(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）縮合反応に対して不活性である開始剤および／または連鎖移動剤から由来する末端基を有し、数平均分子量が５００〜２０，０００である、下式
【化１】
0005122706.tif 000015
（式中、Ｒは、水素原子もしくはメチル基、またはこれらの混合基を表し、
Ｍは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ5アルキル残基またはアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは他の二価もしくは三価の金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウム基あるいはそれらの混合物を表す）
を有するポリ（アクリル酸）Ａ−１
（Ｂ）ｏモル部の、下式で表される一官能性ポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテルＢ−１
ＨＯ-(Ａ-Ｏ)r-(Ｂ-Ｏ)sＲ1        Ｂ−１
および所望により
（Ｃ）ｐモル部の、下式で表される一官能性α−アミノ−ポリアルキレングリコール−ω−アルキルエーテルＣ−１
Ｈ2Ｎ-(Ａ-Ｏ)t-(Ｂ-Ｏ)uＲ1        Ｃ−１
（上式中、各Ｒ1は互いに独立してＣ1〜Ｃ4アルキル残基であり、ＡおよびＢは、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、（Ａ−Ｏ）と（Ｂ−Ｏ）の混合部分をランダム付加またはブロック付加のいずれかによって形成することが可能であり、（Ａ−Ｏ）≠（Ｂ−Ｏ）であり、それで式Ｂ−１の５０〜１００モル％は、Ａが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｓ＝０であるか、あるいはＢが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｒ＝０である構造によって表され、それで式Ｃ−１の０．５〜１００モル％は、Ａが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｕ＝０であるか、あるいはＢが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｔ＝０である構造によって表され、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは独立して０〜２５０の整数を表し、ｒ＋ｓ＞１、ｔ＋ｕ＞１である）
および／または所望により
（Ｄ）ｑモル部の、下式で表される第一または第二アミンＤ−１
【化２】
0005122706.tif 000016
（上式中、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、水素原子、あるいは脂肪族、脂環式、アリール基含有脂肪族または芳香族残基であるか、あるいはＲ2およびＲ3は、それらが結合している窒素原子と合わせてモルホリンまたはイミダゾール環系、あるいは窒素、硫黄または酸素などの少なくとも一つのヘテロ原子を含む別の環系を形成するか、あるいはＲ2およびＲ3は互いに独立して、構造Ｒ5−（Ｏ−Ｒ6）v−のオキシアルキレン基を表し、ここでＲ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル残部を表し、Ｏ−Ｒ6は、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、それで同じ構造Ｒ5−（Ｏ−Ｒ6）v−内で、Ｏ−Ｒ6は、一種より多いオキシアルキレン基を表すことができ、ここで混合部分をランダム付加またはブロック付加のいずれかによって形成することが可能であり、それでＯ−Ｒ6は、０．５〜１００モル％の炭素原子数２のオキシアルキレン基を含む）
を、高温で触媒の存在下で、Ａ−１、Ｂ−１および任意にＣ−１および／またはＤ−１の比によって影響される特定の速度論に従って、ａ：ｏ：ｐ：ｑ＝１：（０．１〜０．９５）：（０〜０．６）：（０〜０．６）のモル比で反応させることにより得ることができ、前記反応には経時的に酸価の減少が伴うことが可能であり、前記反応を異なる反応時間で停止させて異なる特性をもつポリマーを生成させることが可能であり、前記反応は、
Ｉ．経時的に酸価の減少の大きな傾斜において停止させ、２０％超の高い初期減水および経時的に減少するスランプ流動をもったポリマーを生成させるか、
ＩＩ．経時的に酸価の減少の中程度の傾斜において停止させ、１０％以上の高い初期減水または中程度の初期減水および経時的に一定のスランプ流動をもったポリマーを生成させるか、あるいは
ＩＩＩ．経時的に酸価の減少の小さい傾斜または減少がない傾斜において停止させ、最大２０％の中程度の初期減水または低い初期減水および経時的に増加するスランプ流動をもったポリマーを生成させることを特徴とする変性アクリル酸ポリマー（ここで、ｐ＋ｑ＜０．９であり、ｏ＋ｐ＋ｑ＜ａである）を種々の比で少なくとも２種含み、高い減水および経時的に一定のスランプ流動をもった混和材を生成させることを特徴とする液状または固体状の混和材。
【請求項２】
前記変性アクリル酸ポリマーがポリマー中に存在する構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのモル濃度を表す数値であるｍ：ｏ：ｐ：ｑ＝（０．０５〜０．９）：（０．１〜０．９５）：（０〜０．６）：（０〜０．６）の比率において以下の式Ａによって示されたｍモル単位の基、以下の式Ｂによって示されたｏモル単位の基、任意に以下の式Ｃによって示されたｐモル単位の基および／または任意に以下の式Ｄによって示されたｑモル単位の基から成り、請求項１において定義された反応によって得ることができる変性アクリル酸ポリマーである、請求項１記載の混和材。
【化３】
0005122706.tif 000017
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基あるいはそれらの混合物を表し、
