(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともテープ状の基材上に、多数の結晶粒が結合されてなる厚さ１０〜１００ｎｍの薄膜が複数積層されることにより前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が５〜２０度の範囲にされてなる多結晶配向膜が形成され、前記多結晶配向膜の膜厚が３００〜２０００ｎｍであり、かつ、前記多結晶配向膜上に酸化物超電導層が形成されてなることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
前記薄膜を構成する結晶粒が立方晶系の結晶構造を有する結晶粒であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項３】
成膜室内にテープ状の基材を送り込み、ターゲットから発生させた粒子を前記基材上に堆積させることにより、前記基材上にターゲットの構成元素からなるとともに多数の結晶粒が結合されてなる多結晶配向膜を形成する配向膜形成工程と、前記多結晶配向膜上に酸化物超電導層を形成する超伝導層形成工程とを具備してなり、前記配向膜形成工程において、イオンソースが発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して斜め方向から照射するとともにターゲット粒子を前記基体上に堆積させることにより厚さ１０〜１００ｎｍの薄膜を成膜する成膜工程を、少なくとも２回以上繰り返して前記薄膜を積層することにより、結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が５〜２０度の範囲にされてなり、膜厚３００〜２０００ｎｍの多結晶配向膜を形成することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項４】
前記テープ状の基材を２〜２０ｍ／時間の送出速度で前記成膜室内に送り込むとともに、前記イオンビームを前記基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の範囲の入射角度で斜め方向から照射し、かつ成膜時の温度を６０〜２００℃の範囲に設定することを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明は、酸化物超電導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題である。
前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このような観点から酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導導体として使用するためには、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。
【０００３】
そこで本発明者らは先に、特殊な方法を用いて多結晶基材上にａ軸とｂ軸の配向性を良好にしたＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の多結晶配向膜を形成し、この多結晶配向膜上に酸化物超電導層を成膜するならば、良好な臨界電流密度を発揮する酸化物超電導導体を製造可能なことを見出し、この技術に関し、特願平４−２９３４６４号、特願平８−２１４８０６号、特願平８−２７２６０６号、特願平８−２７２６０７号などにおいて特許出願を行っている。
【０００４】
これらの特許出願に係る技術は、ＹＳＺのターゲットを用いて多結晶基材上に成膜する際に、多結晶基材の被成膜面に対して斜め方向からＡｒ+などのイオンビームを同時照射することで結晶配向性の悪いＹＳＺの結晶を選択的に除去し、結晶配向性の良好なＹＳＺの結晶を選択的に堆積させることができ、これにより結果的に配向性の優れたＹＳＺの多結晶配向膜を成膜することが可能になる。この多結晶配向膜上に形成した酸化物超電導体は良好な臨界電流密度を発揮することが可能である。
特に、多結晶配向膜の成膜を低温で行うことで配向膜表面の平滑性が向上し、この平滑面上に酸化物超電導層を形成するならば、臨界電流密度を更に向上することが可能になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の多結晶配向膜は、理想的な平滑面が得られる反面、Ａｒ+などのイオンビームの同時照射しつつ成膜するため、多結晶配向膜に内部応力が生じる場合がある。多結晶基材に対する多結晶配向膜の付着力が十分でないと、多結晶配向膜が基材から剥離するおそれがある。
多結晶配向膜の内部応力は、膜厚が大きいほど増大する傾向にあるため、剥離を防止するにはその膜厚を制限する必要があるが、多結晶配向膜の膜厚が十分でないと酸化物超電導層の結晶配向が乱れて、却って臨界電流密度が低下するおそれがあった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、臨界電流密度を向上させるとともに、基材からの剥離を防止することが可能な多結晶配向膜及びその製造方法並びに酸化物超電導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。本発明の酸化物超電導体は、少なくともテープ状の基材上に、多数の結晶粒が結合されてなる厚さ１０〜１００ｎｍの薄膜が複数積層されることにより前記結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が５〜２０度の範囲にされてなる多結晶配向膜が形成され、前記多結晶配向膜の膜厚が３００〜２０００ｎｍであり、かつ、前記多結晶配向膜上に酸化物超電導層が形成されてなることを特徴とする。
本発明において、前記薄膜を構成する結晶粒が立方晶系の結晶構造を有する結晶粒とすることができる。  
【００１４】
