(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像の画像形成方法において、
前記補給用現像剤は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含み、前記磁性キャリア１質量部に対して前記トナーが２乃至５０質量部の割合で配合されており、
前記磁性キャリアは、磁性キャリアコアと樹脂成分とを含み、
ｉ）真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3であり、
ｉｉ）体積基準の５０％粒径（Ｄ50）が１５乃至７０μｍであり、
ｉｉｉ）平均円形度が０．８５０乃至０．９５０であり、平均円形度の変動係数が１．０乃至１０．０％であって、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、前記トナーの個数平均粒径（Ｄ1）が、３．００乃至８．００μｍであり、前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定するトナーの粒子径をＤ（μｍ）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100（μｍ）、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20（μｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
（１）０．４００≦Ｘ100／Ｄ≦０．８５０
（２）０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０
【請求項２】
前記トナーに対する微小圧縮試験において、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
（３）０．４００≦Ｘ100／Ｄ≦０．８００
（４）０．０２０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０６０
【請求項３】
前記トナーのフローテスター昇温法による１００℃での粘度が１．５×１０4乃至６．５×１０4Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーに対する微小圧縮試験において、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したとき、荷重−変位曲線が屈曲点を有し、前記屈曲点は、トナーが荷重２．０×１０-4乃至８．５×１０-4Ｎを受けたときに生じるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記磁性キャリアは、樹脂成分中に粒子が含有されており、前記粒子の一次個数平均粒径が１０乃至５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記粒子の体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記磁性キャリアの樹脂成分の含有量が、磁性キャリアコアの質量に対して５．０乃至２５．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記磁性キャリアのキャリアコアがポーラス形状であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法の如き記録方法に用いられる二成分現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細画像を出力する手段が要望されている。ユーザーからは特に、高画質な画像を得ると共に、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない耐ストレス性、高耐久性及び省スペース・省エネルギーの観点から装置の小型化、定着温度の低温化が切望されている。これらの目的を達成するため各々の観点から現像剤及び画像形成方法の検討が行われている。
【０００３】
トナーにおいては、耐ストレス性、耐久性と定着性（定着温度の低温化）の両立という観点で、トナーの粘弾性や溶融粘度で議論されることが多い。一般的にトナーは、補給用トナー収容容器から現像器へのトナーの移送時でのストレス、現像器内での機械的なストレス（摩擦力など）を受け劣化するので、トナーの粘弾性や溶融粘度を高くする方が有利である。しかし、定着工程では必要とする消費エネルギーが増大する方向であるため不利となる。近年消費エネルギーを極力低くする、いわゆる“省エネ”を実現するために、トナーの粘弾性や溶融粘度を低くすることが要求されている。
【０００４】
これら定着性（特に低温定着性）と耐ストレス性、耐久性の両者のバランスを満足する手法が、これまで検討されている。
【０００５】
耐ストレス性、耐久性と定着性を両立させるための検討において、トナー粒子の内部構造を考慮する場合は、トナーの１粒子単位の耐ストレス性や定着性を議論することが必要となり、トナーの１粒子単位の硬度（微小圧縮硬度）が有効な指標となる。すなわち、トナーの１粒子の硬度（微小圧縮硬度）は、トナー粒子の変形度合い（弾性・塑性）を示す。従って、トナーの１粒子の硬度（微小圧縮硬度）は、補給用トナー収容容器から現像手段へのトナーの移送時や、現像器内でのストレスのようにトナー粒子に大きなストレスがかかる工程に対して重要な指標となる。
【０００６】
例えば、低ガラス転移点を有する熱可塑性樹脂から成る熱溶融性芯材と非晶質ポリエステルを主成分とする外殻から構成されるカプセルトナーが提案されている。このカプセルトナーにおいて、トナーの１粒子に荷重を負荷した際に圧縮される変位量と荷重の関係を特定の範囲に規定することで、低温定着性、耐オフセット性、及び耐ストレス性が両立可能であることが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
また、トナーの１粒子の微小圧縮試験を行って得られる荷重−変位曲線が変曲点を有し、且つ、その変曲点の荷重が現像器内でトナーが受ける負荷よりも大きいことを特徴とするトナーが提案されている。このトナーを用いることにより、定着工程では簡単に圧裂するものの、現像器内の耐ストレス性に優れ、安定した帯電特性が得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、近年の高速化されつつある画像形成方法においては、定着部材と記録材との接触時間が短くなりつつある。それに対して、これらのトナーは、低ガラス転移点の芯材を比較的厚い外殻で覆っている構造であることから、定着部材と記録材との短い接触時間の中で離型剤が有用にトナー表面に出ることができず、定着部材にオフセットする場合がある。また、このカプセルトナーは、比較的厚い外殻で覆っている構造であるため、低温定着性や画像の高光沢性を満足することが困難である。
【０００９】
更に、トナー粒子の結着樹脂に高分子量体と低分子量体を存在させることによりトナー粒子にある一定の硬度を持たせた、会合法によるトナーが提案されている。会合法によるこのトナーは、非磁性一成分現像方式において、トナー担持体及びトナー層規制部材による摩擦帯電作用によっても弊害を伴うことなく耐久安定性に優れることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。会合法によるこのトナーは、樹脂粒子、着色剤粒子と離型剤粒子を塩析／融着させる工程を経ることによって得られる。その樹脂粒子の構造が中心部から表層に向かうに従って各層を構成する樹脂の分子量が小さくなるように制御されている為、耐ブロッキング性や耐高温オフセット性に改善すべき点がある。
【００１０】
一方、キャリアにおいては、高速化による現像剤にかかる負荷を軽減するために様々な提案がなされている。例えば、磁性キャリアの形状をコントロールすることにより、現像剤の流動性を改善しコート剥離を軽減している（例えば、特許文献５参照）。しかし、この様に磁性キャリアの形状のみをコントロールするだけでは現像剤の寿命を完全に満足するには至らない。さらには、磁性キャリアコアの凹部に導電材添加樹脂を充填し、低比重化と抵抗をコントロールすることで長寿命化と磁性キャリア付着を防止している（例えば、特許文献６参照）。しかし、この様に磁性キャリア被覆層の下層成分が導電性であると、耐久劣化によってカブリによる画像不良が発生する。
【００１１】
そこで、この問題を解決するものとして、現像によって消費されるトナーを補給する際、一緒に磁性キャリアを補給し、かつ現像器内の磁性キャリアを排出し、劣化した磁性キャリアを少しずつ入れ替えることで、長寿命化を達成する、いわゆるオート磁性キャリアリフレッシュ（ＡＣＲ）現像装置が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１２】
さらには、磁性キャリアの低比重化を行うことにより、外添剤のトナーへの埋め込みを防止し、ＡＣＲ現像方式により現像剤の長寿命化を達成している（例えば、特許文献８参照）。
【００１３】
また、凹凸を有する磁性キャリアコア剤にコート樹脂を充填することで、磁性キャリアの低比重化と微細表面の平滑性を達成し、現像剤の長寿命化や高画質を達成している（例えば、特許文献９参照）。
【００１４】
この様に現像剤の長寿命や高画質を達成するための提案は様々行われている。しかし、補給用現像剤に磁性キャリアを含有させると流動性が悪化するために、補給用現像剤収容容器から現像槽内に流入する補給用現像剤の補給量は、必ずしも一定ではなく、ムラが発生してしまう。そのため、画像の濃度安定性に欠けるという課題に対しては未だ改善の余地がある。
【００１５】
そこで、更なる高速化、及び高精細画像が要求されている現状において、良好な定着性を維持した上で、耐ストレス性、高耐久性、高転写性と画像の高光沢性を十分に満足する二成分現像剤及び画像形成方法が待望されている。
【００１６】
【特許文献１】特許第０３００３０１８号公報
【特許文献２】特許第０３３９１９３１号公報
【特許文献３】特開２００５−３００９３７号公報
【特許文献４】特開２００４−１０９６０１号公報
【特許文献５】特開平８−２９２６０７号公報
【特許文献６】特開２００２−２７８１６５号公報
【特許文献７】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献８】特開２００１−３３０９８５号公報
【特許文献９】特開２００３−１５６８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上述事情に鑑みてなされたものであって、耐久時においても高画質な画像形成が可能となる二成分現像剤及び画像形成方法を提供することにある。更に詳しくは、低温定着性、耐高温オフセット性、画像の高光沢性、耐ストレス性に優れ、長期にわたり安定した画像が得られる二成分現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、以下の画像形成方法を用いることで、上記要求を満足することを見出し、本発明するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像の画像形成方法において、
前記補給用現像剤は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含み、前記磁性キャリア１質量部に対して前記トナーが２乃至５０質量部の割合で配合されており、
前記磁性キャリアは、磁性キャリアコアと樹脂成分とを含み、
ｉ）真比重が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3であり、
ｉｉｉ）体積基準の５０％粒径（Ｄ50）が１５乃至７０μｍであり、
ｉｉｉ）平均円形度が０．８５０乃至０．９５０であり、平均円形度の変動係数が１．０乃至１０．０％であって、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、前記トナーの個数平均粒径（Ｄ1）が、３．００乃至８．００μｍであり、前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定するトナーの粒子径をＤ（μｍ）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100（μｍ）、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20（μｍ）としたとき、下記式（１）及び（２）を満たす画像形成方法である。
（１）０．４００≦Ｘ100／Ｄ≦０．８５０
（２）０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、低温定着性、耐高温オフセット性、画像の高光沢性、耐ストレス性に優れ、長期にわたり安定した画像を得ることができる二成分現像剤、また画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは、磁性キャリアとトナーとを含有する二成分現像剤において、また、補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用する補給用現像剤において、トナーの粒径、微小圧縮硬度、及びキャリアの粒径、真比重、円形度について鋭意検討を重ねた結果、前述の課題を解決する二成分現像剤及び画像形成方法を得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
高画質化を達成するためには、潜像を忠実に再現させるための緻密な穂立ちと流動性の両立が必要であり、さらにトナーを均一に帯電させなければならないため、ある程度小粒径の磁性キャリアが必要となる。
【００２４】
従って、本発明に用いられる磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ50）が１５乃至７０μｍである。より好ましくは２５乃至６０μｍであり、さらに好ましくは３０乃至５５μｍである。磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ50）が１５μｍ未満の場合には、現像剤の現像担持体上での磁気力による穂立ちが不均一で、ベタ画像の均質性がなくなる傾向にある。さらに現像剤の流動性が悪化し、帯電の立ち上がりが悪化する傾向にある。
