(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル酸から生成された少なくとも１つのII族イオンを含む第１の金属と、金属アルコキシドとポリエーテル酸無水物との反応から生成されたIV族とＶ族のイオンからなるグループから選択された少なくとも１つの第２の金属とを含む強誘電特性を有する酸化物フィルム形成用金属酸塩錯体を調製する方法において、
（１）前記ポリエーテル酸と反応するII族金属から選択された少なくとも１つの第１の金属と、
（２）（ａ）IV族とＶ族の金属からなるグループから選択された少なくとも１つの第２の金属と（ｂ）ポリエーテル酸無水物とを含んでいる少なくとも１つの金属アルコキシドとを結合することを特徴とする、金属酸塩錯体の調製方法。
【請求項２】
前記II族イオンはバリウムとストロンチウムからなるグループから選択され、前記IV族イオンはチタニウムとジルコニウムからなるグループから選択され、前記Ｖ族イオンはバナジウムとタンタルとニオブからなるグループから選択される請求項１記載の金属酸塩錯体の調製方法。
【請求項３】
前記ポリエーテル酸は以下の式、即ち、  ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＯＯＨにより与えられ、ここでｎは０乃至２である請求項１記載の金属酸塩錯体の調製方法。
【請求項４】
ポリエーテル酸から生成された少なくとも１つのII族イオンを含む第１の金属と、金属アルコキシドとポリエーテル酸無水物との反応から生成されたIV族とＶ族のイオンからなるグループから選択された少なくとも１つの第２の金属とを含む強誘電特性を有する酸化物フィルム形成用金属酸塩錯体を調製する方法において、
（ａ）前記少なくとも１つのII族金属の第１の金属酸塩を形成するために前記第１の金属と前記ポリエーテル酸を反応させ、
（ｂ）前記少なくとも１つのIV族またはＶ族金属の第２の金属酸塩を形成するために少なくとも１つの前記第２の金属を含む金属アルコキシドと前記ポリエーテル酸のポリエーテル無水物を結合させ、
（ｃ）前記金属酸塩錯体を形成するために前記第１の金属酸塩と前記第２の金属酸塩とを結合することを特徴とする、金属酸塩錯体の調製方法。
【請求項５】
前記II族金属はバリウム、ストロンチウムからなるグループから選択され、前記IV族アルコキシドは以下の式、即ち、
（Ｒ−Ｏ）4 −Ｍｅ（ＩＶ）により与えられ、
前記Ｖ族アルコキシドは以下の式、即ち、
（Ｒ−Ｏ）5 −Ｍｅ（Ｖ）により与えられ、
ここでＲは置換されるか置換されない直鎖または枝分かれしたアルキル（Ｃ1 乃至Ｃ8 ）およびアリールであり、Ｍｅ（ＩＶ）はチタニウムとジルコニウムからなるグループから選択され、Ｍｅ（Ｖ）はバナジウム、タンタル、ニオブからなるグループから選択される請求項４記載の調製方法。
【請求項６】
前記金属アルコキシドを前記ポリエーテル酸と前記ポリエーテル酸の無水物との混合物と同時にまたは逐次的に反応させることを含む請求項４記載の調製方法。
【請求項７】
（１）少なくとも１つのII族イオンを含んでいる前記第１の金属と、IV族とＶ族イオンからなるグループから選択された少なくとも１つの第２の金属と、（２）水、最大５つの炭素原子を有するアルコール、および有極性溶媒からなるグループから選択された少なくとも１つの化合物を有する溶媒中のポリエーテル酸とを含んでいるポリエーテル酸から生成された少なくとも１つのII族イオンを含む第１の金属と、金属アルコキシドとポリエーテル酸無水物との反応から生成されたIV族とＶ族のイオンからなるグループから選択された少なくとも１つの第２の金属とを含む強誘電特性を有する酸化物フィルム形成用金属酸塩錯体の溶剤。
【請求項８】
基本的に、少なくとも１つのII族イオンを含んでいる第１の金属と、IV族とＶ族イオンからなるグループから選択された少なくとも１つの第２の金属とからなるアクティブ部分を含んでいる電子装置を製造する方法において、
ポリエーテル酸から生成された少なくとも１つのII族イオンを含む第１の金属と、金属アルコキシドとポリエーテル酸無水物との反応から生成されたIV族とＶ族のイオンからなるグループから選択された少なくとも１つの第２の金属とを含む強誘電特性を有する酸化物フィルム形成用金属酸塩錯体を使用し、
