(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルジオール化合物単独
または
ポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との混合物と、
分子量が５０〜３００であり、水酸基を単位分子あたり１個有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物、ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを反応させてなるポリウレタンウレア樹脂組成物であって、下記の（１）、（２）を特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物。
（１）ヒドロキシルジアルキルアミン化合物が、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノール、ジブチルアミノブタノールから選ばれる１種以上の化合物である。
（２）ポリウレタンウレア樹脂組成物が、
ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール化合物単独またはポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との混合物とを反応させ、
次いでヒドロキシルジアルキルアミン化合物を反応させ、
さらに鎖延長剤を反応させてなるポリウレタン樹脂組成物である。
【請求項２】
反応停止剤として、ジアルキルモノアミンを反応させてなることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエーテルジオール化合物の分子量が１０００〜５０００であることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエーテルジオール化合物が、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項５】
ヒドロキシルジアルキルアミン化合物の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率が、０．０５から０．３５の範囲であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との重量比率が、１００／０から２０／８０の範囲であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項７】
アミン価が０．５から１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載のポリウレタンウレア樹脂にセルロース・アセテート・アルキネート樹脂、着色剤および有機溶剤を含有することを特徴とするフィルムラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項９】
ポリウレタンウレア樹脂とセルロース・アセテート・アルキネート樹脂との固形分重量比率が、９９／1〜７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項８記載のフィルムラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項１０】
セルロース・アセテート・アルキネート樹脂が、
セルロース・アセテート・プロピオネート樹脂
または
セルロース・アセテート・プロピオネート樹脂と
セルロース・アセテート・ブチレート樹脂との混合物であることを特徴とする請求項８または９記載のフィルムラミネート用印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール可溶性を有し、フレキソ印刷やグラビア印刷によりプラスチックフィルムに優れた印刷適性を有し、かつ食品フィルム包装における耐ボイル性、耐レトルト性加工性に優れた印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂の製造方法及び、それを用いたフィルムラミネート用印刷インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの機能から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が食品、菓子、生活雑貨、ペットフード、あるいは工業製品に使用されている。また、多くの包装資材が消費者へアピールする意匠性、メッセージ性の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
【０００３】
かかる印刷に使用される印刷構成では、包装材の表面に印刷される表刷り印刷、あるいは印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。
【０００４】
裏刷り印刷では、各種フィルムに印刷後、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等が一般的に施される。ラミネート加工では機械強度や気密性からポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルムが選ばれ、ヒートシールを目的にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等で積層フィルム化されている。また、包装体ではヒートシール性、ラミネート強度の他、内容物によってはボイル性、レトルト性等の加工適性が必要となる。かかる市場においては、各種のフィルムに接着性を有し、印刷インキにイソシアネート化合物を配合せずに一液でボイル・レトルトに適応出来る印刷インキを使用することで、インキ在庫低減やインキ交換によりロス低減が図られている。
【０００５】
特許文献１には、ラミネート印刷用分野で使用されるインキでは、ポリウレタン樹脂を使用することで、各種フィルムへの接着性が確保でき、またインキに硬化剤を添加せずにインキに耐熱水性や耐熱性が求められるボイル加工やレトルト加工が可能であることが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、各種フィルムに接着性を有し、トルエン等の芳香族溶剤を使用しない溶剤系、つまり極性溶剤中での樹脂の溶解性を得るために、ポリウレタンウレア樹脂のポリオール成分に親水性の組成物を使用することが提案されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、アルコール可溶性のフレキソインキ用樹脂として、水酸基含有脂肪族ジアミンを使用し、水酸基を有するアルコール可溶性のフレキソインキ用ポリウレタン樹脂が提案されている。
【０００８】
しかしながら、包装体の内容物が香辛料、芳香剤等の高い移行性を持つ場合や、業務用等の重量物を包装体にする場合、インキ皮膜の化学的耐性や物理的強度を確保する為に、一液型汎用性印刷インキであっても、イソシアネート化合物を印刷インキに配合して使用されている。従って、ラミネート用印刷インキは、各種フィルムへの接着性や、一液でのボイル・レトルト加工が可能である他、更に特殊な用途への対応としてイソシアネート系硬化剤を配合した後の粘度変化が少なく、貯蔵安定性が良好で再利用可能な印刷インキが望まれている。    
