(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向された正極および負極と、非水電解質と、を備え、
上記正極、上記負極、上記セパレータおよび上記非水電解質のうちの少なくとも１つは、式（１）で表される化合物を含む
二次電池。
【化１】
0005169435.tif 000070
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｘは−ＯＭ、アミノ基またはハロゲン基である。Ｍは長周期型周期表における１族元素もしくは２族元素、または炭化水素基もしくはアルキルシリル基である。ｎ＝０〜４である。）
【請求項２】
上記式（１）で表される化合物は、式（２）で表される化合物である
請求項１記載の二次電池。
【化２】
0005169435.tif 000071
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｘは−ＯＭ、アミノ基またはハロゲン基である。Ｍは長周期型周期表における１族元素もしくは２族元素、または炭化水素基もしくはアルキルシリル基である。）
【請求項３】
上記式（１）で表される化合物は、式（３）、式（４）または式（５）で表される化合物である
請求項１記載の二次電池。
【化３】
0005169435.tif 000072
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。ｎ＝０〜４である。）
【化４】
0005169435.tif 000073
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。ｎ＝０〜４である。）
【化５】
0005169435.tif 000074
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｒ６は炭化水素基である。ｎ＝０〜４である。）
【請求項４】
上記式（１）で表される化合物は、式（６）、式（７）または式（８）で表される化合物である
請求項１記載の二次電池。
【化６】
0005169435.tif 000075
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。）
【化７】
0005169435.tif 000076
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。）
【化８】
0005169435.tif 000077
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｒ６は炭化水素基である。）
【請求項５】
上記非水電解質は、上記式（１）で表される化合物を含む
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
上記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を有する
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
上記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
上記被膜は、上記式（１）で表される化合物を含む
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
上記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、上記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜を有する
請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
上記酸化物含有膜は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種の酸化物を含む
請求項８記載の二次電池。
【請求項１０】
上記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、上記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有する
請求項７記載の二次電池。
【請求項１１】
上記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種である
請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
上記正極は、正極集電体に設けられた正極活物質層上に被膜を有し、
上記被膜は、式（１）で表される化合物を含む
請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
上記セパレータは、その表面に被膜を有し、
上記被膜は、上記式（１）で表される化合物を含む
請求項１記載の二次電池。
【請求項１４】
セパレータを介して対向された正極および負極と、非水電解質と、を備えた二次電池における、
上記正極、上記負極、上記セパレータおよび上記非水電解質のうちの少なくとも１つに式（１）で表される化合物を含ませる
二次電池の製造方法。
【化９】
0005169435.tif 000078
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｘは−ＯＭ、アミノ基またはハロゲン基である。Ｍは長周期型周期表における１族元素もしくは２族元素、または炭化水素基もしくはアルキルシリル基である。ｎ＝０〜４である。）
【請求項１５】
上記正極は、正極集電体上に正極活物質層を有し、上記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも１つの表面に、上記式（１）で表される化合物を含む被膜を形成する
請求項１４記載の二次電池の製造方法。
【請求項１６】
上記式（１）で表される化合物を含有する溶液中に上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも１つを浸漬し、または上記式（１）で表される化合物を含有する溶液を上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも１つの表面に塗布する
請求項１５記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極および負極と共に非水電解質を備える二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池であり、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、負極活物質として炭素材料が広く用いられている。例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。このようなリチウムイオン二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛などの黒鉛系炭素材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待されている。
【０００４】
黒鉛系炭素材料を単独で負極に用いたリチウムイオン二次電池、または黒鉛系炭素材料と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な他の負極材料と、を混合して負極に用いたリチウムイオン二次電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用される炭酸エステルを電解液の溶媒に使用している。しかしながら、炭酸エステルを電解液の溶媒として使用した場合には、充放電過程において電極表面で電解液が分解するため、充放電効率の低下やサイクル特性の低下などの問題がある。
【０００５】
そこで、充放電効率の低下やサイクル特性の低下などを抑制するために、例えば、特許文献１、特許文献２では、電極表面で電解液よりも先に分解して被膜を作ることで溶媒の分解を抑制する添加剤が提案されており、例えば、炭酸ビニレンや炭酸（４−ビニル）エチレンなどの不飽和基を有する環状カーボネートを電解液に添加する方法が提案されている。また、その他、充放電特性の低下などを抑制するために、特許文献３〜特許文献７では、電解液にγ−ブチロラクトンの誘導体などのラクトン誘導体を添加する方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−７４４８６号公報
【特許文献２】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献３】特開平１１−５４１５０号公報
【特許文献４】特開２００１−０２３６８４号公報
【特許文献５】特開２００３−１６３０３１号公報
【特許文献６】特開２００６−１７２７７５号公報
【特許文献７】特開２００６−３１８７６０号公報
【０００７】
ところで、最近では、電池容量をさらに向上することが求められており、例えば、電池容量をさらに向上するために、炭素材料に代えてケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）などを負極に用いることが検討されている。ケイ素（Ｓｉ）の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）およびスズ（Ｓｎ）の理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できる。
【０００８】
例えば、特許文献８に記載されているように、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の薄膜を用いた二次電池では、リチウム（Ｌｉ）が吸蔵および放出された場合においても負極活物質の微粉化が抑制されるため、高い放電容量を得ることができる。
【０００９】
【特許文献８】国際公開第０１／０３１７２４号パンフレット
【００１０】
また、特許文献９では、負極活物質として、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）のようなリチウムと化合可能な金属、元素または合金およびこれらの化合物を用いた場合において、サイクル特性を向上させる方法として、例えば、ハロゲンを構成元素として有する環状または鎖状の炭酸エステルを電解液に含有させる方法が提案されている。この方法によって特性が向上する理由としては、初期の充電時において負極の表面に高イオン透過性および高安定性の被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからであると推測される。
【００１１】
【特許文献９】特開２００４−４７１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を用いた場合には、リチウム（Ｌｉ）が吸蔵された場合に活性が高くなるため、電解液の溶媒として環状炭酸エステルなどの高誘電率溶媒と鎖状炭酸エステルなどの低粘度溶媒とを併用すると、主に鎖状炭酸エステルが分解されやすく、しかもリチウムが不活性化しやすいことが懸念される。この場合には、充放電過程において負極活物質の微粉化が十分に抑制されないと、充放電効率が低下するため、十分なサイクル特性および保存特性が得られない。
【００１３】
特許文献９では、ハロゲンを構成元素として有する環状または鎖状の炭酸エステルを電解液に含有させることによって、電解液の分解反応を抑制できるが、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を用いた場合には、十分なサイクル特性が得られていない。また、負極活物質として、炭素材料を用いた場合でも、サイクル特性をより向上させることが求められている。
【００１４】
したがって、この発明の目的は、サイクル特性を向上させることができる二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、
セパレータを介して対向された正極および負極と、非水電解質と、を備え、
上記正極、上記負極、上記セパレータおよび上記非水電解質のうちの少なくとも１つは、式（１）で表される化合物を含む
二次電池である。
【化４１】
0005169435.tif 000002
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｘは−ＯＭ、アミノ基またはハロゲン基である。Ｍは長周期型周期表における１族元素もしくは２族元素、または炭化水素基もしくはアルキルシリル基である。ｎ＝０〜４である。）
【００１６】
第２の発明は、
セパレータを介して対向された正極および負極と、非水電解質と、を備えた二次電池の製造方法であって、
上記正極、上記負極、上記セパレータおよび上記非水電解質のうちの少なくとも１つに式（１）で表される化合物を含ませる
二次電池の製造方法である。
【化４２】
0005169435.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｘは−ＯＭ、アミノ基またはハロゲン基である。Ｍは長周期型周期表における１族元素もしくは２族元素、または炭化水素基もしくはアルキルシリル基である。ｎ＝０〜４である。）
【００２０】
第１および第２の発明では、正極、負極、セパレータおよび非水電解質のうちの少なくとも１つに含まれる式（１）で表される化合物は、溶媒が分解するよりも先に、正極および負極上、または正極および負極と溶媒とが接する部分に被膜を作るので、溶媒の分解反応を抑制できる。
【発明の効果】
【００２３】
第１および第２の発明によれば、正極、負極、セパレータおよび非水電解質のうちの少なくとも１つが電気化学的に安定化することによって、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２７】
［第１の実施の形態］
この発明の第１の実施の形態による非水電解質は、例えば、液状の溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩と、式（１）で表される化合物と、を含む非水電解液である。
【００２８】
【化４６】
0005169435.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｘは−ＯＭ、アミノ基またはハロゲン基である。Ｍは長周期型周期表における１族元素もしくは２族元素、または炭化水素基もしくはアルキルシリル基である。ｎ＝０〜４である。）
【００２９】
置換基としては、例えば、炭化水素基、アルキルシリル基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩基、アミド基、酸ハロゲン化物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ；Ｚはハロゲン基）、アルキルシリルエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（アルキルシリル基））またはそれらの誘導体などが挙げられる。炭化水素基としては、具体的には、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アリル基、フェニル基などが挙げられる。また、上述した基の誘導体としては、例えば、炭化水素基が有する水素の一部がカルボキシル基、カルボン酸金属塩基、ハロゲン基、アミド基、酸ハロゲン化物基またはアルキルシリルエステル基などにより置換されたものが挙げられる。
【００３０】
式（１）で表される化合物は、電極上で分解することで膜を形成できる。これにより、電池などに用いた場合には、電解液が電気化学的に安定化するため、サイクル特性を向上させることができる。式（１）で表される化合物は、例えばリチウムイオン電池に用いた場合に、反応式（Ｉ）に示すように開環し、溶解性の低い非常に安定な膜を形成すると考えられる。なお、式（１）で表される化合物は、立体異性に関係なく同様の効果が得られる。すなわち、鏡像異性体であるＳ体、Ｒ体またはこれらの混合物は、いずれも同様の効果が得られるし、いずれのジアステレオマーまたはこれらの混合物は、いずれも同様の効果が得られる。
【００３１】
【化４７】
0005169435.tif 000005
【００３２】
式（１）で表される化合物としては、式（１）において、ｎ＝１である式（２）で表される化合物が好ましい。ｎ＝１である場合に、ひずみが少なく、化学的安定性に優れているからである。
【００３３】
【化４８】
0005169435.tif 000006
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｘは−ＯＭ、アミノ基またはハロゲン基である。Ｍは長周期型周期表における１族元素もしくは２族元素、または炭化水素基もしくはアルキルシリル基である。）
【００３４】
式（１）で表される化合物としては、より優れた特性が得られる点から、式（１）において、Ｘ＝−ＯＭであり、Ｍ＝Ｌｉ、Ｍｇまたは炭化水素基である式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、または式（５）で表される化合物が好ましい。Ｍ＝ＬｉまたはＭｇの場合では電池内で安定であり、Ｍ＝炭化水素基である場合においては電池内で反応しても電池特性を悪化させないためである。
【００３５】
【化４９】
0005169435.tif 000007
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。ｎ＝０〜４である。）
【００３６】
【化５０】
0005169435.tif 000008
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。ｎ＝０〜４である。）
【００３７】
【化５１】
0005169435.tif 000009
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｒ６は炭化水素基である。ｎ＝０〜４である。）
【００３８】
式（１）で表される化合物としては、式（１）において、ｎ＝１であり、Ｘ＝−ＯＭであり、Ｍ＝Ｌｉ、Ｍｇまたは炭化水素基である式（６）、式（７）または式（８）で表される化合物が特に好ましい。
【００３９】
【化５２】
0005169435.tif 000010
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。）
【００４０】
【化５３】
0005169435.tif 000011
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。）
【００４１】
【化５４】
0005169435.tif 000012
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｒ６は炭化水素基である。）
【００４２】
また、式（１）で表される化合物としては、式（３）〜（５）で表される化合物と同様に優れた特性が得られる点から、Ｘ＝アミノ基またはハロゲン基である式（９）で表される化合物または式（１０）で表される化合物や、Ｘ＝−ＯＭであり、Ｍ＝アルキルシリル基である式（１１）で表される化合物でもよい。
【００４３】
【化５５】
0005169435.tif 000013
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｒ７およびＲ８は水素またはアルキル基である。Ｒ７およびＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。ｎ＝０〜４である。）
【００４４】
【化５６】
0005169435.tif 000014
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｙはハロゲン基である。ｎ＝０〜４である。）
【００４５】
【化５７】
0005169435.tif 000015
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｒ９〜Ｒ１１は水素またはアルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１１は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。ｎ＝０〜４である。）
【００４６】
式（１）で表される化合物としては、式（１）において、ｎ＝１であると共にＸ＝アミノ基またはハロゲン基である式（１２）または式（１３）で表される化合物や、ｎ＝１であると共にＸ＝−ＯＭであり、Ｍ＝アルキルシリル基である式（１４）で表される化合物でもよい。
【００４７】
【化５８】
0005169435.tif 000016
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｒ７およびＲ８は水素またはアルキル基である。Ｒ７およびＲ８は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。）
【００４８】
【化５９】
0005169435.tif 000017
