(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、且つ、フーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上及びビニル結合含量が０．３％以下となるブタジエン系重合体であって、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×（「シス−１，４結合含量（％）」−９７）
の関係を満たすブタジエン系重合体５〜４０質量％並びに（Ｂ）ジエン系ゴム９５〜６０質量％を含有する、クローラ用ゴム組成物。
【請求項２】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７である、請求項１に記載のクローラ用ゴム組成物。
【請求項３】
ブタジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体８０〜１００質量％と１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体２０〜０質量％とからなる、請求項１又は２に記載のクローラ用ゴム組成物。
【請求項４】
ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体のみからなる、請求項３に記載のクローラ用ゴム組成物。
【請求項５】
数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載のクローラ用ゴム組成物。
【請求項６】
数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である、請求項５に記載のクローラ用ゴム組成物。
【請求項７】
ジエン系ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれかに記載のクローラ用ゴム組成物。
【請求項８】
ブタジエン系重合体とジエン系ゴムの含有量の質量比が２０〜３０：８０〜７０である、請求項１〜７のいずれかに記載のクローラ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のクローラ用ゴム組成物から得られるラグ部ゴム。
【請求項１０】
請求項９に記載のラグ部ゴムを備えたゴムクローラ。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のクローラ用ゴム組成物から得られるゴムクローラ。
【請求項１２】
農業機械用、建設機械用又は土木作業機械用である、請求項１０又は１１に記載のゴムクローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クローラ用ゴム組成物、ラグ部ゴム及びゴムクローラに関する。本発明のゴムクローラは、農業機械用、建設機械用又は土木作業機械用などとして用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ゴムクローラは、主として農業機械、建設機械及び土木作業機械などの走行部に用いられ、接地面側（ラグ）ゴムに要求される性能は、耐摩耗性、耐カット性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性であり、これらをバランス良く有していることが、ゴムクローラ、特にラグ部ゴムの長期寿命につながる。
従来のゴムクローラとしては、ＳＢＲにＮＲ又はハイスチレンポリマー（ＨＳＲ）を含有させたゴム組成物から得られるゴムクローラが挙げられる（特許文献１参照）。
また、天然ゴム（ＮＲ）にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はブタジエンゴム（ＢＲ）を含有させたゴム組成物から得られるものや、さらに、ＮＲにハイシスブタジエンゴム（ハイシスＢＲ、シス−１，４結合含量９０％以上）を含有させたゴム組成物から得られるものも知られている（特許文献２及び３参照）。このように、ゴムクローラとしては、通常、ＮＲ／ＳＢＲ系やＮＲ／ＢＲ（又はハイシスＢＲ）系のゴム組成物が用いられており、それぞれの配合比を変更することで、好ましい性能を得ようと努めているのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２０８８９０号公報
【特許文献２】特開平１１−１３９３５９号公報
【特許文献３】特開２００１−０２６６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のゴム組成物は、ＳＢＲの存在による低い耐亀裂成長性が問題となる。特許文献２や３に記載のゴム組成物を用いた場合、前記同様、ＳＢＲを含有させたことによる耐亀裂成長性の低下が問題であり、一方、ＳＢＲを使用せずにＢＲを含有させた場合では耐亀裂成長性の問題が無くなるものの、耐カット性の大幅な低下が新たに問題となり、いずれにおいてもさらなる改良の余地がある。また、特許文献３には１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量は９０％以上と記載されたハイシスＢＲを使用した例が開示されているが、実施例で使用している該ハイシスＢＲを用いても、耐カット性の大幅低下の問題は解決せず、さらなる改良の余地がある。
