(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１モルの式IIのアルデヒド：
【化１】
0005197903.tif 000005
（式中、R1〜R3は下記定義のとおりである）と、少なくとも１モルの式IIIのアルコール：
【化２】
0005197903.tif 000006
（式中、R5〜R8は下記定義のとおりである）とを、触媒量の酸の存在下で、反応中に生成する水を除去しながら反応させることにより、式Ｉの不飽和アセタール：
【化３】
0005197903.tif 000007
（式中、
R1〜R7は、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐状の、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-アルコキシカルボニルまたはアミノで置換されていてもよいC1-C6-アルキル基であり、
R8は、水素、飽和またはモノ-もしくはポリ不飽和の、直鎖状または分岐状の、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-アルコキシカルボニルまたはアミノで置換されていてもよいC1-C12-アルキル基、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-アルコキシカルボニルまたはアミノで置換されていてもよい３〜12員の飽和またはモノ-もしくはポリ不飽和の炭素環である）を製造する方法であって、反応物を反応塔(K1)中で部分的にのみ反応させ、生成したアセタールを少なくとも２つの逐次的蒸発段階(W1)および(W3)において濃縮し、回収した反応物を反応塔(K1)に返送することを含み、蒸発段階(W1)で得られる蒸気が10重量％〜80重量％のアルコール、10重量％までのアセタールおよび10重量％〜40重量％のアルデヒドからなり、蒸発段階(W1)を去る液体がアセタールを10重量％〜70重量％の濃度で含み、反応塔(K1)におけるアルデヒドの転化率が90％未満である、上記方法。
【請求項２】
式IIのアルデヒドがアクロレイン、2-ブテン-1-アール、2-メチル-2-ブテン-1-アール、3-メチル-2-ブテン-1-アール、2-メチル-4-メトキシ-2-ブテン-1-アール、2-メチル-4-メトキシ-2-ブテン-1-アール、3-イソプロピル-2-ブテン-1-アールの群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式IIIのアルコールが2-プロペン-1-オール、2-ブテン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、3-メチル-2-ブテン-1-オール、ゲラニオール、2-メチル-2-プロペン-1-オールの群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第一蒸発段階(W1)において回収された反応物の画分を反応塔(K1)の上部に添加し、第二蒸発段階(W3)において回収された反応物の画分を反応塔(K1)の最下段に添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アセタールを30重量％〜99.9重量％の濃度にまで濃縮する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一蒸発段階(W1)において回収された反応物の量が新たに添加されるアルデヒドの量の２〜30倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
新たに添加されるアルコールの量を調節して、アルコールとアルデヒドとの比が１〜３になるようにする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
不揮発性の酸を反応塔(K1)の上部に添加する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応塔(K1)の下部または蒸発段階(W1)、(W3)における上記酸を中和またはイオン交換により除去する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒として活性な固体を反応塔(K1)中に配置する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
還流量がアルデヒド1000 kg当たり200〜50000 kgである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応塔(K1)の頭部圧力が２ミリバール〜400ミリバールであり、凝縮温度が頭部において０℃を超えるような圧力である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応器(C1)を必要とし、当該反応器(C1)は、一方ではアルコールとアルデヒドとの間の熱力学的平衡、他方では水とアセタールとの間の熱力学的平衡を確立するのに役立ち、当該反応器(C1)における温度が-20℃〜100℃である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
蒸発段階(W1)において生成する蒸気の量、すなわち第一蒸発段階(W1)から返送される反応物の量が新たに添加されるアルデヒド量の２〜30倍である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
