(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）で表されるスルホンアミド基を有する繰り返し単位、及び酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
0005285940.tif 000056
一般式（ＳＡ１）及び（ＳＡ２）に於いて、
ＲＳＡは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項２】
前記酸の作用により架橋し得る基が、ヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト膜を露光する工程及び該レジスト膜を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体素子、液晶表示装置、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に用いられるネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。特に波長が２００ｎｍ以下の遠紫外線を光源とする投影露光装置で露光するために好適なネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子は益々高密度、高集積化が進んでいる。そのため、さらなる微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
一方、レジスト組成物には、現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」がある。しかし現在主に実用化されているのはポジ型レジスト組成物である。
半導体素子等にはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請がある。パターンが微細化するにつれてより高い解像性が求められるが、これを達成するには高い光学コントラストを与えるマスクを用いるのが望ましい。しかしこの高い光学コントラストを与えるマスクを用いるには、ラインパターンを形成する場合にはポジ型レジスト組成物が、トレンチパターンを形成する場合にはネガ型レジスト組成物が有利になる。従って種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発が望まれている。
【０００３】
露光源としてＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には、光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマーに保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマーを用いたネガ型レジスト組成物が提案されている。これらはＫｒＦエキシマレーザーに用いる場合には適しているが、ＡｒＦエキシマレーザーに用いる場合、１９３ｎｍの強い吸収のため感度が低下し解像性の劣化などの問題があり、ＡｒＦエキシマレーザーに用いるには適さない。
そこで、１９３ｎｍでの光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつネガ型レジスト材料の開発が望まれており、ＡｒＦを用いた露光方法に好適で良好な感度及び解像性を与えるレジストの開発が急務となっている。
【０００４】
そこで、ＡｒＦ用レジストには１９３ｎｍの吸収の少ない脂肪族基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を用いたレジストや、耐エッチング性付与のため脂環式脂肪族基が導入されたレジストが提案されている。
例えば、特許文献１〜３には、脂肪族基を有する繰り返し単位とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を共重合させた樹脂に尿素系の架橋剤を含有させたネガ型レジスト組成物が用いられている。
特許文献４には、ビニルエーテル化合物を含有するネガ型レジスト組成物が開示されている。
また、特許文献５〜８には、スルホンアミド若しくはスルホンイミド構造を側鎖に有するポリマーを含有するポジ型レジスト組成物が知られており、特許文献９にはフッ素化アルキルスルホンアミド構造を側鎖に有するポリマーを含有するネガ型レジスト組成物が知
れれている。
しかしながら、これらのネガ型レジスト組成物では、パターン形状、デフォーカスラチチュードなどの点で十分な性能が達成されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開2006-317803号公報
【特許文献２】特開2000-147769号公報
【特許文献３】特開2002-148805号公報
【特許文献４】特開平11-305436号公報
【特許文献５】特開平9-120162号公報
【特許文献６】特開2005-23304号公報
【特許文献７】特開2000-147776号公報
【特許文献８】特開2005-196209号公報
【特許文献９】特表2007-525696号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、遠紫外線光、特に波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いるミクロフォトファブリケーションの性能向上技術の課題を解決することであり、より具体的には、パターン形状、デフォーカスラチチュードに優れたネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ネガ型レジスト組成物に於ける構成材料を鋭意検討した結果、特定の材料を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、上記目的は、次の構成によって達成される。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）で表されるスルホンアミド基を有する繰り返し単位、及び酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
0005285940.tif 000002
一般式（ＳＡ１）及び（ＳＡ２）に於いて、
ＲＳＡは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
〔２〕
前記酸の作用により架橋し得る基が、ヒドロキシル基であることを特徴とする〔１〕に記載のネガ型レジスト組成物。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のネガ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
〔４〕
〔３〕に記載のレジスト膜を露光する工程及び該レジスト膜を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
本発明は上記の〔１〕〜〔４〕に関するものであるが、以下、その他の事項についても記載している。
【０００８】
（１）  （Ａ）下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）で表されるスルホンアミド基を有する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００９】
【化１】
0005285940.tif 000003
【００１０】
一般式（ＳＡ１）及び（ＳＡ２）に於いて、
ＲＳＡは、炭化水素基を表す。
【００１１】
（２）  ＲＳＡが、アルキル基又はシクロアルキル基であることを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１２】
（３）  （１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程及び該レジスト膜を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、パターン形状が良好で、デフォーカスラチチュードの広いネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１５】
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）で表されるスルホンアミド基を有する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。本発明のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時の露光により、（Ｃ）成分の化合物から発生した酸の作用により、（Ｂ）成分の化合物と（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂との間で架橋反応が起こり、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化若しくは難溶化する。また、場合によっては（Ｂ）成分の化合物間で架橋反応が起こり、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することも考えられる。このようにして露光部が選択的にアルカリ現像液に対して不溶化若しくは難溶化することにより、露光部と未露光部でアルカリ現像液に対する溶解コントラストを生じ、マスクによりパターン露光することで微細なパターン形成が可能になる。
