(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸セリウム（III）が溶解した水溶液又は水を含む溶液に含まれる酸基と等量以上のアンモニアを添加することでセリア前駆体の沈殿を析出させ、該沈殿を水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で 100〜 150℃に加熱して熟成し、その後焼成することで製造されたセリウム酸化物よりなり、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上の特性を有することを特徴とする酸化物粉末。
【請求項２】
600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上の特性を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物粉末。
【請求項３】
400℃で５時間の焼成後に10nm以上の中心細孔直径をもつ特性を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物粉末の製造方法であって、硝酸セリウム（III）が溶解した水溶液又は水を含む溶液に含まれる酸基と等量以上のアンモニアを添加することでセリア前駆体の沈殿を析出させ、該沈殿を水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で 100〜 150℃に加熱して熟成し、その後焼成することを特徴とする酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体として有用なセリアを含む酸化物粉末とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
排ガス浄化触媒に用いられる担体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げられ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが用いられることが多い。また排ガスの雰囲気変動を緩和するために、酸素吸蔵放出能（以下、 OSCという）をもつCeO2や、CeO2の OSC及び耐熱性を向上させたCeO2−ZrO2固溶体を添加することも知られている。
【０００４】
ところで近年の排ガス温度の上昇に伴い、特にCeO2を含む触媒又は触媒担体の耐熱性の向上が求められている。そこで例えば特開平2-221119号公報には、 350〜 450℃の温度で焼成した後に測定して少なくとも 190m2／ｇの比表面積を示すCeO2が開示されている。
【０００５】
また従来のCeO2−ZrO2固溶体は、耐熱性には優れているものの酸素吸蔵能が十分でなく、固溶度も低いことが明らかとなった。そこで本願出願人は、特開平9-211304号公報に、固溶度が高く OSCが高いCeO2−ZrO2固溶体を用いた排ガス浄化用触媒を提案している。
【０００６】
また特表平10−512191号公報には、CeO2−ZrO2固溶体が開示され、1000℃もの高温で焼成した後も高い比表面積を示すため、触媒担体として最適であることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開平2-221119号公報に記載のCeO2では、 350〜 450℃の焼成後に測定された細孔容積が0.15〜0.30cc／ｇであることが記載され、平均細孔直径が２〜10nmであることが記載されている。なお同公報には、「平均細孔直径とは、この直径よりも小さい細孔の全てが60nmよりも小さい直径の細孔の全細孔容積の50％をなすような直径と定義される。」と記載されている。したがって 350〜 450℃の焼成後の平均細孔直径が２〜10nmであると、きわめて小さな径の細孔で全細孔容積の大部分を占めることとなり、耐熱性に不足するという不具合がある。
【０００８】
また近年では自動車排ガスの高温化が進み、特開平9-211304号公報に開示された触媒では、 OSCは高いものの、耐熱性に不足するという不具合があった。これは、CeO2−ZrO2固溶体にシンタリングが生じて、細孔容積が小さくなるために生じることがわかっている。
【０００９】
また特表平10−512191号公報に開示のCeO2−ZrO2固溶体では、1000℃で焼成しても25m2／ｇ以上の比表面積を示すことが記載されている。しかし自動車用の排ガス浄化用触媒に用いる場合には、 900℃までの耐熱性を有すれば十分である。そして特表平10−512191号公報には、比表面積が高いことだけが記載され、貴金属の担持場としてあるいはガス拡散空間として必要な細孔容積とその分布に関する記載が全くない。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、大きな比表面積と細孔容積をもち、貴金属を担持した触媒とした場合には、高い OSCあるいは高い水性ガスシフト反応活性などの優れた特性が発現される酸化物粉末とすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の酸化物粉末の特徴は、硝酸セリウム（III）が溶解した水溶液又は水を含む溶液に含まれる酸基と等量以上のアンモニアを添加することでセリア前駆体の沈殿を析出させ、沈殿を水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で 100〜 150℃に加熱して熟成し、その後焼成することで製造されたセリウム酸化物よりなり、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上の特性を有することにある。