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｙはハロゲン基である。）
【００４９】
【化６０】
0005169435.tif 000018
（Ｒ１〜Ｒ５は水素または置換基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。Ｒ９〜Ｒ１１は水素またはアルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１１は同一であっても、異なっていてもよく、結合していてもよい。）
【００５０】
式（１）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、式（１５）で表される５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボン酸、式（１６）で表されるイソクエン酸−γ−ラクトン、式（１７）で表されるカンファン酸、式（１８）で表される４，５−ジカルボキシペンタドデカノラクトン、式（１９）〜式（４８）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化６１】
0005169435.tif 000019
【００５２】
【化６２】
0005169435.tif 000020
【００５３】
【化６３】
0005169435.tif 000021
【００５４】
【化６４】
0005169435.tif 000022
【００５５】
【化６５】
0005169435.tif 000023
【００５６】
【化６６】
0005169435.tif 000024
【００５７】
【化６７】
0005169435.tif 000025
【００５８】
【化６８】
0005169435.tif 000026
【００５９】
【化６９】
0005169435.tif 000027
【００６０】
【化７０】
0005169435.tif 000028
【００６１】
【化７１】
0005169435.tif 000029
【００６２】
【化７２】
0005169435.tif 000030
【００６３】
【化７３】
0005169435.tif 000031
【００６４】
【化７４】
0005169435.tif 000032
【００６５】
【化７５】
0005169435.tif 000033
【００６６】
【化７６】
0005169435.tif 000034
【００６７】
【化７７】
0005169435.tif 000035
【００６８】
【化７８】
0005169435.tif 000036
【００６９】
【化７９】
0005169435.tif 000037
【００７０】
【化８０】
0005169435.tif 000038
【００７１】
【化８１】
0005169435.tif 000039
【００７２】
【化８２】
0005169435.tif 000040
【００７３】
【化８３】
0005169435.tif 000041
【００７４】
【化８４】
0005169435.tif 000042
【００７５】
【化８５】
0005169435.tif 000043
【００７６】
【化８６】
0005169435.tif 000044
【００７７】
【化８７】
0005169435.tif 000045
【００７８】
【化８８】
0005169435.tif 000046
【００７９】
【化８９】
0005169435.tif 000047
【００８０】
【化９０】
0005169435.tif 000048
【００８１】
【化９１】
0005169435.tif 000049
【００８２】
【化９２】
0005169435.tif 000050
【００８３】
【化９３】
0005169435.tif 000051
【００８４】
【化９４】
0005169435.tif 000052
【００８５】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。電解液を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００８６】
中でも、溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００８７】
また、溶媒としては、４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）などの環状炭酸エステル誘導体をさらに含むことが好ましい。サイクル特性をより向上できるからである。
【００８８】
さらに、溶媒としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物をさらに含むことが好ましい。サイクル特性をより向上できるからである。
【００８９】
さらに、溶媒としては、プロパンスルトン、プロペンスルトン（ＰＲＳ）などの環状スルトン誘導体をさらに含むものであることが好ましい。サイクル特性をより向上できるからである。
【００９０】
さらに、溶媒としては、無水コハク酸、２−スルホ安息香酸無水物などの酸無水物をさらに含むものであることが好ましい。サイクル特性をより向上できるからである。
【００９１】
電解質塩であるリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ〕（ＬｉＴＦＳＩ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム〔（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ〕、リチウムビスオキサレートボレート〔ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 〕（ＬｉＢＯＢ）、式（４９）で表される１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムなどを用いることができる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
【化９５】
0005169435.tif 000053
【００９３】
また、非水電解質としては、高分子化合物に非水電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。非水電解液に含まれる溶媒、電解質塩および式（１）で表される化合物については、上述のとおりであるので、詳しい説明を省略する。
【００９４】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートなどを用いることができる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。
【００９５】
なお、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００９６】
この発明の第１の実施の形態による非水電解質は、負極にケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いた二次電池に好適に使用でき、負極にケイ素（Ｓｉ）を含む材料を用いた非水電解質電池に特に好適に使用できる。負極にケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いた二次電池では、負極の活性が高く電解液が分解されやすく、負極に炭素材料を用いた場合よりも、サイクル特性が劣化しやすい傾向にあるため、効果的である。
【００９７】
この発明の第１の実施の形態による非水電解質を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウム電池などの二次電池を作製することが可能である。
【００９８】
この発明の第１の実施の形態による非水電解質を用いた二次電池の第１の例について説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態による二次電池の第１の例の一構成例を示す。この二次電池は、いわゆるコイン型形状を有し、例えば、非水電解質二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池である。
【００９９】
図１に示すように、この非水電解質電池は、正極２と、この正極２を収容する外装缶６と、負極４と、この負極４を収容する外装カップ５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ３と、外装カップ５と、外装缶６と、の間を絶縁するガスケット７と、を有する。
【０１００】
正極２は、正極集電体２Ａ上に正極活物質層２Ｂが設けられた構造を有している。
【０１０１】
正極集電体２Ａとしては、例えば網状や箔状のアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によって構成されている。正極活物質層２Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤などを含んでいてもよい。
【０１０２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【０１０３】
リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルト（Ｃｏ）を含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）またはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【０１０４】
この他、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【０１０５】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。また、導電剤としては、例えば、炭素材料が挙げられる。より具体的には、導電剤として例えばカーボンブラック、グラファイトなどを用いることができる。
【０１０６】
外装缶６は、導電性金属からなる容器であり、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属によって、構成されている。
【０１０７】
負極４は、負極集電体４Ａ上に、負極活物質層４Ｂが設けられた構造を有している。
【０１０８】
負極集電体４Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているものが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス（ＳＵＳ）などが挙げられ、中でも銅（Ｃｕ）が好ましい。高い電気伝導性を得ることができるからである。
【０１０９】
特に、上述した金属材料は、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種または２種以上を含んでいるものが好ましい。リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成すると、例えば、充放電時に負極活物質層４Ｂの膨張および収縮による応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層４Ｂが負極集電体４Ａから剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）またはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【０１１０】
また、上述した金属材料は、負極活物質層４Ｂと合金化する金属元素のいずれか１種または２種以上を含んでいることが好ましい。負極集電体４Ａと負極活物質層４Ｂとの間の密着性が向上するため、その負極活物質層４Ｂが負極集電体４Ａから剥離しにくくなるからである。リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層４Ｂと合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層４Ｂが負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を含む場合には、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）または鉄（Ｆｅ）などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。
【０１１１】
なお、負極集電体４Ａは、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体４Ａが多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層４Ｂと隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるものが好ましい。
【０１１２】
負極集電体４Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体４Ａと負極活物質層４Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層４Ｂと対向する領域において、負極集電体４Ａの表面が粗面化されていればよい。この粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体４Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法のことである。この電解処理によって粗面化された銅箔を含め、電解法によって作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【０１１３】
負極活物質層４Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて上述の導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物または高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【０１１４】
また、負極活物質層４Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体、合金および化合物と、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体、合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含んでいてもよい。これにより、高いエネルギー密度を得ることができるようになる。さらに、上述した炭素材料と、共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【０１１５】
この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【０１１６】
また、これらの金属元素または半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、または化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム（Ｌｉ）およびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【０１１７】
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのは、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料である。すなわち、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金または化合物や、スズ（Ｓｎ）の単体、合金または化合物である。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極４のエネルギー密度を高くすることができるからである。
【０１１８】
このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎ、またはスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金などがある。
【０１１９】
中でも、この負極材料としては、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【０１２０】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【０１２１】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性を得ることができるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウム（Ｌｉ）がより円滑に吸蔵および放出され、しかも非水電解質との反応性が低減されるからである。
【０１２２】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウム（Ｌｉ）と反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウム（Ｌｉ）との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウム（Ｌｉ）と反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性または非晶質な反応相は、例えば、上述の各構成元素を含んでおり、主に、炭素（Ｃ）によって低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【０１２３】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、低結晶性または非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【０１２４】
特に、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズ（Ｓｎ）などの凝集または結晶化が抑制されるからである。
【０１２５】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【０１２６】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【０１２７】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【０１２８】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、測定対象のＣｏＳｎＣ含有材料を有する負極が二次電池の中に存在する場合には、二次電池を解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２９】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１３０】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉またはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズまたは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法またはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＣｏＳｎＣ含有材料が低結晶性または非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【０１３１】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素（Ｃ）以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性または非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【０１３２】
このＣｏＳｎＣ含有材料の他、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、鉄（Ｆｅ）と、炭素（Ｃ）と、を構成元素として有するＣｏＳｎＦｅＣ含有材料も好ましい。このＣｏＳｎＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄（Ｆｅ）の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄（Ｆｅ）の含有量が０．３質量％以上５．９重量％以下、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、例えば、鉄（Ｆｅ）の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素（Ｃ）の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＣｏＳｎＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上述のＣｏＳｎＣ含有材料と同様であるので詳細の説明は省略する。
