(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボン材料と、
水及びまたは親水性溶媒と、
非イオン系の界面活性剤と
を含んでなり
前記ナノカーボン材料はカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーであり、
前記界面活性剤は下記式で示される３級アミンオキサイド化合物からなること
を特徴とするナノカーボン材料含有分散液。
【化１】
0005169277.tif 000008
式（１）のＲ1は炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ2とＲ3は同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、−（ＡＯ）ｎ−Ｈで表せる基（但し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜３５の整数である）のいずれかを表す。
【請求項２】
前記Ｒ2及びＲ3はメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボン材料含有分散液。
【請求項３】
前記Ｒ1は炭素数１６〜２４のアルキル基、アルケニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノカーボン材料含有分散液。
【請求項４】
前記ナノカーボン材料１００質量部に対し、前記３級アミンオキサイド化合物が０．１〜２０００質量部配合されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナノカーボン材料含有分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はナノカーボン含有分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノカーボン材料とは「ナノメーターレベルで精緻に微視的構造や組織・形態が制御、設計され、それによって従来にない高度な性能が付与され、あるいは革新的な機能を発現する炭素体」と定義される（非特許文献１参照）。この材料は技術革新を担う次世代材料として近年、非常に注目されている。
【０００３】
ナノカーボン材料の一つであるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）は、近年、飯島らによって発見された炭素を原料とした直径０．５〜１００ｎｍ、長さμｍオーダーの筒状物質である。これまで、グラファイトやフラーレンなどの炭素を原料とした材料が知られているが、ＣＮＴは前記材料よりも比重が低く、強度が高く、通電性に優れているので、フラットパネルディスプレイ、電子デバイス、走査型顕微鏡、複合材料などへの用途開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ＣＮＴは凝集し易い性質を有している。そのため、ＣＮＴを分散させないと強度性や通電性などＣＮＴが本来持ち合わせている性能を充分に発揮させることができない。このことがＣＮＴの普及を妨げる原因の一つとなっている。
【０００５】
通常、ＣＮＴの分散に使用される溶媒としては水、有機溶媒、高分子またはこれらの混合物が挙げられる。例えば、水、アルコール、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどが使用される。
【０００６】
しかしながら、ＣＮＴは単独では水や有機溶媒、高分子材料に分散しにくいという欠点を有している。これはＣＮＴの凝集力により、束状になってしまうのが大きな理由である。この欠点は、ＣＮＴの有用な特性にもかかわらず、各分野への用途に対する大きな障壁となっている。
【０００７】
このような理由からＣＮＴを水、有機溶媒、高分子材料に効率よく分散させるために以下に挙げられる方法が試されている。
【０００８】
特許文献１によると、ＣＮＴを溶媒に分散させるという方法として、重縮合系の芳香族系界面活性剤を使用してＣＮＴを水に分散させる方法が試みられている。しかしながら、この方法によっては、ＣＮＴ水への分散が不十分であり、ＣＮＴの濃度が高くなるにつれて、分散しきれず、凝集したＣＮＴが多く残ってしまうという欠点がある。さらに、特許文献１のＣＮＴ含有分散液で使用されているアニオン系界面活性剤は金属塩であるため、電子材料分野への用途は困難となってしまう。
【０００９】
特許文献２及び特許文献３にはドデシル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤を使用して水に分散させる方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、この場合でも、ＣＮＴの濃度が高くなるにつれ、分散しきれず、凝集したＣＮＴが多く残ってしまい、且ついずれも金属塩であるために、電子材料分野への用途は困難となってしまうなど、ＣＮＴの分散剤が使用できる分野が限られてしまう。
【００１１】
特許文献４によると、ＣＮＴの凝集性を低減させるために、ＣＮＴの表面を酸で酸化してカルボキシル基を生成させ、これをアルコールと反応させてアルキルエステル化する方法が採られている。
【００１２】
しかしながら、この方法はＣＮＴを表面修飾しなければならないので、ＣＮＴ含有分散液を調整するまでの工程が煩雑となってしまう。さらに、ＣＮＴを表面修飾する工程において、強酸でＣＮＴの表面の前処理をしているため、ＣＮＴが本来有している強度及び導電性などの特性を損なわせるおそれがある。
【００１３】
また、特許文献５〜特許文献７にはＣＮＴの分散に使用される分散剤としてアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤が例示されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献５によるとカチオン系の界面活性剤が好ましい旨、特許文献６及び７によるとアニオン系及びカチオン系の界面活性剤の記載が好ましい旨の記載があり、積極的に非イオン系の界面活性剤を用いると有効である旨の記載がない。特に、非イオン系の界面活性剤である３級アミンオキサイド化合物を用いることの有効性すなわちナノカーボン材料の良好な分散性について実質的に何ら検討され見出されていない。
【特許文献１】遠藤守信、飯島澄男、「ナノカーボンハンドブック」、エヌティーエス、２００７、ｐ．３
【特許文献１】特開２００５−２６３６０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１２６号公報
【特許文献３】特開２００５−９５８０６号公報
【特許文献４】特開２００５−１３３０６２号公報
【特許文献５】特表２００５−５３０６６７号公報（段落００６８）
