(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
M型フェライト構造を有し、Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba、Fe及びCoを必須元素とし、下記一般式：
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz（原子比率）
［(1-x-y)、x、y及びzはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、nはモル比を表し、
0.3≦1-x-y≦0.65、
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、
4≦n≦7、及び
1-x-y＞y
を満たす数値である。］により表わされる組成を有するフェライト焼結磁石を製造する方法であって、原料の混合工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程を有し、原料の混合工程において配合する酸化鉄原料としてミルスケールの粉末を使用し、前記ミルスケールの粉末粒子は、大気中又は酸素過剰雰囲気中、973〜1273Kにおいて熱処理をしたものであり、酸化鉄（α-Fe2O3又はα-Fe2O3とFe3O4からなる）の含有量が97〜99質量％、Al含有量（Al2O3換算値）が0.2質量％以下、Si含有量（SiO2換算値）が0.03〜0.25質量％、Ca含有量（CaO換算値）が0.03〜0.25質量％及びCr含有量（Cr2O3換算値）が0.05質量％以下であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記フェライト焼結磁石が、下記一般式：
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCozOα（原子比率）
［(1-x-y)、x、y及びzはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、nはモル比、αはOの含有量を表し、
0.3≦1-x-y≦0.65、
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、
4≦n≦7、及び
1-x-y＞y
を満たす数値である。ただし、x＝zでかつn＝6のときの化学量論組成比を示した場合はα＝19である。］により表わされる組成を有することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
【０００２】
本発明は、La-Co-Sr系フェライト焼結磁石と同等以上の高い残留磁束密度Br、高い固有保磁力HcJを有する新規で高性能なフェライト焼結磁石の安価な製造方法に関する。
【０００３】
【背景技術】
【０００４】
マグネトプランバイト型（M型）構造のフェライト焼結磁石は、モータ、発電機等の回転機を含む種々の用途に使用されている。最近では、自動車用回転機では小型・軽量化を目的とし、電気機器用回転機では高効率化を目的として、さらに高い磁気特性を有するフェライト焼結磁石が求められている。特に自動車用の回転機には、小型・軽量化の観点から、高いBrを保持しながら薄型にしたときに発生する反磁界により減磁しない高いHcJを有するフェライト焼結磁石が求められている。
【０００５】
Srフェライト、Baフェライト等のM型フェライト焼結磁石は、(a)酸化鉄とSr及びBaの炭酸塩等を混合する工程、(b)仮焼によりフェライト化反応を行い、仮焼クリンカーを得る工程、(c)仮焼クリンカーを粗粉砕し、焼結挙動の制御のためのSiO2、SrCO3、CaCO3等必要に応じてHcJの制御のためのAl2O3又はCr2O3、及び水を添加し、平均粒径で0.5μm程度まで湿式微粉砕する工程、(d)フェライト微粒子のスラリーを磁場中成形し乾燥する工程、(e)焼成する工程、により製造される。焼結体はさらに使用目的に応じた形状に加工され、フェライト焼結磁石が製造される。
【０００６】
前述の製造工程において、湿式微粉砕後のスラリー中の微粉末粒子の平均粒径が小さいと、磁場中成形工程における成形体からの水抜き時間が顕著に長くなるため、成形効率（単位時間あたりの成形個数）が大きく低下し、フェライト焼結磁石のコストアップを招く。特に平均粒径が0.7μm未満の場合に顕著である。平均粒径が比較的大きいと成形効率は向上するが、フェライト焼結磁石の磁気特性は逆に低下する。乾式成形においても同様に微粒子化により成形効率が悪化するため、ある程度大きな平均粒径を有する磁性体粉末が必要である。
【０００７】
特許文献１は、六方晶フェライトを主相とし、一般式：Ca1-xRx(Fe12-yMy)zO19（Rは、Yを含む希土類元素及びBiから選択される少なくとも1種の元素であって、Laを必ず含み、MはCo及び／又はNiであり、x、y及びzはそれぞれ0.2≦x≦0.8、0.2≦y≦1.0、及び0.5≦z≦1.2の条件を満たす。）により表される組成を有するフェライト焼結磁石を開示している。段落[0018]及び実施例6には、特許文献１に記載のフェライト焼結磁石はSrフェライト（SrM）に比べて、約2％高い飽和磁化(4πIs)及び約10％高い異方性磁場(HA)を有すると記載されている。このような高い値を有するフェライト焼結磁石は、SrMでは実現できない高いポテンシャルが得られることが予測される。つまり4.6 kG(460 mT)以上のBrが得られ、HcJの最大値が約10％増加する可能性がある。しかし特許文献１の実施例2に記載されているサンプルNo.2の磁気特性（O2＝20％焼成時）は、Br＝4.4 kG(440 mT)及びHcJ＝3.93 kOe(313 kA/m)であることが図2に示されており、この値は予想される値に比べて低く、改善の余地が大きい。また、このフェライト焼結磁石において、ミルスケールを酸化鉄原料として使用した場合の磁気特性の低下分を考慮すると、La-Co-Sr系フェライト焼結磁石と同等以上の磁気特性を得ることは困難である。
【０００８】
