(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、  （Ｂ）フェノール性水酸基を２個以上含む化合物と、  （Ｃ）無機充填剤と、  （Ｄ）硬化促進剤と、  （Ｅ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスとを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、前記フェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）が下記一般式（９）で表される化合物を５０重量％以上含み、前記（Ｅ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスの、滴点が７０℃以上、１２０℃以下であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が５００以上、５０００以下であり、平均粒径が２０μｍ以上、７０μｍ以下であり、粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合が０．１重量％以下であり、配合割合が全半導体封止用エポキシ樹脂組成物樹脂組成物中に、０．０１重量％以上、１重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 【化１】
0005169288.tif 000043
（ただし、上記一般式（１）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３は水素、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎは１／１０〜１／１である。）
【化２】
0005169288.tif 000044
（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ１８は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｇは０〜３の整数である。ｈの平均値は０又は８以下の正数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、フェノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類、下記一般式（２）で表される化合物（Ｊ）とを共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【化３】
0005169288.tif 000045
（ただし、上記一般式（２）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａは０〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（３）で表される構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【化４】
0005169288.tif 000046
（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ｃは０〜５の整数であり、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎは１／１０〜１／１である。）
【請求項４】
前記一般式（３）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【化５】
0005169288.tif 000047
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｃは０〜５の整数であり、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎは１／１０〜１／１である。）
【請求項５】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物及び下記一般式（８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項４に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【化６】
0005169288.tif 000048
（ただし、上記一般式（５）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ１は、基Ｙ１及びＹ２と結合する有機基である。式中Ｘ２は、基Ｙ３及びＹ４と結合する有機基である。Ｙ１及びＹ２は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ１及びＹ２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ３及びＹ４はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ３及びＹ４が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ１、及びＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【化７】
0005169288.tif 000049
（ただし、上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【化８】
0005169288.tif 000050
（ただし、上記一般式（７）において、Ｘ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ５はヒドロキシル基を表す。ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。）
【化９】
0005169288.tif 000051
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５とＲ１６が結合して環状構造となっていてもよい。）
【請求項６】
前記無機充填剤（Ｃ）を当該樹脂組成物全体の８０重量％以上、９２重量％以下含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に（Ｆ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｆ２）を含むことを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更に（Ｇ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を含むことを特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）等の電子部品や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。それに伴い、リードフレームの多ピン化及びリードの狭ピッチ化が要求されており、小型・軽量でかつ多ピン化に対応できる表面実装型のＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等が各種の半導体装置に用いられている。そしてその半導体装置は、生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。
【０００３】
これら半導体封止用エポキシ樹脂組成物には難燃性が要求されており、そのために主成分とは別に難燃性付与成分として、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンとが組み合わせて配合されていた。
しかしながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や毒性の高いアンチモン化合物の使用を規制する動きが高まっている。このため、半導体封止用組成物に関しては、上述のブロム化エポキシ樹脂をはじめとするハロゲン化合物や酸化アンチモンを使用することなしに難燃性を達成させる技術が検討されるようになった。また、半導体装置を１５０〜２００℃での高温で長時間保管すると、難燃剤であるブロム化エポキシ樹脂やアンチモン化合物は半導体素子の抵抗値増加や金線の断線を引き起こすことが知られている。この観点からもブロム化エポキシ樹脂やアンチモン化合物を使用しない高温保管特性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物の開発が求められている。こうした中、ブロム化エポキシ樹脂やアンチモン化合物代替の水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属酸化物の難燃剤が使用されてきているが、溶融樹脂粘度の増加による流動性の低下、離型性の悪化による連続成形性の低下や耐半田性の低下という課題があった。
【０００４】
上記のような状況から、難燃性付与剤を添加せずとも良好な難燃性が得られる半導体エポキシ樹脂組成物として、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらのエポキシ樹脂組成物は、低吸水性、熱時低弾性率、高接着性で、難燃性に優れ、信頼性の高い半導体装置を得ることができるものの、これらの樹脂の製造には、コストがかかるという難点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０３９１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、かつ流動性、連続成形性、耐半田性が良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物により半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造
