(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中にて、式（１）：
【化１】
0005358974.tif 000016
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＲ３（Ｒの少なくとも１つはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、残りはＨである）である。ただし、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＲ３である）
で示される１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体にアミンのフッ酸付加塩を反応させるフッ素化工程（Ａ）を含み、
前記アミンのフッ酸付加塩におけるアミンに対するフッ酸のモル比ｎが１．０〜２．５である
フッ素化１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法。
【請求項２】
前記式（１）の１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体におけるＣｌ、Ｂｒおよび／またはＩ原子１モルに対するアミンのフッ酸付加塩のモル比ｍが０．５〜４である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アミンフッ酸付加塩が、
式（２）：
【化２】
0005358974.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜４のアルキル基；ｎは１〜１０）、または
式（３）：
【化３】
0005358974.tif 000018
（式中、Ｒ４は−Ｎ＝または−ＮＨ−を含む炭素数４〜５の含窒素芳香環；ｎは１〜１０）
で示される化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
式（２）および（３）において、ｎが１〜３の範囲の値である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒が、非プロトン性溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒が、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、エステル系溶媒、鎖状カーボネート系溶媒、ケトン系溶媒またはアミド系溶媒である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
フッ素化１，３−ジオキソラン−２−オンを精留する精留工程（Ｂ）を含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
制酸剤で処理する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「Ｆ−ＥＣ」ということもある）に代表されるフッ素化１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「フッ素化ＥＣ」ということもある）は、二次電池やキャパシタなどの電気化学デバイスに用いる電解液の溶媒として、充放電サイクル特性や電流効率などに優れる点から注目されている。たとえば、特許文献１には、この化合物を溶媒として用いたリチウムイオン二次電池が、フッ素置換されていない溶媒を用いた二次電池に比較して、充放電の効率が優れ、良好な充放電サイクル特性を示すことが開示されている。
【０００３】
このフッ素化ＥＣの製造法としては、
（１）１，３−ジオキソラン−２−オンを出発物質とし、フッ素ガスで直接フッ素化する方法、
（２）フッ素化剤として、ほぼ等量の金属フッ化物を用いてハロゲン（Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）化１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「ハロゲン化ＥＣ」ということもあるが、これには目的物である「フッ素化ＥＣ」は含まれない。以下同様）のハロゲン原子（Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）をフッ素原子で置換する方法
が知られている（特許文献２〜４）。
【０００４】
特許文献２では、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、「Ｃｌ−ＥＣ」ということもある）とフッ化カリウムとを混ぜて反応させてＦ−ＥＣを収率７０％で得たと記載されているが、反応溶媒や反応温度、反応時間といった基本的な条件の開示もない。
【０００５】
特許文献３、４では、１．２当量のフッ化カリウムを用いてＣｌ−ＥＣとフッ化カリウムとをアセトニトリル中で８０〜８５℃にて１１時間かけて反応させ、出発物質のＣｌ−ＥＣを含むＦ−ＥＣの粗生成物を収率８７．５％で得ている（再結晶すると、粗生成物の８５％でＦ−ＥＣが採取できる）。
【０００６】
しかしこれらの特許文献２〜４に記載されているフッ素化ＥＣの製造方法では、フッ化カリウムに代表される固形の金属フッ化物をフッ素化剤として用いる固液反応であり、反応速度を上げるためには表面積の大きな金属フッ化物が必要になり、また固形分を除去する工程が必要になる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２９００７２号公報
