(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン、過酸化水素又は酸素含有ガスによる表面酸化の後、アンモニア、尿素又はその誘導体の存在下２００〜８５０℃の温度で処理することにより表面に窒素化合物を生成させた活性炭からなる電気二重層キャパシタの電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応の効率が極めて良好な触媒、特に電気二重層キャパシタ電極や燃料電池の酸素電極として有用な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、触媒や触媒担体として広く用いられているが、最近では電気二重層キャパシタ、燃料電池などにおいて、電気化学反応を効率よく促進させる触媒として、すなわち電極として脚光を浴びている。しかし、電気二重層キャパシタの大容量化およびその経時安定性などの点、また、燃料電池における電流密度や出力密度の向上およびその経時安定性などの点でまだまだ改良すべき問題が多い。
【０００３】
従来、繊維状炭素材をアルカリを用いて高度に賦活し、さらにその表面をオゾンや過硫酸アンモニウムで酸化して電気二重層キャパシタの大容量化を行う方法（特許文献１）や、石炭系バインダーと窒素含有有機化合物（メラミンなど）の混合物を１０００℃まで加熱し、その後、水蒸気賦活して得られた窒素含有活性炭化物を燃料電池の酸素電極として用いて出力密度の向上を試みる方法（特許文献２）などが考案されている。
【０００４】
さらに、活性炭粒子表面にアルカリ性化合物などの制酸剤（たとえば、炭酸カリウムなど）を存在させた電気二重層キャパシタ（特許文献３）なども考案されている。
しかしながら、オゾンなどによる表面酸化では、生成した酸性官能基が駆動用電解液と反応して特性劣化してしまい、長期使用に対する信頼性に問題が残る。また、石炭系バインダーと窒素含有有機化合物の混合物を炭化し、水蒸気賦活する方法では、その表面に酸化物が存在し、初期性能は良好でもその性能の長期安定性に欠ける。さらに、活性炭表面にアルカリ性化合物を物理的に存在させるために電気化学反応的に見た場合長期使用に対する安定性に問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５６９１８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３０１８１号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電気化学反応を効率よく促進し、初期性能を著しく向上させ、かつ、その性能を長期間にわたり維持できる触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の点に鑑み鋭意検討した結果、活性炭表面を予め酸化処理することで、活性炭表面に多量の酸化物（酸素含有基）が生成されるが、それに引き続いてアンモニア、尿素またはその誘導体による高温処理を行うと、この表面酸化物量に対応して、表面窒素化合物が生成される。この多量の表面窒素化合物は塩基性を呈し、化学的に安定であり、種々の化学反応を触媒的に加速させ、特に酸素が関与する電気化学反応を飛躍的に促進し、かつその機能を長期にわたり維持するということを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）オゾン、過酸化水素又は酸素含有ガスによる表面酸化の後、アンモニア、尿素又はその誘導体の存在下２００〜８５０℃の温度で処理することにより表面に窒素化合物を生成させた活性炭からなる電気二重層キャパシタの電極、
である。
【０００９】
本発明で使用される活性炭は、大鋸屑、木炭、コークス、石炭、ヤシ殻、樹脂などを原料として通常の方法により薬品賦活、水蒸気賦活などのされたものであれば、いかなるものでもよい。その形状は、粉末状、破砕状、円柱状、ハニカム状、繊維状などで、その表面積は、４００ｍ２／ｇ以上のものである。
【００１０】
本発明において、活性炭を予め表面酸化する方法としては、たとえば、硝酸、ＮＯｘ、ＳＯｘ、三酸化硫黄、硫酸、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素含有ガス（たとえば、空気、燃焼排ガスなど）などの酸化剤で、液相あるいは気相で酸化するなどの方法が挙げられる。ＮＯｘやＳＯｘなどの場合においては、活性炭が排煙脱硝（排ガス中のＮＯｘ除去）、排煙脱硫（排ガス中のＳＯｘ除去）に長時間繰り返し使用されると、活性炭が繰り返し酸化され、その表面に多量の酸化物が生成されているので予備酸化処理活性炭としてそのまま使用できる。
