(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＡで表される１種類以上の化合物と、式ＩＢで表される１種類以上の化合物と、１０〜４０質量％の式ＶＩＩで表される１種類以上の化合物とを含む液晶媒体。
【化１】
0005227518.tif 000043
（式中、Ｒ１及びＲ２は、夫々互いに独立に、置換されていないか、ＣＮ又はＣＦ３によって１置換されているか又はハロゲンによって少なくとも１置換されている１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、但し、１個以上のＣＨ２基は、夫々互いに独立に、酸素原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化２】
0005227518.tif 000044
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、
Ｙ１は、Ｈ又はＦであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、または６個以下の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルケニルオキシ基である。)
【化３】
0005227518.tif 000045
（式中、夫々の基は以下の意味を有する。
Ｒ０は、夫々９個以下の炭素原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキル又はアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシ又はハロゲン化アルコキシであり、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、夫々互いに独立に、Ｈ又はＦであり、
ｒは、０又は１である。)
【請求項２】
以下の式で表される１種類以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の媒体。
【化４】
0005227518.tif 000046
（式中、Ｒ１は請求項１で与えられる意味である。)
【請求項３】
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載の媒体。
【化５】
0005227518.tif 000047
（式中、夫々の基は、請求項１において定義される通りである。）
【請求項４】
以下の式で表される１種類以上の化合物を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の媒体。
【化６】
0005227518.tif 000048
（式中、Ｒ０は、請求項３で与えられる意味である。）
【請求項５】
以下の式で表される１種類以上の化合物を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の媒体。
【化７】
0005227518.tif 000049
（式中、Ｒ０は、請求項３で与えられる意味である。)
【請求項６】
式ＶＩＩの化合物は、以下の式の化合物より選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の媒体。
【化８】
0005227518.tif 000050
（式中、Ｘ０及びＲ０は式ＩＩで与えられる意味である。）
【請求項７】
Ｘ０は、Ｆ又はＯＣＦ３であることを特徴とする請求項６記載の媒体。
【請求項８】
前記化合物は、式ＶＩＩａであることを特徴とする請求項６又は７記載の媒体。
【請求項９】
以下の式で表される１種類以上の化合物を更に含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の媒体。
【化９】
0005227518.tif 000051
（式中、Ｒ１及びＲ２は、請求項１で定義される通りである。）
【請求項１０】
必須成分として、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ及びＶＩＩＩで表される、それぞれ全ての１種類以上の化合物と、任意成分として下記式ＩＶａ、式ＶＩｂ及び下記式ＸＩＸで表される１種類以上の化合物とを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の媒体。
【化１０】
0005227518.tif 000052
（式中、Ｒ０及びＸ０は前記式ＩＩで定義される通りである。)
【化１１】
0005227518.tif 000053
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記の式ＩＢで定義される通りである。）
【請求項１１】
１〜４０質量％の範囲の式ＩＡで表される化合物と、
１〜１５質量％の範囲の式ＩＢで表される化合物と、
１０〜５０質量％の範囲の式ＩＩで表される化合物と、
１０〜５０質量％の範囲の式ＶＩで表される化合物と、
を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶媒体を備える電気光学的液晶ディスプレイ。
【請求項１３】
請求項１で定義される式ＩＡ、ＩＢおよびＶＩＩで表される１種類以上の化合物と、請求項３〜９のいずれか１項で定義される１種類以上の化合物または更なる１種類以上の液晶化合物および／または添加剤とを混合して、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶媒体を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶媒体、その電気光学的目的のための使用、およびこの媒体を備えるディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、印加電圧によって物質の光学的性質を変化させることができるため、主に表示装置の中の誘電体として使用される。液晶に基づいた電気光学装置は、当業者に極めて公知であり、種々の効果に基づくことができる。そのような装置の例として、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形：ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｐｈａｓｅｓ）セル、ゲスト／ホストセル、捩れネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果：ｓｕｐｅｒｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  ｅｆｆｅｃｔ）セル及びＯＭＩ（光学モード干渉：ｏｐｔｉｃａｌ  ｍｏｄｅ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）セルが挙げられる。最も一般的な表示装置は、Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ効果に基づく、ツイストネマチック構造を有する。
