(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンとを、酸触媒の存在下に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのフェノールアダクト結晶を含むスラリー中で反応させる反応工程と、  （ｂ）反応終了後、得られたスラリー状の反応混合物をアルカリにてｐＨ５〜８の範囲に中和すると共に、加温して、反応混合物を溶液とする中和工程と、  （ｃ）上記溶液を冷却し、得られた１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのフェノールアダクト結晶を濾過する一次晶析濾過工程と、  （ｄ）上記一次晶析濾過工程で得られたアダクト結晶を晶析溶媒に加温溶解した後、冷却して、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの結晶を濾過する二次晶析濾過工程と、  （ｅ）上記二次晶析濾過工程で得られた、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含む濾液の少なくとも一部を上記反応工程に循環する濾液循環工程とを含むことを特徴とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
反応工程において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのフェノールアダクト結晶を含むスラリー中にて、酸触媒の存在下に、フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンとの反応を開始させ、引続き、スラリー中にて反応を行なう請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応工程において、フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンとをフェノール／３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンモル比が４〜９の範囲にあるように用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応工程において、反応を温度１５〜４０℃の範囲で行なう請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
酸触媒が塩化水素ガスである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
反応工程において、スラリーが１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのフェノールアダクト結晶とフェノールと水を含むものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項７】
二次晶析濾過工程における晶析溶媒が芳香族炭化水素と水との混合溶媒であり、この混合溶媒における芳香族炭化水素の割合が５５〜７５重量％の範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
二次晶析濾過工程において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのフェノールアダクト結晶１００重量部に対して晶析溶媒を１５０〜４００重量部の範囲で用いる請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】  本発明は、フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（以下、ＴＭＣという。）との酸縮合反応によって、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、ＢＰＴＭＣという。）の高純度品を高選択率、高収率にて、且つ、安定した品質で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】  近年、ＢＰＴＭＣは、光ディスクをはじめ、光学製品用の合成樹脂原料、例えば、光学用ポリカーボネート樹脂等の原料として用いられている。このようなＢＰＴＭＣの製造方法として、例えば、塩化水素ガスを触媒とし、アルキルメルカプタン類を助触媒として用いて、溶媒の不存在下に、又は不活性有機溶媒の存在下に、フェノールとＴＭＣを反応させた後、未反応フェノールを水蒸気蒸留で留去する方法が特開平２−８８６３４号公報に記載されている。また、反応終了後、反応混合物に水を加え、更に、アルカリを加えて中和し、加温、冷却し、水相を除去し、残留物として、目的とするＢＰＴＭＣを得ることも記載されている。
