(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、フタロシアニン結晶を含有するとともに、
該フタロシアニン結晶が、第１級アミン化合物又は第２級アミン化合物の存在下、無置換又は置換のアミノ基を有さない有機化合物に、アモルファス性フタロシアニン類又は低結晶性フタロシアニン類を接触させることにより結晶型を変換する工程を経て得られ、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを示し、２６．２°又は２８．６°に明確なピークを有さない
ことを特徴とする、電子写真感光体。
【請求項２】
請求項１記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を画像形成装置に対して着脱可能に支持するカートリッジケースとを備えた
ことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。
【請求項３】
請求項１記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、
帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、
該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えた
ことを特徴とする、画像形成装置。
【請求項４】
第１級アミン化合物又は第２級アミン化合物の存在下、無置換又は置換のアミノ基を有さない有機化合物に、アモルファス性フタロシアニン類又は低結晶性フタロシアニン類を接触させることにより結晶型を変換する工程を経て得られ、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを示し、２６．２°又は２８．６°に明確なピークを有さない
ことを特徴とする、フタロシアニン結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン結晶前駆体の結晶型を変換して得られるフタロシアニン結晶、並びに、そのフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置に関する。特に、ＬＥＤ光や半導体レーザー光に対して高い感度を有するとともに、使用環境の湿度変化に対する感度の変動が少なく、太陽電池、電子ペーパー、電子写真感光体等の材料として好適に用いることのできるフタロシアニン結晶、並びに、このフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機系の光導電材料を使用した、太陽電池、電子ペーパー、電子写真等に利用可能な有機光デバイスが鋭意検討されている。この中でも特に電子写真技術は、即時性に優れ、高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種のプリンタ、印刷機の分野でも広く応用されてきている。
【０００３】
電子写真技術の中核となる感光体としては、従来、セレン、砒素−セレン合金、酸化亜鉛といった無機系の光導電材料を使用した感光体が用いられてきたが、最近では、無公害である、成膜・製造が容易である、材料選択・組み合わせの自由度が高い等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が主流となっている。
【０００４】
有機系の光導電性材料を使用した電子写真感光体の感度は、露光光の波長、電荷発生材料の種類によって異なる。
【０００５】
６００〜８００ｎｍの長波長光に対して感度を有する電荷発生材料としては、フタロシアニン化合物が注目を浴びており、特に、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン等の金属含有フタロシアニン、或いは無金属フタロシアニン等についての研究が精力的に行なわれている。
【０００６】
フタロシアニン化合物については、単分子構造が同一であっても、単分子の集合体である結晶の配列規則性（結晶型）の違いにより、電荷発生効率が異なることが報告されている（非特許文献１、２参照）。
【０００７】
近年の複写機、レーザープリンター、普通紙ファックス等における電子写真プロセスの高速化・フルカラー化に伴い、電子写真感光体の特性として、高感度化、高速応答化が求められており、それに応じて、より高感度な電荷発生材料の開発が求められている。
【０００８】
高感度のためには電荷発生能力の高い電荷発生材料が求められている。その中でも、現在主流となっているＬＤ露光に高感度を示すオキシチタニウムフタロシアニンに関して、盛んに研究が行なわれている。前記オキシチタニウムフタロシアニンは結晶多型を示すことが知られている。公知の結晶型としては、α型（特許文献１参照）、β型（特許文献２参照）、Ｃ型（特許文献３参照）、Ｄ型（特許文献４参照）、Ｙ型（特許文献５参照）、Ｍ型（特許文献６参照）、Ｍ−α型（特許文献７参照）、Ｉ型（特許文献８参照）など、数多くの結晶型が報告されている。
【０００９】
これら結晶型の中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶型（以下適宜「特定結晶型」という場合がある。）が、高い量子効率を示し、高感度を示すことが知られている。
【００１０】
また、オキシチタニウムフタロシアニン分子単体のみで構成される結晶以外にも、オキシチタニウムフタロシアニンと他のフタロシアニン類や他の顔料等とからなる混晶でも、上記の特定結晶型を形成し、高感度を示すことが広く知られている（特許文献９参照）。
【００１１】
しかしながら、上記の特定結晶型を示すフタロシアニン結晶は、通常アシッドペースティング法と呼ばれるフタロシアニン結晶前駆体の製造方法を経由した後に、得られたフタロシアニン結晶前駆体の結晶型の変換を行なうことにより得られるため、アシッドペースティング法で用いた酸の影響が結晶型を変換した後にも残り、帯電性が悪化するという課題を有している。
【００１２】
この帯電性の悪化という課題は、フタロシアニン結晶を材料として電子写真感光体を作製し、これをレーザープリンター、複写機等に用いた場合に、感光体表面を均一な電位に帯電させる際における帯電器の消費電力の増加という課題となって現れる。特に、近年幅広く普及してきているフルカラーレーザープリンターや複写機において主流となっているタンデム型電子写真装置においては、感光体を複数本使用しており、その複数本の感光体それぞれに対して帯電器が必要となるため、帯電性の悪い電子写真感光体を使用すると、帯電器の数の増加と相俟って、帯電器の消費電力の大幅な増大を招いてしまう。このため、電子写真装置全体の消費電力を削減する上で大きな障壁となり、課題となっている。
【００１３】
この帯電性の悪化という課題を解決するために、アシッドペースティング法を経由せず、機械的磨砕方法を用いてフタロシアニン結晶前駆体を製造し、得られたフタロシアニン結晶前駆体の結晶型を変換することにより、上記の特定結晶型を示すフタロシアニン結晶を製造する方法（特許文献１０参照）などが検討されているが、この機械的磨砕を用いた方法では、均一なフタロシアニン結晶前駆体が得られず、生産性や製造安定性等の面で多くの課題を抱えている。このため、上記の特定結晶型を示すフタロシアニン結晶を製造する方法であって、帯電性を改良し、安定で生産性の高い製造方法が広く望まれているが、未だ開発されていないのが実情である。
【００１４】
【非特許文献１】電子写真学会誌、第２９巻、第３号、第２５０〜２５８頁
【非特許文献２】電子写真学会誌、第３２巻、第３号、第２８２〜２８９頁
【特許文献１】特開昭６１−２１７０５０号公報
【特許文献２】特開昭６２−６７０９４号公報
【特許文献３】特開昭６３−３６６号公報
【特許文献４】特開平２−８２６５号公報
【特許文献５】特開昭６３−２０３６５号公報
【特許文献６】特開平３−５４２６５号公報
【特許文献７】特開平３−５４２６４号公報
【特許文献８】特開平３−１２８９７３号公報
【特許文献９】特開平３−９９６２号公報
【特許文献１０】特開平３−９９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の特定結晶型を有するフタロシアニン結晶は、前駆体となるフタロシアニン類を特定の化合物に接触させ、結晶型を変換することによって製造される。この結晶型変換工程において、接触させる化合物の分子とフタロシアニン類との相互作用により結晶型を構築するが、この際、用いる化合物によってフタロシアニン類との相互作用が異なり、製造方法の違いにより様々な結晶型、粒子形状を示す。また、電荷発生能力（感度）、帯電性、暗減衰などの電子写真感光体としての特性の面も製造方法に依存しており、その性能を前もって予測することは非常に困難である。
【００１６】
この様に、上記の特定結晶型を有するフタロシアニン結晶は、高感度である反面、使用する環境の変化によって特性が大きく変化してしまうという課題を有している。前述した通り、製造方法により得られるフタロシアニン結晶の結晶型及びその特性を予測することは非常に困難であることから、上記の特定結晶型を有するフタロシアニン結晶であって、より高感度であり、且つ、帯電性の良好なフタロシアニン結晶が広く望まれているにもかかわらず、未だ開発されていないのが現状である。
【００１７】
本発明は、前記要望を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高い感度を有するとともに、帯電性にも優れたフタロシアニン結晶を提供すること、また、このフタロシアニン結晶を用いることにより、高い感度を有するとともに、帯電性にも優れた電子写真感光体を提供すること、更には、この電子写真感光体を用いることにより、画質の画像を安定して提供できるとともに、帯電性に優れ、消費電力を軽減することができる電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、フタロシアニン結晶前駆体の結晶型を変換する際に用いる化合物が、得られる電子写真感光体の湿度の変化に対する感度変動に深く関与していると推測し、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、無置換又は置換のアミノ基を有する化合物（アミノ化合物）の存在下、無置換又は置換のアミノ基を有さない有機化合物（非アミノ有機化合物）にフタロシアニン結晶前駆体を接触させて結晶型を変換することにより得られたフタロシアニン結晶が、高い感度を有するとともに、帯電性にも優れていること、また、このフタロシアニン結晶を用いることにより、高い感度を有するとともに、帯電性にも優れた電子写真感光体が得られることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、フタロシアニン結晶を含有するとともに、該フタロシアニン結晶が、第１級アミン化合物又は第２級アミン化合物の存在下、無置換又は置換のアミノ基を有さない有機化合物に、アモルファス性フタロシアニン類又は低結晶性フタロシアニン類を接触させることにより結晶型を変換する工程を経て得られ、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを示し、２６．２°又は２８．６°に明確なピークを有さないことを特徴とする、電子写真感光体に存する（請求項１）。
【００２２】
また、本発明の別の要旨は、上述の電子写真感光体と、該電子写真感光体を画像形成装置に対して着脱可能に支持するカートリッジケースとを備えたことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジに存する（請求項２）。
【００２３】
また、本発明の別の要旨は、上述の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えたことを特徴とする、画像形成装置に存する（請求項３）。
さらに、本発明の別の要旨は、第１級アミン化合物又は第２級アミン化合物の存在下、無置換又は置換のアミノ基を有さない有機化合物に、アモルファス性フタロシアニン類又は低結晶性フタロシアニン類を接触させることにより結晶型を変換する工程を経て得られ、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを示し、２６．２°又は２８．６°に明確なピークを有さないことを特徴とする、フタロシアニン結晶に存する（請求項４）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフタロシアニン結晶は、高い感度を有するとともに、帯電性にも優れているという利点を有する。
また、本発明の電子写真感光体は、高い感度を有するとともに、帯電性にも優れているという利点を有する。
また、本発明の電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置は、画質の画像を安定して提供できるとともに、帯電性に優れ、消費電力を軽減することができるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００２６】
［Ｉ．フタロシアニン結晶］
〔フタロシアニン結晶の組成〕
本発明において「フタロシアニン結晶」とは、一種又は二種以上のフタロシアニン化合物を含有する結晶をいう。即ち、一種のフタロシアニン化合物のみで構成される結晶のみならず、複数種のフタロシアニン化合物からなる混晶や、一種又は二種以上のフタロシアニン化合物と他の分子とからなる混晶をも含めて、本発明では「フタロシアニン結晶」というものとする。
