(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）またはその混合物からなる群から少なくとも１つ選択される半導体を含むことを特徴とする電子デバイス。
【化１】
0005192716.tif 000032
（Ｉ）
【化２】
0005192716.tif 000033
（ＩＩ）
（式中、各Ｒ１〜Ｒ１０は独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、アリールアルキル、シアノまたはニトロであり、但し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン、ニトロおよびシアノを除き、ａは０〜１５の数、ｂは０〜１５の数を表し、ｎは２〜５，０００の数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の電子デバイスであって、
ｎが２〜２，０００の数を表すことを特徴とする電子デバイス。
【請求項３】
請求項１に記載の電子デバイスであって、
前記半導体が、２つの第三級アミンと２つのチエノ基を含むモノマから任意選択で生成され、そのｐ型が以下の式を有するｐ型半導体であることを特徴とする電子デバイス。
【化３】
0005192716.tif 000034
（１）
【化４】
0005192716.tif 000035
（２）
【化５】
0005192716.tif 000036
（３）
【化６】
0005192716.tif 000037
（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはアルキルまたはアリールであり、ｎは２〜１００の数である）
【請求項４】
請求項１に記載の電子デバイスであって、
ｎが１０〜２００であり、前記半導体が前記式（Ｉ）を有することを特徴とする電子デバイス。
【請求項５】
基板と、ゲート電極と、ゲート誘電体層と、ソース電極と、ドレイン電極と、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の少なくとも１つの成分またはその混合物を含む、前記ソース及び／又はドレイン電極およびゲート誘電体層と接触している半導体層とを含むことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【化７】
0005192716.tif 000038
（Ｉ）
【化８】
0005192716.tif 000039
（ＩＩ）
（式中、各Ｒ１〜Ｒ１０は独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、アリールアルキル、シアノまたはニトロであり、但し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン、ニトロおよびシアノを除き、ａは０〜１５の数、ｂは０〜１５の数を表し、ｎは２〜５，０００の数を表す。）
【請求項６】
請求項５に記載の薄膜トランジスタであって、
前記半導体が以下の式のうち少なくとも１つであることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【化９】
0005192716.tif 000040
（１）
【化１０】
0005192716.tif 000041
（２）
【化１１】
0005192716.tif 000042
（３）
【化１２】
0005192716.tif 000043
（４）
【化１３】
0005192716.tif 000044
（５）
【化１４】
0005192716.tif 000045
（６）
【化１５】
0005192716.tif 000046
（７）
【化１６】
0005192716.tif 000047
（８）
（式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、ｎは２〜２００の数である）
【請求項７】
請求項１に記載の電子デバイスであって、  前記Ｒ１〜Ｒ１０がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサニル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシウンデシル、ヒドロキシドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシオクチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、ペルフルオロデシル、ペルフルオロウンデシル、ペルフルオロドデシル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ペンタデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、ヘプタデシルフェニルまたはオクタデシルフェニルであることを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（連邦政府から委託された研究または開発に関する記述）
この電子デバイスおよびその特定の成分は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）により付与された米国政府共同契約番号７０ＮＡＮＢＯＨ３０３３によって補助されたものである。米国政府は、以下に示すデバイスおよび特定の半導体成分に関連する特定の権利を有する。
【０００２】