【特許文献２】国際公開第９８／１５０２４号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−８８２６号公報
【特許文献４】特開２００７−８８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハロゲン化ＥＣを出発物質とし、これをフッ素化剤でフッ素化する製造方法において、液−液反応で高収率を維持しながら短時間でフッ素化ＥＣを製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
有機溶媒中にて、式（１）：
【化１】
0005358974.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＲ3（Ｒの少なくとも１つはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、残りはＨである）である。ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＲ3である）
で示される１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体にアミンのフッ酸付加塩を反応させるフッ素化工程（Ａ）を含むフッ素化１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法に関する。
【００１０】
アミンのフッ酸付加塩におけるアミンに対するフッ酸のモル比ｎが１〜１０であることが、反応性が高い点から好ましい。
【００１１】
また、前記式（１）の１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体におけるＣｌ、Ｂｒおよび／またはＩ原子１モルに対するアミンのフッ酸付加塩のモル比ｍは、０．５〜４であることが、反応性が高い点から好ましい。
【００１２】
また、アミンのフッ酸付加塩としては、
式（２）：
【化２】
0005358974.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜４のアルキル基；ｎは１〜１０）、または
式（３）：
【化３】
0005358974.tif 000004
（式中、Ｒ4は−Ｎ＝または−ＮＨ−を含む炭素数４〜５の含窒素芳香環；ｎは１〜１０）
で示される化合物が、非プロトン性溶媒への溶解性が良好な点から好ましく、特に、置換反応の反応性が良好な点から式（２）および（３）において、ｎが１〜３、さらには１〜２の範囲の値である化合物が好ましい。
【００１３】
前記有機溶媒は、非プロトン性溶媒であることが、求核性が向上する点から好ましい。
【００１４】
前記有機溶媒は、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、エステル系溶媒、鎖状カーボネート系溶媒、ケトン系溶媒またはアミド系溶媒であることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法では、さらにフッ素化１，３−ジオキソラン−２−オンを精留する精留工程（Ｂ）を含むことが、高純度のフッ素化ＥＣを得ることから好ましい。
【００１６】
またさらに、制酸剤で処理する工程（Ｃ）を含むことが、塩素根に代表されるハロゲン根を低減化できることから好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ハロゲン化ＥＣを出発物質とし、これをフッ素化剤でフッ素化する製造方法において、アミンのフッ酸付加塩をフッ素化剤として用いることにより、液−液反応で高収率を維持しながら短時間でフッ素化ＥＣを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のフッ素化ＥＣの製造方法は、有機溶媒中にて、式（１）で示されるハロゲン化ＥＣをフッ素化する工程（Ａ）でハロゲン化ＥＣをアミンのフッ酸付加塩と反応させる点に特徴がある。
【００１９】
出発物質であるハロゲン化ＥＣは、式（１）：
【化４】
0005358974.tif 000005
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＲ3（Ｒの少なくとも１つはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、残りはＨである）である。ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＲ3である）
で示される化合物である。
【００２０】
具体的には、つぎのものが例示できる。式中、Ｘは同じかまたは異なり、いずれもＣｌ、ＢｒまたはＩである。
【００２１】
【化５】
0005358974.tif 000006
【化６】
0005358974.tif 000007
【００２２】
Ｘとしては、Ｃｌであることが大量に合成する場合Ｃｌ2を用いての塩素化ができ、安価に製造できる点から好ましい。
【００２３】
なかでも、つぎのものが化合物の安定性が良好な点から好ましい。
【００２４】
【化７】
0005358974.tif 000008
【化８】
0005358974.tif 000009
【００２５】
