(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性絶縁基板上に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板を光入射側に備え、前記透明導電膜上に、ｐ型非晶質半導体層、ｉ型非晶質光電変換層およびｎ型半導体層がこの順に積層された光電変換ユニット、ならびに裏面電極層を備える薄膜光電変換装置であって、
前記透明導電膜は酸化亜鉛層を最表面に有し、前記酸化亜鉛層が膜中に、酸化亜鉛に対して０．１〜１０ｗｔ％のＧａ（ガリウム）、および酸化亜鉛に対して０．１〜５ｗｔ％のＺｒ（ジルコニウム）を含有しており、
前記ｐ型非晶質半導体層は非晶質シリコンカーバイド層であり、前記酸化亜鉛層と接するように積層されている薄膜光電変換装置。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置を製造する方法であって、前記酸化亜鉛層がスパッタ法により形成される、薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛系透明導電膜付き基板の特性を改善可能な手段を提供するものであり、特に薄膜光電変換装置の透明導電膜の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池に代表される薄膜光電変換装置などの各種受光素子や液晶、ＰＤＰ、ＥＬ、タッチパネルなどの表示素子用透明電極用材料として、透明導電膜の重要性がますます高くなっている。中でも薄膜光電変換装置用透明導電膜には、高い透明性と導電性、光を有効に活用するための表面凹凸形状を有することが必要である。これまで、透明導電膜としては、錫を微量添加（以下ドープと記す。また、以下微量添加された物質をドーパントと記す）した酸化インジウム(Ｉｎ2Ｏ3)や、アンチモンやフッ素をドープし導電性を持たせた酸化錫(ＳｎＯ2)、や酸化亜鉛(ＺｎＯ)膜などが知られている。
【０００３】
酸化インジウム膜（以下ＩＴＯと呼ぶ）は導電率が高く広く用いられているが、原料であるＩｎが希少金属であり生産量が少ないため透明導電膜の需要が増加した場合には安定供給に問題がある。また高価であるため低コスト化にも限界がある。
【０００４】
ＳｎＯ2はＩＴＯより安価であり、また自由電子濃度が低いため高透過率の膜が得られるが、導電率が低く、耐プラズマ性が低いことが欠点である。
【０００５】
これに対し亜鉛は資源として豊富であり安価である。また酸化亜鉛膜は耐プラズマ性が高い、移動度が大きいため長波長光の透過率が高いなどの特徴があることから、薄膜光電変換装置用透明導電膜としても適しておりＩＴＯやＳｎＯ2の代替材料として酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の開発が進められている。
【０００６】
しかしながらこれまで用いられていた酸化亜鉛は、仕事関数が小さいために仕事関数が大きい接合界面を有するデバイスを形成した場合には特性の低下が顕著であった。特にｐｉｎ型の薄膜光電変換装置を用いる場合においては、その後に形成されるｐ型半導体としての非晶質シリコンカーバイド層とのコンタクト特性が優れないため特性の低下を招くという問題があった。
【０００７】
そこで例えば、特許文献１においては、酸化亜鉛と非晶質シリコンカーバイド層との間にボロンを含有する非晶質シリコン層を挿入することでコンタクト性を改善出来ることを開示している。また特許文献２においては、同じく酸化亜鉛と非晶質シリコンカーバイド層との間にアルミニウムからなる金属薄膜層を挿入することでコンタクト性が改善出来ることを示している。
【特許文献１】特開平１１−３４０４８号公報
【特許文献２】特開平１０−１４４９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２が開示する方法では、酸化亜鉛層自体の仕事関数についての開示は無く、薄膜光電変換装置において酸化亜鉛膜と非晶質シリコンカーバイド層の間に非晶質シリコン層や金属層を挿入することでこれらの問題の解決を図っているが、余分な層が挿入されていることで入射光に対する吸収ロスとなり短絡電流が低下することが課題であった。
【０００９】
本発明は、従来技術が有していた上記の課題を解決し、仕事関数が高い透明導電膜付き基板を提供し、透明導電膜と非晶質シリコンカーバイド層との間で直接良好な接合界面を形成することで、開放電圧、短絡電流および曲線因子が改善された変換効率の高い薄膜光電変換装置を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。
