(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタルまたはチタンから選択した１成分以上の金属元素を４８〜５２ａｔ％、無電解めっきに対する触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素を１２〜２６ａｔ％含有し、残余が前記タンタルまたはチタンとの窒化物の形態で含有する窒素からなる銅拡散防止用バリア膜。
【請求項２】
タンタルまたはチタンから選択した１成分以上の金属元素を４８〜５２ａｔ％、無電解めっきに対する触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素を１２〜２６ａｔ％含有するターゲットを用いて窒素雰囲気中でスパッタリングし、これらの金属元素とタンタル又はチタンとの窒化物からなる銅拡散防止用バリア膜の形成方法。
【請求項３】
タンタル又はチタンから選択した１成分以上の金属元素を４８〜５２ａｔ％、無電解めっきに対する触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素を１２〜２６ａｔ％、残余が前記タンタル又はチタンとの窒化物の形態で含有する窒素からなる銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を持つ金属元素を触媒として、無電解銅めっき膜を成膜することを特徴とするダマシン銅配線用シード層の形成方法。
【請求項４】
タンタル又はチタンから選択した１成分以上の金属元素を４８〜５２ａｔ％、無電解めっきに対する触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素を１２〜２６ａｔ％及び残余が前記タンタル又はチタンとの窒化物の形態で含有する窒素からなる銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を持つ金属元素を触媒として無電解銅めっきにより形成された銅シード層を備え、さらに当該銅シード層上に形成されたダマシン銅配線を有する半導体ウェハー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解銅めっきが可能な銅拡散防止用バリア膜、同バリア膜の形成方法、ダマシン銅配線用シード層の形成方法及びダマシン銅配線を備えた半導体ウェハーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体素子や絶縁膜に銅配線を形成する際に、素子に直接銅配線を形成すると、銅が半導体素子（シリコン）又は絶縁膜中に拡散し、半導体の特性を阻害するので、拡散バリア膜を予め形成し、その後銅配線を形成している。半導体素子の銅配線の拡散バリア膜として、一般にタンタルや窒化タンタルが用いられている。
例えば、銅配線を形成する溝の凹部に高純度タンタルターゲットでスパッタリングによりタンタル若しくは窒化タンタルを成膜して拡散バリア膜を形成し、次いで銅あるいは銅合金からなるシード層をスパッタリングにより成膜し、最後に電気めっきで銅を埋め込むことにより行われている。
【０００３】
一方、半導体素子の配線幅は高密度化に従って更に狭くなる方向に向かっているが、配線幅が45nm以下まで狭くなると、このシード層の形成が難しくなり密着性に問題が生じてくること、及び電気めっきで銅を埋め込むことが困難になることなどから、埋め込み性に優れる無電解銅めっきでシード層や配線部を形成することが検討されるようになった（特許文献１、２、３、４参照）。
【０００４】
ULSI微細銅配線(ダマシン銅配線)の形成方法として、無電解銅めっき法は現行のスパッタリング法、電気銅めっき法に替わるものとして期待されている。
従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解めっきを行った場合、析出しためっき膜の密着性を得るのは困難であった。また、めっきの反応性が低く、基板全面に均一なめっきを行うことも困難であった。例えば、無電解銅めっき法を使用するにあたっての現状の問題点として、窒化タンタルなどのバリアメタル層上に銅を成膜した際のめっきの均一性や密着力の弱さが挙げられる。
【０００５】
本発明者らは、無電解銅めっき液に添加剤として重量平均分子量(Mw)の小さい水溶性窒素含有ポリマーを加え、一方被めっき物の基板にはめっき液浸漬前に触媒金属を付着させるか、あるいは触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させ、その結果めっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚15nm以下の均一な薄膜がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを見出した（特許文献５参照）。
