(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）架橋可能な反応性部分を有するエラストマーであって；且つ、イソシアネート官能性、ヒドロキシル官能性またはフリーラジカル重合により重合可能なオレフィン性不飽和を有するポリウレタンポリマー；フレキシブルなエポキシ樹脂；シラノール縮合が可能なシラン部分を有するポリエーテル；ヒドロシリル化（hydrosilylation）により架橋が可能なシラン部分を有するポリエーテル、フレキシブルな主鎖を有するアクリレート官能性高分子、ヒドロシリル化による架橋またはシラノール縮合のいずれかが可能なシラン部分を有するポリオレフィン、シラノール縮合が可能な１個以上のシラン部分を有するポリウレタン、ヒドロシリル化による架橋が可能な１個以上のシラン部分を有するポリウレタンを含むエラストマー；
ｂ）カプセル化剤中でカプセル化された活性剤を含む粒子であって、該活性剤が反応性部分の架橋のための触媒、反応性部分のための硬化剤、硬化反応のための促進剤またはその混合物であるもの；を含む接着剤組成物であって、
該カプセル化剤が、４０℃〜２５０℃の融点を有する側鎖結晶化性ポリマーまたはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、フェノキシ熱可塑性樹脂、ポリ乳酸を含む結晶性ポリマーを含み；その活性剤がカプセル化プロセスの温度で揮発せず；抽出が粒子形成後の第１の抽出であり、それが周囲温度で活性剤のための溶媒を用いて行われ、その溶媒がカプセル化剤のための溶媒でない場合に、その活性剤の１質量％（重量％）未満がカプセル化された活性剤から抽出される組成物であって；且つ硬化の際に（upon）２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）以上の引張強さを示す接着剤組成物。
【請求項２】
前記エラストマーが、イソシアネート官能性を有するポリウレタンポリマー；フレキシブルなエポキシ樹脂；シラノール縮合が可能なシラン部分を有するポリエーテルを含む請求項１に記載された接着剤組成物。
【請求項３】
前記結晶性ポリマーが、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、または側鎖結晶化性ポリマーを含む請求項１に記載された接着剤組成物。
【請求項４】
カプセル化剤が、主鎖に付属した（pendant from）鎖を有し、該「付属した鎖」が結晶構造を形成する、側鎖結晶化性ポリマーを含む請求項１に記載された接着剤組成物。
【請求項５】
前記エラストマーが、それに結合した反応性シリコン部分を有するアルキレンオキシドベースのポリマーを含み、前記活性剤が、４０〜２５０℃の転移点を有するカプセル化剤中にカプセル化されたシラノール縮合触媒である請求項１に記載された接着剤組成物。
【請求項６】
カプセル化剤中でカプセル化された活性剤を含む粒子が、以下のステップにより調製される請求項１に記載の接着剤組成物。
ａ）カプセル化剤を溶融させるのに充分で、活性剤を揮発させるほど高くない温度で、カプセル化剤中に溶解または分散させ；
ｂ）カプセル化剤で散在させた活性剤の液滴を形成し；および、
ｃ）液滴を冷却させて、カプセル化剤を固化させるに際して、粒子の表面が速やかに固化するような条件に、前記液滴が暴露される。
【請求項７】
カプセル化剤中でカプセル化された活性剤を含む粒子が、回転ディスク方法により調製される請求項１に記載された接着剤組成物。
【請求項８】
２個の基材を接着するための方法であって、
第１の基材を、請求項１〜４のいずれか一つに記載された接着剤と接触させ、
前記基材および接着剤を、カプセル化剤を溶融させて、活性剤を放出させる温度に加熱して、該活性剤をエラストマーと接触させることにより、接着剤組成物を活性化させ、接着剤組成物が２個の基材の間に配置されるように、第１の基材を第２の基材に接触させ、および
その接着剤組成物を硬化させることを含む方法。
【請求項９】
構造に接着されるべき窓ガラスの部分に塗布された、請求項１〜４のいずれか一つに記載された未硬化の接着剤組成物または部分的に硬化された接着剤組成物を有する、窓として有用な基材を含む窓モジュール。
【請求項１０】
窓ガラスが少なくとも１個のガラスのシートを含み、接着剤組成物がそのガラスの周辺に塗布されたビードの形である請求項６に記載された窓モジュール。
【請求項１１】
窓ガラスを構造に接着させるための方法であって、
請求項１〜４のいずれか一つに記載された接着剤組成物のビードをその構造に接着されるべき窓の部分に塗布し；
活性剤を放出させるように、且つ活性剤をエラストマーと接触させるように充分な変化をカプセル化剤が溶融する温度に、その接着剤のビードを暴露し；および
その接着剤組成物が硬化して、窓ガラスを構造に接着させる条件下で、接着剤組成物が塗布された窓ガラスの部分を構造と接触させることを含む方法。
【請求項１２】
接着剤組成物が加熱され構造に接触される場所から離れている場所で、接着剤組成物が窓ガラスに塗布される請求項８に記載された方法。
【請求項１３】
構造に窓ガラスを取り付けるための方法であって；
ａ）ビードの形で請求項１〜４のいずれか一つに記載された接着剤組成物を、接着剤組成物が未硬化または部分的に未硬化の状態で、窓が構造内に配置されるべき位置から離れた位置で、窓の一つの面の周囲に塗布し；
ｂ）窓に塗布された接着剤のビードを有する窓ガラスを、窓が構造内に配置されるべき位置へ移動させ；
ｃ）カプセル化剤を溶融させて活性剤を放出させ、その活性剤がエラストマーに接触して接着剤組成物の硬化を開始させるように、接着剤組成物を加熱し：
ｄ）接着剤組成物が窓および構造に接触するように、その構造へ窓を取り付け；
ｅ）窓が構造に接着するように、接着剤組成物を硬化させることを含み；
窓への塗布の後少なくとも５日間周囲の条件に暴露した際に、接着剤組成物が完全に硬化せず、且つ、接着剤組成物を加熱しカプセル化剤を溶融させて活性剤を放出させることによって、接着剤組成物の硬化が開始可能であり、該カプセル化剤を溶融させるための接着剤組成物の加熱が１０分未満である方法。
【請求項１４】
ａ）架橋可能な反応性部分を有するエラストマーであって；且つ、イソシアネート官能性、ヒドロキシル官能性またはフリーラジカル重合により重合可能なオレフィン性不飽和を有するポリウレタンポリマー；フレキシブルなエポキシ樹脂；シラノール縮合が可能なシラン部分を有するポリエーテル；ヒドロシリル化（hydrosilylation）により架橋が可能なシラン部分を有するポリエーテル、フレキシブルな主鎖を有するアクリレート官能性高分子、ヒドロシリル化による架橋またはシラノール縮合のいずれかが可能なシラン部分を有するポリオレフィン、シラノール縮合が可能な１個以上のシラン部分を有するポリウレタン、ヒドロシリル化による架橋が可能な１個以上のシラン部分を有するポリウレタンを含むエラストマー；
ｂ）カプセル化剤中でカプセル化された活性剤を含む粒子であって、該活性剤が反応性部分の架橋のための触媒、反応性部分のための硬化剤、硬化反応のための促進剤またはその混合物であるもの；を含む接着剤組成物であって、
該カプセル化剤が、４０℃〜２５０℃の融点を有する側鎖結晶化性ポリマーまたはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、フェノキシ熱可塑性、ポリ乳酸を含む結晶性ポリマーを含み；その活性剤がカプセル化プロセスの温度で揮発せず；抽出が粒子形成後の第１の抽出であり、それが周囲温度で活性剤のための溶媒を用いて行われ、その溶媒がカプセル化剤のための溶媒でない場合に、その活性剤の１質量％（重量％）未満がカプセル化された活性剤から抽出される組成物であって；且つ硬化の際に（upon）２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）以上の引張強さを示し、且つカプセル化剤中でカプセル化された活性剤を含む粒子が、回転ディスク方法により調製される接着剤組成物。
【請求項１５】
前記エラストマーが、反応性シリコン部分（moiety）を有する、アルキレンオキサイドをベースとするポリマーであり、活性化剤がシラノール縮合触媒であり、且つ、カプセル化剤が、アクリル酸のＣ２２−アルコールエステルのホモポリマー、またはアクリル酸と、アクリル酸のＣ２２−アルコールエステルとのコポリマーを含む請求項１４に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この出願は、オンデマンド硬化接着剤組成物に関する。その出願は、更に、ガラスモジュールの部分上に未硬化状態のオンデマンド硬化接着剤を有するガラスモジュールに関する。その出願は更に、建築（buildings）および自動車等の他の基材へ、窓ガラス等のガラスを接着するための方法に関する。
【０００２】
窓ガラスは、現在では自動車組立プラントにおいて、自動車に固定される。接着剤が塗布（applied）される場所の近傍において、プライマー組成物が窓ガラスに塗布される。米国特許第５，１１５，０８６号または米国特許第５、２３８，９９３号（両方とも、参照することによりここに取り込む）に開示されたもの等のプライマーは、ガラスが接着されるべき窓フランジに塗布される。米国特許第４，７５８，６４８号および米国特許第４，７８０，５２０号（両方とも、参照することによりここに取り込む）に開示されたもの等のポリウレタン接着剤のビーズは、自動車窓フランジと接触されるべき窓の部分に塗布される。窓は、次いでガラスおよび自動車窓フランジの間でポリウレタン接着剤組成物があるように窓フランジ内に配置される。典型的には、水分への暴露およびある期間の後に硬化されたポリウレタン接着剤は、毎時３５マイル衝撃の条件下で自動車に窓を保持するために充分な強度を有する。
【０００３】
この方法は、自動車プラントにおいて数（several）のステップを必要とする労働集約的なものであり、且つ自動車プラントにおいて揮発性化学物質の使用を必要とする。組立てラインの近くでこれらの操作の全てを実行することは、多量の工場床スペースを必要とする。
自動車組立てラインから遠隔の点で、プライマーおよび接着剤をガラスに塗布することが提案された。米国特許第５，３３０，５９７号および米国特許第２，９４，８７９，８５３号（両方とも、参照することによりここに取り込む）は、水分硬化性のポリウレタン接着剤を大気水分硬化への暴露から保護する方法を開示している。これは付加的な時間および複雑な塗布を必要とする、自動車プラントにおける接着剤からの保護層ストリップの除去を必要とするため、これらのアプローチは商業的に成功しなかった。
【０００４】
国際特許第９４／１８２５５号は、潜在的に反応性の接着剤のストリップがガラスモジュールの周りに配置されている貯蔵可能なガラスモジュール等貯蔵可能なモジュール式の貯蔵可能な構成要素を開示している。その潜在的に反応性の接着剤は、主に、ブロックイソシアネート基を有する１個以上のポリウレタン、ポリオールおよび／又はポリアミンから構成される１個以上のポリウレタン前駆体、カプセル化されたポリイソシアネートまたはラジカル的に重合可能な１個以上のポリウレタンを含む。国際特許第９４／１８２５５号に開示された接着剤は、長期間の安定性および迅速な活性化を示さない。したがって、この概念は商業的に利用されなかった。
【０００５】
必要なことは、最高５日間まで大気条件に暴露された際に安定であり、迅速に、好ましくは１０分未満で、より好ましくは３分未満で活性化が可能な触媒または硬化剤を含み、弛み無しで自動車窓等の基材内にガラスモジュールを保持するための適切な生強度（green strength）を有し、その中にこのような窓ガラスモジュールを固着される自動車が、その窓が自動車内に固着された時から３時間未満で走り去る（driven away）ことができるように、自動車窓を自動車に接着するための米国の連邦ガイドラインを満たすように硬化後の接着剤が充分な強度を有するように、充分に迅速な硬化を示し、および自動車組立工場から遠隔での接着剤の塗布を可能とさせるオンデマンド硬化接着剤である。更に必要なことは、このような要求を満たす、その上に配置されたオンデマンド硬化接着剤を有する窓モジュールである。更に必要なことは、このような硬化オンデマンド硬化接着剤を用いて、窓を構造に接着させるための方法である。
【０００６】
一つの態様において、本発明は、ａ）架橋可能な反応性部分を有するポリマー、
ｂ）カプセル化剤中でカプセル化された活性剤を含む粒子であって、活性剤が反応性部分の架橋のための触媒、反応性部分のための硬化剤、硬化反応のための促進剤またはそれらの混合物である；を含む接着剤剤組成物であって、
カプセル化剤が、結晶性または熱可塑性ポリマーを含み、その活性剤が粒子形成の後、抽出において、周囲条件で粒子から実質的に抽出可能でない組成物である。
【０００７】
好ましくは、結晶性または熱可塑性ポリマーは、４０℃〜２５０℃の転移点を有し、活性剤が、それらがカプセル化中に暴露される条件で揮発しない。
それに結合した反応性シリコン部分と、４０℃〜２５０℃の転移点を有するカプセル化剤中にカプセル化されているシラノール縮合触媒とを有するアルキレンオキシドベースのポリマーを含む接着剤の組成物。
【０００８】
更に他の態様において、本発明は、２個の基材を一緒に結びつけるための方法であって、
基材の１つを、ここに記述された接着剤と接触させ、
それらの基材および接着剤を、活性カプセル化剤に活性剤を放出されて活性剤をポリマーと接触させるような条件に暴露し、
接着剤組成物が、２個の基材の間に配置されるように２個の基材を接触させ、および、
基材の間の接着剤を硬化条件に暴露することを含む方法である。この方法の好ましい態様において、接着剤は赤外加熱源への暴露によって活性化される。
【０００９】
更に他の態様において、本発明は、構造に接着されるべき窓の部分に塗布された、窓として有用な基材と、ここに記述された未硬化接着剤とを含む窓モジュールである。他の態様において、本発明は、構造に窓を取り付けるための方法であって；
ａ）プロファイルされたストリップの形でここに記述された接着剤を、接着剤が未硬化または部分的に未硬化の状態で、窓が基材内に配置されるべき位置から離れた位置で、窓の一つの面の周囲に塗布し；
ｂ）それに塗布された接着剤のストリップを有する窓を、窓が基材内に取り付けられるべき位置へ移動させ；
ｃ）接着剤の硬化を活性化させるために、接着剤に対して操作を行い：
ｄ）接着剤が窓および基材に接触するように、その構造へ窓を取り付け；
ｅ）窓が基材に接着するように、接着剤を硬化させることを含む方法である。
【００１０】
本発明のオンデマンド硬化接着剤は、大気の条件に暴露されるとき、それが５日間またはそれを越える期間で硬化しないような充分な安定性を示す。更に、本発明の接着剤は、比較的迅速に、好ましくは１０分以下以内で、より好ましくは３分以下以内で活性化することができる。硬化された接着剤の接着は、硬化の際に、２５０ｐｓｉ（１．７２ｍｐａ）以上、好ましくは４００ｐｓｉ（２．７６ｍｐａ）以上、より好ましくは５００ｐｓｉ（３．４５ｍＰａ）以上の引張強さを示す。本発明の接着剤は、弛みなしで、自動車窓フレームまたは建築物構造に窓を保持するために適切な生強度を示す。更に、本発明の接着剤は、その中に窓がこのような接着剤で固着される自動車がその窓を自動車に取り付けた後３時間以内で運転可能な程度に、その接着剤が充分に硬化するように、迅速な硬化を示す。本発明の接着剤は、自動車におけるフロントガラスの接着に対する米国自動車安全ガイドラインを満たすのに充分な引っ張り強度および伸び性質を示す。更に、それに塗布された接着剤を有する窓モジュールは、上記した性質の全てを示す。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、架橋することができる反応性部分を有するポリマーを含む。そのポリマーは、硬化が可能な、および接着剤として使用可能な反応性部分を有する、当業者に公知の任意のポリマーであってもよい。好ましくは、ポリマーはフレキシブルな主鎖を有する。フレキシブルな主鎖を有するポリマーは、エラストマー的な性質を示す任意のポリマーであってもよい。反応性部分は、架橋を受けることができ、硬化された接着剤組成物に有意な（significant）引っ張り強度を与えることができる任意の反応性部分であってもよい。ポリマーは、イソシアネート官能性、ヒドロキシル官能性またはフリーラジカル重合により重合可能なオレフィン性不飽和を有するポリウレタンポリマー；フレキシブルなエポキシ樹脂；シラノール縮合が可能なシラン部分を有するポリエーテル；ヒドロシリル化（hydrosilylation）により架橋が可能なシラン部分を有するポリエーテル、フレキシブルな主鎖を有するアクリレート官能性高分子、ヒドロシリル化による架橋またはシラノール縮合のいずれかが可能なシラン部分を有するポリオレフィン、シラノール縮合が可能な１個以上のシラン部分を有するポリウレタン、ヒドロシリル化による架橋が可能な１個以上のシラン部分を有する有するポリウレタン、その他であることが好ましい。好ましくは、フレキシブルなポリマーは、イソシアネート官能性を有するポリウレタンプレポリマー、フレキシブルなエポキシ樹脂、またはシラノール縮合が可能なシラン部分を有するポリエーテルである。