【０００３】
液晶材料としては、良好な化学的および熱的安定性を有すると共に、電場と電磁線放射に対しても優れた安定性を有することが必要である。さらに、液晶材料は、低粘度であり、セル中で使用されて、アドレス時間が短く、閾電圧が低く及びコントラストが高いものでなければならない。
【０００４】
さらに、液晶材料は、通常の動作温度において、即ち、室温以上または室温以下の出来る限り広い範囲において、適切な中間相、例えば前述のセル用のネマチック中間相またはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は通常、複数成分の混合物として使用されるため、成分が互いに容易に混和することが重要である。さらに導電率、誘電率異方性および光学異方性のような特性は、セルの型、用途分野に応じて、種々の要求を満足しなければならない。 例えば、ツイストネマチック型セルの材料は、正の誘電異方性および低い導電率を有していなければならない。
【０００５】
例えば、個々のピクセルのスイッチングのために集積非線形素子を有するマトリックス型液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）については、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折率、非常に高い比抵抗、優れたＵＶおよび温度安定性、および低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
【０００６】
この型のマトリックス型液晶ディスプレイは公知である。個々のピクセルの夫々のスイッチングに使用することができる非線形素子は、例えばアクティブ素子（つまりトランジスター）である。この用語「アクティブマトリックス」は、２つの区別される型に分けられる。
【０００７】
１．基板としてのシリコンウエハー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
【０００８】
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００９】
基板材料として単結晶シリコンを使用する場合、色々な部品ディスプレイのモジュール組み立て品の場合であっても、接続部での問題が生じるため、ディスプレイの大きさが制限される。
【００１０】
好適であってより有望な第２の型の場合には、ＴＮ効果が電気光学的効果として使用される。この場合、区別される２つの技術がある。即ち、例えばＣｄＳｅのように、化合物半導体を含むＴＦＴと、多結晶またはアモルファスシリコンに基づいたＴＦＴとである。
【００１１】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１つのガラス板の内面に形成され、もう一方のガラス板は、内面に透明な対向電極を有する。ピクセル電極の大きさと比較して、ＴＦＴは非常に小さく、事実上、画像に対する悪影響はない。この技術は、フルカラー対応のディスプレイにも適用できる。このディスプレイでは、フィルター素子がスイッチング可能なピクセルの各々に対向するように、赤、緑および青フィルターのモザイクが配置される。
【００１２】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光に対して直交した偏光板を備えたＴＮセルを作動させ、バックライトで照らされる。
【００１３】
ここで用語「ＭＬＣディスプレイ」は、集積非線形素子を備えた全てのマトリックスディスプレイも含む。即ち、アクティブマトリックスに加えて、バリスター又はダイオード（ＭＩＭ、即ち、ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）のような受動素子を備えたディスプレイも含む。
【００１４】
この型のＭＬＣディスプレイは、特にテレビ用途(例えばポケット・テレビ)、またはコンピュータ用(ラップトップ)および自動車または航空機内で使用される高度情報表示装置用途に適している。コントラストの角度依存性と応答時間の問題に加えて、ＭＬＣディスプレイにおいては、液晶混合物の比抵抗が十分に高くないことに起因する問題がある（非特許文献１及び２参照）。抵抗の低下に伴い、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化し、また、残像消去の問題も生じ得る。液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用のために、一般に、ＭＬＣディスプレイの寿命に全体に渡って関与するので、許容される耐用年数を得るためには、高い（初期）抵抗を有することが非常に重要である。特に、低電圧用混合物の場合には、高い抵抗値を達成することは従来不可能であった。さらに、温度の上昇および加熱および／またはＵＶ照射後に、比抵抗の減少が可能な限り小さいことも重要である。また、低温特性、特に当業者によってマトリックスの「低温安定性」（ＬＴＳ、ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）と呼ばれている特性も不具合である。低温であっても、結晶および／またはスメクチック相が生じないことが要求され、さらに、粘性の温度依存性も可能な限り低いことが要求される。よって、先行技術のＭＬＣディスプレイは今日の必要条件を満たさない。
