(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされるモノマー単位を有するポリイミド樹脂３〜５０重量％とポリアミドイミド樹脂５０〜９７重量％とから成る熱硬化性合成樹脂成分と固体潤滑成分から成る潤滑被覆用組成物（但し、電線被覆用途を除く）。
【化１】
0005168744.tif 000017
（式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１２の２価の芳香族基、−Ａａ−Ｃ６Ｈ４−Ａ’−（但し、ａは０または１、ＡおよびＡ’はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を示す）で表されるアルキレン・フェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−（但し、Ｔはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン基を示す）で示される基を表す。）
【請求項２】
式（１）中のＲが、下記式（２）、（３）または（４）で表される基である請求項１に記載の潤滑被覆用組成物。
【化２】
0005168744.tif 000018
【請求項３】
固体潤滑成分が四ふっ化エチレン樹脂、グラファイト、二硫化モリブデンおよび窒化ホウ素から選択される１種または２種以上である請求項１または２に記載の潤滑被覆用組成物。
【請求項４】
固体潤滑成分の量が、潤滑被覆用組成物全体量に対して２５〜７０重量％である請求項１〜３の何れかに記載の潤滑被覆用組成物。
【請求項５】
摺動基材表面に、請求項１〜４の何れかに記載の潤滑被覆用組成物を被覆して成る摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑被覆用組成物および該組成物を被覆してなる摺動部材に関し、詳しくは、摩擦摩耗特性に優れた潤滑被覆用組成物および該組成物を被覆してなる、良好な摩擦摩耗特性を示す摺動部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成樹脂と固体潤滑剤とから成る乾性被膜潤滑剤を摺動面に有する摺動部材が、各種機械装置の摺動部位に使用されている。乾性被膜潤滑剤に使用される合成樹脂は、基材との結合の役割をする樹脂であり、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性合成樹脂を使用する。これら熱硬化性合成樹脂は、それ自体では潤滑性を有しないので、摺動面に潤滑性を持たせるために固体潤滑剤の配合が不可欠である。しかしながら、固体潤滑剤の配合は、摺動部材の強度および基材との結合強度を低下させる一因となる。
【０００３】
その為、摺動部材の強度および基材への結合強度の低下を極力抑えて、高い摺動特性を発現するために、熱硬化性合成樹脂と固体潤滑剤との配合等に工夫がなされている。
【０００４】
例えば、四フッ化エチレン樹脂２０〜６５重量％、ポリイミド樹脂３０〜５５重量％およびポリアミドイミド樹脂５〜２５重量％から成り、四フッ化エチレン樹脂を粒径５０〜２００μの焼成粉末として分散させたすべり面材料が知られている（特公昭５３ー３６８５６号公報）。
【０００５】
より高い性能が要求されている最近の機械装置において、摺動部材として、より高ＰＶ値（ＰＶ値とは、荷重Ｐと摺動速度Ｖとの積であり、負荷状態の尺度となる値である。）下また高温雰囲気下で良好な摺動特性を有するものが求められている。また、高い耐蝕性や軽量化の要求により、相手材としてステンレス鋼、アルミニウム合金を使用することが多く、これらの場合においても良好な摺動特性が求められている。
【０００６】
しかしながら、上述の特公昭５３−３６８５６号公報の摺動材料は、ポリイミド樹脂の配合割合が大きいことに起因して、すべり面材料の硬度が高く、ステンレス鋼、アルミニウム合金の相手材を使用した場合には、良好な摺動特性が得られず、且つ、相手材を損傷させてしまうという問題があり、上述の要求を満たしている摺動部材とは言難いものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記諸点に鑑みなされたもので、その目的は、摺動部材を、高ＰＶ値下で、高温雰囲気下で且つステンレス鋼、アルミニウム合金の相手材を使用した場合でも、相手材を損傷させることなく、優れた摩擦摩耗特性を発現する潤滑被覆用組成物および該組成物を被覆した摺動部材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリイミド樹脂とポリアミドイミド樹脂との混合樹脂を熱硬化性合成樹脂成分として使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第一の要旨は、下記式（１）で表わされるモノマー単位を有するポリイミド樹脂３〜５０重量％とポリアミドイミド樹脂５０〜９７重量％とから成る熱硬化性合成樹脂成分および固体潤滑成分からなる潤滑被覆用組成物（但し、電線被覆用途を除く）に存する。
