(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に、白金酸化物あるいは白金酸化物と他の金属元素との複合酸化物からなり厚さが１μｍ以下である触媒前駆体からなる第１の層を気相法により形成する工程と、前記第１の層にクラックを形成する工程と、前記クラックが形成された第１の層を還元する工程と、を少なくとも有することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記第１の層にクラックを形成する工程と、前記クラックが形成された第１の層を還元する工程との間に、前記第１の層の表面に触媒前駆体もしくは触媒からなる第２の層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記第２の層が触媒前駆体からなり、前記第２の層を形成する工程と、前記クラックが形成された第１の層を還元する工程との間に、前記第２の層にクラックを形成する工程を有することを特徴とする請求項２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記クラックを形成する工程が、クラックが形成される層を冷却またはイオンエッチングしてクラックを形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒層の製造方法。
【請求項５】
前記第１の層が樹枝状構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、触媒を微粒子化し、カーボン粒子などに担持させて３次元的に分散させることで、表面積を増大させ、触媒の利用効率を高めるという試みがなされてきた。また、一方では、触媒層を厚さ数μｍ程度と非常に薄く形成することで、物質輸送を向上させ、触媒層が電解質膜近傍に集中することで、触媒有効面積を増大させる試みもなされてきた。特に、燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、空気はポンプやブロワーなどを用いずに通気孔から自然拡散によって空気極へ供給される方式（ａｉｒ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が多く採られている。このような場合、空気極での物質輸送が反応の律速となる場合が多く、触媒層を薄く形成することは、有効な手段となると考えられる。
【０００３】
これに対して、薄膜の形成手段としては、スパッタなどの気相成長法が有効に用いられ、特許文献１にはスパッタ法による高比表面積、高活性を有する薄膜触媒層の作製方法が開示されている。
【０００４】
また、一般的に触媒の利用効率を上げるには、触媒層に適度な細孔やクラックがあるほうがよいことが知られている。特許文献２には、触媒スラリーの乾燥条件により、触媒層にクラックを設けると共にクラックを制御する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−４９２７８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により作製した触媒層は触媒層形成初期に１００ｎｍから２００ｎｍ程度の非常に緻密な領域が形成される。そのため、転写法により膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成した場合やガス拡散層に触媒層を形成した場合は、ガス拡散層側にこの緻密な領域が配置されるため、ガスの拡散性と水の排水性をより高めることが望ましく、触媒の利用効率をより向上することが好ましかった。
【０００６】
また、特許文献２に記載の触媒層に細孔やクラックを形成する方法は、粉末状の触媒をスラリー化し、乾燥する過程でクラックを発生させるという方法である。そのために、特許文献１のような気相の乾式法で作製した触媒層には適応不可であり、特許文献１のような触媒層にクラックを形成する方法は知られていなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、触媒活性向上と触媒利用率が向上した触媒層の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材に、白金酸化物あるいは白金酸化物と他の金属元素との複合酸化物からなり厚さが１μｍ以下である触媒前駆体からなる第１の層を気相法により形成する工程と、前記第１の層にクラックを形成する工程と、前記クラックが形成された第１の層を還元する工程と、を少なくとも有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、触媒活性および触媒利用率が高い触媒層の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、図面を参照して、本発明の触媒層の製造方法の一例として、固体高分子型燃料電池の触媒層の製造方法について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。
【００１１】
本発明は、