係る酸化物超電導体によれば、厚さ１０〜１００ｎｍの複数の薄膜を積層してなる厚さ３００〜２０００ｎｍの多結晶配向膜が備えられるので、各薄膜の内部応力を十分に小さくし、多結晶配向膜の全体の内部応力を低減させて多結晶配向膜の剥離を防止することが可能になる。また、多結晶配向膜を構成する各結晶粒の粒界傾角が上記の範囲なので、多結晶配向膜の配向性が向上し、これにより酸化物超電導層の配向性が高められ、酸化物超電導体の臨界電流密度を増大させることが可能になる。
【００１５】
更に本発明の酸化物超電導体の製造方法は、成膜室内にテープ状の基材を送り込み、ターゲットから発生させた粒子を前記基材上に堆積させることにより、前記基材上にターゲットの構成元素からなるとともに多数の結晶粒が結合されてなる多結晶配向膜を形成する配向膜形成工程と、前記多結晶配向膜上に酸化物超電導層を形成する超伝導層形成工程とを具備してなり、前記配向膜形成工程において、イオンソースが発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して斜め方向から照射するとともにターゲット粒子を前記基体上に堆積させることにより厚さ１０〜１００ｎｍの薄膜を成膜する成膜工程を、少なくとも２回以上繰り返して前記薄膜を積層することにより、結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が５〜２０度の範囲にされてなる前記の多結晶配向膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
係る酸化物超電導体の製造方法によれば、厚さ１０〜１００ｎｍの薄膜を積層することにより、結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が５〜２０度の範囲にされてなる多結晶配向膜を形成するので、多結晶配向膜を構成する各薄膜の内部応力を十分に小さくして多結晶配向膜の全体の内部応力を低減させることができ、剥離しにくい多結晶配向膜を製造することが可能になる。
また、多結晶配向膜の粒界傾角が上記の範囲であり、多結晶配向膜の配向性に優れるので、酸化物超電導層の結晶配向を高めることができ、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体の製造が可能になる。
【００１７】
また本発明の酸化物超電導体の製造方法は、先に記載の酸化物超電導体の製造方法であって、前記テープ状の基材を２〜２０ｍ／時間の送出速度で前記成膜室内に送り込むとともに、前記イオンビームを前記基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の範囲の入射角度で斜め方向から照射し、かつ成膜時の温度を６０〜２００℃の範囲に設定することを特徴とする。
【００１８】
係る酸化物超電導体の製造方法によれば、前記テープ状の基材の送出速度を２〜２０ｍ／時間の範囲とするとともに、イオンビームの入射角度及び成膜時の温度を上記の範囲とすることにより、多結晶配向膜を構成する薄膜の厚さを１００ｎｍ以下にすることができ、薄膜の内部応力を低減させて多結晶配向膜の剥離を防止することが可能になる。また送出速度を上記の範囲とすることで薄膜の厚さが１０ｎｍ以上となり、これにより薄膜の結晶配向性が高められて多結晶配向膜の配向性を向上させ、更には酸化物超電導層の配向性をも高め、臨界電流密度に優れた酸化物超電導体を製造することが可能になる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明の多結晶配向膜を基材上に形成した一実施形態を示す斜視模式図であり、図２は図１に示す薄膜（２５）の平面模式図である。図１においてＡはテープ状の多結晶基材、Ｂは多結晶基材Ａの上面に形成された多結晶配向膜を示している。
多結晶基材Ａは、例えば板材、線材、テープ材などの種々の形状のものを用いることができ、多結晶基材Ａは、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のＮｉ合金などの金属材料や合金、あるいは、各種ガラスあるいは各種セラミックスなどの材料からなるものである。
【００２０】
図１に示すように、多結晶配向膜Ｂは、多数の結晶粒２０…が結合されてなる厚さ１０〜１００ｎｍの薄膜２１〜２５が、複数、積層されて形成されている（図１では５つの薄膜）。各薄膜２１〜２５は、立方晶系の結晶構造を有するＹＳＺの微細な結晶粒２０…が相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒２０…の結晶軸のｃ軸が基材Ａの上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒２０の結晶軸のａ軸同士及びｂ軸同士が互いに同一方向に向けられて面内配向されている。
また図２に示すように、薄膜２５を構成する結晶粒２０…のａ軸（またはｂ軸）同士が、それらのなす角度（図２に示す粒界傾角Ｋ）を５〜２０度の範囲内にして接合一体化されている。
尚、図２は薄膜２５の結晶構造のみについて説明したが、他の薄膜２１〜２４の結晶構造もこの薄膜２５の結晶構造とほぼ同一であり、積層されるに従って配向が鋭くなっている。
なお、この粒界傾角Ｋの値は後述する多結晶配向膜Ｂの製造方法において成膜時の温度を好適な範囲に制御することで調整することが可能であり、成膜時の温度制御によって所定の値に調整することができる。
【００２１】
各薄膜２１〜２５の厚さは上記の通り１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。薄膜２１〜２５の膜厚が１０ｎｍ未満だと、膜厚を安定に維持しにくくなって膜厚にばらつきが生じるので好ましくなく、薄膜２１〜２５の膜厚が１００ｎｍを越えると各薄膜２１〜２５の内部応力が増大し、これにより多結晶配向膜Ｂ全体の内部応力が大きくなり、多結晶配向膜Ｂが多結晶基材Ａから剥離しやすくなるので好ましくない。薄膜２１〜２５の膜厚は、後述するように多結晶基材Ａの送出速度を調整することにより増減させることができる。
【００２２】
