(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させて得られる重合体と、金属材料からなる複合化用部材と、を一体成形してなる複合成形体であって、
前記複合化用部材は、前記重合体との接触界面のうちの少なくとも一部が下記式（１）で表されるカップリング剤で処理されていることを特徴とする複合成形体。
【化１】
0005285949.tif 000014
（上記式（１）中、Ｒ１は、下記式（２）で表される置換基、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、エーテル基またはエステル基を含有しても良い炭素数１〜３のアルキル基および／またはアシル基、Ｘ１はハロゲン原子、ｋは２〜１０の整数、ｍ、ｎは０〜３の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦３）である。）
【化２】
0005285949.tif 000015
（上記式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１４は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；またはハロゲン原子もしくは前記官能基を含有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２〜Ｒ１４は、互いに結合して環を形成していても良い。ｐは０または正の整数である。）
【請求項２】
前記複合成形体は、前記複合化用部材を配置した型内に、前記ノルボルネン系モノマーを含有する反応液を注入して塊状重合させることによって得られる請求項１に記載の複合成形体。
【請求項３】
前記複合成形体が、ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させて得られる重合体と金属材料との積層体である請求項１または２に記載の複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させることにより得られる重合体と、金属材料からなる複合化用部材とを一体成形してなる複合成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系モノマーなどのシクロオレフィンモノマーを含む重合性単量体を、メタセシス重合触媒存在下で重合させて得られるシクロオレフィン重合体は、電気特性、機械的特性、耐衝撃特性、耐熱性、耐候性などに優れるため、幅広い分野の成形体について実用化が進められている。
【０００３】
このようなシクロオレフィン重合体は、剛性を向上させるために、ガラス補強材などを添加して用いられる場合があるが、シクロオレフィン重合体は極性が極めて低く、そのため、ガラス補強材などの無機材料との密着性が悪いという問題がある。これに対し、たとえば、特許文献１では、シクロオレフィン重合体に特定のシランカップリング剤を添加して、シクロオレフィン重合体とガラス補強材との密着性の改善が図られている。
【０００４】
一方で、シクロオレフィン重合体は、その優れた電気特性や耐熱性から、たとえば、プリント配線板や電子部品の端子電極などの電気絶縁材料として好適に用いられている。特に、このようなプリント配線板の配線層をはんだなどを利用して形成する場合には、これを絶縁する電気絶縁材料や、このようなプリント配線板に実装される電子部品の端子電極を封止するために用いられる電気絶縁材料には、電気特性に加えて、はんだ耐熱性が必要とされるため、このような電気絶縁材料として、シクロオレフィン重合体が好適に用いられている。
【０００５】
しかしながら、このようなシクロオレフィン重合体は極性が極めて低いため、上述のガラス材料の場合と同様に、金属材料との密着性も低く、そのため、プリント配線板などの電気絶縁材料として用いた場合において、プリント配線板や電子部品の端子電極を構成する金属との間の密着性が低く、信頼性が不十分となるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１８５５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させることにより得られるノルボルネン系重合体と、金属材料からなる複合化用部材とを一体成形してなる複合成形体において、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と複合化用部材との間の密着力が向上された複合成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させて得られる重合体と、金属材料からなる複合化用部材とを一体成形してなる複合成形体において、金属材料からなる複合化用部材の、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体との接触界面のうちの少なくとも一部を、所定のカップリング剤で処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、ノルボルネン系モノマーを型内で塊状開環重合させて得られる重合体と、金属材料からなる複合化用部材と、を一体成形してなる複合成形体であって、前記複合化用部材は、前記重合体との接触界面のうちの少なくとも一部が下記式（１）で表されるカップリング剤で処理されていることを特徴とする複合成形体が提供される。
【化３】
0005285949.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は、ノルボルネン構造を有する置換基、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、エーテル基またはエステル基を含有しても良い炭素数１〜３のアルキル基および／またはアシル基、Ｘ１はハロゲン原子、ｋは２〜１０の整数、ｍ、ｎは０〜３の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦３）である。）
【００１０】
好ましくは、前記Ｒ１が下記式（２）で表される置換基である。
【化４】
0005285949.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１４は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；またはハロゲン原子もしくは前記官能基を含有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２〜Ｒ１４は、互いに結合して環を形成していても良い。ｐは０または正の整数である。）
【００１１】
