(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
曲率を有する形状に形成されている単結晶アルミニウムからなる素材表面を陽極酸化することにより、表面に細孔サイズ、細孔深さが均一なホールアレー構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナを作製し、該陽極酸化ポーラスアルミナを用いて表面に凹凸パターンを有するインプリント用モールドを形成するに際し、前記単結晶アルミニウムからなる素材表面の曲率を有する形状を、陽極酸化前には陽極酸化による形状変化誤差を見込んだ形状に形成することを特徴とする、インプリント用モールドの製造方法。
【請求項２】
前記曲率を有する形状をレンズ形状に形成する、請求項１に記載のインプリント用モールドの製造方法。
【請求項３】
前記単結晶アルミニウムからなる素材表面に成形型を押し付けて陽極酸化の対象となる表面形状を制御する、請求項１または２に記載のインプリント用モールドの製造方法。
【請求項４】
陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返し行うことにより孔径を連続的に変化させた細孔を形成する、請求項１〜３のいずれかに記載のインプリント用モールドの製造方法。
【請求項５】
前記陽極酸化ポーラスアルミナを、シュウ酸を電解液として用い、化成電圧30Ｖ〜60Ｖにおいて作製する、請求項１〜４のいずれかに記載のインプリント用モールドの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の陽極酸化ポーラスアルミナの細孔内へ物質を充填した後、陽極酸化ポーラスアルミナの鋳型を除去することによりネガ型構造を有するインプリント用モールドを形成する、インプリント用モールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化ポーラスアルミナによって構成された微細な表面凹凸パターンを有するインプリント用モールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、サブミクロンからナノメータースケールの微細な凹凸パターンを基板表面に一括転写することが可能であることから、撥水・撥油性膜や反射防止膜、細胞培養シートなど様々な機能性デバイスを作製するための手法として期待されている。ナノインプリント法で得られる構造体は、用いるモールドの表面構造に対応したものとなることから、モールドの作製方法が重要となる。通常、インプリントに用いられるモールドは、電子ビームリソグラフィーをはじめとする各種リソグラフィープロセスと、ドライエッチングプロセスを組み合わせた手法で作製されるが、既存の手法では、微細なパターンを大面積で作製することが困難であることから、インプリント法の適用範囲が制限されるといった問題点を有していた。
【０００３】
近年、アルミニウム材の陽極酸化によって得られるホールアレー構造材料である陽極酸化ポーラスアルミナが、ナノインプリント用モールド材料として有用であることが示されている（例えば、特許文献１）。陽極酸化ポーラスアルミナは、自己組織化プロセスで形成される規則的なホールアレー構造であることから、大面積の構造形成が可能であるという特徴を有しており、陽極酸化電圧、陽極酸化時間を変化させることで、細孔周期、細孔径の制御も可能であることから、他の手法では作製が困難な、大面積の微細パターンを有したモールドを得ることができる。
【０００４】
しかしながら、陽極酸化によって形成されるポーラスアルミナは、用いるアルミニウム地金の結晶方位によって皮膜成長速度に若干の差があるために、多結晶のアルミニウム材を出発材料として用いた場合には、地金材に分布した結晶粒の結晶方位に由来した膜厚のむらが生じてしまう。このため、得られたポーラスアルミナをモールドとしてナノインプリントを行った場合には、突起サイズに分布のあるパターンが形成されるといった問題点があった。また、自己組織化プロセスにより、皮膜表面から細孔が規則配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得るためには、適切な条件下で陽極酸化を行った後、一旦形成した酸化皮膜を溶解除去し、再度同一条件下で陽極酸化を行うことになるが、出発構造として用いるアルミニウム材が多結晶体であると、結晶方位の違いによる皮膜成長速度の差に由来して、地金表面に、結晶粒のパターンに対応した段差が生じてしまうという問題点がある。そのため、自己組織化プロセスにより規則的なポーラスアルミナを作製する手法では、１ミクロン以下の精度が要求されるようなナノインプリント用モールドの作製が困難であるといった問題点を有していた。加えて、多結晶体に電解研磨や化学研磨を行った際にも、結晶粒に由来した凹凸パターンが材料表面に形成されるため、この表面にポーラスアルミナの形成を行っても、ホールアレー構造が形成された平坦性に優れたスムーズな表面を得ることは容易ではない。
【０００５】
