(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体上にプライマーを介してポリエステルフィルムが被覆された樹脂被覆金属板から成るステイオンタブ形式のイージーオープン蓋において、
前記プライマーが、エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂から成るプライマー、又はポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂から成るプライマーであり、且つ該レゾール型フェノール樹脂が、ベンゼン環１個当りに０．２乃至２．０個のメチロール基を有するものであると共に、蓋の少なくとも内面側に施されていることを特徴とする高温開口性に優れたイージーオープン蓋。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の配合比（重量比）が、６０：４０乃至８０：２０である請求項１記載のイージーオープン蓋。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂の配合比（重量比）が、６０：４０乃至８５：１５である請求項１記載のイージーオープン蓋。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有するポリエステル樹脂である請求項１記載のイージーオープン蓋。
【請求項５】
前記カルボキシル基導入ポリエステル樹脂の酸価が、１５０乃至８００ｍｅｑ／ｋｇである請求項４記載のイージーオープン蓋。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、数平均分子量が２８００乃至８０００の範囲にある請求項１記載のイージーオープン蓋
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆金属板から成るイージーオープン蓋に関するものであり、より詳細には開封用タブ先端の押し込みによりスコアを切断して開口を行う際の開口性が向上し、特に高温に暖められた状態での開口性に優れたイージーオープン蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、格別の器具を用いることなく手で容易に開封できる容器蓋として、所謂イージーオープン蓋が広く使用されている。この容器蓋は、加工性の点から金属素材としてぶりき、ＴＦＳ等の表面処理鋼板やアルミニウム合金等にポリエステルフィルム等の樹脂被覆を施した樹脂被覆金属板を用い、この金属板から成る容器蓋に、金属板の厚み方向の途中に達するようにスコアを設けて、開口用部分を区画し、この開口用部分に蓋板自体でリベットを形成させ、このリベットでプルタブを固定したものであり、缶胴部材等のフランジとの間に二重巻締されて使用されている。
このようなイージーオープン蓋としては、例えば、アルミニウム基質と、該基質の缶詰内部となる側に位置する厚さ１０乃至４０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム層と、アルミニウム基質及びフィルム層の間に介在する厚みが０．３
乃至３μｍのエポキシ−フェノール樹脂系接着プライマー層との複合材から成り、該アルミニウム基質にはその厚み方向の途中に達するようにスコアが形成されていることを特徴とするイージーオープン蓋が記載されている（特開昭６２−５２０４５号公報）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ステイオンタブ（ＳＯＴ）形式のイージーオープン蓋では、開封用タブ先端の押し込みによりスコアを切断して開口を行うが、この開口操作では、ラミネート板の内面側樹脂層が引き伸ばされる形でスコアの切断が行われるため、金属素材と内面樹脂層との間でデラミネーションが発生する傾向がある。このため、金属素材の切断と樹脂層の切断とが時間的にずれて進行し、開口に際して、固い、粘い等の感触が発生し、開口を軽快に行うことができないという問題がある。
特に、内容物として、スープ、コーヒー飲料、紅茶飲料、緑茶飲料等を充填した缶詰製品では、湯の中で暖めた状態或いはホットベンダーで暖めた状態で取り出し、開口操作を行う場合が多く、この場合には内面樹脂層が伸びやすい状態となっているため、上記傾向が特に顕著になる。
このような問題を解決するために、イージーオープン蓋における金属素材の容器内面となる側の山と谷との差（最大高さ粗さ）が０．０５乃至２０μｍの範囲内にあり、金属素材と樹脂層との界面における気泡面積率を３０％より小とすることにより、イージーオープン蓋の開口性、特に高温開口性を改良したものが提案されている（特開平１１−１２４１３４号公報）。
【０００４】
上記先行技術に記載されたイージーオープン蓋は、金属素材を平滑化して金属素材と樹脂層との界面の密着性を向上させることによって、開口性を改善するものであり、金属基体の表面状態によらずに、開口性、特に高温開口性を改善することが望まれている。
従って、本発明の目的は、開封用タブ先端の押し込みによりスコアを切断して開口を行う際に開口不良を生じることなく、開口操作を軽快に行うことが可能であり、特に高温に暖められた状態でも上記問題が生じることがなく、高温開口性に優れていると共に、耐食性、耐内容物性、耐レトルト性にも優れたイージーオープン蓋を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、金属基体上にプライマーを介してポリエステルフィルムが被覆された樹脂被覆金属板から成るステイオンタブ形式のイージーオープン蓋において、前記プライマーが、エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂から成るプライマー、又はポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂から成るプライマーであり、且つ該レゾール型フェノール樹脂が、ベンゼン環１個当りに０．２乃至２．０個のメチロール基を有するものであると共に、蓋の少なくとも内面側に施されていることを特徴とする高温開口性に優れたイージーオープン蓋が提供される。
