(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともマグネシウム及びアルミニウムを含有したハイドロタルサイトを成形し、５００℃〜１５００℃の範囲で焼成して形成された多孔質成形体を用いた触媒であって、前記多孔質成形体は、少なくともマグネシウム及びアルミニウムを含有する多孔質成形体であって、マグネシウムをマグネシウム原子として１０〜５０ｗｔ％、アルミニウムをアルミニウム原子として５〜３５ｗｔ％含有し、当該多孔質成形体は細孔容積が０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇであって平均細孔径が３００Å以下であり、平均圧壊強度が３ｋｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであり、当該多孔質成形体の形状が球状であって、１〜１０ｍｍΦのサイズを有することを特徴とする水蒸気改質反応に用いられる触媒。
【請求項２】
少なくともマグネシウム及びアルミニウムを含有したハイドロタルサイトと成形助剤と結合剤とを混合して成形し、５００℃〜１５００℃の範囲で焼成して形成された多孔質成形体を用いた触媒であって、前記多孔質成形体は、少なくともマグネシウム及びアルミニウムを含有する多孔質成形体であって、マグネシウムをマグネシウム原子として１０〜５０ｗｔ％、アルミニウムをアルミニウム原子として５〜３５ｗｔ％含有し、当該多孔質成形体は細孔容積が０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇであって平均細孔径が３００Å以下であり、平均圧壊強度が３ｋｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであり、当該多孔質成形体の形状が球状であって、１〜１０ｍｍΦのサイズを有する水蒸気改質反応に用いられる触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともマグネシウム及びアルミニウムからなる多孔質成形体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、比表面積及び機械的特性を両立させた多孔質成形体であって、フィルター、乾燥剤、吸着剤、精製剤、消臭剤、触媒担体等に好適に利用することが可能な、微小な気孔を多量に含み、高い比表面積を有し、しかも、高い強度を有するマグネシウム及びアルミニウムからなる多孔質成形体、及びその製造方法の提供を目的とする。
【０００２】
本発明は、工業的に大量に生産可能な耐硫黄被毒性に優れたマグネシウムとアルミニウムからなる多孔質成形体の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００３】
従来から、セラミックス多孔体は、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、常温及び高温における強度特性、軽量性などに優れるため、各種フィルター（ガス分離、固体分離、除菌、除塵等）、乾燥剤、吸着剤、精製剤、消臭剤、触媒担体、吸音材、断熱材又はセンサー等として広く利用され、不可欠な工業材料となっている。
【０００４】
これらの用途に使用される場合、セラミックス多孔体の細孔分布や細孔容積に対する要求は様々である。例えば、触媒担体として利用される場合、担持成分が大量に担持できるように高細孔容積が必要とされる。さらに、触媒担体や吸着剤として固定床設備で利用する場合、触媒の抜き取りや充填時の圧壊が起こり難い高強度が必要であり、これら両機能を有する高細孔容積、且つ、高強度であるセラミックス成形体が要求される。
【０００５】
しかし、最近では、フィルターや触媒担体等の用途において、より大きな比表面積、より高い強度、より優れた耐熱性が要求され、従来のセラミックス多孔体では、これらの要求を満たすことは困難になりつつある。各種フィルターや触媒担体として利用されているアルミナ多孔体は、主にγ―アルミナであるが、γ―アルミナは１０００℃付近で安定相のα―アルミナへ相転移し、比表面積が著しく低下し、触媒担体としての機能を失ってしまう問題点があった。
【０００６】
一般的なアルミナ系成形体、マグネシア成形体の報告がある（特許文献１至４）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−４８７６８号公報
【特許文献２】特開２００７−１１７９１６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８６２９号公報
【特許文献４】特開２００３−２８４９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１には、α―アルミナ成形体について記載されており、機械的強度が高い成形体であるが、ＢＥＴ比表面積が小さい。
【０００９】
前記特許文献２及び３では、アルミナ成形体について記載されており、細孔容積、ＢＥＴ比表面積は大きいが、機械的強度が弱い
【００１０】
前記特許文献４ではマグネシアを圧縮成形法により高強度な成形体としているが、ＢＥＴ比表面積や細孔容積等の記載はないが、小さいと容易に推測される。
【００１１】
一般的に用いられるセラミックス多孔体としてα―アルミナの成形体があるが、高温焼成により焼結することで圧壊強度を高くするため、比表面積値が小さい。
【００１２】
また、γ―アルミナやα―アルミナ、シリカ、ゼオライト等の成形体については多数報告されているが、マグネシウムを多量に含み、且つ、大きな比表面積を持ち、高い圧壊強度を有する多孔質成形体の報告はない。
【００１３】
また、ハイドロタルサイトを前駆体として、成形体を作製する方法についてはこれまでに報告はない。
【００１４】
また、多孔質粉末の圧粉成形体について種々の報告があるが、機械的強度が不十分であったり、成形可能な形状が限られるほか、粉末の脱落などによる損傷を生じやすい等の難点を有する。
【００１５】
また、無機結合材を配合して行う焼結体の製造においては、無機結合剤が多孔質粉末粒子の細孔を塞ぐことによる性能低下を付随し、機械的強度を高めるべく多量添加すると重量増のみならず多孔構造の性能低下が大きくなるという問題がある。さらに焼結については、強度面から高温処理を必要とするため、多孔質粉末粒子の結晶構造の変質により細孔及び比表面積が損なわれ、しかも熱エネルギーコストの負担増を余儀なくされる
