(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンボス加工を施されることにより凹凸形状を有する、シート厚みが０．１〜０．７ｍｍの熱可塑性樹脂シート（Ｘ）のエンボス面と、膜厚が２０〜３００μｍのアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）との間に、
せん断速度１２２（１／ｓｅｃ）および加熱温度２６０℃における溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下、かつ、ガラス転移温度が１１５℃以下であるアクリル系樹脂組成物（Ｃ）を溶融状態のフィルム状に押出し後、
該積層体を２本の金属ロールおよび／または金属ベルト間で挟み込むことにより一体化することを特徴とする、化粧シートの製造方法。
【請求項２】
凹凸形状の高さＨ１が２０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項３】
アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を構成するアクリル系樹脂組成物（Ｄ）およびアクリル系樹脂組成物（Ｃ）が、平均粒子径が５０〜３００ｎｍであるアクリル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項４】
アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を構成するアクリル系樹脂組成物（Ｄ）が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）、およびメタクリル酸メチル単位を８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であり、化粧シートのアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）側の鉛筆硬度が２Ｂ〜３Ｈであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シートの製造方法。
【請求項５】
化粧シートの熱可塑性樹脂シート（Ｘ）側の表面粗度（Ｒａ）が０．８μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シートの製造方法により得られる、化粧シート。
【請求項７】
請求項６に記載の化粧シートを表皮として有する成形品の製造方法であって、化粧シートを真空成形する工程と、射出成形型内にて熱可塑性樹脂を射出成形する工程と、を備えることを特徴とする成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂フィルムを積層した化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
建材、家電製品、カード類、自動車の内外装用等に使用される化粧シートは、立体感を得る為に、従来、熱可塑性の合成樹脂フィルム・シートの表面に、エンボスロールを用いて凹凸形状を転写したり、或いは、熱可塑性の合成樹脂フィルムに柄模様を印刷することにより製造されていた。
【０００３】
しかしながら、合成樹脂フィルム・シートの表面に、エンボスロールを用いて凹凸形状を転写した化粧シートは、エンボスの凹部（谷部）に指紋等の油成分や普段発生する汚れが溜まり、掃除しても深部まできれいにできないので、汚れ易いという欠点がある。また、従来の化粧シートは、真空成形金型を用いた射出成形同時貼合法などに使用する場合には、凹凸形状が変化するという課題があった。
【０００４】
また、皮絞等の絞を写真に撮り、熱可塑性樹脂フィルムに印刷（ プリント）したもの（特許文献１）は、平面的で立体感や高級感がないために、その用途は限定されていた。さらに、従来の加飾フィルムは、傷が付きやすく耐久性に問題があった。
【０００５】
これに対して、合成樹脂シートの片面に凹凸形状を形成し、その凹凸形状面側に合成樹脂フィルムを積層されてなる、内部に凹凸形状を有する化粧シートが知られている（特許文献２、特許文献３）。
【０００６】
しかし、これら特許文献では、合成樹脂シートと合成樹脂フィルムの積層方法として熱プレス法により融着しており、バッチ方式であるため極めて生産性が低く、非常に高価なシートとなっており、使用できる用途が非常に限定されていた。また、熱プレスにより合成樹脂シートに形成されていした凹凸形状が変形し、特徴である立体感を損なう問題があった。また、プレス機に挿入する時の作業により、異物が混入し易く、化粧シートの外観を損なう問題があった。
【０００７】
他方、従来の化粧シートには、真空成形を施した場合、延伸される曲面や端をトリミングした場合に白く変色する問題があるため、真空成形加工が必要な分野（特に、自動車内外装の部材として）使用する場合には著しく用途を限定されていた。
【特許文献１】特開平１０−４４１８６
【特許文献２】特開平１１−２７７６８３
【特許文献３】特開２００５−１４３７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明では、内部に凹凸形状を有することにより、立体的な意匠性に優れ、かつ、真空加工性に優れた化粧シートを、生産性が高く、汚れの付着を抑えながら作製できる製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討の結果、エンボス加工による凹凸形状を有する合成樹脂シート（Ｘ）の凹凸面と、アクリル樹脂フィルム（Ｚ）との間に、特定のガラス転移温度と溶融粘度を有するアクリル系樹脂（Ｃ）を溶融状態でフィルム状に押出して、挟圧することにより（「押出ラミネート法」により積層することにより）、立体的な意匠性に優れ、真空成形加工に適した化粧シートを、生産性が高く、汚れの付着を抑えながら製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、
［１］  エンボス加工を施されることにより凹凸形状を有する、シート厚みが０．１〜０．７ｍｍの熱可塑性樹脂シート（Ｘ）のエンボス面と、膜厚が２０〜３００μｍのアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）との間に、せん断速度１２２（１／ｓｅｃ）および加熱温度２６０℃における溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下、かつ、ガラス転移温度が１１５℃以下であるアクリル系樹脂組成物（Ｃ）を溶融状態のフィルム状に押出した後、該積層体を２本の金属ロールおよび／または金属ベルト間で挟み込むことにより一体化することを特徴とする、化粧シートの製造方法、
［２］  凹凸形状の高さが２０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧シートの製造方法、
［３］  アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を構成するアクリル系樹脂組成物（Ｄ）およびアクリル系樹脂組成物（Ｃ）が、平均粒子径が５０〜３００ｎｍであるアクリル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする、［１］または［２］に記載の化粧シートの製造方法、
［４］  アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を構成するアクリル系樹脂組成物（Ｄ）が、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）、およびメタクリル酸メチル単位を８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であり、化粧シートのアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）側の鉛筆硬度がＨ２Ｂ〜３Ｈであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の化粧シートの製造方法。
［５］  化粧シートの熱可塑性樹脂シート（Ｘ）側の表面粗度（Ｒａ）が０．８μｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［４］ののいずれかに記載の化粧シートの製造方法、
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の化粧シートの製造方法により得られる、化粧シート、および