【０１３３】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金あるいは化合物や、スズ（Ｓｎ）の単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層４Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。
【０１３４】
ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金あるいは化合物や、スズ（Ｓｎ）の単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層４Ｂを気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極集電体４Ａと負極活物質層４Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化していることがあり好ましい。さらに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。具体的には、両者の界面において、負極集電体４Ａの構成元素が負極活物質層４Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層４Ｂの構成元素が負極集電体４Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層４Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体４Ａと負極活物質層４Ｂとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【０１３５】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１３６】
外装カップ５は、負極４を収容する導電性金属からなる容器であり、外部負極となる。具体的には、この外装カップ５は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）や、表面にニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）などからなる金属容器を用いる。
【０１３７】
セパレータ３は、正極２と、負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３は、微小な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ３としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィンなどからなる微多孔性フィルムを用いる。
【０１３８】
ガスケット７は、外装カップ５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレンなどの有機樹脂で形成されている。ガスケット７は、外部正極となる外装缶６と、外部負極となる外装カップ５とを絶縁させていると共に、外装カップ５および外装缶６内に充填された非水電解液の漏出を防止させるように機能する。
【０１３９】
次に、二次電池の第１の例の製造方法について説明する。正極２は、例えば、以下に説明するようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを非水溶媒などに分散させ正極合剤塗液を調製する。次に、この正極合剤塗液を、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔状の正極集電体２Ａに均一に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成する。これにより、正極２が得られる。
【０１４０】
負極４は、例えば、以下に説明するようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを非水溶媒などに分散させ負極合剤塗液を調製する。この負極合剤塗液を、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔状の負極集電体４Ａに均一に塗布し、乾燥させた後、圧縮して負極活物質層４Ｂを形成する。これにより、負極４が得られる。
【０１４１】
次に、正極２を外装缶６に収容し、負極４を外装カップ５に収容し、正極２と負極４との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜などからなるセパレータ３を配置する。これにより、非水電解質電池は、正極２と、セパレータ３と、負極４とが順次に積層された内部構造となる。
【０１４２】
次に、非水電解液を、外装缶６および外装カップ５に注液し、ガスケット７を介して外装缶６と外装カップ５とを固定する。以上のようにして図１に示した二次電池が得られる。
【０１４３】
次に、この発明の第１の実施の形態による非水電解質を用いた二次電池の第２の例について説明する。図２は、二次電池の第２の例の構成を示す断面図である。
【０１４４】
この二次電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。セパレータ２３には、液状の非水電解質である非水電解液が含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、絶縁板１３がそれぞれ配されている。
【０１４５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【０１４６】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１４７】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【０１４８】
図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す断面図である。以下、図３を参照しながら、非水電解質電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３について順次説明する。
【０１４９】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、上述の第１の例の正極集電体２Ａと同様の構成を有しており、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【０１５０】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されており、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上述の第１の例で説明したものと同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１５１】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、上述の第１の例の負極集電体４Ａと同様の構成を有しており、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【０１５２】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上述の第１の例で説明したものと同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１５３】
セパレータ２３は、上述の第１の例で説明したセパレータ３と同様であるので詳細な説明を省略する。
【０１５４】
次に、この二次電池の第２の例の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成する。これにより、正極２１が得られる。
【０１５５】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成する。これにより、負極２２が得られる。
【０１５６】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層させてから、長手方向において巻回させて巻回電極体２０を作製する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心部にセンターピン２４を挿入する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２および図３に示した二次電池が得られる。
【０１５７】
次に、二次電池の第３の例について説明する。図４は、二次電池の第３の例の一構成例を示す断面図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１５８】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１５９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１６０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１６１】
図５は、図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１６２】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の例または第２の例で説明した正極集電体２Ａ，２１Ａ、正極活物質層２Ｂ，２１Ｂ、負極集電体４Ａ，２２Ａ、負極活物質層４Ｂ，２２Ｂおよびセパレータ３，２３と同様であるので詳細な説明を省略する。
【０１６３】
電解質層３６は、上述した非水電解液と、この非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状の非水電解質となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。なお、電解質層３６には、非水電解液を高分子化合物に保持させることなく、そのまま用いてもよい。
【０１６４】
次に、二次電池の第３の例の製造方法の一例について説明する。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、式（１）で表される化合物と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
【０１６５】
次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した二次電池が得られる。
【０１６６】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０を形成する。次に、この巻回電極体３０を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、式（１）で表される化合物と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１６７】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより電解質層３６を形成する。以上により、図４および図５に示した二次電池が得られる。
【０１６８】
次に、この発明の他の実施の形態について説明する。
【０１６９】
［第２の実施の形態］
図６は、この発明の第２の実施の形態における負極の断面構成を表している。この負極１００は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１０１と、その負極集電体１０１に設けられた負極活物質層１０２と、その負極活物質層１０２に設けられた被膜１０３とを有している。この負極活物質層１０２は、負極集電体１０１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。被膜１０３も同様である。なお、以下では、この負極１００において吸蔵および放出される電極反応物質をリチウム（Ｌｉ）とした場合について説明する。
【０１７０】
負極集電体１０１は、例えば、第１の実施の形態における二次電池の第１〜第３の例の負極集電体４Ａ，２２Ａ，３４Ｂと同様の構成を有しているので、詳細な説明を省略する。
【０１７１】
負極活物質層１０２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極材料は、第１の実施の形態における二次電池の第１の例において説明したものと同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１７２】
負極活物質層１０２では、上述した負極材料よりなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層１０２は、複数の負極活物質粒子を有している。この負極活物質粒子は、例えば、上述した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。
【０１７３】
負極活物質粒子が気相法によって形成されている場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているものであることが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体１０１が高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【０１７４】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体１０１の表面から負極活物質層１０２の厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体１０１に連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上述したように、負極集電体１０１との界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１０１の構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体１０１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。
【０１７５】
特に、負極活物質層１０２は、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（非水電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有していることが好ましい。非水電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極１００が用いられた場合に、酸化物含有膜が非水電解液に対する保護膜として機能するため、充放電を繰り返しても非水電解液の分解反応が抑制されるからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
【０１７６】
この酸化物含有膜は、金属元素または半金属元素の酸化物を含有している。この金属元素または半金属元素の酸化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）などの酸化物が挙げられる。中でも、この酸化物含有膜は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有していることが好ましく、特にケイ素（Ｓｉ）の酸化物を含有していることが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能を得ることができるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上述した酸化物以外の他の酸化物を含有していてもよい。
【０１７７】
この酸化物含有膜は、例えば、気相法または液相法などの１種または２種以上の方法を用いて形成することができる。この場合の気相法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などが挙げられ、液相法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法、塗布法またはディップコーティング法などが挙げられる。中でも、液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。なお、液相析出法では、まず、金属元素または半金族元素のフッ化物錯体と共にアニオン捕捉剤としてフッ化物イオンを配位しやすい溶存種を含む溶液中において、フッ化物錯体から生じるフッ化物イオンをアニオン捕捉剤に捕捉させることによって、負極活物質粒子の表面が被覆されるように金属元素または半金族元素の酸化物を析出させる。こののち、水洗および乾燥させることにより、酸化物含有膜を形成する。
【０１７８】
また、負極活物質層１０２は、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間および粒子内の隙間に、リチウム（Ｌｉ）と合金化しない金属材料を有していることが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上述した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層１０２の膨張および収縮が抑制されるため、負極１００が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性を向上させることができるからである。
【０１７９】
この金属材料は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でもコバルト（Ｃｏ）が好ましい。上述した隙間に金属材料が容易に入り込みやすくなると共に、優れた結着機能を得ることができるからである。もちろん、金属材料は、上述した金属元素以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念を表すものである。この金属材料は、例えば、気相法または液相法によって形成されており、中でも電解鍍金法または無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上述した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。
【０１８０】
なお、負極活物質層１０２は、上述の酸化物含有膜または金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、二次電池などの電気化学デバイスのサイクル特性をより向上させるためには、双方を有していることが好ましい。
【０１８１】
ここで、図７〜図１０を参照して、負極１００の詳細な構成について説明する。なお、図７〜図１０では、被膜１０３を省略して示している。
【０１８２】
まず、負極活物質層１０２が複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図７は第２の実施の形態における負極１００の断面構造を模式的に表しており、図８は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。なお、図７および図８では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【０１８３】
この負極１００では、図７に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体１０１上に負極材料が堆積されると、その負極集電体１０１上に複数の負極活物質粒子２０１が形成される。この場合には、負極集電体１０１の表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２０１が上述した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２０１が負極集電体１０１上において配列されると共に根元において負極集電体１０１に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２０１の表面に酸化物含有膜２０２が形成されると、その酸化物含有膜２０２は負極活物質粒子２０１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２０１の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２０２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２０２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２０２によって被覆される。
【０１８４】