【００１６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂は、一般的に、重合する部分構造を有するモノマーをラジカル重合などにより重合することで合成され、重合する部分構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する。重合する部分構造としては例えばエチレン性重合性部分構造を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に用いられる繰り返し単位として、下記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表されるエチレン性重合性部分構造を持つモノマー由来の繰り返し単位から選択される少なくとも１種類が用いられることが好ましい。
【００１８】
【化２】
0005285940.tif 000004
【００１９】
一般式（ＡＳＭ−１）中、
ＲＭ１１、ＲＭ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。複数のＲＭ１２は互いに同じでも異なっていても良い。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００２０】
【化３】
0005285940.tif 000005
【００２１】
式（ＡＳＭ−２）中、
ＲＭ１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。
Ｚ'は、式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに脂環式構造を形成するための原子団を表す。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００２２】
ＲＭ１１〜ＲＭ１３における有機基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、カルボキシル基、又はシアノ基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。該有機基が更に有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基等が挙げられる。
【００２３】
ＲＭ１１はより好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基、である。
ＲＭ１２は、より好ましくは、各々独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基である。
【００２４】
ＲＭ１３として好ましくは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基（好ましくは炭素数１〜６）、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基又は置換基を有していても良いアルコキシ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｚ'が式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに形成する脂環式構造はハロゲン原子又は有機基により置換されていてもよい。該脂環式構造に置換していてもよい有機基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、単環式若しくは多環式シクロアルキル基(炭素数３〜２０が好ましい)、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、等を挙げることができる。
Ｚ'が式（ＡＳＭ−２）中に示されている２つの炭素原子とともに脂環式構造を形成する場合、該脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００２６】
式（ＡＳＭ−１）で表される部分構造を含む繰り返し単位は、具体的には下記一般式（ＡＳＭ−１１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２７】
【化４】
0005285940.tif 000006
【００２８】
式（ＡＳＭ−１１）中、
ＲＭ11、ＲＭ12は、式（ＡＳＭ−１）におけるものと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Ｘｈｅは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒｈｅ）−、を表す。Ｒｈｅは水素原子若しくはアルキル基を表す。
【００２９】
*で結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
【００３０】
式（ＡＳＭ−１１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-ヒドロキシメチルアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、などが挙げられる。
【００３１】
一般式（ＡＳＭ−２）で表される繰り返し単位は、下式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３２】
【化５】
0005285940.tif 000007
【００３３】
式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）中、
ＲＭ13は、上記一般式（ＡＳＭ−２）におけるＲＭ13と同義である。
ＲＭ15は、複数ある場合は各々独立に有機基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。０〜２が好ましく、より好ましくは０または１である。
ｎＭ1は０以上の整数を表す。好ましくは０〜３である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
【００３４】
ＲＭ15における有機基としては、置換基を有していてもよい、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、単環式若しくは多環式シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、などを挙げることができる。
*で結合される構造は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂
肪族基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
【００３５】
後述するアルカリ可溶性樹脂ポリマーの側鎖となる様々な構造は、前記一般式（ＡＳＭ−１）及び（ＡＳＭ−２）で表される重合する部分構造に直接結合していても良いし、連結基（たとえば直鎖若しくは分岐状の脂肪族構造及び／又は単環若しくは多環式脂肪族構造）を介して前記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表される重合する部分構造に結合していてもよい。
連結基を介する例として、たとえば下記一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３６】
【化６】
0005285940.tif 000008
【００３７】
式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）中、
ＲM11、ＲM12、ＲM15は上記一般式（ＡＳＭ−１）および（ＡＳＭ−２）中のＲM11、ＲM12、ＲM15と同義である。
Ｘｈｅは上記一般式（ＡＳＭ−１１）中のＸｈｅと同義である。
*はアルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合する結合手を表す。
Ｌｓは単結合またはｎＦ＋１価の連結基を表す。
ｍは０以上の整数を表す。好ましくは０または１である。
ｎFは１以上の整数を表す。好ましくは１である。
【００３８】
ＬSのｎＦ＋１価の連結基としては、酸素原子、窒素原子、−Ｎ（ＲＮ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、または下記連結構造群、およびそれらの組み合わせにより構成されるものがあげられる。
【００３９】
連結構造群としては、直鎖若しくは分岐状脂肪族構造、又は単環式若しくは多環式脂肪族構造であることが好ましい。前記連結構造群が直鎖若しくは分岐状脂肪族構造の場合、好ましくは炭素数１〜３０個、さらに好ましくは１〜１０個である。前記連結構造群が単環若しくは多環式脂肪族構造を表す場合、好ましくは炭素数５〜３０個、さらに好ましくは６〜２５個である。このような脂肪族構造としては例えば、下記（ＳＰ１）及び（ＳＰ２）で表される構造が挙げられる。
【００４０】
連結基群（ＳＰ１）
【００４１】
【化７】
0005285940.tif 000009
【００４２】
連結基群（ＳＰ２）
【００４３】
【化８】
0005285940.tif 000010
【００４４】
これらの構造はさらに置換基を有していてもよく、これらの脂肪族構造から任意の個数の水素原子を除いた多価の構造も同様に連結構造に含まれる。該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミド基、などが挙げられる。
【００４５】
（ａ１）アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基を有する繰り返し単位
