(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体を主成分とする非水系二次電池用負極において、電極厚みが２００μｍ以下であり、不溶不融性基体の平均粒子径が２．０μｍ以下であり、かつ不溶不融性基体の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持させてあり、不溶不融性基体の重量あたり４０Ａ／ｇの電流密度で放電させた時、不溶不融性基体の重量あたり３０ｍＡｈ／ｇ以上の放電が可能であることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項２】
上記非水系二次電池用負極において、電極密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極。
【請求項３】
上記非水系二次電池用負極において、電極厚みが３０μｍ以上であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の非水系二次電池用負極。
【請求項４】
正極、負極、セパレータおよびリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を具備する非水系二次電池において、請求項１から３のいずれかに記載の負極を用いた非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度かつ高出力／高率充電特性を有する非水系二次電池に用いる非水系二次電池用負極及びその負極を具備する非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。その中、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システム側には高出力放電特性および／または高率充電特性が要求されている。この要求に対応する為、蓄電システムにおいてはリチウムイオン電池の高出力化あるいは電気二重層キャパシタに代表されるキャパシタの高エネルギー密度化が検討されている。
【０００３】
高エネルギー密度二次電池の代表であるリチウムイオン電池は負極にはリチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な黒鉛等の炭素材料が用いられてきた。リチウムイオン電池用負極材料として適用可能な材料としては、黒鉛、非晶質炭素材料が一般的であるが、昨今の高出力の非水系二次電池には、高出力放電特性／高率充電特性が黒鉛に比べ優れる、非晶質炭素材料の検討が進められている。
【０００４】
一方、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な材料として炭素六角網面の周縁に水素が結合している材料群（最近、非特許文献１においてハイドログラフェンと総称されている）があり、例えば特許文献１に記載されている、炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素／炭素原子比が０．６０〜０．１５であり、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体がある。ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体は非特許文献２にてＰＡＳと呼ばれ（ＰＡＳはＰｏｌｙａｃｅｎｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒの略）、その特徴は、黒鉛の３倍程度のリチウムイオンをドープ／アンドープできることが非特許文献３に記載されている。また、このポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を用い、リチウムを予め負極に担持（以下プリドープと呼ぶこともある）させて、高電圧を得て、高容量化した非水系二次電池が非特許文献４、特許文献２、非特許文献５、特許文献３に記載されているが、いずれもポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体（ＰＡＳ）の特徴である高容量を活かした高エネルギータイプの電池へのアプローチであり、高エネルギー密度かつ高出力を有する非水系リチウムイオン電池への適用に関する記載はない。
【０００５】
炭素六角網面の周縁に水素が結合している材料（ハイドログラフェン）の他の例は、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られ、水素／炭素の原子比が０．３５〜０．０５である材料があり、上記ＰＡＳを上回る１０００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムをドープ・脱ドープ可能であることが記載されている（特許文献４、非特許文献６）。この材料について非特許文献６、非特許文献７ではＰＡＨｓ（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓの略称）と呼び、代表的な炭素六角網面の形状が円盤状であることが記載されている。また、非特許文献８には、このＰＡＨｓを負極に用いたリチウム系二次電池が開示されており、市販リチウムイオン電池の２倍程度の容量を有する小型二次電池が得られているが、これもＰＡＨｓの特徴である高容量を活かした高エネルギータイプの電池へのアプローチであり、高エネルギー密度かつ高出力を有する非水系リチウムイオン電池への適用に関する記載はない。
【０００６】
最近、キャパシタの高エネルギー密度化が検討され始め、正極に活性炭、負極にリチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な材料、電解液にリチウム塩を含むリチウム型キャパシタの開発も進められている（特許文献５）。また、非特許文献９および非特許文献１０には上記ＰＡＳを負極に用い、この負極にリチウムを予め担持させたリチウム系電解液を用いたキャパシタが開示されているが、そのエネルギー密度は２０Ｗｈ／Ｌ（１２Ｗｈ／ｋｇ）程度であり、上記要求を満たす為には、更なる高エネルギー密度化、高出力化が必要である。
【非特許文献１】Ｔ．Ｙａｍａｂｅ，Ｍ．Ｆｕｊｉｉ，Ｓ．Ｍｏｒｉ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，      Ｓ．Ｙａｔａ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１４５，３１（２００４）
【特許文献１】特開昭５９−３８０６号公報
【非特許文献２】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｋ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｔ．Ｏｓａｋｉ，      Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，      １８，６４５（１９８７）
【非特許文献３】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｍ．Ｋｏｍｏｒｉ，Ｎ．Ａｎｄｏ，      Ｔ．Ｋａｓｈｉｗａｍｕｒａ，Ｔ．Ｈａｒａｄａ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，      Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，６２，１５３（１９９４）
