(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれる化合物（ａ）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。
【請求項２】
前記化合物（ａ）の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（ａ）が、グリセリン１モルあたり平均０．５〜６モルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加して得られる化合物である、請求項１又は２記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項４】
前記化合物（ａ）を、水硬性化合物１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部用いる、請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項５】
更に、グリセリンの存在下で水硬性化合物を粉砕する請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性粉体の製造方法。
【請求項６】
グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で０．５〜６モル付加して得られる化合物（ａ１）からなる、水硬性化合物用粉砕助剤。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法で得られた水硬性粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性化合物の粉砕工程において、粉砕効率が向上され、さらに劣化による強度低下を抑制できる水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉砕して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンなどの粉砕助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉砕工程において粉砕助剤を使用することが行われている。
【０００３】
粉砕助剤としては、プロピレングリコールやジエチレングリコールなどの低級アルキレングリコールのオリゴマー（例えば、特許文献１〜３参照）、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類（例えば、特許文献４参照）、ステアリン酸などの脂肪酸またはフェノールなどの芳香族化合物（例えば、特許文献５参照）、ヒドロキシアルキルヒドラジンやターシャルブチル酢酸（例えば、特許文献６参照）等が知られている。また、粉砕助剤としてグリセリンを用いること（例えば特許文献５、６参照）やリグニンスルホン酸塩とグリセリンを併用すること（例えば、特許文献７参照）、多価アルコールを含有する有機質工場廃液を用いること（例えば、特許文献８参照）が知られている。特にジエチレングリコールもしくはトリエタノールアミンは、粉砕効率が良く、比較的早い速度で所望の粒径にすることができるとされている。
【０００４】
また他方では、セメントの製造条件、保存条件によって、強度低下による品質劣化の問題がある。この強度低下の原因としては、セメントをサイロ等で高温貯蔵した際の、セメント中に含有される二水石膏からの結合水の脱離水分によるセメントの風化、あるいはセメントを空気輸送する際の大気湿分によるセメントの風化等が挙げられる。このような対策として、特許文献９では、セメント製造時にシリコーン油を添加して粉砕する方法に効果があるとされている。
【特許文献１】特開平７−３３４８７号公報
【特許文献２】特開平１１−１５７８９１号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２３８０号公報
【特許文献４】特開２００２−１６０９５９号公報
【特許文献５】特開平５−１４７９８４号公報
【特許文献６】特開平１１−６０２９８号公報
【特許文献７】特開昭５７−１００９５２号公報
【特許文献８】特開２００５−８９２８７号公報
【特許文献９】特開平３−１８７９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水硬性化合物の粉砕助剤として広く使用されているジエチレングリコールは、安全面や健康面への影響に配慮しながら使用する必要があり、使用上の制約が大きい物質である。また、トリエタノールアミンも、化学兵器禁止法の第二種指定物質該当品目に指定されていることから、今後、使用制限を受ける可能性があり、代替できる物質を見出すことが望まれる。
【０００６】
一方、従来から水硬性化合物の粉砕助剤として知られているグリセリン（特許文献５、６参照）は、ジエチレングリコールやトリエタノールアミンと比較し、天然油脂成分由来であることから安全性は確保されているが、液粘性が高いことにより、取り扱い性及び初期粉砕効率が悪くなる傾向がある。
