(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミンシアヌレート粒子と耐熱性バインダーとを含み、前記耐熱性バインダーがシリコーン樹脂又はノルボルネン重合体である反射材組成物。
【請求項２】
酸化チタンを実質的に含有しない請求項１に記載の反射材組成物。
【請求項３】
含有する前記メラミンシアヌレート粒子の平均粒径が０．５〜４．０μｍである請求項１又は２に記載の反射材組成物。
【請求項４】
前記メラミンシアヌレート粒子の含有量が、前記耐熱性バインダー１００質量部に対し、５〜１８０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射材組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射材組成物を硬化してなる反射体。
【請求項６】
光半導体素子と、前記光半導体素子の周りに設けられ、該光半導体素子からの光を所定方向に反射させる反射体とを基板上に有し、
前記反射体の光反射面の少なくとも一部が請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射体組成物の硬化物である半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射材組成物、該反射材組成物を用いた反射体及び半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光装置の一つであるＬＥＤ素子は、小型で長寿命であり、省電力性に優れることから、表示灯等の光源として広く利用されている。そして近年では、より輝度の高いＬＥＤ素子が比較的安価に製造されるようになったことから、蛍光ランプ及び白熱電球に替わる光源としての利用が検討されている。このような光源に適用する場合、大きな照度を得るために、表面実装型ＬＥＤパッケージ、即ち、アルミニウム等の金属製の基板（ＬＥＤ実装用基板）上に複数のＬＥＤ素子を配置し、各ＬＥＤ素子の周りに光を所定方向に反射させる反射体（リフレクター）を配設する方式が多用されている。
【０００３】
しかし、ＬＥＤ素子は発光時に発熱を伴うため、このような方式のＬＥＤ照明装置では、ＬＥＤ素子の発光時の温度上昇が輝度の低下、ＬＥＤ素子の短寿命化等を招くこととなる。従って、少なくとも反射体には耐熱性が要求されることとなる。
【０００４】
そこで、特許文献１では、熱硬化性オルガノポリシロキサン、白色顔料、無機充填剤（但し、白色顔料を除く）、縮合触媒、所定のカップリング剤を含有する白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物で反射体を構成する光半導体ケースが提案されている。
また、特許文献２では、特定の熱硬化樹脂及び無機部材を含有するコーティング部材を所定部にコーティングして光の反射を高めるパッケージ成形体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２１３９３号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの特許文献において白色顔料又は無機部材として実際に効果の確認が行われているのは酸化チタンを用いた場合のみであり、他の顔料又は無機部材を用いた場合の効果については具体的な効果の開示はされていない。
また、短波長の紫外光には殺菌や消臭という効果や、様々な色の蛍光体との組み合わせにより照明やテレビ等の演色性を高めることが期待されており、紫外光の反射率をも向上させる必要がある。酸化チタンを白色顔料又は無機部材として用いた場合はルチル結晶では４１１ｎｍ付近、アナターゼ結晶においても波長３８７ｎｍ付近にて光の吸収が起こるため光の反射を阻害する。また光触媒作用に伴い樹脂の劣化を促進してしまうことがあり実用的ではない。
【０００７】
以上から、本発明は、波長４００ｎｍ以下の紫外光に対しても高い反射特性を有し、耐熱性が高い反射体を作製することが可能な反射材組成物、当該反射材組成物を用いた反射体及び半導体発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００９】
［１］  メラミンシアヌレート粒子と耐熱性バインダーとを含む反射材組成物。
［２］  酸化チタンを実質的に含有しない［１］に記載の反射材組成物。
［３］  前記耐熱性バインダーがシリコーン樹脂又はノルボルネン重合体である［１］又は［２］に記載の反射材組成物。
［４］  含有する前記メラミンシアヌレート粒子の平均粒径が０．５〜２．５μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の反射材組成物。
［５］  前記メラミンシアヌレート粒子の含有量が、前記耐熱性バインダー１００質量部に対し、５〜１８０質量部である［１］〜［４］のいずれかに記載の反射材組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の反射材組成物を硬化してなる反射体。
［７］  光半導体素子と、前記光半導体素子の周りに設けられ、該光半導体素子からの光を所定方向に反射させる反射体とを基板上に有し、前記反射体の光反射面の少なくとも一部が［１］〜［５］のいずれかに記載の反射体組成物の硬化物である半導体発光装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、波長４００ｎｍ以下の紫外光に対しても高い反射特性を有し、耐熱性が高い反射体を作製することが可能な反射材組成物、当該反射材組成物を用いた反射体及び半導体発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１及び実施例２の反射材組成物からなる成形体の初期（作製直後）の光反射率と波長との関係を示す図である。
