(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機にて溶融混錬し、押出機の先端に装着されたダイノズルよりウォーターボックス内の水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子、及び、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸した後、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって、表面融解温度が１３０℃以下であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂組成物が融点１３５℃〜１６０℃のポリプロピレン系樹脂を含有するものであり、
ウォーターボックス内の水が０．１〜２．０ＭＰａの水圧である循環水であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の粒重量が０．５〜２．０ｍｇ／粒である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて成形してなる、型内発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包材、通箱、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材などに用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもつ。また同様の型内発泡成形体と比較しても、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材など様々な用途に用いられている。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法としては、原料となるポリプロピレン系樹脂を種々添加剤と共に押出機にて溶融混錬し、ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式、ホットカット方式等により任意の粒の大きさのポリプロピレン系樹脂粒子を得、該ポリプロピレン系樹脂粒子を水、分散剤、発泡剤などと共に耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られることが知られている。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得るための該ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する方法としては、ストランドカット方式が広く用いられている。ストランドカット方式では、比較的安価な設備で均一な円柱形状の樹脂粒子を得ることができるが、型内成形での充填性向上のために粒重量が小さいものが要求されることが多く、粒重量が比較的小さいポリプロピレン系樹脂粒子を得ようとする場合、ミスカットの発生、ストランド切れの発生が多くなり生産性が悪くなる傾向がある。又、ペレタイザーへストランドを導入する生産スタートの際のハンドリングの問題からストランド本数を増すには限界があるため比較的生産性が低い等の課題があった。また、ポリプロピレン系樹脂ストランドの冷却工程から残留ひずみが大きく、予備発泡粒子製造時に樹脂粒子の押出方向に大きな収縮が起こり、予備発泡粒子の形状が大きく変化する場合がある。この形状変形を正確に把握して、厳密に管理することが要求される。
【０００５】
一方、アンダーウォーターカット方式では、ストランドを操作する必要がない為、造粒のスタートが容易であり、ミスカットの発生等が少なく均質なポリプロピレン系樹脂粒子を生産性良く得ることができることが知られている。充填性などが要求される型内成形体用に予備発泡粒子を製造する場合、より小さい粒である粒重量２．０ｍｇ以下の樹脂粒子を生産することになるが、前記のとおり、ストランドカット方式では、ミスカットや操作性の低下から生産性が著しく低下し、アンダーウォーターカット方式の易造粒性が生産性の点で優位となる。しかしながら、この方式で製造したポリプロピレン系樹脂粒子を用いたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、広く用いられているストランドカット方式によって製造されたポリプロピレン系樹脂粒子によるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、型内成形に用いると、成形時の融着性が著しく低下する。原因は明らかではないが、この品質課題のために、アンダーウォーターカット方式は型内成形用ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造に用いられていないのが現状である。
【０００６】
特許文献１には、アンダーウォーターカット方式のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子用ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法で、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内成形時の融着性が不良となりやすい課題が記述されており、その対策として溶融樹脂がダイノズルから押し出され、回転するカッターにより切断されるウォーターボックス内の循環水に難水溶性無機物および界面活性剤を添加する技術が開示されている。しかしながら、水質汚染が発生するという問題がある。
【０００７】
特許文献２には、熱可塑性樹脂を多量の循環水を用いたアンダーウォーターカット方式で造粒する型内発泡成形用予備発泡粒子の製造に供する良好な形状の微細粒子の製造方法が開示されている。製造したポリプロピレン系樹脂粒子により製造された予備発泡粒子で型内成形を行う場合、高生産性で製造できないストランドカット方式で製造したポリプロピレン系樹脂粒子を用いるのと比較して、樹脂粒子および予備発泡粒子自体の形状は良化するが、型内成形時の融着性が不良となりやすく、そのため成形加熱蒸気圧を高くする必要があることを言及しておらず、相対的に低品質なものしか生産できない。
【０００８】
