(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感された光電変換材料用多孔質半導体において、
前記多孔質半導体が、顔料を構成する母体骨格に溶媒可溶性を促進させる保護基が導入された溶媒可溶性顔料誘導体を溶解した溶液に浸して吸着処理し、前記溶媒可溶性顔料誘導体の保護基を脱離させて顔料化することによって色素増感されたものであり、
前記溶媒可溶性顔料誘導体の少なくとも一種が下記一般式（１）のラテントピグメントであることを特徴とする光電変換材料用多孔質半導体。
一般式（１）    Ａ（Ｂ）Ｘ
（式中、Ｘは１〜８の整数であり、Ａはキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニン、ジケトピロロピロールまたはアゾ系列の着色剤の残基であり、この残基Ａは、Ｘ個のヘテロ原子を含有しており、これらのヘテロ原子は少なくとも一つのカルボニル基と共役しているか、または隣接しており、そして、Ｂは下記一般式（２）の基：
一般式（２）    −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３
（式中、Ｒ３は、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアラルキル基を表す。）であり、これは上記ヘテロ原子の一つに結合している）で表される。
【請求項２】
前記保護基が、前記一般式（２）の基であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換材料用多孔質半導体。
【請求項３】
前記ヘテロ原子が、Ｎ原子またはＯ原子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電変換材料用多孔質半導体。
【請求項４】
前記溶媒が、アルコール類、グリコール誘導体類、炭化水素、エステル、ケトン、エーテル系溶媒、およびハロゲン化炭化水素溶媒からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子材料用多孔質半導体。
【請求項５】
金属酸化物半導体もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料用多孔質半導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料用多孔質半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする、光電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする、太陽電池。
【請求項８】
色素増感された光電変換材料用多孔質半導体の製造方法において、
多孔質半導体を、顔料を構成する母体骨格に溶媒可溶性を促進させる保護基が導入された溶媒可溶性顔料誘導体を溶解した溶液に浸して吸着処理し、前記溶媒可溶性顔料誘導体の保護基を脱離させて顔料化することにより色素増感することを含み、
前記溶媒可溶性顔料誘導体の少なくとも一種が下記一般式（１）のラテントピグメントであることを特徴とする、製造方法。
一般式（１）      Ａ（Ｂ）ｘ
（式中、ｘは１〜８の整数であり、Ａはキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニン、ジケトピロロピロールまたはアゾ系列の着色剤の残基であり、この残基Ａは、ｘ個のヘテロ原子を含有しており、これらのヘテロ原子は少なくとも一つのカルボニル基と共役しているか、または隣接しており、そして、Ｂは下記一般式（２）の基：
一般式（２）    −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３
（式中、Ｒ３は、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアラルキル基を表す。）であり、これは上記ヘテロ原子の一つに結合している）で表される。
【請求項９】
前記保護基が、前記一般式（２）の基であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ヘテロ原子が、Ｎ原子またはＯ原子であることを特徴とする、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、アルコール類、グリコール誘導体類、炭化水素、エステル、ケトン、エーテル系溶媒、およびハロゲン化炭化水素溶媒からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒可溶性顔料誘導体を含有した塗布液を導電性支持体に塗布し、該塗布液を乾燥した後又は乾燥中、前記導電性支持体を１００〜３００℃に加熱して、前記溶媒可溶性顔料誘導体の保護基を脱離させて顔料を生成せしめることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池及び光電変換材料用半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギを電気エネルギに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。
【０００３】
すなわち、光電変換材料は光エネルギを電気エネルギとして連続して取り出せる材料であり、たとえば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。
【０００４】
しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極を構成として有するものである。
【０００５】
上記のような、従来の色素増感型太陽電池においては、光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収をもつ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献１参照。）、また、金属イオンをドープした酸化チタン半導体層の表面に遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載しているもの（例えば、特許文献２参照。）などが挙げられる。
【０００６】
一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等がある。
【０００７】
しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。
【０００８】
例えば、坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されている（例えば、Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２参照。）。
【０００９】
その後は、色素にも改良がされるようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２参照。）。
【００１０】
しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高い光電変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が求められており、現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質としてＺｎＯ、ＴｉＯ2、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等を用いて、これらの技術開発が行われている。
【００１１】
また、色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には先述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には様々なものがあり中でも、下記に示す
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．光電変換効率
５．光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に４．の光電変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること、および錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されており、例えば、ルテニウム錯体色素の他、メロシアニン色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、フェニルメタン系色素等が検討されているが（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）、これら色素を用いた場合の光電変換効率は未だ充分なものではなく、さらに変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されていた。
【００１２】
又、色素増感型太陽電池は上記の如くナノサイズの多孔質酸化物半導体の表面に色素を吸着させる必要があるため、多くは溶媒可溶の有機染料が用いられるが、有機染料は一般に耐久性に問題を有しており、屋外で使用する太陽電池では、初期に得られた高い光電変換効率の劣化が大きい。即ち、色素増感型太陽電池は、高い光電変換効率に加え、高耐久性を備えることが望まれている。
【００１３】
その他、着色塗布組成物に関する色素として、ラテントピグメントの関する文献等が知られているが（非特許文献１、特許文献６）、これらのラテントピグメントを太陽電池に適用した検討は、なされていない。
【特許文献１】特開２００３−７３５８号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５９号公報
【特許文献３】特開２００２−７５４７５号公報
【特許文献４】特開２０００−２９９１３９号公報
【特許文献５】特開平１１−８６９１６号公報
【特許文献６】特開２００１−２０７１１５号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  ３８８巻  １３１頁（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の第一の目的は、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池及び光電変換材料用半導体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、溶媒溶解性が不十分で色素増感に不適な顔料に、溶媒溶解性を付与し、多孔質酸化物半導体の表面に該顔料を十分に吸着させることで、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池及び光電変換材料用半導体の製造方法を作製できることを見出し本発明を完成した。本発明の上記目的は、下記により達成された。
（請求項１）
色素増感された光電変換材料用多孔質半導体において、
前記多孔質半導体が、顔料を構成する母体骨格に溶媒可溶性を促進させる保護基が導入された溶媒可溶性顔料誘導体を溶解した溶液に浸して吸着処理し、前記溶媒可溶性顔料誘導体の保護基を脱離させて顔料化することによって色素増感されたものであり、
前記溶媒可溶性顔料誘導体の少なくとも一種が下記一般式（１）のラテントピグメントであることを特徴とする光電変換材料用多孔質半導体：
一般式（１）    Ａ（Ｂ）Ｘ
（式中、Ｘは１〜８の整数であり、Ａはキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニン、ジケトピロロピロールまたはアゾ系列の着色剤の残基であり、この残基Ａは、Ｘ個のヘテロ原子を含有しており、これらのヘテロ原子は少なくとも一つのカルボニル基と共役しているか、または隣接しており、そして、Ｂは下記一般式（２）の基：
一般式（２）    −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３
（式中、Ｒ３は、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアラルキル基を表す。）であり、これは上記ヘテロ原子の一つに結合している）で表される；
（請求項２）  前記保護基が、前記一般式（２）の基であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換材料用多孔質半導体；
（請求項３）
前記ヘテロ原子が、Ｎ原子またはＯ原子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光電変換材料用多孔質半導体；
（請求項４）
前記溶媒が、アルコール類、グリコール誘導体類、炭化水素、エステル、ケトン、エーテル系溶媒、およびハロゲン化炭化水素溶媒からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子材料用多孔質半導体；
（請求項５）
金属酸化物半導体もしくは金属硫化物半導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料用多孔質半導体；
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料用多孔質半導体を含有する層が導電性支持体上に設けられていることを特徴とする、光電変換素子；
（請求項７）
請求項６に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする、太陽電池；
（請求項８）
色素増感された光電変換材料用多孔質半導体の製造方法において、
多孔質半導体を、顔料を構成する母体骨格に溶媒可溶性を促進させる保護基が導入された溶媒可溶性顔料誘導体を溶解した溶液に浸して吸着処理し、前記溶媒可溶性顔料誘導体の保護基を脱離させて顔料化することにより色素増感することを含み、
前記溶媒可溶性顔料誘導体の少なくとも一種が下記一般式（１）のラテントピグメントであることを特徴とする、製造方法：
一般式（１）      Ａ（Ｂ）ｘ