【非特許文献４】矢田静邦，工業材料，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．５，３２（１９９２）
【特許文献２】特開平３−２３３８６０号公報
【非特許文献５】Ｓ．Ｙａｔａ，Ｙ．Ｈａｔｏ，Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｎ．Ａｎｄｏ，      Ａ．Ａｎｅｋａｗａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，      Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，      ７３，２７３（１９９５）
【特許文献３】ＷＯ９８／３３２２７号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１８８５号公報
【非特許文献６】Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｙａｔａ，Ｊ．Ｎａｇａｎｏ，Ｙ．Ｏｋａｎｏ，      Ｈ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｈ．Ｋｉｋｕｔａ，Ｔ．Ｙａｍａｂｅ      ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（７），２４９８（２０００）
【非特許文献７】矢田静邦他：分子機能材料と素子開発，７７（２００４）
【非特許文献８】矢田静邦他：分子機能材料と素子開発，４２８（２００４）
【特許文献５】ＷＯ２００２／４１４２０号公報
【非特許文献９】安東信雄他，リチウムイオンキャパシタの開発（１）    「第４６回電池討論会講演要旨集」，２００５年１１月，１Ｃ１２，ｐ２９４
【非特許文献１０】田崎信一他、リチウムイオンキャパシタの開発（２）    「第４６回電池討論会講演要旨集」，２００５年１１月，１Ｃ１３，ｐ２９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
蓄電システムにおける高エネルギー密度および高出力／高率充電特性への要求レベルは高く、例えば、従来にないエネルギー密度１００Ｗｈ／Ｌかつ３００Ｃを超える出力特性を有する超高出力デバイスの実現が希求されている。この超高出力デバイスの実現には、負極および正極ともに高容量かつ高出力／高率充電特性を兼ね備えた電極が必要となり、それぞれの重量あたり、あるいは、体積あたりの容量、出力特性に高いレベルが必要となる。このため、この超高出力デバイスの実現には、負極は、まず、活物質重量に対して数１０Ａ／ｇ程度の電流密度で放電可能であり、それに加え電極密度が高く、負極活物質重量あたりの容量も高い必要がある。しかし、従来の、リチウムイオン電池用負極活物質では容量が重量あたり１００〜３００ｍＡｈ／ｇ程度、出力は負極厚みが実用的な厚み（例えば３０μｍ以上）であるとき３０Ｃレベルである。すなわち放電可能な電流密度は負極活物質重量あたり１０Ａ／ｇ以下であり、上記要求を満たすものではない。従って、本発明はリチウムイオンがドープ・脱ドープ可能であり、容量に優れ、かつ、高エネルギー密度かつ従来にない高い出力特性を兼ね備えた非水系二次電池用負極及び高エネルギー密度・高出力非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ、研究を進めた結果、負極に結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体を用い、該不溶不融性基体の粒子径、かつ、該不溶不融性基体に予め担持させるリチウム量を制御することにより、従来にない高出力放電（例えば４０Ａ／ｇの電流密度で放電させた時、負極活物質重量あたり３０ｍＡｈ／ｇ以上の放電）が可能な負極を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
請求項１に記載の非水系二次電池用負極は、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体を主成分とする非水系二次電池用負極において、電極厚みが２００μｍ以下であり、不溶不融性基体の平均粒子径が２．０μｍ以下であり、かつ不溶不融性基体の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持させてあり、不溶不融性基体の重量あたり４０Ａ／ｇの電流密度で放電させた時、不溶不融性基体の重量あたり３０ｍＡｈ／ｇ以上の放電が可能であることを特徴としている。
【００１０】
請求項２に記載の非水系二次電池用負極は、電極密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３に記載の非水系二次電池用負極は、電極厚みが３０μｍ以上であることを特徴としている。
【００１３】
上記請求項１から３の構成によれば高エネルギー密度かつ従来にない高い出力特性を兼ね備えた非水系二次電池用負極を得ることができる。
【００１４】
請求項４に記載の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよびリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を具備する非水系二次電池において、請求項１から３のいずれかに記載の負極を用いることを特徴としている。
【００１５】
上記請求項４によれば高エネルギー密度かつ高出力を兼ね備えた非水系二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水系二次電池用負極は、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体を主成分とし、電極厚みが２００μｍ以下であり、該不溶不融性基体の平均粒子径が２．０μｍ以下であり、かつ不溶不融性基体の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持させてある。それゆえ、例えば、負極活物質重量あたり４０Ａ／ｇ以上という非常に高い電流密度で放電可能な、高い出力特性及び高容量を有する非水系二次電池用負極を得ることができるという効果を奏する。また、この負極を用いることにより、高エネルギー密度かつ高出力を兼ね備えた非水系二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一実施形態について、説明すれば以下の通りである。
【００１８】
本発明の非水系二次電池用負極は、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、かつ、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上である不溶不融性基体を主成分とし、電極厚みが２００μｍ以下であり、不溶不融性基体の平均粒子径が２．０μｍ以下であり、かつ不溶不融性基体の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持させてあり、不溶不融性基体の重量あたり４０Ａ／ｇの電流密度で放電させた時、不溶不融性基体の重量あたり３０ｍＡｈ／ｇ以上の放電が可能であることを特徴とする。
【００１９】