【００１５】
したがって、非常に高い比抵抗と同時に、広い動作温度範囲、低温でも短い応答時間および低い閾電圧を有しているＭＬＣディスプレイであって、これらの不具合を有していないか、有していたとしても低減されているものが、引き続き強く要求されている。
【００１６】
ＴＮ（Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）セルでは、セル中で以下の利点を促進する媒体が望まれる：
・ネマチック相のより広い範囲（特に、低温まで）
・極度に低い温度でのスイッチ能力（屋外用途、自動車、航空機）
・紫外線照射に対するより高い抵抗性（より長い寿命）。
【００１７】
先行技術から入手可能な媒体では、これらの利点を、同時に他の特性を維持しながら達成することはできない。
【００１８】
スーパーツイスト型（ＳＴＮ）セルの場合には、より大きな時分割駆動および／または低い閾電圧および／またはより広いネマチック相範囲（特に、低温において）を可能にする媒体が望まれる。この目的のために、特性値の実現可能な範囲（透明点、スメクチック−ネマチック相転移または融点、粘度、誘電特性値、弾性特性値）を一層広げることが、至急望まれている。
【００１９】
テレビ及びモニターの用途においては、速い応答時間および低い閾電圧を有する媒体が望まれており、さらに優れた低温安定性が要求される。また、スイッチ可能な液晶層の厚みによっては、高い複屈折率が要求される場合もある。
【非特許文献１】ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．、ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．、ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．、ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ．、ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．、ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．及びＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．、「Ｍａｔｒｉｘ  ＬＣＤ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｙ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｔａｇｅ  Ｄｉｏｄｅ  Ｒｉｎｇｓ」、Ｐｒｏｃ．  Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、（パリ）、１９８４年９月、第８４巻、第Ａ２１０−２８８号、第１４１ｆｆ頁
【非特許文献２】ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．、「Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ」、Ｐｒｏｃ．  Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ、（パリ）、１９８４年９月、第８４巻、第１４５ｆｆ頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
よって、本発明は、上記の不具合を有していないか、有していても低減されており、および好ましくは非常に高い比抵抗、低い閾電圧、改良されたＬＴＳ及び速いスイッチング時間を同時に有する媒体、特にこの型のＭＬＣ、ＴＮ又はＳＴＮディスプレイ用の媒体を提供することを目的とする。
【００２１】
この目的は、ディスプレイにおいて本発明による媒体を使用すれば達成されることが分かる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
従って、本発明は、式ＩＡで表される１種類以上の化合物と、式ＩＢで表される１種類以上の化合物とを含むことを特徴とする、極性化合物の混合物に基づく液晶媒体に関する。
【００２３】
【化１】
0005227518.tif 000002
但し、Ｒ１及びＲ２は、夫々互いに独立に、置換されていないか、ＣＮ又はＣＦ３によって１置換されているか又はハロゲンによって少なくとも１置換されている１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、但し、１個以上のＣＨ２基は、夫々互いに独立に、酸素原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、
【００２４】
【化２】
0005227518.tif 000003
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられていてもよく、
Ｙ１は、Ｈ又はＦであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、または６個以下の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルケニルオキシ基である。
【００２５】
式ＩＡ及びＩＢの化合物は、純粋な状態で無色であり、一般に電気光学的な使用のために好ましい温度範囲中で液晶中間相を形成する。これらの化合物は、化学的に、熱的に、および光に対して安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
式ＩＡ及びＩＢ中のＲ１及びＲ２は、好ましくは直鎖で、１〜１２個、非常に好ましくは２、３、４、５、６又は７個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基である。
【００２７】
式ＩＡ中のＸは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３又はＣＨ＝ＣＦ２、最も好ましくは、Ｆ又はＯＣＦ３である。
【００２８】