【００２５】
一方、磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ50）が７０μｍを超える場合には、磁性による現像剤の穂立ちが高く、この穂による現像剤の掃きむらが生じるため画質が悪化する傾向にある。
【００２６】
体積基準の５０％粒径（Ｄ50）が上記範囲を満たす磁性キャリアは、造粒を行う際の温度や空気量の最適化によって製造が可能である。
【００２７】
磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ50）が小さい場合、キャリア同士やトナーとの接触点が増えることによるキャリアスペントが発生してしまう傾向にある。さらに、磁性キャリアを小粒径にすることによって、現像剤としての流動性が悪化するため、帯電立ち上がりが悪化する傾向にある。また、微粒子側の存在量が多い場合は、潜像担持体へのキャリア付着が激しくなることもあり、画像濃度ムラが生じやすくなるばかりでなく、キャリアを介して、静電潜像を乱しやすくなる。そのためにキャリアの形状に着目して検討したところ、形状を丸く、その形状分布をシャープにすることによって、上記の課題を解決することができることを見出した。
【００２８】
すなわち、本発明に用いられる磁性キャリアは、平均円形度が０．８５０乃至０．９５０である。より好ましくは０．８７０乃至０．９３０であり、さらに好ましくは０．８８０乃至０．９２０である。平均円形度が０．８５０より小さいと所望の流動性が得られにくく、良好な帯電立ち上がりを得ることが困難となる。一方、平均円形度が０．９５０より大きいと、磁性キャリアの表面積が小さいために十分な帯電付与性が得られない。また磁性キャリアが真球状に近くなるために、トナーと磁性キャリアとが点接触となり、トナーに対するダメージが大きくなり、スペントが悪化する。
【００２９】
平均円形度が上記範囲を満たす磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子表面の平滑性を上げること及び添加する樹脂成分で磁性キャリア表面の平滑性を上げることによって製造が可能である。例えば、フェライトコア表面の平滑性を上げるには、フェライトコアの本焼成時の温度を上げることで可能になる。また、添加する樹脂成分で磁性キャリア表面の平滑性を上げるには、添加樹脂成分の量を上げて、フェライトコアを均一に被覆することで可能になる。
【００３０】
また、本発明に用いられる磁性キャリアは、平均円形度の変動係数が１．０乃至１０．０％である。より好ましくは３．０乃至８．０％であり、さらに好ましくは４．０乃至７．０％である。上記変動係数とは磁性キャリアの平均円形度分布の広がりを示す指標である。この変動係数が１０．０％を超えるとキャリア付着が発生しやすくなり、変動係数が１．０％未満であるとトナーとの摩擦帯電性が悪化するため、トナー飛散やカブリが発生しやすくなる。
【００３１】
平均円形度の変動係数が上記範囲を満たす磁性キャリアは、添加する樹脂成分の被覆を均一に行うために２度被覆、及び分級時における篩の最適化することによって製造が可能である。
【００３２】
磁性キャリアを小粒径化することによって、磁性キャリアとトナー又はキャリア同士の接触点も増えるためスペントが発生し、それにより耐久後に画像ガサ等の画像欠陥が生じやすくなる。また、耐久時においてトナー濃度が低くなった場合に、現像剤の流動性が悪化し撹拌ができなくなりパッキングが発生するという知見を得た。この問題への対策は、本発明に用いられる磁性キャリアの真比重を２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3にすることである。
【００３３】
磁性キャリアのコアの組成にもよるが、フェライトコアの場合、真比重は５．０ｇ／ｃｍ3程度である。従って、フェライトコアを用いて所望の真比重を得るためには含有させる樹脂成分の割合を増やせばよい。また、フェライトキャリアでは、そのコアの製造時にコア粒子表面の焼結成長度をコントロールしたり、発泡剤などを使用することにより、そのコア粒子の表面形状を平滑からポーラス形状まで任意の形状にすることが可能である。
【００３４】
また、本発明で用いられる磁性キャリアコアとしては、ポーラス形状をした磁性キャリアコアは生産性に優れることから好ましい。さらに、ポーラス形状をした磁性キャリアコアは樹脂含有量を多くしても、磁性キャリアコアの孔に樹脂が含浸されるので、添加した樹脂層と磁性キャリアコアの密着性が高まり好ましい。ここでいうポーラス形状をした磁性キャリアコアとは、コアの内部もしくは表層に空孔を有するコアを意味する。その製法としては、焼成時の温度を下げて結晶の成長をおさえること、或いは発泡剤等の空孔形成剤を添加しコアに空孔を発生させること、などが挙げられる。このポーラス形状をした磁性キャリアコア（フェライトコア）に、樹脂を添加した磁性キャリアの断面図の具体的な一例を図１に示す。
【００３５】
上記発泡剤としては、６０乃至１８０℃で気化又は分解に伴い気体を発生する物質であれば特に限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の発泡性のアゾ系重合開始剤、ナトリウム、カリウム等の金属炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４ ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
現像剤の耐久性という観点から、オートリフレッシュ（ＡＣＲ）現像方式を用いた画像形成方法にすることが好ましい。この方式により、現像機内で劣化した磁性キャリアを排出し、新しい磁性キャリアと入れ替えることが可能となり、現像剤の長寿命化を達成することができる。このＡＣＲ現像方式では補給剤として、磁性キャリアとトナーとが一定の割合で補給される必要がある。そのため、補給剤中で磁性キャリアを均一に分散させる必要があることから、磁性キャリアの真比重は２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ3となる。好ましくは３．０乃至４．０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは３．０乃至３．８ｇ／ｃｍ3である。磁性キャリアの真比重が、４．２ｇ／ｃｍ3より大きいと、トナーとの比重差が大きくなり、補給剤中で磁性キャリアが偏析しがちになるために安定した現像剤補給が難しくなる。一方、磁性キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ3より小さいと、キャリア付着が発生しやすくなる。
【００３７】
また、本発明者らは、低比重化させた磁性キャリアを用いた補給剤をＡＣＲ現像方式に適用することで、補給用現像剤中の磁性キャリアが分散性に優れていることを見出した。通常、トナーに磁性キャリアを含有させた補給剤では、トナーのみの補給剤に比べ流動性が悪く、磁性キャリアを分散させることが難しい。さらに、補給用現像剤中に磁性キャリアを均一に分散させたとしても、補給用現像剤容器の運搬中に振動が作用した場合、磁性キャリアが補給用現像剤容器の内壁や下部に偏析しやすい。
【００３８】
この様な状況で、低比重化させた磁性キャリアにおいて、補給用現像剤中の磁性キャリアが分散性に優れている理由を本発明者らは以下のように考えている。
【００３９】
磁性キャリアコアに樹脂成分を含有させることで低比重化させた磁性キャリアの場合、磁性キャリアの形状が均一になり、磁性キャリアの流動性が良好になる。その磁性キャリアを補給用現像剤中に加えても、補給用現像剤の流動性が悪化しない。そのため、補給用現像剤容器中の補給剤の残量が少なくなっても磁性キャリアの分散性に優れ、ＡＣＲ現像方式でも安定した補給が達成できる。さらに磁性キャリア表面の細かい帯電付与性の差が効いていると考えている。例えば、フェライトコアでは結晶成長させるため、表面に微細な凹凸が生じる。そこに樹脂を含有させると樹脂層の厚さが均一にならないため、磁性キャリア表面の帯電付与性に差が生じる。そのため、磁性キャリアの周りにトナーが不均一に付着するため、補給用現像剤容器中で磁性キャリアの沈降などが発生しない。だから補給用現像剤中で分散させた磁性キャリアが耐久経時によって偏析しにくいと考えている。
【００４０】
上記補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーが２乃至５０質量部の割合で配合されている。上記好ましい範囲としては、磁性キャリア１質量部に対してトナーが３乃至３０質量部。より好ましい範囲としては、磁性キャリア１質量部に対してトナーが４乃至２０質量部とするのが良い。上記トナーの配合割合が２質量部未満であると、二成分現像剤の寿命は向上するものの、磁性キャリア量が多いために、現像器中の二成分現像剤を取り除く際に、取り除いた劣化二成分現像剤を回収するための回収手段が複雑になり好ましくない。さらに、補給用現像剤収容器内のトナー量が減少して、補給用現像剤収容器の交換頻度が多くなり、メンテナンスの負荷が増えるばかりでなく、コストアップにもなり好ましくない。一方、上記トナーの配合割合が５０質量部を超えると、トナーと磁性キャリアが補給用現像剤収容器内で偏在し、帯電の安定性が得られにくい。
【００４１】
本発明の磁性キャリアとしては、磁性体粒子そのもの、磁性体粒子を樹脂で被覆した被覆キャリア、磁性体粒子を樹脂粒子中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリア等の公知の磁性キャリアを用いることができ、磁性体粒子としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【００４２】
本発明において、磁性キャリアに含有されるフェライト成分としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するフェライトが挙げられる。
（１）ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3
（２）Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【００４３】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ又はＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【００４４】
上記の磁性を有するフェライトの具体的化合物としては、例えば、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
本発明に用いられるフェライトコアの製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成する。その後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で７００乃至１４００℃、好ましくは８００乃至１２００℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分で分級して粒度分布を制御して磁性キャリア用の芯材粒子（コア粒子）とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、コアの表面性を制御することができる。
【００４５】
上記磁性キャリアに含有される樹脂成分としては、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００４６】
またはこれらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、離型性が高く好ましい。
【００４７】
より具体的には、上記シリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
【化１】
0005197173.tif 000002
【００４９】
上記式中Ｒ1は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ2及びＲ3は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、フェニル基、炭素数２乃至４のアルケニル基、炭素数２乃至４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリジニル基又は下記で示される基である。
【００５０】
【化２】
0005197173.tif 000003
【００５１】
上記式中Ｒ4、Ｒ5は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、炭素数２乃至４のアルケニル基、炭素数２乃至４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは１以上の整数を示す。
【００５２】
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）などが挙げられる。
【００５３】
上記樹脂成分として、シリコーン樹脂が、磁性キャリアコアとの密着性、スペント防止、皮膜強度の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。また、樹脂を複数種類併用することも樹脂の密着強度を向上させるという観点から好ましい。
【００５４】
好適に使用される上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、（以上トーレ・シリコーン社製）、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（以上チッソ社製）等が挙げられる。中でも、アミノシランが好ましい。