【００１０】
【化３】
0005168744.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは、Ｃ2〜Ｃ20のアルキレン基、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ12の２価の芳香族基、―Ａa―Ｃ6Ｈ4―Ａ’―（但し、ａは０または１で、ＡおよびＡ’はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ4のアルキレン基を示す）で表されるアルキレン・フェニレン基、―Ｃ6Ｈ4―Ｔ―Ｃ6Ｈ4―（但し、Ｔはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン基を示す）で示される基を表す。）
【００１２】
本発明の第二の要旨は、摺動基材表面に、上記潤滑被覆用組成物を被覆してなる摺動部材に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する。先ず、熱硬化性合成樹脂成分の一成分としてのポリアミドイミド樹脂について説明する。
【００１４】
ポリアミドイミド樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することが出来る。例えば、トリメリット酸無水物とトルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの脱炭酸・縮合反応で合成されたポリアミドイミド樹脂、トリメリット酸−４−アシルクロライドと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等との脱塩酸・縮合反応で合成されたポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。
【００１５】
ポリアミドイミド樹脂の熱硬化性合成樹脂成分中の割合は、５０〜９７重量％、好ましくは７０〜９６重量％、さらに好ましくは８４〜９６重量％である。
【００１６】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は後述するポリイミド樹脂とともに、潤滑被覆用組成物の母材を構成し、且つ、基材との接着性を潤滑被覆用組成物に付与する結合剤として機能する。
【００１７】
次に、熱硬化性合成樹脂成分の他の成分としてのポリイミド樹脂について説明する。ポリイミド樹脂は、一般式（１）で表わされるビスアリルナジイミド構造のモノマー単位を有する。
【００１８】
【化４】
0005168744.tif 000003
【００１９】
一般式（１）中、Ｒは、脂肪族系または芳香族系の２価の炭化水素連結基を表し、この様な２価の炭化水素連結基Ｒとして、例えば、Ｃ2〜Ｃ20アルキレン基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ12芳香族基、―Ａa―Ｃ6Ｈ4―Ａ’―（ａは０または１で、ＡおよびＡ’は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ4のアルキレン基を示す。）で表されるアルキレン・フェニレン基、―Ｃ6Ｈ4―Ｔ―Ｃ6Ｈ4―（Ｔは、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基を示す。）で表される基等が挙げられる。特に、２価の炭化水素連結基Ｒとして、下記式（２）、（３）、（４）で表される基が好ましい。
【００２０】
【化５】
0005168744.tif 000004
【００２１】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、硬化すると、前述のポリアミドイミド樹脂と相互に侵入して、分子の絡み合いの生じた相互侵入型の網目構造（ＩｎｔｅｒＰｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｓｙｓｔｅｍ：ＩＰＮ）を形成する。その結果、摺動被膜の機械的強度が向上するとともに耐熱性も向上する。
【００２２】
