(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
底部と、側壁部と、上部開口と、を備える電池缶に、正極と、負極と、セパレータと、からなる捲回群を挿入する工程と、
前記電池缶に、電解液を注入する工程と、
前記電池缶の側壁部の外周面に、溝部を形成する工程と、
前記電池缶の上部開口を、電池蓋で封止する工程と、
封止された前記電池の外部表面に、めっき層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
前記めっき層を形成する工程は、
前記電池にパラジウム触媒層を形成した後、無電解のめっき液に浸漬する工程であること
を特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
前記めっき層を形成する工程は、
前記電池を陰極として、めっき液中で電気分解を行う工程であること
を特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
前記めっき層は、前記めっき液の組成によって、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金、のいずれかで構成されること
を特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法で製造されたリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム二次電池であって、
前記電池缶の材質は、スチールであること
を特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項７】
請求項５または６に記載のリチウム二次電池であって、
電気自動車に使用されること
を特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池は、正極材料であるマンガン酸リチウム中に含まれる遷移金属が、充放電に伴って溶解し、負極表面上にデンドライト（樹）状に析出してセパレータを貫通することにより、電圧不良が発生することが知られている。
【０００３】
特許文献１に記載される技術では、マンガン酸リチウムに含まれる銅量を考慮した厚さのセパレータを介して正極と負極とを捲回することにより、上記のような微小短絡を防止している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０３５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら最近では、遷移金属であるニッケルの微小な粒子や箔片が、素子の捲回群終端部に入り込むことによって、内部短絡を引き起こすことが知られるようになった。内部短絡が起きれば、電池の急速な自己放電によって発生した熱によって、電池自体が焼損する可能性がある。
【０００６】
リチウム二次電池の製造法としては、内外両表面にニッケルめっきを施した金属電池缶へ捲回群を挿入した後、該捲回群を固定するために、電池缶の開口側の外周にディスクを押し付けて、溝を設ける。次に、電解液を注入して、金属電池蓋をカシメて封止を行うのが一般的である。
【０００７】
上記の問題を引き起こすニッケル微小粒子の起源は必ずしも全てが明らかではないが、その一つに、金属電池缶の内部表面に施されたニッケルめっき層が、電池缶の上部に溝を形成する工程で剥離し、微小片となって電解液と共に電池内部に混入している可能性が挙げられている。
【０００８】
また、缶の上部に溝を形成する工程で、電池缶に施されたニッケルめっき層に割れ（クラック）が生じる場合がある。クラックが生じた部分では、スチール缶下地がめっき層によって保護されないため、腐食し易い。
【０００９】
そこで、本発明は、耐食作用を維持しながら、電池缶の加工による内部へのニッケル微小粒子の混入を防ぐことが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の課題を解決するため、本発明は、電池缶を封止した後に、電池の外部表面にめっきを施すことで、内外両表面にめっきの剥離を無くすことができる。
【００１１】
