(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）炭酸カルシウム、（２）前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされるガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、（３）前記炭酸塩と２２℃で０を超え２．５以下のｐＫａを有する中程度に強いＨ３Ｏ＋イオンドナーおよび２２℃で０以下のｐＫａを有する強いＨ３Ｏ＋イオンドナーから選択される１種または複数種との１種または複数の反応生成物、ならびに（４）珪酸アルミニウム、合成シリカ、珪酸カルシウム、１価の珪酸塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムから選択される少なくとも１種の化合物のｉｎ  ｓｉｔｕでの二重反応および／または多重反応によって形成された生成物を含むことを特徴とし、一価の珪酸塩を炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％未満含むことを特徴とし、水性懸濁液の状態で２０℃で測定したｐＨが７．５より高いことを特徴とする炭酸カルシウムを含む鉱物性顔料。
【請求項２】
炭酸カルシウムが、天然の炭酸カルシウムあるいは天然の炭酸カルシウムとタルク、カオリン、二酸化チタン、酸化マグネシウムまたは中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーに対して不活性な鉱物との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の鉱物性顔料。
【請求項３】
天然の炭酸カルシウムが大理石、方解石、チョーク、ドロマイトまたはその混合物から選択されることを特徴とする請求項２に記載の鉱物性顔料。
【請求項４】
強いＨ３Ｏ＋イオンドナーは硫酸、塩酸またはその混合物から選択されることを特徴とし、また中程度に強いＨ３Ｏ＋イオンドナーはＨ２ＳＯ３、ＨＳＯ４−、Ｈ３ＰＯ４、蓚酸またはその混合物から選択され、あるいは溶解度が０．０１重量％未満の２価のカチオン塩を形成する酸から選択されることを特徴とする請求項１から３の一項に記載の鉱物性顔料。
【請求項５】
ＩＳＯ９２７７に従って測定したＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００で測定して決定した中央粒径が、０．１〜５０マイクロメートルであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の鉱物性顔料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の鉱物性顔料を含むことを特徴とする鉱物性顔料の水性懸濁液。
【請求項７】
（１）炭酸カルシウム、（２）前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされるガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、（３）前記炭酸塩と２２℃で０を超え２．５以下のｐＫａを有する中程度に強いＨ３Ｏ＋イオンドナーおよび２２℃で０以下のｐＫａを有する強いＨ３Ｏ＋イオンドナーから選択される１種または複数種との１種または複数の反応生成物、ならびに（４）珪酸アルミニウム、合成シリカ、珪酸カルシウム、１価の珪酸塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムから選択される少なくとも１種の化合物のｉｎ  ｓｉｔｕでの二重反応および／または多重反応によって形成された生成物を含み、一価の珪酸塩を炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％未満含む乾燥状態または水性懸濁液中の鉱物性顔料を製造する方法であって、
ａ）炭酸カルシウムを、水相中で中程度に強いから強い１種または複数のＨ３Ｏ＋イオンドナーで処理し、ステップａ）の必須の部分として、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされるガス状ＣＯ２で処理するステップと、
ｂ）ステップａ）に先立っておよび／または同時に、珪酸アルミニウム、合成シリカ、珪酸カルシウム、１価の珪酸塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムから選択される少なくとも１種の化合物を加えるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
塩基を乾燥形態または水性懸濁液で加えるステップ（ｃ）をさらに含む請求項７に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項９】
アニオン水性懸濁液にステップｂ）またはｃ）において得られた生成物を乾燥物質濃度１％〜８０％で入れるステップ（ｄ）をさらに含む請求項８に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項１０】
ステップｂ）またはｃ）において得られた生成物を少なくとも１種のカチオン電解質を加えたカチオン水性懸濁液に入れるステップ（ｅ）をさらに含む請求項８に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項１１】
ステップｂ）またはｃ）において得られた生成物を少なくとも１種の弱アニオン電解質を加えた弱アニオン水性懸濁液に入れるステップ（ｆ）をさらに含む請求項８に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項１２】
乾燥するステップ（ｇ）をさらに含む請求項８から１１のいずれか一項に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項１３】
炭酸カルシウムが天然の炭酸カルシウムあるいは天然の炭酸カルシウムとタルク、カオリン、二酸化チタン、二酸化マグネシウムまたは中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーに対して不活性な任意の鉱物との混合物であることを特徴とする請求項７から１２のいずれか一項に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項１４】
天然の炭酸カルシウムが大理石、方解石、チョーク、ドロマイトまたはその混合物から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項１５】
強いＨ３Ｏ＋イオンドナーが硫酸、塩酸またはその混合物から選択されることを特徴とし、１種または複数の中程度に強いＨ３Ｏ＋イオンドナーがＨ２ＳＯ３、ＨＳＯ４−、Ｈ３ＰＯ４、蓚酸またはその混合物から選択され、あるいは溶解度が０．０１重量％未満の２価のカチオン塩を形成する酸から選択されることを特徴とする請求項７から１４の一項に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項１６】
１種または複数の強いＨ３Ｏ＋イオンドナーを１種または複数の中程度に強いＨ３Ｏ＋イオンドナーと混合してもよいことを特徴とする請求項７から１５の一項に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項１７】
ＣａＣＯ３のモル数に対する中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーのモル量が全体として０．０５〜１であることを特徴とする請求項７から１６の一項に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項１８】
ステップａ）および／またはステップｂ）を数回繰り返してもよいことを特徴とする請求項７から１７の一項に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項１９】
ステップａ）からｃ）の処理時間が０．０１時間〜２４時間であることを特徴とする請求項８に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項２０】
ステップａ）からｃ）の処理時間が０．２時間〜６時間であることを特徴とする請求項１９に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項２１】
ステップａ）の処理温度が５℃〜１００℃であることを特徴とする請求項７から２０の一項に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項２２】
処理の終了後１時間から２４時間、ｐＨが７．５より高く、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたは珪酸リチウムまたはそれらの混合物などの一価の珪酸塩の量が炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％未満であることを特徴とする請求項１９に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項２３】
処理の終了後１時間から５時間、ｐＨが７．５より高く、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたは珪酸リチウムあるいはそれらの混合物などの一価の珪酸塩の量が炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％未満であることを特徴とする請求項２２に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項２４】
水相中、炭酸カルシウムの乾燥物質濃度０．３重量％〜８０重量％で実施することを特徴とする請求項７から２３の一項に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項２５】
ステップｂ）が、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．１％〜２５％の前記少なくとも１種の化合物を加えるステップであることを特徴とする請求項７から２４の一項に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項２６】
ステップｄ）において、アクリル酸もしくはメタクリル酸などまたはマレイン酸もしくはイタコン酸もしくはそれらの混合物のＣ１〜Ｃ４のモノエステルなどの二酸のヘミエステルなどのモノカルボン酸官能基を有する、あるいはクロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、イタコン酸もしくはマレイン酸などのジカルボン酸官能基または無水マレイン酸などのカルボン酸無水物を有するエチレン性不飽和モノマーから選択されるジカルボン酸官能基を有する、あるいはアクリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸などのスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから選択されるスルホン酸官能基を有する、あるいはビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートリン酸エステル、プロピレングリコールメタクリレートリン酸エステル、エチレングリコールアクリレートリン酸エステル、プロピレングリコールアクリレートリン酸エステルおよびそれらのエトキシ化物などのリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから選択されるリン酸官能基を有する、あるいはビニルホスホン酸またはその混合物またはポリホスフェートなどのホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから選択されるホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーの酸性状態を中和していない、または部分的に中和した、または完全に中和したものから選択されるアニオン電解質を乾燥重量で０．０５％〜５．０％使用することを特徴とする請求項９に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項２７】