【特許文献１】特開平０７−２５８３７５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８６１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、各種フィルムに対して優れた接着性やボイル・レトルト加工に適性を持ち、かつ硬化剤配合後のインキの貯蔵安定性を有する印刷インキ用バインダー組成物を提供することであり、更にアルコール可溶性で、残留溶剤が少なく高速印刷が可能なフレキソ印刷あるいはグラビア印刷に適した印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出し、フレキソ印刷あるいはグラビア印刷に適した印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物として優れた性能を有することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は、ポリエーテルジオール化合物単独またはポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との混合物と、分子量が５０〜３００であり、水酸基を単位分子あたり１個有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物、ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを反応させてなるポリウレタンウレア樹脂組成物であって、下記の（１）、（２）を特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
（１）ヒドロキシルジアルキルアミン化合物が、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノール、ジブチルアミノブタノールから選ばれる１種以上の化合物である。
（２）ポリウレタンウレア樹脂組成物が、
ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール化合物単独またはポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との混合物とを反応させ、
次いでヒドロキシルジアルキルアミン化合物を反応させ、
さらに鎖延長剤を反応させてなるポリウレタン樹脂組成物である。
【００１２】
また、本発明は、反応停止剤として、ジアルキルモノアミンを反応させてなることを特徴とする上記のポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、ポリエーテルジオール化合物の分子量が１０００〜５０００であることを特徴とする上記のポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
また、本発明は、ポリエーテルジオール化合物が、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする上記のポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、ヒドロキシルジアルキルアミン化合物が、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノール、ジブチルアミノブタノールから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする上記のポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【００１６】
また、本発明は、ヒドロキシルジアルキルアミン化合物の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率が、０．０５から０．３５の範囲であることを特徴とする上記のポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、ポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との重量比率が、１００／０から２０／８０の範囲であることを特徴とする上記のポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、アミン価が０．５から１０の範囲であることを特徴とする上記のポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【００２１】
さらに、本発明は、上記のポリウレタンウレア樹脂にセルロース・アセテート・アルキネート樹脂、着色剤および有機溶剤を含有することを特徴とするフィルムラミネート用印刷インキ組成物に関するものである。
【００２２】
また、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂とセルロース・アセテート・アルキネート樹脂との固形分重量比率が、９９／1〜７０／３０の範囲であることを特徴とする上記のフィルムラミネート用印刷インキ組成物に関するものである。
【００２３】
さらに、本発明は、セルロース・アセテート・アルキネート樹脂が、セルロース・アセテート・プロピオネート樹脂またはセルロース・アセテート・プロピオネート樹脂とセルロース・アセテート・ブチレート樹脂との混合物であることを特徴とする上記のフィルムラミネート用印刷インキ組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明において得られる得られる印刷インキは、以下のような特徴を有している。
１）アルコール系溶剤に対して良好な溶解性を持ち、優れたフレキソ印刷適性を有する。
２）各種フィルムに対して優れた接着性と耐ブロッキング性を示す。
３）ボイル加工やレトルト加工が可能である。
４）２液化剤として、印刷インキにイソシアネート系硬化剤を配合後も、インキ粘度上昇が少なく、貯蔵粘度が安定している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
第１に、本発明のポリウレタンウレア樹脂及び、それを用いた印刷インキ組成物について詳細に説明する。
（ポリエーテルジオール化合物）
本発明の印刷インキ用アルコール可溶性ポリウレタンウレア樹脂に使用する高分子ポリオールは、分子量１０００〜５０００のポリエーテルジオール化合物単独、あるいは分子量が１０００〜５０００のポリエーテルジオール化合物と分子量が１０００〜５０００のポリエステルジオール化合物の混合物である。ポリエーテルジオール化合物としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールであり、これらの共重合ポリエーテルジオールが挙げられ、好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールである。
（ポリエステルジオール化合物）
