(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料、水分散性樹脂、水、および水溶性有機溶剤を含む捺染インクジェット用インクであって、
前記水分散性樹脂が、皮膜伸度４００〜１０００％、抗張力２０〜５０Ｎ／ｍｍ２、ゼータ電位（ｍＶ）の絶対値が４０以上であるアニオン性樹脂であり；
前記アニオン性樹脂の含有量が、重量比で、顔料１に対し０．５〜２．５の範囲であり；かつ、
インクの表面張力が、３０〜５０ｍＮ／ｍである、捺染インクジェット用インク。
【請求項２】
前記アニオン性樹脂がウレタン樹脂である、請求項１記載の捺染インクジェット用インク。
【請求項３】
以下の工程を含む、捺染物の製造方法：
（１）被印刷物上の印刷箇所に、多価金属塩を含有する前処理剤を塗布する工程；および
（２）インクジェット記録法により、顔料、水分散性樹脂、水、および水溶性有機溶剤を含む捺染インクジェット用インクであって、前記水分散性樹脂が、皮膜伸度４００〜１０００％、抗張力２０〜５０Ｎ／ｍｍ２、ゼータ電位（ｍＶ）の絶対値が４０以上であるアニオン性樹脂であり；前記アニオン性樹脂の含有量が、重量比で、顔料１に対し０．５〜２．５の範囲であり；かつ、インクの表面張力が、３０〜５０ｍＮ／ｍである捺染インクジェット用インクを印刷する工程。
【請求項４】
前記工程（２）が、インクジェット記録法により、前記顔料が白色顔料である前記捺染インクジェット用インクを印刷する工程（２−１）と、続いてインクジェット記録法により、前記顔料が白以外の色顔料である前記捺染インクジェット用インクを印刷する工程（２−２）とを含む、請求項３記載の捺染物の製造方法。
【請求項５】
前記前処理剤が、ゼータ電位（ｍＶ）の絶対値が１０未満の水分散性樹脂を含む、請求項３または４記載の捺染物の製造方法。
【請求項６】
前記前処理剤の表面張力が、４０〜７０ｍＮ／ｍであって、かつ、前記工程（１）により前処理剤を塗布した塗膜表面と前記工程（２）で使用する捺染インクジェット用インクとの接触角が、滴下後０．５秒時点および５秒時点で６０〜１００°である、請求項３〜５のいずれか１項記載の捺染物の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２−１）により捺染インクジェット用インクを印刷した塗膜表面と、前記工程（２−２）で使用する捺染インクジェット用インクとの接触角が、滴下後０．５秒時点で５０〜８０°であり、かつ、２秒時点で２０〜７０°である、請求項４〜６のいずれか１項記載の捺染物の製造方法。
【請求項８】
多価金属塩を含有する前処理剤と、
請求項１または２記載の捺染インクジェット用インクと、
白以外の色顔料、水分散性樹脂、水、および水溶性有機溶剤を含む捺染インクジェット用インクであって、前記水分散性樹脂が、皮膜伸度４００〜１０００％、抗張力２０〜５０Ｎ／ｍｍ２、ゼータ電位（ｍＶ）の絶対値が４０以上であるアニオン性樹脂であり；前記アニオン性樹脂の含有量が、重量比で、顔料１に対し０．５〜２．５の範囲であり；かつ、インクの表面張力が、３０〜５０ｍＮ／ｍである捺染インクジェット用インクとの組み合わせである、捺染インクジェット用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録法による捺染印刷に用いられる捺染インクジェット用インク、およびそれを用いた捺染物の製法方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊布、不繊布などの布帛に、文字、絵、図柄などの画像を捺染する方法として、スクリーン捺染法やローラー捺染法の他に、近年では、コンピュタで画像処理して実質無版で捺染できる捺染インクジェット方法が注目されている。
捺染インクジェット方法には、転写シートに印字したのち布帛に熱転写する転写方式、熱定着する樹脂フィルム（アイロンプリントシート）に印字後、樹脂フィルムの熱定着を行うアイロンプリント方式、直接布帛に印字するダイレクト印字方式などの方式が存在する。
【０００３】
なかでも、転写方式の転写紙などのような副資材を必要とせず、アイロンプリント方式で生じるような風合いの低下が生じない、ダイレクト印字方式が注目されている。
ダイレクト印字方式の場合、インクジェット記録用インキは低粘度で浸透しやすい、顔料インクの場合は顔料粒子径が小さい（一般に３００ｎｍ以下）ため隠蔽力が小さい、インク塗布量が少ない、などの理由から、捺染物の画像は布帛の地色の影響を受けてしまい、黒や紺といった濃色布への印字が困難であった。
【０００４】
これに対し、印字前に抜染インクを印字したのち所望の色インク印字をする、抜染方式のダイレクト捺染インクジェット方式が開発されている。しかし、布帛の種類によって抜染状態が異なるため、品質の安定化が課題である。さらに、布帛の染料を完全に抜くことは困難であるため、鮮明な発色が得られないという問題がある。
【０００５】