ポリイミド樹脂の熱硬化性合成樹脂成分中の割合は、３〜５０重量％、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは４〜１６重量％である。ポリイミド樹脂の割合が、３重量％未満の場合は、得られる摺動被膜としての機械的強度が不充分であり、且つ、基材との接着強度が不充分となる。ポリイミド樹脂の割合が、５０重量％を超えると、摺動被膜の硬度が高くなり過ぎて、後述する固体潤滑成分を配合しても、摩擦係数の増大を抑制し得ず、また相手材を損傷させてしまうことがある。
【００２３】
摺動被膜の摩擦係数の増大を抑制して低い摩擦係数を維持するために、固体潤滑成分を熱硬化性合成樹脂成分に配合する。固体潤滑成分としては、公知のものを使用することが出来る。例えば、四フッ化エチレン樹脂、グラファイト、ニ硫化モリブデン、窒化ホウ素等が挙げられる。固体潤滑成分は、摺動部材として使用される条件によって好ましいものが選択され、単独または組合せて使用される。
【００２４】
固体潤滑成分の割合は、潤滑被覆用組成物全体に対して、通常２５〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。固体潤滑成分の割合が２５重量％未満の場合は、固体潤滑成分の添加効果が不充分となることがある。また、固体潤滑成分の割合が７０重量％を超えると、摺動被膜としての強度が不充分となり耐摩耗性が悪くなるとともに、基材との接着強度の低下することがある。
【００２５】
次に、摺動部材の製造方法について述べる。本発明の摺動基材としては、鋼、ステンレス鋼、銅合金、アルミニウム合金等から成る基材を使用することが出来る。基材の表面には、接着性の向上の為に、必要に応じて、電解エッチング、化学エッチング、ショットブラスト等による粗面化処理、りん酸塩等による化学処理を施しても良い。また、鋼板などの裏金上に銅または銅合金の粉末焼結層、鉄または鉄合金の粉末焼結層、金属またはセラミックスの溶射層などを設けて多孔質粗面化しても良い。
【００２６】
次に、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、固体潤滑成分を有機溶剤に溶解または分散させて、固形分が２０〜３０重量％、粘度（２５℃）が０．１〜０．２Ｐａ・ｓ程度の塗布液を調整する。
【００２７】
本発明で使用される有機溶剤としては、ポリアミドイミド樹脂溶液調製用には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソピロリドン（ＭＩＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等の非プロトン系極性溶剤類等およびトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類との混合溶剤を挙げることが出来る。ポリイミド樹脂溶液調製用には、上記の非プロトン系極性溶剤類に加え、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルクロロホルム、トリクロロエチレン、トリクロロトリフルオロエタン等の有機ハロゲン化合物類を挙げることが出来る。これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用される。ポリアミドイミド樹脂溶液、ポリイミド樹脂溶液および固体潤滑成分の混合分散液の希釈剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２８】
上記塗布液を、粗面化処理、化学処理、脱脂処理などを施した摺動基材表面に刷毛塗り、吹き付け等の手段により塗布して塗膜を形成し、硬化処理をして摺動被膜を得る。硬化処理条件は、８０〜１００℃で２５〜３５分間程予備加熱を行ない、次いで、１４０〜１６０℃で３０〜６０分間程加熱焼付けを行ない、更に、２６０〜２８０℃で３０〜６０分間程加熱焼付けを行なう。
【００２９】
摺動被膜厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍである。摺動被膜厚さが５μｍ未満の場合は、摺動被膜としての均質性が損なわれたり、摺動被膜としての耐久性が低下することがある。また、摺動被膜厚さが１００μｍを超える場合は、摺動被膜の機械的強度を損ない、摺動部材としての耐荷重性が低下することがある。
【００３０】
