(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極と、膜厚が０.２μｍ以上１０μｍ以下であり、一般式（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造の圧電薄膜と、上部電極とを有する圧電薄膜素子において、前記下部電極と前記圧電薄膜との間に、ＫＮｂＯ3薄膜が形成されているとともに、前記圧電薄膜の比誘電率が、５０以上２００以下の範囲にあることを特徴とする圧電薄膜素子。
【請求項２】
前記基板がＳｉ基板またはＭｇＯ基板であり、前記下部電極がＰｔ電極であることを特徴とする請求項１に記載の圧電薄膜素子。
【請求項３】
前記下部電極、前記圧電薄膜、及び前記ＫＮｂＯ3薄膜がＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成されていること特徴とする請求項１または２に記載の圧電薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電薄膜としてニオブ酸カリウムナトリウムを用いた圧電薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は、種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、圧電素子に電圧を加えて生じる変形を利用して種々の動作を行うアクチュエータや、それとは逆に圧電素子の変形によって発生する電圧から各種の物理量を検出するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。
【０００３】
アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の強誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体が広く用いられている。これら強誘電体は、通常、個々の元素からなる酸化物粉末を焼結することによって形成される。
【０００４】
ところで、最近は各種電子部品の小型化・高性能化が進み、アクチュエータ等の圧電素子においても一層の小型化・高性能化が求められている。しかしながら、焼結法を中心とする製造方法により作製した圧電材料は、その厚みを薄くするにつれて、特に１０μｍ程度の薄膜になると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づくため、個々の結晶粒の特性の影響が無視できなくなり、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生する。
【０００５】
これを回避するために、焼結法に代わって薄膜形成技術を応用した圧電材料の形成法が近年盛んに研究されるようになってきた。薄膜形成技術としては、例えばスパッタリング法や、ＰＬＤ（レーザーアブレーション）法、ゾルゲル法等があり、ＲＦスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータとして実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、ＰＺＴから成る圧電焼結体や圧電薄膜は、鉛を６０〜７０重量％程度含有しているため、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで、環境への配慮から、鉛を含有しない圧電材料の開発が望まれている。
現在、様々な非鉛圧電材料が研究されているが、その中にニオブ酸カリウムナトリウム（一般式：（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１））がある。ニオブ酸カリウムナトリウムは、ペロブスカイト構造を有する材料であり、非鉛の材料としては比較的良好な圧電特性を示すため、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。ニオブ酸カリウムナトリウム焼結体は、（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３において組成比ｘ＝０.５付近で優れた圧電特性を有する。
【０００７】
なお、従来技術には、ＰＺＴの圧電薄膜における耐電圧性を向上させるために、ＰＺＴ薄膜の比誘電率を規定したものがある（例えば、特許文献２参照）。また、ニオブ酸系化合物の圧電薄膜素子については、十分な圧電特性を得るために、ペロブスカイト型結晶構造の配向度について検討したものがある（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３５８５０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８４６７０号公報
【特許文献３】特開２００７−１９３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、現状においては、ニオブ酸カリウムナトリウム薄膜では、ＰＺＴ等の焼結体のような優れた圧電特性は実現されていない。また、各基板上に作製される圧電薄膜素子には、圧電特性にばらつきがあるが、簡易に圧電特性の良否を検査・検出することができなかった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決し、優れた圧電特性を有するニオブ酸カリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の態様は、基板上に、下部電極と、膜厚が０.