（式中、ｘは１〜８の整数であり、Ａはキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニン、ジケトピロロピロールまたはアゾ系列の着色剤の残基であり、この残基Ａは、ｘ個のヘテロ原子を含有しており、これらのヘテロ原子は少なくとも一つのカルボニル基と共役しているか、または隣接しており、そして、Ｂは下記一般式（２）の基：
一般式（２）    −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３
（式中、Ｒ３は、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアラルキル基を表す。）であり、これは上記ヘテロ原子の一つに結合している）で表される；
（請求項９）
前記保護基が、前記一般式（２）の基であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法；
（請求項１０）
前記ヘテロ原子が、Ｎ原子またはＯ原子であることを特徴とする、請求項８または９に記載の製造方法；
（請求項１１）
前記溶媒が、アルコール類、グリコール誘導体類、炭化水素、エステル、ケトン、エーテル系溶媒、およびハロゲン化炭化水素溶媒からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法；
（請求項１２）
前記溶媒可溶性顔料誘導体を含有した塗布液を導電性支持体に塗布し、該塗布液を乾燥した後又は乾燥中、前記導電性支持体を１００〜３００℃に加熱して、前記溶媒可溶性顔料誘導体の保護基を脱離させて顔料を生成せしめることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す光電変換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池及び光電変換材料用半導体の製造方法を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の光電変換材料用半導体は、色素増感された光電変換材料用半導体において、該色素増感に用いられる色素の少なくとも一種がラテントピグメントであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の光電変換材料用半導体は、少なくとも一種が前記一般式（１）のラテントピグメントであることを特徴とする。
【００２０】
本発明の光電変換材料用半導体は上記の構成を有することにより、高い光電変換効率と優れた安定性を達成できる。以下、本発明に関わるラテントピグメント等について記載する。
【００２１】
本発明に用いられるラテントピグメントは、顔料を構成する母体骨格に溶媒可溶性を促進させる保護基が導入された溶媒可溶性顔料誘導体（顔料前駆体）を意味する。この導入された保護基は、化学的処理、光分解的処理、熱処理などにより容易に脱離され、その結果、母体骨格が現れて顔料化が起こり、本来の顔料の色が発色する。
【００２２】
本発明に用いられるラテントピグメントは、下記一般式（１）：
一般式（１）      Ａ（Ｂ）ｘ
で表される。Ａはキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニン、ジケトピロロピロールまたはアゾ系列の着色剤の残基である。この残基Ａは、Ｘ個のヘテロ原子を含有しており、これらのヘテロ原子は少なくとも一つのカルボニル基と共役しているか、または隣接しており、そして、Ｂは下記一般式（２）の基：
一般式（２）      −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3
であり、これは上記ヘテロ原子の一つに結合している。Ｒ3は、置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアラルキル基を表す。
【００２３】
アルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ24のアルキル基が好ましい。アルケニル基としては、Ｃ3〜Ｃ24のアルケニル基が好ましい。アルキニル基としてはＣ3〜Ｃ24のアルキニル基が好ましい。シクロアルキル基としてはＣ4〜Ｃ12のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルケニル基としては、Ｃ4〜Ｃ12のシクロアルケニル基が好ましい。アラルキル基としては、Ｃ7〜Ｃ24のアラルキル基が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、エーテル基、アミノ基、チオエーテル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００２４】
以下、本発明に用いられるラテントピグメントを説明するが、構造式において、Ｅは、水素または基Ｂを表すが、少なくとも一つのＥはＢである。
【００２５】
キナクリドン残基を有するラテントピグメントとしては、下記一般式（Ｉａ）の化合物の誘導体が挙げられる。
【００２６】
【化１】
0005168761.tif 000002
【００２７】
式中、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基またはフェニル基を表す。好ましくは、水素、塩素、またはメチル基である。
【００２８】
また、キナクリドン残基を有するラテントピグメントとして、以下の化合物（Ｉｂ）、（Ｉｃ）または（Ｉｄ）の誘導体も用いられる。
【００２９】
【化２】
0005168761.tif 000003
【００３０】
アントラキノン残基を有するラテントピグメントとしては、以下の一般式（IIａ）または（IIｂ）で表される化合物が用いられる。
【００３１】
【化３】
0005168761.tif 000004
【００３２】
式中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、またはＣ6〜Ｃ12のアリール基であり、このアリール基は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシル基、ニトロ基、アセチル、−ＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ6アルキル基または−ＳＯ2ＮＨで置換されていてもよい。また、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシル基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ6アルキル基、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、またはＣ6〜Ｃ12アリール基であり、このアリール基は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシル基、ニトロ基、アセチル、−ＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ6アルキル基または−ＳＯ2ＮＨで置換されていてもよい。Ｒ17は、水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ、またはＣ1〜Ｃ6アルコキシル基である。
