(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリヒドロキシエーテルの水酸基の５モル％〜９９モル％がエステル化している下記一般式（ａ）で示される骨格及び／又は下記一般式（ｂ）で示される骨格を有する熱可塑性樹脂、
【化１】
0005227514.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香環を含むアルキレン基、又は−ＳＯ２−を示し、Ｒ２の５モル％〜９９モル％が直鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のカルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残基９５モル％〜１モル％が水素原子を示し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。複数あるＲ３は同一でも異なってもよい。）、
及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）として、（Ｂ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ−２）カルボキシル基及び数平均分子量が３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ−３）フェノール性水酸基を２個以上有するポリフェノール樹脂、及び（Ｂ−４）イミダゾール化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ硬化剤を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｃ）で示されるビスフェノールＡ骨格、下記一般式（ｄ）で示されるビスフェノールＳ骨格、下記一般式（ｅ）で示されるビフェノール骨格、及び下記一般式（ｆ）で示されるビキシレノール骨格からなる群から選ばれた少なくとも１種の骨格を有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
0005227514.tif 000011
（式中、Ｒ２は請求項１に規定されるＲ２と同義である。）
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ｂ−１）が、エポキシ当量が２００以下の化合物と２００を超える化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させ、これを半硬化させることにより形成されたプリプレグシート。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を絶縁層として用いたビルドアップ方式の多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板において、低吸水性および低誘電率、低誘電正接と基材および導体に対して優れた密着性を有する層間絶縁材用の熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、多層プリント配線板の製造方法として、内層回路板の導体層上に有機絶縁層と導体層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。例えば、回路形成された内層回路板上に、エポキシ樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、得られた絶縁層表面に粗化剤にて凹凸の粗化面を形成し、引き続きめっきにより導体層を形成する多層プリント配線板の製造方法が提案されている（例えば、特開平７−３０４９３１号公報（特許請求の範囲）及び特開平７−３０４９３３号公報（特許請求の範囲）を参照）。【０００３】また、回路形成された内層回路板上に、エポキシ樹脂接着シートをラミネートし、加熱硬化した後、得られた絶縁層表面に粗化剤にて凹凸の粗化面を形成し、引き続きめっきにより導体層を形成する多層プリント配線板の製造方法が提案されている（例えば、特開平１１−８７９２７号公報（特許請求の範囲）を参照）。【０００４】  しかしながら、これらの製造方法は、粗化剤により粗面を形成し導体層をめっきにより形成するものであり、いずれの発明も最近の電子機器の高密度化、高速化で要求の厳しくなっている吸水性、誘電率および誘電正接について言及されておらず、しかも、得られる絶縁層は、実際に吸水性が高く、誘電率および誘電正接も比較的高い値のものであった。【０００５】  一方、上述したような絶縁層表面に粗化面を形成し無電解めっきにて導体層を形成する工程は、一般に、硬化した絶縁層の表面全体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メトキシプロパノール等の有機溶剤、及び苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ性水溶液等で膨潤させ、引き続き重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を用いて粗化し、その後、めっき用触媒を含む水溶液に浸漬して触媒を吸着させ、そして、金属の水溶化しためっき液に浸漬してめっきを析出させるという工程を採用している。【０００６】しかしながら、このような工程では、使用する薬品のほとんどが水溶液の状態のため、絶縁層の疎水性を高めてしまうと、却って充分な粗化形状が得られず、ひいては導体めっきの付き性、さらには密着性が得られないという問題があった。
【発明の開示】
【０００７】  本発明の目的は、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板において、絶縁層の吸水性、誘電率および誘電正接を悪化させることなく、密着性に優れた導体層を形成できる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたビルドアップ方式の多層プリント配線板を提供することにある。