本発明は一般に、本明細書で示され、例えば、主に安定性のための２つの第三級アミンと２つのチエノ基を含むモノマから生成される式の半導体、その調製方法および使用を対象とする。より具体的には、実施形態における本開示は、本明細書で示され、例えば、主に安定性のための２つの第三級アミンと、例えば重合後に延長されたポリマ共役をもたらすことができる２つのチエノ基をモノマの各末端部に含むモノマから生成される新規なポリマであって、薄膜トランジスタなどの有機電子デバイスにおいて、溶液処理性のある実質的に安定したチャンネル半導体として選択することができるポリマを対象とする。
【背景技術】
【０００３】
本明細書で示した式の半導体で加工された薄膜トランジスタ、すなわちＴＦＴなどの電子デバイスであって、その半導体が優れた溶媒溶解性を有し、かつそれを溶液処理することができ、そのデバイスが、柔軟なＴＦＴをプラスチック基板上に加工するのに望ましい特性である機械的耐久性と構造柔軟性を有するデバイスが望まれている。柔軟なＴＦＴによって、構造柔軟性と機械的耐久性の特徴を有する電子デバイスの設計が可能になる。プラスチック基板を、本明細書で示され、例えば主に安定性のための２つの第三級アミンと、例えば２つのチエノ基を含むモノマから得られる式の半導体と一緒に用いると、従来の剛性のシリコンＴＦＴを、機械的により耐久性があり構造的により柔軟なＴＦＴの設計物に変えることができる。これは、大面積イメージセンサー、電子ペーパーおよび他のディスプレーなどの大面積デバイスにおいて特に価値が高い。また、本明細書で示され、かつ、例えばポリマ構造のモノマ単位の中心部分に主に安定性のための２つの第三級アミンと、スマートカード、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグおよびメモリ／ストレージ素子などの低価格マイクロエレクトロニクス用の集積回路論理素子のための延長した共役のためのポリマ構造のモノマ単位の２つのチエノ末端すなわち終結基とを含むモノマから得られる式のｐ型半導体を選択することによって、機械的耐久性を向上させ、したがってその耐用年数を向上させることもできる。
【０００４】
多くの半導体材料は、空気に曝露された場合、周囲酸素によって酸化的にドーピングされて伝導度が増大する結果となるので不安定であると考えられている。これらの材料から加工されたデバイスでは、オフ電流が大きくなり、電流オン／オフ比が小さくなるという結果となる。したがって、これらの材料の多くについて、環境酸素を排除し酸化的ドーピングを回避するかまたはそれを最少にするために、通常材料処理およびデバイス加工の際に厳密な予防措置が施される。これらの予防手段は製造コストを増大させ、したがって特に大面積デバイスのためのアモルファスシリコン技術に対する、経済性のある代替策としてのある種の半導体ＴＦＴの魅力を相殺することになる。本開示の実施形態では、上記および他の欠点を回避または最少化する。
【０００５】
位置選択性ポリヘキシルチオフェン類は、通常、周囲条件下で急速な光酸化分解を受ける。他方、既知のポリトリアリールアミン類は空気に曝露された場合いくらかの安定性を有するが、これらのアミン類は、低い電界効果移動度を有する（この欠点は本明細書で示す式のポリマによって回避または最少化される）と考えられる。
【０００６】
また、ペンタセンなどのアセン類およびヘテロアセン類は、ＴＦＴにおけるチャンネル半導体として用いられる場合、満足できる高い電界効果移動度を有することが知られている。しかし、これらの材料は、例えば、光線のもとでの大気の中の酸素によって急速に酸化され、そうした化合物は周囲条件下では処理可能であると考えられていない。さらに、ＴＦＴ用に選択された場合、アセン類は薄膜形成特性が劣っており、実質的に不溶性であり、そのため、それらは本質的に非溶液処理されることとなる。したがって、そうした化合物は高い製造コストをもたらす（これは本明細書で示す半導体で作製されたＴＦＴはそれが排除されるかまたは最少化される）真空蒸着法によって処理されてきた。
【０００７】
電界効果ＴＦＴで使用するための多くの有機半導体材料が記載されている。そうした材料には、ペンタセンなどの小分子有機化合物（例えば、Ｄ．Ｊ．グントラッハ（Ｇｕｎｄｌａｃｈ）ら、「Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｄｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ」、ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．１８、８７頁（１９９７年）を参照）、セキシチオフェン類（ｓｅｘｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）またはその変形体などのオリゴマ（例えば文献、Ｆ．ガルニエール（Ｇａｒｎｉｅｒ）ら、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ：Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ」、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１１５、８７１６頁（１９９３年）を参照）、およびポリ（３−アルキルチオフェン）（例えば文献、Ｚ．バオら、「Ｓｏｌｕｂｌｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ  ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）  ｆｏｒ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ」、Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ  Ｖｏｌ．６９、４１０８頁（１９９６年）を参照）が含まれる。有機材料をベースとしたＴＦＴは一般に、シリコン結晶またはポリシリコン結晶ＴＦＴなどの従来のそのシリコン系対応物より低い性能特性をもたらすが、それでも、これらは高い移動度が必要とされない分野の用途では十分に有用である。これらには、イメージセンサー、アクティブマトリックス液晶ディスプレーなどの大面積デバイス、およびスマートカードやＲＦＩＤタグなどの低価格マイクロエレクトロニクスが含まれる。