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）アルカリ現像液に対する溶解性を持つ基（以下、「アルカリ可溶性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有することで、アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂に対して溶解する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、レジスト組成物を用いて膜を形成した時に膜がアルカリ現像液に対して溶解すればよく、必ずしもアルカリ可溶性樹脂単独でアルカリ現像液に対して溶解性を持つものでなくても良い。この場合、例えば、レジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によってはレジスト組成物を用いて形成した膜がアルカリ現像液に対して溶解する場合が多々あるからである。
【００４６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性基として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）で表されるスルホンアミド基を有する。
【００４７】
【化９】
0005285940.tif 000011
【００４８】
一般式（ＳＡ１）及び（ＳＡ２）に於いて、
ＲＳＡは、炭化水素基を表す。
【００４９】
一般式（ＳＡ１）及び（ＳＡ２）に於ける、ＲＳＡは、炭素数１〜１５の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることがより好ましい。
ＲＳＡの炭化水素基は、炭素原子と水素原子を有していれば、水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルカルボニル基、シクロアルキル基、オキソシクロアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００５０】
一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）で表されるスルホンアミド基は、一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に於ける重合する部分構造に直接結合していても良いし、前記一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−６）に例示したように、有機基を介して重合する部分構造に結合していてもよい。
【００５１】
一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）で表されるスルホンアミド基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＳＡ３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５２】
【化１０】
0005285940.tif 000012
【００５３】
一般式（ＳＡ３）に於いて、
ＲＸは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
ＬSは、単結合又は２価以上の連結基を表す。
Ｓａは、一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）で表されるスルホンアミド基を表す。
【００５４】
一般式（ＳＡ３）に於ける、ＬSは、一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）に於ける、ＬSと同様のものである。
【００５５】
一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）で表されるスルホンアミド基を有する繰り返し単位に相当する重合性化合物は、例えば、下記の通り、対応するスルホニルクロライドと、アミンとから公知の合成方法で合成することができる。
【００５６】
【化１１】
0005285940.tif 000013
【００５７】
式中、ＸSA'は、ハロゲン原子を表し、ＲSA'1及びＲSA'2は、各々独立に、有機基を表す。
【００５８】
以下に一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）で表されるスルホンアミド基を有する繰り返し単位を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１２】
0005285940.tif 000014
【００６０】
式中、ＲＸは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を
表す。
【００６１】
（a２）酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、（a２）酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有することで、露光により（Ｃ）成分の化合物から生じた酸によって、（Ｂ）成分の化合物と架橋反応を起こし、露光部に架橋構造が形成されることでアルカリ現像液に対して不溶化する。
【００６２】
酸の作用により架橋し得る基は、酸の作用により（Ｂ）成分の化合物と反応する基であればよく、具体的には求核性のある基が好ましく、より具体的にはヒドロキシル基が挙げられる。また、反応性の観点からは、１級又は２級のヒドロキシル基、特に１級のヒドロキシル基が好ましい。
【００６３】
酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位として、下記一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６４】
【化１３】
0005285940.tif 000015
【００６５】
一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に於いて、
ＲXは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
ＬSは、ｎ＋１価の連結基を表す。
Ｒｈは、１級アルコール性水酸基又は２級アルコール性水酸基を表す。
Ｒｙは、１級アルコール性水酸基又は２級アルコール性水酸基を有するアルキル基を表す。
Ｒzは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
【００６６】
一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に於ける、ＬSは、一般式（ＡＳＳ−１）〜（ＡＳＳ−３）に於ける、ＬSと同様のものである。
Ｒｙの１級アルコール性水酸基又は２級アルコール性水酸基を有するアルキル基は、１級アルコール性水酸基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）が好ましく、ヒドロキシメチル基が特に好ましい。
Ｒzは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましい。
【００６７】
以下、酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明
は、これに限定されるものではない。
【００６８】
【化１４】
0005285940.tif 000016
【００６９】
式中、ＲXは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００７０】
（ａ３）脂肪族基を有する繰り返し単位
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂成分は、（ａ３）脂肪族基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。本繰り返し単位を用いることで、レジスト膜の溶解速度を調節したり、エッチング耐性を高めることができる。
脂肪族基とは、置換又は非置換の直鎖、分岐、単環式又は多環式脂肪族基を有する基を表す。但し該脂肪族基は、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基ではなく、炭素原子と水素原子からなる基であることが好ましく、エッチング耐性の観点などから多環式脂肪族基が好ましい。
【００７１】
直鎖又は分岐状脂肪族基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、などであり、単環式脂肪族基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等であり、多環式アルキル基としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。
【００７２】
また該脂肪族基は、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、シアノ基、ヒドロキシル基、等種々の置換基が挙げられる。これらの置換基は、レジスト膜のエッチング耐性や親疎水性等の性能を上げるためにふさわしいものを選択して用いることができる。
【００７３】
以下脂肪族基を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。構造式中ＲXは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００７４】
【化１５】
0005285940.tif 000017
【００７５】
（ａ４）極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を持つ繰り返し単位
