(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する１液湿気硬化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤として水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００のポリエーテルポリオールの存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０１〜１．３０、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下かつ水酸基価が１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、１液湿気硬化型の硬化性組成物。
【請求項２】
水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤成分、ならびに、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマー、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオール、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超の低分子量ポリオールおよびポリアミンから選ばれる少なくとも１種からなる硬化剤成分、を含有する２液硬化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤として水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００のポリエーテルポリオールの存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０１〜１．３０、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下かつ水酸基価が１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、２液硬化型の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート化合物からなる主剤成分、および、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーからなる硬化剤成分、を含有する２液硬化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤として水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００のポリエーテルポリオールの存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０１〜１．３０、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下かつ水酸基価が１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、２液硬化型の硬化性組成物。
【請求項４】
アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物の開環付加重合反応を複合金属シアン化物錯体触媒を用いて行うことを特徴とする、請求項１、２または３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルエーテルポリオールが、アルキレンオキシド／ラクトンモノマーのモル比１０／９０〜９５／５の混合物を開環付加重合させて得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材または防水材用途に用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材との接着性および機械強度に優れ、低粘度であるため、溶剤、可塑剤を配合しなくても作業性の良好な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その優れた接着性および柔軟性により、接着剤、コーティング材、シーリング材、床材、弾性舗装材、防水材、などの幅広い用途に使用されている。【０００３】
このような用途においては、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、空気中または被接着基材中の水分と反応して硬化する１液湿気硬化型の硬化性組成物、ならびに、イソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤成分、および、ポリオールまたはポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端水酸基プレポリマーなどの硬化剤成分とからなる２液硬化型の硬化性組成物が知られている。また、原料ポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールを使用することが知られている。【０００４】
原料ポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合、ポリオキシアルキレンポリオールは常温液体であるので、プレポリマーとした場合にも低粘度となり作業性がよい長所がある。しかし、建築材料、自動車部品、食品包装用フィルム用途の接着剤や、防水材用途に使用した場合、被接着基材の種類により接着性が不充分である場合があった。例えば床材や壁紙に使用されるポリ塩化ビニル製シート、アルミニウム製シートに対しては、接着性が不充分であった。【０００５】
一方、原料ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた場合にはポリ塩化ビニル製シートやアルミニウム製シートへの接着性は優れるが、ポリエステルポリオールの粘度が高いため、プレポリマーとした場合にはさらに高粘度となり、溶剤、可塑剤の併用が不可欠であった。近年環境問題への意識が高まるにつれて、建築住宅空間での有機溶剤の使用を差し控える動きが出てきた。そのため、接着剤や防水材用途に使用される原料ポリオールとして、粘度が低く、かつ接着剤にした場合の接着性等の物性が優れているポリオールの開発が望まれている。【０００６】
上記課題を解決する目的で、低粘度であるポリエーテルポリオールと接着性の優れたポリエステルポリオールを併用する方法が提案されている。しかし、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの相溶性が悪く、２層分離する問題があった。また、ポリオールの反応性が異なるため、ポリイソシアネート化合物と２段階で反応させてプレポリマー化するなどの煩雑な工程を経る必要があった。また、ポリエステルポリオールを使用したプレポリマーと、ポリオキシアルキレンポリオールを使用したプレポリマーとを併用する方法も提案されたが、相溶性不良で分離する問題があった。【０００７】