【００１６】
そこで、本発明では、少なくともマグネシウム及びアルミニウムからなる多孔質成形体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、比表面積及び機械的特性を両立させた多孔質成形体であって、フィルター、乾燥剤、吸着剤、精製剤、消臭剤、触媒担体等に好適に利用することが可能な、微小な気孔を多量に含み、高い比表面積を有し、しかも、高い強度を有するマグネシウム及びアルミニウムからなる多孔質成形体、及びその製造方法の提供を目的とする。
【００１７】
また、本発明は、工業的に大量に生産可能な耐硫黄被毒性に優れたマグネシウムとアルミニウムからなる多孔質成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１９】
即ち、本発明は、少なくともマグネシウム及びアルミニウムからなり、マグネシウムをマグネシウム原子として１０〜５０ｗｔ％、アルミニウムをアルミニウム原子として５〜３５ｗｔ％含有し、細孔容積が０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径が３００Å以下であり、平均圧壊強度が３ｋｇ以上であることを特徴とする多孔質成形体である（本発明１）。
【００２０】
また、本発明は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである前記多孔質成形体である（本発明２）。
【００２１】
また、本発明は、マグネシウム及びアルミニウムを含有したハイドロタルサイトを成形し、５００℃〜１５００℃の範囲で焼成して形成される前記多孔質成形体である（本発明３）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の多孔質成形体を用いた触媒用担体である（本発明４）。
【００２３】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の多孔質成形体を用いた触媒である（本発明５）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る多孔質成形体は、少なくともマグネシウム及びアルミニウムからなり、大きなＢＥＴ比表面積及び細孔容積を有しながら、機械的強度にも優れているものである。
【００２５】
本発明に係る多孔質成形体は、比表面積及び機械的特性を両立させた多孔質成形体であって、フィルター、乾燥剤、吸着剤、精製剤、消臭剤又は触媒担体等に好適である。
【００２６】
本発明により得られる多孔質成形体は、高温に保持しても高比表面積と強度を示すので、高温で使用される水蒸気改質触媒、メタノールを脱水してジメチルエーテル製造用触媒、ＣＯシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒、メタネーション触媒などのような触媒において、触媒成分を担持するための触媒担体として有用である。
【００２７】
また、本発明に係る多孔質成形体は、マグネシウムを大量に含んでいるため、硫黄成分を多量に含んでいる都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素を改質する触媒の担体として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に係る多孔質成形体について述べる。
【００２９】
本発明に係る多孔質成形体は少なくともマグネシウムとアルミニウムから構成された化合物である。アルミニウムとマグネシウム元素の他に特に限定されないが、ナトリウム、カルシウム、ケイ素、鉄、ニッケル、亜鉛などの元素が含まれてもよい。また、他の成分としては、酸素、水酸基、シュウ酸基、硫酸基、亜硫酸基、硝酸基、塩素、クエン酸基、炭酸基、安息香酸基、酢酸基、アンモニウム基等が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る多孔質成形体のマグネシウムの含有量はＭｇ換算で１０〜５０ｗｔ％である。１０ｗｔ％未満の場合はＢＥＴ比表面積が小さくなり多孔質ではなくなる。また、５０ｗｔ％を超える場合は機械的強度が低くなる。好ましいマグネシウムの含有量は１５ｗｔ％〜４５ｗｔ％であり、より好ましくは２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。
【００３１】
また、本発明に係る多孔質成形体のアルミニウムの含有量はＡｌ換算で５〜３５ｗｔ％である。５ｗｔ％未満の場合には機械的強度が低くなる。また、３５ｗｔ％を超える場合はＢＥＴ比表面積が小さくなり多孔質ではなくなる。好ましいアルミニウムの含有量は８〜３５ｗｔ％であり、より好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。
【００３２】
本発明に係る多孔質成形体のマグネシウム原子とアルミニウム原子との比率は特に限定されないが、アルミニウム原子に対してマグネシウム原子が多い方が好ましく、マグネシウム原子とアルミニウム原子のモル比はＭｇ：Ａｌ＝５：１〜１：１が好ましい。マグネシウム原子が前記範囲を超える場合には十分な強度を有する成形体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には多孔質体としての特性が得られ難くなる。
【００３３】
本発明に係る多孔質成形体の細孔容積は０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇである。多孔質成形体の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ未満の場合、担体として十分な細孔容積を有するものとは言い難い。０．５ｃｍ３／ｇを超える場合、触媒担体として用いる際に活性種金属を十分に分散担持できなくなる。好ましくは０．０２〜０．４５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．４０ｃｍ３／ｇである。なお、上記の細孔容積を得る方法としては、例えば、前駆体として層状複水水酸化物粒子及び燃焼性物質を用いること、さらに焼成条件を調整することが挙げられる。