【０００６】
また本発明者らは、触媒金属をあらかじめ最表面に成膜した後、めっき液に浸漬させて該触媒金属上に窒素原子を介してポリマーを吸着させ、その結果めっきの析出速度が抑制され、かつ結晶が非常に微細化して膜厚6nm以下の均一な薄膜がウェハーのような鏡面上に形成可能となることを示した。
しかし、実際にこれら触媒金属をダマシン配線形成に適用するためには銅拡散防止のためのバリア層が別に必要であり、銅を成膜する前に間に二層も入れることとなって、膜厚を厚くできない超微細配線では実用上適用が困難である。
【特許文献１】WO 2006/102182号
【特許文献２】US 2006/0246699号
【特許文献３】US 2006/0251800号
【特許文献４】US 2007/0004201号
【特許文献５】特願2007-064348号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体素子への銅拡散バリア性を有する金属と銅配線部を無電解めっきで形成する際に触媒作用をする金属との合金からなるスパッタリングターゲットを窒素ガス雰囲気でスパッタ成膜することにより、成膜中のバリア性材料、触媒性材料及び窒素含有量を調整して銅シード層を形成する工程からなり、無電解銅めっき性、銅拡散防止バリア性及びめっき膜の耐酸化性を備えた、銅拡散防止用バリア膜、同バリア膜の形成方法、ダマシン銅配線用シード層の形成方法及びダマシン銅配線を形成した半導体ウェハーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）タンタル又はチタンから選択した１成分以上の金属元素、無電解めっきに対する触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素及び前記タンタル又はチタンとの窒化物の形態で含有する窒素からなる銅拡散防止用バリア膜
２）触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素を１２〜２６ａｔ％、タンタル又はチタンから選択した１成分以上の金属元素を４８〜５２ａｔ％含有し、残余が窒素である前記１）記載の銅拡散防止用バリア膜
【０００９】
３）タンタル又はチタンから選択した１成分以上の金属元素、無電解めっきに対する触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素を含有するターゲットを用いて窒素雰囲気中でスパッタリングし、これらの金属元素とタンタル又はチタンとの窒化物からなる銅拡散防止用バリア膜の形成方法
４）触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素を１２〜２６ａｔ％、タンタル又はチタンから選択した１成分以上の金属元素を４８〜５２ａｔ％含有し、残余が窒素である前記３）記載の銅拡散防止用バリア膜の形成方法
【００１０】
５）タンタル又はチタンから選択した１成分以上の金属元素、無電解めっきに対する触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素及び前記タンタル又はチタンとの窒化物の形態で含有する窒素からなる銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を持つ金属元素を触媒として、無電解銅めっき膜を成膜することを特徴とするダマシン銅配線用シード層の形成方法。
６）触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素を１２〜２６ａｔ％、タンタル又はチタンから選択した１成分以上の金属元素を４８〜５２ａｔ％含有し、残余が窒素である前記５）記載のダマシン銅配線用シード層の形成方法
【００１１】
７）タンタル又はチタンから選択した１成分以上の金属元素、無電解めっきに対する触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素及び前記タンタル及びチタンとの窒化物の形態で含有する窒素からなる銅拡散防止用バリア膜上に、前記触媒能を持つ金属元素を触媒として無電解銅めっきにより形成された銅シード層を備え、さらに当該銅シード層上に形成されたダマシン銅配線を有する半導体ウェハー