［７］  ［６］のいずれかに記載の化粧シートを表皮として有する成形品の製造方法であって、化粧シートを加熱真空成形する工程と、射出成形型内に溶融した熱可塑性樹脂を射出する工程と、を備えることを特徴とする、成形品の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、立体的な意匠性に優れ、かつ、真空成形加工に適する化粧シートを、生産性よく、汚れの付着を抑えながら、製造できる。本発明の製造方法により得られた化粧シートは、真空成形加工性に優れるため、射出成形同時貼合法等により成形品を作製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における化粧シートとは、エンボス加工を施した凹凸形状を有する熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸面と、アクリル樹脂フィルム（Ｚ）との間に、特定のガラス転移温度と溶融粘度を有するアクリル系樹脂組成物（Ｃ）を溶融状態でフィルム状に押出した後、該積層体を２本の金属ロールおよび／または金属ベルトで挟圧することにより得られる化粧シートである。言い換えるならば、本発明における化粧シートとは、エンボス加工を施した凹凸形状を有する熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸面上に、押出ラミネート法により、特定の溶融粘度およびガラス転移温度を有するアクリル系熱可塑性樹脂（Ｃ）を介して、アクリル樹脂フィルム（Ｚ）を積層一体化してなる化粧シートである。
【００１２】
本発明における熱可塑性樹脂シート（Ｘ）を構成する樹脂としては、公知の樹脂を使用することができ、例えば、ＡＢＳ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、ＭＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＴＰＯ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が挙げられる。これらのうちでも、ＡＢＳ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂、ＴＰＯ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ＭＢＳ系樹脂が、エンボス加工された凹凸形状が潰れ難いことから、好ましい。
【００１３】
本発明における熱可塑性樹脂シート（Ｘ）を構成する樹脂には、公知の添加剤（顔料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑材、拡散剤、高分子加工助剤など）を配合することができる。エンボス加工による凹凸形状を入り易くするために、ランダムＰＰやタルクを配合することが好ましい。また、顔料としては、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、等の金属粉顔料、魚鱗粉、酸化チタン被覆雲母等のパール顔料、等の光輝性材料を使用してもよい。
【００１４】
熱可塑性樹脂シート（Ｘ）は、カレンダー成形法、Ｔダイ押出法等により成形でき、生産性の面からカレンダー成形が特に好ましい。カレンダー成形は１５０〜２５０℃のロール表面温度にて成形することが好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の厚みは、シート全体を薄くし、凹凸形状を明確に表現することを考慮すると、０．１〜０．７ｍｍが好ましい。シート（Ｘ）の厚みが０．１ｍｍ以上であれば、所定の柄のエンボスを入れても柔軟性を維持でき、カレンダーロールや溶融押出によるシート成形が容易であることから好ましく、０．７ｍｍ以下であれば、コストが安く、インサート成形やインモールド成形等の真空成形時に延伸不良が発生しにくいことから好ましい。
【００１６】
熱可塑性樹脂シート（Ｘ）に施される凹凸形状の高さＨ１［図１に示す、凸部（山部）と凸部（谷部）との差］は、充分な凹凸感が得られれば特に規定されないが、シート厚みとの兼ね合いにもよるが、２０〜２００μｍが好ましく、２０〜１８０μｍがより好ましい。本凹凸形状の高さＨ１が２０μｍ以上であれば、積層工程後も凹凸が残り易い為に、化粧シートの意匠性が立体的に見えることから好ましい。また、凹凸形状の高さＨ１が２００μｍ以下であれば、凹部に樹脂が入り込み易く、気泡等の外観不良が発生しにくいことから好ましい。
【００１７】
本発明において、熱可塑性樹脂シート（Ｘ）に凹凸形状を賦形する方法としては、凹凸形状を彫刻されたエンボスロールを用いてプレスすることが生産性の面から好ましい。凹凸形状を転写された熱可塑性樹脂シート（Ｘ）は一旦巻き取ってからも使用できるが、連続工程にて、アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）およびアクリル系樹脂組成物（Ｃ）と積層一体化することも可能である。
【００１８】
エンボスロールとしては、例えば、鉄、銅、ニッケル、等の金属ロール、シリコン等のゴムロールを使用することができる。エンボスロールに彫刻される凹凸形状としては、幾何学模様、ローレット模様、皮調模様、布調模様、カーボン模様、木目模様、ヘアーライン模様等が好ましく使用できる。
【００１９】
本発明における熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の表面には、プライマー処理や印刷処理を施すことができる。印刷柄としては、例えば、木目や単色、多色柄を施すことができる。印刷インキは公知の樹脂を使用することができる。また、印刷インキとして、上述の金属粉顔料、パール粉顔料等の光輝性材料を含むものを使用してもよい。
【００２０】
本発明の化粧シートには、アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を使用することが好ましい。アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を積層することにより、射出成形同時貼合法にて成形した際の曲面加工や深絞り加工が容易にでき、表面硬度も２Ｂ以上に出来て傷が付き難く、印刷も容易にでき、透明性が高く、曲面加工や端部のトリミング時にフィルムが白くならないことから好ましい。
【００２１】
本発明におけるアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）の厚みは２０〜３００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）の厚みが２０μｍ以上であれば、フィルムの厚みにより深みのある意匠性に得ることができる。アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）の厚みが３００μｍ以下であれば、押出ラミネートする最の温度を低くしても熱が伝わり易いことから、ロールのプレス圧力を低く抑えることができ、生産性が上がることから好ましい。
【００２２】
本発明におけるアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）は、後述するアクリル系樹脂組成物（Ｄ）を押出機中にて溶融状態とし、押出機先端に接続されたフラットダイ（Ｔダイ）等を通して、フィルム状に成形される、いわゆる「Ｔダイ押出法」により成形されて得られるフィルムである。
【００２３】
本発明におけるアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）は、アクリル系樹脂組成物（Ｄ）をフラットダイ（Ｔダイ）法によりフィルム成形することにより得られる。Ｔダイ法は、生産性やフィルム膜厚の均一性の点から好ましい。Ｔダイ内部の流路はコートハンガータイプであれば樹脂がＴダイの両端に展開しやすく生産性が向上することから好ましい。Ｔダイのリップ先端に設けるランド部は２ｍｍ以上であれば樹脂の流量をＴダイの幅方向に均一化しやすく膜厚精度が向上することから好ましく、３０ｍｍ以下であることで圧力損失が大きくなりすぎず吐出量を上げやすくなることから好ましい。
【００２４】
Ｔダイ押出法で成形する場合、ペレット形状とした樹脂を使用することが好ましい。使用する押出機としては、スクリュー径が４０ｍｍφ以上の単軸押出機、またはスクリュー径が３２ｍｍφ以上の二軸押出機を用いることが好ましく、例えば、シリンダおよび連結管の設定温度を１５０〜２８０℃の範囲で運転し、１７０〜２８０℃の範囲に設定したＴダイから溶融樹脂吐出させることにより、フィルムを得ることができる。また、必要に応じ、押出機にはベント、ギアポンプ、スクリーンチェンジャー、スクリーンメッシュ、リーフディスクフィルター等を用いることができる。
【００２５】
