(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１５０質量部と、次の一般式（１）で示される有機加硫剤を０．５〜１０質量部含むゴム組成物の製造方法であって、
ゴム成分に有機加硫剤とシリカを混練りする第１混練工程と、その後に加硫剤および加硫促進剤を混練する第２混練工程を含み、
前記加硫促進剤が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを含む、ゴム組成物の製造方法。
ＨＳ−（Ｒ−Ｓx）n-1−Ｒ−ＳＨ      ・・・（１）
式中、Ｒは、（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2であり、ｘは３〜６の整数、ｎは１０〜４００の整数であり、ｍは１〜５の整数である。
【請求項２】
第１混練工程の混練温度は、１２０℃〜１６０℃の範囲であり、第２混練工程の混練温度は、７０℃〜１００℃である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で得られたゴム組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の製造方法で得られたゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム組成物の製造方法およびそのゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車の低燃費化の要請が高く、それに伴い空気入りタイヤの転がり抵抗を低減するための開発が進められている。タイヤの転がり抵抗を低減するには、タイヤ構成部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッド用ゴム組成物の検討が重要である。トレッド用ゴム組成物の低発熱性は、転がり抵抗を低減するために必須であるが、その方法として補強用充填剤の配合量を減量する方法がある。その場合にはゴム組成物の硬度が低下しタイヤ全体が軟化し、乗用車のハンドリング性能およびウェットグリップ性能が低下する傾向にある。
【０００３】
特許文献１には、転がり抵抗性能およびウェットスキッド性能、ならびに車の操縦安定性をバランスよく向上さたゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対して、（ａ）窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以下のシリカおよび（ｂ）窒素吸着比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上のシリカを合計３０〜１５０質量部含有するゴム組成物で、次の式を満たすゴム組成物が開示されている。
【０００４】
〔シリカ（ａ）の含量〕×０．２≦〔シリカ（ｂ）の含量〕≦〔シリカ（ａ）の含量〕×６．５
また、特許文献２には、低燃費性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性および操縦安定性をバランスよく向上させるため、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が２０〜２００ｍ2／ｇ、および水に分散させて５％水性分散液としたときのｐＨが７．０〜１２．０であるシリカを３０〜１５０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−２３３１７７号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム組成物の製造方法およびその製造方法で得られたゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１５０質量部と、次の一般式（１）で示される有機加硫剤を０．５〜１０質量部含むゴム組成物の製造方法であって、
ゴム成分に有機加硫剤とシリカを混練りする第１混練工程と、その後に加硫剤および加硫促進剤を混練する第２混練工程を含み、
前記加硫促進剤が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを含む、ゴム組成物の製造方法である。
【０００７】
ＨＳ−（Ｒ−Ｓx）n-1−Ｒ−ＳＨ      ・・・（１）
式中、Ｒは、（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2であり、ｘは３〜６の整数、ｎは１０〜４００の整数であり、ｍは１〜５の整数である。
【０００８】
前記第１混練工程の混練温度は、１２０℃〜１６０℃の範囲であり、第２混練工程の混練温度は、７０℃〜１００℃であることが望ましい。本発明は、さらに前記製造方法で得られたゴム組成物、および該ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は特定の化学構造を有する有機加硫剤を配合したゴム組成物の製造方法において、第１混練工程でゴム成分に有機加硫剤とシリカとの混練を行うことで有機加硫剤とシリカの相互作用によりゴム組成物中のシリカの分散性が高められる。またシリカ表面に吸着された有機加硫剤とゴム分子が結合ないし相互作用が生じるものと推測され、結果として低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜１５０質量部、前記一般式（１）で示される有機加硫剤を０．５〜１０質量部含むゴム組成物の製造方法である。その製造方法は、第１混練工程と第２混練工程を含む。
【００１１】
第１混練工程は、ゴム成分に、シリカと有機加硫剤を同時配合するか、もしくはシリカを配合して混練した後に有機加硫剤を添加する。硫黄などの加硫剤および加硫促進剤を除くその他の配合剤、例えばカーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、アロマオイルなどは、シリカと有機加硫剤と同時に混練することができることもできるが、シリカと有機加硫剤を十分に混練りした後に添加し、混練することもできる。
【００１２】
第１混練工程は、バンバリー型ミキサーなどを用いて温度が１２０℃〜１６０℃の範囲で、２分間〜１０分間行うことが望ましい。混練温度が１６０℃を超え、６分間を超えると有機加硫剤によるゴムの加硫が進行し、その後の第２混練工程の加工性を阻害する。
【００１３】