式ＩＡの特に好ましい化合物は、以下の式より選ばれるものである。
【００２９】
【化３】
0005227518.tif 000004
但し、Ｒ１は式ＩＡで与えられる意味である。式ＩＡ１の化合物が特に好ましい。
【００３０】
式ＩＢの特に好ましい化合物は、Ｒ１及びＲ２が直鎖のアルキル基で炭素数が２、３、４、５又は６個から選ばれたものである。
【００３１】
式ＩＡ及びＩＢの化合物は、それ自身文献に公知の方法で合成される（例えば標準的なものとして、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）等）。正確には、これらの化合物の合成に適した公知の反応条件下で合成される。また、ここでは非常に詳しくは述べないが、それ自身公知の方法の変法を使用することもできる。
【００３２】
本発明は、また、この型の液晶媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、セル、各ピクセルをスイッチングするための外板上の集積非線形素子、および正の誘電異方性および高比抵抗でセル内にあるネマチック液晶混合物を、外枠と共に構成する２枚の平行な外板を有するＳＴＮ又はＭＬＣディスプレイ）に関し、、また、これらの媒体を電気光学的目的のために使用することに関する。また、反射型ディスプレイに加え、本発明による混合物は、ＩＰＳ（ｉｎ  ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ、面内切り替え型）用の用途、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ、光学的制御複屈折型）用の用途およびＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、垂直整列型）用の用途に適している。
【００３３】
本発明による液晶混合物により、特性の利用可能な範囲を著しく広げることができる。特に、式ＩＡ及びＩＢの化合物を含有する液晶混合物を利用することにより、閾電圧が低く、特に−２０℃以下、特には−４０℃以下の温度においてＬＴＳが改良された混合物を得ることができることが分かった。
【００３４】
透明点、回転粘度γ１、低いΔｎ及び誘電異方性の達成可能な組み合わせは、先行技術による従来材料より遥かに優れている。
【００３５】
高い透明点、低温でのネマチック相および高い正のΔεに対する要求は、従来は不十分な程度までしか達成できなかった。例えばＭＬＣ−６４２４のような高い正のΔεを有する先行技術の混合物があるが、これらの混合物は低い値の透明点および高い値の回転粘度γ１を有するに過ぎない。他の混合物系は良好な流体粘度ν２０およびΔεの値を有しているが、６０℃の領域の透明点を有しているに過ぎない。
【００３６】
２０℃における本発明による混合物の複屈折率は、好ましくは０．０７５以上、非常に好ましくは０．０７５〜０．１０、最も好ましくは０．０７５〜０．０９である。
【００３７】
本発明による液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までネマチック相を保持しながら、８０℃を超える、好ましくは８５℃を超える透明点を可能にし、同時に８以上、好ましくは１０以上、非常に好ましくは１５以上の誘電異方性Δε及び高い比抵抗が達成可能とされ、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイが実現可能とされる。特に、この混合物は、低い電圧駆動によって特徴づけられる。ＴＮの閾値は、２．０Ｖ未満であり、好ましくは１．７Ｖ未満、特に好ましくは１．５Ｖ未満である。
【００３８】
言うまでもなく、本発明による混合物の化合物を適切に選択することにより、他の有利な性質を保持しながら、より高い閾電圧においてより高い透明点(例えば１１０℃を超え)を達成できるか、またはより低い閾電圧においてより低い透明点を達成することも可能である。粘度の上昇を僅かにとどめながら、より大きなΔεと従ってより低い閾電圧を達成することも同様に可能である。本発明によるＭＬＣディスプレイは、好ましくは、グーチ・タリーの第１次透過極小で動作させることが好ましい（Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ及びＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．、１９７４年、第１０巻、第２〜４頁；Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ及びＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９７５年、第８巻、第１５７５〜１５８４頁）。ここで、例えば特性線の高い急峻性およびコントラストの低視野角依存性（独国特許第３０２２８１８号）のような特に好ましい電気光学的特性に加え、第２次極小で類似のディスプレイと同じ閾電圧において、より小さな誘電異方性でも十分である。これにより、第１次極小で本発明による混合物を使用することにより、シアノ化合物を含む混合物の場合に比べ、極めて高い比抵抗値を達成することができる。個々の成分と其の量を適切に選択することにより、当業者は簡単なルーチンの方法によりＭＬＣのあらかじめ指定された層の厚さに必要な複屈折率を定めることができる。
【００３９】
２０℃における流体粘度ν２０は、好ましくは６０ｍｍ２・ｓ−１未満であり、特に好ましくは５０ｍｍ２・ｓ−１未満である。本発明による混合物の２０℃における回転粘度γ１は、好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ未満であり、特に好ましくは２１０ｍＰａ・ｓ未満である。ネマチック相の範囲は、少なくとも９０℃あることが好ましく、特に少なくとも１００℃あることが好ましい。この範囲は少なくとも−２０℃から＋８０℃に渡ることが好ましい。
【００４０】
