(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機マトリックス複合材基材（１２）の１以上の表面（１６）に硬化性ポリイミド樹脂を含有するボンドコート前駆体を適用する工程であって、上記ボンドコート前駆体が、硬化性ポリイミド樹脂中に、クレイ小板、グラファイトフレーク及びカゴ状シルセスキオキサンから選択される１種以上のナノ粒子が分散したものである、工程と、
（ｂ）ボンドコート前駆体を硬化して上記表面上にボンドコート（２４）を形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の後、硬化性シルセスキオキサン及び硬化性無機ポリマーから選択される１種以上を含有する遮熱前駆体をボンドコートに実質的に重層する工程と、
（ｄ）遮熱前駆体を硬化して遮熱層（２２）を形成し、ボンドコートと遮熱層によって上記１以上の表面に遮熱酸化防止コーティング（１４）を形成するする工程と
を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前に、前記ナノ粒子を硬化性ポリイミド樹脂中に分散させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記表面がガスタービンエンジンに用いる部品（１０）の高温側（１８）に位置し、
当該方法が、（ｅ）工程（ｄ）の後に、高温側（１８）が約３８５℃以下の温度に曝露されるように部品（１０）をガスタービンエンジンに装填することを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において、前記１以上の表面（１６）に、液体状の前記ボンドコート前駆体を適用することを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記有機マトリックス複合材基材が、耐熱性ポリイミド系の有機マトリックス複合材料である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（ａ）ポリイミドを含有する有機マトリックス複合材を含有する、１以上の表面（１６）を有する基材（１２）を用意し、
（ｂ）上記表面を遮熱酸化防止コーティング（１４）で被覆し、
上記遮熱酸化防止コーティングは、上記表面に隣接するボンドコート（２４）とボンドコートを実質的に覆う遮熱層（２２）とを含み、上記ボンドコートはポリイミドマトリックス中に分散したナノ粒子を含んでおり、上記遮熱層はシルセスキオキサン及び無機ポリマーから選択される１種以上を含有する、
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記表面を被覆する工程（ｂ）が、
（ｉ）前記表面（１６）に液体状のボンドコート前駆体を適用し、
（ｉｉ）ボンドコート前駆体を硬化してボンドコート（２４）を形成し、
（ｉｉｉ）ボンドコート（２４）に遮熱前駆体を実質的に重層し、
（ｉｖ）遮熱前駆体を硬化して遮熱層（２２）を形成する
工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記表面を被覆する工程（ｂ）が、
（ｉ）前記表面（１６）にボンドコート前駆体を適用し、
（ｉｉ）ボンドコート前駆体に遮熱前駆体を実質的に重層し、
（ｉｉｉ）ボンドコート前駆体及び遮熱前駆体を同時硬化する
工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項９】
（ａ）クレイ小板、グラファイトフレーク及びカゴ状シルセスキオキサンから選択される１種以上を含有するナノ粒子を硬化性ポリイミド樹脂に分散させてボンドコート前駆体を形成し、
（ｂ）ポリイミドを含有する有機マトリックス複合材基材（１２）の少なくとも第１表面（１６）に液体状のボンドコート前駆体を適用し、
（ｃ）ボンドコート前駆体を硬化して上記表面上にボンドコート（２４）を形成し、ここでボンドコートは、ボンドコートのない同等の基材と比較して、基材への酸化作用を軽減し、
（ｄ）ボンドコートに遮熱層前駆体を実質的に重層し、ここで遮熱層前駆体はシルセスキオキサン及び無機ポリマーから選択される１種以上であり、また遮熱層前駆体は液体、フィルム、プリプレグ、成形コンパウンド又は溶射物として適用され、
（ｅ）遮熱層前駆体を硬化して遮熱層（２２）を形成し、
遮熱層とボンドコートにより熱伝導率０．４０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の遮熱酸化防止コーティング（１４）を形成し、この遮熱酸化防止コーティングは上記表面を３８５℃以下の使用温度での酸化作用及び熱的作用から保護する作用をなす、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、有機マトリックス複合材料用の遮熱酸化防止コーティング系を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機マトリックス複合材料（ＯＭＣ＝organic matrix composite）は、金属部品の代わりに用いれば軽量化を達成できるので、航空宇宙産業で用いられている。しかし、高温環境への曝露がＯＭＣの機械的特性を低下し、その酸化劣化の原因となる。そのため、ＰＭＲ−１５やＡＦＲ−ＰＥ−４などの耐熱性マトリックス材料を用いる現行の耐熱性ＯＭＣ材料は用途が限られている。