【００２７】
また、本発明において「フタロシアニン化合物」とは、フタロシアニン骨格を有する化合物を言う。その具体例としては、無金属フタロシアニン；銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉛フタロシアニン等の、平面分子構造を有するフタロシアニン；オキシチタニウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等の、分子がシャトルコック構造を有するフタロシアニン；ジクロロ錫フタロシアニン、ジクロロ珪素フタロシアニン、ジヒドロキシ錫フタロシアニン、ジヒドロキシ珪素フタロシアニン等の、分子がこま型構造を有するフタロシアニン；等が挙げられる。
【００２８】
本発明のフタロシアニン結晶が単一種のフタロシアニン化合物から構成される場合、電子写真感光体としての特性の面を考慮すると、シャトルコック構造を有するフタロシアニン化合物が望ましい。また、シャトルコック構造を有するフタロシアニン化合物の中でも、一般的に電子写真感光体としての特性が良好であることから、フタロシアニン化合物分子の中心金属が、酸化物、塩化物、又は水酸化物の形態を取ることが好ましく、フタロシアニン結晶の製造の容易さからは、中心金属が酸化物の形態を取ることがより好ましい。具体例としては、オキシチタニウムフタロシアニン又はオキシバナジウムフタロシアニンが特に好ましく、オキシチタニウムフタロシアニンが最も好ましい。
【００２９】
一方、本発明のフタロシアニン結晶が複数種の分子からなる混晶である場合としては、上述のように、複数種のフタロシアニン化合物から構成される（即ち、フタロシアニン化合物以外の化合物を含まない）場合と、一種又は二種以上のフタロシアニン化合物と、一種又は二種以上のフタロシアニン化合物以外の化合物とから構成される（即ち、フタロシアニン化合物以外の化合物を含む）場合とが挙げられるが、結晶安定性の面から、複数種のフタロシアニン化合物から構成される（即ち、フタロシアニン化合物以外の化合物を含まない）方が好ましい。
【００３０】
本発明のフタロシアニン結晶が混晶の場合、電子写真感光体としての特性の面を考慮すると、シャトルコック構造を有するフタロシアニン化合物を主成分として含有することが好ましい。この主成分として含有されるフタロシアニン化合物（以下適宜「主成分のフタロシアニン化合物」という。）は、その分子の中心金属が酸化物、塩化物、又は水酸化物の形態を取ることが好ましく、フタロシアニン結晶の製造の容易さからは、中心金属が酸化物の形態を取ることがより好ましい。具体例としては、オキシチタニウムフタロシアニン又はオキシバナジウムフタロシアニンが特に好ましく、オキシチタニウムフタロシアニンが最も好ましい。主成分のフタロシアニン化合物の含有量は、混晶であるフタロシアニン結晶に対して、通常６０重量％以上であるが、含有される量が少ないと結晶型制御性が低下することから、７０重量％以上が好ましく、分散時の結晶安定性の点からは、８０重量％以上がより好ましく、電子写真感光体として用いた際の特性の面からは、８５重量％以上が更に好ましい。
【００３１】
また、本発明のフタロシアニン結晶が混晶の場合、上述の主成分のフタロシアニン化合物以外に含有されるフタロシアニン化合物（以下適宜「主成分以外のフタロシアニン化合物」という。）としては、混晶としての結晶安定性の面から、シャトルコック構造を有するフタロシアニン化合物、又は、平面分子構造を有するフタロシアニン化合物が好ましい。中でも、電子写真感光体特性の面から、シャトルコック構造を有するフタロシアニン化合物の中では、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニンが好ましく、平面構造を有するフタロシアニン化合物の中では、無金属フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉛フタロシアニンが好ましい。これらの中でも、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニンがより好ましく、混晶結晶中での空いた空間がより増えることから、平面分子構造を有する無金属フタロシアニンが特に好ましい。主成分以外のフタロシアニン化合物は、一種類のみを使用してもよく、二種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、一種類のみを用いことが好ましい。主成分以外のフタロシアニン化合物の含有量は、混晶であるフタロシアニン結晶に対して、通常４０重量％以下であるが、多過ぎると結晶型制御性が低下することから、３０重量％以下が好ましく、分散時の安定性の面からは、２０重量％以下が好ましく、電子写真特性の面からは、１５重量％以下が好ましい。但し、主成分以外のフタロシアニン化合物の含有量が余りに少な過ぎると、その含有による効果が得られないため、その含有量は０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。
【００３２】
〔フタロシアニン結晶前駆体〕
本発明のフタロシアニン結晶は、フタロシアニン結晶前駆体を、後述するアミノ化合物の存在下、後述する非アミノ有機化合物に接触させることにより結晶型を変換する工程を経て得られるものである。ここで「フタロシアニン結晶前駆体」とは、結晶型を変換する処理（以下「結晶型変換処理」という場合がある。）を施すことにより、フタロシアニン結晶が得られる物質をいう。よって、フタロシアニン結晶前駆体は、一種のフタロシアニン化合物、二種以上のフタロシアニン化合物の混合物、一種又は二種以上のフタロシアニン化合物と一種又は二種以上の他の化合物との混合物の何れであってもよい（以下の記載ではフタロシアニン化合物又はフタロシアニン化合物を含有する混合物を総称して「フタロシアニン類」と呼ぶ場合がある。）。また、その存在状態も特に制限されないが、結晶変換時の結晶型の制御性を考慮すると、フタロシアニン結晶前駆体としては、通常はアモルファス性フタロシアニン類又は低結晶性フタロシアニン類が好ましい。
【００３３】
本発明において「低結晶性フタロシアニン類」とは、粉末Ｘ線回折（X-ray diffraction：以下「ＸＲＤ」と省略する場合がある。）スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）０°〜４０°の範囲内に半値幅が０．３０°以下のピークを有さないフタロシアニン類をいう。この半値幅が小さ過ぎると、固体中でフタロシアニン分子がある程度一定の規則性や長期的秩序を有している状態になっており、結晶型を変換させる際に結晶型の制御性が低下することから、本発明においてフタロシアニン結晶前駆体として用いる低結晶性フタロシアニン類は、その半値幅が通常０．３５°以下、更には０．４０°以下、特に０．４５°以下のピークを有さないものであることが好ましい。
【００３４】
なお、本明細書において、フタロシアニン類の粉末Ｘ線回折スペクトルの測定、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）の決定、並びにピーク半値幅の算出は、以下の条件で行なうものとする。
【００３５】
粉末Ｘ線回折スペクトルの測定装置としては、ＣｕＫα（ＣｕＫα1＋ＣｕＫα2）線をＸ線源とした集中光学系の粉末Ｘ線回折計（例えばＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製ＰＷ１７００）を使用する。
【００３６】
粉末Ｘ線回折スペクトルの測定条件は、走査範囲(２θ)３．０〜４０．０°、スキャンステップ幅０．０５°、走査速度３．０°／ｍｉｎ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．２ｍｍとする。
【００３７】
ピーク半値幅は、プロファイルフィッティング法により算出することができる。プロファイルフィッティングは、例えばＭＤＩ社製粉末Ｘ線回折パターン解析ソフトＪＡＤＥ５．０＋を用いて行なうことができる。その算出条件は、以下の通りである。即ち、バックグランドは、全測定範囲（２θ＝３．０〜４０．０°）から理想的な位置に固定する。フィッティング関数としては、ＣｕＫα2の寄与を考慮したＰｅａｓｏｎ−VII関数を用いる。フィッティング関数の変数としては、回折角(２θ)、ピーク高さ、ピーク半値幅（βo）の３つを精密化する。ＣｕＫα2の影響を除去し、ＣｕＫα1由来の回折角（２θ）、ピーク高さ、ピーク半値幅（βo）を計算する。非対称は０に、形定数は１．５に固定する。
【００３８】
上記のプロファイルフィッティングより算出したピーク半値幅（βo）を、同測定条件、同プロファイルフィッティング条件により算出した標準Ｓｉ（ＮＩＳＴ Ｓｉ ６４０ｂ）の１１１ピーク（２θ＝２８．４４２°）のピーク半値幅（βSi）により、下式に従って補正することにより、試料由来の半値幅（β）が求められる。
【００３９】
【数１】
0005168822.tif 000002
【００４０】
なお、低結晶性フタロシアニン類とアモルファス性フタロシアニン類との境界は明確ではないが、本発明では何れも好ましいフタロシアニン結晶前駆体として使用することが可能である。以下の記載では、低結晶性フタロシアニン類とアモルファス性フタロシアニン類とを特に区別せずに呼ぶ場合、「低結晶性／アモルファス性フタロシアニン類」と総称することにする。
【００４１】
後述のように、本発明のフタロシアニン結晶の結晶型としては、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶型（特定結晶型）が好ましいが、２７．２°付近にピークを有する低結晶性フタロシアニン類は、上記特定結晶型を有するフタロシアニン結晶とある程度類似した規則性を有しており、上記特定結晶型への結晶型制御性に優れる。この場合における低結晶性フタロシアニンは、その半値幅が通常０．３０°以下のピークを有さないものであり、好ましくは０．３５°以下のピークを有さないものであり、より好ましくはその半値幅が０．４０°以下のピークを有さないものであり、特に好ましくはその半値幅が０．４５°以下のピークを有さないものである。
【００４２】
一方、２７．２°付近にピークを有さない低結晶性／アモルファス性フタロシアニン類をフタロシアニン結晶前駆体として用いる場合には、上記特定結晶型を有するフタロシアニン結晶への結晶型制御性が低いことから、結晶性が低いことが望ましい。この場合における低結晶性フタロシアニンは、その半値幅が通常０．３０°以下のピークを有さないものであり、好ましくはその半値幅が０．５０°以下のピークを有さないものであり、より好ましくはその半値幅が０．７０°以下のピークを有さないものであり、更に好ましくはその半値幅が０．９０°以下のピークを有さないものである。
【００４３】
図２〜５に、低結晶性／アモルファス性フタロシアニン類の粉末Ｘ線回折スペクトルの例を示す。なお、これらのＸ線回折スペクトルは、本発明を詳細に説明するために例示したものであり、本発明の趣旨の範囲に反しない限り、本発明においてフタロシアニン結晶前駆体として使用可能なフタロシアニン類は、これらのＸ線回折スペクトルを有する低結晶性／アモルファス性フタロシアニン類に限定されるものではない。
【００４４】
結晶性を有するフタロシアニン類（フタロシアニン結晶）は、通常は固体中でフタロシアニン分子が一定の規則性や長期的秩序を有している状態であり、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定すると明確なピークを有する。これに対して、低結晶性／アモルファス性フタロシアニン類は、固体中で分子配列の規則性や分子配列の長期的秩序が低下した状態にあり、図２〜５として例示した粉末Ｘ線回折スペクトルのように、ハロー図形を示すか、或いは、ピークを有してもその半値幅が非常に広いものとなる。
【００４５】
本発明においてフタロシアニン結晶前駆体となる低結晶性／アモルファス性フタロシアニン類の調製法としては、アシッドペースト法、アシッドスラリー法等の化学的処理法、粉砕、磨砕等の機械的処理法等の公知の調製法を用いることが可能であるが、より均一な低結晶性／アモルファス性フタロシアニン類が得られることから、化学的処理法が好ましく、中でもアシッドペースト法がより好ましい。
【００４６】
〔アミノ化合物〕
本発明のフタロシアニン結晶は、上述のフタロシアニン結晶前駆体を、無置換又は置換のアミノ基を有する化合物（これを適宜「アミノ化合物」と略称する。）の存在下、後述の非アミノ有機化合物に接触させて結晶型を変換することにより得られたものである。
【００４７】
本発明において「無置換又は置換のアミノ基」とは、無置換アミノ基、一置換アミノ基、及び、二置換アミノ基をいうものとする。ここで、「無置換アミノ基」、「一置換アミノ基」、及び、「二置換アミノ基」とは、それぞれ下記式（ｉ）〜（iii）の破線で囲まれた部分で表わされる官能基のことをいうものとする。
【００４８】
・無置換アミノ基：
【化１】
0005168822.tif 000003
【００４９】
・一置換アミノ基：
【化２】
0005168822.tif 000004
【００５０】
・二置換アミノ基：
【化３】
0005168822.tif 000005
【００５１】
