(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二ハロゲン化マグネシウム及び式Ｔｉ（ＯＲII）n-yＸy［式中、ＲIIはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの数である］の化合物から選択されるチタン化合物を含む非立体特異的固形触媒成分を含み、α−オレフィンプレポリマーの量が該固形触媒成分のｇあたり１５ｇ未満である程度に、α−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲI［式中、ＲIはＣ１〜Ｃ８アルキル基である］で予備重合されていることを特徴とする、任意にオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基である］との混合物中エチレンの重合用の予備重合触媒成分。
【請求項２】
チタン化合物が、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3および、式Ｔｉ（ＯＲIII）aＣｌn-a［式中、ｎはチタンの原子価であり、ａは１〜ｎの数であり、ＲIIIはＣ１〜Ｃ８アルキル基またはアリール基である］のＴｉ−テトラアルコラートまたはＴｉ−クロロアルコラートからなる群から選択される請求項１に記載の予備重合触媒成分。
【請求項３】
予備重合されるべき固形触媒成分が、０．３〜１．５ｃｍ3／ｇの、１００００Åまでの半径を有する孔による多孔度（Ｈｇ法）を有する請求項１に記載の予備重合触媒成分。
【請求項４】
（Ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の予備重合触媒成分および（Ｂ）Ａｌ−アルキル化合物を含む触媒の存在下に行われることを特徴とするエチレンの（共）重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、気相、スラリーまたはバルク（共）重合方法を用いることによるエチレン（コ）ポリマーの製造用触媒成分に関する。
オレフィン、特にエチレンの重合用高収率触媒成分が当該分野で知られている。それらは通常、二ハロゲン化マグネシウム上に、チタンハライドアルコキシドおよびハロアルコラートから普通は選択されるチタン化合物を担持させることにより得られる。該触媒成分はその後、エチレンの重合においてアルミニウムアルキル化合物と共に用いられる。この種の触媒成分およびそこから得られる触媒は、液相（スラリーまたはバルク）および気相の両方で操作するエチレンの（共）重合のプラントにおいて広く用いられる。しかし、触媒成分それだけの使用では、完全には満足のいくものではない。実際、エチレンの高い反応性のため、重合反応の速度論は非常に高い。その結果、触媒は重合の最初の段階の間、非常に強力な応力に付され、それにより触媒自体の制御できない破損を生じうる。この発生は、ポリマーの細かい粒子の生成を生じ、また、ポリマーの低嵩密度を引き起こし、かつ方法の操作を困難にする。
【０００２】
これらの問題を解決する試みにおいて、触媒は、良好な形態を有するよう計画された予備重合触媒を得るために、制御された条件下で予備重合される。実際、予備重合の後、触媒は重合条件下での壊れ易さが減少するように、それらの抵抗性が増加すると考えられている。その結果、細かい粒子の生成も減少する。加えて、最終的なポリマーの嵩密度が向上することも期待されている。原則として、触媒成分はいずれのオレフィンと予備重合されることができるが、実際問題として、非立体特異的な触媒は常にエチレンで予備重合される。実際、当該分野において、プロピレンのようなプロキラルなα−オレフィンが非立体特異的な触媒で予備重合されると、製造された非晶質ポリマーは、活性および形態学的性質の両方において消極的に触媒の性能に影響すると考えられている。非立体特異的触媒のエチレンでの予備重合は、しかし、上述の問題を完全には解決しない。例えば米国特許第４，３２５，８３７号において、表１４Ａおよび１４Ｂから明らかなように、全ての予備重合触媒の重量をベースに５０％ｂ．ｗ．より低い程度まで、エチレンでの予備重合された非立体特異的な触媒の使用は、常に満足のいくものではない。というのも、予備重合触媒で製造されたポリマーの収率および形態学的性質が、ある場合において予備重合されていないものより低いからである。同じ特許において、予備重合触媒の使用は、予備重合されていないものに関してなんの利点もないことが言われている（カラム３７、５７〜６０行）。これらの問題に加えて、エチレンの非常に高い反応性を考慮して、このモノマーとの予備重合は、触媒の所望な性質に到達するために予備重合において通常用いられる緩和な条件に保つことにいくつかの困難を生じることが言及されている。
【０００３】
この状況を考慮して、プロキラルなモノマーでの予備重合を行うことにより、高い嵩密度を有するポリマーを製造しうる、微粉末の生成という問題を避けうる、元の予備重合されていない触媒のよりも高い活性を有するオレフィン重合用の触媒を得ることが可能であることをここに驚くべきことに見出した。
【０００４】