ステップｅ）において、エチレン性不飽和カチオン性モノマーまたは硫酸または塩化［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸ジメチルジアリルアンモニウム、あるいは塩化または硫酸［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムのホモポリマーまたはコポリマーから選択されるカチオン電解質を乾燥重量で０．０５％〜５．０％使用することを特徴とする請求項１０に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項２８】
ステップｆ）において以下の各項で構成される弱イオン性で水溶性コポリマーから選択される弱アニオン電解質を乾燥重量で０．０５％〜５．０％使用することを特徴とする請求項１１に記載の鉱物性顔料の製造方法：
ａ）カルボン酸またはジカルボン酸またはリン酸またはホスホン酸またはスルホン酸のいずれかの官能基またはそれらの混合物を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー、
ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマーあるいは式（Ｉ）の数種のモノマーの混合物からなる少なくとも１種の非イオン性モノマー、
【化１】
0005192149.tif 000003
［式中：
ｍおよびｐは１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは少なくとも１であり、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０の整数を表し、
Ｒ１は水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは重合性不飽和官能基を含む基を表し、
Ｒ’は水素または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］。
【請求項２９】
前記弱イオン性で水溶性コポリマーのモノマーが、ｃ）Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドまたはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどの少なくとも１種のアクリルアミドまたはメタクリルアミド型またはその誘導体モノマー、およびその混合物、あるいはアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］、またはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］などの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、αメチルスチレンおよびその誘導体などのビニルなどの少なくとも１種の非水溶性モノマー、あるいは少なくとも１種のカチオン性モノマーあるいは塩化または硫酸［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸ジメチルジアリルアンモニウム、塩化または硫酸［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム、あるいは少なくとも１種の有機フッ素化または有機シリル化モノマー、あるいはこれらの数種のモノマーの混合物をさらに含む、請求項２８に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項３０】
前記弱イオン性で水溶性コポリマーのモノマーが、ｄ）少なくとも２個のエチレン性不飽和を有する少なくとも１種のモノマーをさらに含む、請求項２８または２９に記載の鉱物性顔料の製造方法。
【請求項３１】
（１）炭酸カルシウム、（２）前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされるガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、（３）前記炭酸塩と２２℃で０を超え２．５以下のｐＫａを有する中程度に強いＨ３Ｏ＋イオンドナーおよび２２℃で０以下のｐＫａを有する強いＨ３Ｏ＋イオンドナーから選択される１種または複数種との１種または複数の反応生成物、ならびに（４）珪酸アルミニウム、合成シリカ、珪酸カルシウム、１価の珪酸塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムから選択される少なくとも１種の化合物のｉｎ  ｓｉｔｕでの二重反応および／または多重反応によって形成された生成物を含み、請求項７から３０のいずれか一項に記載の方法によって得られるものであることを特徴とする乾燥状態または水性懸濁液中の鉱物性顔料。
【請求項３２】
ＩＳＯ９２７７に従って測定したＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００で測定して決定した中央粒径が０．１〜５０マイクロメートルであることを特徴とする請求項３１に記載の鉱物性顔料。
【請求項３３】
鉱物性顔料は請求項９に記載の方法に従って得られ、ＩＳＯ９２７７に従って測定したＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００で測定して決定した中央粒径が０．１〜５０マイクロメートルであることを特徴とし、懸濁液は乾燥物質含量が０．３％〜８０％であることを特徴とし、少なくとも１種のアニオン電解質を炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５．０％含むことを特徴とする請求項３１または３２に記載の鉱物性顔料の水性懸濁液。
【請求項３４】
アニオン電解質が、アクリル酸もしくはメタクリル酸などまたはマレイン酸もしくはイタコン酸もしくはそれらの混合物のＣ１〜Ｃ４のモノエステルなどの二酸のヘミエステルなどのモノカルボン酸官能基を有する、あるいはクロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、イタコン酸もしくはマレイン酸などのジカルボン酸官能基または無水マレイン酸などのカルボン酸無水物を有するエチレン性不飽和モノマーから選択されるジカルボン酸官能基を有する、あるいはアクリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸などのスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから選択されるスルホン酸官能基を有する、あるいはビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートリン酸エステル、プロピレングリコールメタクリレートリン酸エステル、エチレングリコールアクリレートリン酸エステル、プロピレングリコールアクリレートリン酸エステルおよびそれらのエトキシ化物などのリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから選択されるリン酸官能基を有する、あるいはビニルホスホン酸またはその混合物またはポリホスフェートなどのホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーから選択されるホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーの酸性状態を中和していない、または部分的に中和した、または完全に中和したものから選択されることを特徴とする請求項３３に記載の水性懸濁液。
【請求項３５】
鉱物性顔料は請求項１０に記載の方法に従って得られ、ＩＳＯ９２７７に従って測定したＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００で測定して決定した中央粒径が０．１〜５０マイクロメートルであることを特徴とし、懸濁液の乾燥物質含量が０．３％〜８０％であることを特徴とし、少なくとも１種のカチオン電解質を炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．１％〜５．０％含むことを特徴とする請求項３１または３２に記載の鉱物性顔料の水性懸濁液。
【請求項３６】
カチオン電解質が、エチレン性不飽和カチオン性モノマーまたは硫酸または塩化［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸ジメチルジアリルアンモニウム、あるいは塩化または硫酸［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムのホモポリマーまたはコポリマーから選択されることを特徴とする請求項３５に記載の水性懸濁液。
【請求項３７】
鉱物性顔料は請求項１１に記載の方法に従って得られ、鉱物性顔料のＩＳＯ９２７７に従って測定したＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００で測定して決定した中央粒径が０．１〜５０マイクロメートルであることを特徴とし、懸濁液の乾燥物質含量が０．３％〜８０％であることを特徴とし、少なくとも１種の弱アニオン電解質を炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５．０％含むことを特徴とする請求項３１または３２に記載の鉱物性顔料の水性懸濁液。
【請求項３８】
弱アニオン電解質が、以下のａ）およびｂ）、またはａ）およびｂ）およびｃ）および／またはｄ）で構成される弱イオン性で水溶性コポリマーから選択されることを特徴とする請求項３７に記載の水性懸濁液。
ａ）カルボン酸またはジカルボン酸またはリン酸またはホスホン酸またはスルホン酸のいずれかの官能基またはそれらの混合物を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー
ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマーからなる少なくとも１種の非イオン性モノマー
【化２】
0005192149.tif 000004
［式中：
ｍおよびｐは１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは少なくとも１であり、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０の整数を表し、
Ｒ１は水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは重合性不飽和官能基を含む基を表し、
Ｒ’は水素または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］、
ｃ）Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドまたはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどの少なくとも１種のアクリルアミドまたはメタクリルアミド型またはその誘導体モノマー、およびその混合物、あるいはアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］、またはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］などの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、αメチルスチレンおよびその誘導体などのビニルなどの少なくとも１種の非水溶性モノマー、あるいは少なくとも１種のカチオン性モノマーあるいは塩化または硫酸［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸ジメチルジアリルアンモニウム、塩化または硫酸［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム、あるいは少なくとも１種の有機フッ素化または有機シリル化モノマー、あるいはこれらの数種のモノマーの混合物
ｄ）少なくとも２個のエチレン性不飽和を有する少なくとも１種のモノマー
【請求項３９】
請求項１２に記載の方法で得られ、ステップｇ）を実施したときに乾燥形態であることを特徴とする請求項３１または３２に記載の鉱物性顔料。
【請求項４０】
