(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセス流を吸着性の多孔性物質に接触させることを含む、プロセス流から液体状、気体状及び／又は溶解された成分を除去するためのプロセスにおいて、
該吸着性の多孔性物質が、
多孔性ポリマーマトリックス、
前記ポリマーマトリックスに組み込まれた多孔性吸着剤、及び
抽出液体でできており、
前記吸着剤の重量％が全固体含有量の２０〜６０重量％であり、
前記吸着剤のポアの少なくとも９０体積％が抽出液体で満たされており、抽出液体が前記多孔性物質に固定されており、
吸着剤対抽出液体の重量比が１／１０〜２／１の範囲であり、
該吸着剤とプロセス流から除去されるべき成分との間の親和性は、該成分と該抽出液体との間の親和性より大きく、
前記吸着剤が、活性炭、ゼオライト、炭化されたスルホン化された架橋されたポリスチレン、及び架橋されたポリスチレンの群から選ばれ、及び
前記抽出液体がパラフィン油及び８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基を持つジアルキルフタレートである、プロセス。
【請求項２】
前記物質が、上側臨界相分離温度Ｔｃを超える温度で固体であるところの前記吸着剤の、全固体含有量に基づいて計算された２０〜６０重量％の存在下に、該温度において、一つ以上の液体状かつ混和性の化合物中に前記ポリマーを溶解し、続いて、温度を低下させかつ該液体状化合物で満たされたポリマーからファイバー、フィルム、顆粒又は粉体を形成し、続いてそれから該液体の少なくとも一部を除去し、そしてポア体積の少なくとも９０体積％まで抽出液体で満たす、又は抽出液体で再び満たすことにより得られる、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記多孔性物質が、０．１〜１０ｍｍの粒子寸法を有する顆粒又は粉体の形態で存在するところの請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
抽出されるべき成分で飽和された後に、該多孔性物質が水蒸気で再生されるところの請求項１記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、プロセス流から液体状、気体状及び／又は溶解された成分を除去するために吸着剤を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  そのような方法は通常公知であり、かつ化学工学において広く使用されている。一つの周知の例は、例えば、プロセス流からの芳香族及び／又は塩素化された炭化水素の除去のために活性炭で満たされたカラムを使用する方法である。一度、カラム中の活性炭が飽和されると、それは通常、新鮮な活性炭により置き換えられ、一方、飽和された炭素は再活性化される。一方、いくつかの合成吸着剤は、例えば水蒸気により多数回再生され得る。【０００３】  該公知に方法の主要な欠点は、それが、例えば、処理されるべき地下水中に非常に低濃度で通常見出されるところのある無機汚染物質、例えば、自体有害ではなくかつそれ故除去される必要がないにもかかわらず、吸着剤の表面積の実質部分が該汚染物質により覆われるであろう故に、やがては吸着剤の汚染をなおもたらし得るところの鉄、マンガン、カルシウム、及びマグネシウムの化合物に影響を受け易いことである。上記の問題を克服するために、吸着性を有する粒子に代えて、抽出性を有する粒子が使用されることが国際特許出願公開第９４／０３２４９号公報に提案されている。０．１〜１０ｍｍの範囲の粒子寸法を有する抽出性粒子は、その中に固定された抽出液を伴って０．０１〜５０μｍの直径のポアを有する。【０００４】  汚染傾向を示さないか又はより一層低い汚染傾向を示す抽出性粒子の故に、より良好な結果が、周知の吸着剤より、特に長期間の使用後にこれらの粒子で達成され得るけれども、特に、除去されるべき成分の全濃度が約１００ｐｐｍを超えて上回らないとき、吸着性物質の吸着能力は通常、上記の抽出性合成粒子の吸着能力より高い。