Ｍは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ5アルキル残基またはアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは他の二価または三価の金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウム基あるいはそれらの混合基を表し、各Ｒ1は互いに独立してＣ1〜Ｃ4アルキル残部であり、ＡおよびＢは、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、（Ａ−Ｏ）と（Ｂ−Ｏ）の混合部分をランダム付加またはブロック付加のいずれかによって形成することが可能であり、（Ａ−Ｏ）≠（Ｂ−Ｏ）であり、それで式Ｂ−１の５０〜１００モル％は、Ａが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｓ＝０であるか、Ｂが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｒ＝０である構造によって表され、それで式Ｃ−１の０．５〜１００モル％は、Ａが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｕ＝０であるか、Ｂが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｔ＝０である構造によって表され、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは独立して０〜２５０の整数を表し、ｒ＋ｓ＞１、ｔ＋ｕ＞１であり、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、水素原子、あるいは脂肪族、脂環式、アリール基含有脂肪族または芳香族残部であるか、あるいはＲ2およびＲ3は、それらが結合している窒素原子と合わせてモルホリンまたはイミダゾール環系、あるいは窒素、硫黄または酸素などの少なくとも一つのヘテロ原子を含む別の環系を形成するか、あるいはＲ2およびＲ3は互いに独立して、構造Ｒ5−（Ｏ−Ｒ6）v−のオキシアルキレン基を表し、ここでＲ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル残部を表し、Ｏ−Ｒ6は、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、それで同じ構造Ｒ5−（Ｏ−Ｒ6）v−内で、Ｏ−Ｒ6は、一種より多いオキシアルキレン基を表すことができ、ここで混合部分をランダム付加またはブロック付加のいずれかによって形成することが可能であり、それでＯ−Ｒ6は、０．５〜１００モル％の炭素原子数２のオキシアルキレン基を含み、ｐ＋ｑ＜０．８５であり、こうしてｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝１である）
【請求項３】
前記変性アクリル酸ポリマーの数平均分子量が４０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の混和材。
【請求項４】
合成によって変性アクリル酸ポリマーを得ることができ、前記反応物Ａ−１が１０００〜１０，０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の混和材。
【請求項５】
合成によって変性アクリル酸ポリマーを得ることができ、前記反応物Ｂ−１が２５０〜１０，０００の数平均分子量を有すると共に前記反応物Ｃ−１が２５０〜１０，０００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の混和材。
【請求項６】
１４０℃〜２５０℃の温度において酸性触媒の存在下で、前記反応物Ａ−１およびＢ−１ならびに任意に前記Ｃ−１および／またはＤ−１を反応させることにより、変性アクリル酸ポリマーを得ることができることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の混和材。
【請求項７】
担体として不活性有機溶媒を用いて行われる合成によって変性アクリル酸ポリマーを得ることができることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の混和材。
【請求項８】
ｐ＋ｑ≠０であり、それで下限は０．００１である請求項１〜７のいずれか１項に記載の混和材。
【請求項９】
スルホン化メラミン縮合体、スルホン化ナフタレン縮合体、リグノスルホネート、置換マレアミド−ビニル−コポリマーおよびポリアルキレングリコール側鎖を有するアクリル酸またはメタクリル酸コポリマーならびにそれらの混合物からなる群から選択される別の分散剤をさらに含む請求項１記載の混和材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
現代の建設現場において、超可塑剤は、コンクリートを改善するために広く普及している。大幅に強化されプレストレスされるか、あるいは高い最終強度および耐久性を要求する現代の住宅建設または土木工学において、レディミックスプラントから来るコンクリートまたは現場で混合されるコンクリートは、減水、ワーカビリチ、締固め（compactation）、耐久性および強度に関して場合によって特に高い要求を満たさなければならない。
【０００２】
過去において、リグニン、ナフタレンスルホン酸縮合体、メラミンホルムアルデヒド縮合体に基づく中範囲から高範囲の減水剤またはマレイン酸に基づくコポリマーは多用される用途を見つけた。これらの減水剤は、まだ固まらないコンクリートの水含有率を減少させるために、従って、ワーカビリチ、流動性（「スランプ」）、耐久性および強度を改善するために有用であった。
【０００３】
しかし、建設現場から、まだ固まらないコンクリートおよび／または硬化したコンクリートの特性に関する標準はますます高度化してきたので、この種のポリマーは、高い減水を要求されたなら不適切であった。多い量の減水剤の添加によってのみ、これが達成できたからである。しかし、多い量の減水剤は、遅滞作用、剛化および流動性の劇的な損失（いわゆる「スランプロス」）のような好ましくない作用につながった。
【０００４】
近年、ポリ（アクリル酸）およびポリエチレングリコールに基づく新しい種類の超可塑剤が出現した。この超可塑剤は、もう線状高分子電解質ではなく、櫛状構造を示した。この新しい構造をもつ超可塑剤は、過去に用いられた減水剤より高い減水を引き起こし、ずっと少ない遅滞作用が付随的に起きた。従って、この種の新しいポリマーは、標準が高度である現代の建設現場のために有用であった。まだ固まらないコンクリートの改善されたワーカビリチおよび硬化したコンクリートの改善された耐久性および最終強度を得つつ、少ない量を用いることができたからである。
【０００５】
（メタ）アクリル酸またはその塩と（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとの共重合によって得られる上述した特徴を有する分散剤は、例えば、ＥＰ−第０，７５３，４８８号において開示されている。
【０００６】
軟練り（wet）セメント組成物に上述した利点を与えると共に、さらに空気吐出し機能性側鎖を含む高分子添加剤は、ＷＯ第９７／００８９８号において開示されている。
【０００７】
