(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給される反応ガスにより発電を行う燃料電池を備える燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の内部温度を検知する内部温度検知手段と、
前記燃料電池の停止期間に、前記内部温度が氷点以下の温度になったことを記憶する氷点下経験記憶手段と、
前記燃料電池の起動時に、この起動時前の停止期間に氷点下の温度になったことが前記氷点下経験記憶手段に記憶されていたとき、当該氷点下起動時における前記燃料電池内の水素濃度を高くするために、通常起動時の前記反応ガスの圧力下に前記反応ガスの水素排出濃度値を基準濃度値以下に保持しながら前記燃料電池の開回路電圧状態で前記燃料電池の反応ガス出口からの前記反応ガスのパージを行うことで、前記通常起動時に比較して前記反応ガスの置換量を増量して前記燃料電池を起動させる氷点下第１起動手段と、
前記氷点下第１起動手段による起動後の停止時に、前記燃料電池の暖機が十分な状態で停止されたかどうかを判断する暖機状態判断手段と、
暖機が十分な状態ではないと判断されて停止された後の前記燃料電池の再起動時に、この再起動時前の停止期間に氷点下の温度になったことが前記氷点下経験記憶手段に記憶されていたとき、当該氷点下短時間発電後停止後の再起動時における前記燃料電池内の水素濃度をさらに高くして、氷結により有効発電面積が減少した状態での発電安定性を向上させるために、通常起動時の前記反応ガスの圧力下に前記反応ガスの水素排出濃度値を基準濃度値以下に保持しながら前記燃料電池の開回路電圧状態で前記燃料電池の前記反応ガス出口からの前記反応ガスのパージ回数を、前記氷点下第１起動手段によるパージ回数より多い回数にすることで、前記氷点下第１起動手段による前記反応ガスの置換量の増量よりもさらに増量して前記燃料電池を起動させる氷点下第２起動手段と
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
さらに、
前記氷点下第２起動手段による起動後に停止した時から、前記燃料電池の再再起動時までの経過時間を計時する計時手段を有し、
前記経過時間が所定時間以内の場合には前記氷点下第１起動手段による前記置換量の増量を行わずに前記通常起動で前記燃料電池を起動させる
ことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
供給される反応ガスにより発電を行う燃料電池の低温下起動方法において、
前記燃料電池の内部温度を検知する内部温度検知ステップと、
前記燃料電池の停止期間に、前記内部温度が氷点以下の温度になったことを記憶する氷点下経験記憶ステップと、
前記燃料電池の起動時に、この起動時前の停止期間に氷点下の温度になったことが前記氷点下経験記憶ステップで記憶されていたとき、当該氷点下起動時における前記燃料電池内の水素濃度を高くするために、通常起動時の前記反応ガスの圧力下に前記反応ガスの水素排出濃度値を基準濃度値以下に保持しながら前記燃料電池の開回路電圧状態で前記燃料電池の反応ガス出口からの前記反応ガスのパージを行うことで、前記通常起動時に比較して前記反応ガスの置換量を増量して前記燃料電池を起動させる氷点下第１起動ステップと、
前記氷点下第１起動ステップによる起動後の停止時に、前記燃料電池の暖機が十分な状態で停止されたかどうかを判断する暖機状態判断ステップと、
暖機が十分な状態ではないと判断されて停止された後の前記燃料電池の再起動時に、この再起動時前の停止期間に氷点下の温度になったことが前記氷点下経験記憶ステップで記憶されていたとき、当該氷点下短時間発電後停止後の再起動時における前記燃料電池内の水素濃度をさらに高くして、氷結により有効発電面積が減少した状態での発電安定性を向上させるために、通常起動時の前記反応ガスの圧力下に前記反応ガスの水素排出濃度値を基準濃度値以下に保持しながら前記燃料電池の開回路電圧状態で前記燃料電池の前記反応ガス出口からの前記反応ガスのパージ回数を、前記氷点下第１起動ステップによるパージ回数より多い回数にすることで、前記氷点下第１起動ステップによる前記反応ガスの置換量の増量よりもさらに増量して前記燃料電池を起動させる氷点下第２起動ステップと
を備えることを特徴とする燃料電池の低温下起動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池を、水の氷点以下の温度で正常に起動させる燃料電池システム及び燃料電池の低温下起動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜の両側に、それぞれアノード電極（燃料極）及びカソード電極（酸化剤極）を設けた電解質膜・電極構造体を、セパレータによって挟んで保持している。この燃料電池は、通常、電解質膜・電極構造体及びセパレータからなるセルを所定数だけ交互に積層することにより、燃料電池スタックとして使用されている。
【０００３】
この燃料電池において、アノード電極に供給された燃料ガス、例えば、水素含有ガスは、電極触媒上で水素がイオン化され、電解質膜を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子は外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。なお、カソード電極には、酸化剤ガス、例えば、空気等の酸素含有ガスが供給されているために、このカソード電極において、水素イオン、電子及び酸素が反応して水が生成される。
【０００４】