従って、本発明の目的は、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンからなる非立体特異的固形触媒成分からなり、α−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲI［式中、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基である］で、α−オレフィンプレポリマーの量が該固形触媒成分のｇあたり１００ｇまでである程度に予備重合されていることを特徴とする、任意にオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基である］との混合物で、エチレン重合用の予備重合触媒成分である。
【０００５】
本発明に従えば、用語「非立体特異的固形触媒成分」は、以下に示す標準的な重合条件下で、９０％より小さい、好ましくは８５％より小さい、２５℃でのキシレン中不溶性を有するプロピレンホモポリマーを生じる固形触媒成分を意味する。
好ましくはα−オレフィンポリマーの量は固形触媒成分のｇあたり１５ｇより少なく、より好ましくは、該量は固形触媒成分のｇあたり５ｇより少ない。好ましい具体例において、α−オレフィンポリマーの該量は、固形触媒成分のｇあたり０．８〜４ｇである。
【０００６】
好ましくは、本発明の触媒成分は、チタン化合物および二ハロゲン化マグネシウムからなる。チーグラー−ナッタ触媒の支持体として用いられる活性型のハロゲン化マグネシウム、好ましくはＭｇＣｌ2が、特許文献から広く知られている。米国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号は、チーグラー−ナッタ触媒においてこれらの化合物の使用を記述した最初のものであった。オレフィンの重合用触媒の成分中の助支持体として用いられる活性型の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性ハライドのスペクトル中に現れる最も強度の強い回折線が減じ、広がってハローを形成するＸ線スペクトルに特徴があることがこれらの特許から知られている。
【０００７】
本発明の触媒成分中で用いられる好ましいチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲII）n-yＸy［式中、ＲIIはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの数である」のものである。特に好ましい化合物は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3および式Ｔｉ（ＯＲIII）aＣｌn-a［式中、ｎはチタンの原子価であり、ａは１〜ｎの数であり、ＲIIIはＣ１〜Ｃ８アルキルまたはアリール基である］のＴｉ−テトラアルコラートまたはＴｉ−クロロアルコラートである。好ましくは、ＲIIIはｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルおよびフェニルから選択される。
【０００８】
チタン化合物は、予め形成されてもよく、または四ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ4と、アルコールＲIIＯＨまたは式Ｔｉ（ＯＲII）4［式中、ＲIIは上記の意味を有する］を有するチタンアルコキシドとの反応によりその場で生成されてもよい。
代わりに、チタンテトラアルコキシドは、例えばＳｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、クロロシラン、Ａｌ−アルキルハライドのようなハロゲン化化合物と反応して、チタンハロアルコラートを生成させることもできる。後者の場合、チタン原子価が減少し、チタン原子価が４より小さいチタンハロアルコキシドが形成する。
【０００９】
固形触媒成分の製造は、幾つかの方法に従い行うことができる。これら方法の一つに従い、無水状態の二塩化マグネシウムおよびチタン化合物を二塩化マグネシウムの活性化が起こる条件下で、一緒に粉砕する。そのようにして得た生成物を、１回またはそれ以上、例えば過剰のＴｉＣｌ4で、８０〜１３５℃の温度で処理する。この処理の後、塩素イオンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。さらなる方法に従えば、チタン化合物と無水状態の塩化マグネシウムとの共粉砕により得られた生成物を、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のようなハロゲン化炭化水素で処理する。処理は１〜４時間、４０℃〜ハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で行われる。得られた生成物はその後、ヘキサンのような不活性溶媒で通常洗浄する。
【００１０】
別の方法に従い、二塩化マグネシウムをよく知られた方法に従い予備活性化し、その後、約８０〜１３５℃の温度で過剰なＴｉＣｌ4で処理する。ＴｉＣｌ4での処理を繰り返し、固体をヘキサンで洗浄して未反応ＴｉＣｌ4を除去する。