これに対して、参考例の負極では、図８に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２０１が形成されたのち、同様に蒸着法などの気相法によって酸化物含有膜２０３が形成されると、その酸化物含有膜２０３は負極活物質粒子２０１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２０３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２０３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２０３によって被覆されない。
【０１８５】
なお、図７では、気相法によって負極活物質層１０２が形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層１０２が形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
【０１８６】
次に、負極活物質層１０２が複数の負極活物質粒子と共にリチウムと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図９は負極１００の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図９では、複数の負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【０１８７】
負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２０１の密集構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層１０２中に複数の隙間２０４が生じている。この隙間２０４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２０４Ａ，２０４Ｂを含んでいる。隙間２０４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２０１間に生じるものであり、隙間２０４Ｂは、負極活物質粒子２０１内の各階層間に生じるものである。
【０１８８】
なお、負極活物質粒子２０１の露出面（最表面）には、空隙２０５が生じる場合がある。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じた空隙である。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上述したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２０１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【０１８９】
図１０は負極の他の断面構造を表しており、図９に対応している。負極活物質層１０２は、隙間２０４Ａ，２０４Ｂに、リチウム（Ｌｉ）と合金化しない金属材料２０６を有している。この場合には、隙間２０４Ａ，２０４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２０６を有していてもよいが、双方に金属材料２０６を有していることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【０１９０】
この金属材料２０６は、隣り合う負極活物質粒子２０１間の隙間２０４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上述したように、負極集電体１０１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２０１間に隙間２０４Ａが生じる。この隙間２０４Ａは、負極活物質層１０２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上述の隙間２０４Ａに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層１０２の結着性がより向上するからである。金属材料２０６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１９１】
また、金属材料２０６は、負極活物質粒子２０１内の隙間２０４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２０４Ｂが生じる。この隙間２０４Ｂは、上述の隙間２０４Ａと同様に、負極活物質層１０２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上述の隙間２０４Ｂに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層１０２の結着性がより向上するからである。
【０１９２】
なお、負極活物質層１０２は、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２０５に金属材料２０６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２０５が生じる。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上述の空隙２０５に金属材料２０６が埋め込まれている。この場合には、空隙２０５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図１０において、最上層の負極活物質粒子２０１の表面に金属材料２０６が点在していることは、その点在箇所に上述した微細な突起部が存在していることを表している。もちろん、金属材料２０６は、必ずしも負極活物質粒子２０１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【０１９３】
特に、隙間２０４Ｂに入り込んだ金属材料２０６は、各階層における空隙２０５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極活物質粒子２０１が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２０１の表面に上述した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２０６は、各階層における隙間２０４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２０５も埋め込んでいる。
【０１９４】
確認までに、図９および図１０では、負極活物質粒子２０１が多層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａ，２０４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層１０２が隙間２０４Ａ，２０４Ｂに金属材料２０６を有している。これに対して、負極活物質粒子２０１が単層構造を有しており、負極活物質層１０２中に隙間２０４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層１０２が隙間２０４Ａだけに金属材料２０６を有することとなる。もちろん、空隙２０５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２０５に金属材料２０６を有する。
【０１９５】
被膜１０３は、上述した式（１）で表される化合物を含有している。この式（１）で表される化合物を含有する被膜１０３が設けられていることにより、負極１００の化学的安定性を向上させることができる。よって、この負極１００が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極１００においてリチウムが効率よく吸蔵および放出されると共に、負極１００が他の物質（例えば二次電池における非水電解質）と反応しにくくなるため、サイクル特性を向上させることができる。
【０１９６】
この被膜１０３は、負極活物質層１０２の全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。また、被膜１０３の一部は、負極活物質層１０２の内部に入り込んでいてもよい。
【０１９７】
式（１）で表される化合物は、第１の実施の形態における非水電解質が含むものと同様であるので、詳細な説明を省略するが、中でも、化学的安定性が高いことから、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（６）で表される化合物または式（７）で表される化合物が好ましい。
【０１９８】
被膜１０３は、式（１）で表される化合物と共に、長周期型周期表における１族の金属元素の塩または２族元素の塩（式（１）で表される化合物に該当するものを除く）を含有していてもよい。被膜抵抗が抑えられるため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、サイクル特性をより向上させることができるからである。
【０１９９】
このような長周期型周期表における１族の金属元素の塩または２族元素の塩としては、例えば、長周期型周期表における１族の金属元素もしくは２族元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩、リン酸塩またはスルホン酸塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｐ2 Ｏ7 ）、トリポリリン酸リチウム（Ｌｉ5 Ｐ3 Ｏ10）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、二スルホコハク酸三カルシウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０２００】
被膜１０３を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法またはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて被膜１０３を形成することが好ましい。より具体的には、例えば、浸漬法では、式（１）で表される化合物を含有する溶液中に、負極活物質層１０２が形成された負極集電体１０１を浸漬する。また、塗布法では、上述の溶液を負極活物質層１０２に塗布する。これにより、化学的安定性の高い良好な被膜１０３が容易に形成される。式（１）で表される化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【０２０１】
次に、この負極１００の製造方法の一例ついて説明する。まず、負極集電体１０１の両面に、負極活物質層１０２を形成する。この負極活物質層１０２を形成する場合には、蒸着法などの気相法によって負極集電体１０１の表面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。そののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成する。最後に、負極活物質層１０２の表面に被膜１０３を形成する。この被膜１０３を形成する場合には、式（１）で表される化合物を含有する溶液として、例えば、１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層１０２が形成された負極集電体１０１を溶液中に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。または、上述の溶液を準備し、それを負極活物質層１０２の表面に塗布して乾燥させる。これにより、負極１００が得られる。
【０２０２】
この発明の第２の実施の形態による負極１００およびその製造方法では、式（１）で表される化合物を含有する被膜１０３を負極活物質層１０２に形成しているので、その被膜１０３を形成しない場合と比較して、負極１００の化学的安定性を向上させることができる。したがって、この負極１００が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極１００においてリチウムが効率よく吸蔵および放出されると共に、負極１００が非水電解液などの他の物質と反応しにくくなる。このため、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて被膜１０３を形成しており、より具体的には浸漬処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜１０３を簡単に形成することができる。
【０２０３】
また、負極活物質層１０２が複数の負極活物質粒子を有する場合に、酸化物含有膜や電極反応物質と合金化しない金属材料を併せて有していれば、サイクル特性をより向上させることができる。
【０２０４】
この発明の第２の実施の形態における負極（負極１００）およびその製造方法を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウム電池などの二次電池を作製することが可能である。負極１００は、例えば、第１の実施の形態において説明した二次電池の第１〜第３の例における負極４，２２，３４として用いることができる。二次電池の第１〜第３の例における負極として用いた場合には、第１〜第３の例に用いられている非水電解質（非水電解液）中には、式（１）で表される化合物が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよいが、含まれているほうが、より高い効果を得ることができる。
【０２０５】
なお、第２の実施の形態では、負極１００が被膜１０３を有する場合について説明したが、上述した負極集電体１０１および負極活物質層１０２は、被膜１０３を形成しない場合においても、第１の実施の形態における非水電解質を用いた二次電池の第１〜第３の例の負極集電体４Ａ，２２Ａ，３４Ａおよび負極活物質層４Ｂ，２２Ｂ，３４Ｂとして用いることができる。すなわち、負極活物質層が負極活物質粒子を有すると共に負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物被膜を有する負極、または複数の負極活物質粒子を有すると共に負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質（Ｌｉ）と合金化しない金属材料を有する負極を、第１の実施の形態における非水電解質を二次電池の第１〜第３の例の負極４，２２，３４として、用いることができる。
【０２０６】
［第３の実施の形態］
図１１は、この発明の第３の実施の形態における正極の断面構成を表している。この正極３００は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する正極集電体３０１と、その正極集電体３０１に設けられた正極活物質層３０２と、その正極活物質層３０２に設けられた被膜３０３とを有している。この正極活物質層３０２は、正極集電体３０１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。被膜３０３も同様である。なお、以下では、この正極３００において吸蔵および放出される電極反応物質をリチウムとした場合について説明する。
【０２０７】
正極集電体３０１は、例えば、第１の実施の形態における二次電池の第１〜第３の例の正極集電体２Ａ，２１Ａ，３３Ａと同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０２０８】
正極活物質層３０２は、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極材料は、第１の実施の形態における二次電池の第１〜第３の例において説明した正極材料と同様のものであるので、詳細な説明を省略する。
【０２０９】
被膜３０３は、上述した式（１）で表される化合物を含有している。この式（１）で表される化合物を含有する被膜３０３が設けられていることにより、正極３００の化学的安定性を向上させることができる。よって、この正極３００が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、正極３００においてリチウムが効率よく吸蔵および放出されると共に、正極３００が他の物質（例えば二次電池における非水電解質）と反応しにくくなるため、サイクル特性を向上させることができる。
【０２１０】
この被膜３０３は、正極活物質層３０２の全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。また、被膜３０３の一部は、正極活物質層３０２の内部に入り込んでいてもよい。
【０２１１】
式（１）で表される化合物は、第１の実施の形態における非水電解質が含むものと同様であるので、詳細な説明を省略するが、中でも、化学的安定性が高いことから、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（６）で表される化合物または式（７）で表される化合物が好ましい。
【０２１２】
被膜３０３を形成する方法は、第２の実施の形態において説明した被膜１０３を形成する方法と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【０２１３】
次に、この正極３００の製造方法の一例ついて説明する。まず、正極集電体３０１の両面に、正極活物質層３０２を形成する。この正極活物質層３０２を形成する場合には、正極活物質層２Ｂ，２１Ｂ，３３Ｂと同様にして形成する。最後に、被膜３０３を形成する。被膜３０３を形成する場合には、第２の実施の形態における被膜１０３を形成する場合と同様であるので、詳細の説明を省略する。これにより、正極３００が得られる。
【０２１４】
この発明の第３の実施の形態による正極３００およびその製造方法では、式（１）で表される化合物を含有する被膜３０３を正極活物質層３０２に形成しているので、その被膜３０３を形成しない場合と比較して、正極３００の化学的安定性を向上させることができる。したがって、この正極３００が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、正極３００においてリチウム（Ｌｉ）が効率よく吸蔵および放出されると共に、正極１００が非水電解液などの他の物質と反応しにくくなる。このため、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて被膜３０３を形成しており、より具体的には浸漬処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜３０３を簡単に形成することができる。
【０２１５】
この発明の第３の実施の形態における正極（正極３００）およびその製造方法を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウム電池などの二次電池を作製することが可能である。正極３００は、例えば、第１の実施の形態において説明した二次電池の第１〜第３の例における正極２，２１，３３として用いることができる。二次電池の第１〜第３の例における正極として用いた場合には、第１〜第３の例に用いられている非水電解質（非水電解液）中には、式（１）で表される化合物が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよいが、含まれているほうが、より高い効果を得ることができる。また、第２の実施の形態における負極と併せて正極３００を、第１の実施に形態における二次電池の第１〜第３の例に用いてもよい。
【０２１６】
［第４の実施の形態］
図１２は、この発明の第４の実施の形態におけるセパレータの断面構成を表している。このセパレータ４００は、例えば、二次電池などに用いられるものであり、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ電極反応物質を通過させるものである。このセパレータ４００は、一対の面を有する微多孔性膜４０１と、微多孔性膜４０１の一対の面に設けられた被膜４０２とを有している。この被膜４０２は、微多孔性膜４０１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。
【０２１７】
微多孔性膜４０１は、例えば、第１の実施の形態における二次電池の第１〜第３の例のセパレータ３，２３，３５を構成する微多孔性膜と同様であるので詳細な説明を省略する。
【０２１８】
被膜４０２は、上述した式（１）で表される化合物を含有している。この式（１）で表される化合物を含有する被膜４０２が設けられていることにより、化学的安定性を向上させることができる。よって、このセパレータ４００が二次電池などに用いられた場合に、正極および負極が他の物質（例えば二次電池における非水電解質）と反応しにくくなるため、サイクル特性を向上させることができる。
【０２１９】
この被膜４０２は、微多孔質膜４０１の全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。また、被膜４０２の一部は、微多孔質膜４０１の内部に含浸していてもよい。
【０２２０】