ところで、この種の燃料電池では、イオン導電性を維持するために、電解質膜を適度に加湿しておく必要がある。さらに、カソード電極では、上記のように反応による生成水が存在している。このため、燃料電池を氷点下（水の凍結温度以下）で起動させようとすると、前記燃料電池内の水分が凍結し易く、該燃料電池内で電気化学反応が行われ難いという不具合が指摘されている。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献１には、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）及びＤｏｗ社製の実験用膜（商品番号ＸＵＸ  １３２０４．１０）のような電解質膜は、−２０［℃］の温度であっても十分にイオン的に伝導性を有して燃料電池内で電気化学反応が可能であることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１では、作動開始後の約４分間、水素の流れる通路が水又は氷により塞がれてしまい、水素の流れが適切に行われていないという問題がある。さらに、４分後に５０［Ａ］の負荷に接続されると、約４５［Ａ］の出力が得られたものの、出力電流は約８秒で約１５［Ａ］まで低下してしまう。これは、生成水が凍結したからである。
【０００７】
このように、特許文献１では、氷点下以下であっても、燃料電池の起動が可能になるものの、氷や生成水の凍結によって所望の発電状態に迅速に移行することが困難であるという問題がある。
【０００８】
この問題を解決する技術が特許文献２に提案されている。
【０００９】
この特許文献２に提案された技術は、水点下の環境において、図１１に示すように、特定電圧下で出力電流が両反応ガスのガス圧力によって変動し、セルの電圧降下を誘発することがなく、安定して最大電流を取り出すことができる因果関係を利用している。
【００１０】
すなわち、両反応ガスのガス圧力が高くなるのに比例して、取り出される出力電流が増加する。
【００１１】
さらに、特許文献２に提案された技術は、水の凍結温度以下の環境において、特定電圧下で、両反応ガスのガス圧力の高低と限界負荷とが、図１２に示す関係を有し、特性αに示すように、前記ガス圧力が通常運転条件のガス圧力より高く設定されると、安定して取り出すことができる限界負荷（最大出力電流）が前記ガス圧力が通常運転の条件の場合の特定βに比較して、大きくなるという特質が得られるという因果関係を利用している。
【００１２】
すなわち、氷点下起動に際し、残留水が電極触媒やガス拡散層に凍結した状態で存在していると、電極反応面積が低下して反応ガスの拡散性が著しく低下する。そこで、氷点下起動の際に、上記特許文献２に係る従来の低温下起動技術では、供給する反応ガスのガス圧力を高めることにより、電極反応が起こる反応部位に反応ガスを確実に供給することができ、取り出し可能な出力電流が向上するものと考えられる。しかも、氷点下起動の環境において、反応ガスのガス圧力を高めることは、通常運転状態で反応ガスのガス圧力を高めるよりも、発電特性を向上させる効果が大きい。
【００１３】
ところで、氷点下での燃料電池システムの停止時に、イグニッションスイッチをオン状態として燃料電池システムを氷点下で起動したとき、燃料電池の暖機が不十分なまま、運転者等の操作者の都合等によりイグニッションスイッチがオフ状態にされる可能性がある。
【００１４】
このような、氷点下短時間発電後停止要求の操作（氷点下起動後に発電短時間にて燃料電池システムを停止させる操作、換言すれば、氷点下で燃料電池システムをちょっと起動した後すぐに停止させる操作、いわゆるチョイがけ操作）がなされてシステムが停止させられた後、再度、氷点下での起動（氷点下短時間発電後停止後再起動、換言すれば氷点下チョイがけ後の再起動）が行われた場合には、上述した特許文献２に記載された従来技術に係る氷点下起動制御技術により起動した場合であっても、図１３に示すように、最初の氷点下起動時の電流・電圧特性に比較して、再起動時の氷点下起動時（氷点下短時間発電後停止後再起動時＝氷点下チョイがけ後再起動時）の電流・電圧特性が悪化してしまうことが分かった。
【００１５】
この種の問題を解決する、氷点下短時間発電後停止後再起動時（氷点下チョイがけ後の再起動時）における電流・電圧特性を良化させる技術が特許文献３に提案されている。
【００１６】
この特許文献３に係る技術では、氷点下短時間発電後停止後再起動時（氷点下チョイがけ後の再起動時）に氷点下であった場合、アノード電極側反応ガスのガス圧力の増圧、カソード電極側反応ガスのガス圧力を増圧させて流量を増量することで、燃料電池の氷点下起動時の始動性、発電安定性を向上させている。
【００１７】
【特許文献１】特表２０００−５１２０６８号公報（図６）
【特許文献２】特開２００５−４４７９５号公報（図４）
【特許文献３】特開２００７−２１３８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
この発明は、特許文献３に開示された技術に関連してなされたものであって、燃料電池に対する氷点下短時間発電後停止後再起動時（氷点下チョイがけ後の再起動時）における始動性及び発電安定性を格段に向上させることを可能とする燃料電池システム及び燃料電池の低温下起動方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この発明に係る燃料電池システムは、供給される反応ガスにより発電を行う燃料電池を備える燃料電池システムにおいて、以下の特徴（１）〜（４）を有する。
【００２０】
（１）前記燃料電池の内部温度を検知する内部温度検知手段と、前記燃料電池の停止期間に、前記内部温度が氷点以下の温度になったことを記憶する氷点下経験記憶手段と、前記燃料電池の起動時に、この起動時前の停止期間に氷点下の温度になったことが前記氷点下経験記憶手段に記憶されていたとき、通常起動時に比較して前記反応ガスの置換量を増量して前記燃料電池を起動させる氷点下第１起動手段と、前記氷点下第１起動手段による起動後の停止時に、前記燃料電池の暖機が十分な状態で停止されたかどうかを判断する暖機状態判断手段と、暖機が十分な状態ではないと判断されて停止された後の前記燃料電池の再起動時に、この再起動時前の停止期間に氷点下の温度になったことが前記氷点下経験記憶手段に記憶されていたとき、前記氷点下第１起動手段による前記反応ガスの置換量の増量よりもさらに増量して前記燃料電池を起動させる氷点下第２起動手段とを備えることを特徴とする。
