(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性ポリプロピレンからなる成分（Ａ−Ｃ）と、主としてプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ａ−Ａ）によって構成されるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）であって、
第１段階にて結晶性ポリプロピレンを重合し、第２段階以降でプロピレン−エチレンランダム共重合体を重合する連続した多段階重合法によって得られ、かつ下記の特性Ｉ）〜ＶＩ）を満足することを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体。
Ｉ）成分（Ａ−Ｃ）と成分（Ａ−Ａ）が温度昇温結晶性分別法によって分別され、成分（Ａ−Ｃ）の量が６０〜９８重量％、成分（Ａ−Ａ）の量が２〜４０重量％である、
ＩＩ）プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲＡ）が、１０ｇ／１０ｍｉｎ．以上である、
ＩＩＩ）プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のＤＳＣにおける融点が１５０℃以上である、
ＩＶ）第１段階で重合された結晶性ポリプロピレンのメルトフローレートＭＦＲＡ−１（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が、４０ｇ／１０ｍｉｎ．以上である、
Ｖ）成分（Ａ−Ａ）のエチレン含量が２０〜８０重量％である、
ＶＩ）２段目で重合された共重合体のメルトフローレートＭＦＲＡ−２が、下記式２によって求められ、かつ成分（Ａ−Ａ）の重量平均分子量ＭｗＡ−Ａに対して下記式１の関係にある。
ｌｏｇ（ＭＦＲＡ−２）≦−３．９×ｌｏｇ（ＭｗＡ−Ａ）＋２０．４・・・（式１）
ｌｏｇ（ＭＦＲＡ）＝｛成分（Ａ−Ｃ）の重量％｝／１００×ｌｏｇ（ＭＦＲＡ−１）＋｛成分（Ａ−Ａ）の重量％｝／１００×ｌｏｇ（ＭＦＲＡ−２）・・・（式２）
【請求項２】
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）中の分散相の数平均面積相当円粒子径が、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１記載のプロピレン−エチレン共重合体。
【請求項３】
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の伸張粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０未満であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−エチレン共重合体。
【請求項４】
その構造の一部に、結晶性ポリプロピレン成分が枝部であるグラフト共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−エチレン共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーが組成物全体に対して０〜４０重量％、及び無機充填材が０〜４０重量％配合されてなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、または請求項５に記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性が卓越したプロピレン−エチレン共重合体に関し、さらに詳しくは、多段重合法によって連続的に製造され、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分からなるプロピレン−エチレン共重合体に関する。また、前記成分に加えて、さらに、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマー、及び無機充填材を含有するプロピレン−エチレン共重合体であって、耐衝撃性が格段に向上した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンでは、剛性は高くなるが、耐衝撃性が不足する。
このポリプロピレンの耐衝撃性を向上させるために、従来からポリプロピレンに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの組成分布の狭いゴム状物質をブレンドすることが行われてきた。これらのゴム状物質は、近年、メタロセン触媒に代表される均一系触媒により製造され、これらのエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム（α−オレフィンは炭素数４〜８のもの）をブレンドすることによる耐衝撃性の改良も行えわれている。
しかしながら、このようなゴム状共重合体は、組成によっては一般に形状が扱いにくく、結晶性樹脂のようにペレット化して用いることができないなど、ブレンド操作の際に支障をきたす。
【０００３】
このように産業用資材として重用されているプロピレン系樹脂は、剛性や耐熱性などに非常に優れているが、物性として重要な耐衝撃性が比較的低いので、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、或いはポリプロピレンとその共重合体とのブレンドによる組成物などとして、耐衝撃性を向上させる手法が以前からよく行われている。
なかでも、代表的なものは、第１工程で結晶性ポリプロピレンを、第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造することで得られたものであり、通常、プロピレン−エチレン（ブロック）共重合体と称されている。
かかるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、工業的には通常、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されているが、チーグラー・ナッタ系触媒は、一般に多種の活性点を有し（いわゆるマルチサイト）、分子量分布やプロピレン−エチレン共重合体部のコモノマー組成分布が広いことが知られている。このように、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、組成分布が広いことから成形品の剛性−耐衝撃性バランスが比較的良好で、かつ、分子量分布が広いことから成形性も良好である。このように、チーグラー・ナッタ系の触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体は、種々の物性バランスにおいて優れた性能を発揮することから、自動車の内外装や包装材料をはじめとする多くの産業分野で利用されてきた。
【０００４】
しかしながら、昨今の資源問題、エネルギー問題等の観点から、材料への更なる薄肉化、軽量化の要求は、とどまることが無く、耐衝撃材料であるプロピレン−エチレンブロック共重合体への耐衝撃性能の向上への期待は、ますます強くなっている。
これまで、かかるプロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性などをバランスよく向上させるためには、共重合体成分に、より充分な耐衝撃性を保持しつつ、同時に結晶性ポリプロピレンと共重合体成分の相溶性を適度な範囲で制御することが必要であると考えられ、ポリプロピレン成分と共重合体部の相溶化剤成分を付加することによって、これらの相溶性を高める手法が古くから知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
かかる手法において、最近では、さらに各成分の極限粘度やＭＦＲを規定して、結晶性ポリプロピレン成分と相溶化剤としての比較的低エチレン含量の共重合体成分及び比較的高エチレン含量の共重合体成分からなる、低温での耐衝撃性にも優れるとされる共重合体も開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。
また、最近使用されることが多くなってきたメタロセン触媒（いわゆるシングルサイト触媒）で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性及び耐衝撃性のバランス向上のためにも、上記のチーグラー系触媒を用いる手法と同様に、メタロセン系プロピレン−エチレン共重合体の相溶化剤成分を含み、剛性と耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン−エチレン共重合体を、少なくとも三段の重合により製造する試みがなされている（特許文献５参照）。
【０００５】
さらに、本発明者らは、チーグラー・ナッタ系触媒によって製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体に対して、相溶化成分を含んだ少なくとも三成分よりなるメタロセン系触媒によって製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を改質材として添加することにより、剛性と耐衝撃性を向上させる手法を提案している（例えば、特願２００６−３４５７３号）。
このように、チーグラー・ナッタ系の触媒で製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の耐衝撃性向上の手法として、多くは、結晶性プロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分との相溶性に注目して、その界面の特性を改質することにより耐衝撃性の向上を図るという手法が多くとられているが、界面を改質して、結晶部と非晶部の相溶性を高めることは、剛性率の低下につながるため、剛性−耐衝撃性バランスの向上は、極めて難しい。
【０００６】
最近になって本発明者らは、これらの従来技術とは全く異なり、末端に結合可能なビニル基を生成させることのできるメタロセン型の錯体を用いて、結晶性プロピレン重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体を多段重合させて得られたプロピレン−エチレン共重合体が、高い剛性を維持したまま、耐衝撃強度や引張り破断強度などの機械的物性に優れ、また、溶融流動性が改良され、加工成形性、外観に優れたものであることを見いだした（例えば、特願２００６−３１１２４９号）。しかしながら、得られたプロピレン−エチレン共重合体は、重量平均分子量が比較的高く、即ち流動性が低いものであって、特に流動性を要求される射出成形用途においては未だ十分な性能を有するものではなかった。
