(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートである芳香族アミンと末端イソシアネートプレポリマーが官能基当量比で０．５〜０．９９：１．０で混合されるウレア樹脂であって、末端イソシアネートプレポリマーが４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、分子量１０００〜４０００の２官能ポリオール６０〜９０重量部と分子量５００〜３０００の３官能ポリオールを４０〜１０重量部混合したポリオールとからなることを特徴とするウレア樹脂組成物。
【請求項２】
上記ウレア樹脂の硬化物が、５０℃水浸漬３０日後の強度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１記載のウレア樹脂組成物。
【請求項３】
上記ウレア樹脂の硬化物が、４０℃１０％硫酸浸漬３０日後の強度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１或いは２いずれか一つに記載のウレア樹脂組成物。
【請求項４】
上記ウレア樹脂の硬化物が、４０℃１０％水酸化ナトリウム水溶液浸漬３０日後の強度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一つに記載のウレア樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、手塗ができ、耐水性が良好で剥落防止塗材に適応できるウレア樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の剥落防止工法におけるウレア樹脂及びウレアウレタン樹脂は、分子量が小さいアミン化合物とポリイソシアネートの反応で得られ、反応速度が速く、機械強度の発現が速い、塗布厚を厚くし易く、エポキシ樹脂を用いた剥落防止の工法と違い、シートを使用しないなどの利点があった。
剥落防止工法に適用するには、風雨や日光にさらされ、水の影響、酸性雨などの酸性、下地のコンクリートのアルカリ性、直射日光の影響による熱など、これらの環境に耐えるため、耐酸、耐アルカリ、耐水性は必須条件である。
従来のウレア樹脂系剥落防止工法は反応速度の速さから、衝突混合型の機械吹付けでの作業が一般的であり、前記耐水性等は難しい課題ではなかった。一方、機械で施工できない等により手作業で塗布するには芳香族アミンを用いたウレア樹脂があるが、反応速度の遅さから耐水性、強度の発現が遅く、または発現しないという問題があった。
【０００３】
コンクリート構造物表層に、シランカップリング剤配合のエポキシ樹脂プライマーの層を設け、その上に引張強度が７Ｎ／ｍｍ２以上、引張破断伸びが５０〜８００％のポリウレタン又はポリウレアからなる０．８〜４ｍｍの層を設けることで湿潤状態においても施工が可能で、短時間の施工で、しかも繊維シートを用いることなく形成することができる剥落防止用の表面構造体及びその構築方法が開示されている。（特許文献１）
【０００４】
ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートの一部であるポリアルキレン基がテトラヒドロフランと３メチルテトラヒドロフランのランダム共重合体から得られるポリアルキレンエーテルポリアミンであり、ポリイソシアネート化合物、又は、末端イソシアネートプレポリマーと反応させ、ポリウレア又はポリウレタンウレア樹脂を製造とし、これらは低温液状性を有する、ポリアルキレンエーテルポリアミンを使用することにより、低温混合、常温硬化を可能とし、作業性及び樹脂の物性が改良されたポリウレア、あるいはポリウレタンウレアのエラストマーの製造方法が開示されている。（特許文献２）
【特許文献１】特開２００５−２１３８４２号公報
【特許文献２】特開平６−２７１６４０号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０２６１２公報
【特許文献４】特開平１−１２１３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の解決しようとする課題は、手塗用ウレア樹脂組成物において、硬化物の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有するウレア樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、ポリアルキレンエーテルアミノベンゾエートである芳香族アミンと末端イソシアネートプレポリマーが官能基当量比で０．５〜０．９９：１．０で混合されるウレア樹脂であって、末端イソシアネートプレポリマーが４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、分子量１０００〜４０００の２官能ポリオール６０〜９０重量部と分子量５００〜３０００の３官能ポリオールを４０〜１０重量部混合したポリオールとからなることを特徴とするウレア樹脂組成物であり、手塗することができ、硬化物の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がよい。
【０００７】
請求項２の発明は、上記ウレア樹脂の硬化物が、５０℃水浸漬３０日後の強度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のウレア樹脂組成物であり、手塗することができ、耐水性がよい。
【０００８】
請求項３の発明は、上記ウレア樹脂の硬化物が、４０℃１０％硫酸浸漬３０日後の強度
保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１或いは２いずれか一つに記載のウレア樹脂組成物であり、手塗することができ、硬化物の耐酸性がよい。