（ａ）基板を設け、
（ｂ）前記基板上に下部電極を形成し、
（ｃ）前記下部電極上に少なくとも１つの前記第１の金属および前記少なくとも第２の金属の前記ポリエーテル酸塩を含む溶液を付着させ、
（ｄ）前記第１の金属と、前記第２の金属との酸化物フィルムを前記溶液から形成し、
（ｅ）前記酸化物フィルム上に上部電極を形成するステップを含んでいることを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項９】
前記基板は電気的に絶縁性である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記下部電極は、第１に接着層を付着し、それに続いて前記下部電極をそこに付着することによって前記基板上に形成される請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液は、２−プロパノール中に、ストロンチウム（II）−３，６−ジオクサヘプタン塩と、バリウム（II）−３，６−ジオクサヘプタン塩と、チタニウム（IV）−３，６−ジオクサヘプタン塩との混合物を含んでいる請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液は、（ａ）前記基板上でスピン被覆され、
（ｂ）所定の長さの時間中第１の上昇された温度で焼成され、
（ｃ）所定の長さの時間中流動酸素中で第２の上昇された温度で加熱される請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記上部電極はシャドウマスクを通してプラチナ層を付着させることにより形成される請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリウムストロンチウムチタン酸塩のようなII族およびIV族またはＶ族セラミック材料を製造するための改良されたプロセスと、金属−有機物分解方法により作られた装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物のセラミックであるバリウムストロンチウムチタン酸塩（ＢＳＴ）は高い誘電定数と優秀な強誘電特性および常誘電特性を有する。結果として、ＢＳＴはダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、強誘電装置、および常誘電装置として電子産業で、および高い誘電定数材料が使用される他の応用で広く使用されている。
【０００３】
米国特許出願第09/300,962号明細書（発明の名称“Voltage Variable Capacitor (Varactor) for High Frequency Power”、1999年４月28日）にはＢＳＴバラクタとその応用が記載されている。ＢＳＴバラクタは２−カブロン酸エチル酸塩を使用して作られた。
【０００４】
バリウムストロンチウムチタン酸塩の薄膜は高密度のダイナミックランダムアクセスメモリ、モノリシックマイクロ波集積回路のキャパシタ、同調可能なマイクロ波フィルタ、フェイズドアレイアンテナの応用で広く研究されている。
【０００５】
２−カブロン酸エチル酸塩からのＢＳＴの薄膜は米国特許第5,514,822 号明細書にも記載されている。
【０００６】
金属有機物酸塩（通常はneodeacanoicまたは２−カブロン酸エチルのような脂肪酸）からの薄膜セラミックの合成は先に参照した米国特許出願第09/300,962号明細書と、米国特許出願第08/863,117号明細書（発明の名称“Process for Making Stoichiometric Mixed Metal Oxide Films ”、1997年５月27日）と、Mantese Micheli 、Hamdi 、West、MRS Bulletin、1989年、1173頁と、ＰＣＴ出願WO 93/12538 （出願人：Symetrix Corporation）と、米国特許第5,434,102 号および第5,439,854 号明細書（H. Watanabe ）と、C. M. VestのMaterials Research Society Symposiumの60巻、35−42頁（1986年）に記載されている。