【００１１】
透光性絶縁基板上に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板を光入射側に備え、前記透明導電膜上に、ｐ型非晶質半導体層、ｉ型非晶質光電変換層およびｎ型半導体層がこの順に積層された光電変換ユニット、ならびに裏面電極層を備える薄膜光電変換装置であって、前記透明導電膜は酸化亜鉛層を最表面に有し、前記酸化亜鉛層が膜中にＧａ（ガリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）を含有しており、前記ｐ型非晶質半導体層は非晶質シリコンカーバイド層であり、前記酸化亜鉛層と接するように積層されている薄膜光電変換装置。
【００１２】
前記酸化亜鉛層中に含まれるＧａの酸化亜鉛に対する比が０．１〜１０ｗｔ％であり、Ｚｒの酸化亜鉛に対する比が、０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする上記の薄膜光電変換装置。
【００１３】
上記酸化亜鉛層の形成方法がスパッタ法によることを特徴とする、上記の薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、酸化亜鉛を最表面に有する透明導電膜において酸化亜鉛層にＧａ（ガリウム）とＺｒ（ジルコニウム）を含有することにより仕事関数が増加することで光電変換層と透明導電膜との間に良好な接合界面を形成することが可能になる。これにより、開放電圧が向上する。またコンタクト層を挿入する必要が無くなるため、光吸収ロスが減少することから、高い短絡電流密度と曲線因子により、高い変換効率を達成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、図１を用いて、本発明の一実施形態による透明導電膜付き基板の形成について説明する。透光性基体１１および絶縁性下地層１２によって透光性絶縁基板１０が構成され、さらにこの絶縁性下地層１２の上に酸化亜鉛層を最表面に有する透明電極層からなる透明導電膜１３が形成されている。透光性基体１１はガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。ガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で透明性、絶縁性が高い、ＳiＯ2、Ｎａ2Ｏ及びＣａＯを主成分とする両主面が平滑なソーダライムガラスを用いることができる。
【００１７】
絶縁性下地層１２は、少なくとも酸化珪素（ＳｉＯ2）からなる微粒子を含むことが好ましい。なぜなら、ＳｉＯ2は屈折率が透明導電層よりも低く、ガラス等の透光性基体１１に近い値を有するからである。また、ＳｉＯ2は透明度が高いため、光入射側に使用する材料として好適である。さらに、絶縁性下地層１２の屈折率を調整する目的で、ＳｉＯ2に加え、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）等の微粒子を含んでもよい。
【００１８】
透光性基体１１としてソーダライムガラスを用いた場合は、ガラスからのアルカリ成分が透明導電膜１３へ侵入することを防ぐために、アルカリバリア膜として絶縁性下地層１２を利用することができるし、透明導電膜１３と透光性基体１１との密着強度を向上させる効果も有する。また、透明導電膜１３のテクスチャー形状を制御するために絶縁性下地層１２自身も微細なテクスチャー構造を有していても良い。
【００１９】
透光性基体１１の表面に絶縁性下地層１２を形成する方法としては、種々の方法がもちいられるが、微粒子と溶媒を含んだバインダー形成材料を共に塗布するロールコート法が好適に用いられる。微粒子が緻密な下地層を均一に形成することができるからである。
【００２０】
透光性絶縁基板上に配置される透明導電膜１３については、酸化亜鉛層のみの単層でも良いし、その他組成の異なる層を複数積層していても良いが、透明導電膜の最表面層にＧａ（ガリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）を含有している酸化亜鉛層を形成していることが重要である。何故なら、透明導電膜上に引き続いて形成される薄膜光電変換装置等のデバイスとの界面接合を改善するために酸化亜鉛層を形成するからである。
【００２１】
積層する場合の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムやインジウム−亜鉛複合酸化物などを用いることが出来るが、引き続き積層されるデバイスに必要な光線透過率を有し、かつ低抵抗であればこれらに限定されない。また組成の異なる層を複数積層することの意味は、同じ材料において構成物質の組成比が異なることも意味するものとする。