また、浄水場において高度処理で長時間使用された活性炭は、高濃度のオゾン水によって繰り返し表面酸化されているので、予備酸化処理活性炭としてそのまま使用できる。高度処理で使用された活性炭は、浄水場によって異なるが、種々のものを吸着しているので、アルカリ洗浄や酸洗浄を行うことが望ましい。
なお、酸素含有ガスによる気相酸化などのように活性炭に対する酸化力が弱い場合などでは、ガス中の酸素濃度にもよるが、たとえば、２００℃以上の温度、好ましくは２５０〜８５０℃で表面酸化を行うのが効率的である。活性炭に対するこれらの酸化剤使用量は、処理方法や酸化条件（たとえば、温度、時間など）などにもよるが、通常、活性炭１ｇ当り酸素原子換算量で１ｍｇ以上、好ましくは、２ｍｇ以上、より好ましくは、５ｍｇ以上である。
本発明において、活性炭を表面酸化する方法のうち、オゾン、過酸化水素および酸素含有ガスによる酸化が、操作上および効率上などの点で特に好ましい。
このような酸化によって活性炭表面に多量の酸化物（酸素含有基）が生成される。
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタの電極は、活性炭を予めオゾン、過酸化水素又は酸素含有ガスによる表面酸化の後、引き続いてアンモニア、尿素またはその誘導体の存在下２００〜８５０℃、好ましくは２５０〜８５０℃で高温処理して得られる。活性炭の酸化で活性炭表面に多量の酸化物（酸素含有基）が生成するが、この表面酸化物量に応じて、引き続いて行われるアンモニア、尿素またはその誘導体による高温処理によって、表面窒素化合物が生成し、触媒特性が大きく変化するという事実を突き止めたことが、本発明の最大の特徴である。
【００１２】
アンモニア、尿素またはその尿素誘導体による高温処理において、アンモニアを用いる場合は、次の通りである。
すなわち、アンモニアの活性炭に対する接触割合は、活性炭１ｇに対して０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜１０００ミリモルがより好ましい。この場合、アンモニアは、窒素ガス、燃焼排ガスなどの不活性ガスと混合して２００〜８５０℃、好ましくは２５０〜８５０℃の温度で行うのがよい。活性炭に対するアンモニアの接触時間は、温度、アンモニア濃度などによって異なるが１０分間以上、好ましくは１５〜５００分である。
【００１３】
また、尿素又はその誘導体の場合も、アンモニアの場合のように尿素又はその誘導体の水溶液を窒素ガス、燃焼排ガスなどの不活性ガスに混合して２００℃〜８５０℃、好ましくは２５０〜８５０℃の温度で処理するのがよい。活性炭に対する尿素又はその誘導体の接触時間は、温度、尿素又はその誘導体濃度などによって異なるが１０分間以上、好ましくは１５〜５００分である。尿素又はその誘導体の活性炭に対する接触割合は、活性炭１ｇに対して０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜１０００ミリモルがより好ましい。
【００１４】
また、尿素又はその誘導体を用いる場合は、以下のようにして行ってのよい。すなわち、尿素又はその誘導体を活性炭に含浸した後、これを窒素ガスなどの不活性ガスを流通しながら２００〜８５０℃、好ましくは２５０〜８５０℃の温度で１０分間以上、好ましくは１５〜５００分の高温処理を行う。
尿素誘導体としては、ビーレット、ウレイド、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素などが挙げられる。尿素またはその誘導体の活性炭に含浸させる量は、活性炭１ｇに対して０．1ミリモル以上が好ましく、特に０．５ミリモル以上が好ましい。尿素またはその誘導体を活性炭に含浸するに際しては、尿素またはその誘導体をあらかじめ水、酸水溶液（たとえば、硫酸、硝酸など）、アンモニウム塩水溶液（たとえば、硫酸アンモン、硝酸アンモンなど）などに溶解して、これを活性炭に含浸するのがよい。特に、硫酸、硝酸、硫酸アンモン、硝酸アンモンを使用すると触媒性能がさらに向上する。
【００１５】
本発明の活性炭を用いて電気二重層コンデンサや燃料電池の電極を製造するには、自体公知の方法を採用することができる。たとえば、粉末状活性炭を電解液と混練して成形してもよいし、また、活性炭、結合剤および水の混合物を混合機でよく混練し、得られたペースト状混合物をロールを用いて、２００〜３００℃程度の加熱下延伸処理をして、適当な厚み、たとえば０.３〜２ｍｍ程度のシートに成形してもよい。シート状電極材料は円板状に打ち抜いて分極性電極とすることができる。
