(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を連続的に析出槽に供給しながら、平均二次粒子径４０〜７０μｍの種子水酸化アルミニウムの存在下で前記過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を攪拌して、アルミン酸ナトリウムの分解と、生成した水酸化アルミニウムの析出とを行わせ、固液分離により平均二次粒子径９０〜１２０μｍの水酸化アルミニウムを含むスラリーを得、
ついで、該スラリーを一部を残して析出槽から排出した後、析出槽に再び過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を連続的に析出槽に供給しながら攪拌して、アルミン酸ナトリウムの分解と、生成した水酸化アルミニウムの析出とを行わせ、固液分離により平均二次粒子径１６０μｍ以上の水酸化アルミニウムを析出させる、ことを特徴とする水酸化アルミニウム二次粒子の製造方法。
【請求項２】
平均二次粒子径４０〜７０μｍの種子水酸化アルミニウムが、バイヤー法にて得られたものである、請求項１に記載の水酸化アルミニウム二次粒子の製造方法。
【請求項３】
平均二次粒子径１６０μｍ以上の水酸化アルミニウムを前記析出槽から排出し、洗浄および乾燥する、請求項１に記載の水酸化アルミニウム二次粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に平均二次粒子径１６０μｍ以上である水酸化アルミニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水酸化アルミニウムは、バイヤー法において生成したアルミン酸ナトリウムを加水分解して、アルミン酸ナトリウム水溶液から析出させて製造されている（例えば特許文献１を参照）。
【０００３】
水酸化アルミニウムは、例えば、焼成し、活性アルミナとし、吸着剤、乾燥剤、触媒担体等として使用されるが、水酸化アルミニウムから活性アルミナを製造する場合に、プロセス液との分離の際の濾過性に優れる点から、平均二次粒子径が１６０μｍ以上の水酸化アルミニウムが要望されることが多い。
【０００４】
しかし、従来、平均二次粒子径が１６０μｍ以上の水酸化アルミニウムを得るには、過飽和アルミン酸ナトリウム水溶液から析出した水酸化アルミニウムを分級することによって分離し回収する必要があった。しかし、この方法では、粒子径１００μｍ以下の二次粒子も生成するために、分級操作が必要であり、歩留まりが低下するという欠点があった。
【特許文献１】特公昭６３−２３１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、分級操作が不要で、しかも粒度分布がシャープな、平均二次粒子径が１６０μｍ以上の水酸化アルミニウムを得ることができる水酸化アルミニウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明に係る水酸化アルミニウムの製造方法は、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を連続的に析出槽に供給しながら、平均二次粒子径４０〜７０μｍの種子水酸化アルミニウムの存在下で前記アルミン酸ナトリウム溶液を攪拌して、アルミン酸ナトリウムの分解と、生成した水酸化アルミニウムの析出とを行わせ、固液分離により平均二次粒子径９０〜１２０μｍの水酸化アルミニウムを含む濃縮液を得、ついで、該濃縮液を一部を残して析出槽から排出した後、析出槽に再び過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を連続的に析出槽に供給しながら攪拌して、アルミン酸ナトリウムの分解と、生成した水酸化アルミニウムの析出とを行わせ、固液分離により平均二次粒子径１６０μｍ以上の水酸化アルミニウムを析出させるものである。
【０００７】
平均二次粒子径４０〜７０μｍの種子水酸化アルミニウムは、バイヤー法にて得られたものを使用するのがよい。また、本発明方法によって得られた平均二次粒子径１６０μｍ以上の水酸化アルミニウムは、前記析出槽から排出され、洗浄および乾燥される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
(1)分級等の分離操作をすることなく、目的とする平均粒子径１６０μｍ以上の水酸化アルミニウム二次粒子を容易に得ることができる。