を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール性水酸基を２個以上含む化合物と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスとを含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
0005169288.tif 000002
（ただし、上記一般式（１）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３は水素、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎは１／１０〜１／１である。）
【０００９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、フェノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類、下記一般式（２）で表される化合物（Ｊ）とを共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であるものとすることができる。
【００１０】
【化２】
0005169288.tif 000003
（ただし、上記一般式（２）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａは０〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００１１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（３）で表される構造を有するエポキシ樹脂であるものとすることができる。
【００１２】
【化３】
0005169288.tif 000004
（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ｃは０〜５の整数であり、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎは１／１０〜１／１である。）
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記一般式（３）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂であるものとすることができる。
【００１３】
【化４】
0005169288.tif 000005
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｃは０〜５の整数であり、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎは１／１０〜１／１である。）
【００１４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスの滴点が、７０℃以上、１２０℃以下であるものとすることができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものとすることができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物及び下記一般式（８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つであるものとすることができる。
【００１５】
【化５】
0005169288.tif 000006
（ただし、上記一般式（５）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ１は、基Ｙ１及びＹ２と結合する有機基である。式中Ｘ２は、基Ｙ３及びＹ４と結合する有機基である。Ｙ１及びＹ２は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ１及びＹ２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ３及びＹ４はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ３及びＹ４が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ１、及びＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００１６】
【化６】
0005169288.tif 000007
（ただし、上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００１７】
【化７】
0005169288.tif 000008
（ただし、上記一般式（７）において、Ｘ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ５はヒドロキシル基を表す。ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。）
【００１８】
【化８】
0005169288.tif 000009
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５とＲ１６が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００１９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記フェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）が下記一般式（９）で表される化合物を含むものとすることができる。
【化９】
0005169288.tif 000010
（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ１８は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｇは０〜３の整数である。ｈの平均値は０又は８以下の正数である。）
【００２０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記無機充填剤（Ｃ）を当該樹脂組成物全体の８０重量％以上、９２重量％以下含むものとすることができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、更に（Ｆ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｆ２）を含むものとすることができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、更に（Ｇ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を含むものとすることができる。
本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に従うと、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、かつ流動性、連続成形性、耐半田性が良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノ
ール性水酸基を２個以上含む化合物と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）トリレンジイソシアネート変性酸化ワックスとを含むことにより、低コストながらも耐燃性に優れ、かつ流動性、連続成形性、耐半田性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２３】
本発明では、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いる。該エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に芳香族環炭素が多く、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は耐燃性に優れ、吸水率が低くなるという特徴を有している。また、下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）におけるｍとｎとの比率ｍ／ｎとしては、１／１０〜１／１であることが好ましく、１／９〜１／２であることがより好ましい。ｍ／ｎが上記範囲内であると、耐燃性向上効果を得ることができる。また、上記範囲内であれば、樹脂粘度が高くなることによる樹脂組成物の流動性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【００２４】
【化１】
0005169288.tif 000011
（ただし、上記一般式（１）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ３は水素、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎは１／１０〜１／１である。）
【００２５】
本発明で用いられる一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（１０）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（１１）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（１２）で表される構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。耐燃性の観点からは、下記一般式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（１１）で表される構造を有するエポキシ樹脂がより好ましい。
【００２６】
【化４】
0005169288.tif 000012