【００１２】
より好ましくは、そのポリマーはシラノール縮合が可能なシラン部分を有するポリエーテルである。一つの態様において、本発明に有用なポリマーは、全て参照することによりここに取り込む、Ｙｕｋｉｍｏｔｏらの米国特許第４，９０６７０７号、Ｉｗａｋｉｒｉらの米国特許第５，３４２，９１４号、Ｙｕｋｉｍｏｔｏらの米国特許第５，０６３，２７０号、Ｙｕｋｉｍｏｔｏらの米国特許第５，０１１，９００号、Ｓｕｚｕｋｉらの米国特許第５，６５０，４６７号に開示されたポリマーである。より好ましくは、このようなポリマーは、分子につき少なくと一つの反応性シリコン基を含むオキシアルキレンポリマーである。本発明において使用可能なオキシアルキレンポリマーは、式（１）
−（Ｒ−Ｏ）n−      （１）
（式中、Ｒは２〜４個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を有する二価アルキレン基を表し；ｎは繰り返し単位の数を表す）
によって表されるポリマーを含む。オキシアルキレンポリマーは、直鎖または分枝構造、または、その混合した構造を有することができる。利用可能性の点からは、式（２）
−  ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（Ｏ）−        （２）
によって表されるくり返し単位を有するオキシアルキレンポリマーが好ましい。そのポリマーは、他のモノマー単位を含むことができるが、好ましくは式（Ｉ）のモノマー単位を少なくとも５０質量％（重量％）、特に８０質量％（重量％）以上の割合で含む。３，０００以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するオキシアルキレンポリマーが、好ましい。３，０００〜５０，０００のＭｎを有するそれらはより好ましく、および、３，０００〜３０，０００のものが最も好ましい。好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下であり、これは、そのポリマーが極めて狭い分子量分布を有する（すなわち、それは高度に単分散である）ことを示す。Ｍｗ／Ｍｎ比は、より好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．４以下である。分子量分布が種々の方法によって測定可能であるが、それはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＯ）によって一般に測定される。
【００１３】
用語「反応性シリコン基またはシラノール縮合が可能」とは、加水分解可能な基またはヒドロキシル基がシリコン原子に結合されるシリコン含有基であって、且つシラノール縮合反応を介して架橋可能なシリコン含有基を意味する。それらに制限されないが、典型的な反応性シリコン基は、式（３）
【００１４】
【化１】
0005122701.tif 000002
【００１５】
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、個々に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０の炭素原子を有するアリール基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（式中、同一または異なることができる個々のＲ’基が、ｌ〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）で表されるトリオルガノシロキシ基を表し；個々のＲ１およびＲ２基の２以上がある場合、個々のＲ1およびＲ2基は同一または異なることができ、Ｒ1はＲ2と同一または異なることができ；Ｘは、個々の場合に独立にヒドロキシル基または加水分解可能な基であり；ａは個々の場合に独立に０，１、２、または３であり；およびｂは、個々の場合に独立に０，１または２であり；および、ｍは１〜１９の整数を表し；ａおよびｂは関係ａ＋Σｂ≧１を満たすように選ばれる｝
によって表される。
【００１６】
Ｘによって表される加水分解可能な基は特に制限されず、従来の加水分解可能な基から選ばれる。具体的な例は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基である。それらの中で好ましいものは、水素原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプト基、およびアルケニロキシ基である。その緩和な加水分解性による取り扱い容易さのために、アルコキシ基はより好ましく、最も好ましくはメトキシまたはエトキシ基である。１〜３個のヒドロキシル基または加水分解可能な基が、シリコン原子に結合することができ、（ａ＋Σｂ）は好ましくは１〜５である。反応性シリコン基につき２個以上のヒドロキシル基または加水分解可能な基が存在する場合、それらは同一または異なることができる。反応性シリコン基は、１個以上のシリコン原子を有することができる。シリコン原子がリンクされてシロキサン結合を形成する反応性シリコン基は、２０個程度に多いシリコン原子を有することができる。利用可能性の見地から、以下の式（４）：
【００１７】
【化２】
0005122701.tif 000003
【００１８】
（式中Ｒ1、Ｘ、およびａは上記で定義した通りである）
により表される反応性シリコン基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、好ましくはアルキル基、例えばメチルまたはエチル；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル；アリール基、例えばフェニル；アラルキル基、例えばベンジル；または式（Ｒ’）3ＳｉＯ（式中、Ｒ’はメチルまたはフェニルである）のトリオルガノシロキシ基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ’は、最も好ましくはメチル基である。
【００１９】
オキシアルキレンポリマーは、分子につき少なくとも１個、好ましくは１．１〜６個の反応性シリコン基を含む。分子につき反応性シリコン基の数が１未満であるならば、そのポリマーは不充分な硬化性を有し、満足なゴム状の弾性を達成できない。反応性シリコン基は、オキシアルキレンポリマーの分子鎖の末端または内部に配置されていてもよい。その分子末端で反応性シリコン基を有するオキシアルキレンポリマーは、高い引張強さおよび高い伸びを有するゴム状に硬化された生成物を与える傾向がある。
【００２０】
反応性シリコン基を有するオキシアルキレンポリマーは、好ましくは上記の官能基を有するオキシアルキレンポリマーに、反応性シリコン基を導入することにより得られる。このようなオキシアルキレンポリマーの製造方法は、参照することにより以前にここに取り込んだ複数の米国特許に開示されている。分子につき少なくとも１個の反応性シリコーン（silicone）基を含むこのようなオキシアルキレンポリマーは、上述した米国特許に開示されたように、このようなオキシアルキレンポリマーと反応することができる他の基またはポリマーと反応されてもよい。
【００２１】
他の態様において、接着剤組成物で使用されるフレキシブルなポリマーは、後述するポリオールと、加水分解可能な部分がそれに結合された少なくとも１個のシラン部分を有するイソシアナトシランと、そのポリオールのヒドロキシル部分がイソシアナトシランのイソシアネート部分と反応して末端シラン部分をポリオール上に配置するような条件下で接触させることにより、製造されたシリル末端のプレポリマーであり、好ましくは、その接触は、触媒の添加なしで行われる。
【００２２】
シリル末端のプレポリマーを製造するために使用することができるポリオールは、接着剤およびエラストマー用途に有用なポリウレタンプレポリマーを製造する際に有用なポリオールを含み、且つ当業者に周知である。Ｂａｈｔらの米国特許第５，６７２，６５２号は、４列、５行（関連する部分を参照することによりここに取り込む）がシラン末端のプレポリマーを製造することに有用な好ましいポリオールを開示している。ポリオールは、開始剤、１個以上の活性水素原子を有する化合物と、アルキレンオキシドとを、適当な触媒の存在下で、そのアルキレンオキシドが開始剤の１個以上の活性の水素原子と反応して、その開始剤に一連のエーテル単位を付加させてポリオールをそれにより製造するような適切な条件下で反応させることにより製造される。本発明において有用な開始剤は、当業者に周知である。ポリオールの製造に使用される好ましい開始剤化合物は、１〜８個の活性水素、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個、最も好ましくは２〜３個の活性水素を有する化合物である。好ましい開始剤化合物は、例えば、アルコール、グリコール、低分子量ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリコシド、糖類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、その他を含む。特に適当なグリコールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンチレングリコール、１，３−ペンチレングリコール、１，４−ペンチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、１，６−ペンチレングリコール、ネオペンチルグリコール、および、種々のヘキサンジオール類、それらの混合物、その他を含む。有用なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドまたはそれらの混合物を含む。最も好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、最も好ましくはプロピレンオキシドである。上述したアルキレンオキシドの組み合わせは、ランダムまたはブロックポリマーで使用することができる。
【００２３】
好ましくは、シラン末端のプレポリマーを製造する際に使用されるポリオールは、先ず、活性水素原子を含まない溶媒中で、カーボネートの対イオンおよびＣ6〜Ｃ10アルカノエートを有するカルシウムを含む触媒の存在下で、１個以上の開始剤と、１個以上のアルキレンオキシドとを接触させることを含む方法によって製造される高分子量ポリオールである。その混合物は、アルキレンオキシドが１個以上の活性水素原子を含む化合物と反応する条件に暴露される。好ましくは、その方法は１，０００〜２０，０００の当量、１．２以下の多分散性、および０〜２，０００百万分率（ｐｐｍ）の残留カルシウムレベルを有するポリオールが製造されるように行われる。ポリオールを製造する際に使用される好ましい触媒は、カーボネートおよびＣ６〜Ｃ１０アルカノエート対イオンを含むカルシウム触媒である。触媒は、ポリエーテルを開始させるかとが可能な活性水素原子を有しない分散剤または溶媒中に分散または溶解される。好ましくは、溶媒または分散剤は、炭化水素または炭化水素の混合物であり、より好ましくはミネラルスピリットである。好ましくは、アルカノエート対イオンは、有機酸のＣ８残基である。好ましい態様において、アルカノエートは、実質的に純粋な有機カルボン酸から誘導される。合成的カルボン酸が一般により高い純度を示すため、好ましくは、純粋なカルボン酸は、合成のものである。カーボネート対イオンは、カルシウムおよび有機カルボン酸を炭酸ガスと接触させることにより生ずる。カルシウムイオンとカルボン酸イオンとの比は、好ましくは１．０：０．５〜１．０：１．０である。好ましくはその比は、１．０：０５〜１．０：０．９である。触媒は、適切な比の水酸化カルシウムと、Ｃ６〜１０カルボン酸とを接触させ、その混合物を介して二酸化炭素をバブリングしてカーボネート部分を形成することによって製造される。好ましい高分子量ポリオールの製造において、開始剤およびアルキレンオキシドは、一般に溶媒を使用せずに接触される。典型的には、このような接触は、無酸素状態および大気水分で、不活性雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）の下で起こる。開始剤とポリオールとの比は、ポリオールの所望の分子量または当量を達成するように選ばれる。この比は、当業者によって容易に計算が可能である。使用される触媒の量は、反応完結の際のポリオール中の残留触媒が、０百万分率以上、より好ましくは２００百万分率以上、とりわけ３００百万分率以上、最も好ましくは４００百万分率以上で、好ましくは２，０００百万分率以下、より好ましくは１，０００百万分率以下、とりわけ８００百万分率以下、最も好ましくは４００百万分率以下であるのに充分なものである。いくつかの態様において、触媒が更なる反応のために必要でない場合、および触媒が最終的な接着剤の性質に衝撃を与える可能性がある場合には、全ての残留する触媒を除去することが好ましい。これは、本発明のポリエーテルポリオールを、ケイ酸マグネシウムまたはリン酸に接触させ、珪藻土でポリオールを濾過することにより達成することができる。カルシウム触媒および添加剤の複合体は、濾過剤上で除去される。カルシウムが除去されるそれらの態様において、ポリオール中に残留する触媒の百万分率は、０とすることができる。
【００２４】
反応剤は、９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、および最も好ましくは１１０℃以上の温度で、および好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下の温度で反応される。反応剤は、所望の高分子量のポリオールを製造するのに充分な時間で接触される。反応時間は、フィード速度、リアクタサイズ、触媒濃度および温度によって制御される。当業者はこれらの変量基づき、適切な時間を決定することができる。未反応のポリオールおよび開始剤は、それらを当業者に周知の手段を用いて、ストリッピングによって反応から除去することができる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、より好ましくは６，０００以上、最も好ましくは１０，０００以上の重量平均分子量を有する。結果として生じるポリエーテルポリオールは、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１６，０００以下、より好ましくは１４，０００以下、および最も好ましくは１２，０００以下の重量平均分子的を有する。結果として生じる高分子量ポリオールは、好ましくは１．２以下、およびより好ましくは１．１２以下の多分散性を有する。好ましくは、本発明において使用されるポリオールは、式５に対応する。
【００２６】
Ｒ3−（（ＣＨ（Ｒ4）ＣＨ（Ｒ4）Ｏ）q−Ｈ）p      （５）
（式中：
Ｒ3は、１〜８個の水素原子を有する化合物の残基であり、
Ｒ4は個々の場合に独立に、Ｃ1〜6の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり；
ｑは、個々の場合に独立に、ポリオールの当量が１，０００〜２０，０００であるような数であり：および、
ｐは、個々の場合に独立に、１〜８である。）
好ましくは、Ｒ3はＣ1〜8のアルキルまたはシクロアルキル部分または酸素である。より好ましくは、Ｒ3はＣ2〜4アルキルまたは酸素である。Ｒ4は、水素、メチルまたはエチルであり、最も好ましくは水素またはメチルである。ｑは個々の場合に独立に、ポリオールの当量が２，０００〜１６，０００、より好ましくは５，０００〜１６，０００、より好ましくは１０，０００〜１４，０００であるような数である。ｐは、好ましくは４以下、より好ましくは３以下の数である。
【００２７】
ポリオールも低い不飽和レベル、好ましくは、ポリオールのグラムにつき、０．０４ミリグラム当量以下、より好ましくはポリオールのグラムにつき０．０２ミリグラム当量以下を示す。
この態様で有用なポリオールとして含まれるものは、ポリオレフィン主鎖および末端のヒドロキシル基を有するポリマーである。このようなポリオールの例は、Ｋｒａｔｏｎ（商標）液体Ｌ−２２０３ポリマー等の末端ヒドロキシルを有するＫｒａｔｏｎ（商標）ポリエチレン／ブチレンポリマーである。
【００２８】
ポリオールは、反応性シリコーン官能性プレポリマーを製造するために、イソシアナトシランと反応させることができる。このようなイソシアナトシランは、加水分解可能な部分がそれに付いたシラン基を必要とする。本発明に有用なイソシアナトシランは、参照することによりここに取り込む米国特許第４，６１８，６５６号、３列、２４行において記述される。好ましくは、このようなイソシアナトシランは、式６に対応する。
【００２９】
【化３】
0005122701.tif 000004
【００３０】