【０００７】
またセメントの劣化による強度低下を抑制するとされるシリコーン油は、セメント粒子の表面に撥水作用を有する油膜を形成するとされており、セメント粒子の水和反応への影響、特に初期水和反応を示す凝結時間への影響が懸念される。またシリコーン油などの油性物質は、消泡効果があることから、気泡モルタルやＡＥコンクリートなどの空気を含む水硬性組成物の調整が困難となることが予想される。
【０００８】
本発明の課題は、粉砕助剤の安全性が確保でき、粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物（ａ）（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）〔以下、化合物（ａ）という〕の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で０．５〜６モル付加して得られる化合物（ａ１）〔以下、化合物（ａ１）という〕からなる、水硬性化合物用粉砕助剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られた水硬性粉体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粉砕助剤の安全性が確保でき、粉砕効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水硬性化合物には、水と反応して硬化する性質を有する物質、単一物質では硬化性を有しないが、２種以上を組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物などが含まれる。
【００１４】
一般に、水硬性化合物、例えばセメントクリンカーを粉砕すると、結晶粒界破壊と結晶粒内破壊が起こる。結晶粒内破壊が起こると、Ｃａ−Ｏ間のイオン結合が切断され、陽イオン（Ｃａ2+）が過剰に存在する表面と陰イオン（Ｏ2-）が過剰に存在する表面とが生じ、これらが粉砕機の衝撃作用によって静電気引力がおよぶ距離まで圧縮されて、凝集（アグロメレーション）することで、粉砕効率が悪くなるとされている。粉砕助剤は、粒子破壊表面の表面エネルギーを小さくし、アグロメレーションを抑制することで、粉砕効率を上げていると考えられている。
【００１５】
本発明では、化合物（ａ）を、水硬性化合物を粉砕する際に存在させることで、早い速度で所望の粒径にまで粉砕することができる。詳しい作用機作は不明なるも、粉砕助剤としての化合物（ａ）の液粘性（粘度）が低下し被粉砕物への濡れ広がり性が良くなり、被粉砕物に対して、より早く、表面に均一に付着することができるために、粉砕効率が上がると推定される。
【００１６】
また、保水機能がある化合物（ａ）の存在下に水硬性化合物を粉砕することで、水硬性化合物の風化を抑制し、ひいては、水硬性粉体の劣化による強度低下を抑制できるものと推定される。
【００１７】
化合物（ａ）は、安全性の面からアミノ基を含まず活性水素を有する化合物の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）であり、好ましくは所定の粘度を有する化合物である。アミノ基を含まず活性水素を有する化合物としては、アルコール、糖類及び有機酸（好ましくは脂肪酸）等が挙げられ、アルコールが好ましい。アルコールとしては、炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくはアルキル基）を有する１価アルコール、水酸基数２〜２５個の多価アルコール（好ましくは炭素数３〜１０、水酸基数２〜６個の多価アルコール）が挙げられる。アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドであり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。
【００１８】
多価アルコールが有する水酸基数としては、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、２５個以下が好ましい。２個以上であれば化合物（ａ）の機能が充分に発揮され、２５個以下であれば、化合物（ａ）の分子量が適度であり、少ない添加量で機能が発揮される。また、化合物（ａ）の水酸基数は、好ましくは２０個以下であり、より好ましくは１０個以下であり、更に好ましくは６個以下である。
【００１９】
また、化合物（ａ）の炭素数は、好ましくは４個以上であり、より好ましくは５個以上であり、更に好ましくは６個以上である。化合物（ａ）のより好ましい形態としては、多価アルコールが炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物から得られたものである。
【００２０】
多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、ソルビトール、ポリグリセリン、グリセリンが好適であり、グリセリンが更に好適である。ポリグリセリンの場合、グリセリン縮合度は２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が更に好ましい。