【０００８】  本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、絶縁層の吸水性、誘電率および誘電正接を悪化させることなく、密着性に優れた導体層を形成できる熱硬化性樹脂組成物として、以下に示すような内容を要旨とする発明を完成させるに至った。
【０００９】すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリヒドロキシエーテルの水酸基の５モル％〜９９モル％がエステル化している下記一般式（ａ）で示される骨格及び／又は下記一般式（ｂ）で示される骨格を有する熱可塑性樹脂、
【化１】
0005227514.tif 000002
【００１０】（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香環を含むアルキレン基、又は−ＳＯ２−を示し、Ｒ２の５モル％〜９９モル％が直鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のカルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残基９５モル％〜１モル％が水素原子を示し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。複数あるＲ３は同一でも異なってもよい。）
及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を必須成分とすることを特徴とする。
【００１１】  好ましい態様としては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｃ）で示されるビスフェノールＡ骨格、下記一般式（ｄ）で示されるビスフェノールＳ骨格、下記一般式（ｅ）で示されるビフェノール骨格、及び下記一般式（ｆ）で示されるビキシレノール骨格からなる群から選ばれた少なくとも１種の骨格を有することを特徴とする。
【化２】
0005227514.tif 000003
【００１２】（式中、Ｒ２は、上記と同様に、５モル％〜９９モル％が直鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のカルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残基９５モル％〜１モル％が水素原子を示す。）
また、他の態様において、上記熱硬化性樹脂（Ｂ）は、（Ｂ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ−２）カルボキシル基及び数平均分子量が３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ−３）フェノール性水酸基を２個以上有するポリフェノール樹脂、及び（Ｂ−４）イミダゾール化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ硬化剤を含む。
【００１３】  好ましくは、エポキシ樹脂（Ｂ−１）は、エポキシ当量が２００以下の化合物と２００を超える化合物を含有し、また、ポリイミド樹脂（Ｂ−２）は、イソシアヌレート環構造を有したハイパーブランチ型の構造である。
【００１４】  また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に無機充填剤を含有することが好ましい。
【００１５】  また、本発明により、上記熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させ、これを半硬化させることにより形成されたプリプレグシートが提供される。
【００１６】  さらに、本発明により、上記熱硬化性樹脂組成物を絶縁層として用いたビルドアップ方式の多層プリント配線板が提供される。
【００１７】  本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いることにより、低吸水性、低誘電率および低誘電正接で、基材および導体に対して優れた密着性を有し、信頼性の高い多層プリント配線板を提供することができる。
【００１８】  また、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、低誘電率、低誘電正接であることから、層間絶縁層の厚みを薄くすることができ、また回路間のスペースを狭くすることが可能になり、軽薄短小化に貢献できる。
【００１９】  本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリヒドロキシエーテルの水酸基の５モル％〜９９モル％がエステル化している下記一般式（ａ）で示される骨格及び／又は下記一般式（ｂ）で示される骨格を有する熱可塑性樹脂、
【化３】
0005227514.tif 000004
【００２０】（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香環を含むアルキレン基、又は−ＳＯ２−を示し、Ｒ２の５モル％〜９９モル％が直鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のカルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残基９５モル％〜１モル％が水素原子を示し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。複数あるＲ３は同一でも異なってもよい。）
及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００２１】  まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。
【００２２】  この熱可塑性樹脂（Ａ）とは、例えば、エピクロロヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂の骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種１塩基酸無水物または酸クロリドを使用してエステル化したものが挙げられる。