８）銅拡散防止用バリア膜が、触媒能を持つ白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムから選択した１成分以上の金属元素を１２〜２６ａｔ％、タンタル又はチタンから選択した１成分以上の金属元素を４８〜５２ａｔ％含有し、残余が窒素である前記７）記載の半導体ウェハー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、半導体素子への銅拡散バリア性を保持しつつ、銅配線部を無電解めっきすることが可能である合金をスパッタリングし、それによって、銅拡散バリア性と表面への無電解銅めっきの触媒性とを兼ね備えた銅拡散バリア膜を提供でき、ダマシン銅配線において、薄いバリア層の上に触媒処理なしで、薄くて均一な無電解銅めっきシード層の形成が可能であるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本願発明は、触媒金属元素とバリア金属元素を同時に含有させることでバリア兼触媒層を一層とし、膜厚を薄くできる。バリア性を高めるためには、膜中の触媒金属成分比率を下げ、バリア金属成分比率を上げる必要があるが、スパッタ成膜の際にチャンバー内に窒素ガスを導入することにより、バリア成分の成膜速度が下がり、結果的に触媒金属成分の膜中比率を上げることができることを見出した。
【００１４】
この現象を詳細に検討すると、スパッタリング中にバリア成分であるタンタル又はチタン金属元素は、一部が窒化され、窒化タンタル又は窒化チタンとなるが、この窒化タンタル又は窒化チタンの成膜速度が遅いために、窒化されない触媒金属元素（貴金属元素）は、窒化タンタル又は窒化チタンに比べて、相対的に成膜速度が速くなることが考えられる。したがって、これにより膜中の触媒金属元素（貴金属元素）の比率が高くなり、これが触媒金属成分の膜中比率を上げる原因となると考えられる。
このことは高価な貴金属が多い触媒金属を使用したスパッタリングターゲット製造において、ターゲット中の触媒金属成分比率を大きく上げる必要がなくなるので、実用上極めて有効である。
【００１５】
バリア能を持った金属としてはタンタル又はチタンを挙げることができる。そして、これらの金属の１成分又は２成分を使用することができる。
触媒能を持つ金属としては白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムを挙げることができるが、なかでも白金、パラジウム、ルテニウムの使用が好ましい。また、触媒能を持つこれらの金属の、２種類以上の同時使用も可能である。
【００１６】
銅拡散防止用バリア膜上に、ダマシン銅配線用シード層を形成する場合には、前記触媒能を持つ金属元素を触媒として、無電解銅めっき膜を成膜するが、このための無電解めっき方法としては、例えば重量平均分子量(Mw)が１，０００以上１００，０００未満である水溶性窒素含有ポリマーを含む無電解銅めっき液を用いて成膜する方法が挙げられるが、これに限定される必要はない。
また、めっき前にめっきする基材の酸処理、アルカリ処理、界面活性剤処理、超音波洗浄あるいはこれらを組み合わせた処理を実施することで、基材のクリーニング、濡れ性向上を図ることができる。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例について説明するが、この実施例は、あくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様または変形を、全て包含するものである。
【００１８】
（実施例１）
様々な組成比のタンタルとパラジウムのスパッタリング合金ターゲットを用いて、スパッタ時のチャンバー内のアルゴン・窒素ガス圧比を変化させて窒化タンタル・パラジウム合金膜を作製し、その上に銅をスパッタで成膜し、４００℃×３０分間の真空アニール処理後のバリア性を、ＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。
【００１９】
また、同様に作製した窒化タンタル・パラジウム合金膜上に無電解めっき法による銅膜の形成を試みた。スパッタ成膜には３インチＲＦスパッタ装置（ＡＮＥＬＶＡ製ＳＰＦ−３３２ＨＳ）を使用した。チャンバー内をクライオポンプで５×１０−５Ｐａとした後、ある一定比率の窒素・アルゴン混合ガスを全圧０．８Ｐａとなるまで導入し、
５０Ｗの出力でプラズマを発生させ、１５分間のプレスパッタ後、本成膜を実施した。
無電解めっきによる銅の成膜は、以下の組成のめっき液を用いて、ｐＨ１２．５、６０℃×３〜５分の条件で実施した。めっき時の銅膜とタンタル合金膜の、界面の酸化状態の確認をＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。
この結果を、表１にまとめた。
【００２０】
（無電解めっき液とめっき条件）
硫酸銅：０．０２ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸塩：０．２１ｍｏｌ／Ｌ
グリオキシル酸：０．１ｍｏｌ／Ｌ
２，２‘−ビピリジル：２０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン（Ｍｗ１０，０００）：２００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ１２．５（水酸化カリウム）