【０００６】
本発明のイージーオープン蓋においては、
１．ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の配合比(重量比)が、６０：４０乃至８０：２０であること、
２．エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂の配合比(重量比)が、６０：４０乃至８５：１５であること、
３．ポリエステル樹脂が、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上含有するポリエステル樹脂であること、
４．カルボキシル基導入ポリエステル樹脂の酸価が、１５０乃至８００ｍｅｑ／ｋｇであること、
５．エポキシ樹脂が、数平均分子量が２８００乃至８０００の範囲にあること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、開口操作を軽快に行うことが可能であり、特に高温に暖められた状態での開口性に優れたイージーオープン蓋を提供することができる。
また本発明のイージーオープン蓋においては、耐食性、耐内容物性、耐レトルト性にも優れているという利点もある。
本発明のイージーオープン蓋においては、金属基体にポリエステルフィルムを被覆する際に用いるプライマーとして、エポキシ樹脂又はポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂から成り、且つ該レゾール型フェノール樹脂が、ベンゼン環１個当りに０．２乃至２．０個のメチロール基を有するものを用いることが重要な特徴である。
本発明においては、上記構成を有するプライマーが、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムへの密着性に優れていることから、スコアを切断し、開口形成するに際してポリエステルフィルムが金属基体の切断に追従することができ、軽快な開口操作を行うことが可能となるのである。
【０００８】
本発明に用いるプライマーは、ベンゼン環１個当りに０．２乃至２．０個のメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂を用いることが重要である。エポキシ樹脂又はポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂から成るプライマーにおける硬化反応は、主としてフェノール樹脂中のメチロール基とエポキシ樹脂中の水酸基又はポリエステル樹脂中の水酸基、カルボキシル基との反応に基づくものであり、メチロール基の数が多いほど反応が活性化されると共に、このレゾール型フェノール樹脂中のメチロール基は、ポリエステルフィルムに対して親和性が大きく、特にポリエステルフィルムへの密着性に優れているという特徴を有している。
このため、スコアの切断による開口形成の際に、金属基体とポリエステルフィルムとの間でデラミネーションが発生することがなく、金属基体の切断とポリエステルフィルムの切断とが同時に進行し、軽快に開封操作を行うことが可能となるのである。
また前述したように、高温に加温された状態での開口操作は、一般には内面樹脂層が伸びやすい状態にあるため、低温状態での開口操作に比して劣るようになるが、本発明のプライマーを用いた場合には、プライマーと金属基体、プライマーとポリエステルフィルムの密着性に顕著に優れているために、高温での開口性にも優れているのである。
【０００９】
本発明のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、プライマーとしてエポキシ樹脂又はポリエステル樹脂とベンゼン環１個当りに０．２乃至２．０個のメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂から成るプライマーを用いた場合には、優れた高温開口性が得られているのに対して（実施例１〜４４）、メチロール基の数がベンゼン環１個当りの数が上記範囲よりも少ない場合には、充分な密着性が得られず、満足する高温開口性が得られていない（比較例１,２,４,５,７,８,１０，１１，１３，１４，１６，１７，１９，２０）。一方メチロール基の数がベンゼン環１個当りの数が上記範囲よりも多い場合にはメチロール基相互の縮合反応が生じてしまい、金属基体とポリエステルフィルムの密着性に劣り、デラミネーションが発生し、満足する高温開口性が得られないのである（比較例３，６，９，１２，１５，１８，２１）。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に用いる樹脂被覆金属板の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明に用いる樹脂被覆金属板の他の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明のイージーオープン蓋の一例の上面図である。
【図４】図４は、図３のＡ−Ａにおける拡大断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（プライマー）
