(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式を有するメソゲン。
【化１】
0005123458.tif 000016
（式中、
R2はt-ブチル基、イソプロピル基及び二級ブチル基からなる群より選択され、R1及びR3は水素及びメチル基からなる群より選択され、
Ｘ及びＹは以下の一般構造を有する：
【化２】
0005123458.tif 000017
（式中、Ｚは末端官能基及び重合性基からなる群から選ばれ、前記末端官能基はヒドロキシ基又はメトキシ基であり、前記重合性基は、シンナモイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、並びに２個から12個までの炭素原子を有するアルキレン部分を含む、アクリロイルオキシアルコキシ基及びメタクリロイルオキシアルコキシ基からなる群から選ばれる。））
【請求項２】
重合性基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる請求項１記載のメソゲン。
【請求項３】
R2がt-ブチル基である請求項１又は２に記載のメソゲン。
【請求項４】
前記アルキレン部分が２個から９個までの炭素原子を有する請求項１記載のメソゲン。
【請求項５】
前記アルキレン部分が２個から６個までの炭素原子を有する請求項１記載のメソゲン。
【請求項６】
前記アルキレン部分が６個の炭素原子を有する請求項１記載のメソゲン。
【請求項７】
Ｚの少なくとも１つがシンナモイルオキシ基である請求項１に記載のメソゲン。
【請求項８】
Ｚの少なくとも１つがヒドロキシ基である請求項１〜７のいずれか１項に記載のメソゲン２分子が、４個から１２個までの炭素原子を有するα,ω-ジカルボン酸１分子とエステル結合により結合した構造を有するメソゲン。
【請求項９】
Ｒ1及びR3が水素である請求項１〜８のいずれか１項記載のメソゲン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権データ
本件出願は全て2001年１月23日に出願された下記の仮特許出願：米国特許出願第60/263,387号、同第60/263,392号及び同第60/263,388号の利益を主張する。
政府の権利条項
米国政府は援助番号NIDCR 1 P01 DE11688に従って本発明に或る種の権利を有する。
本発明は新規プラットフォーム分子、重合性メソゲン、二量体、及び光硬化性樹脂用の希釈剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明又は半透明、放射線不透過性であり、良好な作業性を有し、かつ良好な機械的強度及び安定性を有する光硬化性樹脂は医療、歯科、接着剤、及び立体リトグラフィー用途に有益である。
低い重合収縮がこのような樹脂に重要な性質である。歯科用途では、“ゼロ重合収縮”という用語は典型的には硬化中に蓄積された応力が象牙質-回復剤界面を剥離せず、又は歯もしくは回復剤の破損（これは歯の周辺の漏出及び微生物侵食をもたらし得る）のないことを意味する。低い重合収縮はまた光リトグラフィー捺印の正確な再現を得、光学要素を生成するのに重要である。
このような樹脂に関する別の有利な性質は加工中の液晶状態の維持である。歯科用途における快適さのために、樹脂は本明細書に体温までの典型的な周囲温度と定義される“室温”で硬化性であるべきである。好ましい硬化温度は約20℃から約37℃までである。このような温度で比較的に安定な様式で重合することがわかったメソゲンはビス1,4〔4'-(6'-メタクリルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンメソゲン及びそれらの構造誘導体である。これらのメソゲンは下記の一般構造：
【０００３】
【化１】
0005123458.tif 000002
【０００４】
を有する。
これらのメソゲンを製造するための既知の合成方法はコストがかかり、しかも比較的低い収率を有する。新規な合成方法並びにこれらの光硬化性樹脂のレオロジーを調節するための新規な方法及び組成物が必要とされる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
下記の一般式：
【化２】
0005123458.tif 000003
【０００６】
を有するメソゲンが提供される。
式中、
Ｘ及びＹは独立に末端官能基及び重合性基からなる群から選ばれ、但し、Ｘ及びＹの両方が重合性基である場合、Ｘ及びＹがビス-ビニル末端基以外であることを条件とし、
R2はR1及びR3よりも大きい嵩を有する嵩高の有機基であり、それにより、Ｘ及びＹの両方が重合性基である場合、前記嵩が充分な立体障害を与えて室温でネマチック状態を得るとともに室温で結晶性を抑制し、それにより室温で有効なレオロジー及び作業性を与えるのに適しており、かつ
R1及びR3は前記ネマチック状態を維持するのに適したR2よりも嵩高ではない基から選ばれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本件出願は新規なプラットフォーム分子、新規な重合性メソゲン、プラットフォーム分子を使用するための新規な方法、並びにプラットフォーム分子及び重合性メソゲンを製造するための新規な中間体及び合成経路を提供する。
メソゲン
メソゲンは下記の一般構造(1)：
【０００８】
【化３】
0005123458.tif 000004
【０００９】
を有する。式中、Ｘ及びＹは末端官能基及び重合性基からなる群から選ばれる。プラットフォーム分子では、Ｘ及びＹは末端官能基である。重合性メソゲンでは、Ｘ及びＹは重合性基である。末端官能基及び重合性基は以下に更に定義され、また
R2はR1及びR3より大きい嵩を有する嵩高の有機基であり、それにより、Ｘ及びＹが両方とも重合性基である場合、前記嵩は室温でネマチック状態を得るのに充分な立体障害を与えるとともに室温で結晶性を抑制するのに適している。その結果は室温における有効なレオロジー及び作業性である。好適なR2基は分子の充填の際に非対称を生じ、約１個から６個までの炭素原子を有するアルキル基及びアリール基が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましいR2基として、約１個から約４個までの炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。更に好ましいR2基はメチル基、t-ブチル基、イソプロピル基、二級ブチル基、及びフェニル基である。最も好ましいR2基はメチル基及びt-ブチル基であり、また
R1及びR3はR2より嵩高ではない基から選ばれ、好ましくはR1、R3、及びR2の相対的な嵩に応じて、水素原子及びメチル基からなる群から選ばれる。
本明細書に使用される“末端官能基”という用語は言及された分子がプラットフォーム分子である場合にＸ及びＹを表す。“末端官能基”は重合性基の保護基及び前駆体と定義され、これらは一般に“重合性基”と容易に反応して反応性末端を形成する官能基を含む。好適な末端官能基は独立にヒドロキシル基、アミノ基、スルフヒドリル基、ハロゲン原子、及び“スペーサー基”〔本明細書中、H-(CH2)n-O-基、Cl(CH2)n-O-基、Br(CH2)n-O-基、I(CH2)n-O-基（式中、ｎは約２〜約12、好ましくは約２〜約９、更に好ましくは約２〜約６、最も好ましくは６であり、CH2基は独立に酸素、硫黄、又はエステル基により置換されていてもよいが、但し、少なくとも２個の炭素原子が前記酸素又は前記エステル基を分離することを条件とする）からなる群から選ばれると定義される〕からなる群から選ばれる。最も好ましい末端官能基はヒドロキシル基である。
【００１０】
メソゲンが重合性メソゲンである場合、Ｘ及び／又はＹは“重合性基”（求核的付加、遊離基重合、又はこれらの組み合わせにより重合し得る基と定義される）である。好ましい重合性基はミカエル付加により重合される。ミカエル付加は求核試薬と電子不足アルケンの付加を必要とする。ミカエル付加による重合に適した基として、A. Michael, J. Prakt. Chem.〔2〕35, 349 (1887); R.Connor及びW.R. McClelland, J. Org. Chem., 3, 570 (1938);及びC.R. Hauser, M.T. Tetenbaum, J. Org. Chem., 23, 1146 (1959)（これらの全てが参考として本明細書に含まれる）に見られる例が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