特許文献３には、優れた緩衝性能を持ち、かつ耐衝撃性も大きく、さらに耐熱性の優れたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を提供することを目的として、特定の曲げ剛性を有するα−オレフィン・プロピレン共重合体５５〜９５重量％と、直鎖状ポリエチレン樹脂５〜４５重量％との混合物を基材樹脂とする予備発泡粒子が開示されている。ポリプロピレン系樹脂がポリエチレン系樹脂を含有した場合、成形体収縮が大きくなる場合があり、単純に直鎖状ポリエチレン樹脂を含有するのみでは、成形体製造で不具合が生じる場合がある。
【特許文献１】特開平１０−１１９０３７号公報
【特許文献２】特開平１−２３４２１２号公報
【特許文献３】特開平４−２５３７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者が、ポリプロピレン系樹脂をアンダーウォーターカット方式でポリプロピレン系樹脂粒子を作製し、該ポリプロピレン系樹脂粒子を水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度まで加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得ようとすると、ストランドカット方式より製造したポリプロピレン系樹脂粒子から得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた型内発泡成形体と比較して、型内発泡成形時に同等の予備発泡粒子同士の融着性の型内発泡成形体を得るには、高い成形加熱蒸気圧力が必要であるという問題を有しており、さらに、実際に得られる型内発泡成形体の引張強度および引張伸びは低下した型内発泡成形体しか得られないという問題が確認された。
【００１０】
このような課題に鑑み、本発明の目的は、アンダーウォーターカット方式により良好な生産性で製造したポリプロピレン系樹脂粒子より成るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する際において、低成形圧で充分な融着性を得ることができ、得られた型内発泡成形体の引張強度および引張伸びが得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、次のような知見が得られた。
即ち、ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機にて溶融混錬し、押出機の先端に装着されたダイノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られる、所謂アンダーウォーターカット方式によって製造されるポリプロピレン系樹脂粒子を水、分散剤、発泡剤等と耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、表面融解温度が１３０℃以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は低圧成形でも融着性に優れ、得られた型内発泡成形体の引張強度および引張伸びが良好であることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機にて溶融混錬し、押出機の先端に装着されたダイノズルよりウォーターボックス内の水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子、及び、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸した後、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって、表面融解温度が１３０℃以下であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂組成物が融点１３５℃〜１６０℃のポリプロピレン系樹脂を含有するものであり、
ウォーターボックス内の水が０．１〜２．０ＭＰａの水圧である循環水であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい態様としては、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の粒重量が０．５〜２．０ｍｇ／粒である前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第２は、前記記載の製造方法を用いて得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形してなる発泡成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により得られる、アンダーウォーターカット方式で得られるポリプロピレン系樹脂粒子を用いたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、表面融解温度が１３０℃以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、良好な融着性を得るための、成形時に必要な成形加熱蒸気圧力を低下させることができる。また、得られた型内発泡成形体の引張強度および引張伸びが良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー単位が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上からなる重合体であり、チーグラー型塩化チタン系触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等で重合された、立体規則性の高いものが好ましい。具体例としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられ、それぞれ単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体が好適に使用し得る。また、これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００１７】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（以下、ＭＩ）が０．１〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは２〜１２ｇ／１０分である。ＭＩが、０．１ｇ／１０分未満では、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際の発泡力が低く、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を効率的に得るのが難しくなる場合がある。またＭＩが１５ｇ／１０分を越えるとポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際にセルが破泡する場合がある。