（式中、ａ、Ｒ1およびＸは上記で定義した通りである）。Ｚは、個々の場合に独立にＣ1〜40の二価のヒドロカルビル部分である。好ましくは、ＺはＣ1〜20の二価のヒドロカルビル部分、好ましくはＣ1〜10アルキレン、より好ましくはＣ1〜3アルキレン、および、最も好ましくはメチレンである。
ポリオールと、オルガノ官能性シランとの反応は、参照することによりここに取り込む米国特許第Ｎｏ．４，６２５，０１２号に開示されているそれら等の従来の方法を用いて行われる。上述した高分子量ポリオールの使用は、追加的な触媒の添加なしでイソシアナトシランとポリオールとの反応によって、シラン末端のポリエーテルの製造を可能とする。ポリオール形成反応シーケンスからの残留カルシウム触媒は、反応に触媒作用を及ぼすのに充分である。必要に応じて、米国特許第４，０２５，０１２号、５列、１４〜２３行に開示されたそれら等の標準的なポリウレタン触媒を加えられることができる。これが製造されたプレポリマーの安定性に衝撃を与えるため、このような触媒を添加することは、不利である。標準的なポリウレタン触媒の不存在下でプレポリマーが製造された際には、もし大気水分に暴露されても、加水分解に対して安定である。イソシナトシランとポリオールとの反応は、０℃以上、より好ましくは２５℃以上の温度で、好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは８０℃以下の温度で生じる。この反応は、不活性雰囲気の下で好ましくは行われる。所望のシラン官能性が達成されるまで、反応は進行される。高分子量ポリオールが使用される場合、ポリオールのヒドロキシル官能性の全てと反応するために、イソシアナトシランの充分な量を使用することが好ましい。この態様において、結果として生じるプレポリマーは優れた物理的性質、および安定性を示す。使用されるポリオールが低分子量ポリオールである場合、ヒドロキシル部分と比較して、化学量論的な量より少ないイソシアナトシランを用いて、結果として生じる生成物が、製造されたプレポリマー中で残留する若干のヒドロキシル部分を有するようにすることが好ましい。これは硬化でより良い物理的な性質を有する生成物を生じる。この態様において、ヒドロキシル部分のイソシアネートシランのイソシアネート部分への比は、好ましくは０．７５：１．０〜０．９５：１．０である。残留カルシウムレベルがプレポリマー中に残る態様においては、多分プレポリマー中のカルシウムを中和することが好ましいであろう。ある状況の下のカルシウムの存在は、粘度増加によって立証されるように、プレポリマーを架橋させることがありえる。残留カルシウムは、カルシウムを中和するためにプレポリマーを酸と接触させることにより、除去が可能である。カルシウムを中和するために充分な量の酸が使用されるべきである。必要とされる酸の量は、プレポリマーの塩基性を測定することによって決定することができる。プレポリマーをわずかに酸性にするために、充分な酸を加えるべきである。塩酸等の強酸が使用可能である。
【００３１】
他の態様において、フレキシブルなポリマーは、参照することによりここに取り込む米国特許第５，５５４，７０９号において開示されたような、１個以上の反応性シラン部分を有するポリウレタンベースのポリマーでありえる。他の態様において、ポリマーは、活性水素含有の官能性またはイソシアネート官能性を有するポリウレタンでありえる。好ましくは、ポリウレタンはイソシアネート官能性を有する。本発明に有用なポリウレタンプレポリマーは、参照することによりここに取り込む米国特許第５，６７２，６５２号、列５、２０行に開示されているそれらを含む。好ましい態様において、ポリウレタンプレポリマーは、脂肪族イソシアネートから製造される。
【００３２】
更に他の態様において、接着剤で使用されるポリマーは、エポキシ樹脂、好ましくはフレキシブルなエポキシ樹脂でありえる。このようなエポキシ樹脂およびフレキシブルなエポキシ樹脂は、当業者に周知である。フレキシブルなエポキシ樹脂は、ここで用いられたように、エラストマー的な鎖を主鎖に有するエポキシ樹脂を言う。このようなエラストマー的な鎖の代表的なものは、好ましくは１個以上のアルキレンオキシドから製造されるポリエーテル鎖である。これらのフレキシブルなエポキシ樹脂の代表例は、参照することによりここに取り込む米国特許５，３０８，８９５号、８列、９行および式９およびそれに続く記載で記述されるものである。好ましくは、フレキシブルなエポキシ樹脂は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物から誘導されたものである。このようなポリエーテルベースのエポキシ樹脂の例は、ダウケミカル社から入手可能なＤＥＲ７３２（商標）、およびＤＥＲ７３０（商標）エポキシ樹脂を含む。
【００３３】
他の態様においては、ポリマーは、加水分解可能なシラン基を有するポリウレタンベースの主鎖であることができる。このような材料は、チャン（Ｃｈａｎｇ）の米国特許第４，６２２，３６９号およびＰｏｈｌの米国特許第４，６４５，８１６号に開示されている。関連する部分を、参照することによりここに取り込む。
【００３４】
他の態様においては、主鎖は、それに結合しているシリコン部分を有するポリエーテルまたはポリオレフィン等のフレキシブルなポリマーであることができる。不飽和を有するフレキシブルなポリマーは、シリコンに結合した水素またはヒドロキシル部分を有する化合物と反応させることが可能で、シリコン部分は不飽和で１個以上の炭素連鎖をも有する。シリコン化合物は、ヒドロシリル化反応により、不飽和のポイントでポリマーに付加が可能である。この反応は、参照することによりここに取り込む、Ｋａｗａｋｕｂｏ、米国特許第４，７８８，２５４号、列１２、３８〜６１行；米国特許第３，９７１，７５１号；米国特許第５，２２３，５９７号；米国特許第４９２３，９２７号；米国特許第５，４０９，００５号および米国特許第５，５６７，８３３号に記述されている。製造されるポリマーは、参照することによりここに取り込む米国特許第５，５６７，８３３号、１７列、３１〜５７行、米国特許第５，４０９，９９５号に記述されているように、ヒドロシリル化架橋剤およびヒドロシリル化触媒の存在下で架橋することができる。
【００３５】
他の態様においては、フレキシブルなポリマー主鎖は、アクリレート官能性を有することができる。アクリレート官能性を有するポリマーは、当業者に周知である。一つの態様において、ポリオール、例えばポリエーテルポリオールは、そのポリオールと、イソシアネートアクリレートまたはメタアクリレートと反応させることにより、アクリレート官能性高分子に変換することができる。このタイプのポリマーは、ここに記述されたようなるため、フリーラジカル触媒ポリマーよって硬化が可能である。
【００３６】
他の態様において、ポリマーは、オレフィン性な不飽和を有するポリウレタンであることができる。このようなポリマーの例は、参照することによりここに取り込むＨｕｎｇの米国特許第５，０６３，２６９号に開示されている。
プレポリマーは、その接着剤が１個以上のガラス、木材、金属、プラスチック、複合材料、およびガラス繊維等の２個の基材を一緒に接着させることが可能な程度に充分な量で接着剤組成物中に存在する。好ましくは、第１の基材はガラスであり、他は金属、プラスチック、ガラス繊維または複合材料である。好ましくは、基材はペイントされ、より好ましくは、基材は、オキシリックなメラミンシラン変性コーティング（デュポンＧｅｎＩＶペイント）、メラミンカーボネートコーティング、２部（two-part）ウレタンコーティングまたは酸エポキシコーティング等の耐酸性のペイントでペイントされる。接着剤は、特に、プライマーなしでもアクリル性メラミンシラン変性コーティングへの窓を接着させるために良好なもの（デュポンＧｅｎＩＶ５ペイント）である。より好ましくは、プレポリマーは、接着剤重量に基づいて３０質量％（重量％）以上、とりわけ５０質量％（重量％）以上、最も好ましくは７０質量％（重量％）の量で存在する。より好ましくは、プレポリマーは接着剤重量に基づいて、９９．２質量％（重量％）以下、最も好ましくは８５質量％（重量％）以下の量で存在する。
【００３７】
接着剤組成物は、ポリマー上の反応性部分の硬化のための触媒、ポリマー上の反応性部分を硬化させるための硬化剤、ポリマーまたはその混合物の硬化反応のための促進剤（以下、まとめて「活性剤」）を更に含む。このような活性剤は、カプセル化剤としての結晶化性（crystallizable）または熱可塑性のポリマーでカプセル化される。好ましくは、活性剤はカプセル化剤中に分散され、化学的にカプセル化剤に接着されない。
【００３８】
活性剤は、カプセル化剤が溶解している液状の形である温度で、カプセル化材料中に溶解するか、または不均質なスラリーを形成する任意の材料であることができる。好ましくは、活性剤はカプセル化材料中に可溶である。活性剤は室温では液体または固体のいずれであってもよいが、方法温度で液体であることが好ましい。活性剤の融点は、カプセル化材料の融点より高く、より低く、または等しくあることができる。好ましくは、活性剤はカプセル化方法温度で揮発しないか、分解しない。好ましくは、活性剤は、シラノール縮合触媒；ヒドロシリル化触媒、触媒、硬化剤または例えばプレポリマーまたは熱硬化性樹脂を製造することに有用な促進剤、例えばポリウレタンプレポリマー、および組成物、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アリル（allylic）樹脂、アクリレート樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂およびその他である。
【００３９】
好ましい一態様において、活性剤はカプセル化の条件で揮発（volatize or volatilize）しないか、または分解しない有機金属触媒である。多分有用な他の触媒は、ポリウレタンプレポリマーの水分硬化を進行させる触媒種である。ポリウレタン反応で有用な触媒は、スズカルボキシレート、オルガノシリコンティティネート、アルキルティティネート、ビスカルボキシレート、第３級アミン、スズメルカプチド、鉛、コバルト、マンガン、ビスマスまたは鉄のナフテネートまたはアルカノエート塩を含む。有用な触媒は、当業者に周知であり、多くの例が、例えばポリウレタンハンドブック、第３章、§３．４．１、ページ９０−９５に；およびポリウレタンの化学と技術（POLYURETHANE CHEMISTRY AND TECHNOLOGY）第４章、ページ１２９−２１７において見いだすことができる。
【００４０】
好ましいスズ化合物は、スズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート、およびスズ（ＩＩ）がジラウレート等の有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテート等の有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩：およびスズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）オレエート、スズ（ＩＩ）アセテートおよびスズ（ＩＩ）ラウレート等のカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩を含む。
【００４１】
ポリウレタンの硬化を進行させる他の触媒は、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等のアミジン；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリンル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０）オクタン、および好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン  Ｎ−アルキルベンジルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリアミン、Ｎ−アルキルピペラジンおよびトリエチレンジアミン等の第３級アミンを含む。
【００４２】
本発明において使用することができる他の活性剤は、反応性シリコン基の反応を進行させるシラノール縮合触媒を含む。シラノール縮合触媒は、当該技術において周知であり、および以下を含む；有機スズ化合物、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、その他等のチタネート；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクチレート、スズナフテネート、ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの反応生成物、ジアルキルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）（また、一般に、ジブチルスズアセチルアセトネートとして言及される）；ジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシド等；有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトネート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトネート、その他；反応生成物、例えばビスマス塩および有機カルボン酸、例えばビスマストリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマストリス（ネオデカノエート）、その他；キレート化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、その他；有機鉛化合物、例えば鉛オクチレート；有機バナジウム化合物；アミン化合物、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル４−メチルイミダゾール、１，１−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等、またはそれらのカルボン酸、その他との塩；過剰ポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰ポリアミンとエポキシ化化合物との反応生成物；その他。しかしながら、これらの化合物は、特に制限されず；一般に使用される任意のシラノール縮合触媒を用いることができる。これらのシラノール縮合触媒は、個々に、または２以上の組み合わせで使用することができる。これらのシラノール縮合触媒中で、硬化可能性の点からは、有機金属化合物、または有機金属化合物およびアミン化合物の組み合わせが好ましい。有機スズ化合物は、例えばジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクチレート、スズナフテネート、ジブチルスズオキシドとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズオキシド等が特に好ましい。
【００４３】
他の態様において、活性剤は、エポキシ樹脂組成物のための硬化促進剤であることができる。このような促進剤は、好ましくは尿素またはイミダゾールである。好ましい尿素類は、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素；３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１．１−ジメチル尿素；１，１’−（４−メチルフェニレン）ビス（３，３’−ジメチル尿素）；３−イソメチルジメチル尿素−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジメチル尿素；または４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）を含む。より好ましい尿素は、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（ＰＤＭＵ）である。好ましいイミダゾールは、アルキル−またはアリールイミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、および２−フェニル−４−メチルイミダゾール；１−シアノエチル誘導体、例えば１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールおよび１−シアノエチル２−イソプロピルイミダゾール；およびカルボン酸塩、例えば１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテートを含む。本発明において有用な活性剤であることができるエポキシ樹脂組成物の硬化のための他の触媒は、参照することにより関連する部分をここに取り込む米国特許５，３４４，８５８号において開示されているそれらを含む。