【０００７】
金属アルコキシドから金属塩への反応を良好に制御するために、２カブロン酸エチルの無水物の使用が、米国特許第5,721,009 号明細書で説明され請求されており、1998年２月24日に発行されている。
【０００８】
多数の前述の参考文献はバリウムストロンチウムチタン酸塩を処理するための改良された合成ルートを与えるが、有害で環境に優しくないキシレンおよびｎ−ブチルアセテートのような溶剤を使用する。
【０００９】
３，６−ジオクサヘプタン酸およびアルミナミネラル（ III族前駆材料）から作られる環境に優しいセラミック前駆材料とアルミナ前駆材料は“Aqueous Synthesis of Water-Soluble Alumoxanes : Environmentally Benign Precursors to Alumina and Alumina Based Ceramics ”、Chemical Materials、９巻、No.11 、2418−2433頁（1997年）に記載されている。
【００１０】
論文（A. M. Bahl、“Heavy Alkaline Earth Polyether Carboxylates ”、Inorganic Chemistry 、36巻、5413−5415頁（1997年））には金属水酸化物からのバリウムとストロンチウム酸素酸混合物の合成について説明している。その反応は長く、副産物として水を発生し、これは応用によっては望ましくない。本発明はこれらの化合物を生成するために無水物方法を提供する。
【００１１】
関連する特許明細書“Polyether Acid Anhydride Useful for Improved Non-Toxic Solvent Soluble Group IV and V Metal Acid Salt Complexes ”には、３，６−ジオクサヘプタン酸のチタニウム塩が記載されており、1999年５月７日の米国特許出願第09/307,589号明細書を参照する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、有毒ではない溶剤により、ＢＳＴフィルムのような改良された品質II族およびIV族またはＶ族の金属酸化物フィルムを与える必要性が存在する。
【００１３】
本発明は、これらの金属の酸化物の薄膜を製造するのに有効なバリウムストロンチウムチタン酸塩（ＢＳＴ）のような改良されたII族およびIV族またはＶ族金属スピン−オン前駆材料を合成し、処理し、テストすることに目的とする。ＢＳＴはＤＲＡＭ、強誘電および常誘電、および高い誘電定数材料が使用される他の応用で広く使用されている酸化物セラミックである。本発明は無害で環境に優しい溶剤で融和性で可溶性のスピンオン前駆材料を与える。さらに、このスピンオン前駆材料は生成されるＢＳＴの薄膜において非常に改良された電気的性能特性を与えることが示されている。
【００１４】
本発明の目的は、毒性が低く、容易に取扱うことのできる前駆材料および溶液から改良された電子装置を形成することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明にしたがって、金属酸塩錯体が提供され、それは（１）少なくとも１つのII族イオンを含む第１の金属と、IV族およびＶ族イオンからなるグループから選択された少なくとも１つの第２の金属と、（２）ポリエーテル酸とを含んでいる。金属酸塩錯体は（１）少なくとも１つの第１の金属および少なくとも１つの第２の金属イオンと、（２）少なくとも１つのポリエーテル酸およびポリエーテル酸無水物とを結合することにより生成される。水および／またはアルコールおよび／または他の有極性溶媒中のこれらの金属酸塩錯体も与えられ、金属酸化物フィルムの形成に有効である。
【００１６】
特に、本発明によれば、II族−IV族（またはＶ族）酸化物を使用してアクティブ装置として電子装置を製造する方法が与えられ、その方法は、
（ａ）基板を設け、
（ｂ）基板上に下部電極を形成し、
