(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が０．１〜５０μｍの材料本体と、
前記材料本体の表面に塗布され、多孔構造および導電性を有する複合膜と、
を含み、
前記複合膜が、少なくとも１つのハイパーブランチオリゴマー／ポリマーと、
前記少なくとも１つのハイパーブランチオリゴマー／ポリマーに混合された少なくとも１つのナノメートル導電材料と、を含む正極材料構造。
【請求項２】
前記複合膜が、ネットワーク構造を有する請求項１記載の正極材料構造。
【請求項３】
前記ナノメートル導電材料が、炭素材料、無機導電材料、有機導電材料およびその組み合わせからなる群から選ばれた請求項１または２記載の正極材料構造。
【請求項４】
前記炭素材料の群が、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックおよびその組み合わせから成る請求項３記載の正極材料構造。
【請求項５】
前記無機導電材料の群が、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末、ステンレス粉末およびその組み合わせから成る請求項３記載の正極材料構造。
【請求項６】
前記有機導電材料の群が、有機導電ポリマーから成る請求項３記載の正極材料構造。
【請求項７】
前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーが、その骨格内に窒素原子を含んだ請求項１または２記載の正極材料構造。
【請求項８】
前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーが、ジケトン化合物をアミン化合物、アミド化合物、イミド化合物およびマレイミド化合物から成る群から選ばれた少なくとも１つの化合物と重合させるプロセスで得られる請求項７記載の正極材料構造。
【請求項９】
前記ジケトン化合物が、バルビツール酸、バルビツール酸の誘導体、アセチルアセトン、アセチルアセトンの誘導体、およびその組み合わせから成る群から選ばれた請求項８記載の正極材料構造。
【請求項１０】
前記材料本体が、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系の材料およびＬｉ−Ｎ−Ｘ−Ｏ系の材料から成る群から選ばれた少なくとも１つの材料を含み、Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏから成る群から選ばれ、Ｎが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＶおよびＭｏから成る群から選ばれ、Ｘが、ＰおよびＳｉから成る群から選ばれた請求項１記載の正極材料構造。
【請求項１１】
前記複合膜が、バインダーとしても機能する請求項１記載の正極材料構造。
【請求項１２】
前記複合膜の厚さが、１ｎｍ〜１０μｍの範囲である請求項１記載の正極材料構造。
【請求項１３】
粒径が０．１〜５０μｍの材料本体を提供するステップと、
前記材料本体の表面に、多孔構造および導電性を有する複合膜を塗布するステップと、
を含み、
前記複合膜が、少なくとも１つのハイパーブランチオリゴマー／ポリマーと、前記少なくとも１つのハイパーブランチオリゴマー／ポリマーに混合された少なくとも１つのナノメートル導電材料と、を含む正極材料構造の製造方法。
【請求項１４】
前記複合膜が、ネットワーク構造を有する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記材料本体の前記表面に前記複合膜を塗布するステップが、前記材料本体を前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーおよび前記ナノメートル導電材料を含む溶液中に浸漬するステップを含む請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
前記材料本体の前記表面に前記複合膜を塗布するステップが、
前記材料本体を前記ナノメートル導電材料および前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーの前駆体を含む溶液中に浸漬するステップと、
前記前駆体を反応させて前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーを形成し、前記ナノメートル導電材料とともに前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーで前記材料本体の前記表面をその場被覆するステップと、
を含む請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１７】
前記材料本体の前記表面に前記複合膜を塗布するステップが、
前記材料本体を前記ナノメートル導電材料およびモノマーを含む溶液中に浸漬して、前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーを形成するステップと、
前記モノマーを重合して前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーを形成し、前記ナノメートル導電材料とともに前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーで前記材料本体の前記表面をその場被覆するステップと、
を含む請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノメートル導電材料が、炭素材料、無機導電材料、有機導電材料およびその組み合わせからなる群から選ばれた請求項１３または１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に用いる正極材料構造および正極材料構造の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の携帯式電気製品、例えば、デジタルカメラ、携帯電話、ノート型パソコン等は、軽量電池を必要とする。様々なタイプの電池の中でも、充電式のリチウムイオン電池は、単位重量当たりの容量が従来の鉛蓄電池、ニッケル水素電池、Ｎｉ−Ｚｎ電池またはＮｉ−Ｃｄ電池等の３倍もあり、急速に充電することができるため、幅広く使用されている。
【０００３】
図１は、正極（cathode）１００と、負極（anode）１１０と、これらの間に配置された電解液１２０およびセパレータ１３０とを含む従来のリチウムイオン電池の概略図である。正極１００は、正極金属片１０２と、導電材料を混合したバインダー（binder）で正極金属片１０２の上に固定／塗布された正極材料１０４とを含む。負極１１０は、負極金属片１１２と、その上にある負極材料１１４とを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン電池の正極材料は、通常、リチウムや他の金属の酸化物であるが、以下の問題を有する。内部短絡が高熱を発した時、正極材料の結晶構造が破壊されて分解する上に、酸素ガスを放出して有機電解液と反応し、発火や爆発を起こす。現段階での解決法としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＬＮＣＭ）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）またはその混合物等の熱／化学安定性の高い正極材料を使用することによって、結晶構造が容易に破壊されないようにするとともに、酸素ガスが容易に発生しないようにして、安全性を高める方法がある。しかしながら、そうすることによって、電池の容量、電力密度または作動電圧が減少することもよくある。