しかし、減水およびスランプロスに関する改善にもかかわらず、世界中の建設現場から来る種々の要求に適合させることはまだ困難な問題である。これは、異なる気候、セメント、骨材、セメント補充充填剤などに起因しているが、プレキャスト、レディミックス、自己突固めコンクリート、ショットクリート、現場コンクリートのような、混和材が全く異なる要求に時には直面する広範な用途分野にも起因している。
【０００８】
従って、建設現場から来るあらゆる要求に適合させるために、減水混和材としてポリマーのブレンドを用いることが必要なことが多い。従って、異なって機能するポリマーのプール、すなわち、高い減水または中程度の減水、一定または減少するスランプ流動、多少とも遅滞作用を有するポリマー、あるいは固化（set）促進および／または腐蝕抑制のような特別な特徴を有するポリマーのプールが利用できる必要がある。
【０００９】
カルボキシル基含有ポリマーとポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテル、α−アミノ−ポリアルキレングリコール−ω−アルキルエーテルまたは他のアミンとのポリマー類似反応（polymer analogous reaction）は、ＵＳ−Ａ−第５７２８２０７号、ＵＳ−Ａ−第５８４０１１４号およびＷＯ−Ａ−第９８／３１６４３号に記載されている。しかし、上述した最新技術文書において開示されたポリマーは、世界中の建設現場から来る様々なあらゆる要求に適合するとは限らない。
【００１０】
従って、僅かな原材料と唯一の合成アプローチに基づくが、高い減水、一定のスランプ流動または増加するスランプ流動などの異なる特性を有する異なって機能するポリマーのプールを確立する実行可能性を与える簡単で便利な合成方法によって得ることができる改善されたポリマーを提供することが必要とされている。
【００１１】
発明の簡単な説明
驚くべきことに、反応時間を変えることにより、また本発明の方法によって得ることができるポリマー中のアミド／イミド構造の量を改善することにより、例えば、プレキャスト、レディミックスまたはワーカビリチ増加用途のために全く異なる特性を有する種々のポリマーを合成することが適するように、ＵＳ−Ａ−第５７２８２０７号、ＵＳ−Ａ−第５８４０１１４号およびＷＯ−Ａ−第９８／３１６４３号に記載されている反応を改善できることが見出された。
【００１２】
従って、本発明の一つの目的は、反応時間のみを変え、一つの便利な合成および反応物の一つの組成によってすべて得ることができる、異なって機能する変性ポリ（アクリレート）を提供することであった。この方法は、プレキャスト、レディミックスまたはスランプ保持用途に向けに、異なって機能するポリマーを非常に便利なやり方で合成する実行可能性を提供する。
【００１３】
本発明によるポリマーは、縮合反応に対して不活性である開始剤および／または連鎖移動剤から由来する末端基を有し、分子量が５００〜２０，０００である下式
【化４】
0005122706.tif 000002
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基あるいはそれらの混合基（置換基の定義に関連して本明細書において「あるいはそれらの混合基」という用語が現れる時はいつも、特定の式の化合物が、それぞれの置換基のみが異なる前記式の幾つかの化合物を含むことが可能であることを意味する）を表し、
Ｍは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ5アルキル残基またはアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは他の二価または三価の金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウム基（例えば、アルキルおよび／またはアルカノール置換アンモニウム基、特にＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルカノール置換アンモニウムなど）あるいはそれらの混合基を表す）
で表されるポリ（アクリル酸）Ａ−１、
下式Ｂ−１によって表されるｏモル当量の一官能性ポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテル
ＨＯ-(Ａ-Ｏ)r-(Ｂ-Ｏ)sＲ1        Ｂ−１
および所望により
下式Ｃ−１によって表されるｐモル当量の一官能性α−アミノ−ポリアルキレングリコール−ω−アルキルエーテル
Ｈ2Ｎ-(Ａ-Ｏ)t-(Ｂ-Ｏ)uＲ1        Ｃ−１
（各Ｒ1は互いに独立してＣ1〜Ｃ4アルキル残基であり、ＡおよびＢは、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、（Ａ−Ｏ）と（Ｂ−Ｏ）の混合部分をランダム付加またはブロック付加のいずれかによって形成することが可能であり、（Ａ−Ｏ）≠（Ｂ−Ｏ）であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは独立して０〜２５０の整数を表し、ｒ＋ｓ＞１、ｔ＋ｕ＞１である）
および／または任意に
式Ｄ−１によって表されるｑモル当量の第一または第二アミン
【化５】
0005122706.tif 000003
（上式中、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、水素原子、あるいは脂肪族、脂環式、異形脂肪族または芳香族残基であるか、あるいはＲ2およびＲ3は、それらが結合している窒素原子と合わせてモルホリンまたはイミダゾール環系、あるいは窒素、硫黄または酸素などの少なくとも一つのヘテロ原子を含む別の環系を形成するか、あるいはＲ2およびＲ3は互いに独立して、構造Ｒ5−（Ｏ−Ｒ6）v−のオキシアルキレン基を表し、ここでＲ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基を表し、Ｏ−Ｒ6は、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、それで同じ構造Ｒ5−（Ｏ−Ｒ6）v−内で、Ｏ−Ｒ6は、一種より多いオキシアルキレン基を表すことができ、ここで混合部分をランダム付加またはブロック付加のいずれかによって形成することが可能である）
を、高温で、ａ：ｏ：ｐ：ｑ＝１：（０．１〜０．９５）：（０〜０．６）：（０〜０．６）、好ましくはａ：ｏ：ｐ：ｑ＝１：（０．１〜０．９５）：（０〜０．３）：（０〜０．３）、より好ましくはａ：ｏ：ｐ：ｑ＝１：（０．１〜０．９５）：（０〜０．１）：（０〜０．１）、なおより好ましくはａ：ｏ：ｐ：ｑ＝１：（０．１〜０．９５）：（０〜０．０５）：（０〜０．０５）、ずっとより好ましくはａ：ｏ：ｐ：ｑ＝１：（０．１〜０．９５）：（０〜０．０２）：（０〜０．０２）、最も好ましくはａ：ｏ：ｐ：ｑ＝１：（０．１〜０．９５）：（０〜０．０１）：（０〜０．０１）において反応させることにより得ることができる。それで前記反応は異なる反応時間で停止させて異なる特性をもつポリマーを得ることが可能であり、前記反応時間はＡ−１、Ｂ−１および任意にＣ−１および／またはＤ−１の比によって影響される反応速度論に応じて決定され、前記反応速度論は経時的に酸価の減少を測定することによって決定され、前記反応は、