【００２３】  上記２官能フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビキシレノール、ビフェノールなど公知慣用の化合物を単独または複数併用することができるが、下記一般式（ｃ）で示されるビスフェノールＡ骨格、下記一般式（ｄ）で示されるビスフェノールＳ骨格、下記一般式（ｅ）で示されるビフェノール骨格、及び下記一般式（ｆ）で示されるビキシレノール骨格からなる群から選ばれた少なくとも１つの骨格を有する熱可塑性樹脂であることが、耐熱性、強靭性の観点から好ましい。
【化４】
0005227514.tif 000005
【００２４】（式中、Ｒ２は、上記と同様に、５モル％〜９９モル％が直鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のカルボニル基又は芳香族カルボニル基で、残基９５モル％〜１モル％が水素原子を示す。）
また、上記以外にもハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジナフトール等２官能フェノール化合物、またはエチレングリコール、ジエチレングリコール等、２官能アルコール化合物を部分的に導入してもかまわない。
【００２５】  上記熱可塑性樹脂（Ａ）のエステル化した構造とは、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、ベンゾイルオキシなどの構造が挙げられ、単独および複数のエステル化されたものでも良い。
【００２６】  また、そのエステル化率は、５モル％〜９９モル％であり、より好ましくは３０モル％〜９９モル％である。エステル化率が５モル％よりも少ないと、吸水率低下やピール強度ｕｐなどの効果が少なく、一方、エステル化率が９９モル％を超えると、製法上収率が悪く工業的に有利でない。
【００２７】  上記熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。これにより、吸水性に効果があるばかりでなく、乾燥塗膜や硬化塗膜に柔軟性を与え、さらに塗布および塗工時のはじき防止、さらには加熱プレス時の粘度を上げることができるためプレス後の樹脂の染み出しを少なくすることができる。特に柔軟性に関しては、前記エステル化率が増加するに伴いより顕著になる。ここで、重量平均分子量が５，０００よりも小さいと、柔軟性や、塗布および塗工性に効果が無く、一方、重量平均分子量が１００，０００よりも大きいと、組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布および塗工の際に泡が発生したりする。
【００２８】  このような本発明の特徴であるポリヒドロキシエーテルの水酸基の５モル％〜９９モル％がエステル化された熱可塑性樹脂の作用について説明する。
【００２９】  まず、ポリヒドロキシエーテル構造を持つ熱可塑性樹脂は、一般的なポリエステル、ポリイミド樹脂、ポリエーテルなどと比較して、任意にエポキシ樹脂等の熱硬化樹脂のワニスに混合できるという特徴を持つ。例えば、全芳香族ポリエステルやポリイミド樹脂のような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂は、ワニスの状態で分離することが多い。一方、アクリル樹脂等は比較的エポキシ樹脂と任意に混合できるが、２８８℃のはんだ耐熱性に弱い等の欠点がある。しかしながら、ヒドロキシエーテル構造は、内部に極性の高い水酸基を有しており、誘電率や誘電正接、さらには吸水性に問題がある。
【００３０】  そこで、この水酸基をエステル化することを試みたところ、低吸水化、低誘電率化、低誘電正接化が実現できただけでなく、導体層との密着の指標であるピール強度も高い値を示すことが確認できた。詳細は明らかではないが、次のような現象から目的の特性が達成されたと考えられる。
【００３１】  （１）極性の高い水酸基はエステル化させているので、硬化物中の吸水率や誘電率、誘電正接が低減される。
【００３２】  （２）粗化工程の際に、アルカリ性の膨潤液および酸化剤により表面に存在するエステルが加水分解され水酸基が再生される。
【００３３】  （３）表面に水酸基が再生されるので、酸化剤による粗化が容易になり、かつめっき触媒の吸着量も充分となり、導体との密着性が向上する。
【００３４】  すなわち、絶縁層の内部は疎水性が保たれ、導体と密着する表面部分が水酸基によるめっき付け性、密着性を発現し、相反する特性を両立したものと考えられる。
【００３５】  さらに、ポリヒドロキシエーテル構造の水酸基のうち、５モル％〜９９モル％がエステル化された重量平均分子量５，０００〜１００，０００である熱可塑性樹脂は、対応するポリヒドロキシエーテル構造を有する熱可塑性樹脂と比べて、高周波数領域で誘電正接が非常に安定していることが明らかになった。その理由としては、熱硬化性樹脂の架橋マトリックス中に存在する熱可塑性樹脂の自由度は比較的大きいと考えられ、さらにポリヒドロキシエーテル部は、Ｔｇ以下の温度領域でもクランクシャフトのように回転運動を起こしやすいと思われる。従って、高周波数の電界が存在している場合には、このポリヒドロキシエーテルは自由に回転し配向分極し易く、一方、ポリヒドロキシエーテル部をエステル化したものは、その立体障害により配向分極が阻害され誘電正接が安定しているものと考えられる。
【００３６】  次に、熱硬化性樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂（Ｂ）について説明する。
【００３７】熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリフェノール樹脂系、ポリシアネート樹脂系、ポリエステル樹脂系、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂系等が挙げられ、これらを２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、（Ｂ−１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ−２）カルボキシル基及び数平均分子量が３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ−３）フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹脂、及び（Ｂ−４）イミダゾール化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ硬化剤を含む熱硬化性樹脂（Ｂ）が、層間絶縁材として、作業性、信頼性およびコスト的に優れている。
