予め表面をジェットスクラブイン（石井表記社製）によりスクラブ研磨（研磨材  サクランダムＲＦ２２０  日本研削研粒社製）しておく。
４.３により得られた基板の半分をアルミフォイルで覆い、パターンマスクを装着していないマスクアライナー（ＭＡ−１０  ミカサ社製）を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ３５０ｎｍ校正）の条件で活性光線照射を行う。
５．予め４０℃に加温しておいた１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に活性光線照射後の基板を浸漬し、３０秒に１度の割合で１０秒間揺動させる。活性光線照射部が完全に溶解するまでに要した時間を浸漬時間とする。
６．浸漬前の感光層の膜厚（μｍ）を、浸漬時間（ｓｅｃ）で割ることで溶解速度を得る。
（感光層の溶解速度の算出方法−２）
１．感光性フィルムまたは積層フィルムの感光層を、ホットロールラミネーター（ＡＬ−７００  旭化成社製）を用いて、予め６０℃に加温してある、銅をラミネートしたガラスエポキシ基板に転写する。積層フィルムについては、キャリアフィルム又はカバーフィルムの一方を剥離してから感光層の転写を行う。転写後は感光層よりキャリアフィルム又はカバーフィルム（の他方）を剥離する。なお、ホットロールラミネーターでの転写は温度１００℃、圧力０．３５ＭＰａ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で行う。なお、銅をラミネートしたガラスエポキシ基板は、予め表面をジェットスクラブイン（石井表記社製）によりスクラブ研磨（研磨材  サクランダムＲＦ２２０  日本研削研粒社製）しておく。２.１により得られた基板の半分をアルミフォイルで覆い、パターンマスクを装着していないマスクアライナー（ＭＡ−１０  ミカサ社製）を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ３５０ｎｍ校正）の条件で活性光線照射を行う。
３．予め４０℃に加温しておいた１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に活性光線照射後の基板を浸漬し、３０秒に１度の割合で１０秒間揺動させる。活性光線照射部が完全に溶解するまでに要した時間を浸漬時間とする。
４．浸漬前の感光層の膜厚（μｍ）を、浸漬時間（ｓｅｃ）で割ることで溶解速度を得る。
（残膜率の算出）
１．触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ  アルバック社製）を用いて残膜厚（μｍ）を測定する。
２．１により得られた残膜厚（μｍ）を浸漬前の感光層の膜厚（μｍ）で割り、１００を掛けることで残膜率を得る。【００５５】
このようにして得られた活性光線照射部の溶解速度は、現像工程に要する時間、活性光線未照射部の残膜率を考慮すると、０．２２μｍ／ｓｅｃ以上である。また、現像後に得られる線像について、所望の形状を得るということから、活性光線未照射部分の残膜率は９０％以上である。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に係る（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、分子鎖中にカルボキシル基を有する樹脂であればよい。２００℃以下の加熱後に得られるフィルムの耐熱性の観点より、分子中にカルボキシル基を有する（以下、カルボキシル基含有）ポリイミド、ポリイミド前駆体、分子中にカルボキシル基を有する（以下、カルボキシル基含有）ポリベンゾオキサゾール、分子中にカルボキシル基を有する（以下、カルボキシル基含有）ポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。脱溶剤後の反り低減、低温キュアによる伸度、屈曲性発現、炭酸ナトリウム現像の観点から、ポリイミド前駆体がより好ましく、式（１）で表されるポリアミド酸、分子中にカルボキシル基を有する（以下、カルボキシル基含有）ポリアミド酸エステルがさらに好ましい。【００５６】
【化９】
0005123846.tif 000010
（Ｒ１は４価の有機基である。Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素数1〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は２〜４価の有機基である。Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ２及びＲ３が水素でないとき、ｍ＋ｎ＞０かつｎ＞０であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ６は水素である。Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が水素のときｍ＋ｎ≧０であり、かつＲ５、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂として、（Ａ’）式（８）で表されるポリアミド酸がさらに好ましい。【００５７】
【化１０】
0005123846.tif 000011
（式（８）中、Ｒ２５は炭素数２以上である４価の有機基を示し、Ｒ２６は炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
ポリイミド前駆体は、最新ポリイミド〜基礎と応用〜  日本ポリイミド研究会編  ｐｐ．４〜ｐｐ．４９などに記載の公知の方法で容易に合成することができる。具体的には、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとを反応させジエステルを合成し、その後に縮合剤の存在下、ジアミンと反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとを反応させジエステルを合成し、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、次いでジアミンと反応させる方法などがある。
ポリイミド前駆体のモノマーとして用いられるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、例えば、以下に示すものがある。【００５８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などを挙げられる。【００５９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン二無水物、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ビシクロ[２，２，２]オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を用いてもよい。【００６０】
これらのうち、感光層を２００℃以下で加熱することにより得られるフィルムのガラス転移温度（以下、Ｔｇ）を下げるという観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルが好ましい。【００６１】
ジアミンとしては、具体的には、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（４'−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、式（９）で表されるジアミノシロキサン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を用いてもよい。【００６２】
【化１１】
0005123846.tif 000012
（ｒは２〜１２の整数である。）
これらのうち、感光層を２００℃以下で加熱することにより得られるフィルムのＴｇを下げるという観点から、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（４'−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、式（９）で表されるジアミンが好ましい。  本発明に係る感光性樹脂組成物から得られる感光層のＴｇを、脱溶剤工程の加熱温度以下にすることで、脱溶剤に伴う応力を除去でき、加熱後の反りを低減することが可能となる。
同様に、本発明に係る感光層を２００℃以下の温度でキュアして得られるフィルムのＴｇを、前記キュア温度以下にすることで、キュアに伴う応力を除去でき、キュア後の反りを低減することが可能となる。例えばアルカリ可溶性樹脂に、ポリアミド酸又はカルボキル基含有ポリアミド酸エステルを用いた感光性樹脂から得られる感光層の場合、感光層を２００℃以下の温度でキュアして得られるフィルムのＴｇをキュア工程での加熱温度以下のＴｇに設定することで、閉環反応に伴う応力を除去でき、加熱後の反りを低減することが可能となる。【００６３】
ポリアミド酸及びカルボキシル基含有ポリアミド酸エステルを合成する際、必要に応じて、単官能の酸無水物、単官能カルボン酸、単官能アミンを用いて高分子末端を封止してもよい。【００６４】