好ましくは、前記複合成形体は、前記複合化用部材を配置した型内に、前記ノルボルネン系モノマーを含有する反応液を注入して塊状重合させることによって得られるものである。
また、前記複合成形体が、ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させて得られる重合体と金属材料との積層体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複合成形体を構成する重合体を、ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させることにより得られる重合体としているため、電気特性、機械的特性、耐衝撃特性、耐熱性および耐候性に優れた複合成形体を提供することができる。しかも、本発明においては、金属材料からなる複合化用部材の、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体との接触界面のうちの少なくとも一部を、上記所定のカップリング剤で処理しているため、重合前のノルボルネン系モノマーを含有する重合性組成物と、金属材料からなる複合化用部材との間のぬれ性を向上させることができ、これにより、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と、金属材料からなる複合化用部材との間の反応点を増やすことができる。そして、結果として、得られる複合成形体における、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と、金属材料からなる複合化用部材との間の密着性を向上させることができ、これにより信頼性の高い複合成形体、特に積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の複合成形体は、ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させて得られる重合体と、金属材料からなる複合化用部材とを一体成形してなる複合成形体であって、金属材料からなる複合化用部材の、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体との接触界面のうちの少なくとも一部が、後述する所定のカップリング剤で処理されていることを特徴とする。
【００１４】
重合性組成物
本発明に係るノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させることにより得られる重合体は、ノルボルネン系モノマーと、重合触媒と、を含有する重合性組成物を用いて、これを塊状開環重合させることにより得られる重合体である。
まず、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体を形成するために用いられる重合性組成物に含有される各成分について説明する。
【００１５】
ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環構造を有する化合物であれば良く、特に限定はされないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；等を挙げることができる。
これらのノルボルネン系モノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール等の置換基を有していてもよく、さらに、これらのノルボルネン系モノマーは、エステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。
【００１６】
このようなノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）等が挙げられる。
ノルボルネン系モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記ノルボルネン系モノマーのうちでは、入手が容易であり、反応性に優れ、得られる複合成形体を耐熱性に優れたものとすることができる点から、三環体、四環体または五環体のノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１８】
また、塊状重合により生成する開環重合体が熱硬化型となることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものを用いることが好ましい。このような架橋性モノマーの割合は、全ノルボルネン系モノマー中に、２〜３０重量％であることが好ましい。
【００１９】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。
【００２０】
重合性組成物に含有させる重合触媒としては、メタセシス重合触媒が好ましい。
メタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第５、６および８族の原子が使用される。このような遷移金属原子としては、特に限定されないが、第５族の原子としては、たとえばタンタルが挙げられ、第６族の原子としては、たとえばモリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、たとえばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、第８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、触媒活性に優れるため重合性組成物の開環重合反応率を高くすることができ、生産性に優れるという利点を有する。また、得られる重合体における未反応の環状オレフィンに由来する臭気を低減することができる。さらに、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能であるという利点も有する。
【００２２】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記式（３）または（４）で表される錯体化合物が好ましい。
【化５】
0005285949.tif 000004
【化６】
0005285949.tif 000005
上記式（３）および（４）において、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；または、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくはケイ素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；である。また、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子であり、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物または中性電子供与性化合物である。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｘ２、Ｘ３、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ組み合わせは任意であり、互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。