従って、吸着剤、例えば、活性炭を含むカラムは、同一の結果を達成するために抽出性合成粒子で満たされたカラムより寸法においてより一層小さくてよい。その理由のために、より高い能力と、抽出性合成粒子に存在するようなよりより低い汚染傾向の利点を兼ね備えている吸着剤の大きな必要性がある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は今、公知の吸着剤を使用するときに生ずるところの問題を全体的に又は殆どの部分を回避するところの、プロセス流から液体状、気体状及び／又は溶解された成分を除去するために吸着剤を使用する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は、吸着剤を使用するとき、ポアの少なくとも３０体積％が抽出液体で満たされているところの多孔性物質、又はポアの少なくとも３０体積％が抽出液体で満たされているところの多孔性物質に組み込まれた物質が使用され、ここで、該吸着剤と該除去されるべき成分との間の親和性は、該成分と該抽出液体との間の親和性より大きい。
【発明を実施するための形態】
【０００７】  抽出液体は、溶解された成分を抽出するため又は気体状成分を吸収するために使用される。
【０００８】  抽出液体として使用するために適する液体は当業者に公知である。液体／液体抽出の場合に、これらは通常、抽出される媒体中で最小の溶解度を持つ液体である。通常、抽出される媒体中でのこれらの液体の溶解度は、１，０００ミリリットル当り１００グラムを超えない。
【０００９】  非常に好ましい結果が、ポアの少なくとも５０体積％が抽出液体で満たされているところの物質を使用して達成され得る。しかし、好ましくは、ポアの少なくとも９０体積％が抽出液体で満たされているところの物質が好ましい。
【００１０】  抽出液体でポアを満たすことの効果は、多孔性吸着剤、例えば活性炭が使用されるとき、その活性な表面がもはや又は実質的にもはや失活を受けないことである。驚くべきことに、それが抽出液体で全体的に又は殆どの部分のために覆われているにもかかわらず、この表面積の吸着性は全体的に又は殆どの部分のために無傷のままであることがこの結びつきにおいて見出された。抽出液体の抽出性能力が完全に無傷のままである故に、より小さな廃棄物処理プラントが今提案された使用方法のために十分であろう。
【００１１】  異なる組成の多孔性物質に組み込まれているところの吸着剤が使用されるとき、異なる組成を有する該物質は通常、国際特許出願公開第９４／０３２４９号公報に開示されていると同じ組成のポリマーマトリックスであろう。その場合に、全固体含有量に基づいて計算された吸着剤の重量％が少なくとも２．５重量％であるところの多孔性物質が好ましい。
【００１２】  非常にたくさんの吸着剤が、本発明に従う使用方法のために適している。例として、活性炭、カーボンブラック、広範囲のポリマーに基づいた合成粒子、有機置換基で変性されているか又は変性されていない多孔性無機物質、例えば、多孔性シリカ又はチタン、ゼオライト、例えば、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性化されたタイプを含む多孔性アルミナ、及び剥離されたタイプを含むクレー粒子が挙げられ得る。今までのところ、最適な結果は、活性炭、ゼオライト、炭化されたスルホン化された架橋されたポリスチレン、及び架橋されたポリスチレンの群から選ばれる吸着剤を使用して達成されている。
【００１３】  吸着剤が多孔性物質に組み込まれるとき、上側臨界相分離温度Ｔｃを超えるある温度で固体状であるところの吸着性を持つ物質の、全固体含有量に基づいて計算された２．５〜８０重量％の存在下に、該ある温度において、一つ以上の液体状及び混和性の化合物中にポリマーを溶解し、続いて、温度を低下させかつ該液体状化合物で満たされたポリマーからファイバー、フィルム、顆粒又は粉体を形成し、続いて任意的にそれから該液体の少なくとも一部を除去し、そしてポア体積の少なくとも３０％まで抽出液体で再び満たすか又は満たすことにより得られる物質が好ましい。
【００１４】  この場合に、吸着剤の重量％が全固体含有量の１０〜７０重量％、かつ好ましくは２０〜６０重量％であるところの多孔性物質が好ましい。