さらに、ポリエステルポリオールにアルキレンオキシドを付加したポリエステルエーテルポリオールを接着剤に使用する方法も提案されている。しかしながら、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖とのブロック共重合鎖からなる重合体を使用するので、凝集し易く低粘度化の点で充分ではなかった（特許文献１、特許文献２参照）。【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５１１５３２号
【特許文献２】特開２００４−１４３３１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は基材との接着性および機械強度に優れ、低粘度であるため、溶剤、可塑剤を配合しなくても作業性の良好な硬化性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決する以下の要旨からなるものである。【００１１】
（１）水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する１液湿気硬化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤として水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００のポリエーテルポリオールの存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０１〜１．３０、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、かつ水酸基価が１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、１液湿気硬化型の硬化性組成物。
（２）水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤成分、ならびに、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマー、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオール、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超の低分子量ポリオールおよびポリアミンから選ばれる少なくとも１種からなる硬化剤成分、を含有する２液硬化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤として水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００のポリエーテルポリオールの存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０１〜１．３０、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、かつ水酸基価が１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、２液硬化型の硬化性組成物。
（３）ポリイソシアネート化合物からなる主剤成分、および、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーからなる硬化剤成分、を含有する２液硬化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤として水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００のポリエーテルポリオールの存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０１〜１．３０、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、かつ水酸基価が１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、２液硬化型の硬化性組成物。
（４）アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物の開環付加重合反応を複合金属シアン化物錯体触媒により行う前記（１）、（２）または（３）に記載の硬化性組成物。
（５）前記ポリエステルエーテルポリオールが、アルキレンオキシド／ラクトンモノマーのモル比１０／９０〜９５／５の混合物を開環付加重合させて得られる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材または防水材に用いる前記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低粘度であり、溶剤、可塑剤を配合しなくても作業性が良好であり、かつ被接着基材との接着性に優れた１液湿気硬化型、２液硬化型の硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜ポリエステルエーテルポリオール＞
本発明においては、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールを使用する。その少なくとも一部として、開始剤の存在下、アルキレンオキシドとのラクトンモノマーの混合物を開環付加重合させて得られるポリエステルエーテルポリオールを用いる。以下、該ポリエステルエーテルポリオールについて説明する。【００１４】
（開始剤）
ポリエステルエーテルポリオールを製造する際に使用する開始剤としては、１分子あたり２〜８個の活性水素原子を有する化合物を用いることが好ましい。活性水素原子を有する化合物としては、例えば、多価アルコール類、ポリアミン類、アルカノールアミン類、フェノール類を挙げることができる。好ましい具体的な開始剤としては、例えば、エチレングルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール類；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール類；ショ糖などの８価アルコール類などの多価アルコール類が挙げられる。また、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンなどのポリアミン類；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；ビスフェノールＡなどが挙げられる。さらに、これらの多価アルコール類、ポリアミン類、アルカノールアミン類、フェノール類にアルキレンオキシドを付加して得られる水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００のポリエーテルポリオール（水酸基価３７〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。【００１５】