【００１８】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、耐熱性に優れた型内発泡成形体を得るために、融点は、好ましくは１３０〜１６８℃、更に好ましくは１３５〜１６０℃、特に好ましくは１３５〜１５５℃である。融点が当該範囲内であると、成形性と機械的強度、耐熱性のバランスが取り易い傾向が強い。
【００１９】
尚、本発明で、前記ポリプロピレン系樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」という場合がある。）とは、示差走査熱量計によって、１〜１０ｍｇのポリプロピレン系樹脂を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱曲線のピーク温度をいう。
【００２０】
本発明では、ポリエチレン系組成物をポリプロピレン系樹脂に混合して本発明のポリプロピレン系樹脂組成物として使用することができる。ポリエチレン系組成物を混合することで、得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解温度が１３０℃以下としやすい傾向があり、換言すれば、本発明のポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系組成物を混合しない場合よりも弾性率や機械強度が低下する場合があるが、成形時の融着を良化する効果を発現しやすくなる。
【００２１】
具体的な混合できるポリエチレン系組成物の種類としては、たとえば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、などのエチレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。これらの樹脂の中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）がより好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂におけるポリエチレン系組成物の含有量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以上１０重量部以下である。ポリエチレン系組成物の含有量が１重量部未満であると低蒸気圧力での型内成形で充分な融着性を得る事が難しい場合がある。また２０重量部を超えると得られる型発泡成形体はヒケが発生し易くなり、対金型収縮率が大きくなる傾向がある。
【００２２】
混合できるポリエチレン系組成物の１４０℃での溶融粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。アンダーウォーターカット方式で２．０ｍｇ／粒の微小粒子を造粒する場合、上記範囲のポリエチレン系組成物である場合、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子表面にポリエチレン系組成物が多く存在しやすく、なおかつ基材となるポリプロピレン系樹脂の剛性を低下させにくい。ポリエチレン系組成物の溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である場合、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子表面やポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子型内発泡成形体表面から溶出しやすくなり、緩衝包材成形体などの場合、内包物に付着・汚染する場合がある。ポリエチレン系組成物の溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合、成形時の加熱による二次発泡性を低下させたり、破泡しやすくなるなどの不良なポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、型内発泡成形体となりやすい。また、１０００ｍＰａ・ｓ超える場合、ポリエチレン組成物とポリプロピレン組成物が相分離しやすく、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が破泡しやすくなる他、得られる型内発泡成形体の収縮率が大きくなりやすい。本発明においてポリエチレン系組成物の溶融粘度は、ポリエチレン系組成物を加熱溶融し、１４０℃の溶融粘度を、ブルックフィールド粘度計により測定した値を言う。
【００２３】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造の際、必要により種々の添加剤を、ポリプロピレン系樹脂組成物の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填材、核剤、着色剤等があげられる。
【００２４】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物は押出機にて溶融混練させる。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、単軸もしくは二軸押出機２台を連結したタンデム押出機等が挙げられ、なかでも二軸押出機を使用して行うことが好ましい。さらに押出機から出たポリプロピレン系樹脂組成物はギヤポンプなどの設備を用いて吐出圧力を安定化させることが好ましい。ギヤポンプを通過した後の樹脂温度は好ましくは２００〜２８０℃である。２００℃未満であるとノズルの目詰まりを生じ易くなり、安定生産できない場合があり、２８０℃を越えるとポリプロピレン系樹脂の熱劣化が起こり、物性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明において、押出機の先端に装着されたダイノズル径は０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．７ｍｍである。ダイノズル径が０．２ｍｍ未満であるとノズルの目詰まりを生じ易くなり、生産性が低下する場合がある。