式（１）で表される化合物は、第１の実施の形態における非水電解質が含むものと同様であるので、詳細な説明を省略するが、中でも、化学的安定性が高いことから、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（６）で表される化合物または式（７）で表される化合物が好ましい。
【０２２１】
被膜４０２を形成する方法は、第２の実施の形態および第３の実施の形態において説明した被膜１０３，３０３を形成する方法と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【０２２２】
この発明の第４の実施の形態によるセパレータ４００およびその製造方法では、式（１）で表される化合物を含有する被膜４０２を微多孔性膜４０１に形成しているので、セパレータ４００が二次電池に用いられた場合に、正極および負極が非水電解液などの他の物質と反応しにくくなる。このため、その被膜４０１を形成しない場合と比較して、サイクル特性を向上させることができる。この場合には、式（１）で表される化合物を含有する溶液を用いて被膜４０２を形成しており、具体的には浸漬処理や塗布処理などの簡単な処理を用いているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜４０２を簡単に形成することができる。
【０２２３】
この発明の第４の実施の形態におけるセパレータおよびその製造方法を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウム電池などの二次電池を作製することが可能である。セパレータ４００は、例えば、第１の実施の形態において説明した二次電池の第１〜第３の例におけるセパレータ３，２３，３５として用いることができる。二次電池の第１〜第３の例におけるセパレータとして用いた場合には、第１〜第３の例に用いられている非水電解質（非水電解液）中には、式（１）で表される化合物が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよいが、含まれているほうが、より高い効果を得ることができる。また、第２および第３の実施の形態における負極１００および正極３００のうちの少なくとも１つと共に、セパレータ４００を、第１の実施に形態における二次電池の第１〜第３の例に用いてもよい。
【０２２４】
以上、第１〜第４の実施の形態を挙げてこの発明を説明したが、この発明では、上述の非水電解質、負極、正極、およびセパレータのうちの少なくとも１つが式（１）で表される化合物を含んでいればよい。すなわち、上述したように正極および負極が式（１）で表される化合物を含む場合として、正極活物質層および負極活物質層の上に式（１）で表される化合物を含む被膜が形成された場合について説明したが、これに限定されるものではなく、式（１）で表される化合物を含んでいれば、被膜を形成していなくてもよい。また、非水電解質が式（１）で表される化合物を含む場合として、式（１）で表される化合物が非水電解質中に溶解した場合について説明したが、その場合には、式（１）で表される化合物の一部が溶解していてもよく、全部が分散していてもよい。セパレータが式（１）で表される化合物を含む場合には、その片面または両面に式（１）で表される化合物を含む被膜が形成されていてもよい。
【０２２５】
式（１）で表される化合物を含む構成要素は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質のうちのいずれか１つだけでもよいが、２つ以上が含んでいることが好ましく、全部が含んでいることが好ましい。非水電解質の分解反応をより抑制することができるからである。中でも、式（１）で表される化合物を含む構成要素を１つだけに絞るならば、正極よりもセパレータが好ましく、セパレータよりも非水電解質がより好ましく、非水電解質よりも負極が特に好ましい。より高い効果が得られるからである。
【実施例】
【０２２６】
この発明の具体的な実施例について、図１を参照しながら説明する。ただし、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【０２２７】
＜実施例１−１＞
実施例１−１の非水電解質二次電池として、図１に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極２と、負極４とを電解液を含浸させた微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３を介して積層し、外装缶６と外装カップ５との間に挟み、ガスケット７を介してかしめたものである。
【０２２８】
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。
【０２２９】
次に、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層２Ｂを形成した。そののち、正極活物質層２Ｂが形成された正極集電体２Ａを直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、これにより正極２を得た。
【０２３０】
また、負極活物質として黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体４Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層４Ｂを形成した。そののち、負極活物質層４Ｂが形成された負極集電体４Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより負極４を得た。
【０２３１】
次に、正極２と、負極４とを、厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３を介して積層したのち、セパレータ３に電解液を注液し、これらをステンレス製の外装カップ５と、外装缶６との中に入れ、それらをかしめることにより、実施例１−１の二次電池を得た。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）３：７の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、式（１５）で表される化合物を０．５ｗｔ％となるように添加したものを用いた。
【０２３２】
＜実施例１−２＞
式（１５）で表される化合物の添加量を３ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の二次電池を作製した。
【０２３３】
＜実施例１−３＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１６）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の二次電池を作製した。
【０２３４】
＜実施例１−４＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１６）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の二次電池を作製した。
【０２３５】
＜実施例１−５＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１７）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の二次電池を作製した。
【０２３６】
＜実施例１−６＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１７）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６の二次電池を作製した。
【０２３７】
＜実施例１−７＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１８）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−７の二次電池を作製した。
【０２３８】
＜実施例１−８＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１８）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−８の二次電池を作製した。
【０２３９】
＜実施例１−９＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１９）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−９の二次電池を作製した。
【０２４０】
＜実施例１−１０＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１９）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１０の二次電池を作製した。
【０２４１】
＜実施例１−１１＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２０）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１１の二次電池を作製した。
【０２４２】
＜実施例１−１２＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２０）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１２の二次電池を作製した。
【０２４３】
＜実施例１−１３＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２１）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１３の二次電池を作製した。
【０２４４】
＜実施例１−１４＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２１）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１４の二次電池を作製した。
【０２４５】
＜実施例１−１５＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２２）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１５の二次電池を作製した。
【０２４６】
＜実施例１−１６＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２２）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１６の二次電池を作製した。
【０２４７】
＜実施例１−１７＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２３）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１７の二次電池を作製した。
【０２４８】
＜実施例１−１８＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２３）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１８の二次電池を作製した。
【０２４９】
＜比較例１−１＞
式（１５）で表される化合物を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の二次電池を作製した。
【０２５０】
＜比較例１−２＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の二次電池を作製した。
【０２５１】
＜実施例２−１＞
さらに、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−９と同様にして、実施例２−１の二次電池を作製した。
【０２５２】
＜実施例２−２＞
さらに、添加剤として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−９と同様にして、実施例２−２の二次電池を作製した。
【０２５３】
＜実施例２−３＞
さらに、添加剤として、無水コハク酸を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−９と同様にして、実施例２−３の二次電池を作製した。
【０２５４】
＜実施例２−４＞
さらに、添加剤として、２−スルホ安息香酸無水物を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−９と同様にして、実施例２−４の二次電池を作製した。
【０２５５】
＜実施例２−５＞
さらに、添加剤として、プロペンスルトンを１ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−９と同様にして、実施例２−５の二次電池を作製した。
【０２５６】
＜比較例２−１＞
式（１９）で表される化合物の換わりに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の二次電池を作製した。
【０２５７】
＜比較例２−２＞
式（１９）で表される化合物の換わりに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−２と同様にして、比較例２−２の二次電池を作製した。
【０２５８】
＜比較例２−３＞
式（１９）で表される化合物の換わりに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−３と同様にして、比較例２−３の二次電池を作製した。
【０２５９】
＜比較例２−４＞
式（１９）で表される化合物の換わりに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−４と同様にして、比較例２−４の二次電池を作製した。
【０２６０】
＜比較例２−５＞
式（１９）で表される化合物の換わりに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例２−５と同様にして、比較例２−５の二次電池を作製した。
【０２６１】
＜実施例３−１＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例１−９と同様にして、実施例３−１の二次電池を作製した。
【０２６２】
＜実施例３−２＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例１−９と同様にして、実施例３−２の二次電池を作製した。
【０２６３】
＜実施例３−３＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例１−９と同様にして、実施例３−３の二次電池を作製した。
【０２６４】
＜実施例３−４＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、式（４９）で表される１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例１−９と同様にして、実施例３−４の二次電池を作製した。
【０２６５】
＜実施例４−１＞
以下に説明するように作製した負極４を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１の二次電池を作製した。厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体４Ａの上に蒸着法により厚み５μｍのケイ素（Ｓｉ）よりなる負極活物質層４Ｂを形成した。そののち、負極活物質層４Ｂが形成された負極集電体４Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより負極４を得た。
【０２６６】
＜実施例４−２＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１６）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２の二次電池を作製した。
【０２６７】
＜実施例４−３＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１７）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−３の二次電池を作製した。
【０２６８】
＜実施例４−４＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１８）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−４の二次電池を作製した。
【０２６９】
＜実施例４−５＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（１９）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−５の二次電池を作製した。
【０２７０】
＜実施例４−６＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２０）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−６の二次電池を作製した。
【０２７１】
＜実施例４−７＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２１）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−７の二次電池を作製した。
【０２７２】
＜実施例４−８＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２２）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−８の二次電池を作製した。
【０２７３】
＜実施例４−９＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、式（２３）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−９の二次電池を作製した。
【０２７４】
＜実施例４−１０＞
電解液として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）１：１の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、式（１５）で表される化合物を０．５ｗｔ％となるように添加したものを用いた点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−１０の二次電池を作製した。
【０２７５】
＜実施例４−１１＞
式（１５）で表される化合物の添加量を３ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４−１１の二次電池を作製した。
【０２７６】
＜実施例４−１２＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１６）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４−１２の二次電池を作製した。
【０２７７】
＜実施例４−１３＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１６）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４―１３の二次電池を作製した。
【０２７８】
＜実施例４−１４＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１７）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４−１４の二次電池を作製した。
【０２７９】
＜実施例４−１５＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１７）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４―１５の二次電池を作製した。
【０２８０】
＜実施例４−１６＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１８）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４−１６の二次電池を作製した。
【０２８１】
＜実施例４−１７＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１８）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４―１７の二次電池を作製した。
【０２８２】