また、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００（水酸基価３７〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリカーボネートポリオールなども使用できる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール類と多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるものや多価アルコール類を開始剤として、ラクトンモノマーを開環重合させて得られるものが挙げられる。【００１６】
開始剤としては、多価アルコールまたは多価アルコールを開始剤としてアルキレンオキシドを付加した水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００（水酸基価３７〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールが好ましい。また、後述のように、開環付加重合触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合には、特に当該ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。【００１７】
ポリエステルエーテルポリオールの水酸基数は、開始剤の１分子あたりの活性水素原子数に一致する。本発明において、上記開始剤は２〜３個の活性水素原子を有する化合物を使用することが好ましい。また、本発明におけるポリエステルエーテルポリオールの水酸基数は２〜３が好ましい。【００１８】
なお、ポリオールの水酸基価換算分子量はＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠した方法により測定した水酸基価を用い、下記の式を用いて計算した値をいう。
水酸基価換算分子量＝（５６１００／水酸基価）×ポリオールの水酸基数。【００１９】
（アルキレンオキシド）
本発明において開始剤存在下にラクトンモノマーと重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。このアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。本発明の製造方法においては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの使用が好ましく、プロピレンオキシドのみの使用が特に好ましい。【００２０】
（ラクトンモノマー）
本発明におけるラクトンモノマーとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、およびδ−バレロラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。【００２１】
上記アルキレンオキシドとラクトンモノマーの使用割合は、モル比にて、１０／９０〜９５／５が好ましく、２０／８０〜８０／２０が特に好ましい。アルキレンオキシドとラクトンモノマーの合計に対するラクトンモノマーを５モル％以上とすることにより、最終的に得られる硬化性組成物の接着性を向上させることができる。また、９０モル％以下とすることにより、得られるポリオールの粘度を低く抑えることができる。【００２２】
（開環付加重合触媒）
本発明におけるポリエステルエーテルポリオールは、上記開始剤にアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物を開環付加重合させることにより製造できる。重合反応の速度を速めることができることから、この重合反応には開環付加重合触媒を使用することが好ましい。開環付加重合触媒としては、水酸化カリウムおよび水酸化セシウム等のアルカリ触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ならびにホスファゼン触媒等が挙げられる。Ｍｗ／Ｍｎの値がより小さいポリエステルエーテルポリオールが得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒の使用が特に好ましい。複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位したものが好ましい。有機配位子としてはエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類や、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコール類が好ましい。【００２３】
（性状）
本発明におけるポリエステルエーテルポリオールは、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたときのＭｗ／Ｍｎが１．０１〜１．３０であることが好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎを１．３０以下にすることによって、得られるポリオールを低粘度化できる。ＭｗおよびＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で測定したものをいう。開始剤の水酸基価換算分子量、開環付加重合触媒の種類および量、重合させるアルキレンオキシドとラクトンモノマーの量、ならびに重合反応条件などを制御することによりＭｗ／Ｍｎを上記の好ましい数値範囲に入れることができる。【００２４】
得られるポリエステルエーテルポリオールの水酸基価は１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。すなわち水酸基あたりの水酸基価換算分子量は５００〜５０００であることが好ましく、７００〜２５００が特に好ましい。水酸基あたりの水酸基価換算分子量を５００以上とすることにより、得られる硬化性組成物の被接着基材への接着性を優れたものとすることができる。また水酸基あたりの水酸基価換算分子量を５０００以下とすることにより、得られる硬化性組成物の低粘度化を達成できる。【００２５】
さらに、本発明に用いるポリエステルエーテルポリオールは、その水酸基価換算分子量から開始剤の分子量を除いた残りの分子量を開始剤の官能基数で割った値が、１００〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることが特に好ましい。前記の値を２０００以下とすることにより、得られるポリエステルエーテルポリオールの粘度が高くなりすぎず、１００以上とすることにより、接着性を発現させることができる。このような好ましい範囲に前記の値を調節することは、上記の水酸基価換算分子量の調整と同様に、開始剤に対して重合させるラクトンモノマーおよびアルキレンオキシドのモル数を適宜調整することによって容易に行うことができる。ここで、上記の「水酸基価換算分子量から開始剤の分子量を除いた残りの分子量を開始剤の官能基数で割った値」は、化学的にはアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの共重合によって形成されたランダム共重合鎖１つあたりの平均分子量を意味している。【００２６】