Ｔダイ法によるフィルム成形時における、Ｔダイのリップ部のクリアランスは、０．３〜１．２ｍｍとすることが好ましく、０．３〜１．０ｍｍとすることが更に好ましい。Ｔダイ先端のリップ部のクリアランスが０．３ｍｍ以上であれば、リップ先端同士の衝突を防止できることから好ましい。クリアランスが１．２ｍｍ以下であれば、メルトフラクチャ−による膜厚変動が発生しにくいことから好ましい。
【００２６】
本発明において、アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）をＴダイ法により成形するに際し、Ｔダイにより吐出される溶融状態の前記基体樹脂の、片面を金属ロールまたは金属ベルトに接触させ、反対の面を金属ロール、金属スリーブロール、金属ベルト、ゴムロール、金属スリーブ付きゴムロール、ポリエチレンテレフタレート系樹脂よりなる群より選ばれるいずれか１種に接触させることにより、表面の平滑性を向上させることができる。金属ロール、金属スリーブロール、金属スリーブ付きゴムロールであれば、１００μｍ以下のフィルムを成形できる。また、アクリル系樹脂フィルムにおいては、エンボス柄を賦形しても良い。
【００２７】
本発明のアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）は、共押出法によっても得ることができる。共押出法としては、特に限定されないが、通常のフィードブロック法やマルチマニホールド法などの多層押出成形が有用であり、例えば、通常の溶融Ｔダイ押出法等により良好に加工される。
【００２８】
共押出できる熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、ＭＳ系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、フッ素化アクリル樹脂等の組成物があげられ、これらの組成物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ポリ塩化ビニル系樹脂には、塩化ビニル単独重合体だけでなく、塩化ビニルおよび酢酸ビニル等の他の単量体との共重合体、後塩素化した塩素化塩化ビニル樹脂も含まれる。また、軟質塩化ビニル樹脂も含まれる。
【００２９】
本発明におけるアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を構成するアクリル樹脂組成物（Ｄ）のガラス転移温度は、６０〜１３５℃が好ましく、６５〜１２０℃がより好ましい。アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）のガラス転移温度が６０℃以上であれば、フィルムの耐熱性が向上し、成形時の加熱によりフィルムが縮みにくいことから好ましく、１３５℃以下であれば、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）との密着性が向上し、ライン速度を早く、生産性が向上することから、好ましい。
なお、本発明におけるアクリル樹脂組成物のガラス転移温度とは、アクリル樹脂組成物のペレットに対して、示差熱量計ＤＳＣを用いて測定した値である。
【００３０】
本発明では、アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）の少なくとも片面に、コーティング層、印刷層、または蒸着層を設けることにより、自動車用部品やパソコン部品、家電製品として使用する際、意匠性や耐薬品性、耐候性を向上させることができる。
【００３１】
印刷層の形成方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェットプリンター等による印刷などの公知の方法を採用することができ、メタリックや木目等のあらゆる柄を印刷することができる。
【００３２】
コーティング層の形成方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、リバースコート法など、公知の各種方法が使用できる。外観を均一に保つ為、グラビアコート法、またはマイクログラビアコート法が更に好ましい。
【００３３】
コーティング層を形成する樹脂組成物としては、公知の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いることが、フィルムの耐擦傷性の観点から好ましく、さらにフィルムの伸び性を高くできることから、熱硬化性樹脂を用いることがより好ましい。熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン−アクリレート系樹脂、シリコーン−アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、フッ素系樹脂、フッ素シリコーン系樹脂を用いることができる。
【００３４】
コーティング層には、艶消し剤を含有することができる。艶消し剤としては、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機系微粒子、アクリル系樹脂架橋粒子、フッ素系樹脂架橋粒子などの架橋樹脂粒子が好ましい。
【００３５】
本発明におけるアクリル系樹脂組成物（Ｃ）としては、加熱温度２６０℃におけるせん断速度１２２（１／ｓｅｃ）での溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、２０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂組成物（Ｃ）の溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下であれば、Ｔダイ法でのフィルム成形時に押出機への負荷が小さく、吐出量を増やし、生産性が向上することができ、また、熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸形状に入り込み易く、気泡が発生しにくいことから、好ましい。
なお、本発明における溶融粘度は、以下の操作により測定した値である。すなわち、キャピログラフ（東洋精機（株）製、オリフィス径φ１ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍ）を使用して、２６０℃の温度条件にて溶融状態とした後、剪断速度１２２（１／ｓｅｃ）にて鉛直方向に吐出させた際に、シェアストレスを検出し、溶融粘度を測定した。
【００３６】
本発明のアクリル系樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度は、１１５℃以下であることが好ましい。アクリル系樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度が１１５℃以下であれば、熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸上に溶融状態のアクリル系樹脂組成物（Ｃ）が入り込み易く、気泡が発生しにくく、更に熱可塑性樹脂シート（Ｘ）、およびアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）との密着性が向上することから好ましい。
【００３７】
本発明における化粧シートの製造方法は、エンボス加工を施した凹凸形状を有する熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸面と、アクリル樹脂フィルム（Ｚ）との間に、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）を溶融状態でフィルム状に押出した後、該積層体を２本の金属ロールおよび／または金属ベルトで挟み込むことにより一体化させる製造方法である。言い換えるならば、本発明における化粧シートの製造方法とは、エンボス加工を施した凹凸形状を有する熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸面上に、押出ラミネート法により、熱可塑性樹脂（Ｃ）を介して、アクリル樹脂フィルム（Ｚ）を積層一体化してなる製造方法である。
【００３８】
本発明におけるアクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、押出機中にて溶融状態とされた後、押出機の先端に接続されたフラットダイ（Ｔダイ）等を通して、フィルム状に押し出され、
別途繰り出される熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸面側と、アクリル樹脂フィルム（Ｚ）との間に、導かれる。
【００３９】
アクリル系樹脂組成物（Ｃ）の溶融に用いられる押出機としては、単軸押出機または二軸押出機が使用できる。
【００４０】