また多結晶配向膜Ｂの厚さは、各薄膜２１〜２５の膜厚を調整するか、若しくは薄膜の積層数を増減することによって調整でき、３００〜２０００ｎｍの範囲が好ましく、５００〜１５００ｎｍの範囲がより好ましい。多結晶配向膜Ｂの厚さが３００ｎｍ未満だと、結晶粒２０…のなす粒界傾角Ｋを上記の範囲にすることができなくなるので好ましくなく、厚さが２０００ｎｍ越えると多結晶配向膜Ｂ全体の内部応力が大きくなって、多結晶配向膜Ｂが多結晶基材Ａから剥離しやすくなるので好ましくない。
尚、薄膜２１〜２５を積層することで多結晶配向膜Ｂ全体の内部応力を低減できる理由としては、従来のように多結晶配向膜が連続成膜されて内部応力が蓄積される場合と比べて、薄膜の形成を間欠的に繰り返すことで、各薄膜２１〜２５の内部応力が蓄積することがなく、これにより多結晶配向膜全体の内部応力が緩和されるためと考えられる。
【００２３】
図３は、本発明の多結晶配向膜の製造方法の実施に好適に用いられる多結晶配向膜の製造装置の一例を示す図である。
この例の多結晶配向膜の製造装置は、テープ状の基材Ａを支持するとともに所望温度に加熱または冷却が可能なブロック状の基材ホルダ７３と、基材ホルダ７３上に対してテープ状の基材Ａを送り出しまたは巻き取る第１ボビン７４と、この第１ボビン７４に連動して、多結晶配向膜（Ｂ）が形成されたテープ状の基材Ａを巻き取りまたは送り出す第２ボビン７５と、基材ホルダ７３の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット３６と、このターゲット３６の斜め上方においてターゲット３６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８と、基材ホルダ７３の側方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット３６と離間して配置されたイオンソース３９と冷却装置Ｒとが、真空排気可能な真空チャンバ（成膜処理容器）４０に設けられた構成とされている。
この例の多結晶配向膜の製造装置は、第１ボビン７４及び第２ボビン７５によってテープ状の基材Ａを基材ホルダ７３上で繰り返し往復移動させ、その間にターゲット３６から発生させた粒子を往復移動中の基材Ａ上に堆積させることにより、基材Ａ上にターゲットの構成元素からなる薄膜形成するとともにこの薄膜を複数積層させることによって多結晶配向膜を形成するというものである。
【００２４】
基材ホルダ７３は、通電により抵抗発熱する金属線等からなる加熱ヒータ７３ａを内蔵して構成され、基材ホルダ７３の上を往復するテープ状の基材Ａを必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。このような基材ホルダ７３は、成膜処理容器４０内のイオンソース３９から照射されるイオンビームの最適照射領域に配設されている。また、この基材ホルダ７３が側面三角型の基台６０に装着されて設けられ、この基台６０が成膜処理容器４０の外壁４０ａを貫通して設けられた冷媒導入管６１により成膜処理容器４０の中央部に支持され、基台６０と冷媒導入管６１を主体として冷却装置Ｒが構成されている。
【００２５】
この形態の基台６０は、図５に示すように断面三角型の中空の金属ブロック製とされ、その上面６０ａは後述するイオンビームの基材に対する入射角度を５０〜６０度の範囲にできるように傾斜面とされている。また、基台６０の背面６０ｂに冷媒導入管６１が接続されるとともに、冷媒導入管６１は、内部の往管６２とその外部を覆う戻管６３とからなる２重構造とされていて、往管６２と戻管６３がいずれもチャンバ内部で基台６０の内部空間に連通されているとともに、これらがいずれもほぼ水平に延出されて成膜処理容器４０の外壁４０ａを貫通して外部に導出され、外部において両管が上方に湾曲されているとともに、往管６２の先端部に戻管６３の先端部よりも若干上方に突出した注入部６４が形成されていて、更に注入部６４に漏斗状の注入部材６５が装着されて構成されている。
【００２６】
そして、往管６２の基台６０側の先端部と戻管６３の基台６０側の先端部はいずれも基台６０の背面６０ｂの接続孔に気密に接合されているので、成膜処理容器４０の内部を減圧した場合においても基台６０の内部を成膜処理容器外部の大気圧状態とすることができ、前述の注入部材６５の内部に液体窒素などの液体冷媒、あるいは冷却空気などの気体冷媒等を送り込み、基台６０の内部を冷媒で満たすことができるように構成されている。
【００２７】
また、往管６２と戻管６３を設けたのは、往管６２のみで冷媒導入管６１を構成すると注入部材６５に冷媒を投入して往管６２から基台６０に冷媒を送入しようとしても、先に送入している冷媒が基台６０の内部に滞留し、新たな冷媒を基台６０に供給できなくなることを防止するためである。この点において戻管６３を設けてあるならば、基台６０内に滞留している古い冷媒を戻管６３を介して大気中に排出することが容易にできるので、基台６０に常に新鮮な冷媒を供給して基台６０を十分に冷却することができ、冷却能力を高めることができる。更に、往管６２の外部を戻管６３で覆う２重構造を採用するならば、戻管６３を通過している冷媒で往管６２を覆うことができる構成であるので、戻管６３の内部の冷媒で往管６２を冷却することができ、往管６２の内部において冷媒の温度を不要に高めてしまうことを防止できる。
【００２８】
更に、冷媒供給管６１はフランジ板６６を貫通して設けられ、このフランジ板６６は成膜処理容器４０の外壁４０ａに形成された取付孔４０ｂを塞いで外壁４０ａにネジ止め等の固定手段により着脱自在に固定されている。また、フランジ板６６には、基台６０の温度計測用の温度計測装置６７が冷媒供給管６１に隣接するように装着され、この温度計測装置６７に接続された温度センサ６８により基材ホルダ７３の温度を計測できるように構成されている。即ち、基台６０の上面６０ａ上に図５の２点鎖線の如く基材ホルダ７３をセットした場合にこの温度センサ６８を基材ホルダ７３に接触させておくことで基材ホルダ７３の温度を計測できるように構成されている。
【００２９】