本発明においては、ハロゲン化ＥＣをアミンのフッ酸付加塩でフッ素化する。したがって、固形物を使用しない点で固形物の除去処理などの工程が不要になる。
【００２６】
使用するアミンフッ酸付加塩は有機溶媒に可溶であることが、反応の均一性やスムーズさの点から好ましい。
【００２７】
フッ素化剤としてのアミンフッ酸付加塩としては、つぎの式（２）および（３）で示される化合物が、非プロトン性溶媒への溶解性が良好な点から好ましい。
【００２８】
式（２）：
【化９】
0005358974.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜４のアルキル基；ｎは１〜１０、好ましくは１〜５）
【００２９】
このアミンフッ酸付加塩（２）は、安価に製造できる点、ｎの値を選択して製造できる点から好ましい。
【００３０】
具体例としては、トリメチルアミンｎフッ酸付加塩、トリエチルアミンｎフッ酸付加塩、トリプロピルアミンｎフッ酸付加塩、トリイソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、トリブチルアミンｎフッ酸付加塩、トリイソブチルアミンｎフッ酸付加塩、トリｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジメチルアミンｎフッ酸付加塩、ジエチルアミンｎフッ酸付加塩、ジプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ジイソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ジブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジイソブチルアミンｎフッ酸付加塩、ジｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩、メチルアミンｎフッ酸付加塩、エチルアミンｎフッ酸付加塩、プロピルアミンｎフッ酸付加塩、イソプロピルアミンｎフッ酸付加塩、ブチルアミンｎフッ酸付加塩、イソブチルアミンｎフッ酸付加塩、ｔ−ブチルアミンｎフッ酸付加塩など（ｎは１〜１０）があげられる。特に、還元反応性に優れる点からこれらの例示化合物でｎが１〜３の範囲の化合物が好ましい。
【００３１】
式（３）：
【化１０】
0005358974.tif 000011
（式中、Ｒ4は−Ｎ＝または−ＮＨ−を含む炭素数４〜５の含窒素芳香環；ｎは１〜１０、好ましくは１〜５）
【００３２】
このアミンフッ酸付加塩（３）は、式（２）の化合物よりも求核性が高い点から好ましい。
【００３３】
具体例としては、つぎのものがあげられる。
【００３４】
【化１１】
0005358974.tif 000012
【００３５】
これらのうち、特に好適なものとしては、反応性が高い点からｎが１〜３の化合物である。
【００３６】
アミンのフッ酸付加塩におけるアミンに対するフッ酸のモル比ｎは特に制限されないが、１〜１０であることが好ましい。ｎが１を下回ると目的とするフッ素化ＥＣではなくビニレンカーボネートが生成することがあり、１０を超えるとフッ素化の反応性が低下することがある。さらには、フッ素化反応性が高く、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のフッ素置換の選択性が高い点から、ｎは１〜３の範囲、さらには１〜２．５の範囲の値が好ましい。
【００３７】
アミンのフッ酸付加塩におけるアミンに対するフッ酸のモル比ｎ（以下、「フッ酸モル比ｎ」ということもある）は、たとえばつぎの方法で調整することができる。
【００３８】
(i)ｎの異なる２種以上のアミンのフッ酸付加塩を混合する。
たとえば、ｎ＝３のアミンのフッ酸付加塩１モルとｎ＝１のアミンのフッ酸付加塩１モルを混合してｎ＝２［＝（３×１＋１×１）／２］のアミンのフッ酸付加塩とする。
【００３９】
(ii)アミンのフッ酸付加塩にアミンを加える。
たとえば、ｎ＝３のアミンのフッ酸付加塩１モルとアミン１モルを混合してｎ＝１．５［＝（３×１）／２］のアミンのフッ酸付加塩とする。
【００４０】
アミンフッ酸付加塩と併用するアミンとしては、アミンフッ酸付加塩を構成するアミンと同じでも異なっていてもよいが、フッ素化の反応性が高い点から同じものの方が好ましい。
【００４１】
併用するアミンの具体例としては、前記のアミンフッ酸付加塩で例示したアミン部分の化合物が同じく例示できる。
【００４２】
また、アミンフッ酸付加塩とアミンとの混合は、アミンフッ酸付加塩とアミンとを予め混合した後に反応系に加えてもよいし、いずれか一方を反応系に加えた後他方を加えてもよい。特に、アミンフッ酸付加塩とアミンを有機溶媒に溶解してからハロゲン化ＥＣを加えて反応を開始するのが、副生成物ができる割合が低くなる点から好ましい。
【００４３】
(iii)アミンにフッ酸を混合する量を調整する。
たとえば有機溶剤にアミン１モルを溶解させた溶液にフッ酸２モルを混合してｎ＝２のアミンのフッ酸付加塩をその場で調製する。
【００４４】
本発明の反応工程におけるハロゲン化ＥＣとアミンフッ酸付加塩との反応は、有機溶媒中で行う。水が存在すると反応性が低下するので、実質的に無水の状態で行うことが望ましい。
【００４５】