１．０ｍｍを超えると、このようなダイノズル径で粒重量２．０ｍｇ／粒以下のポリプロピレン系樹脂粒子を作製し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とした場合、形状が扁平になりやすく、型内発泡成形時の充填性が悪化する場合がある。本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物は、ダイノズルから押し出され、ウォーターボックスにてカッターによって切断されるが、ウォーターボックスに導入される循環水温度は３０〜１００℃であることが好ましい。循環水温度が３０℃未満ではノズルの目詰まりが生じ易くなり、生産性が低下する場合がある。１００℃を超えるとポリプロピレン系樹脂粒子同士の結粒が生じ易くなる。循環水温度８０℃〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは９０〜１００℃である。当該範囲内の温度であると、前記ポリエチレン系組成物を含まなくとも、充分な融着性を得やすい傾向がある。また、そのウォーターボックス内の循環水圧は０．１〜２．０ＭＰａであることが好ましい。循環水圧が０．１ＭＰａ未満の場合、ダイノズルから吐出されるポリプロピレン系樹脂組成物を切断する際に、回転するカッターの刃近傍で真空状態となり水蒸気泡を発生しやすく、互着や粒形状のバラツキを発生しやすくなる。水圧が２．０ＭＰａを超えると、設備が大がかりになるため、簡便性を損なう場合がある。循環水にポリプロピレン系樹脂粒子同士の相互に融着することを防ぐための難水溶性無機化合物などの分散剤や界面活性剤を添加しても良い。また、カッター刃の周速度は１０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍ／ｓｅｃ以上である。１０ｍ／ｓｅｃ未満の場合、樹脂粒子形状が不定形となりやすく、また、樹脂粒子同士が相互に融着する場合もある。
【００２６】
一般的に、アンダーウォーターカット方式で作製されたポリプロピレン系樹脂粒子は、ストランドカット方式で作製されたポリプロピレン系樹脂粒子と比べて、粒子の形状が球形に近い。ストランドカット方式で作製されたポリプロピレン系樹脂粒子は円柱形状であり、該ポリプロピレン系樹脂粒子からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子も、円柱形状に近い。一方、アンダーウォーターカット方式で作製されたポリプロピレン系樹脂粒子は球形に近く、該ポリプロピレン系樹脂粒子からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子も球形に近いという特徴を有しているため、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法をポリプロピレン系樹脂粒子や、該ポリプロピレン系樹脂粒子から得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子から判別することは可能である。
【００２７】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、上記のポリプロピレン系樹脂粒子と、水、分散剤および発泡剤を含んでなる分散物を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度まで加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記ポリプロピレン系樹脂粒子と水との混合物を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して前記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させることで得られる。具体的には、耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、水、発泡剤、分散剤および分散助剤を含む分散物を仕込み、攪拌しながら昇温して該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度（以下、発泡温度という場合がある。）まで加熱し、加圧下で前記ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、必要に応じて発泡剤を追加添加して、耐圧容器内を一定圧力（以下、発泡圧力という場合がある。）に保持した後、耐圧容器下部から内容物を、該耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法が例示される。使用する耐圧容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００２８】
発泡剤としては、公知のものでよく、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素およびそれらの混合物；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、水などが挙げられる。前記発泡剤の使用量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、基材樹脂の組成、発泡剤の種類、目的とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、概ね２〜６０重量部であることが好ましい。また、発泡剤として水を使用する場合、分散媒として使用している水を利用できる。
【００２９】
分散剤としては、例えば、塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン等の難水溶性無機化合物を使用することが好ましい。また、分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、直鎖アルキルフィンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。これら分散剤及び分散助剤の使用量は、通常、水１００重量部に対して、分散剤０．１〜３重量部、分散助剤０．０００１〜０．１重量部であることが好ましい。
【００３０】
また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に付着する分散剤量を低減する目的で、ポリプロピレン系樹脂を分散させている水に酸を混合して、分散物を酸性にする場合もある。