１）基材に、触媒前駆体からなる第１の層を気相法により形成する工程と、
２）前記第１の層にクラックを形成する工程と、
３）前記クラックが形成された第１の層を還元する工程と、
を少なくとも有す触媒層の製造方法である。
【００１２】
１）の工程について
１）の工程では、触媒前駆体からなる第１の層を気相法により形成する。第１の層は、気相法で触媒前駆体を形成する際の初期段階の層であり、形成初期の１００ｎｍ以下もしくは２００ｎｍ以下の範囲は、触媒前駆体が密に存在する領域（緻密な領域）となる。第１の層を形成する気相法の例としては、反応性蒸着法、反応性スパッタ法などが挙げられる。これらの中でも反応性スパッタ法を用いることが好ましい。反応性スパッタ法を用いることで、樹枝状構造とすることが可能となり、比表面積を大きくすることができる。なお、ここでの「樹枝状構造」とは、直径数１０ｎｍ以下の粒子が集まって構成されるフレーク（薄片）状組織が、分岐点を有して多数集まった構造を指す。一つのフレーク状組織は、その短手方向の長さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう短手方向の長さとは、一つのフレークの面内における最小の寸法を意味する。
【００１３】
また、樹枝状構造の空孔率は３０％以上９０％未満であることが好ましく、より好ましくは５５％から７５％である。なお、ここで示す空孔率とは［１−（樹枝状構造の触媒の実体積）／（固体高分子電解質膜−触媒担体間の空間体積）］を意味する。
【００１４】
なお、第１の層が含む触媒前駆体は、後の３）の工程で還元することにより燃料電池の触媒として機能するのに十分な触媒活性を有する触媒となるものである。このような触媒前駆体としては、例えば、白金酸化物あるいは白金酸化物と他の金属元素との複合酸化物が挙げられる。他の金属元素の例としては、コバルト、銅、鉄などの遷移金属元素、ルテニウムやイリジウムなど貴金属元素が挙げられる。また、触媒前駆体には、チタン酸化物、ニオブ酸化物などが含まれていても良い。
【００１５】
第１の層の厚さは、１μｍ以下であることが好ましい。これは、１μｍを越える厚さとなる場合、２）の工程で、内部応力が大きく発生する部分である形成初期の１００ｎｍ以下もしくは２００ｎｍ以下の範囲の緻密な領域の第１の層全体における割合が低くなることで、２）の工程でクラックを形成する際に、内部応力が吸収されてクラックが形成されにくくなる場合があるからである。また、１）の工程で気相法により第１の層を形成した後に、続けて、２）の工程において冷却してクラックを形成する場合は、５００ｎｍ以上の厚さとすることが好ましい。そのような場合に５００ｎｍ未満の厚さとすると、触媒前駆体層形成時間が短いため、触媒前駆体層の温度が充分に上がりきらず、冷却してもクラックが形成されない場合があるからである。さらに、２）の工程で、エッチングによりクラックを形成する場合、第１の層の厚さは２００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、形成初期の１００ｎｍもしくは２００ｎｍ以下の緻密な領域に続いて樹枝状構造を有する触媒前駆体が形成されてしまうと、エッチングを行っても、緻密な領域までエッチングされない場合があるからである。
【００１６】
なお、基材としては、後ほど第１の層を高分子電解質膜に転写することを前提に転写用基板を用いても良いし、ガス拡散層を用いても良い。基材としてガス拡散層を用いる場合、第１の層はガス拡散層に直接気相法によって形成する。前者の場合、基材としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートなどを用いることが可能である。また、後者の場合、基材としては、後に説明するガス拡散層として用いることが可能である材料を用いることが可能である。
【００１７】
２）の工程について
２）の工程では、１）で形成した第１の層にクラックを形成する。
なお、本発明および本明細書において、クラックとは幅１μｍ以上の凹部であり、この場合、幅とは凹部の短手方向の長さである。なお、クラックは前記定義のものであるため、幅１μｍ以上、長さ５μｍ以上の凹部である溝や直径１μｍ以上の凹部である孔がクラックの概念に含まれることは言うまでもない。また、この場合の長さとは、凹部の長手方向の長さを示す。
【００１８】
第１の層にクラックを形成方法する方法としては、エッチングや冷却などの方法が挙げられる。なお、クラックを形成する方法としては、エッチングもしくは冷却を単独で用いても良いし、エッチングと冷却を併用することも可能である。エッチング方法としては、例えばＡｒエッチングなどを用いることができる。Ａｒエッチングを行うことで、第１の層に貫通孔を形成することができる。また、冷却を行う場合は、強制的に冷却を行っても良いが、１）の工程で気相法により第１の層を形成することによって高温の状態（例えば７０℃）となった第１の層を室温（一般的には２５℃）に放置して室温まで冷却する自然冷却などを用いることができる。ここで、冷却する際には４０℃以上温度を下げることが好ましい。また、冷却終了温度は常温に設定することが好ましい。したがって、７０℃以上の温度から常温（２０℃から３０℃）に冷却することが好ましい。