（ｃ）下部電極上にII族−IV族（またはＶ族）金属イオンのポリエーテル酸塩を含む溶液を付着し、
（ｄ）溶液から酸化物フィルムを形成し、
（ｅ）酸化物フィルム上に上部電極を形成するステップを含んでいる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は改良された電気性能の高誘電定数材料および、電圧可変誘電体材料等を与える。記載された材料は従来技術よりも非常に無害の溶液で可溶性で、処理可能／適合性である。
【００１８】
本発明は、II族およびIV族またはＶ族イオンの金属塩の使用、特に、改良された品質のＢＳＴフィルムを生成するために３，６−ジオクサヘプタン酸を有するバリウム、ストロンチウム、チタニウムの使用に関する。使用される溶液は２−プロパノールと水であり、これらは従来技術で使用されたキシレンおよびｎ−ブチルアセテートよりもはるかに無害である。
【００１９】
II族イオンの例はバリウムとストロンチウムであり、IV族イオンの例はチタニウムとジルコニウムであり、Ｖ族イオンの例はバナジウムとタンタルとニオブである。これらのイオンは結合されて強誘電特性を有する酸化物フィルムを形成する。ＢＳＴはこのような酸化物フィルムの１例である。他の例はバリウムストロンチウムニオブ酸塩とストロンチウムニオブ酸塩を含んでいる。
【００２０】
ＶＨＦパワー変換器が、アクティブアレイおよび高速度プロセッサのような需要価格と、高パワーで高周波数電子システムの性能要件とを満たすために開発され特許された。パワー変換器を調節するための強誘電体可変キャパシタの使用は回路の複雑性、価格、重量を著しく減少し、装置システムの性能を改良する。本発明はこのバラクタと、さらに前述の米国特許出願第09/300,962号明細書に記載されている従来技術よりも優れており、無害な溶液で処理可能で適応性の優れた薄膜バリウムストロンチウムチタン酸塩材料を提供する。
【００２１】
本発明はこれらおよびその他の製品の製造に有効な有害性の少ない溶液と調和できる改良された材料を提供する。
【００２２】
高い誘電定数と常誘電性および強誘電性のために、ＢＳＴは電子産業では普及した材料である。本発明はＢＳＴ薄膜の製造のための新しい有害性の低い方法を提供する。
【００２３】
要約すると、改良された薄膜材料は全ての脂肪酸の類似物（例えば２−カブロン酸エチルまたはネオデカノン酸）と比較して、３，６−ジオクサヘプタン酸（さらに広く他のポリエーテル酸）のバリウム、ストロンチウム、チタニウム金属塩を使用して与えられる。これらの前駆材料は非常に有害性の低い溶液を使用して可溶であり、処理されることができる。
【００２４】
バリウムストロンチウムチタン酸塩の薄膜の製造において（先に参照した米国特許出願第09/307,589号明細書に記載されている）チタニウムポリエーテル酸塩の使用をバリウムおよびストロンチウム前駆材料の無水物合成と共に以下説明する。改良された性能のＢＳＴ薄膜を与えるために、無害の溶媒中におけるこれらの混合物の処理を最後に説明する。
【００２５】
本発明は、セラミックおよび金属酸化物の薄膜用の改良された金属酸化物前駆材料の製造を可能にする。これは前駆材料の塩としてのポリエーテル酸（１例は３，６−ジオクサヘプタン酸）の使用を、金属酸化物の形成へ拡張し、これはII族の金属からなるグループから選択された少なくとも１つの金属と、IV族およびＶ族の金属からなるグループから選択された少なくとも１つの第２の金属とを含んでいる。ポリエーテル酸の他の例には、３，６，９−トリオクサヘプタン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸を含んでいる。本発明の実施に有効なポリエーテル酸は以下の式を有し、
ＣＨ3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＯＯＨ
ここでｎは０乃至２である。
【００２６】
要約すると、改良された薄膜材料は、全ての脂肪酸の類似物（例えば２−カブロン酸エチル酸またはネオデカノン酸）と比較して、３，６−ジオクサヘプタン酸（さらに広く他のポリエーテル酸）の金属塩を使用して作られる。
【００２７】
