(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物。
【化１】
0005276267.tif 000005
（式中、
Ｘ＝Ｈであり、
Ｙ＝ＨまたはＮＯ２である。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物の爆薬としての使用。
【請求項３】
爆薬組成物の調製における請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項４】
爆薬化合物の合成前駆体としての請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項５】
ポリ−ニトロ−ヘキサアザイソウルチタン化合物の調製における請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項６】
式（ＩＩ）
【化２】
0005276267.tif 000006
（Ｘ＝Ｙ＝Ｈであり、または
Ｘ＝ＡｃおよびＹ＝Ｈであり、
Ａｃは−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＨ２Ｒ（ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル（線状または分岐状）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、Ｃ１〜１０アリールアルキルである。）である。）
の化合物から出発し、
（１）ｎ−４および／またはｎ−１０位の（複数の）非アシル化第２級アミン基を保護するためのフルオロアシル化ステップ、次の、
（２）ステップ（１）の生成物のニトロリシスステップ、次の、
（３）ステップ（２）の生成物のソルボリシスによる脱保護ステップ、
を含む、
請求項１に記載の化合物の合成方法。
【請求項７】
ステップ（１）がフルオロアシル化剤を用いて行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記フルオロアシル化剤がトリフルオロアセチル化剤である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記トリフルオロアセチル化剤が無水トリフルオロ酢酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記トリフルオロアセチル化剤が、トリフルオロ酢酸と無水トリフルオロ酢酸との混合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記トリフルオロアセチル化剤が塩化トリフルオロエタノイルである請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ソルボリシスが加水分解である請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
ソルボリシスが、カルボン酸塩と組合せてアルコールを使用して実施される請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
エタノール中の酢酸ナトリウムを使用する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
エタノール中のプロピオン酸ナトリウムを使用する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ハイドロリシスがアルコールを用いて実施される請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルコールがメタノールまたはエタノールである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ニトロリシスがニトロ化剤を用いて行われる請求項６に記載の方法。
【請求項１９】
ニトロ化剤が硝酸及び発煙硫酸である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｘ＝Ｙ＝Ｈである式（ＩＩ）の化合物を、ステップ（１）の前に、アシル化剤と反応させる追加のアシル化ステップをさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項２１】
前記アシル化剤がアセチル化剤である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記アセチル化剤が無水酢酸と酢酸ナトリウムである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｘ＝Ｙ＝Ｈである場合に、
ステップ（２）の後に、２つの追加のステップ：
（５）ステップ（２）の生成物をソルボリシスにより選択的に脱保護してモノ−アミン化合物を生成させるステップ、次の、
（６）ステップ（５）の生成物のニトロリシスのステップ、
をさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項２４】
式（ＩＩＩ）の化合物。
【化３】
0005276267.tif 000007
（式中、
Ｒ１およびＲ２は以下から独立に選択される：
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール基で置換されたＣ１〜１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、ＣＨ２−Ｃ６Ｆ５、ＣＯＲ’（Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＣｌ３）、ＣＯＮＨＲ”（Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＣｌ３）、
ＣＯＮＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５、
Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍＣｐＨ２ｐ＋１（ｍおよびｐは整数であり、１乃至１９の範囲から独立に選択され、ｍ＋ｐは２０以下である。）
ＣＯＣＦ３。）
【請求項２５】
以下の式（Ｉ）
【化４】
0005276267.tif 000008
（式中、
Ｘ＝Ｈであり、
Ｙ＝ＨまたはＮＯ２である。）の化合物から出発し、式（Ｉ）の化合物をハロゲン化アシルと反応させることを含む、以下の式（ＩＩＩ）
【化５】
0005276267.tif 000009
（式中、
Ｒ１およびＲ２は以下から独立に選択される：
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール基で置換されたＣ１〜１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、ＣＨ２−Ｃ６Ｆ５、ＣＯＲ’（Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＣｌ３）、ＣＯＮＨＲ”（Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＣｌ３）、
ＣＯＮＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５、
Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍＣｐＨ２ｐ＋１（ｍおよびｐは整数であり、１乃至１９の範囲から独立に選択され、ｍ＋ｐは２０以下である。）
ＣＯＣＦ３。）の化合物の製造方法。
【請求項２６】
前記ハロゲン化アシルが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルハロゲン化アシル、アリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルハロゲン化アシル、ＣＨ２−アリールハロゲン化アシルおよびＲ−ハロゲン化アシル（Ｒは以下のものである：
Ｃ１〜Ｃ１０ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、ＣＨ２−フッ素化フェニル、
ＣＯＲ’（Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＣｌ３）、
ＣＯＮＨＲ”（Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＣｌ３）、
Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍＣｐＨ２ｐ＋１（ｍおよびｐは整数であり、１乃至１９の範囲から独立に選択され、ｍ＋ｐは２０以下である。）およびＣＯＣＦ３。）、
からなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ハロゲン化アシルが塩化アシルまたは臭化アシルである請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ハロゲン化アシルが塩化アセチルである請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
以下の式（Ｉ）
【化６】
0005276267.tif 000010
（式中、
Ｘ＝Ｈであり、
Ｙ＝ＨまたはＮＯ２である。）の化合物から出発し、式（Ｉ）の化合物をアシル無水物と反応させることを含む、以下の式（ＩＩＩ）
【化７】
0005276267.tif 000011
（式中、
Ｒ１およびＲ２は以下から独立に選択される：
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール基で置換されたＣ１〜１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、ＣＨ２−Ｃ６Ｆ５、ＣＯＲ’（Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＣｌ３）、ＣＯＮＨＲ”（Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＣｌ３）、
ＣＯＮＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５、
Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍＣｐＨ２ｐ＋１（ｍおよびｐは整数であり、１乃至１９の範囲から独立に選択され、ｍ＋ｐは２０以下である。）
ＣＯＣＦ３。）の化合物の製造方法。
【請求項３０】
前記アシル無水物が、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアシル無水物、アリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルアシル無水物、ＣＨ２−アリールアシル無水物およびＲ−アシル無水物（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、ＣＨ２−フッ素化フェニルである。）ならびにＲアシル無水物（ここで、Ｒは、以下のものである：