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｃは０〜５の整数であり、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎは１／１０〜１／１である。）
【００２７】
【化１０】
0005169288.tif 000013
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎは１／１０〜１／１である。）
【００２８】
【化１１】
0005169288.tif 000014
（ただし、上記一般式（１１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｃは０〜５の整数であり、ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎは１／１０〜１／１である。）
【００２９】
【化１２】
0005169288.tif 000015
（ただし、上記一般式（１２）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｄは０〜３の整数である。ｍ、ｎはモル比を表し、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１で、ｍ＋ｎ＝１、かつ、ｍ／ｎは１／１０〜１／１である。）
【００３０】
本発明で用いられる一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類、下記一般式（２）で表される化合物（Ｊ）を共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化することにより得ることができる。下記一般式（２）で表される化合物（Ｊ）は、グルシジルエーテル基が結合していない芳香族環にＷ１Ｒ２（Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基）が結合している点を特徴とするものである。Ｗ１Ｒ２が結合していることで下記一般式（２）で表される化合物（Ｊ）は極性を有し、これにより反応性が向上するため、フェノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類からなるノボラック樹脂の構造中に該化合物（Ｊ）の構造を導入することができるものである。該エポキシ樹脂（Ａ）は、同様に耐燃性に優れ、低吸水性であるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂よりも原料コストが安く、原料も入手し易いといった利点があるため、低コストで製造又は入手することができるものである。
【００３１】
【化２】
0005169288.tif 000016
（ただし、上記一般式（２）において、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａは０〜１０の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００３２】
エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられるフェノール性水酸基含有芳香族類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のフェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトール等のナフトール類が挙げられる。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトールが好ましく、更にｏ−クレゾールがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用し
てもよい。
【００３３】
エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられるアルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族系アルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドが好ましく、更にホルムアルデヒドがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（２）で表される化合物（Ｊ）としては、一般式（２）の構造であれば特に限定されるものではないが、例えば、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチル−２−メトキシナフタレン、１−メトキシ−２−メチルナフタレン、１，３，５−トリメチル−２−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、２−エトキシナフタレン、１−ｔ−ブトキシナフタレン、メチルナフチルスルフィド、エチルナフチルスルフィド、１，４−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１−メトキシアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、低吸水性等を考慮すると、下記式（１３）で表される化合物が好ましく、下記式（１４）で表されるメトキシナフタレン化合物がより好ましい。
【００３５】
【化１３】
0005169288.tif 000017
（ただし、上記一般式（１３）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ｃは０〜５の整数である。）
【００３６】
【化１４】
0005169288.tif 000018
（ただし、上記一般式（１４）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｃは０〜５の整数である。）
【００３７】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるフェノール樹脂類の合成方法については特に限定しないが、例えば、フェノール性水酸基含有芳香族類とアルデヒド類と一般式（２）で表される化合物（Ｊ）とを共存下で酸性触媒を用いて共縮合させる方法が挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられる一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の合成方法については特に限定しないが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるフェノール樹脂類を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００３９】
本発明では、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【００４０】
他のエポキシ樹脂を併用する場合における一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合としては、全エポキシ樹脂に対して、好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、低吸水性等を向上させる効果を得ることができる。
【００４１】
本発明では、硬化剤として、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等の点からフェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）を用いる。このフェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物、等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００４２】
また、フェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）の内では、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。下記一般式（９）で表される化合物は、フェノール性水酸基を多数有することから、これを用いたエポキシ樹脂組成物の反応性は高く、成形性に優れ、生産性を高めることができ、且つ非常に低コストである。また、その硬化物は架橋密度、Ｔｇが高くなる。下記一般式（９）で表されるフェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等が挙げられるが、下記一般式（９）の構造であれば特に限定するものではない。
【００４３】
【化９】
0005169288.tif 000019
（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ１８は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｇは０〜３の整数である。ｈの平均値は０又は８以下の正数である。）
【００４４】
本発明において、一般式（９）で表される化合物の配合割合としては、特に限定するものではないが、フェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）の全量に対して、好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。一般式（９）で表される化合物の配合割合が上記範囲内であると、良好な反応性、生産性を得ることができる。
【００４５】