繊維製品への印刷を行う捺染印刷に固有の別の課題として、被服などに用いられる布帛への画像に対し、高い洗濯堅牢性および摩擦堅牢性が求められる点が挙げられる。
色材として顔料を用いる場合、耐光性が高い、複数の繊維種に対応できる、色材除去工程が不要である、といった利点があり、その簡便さが好まれている。この顔料定着のために、インクにはバインダー成分を添加する必要がある。しかし、インクジェット用インクでは、吐出安定性およびヘッド放置後の吐出性、目詰まりの観点から、バインダー成分を多量に使用することができず、したがって洗濯および摩擦に対する堅牢性は不十分となってしまう。
【０００６】
特開２００５−１６１５８３号公報（特許文献１）は、布帛への印字を複数回重ね、かつ複数回印字を重ねる間に少なくとも１回仮加熱定着を行い、最終回の印字後に本加熱定着を行う方法を開示する。この方法は、強固な洗濯堅牢性を付与するとともに、濃色布帛への視認性に優れた白色のインクジェット画像を得ることを目的としている。しかし、複数回の印字や途中の加熱定着などの工程増加から、生産性の点で課題を残している。
【０００７】
特開昭６１−２１５７８７号公報（特許文献２）は、記録媒体に、多価金属塩を含む反応液と、顔料と樹脂エマルジョンとを含むインク組成物とを付着させて印字を行う、二液を用いたインクジェット記録方法を開示する。この方法によれば、印字のにじみや印字ムラをおさえ、カラーブリードを有効に防止できることが記載されている。しかし、この方法は、濃色布帛への印字においては隠蔽力が不充分であり、さらに洗濯および摩擦堅牢度にも改善が必要である。
【特許文献１】特開２００５−１６１５８３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２１５７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、洗濯堅牢性および摩擦堅牢性が良好であると共に、濃色布帛等に用いた場合にも良好な隠蔽性を実現できる捺染インクジェット用インクと、それを用いた捺染物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、顔料、水分散性樹脂、水、および水溶性有機溶剤を含む捺染インクジェット用インクであって、水分散性樹脂が、皮膜伸度４００〜１０００％、抗張力２０〜５０Ｎ／ｍｍ２、ゼータ電位（ｍＶ）の絶対値が４０以上であるアニオン性樹脂であり；アニオン性樹脂の含有量が、重量比で、顔料１に対し０．５〜２．５の範囲であり；かつ、インクの表面張力が、３０〜５０ｍＮ／ｍである、捺染インクジェット用インクに関する。
この本発明に係る捺染インクジェット用インク（以下、単に「インク」ともいう。）には、顔料が白色顔料であるもの（以下、「白インク」ともいう。）、および、顔料が白以外の色顔料であるもの（以下、「色インク」ともいう。）が存在する。
【００１０】
別の本発明は、（１）被印刷物上の印刷箇所に、多価金属塩を含有する前処理剤を塗布する工程；および（２）インクジェット記録法により上記本発明に係る捺染インクジェット用インクを印刷する工程、を含む捺染物の製造方法に関する。
さらに別の本発明は、多価金属塩を含有する前処理剤と、上記本発明に係る白インクと、上記本発明に係る色インクとの組み合わせである、捺染インクジェット用インクセットに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るインクは、顔料を布に定着させるバインダーとして、特定の皮膜伸度、抗張力、およびゼータ電位を有するアニオン性樹脂を所定量含み、かつインクの表面張力が制御されているので、強固な洗濯堅牢性および摩擦堅牢性を実現できるとともに、濃色布帛に対して用いた場合にも良好な隠蔽性をもたらすことができる。このインクは、多価金属塩を含有する前処理剤と組み合わせて使用される。
本発明に係る捺染物の製造方法は、上記本発明に係るインクを使用し、かつ、多価金属塩を含有する前処理剤と組み合わせることにより、その多価金属塩がインク中の顔料を凝集させるとともにアニオン性樹脂を析出させる効果が得られ、その結果、布帛（被印刷物）上の隠蔽性、洗濯堅牢性、および摩擦堅牢性を向上させることができる。すなわち、布帛上に樹脂を析出させて繊維の細かい穴を埋めるとともに、顔料粒子を大きくすることでインクの浸透を抑制し、顔料粒子を含むインク膜を布帛表面に形成させて、隠蔽性および発色性、ならびに洗濯および摩擦に対する堅牢性を向上させることができると考えられる。
本発明に係るインクは、布帛のみならず、耐屈曲性（曲げてもインク膜が割れない性質）が要求される皮革に対しても好ましく使用でき、屈曲性および堅牢性の良好な印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
インクは、顔料、水分散性樹脂（樹脂エマルジョン）、水、および水溶性有機溶剤を含む組成である。