【０００９】
請求項４の発明は、上記ウレア樹脂の硬化物が、４０℃１０％水酸化ナトリウム水溶液浸漬３０日後の強度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一つに記載のウレア樹脂組成物であり、手塗することができ、硬化物の耐アルカリ性がよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、分子量１０００〜４０００の２官能ポリオール６０〜９０重量部と分子量５００〜３０００の３官能ポリオールを１０〜４０重量部混合したポリオールとイソシアネート化合物からなる末端イソシアネートプレポリマーと、芳香族アミンとを含むことを特徴とするウレア樹脂組成物とすることで、手塗りが可能となり、硬化物の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性がよく、機械強度保持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は手塗り可能なウレア樹脂組成物で、剥落防止等に適応できる初期強度とその経時劣化を防ぐ、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有するものである。
【００１２】
ウレア樹脂
本発明のウレア樹脂は下記末端イソシアネートプレポリマーと芳香族アミンを当量比で  アミン：イソシアネート＝０．５〜０．９９：１．０の範囲で混合することで得られる。好ましくは０．６〜０．８：１．０が良好な機械強度が得られる。
【００１３】
末端イソシアネートプレポリマー
２官能、３官能のポリオールを混合したものと通常ポリウレタンエラストマー製造に使用されているポリイソシアネートとの反応によって得られる。
ポリオールの種類はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ひまし油変性ポリオールなどが上げられ、いずれの種類のものでも範囲内の分子量のものであれば２種類以上混合して使用しても良い。
分子量１０００〜４０００、好ましくは分子量１５００〜２５００の２官能ポリオールと、分子量５００〜３０００好ましくは分子量７００〜２０００の３官能のポリオールを、２官能：３官能＝６０〜９０：４０〜１０で混合し、２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と反応させ末端イソシアネートプレポリマーとする。前記ポリオールは２官能、３官能とも所定の分子量より小さいと増粘し、手塗作業を難しくし、また大きいと硬化までの時間を要することとなる。
【００１４】
前記末端イソシアネートプレポリマーに用いるイソシアネート化合物は通常ポリウレタンエラストマー製造に使用されているイソシアネート化合物でよく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれら２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジトルエン−４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）等があげられる。
【００１５】
芳香族アミン
本発明に用いる芳香族アミンは、分子内に芳香環を有することを特徴とし、特に芳香環とアミノ基が直接結合しているアミンが可使時間を長くできるもので、特許文献３に記載されるジアミノジフェニルエーテル系芳香族ポリアミンがあげられる。市販品にエラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル（株）、商品名）、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００（エアプロダクツジャパン（株）、商品名）、ポレアＳＬ１００Ａ（イハラケミカル（株）、商品名）等がある。さらに特許文献２に示すものは結晶化し難く作業上好ましい。
【００１６】
希釈剤
希釈剤は作業性の改善のために使用される場合がある。
希釈剤としては、ベンジルアルコール、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
【００１７】
充填剤等
物性向上と作業性調整、接着剤の粘度調整、揺変性付与等のために充填剤を使用することがある。重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、微粉末チタン、硅砂、クレー、タルク、微粉末シリカなどが例として挙げられる。
また、一般に用いられている消泡剤、接着助剤、老化防止剤、安定剤などの添加剤を必要に応じて含有使用することができる。
次に、実施例、比較例をあげ、詳細を示す。
【００１８】
以下に末端イソシアネートプレポリマーの合成例と実施例比較例をまた表１に結果を記載する。
以下  末端イソシアネートプレポリマーをプレポリマーとする。
【００１９】
プレポリマー１
エクセノール２０２０（旭硝子（株）、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量２０００、２官能、水酸基価５６）を５０重量部、エクセノール９０３（旭硝子（株）、商品名、グリセリン系ポリオール、分子量１５００、３官能、水酸基価１０９）を１０重量部混合し、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン（株）、商品名、４，４′−ＭＤＩ、NCO含有率は３３．６％）を４０部加え、６０℃で３時間混合攪拌し、プレポリマー１を合成した。
【００２０】
プレポリマー２