本発明に用いる無機充填剤（Ｃ）としては、一般に半導体封止用樹脂組成物に用いられているものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径としては、金型への充填性を考慮すると０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。また、無機充填剤（Ｃ）の含有量としては、エポキシ樹脂組成物全体の８０重量％以上、９２重量％以下が好ましく、より好ましくは８２重量％以上、９１重量％以下、特に好ましくは８４重量％以上、９０重量％以下である。無機充填剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿量が増加して強度が低下することによる耐半田クラック性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、無機充填剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、流動性が損なわれることによる成形面での不具合の発生を引き起こす恐れが少ない。
【００４６】
本発明に用いる硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物等のリン原子含有化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、リン原子含有化合物が好ましく、特に流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が好ましく、またエポキシ樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が好ましい。
【００４７】
本発明で利用することができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００４８】
本発明で利用することができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【化５】
0005169288.tif 000020
（ただし、上記一般式（５）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ１は、基Ｙ１及びＹ２と結合する有機基である。式中Ｘ２は、基Ｙ３及びＹ４と結合する有機基である。Ｙ１及びＹ２は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ１及びＹ２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ３及びＹ４はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ３及びＹ４が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ１、及びＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００４９】
一般式（５）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００５０】
また、一般式（５）において、Ｘ１は、基Ｙ１及びＹ２と結合する有機基である。同様に、Ｘ２は、基Ｙ３及びＹ４と結合する有機基である。Ｙ１及びＹ２はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ１及びＹ２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ３及びＹ４はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ３及びＹ４が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ１、及びＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、基Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（５）中の−Ｙ１−Ｘ１−Ｙ２−、及び−Ｙ３−Ｘ２−Ｙ４−で表される基は、２価以上のプロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、２価以上のプロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００５１】
また、一般式（５）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これ
らの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００５２】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等の２価以上のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００５３】
本発明で利用することができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化６】
0005169288.tif 000021
（ただし、上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００５５】
一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
【００５６】
本発明で利用することができるホスホベタイン化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【化７】
0005169288.tif 000022
（ただし、上記一般式（７）において、Ｘ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ５はヒドロ
キシル基を表す。ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。）
【００５７】
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００５８】
本発明で利用することができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【化８】
0005169288.tif 000023
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５とＲ１６が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００５９】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換あるいはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基の有機基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００６０】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００６１】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００６２】
一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、かつＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物がエポキシ樹脂組成物の硬化物熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００６３】
本発明に用いる硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．１重量％以上、１重量％以下が好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合量が上記範囲内であると、硬化性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合量が上記範囲内であると、流動性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【００６４】
本発明では、離型剤としてトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）を用いる。本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）は、酸化ワックスをトリレンジイソシアネート変性することにより得られ、離型性が非常に優れている。本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート変性酸化ポリプロピレンワックス、トリレンジイソシアネート変性酸化ポリエチレンワックス、トリレンジイソシアネート変性酸化パラフィンワックスが挙げられる。中でもトリレンジイソシアネート変性酸化ポリエチレンワックスが、離型性と樹脂硬化物の外観の観点から、より好ましい。これらのトリレンジイソシアネート変性酸化ワックスは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）の滴点は、７０℃以上、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上、１１０℃以下である。滴点は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）の滴点が上記範囲内であると、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）は熱安定性に優れ、連続成形時にトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）が焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、樹脂組成物を硬化させる際、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）が十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中にトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）が略均一に分散する。そのため、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）の樹脂硬化物表面への偏析が抑制され、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を低減することができる。