なお、ヘテロ原子とは、周期表第１５族および第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００２３】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。
このようなヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記式（５）または（６）で示される化合物が好ましい。
【化７】
0005285949.tif 000006
【化８】
0005285949.tif 000007
上記式（５）および（６）において、Ｒ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；または、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；である。また、Ｒ１７〜Ｒ２０は、それぞれ組み合わせは任意であり、互いに結合して多座キレート化配位子を形成していてもよい。
【００２４】
上記式（３）および（４）において、アニオン性配位子Ｘ２、Ｘ３は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子；ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２５】
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよく、たとえば、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類およびピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００２６】
上記式（３）または（４）で表される錯体化合物の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン］［ ３−メチル−２−ブテニリデン］ルテニウムジクロライド、などのＬ１、Ｌ２がそれぞれヘテロ原子含有カルベン化合物および中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物；ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどのＬ１、Ｌ２ともに中性電子供与性化合物であるルテニウム化合物；ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどのＬ１、Ｌ２ともヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物；などが挙げられるが、これらの中でも（Ｉ）Ｌ１、Ｌ２がそれぞれヘテロ原子含有カルベン化合物および中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物、または、（ＩＩ）Ｌ１、Ｌ２ともヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物が好ましい。
【００２７】
また、上記式（５）および（６）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。さらに、上記式（５）および（６）で表される化合物の他に、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン錯体化合物なども使用できる。
【００２８】
なお、これらのルテニウム錯体化合物は、たとえば、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁などに記載された方法によって製造することができる。
【００２９】
メタセシス重合触媒の量は、触媒中の金属原子：ノルボルネン系モノマーのモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００３０】
メタセシス重合触媒を使用する際には、必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーなど、得られる重合体の性能に寄与する機能性液状化合物を溶剤として用いてもよい。
【００３１】
さらに、重合性組成物には、メタセシス重合触媒の重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で、重合活性剤（共触媒）や重合遅延剤を重合性組成物中に配合してもよい。重合活性剤としては、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、または有機スズ化合物などが挙げられる。
【００３２】
重合活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００３３】
重合遅延剤としては、たとえば、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、（シス，シス）−２，６−オクタジエン、（シス，トランス）−２，６−オクタジエン、（トランス，トランス）−２，６−オクタジエンなどの鎖状ジエン化合物；（トランス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（トランス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエンなどの鎖状トリエン化合物；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどのホスフィン類；アニリンなどのルイス塩基；などが挙げられる。
【００３４】
重合活性剤や重合遅延剤の量は、使用する化合物や目的に応じて任意に設定されるが、「メタセシス重合触媒中の遷移金属原子：重合活性剤または重合遅延剤」のモル比で、通常１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３５】