これらの理由により、多結晶アルミニウム材を出発構造として、その表面に陽極酸化ポーラスアルミナの形成を行い、これをインプリント用モールドとした場合には、基板上に段差なく均一な高さの突起を形成することは、例えばその基板面を光の反射面として観察した場合に段差のない均一な高さの突起を有する面状態として観察できる面に形成することは、困難である。
【特許文献１】特開２００７−８６２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、幅広い分野への応用展開が期待されるナノインプリントに用いるモールドの作製手法について鋭意検討を行った結果完成されたものである。その目的は、結晶粒に由来した段差のないスムーズな、均一な表面構造を有し、かつ、表面凹凸パターンの寸法精度を向上させた陽極酸化ポーラスアルミナ製ナノインプリント用モールドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明におけるインプリント用モールドは、曲率を有する形状に形成されている単結晶アルミニウムからなる素材表面を陽極酸化することで得られる、表面に細孔サイズ、細孔深さが均一なホールアレー構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナによって構成されていることを特徴とするものからなる。単結晶アルミニウムからなる素材表面を陽極酸化の出発構造とすることで、陽極酸化前の素材表面の結晶方位は均一で一定の結晶方位とされるから、結晶方位の違いによる皮膜成長速度の差は発生せず、それに由来した、結晶粒のパターンに対応した段差が生じることが防止される。その結果、結晶粒に由来した段差のないスムーズで均一な表面構造が得られ、かつ陽極酸化による細孔形成も均一に進行されるから、形状均一性に優れた突起が規則的に配列した凹凸パターンが得られ、表面凹凸パターンの寸法精度が向上された均一で高精度の表面構造を有する、目標とする形態のインプリント用モールドが確実に得られることになる。また、本発明に係るインプリント用モールドは、単結晶アルミニウムからなる素材表面を陽極酸化することで得られる、表面に細孔サイズ、細孔深さが均一なホールアレー構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナによって構成されており、該陽極酸化ポーラスアルミナが、定電圧で陽極酸化を施した後、一旦酸化皮膜を溶解除去し、再び同一条件下で陽極酸化を施すことで得られる陽極酸化ポーラスアルミナからなることを特徴とするものからなる。このような構成においては、定電圧で、長時間陽極酸化を施すことにより、細孔の規則配列を達成でき、このした細孔の規則配列を達成できた酸化皮膜を一旦除去したのち、再び同一条件で陽極酸化を施すことで、表面から高い孔配列規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナをインプリント用モールドとして作製することが可能になる。
【０００８】
陽極酸化の対象となる単結晶アルミニウムからなる素材表面は、平坦面に形成しておくこともでき、曲率を有する形状に形成しておくこともでき、他の任意の形状に形成しておくこともできる。とくに、あらかじめ、単結晶アルミニウム材の表面に曲率を有する表面加工を施しておけば、様々な形状のアルミニウム材の表面に、細孔深さ、細孔サイズが均一なポーラスアルミナの形成を行うことが可能になる。陽極酸化後のポーラスアルミナをインプリント用モールドとして用いることにより、曲率を有する表面上に、サイズ均一性に優れた突起が規則的に配列した構造体を形成することが可能になる。曲率を有する形状として、例えば凸型レンズ、凹型レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズのようなレンズ形状を形成しておけば、陽極酸化によって得られたモールドを用いたインプリント処理により、様々なレンズ表面に、突起高さ、突起サイズの均一な凹凸パターンの形成を行うことが可能である。
【０００９】
このように、単結晶アルミニウム素材を用いた場合では、素材全面で均一な皮膜成長速度で陽極酸化が進行することから、長時間陽極酸化を行った場合においても、アルミニウム材の表面に段差が生じることはない。しかしながら、レンズ形状等の曲面加工を施したアルミニウム材では、例えば加工前の単結晶アルミニウム材の最表面に（100）面が露出していたとしても、加工を行った曲面内では最表面に露出したアルミニウム材の結晶方位は、（100）とは異なる面が露出することになる。そのため、曲面加工を行った単結晶アルミニウム材に長時間の陽極酸化を行うと、その曲面内で皮膜の成長速度に差が生じる。その結果、地金の表面形状は、加工直後の表面形状に比べ誤差が生じる。例えば高性能なレンズの作製を行うためには、面内の曲率精度が重要となるため、長時間陽極酸化によって生じる形状の誤差はレンズ性能の劣化につながる。アルミニウム材の各結晶方位における皮膜の成長速度はあらかじめ見積もることが可能であることから、長時間陽極酸化に伴うアルミニウム材の形状変化の誤差を見込んだ形状に単結晶アルミニウム材の整形を行っておけば、所定の長時間陽極酸化の後において目的の形状を有するインプリント用モールドを作製することが可能になると考えられる。したがって、上記単結晶アルミニウムからなる素材表面の曲率を有する形状は、陽極酸化前には陽極酸化による形状変化誤差を見込んだ形状に形成されていることが好ましい。
