(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．１重量％以下である脱蛋白天然ゴムを含有するタイヤスチールケース用ゴム組成物。
【請求項２】
脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率が０．０５重量％以下である請求項１記載のタイヤスチールケース用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が１０〜１００重量％である請求項１または２記載のタイヤスチールケース用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が５０〜１００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤスチールケース用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを５０〜７５重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤスチールケース用ゴム組成物。
【請求項６】
脱蛋白天然ゴムが、
天然ゴムラテックスに置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換または３置換ベンゼン環を含む化合物を添加し、該置換ベンゼン環を含む化合物を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合または付加させ、さらに凝固および乾燥してなる変性天然ゴムを含まない請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤスチールケース用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤスチールケース用ゴム組成物を用いたタイヤスチールケースを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤスチールケース用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤスチールケースを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとスチールコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。
【０００３】
ところで、タイヤの転がり抵抗を低減するためにスチールケースゴムに発熱性の低い配合を用いる技術が使用されてきた。低燃費スチールケースゴムをさらに低発熱化させるためには、カーボンブラックの含有量を減らすことやカーボンブラックの粒径を大きくすることが考えられる。しかし、カーボンブラックの配合量を少なくしたり、粒径の大きいカーボンブラックを用いると、ゴム組成物の強度が低下する。この強度低下は、タイヤ耐久性の低下や剛性の低下の原因となるので望ましくない。
【０００４】
また、一般に、スチールケースゴムに使用されるゴム組成物において、ゴム成分としては天然ゴムが使用されているが、このなかには蛋白質や脂質などの非ゴム成分が５〜１０重量％ほど存在している。これらの非ゴム成分、とくに蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引きおこす要因となり、ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、燃費特性の悪化を引きおこす。
【０００５】
そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用のゴムとして使用することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、該特許文献に記載されたゴム組成物は耐久性の点で改善の余地がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２９４９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、タイヤにおける耐久性を悪化させずに、加工性、低燃費性を改善したタイヤスチールケース用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムを含有するタイヤスチールケース用ゴム組成物に関する。
【０００９】
脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率が０．１重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が１０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１１】
ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１２】
ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを５０〜７５重量部含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、タイヤスチールケース用ゴム組成物を用いたタイヤスチールケースを有するタイヤにも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所定の脱蛋白天然ゴムを含むことで、タイヤにおける耐久性を悪化させずに、加工性、低燃費性能を改善したタイヤスチールケース用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のタイヤスチールケース用ゴム組成物は、所定の脱蛋白天然ゴム（以下、ＤＰＮＲということもある）を含むゴム成分を含有する。
【００１６】
本発明では、天然ゴム（ＮＲ）中に５〜１０重量％程度含まれ、ゲル化を引きおこす蛋白質を除去し、蛋白質の指標としての総チッ素含有率を０．３重量％以下にしたＤＰＮＲをゴム成分の一部として配合することで、加工性、低燃費性を改善している。なお、ＮＲを脱蛋白する処理としては、特開平６−３２９８３８号公報、特開２００５−４７９９３号公報などに記載されている従来から公知の方法を採用することができる。また、脱蛋白するＮＲとしては、ＲＳＳ＃３やＴＳＲ２０など、従来から使用されるグレードのものを使用することができる。
【００１７】
本発明では、脱蛋白天然ゴムの蛋白質含有量の指標として総チッ素含有率を用いている。脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。総チッ素含有率が０．３重量％をこえると、ゲル化を引き起こす要因となり、加工性、低燃費性が悪化する。なお、脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率の下限値は低い方が好ましく、できればチッ素を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常０．０５重量％である。