【特許文献６】特開２００６−２７８２３３号公報（段落００６７）
【特許文献７】特開２００７−２６７０８号公報（段落００７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は以上の事情に鑑みなされたもので、その目的はナノカーボン材料の凝集がなく均一に安定したナノカーボン含有分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、前記課題を解決するためのナノカーボン材料含有分散液は、ナノカーボン材料と、水及びまたは親水性溶媒と、非イオン系の界面活性剤とを含んでなり、前記界面活性剤は下記式で示される３級アミンオキサイド化合物からなる。
【００１７】
【化１】
0005169277.tif 000002
【００１８】
式（１）のＲ1は炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ2とＲ3は同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、−（ＡＯ）ｎ−Ｈで表せる基（但し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜３５の整数である）のいずれかを表す。
【００１９】
前記ナノカーボン材料含有分散液において、前記Ｒ2及びＲ3としては例えばメチル基が挙げられる。また、前記Ｒ1としては炭素数１６〜２４のアルキル基、アルケニル基が挙げられる。さらに、前記ナノカーボン材料としてはカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーが挙げられる。
【００２０】
また、前記ナノカーボン材料含有分散液及びナノカーボン材料含有樹脂組成物において、前記ナノカーボン材料１００質量部に対し、前記３級アミンオキサイド化合物が０．１〜２０００質量部配合するとよい。
【発明の効果】
【００２１】
以上の発明によればナノカーボン材料の凝集がなく均一に安定したナノカーボン含有分散液を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
発明に係るナノカーボン材料含有分散液はナノカーボン材料と水及びまたは親水性溶媒と非イオン系の界面活性剤とを含んでなり、前記界面活性剤は下記式で示される３級アミンオキサイド化合物からなる。このナノカーボン含有分散液はナノカーボンの凝集がなく、均一且つ安定的に分散した状態となっている。
【００２４】
前記ナノカーボン材料含有分散液は前記３級アミンオキサイド化合物を水及びまたは親水性溶媒に溶解し、これにナノカーボン材料を所定の方法によって分散させて得られる。
【００２５】
前記ナノカーボン材料としてはカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦ）、カーボンナノコイル（以下、ＣＮＣ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、フラーレンなどが例示される。
【００２６】
ＣＮＴはグラフェンシートが円筒状に巻かれたもので、この円筒が単層のものに限定されず複数の層からなるものでもかまわない。また、グラフェンシートがカップ状に積み重なったものでもかまわない。すなわち、前記ナノカーボン材料含有分散液に適用されるＣＮＴとしては単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブが例示される。このなかでも特に多層カーボンナノチューブを用いるとよい。
【００２７】
ＣＮＴの大きさなどは特に限定されないが、典型的には平均直径が１０〜２００ｎｍ、平均アスペクト比が５〜２５０であり、好ましくは平均直径が１０〜８０ｎｍ、平均アスペクト比が５０〜１５０、より好ましくは平均直径が１０〜５０ｎｍ、平均アスペクト比が８０〜１２０であるとよい。
【００２８】
ＣＮＴは、通常、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー蒸発法、アーク放電法などの方法よって製造されるが、前記ナノカーボン材料分散液に適用されるＣＮＴはその製造方法が限定されず、前記いずれの方法によって得られたものでもよい。ＣＮＴは各メーカーにより製造されており、その種類、製造法、純度、直径、長さなどの異なるものが提供されている。これらのＣＮＴはそのまま使用してもよいが、不純物として、触媒として使用した金属が含まれているので、用途に応じて精製工程も行ってもよい。
【００２９】
ＣＮＦは主に触媒化学気相析出法で調整され、一般的に、平均直径が８０〜数百ｎｍの繊維状炭素である。これもＣＮＴと同様に機械的強度が高く、導電性もある。前記ナノカーボン材料含有分散液に適用されるＣＮＦの大きさなどは特に限定されないが、典型的には平均直径が８０〜数μｍ、好ましくは平均径が１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍであるとよい。
【００３０】
ＣＮＣは主にアセチレンの触媒活性化熱分解法により製造される一種の気相成長炭素繊維であり、３Ｄヘリカル／らせん構造を持つ、繊維の直径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ、コイルの径が、数十ｎｍ〜数μｍのものをいう。ＣＮＣは機械的強度が高く、導電性に優れ、またコイル状であることから、バネ特性に優れているという特徴を有する。
【００３１】
ＣＮＨはグラファイトシートを円錐形に丸めた形をしており、単層ＣＮＴと異なり、不規則な構造を有している。ＣＮＨの円錐部分は六員環からなり、平面のグラフェン構造を曲げた構造をなしている。前記円錐部分の頂点には５つの五員環が互いにの間に六員環を挟んで存在し、直径２〜３ｎｍのフラーレン構造の一部をなす。ＣＮＨはレーザー剥離法によって製造できる。ＣＮＨは質量当たりの表面積が高いので吸着剤、触媒坦持体として高い能力を有する。
【００３２】
フラーレンは１９８５年に発見されたＣ６０及びＣ７０の閉殻構造型カーボンクラスターであり、ナノテクノロジーにおける中心的素材として。実用化が本格的に進められてきている。
【００３３】
以上のナノカーボン材料の大きさ、平均直径及び平均アスペクト比は電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の測定を行い、その画像からカーボンナノ材料の大きさ、直径及び長手方向の長さを測定することができる。
【００３４】
前記ナノカーボン材料含有分散液に適用される水の種類は特に限定されるものでなく、用途に応じて、水道水、天然水、蒸留水、イオン交換水、純水などを使いわけるとよい。
【００３５】