【図４】比較例１〜４の反射材組成物からなる成形体の初期（作製直後）の光反射率と波長との関係を示す図である。
【図５】比較例５〜７の反射材組成物からなる成形体の初期（作製直後）の光反射率と波長との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［１．反射材組成物］
本発明の反射材組成物は、メラミンシアヌレート粒子と耐熱性バインダーとを含んでなる。メラミンシアヌレート粒子の存在により波長４００ｎｍ以下の紫外光、より好ましくは波長２５０〜４００ｎｍの範囲の紫外光の反射率を高い状態とすることができる。そして、このメラミンシアヌレート粒子を耐熱性バインダー中に含有させることで、比較的高温の使用領域でも上記特性を良好に維持できるため。その結果、照明器具やテレビ等の反射体に適用することで演色性を高めることができる。また、メラミンシアヌレート粒子自体は高温下でも耐熱性バインダーの劣化等を促進することがないため、反射材組成物の耐用性の低下を抑えることができる。
【００１３】
ここで、「メラミンシアヌレート」とは、メラミン分子とシアヌル酸分子が水素結合により平面状に配列し、化学式Ｃ6Ｈ9Ｎ9Ｏ3で表わされる化合物のことをいい、例えば、下記式（１）又は式（２）のような構造式で表される。
【００１４】
【化１】
0005168337.tif 000002
【００１５】
本発明において、メラミンシアヌレート粒子の製造方法は、特定の粒径を有するように製造することができれば、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平５−３１０７１６号公報、特開平７−１４９７３９号公報、及び特開平７−２２４０４９号公報の記載を参照して製造することができる。
【００１６】
メラミンシアヌレート粒子の製造方法の一例を挙げると、所定の配合割合でメラミン粉末及びシアヌル酸を、混合攪拌が可能な装置に投入し、混合しながら槽内温度を所定の温度に昇温させた後、当該槽内に、攪拌しながら水を徐々に添加して中和反応させると、白色の沈殿物が生成し、当該沈殿物を濾別し、乾燥及び顆粒化処理を行なうことにより、所望のメラミンシアヌレート粒子が得られる方法が挙げられる。なお、メラミンシアヌレート粒子は、市販品としての入手も可能である。
【００１７】
メラミンシアヌレート粒子の平均粒径は、製造上及び反射特性の観点から０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましく、０．５〜４μｍであることがさらに好ましい。当該平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０として求めることができる。
【００１８】
メラミンシアヌレート粒子の含有量は、耐熱性バインダー１００質量部に対し、５〜１８０質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、５〜１１０質量部であることがさらに好ましく、１０〜１００質量部であることが特に好ましい。なお、成形性を損なわない限りは、２００部以上充填してもよい。
【００１９】
メラミンシアヌレート粒子は、分散性を向上させる観点から、疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、及び脂肪酸金属塩等が代表的に挙げられる。これらの中でも、分散性を向上させる効果が高いことから、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルが好ましく用いられる。
【００２０】
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの疎水化処理剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
メラミンシアヌレート粒子を疎水化処理する方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されず、例えば、乾式法、及び湿式法等が挙げられる。具体的には、メラミンシアヌレート粒子を高速で撹拌しながら、疎水化処理剤を滴下または噴霧する乾式法；疎水化処理剤を有機溶媒に溶解し、当該有機溶媒を撹拌しながらメラミンシアヌレート粒子を添加する湿式法；等の方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の反射材組成物は、酸化チタンを実質的に含有しない。酸化チタンを実質的に含有しないことで、４００ｎｍ以下の紫外光の反射率を良好な状態とすることができる。また、酸化チタンの触媒作用により生じ得る耐熱性バインダーの劣化を未然に防ぐことができる。
ここで、「酸化チタン粒子を実質的に含有しない」とは、反射材組成物の作製時に酸化チタン材料を配合しないことを意味し、具体的には反射材組成物中の酸化チタンの含有量が０質量％であることを意味する。
【００２３】