【００４４】
一態様において、活性剤は、参照することによりここに取り込む米国特許第５，８６７，８３５号、１７列、３１〜５７行；米国特許第５，４０９．９９５号；米国特許第３，９７１７５１号；および米国特許第５，２２３，５９７号において記述されたヒドロシリル化触媒である。最も好ましいヒドロシリル化触媒は、クロロ白金酸である。
【００４５】
他の態様において、活性剤は、フリーラジカル触媒または開始剤である。フリーラジカル触媒、および開始剤は、当該技術において周知であり、例は、参照することによりここに取り込む米国特許第４，６１８，６５３号、および米国特許第５，０６３，２６９号、６列、３７〜５４行に開示されている。更に他の態様においては、活性剤は、ポリマー性の硬化反応において触媒、硬化剤または促進剤として機能するアミンまたはイミダゾールであることができる。有用なアミンは、ここで記述された、第１級、第２級および第３級アミンを含む。
【００４６】
好ましくは、活性剤は有機金属化合物であり、より好ましくは活性剤は有機スズ化合物である。更に好ましくは、活性剤はジアルキルスズオキシド；例えばジブチルスズオキシド；ジアルキルスズビスアセチルアセトネート；またはジアルキルスズオキシドと、フタル酸エステルまたはペンタンジオンとの反応生成物である。
【００４７】
カプセル化されの活性剤の必要量は、配合物で使用されるポリマーおよび活性剤の性質と、カプセル化された活性剤における活性剤の装填（loading）レベルに依存する。好ましい態様において、ポリマーが、それに結合されている加水分解可能なシリコン部分を含む場合、接着剤配合物中の活性剤の量は、好ましくは０．０１質量％（重量％）以上、より好ましくは０．１質量％（重量％）以上、最も好ましくは０．２質量％（重量％）以上で、好ましくは５質量％（重量％）以下、より好ましくは１．０質量％（重量％）、最も好ましくは０．４質量％（重量％）以下である。
【００４８】
活性剤が有機ベースの触媒、促進剤または硬化剤である態様においては、活性化剤が揮発しない温度でカプセル化剤中に活性剤をカプセル化することができるように活性剤およびカプセル化剤を選ぶことを確認するように注意しなければならない。活性剤が可溶であるカプセル化剤の使用は、活性剤揮発性を低減させ、所望の粒子の形成を増強する。活性化剤は、例、ポリエステル、ポリアミド、および側鎖結晶性ポリマー等の極性を有するカプセル化剤中で強化された溶解性を示す。揮発しないことは、カプセル化された活性剤粒子形成の条件下で、形成された粒子がは、粒子形成後の最初の抽出の間の、周囲の条件で活性剤の実質的な抽出を示さないことを意味する。好ましくは、活性剤は、粒子形成条件の下で低い分圧を有する。
【００４９】
ポリマーが、フリーのイソシアネートを有するこポリウレタンプレポリマーである態様においては、活性剤は、１を越える活性水素原子を有する化合物であってもよい。このような活性水素原子含有材料は、参照することにより関連した部分をここに取り込むＢｈａｔの米国特許第６７２，６５２号に開示されている。ポリウレタンプレポリマーが活性水素含有の官能性を含むその態様において、Ｂｈａｔの米国特許第６７２，６５２号に記述されたポリイソシアネートは、カプセル化剤中にカプセル化することができる。プレポリマーがイソシアネート官能性を有するポリウレタンプレポリマーである場合、活性剤はポリウレタンのための公知の鎖エキステンダーを含むことができる。このような鎖エキステンダーは、当業者に周知である。
【００５０】
ポリマーの反応性官能性がエポキシ官能性である態様において、エポキシ官能性のための硬化剤はカプセル化剤でカプセル化することができる。硬化剤は、エポキシ樹脂で有用な任意の公知の硬化剤であってもよい。このような硬化剤は、当業者に周知である。代表的な硬化剤は、参照することによりここに取り込む米国特許第５，３０６，８９５号、１１列、８行〜１２列、４７行に開示されている。より好ましくは、硬化剤はＨｕｎｔｓｍａｎケミカルから入手可能なＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（商標）等のアミン末端のポリエーテル、無水物およびシアンジアミド、またはジシアンジアミドおよびそれらの誘導体である。最も好ましい硬化剤は、ジシアンジアミドおよびそれらの誘導体である。活性剤がエポキシ樹脂のための硬化剤である場合、配合物中のエポキシ基の、エポキシ基と反応性の用いた硬化剤の部分への比が、０．７〜１から１．３〜１となるような量で、活性剤を用いられる。硬化剤は、全体の配合物の量に基づき、０．５〜７質量％（重量％）の量で存在することができる。その範囲が１．０５〜１から１．１〜１であるように、エポキシがわずかに過剰にあることが好ましい。
【００５１】
反応基が反応性シリコーンまたは加水分解可能なシリコン部分である態様において、接着剤組成物は、シロキシ部分のためのカプセル化された硬化剤を更に含むことができる。このような化合物は加水分解可能なシリコーン化合物であることができ、このような化合物は、参照することによりここに取り込む米国特許第５，５４１，２６６号に開示されている。有用な加水分解可能なシリコン化合物は、式７
【００５２】
【化４】
0005122701.tif 000005
【００５３】
によって表されるものを含む。Ｘは、加水分解可能基を表す。Ｒ５は一価の炭化水素基、好ましくは低級アルキル基を表す。Ｒ６は、アミノ基またはイミノ基を含み、炭素原子数の窒素原子数に対する比（Ｃ／Ｎ比）が３を越える一価の有機基を表す。好ましくは、Ｃ／Ｎ比は４以上３であり；ｍは、０、１または２、および好ましくは０または１を表し；ｎは、１、２を表し；および（ｍ＋ｎ）は４未満、好ましくは（ｍ＋ｎ）は３である。ｎは好ましくは２または３である。加水分解可能なシリコン化合物の分子量は、好ましくは１０００以下である。Ｒ6は、Ｒ7Ｎ（Ｒ8）−Ｒ9−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ11（式中、Ｒ7およびＲ8の個々は、２以上の炭素原子を含む二価炭化水素基を表し、Ｒ7およびＲ9のうちの少なくと一つは、４個以上の炭素原子を含む。Ｒ8、Ｒ10およびＲ11の個々は、水素原子または一価の炭化水素基、好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を表す。
【００５４】
上述した加水分解可能なシリコン化合物の具体的な（しかしながら、非制限的な）例は、以下に示される。
【００５５】
【化５】
0005122701.tif 000006
【００５６】
（式中、ｐｈがｐ−フェニレン基を表す。）
加水分解可能なシリコン化合物は、反応性シリコン基を有し、シロキサン結合形成の際に架橋することができるオキシアルキレンポリマーの１００重量部につき、０．０１〜２０質量部（重量部）、および好ましくは０．１〜１０質量部（重量部）の量で用いられる。この量が２０重量部を上回るならば、硬化した後のゴム物理的な性質は悪影響を受ける。
【００５７】
シリコーン反応性ポリマーを架橋することができるこのような加水分解可能なシリコーン化合物の更なる例は、参照することによりここに取り込む米国特許第５，５４１，２６６号に開示されている。このような他の潜在的な添加剤は、参照することによりここに取り込む米国特許第４，６３７，２７４号に開示されているような有機シリコーン化合物を含む。列７、行１２〜列９、行１５を参照。
【００５８】
カプセル化剤は、４０℃および２５０℃の間で溶融することができる結晶化性または熱可塑性のポリマーである。ここで使用される転移点は、熱可塑性または結晶化性ポリマーが変化を受け、活性剤の放出を与える点を言う。一つの転移点は、熱可塑性または結晶化性ポリマーが溶融して、活性剤を放出する点である。他の転移点は、熱可塑性または結晶化性ポリマーが、粒子から活性剤がしみ通るのを許すのに充分に変化する点である。その熱可塑性または結晶化性ポリマー性部分はその転移点と交差し、例えば活性剤の放出が迅速に起こるように比較的小さい温度領域で溶融するべきであることが好ましい。好ましくは、熱可塑性または結晶化性ポリマーは、４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上の温度に転移点を有する。好ましくは、このような熱可塑性または結晶化性ポリマーは、２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１１０℃以下で転移点を有する。
【００５９】
好ましくは、結晶性ポリマーはポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、フェノキシ熱可塑性樹脂、ポリ乳酸；ポリエーテル；ポリアルキレングリコールまたは側鎖結晶化性ポリマーである。より好ましくは、結晶化性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、フェノキシ熱可塑性樹脂、ポリ乳酸、側鎖結晶化性ポリマーである。より好ましい結晶化性ポリマーは、ポリエチレン、ポリエチレングリコールまたは側鎖結晶化性ポリマーであり、側鎖アクリレートポリマーが最も好ましい。好ましい熱可塑性ポリマーは、スチレン誘導体（styrenics）、スチレンアクリロニトリル、低分子量の塩素化ポリエチレン、可溶セルロース誘導体、メチルメタクリレートまたは脂環式アクリレートに基づくそれら等のアクリル誘導体を含む。
【００６０】
側鎖結晶化性ポリマーは単一のポリマーからまたはポリマーの混合物から誘導することができ、そのポリマーはホモポリマー、または、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマーおよび熱可塑性エラストマーを含む、２個以上のコモノマーのコポリマーでありえる。好ましくは、結晶化性ポリマーの少なくとも部分は、側鎖結晶化性（ＳＣＣ）ポリマーに由来する。ＳＣＣポリマーは、例えばアクリル性、メタアクリル性、オレフィン性、エポキシ、ビニル、エステル含有、アミド含有、またはエーテル含有モノマーの１以上から誘導することができる。好ましいＳＣＣポリマー部分を、以下に詳述する。しかしながら、本発明は所望の性質を有する他の結晶性ポリマーを含む。このような他の結晶性ポリマーは、例えば、結晶化性が排他的にまたは主にポリマー主鎖に起因するポリマー、例えば２〜１２個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含むα−オレフィンのポリマー、例えば式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒが水素、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、４−メチルペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである）を有するモノマーのポリマー、並びに、他のポリマー、例えばポリエステル、ポリアミドおよびポリアルキレンオキシド（例えばポリテトラヒドロフラン）を含む。ＤＳＣの融解熱が少なくとも１０Ｊ／ｇ（特に少なくとも２０Ｊ／ｇ）であるような結晶化性が好ましい。ポリマー部分の立体的性質も、特にそれが立体特異的な触媒である際に、活性部分の利用可能性を決定するのに重要でありえる。活性剤の放出が迅速に起こることができるように、結晶化性ポリマー性部分が比較的小さい温度領域にわたって溶融すべきことが重要である。
【００６１】
本発明において使用可能なＳＣＣポリマー部分は、公知のＳＣＣポリマー、例えば１個以上のモノマーから誘導されるポリマー、例えば置換または非置換のアクリレート、メタアクリレート、フルオロアクリレート、ビニルエステル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレイミド、α−オレフィン、ρ−アルキルスチレン、アルキルビニルエーテル、アルキルエチレンオキシド、アルキルホスファゼンおよびアミノ酸；ポリイソシアネート；ポリウレタン；ポリシラン；ポリシロキサン；およびポリエーテルを含む；このようなポリマーの全ては、長鎖結晶化性基を含む。適当なＳＣＣポリマーは、例えばＪ．Poly. Sci. ６０、１９（１９６２）、Ｊ．Poly. Sci.（Polymer Chemistry）７、３０５３（１９６９）；９、１８３５、３３４９，３３５１、３３６７；１０、１６５７，３３４７；１８、２１９７；１９、１８７１；Ｊ．Poly. Sci.（Polymer Physics）Ｅｄ−１８、２１９７（１９８０）；Ｊ．Poly. Sci. Macromol.Rev.８，１１７（１９７４）；Macromolecules、１２，９４（１９７９）；１３、１２、Ｉ５；１８、２１４１；１９、６１１；ＪＡＣＳ  ７５，３３２６（１９５３）、７６；６２８０；Polymer J. １７、９９１（１９８５）；およびPoly. Sci. USSR．２１、２４１（１９７６）に記述されている。
【００６２】
本発明において好ましくは使用されるＳＣＣポリマー部分は、広く部分として定義が可能であり、
それは、一般式
【００６３】
【化６】
0005122701.tif 000007
【００６４】
（式中、Ｙはポリマー主鎖の有機基形成部であり、Ｃｙは結晶化性の部分を含む）
の反復単位を含む。結晶化性の部分は、直接に、または二価有機または無有機基、例えばエステル、カルボニル、アミド、炭化水素（例えばフェニレン）、アミノまたはエーテルリンクを介して、またはイオン性塩リンケージ（例えばカルボキシアルキルアンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウムイオンペア）を介してポリマー主鎖に連結されていてもよい。基Ｃｙは、脂肪族または芳香族、例えば、少なくとも１０個の炭素のアルキル、少なくとも６個の炭素のフルオロアルキル、またはアルキル基が６〜２４個の炭素を含むｐ−アルキルスチレンであることができる。ＳＣＣ部分は、この一般式の２個以上の異なる反復単位を含むことができる。ＳＣＣは他の反復単位をも含んでいてもよいが、このような他の単位の量は、好ましくは、結晶化性基の全体重量が、そのブロックの残部重量に少なくとも等しい、例えば２倍であるようなものであることが好ましい。
【００６５】
好ましいＳＣＣ部分は、合計でその部分の主鎖の少なくとも５倍多くの炭素原子を含む側鎖を含み、特に側鎖が、１２〜５０個、とりわけ１４〜２２個の炭素原子、または線状のパーフルオロ化または実質的にパーフルオロ化された６〜５０個の炭素原子を含むポリメチレン部分を含む。このような側鎖を含むポリマーは、１個以上の対応する線状の脂肪族アクリレートまたはメタアクリレート、またはアクリルアミドまたはメタアクリルアミド等の均等なモノマーを重合させることによって製造することができる。多数のこのようなモノマーが、個別のモノマーまたは同定されたモノマーの混合物として、例えばＣｌ２Ａ、Ｃｌ４Ａ、Ｃｌ６Ａ、Ｃ１８Ａ、Ｃ２２Ａ；Ｃ１８Ａ、Ｃ２０Ａ、Ｃ２２Ａの混合物；Ｃ２６Ａ〜Ｃ４０Ａの混合物；フッ化Ｃ８Ａ（米国のヘキストからのＡＥ８００）、およびフッ化Ｃ８Ａ、Ｃｌ０ＡおよびＣｌ２Ａの混合物（米国のヘキストからのＡＥｌ２）商業的に入手可能である。ポリマーは、好ましくは、他のアルキル、ヒドロキシアルキルおよびアルコキシアルキルアクリレート、メタアクリレート（例えばグリシジルメタアクリレート）；アクリルアミドおよびメタアクリルアミド、アクリル酸およびメタアクリル酸；アクリルアミド；メタアクリルアミド；無水マレイン酸：およびアミド基を含むコモノマーから選んだ１個以上の他のコモノマー、から誘導された単位を所望により含むことができる。このような他のコモノマーは、５０質量％（重量％）未満、特に３５質量％（重量％）未満、とりわけ２５質量％（重量％）未満、例えば０〜１５質量％（重量％）の総量で、一般に存在する。それらは、転移点または、ポリマーの他の物理的性質を修正するために添加されていてもよい。このようなポリメチレン側鎖を含むポリマーの転移点は、結晶化性側鎖における炭素原子の数によって影響される。例えば、Ｃｌ４Ａ、Ｃｌ６Ａ、Ｃ１８Ａ、Ｃ２０Ａ、Ｃ２２Ａ、Ｃ５０Ａのホモポリマーは、それぞれ典型的に２０、３６、４９、６０、７１、７６、９６および１０２℃の融点を有し、他方、対応するｎ−アルキルメタアクリレートのホモポリマーは、それぞれ典型的に１０、２６、３９、５０，６２、６６、９１および９５℃の融点を有する。このようなモノマーのコポリマーは、一般に中間の融点を有する。他のモノマー（例えばアクリレートまたはブチルアクリレート）とのコポリマーは、典型的には若干低い融点を有する。
【００６６】