【００３８】  前記エポキシ樹脂（Ｂ−１）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やりん原子含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。
【００３９】  特に本発明では、エポキシ当量が２００以下の化合物と２００を超える化合物とが任意の割合で混合されたエポキシ樹脂、より具体的には、エポキシ当量が１００〜２００の化合物とエポキシ当量が２５０〜３，０００の化合物とが任意の割合で混合されたエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ当量が２００を超えるエポキシ樹脂は、硬化収縮が少なく、基材のそり防止と硬化物の柔軟性を与える。また加熱ラミネート時やレベリング時の溶融粘度を高くすることができ、成型後の樹脂染み出し量のコントロールに有効である。一方、エポキシ当量が２００以下のエポキシ樹脂は、反応性が高く、硬化物に機械的強度を与える。また、加熱ラミネート時の溶融粘度が低いため、内層回路間の隙間への樹脂組成物の充填性や銅箔の凹凸粗面に対する追随性に寄与する。
【００４０】  前記ポリイミド樹脂（Ｂ−２）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物に関して以下の重要な効果を引き起こす。即ち、イミドの骨格が高耐熱性、高Ｔｇを実現させる。また、カルボキシル基を有するのでエポキシ樹脂と反応が可能となり、エポキシ樹脂の特徴である接着性、電気特性、作業性、低温硬化性を実現できる。さらに、部分的に線状炭化水素構造を有しているので、市販のデスミア液で選択的に絶縁層表面を粗化することが可能であり、硬化塗膜の表面に凹凸を形成し銅めっき層との強いアンカー効果による密着性が発現される。さらにまた、含窒複素環構造であるので難燃性に効果がある。
【００４１】  また、このような線状炭化水素構造及びイミド骨格により、低吸水率、低誘電率、低誘電正接に効果がある。特にイソシアヌレート環を含んでいる場合、通常の線状構造のポリイミドと異なり、いわゆるハイパーブランチ型ポリマー構造の高分子体となる。これにより、高分子体であるにもかかわらずエポキシ樹脂や溶剤と任意に溶解することができ、その作業性は低分子化合物もしくはオリゴマーと同様で、かつ高分子材料としての特性を有する。
【００４２】  具体的なポリイミド樹脂（Ｂ−２）としては、カルボキシル基と数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹脂であればよいが、なかでも汎用溶剤、例えば、ケトン系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも耐熱性に優れることから、カルボキシル基と数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造とウレタン結合とイミド環とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂（Ｂ−２）が好ましい。前記線状炭化水素構造としては、硬化物の柔軟性と誘電特性のバランスが良好なポリイミド樹脂が得られることから、数平均分子量８００〜４，２００の線状炭化水素構造であることが特に好ましい。
【００４３】  前記ポリイミド樹脂（Ｂ−２）としては、例えば、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）および（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂（Ｂ−２）が挙げられ、なかでも、酸価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を２０〜４０質量％含み、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリイミド樹脂がより好ましい。
【化５】
0005227514.tif 000006
【００４４】  式中、Ｒ４は、炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ５は、数平均分子量３００〜６，０００、特に好ましくは８００〜４，２００の線状炭化水素構造を示す。
【化６】
0005227514.tif 000007
【００４５】  なお、本発明において、ポリイミド樹脂（Ｂ−２）の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量および重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
【００４６】  （１）酸価：ＪＩＳ  Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定する。尚、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン／水（９／１体積比）の混合溶剤で酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用する。
【００４７】  （２）イソシアヌレート環の濃度：１３Ｃ−ＮＭＲ分析〔溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂（Ｂ−２）１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ｍｍｏｌ）を求める。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