【特許文献１】特開昭５７−６７６１１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５２４４２号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７６４２号公報
【特許文献４】特開平９−４８８３１号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ９５／２７７４１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術におけるプロピレン系樹脂材料についての技術改良の流れを鑑みると、特に高流動性の要求される射出成形用途において、さらなる剛性−耐衝撃性のバランスの向上したプロピレン系樹脂材料の開発が強く望まれている状況であり、したがって、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、高流動性を有し、剛性−耐衝撃性のバランスが向上したプロピレン−エチレン共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、多段重合法によって連続的に製造され、結晶性プロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分からなるプロピレン−エチレン共重合体であって、特定のモルフォロジーや粘弾性を含む力学特性を満足するものが、剛性と耐衝撃性のバランスが格段に向上し、あわせて高い流動性も示すことを見出し、すなわち、上記課題を解決できることを見出し、これらの知見に基き本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、主として結晶性ポリプロピレンからなる成分（Ａ−Ｃ）と、主としてプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる成分（Ａ−Ａ）によって構成されるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）であって、第１段階にて結晶性ポリプロピレンを重合し、第２段階以降でプロピレン−エチレンランダム共重合体を重合する連続した多段階重合法によって得られ、かつ下記の特性Ｉ）〜ＶＩ）を満足することを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体が提供される。
Ｉ）成分（Ａ−Ｃ）と成分（Ａ−Ａ）が温度昇温結晶性分別法によって分別され、成分（Ａ−Ｃ）の量が６０〜９８重量％、成分（Ａ−Ａ）の量が２〜４０重量％である、
ＩＩ）プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲＡ）が、１０ｇ／１０ｍｉｎ．以上である、
ＩＩＩ）プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のＤＳＣにおける融点が１５０℃以上である、
ＩＶ）第１段階で重合された結晶性ポリプロピレンのメルトフローレートＭＦＲＡ−１（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が、４０ｇ／１０ｍｉｎ．以上である、
Ｖ）成分（Ａ−Ａ）のエチレン含量が２０〜８０重量％である、
ＶＩ）２段目で重合された共重合体のメルトフローレートＭＦＲＡ−２が、下記式２によって求められ、かつ成分（Ａ−Ａ）の重量平均分子量ＭｗＡ−Ａに対して下記式１の関係にある。
ｌｏｇ（ＭＦＲＡ−２）≦−３．９×ｌｏｇ（ＭｗＡ−Ａ）＋２０．４・・・（式１）
ｌｏｇ（ＭＦＲＡ）＝｛成分（Ａ−Ｃ）の重量％｝／１００×ｌｏｇ（ＭＦＲＡ−１）＋｛成分（Ａ−Ａ）の重量％｝／１００×ｌｏｇ（ＭＦＲＡ−２）・・・（式２）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）中の分散相の数平均面積相当円粒子径が、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の伸張粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０未満であることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、その構造の一部に、結晶性ポリプロピレン成分が枝部であるグラフト共重合体を含むことを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーが組成物全体に対して０〜４０重量％、及び無機充填材が０〜４０重量％配合されてなることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１１】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明、又は第５の発明に係り、前記プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、または前記樹脂組成物を射出成形して得られる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、上記構成により、高流動性を保持しつつ、剛性−耐衝撃性のバランスに優れており、特に高流動性が要求される射出成形において好適に用いることができる。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上されているので、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用である。また、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、ＭＦＲが高く、流動性に富むことから射出成形での各用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、連続した多段階の工程によって、第１段階にて結晶性ポリプロピレンを重合し、第２段階以降でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合して得られるものであり、既に述べたように、従来プロピレン−エチレンブロック共重合体と称されるものを製造する工程を応用して製造されるものである。
以下、項目毎に詳細に説明する。
【００１４】
１．第１段階で重合される結晶性ポリプロピレン
本発明において、第１段階で重合される結晶性ポリプロピレンは、主にプロピレン単独重合体を指すが、発明の趣旨を外れない限り、プロピレンと少量の炭素数２から２０の他のαーオレフィンとの共重合体であってもよい。ここで、他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を例示できる。
結晶性ポリプロピレンは、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）中で、剛性や耐熱性に寄与する成分であることから、好ましくはプロピレン単独重合体成分である。
本成分のＭＦＲは、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の流動性に大きく関わる。従って、第１段階で重合される結晶性ポリプロピレンは、ＭＦＲ（ＭＦＲＡ−１）が４０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であることが必要である。好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。これ以下であると流動性が不足するため、特に射出成形用途において好ましくない。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、重量平均分子量と両対数プロットにした際に線形の関係を満足することが当該業者によく知られており、ＭＦＲが４０ｇ／１０ｍｉｎ．以上ということは、重量平均分子量で約１５万以下である。
なお、第１段階で重合される結晶性ポリプロピレンのＭＦＲ（ＭＦＲＡ−１）や重量平均分子量は、重合途中のサンプルの抜き出し品によって評価することが出来る。
【００１５】
２．第２段階以降で重合されるプロピレン−エチレンランダム共重合体
多段重合法の第２段階以降では、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する。ここで、本発明の趣旨を外れない限り、少量の他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等と共重合させるものであってもよい。
第２段階以降で重合される共重合体中のエチレン含量は、共重合体中のプロピレンとエチレンモノマーの合計量に対して、２０〜８０重量％である。エチレン含量は、好ましくは２５〜７５重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。エチレン含量がこの範囲を外れるものは、耐衝撃性に劣るものとなる。共重合体中のエチレン含量の同定法については後述する。
【００１６】
３．プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）中の結晶性ポリプロピレン成分（Ａ−Ｃ）と共重合体成分（Ａ−Ａ）の量比および、共重合体中のエチレン含量、重量平均分子量の決定法
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）中の主に結晶性ポリプロピレンからなる成分（Ａ−Ｃ）と主にプロピレン−エチレン共重合体からなる成分（Ａ−Ａ）の量比、および共重合体中のエチレン含量と重量平均分子量は、温度昇温溶解度分別装置とＧＰＣとＦＴ−ＩＲを組み合わせた装置で分析することによって得ることができる。この手法の詳細は特開２００３−１４７０３５号公報に記載されているが、以下に具体的な手順を概略記述する。
【００１７】
ａ．使用する分析装置
［クロス分別装置］