【００２１】
この特徴を有する発明によれば、燃料電池の起動時に、燃料電池が氷点下状態にあった場合、又は氷点下状態にある場合、氷点下第１起動手段により、通常起動時に比較して反応ガスの置換量を増量して前記燃料電池を起動し、前記氷点下第１起動手段による起動後、前記燃料電池の暖機が不十分な状態で発電が停止された後の燃料電池の再起動時（氷点下チョイがけ後の再起動時）に、燃料電池が氷点下状態にあった場合、又は氷点下状態にある場合、氷点下第２起動手段により、前記氷点下第１起動手段による前記反応ガスの置換量の増量よりもさらに増量して前記燃料電池を起動させるようにしているので、氷点下短時間発電後停止後再起動時（氷点下チョイがけ後の再起動時）における電流・電圧特性を良化させることができる。
【００２２】
より具体的に説明すると、氷点下チョイがけ後の再起動時には、燃料電池内部の触媒内で生成水が氷結し、セルの有効発電面積が減少してしまうという現象が発生している。この発明では、氷点下チョイがけ後の反応ガスの置換量をさらに増量させることによりセル内部の反応ガス濃度を上昇させ、少ない有効発電面積であっても電流・電圧特性の良化及びセルの発電安定性を向上させることができる。なお、反応ガスの燃料電池への供給圧力は基本的には変化させないため、置換量をさらに増量させた分、置換に要する時間が長くなり、起動にかかる時間が長くなるが、始動性及び起動時の発電安定性が格段に向上する。
【００２３】
（２）前記特徴（１）を有する発明において、さらに、前記氷点下第２起動手段による起動後に停止した時から、前記燃料電池の再再起動時までの経過時間を計時する計時手段を有し、前記経過時間が所定時間以内の場合には前記氷点下第１起動手段による前記置換量の増量を行わずに前記通常起動で前記燃料電池を起動させることを特徴とする。
【００２４】
氷点下チョイがけ後の所定時間以内での再起動の場合は、セル内部の反応ガス濃度が充分であるため、氷点下第１起動手段による反応ガスの置換量を増量する制御は不要である。よって、この特徴を有する発明によれば、置換量を無駄に増量させずに済み、燃費を向上させることができる。
【００２５】
（３）前記特徴（１）を有する発明において、前記氷点下第２起動手段による起動後に停止され、その後の前記燃料電池の再再起動時に、前記内部温度検知手段により検知した内部温度に応じて前記氷点下第１起動手段による前記置換量を変更して、前記燃料電池を起動させることを特徴とする。
【００２６】
内部温度に応じてセル内部の生成水の凍結量は変化する。よって、内部温度が低ければ生成水の凍結量も多くなるため、有効発電面積も減少してしまう。そこで、この特徴を有する発明によれば、内部温度に応じて前記氷点下第１起動手段による置換量を変更する。例えば内部温度が低い程、置換量を増量させることによりセル内部の反応ガス濃度をより高めることが可能になるため、有効発電面積が減少した状態においても、発電性能を充分に確保することができる。
【００２７】
（４）前記特徴（１）を有する発明において、さらに、前記氷点下第２起動手段により前記反応ガスの置換量をさらに増量させる際、前記燃料電池からの排出濃度値を基準濃度値以内に保持しながら前記燃料電池内の水素濃度を高くするために、起動時における前記燃料電池の開回路電圧状態での前記燃料電池の反応ガス出口からの前記反応ガスのパージ回数を、前記氷点下第１起動手段によるパージ回数より多い回数として増量させることを特徴とする。
【００２８】
この特徴を有する発明によれば、置換量を増量させる際に反応ガスの供給圧力を増加させる必要がないので、高圧力により燃料電池内の反応ガスが一気に大量に排出されることを防止することができる。
【００２９】
（５）この発明に係る燃料電池の低温下起動方法は、供給される反応ガスにより発電を行う燃料電池の低温下起動方法において、前記燃料電池の内部温度を検知する内部温度検知ステップと、前記燃料電池の停止期間に、前記内部温度が氷点以下の温度になったことを記憶する氷点下経験記憶ステップと、前記燃料電池の起動時に、この起動時前の停止期間に氷点下の温度になったことが前記氷点下経験記憶ステップで記憶されていたとき、通常起動時に比較して前記反応ガスの置換量を増量して前記燃料電池を起動させる氷点下第１起動ステップと、前記氷点下第１起動ステップによる起動後の停止時に、前記燃料電池の暖機が十分な状態で停止されたかどうかを判断する暖機状態判断ステップと、暖機が十分な状態ではないと判断されて停止された後の前記燃料電池の再起動時に、この再起動時前の停止期間に氷点下の温度になったことが前記氷点下経験記憶ステップで記憶されていたとき、前記氷点下第１起動ステップによる前記反応ガスの置換量の増量よりもさらに増量して前記燃料電池を起動させる氷点下第２起動ステップとを備えることを特徴とする。
【００３０】
この特徴を有する発明によれば、燃料電池の起動時に、燃料電池が氷点下状態にあった場合、又は氷点下状態にある場合に、氷点下第１起動ステップにより、通常起動時に比較して反応ガスの置換量を増量して前記燃料電池を起動させ、前記氷点下第１起動ステップによる起動後、前記燃料電池の暖機が不十分な状態で発電が停止された後の燃料電池の再起動時（氷点下チョイがけ後の再起動時）に、燃料電池が氷点下状態にあった場合、又は氷点下状態にある場合、氷点下第２起動ステップにより、前記氷点下第１起動ステップにおける前記反応ガスの置換量の増量よりもさらに増量して前記燃料電池を起動させるようにしているので、氷点下短時間発電後停止後再起動時（氷点下チョイがけ後の再起動時）における電流・電圧特性を良化させることができる。
【発明の効果】
【００３１】
この発明によれば、氷点下短時間発電後に停止された後の再起動時に、反応ガスの置換量を、前回の氷点下起動時おける反応ガスの置換量に比較して増加させるようにしているので、氷点下短時間発電後停止後再起動時（チョイがけ後の再起動時）における電流・電圧特性を良化させることができる。結果、始動性及び起動時の発電安定性を格段に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