【００２１】
【表１】
0005285898.tif 000002
【００２２】
一般的な傾向として、ターゲット中のタンタルとパラジウムの組成比に関わらず、窒素ガス分圧を上げていくにつれて膜中のパラジウム比率が増えてめっき性が向上する。
一方、タンタル比率は減ってバリア性が低下する。また、ターゲット中のタンタル比率が下がるほど、めっき時の銅膜とタンタル合金膜の界面の耐酸化性は向上する。
バリア性、めっき性、耐酸化性を兼ね備えた組成は窒素ガス未導入時には見出せなかったが、窒素ガスを適当量導入することにより、膜中パラジウム組成比１３〜１９ａｔ％、膜中タンタル組成比４８〜５０ａｔ％、膜中窒素組成比３２〜３９ａｔ％の範囲で適正条件を見出すことができた。表1において、この適正条件の総合評価を○として表示した。
【００２３】
（実施例２）
表２に示す複数種の組成比のタンタルと白金のスパッタリング合金ターゲットを用いて、スパッタ時のチャンバー内のアルゴン・窒素ガス圧比を変化させて窒化タンタル・白金合金膜を作製し、その上に銅をスパッタで成膜し、４００℃×３０分間の真空アニール処理後のバリア性をＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。
【００２４】
また、同様に作製した窒化タンタル・白金合金膜上に無電解めっき法による銅膜の形成を試みた。スパッタ成膜、無電解めっきの条件は実施例１と同様である。
また、めっき時の銅膜とタンタル合金膜の界面の酸化状態の確認を、ＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。結果を表２にまとめた。
バリア性、めっき性、耐酸化性を兼ね備えた組成は窒素ガス未導入時には見出せなかったが、窒素ガスを適当量導入することにより、膜中白金組成比１７〜２５ａｔ％、膜中タンタル組成比４９〜５１ａｔ％、膜中窒素組成比２４〜３３ａｔ％の範囲で、適正条件を見出すことができた。表２において、この適正条件の総合評価を○として表示した。
【００２５】
【表２】
0005285898.tif 000003
【００２６】
（実施例３）
表３に示す種々の組成比のチタンとルテニウムのスパッタリング合金ターゲットを用いて、スパッタ時のチャンバー内のアルゴン・窒素ガス圧比を変化させて窒化チタン・ルテニウム合金膜を作製し、その上に銅をスパッタで成膜し、４００℃×３０分間の真空アニール処理後のバリア性をＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。
【００２７】
また、同様に作製した窒化チタン・ルテニウム合金膜上に無電解めっき法による銅膜の形成を試みた。スパッタ成膜、無電解めっきの条件は実施例１と同様である。
また、めっき時の銅膜とチタン合金膜の界面の酸化状態の確認を、ＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。結果を表３にまとめた。
バリア性、めっき性、耐酸化性を兼ね備えた組成は窒素ガス未導入時には見出せなかったが、窒素ガスを適当量導入することにより、膜中ルテニウム組成比１５〜２１ａｔ％、膜中チタン組成比４９〜５２ａｔ％、膜中窒素組成比３０〜３３ａｔ％の範囲で適正条件を見出すことができた。表３において、この適正条件の総合評価を○として表示した。実施例１と実施例２においては、タンタルを使用し、本実施例３においては、チタンを使用したが、タンタルとチタンは、同傾向があることが確認できた。
【００２８】
【表３】
0005285898.tif 000004
【００２９】
（実施例４）
表４に示す種々の組成比のチタンと金のスパッタリング合金ターゲットを用いて、スパッタ時のチャンバー内のアルゴン・窒素ガス圧比を変化させて窒化チタン・金合金膜を作製し、その上に銅をスパッタで成膜し、４００℃×３０分間の真空アニール処理後のバリア性をＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。
【００３０】
また、同様に作製した窒化チタン・金合金膜上に無電解めっき法による銅膜の形成を試みた。スパッタ成膜、無電解めっきの条件は実施例１と同様である。
また、めっき時の銅膜とチタン合金膜の界面の酸化状態の確認を、ＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。結果を表４にまとめた。
バリア性、めっき性、耐酸化性を兼ね備えた組成は窒素ガス未導入時には見出せなかったが、窒素ガスを適当量導入することにより、膜中金組成比１９〜２３ａｔ％、膜中チタン組成比４９〜５０ａｔ％、膜中窒素組成比２７〜３２ａｔ％の範囲で適正条件を見出すことができた。表４において、この適正条件の総合評価を○として表示した。