【０００３】
当業界で、上記問題を解決するために肉厚の部品を作成することが試みられている。しかし、厚さの増加は、部品への熱的作用と酸化作用を減らすことで実現できる効果と比較して、部品の重量とコストを増加する。
【０００４】
別に、部品上に犠牲層を設けて材料劣化を遅らせることも試みられている。犠牲層は、ＰＭＣ樹脂を含浸した薄い炭素ベールとすることができる。しかし、犠牲層による保護は時間経過と共に失われる。
【０００５】
現在、ＯＭＣ部品用の溶射コーティングとして設層される、セラミック充填材をポリイミドマトリックスに担持した材料の使用について研究されている。溶射コーティングは、有機マトリックス複合材の環境耐久性と耐侵食性を向上することを意図している。しかし、溶射法には、環境、健康、安全、エネルギー及び労働問題が付随する。その上、溶射堆積プロセス中に完全に硬化したコーティング系を得るのは困難である。
【特許文献１】米国特許第６２７１２７３号明細書
【非特許文献１】Ivosevic et al., "Optimal Substrate Preheating Model for Therm. Spray Dep. of Thermosets Onto Polymer Matrix Comp.," NASA Tech Memo 2003-212120 (Mar. 03), http://ntrs.nasa.gov)
【非特許文献２】Ivosevic et al., "Devel. of Thermally Sprayed FGM Oxidation Resistant Coatings for Polymeric Substrates," Proc. ITSC-2002 Int'l Thermal Spray Conference, Essen, Germany
【非特許文献３】Ivosevic et al., "Micro. and Properties of Thermally Sprayed Funct. Graded Coatings for Polymer Substrates," Proc ITSC-2003 Int'l Thermal Spray Conference, Orlando Fl.
【非特許文献５】Ivosevic et al., "Erosion/oxidation resistant coatings for high temperature polymer composites," High Performance Polymers 15 (4): 503-517 Dec 2003
【非特許文献５】Ivosevic et al., "Adhesive/cohesive properties of thermally sprayed functionally graded coatings for polymer matrix composites," Journal of Thermal Spray Technology 14 (1): 45
【非特許文献６】Naik et al., "Erosion Coatings for High Temperature Polymer Composites," Proceedings of the 44th International SAMPE Symposium, vol. 44, book 1, 1999, pp.68-81
【非特許文献７】Properties of PMR Polyimides Improved by Preparation of a Polyhedral Oligometric Silsesquioxane (POSS) Nanocomposites, http://www.grc.nasa.gov/WWW/RM/RM05P-compbell.html
【非特許文献８】Erosion Coatings for High-Temp. Polymer Composites: A Collaborative Project With Allison Advanced Development Company, http//www.grc.nasa.gov/WWW/RT1999/5000/5150sutter.html