本発明における不溶不融性基体は、例えば、次の様な芳香族系縮合ポリマーを熱処理することにより得られる。芳香族系縮合ポリマーは芳香族炭化水素化合物の縮合物であり、例えば、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類の縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類が好適である。例えば、メチレン・ビスフェノール類であることができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの内、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。上記の芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えば、キシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、また、メラミン、尿素で置換した変性芳香族系縮合ポリマーを用いることもできる。また、フラン樹脂も好適である。また、上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができるが、ホルムアルデヒドが好適である。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれであってもよい。また、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エボナイトなどの熱硬化性樹脂、椰子ガラ、木屑、竹等のセルロース系原料、ポリイミド等を熱処理することによっても得られる。本発明は不溶不融性基体の原料を限定するものではないが、本発明の不溶不融性基体は結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上と広いことを特徴とし、後述する熱処理時に液状化せずに、固相状態で不溶不融性基体に到る原料を選択すると、この構造が得られやすい。
【００２０】
また、本発明の不溶不融性基体は、例えば、上記に例示した原料を熱処理することにより得られ、特開昭５９−３８０６号公報、特開昭６０−１７０１６３号公報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体はその一例である。本発明の不溶不融性基体は、例えば、次のようにして製造することができる。上記に例示した原料を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、例えば、４００℃〜８００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．６０〜０．０５の不溶不融性基体を得ることができる。Ｈ／Ｃは、好ましくは０．５０〜０．０５、より好ましくは０．３５〜０．０５、更に好ましくは０．３５〜０．１であり、Ｈ／Ｃが上限を越える場合、芳香族系多環構造が充分に発達していないため、リチウムのドーピング、脱ドーピングがスムーズに行うことができず、電池を組んだ時、充放電効率が低下したり、本発明の目的である出力が充分に得られない。また、Ｈ／Ｃが下限以下の場合、不溶不融性基体の容量が低下することにより、これを用いた電池のエネルギー密度が低下したり、本発明の目的である出力が充分に得られない。
【００２１】
また、特開昭６０−１７０１６３号公報等に記載されている方法で、６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。かくして得られた硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）で、３５０℃〜８００℃の温度まで、好ましくは４００℃〜７５０℃の適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ、例えば６００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。本発明における不溶不融性基体の比表面積は１０００ｍ２／ｇ未満、好ましくは７００ｍ２／ｇ未満であり、より好ましくは６００ｍ２／ｇ未満であり、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上の場合、不溶不融性基体を用いた負極密度が低下することにより、これを用いた電池のエネルギー密度が低下し好ましくない。
【００２２】
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２５°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。２５°以下に存在するメイン・ピークは結晶面００２面に由来する。本発明に用いる不溶不融性基体の結晶面００２面の面間隔は３．６Å以上であり、好ましくは３．７Å以上である。面間隔が３．６Å未満の場合では面間隔が狭い為、本発明の特徴である出力特性が得にくくなる。上限については特に限定しないが、面間隔４．５Å以下とすることが望ましく、４．５Åを超える場合、芳香族系多環構造が未発達であり、リチウムをドープすることが難しくなる。また、本発明の不溶不融性基体はアモルファス構造を有しているおり、メイン・ピークの半価幅から求まる結晶面００２面Ｃ軸方向の結晶子長さは、好ましくは１５Å以下であり、下限については５Å以上であることが好ましい。本発明の不溶不融性基体は上述の様なアモルファス構造を有している為、リチウムを大量かつ安定にドーピングでき、高い出力特性を得ることができる。
【００２３】
かくして得られる上記不溶不融性基体は、リチウムイオンを従来高出力リチウムイオン電池用負極材料として検討されている黒鉛、炭素材料に比べ大量のリチウムをドープすることが可能であり、例えば、１０００ｍＡｈ／ｇを超えるリチウムをドープすることも可能であり、リチウムのドープ可能量幅の広い材料である。
【００２４】
高エネルギー密度かつ高出力／高率充電を有する非水系二次電池実現のためには、大量のＬｉイオンが負極と電解液の間を高速で移動することが望まれる。低出力／低率充電時の場合には負極電極内全体において均一に出力／充電が進むと考えられるが、高出力／高率充電には負極電極内および負極活物質粒子内のリチウムイオン濃度の瞬間的な不均一が予想される。超高出力非水系二次電池には、この瞬間的なリチウムイオン濃度の不均一を許容するようなリチウムのドープ可能量幅の広い負極活物質材料を選択する必要がある。また予めプリドープしておくリチウム濃度もこの不均一を許容するようでなければならず、リチウムのドープ可能量幅の広い負極活物質材料が制御しやすい。また負極活物質粒子界面における移動を促進するため、負極活物質粒子径が充分小さい必要がある。電極密度が高いことは電解液の電極内の保液量の低下から、負極活物質材料粒子界面から電解液へのリチウム移動には不利であるが、同じ出力特性であっても電極体積を低く抑えることが出力密度を高めることであり、電極密度が一定のレベル以上の条件下で高出力を得る必要がある。
【００２５】
本発明における不溶不融性基体の平均粒子径は２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。下限については、小さければ小さいほど好ましいが、集電や電極成形を考慮した場合、実用的には０．０５μｍ以上である。２μｍ以下の不溶不融性基体を得るには、例えば、所定の粒径となるまで、常法に従って、不溶不融性基体をボールミル、ジェットミル、ビーズミルなどの粉砕器で粉砕し、さらに必要ならば、分級する。平均粒子径が２μｍを超える場合、本発明の目的である出力が充分に得られない。また、出力面から考えると不溶不融性基体の粒度分布における９０％粒子径を１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下にすることが望ましい。これら平均粒子径および粒度値は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。本発明における不溶不融性基体の粉末形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、不定形粒子等から適宜選択されるものである。