【０００３】  また、特表平８−５０５６４４号公報には、塩酸を触媒とし、オクタンチオール等のアルカンチオールを助触媒として用いて、フェノールとＴＭＣを反応させた後、反応混合物に水を加えてスラリーとし、これを濾過してＢＰＴＭＣとフェノールとの１：１アダクト（付加物）結晶を得、これを脱フェノール処理して、目的とするＢＰＴＭＣを得る方法が記載されている。
【０００４】  更に、特開平４−２８２３３４号公報には、スルホン酸基を有する水不溶性カチオン交換樹脂を触媒とし、メルカプト化合物を助触媒として用いて、フェノールとＴＭＣとの反応によって、ＢＰＴＭＣを得る方法が記載されている。特に、特開平５−２１３８０３号公報には、フェノールと助触媒としてのメルカプト化合物と水とからなる混合物にベンゼンスルホン酸のような酸触媒を加え、攪拌下に反応を行なうことによって、高選択率で目的とするＢＰＴＭＣを得ることができることが記載されている。
【０００５】  しかし、前述したように、ＢＰＴＭＣは、近年、例えば、光学用ポリカーボネート樹脂の原料として用いられており、これらの用途には、従来にもまして、反応副生物のみならず、反応生成物の精製処理において生成する高沸点副生物や着色性副生物、更には、残留フェノールやナトリウム等の微量不純物成分を含まず、着色のない高純度製品を高収率で安定して製造することが求められている。なかでも、異性体等の反応副生物の生成を抑えて、得られるＢＰＴＭＣの純度を向上すると共に、残留フェノールのほか、触媒や助触媒、反応混合物の中和に用いるアルカリ等に由来するナトリウム、塩素、硫黄等の微量不純物は、ＢＰＴＭＣを重合原料や電子素子に利用する場合に悪影響を及ぼすことから、できる限りに低減することが強く求められている。
【０００６】  一般に、フェノールとＴＭＣとの酸縮合反応によるＢＰＴＭＣの製造において、不純物としての異性体等の反応副生物を低減することは、第一には、反応工程において、目的物の選択率を向上させることによって達成すべきであるが、これ以外にも、得られた反応混合物の中和や得られた反応生成物の精製工程において、ある程度、低減することができる。また、得られるＢＰＴＭＣに含まれる上記微量不純物を低減するためには、反応終了後、反応混合物の中和と反応生成物の精製工程における種々の処理条件が重要な意味をもつ。
【０００７】  しかしながら、通常、フェノールとＴＭＣとの反応工程においては、反応温度が低いほど、また、溶媒量が少ないほど、反応選択率は向上するが、反面、反応速度の低下を免れず、また、反応の過程において、反応混合物の粘度が上昇し、攪拌が困難となる。更に、反応終了後、得られた反応混合物の中和と得られた反応生成物の精製工程においては、目的物の純度の向上と微量不純物の低減は、目的物の収率の向上と相反する性質のものである。
【０００８】  従って、微量不純物を可能な限りに低減した高純度で着色のないＢＰＴＭＣを高収率で安定して製造するためには、製造工程のすべてにわたって、最適の操作条件を有する工程を最適に組み合わせることが重要である。
【０００９】  しかし、従来、フェノールとＴＭＣの反応によるＢＰＴＭＣの製造においては、本発明者らが知る限りにおいて、反応選択率は７０％程度と低く、また、製品中のナトリウム等の微量不純物元素の低減についても、考慮されていない。
【００１０】  更に、従来の方法によれば、通常、フェノールをＴＭＣに対して大過剰に用いるので、反応終了後に反応生成物を晶析濾過した際に生じる濾液は、フェノールとこれに溶存しているＢＰＴＭＣ、異性体ほか反応副生物等を含んでいる。従って、このような晶析濾液からの未反応フェノールの回収、再利用や、ＢＰＴＭＣの回収もまた、ＢＰＴＭＣを工業的に有利に製造するための重要な問題である。他方、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）については、高純度品の製造方法が、従来、特開平５−３９２３８８号公報、特開平６−２５０４８号公報、特開平６−２５０４３号公報等に記載されている。
