(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.05 mass％よりも多く且つ0.14 mass％以下のNiと、
0.02 mass％以上、0.12 mass％以下のAlと、
0.4 mass％以上、1.0 mass％以下のBiと、
0.1 mass％以上、0.5 mass％未満のAgと、
0.05 mass％以上、0.06mass％以下のGeと、
不可避の不純物と、
残部のSnとからなる鉛フリーSn-Ag系半田合金。
【請求項２】
Niの含有量が0.07 mass％よりも多い、請求項１に記載の鉛フリーSn-Ag系半田合金。
【請求項３】
Alの含有量が0.1 mass％以下である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の鉛フリーSn-Ag系半田合金。
【請求項４】
Alの含有量が0.08 mass％以下である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の鉛フリーSn-Ag系半田合金。
【請求項５】
Agの含有量が0.4 mass％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛フリーSn-Ag系半田合金。
【請求項６】
Agの含有量が0.3 mass％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛フリーSn-Ag系半田合金。
【請求項７】
Agの含有量が0.2 mass％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛フリーSn-Ag系半田合金。
【請求項８】
Biの含有量が0.5 mass％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の鉛フリーSn-Ag系半田合金。
【請求項９】
0.05 mass％よりも多く且つ0.14 mass％以下のNiと、
0.02 mass％以上、0.12 mass％以下のAlと、
0.4 mass％以上、1.0 mass％以下のBiと、
0.1 mass％以上、0.5 mass％未満のAgと、
0.05 mass％以上、0.06mass％以下のGeと、
不可避の不純物と、
残部のSnとからなる鉛フリーSn-Ag系半田合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリーSn-Ag系半田合金及び半田合金粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛(Pb)は、周知のように、人体に悪影響を及ぼすとの懸念から、種々の用途で規制対象となっている。電子機器に用いられるSn-Pb半田も同様であり、Sn-Pb半田は2006年から欧州で全面的に規制され、このことから鉛フリー半田合金及び粉末の開発が急務の課題となっている。
【０００３】
現在NEDO（独立行政法人  新エネルギ・産業技術総合開発機構）等が推奨し且つ実用化されている鉛フリー半田合金として、Sn-3Ag-0.5Cu合金やこれにInやBiを添加した合金（特許文献１）及びSn-9Zn合金、Sn-0.7Cu系合金が知られている。鉛フリー半田にあっても、Sn-Pb半田と同様に融点、濡れ性、機械的特性が重要視されるのは言うまでもない。Sn-3Ag-0.5Cu合金は融点及び濡れ性に優れた特性を有している。また、Sn-9Zn合金は、低融点化への可能性を含むため実用化に向けた開発が進行している。
【０００４】
しかし、基板接合における熱疲労特性や衝撃特性等の機械的特性に関し、鉛フリー半田合金はSn-Pb半田合金に比較して大きく劣ることが重要課題としてクローズアップされている。
【０００５】
近年、情報通信分野、デジタル家電を始めとする電子機器の小型・軽量化、高速化などの技術革新はめざましく、電子回路の多相回路基板の更なる高密度化、高集積化、多ピン化が進んでいる。それに伴い電子デバイスパッケ−ジはQFP(Quad Flat Package)からBGA(Ball Grid Array)やCSP(Chip Scale Package)に変化しており、半田による接合部も同時に微細化している。
【０００６】
QFP接合では、パッケ−ジから延出するリ−ド線とプリント配線基板とを半田で接合するものであることから、パッケ−ジ及びプリント配線基板に加わる力学的及び熱的負荷はリ−ド線の可撓性などによって緩和されていた。他方、リ−ド線無しのBGAやCSPのようなエリアレイパッケ−ジ接合では、負荷が全て半田に加わるので、接合部の微細化とともに接合部に要求される機械的特性は厳しさを増している。特に、熱膨張係数の違う材料を組み合わせた基板、多相集積化、多ピン化の傾向は、基板の反りや半田ボ−ルへの直接的な負荷によって半田が破断してしまう可能性を含んでいる。
【０００７】