【０００５】
さらに、固体電解質界面（solid electrolyte interface, SEI）フィルムが継続的に増大することによって、電池の内部抵抗が不可逆的に上がるため、容量、電力密度、サイクル寿命、作動電圧および充電／放電効率が急速に下がる。
【０００６】
さらに、正極材料の過充電耐性および過放電耐性も上げなければならない。つまり、過充電または過放電動作の時に、正極の正極材料が顕著な膨張、拡張または収縮を起こさないようにし、且つ負極のリチウム成分の部分的な分解や沈殿も避ける必要がある。
【０００７】
また、現在の正極材料は内部抵抗が高く、電力出力が高い時に比エネルギー（specific energy）が急速に下がるため、正極材料構造の機械的性能および靭性も強化して、外部圧迫による亀裂や破損を防がなければならず、特に、活性物質が脱落して直接的電気接続が内部短絡を起さないようにしなければならない。正極材料は電解液に溶けず、且つ安定した酸化還元反応（redox reaction）を持っていなければならないため、正極材料の化学安定性も重要である。
【０００８】
さらに、リチウムイオン電池を高温と低温で繰り返し使用した時、正極材料の不可逆性が徐々に増すため、電池の性能が経時的に徐々に下がる。充電終止電圧（charging termination voltage）を上げると、リチウムイオン電池の放電容量（比エネルギー）を増加させることができるが、それによって電池の寿命が短縮される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、正極材料構造およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明は、下記の項などを含む。
【００１１】
１．粒径が０．１〜５０μｍの材料本体と、前記材料本体の表面に塗布され、多孔構造および導電性を有する複合膜とを含む正極材料構造。
【００１２】
２．前記複合膜が、ネットワーク構造を有する項１記載の正極材料構造。
【００１３】
３．前記複合膜が、少なくとも１つのハイパーブランチオリゴマー／ポリマーと、前記少なくとも１つのハイパーブランチオリゴマー／ポリマーに混合された少なくとも１つのナノメートル導電材料とを含む項２記載の正極材料構造。
【００１４】
４．前記ナノメートル導電材料が、炭素材料、無機導電材料、有機導電材料およびその組み合わせからなる群から選ばれた項３記載の正極材料構造。
【００１５】
５．前記炭素材料の群が、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックおよびその組み合わせから成る項４記載の正極材料構造。
【００１６】
６．前記無機導電材料の群が、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末、ステンレス粉末およびその組み合わせから成る項４記載の正極材料構造。
【００１７】
７．前記有機導電材料の群が、有機導電ポリマーから成る項４記載の正極材料構造。
【００１８】
８．前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーが、その骨格内に窒素原子を含んだ項３記載の正極材料構造。
【００１９】
９．前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーが、ジケトン化合物をアミン化合物、アミド化合物、イミド化合物およびマレイミド化合物から成る群から選ばれた少なくとも１つの化合物と重合させるプロセスで得られる項８記載の正極材料構造。
【００２０】
１０．前記ジケトン化合物が、バルビツール酸、バルビツール酸の誘導体、アセチルアセトン、アセチルアセトンの誘導体、およびその組み合わせから成る群から選ばれた項９記載の正極材料構造。
【００２１】
１１．前記材料本体が、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系の材料およびＬｉ−Ｎ−Ｘ−Ｏ系の材料から成る群から選ばれた少なくとも１つの材料を含み、Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏから成る群から選ばれ、Ｎが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＶおよびＭｏから成る群から選ばれ、Ｘが、ＰおよびＳｉから成る群から選ばれた項１記載の正極材料構造。
【００２２】
１２．前記複合膜が、バインダーとしても機能する項１記載の正極材料構造。
【００２３】
１３．前記複合膜の厚さが、１ｎｍ〜１０μｍの範囲である項１記載の正極材料構造。
【００２４】
１４．粒径が０．１〜５０μｍの材料本体を提供するステップと、前記材料本体の表面に、多孔構造および導電性を有する複合膜を塗布するステップとを含む正極材料構造の製造方法。
【００２５】
１５．前記複合膜が、ネットワーク構造を有する項１４の方法。
【００２６】
１６．前記複合膜が、少なくとも１つのハイパーブランチオリゴマー／ポリマーと、前記少なくとも１つのハイパーブランチオリゴマー／ポリマーに混合された少なくとも１つのナノメートル導電材料とを含む項１５記載の方法。
【００２７】
１７．前記材料本体の前記表面に前記複合膜を塗布するステップが、前記材料本体を前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーおよび前記ナノメートル導電材料を含む溶液中に浸漬するステップを含む項１６記載の方法。
【００２８】
１８．前記材料本体の前記表面に前記複合膜を塗布するステップが、前記材料本体を前記ナノメートル導電材料および前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーの前駆体を含む溶液中に浸漬するステップと、前記前駆体を反応させて前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーを形成し、前記ナノメートル導電材料とともに前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーで前記材料本体の前記表面をその場被覆するステップとを含む項１６記載の方法。
【００２９】
１９．前記材料本体の前記表面に前記複合膜を塗布するステップが、前記材料本体を前記ナノメートル導電材料およびモノマーを含む溶液中に浸漬して、前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーを形成するステップと、前記モノマーを重合して前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーを形成し、前記ナノメートル導電材料とともに前記ハイパーブランチオリゴマー／ポリマーで前記材料本体の前記表面をその場被覆するステップとを含む項１６記載の方法。
【００３０】
２０．前記ナノメートル導電材料が、炭素材料、無機導電材料、有機導電材料およびその組み合わせからなる群から選ばれた項１６記載の方法。
【発明の効果】
【００３１】
導電性を有する多孔複合膜を材料本体の表面に塗布することによって、先行技術の問題をかなり多く解決することができるとともに、十分な電子導電性（electron conductivity）を提供することによって、電池の抵抗およびエネルギー消耗量の増加を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来のリチウムイオン電池の概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る正極材料構造を示す概略図である。