好適な重合性基の例として、重合性不飽和炭素-炭素結合を含む置換アルケニルエステル基及び未置換アルケニルエステル基が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されず、前記アルケニル基は約２個から約12個までの炭素原子、好ましくは約２個から約９個までの炭素原子、更に好ましくは約２個から約６個までの炭素原子を有する。一実施態様において、前記置換アルケニルエステル基は塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選ばれた少なくとも１個のハロゲン原子を含む。好ましいアルケニルエステルはアクリロイルオキシアルコキシ基及びメタクリロイルオキシアルコキシ基である。更に好ましい重合性基として、シンナモイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、並びに約２個から約12個までの炭素原子、好ましくは約６個の炭素原子を有するアルキル部分を含むチオアルキルオキシ基、アクリロイルオキシアルコキシ基、及びメタクリロイルオキシアルコキシ基が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されず、前記アルキル部分はCH2基（これは独立に酸素、硫黄、又はエステル基により置換されていてもよいが、但し、少なくとも２個の炭素原子が前記酸素又は前記エステル基を分離することを条件とする）を含む。非対称は結晶性を抑制するとともにネマチック状態を維持するので、Ｘ及びＹが異なる基であることが好ましい。
或る種のビス-アクリロイルオキシアルキルオキシ重合性メソゲン及びビスメタクリロイルオキシアルキルオキシ重合性メソゲンは共同未決出願、米国特許第6,258,974号に基づく別の特許の主題である。本件出願人は米国特許第6,258,974号に記載されたメソゲン以外のメソゲンをここに特許請求する。
最も好ましい重合性メソゲンはビス1,4〔4'-(6'-(R,R4)-オキシ-A-オキシ)ベンゾイルオキシ〕R2-フェニレンメソゲンである。これらのメソゲンは下記の一般構造：
【００１１】
【化４】
0005123458.tif 000005
【００１２】
を有する。式１を参照して、Ｘ及びＹは重合性基により置換される。
式中、Ａは約２個から約12個までの炭素原子を有し、好ましくは約２個から約９個までの炭素原子を有し、更に好ましくは約２個から約６個までの炭素原子を有し、最も好ましくは約６個の炭素原子を有するアルキル基及びメチル置換アルキル基からなる群から選ばれ、かつＲ及びR4は求核性基及び少なくとも一つの電子不足アルケンを含む基を含むが、必ずしもこれらに限定されない重合性基である。好適な求核性基として、エステル基、有機酸基、アミン基、ヒドロキシル基、及びスルフヒドリル基が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。最も好ましい重合性基は電子不足アルケンを含む。好適な電子不足アルケンは独立に重合性不飽和炭素-炭素結合を含む置換アルケニルエステル基及び未置換アルケニルエステル基からなる群から選ばれ、前記アルケニル基は約２個から約12個までの炭素原子、好ましくは約６個の炭素原子を有する。一実施態様において、前記置換アルケニルエステル基は塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群から選ばれたハロゲン原子を含む。好ましいアルケニルエステルはアクリロイル基及びメタクリロイル基である。再度、非対称は結晶性を抑制するとともにネマチック状態を維持するので、Ｘ及びＹは異なる基であることが好ましい。また、重合性メソゲンの一つの末端はメソゲンを以下に更に詳しく説明される“二量体”にする、ブリッジ剤を含んでもよい。二量体の場合、R2はまた二量体分子の固有の非対称のために水素、ハロゲン、又はメチル基よりも嵩高ではない別の基であってもよい。
【００１３】
好ましい実施態様において、R2はメチル基及びt-ブチル基からなる群から選ばれ、Ａはヘキシル基であり、かつＲ及びR4の一つはアクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる。
好ましい実施態様において、Ｘ及び／又はＹ（又はＲ及び／又はR4）の一部は結晶化遅延基を含む。“結晶化遅延基”はTn->等方性（ネマチックから等方性への転移温度）を低下しないでモノマーの結晶化を遅延する置換基と定義される。結晶化遅延基を含むＸ及び／又はＹ（又はＲ及び／又はR4）の部分は、特に歯科用途について室温で、メソゲン物質の結晶性を抑制し、かつ特別な加工条件下でメソゲン物質の流動性を維持するのに充分であることが好ましい。好適な結晶化遅延基として、ハロゲン原子が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。例示のハロゲン原子は塩素、臭素、及びヨウ素、好ましくは塩素である。典型的には、必要とされる結晶化遅延基の比率は約3-50モル％、更に好ましくは10-15モル％、最も好ましくは約14モル％以下である。
高温ネマチック安定性のメソゲンはＸ及びＹをブリッジ剤の反対末端と反応させることにより生成された、“メソゲン二量体”である。好適なブリッジ剤の例として、約４個から約12個までの炭素原子、好ましくは約６個から約10個までの炭素原子を有するジカルボン酸（好ましくはα,ω-カルボン酸）、及び好ましくは約１個から約３個までの炭素原子を有するアルキル基、最も好ましくはメチル基を含むオリゴジアルキルシロキサンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。メソマーが二量体又は室温で結晶化に固有に干渉する成分を含む別の構造である場合、R2はR1及びR3より大きい嵩を有する必要はない。それ故、R2は水素、ハロゲン原子、又はメチレン基よりも嵩高ではない別の置換基であってもよい。
サンプル調製に応じて、室温におけるこれらの物質の体積の重合収縮は約0.9％から約1.7％まで変化し、これは2,2-ビス〔p-(2'-ヒドロキシ-3'-メタクリルオキシプロポキシ)フェニレン〕プロパン（“ビス-GMA”）を含む市販のブレンドに対する6-4倍の改良の係数である。重合性メソゲンは本明細書に約３体積％以下の変化、好ましくは約２体積％以下の変化と定義される“低い重合収縮”を示すことが好ましい。
メソゲンを製造するための新規な合成経路
従来、以上の構造を有する重合性メソゲンは以下に示されるような多工程方法（“スキーム１”）により合成された。
【００１４】
【化５】
0005123458.tif 000006
【００１５】
スキーム１において、外部芳香族基及びアルキル基を含む分子末端が最初に生成され、次いでジアリールエステル結合により中央の芳香族基にカップリングされた。詳しくは、p-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル求核試薬のアルカリフェノキシド塩がヨウ化物触媒の助けにより6-ヒドロキシ-1-クロロヘキサンを攻撃してせいぜい70％の生成物を生じる操作により6-ヒドロキシヘキシルオキシ安息香酸を（エチルエステルの加水分解後に）生成した。かなり単刀直入であるが、この合成の商業上の潜在性は6-ヒドロキシ-1-クロロヘキサンの使用により制限されていた。その反応は数日にわたってアセトン中で行なわれ、かなりの処理を必要とする。また、その反応はせいぜいわずかに約40％の総収率を生じ、一置換体を二置換体から分離するのにカラム分離を必要とする。
新規合成経路が提供され、これらは比較的低いコストの物質を使用して末端基（これらは所望の重合性基と容易に反応させられる）を含む中央の芳香族成分を合成する。これらの方法は定性的であり、高収率を生じ、生成物が容易に精製され（好ましくは結晶化により）、しかも生成物の多くがビスアルケン（これらは重合に対して安定化される必要がある）よりも安定である。
方法の簡単な要約
パラ位にあるフェニレン環の反応性基（好ましくはヒドロキシル基）が二つのその他のフェニレン環のパラ位の二つの反応性基の一つとエステル結合を形成する。その結果は末端官能基を有する３環プラットフォームメソゲンである。末端官能基の一つ又は両方は重合性基、好ましくは求核性基及び／又は電子不足アルケン含有基とカップリングされて重合性メソゲンを生成してもよい。
分子末端の調製及び中央の芳香族基へのカップリング
第一の実施態様（スキーム２）において、メソゲンの分子末端（外部芳香族基及びアルキル基）が調製され、ジアリールエステル結合により中央の芳香族基にカップリングされる。この合成経路が以下に示され、詳しく記載される。
【００１６】
【化６】
0005123458.tif 000007
【００１７】
例示の“プラットフォーム分子”が上記(6)に示される。
スキーム２を要約すると、ビス1,4〔4"-(6'-クロロアルキルオキシ)ベンゾイルオキシ〕R2-フェニレン、好ましくはビス1,4〔4"-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンが類似のビスω-ヒドロキシ化合物又はω-ヒドロキシクロロ化合物に変換される。ヒドロキシ化合物（プラットフォーム分子）は一つ以上の重合性基を末端としていてもよい。好ましい重合性基は求核性基及び電子不足基を含み、最も好ましくは独立にアクリロイル基、メタクリロイル基、及びシンナモイル基からなる群から選ばれる。
更に特別には、
(1)  4-ニトロ安息香酸が好適なエステル化触媒の存在下で過剰の所望の1,6-ジヒドロキシアルカン、好ましくは1,6-ジヒドロキシヘキサンに溶解される。好適な触媒として、チタンアルコキシド、スズアルコキシド、スルホン酸等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましい触媒はTi(OBu)4である。溶解は大気圧で約120℃から約140℃までの温度で撹拌により生じる。過剰のアルコールが使用される場合、大半の生成物は4-ニトロ安息香酸の6-ヒドロキシアルキルエステル＋若干のビス1,6-(4-ニトロベンゾイルオキシ)アルカン、好ましくは1,6-(4-ニトロベンゾイルオキシ)ヘキサンである。副生物の水は好適な手段を使用して、好ましくは反応の進行中に真空下で除去される。