さらなる方法は、８０〜１２０℃の温度でのマグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特に米国特許第４，２２０，５５４号に従い製造されるクロロアルコラート）および過剰のＴｉＣｌ4との反応からなる。
【００１１】
好ましい通常の方法に従えば、固形触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲII）n-yＸy［式中、Ｘ、ＲII、ｎおよびｙは上記と同じ意味を有する］のチタン化合物を、式ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ［式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である］の付加物から誘導された塩化マグネシウムと反応させることにより製造することができる。付加物は、付加物の融点（１００〜１３０℃）で攪拌条件下で操作して、付加物と混合できない不活性炭化水素の存在下に、アルコールと塩化マグネシウムを混合することにより、球形で適当に製造することができる。その後、エマルジョンを急速に冷却させ、それにより球形粒子の形態の付加体の固形化が生じる。そのようにして得られた付加物を、直接Ｔｉ化合物と反応させるか、または、アルコールのモル数が通常３より小さく、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得るために熱的に制御された脱アルコール化（８０〜１３０℃）に予め付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、例えば、付加物（脱アルコール化されるか、またはそのまま）を、冷ＴｉＣｌ4（通常０℃）中に懸濁させることにより行うことができる；その混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度を０．５〜２時間維持する。ＴｉＣｌ4での処理は、１回またはそれ以上行うことができる。
【００１２】
球状形態の触媒成分の製造は、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３９５０８３号および国際特許出願第ＷＯ９８／４４００９号に記述されている。
上記方法の変法に従い、固形触媒成分の製造は、以下の工程：
（ａ）  化合物ＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ［式中、０．３≦ｍ≦１．７およびＲは１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］を、式Ｔｉ（ＯＲII）bＸy-b［式中、ｂは０〜０．５であり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、ＲIIは上記と同じ意味を有する］のチタン化合物と反応させ；
（ｂ）  （ａ）から得られた生成物を、Ａｌ−アルキル化合物と反応させ、
（ｃ）  （ｂ）から得られた生成物を、式Ｔｉ（ＯＲII）nＸy-n［式中、ｎ、ｙ、ＸおよびＲIIは上記の意味を有する］のチタン化合物と反応させること
からなることができる。
【００１３】
上記のように、化合物ＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨは、より高いアルコール含有量を有する付加物ＭｇＣｌ2・ｐＥｔＯＨの熱的脱アルコール化により、製造することができる。
工程（ａ）の反応において、モル比Ｔｉ／Ｍｇは、化学量論的であるか、またはそれより高い；この比は好ましくは３より高い。大過剰のチタン化合物を用いるのがさらに好ましい。好ましいチタン化合物は、四ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ4である。
【００１４】
工程（ｂ）において、（ａ）から得られた生成物は、その後アルミニウム−アルキル化合物と反応させる。アルミニウムアルキル化合物は、式ＲzＡｌＸ3-z［式中、ＲはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｚは１〜３の整数であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素である］のものから選択されるのが好ましい。例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびトリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の使用が特に好ましい。トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウムの使用がとりわけ好ましい。ＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライドとのトリアルキルアルミニウム化合物の混合物を用いることも可能である。
【００１５】
（ａ）からの生成物と、Ａｌ−アルキル化合物との反応は、炭化水素溶媒中で、−１０℃〜１３０℃の温度で行うことができる。反応は、４０〜１１０℃の温度で行うのが好ましい。Ａｌ−アルキル化合物と、（ａ）からの生成物とのモル比は、特に重要ではない。通常、Ａｌ−アルキル化合物は、化合物（ａ）に最初から含まれているアルコールとのモル比０．０１〜１００で通常用いることができる。