これにより、第１の層の内部に内部応力が発生し、触媒前駆体の緻密領域にクラックを形成することができる。
【００１９】
３）の工程について
３）の工程では、２）の工程でクラックが形成された第１の層を還元する。
【００２０】
クラックが形成された状態で第１の層を還元することで、還元によって生じる第１の層の体積収縮が起こり、２）の工程で形成されたクラックが成長し、多数のより大きなクラックが形成される。なお、１）の工程で形成する第１の層が１μｍ以下である場合には、２）の工程でクラックを形成した後、３）の工程の前に触媒もしくは触媒前駆体からなる第２の層をクラックが形成された第１の層の表面に形成することが好ましい。これは、得られる触媒層を燃料電池用触媒層として機能させる場合、触媒層の厚さは２μｍ程度であることが好ましいものの、前述したように、第１の層の厚さが１μｍ以上である場合には、２）の工程でクラックが発生しにくい場合があるからである。したがって、第１の層が１μｍ以下である場合には、２）の工程でクラックを形成した後、触媒もしくは触媒前駆体からなる第２の層を形成することが好ましい。ここで、第２の層が触媒前駆体からなる場合は、３）の工程の前に第２の層を形成することが好ましい。これにより、第１及び第２の層の還元を同時に行うことができるためである。また、第２の層が触媒である場合は、還元する必要がないため、第２の層の形成は３）の前でも後でもよい。
【００２１】
また、第２の層は触媒からなる層であっても良く、触媒前駆体からなる層であっても良い。第２の層が触媒前駆体からなる層である場合には、第２の層を構成する触媒前駆体は、３）の工程で第１の層とともに還元される。このような場合、第２の層を構成する触媒前駆体は、第１の層と同様、白金酸化物あるいは白金酸化物と他の金属元素との複合酸化物が挙げられ、それらの中でも樹枝状形状を有する白金酸化物であることが好ましい。なお、第２の層を構成する触媒前駆体と第１の層を構成する触媒前駆体は同じ化合物であることが好ましい。第１の層および第２の層がいずれも樹枝状構造の白金酸化物からなる場合、得られる触媒層は樹枝状形状を有する白金からなることになる。また、第２の層が触媒前駆体からなる層である場合、第２の層を形成する方法としては、第１の層と同様の気相法であっても良く、スプレー塗工などの非接触塗工を用いて塗布してもよい。
【００２２】
また、第２の層が触媒前駆体からなる層である場合、後の３）の工程の前に第２の層に１）の工程と同様の方法によってクラックを形成しても良い。この際、クラックを形成した第２の層の表面にさらに触媒前駆体もしくは触媒からなる第３の層を形成しても良い。
【００２３】
第２の層が触媒からなる層である場合には、第２の層を構成する触媒は、例えば、白金担持カーボン、白金黒などを用いることができる。このような第２の層の形成方法としては、スプレー塗工などの非接触塗工などが挙げられる。
【００２４】
第２の層の厚さは、５００ｎｍ以上１．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
なお、第１の層もしくは第１の層および第２の層が転写用基板に形成される場合は、３）の工程の前に（第１の層のみである場合には２）の工程と３）の工程の間、第１の層および第２の層が形成される場合には、第２の層が形成される工程と、３）の工程の間）高分子電解質膜に転写することが好ましい。
【００２５】
次に本発明によって得られる触媒層を用いて作製する燃料電池について図１を用いて説明する。
図１は、固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成を表す模式図の一例である。図１において、１は固体高分子電解質膜、２および３は各々固体高分子電解質膜１に接触して配置されている一対の触媒層（２はカソード（空気極）側触媒層、３はアノード（燃料極）側触媒層）、４はカソード側触媒層２に接触して配置されているカソード側ガス拡散層、５はアノード側触媒層３に接触して配置されているアノード側ガス拡散層である。そして、６はカソード側ガス拡散層４に接触して配置されているカソード側集電体であり、７はアノード側ガス拡散層５に接触して配置されているアノード側集電体である。また、８は、固体高分子電解質膜１、カソード側触媒層２、アノード側触媒層３によって形成される膜電極接合体８である。
【００２６】
なお、以下の説明においては、本発明の製造方法によって製造される触媒層をカソード側の触媒層（図１における２）として配置した燃料電池を例に挙げて説明するが、本発明の触媒層は燃料電池用触媒層に限られるものではない。また、燃料電池用触媒層の配置構成としてもこれに限定されるものではない。例えば、両極（図１におけるカソード側触媒層２およびアノード側触媒層３）とも本発明によって製造される触媒層を配置する構成であっても良く、アノード側触媒層３のみ本発明によって製造される触媒層を配置する構成であっても良い。なお、いずれの場合であっても、クラックが形成される第１の層の緻密領域がガス拡散層側となるよう配置する。
