(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１０〜４５μｍの球状金属粉体からなる金属触媒を充填した管型反応器中に、テロゲンである一般式：ＲｆＩ（式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す）で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドと、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを連続的に供給し、温度６０〜１６０℃、圧力０．１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）でテロメル化反応を行うことを特徴とする一般式：Ｒｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＩ(式中、Ｒｆは上記に同じであり、ｎは１〜４の整数である)で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドの連続的製造方法であって、
管型反応器の反応空間が、長さ／内径＝５〜１０００であって、断面積が１〜１００ｃｍ２であり、
テトラフルオロエチレン／（テトラフルオロエチレン＋テロゲン）で表されるテトラフルオロエチレン濃度が１〜１５ｍｏｌ％であり、
テトラフルオロエチレンとテロゲンからなる原料と触媒との接触時間が１０秒〜９分であり、
テロゲンであるパーフルオロアルキルアイオダイドに、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを溶解し、この溶液を反応装置へ連続的に供給してテロメル化反応を行わせる方法。
【請求項２】
金属触媒が、銅金属、錫金属、錫粉と銅粉の混合物、又は錫−銅合金の球状金属粉体である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの連続的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素数６〜１２程度のパーフルオロアルキルアイオダイドは界面活性剤の原料や、繊維の撥水撥油処理剤の原料として有用な化合物である。
【０００３】
該パーフルオロアルキルアイオダイドの製造方法としては、下記反応式に従って、テロメル化反応によって製造する方法が工業的に用いられている。
【０００４】
ＲfＩ＋ｎＣＦ2＝ＣＦ2  →  Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ
（式中、Ｒfは炭素数１〜６の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
この反応は加熱によって進行することが知られており、例えば、ドイツ特許公告第１，４４３，５１７号には、管状の反応器内で２５０〜８００℃の温度において２ｍｍＨｇ〜５気圧の圧力下に１時間以下の滞留時間で反応させる方法が開示されている。しかしながら、このような熱反応では、発生するパーフルオロアルキルラジカルの２量化したパーフルオロアルカンが多量に生成するという欠点がある。
【０００５】
また、特開平６−３０５９９５号公報には、３００〜３６０℃程度の高温で熱テロメル化反応を行う方法が記載されている。この方法では、副生成物としてテロマー同士が反応したパーフルオロアルカンやヨウ素が発生し、特に、ヨウ素の発生により反応器の腐食、配管等の詰まりなどが起こり易くなる。また、高温でタクソゲンであるテトラフルオロエチレンを導入するため、安全性の点でも問題がある。
【０００６】
一方、より低い温度でテロメル化反応を行なうために多数の触媒が開発されている。
【０００７】
例えば、イギリス特許第１，５３５，４０８号、米国特許第５，０６８，４７１号等には、フリーラジカル生成剤を使用してテロメル化反応を行う方法が記載されている。しかしながら、この反応においてはパーフルオロアルキルラジカルがフリーラジカル生成剤と反応して、ＲfＨ（Ｒfは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）で表される水素含有有機化合物が副生成物として生じる。
【０００８】
テロメル化反応において不所望の長鎖テロマー（式：Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩにおいてｎ＝５以上の化合物）の生成を避けるために、原料テロゲン(ＲfＩ)の濃度を高くし、タクソゲン濃度を低くすることが一般的に行われる。それ故、所望の中鎖テロマー（式：Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩにおいてｎ＝１〜４の化合物）への転化率が低く、原料テロゲンＲfＩは蒸留によってリサイクルされている。
【０００９】
しかしながら、上記した副生成物であるＲfＨは、原料のＲfＩとの分離が困難であり、テロメル化反応を繰り返し行った場合に、テロゲン内に蓄積するために反応効率が低下するという問題がある。
【００１０】
"Preliminary Note"（Chen等, Journal of Fluorine Chemistry 36 (1987), 第483〜489頁）には、テロメル化反応の触媒として銅粉を使用することが記載されている。この反応は、８０〜１００℃という低温で進行し、しかも高温でのテロメル化反応と比較して反応時間が短いという利点がある。
【００１１】
特開平８−２３９３３５号公報には、テロメル化反応の触媒として、亜鉛、マグネシウム、バナジウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、白金又は銀が記載されている。また、特開平８−２３９３３６号公報等には、銅を触媒とするテロメル化反応において、別の遷移金属からなる共触媒を用いる方法が記載されている。
【００１２】