非コート紙のシートの生産自体における内添剤としてならびに／あるいは紙の表面処理および／または紙のコーティングの操作におけるコーティングフォーミュレーションの基材としての請求項１から５、３１から３２および３９のいずれか一項に記載の鉱物性顔料の使用。
【請求項４１】
非コート紙のシートの生産自体における内添剤としてならびに／あるいは紙の表面処理および／または紙のコーティングの操作におけるコーティングフォーミュレーションの基材としての請求項６および３３から３８のいずれか一項に記載の水性懸濁液の使用。
【請求項４２】
基材内においておよび／またはコーティングにおいて請求項１から５、３１から３２および３９のいずれか一項に記載の鉱物性顔料を含むことを特徴とするインクジェット印刷用の紙。
【請求項４３】
基材内においておよび／またはコーティングにおいて請求項６および３３から３８のいずれか一項に記載の水性懸濁液を含むことを特徴とするインクジェット印刷用の紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉱物性填料の技術分野に関し、さらに詳細には、炭酸カルシウム、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物ならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされるガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物と、少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなど少なくとも１種の一価金属の珪酸塩ならびに／あるいは少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種のアルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムとの二重反応および／または多重反応によりｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含み、内添および／または紙コーティングなど紙の製造への応用、より具体的には、特にオフセット印刷のための、またさらに特にインクジェット印刷および／またはレーザー印刷などのデジタル印刷などのための印刷用紙において使用され、具体的にはコート紙および／または非コート紙の印刷性、ならびに／あるいは製紙業界において一般に「インクの裏抜け」と呼ばれているインクの紙に対する浸透しにくさならびに製紙業界において通常「インクの透き通し」性と呼ばれているインクの紙の裏面からの見難さを改善しかつ／あるいはインクジェット印刷におけるインクのフェザリング（ぼかし）を低減するために、適当なコーティングおよび／または基材処理によって改善するのに使用される鉱物性顔料に関する。
【０００２】
本発明はまた炭酸カルシウム、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物ならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされたガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなど少なくとも１種の一価金属の珪酸塩ならびに／あるいは少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムの少なくとも１種の、二重反応および／または多重反応でｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含む鉱物性顔料を製造する方法および前記方法によって得られる鉱物性顔料にも関する。
【０００３】
本発明によるこの鉱物性顔料は、炭酸カルシウム、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物ならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされたガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなど少なくとも１種の一価金属の珪酸塩ならびに／あるいは少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムの少なくとも１種の、二重反応および／または多重反応でｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含む填料の水性アニオン懸濁液を得るために、アニオン電解質を用いて水性懸濁液とすることができる。
【０００４】
このアニオン水性懸濁液は、たとえば１種または複数の分散剤などの１種または複数のアニオン電解質を含んでもよい。
【０００５】
本発明によるこの鉱物性顔料は、炭酸カルシウム、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物ならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされたガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなど少なくとも１種の一価金属の珪酸塩ならびに／あるいは少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムの少なくとも１種の、二重反応および／または多重反応でｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含む填料の水性カチオン懸濁液を得るために、カチオン電解質を用いて水性懸濁液とすることができる。
【０００６】
本発明によるこの鉱物性顔料は、炭酸カルシウム、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物ならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされたガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなど少なくとも１種の一価金属の珪酸塩ならびに／あるいは少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムの少なくとも１種の、二重反応および／または多重反応でｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含む填料の水性弱アニオン性懸濁液を得るために、弱アニオン性電解質を用いて水性懸濁液とすることができる。
【０００７】
最後に、本発明は前記鉱物性顔料および／またはその水性懸濁液の非コート紙シートの生産における内添剤としておよび／または紙の表面処理操作におけるコーティングフォーミュレーションの基材および／または紙コーティング剤としての使用に関する。
【０００８】
終わりに、本発明は、炭酸カルシウム、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物ならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされたガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなど少なくとも１種の一価金属の珪酸塩ならびに／あるいは少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムの少なくとも１種の、二重反応および／または多重反応でｉｎ  ｓｉｔｕで形成された顔料を含む鉱物性顔料の前記水性懸濁液を含むインクジェット印刷によるデジタル印刷用の紙基材に関する。
【背景技術】
【０００９】
インクジェットによる記録および印刷の技術において使用される紙コーティング剤組成物において、紙が速やかに使用したインクを吸収して、それによって印刷のシャープさを改善してぼけを減らし、また紙不透過性を改善する、すなわち速やかな印刷を提供しながら印刷密度を改善するように、炭酸カルシウムなどの填料または顔料を組み入れることは当業者にはよく知られている。
【００１０】
炭酸カルシウムの性質を改良するために珪酸ナトリウムを使用することも当業者にはよく知られている。
【００１１】
従って当業者であれば、特許出願ＷＯ９８／２００７９を知っているが、この出願は本発明とは違って、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して少なくとも０．１重量％の珪酸ナトリウムおよび、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して少なくとも０．１重量％の弱酸またはミョウバンを含む炭酸カルシウムを提案し、中性から弱酸性の紙の生産における耐酸性の前記炭酸カルシウムを作成するために炭酸カルシウムを珪酸ナトリウムおよびいわゆる弱酸で処理することのみを教示している。従って前記明細書は新規な紙の印刷技術に要求される性能を得るという観点に立った本発明の溶液については何ら教示していない。
【００１２】
同様に、特許出願ＷＯ９５／０３２５１には、紙の内添剤として二酸化チタンを代替する目的で炭酸カルシウムを形成するために、珪酸ナトリウム水溶液を石灰の乳液に単に添加し、次いで前記石灰を高温で二酸化炭素ガスと反応させることが記載されているが、現在の問題を解決する可能性については教示されていない。
【００１３】
別の特許出願ＷＯ００／２６３０５には、珪酸ナトリウムを炭酸カルシウムの懸濁液に加えることが記載されているが、Ｈ３Ｏ＋イオンドナーを使用しておらず、この方法では末端ユーザーを完全に満足させるような十分な印刷密度を得ることはできない。
【００１４】
従来技術の別の明細書、ＷＯ０１／９２４２２には、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ２／ｇの複合顔料を得るために、炭酸カルシウムを二酸化炭素ガスで沈殿させる最後の段階で沈殿炭酸カルシウムに珪酸ナトリウムを加えることによって炭酸カルシウムと珪酸塩の複合顔料を製造する方法、したがって中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーを使用せず可溶性の珪酸塩を使用する異なる技術が提案されているが、その結果コーティングの際、シートに高レベルのブリードが生ずることとなる。
【００１５】
当業者は、炭酸カルシウムの珪酸ナトリウムによる処理に関連するこれら従来技術の教示のいずれによっても、新しい紙印刷技術に要求される性能を得ることが出来ない。
【００１６】
従って、インクジェット印刷用の高密度印刷紙、すなわちインクのフェザリングが削減され、インクの紙の裏への通り抜けにくさの増した紙を得たいと願う末端消費者側の重要なニーズが存在する。
【００１７】
さらに、ＷＯ００／３９２２２には所与の厚さの紙の重量を低減できる顔料を形成する方法が記載されているが、本発明によって解決された問題、すなわち基材においてもコーティングにおいても同じ顔料を含む紙のシートで、新しい印刷技術において使用される非常に速いスピードで行われる印刷においてインクのフェザリングの削減される紙の性質の改善、を解く回答は教示していない。
【００１８】
別の文献、「Ｎｏｒｄｉｃ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ」、Ｖｏｌ  １７  Ｎ−２／２００２、ｐｐ  １１９−１２９、には、多孔性顔料を入れたコーティング構造中における水性インクの吸収動力学の調節による印刷性能の改良について記載しており、非吸収性基材上のデジタル印刷インクなどにおいて、コーティングの孔体積がインクに由来する水を吸収するポテンシャルに対応することを示しているが、印刷密度の改善については全く述べられていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本出願人は、前記顔料で、紙シートの基材内のインクフェザリングを減らし、製紙業界において一般に「インクの裏抜け」と呼ばれているインクの紙の裏への通り抜けにくさを増強するための研究を続け、驚くべきことに、炭酸カルシウム、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物および前記炭酸塩ならびにｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされたガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなど少なくとも１種の一価金属の珪酸塩ならびに／あるいは少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムの少なくとも１種の、二重反応および／または多重反応によってｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含み、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたは珪酸リチウムあるいはそれらの混合物など、好ましくは珪酸ナトリウムなどの珪酸の一価の塩を炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％未満の量で含む鉱物性顔料を用いれば、インクジェット印刷において、コート紙におけるインクフェザリングの形成性を減少し、製紙業界において通常シート基材内の「インク裏抜け」と呼ばれているインクの紙通り抜け性を改善した紙が得られることを見出した。