【００１６】
第３工程で、工程（ｂ）からの固形生成物を、上記と同じ式のチタン化合物とさらに反応させる。好ましくは、特定のチタン化合物と、反応条件は、工程（ａ）で用いられるものと同様である。この方法で製造した触媒成分の使用が好ましい。
さらに、上述の一般法の別の変法により得られる触媒成分の使用も本発明の好ましい観点を構成し、それは、（ａ）付加物［アルコール含有量が、二塩化マグネシウムのモルあたり２より小さい値まで減じ、好ましくは二塩化マグネシウムのモルあたり０．３〜１．５モルである］を形成するまで付加物ＭｇＣｌ2・ｐＥｔＯＨの熱的脱アルコール化、（ｂ）アルコールのＯＨ基と反応可能で、さらに通常０．５モルより小さい値まで含有量が減少するまで付加物の脱アルコール化が可能な化学的試薬での該熱的脱アルコール化付加物の処理、および（ｃ）式Ｔｉ（ＯＲII）n-yＸy［式中、Ｘ、ＲII、ｎおよびｙは上記と同じ意味を有する］のＴｉ化合物との該化学的脱アルコール化付加物の反応からなる。付加物はまた、アルコール含有量が０．０５モルより小さくなるまで減じることにより、大部分まで脱アルコール化されることができる。
【００１７】
脱アルコール化化学的試薬での処理は、付加物中に含まれるアルコールに存在するＯＨ基と反応するのに十分大量な量のそのような試薬を用いることにより行われる。処理は、わずかに過剰な該試薬を用いることにより行われるのが好ましい。そのようにして得られた支持体とチタン化合物の反応の前にそれは除去される。
ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ付加物の化学的脱アルコール化が、例えばＡｌ−トリエチルのようなＡｌ−アルキル化合物のような還元活性を有する試薬を用いて行われる際には、チタン化合物との反応の前に、そのようにして得られた化合物を例えばＯ2のような失活剤で処理し、存在するかもしれないＡｌ−トリエチルを不活性化し、それによりチタン化合物の還元を防ぐことができる。
【００１８】
失活剤での処理は、少なくとも部分的にチタン化合物を還元したいときには避けられる。一方、チタン化合物を大部分還元したい場合、触媒成分を製造する方法は、還元剤を用いることからなるのが有利である。
ＭｇＣｌ2・ｐＥｔＯＨ付加物の使用からなる方法に従い得られた固形触媒成分は、２０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）および０．２ｃｍ3／ｇより大きい、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ3／ｇの全多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を通常示す。１００００Åまでの半径を有する孔による多孔度（Ｈｇ法）は、０．３〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００１９】
上記で説明したように、予備重合触媒成分は、固形触媒成分をα−オレフィンと共に予備重合することにより得ることができる。該α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよびオクテン−１から選択されるのが好ましい。プロピレンの使用が特に好ましい。
予備重合は、通常、Ａｌ−アルキル化合物の存在下に行われる。アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるのが好ましい。また、ＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロリドとのトリアルキルアルミニウムの混合物を用いることも可能である。
【００２０】
低量のアルキル−Ａｌ化合物を用いて該予備重合を行うことが特に有利であることを見出した。特に該量は、０．００１〜５０、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜２．５のＡｌ／Ｔｉモル比を有するようなものでありうる。予備重合は、通常５０℃より低く、好ましくは−２０〜３０℃、より好ましくは−１０〜２０℃の温度で液相（スラリーまたは溶液）または気相中で行うことができる。さらに、特に液体炭化水素から選択された、液体希釈剤中で行うのが好ましい。それらの中で、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンが好ましい。
【００２１】
説明したように、そのようにして得られた予備重合触媒成分は、高い活性を有する、高い嵩密度と非常に良好な形態を有するポリマーを得ることを可能とするエチレンの（共）重合において用いることができる。特に、本発明の触媒は、それらを予備重合工程で操作される液相（バルクまたはスラリー）または気相重合方法に特に適するようにする特徴を付与する。加えて、触媒が加齢問題を有さないため、それらはまた、バッチスケールにおいて予備重合されることができ、その後、予備重合ラインなしに操作する液相または気相のオレフィン重合プラントにおいて用いることができる。
【００２２】