＜実施例４−１８＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１９）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４−１８の二次電池を作製した。
【０２８３】
＜実施例４−１９＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１９）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４―１９の二次電池を作製した。
【０２８４】
＜実施例４−２０＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２０）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４−２０の二次電池を作製した。
【０２８５】
＜実施例４−２１＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２０）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４―２１の二次電池を作製した。
【０２８６】
＜実施例４−２２＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２１）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４−２２の二次電池を作製した。
【０２８７】
＜実施例４−２３＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２１）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４―２３の二次電池を作製した。
【０２８８】
＜実施例４−２４＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２２）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４−２４の二次電池を作製した。
【０２８９】
＜実施例４−２５＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２２）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４―２５の二次電池を作製した。
【０２９０】
＜実施例４−２６＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２３）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４−２６の二次電池を作製した。
【０２９１】
＜実施例４−２７＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２３）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、実施例４―２７の二次電池を作製した。
【０２９２】
＜実施例４−２８＞
電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比（ＰＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）４：１：５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、式（１５）で表される化合物を０．５ｗｔ％となるように添加したものを用いた点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２８の二次電池を作製した。
【０２９３】
＜実施例４−２９＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１６）で表される化合物を０．５ｗｔ加えた点以外は、実施例４−２８と同様にして、実施例４−２９の二次電池を作製した。
【０２９４】
＜実施例４−３０＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１７）で表される化合物を０．５ｗｔ加えた点以外は、実施例４−２８と同様にして、実施例４−３０の二次電池を作製した。
【０２９５】
＜実施例４−３１＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１８）で表される化合物を０．５ｗｔ加えた点以外は、実施例４−２８と同様にして、実施例４−３１の二次電池を作製した。
【０２９６】
＜実施例４−３２＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１９）で表される化合物を０．５ｗｔ加えた点以外は、実施例４−２８と同様にして、実施例４−３２の二次電池を作製した。
【０２９７】
＜実施例４−３３＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２０）で表される化合物を０．５ｗｔ加えた点以外は、実施例４−２８と同様にして、実施例４−３３の二次電池を作製した。
【０２９８】
＜実施例４−３４＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２１）で表される化合物を０．５ｗｔ加えた点以外は、実施例４−２８と同様にして、実施例４−３４の二次電池を作製した。
【０２９９】
＜実施例４−３５＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２２）で表される化合物を０．５ｗｔ加えた点以外は、実施例４−２８と同様にして、実施例４−３５の二次電池を作製した。
【０３００】
＜実施例４−３６＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２３）で表される化合物を０．５ｗｔ加えた点以外は、実施例４−２８と同様にして、実施例４−３６の二次電池を作製した。
【０３０１】
＜比較例４−１＞
式（１５）で表される化合物を加えなかった点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１の二次電池を作製した。
【０３０２】
＜比較例４−２＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えた点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−２の二次電池を作製した。
【０３０３】
＜比較例４−３＞
式（１５）で表される化合物を加えなかった点以外は、実施例４−１０と同様にして、比較例４−３の二次電池を作製した。
【０３０４】
＜比較例４−４＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えた点以外は、実施例４−１０と同様にして、比較例４−４の二次電池を作製した。
【０３０５】
＜比較例４−５＞
式（１５）で表される化合物を加えなかった点以外は、実施例４−２８と同様にして、比較例４−５の二次電池を作製した。
【０３０６】
＜比較例４−６＞
式（１５）で表される化合物を加える換わりに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えた点以外は、実施例４−２８と同様にして、比較例４−６の二次電池を作製した。
【０３０７】
＜実施例５−１＞
さらに、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１８と同様にして、実施例５−１の二次電池を作製した。
【０３０８】
＜実施例５−２＞
さらに、添加剤として、無水コハク酸を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１８と同様にして、実施例５−２の二次電池を作製した。
【０３０９】
＜実施例５−３＞
さらに、添加剤として、２−スルホ安息香酸無水物を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１８と同様にして、実施例５−３の二次電池を作製した。
【０３１０】
＜実施例５−４＞
さらに、添加剤として、プロペンスルトンを１ｗｔ％加えた点以外は、実施例４−１８と同様にして、実施例５−４の二次電池を作製した。
【０３１１】
＜実施例６−１＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例４−１８と同様にして、実施例６−１の二次電池を作製した。
【０３１２】
＜実施例６−２＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例４−１８と同様にして、実施例６−２の二次電池を作製した。
【０３１３】
＜実施例６−３＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例４−１８と同様にして、実施例６−３の二次電池を作製した。
【０３１４】
＜実施例６−４＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、式（４９）で表される１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例４−１８と同様にして、実施例６−４の二次電池を作製した。
【０３１５】
＜実施例７−１＞
負極４を以下に説明するように作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例７−１の二次電池を作製した。負極４を作製する際には、まず、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＣｏＳｎＣ含有材料を合成した。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。
【０３１６】
次に、負極活物質として、上述のＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体４Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層４Ｂを形成した。次に、負極活物質層４Ｂを形成した負極集電体４Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより、負極４を得た。
【０３１７】
＜実施例７−２＞
式（１５）で表される化合物の添加量を３ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−２の二次電池を作製した。
【０３１８】
＜実施例７−３＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１６）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−３の二次電池を作製した。
【０３１９】
＜実施例７−４＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１６）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−４の二次電池を作製した。
【０３２０】
＜実施例７−５＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１７）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−５の二次電池を作製した。
【０３２１】
＜実施例７−６＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１７）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−６の二次電池を作製した。
【０３２２】
＜実施例７−７＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１８）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−７の二次電池を作製した。
【０３２３】
＜実施例７−８＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１８）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−８の二次電池を作製した。
【０３２４】
＜実施例７−９＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１９）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−９の二次電池を作製した。
【０３２５】
＜実施例７−１０＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（１９）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１０の二次電池を作製した。
【０３２６】
＜実施例７−１１＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２０）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１１の二次電池を作製した。
【０３２７】
＜実施例７−１２＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２０）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１２の二次電池を作製した。
【０３２８】
＜実施例７−１３＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２１）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１３の二次電池を作製した。
【０３２９】
＜実施例７−１４＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２１）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１４の二次電池を作製した。
【０３３０】
＜実施例７−１５＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２２）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１５の二次電池を作製した。
【０３３１】
＜実施例７−１６＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２２）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１６の二次電池を作製した。
【０３３２】
＜実施例７−１７＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２３）で表される化合物を０．５ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１７の二次電池を作製した。
【０３３３】
＜実施例７−１８＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、式（２３）で表される化合物を３ｗｔ％加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１８の二次電池を作製した。
【０３３４】
＜比較例７−１＞
式（１５）で表される化合物を加えなかった点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−１の二次電池を作製した。
【０３３５】
＜比較例７−２＞
式（１５）で表される化合物の換わりに、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えた点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−２の二次電池を作製した。
【０３３６】
＜実施例８−１＞
負極４の換わりに、図６に示した負極１００を以下に説明するように作製して用いると共に、電解液に式（１５）で表される化合物を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例８−１の二次電池を作製した。負極１００を作製する際には、まず、負極活物質として黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１０１の片面に、均一に塗布し乾燥させることにより厚み６０μｍの負極活物質層１０２を形成した。次に、式（１９）で表される化合物を溶解させた３ｗｔ％水溶液を調製した。そののち、負極活物質層１０２（４Ｂ）が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、負極活物質層１０２（４Ｂ）上に被膜１０３を形成した。最後に、負極活物質層１０２（４Ｂ）および被膜１０３が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより負極１００（４）を得た。
【０３３７】
＜実施例８−２＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２０）で表される化合物を用いた点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−２の二次電池を作製した。
【０３３８】
＜実施例８−３＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２１）で表される化合物を用いた点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−３の二次電池を作製した。
【０３３９】
＜実施例８−４＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２２）で表される化合物を用いた点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−４の二次電池を作製した。
【０３４０】
＜実施例８−５＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２４）で表される化合物を用いた点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−５の二次電池を作製した。
【０３４１】
＜実施例９−１＞
以下に説明するように作製した負極１００（４）を用いた点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例９−１の二次電池を作製した。負極１００（４）を作製する際には、まず、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１０１の片面の上に蒸着法により厚み５μｍのケイ素（Ｓｉ）よりなる負極活物質層１０２を形成した。次に、式（１９）で表される化合物を溶解させた３ｗｔ％水溶液を調製した。次に、負極活物質層１０２（４Ｂ）が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、負極活物質層１０２（４Ｂ）上に被膜１０３を形成した。最後に、負極活物質層１０２（４Ｂ）および被膜１０３が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより負極１００（４）を得た。
【０３４２】
＜実施例９−２＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２０）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−２の二次電池を作製した。
【０３４３】
＜実施例９−３＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２１）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−３の二次電池を作製した。
【０３４４】
＜実施例９−４＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２２）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−４の二次電池を作製した。
【０３４５】
＜実施例９−５＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２４）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−５の二次電池を作製した。
【０３４６】
＜実施例９−６＞
電解液として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）１：１の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−６の二次電池を作製した。