自動車業界では、近い将来、熱伝導性、耐熱性、耐電圧性に優れるアルミニウム／セラミックス基板などの金属／セラミックス基板の採用が一般化すると予測されている。事実、高出力が要求される基板において金属／セラミックス基板が採用され、一部の車両に搭載され始めている。自動車に搭載される電子基板は、温度差の大きい環境下に晒されるだけでなく、機器のON/OFFによる熱サイクル負荷も大きい、というように非常に過酷な環境下に置かれる。このことから、振動及び熱に関して過酷な環境下で用いられる金属／セラミックス基板での接合に適用可能な、応力負荷による熱疲労特性を含む機械的特性に優れた鉛フリー半田合金及び半田合金粉末の出現が待たれている。
【０００８】
本願の発明者は、特許文献２において、一般的な鉛フリー半田として実用化されているSn-3Ag-0.5Cu合金の問題点である、特に熱サイクル負荷によるクラック発生及びクラックの伝播に関して、その原因を明らかにした。
【０００９】
具体的に説明すると、Sn-3Ag-0.5Cu合金は、Sn-0.7Cu合金と同様に、共晶組織が得られるように組成が決定されており、マトリックスSn中に金属間化合物相のAg３SnやCu６Sn５相が微細分散し、均一な硬さの組織構造を備えているものの、基板に接合したときの急速な冷却によって、凝固後の組織は全共晶組織とならず、柔らかい粗大な初晶β-Sn相と、硬い共晶相との二相混合組織を呈し、このような組織構造がSn-3Ag-0.5Cu合金の機械的特性の劣化を促進する要因となっていることを明らかにした。
【００１０】
粗大な初晶β-Sn相の結晶を微細化することを目的として鋭意研究した結果、特許文献２に記載の通り、本願発明者は、微量のAlをSn-Ag二元合金に添加することで初晶β-Sn相内に微細な亜結晶組織（sub-grain）を形成できることを見出した。そして、β-Sn相内に晶出した亜結晶組織の結晶粒径は5μm程度であったことから、微量のAlをSn-Ag二元合金に添加することによって、電子部品を接合した後のSn-3Ag-0.5Cu半田合金における初晶β-Sn相の結晶粒径を約1/6まで小さくできることが分かった。
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ 01/080611号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献２で開示した、Sn-Ag二元合金に微量のAlを含有する鉛フリー半田合金は、大型のパワーモジュール基板の接合においては大きな改善効果が得られたものの、小型の金属/セラミックス基板での接合においては、実用上、更なる改善が必要であることが分かった。
【００１３】
本発明の目的は、熱疲労特性の改善、特に振動及び熱に関して過酷な環境下に適用可能な鉛フリーSn-Ag系半田合金及び半田合金粉末を提供することにある。
【００１４】
本発明の更なる目的は、微量のAlを含有し且つ機械的特性を向上することのできる鉛フリーSn-Ag系半田合金及び半田合金粉末を提供することにある。
【００１５】
本発明の更なる目的は、フレックスリジッド基板（FR基板）での接合に適合可能な鉛フリーSn-Ag系半田合金及び半田合金粉末を提供することにある。
【００１６】
本発明の更なる目的は、基板自体が優れた耐熱性を備えている金属/セラミックス基板での接合に適合可能な鉛フリーSn-Ag系半田合金及び半田合金粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
如上の考察から、上記の技術的課題は、本発明によれば、強度及び組織のバランスの観点から、基本的には、
0.05 mass％よりも多く且つ0.14 mass％以下のNiと、
0.02 mass％以上、0.12 mass％以下のAlと、
0.4 mass％以上、1.0 mass％以下のBiと、
0.1 mass％以上、0.5 mass％未満のAgと、
0.05 mass％以上、0.06mass％以下のGeと、
不可避の不純物と、
残部のSnとからなる鉛フリーSn-Ag系半田合金を提供することにより達成される。Agの含有量が0.1 mass％を下回ったときには、Agを添加したことによる強度向上効果が希薄化してしまう。
【００１８】
前述したように、従来の鉛フリー半田合金の設計は、Sn-3Ag-0.5Cu半田合金やSn-0.7Cu半田合金に見られるように、Snに添加する第二元素または第三元素を共晶組成量まで添加して、半田合金の融点を降下させ、組織特性を微細分散させることにあるが、半田接合の際の冷却速度の影響を受けて組織が変化し、過酷な環境下に耐え得る機械的特性が得られないという実情があった。これを改善するためには、次の視点に立脚した合金設計が必要であると考えられる。つまり、基板と半田との接合界面における応力集中を緩和するには、半田合金自体の延性が重要であり、また、硬い相と柔らかい相の領域が混在しない均一な半田組織を形成する必要がある。
【００１９】