本発明で使用されるアミノ化合物は、その構造中に上述の無置換又は置換のアミノ基を有することにより上述の効果を発揮しているため、無置換又は置換のアミノ基を一分子あたり少なくとも一個有していればよく、その数に特に制限は無い。但し、無置換又は置換のアミノ基の個数が多過ぎると、後述する非アミノ有機化合物に対する溶解性よりも水に対する溶解性の方が高くなってしまい、得られる効果が低下する傾向がある。よって、アミノ化合物一分子あたりの無置換又は置換のアミノ基の数は、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下、更に好ましくは２個以下である。なお、アミノ化合物が一分子あたり二つ以上の無置換又は置換のアミノ基を有する場合には、それらの無置換又は置換のアミノ基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
本発明で使用されるアミノ化合物は、無置換アミノ基、一置換アミノ基、及び二置換アミノ基のうち何れを有するかによって、それぞれ第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、及び第３級アミン化合物に分類される。具体的に、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、及び第３級アミン化合物は、それぞれ下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる構造の化合物である。
【００５３】
・第１級アミン化合物：
【化４】
0005168822.tif 000006
【００５４】
・第２級アミン化合物：
【化５】
0005168822.tif 000007
【００５５】
・第３級アミン化合物：
【化６】
0005168822.tif 000008
【００５６】
本発明で使用されるアミノ化合物における、無置換又は置換のアミノ基を形成する窒素原子に結合する有機残基部分［上記一般式（Ｉ）中のＡ1、一般式（II）中のＡ2及びＡ3、一般式（III）中のＡ4〜Ａ6］の構造は特に制限されないフタロシアニン化合物の分子（以下「フタロシアニン分子」と略称する場合がある。）はその構造中に多数のπ電子を有しており、フタロシアニン分子同士が、発達したπ電子の相互作用によりフタロシアニン結晶を構築しているため、そのフタロシアニン分子とアミノ化合物との相互作用が大きくなるほど、フタロシアニン結晶中へのアミノ化合物の取り込みが容易になる。従って、アミノ化合物とフタロシアニン分子との相互作用が強まるように、アミノ化合物の有機残基部分はπ電子を有する構造であることが好ましい。アミノ化合物の有機残基部分が有するπ電子の数は特に制限されず、アミノ化合物一分子につきπ電子が少なくとも２個（即ち、炭素−炭素二重結合が少なくとも一つ）含まれていればよい。但し、有機残基部分は、ヒュッケル則を満たす芳香族性を有する構造を含んでいることが好ましい。芳香族性を有する構造は、ヒュッケル則を満たす構造であれば如何なる構造であってもよいが、芳香環部分の構造が大き過ぎると溶解性の低下等の弊害が多くなることから、ヒュッケル則における４ｎ＋２（ｎは整数）の式において、ｎは５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下である。
【００５７】
芳香族性を有する構造の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、ペリレン等の炭化水素からなる芳香環、ピロール、チオフェン、フラン、シロール、ピリジン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、フェナントレン等のヘテロ原子を含む芳香環等が挙げられる。中でも、後述の非アミノ有機化合物に対する溶解性の面から、アミノ化合物の有機残基部分における芳香環を構成する元素の数は、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下である。具体的には、炭化水素からなる芳香環がより好ましく、ベンゼンが特に好ましい。
【００５８】
本発明で使用されるアミノ化合物が有する有機残基部分Ａ1〜Ａ6の具体的な構造の例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、アシル基、チオカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基等が挙げられる。中でも、試薬の汎用性・安全性の面から、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、アシル基、スルホ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基がより好ましい。
【００５９】
本発明で使用されるアミノ化合物が有する有機残基部分Ａ1〜Ａ6の分子量は特に制限されないが、これらの有機残基部分Ａ1〜Ａ6の分子体積が大き過ぎると、フタロシアニン結晶中へのアミノ化合物の取り込みが困難になることから、これらの有機残基部分Ａ1〜Ａ6の分子量は通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
【００６０】
なお、第２級アミン化合物が有する二つの有機残基部分［一般式（II）中のＡ2及びＡ3］、及び、第３級アミン化合物が有する三つの有機残基部分［一般式（III）中のＡ4〜Ａ6］のうち任意の二つ又は三つは、互いに直接結合し、或いは、架橋原子若しくは２価の有機残基を介して結合することにより、環状構造を有することも可能である。
【００６１】
本発明で使用されるアミノ化合物は、フタロシアニン結晶中に取り込まれた際に得られる効果の面から、第１級アミン化合物又は第２級アミン化合物であることが好ましい。第１級アミン化合物及び第２級アミン化合物の中でも、試薬の汎用性・安定性の面から、通常はモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノアラルキルアミン、モノアシルアミン、ヒドラゾン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジアラルキルアミン、アルキルアリールアミン、アルキルアラルキルアミン、アリールアラルキルアミン、ジアシルアミン、イミド、ラクタム、ヒドロキシルアミン等の化合物が用いられる。中でも、得られたフタロシアニン結晶を材料として用いた電子写真感光体の特性を考慮すると、モノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノアラルキルアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジアラルキルアミン、アルキルアリールアミン、アルキルアラルキルアミン、アリールアラルキルアミン、モノアシルアミン、ジアシルアミン、イミド、ラクタムが好ましく、モノアリールアミン、ジアリールアミン、ジアラルキルアミン、アルキルアリールアミン、アルキルアラルキルアミン、アリールアラルキルアミンがより好ましい。
【００６２】
本発明で好適に使用されるアミノ化合物の構造の例を以下に挙げる。但し、以下の構造はあくまでも例として示すものであり、本発明で使用可能なアミノ化合物の構造は、以下の例示に限定されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限り、任意の構造のアミノ化合物を用いることができる。なお、下記構造式中「Ｍｅ」はメチル基を表わし、「Ａｃ」はアセチル基を表わす。
【００６３】
【化７】
0005168822.tif 000009
【００６４】
アミノ化合物の状態としては、アミノ化合物そのままの状態、アミノ化合物がイオン化した状態、イオン化したアミノ化合物が対イオンと結合して塩を形成した状態等が考えられる。本発明では、アミノ化合物自体がフタロシアニン結晶中に効率よく取り込まれることにより、無置換又は置換のアミノ基部分が効果の発現に寄与していると推測できることから、アミノ化合物は上述のいずれの状態であってもよい。但し、得られるフタロシアニン結晶が電子写真感光体の特性に与える影響を考慮すると、アミノ化合物そのままの状態で用いるのが好ましい。
【００６５】
また、アミノ化合物の存在形態も特に制限されず、液体、気体、固体の何れであってもよい。
【００６６】
なお、アミノ化合物としては、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６７】
〔非アミノ有機化合物〕
本発明のフタロシアニン結晶は、上述のアミノ化合物の存在下、上述のフタロシアニン結晶前駆体を、無置換又は置換のアミノ基を有さない有機化合物（これを適宜「非アミノ有機化合物」と略称する。）に接触させて得られたものである。
【００６８】
本発明で使用される非アミノ有機化合物は、上記［アミノ化合物］の欄で説明した無置換又は置換のアミノ基（即ち、無置換のアミノ基、一置換のアミノ基、二置換のアミノ基）を、その構造中に有さない有機化合物のことを言う。本発明で使用される非アミノ有機化合物は、結晶型を変換する能力を有するものであれば、その種類は特に制限されない。
【００６９】
非アミノ有機化合物は、大別すると、脂肪族化合物と芳香族化合物に分けることができる（以下の記載ではこれらを適宜、それぞれ「非アミノ脂肪族化合物」及び「非アミノ芳香族化合物」というものとする。）。
【００７０】
非アミノ脂肪族化合物の例としては、ピネン、テルピレノン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、２−メチルペンタン、リグロイン、石油ベンジン等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメチルセロソルブ、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の脂肪族エーテル化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の脂肪族ケトン化合物；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、アクリル酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸シクロヘキシル等の脂肪族エステル化合物；メタノール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコール化合物；ノルマルプロピルアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物などが挙げられる。なお、これらの非アミノ脂肪族化合物が有する炭化水素骨格は、鎖状（直鎖状でも分岐鎖状でもよい）であっても環状であってもよく、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。
【００７１】
一方、非アミノ芳香族化合物の例としては、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル等の芳香族炭化水素化合物；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物；ニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチル、フェニルアセテート等の芳香族エステル化合物；ジフェニルエーテル、アニソール、クロロアニソール等の芳香族エーテル化合物；ベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物；アセトフェノン、２−クロロアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物；チオフェン、フラン、キノリン、ピコリン等の複素環芳香族化合物などが挙げられる。
【００７２】
これら非アミノ有機化合物の中でも、結晶型の変換能力の点から、ハロゲン原子若しくは酸素原子を含有する脂肪族化合物若しくは芳香族化合物、又は、芳香族炭化水素化合物が好ましい。中でも、得られたフタロシアニン結晶の分散時の安定性を考慮すると、ハロゲン化脂肪族化合物、脂肪族エーテル化合物、脂肪族ケトン化合物、脂肪族エステル化合物、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化芳香族化合物、芳香族ニトロ化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族エステル化合物、芳香族アルデヒド化合物がより好ましく、得られたフタロシアニン結晶を材料として用いた電子写真感光体の特性の面から、脂肪族エーテル化合物、ハロゲン化芳香族化合物、芳香族ニトロ化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族エステル化合物、芳香族アルデヒド化合物が更に好ましい。
【００７３】
なお、これらの非アミノ有機化合物は、構造中の置換基等の種類によっては、上述した化合物群のうち複数種の化合物群に同時に属する場合がある（例えばニトロクロロベンゼンは「ハロゲン化芳香族化合物」及び「芳香族ニトロ化合物」の双方に属する。）が、そのような非アミノ有機化合物は、それら複数種の分類全ての属性を有しているものとして、化合物の属性を判断することとする（例えばニトロクロロベンゼンは、ハロゲン化芳香族化合物及び芳香族ニトロ化合物の両方の属性を有する）。