【００３３】
アントラキノン残基を有するラテントピグメントとしては、さらに以下の一般式（IIｃ）または（IIｄ）で表されるアントラキノノイド化合物の誘導体が用いられる。
【００３４】
【化４】
0005168761.tif 000005
【００３５】
式中、Ｒ18は、水素またはハロゲンである。
【００３６】
ペリレン残基を有するラテントピグメントとしては、以下の一般式（IIIａ）または（IIIｂ）で表されるペリレンカルボキシイミドの誘導体が挙げられる。
【００３７】
【化５】
0005168761.tif 000006
【００３８】
式中、Ｒ19は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、非置換の、またはハロゲンあるいはＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたフェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。
【００３９】
インジゴ残基を有するラテントピグメントとしては、以下の一般式（IVａ）で表されるインジゴ誘導体が挙げられる。
【００４０】
【化６】
0005168761.tif 000007
【００４１】
式中、Ｒ20は、水素、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシル基、またはハロゲンを表す。
【００４２】
キノフタロン残基を有するラテントピグメントとしては、以下の一般式（Ｖａ）および（Ｖｂ）で表される化合物の誘導体が挙げられる。
【００４３】
【化７】
0005168761.tif 000008
【００４４】
式中、Ｒ21は、ＨまたはＯ−Ｅであり、Ｒ22〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル基または−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。Ｅは前記と同じである。
【００４５】
インダントロン残基を有するラテントピグメントとしては、以下の式（VIａ）で表される化合物の誘導体が挙げられる。
【００４６】
【化８】
0005168761.tif 000009
【００４７】
イソインドリノン残基を有するラテントピグメントとしては、以下の一般式（VIIａ）または（VIIｂ）の化合物の誘導体が挙げられる。
【００４８】
【化９】
0005168761.tif 000010
【００４９】
式中、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、またはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
【００５０】
イソインドリン残基を有するラテントピグメントとしては、以下の式（VIIIａ）、（VIIIｂ）および、（VIIIｃ）が挙げられる。
【００５１】
【化１０】
0005168761.tif 000011
【００５２】
式中、Ｒ33は、下記式：
【００５３】
【化１１】
0005168761.tif 000012
【００５４】
の基であり、Ｒ34は、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル基、ベンジル基、または、下記式：
【００５５】
【化１２】
0005168761.tif 000013
【００５６】
の基であり、Ｒ35は、水素、ＥまたはＲ33であり、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38およびＲ39は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜24アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシル基、ハロゲン、またはトリフルオロメチル基である。
【００５７】
ジオキサジン残基を有するラテントピグメントとしては、以下の一般式（IXａ）の誘導体が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
0005168761.tif 000014
【００５９】
式中、Ｒ41は、水素、ハロゲン、またはＣ1〜Ｃ24のアルキル基を表す。
【００６０】
さらに、ジオキサジン残基を有するラテントピグメントとして、以下の一般式（IXｂ）の誘導体が挙げられる。
【００６１】
【化１４】
0005168761.tif 000015
【００６２】
式中、Ｒ42およびＲ43は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基である。
【００６３】
フタロシアニン残基を有するラテントピグメントとしては、以下の一般式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１５】
0005168761.tif 000016
【００６５】
式中、Ｍは、Ｈ2または、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｓｎ（II）、Ｃｏ（II）、またはＰｂ（II）であり、好ましくは、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、またはＰｄ（II）からなる群から選択される二価の金属、または、Ｖ（Ｏ）、Ｍｎ（Ｏ）またはＴｉ（Ｏ）からなる群から選択される二価の酸化金属であり、Ｔ1は、−ＣＨＲ52−、−ＣＯ−または−ＳＯ3−であり、Ｒ51は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、−Ｎ（Ｅ）Ｒ52、−Ｎ（Ｅ）2、−ＮＨＣＯＲ53、−ＣＯＲ53、または下記式：
【００６６】
【化１６】
0005168761.tif 000017
【００６７】
の基であり、Ｒ52は、水素、またはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｒ53は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、そして、Ｒ54は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシル基であり、ｚは、０または１であり、そして、ｙは、１〜８の整数である。
【００６８】
ジケトピロロピロール残基を有するラテントピグメントとしては、以下の一般式（XIａ）および（XIｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１７】
0005168761.tif 000018
【００７０】
式中、ＧおよびＬは、それぞれ独立して、下記式：
【００７１】
【化１８】
0005168761.tif 000019
【００７２】
のいずれかの基である。
【００７３】