Ｉ．経時的に酸価の減少の大きな傾斜において停止させ、高い初期減水および経時的に減少するスランプ流動をもったポリマーを生成させるか、
ＩＩ．経時的に酸価の減少の中程度の傾斜において停止させ、高い初期減水または中程度の初期減水および経時的に一定のスランプ流動をもったポリマーを生成させるか、あるいは
ＩＩＩ．経時的に酸価の減少の小さい傾斜または減少がない傾斜において停止させ、中程度の初期減水または低い初期減水および経時的に増加するスランプ流動をもったポリマーを生成させる。
ここで、ｐ＋ｑ＜０．９、好ましくはｐ＋ｑ＜０．６、より好ましくはｐ＋ｑ＜０．３、なおより好ましくはｐ＋ｑ＜０．１、ずっとより好ましくはｐ＋ｑ＜０．０５、はるかにより好ましくはｐ＋ｑ＜０．０２、最も好ましくはｐ＋ｑ＜０．０１であり、ｏ＋ｐ＋ｑ＜ａである。
【００１４】
経時的に酸価の減少を測定することにより反応の速度論を決定することは、もちろん、あらゆる反応を用いて行う必要はないが、一度は決定することができ、同じ特性を有する以後の反応のために用いることができる。
【００１５】
エリアＩ、ＩＩおよびＩＩＩを明確に区別するために、異なる反応時間におけるポリマーの関連した特性を出発材料の特定の組成および反応条件に対して決定することがさらに望ましい。
【００１６】
本発明の範囲において高い減水について述べる場合、これは、２０％を超える減水を意味する。１０％〜２０％の間の値は、中程度の減水と呼び、約１０％未満の値は低い減水と呼ぶ。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、比ａ：ｏ：ｐ：ｑにおいて、ｐ＋ｑ≠０、好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．９、より好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．６、ずっとより好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．３、なおより好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．１、ずっとより好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．０５、なおより好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．０２、最も好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．０１であり、それでｐ＋ｑ≠０の場合、下限は約０．００１である。
【００１８】
本発明の好ましい一つの実施形態は、式Ｂ−１の少なくとも０．５モル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％は、Ａが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｓ＝０であるか、あるいはＢが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｒ＝０である構造によって表されるポリマーを含む。
【００１９】
本発明のもう一つの好ましい実施形態は、式Ｃ−１の少なくとも０．５モル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％は、Ａが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｕ＝０であるか、あるいはＢが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｔ＝０である構造によって表されるポリマーを含む。
【００２０】
本発明のなおもう一つの好ましい実施形態は、Ｏ−Ｒ6が、少なくとも０．５モル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％の炭素原子数２のオキシアルキレン基を表すポリマーを含む。
【００２１】
本発明により合成される変性アクリル酸ポリマーは、分散特性、スランプ保持特性またはスランプ増加特性を有し、その特性のレベルは単に反応時間を変えることにより決定することができる。それらのポリマーは、ポリマー中に存在する構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのモル濃度を表す数値であるｍ：ｏ：ｐ：ｑ＝（０．０５〜０．９）：（０．１〜０．９５）：（０〜０．６）：（０〜０．６）、好ましくはｍ：ｏ：ｐ：ｑ＝（０．０５〜０．９）：（０．１〜０．９５）：（０〜０．３）：（０〜０．３）、より好ましくはｍ：ｏ：ｐ：ｑ＝（０．０５〜０．９）：（０．１〜０．９５）：（０〜０．１）：（０〜０．１）、なおより好ましくはｍ：ｏ：ｐ：ｑ＝（０．０５〜０．９）：（０．１〜０．９５）：（０〜０．０５）：（０〜０．０５）、ずっとより好ましくはｍ：ｏ：ｐ：ｑ＝（０．０５〜０．９）：（０．１〜０．９５）：（０〜０．０２）：（０〜０．０２）、最も好ましくはｍ：ｏ：ｐ：ｑ＝（０．０５〜０．９）：（０．１〜０．９５）：（０〜０．０１）：（０〜０．０１）の比率においてｍモル部の式Ａ、ｏモル部のＢ、ｐモル部のＣおよびｑモル部のＤ、すなわち、
【化６】
0005122706.tif 000004
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基あるいはそれらの混合基を表し、