(2)分離操作が不要であることに基づいて、原料のアルミン酸ナトリウムに対する歩留まりが改善される。
(3)得られる水酸化アルミニウム二次粒子の粒度分布がシャープである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の水酸化アルミニウムの製造方法を、工程毎に説明する。
【００１０】
＜第一工程＞
第一工程は、バイヤー法にて得られた過飽和アルミン酸ナトリウム水溶液を、析出槽に供給し、微粒水酸化アルミニウム種子の存在下で、攪拌下に、平均二次粒子径４０〜７０μｍ程度の水酸化アルミニウムを析出させる工程である。
【００１１】
上記析出槽としては、攪拌手段を備えた公知の析出槽を用いることができる。第一工程において、所定粒子径の水酸化アルミニウム二次粒子を製造するには、まず、溶液の攪拌ができるように、所定量の過飽和アルミン酸ナトリウム水溶液を析出槽に供給する。該析出槽に微粒水酸化アルミニウム種子を供給し、ついで攪拌機等の攪拌手段を作動させて、微粒水酸化アルミニウム種子を含む過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を攪拌しながら、過飽和アルミン酸ナトリウム水溶液を連続的に槽内に供給して、微粒水酸化アルミニウム種子の存在下で、アルミン酸ナトリウムの加水分解と水酸化アルミニウムの析出とを行わせる。
【００１２】
微粒水酸化アルミニウム種子としては、粒径が１〜２μｍ程度の晶析物が用いられる。この微粒水酸化アルミニウム種子は、水酸化アルミニウム結晶の析出までの誘導期間を短縮させる作用、および析出により得られる水酸化アルミニウム二次粒子の粒子径を調節する作用がある。水酸化アルミニウム種子の量は、所望とする水酸化アルミニウム二次粒子の粒子径に応じて適宜決定される。
【００１３】
槽内の温度は通常４５〜７０℃程度、好ましくは５０〜６５℃程度に維持されているのが望ましい。得られる水酸化アルミニウムの平均二次粒子径４０〜７０μｍ程度となったところで、操作を中止し、析出した水酸化アルミニウムをろ過、乾燥して分離するか、あるいは分離することなく、そのまま第二工程に送られる。アルミン酸ナトリウムの分解と水酸化アルミニウムの結晶成長に要する時間は、通常５５〜７０時間程度である。
ここで、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液とは、アルミン酸ナトリウム溶液のモル比[Ｎａ2Ｏ（有効ソーダ）／Ａｌ2Ｏ3]が１．８よりも小さい値を有する溶液をいう。
【００１４】
生成した平均二次粒子径４０〜７０μｍの水酸化アルミニウムは、次の第二工程の析出操作を行うための種晶として、次の析出槽に送られる。なお、第一工程の析出槽から水酸化アルミニウムのスラリーの全部または一部を抜き出すことなく、そのまま、当該析出槽を使用して、第二工程を行ってもよい。
【００１５】
＜第二工程＞
第二工程は、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を連続的に析出槽に供給しながら、平均二次粒子径４０〜７０μｍの種子水酸化アルミニウムの存在下で前記アルミン酸ナトリウム溶液を攪拌して、アルミン酸ナトリウムの分解と、生成した水酸化アルミニウムの析出とを行わせ、固液分離により平均二次粒子径９０〜１２０μｍの水酸化アルミニウムを含む濃縮液を得るものである。この工程では、平均二次粒子径４０〜７０μｍ程度の水酸化アルミニウムが種晶として機能する。
【００１６】
この工程で使用する析出槽には、図１、図２に示す構造を有するものが好適に使用される。すなわち、この析出槽は、図１に示すように、槽内に濃縮領域１と清澄領域２とが形成されている。濃縮領域１には、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液の供給口（図示せず）が設けられ、この供給口から過飽和アルミン酸ナトリウム溶液が連続的に槽３内に供給され、アルミン酸ナトリウムの加水分解による水酸化アルミニウムの析出が行われる。
【００１７】
濃縮領域１にはバッフル板４と攪拌機７とが設けられる。バッフル板４は、図２に示すように、槽３の内周面から突設し槽３の周方向に所定の間隔で複数が配設されている。各バッフル板４は、槽３の縦方向（軸方向）に沿って槽３の底部から上方に長く伸びている。