本発明のポリエステルエーテルポリオールは、硬化物の機械物性（特に引張物性）に優れることから、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。０．０１ｍｅｑ／ｇ以下が最も好ましい。【００２７】
（高分子量ポリオール）
本発明では高分子量ポリオールとして、上記ポリエステルエーテルポリオールを含む、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールを使用する。【００２８】
当該高分子量ポリオールは、水酸基価が１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。すなわち、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１８７〜５６１０が好ましく、５００〜５０００のものがさらに好ましい、７００〜２５００が特に好ましい。【００２９】
高分子量ポリオールは上記ポリエステルエーテルポリオールを含むものであり、本発明の硬化性組成物の原料として用いる全高分子量ポリオール中の３０質量％以上が上記ポリエステルエーテルポリオールであることが好ましく、さらには５０質量％以上が上記ポリエステルエーテルポリオールであることが好ましい。実質的に１００質量％が上記ポリエーテルエーテルポリオールであることが特に好ましい。【００３０】
上記ポリエステルエーテルポリオール以外のポリオールとしては、活性水素原子数２〜８個の化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、多価アルコール類と多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール、多価アルコール類を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合させて得られるポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは水酸基数２〜８個のポリオールであることが好ましく、２〜３個のポリオールがさらに好ましい。これらは、好ましくは水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。すなわち、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１８７〜５６１０が好ましく、５００〜５０００がさらに好ましく、７００〜２５００が特に好ましい。【００３１】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明において使用しうるポリイソシアネート化合物は特に限定されるものではない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシレンジイソシアネートなどのアラルキルポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネート化合物；前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体などの変性体が挙げられる。
ポリオール化合物との反応性に優れていること、および得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が一般に低いことから、本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては芳香族ジイソシアネートおよびこれらの変性体が好ましい。なかでもピュアＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、およびこれらの変性体が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。【００３２】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、用途等に応じて、下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれることが好ましい。【００３３】
（ａ）水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する１液湿気硬化型の硬化性組成物。【００３４】
（ｂ）水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤成分、ならびに、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマー、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオール、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超の低分子量ポリオールおよびポリアミンから選ばれる少なくとも１種からなる硬化剤成分、を含有する２液硬化型の硬化性組成物。【００３５】
（ｃ）ポリイソシアネート化合物からなる主剤成分、および、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーからなる硬化剤成分、を含有する２液硬化型の硬化性組成物。【００３６】
以下に、本発明の硬化性組成物（ａ）〜（ｃ）について順番に説明する。【００３７】
（ａ）１液湿気硬化型の硬化性組成物
本発明における１液湿気硬化型の硬化性組成物においては、前記ポリエステルエーテルポリオールを含む水酸基価１０〜３００の高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する。【００３８】
イソシアネート基末端プレポリマーは、上記高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基／水酸基がモル比で１．３〜５．０となるように、より好ましくは１．８〜４．５となるように反応させて製造することが好ましい。１．３未満では生成したプレポリマーの分子量が大きく粘度が高いため、作業性、湿気硬化性の点で好ましくない。一方５．０を超えると原料の有機ポリイソシアネートモノマーが多く残り、最終的に得られる硬化物の機械物性が好ましくない。【００３９】
また、イソシアネート基末端プレポリマーはイソシアネート基の含有量が０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることが特に好ましい。【００４０】
本発明の１液湿気硬化型の硬化性組成物は、このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、さらに後述するように各種添加剤を配合することにより製造することができる。【００４１】
（ｂ）２液硬化型の硬化性組成物
本発明の２液硬化型の硬化性組成物の１つは、高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤成分、ならびに、高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマー、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、およびポリアミンから選ばれる少なくとも１種からなる硬化剤成分、を含有する。【００４２】
