(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルと、下記一般式（１）で表される安息香酸フェニルエステル化合物と、フェノール系化合物と、下記一般式（Ｌ）で表される化合物とを含有する混合物を加熱溶融し、溶融流延法によって製膜することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【化１】
0005169828.tif 000089
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ3は、アルコキシ基又はアミノ基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9及びＲ10は、水素原子を表し、Ｒ8は、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基を表す。）
【化２】
0005169828.tif 000090
（式中、Ｒ2〜Ｒ5はおのおの互いに独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ6は水素原子を表し、ｎは１を表す。Ｒ1は置換又は無置換のフェニル基を表す。
Ｒ2〜Ｒ5が各々置換基を表すとき、Ｒ2〜Ｒ5は、おのおのアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｌ）におけるＲ1は、キシリル基、フェニル基又はメトキシフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースエステル１００質量部に対し、前記一般式（Ｌ）で表される化合物を０．１質量部以上、１．０質量部以下含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースエステル１００質量部に対し、前記一般式（１）で表される安息香酸フェニルエステル化合物を０．１質量部以上、１５質量部以下含むことを特徴とする請求項１記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記セルロースエステル１００質量部に対し、前記フェノール系化合物を０．２質量部以上、２．０質量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項６】
添加剤として、リン系化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記リン系化合物が、ホスホナイト系化合物であることを特徴とする請求項６に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記セルロースエステル１００質量部に対し、請求項６又は請求項７に記載のリン系化合物を０．１質量部以上、１．０質量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記セルロースエステルのアシル基の置換度が、下記の式（ｉ）、（ii）、（iii）で規定する条件を同時に満たすことを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
式（ｉ）
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ii）
０．０≦Ｘ≦２．５
式（iii）
１．０≦Ｙ≦１．５（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、光学的、物理的に偏光板用の保護フィルムとして有用であるため一般に広く用いられている。しかしながら、フィルムの製造方法はハロゲン系の溶媒を用いた流延製膜法による製造方法であるため、溶媒回収に要する費用は非常に大きい負担となっていた。そのため、溶媒を用いない溶融流延によって、光学用セルロースエステルフィルムを作製する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
一方、セルロースエステルは溶融時の粘度が非常に高い高分子であり、且つガラス転移温度も高いため、セルロースエステルを溶融してダイスから押出し、冷却ドラムまたは冷却ベルト上にキャスティングしてもレベリングし難く、押出し後に短時間で固化するため、製膜時に生じるスジ斑の発生という問題があった。【０００４】
これまでに、セルロースエステルと、安息香酸フェニルエステル化合物の少なくとも１種とを含有し溶融流延することで、製膜時に生じるスジ斑を防止する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００５】
ところが本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の方法で作製した偏光板保護フィルムを用いて偏光板を作製すると、高温高湿等の強制劣化条件下では偏光子の着色が問題となることが判明した。着色に関し、これまでに溶融時の熱耐性を向上する手段としてヒンダードアミン系耐光安定剤やリン系化合物といった添加物が一般的に用いられてきたが、これらの添加物は、多量の添加によって、フィルムの着色を促進したり、湿熱条件下による酢綿分解を生ずるなどして、偏光板保護フィルムとして用いた際、高温高湿条件下での偏光子の着色を招くという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、溶融製膜時に生じるスジや斑むらがなく、更に高温高湿条件下での偏光子の着色が改善された偏光板保護フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【０００８】
１．セルロースエステルと、下記一般式（１）で表される安息香酸フェニルエステル化合物と、フェノール系化合物と、下記一般式（Ｌ）で表される化合物とを含有する混合物を加熱溶融し、溶融流延法によって製膜することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【化１】
0005169828.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ3は、アルコキシ基又はアミノ基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9及びＲ10は、水素原子を表し、Ｒ8は、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基を表す。）
【０００９】
【化２】
0005169828.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ2〜Ｒ5はおのおの互いに独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ6は水素原子を表し、ｎは１を表す。Ｒ1は置換又は無置換のフェニル基を表す。
Ｒ2〜Ｒ5が各々置換基を表すとき、Ｒ2〜Ｒ5は、各々アルキル基を表す。）
【００１１】
２．前記一般式（Ｌ）におけるＲ1は、キシリル基、フェニル基又はメトキシフェニル基であることを特徴とする前記１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００１２】
３．前記セルロースエステル１００質量部に対し、前記一般式（Ｌ）で表される化合物を０．１質量部以上、１．０質量部以下含むことを特徴とする前記１項又は２項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００１３】
４．前記セルロースエステル１００質量部に対し、前記一般式（１）で表される安息香酸フェニルエステル化合物を０．１質量部以上、１５質量部以下含むことを特徴とする前記１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００１４】
５．前記セルロースエステル１００質量部に対し、前記フェノール系化合物を０．２質量部以上、２．０質量部以下含むことを特徴とする前記１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００１５】
６．添加剤として、リン系化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００１６】
７．前記リン系化合物が、ホスホナイト系化合物であることを特徴とする前記６項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００１７】
８．前記セルロースエステル１００質量部に対し、前記６項又は前記７項に記載のリン系化合物を０．１質量部以上、１．０質量部以下含むことを特徴とする前記１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００１８】
９．前記セルロースエステルのアシル基の置換度が、下記の式（ｉ）、（ii）、（iii）で規定する条件を同時に満たすことを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
式（ｉ）
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ii）
０．０≦Ｘ≦２．５
式（iii）
１．０≦Ｙ≦１．５（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度を表す。）
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の偏光板保護フィルムを製造する装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  押し出し機
２  フィルター
３  スタチックミキサー
４  ダイ（厚み調整手段含む）
５  タッチロール
６  第１冷却ロール
６‘  第２冷却ロール
７  剥離ロール
８  ダンサーロール
９  延伸機
１０  スリッター
１１  厚み測定手段
１２  エンボスリング及びバックロール
１３  巻き取り機
１４  巻き取られたフィルム
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３１】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、セルロースエステルと、安息香酸フェニルエステル化合物の少なくとも１種と、フェノール系化合物と、下記一般式（Ｌ）で表される化合物とを含有する混合物を、加熱溶融し溶融流延法によって製膜することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法により、溶融製膜時に生じるスジや斑むらがなく、更に高温高湿条件下での偏光子の着色が改善された偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供出来ることを見出したものである。【００３２】
特に、一般式（Ｌ）で表される化合物は、熱分解により発生したアルキルラジカルを捕捉することが特徴であり、セルロースエステル樹脂に用いた場合はそのポリマー鎖の末端もしくは側鎖に一般式（Ｌ）に由来する芳香環系の構造が結合し、新たな化合物が発生すると思われる。この化合物の構造は、セルロースエステル樹脂と、通常添加される芳香環系の可塑剤やリターデーション調整剤との間で何らかの相互作用を及ぼすものと推測できる。【００３３】
以下、本発明の各要素について詳細に説明する。以下、本発明に係る化合物、及び参考例の化合物について説明する。
【００３４】
尚、本発明に係る偏光板保護フィルムを、単にセルロースエステルフィルムという場合もある。【００３５】
《一般式（Ｌ）で表される化合物》
本発明は、セルロースエステルフィルムからなる偏光板保護フィルムにおいて、前記セルロースエステルフィルムが前記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有することが特徴である。【００３６】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒ2〜Ｒ5はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ2〜Ｒ5で表される置換基は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）を表す。
【００３７】
Ｒ6は水素原子を表し、ｎは１を表す。
【００３９】
Ｒ1は置換又は無置換のフェニル基を表す。置換又は無置換のフェニル基は、アルキル基、アシルオキシ基が置換したフェニル基が好ましい。置換したフェニル基としては、キシリル基、またはメトキシフェニル基が特に好ましい。
【００４０】
更に、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物、及び参考例の化合物の詳細について説明する。
【００４１】
前記一般式（Ｌ）において、ｎは１または２を表し；ｎが１であるとき、Ｒ1はおのおの未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、キシリル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基で置換されたナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタルアジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基を表すか、あるいはＲ1は下記式（II）で表される基【００４２】
【化４】
0005169828.tif 000004
【００４３】
を表し、ならびに；ｎが２であるとき、Ｒ1は未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはヒドロキシ基により置換されたフェニレン基、またはナフチレン基を表すか；または−Ｒ12−Ｘ−Ｒ13−（基中、Ｘは直接結合；酸素原子、硫黄原子もしくは−ＮＲ31−を表す。）を表し；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はおのおの互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００４４】
【化５】
0005169828.tif 000005
【００４５】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイルオキシ基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基または炭素原子数１ないし１２のアルキル−置換ベンゾイルオキシ基を表し（ただし、Ｒ2が水素原子またはメチル基の場合、式（II）中の、後述するＲ7またはＲ9はヒドロキシ基または炭素原子数１ないし２５のアルカノイルオキシ基を表さない。）；あるいは置換基Ｒ2及びＲ3または、Ｒ3及びＲ4またはＲ4及びＲ5のおのおのの対は結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し；Ｒ4はさらに−（ＣＨ2）p−ＣＯＲ15または−（ＣＨ2）qＯＨ（式中、ｐは０、１または２を表し；ｑは１、２、３、４、５及び６を表す。）を表し；あるいはＲ3、Ｒ5及びＲ6が水素原子を表す場合、Ｒ4はさらに下記式（III）【００４６】
【化６】