特許文献２は、六方晶マグネトプランバイト型フェライトを主相として有し、希土類元素（Yを含む）及びBiから選択される少なくとも１種の元素をRとし、Co又は（Co＋Zn）をMとしたとき、Ba、R、Fe及びMの総計の構成比率が、下記一般式：Ba1-xRx(Fe12-yMy)zO19（ただし、0.04≦x≦0.9、0.3≦y≦0.8、0.7≦z≦1.2）により表わされる異方性焼結磁石を開示している。特許文献２の表１に示されている異方性焼結磁石に対応する各仮焼試料の組成は、本発明のフェライト焼結磁石の特定組成に対して特にCa量が少なく範囲外である。また得られたフェライト焼結体の磁気特性（図1に示されているBr及びHcJ）は、高性能化の要求に対して十分に満足のいくものではない。また、特許文献２においてミルスケールを酸化鉄原料として使用した場合に、La-Co-Sr系フェライト焼結磁石と同等以上の磁気特性を得ることは困難である。
【０００９】
特許文献３は、M型フェライト構造を有し、Sr又はSr及びBaからなるA元素、Yを含む希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ca、Fe及びCoを必須元素とし、酸化物磁性材料を粉砕、成形及び焼成する工程により製造されるフェライト焼結磁石を開示している。前記酸化物磁性材料は下記一般式(1)：A1-x-yCaxRyFe2n-zCozO19（原子比率）、前記フェライト焼結磁石は下記一般式(2)：A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19（原子比率）［ただし、式(1)及び(2)において、x、y、z及びnはそれぞれCa、R元素及びCoの含有量及びモル比を表し、a、b、c及びdはそれぞれ前記粉砕工程で添加されたA元素、Ca、R元素及びCoの量を表し、0.03≦x≦0.4、0.1≦y≦0.6、0≦z≦0.4、4≦n≦10、x＋y＜1、0.03≦x+b≦0.4、0.1≦y+c≦0.6、0.1≦z+d≦0.4、0.50≦｛(1-x-y+a)/(1-y+a+b)｝≦0.97、1.1≦(y+c)/(z+d)≦1.8、1.0≦(y+c)/x≦20、及び0.1≦x/(z+d)≦1.2を満たす。］により表される。このフェライト焼結磁石はSrを必須に含み、かつSr又は（Sr＋Ba）含有量がCa含有量より多い点で、本発明のフェライト焼結磁石の特定組成の範囲からはずれる。特許文献３に記載のフェライト焼結磁石は高い磁気特性を有するが、ユーザーからの高性能化の要求は益々厳しくなっており、十分に満足のいくものではなく、さらなる磁気特性の向上が求められている。また、このフェライト焼結磁石においても、ミルスケールを酸化鉄原料として使用した場合に、La-Co-Sr系フェライト焼結磁石と同等以上の磁気特性を得ることは困難である。
【００１０】
特許文献４は、式：(1-x)CaO・(x/2)R2O3・(n-y/2)Fe2O3・yMO（RはLa、Nd、Prから選択される少なくとも一種の元素であってLaを必ず含み、MはCo、Zn、Ni、Mnから選択される少なくとも一種の元素であってCoを必ず含み、x、y、nはモル比を表わし、0.4≦x≦0.6、0.2≦y≦0.35、4≦n≦6、1.4≦x／y≦2.5を満足する。）で表される組成を有する六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料を開示している。しかし特許文献４に記載の酸化物磁性材料は、Baを有さないため本発明のフェライト焼結磁石の特定組成の範囲からはずれ、磁気性能としても今日の高性能化の要求に対して十分に満足のいくものではない。また、ミルスケールを酸化鉄原料として使用した場合に、La-Co-Sr系フェライト焼結磁石と同等以上の磁気特性を得ることは困難である。
【００１１】
特許文献５には、ミルスケールを平均粒度20μｍ以下に粉砕後、O2含有雰囲気中又は大気中で873〜1173Kにて一時酸化処理して、ミルスケールの酸化度を95％以上に変化させた後、Sr又はBaの酸化物又は炭酸塩を配合混合後、傾斜式回転炉にて、原料装入口側の雰囲気をO2濃度８〜10％の雰囲気となして973Kまで二次酸化処理した後、1548〜1573Kで焼成するフェライト磁石用原料の製造方法が開示されている。しかし特許文献５は、本発明のフェライト焼結磁石の組成を選択しかつこのような組成を有するフェライト焼結磁石に対し酸化鉄原料としてミルスケールの粉末を使用した場合に、Br等の低下が抑制されてLa-Co-Sr系フェライト焼結磁石と同等以上の磁気特性が得られることは記載されていない。さらに、ミルスケールの粉末がFe3O4を含む非完全酸化状態でも、優れた磁気特性が得られることは記載されておらず、示唆も認められない。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【特許文献１】特許第3181559号
【特許文献２】特開平11-97225号
【特許文献３】国際公開第05/027153号
【特許文献４】国際公開第06/028185号
【特許文献５】特許第3611872号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
【００２３】
従って、本発明の目的は、酸化鉄原料として安価なミルスケール粉末を用いて、La-Co-Sr系フェライト焼結磁石と同等以上の高い磁気特性を有する、新規で高性能なフェライト焼結磁石の製造方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、M型フェライト構造を有し、Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba、Fe及びCoを必須元素とするフェライト焼結磁石が、高いBr、高いHcJ及び小さなHcJの温度依存性を有することを見出した（国際特許出願PCT/JP2006/304805、PCT/JP2007/052525を参照）。
【００２６】
本発明者らは、この新規なフェライト焼結磁石の組成を採用することにより、安価な酸化鉄原料ではあるがBrの顕著な低下を招くために、高性能フェライト焼結磁石用として従来は不適であったミルスケール（鋼塊の熱間圧延工程時や鋼材の圧延時等に発生・回収される酸化鉄）を使用した場合でも、高性能材であるLa-Co-Sr系フェライト焼結磁石と同等以上の磁気特性が得られることを見出した。特に、完全酸化せずに得られたα-Fe2O3又はα-Fe2O3とFe3O4からなるミルスケールの粉末を酸化鉄原料として用いた場合にも、十分に磁気特性を改善できることを見出した。