【００１１】  また、反応終了後の晶析濾液の再利用を含む製造方法も、ビスフェノールＡについては、従来、幾つか、提案されている。例えば、特開平５−３４５７３７号公報には、ビスフェノールＡを含むフェノール溶液からビスフェノールＡのフェノールアダクト（付加物）結晶を析出させ、これを濾過した後の母液を蒸留してフェノールを回収し、反応工程に循環させ、他方、塔底液（ボトム）を塩基性触媒の存在下で加熱、分解し、得られた加熱分解物を減圧下に回収し、イオン交換樹脂で精製処理した後、反応工程に循環させることが記載されている。
【００１２】  特開平６−３２１８３４号公報には、反応混合物からビスフェノールＡのフェノールアダクト結晶を晶析させた後、これを分離し、得られた晶析母液を酸触媒と接触させて、ｏ，ｐ’−体をｐ，ｐ’−体に異性化した後、晶析系に循環させることが記載されている。
【００１３】  また、特開平１０−５９８８８号公報には、イオン交換樹脂触媒の存在下にフェノールとアセトンを反応させて、ビスフェノールＡを生成させ、これをフェノール除去装置に導いて未反応フェノールを除去し、得られたビスフェノールＡを溶融晶析装置に導き、更に、フェノールや異性体等を分離し、これをクラッキング処理して、回収したフェノールを反応系に循環させることが記載されている。即ち、ビスフェノールＡの製造においては、晶析濾液は、反応工程で生じる異性体、高分子量体等の副生物等を含むので、これを循環して、繰り返して使用することによって、晶析濾液中にこれらが濃縮、蓄積されて、最終製品中に不純物として混入し、着色等の原因となる等の不都合を生じる。そこで、上述した従来の方法によれば、晶析濾液を精製処理した後、反応工程に戻すこととしているのである。
【００１４】  しかしながら、アセトンとフェノールの縮合反応によるビスフェノールＡの生成挙動から、３個のメチル基を有する脂環族ケトンであるＴＭＣとフェノールの縮合反応によるＢＰＴＭＣの生成挙動を予測することは困難であり、まして、残留フェノールや、ナトリウム、塩素、硫黄等の微量不純物の量を極めて低くした高純度で着色のないＢＰＴＭＣを得るための各工程とその最適の組合わせを予測することは、用いるケトンの反応性の相違のみでなく、目的物と副生物の生成量比、目的物の溶解性、融点、不純物の内容等の相違から、極めて困難である。同様に、反応生成物の晶析濾過から生じるフェノールとこれに溶存するＢＰＴＭＣを含む晶析濾液の有効な再利用についても、従来、知られていない。
【００１５】  かくして、晶析濾液を有効に利用しつつ、残留フェノールや、ナトリウム、塩素、硫黄等の微量不純物の量を極めて低くした高純度で着色のないＢＰＴＭＣを工業的に安定して高選択率、高収率にて製造する方法は、従来、知られていない。
【００１６】【発明が解決しようとする課題】  本発明は、フェノールとＴＭＣとの酸縮合反応によるＢＰＴＭＣの製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、反応工程、中和工程、一次晶析濾過工程、二次晶析濾過工程及び晶析濾液循環工程をそれぞれ最適なものにすると共に、これらを最適に組合わせることによって、残留フェノールのほか、微量不純物であるナトリウム、塩素及び硫黄量が極めて少なく、光学製品用合成樹脂の原料として好適に用いることができる高純度で着色のないＢＰＴＭＣを工業的に安定して高選択率、高収率にて製造することができる方法を提供することを目的とする。
【００１７】【課題を解決するための手段】  本発明によれば、  （ａ）フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンとの反応を酸触媒の存在下に、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのフェノールアダクト結晶と含水フェノールよりなるスラリー中で反応を行なう反応工程と、  （ｂ）反応終了後、得られたスラリー状の反応混合物をアルカリにてｐＨ５〜８の範囲に中和すると共に、加温して、反応混合物を溶液とする中和工程と、  （ｃ）上記溶液を冷却し、得られた１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのフェノールアダクト結晶を濾過する一次晶析濾過工程と、  （ｄ）上記一次晶析濾過工程で得られたアダクト結晶を晶析溶媒に加温溶解した後、冷却して、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの結晶を濾過する二次晶析濾過工程と、  （ｅ）上記二次晶析濾過工程で得られた濾液の少なくとも一部を上記反応工程に循環する濾液循環工程とを含むことを特徴とする高純度１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法が提供される。