【００５５】
上記カップリング剤として上記アミノシランを用いることで、ポジ帯電性を持ったアミノ基を磁性キャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂の磁性キャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な樹脂層を形成することができる。
【００５６】
上記樹脂成分の含有量は、磁性キャリアコアの質量に対して５．０乃至２５．０質量％であることが、磁性キャリアの真比重を所望の値にするために好ましい。より好ましくは７．０乃至２０．０質量％、さらに好ましくは９．０乃至１５．０質量％である。
【００５７】
上記樹脂成分は磁性キャリアコアの内部に含浸させる樹脂層とすることが好ましい。また上記樹脂層とは別に、さらに磁性キャリア表面を被覆（コート）層を有しても良い。その場合、樹脂層と被覆（コート）層の成分は同じであっても、異なっても良い。
【００５８】
上記磁性キャリアの２４０ｋＡ／ｍの印加磁場に対する飽和磁化が３０乃至９０Ａｍ2／ｋｇであり、かつ残留磁化が２乃至２０Ａｍ2／ｋｇであり、保磁力が０．４乃至４．８ｋＡ／ｍであることが好ましい。飽和磁化は、５８乃至７８Ａｍ2／ｋｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００５９】
上記飽和磁化が９０Ａｍ2／ｋｇを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、撹拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり易い傾向が見られる。
【００６０】
また、上記飽和磁化が３０Ａｍ2／ｋｇに満たない場合においては、磁性キャリアの飛散が生じやすくなる。また、上記残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣る傾向が見られる。また上記残留磁化が大きいと補給用現像剤においては、補給容器中での撹拌により、磁性キャリアの偏析が発生するために排出性が不安定になり好ましくない。
【００６１】
上記残留磁化が２０Ａｍ2／ｋｇ以上であるか、保磁力が４．８ｋＡ／ｍ以上ある場合においては、現像剤の流動性が悪化しやすく、残留磁化が２Ａｍ2／ｋｇ未満であり、保磁力が０．４ｋＡ／ｍ未満であると、流動性が高過ぎて十分に帯電しないトナーが生じる可能性がある。
【００６２】
本発明に用いられる磁性キャリアは、上記樹脂成分中に粒子が含有されていることが好ましい。上記樹脂成分中に粒子を含有することにより、磁性キャリア表面に、平均円形度としては現れない、微細な表面凹凸を形成することができる。その凹凸によりトナーと磁性キャリアとの接触が効率的に行われ、磁性キャリアの樹脂層剥がれを抑制することができる。
【００６３】
前記樹脂層中に添加される粒子としては、一次個数平均粒径が１０乃至５００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。上記粒子は被覆される際に、キャリア表面に存在する微小な凹凸を形成するためにトナーの帯電の立ち上がりを良化する効果をもたらす。また、凹凸が存在することにより耐スペント性も良化し、さらに耐久性も維持可能となる。
【００６４】
上記粒子は、体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ以上の粒子であることが好ましい。これにより環境の影響を受けずに磁性キャリア表面の帯電付与性が維持され、現像剤の環境変動が少なくなる。
【００６５】
一次個数平均粒径を上記範囲にするためには、粒子の造粒方法が粉砕処理する方法の場合、粉砕圧や時間を最適化することによって製造が可能である。造粒方法が重合の場合は、重合温度や時間を最適化することによって製造が可能である。
【００６６】
上記粒子としては、アルミナや、重合性単量体を単独重合又は共重合した重合体からなる樹脂粒子などが挙げられる。上記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、αメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等；の他、ビニル誘導体、具体的には例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ブタジエン等を挙げることができる。この内、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やメラミン樹脂がより好ましい。上記ＰＭＭＡ粒子は公知のものを使用でき、目的とする電子写真現像用トナーに必要な材料を選択できるが、キャリア付着を抑制するために架橋型ＰＭＭＡ粒子を用いることが特に好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる上記樹脂粒子の造粒方法としては、上記重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合方法等を用いることができる。上記粒子の添加量は磁性キャリアに被膜する樹脂成分に対して０．１乃至５０質量％で用いることが好ましい。より好ましくは、１．０乃至４５質量％において、更に良好な効果を付与することができる。
【００６８】
また、磁性キャリアコアに樹脂層を形成する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、磁性キャリアコアに添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。磁性キャリアコアに、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によって磁性キャリアコアの表面に樹脂成分の粉を充填することも可能である。また樹脂層を形成する際に、樹脂成分を２度添加することも可能である。これにより樹脂層と磁性キャリアコアの密着性がより高まり、磁性キャリアコアの表面に均一な樹脂層が得られことから好ましく用いられる。樹脂成分を２度塗りする際の形成方法としては、上記添加方法に例示した方法で良い。上記２度の添加に際して、２度とも同一の方法を用いても、それぞれ異なる方法を用いてもよい。
【００６９】
また、上記の磁性キャリアコアでは、樹脂層とは別に被覆層を有しても良い。被覆層とは、磁性キャリアコアに樹脂層を形成した後に、新たな層として形成するものである。被覆層によって、帯電の調整や耐久劣化を防止することができる。被覆層を形成する方法としては、被覆成分を溶剤に希釈し、添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの被覆成分である場合には、水を用いればよい。溶剤で希釈された被覆成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により被覆成分を塗布し、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によって磁性キャリアコアの表面に被覆成分の粉で被覆することも可能である。
【００７０】
上記樹脂成分を磁性キャリアコアの表面に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれの焼き付け装置を用いてもよい。上記装置としては、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉又はマイクロウェーブによる焼き付け装置などが挙げられる。焼き付けの温度は、使用する樹脂成分により異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００７１】
このようにして、磁性キャリアコアの表面に樹脂成分が被覆、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂が被覆された磁性キャリアが得られる。
【００７２】
上記樹脂粒子などの粒子は磁性キャリア表面に存在していることが好ましい。上記樹脂粒子などの粒子を磁性キャリア表面に存在させるためには、樹脂成分添加時に溶剤中に上記樹脂粒子などの粒子を分散させて磁性キャリアコアに分散させるなどの方法を用いることが挙げられる。この時分散させる溶剤としては上記樹脂粒子が膨潤しないものを選択することが好ましい。
【００７３】
以下に、本発明のトナーについて説明する。
【００７４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、前記トナーの個数平均粒径（Ｄ1）が、３．００乃至８．００μｍであり、前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定する用トナーの粒子径をＤ（μｍ）（Ｄ1−０．２０≦Ｄ≦Ｄ1＋０．２０）、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100（μｍ）、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20（μｍ）としたとき、下記（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
（１）０．４００≦Ｘ100／Ｄ≦０．８５０
（好ましくは、０．４００≦Ｘ100／Ｄ≦０．８００）
（２）０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０
（好ましくは、０．０２０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０６０）
【００７５】
トナーの個数平均粒径（Ｄ1）が８．００μｍを超えると、静電荷像を現像するトナーが大きくなるために、静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、トナーの重量平均粒径を３．００μｍ未満とした場合には、トナー補給装置内での補給用トナーの移送性が高すぎ、安定した量の補給用トナーを現像器に移送することができない。
【００７６】
トナーの粒径の測定には、例えばコールター・カウンターを使用する方法を挙げることができる。
【００７７】
トナーに対する微小圧縮試験において、最大変位量Ｘ100が０．４００≦Ｘ100／Ｄ≦０．８５０であるということは、この時のトナー粒径の変形率が４０．０乃至８５．０％であることを意味する。また、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量Ｘ20が０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０であるということは、この時のトナー粒径の変形率が１．０乃至７．０％であることを意味する。即ち、上記特性を有する本発明のトナーは、比較的小さな負荷ではほとんど変形せず形状を維持する。つまり、本発明に用いるＡＣＲ現像方式により補給用トナーを移送し、現像槽へ補給する際のストレス、現像器内で受ける程度のストレスでは、本発明のトナーが劣化しにくいことから、長期にわたって安定した現像性、転写性を維持できる。一方、上記微小圧縮硬度を有するトナーであれば、補給時あるいは、現像器内で受けるストレスより大きな負荷、例えば接触転写のように圧がかかりトナー粒子が変形し得る転写工程時においては、トナー粒子の変形率が高い為、転写材への接触面積が増大し転写されやすくなる。
【００７８】
より詳しくは、本発明の所望の変形率を有するトナーは、現像槽へ補給する際のストレス、現像器内で受ける程度のストレスでは、トナーは劣化しにくく、一方、転写工程においては、転写材への接触面積が増大し転写されやすくなる。特に中間転写体上に現像画像を少なくとも２色以上順次重ねていくフルカラー画像形成方法においては、従来の補給装置を具備した画像形成方法及びトナーを用いた場合には、補給用トナーの耐久による劣化が進みやすい。そのため、中間転写体上で重ねたカラー画像を転写材に転写する際に、補給用トナー劣化に伴う転写ぼそ画像が発生しやすくなる。それに対して、本発明のトナーは耐ストレス性に優れ、所望の変形率を有するため、補給用トナーの劣化に伴う転写ぼそ画像の発生を抑制することが可能である。
【００７９】
上記転写ぼそ画像とは、均一な濃度の画像を出力する際に、ところどころで転写されないトナーがあるために、画像の面内均一性が悪くなる画像不良のことである。
さらに、近年の高速化されつつある画像形成方法においては、定着工程において定着部材と記録材との接触時間短くなりつつあるが、本発明のトナーは、定着工程ではトナーが変形しやすく、トナーと定着部との接触面が増大するので熱伝達性が良好となり、優れた定着性を発現する。
【００８０】
特に、上記Ｘ100／Ｄ、Ｘ20／Ｄを満たす後述する懸濁重合法等により得られるコア・シェル構造を有するトナーにおいては、コア部を構成する結着樹脂及び／またはワックス成分が軟らかい物性を有するものであっても、シェル部を構成する結着樹脂が適度な硬さ及び／または厚さを有しているものであるため、優れた耐ストレス性と定着時における低温定着性、耐オフセット性を相乗的に兼ね備えたものとなる。
【００８１】
すなわち、Ｘ100／Ｄが０．４００より小さい場合は、転写性、並びに低温定着性が十分に発現しない。また、トナーの変形性が低いと、トナーと定着部の接触面が十分ではなく、定着部材から、トナーへの熱伝導性が悪い。そのため、トナーが定着部材にオフセットしやすい。０．８５０より大きい場合は、定着時における耐高温オフセット性が低下する。
【００８２】
定着工程において、トナーの高温オフセットが生じる、あるいは低温定着性が十分に発現されず、低温オフセットがわずかでも生じると、定着部材にオフセットしたトナーにより、長期にわたり、安定かつ高精細な画像を得ることができない。
【００８３】
Ｘ20／Ｄが０．０１０より小さい場合は、トナーの変形性が低い為、僅かな負荷によってトナー粒子が欠けてしまう恐れがある。その結果、欠けたトナー、特にワックス成分が少ないトナー片が徐々に、トナー補給装置内につまり、安定した補給用トナー量を現像槽に移送できない場合がある。また、定着時に定着部材表面にオフセットしてしまう場合もある。その結果、長期使用時において、安定かつ高精細な画像を得ることができない。