(2)  一種以上の好適な溶媒が、ジオールのアルカリ塩とともに反応混合物に添加される。好適な溶媒として非プロトン性溶媒（その中における求核的攻撃が好ましい）が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。例として、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ヘキサメチルホスホンアミド(HMPA)が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましい溶媒はジメチルスルホキシド(DMSO)であり、これは環境上安全であり、しかも比較的安価である。好適な塩は過剰のアルキルジオール、好ましくはヘキサンジオールの存在下で水素を置換し、アルカンジオールのモノ陽イオン塩、好ましくはヘキサンジオールの求核性モノナトリウム塩を生成するのに有効な陽イオンを含む。好ましい塩として、NaH又はKOButが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。次いでアルカンジオール、好ましくはヘキサンジオールの塩が活性化ニトロ基を置換して4-(1-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸(1-ヒドロキシアルキルエステル)及び若干の二量体化合物を生成する。好ましい生成物は4-(1-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸(1-ヒドロキシヘキシルエステル)及び若干の二量体化合物である。N. Kornblumら, J. Org. Chem., 41(9), 1560 (1976)（本明細書に参考として含まれる）（ニトロ基の求核的二置換）を参照のこと。
【００１８】
(3)  (2)からの混合物が水性塩基で希釈され、加熱されてアリール-アルキルエステルを完全に開裂して酸性化に続く沈殿により所望の4-(6'-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸を生成する。好適な水性塩基として、無機塩基が挙げられるが、必ずしもこれに限定されず、好ましい塩基は水性水酸化ナトリウムである。好適な酸として、無機酸が挙げられるが、必ずしもこれに限定されず、好ましい酸は塩酸である。好ましい実施態様において、4-(1-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸(1-ヒドロキシヘキシルエステル)が水性水酸化ナトリウムで希釈され、次いで塩酸を使用して酸性にされて4-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸を生成する。その上澄みは塩化ナトリウム及び亜硝酸塩を含み、これらが溶媒の真空蒸発により除去され、回収し得る。好ましい実施態様において、蒸発される溶媒はDMSO、ヘキサンジオール及び水であり、これは捨てられてもよい。DMSO及びヘキサンジオールは既知の蒸留操作により水相から回収し得る。
(4)  好ましい実施態様において、小規模操作について、4-(6'-ヒドロキシアルキルオキシ)安息香酸から4-(6'-クロロアルキルオキシ)ベンゾイルクロリドへの定量的変換がピリジン塩基の存在下で好適な溶媒、好ましくはトルエン中に希釈された塩化チオニルと混合することにより行なわれる。好ましい実施態様において、4-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸がこの様式で4-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルクロリドに変換される。大規模では、以上の反応がSOCl2の簡単な添加並びに副生物SO2及びHClの排出により行なわれる。
【００１９】
(5)  高度に反応性の4-(6'-クロロアルキル)ベンゾイルクロリドが所望の嵩高の基、R2を有するヒドロキノンにカップリングされる。好ましい実施態様において、4-(6'-クロロヘキシル)ベンゾイルクロリドが触媒及び放出されるHClを吸収するための塩基として使用されるピリジンを含むエーテル中のt-ブチルヒドロキノンと室温で混合されてビス1,4〔4"-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンを生成する。その反応は定量的であり、高収率の所望の生成物を生成する。加えて、ビス1,4〔4"-(6'-クロロアルキルオキシ)ベンゾイルオキシ〕R2-フェニレン、好ましくはビス1,4〔4"-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンは結晶化により反応混合物から容易に精製される。加えて、ビスクロロ化合物は安定であり、（ビス-アルケン化合物のように）重合に対し安定化される必要はない。
(6)  ビスクロロ化合物が水及び臭化カリウムの存在下で非プロトン性溶媒中で簡単な加熱によりプラットフォーム分子、好ましくはビス1,4〔4"-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンに加水分解される〔R.O. Hutchins及びI.M. Taffer, J. Org. Chem, 48, 1360 (1983)〕。再度、その反応は定量的であり、生成物が再結晶により精製される。その反応は中間の時間に停止されて一官能性アルコール分子と二官能性アルコール分子のあらゆる所望の混合物を生成し得る。加えて、クロロ末端分子がアセトン中のNaIとの簡単な交換により一層反応性のヨード末端種に変換し得る。
(7)  ジアルコール又は混合アルコール／アルキルクロリドが一種以上の重合性基、好ましくはミカエル付加反応体と容易に反応させられる。好ましい実施態様において、ジアルコール末端の一つ以上がアルケニル酸クロリドと反応させられて反応性アルケニルエステルを生成し、これらはあらゆる比のアルケニルエステル末端、ハライド末端、又はアルコール末端を有し得る。その比は架橋密度及び液晶転移温度を調節するために調節し得る。
【００２０】
選択的エーテル開裂
好ましい実施態様において、4-アルコキシベンゾイルクロリド、好ましくは市販の4-メトキシベンゾイルクロリドが所望のR2基で置換されたヒドロキノンと反応させられて相当する芳香族エステル、ビス1,4〔4-アルコキシベンゾイルオキシ〕フェニレン、好ましくはビス1,4〔4-メトキシベンゾイルオキシ〕フェニレンを生成する。その反応は適当なHCl脱除剤及び溶媒の存在下で起こる。好適なHCl脱除剤として、芳香族アミン及び脂肪族アミンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されず、好ましいHCl脱除剤はピリジンである。また、ピリジンが約2-4個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミンと組み合わせて使用されてもよい。
第二“工程”において、アルコキシ基が開裂されて反応性ヒドロキシル基をもたらすとともに芳香族エステルを残し、こうしてトリ芳香族メソゲン構造を無傷で残す。M. Nodeら, J. Org. Chem., 45, 4275 (1980)（図7a）（参考として本明細書に含まれる）を参照のこと。Nodeはビス1,4〔4-メトキシベンゾイルオキシ〕フェニレンのメチルエーテルが求核試薬、好ましくはチオール、及びルイス酸、例えば、塩化アルミニウムの存在下で選択的に開裂されてビス1,4〔4-ヒドロキシベンゾイルオキシ〕フェニレンを生成し得ることを示唆している〔M. Nodeら, J. Org. Chem., 45, 4275 (1980)（“Node”）（本明細書に参考として含まれる）を参照のこと〕。しかしながら、Nodeは芳香族エステルの存在下ではなく脂肪族エステルの存在下でメチルエーテルを開裂することを記載している。Nodeに記載された条件を使用する初期の実験では、一層不安定な芳香族エステルがかなりのエステル開裂を受けた。何とならば、付加的な反応が起こり得る溶液中に生成物錯体が残存したからである。
【００２１】
驚くことに、芳香族エステルの存在下の脂肪族エーテルの選択的開裂がNodeに記載されたよりも極めて高いメチルエーテル濃度を使用して低温で誘発された。高濃度のエーテル及び極めて低い濃度の求核試薬を使用すると、錯体が生成されるのと同じ位に短い反応時間で反応混合物から沈殿する“錯体”無傷の芳香族エステル結合とともにジヒドロキシ生成物を含むを誘発した。沈殿した錯体は錯体を水及び／又はアルコールと反応させることにより所望のジヒドロキシ化合物に分解した。