ＢＲやハイシスＢＲをゴム組成物に含有させた場合、耐摩耗性及び耐亀裂成長性が良好となることが知られており、それゆえ、これらのＢＲが好ましく用いられているのだが、上記したように、これらＢＲの添加量が増加するに従って耐カット性が大幅に低下していくため、耐亀裂成長性等の性能向上のための多量添加により、逆にゴムクローラの寿命を低下させてしまうという根本的な問題があり、この問題を解決することが強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記問題に着目し、クローラ用ゴム組成物について鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）分子量分布が１．６〜３．５であり、且つフーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上及びビニル結合含量が０．３％以下となるブタジエン系重合体及び（Ｂ）ジエン系ゴムを一定配合で含有するクローラ用ゴム組成物であれば、耐摩耗性、耐亀裂成長性、耐オゾン劣化性に優れるのみならず、耐カット性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、且つ、フーリエ変換赤外分光法による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上及びビニル結合含量が０．３％以下となるブタジエン系重合体５〜４０質量％並びに（Ｂ）ジエン系ゴム９５〜６０質量％を含有する、クローラ用ゴム組成物、
［２］１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×（「シス−１，４結合含量（％）」−９７）
の関係を満たす、上記［１］に記載のクローラ用ゴム組成物、
［３］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７である、上記［１］又は［２］に記載のクローラ用ゴム組成物、
［４］ブタジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体８０〜１００質量％と１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体２０〜０質量％とからなる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のクローラ用ゴム組成物、
［５］ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体のみからなる、上記［４］に記載のクローラ用ゴム組成物、
［６］数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のクローラ用ゴム組成物、
［７］数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００である、上記［６］に記載のクローラ用ゴム組成物、
［８］ジエン系ゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のクローラ用ゴム組成物、
［９］ブタジエン系重合体とジエン系ゴムの含有量の質量比が２０〜３０：８０〜７０である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のクローラ用ゴム組成物、
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のクローラ用ゴム組成物から得られるラグ部ゴム、
［１１］上記［１０］に記載のラグ部ゴムを備えたゴムクローラ、
［１２］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のクローラ用ゴム組成物から得られるゴムクローラ、
［１３］農業機械用、建設機械用又は土木作業機械用である、上記［１１］又は［１２］に記載のゴムクローラ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム組成物に超ハイシスＢＲを含有させることにより、従来のＢＲやハイシスＢＲを用いた場合よりも耐カット性に優れ、さらには耐亀裂成長性、耐摩耗性及び耐オゾン劣化性も向上させたゴムクローラ又はそのラグ部ゴムを提供することができる。このようなゴムクローラ又はラグ部ゴムを備えたゴムクローラは、農業機械、建設機械又は土木作業機械のいずれに用いられても、長期間の使用に耐えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のクローラ用ゴム組成物は、（Ａ）分子量分布が１．６〜３．５であり、且つ、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上及びビニル結合含量が０．３％以下となるブタジエン系重合体（超ハイシスＢＲ）５〜４０質量％並びに（Ｂ）ジエン系ゴム９５〜６０質量％を含有する。
【０００９】
まず、成分（Ａ）の超ハイシスＢＲについて説明する。
超ハイシスＢＲは、１，３−ブタジエン単量体８０〜１００質量％と１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体２０〜０質量％からなることが好ましく、１，３−ブタジエン単量体１００質量％からなることがより好ましい。
かかる１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば２−メチル−１、３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの炭素数５〜８の共役ジエン単量体；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。
【００１０】
超ハイシスＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６〜３．５であり、１．６〜２．７であることが好ましく、１．９〜２．７であることがより好ましく、２．２〜２．４であることがさらに好ましい。なお、本明細書における、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。ブタジエン系重合体の分子量分布が１．６未満であると、クローラ用ゴム組成物をロール機により混練りする際にバギング（ロール間隙を通過したゴムバンドが浮き上がる現象）が発生するため、混練時における作業性が悪化し、ゴムクローラの物性を充分に向上させることができない。一方、３．５を超えると、ヒステリシスロス等によるゴムクローラの物性低下を招く。
【００１１】
数平均分子量（Ｍｎ）に特に制限は無いが、１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。かかる範囲であれば、ゴムクローラの弾性率が安定し、ヒステリシスロスが増加することもなく、耐摩耗性の低下も生じないため好ましく、さらにクローラ用ゴム組成物の混練時における作業性も低下せず、ゴムクローラの物性を充分に向上させることができるため好ましい。
【００１２】
超ハイシスＢＲは、上記の通り、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８％以上及びビニル結合含量が０．３％以下となるブタジエン系重合体であり、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９８．２％以上且つビニル結合含量が０．２％以下であることが好ましく、シス−１，４結合含量が９８．３５％以上且つビニル結合含量が０．１５％以下であることがより好ましい。ＦＴ−ＩＲによる測定において、シス−１，４結合含量が９８％未満であるか、又はビニル結合含量が０．３％を超えていると、伸長結晶性が不充分であり、ゴムクローラの耐摩耗性、耐亀裂成長性、耐オゾン劣化性及び耐カット性を向上させる効果が小さい。なお、ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の測定方法は、公知の方法に従えばよく、例えば特開２００５−１５５９０号公報を参照できる。
また、超ハイシスＢＲは、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式：
ビニル結合含量（％）≦０．２５×（「シス−１，４結合含量（％）」−９７）
を満たすことが好ましい。この関係を満たしていると、超ハイシスＢＲの伸長結晶性がさらに向上するため、ゴムクローラの耐摩耗性、耐亀裂成長性、耐オゾン劣化性及び耐カット性がさらに良好なものとなる。
【００１３】
該超ハイシスＢＲは、従来のブタジエン系重合体に比べ、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が高く且つビニル結合含量が低い。例えば、ハイシスＢＲとして市販されている「ＢＲ０１」（商品名、ＪＳＲ株式会社製）は、ＦＴ−ＩＲによる測定において、シス−１，４結合含量が９６．２９％であり、ビニル結合含量が２．２０％である。また、同じくハイシスＢＲとして市販されている「ＢＲ１５０Ｌ」（商品名、宇部興産株式会社製）は、ＦＴ−ＩＲによる測定において、シス−１，４結合含量が９７．１８％であり、ビニル結合含量が１．６３％である。超ハイシスＢＲのシス−１，４結合含量とは数％の差であり、ビニル結合含量も数％の差であるが、本発明は、この差がゴムの伸長結晶性に大きな差をもたらし、ゴムクローラの性能に大きく影響を与えることを見出したものである。
【００１４】
このような超ハイシスＢＲの製造方法は、公知の方法を利用できる（特開２００５−１５５９０号公報参照）。例えば、（１）周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物又は該化合物とルイス塩基との反応物、（２）有機アルミニウム化合物及び（３）ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン化合物、並びに必要に応じて（４）アルミノキサンからなる触媒の存在下に、１，３−ブタジエン及び必要に応じて該１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体を２５℃以下で重合させることにより得られる。
【００１５】
次に、成分（Ｂ）のジエン系ゴムについて説明する。
成分（Ｂ）のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、（ハイシス）ブタジエンゴム［（ハイシス）ＢＲ］、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム又はこれらの混合物などが挙げられる。（ハイシス）ＢＲとは、ＦＴ−ＩＲによる測定において、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が９０％未満のブタジエンゴム又はシス−１，４結合含量が９０％以上９８％未満のハイシスブタジエンゴムのことである。ゴムクローラの性能の観点から、成分（Ｂ）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又はこれらの混合物であることが好ましい。
該成分（Ｂ）は、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝５〜４０：９５〜６０（質量比）となるように含有させ、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１０〜３５：９０〜６５（質量比）であることが好ましく、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０〜３０：８０〜７０（質量比）であることがより好ましい。成分（Ｂ）が上限値を超える（成分（Ａ）が下限値未満である）と、ゴムクローラの耐摩耗性、耐亀裂成長性、耐オゾン劣化性及び耐カット性を向上させる効果が小さくなり、一方、成分（Ｂ）が下限値未満である（成分（Ａ）が上限値を超える）と、耐カット性が低下する傾向にあり、ゴムクローラの寿命が低下する。