蒸発段階(W1)において生成する蒸気の量、すなわち第一蒸発段階(W1)から返送される反応物の量が新たに添加されるアルデヒド量の３〜20倍である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応塔(K1)の頂部から生じる蒸気を凝縮器(W4)中で凝縮し、相分離器(B1)に送り、そこで水を下相として分離する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
上相が本質的にアルデヒド、アルコールおよび低沸点の二次化合物を含む有機化合物からなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
有機相ともいわれる上相の主要量を還流として反応塔(K1)の頂部に返送し、少量の画分を系から抜き取る、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
新たに添加されるアルデヒド1000 kg当たりの還流量が200〜50000 kgである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
新たに添加されるアルデヒド1000 kg当たりの還流量が1000〜20000 kgである、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
系からの抜き取り量が新たに添加されるアルデヒド1000 kg当たり１〜400 kgである、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
系からの抜き取り量が新たに添加されるアルデヒド1000 kg当たり５〜200 kgである、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
蒸発段階(W1)で得られた蒸気を、ガス形態で反応塔(K1)に返送するのを促進する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
凝縮器(W2)で得られた凝縮物ならびに供給原料であるアルコールおよびアルデヒドを反応器(C1)に添加する、請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
反応器(C1)として逆混合型反応器を使用する、請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
充填塔またはカスケードタンクを含む管状反応器特性の非逆混合型反応器(C1)を使用する、請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
反応器(C1)中の反応混合物の滞留時間が0.1 秒〜10時間である、請求項１３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
パイプラインを反応器(C1)として役立て、該パイプラインがいずれの場合もアルコール、アルデヒドおよび凝縮器(W2)の混合場所の間に存在し、当該凝縮器(W2)が凝縮物を提供する、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
酸を反応器(C1)または蒸発段階(W1)に添加する、請求項１３〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
酸が揮発性である場合、酸を反応塔(K1)の下部または蒸発段階(W3)に添加する、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
酸が硝酸である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
酸を異なる場所に添加する、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
反応器(C1)を去る液体を反応塔(K1)の上部に添加する、請求項１３〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
還流物と混合されるように適合した液体を返送流として反応塔(K1)の頂部に直接添加する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
式IIのアルデヒド、式IIIのアルコールおよび触媒量の酸を合わせて供給物質として凝縮器(W2)からの排出液と一緒に混合する、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
新たに添加されるアルコールの量を調節して、アルコールとアルデヒドとの比を1.5〜2.5 とする、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
アセタールが、蒸発段階(W3)から、30〜99.9重量％の濃度の液体として得られる、請求項１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
アセタールが、蒸発段階(W3)から、50〜95重量％の濃度の液体として得られる、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