【００１５】  通常最適な結果は、１／１０〜２／１の範囲の吸着剤対抽出液体の重量比により達成される。
【００１６】  本発明に従う使用のために適しているところの抽出液体は、抽出されるべき有機成分のために最も高い可能な親和性を有するところの液体である。もちろん、この液体は、処理されるべき水性溶液に実質的に不溶性でなければならず、かつポアから流れ出ることができないような様式で多孔性物質中に固定されていなければならない。本発明によれば、好ましい結果は、一つ以上の、好ましくは不飽和脂肪酸のグリセロールエステルの形態における液体を使用することにより達成された。
【００１７】  通常、固定された液体が、パーム油、オリーブ油、ピーナッツ油、パラフィン油、魚油例えばニシン油、あまに油、及び特に大豆油及び／又はひまし油のような油であるときに、好ましい結果が得られる。最適な結果は、パラフィン油及び８〜１６個の炭素原子を有するアルキル基を持つジアルキルフタレートを使用して達成されている。
【００１８】  吸着剤が組み込まれ得るところのポリマーの例は、低圧ポリエチレン、高圧ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンターポリマー、スチレン‐アクリロニトリルコポリマー、スチレン‐ブタジエンコポリマー、ポリ（４‐メチル‐ペンテン‐１）、及びポリブテンである。最適な結果は、ポリオレフィンに基づいたポリマーを使用して達成されている。この場合に、ポリプロピレンに基づいた多孔性物質に使用が好ましい。
【００１９】  このようにして組み合わされた多孔性物質は、ファイバー、フィルム、顆粒又は粉体の形態において使用され得、好ましくは、０．１〜１０ｍｍの平均粒子直径を有する顆粒又は粉体の形態において使用される。この形態において、該物質は通常、充填剤としてカラム中に導入される。抽出されるべき成分の濃度がカラムに存在するプロセス流中である値に到達するや否や、プロセス流供給は停止されかつプロセス流は並列に接続されたカラムに通される。一方、抽出されるべき成分で飽和された該物質は再生され得る。
【００２０】  固定された液体状の抽出媒体を持つ粒子で満たされたカラムの有効性を決定する主要なパラメーターは、抽出されるべき連続相及び固定された相上の抽出されるべき物質の分布の平衡定数並びに物質移動速度である。
【００２１】  下記の実施例に基づいて、いかなる油も組み込まれていない吸着剤に対して油充填された吸着剤の能力が失われることがないか又は実質的に失われることがないと同時に潜在的な汚染の危険性が殆ど消失したことが示されるであろう。一つは吸着剤なしの抽出性合成粒子で満たされており、一方、他方は吸着剤を持つ抽出性合成粒子で満たされているところの二つのカラムの有効性を比較することにより、後者の粒子を含むカラムにおいて、漏出があるまではるかにより長くかかったことが更に示されている。
【実施例】
【００２２】  本発明に従う使用のために適している油充填された吸着剤の製造
ロータリー真空エバポレーターにおいて、たくさんの吸着剤のポアが油で満たされ、夫々の時に添加された油は当該吸着剤のポア体積に相応する量であった。該充填は７０℃の温度及び５０ミリバール未満の圧力下で行われた。充填時間は、吸着剤のタイプ及び選ばれた圧力に非常に依存し、かつ３０分間〜１２時間の範囲であった。【００２３】  ジイソデシルフタレートが油として選ばれ、かつ選ばれた吸着剤は、Ambersorb（商標）、５６３、５５０ｍ2／グラムの比表面積を持つ黒色の球状ビーズ（Rohm  and  Haas  Co．製）、活性炭SA Super（商標）（Norit製）、及びXAD-4（商標）（Rohm  and  Haas  製）、スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーであった。【００２４】  油充填された吸着剤の組成は表１に挙げられている。【００２５】
【表１】
