(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子を持つ極性基を有する変性天然ゴムの単独、又は該変性天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対して、籾殻を加熱により炭化して得られた籾殻炭を粉砕してなる籾殻炭粉末１〜２０重量部と、シリカ粒子４０〜１００重量部を含有する、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記極性基を有する変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムである、請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記籾殻炭粉末は、二酸化ケイ素成分を３０〜９０重量％と、炭素成分を６０〜５重量％含有するものである、請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるトレッドを備える空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の空気入りタイヤにおいては、湿潤路面でのグリップ性能であるウェット性能と、低燃費性に寄与する転がり抵抗性能とのバランスを向上することが求められており、かかる要求に応えるために、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分に充填剤としてシリカ粒子が配合されている。
【０００３】
シリカ粒子は、カーボンブラックに比較すると、転がり抵抗性能に寄与する発熱性を著しく低減させることができるが、その反面、シリカ粒子の凝集により、未加硫ゴムの粘度が上昇し、加工性が著しく悪化するという欠点がある。
【０００４】
ところで、空気入りタイヤのトレッドを構成するゴム組成物に籾殻を配合する技術は、スタッドレスタイヤ用として既に提案されている（下記特許文献１〜３参照）。これらの文献に開示の技術は、籾殻のセルロース成分に着目し、籾殻が氷表面を引っ掻くスパイク効果を狙ったものである。そのため、籾殻は、炭化せずに所定粒径に粉砕した粉体加工品として用いられており、籾殻を炭化させた籾殻炭については開示されていない。
【０００５】
また、スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物においては、活性炭や、木炭、竹炭などの多孔性炭化物粒子を配合することも知られているが（下記特許文献４，５参照）、これらは、氷上路面に発生する水膜を吸水し除去して氷上摩擦力を高めるために配合されている。また、これらの文献に開示の木炭や竹炭は二酸化ケイ素成分の含有比が低い点で、本発明で用いる籾殻炭とは明確に区別されるものであり、本発明特有の効果も奏されないものである。
【０００６】
なお、下記特許文献６には、籾殻シリカを配合した易燃焼性シリコーンゴム組成物が開示されている。しかしながら、同文献は、籾殻の二酸化ケイ素成分のみに着目して、籾殻を燃焼させた残渣の灰から得られるシリカを用いるものであり、ジエン系ゴムに配合するものでもなく、更にはタイヤ用として用いられるものでもない。
【特許文献１】特開平０２−１６７３５３号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５９６６号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１３０４号公報
【特許文献４】特開２０００−２１１３１５号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８６５号公報
【特許文献６】特開平１１−４３６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上に鑑みてなされたものであり、加工性を改善しつつ、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討していく中で、極性基を有する変性天然ゴムに対して、籾殻を炭化させてなる籾殻炭の粉末を、充填剤として配合することにより、転がり抵抗性能は同等量のシリカ粒子以上に向上し、しかも未加硫ゴムの粘度低減効果があることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、酸素原子を持つ極性基を有する変性天然ゴムの単独、又は該変性天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対して、籾殻を加熱により炭化して得られた籾殻炭を粉砕してなる籾殻炭粉末１〜２０重量部と、シリカ粒子４０〜１００重量部を含有するものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるトレッドを備えるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、極性基を有する変性天然ゴムに対して、籾殻炭粉末を、シリカ粒子とともに充填剤として配合することにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを従来にも増して向上することができ、また、未加硫ゴムの粘度が下がるので加工性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分は、極性基を有する変性天然ゴムの単独、又は該変性天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなる。
【００１３】
上記極性基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、オキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、イミド基、アミド基、アンモニウム基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基など、酸素や窒素、硫黄等のヘテロ原子を持つ基が挙げられる。このような極性基であれば、籾殻炭粉末中の二酸化ケイ素成分やシリカ粒子との間での相互作用により、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる。
【００１４】
これらの極性基を有する変性天然ゴムは、天然ゴムに対して上記極性基を有する化合物を反応させるなど、化学的処理を施すことにより得られる。具体的には、エポキシ化天然ゴム、メチルメタクリレート変性天然ゴム、マレイン酸変性天然ゴムなどが挙げられ、なかでもエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を用いることが特に好適である。