【００３４】
本発明に係る多孔質成形体の平均細孔径は３００Å以下である。多孔質成形体の平均細孔径が３００Åを超える場合、触媒担体として用いる際に活性種金属を十分に分散担持できなくなる。平均細孔径は好ましくは２０〜２８０Å、より好ましくは５０〜２５０Åである。なお、上記の細孔容積を得る方法としては、例えば、前駆体として層状複水水酸化物粒子及び燃焼性物質を用いること、さらに焼成条件を調整することが挙げられる。
【００３５】
本発明に係る多孔質成形体のＢＥＴ比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合には、平均細孔径が大きくなり、触媒担体として用いる際に活性種金属を十分に分散担持できなくなる。１００ｍ２／ｇを超えたものは工業的な生産ができないため現実的ではない。好ましくは１５〜９０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜８０ｍ２／ｇである。
【００３６】
本発明に係る多孔質成形体の平均圧壊強度は３ｋｇ以上である。平均圧壊強度が３ｋｇ未満の場合には、高温で使用される際に割れてしまう。好ましくは４〜５０ｋｇ、より好ましくは５〜４０ｋｇである。
【００３７】
本発明に係る多孔質成形体の製造方法について述べる。
【００３８】
本発明における多孔質成形体の製造方法は、前駆体としてマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末の成形体を作製した後、５００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理して得ることができる。
【００３９】
本発明に係るマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成し、その後、濾別分離し、乾燥して得ることができる。
【００４０】
熟成時間は特に限定されるものではないが、１〜８０時間、好ましくは、３〜２４時間、より好ましくは、５〜１８時間である。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。
【００４１】
マグネシウム、アルミニウム塩としては硝酸塩など水溶性のものであれば特に限定しない。
【００４２】
マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。
【００４３】
アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。
【００４４】
本発明に係る多孔質成形体の前駆体であるマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末の粒子における平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗が困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、多孔質成形体を作製することが困難である。
【００４５】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末の結晶子サイズＤ００６は０．００１〜０．０８μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００１μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０８μｍを超える場合には、触媒成形体を作製するのが困難である。より好ましくは０．００２〜０．０７μｍである。
【００４６】
本発明におけるマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積値は３．０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積値が３．０ｍ２／ｇ未満の場合には、多孔質成形体を作製するのが困難であり、３００ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別・水洗が困難となり工業的に生産が困難である。より好ましくは５．０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００４７】
本発明におけるマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイトのマグネシウム原子とアルミニウム原子との比率は特に限定されないが、マグネシウム原子とアルミニウム原子のモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１：１がより好ましい。
【００４８】
ハイドロタルサイト化合物粉末の二次凝集粒子径は０．１〜２００μｍである。０．１μｍ未満の場合には粉砕処理が困難となり工業的に生産が困難である。２００μｍ超える場合には成形体を作製することが困難である。好ましくは０．２〜１００μｍである。
【００４９】
粉砕処理は一般的な粉砕装置（アトマイザー、ヤリヤ、ヘンシェルミキサー等）を用いて行うことができる。
【００５０】
本発明に係る多孔質成形体の成形では、多孔質成形体の前駆体である少なくともマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末に、必要により、成形助剤、結合剤、さらに分散媒体として水又はアルコールを添加し、混練機（スクリューニーダーなど）で粘土状混練としたのちに成形する。成形する方法には、圧縮成形、プレス成形、打錠成形で行うことができる。
【００５１】
本発明に係る多孔質成形体の成形体の形状は、特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であれば良い。例えば、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状等である。
【００５２】
球状の場合、その成形体のサイズは、通常１〜１０ｍｍφであり、好ましくは２〜８ｍｍφである。
【００５３】
前記方法により成形した粘土状混練物の乾燥は、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などの方法により乾燥することができる。