２μｍ以上１０μｍ以下であり、一般式（ＫxＮａ1-x）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造の圧電薄膜と、上部電極とを有する圧電薄膜素子において、前記下部電極と前記圧電薄膜との間に、ＫＮｂＯ3薄膜が形成されているとともに、前記圧電薄膜の比誘電率が、５０以上２００以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第二の態様は、第一の態様に記載の発明において、前記基板がＳｉ基板またはＭｇＯ基板であり、前記下部電極がＰｔ電極であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第三の態様は、第一又は第二の態様に記載の発明において、前記下部電極、前記圧電薄膜、及び前記ＫＮｂＯ3薄膜がＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成されていること特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた圧電特性を有するニオブ酸カリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、薄膜のニオブ酸カリウムナトリウムで優れた圧電特性が得られない原因を探るために、様々なスパッタ成膜条件でニオブ酸カリウムナトリウム薄膜を形成して圧電特性などを評価したところ、ニオブ酸カリウムナトリウム薄膜の比誘電率と圧電定数とに相関があり、比誘電率を２００以下にすると、圧電定数が急激に約３倍も大きくなることが分かった（図５参照）。比誘電率が５０〜２００の範囲では、圧電定数はほぼ一定であって、優れた圧電特性のニオブ酸カリウムナトリウム薄膜が得られた。
この結果を踏まえて、本発明は、ニオブ酸カリウムナトリウム薄膜の比誘電率が５０から２００の範囲になるように形成することで、優れた圧電特性を持つニオブ酸カリウムナトリウム薄膜を実現することを主旨とする。
本発明者らの検討結果によれば、一般的なスパッタリング法でニオブ酸カリウムナトリウム薄膜を形成する場合は、５０〜２００の比誘電率を有するニオブ酸カリウムナトリウム薄膜は、例えば、薄膜中の（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位の配向割合を高めることによって得られる。
【００１７】
図１に、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子の断面図を示す。本実施形態の圧電薄膜素子は、図１に示すように、基板１上に、下部電極２と、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）薄膜３と、ペロブスカイト構造のニオブ酸カリウムナトリウム（（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１））で、膜厚が０.２μｍ〜１０μｍ、且つ比誘電率が５０以上２００以下の範囲にある圧電薄膜４と、上部電極５とが順次形成されている。
【００１８】
ＫＮｂＯ３薄膜３、圧電薄膜４の形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ゾルゲル法などが考えられるが、本実施形態では、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。また、本実施形態では、下部電極２もＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。
また、ニオブ酸カリウムナトリウムの圧電薄膜４に少量の添加物（例えば、原子数濃度８％以下のＬｉ）を混入してもよい。この場合も、圧電特性の向上が期待できる。
【００１９】
基板１はＳｉ基板またはＭｇＯ基板を用い、下部電極２はＰｔ電極とするのが好ましい。圧電膜の成長には、下地層となる電極材料が重要になる。Ｓｉ基板上に形成したＰｔ（白金）は、自己配向性のため（１１１）面方位に配向した単結晶のＰｔ膜となり、また、ＭｇＯ（１００）基板上に形成したＰｔは、（１００）面方位に配向した多結晶膜ではあるが各結晶粒が基板１の面内方向に規則的に揃ったＰｔ膜となる。このため、これらＰｔ膜の下部電極２上に形成されるニオブ酸カリウムやニオブ酸カリウムナトリウムの圧電膜も（１００）面方位に強く配向し、多結晶膜ではあっても各結晶粒は面内方向に規則性があり、圧電特性に優れ且つ均一な膜となる。
【００２０】
下部電極２上のＫＮｂＯ３薄膜３は、（００１）面方位に配向しやすい。このため、下地膜であるＫＮｂＯ３薄膜３上に形成されるニオブ酸カリウムナトリウムの圧電薄膜４は、（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位の配向の割合が高くなる。（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位の配向の割合が高いニオブ酸カリウムナトリウムの圧電薄膜４は、比誘電率が低くなる。
【００２１】
スパッタリング成膜条件を様々に変更してニオブ酸カリウムナトリウム薄膜を形成し、それら薄膜の比誘電率と圧電定数との関係を調べた。結果を図５に示す。図５に示すように、比誘電率２００を境界として圧電定数ｄ３１が大きく変化している。比誘電率が２００を超える範囲では（従来方法で作製したニオブ酸カリウムナトリウム圧電薄膜では比誘電率は４００程度）、圧電定数ｄ３１は概ね２０〜４０［−ｐｍ／Ｖ］であるが、比誘電率２００以下では圧電定数ｄ３１が８０［−ｐｍ／Ｖ］以上と格段に大きくなる。
なお、本発明者らはＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い、スパッタリング成膜条件を変更してニオブ酸カリウムナトリウム薄膜を種々形成したが、比誘電率が５０以下のニオブ酸カリウムナトリウム薄膜を成膜することができなかった。
【００２２】
従って、（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位の配向の割合が高く、比誘電率が５０〜２００と低いニオブ酸カリウムナトリウムの圧電薄膜４を形成することによって、圧電定数ｄ３１が大きく圧電特性に優れた圧電薄膜素子が得られることになる。