前記ナノカーボン材料含有分散液に適用される親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，４−ブタントリオールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルグリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、酢酸エチル、ジヒドロターピネオールアセテート、γ−ブチルラクトン、ε−プロピロラクトン、バレロラクトン、カプリロラクトン、ラルロラクトン、パルミトラクトン、ステアラクトンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロタクトンエチレンカーボネートなどのカーボネート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられる。
【００３６】
また、その他にアミン類、カルボン酸類、モノマー類、ポリマー類も親水性溶媒として使用することが可能である。
【００３７】
これらは単独でも、または２種以上混合しても使用することができ、必要に応じて分散液の物性を損なわない範囲で、重合開始剤、粘度調節剤、貯蔵安定剤、湿潤剤、酸、塩基及び塩からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００３８】
前記ナノカーボン分散液に適用される３級アミンオキサイド化合物は以下の式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化２】
0005169277.tif 000003
【００４０】
式（１）のＲ1は炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基で表される。
【００４１】
炭素数１２〜２４のアルキル基としては、具体的には、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、ｎ−ヘキサデシル基（パルミチル基）、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ｎ−イコサニル基、ｎ−ドコサニル基（べヘニル基）、ｎ−テトラコサニル基などが挙げられる。
【００４２】
炭素数１２〜２４のアルケニル基としては、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基（オレイル基）、ドコセニル基、イコセニル基、テトラニコセル基などが挙げられる。好ましくは、ｎ−ヘキサデシル基（パルミチル基）、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ｎ−イコサニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基（オレイル基）、ドコシル基、ドコサニル基（ベヘニル基）であり、より好ましくは、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ドコサニル基（ベヘニル基）、オクタデセニル基（オレイル基）である。
【００４３】
Ｒ1が炭素数１２よりも小さいとカーボン材料の分散性が劣ってしまう。また、炭素数２４より大きいと入手が困難で且つ取り扱いが難しい。
【００４４】
Ｒ2とＲ3は同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基または−（ＡＯ）n−Ｈで表記される基で表せる。炭素数１〜４のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基であり、より好ましくは、メチル基である。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、具体的には２−ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基である。また、−（ＡＯ）n−Ｈで表せる基のＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。ｎは、1〜３５であり、好ましくは２〜２５、より好ましくは２〜１５である。
【００４５】
発明に係るナノカーボン材料含有分散液において、ナノカーボン材料に対する前記３級アミンオキサイド化合物の添加量は前記３級アミンオキサイド化合物の配合量や種類によって適宜定めることができる。例えば、ナノカーボン材料１００質量部に対し、前記３級アミンオキサイド化合物を０．１〜２０００質量部添加することで、ナノカーボン材料を十分に分散させる効果が得られる。好ましくは５〜１０００質量部であり、より好ましくは２０〜７００質量部である。
【００４６】
ナノカーボン材料に対し３級アミンオキサイド化合物０．１質量部未満の場合、ナノカーボン材料に対する界面活性剤の量が不十分であるため、ナノカーボン材料が水及びまたは親水性溶媒中で充分に分散しきれない場合がある。また、１０００質量部より多くなると、添加した量に見合った分散効果が得られない場合がある。
【００４７】
発明に係るナノカーボン材料含有分散液の調製方法は特に限定されるものではないが、通常以下の工程で行われる。
【００４８】
先ず、水及びまたは親水性溶媒１００質量部に対し、前記３級アミンオキサイド化合物を０．０１〜２０．０質量部添加し、必要に応じて、加熱、攪拌により３級アミンオキサイド含有組成物を調製する。
【００４９】
次に、この調製された３級アミンオキサイド含有組成物を含む水及びまたは親水性溶媒に対してナノカーボン材料が添加される。
【００５０】
ナノカーボン材料を分散させる方法として、攪拌、ホモジナイズ、超音波照射等が挙げられるが、効率良く、均一なナノカーボン含有組成物を得るためには超音波照射法を適用するとよい。通常、超音波照射の方法としては超音波器を用いて行う。先ず、ナノカーボン材料を混合した溶液に照射器のチップを入れ、出力２０〜１０００Ｗで１０分〜数時間超音波照射を行う。先ず、ナノカーボン材料を混合した溶液に照射器のチップを入れ、出力２０〜１０００Ｗで１０分〜数時間超音波照射を行う。超音波照射の際には、照射による発熱により、溶液の温度が上昇し、分散が抑制されるおそれがあるため、所定の冷却方法を用いながら、液温が０〜５０℃の範囲内で行うのが好ましい。
【００５１】
超音波照射によって得られたナノカーボン含有分散液はそのまま使用してもよいし、また、分散しきれずに凝集したナノカーボン材料が残存する場合、それを取り除くために、遠心分離により除去することができる。遠心の条件としては、特に限定されないが、回転数５０００〜１０００００ｒｐｍ、遠心時間１０分〜数時間行うとよい。
【００５２】
遠心操作終了後、分散しきれずに凝集したナノカーボン材料含有分散液が遠沈管の底に付着する。それを除去するため、通常、デカンテーション等の方法により分散液と、遠沈管の底に残った未分散のナノカーボン材料を分けることができる。このようにして得られた分散液は凝集がなく、均一に分散されたものであり、通常、５〜３０℃の冷暗所に保管するほうがよい。