【００３１】
前記のようにして耐圧容器内に調製されたポリプロピレン系樹脂粒子を含んでなる分散物は、攪拌下、所定の発泡温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間、その温度で保持されるとともに、耐圧容器内の圧力が上昇し、発泡剤がポリプロピレン系樹脂粒子に含浸される。この後、所定の発泡圧力になるまで発泡剤が追加供給され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間、そのままで保持される。こうして発泡温度、発泡圧力で保持されたポリプロピレン系樹脂粒子を含んでなる分散物を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下、通常は大気圧下に放出することにより、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００３２】
前記分散物を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で直径２〜１０ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００３３】
発泡温度は、用いるポリプロピレン系樹脂の融点［Ｔｍ（℃）］、発泡剤の種類等により異なり、一概には規定できないが、概ね（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ＋１０）℃の範囲から決定される。また、発泡圧力は、用いるポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率等によって異なり、一概には規定できないが、概ね１〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲から決定される。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、表面融解温度が１３０℃以下である。好ましくは１２８℃以下、より好ましくは１２６℃以下である。ここで表面融解温度の測定方法を説明する。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子にサーマルプローブを接触させ先端を表層より深さ１０ｎｍ未満の位置に配置させた状態で、加熱し、樹脂融解と共にプローブの高さ方向の変位を検知する。検知した変位曲線から表面融解温度を測定する。たとえば、（株）日本サーマルコンサルティング社製ｎａｎｏ−ＴＡ２（サーマルプローブ先端径φ３０ｎｍ）を用い、任意のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子表面を４０℃から５℃／ｓｅｃで２００℃まで加熱する。その際の温度−変位スペクトルの融解による高さ位置の変曲点を２本の接線の交点から算出し、その変曲点温度を３０μｍ以上離れた位置で５点測定し、算出される変曲点温度を平均化し、本発明の表面融解温度とする。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などの一般的な熱分析装置では試料全体を加熱することで、平均融解挙動の熱量を分析するのに対し、本発明の表面融解温度を測定するサーマルプローブは、表面という極めて局所的な融解挙動を測定することができる。したがって、本発明の表面融解温度は、ＤＳＣで測定される融解温度ピークとは異なったものとなることが多い。また、本発明の表面融解温度は型内成形時の水蒸気加熱によってポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士の融着を得るための融解温度と強く相関しており、一般的に０．２０〜０．３０ＭＰａの水蒸気加熱によって融着を得るが、特に０．２０〜０．２４ＭＰａの比較的低圧での加熱によりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士の充分な融着性を確保するために表面融解温度は１３０℃以下であることが必要である。
【００３５】
表面融解温度を１３０℃以下とするための方法は、一概には既定し難いが、たとえば、ポリプロピレン系組成物よりも融解温度が低く、前記の溶融粘度特性を有するポリエチレン系組成物などを含有させ基材樹脂の表面融解温度を低下させることができる。また、アンダーウォーターカット方式で造粒する際の循環水温度を８０℃〜１００℃とすることで前記のように粒子表面の受ける結晶化履歴を制御して、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子表面の結晶状態もしくは結晶化度を低下させ、表面融解温度を低下させることが出来る。これらの方法や、樹脂温度、押出速度等の諸条件を適宜調整することで、表面融解温度を１３０℃以下とすることが出来る。
【００３６】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、試料４〜１０ｍｇを４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、２つまたは３つの融解ピークを示し、この融解ピークが示す２つまたは３つの融点があることが好ましい。ＤＳＣ曲線においてあらわれる２つ又は３つの融解ピークにおいて、ＤＳＣ曲線の最も高温側ピークと、高温側ピークと隣のピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量Ｑｈ、高温側融解ピークより低温側に現れる１つ又は２つの融解ピークと、高温側ピークと隣のピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量Ｑｌから算出した、最も高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００をＤＳＣピーク比（％）と呼ぶ。ＤＳＣピーク比が、１０％以上５０％以下となるように調整することが好ましく、さらに１５％以上４５％以下となるように調整することがより好ましい。ＤＳＣピーク比が１０％未満である場合、成形体の収縮が発生しやすく。ＤＳＣピーク比が５０％以上である場合、本発明の効果である低成形圧力での融着性が得られ難い。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は１０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０ｇ／Ｌである。尚、ここでの嵩密度とは一定容積の容器に一定の高さから、該容器中にポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を自由落下させ、該容器が、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子で完全に充填されたときの全重量（Ｘ）から容器の重量（Ｙ）を差し引いた値（Ｘ−Ｙ）を、該容器の容積（Ｖ）で割った値（Ｘ−Ｙ／Ｖ）のことである。