【００１８】【発明の実施の形態】  以下、本発明による高純度ＢＰＴＭＣの製造方法について詳細に説明する。
【００１９】（反応工程）  本発明による方法によれば、反応工程において、フェノールとＴＭＣを、酸触媒の存在下に、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶と含水フェノールよりなるスラリー中で反応させて、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を生成させる。
【００２０】  このように、スラリー中にて反応を行なわせるためには、例えば、反応開始前の反応容器にフェノールと水とを仕込み、このフェノールと水（即ち、含水フェノール）からなる反応敷液（以下、このように、反応開始前の反応容器中のフェノールと水との混合物を反応敷液という。）を、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶が分解せず、又はこれに溶解しない１５〜４０℃の範囲の温度に保ちながら、反応敷液にＢＰＴＭＣ結晶を加えて、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を予め、上記反応敷液中に存在させ、次いで、このような反応容器中に酸触媒を導入し、更に、反応容器中にＴＭＣとフェノールの混合物を加えて、反応を開始させると共に、以後、反応を通じて、反応混合物の温度を上記の温度範囲に維持すればよい。
【００２１】  本発明によれば、好ましくは、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を含むスラリー中にて、酸触媒の存在下、フェノールとＴＭＣとの反応を開始させ、引続き、スラリー中にて反応を行なう。かくして、反応によって生成したＢＰＴＭＣは、反応混合物中において直ちにフェノールとアダクト結晶を生成し、反応は、反応の開始から終了に至るまで、反応を通して、スラリー液中で行なわれる。
【００２２】  本発明によれば、後述する二次晶析濾過工程で得られるフェノールとＢＰＴＭＣを含む二次晶析濾液の少なくとも一部、好ましくは、全部を上記反応敷液に加えるので、これによって、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を予め、上記反応敷液中に存在させることができる。
【００２３】  反応開始前の反応敷液中に存在させるＢＰＴＭＣの量は、反応敷液の温度にもよるが、反応敷液中でＢＰＴＭＣがフェノールアダクト結晶を容易に生成するように、通常、反応敷液中に存在するフェノール量に対して、３重量％以上とすることが好ましく、特に、５〜１５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００２４】  本発明によれば、反応工程において、原料として用いるフェノール（Ａ）とＴＭＣ（Ｂ）の割合は、Ａ／Ｂモル比にて、通常、４〜９、好ましくは、６〜８の範囲である。また、本発明によれば、フェノールと共に、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類を反応混合物に対して１０重量％以下の割合で用いることもできる。
【００２５】  本発明において、フェノールと共に用いられる水は、反応工程において、含水フェノールとして、フェノールの凝固点を下げるために、また、付加的効果として、触媒として、塩化水素ガスを用いる場合には、塩化水素ガスの吸収をよくして、反応速度を速めるために、フェノールに対して、３〜２０重量％、好ましくは、５〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００２６】  本発明において用いる酸触媒は鉱酸であり、具体例として、例えば、塩化水素ガス、濃塩酸、濃硫酸、リン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いられる。これらのうち、特に、塩化水素ガスが好ましく用いられる。