【００７４】
また、非アミノ有機化合物は、フタロシアニン結晶と接触させた際の結晶型の制御性の面から、その構造中に酸性を示す官能基（以下適宜「酸性官能基」と略称する。）を有さない方が好ましい。酸性官能基とは、有機酸が構造中に有する酸性を示すために機能する官能基であり、例としては、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、メルカプトカルボニル基、ヒドロペルオキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ酸基、フェノール性水酸基、チオール基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、セレノノ基、セレニノ基、セレネノ基、アルシニコ基、アルソノ基、ボロン酸基、ボラン酸基等が挙げられる。
【００７５】
非アミノ有機化合物の分子量も特に制限されないが、非アミノ有機化合物とフタロシアニン結晶前駆体との接触処理は通常、非アミノ有機化合物が液体の状態で行なわれることから、非アミノ有機化合物の分子量があまり大き過ぎると望ましくない。具体的に、非アミノ有機化合物の分子量は通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、更に好ましくは３００以下である。一方、非アミノ有機化合物の分子量があまりに小さ過ぎると一般的に沸点が低くなり、揮発し易いため生産時の取り扱い性が低下する傾向があるので、分子量の下限は通常５０以上、好ましくは１００以上である。
【００７６】
非アミノ有機化合物の存在形態は特に制限されず、液体、気体、固体の何れであってもよいが、非アミノ有機化合物とフタロシアニン結晶前駆体との接触処理は通常、非アミノ有機化合物が液体の状態で行なわれることから、非アミノ有機化合物の融点は、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００７７】
これらの非アミノ有機化合物は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
〔アミノ化合物と非アミノ有機化合物との併用〕
フタロシアニン結晶前駆体の結晶変換処理時における、アミノ化合物及び非アミノ有機化合物の併用が、得られるフタロシアニン結晶を材料として用いた電子写真感光体の特性になぜ影響を及ぼすのか、そのメカニズムについては明白ではないが、結晶変換処理時に非アミノ有機化合物が共存することによって、同時に用いるアミノ化合物がより効率的にフタロシアニン結晶中に取り込まれることにより、本発明の効果が得られているものと推測される。
【００７９】
〔接触手順〕
アミノ化合物の存在下、非アミノ有機化合物とフタロシアニン結晶前駆体とを接触させる方法は特に制限されず、いかなる公知の方法を用いることが可能である。
【００８０】
中でも、水及びアミノ化合物の共存下でフタロシアニン結晶前駆体を非アミノ有機化合物と接触させるのが一般的であり、本発明のフタロシアニン結晶を得るために好適である。水を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、アミノ化合物に対する重量比で、通常１００重量％以上、中でも５００重量％以上、また、通常５０００重量％以下、中でも１５００重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００８１】
アミノ化合物の存在下における非アミノ有機化合物とフタロシアニン結晶前駆体との具体的な接触の方法としては、例えば、フタロシアニン結晶前駆体を、非アミノ有機化合物及びアミノ化合物を含む蒸気や液体、又は非アミノ有機化合物及びアミノ化合物を含む溶液と共存させ、撹拌しながら接触させる方法や、アミノ化合物の存在下、フタロシアニン結晶前駆体と非アミノ有機化合物とを自動乳鉢、遊星ミル、振動ボールミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等の装置中でメディアと共に物理的な力を加えながら接触させる方法などが挙げられる。
【００８２】
アミノ化合物の存在下における非アミノ有機化合物とフタロシアニン結晶前駆体との接触時の温度は特に制限されないが、通常は１５０℃以下である。よって、本発明に使用される非アミノ有機化合物及びアミノ化合物は、何れもその融点が通常１５０℃以下であることが望ましい。非アミノ有機化合物及びアミノ化合物の融点があまり高過ぎると、結晶変換時の非アミノ有機化合物及びアミノ化合物の取扱性が低下することから、その融点は何れも１２０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。
【００８３】
アミノ化合物の存在下における非アミノ有機化合物との接触処理（即ち、結晶型変換処理）により、本発明のフタロシアニン結晶が得られる。得られた本発明のフタロシアニン結晶は、必要に応じて水や各種の有機溶媒等を用いて洗浄してもよい。接触処理後又は洗浄後において得られる本発明のフタロシアニン結晶は、通常はウェットケーキの状態である。前述したように、本発明の効果は、結晶変換時にフタロシアニン結晶前駆体をアミノ化合物の存在下で非アミノ有機化合物と接触させた際、フタロシアニン結晶中にアミノ化合物が取り込まれることにより得られるものであると考えられることから、接触処理後又は洗浄後における本発明のフタロシアニン結晶の、ウェットケーキ中におけるフタロシアニン類の含有量（ウェットケーキ総重量に対するフタロシアニン類の重量）は特に制限されず、いかなる量であってもよい。
【００８４】
接触処理後又は洗浄後に得られた本発明のフタロシアニン結晶のウェットケーキは、通常は乾燥工程に供される。乾燥方法は送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の方法で乾燥することが可能である。
【００８５】
以上の方法により得られる本発明のフタロシアニン結晶は、通常は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成する形態をとる。その粒子径は、アミノ化合物の存在下で非アミノ有機化合物に接触させる際の条件・処方等によって大きく異なるが、分散性を考慮すると、１次粒子径として、５００ｎｍ以下が好ましく、塗布成膜性の面からは２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明において、アミノ化合物の存在下、フタロシアニン結晶前駆体と非アミノ有機化合物との接触前後で結晶変換がされたか否かの定義は、以下の通りである。即ち、接触前後において粉末Ｘ線回折スペクトルの各ピークが全く同一の場合は結晶変換がされてないものと定義し、接触前後において粉末Ｘ線回折スペクトルから得られるピーク位置、ピークの有無、ピーク半値幅等の情報に少しでも差異が認められた場合は結晶変換がされたものと定義する。
【００８７】
〔フタロシアニン結晶の結晶型〕
本発明のフタロシアニン結晶の結晶型は、フタロシアニン結晶前駆体と異なる結晶型であれば、如何なる結晶型であってもよいが、中でも、フタロシアニン結晶を電子写真感光体の材料として使用した場合における電子写真感光体の特性の面から、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶型（本明細書では、この結晶型を適宜「特定結晶型」という。）が好ましい。
【００８８】
本発明の効果が得られるメカニズムは明らかとなっていないが、フタロシアニン結晶前駆体を非アミノ有機化合物に接触させ該結晶型を構築する際に、アミノ化合物が共存することによって、アミノ化合物がフタロシアニン結晶中に取り込まれ易くなるとともに、取り込まれたアミノ化合物の有する無置換又は置換のアミノ基が、フタロシアニン結晶中に存在している帯電性を悪化させている不純物と相互作用し、帯電性の悪化を防いでいるためではないかと考えられる。
【００８９】
特に、上述の特定結晶型は、他の結晶型と比較して結晶密度が低く、結晶中の空いている空間部分が多いため、アミノ化合物の存在下で非アミノ有機化合物をフタロシアニン結晶前駆体に接触させて上述の特定結晶型を構築する際に、アミノ化合物がフタロシアニン結晶中に容易に取り込まれ、フタロシアニン結晶中で帯電性の悪化を防ぐ役割を果たしているのではないかと考えられる。以上の理由から、本発明のフタロシアニン結晶は、上述の特定結晶型を有するものが望ましい。
【００９０】
本発明のフタロシアニン結晶が上述の特定結晶型を有する場合、２７．２°のピークと共に示す明確なピークの組み合わせとしては、以下の（ｉ）〜（iii）が挙げられる。
（ｉ）９．６°、２４．１°、２７．２°
（ii）９．５°、９．７°、２４．１°、２７．２°
（iii）９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°
【００９１】
中でも、上記（ｉ）〜（iii）のピークの組み合わせのうち、上記（ｉ）又は（ii）のピークの組み合わせを示すものが、分散時の結晶安定性に優れることから好ましい。
【００９２】
特に、７．３°、９．６°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．１°及び２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶型、又は、７．３°、９．５°、９．７°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に主たる回折ピークを有する結晶型が、電子写真感光体の材料として用いた場合の暗減衰、残留電位の観点からより好ましい。
【００９３】
なお、２６．２°又は２８．６°付近にピークを有するフタロシアニン結晶は、分散時に他の結晶型に転位し、電子写真特性の低下を招くことから、本発明のフタロシアニン結晶は、２６．２°又は２８．６°付近には明確なピークを有さないことが好ましい。
【００９４】
上述のように、本発明のフタロシアニン結晶における非アミノ有機化合物及びアミノ化合物の効果は、結晶変換の際にアミノ化合物の存在下でフタロシアニン結晶前駆体と非アミノ有機化合物とを接触させた際、アミノ化合物がフタロシアニン結晶中に取り込まれることにより得られるものであって、結晶の中の分子の配向性には依存していないものと考えられる。よって、上に挙げた好ましいピークの組み合わせにおいて、各ピーク間の強度比は、本発明の効果とは相関性が無いと考えられる。従って、これらのピークはいかなる強度比を有していてもよいが、通常は２７．２°付近のピーク又は９．６°付近のピークが最大となることが多い。
【００９５】
〔塩素化オキシチタニウムフタロシアニン〕
本発明のフタロシアニン結晶として好適なオキシチタニウムフタロシアニン結晶（オキシチタニウムフタロシアニンを少なくとも含む結晶又は混晶）の場合、製造方法の違いにより、その結晶中にフタロシアニン環が塩素化されたオキシチタニウムフタロシアニン（塩素化オキシチタニウムフタロシアニン）を含有する場合がある。本発明の効果は、フタロシアニン結晶中にアミノ化合物が含有されることにより発現していると考えられることから、アミノ化合物が多く取り込まれるように、オキシチタニウムフタロシアニン結晶中には空間が多く存在している方が好ましい。塩素化オキシチタニウムフタロシアニンはフタロシアニン環部分にクロロ基を有しており、分子体積が無置換のオキシチタニウムフタロシアニンと比較して大きくなっている。このため、結晶中に塩素化オキシチタニウムフタロシアニンが存在すると、アミノ化合物を取り込むための空間が少なくなる。以上の理由から、オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造のためのフタロシアニン結晶前駆体として用いるオキシチタニウムフタロシアニン類（以下「オキシチタニウムフタロシアニン結晶前駆体」と略称する。）は、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量が少ない方が好ましい。
【００９６】
オキシチタニウムフタロシアニン結晶前駆体中の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの含有量は、従来公知の元素分析法及びマススペクトル測定により決定することが出来る。中でも、マススペクトル測定の方法としては、特開２００１−１１５０５４号公報の＜マススペクトル測定法＞の欄に記載の各種の方法を用いることができる。具体的な元素分析法及びマススペクトル測定の条件としては、例えば以下の条件が挙げられる。
【００９７】
＜塩素含有量測定条件（元素分析）＞
オキシチタニウムフタロシアニン結晶前駆体約１００ｍｇを精秤して石英ボード上に載置し、昇温型電気炉（例えば三菱化学社製ＱＦ−０２等）にて完全燃焼し、燃焼ガスを水１５ｍｌにて定量吸収させる。得られた吸収液を５０ｍｌに希釈し、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製「ＤＸ−１２０」）で塩素分析を行なう。下記にイオンクロマトグラフィーの条件を示す。
【００９８】
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｋ ＡＧ１２Ａ＋ＡＳ１２Ａ