その反応における使用に適したエーテルとして、約１個から約８個まで、好ましくは１個から４個までの炭素原子を有するアルキルエーテルが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。最も好ましいエーテルはメチルエーテルである。その反応における使用に適した求核試薬として、脂肪族チオールが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。好ましい求核試薬は液体アルカンチオールであり、これらは典型的には11個以下の炭素原子を有する。最も好ましい求核試薬はエタンチオールである。
最小量のチオールがエーテル及び溶媒の存在下で塩化アルミニウムを溶解するのに使用されることが好ましい。最も好ましい実施態様はアルキルエーテル１モル当り少なくとも１モルのチオール、好ましくはアルキルエーテル１モル当り２モルのチオールを使用する。最も好ましい実施態様はエタンチオール1ml当り７ミリモルのメチルエーテルを使用する。
【００２２】
塩化アルミニウム対エーテルの比は4:1以上であるべきである。何とならば、これが錯体生成に必要とされる比であることが明らかであるからである。５より上の塩化アルミニウム対チオールの比では、飽和が起こる前に錯体の多くが溶液中に留まり、こうして芳香族エステル開裂及び低下された収率をもたらすであろう。少ない塩化アルミニウムの使用はメチルエーテルの不完全な開裂をもたらすであろう。4:1を越える、多くの塩化アルミニウムの使用は反応速度を増大するのに効果を示さなかったが、4.5:1の如きわずかに過剰はその系中の残留水を相殺し得る。
その反応における使用に適した溶媒はハロゲン化溶媒、好ましくは塩素化溶媒、最も好ましくはジクロロメタンである。溶媒濃度は、沈殿が生成する際に溶液をスラリーに保つのに必要とされるような、求核試薬（チオール）に関して約３から約７まで、好ましくは約５以上のモル過剰の範囲であってもよい。しかしながら、５モル過剰より上のジクロロメタンは反応が進行するにつれて徐々に添加されるべきである。何とならば、塩化メチレンの高い初期濃度は反応速度を妨げるからであろう。
反応は約０℃で乾燥条件下で開始されることが好ましいが、それが進行するにつれて室温（約25℃）まで温められてもよい。その反応は室温より上になるべきではない。さもないと、エステル開裂が起こり得る。同じ操作が中央の芳香族環上で置換されたメチル基、n-アルキル基、ハロゲン、及びその他の基を有するジフェノールを生成するのに使用し得る。
メチルエーテル濃度をNodeにより使用された濃度の35倍に増大した後、生成物錯体の溶解度限界が越えられ、芳香族エステルが開裂する機会を有する前に錯体が反応混合物から結晶化して出て行くことを可能にした。錯体が反応混合物から直接結晶化し、副生物を生成する更なる反応からその分子を有効に除去した場合、定量的収率が得られた。
【００２３】
【化７】
0005123458.tif 000008
【００２４】
ジフェノールプラットフォームメソゲンは付加的な4-メトキシベンゾイルクロリドをビス1,4〔4'-メトキシベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンと反応させて、反応体の比に応じて、４個又は５個の芳香族環を含むジメトキシ化合物を生成することにより延長し得る。ルイス酸及びチオールによる開裂は夫々の延長されたジフェノールプラットフォーム分子を生じる。
【００２５】
【化８】
0005123458.tif 000009
【００２６】
一つ以上のフェノール末端基が塩化アシルによりエステル化され、こうして重合性メソゲンへの経路を得る。例えば、メタクリロイルクロリドとのC0〔H,TB,H〕(OH)2の反応はモノエステルを生成し、これが二官能性セバコイルクロリドにカップリングされて145℃のTn->I及び25℃のTgを有するアルキルジエステル結合された、メタクリレート末端液晶モノマー{C0〔H,TB,H〕(MeAcry)(O)}2(seb)を生成し得た。このモノマーは結晶化する傾向を有しなかった。何とならば、その合成がt-ブチル基の異なる相互の配向を有する３種の異なる異性体を生じたからである。しかしながら、その物質は高粘度を有し、室温、ひいてはTgで加工することを若干不便にする。
二量体
好ましい新規メソゲンはメソゲン二量体である。或る研究者らはC6〔H,TB,H〕型メソゲンコアーの非反応性二量体誘導体及びポリマー誘導体が極めて結晶化しそうにないことを認めていた〔S. Leeら, Macromol., 27(14), 3955 (1994)〕。二量体分子を製造するために、第二のメソゲンプラットフォーム分子、1,4〔4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレン、C0〔H,TB,H〕(OH)2がp-アニソイルクロリドをt-ブチルヒドロキノンとカップリングし、次いでそのメトキシ末端基を液体アルカンチオール、好ましくはエタンチオール、及び塩化アルミニウムで開裂することにより合成された。この分子がp-アニソイルクロリドとの反応及び同じメトキシ開裂反応により更に延長し得る。こうして、あらゆる長さの完全に芳香族のジフェノール末端メソゲンが生成し得る。
【００２７】
化学量論量より少ない量のメタクリロイルクロリドとのC0〔H,TB,H〕(OH)2の反応はモノエステル及びジエステルを生成する。モノエステル及びジエステルは塩化メチレンによりジフェノール出発物質から洗浄して除かれ、その塩化メチレン溶液をヘキサンで希釈することによりモノエステルが不溶性固体としてジエステルから分離される。
モノエステルは二官能性セバコイルクロリドにカップリングされて145℃のTn->I及び25℃のTgを有するアルキルジエステル結合された、メタクリレート末端液晶モノマー{C0〔H,TB,H〕(MeAcry)(O)}2(seb)を生成し得る。このモノマーは結晶化する傾向を有しない。何とならば、その合成がt-ブチル基の異なる相互の配向を有する３種の異なる異性体を生じるからである。しかしながら、その物質は高度に粘稠であり、室温、ひいてはTgに近い加工が若干不便である。
以下は{C0〔H,TB,H〕(MeAcry)(O)}2(seb)の最小エネルギーコンホメーションのChemSketch4レンジション(rendition)である。予想されるように、最も安定なコンホメーションは非常に高い分子長さ対幅比を有する延長された形態であり、これはおそらく高いTn->I液晶モノマーを生成しそうである。
【００２８】
【化９】
0005123458.tif 000010
【００２９】
好ましいメソゲン二量体の最小エネルギーコンホメーションはデカンジ酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル{C0〔H,TB,H〕(MeAcry)(O)}2(seb)である。
【００３０】
【化１０】
0005123458.tif 000011
【００３１】
また、デカンジ酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル及びデカンジ酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルの部分又は完全メタクリロイル化又はアクリロイル化別型は以下に示されるように製造される。
【００３２】
【化１１】
0005123458.tif 000012
【００３３】
上記式中の最初の反応生成物は下記の一般構造を有する新規アルキレンジ酸ビス-(4-{2-アルキル-4-〔4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルである。
【００３４】
【化１２】
0005123458.tif 000013
【００３５】
式中、
R4は約２個から約20個までの炭素原子、好ましくは約２個から約12個までの炭素原子、最も好ましくは約６個から約12個までの炭素原子を有し、
芳香族末端の中央の芳香族基のアルキル置換基として、t-ブチル基、イソプロピル基、及び二級ブチル基が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。t-ブチル基が最も好ましい。
Ｖ及びＷは末端官能基及び重合性基からなる群から選ばれる。プラットフォーム分子では、Ｖ及びＷが末端官能基である。重合性メソゲンでは、Ｖ及び／又はＷが重合性基である。
同じ操作が下記の一般構造：
【００３６】
【化１３】
0005123458.tif 000014
【００３７】
を有するメソゲンを製造するのに使用し得る。
式中、
R5及びR6は水素、ハロゲン、約１個から６個までの炭素原子を有するn-アルキル基、アリール基、及び嵩高の有機基からなる群から選ばれ、かつ
Ｖ及びＷは独立に重合性基及び末端官能基を含む群から選ばれる。
好適な末端官能基は独立にヒドロキシル基、アミノ基、及びスルフヒドリル基からなる群から選ばれる。最も好ましい末端官能基はヒドロキシル基である。
好適な重合性基は求核的付加、遊離基重合、又はこれらの組み合わせにより重合し得る。好ましい重合性基はミカエル付加により重合可能である。ミカエル付加は求核試薬及び電子不足アルケンの付加を必要とする。ミカエル付加による重合に適した基として、A. Michael, J. Prakt. Chem.〔2〕35, 349 (1887); R. Connor及びW.R. McClelland, J. Org. Chem., 3, 570 (1938);及びC.R. Hauser, M.T. Tetenbaum, J. Org. Chem., 23, 1146 (1959)（これらの全てが参考として本明細書に含まれる）に見られる例が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