【００８４】
Ｘ20／Ｄが、０．０７０より大きい場合は、ＡＣＲ現像方式により補給用トナーを移送し、現像槽へ補給する際のストレスにより、補給用トナー送流通路内等に付着あるいは固着してしまい、安定した量の補給用トナーを現像槽に供給する事ができない。また、現像器内で受けるストレスによってトナー粒子が変形あるいは、外添剤がトナー粒子に埋め込まれてしまい、所望の流動性、帯電性を得ることができなくなり、現像性や転写性が低下する傾向にある。
【００８５】
本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス社製  超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。本装置は、圧子を試料へ押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定することにより、負荷荷重−押し込み深さ曲線を得、この曲線から微小圧縮硬度・弾性率等のデータを得るものである。前記装置を用いた測定方法は、（株）エリオニクス社発行のＥＮＴ１１００操作マニュアルに記載されているが、具体的には以下の通りである。
【００８６】
使用圧子は２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用い、測定環境は温度２７℃、湿度６０％ＲＨで測定した。最大荷重を９．８×１０-4Ｎに設定し、９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛けた。最大荷重（９．８×１０-4Ｎ）に到達後、０．１ｓｅｃの間、その荷重で放置した。最大荷重到達後０．１ｓｅｃ経過時に変位している量を最大変位量Ｘ100（μｍ）とした。
【００８７】
一方、最大荷重を９．８×１０-4Ｎに設定し、９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛け、荷重が２．０×１０-4Ｎに達したときの変位量をＸ20（μｍ）とした。
【００８８】
実際の測定はセラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセル上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。
【００８９】
測定は、装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ  縦幅：１２０μｍ）に無機微粉体を有するトナー粒子が１粒子で存在しているものを選択する。変位量の誤差を極力無くすため、トナー粒子径Ｄ（μｍ）がＤ1−０．２０≦Ｄ≦Ｄ1＋０．２０を満たすものを選択して測定する。なお、測定用画面から任意の無機微粉体を有するトナー粒子を選択するが、トナー粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］をＤ（μｍ）とした。
【００９０】
測定に際しては、トナー粒子径が上記条件をみたす、無機微粉体を有する任意のトナー粒子１００個を選んで最大変位量Ｘ100を測定し、得られた最大変位量Ｘ100（μｍ）の最大値、及び最小値から大きい順番又は小さい順番にそれぞれ１０個のトナー粒子を除いた残り８０個のトナー粒子をデータとして使用した。選択したトナー粒子８０個についてそれぞれ最大変位量Ｘ100（μｍ）をトナー粒子径Ｄ（μｍ）で除し、８０個のＸ100／Ｄの算術平均値を求め、Ｘ100／Ｄとした。また、Ｘ20／Ｄも同様に求めた。
【００９１】
本発明のトナー（実施例のトナー１）の微小圧縮試験における荷重−変位曲線を表したグラフを図２に示す。
【００９２】
上記微小圧縮試験に関する上記種々の物性は、トナー粒子の製造方法や製造条件、ワックス成分、結着樹脂の物性等を調節することで満たすことが可能である。
【００９３】
本発明のトナーは、フローテスター昇温法による１００℃の粘度が１．５×１０4乃至６．５×１０4Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、上記トナーに対する微小圧縮試験において、トナーの１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときに、荷重−変位曲線が屈曲点を有することが好ましい。更に、前記屈曲点は、トナーが２．０×１０-4乃至８．５×１０-4Ｎの荷重を受けたときに生じるものであることが好ましく、２．０×１０-4乃至５．９×１０-4Ｎの荷重を受けたときに生じるものであることが更に好ましい。
【００９４】
本発明における「屈曲点」とは、図２で示すように、微小圧縮試験により得られた荷重−変位曲線において、グラフの傾き（「変位量の増加量」に対する「荷重の増加量」）が小さくなるポイントである。
【００９５】
具体的には、本発明における「屈曲点」は以下のように定めることが出来る。トナーの微小圧縮試験により得られた荷重−変位曲線において、変位量ｘ（μｍ）のときのトナーに掛かる荷重をＰ（ｘ）（Ｎ／ｓｅｃ）とする。トナーの１粒子に負荷する最大荷重が９．８×１０-4Ｎであるとき、グラフ上の変位量ｘの点と（ｘ−０．２）の点を結んだ直線の傾きと、変位量ｘの点と（ｘ＋０．２）の点を結んだ直線の傾きの比は、下記式（５）のように関数ｆ（ｘ）で表すことができる。
【００９６】
【数１】
0005197173.tif 000004
【００９７】
本発明のトナーは、Ｐが９．８×１０-4Ｎに達するまでに、ｆ（ｘ）が最小値ｆ（ｘ）minを有する。このとき、ｆ（ｘ）min≦０．５を満たし、ｆ（ｘ）minとなる変位量ｘ時のグラフ上の点が本発明における「屈曲点」となる。すなわち、屈曲点までのグラフの傾き（「変位量の増加量」に対する「荷重の増加量」）より、屈曲点以降の傾きの方が小さいことを意味している。
【００９８】
本発明のようにフローテスター昇温法で測定される粘度が低いトナーは、低温定着性や画像の光沢性に優位であるが、一方で耐ストレス性が低下することが一般的である。しかしながら、本発明のトナーは、トナーの微小圧縮試験において荷重−変位曲線が屈曲点を有しており、前記屈曲点までの「傾きの大きい荷重−変位曲線部」は比較的小さい負荷には耐え、前記屈曲点以降の「傾きの小さい荷重−変位曲線部」は負荷に対して変形しやすいことを意味している。つまり、本発明のトナーは、低温定着性や画像の光沢性を満足しつつ、現像器内で受けるストレスのような比較的小さい負荷には耐えることができる。屈曲点が２．０×１０-4Ｎより小さい荷重を受けたときに生じると、補給装置内や現像器内で受けるストレスによるトナーの変形性は高くなり耐ストレス性が低下しやすくなる。
【００９９】
屈曲点が８．５×１０-4Ｎより大きい荷重を受けたときに生じると、比較的大きい負荷を受けた場合のトナーの変形性が低くなり転写性や画像の光沢性が低下する。また、定着時にトナー内部からワックス成分がトナー表面に瞬時に染み出さなくなり、トナーが定着部材表面にオフセットしてしまう。そのため、長期使用時において、安定かつ高精細な画像を得ることができない。
【０１００】
上記フローテスター昇温法による１００℃の粘度、及び「屈曲点」に関する上記種々の物性は、それぞれトナー粒子の製造方法や製造条件、及びワックス成分、結着樹脂の物性等を調節することで満たすことが可能である。
【０１０１】
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。一般的な粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加することは、技術的難易度が非常に高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒する製造法は、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加しても、トナー粒子表面にワックス成分を存在させず、内包化することができる。そのため、本発明に用いるＡＣＲ現像方式により補給用トナーを移送し、現像槽へ補給する際に、補給用トナー送流通路内等に付着あるいは固着しにくい。また定着工程において、定着部材にトナーがオフセットし、加熱源を汚染することを極力防止することができる。その結果、長期にわたって、安定かつ高精細な画像を得ることができる。これら製造法の中でも懸濁重合法はワックス成分のトナー粒子中への内包化し、カプセル構造となるため、本発明の粒径、粘度、微小圧縮硬度を有するトナーを具現化するのに最適であり、上記耐ストレス性、耐久性及び定着性を飛躍的に向上させるのに適している。また、製造時に溶剤を使用しないため製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。
【０１０２】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、トナー粒子の製造方法を説明する。結着樹脂、着色剤、ワックス成分及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、前記重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行うことによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１０３】
懸濁重合法により得られるトナー粒子は、ワックス成分を内包化している完全カプセル構造を有している。本発明のトナーは、微小圧縮硬度が図２で示されるような荷重−変位曲線で屈曲点を有することが好ましい。この屈曲点は、トナー粒子の内部構造が関係し、前記屈曲点までの傾きの大きい「荷重−変位曲線部」はシェル部、前記屈曲点以降の傾きの小さい「荷重−変位曲線部」はコア部の変位を表していると推察される。更に、本発明のトナーにおいて、結着樹脂の種類、結着樹脂の分子量分布、結着樹脂の粘度、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、コア部とシェル部の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）差、ワックス成分の種類、ワックス成分の含有量などを好ましいものとすることで、微小圧縮試験時のシェル部・コア部の変位を最適化することができ、本発明のトナーの特徴である微小圧縮硬度を最適化することができる。
【０１０４】
本発明に用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１０５】
結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【０１０６】
また、トナーの微小圧縮試験において、本発明の屈曲点を有するためには、トナー粒子を製造する場合に低分子量ポリマーを添加することが好ましい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。前記低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５，０００以下の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。
【０１０７】
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
【０１０８】
上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。
【０１０９】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる）、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いられる。
【０１１０】
これらの中でも、炭化水素系ワックスを含むことが好ましく、その中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、定着部材への耐オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【０１１１】
本発明に用いられるワックスの含有量は、トナー粒子に対して２．０質量部以上１７．０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは５．０質量部以上１６．０質量部以下である。ワックスの含有量が２．０質量部より小さいと、例え離型性の良い定着部材を用いたとしても、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、トナーの一部が定着部材にオフセットする場合がある。一方、１７．０質量部より大きいと、ワックスがトナー粒子表面に偏在しやすくなり、補給用トナーを現像槽へ補給する際に、補給用トナー送流通路内等に付着あるいは固着してしまい、安定した量の補給用トナーを現像槽に供給する事ができない場合がある。また、現像器内において摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、二成分現像方式では、キャリア表面をワックスで汚染しやすくなり、トナーに所望の帯電性を付与しにくくなる事から、カブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
【０１１２】
更に、上記ワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６２℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６５℃以上９０℃以下であるのが良い。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリの如き現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく、定着時にトナーの一部が定着部材にオフセットしやすくなる場合がある。
【０１１３】