本発明に用いるプライマーは、エポキシ樹脂又はポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂から成り、且つ該レゾール型フェノール樹脂が、ベンゼン環１個当りに０．２乃至２．０個、特に０．２乃至１．５個のメチロール基を有するものである。
本発明のプライマーにおいては、後述するポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の配合比(重量比)が６０：４０乃至８０：２０、特に６５：３５乃至７５：２５の範囲にあること、また、エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂の配合比(重量比)が、６０：４０乃至：８５：１５、特に６５：３５乃至８０：２０の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもレゾール型フェノール樹脂の配合量が少ない場合には、プライマーの硬化の程度が不十分になり、結果として密着性や耐食性が低下する傾向にあり、一方上記範囲よりもレゾール型フェノール樹脂の配合量が多い場合には、プライマー層が脆くなり、樹脂被覆金属板の加工の際、プライマー層と金属板との界面破壊が生じ、やはり密着性や耐食性が低下する傾向がある。またフェノール樹脂が、レゾール型以外のフェノール樹脂では所望の密着性を得ることができない。
【００１２】
（ポリエステル樹脂）
プライマーに用いるポリステル樹脂としては、後述するジカルボン酸成分とジオール成分から成る従来公知のポリエステル樹脂を使用することができるが、本発明においては特に、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を３０重量％以上、特に４０乃至８０重量％の量で含有するポリエステル樹脂を好適に用いることができる。カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を上記範囲で使用することにより、プライマー層と金属板の密着性や、プライマー層とポリエステルフィルムとの密着性が向上して、カルボキシル基導入ポリエステル樹脂を上記範囲で使用しない場合に比して、優れた高温開口性を得ることができる。
【００１３】
［カルボキシル基導入ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、ポリエステルにカルボン酸無水物基を有する化合物が開環付加反応して得られるポリエステル樹脂であって、この開環付加反応に使用する化合物には少なくともカルボン酸ポリ無水物が含まれ、樹脂酸価は１５０ｍｅｑ／ｋｇ〜８００ｍｅｑ／ｋｇであり、スチレン換算数平均分子量は５０００〜１０００００であるポリエステル樹脂が用いられる。
樹脂酸価が上記範囲より小さい場合には、上記範囲にある場合に比して、ポリエステル樹脂の分散性が低下し、分散体の保存性が不安定になる傾向があり、一方、上記範囲より大きい場合には、上記範囲にある場合に比して、耐レトルト性が低下する傾向がある。また、スチレン換算数平均分子量が上記範囲より小さい場合にはプライマー層が脆くなる傾向があり、スチレン換算数平均分子量が上記範囲にある場合に比して、加工性や耐レトルト性に劣るようになる。一方スチレン換算数平均分子量が上記範囲より大きい場合には塗装作業性が低下する傾向がある。
【００１４】
ポリエステル樹脂に使用されるカルボン酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、などの脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン−マレイン酸付加体、などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、などの３価以上のカルボン酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、４−モノ（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、などのモノカルボン酸が挙げられ、これらの中から一種または二種以上を選択し使用できる。
【００１５】
ポリエステル樹脂に使用される多価アルコール成分としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコールを挙げることができ、これらの中から一種、又はそれ以上を選び使用できる。
【００１６】
ポリエステルにカルボン酸無水物基を有する化合物が開環付加したポリエステル樹脂は、当該開環付加反応に使用された化合物のうち少なくとも１０モル％以上はカルボン酸ポリ無水物であり、カルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸ポリ無水物が、ポリエステル樹脂へ開環付加することにより、ポリエステル樹脂分子鎖中に２価のカルボキシル基をもつペンダント状の構造が与えられる。
カルボン酸ポリ無水物基を有する化合物としては、例えば、無水ピロメリト酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などがあり、これらの中から一種、または二種以上を選び使用できる。上記カルボン酸ポリ無水物のうちでは、エチレングリコールビストリメリテート二無水物が最も好適に使用できる。
【００１７】
ポリエステル樹脂に開環付加する分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸モノ無水物としては、たとえば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の一無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、などが挙げられ、これらから一種または二種以上を選択し使用できる。