【０００８】
【非特許文献１】Ｄ．Ｊ．グントラッハ（Ｇｕｎｄｌａｃｈ）ら、「Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｄｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ」、ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．１８、８７頁（１９９７年）
【非特許文献２】Ｆ．ガルニエール（Ｇａｒｎｉｅｒ）ら、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ：Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ」、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１１５、８７１６頁（１９９３年）
【非特許文献３】Ｚ．バオら、「Ｓｏｌｕｂｌｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ  ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）  ｆｏｒ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ」、Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ  Ｖｏｌ．６９、４１０８頁（１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本明細書で示す式のｐ型半導体ポリマから加工されるＴＦＴは、それらが、機械的耐久性、構造柔軟性、およびデバイスのアクティブ媒体上に直接組み込むことができ、それによって輸送性能のためのデバイス稠密度を向上させる可能性を提供する点で従来のシリコン型より、機能的にまた構造的に望ましい。また、多くの既知の小分子またはオリゴマをベースとしたＴＦＴデバイスが、加工するのに難しい真空蒸着技術を当てにしている。真空蒸着は主に、選択された材料が不溶性であるか、または、スピンコーティング、溶媒キャストまたはスタンププリンティングによるその溶液処理によって均一な薄膜が得られないという理由で選択される。
【００１０】
さらに、真空蒸着は、大面積様式のための安定した薄膜品質を実現するのに困難も伴う。溶液プロセスにより、位置選択性成分、例えば位置選択性ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）から加工されたものなどのポリマＴＦＴは、いくらかの移動度はもたらすが、空気中で酸化的ドーピングを受けるという問題点がある。実際的な低コストのＴＦＴ設計のためには、安定性がありかつ溶液処理可能でもあり、また周囲酸素によってその性能に悪影響を及ぼされない半導体材料（例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）で作製されたＴＦＴは空気に対して非常に敏感である）を有することは非常に価値があることである。周囲条件でこれらの材料から加工されたＴＦＴは一般に、非常に大きなオフ電流と非常に低い電流オン／オフ比を示し、その性能特性は急速に低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）またはその混合物からなる群から少なくとも１つ選択される半導体を含む電子デバイスである。
【化１】
0005192716.tif 000002
（Ｉ）
【化２】
0005192716.tif 000003
（ＩＩ）
（式中、各Ｒ１〜Ｒ１０は独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、アリールアルキル、シアノまたはニトロであり、但し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン、ニトロおよびシアノを除き、ａおよびｂは環の数を表し、ｎは反復基または部分の数を表す。）
【００１２】
前記電子デバイスにおいて、ｎが約２〜約５，０００、約２〜約２，０００、約１００〜約１，０００、あるいは約２〜約５０の数を表すことが好ましい。
【００１３】
前記電子デバイスにおいて、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはアルキルであることが好ましい。
【００１４】
前記電子デバイスにおいて、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはアリールであることが好ましい。
【００１５】
前記電子デバイスにおいて、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはハロゲンであることが好ましい。
【００１６】
前記電子デバイスにおいて、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはシアノまたはニトロであることが好ましい。
【００１７】
前記電子デバイスにおいて、Ｒ１及びＲ２は独立してドデシル、ペンチルフェニルあるいはオクチルフェニルであることが好ましい。