【００１０】
単結晶アルミニウム素材の表面には様々な形状を付与しておくことができるが、所定の形状を付与する方法としては、機械加工で整形する手法のほかに、所望の形状の成形型（例えば、金型）を押し付けて形状を制御する手法が有効である。
【００１１】
本発明においては、陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返し行うことにより孔径を連続的に変化させた細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナをインプリント用モールドとして用いることもできる。このような陽極酸化と孔径拡大処理を組み合わせることで作製される孔径が連続的に変化した細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナをモールドとして用いることにより、インプリントの際のインプリント対象物からのモールドの剥離特性を向上させることができるだけでなく、突起径が連続的に変化した凹凸パターンをインプリント対象物表面に形成することも可能になる。突起径が連続的に変化した突起が規則的に配列した表面は、撥水・親水表面や反射防止表面として極めて有効な構造である。
【００１２】
本発明に係るインプリント用モールドを構成するための陽極酸化ポーラスアルミナは各種の方法で作製可能である。例えば、シュウ酸を電解液として用い、化成電圧３０Ｖ〜６０Ｖにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナを、あるいは、硫酸を電解液として用い、化成電圧１０Ｖ〜３０Ｖにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナを、あるいは、リン酸を電解液として用い、化成電圧１８０Ｖ〜２００Ｖにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることで、より高い規則性を有するホールアレー構造を備えたインプリント用モールドを得ることができる。
【００１４】
また、上記のようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナの細孔内およびその表面へ物質の充填を行った後、地金アルミニウムおよびポーラスアルミナ層を溶解除去することで得られるネガ型モールドを用いれば、表面にサイズおよび深さが均一な細孔が規則的に配列したホールアレーパターンを形成したインプリント用モールドを得ることも可能である。
【００１５】
このように構成されたインプリント用モールドを用い、その表面構造を転写することにより、平面や曲面からなる表面に均一な高さの突起や均一な深さの細孔が配列した、つまり、表面に目標とする凹凸パターンを有する構造体を得ることができる。このような微細で均一な表面凹凸パターンは、反射防止構造として特に有用な構造であることから、例えばレンズの表面にむらなく反射防止層を均一に構成するための手段として適している。
【００１６】
本発明に係るインプリント用モールドの製造方法は、曲率を有する形状に形成されている単結晶アルミニウムからなる素材表面を陽極酸化することにより、表面に細孔サイズ、細孔深さが均一なホールアレー構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナを作製し、該陽極酸化ポーラスアルミナを用いて表面に凹凸パターンを有するインプリント用モールドを形成するに際し、前記単結晶アルミニウムからなる素材表面の曲率を有する形状を、陽極酸化前には陽極酸化による形状変化誤差を見込んだ形状に形成することを特徴とする方法からなる。
【００１７】
上記単結晶アルミニウムからなる素材表面の曲率を有する形状としては、例えば前述の如きレンズ形状に形成することができる。
【００１９】
単結晶アルミニウムからなる素材表面の所定形状への形成方法としては、機械加工のほか、成形型を押し付けることにより陽極酸化の対象となる表面形状を制御することができる。
【００２０】
作製する陽極酸化ポーラスアルミナには、陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返し行うことにより孔径を連続的に変化させた細孔を形成することもできる。
【００２１】
陽極酸化ポーラスアルミナは、例えば前記同様、シュウ酸を電解液として用い、化成電圧30Ｖ〜60Ｖにおいて、硫酸を電解液として用い、化成電圧10Ｖ〜30Ｖにおいて、リン酸を電解液として用い、化成電圧180V〜200Vにおいて、作製することができる。
【００２３】
