(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度のハロゲン非含有ｏ−フタルアルデヒドを製造するための改善された方法において、
ａ）テトラハロ−ｏ−キシロールを１５５−１６０℃の温度および０．２〜０．５ＭＰａ（２〜５ｂａｒ）の圧力において、ｏ−フタルアルデヒドに加水分解し、これを
ｂ）０℃〜還流温度の温度における酸性のアルコール溶媒中で対応するジアルコキシフタランへ転換させ、次いで
ｃ）ｐＨ１．５〜ｐＨ７における酸性加水分解によってアセタール分解を行い、それによって高純度のハロゲン非含有ｏ−フタルアルデヒドを得る
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ステップａ）をＣ１−Ｃ４のカルボン酸中、塩基および水の存在下に行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用されるカルボン酸の量が、テトラハロ−ｏ−キシロールに対して、４〜２０モル当量であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）が、０〜３のｐＨ値で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップｃ）が、１．６〜２．５のｐＨ値で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップａ）が、相転移触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ｏ−フタルジアルデヒド（ＯＰＡ）などのフタルアルデヒドは、多くの分野において使用されている。例えば、殺菌剤工業または写真工業における顔料や蛍光増白剤または特殊ポリマー製造用の、ならびに医薬化学における合成用の、中間生成物としてである。このため、すでに多くの製造バリエーションが記載されている。ｏ−フタルジアルデヒド（ＯＰＡ）は、例えば、欧州特許第Ｂ−０１４７５９３号明細書により、メタノール中のナフタリンのオゾン分解およびその際に発生する過酸化物の触媒還元とその後の抽出もしくは結晶化によって獲得されうる。この方法における不利点は、副生成物として形成するエステルのＯＰＡからの分離が困難かつ不十分でありうることである。
【０００２】
さらに、ＯＰＡは、熱的および酸化的に安定しない反応性化合物であり、長期の貯蔵に際してブロック化し、それによって長期間の溶解過程が必要となる。このことが場合によりＯＰＡの変色をもたらしうる。
【０００３】
望ましくない転換に対してアルデヒドを保護するために、欧州特許第Ａ１−０５２２３１２号明細書では、電気化学的酸化によって製造されるｏ−フタルジアルデヒドテトラアルキルアセタールを沈殿化合物として使用する可能性が記載されている。
【０００４】
欧州特許第Ｂ−０８３９７８９号明細書により、ＯＰＡは、酸性触媒アセタール形成とその後の蒸留によって、適切な沈殿化合物、例えば、ジアルコキシフタランまたはテトラアルキルアセタールに転換することがさらに周知であり、それにより、必要に応じた酸性加水分解による完全なアセタール分解後に、純度が９９．５％以上の粗製ＯＰＡが得られる。
【０００５】
しかし、例えば欧州特許第Ｂ−０８３９７８９号明細書により製造される粗製ＯＰＡは赤橙色を有するため、その後、例えば活性炭またはトンシルによる脱色後にさらに再結晶化されなければならない。
【０００６】
再結晶化によって得られる融点が５７℃の微細なＯＰＡ粉末は、同様にブロック化する傾向がある。さらに、さまざまなバッチは一定の色および品質を有さない。
【０００７】
米国特許第５，１０７，０３２号明細書により、テトラハロ−ｏ−キシロールの製造とその後の９０〜１４６℃での加水分解によるＯＰＡの製造が周知である。この場合、例えばテトラクロロ−ｏ−キシロールが最大１４６℃および３．５ｂａｒ下、水性酢酸中の酢酸ナトリウムで鹸化され、次いでトリオールによる５回の抽出後、結合有機相のその後の蒸留により収量８７％のＯＰＡが単離される。しかし、この方法における不利点は、とりわけ、得られた生成物がハロゲン非含有ではないことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、高純度のハロゲン非含有ＯＰＡを製造するための改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外にも本課題は、１５５℃を越える高温でテトラハロ−ｏ−キシロールを加水分解し、その後の対応するｏ−フタルアルデヒドアセタールへのアセタール化、アセタールの蒸留洗浄、およびｐＨ＞１．５でのアセタール分解によって解決されえた。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、
ａ）テトラハロ−ｏ−キシロールを１５５−１６０℃の温度および０．２〜０．５ＭＰａ（２〜５ｂａｒ）の圧力において、場合により相転移触媒の存在下に、ｏ−フタルアルデヒドに加水分解し、これを