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
［フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析］
ＦＴ−ＩＲ  パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。  
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）］
ＣＦＣ後段のＧＰＣカラムは、昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００１８】
ｂ．ＣＦＣの測定条件
溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ    
結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
分別方法：昇温溶出分別時の分別温度は４０，１００，１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０，Ｗ１００，Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
溶出時溶媒流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００１９】
ｃ．ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ−１
測定間隔：０．２分（１２秒）
一測定当たりの積算回数：１５回
【００２０】
ｄ．測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２，９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
【００２１】
［標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時］
Ｋ＝１．３８×１０−４  α＝０．７０
［プロピレン−エチレンブロック共重合体のサンプル測定時］
Ｋ＝１．０３×１０−４  α＝０．７８    
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２，９５６ｃｍ−１の吸光度と２，９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
成分（Ａ−Ａ）の含量及びエチレン含量は、下記の式によって求めることが出来る。
成分（Ａ−Ａ）含有量（重量％）
＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００
成分（Ａ−Ａ）中のエチレン含量（重量％）
＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［成分（Ａ−Ａ）含有量］
ここで、Ａ４０，Ａ１００は、Ｗ４０，Ｗ１００に対応する各フラククションにおける平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０，Ｂ１００は、各フラクションに含まれる共重合体成分のエチレン含有量（単位：重量％）である。ここで、フラクション１〜２の平均エチレン含有量Ａ４０，Ａ１００は、２，９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と、各データポイント毎のエチレン含有量（２，９５６ｃｍ−１の吸光度と２，９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。また、Ｂ１００＝１００と定義する。
成分（Ａ−Ａ）は、基本的に非晶性の成分がほとんどを占めるため、その重量平均分子量ＭｗＡ−Ａはフラクション１の重量平均分子量と定義する。
【００２２】
４．プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の組成
成分（Ａ−Ｃ）は、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の主たる成分であり、その範囲は成分（Ａ−Ｃ）と（Ａ−Ａ）の合計量に対して６０〜９８重量％である。好ましくは６３〜９５重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。この範囲を上回ると、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の耐衝撃性が劣り、下回ると剛性や耐熱性に劣るものとなる。
これに対応して、成分（Ａ−Ａ）の範囲は、成分（Ａ−Ｃ）と（Ａ−Ａ）の合計量に対して、２〜４０重量％である。好ましくは５〜３７重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。この範囲を下回ると、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の耐衝撃性が劣り、上回ると剛性や耐熱性に劣るものとなる。
【００２３】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ（ＭＦＲＡ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であることが必要である。好ましくは１３ｇ／１０ｍｉｎ．以上、さらに好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。これよりも小さいと流動性に劣るものとなる。上限を規定する必要は特にないが、５００ｇ／１０ｍｉｎ．を上回るものは製造や成形が困難になる恐れがある。
【００２４】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、ＤＳＣによる融点が１５０℃以上であるという特徴がある。これを下回るものは耐熱性に劣る。融点の上限を規定する必要は特に無いが、１８０℃を上回るものは事実上製造が困難である。
【００２５】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）においては、２段目に重合された成分のＭＦＲ（ＭＦＲＡ−２）と、重量平均分子量ＭｗＡ−Ａが下記の関係にあることが必要である。
ｌｏｇ（ＭＦＲＡ−２）≦−３．９×ｌｏｇ（ＭｗＡ−Ａ）＋２０．４・・・（式１）
ここで、ＭＦＲＡ−２は、第１段階で重合された結晶性ポリプロピレン成分のＭＦＲＡ−１とプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）全体のＭＦＲＡおよび成分（Ａ−Ｃ）と成分（Ａ−Ａ）の量比から対数加成則によって、下記式２により求められる。
ｌｏｇ（ＭＦＲＡ）＝｛成分（Ａ−Ｃ）の重量％｝／１００×ｌｏｇ（ＭＦＲＡ−１）＋｛成分（Ａ−Ａ）の重量％｝／１００×ｌｏｇ（ＭＦＲＡ−２）・・・（式２）
【００２６】
一般的なポリプロピレン系樹脂においては、ＭＦＲの対数と重量平均分子量の対数は、線形の関係を満たすことが当該業者によく知られている事実である。即ち本規定を満足するということは、共重合体成分の流動性がＧＰＣ測定によって得られる重量平均分子量見合いで低いということを表している。一般的にこのような、ＧＰＣから得られる見かけの平均分子量に対してＭＦＲが低下する、即ち粘性率が向上する現象は、分子に分岐構造が導入された効果として説明可能である。即ち、本規定を満足するということは、共重合体部分に分岐構造が導入された効果を表すものである。
【００２７】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）中には、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるグラフト共重合体（分岐構造の一種）が存在するが、その詳細については後述する。
この際、成分（Ａ−Ａ）の重量平均分子量ＭｗＡ−Ａに関しては、その値があまり低すぎると耐衝撃性が劣り、高すぎると流動性に劣るあるいはゲルの発生により外観が悪化するため、その範囲としては１０万〜１５０万であることが好ましい範囲である。
【００２８】
５．プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の付加的要件
５−１．分散相の粒径
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、結晶性ポリプロピレン相中に、プロピレン−エチレン共重合体相が分散相として島状に存在する。その分散相の数平均面積相当円粒子径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜０．４μｍである。この範囲を上回ると耐衝撃性に劣る。これを下回るものは製造が困難である。一般の（分岐構造を生成しない）チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒を使用して重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体の数平均面積相当円粒子径は、数ミクロンであることが良く知られており、本発明のプロピレン−エチレン共重合体は、分散相の粒径が極めて小さいことを特徴とするものである。
【００２９】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）中には、結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるグラフト共重合体が存在する。その詳細については後述するが、本発明のプロピレン−エチレン共重合体が良好な耐衝撃性を発揮する要因は、このグラフト共重合体の存在に帰せられるといえる。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、耐衝撃性を格段に向上させる。
この数平均面積相当円粒子径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、光学顕微鏡などによる観察によって決定される。観察画像における粒子の面積を求め、面積相当円の直径に換算して分散粒子径とする。１００個以上の分散体が検出できるように観察視野を定めて、１００個以上の分散体の分散粒子径から、数平均面積相当円粒子径を算出する。粒子径の評価においては市販の画像解析装置を用いることができる。