ところで、純Snは延性に優れた金属であるが、Snの最大の欠点はSnの結晶粒が脆性破壊し易い点にあり、これを解決するために他の元素を添加して粒界を強化する必要がある。このことから、延性に富むSnを主体とした鉛フリー半田の開発においては、第１に、金属間化合物相を極力少なくすることが必要であり、第２に、硬化する元素を多量に添加しないことが必要であると考えられる。つまり、組織特性や材料特性に悪影響を及ぼさない程度の微量の元素をSnに添加することが重要であると考えられる。
【００２０】
そこで本願発明者は、機械的強度を向上させる効果がある銀（Ag）において、その添加量に注目した。例えば特許文献１に開示の鉛フリーSn-Ag系半田合金では、２〜３mass％のAgを添加するものであるが、Agを２〜３mass％添加すると、図１に見られるように、柔らかい粗大な初晶Sn相と、相対的に硬い共晶との二相混合組織を呈しているのが確認できる。
【００２１】
Agの添加量を減少させたSn-1Ag-0.5Cu半田合金（Ag: 1 mass％）を作り、基板上で凝固させたときの組織を図２に示す。基板での接合の際の凝固過程の温度差によって、粗大なSn初晶相に囲まれて互いに連続したエリアに最終凝固（共晶）が晶出しているが、この互いに連続した共晶エリアではデンドライトの間隙に共晶が形成されている。このことに注目すると、Agの添加量を低下させることにより、デンドライトの間隙つまり狭い領域に共晶の晶出を限定させることができる。つまり、デンドライトを含む共晶エリアを連続させない程度までAgの添加量を微量にすることで、クラックを助長する要因を排除できる。
【００２２】
図３〜図６は、鉛フリーSn-Ag二元合金におけるAg添加量の変化に伴う組織形態の変化を示すものであり、図３はAg添加量が0.4 mass％の結晶組織を示し、図４はAg添加量が0.8 mass％の結晶組織を示し、図５はAg添加量が1.0 mass％の結晶組織を示し、図６はAg添加量が2.0 mass％の結晶組織を示す。
【００２３】
図３〜図６を観察すると分かるように、0.4 mass％Ag添加ではデンドライトの間隙に共晶が針状に成長し、共晶エリアが連続していない（図３）。これに対して、0.8 mass％Ag添加では、共晶エリアが鎖状に近づくが完全に連結するには至っていない（図４）。1.0 mass％Ag添加では、共晶量も増加しており、部分的に初晶が浮島のように独立した形態となっているのが分かる（図５）。2.0 mass％Ag添加では、初晶が共晶に完全に取り囲まれて完全に浮島の形態となっているのが分かる（図６）。
【００２４】
このようにAgの含有量に注目したときに、その含有量を制限して上限値を規定するのが重要であり、本発明の趣旨、つまりデンドライトを含む共晶エリアを連続させない程度までAgの添加量を微量にするに従って上限値として0.4以上0.5 mass％未満の範囲に設定することにより、デンドライトを含む共晶エリアを互いに連続しない状態、つまり、共晶エリアがSn相の中に点在する浮島の状態にすることができる。なお、Agの添加量を制限すると、半田合金の融点が上昇する傾向になるが、基板自体の耐熱性が優れている例えば金属／セラミックス基板に適用するのであれば、Ag含有量を制限することに伴う融点の上昇は許容される。
【００２５】
熱サイクルに関して優れた特性を備えた鉛フリー半田は、基板に接合したときに、延性が均一な凝固組織であるのが望ましいことは言うまでもない。そのためには、凝固した組織中に粗大な金属間化合物相が存在しないことが望ましく、最も好ましくは、相対的に硬い共晶組織のエリアが存在しないのがよい。
【００２６】
この観点から、Sn合金において添加元素が少量で共晶が得られるNiに着目した。このNiは、基板にメタライズしたCuが半田の中に溶解するのを抑制する効果がある。また、Niを添加することにより、延性及び濡れ性、界面反応に効果的である。
【００２７】
図７はNi添加無しの鉛フリーSn-Ag二元合金（１ mass％Ag添加）とCu基板との界面反応相と半田組織を示し、図８は、0.1 mass％Ni添加した場合のCu基板との界面反応相と半田組織を示し、図９は、0.5 mass％Ni添加した場合のCu基板との界面反応相と半田組織を示す。接合条件は２５０℃で６０秒であった。
【００２８】
図７を参照して、Ni無添加のSn-Ag合金ではCu基板のCuが半田合金内に溶出して半田合金内にCu６Sn５が晶出しているのが分かる。図８を参照して、0.1 mass％Ni添加のSn-Ag合金では、半田合金内へのCuの溶出するのが抑えられ、半田合金内におけるCu６Sn５の組織形成が観察されてない。図９を参照して、0.5 mass％Ni添加のSn-Ag合金では、界面反応相が厚く成長しており、基板と半田との間の接合強度を損なう虞があることが分かる。
【００２９】
以上の観察から、Niを添加することにより半田内へのCuの溶出を抑制できるものの、Niの添加量を0.5 mass％まで増量すると界面反応相が成長して厚い界面反応相が生成されてしまい、基板と半田との間の強度を損ねてしまう。
【００３０】