【００５３】
前記調製されたナノカーボン材料含有分散液は目視によりナノカーボン材料が凝集せずに、分散液に均一に分散しているか否かを判断することができる。好ましくは、ナノカーボン材料含有分散液を分光光度計による吸光度の測定によってナノカーボン材料の分散状態を判断することもできる。
【００５４】
一般的に、ナノカーボン材料の分散状態が良くない場合、凝集したナノカーボン材料は、分散液の遠心操作または静置により、分散液の底部に沈降してしまう。一方、分散状態が良好な場合、条件にもよるが、分散液の遠心操作または静置による沈降がほとんどない。
【００５５】
したがって、分散液、特に上層部のナノカーボン材料の濃度を調べれば、その濃さから分散液の状態が推測できる。通常、分散液の吸光度が大きい程、分散液中のナノカーボン材料が多い、すなわち、ナノカーボン材料の分散性が良好であると判断できる。但し、ナノカーボン材料は種類により、得られる吸収スペクトルが異なり、また、固定波長での吸光度も異なる。
【００５６】
分散媒の吸収及び界面活性剤の吸収に大きく影響を及ぼさない波長での測定を考慮して、観測する波長を４００〜８００ｎｍの範囲内で測定するのが好ましい。また、吸光度測定の際には、分散しているナノカーボン材料と、凝集しているナノカーボン材料とを分けるため、遠心操作を行い、得られた分散液の上層部を採取し、これを測定する。ナノカーボン材料の添加量により吸光度が異なるので、吸光度測定の際には、光路長が１〜２０ｍｍの範囲内で使用する分光セルを選択するのがよい。
【００５７】
また、調製したナノカーボン材料分散液から水及びまたは親水性溶媒を除去し、得られたナノカーボン組成物を熱可塑性樹脂に添加して得られるナノカーボン含有熱可塑性樹脂の物性を評価することによっても、ナノカーボン材料の分解性が評価できる。
【００５８】
通常、熱可塑性樹脂に対するナノカーボン材料の添加量が同じ場合、ナノカーボン材料の分散性の度合いにより、ナノカーボン材料含有熱可塑性樹脂の導電性及び強度は大きく異なる。通常、ナノカーボン材料含有分散液のナノカーボン材料の分散性が良好であると、これから調製したナノカーボン材料組成物を含んだナノカーボン含有熱可塑性樹脂組成物の伝導性及び強度は、ナノカーボン材料の分散性に乏しいナノカーボン分散液から調製したナノカーボン組成物を含んだナノカーボン含有熱可塑性樹脂組成物のものと比べ顕著に高い数値を示す。
【００５９】
熱可塑性樹脂に対するナノカーボン材料の添加量は、ナノカーボン材料の配合量、種類によって適宜定めることができるが、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、ナノカーボン材料を０．０１〜２０質量部添加することにより、十分に導電性及び強度が高いナノカーボン含有熱可塑性樹脂組成物が得られる。好ましくは、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは、０．５〜５質量部である。ナノカーボン材料に対し０．０１質量部未満の場合、十分に導電性及び強度が得られない。また、２０質量部より多くなると、添加した量に見合った強度が得られないおそれがある。
【００６０】
ナノカーボン含有熱可塑性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されない。例えば以下の方法によって調製できる。一軸または二軸押出機、カレンダー成形機に投入し、混練、成形を行うことによって、シート状、棒状、鋳型成形品やペレット状のコンパウンドやマスターバッチなどの形態で調製することができる。また、前記混練、成形を行う前に、ミキサー型混合機、例えば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどに、ナノカーボン材料含有組成物及び疎水性の熱可塑性樹脂を所定の割合で混合し、軟化温度以下で混合することもできる。このとき、界面活性剤の分散性を向上する目的で界面活性剤の融点以上で混合、あるいは界面活性剤に溶剤が含まれる場合は、熱成形時に溶剤のガス化による成形不良を防止する目的で、加熱混合によって溶剤を除去することが好ましい。こうして得られた熱可塑性樹脂の混合物を一軸または二軸押出機、カレンダー成形機に投入し、混練、成形を行うことで、シート状、棒状、異型成形品やペレット状のコンパウンドやマスターバッチなどの形態でナノカーボン材料含有熱可塑性樹脂組成物を調製できる。以上のように調製されたナノカーボン含有熱可塑性樹脂組成物は、さらにシートをプレス成形あるいはコンパウンド、マスターバッチを射出成形することなどによって加工することができる。
【００６１】
また、ナノカーボン含有熱可塑性樹脂組成物を調製する際には、必要に応じて、添加剤を使用してもよい。具体的には、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６２】
以上のナノカーボン材料含有分散液は、フラットパネルディスプレイ、電子デバイス、走査型顕微鏡、建築用構造材、フェンダー、バンパー、ホイルカバーなどの自動車用外装部品への静電塗装材料、半導体、電子部品などの工業用包装材料、ＯＨＰ用フィルム、スライドフィルムなどに例示される記録材料などの帯電防止フィルム、オーディオテープ、フロッピーディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止用材料、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の電磁波シールド用材料などに例示される幅広い用途に利用可能である。
【実施例】
【００６３】
実施例及び比較例を挙げて発明をより具体的に説明する。
【００６４】
［実施例１−１］
［ＣＮＦ含有分散液の調製］
水１００ｇに対し、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイド１ｇを添加して、攪拌し、溶液を調製した。次に、この溶液１００ｇにＣＮＦ（ＶＧＣＦ−Ｓ、昭和電工株式会社製、平均直径１００ｎｍ）０．２ｇを添加、攪拌し、ＣＮＦ混合液を調製した。次に、この混合液を超音波照射器（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＵＳ−１５０  株式会社日本精機製作所製）を用いて、１５０Ｗ、１２０μＡの出力で約１時間超音波照射を行い、ＣＮＦ含有分散液を得た。超音波照射による前記混合液の発熱を抑えるために適宜氷水などで冷却することにより、液温を４０℃以下に保持した。
【００６５】
［ＣＮＦ含有分散液の分散性評価］
（１）吸光度の測定