アクリル系樹脂組成物（Ｃ）の溶融時における押出機のシリンダ部の設定温度は、１２０℃〜３００℃が好ましい。シリンダ部の設定温度が１２０℃以上であれば、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）を可塑化しやすく押出負荷が小さいことから、生産性も高くすることができ、好ましい。シリンダ部の設定温度が３００℃以下であれば樹脂の分解を抑制することが出来好ましい。また、押出機先端のダイス部の設定温度は、３００℃以下にすることが好ましい。ダイス部の設定温度を３００℃以下にすることで樹脂の分解が抑制され分子量の低下やダイラインが発生しにくく、熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸が変化しにくいことから好ましい。
【００４１】
本発明でのアクリル系樹脂組成物のフィルム状化におけるＴダイリップのクリアランスは、０．２〜２．０ｍｍであることが好ましい。Ｔダイリップのクリアランスが０．２ｍｍ以上であれば、リップ同士の接触がし難く、２．０ｍｍ以下であれば、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）のドローレゾナンスが発生し難いことから、好ましい。
【００４２】
アクリル系樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルム層の厚みは、２０〜５００μｍが好ましい。アクリル系樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルム層の厚みが２０μｍ以上であれば、メルトフラクチャーが発生しにくいため好ましく、５００μｍ以下であれば、生産速度を上げることができるため、好ましい。
【００４３】
アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）／アクリル系樹脂組成物（Ｃ）／熱可塑性樹脂シート（Ｚ）の積層体を、２本のローおよび／またはベルトにより挟み込まれることにより、密着性を向上させることができる。
【００４４】
本発明の製造方法においては、ロールおよびベルトとして、例えば、金属ロール、金属ベルト、ゴムロールの他に、薄膜金属ロール［例えば、住友重機械（株）製フレックスロール、Ｈｉｔｚ製ＵＦロール等］、鏡面仕上げゴムロール等を使用することができる。
【００４５】
本発明における２本のロールおよび／またはベルトによる挟み込み圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましい。挟み込み圧力が０．０１ＭＰａ以上であれば化粧シートの密着性が向上することから好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法においては、Ｔダイ先端部と２本のロールで挟み込む迄の距離は、３００ｍｍ以下であることが好ましい。前記距離が３００ｍｍ以下であれば、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）のドローレゾナンスが発生しにくいことから好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法では、図１に示すように、化粧シート成形前の熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸形状の高さＨ１と、化粧シート成形後の熱可塑性シート（Ｘ）の凹凸形状の高さＨ２を比較した際、Ｈ２／Ｈ１が０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。Ｈ２／Ｈ１が０．４以上であれば、立体感を維持した意匠性に得ることができることから好ましい。
【００４８】
本発明で製造方法では、得られた化粧シートの熱可塑性樹脂シート（Ｘ）側の表面粗度（Ｒａ）は、１．２μｍ以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂シート（Ｘ）側の表面粗度（Ｒａ）が１．２μｍ以下であれば、化粧シート表面となるアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）側に凹凸が発生しにくく、外観意匠性に優れることから、好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を構成するアクリル系樹脂組成物（Ｄ）、およびアクリル系樹脂組成物（Ｃ）について、詳しく説明する。
【００５０】
本発明のアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を構成するアクリル系樹脂組成物（Ｄ）、およびアクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、フィルムの割れ性を向上させ、トリミングや二次成形時にフィルムが伸ばされた時に白くなりにくいことから、平均重量粒子径が５０〜３００ｎｍのアクリル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を含むことが好ましい。アクリル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均重量粒子径が５０ｎｍ以上であれば、化粧シートの割れ性を向上させ、自動車内外装部材や家電外装、携帯外装などの成形（インサート成形、インモールド成形）時の３次元加工やトリミング加工時にフィルムの伸ばされた箇所が白くなりにくく外観意匠性が良いことから好ましく、更に好ましくは６０ｎｍ以上である。３００ｎｍ以下であればフィルムのヘイズを小さく透明性を良くすることが出来ることから好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明におけるアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を構成するアクリル系樹脂組成物（Ｄ）は、硬度を高くできる点から、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）を含むアクリル系グラフト共重合体（Ａ）および、メタクリル酸メチル単位を８０重量％以上含有するメタクリル系重合体（Ｂ）からなるものであることが好ましい。
【００５２】
アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）の鉛筆硬度は、傷付きにくい点から、２Ｂ以上であることが好ましく、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｈ以上であることがさらに好ましく、他方、真空成形や印刷時にフィルムが割れ難い点から、３Ｈ以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の化粧シートにおけるアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を構成するアクリル系樹脂組成物（Ｄ）、およびアクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル系重合体（Ｂ）をそれぞれ重合して、これらを混合して得ることができるが、製造に際しては、同一の反応機内でアクリル系グラフト共重合体（Ａ）を製造した後、メタクリル系重合体（Ｂ）を続けて製造することもできる。アクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル系重合体（Ｂ）を混合する方法としては、ラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等で混合が可能である。
【００５４】
本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）としては、アクリル酸エステル系ゴム状重合体［アクリル酸エステルを主成分とした架橋ゴム状重合体］（Ａ−ａ）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ａ−ｂ）をグラフト重合して［１段でも良いし、組成を変更させて２段以上で重合しても良い］得られるものが、生産性や物性調整の点から好ましい。
【００５５】
本発明で用いられるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）は、アクリル酸エステル、共重合可能な他のビニル系単量体および特定量の共重合可能な架橋剤からなる単量体混合物を、重合させてなるものである。
【００５６】