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することができる。
【０１１４】
例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、極性樹脂を添加することは、コア・シェル構造のシェル部を強化することができるので、本発明のトナーの微小圧縮硬度を最適化することに貢献できる。
【０１１５】
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以上２０．０質量部以下である。１．０質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、２０．０質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層（シェル）が厚くなるために、好ましくない。
【０１１６】
本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量３，０００以上１０，０００以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。
【０１１７】
本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めるために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
【０１１８】
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【０１１９】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【０１２０】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１２１】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１２２】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【０１２３】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【０１２４】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【０１２５】
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、磁性キャリアとの摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【０１２６】
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【０１２７】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１２８】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【０１２９】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【０１３０】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１３１】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【０１３２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１３３】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１３４】
本発明において、重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１３５】
前記着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【０１３６】
本発明において、水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
【０１３７】
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１３８】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【０１３９】
本発明において、水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
【０１４０】
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１４１】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１４２】
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体が添加されている。
【０１４３】
本発明のトナー粒子に外添する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。また、無機微粉体以外の外添剤として、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらを単独で、あるいは複数を併用して用いることが好ましい。
【０１４４】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカなどが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【０１４５】
また、無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いても良い。
【０１４６】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１４７】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１４８】
本発明において二成分現像剤を調製する場合、トナー及び磁性キャリアを所定量秤量し、混合機にて混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でもＶ型ミキサーが磁性キャリアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。その混合比率は現像剤中のトナーの濃度として、２乃至１５質量部、好ましくは４乃至１３質量部にすると通常良好な結果が得られる。トナーの濃度が２質量部未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１４９】
本発明の二成分現像剤は、いかなる画像形成装置でも用いることができる。
【０１５０】
例えば、図３に示すような、像形成ユニット群が複数の像形成ユニットを円環状に配置した像形成ユニット群であり、前記複数の像形成ユニットのそれぞれを、前記単一の像形成位置に順次移動せしめるため前記像形成ユニット群全体を回転移動させる移動手段を有する画像形成装置である。
【０１５１】
図３は、ロータリー回転方式の各色毎にロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３及び中間転写体４５を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図である。静電潜像担持体１は、帯電装置１５によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に露光装置１４により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体１の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
【０１５２】
現像器交換体１３は回転移動式の構成であり、概略構成図を図５に示す。前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体１に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
【０１５３】
図４は、図５の現像器２、３、４および５の概略構成図である。
【０１５４】
現像に用いられる各現像器には、図４に示すように、例えば、現像剤担持体としての現像スリーブ６、マグネットローラ８、規制部材７、現像剤搬送スクリュー１０、１１、図示されていないスクレーパ等が設けられている。
【０１５５】
図４を用いて現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。現像スリーブ６は固定したマグネットローラ８を内包し、静電潜像担持体１の周面との間に所定の現像間隔を保ち駆動回転される。なお、現像スリーブ６と静電潜像担持体１とは接触している場合もある。規制部材７は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ６に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ６との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーと磁性キャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ６に送る作用をするものである。マグネットローラ８は、例えば、Ｎ極およびＳ極を交互に等間隔に配置するなど磁力の４極の磁石から構成されるもの、６極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、１極欠落させて５極とし、前記現像スリーブ６内で固定した状態で内包させたものであっても良い。
【０１５６】
上記一対の現像剤搬送スクリュー１０、１１は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、補給用現像剤収容容器（図５：２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）から補給用現像剤収容装置９のスクリューの推力によって、補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとを混合する。トナーと磁性キャリアとの混合作用により摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤は、現像スリーブ６の周面上に層状に付着される。
【０１５７】
現像スリーブ６の表面の現像剤は、マグネットローラ８の磁極に対向して設けた規制部材７により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体１の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
【０１５８】
上記トナー像は、転写装置４０で中間転写体４５に転写されることになる。
【０１５９】
上記のイエローのコピーサイクルが終了すると、イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体１は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電装置で除電され、クリーニング装置１８により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。
【０１６０】
そして、現像装置１３が回転し、順次現像器３、４、５が静電潜像担持体１に対抗するように切り替わり、上記の同様のコピーサイクルで、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像が中間転写体４５に転写されることとなる。
【０１６１】
上記の各コピーサイクルが実行されると、各色成分別のトナー像は、転写装置４０により中間転写体４５の同位置へ転写されることになり、各色成分別のトナーが重ねられることで完成したひとつのトナー像を形成することになる。一方、給紙トレイ２６に収容された用紙または透明シート等の転写材１２は、送り出しローラ２８により１枚ずつレジストレーションローラー２５に給紙され、中間転写体４５に同期して転写材１２を中間転写体４５と転写ローラ４３との間に搬送する。搬送された転写材１２は、転写ローラ４３により中間転写体４５のトナー像が転写された後、剥離フィンガー４４により中間転写体４５から分離され、搬送ベルト２０により定着装置２１へ導入される。そして、転写材１２へのトナー像の定着が行われた後、外部へ排出されることで、１回のコピーモードが終了することになる。また、転写材にトナー像を転写した中間転写体４５は、その表面を図示されていない除電装置で除電した後、クリーニング装置２３で表面クリーニングが行われ、次のコピーサイクルを待つことになる。
【０１６２】
上記のような複写動作が繰り返されると、図４の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、磁性キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽１７に設けられた図示しないトナー濃度センサにより検知され、トナー濃度は、現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。
【０１６３】
上記制御により、補給用現像剤収容容器から補給用現像剤が補給用現像剤収容装置９に排出され、ついで、スクリューの推進力によって補給用現像剤収容装置９の補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽１７に供給される。
【０１６４】
また、オートリフレッシュ現像方式においては、トナーと磁性キャリアを混合した本発明の補給用現像剤が、補給用現像剤収容容器（２ａ、３ａ、４ａ、５ａ）から、補給用現像剤収容装置９の補給口をえて、現像器２，３，４，５に補給される。
【０１６５】