本発明において使用するためのＳＣＣ部分を与えることができる他のポリマーは、ｎ−アルキルα−オレフィンのアタクチックおよびアイソタクチックポリマー（例えばＣ16オレフィンのアタクチックおよびアイソタクチックポリマー、それぞれ３０℃および６０℃のＴｍを有する）；Ｎ−アルキルグリシジルエーテルのポリマー（例えばＣ18アルキルグリシジルエーテルのポリマー）；ｎ−アルキルビニルエーテルのポリマー（例えば、Ｃ18アルキルビニルエーテルのポリマー、５５℃のＴｍを有する；６０℃のＴｍを有するｎ−アルキル−α−エポキシドのポリマー）；ｎ−アルキルオキシカルボニルアミド−エチルメタアクリルアクリレートのポリマー（例えば、それぞれ５６℃、７５℃および７９℃のＴｍを有するＣ18ＩＥＭＡ、Ｃ22ＩＥＭＡ、Ｃ30ＩＥＭＡのポリマー）；ｎ−フルオロアルキルアクリレートのポリマー（例えば、それぞれ７４および８８℃のＴｍを有するＣ8ヘキサデカフルオロアルキルアクリレート、およびＣ8〜12アルキルフルオロアクリレートの混合物のポリマー）；ｎ−アルキルオキサゾリンのポリマー（例えば、１５５℃のＴｍを有するＣ16アルキルオキサゾリンのポリマー）；ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタアクリレートをアルキルイソシアネートと反応させることによって得られたポリマー（例えば、それぞれ７８℃および８５℃のＴｍを有するヒドロキシエチルアクリレートとＣ18またはＣ22アルキルイソシアネートとを反応させることによって得られたポリマー）；および二官能性イソシアネート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタアクリレート、および第１級脂肪アルコールを反応させることによって得られたポリマー（例えばそれぞれ１０３℃および１０６℃のＴｍを有するヘキサメチレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、およびＣ18またはＣ22アルコールを反応させることよって得られたポリマー）を含む。
【００６７】
本発明で使用される好ましいＳＣＣポリマー部分は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタアクリルアミド、アルキルオキサゾリン、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、α−オレフィン、アルキル１，２−エポキサイド、およびアルキルグリシジルエーテル（アルキル基が、１２〜５０個の炭素原子を含むｎ−アルキル基である）、および対応するフルオロアルキルモノマー（サーモアルキル（thermoalkyl）基が、６〜５０個の炭素原子を含むｎ−フルオロアルキルである）からなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーから誘導される単位の３０〜１００％、好ましくは４０〜１００％；アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、Ｎ−アルキルアクリルアミド、アルキルビニルエーテルおよびアルキルビニルエステル（アルキル基は、４〜１２個の炭素原子を含むｎ−アルキル基である）、から選ばれる少なくとも一つのモノマーから誘導される単位の０〜２０％；アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、およびＮ−ビニルピロリドンからなる群から選ばれる極性モノマーから誘導される単位の０〜１５％を含む。このようなＳＣＣ部分は、マトリックスとの相溶性（compatibility）を変化させるために、またはその変性剤を含む反応生成物のモジュラスを増大させるために、他のモノマーから誘導される単位を含むこともできる；このようなモノマーは、スチレン、ビニルアセテート、モノアクリル性官能性ポリスチレン等を含む。有意な量の活性水素原子の存在はポリマーの粘度を増大させ、これが、カプセル化された活性剤粒子を製造するために使用される方法にネガティブな衝撃を与える可能性があるため、好ましくは、用いられる側鎖結晶性ポリマーは、活性水素原子を含むもの等の官能基の有意な量を含まない。
【００６８】
ＳＣＣポリマー部分の数平均分子量は、好ましくは２００，０００未満、より好ましくは１００，０００未満、特に５０，０００未満であり、とりわけ１，０００〜２０，０００である。ＳＣＣポリマー部分の分子量は、Ｔｍにおける実質的な変化のない付属の部分の反応性を最適化するために、（例えば反応条件および連鎖移動剤の添加の選択を介して）調節することができる。
【００６９】
カプセル化された活性剤は、以下の手順によって製造することができる：
ａ）カプセル化材料を溶融させるのに充分で、活性剤を揮発させるほど高くない温度で、カプセル化材料中に活性剤際に溶解または分散させる；
ｂ）カプセル化材料で散在させた活性剤の液滴を形成する；および、
ｃ）液滴を冷却させ、カプセル化剤を固化させる。所望により、その方法は、更にｄ）カプセル化材料の表面から活性剤を除去するために、活性剤を溶解するがカプセル化材料を溶解しない溶媒と液滴を接触させることを含むことができる。この最後のステップは、避けることが好ましい。この方法は、参照することによりここに取り込む米国特許第５，００１，７６１号に記述される。とりわけ、溶融している液体状態にあるまで、カプセル化剤は加熱される。その後、活性剤はカプセル化剤中に分散される。好ましくは、活性剤は、カプセル化剤が溶融される条件下で、揮発性でない。その混合物は、粒子（好ましくは３０００μｍ以下）に形成される。例えば任意の手段による粒子の微粒化、または回転している円板上に粒子をドロップすることによる、等の液体組成物または懸濁液を得て、それを所望のサイズの粒子または液滴に形成する任意の手段を用いることができる。その後は、粒子は、粒子の表面が迅速に固化する条件に供される。迅速な固化とは、形成された粒子内の活性剤が、粒子形成の後の最初の抽出で周囲の条件で実質的に抽出可能でないことを意味する。迅速な固化の更なる証拠は、カプセル化剤が、粒子内部の部分と異なる結晶構造を有する粒子の周囲のシェルの形成である。一般に、迅速固化は、秒のレベル（matter of）、好ましくは１０秒以下、より好ましくは５秒以下で、粒子が表面で固まることを意味する。粒子を迅速なクエンチングに暴露することは、所望の構造および粒子の性質を生ずると思われる。粒子が表面で迅速に固まらせる任意の手段を、使用することができる。周囲温度または冷却されたゾーンで粒子を空気または不活性ガスのゾーンに通すことは、粒子の表面を迅速に固化させる１つの方法である。溶融した配合物の粒子を、空気ゾーン等の冷却ゾーンのそれに分散させる任意の方法も、使用することができる。
【００７０】
この方法を行う際、方法の温度は、カプセル化剤が溶融または液体状態であって、転ディスク等の、使用されるプロセシング技術に適当な粘度を有するように選ばれる。更に、温度および他の方法条件は、活性剤が揮発性でないように選ぶべきである。一般に、揮発性でないということは、ここでいられるように、活性剤が低い分圧を有することを意味する。一般に、活性剤がカプセル化材料と接触される好ましい温度は４０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下である。うまく所望の粒子を製造するために、製造された混合物が粒子（例えば回転ディスク方法）等の粒子形成方法の用途に適当である粘度を有することは、好ましい。好ましくは、粘度は５００センチポイズ以下、より好ましくは１００センチポイズ以下、最も好ましくは５０センチポイズ以下である。所望の粘度を達成するために、溶媒または可塑剤を混合物に加えることは、有用であろう。この方法の好ましい態様における、活性剤は、溶融ポリマー中に溶解する。このことは、より良い分散および分布を与えると思われる。活性剤またはその混合物が揮発性でない温度で、活性剤は、好ましくは溶融した状態でカプセル化剤と混合される。これらの状況の下で、製造される粒子は、周囲温度で活性剤の有意な抽出を示さない。これは、非常に安定したカプセル化された触媒、およびこのような触媒から製造された非常に安定した接着剤の配合物を与える。好ましくは、溶融した混合物が注がれるディスクの温度は、７５℃以上、好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１６０℃以下である。好ましくは、ディスクは５００ｒｐｍ以上、より好ましくは１，０００ｒｐｍ以上、最も好ましくは５，０００ｒｐｍ以上で回転する。回転しているディスクのために使用される毎分回転数に対する上限は、実用性に基づく。形成されたカプセル化された活性剤粒子は、粒子の表面および近くで、およびシェルに囲まれている内部の部分で、シェル部分を示す。シェル部分は、粒子の内部の部分の結晶構造とは異なる結晶構造を有する。内部の部分において、活性剤は、カプセル化剤中に分散される。シェル中および粒子の表面近くで、活性剤の有意量はない。これは、ここで記述したように、活性剤が抽出することができないことを意味する。好ましい態様において、活性剤は、任意の測定可能な量では、シェル層中に存在しない。表面での、および表面近くのこのシェル層が溶媒によって活性剤の抽出を防ぐと思われる。この層の存在は、粒子が活性剤のために溶媒と接触された際に、活性剤が有意な量で抽出されなかったことによって、示される。溶媒を用いる活性剤の抽出に抵抗する粒子の能力は、周囲温度で配合物中でカプセル化された活性剤が安定しているであろうことの指標であり、活性剤の有意な量が、硬化し得る組成物との接触に至らず、周囲温度で硬化を開始しないことを意味している。好ましくは、活性剤は、カプセル化された活性剤ビーズから実質的に抽出可能でない。実質的に抽出可能でないことは、接着剤配合物において粒子を安定にするために、溶媒で、粒子の表面を洗浄する必要がないことを意味する。好ましくは、実質的に抽出可能でないことは、粒子が活性剤のための溶媒または可塑剤で接触された際に溶媒または可塑剤で抽出された粒子中の活性剤の量に基づき、１０％以下、より好ましくは５％以下、とりわけ１％以下、更に好ましくは０．５質量％（重量％）以下、最も好ましくは０．１質量％（重量％）以下の粒子中に含有される活性剤を意味する。いくつかの態様において、抽出される触媒の量は、ここの例７で示されるように、活性剤のための測定に使用される分析技術の検出限界未満である。好ましくは、粒子は３０００ミクロン以下、好ましくは３００ミクロン以下、最も好ましくは１５０ミクロン以下の粒径を有する。好ましくは、粒子は狭い粒径分布を示す。狭い粒径分布は、ここで、粒子のメジアン粒径の５倍より大きい、より好ましくは２倍より大きいサイズの粒子の有意量が存在しないことを意味する。ここで使用された粒径は、例７に開示されているように、レーザ散乱粒径分析によって測定することができる。
【００７１】
一つの態様において、前述したように、活性剤が側鎖結晶化性ポリマーでカプセル化することができる。他の態様において、側鎖結晶化性ポリマーがそれらの融点より高く加熱されて溶融状態となり、および活性剤が側鎖結晶化性ポリマー中に溶解される。その混合物は次いで冷却されてポリマー結晶化を生じ、触媒が豊富な領域を生じさせてパーティキュレートを形成する。この塊は、次いで機械的に摩砕される。いくつかの態様において、これらのカプセル化された活性剤を用いて作成された接着剤の配合物は、粒子の更なるプロセシングなしで安定していない。いくつかの態様において、活性剤が粒子の表面領域からそれらを除去するために、活性剤のための溶媒で粒子を洗浄する必要がある。この方法は、ホフマンらの米国特許第５，６０１，７６１号で記述されるように、行われていてもよい。
【００７２】
粒子における活性剤の濃度は、好ましくは１質量％（重量％）以上、より好ましくは２０質量％（重量％）以上、最も好ましくは２５質量％（重量％）以上である。粒子における活性剤の濃度は、活性剤およびカプセル化剤の全体の３０重量に基づき、好ましくは７０質量％（重量％）以下、より好ましくは６５質量％（重量％）以下、とりわけ５０質量％（重量％）以下、最も好ましくは４５質量％（重量％）以下である。
【００７３】
本発明の接着剤の配合物は、硬化するための必要条件に暴露された際に、接着剤組成物の硬化を発効させるために、充分な量のカプセル化された活性剤粒子を含む。必要とされるカプセル化された活性剤の量は、活性剤の性質、配合物で使用されるポリマーおよびカプセル化された活性剤での活性剤のローディングレベルに依存する。当業者は、一般にこれを決定する。好ましい態様において、接着剤組成物が好ましくは以下の量の活性剤を与えるのに充分な量のカプセル化された活性剤（カプセル化剤を除いた活性剤の量）を含む。好ましくは、活性剤の量は、接着剤組成物に基づき０．０１質量％（重量％）以上、好ましくは０．１質量％（重量％）以上、最も好ましくは０．２質量％（重量％）以上である。本発明の接着剤配合物は、好ましくはカプセル化された活性剤粒子の５質量％（重量％）以下、より好ましくは１．０質量％（重量％）以下、最も好ましくは０．４質量％（重量％）以下の活性剤を含む。
【００７４】
本発明の接着剤配合物は、当業者に公知のように、接着剤配合物で一般に使用される他の添加剤を含むことができる。本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物における使用のために当該技術において公知の充填剤を配合されていてもよい。このような材料の添加によって、粘度、流量、たるみ等の物理的性質を修正することができる。しかしながら、任意の湿気感応性の基の尚早の加水分解を防ぐために、充填材を充分に乾燥させることが好ましく、他の接着剤成分との混合の前に、充分に乾燥されるべきである。ポリマーが室温硬化可能（vulcanizable）な部分（反応性シロキサンまたはシラン部分）を含む場合、接着剤の配合物の安定性のために完全に充填剤を乾燥させることは、必然的ではない。
【００７５】
本発明の接着剤の任意の成分は、補強充填剤を含む。このような充填剤は、当業者に周知であり、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ、酸化チタン、ヒュームドシリカおよびタルクを含む。好ましい強化性充填材は、カーボンブラックを含む。一つの態様において、それらの一つがカーボンブラックであるところの、１個を越える強化性充填材を使用することができ、その接着剤に所望の黒色を与えるために、充分な量のカーボンブラックが使用される。好ましくは、使用される唯一の充填材は、カーボンブラックである。補強充填材は、接着剤の強度を増大させ、接着剤にチキソトロピー性を与えるために充分な量で使用される。好ましくは、補強充填剤は接着剤の１質量部（重量部）以上、より好ましくは１５質量部（重量部）以上、最も好ましくは、１７質量部（重量部）以上の量で存在する。好ましくは補強充填剤は接着剤組成物４０質量部（重量部）以下、より好ましくは２５質量部（重量部）以下、最も好ましくは２３質量部（重量部）以下の量で存在する。
【００７６】
接着剤組成物中の任意の材料の中、クレーである。本発明に有用な好ましいクレーは、カオリン、表面処理されたカオリン、焼成されたカオリン、アルミニウムシリケート、表面処理された無水アルミニウムシリケートを含む。クレーは、それからのポンプ可能（pumpable）な接着剤の配合を容易にする任意の形で使用可能である。好ましくは、クレーは粉砕粉、スプレードライビーズ、または微細摩砕された粒子の形である。クレーは、接着剤組成物の０質量部（重量部）以上、り好ましくは１質量部（重量部）以上、とりわけ６質量部（重量部）以上の量で使用することができる。好ましくは、クレーは接着剤組成物の２０質量部（重量部）以下、より好ましくは１０質量部（重量部）以下の量で使用される。
【００７７】
本発明の接着剤組成物は、レオロジー的性質を所望のコンシステンシーに変えるために、可塑剤を更に含むことができる。このような材料は、好ましくは無水で、反応基に不活性で、接着剤で使用されるポリマーと相溶性である。適当な可塑剤は、当該技術で周知であり、好ましい可塑剤は、アルキルフタレート、例えばフタレートが線状でＣ７、Ｃ９およびＣ１１アルキルと混合されたジアルキルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソドデシルフタレート、ジオクチルフタレート、またはジブチルフタレート、リン酸トリオクチル、「ＨＢ−４０」として商業的に入手可能な部分的に水素化されたテルペン、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエン、キシレン、ｎ−メチルピロリジノン、およびアルキルナフタレンを含む。好ましい可塑剤は、フタレートである。より好ましい可塑剤は、アルキル基が線状のＣ７、Ｃ９およびＣ１１が混合したものであるジアルキルフタレート、ジイソノニルフタレートまたはジイソドデシルフタレートである。接着剤組成物中の可塑剤の量は、所望のレオロジーな性質を与え、および活性剤を系に充分に分散させる量である。ここに開示されている量は、プレポリマーの製造の間、および接着剤の調剤の間、加えられるそれらの量を含む。好ましくは、可塑剤は、接着剤組成物中で、接着剤組成物重量に基づき、０質量部（重量部）以上、より好ましくは５質量部（重量部）以上、最も好ましくは１０質量部（重量部）以上の量で使用される。可塑剤は、好ましくは接着剤組成物の総量に基づき４５質量部（重量部）以下、より好ましくは４０質量部（重量部）以下の量で使用される。