本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に用いられるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類があげられる。これらのうちでは、耐候性、透明性の点から、メタクリル酸エステル類が特に好ましい。これらの単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）におけるアクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との組成比率は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、および他のビニル系単量体０〜５０重量％である［アクリル酸エステル、および他のビニル系単量体の合計量は１００重量％］ことが好ましく、アクリル酸エステル６０〜１００重量％、および他のビニル系単量体０〜４０重量％であることがより好ましく、アクリル酸エステル７０〜１００重量％および他のビニル系単量体０〜３０重量％であることがさらに好ましい。アクリル酸エステルの組成比率が５０重量％以上であれば、耐衝撃性が向上し、引張破断時の伸びが向上し、フィルム切断時にクラックが生じにくくなるために好ましい。
【００５９】
本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に用いられる架橋剤としては、例えば、アクリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアクリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などがあげられる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明における共重合可能な架橋剤の添加量ｗは、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の重量平均粒子径と共に、基体フィルムの応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響するため、アクリル系樹脂組成物（Ｄ）に使用されるアクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量平均粒子径ｄ（ｎｍ）と架橋剤量ｗ（重量％）は、ｗ≦０．０６ｄを満たすことが好ましい。
【００６１】
架橋剤の添加量ｗは、上記式に示される範囲内では、応力白化が生じにくく耐衝撃性が低下しにくく、透明性が高い傾向がある。また、架橋剤の添加量ｗが０．０６ｄ以下であれば、スウェル比を大きくでき、ダイラインを改善出来ることから好ましい。
【００６２】
なお、本発明におけるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の重量平均粒子径ｄは、５０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２８０ｎｍがより好ましく、５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、耐衝撃性および引張破断時の伸びが低下しにくく、フィルム切断時にクラックが生じにくくなり、スウェル比が大きくなることから好ましく、３００ｎｍ以下であれば、応力白化が生じにくく、透明性、特に真空成形後の透明性（加熱前後の透明性保持）を確保することが出来ることから好ましい。
【００６３】
本発明のアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の製造においては、上記単量体混合物を全部混合して重合してもよく、また、単量体組成を変化させて２段以上で重合してもよい。
【００６４】
本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、好ましくは、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）５〜７５重量部の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ａ−ｂ）９５〜２５重量部をグラフト重合させることより得られる。
【００６５】
本発明におけるグラフト共重合組成［単量体混合物（Ａ−ｂ）の組成］は、得られるフィルムの耐熱性、耐溶剤性の点から、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％およびアクリル酸エステル０〜５０重量％が好ましく、メタクリル酸エステル６０〜１００重量％およびアクリル酸エステル０〜４０重量％がより好ましく、得られるフィルムの硬度、剛性の点からは、メタクリル酸エステル８０〜１００重量％およびアクリル酸エステル０〜２０重量％がさらに好ましく、メタクリル酸エステル８５〜１００重量およびアクリル酸エステル０〜１５重量％が特に好ましい。グラフト共重合に用いられるメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの具体例としては、前記アクリル酸エステル系ゴム状重合体にて例示したものが使用可能である。
【００６６】
本発明で用いられるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）では、（Ａ−ｂ）のグラフト重合において、第１段階でメタクリル酸エステルを８６重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第２段階でメタクリル酸エステルを８５重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合させても構わない。第１段階でメタクリル酸エステルを８６重量％以上含有する単量体混合物をグラフト重合させ、第２段階でメタクリル酸エステルを８５重量％以下含有する単量体混合物をグラフト重合させたものでは、応力白化が生じにくくなるため好ましい。
【００６７】
この際、単量体混合物（Ａ−ｂ）のうち、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分が生じる。アクリル系グラフト共重合体（Ａ）は、メチルエチルケトンに不溶となる。
【００６８】
本発明のアクリル系グラフト共重合体（Ａ）におけるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）に対するグラフト率は、３０〜２００％が好ましく、５０〜２００％我より好ましく、８０〜２００％がさらに好ましい。グラフト率が３０％以上であれば透明性が低下せず、引張破断時の伸びが低下せず、フィルム切断時にクラックが生じにくくなるため好ましく、２００％以下であればフィルム成形時の溶融粘度が高くならず、フィルムの成形性が低下せず好ましい。
【００６９】
なお、グラフト率とは、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ａ−ａ）に対するグラフト層の割合を測定した値であり、以下の操作により得られるメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）およびグラフト層（Ａ−ｂの一部または全部）として、次式により算出する。
グラフト率Ｇ（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ａ−ａ）の重量）／アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ａ−ａ）の重量｝×１００
すなわち、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）、（Ｄ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに添加し、１２時間室温で放置後、マグネチックスターラーを用い３０分間攪拌を行う。これを遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い３００００ｒｐｍで１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトン不溶分および可溶分（溶液）に分離する。メチルエチルケトン不溶分に、さらにメチルエチルケトン２０ｍｌを加え、同様に遠心分離およびデカンテーションを２回繰り返すことにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分に分離する。
【００７０】