【００２７】  本発明によれば、上記鉱酸のみを触媒して用いることによっても、フェノールとＴＭＣとを反応させることができるが、鉱酸と共に、助触媒としてチオール類を用いることが好ましい。このような助触媒を用いることによって、反応速度を高めることができる。このようなチオール類としては、炭素数１〜１２のアルキルメルカプタン類が好ましく、具体例として、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン等やそれらのナトリウム塩等のようなアルカリ金属塩を挙げることができるが、これらのなかでは、特に、メチルメルカプタンナトリウムが好ましい。このようなチオール類は、ＴＭＣに対して、通常、１〜３０モル％、好ましくは、２〜１０モル％の範囲で用いられる。
【００２８】  本発明によれば、酸触媒として塩化水素ガスを用いる場合、その理由は明確ではないが、目的物の収率が向上するので、反応容器内の気相中の塩化水素ガス濃度を７５〜９０容量％の範囲として、反応を行なうことが好ましい。
【００２９】  このように、反応容器内の気相中の塩化水素ガス濃度を７５〜９０容量％の範囲に維持するには、例えば、大気圧下に、反応容器内の気相中の塩化水素ガス濃度を窒素ガス等の不活性ガスと塩化水素ガスの総量１００容量％に対して、塩化水素ガス濃度を７５〜９０容量％に維持すればよい。
【００３０】  本発明の製造方法において、反応温度は、通常、１５〜４０℃の範囲であり、好ましくは、２０〜３０℃の範囲である。反応温度をこのように保持することによって、反応によって生成したＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶が反応液中で分解せず、また、反応液中に溶解しない。また、本発明によれば、反応は、通常、大気圧下で行われる。しかしながら、反応を加圧下で行なってもよい。
【００３１】  本発明の方法において、フェノールとＴＭＣとを反応させる態様は、特に、限定されるものではないが、好ましくは、前述したように、反応容器中のフェノールと水（即ち、含水フェノール）からなる反応敷液に、後述する二次晶析濾過工程で得られる二次晶析濾液を加えて、フェノールアダクト結晶を含むスラリーとした後、反応容器中に塩化水素ガスを導入し、反応容器中の気相中の塩化水素ガス濃度を７５〜９０容量％に調整して、上記スラリーと気液接触させつつ、反応容器中にＴＭＣとフェノールの混合溶液を滴下して、反応を開始させ、引続き、スラリー中にて、反応を行なわせる。
【００３２】（中和工程）  本発明によれば、次いで、中和工程において、反応終了後の反応混合物をアルカリにより中和する。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。好ましくは、濃度１０〜２０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。このようなアルカリは、最終的に反応混合物のｐＨが５〜８の範囲、特に、好ましくは、弱酸性である５〜６．５の範囲となるように加える。
【００３３】  本発明によれば、反応終了後、スラリー状反応混合物をアルカリにて中和すると共に加温する。この反応混合物の中和と加熱は、同時に行なってもよく、即ち、アルカリを加えながら、加熱してもよく、また、アルカリを加えて中和した後、加熱する２段階処理を行なってもよい。好ましくは、第１段では、反応混合物がフェノールアダクト結晶を含むスラリー状を維持するように、２０〜６０℃、好ましくは、２０〜５０℃の温度に保ちながら、これにアルカリを加えて、３０分から１時間程度攪拌し、次に、第２段では、反応混合物を６０〜１００℃、好ましくは、８０〜９５℃に昇温しながら攪拌して、上記フェノールアダクト結晶を溶解させ、中和後の反応混合物を溶液とする。
【００３４】  ここに、アルカリ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液は、反応混合物に一括して加えてもよく、また、分割して加えてもよいが、反応混合物のｐＨ調整を容易に行なうためには、第１段と第２段においてそれぞれ適量、加えるのが好ましい。このようにして、本発明に従って、反応混合物を中和すると共に、加熱して、反応混合物を溶液とすることによって、最終的に得られる製品の純度と色相の低下を抑えると共に、微量不純物量を低減することができる。
【００３５】（一次晶析濾過工程）  次いで、本発明によれば、上述したようにして、反応混合物を中和、加温して得られた溶液を分液して水相を分離した後、一次晶析濾過工程として、例えば、得られた油相を２０〜４０℃、好ましくは、２５〜３５℃の範囲に冷却して、目的物であるＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を析出させ、例えば、遠心濾過等の適宜の手段にてこれを濾過分離して、アダクト結晶を得ると共に、一次晶析濾液を得る。