【００７８】
本発明の接着剤は、接着剤組成物を湿気から保護する機能を有する安定剤をも更に含んでいてもよく、それにより接着剤の配合物で架橋可能なポリマーの尚早の架橋を防止し、進行を抑制する。このような安定剤中に含まれるものは、ジエチルマロン酸とアルキルフェノルアルキレートである。このような安定剤は、接着剤組成物の重量に基づき０．１質量部（重量部）以上、より好ましくは０．５質量部（重量部）以上、更に好ましくは０．８質量部（重量部）以上の量で使用される。このような安定剤は、接着剤組成物の重量に基づき５．０質量部（重量部）以下、より好ましくは２．０質量部（重量部）以下、最も好ましくは１．４部以下の量で使用される。
【００７９】
所望により、接着剤組成物は、チキソトロープを更に含むことができる。このようなチキソトロープは、当業者に周知であり、アルミナ、石灰石、タルク、酸価亜鉛、酸化硫黄、炭酸カルシウム、パーライト、スレート粉、塩（ＮａＣｌ）、およびシクロデキストリンを含む。チキソトロープは、組成物の接着剤中に、所望のレオロジー的性質を与えるのに充分な量で添加されていてもよい。好ましくはチキソトロープは、接着剤組成物の重量に基づき０質量部（重量部）以上、より好ましくは１質量部（重量部）以上の量で存在する。好ましくは、任意のチキソトロープは、接着剤組成物の重量に基づき１０質量部（重量部）以下、より好ましくは２つ質量部（重量部）以下の量で存在する。
【００８０】
いくつかの態様において、接着促進剤を組成物に加えることは好ましい。接着促進剤は、ガラスまたはそれにガラスが接着される基材、例えば金属、プライマー付きの（primed）金属、またはコートされた金属の表面のいずれにでも接着を高めるために添加することができる。当業者に公知の接着促進剤を使用することができる。コートされた金属への接着のために好ましい接着促進剤中で、自動車産業において一般に使用されるＧｅｎＩＶペイントによりコートされたそれら等は、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、イソシアナトアルコキシシランおよびイソシアヌレート官能性アルコキシシランである。より好ましい接着促進剤は、ガンマグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトオキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（ガンマトリメトキシシリルプロピルアミン）、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマイソシアナトトリエトキシシラン、ベータ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス（ガンマトリメトキシシリルプロピルｌ）イソシアヌレート、ビニルトリエトキシシラン．またはビニルトリメトキシシランを含む。シランはポリマーとブレンドすることができる。他の態様において、接着促進剤は、ポリマーの反応性部分と反応性である活性水素原子を有するシランである。好ましくは、このようなシランは、好ましくはメルカプト−シランまたはアミノ−シランであり、より好ましくはメルカプト−トリアルキルオキシ−シランまたはアミノトリアルキルオキシシランである。一つの態様において、イソシアネート部分と反応性の活性水素原子を有するシランは、ポリウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート部分と反応させることができる。このような反応生成物は、参照することにより関連部分をここに取り込む米国特許第４，３７４，２３７号、および４，３４５，０５３号に開示されている。更に他の態様において、イソシアネート部分と反応性の反応性水素部分を有するシランは、ポリウレタンプレポリマーの製造中でこのようなシランを出発材料と反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーの主鎖中に反応させることができる。主鎖中にシランを含むプレポリマーの製造方法は、参照することにより関連する部分をここに取り込む米国特許第４，６２５，０１２号に開示されている。活性水素部分を有するこのようなシランは、ポリマーとブレンドされるアダクトを形成するためにポリイソシアネートと反応させ、ポリウレタンプレポリマーと反応させ、またはポリイソシアネートおよびイソシアネート部分と反応性の１を越える部分を平均で有する化合物と反応させることができる。このようなアダクトは、参照することにより関連する部分をここに取り込む米国特許第５，６２３，０４４号に開示されている。このような接着促進剤は、基材への接着の障害（failure）モードおよびラッ��剪断強度をテストすることによって決定される所望の通常レベルに、ガラスまたは他の基材表面への接着剤の接着を進行させるために充分な量で存在する。好ましくは、接着促進剤の量は、接着剤重量に基づき１０質量部（重量部）以下；より好ましくは、５質量部（重量部）以下、最も好ましくは２１質量部（重量部）以下である。好ましくは、接着促進剤の量は、接着剤重量に基づき０．０１質量部（重量部）以上；より好ましくは０．１質量部（重量部）以上、最も好ましくは０．６質量部（重量部）以上である。
【００８１】
他の態様において、接着促進剤はここで記述されるように、カプセル化剤中にカプセル化することができる。この態様において、接着促進剤は、活性剤と同様に使用可能なである。接着促進剤のカプセル化は、接着剤のいくつかの組成物の安定性を高めることができる。
接着剤組成物は、当該技術において公知の熱安定剤をも含むことができる。好ましい熱安定剤の中で、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケートおよびシンナメートがにある。より好ましい熱安定剤の中で、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セバケート、イルガフォックス（Irgafox）−１６８、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５（メチルヒドロシンナメート）、テトラキスイソデシル  ４，４’イソプロピリデンジホスファイト、およびブチル化ヒドロキシトルエンがある。熱安定剤の好ましい類は、例えばビス（ｌ，２．２，６，６、−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のセバケートである。好ましくは、熱安定剤は、接着剤重量に基づき５質量部（重量部）以下、より好ましくは、２質量部（重量部）以下、最も好ましくは１．０質量部（重量部）以下である。好ましくは、接着促進剤の量は、接着剤重量に基づき、０．０１質量部（重量部）以上；より好ましくは、０．５質量部（重量部）以上、最も好ましくは、０．５質量部（重量部）以上である。
【００８２】
接着剤組成物で一般に使用される他の成分も、本発明の接着剤組成物で使用することができる。このような材料は、当業者に周知であり、紫外線安定剤および酸化防止剤を含む。
ここで使用されるように、接着剤組成物の成分に対する全ての質量部（重量部）は、接着剤組成物の合計１００質量部（重量部）に基づき、全ての質量％（重量％）は接着剤組成物の重量に基づく。
【００８３】
本発明の接着剤組成物は、当該技術で周知な手段を使用して成分を一緒にブレンディングすることによって配合してもよい。通常、成分は適当なミクサーで混合される。このようなブレンディングは、好ましくは尚早の反応を防止するために、酸素および大気水分の不存在下で不活性雰囲気中で行われる。イソシアネート含有プレポリマー等のポリマーを製造するための反応混合物に、可塑剤を添加して、このような混合物を簡単に混合および取り扱えるようにすることは、有利であろう。代わりに、全ての成分のブレンド中に可塑剤を添加することができる。
【００８４】
カプセル化された活性剤粒子は、異なる製造の段階で異なる方法を用いて、接着剤配合物にブレンドまたは混合することができる。それが合成された後、カプセル化された活性剤粒子はプレポリマーにブレンドすることができる。このブレンドされたカプセル化活性剤粒子を有するプレポリマーは、次いで接着剤への調剤（compounding）のために使用される。カプセル化活性剤粒子は、調剤ステージの後、直接接着剤にブレンドしてもよい。混合またはブレンディング装置内で混合および湿潤サイクルが完結した後、カプセル化された活性剤粒子は良好な分散を達成するために添加される。カプセル化された活性剤粒子は、充填およびパッケージ段階の間で、乾式またはスラリーでプレポリマーと直接に同時押出（coextruded）することができる。
【００８５】
カプセル化された活性剤は、基材に接着剤組成物の塗布の直前に、接着剤塗布とブレンドすることができる。これは、接着剤組成物を塗布（application）する押出装置へ２つの流れをフィードすることにより、達成することができる。２以上の流れを得て、それらを充分に混合し、およびそれらを基材に塗布できる任意の適当な装置を用いることができる。ベースの接着剤組成物のカプセル化された活性剤への比は、活性化の後、適切な硬化を与えるように選択すべきである。好ましくは、カプセル化された活性剤は、流れの容易な混合を容易にするために、充填材および／又は可塑剤とブレンドされる。
【００８６】
本発明の接着剤組成物は、多孔質および非多孔性基材を一緒に接着するために使用される。接着剤組成物は基材に塗布され、その第一の基材上の接着剤はその後、接着剤の活性化の後に第二の基材と接触される。好ましい態様において、接着剤が塗布される表面はクリーニングされて、塗布の前に下塗りされる（例えば、参照することによりここに取り込む米国特許第４，５２５，５１１号、第３，７０７，５２１号および第３，７７９，７９４号を参照）。本発明の接着剤のいくつかは、大気水分の存在下で周囲温度で塗布される。大気水分への暴露は、これらの接着剤の硬化を生じさせるのに充分である。硬化は、カプセル化された活性剤粒子によって加速される。硬化は、対流加熱またはマイクロ波加熱によって、接着剤組成物に熱を印加することによっても更に加速することができる。好ましくは本発明の接着剤は、６分以上、より好ましくは１０分以上の貼合せ時間（working time）を与えるように配合される。好ましくは、貼合せ時間は１５分以下、より好ましくは１２分以下である。貼合せ時間は、接着剤組成物の活性化と、接着剤が第二の基材に付着するにはあまりに硬化し過ぎた時との間の時間である。
【００８７】
本発明の接着剤の塗布の間、それが接着剤の硬化を加速することができるように、粒子は活性剤を放出する条件に暴露される。粒子の活性剤のこの放出は、接着剤の塗布の間の、加熱、剪断力、超音波またはマイクロ波の塗布によって行われていてもよい。多くの態様において、計量分配（dispensing）装置は、活性剤粒子を放出するために必要な装置を取り入れている。計量分配装置は、発熱エレメント、粒子剪断、または超音波的またはマイクロ波を塗布する手段を取り入れている。一つの態様において、接着剤組成物は、その最小の点が最も小さい粒子より小さいスクリーンを介して押される。この態様において、もしスクリーンが押し出されるべき接着剤に直面するより大きい開口および計量分配ノズルに直面するより小さい開口を有する長いスリットを有し、最小の開口が、最小の粒子より小さく、且つより大きい開口が最大の粒子より大きいことが好ましい。この設計は、スクリーンを介して粒子を含む接着剤を駆動することから生じる圧力損失を低減させる。
【００８８】
接着剤組成物は、好ましくは、ガラスを、金属、ファイバーグラス、またはプラスチック等の他の基材に接着させるために使用される。好ましい態様において、第１の基材はガラス窓であり、第二の基材は窓フレームである。好ましい他の態様において、第１の基材はガラス窓であり、第二の基材は自動車の窓フレームである。
【００８９】
好ましくは、本発明の硬化接着剤組成物は、ＡＳＴＭＤ−６３６−９１に従って決定されるように、２００％以上、より好ましくは３００％以上、とりわけ６００％より大きい伸びを示す。好ましくは、その伸びは７００％以下である。
ここで記述される粘度は、Ｂｈａｔの米国特許第５，８５２，１０４号、列１１、行３４〜４４に開示されている手順によって決定される。
【００９０】
ここで記述される分子量は重量平均分子量であり、Ｂｈａｔの米国特許第５，８５２，１０４号、１１列、行４４〜５６に開示されている手順によって決定される。
ポリウレタンプレポリマーに関して、平均のイソシアネート官能性は、参照することによりここに取り込む、１９９６年７月１８日に公表されたＷＯ９６／２１６８８号、第１３頁、第３〜１７行に開示されている手順および式によって決定される。
【００９１】
本発明の好ましい態様において、本発明の接着剤組成物は、建築または自動車等の基材内に接着されるべきガラスシート上に配置される。接着剤は、好ましくは、基材内に接着されるべきガラス上に、ビーズとして配置される。ビーズは、当業者に公知の任意の方法によって配置が可能である。一つの態様において、ビーズはコーキングガンまたは手動の同様のタイプのデバイスを用いて配置が可能である。他の態様において、ビーズは、ロボットの押出装置等の押出装置によって配置してもよい。ガラスが自動車のために、デザインされた窓ガラスである態様において、ビーズは自動車窓のフランジに接触されるべきガラスの部分に塗布される。好ましい態様において、接着剤は、それが自動車内に組み立てられる位置から遠隔の位置でガラスに塗布される。典型的には、このような遠隔の位置は、窓および接着剤を組み立てるためのプラントである。
【００９２】
基材に窓を配置する直前に、接着剤組成物は、カプセル化されている活性剤が放出されるような条件に暴露され、このような条件は、カプセル化剤を溶融させ、カプセル化剤を剪断または変化させて活性剤をカプセル化剤外へ透過可能として、それにより硬化反応を開始させることを含む。カプセル化剤からの活性剤の放出を生じさせる任意の現象が、使用可能である。種々の手段による剪断力、超音波の現象または熱の印加等が使用可能である。好ましくは、活性剤は、熱の印加によって放出される。好ましくは、加熱は、対流加熱、赤外熱源、電磁熱源、マイクロ波熱源等を用いることによって印加される。好ましい態様において、加熱は赤外熱源を用いて印加される。好ましくは、接着剤ビーズは２個の面から加熱され、第１の面はガラスと接触しないビーズの部分であり、他の面はガラスを介して赤外熱の印加によって加熱されるガラスと接触があるビーズの部分である。接着剤は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、とりわけ７０℃以上、最も好ましくは８５℃以上で、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、とりわけ１１０℃以下、最も好ましくは９５℃以下温度に加熱される。それにわたって活性化が起こる期間は、可能な限り短いことが好ましい。これは、接着剤を活性化するために必要な加熱装置の量および床面積を低減させることである。これは、特に自動車組立工場で重要である。好ましくは、活性化のための必要な期間は、１０分未満、より好ましくは５分未満、とりわけ３分未満、最も好ましくは２分未満である。必要とされる最も実際的な印加加熱時間は、３０秒を超えるであろう。加熱温度は、最終的に硬化された系の性質をそれにより含む、接着剤組成物中のポリマーを分解をさせないように選ぶべきである。活性化の後、窓および窓が接着されるべき構造の両方に接触する活性接着剤を有する構造内に、窓は次いで配置することができる。この接触は、当業者に周知の手段で行われる。特に、手で、ロボット等の使用によって、ガラスは構造内へ配置が可能である。本発明の接着剤は、大気の条件に暴露されるとき、５日間安定であり、特に、「５日間安定」とは、接着剤が硬化可能で、完全に硬化されないままであるということである。更に、本発明の接着剤は、４０℃〜２５０℃の間、好ましくは５０℃〜２００℃の間で熱へ暴露されることによって活性化される能力を示す。更に、本発明の接着剤は、６時間後に、５０Ｐｓｉ（３．４５ｍＰａ）以上、より好ましくは７０Ｐｓｉ（４．８３ｍＰａ）以上の、６時間後の硬化速度を示す。
【００９３】
一つの態様において本発明は、窓の上に配置された本発明の接着剤組成物の未硬化の部分を有する窓モジュールである。未硬化の接着剤は、その中にそれが接着されるべき構造と接触されるであろう窓の部分の上に配置される。一つの好ましい態様において、接着剤は窓の１個の面の周辺に配置される。典型的に、接着剤は窓の周辺について位置するビーズの形である。好ましくは、ビーズは断面の面に沿ってプロファイルされた形である。そのモジュールは、接着剤組成物が塗布されるべき表面をクリーニングすることにより製造される。これをするために、溶媒ワイプが使用可能である。一般的に、適切な溶媒による布または他の器具は、表面をクリーニングするために使用される。その後は、接着剤が塗布されるべき窓の部分にプライマーを塗布してもよい。このようなプライマーのためのガラスプライマーおよび塗布方法は、当該技術において周知である。典型的には、プライマーは、ブラシで、またはロボットによって塗布される。接着剤がプライマーを必要としないように配合されている場合には、プライマーは必ずしも必要でない。シラン添加剤を含む接着剤は、プライマーの使用を必須としない。その後、接着剤な窓に塗布される。これは、付属の押出ノズルおよび接着剤デリバリー系を有するロボットまたはコーキングガン等の押出装置の使用により行われる。このような系は、当該技術で周知である。