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を持つ繰り返し単位を有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性の向上などが期待できる。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、単環又は多環式の構造が考えられるが、エッチング耐性の観点から多環式の構造が好ましい。
【００７６】
脂環炭化水素構造として具体的には、単環式構造としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、多環式今造としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘ
プタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。こららのうち、アダマンチル、ジアマンチル、ノルボルニル構造が好ましい。
【００７７】
極性基としては、種々の極性基が挙げられるが、中でも水酸基、シアノ基が好ましい。該極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）で表される基が好ましい。
【００７８】
【化１６】
0005285940.tif 000018
【００７９】
式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）中、ＲＣＡ１〜ＲＣＡ３は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、ＲＣＡ１〜ＲＣＡ３の内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲＣＡ１〜ＲＣＡ３の内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＫＣＡ−１）に於いて、更に好ましくは、ＲＣＡ１〜ＲＣＡ３の内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
*は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００８０】
式（ＫＣＡ−１）〜（ＫＣＡ−４）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。ＲＸは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【００８１】
【化１７】
0005285940.tif 000019
【００８２】
（ａ５）ラクトン含有繰り返し単位
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分は、ラクトン構造を含有する基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
これらのラクトン含有構造は、アルカリ現像液により開環しカルボン酸を発生する。この発生したカルボン酸によってアルカリ現像液への溶解性を高める機能を持つ。このとき露光部は架橋により３次元網目構造を形成していると考えられ、未露光部に比べて現像液の浸透が小さくなる。ラクトン構造自体も開環後のカルボキシル基と比べると疎水的であり、露光部におけるアルカリ現像液との親和性性は未露光部に比べて小さくなる。以上のような作用によりラクトン構造を有することで未露光部と露光部の溶解コントラストがさらに向上したり、露光部の膨潤が抑止されたりして、解像力の向上が期待される。
【００８３】
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結
合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特に好ましくは（ＬＣ１−４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８４】
【化１８】
0005285940.tif 000020
【００８５】
ラクトン構造部分は置換基（ＲＬＣ）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（ＲＬＣ）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１―４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎＬＣは、０〜４の整数を表す。ｎＬＣが２以上の時、複数存在するＲＬＣは、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲＬＣ同士が結合して環を形成してもよい。
＊は上記一般式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に結合する結合手を表す。
【００８６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００８７】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、ＲＸは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基をあらわす。
【００８８】
【化１９】
0005285940.tif 000021
【００８９】
【化２０】
0005285940.tif 000022
【００９０】
【化２１】
0005285940.tif 000023
【００９１】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返
し単位を有してもよい。
【００９２】
【化２２】
0005285940.tif 000024
【００９３】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００９４】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
【化２３】
0005285940.tif 000025
【００９６】
上記繰り返し単位の各成分の組成比は、用いる繰り返し単位によって異なるが、（ａ１）一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）で表されるスルホンアミド基を有する繰り返し単位が一般的に５〜８０モル％、好ましくは８〜７５モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％であり、（ａ２）酸の作用により架橋し得る基を有する繰り返し単位が一般的に５〜５５モル％、好ましくは８〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％であり、（ａ３）脂肪族基を有する繰り返し単位が一般的に３〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは８〜５０モル％であり、（ａ４）極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を有する繰り返し単位が一般的に１〜５０モル％、好ましくは３〜４５モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％である。
さらに、(ａ５)ラクトン構造を有する単環若しくは多環式脂肪族基を有する繰り返し単位を有する場合、該繰り返し単位の組成比は一般的に３〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは８〜３５モル％である。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂は、前記繰り返し単位の共重合体からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）は通常は１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは１０００〜１００００である。また重量平均分子量を数平均分子量で除した値（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））は、１〜３、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜２．０である。
【００９８】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液
を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【００９９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、４０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９７質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％である。
【０１０１】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物
本発明のネガ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物（以下、「架橋剤」ともいう）を含有する。本発明で用いられる架橋剤は、公知の酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋剤、例えば、特開2004-117876号公報、特開2002-262880号公報等に記載の化合物から適宜選択可能であるが、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物が好ましい。