【００１８】
前記電子デバイスにおいて、前記半導体が、２つの第三級アミンと２つのチエノ基を含むモノマから任意選択で生成され、そのｐ型が以下の式を有するｐ型半導体であることが好ましい。
【化３】
0005192716.tif 000004
（１）
【化４】
0005192716.tif 000005
（２）
【化５】
0005192716.tif 000006
（３）
【化６】
0005192716.tif 000007
（４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはアルキルまたはアリールであり、ｎは２〜約１００の数である）
【００１９】
前記電子デバイスにおいて、Ｒは６〜約３６の炭素原子を有するアリールであることが好ましい。
【００２０】
前記電子デバイスにおいて、アルキル及びアルコキシは１〜約２５の炭素原子を有し、ハロゲンはクロリド、ブロミド、フルオリドあるいはヨーダイドであることが好ましい。
【００２１】
前記電子デバイスにおいて、アルキルあるいはアルコキシは１〜約１２の炭素原子を有することが好ましい。
【００２２】
前記電子デバイスにおいて、ｎが約１０〜約２００であり、前記半導体が前記式（Ｉ）を有することが好ましい。
【００２３】
前記電子デバイスにおいて、ｎが約２０〜約１００であるか、約５０であることが好ましい。
【００２４】
前記電子デバイスにおいて、アリールは６〜約４８の炭素原子を有することが好ましい。
【００２５】
前記電子デバイスにおいて、アリールは６〜約１８の炭素原子を有することが好ましい。
【００２６】
前記電子デバイスにおいて、アリールアルキルは７〜約３７の炭素原子を有することが好ましい。
【００２７】
前記電子デバイスにおいて、前記半導体が前記式（ＩＩ）を有することが好ましい。
【００２８】
また、本発明は、基板と、ゲート電極と、ゲート誘電体層と、ソース電極と、ドレイン電極と、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の少なくとも１つの成分またはその混合物を含む、前記ソース及び／又はドレイン電極およびゲート誘電体層と接触している半導体層とを含む薄膜トランジスタである。
【化７】
0005192716.tif 000008
（Ｉ）
【化８】
0005192716.tif 000009
（ＩＩ）
（式中、各Ｒ１〜Ｒ１０は独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、アリールアルキル、シアノまたはニトロであり、但し、Ｒ１およびＲ２はハロゲン、ニトロおよびシアノを除き、ａおよびｂは環の数を表し、ｎは反復基または部分の数を表す。）
【００２９】
前記薄膜トランジスタにおいて、前記アルキルがブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、あるいはエイコサニルであることが好ましい。
【００３０】
前記薄膜トランジスタにおいて、前記半導体が以下の式のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【化９】
0005192716.tif 000010
（１）
【化１０】
0005192716.tif 000011
（２）
【化１１】
0005192716.tif 000012
（３）
【化１２】
0005192716.tif 000013
（４）
【化１３】
0005192716.tif 000014
（５）
【化１４】
0005192716.tif 000015
（６）
【化１５】
0005192716.tif 000016
（７）
【化１６】
0005192716.tif 000017
（８）
（式中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、ｎは２〜約２００の数である）
【００３１】
前記電子デバイスにおいて、前記Ｒ１〜Ｒ１０がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサニル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル、ヒドロキシデシル、ヒドロキシウンデシル、ヒドロキシドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシオクチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、ペルフルオロデシル、ペルフルオロウンデシルまたはペルフルオロドデシルであり、前記アリールまたはアリールアルキルが、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ペンタデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、ヘプタデシルフェニルまたはオクタデシルフェニルであることが好ましい。
【００３２】
前記電子デバイスにおいて、ａが０〜約１５の数であり、ｂが０〜約１５の数であることが好ましい。
【００３３】
前記電子デバイスにおいて、ａ及びｂそれぞれが約１〜約４の数であることが好ましい。
【００３４】
前記電子デバイスにおいて、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１つが１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、であり、１〜約１２の炭素原子を有するアルコキシ、あるいは６〜約４２の炭素原子を有するアリールであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図１から図４に本開示の種々の代表的実施形態を示す。ここでは、本明細書で示され、例えば、主に安定性のための２つの第三級アミンと、主に共役を延長させるための２つのチエノ基を含むモノマから生成される式のｐ型半導体が、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造体におけるチャンネルまたは半導体材料として選択されている。