本発明で用いられるメタクリル系重合体（Ｂ）は、得られるフィルムの耐熱性、耐溶剤性の点から、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％およびアクリル酸エステル０〜５０重量％を含有する単量体混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものであるが、より好ましくは、メタクリル酸エステル６０〜１００重量％およびアクリル酸エステル０〜４０重量％を含有するものである。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、メタクリル系重合体（Ｂ）の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するものが好ましく、８５重量％以上含有するものがより好ましく、９０重量％以上含有するものがさらに好ましく、９２重量％以上含有するものが特に好ましい。
【００７１】
また、本発明のメタクリル系重合体（Ｂ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルに対して共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合しても構わない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
本発明で用いられるアクリル系樹脂組成物（Ｄ）中におけるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の含有量は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５５重量％がより好ましい。アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の含有量が５重量％以上であれば、得られる基体フィルムの引張破断時の伸びが低下せず、応力白化が生じにくくなるため、好ましい。含有量が６０重量％以下であれば、得られるフィルムの硬度、剛性が低下しにくくなるため好ましい。
【００７３】
本発明で用いられるアクリル系樹脂組成物（Ｃ）中におけるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の含有量は、５〜７０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）の含有量が５重量％以上であれば、熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸に樹脂が入り込み易くなり、得られる化粧シートの引張破断時の伸びが低下せず、応力白化が生じにくくなるため好ましい。含有量が７０重量％以下であれば、得られる化粧シートの硬度、剛性が低下しにくくなるため、好ましい。
【００７４】
本発明で用いられるアクリル系樹脂組成物（Ｃ）または（Ｄ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、０．１〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．２〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましい。メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下せず、耐溶剤性が低下せず好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以下であればフィルムの成形性が低下しにくく、好ましい。
ここで、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）、（Ｄ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度とは、上記の操作により得られたるメチルエチルケトン可溶分１５０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた溶液に対して、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に従い、３０℃での還元粘度を測定した値である。
すなわち、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）または（Ｄ）をメチルエチルケトン４０ｍｌに添加し、１２時間室温で放置後、マグネチックスターラーを用い３０分間攪拌を行う。これを遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い３００００ｒｐｍで１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトン不溶分および可溶分（溶液）に分離する。メチルエチルケトン不溶分に、さらにメチルエチルケトン２０ｍｌを加え、同様に遠心分離およびデカンテーションを２回繰り返すことによりメチルエチルケトン不溶分と可溶分とに分離する。さらに、メチルエチルケトン可溶分は、該溶液に対してメタノールを用いて析出させ、真空乾燥機を用いて６０℃にて１０時間乾燥させて、可溶分サンプルを得る。
【００７５】
本発明で用いられるアクリル系樹脂組成物（Ｃ）および（Ｄ）におけるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されたものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が適用可能である。
【００７６】
乳化重合法においては、通常の重合開始剤が使用される。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；さらにアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤があげられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７７】
これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド、スルフォキシレート、アスコロビン酸、硫酸第一鉄などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００７８】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に制限はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。その具体例としては、例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルスルフォン酸ソーダ、アルキルベンデンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリン酸ソーダなどの陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類とエチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤などが示される。これらの界面滑性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
このように得られる共重合体ラテックスから、通常の凝固と洗浄により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）またはメタクリル系重合体（Ｂ）が分離、回収される。
【００８０】
本発明のアクリル系樹脂組成物（Ｃ）、または（Ｄ）には、着色のため無機または有機系の顔料、染料、拡散剤、艶消し剤、熱や光に対する安定性をさらに向上させるための抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００８１】
本発明においては、紫外線吸収剤を含有させることにより、耐候性の優れた成形品とすることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なかでも、高分子量のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］などが、耐候性が高く、フィルムからの揮発も少ないことから好ましい。
【００８２】
本発明においては、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）または（Ｄ）に、紫外線吸収性を示す単量体を共重合することもできる。そのことにより、押出成形時に紫外線吸収剤の一部が揮発することなく、押出成形時のロールおよび金属ベルト、または、射出成形用金型への揮発成分の付着による汚れが少なくなる。
【００８３】
紫外線吸収性能を示す単量体としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類であり、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのうちでも、より好ましくは、コストおよび取り扱い性から、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