キャパシティ保持率（ＨＲ）を測定［Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏら、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１９８９年、第５巻、第１３２０頁；Ｋ．Ｎｉｗａら、Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、（サンフランシスコ）、１９８４年６月、第３０４頁、；Ｇ．Ｗｅｂｅｒら、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１９８９年、第５巻、第１３８１頁］した結果、例えば、以下の式
【００４１】
【化４】
0005227518.tif 000005
のシアノフェニルシクロヘキサン類、または以下の式
【００４２】
【化５】
0005227518.tif 000006
のエステル類を本発明の化合物の代わりに含み本発明と類似した混合物に比べて、本発明による混合物の方が、温度上昇に伴うＨＲの低下が著しく小さいことが示された。
【００４３】
また、本発明による混合物のＵＶ安定性は極めて優れている。即ち、これらの混合物は、ＵＶに暴露されてもＨＲの低下が著しく小さい。
【００４４】
本発明による媒体は、好ましくは、シアノ基を有する化合物を微量（１０質量％以下）含んでいるのみで、非常に好ましくは、そのような化合物を含まない。本発明による媒体の保持率は、２０℃において、好ましくは９８％を超え、非常に好ましくは９９％を超える。
【００４５】
液晶表示装置中、とりわけビデオ及びテレビ用の用途分野で使用される場合においては、スイッチング時間が短いことが特に好ましい。これらの用途分野においては、２５ｍｓより短いスイッチング時間（ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ）が要求される。スイッチング時間の上限は、画像の反復速度によって決定される。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態は、以下に示す通りである。
【００４７】
・本発明の媒体は、一般式ＩＩ〜ＶＩＩからなる群より選ばれる１種類以上の化合物を更に含む。
【００４８】
【化６】
0005227518.tif 000007
式中、各基は次の意味を有する：
Ｒ０は、夫々９個以下の炭素原子を有するｎ−アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、フルオロアルキル又はアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、夫々１〜６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシ又はハロゲン化アルコキシを表し、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、
Ｙ１〜Ｙ４は、夫々互いに独立して、Ｈ又はＦを表し、
ｒは、０又は１である。
【００４９】
・式ＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から選ばれる。
【００５０】
【化７】
0005227518.tif 000008
但し、Ｒ０は式ＩＩで与えられる意味である。式ＩＩａの化合物が特に好ましい。
【００５１】
・式ＩＶの化合物は、好ましくは、以下の式から選ばれる。
【００５２】
【化８】
0005227518.tif 000009
但し、Ｘ０及びＲ０は式ＩＩで与えられる意味であり、好ましくは、Ｘ０はＦ又はＯＣＦ３である。式ＩＶａ及びＩＶｅの化合物が特に好ましい。
【００５３】
・式ＶＩの化合物は、好ましくは、以下の式から選ばれる。
【００５４】
【化９】
0005227518.tif 000010
但し、Ｒ０は式ＩＩで与えられる意味である。式ＶＩａ及びＶＩｂの化合物が特に好ましい。
【００５５】
・式ＶＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から選ばれる。
【００５６】
【化１０】
0005227518.tif 000011
但し、Ｘ０及びＲ０は式ＩＩで与えられる意味であり、好ましくは、Ｘ０はＦ又はＯＣＦ３である。式ＶＩＩａの化合物が特に好ましい。
【００５７】
・本発明の媒体は、以下の式から選ばれる１種類以上の化合物を更に含む。
【００５８】
【化１１】
0005227518.tif 000012
但し、Ｒ１及びＲ２は式ＩＢで定義される通りであり、好ましくは、２、３、４、５又は６個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基から選ばれる。
【００５９】
・本発明の媒体は、以下の式から選ばれる１種類以上の化合物を更に含む。
【００６０】
【化１２．１】
0005227518.tif 000013
【００６１】
【化１２．２】
0005227518.tif 000014
但し、Ｒ０、Ｘ０及びＹ１〜Ｙ４は、夫々互いに独立に、式ＩＩ〜ＶＩＩで定義される通りである。Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３又はＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、好ましくは、夫々６個以下の炭素を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル又はアルケニル基である。
【００６２】
・本発明の媒体は、以下の式の１種類以上の化合物を更に含む。
【００６３】
【化１３】
0005227518.tif 000015
但し、Ｒ１及びＲ２は、式ＩＢで定義される通りで、Ｙ１は式ＩＩで定義される通りである。Ｙ１がＦである化合物が、特に好ましい。
【００６４】
・本発明の媒体は、以下の式から選ばれる１種類以上の化合物を更に含む。
【００６５】
【化１４】
0005227518.tif 000016
但し、Ｒ１及びＲ２は、式ＩＢで定義される通りで、好ましくは、１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を有する直鎖のアルキル又はアルコキシから選ばれる。
【００６６】
・本発明の媒体は、以下の式の１種類以上のアルケニル化合物を更に含む。
【００６７】
【化１５】
0005227518.tif 000017