例えば、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、底部と、側壁部と、上部開口と、を備える電池缶に、正極と、負極と、セパレータと、からなる捲回群を挿入する工程と、前記電池缶に、電解液を注入する工程と、前記電池缶の側壁部の外周面に、溝部を形成する工程と、前記電池缶の上部開口を、電池蓋で封止する工程と、封止された前記電池の外部表面に、めっき層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明をより明確にするために、従来の製造方法で作成される円筒形リチウム二次電池２００について、図５、図６（ａ）〜図６（ｅ）を参照しながら説明する。図５は、従来の円筒形リチウム二次電池２００の製造工程を示すフローチャートであり、図６（ａ）〜図６（ｅ）は、従来の円筒形リチウム二次電池２００の製造工程を表わす概略図である。
【００１３】
まず、図６（ａ）に示すように、スチール製の電池缶１０７の内外両表面に、ニッケルめっき１２０を施す（Ｓ２１）。次に、図６（ｂ）に示すように、予め生成しておいた、正極と負極とをセパレータを介して捲回した捲回群１０２を、ニッケルめっき１２０を施した電池缶１０７に挿入する（Ｓ２２）。さらに、図６（ｃ）に示すように、電池缶１０７の上部開口側に、挿入された捲回群１０２を、電池缶１０７内部に固定するための溝部１０９を形成する（Ｓ２３）。電解液１１５を注入後（Ｓ２４、図６（ｄ））、電池蓋１１０によって、電池缶１０７の開口を封止し（Ｓ２５）、図６（ｅ）に示すような、円筒型リチウム二次電池２００が製造される。
【００１４】
しかしながら、このような従来の方法では、ステップ２３の溝加工によって、溝部１０９における内外両表面のニッケルめっき１２０が剥離して、ステップ２４の電解液注入時に、内部表面のニッケル微小片が電池缶１７０内部へ入り込んでしまう不都合があった。また、外部表面のクラックが、腐食を招く可能性もある。
【００１５】
そこで本発明では、新規な製造方法により、より安全な円筒形リチウム二次電池１００を製造する。以下、図１と、図２（ａ）〜図２（ｅ）を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る円筒形リチウム二次電池１００の製造工程を示すフローチャートであり、図２（ａ）〜図２（ｅ）は、本発明に係る円筒形リチウム二次電池１００の製造工程を表わす概略図である。
【００１６】
まず、図２（ａ）に示すように、予め生成しておいた、正極と負極とをセパレータを介して捲回した捲回群１０２を、電池缶１０７に挿入する（Ｓ１１）。このとき、電池缶１０７は、予めニッケル等によるめっきが施されていないものを使用する。次に、図２（ｂ）に示すように、電池缶１０７の上部開口側に、挿入された捲回群１０２を、電池缶１０７内部に固定するための溝部１０９を形成する（Ｓ１２）。さらに、電解液１１５を注入して（Ｓ１３、図２（ｃ））、電池蓋１１０によって、電池缶１０７の開口を封止する（Ｓ１４、図２（ｄ）参照）。その後、電池の外部表面にのみニッケルめっき１２０を施して（Ｓ１５、図２（ｅ）参照）に示すような、円筒型リチウム二次電池１００を製造する。
【００１７】
以下に本発明の実施例を、図３、図４を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。図３は、本発明に係る円筒形リチウム二次電池１００の断面図である。
【実施例１】
【００１８】
＜ステップ１＞  正極の作製
まず、正極活物質のリチウム遷移金属複酸化物としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、導電材として黒鉛粉末、及び、アセチレンブラックと、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦ）と、を質量比８５：８：２：５の割合で混合し、正極混合材を得た。ここへ、必要に応じて分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）を添加し、混練して得られたスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。このとき、長手方向の一方の側縁に、幅３０ｍｍの未塗布部を残しておいた。
【００１９】
なお、正極活物質は、上記のものに限られない。リチウム遷移金属複酸化物であれば、ニッケルや、コバルト等を用いても良い。また、バインダについても上記に限定されず、他の重合体、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ニトロセルロース、ラテックス、アクリロニトリル等を用いても良い。さらに、導電材についても同様に、通常使用される導電材であれば、他のものを用いても良い。
【００２０】
これを乾燥後、プレス、裁断して、幅８２ｍｍ、任意の長さ、そして、正極混合材塗布部が任意の厚さを持つ正極を得た。なお、ここでは正極混合材層のかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ３とするが、本発明はこれに限定されず、正極として適する大きさや、かさ密度を有していれば良い。