（主剤）
主剤成分として使用するイソシアネート基末端プレポリマーは、１液湿気硬化型の硬化性組成物に使用しうるプレポリマーと同様に製造でき、上記高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを用い、イソシアネート基／水酸基がモル比で１．３〜５．０となるように反応させることにより製造できる。イソシアネート基／水酸基のモル比は１．５〜４．０がより好ましい。１．３未満では生成したプレポリマーの分子量が大きく粘度が高く、作業性、湿気硬化性の点で好ましくない。一方、５．０を超えると原料の有機ポリイソシアネートモノマーが多く残り、最終的に得られる硬化物の機械物性が好ましくない。【００４３】
また、イソシアネート基末端プレポリマーはイソシアネート基の含有量が０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。【００４４】
（硬化剤）
硬化剤成分としては、水酸基末端プレポリマー、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、およびポリアミンから選ばれる少なくとも１種からなる硬化剤成分、を含有する。【００４５】
硬化剤として使用しうる水酸基末端プレポリマーは、上記高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物を用い、イソシアネート基／水酸基がモル比で０．３〜０．８となるように反応させることにより製造できる。０．８を超えると生成したプレポリマーの分子量が大きくなり過ぎて、粘度が高く好ましくない。０．３未満ではポリオールの多くが未反応として残るので好ましくない。【００４６】
また、水酸基末端プレポリマーとしては、水酸基当量が０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇ、特に０．１〜５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。【００４７】
硬化剤としては高分子量ポリオールそのものを用いることもできる。この場合、上記の高分子量ポリオールが使用できる。【００４８】
硬化剤として使用しうる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ超の低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール；トリペンタエリスリトール、ショ糖などの８価アルコールが挙げられる。さらに、水酸基価３００超のポリエーテルポリオールも使用できる。【００４９】
硬化剤として使用しうるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン類；４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。【００５０】
硬化剤としては、水酸基末端プレポリマーまたは高分子量ポリオールと、低分子量ポリオールまたはポリアミンの組み合わせが特に好ましい。この場合水酸基末端プレポリマーまたは高分子量ポリオールと低分子量ポリオールまたはポリアミンがモル比で１０／９０〜９０／１０となる割合で、好ましくは３０／７０〜７０／３０となる割合で使用することが好ましい。【００５１】
硬化剤として水酸基末端プレポリマーまたは高分子量ポリオールを用いる場合には、主剤のイソシアネート基末端プレポリマーの原料に用いる高分子量ポリオールと硬化剤に用いる高分子量ポリオールのいずれかに、本発明におけるポリエステルエーテルポリオールが含まれていればよい。例えば、イソシアネート基末端プレポリマーの原料の高分子量ポリオールの全てが上記ポリエステルエーテルポリオールであって、硬化剤に使用する高分子量ポリオールは、上記ポリエステルエーテルポリオールを含まないような場合であってもよい。
本発明においては、硬化性組成物の原料に使用する水酸基価１０〜３００の高分子量ポリオールの全量のうち、少なくとも一部が上記ポリエステルエーテルポリオールであればよい。当該高分子量ポリオールの全量のうち、３０質量％以上が上記ポリエステルエーテルポリオールであることが好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。実質的に１００質量％であることが最も好ましい。【００５２】
主剤と硬化剤の使用割合は、主剤中のイソシアネート基／硬化剤中の全活性水素含有基（水酸基やアミノ基の総数）がモル比で０．８〜１．２であることが好ましい。この比率から外れると、架橋が不充分になり、機械物性、耐溶剤性、耐水性等の物性が低下したり作業性が低下するので、好ましくない。【００５３】
（ｃ）２液硬化型の硬化性組成物
本発明の２液硬化型の硬化性組成物の他の１つは、ポリイソシアネート化合物からなる主剤成分、ならびに、水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーからなる硬化剤成分、を含有する２液硬化型の硬化性組成物である。【００５４】
（主剤）
主剤として用いられるポリイソシアネート化合物としては、上記の化合物が使用できる。反応性および取り扱い性から、芳香族ジイソシアネートの変性体が好ましい。変性体としてはウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。なかでもピュアＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩの上記変性体が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。【００５５】
（硬化剤）
硬化剤としては、上記の高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーが使用できる。水酸基末端プレポリマーは、上記の高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物を用い、イソシアネート基／水酸基がモル比で０．３〜０．８となるように反応させることにより製造できる。０．８を超えると生成したプレポリマーの分子量が大きくなり過ぎて、粘度が高く好ましくない。０．３未満ではポリオールの多くが未反応として残るので好ましくない。【００５６】
水酸基末端プレポリマーは、水酸基当量が０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇ、特に０．１〜５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。【００５７】
＜添加剤＞
本発明の硬化性組成物には必要に応じて下記の添加剤を配合してもよい。【００５８】
（硬化触媒）
必要に応じて、硬化触媒を用いてもよい。例えば、ウレタン化反応やウレア反応を促進する公知の触媒が使用でき、例えばトリエチルアミン等の３級アミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸錫などの有機酸錫や有機酸鉛等が挙げられる。【００５９】