反応塔(K1)として適切な内部が金属薄板パッキング、織物パッキング、またはバブルキャップトレイもしくはバルブトレイもしくはパネルトレイを含むプレートである、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
反応塔(K1)における理論分離段数が３〜80である、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
反応塔(K1)における理論分離段数が５〜40である、請求項１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
反応塔(K1)の頂部において凝縮温度が20℃を超えるように頭部圧力を選択する、請求項１２〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
反応塔(K1)の頂部において凝縮温度が35℃を超えるように頭部圧力を選択する、請求項１２〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
蒸発段階(W3)における圧力が反応塔(K1)の圧力差から生じる、請求項１〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
蒸発段階(W1)における圧力が２ミリバール〜400ミリバールである、請求項１〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
酸を固体として反応塔(K1)中に固定する、請求項１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
反応塔(K1)の頂部に助剤を添加して水相と有機相との相分離を改善する、請求項１〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
このタイプの適切な助剤が、水との混合物において供給物質より低い沸点を有する不活性物質である、請求項４７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、オレフィン性不飽和化合物とアリルアルコール類とを反応塔中で反応させることにより不飽和アセタールを連続的に製造する方法に関し、この方法においては、反応物(reactant)を反応塔中で部分的にのみ反応させ、生成したアセタールを少なくとも２つの逐次的蒸発段階において濃縮し、回収した反応物を反応塔に返送することを特徴とする。
【０００２】
【従来の技術】
反応塔中でオレフィン性不飽和脂肪族化合物とアリルアルコール類とを蒸留可能な酸の存在下で反応させることによる不飽和アセタールの製造は、それ自体、DE 26 25 074から公知である。そこには、少なくとも２モルのアルコールと１モルのアルデヒドからなる混合物を反応塔に導入すべきであること、および反応中に生成した水を頭部で留去し、相分離器を用いてストリッピングすべきであることが記載されている。次いでアセタールを粗生成物として反応塔の蒸発器から除去する。反応塔の操作は、この塔からの蒸留排出液中にアセタールがもはや存在しないように、すなわちアルデヒドが反応塔中で完全に反応するように行われる。実施例には、アルデヒドの転化率が94.5％を超えると記載されている。
【０００３】
上記の方法は、アセタールの製造にとってかなりの進歩を表すが、残念ながら多くの欠点を抱えている。この公知の先行技術によれば、90％を超える高い転化率を達成しようとするために、製造プラントの調節が難しい。供給流の量または供給物質の純度の僅かな変化は、反応塔において所望の転化率を維持できないことを意味する。この状況は、汚染した供給物質を用いる場合に特に顕著である。このような不純物は、例えばアルデヒドおよびアルコールの二次生成物であり、例えばアルコールのギ酸エステル、アルコールから形成されたエーテル、または C-C結合で連結されたアルコールとアルデヒドからの縮合生成物などである。知られているように、このような副生成物は、例えばシトラールの製造中にそうであるように、特にアセタールをクライゼン(Claisen)およびコープ(Cope)による開裂反応および転位反応に供する場合には、比較的多量に生成する。
【０００４】
厳密な量の酸を添加することは特に難しいことが分かった。酸がほんの少し不足していても、反応塔における転化率は低下することがある。しかし、適正量を超える酸の添加は、高沸点の二次成分およびエーテルの量をかなり増加させてしまう。酸の量を調節することは、反応塔中に酸が蓄積し、その結果、多すぎるか少なすぎる添加はかなりの時間が経過した後にしか気付かれない、という事実によってさらに困難になる。
【０００５】
上記の欠点は、これまで、アセタールを反応塔中で工業的規模において経済的に製造するのを妨げてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決すべき課題は、上記の欠点を克服すること、および調節が容易で、かつ安定した方法で操作できる不飽和アセタールの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題が本発明により、１モルの式IIのアルデヒド：
【化４】
0005197903.tif 000002
（式中、R1〜R3は式Ｉで定義するとおりである）と、少なくとも１モルの式IIIのアルコール：
【化５】
0005197903.tif 000003
（式中、R5〜R8は式Ｉで定義するとおりである）とを、触媒量の酸の存在下で、反応中に生成する水を除去しながら反応させることにより式Ｉの不飽和アセタール：
【化６】