【００２２】
透明導電膜を形成する方法としては、スパッタ法、蒸着法、電子ビーム蒸着法、電析法、ＣＶＤ法などがあるが、低温製膜が可能である点においてスパッタ法やＣＶＤ法が望ましい。なお、この場合ＣＶＤ法とは気相中の化学的反応により酸化亜鉛を形成することを意味し、例えば基体温度が−３０℃〜１５０℃、圧力５〜１０００Ｐａ、原料ガスとして有機亜鉛、酸化剤、ドーピングガス、および希釈ガスを導入することで形成される。
【００２３】
酸化亜鉛層中に含まれるＧａの量は酸化亜鉛に対して０．１〜１０ｗｔ％でありＺｒの量は酸化亜鉛に対して、０．１〜５ｗｔ％であることが好ましい。
【００２４】
また、酸化亜鉛に対するＧａの量はさらには０．５〜８ｗｔ％、特には１〜６ｗｔ％が好ましい。酸化亜鉛に対するＺｒの量はさらには０．５〜４．５ｗｔ％、特には１〜４ｗｔ％が好ましい。
【００２５】
Ｇａについては、酸化亜鉛層の導電性を制御するものであるが、少ない場合には導電性が低くなり、多い場合にはキャリア吸収が増加することにより透過率が低下する、また高価であるためコストが増大する。Ｚｒについては、酸化亜鉛層の仕事関数を制御するものであるが、少ないと効果が低減し多い場合には導電性が低下するからである。
【００２６】
透明導電膜１３の膜厚は、積層する透明電極層材料にも依存するが、透明導電膜の平均厚さは０．０２〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。なぜなら、薄すぎれば、透明電極として必要な導電性が得にくく、厚すぎれば透明導電膜自体による光吸収により、透明導電膜を透過しデバイスへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。
【００２７】
次に、図２を用いて、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置について説明する。
【００２８】
図２は本発明の透明導電膜付き基板を備える薄膜光電変換装置の一例であって、これは、非晶質シリコン光電変換ユニットを含むシリコン系薄膜太陽電池である。
【００２９】
まず、透光性基体１１および絶縁性下地層１２によって透光性絶縁基板１０が構成される。この絶縁性下地層１２上に透明電極層１３１、酸化亜鉛層１３２からなる透明導電膜１３が形成される。但しこれは一例であって、透明導電膜１３は酸化亜鉛層のみからなる単層でも良いし、２層以上であっても良い。引き続き透明導電膜１３上に非晶質シリコン光電変換ユニット２０をプラズマＣＶＤ法で形成する。非晶質シリコン光電変換ユニット２０は、約３６０〜８００ｎｍの光に感度を有する。非晶質シリコン光電変換ユニット２０は、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層２１、ｉ型非晶質シリコン層２２、及びｎ型層２３からなる。
【００３０】
非晶質シリコンカーバイド層２１がシラン、ジボラン、水素、メタンをチャンバーに導入することにより形成される。この時膜厚は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定される。次に製膜ガスとしてシランおよび水素を導入することにより、ｉ型非晶質シリコン層２２が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚で形成される。さらに製膜ガスとしてシラン、フォスフィン、水素をチャンバーに導入することでｎ型層２３を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚に形成した。
【００３１】
次に、非晶質シリコン光電変換ユニット２０の上に裏面電極層３０を形成する。裏面電極層３０は酸化亜鉛層３１とＡｇ層３２からなる２層構造とすることが好ましい。酸化亜鉛層３１はスパッタ法やＣＶＤ法により作成されるが、シリコン層への電気的なダメージを低減できることから、ＣＶＤ法で形成することが好ましい。Ａｇ層３２については、スパッタリング法や蒸着法などで形成することが出来る。なお、本説明では、薄膜光電変換装置の発電層として非晶質光電変換ユニットからなるものについて例示するが、発電層の材料としてはこれに限定されるわけでなく、太陽光の主波長領域（４００ｎｍ〜１２００ｎｍ）に吸収を有する結晶質光電変換ユニットで構成されても良いし、これらの積層構造であっても良い。
【実施例】
【００３２】
