(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基を、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を、Ｘ はハロゲン原子、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基又はｐ−トルエンスルホニル基を、それぞれ表す。）で表されるカチオン性ビニルモノマーを２０〜９５重量％、重合禁止剤としてハイドロキノン誘導体を１００〜３０００ｐｐｍ含有した水系溶液であって、ｐＨが７〜８であることを特徴とする、カチオン性ビニルモノマー水系溶液。
【化１】
0005147010.tif 000006
【請求項２】
一般式（２）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）で表されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと一般式（３）（式中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基を、Ｘはハロゲン原子、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基又はｐ−トルエンスルホニル基を表す。）で表される４級化剤とを、水系溶媒中、重合禁止剤としてハイドロキノン誘導体１００〜３０００ｐｐｍ存在下反応し一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びＸは前記と同じ。）で表されるカチオン性ビニルモノマーに変換後、ｐＨを７〜８にすることを特徴とする、製造、運搬、または保管時の着色による劣化が少ないモノマー水系溶液の製造方法。
【化２】
0005147010.tif 000007
【化３】
0005147010.tif 000008
【化４】
0005147010.tif 000009
【請求項３】
一般式（２）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）で表されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと一般式（３）（式中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基を、Ｘはハロゲン原子、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基又はｐ−トルエンスルホニル基を表す。）で表される４級化剤とを、水系溶媒中、重合禁止剤としてハイドロキノン誘導体１００〜３０００ｐｐｍ存在下反応し一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びＸは前記と同じ。）で表されるカチオン性ビニルモノマーに変換後、ｐＨを７〜８にすることを特徴とする、製造、運搬、または保管時の重合を防止するカチオン性ビニルモノマー水系溶液の製造方法。
【化５】
0005147010.tif 000010
【化６】
0005147010.tif 000011
【化７】
0005147010.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造、運搬、または保管時の着色及び重合による変質を防止し、安定性を飛
躍的に向上させたカチオン性ビニルモノマー水系溶液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性ビニルモノマーは、耐加水分解を有し、低刺激性であることが知られており
、様々な分野に応用されている。これらカチオン性ビニルモノマーを合成する方法として
は、不飽和第３級アミン類に四級化剤を加えて四級化反応を行わせる方法が公知である（
例えば、四級化反応を、水とアプロティックな有機溶媒からなる混合溶媒存在下で行う方
法（特許文献１）、等）。しかし、これらの公知の方法により得られるカチオン性ビニル
モノマーは、製造、運搬、または保管時に外温、光により色相が劣化し、また、微量の金
属イオン（特に鉄など）等により、増粘やポプコン重合を起こすことがあり、カチオン性
ビニルモノマーの製造や保存時の安定性の向上が大きな課題となっている。
着色したカチオン性ビニルモノマーを原料として各種の重合物を製造すると、得られる
二次製品も着色したものとなる。化粧品等の原料に使用するものにおいては、着色のある
製品は著しく商品価値を減ずる。
【０００３】
カチオン性ビニルモノマーの安定化方法については、種々の安定剤の添加が検討されて
きたが、これらは主として重合防止を目的としたものであり、着色防止について顕著な効
果を奏する報告はない。重合防止と着色防止を目的としたものとして、アルキレンホスホ
ン酸系金属封鎖剤と重合防止剤とを用いて保存安定性を向上させる方法が開示されている
（特許文献２）が、金属封鎖剤は、一般に高価であるとともに、重合体製造時の重合性の
低下や重合開始剤が限定される可能性がある。
したがって、製造、運搬、または保管時の着色及び重合による劣化が少なく、品質の良
い、安価に製造できるカチオン性ビニルモノマーが望まれていた。
【特許文献１】特開昭６３−２０１１５１号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カチオン性ビニルモノマーは、一般に溶液として取り扱われ、かつ、溶液状態で着色及
び重合が著しい。したがって、本発明は、製造、運搬、または保管時の着色及び重合によ
る劣化が少なく、品質が優れた、安価に製造できるカチオン性ビニルモノマー水系溶液及
びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決するため鋭意検討を行った結果、水系溶液のｐＨを
調整することにより課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に
炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１
〜３のアルキル基又はベンジル基を、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を、Ｘ はハロゲ
ン原子、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基又はｐ−トルエンスルホニル基を、そ