顔料のバインダーとなる水分散性樹脂として、皮膜伸度４００〜１０００％、抗張力２０〜５０Ｎ／ｍｍ２、ゼータ電位（ｍＶ）の絶対値が４０以上であるとの特性を備えたアニオン性樹脂を、少なくとも含んでいる。インクジェットヘッドへの材質適合性の観点から、水分散性樹脂としてはアニオン性樹脂が選択される。
【００１３】
布帛のような伸縮しやすい基材や、耐屈曲性が要求される皮革のような基材に対して洗濯・摩擦堅牢度を確保するためには、インクの樹脂皮膜（インク膜）の伸縮のしやすさ、すなわち皮膜伸度が重要である。皮膜伸度が３００％以上の樹脂を用いることにより、インク膜が布帛の伸縮に追随して伸縮できるため、インク膜の破断、ひび割れを防ぎ、洗濯・摩擦堅牢度を確保することができる。一方、樹脂の伸度が１０００％を超えると、インク膜の基材への密着性が減少し、洗濯・摩擦堅牢度が低下するため好ましくない。これは、インク膜の弾性が強くなりすぎて繊維表面への充分なアンカー効果を発揮することができないことによると考えられる。さらに、樹脂の皮膜伸度が４００〜８５０％であることが好ましい。
【００１４】
インク膜の強度に関しては、樹脂の抗張力が重要である。抗張力が２０Ｎ／ｍｍ２以上であると、摩擦力によりインク膜が削られてしまうことを防止して、摩擦堅牢度を高めることができる。一方、抗張力が５０Ｎ／ｍｍ２を超えると、インク膜を形成したときに膜が硬くなり過ぎて風合いが低下するため、好ましくない。この抗張力はさらに、３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、３３〜４５Ｎ／ｍｍ２であることが一層好ましい。
【００１５】
さらに、このアニオン性樹脂は、ゼータ電位（ｍＶ）の絶対値が４０以上という特性を有する。このようなゼータ電位を有することにより、多価金属塩との接触により樹脂が析出しやすく、隠蔽性や洗濯・摩擦堅牢度を向上させることができる。
アニオン性樹脂が有するアニオン性基は、前処理剤を使用した際の多価金属塩の作用による析出のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
【００１６】
上記のような特性を満たす水分散性樹脂としては、具体的には、第一工業製薬（株）製のスーパーフレックスシリーズのなかのスーパーフレックス４６０、４７０、６１０、７００；楠本化学（株）製のＮｅｏＲｅｚシリーズのなかのＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６０、Ｒ−９６３７、Ｒ−９４０；（株）アデカ製アデカボンタイターシリーズのなかのアデカボンタイターＨＵＸ−３８０、２９０Ｋなどが挙げられる。これらは、ウレタン骨格を有するアニオン性樹脂である。ウレタン樹脂は、設計の自由度が高く、それゆえ所望の皮膜物性を得やすいことから好ましい。また、このウレタン樹脂としては、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂、などを使用できる。なかでも、ポリカーボネート型ウレタン樹脂およびポリエステル型ウレタン樹脂を好ましく使用できる。
【００１７】
アニオン性樹脂は、複数種を組み合わせて使用してもよい。
アニオン性樹脂のインク中の含有量は、重量比で、顔料１に対し０．５〜２．５の範囲であることが好ましい。これにより、アニオン性樹脂の配合効果を適切に発揮させることができる。すなわち、重量比で顔料１に対し０．５未満であると、充分な洗濯・摩擦堅牢度が確保できない恐れがあるとともに、前処理剤に含まれる多価金属塩との相互作用によって析出する樹脂量が少なくなるため、充分な隠蔽力を確保できない恐れがある。一方、２．５を超えると、インクの粘度に影響を与えて印字性を阻害する恐れがある。
【００１８】
本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明で規定する物性を備えた水分散性樹脂以外の樹脂を併用することができる。これらを併用した場合のインク中の総樹脂量は、重量比で、顔料１に対し２．５以下であることが好ましい。
【００１９】
顔料は、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができる。白インクには白色顔料が、色インクには、白以外の色顔料が使用される。
具体的には、白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機顔料が挙げられる。無機顔料以外に、中空樹脂微粒子や、高分子微粒子を使用することもできる。
顔料の平均粒径は１００〜５００ｎｍであることが好ましい。顔料の平均粒径が１００ｎｍ未満の場合は隠蔽力が不充分となる傾向がみられ、５００ｎｍを超える場合は吐出安定性が不充分となる傾向にある。
【００２０】