また、本発明で用いる重合性組成物には、任意成分として、充填材を配合してもよい。充填材としては、種々の充填材を用いることができ、特に限定されないが、アスペクト比が５〜１００の繊維状充填材やアスペクト比が１〜２の粒子状充填材からなる無機充填材を用いることが好ましい。充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比をいう。ここで、平均長軸径は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。 また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。
【００３６】
繊維状充填材と粒子状充填材とはそれぞれ単独で用いることができるが、両者を混合して用いてもよい。繊維状充填材と粒子状充填材とを混合して用いる場合における、これらの含有重量比率（繊維状充填材／粒子状充填材）は、好ましくは９５／５〜５５／４５であり、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。これらの比率を上記範囲内とすることにより、得られる複合成形体における、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と、複合化用部材との間の密着性のさらなる向上を図ることができる。
【００３７】
上記繊維状充填材としては、５〜１００のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１０〜５０のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。繊維状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎても、また大きすぎても、密着性の向上効果が低くなる傾向にある。
【００３８】
このような繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポッド型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状ベーマイト等を挙げることができる。中でも、塊状重合を阻害せず、密着性の向上効果を少ない使用量で高めることができるウォラストナイトおよびウィスカー状炭酸カルシウムが好ましい。
【００３９】
また、上記粒子状充填材は、１〜２のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１〜１．５のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。粒子状充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。５０％体積累積径が小さすぎても、また大きすぎても、密着性の向上効果が低くなる傾向にある。
【００４０】
このような粒子状充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。中でも、塊状重合反応を阻害しないので、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムが好ましい。
【００４１】
上記充填材は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。疎水化処理した充填材を用いることにより、重合性組成物中における充填材の凝集・沈降を防止でき、また、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体中における充填材の分散を均一にすることができる。そして、結果として、得られる複合成形体における、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と、複合化用部材との間の密着性の向上効果のさらなる向上が可能となる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。充填材の疎水化処理は、重合性組成物を調製する際に、疎水化処理剤を同時に混合することによっても可能であるが、予め疎水化処理を行なった充填材を用いて重合性組成物の調製を行なうことが好ましい。
【００４２】
本発明において、充填材の量は、ノルボルネン系モノマーおよび触媒の合計量１００重量部に対して、５〜５５重量部であることが好ましく、１０〜４５重量部であることがより好ましい。充填材の量が多すぎると、密着性が低下してくる場合がある。一方、少なすぎると、充填材の添加効果が得難くなる。
【００４３】
また、重合性組成物には、上記以外の各種添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、改質剤、酸化防止剤、着色剤、光安定剤、難燃剤などが例示される。
【００４４】
改質剤としては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。
【００４５】
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。また、顔料としては、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄色、二酸化チタン、酸化亜鉛、四酸化三鉛、鉛丹、酸化クロム、紺青、チタンブラックなどが挙げられる。
光安定剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤などが挙げられる。
【００４６】
これらの添加剤の量は、用途に応じた量とすれば良いが、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対して、それぞれ０．００１〜１０００重量部の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
複合化用部材
本発明で用いる複合化用部材は、金属材料から構成され、上述の重合性組成物を塊状開環重合させることにより得られるノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と一体成形されるものである。
【００４８】
複合化用部材を構成する金属材料としては、特に限定されないが、鉄、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、亜鉛、鉛、スズ、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、マンガンおよびこれらの合金などの各種金属材料を挙げることができる。
【００４９】
また、複合化用部材の形状も、特に限定されないが、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と積層体を形成することができることから、板状又は薄膜状のものが好ましい。板状又は薄膜状の場合、その厚みは、好ましくは０．００１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．１〜５０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜４０ｍｍである。