本発明の摺動部材は、相対的に摺動接触する二つの摺動部材のいずれか一方あるいは両方の摺動部材に使用される。摺動部材を具備した部材としては、具体的には軸、軸受、カム、ギア、すべり板などが挙げられ、形状、寸法を問わず任意の場所の摺動面に使用することが出来る。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、潤滑被覆用組成物および摺動部材の評価は以下の方法で行った。
【００３２】
（１）スラスト試験（１）：表１に記載の条件下で摩擦係数および摩耗量を測定した。摩擦係数については、安定時の摩擦係数を示し、また、摩耗量については、試験後の摺動部材の寸法変化量で示した。
【００３３】
【表１】
すべり速度    ２５ｍ／ｍｉｎ
荷重          ６０ｋｇｆ／ｃｍ2
潤滑          無潤滑
雰囲気温度    室温
相手材        ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）
試験時間      ８時間
【００３４】
本発明の摺動部材のスラスト試験（１）の摩擦係数としては、０．１以下で、摩耗量としては、７μｍ以下が望まれる。
【００３５】
（２）スラスト試験（２）：表２に記載の条件下で摩擦係数および摩耗量を測定した。摩擦係数については、安定時の摩擦係数を示し、また、摩耗量については試験後の摺動部材の寸法変化量で示した。
【００３６】
【表２】
すべり速度    １０ｍ／ｍｉｎ
荷重          ６０ｋｇｆ／ｃｍ2
潤滑          無潤滑
雰囲気温度    ２００℃
相手材        アルミニウム合金（Ａ５０５２）
試験時間      ２０時間
【００３７】
本発明の摺動部材のスラスト試験（２）の摩擦係数としては、０．１以下で、摩耗量としては、１８μｍ以下が望まれる。
【００３８】
（３）スラスト試験（３）：表３に記載の条件下で摩擦係数および摩耗量を測定した。摩擦係数については、安定時の摩擦係数を示し、また、摩耗量については試験後の摺動部材の寸法変化量で示した。
【００３９】
【表３】
すべり速度    ５ｍ／ｍｉｎ
荷重          １００ｋｇｆ／ｃｍ2
潤滑          油中（エンジンオイル１０Ｗ−３０）
温度          室温
相手材        ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）
試験時間      ８時間
【００４０】
本発明の摺動部材のスラスト試験（３）の摩擦係数としては、０．１以下で、摩耗量としては、１０μｍ以下が望まれる。
【００４１】
実施例１〜１１、比較例１〜３
固形分濃度が３０重量％のポリアミドイミド樹脂ワニス、固形分濃度が５０重量％のポリイミド樹脂ワニスおよび固体潤滑成分を固形分組成が表５〜９に示す組成となるように混合し、この混合溶液にトルエン、キシレン等を加えて固形分濃度が３０重量％の塗料液を調製した。３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの鋼板（ＳＰＣＣ）を基材とし、ショットブラスト、脱脂処理を施した面に前記塗料液を吹き付け、８０℃で３０分間予備加熱した後、１６０℃で３０分間保持し、さらに２７０℃で３０分間加熱焼付け処理を行ない、その後自然冷却して被膜厚さ３０μｍのプレート状摺動部材を得た。
【００４２】
表中、各成分の配合割合は重量％の値であり、ＰＡＩはポリアミドイミド樹脂を、ＰＩはポリイミド樹脂を、ＰＩ（割合）は熱硬化性合成樹脂成分におけるポリイミド樹脂の重量％を、ＰＴＦＥは四フッ化エチレン樹脂を示す。本実施例におけるポリアミドイミド樹脂としては、日立化成社製のポリアミドイミド樹脂「ＨＰＣ−５０００−３０（商品名）」を使用した。
【００４３】
ポリイミド樹脂の種類（ＰＩ（種類））を下記表４に示す。
【００４４】
【表４】
ポリイミド樹脂Ａ：一般式（１）においてＲが式（２）の構造のモノマー単位を有するポリイミド樹脂（丸善石油化学社製のポリイミド樹脂「ＢＡＮＩ−Ｍ（商品名）」）。
ポリイミド樹脂Ｂ：一般式（１）においてＲが式（３）の構造のモノマー単位を有するポリイミド樹脂（丸善石油化学社製のポリイミド樹脂「ＢＡＮＩ−Ｈ（商品名）」）。
ポリイミド樹脂Ｃ：一般式（１）においてＲが式（４）の構造のモノマー単位を有するポリイミド樹脂（丸善石油化学社製のポリイミド樹脂「ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名）」）。
ポリイミド樹脂Ｄ：一般式（５）に示すようなポリアミノビスマレイミド樹脂（チバ・スペシャリティケミカル社製のポリアミノビスマ レイミド樹脂「ケルイミド６０１（商品名）」）。
【００４５】
【化６】
0005168744.tif 000005
【００４６】