出発物質のハロゲン化ＥＣ中のハロゲン原子のフッ酸によるアミン共存下でのフッ素化反応は等モル比で進む。ただ、ハロゲン化ＥＣとアミンフッ酸付加塩のアミンとのモル比ｍ（以下、「アミンモル比ｍ」ということもある）も、フッ素化反応に影響を与える。これは、アミンとハロゲン化ＥＣとのモル比がある範囲にあるときに、ハロゲン化ＥＣのハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）がフッ酸によるフッ素化反応を受けやすいように活性化されるからである。
【００４６】
アミンモル比ｍとしては、０．５〜４であることが、ハロゲン化ＥＣの反応活性が良好な点から好ましい。さらには１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．１以上使用する。アミンモル比ｍの上限はとくに制限はないが、経済的理由から４程度である。
【００４７】
有機溶媒としては、たとえばニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエンなどのほか、任意の有機溶媒が使用できる。なかでも非プロトン性有機溶媒が求核性が向上する点から好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、エステル系溶媒、鎖状カーボネート系溶媒、ケトン系溶媒またはアミド系溶媒があげられる。これらは単独で、または２種以上併用してもよい。
【００４８】
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル；環状エーテル系用バイトしては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど；鎖状エーテル系溶媒としては、ジグライム、トリグライムなど；エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなど；鎖状カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど；ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン；アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。
【００４９】
特に、反応後、水洗処理を行う場合、非水溶性の溶媒が好ましく、この点から、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００５０】
有機溶媒中の出発物質のハロゲン化ＥＣの濃度としては、広い範囲が採用できるが、５重量％以上、さらには２０重量％以上であることが反応を制御しやすい点から好ましい。上限は６０重量％、さらには５０重量％が好ましい。
【００５１】
反応温度は、扱いやすさの点から３０℃以上、さらには５０℃以上が好ましい。また上限は使用する有機溶媒の沸点である。
【００５２】
反応は、従来の製造法における反応より早く進み、同等の収率では、従来の反応時間の１／２以下の時間で反応が完結する。収率も８０〜８５％と従来と同等かそれ以上である。
【００５３】
反応工程で得られた反応生成混合物は、必要に応じて中間処理工程を施した後、精留工程（Ｂ）により精製フッ素化ＥＣが得られる。
【００５４】
ここで、精留工程（Ｂ）は、オルダーショー型カラム（多孔板型）、プレート型カラム（泡鐘型）などを用いて、蒸留温度は５０〜２００℃が好ましい。
【００５５】
中間処理工程としては、本発明の製造方法を通して反応系に存在するハロゲン根を制酸剤と接触させて除去するための制酸剤処理工程（Ｃ）、精留工程（Ｂ）の前に有機溶媒を留去するための有機溶媒除去工程（Ｄ）、制酸剤をろ過して除去するための固形分除去工程（Ｅ）、生成フッ素化ＥＣを精留する前に洗浄するための洗浄工程（Ｆ）などがあげられる。これらの工程は任意であるが、適宜、フッ素化工程（Ａ）と精留工程（Ｂ）の前後または最中に実施することができる。
【００５６】
これらのうち制酸剤処理工程（Ｃ）は、制酸剤により反応系に存在するハロゲン根を除去する工程であり、たとえば非水電解液用の溶媒としてフッ素化ＥＣを用いる場合の障害になるハロゲン根を高効率で除去できることから、工程（Ａ）の前、工程（Ａ）中、工程（Ａ）の後、工程（Ｂ）の前、工程（Ｂ）中および工程（Ｂ）の後において、制酸剤で処理する工程（Ｃ）を少なくとも１回行うことが好ましい。
【００５７】
制酸剤処理により、ハロゲン根を高効率で除去でき、最終製品（精製Ｆ−ＥＣ）に残存するハロゲン根を１０ｐｐｍ以下、さらに１ｐｐｍ以下、特に０．１ｐｐｍ以下に減ずることができる。
【００５８】
本発明において、「ハロゲン根」とは、フッ素化反応において副生する塩化水素（ＨＣｌ）や塩素（Ｃｌ2）、さらには出発原料のハロゲン化ＥＣ中に不純物として存在するハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）など；アミンフッ酸付加塩に由来するフッ素イオン（Ｆ-）やフッ素（Ｆ2）、フッ化水素（ＨＦ）などのフッ素根；フッ素化反応の副生物である不純物由来のフッ素イオン（Ｆ-）などをいう。なお、ハロゲン根には未反応のハロゲン化ＥＣおよび目的物であるフッ素化ＥＣは含まれない。
【００５９】
制酸剤としては、ハロゲン根を吸着反応する機能を有する化合物などが有効である。
【００６０】