【００８４】
紫外線吸収性を示す単量体の共重合比率は、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）、（Ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜５重量部が特に好ましい。共重合比率が０．０１〜５重量部の範囲では、フィルムの耐候性と乳化重合の安定性とのバランスが良好となる。
【００８５】
本発明の製造方法により得られる化粧シートは、前述したように、アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）およびアクリル系樹脂組成物（Ｃ）として、特定粒子径のアクリル系ゴム状重合体を含有するものであるため、フィルムの割れ性を向上させ、フィルムが延伸された場合にも白くなりにくいことから、真空成形に好適に使用できる。さらには、化粧シートは、後述するように、真空成形されたシートに対して射出成形法により成形体を形成させる、いわゆる、フィルムインサート法やフィルムインモールド法等の射出成形同時貼合法にも、好適に使用することができる。
【００８６】
本発明の製造方法により得られる化粧シートは、成型品に貼り合わせて使用されることができる。貼り合せ方法は射出成形同時貼合法が好ましいが、特に制限されるものではない。例えば、二次元形状（シート・フィルム状）で、かつ基材が熱融着できる成形品の場合には、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、熱融着しない成形品に対しては、プライマー層または接着層を介して貼り合せることが可能である。二次元形状の積層品に関しては、真空成形等を行うことにより、三次元形状とすることができ、本発明の化粧シートは特に容易に成形することができる。
【００８７】
三次元形状の成形品の場合には、射出成形時にアクリル系樹脂フィルムを成型品の最表面とするインサート成形法、インモールド成形法等の射出成形同時貼合法、等の公知の方法を用いることができる。射出成形される樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。
【００８８】
本発明のアクリル系樹脂フィルムを積層して得られる成形品は、例えば、自動車内装や自動車外装や携帯電話の部材、ＡＶ機器の部材、パソコン機器の部材、家具製品、各種ディスプレイ、レンズ、窓ガラス、小物、雑貨等の外観意匠性の必要となる各種用途等に使用することができ、真空成形加工性に優れ、かつ、優れた意匠性を有することから、自動車内外装部材に好ましく使用される。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例、比較例により本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例にある「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
【００９０】
また、略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＯＳＡ：ソジウムジオクチルスルホサクネシート
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
ＥＡ：アクリル酸エチル。
【００９１】
得られたフィルムまたは化粧シートの特性評価は、次の方法、条件に従った。
【００９２】
（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量平均粒子径）
得られたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ａ−ａ）ラテックスを固形分濃度０．０２％に希釈したものを試料として、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−２０００）を用いて波長５４６ｎｍでの光線透過率より、重量平均粒子径を求めた。
【００９３】
（溶融粘度）
得られた樹脂ペレットを８５℃で５時間以上乾燥した後、キャピログラフ（東洋精機製（株）、ＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨ  １Ｄ；オリフィス径φ１ｍｍ、Ｌ＝１０ｍｍ）を使用して、２６０℃の温度条件で測定し、剪断速度１２２（１／ｓｅｃ）での溶融粘度の値を示した。
【００９４】
（化粧シートの外観）
得られた化粧シートの断面を観察して、気泡の発生状況を観察し、次の基準にて評価した。
○：気泡が観察されない。
△：気泡が１個〜３個／ｍ2観察された。
×：気泡が４個／ｍ2以上観察された。
【００９５】
（凹凸形状の高さの維持率）
化粧シート成形前の熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸形状の高さＨ１と、成形後の熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸形状の高さＨ２を、以下のように測定し、Ｈ２／Ｈ１比率を算出した。すなわち、成形前の熱可塑性樹脂シート（Ｘ）または成形後の化粧シートを、ダイヤモンドナイフを用いて、厚み方向にカットし、マイクロハイスコープ（キーエンス（株）製）を用いて、該断面での凹凸形状の高さを測定した。
【００９６】
（化粧シートの中心線平均粗さＲａ）
得られた化粧シートの熱可塑性樹脂シート（Ｘ）面に関して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に基づき、表面粗さ測定機［（株）東京精密製、サーフコム１１０Ｂ］を用いて、中心線平均粗さＲａを測定した。
【００９７】
（生産性）
１００ｃｍ×１００ｃｍの化粧シートを１０枚作成するのに必要な時間を観察し、１枚当りの時間に換算し、次の基準にて評価した。
○：１０枚／１０分未満。
△：１０枚／１０分以上〜３０分未満。
×：１０枚／３０分以上。
【００９８】
（応力白化）
得られたフィルムを、２３℃において１秒間で９０度折り曲げて、白化状態を観察し、次の基準にて評価をした。
○：白化が認められない。
△：白化がわずか認められる。
×：白化が著しい。
【００９９】
（フィッシュアイ）
化粧シート表面を目視で観察して、きょう雑物表（大蔵省発行）を使用して、２．０ｍｍサイズ以上のフィッシュアイの個数を測定した。
○：１個以下／ｍ2。
△：１個／ｍ2超、３個／ｍ2未満。
×：３個以上／ｍ2。
【０１００】
（真空成形後の化粧シートの外観）
得られた化粧シートを射出成形金型内に配置して、延伸倍率が最大で１５０％の金型を型閉めした後、成形樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃の成形条件で金型内に溶融したＡＢＳ樹脂を射出し、ＡＢＳ樹脂と一体化した化粧シート付き成型品の外観を観察した。
○：エンボスが潰れずに残っている。
△：エンボスが少し潰れている。
×：エンボスが著しく潰れている。
【０１０１】
（鉛筆硬度）
得られた化粧シートのアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）側の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づき、測定した。
【０１０２】
（製造例１）
撹拌機付き８Ｌ重合機に次の物質を仕込んだ。
水                                                  ２００部
ソジウムオクチルスルホサクシネート                  ０．３部
エチレンジアミン・２Ｎａ                        ０．００１部
硫酸第一鉄                                  ０．０００２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート        ０．１５部
脱酸素後、内温を６０℃にした後、表１に示した単量体混合物（ａ）［ＢＡ９２％、ＭＭＡ６．１％およびＡＩＭＡ１．９％からなる単量体混合物１００重量％に対し、ＣＨＰ０．２重量％を添加した単量体混合物２１部］を１０部／時間の割合で連続的に滴下し、その後３０分間後重合を行い、アクリル系ゴム状重合体を得た。重合転化率は９９．５％であった。その後、ソジウムオクチルスルホサクシネート０．２部を仕込んだ後、表１に示した単量体混合物（ｂ）［ＢＡ５％、ＭＭＡ９５％からなる単量体混合物１００重量％に対し、ＣＨＰ０．４％およびｔＤＭ０．４％を添加した単量体混合物７０部］を１２部／時間の割合で連続的に滴下し、その後１時間後重合を行い、アクリル系グラフト共重合体（Ａ）を得た。アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の重合転化率は９９．０％、グラフト率は１３５％、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。