架橋剤は、一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２〜８個有する化合物がより好ましい。
【０１０２】
【化２４】
0005285940.tif 000026
【０１０３】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【０１０４】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１のアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
ＲＮＭ１のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
ＲＮＭ１のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基等を挙げることができる。
【０１０５】
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
【０１０６】
【化２５】
0005285940.tif 000027
【０１０７】
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０８】
ＲＮＭ２のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【０１１０】
【化２６】
0005285940.tif 000028
【０１１１】
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基
、オキソアルキル基、アルコキシ基又はオキソアルコキシ基を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基又はカルボニル基を表す。
【０１１２】
ＲＮＭ３のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数３〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）、オキソアルコキシ基（炭素数２〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へキシロキシ基、β‐オキソプロポキシ基、β‐オキソブトキシ基、β‐オキソペントキシ基、β‐オキソへキシロキシ基等が挙げられる。
Ｇのアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）として、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
【０１１３】
一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）‐４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）‐４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）‐４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）‐４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）‐４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【０１１４】
【化２７】
0005285940.tif 000029
【０１１５】
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【０１１６】
ＲＮＭ４のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【０１１８】
【化２８】
0005285940.tif 000030
【０１１９】
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
【０１２０】
【化２９】
0005285940.tif 000031
【０１２１】
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
【０１２２】
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１２３】
一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メ
ラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
【０１２４】
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明において、架橋剤は、単独で若しくは複数種を混合して用いてもよいが、ウレア系架橋剤、アルキレンウレア系架橋剤（好ましくはエチレンウレア系架橋剤）、グリコールウリル系架橋剤の内の１種以上を用いるのが好ましく、グリコールウリル系架橋剤を１種以上用いるのがさらに好ましい。加えてさらに他の架橋剤を適宜併用することも可能である。
【０１２６】
本発明に於いて、架橋剤を、ネガ型レジスト組成物の全固形分中に１〜５０質量％含有することが好ましく、２〜４０質量％含有することがさらに好ましく、３〜３０質量％含有することが特に好ましい。架橋剤の含有量を、全固形分中に１〜５０質量％とすることにより、架橋が十分でなくパターン形成ができない、感度が低下する、といった問題を解決し、且つ、露光された以外の部分も架橋してしまう、エッチング耐性に必要な樹脂量が確保できない、といった問題を解決することができる。
【０１２７】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のネガ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、一般的に光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２９】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化３０】
0005285940.tif 000032
【０１３１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
【０１３２】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１３３】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３４】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３５】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１３６】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３７】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１３８】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１３９】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１４０】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１４１】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１４２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１４３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１４４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１４５】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好
ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１４６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１４７】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１４８】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１４９】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１５０】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１５１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換して
いてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１５２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１５３】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１５４】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１５５】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１５６】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１５８】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１５９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１６０】
【化３１】
0005285940.tif 000033
【０１６１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基
又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１６２】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１６３】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１６４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１６５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１６６】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１６７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１６８】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１７１】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１７２】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を
有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１７３】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１７４】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７５】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７６】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７７】
【化３２】
0005285940.tif 000034
【０１７８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１７９】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニ
ウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０１８０】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１８１】
【化３３】
0005285940.tif 000035
【０１８２】
【化３４】
0005285940.tif 000036
【０１８３】
【化３５】
0005285940.tif 000037
【０１８４】
【化３６】
0005285940.tif 000038
【０１８５】
【化３７】
0005285940.tif 000039
【０１８６】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１８７】
塩基性化合物
本発明のネガ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１８８】
【化３８】
0005285940.tif 000040
【０１８９】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９０】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
更により好ましい化合物として、イミダゾール構造を有する化合物、トリアルキルアミン構造を有する化合物、アニリン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体等を挙げることができる。
【０１９１】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−ペンチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１９２】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０１９３】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも
１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１９４】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。  アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０１９５】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０１９６】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有すること
が好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１９７】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０１９８】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１９９】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
【０２００】
塩基性化合物の使用量は、ネガ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２０１】
化合物（Ａ）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、化合物（Ａ）／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。化合物（Ａ）／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２０２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２０３】
本発明のネガ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２
−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２０４】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。  
【０２０５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２０６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２０７】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２０８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２０９】
界面活性剤の使用量は、ネガ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２１０】
有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２１１】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０２１２】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
【０２１３】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２１４】
使用方法
本発明のネガ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２１５】
ネガ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％である。
【０２１６】
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは一般的に０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２１７】
例えば、ネガ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンスする。
【０２１８】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、好ましくは、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームであり、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２１９】