【００２１】
さらに、上記処理によって得られた正極の一方の側縁に残したスラリ未塗布部に、切り欠きを入れた。切り欠き残部は正極リード片１０３とし、隣り合う正極リード片１０３の間隔を５０ｍｍ、正極リード片１０３の幅を５ｍｍとした。
【００２２】
＜ステップ２＞  負極の作製
負極活物質として塊状黒鉛と、導電材として気相成長炭素繊維と、バインダとしてＰＶｄＦと、後述する熱硬化性可塑化ポリビニルアルコール系樹脂組成物（以下、ＰＶＡ）と、の混合物のＮＭＰ溶液を、質量比８７．６２：４．７６：７．６２の割合で混合して、負極混合材を得た。ここへ、必要に応じて分散溶媒のＮＭＰを添加し、混練して得られたスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、長手方向の一方の側縁に幅３０ｍｍの未塗布部を残した。
【００２３】
なお、負極活物質は、炭素質材料であれば良く、上記のものに限られない。さらに、導電材についても同様に、通常使用される導電材であれば、他のものを用いても良い。
【００２４】
また、上記処理に際して、ＰＶＡは、熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂からなる第一の樹脂成分と、アクリル樹脂系可塑剤からなる第二の樹脂成分とが、ＮＭＰ中に混合溶解されているものを用いた。第一の樹脂成分である熱硬化性ポリビニルアルコール系樹脂は、平均重合度約２０００程度のポリビニルアルコール系樹脂に、ＮＭＰ等の有機溶媒中で、例えば、コハク酸無水物等の環状酸無水物を、トリエチルアミン等の触媒存在下で実質的に無水の状態で反応させて得られる。ポリビニルアルコール系樹脂と環状酸無水物との反応割合は、ポリビニルアルコール系樹脂のアルコール性ヒドロキシル基１当量に対し、環状酸無水物の無水物基が、約０．１当量とするのが適する。第二の樹脂成分であるアクリル樹脂系可塑剤は、ラウリルアクリレート／アクリル酸共重合物と、二官能型エポキシ樹脂との反応物が好ましい。
【００２５】
これを乾燥後、プレス、裁断して、幅８６ｍｍ、任意の長さ、そして、負極混合材塗布部が任意の厚さを持つ負極を得た。ここで、本実施例においては、負極混合材層の空隙率が約３５％となるように負極を圧縮したが、本発明はこれに限定されず、負極として適する大きさや、空隙率を有していれば、他の構成としても良い。
【００２６】
さらに、上記処理によって得られた負極の一方の側縁に残した未塗布部に、正極と同様に切り欠きを入れた。切り欠き残部は負極リード片１０６とし、隣り合う負極リード片１０６の間隔を５０ｍｍ、負極リード片１０６の幅を５ｍｍとした。
【００２７】
＜ステップ３＞  捲回群の作製
作製した正極と、負極とを、これら両極が直接接触しないように、幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータと共に捲回した。捲回の中心には、ポリプロピレン製の中空円筒状の軸芯１０１を用いた。このとき、正極リード片１０３と負極リード片１０６とが、それぞれ捲回群１０２（電極群）の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群１０２の直径を３８±０．１ｍｍとした。もちろん、セパレータの長さ、厚さは共に、上記のものに限定されない。
【００２８】
＜ステップ４＞  電池の組立て
正極リード片１０３を変形させ、その全てを、捲回群１０２の軸芯１０１のほぼ延長線上にある正極集電リング１０４から延出する鍔部に集合、接触させた後、正極リード片１０３と、正極集電リング１０４の鍔部外周面と、を超音波溶接して、接続した。
【００２９】
一方、負極集電リング１０５と負極リード片１０６とについても同様に、負極集電リング１０５から延出する鍔部外周面と、負極リード片１０６と、を超音波溶接して、負極リード片１０６を、負極集電リング１０５の鍔部外周面に接続した。
【００３０】
その後、正極集電リング１０４の鍔部外周面の全周に、絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを正極集電リング１０４の鍔部外周面から捲回群外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群１０２を電池缶１０７内に挿入した。
【００３１】
電池缶１０７には、外形４０ｍｍ、内径３９ｍｍのスチール製の容器を用いた。もちろん、電池缶１０７の材質には、その他の金属等を用いても良い。