【００２１】
化合物（ａ）は、粒子破壊表面の表面エネルギーを小さくし、粉砕効率が向上するという観点から、活性水素を有する化合物１モルあたり平均０．５〜６モル、好ましくは１〜５モル、より好ましくは１〜４モルのアルキレンオキサイドを付加した化合物が好ましい。
【００２２】
化合物（ａ）からなる粉砕助剤としては、アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、グリセリンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物、更に、グリセリンのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）付加物が好ましい。アルキレンオキサイドが２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物の中でも、グリセリンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均で０．５〜６モル付加して得られる化合物（ａ１）が好ましく、化合物（ａ１）におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は１〜５、更に１〜４が好ましい。化合物（ａ１）において、アルキレンオキサイドはＥＯ及び／又はＰＯが好ましく、ＥＯ及び／又はＰＯの平均付加モル数は、グリセリン１モルあたり、０．５〜６、より１〜５、更に１〜４が好ましい。化合物（ａ１）は、グリセリンにＥＯを平均で０．５〜６モル、より１〜５モル、更に１〜４モル付加して得られる化合物が好ましい。
【００２３】
化合物（ａ）は、アミノ基を含まず活性水素を有する、水、エチレングリコール、プロピレングリコール以外の化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる。その製造方法は、公知の方法に準じて行うことができる。
【００２４】
通常、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入っている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値２５００ｃｍ2／ｇ以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明の化合物（ａ）は、前記粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。化合物（ａ）は、水硬性化合物、なかでもセメントクリンカー１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部、更に０．００５〜０．１重量部用いることが、早い速度で所望の粒径に粉砕する観点から好ましい。水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕、なかでも仕上粉砕は、水硬性化合物、なかでもクリンカーを含む原料に化合物（ａ）を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、化合物（ａ）の液状物、もしくは化合物（ａ）と他の成分とを含む液状混合物を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明において、化合物（ａ）は、取扱い性、及び粉砕効率の観点から、低粘度の液状物が好ましい。具体的には、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の液状化合物が好ましい。この粘度は（株）東京計器製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＢＭ型）により測定されたものである。また化合物（ａ）は、取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合の化合物（ａ）の濃度は５０〜９９重量％が好ましい。化合物（ａ）の水溶液を用いることは、化合物（ａ）を均一に早く水硬性化合物に行き渡らせる点で重要であるが、水硬性化合物と接触すると水溶液中の水が急速に水硬性化合物に吸収もしくは水硬性化合物と反応するため、粉砕の比較的初期の段階で化合物（ａ）が濃縮され、ほぼ１００％品となった状態で水硬性化合物と共存して粉砕が進行する。そのため、化合物（ａ）自体の粘度が低いことが粉砕効果の発現のためには、より重要となる。この点で、グリセリンのような、それ自体の粘度が高い粉砕助剤は、単独では、実機レベルの粉砕効率の向上において十分な効果を得ることができない。
【００２６】
本発明では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が２５００〜５０００ｃｍ2／ｇの粉体となるまで、水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。
【００２７】