【００２７】
以下、燃料電池を構成する各部分について説明する。
固体高分子電解質膜１は、アノード側で生成したプロトン（Ｈ＋）をカソード側に伝達する機能を有する。また、プロトンが固体高分子電解質膜１中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として移動するので、固体高分子電解質膜１は水分子を保有する機能も有する。
【００２８】
このような固体高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜を用いることができる。固体高分子電解質膜１の例としては、テフロン（登録商標）骨格にスルホン酸基を末端につけた側鎖が結合した構造のパーフルオロスルホン酸ポリマーや、親水性ブロックと疎水性ブロックからなるブロックポリマーなどを好適に使用することができる。
【００２９】
パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、例えばナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５は、ガス拡散、透水、保湿、集電等の機能を担う燃料電池構成部材である。すなわち、電極反応を効率良く行わせるために燃料ガスや酸化剤ガスを触媒の反応領域へ均一かつ充分に供給すること、過剰な反応生成水を触媒層から効率良く排出すること、電解質膜の乾燥防止すること、さらに電極反応によって生じる電荷をセル外部に有効に取り出せること等が求められる部材である。
【００３０】
アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５は、これらの機能を満足するように、複数のサブレイヤーで構成されていることが好ましい。複数のサブレイヤーで構成する場合は、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体８と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さいことが好ましい。具体的には、ガス拡散層を２つのサブレイヤーで構成する場合、図２に示したように、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５のうちの膜電極接合体８と接触するサブレイヤー９の孔の平均径を、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５を構成するその他のサブレイヤー１０の平均径よりも小さくすることが好ましい。
【００３１】
なお、以降は、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体８と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さい場合、膜電極接合体８と接触するサブレイヤーをマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）と呼ぶ場合がある。
【００３２】
ＭＰＬとしては、１０ｎｍから５００ｎｍの細孔径分布を有することが好ましい。また、ＭＰＬは、ＰＴＦＥをバインダーとして用いた炭素微粒子からなる層とすることができる。炭素微粒子の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長によって形成される繊維状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。なお、ＭＰＬは撥水処理が行われていても良い。
【００３３】
また、その他のサブレイヤーとしては、５００ｎｍから１００μｍの細孔径分布を有する導電性の炭素基材を用いること好ましく、より具体的には、撥水処理が施されたカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン不織布等を用いることが好ましい。
【００３４】
アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５を構成するサブレイヤーの内、ＭＰＬ以外の部分には、カーボンクロスやカーボンペーパー、多孔質金属などを用いることができ、これらを積層して、ＭＰＬと合わせて３層構造のガス拡散層として使用しても差し支えない。ただし、金属材料を用いる場合には、耐酸化性など耐腐食性と、十分な機械強度と、を有する導電性材料を用いることが好ましい。具体的にはＳＵＳ３１６Ｌ，ニッケルクロム合金、チタンなどが好ましい。ニッケルクロム合金の多孔質金属としては、例えば富山住友電工社製のセルメット（登録商標）などを用いることができる。
【００３５】
なお、ＭＰＬ以外の部分に用いるサブレイヤーとして、多孔質金属を用いる場合、多孔質金属は、５０μｍから１ｍｍの細孔径分布と７０％から９９％の空孔率を有する連続気孔構造であることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例では、触媒層を製造する方法および前記触媒層を製造する方法によって形成された触媒層を用いた燃料電池セルの一例について詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、触媒前駆体からなりかつ１μｍの厚さを有する第１の層および触媒前駆体からなり１μｍの厚さを有する第２の層を形成した場合の例である。