【００２６】
本発明の非水系二次電池用負極は上記不溶不融性基体を主成分とし、必要に応じ、導電材、バインダーを用いて成形する。バインダーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂類、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などが例示される。バインダー量は、特に限定されず、不溶不融性基体の平均粒子径、形状等により適宜決定されるものであるが、例えば、不溶不融性基体の重量の１〜３０％程度の割合とすることが好ましい。また、導電材の種類、量は、特に限定されるものではないが、不溶不融性基体の平均粒子径、形状、Ｈ／Ｃ等により適宜決定されるものであり、材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛が例示される。導電材量は、特に限定されず、例えば、不溶不融性基体の重量の１〜２０％程度の割合とすることが好ましい。本発明の非水系二次電池に用いる負極は、上記不溶不融性基体を、必要に応じ、導電材、バインダーを用いて、塗布成形、プレス成形、ロール成形等一般的な電極成形法を用いて製造することが可能である。
【００２７】
本発明の非水系二次電池用負極の電極密度（電極合材層：集電体は含まない）は容量・出力を考慮し適宜決定されるものであるが、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。電極密度が０．８ｇ／ｃｍ３未満の場合、この負極を用いた非水系二次電池においてエネルギー密度が低下することから好ましくない。また上限については特に限定されるものではないが、不溶不融性基体の真密度から考えると、１．８ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２８】
本発明の非水系二次電池用負極の電極厚さ（電極合材層厚み：集電体は含まない、集電体の両面に形成される場合はその片側の厚み）は容量・出力を考慮し適宜決定されるものであるが、３０μｍ以上であることが好ましい。電極厚さが３０μｍ未満の場合、この負極を用いた非水系二次電池において集電体およびセパレータの占める体積比率が相対増加することによりエネルギー密度が低下することから好ましくない。また上限については特に限定されるものではないが、出力を考慮した場合２００μｍ以下である。
【００２９】
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体上に形成する、あるいは、シート状に成形された電極を集電体に圧着あるいは導電層を介して接着することが可能である。この集電体の材質などは、特に限定されず、銅、鉄、ステンレス等が使用できる。集電体の形状は、金属箔あるいは金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、例えば、エキスパンドメタル、網材、パンチングメタルなどを集電体として用いることもできる。
【００３０】
本発明において、負極活物質である上記不溶不融性基体へ５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持（プリドープ）させる。このプリドープ量については、負極活物質である上記不溶不融性基体へのリチウム担持量をＣｎ（ｍＡｈ）とし、初期充電時に正極から放出されてドーピング可能なリチウム量をＣｐ（ｍＡｈ）とし、負極の不溶不融性基体の重量をＷ（ｇ）とする時、（Ｃｎ＋Ｃｐ）／Ｗをプリドーピング量とする。プリドーピング量は負極の不溶不融性基体の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは５５０ｍＡｈ／ｇ以上である。上限については、特に限定しないが、リチウム金属の析出を考慮して１３００ｍＡｈ／ｇ以下とするのが好ましい。正極から放出されてドーピング可能なリチウムとは、電池組立時に正極中に含まれるリチウムであって、充電操作中に放出されて負極に取りこまれるリチウム量を意味する。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物などが、正極中に含まれるリチウムを含有する正極材料の代表例である。
【００３１】
本発明の非水系二次電池用負極にリチウムを予め担持させる方法は、本発明では特に限定されるものではないが、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の負極材料を電極に成形した後、電気化学的に行うことができる。本発明ではその方法について特に限定しないが、例えば、電池組立前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、後述の非水系電解液中においてプリドープする方法、電解液を含浸した負極にリチウム金属を貼り合わせる方法が挙げられる。また、電池組立後に、リチウムのプリドープを行うには、リチウム金属などのリチウム源と負極とを貼り合わせなどの方法により、電気的に接触させておき、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドープすることが可能である。
【００３２】
かくして得られる本発明における非水系二次電池用負極は、不溶不融性基体の重量あたり４０Ａ／ｇの電流密度で放電させた時、不溶不融性基体の重量あたり３０ｍＡｈ／ｇ以上の放電が可能である。４０Ａ／ｇの電流密度で放電させた場合の負極の作動する電位範囲は、２．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であることが好ましく、より好ましくは１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であり、この電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇを得られることが好ましい。また負極の開放電位範囲は好ましくは１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であり、より好ましくは０．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であることが好ましい。負極の作動する電位範囲の下限および開放電位範囲の下限については、当然のことながら０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上である。
【００３３】
負極の出力特性を評価するための対極として、便宜上、活性炭電極を使用することができる。以下に示す実施例においても活性炭電極を対極として本発明の非水系二次電池用負極を評価しているが、本発明の負極を用いた非水系二次電池の正極は、これに何ら限定されるものではない。
【００３４】
本発明の非水系二次電池用負極は正極、セパレータおよびリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液と組合わせ、本発明の非水系二次電池用負極を用いた非水系二次電池を構成することができる。
【００３５】