しかしながら、上記した各種の触媒を用いる場合であっても、やはり触媒活性が不十分であり、ｎ＝４以下の中鎖テロマーの選択性についても満足のいくものとはいえない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、中鎖パーフルオロアルキルアイオダイドをテロメル化反応によって製造する方法であって、低温において連続的に効率よく製造でき、しかも水素含有有機化合物等の不純物の発生が少ない、工業的に有利な製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、球状金属粉体又は焼結金属からなる金属触媒を充填した管型反応器を用いて、原料としてのテロゲンとタクソゲンを供給してテロメル化反応を行う方法によれば、比較的低い反応温度によって、少ない不純物の発生量で短時間で効率よく中鎖テロマーを連続的に製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
１．  球状金属粉体又は焼結金属からなる金属触媒を充填した管型反応器中に、テロゲンである一般式：ＲfＩ（式中、Ｒfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す）で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドと、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを連続的に供給し、温度６０〜１６０℃、圧力０．１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）でテロメル化反応を行うことを特徴とする一般式：Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ(式中、Ｒfは上記に同じであり、ｎは１〜４の整数である）で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドの連続的製造方法。
２．  金属触媒が、平均粒径１〜２００μｍの球状金属粉体である上記項１に記載の方法。
３．  金属触媒が、構成する金属成分の平均粒径が５０μｍ〜０．５ｍｍの焼結金属である上記項１に記載の方法。
４．  管型反応器の反応空間が、長さ／直径＝５〜１０００である上記項１に記載の方法。
５．  テロゲンであるパーフルオロアルキルアイオダイドに、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを溶解し、この溶液を反応装置へ連続的に供給してテロメル化反応を行わせることを特徴とする上記項１に記載の方法。
６．  金属触媒が、銅金属、錫金属、若しくは銅を共触媒とする錫金属の球状金属粉体又は焼結金属である上記項１に記載の方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、テロゲンである一般式：ＲfＩ（式中、Ｒfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す）で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドと、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンとを反応させることによって、一般式：Ｒf（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ(式中、Ｒfは上記に同じであり、ｎは１〜４の整数である）で表されるパーフルオロアルキルアイオダイドを製造する方法である。
【００１６】
本発明の方法では、反応装置として、球状金属粉体又は焼結金属からなる触媒金属を充填した管型反応器を用い、この反応器に、テロゲンである一般式：ＲfＩで表されるパーフルオロアルキルアイオダイドとタクソゲンであるテトラフルオロエチレンを連続的に供給してテロメル化反応を行う。
【００１７】
本発明で用いる管型反応器は、円筒状の細長い反応空間を有するものであり、好ましくは、長さ／内径＝５〜１０００程度、より好ましくは、長さ／内径＝１０〜２００程度のものを用いればよい。管型反応器の反応空間の断面積については、特に限定的ではないが、一般的には、１〜１００ｃｍ2程度の断面積の自由通過断面とすればよい。管型反応器の直径が大きすぎる場合には、反応管内に反応熱が蓄積されてテロメル化反応の制御が困難となり、原料供給速度が速すぎると、未反応のタクソゲンを生じ易くなるので好ましくない。管型反応器の材質については、特に限定的ではないが、例えば、ステンレス、銅、ハステロイ、ガラスライニング等とすればよい。
【００１８】
管型反応器に充填する触媒としては、球状金属粉体又は焼結金属を用いる。球状金属粉体の場合には、平均粒径は、１〜２００μｍ程度であることが好ましく、１０〜４５μｍ程度であることがより好ましい。焼結金属の場合には、焼結金属に用いる金属粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜０．５ｍｍ程度、より好ましくは１００μｍ〜０．１ｍｍ程度とすればよい。焼結金属の形状については、特に限定的ではないが、大きすぎると金属としての充填量が減少するので、通常は、直径１〜２０ｍｍ程度、長さ１〜１００ｍｍ程度の棒状体とすればよい。
【００１９】
上記した形状の球状金属粉体又は焼結金属ではなく、例えば、フレーク状、電解粉状等の金属触媒を用いる場合には、テロメル化反応中に触媒の圧搾現象が生じ、管型反応器の原料供給口に高い圧力が発生して、原料の供給が困難となり易いので好ましくない。
【００２０】
金属触媒の種類としては、上記したテロメル化反応に実質的に触媒作用を示す金属であれば特に限定はない。この様な金属としては、例えば、銅、錫、亜鉛、マグネシウム、バナジウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、白金、銀、これらの金属同士の合金、これらの金属の混合物等を用いることができ、またはこれらの金属に遷移金属を少量添加した合金などを用いることもできる。遷移金属としては、それ自身は触媒作用を示さないか、触媒作用が非常に小さい金属を用いることができ、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン等を用いることができる。