ＣＯＲ’（Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＣｌ３）、
ＣＯＮＨＲ”（Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＣｌ３）、
Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍＣｐＨ２ｐ＋１（ｍおよびｐは整数であり、１乃至１９の範囲から独立に選択され、ｍ＋ｐは２０以下である。）およびＣＯＣＦ３。）、
からなる群から選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記アシル無水物が無水酢酸である請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
以下の式（Ｉ）
【化８】
0005276267.tif 000012
（式中、
Ｘ＝Ｈであり、
Ｙ＝ＨまたはＮＯ２である。）の化合物から出発し、式（Ｉ）の化合物をイソシアネートと反応させることを含む、以下の式（ＩＩＩ）
【化９】
0005276267.tif 000013
（式中、
Ｒ１およびＲ２は以下から独立に選択される：
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール基で置換されたＣ１〜１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、ＣＨ２−Ｃ６Ｆ５、ＣＯＲ’（Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＣｌ３）、ＣＯＮＨＲ”（Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣＣｌ３）、
ＣＯＮＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５、
Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍＣｐＨ２ｐ＋１（ｍおよびｐは整数であり、１乃至１９の範囲から独立に選択され、ｍ＋ｐは２０以下である。）
ＣＯＣＦ３。）の化合物の製造方法。
【請求項３３】
前記イソシアネートがＮ−（クロロカルボニル）イソシアネートである請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記イソシアネートがトリクロロアセチルイソシアネートである請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
誘導された生成物をアルコールと反応させる追加のステップをさらに含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記アルコールがメタノールである請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ポリ−ニトロ−ヘキサアザイソウルチタン化合物の第２級アミンをニトロ化に対して保護するためのフルオロアセチル化剤の使用。
【請求項３８】
前記フルオロアセチル化化合物がトリフルオロ酢酸である請求項１４に記載の使用。
【請求項３９】
ポリ−ニトロ−ヘキサアザイソウルチタン化合物の第２級アミンをスルホン化に対して保護するためのフルオロアセチル化剤の使用。
【請求項４０】
前記フルオロアセチル化剤がトリフルオロ酢酸である請求項３９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＬ−２０の誘導体の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
爆発性の、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（ｈｅｘａａｚａｉｓｏｗｕｒｔｚｉｔａｎｅ）は、ＣＬ−２０として知られており、エネルギー密度が高い爆薬（ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ）であるが、いくつかの用途には、余りにも高感度である。その純粋な形においては、それは砕けやすいので、爆発事故を起こし得るＣＬ−２０の粉末と粉塵を放出する。
【０００３】
このような突発事故の可能性を減らすために、爆薬の結晶は結合剤で被覆される。結合剤により、爆薬組成物を望みの形状にし、その感度を低下させることができる。しかし、特定の状況において爆薬と結合剤の相互作用は弱く、その場合には、被覆物がＣＬ−２０結晶から分離する傾向がある。
【０００４】
１つの解決策は、混合物の感度を低下させるために、ＣＬ−２０と、より低感度であるが、やはり爆発性の化合物を混合することである。このやり方で、ＣＬ−２０を、ジニトロテトラオキサジアザシクロドデカン（ＴＥＸ）と混合して、ＣＬ−２０より低感度の混合物が得られている（Ｋ．Ｅ．Ｌｅｅ他，“Ａｎ  ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｔｏ  ｐｒｅｓｓｅｄ  ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ  ＬＸ−Ｉ４（圧縮爆薬ＬＸ−１４の低感度代替品）”，ｐｇ．３８，Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｅｆｅｎｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（米国国防産業協会），２０００，Ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｍｕｎｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（低感度弾薬と火薬技術），Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２７ｔｈ−３０ｔｈ  ２０００，Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ，Ｔｅｘａｓ）。
【０００５】
別の解決策は、ニトロヘキサアザイソウルチタン残基を保持したままで、ＣＬ−２０の化学構造の修飾を見出すことである。これは、ＣＬ−２０前駆体誘導体を生成させる経路を見出すことができないために、今まで、未解決の課題である。
【０００６】
本出願人は、この問題を、フルオロアシル化化合物を用いる、強いニトロ化剤に対する選択的保護による、ＣＬ−２０のモノアミンおよびジアミン誘導体の化学合成を通じて解決し、続いてさらに化学修飾された誘導体を生成させる手段を提供する。本出願人は、本明細書において、ＣＬ−２０の、新しいペンタ−ニトロヘキサアザイソウルチタン誘導体とテトラ−ニトロ−ヘキサアザイソウルチタン誘導体を記載する。この合成経路により、保護されたポリニトロヘキサアザイソウルチタン残基を選択的にニトロ化し、脱保護して、次の化学誘導のための遊離アミンサイトを露出させることが可能である。
【０００７】
ＷａｒｄｌｅとＨｉｎｓｈａｗは、英国特許出願２３３３２９２  Ａにおいて、２，６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンをニトロ化すると、２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンが得られることを記載する。本出願人等は、それに記載されている請求範囲を確証できなかったし、また、英国特許出願２３３３２９２  Ａの執筆者は、この化合物の合成方法について実験の詳細を全く記載していないことを注意しておく。比較例が下に記載される。
【０００８】
Ｃｈｕｎｇ他，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３７，１６４７，２０００、は、英国特許出願２３３３２９２  Ａに記載された方法による、２，６，８，１０，１２−ペンタアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンのニトロ化により、ＣＬ−２が生成することを開示する。これは、本出願人により、下に記載される比較例において確認される。これらの比較例は、ＷａｒｄｌｅとＨｉｎｓｈａｗにより特許請求されたニトロ化は実施され得ないことを支持する証拠となる。仮にＷａｒｄｌｅとＨｉｎｓｈａｗが正しいとすると、その比較例において示される、試みられたニトロ化は、ヘキサ−ニトロ誘導体でなくペンタ−ニトロ誘導体を生じたであろう。これは、観察されなかった。
【０００９】
Ｈ．Ｂａｚａｋｉ他，Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ，Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ，Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ  ２３，３３３−３３６（１９９８）（ｐ．３３３の２項とｐ．３３４の３．１項）は、ニトロ化剤と、ヘキサベンジルヘキサアザイソウルチタン（特開平０８−２０８６５５の方法により合成された）製品から合成された前駆体とを用いる、ＡＣ−ＨＮＩＷの調製は、不純物として、ＰＮＩＷ（モノ−アミノ−ペンタニトロ−ヘキサアザイソウルチタン（本明細書においてモノ−アミン誘導体として参照される））を生じることを開示する。しかし、この論文は、化合物（ＰＮＩＷ）の生成と分離についても、さらに言えばそれの生成方法についても、実施可能な程度の開示を全く記載していない。
【００１０】
Ｈａｍｉｌｔｏｎ他は、ジアミン誘導体である、２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンを生成させるために、２，６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンのニトロリシスを用いることを示唆した（ＩＣＴ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（火薬に関するＩＣＴ会議），Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２０００，２１−１〜２１−８）。しかし、本出願人等は、彼らの示唆した経路により、ジアミン誘導体を生成させることができなかった。比較例は下に記載される。
【００１１】
ＷａｎｇとＣｈｅｎは、ヘキサアザイソウルチタンのＮ−ニトロ誘導体の生成熱についてだけ理論的研究を記載した（Ｈｕｏｙａｏ  Ｊｉｓｈｕ（１９９３），９（２），３５−４３）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、本出願人の知る限り、本明細書に記載される、モノ−アミンおよびジアミン誘導体の合成は従来技術には存在しない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
よって、式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００１４】
【化４】
0005276267.tif 000002
（式中、
Ｘ＝Ｈであり、