本発明に係るポリアミド酸又はカルボキシル基含有ポリアミド酸エステルを含む感光性樹脂組成物から得られる感光層のキュア工程後に得られるフィルムの伸度は、ＦＰＣ上に形成した保護膜の耐折性の観点より、５％以上が好ましく、１０％以上がさらに好ましい。【００６５】
このようなポリアミド酸及びカルボキシル基含有ポリアミド酸エステルとしては、具体的には式（１）の酸二無水物に由来するＲ１が式（２）又は式（３）から選ばれる少なくとも１種、ジアミンに由来するＲ４が式（４）又は式（５）から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。なかでも、Ｒ１が式（２）かつＲ４が式（４）で表される構造の組み合わせ、又はＲ１が式（２）かつＲ４が式（５）で表される構造の組み合わせ、又はＲ１が（３）かつＲ４が式（５）で表される構造の組み合わせを含むことが特に好ましい。
【化１２】
0005123846.tif 000013
【００６６】
【化１３】
0005123846.tif 000014
【００６７】
【化１４】
0005123846.tif 000015
【００６８】
【化１５】
0005123846.tif 000016
【００６９】
【化１６】
0005123846.tif 000017
【００７０】
（Ｂ）溶解抑止剤
本発明に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液への溶解性を抑止する目的で、（Ｂ）溶解抑止剤を含む。本発明に係る溶解抑止剤とは、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と水素結合する化合物をいう。アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基が溶解抑止剤と水素結合することで現像液から遮蔽され、溶解を抑止することが可能となる。【００７１】
カルボキシル基と水素結合する基を有する化合物としては、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、アミド化合物、ウレア化合物などが挙げられる。アルカリ水溶液への溶解抑止効果及び保存安定性の観点より、アミド化合物、ウレア化合物が好ましい。【００７２】
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジメチロキサミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、サリチルアミド、サリチルアニリド、アセトアニリド、２’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリドが挙げられる。【００７３】
中でも、感光層及び前記感光層を２００℃以下で加熱することにより得られたフィルムの低Ｔｇ化、感光層の高感度化、高残膜率化の観点より、芳香族水酸基を含有するアミド化合物がより好ましい。具体的には、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリドが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００７４】
ウレア化合物としては、例えば、１，３−ジメチルウレア、テトラメチルウレア、テトラエチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレアが挙げられる。中でも、高感度化、高残膜率化、感光層及び前記感光層を２００℃以下で加熱することにより得られたフィルムの低Ｔｇ化の観点より、芳香族水酸基を含有するウレア化合物がより好ましい。具体的には３−ヒドロキシフェニルウレアが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００７５】
本発明に係る（Ｂ）溶解抑止剤は、アミド化合物を用いる場合、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、溶解抑止効果発現の点から０．１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌを配合することが好ましく、０．１５〜１．０ｍｏｌ配合することがより好ましい。【００７６】
本発明に用いられる（Ｂ）溶解抑止剤は、ウレア化合物を用いる場合、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、溶解抑止効果発現の点から０．１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好ましい。溶解抑止効果発現及びアルカリ現像後のキュアで得られるポリイミドの機械物性の観点から、０．１５〜０．５ｍｏｌ配合することがより好ましい。【００７７】
また、アミド化合物とウレア化合物の両方を用いる場合には、アミド化合物とウレア化合物の総量が、溶解抑止効果の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌの範囲が好ましい。
（Ｃ）感光剤
本発明に係る（Ｃ）感光剤は、活性光線照射により酸を発生する化合物が好ましい。中でもキノンジアジド化合物が好ましい。例えば米国特許第２７９７２１３号、３６６９６５８号に記載のものを用いることができる。その中でも、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸又は、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。【００７８】
本発明に係る（Ｃ）感光剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がさらに好ましい。感光剤の配合量は、感度の点から５重量部以上、光の吸収の点から３０重量部以下が好ましい。
（Ｄ）有機溶剤
本発明に係る（Ｄ）有機溶剤は、アルカリ現像液への溶解性の観点からγ−ブチロラクトン、乳酸エチルなどのエステル化合物、テトラヒドロフランなどのエーテルが好ましい。これらの有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に係る有機溶剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１２０〜９００重量部が好ましい。【００７９】
なお、有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン及びジメチルスルホニドを用いると、アルカリ可溶性樹脂の現像液への溶解速度を早め、残膜率が低下する。【００８０】
本発明に用いる有機溶剤には、必要に応じて、γ−ブチロラクトンよりも低沸点である溶媒を配合することができる。低沸点溶媒を配合することにより、乾燥時の発泡を抑制することができる。【００８１】
低沸点溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール又はヘキシレングリコール等のアルコール類、１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類、酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられる。
（Ｅ）架橋剤
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｅ）架橋剤を配合することができる。これにより、キュア時にアルカリ可溶性樹脂の分子量を増加させることが可能となる。架橋剤としては式（６）で表されるテトラカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸エステル化合物、式（７）で表されるポリアミド酸化合物又はカルボキシル基含有ポリアミド酸エステル化合物が好ましい。【００８２】
【化１７】
0005123846.tif 000018
（Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８〜Ｒ１１は水素又は炭素数１〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００８３】
【化１８】
0005123846.tif 000019
（Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６は４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１５は２価〜４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１７〜Ｒ２４は水素又は炭素数が１〜２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜１００の整数である。）
本発明に係る（Ｅ）架橋剤の配合量は、ポリアミド酸又はカルボキシル基含有ポリアミド酸エステルの残アミノ基のモル数に対して、架橋効果発現の観点から、０．１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好ましく、０．５ｍｏｌ〜１．１ｍｏｌがより好ましい。【００８４】