【００４８】  （３）数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。
【００４９】  なお、ポリイミド樹脂（Ｂ−２）中における線状炭化水素構造の含有率は、ポリイミド樹脂（Ｂ−２）が後述する製造方法で製造したポリイミド樹脂である場合、合成原料中におけるポリオール化合物（ａ２）の使用質量割合から求めることができ、前記線状炭化水素構造の数平均分子量は前記ポリオール化合物（ａ２）の数平均分子量から求めることができる。
【００５０】  また、製造方法が不明のポリイミド樹脂中における線状炭化水素構造の含有率と数平均分子量は、ポリイミド樹脂を通常の加水分解法、例えば有機アミンの存在下で熱処理してウレタン結合を分解して線状炭化水素構造部分を前記ポリイミド樹脂から切り離し、線状炭化水素構造部分がイミド構造部分に比較して低極性であることを利用して、ジクロロメタン等の低極性有機溶剤で線状炭化水素構造部分を抽出し、抽出量の測定とＧＰＣ分析とを行なうことで求めることができる。
【００５１】  本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる前記ポリイミド樹脂（Ｂ−２）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ１）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（ＢＢ）を有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。
【００５２】  例えば、上記製造方法によりポリイミド樹脂（Ｂ−２）を製造するには、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、トリカルボン酸の酸無水物を有機溶剤中で反応させればよい。
【００５３】  前記製造方法で用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体等が挙げられる。
【００５４】  前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】  前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボヌレンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
【００５６】  前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好な硬化物が得られることからイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【００５７】  更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（ａ１１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が更に好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものがより好ましい。
【００５８】  前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、例えば、１種または２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＩＰＤＩ３Ｎ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＤＩ３Ｎ）、水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＸＤＩ３Ｎ）、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＮＢＤＩ３Ｎ）等が挙げられる。
【００５９】  前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）１００質量部中に３量体のイソシアヌレートを３０質量部以上含有するものが好ましく、５０質量部以上含有するものが特に好ましい。
【００６０】  また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、イソシアネート基の含有率が１０〜３０質量％であることも、有機溶剤溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。従って、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３０質量％であるものが最も好ましい。
【００６１】  前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用するのが好ましい。
【００６２】  上記製造方法で用いるポリオール化合物（ａ２）は、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物であることが必須であり、なかでも、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物が好ましく、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が８００〜４，２００のポリオール化合物が特に好ましい。線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００未満のポリオール化合物では、硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるため好ましくなく、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が６，０００を超えるポリオール化合物では、有機溶剤溶解性やエポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性と機械物性が不良となるため好ましくない。