ポリエーテル酸金属酸塩錯体を与えるための通常の合成ルートを以下説明する。
１．ポリエーテル酸と脱水剤とを結合することにより対応するポリエーテル酸からポリエーテル酸無水物を生成し、
２．金属とポリエーテル酸とを反応することにより、II族の金属の金属酸塩錯体を生成し、
３．ポリエーテル酸の無水物と金属アルコキシドの混合物を同時にまたは逐次的に結合することによってIV族とＶ族の金属の金属酸塩錯体を生成する。幾つかの例では、対応するポリエーテル酸を混合物中に含むことも望ましい。
【００２８】
第１の反応に使用する脱水剤は有機物酸を対応する無水物へ変換するために使用される任意の既知の脱水剤を含んでいてもよい。その例にはジシクロヘキシルカルボジイミドと無水酢酸が含まれている。
【００２９】
第２の反応では、II族の金属はII族の金属酸塩錯体を生成するためポリエーテル酸（自由酸）と単に反応される。
【００３０】
第３の反応で使用される金属アルコキシドはその金属の任意の既知のアルコキシドを含んでいてもよい。IV族の金属アルコキシドは以下の式を有し、
（Ｒ−Ｏ）4 −Ｍｅ（ＩＶ）
Ｖ族アルコキシドは以下の式により与えられ、
（Ｒ−Ｏ）5 −Ｍｅ（Ｖ）
ここでＲは、置換されるか置換されない直鎖または枝分かれしたアルキル（Ｃ1 乃至Ｃ8 ）およびアリールであり、Ｍｅ（ＩＶ）はチタニウムとジルコニウムからなるグループから選択され、Ｍｅ（Ｖ）はバナジウム、タンタル、ニオブからなるグループから選択される。
【００３１】
［ストロンチウム（II）−３，６−ジオクサヘプタン塩の無水合成］
２プロパノール（４５グラム）中で加熱され（穏やかに再流動）よく撹拌した３，６−ジオクサヘプタン酸（34.1グラム、0.254 モル）の混合物は幾らかの分量のストロンチウム金属（樹枝状のStrem Cat.No.38-0074、10.08 グラム、0.115 モル）に慎重に付加された。水素の放出は金属の付加速度により制御されることができる。反応混合物は、金属の全体量が付加され溶解された後に付加的な時間再流動することを可能にされた。水性白色クリア溶剤は88.6グラムの重量であり、11.34 ％で1.29ｍモル／ｇのストロンチウム溶剤を与える。
【００３２】
［バリウム（II）−３，６−ジオクサヘプタン塩の無水合成］
この溶解はストロンチウム溶液と同一方法で作られた。バリウムはストロンチウムよりも非常に速く溶解した。
【００３３】
［バリウムおよびストロンチウム−３，６−ジオクサヘプタン塩とチタニウム（IV）−３，６−ジオクサヘプタン塩を処理可能で無害の溶媒を含んだ前駆材料からバリウムストロンチウムチタン酸塩の薄膜へ形成］
ＢＳＴ前駆材料溶剤は、関連する米国特許出願第09/307,589号明細書に記載されているように1.29m モル／ｇのストロンチウム（II）−３，６−ジオクサヘプタン塩溶剤8.44グラムと、1.07m モル／ｇのバリウム（II）−３，６−ジオクサヘプタン塩溶剤10.22 グラムと、1.726mモル／ｇのチタニウム（IV）−３，６−ジオクサヘプタン塩溶剤12.82 グラムとを結合することにより作られた。これはさらに次に説明する薄膜ＢＳＴキャパシタ／バラクタを作るために使用されるＢＳＴ前駆材料溶液を与えるために２−プロパノールを23.6グラム付加することにより希釈された。
【００３４】
［説明したＢＳＴ前駆材料をＢＳＴ薄膜へ処理］
１．下部電極の蒸着を含む基板処理
通常の２０ミルの厚さのシリコンウェハは５０００オングストロームの濡れた熱酸化物（シリコン）を有するように処理された。２５オングストロームの厚さのＴａ接着層が基板へ電子ビーム蒸着され、それに続いて１８００オングストロームの厚さのＰｔ層が蒸着された。電極のシートの抵抗性は0.73オーム／平方であった。Ｔａ層を酸化し、Ｐｔ層を安定するために電極は３０分間、６５０℃で酸素で予備アニールされた。
【００３５】
２．電極の形成された基板上へのバリウムストロンチウムチタン酸塩の薄膜の付着および焼成
ウェハは３乃至５Ｋｒｐｍで３０秒間のスピン被覆を使用して前述のＢＳＴ溶剤で被覆された。被覆後、ウェハはゆっくりと３２０℃のホットプレート上で温度を下げられ、４分間焼成される。
【００３６】