Ｙ＝ＨまたはＮＯ２である。）
【００１５】
式（Ｉ）の化合物は、それ自体爆薬である、あるいは、これらを、爆薬およびそれらの組成物の調製の前駆体および／または中間体として用いることができる。衝撃感度研究（Ｒｏｔｔｅｒ衝撃試験、５ｋｇ）は、モノ−アミン誘導体の不感度指数の値（Ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅｎｅｓｓ）が約１６であり、ジ−アミン誘導体の値が約１２であることを示している。
【００１６】
比較的簡単な化学を用いて、ポリ−ニトロ−ヘキサアザイソウルチタン残基を続いて修飾できるようにする親分子と異なる化学的および物理的性質を有するＣＬ−２０の誘導体を生成させるために、この残基のｎ−４およびｎ−１０位の一方または両方へ遊離アミン基を導入する。
【００１７】
ｎ−４およびｎ−１０サイトの反応性により、式（Ｉ）の化合物から誘導体が合成され得ることを例示するために、具体例が下に示される。誘導化学の広がりは、当業者により期待されているものより実際には限定されていることが出願人には分かったが、言うまでもなく、構造上の可能性は非常に広範である。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物から合成されるポリ−ニトロ誘導体は、化合物内のニトロ基の化学量論的な比が大きいことから、エネルギーリッチであろう。しかしながら、これらの誘導体は、それら自体では爆発性材料でないかもしれないが、それらは、それらが誘導されたＣＬ−２０に比べて、修飾された化学的および物理的性質を有している。
【００１９】
誘導体のエネルギー的性質の概念に基づくさらなる応用と組立てにおいて。ヒドロキシ末端ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）のような不活性結合剤、あるいは、ポリ−ＮＩＭＭＯとして知られているポリ−（３−ニトラトメチル−３−メチルオキセタン）のような高エネルギー結合剤と誘導体とを化学的に結合させて新しい爆薬組成物を生成できることは明らかである。やはり、これらの新しい組成物は、ＣＬ−２０自体と比べて、爆発挙動は修飾されているであろう。
【００２０】
式（ＩＩ）の化合物から出発して、式（Ｉ）の化合物を合成する経路が提供される。
式（ＩＩ）は、
【００２１】
【化５】
0005276267.tif 000003
からなり、
Ｘ＝Ｙ＝Ｈであり、または
Ｘ＝Ａｃ、およびＹ＝Ｈであり、
ＡｃはＣＯＣＨ３、ＣＯＣＨ２Ｒ（Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（線状、分岐状）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、Ｃ１〜Ｃ１０アリールアルキル）であり、
合成経路は以下の逐次ステップ；
（１）ｎ−４および／またはｎ−１０位の（複数の）非アシル化第２級アミン基を保護するためのフルオロアシル化ステップ、次の、
（２）ステップ（１）の生成物のニトロリシスステップ、次の、
（３）ステップ（２）の生成物のソルボリシスによる脱保護ステップ、
を含む。
【００２２】
式（ＩＩ）の出発材料の合成は、ＷＯ９６２３７９２およびＥＰ  ０７５３５１９に見出される。
【００２３】
ステップ（１）は、アセチル化されていない（ｎ−４およびｎ−１０位の）第２級アミン基の少なくとも１つをフルオロアシル化試薬と反応させることにより実施される。特定の実施形態において、フッ素化アシル試薬は、無水トリフルオロ酢酸、あるいは、トリフルオロ酢酸と無水トリフルオロ酢酸との混合物のようなトリ−フルオロアシル化化合物、あるいは、無水ペンタフルオロプロピオン酸のようなペンタフルオロ無水物、あるいは、ＣＦ３ＣＯＣｌである。
【００２４】
ｎ−４およびｎ−１０位の窒素原子を保護する基として使用される場合に、トリフルオロアセチル基は、ヘキサアザイソウルチタン化合物のニトロリシスに対する優れた保護となる。実際、遊離アミン基の窒素原子の保護基を生成する手段としてトリフルオロアシル化を用いることによって、この経路により式（Ｉ）の化合物を合成することが可能になる。
【００２５】
フルオロアシル化剤の選択に応じて、非選択的に、または選択的に、フルオロアシル化を実施できることが見出された。このことを、転じて、最終目的生成物のアミンの化学量論組成を選択するために利用することができる。トリフルオロ酢酸は、式（ＩＩ）のジ−アミン誘導体を完全にフルオロアシル化することが見出され、一方、トリフルオロ酢酸と無水トリフルオロ酢酸との混合物はｎ−４またはｎ−１０の第２級アミンの１つだけを選択的にフルオロアセチル化することが見出された。
【００２６】
ステップ（２）は、濃硝酸と濃硫酸または、硝酸／発煙硫酸（ｏｌｅｕｍ）のような別のニトロ化剤を用いて、ステップ（１）の生成物のニトロリシスにより実施される。当業者は、これらに限定されないが、Ｎ２Ｏ５（五酸化二窒素）、ならびに、ＮＯＢＦ４とＮＯ２ＢＦ４のような他のよく知られたニトロ化剤により、このニトロリシスは同様に効果的に実施されるであろうということを理解するであろう。
【００２７】
ステップ（３）は、エタノール（および、場合によっては酢酸ナトリウム）のようなアルコールを用いる、ステップ（２）において生成した化合物のソルボリシスにより実施される。ソルボリシスは、メタノールまたはプロパノールのようなアルコール、ならびに水の使用によっても同様に実施され得るであろう。当業者は、例えばプロピオン酸ナトリウムとエタノールのような、カルボン酸塩とアルコールとの組合せを用いてもまたソルボリシスを実施できるであろうということを理解するであろう。
【００２８】
工業的な実施においては、モノ−アミン誘導体またはジ−アミン誘導体の合成を、１つの出発物質から開始することが商業的には望ましいであろう。Ｘ＝Ｙ＝Ｈである式Ｉの化合物が出発物質である場合には、テトラ−ニトロ誘導体またはペンタ−ニトロ誘導体のいずれかを生成する手段が、それぞれ、完全な、または選択的なソルボリシスにより得られる。
【００２９】
テトラ−ニトロ誘導体の完全なソルボリシスを成し遂げるために、酢酸ナトリウム（または他のカルボン酸塩）が、ソルボリシスを実施するために必要とされる（すなわち、より強い条件が必要とされる）。ペンタ−ニトロ誘導体のソルボリシスは、酢酸ナトリウム（または他のカルボン酸塩）を必要としない。テトラニトロ誘導体の選択的ソルボリシスを実施することが望ましい場合には、エタノールまたの他のアルコールのみが用いられるべきである。
【００３０】
さらに、Ｘ＝Ｙ＝Ｈである場合において、上の３ステップの合成経路により、アシル化剤の強さに応じて、テトラ−ニトロヘキサアザイソウルチタン誘導体（テトラ−ニトロ誘導体）またはペンタ−ニトロ誘導体のいずれかが生成する。無水トリフルオロ酢酸のような強いフルオロアシル化剤を使用すると、ジ−アミン出発物質が完全にアシル化され、一方、トリフルオロ酢酸と無水トリフルオロ酢酸のような、より弱いフルオロアシル化剤を使用すると、ジ−アミンを部分的にのみアシル化してモノ−アミンを生成するであろう。前者の場合において、次のニトロリシスとソルボリシスによりペンタ−ニトロ誘導体が生成し、後者の場合には、テトラ−ニトロ誘導体が生成するであろう。
【００３１】
やはり、式（Ｉ）においてＸ＝Ｙ＝Ｈである場合に、ペンタ−ニトロ誘導体を生成する別の方法は、合成経路に、ステップ（１）の前に、さらにアシル化ステップを付け加えることである。この様にすると、ジ−アミン出発物は、アセチル化モノ−アミン中間体（すなわち、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ａｃ）に変換される。
【００３２】
こうして、アシル化誘導体を生成させるための、ステップ（１）の前のさらなるアシル化ステップが提供され、そのステップにおいては、テトラ−アシル化ジ−アミン出発物質がアシル化されてペンタ−アシル化モノ−アミン中間体が生成する。
【００３３】
このアシル化ステップは、Ｘ＝Ｙ＝Ｈである式（Ｉ）の化合物を、無水酢酸と酢酸（ＡｃＯＨ／Ａｃ２Ｏ）のようなアセチル化剤と反応させることにより都合よく実施され得る。当業者は、アシル無水物（ａｃｙｌ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酸無水物および酸塩化物のような他の通常のアシル化剤は、同様にこの反応を実施するために使用され得るであろうということを理解するであろう。
【００３４】
式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｙ＝Ｈである場合に、ペンタ−ニトロ誘導体を生成させる別の手段は、ステップ（２）とステップ（３）の間に、さらなるソルボリシスステップ（ステップ５）と、その後のさらなるニトロリシスステップ（ステップ６）を付け加えることである。
【００３５】
こうして、反応の組立てにさらに２つのステップが付加され、ステップ（２）の後であってステップ（３）の前に次の２つの連続したステップが付け加えられる：
（５）ステップ（２）の生成物がソルボリシスにより選択的に脱保護されるステップ、次の、
（６）ステップ（５）の生成物のニトロリシス。
【００３６】
ステップ（５）の選択的脱保護は、エタノールを用いることにより実施され得るが、ソルボリシスによる選択的脱保護は、メタノールまたはプロパノールのようなアルコール、ならびに水を用いても同様に実施され得るであろう。
【００３７】
ステップ（６）は、濃硝酸と硫酸、あるいは、硝酸／発煙硫酸のような別のニトロ化剤を用いることにより実施され得る。当業者は、Ｎ２Ｏ５またはＮＯＢＦ４とＮＯ２ＢＦ４のような他のニトロ化剤はこのニトロリシスを同様に効果的に実施するであろうということを理解するであろう。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物を、ポリ−ニトロ−ヘキサアザイソウルチタン残基から誘導される化合物製造の中間体または前駆体として使用することができる。ｎ−４および／またはｎ−１０位の遊離アミン基は、これらのアミンサイトが他の試薬との置換および付加反応に関与することを可能にしている。
【００３９】
このような誘導化合物は、それら自体、爆発性または非爆発性であり得るが、ほとんどの例において、それらは、爆薬として使用される材料に組み込まれるのに十分な高いエネルギーをもつであろう。
【００４０】
これらの化合物は最初に期待されていたよりも反応性が低いので、式（Ｉ）から生成物を誘導する可能性は最初に期待したよりも範囲が限られている。例えば、これらのモノ−アミンおよびジ−アミン誘導体は、ハロゲン化アルキル、または臭化ベニルのようなハロゲン化フェニルと反応しないことが見出された。さらに、アセチル化には硫酸の存在が必要であった。
【００４１】
こうして、式（ＩＩＩ）の化合物が提供される。
【００４２】
【化６】
0005276267.tif 000004
式中、
Ｒ１およびＲ２は独立に以下から選択される：
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール基で置換されたＣ１〜１０アルキル、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、