【００１６】
本発明のクローラ用ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、さらにその他の添加剤を含有させてもよい。かかる添加剤としては、通常、ゴムに含有されるものであれば特に制限は無いが、例えば、カーボンブラック、プロセスオイル、樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤（スコーチ防止剤）、シリカ、シリカカップリング剤、しゃく解剤、オゾン亀裂防止剤、抗酸化剤、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、市販品を使用できる。添加剤の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で当業者が適宜選択できる。
カーボンブラックとしては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス）、ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）などを挙げることができる。カーボンブラックを使用する場合、その使用量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０〜９０質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましい。
プロセスオイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系のプロセスオイルを挙げることができる。
樹脂としては、ポリエステルポリオール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪・脂環族Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、テルペン樹脂、並びにこれらの共重合体及び変性品などを挙げることができる。樹脂を使用する場合、その使用量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
脂肪酸を使用する場合、その使用量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
酸化亜鉛を使用する場合、その使用量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
老化防止剤としては、公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。老化防止剤を使用する場合、その使用量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。
ワックスを使用する場合、その使用量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
硫黄を使用する場合、その使用量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。加硫促進剤を使用する場合、その使用量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。
【００１７】
このように、本発明のクローラ用ゴム組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）と、適宜必要な添加剤を混練することにより得られる。混練方法は、当業者が通常実施する方法に従えばよく、例えば、硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛、加硫遅延剤以外の全成分を、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて１００〜２００℃で混練（Ａ練り）した後、硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛、加硫遅延剤を添加（Ｂ練り）して混練ロール機などで６０〜１３０℃で混練すればよい。得られるクローラ用ゴム組成物を加熱金型によって成形することにより、ゴムクローラやゴムクローラのラグ部ゴムを得ることができる。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、各分析は以下の通りに行なった。
【００１９】
＜ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式
【００２０】
【数１】
0005285335.tif 000002
【００２１】
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式：
（シス−１，４結合含量）＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
（トランス−１，４結合含量）＝ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
（ビニル結合含量）＝ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ （％）
に従って１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