好適な重合性基の例として、重合性不飽和炭素-炭素結合を含む置換アルケニルエステル基及び未置換アルケニルエステル基が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されず、前記アルケニル基は約２個から約12個までの炭素原子、好ましくは約２個から約９個までの炭素原子、更に好ましくは約２個から約６個までの炭素原子を有する。好ましいアルケニルエステルはアクリロイルアルコキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基である。Ｖ及びＷは適用に応じて同じであってもよく、また異なっていてもよい。好ましい適用−歯科適用−において、Ｖ及びＷは末端アルケニル基を含む。
これらのアルキレンジ酸ビス-(4-{2-アルキル-4-〔4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルは新規化合物であり、“プラットフォーム分子”又は重合性メソゲンとして使用し得る。最も好ましいアルキレンジ酸ビス-(4-{2-アルキル-4-〔4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルはデカンジ酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルである。
【００３８】
ジヒドロキシ芳香族末端メソゲンを製造するために、1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン又はビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルが1g当り約10mlの比で溶媒に溶解される。その物質は不活性ガス、好ましくは乾燥窒素の雰囲気下で溶媒に溶解される。好適な溶媒は複素環塩基であり、好ましい溶媒はピリジンである。この第一の混合物はピリジンの容積に等しい量の塩素化有機溶媒、好ましくは塩化メチレンで希釈される。
第二の混合物はアルキロイルクロリドをアルキロイルクロリド1g当り約10mlの溶媒の比で塩素化有機溶媒に溶解することにより生成される。好ましい塩素化有機溶媒は塩化メチレンである。アルキロイルクロリドは約２個から約20個までの炭素原子、好ましくは約６個から約20個までの炭素原子、更に好ましくは約６個から約12個までの炭素原子を有するアルキル部分を含み、セバコイルクロリドであることが最も好ましい。この第二の混合物は少なくとも若干のベンゾキノンインヒビターを含み、好適な濃度は約1ppm〜約100ppmであり、好ましい濃度は約10ppmである。第二の混合物は、好ましくはスバシール中のシリンジにより、撹拌しながら第一の混合物に徐々に添加される。室温で約24時間後に、沈殿が見られる。溶媒、好ましくは塩化メチレン及びピリジンがポンプで除去される。
残存ピリジンは好適な酸、好ましくは塩酸を使用して塩に変換され、その塩が水洗により除去される。水が残っている白色の沈殿から濾過されて除かれる。残留水が残っている沈殿を溶解するのに適した溶媒、好ましくはアセトンを使用して除去され、次いでこれが好適な量の硫酸マグネシウムとともに撹拌される。その溶液が乾燥され、塩素化有機溶媒、好ましくは塩化メチレン(DCM)に溶解され、固体を溶解するのに添加される。室温で24時間後に、未反応の1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレンが白色沈殿として溶液から析出し、その混合物から分離される。次いでその溶液が冷蔵庫に一夜入れられ、デカンジ酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルが溶液から沈殿する。シリカ及び塩基性アルミナが残存メタクリル酸又はカルボン酸末端生成物を吸収するために添加されてもよい。
以上のような芳香族末端メソゲン（以下、“メソゲン二量体”と称される）は希釈剤として使用され、脂肪族末端メソゲン（以下、重合性メソゲンと称される）とブレンドされて重合性混合物を生成する。ブレンド中のメソゲン二量体の量は二量体及び転移温度に関するその影響、最終生成物等に応じて変化するであろう。
1,4〔4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンのモノメタクリレートエステルとのジメチルアミン又はジクロロ末端オリゴジメチルシロキサンの反応
高温安定性を有する分子がジメチルアミン又はジクロロ末端オリゴジメチルシロキサンを以下に示されるように1,4〔4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンのモノメタクリレートエステルと反応させることにより調製し得る。
【００３９】
【化１４】
0005123458.tif 000015
【００４０】
この実施態様において、メソゲンプラットフォーム分子1,4〔4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンがp-アニソイルクロリドとの反応及びその後の塩化アルミニウム及びエタンチオールによるエーテルメチル基開裂により更に延長される。こうして、あらゆる長さの完全芳香族ジフェノール末端メソゲンが生成し得る。アクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリドとの反応はモノエステルを生成し、これは反応性の脂肪族オリゴマー又はシロキサンオリゴマーにカップリングされて反応性末端を有する重合性液晶を生成し得る。
アルコキシ末端官能基の形成
末端官能基としてのアルコキシ基を生じるために、過剰のアニソイルクロリドが窒素雰囲気下で数時間、好ましくは約４時間にわたって撹拌しながら過剰のピリジン及びトリエチルアミン（約10:1の比）中で所望の1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)-R2フェニレン、（好ましくはt-ブチルフェニレン）と混合される。ピリジンが真空下で除去され、その混合物がエチルエーテルで抽出される。アミン塩酸塩が真空濾過により除去され、残っている固体が好適な溶媒、例えば、水及びアセトンで洗浄される。生成物は222-224℃の融点を有し、その分子の構造がNMRにより確認されて芳香族ジメトキシ化合物であった。
低い重合収縮
メソゲンは“低い重合収縮”、好ましくは約３体積％以下の変化、更に好ましくは約２体積％以下の変化を示す。重合収縮はモノマーを0.3重量％のショウノウキノン光重合開始剤、100ppmのベンゾキノン及び１重量％のN,N'-ジメチルアミノエチルメタクリレート活性剤とともにジクロロメタンに同時溶解し、続いて溶媒をポンプで除くこと（全て黄色光のもとに）により測定される。次いでモノマーが420nmで有意な出力を有する歯科用硬化光（デンツプライ・スペクトラム・キュアリング・ランプ）への暴露により１分未満でフィルム形態又は液滴形態で重合される。
FTIR分光分析法（ニコレット・マグナ-IR560）が1637cm-1のアルケンバンド対1603cm-1における芳香族内部厚さバンドの減少を観察することにより硬化の程度を測定するのに使用される。酸素抑制を回避するこのフィルム測定がモノマーをポリ塩化ビニリデンフィルム（これらは関係する波長領域に光学ウインドーを有する）の間にサンドイッチすることにより行なわれる。固体液滴のIRスペクトルは単一はね返り反射率測定を使用して評価される。液滴の平らな下部表面がスペクトラ・テク・サンダードームアタッチメントのゲルマニウムレンズに押し付けられる。
モノマーの重合がニコン・オプチマット顕微鏡の加熱ステージで交差偏向光学顕微鏡検査で透明なポリ塩化ビニリデンフィルムの間で観察し得る。局所の複屈折ひいては局所の配向の変化が室温における重合後又は180℃に加熱後に殆ど観察されない。
【００４１】
破壊靭性
既知のエッジ亀裂長さを有する圧縮引張サンプル(ASTM E399)がモノマーをシリコーン金型中で開始剤及び活性剤で光硬化することにより加工される。その表面を600グリットの研磨剤で研磨し、生理食塩液中で37℃で24時間ソーキングした後、サンプルが破壊まで1mm/分の変位調節のもとに室温で試験された。
破壊靭性は好適には0.4 Mpa-m1/2、好ましくは0.5 MPa-m1/2であり、これは光硬化された、等方性のジメタクリレートをベースとする樹脂、例えば、GTE樹脂について見られたものと同じである。
充填剤
かなりの量の可溶性不純物が、重合性メソゲンのＴネマチック->等方性転移温度を変化しないで、重合性メソゲン、又は重合性メソゲンを含む混合物に添加し得る。こうして、高体積分率の充填剤が重合性メソゲンに添加でき、硬化の温度で望ましい、低粘度の流動性及び低い重合収縮特性を維持する複合材料を依然として生成する。商用製品は約70-80重量％までの充填剤を添加する。好ましい実施態様は約30重量％の充填剤を使用する。