残アミノ基量は、ポリアミド酸又はカルボキシル基含有ポリアミド酸エステルに無水フタル酸を反応させることで算出することができる。以下に具体的な方法を示す。【００８５】
無水フタル酸のアセトニトリル溶液を調整する。その際、濃度は１×１０−６〜１×１０−３（ｇ／ｍｌ）の範囲で３〜４点調整する。【００８６】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により各濃度の面積を測定する。【００８７】
無水フタル酸の濃度と面積より、検量線を作成する。【００８８】
ポリアミド酸又はカルボキシル基含有ポリアミド酸エステルのγ−ブチロラクトン溶液（２１ｗｔ％）を調整する。【００８９】
前記溶液に、無水フタル酸（０．０１ｍｏｌ）を配合し、室温にて一昼夜攪拌する。【００９０】
攪拌後の溶液をアセトニトリルにより５０倍に希釈して、サンプル溶液を調整する。【００９１】
前記サンプル溶液をＨＰＬＣに打ち、消費された無水フタル酸の量から残アミノ基量を算出する。
（計算方法）
残アミノ基量（Ｘ）を以下の数式（１）より算出する。
0005123846.tif 000020
【００９２】
ここで、Ｓは検量線の傾き、Ａ（Ｐ）はサンプル溶液の面積、Ｄは希釈倍率（ｗｔ％）、Ｃはポリアミド酸又はカルボキシル基含有ポリアミド酸エステルの固形分率（ｗｔ％）を表す。
（Ｆ）熱塩基発生剤
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｆ）熱塩基発生剤を含むことができる。熱塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物のことである。例えば、アミンなどの塩基を、スルホン酸などの酸で塩構造を作る、ジカーボネート化合物により保護する、酸クロライド化合物により保護する。それにより、室温では塩基性を発現せず安定であり、加熱により脱保護し、塩基を発生させる熱塩基発生剤とすることができる。【００９３】
前記熱塩基発生剤を配合することで、アルカリ可溶性樹脂としてポリアミド酸又はカルボキシル基含有ポリアミド酸エステルを用いる場合、現像後の加熱イミド化の温度を比較的低温にすることが可能となる。【００９４】
熱塩基発生剤としては、具体的にはＵ−ＣＡＴ（登録商標）  ＳＡ８１０、Ｕ−ＣＡＴ
ＳＡ８３１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８４１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８５１（以上商品名  サンアプロ社製）、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジロキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジンなどが挙げられる。【００９５】
感光性樹脂組成物の保存安定性、脱溶剤による安定性、アルカリ溶解性、イオンマイグレーション性の観点より、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジロキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジンが好ましい。前記化合物は、例えばＣｈｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１０（２００５）に記載の公知の方法により合成できる。【００９６】
（Ｆ）熱塩基発生剤の配合量は、イミド化の促進及び現像性能の観点から、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。
（感光性フィルム、樹脂パターン）
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する方法について説明する。本発明では、少なくとも以下に示す１〜５の工程を行うことで、樹脂パターンを得ることができる。
１．基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程
基板としては特に限定されないが、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ガラスエポキシ樹脂、銅箔などが挙げられる。塗布方法としてはロールコート法、ドクターナイフ法、コンマコーター法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、スピンコート法、バーコート法など公知の方法を用いることができる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように塗布する。
２．前記の基板に塗布した感光性樹脂組成物を脱溶剤し、感光層を形成する工程
脱溶剤はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。感光性樹脂組成物の温度安定性の観点より５０℃〜１２０℃で、１分〜数時間行うのが好ましい。
３．前記感光層の所望の領域に活性光線を照射する工程
活性光線にはＸ線、電子線、紫外線、可視光線などがある。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。活性光線を照射する方法としては、密着露光、投影露光のいずれの方法でもよい。活性光線の露光量は、感光剤が十分に活性光線を吸収する点や、活性光線照射時間の観点から、１００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。
４．活性光線を照射した部分をアルカリ水溶液により溶解させる現像工程
現像液としては、アルカリ水溶液であれば特に限定されない。水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液が好ましい。【００９７】
また、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを、単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。【００９８】
現像後は、リンス液を用いてリンス処理をする。リンス液としては、水や、水にエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを加えたものが挙げられる。現像やリンスは、浸漬法、スプレー法、パドル法などにより行われる。例えば、現像液に１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、液温を４０℃に加温した上で、浸漬法又はスプレー法により現像、リンスを行う。
５．現像後、残存部分を加熱することで樹脂パターンを得るキュア工程
現像後、１００℃〜２００℃の温度を加えることで、樹脂パターンに耐熱性を付与する。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例として、１２０℃で６０分、１５０℃で３０分、２００℃で６０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。【００９９】
このようにして得られる加工品としては、半導体装置、液晶表示装置、多層プリント配線板などである。【０１００】
また、本発明の感光性樹脂組成物を感光性フィルムとして使用することも可能である。感光性フィルムとは、例えばポリエステルなどの柔軟性のあるキャリアフィルムと、感光性樹脂組成物の塗布、脱溶剤により得られる感光層とから構成されるフィルムである。【０１０１】
また、前記感光性フィルム上にカバーフィルムを設け、積層フィルムとして使用することも可能である。【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性フィルムとする場合、少なくとも下記１及び２の工程により製造することが可能である。
１．キャリアフィルムに感光性樹脂組成物を塗布する工程
本発明の感光性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布する。キャリアフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。またキャリアフィルムの厚みは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮し、通常１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜７５μｍである。
感光性樹脂組成物の塗布は、上記のキャリアフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーターなどを用いて、公知の方法で行うことができる。【０１０３】
２．感光性樹脂組成物の脱溶剤による感光性フィルム形成工程