【００２７】
すなわち、フェライト焼結磁石を製造する本発明の方法は、M型フェライト構造を有し、Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba、Fe及びCoを必須元素とし、下記一般式：
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz（原子比率）
［(1-x-y)、x、y及びzはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、nはモル比を表し、
0.3≦1-x-y≦0.65、
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、
4≦n≦7、及び
1-x-y＞y
を満たす数値である。］により表わされる組成を有するフェライト焼結磁石を製造する方法であって、原料の混合工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程を有し、原料の混合工程において配合する酸化鉄原料としてミルスケールの粉末を使用し、前記ミルスケールの粉末粒子は、大気中又は酸素過剰雰囲気中、973〜1273Kにおいて熱処理をしたものであり、酸化鉄（α-Fe2O3又はα-Fe2O3とFe3O4からなる）の含有量が97〜99質量％、Al含有量（Al2O3換算値）が0.2質量％以下、Si含有量（SiO2換算値）が0.03〜0.25質量％、Ca含有量（CaO換算値）が0.03〜0.25質量％及びCr含有量（Cr2O3換算値）が0.05質量％以下であることを特徴とする。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
本発明において、前記フェライト焼結磁石は、下記一般式：
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCozOα（原子比率）
［(1-x-y)、x、y及びzはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、nはモル比、αはOの含有量を表し、
0.3≦1-x-y≦0.65、
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、
4≦n≦7、及び
1-x-y＞y
を満たす数値である。ただし、x＝zでかつn＝6のときの化学量論組成比を示した場合はα＝19である。］により表わされる組成を有することが、高い磁気特性を得るために好ましい。
【００４５】
前記フェライト焼結磁石は、1≦x/z≦3を満たす組成を有し、異方性の付与方向に沿うM型結晶粒の平均結晶粒径が0.9μm以上であり、M型結晶粒のアスペクト比（ｃ面の最大径／ｃ軸方向の厚み、以後同じ意味である。）が3以下のものを30％以上、好ましくは50％以上、さらに好ましくは60％以上含む場合に、高い配向度を具備できる。
【００４６】
前記フェライト焼結磁石は、混合工程及び／又は粉砕工程においてSr化合物を添加することにより、Baの一部をSrで置換してもよい。
【００４７】
【００４８】
【発明の効果】
【００４９】
(1) 本発明のフェライト焼結磁石は、高いBr及びHcJを有し、かつHcJの温度依存性［温度係数（β）］が小さいので、このフェライト焼結磁石を組み込むことにより、低温減磁量が少ない磁石応用製品（回転機やマグネットロール等）の高性能化、小型化に貢献することができる。
(2) 本発明の方法は、安価なミルスケールを酸化鉄原料に使用するので製造原価を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
[1] 組成
(A) 酸化物磁性材料の組成
本発明のフェライト焼結磁石の原料は、六方晶構造を有するフェライトを主とし、Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba、Fe及びCoを必須元素とする酸化物磁性材料であって、下記一般式：
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz（原子比率）
［(1-x-y)、x、y及びzはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、nはモル比を表し、
0.3≦1-x-y≦0.6、
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、及び
4≦n≦7
を満たす数値である。］により表わされる基本組成を有するものが好ましい。酸化物磁性材料は仮焼体であることが好ましい。
【００５１】
Ca含有量(1-x-y)は、0.3〜0.6であるのが好ましく、0.35〜0.55であるのがより好ましい。(1-x-y)が0.3未満ではM相が安定して生成せず、余剰のR元素によりオルソフェライトが生成するため磁気特性が低下する。(1-x-y)が0.6を超えるとCaFeO3-x等の好ましくない相が生成する。
【００５２】
R元素とCoのモル比x/zの値は、0.31≦x/z≦21.7であるのが好ましく、1≦x/z≦3であるのがより好ましく、1.2≦x/z≦2であるのが特に好ましい。x/zが0.31未満ではCoを多く含む異相の発生が顕著になり、角形比（Hk/HcJ）が著しく悪化する。x/zが21.7を超えるとオルソフェライト等の異相の発生が顕著になり、磁気特性が大きく低下する。
【００５３】
RはLa、Ce、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む。高い磁気特性を付与するために、R元素中のLaの比率は50原子％以上であるのが好ましく、70原子％以上であるのがより好ましく、La単独（ただし、不可避的不純物は許容される。）であるのが特に好ましい。R元素の中でLaがM相に最も固溶し易いため、Laの比率が大きいほど磁気特性の向上効果が大きい。R含有量（x）は、0.2〜0.65であるのが好ましく、0.3〜0.6であるのがより好ましく、0.35〜0.55であるのがさらに好ましく、0.4〜0.5であるのが特に好ましい。xが0.2未満ではM相へのCoの置換量が不十分なため、M型フェライト構造が不安定になり、CaO・Fe2O3、CaO・2Fe2O3等の異相を生成して磁気特性が大きく低下する。xが0.65を超えると未反応のR元素の酸化物が増加し、さらにオルソフェライト等の好ましくない相が生じる。