特に、該エチレン（共）重合方法は、（Ａ）予備重合触媒成分と、（Ｂ）上述のタイプのＡｌ−アルキル化合物からなる触媒の存在下に行うことができる。
上記方法は、広範なポリエチレン生成物の製造に適する。例として、以下の生成物が製造される：エチレンホモポリマーと、３〜１２の炭素原子のα−オレフィンとのエチレンのコポリマーとからなる高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有する）；３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィン１またはそれ以上とのエチレンのコポリマーからなり、８０％より高いエチレンから誘導された単位のモル含有量を有する、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3より小さい密度を有する）および非常に低い密度と過度に低い密度（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ3より低い密度、０．８８０ｇ／ｃｍ3までの密度を有する）。
【００２３】
上記重合方法は、当該分野で通常知られている方法に従い行うことができる。従って、重合は、通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行う。用いられるいずれの重合方法（液相または気相重合）においても、成分（Ａ）および（Ｂ）を形成する触媒は、重合反応器にそれらを添加する前に予め接触させることができる。該予備接触工程は、重合されうるオレフィンの不在下に、または任意に固形触媒成分のｇあたり３ｇまでの量の該オレフィンの存在下に行うことができる。触媒形成成分は、プロパン、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンのような液体不活性炭化水素溶媒と、約６０℃以下で、好ましくは０℃〜３０℃の温度で、１０秒から６０分間の間、接触させることができる。
【００２４】
気相重合方法を用いるとき、流動床または機械的攪拌床を有する反応器の１またはそれ以上の中で操作して、公知の技術に従い行うことができる。窒素またはプロパンのような低級炭化水素のような不活性流体を、流動化手段として、および反応器中の熱交換を向上させるために用いることができる。加えて、反応器への液体の導入からなる、任意に気体の混合物での反応熱の除去を増大させる技術も用いることができる。液体は、新鮮であるか、構成モノマーであるのが好ましい。そのような技術は、例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−８９６９１号、同ＥＰ−Ａ−２４１９４７号、米国特許第ＵＳＰ５，３５２，７４９号、国際特許出願第ＷＯ９４／２８０３２号および欧州特許出願第ＥＰＡ−６９５３１３号に記述されている。
【００２５】
以下の実施例は、本発明をより説明するためのものであり、限定するものではない。
実施例
特性化
標準的なプロピレン重合試験の一般的手順
攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給系、モノマー供給ラインおよびサーモスタットで調温するジャケットを備えた４リットルのスチールオートクレーブを用いた。反応器に、０．０１ｇの固形触媒成分と、ＴＥＡＬを加え、Ａｌ／Ｓｉモル比が４となるような量でシクロヘキシル−メチルジメトキシシランを加えた。さらに、３．２リットルのプロピレンおよび１．５リットルの水素を添加した。系を７０℃まで１０分にわたって攪拌下に加熱し、これらの条件を１２０分間維持した。重合の終点で、ポリマーを未反応モノマーを除去することにより回収し、真空下に乾燥した。
【００２６】
メルトインデックスの測定
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件「Ｅ」
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８条件「Ｐ」
キシレン不溶性の測定
２．５ｇのポリマーを、１３５℃で３０分間、攪拌して２５０ｍｌのｏ−キシレン中に溶解させ、その後溶液を２５℃に冷却して３０分後に不溶性ポリマーをろ過した。生じた溶液を窒素雰囲気下に蒸発させ、残渣を乾燥させて検量して溶解性ポリマーの割合を測定し、その後差異により、キシレン不溶性画分（％）を測定した。
【００２７】
実施例１
球形支持体（付加体ＭｇＣｌ2／ＥｔＯＨ）の製造
塩化マグネシウムおよびアルコール付加物を、１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭで操作した以外は、米国特許第ＵＳＰ４，３９９，０５４号の実施例２に記述の方法に従い製造した。
固形触媒成分の製造
通常の方法に従い製造された球形支持体に、Ｎ2気流下で、５０〜１５０℃の温度範囲で、約２５％の残存アルコール含有量の球形粒子が得られるまで、熱処理を行った。
攪拌機を備えた７２リットルのスチール反応器中に、４４リットルのＴｉＣｌ4を０℃で、攪拌しながら２２００ｇの支持体を導入した。全体を６０分にわたって１３０℃に加熱し、これらの条件をさらに６０分間維持した。攪拌を中断し、３０分後に液相を静置された固体から分離した。その後、無水ヘキサン（約２２リットル）で４回洗浄し、そのうち２回を８０℃で２回を室温で行った。