種々の充填剤が使用し得る。好ましい充填剤は光重合に有効な透明性を得るのに充分に小さいが、光重合後に有効な破壊靭性を得るのに充分に大きいナノメートル数の直径を有する両性のナノサイズの金属酸化物粒子である。両性金属酸化物を生成し得る実質的にあらゆる“金属”が金属酸化物粒子を形成するのに使用し得る。好適な金属元素として、ニオブ、インジウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、スズ、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、及びビスマスが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。また、半金属化合物、ケイ素が酸化物中の金属に代えて好適である。本明細書に使用される“金属酸化物”という用語は、特に示されない限り、ケイ素を含むと定義され、また“金属”という用語は、金属酸化物を表すのに使用される場合には、またケイ素を表すことが意図されている。
金属酸化物は単一金属からつくられてもよく、又は金属単独の組み合わせ或いはその他の不純物もしくはアルミニウム、リン、ガリウム、ゲルマニウム、バリウム、ストロンチウム、イットリウム、アンチモン、及びセシウムを含むが、必ずしもこれらに限定されない“合金”元素と組み合わされた金属の組み合わせであってもよい。
【００４２】
高体積分率の充填剤ナノ粒子を含むモノマー液晶(LC)は高度に拘束された系である。結果として、少なくとも或る種のモノマー種について、スメクチック転移及び結晶転移の両方が抑制されるべきである。その結果のネマチック中間相の安定性範囲の広がりは複合材料が充填剤を入れない系よりも極めて低い温度で重合することを可能にして、一層低い重合収縮を生じるべきである。
金属酸化物ナノ粒子はあらゆる既知の方法、例えば、“ゾル-ゲル”技術、水添加による金属アルコキシドの直接の加水分解、比較的低いコストの金属塩の強制加水分解、又は金属ハライド塩との金属アルコキシドの非加水分解反応を使用して調製されてもよい。このような操作の例が下記の文献（これらの夫々が参考として本明細書に含まれる）に示されている：W. Stober及びA. Fink, J. of Colloid and Interface Science, v.26, 62-69 (1968); M.Z.-C. Hu, M.T. Harris及びC.H. Byers, J. of Colloid and Interface Science, v.198, 87-99 (1988); M. Ocana及びE. Matijevic, J. of Materials Research, v.5(5), 1083-1091 (1990); L. Lerot, F. LeGrand, P. de Bruycker, J. of Materials Science, v.26, 2353-2358 (1991); H. Kumazawa, Y. Hori及びE. Sada, The Chemical Eng'g. Journal, v.51, 129-133 (1993); S.K. Saha及びP. Pramanik, J. of Non-Crystalline Solids, v.159, 31-37 (1993); M. Andrianainarivelo, R. Corriu, D. Leclercq, P.H. Mutin及びA. Vioux, J. of Materials Chemistry, v.6(10), 1665-1671 (1996); F. Garbassi, L. Balducci, R. Ungarelli, J. of Non-Crystalline Solids, v.223, 190-199 (1998); J. Spatz, S. Mossmer, M. Moller, M. Kocher, D. Neher及びG. Wegner, Advanced Materials, v.10(6), 473-475 (1998); R.F. de Farias及びC. Airoldi, J. of Colloid and Interface Science, v.220, 255-259 (1999); T.J. Trentler, T.E. Denler, J.F. Bertone, A. Agrawal及びV.L. Colvin, J. of the Am. Chemical Soc., v.121, 1613-1614 (1999); Z. Zhan及びH.C. Zheng, J. of Non-Crystalline Solids, v.243, 26-38 (1999); M. Lade, H. Mays, J. Schmidt, R. Willumeit及びR. Schomacker, Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Eng'g Aspects, v.163, 3-15 (2000);並びにORNLコントロール番号ERID 0456のもとにオーク・リッジ国立研究所によりライセンス可能な、“Michael”Zhong Cheng Hu著“無機金属塩前駆体を用いるゾル-ゲル処理”に記載された操作。
本件出願は下記の実施例（これらは例示にすぎない）を参照して良く理解されるであろう。
【実施例】
【００４３】
実施例１
4-ニトロフェニレンカルボニルオキシ6'-ヘキサン-1'-オールの合成
4-ニトロ安息香酸60g（0.4モル）を反応容器中で165℃で融解された乾燥ヘキサンジオール250ml（2.07モル）に溶解した。テトラブチルチタネート触媒1mlを添加し、その混合物を135℃で３時間撹拌し、その後に95℃に冷却し、そこで撹拌を２日間にわたって動的真空下で続けて縮合の水を除去した。
その溶液をジエチルエーテル１リットルで抽出し、遠心分離又は濾過して触媒を除去し、次いで５％のNaHCO3 500mlで２回洗浄して未反応の酸及び過剰のジオールを除去した。エーテルを真空蒸発させた後、残渣を沸騰エタノール150mlに溶解し、これに水75mlを添加した。室温に冷却した後、ビス1,6-(4-ニトロフェニレンカルボニルオキシ)ヘキサンが黄色の粉末（Tm=112℃）7.61gとして沈殿した。
残りの溶液を蒸発させ、ジエチルエーテル150mlに再度溶解し、これにヘキサン75mlを添加した。-20℃で結晶化後に、4-ニトロフェニレン4-カルボニルオキシ6'-ヘキサン-1'-オール（86.7g）を単離した（Tm=32-35℃）。NMRはこれらの生成物の両方が98％より大きい純度であることを示した。
実施例２
4-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)フェニレンカルボニルオキシ6'-ヘキサン1'-オールの合成
乾燥した溶融ヘキサンジオール20ml（0.166モル）を取り付けた短路蒸留ユニットを備えたフラスコに移した。乾燥ジメチルスルホキシド(DMSO)200ml次いで1M KOBut 40mlをジオールに添加し、室温で45分間撹拌した。ButOH及び少量のDMSOを25-50℃で１時間以上にわたって真空下で蒸留して除いた。乾燥4-ニトロフェニレンカルボニルオキシ6'-ヘキサン-1'-オール8ml（0.04モル）を添加して明青色を生じ、これが２時間後に黄色に変化した。
一夜撹拌した後、DMSO及び過剰のヘキサンジオールを90℃で真空蒸留により除去し、その後に残渣をジエチルエーテル200mlに吸収し、これを５％のNaHCO3 200mlで２回洗浄し、MgSO4で乾燥させた。エーテルを蒸留して除いた後、固体を最小量の沸騰エタノールに溶解し、-20℃で結晶化した。所望の白色の生成物の75-90％の収率を得た（Tm=30-33℃）。
【００４４】
実施例３
4-〔6-ヒドロキシヘキシルオキシ〕安息香酸の合成
4-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)フェニレンカルボニルオキシ6'-ヘキサン1'-オール1.2g（0.0037モル）を水4ml中のNaOH0.29g（0.0074モル）中で90℃で８時間加熱した。水20mlをその透明溶液に添加し、濃HCl 0.3mlを添加してその酸をpH=3-5で沈殿させた。白色の固体を濾別し、真空下で乾燥させて置換安息香酸の定量的収率を生じた（Tm=117℃）。
実施例４
4(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルクロリドの合成
トルエン(300ml)中の３倍モル過剰の塩化チオニル(55ml)を０℃で化学量論量のピリジン(42ml)を含むトルエン(600ml)中に懸濁された4-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸（60g、0.252モル）に20分間以上にわたって滴下して添加した。その懸濁液を室温で更に８時間にわたって連続的に撹拌し、その後にトルエン及び過剰の塩化チオニルをわずかな窒素流で70-100℃で蒸留して除いた。ピリジン塩酸塩の残りのスラッシ及び生成物を１リットルの沸騰ヘキサンで抽出し、塩基性アルミナ5g及び中性シリカ5gと混合し、熱時濾過した。非常に明るい黄色の4-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルクロリド液体の90％の収率をヘキサンの蒸留後に得た（Tm<20℃）。