【００２１】
特に、銅、錫、又は銅を共触媒とする錫を触媒として用いる場合には、触媒活性及び中鎖テロマーの選択性が良好になる。また、特に、銅を共触媒とする錫の場合には、銅を単独で用いる場合より低コストであり、しかも、銅−錫合金は銅単体よりも融点が低いために焼結体に加工し易いという利点がある。銅を共触媒とする錫については、錫粉と銅粉の混合物、錫−銅合金等を用いることができる。錫と銅はいずれもテロメリ化反応の触媒として用いることができるので、両者の割合は、任意に決めることができる。例えば、市販されている成形性、焼結性等に優れ、強度が高い青銅粉、銅９０mass％、錫１０mass％合金も使用できる。
【００２２】
本発明の製造方法では、例えば、テロゲンであるパーフルオロアルキルアイオダイドに、タクソゲンであるテトラフルオロエチレンを溶解し、この溶液を反応器の導入口から供給して、反応管内部に充填した金属触媒に該溶液を接触させることによって、テロメル化反応を連続的に進行させることができる。この反応は、液―固の２相の反応系であり、テロメル化反応により生成するテロマーは、反応器内部で液体であり、管型反応器の出口付近でフィルター等によって金属触媒と固液分離して反応器外部へ流出させることができる。
【００２３】
原料として用いるテロゲンは、上記一般式：ＲfＩで表されるものであり、具体例としては、２−ヨードパーフルオロプロパン、１−ヨードパーフルオロエタン、１−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨードパーフルオロヘキサン等を挙げることができる。これらのテロゲンは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２４】
これらの内で、１−ヨードパーフルオロブタン及び１−ヨードパーフルオロヘキサンを用いる場合には、１−ヨードパーフルオロエタンを用いる場合よりも、反応速度が、それぞれ約１．４倍及び約３．０倍速くなる。それゆえ、本発明では、これらの低級テロマーを単独又は混合して用いることができる。
【００２５】
反応温度は、６０〜１６０℃程度とすることが好ましく、１００〜１４０℃程度とすることがより好ましい。反応温度が低すぎる場合には、充分な反応速度を得ることができないので好ましくない。一方、反応温度が上記範囲を上回る場合には、テロメル化反応は進行するが、安全面での危険性やコストが増大することになる。
【００２６】
反応時の圧力は、０．１〜５ＭＰａ（ゲージ圧）程度とすることが好ましい。
これを下回る圧力でも反応は進行するが、空時収率が低下するので好ましくない。また、反応圧力が上記範囲を上回る場合には、テロメル化反応は進行するが、安全面での危険性やコストが増大することになる。
【００２７】
本発明の製造方法では、テロゲン及びタクソゲンの導入速度や反応液の流出速度、触媒の使用量などは、予備実験により容易に求めることができる。
【００２８】
テロゲンとタクソゲンの割合、接触時間等は、使用する原料の種類、混合比、反応時間等により異なるため一概に述べることはできないが、テトラフルオロエチレン濃度（テトラフルオロエチレン／（テトラフルオロエチレン＋テロゲン））は、１〜１５ｍｏｌ％程度、触媒との接触時間は、１０秒〜９分程度の範囲で好ましい結果を得ることができる。
【００２９】
本発明の製造方法によれば、金属触媒の循環再利用のための煩雑な操作を必要とせず、テロゲン、タクソゲンの導入量を調整することによって、長鎖テロマーの生成を抑え、所望の中鎖テロマー（ｎ＝=１〜５）の選択率を容易に向上させることができる。また、反応器から流出した反応液は、金属触媒を含有しないので、金属触媒を分離回収することなくそのまま蒸留等を行うことによって容易に目的物を単離することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、比較的低い反応温度で、目的物である中鎖のテロマーを連続的に効率よく製造できる。このため、本発明方法は、工業的に有利な中鎖テロマーの製造方法である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
球状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）４６ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液（テトラフルオロエチレン濃度（ＴＦＥ／（テロゲン＋ＴＦＥ））＝４．２５ｍｏｌ％）を該ステンレス管に連続的に供給して、反応圧力３ＭＰａ（ゲージ圧）、原料供給速度９．０ｍｌ／分でテロメル化反応を行った。反応温度は６０〜１２０℃とした。
【００３３】
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。結果を下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
0005168746.tif 000002
【００３５】
実施例２
球状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）４６ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液（テトラフルオロエチレン濃度４．２５ｍｏｌ％）を該ステンレス管に連続的に供給して、反応圧力３ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度１２０℃、反応体積４ｍｌでテロメル化反応を行った。原料の供給速度は、１．４ｍｌ／分、４．４ｍｌ／分又は９ｍｌ／分とした。
【００３６】