分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物を付加し、プライマーに用いるポリエステル樹脂を得る方法としては、特に限定はされず、公知の方法を採用可能である。
【００１８】
ポリエステル樹脂に開環付加する分子内にカルボン酸無水物基を有する化合物は、該全量１００モル％のうち、１０モル％以上を占めるカルボン酸ポリ無水物と、それ以外のカルボン酸モノ無水物とからなることが好ましい。上記カルボン酸ポリ無水物が１０モル％以上あることにより、ポリエステル樹脂の分散性向上やポリエステル分子鎖の高分子量化の効果が得られ、加工性が向上するので好ましい。
またポリエステル樹脂は、高温開口性の点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜１２０℃、特に４０〜１００℃の範囲にあるのが好ましい。
【００１９】
（エポキシ樹脂）  
エポキシ樹脂としては、従来よりプライマーに用いられている、公知のエポキシ樹脂を使用することができるが、本発明においては特に、数平均分子量が２８００乃至８０００の範囲、特に３２００乃至６０００の範囲にある比較的高分子量のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。またエポキシ当量が１７００乃至７０００の範囲、特に２０００乃至５５００の範囲にあることが好ましい。分子量やエポキシ当量が上記範囲よりも小さい場合には、プライマーの強靭性が低下し、密着性が低下する傾向があり、一方上記範囲よりも大きい場合には、密着性や耐食性が劣る傾向がある。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等はいずれも使用することができるが、通常はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用する。
【００２０】
（レゾール型フェノール樹脂）
レゾール型フェノール樹脂としては、３官能以上のフェノール化合物を５０質量％以上含有するフェノール化合物とホルムアルデヒドとの共重合体であることが好ましい。
３官能以上のフェノール化合物としては、たとえば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、などが挙げられ、これらは一種または二種以上を混合して使用できる。
３官能フェノール化合物に加え、本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂の原料中に５０質量％未満の範囲で性能を落とさない程度に加えてもよいフェノール化合物としては、たとえば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、などの２官能のフェノール化合物が挙げられる。
レゾール型フェノール樹脂は、３官能以上のフェノール化合物を５０質量％以上含有するレゾール型フェノール樹脂を、ホルマリン、ホルミット、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなどでメチロール化することによって得られる。
尚、プライマー成分としてエポキシ樹脂を使用する場合には、特に制限なく種々のレゾール型フェノール樹脂を使用することができるが、ポリエステル樹脂を使用する場合には、レゾール型フェノール樹脂としてはｍ−クレゾールを好適に用いることができる。
【００２１】
（プライマーの調製）
本発明に用いるプライマーは、ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂においては、６０：４０乃至８０：２０、特に６５：３５乃至７５：２５の重量比が、エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂においては、６０：４０乃至８５：１５、特に６５：３５乃至８０：２０の重量比が好ましく、有機溶媒中に溶解させて配合させることにより調製することができる。
この際、硬化触媒として酸触媒を全樹脂分（ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併せたもの）１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部を含有することが好ましい。酸触媒としては、たとえば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸、およびこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和すること）したもの、などが挙げられ、これらの中から一種または二種以上を併用することができる。これらの酸触媒の中では、樹脂との相溶性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸をアミンブロックしたものが特に好ましい。
【００２２】
有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、などの環状エーテル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００２３】