【００２０】
さらに本出願人は、前述の本発明による鉱物性顔料によればインクジェット印刷のフォーミュレーションの挙動が改善されることも見出した。
【００２１】
さらに、本出願人は前述の本発明による鉱物性顔料を用いれば内添剤としてもコーティングにも使用することができ、またこの顔料は使用コーティングシステムに依存せず使用できることを見出した。すなわちこの顔料はサイズプレスでも、フィルムプレスでもジェットコーターでもブレードコーターでも関係なく使用して、内添剤用としてもコーティング用としても使用することができる。
【００２２】
本出願人はまた炭酸カルシウム、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物ならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされたガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなど少なくとも１種の一価金属の珪酸塩ならびに／あるいは少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムの少なくとも１種の、二重反応および／または多重反応でｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含む鉱物性顔料を得、インクジェット印刷用の高密度印刷紙を得ることを可能にする方法も開発した。
【００２３】
従って、本発明の目的は炭酸カルシウム、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物ならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされたガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなど少なくとも１種の一価金属の珪酸塩および／または少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムの少なくとも１種の、二重反応および／または多重反応でｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含み、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたは珪酸リチウムあるいはそれらの混合物などの珪酸の一価の塩、好ましくは珪酸ナトリウムなどを炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％未満の量で含み、インクジェット印刷用の高密度印刷紙を得ることのできる鉱物性顔料である。
【００２４】
本発明の別の目的は前述の発明による鉱物性顔料の水性懸濁液に関する。
【００２５】
本発明の別の目的はまた炭酸カルシウム、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物ならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされたガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなど少なくとも１種の一価金属の珪酸塩ならびに／あるいは少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムの少なくとも１種の、二重反応および／または多重反応でｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含み、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたは珪酸リチウムあるいはそれらの混合物など、好ましくは珪酸ナトリウムなどの珪酸の一価の塩を炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％未満の量で含む鉱物性顔料を製造する方法である。
【００２６】
本発明の別の目的は本発明による方法によって得られる鉱物性顔料およびその紙シートの生産における内添剤としての使用および紙の表面処理および／または紙のコーティングの操作への使用である。
【００２７】
最後に、本発明の別の目的は本発明による鉱物性顔料を含むインクジェット印刷用の紙である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明による鉱物性顔料は炭酸カルシウムならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされるＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなどの少なくとも１種の１価の珪酸塩、ならびに／あるいは少なくとも１種の、水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムの少なくとも１種の、ｉｎ  ｓｉｔｕでの二重反応および／または多重反応によって形成された生成物を含むことを特徴とし、また珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたは珪酸リチウムあるいはそれらの混合物など、好ましくは珪酸ナトリウムなどの珪酸の一価の塩を炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％未満の量で含むことを特徴とし、２０℃で測定したｐＨが７．５より大きいことを特徴とする。
【００２９】
特に、本発明による鉱物性顔料は、炭酸カルシウムが天然の炭酸カルシウムまたは天然の炭酸カルシウムとタルク、カオリン、二酸化チタン、酸化マグネシウムとの混合物あるいは中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーに対して不活性な何らかの鉱物との混合物であることを特徴とする。
【００３０】
最も好ましいやり方においては、この天然炭酸カルシウムは大理石、方解石、チョーク、ドロマイトまたはその混合物から選択される。
【００３１】
また、特に強いＨ３Ｏ＋イオンドナーはＨ３Ｏ＋イオンを発生する強い酸またはその混合物から選択し、ｐＫａが２２℃で０以下の酸から選択するのが優先的に、さらに特に硫酸、塩酸またはその混合物から選択することを特徴とし、中程度に強いＨ３Ｏ＋イオンドナーは２２℃でｐＫａが０以上２．５以下の酸から選択し、さらに特にＨ２ＳＯ３、ＨＳ０４−、Ｈ３ＰＯ４、蓚酸またはその混合物から選択し、より好ましくはほとんど水に溶けない、すなわち溶解度が０．０１重量％未満の、カルシウムなどの２価のカチオン塩を形成する酸から選択することを特徴とする。
【００３２】
本発明による鉱物性顔料は特に、ＩＳＯ９２７７に従って測定したＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、優先的には３０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇ、高度に優先的には３５ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇであり、またＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００（商標）で測定した中央粒径が０．１〜５０マイクロメートル、優先的には０．５〜４０マイクロメートル、高度に優先的には１〜１０マイクロメートルであることを特徴とする。
【００３３】
本発明による水性懸濁液は本発明による鉱物性顔料を含むことを特徴とする。
炭酸カルシウムならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされるガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなどの少なくとも１種の１価の珪酸塩、ならびに／あるいは少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムの少なくとも１種のｉｎ  ｓｉｔｕでの二重反応および／または多重反応によって形成された生成物を含み、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたは珪酸リチウムあるいはそれらの混合物など、好ましくは珪酸ナトリウムなどの珪酸の一価の塩を炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％未満の量で含む乾燥状態または水性懸濁液の鉱物性顔料の本発明による製造方法は以下のステップを含むことを特徴とする。
ａ）炭酸カルシウムを水相中で１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーで処理し、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされるガス状ＣＯ２で処理する。この処理はステップａ）に必須のものである。
ｂ）ステップａ）に先立ってかつ／またはステップａ）と同時に、少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなどの少なくとも１種の１価の珪酸塩を加え、またそれに先立ってかつ／またはそれと同時に付加にアルミン酸ナトリウムならびにまたはアルミン酸カリウムを加えてもよい。
ｃ）場合によって、塩基、優先的には２価のイオンの塩基、高度に優先的には石灰および／または炭酸カルシウムを乾燥形態または水性懸濁液で加える。この際１種または複数のアニオン、カチオンおよび／または弱アニオン分散剤を含んでいてもよい。
ｄ）場合によって、ステップｂ）またはｃ）において得られた生成物を乾燥物質濃度１％〜８０％で、場合により少なくとも１種のアニオン電解質を用いたアニオン水性懸濁液に入れる。
ｅ）場合によって、ステップｂ）またはｃ）において得られた生成物を１種のカチオン電解質を加えたカチオン水性懸濁液に入れる。
ｆ）場合によって、ステップｂ）またはｃ）において得られた生成物を、少なくとも１種の弱アニオン電解質を加えた弱アニオン水性懸濁液に入れる。
ｇ）場合によって、ステップｃ）からｆ）の１つのステップの後で乾燥する。
【００３４】
特に、本発明による方法は、炭酸カルシウムが天然炭酸カルシウムまたは天然炭酸カルシウムとタルク、カオリン、二酸化チタン、酸化マグネシウムとの混合物または中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーに対して不活性ないずれの鉱物との混合物であり、高度に優先的にはこの天然の炭酸カルシウムが大理石、方解石、チョーク、ドロマイトまたはその混合物から選択されることを特徴とする。
【００３５】
さらに特に、本発明による方法は１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーがＨ３Ｏ＋イオンを発生し、特に処理条件でＨ３Ｏ＋イオンを発生する中程度に強いから強い酸またはそのような酸の混合物から選択されることを特徴とする。
【００３６】
別の好ましい一実施形態によれば、前記の強い酸は２２℃においてｐＫａが０以下の酸から選択され、さらに詳しくは硫酸、塩酸またはその混合物から選択される。
【００３７】
別の好ましい一実施形態によれば、前記の中程度に強い酸は２２℃でｐＫａが０以上、２．５以下の酸から選択され、さらに詳しくはＨ２ＳＯ３、ＨＳ０４−、Ｈ３ＰＯ４、蓚酸またはその混合物から選択され、カルシウムなどの水にほとんど不溶、すなわち溶解度が０．０１重量％未満の２価のカチオン塩を形成する酸から選択されるのがより好ましい。特にたとえばｐＫａ１が２．１６１のＨ３ＰＯ４が例示される。（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ、出版Ｔｈｉｅｍｅ）