なかでも、隠蔽力の観点から、酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタンの平均粒径も、同様に１００〜５００ｎｍであることが好ましい。酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナやシリカで表面処理されたものを使用することが好ましい。表面処理量は、顔料中に５〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００２１】
色顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。
【００２２】
これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
顔料の配合量は、使用する顔料の種類によっても異なるが、必要な発色を確保する等の観点から、インク中に１〜３０重量％程度含まれていることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２３】
インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤や界面活性剤に代表される公知の顔料分散剤を使用することが好ましい。
高分子分散剤としては、たとえば市販品として、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（ソルスパース２００００、２７０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００）、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルシリーズ（ジョンクリル５７、６０、６２、６３、７１、５０１）、第一工業製薬（株）製のポリビニルピロリドンＫ−３０、Ｋ−９０等が挙げられる。
界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製デモールシリーズ（デモールＮ、ＲＮ、ＮＬ、ＲＮＬ、Ｔ−４５）などのアニオン性界面活性剤、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲンＡ−６０、Ａ−９０、Ａ−５００、Ｂ−４０、Ｌ−４０、４２０）などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
多価金属塩を含む前処理剤との相互作用を考慮すると、顔料分散剤はアニオン性であることが好ましい。
【００２４】
これらの顔料分散剤は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（固形分量）の重量比で顔料１に対し、０．００５〜０．５の範囲で使用されることが好ましい。
【００２５】
さらに、顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散顔料を使用することもできる。市販品としては、たとえば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、３００、２５０Ｃ、２６０Ｍ、２７０Ｃ）、オリエント化学（株）製ＣＷ−１、ＣＷ−２が挙げられる。
顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を使用してもよい。
【００２６】
水は、粘度調整の観点から、インク中に、２０〜８０重量％含まれていることが好ましく、３０〜７０重量％含まれていることがより好ましい。
【００２７】
水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な有機化合物が用いられる。たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオジグリコール、スルホランを用いることができる。平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０〜６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００〜６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０〜８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール、等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。
【００２８】
これらの水溶性有機溶剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性有機溶剤は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に１〜８０重量％含まれていることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。
【００２９】