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【００２６】  ポリプロピレンに基づいた、油充填された合成粒子（以下においてＰ４と言う）の製造は、国際特許出願公開第９４／０３２４９号に記載された方法に相当する方法で実行された。この方法において、ポリプロピレン（タイプEltex  HCW280（商標））の３０重量部（pbw）並びに８０部のジイソデシルフタレートと２０部のひまし油とから構成される混合物の７０pbwが２１０℃で二軸押出機において混合された。該溶液が１．２ｍｍのオリフィスを持つ紡糸口金板を通して押出され、その後、得られたケーブルストランドは冷却ベルト上に載せられ、そして約１ｍｍ長のビーズに切断された。最後に、Ｐ４の製造のために与えられた方法と類似する方法においてタイプＰ５が製造された。ここで、Norit  SA  Super（商標）タイプの活性炭が吸着剤として使用された。この目的で、３０pbwのポリプロピレン（タイプEltex  HCW280（商標））及び３０pbwの活性炭（SA  Super（商標）、Norit製；BET900ｍ2／グラム；３％＞１５０μm、４０％＜１０μｍ）が、８０部のジイソデシルフタレートと２０部のひまし油とから構成される混合物の４０pbwと混合された。【００２７】  タイプＰ６及びＰ７は、Ｐ６が１５重量％の活性炭を含むこと及びＰ７が１５重量％のAmbersorb  563（商標）を含むことを条件として、類似の方法で製造された。更に、タイプＰ８〜Ｐ１１は、吸着剤としてシリカライト（silicalite）EZ072を含んで、類似の方法で製造された。【００２８】  タイプＰ４〜Ｐ７の組成は表２に挙げられている。【００２９】
【表２】
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【実施例Ｉ】
【００３０】  下記の実施例は、特定のタイプの汚染物質のための抽出液体（油）で満たされた吸着剤の吸着能力がどのようにして決定され得るかを示している。測定は、０．１〜約５，０００ｐｐｍの範囲の濃度における水中での汚染物質としての塩化メチレン（ＤＣＭ）によりなされ、かつある量の吸着剤が、溶解された塩化メチレンの既知量を伴う測定された量の水に加えられたところのたくさんのシェーキング試験の結果である。夫々の場合における溶液と吸着剤との混合物は２４時間攪拌され、その後、塩化メチレンの残存濃度が再び測定された。濃度の相違から、吸着剤により吸着された塩化メチレン量が計算されることができた。吸着剤の量及び広い濃度範囲に亘る出発濃度の両方を変化させることにより、平衡濃度の関数として粒子の能力が決定されることができた。測定の結果は図１に示されている。
【実施例ＩＩ】
【００３１】  下記の実施例において、一つは吸着剤を伴わない抽出性合成粒子で充填されたカラムであり、かつ他の二つは吸着剤を伴う抽出性合成粒子を保有するカラムである３個のカラムが比較され、そして後者の粒子を含むカラムによる水処理は、漏出が生ずる前にはるかにより長く続けられることができ、かつ該カラムは再生されなければならないことが示された。実験は、一方では、吸着剤が存在しない抽出剤で充填された粒子（Ｐ４）及び、他方では、抽出剤に加えて、吸着剤、即ち、１５重量％のAmbersorb  563（Ｐ７）又は１６重量％のシリカライトEZ072（Ｐ１０）のいずれかが組み込まれた粒子を使用して実行された。【００３２】  図２は、実質的に比較し得る条件下で、吸着剤並びに抽出剤を含む粒子（Ｐ７又はＰ１０のいずれか）が使用されたときより、吸着剤なしの粒子（Ｐ４）が使用されたとき、漏出がより一層迅速に生じたことを明確に示している。【００３３】  三つの実験の間における吸着剤の量、カラムへの水の流量、及び塩化メチレン濃度は表３に挙げられている。これらの実験において使用されたカラムの内径は５ｃｍであった。【００３４】
【表３】
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【００３５】  流入液濃度で割られた流出液濃度が時間に対してプロットされているところの漏出曲線が、三つの粒子（Ｐ４、Ｐ７及びＰ１０）について図２に示されている。
【実施例ＩＩＩ】