また、この後、必要に応じ、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂を溶解する際に使用した有機溶剤を加熱留去、あるいは減圧留去することができる。有機溶剤を留去する方法としては、レゾール型フェノール樹脂が有機溶剤留去中の熱での縮合を抑えるためにも１００℃以下での減圧留去が望ましく、８０℃以下の減圧留去がさらに好ましい。この場合、有機溶剤を全量留去すれば完全に水系の樹脂組成物を得られるが、分散体の安定性、成膜性などから有機溶剤を３質量％〜２０質量％含有させることが望ましい。
プライマーは、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法等の従来公知の方法により適用することができ、また、塗膜の膜厚は、特に限定されないが、一般的には、乾燥膜厚で０．３μｍ〜３μｍの範囲にあることが好ましい。塗膜の焼付条件は、８０℃〜１５０℃の温度で、５秒〜１分の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
(ポリエステルフィルム)
本発明のイージーオープン蓋に用いられる樹脂被覆金属板における樹脂被覆であるポリエステルフィルムは、従来樹脂被覆金属板に用いられていたポリエステル樹脂から成るフィルムを用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートであってもよいが、テレフタル酸以外の酸成分を酸成分基準で３０モル％以下の量で、またエチレングリコール以外のアルコール成分をアルコール成分基準で３０モル％以下の量で含有する共重合ポリエステル単体またはそれらのブレンド物であってもよい。
【００２５】
テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
またエチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのグリコール成分を挙げることができる。
【００２６】
ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕が０．５以上、特に０．５２〜０．７０の範囲にあることが腐食成分に対するバリヤー性や機械的性質の点でよい。また高温での開口性を向上する点からガラス転移点が５０℃以上、特に６０〜８０℃の範囲にあるものであることが好ましい。
好適には、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートのブレンド物の何れかであることが好ましい。
ポリエステルフィルムには、それ自体公知のフィルム用配合剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、各種帯電防止剤、酸化防止剤等を公知の処方によって配合することができる。
またポリエステルフィルムは、未延伸でもよいが、二軸延伸されていることが好ましく、二軸延伸フィルムの延伸倍率は、一般に横方向に３〜５倍、縦方向に３〜５倍の範囲にあることが好ましく、またポリエステルフィルムの厚みは、一般に１０〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記ポリエステルフィルムがイージーオープン蓋の内面側の表層として位置すればよく、金属板側に下層が形成された二層構成にすることもできる。
下層としては上述したポリエステル樹脂の何れをも用いることができるが、特にエチレンテレフタレート単位を主体とし、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の少なくとも一種を１〜３０モル％の量で含有し、上層となるポリエステルフィルムにおける上記酸成分の配合量よりもその量が多いポリエステル樹脂から成ることが、加工密着性、耐デント性等の点から好適である。
二層構成で用いる場合、下層の厚みは５〜３２μｍの範囲にあることが好ましく、上層及び下層の厚み比は、１：１〜１：４の範囲にあることが加工性、耐食性などの点から好ましい。
【００２８】
(金属板)
本発明に用いる金属板としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム合金等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、公知の冷間圧延鋼板に、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。鋼板は、１回圧延品でも２回圧延品でもよい。またアルミニウムメッキ、アルミニウム圧延等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。また軽金属板としては、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。アルミニウム合金板としては、具体的には、アルミニウム、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−珪素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−珪素合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金、アルミニウム合金から成る芯材及びアルミ純度が９９．５％以上の純アルミニウム層から成るクラッド材等を挙げることができる。またアルミニウム材の表面にリン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、リン酸処理等無機表面処理や、ポリアクリル酸、フェノール樹脂やタンニン酸等の有機表面処理、及びそれらを組み合わせた有機−無機複合処理等の表面処理膜を形成させることが望ましい。特にポリエステル系プライマーを使用する場合は、有機−無機複合表面処理が施されていることが好ましい。