本発明において、水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕、なかでも仕上粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ボール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の化合物（ａ）、なかでも化合物（ａ１）は、水硬性化合物、なかでもクリンカー粉砕助剤として好適である。すなわち、水硬性化合物、なかでもクリンカーを粉砕、なかでも仕上げ粉砕する際に、粉砕助剤として、化合物（ａ１）を用いる水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕方法が提供される。その場合、水硬性化合物、なかでもクリンカー１００重量部に対して、前記化合物（ａ１）０．００１〜０．２重量部、より０．００５〜０．１重量部、更に０．０２〜０．０６重量部を用いることが好ましい。化合物（ａ１）において付加するアルキレンオキサイドは、ＥＯ及び／又はＰＯが好ましい。
【００２９】
本発明の粉砕助剤は、２種以上を併用してもよい。さらに、その他の粉砕助剤と併用して使用することができる。例えば、その他の粉砕助剤は、粉砕助剤全体の４０重量％以下の量を配合して用いることができる。その他の粉砕助剤は、化合物（ａ）より低粘度の化合物であることが取り扱い性の観点から好ましい。少量で低粘度化効果のあるジエチレングリコールやトリエタノールアミン、安全性の観点から天然成分であるグリセリンを配合しても良い。よって、本発明は化合物（ａ）、なかでも化合物（ａ１）と、グリセリンとからなる粉砕助剤を提供する。その場合の化合物（ａ）とグリセリンの重量比は、化合物（ａ）／グリセリン＝９９／１〜５０／５０、更に９９／１〜７０／３０が好ましい。本発明の製造方法では、化合物（ａ）とグリセリンとの存在下で、水硬性化合物を粉砕することが好ましく、その場合の化合物（ａ）とグリセリンの重量比も上記の範囲が好ましい。また、水硬性化合物、なかでもクリンカー１００重量部に対して、グリセリン０．０００１〜０．０５重量部、より０．００１〜０．０３重量部、更に０．００５〜０．０２重量部を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、劣化による強度低下が抑制されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、アルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられ、粉砕に供する水硬性化合物は、これら水硬性粉体の原料である。
【実施例】
【００３１】
〔実施例１及び比較例１〕
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（到達粉砕時間）と得られたセメントの強度試験を以下のように評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
（１−１）使用材料
・クリンカー：成分が、ＣａＯ：約６５％、ＳｉＯ2：約２２％、Ａｌ2Ｏ3：約５％、Ｆｅ2Ｏ3：約３％、ＭｇＯ他：約３％（重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー
・二水石膏：ＳＯ3量４４．１３％の二水石膏
・粉砕助剤：表１及び下記製造例参照
【００３３】
製造例１（グリセリンＥＯ平均１モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にＥＯを１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンＥＯ平均１モル付加物を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、未反応グリセリン（ＥＯ＝０モル）：３６．１％、ＥＯ＝１モル：３７．０％、ＥＯ＝２モル：１９．１％、ＥＯ＝３モル：６．１％、ＥＯ＝４モル：１．３％、ＥＯ＝５モル：０．２％（％は重量基準、以下同様）であった。
【００３４】
製造例２（グリセリンＥＯ平均３モル付加物の製造）
製造例１において、グリセリンと反応させるＥＯを３３０．５ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ３モル相当）とした以外は同様にして、グリセリンＥＯ平均３モル付加物を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、未反応グリセリン（ＥＯ＝０モル）：２．９％、ＥＯ＝１モル：１１．３％、ＥＯ＝２モル：２２．４％、ＥＯ＝３モル：２６．１％、ＥＯ＝４モル：１９．７％、ＥＯ＝５モル：１０．７％、ＥＯ＝６モル：４．６％、ＥＯ＝７モル：１．７％、ＥＯ＝８モル：０．５％、ＥＯ＝９モル：０．２％であった。
【００３５】
製造例３（グリセリンＥＯ平均６モル付加物の製造）