【００３６】  この一次晶析濾液は、通常、有機成分としては、未反応フェノールが大部分を占め、これに溶存しているＢＰＴＭＣを僅かに含む。詳細には、一次晶析濾液は、通常、未反応フェノールとこのフェノールに溶存しているＢＰＴＭＣとその他（異性体、重合体等の副生物）からなる有機成分８０〜９０重量％と水１０〜２０重量％よりなる。この有機成分の組成は、例えば、フェノール８０〜９０重量％、ＢＰＴＭＣ３〜７重量％、上記その他５〜１０重量％である。
【００３７】  本発明によれば、好ましくは、このような一次晶析濾液は、これに少量の水酸化ナトリウム等のアルカリを加えた後、減圧下に１５０〜２５０℃程度の温度に加熱して、フェノールを回収すると共に、濾液中の残存ＢＰＴＭＣを分解する処理を行なう。
【００３８】（二次晶析濾過工程）  本発明によれば、このようにして、一次晶析濾過工程から得られたアダクト結晶は、更に、二次晶析濾過工程において、再結晶精製される。即ち、上記一次晶析濾過工程において得られたアダクト結晶は、先ず、これを晶析溶媒に加え、加温し、溶解させる。上記晶析溶媒として、好ましいものは芳香族炭化水素溶媒であり、この芳香族炭化水素溶媒としては、加熱時にＢＰＴＭＣを溶解させ、冷却するとき、ＢＰＴＭＣの溶解度が低下するものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の比較的低沸点溶媒が好ましく用いられる。特に、トルエンが好ましく用いられる。本発明において、特に好ましい晶析溶媒は、芳香族炭化水素と水との混合溶媒である。
【００３９】  このような芳香族炭化水素と水との混合物溶媒を晶析溶媒として用いるときは、好ましくは、例えば、圧力０．２〜０．４ＭＰａ程度の加圧下に１００〜１３０℃の範囲の温度に加熱して、上記アダクト結晶を上記混合溶媒中に溶解させる。
【００４０】  このような芳香族炭化水素と水との混合溶媒において、芳香族炭化水素の割合は、通常、５５〜７５重量％の範囲であり、好ましくは、６０〜７０重量％の範囲である。
【００４１】  また、上記晶析溶媒は、アダクト結晶１００重量部に対して、通常、１５０〜４００重量部の範囲で用いられ、好ましくは、２００〜３００重量部の範囲で用いられる。アダクト結晶１００重量部に対して、晶析溶媒を４００重量部よりも多量に用いるときは、精製操作の容積効率が低くなり、他方、アダクト結晶１００重量部に対して、晶析溶媒を１５０重量部よりも少なく用いるときは、目的物であるＢＰＴＭＣから残留フェノールや微量不純物を十分に除去することができず、目的とする高純度品を得ることができない。本発明によれば、このように、二次晶析濾過工程において、二次晶析溶媒として、上記芳香族炭化水素溶媒を用いることによって、ＢＰＴＭＣに含まれる残留フェノールを容易に除去することができ、同時に、上記芳香族炭化水素溶媒と共に水を用いることによって、晶析溶媒へのＢＰＴＭＣの溶解性が向上して、精製における容積効率が向上すると共に、ＢＰＴＭＣ中の微量不純物を容易に除去することができる。
【００４２】  本発明によれば、このように、アダクト結晶を上記芳香族炭化水素溶媒と水とからなる晶析溶媒に溶解させた後、得られた混合物から水相を分液等により分離し、残った油相を冷却して、ＢＰＴＭＣを結晶として析出させ、これを濾過することによって、ＢＰＴＭＣの精製品を得る。
【００４３】（濾液循環工程）  本発明によれば、上述したように、上記二次晶析濾過工程で得られる二次晶析濾液は、好ましくは、これより水と芳香族炭化水素溶媒とを除去して、二次晶析濾液残液を得た後、その少なくとも一部、好ましくは、５０〜１００％、特に好ましくは、全部を前記反応工程における反応敷液に循環して戻す。このことは、原料の再使用なる観点のみならず、二次晶析濾液残液は、ＢＰＴＭＣを比較的多量に含むので、反応敷液に戻すことによって、反応敷液中にＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を生成させるのに有利に用いることができ、また、ＢＰＴＭＣの回収にも有用である。更に、二次晶析濾液残液と共に、前記一次晶析濾過工程で得られる一次晶析濾液も、その少なくとも一部を反応工程に循環して戻してもよい。