また、基板上に圧電薄膜が形成された圧電薄膜素子の圧電定数を求めるためには、従来は、後述するように圧電薄膜素子に電圧を印加したときの圧電変位量を測定しなければならなかった。ところが、本発明によれば、ニオブ酸カリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子に対し、ＬＣＲメータ等を使用して静電容量を測定するだけで、比誘電率を簡単に算出できるため、比誘電率が５０〜２００にある優れた圧電特性を有する圧電薄膜素子を選別する選別方法としても有用である。
【００２３】
圧電薄膜４の膜厚は、０.２μｍ〜１０μｍとするのがよい。膜厚０.２μｍ未満では十分な圧電性能を得ることができず、一方、膜厚１０μｍを超えると圧電薄膜素子の小型化が図れない。
また、ＫＮｂＯ３薄膜３の膜厚は、０.１μｍ程度以下とするのがよい。但し、ＫＮｂＯ３薄膜３は、圧電薄膜４の［００１]方向の配向割合を高めるための膜であるので、その機能が十分に発揮される程度の膜厚は必要である。
また、（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３の圧電薄膜４は、優れた圧電特性を得るために、組成ｘ＝０.５付近とするのがよく、更に、圧電薄膜４の組成ｘは、膜厚方向の組成ｘの最大値と最小値の差を０.０５以下にするなど、組成ｘの均一化を図るのが好ましい。
【００２４】
なお、上記実施形態では、（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位の配向の割合を高めるために、下部電極２と圧電薄膜４との間に、ＫＮｂＯ３薄膜３を設けたが、これに限らず、スパッタリング成膜条件を調整することにより、圧電薄膜４の（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位の配向の割合を高めることが可能である。具体的には、基板温度、ＲＦ放電パワー、導入ガスの組成・圧力、ターゲットの組成、ターゲットと基板との間の距離などを調整する。例えば、ターゲットと基板との間の距離を長くすると、ターゲットからスパッタされて一直線に基板に飛来する原料原子の入射が基板に垂直な方向に揃い、（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位の配向の割合が高くなる。
【００２５】
図１に示す上記実施形態に係る圧電薄膜素子の下部電極２及び上部電極５に、少なくとも電圧印加手段を接続することでアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電薄膜素子に電圧を印加して、圧電薄膜素子を変形することによって各種部材を駆動させることができる。また、本実施形態に係る圧電薄膜素子の下部電極２及び上部電極５に、少なくとも電圧検知手段を接続することでセンサが得られる。このセンサの圧電薄膜素子が何らかの物理量の変化に伴って変形されると、その変形に伴って電圧が発生するので、この電圧を検知することで各種物理量を検知することができる。
アクチュエータは、インクジェットプリンタ、スキャナー、超音波発生装置などに用いられる。また、センサは、ジャイロ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどに用いられる。
また、上記実施形態では、ニオブ酸カリウムナトリウム薄膜を圧電薄膜として応用する場合について説明したが、その他にも、様々な用途への応用、例えば、焦電素子や表面弾性波デバイスヘの応用が考えられる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００２７】
（実施例）
本実施例においては、図１に示す上記実施形態と同一構造の圧電薄膜素子を作製した。
基板１にはＳｉ基板（（００１）面方位、厚さ０.５ｍｍ）を用い、Ｓｉ基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法により、白金の下部電極２（（１１１）面単独配向、膜厚０.２μｍ）を形成した。白金の下部電極２は、基板温度３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ、圧力２.５Ｐａ、成膜時間１０分の条件で成膜した。
次に、下部電極２の上に、ＫＮｂＯ３薄膜３（膜厚０.１μｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。ＫＮｂＯ３薄膜３は、ターゲットにＫＮｂＯ３焼結体を用い、基板温度６５０℃、放電パワー１００Ｗ、導入ガスＡｒ、圧力０.４Ｐａ、成膜時間１０分で成膜した。
更に、ＫＮｂＯ３薄膜３の上に、（Ｋ０.５Ｎａ０.５）ＮｂＯ３の圧電薄膜４（膜厚２.９μｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。（Ｋ０.５Ｎａ０.５）ＮｂＯ３の圧電薄膜４は、ターゲットに組成比が（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝１.０およびＫ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０.５の（Ｋ０.５Ｎａ０.５）ＮｂＯ３焼結体を用い、基板温度６５０℃、放電パワー１００Ｗ、導入ガスＡｒ、圧力０.４Ｐａ、成膜時間３時間５０分で成膜した。
最後に、（Ｋ０.５Ｎａ０.５）ＮｂＯ３の圧電薄膜４の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、白金の上部電極（膜厚０.０２μｍ）５を形成した。白金の上部電極５は、基板温度３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ、圧力２.５Ｐａ、成膜時間１分で成膜した。
【００２８】
（比較例）
また、比較例として、図２に示す断面構造の圧電薄膜素子を作製した。
比較例では、実施例におけるＫＮｂＯ３薄膜３を形成せず、また、（Ｋ０.５Ｎａ０.５）ＮｂＯ３の圧電薄膜６の膜厚を３．０μｍ（成膜時間４時間）とした点を除き、実施例と全く同様にして図２に示す圧電薄膜素子を作製した。
【００２９】