0005169828.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｒ1はｎ＝１に対して上記で定義されたと同じ意味を表す。）で表される基を表し；Ｒ6は水素原子または下記式（IV）【００４８】
【化７】
0005169828.tif 000007
【００４９】
（式中、Ｒ4は式（III）の基でなく及びＲ1はｎ＝１に対して上記で定義されたと同じ意味を表す。）で表される基を表し；Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００５０】
【化８】
0005169828.tif 000008
【００５１】
で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００５２】
【化９】
0005169828.tif 000009
【００５３】
で中断された炭素原子数２ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数１ないし２５のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし２５のアルケニル基、炭素原子数３ないし２５のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし２５のアルキニル基、炭素原子数３ないし２５のアルキニルオキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェノキシ基；未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基；炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４アルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００５４】
【化１０】
0005169828.tif 000010
【００５５】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基；炭素原子数１ないし２５のアルカノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００５６】
【化１１】
0005169828.tif 000011
【００５７】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイルオキシ基；炭素原子数１ないし２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００５８】
【化１２】
0005169828.tif 000012
【００５９】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００６０】
【化１３】
0005169828.tif 000013
【００６１】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル置換ベンゾイル基；ベンゾイルオキシ基または炭素原子数１ないし１２のアルキル置換ベンゾイルオキシ基；【００６２】
【化１４】
0005169828.tif 000014
【００６３】
を表すか、また、式（II）中、置換基Ｒ7及びＲ8またはＲ8及びＲ11のおのおのの対は、結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数１ないし２５のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし２５のアルケニル基、炭素原子数３ないし２５のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル置換−フェニル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル置換−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００６４】
【化１５】
0005169828.tif 000015
【００６５】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基；炭素原子数１ないし２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００６６】
【化１６】
0005169828.tif 000016
【００６７】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル−置換ベンゾイル基を表し；ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でなく；Ｒ12及びＲ13はおのおの互いに独立して未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニレン基またはナフチレン基を表し；Ｒ14は水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ15はヒドロキシ基、下記基【００６８】
【化１７】
0005169828.tif 000017
【００６９】
（基中、Ｍはｒ価の金属カチオンを表し、及びｒは１、２もしくは３を表す。）、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基または【００７０】
【化１８】
0005169828.tif 000018
【００７１】
を表し；Ｒ16及びＲ17はおのおの互いに独立して水素原子、ＣＦ3、炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはフェニル基を表すか、あるいはＲ16及びＲ17は結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し；Ｒ18及びＲ19はおのおの互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基を表し；Ｒ20は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ21は水素原子、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニル基、炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００７２】
【化１９】
0005169828.tif 000019
【００７３】
で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；未置換のもしくはフェニル部分において１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００７４】
【化２０】
0005169828.tif 000020
【００７５】
で中断され、かつ、未置換のもしくはフェニル部分において１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし２５のフェニルアルキル基を表し；あるいはＲ20及びＲ21は結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン環を形成し；Ｒ22は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルカノイル基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００７６】
【化２１】
0005169828.tif 000021
【００７７】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基；ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）−ホスホネート基により置換された炭素原子数２ないし２５のアルカノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、テノイル基、フロイル基、ベンゾイル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル置換ベンゾイル基；【００７８】
【化２２】
0005169828.tif 000022
【００７９】
（基中、ｓは１または２を表す。）を表し；Ｒ24及びＲ25はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ26は水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ27は直接結合、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００８０】
【化２３】
0005169828.tif 000023
【００８１】
で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基；炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基、炭素原子数２ないし２０のアルキリデン基、炭素原子数７ないし２０のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし８のビシクロアルキレン基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニレン基、【００８２】
【化２４】
0005169828.tif 000024
【００８３】
を表し；Ｒ28はヒドロキシ基、【００８４】
【化２５】
0005169828.tif 000025
【００８５】
、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基または【００８６】
【化２６】
0005169828.tif 000026
【００８７】
を表し；Ｒ29は酸素原子、−ＮＨ−または【００８８】
【化２７】
0005169828.tif 000027
【００８９】
を表し；Ｒ30は炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表し；Ｒ31は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す、で表される化合物に関する。【００９０】
ｎが１であるとき、Ｒ1は、おのおの未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基で置換された、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタルアジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基は、代表的には１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルアミノ−４−ナフチル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、１，２−ジメチル−４−ナフチル基、１，２−ジメチル−６−ナフチル基、１，２−ジメチル−７−ナフチル基、１，３−ジメチル−６−ナフチル基、１，４−ジメチル−６−ナフチル基、１，５−ジメチル−２−ナフチル基、１，６−ジメチル−２−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、２−ヒドロキシ−１−ナフチル基、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル基、７−フェナントリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、３−ベンゾ［ｂ］チエニル基、５−ベンゾ［ｂ］チエニル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニル基、４−ジベンゾフリル基、４，７−ジベンゾフリル基、４−メチル−７−ジベンゾフリル基、２−キサンテニル基、８−メチル−２−キサンテニル基、３−キサンテニル基、２−フェノキサンチニル基、２，７−フェノキサンチニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、５−メチル−３−ピロリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−メチル−４−イミダゾリル基、２−エチル−４−イミダゾリル基、２−エチル−５−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、１−メチル−３−ピラゾリル基、１−プロピル−４−ピラゾリル基、２−ピラジニル基、５，６−ジメチル−２−ピラジニル基、２−インドリジニル基、２−メチル−３−イソインドリル基、２−メチル−１−イソインドリル基、１−メチル−２−インドリル基、１−メチル−３−インドリル基、１，５−ジメチル−２−インドリル基、１−メチル−３−インダゾリル基、２，７−ジメチル−８−プリニル基、２−メトキシ−７−メチル−８−プリニル基、２−キノリジニル基、３−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、イソキノリル基、３−メトキシ−６−イソキノリル基、２−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、２−メトキシ−３−キノリル基、２−メトキシ−６−キノリル基、６−フタラジニル基、７−フタラジニル基、１−メトキシ−６−フタラジニル基、１，４−ジメトキシ−６−フタラジニル基、１，８−ナフチリジニ−２−イル基、２−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２，３−ジメチル−６−キノキサリニル基、２，３−ジメトキシ−６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、２−ジメチルアミノ−６−キナゾリニル基、３−シノリニル基、６−シノリニル基、７−シノリニル基、３−メトキシ−７−シノリニル基、２−プテリジニル基、６−プテリジニル基、７−プテリジニル基、６，７−ジメトキシ−２−プテリジニル基、２−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、９−メチル−２−カルバゾリル基、９−メチル−３−カルバゾリル基、β−カルボリニ−３−イル基、１−メチル−β−カルボリニ−３−イル基、１−メチル−β−カルボリニ−６−イル基、３−フェニアントリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、２−ペリミジニル基、１−メチル−５−ペリミジニル基、５−フェナントロリニル基、６−フェナントロリニル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、１０−メチル−３−フェノチアジニル基、３−イソキサゾリル基、４−イソキサゾリル基、５−イソキサゾリル基、４−メチル−３−フラザニル基、２−フェノキサジニル基または１０−メチル−２−フェノキサジニル基である。【００９１】