図１０〜図１２を参照して、Niの添加量について更に検討を加える。図１０は、0.1 mass％のNiを添加したSn合金の組織状態を示す図であり、図１１は、0.5 mass％のNiを添加したSn合金の組織状態を示す図であり、図１２は、１ mass％のNiを添加したSn合金の組織状態を示す図である。この実験は、添加量に応じた二元合金の融点よりも高い温度で試料を完全に溶解した後に冷却凝固させて、これを母材とした。この試料から１００μm厚さの板材を作りリフロー条件として２４０〜２５０℃で３００secを設定してCu基板に接合させた。この断面観察写真が図１０〜図１２である。
【００３１】
Sn−Ni合金は平衡二元状態図よりNiはSnに固溶せず金属間化合物相を形成する。また、共晶が高Sn側(0.14 mass％)に存在し過共晶域では急激に融点温度が上昇するのが特徴である。また、図１１、図１２から分かるように、過共晶側の添加量では、粗大なNi３Sn４相が晶出してしまう。このNi３Sn４相は、凝固する鋳壁側に集中して晶出する傾向がある。このことから、共晶と金属間化合物相の分離を抑制して、共晶と金属間化合物相とを均一に分布させるには合金組成の融点まで温度を上昇させる必要がある。しかし、過共晶側の添加量では上述したように急激に融点が上昇するため基板接合に用いられるリフロー温度（一般的に２５０℃）では金属間化合物相が溶けずに母材中に形成された状態で金属間化合物相が晶出する傾向になる。以上の考察により、Niの含有量は0.14 mass％以下であるのが望ましい。
【００３２】
Niを添加する一つの意図として、基板からのCuの溶出を抑制する効果にあるが、このCu溶出抑制効果は、0.07 mass％以下になると、その効果が希薄化し、0.05 mass％以下では殆どCu溶出抑制効果を期待することができない。したがって、Niの含有量は0.07 mass％以上であるのが望ましい。
【００３３】
本願発明者は、更に、Snの結晶粒の脆性破壊を抑えるために、Sn相に晶出する亜結晶組織（sub-grain）に注目し、この亜結晶組織を微細化することに考察を加えた。
【００３４】
図１３は、0.1 mass％のNiを添加したSn-Ni二元半田合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図である。この図１３からsub-grain結晶粒径は４０μmであるが、これにAlを添加したNi(0.1 mass％)-Al(0.08 mass％)-残部Snからなる半田合金の結晶組織を図１４に示し、更にBiを添加したNi(0.1 mass％)-Al(0.08 mass％)-Bi(0.5 mass％)-残部Snからなる半田合金の結晶組織を図１５に示す。図１４からAlを添加することで結晶粒径を１０μm以下に微細化できるものの結晶粒径の大きさが不均一である。これに対して、図１５から、Al及びBiを添加すると粒径は均一であり且つ更に微細化できていることが分かる。
【００３５】
図１６は、Alの含有量とSn合金の硬さの関係を示す図である。同図から、Alの添加量が0.12 mass％を超えると合金の硬さが急激に上昇することが分かる。また、同図からAlの添加量を増やすほど合金の硬さが上昇するが、約0.10 mass％に屈曲点があり、約0.10 mass％を超えると合金の硬さの上昇度合いが高くなる。したがって、Alの含有量は0.12 mass％以下であるのが好ましく、更に好ましくは0.10 mass％以下であるのがよい。
【００３６】
図１７はAlを添加しない場合の結晶組織を示し、図１８は0.02 mass％のAlを添加したSn合金を示し、図１９は0.08 mass％のAlを添加したSn合金を示す。図１６〜図１９から分かるように、微量のAlを添加することにより結晶粒径を微細化でき、また、Alを0.02 mass％添加した場合よりもAlを0.08 mass％添加した場合の方が微細化できることがわかる。
【００３７】
Al添加に関する如上の観察により、Alの添加は0.02〜0.12 mass％であるのがよく、好ましくは0.02〜0.10 mass％、更に好ましくは0.02〜0.08 mass％であるのがよい。Alを添加することにより、結晶粒の微細化の他に、合金の強度、延性に効果的である。
【００３８】
上述したようにBi添加は結晶粒の微細化に効果的であるが、他に合金の強度においても効果的である。図２０〜図２２はSn-Bi二元合金においてBiの添加量と結晶構造との関係を示す。図２０は、0.5 mass％のBiを添加したSn-0.5Bi合金を示し、図２１は、1.0 mass％のBiを添加したSn-0.5Bi合金を示し、図２２は、2.0 mass％のBiを添加したSn-0.5Bi合金を示す。図２０〜図２２を参照すると、Biの添加量1.0 mass％を境に結晶構造が大きく変化することが分かる。すなわち、Sn-0.5Bi合金では、Sn中にBiが均一に分散し且つデンドライトも明確ではない。しかし、Biの添加量を1.0 mass％にすると、デンドライトの間隙にBiリッチ相が形成されることが分かる（図２１）。更に、Biの添加量を2.0 mass％に増やすと、Biリッチ相の他に粗大な単体のBiが析出することが分かる（図２２）。他方、デンドライト内に晶出するsub-grain結晶粒はBiが0.5 mass％以上では微細に形成され、この結晶粒はBiの添加量によって大きく変化しない。したがって、Biの最大添加量は、Biの偏在した析出を抑制しつつ均一な組織を作る上で1.0 mass％であることが分かる。