複合化用部材は、金属箔であっても良いし、さらには、プリント配線板の製造用基板等の基板や、各種電子部品の端子電極などでも良い。特に、複合化用部材を、各種電子部品の端子電極とし、これらとノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体とを一体成形することにより、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体を、封止材として用いることができる。
【００５０】
カップリング剤
本発明の複合成形体は、上述の重合性組成物を塊状開環重合させて得られるノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と、上述の金属材料からなる複合化用部材とを一体成形してなる複合成形体であり、金属材料からなる複合化用部材の、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体との接触界面のうちの少なくとも一部が、以下に説明する所定のカップリング剤で処理されてなるものである。なお、接触界面のうちの５０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上が所定のカップリング剤で処理されてなることが好ましい。
以下、本発明で用いられるカップリング剤について説明する。
【００５１】
本発明で用いられるカップリング剤は、下記式（１）で示される化合物である。
【化９】
0005285949.tif 000008
上記式（１）中、Ｒ１は、ノルボルネン構造を有する置換基、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、エーテル基またはエステル基を含有しても良い炭素数１〜３のアルキル基および／またはアシル基、Ｘ１はハロゲン原子、ｋは２〜１０の整数、ｍ、ｎは０〜３の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦３）である。
【００５２】
上記式（１）において、Ｒ１は、ノルボルネン構造を有する置換基であれば良いが、本発明の効果がより一層顕著になることから、下記式（２）で表される置換基が好ましい。
【化１０】
0005285949.tif 000009
（上記式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１４は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；またはハロゲン原子もしくは前記官能基を含有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１２〜Ｒ１４は、互いに結合して環を形成していても良い。ｐは０または正の整数である。）
【００５３】
上記式（２）において、酸素原子を含む官能基としては、たとえば、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシ、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、酸無水物等が挙げられる。窒素原子を含む官能基としては、たとえば、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シアノ等が挙げられる。酸素原子および窒素原子を含む官能基としては、たとえば、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル等が挙げられる。硫黄原子を含む官能基としては、たとえば、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ等が挙げられる。ケイ素原子を含む官能基としては、たとえば、シリル、アルキルシリル、アリールシリル等が挙げられる。酸素原子およびケイ素原子を含む官能基としては、たとえば、アルコキシシリル、アリールオキシシリル等が挙げられる。
【００５４】
このような上記式（２）で表される置換基の具体例としては、ビシクロヘプテニル基（ノルボルネニル基）、ジシクロペンタジエニル基、テトラシクロドデセニル基、トリシクロペンタジエニル基等の置換基が挙げられる。
【００５５】
上記式（１）中、Ｒ２、Ｒ３は、エーテル基またはエステル基を含有しても良い炭素数１〜３のアルキル基および／またはアシル基であり、Ｒ２、Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、アセトキシ基、プロピル基などが挙げられる。また、上記式（１）中、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
【００５６】
上記式（１）中、ｋは２〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。ｋの値が小さすぎると、すなわち、ノルボルネン構造を有する置換基とＳｉとの間の炭素数が少なすぎると、重合前のノルボルネン系モノマーを含有する重合性組成物と、上述の金属材料からなる複合化用部材とのぬれ性が低下し、結果として、複合成形体とした場合における、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と、上述の金属材料からなる複合化用部材との密着性が低下してしまう。一方、ｋの値が大きすぎると、すなわち、ノルボルネン構造を有する置換基とＳｉとの間の炭素数が多すぎると、螺旋構造となるため密着性が低下してしまう。また、ｍ、ｎは０〜３の整数（ただし、ｍ＋ｎ≦３）であれば良い。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルプロピルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルブチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリエトキシシランなどのｍ＝３かつｎ＝０で表されるもの；ビシクロヘプテニルエチルトリエチルシラン、ビシクロヘプテニルプロピルトリメチルシラン、ビシクロヘプテニルブチルトリプロピルシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリエチルシランなどのｍ＝０かつｎ＝０で表されるもの；ビシクロヘプテニルエチルトリクロロシラン、ビシクロヘプテニルプロピルトリブロモシランなどのｍ＝０かつｎ＝３で表されるもの；が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、ｍ＝３かつｎ＝０で表されるものが好ましい。