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。結果を下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
0005168746.tif 000003
【００３８】
実施例３
球状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）１８ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液を該ステンレス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰａ（ゲージ圧）、原料供給速度４．４ｍｌ／分、反応温度１２０℃でテロメル化反応を行った。原料溶液中のテトラフルオロエチレン濃度は、３．０３ｍｏｌ％、７．０６ｍｏｌ％、８．４２ｍｏｌ％又は１１．３５ｍｏｌ％とした。
【００３９】
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。結果を下記表３に示す。
【００４０】
【表３】
0005168746.tif 000004
【００４１】
実施例４
球状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）１８ｇを充填した外径３／８インチのステンレス管を反応管として用い、タクソゲンとしてのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、テロゲンとしてのパーフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド又はパーフルオロヘキシルアイオダイドに溶解した原料溶液（テトラフルオロエチレン濃度３．１４ｍｏｌ％）を該ステンレス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰａ（ゲージ圧）、原料供給速度８．３ｍｌ／分、反応温度１２０℃でテロメル化反応を行った。
【００４２】
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。結果を下記表４に示す。
【００４３】
【表４】
0005168746.tif 000005
【００４４】
実施例５
金属触媒として、球状銅粉（福田箔粉工業（株）社製、平均粒径１００μｍ）６３．９ｇ、球状銅−錫合金（銅９０mass％、錫１０mass％）（福田金属箔粉工業（株）社製、平均粒径２００μｍ）５９．４ｇ又は錫粉（キシダ化学（株）社製、平均粒径７５μｍ）２８．４ｇを用い、これを外径３／８インチのステンレス管に充填した。
【００４５】
原料溶液としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパーフルオロエチルアイオダイドに溶解した溶液（テトラフルオロエチレン濃度９．４ｍｏｌ％）を用い、これを上記ステンレス管に連続的に供給して、反応圧力３．０ＭＰａ（ゲージ圧）、原料供給速度２．０ｍｌ／分、反応温度１２０℃でテロメル化反応を行った。
【００４６】
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。金属触媒の表面積は、湯浅アイオニクス社製の表面積測定器を用いて測定した。
【００４７】
結果を下記表５に示す。
【００４８】
【表５】
0005168746.tif 000006
【００４９】
実施例６
球状銅粉の焼結金属（直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）１１８ｇを充填した外径６／８インチのステンレス管を反応管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液（テトラフルオロエチレン濃度１０ｍｏｌ％）を該ステンレス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度１２０℃、原料供給速度２ｍｌ／分、３ｍｌ／分又は５ｍｌ／分でテロメル化反応を行った。
【００５０】
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。結果を下記表６に示す。
【００５１】
【表６】
0005168746.tif 000007
【００５２】
実施例７
球状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）１８４ｇを充填した外径６／８インチのステンレス管を反応管として用い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液（テトラフルオロエチレン濃度１０ｍｏｌ％）を該ステンレス管に連続的に供給して、反応圧力４．５ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度１２０℃、原料供給速度４．２ｍｌ／分でテロメル化反応を行った。
【００５３】
ステンレス管から流出した反応液を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。結果を下記表７に示す。
【００５４】
比較例１
攪拌機を有する２３０ｍｌのステンレス製加圧式攪拌槽型反応器に１−ヨードパーフルオロエタン４００ｇと球状銅粉（三井金属社製、粒径３３０メッシュ以下）１８４ｇを充填した。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパーフルオロエチルアイオダイドに溶解した原料溶液（テトラフルオロエチレン濃度１０ｍｏｌ％）を上記した撹拌槽型反応器に供給して、反応圧力１．９ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度１２０℃、原料供給速度２．３ｍｌ／分で連続的にテロメル化反応を行った。
【００５５】
得られた反応液を冷却して、ガスクロマトグラフィーによって組成を分析した。結果を下記表７に示す。
【００５６】
【表７】
0005168746.tif 000008