以上のことから、加熱ヒータ７３ａにより常温よりも高い温度に基材ホルダ７３を加熱して基材Ａを加熱するか、基台６０により基材Ａを冷却することにより、基材Ａを所望の温度、例えば＋５００℃〜−１９６℃の範囲の温度に調節できるように構成されている。即ち、ヒータ加熱により、常温〜５００℃程度までは容易に加熱調整することができ、更に、ヒータを停止して冷却用の媒体として液体窒素、空気、冷却空気、冷却気体などの冷媒を用いて上述の冷却装置により７７Ｋ（約−１９６℃）程度まで容易に冷却することができる。
【００３０】
なお、ここで用いる冷却装置Ｒは図５に示す構成のものに限らないので、クーラー等の通常の冷却装置に用いられるフロン等のフッ素系ガスやアンモニアを用いた冷却装置で−３０℃程度に冷却できる装置を設けても良いのは勿論である。また、成膜の際に基材にはターゲットからの高熱粒子の飛来により自然加熱されるので、例えば、常温で成膜して基材ホルダに一切加熱や冷却を行わない場合に基材は１００℃程度に加熱されることになる。また、冷媒で冷却しながら成膜する場合、基材を供給する基材ホルダ７３の材質や厚さを調節することで、基台６０から基材Ａを冷却する能力を調整できる。
例えば、薄く、熱伝導性に優れた基材ホルダ７３を用い、冷媒導入管６１からの液体窒素の供給量を充分に確保した場合は成膜時の発熱を差し引いても−１５０℃程度まで容易に冷却することができ、逆に基材ホルダ７３を厚い金属材料で形成することで基台６０からの冷却能力を低く抑えることができ、このようにした場合に液体窒素冷媒を用いても基材Ａの温度を−１５０〜−５０℃程度まで容易に調整することができる。
ただし本願発明では成膜時の温度を後述の如く６０〜２００℃の範囲とすれば良いので、過剰な冷却は不要であり、６０〜２００℃の温度範囲に調整可能な冷媒（例えば、冷却空気、冷却水等）を流量を調節して適宜用いれば良い。
【００３１】
この例の多結晶配向膜Ｂの製造装置においては、第１ボビン７４または第２ボビン７５から基材ホルダ７３上にテープ状の基材Ａを連続的に送り出して最適照射領域を通過させ、第２ボビン７５または第１ボビン７４による基体Ａの巻き取り／送り出し動作を複数回繰り返すことで、基材Ａ上に複数の薄膜を順次積層できるようになっている。
【００３２】
ターゲット３６は、目的とする多結晶配向膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶配向膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いることができる。ターゲット３６として具体的には、ＭｇＯあるいはＹ2Ｏ3で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）を用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶配向膜の組成に見合うターゲットを適宜用いれば良い。このターゲット３６は、ピン等によりターゲット支持体３６ａに回動自在に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。
スパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８は、容器の内部に蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されているものであり、ターゲット３６に対してイオンビームを照射してターゲット３６の構成粒子を基材Ａに向けて叩き出すことができるものである。
【００３３】
イオンソース３９は、スパッタビーム照射装置３８と略同様の構成のものであり、容器の内部に蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されている。そして、前記の蒸発源から発生した原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子をグリッドで発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタイオンビーム方式などの種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオン化する方法である。また、クラスタイオンビーム方式は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズルから真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝撃してイオン化して放射するものである。
【００３４】
この多結晶配向膜の製造装置においては、図４に示す構成の内部構造のイオンソース３９を用いる。このイオンソース３９は、筒状のイオン室４５の内部にグリッド４６とフィラメント４７とＡｒガスなどの導入管４８とを備えて構成され、イオン室４５の先端のビーム口４９からイオンをビーム状に略平行に放射できるものである。このイオンソース３９の設置位置は変更できるようになっており、また、ビーム口４９の口径ｄも変更できるようになっている。
【００３５】
前記イオンソース３９は、図３に示すようにその中心軸線Ｓを基材Ａの成膜面に対して入射角度θ（基材Ａの垂線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、より好ましくは５５〜６０度の範囲、最も好ましくは５５度である。従ってイオンソース３９は基材Ａの成膜面の法線Ｈに対してある入射角度θでもってイオンビームを照射できるように配置されている。
【００３６】
また、イオンソース３９は、これから放射されるイオンビームの広がり角度Δθが下記式（Ｉ）
Δθ≦２ｔａｎ-1（ｄ／２Ｌ）      ・・・（Ｉ）
（式中、Δθはイオンビームの広がり角度、ｄはイオンソース３９のビーム口径（ｃｍ）、Ｌはイオンソース３９のビーム口４９と基材Ａとの距離であるイオンビームの搬送距離（ｃｍ）を表す。）により計算できるため、目的とする多結晶配向膜の結晶配向性に応じてイオンビームの搬送距離Ｌとビーム口径ｄが設定されている。このイオンビームの広がり角度Δθは５度以下が好ましく、より好ましくは３度以下の範囲である。例えば、Ｌ＝４０ｃｍの場合、ｄ≦３．４９ｃｍとすればΔθ≦５゜に制御することができ、ｄ≦２．０９ｃｍとすればΔθ≦３゜に制御することができる。