【００５４】
Ba含有量（y）は、0.001〜0.2であるのが好ましく、0.005〜0.2であるのがより好ましく、0.01〜0.2であるのがさらに好ましく、0.02〜0.15であるのが特に好ましく、0.02〜0.12であるのが最も好ましい。yが0.001未満ではBaの添加による磁気特性の向上効果が得られない。yが0.2を超えると逆に磁気特性が低下する。
【００５５】
Co含有量（z）は、0.03〜0.65であるのが好ましく、0.1〜0.55であるのがより好ましく、0.2〜0.4であるのが特に好ましい。zが0.03未満ではCoの添加による磁気特性の向上効果が得られない。また仮焼体に未反応のα-Fe2O3が残存するので、湿式成形時に成形型のキャビティからスラリー漏れが発生する。zが0.65を超えるとCoを多く含む異相が生成して磁気特性が大きく低下する。
【００５６】
モル比nは、（Ca＋R＋Ba）と（Fe＋Co）のモル比を反映する値で、2n＝（Fe＋Co）／（Ca＋R＋Ba）で表される。モル比nは４〜７であるのが好ましく、４〜６であるのがより好ましく、4.6〜5.8であるのがさらに好ましく、4.9〜5.6であるのが特に好ましい。nが４未満では非磁性部分の比率が多くなる。酸化物磁性材料が仮焼体である場合は、仮焼体粒子の形態が過度に扁平になりHcJが大きく低下してしまう。nが７を超えると仮焼体に未反応のα-Fe2O3が残存し、湿式成形時の成形型のキャビティからスラリー漏れが発生する。
【００５７】
酸化物磁性材料が仮焼体である場合、磁気特性を高めるためB2O3の換算値で0.05〜0.2質量％のB又はSiO2の換算値で0.05〜0.2質量％のSiを含有するのが好ましい。B又はSi含有量が0.05質量％未満では磁気特性の向上効果が得られず、0.2質量％超では逆に磁気特性が低下する。
【００５８】
(B) フェライト焼結磁石の組成
本発明の方法により得られるフェライト焼結磁石は、M型フェライト構造を有し、Ca、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba、Fe及びCoを必須元素とし、下記一般式：
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz（原子比率）
｛ただし、(1-x-y)、x、y及びzはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、nはモル比を表し、
0.3≦1-x-y≦0.65、
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、
4≦n≦7、及び
1-x-y＞y
を満たす数値である。｝により表わされる基本組成を有する。
【００５９】
本発明の方法により得られるフェライト焼結磁石は、M型結晶粒が六角板状になりにくいという従来のCa-R-Co系フェライト焼結磁石の欠点を改良したものである。すなわち本発明のフェライト焼結磁石が異方性を有する場合は、相対的に厚みのある（アスペクト比が小さい）M型結晶粒からなるミクロ組織を有し、かつ高い配向度を有する。もって、4πIsから予測される値に近い極めて高いBr、HAに対応する高いHcJ、及び低いHcJの温度依存性［温度係数（β）］を具備する。
【００６０】
Ca含有量(1-x-y)は、0.3〜0.65であり、0.4〜0.55であるのが好ましい。(1-x-y)が0.3未満ではM相が不安定になり、余剰のR元素によりオルソフェライトが生成して磁気特性が低下する。(1-x-y)が0.65を超えるとM相を生成しなくなり、CaFeO3-x等の好ましくない相が生成する。
【００６１】
RはLa、Ce、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む。高い磁気特性を付与するために、R元素中のLaの比率は50原子％以上であるのが好ましく、70原子％以上であるのがさらに好ましく、La単独（ただし、不可避的不純物は許容される。）が特に好ましい。R含有量（x）は、0.2〜0.65であり、0.3〜0.55であるのが好ましく、0.35〜0.5であるのがより好ましい。xが0.2未満では、M相へのCoの置換量が不十分になり、M型フェライト構造が不安定になる。xが0.65を超えると未反応のR元素の酸化物が増加し、オルソフェライト等の好ましくない相が生じる。
【００６２】
Ba含有量（y）は、0.001〜0.2であり、0.005〜0.2であるのが好ましく、0.01〜0.2であるのがより好ましく、0.02〜0.15であるのがさらに好ましく、0.02〜0.12であるのが特に好ましい。yが0.001未満ではBaの添加による磁気特性の向上効果が得られない。yが0.2を超えると磁気特性が低下する。
【００６３】
Co含有量（z）は、0.03〜0.65であり、0.1〜0.55であるのが好ましく、0.2〜0.4であるのがより好ましい。zが0.03未満ではCoの添加による磁気特性の向上効果が得られない。zが0.65を超えるとCoを多く含む異相が生成して磁気特性が大きく低下する。
【００６４】
モル比nは前述の酸化物磁性材料におけるモル比nと同じ意味であり、４〜７であり、４〜６であるのが好ましく、4.5〜5.5であるのがより好ましく、4.6〜5.4がさらに好ましい。nが４未満では非磁性部分の比率が多くなり、磁気特性が低下する。ｎが７を超えると、未反応のα-Fe2O3が増加して磁気特性が大きく低下する。
【００６５】
R元素とCoのモル比x/zの値は、0.73≦x/z≦15.62であるが、1≦x/z≦3であるのが好ましく、1.2≦x/z≦2であるのが特に好ましい。これらの値を満たす組成を選択することにより、磁気特性が顕著に向上する。
【００６６】