【００２８】
その後、３１リットルの無水ヘキサンを添加した後、１１リットルのヘキサン中トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（Ｔｉｏａ）の溶液（１００ｇ／Ｌ）を室温で反応器に導入し、３０分間攪拌した。液相を静置した固体から分離し、室温で２２リットルのヘキサンと、２２リットルのヘプタン（各々２回）で洗浄した。
【００２９】
その後、最初のもので用いたのと同じ条件下で、４４リットルのＴｉＣｌ4でさらに処理を行い、無水ヘキサンで４回洗浄した後、２２００ｇの球状固体が得られた。真空下約５０℃で乾燥した後、固体は以下の特徴を示した。
−  全チタン        ４．５２％（重量）
−  ＴｉIII        １．２％（重量）
−  Ａｌ        ０．２％（重量％）
−  Ｍｇ        ２０．０％（重量％）
−  Ｃｌ        ７１．３％（重量％）
−  ＯＥｔ        ０．５％（重量％）
−  多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）        ０．１５３ｃｍ3／ｇ
−  表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）        ５０．６ｍ2／ｇ
０．６９２ｃｍ3／ｇ，７０％（０．１μｍまでの半径を有する孔により）
１μｍまでの半径の孔による多孔度：０．５５２
【００３０】
標準的なプロピレン重合試験
上記触媒成分を、既に述べた通常の方法に従いプロピレンの重合において用いた。８３．５％のキシレン中不溶性を有するプロピレンホモポリマーを製造した。
予備重合触媒の製造
攪拌機を備えた２．５リットルガラス反応器中に、１．５リットルのヘキサンを２０℃の温度で、攪拌しながら、４０ｇの球形触媒を導入した。内部温度を一定に維持しながら、ヘキサン中の２０ｇのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（約２０ｇ／Ｌ）を、（ゆっくり）室温で反応器中に導入した。その後、４０ｇのプロピレンを同温で（４０ｍｍＨｇのプロピレン部分圧で）注意深く反応器中に導入した。触媒のｇあたり１ｇのポリマーの理論的変換が達成されたと考えられるとき、反応器中のプロピレンの消費を監視し、重合を中止した。Ｔ＝２０℃で３回ヘキサンで洗浄した後（５０ｇ／Ｌ）、生じた予備重合触媒を乾燥し、分析したら、触媒のｇあたり１．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。
【００３１】
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
Ｎ2気流下に７０℃で脱気した１０リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、０．０３ｇの予備重合触媒（０．０１３５ｇの触媒を含む）および０．５ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５℃に加熱し、その後４ｂａｒのＨ2と７ｂａｒのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給し圧力を一定に保った。２時間後、重合を中止し、集めたポリマーを７０℃で窒素気流下で乾燥した。プレポリマーに含まれる触媒に関する活性は、９．９５ｋｇ／ｇ触媒／時間である。ポリマーのＭＩＥは０．３３であり、その盛込（ｐｏｕｒｅｄ）嵩密度は０．３６３である。
【００３２】
実施例２
予備重合触媒の製造
４０ｇのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いる以外は、実施例１で記述された同じ手順を用いた。生じた予備重合触媒は、触媒のｇあたり１ｇのポリプロピレンを含有していた。
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
Ｎ2気流下で７０℃で脱気した１０リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、０．０４１ｇの予備重合触媒成分（０．０２ｇの触媒を含む）および０．３ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５℃に加熱し、その後４ｂａｒのＨ2および７ｂａｒのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に維持した。何時間かの後、重合を中断し、集めたポリマーを７０℃で窒素気流下に乾燥した。プレポリマーに含有された触媒に関する活性は、９．６５ｋｇ／ｇ触媒／時間であった。ポリマーの盛込嵩密度は０．３５６であった。
【００３３】
比較例３
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