特別に好ましい上記置換基は、おのおの未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、フェニルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基で置換された、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、ピロリル基、イソインドリル基、インドリル基、フェノチアジニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基であり、代表的には１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルアミノ−４−ナフチル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、１，２−ジメチル−４−ナフチル基、１，２−ジメチル−６−ナフチル基、１，２−ジメチル−７−ナフチル基、１，３−ジメチル−６−ナフチル基、１，４−ジメチル−６−ナフチル基、１，５−ジメチル−２−ナフチル基、１，６−ジメチル−２−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、２−ヒドロキシ−１−ナフチル基、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル基、７−フェナントリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、３−ベンゾ［ｂ］チエニル基、５−ベンゾ［ｂ］チエニル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニル基、４−ジベンゾフリル基、４，７−ジベンゾフリル基、４−メチル−７−ジベンゾフリル基、２−キサンテニル基、８−メチル−２−キサンテニル基、３−キサンテニル基、２−フェノキサンチニル基、２，７−フェノキサンチニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、１０−メチル−３−フェノチアジニル基である。【００９２】
ハロゲン置換基は、都合よくは、塩素置換基、臭素置換基またはヨウ素置換基である。塩素置換基が好ましい。【００９３】
２５個までの炭素原子をもつアルカノイル基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基またはドコサノイル基である。２ないし１８個の、より好ましくは２ないし１２個の、特に２ないし６個の炭素原子のアルカノイル基が好ましい。アセチル基が特別に好ましい。【００９４】
ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）ホスホネート基により置換されている炭素原子数２ないし２５のアルカノイル基は代表的には、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＣＨ2）4ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＣＨ2）8ＣＯ−または（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＣＨ2）17ＣＯ−である。【００９５】
２５個までの炭素原子を持つアルカノイルオキシ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、エキコサノイルオキシ基またはドコサノイルオキシ基である。２ないし１８個の、より好ましくは２ないし１２個の、例えば２ないし６個の炭素原子のアルカノイルオキシ基が好ましい。アセトキシ基が特別に好ましい。【００９６】
３個ないし２５個の炭素原子を持つアルケノイル基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペノイル基、２−ブテノイル基、３−ブテノイル基、イソブテノイル基、ｎ−２，４−ペンタジエノイル基、３−メチル−２−ブテノイル基、ｎ−２−オクテノイル基、ｎ−２−ドデセノイル基、イソ−ドデセノイル基、オレオイル基、ｎ−２−オクダデカノイル基またはｎ−４−オクタデカノイル基である。３ないし１８個の、より好ましくは３ないし１２個の、例えば３ないし６個の、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルケノイル基が好ましい。【００９７】
酸素原子、硫黄原子もしくは【００９８】
【化２８】
0005169828.tif 000028
【００９９】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基は代表的にはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＯ−またはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨＣＯ−である。【０１００】
３ないし２５個の炭素原子をもつアルケノイルオキシ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペノイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、３−ブテノイルオキシ基、イソブテノイルオキシ基、ｎ−２，４−ペンタジエノイルオキシ基、３−メチル−２−ブテノイルオキシ基、ｎ−２−オクテノイルオキシ基、ｎ−２−ドデセノイルオキシ基、イソ−ドデセノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ｎ−２−オクタデセノイルオキシ基またはｎ−４−オクタデセノイルオキシ基である。３ないし１８個の、より好ましくは３ないし１２個の、代表的には３ないし６個の、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルケノイルオキシ基が好ましい。【０１０１】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１０２】
【化２９】
0005169828.tif 000029
【０１０３】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基は代表的にはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−またはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。【０１０４】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１０５】
【化３０】
0005169828.tif 000030
【０１０６】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基は代表的にはＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−，ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＯ、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−またはＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−である。【０１０７】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１０８】
【化３１】
0005169828.tif 000031
【０１０９】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイルオキシ基は代表的にはＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−またはＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−である。【０１１０】
炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基の例は、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘプチルカルボニル基及びシクロオクチルカルボニル基である。シクロヘキシルカルボニル基が好ましい。【０１１１】
炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基の例は、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘプチルカルボニルオキシ基及びシクロオクチルカルボニルオキシ基である。シクロヘキシルカルボニルオキシ基が好ましい。【０１１２】
好ましくは１ないし３個の、最も好ましくは１ないし２個のアルキル基をもつ、炭素原子数１ないし１２のアルキル−置換ベンゾイル基はｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンゾイル基、２，３−ジメチルベンゾイル基、２，４−ジメチルベンゾイル基、２，５−ジメチルベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、３，４−ジメチルベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２−メチル−６−エチルベンゾイル基、４−第三ブチル−ベンゾイル基、２−エチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメチル−４−第三ブチルベンゾイル基または３，５−ジ第三ブチル−ブチルベンゾイル基である。好ましい置換基は炭素原子数１ないし８のアルキル基、最も好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。【０１１３】
好ましくは１ないし３個の、最も好ましくは１ないし２個のアルキル基をもつ、炭素原子数１ないし１２のアルキル−置換ベンゾイルオキシ基はｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンゾイルオキシ基、２，３−ジメチルベンゾイルオキ基、２，４−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，６−ジメチルベンゾイルオキシ基、３，４−ジメチルベンゾイルオキシ基、３，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２−メチル−６−エチルベンゾイルオキシ基、４−第三ブチルベンゾイルオキシ基、２−エチルベンンゾイルオキシ基、２，４，６−トリメチルベンゾイルオキシ基、２，６−ジメチル−４−第三ブチルベンゾイルオキシ基及び３，５−ジ第三ブチルベンゾイルオキシ基である。好ましい置換基は炭素原子数１ないし８のアルキル基、最も好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。【０１１４】
２５個までの炭素原子をもつアルキル基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３，−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基またはドコシル基である。好ましいＲ2及びＲ4の意味は代表的には、炭素原子数１ないし１８のアルキル基である。特に好ましいＲ4の意味は炭素原子数１ないし４のアルキル基である。【０１１５】
３個ないし２５個の炭素原子を持つアルケニル基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクダデカニル基またはｎ−４−オクタデカニル基である。３ないし１８個の、より好ましくは３ないし１２個の、代表的には３ないし６個の、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルケニル基が好ましい。【０１１６】
３個ないし２５個の炭素原子を持つアルケニルオキシ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、ｎ−２，４−ペンタジエニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、ｎ−２−オクテニルオキシ基、ｎ−２−ドデセニルオキシ基、イソドデセニルオキシ基、オレイルオキシ基、ｎ−２−オクダデカニルオキシ基またはｎ−４−オクタデカニルオキシ基である。３ないし１８個の、より好ましくは３ないし１２個の、代表的には３ないし６個の、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルケニルオキシ基が好ましい。【０１１７】
３個ないし２５個の炭素原子を持つアルキニル基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロピニル基（−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、ｎ−２−ドデシニル基である。３ないし１８個の、より好ましくは３ないし１２個の、代表的には３ないし６個の、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルキニル基が好ましい。【０１１８】
３個ないし２５個の炭素原子を持つアルキニルオキシ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロピニルオキシ基（−ＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、ｎ−２−オクチニルオキシ基、ｎ−２−ドデシニルオキシ基である。３ないし１８個の、より好ましくは３ないし１２個の、代表的には３ないし６個の、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルキニルオキシ基が好ましい。【０１１９】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１２０】
【化３２】
0005169828.tif 000032
【０１２１】
で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基は、代表的にはＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−，ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2−またはＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2−である。【０１２２】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は代表的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基及び２−フェニルエチル基である。ベンジル基及びα，α−ジメチルベンジル基が好ましい。【０１２３】
未置換のまたはフェニル部分で１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は代表的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基または４−第三ブチルベンジル基である。ベンジル基が好ましい。【０１２４】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１２５】
【化３３】
0005169828.tif 000033
【０１２６】