式中、Ｒ61およびＲ62は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ24アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシル基、Ｃ1〜Ｃ18アルキルメルカプト基、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、トリフルオロメチル基、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ24アルキル基）、下記式
【００７４】
【化１９】
0005168761.tif 000020
【００７５】
の基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピペラジニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、またはピロロジニル基であり、Ｔ２は、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、または−ＮＲ67−であり、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシル基、またはシアノ基であり、Ｒ65およびＲ66は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、またはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、そして、Ｒ67は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル基である。
【００７６】
アゾ系列の残基を有するラテントピグメントとしては、以下のアゾ化合物（XIIａ）〜（XIIｆ）が挙げられる。
【００７７】
【化２０】
0005168761.tif 000021
【００７８】
【化２１】
0005168761.tif 000022
【００７９】
【化２２】
0005168761.tif 000023
【００８０】
式中、Ｒ71〜Ｒ75は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシル基、ニトロ基、アセチル、またはＳＯ2ＮＨＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、そして、Ｒ76は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、またはＣ1〜Ｃ6アルコキシル基である。
【００８１】
より好ましいラテントピグメントは、以下の（Ａ１）〜（Ａ１３）である。
【００８２】
【化２３】
0005168761.tif 000024
【００８３】
【化２４】
0005168761.tif 000025
【００８４】
【化２５】
0005168761.tif 000026
【００８５】
【化２６】
0005168761.tif 000027
【００８６】
【化２７】
0005168761.tif 000028
【００８７】
これらのラテントピグメントは単独で用いてもよく、２以上組合せて用いてもよい。
【００８８】
本発明の光電変換材料用半導体は、金属酸化物半導体もしくは金属硫化物半導体に、ラテントピグメントを吸着させることにより得られる。
【００８９】
ラテントピグメントは、適切な溶媒に溶解される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、グリシドール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体類、ｏ−キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、ブチロラクトンなどのエステル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトンが挙げられる。
【００９０】
ラテントピグメントの濃度は特に制限されないが、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００９１】
以下ラテントピグメントで色素増感した光電変換材料用半導体の構成について記載する。
【００９２】
《光電変換材料用半導体》
本発明の光電変換材料用半導体に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００９３】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００９４】
本発明の光電変換材料用半導体に係る半導体の具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、これらのうち金属酸化物もしくは金属硫化物半導体である。これらのうち更に好ましく用いられるのは、金属酸化物半導体であり、なかでもＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であり、より好ましく用いられるのはＴｉＯ2である。
【００９５】
本発明の光電変換材料用半導体に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００９６】
上記の光電変換材料用半導体を前記一般式（１）で表されるいずれか１種の化合物により増感処理することにより、本発明に記載の目的のひとつである、高い光電変換効率と優れた安定性とを示す本発明の光電変換材料用半導体を得ることが出来る。
【００９７】
《光電変換材料用半導体の増感処理》
本発明の光電変換材料用半導体は、前記一般式（１）のラテントピグメントにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、該ラテントピグメントによる増感処理とは、半導体表面へのラテントピグメントの吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造にラテントピグメントが入りこむ等の種々の態様が挙げられる。
【００９８】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ2あたりの前記一般式（１）のラテントピグメントの総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは、０．５ミリモル〜２０ミリモルである。
【００９９】
本発明に係る前記一般式（１）のラテントピグメントを用いて増感処理を行う場合、前記化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明に係る前記一般式（１）のラテントピグメントと他の化合物（例えば米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同第４，９２７，７２１号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書等の各明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）とを混合して用いることもできる。
【０１００】
特に、本発明の光電変換材料用半導体の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１０１】