【００２２】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー株式会社製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００２３】
＜製造例１＞超ハイシスＢＲの製造
−触媒の調製−
乾燥及び窒素置換された内容積１００ｍＬのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：０．５６Ｍ）０．５９ｍＬ、ＰＭＡＯ（商品名、ポリメチルアルミノキサン、東ソーファインケム株式会社製）のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３Ｍ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学株式会社製］のヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学株式会社製］のヘキサン溶液（０．９５ｍｏｌ／Ｌ）１．４５ｍＬを加え、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、０．０１１ｍｏｌ／Ｌであった。
−超ハイシスＢＲの製造−
乾燥及び窒素置換された内容積１Ｌのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ仕込み、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：５．０質量％）４００ｇが仕込まれた状態とし、１０℃の水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液１．５６ｍＬ（ネオジム換算で０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行った。引き続き、老化防止剤として、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のイソプロパノール溶液（濃度；５質量％）２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に、微量の２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、収率約１００％で超ハイシスＢＲ（数平均分子量２０５，０００、分子量分布２．３）を得た。ＦＴ−ＩＲによりミクロ構造を分析したところ、１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量は９８．４３％であり、ビニル結合含量は０．１３％であった。また、０．２５×（「シス−１，４結合含量」−９７）＝０．４８であった。
【００２４】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜８＞
表１及び表２に示した配合（単位：ｐｈｒ）で、硫黄及び加硫促進剤を除く各成分をバンバリーミキサーにて１５０℃で混練（Ａ練り）し、引き続き硫黄及び加硫促進剤を添加して混練（Ｂ練り）することによりクローラ用ゴム組成物を得、該ゴム組成物を金型温度１５０℃で成形することによりゴムクローラを得た。得られたゴムクローラの耐亀裂成長性、耐摩耗性、耐カット性及び耐オゾン劣化性を以下のようにして測定し、結果を表１及び表２に示した。
【００２５】
［耐亀裂成長性］
図１に示す様に、「幅１００ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み２ｍｍ」のシートを、長さ１０ｍｍを残した形で全幅チャッキングし、長さ１０ｍｍ部分に室温で０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、予め、片端に入れた２０ｍｍの亀裂の成長速度（ｄａ／ｄＮ：繰り返し疲労回数に対する亀裂成長長さ）を測定した。各歪みでの値を求め、その平均値を用い、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。
［耐磨耗性］
ランボーン型磨耗試験機を使用して室温で磨耗量を測定し、該磨耗量の逆数を算出し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐磨耗性に優れることを示す。
［耐カット性］
縦６０ｍｍ×横７０ｍｍ×高さ３０ｍｍのゴムブロックを加硫し、サンプルを作成する。室温で、該サンプルから８０ｃｍ離した高さから質量１５ｋｇの錘を付けた角度６０度の鋭利な刃を落下させ、生じた亀裂深さ（ｍｍ）を測定し、逆数を算出し、比較例４を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐カット性に優れることを示す。
［耐オゾン劣化性］
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（１９７５年）［ＪＩＳ  Ｋ６２５９（２００４年）］に準拠して、１２０時間オゾンに暴露した後のゴム組成物の表面を観察し、その耐オゾン劣化性を評価した。表中、Ａ〜Ｃはキズの発生数の多さを示し、Ａ＜Ｂ＜Ｃの関係にある。また、Ａ〜Ｃの右側に記載された数値はキズの大きさを示し、１＜２＜３の関係にある。具体的には、Ａ−１は肉眼で確認できないが、１０倍の拡大鏡では確認できる亀裂が少数存在することを示し、Ａ−２は、肉眼で確認できる亀裂が少数存在することを示し、Ｂ−２は肉眼で確認できる亀裂が多数存在することを示し、Ｂ−３は深くて比較的大きい亀裂（１ｍｍ未満）が多数存在することを示し、Ｃ−３は、深くて比較的大きい亀裂（１ｍｍ未満）が無数に存在することを示す。また、「Ｎｏ  Ｃｒａｃｋ」は、目に見える及び１０倍の拡大鏡で見えるキズが全く発生しなかったことを示す。