ＣＮＦ含有分散液の分散性を評価するために、前記調製した分散液を遠心操作して得られた前記分散液の上層部の外観を評価した。遠心分離器（ｈｉｍａｃ  ＣＦ  １５Ｄ２  日立工機株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍ（最大遠心力２４００ｇ）で１時間遠心を行った。遠心終了後、得られた分散液の上層部をデカンテーションで静かに採取した。上層液は均一に分散していた。こうして得られた分散液の５００ｎｍの吸光度を光路長２ｍｍの石英セルでブランクをＣＮＦの入っていない溶液にして測定した。５００ｎｍの吸光度は４．９８０１であった。その結果を表１及び図１に示した。
【００６６】
（２）分散性の評価
遠心後の上層液の外観を以上の基準で評価した。
◎：ナノカーボン材料が均一に分散しており、非常に濃い溶液である。
○：ナノカーボン材料が均一に分散しており、濃い溶液である。
△：ナノカーボン材料が分散しているが、薄い溶液である。
×：透明、またはほぼ透明であり、ナノカーボン材料の存在がほとんど確認されない。
結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例１−２］
［ＣＮＦ含有熱可塑性樹脂の調製］
水９８ｇに対し、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイド１ｇを添加して、攪拌し、溶液を調製した。次に、さらに、この溶液にＣＮＦ１ｇを添加、攪拌し、ＣＮＦ混合液を調製した。さらに、実施例１−１と同様に超音波照射を行った。そして、この調製したＣＮＦ含有分散液を温度５０℃、減圧度２〜３０ｋＰａの範囲でエバポレートにより、溶媒を除去した。溶媒除去により得られたＣＮＦ含有組成物を２ｇ、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（プライムポリマー株式会社製のプライムポリプロＪ−７０４Ｕ）を５０ｇ、ラボプラストミキサー（株式会社東洋精機製作所製、システムユニット形式：３０Ｃ１５０、測定ヘッド形式：シリンダホッパＶＨＤ７５型）に仕込み、２００℃、攪拌速度８０ｒｐｍ（予熱１分、混練５分）で混練した。その後、前記ラボプラストミキサーから熱可塑性樹脂組成物を取り出し、これを２００℃のもとでプレス成型（予熱５０ｋｇ／ｃｍ2  １分、ガス抜き４回、加圧１００ｋｇ／ｃｍ2  １分）して、１００×１００×３ｍｍのシート状の樹脂プレートを作成した。
【００６８】
［導電性評価］
（１）表面固有抵抗の測定
調製した１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを表面抵抗値が１０8Ω以上の場合は表面固有抵抗計（三菱油化株式会社製、Ｈｉｒｅｓｔａ  ＨＴ−２１０）にて、印加電圧５００Ｖ／１０秒、測定雰囲気２３℃／５０％ＲＨの条件下で測定を行った。表面抵抗値が１０8Ω未満の場合は、表面固有抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）にて、印加電圧９０Ｖ／１０秒、測定雰囲気２３℃／５０％ＲＨの条件で、測定を行った。各プレートの表面抵抗値は、試験片の単位表面積当たりの固有抵抗値を１０回測定した際の平均値とした。測定結果を表３に示した。
【００６９】
（２）導電性評価
ナノカーボン含有熱可塑性樹脂は表面固有抵抗値が低い場合は導電性に優れ、一方、表面固有抵抗値が高い場合は導電性に劣る。通常、熱可塑性樹脂に対するナノカーボン材料の添加量が同じ場合、ナノカーボン材料の分散性の度合いにより、ナノカーボン含有熱可塑性樹脂の導電性及び速度は大きく異なる。ナノカーボン分散液の分散性が良好な場合、それから調製されたナノカーボン含有熱可塑性樹脂の導電性が高い傾向にある。したがって、ナノカーボン含有熱可塑性樹脂の表面抵抗値はその樹脂に含まれるナノカーボンの分散性の良し悪しの指標となる。
【００７０】
測定した表面固有固定値からナノカーボン材料含有熱可塑性樹脂プレートの導電性評価を以下の基準で行った。
◎：表面固有抵抗値が１．０×１０8Ω未満
○：表面固有抵抗値が１．０×１０8Ω以上、１．０×１０9Ω未満
△：表面固有抵抗値が１．０×１０9Ω以上、１．０×１０10Ω未満
×：表面固有抵抗値が１．０×１０10Ω以上
結果を表３に示した。
【００７１】
［実施例２−１］
水１００ｇに対し、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを１ｇ添加して、攪拌し、溶液を調製した。この溶液１００質量部に対し、ＣＮＦを０．２ｇ添加し、攪拌し、ＣＮＦ混合液を調製した。次に、この混合液を実施例１と同様の操作を行い、ＣＮＦ含有分散液を得た。上層液は均一に分散していた。この上層液の５００ｎｍの吸光度は４．６１５１であった。結果を表１及び図１に示した。
【００７２】
［実施例２−２］
界面活性剤にＮ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００７３】
［実施例３−１］
水１００ｇに対し、Ｎ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを１ｇ添加して、攪拌し、溶液を調製した。この溶液１００質量部に対し、ＣＮＦ０．２ｇ添加し、攪拌し、ＣＮＦ混合液を調製した。次に、この混合液を実施例１−１と同様の操作を行い、ＣＮＦ含有分散液を得た。上層液は均一に分散していた。この上層液を５００ｎｍの吸光度は１．６４６２であった。その結果を表１及び図１に示した。
【００７４】
［実施例３−２］
界面活性剤にＮ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００７５】
［実施例４−１］
界面活性剤にＮ−ベヘニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＦ含有分散液を得た。この上層液は均一に分散していた。この上層液を５００ｎｍの吸光度は４．５３２２であった。その結果を表１及び図１に示した。
【００７６】
［実施例４−２］
界面活性剤にＮ−ベヘニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００７７】
［実施例５−１］
界面活性剤にＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＦ含有分散液を得た。この上層液は均一に分散していた。この上層液を５００ｎｍの吸光度は０．８９８２であった。その結果を表１及び図１に示した。
【００７８】
［実施例５−２］
界面活性剤にＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００７９】
［実施例６−１］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと及び界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＦ含有分散液を得た。この上層液は均一に分散していた。この上層液を５００ｎｍの吸光度は３．３８８３であった。その結果を表１及び図１に示した。