【図３】陽電子消滅スペクトル（ＰＡＳ）分析の結果から得られた本発明の実施例のハイパーブランチポリマーaの自由体積−温度曲線を示したものである。
【図４】本発明の実験例で得られたＬｉＮｉＣｏＯ2 （ＬＮＣＯ）を用いた改質正極材料ｂのＤＢ−ＦＩＢ検査画像である。
【図５】本発明の実験例で得られたＬＮＣＭを用いた改質正極材料ｃのＤＢ−ＦＩＢ検査画像である。
【図６】レーザー粒度分布測定装置で測定した本発明の表面改質の前と後のＬＮＣＭ正極材料の粒度分布を示したものである。
【図７Ａ】ａ）本発明の実験例で得られたハイパーブランチポリマーを２％含んだ新鮮な電極の表面、ｂ）電池が形成された後のハイパーブランチポリマーを２％含んだ電極の表面、およびｃ）電池が形成された後のハイパーブランチポリマーを含まない電極の表面、のＣｏ−２ｐのＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）である。
【図７Ｂ】ａ）本発明の実験例で得られたハイパーブランチポリマーを２％含んだ新鮮な電極の表面、ｂ）電池が形成された後のハイパーブランチポリマーを２％含んだ電極の表面、およびｃ）電池が形成された後のハイパーブランチポリマーを含まない電極の表面、のＮ−１ｓのＸＰＳである。
【図７Ｃ】それぞれａ１）０分、ａ２）５分、ａ３）１０分、ａ４）２０分、ａ５）４０分およびａ６）６０分後の上記ケースａの電極表面のＣｏ−２ｐのＸＰＳである。
【図７Ｄ】それぞれｂ１）０分、ｂ２）５分、ｂ３）１０分、ｂ４）２０分、ｂ５）４０分およびｂ６）６０分後の上記ケースｂの電極表面のＣｏ−２ｐのＸＰＳである。
【図８Ａ】本発明の実施例の正極極板を含んだ半電池および比較例の正極極板を含んだ半電池の充電活性化試験における交流インピーダンスを示したものであり、その実数／虚数部分をＺ’／Ｚ”として示したものである。
【図８Ｂ】５５℃の高温で充放電サイクルを４８０回行った後の前記２つの半電池の交流インピーダンスを示したものである。
【図９】本発明の実施例のリチウムイオン電池および比較例のリチウムイオン電池の充放電回数に伴う容量保持率の変化を示したものである。
【図１０Ａ】比較例の従来のリチウムイオン電池で内部短絡が発生した後の時間に伴う電圧、正極の温度、負極の温度および圧力の変化を示したものである。
【図１０Ｂ】本発明の実施例のリチウムイオン電池で内部短絡が発生した後の時間に伴う電圧、正極の温度、負極の温度および圧力の変化を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３４】
図２は、本発明の実施形態に係る正極材料構造を示した概略図である。
【００３５】
図２を参照すると、正極材料構造２００は、粒径が０．１〜５０μｍの材料本体２０４と、その上に塗布された複合膜２０８とを含む。複合膜２０８は、多孔構造および導電性を有する。
【００３６】
材料本体２０４の材料は、リチウムおよび他の１つまたは２つの金属の酸化物、すなわち、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系の材料およびＬｉ−Ｎ−Ｘ−Ｏ系の材料から選ばれる。そのうち、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏから成る群から選ばれ、Ｎは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＶおよびＭｏから成る群から選ばれ、Ｘが、ＰおよびＳｉから成る群から選ばれる。
【００３７】
図２に示すように、複合膜２０８は、ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０と、その中に混合されたナノメートル導電材料２５０とを含む。複合膜２０８の厚さは、１ｎｍ〜１０μｍの範囲である。特に注意すべきこととして、本発明の明細書および特許請求の範囲の両方において、「ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー」という用語は、「少なくとも１つのハイパーブランチオリゴマー」、「少なくとも１つのハイパーブランチポリマー」および「少なくとも１つのハイパーブランチオリゴマーと少なくとも１つのハイパーブランチポリマーの混合物」を含む。
【００３８】
ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０は、その骨格内に窒素原子を含むことができる。このようなハイパーブランチオリゴマー／ポリマーは、ジケトン（diketone）化合物をアミン（amine）化合物、アミド（amide）化合物、イミド（imide）化合物およびマレイミド（maleimide）化合物から成る群から選ばれた少なくとも１つの化合物と重合させるプロセスで得ることができる。このようなハイパーブランチオリゴマー／ポリマーの範囲は、多分岐アーキテクチャと自己終了オリゴマー（self-terminated oligomer with hyper-branched architecture）を含む。また、ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０は、正極材料のバインダーとしても機能する。
【００３９】
アミン化合物の一般式は、以下の通りである。
【化１】
0005379832.tif 000002
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、脂肪族基または芳香族基を示すが、同時に水素ではない。より好適なアミン化合物は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２つだけが水素である第一級アミン（primary amine）である。
【００４０】
アミド化合物の一般式は、以下の通りである。
【化２】
0005379832.tif 000003
ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立して、水素、脂肪族基または芳香族基を示すが、同時に水素ではない。より好適なアミド化合物は、Ｒ’、Ｒ”のみが水素である第一級アミドである。
【００４１】
イミド化合物の一般式は、以下の通りである。
【化３】
0005379832.tif 000004
ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立して、水素、脂肪族基または芳香族基を示すが、同時に水素ではない。
【００４２】
マレイミド化合物は、下記のモノマレイミド化合物、ジマレイミド化合物およびトリマレイミド化合物と、ポリマレイミド化合物とを含む。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立して、脂肪族基または芳香族基を示す。
【化４】
0005379832.tif 000005
【００４３】
ジケトン化合物は、バルビツール酸（barbituric acid）およびその誘導体と、アセチルアセトン（acetylacetone）およびその誘導体とを含む。バルビツール酸およびその誘導体の化学構造を以下に示す。
【化５】
0005379832.tif 000006
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、イソプロピル、―ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2 および
【化６】
0005379832.tif 000007
から成る群から選ばれた同じ置換基または異なる置換基であり、Ｒ1およびＲ2（またはＲ3およびＲ4）がいずれも水素である化合物は、バルビツール酸である。