プレミノールＰＭＬ−４００２（旭硝子（株）、商品名、ポリエーテル系ポリオール、分子量４０００、２官能、水酸基価４５）５２重量部、アデカポリエーテルＧ１５００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量１５００、３官能、水酸基価１０９）を１３重量部混合し、ミリオネートＭＴを３５部加え６０℃で３時間混合攪拌し、プレポリマー２を合成した。
【００２１】
プレポリマー３
アデカポリエーテルＰ１０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリプロピレンポリオール、分子量１０００、２官能、水酸基価１１０）を３６重量部、アデカポリエーテルＧ３０００Ｂ（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量３０００、３官能、水酸基価５６）を２４重量部混合し、ミリオネートＭＴを４０部加え６０℃で３時間混合攪拌し、プレポリマー３を合成した。
【００２２】
プレポリマー４
アデカポリエーテルＰ２０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、分子量２０００、２官能、水酸基価５６）を５５重量部、アデカポリエーテルＧ７００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、分子量７００、３官能、水酸基価２２５）を５重量部混合し、ミリオネートＭＴを４０部加え６０℃で３時間混合攪拌し、プレポリマー４を合成した。
【００２３】
プレポリマー５
クラレポリオールＰ１０１０（（株）クラレ、商品名、ポリエステルポリオール、分子量１０００、２官能、水酸基価１１０）４４重量部、ＵＲＩＣ  Ｈ−３０（伊藤製油（株）、商品名、ひまし油変性ポリオール、分子量約５００、２．７官能、水酸基価１６１）を１１重量部、ミリオネートＭＴを４５部加え６０℃で３時間混合攪拌し、プレポリマー５を合成した。
【００２４】
プレポリマー６
アデカポリエーテルＰ２０００を６０重量部とミリオネートＭＴを４０部加え、６０℃で３時間混合攪拌し、プレポリマー６を合成した。
【００２５】
プレポリマー７
エクセノール４０３０（旭硝子（株）、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量４０００、３官能、水酸基価４２）を６５重量部とミリオネートＭＴを３５部加え６０℃で３時間混合攪拌し、プレポリマー７を合成した。
【００２６】
プレポリマー８
アデカポリエーテルＰ２０００を３０重量部とクラレポリオールＰ２０１０（（株）クラレ、商品名、ポリエステルポリオール、２官能、水酸基価５６）３０重量部を混合し、ミリオネートＭＴを４０部加え６０℃で３時間混合攪拌し、プレポリマー８を合成した。
【実施例１】
【００２７】
プレポリマー１を５０重量部と、エラスマー１０００Ｐ（イハラケミカル（株）、商品名、アミン価９０．６）を５０重量部を混合し実施例１のウレア樹脂組成物とした。
【実施例２】
【００２８】
プレポリマー２を５０重量部と、ＶＥＲＳＡＬＩＮＫＰ−１０００（エアプロダクツジャパン（株）、商品名、アミン価９０．６）５０重量部を混合し反応させたものを実施例２のウレア樹脂組成物とした。
【実施例３】
【００２９】
プレポリマー３を５０重量部とポレアＳＬ１００Ａ（イハラケミカル（株）、商品名、アミン価９０．６）を５０重量部を混合し反応させたものを実施例３のウレア樹脂組成物とした。
【実施例４】
【００３０】
プレポリマー１をプレポリマー４に変えた以外は実施例１と同じくし、それを実施例４のウレア樹脂組成物とした。
【実施例５】
【００３１】
プレポリマー１をプレポリマー５に変えた以外は実施例１と同じくし、それを実施例５のウレア樹脂組成物とした。
【００３２】
比較例１
プレポリマー１をプレポリマー６をに変えた以外は実施例１と同じくし、比較例１のウレア樹脂組成物とした。
【００３３】
比較例２
プレポリマー１をプレポリマー７に変えた以外実施例１と同じくし、比較例２のウレア樹脂組成物とした。
【００３４】
比較例３
プレポリマー１をプレポリマー８に変えた以外実施例１と同じくし、比較例３のウレア樹脂組成物とした。
【００３５】
比較例４
ＴＬＭ（豊国製油（株）、商品名、ひまし油ポリオール、３官能）６０重量部にミリオネートＭＴを４０重量部加え６０℃で３時間混合攪拌を行ったところ、反応容器内でゲル化してしまい使用不可能であった。
【００３６】
比較例５
ＪＵＸ−３３（アイカ工業（株）、吹付け用機械塗布用ウレア樹脂）を試験体とし比較例５とした。
【００３７】
【表１】
0005227561.tif 000002
【００３８】
常態強度評価
実施例・比較例のウレア樹脂組成物は、１日後２号ダンベル型の引張試験体を作製し、２３℃７日静置後万能物性試験機を用いてＪＩＳＫ６２５１に準じて引張試験を行った。５ＭＰａ以上、２００％の伸びを持つものを○、それ以下なら×とした。
【００３９】
温水評価、アルカリ評価、酸評価  実施例・比較例のウレア樹脂組成物、１日後２号ダンベル型の引張試験体を作製し、２３℃７日静置後、それざれ、試験体を２３℃５０％ＲＨで７日硬化養生した後、５０℃温水、４０℃１０％硫酸溶液、４０℃１０％水酸化ナトリウム水溶液の各々の溶液に浸漬し、３０日後に取り出し、万能物性試験機を用いてＪＩＳＫ６２５１に準じて引張試験を行った。
浸漬試験開始前の常態強度を比較し、各条件で８０％以上強度を保持しているものについては○、それ以外は×とした。
【００４０】
可使時間
初期粘度から２倍に増粘する時間を可使時間とし、可使時間が１５分以上なら○、それ以下なら×とした。
【００４１】
最終評価
上記、評価のすべて○のものを○、一項目でも×があるものを×とした。