【０３４７】
＜実施例９−７＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２０）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−６と同様にして、実施例９−７の二次電池を作製した。
【０３４８】
＜実施例９−８＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２１）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−６と同様にして、実施例９−８の二次電池を作製した。
【０３４９】
＜実施例９−９＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２２）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−６と同様にして、実施例９−９の二次電池を作製した。
【０３５０】
＜実施例９−１０＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２４）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−６と同様にして、実施例９−１０の二次電池を作製した。
【０３５１】
＜実施例９−１１＞
電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比（ＰＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）４：１：５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−１１の二次電池を作製した。
【０３５２】
＜実施例９−１２＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２０）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−１１と同様にして、実施例９−１２の二次電池を作製した。
【０３５３】
＜実施例９−１３＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２１）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−１１と同様にして、実施例９−１３の二次電池を作製した。
【０３５４】
＜実施例９−１４＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２２）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−１１と同様にして、実施例９−１４の二次電池を作製した。
【０３５５】
＜実施例９−１５＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２４）で表される化合物を用いた点以外は、実施例９−１１と同様にして、実施例９−１５の二次電池を作製した。
【０３５６】
＜実施例１０−１＞
電解液中に、さらに、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例９−７と同様にして、実施例１０−１の二次電池を作製した。
【０３５７】
＜実施例１０−２＞
電解液中に、さらに、添加剤として、無水コハク酸を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例９−７と同様にして、実施例１０−２の二次電池を作製した。
【０３５８】
＜実施例１０−３＞
電解液中に、さらに、添加剤として、２−スルホ安息香酸無水物を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例９−７と同様にして、実施例１０−３の二次電池を作製した。
【０３５９】
＜実施例１０−４＞
電解液中に、さらに、添加剤として、プロペンスルトンを１ｗｔ％加えた点以外は、実施例９−７と同様にして、実施例１０−４の二次電池を作製した。
【０３６０】
＜実施例１１−１＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例９−７と同様にして、実施例１１−１の二次電池を作製した。
【０３６１】
＜実施例１１−２＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例９−７と同様にして、実施例１１−２の二次電池を作製した。
【０３６２】
＜実施例１１−３＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例９−７と同様にして、実施例１１−３の二次電池を作製した。
【０３６３】
＜実施例１１−４＞
電解質塩として、ＬＩＰＦ6 を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、式（４９）で表される１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例９−７と同様にして、実施例１１−４の二次電池を作製した。
【０３６４】
＜実施例１２−１＞
以下に説明するように作製した負極１００（４）を用いた点以外は、実施例９−７と同様にして、実施例１２−１の二次電池を作製した。厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１０１（４Ａ）の上に蒸着法により厚み５μｍのケイ素（Ｓｉ）よりなる複数の負極活物質粒子を形成した。そののち、液相析出法によって負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ2 ）を析出させることにより負極活物質層１０２を形成した。酸化物含有膜を形成する際には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を３時間浸漬し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。次に、式（２０）で表される化合物を溶解させた３ｗｔ％水溶液を調製した。次に、負極活物質層１０２（４Ｂ）が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、負極活物質層１０２（４Ｂ）上に被膜１０３を形成した。最後に、負極活物質層１０２（４Ｂ）および被膜１０３が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより負極１００（４）を得た。
【０３６５】
＜実施例１２−２＞
以下に説明するように作製した負極１００（４）を用いた点以外は、実施例９−７と同様にして、実施例１２−２の二次電池を作製した。厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１０１（４Ａ）の上に蒸着法により厚み５μｍのケイ素（Ｓｉ）よりなる複数の負極活物質粒子を形成した。次に、電解鍍金法によって金属材料としてコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させることにより負極活物質層１０２を形成した。金属材料を形成する際には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体１０１（４Ａ）の片面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。次に、式（２０）で表される化合物を溶解させた３ｗｔ％水溶液を調製した。次に、負極活物質層１０２（４Ｂ）が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、負極活物質層１０２（４Ｂ）上に被膜１０３を形成した。最後に、負極活物質層１０２（４Ｂ）および被膜１０３が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより負極１００（４）を得た。
【０３６６】
＜実施例１２−３＞
以下に説明するように作製した負極１００（４）を用いた点以外は、実施例９−７と同様にして、実施例１２−３の二次電池を作製した。厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体１０１（４Ａ）の上に蒸着法により厚み５μｍのケイ素（Ｓｉ）よりなる複数の負極活物質粒子を形成した。次に、実施例１２−１と同様にして、液相析出法によって負極活物質粒子の表面に酸化物含有膜としてケイ素の酸化物（ＳｉＯ2 ）を析出させた。そののち、実施例１２−２と同様にして、電解鍍金法によって金属材料としてコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させることにより負極活物質層１０２を形成した。次に、式（２０）で表される化合物を溶解させた３ｗｔ％水溶液を調製した。次に、負極活物質層１０２（４Ｂ）が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、負極活物質層１０２（４Ｂ）上に被膜１０３を形成した。最後に、負極活物質層１０２（４Ｂ）および被膜１０３が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより負極１００（４）を得た。
【０３６７】
＜比較例１２−１＞
被膜１０３を形成しなかった点以外は、実施例１２−１と同様にして、比較例１２−１の二次電池を作製した。
【０３６８】
＜比較例１２−２＞
被膜１０３を形成しなかった点以外は、実施例１２−２と同様にして、比較例１２−２の二次電池を作製した。
【０３６９】
＜比較例１２−３＞
被膜１０３を形成しなかった点以外は、実施例１２−３と同様にして、比較例１２−３の二次電池を作製した。
【０３７０】
＜実施例１３−１＞
負極１００を以下に説明するように作製した点以外は、実施例９−６と同様にして、実施例１３−１の二次電池を作製した。負極１００を作製する際には、まず、負極活物質として平均粒径１μｍのケイ素粉末を用い、このケイ素粉末９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１８μｍの銅箔よりなる負極集電体１０１の片面に、均一に塗布し乾燥させてから加圧した。そののち、真空雰囲気下において４００℃で１２時間加熱することにより厚み２０μｍの負極活物質層１０２を形成した。次に、式（１９）で表される化合物を溶解させた３ｗｔ％水溶液を調製した。次に、負極活物質層１０２（４Ｂ）が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、負極活物質層１０２（４Ｂ）上に被膜１０３を形成した。最後に、負極活物質層１０２（４Ｂ）および被膜１０３が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより負極１００（４）を得た。
【０３７１】
＜実施例１３−２＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２０）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１３−１と同様にして、実施例１３−２の二次電池を作製した。
【０３７２】
＜実施例１３−３＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２１）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１３−１と同様にして、実施例１３−３の二次電池を作製した。
【０３７３】
＜実施例１３−４＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２２）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１３−１と同様にして、実施例１３−４の二次電池を作製した。
【０３７４】
＜実施例１３−５＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２４）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１３−１と同様にして、実施例１３−５の二次電池を作製した。
【０３７５】
＜実施例１４−１＞
負極１００を以下に説明するように作製した点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例１４−１の二次電池を作製した。負極１００を作製する際には、まず、実施例７−１と同様にして、ＣｏＳｎＣ含有材料を合成した。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、スズ、コバルトおよび炭素の含有量、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は、実施例７−１のＣｏＳｎＣ含有材料と同様であった。
【０３７６】
次に、負極活物質として、上述のＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。次に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体１０１（４Ａ）に塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層１０２（４Ｂ）を形成した。次に、式（１９）で表される化合物を溶解させた３ｗｔ％水溶液を調製した。次に、負極活物質層１０２（４Ｂ）が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、負極活物質層１０２（４Ｂ）上に被膜１０３を形成した。最後に、負極活物質層１０２（４Ｂ）および被膜１０３が形成された負極集電体１０１（４Ａ）を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、これにより負極１００（４）を得た。
【０３７７】
＜実施例１４−２＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２０）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１４−１と同様にして、実施例１４−２の二次電池を作製した。
【０３７８】
＜実施例１４−３＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２１）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１４−１と同様にして、実施例１４−３の二次電池を作製した。
【０３７９】
＜実施例１４−４＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２２）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１４−１と同様にして、実施例１４−４の二次電池を作製した。
【０３８０】
＜実施例１４−５＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２４）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１４−１と同様にして、実施例１４−５の二次電池を作製した。
【０３８１】
＜実施例１５−１＞
正極２の換わりに、図１１に示した正極３００を以下に説明するように作製して用いると共に、電解液に式（１５）で表される化合物を加えなかった点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例１５−１の二次電池を作製した。正極３００（２）を形成する際には、まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３０１（２Ａ）の片面に、均一に塗布し乾燥させて正極活物質層３０２（２Ｂ）を形成した。次に、式（１９）で表される化合物を溶解させた３ｗｔ％水溶液を調製した。次に、正極活物質層３０２（２Ｂ）が形成された正極集電体３０１（２Ａ）を水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、正極活物質層３０２（２Ｂ）上に被膜３０３を形成した。最後に、正極活物質層３０２（２Ｂ）および被膜３０３が形成された正極集電体３０１（２Ａ）を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、これにより正極３００（２）を得た。
【０３８２】
＜実施例１５−２＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２０）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１５−１と同様にして、実施例１５−２の二次電池を作製した。
【０３８３】
＜実施例１５−３＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２１）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１５−１と同様にして、実施例１５−３の二次電池を作製した。
【０３８４】
＜実施例１５−４＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２２）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１５−１と同様にして、実施例１５−４の二次電池を作製した。
【０３８５】
＜実施例１５−５＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２４）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１５−１と同様にして、実施例１５−５の二次電池を作製した。
【０３８６】
＜実施例１６−１＞
セパレータ３の換わりに、図１２に示したセパレータ４００を以下に説明するように作製して用いると共に、電解液に式（１５）で表される化合物を加えなかった点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例１６−１の二次電池を作製した。セパレータ４００（３）を形成する際には、まず、式（１９）で表される化合物を溶解させた３ｗｔ％水溶液を調製した。次に、厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなる微多孔性膜４０１を水溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させて、微多孔性膜４０１上に被膜４０２を形成した。これによりセパレータ４００（３）を得た。
【０３８７】
＜実施例１６−２＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２０）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１６−１と同様にして、実施例１６−２の二次電池を作製した。
【０３８８】
＜実施例１６−３＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２１）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１６−１と同様にして、実施例１６−３の二次電池を作製した。
【０３８９】
＜実施例１６−４＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２２）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１６−１と同様にして、実施例１６−４の二次電池を作製した。
【０３９０】
＜実施例１６−５＞
式（１９）で表される化合物に換えて、式（２４）で表される化合物を用いた点以外は、実施例１６−１と同様にして、実施例１６−５の二次電池を作製した。
【０３９１】
次に作製した実施例１−１〜実施例１６−５および比較例１−１〜比較例１３−１の二次電池について、以下に説明するようにして、１００サイクル後の放電容維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
【０３９２】
まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電することにより、２サイクル目の放電容量を求めた。続いて、同雰囲気中において９８サイクル充放電することにより、１００サイクル目の放電容量を求めた。最後に、（式）放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）により、放電容量維持率を算出した。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。なお、０．２Ｃとは、理論容量を５時間で放電（充電）しきる電流値である。