本発明に於いては、露光後に加熱することが好ましい。
露光後の加熱温度は、６０〜１５０℃とすることがより好ましく、７０〜１４０℃とすることが更により好ましく、８０〜１４５℃とすることが特に好ましい。
【０２２０】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２２１】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２２２】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露
光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２２３】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２２４】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。 
【０２２５】
本発明のネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２２６】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２２７】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の
少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２２８】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２２９】
【化３９】
0005285940.tif 000041
【０２３０】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２３１】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２３２】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２３３】
【化４０】
0005285940.tif 000042
【０２３４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ま好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２３５】
【化４１】
0005285940.tif 000043
【０２３６】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。
【０２３７】
以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２３８】
【化４２】
0005285940.tif 000044
【０２３９】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２４０】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２４１】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー
鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２４２】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４３】
【化４３】
0005285940.tif 000045
【０２４４】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り
返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２４５】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２４６】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２４７】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２４８】
【化４４】
0005285940.tif 000046
【０２４９】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する
基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２５０】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐
状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好まし
い。
【０２５１】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１
０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２５２】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ｂ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２５３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２５４】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２５５】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２５６】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２５７】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２５８】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２５９】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２６０】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２６１】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２６２】
【化４５】
0005285940.tif 000047
【０２６３】
【化４６】
0005285940.tif 000048
【０２６４】
【化４７】
0005285940.tif 000049
【０２６５】
【化４８】
0005285940.tif 000050
【０２６６】
【表１】
0005285940.tif 000051
【０２６７】
本発明のネガ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジスト
と混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２６８】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２６９】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ネガ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０２７０】
本発明のネガ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
（ａ） 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
（ｂ) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(ｃ)該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ2
塗布液（ＳＯＧ）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【０２７１】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２７２】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０２７３】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０２７４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７５】
合成例１（モノマー（Ａ１）の合成）
メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム７０．０ｇを塩化カルシウム管をつけた３つ口フラスコに入れ０℃に冷却した。これを攪拌しながら、オキシ塩化リン８７．１ｇを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて９時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチル７００ｍＬを加え、これをゆっくりと氷水７００ｇにあけた。酢酸エチル３００ｍＬを用いて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、メタクリル酸３−スルホプロピルクロライド６６．３ｇを得た。