Ｃ１〜Ｃ１０ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、ＣＨ２−Ｃ６Ｆ５、
ＣＯＲ’（Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＣｌ３）
ＣＯＮＨＲ”（Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＣｌ３）
Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍＣｐＨ２ｐ＋１（ｍおよびｐは整数であり、１乃至１９の範囲から独立に選択され、ｍ＋ｐは２０以下である。）
ＣＯＣＦ３。
【００４３】
式（Ｉ）の化合物をハロゲン化アシル（例えば、臭化アシルまたは塩化アシル）と反応させることを含む、式（Ｉ）の化合物から出発する、式（ＩＩＩ）の化合物への合成経路が提供される。
【００４４】
ハロゲン化アシルには、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルハロゲン化アシル、アリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルハロゲン化アシル、ＣＨ２−アリールハロゲン化アシル、
ならびに、Ｒ−ハロゲン化アシル（ここでＲには以下が含まれる：
Ｃ１〜Ｃ１０ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、ＣＨ２−フッ素化フェニル、
ＣＯＲ’（Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＣｌ３）
ＣＯＮＨＲ”（Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＣｌ３）
Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍＣｐＨ２ｐ＋１（ｍおよびｐは整数であり、１乃至１９の範囲から独立に選択され、ｍ＋ｐは２０以下である。）およびＣＯＣＦ３。）
が含まれ得る。
【００４５】
特定の実施形態において、アルキルハロゲン化アシルは塩化アセチルである。
【００４６】
式（Ｉ）化合物をアシル無水物と反応させることを含む、式（Ｉ）の化合物から出発する式（ＩＩＩ）の化合物の合成経路が提供される。
【００４７】
アシル無水物には、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアシル無水物、アリール基で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルアシル無水物、ＣＨ２−アリールアシル無水物、およびＲ−アシル無水物（ここで、Ｒには、Ｃ１〜Ｃ１０ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化ポリエーテル、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル、ＣＨ２−フッ素化フェニルが含まれる）、ならびに、Ｒアシル無水物（ここで、Ｒには、以下が含まれる：
ＣＯＲ’（Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＣｌ３）、
ＣＯＮＨＲ”（Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣＣｌ３）、
Ｃ（Ｏ）ＣｍＦ２ｍＣｐＨ２ｐ＋１（ｍおよびｐは整数であり、１乃至１９の範囲から独立に選択され、ｍ＋ｐは２０以下である。）およびＣＯＣＦ３。）
が含まれ得る。
【００４８】
特定の実施形態において、アシル無水物は無水酢酸である。
【００４９】
式（Ｉ）化合物をイソシアネートと反応させることを含む、式（Ｉ）の化合物から出発する式（ＩＩＩ）の化合物の合成経路が提供される。
【００５０】
特定の実施形態において、このイソシアネートは、Ｎ−（クロロカルボニル）イソシアネートまたはトリクロロアセチルイソシアネートである。
【００５１】
さらなる実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物をイソシアネートと反応させた後、その生成物を、さらに、クロロカルボニルアセテートおよびアルコールと反応させてヘキサアザイソウルチタンのウレタン誘導体を生成させることができる。
【００５２】
特定の実施形態において、アルコールはメタノールまたはエタノールである。
【００５３】
これから、本発明は、実施例により、また図を参照して説明される。
【００５４】
図１は、２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン製造の、本発明による合成経路（反応スキーム１）を示す図である。
図２は、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン製造の、本発明による合成経路（反応スキーム２）を示す図である。
図３は、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン製造の、本発明による代替の合成経路（反応スキーム３）を示す図である。
図４は、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン製造の、本発明による代替の合成経路（反応スキーム４）を示す図である。
図５は、無水トリクロロ酢酸を用いる、モノ−アミンまたはジ−アミン誘導体のアセチル化の合成経路（これらの反応は濃硫酸の添加により触媒されなければならない）を示す図である。
図６は、ジ−アミン誘導体から出発し、試薬としてイソシアネートを用いる、ＣＬ−２０のアミド誘導体の合成経路を示す図である。
図７は、モノ−アミン誘導体から出発し、試薬としてイソシアネートを用いる、アミドクロリドまたはアミド（さらなるメタノリシスによる）の合成経路を示す図である。
図８は、ジ−アミン誘導体から出発し、試薬としてイソシアネートを用いる、アミドクロリドまたはアミド（さらなるメタノリシスによる）の合成経路を示す図である。
図９は、試薬としてイソシアネートを用い、モノ−アミンまたはジ−アミンから出発して、それぞれモノ−アミドまたはジ−アミドを生成する、アミドの合成経路を示す図である。
図１０は、ＣＬ−２０がジアミンのニトロリシスによりどのように生成するかを示す図である。
【００５５】
式（Ｉ）の化合物の合成
反応スキーム１
（ａ）２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの合成
この反応は３つのステップを含む。
【００５６】
（１）２，６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ａ）からの、２，６，８，１２−テトラアセチル−４，１０−ビス（トリフルオロアセチル）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｂ）の調製、
（２）２，６，８，１２−テトラアセチル−４，１０−ビス（トリフルオロアセチル）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｂ）のニトロ化による、２，６，８，１２−テトラニトロ−４，１０−ビス（トリフルオロアセチル）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｃ）の生成、および
（３）２，６，８，１２−テトラニトロ−４，１０−ビス（トリフルオロアセチル）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｃ）からの２つのトリフルオロアセチル基の除去による、２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｄ）の生成。
【００５７】
（１）２，６，８，１２−テトラアセチル−４，１０−ビス（トリフルオロアセチル）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｂ）の調製
化合物Ａ（６．０ｇ）を無水トリフルオロ酢酸（３０ｍｌ）に懸濁させ、３８℃で４８時間撹拌した。２４時間後に分取し、分析した試料により、反応がこの段階で完了したことが示された。過剰の無水物をロータリーエバポレータで除去してピンク−白色の固体を得た。この固体をクロロホルムに溶かし、蒸発させて乾かし、次いで、この過程を繰り返した。得られた固体を減圧下に５０℃で８時間乾燥させて、９．６２ｇを得た。粗収率は１０２％であった。
【００５８】
ＮＭＲおよびＩＲ分析により、得られた固体が化合物（Ｂ）であることが示された。
【００５９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２．０６（広幅ｓ，１２．４Ｈ，４×ＣＯＣＨ３）、６．６３〜７．００ｐｐｍ（ｍ，６．０Ｈ，６×ＣＨ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ：δ６６．５２および６６．８８ｐｐｍ。
【００６０】
（２）２，６，８，１２−テトラニトロ−４，１０−ビス（トリフルオロアセチル）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｃ）の調製
ＳＯ３が３０％の発煙硫酸（ｆｕｍｉｎｇ  ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）（５．０ｍｌ）を９９．５％の硝酸（３０．０ｍｌ）に滴下することにより、ニトロ化用の酸を調製した。氷／水の浴を用いて、添加過程の間、反応混合物の温度を１５℃未満に保った。次に、混合酸を５℃まで冷却して、その後、激しく撹拌しながら、固体漏斗を通して粗化合物Ｂ（７．０ｇ）を素早く添加した。化合物（Ｂ）の全てが溶解したら、その溶液を５０℃で４時間加熱した。この時点での試料のＴＬＣ分析により、ニトロ化が不十分な生成物の存在が示されたので、６０℃でさらに１．５時間、加熱を続けた。溶液の加熱を止め、氷／水の混合物（５００ｍｌ）に投入した。生成した沈殿を濾過により取り出し、洗浄液が中性になるまで水で洗い、次に、真空デシケータ内で一夜乾燥して微細な白色固体を得た（６．５９ｇ、粗収率は９２％）。
【００６１】
ＮＭＲおよびＩＲ分析により、得られた固体が化合物（Ｃ）であることが示された。
【００６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．３１〜７．４１（ｍ，３．６Ｈ，４×ＣＨ）、８．０１ｐｐｍ（ｓ，２．０Ｈ，２×ＣＨ）
１９Ｆ  ＮＭＲ：δ６７．２４から６６．７ｐｐｍ（ｍ）。
【００６３】
（３）２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｄ）の調製
粗化合物（Ｃ）（０．８ｇ）を、予め調製した酢酸ナトリウム（１４０ｍｇ）の無水エタノール（１４ｍｌ）溶液に加えた。粗化合物（Ｃ）が溶解した後、沈殿が直ちに生成し、混合物が黄色に着色した。撹拌をさらに１０分間続け、次に、析出物を濾別し、水で洗い、真空デシケータ内で一夜乾燥して白色固体を得た（３０３ｍｇ、収率は５８．７％）。
【００６４】