第２混練工程は、前記第１混練工程の後の混練物にさらに硫黄などの加硫剤および加硫促進剤を添加して混練を続ける。第２混練工程は、ロールなどを用いて温度が７０℃〜１００℃の範囲で、２分間〜８分間行うことが望ましい。混練温度が１００℃を超えると硫黄によるゴムの加硫が進行するため、その後の成形が困難になる。なお、第２混練工程において、前記一般式（１）に示す有機加硫剤を適宜配合し、硫黄と併用することも可能である。
【００１４】
＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、ジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。とくにトレッド用ゴム組成物において転がり抵抗性能とウェットグリップ性能とをバランスよく向上させるためにＳＢＲが好ましい。
【００１５】
＜有機加硫剤＞
前記有機加硫剤とは、下記一般式（１）
ＨＳ−（Ｒ−Ｓx）n-1−Ｒ−ＳＨ      ・・・（１）
（式中、Ｒは（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2、ｘは３〜６の整数、ｎは１０〜４
００の整数であり、ｍは１〜５の整数を表す。）
を満足する化合物のことである。
【００１６】
式中、ｘは、３〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。ｘが３未満では、加硫が遅延する傾向がある。また、ｘが６をこえると、ゴム組成物の製造が困難となる傾向がある。  
【００１７】
式中、ｎは、１０〜４００の整数が好ましく、１０〜３００の整数がより好ましい。ｎが１０未満では、該有機加硫剤は、揮発しやすく、取り扱いが困難になる傾向がある。また、ｎが４００をこえると、該有機加硫剤とゴムとの相溶性が悪化する傾向がある。
【００１８】
式中、ｍは、２〜５の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２〜３の整数がさらに好ましい。ｍが２未満では、耐屈曲性能が低下する傾向がある。また、ｍが５をこえると、ゴム組成物の硬度が不充分となる傾向がある。
【００１９】
有機加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましい。有機加硫剤の含有量が０．５質量部未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、有機加硫剤の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。有機加硫剤の含有量が３０質量部をこえると、硬度が過度に上昇し、グリップ性能が悪化する傾向がある。
【００２０】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物では、予めシリカは有機加硫剤とが混練されることで化学的・物理的に結合ないし複合体を形成しゴム成分のマトリックス中に均一に分散している。かかる機能を有する限り、シリカの種類は制限はないが、例えば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）などが使用できる。特に、シリカは表面にシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応性も大きい湿式法シリカが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは４０ｍ2／ｇ以上である。シリカのＮ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する。また、シリカのＮ2ＳＡは、２００ｍ2／ｇ以下である。シリカのＮ2ＳＡが２００ｍ2／ｇをこえると、ウェットグリップ性能が低下する。
【００２１】
シリカを水に分散させて５％水性分散液にしたときのｐＨ（５％ｐＨ）は、７．０以上、好ましくは７．５以上、より好ましくは８．０以上である。シリカの５％ｐＨが７．０未満では、シランカップリング剤とのカップリング反応が促進されず、低燃費性およびウェットグリップ性能の向上が両立できない。また、シリカの５％ｐＨは、１２．０以下、好ましくは１１．５以下、より好ましくは１１．０以下である。シリカの５％ｐＨが１２．０をこえると、スコーチが短くなり加工性が低下する。
【００２２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは４５質量部以上である。シリカの含有量が３０質量部未満では、シリカの配合による充分な改善効果が得らない。また、シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下である。シリカの含有量が１５０質量部をこえると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する。
【００２３】
本発明では、ゴム成分に、上記性質を有するシリカを配合することで、シランカップリング剤とのカップリング反応が効率よく進行するという理由から、従来のシリカを配合したときと比較しても、低燃費性が向上する。
【００２４】
＜シランカップリング剤＞
前記ゴム組成物には、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。本発明においてシランカップリング剤は、従来からシリカと一般的に併用されるシランカップリング剤を使用できる。たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。
【００２５】
シランカップリング剤をシリカと併用する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．５質量部未満では、シリカの分散性が悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１０質量部をこえると、ブリードする傾向がある。
＜その他の配合剤＞
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック、クレーなどのシリカ以外の補強用充填剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、有機加硫剤以外の加硫剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加工助剤などを、必要に応じて通常使用される量を含むことができる。