（R元素含有量）＞（Co含有量）＞（Ba含有量）であるとき、すなわち、x＞z＞yであるとき、磁気特性の向上効果が大きい。また（Ca含有量）＞（Ba含有量）であるとき、すなわち、1-x-y＞yであるとき、高い磁気特性を有する。
【００６７】
【００６８】
B2O3の換算値で0.05〜0.2質量％のBを含有することが好ましく、0.08〜0.15質量％を含有することがさらに好ましい。これらの量のBを含有することにより高い磁気特性が得られる。0.05質量％未満ではBの含有効果が得られず、0.2質量％を超えると逆に磁気特性が低下する。
【００６９】
本発明の方法により得られるフェライト焼結磁石は、基本組成物全量に対して0.1〜3質量％のCr2O3又はAl2O3を粉砕工程で添加し、その後成形及び焼成することにより、さらに高いHcJが得られる。Cr2O3又はAl2O3の添加量が0.1質量％未満ではHcJの向上効果が得られず、3質量％を超えるとBrが大きく低下する。
【００７０】
フェライト焼結磁石は、下記一般式：
Ca1-x-yRxBayFe2n-zCozOα（原子比率）
［(1-x-y)、x、y及びzはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、nはモル比、αはOの含有量を表し、
0.3≦1-x-y≦0.65、
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、
4≦n≦7、及び
1-x-y＞y
を満たす数値である。ただし、x＝zでかつn＝6のときの化学量論組成比を示した場合はα＝19である。］により表わされる組成を有することが高い磁気特性を持つために好ましい。
即ち、R元素の含有量xとCo含有量zとの関係がx＝zでかつモル比n＝6のときに酸素のモル数αは19となる。Fe及びCoの価数、n値、R元素の種類、仮焼又は焼成雰囲気によって酸素のモル数は異なる。還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の欠損（ベイカンシー）、M型フェライト中におけるFeの価数の変化、Coの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率は変化する。従って、実際の酸素のモル数αは19からずれる場合がある。
【００７１】
[2] フェライト焼結磁石の製造方法
(A) 酸化物磁性材料の製造
酸化物磁性材料（仮焼体）は、固相反応法、共沈法、水熱合成法等の液相法、ガラス析出化法、噴霧熱分解法、気相法、又はそれらの組み合わせにより製造できる。これらのうち固相反応法が、実用性が高く好ましい。酸化物磁性材料として、仮焼条件及び／又は仮焼体組成の異なる2種以上の仮焼体をそれぞれ粗粉砕しブレンドして用いても良い。例えばn＝４及びn＝７の組成を有する仮焼粉を混合して、本発明で使用する酸化物磁性材料として使用してもよい。さらに成形体又は焼結体の不良品や加工屑材等のリサイクル材を酸化物磁性材料として使用してもよい。
【００７２】
固相反応法では、酸化物の粉末、仮焼により酸化物となる化合物（Ca化合物、R元素の化合物、Ba化合物、ミルスケール等の鉄化合物の粉末、及び必要に応じてSr化合物の粉末を原料として使用する。これらの原料粉末を所定の組成に配合し、得られた混合物を仮焼（フェライト化）することにより仮焼体（通常顆粒状又はクリンカー）を製造する。
【００７３】
仮焼は大気中（実質的に酸素分圧が0.05〜0.2 atm程度に相当する。）で行うのが実用的であるが、酸素過剰雰囲気中（例えば酸素分圧が0.2 atm超1 atm以下）、特に酸素100％雰囲気中で行ってもよい。仮焼温度は1373〜1623 Kが好ましく、1423〜1573 Kがさらに好ましい。仮焼の時間は１秒間〜10時間が好ましく、0.1〜３時間がさらに好ましい。仮焼体は実質的にM相からなるものが好ましい。
【００７４】
仮焼前の混合物100質量部に対し、0.05〜0.2質量部のホウ素化合物又はSiO2を添加することにより高い磁気特性が得られる。ホウ素化合物又はSiO2の添加量が、0.05質量部未満では添加効果が得られず、0.2質量部超では逆に磁気特性が低下する。ホウ素化合物として、H3BO3、B2O3、メタホウ酸塩［Ca(BO2)2］等が好ましい。
【００７５】
Ca化合物としては、Caの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用する。
【００７６】
R元素の化合物としては、La2O3等の酸化物、La(OH)3等の水酸化物、La2(CO3)3・8H2O等の炭酸塩、及びLa(CH3CO2)3・1.5H2O、La2(C2O4)3・10H2O等の有機酸塩等を使用する。特に混合希土類（La、Nd、Pr、Ce等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩等は、安価なためコストを低減できる。
【００７７】
Ba化合物としては、Baの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用する。
【００７８】
ミルスケールの粉末は、大気中又は酸素過剰雰囲気中、973〜1273Kにおいて熱処理をすることにより、表面から芯部までα-Fe2O3に酸化したものが理想的であるが、α-Fe2O3とFe3O4とが混在したものも許容できる。熱処理は大気中（実質的に酸素分圧が0.05〜0.2 atm程度に相当する。）で行うのが実用的であるが、酸素過剰雰囲気中（例えば酸素分圧が0.2 atm超1 atm以下）、特に酸素100％雰囲気中で行ってもよい。973K未満では熱処理による酸化効果がほとんど得られない。1273Kを超えるとミルスケールの粉末粒子相互の凝集、焼付きが顕著となり、後述の粉砕が困難になる。熱処理時間は0.2〜10時間が好ましく、0.5〜３時間がさらに好ましい。
【００７９】
熱処理に供するミルスケールの粗粉の平均粒径（走査型電子顕微鏡（SEM）観察により決定する。）は、酸化反応を促進するために、1〜15μｍにするのが好ましく、5〜12μｍにするのがより好ましい。1μｍ未満にすることは工業生産上困難であり、15μｍ超では熱処理による酸化効果が不十分になる。
【００８０】