ハロゲン根を吸着する機能を有する化合物としては、金属化合物、無機多孔質物質などを例示できる。金属化合物としては、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩等；周期律表ＩＶａ族金属の酸化物、塩基性カルボン酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩、三塩基性硫酸塩、塩基性亜リン酸塩などを用いることができる。このような金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、酸化鉄、酸化スズ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、水酸化アルミニウムなどが例示できる。また、無機多孔質物質としては、たとえば、シリカ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、アルミナ、モレキュラーシーブ（３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなど）、各種ハイドロタルサイト、市販の各種多孔質制酸剤などを用いることができる。市販の多孔質制酸剤としては、非晶質性シリカ・アルミナゲルよりなる無機多孔質体（品川化成（株）製のセカード。商品名）、アルミニウムおよび鉄を含む水和物多孔質体（水澤化学（株）製のアルフェマイト。商品名）などを例示できる。
【００６１】
これらの制酸剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明においては、特にフッ素化ＥＣの分解を抑制できる点で、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上などの求核性が低い制酸剤が好ましい。
【００６３】
特に好ましい制酸剤は、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素カリウムのほか、制酸性の多孔質物質、さらにはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの２種以上の多孔質物質であることが好ましい。
【００６４】
制酸剤処理工程（Ｃ）は、つぎの（１）〜（６）の段階、具体的には工程（Ａ）の前、工程（Ａ）中、工程（Ａ）の後、工程（Ｂ）の前、工程（Ｂ）中および工程（Ｂ）の後の少なくとも１つの段階で行う。
【００６５】
（１）フッ素化工程（Ａ）の前：
すなわち出発原料であるハロゲン化ＥＣを制酸剤で処理する。出発原料であるハロゲン化ＥＣには、合成の過程で生ずる塩素根（Ｃｌ-、ＨＣｌ、Ｃｌ2など）が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
【００６６】
（２）フッ素化工程（Ａ）中：
フッ素化工程（Ａ）中では、出発原料中の塩素根に加えて、フッ素化剤（フッ素ガス、フッ酸、ＭＦなど）に由来するフッ素（Ｆ2）、フッ化水素（ＨＦ）、フッ素イオン（Ｆ-）などのほか、フッ素化反応の副生物である不純物由来のフッ素イオンなどが存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
【００６７】
（３）フッ素化工程（Ａ）の後：
フッ素化工程（Ａ）で得られる反応生成物中には、上記（２）と同様なハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
【００６８】
（４）精留工程（Ｂ）の前：
フッ素化工程（Ａ）で得られた反応生成物に対して精留工程（Ｂ）の前に、有機溶媒の除去（蒸留）や、既に制酸剤処理が少なくとも１回行われていた場合は制酸剤の除去（ろ過）処理が行われることがある。
【００６９】
精留工程（Ｂ）の前では、後述する有機溶媒除去工程（Ｄ）や固形分の除去工程（Ｅ）を行うか否かによって濃度は若干異なるものの、上記（３）と同様のハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。なお、上記のとおり、蒸留（精留）では、塩素根（Ｃｌ-、ＨＣｌ、Ｃｌ2など）やフッ素根（Ｆ-、ＨＦ、Ｆ2など）は除去しにくい。
【００７０】
（５）精留工程（Ｂ）中：
精留工程（Ｂ）中では、不純物が分解して生ずるハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
【００７１】
（６）精留工程（Ｂ）の後：
精留工程（Ｂ）の後には、精留による加熱や減圧により蒸発または留去されるもの以外のハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
【００７２】
本発明においては、これらの（１）〜（６）の段階の少なくとも１つの段階で、制酸剤処理を施すことを特徴とする。ただ、精留工程（Ｂ）の後に制酸剤処理を施すと、不純物が混入する恐れがあるので、できるだけ（１）〜（５）の段階で制酸剤処理することが望ましい。
【００７３】
制酸剤処理は、（I）出発原料、反応生成液、有機溶媒除去後の残渣、精留後の留分に制酸剤を添加して充分に混合する方法；（II）出発原料、反応生成液、有機溶媒除去後の残渣、精留後の留分を制酸剤が充填されたカラムを通す方法；さらには（III）工程（Ｂ）の前または精留中に行う場合は、蒸留および／または精留カラムに制酸剤を充填する方法などが例示できる。これらの場合における処理温度は、通常、室温〜１３０℃程度、好ましくは室温〜１００℃程度とすればよい。また、たとえば制酸剤として非晶質性シリカ・アルミナゲルを用いる場合には、４０〜１００℃程度とすることが好ましい。処理温度が高すぎると、出発物質のハロゲン化ＥＣや目的物であるフッ素化ＥＣの分解を引き起こすことがある。処理時間は、通常、３〜５時間程度とすればよい。特に望ましい方法としては、スケールアップをしやすい点から(III)の方法である。