0005197903.tif 000004
（式中、
R1〜R7は、互いに独立して、水素、直鎖状または分岐状の、置換されていてもよいC1-C6-アルキル基であり、
R8は、水素、飽和またはモノ-もしくはポリ不飽和の、直鎖状または分岐状の、置換されていてもよいC1-C12-アルキル基、または置換されていてもよい３〜12員の飽和またはモノ-もしくはポリ不飽和の炭素環である）を連続的に製造する方法であって、上記反応物を反応塔中で部分的にのみ反応させ、生成したアセタールを少なくとも２つの逐次的蒸発段階において濃縮し、回収した反応物を反応塔に返送することを特徴とする上記方法によって達成されることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
直鎖状または分岐状のC1-C6-アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基、好ましくはメチル基またはイソプロピル基を意味すると理解される。
【０００９】
飽和またはモノ-もしくはポリ不飽和の、直鎖状または分岐状のC1-C12-アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、アセチレン基、プロピニル基、ブチニル基、ブタジエニル基、イソプレニル基またはヘキサジエニル基、好ましくはメチル基またはペンテニル基を意味すると理解される。
【００１０】
３〜12員の飽和またはモノ-もしくはポリ不飽和の炭素環は、例えばシクロプロピル基、シクロブタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクテン基、シクロヘキセン基、シクロペンテン基、シクロオクタジエン基、シクロオクタテトラエン基またはシクロドデカトリエン基を意味すると理解される。
【００１１】
炭素環系またはアルキル基の置換基は、例えばハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、C1-C6-アルキル基、C1-C6-アルコキシ基、C1-C6-アルコキシカルボニル基またはアミノ基を意味すると理解される。
【００１２】
アルコキシ基は、上記定義によるアルキル基と酸素原子との組合わせである、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基またはペントキシ基、好ましくはメトキシ基である。
【００１３】
使用できる式II のアルデヒドは、例えばアクロレイン、2-ブテン-1-アール、2-メチル-2-ブテン-1-アール、3-メチル-2-ブテン-1-アール、2-メチル-4-メトキシ-2-ブテン-1-アール、2-メチル-4-メトキシ-2-ブテン-1-アール、3-イソプロピル-2-ブテン-1-アールである。さらに合成するために特に重要なものは、3-メチル-2-ブテン-1-アールから誘導されるアセタールである。
【００１４】
本発明により好適である式III のアルコールは、例えば 2-プロペン-1-オール、2-ブテン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、3-メチル-2-ブテン-1-オール、ゲラニオール、2-メチル-2-プロペン-1-オール、好ましくは 3-メチル-2-ブテン-1-オール（プレノール）である。
【００１５】
本発明の方法により製造されるアセタールは、プラスチック、活性成分、芳香剤およびビタミンのための価値ある出発材料である。例えば 1,1-ビス(3-メチル-2-ブテン-1-イルオキシ)-3-メチル-2-ブテン（3-メチル-2-ブテナールジプレニルアセタール）は、芳香剤であるシトラールの重要な出発化合物である。
【００１６】
本発明の方法は図１に模式的に示されており、以下で説明する。
この装置は、反応塔として用いられる蒸留塔Ｋ１からなっている。この塔の頂部から生じる蒸気は凝縮器Ｗ４中で凝縮され、相分離器Ｂ１に送られ、そこで水が下相として分離する。上相は本質的に有機化合物（アルデヒド、アルコールおよび低沸点の二次化合物、例えば使用したアルコールのギ酸エステル）からなる。有機相の主要量は還流として塔Ｋ１の頂部に返送され、少量の画分が二次成分を除去するために系から抜き取られる。
【００１７】
新たに添加されるアルデヒド1000 kg当たりの還流量は、200 kg〜50 000 kg、特に1000 kg〜20 000 kgである。この少ない還流量、従って低いエネルギー要求は本発明に係る方法の格別の効果である。
【００１８】
系からの抜き取り量は、使用する供給物質の純度に応じて、新たに添加されるアルデヒド1000 kg当たり１kg〜400 kg、特に５kg〜200 kgである。
【００１９】
塔からの蒸留排出液は蒸発器 W1に送られ、これはアセタールの２段階濃縮の第一段階である。
【００２０】
蒸発器 W1において得られる蒸気は、10重量％〜80重量％のアルコール、10重量％までのアセタールおよび 10重量％〜40重量％のアルデヒドからなる。従って、反応塔におけるアルデヒドの転化率は 90％未満である。蒸気の凝縮を省略し、そしてガス形態の蒸気を塔 K1に返送するのを促進することができる。しかしながら、蒸気は凝縮器 W2中で凝縮することが好ましい。
【００２１】