れぞれ表す。）で表されるカチオン性ビニルモノマーを２０〜９５重量％、重合禁止剤と
してハイドロキノン誘導体を１００〜３０００ｐｐｍ含有した水系溶液であって、ｐＨが
７〜８であることを特徴とする、カチオン性ビニルモノマー水系溶液、
（２）一般式（２）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に
炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ａは炭素数１〜
３のアルキレン基を表す。）で表されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ドと一般式（３）（式中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基を、Ｘはハロ
ゲン原子、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基又はｐ−トルエンスルホニル基を表
す。）で表される４級化剤とを、水系溶媒中、重合禁止剤としてハイドロキノン誘導体１
００〜３０００ｐｐｍ存在下反応し一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及
びＸは前記と同じ。）で表されるカチオン性ビニルモノマーに変換後、ｐＨを７〜８にす
ることを特徴とする、製造、運搬、または保管時の着色による劣化が少ないカチオン性ビ
ニルモノマー水系溶液の製造方法、
（３）一般式（２）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に
炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ａは炭素数１〜
３のアルキレン基を表す。）で表されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ドと一般式（３）（式中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基を、Ｘはハロ
ゲン原子、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基又はｐ−トルエンスルホニル基を表
す。）で表される４級化剤とを、水系溶媒中、重合禁止剤としてハイドロキノン誘導体１
００〜３０００ｐｐｍ存在下反応し一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及
びＸは前記と同じ。）で表されるカチオン性ビニルモノマーに変換後、ｐＨを７〜８にす
ることを特徴とする、製造、運搬、または保管時の重合による劣化が少ないカチオン性ビ
ニルモノマー水系溶液の製造方法、を提供するものである。
【０００６】
【化５】
0005147010.tif 000002
【０００７】
【化６】
0005147010.tif 000003
【０００８】
【化７】
0005147010.tif 000004
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、保存時の着色及び重合について検討中、重合防止剤であるハイドロキノン誘
導体と、原料である一般式（２）で表されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル
アミドの経時的酸化により生じる微量酸化物が原因であることを見出し、かかる知見をも
とに、重合禁止剤の量を適切化するとともに、反応終了後にｐＨを７〜８に調整すること
により、反応液中に残存する少量の一般式（２）で表される原料を中和したものである。
カチオン性ビニルモノマーは、特に水溶液とした場合、アニオン性対イオンＸ−が水溶
液中の水素イオンと結合することにより強酸を生じることがあり、経時的にｐＨが低下し
、例えば、金属容器保存中や重合体製造時に金属製重合釜の表面を腐食するというおそれ
があった。そのため、重合体製造時のように、脱気や窒素置換により重合防止効果のある
溶存酸素が取り除かれる過酷な条件となるため、この腐食によって溶出した局所的高濃度
の金属イオンが、例えばカチオン性ビニルモノマー中に存在する微量のゲル化要因物質等
に影響を与え、金属容器や金属製重合釜表面にゲルを発生させ、合成収率の低下や、装置
の使用を不可能にするなどの問題があった。ｐＨを７〜８に調整することによって、この
ような強酸を生じること無く、長期にわたり、安定であり、かつ、重合体製造時にゲルを
発生しない、という優れた作用効果を奏する。
したがって、本発明によれば、製造、運搬、または保管時の外温、光、衝撃等による着
色及び重合による劣化を抑制し、一般式（１）で表されるカチオン性ビニルモノマー水系
溶液を長期にわたり着色及び重合を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のカチオン性ビニルモノマー水系溶液は、上記
一般式（１）で表されるカチオン性ビニルモノマーを２０〜９５重量％、ハイドロキノン
誘導体を１００〜３０００ｐｐｍ含有し、ｐＨが７〜８である水系溶液である。
一般式（１）で表される化合物は、式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２及びＲ
３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基を、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を
、Ｘ はハロゲン原子、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基又はｐ−トルエンスル
ホニル基を、それぞれ表し、上記一般式（２）で表されるジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミドに、四級化剤として一般式（３）で表される化合物を公知の方法によ
り、水系溶媒中反応させた反応生成物である。
一般式（２）で表される化合物としては、式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２
及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていても
よく、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド等が例示される。また、四級化剤としては、メチルク
ロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド等のアルキルハライ
ド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスル
ホン酸エチル等のアルキルトルエンスルフォネートが挙げられる。
【００１１】
カチオン性ビニルモノマーは、溶液状、スラリー状等のいずれの形態でもよいが、扱い
やすさの点から、一般式（１）で表されるカチオン性ビニルモノマーを２０〜９５重量％
含有した溶液であることが望ましい。
【００１２】
ハイドロキノン誘導体は水系溶液に１００〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５
００ｐｐｍ、添加される。これ未満の添加量ではカチオン性ビニルモノマーの重合防止効
果が不十分であり、これを超えて添加すると、保存時に着色による障害を生ずる。
用いられるハイドロキノン誘導体としては、カチオン性ビニルモノマーの重合禁止剤と
して用いられるハイドロキノン系の化合物であれば特に制限はないが、中でも、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００１３】
上記一般式（２）で表されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと上記
一般式（３）で表される４級化剤とは、水系溶媒中、反応される。
水系溶媒としては、水、及び水と任意の割合で混合するアセトン、アルコール等と水の
混合溶媒が例示され、反応条件は公知の条件が適用される。
【００１４】
本発明において、反応終了後、水系溶液のｐＨを７〜８に調整することにより、本発明
のカチオン性ビニルモノマーを含有した水系溶液とすることができる。
ｐＨの調整方法としては、特に限定はないが、酸を用いる方法が簡便であり好ましい。
酸としては、有機酸あるいは無機酸が用いられ、具体的には、有機酸としては、酢酸、プ
ロピオン酸等のモノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル
酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸
等が挙げられ、また、無機酸としては、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等を挙げることができ
る。酸の添加方法としては、反応溶液にそのまま、あるいは水溶液として添加する方法が
挙げられる。
【００１５】
色相は、ＡＰＨＡ２００を超えると目視でもわかる程度の着色となるため、それ以下とす
ることが必要である。そのため、本発明の製造、運搬または保管時の着色が少ないとは、
保存後の使用時に、色相測定においてＡＰＨＡ２００以下であることを言う。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
なお、本発明における色相及びゲル生成の有無は、以下の方法で測定した。
（色相測定）重合禁止剤を含有したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４
級塩の７５％水溶液を、反応直後、及び５０ｍＬガラス製密封褐色瓶に容量の７０％にな
るように注入し、４０℃の恒温槽で３ヶ月保管した後の色相をそれぞれ測定（ＡＰＨＡ）
した。
（ゲル生成有無測定）重合禁止剤を含有したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド４級塩の７５％水溶液を、反応直後、及び５０ｍＬガラス製密封褐色瓶に容量の７
０％になるように注入し、４０℃の恒温槽で３ヶ月保管した後のものをそれぞれ２０質量
部ステンレス製金属容器に入れ、蒸留水２５質量部に溶解した。次いで、室温で窒素ガス
を吹き込み、系内を窒素置換し、ステンレス金属容器壁面への付着ゲル生成の有無を調べ
た。
【００１７】
合成例：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４級塩の合成
窒素雰囲気下で、１Ｌの耐圧容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
２５０ｇ、反応溶媒としてアセトン６３ｇ、蒸留水１１０ｇ、及び重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテルを表１に記載の濃度になるように添加し、内温２０℃以下
に調整、撹拌しながら塩化メチルを注入し、四級化反応を実施した。
反応液中の残存遊離アミン（残存Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）が
０．２％以下になったところで、反応液中のアセトンを減圧留去し、カチオン性ビニルモ
ノマー７５％含有水溶液３９０ｇを得た。
なお、反応中、終始撹拌への負荷は確認されなかった。
【００１８】
実施例１〜３及び比較例１
合成例で得た水溶液に、酢酸を添加し表１に記載のｐＨとし、本発明の水系溶液を得た
。
なお、比較例１として、ｐＨを酸性にしたもの、比較例２として、酢酸を添加しないも
の（ｐＨ：なりゆき）を表示した。
結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0005147010.tif 000005
【００２０】
表１より、水溶液のｐＨを７〜８とした場合に、ｐＨを調整しない場合と比較して色相
劣化の進行が飛躍的に抑制されていることが明らかである。また、重合防止剤であるハイ
ドロキノンモノメチルエーテルの添加量を適切化することにより、さらに保存時の着色が
少ない溶液となることがわかる。また、ｐＨを酸性にした場合には、色相劣化の進行は抑
制されるが、経時的にゲル生成による変質が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
以上説明してきたように、本発明のカチオン性ビニルモノマー水系溶液は、製造、運搬
、または保管時の外温、光、衝撃等による色相の劣化及び微量の金属イオン（特に鉄など
）等による重合を抑制し、長期にわたる着色及び増粘やポプコン重合、または重合体製造
時のゲル化による変質を防ぐことができる。したがって、着色や重合により商品価値を損
なう、シャンプー等の香粧品・化粧品等のカチオン性ポリマーの原料として好適に用いる
ことができる。