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、熱的酸化安定性及び機械的性能を向上させるコーティング系を設けることにより、有機マトリックス複合材からなる部品の高温性能を向上することができれば、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した要求を満たすために、本発明の一実施形態は有機マトリックス複合材構造用の遮熱酸化防止コーティングを提供する。こうすれば、耐熱性ＯＭＣ材料から形成された被覆構造を、例えば、未被覆の耐熱性ＯＭＣ材料の最高作動温度より高い温度の環境において金属部品の代替品として使用することができる。他の実施形態では、低耐熱性ＯＭＣ材料から形成された被覆構造を、未被覆の低耐熱性ＯＭＣ材料の最高作動温度より高い温度の環境において使用することができる。
【０００８】
一実施形態では、遮熱酸化防止コーティングを形成する方法が提供される。この方法は、有機マトリックス複合材基材の１以上の表面にボンドコート前駆体を適用（塗工、被着）し、ボンドコート前駆体を硬化してボンドコートを形成し、ボンドコート前駆体に遮熱前駆体を実質的に重層し、遮熱前駆体を硬化して遮熱層を形成する工程を含み、ボンドコートと遮熱層により前記表面上に遮熱酸化防止コーティングを形成する。
【０００９】
一実施形態では、ボンドコート前駆体は硬化性有機樹脂を含有し、遮熱前駆体は硬化性シルセスキオキサン又は無機ポリマーを含有する。
【００１０】
別の実施形態では、被覆有機マトリックス複合材構造を製造する方法が提供される。この方法は、ポリイミドを含有する有機マトリックス複合材を含有する基材を用意し、この基材の１以上の表面に遮熱酸化防止コーティングを被覆する工程を含み、遮熱酸化防止コーティングは基材の１以上の表面に隣接するボンドコートとボンドコートを実質的に覆う遮熱層とを含む。一実施形態では、ボンドコートはポリイミドマトリックス中に分散したナノ粒子を含んでおり、遮熱層はシルセスキオキサン及び無機ポリマーの１種以上を含有する。
【００１１】
一実施形態では、有機マトリックス複合材構造上に遮熱酸化防止コーティングを形成する方法が提供される。この方法は、ボンドコート前駆体を形成し、有機マトリックス複合材基材の表面に液体状のボンドコート前駆体を適用し、ボンドコート前駆体を硬化して基材表面上にボンドコートを形成し、ボンドコート前駆体を実質的に覆う遮熱層前駆体を液体、フィルム、プリプレグ、成形コンパウンド又は溶射物として適用し、遮熱層前駆体を硬化して遮熱層を形成する工程を含む。ボンドコート前駆体は、ナノ粒子、例えばクレイ小板（clay platelet）、グラファイトフレーク及びカゴ状シルセスキオキサンを硬化性ポリイミド樹脂に分散させることにより形成する。ボンドコートは基材への酸化作用を、被覆なしの同等の基材と比較して、軽減する作用をなす。遮熱層はシルセスキオキサン又は無機ポリマーから形成する。得られる遮熱酸化防止コーティングは熱伝導率０．４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、基材を約７２５°Ｆ（３８５℃）以下の温度への長期曝露による酸化作用及び熱的作用から保護する作用をなす。
【００１２】
発明の要旨は特許請求の範囲に記載の通りである。しかし、貼付の図面を参照した以下の詳細な説明を参照することで本発明をもっとも良く理解できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図面を参照すると、図１は、特にガスタービンエンジンのような高温環境で用いる部品１０を示すが、他の用途も本発明の範囲内で想定されている。部品１０は基材１２と、その少なくとも第１表面１６上の遮熱酸化防止コーティング１４とを含む。第１表面１６は部品１０の「高温側」１８に位置する。部品１０の高温側１８での使用温度は約７２５°Ｆ（３８５℃）以下とすることができる。
【００１４】
一実施形態は、タービンエンジン用途における耐熱性ＯＭＣ用に遮熱酸化防止コーティングを用いることを想定している。遮熱酸化防止コーティングを複合材部品の少なくとも高温側に設けて、下側の基材の最高曝露温度を下げるとともに、構造体複合マトリックスの酸化に対するバリアを形成する。遮熱酸化防止コーティングの用途として、エンジン内に種々の流路を画定するダクトに適用することが挙げられる。
【００１５】
遮熱コーティング（ＴＢＣ＝thermal barrier coating）の形態の熱保護システムは長年にわたって金属に用いられてきた。このような場合、低熱伝導率材料を部品の表面に被覆して、使用環境と部品との間に熱勾配を設定し、表面下の材料がその最高使用温度より高い温度にさらされないようにする。しかし、ＯＭＣのもつ特徴と目標は金属基材とは別のものでユニークである。したがって、本発明のコーティングは、金属基材に用いる遮熱コーティングと区別するために、「遮熱酸化防止コーティング」（thermal oxidative barrier coating）と表記する。
【００１６】
一実施形態では、ＯＭＣマトリックス材料は、耐熱性ポリイミド系、例えばＡＦＲ−７００Ｂ、ＰＥＴＩ−３７５、ＰＭＲ−ＩＩ−５０、ＨＦＰＥ、ＡＦＲ−ＰＥ−４及びＰＭＲ−１５である。しかし、本発明の遮熱酸化防止コーティングは、それより耐熱性の低い樹脂材料、例えば代表的には耐熱性ポリイミド材料と比較して低コストかつ加工容易であるビスマレイミド系ポリイミド材料（ＢＭＩ）（例えばＣｙｃｏｍ５２５０−４（登録商標））と共に使用することもできる。遮熱酸化防止コーティングを設けることにより、低耐熱性材料をこれまで可能であったのより高温の環境で使用することが可能になる。