Ｍは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ5アルキル残基またはアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは他の二価または三価の金属原子、アンモニウムまたは有機アンモニウム基（例えば、アルキルおよび／またはアルカノール置換アンモニウム基、特にＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルカノール置換アンモニウムなど）あるいはそれらの混合基を表し、各Ｒ1は互いに独立してＣ1〜Ｃ4アルキル残基であり、ＡおよびＢは、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、（Ａ−Ｏ）と（Ｂ−Ｏ）の混合部分をランダム付加またはブロック付加のいずれかによって形成することが可能であり、（Ａ−Ｏ）≠（Ｂ−Ｏ）であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは独立して０〜２５０の整数を表し、ｒ＋ｓ＞１、ｔ＋ｕ＞１であり、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、水素原子、あるいは脂肪族、脂環式、異形脂肪族または芳香族残基であるか、あるいはＲ2およびＲ3は、それらが結合している窒素原子と合わせてモルホリンまたはイミダゾール環系、あるいは窒素、硫黄または酸素などの少なくとも一つのヘテロ原子を含む別の環系を形成するか、あるいはＲ2およびＲ3は互いに独立して、構造Ｒ5−（Ｏ−Ｒ6）v−のオキシアルキレン基を表し、ここでＲ5は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル残基を表し、Ｏ−Ｒ6は、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、それで同じ構造Ｒ5−（Ｏ−Ｒ6）v−内で、Ｏ−Ｒ6は、一種より多いオキシアルキレン基を表すことができ、ここで混合部分をランダム付加またはブロック付加のいずれかによって形成することが可能である）
によって示された群から選択される特定のモル部の少なくとも２個、好ましくは３または４個の構成単位から成る。
ここで、ｐ＋ｑ＜０．８５、より好ましくはｐ＋ｑ＜０．６、なおより好ましくはｐ＋ｑ＜０．３、ずっとより好ましくはｐ＋ｑ＜０．１、はるかにより好ましくはｐ＋ｑ＜０．０５、非常にはるかにより好ましくはｐ＋ｑ＜０．０２、最も好ましくはｐ＋ｑ＜０．０１であり、こうしてｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝１である。
【００２２】
好ましい実施形態において、比ｍ：ｏ：ｐ：ｑにおいて、ｐ＋ｑ≠０、好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．８５、より好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．６、なおより好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．３、ずっとより好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．１、はるかにより好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．０５、非常にずっとより好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．０２、最も好ましくは０＜ｐ＋ｑ＜０．０１であり、それでｐ＋ｑ≠０の下限は好ましくは約０．００１である。
【００２３】
本発明のもう一つの好ましい実施形態は、式Ｂの少なくとも０．５モル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％は、Ａが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｓ＝０であるか、あるいはＢが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｒ＝０である構造によって表されるポリマーを含む。
【００２４】
本発明のもう一つの好ましい実施形態は、式Ｃの少なくとも０．５モル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％は、Ａが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｕ＝０であるか、あるいはＢが炭素原子数２のアルキレン基を表し、ｔ＝０である構造によって表されるポリマーを含む。
【００２５】
本発明のもう一つの好ましい実施形態は、Ｏ−Ｒ6が、少なくとも０．５モル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％の炭素原子数２のオキシアルキレン基を表すポリマーを含む。
【００２６】
もう一つの好ましい実施形態において、変性アクリル酸ポリマーは、４０００〜１００，０００の数平均分子量を有する。
【００２７】
ポリ（アクリル酸）またはそのＣ1〜Ｃ5アルキルエステル、あるいはその塩は、好ましくは１，０００〜１０，０００の数平均分子量を有することが判明した。さらに、ポリ（アクリル酸）は、開始剤および／または連鎖移動剤から由来するポリ（アクリル酸）の末端基が酸触媒縮合反応のような反応に対して不活性であるやり方で合成されなければならない。これは、一つの単一の変性アクリル酸ポリマーの末端基が、架橋を引き起こすやり方でもう一つの単一の変性アクリル酸ポリマーと反応してはならないことを意味する。
【００２８】
ポリ（アクリル酸）は、ポリマー類似反応の前または後にアルカリ物質で完全にまたは部分的に中和することができる。このアルカリ物質に関する例は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アルミニウムまたは酸化水酸化アルミニウムのような金属水酸化物、錫または亜鉛化合物、アンモニア、アルキルアミンまたはヒドロキシアルキルアミンである。
【００２９】
本発明の範囲において、好ましくは、約１４０℃〜２５０℃、最も好ましくは１５０℃〜２００℃の温度に維持して触媒として硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸の存在下で成分Ａ−１、Ｂ−１および／または任意にＣ−１および／またはＤ−１を反応させることによって変性アクリル酸ポリマーが得られることが見出された。
【００３０】
さらに、本発明によるポリマー類似縮合反応において、反応溶融物上でガス流を吹き付けることにより、あるいは真空をかけることにより、あるいは担体として不活性有機溶媒を用いることにより、エステル化、アミド化またはイミド化中に発生する水の分離を実施できることが見出された。適する不活性有機溶媒は、水との共沸混合物をもたらすと共に、約５０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜３００℃、最も好ましくは１００℃〜３００℃の沸騰温度を有する溶媒である。不活性有機溶媒は、反応の始めおよび／または反応中にポリマー類似縮合プロセスを維持することが可能である。不活性有機溶媒は、脂肪族化合物、脂環式化合物、異形脂肪族化合物または芳香族化合物あるいはそれらの混合物であることが可能である。
【００３１】