（可塑剤）
可塑剤を使用してもよい。使用できる可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、コハク酸イソデニル、オレイン酸ブチル、リン酸トリクレジル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、糠油脂肪酸エステル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、特定のポリエステルエーテルポリオールを用いることにより低粘度化できることから、可塑剤は使用しないか、使用するとしてもその使用量は少量であることが好ましい。使用割合は硬化性組成物（１００質量％）中、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましく、実質的に使用しないことが最も好ましい。【００６０】
（溶剤）
本発明においては、溶剤を使用してもよい。特に食品包装用フィルム用の接着剤用途では溶剤の使用が好ましい。使用できる溶剤としては、イソパラフィン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。【００６１】
本発明の硬化性組成物は、特定のポリエステルエーテルポリオールを用いることにより低粘度化できることから、溶剤を使用したとしても、その使用量は少量に制限でき、また、弱溶剤の使用が可能である。したがって、溶剤は使用しないか、使用するとしてもその使用量は少量である。また、弱溶剤、すなわち、脂肪族炭化水素類または酢酸エステル類の使用が好ましい。【００６２】
溶剤の使用量は、硬化性組成物（１００質量％）中、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。【００６３】
（充填材）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填材を使用できる。建築材料用接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材、防水材等の用途においては充填材の使用が好ましい。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、シリカ類、けいそう土などが挙げられる。充填材の使用量は硬化性組成物（１００質量％）中、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がさらに好ましい。【００６４】
（その他の助剤）
さらに、必要に応じて、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、消泡剤、接着付与剤などが添加できる。チキソ性付与剤としては、エアロジル（日本エアロジル社品）、脂肪族アミド、水添ひまし油などが挙げられる。酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどの臭素化合物やリン化合物を用いることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂を用いることができる。【００６５】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されないが、好ましくは上記の各必須成分と必要に応じて各種添加剤を加え、減圧下または窒素雰囲気下で混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。【００６６】
本発明の１液湿気硬化型の硬化性組成物は、水分の入らない条件下で製造し、密閉容器に入れて保存する。使用時に容器から出し、被接着基材に塗布し、大気中に曝すことにより硬化させることができる。【００６７】
また、本発明の２液硬化型の組成物は、主剤成分および硬化剤成分それぞれを別々に製造する。使用時に、主剤と硬化剤を混合し、混合物を被接着基材に塗布し、常温で硬化させたり、必要に応じて加熱して硬化させることができる。
主剤や硬化剤を、溶剤を用いて希釈する場合は、被接着基材に塗布後、常温〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃に加熱して溶剤を除去しながら硬化させることができる。また、無溶剤で、主剤と硬化剤を混合する際は、主剤、硬化剤のそれぞれを常温〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃に加熱し、必要に応じてさらに混合物を加熱しながら、被接着基材に塗布してもよい。さらに被接着基材に塗布後、常温〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で熟成することにより硬化を完了させることができる。【００６８】
本発明の硬化性組成物は低粘度であるため、作業性が良好である。また接着強度に優れ、しかも、広範な材料への接着が優れる。【００６９】
被接着基材としては、木材;アルミニウム、鉄、銅などの金属材料；ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの樹脂材料；コンクリート；アスファルト；石材などの材料が挙げられる。特に、被接着基材としては、木材、アルミニウム、またはポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの樹脂が好ましい。【００７０】
本発明の硬化性組成物は、接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材または防水材などに用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７２】
実施例で原料として用いたポリオールを表１に示す。表中、分子量は水酸基価換算分子量をいう。【００７３】
【表１】
0005169214.tif 000002
【００７４】
プレポリマーの粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に記載の方法により２５℃で測定した。また、以下、イソシアネート基含有量はＮＣＯ含有量、水酸基含有量はＯＨ含有量という。【００７５】
（１）ポリエステルエーテルポリオールの合成
撹拌機および窒素導入管を備えた５Ｌの耐圧反応器に開始剤としてＰＰＧ−７００の７００ｇ、および、開環付加重合触媒として１００ｍｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒を投入した後、反応器内を窒素置換し、１２０℃に加熱昇温させた。プロピレンオキシド４２９ｇおよびε−カプロラクトン８７１ｇの混合物を約５時間かけて定量的に供給した。供給終了後更に１２０℃で１時間反応させることによりポリエステルエーテルポリオール（ポリオールＰ−１）を得た。得られたポリオールの性状を表２に示す。【００７６】
次に表２に示す種類と開始剤、表２に示す種類と割合のアルキレンオキシド（表中、ＡＯ）およびε−カプロラクトン（表中、ＣＬ）を用いて同様な操作にて、ポリオールＰ−２〜Ｐ−５、Ｒ−１〜Ｒ−２を製造した。得られたポリオールの性状を表２に示す。表中、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。【００７７】