【００１８】
また、攪拌機７は、攪拌羽根５を備えた回転軸６からなる。回転軸６は槽３の中心に設けられ、攪拌羽根５は濃縮領域１内に設けられる。また、回転軸６の下端部には、槽３の底部に沈殿物が堆積するのを防止するためのスウィーパ８が取り付けられている。
【００１９】
攪拌機７の回転駆動により濃縮領域１内のスラリーは攪拌されるが、槽３の周壁には複数のバッフル板４が設けられているので、上昇流が生じ、攪拌効率が向上するので、濃縮領域１内のスラリーを実質的に完全混合状態とする強攪拌が可能となる。上昇流の高さはバッフル板４の高さで規制することができる。換言すれば、濃縮領域１の高さはバッフル板４の高さによって決まる。バッフル板４の高さ、従って濃縮領域１の高さはできるだけ大きいのが好ましく、濃縮領域１と清澄領域２とを合わせた全高に対して、濃縮領域１の高さは８０〜５０％、好ましくは７０〜８０％であるのがよい。
【００２０】
清澄領域２は、水酸化アルミニウムから分離された分解液を含有する領域である。清澄領域２の周内面には複数の整流板１０が突設されている。この整流板１０は、濃縮領域１から上昇した分解液の清澄を促進させる作用がある。清澄領域２にたまった清澄液（分解液）は、順次オーバーフローなどにより槽３外に排出される。
【００２１】
上記のような析出槽を使用して、平均二次粒子径９０〜１２０μｍ水酸化アルミニウムを析出させるには、まず、溶液の攪拌ができるように、所定量の過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を析出槽３に供給する。次に、析出槽３に第一工程で得た平均二次粒子径４０〜７０μｍの種子水酸化アルミニウムを供給し、ついで攪拌機７を作動させて、この水酸化アルミニウム種子を含む過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を攪拌しながら、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を連続的に槽３内に供給して、アルミン酸ナトリウムの加水分解と水酸化アルミニウムの析出・固液分離とを行わせる。平均二次粒子径４０〜７０μｍの種子水酸化アルミニウムの仕込み量は、槽の容量に対して約７０〜１３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは約８０〜１００ｋｇ／ｍ3であるのがよい。
【００２２】
過飽和アルミン酸ナトリウム溶液の連続供給を続けると、液面が槽３の上部に設けた液取出し口に到達して、加水分解が完了し、水酸化アルミニウムから分離された分解液が取出し口（図示せず）から槽３外に排出される。
【００２３】
この一連の操作を通して、槽３の温度は通常４５〜８５℃、好ましくは６０〜８０℃に維持されているのが好ましい。析出により得られる水酸化アルミニウム凝集体が所定の粒径（すなわち、９０μｍ）を超えたところで、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液の供給が停止され、一定時間攪拌下で保持される。その後、濃縮領域１に濃縮された水酸化アルミニウム凝集体のスラリーの一部は、槽３の底部に設けた取出し口９から抜き出され、残った水酸化アルミニウム凝集体のスラリー（濃縮液）は、次の第三工程における析出操作に使用される。
【００２４】
水酸化アルミニウムは濃縮領域１内で析出し高濃度で攪拌される過程で、結晶の成長が促進され、濃縮領域１内のスラリーはバッフル板４と攪拌機７とによって強攪拌されることにより、ゆるやかに凝集した粗大粒子となる。
【００２５】
分解の過程で、濃縮領域１内の水酸化アルミニウムの固体濃度は、連続して供給される過飽和アルミン酸ナトリウム溶液の量に応じて、しだいに高くなり、水酸化アルミニウムが所定粒径となって過飽和アルミン酸ナトリウム溶液の供給が停止されるとき、通常５００〜１０００ｇ/Ｌとなる。また水酸化アルミニウムの滞留時間、すなわちアルミン酸ナトリウムの分解と水酸化アルミニウムの結晶成長に要する時間は、通常１００〜２５０時間程度である
【００２６】
＜第三工程＞
第三工程は、前記第二工程で排出されずに残った平均二次粒子径９０〜１２０μｍの水酸化アルミニウムのスラリー（濃縮液）を含有した析出槽３に再び過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を連続的に析出槽に供給しながら攪拌して、アルミン酸ナトリウムの分解と、生成した水酸化アルミニウムの析出とを行わせ、固液分離により平均二次粒子径１６０μｍ以上、通常１６０〜２００μｍの水酸化アルミニウムを析出させる。ここで、平均二次粒子径９０〜１２０μｍの水酸化アルミニウムが種子水酸化アルミニウムとして機能する。