１の工程により得られた塗膜の脱溶剤は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機により、温度５０〜１２０℃で行うことができる。脱溶剤により得られた感光層の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。膜厚は、絶縁信頼性の観点から５μｍ以上が好ましく、良好な線像を得るという観点から１００μｍ以下が好ましい。【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物はカバーレイとして使用することができる。カバーレイとは、シリコンウェハ、銅張積層板、ＦＰＣなどの上に形成された配線を保護する保護膜をいう。【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物から感光性フィルムを作製し、ＦＰＣ上にカバーレイを形成させる場合、例えば、以下の工程で形成することができる。
１．本発明の感光性樹脂組成物から構成される感光性フィルムをＦＰＣ等の回路形成された面にラミネートし感光層を形成する工程
前記感光性フィルムをＦＰＣ等の回路形成された面に重ね合わせ、平面ラミネートやロールラミネート、真空プレス等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃に加熱しながら０．２〜４ＭＰａの圧力でラミネートすることで感光層を積層することができる。ラミネート可能温度を４０℃以上とする事でラミネート前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無くなり、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないでラミネート時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、ラミネート可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、樹脂が流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度に感光層を制御することが可能な温度を意味する。また、感光層のＴｇをラミネート温度より低くすることにより、感光性フィルムのラミネートを好適に行うことができる。感光層のラミネート後、キャリアフィルムは、剥しても剥さなくても良い。キャリアフィルムを剥さない場合は、露光工程後に剥す。
２．前記工程で得た感光層に活性光線を照射する工程
感光層は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが描かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、通常１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。この時使用される活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。活性光線を照射する方法としては、密着露光、投影露光のいずれの方法でもよい。
３．活性光線を照射した部分の現像及びリンス工程。【０１０６】
露光後、現像液を用い、浸漬法、スプレー法などの公知の方法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は、リンス液を用いて洗浄を行う。リンス液としては、水や水に有機溶剤を添加したものなどがある。
４．加熱による樹脂パターンの形成
現像によって得られたパターンに、加熱処理を行うことにより樹脂パターンが形成される。加熱処理は、１００℃〜２００℃の温度で５分〜５時間、連続的又は段階的に行われる。そして、加工品が出来上がる。【０１０７】
このようにして得られる加工品としては、ＦＰＣ、多層プリント配線板などが挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの例によって何ら限定されるものではない。
（アルカリ可溶性樹脂の合成と、そのアルカリ溶解速度の測定）
１．アルカリ可溶性樹脂の溶解特性試験
アルカリ可溶性樹脂の溶解特性の評価は以下の手順により実施した。
１−１．塗工
真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）を６０℃に加熱した。その塗工台上に電解銅箔シート（Ｆ３−ｗｓ  古河サーキットフォイル社製）の光沢面が上になるように敷き、真空吸着させることで前記電解銅箔シートを貼り付けた。前記電解銅箔シート上に、アプリケーター（マツキ科学社製）を用いて、脱溶剤後の膜厚が３０μｍになるようにアルカリ可溶性樹脂を塗布した。
１−２．脱溶剤
前記塗工台上で６０℃、３０分の条件で脱溶剤を行った後、乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で９５℃、２０分の条件で脱溶剤を行った。
１−３．アルカリ溶解試験
１−２で得られたフィルムを、４０℃に加温した１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、３０秒毎に１度の割合で１０秒間揺動させた。フィルムが完全に溶けるまでに要した時間を溶解時間とし、アルカリ可溶性樹脂の炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解速度を以下の数式（２）により算出した。
0005123846.tif 000021
【０１０９】
（１）γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉ）
三口セパラブルフラスコに４，４−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ、γ−ブチロラクトン１．９×１０２ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、無水フタル酸０．１８９ｇを加え、氷冷しながら均一溶液になるまで攪拌した。続いて、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３０ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌することでポリアミド酸（ｉ）を得た。このポリアミド酸を５μｍのフィルターで加圧ろ過した後、還元粘度（ポリアミド酸：２０ｍｇ／ＮＭＰ：５０ｍｌ、３０℃）を測定したところ、０．４９であった。また、上記の手順でアルカリ溶解試験を行った。結果を表１に示す。
（２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｉ）
三口セパラブルフラスコに４，４−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．９×１０２ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、無水フタル酸０．１８９ｇを加え、氷冷しながら均一溶液になるまで攪拌した。続いて、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３０ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で６時間攪拌することでポリアミド酸（ｉｉ）を得た。このポリアミド酸を５μｍのフィルターで加圧ろ過した後、還元粘度（ポリアミド酸：２０ｍｇ／ＮＭＰ：５０ｍｌ、３０℃）を測定したところ０．５２であった。また、上記の手順でアルカリ溶解試験を行った。結果を表１に示す。
（３）γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｉｉ）
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２０ｇ、γ―ブチロラクトン２２０ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に４，４’―オキシジフタル酸二無水物２１ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で２４時間攪拌することでポリアミド酸（ｉｉｉ）を得た。このポリアミド酸を５μｍのフィルターで加圧ろ過した後、還元粘度（ポリアミド酸：２０ｍｇ／ＮＭＰ：５０ｍｌ、３０℃）を測定したところ０．９２であった。また、上記の手順でアルカリ溶解試験を行った。結果を表１に示す。
（４）γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｖ）
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２０ｇ、γ―ブチロラクトン２２０ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に４，４’―オキシジフタル酸二無水物２１ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で２４時間攪拌することでポリアミド酸（ｉｖ）を得た。このポリアミド酸を５μｍのフィルターで加圧ろ過した後、還元粘度（ポリアミド酸：２０ｍｇ／ＮＭＰ：５０ｍｌ、３０℃）を測定したところ０．９２であった。また、上記の手順でアルカリ溶解試験を行った。結果を表１に示す。