ポリアミドイミド樹脂ワニスの有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とキシレンの混合溶剤を、ポリイミド樹脂ワニスの有機溶剤としては、ポリイミド樹脂Ａ〜Ｃについては、メチルエチルケトンを使用した。ポリイミド樹脂Ｄについては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。
【００４７】
実施例１〜１１および比較例１〜３で製造した摺動部材のスラスト試験（１）の結果を表５〜表９に示す。
【００４８】
【表５】
0005168744.tif 000006
【００４９】
【表６】
0005168744.tif 000007
【００５０】
【表７】
0005168744.tif 000008
【００５１】
【表８】
0005168744.tif 000009
【００５２】
【表９】
0005168744.tif 000010
【００５３】
以上の結果から、本発明の潤滑被覆用組成物から成る摺動部材はいずれも良好な摩擦摩耗特性を示した。一方、比較例の組成物から成る摺動部材は、摩擦係数は本発明の摺動部材と同等であったが、摩耗量が多く、本発明の目的を達成するものではなかった。
【００５４】
上述した実施例２、４、８、１１および比較例１〜３の摺動部材について、スラスト試験（２）を行なった。その結果を表１０〜１１示す。
【００５５】
【表１０】
0005168744.tif 000011
【００５６】
【表１１】
0005168744.tif 000012
【００５７】
（注）＊は試験終了前に摩擦係数が急激に上昇したため試験を中止した。
【００５８】
以上の結果から、本発明の潤滑被覆用組成物から成る摺動部材はいずれも、試験後の相手材表面に損傷は認められず良好な摩擦摩耗特性を示した。一方、比較例１の摺動部材は、初期の摩擦係数は０．１であったが、摩耗が激しく試験開始後１２時間で摩擦係数が急激に上昇したため試験を中止した。比較例２の摺動部材は、初期から摩擦係数が０．１５と高く、試験開始後６時間で摩擦係数が急激に上昇したため試験を中止した。また、比較例３の摺動部材は、摩擦係数が高く摩耗量が多く、試験後の相手材に損傷も見られ、摺動特性に劣るものであった。
【００５９】
実施例１２〜１７
固形分濃度が３０重量％のポリアミドイミド樹脂ワニス、固形分濃度が５０重量％のポリイミド樹脂ワニスおよび固体潤滑成分を固形分組成が表１２〜１４に示す組成となるように混合し、この混合溶液にトルエン、キシレン等を加えて固形分濃度が３０重量％の塗料液を調整した。３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１ｍｍの鋼板（ＳＰＣＣ）を基材とし、ショットブラスト、脱脂処理を施した面に前記塗料液を吹き付け、８０℃で３０分間予備加熱した後、１６０℃で３０分間保持し、さらに２７０℃で３０分間加熱焼付け処理を行ない、その後自然冷却して被膜厚さ３０μｍのプレート状摺動部材を得た。
【００６０】
表中、各成分の配合割合は重量％の値であり、ＰＡＩはポリアミドイミド樹脂を、ＰＩはポリイミド樹脂を、ＰＩ（割合）は熱硬化性合成樹脂成分におけるポリイミド樹脂の重量％を、ＰＴＦＥは四フッ化エチレン樹脂を示す。本実施例におけるポリアミドイミド樹脂としては、日立化成社製のポリアミドイミド樹脂「ＨＰＣ−５０００−３０（商品名）」を使用した。ポリイミド樹脂としては、前述のポリイミド樹脂Ａを使用した。
【００６１】
実施例１２〜１７、実施例２、１０および比較例１〜２の摺動部材について、スラスト試験（３）を行なった。その結果を表１２〜１５に示す。
【００６２】
【表１２】
0005168744.tif 000013
【００６３】
【表１３】
0005168744.tif 000014
【００６４】
【表１４】
0005168744.tif 000015
【００６５】
【表１５】
0005168744.tif 000016
【００６６】
以上の結果から、本発明の潤滑被覆用組成物から成る摺動部材はいずれも良好な摩擦摩耗特性を示した。一方、比較例の組成物からなる摺動被膜を有する摺動部材は、摩擦係数は本発明の摺動部材とほぼ同等であったが、摩耗量が多く、本発明の目的を達成するものではなかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、高ＰＶ値下で、高温雰囲気下で且つステンレス鋼、アルミニウム合金の相手材を使用した場合でも、相手材を損傷させることなく、優れた摩擦摩耗特性を発現する潤滑被覆用組成物および該組成物を被覆した摺動部材が提供される。