但し、Ａは、１，４−フェニレン又はトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、
ａは、０又は１であり、
Ｒ３は、２〜９個の炭素原子を有するアルケニル基を表し、および
Ｒ４は、式ＩＡ中のＲ１で定義される通りである。
【００６８】
特に好ましいアルケニル化合物は、以下の式から選ばれるものである。
【００６９】
【化１６．１】
0005227518.tif 000018
【００７０】
【化１６．２】
0005227518.tif 000019
【００７１】
【化１６．３】
0005227518.tif 000020
但し、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、夫々互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はｎ−Ｃ３Ｈ７であり、「ａｌｋｙｌ」は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００７２】
式ＸＸａ、ＸＸｆ及びＸＸｇの化合物が特に好ましく、とりわけＲ３ａがＨ又はＣＨ３である。
【００７３】
・本発明の媒体は、以下の式の１種類以上のアルケニル化合物を更に有する。
【００７４】
【化１７】
0005227518.tif 000021
但し、Ｒ３は、２〜７個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｑは、ＣＦ２、ＯＣＦ２、ＣＦＨ、ＯＣＦＨ又は単結合であり、
Ｙは、Ｆ又はＣｌであり、および
Ｌ１及びＬ２は、夫々互いに独立に、Ｈ又はＦである。
【００７５】
Ｌ１及び／又はＬ２がＦで、Ｑ−ＹがＦ又はＯＣＦ３である式ＸＸＩの化合物が特に好ましい。Ｒ３が、２〜７個、好ましくは、２、３又は４個の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニル又は３Ｅ−アルケニルである式ＸＩの化合物が更に好ましい。
【００７６】
以下の式の化合物は、非常に好ましい。
【００７７】
【化１８】
0005227518.tif 000022
但し、Ｒ３ａは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はｎ−Ｃ３Ｈ７、特に、Ｈ又はＣＨ３である。
【００７８】
・本発明の媒体は、好ましくは以下の式からなる群より選ばれる、更なる化合物を含む。
【００７９】
【化１９】
0005227518.tif 000023
但し、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１〜Ｙ４は、夫々互いに独立に、式ＩＩ〜ＶＩＩで定義される通りで、１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素で置換されている場合もある。Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３又はＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、好ましくは、夫々６個以下の炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル又はアルケニルである。１，４−フェニレン環は、好ましくは、フッ素原子により１置換または多置換されている。
【００８０】
・本発明の媒体は、好ましくは以下の式からなる群より選択される化合物を更に含む。
【００８１】
【化２０】
0005227518.tif 000024
但し、Ｒ０は、式ＩＩ〜ＶＩＩで定義される通りであり、ｄは０、１又は２であり、「ａｌｋｙｌ」及び「ａｌｋｙｌ＊」は、夫々互いに独立に、直鎖または分岐で１〜９個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ０は、好ましくは、夫々６個以下の炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル又はアルケニルである。
【００８２】
・また、
【００８３】
【化２１．１】
0005227518.tif 000025
は、好ましくは、
【００８４】
【化２１．２】
0005227518.tif 000026
である。
【００８５】
・本発明の媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩの１種類以上の化合物を含む。
【００８６】
・本発明の媒体は、Ｒ１及びＲ２が２、３、４、５又は６個の炭素原子を有する直鎖のアルキルである式ＶＩＩＩの１種類以上の化合物を含む。
【００８７】
・本発明の媒体は、Ｒ１及びＲ２が１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を有する直鎖のアルキル又はアルコキシである式ＸＩＸの１種類以上の化合物を含む。
【００８８】
・Ｒ０は２〜７個の炭素原子を有する直鎖のアルキル又はアルケニルである。
【００８９】
・本発明の媒体は、１〜６種類、好ましくは１、２、３又は４種類の式ＩＡの化合物、最も好ましくは式ＩＡ１を含む。
【００９０】
・本発明の媒体は、１〜５種類、好ましくは１、２又は３種類の式ＩＢの化合物、最も好ましくは式ＩＢ１を含む。
【００９１】
・本発明の媒体は、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ及びＶＩＩＩの１種類以上の化合物を含み、随意的に、式ＩＶａ、ＶＩｂ及びＸＩＸの１種類以上の化合物を含む。
【００９２】
・本発明の媒体中における式ＩＡの化合物の比率は１〜４０質量％であり、非常に好ましくは１０〜３５質量％である。
【００９３】
・本発明の媒体中における式ＩＢの化合物の比率は１〜１５質量％であり、非常に好ましくは１〜１０質量％であり、最も好ましくは１〜８質量％である。
【００９４】
・本発明の媒体は式ＶＩＩａの１種類以上の化合物を少なくとも１０質量％含んでおり、特に、Ｘ０はＦで、Ｒ０は２〜７個の炭素原子を有する直鎖のアルキル又はアルケニルである。
【００９５】
・本発明の媒体中における式ＩＩの化合物の比率は１０〜５０質量％であり、非常に好ましくは１５〜４０質量％である。