【００１６】
得られた活性炭成形物２〜数枚をセパレータを介して重ね、外装容器に収納して、その中に電解液を注入することにより電気二重層コンデンサユニットセルを作ることができる。
電解液としては有機溶媒系のものと水溶液系のものがある。有機溶媒系電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートが一般的であり、電解質としてはこれまで知られている種々の第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩のいずれもが使用できる。水溶液系電解液としては、希硫酸が一般的であるが、他の無機酸、たとえば四フッ化ホウ酸、硝酸なども使用できる。さらに水酸化カリ、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩基を溶質とする水溶液も便宜に使用できる。それぞれの電解質の濃度は１０〜９０重量％の範囲で適宜選択することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタの電極は、前記の従来技術などと異なり、活性炭を予めオゾン、過酸化水素又は酸素含有ガスによる表面酸化の後、アンモニア、尿素又はその誘導体の存在下２００〜８５０℃の温度で処理することにより表面に多量の表面窒素化合物が生成しているので、特に電気化学反応を著しく促進し、非常に良好な電極材特性を示し、かつ、その特性の経時劣化が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に実施例、比較例をあげて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１９】
（１）繊維状活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１５００ｍ２／ｇ、  大阪ガス（株）製）３ｇを３０ｍｍφの石英ガラス管に充填し、Ｏ２−５.０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら６０分間かけて６００℃まで昇温し、同温度で１０分間保った後、Ｎ２ガス中で常温（２５℃）まで冷却して、空気酸化処理活性炭Ｂを得た。
（２）同じ繊維状活性炭Ａ３ｇを３０ｍｍφの石英ガラス管に充填し、Ｏ２−５.０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら６０分間かけて６００℃まで昇温した。同じ温度でＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で３０分間流通した後、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、アンモニア処理活性炭Ｃを得た。
（３）電極の製造（特許文献１の方法）
繊維状活性炭：カーボンブラック：ポリテトラフロロエチレンを重量比８５：１０：５で混合、練合し、直径１３ｍｍの型に充填しデスク状に成型し、集電体であるチタンメッシュを圧着して電極にした。
（４）電気化学的測定（特許文献１の方法）
三極式セル法により、作用極は上記の電極を用い、対極は作用極の６倍重量の繊維上活性炭電極を使い、セルに１Ｍ硫酸の電解液を満たした。このセルを真空ポンプで１２時間脱気し、さらに、電解液をアルゴンガスでバブリングした。電気二重層容量は、１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流で測定した。
空気酸化処理活性炭Ｂおよびアンモニア処理活性炭Ｃを電極にしたときのＢＥＴ比表面積と電気二重層容量は表１の通りであった。
【００２０】
【表１】
0005335211.tif 000002
【実施例２】
【００２１】
実施例１の繊維状活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１５００ｍ２／ｇ）３ｇを３０ｍｍφの石英ガラス管に充填して、２５℃でＯ３−２００ｐｐｍ含有の空気を線流速３ｃｍ／秒で３０時間流通して、オゾン酸化処理活性炭Ｄを得た。
同じ繊維状活性炭Ａ３ｇを３０ｍｍφの石英ガラス管に充填し、２５℃でＯ３−２００ｐｐｍ含有の空気を線流速３ｃｍ／秒で３０時間流通した。