溶離液：２．７ｍＭ炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）／０．３ｍＭ炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）
流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：５０μｌ
【００９９】
＜マススペクトル測定条件＞
（ａ）試料の調製：
オキシチタニウムフタロシアニン結晶前駆体０．５０ｇを、ガラスビーズ（φ１．０〜１．４ｍｍ）３０ｇ及びシクロヘキサノン１０ｇと共に５０ｍｌのガラス容器に入れ、染料分散試験機（ペイントシェーカー）で３時間分散処理をし、５重量％オキシチタニウムフタロシアニン分散液とする。この５重量％オキシチタニウムフタロシアニン分散液１μｌを２０ｍｌサンプル瓶に採取し、クロロホルム５ｍｌを加え、１時間超音波により分散させることにより、１０ｐｐｍオキシチタニウムフタロシアニン分散液を調製する。
【０１００】
（ｂ）測定装置・条件：
測定装置：ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−７００／ＭＳｔａｉｏｎ
イオン化モード：ＤＣＩ（−）
反応ガス：イソブタン（イオン化室圧力１×１０-5Ｔｏｒｒ）
フィラメントレート：０ → ０．９０Ａ（１Ａ／ｍｉｎ）
質量分析能：２０００
スキャン法：ＭＦ−Ｌｉｎｅａｒ
スキャン質量範囲：５００ ｔｏ ６００
全質量範囲スキャン時間：０．８ｓｅｃ
繰り返し時間：０．５ｓｅｃ
【０１０１】
（ｃ）塩素化オキシチタニウムフタロシアニンと無置換オキシチタニウムフタロシアニンとのマススペクトルピーク強度比の算出方法：
上記手順で調製した１０ｐｐｍオキシチタニウムフタロシアニン分散液１μｌをＤＣＩプローブのフィラメントに塗布し、上記条件によりマススペクトル測定を行なう。得られたマススペクトルにおいて、塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの分子イオンに相当するｍ／ｚ＝６１０及び無置換オキシチタニウムフタロシアニンの分子イオンに相当するｍ／ｚ＝５７６のイオンクロマトグラフィーから得られるピーク面積の比（「６１０」ピーク面積／「５７６」ピーク面積）をマススペクトルピーク強度比として算出する。
【０１０２】
上述の＜塩素含有量測定条件（元素分析）＞に基づく測定によって得られる、オキシチタニウムフタロシアニン結晶前駆体中に含有される塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの量は、好ましくは０．４重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下である。
【０１０３】
また、上述の＜マススペクトル測定条件＞に基づく測定によって得られる、オキシチタニウムフタロシアニン結晶前駆体中の塩素化オキシチタニウムフタロシアニンと無置換オキシチタニウムフタロシアニンとのマススペクトルピーク強度比は、好ましくは０．０５０以下、より好ましくは０．０４０以下、更に好ましくは０．０３０以下である。
【０１０４】
［II．電子写真感光体］
以下、本発明の電子写真感光体について詳述する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、該感光層に、上に説明した本発明のフタロシアニン結晶を含有するものである。
【０１０５】
［II−１．導電性支持体］
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形状としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。また、金属材料の導電性支持体に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のために、適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
【０１０６】
導電性支持体の表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム基体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な基体が得られるので好ましい。
【０１０７】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いる場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜は、例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。
【０１０８】
陽極酸化被膜の平均膜厚が厚過ぎると、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理等により強い封孔条件が求められる場合がある。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じ易くなる傾向がある。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【０１０９】
陽極酸化被膜を形成した場合、封孔処理を行なうことが好ましい。封孔処理は、通常の方法で良いが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、或いは、主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理を施すのが好ましい。
【０１１０】
低温封孔処理の場合、使用するフッ化ニッケル水溶液の濃度は、適宜選択することが可能であるが、中でも３〜６ｇ／ｌの範囲とすると、より好ましい結果が得られる。フッ化ニッケル水溶液のｐＨは、通常４．５以上、好ましくは５．５以上、また、通常６．５以下、好ましくは６．０以下の範囲で処理するのがよい。ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることができる。また、被膜物性を更に改良するために、フッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に含有させておいてもよい。処理温度は、封孔処理をスムーズに進めるために、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは３５℃以下の範囲とするのがよい。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分間の範囲で処理することが好ましい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
【０１１１】
高温封孔処理の場合、封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることができるが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合、その濃度は通常５〜２０ｇ／ｌの範囲内で使用するのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液のｐＨは通常５．０〜６．０の範囲で処理するのが好ましい。ｐＨ調節剤としては、アンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることができる。なお、被膜物性を改良するために、酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に含有させてもよい。処理温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９８℃以下の範囲である。処理時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上である。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。
【０１１２】
［II−２．下引き層］
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、バインダー樹脂、バインダー樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
【０１１３】
下引き層に用いられる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。これらの金属酸化物粒子は、何れか１種類を単独で用いてもよいし、複数種を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。これらの金属粒子の中でも、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスの何れも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含有されていてもよい。
【０１１４】
金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下の範囲のものが好ましい。
【０１１５】
下引き層は、前記金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤などの公知のバインダー樹脂を用いることができる。これらは単独、もしくは硬化剤とともに硬化した形で使用できる。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【０１１６】
バインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常１０重量％以上、５００重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【０１１７】
その他、下引き層には、画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させてもよい。
【０１１８】
下引き層の膜厚は任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性から、通常０．０１μｍ以上、中でも０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【０１１９】
［II−３．感光層］
導電性支持体の上（下引き層を設ける場合は下引き層の上）には、感光層が形成される。感光層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、バインダー樹脂とを含んで構成される。
【０１２０】
感光層の構造としては、電荷発生物質と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散されて同一層に存在する単層構造の感光層（以下適宜「単層型感光層」という。）と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層とに機能分離された積層構造の感光層（以下適宜「積層型感光層」という。）とが挙げられるが、何れを使用することも可能である。また、積層型感光層の場合、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層される順積層型感光層と、導電性支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層される逆積層型感光層とに分けられるが、いずれを適用することも可能である。以下、各構造について説明する。
【０１２１】
＜積層型感光層の電荷発生層＞
積層型感光層の電荷発生層は、溶媒又は分散媒にバインダー樹脂を溶解又は分散させるとともに、電荷発生物質を分散させて塗布液を調製し、これを順積層型感光体の場合は導電性支持体上（下引き層を設ける場合には下引き層上）、逆積層型感光体の場合は電荷輸送層上に塗布・成膜し、電荷発生物質の微粒子をバインダー樹脂によって結着することにより形成される。
【０１２２】
・電荷発生物質：
電荷発生物質としては、少なくとも本発明のフタロシアニン結晶が用いられる。本発明のフタロシアニン結晶は、何れか一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本発明のフタロシアニン結晶のみを電荷発生物質として用いてもよいが、本発明のフタロシアニン結晶を他の電荷発生物質と組み合わせ、混合状態として用いてもよい。
【０１２３】
電荷発生物質として用いられる本発明のフタロシアニン結晶の粒子径は、充分小さいことが必要である。具体的には、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。
【０１２４】
本発明のフタロシアニン結晶と混合状態として用いる他の電荷発生物質としては、公知の各種の染顔料が挙げられる。染顔料の例としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム顔料）、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。中でも、光感度の面から、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましく使用される。
【０１２５】
・バインダー樹脂：
