(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ニトリル単量体とスチレン単量体の共重合体であるスチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）４０〜７０重量％と微細ガラス（Ｂ）３０〜６０重量％とを混合してなり、且つスチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）と微細ガラス（Ｂ）との屈折率差が０．０２〜０．０４である微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物を、金型の表面温度が９０℃〜１５０℃で成形して得た、すりガラス調の窓または扉またはカバーに用いる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細ガラスを含有したスチレン系熱可塑性樹脂組成物からなるすりガラス調の成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維強化スチレン系熱可塑性樹脂を用いて高外観の物を得る方法として、アクリル樹脂とＡＳ樹脂を混合した樹脂組成物とガラス繊維の屈折率と一致させる事によって透明性を有する組成物を得る方法が報告されている（例えば、特許文献１および２参照）。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体にガラス繊維を添加する方法も報告されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、これらはいずれも透明なガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得る事を目的にしたもので、均質な透過性を持った半透明なすりガラス調の成形品を得る事は、表面の荒れや繊維の方向性の為難しかった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−９９１５１号公報
【特許文献２】特開昭５４−２４９９３号公報
【特許文献３】特開平５−３３１３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来は、ガラス繊維強化スチレン系樹脂は、例え金型の温度を高くしても、ガラス繊維が表面を荒らす事や、その方向性が確認できる事等が原因の為、外観部品には用いられていなかった。本発明は、微細ガラスを用いかつ、樹脂との屈折率をあえてずらし微細ガラスが識別可能な微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物を、金型温度を７０℃以上にする事によって、均質な透過性を持ったすりガラス調の成形品を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ね本発明に到った。
即ち、本発明は、
１．不飽和ニトリル単量体とスチレン単量体の共重合体であるスチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）４０〜７０重量％と微細ガラス（Ｂ）３０〜６０重量％とを混合してなり、且つスチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）と微細ガラス（Ｂ）との屈折率差が０．０２〜０．０４である微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物を、金型の表面温度が９０℃〜１５０℃で成形して得た、すりガラス調の窓または扉またはカバーに用いる成形品。
【発明の効果】
【０００６】
吸水性が原因で反りが発生するアクリル樹脂製のすりガラス用シート、あるいは傷付きに問題があるポリスチレン製のすりガラスシートに代わり、吸水性、耐傷性に優れたすりガラス調の成形品を得る事が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は、微細ガラス（Ｂ）との屈折率差が０．０２〜０．０
４である事が必須である。
スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）としては、不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、無水マレイン酸単量体の一種以上のビニル系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させて得られる重合体が挙げられる。
不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルである。
【０００８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。
スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）が好ましい。
これらの樹脂のうち、アクリロニトリルを２５〜３５重量％含有するＡＳがより好ましい。
【０００９】
スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定はされず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、およびこれらの重合法の組み合わせ等の方法がある。
このスチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）の微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物に対する含有率は４０〜９５重量％である。さらに好ましくは、７０〜９５重量％である。４０重量％未満であるとシートが脆く割れ易くなる。また、９５重量％を越えるとガラスの識別が困難になる。
【００１０】
本発明に用いられる微細ガラス（Ｂ）としては、従来公知のものであり、形状は、フレーク、ビーズ、バルーンなどで、球状、フレーク状のものが好ましく、アクセプト比が２０を越えるようなガラス短繊維は含まないが、ガラス短繊維を併用しても構わない。ガラス繊維を併用する場合は、２０％未満が好ましい。ガラスの種類もＣ−ＧＦ（含アルカリガラス繊維）、アルミナ硼珪酸ガラス（Ｅガラス）などいずれの種類でも可能である。また、５〜５０μｍの直径の微細ガラスが使用でき、特に５〜２０μｍの微細ガラスが好ましい。また、スチレン系熱可塑性樹脂との接着性を向上するため、微細ガラス表面をビニルシラン、アミノシラン、クロム化合物等の一般に使用される表面処理剤で処理する事が好ましい。
【００１１】
スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）と微細ガラス（Ｂ）との屈折率差は０．０２〜０．０４であり、より好ましくは０．０２〜０．０３である。屈折率差が０．０２未満だと微細ガラスの識別が難しくなり、０．０４以上だと白く濁り透明度が低下する。屈折率は、それぞれを小数点３桁で四捨五入して屈折率差として計算する。
本発明の微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物はシート成形性、シート外観、シート強度等の物性バランスが取れるようにスチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）と微細ガラス（Ｂ）とを上記所定の範囲で配合して製造される。
【００１２】
また、成形性を付与する為、本発明の効果を損なわない範囲で可塑剤および軟化剤を添加しても良い。種類については硬度を低下させるものであれば特に制限はないが、脂肪酸や脂肪酸金属塩、テルペン系樹脂、石油系樹脂、ＰＥやＰＰワックス類、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよびエステル系オイルが推奨される。
本発明の微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物の特に好ましい組み合わせの例としては、ＡＳ樹脂−微細ガラスからなる組成物があげられる。