更に、上記のように作製された陽極酸化ポーラスアルミナの細孔内へ物質を充填した後、陽極酸化ポーラスアルミナの鋳型を除去することによりネガ型構造を有するインプリント用モールドを形成することもできる。
【発明の効果】
【００２４】
このように、本発明に係るインプリント用モールドの製造方法によれば、結晶粒に由来した段差のないスムーズな、均一な表面構造を有し、かつ、表面凹凸パターンの寸法精度を向上させた陽極酸化ポーラスアルミナ製ナノインプリント用モールドを効率よく得ることができる。このインプリント用モールドを用いることにより、所望の表面凹凸パターンを有する構造体を確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明に係る単結晶アルミニウム材を用いたインプリント用モールドの作製形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、単結晶アルミニウム材１の表面に陽極酸化ポーラスアルミナ２を形成し、それをインプリント用モールド３として用い、インプリント対象物としての例えば樹脂基材４の表面に構造転写を行うプロセスを示したものである。単結晶アルミニウム材１を酸性浴中で陽極酸化することにより、表面に、細孔５が均一なサイズで均一な深さに形成された陽極酸化ポーラスアルミナ２を作製する。これをインプリント用モールド３として、樹脂基材４の表面に構造転写を行うことで、均一なサイズの突起６が均一に配列した凹凸パターンを得ることができる。
【００２６】
前述したように、陽極酸化ポーラスアルミナの成長速度はアルミニウム材表面の結晶方位に依存する。細孔が規則的に配列したポーラスアルミナの形成を行うためには、長時間の陽極酸化を行う必要があるが、多結晶のアルミニウム材を用いて長時間陽極酸化を行うと、結晶方位に依存してポーラスアルミナの厚みに差が生じるだけでなく、地金アルミニウム材の表面にも陽極酸化の進行速度の差に伴う凹凸が生じる。本発明のように単結晶アルミニウム材１を用いることにより、素材全面で均一な皮膜成長速度で陽極酸化が進行することから、長時間陽極酸化を行った場合においても、アルミニウム材の表面に結晶粒に由来した段差が生じることはなく、所望の均一な凹凸パターンの表面構造が得られる。
【００２７】
図２は、単結晶アルミニウム材１１を用いて形成した陽極酸化ポーラスアルミナ１２の細孔１３内およびその表面にニッケル１４の電析を行い、鋳型１５を溶解除去することでサイズの均一な突起１６が規則的に配列した構造体からなるインプリント用モールド１７を作製するプロセスを示したものである。このインプリント用モールド１７を用いて、インプリント対象物としての例えば樹脂基材１８に構造転写を行うことで、均一なサイズの細孔１９が均一に配列した凹凸パターンを得ることができる。
【００２８】
図３は、単結晶アルミニウム材２１の表面に、陽極酸化前にレンズ形状等の曲面２２の加工を施す場合を示しており、曲面２２は、陽極酸化による形状変化誤差を見込んだ曲面形状に形成される。例えば、図３に示すように、加工前の単結晶アルミニウム材２１の最表面に（100）面が露出していたとしても、加工を行った曲面内では最表面に露出したアルミニウム材の結晶方位は、（100）と異なる面が露出することになる。そのため、曲面加工を行った単結晶アルミニウム材２１に長時間の陽極酸化を行うと、曲面２２内で皮膜の成長速度に差が生じることになる。その結果、地金の表面形状は、加工直後の表面形状と誤差が生じる。高性能なレンズの作製を行うためには、面内の曲率精度が重要となるため、長時間陽極酸化によって生じる形状の誤差はレンズ性能の劣化につながる。したがって、アルミニウム材の各結晶方位における皮膜の成長速度はあらかじめ見積もることが可能であることから、長時間陽極酸化に伴うアルミニウム材の形状変化の誤差を見込んだ形状に単結晶アルミニウム材の整形を行っておくことにより、形成された陽極酸化ポーラスアルミナ２３の層の表面曲面形状として、目標とする曲面形状に形成することが可能になり、所望のレンズ形状を有するインプリント用モールド２４が得られる。
【００２９】
図４は、単結晶アルミニウム材３１の表面にレンズ形状の金型３２を押し付け整形を行った後、整形物３３を陽極酸化することでその表面に陽極酸化ポーラスアルミナ３４の層を形成し、レンズ形状のナノパターンを形成するためのインプリント用モールド３５を作製するプロセスを示したものである。インプリント用モールド３５の表面凹凸パターンに例えば樹脂３６を充填し、その上から例えば同種の樹脂基板３７を押し付けインプリント用モールド３５の表面凹凸パターンの構造を転写させることで、所望のレンズ形状のナノパターンが形成された構造体３８を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により更に本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
実施例１〔単結晶アルミニウム材と多結晶アルミニウム材を用いて形成されたポーラスアルミナの比較〕