【００３０】
５−２．粘弾性特性
分散相の粒径が極めて小さい場合には、例えば繊維学会誌  ｖｏｌ．５４  ｐ．３９１  （１９９８）でミセルの緩和として紹介されるようなポリマー分散相間の位置の緩和に相当する長時間の緩和モードが発現しやすくなることから、例えば線形粘弾性から得られる長時間緩和の存在等でも間接的に確認することが出来る。具体的には、ティーエーインスツルメント社製ＡＲＥＳ等の動的粘弾性測定装置を用い、パラレルプレートやコーン・プレートジオメトリを使用し、温度２００℃において、プロピレン−エチレン共重合体の周波数挿引試験をおこなって、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を測定する。
通常の樹脂、特に本発明で開示するようなＭＦＲが高く、流動性に富む樹脂であれば、この測定モードであれば低周波数側でいわゆる終端領域（あるいは流動域）と呼ばれる樹脂の緩和モードが見られ、そこではＧ’は角周波数の２乗、Ｇ”は角周波数の１乗に近い依存性を示し、樹脂が弾性的な応答を示さなくなり、Ｇ”＞Ｇ’の関係を示す。一方、上記のミセルの緩和モードのように、樹脂に特殊な長時間緩和が存在する場合、特にＧ’にその影響が顕著となり、この大小関係が逆転する場合がある。
一般の（グラフト共重合体を生成しない）チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒を使用して重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合で、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎ．以上のものであれば、角周波数０．０１ｒａｄ／ｓにおいて、Ｇ”＞Ｇ’であるが、本発明のグラフト共重合体を含むプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、長時間緩和が存在するためＧ’＞Ｇ”となることが付加的な特徴である。
【００３１】
６．  プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の製造方法
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の製造には、逐次製造方法を用いることが好ましく、その順番は、初めに、結晶性プロピレン系マクロマーを製造した後に、非結晶性オレフィン共重合体を逐次製造する方法が好ましい。そのような順番で重合を行うことにより、結晶性セグメントを側鎖として持ち、非結晶性セグメントを主鎖にもつ分岐構造を有する共重合体を効率よく製造することができる。
【００３２】
また、その製造方法としては、用いる触媒成分には、特に制限は無いが、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、或いは、プロピレンと他の少量のエチレンおよび／またはα−オレフィンを重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンおよび／またはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンあるいはエチレンとα−オレフィンの総量を全モノマー成分に対して２０〜８０重量％重合させる第二工程を有する工程により、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）を生産性よく製造することができる。
【００３３】
（１）成分（ａ）：
本発明に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００３４】
【化１】
0005147530.tif 000002
【００３５】
［一般式（１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］
【００３６】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
上記Ｒ１３およびＲ１４としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であることが好ましく、更に好ましくはフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００３７】
一般式（１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００３８】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００３９】
一般式（１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、ゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−イソプロピル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル２−−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル２−−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００４１】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ナフチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００４２】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ナフチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００４３】
（２）成分（ｂ）：
次に、本発明に用いられる触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
【００４４】
（Ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
【００４５】
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００４６】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００４７】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００４８】
（ＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００４９】
造粒、粉砕、分級などイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００５０】
（ＩＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行うことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００５１】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【００５２】
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
【００５３】
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
【００５４】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。
また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２等が挙げられる。
さらに、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２がある。
【００５５】
（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００５６】
有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【００５７】
（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
【００５８】
そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
【００５９】
（ＩＶ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００６０】
（Ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００６１】
（３）成分（ｃ）：
本発明に用いられる触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００６３】
（４）触媒の調製：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンであり、更に好ましくはプロピレンがよい。
【００６４】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（ｂ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また前記成分（ａ）に加えて、本発明の物質を製造できるのであれば、他の種の錯体を使用することも可能である。
この場合、前記触媒成分（ａ）で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（ａ）に比べて、高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましく、そのようなメタロセン化合物と組み合わせることによって、更に、本発明の要件である溶融物性および機械物性の向上した重合体を得ることができる。
そのようなメタロセン化合物としては、下記一般式（２）で示される触媒成分（ａ−２）が挙げられる。
【００６５】
【化２】
0005147530.tif 000003
【００６６】