本発明の反射材組成物における耐熱性バインダーは、硬化後のガラス転移温度及び融点の少なくともどちらか一方が１００℃以上の樹脂であればよく、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマー、ポリシロキサン−有機グラフトコポリマー、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機無機ハイブリッド樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂でも、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン誘導体、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂、オレフィン−マレイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオキシベンジレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂（液晶樹脂）、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、フッ素樹脂、ゴム状樹脂等の熱可塑性樹脂でもよい。
熱硬化性樹脂としてはシリコーン樹脂（シリコーン変性樹脂を含む）が好ましく、熱可塑性樹脂としてはノルボルネン重合体であることが好ましい。
【００２４】
ここで、上記シリコーン樹脂としては、硬化の種類としては付加型シリコーン、縮合型シリコーンがあり、構造としてはジメルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどが挙げられる。例えば、縮合型シリコーンとはメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解反応により得られる熱硬化性オルガノポリシロキサンである。
【００２５】
また、ノルボルネン重合体としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体もしくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体もしくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性等の観点から、特に好適に用いることができる。
【００２６】
本発明の反射材組成物は、メラミンシアヌレート粒子と耐熱性バインダーとを既述のような所定量で混合し作製することができる。混合方法としては、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、ポリラボシステムやラボプラストミル等の溶融混練機等の公知の手段を適用することができる。これらは常温、冷却状態、加熱状態、常圧、減圧状態、加圧状態のいずれで行ってもよい。
なお、本発明の効果を損なわない限り、種々の添加剤を含有させることができる。例えば、樹脂組成物の性質を改善する目的で種々のウィスカー、シリコーンパウダー、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００２７】
以上のような本発明の反射材組成物は、基材上に塗布し硬化させた複合材料や反射材組成物の硬化物として種々の用途に適用することができる。例えば、太陽電池の光反射シートやＬＥＤを始めとした照明やテレビ用の光源の反射材として適用することができる。
【００２８】
［２．反射体］
本発明の反射体は、既述の本発明の反射材組成物を硬化してなる。
当該反射体は、後述する半導体発光装置と組み合わせて用いてよいし、他の材料からなる半導体発光装置（ＬＥＤ実装用基板）と組み合わせて用いてもよい。
本発明の反射体は、主として、半導体発光装置のＬＥＤ素子からの光をレンズ（出光部）の方へ反射させる作用を有する。反射体の詳細については、本発明の半導体発光装置に適用される反射体（後述する反射体１２）と同じであるためここでは省略する。
【００２９】
［３．半導体発光装置］
本発明の半導体発光装置は、図１に例示するように、光半導体素子（例えばＬＥＤ素子）１０と、この光半導体素子１０の周りに設けられ、光半導体素子１０からの光を所定方向に反射させる反射体１２とを基板１４上に有してなる。そして、反射体１２の光反射面の少なくとも一部（図１の場合は全部）が既述の本発明の反射体組成物の硬化物で構成されてなる。
【００３０】
光半導体素子１０は、放射光（一般に、白色光ＬＥＤにおいてはＵＶ又は青色光）を放出する、例えば、ＡｌＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ又はＧａＮからなる活性層を、ｎ型及びｐ型のクラッド層により挟んだダブルヘテロ構造を有する半導体チップ（発光体）であり、例えば、一辺の長さが０．５ｍｍ程度の六面体の形状をしている。そして、ワイヤーボンディング実装の形態の場合には、リード線１６を介して不図示の電極（接続端子）に接続されている。
【００３１】
反射体１２の形状は、レンズ１８の端部（接合部）の形状に準じており、通常、角形、円形、楕円形等の筒状又は輪状である。図１の概略断面図においては、反射体１２は、筒状体（輪状体）であり、反射体１２のすべての端面が基板１４の表面に接触、固定されている。
なお、反射体１２の内面は、光半導体素子１０からの光の指向性を高めるために、テーパー状に上方に広げられていてもよい（図１参照）。
また、反射体１２は、レンズ１８側の端部を、当該レンズ１８の形状に応じた形に加工された場合には、レンズホルダーとしても機能させることができる。
【００３２】
反射体１２は、図２に示すように、光反射面側だけを本発明の反射材組成物からなる光反射層１２ａとしてもよい。この場合、光反射層１２ａの厚さは、製造上の観点から、５００μｍ以下とすることが好ましく、３００μｍ以下とすることがより好ましい。光反射層１２ａが形成される部材１２ｂは、公知の耐熱性樹脂で構成することができる。
【００３３】
既述のように反射体１２上にはレンズ１８が設けられているが、これは通常樹脂製であり、目的、用途等により様々な構造が採用され、着色されることもある。
【００３４】