ＮＭＲおよびＩＲ分析により、得られた固体が化合物（Ｄ）であることが示された。ＤＳＣ（１０Ｋ／ｍｉｎ）により、１８３℃で分解が開始することが示された。これらのＤＳＣ条件では、爆発性の発熱は全くなかった。このことは、化合物（Ｄ）が、ＣＬ−２０に比べて、熱的に安定な爆薬であることを示している。
【００６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ５．４４（ｓ，１．９Ｈ，２×ＮＨ）、６．２８（ｓ，４．１Ｈ，４×ＣＨ）、７．５７ｐｐｍ（ｓ，２．０Ｈ，２×ＣＨ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ７２．４８、７２．９８ｐｐｍ。
１Ｈ−１３Ｃ相関：５．４４ｐｐｍ（Ｈ−４，Ｈ−１０）（カップリングなし）、６．２８（Ｈ−３，Ｈ−５，Ｈ−７，Ｈ−９）（７２．４８  ９Ｃ−３，Ｃ−５，Ｃ−７，Ｃ−９）にカップリング）、７．５７ｐｐｍ  ９Ｈ−１，Ｈ−１１）（７２．９８（Ｃ−１，Ｃ−１１）にカップリング）
【００６６】
反応スキーム２
（ｂ）２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの合成
反応は４つのステップを含む。
【００６７】
（１）２，６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ａ）からの、２，６，８，１０，１２−ペンタアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｅ）の調製；
（２）２，６，８，１０，１２−ペンタアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｅ）からの、２，６，８，１０，１２−ペンタアセチル−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｆ）の調製；
（３）２，６，８，１０，１２−ペンタアセチル−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｆ）のニトロ化による、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｇ）の生成；および
（４）２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｇ）からのトリフルオロアセチル基の除去による、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｈ）の生成。
【００６８】
（１）２，６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンからの、２，６，８，１０，１２−ペンタアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの調製
氷酢酸（１５ｍｌ）と無水酢酸（１０ｍｌ）の混合物中の化合物（Ａ）（１．０ｇ）の懸濁液を６０℃で１２時間撹拌した。過剰の酢酸／無水酢酸混合物をロータリーエバポレータで除去した（６０℃）。残った反応混合物を減圧下に６０℃で６時間乾燥して白色固体を得た。この固体をメタノール（２００ｍｌ）でスラリとし（６０℃）、高温濾過した。フィルタに残った固体を回収し、同様にして、さらに２回高温メタノールで抽出した。抽出液を合わせ、メタノールをロータリーエバポレータで除去し、残った白色（僅かに着色）固体を減圧下に５０℃で乾燥した（６．７ｇ、粗収率は９９．５％、融点は３０２〜３０４℃（ＤＳＣ、ｅｘ  ｍｅｔａｎｏｌ）。
【００６９】
ＮＭＲおよびＩＲ分析により、得られた固体は化合物（Ｅ）であることが示された。
【００７０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．９０〜２．０４（ｍ，１２．０Ｈ，４×ＣＯＣＨ３）、２．１８〜２．３１（ｍ，３．１Ｈ，ＣＯＣＨ３）、４．６６〜４．８５（ｍ，０．８Ｈ，ＮＨ）、５．５５〜５．５８（ｍ，１．９Ｈ，２×ＣＨ）、６．２１〜６．７７ｐｐｍ（ｍ，４．０Ｈ，４×ＣＨ）。
【００７１】
（２）２，６，８，１０，１２−ペンタアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンからの、２，６，８，１０，１２−ペンタアセチル−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの調製
粗化合物（Ｅ）（３．０ｇ）を、３８℃で４８時間、無水トリフルオロ酢酸（１２ｍｌ）中で撹拌した。得られた透明溶液を蒸発させて乾かし、得られた固体を、クロロホルムに再溶解し蒸発させて乾燥した（２回）。この固体を減圧下に５０℃で乾燥してピンクがかった白色固体を得た（３．３．８ｇ、粗収率は９０％）。
【００７２】
ＮＭＲおよびＩＲ分析により、得られた固体が化合物（Ｆ）であることが示された。
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．９４〜２．０９（ｍ，１２．５Ｈ，４×ＣＯＣＨ３）、２．２８〜２．３６（ｍ，３．６Ｈ，１×ＣＯＣＨ３）、６．４５〜７．０８ｐｐｍ（ｍ，６．０Ｈ，６×ＣＨ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ：δ６７．６６および６６．８６ｐｐｍ。
【００７４】
（３）２，６，８，１０，１２−ペンタアセチル−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンからの、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの調製
ＳＯ３が３０％の発煙硫酸（６．０ｍｌ）を９９．５％の硝酸（１３．０ｍｌ）に滴下することにより、ニトロ化用の混合物を作成した。氷／水の浴に反応容器を浸けることにより、添加の間、温度を１５℃未満に保った。混合酸を５℃まで冷却して、その後、激しく撹拌しながら、固体漏斗を通して粗化合物Ｆ（２．０ｇ）を素早く添加した。固体が完全に溶解したら、フラスコを６０℃で３時間加熱した。反応混合物を放冷し、その後、氷／水の混合物（２００ｍｌ）に投入した。フラスコを２回水で洗った（２ｘ５０ｍｌ）。濃い白色の析出物を濾別し、洗浄液が中性になるまで水で洗い、真空デシケータ内で一夜乾燥した（１．２ｇ、粗収率は５８％）。
【００７５】
ＭＮＲおよびＩＲ分析により、得られた固体が化合物（Ｇ）であることが示された。
【００７６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．５４〜７．９７（ｍ，２．０Ｈ，２×ＣＨ）、８．１２（ｓ，１．６Ｈ，２×ＣＨ）、８．２９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１．４Ｈ  ２×ＣＨ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ：６７．９９ｐｐｍ。
【００７７】
粗物質のＴＬＣ分析により、ＣＬ−２０が主な不純物であることが示された。ＮＭＲで調べることにより、粗生成物の約３７％がＣＬ−２０であることが示された。
【００７８】
（４）２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｇ）からの、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｈ）の調製
粗化合物（Ｇ）（２．０ｇ）を無水メタノール（２ｍｌ）に溶解し、室温で４８時間撹拌した（この間に、溶液は段々と黄色に着色していった）。溶剤をロータリーエバポレータで除去し、得られた固体を減圧下に５０℃で乾燥して、黄色の固体を得た（１．２ｇ）。この固体のＴＬＣ分析により、これは２つの主な成分からなり、その１つはＣＬ−２０であることが示唆された。シリカゲル（Ｍｅｒｃｋ  Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４）を充填した直径２ｃｍの４０ｃｍナイロンカラムを用い、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル（３：２）混合物を溶離液として用いて、生成物の一部をカラムクロマトグラフィにより分離した。展開後、カラムを切断し、生成物をシリカゲルから抽出した。
【００７９】
ＭＮＲおよびＩＲ分析により、精製された固体が化合物（Ｈ）であることが示された。
【００８０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ５．９９（広幅ｓ，０．８Ｈ，ＮＨ）、６．６７〜６．７２（ｍ，２．０Ｈ，２×ＣＨ）、７．８８（ｓ，１．９Ｈ，２×ＣＨ）、７．９４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，２×ＣＨ）。
【００８１】
１３Ｃ  ＮＭＲ：７１．１９、７３．２５、７４．２１ｐｐｍ。
１Ｈ−１Ｈ相関（ＣＯＳＹ４５）：５．９９（Ｈ−４）（６．６７〜６．７２（Ｈ−３，Ｈ−５）にカップリング）、６．６７〜６．７２（７．９４（Ｈ−９，Ｈ−１１）にカップリング）。
１Ｈ−１３Ｃ相関：６．６７〜６．７２（７３．２５にカップリング）、７．８８（７４．２１ｐｐｍにカップリング）、７．９４（７１．１９にカップリング）。
【００８２】
精製された固体のＤＳＣ（１０Ｋ／ｍｉｎ）では、１６８℃での爆発性発熱分解の開始が記録され、化合物（Ｈ）が爆発性化合物であることを示している。
【００８３】
反応スキーム３
（ｃ）２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの合成
図３は、化合物Ｈを製造する別の合成経路を示している。それは図２の経路より多くのステップを含むが、試薬がより効率的である。この反応は５つのステップを含む。
【００８４】
（１）２，６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ａ）からの、２，６，８，１２−テトラアセチル−４，１０−ビス（トリフルオロアセチル）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｂ）の調製；
（２）２，６，８，１２−テトラアセチル−４，１０−ビス（トリフルオロアセチル）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｂ）からの、２，６，８，１２−テトラニトロ−４，１０−（ビス）トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｃ）の調製；
（３）２，６，８，１２−テトラニトロ−４，１０−（ビス）トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｃ）からの、２，６，８，１２−テトラニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｊ）の調製；
（４）２，６，８，１２−テトラニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｊ）からの、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｇ）の調製；および