上記一般式（２）で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式（２）中、Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００６７】
さらに、Ｘ２１およびＹ２１  は、補助配位子であり、成分（ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１  とＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００６８】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２  は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、Ｒ２３およびＲ２４  は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００６９】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【００７０】
また、他の種の触媒成分（ａ−２）を使用する場合、触媒成分（ａ）と触媒成分（ａ−２）の合計量に対する触媒成分（ａ−２）の量の割合は、プロピレン−エチレン共重合体（ａ）の特性を満たす範囲において任意であるが、この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
つまり、成分（ａ）からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分（ａ−２）からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分（ａ）の割合を大きくすることで、本発明の効果である耐衝撃性といった機械物性を向上したプロピレン−エチレン共重合体を得ることができる。したがって、触媒成分（ａ−２）の量の割合は０．７以下、更に好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．５以下である。
また、本発明で規定されるプロピレン−エチレン共重合体は、射出成形に用いる場合には特に流動性を高くすることが好ましい。その為には、グラフト共重合体の存在が粘弾性に及ぼす効果を低くする、すなわちλｍａｘは２．０未満にすることが好ましい。
λｍａｘを小さくすることは、例えばプロピレンマクロマーの量を減らすことによりグラフト数を少なくすることで可能である。そのためには、触媒成分（ａ−２）の量の割合は好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３以上にすることにより制御可能である。
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００７１】
（５）予備重合
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００７２】
６．重合方法の詳細な説明
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
【００７３】
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段、スラリー２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
本発明に開示する物質を製造するためには、第一工程で高ビニル末端含有の結晶性のプロピレンマクロマーを製造し、第二工程でプロピレンと、エチレンおよび／またはαオレフィンを用いて共重合することが必要である。そのような順番で逐次重合することによって、第一工程で製造した結晶性プロピレン系マクロマーが第二工程で共重合されることにより、側鎖に結晶性セグメントを有し、主鎖が非結晶性セグメントを有する分岐構造を有する本発明の重合体を製造することができる。
また、本発明に開示する化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。その理由としては、実質的に溶媒を用いないことによる環境負荷を削減できる点、また、製造工程を簡略化できる点が挙げられる。
【００７４】
６−１．第一工程
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
【００７５】
この工程で生成した結晶性のプロピレンマクロマーは、一部同時に共重合し、主鎖側鎖とも結晶性プロピレン重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。
また本発明で規定されるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、射出成形用途においては特に流動性を高くすることが好ましい。その為には、グラフト共重合体の存在が粘弾性に及ぼす効果を低くする、すなわちλｍａｘは２．０未満にすることが好ましい。
λｍａｘを小さくすることは、例えば第一工程で生成する結晶性のプロピレンマクロマーの分子量を小さくすることによりグラフト鎖の長さを短くすることで可能である。
分子量を小さくする手法としては、重合時のモノマー濃度（圧力）を下げる、重合温度を高くする、分子量調節剤として水素を併用することがあり、またこれらの方法を組み合わせることで制御可能である。例えば重合温度を７５℃以上にすることや、分子量調整剤として水素を併用することでλｍａｘの制御を可能にしている。
【００７６】
６−２．第二工程
気相重合の場合は、重合温度は、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０．５〜４ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜３ＭＰａＧが適当である。
ここでは、第一工程で生成した結晶性プロピレン重合マクロマーが共重合して、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖として非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する共重合体が生成していることが考えられる。
【００７７】
このマクロマーの共重合のしやすさ（共重合性）は、重合温度によって依存性があり、共重合性をあげるためには重合温度を比較的高くすることが好ましい。したがって本発明の結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖として非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する共重合体（いわゆるグラフト共重合体）を効率よく製造し、それにより分散相微細化した効果を持つ重合体を得るためには、重合温度を６０℃以上にすることが好ましく、更に好ましくは７０℃以上である。
また、コモノマーとして、エチレンを用いる場合には、気相のエチレンガス組成を制御することにより目的の２０〜８０ｗｔ％のエチレン含量の重合体を製造することができる。ここで、生成する（非結晶性）プロピレン−エチレンランダムプロピレン共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖ともに（非結晶性）プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。
この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のプロピレン含量が高い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を高くすることで、共重合体のλｍａｘを小さくすることが可能である。
【００７８】
例えば、エチレン含量が４０〜６０ｗｔ％の非結晶性のプロピレン―エチレン共重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
また、エチレン含量が２０〜４０ｗｔ％の非結晶性のプロピレン―エチレン共重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を２０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは２５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、６５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
【００７９】
また、本発明で規定されるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、射出成形用途においては特に流動性を高くすることが好ましい。その為には、グラフト共重合体の存在が粘弾性に及ぼす効果を低くする、すなわちλｍａｘは２．０未満にすることが好ましい。
λｍａｘを小さくすることは、例えば第二工程で生成する非結晶性の主鎖の分子量を小さくすることにより重合体一本鎖あたりの分岐数を少なくすることで可能である。非結晶性の主鎖部分の分子量を小さくする方法としては、重合時のモノマー濃度（圧力）を下げる、重合温度を高くする、分子量調節剤として水素を併用することがあり、またこれらの方法を組み合わせることで制御可能である。
気相重合の場合には、重合温度を比較的高温にする方法が考えられる。例えば重合温度を７０℃以上にすることでλｍａｘと分散相微細化両方の制御が可能になる。
【００８０】
７．  本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の構造に関する考察
上記のように、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が生成する。したがって、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、単純に結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のみからなるのではなく、加えて、上記のグラフト共重合体成分を含むものである。つまり、厳密には第１段階で製造した成分と（Ａ−Ｃ）成分、第２段階で製造した成分と（Ａ−Ａ）成分はそれぞれ異なる成分となる。