（２）１液湿気硬化型の硬化性組成物用のイソシアネート基末端プレポリマーの合成と機械物性（実施例１Ａ〜５Ａおよび比較例１Ａ〜４Ａ）
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、表３〜４に示した種類のポリオールとポリイソシアネートとしてピュアＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名ミリオネートＭＴ、ＮＣＯ含有量３３．６質量％、以下同じ）とを、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の割合ＮＣＯ／ＯＨが表３〜４に示す割合となるよう仕込み、窒素雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ含有量が理論終点以下であることを確認して反応を停止して抜き出し、ＮＣＯ含有量約５質量％のプレポリマーを得た。【００７８】
このプレポリマー１００質量部に対して消泡剤（楠本化成社製、商品名ディスパロンＯＸ−７１０、アクリル系化合物）を１質量部加え撹拌し、真空脱泡し、イソシアネート基末端プレポリマーを含有する１液湿気硬化型の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）上にアプリケーターにて膜厚５００μｍになるように塗布し、２０℃、相対湿度６０％の条件で１週間養生し、湿気硬化させた。得られたフィルムをダンベルカッターで所定形状に切断してＯＰＰフィルムからはがして試験片を作成し物性測定を行った。【００７９】
表３〜４に原料の仕込み条件、得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量（質量％）、２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）、ならびに、湿気硬化して得られたフィルムの１００％モジュラス（ＭＰａ）、３００％モジュラス（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）の物性を示した。物性測定条件はＪＩＳ  Ｋ７３１１に準拠した。測定機器として、引張試験機を用い、ダンベル３号を試験片とし、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。表３は実施例、表４は比較例を示す。【００８０】
表３〜４より次のことが明らかとなった。すなわち、本発明におけるラクトンモノマーとアルキレンオキシドのランダム重合鎖を有するポリエステルエーテルポリオールを用いて得られたプレポリマーを含有する１液湿気硬化型の硬化性組成物は、ポリエステルポリオールやポリエステルポリオールにアルキレンオキシドのみを開環付加重合して得られるポリオールを使用した比較例のものに比べて低粘度で使いやすい。また、それを硬化して得られた硬化物は、ポリエステルポリオールやポリエステルポリオールにアルキレンオキシドのみを開環付加重合して得られるポリオールを使用したプレポリマーを含有する硬化性組成物の硬化物と同等の破断強度を有し、伸びの大きな優れた物性を示す。またエステル基を持たないポリエーテルポリオールを用いた場合との比較では、硬化性組成物の粘度は比較的高くなるが、硬化性組成物の硬化物の破断強度が大きく、伸びの大きな優れたものであることがわかった。【００８１】
（３）２液硬化型の硬化性組成物用のイソシアネート基末端プレポリマーの合成と機械物性（実施例６Ａ〜７Ａおよび比較例５Ａ〜７Ａ）
（３−１）イソシアネート基末端プレポリマーの合成（合成例１〜４）
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器内に、表５に示したポリオールとポリイソシアネートとしてピュアＭＤＩとを、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の割合ＮＣＯ／ＯＨが表５に示す割合となるよう仕込み、窒素雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ質量％が理論終点以下であることを確認して反応を停止して抜き出した。表５に原料の仕込み条件、得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量（質量％）、２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。【００８２】
（３−２）水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成（合成例５〜７）
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器内に、表５に示したポリオールとポリイソシアネートとしてＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの質量比８０／２０の混合物、日本ポリウレタン工業社製、コロネートＴ−８０）とを、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の割合ＮＣＯ／ＯＨが表５に示す割合となるよう仕込み、窒素雰囲気下９０℃で７時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収がないことを確認して反応を停止し、水酸基末端ウレタンプレポリマーを製造した。表５に原料の仕込み条件、得られたプレポリマーのＯＨ含有量（ｍｅｑ／ｇ）、２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。【００８３】
（３−３）２液硬化型の硬化性組成物の機械物性
表６に示したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（表中ＮＣＯ末端プレポリマー）を主剤とした。表６に示した水酸基末端ウレタンプレポリマー（表中ＯＨ末端プレポリマー）またはポリオールと１，４−ブタンジオールとの混合物を硬化剤とした。１，４−ブタンジオールの使用量は、水酸基末端ウレタンプレポリマーまたはポリオール５０モル％に対して、５０モル％使用した。【００８４】
主剤と硬化剤を５０℃に加熱した後、主剤中の全ＮＣＯ基／硬化剤中の全ＯＨ基（モル比）が１．０５となる割合で配合した。さらに、触媒としてジブチル錫ジラウレートを硬化剤と主剤の合計質量に対して２質量％および消泡剤（楠本化成社製、商品名ディスパロンＯＸ−７１０）を混合、撹拌し、真空脱泡して混合組成物を得た（２液硬化型の硬化性組成物）。該混合組成物をＯＰＰフィルム上にアプリケーターにて膜厚５００μｍになるように塗布し、８０℃、１時間かけて硬化させた。【００８５】
さらに、２０℃、相対湿度６０％の条件で２４時間養生後、上記（２）と同様に試験片を作成し物性測定を行った。表６に結果を示す。また、組成物を得た直後に測定した組成物の粘度を表６に示す。【００８６】