【００３６】
ＴＦＴデバイスなどのマイクロエレクトロニクスデバイスでの用途に有用である本明細書で示す式のｐ型半導体を提供することが本開示の特徴である。
【００３７】
本開示の他の特徴は、その薄膜の吸収スペクトルで測定して約１．５ｅＶ〜約３ｅＶのバンドギャップを有する本明細書で示す式のｐ型半導体を提供することである。
【００３８】
本開示のさらに他の特徴では、マイクロエレクトロニクス成分として有用であり、そのポリマが、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の一般的な有機溶媒に例えば少なくとも約０．１重量％〜約９５重量％の溶解度を有する本明細書で示す式ＩおよびＩＩのｐ型半導体を提供する。したがって、これらのポリマは、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、スタンププリンティング、ディップコーティング、溶液キャスティング、ジェットプリンティング等の溶液プロセスによって経済的に加工することができる。
【００３９】
本開示の他の特徴は、チャンネル層として本明細書で示す式のｐ型半導体を有するＴＦＴなどの電子デバイスであって、その層が約１０−４〜約１０−９Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／ｃｍ）の伝導率を有するデバイスを提供することにある。
【００４０】
また、本開示のさらに他の特徴では、本明細書で示す式の新規なｐ型半導体およびデバイスであって、そのデバイスが、酸素の悪影響に対して向上した抵抗性を示す、すなわち、これらのデバイスが、比較的高い電流オン／オフを示し、その性能が、位置選択性ポリ（３−アルキルチオフェン−３，５−ジイル）またはアセン類で加工された類似のデバイスほど急速には低下しないｐ型半導体およびデバイスを提供する。
【００４１】
実施形態において、ポリマ、より具体的には、本明細書で示す式のｐ型半導体およびその電子デバイスを開示する。より具体的には、本開示は、式（Ｉ）
【化１７】
0005192716.tif 000018
（Ｉ）
または式（ＩＩ）
【化１８】
0005192716.tif 000019
（ＩＩ）
（式中、式（ＩＩ）のモノマ単位は式（Ｉ）のモノマ単位の異性体であり、例えば、Ｒ１およびＲ２がハロゲン、シアノ、ニトロ等を排除することを除いて、各Ｒ１〜Ｒ１０は独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、アルキル置換アリールであり、ａおよびｂは、そのそれぞれが０〜約３である環の数を表し、ｎは単位の数を表し、例えばｎは約２〜約２，０００、より具体的には約２〜約１，０００、または約１００〜約７００、または約２〜約５０の数である）、あるいは、ＩとＩＩの混合物、例えば約５重量％〜約９５重量％のＩと約９５重量％〜約５重量％のＩＩの混合物で示されるかまたはそれによって包含される半導体ポリマに関する。
【００４２】
実施形態でのポリマの数平均分子量（Ｍｎ）は例えば約５００〜約１００，０００を含む約５００〜約３００，０００であってよく、その重量平均分子量（Ｍｗ）は約６００〜約２００，０００を含む約６００〜約５００，０００であってよい。どちらも、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィで測定される。
【００４３】
実施形態では、特定の部類のｐ型チャンネル半導体は以下の式で表される。
【化１９】
0005192716.tif 000020
（１）
【化２０】
0005192716.tif 000021
（２）
【化２１】
0005192716.tif 000022
（３）
【化２２】
0005192716.tif 000023
（４）
（式中、各Ｒ１〜Ｒ６は例えば、独立に、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、アルキル置換アリール等の適切な炭化水素およびその混合物であり、ｎは単位の数を表し、例えばｎは約２〜約５，０００、より具体的には約２〜約１，０００または約２〜約７００の数である。）
【００４４】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ６は、より具体的にはアルキル、アリールアルキルおよびアルキル置換アリールである。より具体的には、Ｒ１およびＲ２は、約５〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシル；約７〜約２６個の炭素原子を有するアリールアルキル、例えばメチルフェニル（トリル）、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ペンタデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、ヘプタデシルフェニルおよびオクタデシルフェニルである。
【００４５】
実施形態では、例えば以下の反応スキームによる本明細書で示す式のｐ型半導体の調製方法を開示する。
スキーム１
【化２３】
0005192716.tif 000024
【００４６】