【００２６】
【表１】
0005285335.tif 000003
【００２７】
【表２】
0005285335.tif 000004
【００２８】
*1：天然ゴム、グレード；ＲＳＳ−４号
*2：ＴＡＩＰＯＬ１５００Ｅ（商品名）、スチレンブタジエンゴム、ＴＳＲＣ社製
*3：ＢＲ０１（商品名）、ハイシスブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製
*4：製造例１にて製造した超ハイシスブタジエンゴム
*5：旭♯７０（商品名）、旭カーボン株式会社製
*6：「コウモレックス（登録商標）ＮＨ−６０Ｔ」（商品名）、新日本石油株式会社製
*7：ハイロジンＢ（商品名）、ロジン樹脂、大社松精油株式会社製
*8：「クイントン（登録商標）１９２０」（商品名）、ジシクロペンタジエン樹脂、日本ゼオン株式会社製
*9：ＰＡＬＭＡＣ１６００（商品名）、ＡＣＩＤＣＨＥＭ社製
*10：「銀嶺（登録商標）ＳＲ」（商品名）、東邦亜鉛株式会社製
*11：「ノクラック（登録商標）２２４」（商品名）、大内新興化学工業株式会社製
*12：「ＡＮＴＩＧＥＮＥ（登録商標）６Ｃ」（商品名）、住友化学株式会社製
*13：パラフィンワックス１３５（商品名）、日本精鑞株式会社製
*14：「ＯＺＯＡＣＥ（登録商標）−００１７」（商品名）、日本精鑞株式会社製
*15：Ｓｕｌｆａｘ５（商品名）、鶴見化学工業株式会社製
*16：「ノクセラー（登録商標）Ｄ」（商品名）、１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製
*17：「ノクセラー（登録商標）ＣＺ−Ｇ」（商品名）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製
*18：「ノクセラー（登録商標）ＤＭ−Ｔ」（商品名）、ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製
*19：「ノクセラー（登録商標）ＮＳ−Ｆ」（商品名）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製
【００２９】
表１に示したように、ゴム成分としてＮＲ及びＳＢＲと超ハイシスＢＲを含有するゴムクローラ（実施例１）は、ＮＲ及びＳＢＲと従来使用されてきたハイシスＢＲを実施例１と同じ配合比で含有するゴムクローラ（比較例１）よりも、耐亀裂成長性、耐磨耗性及び耐オゾン劣化性に優れるばかりでなく、耐カット性も高い。実施例２〜５のように、超ハイシスＢＲの配合量をゴム成分全体に対して５〜４０質量％の範囲で振っても、超ハイシスＢＲを含有させたことによる効果が現れ、良好な耐カット性を維持している。
ゴム成分としてＮＲと超ハイシスＢＲを含有するゴムクローラ（実施例５）は、一見、耐カット性が低下しているように思えるが、ＮＲとハイシスＢＲを実施例５と同じ配合比で含有するゴムクローラ（比較例２）よりも耐カット性は非常に優れており、耐亀裂成長性及び耐磨耗性も高くなり、各特性のバランスが良く、超ハイシスＢＲが従来のハイシスＢＲの代替品として優れていることが示されている。
ゴム成分がＮＲのみ（比較例３）であると、耐磨耗性、耐カット性及び耐オゾン劣化性が大幅に低下した。
また、ゴム成分としてＮＲと超ハイシスＢＲを含有するゴムクローラであっても、超ハイシスＢＲがゴム成分全体に対して５０質量％である場合（比較例４）、実施例５と比較すると、耐磨耗性及び耐オゾン劣化性は良好であるものの、耐亀裂成長性及び耐カット性が低下した。
【００３０】
表２に示したように、ゴム成分としてＳＢＲと超ハイシスＢＲを含有するゴムクローラ（実施例６）は、ＳＢＲとハイシスＢＲを実施例６と同じ配合比で含有するゴムクローラ（比較例６）と比べ、耐亀裂成長性、耐磨耗性、耐カット性及び耐オゾン劣化性の全てにおいて優れている。実施例７〜１０のように、超ハイシスＢＲの配合量をゴム成分全体に対して５〜４０質量％の範囲で振っても、超ハイシスＢＲを含有させたことによる効果が現れ、良好な耐カット性を維持している。
ゴム成分としてＳＢＲと超ハイシスＢＲを含有するゴムクローラ（実施例１０）は、一見、耐カット性に乏しいように思えるが、ＳＢＲとハイシスＢＲを実施例１０と同じ配合比で含有するゴムクローラ（比較例７）よりも耐カット性が非常に優れており、耐亀裂成長性及び耐磨耗性も高くなっている。
ゴム成分がＳＢＲのみ（比較例５）の場合と比較すると、実施例６〜１０では耐カット性がやや低下しているが、比較例５で得られるゴムクローラでは耐亀裂成長性、耐磨耗性及び耐オゾン劣化性が実用に耐え得る程度ではない。そこで、比較例６や７のように、従来はハイシスＢＲを含有させることによりそれらを改善していたが、耐カット性の低下が激しかった。その点、本発明で使用する超ハイシスＢＲは、耐カット性の低下を抑制しつつ、耐亀裂成長性、耐磨耗性及び耐オゾン劣化性にも優れたゴムクローラを得ることができているため、各特性のバランスが良く、優れた発明であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のクローラ用ゴム組成物は、ゴムクローラやゴムクローラのラグ部ゴム用途に利用可能である。かかるゴムクローラ又はラグ部ゴムを備えたゴムクローラは、農業機械用、建設機械用又は土木作業機械用に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】耐亀裂成長性の測定における、シートのチャッキング方法を示す。
【符号の説明】
【００３３】
１  試験機
２  試験機に上下を挟まれたシート
【図１】
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