【００１２】
上記セリウム酸化物は、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上の特性を有することが好ましく、 400℃で５時間の焼成後に10nm以上の中心細孔直径をもつ特性を有することが好ましい。
【００１３】
この酸化物粉末を調製する本発明の製造方法の特徴は、硝酸セリウム（III）が溶解した水溶液又は水を含む溶液に含まれる酸基と等量以上のアンモニアを添加することでセリア前駆体の沈殿を析出させ、沈殿を水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で 100〜 150℃に加熱して熟成し、その後焼成することにある。
【００１７】
なお本発明にいう中心細孔直径とは、水銀圧入法（ASTM D 4284-92）を用いてデータを採取し、横軸に細孔直径を、縦軸に累積細孔容積の微分値として各圧入データをプロットした細孔分布曲線を作成し、そのメソ細孔（ 3.5〜 100nm）領域で極大ピークを示す細孔直径をいう。
【００１８】
【発明の実施の形態】
従来のセリウム酸化物粉末は、実際の排ガス中での使用のような高温耐久後に細孔容積が小さくなって比表面積が低下し、触媒活性が低下するという不具合がある。
【００１９】
そこで本発明の酸化物粉末は、セリウム酸化物よりなる一次粒子の凝集体である二次粒子の集合体であり、結晶性が高いという特徴を有している。そのため高温に曝された後にも粒成長が少なく、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特性を有している。すなわち細孔容積が十分に確保されている。
【００２０】
さらにこのセリウム酸化物粉末は、 600℃で５時間の焼成後に径が 3.5〜 100nmの細孔の合計容積が0.13cc／ｇ以上である特性を有している。
【００２１】
したがって、このセリウム酸化物粉末に貴金属を担持してなる触媒においては、高温耐久後にも貴金属の担持サイトあるいはガス拡散場である細孔が十分に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確保され、高温耐久後の水性ガスシフト反応活性などを含む各種触媒活性の低下が抑制される。
【００２７】
本発明の酸化物粉末を製造するには、先ず硝酸セリウム(III)が溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリア前駆体の沈殿を析出させる。セリウム化合物としては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコール類、それらの混合物が使用できる。
【００２８】
セリウム化合物としては、４価のCe塩を用いるのが一般的であるが、４価のCe塩は高価であるという問題がある。そこで安価な３価のCe塩を用い、反応中に酸化によって４価とすることが好ましい。このようにするには、酸化剤として例えば過酸化水素（H2O2）を用いるとよい。なおH2O2の添加時期は、熟成工程前であれば特に制限されない。
【００２９】
そしてこの溶液に塩基を含まれる酸基と等量以上添加することで、酸化物前駆体の沈殿が析出する。等量以上の塩基で中和することにより、酸化物前駆体の析出反応が促進される。塩基としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、塩基性溶液のpHは、９以上であることがより好ましい。
【００３０】
沈殿の析出方法には、様々な調節方法があり、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。またアンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら段階的に中和する又は所定のpHに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００３１】
そして、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が十分に存在する状態で混合物を加温する熟成工程を行うことによって、沈殿を熟成した後焼成する。これにより、メカニズムは不明であるが、細孔が制御された酸化物粉末が得られる。
【００３２】
系内に水分が充分に存在している状態で沈殿を熟成するには、沈殿を含む溶液ごと加熱して溶媒を蒸発させ、そのまま焼成することで行うことができる。あるいは濾別された沈殿物を水蒸気の存在下で焼成してもよい。この場合は、飽和水蒸気雰囲気で焼成することが好ましい。
【００３３】
熟成工程では、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。本発明では上記したように等量以上の塩基で中和しているため、セリア前駆体がより均一に熟成され、細孔が効果的に形成される。
【００３４】