【００８０】
［実施例６−２］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと及び界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００８１】
［実施例７−１］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと及び界面活性剤にＮ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＦ含有分散液を得た。この上層液は均一に分散していた。この上層液を５００ｎｍの吸光度は３．８６２１であった。その結果を表１及び図１に示した。
【００８２】
［実施例７−２］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと及び界面活性剤にＮ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００８３】
［実施例８−１］
［ＣＮＴ含有分散液の調製］
水１００ｇに対し、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを０．２ｇ添加して、攪拌し、溶液を調製した。次に、この溶液１００質量部に対し、ＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．社製、ＥＳＤｔｙｐｅ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ））０．１ｇを添加、攪拌し、ＣＮＴ混合液を調製した。次に、この混合液を実施例１−１と同様の方法によってＣＮＴ含有分散液を得た。上層液は均一に分散していた。
【００８４】
［ＣＮＴ含有分散液の分散性評価］
（１）吸光度の測定
ＣＮＴ含有分散液の分散性を評価するために、前記調製した分散液を遠心操作し、得られた前記分散液の上層部の外観を評価した。遠心分離器（ｈｉｍａｃ  ＣＦ  １５Ｄ２  日立工機株式会社製）を用いて、１００００ｒｐｍ（最大遠心力９７００ｇ）、１時間遠心を行った。遠心終了後、得られた分散液の上層部をデカンテーションで静かに採取した。上層液は均一に分散していた。こうして得られた分散液の５００ｎｍの吸光度を光路長１０ｍｍの石英セルでブランクをＣＮＴの入っていない溶液にして測定した。５００ｎｍの吸光度は３．８７２０であった。その結果を表２及び図２に示した。
【００８５】
［実施例８−２］
［ＣＮＴ含有熱可塑性樹脂の調製］
水９８ｇに対し、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを１ｇ添加して、攪拌し、溶液を調製した。次に、さらに、この溶液にＣＮＴ（ＭＷＮＴ）１ｇを添加、攪拌し、ＣＮＴ混合液を調製した。以下、実施例１−２と同様の操作で１００×１００×３ｍｍのシート状の樹脂プレートを作成した。
【００８６】
［導電性評価］
実施例１−２と同様の方法によって、表面固有抵抗値を測定し、導電性評価を行った。その結果を表３に示した。
【００８７】
［実施例９−１］
界面活性剤にＮ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例８−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液は均一に分散していた。この上層液を５００ｎｍの吸光度は４．５２３２であった。その結果を表２及び図２に示した。
【００８８】
［実施例９−２］
界面活性剤にＮ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例８−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００８９】
［実施例１０−１］
界面活性剤にＮ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例８−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液は均一に分散していた。この上層液を５００ｎｍの吸光度は４．２３２８であった。その結果を表２及び図２に示した。
【００９０】
［実施例１０−２］
界面活性剤にＮ−パルミチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例８−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００９１】
［実施例１１−１］
界面活性剤にＮ−ベヘニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例８−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液は均一に分散していた。この上層液を５００ｎｍの吸光度は４．５２９３であった。その結果を表２及び図２に示した。
【００９２】
［実施例１１−２］
界面活性剤にＮ−ベヘニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外な実施例８−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００９３】
［実施例１２−１］
界面活性剤にＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例８−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液は均一に分散していた。この上層液を５００ｎｍの吸光度は３．４８２６であった。その結果を表２及び図２に示した。
【００９４】
［実施例１２−２］
界面活性剤にＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例８−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００９５】
［実施例１３−１］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと及び界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例８−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液は均一に分散していた。この上層液を５００ｎｍの吸光度は３．９２０１であった。その結果を表２及び図２に示した。
【００９６】
［実施例１３−２］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと及び界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例８−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００９７】