【００６３】  前記ポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、線状炭化水素構造の末端および／または側鎖に結合した水酸基を合計で１分子当たり平均１．５個以上有する化合物が挙げられる。前記線状炭化水素構造は、直鎖状でも良いし分岐状でも良い。また、前記線状炭化水素構造は、飽和の炭化水素鎖でも良いし不飽和の炭化水素鎖でも良いが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の炭化水素鎖がより好ましい。
【００６４】  前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物であって、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオールの数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物およびその水素添加物が挙げられる。前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等が挙げられる。
【００６５】  前記ポリオール化合物（ａ２）の具体例としては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量３００〜６，０００のポリオール化合物が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００６６】  前記ポリオール化合物（ａ２）の水酸基の数は、平均１．５〜３個であることが、ゲル化しにくく、分子成長が良好で、柔軟性が優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。更に水酸基の数は、平均１．８〜２．２個のものが特に好ましい。
【００６７】  前記ポリオール化合物（ａ２）の市販品としては、例えば、日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学（株）製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学（株）製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学（株）製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学（株）製のエポール、クラレ（株）製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００６８】  さらに、前記ポリオール化合物（ａ２）としては、前記したような線状炭化水素構造を有するポリオール化合物に各種多塩基酸やポリイソシアネートを反応させて得られるエステル変性ポリオール化合物やウレタン変性ポリオール化合物も使用可能である。
【００６９】  前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリブタジエンポリオールおよび／または水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、なかでも、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。
【００７０】  ポリイミド樹脂（Ｂ−２）中において、前記ポリオール化合物（２ａ）由来の線状炭化水素構造は、イミド結合を有する剛直な骨格間に導入される。従って、このようなポリイミド樹脂（Ｂ−２）が特に優れた耐熱性を有するためには、ガラス転移点が高い必要があり、このため、原料に用いるポリオール化合物（ａ２）も高いガラス転移点を有しているほうが有利であると推定されたが、鋭意検討した結果、硬化物のガラス転移点は、ポリイミド樹脂の分子中に導入されるポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点が低いほうがより硬化物のガラス転移点は高くなり、さらにガラス転移点が低いポリオール化合物を使用することで機械物性のより優れる硬化物が得られることが明らかとなった。以上の知見からポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点は、−１２０〜０℃であることが好ましい。
【００７１】  なお、ポリイミド樹脂（Ｂ−２）の上記製造方法において、ポリオール化合物（ａ２）は、上述した効果を損ねない程度にその他の水酸基含有化合物と併用しても良い。このときその他の水酸基含有化合物は、全水酸基含有化合物中の５０質量％以下で使用することが望ましい。
【００７２】  ポリイミド樹脂（Ｂ−２）の上記製造方法において用いる、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（ＢＢ）としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００７３】  トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００７４】  テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２’，３’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【００７５】  本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成するポリイミド樹脂（Ｂ−２）の酸価としては、有機溶剤溶解性と硬化物性を良好にするために、固形物換算で２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また、前記ポリイミド樹脂の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、かつ重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、数平均分子量が２，０００〜１０，０００で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００７６】前記フェノール樹脂（Ｂ−３）は、硬化物の機械強度や耐熱性を向上させる目的で配合することができる。このようなフェノール樹脂（Ｂ−３）としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】このフェノール樹脂は、１エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し、０〜１．２フェノール性水酸基当量のフェノール樹脂を配合することが望ましい。この範囲を外れると得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性が損なわれる。