（５）２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｇ）からの、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｈ）の調製
上のステップ（１）および（２）は、前記反応スキーム（１）に関連して記載された方法のステップ（１）および（２）にあたる。
【００８５】
（３）２，６，８，１２−テトラニトロ−４，１０−（ビス）トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンからの、２，６，８，１２−テトラニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの調製
化合物（Ｃ）（２．０ｇ）を無水エタノール（１０ｍｌ）に溶解し、室温で４８時間撹拌した。過剰のメタノールをロータリーエバポレータにより除去して黄色の固体を得、それを減圧下に５０℃で６時間乾燥した（１．７３ｇ、１０５％）。
【００８６】
ＮＭＲおよびＩＲ分析により、その固体が化合物Ｊであることが示された。
【００８７】
（２）２，６，８，１２−テトラニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンからの、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの調製
化合物（Ｊ）（１．０ｇ）を激しく撹拌しながら、ＳＯ３が３０％の発煙硫酸（０．２ｍｌ）と９９．５％の硝酸（３．０ｍｌ）との混合物（氷で冷却した）に、素早く加えた。この混合物を放置してゆっくりと室温まで温め、次に、４時間撹拌した。次に、反応混合物を、氷／水の混合物（１００ｍｌ）に投入し、生成した白色沈殿を濾過により取り出し、数回多量の水で洗い、その後、真空デシケータ内で一夜乾燥した（０．９６ｇ、粗収率は８７％）。
【００８８】
ＮＭＲおよびＩＲ分析により、この固体が化合物（Ｇ）であることが示された。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：７．７０〜７．８７（ｍ，２．６Ｈ，２×ＣＨ）、８．１５（ｓ，２．１Ｈ，２×ＣＨ）、８．２６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２．０Ｈ，２×ＣＨ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：７１．２１、７３．２６、７４．２２ｐｐｍ。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ｄ６−アセトン）：６８．４１ｐｐｍ。
【００８９】
（３）２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンからの、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの調製
化合物（Ｇ）（０．５０ｇ）を無水メタノール（１０．０ｍｌ）に溶解し、室温で４８時間撹拌した。次に、この溶液を蒸発させて乾かし、得られた黄色っぽい固体を減圧下に５０℃で６時間乾燥した（０．４５ｇ）。
【００９０】
この固体のＮＭＲ分析により、この固体は主に化合物（Ｈ）であることが示された。
【００９１】
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：５．９６（ｓ，０．８Ｈ，ＮＨ）、６．６６〜６．７１（ｍ，２．０Ｈ，２×ＣＨ）、７．８４（２．１Ｈ，２×ＣＨ）、７．９３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，２×ＣＨ）。
【００９２】
ＴＬＣおよびＮＭＲで調べることにより、主な不純物はＣＬ−２０（最終生成物の約１０％）と化合物（Ｊ）であることが示された。
【００９３】
図２の反応方法は、特に、化合物（Ａ）から化合物（Ｅ）の調製と、次の化合物（Ｆ）の調製で、試薬の効率が悪いことが見出された。最終のニトロ化生成物は、ほぼ４０％のＣＬ−２０を不純物として含んでいることが見出された。
【００９４】
図２の反応スキームに関して使用されたニトロ化と同じ仕方で実施された、化合物（Ｂ）のニトロ化では、２種の過度にニトロ化された生成物であるＣＬ−２０とペンタニトロ−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンをほとんど全く含んでいない生成物が得られる。これは、用いられた激しいニトロ化条件の下で、Ｎ−ＣＯＣＦ３基が安定であること、また、ＣＯＣＦ３基はニトロ化反応における効果的な保護基であることを示唆している。化合物（Ｆ）のニトロ化生成物中の不純物であるＣＬ−２０は、粗出発物質（Ｂ）中に化合物（Ｅ）が存在する結果である。
【００９５】
反応スキーム４
（Ｄ）２，６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンからの、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの合成
この反応は３つのステップを含む。
【００９６】
（１）２，６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ａ）からの、２，６，８，１２−テトラアセチル−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｋ）の調製、
（２）２，６，８，１２−テトラアセチル−２，６，８，１２−テトラアセチル−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｋ）からの、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−４−トリフルオロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｇ）の調製、
（３）２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１２−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｇ）からの、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（Ｈ）の調製
【００９７】
（１）２，６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンからの、２，６，８，１２−テトラアセチル−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの調製
化合物（Ａ）（３．０ｇ）をトリフルオロ酢酸（２５ｍｌ）中で撹拌し、その後、無水トリフルオロ酢酸（１０ｍｌ）を加えた。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。過剰のトリフルオロ酢酸／無水トリフルオロ酢酸の混合物をロータリーエバポレータで除去して粘性のある液体を得た。この液体にメタノール（５ｍｌ）を滴下し、次に、揮発成分をロータリーエバポレータで除去して白色固体を得た。この固体をメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、４．５時間還流した。還流を続けていると、白色固体が溶液から析出した。次に、この懸濁液からメタノールを蒸発させ、得られた固体を減圧下に５０℃で乾燥した（２．８５ｇ、粗収率は７４％、融点（ＤＳＣ、ｅｘ  ｍｅｔｈａｎｏｌ）は２９２℃）。
【００９８】
ＮＭＲおよびＩＲ分析により、得られた固体は化合物（Ｋ）であることが示された。
【００９９】
（２）２，６，８，１２−テトラアセチル−２，６，８，１２−テトラアセチル−４−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンからの、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−４−トリフルオロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの調製
ＳＯ３が３０％の発煙硫酸（０．４ｍｌ）を９９．５％の硝酸（３．０ｍｌ）に滴下することにより、ニトロ化用の混合物を調製した。添加の間、氷／水の浴に反応容器を浸けることにより、温度を１５℃未満に保った。反応容器を氷／水の浴に保ったままで、激しく撹拌しながら、粗化合物（Ｋ）（５００ｍｇ）を素早く加えた。次に、反応混合物を７０℃で３時間加熱した（その後、ＴＬＣ分析で反応が完了したことが示された）。反応混合物を放冷し、その後、氷／水（１００ｍｌ）の浴に投入した。析出物を濾別し、洗浄液が中性になるまで水で洗い、真空デシケータ内で一夜乾燥した（３９０ｍｇ、収率は６９％）。
【０１００】
ＴＬＣ分析により、得られた固体が化合物（Ｇ）であることが示された。
【０１０１】
（３）２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１２−トリフルオロアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンからの、２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの調製
粗化合物（Ｇ）を無水メタノール（１０ｍｌ）に溶解し、室温で４８時間撹拌した。この溶液を蒸発させて乾かし、得られた黄色っぽい固体を減圧下に５０℃で６時間乾燥した（３３１ｍｇ、粗収率１０５％）。
【０１０２】
ＴＬＣおよびＮＭＲ分析により、この固体が主に化合物（Ｈ）で、ＣＬ−２０が主な不純物であることが示された。
【０１０３】
合成された誘導体
以下の反応スキームは、式（ＩＩＩ）の化合物が式（Ｉ）の化合物から如何に誘導され得るかについての特定の実施形態を例示している。
【０１０４】
反応スキーム５
ＷＮ５Ｈ：２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン
ＷＮ５Ａ：４−アセチル−２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン
ＷＮ５Ｈのアセチル化；ＷＮ５Ａの生成
ＷＮ５Ｈ（５０ｍｇ）を塩化アセチル（１．０ｍｌ）に懸濁させ、濃硫酸（２滴）を加えた。この反応混合物を室温で８分間撹拌した（その間に懸濁物質は溶解した）。次に、反応混合物を砕いた氷（３０ｇ）の上に注ぎ、４５分間放置した。析出物を濾過により集め、洗浄液が中性になるまで水で洗い、次に、真空デシケータで一夜乾燥した（４２ｍｇ、粗収率７６％）。
【０１０５】
ＩＲ（ＫＢｒディスク）：１７０３．８ｃｍ−１（ＣＯ伸縮）
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：２．４９（ｓ，３．００Ｈ）、７．５２〜７．７１（ｍ，１．０Ｈ）および８．０３〜８．３３ｐｐｍ（ｍ，４．８０Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：２０．４９、６７．５３、７１．６０、７２．３７、７４．８８および１６９．２９ｐｐｍ。