この熟成工程は、 100〜 150℃で行う。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、10気圧以上に耐えうる合成装置が必要となり、設備コストが高くなるため、本発明の主な用途である触媒担体の製造方法には適さない。
【００３５】
そして得られた沈殿物を焼成することで、細孔分布に特徴を有し、ガス拡散性に優れかつ OSCの高い複合酸化物粉末が製造される。
【００３６】
この焼成工程は、大気中で行えばよく、その温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 300℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠ける。また 900℃より高温での焼成は初期の担体焼成温度としては利用法から考えても不必要である。
【００３７】
なお本発明の酸化物粉末には、他の金属成分としてアルカリ土類金属，希土類元素などを含むこともできる。このような成分を含むことで、耐熱性が向上したり、 OSCが向上したりする効果が得られる場合がある。また目的に応じて担体の酸塩基度を調整できるという利点もある。
【００４５】
本発明の酸化物は、排ガス浄化用触媒、水素生成触媒などとして利用できる。貴金属としてはPtが特に好ましいが、Pd、RhあるいはIrなどを用いることもできる。貴金属の担持量は、0.05〜20重量％の範囲で任意に選択できる。また貴金属に加えて、アルカリ金属やアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材を担持してもよい。なお触媒の形状としては、ペレット形状あるいはハニカム形状など、特に制限されない。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
濃度28.3重量％の硝酸セリウム（III）水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5モル相当）を2000mlのイオン交換水に混合し、約５分間プロペラ撹拌機で撹拌した。そこへ25％アンモニア水 136ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿を生成させた。この沈殿を含む水溶液を 120℃で２時間熱処理して、熟成を行った。
【００４８】
その後、 100℃／時間の昇温速度で混合水溶液を加熱し、 400℃で５時間仮焼成して酸化物粉末を調製した。これを 400℃， 600℃及び 800℃でそれぞれ５時間大気中で焼成して、それぞれのセリア粉末を調製した。
【００４９】
（実施例２）
熟成条件を 120℃に代えて 113℃とし、焼成温度を 400℃又は 600℃としたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれのセリア粉末を調製した。
【００５０】
（参考例１）
熟成条件を 120℃に代えて80℃とし、焼成温度を 400℃としたこと以外は実施例１と同様にしてセリア粉末を調製した。
【００５１】
（比較例１）
熟成を行わなかったこと、及び沈殿を濾過した後に 600℃又は 800℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれのセリア粉末を調製した。
【００５２】
＜試験・評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られたそれぞれのセリア粉末について、水銀ポロシメータを用いて、中心細孔直径と、 3.5〜 100nmの細孔容積と、中心細孔直径± 5nmの細孔容積が 3.5〜 100nmの細孔容積に対して占める割合と、中心細孔直径± 3nmの細孔容積が 3.5〜 100nmの細孔容積に対して占める割合をそれぞれ測定し、結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005168527.tif 000002
【００５４】
表１より、各実施例のセリア粉末は、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上の特性を有することがわかる。また 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上の特性を有し、 400℃で５時間の焼成後に10nm以上の中心細孔直径をもつことも明らかである。
【００５５】
さらに各実施例のセリア粉末は、きわめてシャープな細孔分布を有していることが明らかである。
【００５６】
（参考例２）
イオン交換水 800ｇに、濃度28.3重量％の硝酸セリウム（III）水溶液 82.05ｇと30％過酸化水素水 16.84ｇを添加した。これに18重量％オキシ硝酸ジルコニウム112.93ｇを添加し、約５分間プロペラ撹拌機で撹拌混合した。
【００５７】
得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 105ｇを加え、さらに10分間撹拌した。この混合水溶液を２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理し熟成した。
【００５８】