なお、この実施形態において、上述した「氷点下短時間発電後停止」は、分かりやすさを考慮し、原則として「氷点下チョイがけ」という。
【００３３】
図１は、この発明の実施形態に係る燃料電池の低温下起動方法を実施するための燃料電池システム１０を備える燃料電池車両１１の概略構成説明図である。
【００３４】
この燃料電池車両１１は、基本的には、燃料電池１２（ＦＣ）と、この燃料電池１２の出力を補助するとともに、この燃料電池１２の発電電流並びに負荷１８からの回生電流により充電される蓄電装置であるエネルギストレージ１６と、走行用の駆動モータ、補機（エアコンディショナ、ランプ等）等の負荷１８とから構成される。エネルギストレージとしては、バッテリ又はキャパシタを用いることができる。なお、負荷１８と燃料電池１２との間には主電源スイッチＳＷ（負荷１８を起動させるスイッチ）が設けられている。
【００３５】
燃料電池１２は、固体高分子電解質膜の両側にアノード電極とカソード電極とを配置した電解質膜・電極構造体を反応ガス流路（燃料ガス流路９８と酸化剤ガス流路９６）が形成された一対のセパレータで挟んで保持して構成されるセル（燃料電池セル）を、複数積層させて一体化させたスタック構造になっている。
【００３６】
燃料電池１２には、一方の反応ガスである燃料ガス、ここでは水素ガスを供給するための水素供給口２０と、燃料電池１２から排出される未使用の水素ガスを含む排ガスを排出するための水素排出口２２と、燃料電池１２に、他方の反応ガスである酸化剤ガス、ここでは空気を供給するための空気供給口２４と、未使用の酸素を含む空気を燃料電池１２から排出するための空気排出口２６とが設けられている。
【００３７】
水素供給口２０には、水素供給流路２８が連通される。この水素供給流路２８には、エゼクタ４０が設けられ、このエゼクタ４０は、高圧水素を貯留する水素タンク４２から、高圧水素を遮断又は開放する遮断弁３７及び水素ガスの出口圧力を調整する圧力調整弁３８（反応ガス圧力調整手段）を通じて供給された水素ガスを燃料電池１２に供給するとともに、水素循環流路４６から排ガスを吸引して燃料電池１２に再供給する。
【００３８】
水素循環流路４６には、アノード電極に溜まった水やカソード電極から電解質膜を透過してアノード電極に混入した窒素ガスを含む燃料ガスを水素パージ流路３２、希釈ボックス９０及び排出流路９４を介して外部（外気・大気）に排出して発電安定性を確保するため適宜開放されるパージ弁３０が設けられる他、アノード電極やセパレータに留まる水や残留燃料ガスをシステム停止後、一定時間、例えば数時間経過後に実施されるアノード側空気掃気処理時に開放される空気導入弁５４を通じて水素供給口２０から燃料ガス流路９８に取り入れた加圧空気とともに水素排出口２２から空気排出流路５９、希釈ボックス９０及び排出流路９４を通じて外気に排出するために開放される空気排出弁５６が設けられている。なお、空気導入弁５４は、空気供給流路３４に連通する空気導入流路５３と水素供給流路２８との間に設けられる。
【００３９】
なお、空気排出弁５６、空気導入弁５４、パージ弁３０、遮断弁３７は、それぞれオンオフ弁である。
【００４０】
一方、空気供給口２４には、空気供給流路３４が連通され、この空気供給流路３４には、大気からの空気を圧縮し加圧空気として供給するエアコンプレッサ用モータと一体となったエアコンプレッサ３６が接続される。
【００４１】
また、空気排出口２６には、エアコンプレッサ３６から空気供給流路３４及び空気供給口２４を通じて燃料電池１２の酸化剤ガス流路９６に供給される空気の圧力を調整するための背圧調整弁５８が設けられ、燃料電池１２の空気排出口２６は、この背圧調整弁５８、空気排出流路４１を介し希釈ボックス９０及び排出流路９４を通じて大気に連通している。
【００４２】
希釈ボックス９０は、水素パージ流路３２及び空気排出流路５９を通じて供給される燃料ガス（排ガス）を空気排出流路４１から供給される酸化剤ガスにより希釈し、排出流路９４を通じて外部に排出する機能を有する。排出流路９４には、排出ガス中の水素濃度（水素排出濃度）Ｄｈを検出（測定）する水素濃度センサ９３が設けられている。
【００４３】
燃料電池１２には、燃料電池１２の内部温度（パワープラント内温度ともいう。）Ｔｐｐ［℃］を検知する温度センサ６４（内部温度検出手段）が設けられる。燃料電池１２の内部温度Ｔｐｐは、燃料電池１２を冷却する冷却媒体の温度、空気出口温度、水素ガス入口温度、水素ガス出口温度、燃料電池１２の筐体温度、のいずれかを使用でき、状況に応じて２つ以上使用してもよい。
【００４４】
さらに、燃料電池システム１０及びこの燃料電池システム１０を搭載する燃料電池車両１１には、制御装置７０が設けられ、この制御装置７０により、燃料電池システム１０及び燃料電池車両１１の全ての動作が制御される。燃料電池１２の内部温度Ｔｐｐは、燃料電池システム１０の発電中及び停止中のいずれの期間においても、所定時間毎に測定され、制御装置７０の記憶手段であるメモリ６１（氷点下経験記憶手段）に時刻順に、燃料電池の動作状態、停止状態とともに連続的に記憶される。メモリ６１には、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ＥＥＰＲＯＭが含まれ、メモリ６１のＥＥＰＲＯＭが、氷点下経験記憶手段として機能する。
【００４５】
制御装置７０は、コンピュータにより構成され、各種入力に基づきメモリに記憶されているプログラムを実行することで各種の機能を実現する機能部並びに機能手段としても動作する。この実施形態において、制御装置７０は、チョイがけ判断部、発電前に燃料電池１２内の燃料ガス流路９８内のガスを置換する反応ガス置換部、デバイス制御部、氷点下経験記憶手段、氷点下第１起動手段、暖機状態判断手段、氷点下第２起動手段、計時手段、氷点下第３起動手段、氷点下第４起動手段、並びに計時手段（タイマ６２）等として動作する。
【００４６】