【００４４】
アセチルアセトンおよびその誘導体の一般式は、以下の通りである。
【化７】
0005379832.tif 000008
ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、脂肪族基または芳香族基を示し、ＲおよびＲ’がいずれもメチルである化合物は、アセチルアセトンである。
【００４５】
ナノメートル導電材料２５０は、炭素材料、無機導電材料、有機導電材料およびその組み合わせからなる群から選ばれる。炭素材料の例には、カーボンブラック（carbon black）、グラファイト（graphite）、アセチレンブラック（acetylene black）およびその組み合わせが含まれる。無機導電材料の例には、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末、ステンレス粉末およびその組み合わせが含まれる。有機導電材料の例には、有機導電ポリマーが含まれる。また、ナノメートル導電材料２５０の粒径は、１〜５００ｎｍであり、より好適には、１０〜２００ｎｍである。
【００４６】
本発明の１つの実施形態において、ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０は、厚さが４０〜５０ｎｍであり、正極全体に対する量が０．３〜０．８ｗｔ％の多分岐アーキテクチャと自己終了オリゴマーである。ナノメートル導電材料２５０は、粒径が３０〜８０ｎｍの導電性カーボンブラックSuper P(R)であり、ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０およびバインダー（図１の１０６）におけるSuper P(R)の総量は、正極全体に対して０．０１〜１０ｗｔ％または０．５〜２ｗｔ％である。
【００４７】
正極材料構造２００は、以下のプロセスで形成される。ナノメートル導電材料２５０をハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０のモノマーの溶液に加え、まず、溶液を加熱してナノメートル導電材料２５０に対してモノマーのキレート化を誘発する。それから、正極材料の材料本体２０４を加えて、これより低い温度で材料本体２０４の表面にその場被覆反応（in-situ coating reaction）を誘発し、その上に均等に塗布された複合膜２０８を形成する。この時、ナノメートル導電材料２５０を混合したハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０の分子が伸長される。
【００４８】
別の実施形態において、材料本体２０４に複合膜２０８を塗布するステップは、以下のプロセスを含んでもよい。ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０およびナノメートル導電材料２５０を含んだ溶液に、材料本体２０４を浸漬する。それから、室温と１５０℃の間の温度で溶液を撹拌し、ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０に混合したナノメートル導電材料２５０とともに、材料本体２０４の表面にハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０のその場被覆を行う。ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０およびナノメートル導電材料２５０を含む溶液を製造する実験例は、後で説明する。
【００４９】
１つの実施形態において、材料本体２０４に複合膜２０８を塗布するステップは、以下のプロセスを含んでもよい。ナノメートル導電材料２５０およびハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０の前駆体を含んだ溶液に、材料本体２０４を浸漬する。それから、室温と１５０℃の間の温度で溶液を撹拌し、ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０に混合したナノメートル導電材料２５０とともに、材料本体２０４の表面にオリゴマー／ポリマー２４０のその場合成（in-situ synthesis）およびその場被覆を行う。ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー２４０の前駆体およびナノメートル導電材料２５０を含む溶液を製造する実験例は、後で説明する。
【００５０】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した正極材料構造２００を使用する。リチウムイオン電池の全体的構造は、従来の正極材料１０４を本発明の正極材料構造２００に置き換える以外は、図１に示したものと同じである。また、バインダー１０６は、ポリフッ化ビリニデン（polyvinylidene fluoride, PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene, PTFE）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（sodium carboxymethylcellulose, NaCMC）またはスチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber, SBR）を含んでもよい。
【実施例】
【００５１】
〔ハイパーブランチポリマーの合成例〕
＜ハイパーブランチポリマーａの合成＞
２５０ｍｌの四口反応容器に、バルビツール酸０．４５ｇ（０．００３６Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド（N,N’-4,4’-diphenylmethane-dimaleimide）２．５５ｇ（０．００７１Ｍ）を加え、それから、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrrolidone, NMP）９７．０ｇを加えて撹拌し、２つの化合物を溶解させた。１３０℃でＮ2雰囲気にて４８時間重合反応させて、固形分３．０％の窒素含有ポリマーを得た。このポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分、Ｎ2ガス中）で測定した結果、熱作動温度が９０〜２６０℃であり、最適範囲は１４０〜２００℃であった。
＜ハイパーブランチポリマーｂの合成＞
【００５２】
２５０ｍｌの四口反応容器に、バルビツール酸３．０３３ｇ（０．０２３７Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド１６．９７ｇ（０．０４７４Ｍ）を加え、それから、g‐ブチロラクトン（g-butyrolactone, GBL）８０．０ｇを加えて撹拌し、２つの化合物を溶解させた。１３０℃でＮ2雰囲気にて６時間重合反応させて、固形分２０％の窒素含有ポリマーを得た。このポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分、Ｎ2ガス中）で測定した結果、熱作動温度が１００〜２４０℃であり、最適範囲は１２０〜１８０℃であった。
＜ハイパーブランチポリマーｃの合成＞
【００５３】