電荷発生層のバインダー樹脂の種類は特に制限されないが、その例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中から選択し、用いることができるが、これらポリマーに限定されるものではない。なお、これらのバインダー樹脂は何れか一種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１２６】
・配合比：
電荷発生層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（重量）としては、バインダー樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の比率で、通常１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、また、通常１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲とする。電荷発生物質の比率が高過ぎる場合は、電荷発生物質の凝集等の課題により塗布液の安定性が低下する傾向があり、一方、低過ぎる場合は感光体としての感度の低下を招く傾向があることから、前記範囲で使用することが好ましい。
【０１２７】
・溶媒又は分散媒：
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の鎖状及び環状ケトン系溶媒；ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状及び環状エーテル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物；リグロイン等の鉱油；水などが挙げられ、上述の下引き層を溶解しないものが好ましく用いられる。これらの溶媒又は分散媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２８】
・分散の手法：
電荷発生物質を溶媒又は分散媒に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散方法を用いることができる。この際、電荷発生物質粒子を通常０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
【０１２９】
・膜厚：
電荷発生層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲とする。
【０１３０】
＜積層型感光層の電荷輸送層＞
積層型感光層の電荷輸送層は、溶剤にバインダー樹脂を溶解又は分散させるとともに、電荷輸送物質を分散させて塗布液を調製し、これを順積層型感光体の場合は電荷輸送層上、逆積層型感光体の場合は導電性支持体上（下引き層を設ける場合には下引き層上）に塗布し、電荷輸送物質の微粒子をバインダー樹脂によって結着することにより形成される。
【０１３１】
・バインダー樹脂：
バインダー樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は珪素試薬などで修飾されていてもよい。上記バインダー樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が特に好ましい。
【０１３２】
ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂の中でも、下記構造式で表わされるビスフェノール残基、及び／又は、ビフェノール残基を含有するポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が感度、残留電位の点から好ましく、中でも移動度の面からポリカーボネート樹脂がより好ましい。なお、複数の構造式を括弧で括って連結して示しているものは、各構造式で表される部分構造を併有することを表わし、それらの部分構造の結合順序等は、特に制限されないものとする。
【０１３３】
【化８】
0005168822.tif 000010
【０１３４】
【化９】
0005168822.tif 000011
【０１３５】
なお、これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。
また、バインダー樹脂は、何れか一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いることもできる。
【０１３６】
・電荷輸送物質：
電荷輸送物質としては、公知の物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖若しくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中で、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。
【０１３７】
・配合比：
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して通常２０重量部以上、残留電位低減の観点から３０重量部以上が好ましく、更に繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の観点から、４０重量部以下がより好ましい。一方で、感光層の熱安定性の観点から、通常は１５０重量部以下、更に電荷輸送物質とバインダー樹脂の相溶性の観点からは好ましくは１２０重量部以下、更に耐刷性の観点からは１００重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点からは８０重量部以下がとりわけ好ましい。
【０１３８】
・溶媒又は分散媒並びに分散の手法：
溶媒又は分散媒の種類、並びに電荷輸送物質を溶媒又は分散媒に分散させる手法については、＜積層型感光層の電荷発生層＞の欄で説明した通りである。
【０１３９】
・膜厚：
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命や画像安定性の観点、並びに高解像度の観点から、通常５μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【０１４０】
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して得られる塗布液を、導電性支持体上（下引き層を設ける場合には下引き層上）に塗布、乾燥し、電荷発生物質及び電荷輸送物質の微粒子をバインダー樹脂によって結着することにより形成される。電荷発生物質としては、上記の＜積層型感光層の電荷発生層＞の欄で説明したものが用いられ、電荷輸送物質及びバインダー樹脂としては、上記の＜積層型感光層の電荷輸送層＞の欄で説明したものが用いられる。バインダー樹脂に対する電荷発生物質及び電荷輸送物質の比率も、それぞれ上述の＜積層型感光層の電荷発生層＞及び＜積層型感光層の電荷輸送層＞の欄で説明した通りである。
【０１４１】
単層型感光層内に分散されるフタロシアニン結晶は、少な過ぎると充分な感度が得られない傾向があり、また、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下の弊害が生じる傾向があるので、例えば、バインダー樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の比率が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で使用される。
【０１４２】
溶媒又は分散媒の種類、並びに分散の手法については、上記の＜積層型感光層の電荷発生層＞の欄で説明した通りである。
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲で使用される。
【０１４３】
＜その他の成分＞
なお、感光層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させてもよい。
【０１４４】
［II−４．その他の層］
電子写真感光体の構成としては、以上説明した各層に加え、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、他の層を設けてもよい。
【０１４５】
例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層は、適当なバインダー樹脂中に導電性材料を含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報等に記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。保護層は、電気抵抗が１０9〜１０14Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましい。電気抵抗が高過ぎると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう傾向があり、一方、電気抵抗が低過ぎると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう傾向がある。また、保護層は像露光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
【０１４６】
また、電子写真感光体の表面の摩擦抵抗や摩耗を低減したり、電子写真感光体から転写ベルトや紙へのトナーの転写効率を高める等の目的で、電子写真感光体の表面層（感光層、保護層等）に、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等を含有させてもよい。また、これらの樹脂からなる粒子や、無機化合物の粒子等を含有させてもよい。
【０１４７】
［II−５．各層の形成方法］
これらの感光体を構成する各層は、前記方法により得られた塗布液を、支持体上に公知の塗布方法を用い、各層ごとに塗布・乾燥工程を繰り返し、順次塗布していくことにより形成される。
【０１４８】
単層型感光体の感光層及び機能分離型感光体の電荷輸送層を形成する場合、塗布液の固形分濃度は、通常５重量％以上、中でも１０重量％以上、また、通常４０重量％以下、中でも３５重量％以下の範囲とするのが好ましい。また、塗布液の粘度は、通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とするのが好ましい。
【０１４９】
機能分離型感光体の電荷発生層を形成する場合、塗布液の固形分濃度は、通常０．１重量％以上、中でも１重量％以上、また、通常１５重量％以下、中でも１０％以下の範囲とするのが好ましい。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｍＰａ・ｓ以上、中でも０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、中でも１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とするのが好ましい。
【０１５０】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【０１５１】
塗布液の乾燥方法は特に制限されないが、通常は、室温における指触乾燥後、無風又は送風下で加熱乾燥することが好ましい。加熱温度は特に３０〜２００℃の温度範囲で、１分〜２時間に亘って、また加熱温度は一定であっても、乾燥時に変更させながら行なってもよい。
【０１５２】
［III．画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１５３】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置（帯電部）２、露光装置（露光部）３及び現像装置（現像部）４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【０１５４】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０１５５】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電何れも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【０１５６】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
【０１５７】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０１５８】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【０１５９】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０１６０】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０１６１】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０１６２】
トナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、４〜８μｍ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状、ラグビーボール状等の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化には好適に用いられる。