実施例５
ビス1,4〔4"-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンの合成
4-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルクロリド65g（0.23モル）を乾燥ジエチルエーテル800mlに溶解したt-ブチルヒドロキノン16.75g（0.1モル）に添加した。次いでピリジン10ml及びトリエチルアミン32mlをこの混合物に添加した。20時間撹拌した後、エーテルを濾過し、0.1N HCl 200ml及び飽和NaCl溶液200mlで２回洗浄した。次いでエーテル溶液を塩基性アルミナ10gと混合して未反応の酸を除去し、中性シリカ10gを添加して懸濁液を凝集させ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を半分だけ減少する場合に生成物がエーテルから結晶化し始める。-20℃で一夜結晶化を続けた後、95-100℃で融解する生成物63gを得ることができた。結晶の別のクロップを溶液を更に減少し、-20℃で１週間以上結晶化することにより得た。NMR純度は>99％であった。
実施例６
ビス1,4〔4"-(6'-ヨードヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシt-ブチルフェニレンの合成
アセトン20mlに溶解したビス1,4〔4"-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレン1.15g（0.0016モル）を窒素雰囲気下でNaI 8.0gとともにアセトン20ml中で20時間にわたって沸騰させた。ビス1,4〔4"-(6'-ヨードヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンの定量的収率を得た。その物質は76℃で融解し、NMRにより>99％の純度であった。
【００４５】
実施例７
ビス1,4〔4"-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンの合成
ビス1,4〔4"-(6'-クロロヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレン36gを単一の口のフラスコ中でn-メチルピロリジノン(NMP)750mlに溶解した。次いでKBr15g及び水120mlを添加した。次いでフラスコをスバシールで巻き付けて閉じ、その溶液を24時間にわたって120℃に加熱した。冷却後に、溶液を水1500mlで反応停止し、塩化メチレン250mlで抽出した。塩化メチレンの蒸発後に、固体をエーテル１リットルで抽出し、水１リットルで洗浄し、MgSO4で乾燥させた。溶液を濃縮し、３日間にわたって-20℃で結晶化して80℃で融解する白色の生成物17gを得た。追加の生成物が数週間後に溶液から結晶化した。NMR純度は>99％であった。
上記反応を中間の時点で停止してジ-OH末端化合物、及び非対称のモノクロロ、モノヒドロキシ化合物の混合物を得た。
実施例８
ビス1,4〔4"-(6'-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンの合成
ビス1,4〔4"-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレン10g（0.0165モル）を100ppmのベンゾキノン（遊離基クエンチャー）を含む乾燥塩化メチレン200mlに溶解した。上記溶液を０℃に冷却した後、蒸留メタクリロイルクロリド3.2ml（0.035モル）をピリジン3ml（0.037モル）とともに添加し、空気を溶媒から除去しようと試みないでその溶液をシールしたフラスコ中で24時間撹拌した。
溶媒を真空蒸発させ、得られた固体をエーテル250mlに吸収させ、0.1N HCl 250ml及び飽和NaCl 250mlで洗浄した。MgSO4で乾燥させ、濾過した後、溶媒を蒸発させて所望の生成物10gをネマチック液体として得、これはNMRにより>98％の純度であった。この物質をジエチルエーテルから-20℃で結晶化させて57℃で融解する白色の結晶性固体を生成することができた。
【００４６】
実施例９
ビス1,4〔4"-(6'-Z-ヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレン、Z=46モル％のOH、54モル％のメタクリルオキシの合成
ビス1,4〔4"-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレン10g（0.0165モル）を100ppmのベンゾキノン（遊離基クエンチャー）を含む乾燥塩化メチレン200mlに溶解した。上記溶液を０℃に冷却した後、蒸留したメタクリロイルクロリド1.75ml（0.018モル）をピリジン1.5ml（0.018モル）とともに添加し、空気を溶媒から除去しようと試みないでその溶液をシールしたフラスコ中で24時間撹拌した。
溶媒を真空蒸発させ、得られる固体をエーテル250mlに吸収させ、0.1N HCl 250ml及び飽和NaCl 250mlで洗浄した。MgSO4で乾燥させ、濾過した後、溶媒を蒸発させて所望の生成物10gをネマチック液体として得、これはNMRにより54モル％メタクリルオキシ及び46モル％ヒドロキシ末端であった。この物質は-20℃における延長貯蔵後でさえも結晶化し得なかった。
適当な量のメタクリロイルクロリド又はアクリロイルクロリドを用いて上記合成を採用することにより、官能基によるOH置換の変化を含む液晶モノマーをつくることができた。
実施例10
ビス1,4〔4"-(6'-シンナモイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンの合成
ビス1,4〔4"-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレン5g（0.0825モル）を100ppmのベンゾキノン（遊離基クエンチャー）を含む乾燥塩化メチレン100mlに溶解した。上記溶液を０℃に冷却した後、シンナモイルクロリド3.0g（0.018モル）をピリジン1.4ml（0.017モル）とともに添加し、空気を溶媒から除去しようと試みないでその溶液をシールしたフラスコ中で24時間撹拌した。
溶媒を真空蒸発させ、得られた固体をエーテル100mlに吸収させ、0.1N HCl 100ml及び飽和NaCl 250mlで洗浄した。MgSO4で乾燥させ、濾過した後、溶媒を蒸発させて所望の生成物5gを得、これはNMRにより>98％の純度であった。この物質をジエチルエーテルから-20℃で結晶化させて70℃で融解する白色の結晶性固体を生成することができた。
【００４７】
実施例11
ビス1,4〔4"-(6'-アセトキシオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレンの合成
ビス1,4〔4"-(6'-ヒドロキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ〕t-ブチルフェニレン1g（0.0165モル）を乾燥塩化メチレン20mlに溶解した。上記溶液を０℃に冷却した後、塩化アセチル0.27ml（0.0037モル）をピリジン0.3mlとともに添加し、その溶液をシールしたフラスコ中で24時間撹拌した。
溶媒を真空蒸発させ、得られた固体をエーテル20mlに吸収させ、0.1N HCl 20ml及び飽和NaCl 250mlで洗浄した。MgSO4で乾燥させ、濾過した後、溶媒を蒸発させてNMRにより>98％の純度の生成物を定量的に得た。この物質をジエチルエーテルから-20℃で結晶化させて82℃で融解する白色の結晶性固体を生成することができた。
実施例12
1,4ビス(4'-メトキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレンの合成
塩化アニソイル（4.93g、0.029モル）、ピリジン(50ml)中のt-ブチルヒドロキノン（2.00g、0.012モル）及びトリエチルアミン(3.2ml)を窒素雰囲気下で４時間撹拌し、その混合物が最終的に暗オレンジ／赤色になった。ピリジンを真空下で除去し、混合物をエチルエーテル(500ml)中で沈殿させた。アミン塩酸塩が溶液から沈殿し、真空濾過により除去した。エーテルを蒸発させ、わずかに黄色の結晶をクロロホルムに溶解し、わずかに酸性にした水で抽出した。次いで塩基性アルミナ上で撹拌することにより結晶の色を除き、次いで結晶をイソプロパノール中の再結晶により精製した。138-140℃の融点を有する物質4.8gを回収した（収率88％）。その分子の構造をNMRにより確認した。
【００４８】
実施例13
1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレンの合成