【００３７】
なお、イオンソース３９によって基材Ａに照射するイオンビームは、ＹＳＺの中間層を形成する場合にＨｅ+、Ｎｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+などの希ガスのイオンビーム、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオンビームなどを用いる。
【００３８】
また、成膜処理容器４０には、この成膜処理容器４０内を真空などの低圧状態にするためのロータリーポンプ５１およびクライオポンプ５２と、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源がそれぞれ接続されていて、成膜処理容器４０の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
さらに、成膜処理容器４０には、この成膜処理容器４０内のイオンビームの電流密度を測定するための電流密度計測装置５４と、容器４０内の圧力を測定するための圧力計５５が取り付けられている。
なお、この形態の多結晶配向膜の製造装置において、イオンソース３９の支持部分に角度調整機構を取り付けてイオンソース３９の傾斜角度を調整し、イオンビームの入射角度を調整するようにしても良く、角度調整機構は種々の構成のものを採用することができるのは勿論である。また、イオンソース３９の設置位置を変更することにより、イオンビームの搬送距離Ｌを変更できるようにしたが、基材ホルダ７３の支持体７３ａの長さを調整できるようにして、イオンビームの搬送距離Ｌを変更できるようにしても良い。
【００３９】
次に、前記構成の製造装置を用いてテープ状の基材Ａ上にＹＳＺの多結晶配向膜Ｂを形成する方法について説明する。
この方法は、テープ状の基材上にターゲットから発生させた粒子を堆積することによって、ターゲットの構成元素からなるとともに多数の結晶粒が結合されてなる多結晶配向膜を製造する際に、成膜室内に前記テープ状の基材を送り込みながら、イオンソースが発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に対して斜め方向から照射するとともにターゲット粒子を前記基体上に堆積させることにより厚さ１０〜１００ｎｍの薄膜を成膜する成膜工程を、少なくとも２回以上繰り返して前記薄膜を積層することにより、結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が５〜２０度の範囲にされてなる前記の多結晶配向膜を形成するというものである。
本発明の製造方法において、テープ状の基材Ａ上に多結晶配向膜を形成するには、ＭｇＯあるいはＹ2Ｏ3で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）などからなるターゲット３６を用い、基材Ａを収納している成膜処理容器４０の内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、第１ボビン７４から基材ホルダ７３に基材Ａを２〜２０ｍ／時間の送出速度で送り出し、さらにイオンソース３９とスパッタビーム照射装置３８を作動させる。
尚、基材の送出速度が２ｍ／時間未満では、結晶粒２０の配向性が高くなるものの、薄膜の膜厚が厚くなって内部応力が増大し、薄膜２１が基材Ａから剥離しやすくなるので好ましくなく、送出速度が２０ｍ／時間を越えると、薄膜の厚さが薄くなって内部応力が小さくなるものの、結晶粒２０の配向性が低下するので好ましくない。
【００４０】
また、基材ホルダ７３に付設した加熱ヒータあるいは冷却装置を作動させ、基材ホルダ７３に接する基材Ａの温度を５０〜２００℃の範囲の温度に調節する。
基材Ａの設定温度は、後述するＹＳＺの結晶配向性の結果と、後述する超電導層の臨界電流密度のデータと、成膜レートなどの種々の試験結果から、５０〜２００℃の範囲に設定することが好ましい。
【００４１】
ところで、冷媒を注入部材６５に投入し、ここから往管６２を介して基台６０の内部空間に冷媒を満たす場合に、堆積する粒子による加熱状態あるいは成膜処理容器４０に設けた他の装置からの熱輻射等により、基材Ａを冷媒の温度よりも若干高い温度に容易に調整でき、特に常温で冷媒を用いない場合は１００℃前後に容易に調整することができ、１００〜２００℃の温度範囲に調整するには加熱ヒータ７３に通電すれば良く、６０〜１００℃の温度範囲に調整するには、冷却水、冷却空気などの冷媒を流量を調整しながら少量使用すれば良い。
【００４２】
スパッタビーム照射装置３８からターゲット３６に対してイオンビームを照射すると、ターゲット３６の構成粒子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。
そして、基材ホルダ７３上に送り出された基材Ａ上にターゲット３６から叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンソース３９から、例えば、Ａｒ+イオンと酸素イオンの混合イオンビームを照射して所望の厚み薄膜２１を成膜し、成膜後のテープ状の基材Ａを第２ボビン７５に巻き取る。
【００４３】
ここでイオンビームを照射する際の入射角度θは、５０〜６０度の範囲が好ましく、より好ましくは５５〜６０度の範囲、最も好ましくは５５度である。ここでθを９０度とすると、薄膜２１のｃ軸は基材Ａ上の成膜面に対して直角に配向するものの、面内配向性は非常にブロードになるので好ましくない。
このような入射角度でイオンビーム照射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上に形成されるＹＳＺの薄膜２１の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは互いに同一方向に向けられて基材Ａの上面（成膜面）と平行な面に沿って面内配向する。