本発明における正極としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物、金属硫化物、リチウム複合金属酸化物、導電性高分子等があり、リチウム複合金属酸化物としてはリチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、リチウム複合燐酸鉄、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系等を用いることができる。本発明の目的である高エネルギー密度かつ高出力を有する非水系二次電池を得る為には、例えば粒径の細かい酸化物を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の非水系二次電池は、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を用いる。本発明において用いる非水系電解液としては、リチウム塩を含む非水系電解液を用いることが可能であり、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明における非水系二次電池のセパレータは特に限定されるものではなく、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの積層膜、セルロース、ガラス繊維、ポリアラミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維などからなる織布、あるいは不織布などがあり、その目的と状況に応じ、適宜決定することが可能である。
【００３８】
本発明の非水系二次電池の形状は特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型、フィルム型等、その目的に応じ、適宜決定することが可能である。
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確化するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
（１）フェノール樹脂硬化体を３２０ｇをステンレス製皿に入れ、この皿を角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は５リットル／分とした。熱反応は、１℃／分の速度で、炉内温が室温から６３０℃となるまで昇温し、同温度で４時間保持した後、自然冷却により、６０℃まで冷却し、皿を炉から取り出し、本発明の不溶不融性基体を得た。収量は１９２ｇであった。
【００４１】
（２）得られた不溶不融性基体を遊星型ボールミルを用いて平均粒度０．８μｍまで粉砕した。得られた不溶不融性基体材料について、元素分析（測定使用機：パーキンエルマー社製元素分析装置「ＰＥ２４００ シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ）、およびＢＥＴ法による比表面積（測定使用機：ユアサアイオニクス社製「ＮＯＶＡ１２００」）の測定を行った。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法（測定使用機：マックサイエンス社製全自動Ｘ線回折装置「ＭＸＰ３」、発生Ｘ線はＣｕ−Ｋα線である）による結晶構造の解析を行った。元素分析は水素原子／炭素原子の原子比が０．２７であり、比表面積が５７０ｍ２／ｇであり、結晶面００２面の面間隔が３．９７Åであり、結晶面００２面Ｃ軸方向の結晶子長さが１０．２Åである不溶不融性基体（以下ＰＡＳ）であった。Ｘ線回折パターンを図１の材料Ａに示す。
【００４２】
（３）次いで、上記のＰＡＳ８０重量部および導電材アセチレンブラック１０重量部およびＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２３０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。電極密度および電極厚さについては表１に示す。
【００４３】
（４）上記で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライルーム中で作製した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでＰＡＳ重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流で行い、さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を印加して、ＰＡＳ重量あたり６００ｍＡｈ／ｇドーピングを行い、リチウムを予め担持させた負極を得た。なお、この負極は上記操作においてリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を１２時間印加した後、６０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量は５４０ｍＡｈ／ｇと高い容量を有している。
【００４４】
（５）正極については、市販活性炭９３重量部および導電材ケッチェンブラック７重量部およびＰＶｄＦ１７重量部をＮＭＰ３５５重量部と混合し、正極合材スラリーを得た。黒鉛系導電性塗料を予め塗布した厚さ３０μｍのアルミ箔に、正極合材スラリーを片面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。本実施例では出力特性に優れた負極の評価をする目的で正極に活性炭を用いているが、本発明の請求項５の非水系二次電池について、正極が活性炭に限定されるものではない。
【００４５】
（６）上記で得られた負極と、上記で得られた厚さ８４μｍかつ密度０．６０ｇ／ｃｍ３の活性炭電極を正極として組み合わせ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極評価用の電気化学セルをドライルーム中で作製した。
【００４６】
（７）セルをＰＡＳ重量あたり４．８Ａ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した後、９５ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量はＰＡＳ重量に対し、８４．９ｍＡｈ／ｇであった。続いて、上記と同様の充電後、電流密度を変えながら出力特性を確認した。４．８Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、７０．８ｍＡｈ／ｇであった。９．５Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、６３．６ｍＡｈ／ｇであった。２８．６Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、４７．１ｍＡｈ／ｇであった。４７．７Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、３３．１ｍＡｈ／ｇであった。
【００４７】
（８）セルの交流抵抗について、０．１Ｈｚで測定したところ、単位面積当たり９．５Ω・ｃｍ２であった。上記実施例１について、負極材料に用いた材料と粒径、予め担持させたリチウム量、電極物性、出力特性、交流抵抗について表１にまとめる。
【実施例２】
【００４８】