【００６６】
本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸化価が上記範囲内にあると、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、樹脂硬化物表面におけるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）の偏析が抑制され、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を低減することができる。さらに、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）が樹脂硬化物表面に存在するため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。一方、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）とエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）が樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない場合がある。
【００６７】
本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）の数平均分子量は、５００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上、４０００以下である。数平均分子量は、例えば東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０などのＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン換算により算出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。数平均分子量が上記範囲内であると、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、好ましい相溶状態となる。そのため、樹脂硬化物は、金型からの離型性に優れる。一方、トリレンジイソシ
アネート変性酸化ワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高いと、十分な離型性を得ることができない場合がある。逆に、相溶性が低いと相分離を起こし、金型の汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こす場合がある。
【００６８】
本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）の平均粒径は、２０μｍ以上、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。平均粒径は、例えば（株）島津製作所製のＳＡＬＤ−７０００などのレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、溶媒を水として、重量基準の５０％粒子径を平均粒径として測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。平均粒径が上記範囲内にあると、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）が樹脂硬化物表面に存在し、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。一方、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない。さらに、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが好ましい相溶状態にあるため、樹脂硬化物表面におけるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。またさらに、上記範囲にあると、樹脂組成物を硬化させる際、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）が十分に溶融する。そのため、樹脂組成物は流動性に優れる。また、全トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）中における粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合は、０．１重量％以下であることが好ましい。上記の含有割合であれば、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）が略均一に分散し、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することができる。また、樹脂組成物を硬化させる際、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）が十分に溶融するため、流動性に優れる。
【００６９】
本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）の配合割合は、樹脂組成物中に、０．０１重量％以上、１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０３重量％以上、０．５重量％以下である。上記の配合割合であると、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。また、上記範囲内であると、樹脂硬化物とリードフレーム部材との密着性が損なわれることがなく、半田処理時における樹脂硬化物と部材との剥離の発生を抑制することができる。さらに、上記範囲内であると、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を抑制することができる。
【００７０】
本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、原料化合物としてポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等を用い、公知の酸化法に従って酸化させ、得られるワックス酸化物、アルコール型ワックスをトリレンジイソシアネートと反応させる方法などにより得ることができる。また、本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）は、市販のものを入手し、必要により回転円板型ミル（ピンミル）、スクリーンミル（ハンマーミル）、遠心分離型ミル（ターボミル）、ジェットミル等の粉砕機を用い、粉砕し粒度調整して使用することができる。
【００７１】
本発明で用いられるトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）を用いることによる効果を損なわない範囲で、他の離型剤を併用することもできる。併用できる離型剤としては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。
【００７２】
本発明では、更に（Ｆ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合
体（Ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｆ２）を用いることができる。カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）（以下、単に「ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）」ともいう。）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、封止用エポキシ樹脂組成物の低応力性を向上させる効果を有するものである。また、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）中のカルボキシル基、アクリロニトリル基が極性を有しているため、封止用エポキシ樹脂組成物の原料として含まれるエポキシ樹脂との相溶性が適正な状態となり、封止用エポキシ樹脂組成物中でのブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）の分散性が良好となる。このため、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）は、成形時の金型表面の汚れや樹脂硬化物表面の汚れの進行を抑えることができ、また連続成形性を向上させる効果も有するものである。
【００７３】
更に、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）の全量又は一部を、エポキシ樹脂と硬化促進剤により予め溶融・反応させた反応生成物（Ｆ２）を用いることにより、封止用エポキシ樹脂組成物中でのブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）の分散性をより向上させることができ、連続成形後の金型表面の汚れがより発生し難く、連続成形性を極めて良好にすることができる。本発明で用いることができるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｆ２）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）とエポキシ樹脂とを、硬化促進剤の存在下で溶融・反応させて得ることができる。ここで言う、エポキシ樹脂とは、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではなく、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、又は該エポキシ樹脂（Ａ）と併用することができるエポキシ樹脂として前述したものと同じものを用いることができる。また、ここで言う硬化促進剤とは、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との硬化反応を促進させるものであればよく、前述したエポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる硬化促進剤と同じものも用いることができる。