【００４４】  本発明によれば、二次晶析濾液は、繰り返し、循環させて用いることができる。しかし、一次晶析濾液の場合は、これを循環するときは、その間に、反応において生成した異性体や重合体等の副生物がその一次晶析濾液に蓄積するので、一次晶析濾液を全部を循環使用するときは、循環使用は、通常、３回程度以下が好ましい。他方、一次晶析濾液の一部を循環するときは、１回あたりの循環使用量は、通常、得られた一次晶析濾液の５０〜７０％程度が好ましい。
【００４５】【産業上の利用可能性】  本発明によれば、以上のように、フェノールとＴＭＣとを、酸触媒の存在下、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を含むスラリー中で反応させる反応工程、反応終了後に、中和工程、一次晶析濾過工程、二次晶析濾過工程及び二次晶析濾液循環工程を行なうことによって、純度９９．８％以上、フェノール量２００ｐｐｍ以下、微量不純物は、ナトリウム、塩素及び硫黄がそれぞれ１ｐｐｍ以下であって、高純度で着色のないＢＰＴＭＣを製品収率７５％以上で得ることができる。
【００４６】  更に、本発明に従って、二次晶析濾液の少なくとも一部を反応工程に循環させて、再使用することによって、反応工程において、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶の生成に寄与すると共に、二次晶析濾過工程においてフェノールに溶存するＢＰＴＭＣの回収にも寄与する。
【００４７】【実施例】  以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】実施例１  温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにフェノール８７．５ｇ（０．９３モル）、水１６．９ｇ、７５％リン酸水溶液０．５ｇ及び後の二次晶析濾過工程で得た二次晶析濾液残液３８．５ｇ（液体クロマトグラフィーによる分析の結果、フェノール２５．７ｇとＢＰＴＭＣ１２．８ｇとからなる。）を仕込んで、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を含むスラリーを得た。
【００４９】  このスラリーの温度を２０℃とし、攪拌下に、反応系内を窒素ガスで置換した後、塩化水素ガスを導入した。反応容器内のガス組成を分析して、塩化水素ガスの容積濃度を８０％に調整した後、温度を２０℃に保持しながら、メチルメルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液４．２ｇを滴下し、次いで、フェノール１１２．８ｇ（１．２モル）とＴＭＣ４２．０ｇ（０．３モル）との混合物を６時間で滴下したところ、反応混合物は、滴下と共に、温度が徐々に昇温し、滴下終了時には４０℃になった。その後、更に、４０℃で３時間、攪拌して、反応を行なった（反応工程）。
【００５０】  反応終了後、得られた反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的とするＢＰＴＭＣの存在収率（ＢＰＴＭＣの生成モル量／原料ＴＭＣのモル量）は９１．６％であった。
【００５１】  反応終了後、反応混合物を４０〜５０℃の温度に保ちながら、これに１８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ６．５に中和した。このように中和した反応混合物を９５℃まで昇温して、生成したＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を溶解させた（中和工程）。この後、この反応混合物から水相を分液除去し、得られた油相を３０℃まで冷却して、アダクト結晶を析出させ、これを濾過して、アダクト結晶１２９．４ｇを得ると共に、一次晶析濾液を得た（一次晶析濾過工程）。得られたアダクト結晶の色相はＡＰＨＡ４０（２０％メタノール溶液）であった。
【００５２】  次いで、温度計、圧力計及び攪拌機を備えた１Ｌ容量のオートクレーブにＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶１２９．４ｇとトルエン１９４．１ｇと水１２９．４ｇとを仕込み、内部を窒素ガスで置換した後、密閉した。オートクレーブ内を温度１２０℃に昇温し、攪拌して、アダクト結晶を溶解させた後、攪拌を止め、そのまま、３０分間、静置した。水層を分液にて分離し、得られた油層を５０℃まで冷却して、ＢＰＴＭＣ結晶を析出させた。次いで、この油層を、温度５０℃に保ちながら、遠心濾過して、ＢＰＴＭＣ結晶を得た（二次晶析濾過工程）。