【００３７】
（工程１）
転写用基材として膜厚５０μｍのＰＴＦＥシート（日東電工製）を用い、転写用基材に反応性スパッタ法により樹枝状構造を有する白金酸化物を１μｍの厚さで形成し、触媒前駆体であるからなる第１の層として、１μｍの樹枝状構造を有する白金酸化物からなる層を得た。反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱＯ２／（ＱＡｒ＋ＱＯ２））９０％、ＲＦ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）投入パワーは、５．４Ｗ／ｃｍ２の条件にて行った。なお、スパッタ時の基板温度は、７０℃であることを温度計により確認した。
【００３８】
（工程２）
上記工程により得られた触媒前駆体からなる第１の層を自然冷却により室温まで冷却した。その後、前記スパッタ条件で、第１の層の表面に１μｍの厚さで白金酸化物をスパッタし、触媒前駆体からなる第２の層を形成した。
【００３９】
（工程３）
得られた第１の層および第２の層からなる触媒前駆体層を１２０℃で１ｈ熱処理を行った後、ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁溶液を含浸させることによって、触媒前駆体表面に有効に電解質チャネルを形成するとともに適切な撥水処理を行った。
【００４０】
（工程４）
高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒を形成した。ここで使用した触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ、水の混錬物であった。このときのＰｔ担持量は０．３５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４１】
（工程５）
（工程１）から（工程３）によって作製した第一の層にクラックを形成した酸化白金からなる触媒の前駆体層と（工程４）により作製した白金担持カーボンとナフィオンの混合物からなる触媒層で固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、４ＭＰａ、１５０℃、１ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。
ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層前駆体の層及び触媒層を接合した。
【００４２】
（工程６）
（工程１）から（工程３）により得られた触媒前駆体層を酸化白金から白金へと還元することにより、高分子電解質膜と一対の触媒層からなるＭＥＡ（膜電極接合体）を形成した。
【００４３】
（工程７）
工程１から３で得られた樹枝状構造の触媒層をカソード側触媒層２、工程４で得られた白金担持カーボン触媒層をアノード側触媒層３とし、アノード側のガス拡散層５としてカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ２５００−Ｗ）、カソード側のガス拡散層４として、カーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１２００−Ｗ）１１と発泡金属１２（富山住友電工製、セルメット♯５）を積層させたものを配置し、さらにその外側にカソード側集電体７及びアノード側集電体６を配置して図３のような燃料電池セルを形成した。
【００４４】
以上の工程によって作製した燃料電池セルに関して特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側を大気開放とし、温度２５℃、湿度５０％の環境下で特性評価を行った。
【００４５】
比較例１として、２μｍの第１の層を形成し、自然冷却で室温まで戻すことで触媒前駆体層を形成した。第２の層を形成せず、２μｍの第１の層を形成した以外の作製プロセスは実施例１と同様とした。
【００４６】
図４に実施例１の１μｍの第１の層をスパッタして自然冷却後に１μｍの第２の層をスパッタした触媒前駆体層、図５に比較例１の２μｍの第１の層をスパッタして自然冷却した触媒前駆体層、図６に実施例１において１μｍの第１の層をスパッタして自然冷却した段階の触媒前駆体層のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示す。これらのＳＥＭ像は、ＰＴＦＥシート（日東電工製）から固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）に転写した後のもので、ガス拡散層側、すなわち触媒前駆体層を形成する際の初期段階に形成される緻密領域を観察したものである。また、還元処理を行う前の触媒前駆体は酸化白金である。
【００４７】