グラフト共重合体は、熱力学的要請から結晶性ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレン共重合体成分の界面に主に存在すると推定される。その結果、両成分間の界面自由エネルギーを低下する役割を果たし、プロピレン−エチレン共重合体成分が微細に分散するものと推定される。
【００８１】
通常、上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているかどうかを判断する手法の一つとしては、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。しかしながら、あまり歪硬化度が高くなると、粘弾性特性に及ぼす分岐の効果が強くなりすぎ、特に射出成形用途において必要となる流動特性が悪化する。したがって、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）においては、λｍａｘが２未満であることが好ましい。
【００８２】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、λｍａｘが２未満でありながら、分散相を微細化する効果は発現する。これは流動性を向上させた、即ち分子量を低下させたことでグラフト共重合体の存在が伸張粘度特性に及ぼす効果は低下するものの、分散相を微細化する効果は保持しているということとなり、特に流動性を強く要求する射出成形用途においては、むしろ好ましい特性であるといえる。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に記載され、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００８３】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００８４】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００８５】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００８６】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
【００８７】
このような伸張粘度特性でのグラフト共重合体の存在の有無を判断出来ない本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）においては、既に述べたようにＭＦＲと重量平均分子量の関係や、構造観察による分散相の微細化によって間接的にグラフト共重合体の存在を確認することができる。
【００８８】
８．付加的成分
（１）付加的成分
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）には、さらに下記の付加的成分（エラストマー成分、無機充填材）を加えることもできる。
【００８９】
（ｉ）エラストマー成分
本発明では、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とエラストマーの合計量に対して、エチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーのエラストマーを０〜４０重量％の範囲で加えることができる。
このエチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーは、耐衝撃性を向上しつつ、かつ良好な成形性、物性、収縮特性を発現させる目的で用いるものである。
【００９０】
エチレン・α−オレフィン系エラストマーにおいて、エチレンと共重合されるコモノマーには、炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−オクテン、１−ブテンなどが挙げられ、１種類である必要はなく、２種類以上のエチレン・α−オレフィン系エラストマー又はスチレン系エラストマーの混合物であってもよい。エチレン・α−オレフィン系エラストマー中のα―オレフィンの含量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、密度で０．８５〜０．９０ｃｍ３、好ましくは０．８６〜０．８８ｃｍ３である。
また、スチレン系エラストマーは、スチレンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレンなどとのブロックないしはランダム共重合体もしくはその水添物であり、スチレン系エラストマー中の結合スチレン量が、５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％のもの、密度では０．８８〜０．９５ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９２ｃｍ３である。
【００９１】
エラストマー成分の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／分未満であると、成形性や塗装性に劣り、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性に劣る。
エチレン・α−オレフィン系エラストマーの製造は、公知のチタン系触媒又はメタロセン触媒を用いて重合して得ることができる。スチレン系エラストマーの場合は、通常のアニオン重合法及びそのポリマー水添技術により得ることができる。
エチレン・α−オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーの配合量は、０〜４０重量％、衝撃性を重視する用途の場合は、好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーの量が４０重量％を超えると、プロピレン系樹脂組成物の剛性と耐熱性が大幅に低下し、好ましくない。  
【００９２】
（ｉｉ）無機充填材
本発明では、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に、このプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）と無機充填材の合計量に対して、無機充填材を０〜４０重量％の範囲で加えることができる。
【００９３】
本発明で用いられる無機充填材としては、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバー、クレイ及び有機化クレイなどが挙げられ、好ましくは、タルク、マイカ、ガラス繊維、カーボンファイバーであり、特に好ましくはタルクである。タルクは、剛性の向上や成形品の寸法安定性及びその調整などに有効である。
無機充填材の粒径（繊維径を含む）は、使用する無機化合物により異なるが、繊維の場合は繊維径で３〜４０μｍ、粒状物の場合は粒径で１．５〜１５０μｍ程度である。好適な無機充填材であるタルクの場合は、好ましくは平均粒径が１．５〜４０μｍ、特に好ましくは２〜１５μｍのものである。タルクの平均粒径が１．５未満であると、凝集して外観が低下し、一方、４０μｍを超えると、衝撃強度が低下するので好ましくない。
タルクなどの粒状物の場合は、一般に、先ず例えば、タルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、さらにジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータなどで分級調整する方法で製造する。
タルクは、各種金属石鹸などで表面処理したものでもよく、さらに見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いてもよい。
【００９４】
上記記載の粒状物の平均粒径は、レーザ回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所ＬＡ−９２０型が測定精度において優れているので好ましい。また、カーボンファイバーやガラス繊維の繊維径は、一般に繊維を繊維方向に対して垂直に裁断して、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、１００本以上を平均することにより算出される。
無機充填材の樹脂への配合量は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量部である。無機充填材の量が４０重量部を超えると、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、好ましくない。
【００９５】
（２）その他の成分
（ｉ）添加剤の使用
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）あるいは樹脂組成物には、本発明の樹脂の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で添加剤を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合剤として汎用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤、導電性付与剤といった各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に組成物１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００９６】
（ｉｉ）その他の樹脂の使用
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）あるいは樹脂組成物には、本発明の樹脂の性能をより高めるために、或いは他の性能を付与するために、本発明の機能を損なわない範囲内で他の樹脂材料を配合することもできる。
この付加的成分としては、ポリオレフィン樹脂用配合材として汎用されるＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、変性ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、変性ＰＰＥなどを加えることができる。
これらの樹脂の配合量は、一般に組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００９７】
（３）樹脂組成物の製造