【００１７】
遮熱酸化防止コーティング１４は、外側の遮熱層２２とボンドコート２４を含む。ボンドコート２４は、外側遮熱層２２の密着に加えて、酸化バリヤとしても機能する。一実施形態では、ボンドコート２４が遮熱層２２で保護されているので、ボンドコート２４のポリマーマトリックスは、基材１２のポリマーマトリックスと同じか類似とすることができる。
【００１８】
一実施形態では、遮熱層２２として用いることを想定している材料を、熱伝導率、熱膨張係数（ＣＴＥ）、損失重量の関数として測定される熱安定性、比重、曲げ強さ及びモジュラスについて評価する。一実施形態では、基材１２のＣＴＥと遮熱層２２のＣＴＥの差を小さくするのが望ましい。例えば、ＯＭＣ基材のＣＴＥは約１ｐｐｍ／°Ｆ（１．８ｐｐｍ／℃）程度であり、一方遮熱層のＣＴＥは約３．５〜６ｐｐｍ／°Ｆ（６．３〜１０．８ｐｐｍ／℃）の範囲にある。一実施形態では、遮熱層２２の所望の密度はＯＭＣ基材１２の密度以下である。しかし、許容可能な最高密度は通常、材料の熱伝導率に依存する。遮熱層の熱伝導率は、必要な熱的効果を実現するのに必要な厚さに影響する。
【００１９】
一実施形態では、コーティング厚さは、基材／コーティング界面２６で少なくとも１００°Ｆ（５６℃）の温度低下をもたらすのに十分である。したがって、一実施形態では、使用温度が約７２５°Ｆ（３８５℃）であれば、基材／コーティング界面２６での曝露温度が約６２５°Ｆ（３２９℃）以下になる。一実施形態では、コーティング１４の厚さが約０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）〜約０．０６０インチ（１．５ｍｍ）である。本発明の方法及びコーティングを用いれば、被覆された有機マトリックス複合材基材は、より高い使用温度で、即ち７２５°Ｆ（３８５℃）より高い温度で使用できると考えられる。
【００２０】
遮熱層２２は、例えば、Ｔｈｅｒｍａｂｌｏｃｋ（登録商標）コーティングとして知られる市販のシステムの変種の１つ以上を含有する。このコーティングは、ＭｉｃｒｏＰｈａｓｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ社により耐熱コーティングとして開発された２成分シルセスキオキサン／チタネート材料である。シルセスキオキサンは一般式：（ＲＳＯ１．５）ｎで表され、各ケイ素原子が平均して１．５個（sesqui）の酸素原子及び１個（ane）の炭化水素基に結合している化合物である。シルセスキオキサンは多環式オリゴマー、ラダーポリマー及び線状ポリマーの形態で存在できる。このようなコーティングは、熱硬化ＯＭＣを含む種々の基材に強固に密着するとされている。２成分コーティングシステムは５０〜１００°Ｆ（１０〜３８℃）で硬化する。この材料は酸及び塩基に耐え、最高連続使用温度２０００°Ｆ（１０９３℃）である。種々のコーティングのＣＴＥは約３．５〜５ｐｐｍ／°Ｆ（６．３〜９ｐｐｍ／℃）の範囲にあり、熱伝導率は５６０°Ｆ（２９３℃）で０．１５Ｗ／ｍ・Ｋのように低い。
【００２１】
別の実施形態では、遮熱層は、現在Ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｇｒｏｕｐ社が開発中のＳｉａｌｙｔｅ（登録商標）ポリ（シアレート）材料として知られる開発途上の材料を含んでもよい。ポリ（シアレート）（poly(sialate)）は、１群の基本構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）を有する無機ポリマーである。ポリ（シアレート）の実際の構造及び特性は、Ｓｉ対Ａｌの原子比に依存する。ＣＴＥは代表的には純正樹脂の場合５ｐｐｍ／°Ｆ（９ｐｐｍ／℃）程度であり、充填材の添加により調整される。完全に硬化乾燥した注型サンプルは、相変態による有意な強度低下が起こる前に、１６５０°Ｆ（８９９℃）に耐える。未充填ポリ（シアレート）の公表データでは、熱伝導率は０．２〜０．４Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にある。
【００２２】
一実施形態では、ボンドコート２４はナノ粒子を含有するポリイミドマトリックスから構成できる。ナノ粒子の例には、カゴ状シルセスキオキサン、グラファイトフレーク及びクレイ小板がある。ポリイミドとナノ粒子のそれぞれの量は、加工性、ＣＴＥ、酸素バリヤ性能及びボンド強さなどの因子により決まる。
【００２３】