比較例１の図５に示す２μｍの第１の層をスパッタして自然冷却した触媒前駆体層の緻密領域にはクラックは観測されなかった。すなわち、２μｍの第１の層に対して自然冷却はクラックを形成する工程とはならなかった。一方、図４に示す実施例の１μｍの第１の層をスパッタして自然冷却後に１μｍの第２の層をスパッタした触媒前駆体層の緻密領域にはクラックが観測された。また、図６に示す１μｍの第１の層をスパッタした触媒前駆体層の緻密領域にも図４と同様にクラックが観測された。
【００４８】
次に図４から図６に示す触媒前駆体層を還元、発電させた後のＳＥＭ像をそれぞれ図７から図９に示す。図８に示すように、比較例１の触媒層は、クラックが形成されていなかった触媒前駆体層の緻密領域が還元されることで触媒層の緻密領域にわずかなクラックのみが形成された。一方、図７に示す実施例１の１μｍの第１の層をスパッタして自然冷却後に１μｍの第２の層をスパッタした触媒前駆体層を還元した触媒層は、クラックが成長し、多数のクラックが形成されていた。また、図９に示す実施例１において１μｍの第１の層をスパッタして自然冷却した段階の触媒前駆体層を還元した触媒層も、同様に、クラックが成長し、多数のクラックが形成されていた。
【００４９】
このような多数のクラックは、還元、発電といった大きな体積変化を伴う反応により、還元前に形成されていた触媒前駆体層のクラックを起点にして形成されたものであると考えられる。
【００５０】
これらの結果より、実施例１の１μｍの第１の層をスパッタして自然冷却後に１μｍの第２の層をスパッタした触媒前駆体層を還元することで得られた触媒層および１μｍの第１の層をスパッタして自然冷却した段階の触媒前駆体層を還元した触媒層はともに緻密領域に多数のクラックを有することが確認された。
【００５１】
このようにして作製された触媒層の特性を比較したＩ−Ｖ曲線を図１０に示す。図１０に示す通り、実施例１により作製した触媒層は比較例１により作製した触媒層に比べて高い特性を示し、４００ｍＡ／ｃｍ２において約２０ｍＶの特性向上を示した。この結果より、触媒前駆体層の段階で第１の層にクラックを形成した後に還元することで、触媒活性が高く、触媒利用効率が高い触媒層が得られることがわかった。
【００５２】
実施例２
本実施例は、第１の層にエッチングによってクラックを形成した後に、第２の層を形成し、第２の層を冷却によってクラックを形成した後に第３の層を形成する方法を用いた例である。
【００５３】
（工程ｉ）
白金酸化物を膜厚５０μｍのＰＴＦＥシート（日東電工製）に厚さ３００ｎｍに成膜し、第１のサブレイヤーを形成した。ここで反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱＯ２／（ＱＡｒ＋ＱＯ２））９０％、ＲＦ投入パワーは、５．４Ｗ／ｃｍ２の条件にて行った。
【００５４】
（工程ｉｉ）
その後、第１の層のエッチング工程として、真空チャンバー内をＡｒ雰囲気（０．６７Ｐａ）に置換し、ＲＦを基板に２．８ｍＷ／ｃｍ２のパワーで投入し、７分間エッチングを行った。
【００５５】
（工程ｉｉｉ）
さらに、その後に、第２の層として白金酸化物層を（工程１）と同条件で１μｍの厚さで成膜し、樹枝状構造を有する第１の層を得た。
【００５６】
（工程ｉｖ）
上記工程により得られた触媒前駆体からなる第１の層を自然冷却により室温まで冷却した。その後、前記スパッタ条件で、第１の層の表面に１μｍの厚さで白金酸化物をスパッタし、触媒前駆体からなる第２の層を形成し、触媒前駆体層を形成した。
【００５７】
（工程ｖ）
得られた第１の層および第２の層からなる触媒前駆体層を１２０℃で１ｈ熱処理を行った後、ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁溶液を含浸させることによって、触媒前駆体表面に有効に電解質チャネルを形成するとともに適切な撥水処理を行った。
【００５８】
（工程ｖｉ）
高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒を形成した。ここで使用した触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ、水の混錬物であった。このときのＰｔ担持量は０．３５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５９】
（工程ｖｉｉ）
（工程ｉ）から（工程ｖ）によって作製した第一の層にクラックを形成した酸化白金からなる触媒の前駆体層と（工程ｖｉ）により作製した白金担持カーボンとナフィオンの混合物からなる触媒層で固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、４ＭＰａ、１５０℃、１ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。
ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層前駆体層及び触媒層を接合した。
【００６０】
（工程ｖｉｉｉ）