【００９４】
商業的に使用されるいくつかのペイントは、接着剤のペイント表面への接着を容易にするために、高度なレベルの接着促進剤を必要とする。いくつかの場合において、このような高レベルの接着促進剤は、接着剤のビーズ全体では好ましくない場合がある。したがって、接着剤のビーズは、２個の層を有することができる。ガラスに隣接したレベルで、接着促進剤なしか、または低レベルの接着促進剤のいずれかが使用される。ペイント表面に接着されるであろう層は、接着促進剤のより高いレベルを有する。２個の層は、別にガラスに配置してもよく、またはガラスの上へ同時押出してもよい。
【００９５】
好ましい態様において、任意のプライマーおよび接着剤は、窓が構造に接着される位置から離れた位置、例えばそのプラントの他の位置または完全に他のプラントで、塗布される。「離れた位置」とは、窓が基材内に組み立てられるべき場所に隣接してない位置で、接着剤の窓に塗布されることを意味する。自動車窓の場合、位置は自動車組立工場からの離れている。窓は、その後は自動車組立プラントへ移送される。自動車組立プラント等の、窓が構造内に接着されるべき位置で、接着剤はこの出願で記述されたように活性化され、窓を構造に接着させるために構造内に配置される。接着剤は好ましくは、活性剤が放出される温度に加熱され、接着剤の硬化が活性化される。一旦接着剤が活性化されると、窓は構造、例えば自動車窓のフランジと接触される。活性化された接着剤は、構造および窓の間に配置されて、窓を構造内に接着させるために硬化する。
【００９６】
以下の例は、より充分に本発明を説明するために提供され、請求項の範囲を制限することを意図しない。特に明記しない限り、全ての「部」およびパーセンテージは、質量（重量）による。
以下は、製造されたシーラントのために使用されるテストである。
約６．２ｍｍ幅、高さ８ｍｍのシーラントが、ガラスの幅および下塗り端から約６ｍｍ〜１２ｍｍで塗布され、触媒を放出するためにビーズをＩＲ加熱に暴露す。ペイント基材は直ちにシーラント上に配置され、サンプルは、２３℃および５０％相対湿度の条件で５日間硬化に供される。サンプルは、次いでインストロンテスターにより、１インチ／分（２．５ｃｍ／分）の割合で引っ張られる。
【００９７】
例１  高分子量ポリエーテルジオールの製造
９７．３ｇのポリグリコールＰ１０００、それから本質的に全ての触媒（Ｋ０Ｈ）を除去した１０００ＭＷのポリプロピレンオキシドジオール、および９．７３グラムの１０％カルシウム、ＣＥＭ  Ａｌｌ  Ｄ１０（ミネラルスピリット担体中の５０質量％（重量％）カルシウムイソシアネート、それはグリコールエーテル安定剤を含まない、ＯＭＧアメリカ、クリーブランド、オハイオから入手可能な）の混合物を、乾燥した、蒸気加熱および攪拌式の圧力リアクタ内に入れ、次いで何度か窒素でパージした。その混合物を、１００℃に加熱し、１９８５グラムのプロピレンオキシドを速い攪拌下で添加した。その生成物は、ヒドロキシル分析のための湿式法によって決定した当量１，９８５を有する液体であった。その生成物の数平均分子量は、ポリグリコール標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィによって決定された９，９７８であり、サイズ排除クロマトグラフィ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって決定された１．１の多分散性であった。
【００９８】
例２  高分子量イソシアネートプレポリマーの製造
３００．３５グラムの例１のポリグリコールを、６００グラムのトルエンと２３℃で良く混ざるまで混合した。８．２ミリリットルのトルエンジイソシアネートを加えて、撹拌しつつ１００℃まで加熱した。２時間後、トルエンを減圧でが除去し、透明な粘性の軽い黄色の液体３０８ｇを回収した。その生成物のＩＲスペクトラムは、２２７４ＣＭ-1でのイソシアネートピークが大きく減少し、１６５０ＣＭ−１でのウレタンピークが増加したことを示し、大部分のイソシアネートが反応したことを示した。この混合物のＮＣＯ濃度は、湿式化学法によって測定した０．８９％であった。
【００９９】
例３  高分子量ウレタンエラストマーの製造
１．７グラムのジブチルスズジラウレート（Ｆｅｒｒｏケミカル社からのＣａｔａｃｈｋ８２０）を、例２の生成物の１７０のグラムに添加した。混合物を、良く混合した。３０ミル（ｍｉｌ）のフィルムを、ガラス板上でキャストして、２３℃で一晩中を硬化させた。フィルムは、ガラス板に対して良好な接着を示した。そのエラストマーを、７０％相対湿度のチャンバーで４日間硬化させた。エラストマー（５個の反復試験）の平均物理的性質は、引張強さ３０１ｐｓｉ、モジュラス１１．４４ｐｓｉ、引裂きでの０．６４ポンドのロード、および９３４％の破壊時の伸び率であった。
【０１００】
例４  高分子量のシリル末端のポリエーテルの製造
乾燥し、加熱された、窒素パージされ、および機械的に攪拌された５００ミリリットルの丸底フラスコ内に、１３４．９４グラムの例１の生成物、６．８３グラムのＳｉｌｉｑｕｅｓｔＡｌ３ｌ０、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、および１．５２グラムのジブチルスズジラウレートを加えた。混合物を、撹拌しつつ１００℃まで加熱し、直ちに室温に冷却させた。３０ミルのフィルムを、ガラス板で引いた。フィルムを、一晩中水分硬化させた。そのフィルムは、２４時間で不粘着性（tack-free）であった。フィルムを７０％湿度チャンバー内で５日間配置し、次いで５０℃一晩中でオーブン内に配置した。硬化したフィルムは、７３ｐｓｉの引張強さ、３５ｐｓｉのモジュラス、および３４７％の破断点伸びを有していた。
【０１０１】
例５
Ｃ２２ポリアクリレートホモポリマー（Ｌａｎｄｅｃ  Corporation、Menlo Parkカリフォルニアから入手可能）（８００ｇ）を、溶解するまで（融点＞７０℃）加熱し、ネオスタン（Neostann；登録商標）Ｕ−２２０ジブチルスズビス（アセチル  アセトネート）（２００ｇ）を加えた。スズ触媒は、溶融ポリマー中に可溶であり、その溶液を１３０℃に加熱した。ポリアクリレート中のスズ触媒の溶液を、１２５℃まで加熱した１５，０００ｒｐｍの速度で回転しているディスクの表面上に１３２ｇ／分の速度でポンピングした。溶融した溶液は粒子を形成し、それを７〜８分の期間にわたって収集部屋で周囲（ambient）空気内へスピンした。粒子を床に置き（settled）、「ブッチャー」紙上に収集した。最終生産物は、光学顕微鏡により観察したところ、２０〜８０ミクロンの範囲の粒径を有する黄色の粉状固体であった。
【０１０２】
例６
例５で記述したものと同様に、Ｃ２２アクリレートモノマーと、１％のアクリル酸とのコポリマー（Ｌａｎｄｅｃ  Polymers、Menlo Parkカリフォルニアから入手可能）（８００ｇ）を、溶解するまで（融点＞７０℃）加熱し、ネオスタン（登録商標）Ｕ−２２０ジブチルスズビス（アセチル  アセトネート）（２００ｇ）を加えた。再び、スズ触媒は、溶融ポリマー中に可溶であり、その溶液を１５５℃に加熱した。ポリアクリレート中のスズ触媒の溶液を、１５９℃まで加熱したディスクの表面上に１３２ｇ／分の速度でポンピングした。溶融した溶液は粒子を形成し、それを７分の期間にわたって収集部屋で周囲空気内へスピンした。粒子を床に置き（settled）、「ブッチャー」紙上に収集した。最終生産物は、光学顕微鏡により観察したところ、２０〜８０ミクロンの範囲の粒径を有するベージュの粉状固体であった。
【０１０３】
カプセル化したスズ触媒を、モデルシリコーン室温硬化型（ＲＴＶ）配合物に配合して、安定性および反応性について評価した。
配合物１
５．０ｇ  カネカ（Ｋａｎｅｋａ）Ｓ−３０３Ｈ  メトキシシリル−末端のポリプロピレンオキシドベースのポリエーテル
２．０ｇ  パラチノール（Palatinol）７１１Ｐ、線状のアルキルフタレート可塑剤を混合
０．１７５ｇ  カプセル化したネオスタンＵ−２２０のスズ触媒
比較配合物１。
【０１０４】
５．０ｇ  カネカＳ−３０３Ｈ  メトキシシリル−末端のポリプロピレンオキシドベースのポリエーテル
２．０ｇ  パラチノール（Palatinol）７１１Ｐ、線状のアルキルフタレート可塑剤を混合
０．１７５ｇ  ネオスタンＵ−２２０のスズ触媒（カプセル化しない）
室温条件で、配合物１はゲル化なしで１６−１７日の貯蔵安定性を有していた。しかしながら、比較配合物１は数時間（hours）内でゲル化する。１００℃にセットしたホットプレート上で１〜２．５分間加熱した際に、硬化が誘発され、ゲル化が数時間（一晩中）以内で起こる。
【０１０５】
例７〜９
回転ディスクにより製造されたカプセル化した触媒と、ＷＯ９８／１１１６６号の開示に従って、およびスプレードライにより製造されたカプセル化した触媒とを比較するために、３つの配合物を作製した。モデル配合物１を、テストのためのベースとして使用した。サンプルを、樹脂および可塑剤が均質になり、且つカプセルが良好に分散されるまで、手で混合した。カプセル化剤は、１２，０００の重量平均分子量、および７，０００の数平均分子量を有するＣ２２側鎖ポリアクリレートポリマーである。触媒は、Nittoによりネオスタン２２０の商標および称呼の下で販売されているジブチルスズ  アセチルビス（アセトネート）である。それらの粒子は、８０質量％（重量％）のカプセル化剤および２０質量％（重量％）の触媒を含んでいた。カプセル化したスズ粒子における理論的なスズレベルは、５．５％であった。例７においては、カプセル化した触媒は例５において記述した方法を用いて製造した。例８においては、カプセル化した触媒を、ＷＯ９８／１１１６６号（例１および４を参照）のにおいて記述された方法を用いて製造した。例９においては、スプレードライ方法が、カプセル化した触媒を製造した。
【０１０６】
個々のサンプルを、スズレベル、粒径、反応性、安定性、および触媒の抽出性についてテストした。以下のテスト手順を使用した。
元素状スズ分析は、ニュートロン活性化法によって行った。サンプルおよび標準を、関心のある元素の放射性同位元素を作成するためにニュートロン場において照射する。これらの放射性の同位元素は、活性元素のガンマ輻射特性の放出によって崩壊する。スズの場合、２つの同位元素は、１６０および３３２ＫｅＶのエネルギーでγ線を発する。これらの２つのアイソトープの半減期は、それぞれ、４０．１および９．６分である。いくつかの崩壊期間にしたがい、個々のサンプルおよび標準からのガンマ放射スペクトルを、高純度ゲルマニウム検出器を用いて測定する。放射性の同位元素崩壊のための補正の後、関心のあるγ線のピーク面積（すなわち１６０および３３２ＫｅＶ）を、既知濃度の標準のピーク面積と比較する。ピーク面積の比を、次いで、サンプル中の関心ある元素の濃度を計算するために使用する。
【０１０７】
個々のサンプルの既知量を、２−ドラムのポリエチレンバイアルに装填し、高純度グラファイト中に分散させ、次いでシールする。既知量を２−ドラムのバイアルに装填し、高純度水で適当な体積に標準を希釈し、次いで、バイアルをシールして標準を製造する。サンプルおよび標準を次いで、核リアクタの「Lazy Susan」設備内で１０キロワットのパワーレベルで１０分間照射する。１０分の崩壊に従って、それらのそれぞれのガンマ放射スペクトルを、コンピューターに基づく多チャネルアナライザを用いる２個の高純度ゲルマニウム検出器を用いて４００秒補則する。スズ濃度を、キャンベラ（Canberra）ソフトウェアおよび標準の比較技術を用いて計算する。触媒サンプル中のスズを測定するために、以下の核反応を使用した；
122Ｓｎ（ｎ，・）123mＳｎ；Ｔ1/2＝４０．１分；・・エネルギー：１６０ＫｅＶ；124Ｓｎ（ｎ，・・）152mＳｎ；Ｔ1/2＝９．６分；エネルギー：３３２ＫｅＶ
粒径を、堀場ＬＡ９１０レーザ散乱粒径アナライザを用いることによって決定した。ＩｓｏｐａｒＧ中に０．１％のＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ  １００とともにカプセルを粒子を分散させることによって、サンプルを、製造した。サンプルを、集塊を破壊するために超音波分解した。
【０１０８】
サンプルの粒径を、光オブスキュレーションベースの粒径アナライザーを用いて分析し着た。その装置は、Ｃｌｉｍｅｔ  Ｃｌ−１０００シグナルプロセッサ、およびＲＬＶ２−１００ＥＨまたはＲＬＶ５−２５０ＥＨセンサのいずれを含んでいた。約０．１５グラムの材料を取り、２５ｍｌのバイアル内にそれを配置することによってサンプルを製造した。粒子を濡らすために、イソプロパノール中、１％のトリトン（Triton）Ｘ−１００の３〜５ｍｌを乾燥粉末に加えた。任意の集塊も破壊するために、次いで、分散を約３０秒の間超音波分解した。更にそれを希釈するために分散液に、約２０ｍｌの水を次いで加えた。任意の大径粒子をも除去するために、分散液を２５０−ミクロン（６０−メッシュ）シーブに通過させ、大径粒子がシーブの上に見つかるか否かを報告する。約０．１ｍｌのシーブを通過したうすい分散液を、約２２５ｍｌの水に加え、およびこの最終的な分散液を光オブスキュレーションベースの粒径分析器（すなわちセンサを装着したＣｌｉｍｅｔＣＩ−１０００）にデリバリーした。計測の正確性を、ポリスチレン球の単分散サンプルを分析することによって評価した。
【０１０９】
反応性研究のために、配合物の約２−２．５ｇのサンプルを、１．４ｇのアルミニウム秤量パン内に注ぐ。カプセルの活性化を、そのパンを１００℃に加熱されたホットプレート上に２．５分間配置することによって達成する。次いで、周囲の条件において、サンプルをラボベンチ上で貯蔵し、ゲル化についてモニターする。活性化の後のゲル形成のための時間を、記録する。
【０１１０】
安定性研究のために、配合物の約２−２ｇのサンプルを、１．４ｇのアルミニウム秤量パンに注ぐ。サンプルを、８５°Ｆに設定したオーブン内に配置した。ゲル形成のための時間を、記録する。
抽出研究を行うための処方は、カプセルの１０質量部（重量部）およびヘプタンの９０質量部（重量部）である。カプセルおよびヘプタンを、三角フラスコに加えた。カプセルの分散液を、３０分遠い磁気攪拌棒を装着したキャップ付きフラスコ中で、室温で混合した。サンプルを、Ｎｏ．１ワットマン紙フィルタを有するブフナーロート上で濾過し、乾燥して、スズについて分析した。
【０１１１】
表１は、個々のサンプルの元素状スズ分析を示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表２は上述した光オブスキュレーションベースの粒径アナライザにより測定されたカプセルの粒径を表にする。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
例８（エアーミル）および例９（スプレードライ）を、２５０ｍｍのシーブ上で保持される粒子の有意な量を有していた。特に、例８のサンプルは存在する非常に大きい粒子を有していた。回転ディスク法によって製造された例７は他の２つのサンプルのいずれかより、より狭い粒径分布を有する。全体的に、回転ディスクサンプルは、２５０ミクロンを超える粒子の遙かに低いフラクションを有する。
【０１１６】
使用された比較のカプセル化触媒の粒径も、ＩｓｏｐａｒＧ中に０．１％のＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ  １００とともにカプセルを粒子を分散させることによって、堀場ＬＡ９１０レーザ散乱粒径アナライザを用いて決定した。サンプルを、集塊を破壊するために超音波分解した。結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
表４は、カプセル化した触媒の反応性および安定性に関する性能比較を示す。
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
結果の比較は、回転ディスク方法によって製造された例７のサンプルが、明らかに、エアーミリング（例Ｂ）またはスプレードライ（例９）によって製造されたサンプルのいずれかより、より良い安定性および反応性を有することを示した。
表５は、抽出研究の結果を示す。
【０１２１】
【表５】
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【０１２２】