図５に示した回転移動する現像器交換体１３内の回転移動を利用した、現像器２，３，４、５からの過剰になった現像剤の排出について図４および５を用いて説明する。
【０１６６】
回転移動方式を採用したロータリー現像ユニットを有する現像器交換体１３を具備するフルカラー画像形成装置において、現像器２、３、４、５は、現像器交換体１３の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体１に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体１に対向していない位置に回転移動する。
【０１６７】
例えば、現像器５が静電潜像担持体１に対向し、現像動作を行っている位置で、過剰になった現像剤（劣化した磁性キャリア）は、現像器５に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、回転動作により、中間現像剤回収部３７、現像剤回収オーガ３６を移動し、ロータリー回転方式現像装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収容器３９に排出される。
【０１６８】
本発明における現像方法は、具体的には、現像スリーブに交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ６と静電潜像担持体１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００乃至１０００μｍであることが磁性キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性キャリアを拘束する力が弱まり磁性キャリア付着が生じやすくなる。
【０１６９】
交番電界のピーク間の電圧は３００乃至３０００Ｖが好ましく、周波数は５００乃至１００００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像スリーブに印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１７０】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００乃至４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１７１】
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１７２】
本発明において現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出しドット再現性に優れ、かつ磁性キャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ６上の磁気ブラシと、静電潜像担持体１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３乃至８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。
【０１７３】
現像当接部の調整方法としては、規制部材７と現像スリーブ６との距離を調整したり、現像スリーブ６と静電潜像担持体１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０１７４】
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【０１７５】
本発明の補給用現像剤を用いることで、さらにはオートリフレッシュ用の補給用現像剤中からの磁性キャリア補給量が少なくとも、画質低下を押さえることが出来るなどの本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１７６】
図６に示すカラーレーザープリンタは、複数個の現像器を有し、一旦第２の画像担持体である中間転写ベルト６０に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン）プリンタである。
【０１７７】
図６において無端状の中間転写ベルト６０が、駆動ローラ６ａ、テンションローラ６ｂ及び２次転写対向ローラ６ｃに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
【０１７８】
現像器は、上記中間転写ベルト６に直列に、各色に対応し４本配置されている。
【０１７９】
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、感光ドラム１はその回転過程で、一次帯電ローラ２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等）による画像露光３を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像（イエロー成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１８０】
次いで、その静電潜像が第１現像器（イエロー現像器）により第１色であるイエロートナーにより現像される。
【０１８１】
図６において、感光ドラム１上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト６との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト６の裏側に可撓性電極６３を接触当接させている。可撓性電極６３には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、一次転写バイアス源６３を各現像器に有している。中間転写ベルト６は１色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム１より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。
【０１８２】
中間転写ベルト６上で形成された４色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ８により、転写材Ｐに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
【０１８３】
中間転写ベルト６上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ９でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
【０１８４】
上記転写ベルト６の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂＋ゴムベルトが望ましい。
【０１８５】
図６及び７を参照しながら、本発明に用いることが出来るオートリフレッシュ現像方法について説明する。
【０１８６】
オートリフレッシュ現像方式を用いた図６及び７の現像装置４の現像動作において、トナーと磁性キャリアとを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤貯蔵室Ｒ3から、補給口２０をへて、現像装置４に補給される。
【０１８７】
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になった現像剤（劣化した磁性キャリア）は、現像装置４に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出され、現像剤中間回収室３５から、現像剤回収オーガ３６をへて図示されていない現像剤回収容器に排出される。
【０１８８】
以下、本発明に係る各種測定方法について説明する。
【０１８９】
補給用現像剤及び二成分現像剤から磁性キャリアの物性を測定する場合には、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄しトナーと磁性キャリアを分離した後に測定を実施する。
【０１９０】
（１）フローテスター昇温法による１００℃での粘度の測定法
トナーの１００℃での粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定を行った。
・サンプル：トナーを１．０ｇ秤量し、これを直径１ｃｍの加圧成型器により荷重２０ｋＮで１分間加圧することで成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０5（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
【０１９１】
上記の方法により、５０乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
【０１９２】
（２）トナーの個数平均粒径（Ｄ1）の測定法
トナーの個数平均粒径（Ｄ1）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１９３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９４】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１９５】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１９６】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１９７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（Ｉ）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（ＩＩ）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（ＩＩＩ）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（ＩＶ）前記（ＩＩ）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（Ｖ）前記（ＩＶ）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（ＶＩ）サンプルスタンド内に設置した前記（Ｉ）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（Ｖ）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（ＶＩＩ）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径（Ｄ1）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ1）である。
【０１９８】
（３）磁性キャリアの真比重の測定法
磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により求めることができる。測定は、前記装置の操作マニュアルに従い、行った。
【０１９９】
（４）磁性キャリアの粒径の測定法
磁性キャリアの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、体積基準の５０％粒径（Ｄ50）を算出した。
【０２００】
（５）磁性キャリアコアを被覆する樹脂成分中の粒子の一次個数平均粒径の測定法
集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２０００Ｃ（日立製作所）を用い加工観察した。試料の作製は、試料台にカーボンペースト水溶液を塗布しその上に試料（キャリア）を少量載せる。その後白金蒸着を行わずに試料をＦＩＢ装置にセットして目的の試料の表面にビームを照射する。それにより粒子起因の凸部を観察することができる。その凸部分の直径を測定する。この測定を、ランダムに抽出された２０個のキャリア断面写真の中からそれぞれ３箇所、計６０個所抽出し、その平均値により算出したものを粒子の一次個数平均粒径とした。
【０２０１】
（６）補給用現像剤中の磁性キャリア濃度の測定法
コンタミノンＮが１％含まれるイオン交換水にて５ｇの補給用現像剤を洗浄し、磁性キャリアからトナーを分離した後、乾燥、調湿（２５．０℃／６０％ＲＨ）した。その後、補給用現像剤中に含まれる磁性キャリアの質量を計算することで補給用現像剤中の磁性キャリアの濃度を算出した。
【０２０２】
（７）粒子の体積固有抵抗値の測定法
図８に示した装置を用いて、試料を錠剤に成型する。初めに、試料約０．３ｇを錠剤成型室に入れる。次いで、押棒４２を錠剤成型室に差し込み、油圧ポンプ４５により２５０ｋｇ／ｃｍ2で５分間加圧し、直径約１３ｍｍ，高さ約２〜３ｍｍのペレット状の錠剤を成型する。ここで得られた錠剤は必要に応じて表面及び裏面に導電剤をコートし、例えば、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＫＡＲＤ社製１６００８Ａ  ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹＣＥＬＬ；または同社製４３２９Ａ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲを用いて温度２３．５℃、湿度６５％ＲＨの環境下で電圧１０００Ｖ印加時の抵抗値を測定し、下記計算式（６）により比電気抵抗値ρを求める。
式（６）    ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ（Ω）×Ｓ（ｃｍ2）／ｌ（ｃｍ）
（式中、Ｓは試料の断面積、ｌは試料の高さを表す）
【０２０３】
（８）磁性キャリアの平均円形度及び変動係数の測定法