【０１０６】
ＷＮ４Ｈ２のアセチル化；ＷＮ４Ａ２の生成
ＷＮ４Ｈ（２０ｍｇ）を無水酢酸（２．０ｍｌ）に懸濁させ、濃硫酸（１滴）を加えた。懸濁固体の全ては直ちに溶解した。この溶液を室温で２４時間撹拌した。この段階でのＴＬＣ分析により、出発物質は全く残っておらず、また、１種の新しい生成物（Ｒｆはより大きい）が生成したことが示された。反応物を、氷／水（５０ｍｌ）に投入し、析出物を濾別し、水で洗った。収量は２１ｍｇ（乾燥後）。
【０１０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ２．４６（ｓ，６．５１Ｈ）、７．３０（ｍ）＋７．４２（ｍ）（２．１１Ｈ）、７．８５（ｓ）＋７．９６ｐｐｍ（ｍ）４．００Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：６６．２、６７．５、７０．２、７１．６、７４．７、１６９．８ｐｐｍ。
【０１０８】
反応スキーム６
ＷＮ４Ｈ２：２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン
ＷＮ５Ａ：４，１０−ジアセチル−２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン
【０１０９】
ＷＮ５ＨとＥｔＮＣＯの反応；ＷＮ５（ＣＯＮＨＥｔ）の生成
ＷＮ５Ｈ（２００ｍｇ）、無水ＣｕＣｌ２（５〜１０ｍｇ）およびＥｔＮＣＯ（１．０ｍｌ）をアセトニトリル（４．０ｍｌ）に溶解した。この溶液を５５℃で２０時間加熱し、揮発成分をロータリーエバポレータで除去し、残留物を、水（２ｘ５ｍｌ）とＥｔＯＡｃ（２ｘ５ｍｌ）を用いて分液漏斗に移した。水性層をさらなるＥｔＯＡｃ（２ｘ２０ｍｌ）を用いて抽出し、抽出液を合わせ、水で洗い、次に濃縮した。乾燥させて黄色の固体を得た（２６３ｍｇ）。粗ＷＮ５（ＣＯＮＨＥｔ）の試料（２０ｍｇ）を、溶離液として３／２（ｖｏｌ）ｎ−ヘプタン／ＥｔＯＡｃを用いて、カラムで精製した（Ｆｉｓｈｅｒ製の５ｃｍ「Ｔｒｉｋｏｎｅｘ」フラッシュチューブ）。Ｒｆが小さい成分を回収し、ｎ−ヘプタン／ＥｔＯＡｃ（１／２）を用いて再度カラム（Ｔｒｉｋｏｎｅｘ）にかけた。
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ１．１３（ｔ  ３．９４Ｈ）、３．２８（ｑ，２．１０Ｈ）、６．７３（ｂｒ  ｓ，０．９９Ｈ，ＮＨ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ  ２．２１Ｈ）７．９９（ｓ，１．９９Ｈ）、８．０８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．００Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：１５．１、３６．８、７１．１、７１．３、７４．８ｐｐｍ。
【０１１１】
反応スキーム７
ＥｔＮＣＯ：Ｎ−エチルイソシアネート
ＷＮ５（ＣＯＮＨＥｔ）：４−（Ｎ−エチルカルボキサミド）−２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン
ＷＮ５（ＣＯＮＨ２）：４−カルボキサミド−２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン
ＷＮ５ＨとＣｌ３ＣＣＯＮＣＯの反応；ＷＨ５（ＣＯＮＨＣＯＣＣｌ３）の生成
（ａ）ＷＮ５Ｈ（３０ｍｇ）を、窒素フラッシングを行ったフラスコ内で、アセトニトリル（３．０ｍｌ）に溶解した。この溶液を６０℃で撹拌した。注射器によりセプタムキャップを通してトリクロロアセチルイソシアネート（０．２ｍｌ）を加え、撹拌を４時間続けた。揮発成分をロータリーエバポレータにより除去して、黄色／オレンジの粘着性固体を得た。最初にＤＣＭを、次に、Ｅｔ２Ｏを用いる粉砕・溶解（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｏｎ）では、結晶化せず、この物質は２つの溶剤に可溶であった。試料を５０℃で減圧下に長時間かけて乾燥した。単離した物質のＴＬＣ分析により、全ての出発物質が反応したこと、また、新しい生成物が生成した（低Ｒｆの恐らく単一のスポットであるが、大きなテール（ｔａｉｌ）がある）ことが示された。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、出発物質のないこと、また、かご（ｃａｇｅ）構造が保持されていることが確認された（主なシグナルは全て７ｐｐｍ未満）。１３Ｃスペクトルには３つのピークだけがあった。
【０１１２】
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ７．５０（ｂｒ  ｓ，１．６６Ｈ）、７．６５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２．０８Ｈ）、７．８５（ｂｒ  ｓ，１．１９Ｈ）、８．１０（ｓ，１．５６Ｈ）、８．１９（ｍ，１．５１Ｈ）、８．３６ｐｐｍ（ｓ，１．００Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：７１．３、７１．７、７２．２、７５．０、７５．１、１５０．２ｐｐｍ。
【０１１３】
（ｂ）ＷＮ５Ｈ（１．０ｇ）をアセトニトリル（１０．０ｍｌ）に溶解し、Ｎ２の下で撹拌した。トリクロロアセチルイソシアネート（０．３ｍｌ）を注射器によりセプタムキャップを通して加えた。この溶液を室温で２０分間撹拌し、その後、揮発成分をロータリーエバポレータで除去した。残留物のＴＬＣ分析により、大量の出発物質の存在が示された。この手順を、さらなる量のＣ１３ＣＣＯＮＣＯ（０．２ｍｌ）により繰り返した。最終生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、前の反応によるものと実質的に同じであった。
【０１１４】
ＷＮ５（ＣＯＮＨＣＯＣＣｌ３）のメタノリシス；ＷＮ５（ＣＯＮＨ２）の生成
ＷＮ５（ＣＯＮＨＣＯＣＣｌ３）をＭｅＯＨ（１０．０ｍｌ）に溶解し、濃硫酸（５滴）を加え、この溶液を２時間還流した。過剰の溶剤をロータリーエバポレータにより除去し、残留物を水と酢酸エチルで洗って分液漏斗に入れた。有機層を取り出し、それを水性部分のＥｔＯＡｃの抽出液（２ｘ１０ｍｌ）と合わせ、次に、その有機層を水で洗った（２ｘ２０ｍｌ）。ＥｔＯＡｃをロータリーエバポレータで除去し、残った黄色の固体を減圧下に乾燥した（０．５２４ｇ）。ＴＬＣ分析により、ＨＮＩＷ（出発物質からの不純物）を含めて、いくつかの成分が存在することが示された。Ｔｒｉｋｏｎｅｘカラム（ｎ−ヘプタン／ＥｔＯＡｃ（３／２））で試料（３０ｍｇ）を精製して、ＨＮＩＷ（ＷＮ５Ｈ中の不純物）を除去した。
【０１１５】
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ６．４９（ｂｒ  ｓ，１．８６Ｈ，ＮＨ）、７．６９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．３７Ｈ）、８．００（ｓ，２．０１Ｈ）、８．１１ｐｐｍ（ｄ  Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．００Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：７０．９、７１．４、７４．８、１５４．９ｐｐｍ。
【０１１６】
反応スキーム８
Ｃ１３ＣＣＯＮＣＯ：Ｎ−トリクロロアセチルイソシアネート
ＷＮ４（ＣＯＮＨ２）２：４，１０−ビス（カルボキサミド）−２，６，８，１２−へキサアザイソウルチタン
ＷＮ５（ＣＯＮＨＣＯＣ１３）：４−（Ｎ−トリクロロアセチルカルボキサミド）−２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−へキサアザイソウルチタン
ＷＮ４（ＣＯＮＨＣＯＣＣ１３）２：４，１０−ビス（Ｎ−トリクロロアセチルカルボキサミド）−２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−へキサアザイソウルチタン
【０１１７】
ＷＮ４Ｈ２とＣ１３ＣＣＯＮＣＯの反応；ＷＮ４（ＣＯＮＨＣＯＣＣ１３）２の生成
アセトニトリル（２．０ｍｌ）中のＷＮ４Ｈ２（１００ｍｇ）をＮ２の下で撹拌し、また、アセトニトリル（２．０ｍｌ）中のトリクロロアセチルイソシアネート（４００ｍｇ）をＮ２の下で撹拌し、セプタムキャップを通して注射器でトリクロロアセチルイソシアネート（０．１０ｍｌ）を加えた。約３分以内に完全に溶解したが、撹拌をさらに７分間続けた。次に、揮発成分をロータリーエバポレータで除去すると黄色の薄い層が残った。これを減圧下に５０℃で乾燥すると、この間に、これは結晶化して、非常に薄い黄色の固体が得られた（２５８ｍｇ）。
【０１１８】
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：７．５２  ９ｓ（ｂｒベース，４．００Ｈ）、７．８７（ｂｒ  ｓ，０．９１Ｈ）、７．９７ｐｐｍ（ｓ，１．７５Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：７０．６、７４．８、９２．７、１５０．５、１５０．６、１６０．０、１６０．１ｐｐｍ。
【０１１９】
ＷＮ４（ＣＯＮＨＣＯＣＣ１３）２のメタノリシス；ＷＮ４（ＣＯＮＨ２）２の生成
ＷＮ４（ＣＯＮＨＣＯＣＣ１３）２（３０ｍｇ）をＭｅＯＨ（３．０ｍｌ）に溶解し、濃硫酸（２滴）を加え、この溶液を７．５時間還流した。ロータリーエバポレータにより溶剤を除去し、残った厚い層に水（３．０ｍｌ）を加えた。生成した赤い固体析出物を濾別した。水で洗っていると、この物質が水溶性であることが分かった。これを、溶液として一夜放置し、次に、ＥｔＯＡｃ（３ｘ３０ｍｌ）で抽出した。有機抽出液を合わせて、水で洗った（２ｘ２０ｍｌ）。抽出液を蒸発させて乾かし、減圧下に乾燥して、薄いオレンジ色の固体を得た（２１ｍｇ）。
【０１２０】
ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：６．４６（ｂｒ  ｓ，３．４６Ｈ，ＮＨ）、７．４４（ｓ，４．００Ｈ）、７．７９ｐｐｍ（ｓ，１．９２Ｈ）
【０１２１】
反応スキーム９
ＣｌＣＯＮＣＯ：Ｎ−クロロカルボニルイソシアネート
ＷＮ５（ＣＯＮＨＣＯＯＥｔ）：４−（Ｎ−エトキシカルボニルカルボキサミド）−２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−へキサアザイソウルチタン
【０１２２】
ＷＮ５Ｈと（ｉ）ＣＩＣＯＮＣＯ、（ｉｉ）ＥｔＯＨの反応；ＷＮ５（ＣＯＮＨＣＯＯＥｔ）の生成
ＷＮ５Ｈ（５０ｍｇ）を窒素の下で無水アセトニトリル（１．０ｍｌ）に溶解した。セプタムを通して注射器によりＮ−（クロロカルボニル）イソシアネート（０．２０ｍｌ）を加え、この溶液を室温で９０分間撹拌した。揮発成分をロータリーエバポレータにより除去し、残留物をＥｔＯＨ（１．０ｍｌ）と反応させた。過剰のＥｔＯＨを蒸発させると、粘性のある液体が残され、それは放置（２時間）しても固化しなかった。減圧下に６０℃で乾燥すると、最後にいくらかの物質が固化し、いくらかは粘性のある層として残った（１０３ｍｇ）。Ｔｒｉｋｏｎｅｘカラム（ｎ−ヘプタン／ＥｔＯＡｃ（３／２））で試料を精製して、ＨＮＩＷ（ＷＨ５Ｈ中の不純物）を除去した。