表６から明らかなように２液硬化型の硬化性組成物においても、本発明のポリエステルエーテルポリオールを用いた硬化性組成物は、ポリエステルポリオールやポリエステルポリオールにアルキレンオキシドのみを開環付加重合して得られたポリオールを用いた場合と比べて低粘度で使いやすい。また、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の物性は、ポリエステルポリオールやポリエステルポリオールにアルキレンオキシドのみを開環付加重合して得られたポリオールを用いた場合とほぼ同等の破断強度を有し、伸びの大きな優れた物性を示すことが明らかになった。またエステル結合を持たないポリエーテルポリオールを使用した場合と比較しても硬化性組成物の粘度は少し高くなるが、硬化性組成物の硬化物の破断強度が大きく、伸びの大きな優れたものであることが判明した。【００８７】
（４）接着試験
上記の方法で得られた１液湿気硬化型の硬化性組成物（実施例１Ａ〜５Ａおよび比較例１Ａ〜４Ａ）および２液硬化型の硬化性組成物（実施例６Ａ〜７Ａおよび比較例５Ａ〜７Ａ）の接着試験を次の条件で行った。【００８８】
（４−１）試験試料作成
硬化性組成物を、厚さ３００μｍのナイロンフィルムにアプリケーターで２５０μｍの厚さに塗布し約１０分間経過後に、幅１ｃｍ、長さ２０ｃｍの短冊状の各種材料の試験片を載せて手で軽く押し付けた。【００８９】
（４−２）硬化条件
１液湿気硬化型の硬化性組成物は、２３℃、相対湿度５０％の条件で試験片を１週間養生した。２液硬化型の硬化性組成物は、８０℃、相対湿度０％で１時間硬化させた後、さらに２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間養生した。【００９０】
（４−３）被着体材料
下記の材料を被着体として用いた。【００９１】
厚さ３００μｍのポリアミド製フィルム（以下Ｎｙと略す）。【００９２】
厚さ１５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと略す）。【００９３】
厚さ１ｍｍの木質合板（以下ベニヤと略す）。【００９４】
厚さ５００μｍのアルミニウム製板（以下Ａｌと略す）。【００９５】
（４−４）剥離試験方法
ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて万能引張試験機を使用し、試験片幅１ｃｍで１８０度剥離試験を引張速度２００±２０ｍｍ／分で行った。接着試験結果、すなわち、剥離強度（単位：Ｎ／ｍ）、剥離状態および剥離箇所を表に示す。１液型の実施例については表７、１液型の比較例については表８、２液型の実施例と比較例については表９に示す。【００９６】
剥離状態において、「ＡＦ」は界面剥離を、「ＣＦ」は硬化性組成物が凝集破壊していることを示す。また、剥離箇所に「Ａｌ」とある場合は、Ａｌと硬化性組成物の界面が剥離したことを示す。さらに、剥離状態が「ＡＦ８０／ＡＦ２０」で、剥離箇所が「Ａｌ／Ｎｙ」とあるのは８０％がＡｌと硬化性組成物の界面で、２０％がＮｙと硬化性組成物の界面で剥離したことを示す。【００９７】
表７、表８、表９から明らかなように、本発明のポリオールを用いた硬化性組成物は、エステル基を持たないポリエーテルポリオールを用いた場合と比較して、剥離強度が大きく、優れた接着強度を有する硬化物を与えることが判明した。また、ポリエステルポリオールやポリエステルポリオールにアルキレンオキシドのみを重合して得られるポリオールを用いた場合と比較して、ほぼ同等の剥離強度を有することが明らかになった。特に、被接着体として、樹脂、木材、金属板のいずれを選択しても接着強度の点で遜色がないことがわかった。【００９８】
（５）防水材の使用例
下記の方法により、本発明のポリエステルエーテルポリオールを防水材として使用したときの性能を評価した。【００９９】
（５−１）２液硬化型の防水材
ＰＰＧ−３０００の１７質量部と、ＰＰＧ−２０００の６８質量部に、１５質量部のＴＤＩ−８０（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０３）を反応させ、ＮＣＯ含有量３．６質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを製造し主剤とした。また４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）３．５５質量部、Ｐ−５の１８．３質量部、フタル酸ジオクチル１１．１６質量部、キシレン３部、炭酸カルシウム６０質量部、顔料ペースト３質量部および２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）１質量部を混合した液を硬化剤とした。主剤／硬化剤の質量比＝１／２（主剤中の全ＮＣＯ基／硬化剤中の全活性水素含有基の比＝１．０７）で配合し２液型防水材とした。【０１００】
（５−２）１液湿気硬化型の防水材
ＰＰＧ−６０００の１００質量部、ポリオールＰ−５の９．８質量部に、４質量部のピュアＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ＮＣＯ基含有量１．８質量％）に、糠油脂肪酸メチルエステル１５質量部、炭酸カルシウム４０質量部、水酸化マグネシウム５質量部、顔料ペースト３質量部、およびビス（２−モルホリノエチル）エーテル０．３質量部を混合し１液型ウレタン防水材とした。【０１０１】
（５−３）防水材の硬化性の評価
上記の方法で製造した防水材を、スレート板上に２ｋｇ／ｍ２の塗布量にて塗布し、２３℃、相対湿度５０％の条件で硬化させ、１２時間後の状況を評価した。２液型、１液型いずれもスレート板とよく接着し、塗膜のタックもなく、歩行可能であると判明した。【０１０２】
実施例から、本発明のポリエステルエーテルポリオールを使用すると、硬化性および基材接着性に優れたポリウレタン系塗膜防水材を提供できることが判った。【０１０３】
【表２】
0005169214.tif 000003
【０１０４】
【表３】
0005169214.tif 000004
【０１０５】
【表４】
0005169214.tif 000005
【０１０６】
【表５】
0005169214.tif 000006
【０１０７】
【表６】
0005169214.tif 000007
【０１０８】
【表７】
0005169214.tif 000008
【０１０９】
【表８】
0005169214.tif 000009
【０１１０】
【表９】
0005169214.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明における硬化性組成物は、接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材または防水材用途に好ましく使用できる。特に、木材、金属板、樹脂に対する接着性に優れるので、建築材料用接着剤、自動車部品用の接着剤や食品包装フィルム等のラミネート用接着剤に適する。また、コンクリート、アスファルトに対する接着性にも優れるので、床、壁、屋上用の防水材に利用できる。
なお、２００５年５月１６日に出願された日本特許出願２００５−１４２７５１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。