２５０ｍｌの四口反応容器に、バルビツール酸１．１４ｇ（０．００８９Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド６．３６ｇ（０．０１７８Ｍ）を加え、それから、ＮＭＰおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセタミド（N,N’-dimethylacetamide, DMAC）を１：１の重量比で含有する共溶媒９２．５ｇを加えて撹拌し、２つの化合物を溶解させた。１３０℃でＮ2雰囲気にて１２時間重合反応させて、固形分７．５％の窒素含有ポリマーを得た。このポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分、Ｎ2ガス中）で測定した結果、熱作動温度が９０〜２６０℃であり、最適範囲は１４０〜２００℃であった。
＜ハイパーブランチポリマーｄの合成＞
【００５４】
２５０ｍｌの四口反応容器に、アセチルアセトン０．４５ｇ（０．００３９Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド２．５５ｇ（０．００７１Ｍ）を加え、それから、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide, DMF）９７．０ｇを加えて撹拌し、２つの化合物を溶解させた。１３０℃でＮ2雰囲気にて４８時間重合反応させて、固形分３．０％の窒素含有ポリマーを得た。このポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分、Ｎ2ガス中）で測定した結果、熱作動温度が１５０〜２５０℃であり、最適範囲は１７０〜２１０℃であった。
＜ハイパーブランチポリマーｅの合成＞
【００５５】
２５０ｍｌの四口反応容器に、１，３−ジメチルバルビツル酸（1,3-dimethylbarbituric acid）０．４５ｇ（０．００２９Ｍ）およびポリマレイミド２．５５ｇ（０．００７１Ｍ）を加え、それから、炭酸プロピレン（propylene carbonate）および炭酸ジエチル（diethyl carbonate, DEC）を体積比４：６で含有する共溶媒９７．０ｇを加えて撹拌し、２つの化合物を溶解させた。１３０℃でＮ2雰囲気にて４８時間重合反応させて、固形分３．０％の窒素含有ポリマーを得た。このポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分、Ｎ2ガス中）で測定した結果、熱作動温度が１７０〜２８０℃であり、最適範囲は１９０〜２４０℃であった。
＜ハイパーブランチポリマーｆの合成＞
【００５６】
機械式撹拌機能を有する反応容器に、バルビツール酸１．７７ｇ（０．０１４Ｍ）およびポリマレイミドを１．２３ｇ（０．００２６Ｍ）を加え、１３０℃でＮ2雰囲気にて固体撹拌（５００ｒｐｍ）して３０分重合させ、窒素含有ポリマーを生成した。このポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分、Ｎ2ガス中）で測定した結果、熱作動温度が１８０〜２５０℃であり、最適範囲は１９０〜２３０℃であった。
＜ハイパーブランチポリマーｇの合成＞
【００５７】
機械式撹拌機能を有する反応容器に、バルビツール酸０．２０ｇ（０．００１６Ｍ）およびポリマレイミドを２．８ｇ（０．００６０Ｍ）を加え、１３０℃でＮ2雰囲気にて固体撹拌（５００ｒｐｍ）して３０分重合させ、窒素含有ポリマーを生成した。このポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分、Ｎ2ガス中）で測定した結果、熱作動温度が１３０〜２４０℃であり、最適範囲は１６０〜２２０℃であった。
＜ハイパーブランチポリマーｈの合成＞
【００５８】
２５０ｍｌの四口反応容器に、バルビツール酸０．９１ｇ（０．００７１Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド２．５５ｇ（０．００７１Ｍ）を加え、それから、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５．０ｇを加えて撹拌し、３つの化合物を溶解させた。１３０℃でＮ2雰囲気にて２４時間重合反応させて、固形分５．０％の窒素含有ポリマーを得た。このポリマーは、ＤＳＣ分析（１０℃／分、Ｎ2ガス中）で測定した結果、熱作動温度が９０〜２２０℃であり、最適範囲は１３０〜１８０℃であった。
〔前駆体（precursor）溶液の製造〕
＜前駆体溶液ａ＞
【００５９】
機械式撹拌機能を有する反応容器に、バルビツール酸０．７１５ｇ（０．００５６Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド１０ｇ（０．０２７９Ｍ）を加え、２５℃で固体撹拌（５００ｒｐｍ）して５分反応させ、前駆体ａとして微粉末を生成した。ＮＭＰ２００ｇに前駆体ａを溶解させて、固形分５％の前駆体ａの溶液を製造した。
＜前駆体溶液ｂ＞
【００６０】
機械式撹拌機能を有する反応容器に、バルビツール酸１．６ｇ（０．０１２５Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド８．９ｇ（０．０２４９Ｍ）を加え、２５℃で固体撹拌（５００ｒｐｍ）して５分反応させ、前駆体ｂとして微粉末を生成した。ＮＭＰ２００ｇに前駆体ｂを溶解させて、固形分５％の前駆体ｂの溶液を製造した。
＜前駆体溶液ｃ＞
【００６１】
機械式撹拌機能を有する反応容器に、バルビツール酸４．３８ｇ（０．０３４２Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド６．１ｇ（０．０１７１Ｍ）を加え、２５℃で固体撹拌（５００ｒｐｍ）して５分反応させ、前駆体ｃとして微粉末を生成した。ＮＭＰ２００ｇに前駆体ｃを溶解させて、固形分５％の前駆体ｃの溶液を製造した。
＜前駆体溶液ｄ＞
【００６２】
バルビツール酸０．７１５ｇ（０．００５６Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド１０ｇ（０．０２７９Ｍ）をＮＭＰ２００ｇに溶解させて溶液を製造し、６０℃に加熱して１時間反応させてから、室温に冷却した。こうして、固形分５％の前駆体ｄの溶液を製造した。
＜前駆体溶液ｅ＞
【００６３】
バルビツール酸１．６ｇ（０．０１２５Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド８．９ｇ（０．０２４９Ｍ）をＮＭＰ２００ｇに溶解させて溶液を製造し、６０℃に加熱して１時間反応させてから、室温に冷却した。こうして、固形分５％の前駆体ｅの溶液を製造した。
〔反応性モノマーの組み合わせ溶液の製造〕
＜反応性モノマーの組み合わせ溶液ａ＞
【００６４】
バルビツール酸０．７１５ｇ（０．００５６Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド１０ｇ（０．０２７９Ｍ）をＮＭＰ２００ｇに溶解させて、固形分５％の反応性モノマーの組み合わせ溶液ａを製造した。
＜反応性モノマーの組み合わせ溶液ｂ＞
【００６５】
バルビツール酸１．６ｇ（０．０１２５Ｍ）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド８．９ｇ（０．０２４９Ｍ）をＮＭＰ２００ｇに溶解させて、固形分が５％の反応性モノマーの組み合わせ溶液ｂを製造した。
〔複合膜を塗布した改質正極材料の製造〕
＜改質正極材料ａ＞
【００６６】
反応性モノマーの組み合わせ溶液ａにナノメートル導電材料としてSuper P(R)１０ｇを加えて７０℃に加熱し、６時間反応させた。得られた溶液に正極材料としてＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）１００ｇを加えてから１３０℃に加熱して、連続的に３０分反応させ、複合膜を塗布した改質正極材料ａのスラリー（slurry）を生成した。約５ｇのスラリーを取り出し、アセトンで抽出して数回濾過してから、４０℃の真空乾燥器（vacuum oven）で濾液を吸い乾かし、複合膜を塗布した改質正極材料ａとして微粉末を得た。