半導体に、前記一般式（１）のラテントピグメントは、適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１０２】
前記一般式（１）のラテントピグメントを複数種類併用したり、その他の増感色素化合物とを併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等により作製してもよい。
【０１０３】
吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の前記化合物とを同時に塗布することにより、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、未吸着の化合物は洗浄によって除去することが出来る。
【０１０４】
また、本発明の光電変換材料用半導体の増感処理については、半導体に、前記一般式（１）のラテントピグメントにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０１０５】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する光電変換材料用半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記化合物や増感色素化合物等の吸着処理（光電変換材料用半導体の増感処理）を完了することが好ましい。
【０１０６】
本発明の光電変換材料用半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１０７】
上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１０８】
また、本発明に係る前記一般式（１）のラテントピグメントと併用して用いることの出来る色素としては、本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広く、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【０１０９】
本発明に係る化合物と併用して用いることの出来る色素としては、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【０１１０】
金属錯体色素の中では、特開２００１−２２３０３７号、同２００１−２２６６０７号、米国特許第４，９２７，７２１号、同第４，６８４，５３７号、同第５，０８４，３６５号、同第５，３５０，６４４号、同第５，４６３，０５７号、同第５，５２５，４４０号、特開平７−２４９７５０号、特表平１０−５０４５１２号、世界特許９８９／５０３９３号等に記載のルテニウム錯体色素が好ましく用いられる。
【０１１１】
ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素としては、特開２００１−２２３０３７号に記載の色素が好ましい色素としてあげられる。
【０１１２】
ポリメチン系色素としては、従来公知のメチン系色素、特開平１１−３５８３６号公報、同１１−１５８３９５号公報、同１１−１６３３７８号公報、同１１−２１４７３０号公報、同１１−２１４７３１号公報、同１０−０９３１１８号公報、同１１−２７３７５４号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、同２０００−３５７８０９号公報、同２００１−０５２７６６号公報、欧州特許第８９２，４１１号、同９１１，８４１号等に記載のものが挙げられる。
【０１１３】
《光電変換材料用半導体の作製方法》
本発明の光電変換材料用半導体の作製方法について説明する。
【０１１４】
本発明の光電変換材料用半導体の一態様としては、導電性支持体上に上記の光電変換材料用半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。
【０１１５】
本発明の光電変換材料用半導体が焼成により作製される場合には、上記の化合物や増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１１６】
本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。
【０１１７】
以下、本発明の光電変換材料用半導体の作製工程を具体的に述べる。
【０１１８】
《半導体微粉末含有塗布液の調製》
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１１９】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜３０質量％である。
【０１２０】
《半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理》
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【０１２１】
半導体微粉末含有塗布液の塗布方法としては、ローラーコーティング、スピンコーティング、ディッピングなどが挙げられる。
【０１２２】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１２３】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、好ましくは前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、導電性支持体に強く固着した焼成物膜とする。
【０１２４】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１２５】
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は、１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、８体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１体積％〜５体積％以下である。尚、半導体薄膜の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することが出来る。
【０１２６】
多孔質構造を有する焼成物膜になった、半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。
【０１２７】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは、２００℃〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００℃〜８００℃の範囲である。
【０１２８】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１２９】
《半導体の増感処理》