［実施例１４−１］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと及び界面活性剤にＮ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例８−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液は均一に分散していた。この上層液を５００ｎｍの吸光度は４．２６８２であった。その結果を表２及び図２に示した。
【００９８】
［実施例１４−２］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと及び界面活性剤にＮ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例８−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表３に示した。
【００９９】
［比較例１−１］
水１００ｇに対し、ＣＮＦを０．２ｇ添加し、攪拌し、ＣＮＦ混合液を調製した。次に、この混合液を実施例１と同様の要領でＣＮＦ含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記上層液は無色透明であった。５００ｎｍでの吸光度は０．００２１であった。その結果を表１及び図１に示した。
【０１００】
［比較例１−２］
実施例１−２と同様の要領で比較例１−１のＣＮＦ含有分散液から１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１０１】
［比較例２−１］
水１００ｇに対し、Ｎ−へキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを１ｇ添加し、攪拌し、溶液を調製した。そして、この溶液１００ｇに対し、ＣＮＦを０．２ｇ添加し、攪拌し、ＣＮＦ混合液を調製した。次に、この混合液を実施例１と同様の要領でＣＮ含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記上層液は分散していたが、淡い溶液であった。５００ｎｍでの吸光度は０．００４５であった。その結果を表１及び図１に示した。
【０１０２】
［比較例２−２］
界面活性剤にＮ−へキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１０３】
［比較例３−１］
水１００ｇに対し、Ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを１ｇ添加し、攪拌し、溶液を調製した。そして、この溶液１００ｇに対し、ＣＮＦを０．２ｇ添加し、攪拌し、ＣＮＦ混合液を調製した。次に、この混合液を実施例１と同様の要領でＣＮＦ含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記上層液は分散していたが、淡い溶液であった。５００ｎｍでの吸光度は０．０３５９であった。その結果を表１及び図１に示した。
【０１０４】
［比較例３−２］
界面活性剤にＮ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１０５】
［比較例４−１］
界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＦ含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。また、この上層液の５００ｎｍでの吸光度は０．０３２７であった。その結果を表１及び図１に示した。
【０１０６】
［比較例４−２］
界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１０７】
［比較例５−１］
界面活性剤にＮ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＦ含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記５００ｎｍでの吸光度は０．０５２６であった。その結果を表１及び図１に示した。
【０１０８】
［比較例５−２］
界面活性剤にＮ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１０９】
［比較例６−１］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと及び界面活性剤にＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＦ含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記５００ｎｍでの吸光度は０．０６２８であった。その結果を表１及び図１に示した。
【０１１０】
［比較例６−２］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと、及び界面活性剤にＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１１１】
［比較例７−１］
界面活性剤にポリオキシエチレンへキシルフェニルエーテルを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＦ含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記５００ｎｍでの吸光度は０．３８３４であった。その結果を表１及び図１に示した。
【０１１２】
［比較例７−２］
界面活性剤にポリオキシエチレンへキシルフェニルエーテルを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１１３】
［比較例８−１］
界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ポリオキシエチレン）プロピレンジアミンを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＦ含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記５００ｎｍでの吸光度は０．２４８５であった。その結果を表１及び図１に示した。
【０１１４】
［比較例８−２］
界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ポリオキシエチレン）プロピレンジアミンを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＦ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１１５】