で中断され、かつ、未置換のまたはフェニル部分で１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えばフェノキシメチル基、２−メチルフェノキシメチル基、３−メチルフェノキシメチル基、４−メチルフェノキシメチル基、２，４−メチルフェノキシメチル基、２，３−メチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−メチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメチル基、４−第三ブチルフェノキシメチル基、４−第三ブチルフェニキシエトキシメチル基、２，４−ジ−第三ブチルフェノキシメチル、２，４−ジ−第三ブチルフェノキシエトキシメチル基、フェノキシエトキシエトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエトキシメチル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルメチル基またはＮ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルメチル基のような、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基である。【０１２７】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基は代表的には、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基及び２−フェニルエトキシ基である。ベンジルオキシ基が好ましい。【０１２８】
好ましくは１ないし３個、特に１または２個のアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基の例は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基及び２，６−ジエチルフェニル基である。【０１２９】
好ましくは１ないし３個、特に１または２個のアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基の例は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−メチル−６−エチルフェノキシ基、４−第三ブチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基及び２，６−ジエチルフェノキシ基である。【０１３０】
未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基である。シクロヘキシル基及び第三ブチルシクロヘキシル基が好ましい。【０１３１】
未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基の例は、シクロペントキシ基、メチルシクロペントキシ基、ジメチルシクロペントキシ基、シクロヘクソキシ基、メチルシクロヘクソキシ基、ジメチルシクロヘクソキシ基、トリメチルシクロヘクソキシ基、第三ブチルシクロヘクソキシ基、シクロヘプトキシ基及びシクロオクトキシ基である。シクロヘクソキシ基及び第三ブチルシクロヘキシキシ基が好ましい。【０１３２】
２５個までの炭素原子をもつアルコキシ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基またはオクタデシルオキシ基である。１ないし１２個の、好ましくは１ないし８個の、例えば１ないし６個の炭素原子のアルコキシ基が好ましい。【０１３３】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１３４】
【化３４】
0005169828.tif 000034
【０１３５】
で中断された炭素原子数２ないし２５のアルコキシ基は代表的には、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−またはＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−である。【０１３６】
２５個までの炭素原子をもつアルキルチオ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基またはオクタデシルチオ基である。１ないし１２個の、好ましくは１ないし８個の、例えば１ないし６個の炭素原子のアルキルチオ基が好ましい。【０１３７】
４個までの炭素原子をもつアルキルアミノ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基または第三ブチルアミノ基である。【０１３８】
ジ（炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ）基もまた、おのおの他方と独立した２つの部分は枝分かれしたまたは枝分かれしていないことを意味し、代表的には、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、エチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチルイソブチルアミノ基、エチル−第三ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、イソプロピル−ｎ−ブチルアミノ基、イソプロピルイソブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基またはジイソブチルアミノ基である。【０１３９】
２５個までの炭素原子を持つアルカノイルアミノ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ヘプタノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ウンデカノイルアミノ基、ドデカノイルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、テトラデカノイルアミノ基、ペンタデカノイルアミノ基、ヘキサデカノイルアミノ基、ヘプタデカノイルアミノ基、オクタデカノイルアミノ基、エキコサノイルアミノ基またはドコサノイルアミノ基である。２ないし１８個の、好ましくは２ないし１２個の、例えば２ないし６個の炭素原子のアルカノイルアミノ基が好ましい。【０１４０】
炭素原子数１ないし１８の炭素原子をもつアルキレン基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基またはオクタデカメチレン基である。炭素原子数１ないし１２のアルキレン基が好ましく、及び炭素原子数１ないし８のアルキレン基が特に好ましい。【０１４１】
１ないし３個の、好ましくは１ないし２個の枝分かれしたまたは枝分かれしていない基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル−置換炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン環の例は、シクロペンチレン、メチルシクロペンチレン、ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、ジメチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、第三ブチルシクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンまたはシクロデシレン環である。シクロヘキシレン及び第三ブチルシクロヘキシレン環が好ましい。【０１４２】
酸素原子、硫黄原子または【０１４３】
【化３５】
0005169828.tif 000035
【０１４４】
で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基の例は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）3Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）4Ｏ−ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−である。【０１４５】
炭素原子数１ないし１８のアルケニレン基は代表的にはビニレン基、メチルビニレン基、オクテニルエチレン基またはドデセニルエチレン基である。炭素原子数２ないし８のアルケニレン基が好ましい。【０１４６】
２ないし２０個の炭素原子を持つアルキリデン基は代表的には、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、ヘプチリデン基、ノニリデン基、トリデシリデン基、ノナデシリデン基、１−メチルエチリデン基、１−エチルプロピリデン基及び１−エチルペンチリデン基である。炭素原子数２ないし８のアルキリデン基が好ましい。【０１４７】
７ないし２０個の炭素原子を持つフェニルアルキリデン基の例はベンジリデン基、２−フェニルエチリデン基及び１−フェニル基−２−ヘキシリデン基である。炭素原子数７ないし９のフェニルアルキリデン基が好ましい。【０１４８】
炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基は２つの自由電子価及び少なくとも１つの環単位をもつ飽和炭化水素基であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基またはシクロオクチレン基である。シクロヘキシレン基が好ましい。【０１４９】
炭素原子数７ないし８のビシクロアルキレン基はビシクロヘプチレン基及びビシクロオクチレン基である。【０１５０】
未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニレン基またはナフチレン基の例は１，２−，１，３−及び１，４−フェニレン基；１，２−，１，３−，１，４−，１，６−，１，７−，２，６−または２，７−ナフチレン基である。１，４−フェニレン基が好ましい。【０１５１】
好ましくは１ないし３個の、最も好ましくは１または２個の、枝分かれしたまたは枝分かれしていないアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル−置換炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環の例は、シクロペンチリデン、メチルシクロペンチリデン、ジメチルシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ジメチルシクロヘキシリデン、トリメチルシクロヘキシリデン、第三ブチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン及びシクロオクチリデンである。シクロヘキシリデン及び第三ブチルシクロヘキシリデンが好ましい。【０１５２】
１価、２価または３価の金属カチオンは好ましくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアルミニウムカチオンであり、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++またはＡｌ+++である。【０１５３】
一般式（Ｌ）で表される化合物は、ｎが１であるとき、Ｒ1が、おのおの未置換の、またはパラ位において、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基により置換されたフェニル基；１ないし５個のアルキル置換基中で同時に最大数１８個の炭素原子数を含む一ないし五置換されたアルキルフェニル基；おのおの未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換された、ナフチル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、チエニル基、ピロリル基、フェノチアジニル基または５，６，７，８−テトラヒドロナフチル基を表す、化合物である。【０１５４】
好ましい一般式（Ｌ）で表される化合物は、ｎが２であるとき、Ｒ1が−Ｒ12−Ｘ−Ｒ13−を表し；Ｒ12及びＲ13がフェニレン基を表し；Ｘが酸素原子または−ＮＲ31−を表し；及びＲ31が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す、化合物である。【０１５５】
さらに好ましい一般式（Ｌ）で表される化合物は、ｎが１であるとき、Ｒ1が、おのおの未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基で置換された、ナフチル基、フェナントリル基、チエニル基、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基、フルオレニル基を表すか、あるいは式（II）【０１５６】
【化３６】
0005169828.tif 000036
【０１５７】
で表される基を表し；Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし１２のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし１２のアルキニルオキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基；炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４アルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３ないし１２のアルカノイル基；炭素原子数３ないし１２のアルカノイルオキシ基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３ないし１２のアルカノイルオキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイル基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換ベンゾイル基；ベンゾイルオキシ基または炭素原子数１ないし４のアルキル置換ベンゾイルオキシ基；【０１５８】
【化３７】
0005169828.tif 000037
【０１５９】
を表すか、また、式（II）中、置換基Ｒ7及びＲ8またはＲ8及びＲ11のおのおのの対は、結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル置換−フェニル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３ないし１２のアルカノイル基；炭素原子数１ないし１２のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換ベンゾイル基を表し；ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でなく；Ｒ15はヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または【０１６０】
【化３８】
0005169828.tif 000038
【０１６１】