【００２７】
析出操作および条件は、第二工程と同様でよい。また、この工程の最初に析出槽３内に含有される平均二次粒子径９０〜１１０μｍの水酸化アルミニウムの量は、槽の容量に対して約７０〜１３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは約８０〜１００ｋｇ／ｍ3であるのがよい。
【００２８】
第三析出槽内の水酸化アルミニウムの固体濃度は、連続して供給される過飽和アルミン酸ナトリウム溶液の量に応じて、しだいに高くなり、水酸化アルミニウムが平均二次粒子径１６０μｍ以上となって過飽和アルミン酸ナトリウム溶液の供給が停止されるとき、通常４００〜８００ｇ/Ｌ程度となる。
【００２９】
生成した平均粒子径１６０〜２００μｍ程度の水酸化アルミニウム二次粒子の水性スラリーは、第三析出槽下部から抜き出される。
【００３０】
＜分離工程＞
さらに、第三工程で得られた平均二次粒子径１６０μｍ以上の水酸化アルミニウムは、分離、洗浄及び乾燥する工程に送られ、当該水酸化アルミニウムを乾燥した状態で得ることができる。上記分離方法としては、遠心分離、ろ過等を採用することができる。
得られる水酸化アルミニウムは、平均二次粒子径が１６０μｍ以上であるため、プロセス液との分離の際のろ過性に優れており、また高純度で不純物が少ない。特にこの水酸化アルミニウムは、分級を行わないにもかかわらず、その粒度分布がシャープであるという特質を有する。具体的には、９０％径／１０％径が１．３〜２．０である。
このように粒度分布がシャープである理由としては、平均二次粒子径９０〜１２０μｍの水酸化アルミニウム種子が破壊されることなく、次の析出操作に使用されるためと推測される。
【００３１】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
（1）第一工程
図１、図２に示す析出槽（容量２００Ｌ）を使用し、これにバイヤー法で得られた平均二次粒子径が約５０μｍの水酸化アルミニウム粒子１３重量部を加え、過飽和アルミン酸ナトリウム水溶液［Ｎａ2Ｏ（有効ソーダ）／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．５５］を０．６２重量部／時間の流量で、攪拌機を回転させながら、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を析出槽に供給するとともに、分解液をオーバーフローさせる析出操作を連続的に行った。この一連の操作を通して、槽内の温度は７８℃程度に維持した。１４０時間後に、槽内の水酸化アルミニウムの平均二次粒子径（中心粒子径）が１０６μｍとなったところで、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液の供給を停止し、そのまま保持した。供給停止時の槽内の水酸化アルミニウムの固体濃度は７１４ｇ/Ｌであった。
【００３３】
（2）第二工程
第二析出槽底部の取り出し口より、平均二次粒子径（中心粒子径）が１０６μｍの水酸化アルミニウムスラリー１８１Ｌを抜き出し、１９Ｌの該水酸化アルミニウムのスラリーを、そのまま残存させ、析出操作を行った。
すなわち、平均粒子径１０６μｍの水酸化アルミニウムのスラリーが入った析出槽に、温度７５℃の過飽和アルミン酸ナトリウム水溶液[Ｎａ2Ｏ（有効ソーダ）／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．５５]を、０．７４重量部／時間の流量で、攪拌機を回転させながら、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を析出槽に供給するとともに、分解液をオーバーフローさせる析出操作を連続的に行った。この一連の操作を通して、槽内の温度は７５℃程度に維持した。５日後に、槽内の水酸化アルミニウム二次粒子の平均粒子径（中心粒子径）が約１８０μｍとなったところで、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液の供給を停止し、そのまま保持した。供給停止時の槽内の水酸化アルミニウムの固体濃度は５１３ｇ／Ｌであった。