制御装置７０には、さらに、燃料電池車両１１及び燃料電池システム１０の起動信号（起動指示信号）ＩＧｏｎ（オフ状態からオン状態に遷移し、オン状態を保持する信号）及び発電停止信号（発電停止指示信号）ＩＧｏｆｆ（オン状態からオフ状態に遷移し、オフ状態を保持する信号）を出力するイグニッションスイッチ（ＩＧスイッチ）７６が接続されている。
【００４７】
なお、図１において、太い実線は電力線を示し、点線は制御線等の信号線を示す。また、二重線は、配管を示している。
【００４８】
このように構成される燃料電池車両１１に搭載された燃料電池システム１０の動作について、図２、図３に示すフローチャート、及び図４に示す氷点下チョイがけ経験有りの場合のタイムチャート、図５に示す氷点下チョイがけ経験無しの場合のタイムチャートを参照して説明する。
【００４９】
図４、図５のタイムチャート中、それぞれ時点ｔ０、ｔ１０まで、燃料電池システム１０が常温（内部温度Ｔｐｐが０［℃］以上）で発電を行い、その時点ｔ０、ｔ１０でイグニッションスイッチ７６がオン状態からオフ状態にされ、さらに時点ｔ１〜ｔ２の間及び時点ｔ１１〜ｔ１２の間で初回氷点下起動された後の燃料電池システム１０の停止中、いわゆるソーク中（燃料電池１２の停止期間中）に、時点ｔ３、ｔ１３に示すように、ステップＳ１において、イグニッションスイッチ７６がオフ状態からオン状態になったことが検知されると（燃料電池１２の起動指示の受領時に）、ステップＳ２において、燃料電池１２の燃料ガス流路９８の水素ガスへのガス置換が開始される。なお上述したように、アノード側空気掃気処理は、発電停止後一定時間経過後、例えば数時間後に行われるので、発電停止後の短い期間、例えば数十分間では燃料電池１２の燃料ガス流路９８には水素ガスが残留している状態となっている。
【００５０】
発電停止後一定時間経過後に行われるアノード側空気掃気処理とは、遮断弁３７を閉弁した状態で空気導入弁５４を開弁し、さらに空気排出弁５６を開弁した状態においてエアコンプレッサ３６を作動させ、加圧空気を空気供給口２４を通じて燃料電池１２の酸化剤ガス流路９６に供給するとともに、空気導入弁５４及び水素供給口２０を通じて燃料電池１２内の燃料ガス流路９８に供給する。燃料電池１２内に導入された空気は、水素排出口２２及び空気排出弁５６を通じて希釈ボックス９０に導かれるとともに空気排出口２６を通じて希釈ボックス９０に導かれ、希釈ボックス９０を通じて外気へ排出される。これにより燃料ガス流路９８に滞留している水素ガス及び生成水並びに酸化剤ガス流路９６に滞留している生成水を排出することができる。この処理により、燃料ガス流路９８内が空気により置換される。
【００５１】
図４の時点ｔ３又は図５の時点ｔ１３において、イグニッションスイッチ７６のオン状態への遷移を検知すると、空気導入弁５４、空気排出弁５６が閉弁されている状態で遮断弁３７が開弁されるとともにパージ弁３０が開弁されることで、水素ガスが、水素タンク４２から遮断弁３７、圧力調整弁３８、エゼクタ４０、水素供給口２０、燃料ガス流路９８、水素排出口２２、パージ弁３０、水素パージ流路３２、希釈ボックス９０、排出流路９４を通じて流れることで、燃料電池１２の燃料ガス流路９８内への高濃度の水素ガスの置換が開始される。
【００５２】
次いで、ステップＳ３において、燃料電池１２の氷点下起動制御が必要かどうかが判断される。
【００５３】
このステップＳ３の判断は、時点ｔ２〜ｔ３、又は時点ｔ１２〜ｔ１３のソーク中に、温度センサ６４により測定されている燃料電池１２の内部温度Ｔｐｐが氷点下以下の温度（Ｔｐｐ＜０℃）になった経験があるかどうか、又は時点ｔ３、ｔ１３での内部温度Ｔｐｐ｛発電開始時の内部温度Ｔｐｐｓという。｝が氷点下以下の温度（Ｔｐｐｓ＜０℃）であるかどうかにより判断される。
【００５４】
ステップＳ３の判断が成立しないときには、すなわち、ソーク中に内部温度Ｔｐｐが氷点下以下の温度にならなかったときには氷点下起動制御が不要とされ、ステップＳ４において、通常の反応ガス置換制御及び起動制御が行われる。通常の反応ガス置換制御及び起動制御とは、主電源スイッチＳＷの投入に先立ち、圧力調整弁３８の水素ガスの圧力制御による燃料電池１２内のアノード電極の作動圧（水素ガスの圧力）を通常、背圧調整弁５８の背圧制御による燃料電池１２内のカソード電極の作動圧（空気の圧力）を通常と、それぞれが通常の状態で制御されることをいう。実際上、主電源スイッチＳＷの投入（事実上の燃料電池１２の起動）前に、ステップＳ２において一部説明したように、イグニッションスイッチ７６のオフ状態からオン状態への遷移を検知すると、制御装置７０は、遮断弁３７を開放し、圧力調整弁３８及び背圧調整弁５８を通常状態に設定するとともにエアコンプレッサ３６を始動させる。この状態で、パージ弁３０が所定期間開放されることで燃料電池１２内の水素濃度が所定濃度とされることでガス置換されステップＳ５においてガス置換が完了とされて発電が開始される。この後に、主電源スイッチＳＷが投入され、燃料電池車両１１が走行可能状態となる。なお、ガス置換完了前に発電を開始してもよい。
【００５５】
ステップＳ３の判断において、氷点下起動制御が必要（ソーク中Ｔｐｐ＜０［℃］又はイグニッションスイッチ７６のオン時のＴｐｐｓ＜０［℃］）と判断された場合、ステップＳ６において、図６に示す氷点下チョイがけ経験有無判定マップ｛氷点下短時間発電後停止後再起動（氷点下チョイがけ後の再起動）であるかどうかを判定する判定表｝１００を参照して、氷点下チョイがけ後の再起動の指示であるかどうかが判定される。なお、図６に示す氷点下チョイがけ経験有無判定マップ１００は、特開２００７−２１３８６３号公報にも開示している。
【００５６】
氷点下チョイがけ経験の有無は、燃料電池システム１０（燃料電池１２）の氷点下起動（氷点下第１起動手段又は氷点下第２起動手段による起動）後、燃料電池１２の暖機が十分な状態となった後にイグニッションスイッチ７６がオフ状態とされて燃料電池システム１０（燃料電池１２）が停止されたかどうかにより判断される。
【００５７】
実際上、この暖機状態判断は、図６に示した、氷点下起動制御における発電開始時の内部温度Ｔｐｐｓと発電終了時の内部温度Ｔｐｐｅに基づき予め設定されている氷点下チョイがけ経験有無判定マップ１００が参照されて自動的に行われる。