［比較例９−１］
水１００ｇに対し、ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）を０．２ｇ添加し、攪拌し、ＣＮＴ混合液を調製した。次に、この混合液を実施例１と同様の要領でＣＮＴ含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記上層液は無色透明であった。５００ｎｍでの吸光度は０．０１８７であった。その結果を表２及び図２に示した。
【０１１６】
［比較例９−２］
実施例１−２と同様の要領で比較例９−１のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）分散液から１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１１７】
［比較例１０−１］
水１００ｇに対し、Ｎ−へキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを０．２ｇ添加して、溶液を調製した。この溶液１００ｇに対し、ＣＮＴを０．２ｇ添加し、攪拌し、ＣＮＴ混合液を調製した。次に、この混合液を実施例１−１と同様の要領でＣＮＴ含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記上層液は淡い溶液であった。また、この上層液の５００ｎｍでの吸光度は０．６７５２であった。その結果を表２及び図２に示した。
【０１１８】
［比較例１０−２］
界面活性剤にＮ−へキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１１９】
［比較例１１−１］
界面活性剤にＮ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記上層液の５００ｎｍでの吸光度は０．９１８６であった。その結果を表２及び図２に示した。
【０１２０】
［比較例１１−２］
界面活性剤にＮ−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキサイドを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１２１】
［比較例１２−１］
界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記上層液の５００ｎｍでの吸光度は０．４４０９であった。その結果を表２及び図２に示した。
【０１２２】
［比較例１２−２］
界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−２と成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１２３】
［比較例１３−１］
界面活性剤にＮ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記上層液の５００ｎｍでの吸光度は０．５６７２であった。その結果を表２及び図２に示した。
【０１２４】
［比較例１３−２］
界面活性剤にＮ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１２５】
［比較例１４−１］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと及び界面活性剤にＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記５００ｎｍでの吸光度は０．２４５２であった。その結果を表２及び図２に示した。
【０１２６】
［比較例１４−２］
溶媒に水とエタノールとからなる溶媒（重量比：水／エタノール＝８０／２０）を用いたこと及び界面活性剤にＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１２７】
［比較例１５−１］
界面活性剤にポリオキシエチレンへキシルフェニルエーテルを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記上層液の５００ｎｍでの吸光度は０．９８７２であった。その結果を表２及び図２に示した。
【０１２８】
［比較例１５−２］
界面活性剤にポリオキシエチレンへキシルフェニルエーテルを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１２９】
［比較例１６−１］
界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ポリオキシエチレン）プロピレンジアミンを用いたこと以外は、実施例１−１と同様の成分配合及び方法によってＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有分散液を得た。この上層液の外観を実施例１−１と同様の評価法で評価した。前記上層液の５００ｎｍでの吸光度は０．３６４７であった。その結果を表２及び図２に示した。
【０１３０】
［比較例１６−２］
界面活性剤にＮ−オレイル−Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ポリオキシエチレン）プロピレンジアミンを用いたこと以外は、実施例１−２と同様の成分配合及び方法によって１００×１００×３ｍｍのシート状のＣＮＴ（ＭＷＮＴ）含有熱可塑性樹脂プレートを作製した。そして、このＣＮＴ含有熱可塑性樹脂プレートの表面抵抗値を測定した。また、導電性評価を行った。表面抵抗値の測定及び導電性評価は実施例１−２に係る表面抵抗値の測定法及び導電性の評価法に準じた。結果を表４に示した。
【０１３１】
【表１】
0005169277.tif 000004
【０１３２】
【表２】
0005169277.tif 000005
【０１３３】
【表３】
0005169277.tif 000006
【０１３４】
【表４】
0005169277.tif 000007
【０１３５】
表１〜表４に開示された実施例及び比較例のナノカーボン材料の分散性並びにナノカーボン材料含有樹脂組成物の導電性の評価から明らかなように発明に係るナノカーボン材料含有分散液はナノカーボン材料の分散性に優れることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】実施例１−１〜実施例７−１及び比較例１−１〜比較例８−１に係るナノカーボン材料（ＣＮＦ）含有分散液の吸光度（λ＝５００ｎｍ、光路長２ｍｍ）の一覧。
【図２】実施例８−１〜実施例１４−１及び比較例９−１〜比較例１６−１に係るナノカーボン材料（ＣＮＴ）含有分散液の吸光度（λ＝５００ｎｍ、光路長１０ｍｍ）の一覧。
【図１】
0005169277.tif 000009
【図２】
0005169277.tif 000010