【００１８】
ＤＰＮＲの重量平均分子量は、生ゴム強度が高く、機械的強度に優れる点から、１４０万以上が好ましく、１６０万以上がより好ましい。なお、ＤＰＮＲの重量平均分子量の上限値はとくに制限はないが、加工性に優れる点から、通常２５０万以下が好ましい。
【００１９】
また、ＤＰＮＲはゲル分が減少したＮＲであり、トルエン不溶分として測定されるＤＰＮＲのゲル含有率は、未加硫ゴムの粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる点から、１０重量％以下が好ましい。なお、ＤＰＮＲのゲル含有率は低い方が好ましく、できればゲル分を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常２重量％である。
【００２０】
ゴム成分中のＤＰＮＲの含有率は１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。ＤＰＮＲの含有率が１０重量％未満では、ＤＰＮＲを配合することによる加工性の改善効果が小さくなるため好ましくない。また、ゴム成分中のＤＰＮＲの含有率の上限値は、とくに制限はなく、１００重量％でもよいが、コストを抑制でき、接着性については充分な効果が得られることから、８０重量％以下が好ましい。
【００２１】
本発明では、ゴム成分として、ＤＰＮＲ以外のゴム成分を使用する場合、ＤＰＮＲと併用するゴム成分としては、たとえば、ＮＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられるが、機械的強度に優れる点から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。
【００２２】
ＮＲとしては、ＤＰＮＲに使用するＮＲと同様に、ＲＳＳ＃３やＴＳＲ２０など、従来から使用されるグレードのものを使用することができる。
【００２３】
本発明のタイヤスチールケース用ゴム組成物には、さらに、充填剤を含むことが好ましい。
【００２４】
充填剤としては、カーボンブラックがよく知られており、カーボンブラックのかわりにシリカを用いてもタイヤスチールケース用ゴム組成物として同等の効果が得られる。また、これら以外にも、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、タルクなどもあげられる。なかでも、補強性に優れる点から、カーボンブラックが好ましい。
【００２５】
充填剤の配合量は、機械的強度に優れる点から、ゴム成分１００重量部に対して５０重量部以上が好ましく、５５重量部以上がより好ましい。また、充填剤の配合量は、発熱性、低燃費性に優れる点から、ゴム成分１００重量部に対して７５重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。なお、充填剤としてカーボンブラックを使用する場合には、その配合量はゴム成分１００重量部に対して５０〜７５重量部が、シリカを使用する場合には、その配合量はゴム成分１００重量部に対して５０〜７５重量部が好ましい。
【００２６】
充填剤としてカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、発熱性、低燃費性が良好であるという点から、１７０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１４０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、機械的強度が良好であるという点から、４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。
【００２７】
本発明では、充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエト���シシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
シランカップリング剤の配合量は、適正なコストでカップリング効果が得られ、よりいっそう良好な補強性や耐摩耗性が達成できる点から、シリカ１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましく、４〜１０重量部がより好ましい。
【００２９】
本発明のタイヤスチールケース用ゴム組成物は、さらに、有機コバルトをゴム成分中に含有してもよい。
【００３０】
有機コバルトとしては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ素三デカン酸コバルトなどの有機酸コバルトなどがあげられ、これらの有機コバルトは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【００３１】
有機コバルトの含有量は、コバルト金属に換算して、ゴム成分１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、有機コバルトの含有量は０．２重量部以下が好ましく、０．１８重量部以下がより好ましい。
【００３２】
本発明では、さらに、有機コバルトを含有することで、接着強度を維持しながら、耐熱性および耐久性を向上させることができる。
【００３３】
本発明のタイヤスチールケース用ゴム組成物は、前記ゴム成分、充填剤および有機コバルト以外にも、従来からタイヤ工業において使用される配合剤、たとえば、レジン、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３４】
本発明のタイヤスチールケース用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のタイヤスチールケース用ゴム組成物を製造することができる。
【００３５】
本発明のタイヤスチールケース用ゴム組成物は、機械的強度に優れるという理由から、タイヤ部材のなかでもタイヤスチールケースとして使用するものである。
【００３６】
ここで、タイヤスチールケースとは、タイヤ構造を保持し、タイヤの骨格の役割を持つ、スチールとゴム組成物の複合体のことをいう。
【００３７】
本発明のタイヤは、本発明のタイヤスチールケース用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのタイヤスチールケースの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造する。
【実施例】
【００３８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３９】
以下、実施例および比較例で使用した各種市販薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０Ｔ（チッ素吸着比表面積：７１ｇ／ｍ2）
レジン：エクソンモービル（有）製のエスコレッツ１１０２
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸コバルト：サンユインダストリアル（株）製のＣＯＳＴ−Ｓ