製造例１において、グリセリンと反応させるＥＯを６６１．０ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ６モル相当）とした以外は同様にして、グリセリンＥＯ平均６モル付加物を得た。
【００３６】
製造例４（グリセリンＥＯ平均９モル付加物の製造）
製造例１において、グリセリンと反応させるＥＯを９９１．４ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ９モル相当）とした以外は同様にして、グリセリンＥＯ平均９モル付加物を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、ＥＯ＝３モル：０．２％、ＥＯ＝４モル：１．２％、ＥＯ＝５モル：３．６％、ＥＯ＝６モル：７．２％、ＥＯ＝７モル：１１．２％、ＥＯ＝８モル：１４．５％、ＥＯ＝９モル：１５．９％、ＥＯ＝１０モル：１５．０％、ＥＯ＝１１モル：１２．３％、ＥＯ＝１２モル：８．９％、ＥＯ＝１３モル：５．４％、ＥＯ＝１４モル：２．９％、ＥＯ＝１５モル：１．１％、ＥＯ＝１６モル：０．１％であった。
【００３７】
製造例５（グリセリンＰＯ平均１モル付加物の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２３０．３ｇ、４．２ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。上記反応混合物にＰＯを１４５．２ｇ（グリセリン１モルに対し、ＰＯ１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１３０℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンＰＯ平均１モル付加物を得た。なお本製造例のＰＯ分布は、未反応グリセリン（ＰＯ＝０モル）：２６．３％、ＰＯ＝１モル：４４．０％、ＰＯ＝２モル：２３．９％、ＰＯ＝３モル：４．６％、ＰＯ＝４モル：０．２％であった。
【００３８】
製造例６（グリセリンＰＯ平均６モル付加物の製造）
製造例５において、ＫＯＨの仕込量を７．０ｇとし、グリセリンと反応させるＰＯを８７１．５ｇ（グリセリン１モルに対し、ＰＯ６モル相当）とした以外は同様にして、グリセリンＰＯ平均６モル付加物を得た。なお本製造例のＰＯ分布は、ＰＯ＝３モル：２．６％、ＰＯ＝４モル：５．６％、ＰＯ＝５モル：２２．６％、ＰＯ＝６モル：２４．６％、ＰＯ＝７モル：１９．３％、ＰＯ＝８モル：１１．２％、ＰＯ＝９モル：４．８％、ＰＯ＝１０モル：１．５％、ＰＯ＝１１モル：０．１％であった。
【００３９】
製造例７（グリセリンＰＯ平均９モル付加物の製造）
製造例５において、ＫＯＨの仕込量を７．０ｇとし、グリセリンと反応させるＰＯを１３０７．２ｇ（グリセリン１モルに対し、ＰＯ９モル相当）とした以外は同様にして、グリセリンＰＯ平均９モル付加物を得た。なお本製造例のＰＯ分布は、ＰＯ＝４モル：０．２％、ＰＯ＝５モル：１．８％、ＰＯ＝６モル：２．５％、ＰＯ＝７モル：１０．６％、ＰＯ＝８モル：１８．０％、ＰＯ＝９モル：２２．１％、ＰＯ＝１０モル：１９．６％、ＰＯ＝１１モル：１３．１％、ＰＯ＝１２モル：３．７％、ＰＯ＝１３モル：２．４％、ＰＯ＝１４モル：０．４％であった。
【００４０】
（１−２）配合量
・クリンカー：１０００ｇ
・二水石膏：３８．５ｇ、添加ＳＯ3量を１．７％とした（１０００ｇ×１．７％／４４．１３％＝３８．５ｇ）
・粉砕助剤：表１の化合物を５０重量％水溶液として使用した。
【００４１】
（１−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、セラミックポット容量は１５リットル（外径３００ｍｍ）とし、ジルコニアボールは３８ｍｍφを６．８ｋｇ、３２ｍｍφを２．２ｋｇ、３０ｍｍφを１．３ｋｇの合計１０．２ｋｇを使用し、ボールミルの回転数は、３８ｒｐｍとした。また粉砕途中で粉砕物を排出する時間を１分間と設定した。
【００４２】
（１−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から３０分、４５分、６０分、７５分、９０分後のブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間を二次回帰式により求め、最終到達時間（粉砕到達時間）とした。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。なお、評価は比較例１−１の粉砕到達時間を１００とした場合の相対値で行い、相対値が９０以下を「◎」、９０超〜９５を「○」、９５超〜９８を「△」、９８超を「×」とした。本評価では、比較例１−１の粉砕到達時間は、１１４分であった。比較例１−１は表１では基準と表記した。
【００４３】
（１−５）強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に準じた。用いたセメントは前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。なお、評価は比較例１−１の圧縮強度を１００とした場合の相対値で行い、相対値が１１０超を「◎」、９０超〜１１０以下を「○」、９０以下を「×」とした。本評価では、比較例１−１の圧縮強度は、３日後が３０．６Ｎ／ｍｍ2、７日後が４４．１Ｎ／ｍｍ2であった。比較例１−１は表１では基準と表記した。