ヘプタンは、ネオスタンＵ−２２０触媒のための良溶媒であるが、Ｉｎｔｅｌ１ｍｅｒ８０６５側鎖結晶性アクリレートポリマーのための貧良溶媒である。従って、ヘプタンによるカプセルの洗浄は、カプセル表面上に残るスズ触媒を除去するか、またはカプセル内部からスズを抽出することのいずれかが予期される。これに基づき、これらのテスト結果および配合物の安定性の間の相関関係が予期される。最高安定性（＞２１日）は、最も低いスズ損失をも有する例７（回転ディスク）のサンプルで得られた。それらの結果は、例７（回転ディスク）に従うカプセルの製造が、例８または９（エアーミリングまたはスプレードライ法）従う製造より優れていることを示す。
【０１２３】
粒径分布は、例７（回転ディスク）サンプルのための２５０ミクロンを超える粒子のより小さいフラクションで、より狭い。反応性は、これらの一連の実験においてホットプレートの上で得られた硬化で、例７（回転ディスク）サンプルについてより大きい。例８（エアーミル）サンプルは、例７（回転ディスク）サンプルに近づく反応性を有していた。例９（スプレードライ）サンプルは、遙かに低い反応性を有していた。回転ディスクによって製造された例７サンプルの安定性は、例８（エアーミル）または例９（スプレードライ）サンプルより、より良好であった。例９（スプレードライ）サンプルは、例８（エアーミル）サンプルよりも優れる安定性を有していた。安定性および反応性の組み合わせは、例７（回転ディスク）サンプルがベストであり、反応性および安定性両方の研究において、例８（エアーミル）または例９（スプレードライ）サンプルのいずれの性能よりも優れる。例８および例９の性能は、それらの製造のために使用された２つの方法技術が、安定性および反応性の間で性能におけるトレードオフを与えることを示す。この差異は、粒径と相関する。すなわち、より大きい例９（スプレードライ）によって製造された粒子は、例８（エアーミル）によって製造された粒子より、より低い反応性およびより高い安定性を有する。相関は、反応性および抽出可能なスズ触媒の間にある。例７（回転ディスク）において得れたら抽出可能スズの非常に低いレベルは、非常により大きい安定性と相関する。
【０１２４】
例１０  シリル化プレポリマーの合成
６１００の水酸基当量を有するポリプロピレングリコールジオールの２３６６．２グラム（０．３８８当量）を、８３．８グラムの（０．４０９当量）のイソシアナトプロピルトリメトキシシランと充分に混合することにより、ポリエーテルシリル化プレポリマーを製造した。反応を、窒素ブランケット下で、７５℃で、反応容器中で４時間、赤外分析法によりイソシアネート基が検出されなくなるまで、行った。Ｃ7−、Ｃ9−およびＣ11−線状アルキル基の混合を含むジアルキルフタレート可塑剤の１０５０グラムを、その混合物に加えて、充分に混合した。２３℃における反応混合物の粘度は、１７，７００ｃｐｓであった。
【０１２５】
例１０  シリル化プレポリマーの合成
５，３７３の水酸基当量を有するポリプロピレングリコールトリオールの２３５５．４グラム（０．４３８当量）を、９４．７グラムの（０．４６２当量）のイソシアナトプロピルトリメトキシシランと充分に混合することにより、ポリエーテルシリル化プレポリマーを製造した。反応を、窒素ブランケット下で、７５℃で、反応容器中で４時間、赤外分析法によりイソシアネート基が検出されなくなるまで、行った。
【０１２６】
ジアルキルフタレート可塑剤の１０５０グラムを、その混合物に加えて、充分に混合した。２３℃における反応混合物の粘度は、６７，８００ｃｐｓであった。
例１２−１５
６１００および１０００の水酸基当量を有するポリプロピレングリコールジオールを含む混合ジオールを、イソシアナトプロピルトリメトキシシランと反応させることにより、ポリエーテルシリル化プレポリマーを製造した。反応を反応容器中で、最初に７５℃に加熱し、次いで８５℃に加熱して、窒素ブランケット下で、４時間、赤外分析法によりイソシアネート基が検出されなくなるまで、行った。ジアルキルフタレート可塑剤を、その混合物に加えて、充分に混合した。使用した反応剤、可塑剤の量および粘度データを、以下にリストする：
【０１２７】
【表６】
0005122701.tif 000013
【０１２８】
例１６〜１９  プレポリマーの配合
上述したシリル化プレポリマーを、ビニルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシジルドキシプロピルトリメトキシシラン、触媒およびカーボンブラックと配合した。それらのプレポリマー、ビニルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシジルドキシプロピルトリメトキシシラン、および触媒を、２ガロンの遊星型（planetary）ミクサー中に入れ、減圧下で２０分間混合し、次いで乾燥したカーボンブラックを加え、減圧下で、２０分間混合した。最後に、接着剤をプラスチックチューブに満たした。製造したいくつかの組成物および物理的性質を表７にリストした：
【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
例２０−２３
接着剤を、例１８−１９に従って製造した。成分およびテストの結果を、表８に含ませる。
【０１３１】
【表８】
0005122701.tif 000015
【０１３２】
例２４
２−ガロンの遊星型ミクサーに、例１０に従って製造したシリル化プレポリマーの１，１００グラム、１７グラムのガンマ−グリシジルドキシプロピルトリメトキシシラン（ＷｉｔｃｏからのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、および１１グラムのビニルトリメトキシシラン（ＷｉｔｃｏからのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７１）を入れた。その混合物を、減圧下で１５分間脱ガスした。この後、４４３グラムのカーボンブラック（ＣＳＸ−３ｌ６）をその混合物に加え、混合物を減圧なしで５分間混合し、次いで減圧下で、更に１５分間混合した。最後に、例５に記述されたように製造した１１．９グラムのカプセル化した触媒を、その混合物に加え、その混合物を減圧下で１５分間混合した。
【０１３３】
例２５
２−ガロンの遊星型ミクサーに、例１１に従って製造したシリル化プレポリマーの１，１００グラム、１７グラムのガンマ−グリシジルドキシプロピルトリメトキシシラン（ＷｉｔｃｏからのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、および１１グラムのビニルトリメトキシシラン（ＷｉｔｃｏからのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７１）を入れた。その混合物を、減圧下で１５分間脱ガスした。この後、４４３グラムのカーボンブラック（ＣＳＸ−３ｌ６）をその混合物に加え、混合物を減圧なしで５分間混合し、次いで減圧下で、更に１５分間混合した。最後に、例５に記述されたように製造した７．９グラムのカプセル化した触媒を、その混合物に加え、その混合物を減圧下で１５分間混合した。
【０１３４】
例２６
２−ガロンの遊星型ミクサーに、７０７グラムのカネカ  シリル化プレポリマー  Ｓ３０３Ｈ、１７グラムのガンマ−グリシジルドキシプロピルトリメトキシシラン（ＷｉｔｃｏからのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、および１１グラムのビニルトリメトキシシラン（ＷｉｔｃｏからのＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７１）を入れた。その混合物を、減圧下で１５分間脱ガスした。この後、４４３グラムのカーボンブラック（ＣＳＸ−３ｌ６）をその混合物に加え、混合物を減圧なしで５分間混合し、次いで減圧下で、更に１５分間混合した。最後に、例５に記述されたように製造した３８．２グラムのカプセル化した触媒を、その混合物に加え、その混合物を減圧下で１５分間混合した。
【０１３５】
例２４、２５および２６  オンデマンド硬化接着剤性能
例２４、２５および２６で製造された接着剤を、周囲の条件で種々日数で暴露した。暴露の後、ＩＲ加熱器下で接着剤を１４０秒間の合計加熱時間で加熱し、その後周囲条件で６分間冷却し、次いで標準的なボディプライマーで下塗りされたＥ−コートパネルに貼った（decked）。個々の接着剤組成物を、周囲の条件において、充分に硬化させた。活性化および硬化前に、周囲の条件に０〜７日間暴露した後に、個々のサンプルは、個々のサンプルの７日間硬化の後、迅速なナイフ接着試験によって、活性化後の、凝集力の１００％障害を示した。結果を、表９に纏める。
【０１３６】
【表９】
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【０１３７】
例２７
ＮＣＯのＯＨに対する当量比を変えることにより、例１０において記述されたそれらと同様の方法でポリエーテルシリル化プレポリマーを製造した。使用されたポリエーテルジオールは、８０１９のヒドロキシル当量を有していた。用いたＮＣＯ／ＯＨの比は、１．０５、０．９５．０．８５および０．７５であった。そのプレポリマー  プレポリマーを、次いで、例１６〜１９に記述されたものと同様の方法で水分硬化性シーラントに配合した。２３℃および５０％湿度において硬化させたサンプルから、引張強さおよび伸びを得た。物理的性質データに対するＮＣＯ／ＯＨ比を、以下の表１０に示す。
【０１３８】
【表１０】
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【０１３９】
シリル化プレポリマーのオープン安定性は、酸の添加によって改善された。
例２８
４９
ポリエーテルシリル化プレポリマーを、１．０５のＮＣＯ／ＯＨ指数を用いて例１０に記述したように製造した。使用したポリエーテルジオールは、８５００のヒドロキシル当量と０．０２９ｍ当量／ｇの塩基性とを有していた。そのプレポリマーを、イソプロパノール中の５〜６ＮのＨＣｌ試薬（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓにより供給された、実際のＨＣｌ濃度は、滴定により４．１Ｎであった）で中和した。最終的なプレポリマーの酸性度は、０．２７ｍ当量／１００ｇであると決定された。
【０１４０】
プレポリマーのオープン安定性テストを、チャンバー中３０℃および８０％ＲＨの条件で行った。
中和した、および中和のないサンプルを個々に、８オンスのガラスジャー中に入れ、次いで、テスト条件に供した。サンプルが周囲温度に冷却された後に、粘度をブルックフィールド粘度計で決定した。安定性を、露出時間にわたるプレポリマーの粘度増加によって測定した。３０℃および８０％ＲＨにオープンにした、中和した、および中和のないプレポリマーのための安定性データを表１１に示す。
【０１４１】
【表１１】
0005122701.tif 000018
【０１４２】
例２９〜３３
以下の材料を用いて、例１８〜１９の記述に従って数種の接着剤を製造した。
末端の基が、官能性分析に従って決定されたように、２０，０００のカネカによって引用されたように、分子量を有するジメトキシメチルシリル基である三官能性ポリマーである、メトキシシリル末端のポリプロピレンオキシドをベースとするポリエーテル、カネカ  ＳＡＸ−４００。
【０１４３】
末端の基が、官能性分析に従って決定されたように、２０，０００のカネカによって引用されたように、分子量を有するジメトキシメチルシリル基である二官能性ポリマーである、メトキシシリル末端のポリプロピレンオキシドをベースとするポリエーテル、カネカ  ＳＡＸ−７２０。
末端の基が、官能性分析に従って決定されたように、２５，０００のカネカによって引用されたように、分子量を有するジメトキシメチルシリル基である二官能性ポリマーである、メトキシシリル末端のポリプロピレンオキシドをベースとするポリエーテル、カネカ  ＳＡＸ−７２５。
【０１４４】
ＢＡＳＦからプラチノールＳ７１１として入手可能な可塑剤、線状のアルキル混合  アルキル（Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１１）フタレート。
接着促進剤、ガンマ−グリシジルプロピルｌトリメトキシシラン。
熱安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５熱安定剤）
触媒ローディング２０％を有する例５に記述されたように製造されたカプセル化した触媒。
【０１４５】
配合物を、以下の表１２に示す。個々の配合物を、２３℃および５０％の湿度において、０、３、および５日間で粘着性についてチェックすることにより、安定性についてテストした；３０℃で８０％湿度への暴露の後の３日間において；および４０℃で３日間の後。接着剤を、アクリル性シランで変性したアクリル性メラミン（通常、ＧｅｎＩＶペイントとして公知）のコーティングでコートした基材に塗布し、上述した条件に供し、下記条件で硬化させ、ラップ剪断テストをサンプルについて行った。２３℃の温度および５０％の相対湿度への暴露の後に、硬化速度テストを、３、６および２４時間でサンプルについて行った。サンプルの強度を、以下の条件下で決定した。結果を表１２に纏める。
【０１４６】
【表１２】
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【０１４７】
【表１３】
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【０１４８】
「ＳＩ．粘着性」は、わずか粘着性を意味する。
ＴＦは、意味する
ＣＦは、凝集障害を意味する
例３４〜３６
例２９〜３３に記述したような成分を用いて、例２９〜３３の記述に従っていくつかの接着剤を製造した。特に、５４部のカネカＳＡＸ４００プレポリマー、１５部の可塑剤、１部の接着促進剤、５部の熱安定剤、２部のカプセル化した触媒、および２７部のカーボンブラック。合計１００部である。それらの接着剤を、前述のようにテストし、結果を表１４に纏める。
【０１４９】
【表１４】
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【０１５０】
【表１５】
0005122701.tif 000022
【０１５１】
０日オープンは、テスト前に大気条件への有意な暴露がないことを意味する。
ＳＩ．粘着性は、わずかに粘着性であることを意味する。
ＴＦは、不粘着性（Ｔａｃｋ  Ｆｒｅｅ）を意味する。
ＣＦは、凝集力障害を意味する。
粘度１は、直径０．１５７インチの孔に８０ｐｓｉで押し通された材料のプレス流れの秒数である。
【０１５２】
粘度２は、レオメトリックス（Rheometrics）２０００Ｐａを用いて決定する。
特に断らない限り、暴露条件は２３℃および５０％相対湿度、すなわち、オープン時間暴露であった。
例３７〜４５
いくつかのカプセル化した活性剤を、種々カプセル化剤および触媒材料から製造した。カプセル化剤の触媒材料を以下にリストする。表１５において、製造されたカプセル化活性材料のリスト、ローディングレベル、粒径および方法温度である。粒子を製造するための方法は、例５記述した通りである。
【０１５３】
カプセル化材料は、
Ａ．８，０００分子量のポリ（エチレングリコール）
Ｂ．９５質量％（重量％）の５，０００分子量のメトキシポリ（エチレングリコール）、および５質量％（重量％）の１００，０００分子量のポリ（エチレンオキシド）のブレンド。
【０１５４】
Ｃ．９８質量％（重量％）の５，０００分子量のメトキシポリ（エチレングリコール）、および２％のモナミド（Monamide）Ｓのブレンド。
Ｄ．９５質量％（重量％）の８，００００分子量のポリ（エチレングリコール）、および５質量％（重量％）のポリ（エチレンオキシド）のブレンド。
Ｅ．ポリワックス（Ｐｏｌｙｗａｘ）５００のポリエチレンワックス
触媒
ａ．ネオスタン（登録商標）Ｕ−２２０のジブチルスズビス（アセチルアセトネート）
ｂ．ジブチルスズ  ビス（２−エチルヘキサノエート）
【０１５５】
【表１６】
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【０１５６】
例３７〜４３
例３７〜４３の粒子のそれぞれ２０グラムを、例７において記述したヘプタンで抽出した。それらのカプセルを、例７において記述したように、抽出の前後で分析に供した。結果を表１６に纏める。例４４および４５のカプセル化した触媒（０．３５ｇ）をそれぞれ含む２個の接着剤の配合物を、カネカ５３０３プレポリマーおよび２グラムのプラチノール７１１可塑剤とブレンドした。結果として生じる接着剤の部分を、１００℃のホットプレート上で２．５分間加熱した。両方の接着剤の未抽出のサンプルは、ホットプレート上で硬化した。結果として生じる接着剤の他の部分を、８５°Ｆで貯蔵し、両方の配合物は安定であり、５日間を越えて硬化しなかった。
【０１５７】
【表１７】
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