を表し；Ｒ18及びＲ19はおのおの互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ20は水素原子を表し；Ｒ21は水素原子、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断され、かつ、未置換のもしくはフェニル部分において１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし１８のフェニルアルキル基を表し；あるいはＲ20及びＲ21は結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシレン環を形成し；Ｒ22は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３ないし１２のアルカノイル基；ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）−ホスホネート基により置換された炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基；【０１６２】
【化３９】
0005169828.tif 000039
【０１６３】
（基中、ｓは１または２を表す。）を表し；Ｒ24及びＲ25はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；Ｒ26は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ27は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数２ないし８のアルケニレン基、炭素原子数２ないし８のアルキリデン基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、フェニレン基を表し；Ｒ28はヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または【０１６４】
【化４０】
0005169828.tif 000040
【０１６５】
を表し；Ｒ29は酸素原子または−ＮＨ−を表しＲ30は炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表す、化合物である。【０１６６】
また、好ましいものは、ｎが１であるとき、Ｒ1が、フェナントリル基、チエニル基、ジベンゾフリル基；未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換カルバゾリル基；またはフルオレニル基を表すか、あるいは式（II）【０１６７】
【化４１】
0005169828.tif 000041
【０１６８】
で表される基を表し；Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子、塩素
原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし４のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし４のアルキニルオキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基または【０１６９】
【化４２】
0005169828.tif 000042
【０１７０】
を表し、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表し；ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でなく；Ｒ20は水素原子を表し；Ｒ21は水素原子、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；あるいはＲ20及びＲ21は結合している一緒になって、未置換のもしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシレン環を形成し；Ｒ22は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す、一般式（Ｌ）で表される化合物である。【０１７１】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及びＲ11は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基またはフェニル基を表し；ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でない、一般式（Ｌ）で表される化合物は特別に好ましい。【０１７２】
より好ましい一般式（Ｌ）で表される化合物は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はおのおの互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし１８のアルケノイルオキシ基またはベンゾイルオキシ基を表し（ただし、Ｒ2が水素原子またはメチル基の場合、Ｒ7またはＲ9はヒドロキシ基または炭素原子数１な
いし２５のアルカノイルオキシ基を表さない。）；あるいは置換基Ｒ2及びＲ3または、Ｒ3及びＲ4またはＲ4及びＲ5は結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し；Ｒ4はさらに−（ＣＨ2）p−ＣＯＲ15または−（ＣＨ2）qＯＨ（式中、ｐは１または２を表し；ｑは２、３、４、５または６を表す。）を表し；あるいはＲ3、Ｒ5及びＲ6が水素原子を表す場合、Ｒ4はさらに式（III）で表される基を表し；Ｒ15はヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または【０１７３】
【化４３】
0005169828.tif 000043
【０１７４】
を表し；Ｒ16及びＲ17はメチル基を表すか、または結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し；Ｒ24及びＲ25はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す、化合物である。【０１７５】
特に好ましい一般式（Ｌ）で表される化合物はまた、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２つが水素原子である、化合物である。【０１７６】
特に好ましい一般式（Ｌ）で表される化合物は、Ｒ3及びＲ5が水素原子である化合物である。【０１７７】
非常に特別に好ましい一般式（Ｌ）で表される化合物は、Ｒ2が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ3が水素原子を表し；Ｒ4が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すかまたは、Ｒ6が水素原子を表す場合、Ｒ4はさらに式（III）で表される基を表し；Ｒ5は水素原子を表し、ならびにＲ16及びＲ17は結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシリデン環を形成する、化合物である。【０１７８】
一般式（Ｌ）で表される化合物はそれ自体公知の方法によって製造できる。【０１７９】
一般式（Ｌ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１８０】
【化４４】
0005169828.tif 000044
【０１８１】
【化４５】
0005169828.tif 000045
【０１８２】
【化４６】
0005169828.tif 000046
【０１８３】
また、最も好ましい一般式（Ｌ）で表される化合物は下記構造式で示す化合物であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）よりＨＰ−１３６という名称で製造されている。【０１８４】
【化４７】
0005169828.tif 000047
【０１８５】
本発明においては、前記一般式（Ｌ）で表される化合物を、セルロースエステル１００質量部に対し０．１質量部以上、１．０質量部以下含むことが好ましい。【０１８６】
《安息香酸フェニルエステル化合物》
本発明では、安息香酸フェニルエステル化合物の少なくとも１種を用いるが、中でも前記一般式（１）で示される安息香酸フェニルエステル化合物をセルロースエステルに添加することが好ましい。【０１８７】
一般式（１）の式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ3は、アルコキシ基又はアミノ基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9及びＲ10は、水素原子を表し、Ｒ8は、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基を表す。
【０１８９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。好ましくはＲ1、Ｒ3またはＲ5のうちの１つが電子供与性基であり、Ｒ3が電子供与性基であることがより好ましい。【０１９０】
電子供与性基とは、Ｈａｍｍｅｔのσｐ値がＯ以下のものを表し、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）記載のＨａｍｍｅｔのσｐ値がＯ以下のものが好ましく適用でき、より好ましくは、−０．８５〜０のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。【０１９１】
電子供与性基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４である）である。【０１９２】
Ｒ1としては、水素原子またはアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。
【０１９３】
Ｒ2としては、水素原子、またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【０１９４】
Ｒ3としては、アルコキシ基、またはアミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはｎ−プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。
Ｒ4として好ましくは、水素原子、またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【０１９５】
Ｒ5としては、水素原子、またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【０１９６】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9及びＲ10は、水素原子を表す。
【０１９７】
Ｒ8は、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はシアノ基を表す。更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基であり、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【０１９９】
一般式（１）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は下記一般式（１−Ａ）で表される化合物ある。【０２００】
【化４８】
0005169828.tif 000048
【０２０１】
一般式（１−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。【０２０２】
Ｒ11は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ11で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよく、また更に置換基を有してもよいが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる）を表す。【０２０３】
一般式（１）で表される化合物のうち、さらに好ましい化合物は下記一般式（１−Ｂ）で表される化合物ある。【０２０４】
【化４９】
0005169828.tif 000049
【０２０５】
一般式（１−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10は一般式（１）にお
けるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。【０２０６】
Ｒ11は、一般式（１−Ａ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。【０２０７】
Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。【０２０８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5がすべて水素原子の場合には、Ｘとして好ましくはアルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。【０２０９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも１つが置換基の場合には、Ｘとして好ましくはアルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２）であり、更に好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニルである）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニルである）、シアノ基であり、特に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。【０２１０】
一般式（１）で表される化合物のうち、更に好ましい化合物は下記一般式（１−Ｃ）で表される化合物ある。【０２１１】
【化５０】
0005169828.tif 000050
【０２１２】
一般式（１−Ｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11およびＸは、一般式（１−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。【０２１３】
一般式（１）で表される化合物の中で、特に好ましい化合物は下記一般式（１−Ｄ）で表される化合物である。【０２１４】
【化５１】
0005169828.tif 000051
【０２１５】
一般式（１−Ｄ）中、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、一般式（１−Ｃ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、またはシアノ基を表す。【０２１６】
Ｒ21は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基である。【０２１７】
Ｒ22は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。【０２１８】