（５）γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｖ）
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２０ｇ、γ―ブチロラクトン２２０ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次にエチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル２８ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で２４時間攪拌することでポリアミド酸（ｖ）を得た。このポリアミド酸を５μｍのフィルターで加圧ろ過した後、還元粘度（ポリアミド酸：２０ｍｇ／ＮＭＰ：５０ｍｌ、３０℃）を測定したところ０．８６であった。また、上記の手順でアルカリ溶解試験を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
（６）γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｖｉ）
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２０ｇ、γ―ブチロラクトン２２０ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次にエチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル２８ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で２４時間攪拌することでポリアミド酸（ｖｉ）を得た。このポリアミド酸を５μｍのフィルターで加圧ろ過した後、還元粘度（ポリアミド酸：２０ｍｇ／ＮＭＰ：５０ｍｌ、３０℃）を測定したところ０．９４であった。また、上記の手順でアルカリ溶解試験を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
（７）γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｖｉｉ）
三口セパラブルフラスコに１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン１１．４６ｇ、γ―ブチロラクトン１０５ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次にエチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル１６．４１ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で２４時間攪拌することでポリアミド酸（ｖｉｉ）を得た。このポリアミド酸を５μｍのフィルターで加圧ろ過した後、還元粘度（ポリアミド酸：２０ｍｇ／ＮＭＰ：５０ｍｌ、３０℃）を測定したところ１．０６であった。また、上記の手順でアルカリ溶解試験を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
（８）γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｖｉｉｉ）
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２０ｇ、γ―ブチロラクトン２２０ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル３１ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で２４時間攪拌することでポリアミド酸（ｖｉｉｉ）を得た。このポリアミド酸を５μｍのフィルターで加圧ろ過した後、還元粘度（ポリアミド酸：２０ｍｇ／ＮＭＰ：５０ｍｌ、３０℃）を測定したところ０．９４であった。また、上記の手順でアルカリ溶解試験を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
（９）γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｘ）
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２０ｇ、γ―ブチロラクトン２２０ｇを入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に４，４’―オキシジフタル酸二無水物２０ｇを加え、氷冷しながら１時間、その後室温で２４時間攪拌することでポリアミド酸（ｉｘ）を得た。このポリアミド酸を５μｍのフィルターで加圧ろ過した後、還元粘度（ポリアミド酸：２０ｍｇ／ＮＭＰ：５０ｍｌ、３０℃）を測定したところ０．６であった。また、上記の手順でアルカリ溶解試験を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
（１０）γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（ｘ）
１Ｌのセパラブルフラスコに４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸７２．４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３．７ｇをＤＭＡｃ６００ｇの溶液に室温で塩化チオニル７５．０ｇを滴下し、１時間撹拌した。１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇをＤＭＡｃ３００ｇに溶解したものにこの溶液を０℃で加え、室温下６時間撹拌した。これをＤＭＡｃ（１０００ｇ）で希釈した後、水に撹拌しながら滴下し、析出したポリマーを濾過した後４０℃で真空乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。このポリマー１０ｇをγ−ブチロラクトン４．６ｇに加え、ミックスローターを用いて均一になるまで攪拌することで、γ−ブチロラクトンを溶媒としたポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（ｘ）を得た。攪拌後、５μｍのフィルターで加圧ろ過した後、還元粘度（ポリアミド酸：２０ｍｇ／ＮＭＰ：５０ｍｌ、３０℃）を測定したところ０．４５であった。また、上記の手順でアルカリ溶解試験を行った。結果を表１に示す。
【表１】
0005123846.tif 000022
【０１１５】
（感光性フィルムの作製と、アルカリ溶解性試験）
２．感光層のアルカリ溶解性試験（残膜率）
感光層の作製及び残膜率の測定は、以下の手順により実施した。
２−１．基板の処理
銅をラミネートしたガラスエポキシ基板（厚さ：０．４ｍｍ  松下電工社製）の表面をジェットスクラブイン（石井表記社製）によりスクラブ研磨（研磨材  サクランダムＲＦ２２０  日本研削研粒社製）した。
２−２．塗工
２−１で得られた基板に、感光性ポリアミド酸組成物を、脱溶剤後の膜厚が３０μｍになるように、高さを調整したＹＢＡ型ベーカーアプリケーター（ヨシミツ精機社製）を用いて塗工した。
２−３．脱溶剤
塗工後、ホットプレート（シャルマンホットプレートＨＨＰ−４１２  アズワン社製）に試料を置き、６０℃で３０分間、９５℃で２０分間の条件で脱溶剤を行った。
２−４．紫外線照射
脱溶剤後、直径１０μm〜５００μmの円孔パターンのあるパターンマスク（東京プロセスサービス社製）を装着したマスクアライナー（ＭＡ−１０  ミカサ社製）を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ３５０ｎｍ校正）の条件で紫外線照射を行った。
２−５．現像
２−４で得た基板を、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し現像を行った。現像は液温４０℃で実施した。
２−６．残存膜厚の測定
触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ  アルバック社製）を用いて、脱溶剤後（現像前）の膜厚及び現像後の未照射部の膜厚を測定した。現像後の膜厚を、現像前の膜厚で割り、１００を掛けることで残膜率を得た。【０１１６】
［実施例１］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．７当量の４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド０．８６ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１０）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、攪拌子を入れ均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物１を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物１を用いて上述した２−１〜２−６の方法でアルカリ溶解性試験を行ったところ、表２に示す結果を得た。