磁性キャリア及び磁性キャリアコアの平均円形度及び変動係数は、上記マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いた。この装置は、粒子像から円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データだけでなく、平均円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比等、様々な形状を解析可能である。さらにサンプルの導入方法が連続式であるため、比重が重く沈降しやすく、さらに溶液中で分散しづらい磁性キャリアでも再現性良く測定することができる。
【０２０４】
円形度は下記式（７−１）で示される。円形に近いほど１に近い値、細長いものほど小さな値になる。平均円形度の算出方法は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で除して算出する。また、変動係数は下記式（７−４）にて求めることができる。
【０２０５】
【数２】
0005197173.tif 000005
【０２０６】
具体的な測定方法は次の通りである。約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
【０２０７】
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤としてコンタミノンＮ（和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で１分間分散処理して、分散液を得る。
【０２０８】
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を５乃至１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５乃至３０分とする。また、５乃至１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
【０２０９】
粒子像の撮影には、２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いる。測定条件としては、測定フレーム内平均輝度：２２０乃至２３０、測定フレーム設定：３００、２値化レベル：１８０に設定する。
【０２１０】
粒子がアパーチャーを通過する際の電気抵抗変化のパルスをトリガとしてストロボを発光してＣＣＤカメラで粒子像を撮影する。このパルスの閾値を設定するのがスレッシュホールド（ＳＨ）値である。このＳＨ値の基本値としては５０に設定するが、サンプルの状態により最適値にする必要がある。その最適値とは、撮影される粒子像のボケの大小で確認する。目安としては、粒子像の撮影速度を１０乃至２０個／秒となるように設定して測定を行った。
【０２１１】
粒子像をパーソナルコンピューターに取り込み、２値化後、画像解析する。測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）の除去を行う。画像解析を経て粒子の円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データ類及び平均円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比の粒子形状データが得られる。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０２１３】
＜トナー１の製造例＞
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．５質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
【０２１４】
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０２１５】
・マスターバッチ分散液１                                        ４０．０質量部
・スチレン単量体                                                ２９．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  １８．０質量部
・低分子量ポリスチレン                                          ２０．０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス                                              ９．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂                                                ５．０質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．２質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２１６】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温した。重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９．０に調整した。更に８０℃に昇温し、３時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、シアン色のトナー粒子１を得た。
【０２１７】
このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．５質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．２質量部（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で１０分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。トナー１の各種物性を表１に示した。
【０２１８】
＜トナー２乃至５の製造例＞
トナー１の製造例の重合性単量体組成物調製において、スチレン単量体の添加量をそれぞれ３５．０質量部、３８．０質量部、２２．０質量部、１９．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量をそれぞれ１２．０質量部、９．０質量部、２５．０質量部、２８．０質量部に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー２乃至５を得た。トナー２乃至５の各種物性を表１に示した。
【０２１９】
＜トナー６乃至８の製造例＞
トナー１の製造例の重合性単量体組成物調製において、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量をそれぞれ１５．０質量部、３０．０質量部、３２．０質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量をそれぞれ６．７質量部、７．７質量部、７．９質量部に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー６乃至８を得た。トナー６乃至８の各種物性を表１に示した。
【０２２０】
＜トナー９の製造例＞
トナー１の製造例の重合性単量体組成物調製において、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）を添加せずに、スチレン単量体の添加量を２０．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を２７．０質量部に、ポリエステル樹脂の添加量を０．５質量部に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー９を得た。トナー９の各種物性を表１に示した。
【０２２１】
＜トナー１０乃至１３の製造例＞
トナー１の製造例において、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液の添加量をそれぞれ５３３質量部、３５３質量部、５４４質量部、３３５質量部に、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液の添加量をそれぞれ８０．２質量部、５３．１質量部、８１．８質量部、５０．４質量部に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー１０乃至１３を得た。トナー１０乃至１３の各種物性を表１に示した。
【０２２２】
＜トナー１４の製造例＞
トナー１の製造例の重合性単量体組成物調製において、スチレン単量体の添加量を４０．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を７．０質量部に、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を１３．０質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を６．５質量部に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー１４を得た。トナー１４の各種物性を表１に示した。
【０２２３】
＜トナー１５の製造例＞
トナー１の製造例の重合性単量体組成物調製において、スチレン単量体の添加量を１７．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体の添加量を３０．０質量部に、低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）の添加量を３５．０質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液の添加量を８．１質量部に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、本発明のトナー１５を得た。トナー１５の各種物性を表１に示した。
【０２２４】
＜磁性キャリアコア１の製造例＞
フェライト成分として、２５．５ｍｏｌ％のＭｎＯ、３．０ｍｏｌ％のＭｇＯ、７０．５ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3及び１．０ｍｏｌ％のＳｒＣＯ3を湿式ボールミルで５時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、９００℃で３時間保持し、仮焼成を行った。この仮焼成品を湿式ボールミルで７時間粉砕し、２μｍ以下とした。このスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール）を２．０質量％添加し、次いでスプレードライヤー（製造元：大川原化工機）により造粒、乾燥し、体積基準の５０％粒径（Ｄ50）が４０μｍ程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を２．０ｖｏｌ％に調整した混合ガス中で、１１５０℃で３時間保持し、本焼成を行った。得られた本焼成を、解砕し、さらに篩（目開き７５μｍ）で篩い分けして、体積基準の５０％粒径（Ｄ50）が４０μｍの磁性キャリアコア１を得た。このコア表面をＳＥＭで観察するとコアの表面に溝が見られた。
【０２２５】
＜磁性キャリアコア２の製造例＞
本焼成の温度を１３００℃にすること以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア２（Ｄ50：４１μｍ）を得た。このコア表面をＳＥＭで観察するとコア表面の溝が少なく、磁性キャリアコア１と比べると平滑な表面性であった。
【０２２６】
＜磁性キャリアコア３の製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍ、（１００００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７５Ａｍ2／ｋｇ）のマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量部のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
【０２２７】
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                                ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                              ７４質量部
・処理したヘマタイト                                                １０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア３（Ｄ50：３０μｍ）を得た。この磁性キャリアコアの表面をＳＥＭで観察するとコア表面の溝が少なく、磁性キャリアコア２と同等の平滑な表面性であった。
【０２２８】
＜磁性キャリアコア４乃至７の製造例＞
スプレードライヤーによる造粒と篩い分け条件を変更して体積基準の５０％粒径（Ｄ50）をそれぞれ１５μｍ、７０μｍ、１１μｍ、７９μｍにすること以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア４乃至７を得た。このコア表面をＳＥＭで観察するとコアの表面に溝が見られた。
【０２２９】
＜磁性キャリアコア８の製造例＞
フェライト成分を、５７．５ｍｏｌ％のＬｉＯ、４２．５ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3に変更すること以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア８（Ｄ50：４０μｍ）を得た。このコア表面をＳＥＭで観察するとコアの表面に溝が見られた。
【０２３０】
＜磁性キャリアコア９の製造例＞