【０１２３】
１Ｈ  ＮＭＲ：（アセトン−ｄ６）：δ１．２４（ｔ，１２．８１）４．１４（ｑ，７．９０Ｈ）、７．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０２Ｈ）、８．０３（ｓ，１．９９Ｈ）、８．１４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２．００Ｈ）、９．１０ｐｐｍ（ｂｒ  ｓ，１．２２Ｈ，ＮＨ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：１４．６、６３．０、７１．４、７１．５、７５．０、１５１．４、１５１．９、１５２．８ｐｐｍ。
【０１２４】
反応スキーム１０
ＷＮ４（ＣＯＮＨＣＯＯＥｔ）２：４，１０−ビス（Ｎ−エトキシカルボニルカルボキサミド）−２，６，８，１０，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン
【０１２５】
ＷＮ４Ｈ２と、（ｉ）ＣＩＣＯＮＣＯ、（ｉｉ）ＥｔＯＨの反応；ＷＮ４（ＣＯＮＨＣＯＯＥｔ）２の生成
ＮＨ４Ｈ２（５０ｍｇ）をＮ２の下で無水アセトニトリル（１．０ｍｌ）に懸濁させた。セプタムキャップを通して注射器でＮ−（クロロカルボニル）イソシアネート（０．２０ｍｌ）を加えた。懸濁液はほとんど直ちに透明になって薄い黄色の溶液となり、これを室温で１０分間撹拌した。揮発成分をロータリーエバポレータにより除去すると、粘性のある液体が残され、これにエタノール（１．０ｍｌ）を加えた。発熱が認められ、白色の析出物が直ぐに生成した。過剰のＥｔＯＨを蒸発させて、黄色の固体を得た。この物質の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、典型的なヘキサアザイソウルチタンの、２：１の比のメチンシグナルを示した。Ｎ−Ｈの存在は、ＦＴＩＲにより確認されると思われた。
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲ：（アセトン−ｄ６）：δ１．２２（ｔ，７．６７Ｈ）、４．１７（ｑ，４．８０Ｈ）、７．４２（ｓ，３．９９Ｈ）、７．８５（ｓ，２．００Ｈ）、９．５０ｐｐｍ（ｂｒ  ｓ，１．５０Ｈ，ＮＨ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：１４．５  ６２．９、７０．６、７４．８、１５１．９、１５２．８ｐｐｍ。
【０１２７】
反応スキーム１１
ＷＮ４（ＮＯ）２：４，１０−ジニトロ−２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン
【０１２８】
ＷＮ４Ｈ２とＮ２Ｏ４の反応；ＷＮ４（ＮＯ）２の生成
ＷＮ４（ＮＯ）２：４−ニトロソ−２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン
ＷＨ４（ＮＯ）Ｈ（２５ｍｇ）をＨＯＡｃ（１．０ｍｌ）に懸濁させ、その後、Ｎ２Ｏ４（０．７５ｍｌ）を加えた。反応混合物を室温で２０時間撹拌し、この時点で、ＴＬＣにより、出発物質が全く残っていないことが示された。主なスポット（Ｒｆが大きい）をＷＮ４（ＮＯ）２であると推定し、よりＲｆが小さい非常にかすかなスポットをＷＮ４（ＮＯ）Ｈであると推定した。固体を濾過により取り出した。濾液を氷／水の中に投入しても、さらなる析出はなかった。固体のＮＭＲスペクトルにより、新しい生成物は、ＷＮ４（ＮＯ）Ｈでも、ＨＮＩＷでもないことが確認され、ほぼ間違いなくＷＮ４（ＮＯ）２であった。
【０１２９】
１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：δ７．９６（ｓ，１．００Ｈ）、８．１０（ｓ，２．００Ｈ）、８．２２（ｍ，１．１４Ｈ）、８．２８（ｍ，１．１１Ｈ）、８．５４ｐｐｍ（ｓ，０．９４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）：６１．６、６２．４、７３．５、７４．７、７４．９（ｗ）、７５．２、７５．７ｐｐｍ（ｗ）。
【０１３０】
比較分析
下の比較例と図１、２および３の合成経路は、出発物質として、２，６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（化合物Ａ）を用いる。化合物Ａの製造は国際特許出願ＷＯ９６２３７９２と欧州特許ＥＰ  ０７５３５１９に詳しい。
【０１３１】
比較例１
２、６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（化合物Ａ）をニトロ化して、２、６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（化合物Ｄ）を生成させることを試みた。
【０１３２】
化合物Ａ（１００ｍｇ）を濃硫酸（０．４５ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した。硝酸（９０または９９．５ｗｔ％、４または６当量）を加えた。必要とされる時間、この溶液を０℃に保ち、次に、氷（１０ｇ）の上に注いだ。析出した固体を濾別し、水で洗い、乾燥した。生成物が薄層クロマトグラフィと１Ｈ  ＮＭＲ分光法により分析された。ＴＬＣにより、生成混合物中の成分の数が示され、存在する場合には、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（ＣＬ−２０）が同定された。ＮＭＲにより、ニトロ化されずに残ったＮ−アセチル基の割合、ＣＬ−２０の含量およびＮＨ基の存在が示された。次の実験結果が代表的である。
【０１３３】
実験１（９０ｗｔ％の硝酸を使用、４当量、０℃に２０時間保った）
生成物は、大部分、２−アセチル−４，６，８，１０，１２−ペンタニトロへキサアザイソウルチタンであり、約１５％がＣＬ−２０であった。約２２％のＮ−アセチル基がニトロ化されずに残った。
【０１３４】
実験２（９９．５ｗｔ％の硝酸を使用、４当量、０℃に４時間保った）
生成物は、約３％のＣＬ−２０を含み、約３９％のＮ−アセチル基がニトロ化されずに残った。
【０１３５】
実験３（９９．５％の硝酸を使用、４当量、０℃に２３時間保った）
生成物は約５６％のＣＬ−２０を含んでいた。約５％のＮ−アセチル基がニトロ化されずに残り、その物質の大部分は、２−アセチル−４，６，８，１０，１２−ペンタニトロヘキサアザイソウルチタンからなっていた。
【０１３６】
ＮＨ基が存在するというＮＭＲの証拠は全くなかった。これは、２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサイソウルチタン（化合物Ｄ）が反応生成物中に存在していなかったことを示している。
【０１３７】
比較例２
Ｈａｍｉｌｔｏｎ他（ＩＣＴ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（爆薬についてのＩＣＴ会議），Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２０００，２１−１  〜  ２１−８）の方法論に基づいて、化合物（Ｄ）を得るために、Ｈａｍｉｌｔｏｎにより示唆されたニトロ化条件を変動させて、２，６，８，１２−テトラアセチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（化合物Ａ）をニトロ化して、２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（化合物Ｄ）を生成させることが試みられた。濃硫酸（０．００７２ｍｌ）と９９．５％の硝酸（０．５０ｍｌ）の混合物を冷却した後、化合物Ａ（１７５ｍｇ）を溶解し、直ちに８５℃に加熱した。必要とされる時間の後に、溶液を冷却し、氷（５ｇ）に入れた。析出固体を濾別し、水で洗い、乾燥した。生成物は薄層クロマトグラフィと１Ｈ  ＮＭＲにより分析された。
【０１３８】
次の実験結果が代表的である。
【０１３９】
実験１（８５℃に３０分間保った）
生成物は約５７％のＣＬ−２０を含んでおり、約１５％のＮ−アセチル基がニトロ化されていなかった。
【０１４０】
実験２（８５℃に５分間保った）
生成物は、約１％のＣＬ−２０を含んでおり、約５７％のＮ−アセチル基がニトロ化されずに残った。ＮＨ基が存在するというＮＭＲの証拠は全くなかった。これは、２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（化合物Ｄ）が反応生成物中に存在していなかったことを示している。
【０１４１】
こうして、先行技術の方法を用いて、２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン（化合物Ｄ）を生成させることは、これまで可能でなかったことが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】２，６，８，１２−テトラニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン製造の、本発明による合成経路（反応スキーム１）を示す図である。
【図２】２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン製造の、本発明による合成経路（反応スキーム２）を示す図である。
【図３】２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン製造の、本発明による代替の合成経路（反応スキーム３）を示す図である。
【図４】２，６，８，１０，１２−ペンタニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタン製造の、本発明による代替の合成経路（反応スキーム４）を示す図である。
【図５】無水トリクロロ酢酸を用いる、モノ−アミンまたはジ−アミン誘導体のアセチル化の合成経路（これらの反応は濃硫酸の添加により触媒されなければならない）を示す図である。
【図６】ジ−アミン誘導体から出発し、試薬としてイソシアネートを用いる、ＣＬ−２０のアミド誘導体の合成経路を示す図である。
【図７】モノ−アミン誘導体から出発し、試薬としてイソシアネートを用いる、アミドクロリドまたはアミド（さらなるメタノリシスによる）の合成経路を示す図である。
【図８】ジ−アミン誘導体から出発し、試薬としてイソシアネートを用いる、アミドクロリドまたはアミド（さらなるメタノリシスによる）の合成経路を示す図である。
【図９】試薬としてイソシアネートを用い、モノ−アミンまたはジ−アミンから出発して、それぞれモノ−アミドまたはジ−アミドを生成する、アミドの合成経路を示す図である。
【図１０】ＣＬ−２０がジアミンのニトロリシスによりどのように生成するかを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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