半導体の増感処理は、上記のように、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した導電性支持体を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた導電性支持体を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）のラテントピグメントが半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１３０】
《溶媒》
前記一般式（１）、（２）及び（３）〜（６）のいずれか１種の化合物を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１３１】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１３２】
《増感処理の温度、時間》
半導体を焼成した導電性支持体を、前記一般式（１）のラテントピグメントを含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感し、且つ、溶液中のでの前記化合物の分解等により生成した分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では、３時間〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４時間〜２４時間である。この効果は、特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については、２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には、上記の限りではない。
【０１３３】
浸漬しておくにあたり前記一般式（１）のラテントピグメントを含む溶液は、前記化合物が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０℃〜１００℃であり、更に好ましくは２５℃〜８０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１３４】
前記ラテントピグメント塗布液への導電性支持体の浸漬が終了した後、乾燥を行う。乾燥温度は特に制限がないが、室温〜１００℃の間で行うことが好ましく、５０℃前後で行うことがより好ましい。
【０１３５】
前記上記乾燥後或いは乾燥中に、導電性支持体をラテントピグメントの顔料化のために加熱する。加熱温度は、用いるラテントピグメントの保護基が脱離する温度以上であれば、特に制限がないが、一般には、１００〜３００℃、好ましくは、１５０〜２５０℃である。温度が低すぎると保護基の脱離が不十分となり、高すぎると、顔料の熱分解が起こる。
【０１３６】
該顔料化により、ラテントピグメントの吸収スペクトルとは異なる顔料の吸収スペクトルに変化することが多い。
【０１３７】
《光電変換素子》
本発明の光電変換素子について、図１を用いて説明する。
【０１３８】
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【０１３９】
１は導電性支持体、２は感光層、３は電荷移動層、４は対向電極を表す。尚、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導体電極ともいう。
【０１４０】
ここで、感光層２は本発明の光電変換材料用半導体を有する層であり、電荷移動層３は通常、レドックス電解質が含有し、導電性支持体１、感光層２、対向電極４に接触した形態で用いられる。
【０１４１】
《光電変換素子の製造方法》
図１を用いながら、光電変換素子の製造方法を説明する。
【０１４２】
本発明の光電変換素子は、図１に示すような導電性支持体１上に、上記記載のようにプラズマ処理装置を用いて半導体薄膜を形成した後に、本発明に係る前記一般式（１）のラテントピグメントを吸着させるという工程を経て製造される。
【０１４３】
また、半導体薄膜の表面積を増大させたり、半導体薄膜表面の不純物などを除去して、半導体の純度を高め、前記一般式（１）のラテントピグメントから半導体への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、同様の効果を得るために色素吸着後にカルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、安息香酸等）を半導体表面へ吸着させてもよい。
【０１４４】
導電性支持体１上に形成した半導体膜には上記記載の前記一般式（１）のラテントピグメントを吸着させ、半導体膜を増感させて感光層２を形成する。増感処理方法は先に説明したとおり、前記化合物を適切な溶媒に溶解し、導電性支持体１上に形成された半導体膜をその溶液に浸漬することによって行われる。その際には半導体膜は、あらかじめ減圧処理、また加熱処理により膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）のラテントピグメントが半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましい。
【０１４５】
本発明に係る半導体に、前記一般式（１）のラテントピグメントを吸着させる際には、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。さらに、従来公知の増感色素化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号、同第４，９２７，７２１号、同第５，０８４，３６５号、同第５，３５０，６４４号、同第５，４６３，０５７号、同第５，５２５，４４０号、特開平７−２４９７９０号、特開２０００−１５０００７号等に記載の化合物）とを混合して吸着させてもよい。
【０１４６】
併用する前記化合物は混合して調製した溶液に浸漬させて作製してもよいし、各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製してもよい。半導体に前記化合物や従来公知の増感色素を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明の効果を得ることができる。
【０１４７】
吸着処理は、前記化合物が溶解した溶液を常温で用いてもよいし、また、前記化合物に影響を与えない範囲の温度まで溶液を加熱して行ってもよい。更に、吸着処理時に未吸着となった色素については溶媒等の洗浄処理により除去することが好ましい。
【０１４８】
導電性支持体１上に形成した半導体膜に色素を吸着させて感光層２を形成したら、該感光層２と向かい合うようにして対向電極４を配置する。さらに、半導体電極と対向電極４の間に電荷移動層であるレドックス電解質を注入して光電変換素子とする。
【０１４９】
《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。
【０１５０】
本発明の太陽電池は、図１に示すような、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに、回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１５１】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【０１５２】