【００７４】
制酸剤の使用量は、処理対象となるハロゲン化ＥＣまたはフッ素化ＥＣの種類、使用する制酸剤の種類、ハロゲン根の残存量、ポリフルオロ化合物の含有量などの諸条件によって異なるので、一概に規定できないが、通常、ハロゲン化ＥＣまたはフッ素化ＥＣの１００質量部に対して１〜５０質量部程度とすることが好ましく、１〜１０質量部程度とすることが、コスト面で有利な点から、より好ましい。
【００７５】
制酸剤処理工程（Ｃ）は、フッ素化工程の際の反応速度を向上させる点で有利なことから、フッ素化工程（Ａ）の前、すなわち出発原料（ハロゲン化ＥＣ）を事前に処理することが好ましい。
【００７６】
また、フッ素化工程（Ａ）の後でかつ精留工程（Ｂ）の前に制酸剤処理工程（Ｃ）を行うことが、ハロゲン根を最少に抑えることができることから好ましい。
【００７７】
またさらに、精留工程（Ｂ）中に（すなわち同時に）制酸剤処理工程（Ｃ）を行うことが、スケールアップをしやすいことから好ましい。
【００７８】
かくして得られるＦ−ＥＣは高純度（９９％以上、さらには９９．５％以上）であり、ハロゲン根などの不純物の含有量は１ｐｐｍ未満に低減化されている。その結果、経時的な着色も生じず、電解液の溶媒としても阻害要因が除かれたものになっている。
【００７９】
なお、ハロゲン根などの不純物の除去の程度が目標に達していない（着色しているなど）場合、制酸剤処理工程（Ｃ）および精留工程（Ｂ）を繰り返して施してもよい。
【００８０】
有機溶媒除去工程（Ｄ）では、たとえば、ロータリーエバポレーターなどを用いて、７０〜９０℃でろ液から有機溶媒を留去し、粗Ｆ−ＥＣを得る。
【００８１】
本発明においては、固形分除去工程（Ｅ）は制酸剤処理工程（Ｃ）を行った場合に必要な工程であり、従来のフッ素化剤として金属フッ化物を使用する方法における反応工程で生成する固形物をろ去するろ過工程とは異なる。本発明ではアミンのフッ酸付加塩が有機溶媒に溶解するので、フッ素化反応後のろ過処理は不要である。
【００８２】
また、洗浄工程（Ｆ）では、たとえば、純水、超純水などを用いて、０〜５０℃で洗浄する。
【実施例】
【００８３】
つぎに実施例をあげて本発明の製造法を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
以下の実施例で使用した分析方法はつぎのものである。
（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
19Ｆ−ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝−６２．３ｐｐｍ）
（２）ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
装置：島津製作所製のＧＣ−１７Ａ
カラム：ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製）
測定条件：１００℃→５分間保持→１０℃／分で昇温→２３０℃
（３）ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）
装置：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製のＣｌａｕｓ５００
測定条件：１００℃→５分間保持→１０℃／分で昇温→２３０℃
【００８５】
実施例１（式（２）のアミンフッ酸付加塩を用いたフッ素化反応）
リフラックスコンデンサーを備えた３０ｍｌの３口フラスコにトリエチルアミン３フッ酸付加塩（３．２ｇ：１９．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３ｇ：１２．８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（５ｍｌ）およびアセトニトリル（１ｍｌ）を加えた（フッ酸モル比ｎ＝１．８）。これに４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（Ｃｌ−ＥＣ。２．０ｇ：１６．３ｍｍｏｌ。アミンモル比ｍ＝２）を仕込み、反応温度８０℃で１時間かけてフッ素化反応を行なった。
【００８６】
得られた有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、Ｃｌ−ＥＣの転化率は９９％であり、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン(Ｆ-ＥＣ)が選択率７５％で生成していた。
【００８７】
実施例２〜１４
実施例１において、トリエチルアミン３フッ酸付加塩とトリエチルアミンの量、有機溶媒の種類と量、反応温度、反応時間を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてＦ−ＥＣの製造を行い、得られた有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および19Ｆ−ＮＭＲで分析して、Ｃｌ−ＥＣの転化率とＦ−ＥＣの選択率を調べた。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例１５