【００７８】  以上説明したような本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂の公知慣用の触媒型硬化剤を配合することができる。このエポキシ樹脂硬化剤としては、３級アミン化合物、（Ｂ−４）イミダゾール化合物、グアニジン類、またはこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物、ＤＢＵもしくはその誘導体など、公知慣用のものを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７９】  なかでも、イミダゾール化合物（Ｂ−４）は、組成物中の溶剤を乾燥するときの温度域（８０℃〜１３０℃）では反応が緩やかで、硬化時の温度域（１５０℃〜２００℃）では十分に反応を進めることができ、硬化物の物性を充分発現させる点で好ましい。また、イミダゾール化合物は、銅回路および銅箔との密着性に優れている点でも好ましい。特に好ましいものとして具体的には、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、あるいは、トリアジン付加型イミダゾール等がある。
【００８０】  これらのエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂（Ｂ−１）の合計量１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。その配合量が０．０５質量部よりも少ないと硬化不足となり、一方、２０質量部を超えて配合すると硬化促進効果を増大させることはなく、却って耐熱性や機械強度を損なう問題が生じる。
【００８１】  本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填剤を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。その配合比率は、樹脂組成物の０〜９０質量％である。
【００８２】  また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系の公知慣用の添加剤類を用いることができる。
【００８３】  本発明の熱硬化性樹脂組成物の形態は、適度に粘度調整されたコーティング材料として提供されてもよいし、支持ベースフィルム上に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を乾燥させたドライフィルムとしてもよい。さらには、ガラスクロス、ガラスおよびアラミド不織布等の基材に含浸させて半硬化させたプリプレグシートとしてもよい。
【００８４】  そして、これら熱硬化性樹脂組成物を用いたコーティング材料、ドライフィルム、プリプレグは、回路が形成された内層回路基板上に、直接コーティングして乾燥、硬化を行ってもよいし、フィルムを加熱ラミネートして一体成形し、その後、オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。
【００８５】  上記工程のうち、ラミネートもしくは熱板プレスする方法は、内層回路による凹凸が加熱溶融する際に解消され、そのまま硬化するので、最終的にはフラットな表面状態の多層板が得られるので好ましい。また、内層回路が形成された基材と熱硬化性樹脂組成物のフィルムまたはプリプレグをラミネートし、もしくは熱板プレスする際に銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。
【００８６】  このようにして得られた基板は、ＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザー又はドリルにて穴が明けられる。この穴は、基板の表と裏を導通させることを目的とする貫通穴（スルーホール）でも、内層の回路と層間絶縁材料表面の回路を導通させることを目的とする部分穴（ベリードビア）のどちらでもよい。
【００８７】  穴明け後、穴の内壁や底部に存在する残渣（スミア）を除去することと導体（その後に形成する金属めっき）とのアンカー効果を発現させるために、表面の凹凸の形成を市販のデスミア液（粗化剤）で同時に行なう。また、この工程はプラズマ等のドライプロセスでも可能である。
【００８８】  次に、デスミア液で残渣を除去した穴や、該薬品で凹凸を生じた塗膜表面に導体めっきを施し、さらには回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めっき又は電解めっき後もしくは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で約８０〜１８０℃で１０〜６０分程度のアニールと呼ばれる熱処理を施してもよい。
【００８９】  ここで用いる金属めっきとしては、銅、ズズ、はんだ、ニッケル等、特に制限は無く、複数組み合わせて使用することができる。また、ここで用いるめっきの代りに金属のスパッタ等で代用することも可能である。
【００９０】  このようにして、低吸水性、低誘電率および低誘電正接で、基材および導体に対して優れた密着性を有し、信頼性の高いビルドアップ方式の多層プリント配線板を提供することができる。
【実施例】
【００９１】  以下に、実施例、比較例及び試験例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【００９２】〈実施例１〜４及び比較例１〜６〉