ｂ）０℃〜還流温度の温度における酸性のアルコール溶媒中で、対応するジアルコキシフタランへ転換させ、次いで
ｃ）ｐＨ１．５〜ｐＨ７における酸性加水分解によってアセタール分解を行い、それによって高純度のハロゲン非含有ｏ−フタルアルデヒドを得る
ことを特徴とする、高純度のハロゲン非含有ｏ−フタルアルデヒドを製造するための改善された方法である。
【００１１】
本発明による方法においては、高純度のハロゲン非含有ｏ−フタルアルデヒド（ＯＰＡ）が製造される。
【００１２】
出発原料としては、テトラハロ−ｏ−キシロールが使用される。適切なテトラハロ−ｏ−キシロールは、例えば、式
【化１】
0005128787.tif 000002
［式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩでありうる。］のものである。
【００１３】
ここでテトラハロ−ｏ−キシロール（ＴＨＸ）は、場合により適切な残基によって１回もしくは数回置換されうる。適切な残基は、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣＯ２Ｈである。
【００１４】
好ましくは、非置換ＴＨＸ化合物が使用され、Ｘは、好ましくは、塩素を意味する。
【００１５】
適切なＴＨＸ化合物は、市販されており（Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）、または周知の方法、例えば、光の作用下の元素状塩素による、または補助的なＡＩＢＮ、ＰＣｌ３、および過酸化ジベンゾイル等のラジカル開始剤によるｏ−キシロールの反応によって製造可能である。
【００１６】
本発明によれば、ＴＨＸは１５５−１６０℃の温度および０．２〜０．５ＭＰａ（２〜５ｂａｒ）、好ましくは、０．３〜０．４ＭＰａ（３〜４ｂａｒ）の圧力で、対応するｏ−フタルアルデヒドに加水分解される。
【００１７】
この場合、加水分解は、例えば、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ等の塩基の存在下にＣ１−Ｃ４のカルボン酸による水性系で実行される。好ましくは、酢酸がＮａＯＨ（４０〜５０％）の存在下に使用される。
【００１８】
さらに、好ましくは、カルボン酸もしくはカルボン酸水およびＴＨＸが与えられ、次いで水性塩基および水が添加される。しかし、添加の順序は変動しうる。
【００１９】
使用されるカルボン酸の量は、ＴＨＸに対して４〜２０モル当量である。好ましくは、ＴＨＸに対して８〜１０モル当量である。
【００２０】
使用される塩基の量は、ＴＨＸに対して４．０〜５．０モル当量である。
【００２１】
場合により、反応混合物には、より高い反応速度を得るために、相転移触媒（ＰＴＫ）が添加される（ＴＣＸに対して１−５モル％）。適切なＰＴＫは通常の化合物、例えば、四級アンモニウム塩およびホスホニウム塩、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラアルキルホスホニウム塩またはアリールアルキルトリアルキルアンモニウム塩である。好ましくは、塩はこの場合、ハロゲン化物である。その例は、テトラブチル塩化アンモニウムまたはテトラブチル臭化アンモニウム、エチルトリオクチル塩化ホスホニウム、ベンジルトリエチル塩化アンモニウム等である。
【００２２】
加水分解が行われた後、適切な粗製ｏ−フタルアルデヒド（ＯＰＡ）は、通常の抽出剤、例えば、メチル−三級−ブチルエーテル、トルオール、酢酸エステル等による抽出、およびその後の溶媒剤および抽出剤の蒸留によって得られる。
【００２３】
その後、ステップｂ）において、粗製ＯＰＡのアセタール、ジアルコキシフタランへの転換が、アルコールによる酸触媒アセタール化によって通常の方法で行われる。
【００２４】
アルコールとしてはこの場合、好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルコール、特に好ましくは、メタノールまたはエタノールが使用される。
【００２５】
粗製ＯＰＡはさらにアルコール中で溶解される。その後、溶液は酸の添加によってｐＨ値が０〜３、好ましくは、０．５〜２へ調整される。
【００２６】
酸としては、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４などの鉱酸、またはギ酸、酢酸、ｐ−トルオールスルホン酸もしくはメタンスルホン酸などの有機酸、または酸性イオン交換が適している。
【００２７】
このステップにおける温度は、０℃〜還流温度、好ましくは、５０℃までである。
【００２８】
アセタール化が行われた後、溶液は酸もしくは酸性有機化合物の中和のためにアルカリ水溶液と混合される。アルカリ液としては、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨが適している。