【００９６】
・本発明の媒体中における式ＶＩの化合物の比率は１０〜５０質量％であり、非常に好ましくは１５〜４０質量％である。
【００９７】
・本発明の媒体中における式ＶＩＩの化合物の比率は１０〜４０質量％であり、非常に好ましくは１５〜３５質量％である。
【００９８】
・本発明の媒体中における式ＩＶの化合物の比率は１〜２０質量％であり、非常に好ましくは１〜１０質量％である。
【００９９】
・本発明の媒体中における式ＶＩＩＩの化合物の比率は１〜１２質量％であり、非常に好ましくは１〜８質量％である。
【０１００】
・本発明の媒体中における式ＸＩＸの化合物の比率は１〜１０質量％であり、非常に好ましくは１〜５質量％である。
【０１０１】
・本発明の媒体は、実質的に、一般式ＩＡ、ＩＢ及びＩＩ〜ＸＸＶＩからなる群より選ばれる化合物よりなる。
【０１０２】
用語「アルキル」は、１〜７個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルキル基を網羅し、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びヘプチルの直鎖基である。２〜５個の炭素原子を有する基が一般に好ましい。
【０１０３】
用語「アルケニル」は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖および分岐のアルケニル基を網羅し、特に直鎖基である。とりわけ好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特にＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例としては、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等を挙げることができる。５個以下の炭素原子を有する基が一般に好ましい。
【０１０４】
用語「フルオロアルキル」は、好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖基、即ち、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシル及び７−フルオロヘプチルを網羅する。しかしながら、フッ素の他の置換位置を除外するものではない。
【０１０５】
用語「オキサアルキル」は、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍの直鎖基を網羅する。但し、ｎ及びｍは、夫々互いに独立に、１〜６である。好ましくは、ｎは１であり、ｍは１〜６である。
【０１０６】
たとえ僅かな量であっても式ＩＡ及びＩＢの化合物を、従来の液晶材料、しかしながら特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩの１種類以上の化合物と混合することにより、結果として閾電圧が著しく低下され、複屈折率の値が低下され、同時に広い範囲でのネマチック相および低いスメクチック−ネマチック転移温度が観測され、貯蔵寿命が改良されることが判明した。特に、混合物が、式ＩＡ及びＩＢの１種類以上の化合物に加え、式ＶＩの化合物を１種類以上含有していることが好ましく、特に、式ＶＩａの化合物である。式ＩＡ、ＩＢ及びＩＩ〜ＶＩＩの化合物は無色で安定であり、夫々互いに及び他の液晶材料と容易に相溶する。更に、本発明による混合物は、高い透明点、比較的低い回転粘度γ１、および高いＬＴＳによって特徴付けられる。
【０１０７】
Ｒ０とＸ０の意味を適切に選択することにより、アドレス時間、閾電圧、透過特性曲線の急峻性等を所望の様式に修正することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などを使用すると、アルキルまたはアルコキシ基と比較して、一般により短いアドレス時間、ネマチック性向の改善、および弾性定数ｋ３３（ベンド）とｋ１１（スプレイ）のより高い比率を達成することができる。４−アルケニル基、３−アルケニル基等は、アルキルおよびアルコキシ基と比較して、一般に低しきい電圧およびより低いｋ３３／ｋ１１値を与える。
【０１０８】
−ＣＨ２ＣＨ２−基は、単結合の場合と比較して、一般により高いｋ３３／ｋ１１値を与える。ｋ３３／ｋ１１がより高いと、例えば、９０°ねじれのＴＮセルにおいてよりなだらかな透過曲線（グレイスケールを達成するため）とすることが容易になり、ＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルにおいては、より急峻な透過曲線（より大きな時分割駆動）が容易になり、また逆も可能である。
【０１０９】
式ＩＡ、ＩＢ及びＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩの化合物の最適な混合比は、所望の特性、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩの成分の選択、および存在する場合もある他の成分の選択に、実質上依存する。前述の与えられた範囲内での適切な混合比は、場合ごとに容易に決めることができる。
【０１１０】
本発明による混合物中の式ＩＡ、ＩＢ及びＩＩ〜ＸＸＩＸの化合物の総量は、決定的なものではない。したがって、混合物は、様々な特性の最適化のために、さらに１種類以上の成分を含むことができる。しかしながら、式ＩＡ、ＩＢ及びＩＩ〜ＸＸＩＸの化合物の総量が多くなるほど、アドレス時間および閾電圧に対する観察される効果は大きくなる。
【０１１１】
特に好ましい実施形態において、本発明による媒体は、Ｘ０が、Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２又はＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである式ＩＩ〜ＶＩＩ（好ましくは、式ＩＩ及び／又はＶＩ、特にＩＩａ及びＶＩａ）の化合物を含む。式ＩＡ及びＩＢの化合物との好ましい相乗効果により、特に有利な特性が得られる。特に、式ＩＡ及びＩＢ及び式ＶＩａの化合物を含む混合物は、閾電圧が低いことで特徴付けられる。
【０１１２】