【００３８】
以上のようにして得たポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、公知の成形方法により、型内発泡成形体にすることができる。例えば、Ａ）予備発泡粒子を金型に充填した後、予備発泡粒子の体積を１５〜５０％減ずるように圧縮し、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｂ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｃ）予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ、予備発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｄ）特に前処理することなく、予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法などの方法を利用することができる。
【００３９】
前記無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどが使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合使用してもよい。これらの中でも、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。
【実施例】
【００４０】
つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
また実施例及び比較例における評価は下記の方法で行った。
【００４２】
〔ポリエチレン系組成物の溶融粘度の測定〕
ポリエチレン系組成物を加熱溶融し、１４０℃の溶融粘度を、ブルックフィールド粘度計により測定した。
【００４３】
〔樹脂粒子粒重量〕
無作為に１００粒を選定して総重量を測定し、１００で除した値を樹脂粒子粒重量とした。
【００４４】
〔予備発泡粒子の表面融解温度〕
（株）日本サーマルコンサルティング社製ｎａｎｏ−ＴＡ２（サーマルプローブ先端径φ３０ｎｍ）を用い、無作為に選定した予備発泡粒子表面を４０℃から５℃／ｓｅｃで２００℃まで加熱する。その際の温度−変位スペクトルの融解による高さ位置の変曲点を２本の接線の交点から算出し、その変曲点温度を３０μｍ以上離れた位置で５点測定し、算出される変曲点温度を平均化し、本発明の表面融解温度とした。
【００４５】
〔予備発泡粒子の嵩密度〕
一定容積（１０．７４Ｌ）の容器に一定の高さ（３０ｃｍ）から、該容器中に予備発泡粒子を自由落下させ、該容器が、予備発泡粒子で完全に充填されたときの全重量から容器の重量を差し引いた値を、該容器の容積で割った値をポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度とした。
【００４６】
〔ＤＳＣピーク比の測定〕
示差走査熱量計法において、予備発泡粒子２〜５ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温してＤＳＣ曲線を得、当該ＤＳＣ曲線において、ＤＳＣ曲線の最も高温側ピークと、高温側ピークと隣のピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量Ｑｈ、高温側融解ピークより低温側に現れる１つ又は２つの融解ピークと、高温側ピークと隣のピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量Ｑｌを求め、Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００から算出した。
【００４７】
〔型内発泡成形体の融着率〕
型内発泡成形体の表面にカッターで入れた約５ｍｍの深さのクラックに沿って型内発泡成形体を割り、破断面を観察して、予備発泡粒子の全個数に対する破壊粒子の割合を融着率として求めた。本実施例においては、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍの型内発泡成形体を作製し、融着率を評価した。
【００４８】
〔最低成形加熱蒸気圧力〕
ＤＡＩＳＥＮ株式会社製ＫＤ−３４５を用い、ブロック金型にポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を充填した後、金型内の体積を２７％減ずるように圧縮し、まず０．１ＭＰａの水蒸気で金型内の空気を追い出し、その後０．２０〜０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）の任意の圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形させた。えられた型内発泡成形体の融着率が７５％以上となった最低の圧力を最低成形加熱蒸気圧力とした。本実施例においては、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍの型内発泡成形体を作製し、最低成形加熱蒸気圧力を評価した。
【００４９】
〔型内発泡成形体の対金型収縮率〕
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍのブロック金型内で発泡成型した直後の直方体形状である型内発泡成形体を７５℃で１５時間乾燥させた後、２３±２℃で２４時間放置した後、縦、横、厚みの寸法測定し、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍのブロック金型の寸法に対する、収縮率を求め、縦、横、厚みそれぞれの収縮率を平均化した値を対金型収縮率として求めた。
【００５０】