【００７４】
本発明で用いることができるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）としては、特に限定するものではないが、その構造の両端にカルボキシル基を有する化合物が好ましく、下記一般式（１５）で表される化合物がより好ましい。
【化１５】
0005169288.tif 000024
（ただし、上記一般式（１５）において、ｉは１未満の正数、ｊは１未満の正数で、かつｉ＋ｊ＝１。ｋは５０〜８０の整数。）
【００７５】
一般式（１５）において、ｉは１未満の正数、ｊは１未満の正数で、かつｉ＋ｊ＝１。ｋは５０〜８０の整数である。一般式（１５）で表される化合物におけるアクリロニトリル含量ｊとしては、０．０５以上、０．３０以下が好ましく、より好ましくは０．１０以上、０．２５以下である。アクリロニトリル含量ｊは、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性に影響し、アクリロニトリル含量ｊが上記範囲内であると、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）はエポキシ樹脂マトリックスと適正な相溶状態となり、金型表面の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を引き起こす恐れが少ない。また、アクリロニトリル含
量ｊが上記範囲内であると、流動性の低下による充填不良等の発生や、高粘度化による電子部品装置内における金線流れ等の不都合の発生を引き起こす恐れが少ない。
【００７６】
本発明で用いることができる（Ｆ）成分の総配合量は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）としての配合量で、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上、０．３重量％以下が特に好ましい。上記範囲にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化によるワイヤー流れ等の不具合の発生を抑えることができる。
【００７７】
カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）の数平均分子量は、２０００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以上、４０００以下である。上記範囲内にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化による金線流れ等の不具合の発生を抑えることができる。
【００７８】
また、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）のカルボキシル基当量は、１２００以上、３０００以下が好ましく、より好ましくは１７００以上、２５００以下である。上記範囲内にすることで、樹脂組成物の成形時における流動性や離型性を低下させることなく、金型や樹脂硬化物の汚れがより発生し難く、連続成形性が特に良好となる効果が得られる。
【００７９】
本発明に用いられる（Ｆ）成分に含まれるナトリウムイオン量、塩素イオン量は、（Ｆ１）換算量に対して、それぞれ、１０ｐｐｍ以下、４５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウムイオン量及び塩素イオン量は以下の方法で求めることができる。（Ｆ）成分を乾式分解・灰化後酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法にてナトリウムイオン量を測定する。また塩素イオン量は燃焼管式酸素法−ＩＣ法にて測定する。ナトリウムイオン量や塩素イオン量が上記範囲内であると、ナトリウムイオンや塩素イオンによる回路の腐食が進み易くなることによる半導体装置の耐湿信頼性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【００８０】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）は、耐熱性が低く、封止材の成形時等における熱により劣化し低応力剤としての効果が低下する可能性があり、それを防止するため非リン系酸化防止剤を添加することができる。一般に用いられる酸化防止剤の例としては、リン系化合物、窒素原子含有化合物、イオウ原子含有化合物、ヒンダードフェノールを含むフェノール系化合物等が挙げられるが、酸化防止剤としてリン系化合物を用いた場合には、低応力性が十分維持できず、また耐湿性が低下する可能性があり不適である。しかし非リン系酸化防止剤を用いた場合には、このような問題点を克服することができる。その中でも、耐湿性をより向上させるためには、窒素、硫黄などの元素を含まない酸化防止剤を用いることが好ましい。その例としては、４，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール（例えば、チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１２９等が市販されている）等のヒンダードフェノールが挙げられるがこれに限定されるものではない。該酸化防止剤は、目的により単独もしくは複数添加することができる。非リン系酸化防止剤は予め（Ｆ）成分に混合することも、エポキシ樹脂組成物の混合時に添加することもできる。その添加割合はブタジエン・アクリロニトリル共重合体に対して０.０１重量％以上、１０重量％以下の割合であることが好ましい。この範囲内
においては良好な酸化防止効果と低応力性が発現する。
【００８１】
本発明においては、更に（Ｇ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を用いることができる。（Ｇ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサ
ン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を用いることにより、樹脂組成物の成形時における流動性や離型性を低下させることなく、金型表面や樹脂硬化物表面の汚れがより発生し難く、連続成形性が特に良好となる効果が得られる。
【００８２】
更に、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）の全量又は一部をエポキシ樹脂と硬化促進剤により予め溶融・反応させた反応生成物（Ｇ２）を用いることで、連続成形後の金型表面の汚れがより発生し難く、連続成形性を極めて良好にすることができる。本発明で用いることができるカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂とを、硬化促進剤の存在下で溶融・反応させて得ることができる。ここで言う、エポキシ樹脂とは、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではなく、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、又は該エポキシ樹脂（Ａ）と併用することができるエポキシ樹脂として前述したものと同じものを用いることができる。また、ここで言う硬化促進剤とは、オルガノポリシロキサン中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との硬化反応を促進させるものであればよく、前述したエポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる硬化促進剤と同じものも用いることができる。
【００８３】
本発明で用いることができるカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）（以下、単に「オルガノポリシロキサン（Ｇ１）」ともいう。）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンであり、特に限定するものではないが、下記一般式（１６）で表されるオルガノポリシロキサンが望ましい。
【化１６】
0005169288.tif 000025
（ただし、上記一般式（１６）において、Ｒ１９は少なくとも１つ以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の有機基であり、残余の基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌの平均値は、１以上、５０以下の正数である。）
【００８４】
一般式（１６）において、Ｒ１９は少なくとも１つ以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の有機基であり、残余の基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。尚、一般式（１６）で示されるオルガノポリシロキサンのカルボキシル基を有する有機基の炭素数とは、有機基中の炭化水素基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを示す。カルボキシル基を有する有機基の炭素数を上記範囲にすることで、樹脂との相溶性が低下することによる樹脂硬化物表面の外観の悪化を抑えることができる。また、一般式（１６）において、ｌの平均値は、１以上、５０以下の正数である。ｌの平均値を上記範囲にすることで、オイル単体の粘度が高くなることによる流動性の低下を抑えることができる。一般式（１６）で表されるオルガノポリシロキサンを使用すると、流動性の低下を引き起こさず、樹脂硬化物表面の外観が特に良好になる。