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４０】
調製例１：脱蛋白天然ゴム（１）（ＤＰＮＲ（１））の調製
マレーシアのソフテック社製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）１５０ｍｌをゴム固形分が１０％になるように２Ｌの蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安定化させ、リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。ついで、脱蛋白酵素アルカラーゼ（ノボノディスクバイオインダストリー（株）製）７．８ｇを１００ｍｌの蒸留水に分散させて、前記希釈した天然ゴムラテックスに加えた。ラテックスのｐＨを再度９．２に調整した後、３７℃で２４時間維持して脱蛋白処理を行なった。脱蛋白処理を完了したラテックスに対して、陰イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製のＫＰ４４０１）を１重量％の割合で添加し、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行なった。遠心分離後、上層に分離したクリーム状のゴム分を取り出し、さらに水で希釈することにより、ゴム固形分６０％の脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを得た。
【００４１】
脱蛋白処理された天然ゴムラテックスをガラス板上にキャストし、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させてポリマーを得た。
【００４２】
得られたポリマーと市販の高アンモニア天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製のＨｙｔｅｘ）をガラス板上に流延し、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させた。乾燥後、アセトンと２−ブタノンの混合溶媒（３：１）で抽出し、ホモポリマーなどの不純物を除去し、脱蛋白天然ゴム（１）（ＤＰＮＲ（１））を得た。
【００４３】
得られたＤＰＮＲ（１）の総チッ素含有率をケルダール試験法で測定したところ、０．０３４重量％であった。
【００４４】
調製例２：脱蛋白天然ゴム（２）（ＤＰＮＲ（２））の調製
脱蛋白酵素アルカラーゼを２．０ｇ加えたこと以外は調製例１と同様に、脱蛋白天然ゴム（２）（ＤＰＮＲ（２））を得た。
【００４５】
得られたＤＰＮＲ（２）の総チッ素含有率をケルダール試験法で測定したところ、０．２５重量％であった。
【００４６】
調製例３：脱蛋白天然ゴム（３）（ＤＰＮＲ（３））の調製
脱蛋白酵素アルカラーゼを０．１ｇ加えたこと以外は調製例１と同様に、脱蛋白天然ゴム（３）（ＤＰＮＲ（３））を得た。
【００４７】
得られたＤＰＮＲ（３）の総チッ素含有率をケルダール試験法で測定したところ、０．３５重量％であった。
【００４８】
（総チッ素含有率）
ケルダール試験法により総チッ素含有率を測定した。
【００４９】
（ゲル含有率）
本発明において、生ゴム中のゲル含有率は、トルエン不溶分として測定した値を意味する。生ゴムを１ｍｍ×１ｍｍに切断したサンプル７０ｍｇを計り取り、これに３５ｍｌのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。ついで、遠心分離してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで洗浄した後、乾燥し重量（ｍｇ）を測定した。つぎの式によりゲル含有率（％）を求めた。
（ゲル含有率）＝（乾燥後の重量）／（最初のサンプル重量）×１００
【００５０】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定（溶媒：テトラヒドロフラン）し、重量平均分子量を求めた。
【００５１】
ＮＲおよびＤＰＮＲ（１）〜（３）についての分析の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005147312.tif 000002
【００５３】
実施例１〜６および比較例１〜３
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く各種材料を９０℃排出で５分間混練りして混練り物を得た。その後、オープンロール上で、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を加えて７０℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することで、実施例１〜６および比較例１〜３のタイヤスチールケース用ゴム組成物を得た。なお、以下の特性評価において、実施例１〜６および比較例１〜３では比較例１を基準配合とした。
【００５４】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、基準配合のムーニー粘度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が大きいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（基準配合のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００
【００５５】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、初期歪み１０％、動歪み２％および振動周波数１０Ｈｚの条件下で７０℃におけるｔａｎδおよびＥ＊を測定した。そして、基準配合の転がり抵抗指数およびゴム強度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のｔａｎδおよびＥ＊をそれぞれ指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど低燃費性に優れることを示し、ゴム強度指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
（ゴム強度指数）＝（各配合のＥ＊）÷（比較例１のＥ＊）×１００
【００５６】
（接着性試験）
１１Ｒ２２．５サイズのタイヤを試作し、タイヤのトレッド部分のブレーカー／ケースを周方向に２５ｍｍ巾でサンプリングし、ブレーカー／ケース間の剥離強度を測定した。そして、基準配合である比較例１の剥離強度を１００とし、以下の計算式により各配合の接着力を指数表示した。接着指数が大きいほど接着力が強く、耐久性に優れることを示す。
（接着指数）＝（各配合の剥離強度）÷（比較例１の剥離強度）×１００
【００５７】
上記評価結果を表２および３に示す。
【００５８】
【表２】
0005147312.tif 000003
【００５９】
【表３】
0005147312.tif 000004