（１）実施例１と同一の方法で得た電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライルーム中で作製した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでＰＡＳ重量あたり８０ｍＡ／ｇの電流で行い、さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を印加して、ＰＡＳ重量あたり８００ｍＡｈ／ｇドーピングを行い、リチウムを予め担持させた負極を得た。
【００４９】
（２）上記で得られた負極と、実施例１と同一の方法で得られた厚さ８６μｍかつ密度０．６１ｇ／ｃｍ３の活性炭電極を正極に、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極評価用の電気化学セルをドライルーム中で作製した。
【００５０】
（３）ＰＡＳ重量あたり４．８Ａ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した後、９５ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量はＰＡＳ重量に対し、９０．７ｍＡｈ／ｇであった。続いて、上記と同様の充電後、電流密度を変えながら出力特性を確認した。４．８Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、７６．２ｍＡｈ／ｇであった。９．５Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、６８．８ｍＡｈ／ｇであった。２８．６Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、５３．０ｍＡｈ／ｇであった。４７．７Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、３９．５ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
（４）セルの交流抵抗について、０．１Ｈｚで測定したところ、単位面積当たり８．５Ω・ｃｍ２であった。上記実施例２について、負極材料に用いた材料と粒径、予め担持させたリチウム量、電極物性、出力特性、交流抵抗について表１にまとめる。
【実施例３】
【００５２】
（１）実施例１と同一の方法で得た電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライルーム中で作製した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでＰＡＳ重量あたり１００ｍＡ／ｇの電流で行い、さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を印加して、ＰＡＳ重量あたり１０００ｍＡｈ／ｇドーピングを行い、リチウムを予め担持させた負極を得た。
【００５３】
（２）上記で得られた負極と、実施例１と同一の方法で得られた厚さ８６μｍかつ密度０．５９ｇ／ｃｍ３の活性炭電極を正極として組み合わせ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極評価用の電気化学セルをドライルーム中で作製した。
【００５４】
（３）ＰＡＳ重量あたり４．５Ａ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した後、９０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量はＰＡＳ重量に対し、８５．７ｍＡｈ／ｇであった。続いて、上記と同様の充電後、電流密度を変えながら出力特性を確認した。４．５Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、７０．８ｍＡｈ／ｇであった。９．０Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、６３．４ｍＡｈ／ｇであった。２６．９Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、４８．３ｍＡｈ／ｇであった。４４．８Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、３６．１ｍＡｈ／ｇであった。
【００５５】
（４）セルの交流抵抗について、０．１Ｈｚで測定したところ、単位面積当たり８．５Ω・ｃｍ２であった。上記実施例３について、負極材料に用いた材料と粒径、予め担持させたリチウム量、電極物性、出力特性、交流抵抗について表１にまとめる。
（比較例１）
【００５６】
（１）実施例１と同一の方法で得た電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライルーム中で作製した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでＰＡＳ重量あたり４０ｍＡ／ｇの電流で行い、さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を印加して、ＰＡＳ重量あたり４００ｍＡｈ／ｇドーピングを行い、リチウムを予め担持させた負極を得た。
【００５７】
（２）上記で得られた負極と、実施例１と同一の方法で得られた厚さ８５μｍかつ密度０．５８ｇ／ｃｍ３の活性炭電極を正極として組み合わせ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極評価用の電気化学セルをドライルーム中で作製した。
【００５８】
（３）ＰＡＳ重量あたり４．１Ａ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した後、８１ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量はＰＡＳ重量に対し、６９．１ｍＡｈ／ｇであった。続いて、上記と同様の充電後、電流密度を変えながら出力特性を確認した。４．１Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、４６．９ｍＡｈ／ｇであった。８．１Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、３９．６ｍＡｈ／ｇであった。２４．４Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、２１．７ｍＡｈ／ｇであった。４０．６Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、９．９ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】
（４）セルの交流抵抗について、０．１Ｈｚで測定したところ、単位面積当たり１４．６Ω・ｃｍ２であった。上記比較例１について、負極材料に用いた材料と粒径、予め担持させたリチウム量、電極物性、出力特性、交流抵抗について表１にまとめる。
（比較例２）
【００６０】
（１）実施例１と同様の方法で得られた不溶不融性基体を遊星型ボールミルを用いて平均粒度４．３μｍまで粉砕した。得られた不溶不融性基体について、元素分析（測定使用機：パーキンエルマー社製元素分析装置「ＰＥ２４００ シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ）、およびＢＥＴ法による比表面積（測定使用機：ユアサアイオニクス社製「ＮＯＶＡ１２００」）の測定を行った。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法（測定使用機：マックサイエンス社製全自動Ｘ線回折装置「ＭＸＰ３」、発生Ｘ線はＣｕ−Ｋα線である）による結晶構造の解析を行った。元素分析は水素原子／炭素原子の原子比が０．２７であり、比表面積が３２１ｍ２／ｇの不溶不融性基体（ＰＡＳ）であり、結晶面００２面の面間隔が３．７７Åであり、結晶面００２面Ｃ軸方向の結晶子長さが１２．７Åである不溶不融性基体（以下ＰＡＳ）であった。Ｘ線回折パターンを図１の材料Ｂに示す。