本発明で使用するポリエステルジオール化合物は、分子量１０００〜５０００が良く、ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られるポリエステルジオールが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物または、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３‐ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐２‐プロピル‐１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２，５‐メチル‐２，５‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐ブチンジオール、１，４‐ブテンジオール、２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン‐２，５‐ジオール；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。また、数平均分子量５００以上のポリエステルジオールは、ε‐カプロラクトン、β‐メチル‐δ‐バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを１５０〜２５０℃で反応して得ることもできる。
(ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合)
ポリエーテルジオールとポリエステルジオールは混合して使用することが出来、混合比率（重量）は１００／０〜２０／８０である。より好ましくは１００／０〜５０／５０である。前記ポリエステルジオールの比率が８０を超えると得られるウレタン樹脂のアルコールへの溶解性が低下し、印刷インキの流動性や光沢が低下する。
（ジイソシアネート化合物）
本発明で使用するジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５‐ナフチレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４´‐ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´‐ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１,３‐フェニレンジイソシアネート、１,４‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン ‐１,４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２,２,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,４,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン‐１,４‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジイソシアネート、１,３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。特に、溶解性や柔軟性から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２６】
（分子量５０〜３００で水酸基を単位分子あたり１個有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物）
本発明で使用する、分子量が５０〜３００で水酸基を１個有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物としては、ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノブタノール、ジエチルアミノメタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミノプロパノール、ジエチルアミノブタノール、ジプロピルアミノメタノール、ジプロピルアミノエタノール、ジプロピルアミノプロパノール、ジプロピルアミノブタノール、ジブチルアミノエタノール、ジブチルアミノプロパノール、ジブチルアミノブタノール、１−（２−ヒドロキシメチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチルー２‐ピペリジンメタノール、２−ヒドロキシエチルモルホリンが挙げられる。分子量が５０〜３００で水酸基を１個有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物は、単独もしくは２種以上の混合物を使用することが出来る。
【００２７】
分子量が５０〜３００で水酸基を１個有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物の使用量は、該ヒドロキシルジアルキルアミン化合物の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比率が、０．０５から０．３５の範囲がよい。０．０５を下回るとセルロース・アセテート・アルキレート樹脂との相溶性が悪く、またインキに硬化剤を配合した際の粘度安定性が低下し、０．３５を超えるとボイル性、耐ブロッキング性が低下する。
(イソシアネート化合物)
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５‐ナフチレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４´‐ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´‐ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１,３‐フェニレンジイソシアネート、１,４‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン ‐１,４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２,２,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,４,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン‐１,４‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジイソシアネート、１,３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその例として挙げられる。
(ウレタン化触媒)
尚、ポリウレタンウレア樹脂のウレタン化反応で使用できる触媒としては、公知公用のものが使用出来、オクチル酸第一錫、ジブチル錫アセテート、テトラブトキシチタネートなどの触媒が例示できる。
（反応時の溶剤）
また、これらポリウレタンウレア樹脂の製造の際に使用出来る溶剤としては、通常印刷インキの溶剤として知られているトルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール誘導体やエーテル系溶剤等が使用できる。
【００２８】
（鎖延長剤）
鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジアミンなどがあげられる。また、アミノエチルエタノールアミンなどの水酸基を有するジアミン化合物があげられる。その他、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。
（ポリウレタンウレア樹脂のアミン価）
本発明のポリウレタンウレア樹脂のアミン価は０．５〜１０、より好ましくは３〜８である。０．５を下回るとコロナ処理ＯＰＰフィルムヘの接着性が低下し、１０を上回ると耐レトルト性が低下する。本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、３００００〜８００００である。
【００２９】
次に、ポリウレタンウレア樹脂の製造方法を説明する。
（ポリウレタンプレポリマーの製造）
ポリウレタンプレポリマー成分の合成では、フラスコ中で必要に応じて有機溶媒及び反応触媒の存在下で、有機ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を６０〜１２０℃の温度範囲で所定のイソシアネート価が得られるまで反応させ、次に分子量５０〜３００以下で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物を加えて、所定のイソシアネート価が得られるまで反応させる。
（ポリウレタンウレア樹脂の製造方法）
本発明の分子量５０〜３００で水酸基を単位分子あたり１個有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物は、分子量が１０００〜５０００のポリエーテルジオール化合物単独、もしくはポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との混合物と併用して、ジイソシアネート化合物と反応を行える。より好ましくは、分子量が２０００〜５０００のポリエーテルジオール化合物単独、もしくはポリエーテルジオール化合物とポリエステルジオール化合物との混合物と、ジイソシアネート化合物との反応後、本発明の分子量５０〜３００で水酸基を１ケ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物とイソシアネート基とを反応させることが、得られる印刷インキの耐ブロッキング性、相溶性、接着性から好ましい。
【００３０】
次に、鎖延長剤、有機溶剤および必要に応じて反応停止剤中に、上記ポリウレタンプレポリマーを３０〜１２０℃の温度範囲で滴下し、残存イソシアネート基が消失するまで反応させることにより、本発明のポリウレタンウレア樹脂が得られる。
（印刷インキ組成物）
次に、本発明のポリウレタンウレア樹脂をバインダーとするラミネート用印刷インキ組成物について説明する。
【００３１】
本発明のラミネート用印刷インキ組成物は、本発明のポリウレタンウレア樹脂、セルロース・アセテート・アルキレート樹脂、着色剤及び有機溶剤を必須成分として含有するラミネート用印刷インキ組成物である。
（セルロース・アセテート・アルキレート）
セルロース・アセテート・アルキレートとしては、セルロース・アセテート・ブチレートとセルロース・アセテート・プロピオネートが使用できる。特に好ましくはセルロース・アセテート・プロピオネートである。
【００３２】
本発明で使用するセルロース・アセテート・プロピオネート樹脂は、プロピオニル基含有量が４０〜５０重量％（中心値４５％）、アセチル基含有量が０．５〜３重量％（中心値２．５％）、水酸基含有量が２〜６重量％（中心値２．５％）、粘度は０．５〜２ｐｏｉｓｅ（ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ１３４３）（中心値１．５３）が好ましい。
【００３３】
また、本発明で使用するセルロース・アセテート・ブチレート樹脂は、ブチリル基含有量が３５〜４５重量％、アセチル基含有量が１０〜２０重量％、水酸基含有量が０．７〜２重量％、粘度は２〜１０ｐｏｉｓｅ（ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ１３４３）が好ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂とセルロース・アセテート・アルキレート樹脂の重量比率は、９９／１〜７０／３０ある。９９／１を上回ると耐ブロッキング性が低下し、７０／３０を下回ると、インキの安定性、接着性が低下する。
【００３５】
着色剤としては、印刷インキや塗料で使用出来る、公知公用の有機顔料、無機顔料および体質顔料、あるいは染料が使用できる。
【００３６】
フレキソ印刷の版式樹脂凸版が使用されるが、グラビア印刷の版式は金属性凹版印刷であり、グラビア印刷方式は高速で多量に印刷する場合に適した印刷方式である。従って、印刷する基材が同じであっても、グラビア印刷はより乾燥性の速い溶剤が選ばれるが、フレキソ印刷では樹脂版への膨潤性が無い溶剤、即ち芳香族系溶剤やケトン系溶剤ではなくアルコール系を主体とした溶剤が使用され、一般的に顔料濃度の高いインキが使用される。従って、印刷方式によってインキ処方がなされる。
【００３７】
更に必要に応じて、本発明のポリウレタンウレア樹脂、セルロース・アセテート・アルキレート樹脂の他、ブロッキング防止剤、可塑剤、ワックスなどの添加剤、あるいは前記ポリウレタンウレア樹脂と相溶性を有し、かつ、貯蔵安定性を損じない範囲にてアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン系樹脂、塩素化オレフィン樹脂、繊維素系樹脂等の樹脂を併用できる。
【００３８】
本発明の印刷インキを製造する場合は、サンドミル、ボールミルなどの公知公用の顔料分散機を用いて製造する。インキ流動性および分散性を改良するための顔料分散剤などの添加剤も適宜配合することが出来る。
【００３９】
本発明において、単に分子量と書かれている場合には、分子量１０００以上の高分子量の場合には重量平均分子量を示し、それ未満の場合（低分子量の場合）には、単純に分子量を示す。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲をなんら制限するものでない。なお、本発明において、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。
【００４１】
分子量はＧＰＣ装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。粘度はＢ型粘度計で２５℃での測定を行った。
【００４２】
［製造例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール２１８．９部、イソホロンジイソシアネート５７．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が４．５％になるまで反応を行った。次にジエチルアミノエタノール１２．２部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
【００４３】