《導電性支持体＝支持体》
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【０１５３】
また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１５４】
導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
【０１５５】
《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
【０１５６】
電荷移動層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７記載の電解質が、ゲル電解質の例としては『表面科学』２１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解質が挙げられる。
【０１５７】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０１５８】
対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６０】
実施例１
《光電変換素子１０１の作製》
下記に記載のようにして、図１に示すような光電変換素子を作製した。
【０１６１】
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。さらに該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。
【０１６２】
ついで、メタノール溶液２００ｍｌ中に、ラテントピグメント：例示化合物（Ａ５）を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタン（光電変換材料用半導体層）を支持体ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。反応後膜状酸化チタン（光電変換材料用半導体層）をクロロホルムで洗浄し真空乾燥し、該乾燥後、支持体を２００℃に加熱する。支持体温度を２００℃に維持していると、ラテントピグメントから保護基が離脱し、顔料が生成し、感光層２（光電変換材料用半導体）を作製した。
【０１６３】
対向電極４として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用い、前記導電性支持体１と前記対向電極４との間に体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解したレドックス電解質を入れた電荷移動層３を作製して、光電変換素子１０１を作製した。
【０１６４】
《光電変換素子１０２〜１０７の作製》：本発明
光電変換素子１０１の作製において、ラテントピグメント：例示化合物（Ａ５）を表１に記載のそれぞれの例示化合物に変更した以外は同様にして、光電変換素子１０２〜１０７を得た。
【０１６５】
《光電変換素子Ｒ１及びＲ２の作製》：比較例
光電変換素子１０１の作製において、ラテントピグメント：例示化合物（Ａ５）を表１に記載の比較化合物Ｒ１及びＲ２に変更した以外は同様にして、光電変換素子Ｒ１及びＲ２を得た。
【０１６６】
【化２８】
0005168761.tif 000029
【０１６７】
《太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０７の作製》：本発明
光電変換素子１０１の側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０７を各々３ロットずつ作製した。
【０１６８】
《太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＲ２の作製》：比較例
上記の太陽電池ＳＣ−１の作製において、比較の光電変換素子Ｒ１及びＲ２を用いた以外は同様にして、太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＲ２を３ロットずつ作製した。
【０１６９】
《太陽電池の光電変換効率の評価》
上記で得られた太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０７、及び太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＲ２の各々にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の光電変換効率を測定し表１に示した。示した値は、同じ構成および作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。
【０１７０】
光電変換効率（エネルギー変換効率）の評価
上述の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０７、ＳＣ−Ｒ１及びＲ２について、それぞれの光電変換効率（エネルギー変換効率η）を評価すべく試験を行った。この評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射することにより以下の手順で行った。
【０１７１】
完成直後の各太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて、室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、太陽電池の光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１７２】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、Ｆ．Ｆ．は曲線因子を示す。これによって得た光電変換効率の結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
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【０１７４】
表１より、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０７は高い光電変換特性を示し、前記一般式（１）のラテントピグメントを用いることが有効であり、比較例の太陽電池ＳＣ−Ｒ１及びＲ２は光電変換効率は、本発明の愛用電池に比し著しく低いことが確認される。また、且つ、本発明の太陽電池ＳＣ−１０１〜ＳＣ−１０７は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ2の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、安定性に優れていることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１  導電性支持体
２  感光層
３  電荷移動層
４  対向電極
【図１】
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