【００４４】
【表１】
0005122390.tif 000002
【００４５】
表中、ＥＯｐはエチレンオキサイド平均付加モル数、ＰＯｐはプロピレンオキサイド平均付加モル数である（以下同様）。また、比較例１−１は、水のみをクリンカー重量に対して０．０４重量％添加して行った。表中、添加量は、クリンカーに対する化合物の重量％である（以下同様）。
【００４６】
なお、表中、安全性は、（ｉ）ＰＲＴＲ対象物質であるもの、（ii）安全衛生法第５７条の２に基づく通知対象物質であるもの、さらに（iii）国際化学物質安全性カードで短期暴露の影響に重要な記載があるものを「×」とし、前記（ｉ）〜（iii）の何れにも該当しないものを「○」とした（以下同様）。
【００４７】
また、表中、粘度は、取扱いの観点、及びスケールアップした場合の拡がり性による粉砕効率への観点から、当該物質（１００％品）について測定し、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下を「○」とし、１０００ｍＰａ・ｓ超を「×」とした（以下同様）。粘度の測定条件は、前記の条件で測定したものである（以下同様）。
【００４８】
（１−６）セメント劣化試験
またセメント劣化抑制効果を評価する目的で、実施例及び比較例の一部で得られたセメントを耐熱ガラス容器中に密封し、７０℃に保った恒温器中に６日間保存し、保存前後の各セメントについて、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に準じ、モルタル圧縮強さを比較した。なお、上記密封保存は、貯蔵サイロの条件を考慮し、セメント中に含有される二水石膏からの結合水の脱離水分によりセメントが風化を受けやすい条件となっている。結果を表２に示す。なお、評価は保存前後の圧縮強度から劣化試験による低下率として求め、低下率６％以下を「◎」、低下率６超〜１２％以下を「○」、低下率１２％超を「×」とした。
【００４９】
【表２】
0005122390.tif 000003
【００５０】
表２の結果から、保存前後の圧縮強度、特に７日後の圧縮強度は、本発明の方法で粉砕を行った実施例１−１、１−４〜１−６の方が、比較例１−１、１−３、１−５と比べて変動が少ない、すなわち強度の低下度合いが小さいことがわかる。従って、本発明の粉砕助剤は、セメントの劣化による強度低下を抑制することができる。
【００５１】
〔実施例２及び比較例２〕
以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉砕効率（到達粉砕時間）と得られたセメントの強度試験を以下のように評価した。結果を表３に示す。
【００５２】
（２−１）使用材料
実施例１及び比較例１と同じ（ただし、一部の粉砕助剤の粘度は、混合物について測定したものである。）
【００５３】
（２−２）配合量
実施例１及び比較例１と同じ
【００５４】
（２−３）ボールミル
株式会社セイワ技研製ＡＸＢ−１５を用い、ステンレスポット容量は１８リットル（外径３００ｍｍ）とし、ステンレスボールは３０ｍｍφ（呼び１・３／１６）を７０個、２０ｍｍφ（呼び３／４）を７０個の合計１４０個のボールを使用し、ボールミルの回転数は、４５ｒｐｍとした。また粉砕途中で粉砕物を排出する時間を１分間と設定した。
【００５５】
（２−４）粉砕到達時間
目標ブレーン値を３３００±１００ｃｍ2／ｇとし、粉砕開始から６０分、７５分、９０分後のブレーン値を測定し、目標ブレーン値３３００ｃｍ2／ｇに達する時間を二次回帰式により求め、最終到達時間（粉砕到達時間）とした。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。なお、評価は比較例２−１の粉砕到達時間を１００とした場合の相対値で行い、相対値が９０以下を「◎」、９０超〜９５を「○」、９５超〜９８を「△」、９８超を「×」とした。本評価では、比較例２−１の粉砕到達時間は、１２４分であった。比較例２−１は表３では基準と表記した。
【００５６】
（２−５）強度試験
セメントの物理試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）附属書２（セメントの試験方法−強さの測定）に準じた。用いたセメントは前記で得られたブレーン値３３００±１００ｃｍ2／ｇのものである。なお、評価は比較例２−１の圧縮強度を１００とした場合の相対値で行い、相対値が１１０超を「◎」、９０超〜１１０以下を「○」、９０以下を「×」とした。本評価では、比較例２−１の圧縮強度は、３日後が２９．９Ｎ／ｍｍ2、７日後が４４．２Ｎ／ｍｍ2であった。比較例２−１は表３では基準と表記した。
【００５７】
（２−６）セメント劣化試験
実施例１及び比較例１と同じ
【００５８】
【表３】
0005122390.tif 000004
【００５９】
表中、比較例２−１は、水のみをクリンカー重量に対して０．０４重量％添加して行った。