金属板の元板厚は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、軽金属板の場合は０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００２９】
(樹脂被覆金属板)
図１は、本発明のイージーオープン蓋に用いる樹脂被覆金属板の一例の断面構造を示す図である。全体を１で示す本発明の樹脂被覆金属板は、金属板２、イージーオープン蓋の内面となる側の金属板２の表面にはプライマー層３を介してポリエステルフィルム４とが形成されている。
図２は、図１の樹脂被覆金属板において、ポリエステルフィルム４が上層４−１及びプライマー層３側の下層４−２から形成されている二層構成であると共に、イージーオープン蓋の外面となる側の金属板２の表面に、保護塗膜６が形成されている例である。
また、イージーオープン蓋の外面となる面も、プライマー、ポリエステルフィルムの構成としてもよい。
本発明に用いる樹脂被覆金属板は、従来公知の方法によりプライマーの塗布及びポリエステルフィルムの被覆を行うことができるが、本発明においては特にポリエステルフィルムを予め作成し、ポリエステルフィルムにプライマーを塗布して金属板に積層することが好適である。
【００３０】
（イージーオープン蓋）
本発明のイージーオープン蓋は、上述した樹脂被覆金属板のポリエステルフィルムが形成された面を蓋の内面側となるようにして成形する以外は従来公知の形状をとることができ、フルオープン方式又はパーシャル方式の何れであってもよい。
イージーオープン蓋の成形は、先ずプレス成形工程で、樹脂被覆金属板を円板の形に打抜くと共に、所望の蓋形状に成形する。次いで、スコア刻印工程で、スコアダイスを用いて、蓋の外面側からスコアが金属素材の厚み方向の途中に達するようにスコアの刻印を行う。リベット形成工程において、リベット形成ダイスを用いてスコアで区画された開口用部に外面に突出したリベットを形成させ、タブ取付工程で、リベットに開口用タブを嵌合させ、リベットの突出部を鋲出してタブを固定させることにより、イージーオープン蓋が成形される。
【００３１】
図３及び図４に、本発明のイージーオープン蓋の一例であるパーシャルタイプのイージーオープン蓋を示す。図３は上面図、図４は図２のＡ−Ａ線における断面図を表すものである。
全体を１０で示す本発明のイージーオープン蓋は、中央パネル部１１、強化環状溝１２及び最外周の巻締部１３から成っている。中央パネル部１１には、スコア１４で囲まれた開口予定部１５があり、また開口用タブ１６がリベット１７を介して固着されている。開口用タブ１６は把持用リング１８と押込用先端１９と、リベット固定用舌片２０を備えており、押込用先端１９が開口予定部１５と重なるように取り付けてある。強化環状溝１２は、中央パネル部１１から中央パネルラジアス部２１を介して、内壁部２２、ラジアス部２３及び外壁部(チャックウォール)２４からなっており、この外壁部２４はシーミングパネル部２５及びカール部２６に接続されている。シーミングパネル部２５及びカール部２６の裏側は溝２７になっており、この溝２７には、密封用組成物（図示せず）がライニングされ、缶胴フランジ(図示せず)との間に二重巻締による密封が行なわれることになる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
（アルミニウム合金板の洗浄）
市販のアルミニウム−マグネシウム合金板（ＪＩＳ５０２１  板厚：０．２５ｍｍ
）を、市販の強アルカリ系脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製「ファインクリーナー４３７７」）を用いて、薬剤濃度：２０ｇ／Ｌ、処理温度６０℃、処理時間７秒の条件でスプレー処理した。その後、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄した。
【００３３】
（アルミニウム合金板への処理）
１．リン酸クロム系処理（実施例１〜１０、比較例１〜６）
得られたアルミニウム合金板に、日本パーカライジング株式会社製「アルクロムＫ７０２」の表面処理液を用いスプレーにて温度５０℃、処理時間５秒にて表面処理した後、未反応物を水道水により洗浄後、更に３０００，０００Ω以上の脱イオン水にて洗浄し、その後８０℃で乾燥し、リン酸クロム系皮膜を形成させた表面処理アルミニウム板を得た。
【００３４】
２．リン酸ジルコニウム系処理（実施例１１〜２０、比較例７〜１２）
処理剤として、日本パーカライジング株式会社製「アロジンＮ−４０５」を使用した他は、上述の洗浄工程、スプレー処理と同条件にてリン酸ジルコニウム系皮膜を形成させた表面処理金属板を得た。
【００３５】
３．有機-無機複合処理Ａ（実施例２１〜４０、比較例１３〜２１）
・重合体の調整
下記式（１）で表される水溶性重合体において、
ＯＨ
｜
−  φ  −ＣＨ２−        （１）
｜
Ｘ
式中、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素原子またはＺ＝−ＣＨ２Ｎ(ＣＨ３)２であって、Ｚ基の導入率がベンゼン環１個あたり０．５個であり、Ｘを全て水素原子とした時の平均分子量が３０００の重合体を使用した。
・Ｚ基の導入率の算出
ＦＩＳＯＮＳ社製ＥＡ１１０８型元素分析装置を用いて、調整した前記重合体中に含まれるＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ元素の定量を行った。定量結果よりＺ基導入率を算出した。
・処理液の調整