【化１９】
0005123846.tif 000023
（式（１０）において、Ｑの導入率は２８０／３００ｍｏｌである。）
［実施例２］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．７当量の４−ヒドロキシフェニルベンズアミド０．７８ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１０）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、攪拌子を入れ均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物２を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物２を用いて上述した２−１〜２−６の方法でアルカリ溶解性試験を行ったところ、表２に示す結果を得た。
［実施例３］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．５当量の３−ヒドロキシフェニルウレア０．６３ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１０）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、攪拌子を入れ均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物３を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物３を用いて上述した２−１〜２−６の方法でアルカリ溶解性試験を行ったところ、表２に示す結果を得た。
［比較例１］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉ）１０ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１０）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、攪拌子を入れ均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物４を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物４を用いて上述した２−１〜２−６の方法でアルカリ溶解性試験を行ったところ、表２に示す結果を得た。
［比較例２］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｉ）１０ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１０）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、攪拌子を入れ均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物５を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物５を用いて上述した２−１〜２−６の方法でアルカリ溶解性試験を行ったところ、表２に示す結果を得た。
［比較例３］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して当量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１０）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、攪拌子を入れ均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物６を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物６を用いて上述した２−１〜２−６の方法でアルカリ溶解性試験を行ったところ、表２に示す結果を得た。
［比較例４］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して２当量の４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド２．４８ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１０）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、攪拌子を入れ均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物７を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物７を用いて上述した２−１〜２−６の方法でアルカリ溶解性試験を行ったところ、表２に示す結果を得た。
【表２】
0005123846.tif 000024
【０１１７】
（感光性フィルムの作製、アルカリ溶解性試験、物性評価）
３．物性評価
３−１．Ｔｇの測定
３−１−１．脱溶剤後のＴｇ測定（Ｔｇ−１）
感光性樹脂組成物を用いて、下記の条件で作製したフィルムを熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、セイコーインスツルメントナノテクノロジー社製）を用いて、窒素雰囲気下（流速２５０ｃｃ／ｍｉｎ）、測定範囲３０℃〜２００℃の条件でＴｇを測定した。
塗工：真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）を６０℃に加熱した。その塗工台上にポリエステルフィルム（Ｒ−３１０−２５  三菱ポリエステル社製）を敷き、真空吸着させることで前記ポリエステルフィルムを貼り付けた。前記ポリエステルフィルム上に、アプリケーター（マツキ科学社製）を用いて、脱溶剤後の膜厚が３０μｍになるように感光性樹脂組成物を塗布した。
脱溶剤：前記塗工台上で６０℃、３０分の条件で脱溶剤を行った後、乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で９５℃、２０分の条件で脱溶剤を行った。
３−１−２．２００℃加熱後のＴｇ測定（Ｔｇ−２）
感光性樹脂組成物について、下記の条件で塗工、脱溶剤、ベイク、銅エッチングを行ってフィルムを作製した。熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、セイコーインスツルメントナノテクノロジー社製）を用いて、窒素雰囲気下（流速２５０ｃｃ／ｍｉｎ）、測定範囲３０℃〜３００℃の条件で、得られたフィルムのＴｇを測定した。【０１１８】
塗工：真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）を６０℃に加熱した。その塗工台上に電解銅箔シート（Ｆ３−ｗｓ  古河サーキットフォイル社製）を光沢面が上になるように敷き、真空吸着させることで前記電解銅箔シートを貼り付けた。前記電解銅箔シート上に、アプリケーター（マツキ科学社製）を用いて、脱溶剤後の膜厚が３０μｍになるように感光性樹脂組成物を塗布した。【０１１９】
脱溶剤：前記塗工台上で６０℃、３０分の条件で脱溶剤を行った後、乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で９５℃、２０分の条件で脱溶剤を行った。【０１２０】
ベイク：乾燥機（ＳＰＨ−２０１  エスペック社製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、エアー雰囲気下、表３に示す条件で乾燥させた。【０１２１】
【表３】
0005123846.tif 000025
エッチング：塩化第二鉄水溶液（４０ボーメ、鶴見曹達社製）を用いて、エッチングを行った。
乾燥：エッチング後、温度２３℃、湿度５０％で一昼夜静置した。【０１２２】
３−２．反りの観察
感光性樹脂組成物について、３−１−１で作製したシートを机上に起き、反りの有無を観察した。反りが見られたシートは×、無かったシートは○とした。
３−３．ラミネート
３−３−１．感光性フィルムの作製
感光性樹脂組成物を用いて、３−１−１の条件で感光性フィルムを作製した。
３−３−２．基板準備
銅をラミネートしたガラスエポキシ基板（ＥＬＣ−４７６２−Ａ  住友ベークライト社製）を乾燥機により予め６０℃に加温した。
３−３−３．ラミネート作業
ホットロールラミネーター（ＡＬ−７００  旭化成社製）を用いて、３−３−１で作製した感光性フィルムを３−３−２で準備したガラスエポキシ基板に、表４に示す条件でラミネートした。ラミネートが可能であった場合は○、できなかった場合は×とした。なお、上記条件でラミネートができないとき、ラミネートが可能になるまで温度を段階的に上げた。
【表４】
0005123846.tif 000026
＊は１００℃でのラミネートが×であり、ラミネート温度を上げて実施したことを示す。【０１２３】