より具体的には、本明細書で示す式のポリマ半導体の調製方法は、例えば、酸化的カップリング剤、例えばＦｅＣｌ３の存在下、例えば室温から約８０℃までの高温でのモノマ（ＩＩＩ）の酸化的カップリング重合によって、あるいは、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中での亜鉛、塩化ニッケル（ＩＩ）、２，２’−ジピリジルおよびトリフェニルホスフィンの存在下、例えば約７０℃〜約９０℃、より具体的には約８０℃の高温で、例えば２４時間などの適切な時間でのモノマ（ＩＶ）の脱ハロゲンカップリング（Ｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）重合によって実施することができる。スキーム１では、各Ｒ１〜Ｒ６は、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキル、アルキル置換アリール等、およびその混合物などの本明細書で示すものであり、ｎは単位の数を表し、例えばｎは約２〜約５００、より具体的には約２〜約１，０００または約２〜約７００の数である。
【００４７】
Ｒ基（Ｒ１〜Ｒ１０を含む）のそれぞれの例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルまたはエイコサニル、その異性体、その混合物等およびプロポキシおよびブトキシなどの対応するアルコキシドなどの例えば、約４〜約１８個の炭素原子（範囲内の数、例えば４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７および１８はすべて含まれる）、さらには約６〜約１６個の炭素原子を含む約１〜約３０個の炭素原子を有するアルコキシおよびアルキル；メチルフェニル、置換フェニルのようなアルキルフェニルなどの約７〜約５０個の炭素原子、約７〜約３７個の炭素原子、約１２〜約２５個の炭素原子を有するアルキルアリール；フェニルなどの６〜約４８個の炭素原子、より具体的には約６〜約１８個の炭素原子を有するアリールが含まれる。ハロゲンにはクロリド、ブロミド、フルオリドおよびヨーダイドが含まれる。ヘテロ原子およびヘテロ含有基には、例えば、ポリエーテル、トリアルキルシリル、ヘテロアリール等、より具体的にはチエニル、フリルおよびピリジアリールが含まれる。ヘテロ成分は、イオウ、酸素、窒素、ケイ素、セレン等のような多くの既知の原子から選択することができる。
【００４８】
ポリマ半導体の具体的な例は、
【化２４】
0005192716.tif 000025
（５）
【化２５】
0005192716.tif 000026
（６）
【化２６】
0005192716.tif 000027
（７）
【化２７】
0005192716.tif 000028
（８）
但し、ｎは例えば約２〜約５０である。
【００４９】
ポリマ半導体は、一般的なコーティング溶媒中に可溶性であるかまたは実質的に可溶性である。例えば、実施形態において、ポリマ半導体は、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等などの溶媒に少なくとも約０．１重量％、より具体的には約０．５重量％から約１０重量％まで、または約９５重量％までの溶解度を有する。さらに、ＴＦＴデバイスにおいて半導体チャンネル層として加工される場合の実施形態での本開示の、本明細書で示され、例えば、主に安定性のための２つの第三級アミンと、延長された共役のための２つのチエノ基を含むモノマから生成される式のｐ型半導体は、通常の四プローブ型伝導率測定法で測定して、例えば約１０−９Ｓ／ｃｍ〜約１０−４Ｓ／ｃｍ、より具体的には約１０−８Ｓ／ｃｍ〜約１０−５Ｓ／ｃｍの安定した伝導率を提供する。
【００５０】
例えば約１０ナノメータ〜約５００ナノメータまたは約５０〜約３００ナノメータの厚さの材料の薄膜として加工する場合、開示したｐ型半導体は、ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）から加工された類似のデバイスより周囲条件下で安定であると考えられる。保護されていない場合、上記本明細書で示す式のｐ型半導体およびそのデバイスは一般に、周囲酸素に曝露後、ポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）の場合のように数日または数時間ではなく数週間安定である。したがって、本明細書で示され、例えば、主に安定性のための２つの第三級アミンと２つのチエノ基を含むモノマから生成される式の本開示の実施形態のｐ型半導体から加工されたデバイスは、より高い電流オン／オフ比を提供することができ、材料調製、デバイス加工および評価の際に周囲酸素を排除するための厳密な手順上の予防措置をとらない場合、その性能特性はポリ（３−アルキルチオフェン−２，５−ジイル）ほど急速に変化しない。実施形態において、開示したｐ型半導体は安定であり、酸素に曝露された場合、これらは実質的に劣化しない。
【００５１】
本開示の態様は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）またはその混合物の少なくとも１つからなる群から選択される半導体を含む電子デバイス；
【００５２】
基板と、ゲート電極と、ゲート誘電体層と、ソース電極と、ドレイン電極と、そのソース／ドレイン電極およびゲート誘電体層と接触している本明細書で示す式の少なくとも１つの化合物または混合物を含む半導体層とを含む薄膜トランジスタ；
【化２８】
0005192716.tif 000029
（ＩＩ）
【００５３】
半導体成分を含む電子デバイスであって、前記デバイスが薄膜トランジスタであり、前記成分が、以下の化合物からなる群またはその混合物から選択されるデバイス；
【化２９】
0005192716.tif 000030
（Ｉ）
【化３０】