常温のイオン交換水を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、４０％フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．６％含有）７１ｇ／Ｌ、８５％リン酸１５ｇ／Ｌ、５５％フッ化水素酸９ｇ／Ｌを加え、続いて、上記重合体４０ｇ／Ｌを攪拌しながら溶解した。その後、イオン交換水を用いて４％に希釈した後、アンモニアを添加してｐＨ３．０に調整し、淡黄色の表面処理液を得た。
上記洗浄したアルミニウム合金板に、上記作製した表面処理液を用いスプレーにて温度５０℃、処理時間５秒にて表面処理した後、未反応物を水道水により洗浄後、更に３０００，０００Ω以上の脱イオン水にて洗浄し、その後８０℃で乾燥し、有機-無機複合処理層Ａを形成させた表面処理アルミニウム板を得た。
皮膜量は、ジルコニウム化合物がジルコニウム原子換算で１０ｍｇ／ｍ２、リン化合物がリン原子換算で５ｍｇ／ｍ２、有機化合物が炭素原子換算で３５ｍｇ／ｍ２であった。
【００３６】
４．有機-無機複合処理Ｂ（実施例４１〜４４）
イオン交換水９９５６．３gを攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．６％含有）１１．５gを徐々に添加した。更に攪拌しながら、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４．２gを徐々に添加した。次いで攪拌しながら、タンニン酸（不揮発分５０％）２８gを徐々に添加した。続いて攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして２００ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１２０ｐｐｍ、タンニン１４００ｐｐｍ含有する微褐色の表面処理液を得た。
上記洗浄したアルミニウム合金板に、上記作製した表面処理液を用いスプレーにて温度５０℃、処理時間５秒にて表面処理した後、未反応物を水道水により洗浄後、更に３０００，０００Ω以上の脱イオン水にて洗浄し、その後８０℃で乾燥し、有機-無機複合処理層Ｂを形成させた表面処理アルミニウム板を得た。
皮膜中成分量は、ジルコニウム化合物がジルコニウム原子換算で１０ｍｇ／ｍ２、有機ホスホン酸化合物がリン原子換算で１．５ｍｇ／ｍ２、タンニンが炭素原子換算で１５ｍｇ／ｍ２であった。
【００３７】
５．皮膜量測定
有機-無機複合処理皮膜Ａ、有機-無機複合処理皮膜Ｂいずれにおいても、形成された有機−無機複合表面処理層のジルコニウム、リンの付着量（ｍｇ／ｍ２）は、株式会社島津製作所製  蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」を用いて測定した。炭素の付着量（ｍｇ／ｍ２）は、米国ＬＥＣＯ社製  形態別炭素／水分分析装置「ＲＣ４１２」を用いて測定した。サンプルサイズは３２ｃｍ２で測定条件は４００℃−８分とした。
【００３８】
（プライマー用エポキシ溶液の作製）
ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂エピコート１０１０（分子量５５００、エポキシ当量４０００）４００重量部、エピコート１００９（分子量３８００、エポキシ当量３０００）１００重量部、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル５００重量部、セロソルブアセテート４００重量部、nブタノール３００重量部、キシレン５０重量部を１４０℃まで加熱しながらかき混ぜ均一に混ざったら室温まで冷却する事により、分子量５２００、エポキシ当量３８５０のエポキシ溶液を得た（実施例１〜３０、比較例１〜１８のプライマーに使用）。
【００３９】
（プライマー用ポリエステル樹脂の作製）
テレフタル酸４００部、イソフタル酸４００部、エチレングリコール５００部、ネオペンチルグリコール５００部、チタンテトラブトキシド０．５部を四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２３５℃まで徐々に昇温してエステル化させ、所定量の水を溜出させた後、３０分間減圧初期重合を行い、更に２５５℃まで昇温し、８０分間重合させ目標分子量に達した事を確認し、窒素雰囲気化で２２０℃まで冷却した。次いでエチレングリコールビストリメリテート二無水物２０部、無水トリメリット酸２０部を投入し、窒素雰囲気化で２００℃〜２３０℃１時間攪拌し、目的のカルボキシル基導入ポリエステル樹脂を得た。本カルボキシル基導入ポリエステル樹脂をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってスチレン換算数平均分子量を測定した結果、１２０００であった。また、本カルボキシル基導入ポリエステル樹脂１gを１００cc のクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１Ｋg当たりの当量(酸価)を測定した結果３８０ｍｅｑ／Ｋgであった。
【００４０】
本カルボキシル基導入ポリエステル樹脂７０重量％と、カルボキシル基を導入してないポリエステル樹脂（東洋紡製ＧＫ８８０；数平均分子量１８０００、酸価６０ｍｅｑ／Ｋg）３０重量％とをブレンド(ポリエステルＡ)して、実施例３１〜３６、４１〜４４、比較例１９〜２１に使用した。なお、実施例３７〜４０では、本カルボキシル基導入ポリエステル樹脂３０重量％と、カルボキシル基を導入してないポリエステル樹脂（東洋紡製ＧＫ８８０；数平均分子量１８０００、酸価６０ｍｅｑ／Ｋg）７０重量％とをブレンド(ポリエステルＢ)して使用した。
【００４１】
（プライマー用レゾールの作製）