Ｎ2気流下に７０℃で脱気した１０リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、０．０１９５ｇの実施例１に記述された手順に従い製造された予備重合されていない触媒成分および０．３ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５℃に加熱し、その後４ｂａｒのＨ2および７ｂａｒのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に保った。何時間かの後、重合を中断し、集めたポリマーを７０℃で窒素気流下に乾燥した。用いた触媒に関する活性は、５．２ｋｇ／ｇ触媒／時間であった。ポリマーのＭＩＥは０．２９であり、その盛込嵩密度は０．３３６であった。
【００３４】
実施例４
約３５％の残存アルコール含有量を有する球状粒子が得られるまで、実施例１に記述の手順に従い製造した約３モルのアルコールを含有する球状支持体を５０〜１５０℃の温度範囲にわたる熱的処理（Ｎ2気流下）に付した。
攪拌機を備えた１６００リットルのステンレススチール反応器中に、３５０リットルのヘプタンおよび７０Ｋｇの脱アルコール化された支持体を導入した。
温度を２０℃に保ち、一方３０．２ＫｇのＴｅａｌ（ヘプタン中、１００ｇ／Ｌ溶液）を注意深く攪拌しながら添加した。
反応器を４０℃で１時間加熱し、これらの条件をさらに１２０分間維持した。攪拌を中断し、３０分後、液相を反応器から吸い上げ、静置された固体を３回ヘプタンで洗浄した。その後新鮮なヘプタンを添加して８５ｇ／Ｌの濃度を得た。
【００３５】
異なるステンレススチール反応器（容量６００リットル）中に、１２８．８ＫｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を導入した。その後、３００ｒｐｍで攪拌し、温度を２０℃で一定に保ち、９９．８ＫｇのＳｉＣｌ4を１０５分間で添加した。生じた溶液を２０分間その温度で攪拌した。全体の溶液を１６００リットルの反応器に２０℃で９０分間で添加した。反応器を６０℃で加熱し、条件を１２０分間一定に保った。この期間の後、攪拌を停止し、３０分後に液相を固体から分離した。
【００３６】
固体を新鮮なヘプタンで７０ｇ／Ｌで８回洗浄し、その後真空下に乾燥した。生じた球形状の触媒成分は以下の特徴を示した。
全チタン        ８．４％
チタン３＋        ８．１％
塩素        ４８．６％
マグネシウム        １１．９％
アルミニウム        ０．２％
ＥｔＯ−基        ７．５％
ＢｕＯ−基        １６．６％
多孔度（水銀）        １０，０００Åまでの半径を有する孔による０．５２０ｃｍ3／ｇ
【００３７】
標準的プロピレン重合試験
上述の触媒成分を、既に述べた一般的手順に従いプロピレンの重合において用いた。８１％のキシレン中不溶性を有するプロピレンホモポリマーを製造した。
【００３８】
予備重合触媒の製造
攪拌機を備えた２．５リットルのガラス反応器中に、１．５リットルのヘキサンを２０℃で、攪拌しながら上記のようにして製造した触媒４０ｇを導入した。内部温度を一定に保ちながら、ヘキサン中４ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（約２０ｇ／Ｌ）をゆっくりと室温で反応器中へ導入した。その後、１６０ｇのプロピレンを４０ｍｍＨｇのプロピレン分圧で同温で注意深く反応器中に導入した。反応器中でのプロピレンの消費を監視し、触媒のｇあたり３ｇのポリマーの理論的変換に達したと考えられるときに、重合を中断した。２０℃（５０ｇ／Ｌ）の温度で３回ヘキサンでの洗浄の後、乾燥させて生じた予備重合触媒を分析したところ、触媒のｇあたり３．２ｇのポリプロピレンを含んでいた。
【００３９】
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
Ｎ2気流下に７０℃で脱気した１０リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、０．０３９ｇの予備重合触媒（０．００７８ｇの触媒を含有）および０．３ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を導入した。全体を攪拌し、７５℃に加熱し、その後４ｂａｒのＨ2および７ｂａｒのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定にした。２時間後、重合を中止し、集めたポリマーを窒素気流下に７０℃で乾燥した。プレポリマー中に含まれる触媒に関する活性は、６．５ｋｇ／ｇ触媒／時間であった。ポリマーのＭＩＥは０．４４であり、その盛込嵩密度は０．２６であった。
【００４０】
実施例５
予備重合触媒の製造
４０ｇのプロピレンを用いた以外は、実施例４に記述と同じ手順を用いた。生じた予備重合触媒は、触媒のｇあたり０．５８ｇのポリプロピレンを含有した。
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