【００５３】  このＢＰＴＭＣ結晶を温度１１０℃、圧力２０ｍｍＨｇの条件下で４時間、減圧乾燥し、溶媒を除去して、ＢＰＴＭＣの白色結晶８６ｇを得た。原料ＴＭＣに対する製品収率は７８．７モル％であった。
【００５４】  また、この結晶は、色相ＡＰＨＡ１０（１０％メタノール溶液）であり、液体クロマトグラフィー分析の結果、純度は９９．９％であり、フェノール含量は１００ｐｐｍであった。微量不純物は、ナトリウム０．４ｐｐｍ（原子吸光分析）、塩素０．２７ｐｐｍ（誘導結合プラズマ発光分析）、硫黄０．６ｐｐｍ（誘導結合プラズマ発光分析）であった。
【００５５】実施例２  温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにフェノール８６．０ｇ（０．９モル）、水１６．９ｇ、７５％リン酸水溶液０．５ｇ及び実施例１と同様にして得た二次晶析濾液からトルエンを留去した二次晶析濾液残液３４．７ｇ（液体クロマトグラフィー分析の結果、フェノール２６．８ｇ（１．２モル）とＢＰＴＭＣ７．９ｇからなる。）を仕込んで、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を含むスラリーを得た。
【００５６】  このスラリーを温度２０℃とし、攪拌下に、反応系内を窒素ガスで置換した後、塩化水素ガスを導入した。容器内のガス組成を分析して、塩化水素ガスの容積濃度を８０％に調整した後、温度を２０℃に保持しながら、メチルメルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液４．２ｇを滴下し、次いで、実施例１と同様にして得た一次晶析濾液から水を除去した一次晶析濾液残液１２９．４ｇ（液体クロマトグラフィー分析の結果、フェノール１１２．８ｇ、ＢＰＴＭＣ６．８ｇ及びその他９．８ｇからなる。）とＴＭＣ４２．０ｇ（０．３モル）との混合物を６時間で滴下したところ、この滴下と共に、反応混合物の温度が徐々に昇温し、滴下終了時には４０℃になった。その後、更に、４０℃で３時間、攪拌して、反応を行なった（反応工程）。
【００５７】  反応終了後、得られた反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的とするＢＰＴＭＣの存在収率は９６．８モル％であった。また、得られた反応混合物を実施例１と同様に処理して、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶１２７ｇを得た。その色相はＡＰＨＡ５０（２０％メタノール溶液）であった。このＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を実施例１と同様にして、中和工程、一次晶析濾過工程、二次晶析濾過工程を経て精製することによって、ＢＰＴＭＣの白色結晶８２ｇを得た。原料ＴＭＣに対する製品収率は８０．５モル％であった。
【００５８】  この結晶は、色相ＡＰＨＡ１０（１０％メタノール溶液）であり、また、液体クロマトグラフィー分析の結果、純度は９９．９％、フェノール含量は１００ｐｐｍであった。微量不純物は、ナトリウム０．３ｐｐｍ（原子吸光分析）、塩素０．５ｐｐｍ（誘導結合プラズマ発光分析）、硫黄０．６ｐｐｍ（誘導結合プラズマ発光分析）であった。
【００５９】比較例１  実施例１と同様の１Ｌ容量の四つ口フラスコにフェノール１１２．８ｇ（１．２モル）、水１６．９ｇ及び７５％リン酸水溶液０．５ｇを仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
【００６０】  その結果、ＢＰＴＭＣの存在収率は８７．９モル％であり、同様にして得たＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶は１１１ｇであった。このアダクト結晶１１１ｇと水７７ｇを１Ｌ容量のオートクレーブに仕込み、内部を窒素ガス置換した後、密閉し、１４０℃まで昇温した。この後、８０℃まで冷却し、遠心濾過を行なって、得られた結晶を温度１２０℃、圧力２０ｍｍＨｇの条件下で４時間、減圧乾燥して、ＢＰＴＭＣの淡黄色結晶７０ｇを得た。
【００６１】  この結晶は、液体クロマトグラフィー分析の結果、純度は９９．５％、フェノール含量は５００ｐｐｍであり、色相はＡＰＨＡ３０（１０％メタノール溶液）であった。