下記表１に示す実施例１〜４及び比較例１〜６の配合成分に対し、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶解させ、さらに微紛シリカであるアエロジル＃９７２を加えて、３本ロールミルにて混練分散し、粘度２０ｄＰａ・ｓ±１０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）に調整した熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表１】
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【００９３】〈接着フィルムの作製〉
表１のとおり配合し得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、バーコーターを用いて、フィルムの膜厚が乾燥後４０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー３８Ｒ７５：３８μｍ）に塗布し、４０〜１２０℃で乾燥して接着フィルムを得た。【００９４】〈試験例１〉
次に３５μｍの銅箔に真空ラミネーター（ＭＥＩＫＩ社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて０．４９ＭＰａ、１２０℃、１分、１３３．３Ｐａの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で０．９８ＭＰａ、１３０℃、１分の条件にてレベリングした後、熱風循環式乾燥機で１５０℃×６０分さらに１７０℃×３０分の条件で硬化させた。そして、得られたサンプルの銅箔を市販のエッチング液でエッチングし、硬化塗膜の物性評価を行なった。その結果を、表２に示す。【００９５】〈試験例２〉
銅箔１８μｍ厚のガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路を形成し、さらにエッチボンド（メック社製）処理した基板の両面に、真空ラミネーター（ＭＥＩＫＩ社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、０．４９ＭＰａ、１２０℃、１分、１３３．３Ｐａの条件にて、前記試験例１で作製した接着フィルムを加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で０．９８ＭＰａ、１３０℃、１分の条件にてレベリングした後、熱風循環式乾燥機で１５０℃×６０分の条件にて硬化させ、積層板を作製した。【００９６】  さらに、この積層板の所定のスルーホール部、ビアホール部等にドリルとレーザーにより穴明けを行い、次いで汎用公知の薬品を用いてデスミア処理と表面の凹凸形成を行なった。次に、無電解銅めっき及び電解銅めっきにより全面と穴部を導通させた後、水分の除去や銅めっきのアニールの目的で、１７０℃で３０分熱処理した後、市販のエッチングレジストを介したエッチングによりパターンを形成し、多層プリント配線板を作製した。【００９７】このようにして作製した多層プリント配線板について、以下の物性及び特性について試験・評価した。その評価結果を、表２に示す。
【表２】
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【００９８】  上記表２の結果より、誘電率の周波数依存性は組成物によって差が見られないが、誘電正接の周波数依存性は組成物によって差が見られた。即ち、比較例３，４，６では、熱可塑性樹脂の添加により誘電正接が高周波域において増大することがわかる。この点、実施例は熱可塑性樹脂を使用しているにもかかわらず、安定した結果が得られた。【００９９】  また、密着性の指標となるピール強度は、実施例において飛躍的に増大し、同じくはんだ耐熱性もピール強度と同様の結果が得られた。【０１００】さらに、樹脂染み出しに関しては、高分子量の熱可塑性樹脂を加えた系は染み出し量が少なくなっていることがわかる。【０１０１】  なお、上記表２の各物性及び特性は、以下のようにして測定・評価した。【０１０２】性能評価
（ａ）ガラス転移温度Ｔｇ：
ＴＭＡ（熱機械分析）により測定した。【０１０３】  （ｂ）熱膨張率ＣＴＥ：
ＴＭＡにより、ガラス転移点（Ｔｇ）未満の熱膨張率と、ガラス転移点（Ｔｇ）を超えた後の熱膨張率を測定した。なお、表２中の単位は、（ｐｐｍ）である。【０１０４】  （ｃ）誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ：
（株）関東電子応用開発社空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて硬化フィルムの誘電率と誘電正接を測定した。【０１０５】  （ｄ）はんだ耐熱性：
２８８℃±３℃のはんだ層に、完成したプリント配線板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１０秒間浸漬する。この操作を繰り返した後、銅箔の剥がれの発生を確認するまでの繰り返し回数を測定した。なお、表２中の符号の意味は以下のとおりである。【０１０６】  ＮＧ：１回ではがれが認められた。【０１０７】  （ｅ）ピール強度：
試験例２で得られた多層プリント配線板の銅ベタのピール強度測定用パターンを１ｃｍ幅に剥がし、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠し、ピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。【０１０８】  （ｆ）樹脂染み出し量：
フィルムをラミネートする際、フィルムをあらかじめ９．５ｃｍ×９．５ｃｍに切り出しておき、１０ｃｍ×１０ｃｍの基材上の中心に配置しラミネートをする。ラミネート後、硬化させ、もとのフィルムの大きさよりも流れ出しのため大きくなっている一辺の長さ（増加分）を測定した。表２中の符号の意味は以下のとおりである。【０１０９】  ＮＧ：染み出し量が多すぎて（５ｍｍ以上）測定できない。