【００３６】  下記の実施例において、吸着剤が抽出液体に全体的に又は部分的に固定されているとき、使用された吸着剤の吸着能力及び使用された抽出剤の抽出能力は減少しないこと（又は殆ど減少しないこと）が示されている。【００３７】  図１に示されている結果から、これらの粒子において使用された吸着剤の吸着能力が決定され、かつこの能力は実験的に決定された純粋な吸着剤の能力と比較された。【００３８】  吸着能力の決定のために、まず、測定された分配平衡に基づいて、所与の状況下で粒子に存在するジイソデシルフタレートに如何なる量の塩化メチレンが組み込まれるかが決定された。次いで、粒子中の吸着剤の吸着能力が、存在する吸着剤の量によりＤＣＭの残存量を割ることにより決定される。粒子中の吸着剤のこのようにして決定された吸着能力が純粋な吸着剤の能力と比較される。【００３９】  図３は、粒子Ｐ２、Ｐ５、及びＰ６において決定された、抽出剤により覆われた活性炭についてのこのようにして決定された能力、並びに比較目的のために純粋な活性炭の能力を示している。【００４０】  図４は、純粋なAmbersorb（商標）563及び粒子Ｐ７において存在するようなAmbersorb（商標）563の能力を示している。【００４１】  吸着剤の吸着性は、吸着剤が抽出液体で覆われるとき、実質的に完全に保持されることは図３及び４から明らかである。
【比較例】
【００４２】  粒子能力の相違を説明するために、濃度の所望の減少を達成するために如何なる量の吸着剤が必要とされるかが決定された。１ｍ3（１，０００ｋｇ）の水を含む攪拌容器に１，０００〜１０ｐｐｍのＤＣＭの濃度変化をもたらすために油で覆われた又は油で覆われていない吸着剤の所望量が表４に示されている。
【００４３】
【表４】
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【実施例ＩＶ】
【００４４】  この実施例は再び、使用された吸着剤の吸着能力及び抽出剤の抽出能力が、該吸着剤が抽出液体に全体的に又は部分的に取り囲まれているときに減少しないこと（又は殆ど減少しないこと）を示している。実施例IIIにおいて述べられたと類似の方法で、Ｐ８〜Ｐ１１の粒子に存在するようなシリカライトの塩化メチレン吸着能力が決定され、かつこの能力は実験的に決定された純粋な吸着剤の能力と比較された。測定された分配平衡に基づいて、所与の状況下に粒子中に存在するジイソデシルフタレート中に如何なる量の塩化メチレンが組み込まれるかが決定された。次いで、粒子中におけるゼオライトの吸着能力が、存在するところの吸着剤の量でＤＣＭの残存量を割ることにより決定された。粒子中における吸着剤のこのようにして決定された吸着能力は、純粋な吸着剤の能力と比較された。【００４５】  図５は、Ｐ８からＰ１１の粒子の能力及び純粋なシリカライトの能力を示しており、かつ図６は、Ｐ８からＰ１１におけるシリカライトの粒子及び再び純粋なシリカライトの能力を示している。シリカライトEZ０７２の吸着性は、吸着剤が抽出液体で覆われたときに実質的に完全に保持されたことが図６から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】各粒子（Ｐ２、Ｐ４〜Ｐ７）ついての水中におけるＤＣＭの平衡濃度と粒子に取込まれたＤＣＭ量との関係を示す。
【図２】各粒子（Ｐ４、Ｐ７、Ｐ１０）についての時間に対する相対濃度の変化を示す。
【図３】各粒子（Ｐ２、Ｐ５、Ｐ６、純粋な活性炭）についての水中におけるＤＣＭの平衡濃度と粒子に取込まれたＤＣＭ量との関係を示す。
【図４】各粒子（Ｐ７のAmbersorb  563、純粋なAmbersorb  563）についての水中におけるＤＣＭの平衡濃度と粒子に取込まれたＤＣＭ量との関係を示す。
【図５】各粒子（Ｐ８〜Ｐ１１、シリカライト）についての水中におけるＤＣＭの平衡濃度と粒子に取込まれたＤＣＭ量との関係を示す。
【図６】各粒子（Ｐ８〜Ｐ１１のシリカライト、純粋なシリカライト）についての水中におけるＤＣＭの平衡濃度と吸着剤に取込まれたＤＣＭ量との関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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