その他、インクには、上記の成分に加え、任意に、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（界面活性剤）、消泡剤、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を適宜含有させることができる。
湿潤剤としては、多価アルコール類を使用することができる。表面張力調整剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を使用できる。
【００３０】
この界面活性剤を配合することにより、インクジェット方式でインクを安定に吐出させることができ、かつ、インクの浸透を適切に制御することができるために好ましい。その添加量は、界面活性剤の種類によっても異なるが、インク中に０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。この範囲を超えて界面活性剤を多く配合すると、インクの表面張力を低下させ、その結果布帛などの被印刷物上でのインクの浸透が速くなりすぎて、隠蔽性や発色性を妨げる恐れがある。
【００３１】
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、花王（株）製エマールシリーズ（エマール０、１０、２Ｆ、４０、２０Ｃ）、ネオペレックスシリーズ（ネオペレックスＧＳ、Ｇ−１５、Ｇ−２５、Ｇ−６５）、ペレックスシリーズ（ペレックスＯＴ−Ｐ、ＴＲ、ＣＳ、ＴＡ、ＳＳ−Ｌ、ＳＳ−Ｈ）、デモールシリーズ（デモールＮ、ＮＬ、ＲＮ、ＭＳ）が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、花王（株）製アセタミンシリーズ（アセタミン２４、８６）、コータミンシリーズ（コータミン２４Ｐ、８６Ｐ、６０Ｗ、８６Ｗ）、サニゾールシリーズ（サニゾールＣ、Ｂ−５０）が挙げられる。
【００３２】
非イオン性界面活性剤としては、エアプロダクツ社製サーフィノールシリーズ（サーフィノール１０４Ｅ、１０４Ｈ、４２０、４４０、４６５、４８５）などのアセチレングリコール系界面活性剤や、花王（株）製エマルゲンシリーズ（エマルゲン１０２ＫＧ、１０３、１０４Ｐ、１０５、１０６、１０８、１２０、１４７、１５０、２２０、３５０、４０４、４２０、７０５、７０７、７０９、１１０８、４０８５、２０２５Ｇ）などのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤としては、花王（株）製アンヒトールシリーズ（アンヒトール２０ＢＳ、２４Ｂ、８６Ｂ、２０ＹＢ、２０Ｎ）などが挙げられる。
【００３３】
インクの粘度やｐＨを調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インクの増粘助剤やｐＨ調整剤として用いることができる。
【００３４】
酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。
【００３５】
防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。
【００３６】
以上のような必須成分および必要に応じて任意成分を含むインクの表面張力は、３０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。インクの浸透を制御するためには、インクの表面張力を制御して、布帛などの被印刷物への浸透速度を調節する必要がある。被印刷物が布帛である場合、インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満であると、インクの浸透速度が速くなり、布帛表面でインク膜を充分に形成することができない。さらに、低表面張力のインクの場合、布帛はインクを吸収、浸透させやすいため、顔料が布帛繊維内部に浸透し、下地の布の色を隠蔽することができなくなる。一方、インクの表面張力が５０ｍＮ／ｍより大きいと、インクジェットノズルからの吐出性が低下するため好ましくない。
【００３７】
インクの粘度は、適宜調節することができるが、たとえば吐出性の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおけるインク粘度である。
【００３８】
次に、本発明に係るインクを用いた捺染物（捺染印刷物）の製造方法について説明する。被印刷物としては、布帛、人工皮革、天然皮革等が挙げられ、布帛としては、綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。本発明に係るインクは、様々な素材の布帛ならびに皮革に対し、堅牢度および隠蔽性の高い捺染印刷物を提供することができる。