３−４．感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性試験
３−４−１．紫外線照射
３−３−１〜３−３−３の操作で作製した基板を、長さ５ｃｍ、幅１．５ｃｍに切断し、基板の半分をアルミフォイルで覆い、パターンマスクを装着していないマスクアライナー（ＭＡ−１０  ミカサ社製）を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ３５０校正）の条件で紫外線照射を行った。
３−４−２．感光層のアルカリ溶解試験
３−４−１で作製した基板を４０℃に加温した１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、３０秒毎に１回の割合で１０秒間揺動させた。露光部が完全に溶けるまでに要した時間を溶解時間とし、感光層の溶解速度を以下の数式（３）により算出した。
0005123846.tif 000027
【０１２４】
３−５．残存膜厚の測定
触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ  アルバック社製）を用いて、脱溶剤後（現像前）の膜厚及び現像後の未照射部の膜厚を測定した。現像後の膜厚を現像前の膜厚で割り、１００を掛けることで残膜率を得た。
［実施例４］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｉｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．２５当量の３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド０．２６ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１１）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリアミド酸組成物８を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物８を用いて、上述した３−１〜３−５の方法により性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
【化２０】
0005123846.tif 000028
（式（１１）において、Ｑの導入率は２３０／３００ｍｏｌである。）
［実施例５］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｉｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．２５当量の４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド０．２６ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１１）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリアミド酸組成物９を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物９を用いて、上述した３−１〜３−５の方法により性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
［実施例６］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｉｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．２５当量の４−ヒドロキシフェニルベンズアミド０．２３ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１１）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリアミド酸組成物１０を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物１０を用いて、上述した３−１〜３−５の方法により性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
［実施例７］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｉｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．２５当量の３−ヒドロキシフェニルウレア０．２６ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１１）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリアミド酸組成物１１を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物１１を用いて、上述した３−１〜３−５の方法により性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
［実施例８］
脱溶剤後の膜厚が２５μｍになるように塗工した以外は、実施例４と同様にし、性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
［実施例９］
脱溶剤後の膜厚が２０μｍになるように塗工した以外は、実施例４と同様にし、性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
［実施例１０］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｖ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．２５当量の３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド０．２３ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１１）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリアミド酸組成物１２を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物１２を用いて、上述した３−１〜３−５の方法により性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
［実施例１１］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｖｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．２５当量の３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド０．２３ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１１）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリアミド酸組成物１３を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物１３を用いて、上述した３−１〜３−５の方法により性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
［実施例１２］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｘ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．２５当量の３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド０．２６ｇ、ピロメリット酸０．０２７ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１１）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリアミド酸組成物１４を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物１４を用いて、上述した３−１〜３−５の方法により性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
［比較例５］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｉｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．５当量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．３０ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１１）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリアミド酸組成物１５を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物１５を用いて、上述した３−１〜３−５の方法により性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