【００６１】
（２）次いで、上記のＰＡＳ８０重量部および導電材アセチレンブラック１０重量部およびＰＶｄＦ１０重量部をＮＭＰ２３０重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。電極密度および電極厚さについては表１に示す。
【００６２】
（３）上記で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライルーム中で作製した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでＰＡＳ重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流で行い、さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を印加して、ＰＡＳ重量あたり６００ｍＡｈ／ｇドーピングを行い、リチウムを予め担持させた負極を得た。なお、この負極は上記操作においてリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を１２時間印加した後、６０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量は４９０ｍＡｈ／ｇと高い容量を有している。
【００６３】
（４）上記で得られた負極と、実施例１と同一の方法で得られた厚さ８２μｍかつ密度０．５９ｇ／ｃｍ３の活性炭電極を正極として組み合わせ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極評価用の電気化学セルをドライルーム中で作製した。
【００６４】
（５）ＰＡＳ重量あたり４．０Ａ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した後、７９ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量はＰＡＳ重量に対し、７１．９ｍＡｈ／ｇであった。続いて、上記と同様の充電後、電流密度を変えながら出力特性を確認した。４．０Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、５４．９ｍＡｈ／ｇであった。７．９Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、４７．２ｍＡｈ／ｇであった。２３．７Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、３０．４ｍＡｈ／ｇであった。３９．５Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、１４．８ｍＡｈ／ｇであった。
【００６５】
（６）セルの交流抵抗について、０．１Ｈｚで測定したところ、単位面積当たり１５．３Ω・ｃｍ２であった。上記比較例２について、負極材料に用いた材料と粒径、予め担持させたリチウム量、電極物性、出力特性、交流抵抗について表１にまとめる。
（比較例３）
【００６６】
（１）比較例２と同一の方法で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライルーム中で作製した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでＰＡＳ重量あたり８０ｍＡ／ｇの電流で行い、さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を印加して、ＰＡＳ重量あたり８００ｍＡｈ／ｇドーピングを行い、リチウムを予め担持させた負極を得た。
【００６７】
（２）上記で得られた負極と、実施例１と同一の方法で得られた厚さ８３μｍかつ密度０．５９ｇ／ｃｍ３の活性炭電極を正極として組み合わせ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極評価用の電気化学セルをドライルーム中で作製した。
【００６８】
（３）ＰＡＳ重量あたり４．４Ａ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した後、８９ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量はＰＡＳ重量に対し、８７．８ｍＡｈ／ｇであった。続いて、上記と同様の充電後、電流密度を変えながら出力特性を確認した。４．４Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、６７．２ｍＡｈ／ｇであった。８．９Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、５６．８ｍＡｈ／ｇであった。２６．６Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、３６．２ｍＡｈ／ｇであった。４４．３Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、１７．７ｍＡｈ／ｇであった。
【００６９】
（４）セルの交流抵抗について、０．１Ｈｚで測定したところ、単位面積当たり１５．０Ω・ｃｍ２であった。上記比較例３について、負極材料に用いた材料と粒径、予め担持させたリチウム量、電極物性、出力特性、交流抵抗について表１にまとめる。
（比較例４）
【００７０】
（１）比較例２と同一の方法で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライルーム中で作製した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでＰＡＳ重量あたり１００ｍＡ／ｇの電流で行い、さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を印加して、ＰＡＳ重量あたり１０００ｍＡｈ／ｇドーピングを行い、リチウムを予め担持させた負極を得た。
【００７１】
（２）上記で得られた負極と、実施例１と同一の方法で得られた厚さ８６μｍかつ密度０．６０ｇ／ｃｍ３の活性炭電極を正極として組み合わせ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極評価用の電気化学セルをドライルーム中で作製した。
【００７２】
（３）ＰＡＳ重量あたり３．９Ａ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した後、７８ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量はＰＡＳ重量に対し、８０．２ｍＡｈ／ｇであった。続いて、上記と同様の充電後、電流密度を変えながら出力特性を確認した。３．９Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、６４．２ｍＡｈ／ｇであった。７．８Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、５５．６ｍＡｈ／ｇであった。２３．５Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、３８．７ｍＡｈ／ｇであった。３９．２Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＳ重量に対し、２２．９ｍＡｈ／ｇであった。