Ｘ1は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素２〜１２アルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６アルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、シアノ基であり、更に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。【０２１９】
一般式（１）で表される化合物のうち、最も好ましい化合物は下記一般式（１−Ｅ）で表される化合物ある。【０２２０】
【化５２】
0005169828.tif 000052
【０２２１】
一般式（１−Ｅ）中、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は一般式（１−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。但し、いずれか１つは−ＯＲ13で表される基である。ここで、Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ21、Ｒ22、Ｘ1は一般式（１−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。【０２２２】
好ましくは、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかが−ＯＲ13で表される基であり、より好ましくはＲ4が−ＯＲ13で表される基であることである。【０２２３】
Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。【０２２４】
以下に前述の置換基Ｔについて説明する。【０２２５】
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。【０２２６】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。【０２２７】
以下に一般式（１）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。【０２２８】
【化５３】
0005169828.tif 000053
【０２２９】
【化５４】
0005169828.tif 000054
【０２３０】
【化５５】
0005169828.tif 000055
【０２３１】
【化５６】
0005169828.tif 000056
【０２３２】
【化５７】
0005169828.tif 000057
【０２３３】
【化５８】
0005169828.tif 000058
【０２３４】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、置換安息香酸とフェノール誘導体の一般的なエステル反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法、縮合剤あるいは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体を脱水縮合する方法など挙げられる。【０２３５】
製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法が好ましい。【０２３６】
反応溶媒としては、炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。）、エーテル系溶媒（好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でも数種を混合して用いてもよく、反応溶媒として好ましくはトルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。【０２３７】
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜９０℃であり、特に好ましくは２０℃〜９０℃である。【０２３８】
本反応には塩基を用いないのが好ましく、塩基を用いる場合には有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、好ましくは有機塩基であり、ピリジン、３級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン、エチルジイソプルピルアミンなどが挙げられる）である。【０２３９】
本発明においては、前記安息香酸フェニルエステル化合物をセルロースエステル１００質量部に対し、０．１質量部以上、１５質量部以下含むことが好ましい。【０２４０】
《酸化防止剤》
セルロースエステルは、熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の偏光板保護フィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。【０２４１】
特に、溶融製膜が行われるような高温環境下では、セルロースエステルフィルム成形材料の熱、及び酸素による分解が促進されるため、酸化防止剤を含有することが好ましい。【０２４２】
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素によるセルロースエステルフィルム成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特に本発明では必須成分であるフェノール系化合物の他ではリン系化合物が好ましい。これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【０２４３】
（フェノール系化合物）
フェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。【０２４４】
【化５９】
0005169828.tif 000059
【０２４５】
式中、Ｒ11〜Ｒ15は置換基を表す。置換基としては、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。【０２４６】
また、Ｒ11は水素原子、Ｒ12、Ｒ16はｔ−ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート���、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフェノール系化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。【０２４７】
本発明においては、前記フェノール系化合物をセルロースエステル１００質量部に対し０．２質量部以上、２．０質量部以下含むことが好ましい。【０２４８】
（リン系化合物）
本発明において添加剤として、リン系化合物の少なくとも１種を含有することが好ましく、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。【０２４９】
【化６０】
0005169828.tif 000060
【０２５０】
式中、Ｐｈ1及びＰｈ′1は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ1及びＰｈ′1はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ1及びＰｈ′1は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ6−基を表す。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。また、これらは前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。【０２５１】
【化６１】
0005169828.tif 000061
【０２５２】
式中、Ｐｈ2及びＰｈ′2は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ2及びＰｈ′2はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ2及びＰｈ′2は互いに同一でもよく、異なってもよい。また、これらは前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。【０２５３】
【化６２】
0005169828.tif 000062
【０２５４】
式中、Ｐｈ3は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ3はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらは前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。【０２５５】
【化６３】
0005169828.tif 000063
【０２５６】
式中、Ｐｈ4は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ4は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。【０２５７】
【化６４】
0005169828.tif 000064
【０２５８】
式中、Ｐｈ5、Ｐｈ′5及びＰｈ″5は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）
のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ5、Ｐｈ′5及びＰｈ″5は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。【０２５９】
リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；などのジホスファイト系化合物；トリフェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのホスホナイト系化合物；トリフェニルホスフィナイト、２，６−ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト系化合物；トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン系化合物；などが挙げられる。上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、旭電化工業株式会社からＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、堺化学株式会社から”ＧＳＹ−Ｐ１０１”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から”ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”という商品名で市販されている。【０２６０】
また、下記化合物が挙げられる。【０２６１】
【化６５】
0005169828.tif 000065
【０２６２】
【化６６】
0005169828.tif 000066
【０２６３】
【化６７】
0005169828.tif 000067
【０２６４】
【化６８】
0005169828.tif 000068
【０２６５】
本発明においては、前記リン系化合物をセルロースエステル１００質量部に対し０．１質量部以上、１．０質量部以下含むことが好ましい。【０２６６】
（ヒンダードアミン系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（Ｃ）で表されるヒンダードアミン系化合物が好ましい。【０２６７】
【化６９】
0005169828.tif 000069
【０２６８】
式中、Ｒ21〜Ｒ27は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。Ｒ24は水素原子、メチル基、Ｒ27は水素原子、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26はメチル基が好ましい。【０２６９】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。【０２７０】
また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０２７１】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。【０２７２】
上記タイプのヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、”Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び”Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、旭電化工業株式会社から”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。【０２７３】
（イオウ系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（Ｄ）で表されるイオウ系化合物が好ましい。【０２７４】
【化７０】
0005169828.tif 000070
【０２７５】
式中、Ｒ31及びＲ32は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ11〜Ｒ15で表される置換基と同義である。【０２７６】
イオウ系化合物の具体例としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。【０２７７】
上記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”スミライザー  ＴＰＬ−Ｒ”及び”スミライザー  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されている。【０２７８】
酸化防止剤は、後述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、あるいは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。【０２７９】
酸化防止剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．３〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０２８０】
酸化防止剤の添加量が少なすぎると溶融時に安定化作用が低いために、効果が得られず、また添加量が少なすぎるとセルロースエステルへの相溶性の観点からフィルムとしての透明性の低下を引き起こし、またフィルムが脆くなることがあるため好ましくない。【０２８１】
《酸捕捉剤》
セルロースエステルは溶融製膜が行われるような高温環境下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の偏光板保護フィルムにおいては安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば、制限を受けることなく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃ、及び下記一般式（Ｅ）で表される他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることができる。【０２８２】
【化７１】
0005169828.tif 000071
【０２８３】