その後、ＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら７５０℃まで昇温して、この温度で３０分間アンモニア処理し、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、アンモニア処理活性炭Ｅを得た。
オゾン酸化処理活性炭Ｄおよびアンモニア処理活性炭Ｅについて、実施例１と同様な方法で電気二重層容量を測定した。その結果を表２に示した
【００２２】
【表２】
0005335211.tif 000003
【実施例３】
【００２３】
微粉砕した１００〜２００メッシュのヤシ殻炭化物１０ｋｇに粘結剤としてピッチ２ｋｇ、少量の水、さらにメラミン５００ｇ加え、混合・練合し、円柱状に加圧成型した。この成型物を６００℃、１時間かけて炭化して、さらに８５０℃で水蒸気の存在下にて賦活して、BET比表面積が１０５０（ｍ２／ｇ）である活性炭Ｆを得た。この活性炭Ｆの３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、２５℃でＯ３−２００ｐｐｍ含有の空気を線流速３ｃｍ／秒で３００時間流通し、オゾン酸化活性炭Ｇを得た。さらに、この活性炭Ｇの１５ｇを５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、ＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら７５０℃まで昇温して、この温度で３０分間アンモニア処理し、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、オゾン酸化の後アンモニア処理して活性炭Ｈ（本発明）を得た。
また、活性炭Ｆの３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、ＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら７５０℃まで昇温した。この温度で３０分間アンモニア処理し、Ｎ２ガス中で常温まで冷却し、アンモニア処理して活性炭Ｉを得た。これら活性炭Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩのそれぞれを粉砕して、粒子径を１００ミクロン以下として酸素電極を製造した。その特性を評価した。
（１）電極の製造
上記の各活性炭微粉末を沈降液に懸濁させロックウール隔膜上に沈降させ、乾燥して、活性炭付着量２０ｍｇ／ｃｍ２の酸素電極を作成する。この電極を支持するために電解液側ではタンタル製多孔板とポリプロピレン製網を使う。
（２） 電気化学的測定
上記の電極を６０℃の１Ｍ硫酸に挿入し、酸素圧２×１０４Ｎ／ｍ２で、水素電極に対して７００ｍＶの電圧かけたときの初期の電流密度を測定した。また、この条件下で、５０時間継続後の電流密度をも測定して、電流密度の経時変化を調べて酸素電極特性を評価した。その結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】
0005335211.tif 000004
【実施例４】
【００２５】
１０／３０メッシュの破砕状ヤシ殻活性炭Ｊ（ＢＥＴ比表面積１１００ｍ２／ｇ）の３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、４５０℃でＯ２−５.０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で１０分間流通して空気酸化活性炭Ｋを調製した。この活性炭Ｋの１５ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、ＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら８００℃まで昇温し、この温度で３０分間流通した後、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、空気酸化した後アンモニア処理をして活性炭Ｌを得た。
これら活性炭Ｊ、ＫおよびＬのそれぞれを微粉砕して粒子径を１００ミクロン以下にした。実施例３と同様に酸素電極を製造して酸素電極の特性を評価した。
【００２６】
【表４】
0005335211.tif 000005
【実施例５】
【００２７】
２０Ｌのホーロー容器に水蒸気賦活した８／１０メッシュの破砕状瀝青炭系活性炭Ｍ（ＢＥＴ比表面積１２５０ｍ２／ｇ）１００ｇと水１０Ｌを入れ、これらを常温で攪拌しながら、８重量％の過酸化水素水４Ｌを１５ｍＬ／分で滴下した。過酸化水素水を滴下後も攪拌を５時間継続した。過酸化水素酸化後の活性炭試料を水切りし、１１０℃で乾燥し、過酸化水素酸化活性炭Ｎを得た。