仮焼反応（フェライト化反応）を促進するために、熱処理後のミルスケールの粗粉を微粉砕して平均粒径0.5〜2μｍ（SEM観察により決定する。）にするのが好ましく、0.7〜2.0μmにするのがより好ましい。0.5μm未満にすることは実用性に乏しく、2μｍ超ではフェライト焼結磁石の磁気特性が低下する。
【００８１】
ミルスケールの成分は、酸化鉄（α-Fe2O3とFe3O4の合計）の含有量が97〜99質量％、Al含有量（Al2O3換算値）が0.2質量％以下、Si含有量（SiO2換算値）が0.03〜0.25質量％、Ca含有量（CaO換算値）が0.03〜0.25質量％及びCr含有量（Cr2O3換算値）含有量が0.05質量％以下であるのが好ましい。酸化鉄の含有量が下限値より低下するか、あるいはAl、Si、Ca及びCrの含有量が上限値を超えるとBrが大きく低下する。酸化鉄の上限値、Al、Si、Ca及びCrの含有量の下限値は、ミルスケールの発生源である鋼塊や鋼材等の組成に依存する。ミルスケールの粉末の成分は、酸化鉄（α-Fe2O3とFe3O4の合計）の含有量が97.5〜99質量％、Al含有量（Al2O3換算値）が0.01〜0.20質量％、Si含有量（SiO2換算値）が0.03〜0.20質量％、Ca含有量（CaO換算値）が0.03〜0.20質量％及びCr含有量（Cr2O3換算値）が0.01〜0.05質量％であるのがより好ましい。
【００８２】
Co化合物としては、CoO、Co3O4等の酸化物、CoOOH、Co(OH)2、Co3O4・m1H2O（m1は正の数である。）等の水酸化物、CoCO3等の炭酸塩、及びm2CoCO3・m3Co(OH)2・m4H2O等の塩基性炭酸塩（m2、m3、m4は正の数である。）を使用するのが好ましい。
【００８３】
(B) 仮焼体の粉砕
仮焼体の粉砕は、必要に応じてジョークラッシャ、ハンマーミル等で粗砕後、振動ミル、ローラーミル等で乾式粗粉砕を行う。後工程の湿式又は乾式微粉砕の負荷低減のため、粗粉砕粉の平均粒径は２〜５μmが好ましい。平均粒径は空気透過法（測定装置：Fischer Sub-Sieve Sizer、以後、F.S.S.S.と略す。）により嵩密度65％基準で測定できる。次に、湿式微粉砕又は乾式微粉砕を行う。成形体を粉砕する場合は、粗砕及び粗粉砕を省略し、湿式又は乾式の微粉砕を直接行うのが実用的であり好ましい。
【００８４】
湿式微粉砕は、乾式粗粉砕後に水を加えてアトライタ、ボールミル等の湿式微粉砕機で行う。工業生産性（脱水特性等）及び磁気特性の向上のために、微粉砕粉の平均粒径は0.4〜1.3μm（F.S.S.S.により嵩密度65％基準で測定。）が好ましい。平均粒径が0.4μm未満まで粉砕すると、焼成時の異常な結晶粒成長によるHcJの低下、湿式成形時の成形体の脱水特性の著しい悪化を招く。平均粒径が1.3μmを超えるとフェライト焼結体中の粗大結晶粒の比率が増大するためHcJが大きく低下する。微粉砕粉の平均粒径は、0.7〜1.3μmがより好ましく、0.7〜1.2μmが特に好ましい。
【００８５】
湿式微粉砕時に、投入した乾式粗粉砕粉（仮焼粉）の総量に対し、SiO2を0.1〜1.5質量％添加するのが好ましく、0.2〜１質量％添加するのがより好ましい。SiO2の添加により、高いHcJを安定して得ることができる。SiO2の添加量が0.1質量％未満では添加効果が得られず、1.5質量％を超えると粒成長の抑制効果が過大となりBrが低下する。
【００８６】
湿式微粉砕時に、仮焼粉の総量に対し、CaCO3を0.2〜1.5質量％添加するのが好ましく、0.3〜1.3質量％添加するのがより好ましい。CaCO3を添加することにより、焼成時のM型フェライト粒子の粒成長が促進されてBrが向上する。CaCO3の添加量が0.2質量％未満では添加効果が得られず、1.5質量％を超えると焼成時の粒成長が過度に進行してHcJが大きく低下する。
【００８７】
【００８８】
湿式微粉砕時に、仮焼粉100質量部に対し0.05〜10質量部のミルスケールの粉末を添加することにより、磁気特性を劣化させないでモル比nを調整することができる。
【００８９】
湿式微粉砕後、得られたスラリーは必要に応じて濃縮し、成形を行う。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行う。
【００９０】
(C) 成形
成形は乾式又は湿式で行うことができる。磁場を印加せずに加圧成形した場合、等方性のフェライト焼結磁石用成形体が得られる。磁場を印加して加圧成形した場合、高い磁気特性を有する異方性フェライト焼結磁石用成形体が得られる。成形体の配向度を高めるには乾式磁場中成形よりも湿式磁場中成形が好ましい。印加磁場強度は398〜1194 kA/mであるのが好ましい。
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
乾式成形の場合は、(a)スラリーを室温又は加熱（323〜373 K程度）して乾燥し、アトマイザー等で解砕して成形する方法、(b)スラリーを磁場中成形して得られた成形体をクラッシャー等により砕いた後、平均粒径が100〜700μm程度にふるいにより分級して得られた磁場配向顆粒を乾式磁場中成形する方法、(c)乾式粗粉砕及び乾式微粉砕により得られた微粉末を乾式磁場中成形又は乾式無磁場成形する方法等により行う。乾式成形の圧力は9.8〜49 MPa程度が好ましく、磁場を印加する場合、印加磁場強度は398〜1194 kA/m程度が好ましい。
【００９７】
【００９８】
(D) 焼成
成形体は、大気中での自然乾燥、又は大気中若しくは窒素雰囲気中での加熱（373〜773 K）乾燥により水分及び分散剤等を除去した後、焼成することによりフェライト焼結磁石となる。焼成は大気中（実質的に酸素分圧が0.05〜0.2 atm程度）で行うのが実用的である。酸素過剰雰囲気中（例えば酸素分圧が0.2 atm超1 atm以下）、特に酸素100％雰囲気中で焼成してもよい。焼成は1423〜1573 K、好ましくは1433〜1543 Kの温度で、0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間行う。本発明のフェライト焼結磁石の密度は5.05〜5.10 g/cm3であるのが好ましい。
【００９９】
[3] フェライト焼結磁石の特性