【００５８】
氷点下チョイがけ経験有無判定マップ１００は、氷点下チョイがけ経験が有りと判断される範囲（暖機不十分範囲）１０２と氷点下チョイがけ経験が無いと判断される範囲（暖機十分範囲）１０４とに範囲が分かれており、燃料電池１２の起動が可能な最低内部温度（起動可能最低内部温度）Ｔｃｏｌｄ（おおよそ、−２０℃〜−１０℃）と、氷点下起動制御を行う最高内部温度すなわちＴｐｐ＝０℃と、起動可能最低温度Ｔｃｏｌｄにおける発電終了時の暖機十分の有無を判断する発電終了時最低内部温度Ｔｅｍｉｎ（この実施形態ではＴｅｍｉｎ＝３０［℃］）との３点で囲まれる三角形の範囲が、氷点下チョイがけ経験有範囲１０２とされる。
【００５９】
したがって、温度センサ６４により測定される前回の発電開始時（例えば、時点ｔ１又は時点ｔ１１）における発電開始時内部温度Ｔｐｐｓと、発電終了時（この場合、時点ｔ２又は時点ｔ１２）における発電終了時内部温度Ｔｐｐｅとによる座標点（Ｔｐｐｓ，Ｔｐｐｅ）をプロットすることで氷点下チョイがけ経験の有無を簡単に判断することができる。
【００６０】
なお、縦軸の発電終了時内部温度Ｔｐｐｅの代わりに前回発電時{氷点下起動時（初回：図４中、時点ｔ１〜ｔ２間、図５中、時点ｔ１１〜ｔ１２間）}の発電量の積算値又は電流の積算値を用いてもよい。
【００６１】
ステップＳ７（時点ｔ１３）において、図５のイグニッションスイッチ７６のオン時点ｔ１１の氷点下起動時（初回）における発電開始時の内部温度Ｔｐｐｓが０℃を下回る温度（Ｔｐｐｓ＜０℃）であって、時点ｔ１２のイグニッションスイッチ７６のオフ時の発電終了時の内部温度Ｔｐｐｅが閾値温度Ｔｔｈを上回る温度（Ｔｐｐｅ＞Ｔｔｈ）であった場合には、氷点下チョイがけ経験無範囲（暖機十分範囲）１０４内と判断する。発電終了時最低内部温度Ｔｅｍｉｎを、Ｔｅｍｉｎ＝３０［℃］としているので、時点ｔ１２における発電終了時最低内部温度ＴｐｐｅがＴｐｐｅ＞３０［℃］の場合には、氷点下チョイがけ経験無範囲（暖機十分範囲）１０４内と判断される。
【００６２】
この場合、ステップＳ８において、ガス置換氷点下起動制御（初回：氷点下第１起動手段による起動）が行われる。
【００６３】
一方、ステップＳ７（時点ｔ３）において、図４のイグニッションスイッチ７６のオン時点ｔ１の氷点下起動時（初回）における発電開始時の内部温度Ｔｐｐｓが０℃を下回る温度であって（Ｔｐｐｓ＜０℃）、時点ｔ２のイグニッションスイッチ７６のオフ時の発電終了時の内部温度Ｔｐｐｅが閾値温度Ｔｔｈを下回る温度であった場合には（Ｔｐｐｅ＜Ｔｔｈ、例えば、Ｔｐｐｅ＜＜３０［℃］）、氷点下チョイがけ経験有範囲（暖機不十分範囲）１０２内と判断する。
【００６４】
この場合、ステップＳ９において、ガス置換氷点下チョイがけ後氷点下起動制御（再起動）が行われる。
【００６５】
そこで、ステップＳ３の氷点下起動判断が成立していて（時点ｔ３又は時点ｔ１３で発電開始時の内部温度Ｔｐｐｓが０［℃］以下）、ステップＳ７の判定において、前回氷点下チョイがけ経験無しの場合には、ステップＳ８における氷点下第１起動手段によるガス置換氷点下起動制御が行われる。この氷点下第１起動手段によるガス置換氷点下起動制御について図７の波形図をも参照して説明する。
【００６６】
このステップＳ８の氷点下第１起動手段によるガス置換氷点下起動制御｛氷点下起動制御（初回）}では、図５の時点ｔ１３（図５の時点ｔ１１、図４の時点１も同じ）に対応する図７の時点ｔ２１おいて、制御装置７０がイグニッションスイッチ７６のオフ状態からオン状態への遷移を検知すると、制御装置７０は、遮断弁３７を開弁し、圧力調整弁３８及び背圧調整弁５８を通常状態に設定するとともにエアコンプレッサ３６を始動させる。同時に、パージ弁３０を上述したガス置換通常起動制御（ステップＳ３）で開放される所定期間に比較してより長い所定期間開放することで燃料電池１２内の水素濃度Ｄｆｃをガス置換通常起動制御での所定濃度に比較してより高い所定濃度にされる。すなわち、通常起動時に比較して反応ガスである水素ガスの置換量が増量され燃料電池１２内の燃料ガス流路９８がより高い水素濃度Ｄｆｃとされ、次いで、ステップＳ５において発電が開始される。
【００６７】
つまり、ステップＳ８では、図３に示すように、通常起動時に比較して、ステップＳ８ａで水素総供給量が増量されて設定され、これに対応してステップＳ８ｂで水素総パージ量が増量制御される。この後に、図７の時点ｔ２３において主電源スイッチＳＷが投入され、燃料電池車両１１が走行可能状態とされる。
【００６８】
なお、制御装置７０は、パージ弁３０を所定期間開放する際（図７例では、時点ｔ２１〜ｔ２２）、水素ガスの排出濃度Ｄｈ（図７参照）を監視しながら開放し、水素ガスの排出濃度Ｄｈが所定値以内となるようにパージする。水素ガスの排出濃度Ｄｈが所定値を上回るおそれがあると判断される場合には、パージ期間を分割して、水素ガスの排出濃度Ｄｈが所定値を上回らないようにして、燃料電池１２内の燃料ガス流路９８の水素濃度Ｄｆｃを所定濃度にする。
【００６９】
その一方、ステップＳ３の氷点下起動判断が成立していて（時点ｔ３又は時点ｔ１３で発電開始時の内部温度Ｔｐｐｓが０［℃］以下）、ステップＳ７の判定において、前回氷点下チョイがけ経験有りと判定した場合には、ステップＳ９における氷点下第２起動手段による、ガス置換氷点下チョイがけ後氷点下起動制御が行われる。この氷点下第２起動手段によるガス置換氷点下チョイがけ後氷点下起動制御について図８の波形図をも参照して説明する。
【００７０】