本発明においては、上述した成分、即ちプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に、必要に応じて、エラストマー、無機充填材、その他の成分などを、前記した配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の樹脂組成物が得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練したり、逐次的に混練してもよい。また、性能向上をはかるべく各成分を分割して混練するといった方法を採用することもできる。
【００９８】
９．樹脂組成物の用途
本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱性及び耐衝撃性をバランスよく充分に向上されているので、自動車などの車両の内外装材や電気製品などの包装梱包材をはじめ、各種の産業用資材として有用である。特に、本発明の樹脂組成物のＭＦＲが高く、流動性に富むことから射出成形での各用途に好適に使用できる。
【００９９】
１０．成形品
本発明の成形品は、上記本発明のプロピレン系樹脂組成物、または前記樹脂組成物を射出成形して得られる成形品である。これにより得られる成形品は、その形状や大きさなどによって限定されず、板状体、容器あるいは容器蓋などが例示される。
【実施例】
【０１００】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ。単位はｇ／１０分である。
（２）融解温度（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
（３）エチレン含量及び重量平均分子量
温度昇温溶解度分別装置とＧＰＣとＦＴ−ＩＲを組み合わせた装置によって分析した。詳細は前述したとおりである。
（４）溶融粘弾性測定
（４−１）Ｇ’、Ｇ”の測定
ティーエーインスツルメント社製ＡＲＥＳを用い、直系２５ｍｍのパラレルプレートにて、２００℃で周波数挿引実験を行って得た。
（４−２）伸張粘度測定
装置：ティーエーインスツルメント社製ＡＲＥＳ
ジオメトリ：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
λｍａｘ算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義する。
（５）数平均円相当粒子径
プロピレン−エチレン共重合体を、後述する手順によって造粒して得られたペレットから、押し出し方向に対して垂直に切り出した切片を試料とし、これを四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡により観察像を得た。画像解析により数平均円相当粒子径を求めた。
（６）曲げ特性
曲げ弾性：組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
（７）衝撃強度
耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１１１（ＩＳＯ  １７９／１ｅＡ）に準拠
試験機：東洋精機社製、全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）
試験片の形状：シングルノッチ付き試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）
ノッチ形状：タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）
衝撃速度：２．９ｍ／ｓ
公称振り子エネルギー：４Ｊ
試験片の作成方法：射出成型試験片にノッチを切削（ＩＳＯ  ２８１８準拠）
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：ｎ＝５
試験温度：２３℃
評価項目：吸収エネルギー
（８）組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
【０１０１】
［触媒成分（ａ）の合成例１］：
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（１−ａ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
【０１０２】
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し、８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１０３】
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１０４】
（１−ｃ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１０５】
（１−ｄ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル））−インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。
【０１０６】
（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シラン９．６ｇ（１３．０ミリモル）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１６ｍｌ（２６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２５０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．２ｇ（１３．０ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を、黄橙色結晶として１．３ｇ（収率２２％）得た。
【０１０７】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］：
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１８（ｓ，１８Ｈ），δ２．０９（ｓ，６Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７５（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０９（ｄ，２Ｈ），δ７．３４（ｓ，２Ｈ），δ７．３３（ｄ，２Ｈ），δ７．３５（ｄ，４Ｈ），δ７．８７（ｄ，４Ｈ）。
【０１０８】
［触媒成分（ａ）の合成例２］：
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−２］（錯体３）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開２０００−９５７９１号公報の実施例１に記載の方法と同様に実施した。
【０１０９】
［触媒合成例１］
（１−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えた後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過してケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液とした後、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ってケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１１０】
（１−２）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．６ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（１２ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【０１１１】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８３ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加え、さらに５分後に上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が０．０５ＭＰａになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．３ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２８．４ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８４であった（予備重合触媒１）。
【０１１２】
［触媒合成例２］
（１−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：４７．１μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキを、５Ｌビーカー内において硫酸亜鉛７水和物４２３ｇを純水１５２３ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して２９６ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けし篩上分を除去した。
上記で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で３時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに２時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。
（１−２）