【０３９３】
実施例１−１〜実施例１−１８および比較例１−１〜比較例１−２の放電容量維持率を表１に示す。実施例１−９、実施例２−１〜実施例２−５および比較例２−１〜比較例２−５の放電容量維持率を表２に示す。実施例１−９、実施例３−１〜実施例３−４の放電容量維持率を表３に示す。実施例４−１〜実施例４−３６および比較例４−１〜比較例４−６の放電容量維持率を表４に示す。実施例４−１８、実施例５−１〜実施例５−４の放電容量維持率を表５に示す。実施例４−１８、実施例６−１〜実施例６−４の放電容量維持率を表６に示す。実施例７−１〜実施例７−１８および比較例７−１〜比較例７−２の放電容量維持率を表７に示す。実施例８−１〜実施例８−８および比較例１−１の放電容量維持率を表８に示す。実施例９−１〜実施例９−１５および比較例４−１、比較例４−３、比較例４−５の放電容量維持率を表９に示す。実施例９−７、実施例１０−１〜実施例１０−４の放電容量維持率を表１０に示す。実施例９−７、実施例１１−１〜実施例１１−４の放電容量維持率を表１１に示す。実施例９−７、実施例１２−１〜実施例１２−３および比較例１２−１〜比較例１２−３の放電容量維持率を表１２に示す。実施例１３−１〜実施例１３−５および比較例１３−１の放電容量維持率を表１３に示す。実施例１４−１〜実施例１４−５および比較例７−１の放電容量維持率を表１４に示す。実施例１５−１〜実施例１５−５および比較例４−１の放電容量維持率を表１５に示す。実施例１６−１〜実施例１６−５および比較例４−１の放電容量維持率を表１６に示す。
【０３９４】
【表１】
0005169435.tif 000054
【０３９５】
【表２】
0005169435.tif 000055
【０３９６】
【表３】
0005169435.tif 000056
【０３９７】
【表４】
0005169435.tif 000057
【０３９８】
【表５】
0005169435.tif 000058
【０３９９】
【表６】
0005169435.tif 000059
【０４００】
【表７】
0005169435.tif 000060
【０４０１】
【表８】
0005169435.tif 000061
【０４０２】
【表９】
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【０４０３】
【表１０】
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【０４０４】
【表１１】
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【０４０５】
【表１２】
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【０４０６】
【表１３】
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【０４０７】
【表１４】
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【０４０８】
【表１５】
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【０４０９】
【表１６】
0005169435.tif 000069
【０４１０】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−１８では、比較例１−１および比較例１−２と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極に炭素材料を用いた場合において、電解液に式（１５）〜式（２３）で表される化合物のうちの何れかを含むようにすることで、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０４１１】
表２に示すように、実施例２−１〜実施例２−５では、実施例１−９と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、式（１３）で表される化合物と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、無水コハク酸、２−スルホ安息香酸無水物またはプロペンスルトン（ＰＲＳ）とを併用することでさらにサイクル特性を向上できることがわかった。
【０４１２】
表３に示すように、実施例３−１〜実施例３−４では、実施例１−９と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、式（１９）で表される化合物と、電解質塩としてＬｉＢＦ4 、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）または１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムとを併用することで、さらに、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０４１３】
表４に示すように、実施例４−１〜実施例４−９では、比較例４−１および比較例４−２と比べて、放電容量維持率が高かった。実施例４−１０〜実施例４−２７では、比較例４−３および比較例４−４と比べて、放電容量維持率が高かった。実施例４−２８〜実施例４−３６では、比較例４−５および比較例４−６と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、電解液に式（１５）〜式（２３）で表される化合物のうちの何れかを含むようにすることで、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０４１４】
表５に示すように、実施例５−１〜実施例５−４では、実施例４−１８と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、電解液に式（１９）で表される化合物と、無水コハク酸または２−スルホ安息香酸無水物またはプロペンスルトン（ＰＲＳ）とを併用することでさらにサイクル特性を向上できることがわかった。
【０４１５】
表６に示すように、実施例６−１〜実施例６−４では、実施例４−１８と比べて、放電容量維持率がほぼ同等であった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、式（１９）で表される化合物と、電解質塩としてＬｉＢＦ4 、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）または１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムとを、サイクル特性を劣化することなく併用できることがわかった。
【０４１６】
表７に示すように、実施例７−１〜実施例７−１８では、比較例７−１および比較例７−２と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、電解液に、式（１５）〜式（２３）で表される化合物のうちの何れかを含むようにすることで、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０４１７】
また、表１、表４、表７に示すように、負極に炭素材料を用いた場合より、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料または負極にスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を用いた場合のほうが、サイクル特性がより劣化する傾向にあった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料または負極にスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を用いた場合に、式（１５）〜式（２３）で表される化合物のいずれかを含む電解液を用いることが、特に効果的であることがわかった。
【０４１８】
なお、式（１）で表される化合物において、Ｘ＝アミノ基である化合物や、Ｘ＝ハロゲン基である化合物や、Ｘ＝−ＯＭであると共に、Ｍ＝アルキルシリル基である化合物、Ｍ＝水素（Ｈ）およびリチウム（Ｌｉ）以外の長周期型周期表における１族元素である化合物またはＭ＝長周期型周期表における２族元素である化合物を用いても、上述の実施例および比較例と同様の結果が得られる傾向にある。したがって、式（１）で表される化合物において、電解液に、Ｘ＝アミノ基である化合物や、Ｘ＝ハロゲン基である化合物や、Ｘ＝−ＯＭであると共に、Ｍ＝アルキルシリル基である化合物、Ｍ＝水素（Ｈ）およびリチウム（Ｌｉ）以外の長周期型周期表における１族元素である化合物またはＭ＝長周期型周期表における２族元素である化合物を含むようにすることで、サイクル特性を向上させることができることがわかる。
【０４１９】
また、上述した実施例では、非水電解質として、非水電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の非水電解質を用いても同様の結果を得られる傾向にある。
【０４２０】
表８に示すように、実施例８−１〜実施例８−５では、比較例１−１と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極に炭素材料を用いた場合において、負極活物質層の表面に形成された被膜が式（１９）〜式（２２）、式（２４）で表される化合物のうちの何れかを含むようにすることで、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０４２１】
表９に示すように、実施例９−１〜実施例９−５では、比較例４−１と比べて、放電容量維持率が高かった。実施例９−６〜実施例９−１０では、比較例４−３と比べて、放電容量維持率が高かった。実施例９−１１〜実施例９−１５では、比較例４−５と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ；蒸着法）を用いる場合において、負極活物質層の表面に形成された被膜が式（１９）〜式（２２）、式（２４）で表される化合物のうちの何れかを含むようにすることで、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０４２２】
表１０に示すように、実施例１０−１〜実施例１０−４では、実施例９−７と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ；蒸着法）を用いる場合において、負極活物質層の表面に形成され、式（２０）で表される化合物を含む被膜と、無水コハク酸、２−スルホ安息香酸無水物またはプロペンスルトン（ＰＲＳ）を含む電解液とを併用することで、さらにサイクル特性を向上できることがわかった。
【０４２３】
表１１に示すように、実施例１１−１〜実施例１１−４では、実施例９−７と比べて、放電容量維持率がほぼ同等であった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ；蒸着法）を用いる場合において、負極活物質層の表面に形成され、式（２０）で表される化合物を含む被膜と、電解質塩としてＬｉＢＦ4 、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）または１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを含む電解液とを併用することで、高いサイクル特性が保持できることがわかった。
【０４２４】
表１２に示すように実施例１２−１では、比較例１２−１と比べて、放電容量維持率が高かった。実施例１２−２では、比較例１２−２と比べて、放電容量維持率が高かった。実施例１２−３では、比較例１２−３と比べて、放電容量維持率が高かった。実施例１２−１〜実施例１２−３では、実施例９−７と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ；蒸着法）を用いる場合において、負極活物質層の表面に形成され、式（２０）で表される化合物を含む被膜と、負極活物質層が有する酸化物被膜または金属材料とを併用することで、さらにサイクル特性を向上できることがわかった。
【０４２５】
表１３に示すように、実施例１３−１〜実施例１３−５では、比較例１３−１と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ；焼結法）を用いた場合において、負極活物質層の表面に形成された被膜が式（１９）〜式（２２）、式（２４）で表される化合物のうちの何れかを含むようにすることで、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０４２６】
表１４に示すように、実施例１４−１〜実施例１４−５では、比較例７−１と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、負極活物質層の表面に形成された被膜が式（１９）〜式（２２）、式（２４）で表される化合物のうちの何れかを含むようにすることで、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０４２７】
また、表８、表９、表１３、表１４に示すように、負極に炭素材料を用いた場合より、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料または負極にスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を用いた場合のほうが、サイクル特性がより劣化する傾向にあった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料または負極にスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を用いた場合に、式（１９）〜式（２２）、式（２４）で表される化合物のうちの何れかを含む被膜が負極活物質層の表面に形成された負極を用いることが、特に効果的であることがわかった。
【０４２８】
表１５に示すように、実施例１５−１〜実施例１５−５では、比較例４−１と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ；蒸着法）を用いる場合において、正極活物質層の表面に形成された被膜が式（１９）〜式（２２）、式（２４）で表される化合物のうちの何れかを含むようにすることで、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０４２９】
表１６に示すように、実施例１６−１〜実施例１６−５では、比較例４−１と比べて、放電容量維持率が高かった。すなわち、負極にケイ素（Ｓｉ；蒸着法）を用いる場合において、セパレータの表面に形成された被膜が式（１９）〜式（２２）、式（２４）で表される化合物のうちの何れかを含むようにすることで、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０４３０】
また、表４、表９、表１５、表１６に示すように、正極、負極、セパレータおよび電解液のうちの少なくとも１つが式（１）で表される化合物を含むようにすることで、サイクル特性が向上することがわかった。この場合には、式（１）で表される化合物のうちの何れかを含む被膜が負極活物質層の表面に形成された負極を用いることが、特に効果的であることがわかった。
【０４３１】
なお、式（１）で表される化合物において、Ｘ＝アミノ基である化合物や、Ｘ＝ハロゲン基である化合物や、Ｘ＝−ＯＭであると共に、Ｍ＝炭化水素基である化合物、Ｍ＝リチウム（Ｌｉ）以外の長周期型周期表における１族元素である化合物、Ｍ＝マグネシウム（Ｍｇ）以外の長周期型周期表における２族元素である化合物またはＭ＝アルキルシリル基である化合物を被膜に含ませて用いても、上述の実施例と同様の結果が得られる傾向にある。したがって、式（１）で表される化合物において、負極、正極およびセパレータのうちの少なくとも１つに、Ｘ＝アミノ基である化合物や、Ｘ＝ハロゲン基である化合物や、Ｘ＝−ＯＭであると共に、Ｍ＝炭化水素基である化合物、Ｍ＝リチウム（Ｌｉ）以外の長周期型周期表における１族元素である化合物、Ｍ＝マグネシウム（Ｍｇ）以外の長周期型周期表における２族元素である化合物またはＭ＝アルキルシリル基である化合物を含むようにすることで、サイクル特性を向上させることができることがわかる。
【０４３２】
この発明は、上述したこの発明の実施の形態および実施例に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施の形態および実施例では、コイン型電池、円筒型電池、外装材にラミネートフィルムなどを用いた扁平型電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれらに限定されるものではなく、例えば、角型電池など、様々な種類の形状や大きさにすることも可能である。
【０４３３】
また、上述した実施の形態および実施例では、一例として、リチウムイオン二次電池を挙げて説明したが、他の二次電池にも適用することができる。他の二次電池としては、例えば、負極活物質として金属リチウムを用いたいわゆる金属リチウム二次電池、さらには、実用化が検討されているマグネシウム二次電池またはアルミニウム二次電池などが挙げられる。なお、この発明を金属リチウム二次電池に適用する場合には、正極、セパレータおよび非水電解質のうちの少なくとも１つが式（１）で表される化合物を含むこととなる。さらに、化学反応を伴う電池だけでなく、正極、負極または電解液を使用する電気二重層キャパシタなどの他の電気化学デバイスにも適用可能である。
【０４３４】
さらに、非水電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質など用いてもよく、これらを単独または他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、またはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、またはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０４３５】
【図１】この発明の第１の実施の形態による非水電解質を用いた非水電解質電池の第１の例の構成を表す断面図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態による非水電解質を用いた非水電解質電池の第２の例の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】この発明の第１の実施の形態による非水電解質を用いた非水電解質電池の第３の例の構成を表す断面図である。
【図５】図４で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図６】この発明の第２の実施の形態における負極の構成を表す断面図である。
【図７】図６に示した負極の他の構成を表す断面図である。
【図８】参考例の負極の構成を表す断面図である。
【図９】図６に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図１０】図６に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図１１】この発明の第３の実施の形態における正極の構成を表す断面図である。
【図１２】この発明の第４の実施の形態におけるセパレータの構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０４３６】
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極活物質層
３・・・セパレータ
４・・・負極
４Ａ・・・負極集電体
４Ｂ・・・負極活物質層
５・・・外装カップ
６・・・外装缶
７・・・ガスケット
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
１００・・・負極
１０１・・・負極集電体
１０２・・・負極活物質層
１０３・・・被膜
２０１・・・負極活物質粒子
２０２、２０３・・・酸化物含有膜
２０４、２０４Ａ、２０４Ｂ・・・隙間
２０５・・・空隙
２０６・・・金属材料
３００・・・正極
３０１・・・正極集電体
３０２・・・正極活物質層
３０３・・・被膜
４００・・・セパレータ
４０１・・・微多孔性膜
４０２・・・被膜
【図１】
0005169435.tif 000079
【図２】
0005169435.tif 000080
【図３】
0005169435.tif 000081
【図４】
0005169435.tif 000082
【図５】
0005169435.tif 000083
【図６】
0005169435.tif 000084
【図７】
0005169435.tif 000085
【図８】
0005169435.tif 000086
【図９】
0005169435.tif 000087
【図１０】
0005169435.tif 000088
【図１１】
0005169435.tif 000089
【図１２】
0005169435.tif 000090