式中、ｎは０〜１２の整数である。用いることができるその他の酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。【０２８４】
酸捕捉剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０２８５】
なお酸捕捉剤は、酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異を受けることなく用いることができる。【０２８６】
《セルロースエステル》
次に、本発明に係るセルロースエステルについて、詳述する。【０２８７】
本発明の偏光板保護フィルムは、セルロースエステルを用いて溶融流延法により製造される。【０２８８】
本発明における溶融流延とは、実質的に溶媒を用いずにセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融しこれを用いて製膜する方法であり、例えば流動性のセルロースエステルをダイスから押し出して製膜する方法である。なお溶融セルロースエステルを調製する過程の一部で溶媒を使用してもよいが、フィルム状に成形を行う溶融製膜プロセスにおいては実質的に溶媒を用いずに成形加工する。【０２８９】
偏光板保護フィルムを構成するセルロースエステルとしては、溶融製膜可能なセルロースエステルであれば特に限定はされないが、光学特性等の得られるフィルムの特性に鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用することが好ましい。本発明においてセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が５以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。炭素原子数が６以上の脂肪酸で置換されたセルロースエステルでは、溶融製膜性は良好であるものの、得られるセルロースエステルフィルムの力学特性が低く、実質的に光学フィルムとして用いることが難しいためである。力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等のように混合脂肪酸エステルを用いてもよい。なお溶液流延製膜で一般に用いられているセルロースエステルであるトリアセチルセルロースについては、溶融温度よりも分解温度の方が高いセルロースエステルであるため、溶融製膜には用いることは難しい。【０２９０】
従って、最も好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、酢酸による置換度、即ちアセチル基の置換度をＸとし、炭素数３〜５の有機酸による置換度、即ち、特に炭素数３〜５の脂肪族有機酸から導かれるアシル基、例えば、プロピオニル基またはブチリル基等のアシル基による置換度をＹとした時、下記式（ｉ）、（ii）を満たすセルロースエステルが好ましい。【０２９１】
式（ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ii）  ０．０≦Ｘ≦２．５
この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．５≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦２．０、さらには、
式（iii）  １．０≦Ｙ≦１．５
であるセルロースエステルを用いることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。【０２９２】
尚、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基における置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。【０２９３】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．０〜５．５のものが用いられ、特に好ましくは１．４〜５．０であり、更に好ましくは２．０〜３．０である。また、Ｍｗは１０万〜５０万、中でも１５万〜３０万のものが好ましく用いられる。【０２９４】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出する。【０２９５】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。【０２９６】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。【０２９７】
例えば、綿花リンター由来セルロース樹脂：木材パルプ（針葉樹）由来セルロース樹脂：木材パルプ（広葉樹）由来セルロース樹脂の比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。【０２９８】
セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号或いは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。【０２９９】
また、工業的にはセルロースエステルは硫酸を触媒として合成されているが、この硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４０ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。少ない方が好ましいが、０．１未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。更に０．１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様にＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。【０３００】
また、その他（酢酸等）の残留酸を含めたトータル残留酸量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。【０３０１】
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、更に十分に行うことによって、残留酸含有量を上記の範囲とすることが出来、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述する厚み方向のリターデーション値Ｒｔ、面内方向のリターデーション値Ｒｏが良好なフィルムを得ることが出来る。また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることが出来、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去する事が出来る。更に、セルロースエステルの洗浄は、ヒンダードアミン、亜リン酸エステルといった酸化防止剤の存在下で行うことが好ましく、セルロースエステルの耐熱性、製膜安定性が向上する。【０３０２】
また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去する事が出来る。この時、前述のセルロースエステルの洗浄同様に、酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。【０３０３】
更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマー或いは低分子化合物を添加してもよい。【０３０４】
本発明の偏光板保護フィルムは輝点異物に優れるが、用いられるセルロースエステルもフィルム製膜した時に輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間に偏光板保護フィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面から偏光板保護フィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（例えば、置換度の分散の小さいセルロースエステルを用いる）ことと、溶融したセルロースエステルを濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくとも何れかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することも出来る。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。【０３０５】
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。【０３０６】
輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤等を添加混合したセルロースエステル組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロースエ
ステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することが出来る。濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が１００００Ｐ以下で濾過されるこが好ましく、更に好ましくは５０００Ｐ以下が好ましく、１０００Ｐ以下であることが更に好ましく、５００Ｐ以下であることが更に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などの弗素樹脂等、従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものが更に好ましく、１０μｍ以下のものが更に好ましく、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。【０３０７】
別の実施態様では、原料のセルロースエステルは少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いても良い。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも１つ以上と共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセルロースエステルを用いる。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることが出来、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の過程で−２０℃以下に冷却したり、８０℃以上に加熱したりしても良い。このようなセルロースエステルを用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしやすく、光学特性を均一に出来ることがある。【０３０８】
本発明の偏光板保護フィルムはセルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにした時の透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。【０３０９】
《紫外線吸収剤》
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００３−１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。【０３１０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。【０３１１】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＡ３１（旭電化社製）が挙げられる。【０３１２】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【０３１３】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜３質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０３１４】
またこれらのベンゾトリアゾール構造やベンゾフェノン構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等の他の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０３１５】
《可塑剤》
本発明に係る偏光板保護フィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を１〜３０質量％含有することが好ましい。【０３１６】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロース樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、偏光板保護フィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。【０３１７】
ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。【０３１８】
本発明の偏光板保護フィルムには、下記一般式（２）で表される有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物を、１〜２５質量％含有することが好ましい。１質量％以上の添加により、平面性改善の効果が認められ、２５質量％より少ないとブリードアウトしにくくなり、フィルムの経時安定性に優れるため好ましい。より好ましくは該可塑剤を３〜２０質量％含有する偏光板保護フィルムであり、さらに好ましくは５〜１５質量％含有する偏光板保護フィルムである。【０３１９】
【化７２】
0005169828.tif 000072
【０３２０】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。【０３２１】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。【０３２２】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０３２３】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の、炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。【０３２４】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０３２５】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。【０３２６】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０３２７】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０３２８】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。【０３２９】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０３３０】
また、Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０３３１】