インクは、多価金属塩を含有する前処理剤と組み合わせて使用され、予め前処理剤で布帛等の被印刷物を処理してからインクが印刷される。すなわち、捺染物の製造方法は、（１）被印刷物上の印刷箇所に、多価金属塩を含有する前処理剤を塗布する工程；および（２）インクジェット記録法により本発明に係るインクを印刷する工程を含む。この製造方法によれば、濃色布帛に対しても、発色性および隠蔽性の良好な捺染印刷物を得ることができる。
【００３９】
前処理剤中の多価金属塩は、インク中の顔料を凝集させるとともに樹脂エマルジョンを析出させて、被印刷物上にインクの膜を形成させる作用を有する。
多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンとアニオンから構成される。２価以上の多価金属イオンとしては、たとえば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋が挙げられる。アニオンとしては、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−が例示できる。塩として具体的には、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００４０】
これらの金属塩は、単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
多価金属塩の前処理剤中の濃度は、インクの膜を適切に形成する観点から１〜２５重量％程度であることが好ましい。２５重量％を超えてあまり多く入れすぎても、それ以上の効果を期待できない。
【００４１】
前処理剤には、堅牢度を向上させ、布等の被印刷物表面の毛羽立ちを抑制する目的で、水分散性樹脂（樹脂エマルジョン）を配合することができる。
この場合の水分散性樹脂は、共存する多価金属塩との安定性の観点から、ゼータ電位（ｍＶ）の絶対値が１０未満のものであることが好ましい。そのような樹脂としては、たとえばウレタン樹脂であれば、第一工業製薬（株）製のスーパーフレックスシリーズのなかのスーパーフレックス５００、６Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｒ−５０００；（株）アデカ製アデカボンタイターシリーズのなかのアデカボンタイターＨＵＸ−８２２、８３０が挙げられる。酢酸ビニル樹脂としては、たとえば日信化学工業（株）製のビニブラン１２４５Ｌ、２６８０、２６８２、２６８４が挙げられる。アクリル樹脂としては、たとえば大日本インキ（株）製ボンコートＡＮ−４０２、Ｒ−３３１０、Ｒ−３３６０が挙げられる。
【００４２】
上記水分散性樹脂は、それぞれ単独で用いられる他、複数種を併用してもよい。
前処理剤への水分散性樹脂の添加量は、その効果を適切に発揮させるために、１〜２０重量％であることが好ましい。２０重量％を超えて多量に配合すると、非印字部に付着させた前処理剤を洗濯によって除去することが困難となり、出来上がりの捺染物の商品性を低下させる恐れがある。
【００４３】
前処理剤は、水を含む水性溶液であるが、粘度調整と保湿効果の観点から、水溶性有機溶剤を添加することができる。前処理剤に使用できる水溶性有機溶剤は、上記インクに配合される水溶性有機溶剤と同様である。
さらに前処理剤には、防腐剤、粘度調製剤、酸化防止剤、界面活性剤などの、一般的にインクに配合される添加剤を任意で加えてもよい。
【００４４】
前処理剤の表面張力は、４０〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。前処理剤の表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満であると、前処理剤中の多価金属塩が布帛内部に速やかに浸透してしまい、インクに対する作用が不充分となる恐れがある。さらに、インクが布帛に付着した際に、インクの表面張力を低下させて、インクの浸透を促進してしまうために好ましくない。
【００４５】
すなわち、前処理剤を塗布した塗膜表面とインクとの接触角は、滴下後０．５秒時点および５秒時点で６０〜１００°であることが好ましい。これにより、インクの浸透をより適切に制御して、発色を良好に保つことができる。従来、にじみおよび画像性向上のために、インクの接触角を定義した文献はあったが、０．１〜１秒までの短時間での接触角変化を制御するものであった。これに対し、本発明者は、布帛を対象とする捺染印刷では、そのような短時間の接触角変化を制御するだけでは、にじみや濃度を向上させることはできないことを見出した。本発明に係る捺染物の製造方法では、こうした接触角が得られるような前処理剤とインクとの組み合わせを選択することが好ましい。
【００４６】
上記工程（１）の前処理剤を被印刷物に塗布する方法は、特に限定されず、スプレー法、浸漬法、パッド法、コーティング法などの任意の方法を使用でき、インクジェット記録法やスクリーン印刷法を用いてもよい。
前処理剤は、被印刷物上の少なくとも印字箇所に塗布される。印字箇所を含む被印刷物全面に塗布してもよい。
【００４７】