実施例１において、トリエチルアミンを使用しなかったほかは実施例１と同様にしてＦ−ＥＣの製造を行い、得られた有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および19Ｆ−ＮＭＲで分析して、Ｃｌ−ＥＣの転化率とＦ−ＥＣの選択率を調べた。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0005358974.tif 000013
【００９０】
表１から、フッ素化の反応性が特に高い条件は、フッ酸のモル比ｎが１．０〜２．５、さらには１．０〜２．０であることが分かる。
【００９１】
実施例１６〜２１
実施例１において、使用する反応物質の量を１０倍にスケールアップし、またトリエチルアミン３フッ酸付加塩とトリエチルアミンの量比を表２に示すとおりに変更したほかは実施例１と同様にしてＦ−ＥＣの製造を行い、得られた有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および19Ｆ−ＮＭＲで分析して、Ｃｌ−ＥＣの転化率とＦ−ＥＣの選択率を調べた。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
0005358974.tif 000014
【００９３】
表２から、フッ酸モル比ｎが１．０〜１．５程度が転化率および選択率のいずれにおいても良好であり、また、トリエチルアミン３フッ酸付加塩の使用量を低減できることが分かる。
【００９４】
実施例２２
トリエチルアミン３フッ酸付加塩に代えて、イソプロピルアミン１フッ酸付加塩を１．５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）用い、トリエチルアミンを使用しなかったほかは実施例１と同様にフッ素化反応を実施した（フッ酸モル比ｎ＝１．０。アミンモル比ｍ＝１．２）。
【００９５】
得られた有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、Ｃｌ−ＥＣの転化率は９０％であり、Ｆ−ＥＣが選択率８０％で生成していた。
【００９６】
実施例２３
トリエチルアミン３フッ酸付加塩に代えて、ピリジン１フッ酸付加塩を１．９９ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）用い、トリエチルアミンを使用しなかったほかは実施例１と同様にフッ素化反応を実施した（フッ酸モル比ｎ＝１．０。アミンモル比ｍ＝１．２）。
【００９７】
得られた有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、Ｃｌ−ＥＣの転化率は８５％であり、Ｆ−ＥＣが選択率８０％で生成していた。
【００９８】
実施例２４
リフラックスコンデンサーを備えた３０ｍｌの３口フラスコにトリエチルアミン３フッ酸付加塩（２．３ｇ：１４．３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（１０ｍｌ）、トリエチルアミン（２．５１ｇ：２４．７８ｍｍｏｌ）を加えた（フッ酸モル比ｎ＝１．１）。これに４，５−ジメチル−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（３．００ｇ：１６．３ｍｍｏｌ。アミンモル比ｍ＝２．４）を仕込み、反応温度８０℃で１時間かけてフッ素化反応を行なった後、重炭酸水素ナトリウムを用いて中和した。
【００９９】
酢酸エチルにより抽出し、得られた有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、４，５−ジメチル−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの転化率は９０％であり、４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが選択率８２％で生成していた。
【０１００】
比較例１（フッ化カリウム使用）
撹拌装置を備えた３Ｌのガラス製３口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム３５５ｇ（６．１２ｍｏｌ）を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル１．３Ｌ、制酸剤処理されたＣｌ−ＥＣ５００ｇ（４．０８ｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応温度８５℃で６時間かけてフッ素化反応を行なった後、重炭酸水素ナトリウムを用いて中和した。
【０１０１】
酢酸エチルにより抽出し、得られた有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、Ｃｌ−ＥＣの転化率は８０％であり、Ｆ−ＥＣが選択率７０％で生成していた。
【０１０２】
実施例２５
実施例２０において、使用する反応物質を２５倍にスケールアップし、出発原料であるＣｌ−ＥＣについて、つぎの制酸剤処理工程（Ｃ）および固形分除去工程（Ｅ）を事前に施した。
【０１０３】
制酸剤処理工程（Ｃ）
出発原料であるＣｌ−ＥＣに非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）１００ｇを加えて室温下で２時間撹拌した。
【０１０４】
固形物除去工程（Ｅ）
その後、制酸剤（非晶質性シリカ・アルミナゲル）などをろ過した。
【０１０５】
制酸剤処理されたＣｌ−ＥＣを用いたほかは実施例２０と同様にしてＦ−ＥＣ含有有機層を得た。
【０１０６】