【００２６】
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物からなることが好ましく、とくに、該ゴム組成物を用いたトレッドを有することが好ましい。なお、該トレッドは、ゴム組成物をシート状にしたものを所定の形状に貼りあわせる方法、または、２本以上の押出し機にゴム組成物を挿入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法により作製することができる。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜２および比較例１〜３
表１に示す配合内容に基づき、次の２段階でゴム組成物を混練した。
【００２８】
＜第１混練工程＞
ＳＢＲおよびＢＲのゴム成分に、シリカ、有機加硫剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスおよびアロマオイルを表１に示す配合表に基づき配合し、バンバリー型ミキサーを用いて１５０℃で３分間混練した。
【００２９】
＜第２混練工程＞
第１混練工程で得られた混練合に硫黄および加硫促進剤を添加し、ロールを用いて８０℃で３分間混練して未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１６０℃で２０分間プレス加硫することで、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５R１５）を製造した。
【００３０】
【表１】
0005147346.tif 000002
【００３１】
以下に実施例および比較例において使用した各種薬品を詳細に記載する。
（注１）ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製の「Ｅ１５」。
（注２）ＢＲ：日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（ビニル含量１％、非変性）」。
（注３）シリカ：デグッサ社製の「ウルトラシルＶＮ３」（湿式法により製造された含水シリカ、Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
（注４）有機加硫剤：川口化学工業（株）製の「２０Ｓ４ポリマー」（前記一般式（１）において、ｍ＝２、ｘ＝４、ｎ＝２００である場合に相当する）。
（注５）カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＮＨ」。
（注６）シランカップリング剤：デグッサヒュルス（株）の「Ｓｉ７５」（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィッド）。
（注７）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の「亜鉛華１号」。
（注８）ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
（注９）老化防止剤：住友化学（株）製の「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
（注１０）ワックス：大内新興化学工業（株）製の「サンノックＮ」。
（注１１）アロマオイル：ジャッパンエナジー社製の「プロセスオイルＸ−１４０」。
（注１２）硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄。
（注１３）加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）。
（注１４）加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＤ」（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）。
【００３２】
＜転がり抵抗性能＞
転がり抵抗試験機を用いて、リムサイズ（１５×６ＪＪ）、タイヤ内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件下における前記試験タイヤの転がり抵抗を測定した。比較例１の転がり抵抗値を１００として、次の式に基づき他の値をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低減されており、転がり抵抗性能が良好であることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準配合の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
＜耐摩耗性＞
前記試験車に、試験用タイヤを装着し、アスファルト路面のテストコースを８０ｋｍ／ｈで走行し、３００００ｋｍ走行後の残溝値を測定し、基準配合の耐摩耗性指数を１００とし、次の計算式に基づき、各配合の耐摩耗性指数を求めた。指数値が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。なお、走行後の残溝値とは、装着した試験用タイヤのトレッドの溝の深さを意味する。
【００３３】
（耐摩耗性指数）＝（各配合の残溝値）／（基準配合の残溝値）×１００
＜性能評価結果＞
実施例１〜２および比較例１〜３における転がり抵抗性能、耐摩耗性の評価結果を表１に示す。実施例１、２は、いずれも第１混練工程でゴム成分に有機加硫剤とシリカを混練したものであり、第２混練工程に有機加硫剤を配合した比較例１に比べ、いずれも低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られた。なお、比較例２、３は、有機加硫剤を配合していないゴム組成物であり、いずれも低発熱性および耐摩耗性に劣っている。
【００３４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
上述の如く本発明のゴム組成物の製造方法は、第１混練工程でゴム成分に有機加硫剤とシリカを混練するため、ゴム組成物の補強効果が改善され低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られ、該ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤは転がり抵抗が優れ低燃費に寄与する。