【０１６３】
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。ケミカルトナーの場合には、４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナー粒子の形状も、球形に近いものから、球形から外れたポテト状のものまで、様々な形状のものを使用することができる。特に重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【０１６４】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【０１６５】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。なお、残留トナーが少ないか、ほとんど無い場合、クリーニング装置６は無くてもかまわない。
【０１６６】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０１６７】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【０１６８】
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０１６９】
以上のように構成された画像形成装置では、次の方法（本発明の画像形成方法）に従って画像の記録が行なわれる。
【０１７０】
即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
【０１７１】
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０１７２】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
【０１７３】
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０１７４】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【０１７５】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１７６】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【０１７７】
なお、電子写真感光体１を単独で、又は、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上の要素と組み合わせて、一体型のカートリッジ（これを適宜「電子写真感光体カートリッジ」という。）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、画像形成装置に対して着脱可能に構成されたカートリッジケースを用い、これに電子写真感光体１を単独で、又は上述の要素と組み合わせて収容し支持させることにより、電子写真感光体カートリッジとすることができる。こうした構成により、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【０１７８】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７９】
［粉末ＸＲＤスペクトル測定及びピーク半値幅の算出条件］
なお、後述の各合成例及び比較合成例で得られたフタロシアニン類の粉末Ｘ線回折スペクトルは、以下の手順で測定した。即ち、測定装置としては、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を線源とした集中光学系の粉末Ｘ線回折計であるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＰＷ１７００を使用した。測定条件は、Ｘ線出力４０ｋＶ，３０ｍＡ、走査範囲（２θ）３〜４０°、スキャンステップ幅０．０５°、走査速度３．０°／ｍｉｎ、発散スリット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット０．２ｍｍとした。
【０１８０】
ピーク半値幅は、プロファイルフィッティング法により算出した。プロファイルフィッティングは、ＭＤＩ社製粉末Ｘ線回折パターン解析ソフトＪＡＤＥ５．０＋を用いて行なった。その算出条件は、以下の通りとした。即ち、バックグランドは、全測定範囲（２θ＝３．０〜４０．０°）から理想的な位置に固定した。フィッティング関数としては、ＣｕＫα2の寄与を考慮したＰｅａｓｏｎ−VII関数を用いた。フィッティング関数の変数としては、回折角(２θ)、ピーク高さ、ピーク半値幅（βo）の３つを精密化した。ＣｕＫα2の影響を除去し、ＣｕＫα1由来の回折角（２θ）、ピーク高さ、ピーク半値幅（βo）を計算した。非対称は０に、形定数は１．５に固定した。
【０１８１】
上記のプロファイルフィッティングより算出したピーク半値幅（βo）を、同測定条件、同プロファイルフィッティング条件により算出した標準Ｓｉ（ＮＩＳＴ Ｓｉ ６４０ｂ）の１１１ピーク（２θ＝２８．４４２°）のピーク半値幅（βSi）により、下式に従って補正することにより、試料由来の半値幅（β）を求めた。
【０１８２】
【数２】
0005168822.tif 000012
【０１８３】
［合成例１（β型オキシチタニウムフタロシアニン結晶）］
特開平１０−７９２５号公報に記載の「粗ＴｉＯＰｃの製造例」、次いで「実施例１」の手順に従って、β型オキシチタニウムフタロシアニン結晶を調製した。得られたβ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末ＸＲＤスペクトルを図６に示す。また、得られたβ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶中に含有される塩素分を、上記［発明を実施するための最良の形態］の＜塩素含有量測定条件（元素分析）＞の欄に記載の手法に従って分析した結果、塩素含有量は検出下限以下の０．２０重量％以下であった。また、上記［発明を実施するための最良の形態］の＜マススペクトル測定条件＞の欄に記載の手法に従って、得られたβ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶中のオキシチタニウムフタロシアニンに対するクロロオキシチタニウムフタロシアニンのピーク強度比を測定したところ、０．００２であった。
【０１８４】
［合成例２（低結晶性オキシチタニウムフタロシアニン）］
合成例１で得られたβ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶６０重量部を、−１０℃以下に冷却した９５％濃硫酸１５００重量部中に加えた。この時、硫酸溶液の内温が−５℃を超えないように、ゆっくりと加えた。添加終了後、濃硫酸溶液を−５℃以下で２時間撹拌した。撹拌後、濃硫酸溶液をガラスフィルターで濾過し、不溶分を濾別後、濃硫酸溶液を氷水１５０００重量部中に放出することにより、オキシチタニウムフタロシアニンを析出させ、放出後１時間撹拌した。撹拌後、溶液を濾別し、得られたウェットケーキを再度、水３０００重量部中で１時間洗浄し、濾過を行なった。この洗浄操作を、濾液のイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｍになるまで繰り返すことにより、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウェットケーキ６０４重量部を得た（オキシチタニウムフタロシアニン含有率９．９重量％）。得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末ＸＲＤスペクトルを図７に示す。
【０１８５】
［合成例３〜３１、比較合成例１〜６］
フタロシアニン結晶前駆体として、合成例２で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウェットケーキ４０重量部を１００量部中に加え、室温で３０分撹拌した。その後、下記表１に示す合成例３〜３１の接触処理液（非アミノ有機化合物にアミノ化合物を所定の濃度で混合した溶液）各９ｍｌを加え、更に室温で１時間撹拌した。撹拌後、水を分離し、メタノール８０重量部を加え、室温で１時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度メタノール８０重量部を加えて１時間撹拌洗浄した後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、オキシチタニウムフタロシアニン単独からなる結晶を得た（これらを以下適宜、合成例３〜３１のフタロシアニン結晶という。）。
【０１８６】
また、合成例３〜３１の接触処理液の代わりに、下記表１に示す比較合成例１〜６の接触処理液（非アミノ有機化合物のみからなる液又はアミノ化合物のみからなる液）各９ｍｌを用いた他は、合成例３〜３１と同様の操作を行なうことにより、オキシチタニウムフタロシアニン単独からなる結晶を得た（これらを以下適宜、比較合成例１〜６のフタロシアニン結晶という。）。
【０１８７】
合成例３〜３１及び比較合成例１〜６のフタロシアニン結晶について、粉末ＸＲＤスペクトルを測定した。得られた粉末ＸＲＤスペクトルは、何れもＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有するものであった。なお、使用した非アミノ有機化合物が同一の場合は、アミノ化合物の存在の有無にかかわらず、概ね同じ形状の粉末Ｘ線回折スペクトルが得られた。代表例として、合成例３、２４、２６、２８、３０で得られたフタロシアニン結晶の粉末ＸＲＤスペクトルをそれぞれ図８〜図１２に示す。
【０１８８】
［合成例３２］
合成例２で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニン（フタロシアニン結晶前駆体）のウェットケーキ４０重量部を、テトラヒドロフラン（非アミノ有機化合物）１００ｍｌにアントラニル酸（アミノ化合物）１５ｇを溶解させた溶液（下記表１に示す合成例３２の接触処理液）に加え、室温で３時間撹拌した。撹拌後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、オキシチタニウムフタロシアニン単独からなる結晶を得た（これを以下適宜、合成例３２のフタロシアニン結晶という。）。合成例３２のフタロシアニン結晶の粉末ＸＲＤスペクトルを図１３に示す。図１３から明らかなように、合成例３２のフタロシアニン結晶の粉末ＸＲＤスペクトルは、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有するものであった。
【０１８９】
［比較合成例７］
上述の合成例３２において、アントラニル酸のテトラヒドロフラン溶液の代わりにテトラヒドロフラン１００ｍｌ（下記表１に示す比較合成例７の接触処理液）を用いた他は、合成例３２と同様の操作を行なうことにより、オキシチタニウムフタロシアニン単独からなる結晶を得た（これを以下適宜、比較合成例７のフタロシアニン結晶という。）。比較合成例７のフタロシアニン結晶について粉末ＸＲＤスペクトルを測定したところ、得られた粉末ＸＲＤスペクトルは、合成例３２のフタロシアニン結晶の粉末ＸＲＤスペクトル（図１３）と概ね同じ形状であった。
【０１９０】
【表１】
0005168822.tif 000013
【０１９１】
［合成例３３（低結晶性フタロシアニン組成物）］
合成例２において原料として用いた合成例１のオキシチタニウムフタロシアニン結晶６０重量部を、合成例１のオキシチタニウムフタロシアニン結晶４７．５重量部と無金属フタロシアニン（大日本インキ化学工業（株）社製「ＦａｓｔｇｅｎＢｌｕｅ８１２０ＢＳ」）２．５重量部との混合物に変更した以外は、合成例２と同様の操作を行なうことにより、低結晶性フタロシアニン組成物のウェットケーキ４１０重量部を得た（フタロシアニン類の含有率１２．２重量％）。得られた低結晶性フタロシアニン類の粉末ＸＲＤスペクトルを図１４に示す。
【０１９２】
［合成例３４〜３７、比較合成例８］
フタロシアニン結晶前駆体として、合成例３３で得られた低結晶性フタロシアニン組成物のウェットケーキ３３重量部を水９０重量部中に加え、室温で３０分撹拌した。その後、下記表２に示す合成例３４〜３７の接触処理液（非アミノ有機化合物である３−クロロベンズアルデヒドにアミノ化合物を所定の濃度で混合した溶液）各９ｍｌを加え、更に室温で１時間撹拌した。撹拌後、水を分離し、メタノール８０重量部を加え、室温で１時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度メタノール８０重量部を加え１時間撹拌洗浄した後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、オキシチタニウムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとの混晶を得た（これらを各々、合成例３４〜３７のフタロシアニン結晶という。）。
【０１９３】