【００３８】
別の好ましい一実施形態によれば、前記強い酸または酸は中程度に強い酸または酸と混合してもよい。
【００３９】
本発明によれば、ＣａＣＯ３のモル数に対する中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーのモル量は全体で０．０５〜１、優先的には０．１〜０．５である。
【００４０】
好ましい実施形態によれば、ステップａ）および／またはステップｂ）を数回繰り返してもよい。
【００４１】
同様に、好ましい実施形態によれば、前記処理のステップａ）の間の温度は５℃〜１００℃であり、優先的には、６５℃〜９０℃である。
【００４２】
また優先的には、ステップａ）からｃ）の処理の時間は０．０１時間から２４時間であり、０．２時間から６時間が好ましい。
【００４３】
さらに別の好ましい実施形態によれば、前記処理の終了後１時間〜２４時間、さらに特に１時間〜５時間はｐＨは７．５よりも大きく、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムまたは珪酸リチウムなどの一価の珪酸塩またはそれらの混合物の含有率は炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％未満である。
【００４４】
本発明による処理方法は中程度または強い低濃度の乾燥物質存在下に水相で実施することができるが、これら様々な濃度で構成されるスラリーの混合物に対して行うこともできる。優先的には乾燥物質含有率は０．３％〜８０重量％、特に優先的には１５％〜６０％である。
【００４５】
最も優先的には、本発明による方法はステップｂ）において炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１％〜２５％、特に５％〜１０％の乾燥重量で添加することを特徴とする。
【００４６】
ステップｄ）では、特にエチレン性不飽和とアクリル酸またはメタクリル酸、あるいはマレイン酸またはイタコン酸またはその混合物のＣ１〜Ｃ４のモノエステルなどのジカルボン酸のヘミエステルなどのモノカルボキシル基を有するモノマー、あるいは、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、イタコン酸またはマレイン酸などのジカルボキシル基、あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物などジカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーから選択されるジカルボキシル基を有するモノマー、あるいはアクリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸などスルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーから選択されるスルホン酸基を有するモノマーあるいは、ビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートリン酸エステル、プロピレングリコールメタクリレートリン酸エステル、エチレングリコールアクリレートリン酸エステル、プロピレングリコールアクリレートリン酸エステルおよびそのエトキシ化物などのリン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーから選択されるリン酸基を有するモノマーまたはビニルホスホン酸またはその混合物またはポリホスフェートなどのホスホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーから選択されるホスホン酸基を有するモノマーの、酸を中和していない、または部分的に中和した、または完全に中和した状態においてのホモポリマーまたはコポリマーから選択されるアニオン電解質を乾燥重量で０．０５％〜５．０％使用する。
【００４７】
同様にステップｅ）では特にエチレン性不飽和カチオン性モノマーまたは、硫酸または塩化［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸ジメチルジアリルアンモニウム、塩化または硫酸［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムのホモポリマーまたはコポリマーから選択されるカチオン電解質を乾燥重量で０．０５％〜５．０％使用する。
【００４８】
同様に、ステップｆ）は特に以下のものを含む弱いイオン性および水溶性コポリマーから選択される弱アニオン性電解質を乾燥重量で０．０５％〜５．０％使用する：
ａ）カルボキシル基またはジカルボキシル基またはリン酸基またはホスホン酸基またはスルホン酸基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマーまたはその混合物，
ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）のモノマーあるいは式（Ｉ）の数種のモノマーの混合物で構成される少なくとも１種の非イオン性モノマー、
【００４９】
【化２】
0005192149.tif 000002
［式中：
ｍおよびｐは１５０以下のアルキレンオキシド単位の数を表し、
ｎは１５０以下のエチレンオキシド単位の数を表し、
ｑは５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０、優先的には１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０を満たす１以上の整数であり、
Ｒ１は水素またはメチル基またはエチル基を表し、
Ｒ２は水素またはメチル基またはエチル基を表し、
Ｒは、優先的にはビニル基に属する基およびアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルまたはビニルフタル酸エステルに属する基、およびたとえばアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’−ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、またはアリルウレタンなどの不飽和ウレタン基、および置換したまたは非置換のアリルまたはビニルエーテル基、あるいはエチレン性不飽和アミドまたはイミド基に属する重合性不飽和基を含む基を表し、
Ｒ’は水素または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基、優先的には１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、高度に優先的には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。］
ｃ）場合によってＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドまたはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどの少なくとも１種のアクリルアミドまたはメタクリルアミド型またはその誘導体モノマー、およびその混合物、あるいはアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］、またはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］などの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、αメチルスチレンおよびその誘導体などのビニルなどの少なくとも１種の非水溶性モノマー、あるいは少なくとも１種のカチオン性モノマーまたは塩化または硫酸［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウム、塩化または硫酸ジメチルジアリルアンモニウム、塩化または硫酸［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム、あるいは少なくとも１種の有機フッ素化したモノマーまたは有機シリル化モノマー、あるいはこれらモノマーの数種の混合物、
ｄ）場合によって架橋モノマーとしての適用の残余に関連する少なくとも２個のエチレン性不飽和を有する少なくとも１種のモノマー。
【００５０】
本発明によるｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含む本鉱物性顔料は、本発明による方法によって得られることを特徴とする。
【００５１】
するとこの生成物は珪酸ナトリウム、珪酸カリウムもしくは珪酸リチウムまたはそれらの混合物など、好ましくは珪酸ナトリウムなどの一価の珪酸塩を炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．１重量％未満含む。
【００５２】
さらに特に、本発明による方法によって得られる鉱物性顔料はＢＥＴ比表面積がＩＳＯ９２７７に従って測定して２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、優先的には３０ｍ２／ｇおよび８０ｍ２／ｇ、高度に優先的には３５ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇであり、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００による測定で決定した中央粒径が０．１〜５０マイクロメートル、優先的には０．５〜４０マイクロメートル、高度に優先的には１〜１０マイクロメートルであることを特徴とする。
【００５３】
別の変法においては、ステップｄ）に従って得られる鉱物性顔料の水性懸濁液は、鉱物性顔料のＢＥＴ法によって測定した比表面積が２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、優先的には、３０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇ、高度に優先的には３５ｍ２／ｇおよび６０ｍ２／ｇであり、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００で測定して決定した中央粒径が０．１〜５０マイクロメートル、優先的には０．５〜４０マイクロメートル、高度に優先的には１〜１０マイクロメートルであることを特徴とし、かつ懸濁液の乾燥物質含有率が０．３％〜８０％、優先的には１５％〜６０％であることを特徴とし、かつ炭酸カルシウム乾燥重量に対して少なくとも１種のアニオン電解質を乾燥重量で０．０５％〜５．０％含むことを特徴とする。
【００５４】
このアニオン電解質は前記のアニオン電解質から選択される。
【００５５】
さらにより具体的には、ステップｅ）に従って得られる鉱物性顔料の水性懸濁液は鉱物性顔料のＩＳＯ９２７７に従って測定したＢＥＴ法比表面積が２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、優先的には、３０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇ、高度に優先的には３５ｍ２／ｇおよび６０ｍ２／ｇであり、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００で測定して決定した中央粒径が０．１〜５０マイクロメートル、優先的には０．５〜４０マイクロメートル、高度に優先的には１〜１０マイクロメートルであることを特徴とし、かつ懸濁液の乾燥物質含有率が０．３％〜８０％、優先的には１５％〜６０％であることを特徴とし、かつ炭酸カルシウム乾燥重量に対して少なくとも１種のカチオン電解質を乾燥重量で０．１％〜５．０％含むことを特徴とする。
【００５６】
このカチオン電解質は前記のカチオン電解質から選択される。
【００５７】