【００５７】
このようなカップリング剤を用いて、金属材料からなる複合化用部材の表面を処理する方法としては、特に限定されないが、たとえば、以下に説明する浸漬処理法が挙げられる。
【００５８】
浸漬処理法は、カップリング剤を水または有機溶剤に溶解させた溶液を用い、金属材料からなる複合化用部材を、好ましくは０．１〜１２０分間、より好ましくは３〜３０分間浸漬することにより、金属材料からなる複合化用部材に対して表面処理を行う方法である。これにより、金属材料からなる複合化用部材の表面に、上述のカップリング剤を付着させることができる。浸漬処理法に用いる溶液中におけるカップリング剤の濃度は、特に限定されず、複合化用部材を構成する金属材料の種類や、浸漬処理時間などに応じて適宜調整すれば良いが、好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。また、浸漬処理を行う際における溶液の温度は、複合化用部材を構成する金属材料の種類や、溶液中のカップリング剤の濃度、さらには溶液を調製する際に用いる溶媒の種類に応じて適宜調整すれば良い。
【００５９】
さらに、浸漬処理法により表面処理を行った後に、必要に応じて、金属材料からなる複合化用部材に対して、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことにより、金属材料からなる複合化用部材の表面に、上述のカップリング剤をより確実に固定させることができ、上述の重合性組成物と、上述の金属材料からなる複合化用部材とのぬれ性をより向上させることができ、これにより、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と、金属材料からなる複合化用部材との密着性の更なる向上を図ることができる。
上記熱処理温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。また、熱処理温度の上限は、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
なお、熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１００分、より好ましくは１〜５０分、特に好ましくは２〜２０分である。
【００６０】
複合成形体
本発明の複合成形体は、上述の重合性組成物を、上述の複合化用部材に塗布する方法などにより、重合性組成物と複合化用部材とを一体化させ、次いで、重合性組成物中に含有されるノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させ、これらを一体成形することにより製造される。なお、この際において、複合化用部材の表面のうち、上述のカップリング剤で表面処理された面の少なくとも一部が、重合性組成物と接するような状態で、これらを一体化する。このような状態とすることにより、上述のシランカップリング剤を用いた効果を十分に発揮させることができ、結果として、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と複合化用部材との密着性の向上を図ることができる。
【００６１】
重合性組成物と複合化用部材とを塗布法により一体化させる場合には、たとえば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法を採用することができる。
【００６２】
また、重合性組成物を塊状開環重合させる方法としては、特に限定されないが、重合性組成物と複合化用部材とを一体化させた状態で、加熱し、これにより塊状開環重合させることが好ましい。塊状開環重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２１０℃である。また、重合時間は、適宜選択すればよいが、好ましくは、１０秒〜２０分である。
【００６３】
重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦反応が開始すると、組成物の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒から５分程度）でピーク温度に到達する。
【００６４】
なお、本発明においては、上述した方法の他、重合性組成物を２以上の反応原液（たとえば、（１）ノルボルネン系モノマーと重合触媒とを含有する反応原液と、（２）ノルボルネン系モノマーと重合活性剤とを含有する反応原液と、の２つの反応原液）に分け、反応射出成形（ＲＩＭ）により、これらを、上述の複合化用部材を配置した型内に別々に注入し、型内で塊状重合させることにより製造しても良い。この場合において、反応射出成形（ＲＩＭ）装置として公知の衝突混合装置を用いることができる。
【００６５】
以上のようにして本発明の複合成形体を製造することができる。このようにして製造される本発明の複合成形体は、ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合させることにより得られる重合体を用いているため、電気特性、機械的特性、耐衝撃特性、耐熱性および耐候性に優れたものである。しかも、本発明の複合成形体は、複合化用部材の、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体との接触界面のうちの少なくとも一部を、所定のカップリング剤で処理してなるものであるため、重合前のノルボルネン系モノマーを含有する重合性組成物と、上述の金属材料からなる複合化用部材とのぬれ性が高く、これにより、本発明の複合成形体は、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と、複合化用部材との間の密着性が高く、高い信頼性を有するものである。
【００６６】
特に、複合化用部材を、プリント配線板の製造用基板や各種電子部品の端子電極とし、これらとノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体とを一体成形して得られる複合成形体、より具体的には、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体を、プリント配線板の製造用基板や各種電子部品の端子電極と一体成形させて封止材として用いた場合においても、これらは高い密着性および耐熱性を有するため、融点が比較的高い鉛フリーはんだを用いても、剥離することはなく、十分な信頼性を確保することできる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６８】
実施例１