４０％メチルアミン水溶液３９．７ｇ、ＴＨＦ３０ｍＬを３つ口フラスコに入れ０℃に冷却した。これに上記で得られたメタクリル酸３−スルホプロピルクロライド６６．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて３時間攪拌した。反応混合物に１ＭＨＣｌ水溶液６００ｍＬを加え、酢酸エチル６００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。えられた生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０）で精製することで、下記モノマー（Ａ１）を２７．４ｇ得た。
【０２７６】
合成例２（モノマー（Ａ２）の合成）
メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩２９．９ｇ、トリエチルアミン３６．６ｇ、塩化メチレン４９５ｍＬを３つ口フラスコに入れ１時間攪拌した。これにメタンスルホニルクロライド２２．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて２時間攪拌した。反応混合物に２ＭＨＣｌ水溶液５００ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。えられた生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３０／７０）で精製することで、下記モノマー（Ａ２）を３７．２ｇ得た。
【０２７７】
合成例３（モノマー（Ａ３）の合成）
１，２−エポキシシクロヘキサン５４．０ｇ、メタンスルホンアミド４７．６ｇ、ｔ−ブトキシカリウム５．６ｇテトラヒドロフラン６００ｍＬを３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１１時間加熱還流した。室温に戻し、１ＭＨＣｌ水溶液５００ｍＬを加え、酢酸
エチル６００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。えられた生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０）で精製することで、２−〔（メチルスルホニル）アミノ〕シクロヘキサノールを４６．１ｇ得た。
上記で得られた２−〔（メチルスルホニル）アミノ〕シクロヘキサノール、トリエチルアミン５５．５ｇ、アセトニトリル６００ｍＬを３つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下−２０℃でメタクリル酸クロライド５７．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻し１時間攪拌した。反応混合物に２ＭＨＣｌ水溶液８００ｍＬを加え、酢酸エチル６００ｍＬで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝４０／６０）で精製することで、下記モノマー（Ａ３）を７９．８ｇ得た。
【０２７８】
合成例４（モノマー（Ａ４）の合成）
メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩１０ｇ、トリエチルアミン１２．１ｇを３つ口フラスコに入れ１時間攪拌した。これにトリフルオロメチルメタンスルホニルクロライド１０．２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後１０時間攪拌した。反応混合物にジイソプロピルエーテル１５０ｍＬを加え、生じた沈殿を濾過により除いた。濾液に０．５ＭＨＣｌ２００ｍＬを加え、炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた生成物から再結晶（クロロホルム／ヘキサン＝５０／５０）により、精製して、下記モノマー（Ａ４）６．８ｇを得た。
【０２７９】
【化４９】
0005285940.tif 000052
【０２８０】
合成例５（樹脂（１）の合成）
窒素気流下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）混合溶媒（質量比８／２）８０．７ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これにモノマー（Ａ２）２５．７ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル１１．３ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３．６ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し１２ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒（質量比８／２）１４９．７ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン２８００ｍＬ／酢酸エチル１２００ｍＬの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、白色粉体状の樹脂（１）が２８．５ｇ得られた。得られた樹脂（１）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。
【０２８１】
同様の方法で他の樹脂を合成した。下記表２に合成した樹脂（１）〜（１４）の繰り返し単位、組成（モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【０２８２】
【表２】
0005285940.tif 000053
【０２８３】
実施例１〜２３及び比較例１〜３
＜レジスト調製＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを孔径０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を下記表３に示した。尚、表３における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２８４】
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト溶液を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２８５】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
表３に示す成分に、更に、疎水性樹脂（ＨＲ−２２）を０．０５ｇ加えて液浸露光用ネガ型レジスト溶液を調製した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した液浸露光用ネガ型レジスト溶液を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２８６】
（露光条件１）および（露光条件２）において、得られたレジストパターンついて、パターン形状及びデフォーカスラチチュードを評価した。
【０２８７】
パターン形状：
マスクサイズ１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるパターンプロファイルを走査型電素顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。パターンプロファイルが良好な順に、◎、○、△、×、として、評価した。
【０２８８】
デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）
１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量における１３０ｎｍのデフォーカスラチチュードを観察した。評価できなかったものを、「−」とした。
【０２８９】
【表３】
0005285940.tif 000054
【０２９０】
表３に於いて、実施例１〜１８、比較例１及び３は、露光条件（１）による評価であり、実施例１９〜２３及び比較例２は、露光条件（２）による評価である。
【０２９１】
〔架橋剤〕
表３で使用した架橋剤は、下記構造のものである。
【０２９２】
【化５０】
0005285940.tif 000055
【０２９３】
表３中の略号は、次の通りである。
【０２９４】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール 
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン 
【０２９５】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系） 
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系） 
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系） 
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製） 
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系） 
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系） 
【０２９６】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート
【０２９７】
表３から、本発明のネガ型レジスト組成物は、パターン形状が良好で、デフォーカスラチチュードが広いことが分かる。