フェライト焼結磁石のc軸に平行な断面を、SEM観察し測定したc軸方向の平均結晶粒径（50個のM型結晶粒について測定。）は、0.5〜3μmであるのがより好ましく、0.9〜2μmであるのがさらに好ましく、1.0〜1.6μmであるのが特に好ましい。本発明の異方性フェライト焼結磁石は平均結晶粒径が1μm以上でも高いHcJを発揮する。異方性フェライト焼結磁石のc軸方向とは、異方性付与方向（磁場中成形における磁場印加方向に事実上一致する方向）を意味するものとする。
【０１００】
フェライト焼結磁石は、高いBr、及び高いHcJを有するために、M型結晶粒のアスペクト比が3以下のものを好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは60％以上含む。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
本発明の方法により得られるフェライト焼結磁石は、酸化鉄原料としてミルスケールを用いているが、大気中焼成した異方性フェライト焼結磁石の場合で、室温（293K）において、400〜470 mTのBr、278〜478 kA/mのHcJ及び80％以上の角形比（Hk/HcJ）を有する。さらに420〜470 mTのBr、278〜478 kA/mのHcJ及び80％以上の角形比（Hk/HcJ）を有する。特に430〜470 mTのBr、278〜478 kA/mのHcJ及び80％以上の角形比（Hk/HcJ）を有する。ここで角形比（Hk/HcJ）を求めるのに測定するパラメータのHkは、4πI（磁化の強さ）−H（磁界の強さ）曲線の第二象限において4πIが0.95Brの値になる位置のH軸の読み値である。
【０１０６】
[4] 磁石応用品
本発明により得られたフェライト焼結磁石は、例えば回転機に有用であり、自動車用のスタータ、パワーステアリング、電制スロットル等のモータ又は発電機に好適である。また複写機用の現像ロール用マグネットロールにも好適である。
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
実施例1
＜ミルスケールの熱処理とフェライト焼結磁石の磁気特性＞
CaCO3粉末（純度98.8％、不純物としてMgOを含む。）、La(OH)3粉末（純度99.9％）、BaCO3粉末（純度98.1％、不純物としてSrCO3を1.45％含む。）、ミルスケールの粉末及びCo3O4粉末（純度99％）を用いて、Ca1-x-yLaxBayFe2n-zCozO19（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.2）の組成になるように配合した。使用したミルスケールの粉末は、表１の成分及び平均粒径1.4μｍ（SEM観察による。）のミルスケールの粗粉を、大気中で表２の熱処理条件（加熱温度、加熱保持時間）で熱処理後、湿式微粉砕（平均粒径１μm；SEM観察による。）した原料酸化鉄である。熱処理前後のミルスケールの粗粉をＸ線回折した結果、熱処理前の試料ではα-Fe2O3＋FeOのＸ線回折ピークが観察され、熱処理後の試料ではα-Fe2O3のＸ線回折ピークのみが認められた。前記配合物100質量部に対し、0.1質量部のH3BO3粉末を添加して湿式混合し、乾燥後、1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。
【０１３７】
【表１】
0005358998.tif 000002
【０１３８】
【表２】
0005358998.tif 000003
【０１３９】
この仮焼体を粗砕後、振動ミルで乾式粗粉砕し、平均粒径５μm（F.S.S.S.による）の粗粉を得た。45質量％の粗粉及び55質量％の水をボールミルに投入して、100質量部の粗粉に対し0.28質量部のSiO2粉末（純度92.1％、残部はほぼ水）及び0.50質量部のCaCO3粉末を焼結助剤として添加し湿式微粉砕を行い、平均粒径が0.9μm（F.S.S.S.による）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。
【０１４０】
微粉砕後のスラリーを、796 kA/mの平行磁場中で圧縮成形した。得られた成形体を大気中、1493 Kの温度で1時間焼成して異方性フェライト焼結磁石を得た。得られた焼結体の磁気特性を、B-Hトレーサーにより室温（293K）で測定した結果、高い磁気特性が得られた（表２参照）。
【０１４１】
実施例２〜６
表１の成分を有し、平均粒径を3.1〜30.8μmとした熱処理前のミルスケールの粗粉（表２参照、SEM観察による。）を使用した以外は、実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。室温の磁気特性を測定した結果、高い磁気特性を有するのがわかった（表２参照）。
【０１４２】
実施例２〜６の熱処理前後のミルスケールの粗粉をＸ線回折した。その結果、熱処理前の試料ではいずれの場合もα-Fe2O3＋FeOのＸ線回折ピークが観察された。また熱処理後の試料ではいずれの場合もα-Fe2O3（主相）+Fe3O4（副相）のＸ線回折ピークが観察され、ミルスケール粒子は完全にα-Fe2O3に酸化されていないことがわかった。一例として、実施例４の熱処理後のミルスケールの粗粉のSEM写真を図１に、その微粉砕粉のSEM写真を図２に示す。
【０１４３】
実施例７
酸化鉄原料として、実施例４の熱処理前のミルスケールの粗粉（平均粒径12.3μｍ）を微粉砕して得られたミルスケールの微粉（平均粒径１μｍ、SEM観察による。）を用いた以外は、実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。室温の磁気特性を測定した結果、表２に示すように、実施例１〜６に比べてBrが低いことがわかった。
【０１４４】
比較例1