1,4ビス(4-メトキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン（0.5g、0.00115モル）及び塩化アルミニウム（1.23g、0.00921モル）をエタンチオール(2.5ml)及びジクロロメタン(2.5ml)に添加してわずかに黄色の溶液を生成した。この混合物を１時間撹拌し、白色の固体がこの時間中に溶液から沈殿した。その混合物を水200ml中に沈殿させ、エチルエーテルで抽出した。エーテルを蒸発させ、0.432gを回収した（収率92％）。融点を測定しなかったが、280℃を超えていることがわかった。
実施例14
1,4ビス（4"-(4'-メトキシベンゾイルオキシ)ベンゾイルオキシ）t-ブチルフェニレンの合成
ピリジン(25ml)及びトリエチルアミン(0.5ml)中の塩化アニソイル（0.357g、2.096ミリモル）、1,4ビス(4'-メトキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン（0.355g、0.873ミリモル）の暗オレンジ色の溶液を窒素雰囲気下で４時間撹拌した。ピリジンを真空下で除去し、混合物をエチルエーテル(200ml)で抽出した。アミン塩酸塩及び生成物は不溶性であり、真空濾過により除去した。固体を水及びアセトンで洗浄することによりアミン塩酸塩を除去した。生成物は222-224℃の融点を有し、その分子の構造をNMRにより確認した。
【００４９】
実施例15
1,4ビス(4'-メタクリロイルベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン及び1-(ヒドロキシベンゾイルオキシ),4-(4'-メタクリロイルベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレンの合成
1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン0.2g（4.92X10-4モル）を10ppmのベンゾフェノンを含むピリジン1mlに溶解し、これに塩化メチレン2mlに溶解したメタクリロイルクロリド0.026ml（2.46X10-4モル）を徐々に添加した。室温で12時間撹拌した後、塩化メチレンをポンプで除去し、残っているピリジン溶液を0.1N HClで希釈してピリジンを中和し、生成物を沈殿させた。沈殿を水洗し、真空下で乾燥させた後、沈殿をエーテルに吸収させ、MgSO4で乾燥させた。エーテル蒸発後に、懸濁液を塩化メチレン（出発ジフェノールが不溶性である）3mlに吸収させた。ジフェノールを濾過して除いた後、モノメタクリレート（Tm=230℃）をヘキサン3mlの添加により室温で残りの溶液から結晶化した。残りの透明な溶液は非常に少量のジメタクリレートを主として含んでいた（Tm=142℃）。
【００５０】
実施例16
ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル{C0〔H,TB,H〕(MeAcry)(O)}2の合成
デカンジ酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル{C0〔H,TB,H〕(MeAcry)(O)}2(seb)を製造するために、1-(ヒドロキシベンゾイルオキシ),4-(4'-メタクリロイルベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン0.95g（1.95ミリモル）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥ピリジン10mlに溶解し、次いで乾燥塩化メチレン20mlで希釈した。セバコイルクロリド0.233g（0.975ミリモル）を、10ppmのベンゾキノンインヒビターを含む乾燥塩化メチレン10mlに溶解し、撹拌しながら最初の溶液にスバシールを通してシリンジで徐々に添加した。室温で29時間後に、少量の沈殿が見られ、塩化メチレンをポンプで除き、パラジメチルアミノピリジン0.01gを触媒として添加して反応を続けた。
室温で更に24時間後に、若干の未変換のフェノールがTLCにより依然として観察され、メタクリロイルクロリド0.5mlを乾燥塩化メチレン10mlに溶解し、反応混合物に添加して未変換の出発物質をジメタクリレートまで反応させた。３時間後に、フェノールを完全に変換させ、塩化メチレンを真空下で除去した。
濃HCl 7.5mlを含む水100mlを撹拌しながらフラスコに添加し、４時間撹拌してピリジンを塩酸塩として除去した（pH=4）。水層を容器の壁にくっついた白色の層から注ぐことができた。脱イオン水でもう一度洗浄した後、塩化メチレン100mlを添加して固体を溶解し、得られる有機相を分離ロートに移し、飽和食塩水100mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカ及び塩基性アルミナ夫々1gを添加して残存メタクリル酸又はカルボン酸末端生成物を吸収した。
８時間放置した後、塩化メチレン溶液を濾過し、撹拌したヘキサン500mlに添加した。８時間後に、純粋な沈殿した生成物を集めた。上澄みはメタクリル化出発物質を含んでいた。
白色沈殿がシリカで80/20エーテル/ヘキサン中で主要スポットとして溶離し、その後に非常にかすかなスポットがあった。NMRは約95％の純度の所望の生成物（収率30％）を明らかにし、残りはジフェノール出発物質からキャリーオーバーされたメトキシ末端生成物であった。溶液を室温で半透明のネマチックガラスにキャストすることができ、これは加熱後に次第に軟化した。
【００５１】
実施例17
デカンジ酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルの合成
1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレン18.25g（44.9ミリモル）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥ピリジン120mlに溶解し、次いで乾燥塩化メチレン100mlで希釈した。セバコイルクロリド1.34g（5.60ミリモル）を乾燥塩化メチレン20mlに溶解し、撹拌しながらスバシールを通してシリンジで最初の溶液に徐々に添加した。室温で24時間後に、少量の沈殿が見られ、塩化メチレン及びピリジンをポンプで除いた。
濃HCl 7.5mlを含む水300mlを撹拌しながらフラスコに添加し、４時間撹拌してピリジンを塩酸塩として除去した（pH=4）。水を容器中に生成した白色沈殿から濾過して除いた。アセトン200mlを添加して混合物を溶解し、次いでこれを硫酸マグネシウム3gとともに撹拌して残存水を除去し、その後に溶液を乾燥させた。塩化メチレン(DCM)200mlを添加して固体を溶解した。室温で24時間後に、未反応の1,4ビス(4'-ヒドロキシベンゾイルオキシ)t-ブチルフェニレンが白色沈殿として溶液から結晶化した。次いでその溶液を冷蔵庫に一夜入れ、デカンジ酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルが溶液から沈殿した。
白色沈殿がシリカで90/10DCM/アセトン中で主要スポットとして溶離し、非常にかすかなスポットが高次の重合から生じた。生成物は高いNMR純度（>95％）を有していた。
【００５２】
実施例18
デカンジ酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(2-メチル-アクリロイルオキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステルの合成
デカンジ酸ビス-(4-{2-tert-ブチル-4-〔4-(ヒドロキシ)-ベンゾイルオキシ〕-フェノキシカルボニル}-フェニル)エステル0.85g（0.868ミリモル）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥ピリジン20mlに溶解し、次いで乾燥塩化メチレン20mlで希釈した。メタクリロイルクロリド0.118g（1.13ミリモル）を、10ppmのベンゾキノンインヒビターを含む乾燥塩化メチレン10mlに溶解し、撹拌しながらスバシールを通してシリンジで最初の溶液に徐々に添加した。室温で24時間後に、少量の沈殿が見られ、塩化メチレン及びピリジンをポンプで除いた。
濃HCl 1.0mlを含む水100mlを撹拌しながらフラスコに添加し、２時間撹拌してピリジンを塩酸塩として除去した（pH=4）。水層を白色層（これは容器の壁にくっついた）から注ぐことができた。脱イオン水でもう一度洗浄した後、塩化メチレン50mlを添加して固体を溶解し、得られる有機相を分離ロートに移し、飽和食塩水100mlで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカ及び塩基性アルミナ夫々1gを添加して残っているメタクリル酸又はカルボン酸末端生成物を吸収した。NMRは生成物が所望のジアルケン末端モノマーであることを明らかにした。
当業者は多くの改良が本発明の精神及び範囲から逸脱しないで本発明になし得ることを認めるであろう。本明細書に記載された実施態様は例示にすぎないことが意味され、本発明を限定するものと解されるべきではなく、本発明は特許請求の範囲に特定される。