＜改質正極材料ｂ＞
【００６７】
反応性モノマーの組み合わせ溶液ａにSuper P(R)１０ｇを加えて７０℃に加熱し、６時間反応させた。得られた溶液に正極材料としてＬｉＮｉＣｏＯ2（ＬＮＣＯ）１００ｇを加えてから１３０℃に加熱して、連続的に３０分反応させ、複合膜を塗布した改質正極材料ｂのスラリーを生成した。約５ｇのスラリーを取り出し、アセトンで抽出して数回濾過してから、４０℃の真空乾燥器で濾液を吸い乾かし、複合膜を塗布した改質正極材料ｂとして微粉末を得た。
＜改質正極材料ｃ＞
【００６８】
反応性モノマーの組み合わせ溶液ａにSuper P(R)１０ｇを加えて７０℃に加熱し、６時間反応させた。得られた溶液に正極材料としてＬＮＣＯ１００ｇを加えて１３０℃に加熱し、連続的に３０分反応させて、複合膜を塗布した改質正極材料ｃのスラリーを生成した。約５ｇのスラリーを取り出し、アセトンで抽出して数回濾過してから、４０℃の真空乾燥器で濾液を吸い乾かし、複合膜を塗布した改質正極材料ｃとして微粉末を得た。
＜改質正極材料ｄ＞
【００６９】
反応性モノマーの組み合わせ溶液ａにSuper P(R)１０ｇを加えて７０℃に加熱し、６時間反応させた。得られた溶液に正極材料としてＬｉＦｅＰＯ4１００ｇを加えて１３０℃に加熱し、連続的に３０分反応させて、複合膜を塗布した改質正極材料ｄのスラリーを生成した。約５ｇのスラリーを取り出し、アセトンで抽出して数回濾過してから、４０℃の真空乾燥器で濾液を吸い乾かし、複合膜を塗布した改質正極材料ｄとして微粉末を得た。
＜改質正極材料ｅ＞
【００７０】
反応性モノマーの組み合わせ溶液ａにSuper P(R)１０ｇを加えて７０℃に加熱し、６時間反応させた。得られた溶液に正極材料としてＬｉＭｎ2Ｏ4１００ｇを加えて１３０℃に加熱し、連続的に３０分反応させて、複合膜を塗布した改質正極材料ｅのスラリーを生成した。約５ｇのスラリーを取り出し、アセトンで抽出して数回濾過してから、４０℃の真空乾燥器で濾液を吸い乾かし、複合膜を塗布した改質正極材料eとして微粉末を得た。
〔改質正極極板の製造〕
＜改質正極材料ａを有する改質正極極板ａ＞
【００７１】
改質正極材料ａの粉末９１ｇ、ＫＳ６（導電性添加物）６ｇおよびＰＶＤＦバインダー３ｇをＮＭＰ中に分散させてスラリーペーストを製造し、アルミニウム箔に塗布してから、１３０℃で乾燥させた。それから、アルミニウム箔を圧縮および裁断して、改質正極極板ａを形成した。
＜改質正極材料ｂを有する改質正極極板ｂ＞
【００７２】
改質正極材料ｂの粉末９１ｇ、ＫＳ６を６ｇおよびＰＶＤＦバインダー３ｇをＮＭＰ中に分散させてスラリーペーストを製造し、アルミニウム箔に塗布してから、１３０℃で乾燥させた。それから、アルミニウム箔を圧縮および裁断して、改質正極極板ｂを形成した。
＜改質正極材料ｃを有する改質正極極板ｃ＞
【００７３】
改質正極材料ｃの粉末９１ｇ、ＫＳ６を６ｇおよびＰＶＤＦバインダー３ｇをＮＭＰ中に分散させてスラリーペーストを製造し、アルミニウム箔に塗布してから、１３０℃で乾燥させた。それから、アルミニウム箔を圧縮および裁断して、改質正極極板ｃを形成した。
＜改質正極材料ｄを有する改質正極極板ｄ＞
【００７４】
改質正極材料ｄの粉末９１ｇ、ＫＳ６を６ｇおよびＰＶＤＦバインダー３ｇをＮＭＰ中に分散させてスラリーペーストを製造し、アルミニウム箔に塗布してから、１３０℃で乾燥させた。それから、アルミニウム箔を圧縮および裁断して、改質正極極板ｄを形成した。
＜改質正極材料ｅを有する改質正極極板e＞
【００７５】
改質正極材料ｅの粉末９１ｇ、ＫＳ６を６ｇおよびＰＶＤＦバインダー３ｇをＮＭＰ中に分散させてスラリーペーストを製造し、アルミニウム箔に塗布してから、１３０℃で乾燥させた。それから、アルミニウム箔を圧縮および裁断して、改質正極極板ｅを形成した。
＜混合した改質正極材料を有する改質正極極板ｆ＞
【００７６】
改質正極材料ｃと改質正極材料ｅを重量比７：３で混合した粉末９１ｇ、ＫＳ６を６ｇおよびＰＶＤＦバインダー３ｇをＮＭＰ中に分散させてスラリーペーストを製造し、アルミニウム箔に塗布してから、１３０℃で乾燥させた。それから、アルミニウム箔を圧縮および裁断して、改質正極極板ｆを形成した。
〔リチウムイオン電池の組み立て〕
【００７７】
上記のプロセスで得られたそれぞれの改質正極極板を標準的なリチウムイオン電池に用いる商用グラファイト負極極板ＭＣＭＢ２５２８（大阪ガス社製）およびＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層セパレータと合わせて巻き取り、電池芯（cell core）を形成した。アルミニウムカバーと組み合わせて、５０３７５９（厚さが０．５ｃｍ、幅が３．７ｃｍ、長さが５．０ｃｍ）電池を形成した。この時、３辺は４．０ｋｇｆ／ｃｍ2および１８０℃／３ｓの圧着条件で封止したが、１辺は封止しなかった。リチウムイオン電池用の標準電解液（体積比３：２：５で混合されたＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの溶液中、１．１ＭのＬｉＰＦ6を含む）を封止していない辺から電池内に注入して、空気を抜いた後、同じ圧着条件で封止した。各電池に４．２ｇの電解液を注入して、標準化プロセス（standard formation process）により活性化を行い、本発明の実施例のリチウムイオン電池を形成した。
〔試験結果〕
＜ＰＡＳで調べた温度に伴う自由体積の変化＞
【００７８】
上述したプロセスで得られたハイパーブランチポリマーａを異なる温度で陽電子消滅スペクトル（Positron Annihilation Spectrum, PAS）分析（放射線源：22Ｎａ）にかけ、温度に伴う自由体積の変化を測定した。ポリイミド（ＰＩ）フィルム（厚さが２５μｍのDoPont社製のKapton(R)フィルム）、ＰＶＤＦ（Atofina社製）およびＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ジマレイミド（Aldrich社製のＢＭＩモノマー）も同じ測定にかけた。図３に示した結果から比較を行う。
【００７９】
図３に示すように、室温から１１０℃までは、ハイパーブランチポリマーａの分子構造中の自由体積は増加する傾向にあった。そのうち、約６５℃で最大に達するが、電池の作動温度範囲内である。１１０℃から１５０℃までは、自由体積はそれほど変化しないが、１５０℃を超えると急速に減少するため、リチウムイオンの伝導が効果的にブロックされた。さらに詳しく説明すると、溶媒和したリチウムイオンの電界効果半径は、数オングストローム（angstrom）であったが、室温、７０℃、１１０℃、１５０℃、１９０℃および２３０℃で測定したハイパーブランチポリマーａの自由体積は、それぞれ２．６３オングストローム、３．１４オングストローム、２．９７オングストローム、２．９７オングストローム、２．７８オングストロームおよび１．７３オングストロームであったため、温度が１５０℃を超えた時、リチウムイオンの伝導は効果的にブロックされなかった。
【００８０】
また、図３からわかるように、ＢＭＩモノマーの自由体積は、温度の上昇に伴って増加するが、高温でハイパーブランチポリマーのような自由体積が減少する特性を持っていない。通常予測されるように、線状高分子構造を有するポリイミド（ＰＩ）の自由体積も温度の上昇に伴って増加する。多孔性材料ＰＶＤＦは、リチウムイオン電池の正極材料と導電材料とのバインダーとしての機能を果たし、一般的に、１５０℃で長時間作用することができる。
【００８１】