得られた有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）および19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、Ｃｌ−ＥＣの転化率は９９％であり、Ｆ−ＥＣが選択率９０％で生成していた。
【０１０７】
ついで得られた有機層をつぎの工程に供した。
【０１０８】
有機溶媒除去工程（Ｄ）
得られたろ液からエバポレーターを用いて有機溶媒（酢酸エチル）を留去した。
【０１０９】
精留工程（Ｂ）
残留物をリグリュー管を用いて精留に供し、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦ−ＥＣを収率６５％、ＧＣ純度９９．８％で得た。
【０１１０】
ついで、得られた精製Ｆ−ＥＣに関して以下の試験を行った。結果を表３に示す。
【０１１１】
（着色の有無）
室温下で一日保管して着色の有無を目視で判定する。
○：着色が認められなかった。
×：着色が認められた。
【０１１２】
（陰イオン分析）
装置として、(株)島津製作所製のイオンクロマトグラフィーＨＩＣ−２０Ａ  ＳＵＰＥＲ（検出限界：１ｐｐｍ）を用いて陰イオン（Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-、ＮＯ2、ＮＯ3、ＰＯ4、ＳＯ4）の濃度を測定する。
【０１１３】
（金属イオン分析）
装置として、セイコーインスツルメント（株）製の発光分光分析装置ＳＰＳ３０００  ＩＣＰ（検出限界：１０ｐｐｂ）を用いて金属イオン（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｚｎ）の濃度を測定する。
【０１１４】
（ｐＨ測定）
装置として、リトマス試験紙を用いて精留後のＦ−ＥＣのｐＨを調べる。
【０１１５】
実施例２６
実施例２５のフッ素化工程（Ａ）と同様にして得られた有機層をつぎの工程に供した。
【０１１６】
制酸剤処理工程（Ｃ）
得られた有機層に非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）１００ｇを加えて室温下で２時間撹拌した。
【０１１７】
固形物除去工程（Ｅ）
ついで制酸剤（非晶質性シリカ・アルミナゲル）などをろ過した。
【０１１８】
有機溶媒除去工程（Ｄ）
得られたろ液からエバポレーターを用いて有機溶媒（酢酸エチル）を留去した。
【０１１９】
精留工程（Ｂ）
残留物をリグリュー管を用いて精留に供し、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦ−ＥＣを収率６４％、ＧＣ純度９９．７％で得た。
【０１２０】
この精製Ｆ−ＥＣについて、実施例２３と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表３に示す。
【０１２１】
実施例２７
実施例２５のフッ素化工程（Ａ）と同様にして得られた有機層をつぎの工程に供した。
【０１２２】
有機溶媒除去工程（Ｄ）
得られた反応生成液からエバポレーターを用いて有機溶媒（酢酸エチル）を留去した。
【０１２３】
精留工程（Ｂ）＋制酸剤処理工程（Ｃ）
非晶質性シリカ・アルミナゲル（品川化成（株）製のセカードＫＷ。中性シリカゲル。商品名）が充填された蒸留塔を用いて残留物を精留に供し、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦ−ＥＣを収率６５％、ＧＣ純度９９．８％で得た。
【０１２４】
この精製Ｆ−ＥＣについて、実施例２３と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表３に示す。
【０１２５】
実施例２８
実施例２５のフッ素化工程（Ａ）と同様にして得られた有機層をつぎの工程に供した。
【０１２６】
有機溶媒除去工程（Ｄ）
得られた反応生成液からエバポレーターを用いて有機溶媒（酢酸エチル）を留去した。
【０１２７】
精留工程（Ｂ）
残留物をリグリュー管を用いて精留に供し、７４℃（１ｍｍＨｇ）の留分として無色透明なＦ−ＥＣを得た。
【０１２８】
制酸剤処理工程（Ｃ）
得られたＦ−ＥＣ留分に非晶質性シリカ・アルミナゲル１００ｇを添加し、室温下に２時間攪拌した。
【０１２９】
固形物除去工程（Ｅ）
得られた制酸剤処理Ｆ−ＥＣから、ろ過により非晶質性シリカ・アルミナゲルを除去し、精製Ｆ−ＥＣを収率７０％、ＧＣ純度９９．８％で得た。
【０１３０】
この精製Ｆ−ＥＣについて、実施例２３と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表３に示す。
【０１３１】
参考例１
実施例２５で得られた有機層について、制酸剤処理工程および固形分除去工程を実施しなかったほかは実施例２８と同様にして有機溶媒除去工程および精留工程を行って精製Ｆ−ＥＣを収率５０％、ＧＣ純度９９．５％で得た。
【０１３２】
この精製Ｆ−ＥＣについて、実施例２５と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびｐＨ測定を行った。結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
0005358974.tif 000015
【０１３４】
表３から分かるように、制酸剤処理を行うことにより、着色が生じず、ハロゲン根が低減化され、金属イオンの含有量も少なくなる。