スピン被覆とホットプレートの焼成後、ウェハは７００℃の流動Ｏ2 により小さい管炉で燃焼される。
【００３７】
燃焼後、ウェハは亀裂および接触故障の兆候を示さなかった。誘電体フィルムのＳＥＭ解析は、表面がなめらかであることを示した。厚さ測定は約１１００乃至１７００オングストロームであることを示した。
【００３８】
３．上部電極の形成
１０００オングストロームのＰｔ上部電極は、直径約１０、１５、２０、４０、８０、１６０ミルの変化する上部電極サイズでシャドウマスクを使用して付着された。スタックは電気試験前に２時間７００℃でアニールされた。
【００３９】
４．初期の電気試験
本発明にしたがって先に作られた装置は先に参照した米国特許出願第09/300,962号明細書に記載されている従来技術にしたがって形成された装置と比較された。両装置は同一の寸法、即ち約５×１０-4ｃｍ2 に製造された。ＢＳＴ層の厚さは本発明の装置では１，２００オングストロームであり、従来技術の装置では約６，４００オングストロームであった。
【００４０】
装置は解析プローバ上で試験された。上部電極にはプローブチップが直接的に接触され、下部電極はスクラッチによってＢＳＴ層を経て第２のプローブチップと接触された。Ｉ−Ｖ特性は−３．５ｖ乃至＋３．５ｖにわたってHP 4145B半導体パラメータ解析装置を使用して測定された。Ｃ−Ｖ特性は広範囲のバイアス電圧にわたって３５ｍＶの変調電圧を使用して１００ＫＨｚでHP 4275A LCR計を使用して測定された。典型的な直径１０ミルのシャドウマスクキャパシタでは、キャパシタンスは０ｖの１．６９ｐＦから６．５ｖの０．７５ｐＦまでの範囲で変化した。
【００４１】
図１のａおよびｂは、本発明にしたがって形成された装置と、米国特許出願第09/300,962号明細書に記載されているような従来技術により形成された装置のＩ−Ｖ特性の比較を示している。比較によって、本発明にしたがって作られた１２００オングストロームの厚さのキャパシタの漏洩特性が、約５倍厚い従来技術のキャパシタと比較して非常に改良されたことを示している。さらに、全ての他のパラメータが同一であれば薄いフィルムは典型的に厚いフィルムよりも漏洩が大きいことは当業者により認識されよう。
【００４２】
図２のａおよびｂは、本発明にしたがって形成された装置と、米国特許出願第09/300,962号明細書に記載されているような従来技術により形成された装置のＣ−Ｖ特性の比較を示している。両特性図は与えられた電圧の関数としてキャパシタンスの予測された変化を示している。
【００４３】
以上、本発明のＶＨＦパワー変換器で使用される薄膜の低電圧で切換え可能なＢＳＴバラクタについて説明した。本発明は米国特許出願第09/300,962号明細書の装置と比較して改良された装置を与え、溶液前駆材料の処理は無害で環境にやさしい溶液で行われる。
【００４４】
［産業上の応用］
チタン酸バリウムストロンチウム薄膜の形成方法は、装置のアクティブ部分としてこの材料を使用して電子装置の製造において使用されることが期待される。
【００４５】
以上、改良されたチタン酸バリウムストロンチウムフィルムを形成するプロセスを説明した。明白な特性の種々の変更および変形が行われてもよく、全てのこのような変更および変形が特許請求の範囲に記載された発明の技術的範囲内に入るものと考えられることは当業者に容易に明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】電流密度（アンペア／ｃｍ2 ）と電圧（Ｖ）の座標における、本発明にしたがって処理された改良された１２００オングストロームの薄膜キャパシタのＩ−Ｖ特性図と、それに類似しているが従来技術のプロセスにより処理された６４００オングストロームの薄膜キャパシタのＩ−Ｖ特性図。
【図２】キャパシタンス（ファラド）と電圧（Ｖ）の座標における、本発明にしたがって処理された改良された１２００オングストロームの薄膜キャパシタのＣ−Ｖ特性図と、それに類似しているが従来技術のプロセスにより処理された６４００オングストロームの薄膜キャパシタのＩ−Ｖ特性図。
【図１】
0005128738.tif 000002
【図２】
0005128738.tif 000003