さらに、温度に伴うＰＶＤＦの自由体積の変化からわかるように、ＰＶＤＦは、１１０℃〜１５０℃でアニール（anneal）された後、１５０℃で長期間動作の規格を満たしている。しかしながら、室温での値に比べ、１１０〜２３０℃で自由体積が減少しても、リチウムイオンをブロックする効果を持つことができない。ハイパーブランチポリマーの場合と比較して、温度に伴うＰＶＤＦの自由体積の変化はかなり異なっている。ハイパーブランチポリマーは、特に、熱作動安全機構および応答温度において、ＰＶＤＦよりも優れている。
〔改質正極材料の溶液中のハイパーブランチポリマーの形成の検出〕
【００８２】
改質正極材料を合成する前と後の改質正極材料の製造に用いる溶液の上部層を取り出し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィルタで濾過して、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）分析にかけた。合成反応後のＧＰＣのピークの下降および上昇に基づいて、前記モノマー組み合わせａ〜ｂの系列および前記前駆体ａ〜ｅの系列中のいずれにおいても、モノマーは明確なピークがないため、モノマー分子の大部分が重合されてハイパーブランチ構造を有するポリマーを形成した。ハイパーブランチ構造は、正極材料の表面に塗布された構造と類似する。
〔改質正極材料のＤＢ−ＦＩＢ検査〕
【００８３】
ＬＮＣＯを用いた改質正極材料ｂおよびＬＮＣＭを用いた改質正極材料ｃの二重ビーム集束イオンビーム（double-beam focused ion beam, DB-FIB）検査結果を図４および図５に示す。
【００８４】
図４および図５を参照すると、正極材料ＬＮＣＯまたはＬＮＣＭの表面をカバー率がほぼ１００％のハイパーブランチポリマーフィルムで塗布した。側面図からわかるように、ハイパーブランチポリマーは多孔構造を有する。また、Super P(R)の粒子をＬＮＣＯまたはＬＮＣＭに塗布されたハイパーブランチポリマーに埋め込み、ハイパーブランチポリマーをバインダーとして用いて、Super P(R)を正極材料ＬＮＣＯまたはＬＮＣＭの表面に接合した。
〔改質正極材料の分散度の増大〕
【００８５】
図６は、レーザー粒度分布測定装置を用いて測定した本発明の表面改質の前と後の正極材料ＬＮＣＭの粒度分布を示したものである。
【００８６】
図６に示すように、三金属正極材料ＬＮＣＭの最も占められる粒径は、約８μｍであり、ハイパーブランチポリマーを塗布したＬＮＣＭを用いた改質正極材料ｃの粒径は、約８．２μｍであった。改質する前と後の２つのＬＮＣＭ材料の粉末を使用して、それぞれ０．１ｗｔ％のＬＮＣＭを含んだＮＭＰ溶液を調製し、粒度分布の測定を行った。その結果、ＮＭＰ中の未改質のＬＮＣＭの最も占められる粒径は、約１５μｍであり、ＬＮＣＭ粒子の凝集が形成された。ＮＭＰ中の複合膜を塗布した改質ＬＮＣＭの最も占められる粒径は、約８．９μｍであり、ＮＭＰ中にない改質ＬＮＣＭの粒径よりもわずかに大きかったが、ＬＮＣＭ粒子の凝集は形成されなかった。したがって、改質ＬＮＣＭもより優れた分散性を有する。
〔改質正極材料の電子導電性の向上〕
【００８７】
正極材料（Ａ）、ハイパーブランチポリマー（Ｂ）、ナノメートル導電材料（Super P(R)）、ハイパーブランチポリマーを塗布したナノメートル導電材料（Ｃ）、ハイパーブランチポリマーを塗布した正極材料（Ｄ）、およびハイパーブランチポリマーとそれに混合されたナノメートル導電材料とを含んだ複合膜を塗布した正極材料（Ｅ）を、それぞれ特定の体積でサンプルを取り、直径が１ｃｍ、厚さが２ｍｍのパレットに８ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で圧縮した。ボルト−オーム−ミリアンペア計を用いて、各パレットの表面上の５ｃｍ離れた２つの点の間の抵抗を測定した。結果は、表１に示す通りである。
【００８８】
【表１】
0005379832.tif 000009
【００８９】
表１に示すように、ハイパーブランチポリマーとナノメートル導電材料とを含んだ複合膜を表面に塗布した改質正極材料の粒子間の電子導電性は、比較的良好であった。
〔改質正極材料の耐熱性の向上および放熱量の減少〕
【００９０】
上述したプロセスで得られた未改質のＬＣＯを有する正極極板および改質正極材料ａを有するＬＣＯ正極極板をそれぞれ使用して、ボタン型の半電池（half cell）を作った。４．３Ｖで完全に充電した後、アルゴンで満たしたグローブボックス（glove box）内で半電池を分解し、電解液を含んだ７〜１０ｍｇの各正極極板を剥がし取って、耐圧１５０ｂａｒの熱分析用サンプルプレート中に置き、示差走査熱量測定（DSC）試験を行った。洗浄して乾燥させた後、ＬＣＯ正極極板を熱重量分析（TGA）にかけた。ＤＳＣ試験結果に示されているように、改質後の正極材料は、発熱開始温度が高まっただけでなく、放熱量を減少することもできた。
【００９１】
また、ＬＣＯの代わりにＬｉＮｉＣｏＯ2（ＬＮＣＯ）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＬＮＣＭ）または[ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2＋ＬｉＭｎ2Ｏ4]（ＬＮＣＭ＋ＬＭＯ）を用いて、別の改質正極材料を製造した。これらの未改質および改質正極材料を用いて未改質および改質正極極板を作り、これらを使用してＬＣＯと同様にボタン型の半電池を作った。４．３Ｖで完全に充電した後、アルゴンで満たしたグローブボックス内で半電池を分解し、電解液を含んだ７〜１０ｍｇの各正極極板を剥がし取って、耐圧１５０ｂａｒの熱分析用サンプルプレート中に置き、ＤＳＣ測定を行った。結果は、表２に示す通りである。
【００９２】
【表２】
0005379832.tif 000010
*電解液システム：1.0 MのLiPF6，EC:PC:DEC=3:2:5 (体積比)
*DSCテスト条件：1.気体をN2 (20 ml/min)に切換；2.30°Cから850°Cに加熱(10°C /min)
【００９３】
表２に示すように、改質された正極材料は放熱量が少なく、未改質の放熱量と比べて少なくとも１０％以上減少した。
〔ＸＰＳ表面分析〕
【００９４】
上述した未改質の正極材料を有する正極極板と改質した正極材料を有する正極極板をそれぞれ使用して、ボタン型の半電池を作った。４．３Ｖで完全に充電した後、アルゴンで満たしたグローブボックス内で半電池を分解した。ＤＭＣで洗浄して乾燥させた後、２種類の正極極板をＸ線光電子分光（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表面分析にかけた。
【００９５】
ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）正極材料を例として挙げると、図７Ａおよび図７Ｂは、
ａ）本発明の実験例で得られたハイパーブランチポリマーを２％含んだ新鮮な電極の表面、ｂ）電池が形成された後のハイパーブランチポリマーを２％含んだ電極の表面、ｃ）電池が形成された後のハイパーブランチポリマーを含まない電極の表面のＣｏ−２ｐのＸ線光電子スペクトル（XPS）およびＮ−１ｓのＸＰＳを示したものである。図７Ｃは、それぞれａ１）０分、ａ２）５分、ａ３）１０分、ａ４）２０分、ａ５）４０分およびａ６）６０分後の上記ケースａの電極表面のＣｏ−２ｐのＸＰＳである。図７Ｄは、それぞれｂ１）０分、ｂ２）５分、ｂ３）１０分、ｂ４）２０分、ｂ５）４０分およびｂ６）６０分後の上記ケースｂの電極表面のＣｏ−２ｐのＸＰＳである。
【００９６】