まず、（ａ）ノルボルネン系モノマーとしてのジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部を混合したモノマー５６部と、（ｂ）ジシクロペンタジエン９０部およびトリシクロペンタジエン１０部を混合したモノマー７６部に、ウォラストナイト７５部および炭酸カルシウム２５部を混合してなるＲＦ−０５０１Ｆ液（ＲＩＭＴＥＣ社製）４４部とを用意し、（ａ）と（ｂ）を混合することにより反応原液を得た（反応原液中の無機充填剤含有量は２５部）。次いで、メタセシス重合触媒としてのトリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス(２，４，６−トリメチルフェニル)−４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン］［３−メチル−２−ブテニリデン］ルテニウム（ＩＶ）ジクロライド(アルドリッチ社製)７部をトルエン９３部に溶解させることにより、触媒液を得た。そして、メタセシス重合触媒とノルボルネン系モノマーとの比率がモル比で１：２０，０００となるように、得られた反応原液１００重量部に対して、触媒液を０．４３重量部添加し、撹拌・撹拌・混合することにより、重合性組成物を調製した。
【００６９】
一方で、上記とは別に、長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの鉄板を２枚準備し、これらの鉄板をアルカリ洗浄し、次いで、これら２枚の鉄板について、下記式（７）で表されるビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシランで表面処理を行った。なお、表面処理は、濃度１８ｍｍｏｌ／Ｌのビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシランのエタノール溶液を調整し、この溶液に２枚の鉄板を１０分間浸漬した後取り出し、次いで、１１０℃、１０分の条件で加熱処理することにより行った。
【化１１】
0005285949.tif 000010
【００７０】
そして、上記にて調製した重合性組成物を、表面処理を行った鉄板のうち１枚の鉄板の一方の面に塗布することにより重合性組成物層を形成し、次いで、重合性組成物層の表面に、もう１枚の鉄板を重ねることにより、鉄板／重合性組成物層／鉄板の三層からなる積層構造体を得た。なお、本実施例では、積層構造体は、鉄板と重合性組成物層とが重なり合う面積が１２．５ｍｍ×２５．０ｍｍとなるような構成とし、一対の鉄板は、長さ方向の一方の端部側で互いに重なるようにするとともに、長さ方向の他方の端部が反対側となるように配置した。また、重合性組成物層の厚みは、塊状開環重合後の厚みが１ｍｍとなるように調整した。
【００７１】
次いで、積層構造体を、２００℃、１０分加熱することにより、塊状開環重合反応を行い、鉄板／ノルボルネン系モノマーの塊状重合体／鉄板の三層からなる複合成形体を得た。
そして、得られた複合成形体について、引張り剪断接着強度測定およびぬれ性の評価を行った。引張り剪断接着強度測定は、引張り試験機を用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件とした。
また、ぬれ性の評価は、引張り試験後の、鉄板から剥離したノルボルネン系モノマーの塊状重合体表面を観察し、基材としての鉄板と密着せず、成形収縮により表面が窪んでいる部分を、重合性組成物層を形成した際におけるぬれていない部分と判断し、ノルボルネン系モノマーの塊状重合体と、基材としての鉄板との接触面積に対する、密着している部分の面積比を求め、これを「ぬれている部分の面積比」とした。なお、ぬれている部分の面積比が多いほど、反応前の重合性組成物と基材としての鉄板とのぬれ性は高いものと判断することができる。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２，３
一対の鉄板の代わりに、それぞれ、一対のアルミ板（実施例２）、および一対のステンレス（ＳＵＳ３０４）板（実施例３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
シランカップリング剤として、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシランの代わりに、下記式（８）で表されるビシクロヘプテニルヘキシルトリエトキシシランを使用した以外は、実施例１と同様にして、複合成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【化１２】
0005285949.tif 000011
【００７４】
実施例５，６
一対の鉄板の代わりに、それぞれ、一対のアルミ板（実施例５）、および一対のステンレス（ＳＵＳ３０４）板（実施例６）を使用した以外は、実施例４と同様にして、複合成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
シランカップリング剤として、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシランの代わりに、下記式（９）で表されるビシクロヘプテニルトリエトキシシランを使用した以外は、実施例１と同様にして、複合成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【化１３】
0005285949.tif 000012
【００７６】
比較例２，３
一対の鉄板の代わりに、それぞれ、一対のアルミ板（比較例２）、および一対のステンレス（ＳＵＳ３０４）板（比較例３）を使用した以外は、比較例１と同様にして、複合成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0005285949.tif 000013
【００７８】
表１に示すように、所定のシランカップリング剤を用いた場合には、重合前のノルボルネン系モノマーを含有する重合性組成物と金属材料からなる複合化用部材とのぬれ性（ぬれている部分の面積比）が高く、これにより、得られる複合成形体の、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と金属材料からなる複合化用部材との間の密着性が高くなる結果となった（実施例１〜６）。
一方、カップリング剤として、ビシクロヘプテニル基とＳｉとの間の炭素数が０（すなわち、上記式（１）において、ｋ＝０）であるカップリング剤を用いた場合には、重合前のノルボルネン系モノマーを含有する重合性組成物と金属材料からなる複合化用部材とのぬれ性（ぬれている部分の面積比）が悪く、得られる複合成形体の、ノルボルネン系モノマーの塊状開環重合体と金属材料からなる複合化用部材との間の密着性も低くなる結果となった（比較例１〜３）。