（工程ｉ）から（工程ｖｉ）により得られた触媒前駆体層を酸化白金から白金へと還元することにより、高分子電解質膜と一対の触媒層からなるＭＥＡを形成した。
【００６１】
（工程ｉｘ）
工程ｉからｉｉｉで得られた第１の層を還元した触媒層をカソード側触媒層２、工程ｉｖで得られた白金担持カーボン触媒層をアノード側触媒層３とし、アノード側のガス拡散層５としてカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ２５００−Ｗ）、カソード側のガス拡散層４としてカーボンクロス１１（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１２００−Ｗ）および発泡金属１２からなるもの（富山住友電工製、セルメット♯５）を配置し、さらにその外側にカソード集電体６及びアノードの集電体７を配置した図３のような構造の燃料電池セルを形成した。
【００６２】
以上の工程によって作製した単セルに関して特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側を大気開放とし、温度２５℃、湿度５０％の環境下で特性評価を行った。
【００６３】
図１１に実施例１，２及び比較例１により得られた触媒層のＩ−Ｖ曲線を示す。実施例２で得られた触媒層の特性は実施例１同様、比較例１よりも高い特性が得られたが、実施例１と比べるとほぼ同様の特性となった。
【００６４】
次に、４００ｍＡ／ｃｍ２で定電流測定を行った結果を図１２に示す。図１２に示すように、実施例１と２では、最大電圧はほぼ同様であった。これは図１１のＩ−Ｖ曲線がほぼ同様であった結果と合致する。しかしながら、実施例１が駆動時間とともに電圧が大きく低下していくのに対して、実施例２は電圧の低下量が少なく、駆動３０分後には３０ｍＶの性能差を示した。これはエッチングにより緻密層に微細孔をあけることにより、排水性が向上し、駆動安定性が向上したものと考えられる。この結果より、エッチングと冷却を併用することにより、より触媒層の利用率の向上と駆動安定性の両立を図ることが可能となる。
【００６５】
以上のように、固体高分子型燃料電池の触媒層として本実施例に係わる触媒層を用いることにより、触媒利用率が大幅に向上し、優れた電池特性を有する燃料電池が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の触媒層の製造方法により得られる触媒層は、触媒活性向上と触媒利用率が向上した燃料電池用触媒層などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池セルの一例の断面構成を表す模式図である。
【図２】本発明の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池セルの一例の断面構成を表す模式図である。
【図３】本発明の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池セルの一例の断面構成を表す模式図である。
【図４】実施例１において、１μｍの厚さにスパッタ後、冷却し、再度１μｍの厚さにスパッタして形成した、触媒層前駆体の緻密層のＳＥＭ像である。
【図５】比較例１において、２μｍの厚さに連続でスパッタして形成した、触媒層前駆体の緻密層のＳＥＭ像である。
【図６】実施例１において、１μｍの厚さにスパッタして形成した、触媒層前駆体の緻密層のＳＥＭ像である。
【図７】実施例１において、１μｍの厚さにスパッタ後、冷却、再度１μｍの厚さにスパッタして形成し、還元処理を施した後の触媒層の緻密層のＳＥＭ像である。
【図８】比較例１において、２μｍの厚さに連続でスパッタして形成し、還元処理を施した後の触媒層の緻密層のＳＥＭ像である。
【図９】実施例１において、１μｍの厚さにスパッタして形成し、還元処理を施した後の触媒層の緻密層のＳＥＭ像である。
【図１０】実施例１および比較例１の燃料電池セルの特性を比較するＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１１】実施例１、実施例２および比較例１の燃料電池セルの特性を比較するＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１２】実施例１、実施例２および比較例１の燃料電池セルの特性を比較する定電流４００ｍＡ／ｃｍ２駆動の電圧を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  固体高分子電解質膜
２  カソード側触媒層
３  アノード側触媒層
４  カソード側ガス拡散層
５  アノード側ガス拡散層
６  カソード側集電体
７  アノード側集電体
８  膜電極接合体（ＭＥＡ）
９  ガス拡散層を形成するサブレイヤー
１０  ガス拡散層を形成するサブレイヤー
１１  カーボンクロス
１２  発泡金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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