もう一つの好ましい実施形態において、反応物Ｂ−１およびＣ−１は互いに独立して２５０〜１０，０００の数平均分子量を有する。
【００３２】
変性ポリ（アクリレート）に向けたポリマー類似反応の速度論的挙動を研究している間に、驚くべきことに、反応時間に応じて、完全に異なって機能するポリマーを達成できることが見出された。分散混和材中で用いるために適する、異なって機能するポリマーに関する合成は、唯一の反応器および反応物の一つの好ましい組成を用いて容易に実行可能である。
【００３３】
ポリ（アクリル酸）Ａ−１とポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテルＢ−１、α−アミノ−ポリアルキレングリコール−ω−アルキルエーテルＣ−１および第一または第二アミンＤ−１とのポリマー類似反応の速度論的挙動は、特定の時間にサンプルを採取し経時的に酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定することにより監視することができる。
【００３４】
図１は、すべての合成に関する典型的な挙動を示すポリマーサンプルＥ４の合成の速度論的挙動を示している。
【００３５】
三つの異なるエリアＩ、ＩＩおよびＩＩＩを区別することができる。エリアＩは、酸価の減少の傾斜が大きいことを特徴としている。エリアＩＩは、酸価の減少の傾斜が中程度であることを特徴とし、エリアＩＩＩは、酸価の減少の傾斜が小さい減少から減少がないことを特徴としている。特に、前述した請求の範囲により変えることができる反応物の一つの組成が特定の高温で反応時間に応じてコンクリート中で完全に異なる性能を有するポリマーをもたらすことが見出された。
【００３６】
本発明の一つの特定の実施形態は、例えば、高い初期減水を示すと共にプレキャストのために適する、エリアＩにより得ることができるポリマーである。もう一つの特定の実施形態は、高い初期減水または中程度の初期減水および経時的に一定のスランプ流動を示す、エリアＩＩにより得ることができるポリマーである。こうしたポリマーはレディミックスのために適する。なおもう一つの実施形態は、中程度の初期減水または低い初期減水および経時的に増加するスランプ流動を示す、エリアＩＩＩにより合成されるポリマーである。こうしたポリマーは、スランプ流動増加用途のために適する。エリアＩ、ＩＩおよびＩＩＩによるポリマーの特性は、反応物の組成を変えることにより特定のニーズにさらに適応させることが可能である。
【００３７】
ここで、特定のエリアにより得ることができるポリマーまたは特定のエリアによるポリマーについて述べる場合はいつも、これは、エリアＩ、ＩＩまたはＩＩＩの一つにおける反応の停止によって得ることができるポリマーを意味する。
【００３８】
エリアＩＩＩによる変性ポリ（アクリル酸）のスランプ増加作用は、セメント条件下で開裂可能なエステル基の加水分解に起因する。それで最も重要な条件は高いｐＨ値である。ポリマー中の反応物の組成を適応させることによって、最も好ましくは反応物Ｃ−１および／またはＤ−１の変動によって、本発明のポリマーの開裂可能な側基の加水分解挙動に容易に影響を及ぼすと共に、それを制御できることが見出された。
【００３９】
加水分解速度論は、変性ポリ（アクリル酸）の溶液にＮａＯＨを添加し、ｐＨ指示薬を用いることによるエステル基の開裂を監視することにより決定することができる。図２は、大幅に異なる加水分解挙動を示す、反応物Ｄ−１を用いたのと反応物Ｄ−１を用いない本発明のポリマーを示している。
【００４０】
要約すると、本発明の変性ポリ（アクリル酸）中の反応物Ｃ−１および／またはＤ−１の存在によって、すなわち、アミドまたはイミド構造の存在によって、開裂可能な側基の速度論的開裂挙動に大幅な影響を及ぼすことが可能になる。これは、開裂可能なエステル基へのアミドまたはイミド構造の側基作用に起因している。
【００４１】
従って、反応物Ｂ−１、Ｃ−１およびＤ−１の少なくとも一つの変動、より好ましくは、反応物Ｃ−１およびＤ−１の変動が開裂可能な側基の加水分解速度論に影響を及ぼすことが本発明の特定の態様である。エリアＩ、エリアＩＩまたはエリアＩＩＩにより合成されたポリマーの上述した特性の少なくとも一部に影響を及ぼすことができ、長い保管寿命を有する好ましいポリマーおよび特別なスランプ増加特性を有する好ましいポリマーを達成するように、それを改善することが可能である。
【００４２】
発明の詳細な説明
本発明は、エステル、アミドまたはイミド結合を介してポリ（アクリル酸）主鎖に接続されるポリアルキレングリコール側鎖を有すると共に、任意に第一または第二アミンに基づくアミドまたはイミド構造を含む変性ポリ（アクリル酸）の広範な研究に基づいている。
【００４３】
コンクリート中で異なって機能すると共に反応時間を変えることのみで反応物の一つの組成に基づいて得ることができるポリマーを達成するために、特に、変性ポリ（アクリル酸）の合成、すなわち、合成の速度論を徹底的に研究してきた。三つのエリアＩ、ＩＩおよびＩＩＩに対するポリマー類似縮合の相違のおかげで、反応物の一つの組成に基づいて三つの異なって機能するポリマーを達成することができる。コンクリート中で、エリアＩによるポリマーは、高い減水によりプレキャストに対する適切性を示す。コンクリート中で、エリアＩＩによるポリマーは、高い減水および良好なスランプ寿命によりレディミックスに対する適切性を示す。エリアＩＩＩによるポリマーは、スランプ増加特性向けに適切性を示す。
【００４４】
さらに、ポリ（アクリル酸）を変性するために用いられるアミンが、研究したポリマー中の開裂可能な基の加水分解速度論に影響を及ぼすと共に、従って、反応物Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１およびＤ−１の比を変えることによりエリアＩ、ＩＩおよびＩＩＩに従ってポリマーの特別な特性を得ることができることが見出された。
【００４５】
エリアＩ、ＩＩおよびＩＩＩによる本発明の変性ポリ（アクリル酸）の製造を以下の反応機構に記載された通り実施した。
【００４６】
反応機構−本発明のポリマーの好ましい合成
酸性触媒の存在下で、分子量が１０００〜１０，０００のポリ（アクリル酸）１モルをｏモルのポリアルキレングリコール−モノアルキルエーテル、ｐモルのα−アミノ−アルキレングリコール−ω−アルキルエーテルおよびｑモルの第一または第二アミンと高温で反応させる。
【化７】
0005122706.tif 000005
【００４７】
その時の酸価によって検出される反応の終了後、得られた変性ポリ（アクリル酸）を溶融物として受取り、より低い温度でそれを非晶質の塊状物に固化させる。前述した合成により得ることができる変性ポリ（アクリル酸）は、固形物として、あるいは再溶融が容易に実現可能なので溶融物として、あるいは本発明による固体、溶融変性ポリ（アクリル酸）のいずれもが水にどんな量でも可溶なので希釈溶液として取り扱うことができる。本ポリマーは溶融物、固形物または溶液として貯蔵し、輸送し、利用することができる。