【００５４】
さらに乾燥した粘土状混練物を熱処理することにより本発明に係る多孔質成形体を得ることができる。熱処理は５００℃〜１５００℃である。熱処理温度が５００℃未満の場合には圧壊強度を保つため長時間の熱処理が必要となり、工業的ではない。また１５００℃を超える場合には、多孔質成形体の細孔が潰れてしまう。好ましくは５００℃〜１４００℃、より好ましくは６００℃〜１３００℃である。
【００５５】
熱処理の時間は１〜７２時間である。１時間未満の場合では圧壊強度が低下し、７２時間を超える場合は、多孔質成形体の細孔が潰れてしまう上に、長時間の熱処理は工業的ではない。好ましくは２〜６０時間であり、より好ましくは３〜５０時間である。
【００５６】
成形助剤には脂肪酸、セルロース、ポリビニルアルコール、でんぷん、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。焼成処理により、燃焼消失し多孔質成形体には残留しない。添加量はマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部である。
【００５７】
結合剤には再水和性のないアルミナ、αーアルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コージェライト、チタニアアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、セピオライト、モンモリロナイト、ハロサイト、サポライト、スチブンサイト、ヘクトライト、シリカアルミナなどがある。酸化物以外の塩を添加した場合は、焼成で塩が分解し酸化物となることが重要である。添加量はマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部である。
【００５８】
アルコール類としては、例えばエタノール、プロパノールなどの１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類等が上げられる。添加量はマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末１００重両部に対して、例えば５０〜１５０重量部である。
【００５９】
また、燃焼性物質として、木屑、コルク粒、石炭末、活性炭、結晶性セルロース粉末、でんぷん、蔗糖、グルコン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリスチレン等及びこれらの混合物を添加しても良い。前記燃焼物質の添加量が多いほど細孔容積が大きくなるが、添加しすぎると強度低下を起こすので強度を考慮して添加量の調整を行えばよい
【００６０】
別にハニカム状とする場合には、必要に応じて自由に手法を選択すればよい。
【００６１】
＜作用＞
本発明に係る多孔質成形体が高い比表面積を有し、且つ、優れた機械的強度を有する理由については、本発明者は次のように推定している。
【００６２】
本発明に係る多孔質成形体は、層状複水酸化物であるハイドロタルサイトを成形したものを前駆体として焼成して多孔質成形体を作製するため、焼成によりハイドロタルサイト中の水分が脱水され微細な細孔を大量に含むマグネシウムとアルミニウムからなる酸化物となるため、比表面積、細孔容量が非常に大きい。また、焼成によりハイドロタルサイトの層間の水分や炭酸イオン等が無くなることにより、細孔が形成されるため、細孔径は小さくできる。
【００６３】
本発明に係る多孔質成形体は、前記理由により、高温で焼成しても高比表面積を維持することができるため、高温での焼結により機械的強度を高くすることができる。その結果、大きな細孔容積を有し、しかも、機械的強度に優れる多孔質成形体が得られた。
【００６４】
本発明により得られる多孔質成形体は、高温に保持しても高比表面積と強度を示すので、高温で使用される水蒸気改質触媒、メタノールを脱水してジメチルエーテル製造用触媒、ＣＯシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒、メタネーション触媒などのような触媒において、触媒成分を担持するための触媒担体として有用である。
【００６５】
また、本発明に係る多孔質成形体マグネシウムを大量に含んでいるため、硫黄成分を多量に含んでいる都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素を改質する触媒の担体として好適である。
【００６６】
本発明に係る多孔質成形体は、比表面積及び機械的特性を両立させた多孔質成形体であって、フィルター、乾燥剤、吸着剤、精製剤、消臭剤、触媒担体等に好適である。
【実施例】
【００６７】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６８】
マグネシウム及びアルミニウムの含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００６９】
触媒成形体の強度測定には、デジタルフォースゲージを用い１００個の平均から値を求めた。
【００７０】
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００７１】
平均細孔径及び細孔容積は、島津製作所社製ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いてＢＪＨ法により求めた。
【００７２】
実施例１  ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ４２２４．２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １６６６．９ｇとを純水で溶解させ１５０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ６７７６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ５０８．８ｇを溶解させたものを合わせた２５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で８時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は４５．２ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は１０．５μｍであった。