【００３２】
続いて、予め負極集電リング１０５に溶接された電気的導通のための負極リード板１０８を、電池缶１０７の底部に溶接した。次に、電池缶１０７に挿入された捲回群１０２を固定するために、電池缶１０７の開口側外周面に溝加工を施し、溝部１０９を形成した。
【００３３】
一方、正極集電リング１０４には、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リード１１２を溶接しておき、正極リード１１２の他端を、電池缶１０７を封口するための電池蓋１１０の下面に溶接した。
【００３４】
次に、非水電解液を電池缶１０７内に注液し、その後、正極リード１１２を折りたたむようにして電池蓋１１０で電池缶１０７に蓋をした。
【００３５】
ここでは、非水電解液は、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートと、を体積比１：１：１で混合した溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いたが、もちろんこれに限定されず、他の電解液を用いても良い。
【００３６】
電池蓋１１０には、円筒型リチウム二次電池１００の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構として開裂弁１１３が設けられている。開裂弁１１３の開裂圧は、約９×１０５Ｐａに設定した。電池蓋１１０は、開裂弁１１３（内部ガス排出弁）等の部品を積層し、ＥＰＤＭ樹脂製のガスケット１１１を介して、電池蓋１１０の周縁をカシメることによって密閉した。
【００３７】
＜ステップ５＞  ニッケルによるめっき
上記の製造工程によって得られた、密封された円筒型リチウム二次電池１００に対し、以下のようなめっき工程で、円筒型リチウム二次電池１００の外部にニッケルめっきを施した。
【００３８】
下記に示す組成の触媒液に、密封した円筒型リチウム二次電池１００を５−１０分浸漬し、円筒型リチウム二次電池１００表面にＰｄ触媒層を形成した。その後、純水で５分間リンスし、次いで、下記に示す無電解ニッケルめっき液に約２０分間浸漬して、約３μｍの厚さのニッケルめっき層を形成した。
（めっき用触媒液組成と作業条件）
塩化パラジウム            ０．２ｇ／リットル
濃塩酸                    ２ミリリットル／リットル
作業温度                  室温
浸漬時間                  ５−１０分
（無電解ニッケルめっき液組成と作業条件）
硫酸ニッケル              ２５ｇ／リットル
次亜リン酸ナトリウム      ２５ｇ／リットル
有機酸ナトリウム          ２５ｇ／リットル
めっき液ｐＨ              ４−５
作業温度                  ９０℃
めっき析出速度            約１０μｍ／時
浸漬時間                  約２０分
このようにして、円筒型リチウム二次電池１００の外部表面にのみニッケルめっきを施した。この無電解ニッケル膜には、無電解ニッケルめっき液に含まれる次亜リン酸ナトリウム由来の、およそ１０％のリンが含まれており、膜組成はニッケルとリンの合金となっている。この合金のめっきによって、円筒型リチウム二次電池１００は実用的に十分な耐食性を有する。
【実施例２】
【００３９】
ステップ１から４の工程に関しては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。以下、ステップ５について説明する。
【００４０】
＜ステップ５＞  ニッケルによるめっき
実施例１と同様に、下記に示す組成の触媒液に、密封した円筒型リチウム二次電池１００を５−１０分浸漬し、表面にＰｄ触媒層を形成した。その後、純水で５分間リンスし、次に、下記に示す無電解ニッケルめっき液に約３０分間浸漬し、約３μｍの厚さのニッケルめっき層を、円筒型リチウム二次電池１００の外部表面にのみ形成した。
（めっき用触媒液組成と作業条件）
塩化パラジウム            ０．２ｇ／リットル
濃塩酸                    ２ミリリットル／リットル
作業温度                  室温
浸漬時間                  ５−１０分
（無電解ニッケルめっき液組成と作業条件）
硫酸ニッケル              ３０ｇ／リットル
ジメチルアミンボラン      ３．５ｇ／リットル
ホウ酸                    ３０ｇ／リットル
ロッシェル塩              ６０ｇ／リットル