工程（１）の前処理後に、インクジェット記録法によりインクを印刷する印刷工程（２）を行う。インクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよく、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出されたインク液滴を、前処理剤が塗布された被印刷物上に付着させるようにする。
【００４８】
濃色布帛に対し印刷を行う場合は、この印刷工程として、白インクを用いた工程（２−１）と、続いて色インクを用いた工程（２−２）とを行うことが好ましい。これにより、一層鮮明な画像を印刷することができる。
この場合、工程（２−１）により白インクを印刷した塗膜表面と工程（２−２）で使用される色インクとの接触角は、色インクの浸透性を適切に制御する観点から、滴下後０．５秒時点で５０〜８０°であり、かつ、２秒時点で２０〜７０°であることが好ましい。０．５秒時点では６５〜８０°であることがより好ましい。２秒時点では、２５〜７０°であることがより好ましく、４０〜７０°であることがさらに好ましい。さらに５秒時点では、３０〜７０°であることが好ましい。したがって、こうした接触角が得られるような白インクと色インクとの組み合わせを選択することが好ましい。
【００４９】
工程（１）の前処理剤塗布後、および、工程（２）の印刷工程後に、それぞれ、被印刷物に対し１００〜１８０℃程度の熱処理を行うことが好ましい。工程（１）の後の熱処理は、前処理剤中の水分を乾燥させるものであり、それにより、前処理剤中の水分が、インクを印刷した際のインクと混ざって画像を滲ませる恐れを回避するとともに、布等の被印刷物表面の毛羽立ちを矯正することもできる。工程（２）の後の熱処理により、インクを乾燥させるとともに、水分散性樹脂を成膜させて強固なインク膜を形成させることができる。工程（２）が（２−１）と（２−２）に分かれる場合は、（２−２）の後に熱処理を行うだけでよく、（２−１）と（２−２）の間に熱処理を行う必要はない。
時間は特に限定されないが、たとえば工程（１）の後の熱処理は、１６０℃／１０秒間程度でよく、工程（２）の後の熱処理は、１６０℃／６０秒間程度程度で足りる。
【００５０】
本発明に係る捺染インクジェット用インクセットは、上述の多価金属塩を含有する前処理剤と、白インクと、色インクとを組み合わせたものである。このセットを使用することにより、濃色布帛に対しても、発色性、隠蔽性および洗濯・摩擦堅牢性に優れた捺染画像を提供することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「重量％」を「％」、「重量部」を「部」と記す。
各物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００５２】
＜抗張力＞
乾燥後の膜厚が５００μｍになるように、ポリテトラフルオロエチレンシート上に水分散性樹脂を塗布し、常温で１５時間乾燥し、さらに８０℃で６時間、および１２０℃で２０分の乾燥を行った後、シートから剥離して、水分散性樹脂フィルムを作成した。
テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２２５Ａ（（株）オリエンテック製）を用い、測定温度２０℃、測定スピード２００ｍｍ／ｍｉｎで、得られた樹脂フィルムの皮膜伸度を測定した。
【００５３】
＜皮膜伸度＞
抗張力測定と同様にして水分散性樹脂フィルムを作製し、同様の測定条件で樹脂フィルムを伸長させて樹脂フィルムが破断するまでに伸長する長さを測定し、その割合をパーセントで皮膜伸度として表した。
【００５４】
＜ゼータ電位＞
固形分濃度が０．１％になるようにイオン交換水で希釈して、水分散性樹脂のゼータ電位をマルバーン社製ゼータ電位計「ゼータサイザーＮａｎｏ  Ｚ」を用いて測定した。
＜表面張力＞
協和界面化学（株）製プレート式表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ型」を用いて測定した。
＜接触角＞
Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製動的接触角計「ＯＣＡ２０」を用いて測定した。
【００５５】
＜前処理剤の調製＞
硝酸カルシウム４水和物１５ｇ、日信化学工業（株）製「ビニブラン１２４５Ｌ」（ゼータ電位−５．８ｍＶ、固形分４０％）２５ｇ、イオン交換水６０ｇを混合し、孔径２０μｍの金属メッシュを通過させて異物を除去し、前処理剤を得た。得られた前処理剤の静的表面張力は４０．８ｍＮ／ｍであった。
【００５６】
＜白顔料分散体の調製＞
白色顔料として酸化チタン「Ｒ６２Ｎ」（堺化学工業（株）製）２５０ｇ、顔料分散剤として「デモールＥＰ」（花王（株）製）１０ｇ（有効成分で２．５ｇ）を用い、イオン交換水７４０ｇと混合し、ビーズミル（（株）シンマルエンタープライゼス製、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＫＤＬ  Ａ型）を用いて、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズを充填率８０％、滞留時間２分で分散し、白顔料分散体を得た。