【００４４】
このように、基材の送出速度、入射角度θ及び基台６０の温度を上記の範囲に設定した上記の成膜工程を行うことにより、基材Ａ上に厚さ１０〜１００ｎｍの薄膜２１が形成される。
【００４５】
次に、第２ボビンに巻き取った薄膜２１付きの基材Ａを、基材ホルダ７３に向けて２〜２０ｍ／時間の速度で送り出し、第１ボビンで巻き取ること以外は、先程の場合と同様の成膜工程を再度行うことで、ターゲット３６の構成粒子を薄膜２１上に堆積させると同時にイオンソース３９から混合イオンビームを照射して、所望の厚み薄膜２２を成膜する。このようにして薄膜２１の場合と同様の成膜工程を行うことにより、薄膜２１上に薄膜２２を積層する。
【００４６】
上記の一連の成膜工程を少なくとも２回以上行うことで、基材Ａ上に、複数の薄膜２１〜２５が積層されてなる厚さ１０〜１００ｎｍの多結晶配向膜Ｂを製造することができる。多結晶配向膜Ｂの厚さは、１回の成膜工程で形成される各薄膜２１〜２５の厚さ、若しくは成膜工程の回数を調整することで増減できる。
【００４７】
そして、前述のようにして形成された多結晶配向膜Ｂ上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により酸化物超電導層Ｃを積層することで図６に示す構造の酸化物超電導導体２６を得ることができる。
この酸化物超電導層Ｃは、多結晶配向膜Ｂの上面に被覆されたものであり、その結晶粒２７のｃ軸は多結晶配向膜Ｂの上面に対して直角に配向され、その結晶粒２７…のａ軸とｂ軸は先に説明した多結晶配向膜Ｂと同様に基材上面と平行な面に沿って面内配向し、結晶粒２７どうしが形成する粒界傾角が１ｍを超える長尺の基材上、例えば２．５ｍの基材上にあってはどの部分においても粒界傾角が２６度以下、部分的には２０度以下（例えば、１２〜２０度）の小さな値に形成されている。
【００４８】
この酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体は、Ｙ1Ｂa2Ｃｕ3Ｏ7-x、Ｙ2Ｂa4Ｃｕ8Ｏy、Ｙ3Ｂa3Ｃｕ6Ｏyなる組成などに代表される臨界温度の高いＹ系の酸化物超電導体である。
【００４９】
ここで前述のようにして粒界傾角が５〜２０°の範囲に精度良く揃えられた多結晶配向膜Ｂ上に、スパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により酸化物超電導層Ｃを形成するならば、この多結晶配向膜Ｂ上に積層される酸化物超電導層Ｃも多結晶配向膜Ｂの配向性に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。
よって多結晶配向膜Ｂ上に形成された酸化物超電導層Ｃは、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層Ｃを構成する結晶粒２７の１つ１つにおいては、基材Ａの厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材Ａの長さ方向にａ軸同士あるいはｂ軸同士が配向している。従って得られた酸化物超電導層Ｃは、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材Ａの長さ方向に電気を流し易くなり、ＭｇＯやＳｒＴＯ3の単結晶基板上に形成して得られる酸化物超電導層と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００５０】
以上説明の如く、複数の薄膜２１〜２５を積層することにより、内部応力が小さく、結晶配向性に優れた多結晶配向膜Ｂを得ることができ、この多結晶配向膜Ｂ上に酸化物超電導層Ｃを形成することにより、結晶配向性に優れて臨界電流特性が高い酸化物超電導導体２２を得ることができる。
また、この例で得られる酸化物超電導導体は１ｍを超える長さのフレキシブル性に優れた長尺のテープ状とすることが容易であり、超電導マグネットの巻線等への応用が期待できる。しかも本発明に係る酸化物超電導導体２２は、多結晶配向膜Ｂは剥離しにくいために曲げに強く、従って巻胴に巻き付けて超電導コイルを製造しようとする場合においても、超電導特性の劣化を生じない状態で超電導コイルを得ることができる。
【００５１】
なお、多結晶配向膜Ｂの結晶配向性が整う要因と成膜レートに関して本発明者らは、以下のことを想定している。
ＹＳＺの多結晶配向膜Ｂの結晶の単位格子は立方晶であり、この結晶格子の基板法線方向は（１００）軸であり、（０１０）軸と（００１）軸はいずれも他の方向となる。これらの方向に対し、基材法線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮すると、単位格子の原点に対して単位格子の対角線方向、即ち、（１１１）軸に沿って入射する場合に、基材法線に対する入射角度は５４.７度となる。
【００５２】
先に本願発明者らが特許出願している技術によれば、図７に示すようにイオンビームの入射角度に応じて得られるＹＳＺの多結晶配向膜の結晶配向性を示す半値全幅の値はイオンビーム入射角度が５５〜６０度の範囲で極小値を示す。
ここで前記のように入射角度５０〜６０度の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イオンビームの入射角度が前記５４.７度と一致するかその前後になった場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こり、基材Ａ上に堆積している結晶において、基材Ａの上面で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものはイオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆくものと推定している。
【００５３】