このステップＳ９の氷点下第２起動手段によるガス置換氷点下チョイがけ後氷点下起動制御では、図４の時点ｔ３に対応する図８の時点ｔ３１において、上述した氷点下第１起動手段による起動制御に比較して、出力電流がより大きくとれるように、制御装置７０は、イグニッションスイッチ７６のオフ状態からオン状態への遷移を検知すると、遮断弁３７を開放し、圧力調整弁３８及び背圧調整弁５８を通常状態に設定するとともにエアコンプレッサ３６を始動させる。同時に、パージ弁３０を上述した氷点下第１起動手段によるガス置換氷点下起動制御（ステップＳ７）で開放される所定期間（時点ｔ２１〜ｔ２２の間の期間）に比較してより長い所定期間（時点ｔ３１〜ｔ３２の期間＋時点ｔ３３〜ｔ３４の期間＋時点ｔ３５〜ｔ３６の期間）開放することで燃料電池１２内の水素濃度Ｄｆｃを氷点下第１起動手段によるガス置換氷点下起動制御の所定濃度に比較してより高い所定濃度にする。すなわち、氷点下第１起動手段による氷点下起動時に比較して反応ガスである水素ガスの置換量をさらに増量することにより一層高い水素濃度Ｄｆｃで、ステップＳ５において発電を開始することができる。
【００７１】
つまり、ステップＳ９では、図３に示すように、初回の氷点下起動時に比較して、ステップＳ９ａで水素総供給量をさらに増量設定し、これに対応してステップＳ９ｂで水素総パージ量のさらなる増量制御が行われる。この後に、図８の時点ｔ３７において主電源スイッチＳＷが投入され、燃料電池車両１１が走行可能状態とされる。
【００７２】
ここで、制御装置７０は、図８に示すように、より長い所定期間パージ弁３０を開放する際、水素ガスの排出濃度Ｄｈが所定値以内となるように監視しながら、時点ｔ３１〜ｔ３２、時点ｔ３３〜ｔ３４、及び時点ｔ３５〜ｔ３６のようにパージ期間を分割してパージしている。
【００７３】
このように、上述した実施形態によれば、図９にまとめて示すように、常温における通常時起動制御に比較して、氷点下起動制御、氷点下チョイがけ後の氷点下起動制御では、イグニッションスイッチ７６がオン状態とされたとき、主電源スイッチＳＷを閉じる前の燃料電池１２の開回路電圧（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）状態での水素パージ量Ｐｏｃｖ［Ｌ］を高めることで、燃料電池１２の燃料ガス流路９８内の水素濃度Ｄｆｃを高めている。
【００７４】
この結果、図１０に示すように、燃料電池システム１０で、氷点下チョイがけ後の再起動時に氷点下の場合、氷点下チョイがけ後氷点下起動制御（第２氷点下起動手段による再起動時の氷点下制御）を用いることで、従来の氷点下チョイがけ後氷点下起動制御（特開２００７−２１３８６３号公報に係る技術）よりも起動性能が向上し、電流・電圧特性が、電流・電圧特性１０６から電流・電圧特性１０８に良化し、始動性並びに起動時における発電安定性が格段に改善される。
【００７５】
以上説明したように上述した実施形態によれば、供給される反応ガスである水素ガスと酸化剤ガスにより発電を行う燃料電池１２を備える燃料電池システム１０において、燃料電池１２の内部温度Ｔｐｐを検知する温度センサ６４（内部温度検知手段）と、燃料電池１２の停止期間に、内部温度Ｔｐｐが氷点以下の温度になったことを記憶するメモリ６１（氷点下経験記憶手段）と、燃料電池１２の起動指示の受領時（ステップＳ１）に、この起動指示の受領時前の停止期間に氷点下の温度になったことがメモリ６１に記憶されていたとき、通常起動時に比較して前記反応ガスの置換量を増量して燃料電池１２を起動させる氷点下第１起動手段（制御装置７０、ステップＳ８）と、前記氷点下第１起動手段による起動後の停止時に、燃料電池１２の暖機が十分な状態で停止されたかどうかを判断する暖機状態判断手段（制御装置７０、ステップＳ６、Ｓ７）と、暖機が十分な状態ではないと判断されて（ステップＳ７：ＮＯ）停止された後の燃料電池１２の再起動指示の受領時に、この再起動指示の受領時前の停止期間に氷点下の温度になったことがメモリ６１に記憶されていたとき、前記氷点下第１起動手段による前記反応ガスの置換量をさらに増量して燃料電池１２を起動させる氷点下第２起動手段（制御装置７０、ステップＳ９）とを備えることを特徴とする。
【００７６】
この特徴によれば、燃料電池１２の起動指示の受領時に、燃料電池１２が氷点下状態にあった場合、又は氷点下状態にある場合、氷点下第１起動手段により、通常起動時に比較して反応ガスである水素の置換量を増量して燃料電池１２を起動し、前記氷点下第１起動手段による起動後、燃料電池１２の暖機が不十分な状態で発電が停止された後の燃料電池１２の再起動時（氷点下チョイがけ後の再起動時）に、燃料電池１２が氷点下状態にあった場合、又は氷点下状態にある場合、氷点下第２起動手段により、前記氷点下第１起動手段による水素の置換量をさらに増量して燃料電池１２を起動させるようにしているので、氷点下短時間発電後停止後再起動時（氷点下チョイがけ後の再起動時）における電流・電圧特性を良化させることができる。
【００７７】
より具体的に説明すると、氷点下チョイがけ後の氷点下再起動時には、燃料電池１２内部の触媒内で生成水が氷結し、セルの有効発電面積が減少してしまうという現象が発生している。このため、氷点下チョイがけ後の水素ガスの置換量をさらに増量させることによりセル内部の水素ガス濃度を上昇させ、少ない有効発電面積であっても電流・電圧特性の良化及びセルの発電安定性を向上させることができる。なお、置換量をさらに増量させた分、置換に要する時間が長くなり起動にかかる時間も長くなるが、始動性及び起動時の発電安定性が格段に向上する。
【００７８】
なお、特開２００７−２１３８６３号公報に開示された技術との違いを述べると、特開２００７−２１３８６３号公報には、反応ガス圧力、及び反応ガスの時間当たりの流量を増加することが開示されているが、置換量の総量（総置換量）を増量する点については開示されていない。
【００７９】
すなわち、反応ガス圧力及び時間当たりの流量が増加しても、解氷された生成水を燃料電池１２から外部に排出できるだけである。
【００８０】