本発明のスチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）と微細ガラス（Ｂ）を溶融混合する方法については特に制限はなく、単軸押出機、ニ軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロール等通常公知の方法を用いることができる。
【００１３】
本発明の微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効
果を損なわない範囲で酸化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブリード・ブルーム剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、防菌、防カビ剤、分散剤、軟化剤、可塑剤、粘土調整剤、着色防止剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、ケイソウ土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤、またはこれらの混合物、あるいは他のゴム質重合体、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、ＡＲ，ＣＲ、ＩＩＲ、また、その他必要に応じて上記成分以外の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール樹脂など、適宜、配合することができる。
【００１４】
本発明の微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物を用いて、均質な透過性を持ったすりガラス調の成形品を得る為には、金型の表面温度が７０℃〜１５０℃で成形する事が必要である。
より好ましくは８５℃〜１３０℃である。ここでいう金型の表面温度とは、樹脂が金型に接触する直前の温度である。金型の表面温度を挙げる方法はどの様な方法でもかまわないが、例えば温水やスチーム、熱媒を用いた温調機を用いる方法、熱電球、コイル、熱風等を表面に近づけ金型表面を加熱する方法、金型内部にコイル等を埋め込み加熱する方法等をもちいる事ができる。また、金型内に冷却する管を通し樹脂充填後に急冷しても構わない。必要に応じてシボ加工を施す事もできる。シボパターンはサンドブラスト、梨地、皮シボ等いずれのパターンでもかまわないが、シボ深さ平均値（Ｒｚ：１０点平均荒さ）が５〜６０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの梨地か、サンドブラストが好ましい。
【００１５】
本発明の微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物には表面に印刷や塗装を施すこと、接着剤を用いて他の素材と接着することが可能である。シートに対して、表面を塗装したり、グラビア印刷等で表面に種々の意匠、図柄を印刷して外観を見栄えの良いものにすることができる。また、他の素材と接着剤を用いて接着することにより製品の一部に本発明の成形品を組み合わせて用いることができる。
本発明の微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物のシボ加工シートは、溶剤に対して適度の膨潤性を示すため、塗料、印刷用インク、接着剤に含まれる溶剤により膨潤することで塗料、インク、樹脂素材と密着することが可能となる。
【００１６】
ここで、本発明の微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物が膨潤性を示す溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、塩化メチレンあるいはこれらの混合物が挙げられる。このような溶剤を含む塗料や印刷用インク、接着剤に対して密着することが可能である。例えば、グラビア印刷インキは、樹脂成分が、ＥＶＡ、変性塩ビ等であり、溶剤がＭＥＫ、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル等の混合物であり、本発明の微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の印刷用に好適に使用することができる。
【００１７】
また、例えば、接着剤としては、アセトン、ノルマルヘキサン、酢酸ブチル等の混合溶剤を用いたウレタン系接着剤、合成ゴム系接着剤により他の素材と良好に接着することができる。
本発明の微細ガラス含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した窓、及び扉とは、食器棚のガラス窓、ドアの飾り窓、浴室の扉、透明な間仕切り等の事である。また、すりガラス調カバーとは照明器カバー、テーブルクロス、化粧板等の事である。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例において、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
（１）実施例および比較例に用いた原材料
＜スチレン系熱可塑性樹脂＞
ＡＳ３０：旭化成ケミカルズ（株）製  スチレン７０％、アクリロニトリル３０％
＜微細ガラス＞
ＧＭ１  ：日本板硝子株式会社  マイクロガラスフレーク（ＲＥＦ−１４０Ａ）
アルミナほう珪酸ガラス  ９９％以上（粒径３０〜３００μｍ）
ＧＭ２  ：ポッターズ・バロティーニ株式会社  ガラスビーズ（ＥＧＢ７３１）
＜ガラス繊維＞
ＧＦ  ：旭ファイバーグラス（株）  グラスロンＣＳＡ−１７Ｆ０５
【００１９】
（２）シート作成
ア．射出成形シート
射出成形機（三紀工業製）を用いて、バレル温度２４０℃、表１中の成形時の金型温度で、１５ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍ（厚み）の射出成形シートを得た。
また、そのシートを図１中の４箇所（Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２）でシートに切り出し、下記評価に用いた。
【００２０】
（３）評価方法
１．ヘイズ
上記作成方法で得たそれぞれのシートをヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社）を用いて、ヘイズを測定した。
測定したＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、４点いずれの点においても
ヘイズが２０％以下では、透明なため、すりガラスとしては使えない
また、ヘイズが８５％以上でも、不透明なため、すりガラスとしては使えない
２．光沢
上記作成方法で得たそれぞれのシートを携帯光沢計ＨＧ−２６８（スガ試験機株式会社）を用いて、測定角度  ６０°、タングステン電球  ５ＶＡ６０ｍＡ光源にて測定した。
４箇所の光沢の平均が、５０％未満だと製品表面荒れが大きく外観、耐汚染性等が低下する。
４箇所の光沢の差、△Ｇが１５％以上だと、製品の表面状態に均一性が低くなる。
３．シートの外観
○  すりガラス調で、光の透過が均一で和紙風の風合いがある。
×  表面の荒れがひどく、光の透過も均一ではない。
【００２１】
［参考実施例１、実施例２〜３および比較例１〜２］
表１に記載の配合比の原材料を用い東芝機械ＴＥＭ３５Ｂを用いて溶融混練し、微細ガラス含有スチレン系樹脂組成物のペレットを製造した。該ペレットを用い、上記評価方法で評価し、その評価結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
0005147182.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のすりガラス調の成形品は、食器棚のガラス、ドアの飾り窓、浴室の扉、間仕切り、照明器カバー、テーブルクロス等で用いる事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】射出成形シートから評価用シートを切り出す概要を説明する図である。
【図１】
0005147182.tif 000003