（実施例１）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｔｍ：１４６℃、ＭＩ：６ｇ／１０分、コモノマー量：３重量％）９０重量部とポリエチレン系組成物（エチレン−ブテン共重合体、溶融粘度２６５ｍＰａ・ｓ）１０重量部、造核剤としてタルク０．０１重量部を含んでなる組成物を一時間あたり１５０ｋｇ、φ４０ｍｍ二軸押出機に投入し、溶融混練の後、押出機の先端に装着したダイノズル径０．６ｍｍのダイ（穴数５６）より、一時間あたり２５ｍ３の速度で循環させる６０℃、０．２ＭＰａ循環水（難水溶性無機化合物からなる分散剤や界面活性剤を添加していない水道水を使用）中に押し出し、回転するカッター刃（１０枚刃）により切断し、粒重量１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を製造した。尚、押出機に取り付けられた樹脂温度計の指示は２３２℃であった。続いて、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水１５０重量部、塩基性第三リン酸カルシウム１．２１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０３重量部を耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１１部添加した後、オートクレーブ内容物を昇温し、１４２．９℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入して１．６５ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出した。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解温度は、１２３℃、嵩密度が３５ｇ／Ｌ、ＤＳＣピーク比が２６％であった。
【００５１】
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み６０ｍｍのブロック金型に充填した後、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の体積を２７％減ずるように圧縮し、次いで０．２０〜０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）の成形加熱蒸気圧力で加熱、融着させて型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005358106.tif 000002
（実施例２）
ポリエチレン系樹脂を添加せず、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｔｍ：１４６℃、ＭＩ：６ｇ／１０ｍｉｎ，コモノマー量：３重量％）１００重量部と造核剤としてタルク０．０１重量部を含んでなる組成物を押出機に投入し、樹脂温度２５０℃の溶融樹脂を９６℃、０．４ＭＰａの循環水中に押し出した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子を、オートクレーブ内容物を１４２．２℃の発泡温度まで加熱し、イソブタンの追加圧入で１．８０ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧した以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解温度は１２６℃、嵩密度が３５ｇ／Ｌ、ＤＳＣピーク比が２４％であった。このようにして得られたポリプロピレン系発泡樹脂粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｔｍ：１４６℃、ＭＩ：６ｇ／１０ｍｉｎ，コモノマー量：３重量％）９５重量部と溶融粘度６０ｍＰａ・ｓのエチレン単独共重合体５重量部を用い、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解温度は１２８℃、嵩密度が３５ｇ／Ｌ、ＤＳＣ比が２３％であった。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡樹脂粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
溶融樹脂を６０℃、０．２ＭＰａの循環水中に押し出した以外は、実施例２と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解温度は１４５℃、嵩密度が３５ｇ／Ｌ、ＤＳＣ比が２２％であった。このようにして得られたポリプロピレン系発泡樹脂粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００５５】
（比較例２）
ポリエチレン系樹脂を、溶融粘度１００００ｍＰａ・ｓのエチレン単独重合体１０重量部にし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、嵩密度が３１ｇ／Ｌ、ＤＳＣ比が２４％であった。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡樹脂粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００５６】
（比較例３）
ポリエチレン系樹脂の添加量を０．５重量部にし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解温度は１３４℃、嵩密度が３５ｇ／Ｌ、ＤＳＣ比が２４％であった。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡樹脂粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００５７】
表１に示すように、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解温度が１３０℃以下の場合、７５％以上の融着率を持つ型内発泡成形体の成形時に必要な加熱蒸気圧力を０．２４ＭＰａ以下という低成形圧で得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面融解温度を算出するための温度−変位スペクトルの一例である。横軸は温度、縦軸はプローブ位置（高さ）を表しており、変曲点を挟む２つの接線の交点から算出される変曲点温度（Ｔｍｓｔ）を算出する。
【図１】
0005358106.tif 000003