【００４８】
本発明のポリマー、特にエリアＩおよびＩＩによるポリマーは分散剤として用いられ、あるいは本発明のポリマー、特にエリアＩＩＩによるポリマーは、経時的なスランプ流動の低下の問題を克服するためにスランプ流動増加剤として用いることができる。
【００４９】
好ましい実施形態において、ポリマーは、エリアＩ、ＩＩおよびＩＩＩによる単一ポリマーとしてまたは本発明のポリマーの混合物として減水用途のために用いることができる。エリアＩＩＩによるポリマーは、最も好ましくは、ポリマーブレンドとして混和材中で用いられる。もう一つの好ましい実施形態において、本発明による変性アクリル酸ポリマーは、他の分散混和材、好ましくはスルホン化メラミン縮合体、スルホン化ナフタレン縮合体、リグノ−スルホネート、置換マレアミド−ビニル−コポリマーおよびポリアルキレングリコール側鎖を有するアクリル酸またはメタクリル酸コポリマーあるいはそれらの混合物から成る群から選択される混和材と合わせてブレンドすることもできる。
【００５０】
本発明による変性アクリル酸ポリマーまたはそのポリマーを含む混和材は、好ましくは、少なくとも一種の脱泡剤または消泡剤および／または少なくとも一種の空気制御剤をさらに含有する。
【００５１】
本発明の別の態様は、結合剤の０．０１〜１０重量％の量で本発明による変性アクリル酸ポリマーを含有するモルタル、コンクリート、セメントまたはセメント性結合剤において、前記モルタルまたはコンクリートは１００〜８００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２５０〜６５０ｋｇ／ｍ3の、セメントまたはセメントの混合物およびラテントハイドロリック結合剤および／または不活性微視的粉末から成る結合剤組成物の単位含有率を有するモルタル、コンクリート、セメントまたはセメント性結合剤である。
【００５２】
好ましい実施形態において、セメントは、ポルトランドセメント、ホワイトセメント、高アルミナセメントまたはブレンドセメントから成る群から選択され、ラテントハイドロリック粉末または不活性微視的粉末は、フライアシュ、スラグ、天然ポゾラン、シリカヒューム、焼きオイルシェール、メタカオリンまたは炭酸カルシウムあるいはそれらの混合物から成る群から選択される。
【００５３】
本発明のセメント組成物は、可塑剤、超可塑剤、ＡＥ混和材、脱泡剤、遅滞剤、固化促進剤、硬化促進剤、疎水化または収縮減少混和材または腐蝕抑制剤のような従来の混和材をさらに含むことが可能である。
【００５４】
本発明のなお別の実施形態は、結合剤の０．０１〜１０重量％の量で存在する本発明による変性アクリル酸ポリマーおよびそれらの混合物を含有する微視的粉末の水性スラリーである。微視的粉末が炭酸カルシウム、石膏または石膏ベースであることが最も好ましい。
【００５５】
本発明の混和材は、液状または紛状で用いることができ、セメントまたはセメント性結合剤の粉砕作業前、作業中、作業後に添加することができる。
【００５６】
実施例
以下の実施例において、これも本発明の目的である、分散および／またはスランプ増加特性のために混和材中に使用できる本発明のポリマーの合成を実施例Ｅ１〜Ｅ１６、Ｈ１〜Ｈ２および異なる実施例のポリマーの混合物Ｍ１〜Ｍ６によって、より詳細に説明する。すべてのポリマー溶液を４０％固形物含有率に調節した。
【００５７】
試験実施例１において、ポリマーをエリアＩ、ＩＩおよびＩＩＩにより合成し、それらの異なる特性をモルタル中で試験した。試験実施例２において、エリアＩおよびＩＩＩにより合成されたポリマーのブレンドをモルタル中で試験した。
試験実施例３において、開裂可能なエステル側基の運動論的挙動への反応物Ｃ−１またはＤ−１の影響を実証する。
【００５８】
ポリマーＥ１、Ｅ５、Ｅ９およびＥ１３をエリアＩにより合成し、ポリマーＥ２、Ｅ３、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１４およびＥ１５をエリアＩＩにより合成し、ポリマーＥ４、Ｅ８、Ｅ１２およびＥ１６をエリアＩＩＩにより合成する。ポリマーピークのみを考慮するポリエチレングリコール標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィーによって、本発明のポリマーの数平均分子量を測定した。
【００５９】
実施例Ｅ１〜Ｅ４（ポリマーＥ１〜Ｅ４）
温度計、スターラー、ガス入口管および蒸留アセンブリを装備したガラス反応器に、ある程度中和された分子量４０００のポリ（アクリル酸）と７．５ｇの５０wt％硫酸の水溶液１６０ｇを入れた。その溶液を７０℃に加熱し、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル３６０ｇおよび数平均分子量１０００のα−アミノ−ポリエチレングリコール−ω−メチルエーテル３０ｇを添加した。
【００６０】
窒素の定常流下で混合物を加熱し、１６５℃にしておいた。１６５℃で２時間（Ｅ１）、４時間（Ｅ２）、６時間（Ｅ３）および８時間（Ｅ４）攪拌後、サンプルを採取した。各サンプルを９０℃に冷却し、最後に、水を添加して４０wt％溶液を得た。
【００６１】
【表１】
0005122706.tif 000006
【００６２】
実施例Ｅ５〜Ｅ８（ポリマーＥ５〜Ｅ８）
温度計、スターラー、ガス入口管および蒸留アセンブリを装備したガラス反応器に、ある程度中和された分子量４０００のポリ（アクリル酸）と７．５ｇの５０wt％硫酸の水溶液１６０ｇを入れた。その溶液を７０℃に加熱し、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル３６０ｇおよび３−（２−メトキシエトキシ）−プロピル−アミン６．４８ｇを添加した。
【００６３】
窒素の定常流下で混合物を加熱し、１６５℃にしておいた。１６５℃で２時間（Ｅ５）、４時間（Ｅ６）、６時間（Ｅ７）および８時間（Ｅ８）攪拌後、サンプルを採取した。各サンプルを９０℃に冷却し、最後に、水を添加して４０wt％溶液を得た。
【００６４】
【表２】
0005122706.tif 000007
【００６５】
実施例Ｅ９〜Ｅ１２（ポリマーＥ９〜Ｅ１２）
温度計、スターラー、ガス入口管および蒸留アセンブリを装備したガラス反応器に、ある程度中和された分子量４０００のポリ（アクリル酸）と７．５ｇの５０wt％硫酸の水溶液１６０ｇを入れた。その溶液を７０℃に加熱し、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル４００ｇを添加した。
【００６６】