また、上述の合成例３４〜３７の接触処理液の代わりに、下記表２に示す比較合成例８の接触処理液（非アミノ有機化合物である３−クロロベンズアルデヒドのみからなる液）９ｍｌを用いた他は、合成例３４〜３７と同様の操作を行なうことにより、オキシチタニウムフタロシアニン単独からなる結晶を得た（これを以下適宜、比較合成例８のフタロシアニン結晶という。）。
【０１９４】
合成例３４〜３７及び比較合成例８のフタロシアニン結晶について、粉末ＸＲＤスペクトルを測定した。得られた粉末ＸＲＤスペクトルは、何れもＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有するものであった。また、これらの粉末Ｘ線回折スペクトルは、何れも概ね同じ形状であった。代表例として、合成例３４で得られたフタロシアニン結晶の粉末ＸＲＤスペクトルを図１５に示す。
【０１９５】
【表２】
0005168822.tif 000014
【０１９６】
［感光体の製造方法］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚み７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着膜（厚み７０ｎｍ）を形成した導電性支持体を用い、その支持体の蒸着層上に、以下に示す手法で調製した下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が１．２５μｍ以下となるように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。
【０１９７】
下引き層用分散液の調製は以下の手法で行なった。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層分散液とした。
【０１９８】
【化１０】
0005168822.tif 000015
【０１９９】
一方、電荷発生物質として、後述するフタロシアニン結晶各２０重量部を用い、これを１，２−ジメトキシエタン２８０重量部と混合し、サンドグラインドミルで２時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。また、１，２−ジメトキシエタン２５３重量部及び４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン８５重量部の混合液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０重量部を溶解させて、バインダー液を調製した。上述の微粒化分散処理により得られた微細化処理液及び上述のバインダー液と１，２−ジメトキシエタン２３０重量部とを混合して、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、前記導電性支持体上に形成された下引き層上に、バーコーターにより、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成した。
【０２００】
更に、特開２００２−８０４３２号公報の実施例１に基づいて合成された、下記構造式（Ｆ）で示される化合物５０重量部を電荷輸送物質として用い、また、下記構造式（Ｇ）で示される２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを芳香族ジオール成分とする繰り返し単位５１モル％と、下記構造式（Ｈ）で示される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを芳香族ジオール成分とする繰り返し単位４９モル％とからなり、ｐ−ｔ−ブチルフェノールに由来する末端構造式を有するポリカーボネート樹脂１００重量部をバインダー樹脂として用い、その他に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール８重量部、シリコーンオイル（商品名「ＫＦ９６」、信越化学工業（株）製）０．０３重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒６４０重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、フィルムアプリケーターにより前記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することにより、積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【０２０１】
【化１１】
0005168822.tif 000016
【０２０２】
【化１２】
0005168822.tif 000017
【０２０３】
【化１３】
0005168822.tif 000018
【０２０４】
［実施例１〜３４、比較例１〜８］
電荷発生物質として合成例３〜３２及び合成例３４〜３７、並びに、比較合成例１〜８のフタロシアニン結晶を用い、上述の感光体製造方法に従って電子写真感光体を製造した（これらを以下適宜、実施例１〜３４、比較例１〜８の電子写真感光体という。）。各電子写真感光体と、電荷発生物質として用いたフタロシアニン結晶及びその組成との対応を、下記表３及び表４に示す。
【０２０５】
［電子写真感光体の評価］
実施例１〜３４、比較例１〜８の電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（「続電子写真技術の基礎と応用」、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、以下の手順に従って帯電、露光、電位測定、除電のサイクルを実施することにより、電気特性の評価を行なった。
【０２０６】
温度２５℃、湿度５０％の条件下、感光体の初期表面電位が−７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを照射して、表面電位が−３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー）を感度（以下「Ｅ1/2」と言う場合がある。）として測定した（単位μＪ／ｃｍ2）。また、初期表面電位を−７００Ｖにした後、暗所で５秒間放置した後の表面電位を測定し、その差を暗減衰（以下「ＤＤ」と言う場合がある。）とした（単位Ｖ）。
【０２０７】
実施例１〜３４、比較例１〜８の電子写真感光体についての電気特性の評価結果を下記表３及び表４に示す。なお、下記表３及び表４において、同じ非アミノ有機化合物を用いて得られたフタロシアニン結晶を使用した実施例及び比較例については、上下に並べて示している。
【０２０８】
【表３】
0005168822.tif 000019
【０２０９】
【表４】
0005168822.tif 000020
【０２１０】
電荷発生物質として用いた合成例３〜３２及び合成例３４〜３７、並びに、比較合成例１〜８のフタロシアニン結晶は、粉末ＸＲＤスペクトル（図８〜１３、１５）から明らかなように、何れもＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる回折ピークを有するフタロシアニン結晶であった。
【０２１１】
これらの合成例３〜３２及び合成例３４〜３７、並びに、比較合成例１〜８のフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いた実施例１〜３４、比較例１〜８の電子写真感光体を、そのフタロシアニン結晶の組成及びフタロシアニン結晶製造時に使用した非アミノ有機化合物の種類に応じて７組（実施例１〜２１及び比較例１、２；実施例２２、２３及び比較例３；実施例２４、２５及び比較例４；実施例２６、２７及び比較例５；実施例２８、２９及び比較例６；実施例３０及び比較例７；実施例３１〜３４及び比較例８）に分け、各組について実施例と比較例とを比較すると、非アミノ有機化合物及びアミノ化合物に接触させて得られたフタロシアニン結晶を用いた実施例の電子写真感光体の方が、非アミノ有機化合物のみ又はアミノ化合物のみに接触させて得られたフタロシアニン結晶を用いた比較例の電子写真感光体に比べて、感度Ｅ1/2及び暗減衰ＤＤの双方に優れているのが分かる。
【０２１２】
［比較例９、１０］
上述の［感光体の製造方法］において電荷発生層用塗布液を調製する際に、電荷発生物質として比較合成例１のフタロシアニン結晶２０重量部を使用するとともに、アニリン１．２５重量部を併せて用いた他は、上述の［感光体の製造方法］の手順に従って電子写真感光体を製造した。これを以下適宜、比較例９の電子写真感光体という。
【０２１３】
また、アニリン１．２５重量部の代わりにアントラニル酸１．２５重量部を用いた他は、比較例９と同様の手順に従って電子写真感光体を製造した。これを以下適宜、比較例１０の電子写真感光体という。
【０２１４】
これら比較例９、１０の電子写真感光体についても、上述の実施例１〜３４、比較例１〜８の電子写真感光体の場合と同様の手順に従って、電気特性の評価を行なった。
実施例１、４、比較例１、９、１０の電子写真感光体についての電気特性の評価結果を下記表５に示す。
【０２１５】
【表５】
0005168822.tif 000021
【０２１６】
以上の結果から、上述のアミノ化合物を電荷発生層用塗布液の調製時に加えただけでは、本発明のフタロシアニン結晶による上述の効果（感度の向上及び帯電性の改善効果）は得られないことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明のフタロシアニン結晶は、高い感度を有するとともに、帯電性にも優れているという利点を有する。従って、太陽電池、電子ペーパー、電子写真感光体等の光電子デバイスの材料（特に電荷輸送物質）として、好適に用いることができる。
また、本発明の電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置は、電子写真技術を用いた複写機、プリンタ、ファクス等の各種電子写真デバイス等の各種分野において、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】低結晶性フタロシアニン類の粉末Ｘ線回折スペクトルの例を示す。
【図３】低結晶性フタロシアニン類の粉末Ｘ線回折スペクトルの例を示す。
【図４】アモルファス性フタロシアニン類の粉末Ｘ線回折スペクトルの例を示す。
【図５】アモルファス性フタロシアニン類の粉末Ｘ線回折スペクトルの例を示す。
【図６】合成例１で得られたβ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図７】合成例２で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンの粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図８】合成例３で得られたフタロシアニン結晶（オキシチタニウムフタロシアニン単独の結晶）の粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図９】合成例２４で得られたフタロシアニン結晶（オキシチタニウムフタロシアニン単独の結晶）の粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図１０】合成例２６で得られたフタロシアニン結晶（オキシチタニウムフタロシアニン単独の結晶）の粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図１１】合成例２８で得られたフタロシアニン結晶（オキシチタニウムフタロシアニン単独の結晶）の粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図１２】合成例３０で得られたフタロシアニン結晶（オキシチタニウムフタロシアニン単独の結晶）の粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図１３】合成例３２で得られたフタロシアニン結晶（オキシチタニウムフタロシアニン単独の結晶）の粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図１４】合成例３３で得られた低結晶性フタロシアニン組成物（オキシチタニウムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとを含む組成物）の粉末ＸＲＤスペクトルである。
【図１５】合成例３４で得られたフタロシアニン結晶（オキシチタニウムフタロシアニンと無金属フタロシアニンとの混晶）の粉末ＸＲＤスペクトルである。
【符号の説明】
【０２１９】
１    感光体（電子写真感光体）
２    帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３    露光装置（露光部）
４    現像装置（現像部）
５    転写装置
６    クリーニング装置（クリーニング部）
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙（用紙，媒体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005168822.tif 000024
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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