実施例及び比較例の圧電薄膜素子に対して比誘電率測定と圧電特性評価測定を行った。
図１の実施例及び図２の比較例に示す圧電薄膜素子（用基板）から、長さ２０ｍｍ×幅２.５ｍｍの短冊形の試料１０をそれぞれ切り出した。作製した試料１０に、ＬＣＲメーターを使って静電容量を測定（周波数１ｋＨｚ）し、試料１０の電極面積と圧電薄膜の厚さを考慮して、実施例及び比較例の圧電薄膜素子の比誘電率を算出した。実施例における圧電薄膜４の比誘電率は１８０、比較例における圧電薄膜６の比誘電率は４００であった。
【００３０】
次に、圧電特性評価測定を行った。図３（ａ）に測定方法の概略構成を示す。
図３（ａ）に示すように、上記試料１０の一端をクランプ２０に固定し、簡易的なユニモルフカンチレバーを構成した。クランプ２０は除震台２１上に設置し、震動を除去した。この状態で上部電極１と下部電極５との間に電圧を印加し、圧電薄膜３及び４、圧電薄膜６を伸縮させることで、試料１０全体を屈曲動作させ、試料１０先端を上下に動作させた。図３（ｂ）には、試料１０全体が屈曲し、試料１０の先端が上方向に変位した状態を示す。上下動する試料１０の先端変位量Δはレーザードップラ変位計２２で測定した。
図４には、実施例及び比較例における印加電圧と先端最大変位量との関係を示す。図４より、比較例の圧電薄膜素子に対して、実施例の圧電薄膜素子では、圧電による試料１０の先端最大変位量が約３倍になっていることが分かる。
【００３１】
上記試料１０の寸法及び印加電圧と先端最大変位量との関係から、圧電定数ｄ３１を計算した。その結果、比較例により作製した圧電薄膜素子の圧電定数ｄ３１は３０［−ｐｍ／Ｖ］であったのに対し、本実施例により作製した圧電薄膜素子の圧電定数ｄ３１は９０［−ｐｍ／Ｖ］であった。このことから、本発明を用いることで、圧電特性の優れた（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３の圧電薄膜を作製できることが確認できた。
【００３２】
また、上部電極５を成膜する前の状態にある実施例及び比較例の圧電薄膜素子に対して、圧電薄膜の配向状態を調べるために、Ｘ線回折パターン測定（２θ‐ωスキャン）を行った。図６に実施例のＸ線回折パターン測定の結果を、図７に比較例のＸ線回折パターン測定の結果を示す。
【００３３】
図６に示すように、実施例の圧電薄膜素子においては、（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３（ＫＮＮ）の回折ピークが観察された結晶面は、ＫＮＮの（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位と、ＫＮＮの（００２）面方位、（２００）面方位、若しくは（０２０）面方位のいずれか１種以上の面方位がほとんどであった。このことから、実施例の（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３圧電薄膜は、（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位に高い割合で配向されていることが分かった。
これに対して、図７に示す比較例の圧電薄膜素子においては、ＮＫＫの回折ピークが観察された結晶面は、ＫＮＮの（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位と、ＫＮＮの（００２）面方位、（２００）面方位、若しくは（０２０）面方位のいずれか１種以上の面方位と、ＮＫＫの（１１０）面方位、（１０１）面方位、若しくは（０１１）面方位のいずれか１種以上の面方位とがあり、比較例の（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３圧電薄膜は、（００１）面方位、（１００）面方位、若しくは（０１０）面方位のいずれか１種以上の面方位の配向度が実施例に比べて低いことが分かった。
ここでのＫＮＮ結晶（圧電薄膜）の面方位は、Ｘ線回折測定（２θ‐ω）での回折パターンにおいて、
２θ＝２２．０１１°〜２２．８９０°の回折ピークは、（００１）面、（１００）面または（０１０）面とし、
２θ＝３１．２６０°〜３２．４８４°の回折ピークは、（１１０）面、（１０１）面または（０１１）面とし、
２θ＝４４．８７９°〜４６．７８８°の回折ピークは、（００２）面、（２００）面または（０２０）面としている。
回折ピーク角度が上記のように範囲を有するのは、下記２つの理由による。
一つは、基板１とＫＮＮ結晶（圧電薄膜）の熱膨張差によって生ずる内部応力の影響や下地（下部電極２）の影響でＫＮＮ結晶格子が歪むためである。
もう一つは、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）組成比によって結晶格子サイズが変化するためである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施形態及び実施例における圧電薄膜素子の断面図である。
【図２】比較例における圧電薄膜素子の断面図である。
【図３】圧電特性評価の測定方法を説明する概略構成図である。
【図４】実施例及び比較例の圧電薄膜素子に対する印加電圧と先端最大変位量との関係を示す図である。
【図５】圧電薄膜の圧電定数ｄ３１と、比誘電率との関係を示す図である。
【図６】実施例の圧電薄膜素子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】比較例の圧電薄膜素子のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  基板
２  下部電極
３  ＫＮｂＯ３薄膜
４  圧電薄膜
５  上部電極
６  圧電薄膜
１０  試料
２０  クランプ
２１  除震台
２２  レーザードップラ変位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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