【００１５】
エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの主鎖の二重結合にエポキシ基が導入されたものであり、例えば、天然ゴムラテックスに過酢酸を反応させることにより得られる。エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【００１６】
上記他のジエン系ゴムとしては、未変性の天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの各種ジエン系ゴムを用いることができ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１７】
前記他のジエン系ゴムは、ゴム成分１００重量部中に、０〜８０重量部にて配合することができる。すなわち、ゴム成分は、極性基を有する変性天然ゴムの単独、又は該変性天然ゴム２０重量部以上と他のジエン系ゴム８０重量部以下のブレンドからなる。上記変性天然ゴムが２０重量部未満であると、ウェット性能が損なわれる。より好ましくは、上記変性天然ゴム１００〜５０重量部と他のジエン系ゴム０〜５０重量部のブレンドである。
【００１８】
また、他のジエン系ゴムとしては、未変性の天然ゴムが特に好適であり、従って、ゴム成分は、エポキシ化天然ゴムの単独、又は、エポキシ化天然ゴムと未変性天然ゴムのブレンドからなることが好ましい。
【００１９】
上記ゴム組成物に配合される籾殻炭粉末とは、籾殻を加熱により炭化して得られる籾殻炭の粉末である。籾殻炭は、木炭や竹炭などに比べて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）成分を多量に含むものであり、このことが転がり抵抗性能の向上に寄与するものと考えられる。特に、ゴム成分として、エポキシ化天然ゴム等の極性基を持つ変性天然ゴムを用いるので、籾殻炭粉末中の二酸化ケイ素成分と該極性基との間での相互作用が期待でき、それにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる。
【００２０】
好ましくは、二酸化ケイ素成分を３０〜９０重量％と、炭素成分を６０〜５重量％含有する籾殻炭粉末を用いることである。これらの成分比率は、炭化条件によって籾殻の燃焼度合を変えることにより調整可能であり、上記範囲内の籾殻炭粉末を用いることで、本発明の効果を一層高めることができる。二酸化ケイ素成分と炭素成分とのハイブリッド効果を高めるため、二酸化ケイ素成分が４０〜８０重量％であり、炭素成分が４０〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２１】
籾殻炭の製法は、特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、窯を用いて籾殻を蒸し焼きにすることで熱分解させて籾殻炭を得ることができる。籾殻炭粉末は、このようにして得られる籾殻炭を公知の粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉砕し、所定の粒径範囲に選別し分級したものを用いることができる。籾殻炭粉末の粒径は、特に限定されないが、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍである。ここで、平均粒径は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ａ」を用いて測定したメディアン径の値である。
【００２２】
籾殻炭粉末は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜２０重量部にて配合される。籾殻炭粉末の配合量が少なすぎると、転がり抵抗性能の向上効果が不十分であり、逆に配合量が多すぎると、物性が低下し、ウェット性能も低下傾向となり、また耐摩耗性も悪化する。補強性、ウェット性能及び耐摩耗性を維持しつつ、転がり抵抗性能を向上する上では、籾殻炭粉末の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２〜１５重量部であることがより好ましく、更に好ましくは４〜１０重量部である。
【００２３】
籾殻炭粉末は、充填剤の一部として配合されるものであり、本発明のゴム組成物には、籾殻炭粉末とともに、シリカ粒子が充填剤として配合される。従来一般的に配合されるシリカ粒子に対して、その一部を同量の籾殻炭粉末で置換することにより、補強性及びウェット性能を損なうことなく、転がり抵抗性能を向上することができ、また、未加硫ゴムの粘度が下がることから加工性を改善することができる。
【００２４】
上記シリカ粒子としては、湿式シリカ、特には沈降法シリカが好ましく用いられる。その配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、４０〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０重量部である。なお、ここでいうシリカ粒子には、上記籾殻炭粉末に含まれる二酸化ケイ素成分は含まれない。
【００２５】
シリカ粒子を配合する場合、更にシランカップリング剤を用いることが好適である。シランカップリング剤としては、従来からシリカ粒子とともにゴム組成物に使用されるものであればよく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、通常、シリカ粒子１００重量部に対して５〜１５重量部配合される。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物においては、充填剤として、更に、カーボンブラックなどのタイヤトレッド用ゴム組成物において一般に配合される各種充填剤を併用してもよい。但し、カーボンブラックは、着色剤程度の量（例えば、１０重量部以下）にて配合されることが、タイヤ中における石油外資源の比率を高める上で好ましい。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、老化防止剤、ワックス、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤など、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常配合される各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラーなどの混練機を用いて混練りすることにより得られ、常法に従い加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのトレッドゴムを構成することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合に従い、実施例及び比較例の各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００３１】