【００７３】
（４）セルの交流抵抗について、０．１Ｈｚで測定したところ、単位面積当たり１２．９Ω・ｃｍ２であった。上記比較例４について、負極材料に用いた材料と粒径、予め担持させたリチウム量、電極物性、出力特性、交流抵抗について表１にまとめる。
（比較例５）
【００７４】
（１）軟化点２７０℃の等方性ピッチを６００ｇをステンレス製皿に入れ、この皿を角型炉（４００×４００×４００ｍｍ）内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は１０リットル／分とした。熱反応は、２℃／分の速度で、炉内温が室温から４００℃となるまで昇温し、次いで１℃／分の速度で、炉内温が室温から６６５℃となるまで昇温し、同温度で１２時間保持した後、自然冷却により、６０℃まで冷却し、皿を炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性基体であった。収量は４８５ｇであった。
【００７５】
（２）上記で得られた不溶不融性基体を遊星型ボールミルを用いて平均粒度０．９μｍまで粉砕し、負極活物質材料を得た。得られた負極材料について、元素分析（測定使用機：パーキンエルマー社製元素分析装置「ＰＥ２４００ シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ）、およびＢＥＴ法による比表面積（測定使用機：ユアサアイオニクス社製「ＮＯＶＡ１２００」）の測定を行った。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法（測定使用機：マックサイエンス社製全自動Ｘ線回折装置「ＭＸＰ３」、発生Ｘ線はＣｕ−Ｋα線である）による結晶構造の解析を行った。元素分析は水素原子／炭素原子の原子比が０．１９であり、比表面積が９８ｍ２／ｇの不溶不融性基体（以下ＰＡＨｓ）であり、結晶面００２面の面間隔が３．４４Åであり、結晶面００２面Ｃ軸方向の結晶子長さが１８．２Åであった。Ｘ線回折パターンを図１の材料Ｃに示す。
【００７６】
（３）次いで、上記のＰＡＨｓ８０重量部および導電材アセチレンブラック１０重量部およびＰＶｄＦ１０重量部をＮＭＰ２０５重量部と混合し、負極合材スラリーを得た。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して電極を得た。電極密度および電極厚さについては表１に示す。
【００７７】
（４）上記で得られた電極を作用極とし、リチウム金属を対極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをドライルーム中で作製した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでＰＡＨｓ重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流で行い、さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を印加して、ＰＡＨｓ重量あたり６００ｍＡｈ／ｇドーピングを行い、リチウムを予め担持させた負極を得た。なお、この負極は上記操作においてリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を１２時間印加した後、６０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで放電した時の容量は７５３ｍＡｈ／ｇと高い容量を有している。
【００７８】
（５）上記で得られた負極と、実施例１と同一の方法で得られた厚さ８７μｍかつ密度０．６０ｇ／ｃｍ３の活性炭電極を正極として組み合わせ、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極評価用の電気化学セルをドライルーム中で作製した。
【００７９】
（６）ＰＡＨｓ重量あたり３．２３Ａ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した後、６５ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量はＰＡＳ重量に対し、６１．１ｍＡｈ／ｇであった。続いて、上記と同様の充電後、電流密度を変えながら出力特性を確認した。３．２Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＨｓ重量に対し、４２．２ｍＡｈ／ｇであった。６．５Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＨｓ重量に対し、３５．１ｍＡｈ／ｇであった。１９．４Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＨｓ重量に対し、２１．２ｍＡｈ／ｇであった。３２．３Ａ／ｇの電流で放電した場合、容量はＰＡＨｓ重量に対し、８．４ｍＡｈ／ｇであった。
【００８０】
（７）セルの交流抵抗について、０．１Ｈｚで測定したところ、単位面積当たり１７．８Ω・ｃｍ２であった。上記比較例５について、負極材料に用いた材料と粒径、予め担持させたリチウム量、電極物性、出力特性、交流抵抗について表１にまとめる。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
実施例１〜３および比較例１〜５に係る不溶不融性基体に係る不溶不融性基体の重量あたりの放電電流（電流密度）と、不溶不融性基体の重量あたりの放電容量について図２に示す。本発明の不溶不融性基体の平均粒子径が２．０μｍ以下であり、かつ不溶不融性基体の重量あたり５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持させてある場合、図２の中にて斜線部に示すような不溶不融性基体の重量あたり４０Ａ／ｇ以上の放電電流（電流密度）にて、不溶不融性基体の重量あたり３０ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られ、本発明の不溶不融性基体は４０Ａ／ｇ以上と非常に高い電流密度においても放電可能であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の非水系二次電池用負極の用途としては、例えば、ハイブリッド電気自動車、燃料電池電気自動車等の出力蓄電デバイスの用途等が挙げられる。特に、本非水系二次電池用負極は高エネルギー密度と従来にない高出力の両立を可能とすることができ、出力蓄電デバイスの小型、軽量化に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施例および比較例に用いた各不溶不融性基体のＸ線回折パターンである。図中材料Ａは実施例１〜３および比較例１で用い、図中材料Ｂは比較例２〜４で用い、図中材料Ｃは比較例５に用いた。
【図２】実施例１〜３および比較例１〜５に係る不溶不融性基体の重量あたりの放電電流（電流密度）と、不溶不融性基体の重量あたりの放電容量について説明した図である。
【図１】
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【図２】
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