Ｎ2気流下に７０℃で脱気した１０リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、０．０２４ｇの予備重合触媒成分（０．０１５ｇの触媒を含有）および０．５ｇのＴＥＡＬを導入した。全体を攪拌し、７５℃に加熱し、その後４ｂａｒのＨ2および７ｂａｒのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に保った。何時間か後に、重合を中断し、集めたポリマーを７０℃で窒素気流下に乾燥した。予備重合されたポリマーに含有される触媒に関する活性は、５．１ｋｇ／ｇ触媒／時間であった。ポリマーのＭＩＥは、０．７１であり、その盛込嵩密度は０．２５ｇ／ｃｃであった。
【００４１】
比較例６
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
Ｎ2気流下に７０℃で脱気した１０リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、実施例４に記述の手順に従い製造された０．０１６ｇの予備重合されていない触媒成分および０．３ｇのＴＥＡＬを導入した。全体を攪拌し、７５℃に加熱し、その後４ｂａｒのＨ2および７ｂａｒのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に保った。２時間後、重合を中断し、集めたポリマーを７０℃で窒素気流下に乾燥した。用いた触媒に関する活性は、３．９ｋｇ／ｇ触媒／時間であった。ポリマーのＭＩＥは０．１５であり、その盛込嵩密度は０．２４ｃｃ／ｇであった。
【００４２】
実施例７
固形触媒成分の製造
残存アルコール含有量約１５％を有する球状粒子が得られるまで、実施例１で記述された手順に従い製造されたアルコールの約３モルを含有する球状支持体に、５０〜１５０℃の範囲の温度にわたって熱的処理（Ｎ2気流下）を行った。攪拌機を備えた７２リットルスチール反応器に、４４リットルのＴｉＣｌ4を０℃で、一方攪拌しながら４４００ｇの支持体を導入した。全体を１００℃に６０分にわたって加熱し、これらの条件をさらに６０分間維持した。攪拌を中断し、３０分後に液相を静置された固体から分離した。ＴｉＣｌ4での処理を、それぞれ１２０℃と１３０℃の温度を用いた以外は同じ手順を用いてさらに２回行った。その後、無水ヘキサン（約２２リットル）での４回の洗浄を、そのうち２回は８０℃で、２回は室温で行った。そのようにして得た固体について行った分析により、以下の結果が得られた：
全チタン        ３．５％
塩素        ７０．７％
マグネシウム        ２０％
ＥｔＯ−基        ０．５％
【００４３】
標準的なプロピレン重合試験
上述の触媒成分を、すでに記述した一般的手段に従いプロピレン重合において用いた。７８．５％のキシレン中不溶性を有するプロピレンホモポリマーを製造した。
【００４４】
予備重合触媒の製造
攪拌機を備えた２．５リットルのガラス反応器中に、１．５リットルのヘキサンを１０℃で、攪拌しながら４５ｇの球形触媒を導入した。内部温度を一定に維持しながら、ヘキサン中の１５ｇのトリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（Ｔｉｏａ）（約２０ｇ／Ｌ）を（ゆっくり）室温で反応器中に導入した。その後、４０ｇのプロピレンを注意深く反応器に同温で導入した（４０ｍｍＨｇのプロピレン分圧で）。反応器中のプロピレンの消費を監視し、触媒のｇあたり１ｇのポリマーの理論的変換に達したと考えられるとき重合を中断した。３回Ｔ＝２０℃でヘキサン（５０ｇ／Ｌ）で洗浄した後、乾燥して生じた予備重合触媒を分析したところ、触媒のｇあたり１ｇのポリプロピレンを含有していた。
【００４５】
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
Ｎ2ガス気流下に７０℃で脱気した１０リットルステンレススチールオートクレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、０．０２２６ｇの予備重合触媒および０．３ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５℃に加熱し、その後４ｂａｒのＨ2および７ｂａｒのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に保った。２時間後、重合を中断し、集めたポリマーを７０℃で窒素気流下に乾燥した。プレポリマー中に含有される触媒に関する活性は、２７．１ｋｇ／ｇ触媒であった。ポリマーのＭＩＰは０．３であり、その盛込嵩密度は０．３１３であった。
【００４６】
比較例８
エチレン重合（ＨＤＰＥ）
Ｎ2気流下に７０℃で脱気した１０リットルのステンレススチールオートクレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、実施例７で記述した手順に従い製造された０．０１０２ｇの予備重合されていない触媒成分および０．３ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５℃に加熱し、その後４ｂａｒのＨ2および７ｂａｒのエチレンを供給した。重合の間、エチレンを供給して圧力を一定に保った。何時間か後、重合を中断し、集めたポリマーを７０℃で窒素気流下に乾燥した。用いた触媒に関する活性は、１７．１ｋｇ／ｇ触媒であった。ポリマーのＭＩＰは０．２９であり、その盛込嵩密度は０．３１であった。