３,５キシレノール４００重量部、ｐ−クレゾール１００重量部とホルマリン２５０重量部、溶剤としてnブタノール９００重量部、キシレン４００重量部、シクロヘキサノン３００重量部を水酸化マグネシウム触媒の存在下で１００℃１００分間反応させ、精製してレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂溶液を製造した。このレゾール型フェノール樹脂のメチロール化度を日本電子（株）製  ＮＭＲ  ＥＸ−２７０（観測核：１３Ｃ、測定モード：ＢＣＭ、積算回数：５０００）で測定したところ、ベンゼン環１個あたり０．６個であった。（実施例２，５，６，１２，１５，１６，２２，２５，２６のプライマーに使用）
同様に、フェノール種、ホルマリン量（場合によってはホルミット）、反応時間等を調整して、表１及び表２記載のフェノール種、メチロール基濃度を変えたレゾール型ホルムアルデヒド樹脂溶液を製造した。
【００４２】
（プライマーの作製）
上述した、プライマー用エポキシ樹脂溶液、またはプライマー用ポリエステル樹脂と、プライマー用レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂を表１及び表２記載の組み合わせ及び固形分重量比で混合し、予備縮合させ、ドデシルベンゼンスルホン酸を固形分に対して０．５重量部の割合で配合してプライマーを調製した。
【００４３】
（フィルムの作製）
平均粒径１．５μｍ、粒径比１．０乃至１．２の真球状シリカ滑剤を０．１重量％含有するイソフタル酸１１モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを、２６０〜２９０℃にて溶融押出し、回転ドラム上にて急冷固化して未延伸フィルムを得、ついでこの未延伸フィルムを８０〜１１０℃にて縦方向に３〜５倍延伸し、次いで９０〜１３０℃にて横方向に３〜５倍延伸し、その後、フィルムを１６０〜１９５℃で熱固定することにより製造した。このフィルムの延伸後の膜厚は、３０μｍであった。
【００４４】
（プライマーのフィルムへの塗布）
上記フィルムの片面に前記プライマー各種を固形分で１０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗布し、１００℃のオーブンで乾燥した。
【００４５】
（ラミネート板の作製）
上記表面処理アルミニウム板を２３０℃に加熱し、上記作製したプライマーを塗布したイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを、プライマー塗布面がアルミニウム板側になる様に、ラミネートロール温度１５０℃、通板速度１５０ｍ／分で熱ラミネートし直ちに水冷することにより片面ラミネートしたアルミニウム合金板を作製した。
【００４６】
（外面塗料塗布）
上記片面ラミネートアルミニウム合金板のラミネートしていない面にエポキシユリア塗料を塗布し(乾燥後の膜厚３μｍ)、１８５℃１０分焼付けてアルミニウム合金缶蓋用素材を得た。
【００４７】
（缶蓋の作製）
作製した樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋用素材を、上記樹脂被覆面が蓋の内面側に存在する方向で直径６８．７ｍｍに打ち抜き、次いで蓋の外面側にパーシャル開口型のスコア加工（幅２２ｍｍ、スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）、リベット加工並びに開口用タブの取り付けを行い、イージーオープン蓋の作製を行った。
【００４８】
（評価方法）
下記評価を行い、結果を表１及び表２に示した。
１．フェザリング評価
上記により得たイージーオープン蓋について、レトルト殺菌処理（１３０℃で５０分間）後に、６０℃の湯中に蓋を浸漬させ、６０℃に保ったまま湯中で蓋を開口し、開口部分のフェザリングの発生を評価した。各蓋の最大フェザリング長さをもとに、ｎ＝２００枚の平均フェザリング長さを算出し、次の基準で評点をつけ、表１及び表２にまとめた。
○  ：平均フェザリング長さ１．０ｍｍ未満
△  ：平均フェザリング長さ１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ未満
×  ：平均フェザリング長さ１．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満
××：平均フェザリング長さ３．０ｍｍ以上
製品としての使用可能範囲は○及び△で示した製品である。
【００４９】
２．開口性評価
上記により得たイージーオープン蓋について、レトルト殺菌処理（１３０℃で５０分間）を実施した後、６０℃の湯中に蓋を浸漬させ、６０℃に保ったまま湯中で蓋を開口し、開口性を評価した。各ｎ＝２００枚で実施した。
評価結果は、タブ折れなどによる開口不良数／開口数で示した。
【００５０】
３．パック試験
一般食缶用溶接缶胴に、内容物コーンスープを充填し常法に従い、上記により得たイージーオープン蓋を巻締め、１３０℃−５０分間殺菌処理した。イージーオープン蓋が下側となる状態で５５℃−２カ月貯蔵後開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。ｎ＝５０で実施し、評価結果を表１及び表２２にまとめた。１枚でも腐食があった場合は表中に記載した。
【００５１】
【表１−１】
0005169819.tif 000002
【００５２】
【表１−２】
0005169819.tif 000003
【００５３】
【表２−１】
0005169819.tif 000004
【００５４】
【表２−２】
0005169819.tif 000005
【図１】
0005169819.tif 000006
【図２】
0005169819.tif 000007
【図３】
0005169819.tif 000008
【図４】
0005169819.tif 000009