なおこの際に、イオンビーム のＹＳＺに対する照射効果として、基材に垂直にＹＳＺの（１００）面を立てる効果と面内方位を整える効果の２つを奏するが、本発明者としては、基材に垂直に正確に（１００）面を立てる効果が主要であるものと推定している。それは、基材に垂直にＹＳＺの（１００）を立てる効果が不十分であると、必然的に面内配向性も乱れるためである。
【００５４】
次に、イオンビームを成膜面の法線に対して５０〜６０度の入射角度で照射しながら成膜する場合に好適な範囲に温度制御を行うと多結晶配向膜Ｂの粒界傾角Ｋの値が良好になる理由、換言すると、多結晶配向膜Ｂの結晶配向性が良好になる理由について本願発明者は以下のように推定している。
通常のスパッタ、レーザ蒸着等の成膜法において結晶性の良好な薄膜を得るためには、成膜雰囲気を高温度、例えば４００〜６００℃程度、あるいはそれ以上の温度に加熱しながら成膜することが常識的な知見である。このような高温度に加熱しつつ成膜することで一般的に結晶性の高い膜を得ていることは、成膜温度と結晶化との間に密接な関係が存在することを意味し、薄膜の製造分野において成膜温度が低い場合はアモルファス性に富む膜が生成し易いものと理解されている。
【００５５】
しかしながら、本願発明に係る技術であるイオンビーム照射に伴う成膜技術を用いる場合は、イオンビームにより結晶を整える効果が極めて大きいために、成膜温度は逆にできるだけ低い温度が好ましい。これは、低い温度の方が結晶を構成する原子の運動や振動がそれだけ少なくなり、イオンビーム照射に伴う結晶を揃える効果がより効果的に発揮される結果として、結晶配向性に優れた多結晶配向膜Ｂが生成し易くなるものと推定している。
【００５６】
即ち、本発明の技術によれば、低温になるほど（１００）軸が安定した多結晶配向膜を得ることができ、それに伴って（１１１）軸の角度が一意的に決まること、および、結晶を構成する原子の熱振動によりディチャネリング（dechanneeling）が起こらなくなり、（１１１）軸に沿ったイオンの衝突断面積が減少して効果的な配向制御が可能になることによって結晶配向性が良くなるものと思われる。
なお、成膜温度が低温になるほど結晶配向性の高い多結晶配向膜Ｂを得ることができ、２００℃以下の温度で多結晶配向膜Ｂを成膜した場合により優れた結晶配向性の多結晶配向膜Ｂが得られるという事実は、一般の成膜技術において高温度に加熱しながら成膜しなくては結晶性の高い膜を得ることが難しいという知見とは相反するものであり、この点においてイオンビームを斜めから照射しながら成膜する技術の特異性を知ることができる。
【００５７】
しかしながら、成膜温度を低くし過ぎると、成膜時間が短い薄い膜で結晶配向性が低下する傾向にあり、これは、薄い膜では結晶が整合性をもって配向性良好に並ぶ状態の前の状態、即ち、結晶が十分に並ぶ以前の原子が多少乱れた状態の膜となり易いので、結晶配向性が不十分となり易いと考えられる。ただし、低温成膜であっても、数１０時間の長いをかけて十分な膜厚に成膜することで必要な膜厚を確保し、結晶配向性に優れた膜を得ることができるが、製造効率の面からは好ましくない。
以上のことから、ある程度の必要な膜厚（堆積される原子がイオンビームの効果によって十分に配向しながら堆積し始めるために必要な膜厚として３００ｎｍ程度以上）の多結晶中間層を基材上に効率良く形成するには、６０〜２００℃の温度範囲で成膜処理することが好ましいと思われる。
【００５８】
上記の酸化物超電導体によれば、厚さ１０〜１００ｎｍの複数の薄膜２１〜２５を積層してなる多結晶配向膜Ｂが備えられるので、各薄膜２１〜２５の内部応力を十分に小さくし、多結晶配向膜Ｂ全体の内部応力を低減させて多結晶配向膜Ｂの剥離を防止できる。
また、多結晶配向膜Ｂを構成する各結晶粒の粒界傾角が５〜２０度の範囲なので、多結晶配向膜の配向性が向上し、これにより酸化物超電導層Ｃの配向性が高められ、酸化物超電導体の臨界電流密度を増大できる。
【００５９】
また、上記の酸化物超電導体の製造方法によれば、厚さ１０〜１００ｎｍの薄膜２１〜２５を積層することにより、結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が５〜２０度の範囲にされてなる多結晶配向膜Ｂを形成するので、多結晶配向膜Ｂを構成する各薄膜２１〜２５の内部応力を十分に小さくして多結晶配向膜Ｂの全体の内部応力を低減させることができ、剥離しにくい多結晶配向膜を製造することができる。
また、多結晶配向膜Ｂの粒界傾角が上記の範囲であり、多結晶配向膜Ｂの配向性に優れるので、酸化物超電導層Ｃの結晶配向を高めることができ、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体を製造できる。
【００６０】
【実施例】
図３〜図５に示す構成の装置を使用し、イオンビーム照射を伴うスパッタリングを行って、複数の薄膜が積層されてなるＹＳＺの多結晶配向膜を金属テープ上に成膜した。図３に示す装置を収納した真空容器内を真空ポンプで真空引きして３.０×１０-4Torrに減圧するとともに、真空容器内にＡｒ＋Ｏ2のガスをＡｒにおいては１６.０sccm、Ｏ2ガスにおいては８.０sccmの割合で供給した。
基材として、表面を鏡面加工した幅１０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ、長さ２.５ｍのハステロイＣ２７６合金（Ｎｉ：５８％、Ｍｏ：１７％、Ｗ５％、Ｃｒ１４％、Ｆｅ６％）のテープを使用した。ターゲットはＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3：８モル％）製のものを用い、Ａｒ+イオンをイオンガンからターゲットに照射してスパッタするとともに、イオンガンからのイオンビームの入射角度を基材ホルダ上の基材テープの成膜面の法線に対して入射角５５度に設定し、Ａｒ+のイオンビームのエネルギーを２００ｅＶ、イオン電流密度を１００μＡ／ｃｍ2に設定して基材上にレーザ蒸着と同時にイオンビーム照射を行ない、基材テープを基材ホルダに沿って０．１〜５．０ｍ／時間の送出速度で移動させながら基材テープ上にＹＳＺの薄膜を形成した。このようにして、試験例１〜７の試料を得た。
【００６１】