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（０．３０ｍｍｏｌ）をヘプタン（６０ｍＬ）に溶解した。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（１．２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．６７ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３４０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、２．０時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２５．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５５であった。（予備重合触媒２）
【０１１３】
製造例１  
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を２００Ｎｍｌ導入した後、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、触媒合成例１で合成した予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で６５ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で３０分間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２４ｇを回収し、分析をおこなった。
【０１１４】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧１．５ＭＰａで、すばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７８．０％であった。
３８０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。これにより３１８ｇの重合体が得られた。
このようにして得たプロピレン−エチレン共重合体の分析結果を表１に示す。また、プロピレン−エチレン共重合体の溶融粘弾性測定を行ったところ、角周波数０．０１ｒａｄ／ｓにおいてＧ’＞Ｇ”であり、λｍａｘは１．１であった。
【０１１５】
製造例２  
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を２００Ｎｍｌ導入した後、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、触媒合成例１で合成した予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で６５ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で４５分間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２６ｇを回収し、分析をおこなった。
【０１１６】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを６０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、６０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７８．０％であった。
３５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３７４ｇの重合体が得られた。
このようにして得たプロピレン−エチレン共重合体の分析結果を表１に示す。また、溶融粘弾性測定を行ったところ、角周波数０．０１ｒａｄ／ｓにおいてＧ’＞Ｇ”であり、λｍａｘは１．０であった。
【０１１７】
製造例３  
（ｉ）固体触媒成分（ａ）の製造  窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下で四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下、３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し、２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下、３０分かけて導入し、次いでプロピレンを、２０℃を超えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して、予備重合した。
その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
【０１１８】
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
［前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造］
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。
先ず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０４０となるように、連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。
第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【０１１９】
［後段重合工程：プロピレン・エチレンランダム共重合体成分の製造］
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．４０となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．００７０となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．５倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。
第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように、連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
このようにして得たプロピレン−エチレン共重合体の分析結果を表１に示す。また、溶融粘弾性測定を行ったところ、角周波数０．０１ｒａｄ／ｓにおいてＧ’＜Ｇ”であり、λｍａｘは１．０であった。
【０１２０】
製造例４  
製造例３で使用した触媒および重合方法を用い、上記前段重合工程における水素／プロピレンのモル比を０．０６０、後段重合工程における水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．０１３５、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．４倍モルになるように変更した以外は、製造例３に準じて行い、プロピレン系ブロック共重合体を製造した。
このようにして得たプロピレン−エチレン共重合体の分析結果を表１に示す。また、溶融粘弾性測定を行ったところ、角周波数０．０１ｒａｄ／ｓにおいてＧ’＜Ｇ”であり、λｍａｘは１．０であった。
【０１２１】
製造例５  
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、水素を５００Ｎｍｌ導入した後、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、触媒合成例２で合成した予備重合触媒２を、予備重合ポリマーを除いた重量で４０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で６０分間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２３ｇを回収し、分析をおこなった。
【０１２２】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．０％であった。２１５分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ３１６ｇの重合体が得られた。
このようにして得たプロピレン−エチレン共重合体の分析結果を表１に示す。また、溶融粘弾性測定を行ったところ、角周波数０．０１ｒａｄ／ｓにおいてＧ’＜Ｇ”であり、λｍａｘは１．０であった。
【０１２３】
［実施例１］
製造例１で得られたプロピレン−エチレン共重合体を下記の条件で造粒し成形したものについて、物性評価を行った。造粒条件と成形条件を下記に示す。物性評価結果は表１に示す。
【０１２４】
（添加剤配合）：
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍとした。
（造粒）：
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０、８０、１６０、２００、２００、２００（ダイ℃）
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
ダイ：口径３ｍｍ、ストランドダイ、穴数２個
（成型）：
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１５２（ＩＳＯ  ２９４−１）
参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）
保持圧力：３０ＭＰａ
保圧時間：８秒
金型形状：平板（厚さ４ｍｍ・幅・１０ｍｍ・長さ８０ｍｍ）２丁取り
【０１２５】
［実施例２及び比較例１〜３］
用いるプロピレン−エチレン共重合体として、それぞれ製造例２及び製造例３〜５で得られたものに変更した以外は実施例１と同様に行った。物性評価結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例３、４及び比較例４〜６］
プロピレン−エチレン共重合体に対し、ゴム成分としてエチレン−ブテンゴム（三井化学社製タフマーＡ１０５０Ｓ：２３０℃２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ．）と、タルク（富士タルク社製  ＰＫＰ５３：平均粒径  ５．９μｍ  アスペクト比  ６）を表２記載の配合で加えた以外は、実施例１と同様に行った。物性評価結果を表２に示す。
【０１２７】
【表１】
0005147530.tif 000004
【０１２８】
【表２】
0005147530.tif 000005