【００８５】
本発明で用いることができる（Ｇ）成分の総配合量は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）としての配合量で、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、３重量％以下が好ましく、０．０３重量％以上、２重量％以下がより好ましく、０．０５重量％以上、１重量％以下が特に好ましい。配合量を上記範囲にすることで、離型剤や過剰のオルガノポリシロキサンによる樹脂硬化物表面の汚れを抑え、良好な連続成形性を得ることができる。
【００８６】
また、本発明においては、（Ｇ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を添加する効果を損なわない範囲で、他のオルガノポリシロキサンを併用することができる。
【００８７】
本発明においては、エポキシ樹脂と無機充填剤との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等の密着助剤を添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。
より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
本発明に用いることができるシランカップリング剤の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上、０．８重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上、０．６重量％以下である。シランカップリング剤の配合量が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することによる半導体装置における耐半田クラック性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、シランカップリング剤の配合量が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することによる耐半田クラック性の低下も引き起こす恐れが少ない。
【００８９】
本発明では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤；等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００９０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、本発明の構成成分及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合したもの、更にその後、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて冷却、粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
【００９１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止し半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム、回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
【００９２】
本発明で封止を行う半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
【００９３】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
【００９４】
上記トランスファーモールドなどの成形方法で封止された本発明の半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００９５】
図１は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下配合割合は重量部とする。
実施例、比較例で用いた成分について、以下に示す。
【００９７】
エポキシ樹脂１：下記式（１７）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドと２−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２５１、軟化点５８℃。下記一般式（１７）において、ｍ／ｎ＝１／４。）
エポキシ樹脂２：下記式（１７）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドと２−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２２０、軟化点５２℃。下記一般式（１７）において、ｍ／ｎ＝１／９。）
エポキシ樹脂３：下記式（１７）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドと２−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２７０、軟化点６３℃。下記一般式（１７）において、ｍ／ｎ＝３／７。）
【化１７】
0005169288.tif 000026
【００９８】
エポキシ樹脂４：下記式（１８）で表される構造を有するエポキシ樹脂（フェノールとホルムアルデヒドとメチルフェニルスルフィドを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量１９６、軟化点５４℃。下記一般式（１８）において、ｍ／ｎ＝１／４。）
【化１８】
0005169288.tif 000027
【００９９】
エポキシ樹脂５：下記式（１９）で表される構造を有するエポキシ樹脂（フェノールとベンズアルデヒドとメチルフェニルスルフィドを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２８５、軟化点７４℃。下記一般式（１９）において、ｍ／ｎ＝１／４。）
【化１９】
0005169288.tif 000028
【０１００】
エポキシ樹脂６：下記式（２０）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドとメチルナフチルスルフィドを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２５５、軟化点６０℃。下記一般式（２０）において、ｍ／ｎ＝１／４。）
【化２０】
0005169288.tif 000029
【０１０１】
エポキシ樹脂７：下記式（２１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（１−ナフトールとホルムアルデヒドとメトキシベンゼンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２７３、軟化点６８℃。下記一般式（２１）において、ｍ／ｎ＝１／４。）
【化２１】
0005169288.tif 000030
【０１０２】
エポキシ樹脂８：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５、融点１０５℃。）
エポキシ樹脂９：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６６０。エポキシ当量１９６、軟化点６２℃。）
エポキシ樹脂１０：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）１０３２Ｈ６０。エポキシ当量１６９、軟化点５８℃。）
【０１０３】
フェノール樹脂１：一般式（９）で表されるフェノールノボラック樹脂（住友ベークライト(株)製、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−ＨＦ−３。式（９）において、ｇ：０、ｈの平均値：３．０。水酸基当量１０４、軟化点８０℃。）
【化９】
0005169288.tif 000031
【０１０４】
フェノール樹脂２：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ミレックス（登録商標）ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６５、軟化点６５℃。）
溶融球状シリカ（平均粒径３０μｍ）
【０１０５】
硬化促進剤１：下記式（２２）表される硬化促進剤
【化２２】
0005169288.tif 000032
【０１０６】
硬化促進剤２：下記式（２３）表される硬化促進剤
【化２３】
0005169288.tif 000033
【０１０７】
硬化促進剤３：下記式（２４）表される硬化促進剤
【化２４】
0005169288.tif 000034
【０１０８】
硬化促進剤４：下記式（２５）で表される硬化促進剤
【化２５】
0005169288.tif 000035
【０１０９】
硬化促進剤５：下記式（２６）で表される硬化促進剤
【化２６】
0005169288.tif 000036
【０１１０】
離型剤１：トリレンジイソシアネート変性酸化ポリエチレンワックス（前述の方法により作成したトリレンジイソシアネート変性酸化ポリエチレンワックスをターボミルにより粒度調整したもの。滴点９０℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８００、平均粒径３５μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％。）