図７Ａ〜図７Ｄに示すように、新鮮な状態で、改質されたＬＣＯ正極極板ではＣｏシグナルがほとんど見られなかったが（図７Ｄ）、未改質のＬＣＯ正極極板では明らかなＣｏシグナルが見られた（図７Ａ）。これは、改質されたＬＣＯが窒素を含む有機表面保護膜によって覆われていることを示す。改質されたＬＣＯ正極極板のＣｏシグナルは、アルゴン−イオンで５分間スパッタリングされた後にはっきりと現れ始め、スパッタリング時間が長くなるにつれてさらに増加した。Ｃｏ−２ｐおよびＮ−１ｓのＸＰＳ表面分析結果からわかるように、改質されたＬＣＯ正極極板は、窒素含有有機表面保護膜を含み、アルゴン−イオンで２０分間スパッタリングした後でもシグナルは依然として強い。窒素を含む有機表面保護膜は、ＬＣＯに塗布された厚さ約８０〜１５０ｎｍのハイパーブランチポリマーフィルムである。
〔比較例〕
【００９７】
本発明の実施例の改質正極材料を用いたリチウムイオン電池の製造方法と同じ方法で、比較例の正極材料を用いたリチウムイオン電池を製造した。異なる点は、正極材料を改質していないことのみである。つまり、負極材料、電解液、組み立てプロセスおよび成分比は、どちらも同じである。
＜リチウムイオン電池の交流インピーダンスおよびサイクル寿命試験＞
【００９８】
実施例と比較例との正極極板をそれぞれ使用してボタン型の半電池を組み立てて、１日静置した後、４．３Ｖで活性化試験を行った。２つの半電池の交流インピーダンス（AC impedance）を図８Ａに示す。充電前は、実施例と比較例の半電池の交流インピーダンスはほぼ同じであった。しかしながら、充電が進むに従い、窒素含有ポリマーで改質した正極材料を有する半電池は、固体−固体インターフェース、固体−液体インターフェースのいずれにおいても比較的大きなインピーダンスを示した。インピーダンスが大きいということは、窒素含有ポリマーがリチウムイオン電池活性化の過程でより厚い保護膜が形成されたことを意味する。
【００９９】
それから、実施例と比較例の半電池をそれぞれ５５℃の高温で４８０回の充電−放電サイクルにかけ、充電過程中のそれぞれの交流インピーダンスを図８Ｂに示した。実施例の改質正極材料を使用した半電池の交流インピーダンスの上昇度は、未改質の正極材料を使用した場合よりもはるかに小さく、図９に示すように、改質正極材料は、リチウムイオン電池のサイクル寿命も増加している。注意すべきこととして、図９の「ＶＣ」で示した曲線は、炭酸ビニレン（vinylene carbonate, VC）の存在における未改質の正極材料の実験結果であり、通常、リチウムイオン電池の電解液を製造するために使用される溶媒である。
＜リチウムイオン電池の内部短絡をシミュレートする過電圧試験＞
【０１００】
本発明の改質正極材料を使用したリチウムイオン電池で内部短絡が発生し、瞬間的な高電流と高温度が生じた時、電極板間のセパレータの第１安全保険と合わせて、電界効果作動を有する多重の安全メカニズムが起動して、ハイパーブランチポリマーの孔が全て一斉且つ全体的に縮小し、電極板間のリチウムイオンの拡散伝導および電気化学反応が急速に遮断される。そうすることによって、電解液と正極材料のインターフェースにおける放熱量を４５％以上まで効果的に減らして、酸素の放出を抑制し、リチウムイオン電池の熱暴走を防ぐことができる。
【０１０１】
一般的に、従来のリチウムイオン電池で内部短絡が発生した後、図１０Ａに示した比較例のリチウムイオン電池の試験結果（過電圧＝２０Ｖ、電流＝１３３ｍＡｈ）からわかるように、正極の温度は５５０℃以上、負極の温度は３００℃以上に上がり、且つ大気圧を超える圧力で酸素ガスも発生する。酸素ガスの発生は、電池が発火や爆発を起こすキーポイントでもある。しかしながら、本発明のハイパーブランチポリマーによって塗布された正極材料を有するリチウムイオン電池で内部短絡が発生した後、図１０Ｂに示した本発明の実施例のリチウムイオン電池の試験結果（過電圧＝２０Ｖ、電流＝１３３ｍＡｈ）からわかるように、正極の最高温度は約１４０℃で制御され、負極の最高温度は単に１２７℃で制御されて、酸素の発生も抑制される。
【０１０２】
したがって、ハイパーブランチポリマーで構成された多重の安全メカニズムは、リチウムイオン電池の短絡によって生じる温度を約１５０℃まで効果的に下げることができ、従来のリチウムイオン電池の場合が５００℃の高温であるのに比べてはるかに低いため、先行技術にあった発火や爆発の問題を解決することができる。一方、電解液と正極材料の間のインターフェースでの反応を大幅に減らして酸素の放出を抑制するため、目立った電池の膨張現象も生じない。
【０１０３】
また、改質および未改質のＬＮＣＭ＋ＬＭＯ（重量比＝７．３）を用いたリチウムイオン電池をそれぞれ６Ｃ／３０Ｖで過電圧放電試験にかける。試験の後、正極極板を取り出し、ＳＥＭ／ＥＤＸ成分分析にかけた。結果は、表３に示す通りである。
【０１０４】
【表３】
0005379832.tif 000011
【０１０５】
表３からわかるように、本発明の改質正極材料は、酸素ガスの生成および放出を効果的に抑制することができる。
＜リチウムイオン電池の安全性試験＞
【０１０６】
ＬＣＯを基本の正極材料として使用して、比較例（未改質のＬＣＯ）および実施例（改質されたＬＣＯ）の５０３７５９型のリチウムイオン電池を製造した。４．２Ｖで活性化した後、実施例のリチウムイオン電池は、平均容量が１２７４ｍＡｈ、放電率が０．２Ｃであり、比較例のリチウムイオン電池は、平均容量が１３４０ｍＡｈ、放電率が同じであった。
【０１０７】
比較例および実施例の５０３７５９型のリチウムイオン電池を釘刺し試験にかけ、熱電対温度計を釘に装着した。釘刺試験の結果は、表４に示す通りである。
【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
表４からわかるように、本発明のハイパーブランチポリマーで塗布された改質正極材料を有する正極極板を使用することによって、リチウムイオン電池の安全性を向上させることができ、電池短絡点の温度（℃）も比較例に比べて大幅に低下させることができた。
【０１１０】
また、改質および未改質のＬＭＯ、ＬＣＯおよびＬＮＣＭを使用したリチウムイオン電池をそれぞれ釘刺試験にかけた。結果は、表５に示す通りである。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
表５に示すように、従来の正極材料を使用したリチウムイオン電池は、高温により発火や爆発を起こしたが、それに比べ、改質された正極材料を使用したリチウムイオンは、発火または爆発を起こさなかった。したがって、本発明の改質正極材料の表面に塗布された複合膜は、リチウムイオン電池に対して熱作動安全メカニズムを有すると言える。
【０１１３】
本発明の上記の実施形態および実施例では、正極材料の表面に導電性を有するハイパーブランチポリマーを塗布する。そのため、ハイパーブランチポリマーの安全スイッチ機能およびその他の機能が得られるだけでなく、十分な電子導電性も提供することができるため、リチウムイオン電池の抵抗およびエネルギー消耗量の増加を防ぐことができる。
【０１１４】
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【符号の説明】
【０１１５】
１００    正極
１０２    正極金属片
１０４    正極材料
１０６    バインダー
１１０    負極
１１２    負極金属片
１１４    負極材料
１２０    電解液
１３０    セパレータ
２００    改質正極材料
２０４    材料本体
２０８    複合膜
２４０    ハイパーブランチオリゴマー／ポリマー
２５０    ナノメートル導電材料
【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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