ポリイミド樹脂の例には、フッ素化高熱安定性樹脂である未架橋ＭＶＫ−１９と、高Ｔｇ熱可塑性ポリイミドであるＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドの２つが挙げられる。第１のＭＶＫ−１９系は膨張ナノクレイ充填材を含有する。第２のＭＶＫ−１９系は膨張グラファイトフレークを含有する。ポリイミド系はカゴ状シルセスキオキサン・ナノ充填材を含有する。カゴ状シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ＝polyhedral oligomeric silsesquioxane）は、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から市販されている、ポリ（アミック酸）とカゴ状シルセスキオキサンのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）への予備混合１５重量％溶液から得られる。これらの３つの系それぞれを溶液として最適に調整し、フィルムとして試験し、最後に選択された遮熱層材料と試験する。
【００２４】
加工性は、系の粘度及び粒子分布の均一性の関数として測定される。粘度と温度の関係をコーティング加工性について評価する。充填材分散は種々の回折法及び顕微鏡法により測定する。ＣＴＥは−６５°Ｆ〜８００°Ｆ（−５３℃〜４２６℃）の温度範囲にわたって膨張試験法により測定する。
【００２５】
耐酸素浸透性は、所定の処方から形成したフィルムについて酸素拡散度を測定することで測定される。被覆ＯＭＣ基材サンプルを熱酸化環境に曝露して熱保護について評価する。例えば、熱酸化安定性試験では、サンプルをチャンバに入れ、チャンバに空気の一定流れをチャンバ容積を５回／時の割合で更新するのに十分な流量で流す。試験温度、圧力及び時間は、保護なしＯＭＣ基材サンプルで劣化が測定できる結果となるように選択する。コーティングの酸素バリヤ能力は、保護なしＯＭＣ基材と比較した保護ありＯＭＣ基材の重量損失により求められる。ボンドコート２４の第一の役割は外側遮熱層２２を密着することであり、酸素バリヤ能力は副次的な利点である。
【００２６】
ボンド強さは室温及び高温で試験する。ボンドコートとＯＭＣ基材のポリイミドが化学的に類似しており、ボンドコートのポリイミドと遮熱層が化学的に類似していないので、初期ボンド強さの評価はボンドコート／遮熱層界面での密着について行う。ボンド強さは平面引張試験により測定する。
【実施例】
【００２７】
遮熱層２２用の２つの候補材料を選び、２つのＯＭＣ基材１２にボンドコート２４用の３つの候補材料で密着させる。ＯＭＣ基材１２はＡＦＲ−ＰＥ−４プリプレグ及びＢＭＩ（Ｃｙｃｏｍ（登録商標）５２５０−４）プリプレグの硬化パネルを含む。これらの１２の組合せを冷熱サイクル試験に供し、ボンドコート／遮熱層界面を評価する。冷熱サイクル試験中に遮熱層のクラック発生や剥落も評価する。冷熱サイクル試験は、等温最高温度（約７５０°Ｆ（３９８℃））に急速に加熱し、次いで室温まで急冷することにより行う。形成直後の及び冷熱試験後の同等サンプルに、室温で平面引張試験を行って、ボンド強さへの影響を測定する。選択したボンドコートを、冷熱サイクル性能、ＯＭＣへの酸素拡散及び熱酸化劣化からのＯＭＣの保護について評価する。
【００２８】
１２の組合せのパネルを、所定の機械的特性への等温酸化エージングの影響について評価する。曲げ強さ及びモジュラスの機械的特性をＡＳＴＭ  Ｃ１１６１に準じて測定する。
【００２９】
熱力学的計算、測定した材料特性及び酸化エージング分析を用いて、コーティング１４が特定の使用条件で所望レベルの性能を達成するのに必要な、ボンドコート２４及び遮熱層２２の厚さを求める。
【００３０】
一実施形態では、ナノ粒子改質ボンドコート前駆体を選択した基材に液体として適用し、次いで無機遮熱層前駆体を液体、成形コンパウンド、プリプレグ又は溶射物として適用し、この際の方法は保護すべき特定の部品により決められる。プリプレグを、例えば不織ベール又は織物（例えば石英繊維布）で支持することができる。
【００３１】
したがって、遮熱酸化防止コーティングを設けることで、有機複合マトリックス基材を高温環境で利用する見込みが立つ。
【００３２】
以上の説明では具体例を挙げて最良の実施形態を含む本発明を開示するとともに、当業者が本発明を再現、利用できるようにしている。本発明の特許可能な範囲は、特許請求の範囲に規定したとおりであり、当業者に想起できる他の実施例も包含する。このような他の実施例も、特許請求の範囲の文言から相違しない構造的要素をもつか、特許請求の範囲の文言から非実質的な相違しかない均等な構造的要素をもつならば、本発明の要旨の範囲内に入るものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】遮熱酸化防止コーティングを有する基材を含む部品の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  部品
１２  基材
１４  遮熱酸化防止コーティング
１６  第１表面
１８  高温側
２２  遮熱層
２４  ボンドコート
２６  基材／コーティング界面
【図１】
0005128252.tif 000002