【００７３】
＜多孔質成形体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末  １８１５ｇにベーマイト  ３６０．３ｇとＰＶＡ  ４４．４７ｇ、さらに水  ３５３．９ｇとプロピレングリコール  ９２５．７ｇを混合し、スクリューニーダーで１時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１２０℃で乾燥し、１１００℃で５時間熱処理を行った。得られた多孔質成形体の大きさは５ｍｍφであり、ＢＥＴ比表面積は４２．５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は１７５Åであり、細孔容積は０．１５２ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、３０．６６ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は２６．０１ｗｔ％であった。さらに平均圧壊強度は３５．４ｋｇであった。
【００７４】
実施例２
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２８８４．６ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ２１１０．１ｇとを純水で溶解させ１００００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ４０３２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ８３４．８ｇを溶解させたものを合わせた２００００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で６時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１０５．２ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は３５．２μｍであった。
【００７５】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末  １７０１ｇにカオリナイト  ７７４．２ｇとメチルセルロース  ３１３．９ｇ、さらに水  ５１０．５ｇとエチレングリコール  １５３１．４ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を押出成形により円柱状に成形後、１２０℃で乾燥し、７００℃で１８時間熱処理を行った。得られた多孔質成形体の大きさは３ｍｍφであり、ＢＥＴ比表面積は９８．３ｍ２／ｇであり、平均細孔径は８２．４Åであり、細孔容積は０．４２１ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、１６．１４ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は２７．４８ｗｔ％であった。さらに平均圧壊強度は３．６ｋｇであった。
【００７６】
実施例３
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  １４８８．３ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ  １７８．５ｇとを純水で溶解させ８０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ６０７７ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  １０９．７ｇを溶解させたものを合わせた１２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１６０℃で８時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１５．２ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は２５．２μｍであった。
【００７７】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末  ６６５．５ｇにタルク  ５９．２３ｇとデンプン  ６２．８９ｇ、さらに水  １４６．４ｇとエチレングリコール  ４３２．６ｇを混合し、スクリューニーダーで０．５時間混練した。混練後の粘土状混練物をプレス成形により球状に成形後、１２０℃で乾燥し、１３００℃で１０時間熱処理を行った。得られた多孔質成形体の大きさは２．２ｍｍφであり、ＢＥＴ比表面積は１２．２ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２５２．４Åであり、細孔容積は０．０２５ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、４４．３４ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は９．３４８ｗｔ％であった。さらに平均圧壊強度は４９．６ｋｇであった。
【００７８】
実施例４
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ６５２１．９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ２９２４．８ｇとを純水で溶解させ１８０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ８３５９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ８９２．７ｇを溶解させたものを合わせた１７０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で５時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は７２．１ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は７．６μｍであった。