得られたラテックスを酢酸カルシウムで塩析凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末１を得た。
アクリル系ゴム状重合体を、表１に示した。
【０１０３】
（製造例２〜６）
表１に示す重合処方にて、製造例１と同様の操作により、樹脂粉末２〜６を得た。
アクリル系ゴム状重合体を、表１に示した。
【０１０４】
【表１】
0005192291.tif 000002
【０１０５】
（樹脂ペレット７）
樹脂ペレット７として、懸濁重合で製造したＭＭＡ−ＥＡ共重合体［住友化学工業（株）製、スミペックスＥＸ：ＭＭＡ／ＥＡ＝９５／５（重量比：Ｈ1−ＮＭＲ測定による分析結果）、還元粘度０．３０ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体不含］を用いた。
【０１０６】
（実施例１）
［熱可塑性樹脂（Ｃ）ペレットの製造］
製造例１で得られた樹脂粉末１・アクリル系グラフト重合体１００部に対し、メタクリル系高分子加工助剤（Ｅ）としてメタブレンＰ−５３１［三菱レイヨン（株）製、重量平均分子量Ｍｗ＝５００万］を０．５部、紫外線吸収剤としてチヌビン２３４（チバスペシャルケミカル社製）１．０部を混合した後、ベント式９０ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度１８０℃〜２５０℃にて溶融混練を行い、押出ペレットを得た。
［アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）の製造］
製造例１で得られた樹脂粉末１・アクリル系グラフト重合体１００重量部に対し、紫外線吸収剤としてチヌビン２３４（チバスペシャリティケミカル製）０．８部配合した後、ベント式９０ｍｍ二軸押出機を用い、シリンダ設定温度１８０〜２５０℃にて溶融混練を行い、押出ペレットを得た。
得られた押出ペレットを、流路面およびリップ先端部にハードクロムメッキ処理を施し、リップ部の隙間を０．４〜０．７ｍｍの間に調整したＴダイ付きφ９０ｍｍ押出機を用いて、シリンダ設定温度１８０〜２４０℃、ダイス温度２４０℃にて押出した。Ｔダイから押し出された溶融樹脂の両面を２本の金属ロールに接触させ（金属ロールの温度：一方を９０℃、もう一方を６０℃に設定）、８０μｍのフィルムを成形した。
[熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の製造]
ＡＢＳ樹脂（電気化学工業株式会社製、Ｔ−１４９０Ｎ）１００部に対して、エステル系ポリウレタン樹脂（ＤＩＣバイエルン製、Ｔ−１４９０Ｎ）２５部、アクリル系加工助剤（株式会社カネカ製、ＰＡ−４０）１．６部、滑剤（勝田化工株式会社製、ＥＬ−５０８Ａ）０．８部、酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＡＯ−５０）０．３部、紫外線吸収剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−３１）に、カ−ボンブラック２重量％、パ−ル顔料２重量％を添加し、カレンダ−加工法により、厚さ０．３ｍｍの熱可塑性樹脂シート（Ｘ）を作製した。
次に、本物のカ−ボンクロスから転写して作成したカ−ボンクロス調の凹凸模様を有し、凹凸形状の高さが５０μｍのプレス板を用いて、温度１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2でプレスして、エンボス加工を施した［得られた熱可塑性樹脂シート（Ｘ）における凹凸形状の高さＨ１は５０μｍであった］。
[化粧シートの製造]
アクリル系樹脂組成物（Ｃ）を、流路面およびリップ先端部にハードクロムメッキ処理を施し、リップ部の隙間を０．４〜０．７ｍｍの間に調整したＴダイ付き９０ｍｍ単軸押出機を用い、シリンダ温度を２００℃〜２４０℃、ダイス温度２４０℃にて押出して、１２５μｍの厚みに調整した後、一方向から、熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸面をアクリル系樹脂組成物（Ｃ）と接触するように繰り出し、もう一方向から、熱可塑性樹脂シートと接触していないアクリル系樹脂組成物（Ｃ）の片面に接触するようにアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を繰り出し、８０℃に温調した２本の金属ロール［ロール間のクリアランスは、５００μｍ］を用いて、積層シートを挟み込むと同時に一体化することにより、化粧シートを作製した。
得られた化粧シートを用いて種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
【０１０７】
（実施例２〜１２）
アクリル系樹脂フィルム（Ｘ）またはアクリル系樹脂組成物（Ｃ）における、樹脂粉末および樹脂ペレットの種類・量を表２に示した配合に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、化粧シートを作製した。
得られた化粧シートを用いて種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
【０１０８】
（比較例１〜３）
樹脂粉末および樹脂ペレットの種類・量を、表２に示した配合に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製した。
得られたフィルムを用いて種々の物性を評価した結果を、表３に示した。
【０１０９】
（比較例４）
アクリル系樹脂組成物（Ｃ）の樹脂粉末の種類・量を、表２に示した配合に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、フィルムを作製しようとしたが、アクリル系樹脂組成物（Ｃ）の溶融粘度が高かった為に押出時にメルトフラクチャ−が発生し、フィルムを作成することができず、化粧シートを作成することもできなかった。
【０１１０】
（比較例５）
製造例１で得られた樹脂粉末１・アクリル系グラフト重合体１００部に対し、メタクリル系高分子加工助剤（Ｅ）としてメタブレンＰ−５３１（三菱レイヨン（株）製、重量平均分子量Ｍｗ＝５００万）を０．５部、紫外線吸収剤としてチヌビン２３４（チバスペシャルケミカル社製）１．０部を混合した後、ベント式９０ｍｍφ単軸押出機を用い、シリンダ設定温度１８０℃〜２５０℃にて溶融混練を行い、押出ペレットを作成した。作成したペレットを、を実施例１と同様の操作により１２５μｍのフィルムに成形し、アクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を作成した。
実施例１と同様にして作成した熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸面上に、１２５μｍのアクリル系樹脂フィルム（Ｚ）を２枚重ねで置いて、両側から金属板で挟み込み、１７０℃に加熱し、プレス機で１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスして５分間放置した後、加熱を終了し２０分間冷却して一体化することにより、化粧シートを作成した。
得られた化粧シートを用いて種々の物性を評価した結果を、表２に示した。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
表２に示す結果から、本発明に記載した製造方法で作成した化粧シートは、基材である熱可塑性樹脂シート（Ｘ）のエンボス高さを維持して立体的な外観意匠性が良好であり、気泡やフィッシュアイの少ない化粧シートの外観を維持でき、折り曲げても白くならず、真空成形後の外観も良好であり、生産性も良く、が改善されていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明における、化粧シートの成形前後での、熱可塑性樹脂シート（Ｘ）の凹凸形状の高さ比較を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１１４】
Ｈ１  化粧シート成形前の熱可塑性樹脂シートの凹凸形状の高さ
Ｈ２  化粧シート成形後の熱可塑性樹脂シートの凹凸形状の高さ
【図１】
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