めっき液ｐＨ              ５−７
作業温度                  ５０℃
めっき析出速度            約５μｍ／時
浸漬時間                  約３０分
実施例２の方法で施した無電解ニッケル膜には、無電解ニッケルめっき液に含まれるジメチルアミンボランと、ホウ酸由来の、およそ１％のホウ素が含まれており、膜組成はニッケルとホウ素の合金となっている。この合金のめっきによって、円筒型リチウム二次電池１００は実用的に十分な耐食性を有する。
【実施例３】
【００４１】
ステップ１から４の工程に関しては、実施例１と同様であるので、実施例１詳細な説明は省略する。以下、ステップ５について説明する。
【００４２】
＜ステップ５＞  ニッケルによるめっき
ここでは、触媒液を用いずに、電解ニッケルめっき液のみを使用する。よって、上記のような無電解ニッケルの場合と異なり、めっき液に浸漬するだけではめっきを施すことができない。そのため、接触電極を用いて円筒型リチウム二次電池１００に導通をとって負電位に維持し、円筒型リチウム二次電池１００を陰極として、下記に示す電解ニッケルめっき液中で電解し、約３μｍの厚さのニッケルめっき層を表面に形成した。
（電解ニッケルめっき液組成と作業条件）
硫酸ニッケル              ２４０ｇ／リットル
塩化ニッケル                ４５ｇ／リットル
ホウ酸                    ３０ｇ／リットル
ロッシェル塩              ６０ｇ／リットル
ナフタレンスルフォン酸ナトリウム  １ｇ／リットル
めっき液ｐＨ              ４
作業温度                  ３０℃
めっき電流密度            約２−１０Ａ／ｄｍ２
浸漬時間                  約３分
実施例３の方法で施した電解ニッケル膜の組成は、ほぼ純ニッケルである。よって、ニッケルめっきを施した円筒型リチウム二次電池１００は、実用的に十分な耐食性を有する。
【００４３】
また、このような電解方式を使用しためっきの場合には作業温度が低く、円筒型リチウム二次電池１００内部のセパレータなど、比較的耐熱性の低い材料への影響を、軽微にすることができる。
【００４４】
本実施例によって製造された円筒型リチウム二次電池１００と、従来の方法で製造されたリチウム二次電池とを比較したチャートを図４に示す。従来例では、電池缶の内部表面、外部表面共に、めっき層を有する電池缶を使用し、溝を加工する工程を経て、リチウム二次電池を製造していたため、溝の内部と外部のめっきの剥離を引き起こす可能性があった。その結果、内部に混入しためっきの微小片が原因となるような短絡や、外部の剥離部で腐食を招く可能性があった。
【００４５】
しかしながら、本実施例により製造された円筒型リチウム二次電池１００によれば、溝加工と密閉の両工程後にめっきを施すため、加工時の応力によってめっき層が剥離することなく、内部へのめっきの微小片混入による短絡や、外部の腐食をも防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る円筒形リチウム二次電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る円筒形リチウム二次電池の製造工程を表わす概略図である。
【図３】本発明に係る円筒形リチウム二次電池の断面図である。
【図４】本実施例によって製造された円筒型リチウム二次電池と、従来の方法で製造された電池とを比較したチャートである。
【図５】従来の円筒形リチウム二次電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図６】従来の円筒形リチウム二次電池の製造工程を表わす概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１００、２００…円筒型リチウム二次電池、１０１…軸芯、１０２…捲回群、１０３…正極リード片、１０４…正極集電リング、１０５…負極集電リング、１０６…負極リード片、１０７…電池缶、１０８…負極リード板、１０９…溝部、１１０…電池蓋、１１１…ガスケット、１１２…正極リード、１１３…開裂弁
【図１】
0005128900.tif 000002
【図２】
0005128900.tif 000003
【図３】
0005128900.tif 000004
【図４】
0005128900.tif 000005
【図５】
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【図６】
0005128900.tif 000007