【００３４】
図３は、第三工程における水酸化アルミニウム二次粒子の粒度分布の変化を示すグラフであり、(a)は第三工程開始時の粒度分布を、(b) は第三工程開始後約２４時間経過時の粒度分布を、(c) は第三工程開始後約１２０時間経過時の粒度分布を、それぞれ示す。図３より、シャープな粒度分布を持つ平均二次粒子径が約１８０μｍの水酸化アルミニウムが生成していることが判る。
得られた水酸化アルミニウム粒子の水性スラリーを、ろ紙により、固液分離し、固体を水洗し、１１０℃で乾燥して、平均二次粒子径が約１８０μｍの水酸化アルミニウム粒子を得た。原料のアルミン酸ナトリウムに対する歩留まりは、約９０％であった。
得られた二次粒子の純度を調べたところ、Ｈ2Ｏ４．１％、ＳｉＯ2０．０１％、Ｆｅ2Ｏ3０．０１％、Ｎａ2Ｏ０．１９％、Ａｌ2Ｏ3残部であり、物性的に問題はなかった。
なお、各成分の定量法は以下の通りである。
（1）Ｈ2Ｏ
試料を１１０℃で乾燥した後、その減量を計って求めた（乾燥減量）。
（2）ＳｉＯ2
試料を炭酸ナトリウムとホウ酸で融解し、融成物を硝酸で溶解した後、モリブデン酸アンモニウムを加え、生成したけいモリブデン酸塩をスルホン酸還元溶液で青色とし、その吸光度を測定して、ＳｉＯ2量を求めた。
（3）Ｆｅ2Ｏ3
ＳｉＯ2（二酸化けい素）定量用の溶液の一部をとり、酢酸ナトリウムを加えてｐＨを調整した後、塩酸ヒドロキシアミンを加えて鉄を還元し、Ｏフェナントロリンで呈色した鉄錯体の吸光度を測定し、Ｆｅ2Ｏ3量を求めた。
（4）Ｎａ2Ｏ
試料をホウ酸で溶融後、その溶融物を塩酸で浸出し、試料中の全酸化ナトリウムをホウ酸ナトリウムとして浸出させる。この溶液の一部をとり、フレーム光度計を用いてナトリウムの輝線光度を測定し、Ｎａ2Ｏ量を求めた。
【００３５】
［比較例１］
図１、図２に示す析出槽（容量２００Ｌ）を使用し、これにバイヤー法で得られた平均二次粒子径が約５０μｍの水酸化アルミニウム粒子１７重量部を加え、過飽和アルミン酸ナトリウム水溶液［Ｎａ2Ｏ（有効ソーダ）／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．５５］を３．５重量部／時間の流量で、攪拌機を回転させながら、過飽和アルミン酸ナトリウム溶液を析出槽に供給するとともに、分解液をオーバーフローさせつつ、スラリーを７．５重量部／時間の流量で抜き出し、液体サイクロンで分級し、そのオーバーフロー液は析出槽に返送し、アンダーフロー液は貯槽に送液し、一連の操作を連続的に行った。アンダーフロー液の平均二次粒子径（中心粒子径）は２００μｍであった。析出槽内および貯槽の温度は７０℃に保った。
得られた水酸化アルミニウム粒子の水性スラリーを、ろ紙により、固液分離し、固体を水洗し、１１０℃で乾燥して、平均二次粒子径が約２００μｍの水酸化アルミニウム粒子を得た。
【００３６】
図４は、比較例１で得られた水酸化アルミニウム二次粒子の粒度分布を示すグラフである。図４より、１００μｍ以下の粒子が存在しており、分布がブロードなことが判る。
粒度分布をシャープにする目的で、得られた水酸化アルミニウムの粉末を、100メッシュの篩を用いて分級した。得られた水酸化アルミニウムの原料アルミン酸ナトリウムに対する歩留まりは約６０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明において使用される析出槽の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す析出槽の概略横断面図である。
【図３】実施例1の第三工程における水酸化アルミニウムの粒度分布の変化を示すグラフである。(a)は第三工程開始時の粒度分布を、(b) は第三工程開始後約２４時間経過時の粒度分布を、(c) は第三工程開始後約１２０時間経過時の粒度分布を、それぞれ示す。
【図４】、比較例１で得られた水酸化アルミニウムの粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１ 濃縮領域
２ 清澄領域
３ 槽
４ バッフル板
７ 攪拌機
【図１】
0005285317.tif 000002
【図２】
0005285317.tif 000003
【図３】
0005285317.tif 000004
【図４】
0005285317.tif 000005