蒸発段階Ｗ１において生成させる蒸気の量、すなわち第一蒸発段階から返送される反応物の量は、新たに添加されるアルデヒド量の２〜３０倍、特に３〜２０倍である。第一蒸発段階から返送される反応物の量が少なすぎると、選択率の低下をまねく。第一蒸発段階から返送される反応物の量が多すぎると、アセタール合成の選択率にとっては好ましいが、不必要に高いエネルギー量を消費する。本発明に係る方法の大きな利点は、第一蒸発段階から返送される反応物の量を、塔Ｋ１と蒸発器Ｗ１およびＷ３内の温度を観察することにより容易に決定できるので、調節が容易であり、かつ操作が安定していることである。
【００２２】
適宜に、凝縮器 W2において得られた凝縮物ならびに供給材料であるアルコールおよびアルデヒドを添加する反応器 C1を用いることができる。反応器 C1は、一方ではアルコールとアルデヒドとの間の熱力学的平衡、他方では水とアセタールとの間の熱力学的平衡を確立するのに役立つ。反応器 C1のためには、逆混合型反応器（例えば撹拌型タンク反応器など）を用いることができるが、管状反応器（例えば充填塔、カスケードタンクなど）の特性を有する非逆混合型反応器が有利である。反応器 C1中の反応混合物の滞留時間は0.1秒〜10時間であるべきである。熱力学的平衡はしばしば極めて急速に確立されるので、ある状況下では極めて短い滞留時間で充分である。その後は、特定の装置を用いないで済ますことが可能であり、アルコール、アルデヒドおよび凝縮器 W2において得られる凝縮物の混合場所の間のパイプライン（これはいずれの場合にも存在する）を反応器 C1として役立てることが可能である。供給物質と凝縮器 W2において得られた凝縮物との混合のためには、場合によっては慣用の混合装置、例えばスタティック混合器または撹拌型タンク反応器などを用いることができる。
【００２３】
酸を反応器 C1または蒸発器 W1に添加できる。しかしながら、酸を反応塔 K1、有利には反応塔の下部に添加するか、または酸が揮発性である場合、特に硝酸を用いる場合は、蒸発器 W3に添加することが好ましい。酸を異なる場所に、例えば反応塔の２以上の場所に添加するか、または一部を塔に添加し、一部を反応器 C1に添加することも可能である。反応器を去る液体は好ましくは塔の上部に添加すべきである。液体を、場合により還流物と混合して、返送流として塔の頂部に直接添加することも可能である。
【００２４】
新たなアルデヒドおよび新たなアルコールの添加場所は特に決まっていない。これら２つの供給物質は、塔 K1および／または反応器 C1の異なる場所に別個に添加することもできる。好ましくは、供給物質は凝縮器 W2からの排出液と一緒に組み合わされる。新たに添加されるアルコール量は、アルコールとアルデヒドとの比が１〜３、特に 1.5〜2.5となるように調節される。本発明に係る方法の格別の利点は、上記の汚染された供給物質も問題なしに使用できることである。
【００２５】
蒸発器 W1を去る液体は、アセタールを通常10重量％〜70重量％の濃度で含む。残部は本質的にアルデヒドおよびアルコールからなる。この液体は蒸発器 W3に添加され、そこでアセタールが30重量％〜99.9重量％、特に50重量％〜95重量％の濃度の液体として得られる。蒸発器 W3から生じる蒸気は好ましくは塔 K1の底部に返送され、こうして塔の加熱に使用される。
【００２６】
塔のための好適な内部は、金属薄板パッキング（例えば Sulzer 250Y）、織物パッキング（例えば Sulzer BXまたはCY）またはプレート（例えばバブルキャップトレイ、バルブトレイ、パネルトレイ）である。反応塔における理論的分離段階の数は３〜80、特に５〜40であるべきである。
【００２７】
塔 K1における頭部圧力は２ミリバール〜400ミリバールであるが、この圧力は特に、頂部において凝縮温度が０℃を超え、好ましくは20℃を超え、特に35℃を超えるように選択すべきである。蒸発器 W3における圧力は、本発明の方法の好ましい実施形態において、塔 K1の圧力差から生じる。蒸発器 W1における圧力は２ミリバール〜400ミリバールである。
【００２８】
反応器 C1における温度は-20℃〜100℃、特に０℃〜60℃であるべきである。
【００２９】
使用できる酸は反応条件下で不揮発性の酸である。これらの酸は好ましくは反応塔の上部に添加される。次いで、塔の下部で、または蒸発器 W1もしくはW3の前および／または蒸発器 W1もしくはW3で、添加された酸を中和により再び除去することができる。このためには、液状の塩基性物質を添加することができ、または酸性の反応混合物を塩基性イオン交換体に通すことができる。好適な不揮発性酸は、無機酸または有機酸、例えば硫酸、ハロゲン化水素酸など、例えば塩酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、アクリル酸など、または酸性塩（例えば NaHSO4 など）である。酸を固体として塔中に例えば酸性イオン交換体（例えばSulzerからのKatapack塔内装物など）として固定することもできる。しかしながら、反応条件下で揮発性の酸を用いることは好ましく、硝酸を用いることが特に好ましい。
【００３０】
適切ならば、塔の頂部に助剤を添加して水相と有機相との相分離を改善することができる。このタイプの好適な助剤は、水との混合物において、供給物質よりも低い沸点を有する不活性物質、例えば炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）などである。
【００３１】
反応塔の反応体積は追加のタンクを組み込むことにより増加させることができる。蒸発段階においても、タンクを組み込むことで体積をさらに増やすことができる。
【００３２】
【実施例】
実施例１