窒素の定常流下で混合物を加熱し、１６５℃にしておいた。１６５℃で２時間（Ｅ９）、４時間（Ｅ１０）、６時間（Ｅ１１）および８時間（Ｅ１２）攪拌後、サンプルを採取した。各サンプルを９０℃に冷却し、最後に、水を添加して４０wt％溶液を得た。
【００６７】
【表３】
0005122706.tif 000008
【００６８】
実施例Ｅ１３〜Ｅ１６（ポリマーＥ１３〜Ｅ１６）
温度計、スターラー、ガス入口管および蒸留アセンブリを装備したガラス反応器に、ある程度中和された分子量４０００のポリ（アクリル酸）と７．５ｇの５０wt％硫酸の水溶液１６０ｇを入れた。その溶液を７０℃に加熱し、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル３６０ｇおよび１，４−オキサジナン４．２ｇを添加した。
【００６９】
窒素の定常流下で混合物を加熱し、１６５℃にしておいた。１６５℃で２時間（Ｅ１３）、４時間（Ｅ１４）、６時間（Ｅ１５）および８時間（Ｅ１６）攪拌後、サンプルを採取した。各サンプルを９０℃に冷却し、最後に、水を添加して４０wt％溶液を得た。
【００７０】
【表４】
0005122706.tif 000009
【００７１】
実施例Ｈ１（ポリマーＨ１）
温度計、スターラー、ガス入口管および蒸留アセンブリを装備したガラス反応器に、ある程度中和された分子量４０００のポリ（アクリル酸）と７．５ｇの５０wt％硫酸の水溶液１６０ｇを入れた。その溶液を７０℃に加熱し、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル３６０ｇおよびジシクロヘキシルアミン１２ｇを添加した。
【００７２】
窒素の定常流下で混合物を加熱し、１６５℃にしておいた。１６５℃で２時間攪拌後、酸価は６２．８の値を達成し、混合物を冷却した。９０℃で６６７ｇの水を添加して４０％溶液を得た。
【００７３】
実施例Ｈ２（ポリマーＨ２）
温度計、スターラー、ガス入口管および蒸留アセンブリを装備したガラス反応器に、ある程度中和された分子量４０００のポリ（アクリル酸）と７．５ｇの５０wt％硫酸の水溶液１６０ｇを入れた。その溶液を７０℃に加熱し、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル３９５ｇを添加した。
【００７４】
窒素の定常流下で混合物を加熱し、１６５℃にしておいた。１６５℃で２時間攪拌後、酸価は６２．８の値を達成し、混合物を冷却した。９０℃で７０２ｇの水を添加して４０％溶液を得た。
【００７５】
【表５】
0005122706.tif 000010
【００７６】
試験実施例
エリアＩ、ＩＩおよびＩＩＩにより合成されたポリマー、すなわち、流動化効果をもつポリマー（エリアＩおよびＩＩ）およびスランプ流動増加特性をもつポリマー（エリアＩＩＩ）の特性を実証するために、試験実施例１および２を実施した。本発明のポリマーを個々のポリマー（エリアＩ、ＩＩおよびＩＩＩ）およびポリマーブレンド（エリアＩとＩＩＩ）として混和材においてモルタル中で試験した。
【００７７】
試験実施例３は、開裂可能なエステル基の加水分解の速度論的挙動に及ぼす反応物Ｃ−１およびＤ−１によるアミドの影響を示している。
【００７８】
試験実施例１
一種以上の本発明のポリマーと比較ポリマーの使用に応じたコンクリートまたはモルタルのワーカビリチを試験した。新しく調製されたモルタルのコンシステンシ、すなわち、モビリチーおよび粘度はワーカビリチの最も重要な特性である。モルタルはコンクリートと良好な相関関係を示すので、新しく調製されたモルタルのコンシステンシを調べた。
【００７９】
【表６】
0005122706.tif 000011
【００８０】
Ｈｏｂａｒｔ型モルタルミキサ内で６０秒にわたり充填剤、砂およびセメントをブレンドし、その後、混和材を含有する水を添加し、モルタルを３分にわたり機械的に混練した。
【００８１】
ＤＩＮ１８５５５、パート２に準拠した「フローテーブルスプレッド」試験を用いることによりコンシステンシを測定した。スプレッドモルタルの直径を二つの方向で測定し、平均値を流動値とみなした。モルタルを３０秒混合して、３０分後および６０分後に測定を繰り返した。時間による流動値の変化は、モルタルの流動性の損失に関する尺度である。
【００８２】
新しく調製されたモルタルの場合、流動化効果は、超可塑剤の使用量に応じて決まる。通常は、セメントの重量に対して０．２〜１．５％の固形分量（溶解した形で）を添加する。その効果はまた、流動化剤の基礎を形成するポリマーの化学構造および分子量に相当に依存する。特に、本発明において、エリアＩ、ＩＩおよびＩＩＩによる反応時間は、本発明のポリマーの流動化効果に及ぼす大幅な影響を示している。
【００８３】
本発明のコポリマーの高まった効果を実証するために、ポリマーＥ１〜Ｅ１６を含有するモルタル混合物の流動挙動を前述した通り測定した。
【００８４】
【表７】
0005122706.tif 000012
【００８５】
試験実施例２
試験実施例２は、エリアＩおよびＩＩＩによる本発明のポリマーのブレンドの効果を示している。本発明のポリマーの異なる比をポリマーブレンドにおいて用いた。すべての試験を試験実施例１において記載した通りに行った。
【００８６】
【表８】
0005122706.tif 000013
【００８７】
試験実施例３
本発明の変性ポリ（アクリル酸）中の開裂可能なエステル基の加水分解挙動に及ぼすアミド／イミド構造の影響を実証するために試験実施例３を実施した。従って、ｐＨ値をコンクリートとしての比較値、すなわち、１２〜１４に合わせた。このアルカリ条件下で、開裂可能なエステル基は加水分解し、それは希ＨＣｌ溶液での逆滴定およびｐＨ指示薬により検出することができる。
【００８８】
手順を次の通り行った。本発明の４０重量％変性ポリ（アクリル酸）５０ｇ、純水５０ｇおよび１wt％フェノールフタレイン溶液３０滴を室温においてフラスコ内で混合した。その後、溶液を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和した。攪拌しながら０．１ＮのＮａＯＨ水溶液１００ｇを添加し、溶液が赤くなった。フラスコを密閉して蒸発を避けた。
【００８９】
特定の時間において２０ｇの溶液から成るサンプルを採取し、溶液が無色になるまで０．１ＮのＨＣｌを滴下した。表９は、この実験の結果を示している。
【００９０】
【表９】
0005122706.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマー実施例Ｅ４の合成の速度論的挙動を示すグラフである。
【図２】反応物Ｄ−１を用いたポリマー（Ｈ１）と用いないポリマー（Ｈ２）の開裂可能なエステル基の加水分解を示すグラフである。
【図１】
0005122706.tif 000018
【図２】
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