・ＥＮＲ２５：エポキシ化率が２５モル％のエポキシ化天然ゴム（マレーシアのＭＲＢ社製「ＥＮＲ−２５」）、
・ＮＲ：未変性天然ゴム（ＲＳＳ３号）、
・籾殻炭粉末１：籾殻炭（関西産業（株）製「バイオ炭」）をボールミルで粉砕して得られた平均粒径２０μｍの籾殻炭粉末（二酸化ケイ素成分＝６０重量％、炭素成分＝３８重量％）、
・籾殻炭粉末２：籾殻炭（関西産業（株）製「バイオ炭」）をジェットミルで粉砕して得られた平均粒径２．０μｍの籾殻炭粉末（二酸化ケイ素成分＝６０重量％、炭素成分＝３８重量％）、
・籾殻炭粉末３：籾殻炭（関西産業（株）製「バイオ炭」）をジェットミルで粉砕して得られた平均粒径２．０μｍの籾殻炭粉末（二酸化ケイ素成分＝７５重量％、炭素成分＝２０重量％）、
・木炭粉末：奈良炭化工業（株）製「みのり炭素（粉）」をボールミルで粉砕した木炭粉末（平均粒径＝２０μｍ）、
・シリカ粒子：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」、
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ６９」、
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」。
【００３２】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、オイル（ジャパンエナジー株式会社製「プロセスＸ−１４０」）１５重量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２重量部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）２重量部、ワックス（大内新興化学工業株式会社製「サンノック」）２重量部、硫黄（細井化学工業株式会社製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」）２重量部、加硫促進剤ＣＢＳ（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」）１．５重量部を配合した。
【００３３】
各ゴム組成物について、未加硫ゴムのムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴム片を作製し、各加硫ゴム片について、物性（硬さ、１００％、３００％モジュラス、引張強さ、切断時伸び、引裂強さ）を測定した。また、各ゴム組成物を用いてキャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５  ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造し、転がり抵抗とウェット性能と耐摩耗性を評価した。各測定、評価方法は、以下の通りである。
【００３４】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して（Ｌ形ロータ）、予熱１分、測定４分、温度１００℃にて測定。
【００３５】
・硬さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ（Ａ型）を用いて、２３℃で硬さを測定。
【００３６】
・モジュラス、引張強さ、切断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験により測定（ダンベル状３号形）。
【００３７】
・引裂強さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して測定（クレセント形試験片）。
【００３８】
・転がり抵抗性能：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。
【００３９】
・ウェット性能：２０００ｃｃの国産ＦＦ車に各タイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいたアスファルト路面上を走行し、９０ｋｍ／ｈでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほどウェット性能に優れることを示す。
【００４０】
・耐摩耗性：２０００ｃｃの国産ＦＦ車に各タイヤを４本装着し、乾燥アスファルトの一般路面において５０００ｋｍ毎にローテーションしながら、２万ｋｍ走行後のトレッド残溝深さから摩耗量を求めた。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【表１】
0005214949.tif 000002
【表２】
0005214949.tif 000003
【００４１】
表１，２に示すように、エポキシ化天然ゴムに充填剤としてシリカ粒子を配合したゴム組成物において、シリカ粒子の一部を籾殻炭粉末に置換した実施例であると、籾殻炭粉末は同等量のシリカ粒子以上の転がり抵抗性能の改善効果を有しており、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができた。また、未加硫ゴムの粘度が下がって加工性を改善することができた。
【００４２】
また、籾殻炭粉末の配合量を４〜１０重量部とすることで、物性にほとんど悪影響なく、転がり抵抗性能も良好でありながら、ウェット性能及び耐摩耗性の低下もほとんど見られなかった。
【００４３】
これに対し、籾殻炭粉末の配合量が４０重量部と多い比較例３，６では、転がり抵抗性能には優れるものの、耐摩耗性が悪化していた。また、シリカ粒子の全量を籾殻炭粉末で置換した比較例４，７では、転がり抵抗性能には優れるものの、ウェット性能も悪化しており、また、物性低下も見られた。
【００４４】
また、変性天然ゴムが２０重量部の場合、転がり抵抗性能には優れるものの、ウェット性能が低めとなるため（実施例９参照）、変性天然ゴムは２０重量部以上で配合することが好ましい。なお、比較例９のように、未変性天然ゴムの単独使用では、ウェット性能が大幅に低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、乗用車用ラジアルタイヤを始めとする各種空気入りタイヤに用いることができる。