この装置は、43 mmの内径を有し、1.44 mのSulzer-CYパッキングを充填した反応塔 K1を含む。塔の頂部の圧力は89ミリバールであった。塔の頂部には凝縮器 W4および相分離器 B1を配置した。分離した下部水相からは、水位を調節しながら1時間あたり38.1gをポンプ排出させ、上部有機相は塔 K1の頂部に自由に返送した。この還流物の量を質量流量計を用いて測定したところ、1時間あたり1490gであった。蒸留塔からの排出液は蒸発器 W1内に送った。そこで1時間あたり2469gを蒸発させ、この蒸気を凝縮器 W2において凝縮した。凝縮器 W2における圧力は88ミリバールであった。凝縮器 W2において得られた液体に、1時間あたり1.7gの0.1モル硝酸水溶液、1時間あたり155.5gの新たな3-メチル-2-ブテナール、1時間あたり170.8gの新たなプレノール（3-メチル-2-ブテン-1-オール）および1時間あたり225.9gの汚染プレノールを添加した。汚染プレノールは84.4％のプレノール、2.2％の3-メチル-2-ブテナールおよび13.4％の不純物から成っていた。この混合物は、５枚の多孔板で細分された全体積3.2リットルのチューブからなる反応器 C1に添加した。反応器 C1における温度は30℃であった。反応器 C1から排出される液体を、塔 K1に0.48mのパッキング高さにまで添加した。蒸発器 W1を去る液体は蒸発器 W3に添加した。蒸発器 W3における圧力は95ミリバールであった。蒸発器 W3内の温度は110℃であった。蒸発器 W3から生じる蒸気を塔 K1の底部に送った。蒸発器 W3からは1時間あたり514.1gの液体を排出させ、これは71.6％の3-メチル-2-ブテナールジプレニルアセタール、13.6％のプレノールおよび 1.4％の3-メチル-2-ブテナールを含んでいた。これは、プレノールに対して91.2％、3-メチル-2-ブテナールに対して82.5％の選択率を与えた。蒸発段階 W1およびW3のそれぞれには、2.1リットルの液体が存在した。
【００３３】
実施例２
この装置は、43 mmの内径を有し、1.44 mの Sulzer-CYパッキングを充填した反応塔 K1を含む。塔の頂部の圧力は92ミリバールであった。塔の頂部には凝縮器 W4および相分離器 B1を配置した。分離した下部水相からは、水位を調節しながら1時間あたり59.1gをポンプ排出させた。有機相からは1時間あたり8.8gを抜き取り液として除去し、上部有機相の残部は塔 K1の頂部に自由に返送した。この還流物の量を質量流量計を用いて測定したところ、1時間あたり1396gであった。蒸留器から排出される液体は蒸発器 W1に送った。そこで1時間あたり808gを蒸発させ、この蒸気を凝縮器 W2において凝縮した。凝縮器 W2における圧力は90ミリバールであった。凝縮器 W2において得られた液体に、1時間あたり249.5gの新たな3-メチル-2-ブテナール、1時間あたり270.5gの新たなプレノール（3-メチル-2-ブテン-1-オール）および1時間あたり307.3gの汚染プレノールを添加した。汚染プレノールは80.8％のプレノール、1.4％の3-メチル-2-ブテナールおよび17.8％の不純物から成っていた。この混合物を塔 K1の頂部に添加した。1時間あたり1.1gの１モル硝酸水溶液を塔 K1の底部に添加した。蒸発器 W1を去る液体は蒸発器 W3に送った。蒸発器 W3における圧力は95ミリバールであった。蒸発器 W3における温度は105℃であった。蒸発器 W3から生じる蒸気を塔 K1の底部に送った。蒸発器 W3からは1時間あたり759.4gの液体を排出させ、これは70.8％の3-メチル-2-ブテナールジプレニルアセタール、10.2％のプレノールおよび1.4％の3-メチル-2-ブテナールを含んでいた。これは、プレノールに対して88.0％、3-メチル-2-ブテナールに対して78.0％の選択率を与えた。蒸発段階 W1およびW3のそれぞれには、0.4リットルの液体が存在した。
【００３４】
実施例３
実施例２に記載した装置を用いた。相分離器から、1時間あたり47.2gの水相および1時間あたり9.1gの有機相を除去した。還流物の量は1時間あたり1398gであった。蒸発器 W1において1時間あたり2128gを蒸発させた。1時間あたり199.7gの新たな3-メチル-2-ブテナール、1時間あたり190.0gの新たなプレノールおよび1時間あたり298gの汚染プレノールを添加し、さらにこの混合物を塔 K1の頂部に添加した。汚染プレノールは、79.4％のプレノール、2.2％の3-メチル-2-ブテナールおよび18.4％の不純物を含んでいた。蒸発器 W3には1時間あたり2.5gの0.3重量％濃度の硝酸を添加した。蒸発器 W3における温度は100.1℃であった。蒸発器 W3からは1時間あたり632.1gの液体を排出させ、これは72.9％の3-メチル-2-ブテナールジプレニルアセタール、12.0％のプレノールおよび1.6％の3-メチル-2-ブテナールを含んでいた。これは、プレノールに対して94.7％、3-メチル-2-ブテナールに対して82.7％の選択率を与えた。蒸発段階 W1およびW3のそれぞれには、1.0リットルの液体が存在した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための典型的な装置を示した模式図である。
【符号の説明】
B1  相分離器
C1  反応器
K1  蒸留塔、反応塔
W1  蒸発器
W2  凝縮器
W3  蒸発器
W4  凝縮器
【図１】
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