【００３９】
また、Biの添加によるsub-grainの微細化は、Biを添加することによりSnの結晶粒径よりも微細化することにあるが、0.2 mass％Bi添加では、sub-grainがSnの粒径である10μm以下まで微細化できないため、Biの添加は0.4 mass％以上であるのが望ましい。
【００４０】
本発明のAg-Sn半田合金及び半田合金粉末は、他の微量元素としてGeを含んでいてもよい。Bi及びAlを添加することにより微細なsub-grainを形成した組成にGeを添加しても、この添加量が微量であれば、Bi及びAlの添加による微細化に悪影響を及ぼすことはないことが分かっている。また、Sn-Ge二元合金自体もSnのsub-grain結晶粒を一層微細化することが分かっている。特にGeを添加することで基板の濡れ性を向上させることができる。
【００４１】
本発明のAg-Sn半田合金及びその粉末は、不可避の不純物としてPb、Cu、Sb、As、Fe、Zn、Cd、Au、Inを含んでいてもよい。これら不純物の混入量は以下の範囲に制限するのが好ましい。
【００４２】
すなわち、Pbは0.10 mass％以下であるのがよく、好ましくは、Pbは0.05 mass％以下であるのがよい。Cuは0.05 mass％以下であるのがよい。また、Sbは0.10 mass％以下であるのがよく、好ましくは、0.05 mass％以下であるのがよい。Asは0.03 mass％以下であるのがよい。また、Feは0.02 mass％以下であるのがよい。更に、Znは0.001 mass％以下であるのがよい。また、Cdは0.002 mass％以下であるのがよく、好ましくは、0.001 mass％以下であるのがよい。Auは0.05 mass％以下であるのがよい。Inは0.10 mass％以下であるのがよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
第１実施例（図２３）：
半田合金の組成が、Ni:0.10 mass％; Al：0.08 mass％； Ge:0.05 mass％; Bi:0.5 mass％; Ag:0.3 mass％; 残部Snの組織状態を図２３に示す。なお、この第１実施例の半田合金又は半田合金粉末は不可避不純物を含むことは言うまでもない。
【００４４】
第２実施例（図２４）：
半田合金の組成が、Ni:0.10 mass％; Al：0.08 mass％； Ge:0.05 mass％; Bi:0.5 mass％; Ag:0.45 mass％; 残部Snの組織状態を図２４に示す。なお、この第２実施例の半田合金又は半田合金粉末は不可避不純物を含むことは言うまでもない。
【００４５】
第１実施例及び第２実施例と対比するために参考例（図２５）を作製した。参考例は、半田合金の組成が、（Ni:0.10 mass％; Al：0.08 mass％； Ge:0.05 mass％; Bi:0.5 mass％; Ag:0.8 mass％; 残部Sn）の組織状態を図２５に示す。
【００４６】
すなわち、下記の表１に示すように、第1実施例ではAgが0.3 mass％であり（図２３）、第２実施例ではAgが0.45 mass％であり（図２４）、参考例ではAgが0.8 mass％であり（図２５）、他の元素は共通である。
【００４７】
【表１】
0005379402.tif 000002
【００４８】
第３実施例（図２６）：
半田合金の組成が、Ni:0.10 mass％; Al：0.08 mass％； Ge:0.06 mass％; Bi:0.2 mass％; Ag:0.2 mass％; 残部Snの組織状態を図２６に示す。なお、この第３実施例の半田合金又は半田合金粉末は不可避不純物を含むことは言うまでもない。図２６から、第３実施例の試料全体に均一且つ微細な結晶粒が存在していることが分かるであろう。
【００４９】
【表２】
0005379402.tif 000003
【００５０】
第３実施例の半田合金の引張り試験を行ったところ、次の表３の結果を得た。比較例は、従来から知られているSn-3Ag-0.5Cu合金（ＳＡＣ）及び純Snを採用した。
【００５１】
【表３】
0005379402.tif 000004
【００５２】
熱サイクル特性の向上に寄与する半田の延性は、純Ｓｎに比較して伸びは大きくなり、且つ靱性の評価となる最大点歪みも純Ｓｎよりも大きくなっていることを確認できた。
【００５３】
また、熱サイクル加速試験を行ったところ、Sn-3Ag-0.5Cu合金（ＳＡＣ）では、サイクル回数５００回で、測定個数２０個に対して破断した個数は１８個であったのに対して、第３実施例では、サイクル回数１０００回で、測定個数４０個に対して破断した個数は１５個であった。このことから、第３実施例の熱サイクル特性は、従来のSn-3Ag-0.5Cu合金（ＳＡＣ）と比較して大きく改善できることが確認できた。
【００５４】