例えば、燃料電池１２内部の反応ガスである水素の容量が５０［Ｌ］であるとき、通常、１０［Ｌ］置換するとして、氷点下チョイがけ後に反応ガスの圧力や時間当たりの流量を増加しても供給される反応ガスの総量（総置換量）は１０［Ｌ］であり、燃料電池１２内部の水素濃度Ｄｆｃは変化しない。内部の生成水を排出できたとしても、有効発電面積は凍結等により減少したままであるため、水素不足により所定以上の発電性能を確保することは難しい。また、水素の圧力を上げた状態で水素排出を大量に行うと、希釈ボックス９０内での排出水素濃度Ｄｈが上昇してしまうため、圧力を上げたとしても排出水素量は変更できない（特開２００７−２１３８６３号公報に開示された技術では、水素濃度Ｄｆｃを高くするよりも生成水排出を行うことで発電性能を確保し、起動時間短縮のため１０［Ｌ］以上は供給しなくてもよいという技術を採用している。）。
【００８１】
これに対して、この実施形態では、ガス容量５０［Ｌ］のところ、例えば３０［Ｌ］を置換するため確実に水素濃度Ｄｆｃを上昇させることが可能となる。その代わり、圧力や時間あたりの供給量を変更しないため、置換のための時間が通常起動制御や氷点下起動制御時の約３倍かかるが、希釈ボックス９０内の排出水素濃度Ｄｈを所定値以下に維持することが可能である。よって、有効発電面積が減少している場合でも、残りの面で消費される水素ガス量を確保することが可能となるため、特開２００７−２１３８６３号公報に開示された技術に比較して発電性能を格段に向上させることができる。
【００８２】
なお、前記氷点下第２起動手段による起動後に停止した時（時点ｔ４）から、燃料電池１２の再再起動時までの経過時間を計時手段であるタイマ６２により計時し、前記経過時間が所定時間以内、例えば、数十分以内で、かつアノード側空気掃気処理を行う前の場合には、前記氷点下第１起動手段による前記置換量の増量を行わずに前記通常起動制御で燃料電池１２を起動させるようにしてもよい。
【００８３】
このように、氷点下チョイがけ後の所定時間以内での再起動の場合は、燃料電池１２の燃料ガス流路９８内部の水素濃度Ｄｆｃが充分であるため、氷点下第１起動手段による水素の置換量を増量する制御は不要である。よって、この場合には、置換量を無駄に増量させずに済み、燃費を向上させることができる。
【００８４】
また、前記氷点下第２起動手段による起動後に停止（時点ｔ４）され、その後の燃料電池１２の再再起動時に、温度センサ６４により検知した内部温度Ｔｐｐに応じて前記氷点下第１起動手段による前記置換量を変更して、燃料電池１２を起動させることが好ましい。
【００８５】
内部温度Ｔｐｐに応じてセル内部の生成水の凍結量は変化する。よって、内部温度が低ければ生成水の凍結量も多くなるため、有効発電面積も減少してしまう。そこで、内部温度Ｔｐｐに応じて前記氷点下第１起動手段による置換量を変更する。例えば内部温度Ｔｐｐが低い程、置換量を増量させることにより燃料電池１２の燃料ガス流路９８内部の水素濃度Ｄｆｃをより高めることが可能になるため、有効発電面積が減少した状態においても、発電性能を充分に確保することができる。
【００８６】
なお、前記氷点下第２起動手段により水素の置換量をさらに増量させる際、燃料電池１２からの排出濃度Ｄｈを基準濃度値以内に保持しながら燃料電池１２内の水素濃度Ｄｆｃを高くするため、起動時における燃料電池１２の開回路電圧状態での燃料電池１２の反応ガス出口である水素パージ流路３２からの水素のパージ回数を、氷点下第１起動手段によるパージ回数より多い回数とすることで、置換量を増量させる際に水素の供給圧力を増加させる必要がないので、高い圧力により燃料電池１２内の水素が一気に大量に排出されることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】この発明の実施形態に係る燃料電池の低温下起動方法を実施するための燃料電池システムの概略構成説明図である。
【図２】前記低温下起動方法のフローチャートである。
【図３】図２中、ガス置換氷点下起動制御又はガス置換氷点下チョイがけ後氷点下起動制御の説明に供されるフローチャートである。
【図４】ガス置換氷点下チョイがけ後氷点下起動制御の説明に供されるタイムチャートである。
【図５】ガス置換氷点下チョイがけ後氷点下起動制御の説明に供されるタイムチャートである。
【図６】氷点下チョイがけ経験有無マップの説明図である。
【図７】ガス置換氷点下起動制御の説明に供される波形図である。
【図８】ガス置換氷点下チョイがけ後氷点下起動制御の説明に供される波形図である。
【図９】ガス置換通常起動制御、ガス置換氷点下起動制御、及びガス置換氷点下チョイがけ後の氷点下起動制御における燃料電池開回路電圧状態での水素パージ量と水素ガス濃度との関係を示す説明図である。
【図１０】チョイがけ後の再起動時における従来の氷点下起動制御後の電流・電圧特性とチョイがけ後氷点下起動制御後の電流・電圧特性との比較図である。
【図１１】水の凍結温度以下の環境における出力電流とガス圧力との関係図である。
【図１２】水の凍結温度以下の環境におけるガス圧力の高低と限界負荷との関係図である。
【図１３】従来の氷点下起動制御での起動時における電流・電圧特性と従来の氷点下起動制御でのチョイがけ後の再起動時の電流・電圧特性との比較図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０…燃料電池システム        １２…燃料電池
６０…ＣＰＵ                  ６１…メモリ
６４…温度センサ              １００…氷点下チョイがけ経験有無判定マップ
１０２…暖機不十分範囲        １０４…暖機十分範囲
【図１】
0005358085.tif 000002
【図２】
0005358085.tif 000003
【図３】
0005358085.tif 000004
【図４】
0005358085.tif 000005
【図５】
0005358085.tif 000006
【図６】
0005358085.tif 000007
【図７】
0005358085.tif 000008
【図８】
0005358085.tif 000009
【図９】
0005358085.tif 000010
【図１０】
0005358085.tif 000011
【図１１】
0005358085.tif 000012
【図１２】
0005358085.tif 000013
【図１３】
0005358085.tif 000014