実施例１と同じSrCO3粉末、及び工業用酸化鉄粉末（表１の成分を有し、平均粒径が１μｍ未満のもの。）を用いて、SrO・5.9Fe2O3の基本組成に湿式混合後、1523Kで2時間大気中で仮焼した。得られた仮焼体の粗粉（平均粒径４μｍ(F.S.S.S)）45質量％及び水55質量％をボールミルに投入し、さらにLa(OH)3粉末、Co3O4粉末及び前記工業用酸化鉄粉末を所定量ボールミルに投入した。さらに焼結助剤として、粗粉質量を基準にして0.1質量％のSrCO3粉末、1.0質量％のCaCO3粉末及び0.3質量％のSiO2粉末をボールミルに投入し、湿式微粉砕を行って平均粒径0.9μm(F.S.S.S.)の微粉を分散したスラリーを得た。このスラリーを、796 kA/mの平行磁場中で圧縮成形し、得られた成形体を1493Kで2時間焼成した。得られた異方性フェライト焼結磁石の組成は、(Sr0.15La0.85)O・5.55[(Fe0.986Co0.014)2O3]であった。室温の磁気特性を測定した結果、表２に示すように、実施例１〜７とほぼ同等の高い磁気特性が得られた。
【０１４５】
比較例２
特許文献１の実施例２のサンプルNo.2の作製条件において、実施例４の熱処理前のミルスケールの粗粉（平均粒径12.3μｍ）を微粉砕して得られた微粉（平均粒径１μｍ、SEM観察による。）を、α-Fe2O3粉末（工業用）に替えて、用いた以外は、サンプルNo.2と同様にして、比較実験を行った。Ca1-x-yLaxBayFe2n-zCozO19（ｘ＝0.500、ｙ＝0、ｚ＝0.43、n＝5.1）の基本組成を有し、0.4質量％のSiO2粉末を添加した混合物を作製し、1473Kで３時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕及び粗粉砕して仮焼体の粗粉を得た。水を媒体としたボールミルにより、粗粉に対して0.6質量％のSiO2及び1.0質量％のCaCO3を添加し、湿式微粉砕を行い、平均粉砕0.9μm(F.S.S.S.)の微粉を分散したスラリーを得た（特許文献１のサンプルNo.2の微粉砕平均粒径が不明なので、実施例１の微粉砕粉の平均粒径0.9μmに合わせた。）。以降は実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。その結果、上記実施例に近い高い磁気特性が得られた（表２参照）。
【０１４６】
＜仮焼体の組織＞
実施例４の仮焼体（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.2）の破面のSEM写真を図３に示す。板状の一次粒子（M型結晶粒）の形態が明瞭であり、M型結晶粒の成長率が高いことがわかる。
【０１４７】
比較例２の仮焼体（x＝0.500、y＝0、z＝0.43、n＝5.1）の破面のSEM写真を図４に示す。一次粒子は不定形状であり、板状のものは見られない。
【０１４８】
図３及び図４の比較から、Baを所定量添加した実施例４の仮焼体は、一次粒子が板状でかつ厚みのある明瞭な形態を有することがわかる。また図３を含むSEM観察から、実施例４の仮焼体はM型フェライト結晶粒の一次粒子のアスペクト比（ｃ面の最大径／ｃ軸方向の厚み）が５以下のものを60％程度含むことがわかった。
【０１４９】
実施例４のフェライト焼結磁石及び比較例２のフェライト焼結磁石のM型結晶粒をSEM観察した結果、実施例４の場合はほぼ健全な（成長した）六角板状のM型フェライト結晶粒から構成されることがわかった。これに対し、比較例２の場合は、実施例４に比べてM型フェライト結晶粒の成長率が低く六角板状を呈しないM型フェライト結晶粒を多く含むことがわかった。このようなミクロ組織の差異に主因し、実施例４と比較例２のフェライト焼結磁石の磁気特性の差異を生じているものと考えられる。
【０１５０】
実施例８〜12
＜熱処理条件とフェライト焼結磁石の磁気特性＞
実施例４の熱処理前のミルスケールの粗粉（平均粒径12.3μｍ）に対し、大気中において、熱処理条件を変化させた場合の、フェライト焼結磁石の磁気特性に与える影響を調査した。表３の熱処理の加熱条件とした以外は、実施例４と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。得られたフェライト焼結磁石の室温の磁気特性を表３に示す。実施例４、８、９及び10より、熱処理温度973〜1273Kにおいて高い磁気特性が得られることがわかる。また、実施例４、11及び12より、熱処理温度1173Kおける加熱保持は0.2時間で効果があり、10時間でほぼ飽和していることがわかる。
【０１５１】
【表３】
0005358998.tif 000004
【０１５２】
実施例１〜５で得られたフェライト焼結磁石から、縦3ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ３ｍｍのサンプルを切り出し、VSMにより233〜413KにおけるHcJの温度係数（β）を測定した結果、β＝0.11〜0.13（％／K）程度の非常に小さな値が得られた。これに対し、比較例１、２のフェライト焼結磁石のβは0.15（％／K）を超えており、低温減磁が大きいことがわかった。
【０１５３】
上記実施例では、酸化鉄原料としてミルスケールを100％使用した場合を記載したが特に限定されない。例えば、（ミルスケールの粉末）：（工業用酸化鉄粉末；一般品）＝５〜100質量部：95〜０質量部とした配合条件とするのが実用性に富み、本発明の有用な効果を奏することができる。
【０１５４】
また、上記実施例では湿式微粉砕したスラリーを磁場中圧縮成形した場合を記載したが特に限定されない。本発明の方法は、配向磁場を印加する場合だけでなく、配向磁場を印加しない他の公知の湿式成形方法（押し出し成形等）や、乾式成形方法（圧縮成形等）に適用可能である。
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】実施例４の熱処理直後のミルスケールの粗粉を示すSEM写真である。
【図２】実施例４の熱処理したミルスケールの微砕微粉を示すSEM写真である。
【図３】本発明に係る実施例４の仮焼体の破面を示すSEM写真である。
【図４】Baを添加していない比較例２の仮焼体の破面を示すSEM写真である。
【符号の説明】
【０１８４】
【図１】
0005358998.tif 000005
【図２】
0005358998.tif 000006
【図３】
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【図４】
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