0005192716.tif 000031
（ＩＩ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは適切な炭化水素であり、ａおよびｂは環の数を表し、ｎは反復単位の数を表す）
【００５４】
式（Ｉ）、式（ＩＩ）またはその混合物の少なくとも１つからなる群から選択される化合物を含むポリマ；
【００５５】
基板が、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリイミドを含むプラスチックシートであり、ゲート、ソースおよびドレイン電極がそれぞれ独立に、銀、金、ニッケル、アルミニウム、クロム、白金、インジウムチタン酸化物または導電性ポリマを含み、ゲート誘電体が窒化ケイ素または酸化ケイ素を含む誘電体層であるＴＦＴデバイス；
【００５６】
基板がガラスまたはプラスチックシートであり、前記ゲート、ソースおよびドレイン電極がそれぞれ金を含み、ゲート誘電体層が有機ポリマであるポリ（メタクリレート）またはポリ（ビニルフェノール）を含むＴＦＴデバイス；
【００５７】
ポリ（３−アルキニルチオフェン）層がスピンコーティング、スタンププリンティング、スクリーンプリンティングまたはジェットプリンティングの溶液プロセスによって形成されるデバイス；
【００５８】
ゲート、ソースおよびドレイン電極、ゲート誘電体ならびに半導体層が、スピンコーティング、溶液キャスティング、スタンププリンティング、スクリーンプリンティングまたはジェットプリンティングの溶液プロセスによって形成されるデバイス；
【００５９】
ならびに、基板が、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリイミドを含むプラスチックシートであり、ゲート、ソースおよびドレイン電極が、有機導電性ポリマのポリスチレンスルホネートドーピングされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から加工されているか、あるいはポリマバインダ中の銀のコロイド分散の導電性インク／ペースト化合物から加工されており、ゲート誘電体層が有機ポリマまたは無機酸化物粒子−ポリマ複合体であるＴＦＴデバイス；に関し、１つまたは複数のデバイスはＴＦＴなどの電子デバイスを含む。
【００６０】
図１は、基板１６、それと接触している金属接点１８（ゲート電極）および絶縁用誘電体層１４の層を含むＴＦＴ構造体１０であって、そのゲート電極の一部またはゲート全体が誘電体層１４と接触しており、その層１４の頂部に２つの金属接点２０および２２（ソースおよびドレイン電極）が固着されているＴＦＴ構造体の概略を示す図である。金属接点２０および２２の上およびその間に、ｎが５０である式（５）のｐ型半導体層１２が存在する。ゲート電極は、基板や誘電体層等の中に完全に含めることができる。
【００６１】
図２は、基板３６と、ゲート電極３８と、ソース電極４０と、ドレイン電極４２と、絶縁用誘電体層３４と、ｎが５０である式（５）のｐ型半導体層３２とを含む他のＴＦＴ構造体３０の概略を示す図である。
【００６２】
図３は、ゲート電極として動作できる高度にｎ−ドーピングされたシリコンウエハ５６と、熱的に成長した酸化ケイ素誘電体層５４と、ｎが５０である式（５）のｐ型半導体層５２と、その頂部に固着されたソース電極６０およびドレイン電極６２と、ゲート電極接点６４とを含む他のＴＦＴ構造体５０の概略を示す図である。
【００６３】
図４は、基板７６と、ゲート電極７８と、ソース電極８０と、ドレイン電極８２と、本明細書で示すｎが５０である式（５）の式のｐ型半導体の半導体層７２と、絶縁用誘電体層７４とを含むＴＦＴ構造体７０の概略を示す図である。
【００６４】
また、例えば既知のＴＦＴデバイスを参照して、開示されていない他のデバイス、特にＴＦＴデバイスも考えられる。
【００６５】
本開示のいくつかの実施形態では、任意選択の保護層を、図１、図２、図３および図４のトランジスタ構造体のそれぞれの頂部に組み込むことができる。図４のＴＦＴ構造体では、絶縁用誘電体層７４は保護層として機能することもできる。
【００６６】
実施形態において、本開示および図をさらに参照して、基板層は一般に、目的の用途に応じて、種々の適当な形態のシリコンを含むシリコン材料、ガラス板、プラスチックフィルムまたはシート等であってよい。構造的に柔軟なデバイスのためには、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート等のプラスチック基板を選択することができる。基板の厚さは、例えば約１０μｍから１０ｍｍ超であってよく、具体的な厚さは、特に柔軟なプラスチック基板のためには約５０〜約１００μｍであってよく、ガラスまたはシリコンなどの剛性の基板のためには約１〜約１０ｍｍであってよい。
【００６７】
ソースおよびドレイン電極からゲート電極を隔てさせることができ、かつ半導体層と接触している絶縁用誘電体層は、一般に、無機材料フィルム、有機ポリマフィルムまたは有機−無機複合膜であってよい。誘電体層の厚さは、例えば約１０ナノメータ〜約１ミクロンであり、より具体的な厚さは約１００ナノメータ〜約５００ナノメータである。誘電体層に適した無機材料の例には、酸化ケイ素等の無機酸化物、窒化ケイ素等の無機窒化物、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム等が含まれ、誘電体層用の有機ポリマの例には、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂等が含まれ、無機−有機複合材料の例には、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂等のポリマ中に分散されたナノサイズの金属酸化物粒子が含まれる。絶縁用誘電体層は一般に、使用する誘電体の誘電定数に応じて約５０ナノメータ〜約５００ナノメータの厚さのものである。より具体的には、誘電体は、例えば少なくとも約３の誘電定数を有し、したがって適切な約３００ナノメータの誘電体厚さは、例えば約１０−９〜約１０−７Ｆ／ｃｍ２の望ましい電気容量を提供することができる。