別の特別の変法においては、ステップｆ）に従って得られる鉱物性顔料の水性懸濁液は、鉱物性顔料のＩＳＯ９２７７に従って測定したＢＥＴ法比表面積が２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、優先的には、３０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇ、高度に優先的には３５ｍ２／ｇおよび６０ｍ２／ｇであり、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００で測定して決定した中央粒径が０．１〜５０マイクロメートル、優先的には０．５〜４０マイクロメートル、高度に優先的には１〜１０マイクロメートルであることを特徴とし、かつ懸濁液の乾燥物質含有率が０．３％〜８０％、優先的には１５％〜６０％であることを特徴とし、かつ炭酸カルシウム乾燥重量に対して少なくとも１種の弱アニオン電解質を乾燥重量で０．１％〜５．０％含むことを特徴とする。
【００５８】
１変法においては、本発明によってｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含む鉱物性顔料は、本発明による方法のステップｇ）を実行すると乾燥形態であることを特徴とする。
【００５９】
本発明によるインクジェット印刷用の紙は、本発明による鉱物性填料を基材内および／またはコーティングにおいて含むことを特徴とする。また、新規な鉱物性顔料の水性懸濁液を基材内および／またはコーティングにおいて含むことを特徴とする。
【００６０】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００６１】
この実施例は本発明および本発明による鉱物性顔料を例示するものである。この実施例は、炭酸カルシウム、ならびに前記炭酸塩と１種または複数の中程度に強いから強いＨ３Ｏ＋イオンドナーとの１種または複数の反応生成物ならびに前記炭酸塩とｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたガス状ＣＯ２および／または外部からの供給によってもたらされたガス状ＣＯ２との１種または複数の反応生成物、ならびに少なくとも１種の珪酸アルミニウムならびに／あるいは少なくとも１種の合成シリカならびに／あるいは少なくとも１種の珪酸カルシウムならびに／あるいは、珪酸ナトリウムおよび／または珪酸カリウムおよび／または珪酸リチウムなど、好ましくは珪酸ナトリウムなど少なくとも１種の一価金属の珪酸塩ならびに／あるいは少なくとも１種の水酸化アルミニウムならびに／あるいはアルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムの少なくとも１種の、二重反応および／または多重反応でｉｎ  ｓｉｔｕで形成された生成物を含む鉱物性顔料を製造する方法、およびその方法によって得られる鉱物性顔料に関する。
試験番号１
この試験は従来技術を例示するものである。
【００６２】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布において、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％である、ノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウムを、乾燥顔量として計算して０．５ｋｇ、０．６％のポリアクリル酸ナトリウムを用いて乾燥物含量が７５％の水性懸濁液の形態で分散し、１０リットルの容器の中で水性懸濁液の乾燥物質の濃度が１５重量％となるまで蒸留水で希釈する。次いで、このようにして形成した懸濁液を１０重量％の１０％リン酸で６５℃で２０分間５００回転／分で撹拌して処理する。１５分後、ＣＯ２をこの炭酸カルシウムの懸濁液に通して１時間バブルする。次に乾燥重量が１０％の濃度の石灰懸濁液でｐＨを８〜８．５に合わせた。
【００６３】
得られた鉱物性顔料は乾燥含量が１８．８％で、ＢＥＴ比表面積が３１．７ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）でｐＨは８．４である。
【００６４】
図１は得られた顔料のイメージをＬＥＯ  ＥｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅＧｍｂＨ社のＬＥＯ  ４３５ＶＰｉ型の電子顕微鏡によって示すものである。
試験番号２
この試験は従来技術を例示するものである。
【００６５】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布において、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％である、ノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウムを、乾燥顔量として計算して０．５ｋｇ、０．６％ポリアクリル酸ナトリウムを用いて乾燥物含量が７５％の水性懸濁液の形態で分散し、１０リットルの容器の中で水性懸濁液の乾燥物質の濃度が１５重量％となるまで蒸留水で希釈する。次いで、このようにして形成した懸濁液を１０重量％の２５％リン酸で６５℃で２０分間５００回転／分で撹拌して処理する。１５分後、ＣＯ２を炭酸カルシウムの懸濁液を通して１時間バブルする。次に乾燥重量が１０％の濃度の石灰懸濁液でｐＨを８〜８．５に合わせた。
【００６６】
得られた鉱物性顔料は乾燥物含量が１８．８％で、ＢＥＴ比表面積が３１．７ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）で、ｐＨは８．４である。
【００６７】
図２は得られた顔料のイメージをＬＥＯ  ＥｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅＧｍｂＨ社のＬＥＯ  ４３５ＶＰｉ型の電子顕微鏡によって示すものである。
試験番号３
この試験は従来技術を例示するものである。
【００６８】
試験方法：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布において、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％であり、ＢＥＴ比表面積が１５．５ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）であるノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウムを、乾燥顔量として計算して０．５ｋｇ、ポリアクリル酸ナトリウムタイプの分散剤を用いて乾燥物含量が７５％の分散形態もしくはスラリーの形態で希釈し、１０リットルの容器の中でスラリーの乾燥物質濃度が２０重量％となるまで蒸留水で希釈する。こうして形成したスラリーを次いで、６５℃で１０重量％の２０％リン酸で６５℃、大気圧で３０ｌ／分の速さで容器の底を緩やかに２時間撹拌して処理する。２時間後、ＣＯ２をこの炭酸カルシウムの懸濁液に通して１時間バブルする。
【００６９】
この填料は以下の特性を有する。
【００７０】
平均粒径、電子顕微鏡により視覚的方法で分析：約３〜５マイクロメートル
ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ９２７７に従って測定）：４１．２ｍ２／ｇ
図３は得られた顔料のイメージをＬＥＯ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ  ＧｍｂＨ社のＬＥＯ  ４３５ＶＰｉ型の電子顕微鏡によって示すものである。
試験番号４
この試験は従来技術を例示するものである。
【００７１】
試験方法：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布において、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％であり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）であるノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウムを、乾燥顔量として計算して１００ｋｇ、ポリアクリル酸ナトリウムタイプの分散剤を用いて乾燥物含量が７５％の分散形態もしくはスラリーの形態で希釈し、３０００リットルの容器の中でスラリーの乾燥物質濃度が１０重量％となるまで水で希釈する。こうして形成したスラリーを次いで、６５℃で１５重量％の３０％リン酸で４個の２５リットル容器にそれぞれ１／４のリン酸を割り当て大気圧下５０リットル／分の速さで緩やかに底を撹拌して処理する。生成物の各容器内の滞留時間は１５分であった。
【００７２】
この填料は以下の特性を有する。
【００７３】
スラリー濃度：約２０％
平均粒径、電子顕微鏡による視覚的方法による分析：約７−１０マイクロメートル
ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ９２７７に従って測定）：４５．７ｍ２／ｇ．
図４は得られた顔料のイメージをＬＥＯ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ  ＧｍｂＨ社のＬＥＯ４３５Ｖｐｉ型電子顕微鏡で測定したものである。
試験番号５
この試験は従来技術を例示するものである。
【００７４】
試験方法：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布において、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％であり、ＢＥＴ比表面積が１５．５ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）であるノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウムを、乾燥顔量として計算して５ｋｇ、ポリアクリル酸ナトリウムタイプの分散剤を用いて乾燥物含量が７５％の分散形態もしくはスラリーの形態で希釈し、さらに１０リットルの容器の中でスラリーの乾燥物質濃度が２０重量％となるまで水で希釈する。こうして形成したスラリーを次いで、６５℃で１０重量％の５０％リン酸で大気圧下３０リットル／分の速さで緩やかに容器の底を２時間撹拌して処理する。２時間後、ＣＯ２をこの炭酸カルシウムの懸濁液に通して１時間バブリングする。２４時間後に、顔料を「スプレードライヤー」タイプの乾燥機で乾燥する。
【００７５】
この填料は以下の特性を有する。
【００７６】
この顔料は：
電子顕微鏡による視覚的方法による平均粒径分析：５マイクロメートル
ＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ９２７７に従って測定）：４１．２ｍ２／ｇ
図５は得られた顔料のイメージをＬＥＯ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ  ＧｍｂＨ社のＬＥＯ４３５Ｖｐｉ型電子顕微鏡で測定したものである。
試験番号６
この試験は本発明を例示するものである。
【００７７】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布が、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％のノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウム乾燥顔料換算１５００ｇを、０．６％ポリアクリル酸ナトリウムを用いて乾燥物含量が７５％の懸濁液の形態に分散し、１０リットルの容器の中で水性懸濁液の乾燥物質濃度が２０重量％となるまで蒸留水で希釈する。こうして形成した懸濁液を６５℃で乾燥物換算１５０ｇの珪酸ナトリウムで３０分処理する。この珪酸ナトリウムはＳｔｉｘｓｏ  ＲＲ、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ、ＰＡ、米国）製のもので、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．２２、乾燥物含量３０％の溶液形態のものである。次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で３０重量％の１０％リン酸で、６５℃で３０分間５００回転／分で撹拌しながら処理する。
【００７８】
次に乾燥物重量１０％濃度の石灰懸濁液でｐＨを８〜８．５に合わせた。
【００７９】
５００回転／分で６０分間撹拌後、生成物を２３℃に冷却した。
【００８０】
得られた鉱物性顔料は乾燥物含量が１８．８％、ＢＥＴ比表面積が３９．４ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）、ｐＨ８．４であり、珪酸ナトリウム量（懸濁液の水層に可溶）は、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定してＳｉが２２０ｐｐｍであった。