フェライト成分を、５０．０ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3、２５．０ｍｏｌ％のＣｕＯ、２５．０ｍｏｌ％のＺｎＯに変更すること以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア９（Ｄ50：５０μｍ）を得た。このコア表面をＳＥＭで観察するとコアの表面に溝が見られた。
【０２３１】
＜磁性キャリアコア１０の製造例＞
篩で篩い分けした後に、次いで風力分級（エルボジェット：日鉄鉱業社製）でさらに分級して粒度調整を行うこと以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア１０を得た（Ｄ50：４０μｍ）。磁性キャリアコア１より粒度分布がシャープなものが得られた。このコア表面をＳＥＭで観察するとコアの表面に溝が見られた。
【０２３２】
＜磁性キャリアコア１１の製造例＞
フェライト成分を、５．０ｍｏｌ％のＢａＯ、１０．０ｍｏｌ％のＮｉＯ、２０．５ｍｏｌ％のＺｎＯ、６４．５ｍｏｌ％のＦｅ2Ｏ3に変更し、本焼成の温度を１３００℃にすること以外は磁性キャリアコア１と同様にして磁性キャリアコア１１を得た（Ｄ50：３８μｍ）。この磁性キャリアコア表面をＳＥＭで観察するとコア表面の溝あるものの、その形状が異形なものが多数観察された。
【０２３３】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・ストレートシリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ２５５（固形分換算））１００質量部
・シラン系カップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン）        １０質量部
・カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）
１０質量部
・架橋型ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂粒子                  １０質量部
（綜研化学社製  個数平均粒径２００ｎｍ、体積固有抵抗値  ３．８×１０15Ω・ｃｍ）
上記成分をキシレン３００質量部と混合して、磁性キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を７０℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコア１に、磁性キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が１２．０質量部となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で２．５時間の処理を行った後に、解砕、篩（目開き７５μｍ）による分級処理を行い、磁性キャリア１を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表２に示す。
【０２３４】
＜磁性キャリア２の製造例＞
磁性キャリアコア２を使用すること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表２に示す。
【０２３５】
＜磁性キャリア３乃至５の製造例＞
磁性キャリアコアに対する樹脂成分の被覆量を変えること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア３乃至５を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表２に示す。
【０２３６】
＜磁性キャリア６の製造例＞
磁性キャリアコアを被覆する際に樹脂成分（３０質量部）を半分に分け、２回コーティングすること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア６を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表２に示す。
【０２３７】
＜磁性キャリア７乃至１１の製造例＞
表２に記載の添加粒子を用いたこと以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア７乃至１１を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表２に示す。
【０２３８】
＜磁性キャリア１２乃至２０の製造例＞
表２に記載の磁性キャリアコアを用いたこと、及び樹脂成分の添加量を変更すること以外は磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア１２乃至２０を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表２に示す。
【０２３９】
［実施例１］
磁性キャリア１の９３．０質量部に対し、トナー１を７．０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し現像剤１とした。一方、磁性キャリア１の１．０質量部に対して、トナー１を７．０質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し補給用現像剤１とした。得られた現像剤１及び補給用現像剤１をｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１（キヤノン社製）を用いて、下記に示す項目について評価を行った。結果を表３に示す。
【０２４０】
（１）低温定着性の評価
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下にて、「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ2、フォックスリバー社製）を記録材として用い、トナーの載り量を０．５８乃至０．６０ｍｇ／ｃｍ2としたベタ画像を作像し、定着温度を１３０乃至１８０℃の範囲で変調して定着を行った。４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業（株）製）により、得られた定着画像を５往復摺擦し、下式により画像濃度の低下率（％）を算出し、低下率が２０％以下となった温度を定着開始温度とした。なお、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）で測定した。
濃度低下率＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
Ａ：１４５℃未満（良好）
Ｂ：１４５℃以上、１５５℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：１５５℃以上、１６５℃未満（実用限度）
Ｄ：１６５℃以上（実用上問題あり）
【０２４１】
（２）耐高温オフセット性の評価
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下にて、Ａ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ2）を用いて評価を行った。記録材先端中央部にトナーを載り量０．６０ｍｇ／ｃｍ2で、５ｃｍ×５ｃｍ面積のベタ画像を作像し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象（定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象）が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、高温オフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：２２０℃以上（良好）
Ｂ：２１０℃以上、２２０℃未満（実用上問題なし）
Ｃ：２０５℃以上、２１０℃未満（実用限度）
Ｄ：２０５℃未満（実用上問題あり）
【０２４２】
（３）画像光沢性の評価
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下にて、Ａ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ2）を用いて評価を行った。トナー載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2であるベタ画像を作成し、「ＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、測定光学部角度７５°における定着画像の光沢度を測定した。
Ａ：３０以上（良好）
Ｂ：２５以上、３０未満（実用上問題なし）
Ｃ：２０以上、２５未満（実用限度）
Ｄ：２０未満（光沢画像としては不足）
【０２４３】
（４）画像濃度安定性の評価
高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）環境下、にて、Ａ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ2）を用いて５％の印字比率の画像を８０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久初期と耐久後のベタ画像の濃度差を評価の基準とした。画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．製）にて初期と耐久後のベタ画像の濃度差を測定した。
Ａ：０．１０未満（良好）
Ｂ：０．１０以上、０．１５未満（実用上問題なし）
Ｃ：０．１５以上、０．２０未満（実用限度）
Ｄ：０．２０以上（実用上問題あり）
【０２４４】
（５）カブリの評価
高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）環境下、にて、Ａ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ2）を用いて５％の印字比率の画像を８０，０００枚までプリントアウトする画出し試験を行った。耐久試験終了後、３日間同環境で放置した後に、白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と記録材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはアンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：１．０％未満（良好）
Ｂ：１．０％以上２．０％未満（実用上問題なし）
Ｃ：２．０％以上３．０％未満（実用限度）
Ｄ：３．０％以上（実用上問題あり）
【０２４５】
（６）キャリア付着の評価
常温低湿下（Ｎ／Ｌ：温度２３．５℃，湿度１０％ＲＨ）環境にてＡ４全面ベタ画像をＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ2）にて５枚連続出力した時の、キャリア粒径程度に白く抜ける個数をカウントし、Ａ４一枚あたりに平均したもので表す。
Ａ：全くなし（良好）。
Ｂ：１個（実用上問題なし）
Ｃ：２または３個（実用限度）
Ｄ：４個以上（実用上問題あり）
【０２４６】
（７）キャリア濃度の安定性の評価
常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下、にて、Ａ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ2）を用いて５％の印字比率の画像をプリントアウトする画出し試験を行った。１０００枚ごとに補給用現像剤収容容器の補給口から、５ｇの補給用現像剤を採取し、補給用現像剤中のキャリア濃度を測定した。キャリア濃度変化は下記の式で求めることができる。
濃度変化（％）＝｜（補給剤調整時のキャリア濃度）−（補給剤容器から排出されたキャリア濃度）｜×１００／補給剤調整時のキャリア濃度
Ａ：キャリア濃度変化が１０％未満
Ｂ：キャリア濃度変化が１０以上、２０％未満
Ｃ：キャリア濃度変化が２０以上、３０％未満
Ｄ：キャリア濃度変化が３０％以上
【０２４７】
［実施例２乃至２０、比較例１乃至８］
表３に記載のトナー及び磁性キャリアを用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２４８】
【表１】
0005197173.tif 000006
【０２４９】
【表２】
0005197173.tif 000007
【０２５０】
【表３】
0005197173.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０２５１】
【図１】ポーラス形状のコアに樹脂を添加した磁性キャリアの断面図の一例である。（白い部分がフェライトコアで黒い部分が添加樹脂）
【図２】実施例のトナー１の微小圧縮試験における荷重−変位曲線である。
【図３】ロータリー回転方式の現像装置、中間転写体を備えた画像形成装置の構成図である。
【図４】ロータリー回転方式における現像器の断面図の一例である。
【図５】ロータリー回転方式の現像装置の拡大構成図である。
【図６】タンデム方式の画像形成装置の構成図である。
【図７】タンデム方式に使用される現像器の断面図の一例である。
【図８】粒子の体積固有抵抗を測定する際に用いる錠剤成型機の図を示す。
【図１】
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【図２】
0005197173.tif 000010
【図３】
0005197173.tif 000011
【図４】
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【図５】
0005197173.tif 000013
【図６】
0005197173.tif 000014
【図７】
0005197173.tif 000015
【図８】
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