【００６８】
例えば、誘電体層と、ソース／ドレイン電極との間にあり、かつそれらに接触して位置して、本明細書で示す式のｐ型半導体を含むアクティブ半導体層が配置されており、その場合、この層の厚さは通常、例えば約１０ナノメータ〜約１μｍまたは約４０〜約１００ナノメータである。この層は、一般に、本開示のｐ型半導体の溶液のスピンコーティング、キャスティング、スクリーンプリンティング、スタンププリンティングまたはジェットプリンティングなどの溶液プロセスによって加工することができる。
【００６９】
ゲート電極は、薄い金属フィルム、導電性ポリマフィルム、導電性インクまたはペーストで作製された導電性フィルムまたは基板自体（例えば高度にドーピングされたシリコン）であってよい。ゲート電極材料の例には、これらに限定されないが、アルミニウム、金、クロム、インジウムスズ酸化物、ポリスチレンスルホネート−ドーピングされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ）などの導電性ポリマ、Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｌｅｃｔｒｏｄａｇなどの、ポリマバインダ中に含まれたカーボンブラック／グラファイトまたはコロイダルシルバーディスパージョンを含む導電性インク／ペースト、ならびにＮｏｅｌｌｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ等から入手可能な銀を充てんした導電性熱可塑性インクが含まれる。ゲート層は、金属または導電性金属酸化物の蒸着、スパッタリング、導電性ポリマ溶液または導電性インクからのコーティング、あるいはスピンコーティング、キャスティングまたはプリンティングによる分散によって作製することができる。ゲート電極層の厚さは、例えば約１０ナノメータ〜約１０ミクロンであり、具体的な厚さは、金属フィルムについては例えば約１０〜約２００ナノメータであり、ポリマ導体については約１〜約１０ミクロンである。
【００７０】
ソース電極層およびドレイン電極層は、半導体層に抵抗性の低いオーム接触を提供する材料から加工することができる。ソース電極およびドレイン電極としての使用に適した一般的な材料には、金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマおよび導電性インクなどのゲート電極材料からなるものが含まれる。この層の一般的な厚さは、例えば約４０ナノメータ〜約１ミクロンであり、より具体的な厚さは約１００〜約４００ナノメータである。ＴＦＴデバイスは幅Ｗと長さＬを有する半導体チャンネルを含む。半導体チャンネル幅は、例えば約１０ミクロン〜約５ｍｍであってよく、より具体的なチャンネル幅は約１００ミクロン〜約１ｍｍであってよい。半導体チャンネル長さは、例えば約１ミクロン〜約１ｍｍであってよく、より具体的なチャンネル長さは約５ミクロン〜約１００ミクロンであってよい。
【００７１】
一般に、例えば約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧をゲート電極に印加する場合、ソース電極は接地され、一般に、例えば約０ボルト〜約−８０ボルトのバイアス電圧をドレイン電極に印加して半導体チャンネル間に担持された電荷担体を集める。
【００７２】
本明細書で説明しなかった他の既知の材料も、本開示のＴＦＴデバイスの様々な成分のために、実施形態において選択することができる。
【００７３】
理論に拘泥するわけではないが、第三級アミン中心基は、酸素への曝露に起因する不安定性を最少にするかまたはそれを回避するように主に機能し、それによって、主に安定性のための２つの第三級アミンと２つのチエノ末端基を含むモノマから生成される式の半導体の周囲条件下での溶液中の安定性を増大させ、アルキルなどの置換基は、塩化エチレンなどの一般的溶媒中におけるこれらのポリマの溶解を可能にすると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施形態に係るＴＦＴ構造体の概略を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る他のＴＦＴ構造体の概略を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る他のＴＦＴ構造体の概略を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る他のＴＦＴ構造体の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１０，３０，５０，７０  ＴＦＴ構造体、１２，３２，５２，７２  ｐ型半導体層、１４，３４，７４  絶縁用誘電体層、１６，３６，７６  基板、１８，３８，７８  ゲート電極、２０，２２  金属接点、４０，６０，８０  ソース電極、４２，６２，８２  ドレイン電極、５４  誘電体層、５６  シリコンウエハ、６４  ゲート電極接点。
【図１】
0005192716.tif 000048
【図２】
0005192716.tif 000049
【図３】
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【図４】
0005192716.tif 000051