【００８１】
図６は得られた顔料のイメージをＬＥＯ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ  ＧｍｂＨ社のＬＥＯ  ４３５Ｖｐｉ型電子顕微鏡で測定したものである。
試験番号７
この試験は本発明を例示するものである。
【００８２】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布が、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％のノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウム乾燥顔料換算１５００ｇを、０．６％ポリアクリル酸ナトリウムを用いて乾燥物含量が７５％の懸濁液の形態に分散し、１０リットルの容器の中で水性懸濁液の乾燥物質濃度が２０重量％となるまで蒸留水で希釈する。
【００８３】
こうして形成した懸濁液を６５℃で乾燥物換算１５０ｇの珪酸ナトリウムで３０分処理する。この珪酸ナトリウムはＶａｎ  Ｂａｅｒｌｅ社（ＣＨ４１４２Ｍｕｎｃｈｅｎｓｔｅｉｎ、スイス）のＩｎｏｓｉｌ  Ｎａ４２３７で、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．２９、乾燥物含量３０％の溶液形態のものである。次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で３０重量％の１０％リン酸で、６５℃で３０分間５００回転／分で撹拌しながら処理する。
【００８４】
次に乾燥物重量１０％濃度の石灰懸濁液でｐＨを８〜８．５に合わせた。
【００８５】
５００回転／分で６０分間撹拌後、生成物を２３℃に冷却した。
【００８６】
得られた鉱物性顔料は乾燥物含量が１９．１％、ＢＥＴ比表面積が３９．９ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）、ｐＨ８．６であり、珪酸ナトリウム量（懸濁液の水層に可溶）は、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定してＳｉが１５０ｐｐｍであった。
試験番号８
この試験は本発明を例示するものである。
【００８７】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布が、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％のノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウム乾燥顔料換算１５００ｇを、０．６％ポリアクリル酸ナトリウムを用いて乾燥物含量が７５％の懸濁液の形態に分散し、１０リットルの容器の中で水性懸濁液の乾燥物質濃度が２０重量％となるまで蒸留水で希釈する。
【００８８】
次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で乾燥物換算１５０ｇの珪酸ナトリウムで２分処理する。この珪酸ナトリウムはＶａｎ  Ｂａｅｒｌｅ社（ＣＨ４１４２  Ｍｕｎｃｈｅｎｓｔｅｉｎ、スイス）のＩｎｏｓｉｌ  Ｎａ４２３７で、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．２９、乾燥物含量３０％の溶液形態のものである。次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で３０重量％の１０％リン酸で、６５℃で２分間５００回転／分で撹拌しながら処理する。
【００８９】
次に乾燥物重量１０％濃度の石灰懸濁液でｐＨを８〜８．５に合わせた。
【００９０】
５００回転／分で６０分間撹拌後、生成物を２３℃に冷却した。
【００９１】
得られた鉱物性顔料は乾燥物含量が１９．２％、ＢＥＴ比表面積が４６．６ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）、ｐＨ８．３であり、珪酸ナトリウム量（懸濁液の水層に可溶）は、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定してＳｉが１４０ｐｐｍであった。
試験番号９
この試験は本発明を例示するものである。
【００９２】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布が、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％のノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウム乾燥顔料換算１５００ｇを、０．６％ポリアクリル酸ナトリウムを用いて乾燥物含量が７５％の懸濁液の形態に分散し、１０リットルの容器の中で水性懸濁液の乾燥物質濃度が２０重量％となるまで蒸留水で希釈する。
【００９３】
次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で乾燥物換算１５０ｇの珪酸ナトリウムで３０分処理する。この珪酸ナトリウムはＶａｎ  Ｂａｅｒｌｅ社（ＣＨ４１４２Ｍｕｎｃｈｅｎｓｔｅｉｎ、スイス）のＩｎｏｓｉｌ  Ｎａ４２３７で、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．２９、乾燥物含量３０％の溶液形態のものである。次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で３０重量％の１０％リン酸で、６５℃で３０分間５００回転／分で撹拌しながら処理する。
【００９４】
次に乾燥物重量１０％濃度の石灰懸濁液でｐＨを８〜８．５に合わせた。
【００９５】
５００回転／分で６０分間撹拌後、生成物を２３℃に冷却した。
【００９６】
得られた鉱物性顔料は乾燥物含量が１８．８％、ＢＥＴ比表面積が７１．２ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）、ｐＨ８．２であり、珪酸ナトリウム量（懸濁液の水層に可溶）は、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定してＳｉが１７０ｐｐｍであった。
試験番号１０
この試験は本発明を例示するものである。
【００９７】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布が、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％のノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウム乾燥顔料換算１５００ｇを、０．６％ポリアクリル酸ナトリウムを用いて乾燥物含量が７５％の懸濁液の形態に分散し、１０リットルの容器の中で水性懸濁液の乾燥物質濃度が２０重量％となるまで蒸留水で希釈する。
【００９８】
次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で乾燥物換算１５０ｇの水酸化アルミニウムで３０分処理する。この水酸化アルミニウム粉末は、Ｍａｒｔｉｎｗｅｒｋ  ＧｍｂＨ社（Ｂｅｒｇｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の粉末形態のＭａｒｔｉｆｉｎ  ＯＬ  １０７である。
【００９９】
次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で乾燥物換算１５０ｇの珪酸ナトリウムで３０分処理する。この珪酸ナトリウムはＶａｎ  Ｂａｅｒｌｅ社（ＣＨ４１４２Ｍｕｎｃｈｅｎｓｔｅｉｎ、スイス）のＩｎｏｓｉｌ  Ｎａ４２３７で、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．２９、乾燥物含量３０％の溶液形態のものである。次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で３０重量％の１０％リン酸で、６５℃で３０分間５００回転／分で撹拌しながら処理する。
【０１００】
次に乾燥物重量１０％濃度の石灰懸濁液でｐＨを８〜８．５に合わせた。
【０１０１】
５００回転／分で６０分間撹拌後、生成物を２３℃に冷却した。
【０１０２】
得られた鉱物性顔料は乾燥物含量が１９．６％、ＢＥＴ比表面積が３９．６ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）、ｐＨは８．２であった。
試験番号１１
この試験は本発明を例示するものである。
【０１０３】
これを実施するにはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布が、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％のノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウム乾燥顔料換算１５００ｇを、０．６％ポリアクリル酸ナトリウムを用いて乾燥物含量が７５％の懸濁液の形態に分散し、１０リットルの容器の中で水性懸濁液の乾燥物質濃度が２０重量％となるまで蒸留水で希釈する。
【０１０４】
次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で乾燥物換算６４．７ｇの珪酸アルミニウムで３０分処理する。この珪酸アルミニウムは、Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ（Ｊｏｌｉｅｔ、ＩＬ、米国）の乾燥含量４．３％の蒸留水溶液形態のＺｅｏｃｒｏｓｓ  ＣＧ１８０である。次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で３０重量％の３５％リン酸で、６５℃で３０分間５００回転／分で撹拌しながら処理する。
【０１０５】
次に乾燥物重量１０％濃度の石灰懸濁液でｐＨを８〜８．５に合わせた。
【０１０６】
５００回転／分で６０分間撹拌後、生成物を２３℃に冷却した。
【０１０７】
得られた鉱物性顔料は乾燥物含量が１５．１％、ＢＥＴ比表面積が９４．４ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）、ｐＨは８．６であった。
【０１０８】
図７は得られた顔料のイメージをＬＥＯ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅ  ＧｍｂＨ社のＬＥＯ４３５Ｖｐｉ型電子顕微鏡で測定したものである。
試験番号１２
この試験は本発明を例示するものである。
【０１０９】
これを実施するにはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布が、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％のノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウム乾燥顔料換算１５００ｇを、０．６％ポリアクリル酸ナトリウムを用いて乾燥物含量が７５％の懸濁液の形態に分散し、１０リットルの容器の中で水性懸濁液の乾燥物質濃度が２０重量％となるまで蒸留水で希釈する。
【０１１０】
次いでこうして形成した懸濁液を７０℃で乾燥物換算９０ｇの珪酸ナトリウムで３０分処理する。この珪酸ナトリウムは、Ｖａｎ  Ｂａｅｒｌｅ社（ＣＨ４１４２  Ｍｕｎｃｈｅｎｓｔｅｉｎ、スイス）のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．２９、乾燥物含量３０％の溶液形態のＩｎｏｓｉｌ  Ｎａ４２３７である。並行してこうして形成した懸濁液を６５℃で３０重量％の１５％リン酸で、６５℃で６０分間５００回転／分で撹拌しながら処理する。
【０１１１】
次に乾燥物重量１０％濃度の石灰懸濁液でｐＨを８〜８．５に合わせた。
【０１１２】
５００回転／分で６０分間撹拌後、生成物を２３℃に冷却した。
【０１１３】
得られた鉱物性顔料は乾燥物含量が１８．８％、ＢＥＴ比表面積が７１．２ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）、ｐＨは８．２であり、珪酸ナトリウム量（懸濁液の水層に可溶）は、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定してＳｉが１９０ｐｐｍであった。