なお、前記の成膜の際に、基材ホルダの加熱ヒータを作動させ、成膜時の基材および多結晶配向膜の温度を１００℃に制御した。
得られた各試験例１〜７について、基材の送出速度、薄膜の膜厚、粒界傾角及び薄膜の剥離状況を調査した。結果を表１に示す。尚、粒界傾角は、Ｘ線による（１１１）極点図と（１００）極点図から求めた半値全幅（ＦＷＭＨ）を粒界傾角Δψとした。また表１において、剥離状況を示す記号のうち、丸印は剥離なし、△印は一部剥離、バツ印は完全に剥離したことを意味する。
【００６２】
【表１】
0005122045.tif 000002
【００６３】
表１に示すように、基材の送出速度が高くなるにつれて、例えば試験例４〜７のごとく、薄膜の膜厚が小さくなって内部応力が低下し、基材から剥離しにくくなるが、粒界傾角が大きくなって配向性が低下していることが分かる。
一方、基材の送出速度が低下するにつれて、例えば試験例１〜３のごとく、粒界傾角が小さくなって配向性が向上するが、膜厚が大きくなって基材から剥離しやすくなっていることがわかる。
【００６４】
次に、表１に示した試験例のうち、基材からの剥離状況が良好であった試験例５〜７について、上記の薄膜を形成した際の条件と同一の条件で薄膜の形成を５〜２５回繰り返して行うことにより、試験例８〜１０の多結晶配向膜を形成した。得られた多結晶配向膜の膜厚、粒界傾角及び剥離状況を調査した。結果を表２に示す。尚、粒界傾角の測定及び表２中の剥離状況を示す各種印の意味は、表１の場合と同様である。
【００６５】
尚、比較例として、基材の送出速度を０．５ｍ／時間とし、入射角５５度に設定し、Ａｒ+のイオンビームのエネルギーを２００ｅＶ、イオン電流密度を１００μＡ／ｃｍ2に設定したこと以外は上記と同様にしてスパッタリングを連続して行うことにより、試験例１１の多結晶配向膜を形成した。粒界傾角及び剥離状況を表２に併せて示す。
【００６６】
【表２】
0005122045.tif 000003
【００６７】
表２に示すように、試験例８〜１では、いずれも粒界傾角が小さく、配向性に優れていることが分かる。また、基材からの剥離状況については、試験例８の一部に剥離が認められたが、試験例９及び１０では全く剥離が見られず、良好な付着性を示すことが分かる。
一方、連続成膜により形成した試験例１１の多結晶配向膜は、粒界傾角が小さく配向性に優れるものの、成膜した多結晶配向膜のほぼ全部が剥離しており、付着特性が極めて低くなっている。これは、連続成膜により多結晶配向膜に内部応力が蓄積されたためと考えられる。
【００６８】
更に試験例９及び１０について、得られた多結晶配向膜上にイオンビームスパッタ装置を用いて酸化物超電導層を形成した。ターゲットとして、Ｙ0.7Ｂａ1.7Ｃｕ3.0Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。また、蒸着処理室の内部を１×１０-6Torrに減圧してスパッタリングを行なった。その後、４００℃で６０分間、酸素雰囲気中において熱処理した。得られた酸化物超電導テープ導体は、幅１０.０ｍｍ、長さ２.５ｍのものである。
この酸化物超電導テープ導体を液体窒素により冷却し、中央部の幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの部分について４端子法により臨界温度と臨界電流密度の測定を行なったところ、試験例９が臨界電流密度（０Ｔ、７７Ｋ）１．１×１０6Ａ／ｃｍ2を示し、試験例１０が臨界電流密度（０Ｔ、７７Ｋ）０．９×１０6Ａ／ｃｍ2を示し、いずれも良好な値を示した。
【００６９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の多結晶配向膜は、厚さ１〜１００ｎｍの複数の薄膜が積層されることにより形成されるので、各薄膜の内部応力を十分に小さくすることができ、これにより多結晶配向膜の全体の内部応力を低減させて多結晶配向膜の剥離を防止することができる。また、多結晶配向膜を構成する各結晶粒の粒界傾角が５〜２０度の範囲なので、結晶配向性に優れた多結晶配向膜を構成することができる。
【００７０】
また、本発明の多結晶配向膜の製造方法によれば、厚さ１０〜１００ｎｍの複数の薄膜を積層することにより多結晶配向膜を形成するので、多結晶配向膜を構成する各薄膜の内部応力を十分に小さくすることができ、これにより多結晶配向膜の全体の内部応力を低減させて、剥離しにくい多結晶配向膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法により形成されたＹＳＺの多結晶配向膜を示す断面図である。
【図２】  図１に示すＹＳＺ多結晶配向膜を構成する薄膜の結晶粒とその結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図である。
【図３】  本発明方法を実施して基材上に多結晶配向膜を製造するための装置の一例を示す構成図である。
【図４】  図３に示す装置に設けられるイオンガンの一例を示す断面図である。
【図５】  図３に示す装置に設けられる冷却装置の一例を示す断面図である。
【図６】  図１に示すＹＳＺ多結晶配向膜の上に形成された酸化物超電導層を示す断面図である。
【図７】  イオンビームの入射角度と得られた多結晶配向膜の半値全幅との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ…基材、Ｂ…多結晶配向膜、Ｃ…酸化物超電導層、Ｋ…粒界傾角、θ…入射角度、２０、２７…結晶粒、２１〜２５…薄膜、２６…酸化物超電導導体、３６…ターゲット、３８…イオンガン、３９…イオンソース、４０…成膜処理容器、Ｒ…冷却装置、６０…基台、６１…冷媒導入管、６２…往管、６３…戻管、７３…基材ホルダ、７４…第１ボビン、７５…第２ボビン
【図１】
0005122045.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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