離型剤２：トリレンジイソシアネート変性酸化パラフィンワックス（前述の方法により作成したトリレンジイソシアネート変性酸化パラフィンワックスをハンマーミルにより粒度調整したもの。滴点８５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００、平均粒径３８μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％。）
離型剤３：トリレンジイソシアネート変性酸化ポリプロピレンワックス（前述の方法により作成したトリレンジイソシアネート変性酸化ポリプロピレンワックスをジェットミルにより粒度調整したもの。滴点７７℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２３００、平均粒径４０μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％。）
離型剤４：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製、商品名ニッコウカルナバ、滴点８３℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６５０、平均粒径３８μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子０．０重量％。）
【０１１１】
Ｆ１−１：カルボキシル基を両末端に有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ−１００８ＳＰ。一般式（１５）において、ｉ＝０．８２、ｊ＝０．１８、ｋの平均値は６２。数平均分子量３５５０、カルボキシル基当量２２００ｇ／ｅｑ。ナトリウムイオン量５ｐｐｍ、塩素イオン量２００ｐｐｍ。）
【化１５】
0005169288.tif 000037
【０１１２】
Ｆ２−1：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥ
Ｒ（登録商標）ＹＬ−６８１０（エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、融点４５℃）６５重量部を１４０℃で加温溶融し、前記Ｆ１−１を３３重量部、トリフェニルホスフィンを０．８重量部添加して、１４０℃にて３０分間溶融混合して得た溶融反応物
【０１１３】
Ｇ１−１：下記式（２７）で表される化合物（東レ・ダウコーニング（株）製、ＢＹ１６−７５０、分子量約１５００）
【化２７】
0005169288.tif 000038
【０１１４】
Ｇ２−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ−６８１０（エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、融点４５℃）１２重量部を１４０℃で加温溶融し、Ｇ１−１を６重量部、トリフェニルホスフィンを０．１５重量部添加して、１４０℃にて３０分間溶融混合して得た溶融反応物
【０１１５】
シランカップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
カーボンブラック
【０１１６】
実施例１
エポキシ樹脂１                                                ８．６０重量部
フェノール樹脂１                                              ３．８０重量部
溶融球状シリカ                                              ８６．００重量部
硬化促進剤１                                                  ０．２０重量部
離型剤１                                                      ０．２０重量部
Ｆ２−１                                                      ０．３０重量部
Ｇ２−１                                                      ０．３０重量部
シランカップリング剤１                                        ０．３０重量部
カーボンブラック                                              ０．３０重量部
をミキサーにて常温混合し、８０〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【０１１８】
金線流れ率：低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、１６０ピンＬＱＦＰ（プリプレーティングフレーム：ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：２４ｍｍ×２４ｍｍ×１．４ｍｍ厚、パッドサイズ：８．５ｍｍ×８．５ｍｍ、チップサイズ７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×３５０μｍ厚）を得た。得られた１６０ピンＬＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透視装置（ソフテックス（株）製、ＰＲＯ−ＴＥＳＴ１００）で観察し、金線の流れ率を（流れ量）／（金線長）の比率を求めた。判定基準は５％未満を○、５％以上を×とした。
【０１１９】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件
で、樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４の規格に則り耐燃試験を行った。表には、耐燃ランクを示した。
【０１２０】
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、８０ピンＱＦＰ（プリプレーティングフレーム：ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×３５０μｍ厚）を得る成形を、連続で８００ショットまで行なった。判定基準は未充填、離型不良等の問題が全く発生せずに８００ショットまで連続成形できたものを◎、５００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。
【０１２１】
パッケージ外観及び金型汚れ性：上記連続成形性の評価において、５００ショット経過後及び８００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観及び金型汚れ性の判定基準は、５００ショットまでに汚れが発生したものを×、５００ショットまで汚れていないものを○、８００ショットまで汚れていないものを◎で表す。また、上記連続成形性において、８００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。
【０１２２】
耐半田性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ２０個について、半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置により観察し、剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。耐半田性の判断基準は、剥離が発生しなかったものは○、剥離発生率が２０％未満のものは△、剥離発生率が２０％以上のものは×とした。
【０１２３】
実施例２〜２５、比較例１〜５
表１、表２、表３、表４の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１、表２、表３、表４に示す。
【０１２４】
【表１】
0005169288.tif 000039
【０１２５】
【表２】
0005169288.tif 000040
【０１２６】
【表３】
0005169288.tif 000041
【０１２７】
【表４】
0005169288.tif 000042
【０１２８】
実施例１〜２５は、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）及びトリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）を含むものであり、エポキシ樹脂（Ａ）の種類と配合量、フェノール性水酸基を２個以上含む化合物（Ｂ）の種類、トリレンジイソシアネート変性酸化ワックス（Ｅ）の種類と配合量、硬化促進剤（Ｄ）の種類、無機充填剤（Ｃ）の配合量を変えたものを含み、更にカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｆ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｆ２）や、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｇ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｇ２）を添加したものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、金線流れ率、耐燃性、連続成形性、パッケージ外観及び金型汚れ性、耐半田性のバランスに優れた結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明に従うと、耐燃性に優れ、かつ流動性、連続成形性、耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができるため、半導体装置封止用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  金線
５  リードフレーム
６  封止用樹脂組成物の硬化体
【図１】
0005169288.tif 000052