純度99.99％の単結晶アルミニウム板と多結晶アルミニウム板を、過塩素酸、エタノール混合溶液中（体積比１：４）で電解研磨処理を施した。鏡面化を行ったアルミニウム板を、0.3 Ｍの濃度に調整したシュウ酸水溶液中で、浴温17℃において直流40Ｖの条件下で15時間陽極酸化を行い、その外観の比較を行った結果を図５（Ａ）（単結晶）、（Ｂ）（多結晶）に示す。陽極酸化前のアルミニウム材は、どちらも機械研磨処理を施していたことから段差のないスムーズな表面を有していたが、長時間陽極酸化を行った試料をみると、多結晶アルミニウム板を用いた陽極酸化ポーラスアルミナ４２のみ、結晶粒に由来するパターンが確認でき、単結晶アルミニウム板を用いた陽極酸化ポーラスアルミナ４１では、結晶粒に由来するパターン（段差）が生じなかった。これは、陽極酸化ポーラスアルミナの皮膜成長速度が結晶方位によって異なることにより生じたものである。
【００３１】
実施例２〔単結晶アルミニウム材を用いて形成されたモールドによるインプリント〕
純度99.99%の単結晶アルミニウム板を過塩素酸、エタノール混合溶液中（体積比１：４）で電解研磨処理を施した。鏡面化を行ったアルミニウム板を、0.3 Ｍの濃度に調整したシュウ酸水溶液中で、浴温17℃において直流40Ｖの条件下で15時間陽極酸化を行った。クロム酸リン酸混合溶液中で、形成した皮膜を一旦溶解除去したのち、同一条件下で再度陽極酸化を１分間陽極酸化を行い、ポーラスアルミナを形成した。形成したポーラスアルミナの表面をフッ素系の表面処理剤により修飾したのち、光硬化性樹脂に構造転写を行った。インプリント後の樹脂シートおよびその表面をＳＥＭにより観察した結果を図６（Ａ）（平面図）、（Ｂ）（斜視図）に示す。
【００３２】
実施例３〔単結晶アルミニウムを用いたレンズ形状モールドの作製とインプリントへの応用〕
純度99.99%の単結晶アルミニウム板を４００℃の条件下で１時間アニール処理した。アニール後の単結晶アルミニウム板を過塩素酸、エタノール混合溶液中（体積比１：４）で電解研磨処理した。マイクロレンズアレー形状のNi製金型を地金に押し付けることで、アルミニウム板の表面をレンズ形状に成型した。表面にレンズ形状を付与したアルミニウム板を0.3 Ｍの濃度に調整したシュウ酸水溶液中で、浴温17℃において直流40Ｖの条件下で３時間陽極酸化を行った。その後、クロム酸リン酸混合溶液中で、形成した皮膜を一旦溶解除去し、同一条件下で再度陽極酸化を１分間陽極酸化を行い、ポーラスアルミナを形成した。陽極酸化後の試料は、５ｗｔ％リン酸水溶液中に２０分間浸漬し、細孔径の拡大化処理を行った。形成したポーラスアルミナの表面をフッ素系の表面処理剤により修飾したのち、光硬化性樹脂に構造転写を行った。インプリント後の樹脂シートおよびその表面をＳＥＭにより観察した結果を図７（Ａ）（平面図）、（Ｂ）（平面図）、（Ｃ）（斜視図）に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により得られるインプリント用モールドは、微細で均一な表面凹凸パターンの形成が求められるあらゆるインプリントに適用でき、例えばレンズ構造体等の反射防止層の形成に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施態様に係るインプリント用モールドの作製およびそれを用いたインプリントプロセスを示す概略構成図である。
【図２】本発明の別の実施態様に係るインプリント用モールドの作製およびそれを用いたインプリントプロセスを示す概略構成図である。
【図３】本発明のさらに別の実施態様に係るインプリント用モールドの作製を示す概略構成図である。
【図４】本発明のさらに別の実施態様に係るインプリント用モールドの作製およびそれを用いたインプリントプロセスを示す概略構成図である。
【図５】実施例１で得られた陽極酸化ポーラスアルミナの表面を観察した結果を示す図で、（Ａ）は単結晶アルミニウム材を用いた結果を、（Ｂ）は多結晶アルミニウム材を用いた結果を示している。
【図６】実施例２におけるインプリント後の樹脂シートの表面をＳＥＭにより観察した結果を示す図である。
【図７】実施例３におけるインプリント後の樹脂シートの表面をＳＥＭにより観察した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１、１１、２１、３１  単結晶アルミニウム材
２、１２、２３、３４  陽極酸化ポーラスアルミナ
３、１７、２４、３５  インプリント用モールド
４、１８  樹脂基材
５、１３  細孔
６  突起
１４  ニッケル
１５  鋳型
１６  突起
１９  細孔
２２  曲面
３２  金型
３３  整形物
３６  樹脂
３７  樹脂基板
３８  構造体
４１  単結晶アルミニウム板を用いた陽極酸化ポーラスアルミナ
４２  多結晶アルミニウム板を用いた陽極酸化ポーラスアルミナ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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