【００２９】
その後または同時に溶媒として使用されたアルコールは蒸留される。
【００３０】
ジアルコキシフタランの単離は再び抽出およびその後の蒸留によって行われる。
【００３１】
単離されたＯＰＡアセタールはこの場合、きわめて高いハロゲン非含有品質（＞９９．５ＧＣ  ＦＩ％）および９２％以上に至るまでのきわめて高い収量で得られる。
【００３２】
アセタールの分解は、ステップｃ）において、同様に従来技術と類似の通常の方法で、酸性加水分解を介して行われる。
【００３３】
ｐＨ値は、本発明によれば、１．５〜７、好ましくは、１．６〜２．５である。
【００３４】
酸としては、再びＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４などの鉱酸、または酢酸、ギ酸およびｐ−トルオールスルホン酸もしくはメタンスルホン酸などの有機酸が使用される。
【００３５】
反応温度は、好ましくは、室温〜６０℃である。同時に、分解するアルコールおよび場合により酸は蒸留される。
【００３６】
次いで、こうして得られたＯＰＡは、場合により、さらに、例えば抽出、洗浄、または結晶化によって精製されうる。
【００３７】
本発明による洗浄方法によって、ＯＰＡはきわめて高いハロゲン非含有品質（＞９９．５ＧＣ  ＦＩ％）および９２％以上に至るまでのきわめて高い収量で得られる。さらに、本発明により精製されたＯＰＡは一定の色を有し、ここでトンシルまたは炭素による脱色は必要ではない。さらに、本発明による方法によって、ＯＰＡの収量損失が回避される。
【００３８】
さらに、本発明による方法は、従来技術に対して短縮された反応時間において際立ち、これは持続的なパラメータをも可能にする。
【実施例】
【００３９】
実施例１：
ステップａ）
テトラクロロ−ｏ−キシロール（ＴＣＸ）６１ｇ（０．２５モル）（含量９９％）をオートクレーブに入れ、酢酸３００ｇ（５モル）と混合した。次いで、ＮａＯＨ  ４４ｇ（１．１モル）および脱イオン（ＶＥ）水１９８ｇの溶液をゆっくり添加した。
【００４０】
反応混合液を１６０℃に加熱し、１時間、この温度で維持した。反応圧力は、３．８−３．９ｂａｒであった。
【００４１】
その後、４０℃に冷却し、オートクレーブを空にした（６０６ｇ＝５２５ｍｌ反応溶液）。
【００４２】
試料２ｍｌを取出し、分析した：
結果：９９．４３ＧＣ  ＦＩ％  粗製ＯＰＡ
【００４３】
粗製ＯＰＡの抽出：
粗製ＯＰＡ溶液６０６ｇを最初に脱イオン（ＶＥ）水５０ｍｌと混合し、次いで４回、９３ｇのＭＴＢＥで抽出した。
【００４４】
有機相を結合し、その後、ロータベーパーにおいて４００−４１５ｍｂａｒおよび３４−７２℃下、蒸留液がそれ以上転換しないまでの間、圧縮した。
【００４５】
蒸発残留物５４ｇを得た。
【００４６】
ステップｂ）
全蒸発残留物をメタノール３７５ｍｌと混合し、濃縮Ｈ２ＳＯ４  ２ｍｌを添加し、ｐＨ値を０．５に調整した。
【００４７】
５０℃下の２時間後、５０％ＮａＯＨを１０ｍｌ添加した。次いで、反応混合液をロータベーパーにおいて圧縮し、その後に脱イオン（ＶＥ）水１７５ｍｌを混合し、８０ｍｌのＭＴＢＥで３回、２５℃下に抽出した。
【００４８】
有機相を結合し、ロータベーパーにおいて圧縮した。
【００４９】
秤量結果４２．４ｇ
【００５０】
粗製アセタールの蒸留は、浴温１３５−１４０℃、浸漬温度１１３−１１４℃、およびヘッド温度１１０−１１１℃で行われた。圧力は８〜１０ｍｂａｒであった。
【００５１】
秤量結果：ＯＰＡジメトキシアセタール４１．２ｇ（理論の９１％）
【００５２】
ステップｃ）ＯＰＡジメトキシアセタール分解：
硫酸でｐＨ２．０に調整された脱イオン（ＶＥ）水５００ｇにＯＰＡジメトキシアセタール２００ｇを添加し、圧力を約１５０ｍｂａｒに低下させた。
【００５３】
その後、加熱を開始した。浸漬温度５３℃および１５５ｍｂａｒで蒸留物除去を開始した。合計２７０ｍｌの蒸留物を得た。４時間後の有機相のＩＰＣ−ＧＣ分析により９９．８９ＦＩ％のＯＰＡが生じた。
【００５４】
ＤＩＰＥを５００ｍｌ追加後、ＯＰＡを５０℃で抽出した。相分離後、有機相をそれぞれ脱イオン（ＶＥ）水１００ｍｌで２回洗浄した。
【００５５】
洗浄した明黄色の有機溶液を還流のために加熱し、常圧で有機相の残留水を循環した。合計９．５ｍｌの水を得た。
【００５６】
その後、緩徐な冷却を開始した。４２℃でＯＰＡの結晶化を開始する。さらに１５℃まで冷却した。
【００５７】
結晶化ＯＰＡをＧ−２フリットを介してろ過し、１５０ｍｌのＤＩＰＥで洗浄し、４０−４５℃下で一夜、真空下に乾燥させた。９１．５ｇの乾燥ＯＰＡが、含量＞９９．８％および母液４５０ｍｌとともに単離された。収量は、理論の６１．５％であった。
【００５８】
理論の１００％までのＯＰＡの残留物が、母液、分解水、および洗浄水に存在したが、これらはすぐ次の脱アセタール化バッチに際して、溶液の高い純度および明るい色に基づき再び使用されえた。したがって、定量的脱アセタール化が可能であった。