次に、反応層にイソホロンジアミン１１．５部、ジブチルアミン０．００３部、イソプロピルアルコール３５０．０部、酢酸エチル２３５．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価８．６、重量平均分子量５１００のポリウレタンウレア樹脂（ａ）を得た。
【００４４】
［製造例２］
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペタンタンジオールからなる分子量５０００のポリエステルジオール２６３．６部、分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１３．３部、イソホロンジイソシアネート１９．３部を仕込み、窒素ガスを導入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％が０．６％になるまで反応を行った。次にジエチルアミノエタノール０．２５部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５．０部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
【００４５】
次に、反応槽にイソホロンジアミン３．３８部、ジブチルアミン０．１７６部イソプロピルアルコール３５０．０部、酢酸エチル２３５．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０％、アミン価０．６、重量平均分子量７１０００のポリウレタンウレア樹脂（ｂ）を得た。
【００４６】
［実施例１、２］
製造例１で得られたポリウレタンウレア樹脂（ａ）を用いて、または製造例２で得られたポリウレタンウレア樹脂（ｂ）を以下の処方で、印刷インキを作成した。ＣＡＰワニスは、アセチル基含有量２．５重量％、プロピオニル基含有率４５重量％、水酸基含有率２．６重量％、ガラス転移点１４２℃の樹脂を溶解して使用した。
【００４７】
ＣＡＰワニスの溶解処方
ＣＡＰ樹脂（イーストマンケミカル社ＣＡＰ−５０４−０．２）        ２０％
酢酸ｎ―プロピル                                                  ８０％
印刷インキは予め、表１のインキ処方に基づき配合し、高速ミキサーにより均一な状態が得られるまで攪拌・混合した。次に、２ｍｍ径のガラスビーズを充填した卓上サンドミルを用いて分散した。
【００４８】
得られた印刷インキは、フレキソ印刷で評価をする場合は、イソプロピルアルコール単独で希釈し、またグラビア印刷で評価をする場合は酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝７０／３０で希釈を行った。
【００４９】
フィルムは、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績(株)製Ｐ−２１６１を使用、以下ＯＰＰと記す）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績(株)製Ｅ５１００、以下ＰＥＴと記す）、ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製Ｎ−１１０２、以下Ｎｙと記す）を使用した。
【００５０】
評価は、インキのテープ接着性、耐ブロッキング性、及び耐ボイル性を評価した。
結果を、表１に示す。
【００５１】
（テープ接着性）ＯＰＰ，ＰＥＴ、Ｎｙフィルムにインキを塗布、乾燥後、セロハンテープを厚着し、その後テープを剥がす。インキ面の剥離状態を観察する。
【００５２】
（耐ブロッキング性）ＯＰＰフィルム印刷物の印刷面と、ＯＰＰフィルムのコロナ放電処理面とを重ね合わせ、３ｋｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて、温度４０℃で１日放置した。その後、インキ面とフィルム面をはがし、インキ被膜のフィルム面への移行を評価した。
耐ボイル適性；ＰＥＴ、Ｎｙ印刷物に、イソシアネート系のアンカーコート剤を塗布後、押出ラミネート機により溶融ポリエチレンを厚さ３０ミクロンで積層し、ラミネート加工物を得た。ラミネート加工物を製袋し、内部に水／油／酢＝１／１／１の混合物を入れて密封後、９０℃／３０分間、熱水中で加熱し、外観のラミ浮きの有無から耐ボイル適性を判断した。
○：全くラミ浮きのないもの。
×：一部もしくは全面にデラミネーションが生じたもの。
【００５３】
（耐レトルト適性）ＰＥＴ、Ｎｙ印刷物に、イソシアネート系の接着剤を３ｇ／ｍ２塗布した後、ドライラミネート機によって厚さ６０ミクロンのポリエチレンフィルムを積層し、ラミネート加工物を得た。このラミネート加工物を製袋し、内部に水／油の混合物を入れて密封後、１２０℃／３０分間のレトルト処理を行い、外観のラミ浮きの有無から耐レトルト適性を判断した。
○：全くラミ浮きのないもの。
×：一部もしくは全面にデラミネーションが生じたもの
【００５４】
【表１】
0005157594.tif 000002
【００５５】
［比較例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペタンタンジオールからなる分子量２０００のポリエステルジオール２１０．７部、イソホロンジアミン６１．８部を仕込み、窒素ガスを封入しながら徐々に９０℃に昇温しＮＣＯ％５．３％になるまで反応を行った。次にジエチルアミノエタノール１６．０部を加え更に９０℃で３時間の反応を行った。酢酸エチル１１５．０部を使用して。滴下槽に移しプレポリマーを得た。
【００５６】
次に、反応槽にイソホロンジアミン１１．２部、ジブチルアミン０．２７部、イソプロピルアルコール３５０．０部、酢酸エチル２３５．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０．０％、アミン価１１．６、分子量４７０００のポリウレタンウレア樹脂（ｃ）を得た。
【００５７】
［比較例２］
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロート、窒素ガス導入管を付した四つ口フラスコに、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール２３６．３部、イソホロンジアミン４７．３部を仕込み、窒素ガスを封入しながら徐々に９０℃に昇温し、ＮＣＯ％２．８％になるまで反応を行った。酢酸エチル１１５．０部を使用して、滴下槽に移しプレポリマーを得た。
【００５８】
次に、反応槽にイソホロンジアミン１５．８部、ジブチルアミン０．６１部、イソプロピルアルコール３５０．０部、酢酸エチル２３５．０部を仕込み、プレポリマーを滴下槽から３０分間で反応槽に滴下した。その後、４０℃で１時間反応させた。固形分３０．０％、アミン価０．２、分子量５１０００のポリウレタンウレア樹脂（ｄ）を得た。
【００５９】
実施例１、２と同様に、表２の処方によりポリウレタンウレア樹脂（ｃ）（比較例１）または、ポリウレタンウレア樹脂（ｄ）（比較例２）によりインキを作製し、実施例１、２と同様に評価を行い、結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
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表１および表２から本発明のポリウレタンウレア樹脂を使用した印刷インキは、優れていることが分る。