試験番号１３
この試験は本発明を例示するものである。
【０１１４】
これを実施するにはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定した粒度分布が、直径１μｍ未満の微粒子が６５重量％のノルウェー大理石タイプの天然の炭酸カルシウム乾燥顔料換算１５００ｇを、０．６％ポリアクリル酸ナトリウムを用いて乾燥物含量が７５％の懸濁液の形態に分散し、さらに１０リットルの容器の中で水性懸濁液の乾燥物質濃度が２０重量％となるまで蒸留水で希釈する。
【０１１５】
次いでこうして形成した懸濁液を６５℃で乾燥物換算１５０ｇの珪酸ナトリウムで３０分処理する。この珪酸ナトリウムは、Ｖａｎ  Ｂａｅｒｌｅ社（ＣＨ４１４２  Ｍｕｎｃｈｅｎｓｔｅｉｎ、スイス）のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．２９、乾燥物含量３０％の溶液形態のＩｎｏｓｉｌ  Ｎａ４２３７である。並行してこうして形成した懸濁液を６５℃で３０重量％の１０％リン酸で、６５℃で３０分間５００回転／分で撹拌しながら処理する。
【０１１６】
次に乾燥物重量１０％濃度の石灰懸濁液でｐＨを８〜８．５に合わせた。
【０１１７】
５００回転／分で６０分間撹拌後、生成物を２３℃に冷却した。
【０１１８】
得られた鉱物性顔料は乾燥物含量が１８．９％、ＢＥＴ比表面積が４０．４ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７に従って測定）、ｐＨは８．５であり、珪酸ナトリウム量（懸濁液の水層に可溶）は、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定してＳｉが２２０ｐｐｍであった。
【実施例２】
【０１１９】
この実施例は本発明を例示するものであり、本発明による顔料を紙コーティング剤としてインクジェット印刷に使用することに関する。
【０１２０】
実施にあたり、本実施例のすべての試験において、コーティング色は試験する顔料を１００部とＢＡＳＦ社製バインダーＡＣＲＯＮＡＬ（商標）Ｓ−３６０Ｄを１２部、乾燥物質重量濃度を２５％±０．５％に合わせて含むように調製する。
【０１２１】
次に、試験する顔料を含む様々なコーティング色７ｇ／ｍ２をＡｒｊｏ−Ｗｉｇｇｉｎｓ社製のＳｙｎｔｅａｐｅ（商標）紙のシートにＥｒｉｃｈｓｅｎ  ＧｍｂＨ．ＫＧ社製の交換可能な回転刃を備えたＥｒｉｃｈｓｅｎ  Ｍｏｄｅｌ６２４試験塗装機を使用して塗装した。
【０１２２】
こうして塗装した紙を一定の重量、湿度レベルのものを得るために５０℃のオーブンで３０分間乾燥する。
【０１２３】
次に、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ８９０Ｃプリンターで、黒インクＨＰ４５というインクカートリッジを使用して印刷を行った。
【０１２４】
本発明によるコート紙におけるインクフェザリングの減少を紙の透り抜け性の改善度とともに目視により測定する。
試験番号１４
この試験は従来技術を例示するものであり、従来技術による試験番号１の顔料を使用するものである。
【０１２５】
図８は試験番号１の顔料を含むコーティング色でコーティングした紙に印刷した結果を示すものであり、比較試験となるものである。
試験番号１５
この試験は本発明を例示するものであり、本発明による試験番号６の顔料を使用するものである。
【０１２６】
図９は、試験番号６の顔料を含むコーティング色でコーティングした紙に印刷した結果を示すものであり、この印刷は明らかに試験番号１の顔料によって得られた比較例のものよりも良好である、つまり印刷密度が比較例のものより大きい、すなわちインクのフェザリングが削減されており、印刷後のインクの紙通り抜けが少ないことを示している。
試験番号１６
この試験は本発明を例示するものであり、本発明による試験番号７の顔料を使用するものである。
【０１２７】
図１０は、試験番号７の顔料を含むコーティング色でコーティングした紙に印刷した結果を示すものであり、この印刷は明らかに試験番号１の顔料によって得られた比較例のものよりも良好である、つまり印刷密度が比較例のものより大きい、すなわちインクのフェザリングが削減されており、印刷後のインクの紙通り抜けが少ないことを示している。
試験番号１７
この試験は本発明を例示するものであり、本発明による試験番号８の顔料を使用するものである。
【０１２８】
図１１は、試験番号８の顔料を含むコーティング色でコーティングした紙に印刷した結果を示すものであり、この印刷は明らかに試験番号１の顔料によって得られた比較例のものよりも良好である、つまり印刷密度が比較例のものより大きい、すなわちインクのフェザリングが削減されており、印刷後のインクの紙通り抜けが少ないことを示している。
試験番号１８
この試験は本発明を例示するものであり、本発明による試験番号９の顔料を使用するものである。
【０１２９】
図１２は、試験番号９の顔料を含むコーティング色でコーティングした紙に印刷した結果を示すものであり、この印刷は明らかに試験番号１の顔料によって得られた比較例のものよりも良好である、つまり印刷密度が比較例のものより大きい、すなわちインクのフェザリングが削減されており、印刷後のインクの紙通り抜けが少ないことを示している。
試験番号１９
この試験は本発明を例示するものであり、本発明による試験番号１０の顔料を使用するものである。
【０１３０】
図１３は、試験番号１０の顔料を含むコーティング色でコーティングした紙に印刷した結果を示すものであり、この印刷は明らかに試験番号１の顔料によって得られた比較例のものよりも良好である、つまり印刷密度が比較例のものより大きい、すなわちインクのフェザリングが削減されており、印刷後のインクの紙通り抜けが少ないことを示している。
【実施例３】
【０１３１】
この実施例は本発明を例示するものであり、本発明による顔料を紙の内添剤として使用してインクジェット印刷に使用することに関する。
【０１３２】
この試験のために、試験する顔料の懸濁液を填料として含む紙のシートを形成する。
【０１３３】
次いでこうして形成した紙のシートにＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ８９０Ｃプリンターおよび黒インクのインクカートリッジＨＰ４５を使用して印刷する。
【０１３４】
次に、ＩＳＯ２４６９に従って、Ｅｌｒｅｐｈｏ（商標）２０００（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ）スペクトロメータによって、印刷ページの裏側で測定し、波長４５７ｎｍにおける光照射によるＲ４５７光度を測定する。
試験番号２０
この試験は従来技術を例示するものであり、比較例となる。
【０１３５】
この試験のために、木材の硫酸パルプおよび８０％カバ材および２０％マツ材からなる繊維を含むＳＲ２３グレードのセルローズパルプから紙のシートを製造する。次いで実験的に填料含量２０％±０．５％とするために乾燥重量４５ｇのこのパルプを乾燥重量約１５ｇの試験する填料組成物と共に１０リットルの水で希釈する。１５分間撹拌し紙の乾燥重量に対して乾燥重量で０．０６％のポリアクリルアミド型のリテンション剤を加えた後、重量が７５ｇ／ｍ２で（２０＋／−０．５）％充填となるようにシートを形成する。シートを形成する装置はＨａａｇｅ社製のＲａｐｉｄ−Ｋｏｔｈｅｎモデル２０．１２ＭＣシステムである。
【０１３６】
このようにして形成したシートを９２℃で９４０ｍｂａｒ（０．０９４ＭＰａ）の真空で４００秒間乾燥する。填料含量は灰分分析によって検査する。こうしてシートを形成してから、厚さを測定する。
【０１３７】
段ボールの紙またはシートの厚さは平行な２つの面の間の垂直距離を表す。
【０１３８】
サンプルを４８時間コンディショニングする。（ドイツ標準ＤＩＮ  ＥＮ２０１８７）
この標準は紙が雰囲気の水分に対して相対的に適切なように水分含量を変えることのできる特性を有する吸湿性の物質であることを指定する。水分は周囲空気の湿度が上昇すると吸収され、逆に周囲空気の湿度が減少すると放出される。
【０１３９】
たとえ相対湿度が一定レベルに保たれても、温度がある範囲内で一定に保たれないと紙の水分含量は必ずしも同じに保たれるとは限らない。水分含量が増減すると、紙の物理的性質は変動する。
【０１４０】
このため、サンプルは平衡に達するまで少なくとも４８時間コンディショニングしなければならない。サンプル試験も同一の雰囲気条件で行う。
【０１４１】
紙の試験雰囲気は次のデータに合うようにした。
相対湿度：５０％（＋／−３）
温度：２３℃（＋／−１）
得られた結果は：
顔料比率：２９．３重量％
紙のシート重量：８０ｇ／ｍ２
上記の方法によるＲ４５７光度：７５．５％
試験番号２１
この試験は従来技術を例示するものであり、比較例となる。
試験方法：試験番号２０と同一の操作方法および同一の装置で、填料として試験番号２の炭酸カルシウムの懸濁液を含む紙のシートを形成する。
【０１４２】
得られた結果は：
顔料レベル：２７．３重量％
紙のシート重量：７９ｇ／ｍ２
上記の方法によるＲ４５７光度：７５．９％
試験番号２２
この試験は本発明を例示するものである。
【０１４３】
試験方法：試験番号２０と同一の操作方法および同一の装置で、填料として試験番号１２の炭酸カルシウムの懸濁液を含む紙のシートを形成する。
得られた結果は：
顔料レベル：２７．８重量％
紙のシートの重量：８２ｇ／ｍ２
上記の方法によるＲ４５７光度：７９．５％
得られた光度は明らかに従来技術の試験番号２１の光度よりも良好である。
試験番号２３
この試験は本発明を例示するものである。
【０１４４】
試験方法：試験番号２０と同一の操作方法および同一の装置で、填料として試験番号１３の炭酸カルシウムの懸濁液を含む紙のシートを形成する。
得られた結果は：
顔料レベル：２９重量％
紙のシートの重量：８１ｇ／ｍ２
上記の方法によるＲ４５７光度：７７．３％
得られた光度は明らかに従来技術の試験番号２１の光度よりも良好である。
【実施例４】
【０１４５】
この実施例は本発明を例証するものであり、本発明による顔料を紙のコーティング剤および紙の内添剤として使用してインクジェット印刷に使用することに関する。
試験番号２４
この実施例は本発明を例証するものであり、実施例２と同一の操作方法および同一の装置をコーティングに使用する。
【０１４６】
紙の充填の方法と似たやり方で、填料として試験番号１１の炭酸カルシウムの懸濁液を含む紙のシートを試験番号２０と同一の方法および同一の装置で形成する。
【０１４７】
コーティングについて、図１４は試験番号１１の顔料を含むコーティング色でコーティングした紙の印刷結果を示すものであり、またその印刷が明らかに試験番号１の顔料を用いて得た比較例のものより良好である、つまり印刷密度が比較例のものより大きい、すなわちインクのしみが減少し、印刷後のインクの紙の通り抜けが少ないことを示すものである。
【０１４８】
得られた結果は：
上記の方法によるＲ４５７光度：７９．３％
得られた光度は明らかに、従来技術の試験番号２１のものより良好である。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】試験番号１で得られた顔料の電子顕微鏡イメージ
【図２】試験番号２で得られた顔料の電子顕微鏡イメージ
【図３】試験番号３で得られた顔料の電子顕微鏡イメージ
【図４】試験番号４で得られた顔料の電子顕微鏡イメージ
【図５】試験番号５で得られた顔料の電子顕微鏡イメージ
【図６】試験番号６で得られた顔料の電子顕微鏡イメージ
【図７】試験番号１１で得られた顔料の電子顕微鏡イメージ
【図８】試験番号１で得られた顔料コーティング紙の印刷結果（従来技術による比較例）
【図９】試験番号６で得られた顔料コーティング紙の印刷結果（本発明による改善）
【図１０】試験番号７で得られた顔料コーティング紙の印刷結果（本発明による改善）
【図１１】試験番号８で得られた顔料コーティング紙の印刷結果（本発明による改善）
【図１２】試験番号９で得られた顔料コーティング紙の印刷結果（本発明による改善）
【図１３】試験番号１０で得られた顔料コーティング紙の印刷結果（本発明による改善）
【図１４】試験番号１１で得られた顔料コーティング紙の印刷結果（本発明による改善）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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