【００３１】
【表４】
0005285898.tif 000005
【００３２】
（実施例５）
表５に示す種々の組成比のタンタルと銀のスパッタリング合金ターゲットを用いて、スパッタ時のチャンバー内のアルゴン・窒素ガス圧比を変化させて窒化タンタル・銀合金膜を作製し、その上に銅をスパッタで成膜し、４００℃×３０分間の真空アニール処理後のバリア性をＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。
【００３３】
また、同様に作製した窒化タンタル・銀合金膜上に無電解めっき法による銅膜の形成を試みた。スパッタ成膜、無電解めっきの条件は実施例１と同様である。
また、めっき時の銅膜とタンタル合金膜の界面の酸化状態の確認を、ＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。結果を表５にまとめた。
バリア性、めっき性、耐酸化性を兼ね備えた組成は窒素ガス未導入時には見出せなかったが、窒素ガスを適当量導入することにより、膜中銀組成比１３〜２０ａｔ％、膜中タンタル組成比４８〜５１ａｔ％、膜中窒素組成比３２〜３６ａｔ％の範囲で適正条件を見出すことができた。表５において、この適正条件の総合評価を○として表示した。
【００３４】
【表５】
0005285898.tif 000006
【００３５】
（実施例６）
表６に示す種々の組成比のタンタルとロジウムのスパッタリング合金ターゲットを用いて、スパッタ時のチャンバー内のアルゴン・窒素ガス圧比を変化させて窒化タンタル・ロジウム合金膜を作製し、その上に銅をスパッタで成膜し、４００℃×３０分間の真空アニール処理後のバリア性をＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。
【００３６】
また、同様に作製した窒化タンタル・ロジウム合金膜上に無電解めっき法による銅膜の形成を試みた。スパッタ成膜、無電解めっきの条件は実施例１と同様である。
また、めっき時の銅膜とタンタル合金膜の界面の酸化状態の確認を、ＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。結果を表６にまとめた。
バリア性、めっき性、耐酸化性を兼ね備えた組成は、窒素ガス未導入時には見出せなかったが、窒素ガスを適当量導入することにより、膜中ロジウム組成比１４〜２２ａｔ％、膜中タンタル組成比４９〜５２ａｔ％、膜中窒素組成比２９〜３４ａｔ％の範囲で適正条件を見出すことができた。表６において、この適正条件の総合評価を○として表示した。
【００３７】
【表６】
0005285898.tif 000007
【００３８】
（実施例７）
表７に示す種々の組成比のタンタルとイリジウムのスパッタリング合金ターゲットを用いて、スパッタ時のチャンバー内のアルゴン・窒素ガス圧比を変化させて窒化タンタル・イリジウム合金膜を作製し、その上に銅をスパッタで成膜し、４００℃×３０分間の真空アニール処理後のバリア性をＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。
【００３９】
また、同様に作製した窒化タンタル・イリジウム合金膜上に無電解めっき法による銅膜の形成を試みた。スパッタ成膜、無電解めっきの条件は実施例１と同様である。
また、めっき時の銅膜とタンタル合金膜の界面の酸化状態の確認を、ＡＥＳデプスプロファイル測定により確認した。結果を表７にまとめた。
バリア性、めっき性、耐酸化性を兼ね備えた組成は、窒素ガス未導入時には見出せなかったが、窒素ガスを適当量導入することにより、膜中イリジウム組成比１６〜２１ａｔ％、膜中タンタル組成比４９〜５１ａｔ％、膜中窒素組成比３０〜３３ａｔ％の範囲で適正条件を見出すことができた。表７において、この適正条件の総合評価を○として表示した。
【００４０】
【表７】
0005285898.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４１】
ＵＬＳＩ微細銅配線（ダマシン銅配線）形成において、銅の絶縁膜中への拡散防止効果の高いバリア性の金属と無電解めっきに対する触媒能を持つ金属との合金をバリア兼触媒層として使用するに際し、前記合金をスパッタチャンバー内に窒素ガスを導入してスパッタリングし、該合金を窒化することによりバリア性の高い合金成分に対する相対的な成膜速度を下げ、結果的に窒素ガス非導入時よりスパッタ成膜された膜中の触媒性金属成分比率を上げることが可能となる。
これによって、効率良く銅の絶縁膜への拡散を防ぐためのバリア層として機能する窒化合金膜、これらの合金膜を触媒層として無電解銅めっき膜を成膜するダマシン銅配線用シード層形成及びこの方法により形成した銅シード層を用いてダマシン銅配線を形成した半導体ウェハーを提供できる。