この過酸化水素酸化活性炭Ｎ３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、ＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら７５０℃まで昇温して、この温度で３０分間アンモニア処理し、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、過酸化水素酸化処理後アンモニア処理活性炭Ｏを得た。
これら活性炭Ｍ、ＮおよびＯのそれぞれを微粉砕して粒子径を１００ミクロン以下にした。実施例３と同様に酸素電極を製造して酸素電極の特性を評価した。その結果を表５に示した。
【００２８】
【表５】
0005335211.tif 000006
【実施例６】
【００２９】
浄水場において、２年間高度処理で使用した８／３０メッシュの破砕状瀝青炭系活性炭Ｐ（ＢＥＴ比表面積６５０ｍ２／ｇ）を以下の実験に使用した。
なお、この活性炭Ｐは、オゾン濃度約０．２５ｍｇ／Ｌの水に空塔速度約６／時で２年間接触し、オゾン酸化を受けて、１ｇ当たりに表面酸化物を酸素原子換算で約２００ｍｇ生成していた。この活性炭Ｉの３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、ＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら８５０℃まで昇温して、この温度で３０分間アンモニア処理し、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、アンモニア処理活性炭Ｑを得た。
これら活性炭ＰおよびＱのそれぞれを微粉砕して粒子径を１００ミクロン以下にした。実施例３と同様に酸素電極を製造して酸素電極の特性を評価した。その結果を表６に示した。
【００３０】
【表６】
0005335211.tif 000007
【実施例７】
【００３１】
実施例６の活性炭について、特許文献３による方法で電気二重層キャパシタの特性を評価した。
すなわち、活性炭粒子：カーボンブラック：成型密度０．８５ｇ／ｃｍ３、厚さ１４５ミクロンのシート状電極を調製した。このシートをアルミ箔からなる帯状集電体両面にそれぞれ導電性接着剤を用いて貼付して、正極および負極を形成して、セパレータとともに重ね合わせて巻き素子を作成した。これらの素子を直径４０ｍｍ×長さ１２０ｍｍのアルミ製円筒型容器に挿入し、端子部を封止した。２００℃で真空乾燥した円筒型キャパシタセルに電解液を注入して、２．７Ｖの電圧を６５℃にて６時間印加した後、３０Ａの定電流放電にて初期静電容量を測定した。なお、電解液は、トリエチルメチルアンモ二ウム・テトラフルオロボーレイト１．８ｍｏｌ／Ｌ溶液である。
また、６５℃で、２．７Ｖの定電圧を印加しながら５０時間継続後の静電容量をも測定した。その結果を表７に示した。
【００３２】
【表７】
0005335211.tif 000008
【実施例８】
【００３３】
排煙脱硫で約６ヶ月間使用した１０ｍｍφの円柱状褐炭系活性炭Ｒ（ＢＥＴ比表面積５５０ｍ２／ｇ）ついて以下の実験を行った。なお、この活性炭はＳＯｘで繰り返し酸化され、その表面に１ｇ当たり酸化物を酸素原子当たり１６５ｍｇ含んでいた。この活性炭Ｒの３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、ＮＨ３−１０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で流通しながら８５０℃まで昇温して、この温度で３０分間アンモニア処理し、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、アンモニア処理活性炭Ｓを得た。
これらの活性炭ＲおよびＳのそれぞれを微粉砕して粒子径を１００ミクロン以下にした。実施例３と同様に酸素電極を製造し、実施例７と同じ方法で電気二重層キャパシタの特性を評価し、その結果を表８に示した。
【００３４】
【表８】
0005335211.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る触媒は、電気化学反応の効率がよく、初期性能が著しく高いうえ、その性能を長期間にわたり維持することができるので、電気二重層キャパシタの電極や、燃料電池の電極などとして、有利に使用できる。