上記の第１〜第３の実施例において、不可避の不純物として、0.10 mass％以下のPb、0.05 mass％以下のCu、0.10 mass％以下のSb、0.03 mass％以下のAs、0.02 mass％以下のFe、0.001 mass％以下のZn、0.002 mass％以下のCd、0.05 mass％以下のAu、0.10 mass％以下のInを含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】従来例としてSn-3Ag-0.5Cu半田合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図２】従来例としてSn-1Ag-0.5Cu半田合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図３】Agを0.4 mass％添加したSn-Ag二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図４】Agを0.8 mass％添加したSn-Ag二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図５】Agを1.0 mass％添加したSn-Ag二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図６】Agを2.0 mass％添加したSn-Ag二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図７】Ni添加無しのSn-Ag二元合金(Ag：１ mass％添加)と銅(Cu)基板との界面反応相と半田組織状態を示す図面代用写真である。
【図８】Sn-Ag-Ni合金(Ag：1 mass％添加、Ni：0.1 mass％添加)と銅(Cu)基板との界面反応相と半田組織状態を示す図面代用写真である。
【図９】Sn-Ag-Ni合金(Ag：１ mass％添加、Ni：0.5 mass％添加)と銅(Cu)基板との界面反応相と半田組織状態を示す図面代用写真である。
【図１０】Sn-Ni合金(Ni：0.1 mass％添加)と銅(Cu)基板との界面反応相と半田組織状態を示す図面代用写真である。
【図１１】Sn-Ni合金(Ni：0.5 mass％添加)と銅(Cu)基板との界面反応相と半田組織状態を示す図面代用写真である。
【図１２】Sn-Ni合金(Ni：１ mass％添加)と銅(Cu)基板との界面反応相と半田組織状態を示す図面代用写真である。
【図１３】Niを0．1 mass％添加したSn-Ni二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図１４】図１３のSn-Ni二元合金にAlを0.08 mass％添加した半田合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図１５】図１４のSn-Ni(0.1 mass％)-Al(0.08 mass％)合金にBiを0.5 mass％を添加した半田合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図１６】Alの含有量とSn合金の硬さの関係を示す図である。
【図１７】Alを添加しない純Snの組織状態を示す図面代用写真である。
【図１８】Alを0.02 mass％添加したときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図１９】Alを0.08 mass％添加したときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図２０】Biを0.5 mass％添加したSn-Bi二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図２１】Biを1.0 mass％添加したSn-Bi二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図２２】Biを2.0 mass％添加したSn-Bi二元合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図２３】第１実施例（Ag:0.3 mass％）の合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図２４】第２実施例（Ag:0.45 mass％）の合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図２５】参考例(Ag:0.8 mass％)の合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図２６】第３実施例（Ag:0.2 mass％）の合金を実装冷却速度で凝固させたときの組織状態を示す図面代用写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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