上述のような実施の形態の具体的な例として、以下において、いくつかの実施例を比較例と共に説明する。
【００３３】
（実施例１）
まず透光性基体１１としてガラス板、及び絶縁性下地層１２としてＳｉＯ2を製膜したＳｉＯ2下地層付きガラス板１０上に、透明導電膜１３として酸化亜鉛層をスパッタ法にて形成した。
【００３４】
具体的には、まずＳｉＯ2下地層付きガラス板１０を製膜室内に搬入し基板温度を２５℃で３０分間保持した。引き続きアルゴンを５０ｓｃｃｍ導入して製膜室内の圧力を０．２７Ｐａに保持し、スパッタターゲットとして酸化亜鉛に対して５ｗｔ％のＧａ、１ｗｔ％のＺｒを添加したものにおいて、アルゴンを５０ｓｃｃｍ導入して製膜室内の圧力を０．２７Ｐａに保持し、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛を５００Å堆積した。なお膜厚はエリプソメーターで測定した。そしてシート抵抗を測定したところ、３２０Ω／□であった。また光電子分光法により仕事関数を測定したところ４．９ｅＶであった。
【００３５】
（比較例１）
比較例１として、実施例１において透明導電膜１３がＧａのみを含んだ酸化亜鉛層からなることにおいてのみ異なっていた。すなわち、酸化亜鉛層１３の形成において基板温度を２５℃で３０分間保持した。引き続きスパッタターゲットとして酸化亜鉛に対して５ｗｔ％のＧａを添加したものにおいて、アルゴンを５０ｓｃｃｍ導入して製膜室内の圧力を０．２７Ｐａに保持し、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛を５００Å堆積した。その結果、シート抵抗を測定したところ、３５０Ω／□であった。また光電子分光法により仕事関数を測定したところ４．６ｅＶであった。
【００３６】
これらの結果より、Ｚｒをドープすることにより仕事関数が増加している。その理由は定かではないが、酸化亜鉛中の不純物の組成比が変化することでフェルミ準位がシフトしたことによるものと思われる。
【００３７】
（実施例２）
まず透光性基体１１としてガラス板、及び絶縁性下地層１２としてＳｉＯ2を製膜したＳｉＯ2下地層付きガラス板１０上に、透明導電膜１３として酸化亜鉛層のみを実施例１と同様の方法で２０００Å製膜した。膜厚はエリプソメーターで測定した。そしてシート抵抗を測定したところ、２０Ω／□であった。また光電子分光法により仕事関数を測定したところ４．９ｅＶであった。
【００３８】
さらに、プラズマＣＶＤ法にて非晶質シリコン光電変換ユニット２０を形成し、続いて裏面電極層３０を形成し薄膜光電変換装置を作製した。
【００３９】
具体的には、まず透明導電膜１３上に非晶質シリコン光電変換ユニット２０をプラズマＣＶＤ法で形成した。非晶質シリコン光電変換ユニット２０はｐ型非晶質シリコンカーバイド層２１、ｉ型非晶質シリコン層２２、ｎ型層２３からなる。非晶質シリコンカーバイド層２１はシラン、ジボラン、水素、メタンをチャンバーに導入し圧力１３３Ｐａ、プラズマ励起用高周波電力が１７０ｍＷ／ｃｍ2の密度で印加することにより形成した。この時膜厚は１０ｎｍに設定された。
【００４０】
次に製膜ガスとしてシランおよび水素を導入することにより、ｉ型非晶質シリコン層２２が圧力５０Ｐａ、プラズマ励起用高周波電力が１２０ｍＷ／ｃｍ2の密度で印加し、ｉ型非晶質シリコン層２２を３００ｎｍの膜厚で形成した。さらに製膜ガスとしてシラン、フォスフィン、水素をチャンバーに導入することで圧力を約３５０Ｐａとして、プラズマ励起用高周波電力が１７０ｍＷ／ｃｍ2の密度に印加することにより、ｎ型層２３を１０ｎｍの膜厚に形成した。
【００４１】
次にこの非晶質シリコン光電変換ユニット２０が形成された基板をチャンバーに入れ、裏面電極層３０を形成した。裏面電極層３０は酸化亜鉛層３１とＡｇ層３２により構成される。酸化亜鉛層３１はスパッタ法により行い、膜厚９０ｎｍとした。また酸化亜鉛層３１上には膜厚２００ｎｍのＡｇ層３２をスパッタリング法で形成し薄膜光電変換装置を作製した。
【００４２】
このようにして得られた薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８９０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．２ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７１．５％、そして変換効率（Ｅｆｆ．）が９．６７％であった。
【００４３】
（比較例２）