［比較例６］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｉｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して１．３当量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．７９ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１１）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリアミド酸組成物１６を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物１６を用いて、上述した３−１〜３−５の方法により性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
［比較例７］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｉｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．２５当量のＮ―メチルピロリドン０．１７ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１１）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、感光性ポリアミド酸組成物１７を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物１７を用いて、上述した３−１から３−５の方法により性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
［比較例８］
脱溶剤の条件を、ホットプレート上で６０℃、３０分、乾燥機内で９５℃、１０分とした以外は、比較例６と同様の条件で性能評価を行ったところ、表５に示す結果を得た。
【表５】
0005123846.tif 000029
Ｔｇ−１：乾燥工程後のＴｇ（℃）
Ｔｇ−２：２００℃加熱後のＴｇ（℃）
溶解速度：露光部分の溶解速度（μｍ／ｓｅｃ）
＊１１０度でラミネートを実施したときの値【０１２５】
３−６：イミド化率測定
３−６−１．塗工
電解銅箔（Ｆ３−ｗｓ  古河サーキットフォイル社製）の光沢面に、アプリケーターを用いて、脱溶剤後の膜厚が３０μｍになるようにアルカリ可溶性樹脂を塗布した。【０１２６】
３−６−２．ベイク
昇温速度５℃／ｍｉｎ、表６に示す条件で段階的に加熱を行った。
【表６】
0005123846.tif 000030
【０１２７】
３−６−３．イミド化率の算出
３−６−２の条件で加熱を行った後、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ−４６０ｐｌｕｓ  日本分光社製）を用いてＡＴＲ法により赤外線吸収を測定した。測定後、以下の数式（４）を用いてイミド化率を算出した。
0005123846.tif 000031
Ａ：イミド化由来ピーク（約１３７５ｃｍ−１）
Ｂ：基準ピーク（約１４８０ｃｍ−１）
Ａ／Ｂ（測定温度）：１７０℃、１８０℃、２００℃におけるそれぞれのＡ／Ｂ比を表す。
Ａ／Ｂ（６０℃）：６０℃でのＡ／Ｂ比を表す。
Ａ／Ｂ（４００℃）：４００℃でのＡ／Ｂ比を表す。【０１２８】
［実施例１３］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．７当量の４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド０．８６ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１０）０．４２ｇ、ポリアミド酸に対して１０重量部のＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン０．２１ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、攪拌子を入れ均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物１８を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物１８を用いて３−６に示す方法でイミド化率を算出した。結果を表７に示す。
［実施例１４］
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．７当量の４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド０．８６ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１０）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、攪拌子を入れ均一になるまで攪拌し、感光性ポリアミド酸組成物１９を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物１９を用いて３−６に示す方法でイミド化率を算出した。結果を表７に示す。
【表７】
0005123846.tif 000032
【０１２９】
３−７．２００℃で加熱して得られるフィルムの伸度測定
感光性樹脂組成物について、下記の条件で塗工、脱溶剤、ベイク、銅エッチングを行ってフィルムを作製した。テンシロン（ＲＴＧ−１２１０、エーアンドディ社製）を用いて、得られたフィルムの引っ張り試験を行った。【０１３０】
塗工：真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）を予め６０℃に加熱しておき、その上に電解銅箔シート（Ｆ３−ｗｓ  古河サーキットフォイル社製）を光沢面が上になるように敷いた。次に真空吸着させることで前記電解銅箔シートを貼り付けた。前記電解銅箔シート上に、脱溶剤後の膜厚が３０μｍになるようにアプリケーター（マツキ科学社製）を用いて、感光性樹脂組成物を塗布した。【０１３１】
脱溶剤：前記塗工台上で６０℃、３０分の条件で脱溶剤を行った後、乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で９５℃、２０分の条件で脱溶剤を行った。【０１３２】
ベイク：乾燥機（ＳＰＨ−２０１  エスペック社製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、エアー雰囲気下、表８に示す条件で乾燥させた。
【表８】
0005123846.tif 000033
エッチング：塩化第二鉄水溶液（４０ボーメ、鶴見曹達社製）を用いて、エッチングを行った。  
乾燥：エッチング後、温度２３℃、湿度５０％で１昼夜静置した。【０１３３】
[実施例１５]
実施例４で得られた感光性ポリアミド酸組成物８を用い、３−７の方法により、２００℃加熱後のフィルムの伸度を測定した。結果を表９に示す。
[実施例１６]
γ−ブチロラクトン（有機溶剤）を溶媒としたポリアミド酸（ｉｖ）１０ｇ、ポリアミド酸のカルボキシル基に対して０．２５当量の３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド０．２３ｇ、ポリアミド酸に対して２０重量部のキノンジアジド化合物（１１）０．４２ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５  アズワン社製）により均一になるまで攪拌し感光性ポリアミド酸組成物２０を得た。得られた感光性ポリアミド酸組成物２０を用い、３−７の方法により、２００℃加熱後のフィルムの伸度を測定した。結果を表９に示す。【０１３４】
[実施例１７]
実施例１１で得られた感光性ポリアミド酸組成物１３を用い、３−７の方法で２００℃加熱後のフィルムの伸度を測定した。結果を表９に示す。
【表９】
0005123846.tif 000034
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いると、反りがなく、ラミネートによる転写性が良好であり、厚膜を炭酸ナトリウム水溶液により現像する場合でも露光部と未露光部の溶解度差が大きく、未露光部の残膜率が９０％以上である感光層が得られる。また、感光層を露光（現像）後、２００℃以下の低温加熱処理により、所望の樹脂パターンの形成が可能である。そのため、絶縁材料、保護膜材料、液晶素子材料、光学素子材料、特にカバーレイに好適に利用できる。【０１３６】
この出願は、２００６年４月２８日出願の特願２００６−１２６６２３号、２００６年７月２７日出願の特願２００６−２０５３９４号に基づくものである。これらの内容はすべてここに含まれる。