【００７９】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末  ２９１１ｇにγ-アルミナ  ２９１．２ｇとＰＶＡ  １７３．２ｇ、さらに水  ９６０．８ｇとグリセリン  ２１８３．８ｇを混合し、スクリューニーダーで３．５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１２０℃で乾燥し、１０５０℃で１５時間熱処理を行った。得られた多孔質成形体の大きさは８．２ｍｍφであり、ＢＥＴ比表面積は６８．２ｍ２／ｇであり、平均細孔径は１２５Åであり、細孔容積は０．２２４ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、３２．６３ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は２４．２７ｗｔ％であった。さらに平均圧壊強度は１１．２５ｋｇであった。
【００８０】
比較例１
ＭｇＯ  ８２５.２ｇとγ−アルミナ  １０．５２ｇとＰＶＡ  １２４．３ｇと水４３６．８ｇを混合し、スクリューニーダーで２時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１２０℃で乾燥し、１２５０℃で４時間熱処理を行った。得られた成形体の大きさは３．５ｍｍφであり、ＢＥＴ比表面積は２．２ｍ２／ｇであり、平均細孔径は３４２Åであり、細孔容積は０．０１２ｃｍ３／ｇ。またマグネシウムの含有量は５９．４１ｗｔ％であり、アルミニウムの含有量は０．７８５ｗｔ％であった。さらに平均圧壊強度は４．１５ｋｇであった。
【００８１】
比較例２
γ−アルミナ  １２３１．２ｇにＰＶＡ  ５９．６１ｇを混合したものを、転動造粒機にて純水をスプレーしながら造粒し、球状のγ−アルミナ成形体を得た。得られた成形体を１２０℃で乾燥し、８５０℃で１０時間熱処理を行った。得られた成形体の大きさ２．２ｍｍφであり、ＢＥＴ比表面積は１８５．５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は５４．２Åであり、細孔容積は０．５１２ｃｍ３／ｇであった。またアルミニウムの含有量は５１．９ｗｔ％であった。さらに平均圧壊強度は０．８ｋｇであった。
【００８２】
比較例３
実施例１で作製したハイドロタルサイト粉末  １５１２ｇに水  １１４２ｇを混合し、スクリューニーダーで１時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、１２０℃で乾燥し、１１００℃で５時間熱処理を行った。得られた多孔質成形体の大きさは５ｍｍφであり、ＢＥＴ比表面積は５２．４ｍ２／ｇであり、平均細孔径は１４２Åであり、細孔容積は０．１８２ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、４０．０３ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は１７．７８ｗｔ％であった。さらに平均圧壊強度は０．２ｋｇであった。
【００８３】
得られた多孔質成形体の諸特性を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0005168498.tif 000002
【００８５】
使用例１
実施例１で得られた多孔質成形体に触媒活性成分としてＮｉを担持し、水蒸気改質反応による触媒評価を行った。Ｎｉ担持には硝酸ニッケルを用い含浸法にて担持後、焼成、還元処理することにより水蒸気改質反応用触媒とした。Ｎｉ担持多孔質成形体中のＮｉ含有量は１７．２ｗｔ％であり、金属Ｎｉ微粒子の大きさは３ｎｍであった。
【００８６】
＜触媒活性評価＞
上記Ｎｉ担持多孔質成形体を用いて、水蒸気改質反応での触媒活性評価を行った。触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に１０ｃｃ充填して触媒管を作製した。
この触媒管（反応器）に対して、メタンガス及び水蒸気を、反応温度３００℃〜７００℃、空間速度を３０００ｈ−１として流通させ水蒸気改質反応を行った。
【００８７】
触媒性能の評価には、下記式に示したＣ１転化率を用いた。
Ｃ１転化率
＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４）
【００８８】
表２には、原料ガスとして純メタンガスを用いＧＨＳＶが３０００ｈ−１及び１００００ｈ−１、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０、反応時間が２４ｈの反応条件における、反応温度（３００℃〜７００℃）とＣ１転化率との関係を示す。
【００８９】
使用例２
比較例１で得られた成形体に触媒活性成分としてＮｉを担持し、水蒸気改質反応による触媒評価を行った。Ｎｉ担持には硝酸ニッケルを用い含浸法にて担持後、焼成、還元処理することにより水蒸気改質反応用触媒とした。Ｎｉ担持成形体中のＮｉ含有量は１７．６ｗｔ％であり、金属Ｎｉ微粒子の大きさは３８ｎｍであった。
【００９０】
使用例３
比較例３で得られた成形体に触媒活性成分としてＮｉを担持し、水蒸気改質反応による触媒評価を行った。Ｎｉ担持には硝酸ニッケルを用い含浸法にて担持後、焼成、還元処理することにより水蒸気改質反応用触媒とした。Ｎｉ担持成形体中のＮｉ含有量は１６．７ｗｔ％であり、金属Ｎｉ微粒子の大きさは８ｎｍであった。触媒評価後には成形体は割れ、粉化してしまった。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
表２に示すとおり、本発明に係る多孔質成形体を用いた触媒は、高い転化率を有するとともに、高い機械的強度を維持できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係る多孔質成形体は少なくともマグネシウム及びアルミニウムからなり、大きなＢＥＴ比表面積及び細孔容積を有しながら、機械的強度に優れている。従って、本発明に係る多孔質成形体は、比表面積及び機械的特性を両立させた多孔質成形体であるので、フィルター、乾燥剤、吸着剤、精製剤、消臭剤又は触媒担体等に好適である。