その後、 100℃／時間の昇温速度で混合水溶液を加熱し、 300℃で５時間仮焼成して酸化物粉末を調製した。この仮焼成中にも沈殿の熟成が進行する。これを 700℃で５時間、又は 900℃で５時間大気中で焼成して、目的とするセリア−ジルコニア粉末を調製した。なお、得られたCeO2−ZrO2固溶体粉末の組成は、原子比でCe：Zr＝ 0.9： 1.1であり、固溶度は 700℃で焼成したものが85.9％、 900℃で焼成したものが96％である。
【００５９】
（参考例３）
熟成条件を 120℃に代えて 113℃としたこと以外は参考例２と同様にして、それぞれのCeO2−ZrO2固溶体粉末を調製した。
【００６０】
（参考例４）
熟成条件を 120℃に代えて80℃としたこと以外は参考例２と同様にして、それぞれのCeO2−ZrO2固溶体粉末を調製した。なお、得られたCeO2−ZrO2固溶体粉末の固溶度は、 700℃で焼成したものが76.8％、 900℃で焼成したものが85.9％である。
【００６１】
（比較例２）
熟成を行わなかったこと、及び沈殿を濾過した後に焼成したこと以外は参考例２と同様にして、それぞれのCeO2−ZrO2固溶体粉末を調製した。なお、得られたCeO2−ZrO2固溶体粉末の固溶度は、 700℃で焼成したものが54.5％、 900℃で焼成したものが54.9％である。
【００６２】
＜試験・評価＞
参考例２〜４及び比較例２のそれぞれのCeO2−ZrO2固溶体粉末について、ＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表２に示す。また参考例２，４及び比較例２のそれぞれのCeO2−ZrO2固溶体粉末について、固溶度を測定した結果を表２に示している。
【００６３】
さらに参考例２，４及び比較例２において焼成温度が 900℃であるCeO2−ZrO2固溶体粉末について、水銀ポロシメータを用いて中心細孔直径と 3.5〜 100nmの細孔容積を測定し、結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0005168527.tif 000003
【００６５】
各参考例の酸化物粉末は比較例２に比べて比表面積が大きく、耐熱性が向上していることがわかる。また参考例２及び参考例３の酸化物粉末は比表面積が特に大きく、助触媒あるいは触媒担体として十分な特性を有している。そして各参考例の酸化物粉末は比較例２に比べて固溶度が高いこともわかり、熟成温度の影響が明瞭に表れている。
【００６６】
さらに表２から、参考例のCeO2−ZrO2固溶体粉末は 900℃での焼成後にも中心細孔直径が15nm以下に保たれ、高い耐熱性を有していることが明らかである。
【００６７】
（参考例５）
参考例２において 700℃で焼成されたCeO2−ZrO2固溶体粉末75ｇと、耐熱アルミナ粉末 120ｇ、炭酸ランタン23ｇをイオン交換水及び５重量％のアルミナ系バインダと混練してスラリーとし、 1.3Ｌのハニカム基材にコートした。これを 600℃で焼成してコート層を形成した。コート層は 190ｇ形成された。
【００６８】
そして含浸担持法により、ハニカム基材１Ｌ当たりPtを 0.8ｇとRhを0.15ｇ担持させ、本参考例の触媒を調製した。
【００６９】
（比較例３）
CeO2−ZrO2固溶体粉末として、比較例２において 700℃で焼成されたものを用いたこと以外は参考例５と同様にして、触媒を調製した。
【００７０】
（比較例４）
CeO2−ZrO2固溶体粉末として、特表平10−512191号公報の方法に従って製造され 700℃で焼成されたものを用いたこと以外は参考例５と同様にして、触媒を調製した。
【００７１】
＜試験・評価＞
参考例５と比較例３〜４の触媒をそれぞれ実ガソリンエンジンの排気系に装着し、A/F=14.65 、入りガス温度 900℃で50時間の実排ガス耐久試験を行った。
【００７２】
その後、実ガソリンエンジンの排気を入りガス温度 460℃、A/F=14.0（30秒），A/F=15.0（30秒）の条件で流通させ、出ガスを空燃比センサで分析して、ストイキ保持時間を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
0005168527.tif 000004
【００７４】
参考例５の触媒は比較例３に比べてストイキ保持時間が格段に長く、酸素吸蔵能が高いことが明らかであり、これは熟成温度の差に起因していることが明らかである。
【００７５】
また比較例４に用いたCeO2−ZrO2固溶体は、参考例５で用いたものよりも中心細孔直径が大きく、 3.5〜 100nmの細孔容積も大きいにもかかわらず、参考例５の方が比較例４より酸素吸蔵能が高い。これは、実際の排ガス中においては触媒としての最適な中心細孔直径が存在することを意味し、本参考例のCeO2−ZrO2固溶体粉末はその中心細孔直径を備えていると考えられる。そして等量以上の塩基を添加して沈殿を生成させることが、そのような細孔を形成するのにきわめて適していることが明らかである。
【００７６】
【発明の効果】
すなわち本発明の酸化物粉末によれば、高温耐久後にも最適な中心細孔直径と大きな細孔容積を有している。したがってこの酸化物粉末に貴金属を担持した触媒によれば、貴金属の粒成長が抑制されて高分散担持された状態が維持できるので、活性点が多く存在し高い浄化活性を有する。また耐久後にも高いH2生成率を示す。
【００７７】
そして本発明の酸化物粉末の製造方法によれば、大きな細孔容積を有する酸化物粉末を容易かつ確実に製造することができる。