【００５７】
＜白インクの調製＞
表１および表２に示した各成分を混合し、５μｍのメンブレンフィルターで粗粒子を除去して、白インクを作製した。使用した界面活性剤は、エアプロダクツ社製「サーフィノール４６５」であり、エチレングリコールおよびグリセリンは和光純薬工業（株）製試薬を用いた。
【００５８】
【表１】
0005197079.tif 000002
【００５９】
【表２】
0005197079.tif 000003
【００６０】
＜色（黒）インクの調製＞
色顔料分散体として、カーボンブラックの自己分散顔料（オリエント化学工業（株）製「ＣＷ−２」、固形分１５％の水分散顔料）を使用した。
表３に示した配合で各成分を混合し、５μｍのメンブレンフィルターで粗粒子を除去して、色インクを調製した。使用した界面活性剤は、エアプロダクツ社製「サーフィノール４６５」であり、エチレングリコールおよびグリセリンは和光純薬工業（株）製試薬を用いた。
【００６１】
【表３】
0005197079.tif 000004
【００６２】
表中、水分散性樹脂（１）〜（９）は次のとおりである。
水分散性樹脂（１）：スーパーフレックス４６０（第一工業製薬（株）製、以下同）
水分散性樹脂（２）：アデカボンタイターＨＵＸ−３８０（（株）アデカ製）
水分散性樹脂（３）：スーパーフレックス４６０Ｓ
水分散性樹脂（４）：スーパーフレックス４７０
水分散性樹脂（５）：タケラック６０２１Ｗ（三井化学（株）製）
水分散性樹脂（６）：スーパーフレックス４２０
水分散性樹脂（７）：スーパーフレックス５００Ｍ
水分散性樹脂（８）：スーパーフレックス１５０
水分散性樹脂（９）：スーパーフレックスＲ５０００
各水分散性樹脂の特性を表４に示す。
【００６３】
【表４】
0005197079.tif 000005
【００６４】
得られた各インクと前処理剤を使用して、次のように捺染印刷を行った。
布帛として綿１００％の黒色Ｔシャツを用い、これに前処理剤を、１０ｃｍ×１０ｃｍあたり０．４ｇを前計量し、エアブラシにてＴシャツ全面に均一に塗布した。塗布後、１６０℃で１０秒間熱処理した。
次に、マスターマインド社製テキスタイルプリンタ「ＭＭＰ８１３ＢＴ」にインクを導入し、白インクで１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ、９０ｍｍ×９０ｍｍのベタ印刷を行い、１６０℃で１分乾間の熱処理を行った（実施例１〜８、比較例１〜７）。
実施例９〜１１および比較例８では、上記同様にベタ印刷された白インク上に、続いて黒インクで１４４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、８０ｍｍ×８０ｍｍのベタ印刷を行い、１６０℃で１分乾間の熱処理を行った。
【００６５】
得られた捺染物の評価を、次のように行った。
＜発色性（ＯＤ値）＞
マクベス反射濃度計ＲＤ９２０を用いて、印刷表面のＯＤ値を測定した。
白印刷物評価基準は、以下のとおりであり、評価がＢまでであれば、実用上使用可能であると判断した。
Ａ：０．１５未満
Ｂ：０．１５〜０．２４
Ｃ：０．２５〜０．４０
Ｄ：０．４１以上
【００６６】
黒印刷物評価基準は、以下のとおりであり、同様に評価がＢまでであれば、実用上使用可能であると判断した。
Ａ：１．４１以上
Ｂ：１．２５〜１．４０
Ｃ：１．０５〜１．２４
Ｄ：１．０４以下
【００６７】
＜洗濯堅牢度＞
三洋電機（株）製全自動洗濯機ＡＳＷ−４５Ａ１型を用いて、各印捺物を１０回洗濯し、変退色グレースケールを用いて、退色の度合いを評価した。
Ａ：５級
Ｂ：４級〜４−５級
Ｃ：３−４級〜４級
Ｄ：３級以下
【００６８】
＜摩擦堅牢度＞
ＪＩＳ  Ｌ０８４９に規定の方法に従い、Ｉ型試験機を用いて試験を行った。乾摩擦はＪＩＳ  Ｌ０８４９に規定される乾燥試験、湿摩擦はＪＩＳ  Ｌ０８４９に規定される湿潤試験に則って試験し、汚染グレースケールを用いて評価した。
Ａ：４−５級〜５級
Ｂ：３−４級〜４級
Ｃ：２−３級〜３級
Ｄ：２級以下
【００６９】
＜引っ張り時のひび割れ＞
印字物を上下左右に手で引っ張ったときのひび割れ発生の有無で評価した。
Ａ：ひび割れが発生しない
Ｂ：若干ひび割れが発生する
Ｃ：明らかにひび割れが発生する。
【００７０】
得られた結果を、表１〜３に併せて示す。
実施例のインクでは、良好な発色性および強固な洗濯堅牢性と摩擦堅牢性が得られ、さらに引っ張り時の抗ひび割れ性も良好であった。
【００７１】
＜皮革への印刷評価＞
上記前処理剤と、実施例１の白インクを用い、天然皮革（牛革、バフ処理品）に対し、上記と同様の捺染印刷を行なった。その結果、皮革を曲げてもひび割れせず、発色性および堅牢性に優れた印刷物を得ることができた。