比較例２として、実施例２において酸化亜鉛層１３がＧａのみをドーピングしていることにおいてのみ異なっていた。すなわち、酸化亜鉛層の形成において比較例１と同様の方法で酸化亜鉛層を２０００Å堆積した。その結果、シート抵抗を測定したところ、２１Ω／□であった。また光電子分光法により仕事関数を測定したところ４．６ｅＶであった。そして実施例２と同様に非晶質シリコン光電変換ユニット２０を形成し、続いて裏面電極層３０を形成し薄膜光電変換装置を作製した。
【００４４】
このようにして得られた薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８５０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．２ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が６５．２％、そして変換効率（Ｅｆｆ．）が８．４２％であった。
【００４５】
（実施例３）
まず透光性基体１１としてガラス板、及び絶縁性下地層１２としてＳｉＯ2を製膜したＳｉＯ2下地層付きガラス板１０上に、透明導電膜１３として酸化錫（ＳｎＯ2）層１３１、酸化亜鉛層１３２を形成した。このうち酸化錫層については、熱ＣＶＤ法で膜厚８０００Åにて製膜した。引き続き実施例１と同様の方法でＧａとＺｒがドープされた酸化亜鉛層を４００Å製膜した。なお膜厚はエリプソメーターで測定した。そしてシート抵抗を測定したところ、１５Ω／□であった。また光電子分光法により仕事関数を測定したところ４．９ｅＶであった。
【００４６】
さらに、実施例２と同様の方法で、プラズマＣＶＤ法にて非晶質シリコン光電変換ユニット２０を形成し、続いて裏面電極層３０を形成し薄膜光電変換装置を作製した。
【００４７】
このようにして得られた薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８９９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１６．０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７２．７％、そして変換効率（Ｅｆｆ．）が１０．５％であった。
【００４８】
（比較例３）
比較例３として、実施例３において酸化亜鉛層１３２がＧａのみをドーピングしていることにおいてのみ異なっていた。すなわち、酸化亜鉛層１３２の形成において比較例１と同様の方法で酸化亜鉛層を４００Å堆積した。その結果、シート抵抗を測定したところ、１６Ω／□であった。そして実施例２と同様に非晶質シリコン光電変換ユニット２０を形成し、続いて裏面電極層３０を形成し薄膜光電変換装置を作製した。
【００４９】
このようにして得られた薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．８５０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１５．８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が６５．２％、そして変換効率（Ｅｆｆ．）が８．７５％であった。
【００５０】
透明導電膜がＧａおよびＺｒを含むあるいは、透明導電膜のうちシリコン層と接する部分がＧａおよびＺｒを含む実施例に対し、透明導電膜がＺｒを含まない比較例においては開放端電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が大きく低下している。これは、Ｚｒをドーピングしていない比較例の方が仕事関数が低い為に、電極／ｐ層界面の接合障壁が大きくキャリア再結合が生じること、また良好なオーミック接合を形成することが出来ない為に、薄膜光電変換装置の特性が低下したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の透明導電膜付き基板の積層構造を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の薄膜光電変換装置の積層構造を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  透光性絶縁基板
１１  透光性基体
１２  絶縁性下地層
１３  透明導電膜
１３１透明電極
１３２透明電極
２０  非晶質シリコン光電変換ユニット
２１  ｐ型非晶質シリコンカーバイド層
２２  ｉ型非晶質シリコン層
２３  ｎ型層
３０  裏面電極層
３１  酸化亜鉛層
３２  Ａｇ層
【図１】
0005285331.tif 000002
【図２】
0005285331.tif 000003