式ＩＡ及びＩＢの化合物を含有し、式ＩＩ〜ＸＸＩＸの１種類以上の化合物を更に含有する本発明による液晶媒体は、回転粘度の値が低く、高い複屈折率および良好なＬＴＳで特徴付けられ、速い応答時間を示す。特に、本発明の媒体は、テレビ、ビデオ及びモニター用の用途分野に適している。
【０１１３】
本発明による媒体で使用できる、式ＩＡ、ＩＢ及びＩＩ〜ＸＸＩＸの夫々の化合物および其の下位の式の化合物の調製方法は公知であるか、または公知の方法に類似の方法で調製できる。
【０１１４】
偏光板、電極基板および表面処理された電極を備える本発明によるＭＬＣディスプレイの構成は、この型のディスプレイの従来の構成に対応する。「従来の構成」という用語は、ここでは広い意味で用いられ、ＭＬＣディスプレイに関する全ての誘導および変形を網羅し、特に多結晶シリコンＴＦＴ又はＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む。
【０１１５】
しかしながら、本発明によるディスプレイと従来のツイストネマチックセルに基づくディスプレイとの大きな相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【０１１６】
本発明に従って使用できる液晶混合物は、それ自体公知の方法で調製される。例えば、式ＩＡ及びＩＢの１種類以上の化合物と、式ＩＩ〜ＸＩＸから選ばれる１種類以上の化合物または更なる１種類以上の液晶化合物および／または添加剤とを混合する。一般に、より少ない量で使用される成分の所望の量を、主要な組成を構成する成分中で、好ましくは加温して溶解する。さらに、例えば、アセトン、クロロホルム又はメタノール等の有機溶媒と液晶成分溶液を混合し、完全に混合後、例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。
【０１１７】
誘電体は、当業者に公知で文献記載の添加剤をさらに含んでもよい。例えば０〜１５％の多色性色素、ナノ粒子、安定剤またはキラルドーパントを加えることができる。適切なドーパント及び安定剤は以下の表Ｃおよび表Ｄに示されている。
【０１１８】
本出願および以下に示す例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従って行われる。全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１及びＣｍＨ２ｍ＋１は、ｎ及びｍ個の炭素原子を夫々有する直鎖のアルキル基である。ｎ及びｍは夫々互いに独立に、０、１、２、３、４、５、６又は７である。表Ｂのコードは、それ自体で明らかである。表Ａには、親構造にかかわる頭文字のみが示されている。夫々の場合において、この親構造の頭文字の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１及びＬ２のためのコードが続く。
【０１１９】
【表１】
0005227518.tif 000027
本発明による混合物の概念の好適な混合物成分を、表Ａおよび表Ｂに示す。
【０１２０】
＜表Ａ＞
【０１２１】
【表２．１】
0005227518.tif 000028
【０１２２】
【表２．２】
0005227518.tif 000029
＜表Ｂ＞
【０１２３】
【表３．１】
0005227518.tif 000030
【０１２４】
【表３．２】
0005227518.tif 000031
【０１２５】
【表３．３】
0005227518.tif 000032
【０１２６】
【表３．４】
0005227518.tif 000033
＜表Ｃ＞
表Ｃは、一般に本発明による混合物に添加される使用可能なドーパントを示す。ドーパントの比率は、好ましくは、０．１〜１０質量％であり、非常に好ましくは、０．１〜６質量％である。
【０１２７】
【表４．１】
0005227518.tif 000034
【０１２８】
【表４．２】
0005227518.tif 000035
＜表Ｄ＞
例えば本発明の混合物に添加することができる安定剤を以下に示す。
【０１２９】
【表５．１】
0005227518.tif 000036
【０１３０】
【表５．２】
0005227518.tif 000037
【０１３１】
【表５．３】
0005227518.tif 000038
【０１３２】
【表５．４】
0005227518.tif 000039
式ＩＡ及びＩＢの１種類以上の化合物に加え、特に好ましい混合物は、表Ｂの１、２、３、４、５又は其れ以上の種類の化合物を含む。
【実施例】
【０１３３】
以下の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。以上および以下において、パーセンテージは質量パーセントである。温度はすべて摂氏で示される。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．は透明点を表わす。さらに、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクティック相、およびＩはアイソトロピック相を表す。これらの記号間のデータは相転移温度を表す。Δｎは光学異方性を表わし、ｎ０は屈折率を表す（５８９ｎｍ、２０℃）。流動粘度ν２０（ｍｍ２／ｓｅｃ）及び回転粘度γ１（ｍＰａ・ｓ）は、夫々２０℃で決定した。Ｖ１０は、１０％透過（基板表面に垂直な視角）の電圧を表す。ｔｏｎはスイッチオン時間を表し、ｔｏｆｆはスイッチオフ時間を表し、Ｖ１０の値の２倍に対応する動作電圧における時間を表す。Δεは、誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は分子軸に平行な誘電率、ε⊥は其れに垂直の誘電率を表す）を表わす。電気光学的データは、特に別に述べない限り、２０℃において第１次透過極小（即ち、０．５μｍのｄ・Δｎ値）でＴＮセル中において測定した。光学的データは、特に別に述べない限り、２０℃で測定した。
＜例１＞
【０１３４】
【表６】
0005227518.tif 000040
＜例２＞
【０１３５】
【表７】
0005227518.tif 000041
＜例３＞
【０１３６】
【表８】
0005227518.tif 000042