基板１４と反射体１２とレンズ１８とで形成される空間部は、透明封止部であってよいし、必要により空隙部であってもよい。この空間部は、通常、透光性及び絶縁性を与える材料等が充填された透明封止部であり、ワイヤーボンディング実装において、リード線１６に直接接触することにより加わる力、及び、間接的に加わる振動、衝撃等により、光半導体素子１０との接続部、及び／又は、電極との接続部からリード線１６が外れたり、切断したり、短絡したりすることによって生じる電気的な不具合を防止することができる。また、同時に、湿気、塵埃等から光半導体素子１０を保護し、長期間に渡って信頼性を維持することができる。
【００３５】
この透光性及び絶縁性を与える材料（透明封止剤組成物）としては、通常、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、耐候性、低収縮性及び耐変色性の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。
【００３６】
以下に、図１に示す光半導体装置の製造方法の一例について説明する。
まず、上記本発明の反射材樹脂組成物を、所定形状のキャビティ空間を備える金型を用いたトランスファー成形、圧縮成形、射出成形等により、所定形状の反射体１２を成形する。その後、別途、準備した光半導体素子１０、電極及びリード線１６を、接着剤又は接合部材により基板１４に固定し、さらに反射体１２に基板１４上に固定する。次いで、基板１４及び反射体１２により形成された凹部に、シリコーン樹脂等を含む透明封止剤組成物を注入し、加熱、乾燥等により硬化させて透明封止部とする。その後、透明封止部上にレンズ１８を配設して、図１に示す半導体発光装置が得られる。
なお、透明封止剤組成物が未硬化の状態でレンズ１８を載置してから、組成物を硬化させてもよい。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、本実施例において使用した材料は下記の通りである。
【００３８】
（１）耐熱性バインダー
・熱硬化性樹脂：シリコーン樹脂（ＯＥ−６３３６Ａ及びＯＥ−６３３６Ｂを質量比１：１で混合したもの：いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）
・熱可塑性樹脂：ノルボルネン重合体（ＺＥＯＮＯＲ  １６００：日本ゼオン（株）製）
【００３９】
（２）メラミンシアヌレート粒子Ａ：ＭＣ−６０００（日産化学（株）製  、平均粒径２．０μｍ）
（３）メラミンシアヌレート粒子Ｂ：ＭＣ−４０００（日産化学（株）製  、平均粒径１４μｍ）
（４）酸化チタン粒子：ＰＦＣ−１０７（石原産業（株）製  ルチル型構造  平均粒径０．２５μｍ）
（５）酸化亜鉛粒子：ＬＰ−ＺＩＮＣ２（堺化学工業（株）製  平均粒径２μｍ）
（６）酸化マグネシウム粒子：酸化マグネシウム（和光純薬工業（株）製  平均粒径０．２μｍ）
（７）水酸化マグネシウム粒子：マグシーズＮ−６（神島化学（株）製  平均粒径１．１μｍ）
（８）炭酸カルシウム粒子：ＷＳ−２２００（竹原化学工業（株）製  平均粒径１．３μｍ）
（９）タルク粒子：ハイミクロンＨＥ５（竹原化学工業（株）製  平均粒径１．６μｍ）
（１０）硫酸バリウム粒子：硫酸バリウムＷ−１（竹原化学工業（株）製  平均粒径１．５μｍ）
【００４０】
［実施例１〜９、比較例１〜１４］
表１〜３に示す配合において、耐熱性バインダーおよび各種粒子を配合、混練し、反射材組成物を得た。なお、配合には各種粒子の体積分率が一定になるように調整し、混練はロールで行った。
【００４１】
これらの組成物につき、熱硬化性樹脂を配合している場合は１５０℃、６０秒、１０ＭＰａ、熱可塑樹脂を配合している場合は２３０℃、１０秒、２０ＭＰａの条件で、７５０ｍｍ×７５０ｍｍ×厚さ１ｍｍにプレス成形し、成形体を作製した。
この成形体について下記諸特性を測定した。結果を下記表１〜３に示す。
【００４２】
（Ａ）耐熱性（耐熱黄変性）
成形体を１５０℃で２４時間放置する前と放置した後で、表面の色の変化を目視で観察した。放置前の白色を保っていれば良好な耐熱性を有することになる。
【００４３】
（Ｂ）光反射率
成形体（１５０℃で２４時間放置する前と放置した後）の波長２３０〜７８０ｎｍにおける光反射率を分光光度計ＵＶ−２５５０（島津製作所製）を使用して測定した。表１〜３には、波長４５０ｎｍ及び波長３８０ｎｍの場合の結果を示す。また、実施例１及び２の成形体の光反射率と波長との関係を図３に示し、比較例１〜４の成形体の光反射率と波長との関係を図４に示し、比較例５〜７の成形体の光反射率と波長との関係を図５に示す（いずれも「１５０℃で２４時間放置」する前）。
【００４４】
【表１】
0005168337.tif 000003
【００４５】
【表２】
0005168337.tif 000004
【００４６】
【表３】
0005168337.tif 000005
【００４７】
表１，２より、２５０〜７８０ｎｍの領域、特に紫外線領域でメラミンシアヌレート粒子を用いた場合が良好な反射率を示すことは、熱硬化樹脂及び熱可塑樹脂の組成物のいずれの場合でも起こり、また本反射材組成物は良好な耐熱性を保持することも確認できた。表２より、メラミンシアヌレートの平均粒径は２μｍのとき、反射率が良好であることが確認できた。表３より、メラミンシアヌレート粒子の含有量が１１〜１００質量部の範囲で有用であることが確認できた。以上から、本発明の反射材組成物は、紫外光をも反射する反射体や半導体発光装置用の反射材に有用であるといえる。
【図１】
0005168337.tif 000006
【図２】
0005168337.tif 000007
【図５】
0005168337.tif 000008
【図３】
0005168337.tif 000009
【図４】
0005168337.tif 000010