Ｒ1〜Ｒ5のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。【０３３２】
また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ1〜Ｒ5で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。【０３３３】
中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。【０３３４】
また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（２）で表される有機酸としては、少なくともＲ1またはＲ2に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。【０３３５】
なお本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。【０３３６】
本発明において、前記一般式（２）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記一般式（３）で表されるものが好ましい。【０３３７】
一般式（３）  Ｒ′−（ＯＨ）m
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。【０３３８】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。【０３３９】
一般式（２）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。【０３４０】
一般式（２）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。【０３４１】
【化７３】
0005169828.tif 000073
【０３４２】
式中、Ｒ6〜Ｒ20は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。【０３４３】
Ｒ6〜Ｒ20のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。【０３４４】
このようにして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０３４５】
以下に、本発明に用いられる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。【０３４６】
【化７４】
0005169828.tif 000074
【０３４７】
【化７５】
0005169828.tif 000075
【０３４８】
【化７６】
0005169828.tif 000076
【０３４９】
【化７７】
0005169828.tif 000077
【０３５０】
【化７８】
0005169828.tif 000078
【０３５１】
【化７９】
0005169828.tif 000079
【０３５２】
【化８０】
0005169828.tif 000080
【０３５３】
【化８１】
0005169828.tif 000081
【０３５４】
【化８２】
0005169828.tif 000082
【０３５５】
【化８３】
0005169828.tif 000083
【０３５６】
【化８４】
0005169828.tif 000084
【０３５７】
【化８５】
0005169828.tif 000085
【０３５８】
本発明に係る偏光板保護フィルムの製造において、少なくとも前記一般式（２）で表される有機酸及び３価以上の多価アルコールから製造されるエステル化合物を可塑剤として１〜２５質量％含有することが好ましいが、それ以外の可塑剤と併用してもよい。【０３５９】
前記一般式（２）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールからなるエステル化合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高く、高添加率で添加することができる特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなく、必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。【０３６０】
なお、他の可塑剤を併用する際には、上記可塑剤が、可塑剤全体の少なくとも５０質量％以上含有されることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上含有されることが好ましい。このような範囲で用いれば、他の可塑剤との併用によっても、溶融流延時のセルロールエステルフィルムの平面性を向上させることができるという、一定の効果を得ることができる。【０３６１】
併用するその他の可塑剤としては、脂肪族カルボン酸−多価アルコール系可塑剤、特開２００３−１２８２３号公報段落３０〜３３に記載されているような、無置換の芳香族カルボン酸またはシクロアルキルカルボン酸−多価アルコールエステル系可塑剤、あるいはジオクチルアジペート、ジシクロヘキシルアジペート、ジフェニルサクシネート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリシクロヘキシルトリカルバレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルボキシレート、フタル酸系可塑剤（例えばジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等）、クエン酸系可塑剤（クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等）等の多価カルボン酸エステル系可塑剤、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブＰＦＲ）、フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブＦＰ５００）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（旭電化製アデカスタブＦＰ６００）等のリン酸エステル系可塑剤、例えば、特開２００２−２２９５６号公報の段落番号４９〜５６に記載のポリマーポリエステル等、ポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。【０３６２】
しかし、リン酸系可塑剤は加水分解によって強酸を発生し、可塑剤自身及びセルロースエステルの加水分解を促進する。このため、保存安定性が悪い、セルロースエステルの溶融製膜に使用するとフィルムの着色が発生しやすい等の問題により、フタル酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤を使用することが好ましい。【０３６３】
なお、本発明に係る偏光板保護フィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）が３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。【０３６４】
《粘度低下剤》
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加する事が出来る。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることが出来るような有機溶媒、即ち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列出来るような有機溶媒をいう。これらは、セルロースエステルの分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロースエステル組成物の溶融温度を低下する事が出来る、または同じ溶融温度においてセルロースエステルよりも水素結合性溶媒を含むセルロースエステル組成物の溶融粘度を低下する事が出来る。【０３６５】
水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類：例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類：例えば、Ｎ−メチルピロリドン等、アミン類：例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することが出来る。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は２種以上混合して用いることが出来る。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。更に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上のものをいう。【０３６６】
《リターデーション調整剤》
本発明の偏光板保護フィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、光学フィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与した偏光板加工を行ってもよいし、リターデーションを調整するための化合物を偏光板保護フィルムに含有させてもよい。【０３６７】
リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することも出来る。また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。【０３６８】
《マット剤》
本発明の偏光板保護フィルムは、滑り性や光学的、機械的機能を付与するためにマット剤を添加することができる。マット剤としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。【０３６９】
マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。これらの微粒子は有機物により表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。【０３７０】
表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うことが好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は、偏光板保護フィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。【０３７１】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。【０３７２】
２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。【０３７３】
これらのマット剤の添加方法は混練する等によって行うことが好ましい。また、別の形態として予め溶媒に分散したマット剤とセルロースエステル及び／または可塑剤及び／または紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形物を得て、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いることが、マット剤がセルロース樹脂中で均一に分散できる観点から好ましい。【０３７４】
上記マット剤は、フィルムの機械的、電気的、光学的特性改善のために添加することもできる。【０３７５】
なお、これらの微粒子を添加するほど、得られる偏光板保護フィルムの滑り性は向上するが、添加するほどヘイズが上昇するため、含有量は好ましくは０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。【０３７６】
なお、本発明の偏光板保護フィルムとしては、ヘイズ値が１．０％を超えると光学用材料として影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１．０％未満、より好ましくは０．５％未満である。ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて測定することができる。【０３７７】
フィルム構成材料は溶融及び製膜工程において、揮発成分が少ないまたは発生しないことが求められる。これは加熱溶融時に発泡して、フィルム内部の欠陥やフィルム表面の平面性劣化を削減または回避するためである。【０３７８】
《溶融流延法》
本発明の偏光板保護フィルムは、溶融流延によって形成する。溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる偏光板保護フィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。【０３７９】
溶融流延法で本発明の偏光板保護フィルムを得るには、予めルロースエステルや添加剤のペレット状成型物を作製することが好ましい。ペレット状の成型物を作製する方法としては、２軸押出し機にてセルロースエステルのガラス転移温度以上、融点＋３０℃以下の温度にて、組成物を溶融押出しして棒状のストランドを得た後、所望の大きさに裁断する方法などが挙げられる。【０３８０】
セルロースエステルは熱による劣化が著しい材料のため、劣化しない温度にて成型する方法が好ましい。【０３８１】
セルロースエステルと有機系添加剤を混合し得られた成型物の大きさは、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの立方体の範囲内であることが本発明の効果を得る上で好ましい。溶融押出し法においては、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍより小さいと、成型物投入時にブロッキングを起こし供給が安定せず、また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍより大きいと、成型物の溶融及び粉砕性が悪く、結果投入口で詰まり、生産性が著しく悪くなる恐れがある。また、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍより小さいと、成型物の比表面積が大きくなるため空気（特に酸素と水）との接触面積も大きくなり、セルロースが劣化しやすくなり、分子量が低下し、結果、機械的強度が低下する恐れがある。加圧加熱溶融法においては、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍより大きいと膜厚の小さい（１００μｍ以下）フィルムが得られにくくなる。また、膜厚にムラが出来やすくなる。（膜厚精度が悪くなる。）
成型物にすると、樹脂と添加剤が密着するため、混合・分散性が高まる。また、空気（特に酸素と水）との接触面積が小さくなるためセルロースエステルの劣化にも有利である。【０３８２】
例えば、本発明に用いられるセルロースエステル及び添加剤の混合物を、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出しして、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。【０３８３】
本発明において用いるセルロースエステル及び添加剤は、０．１〜２０ｍｍ程度の粉体、またはペレットであることが好ましい。原料によっては含有する水分の量が多く、乾燥が必要なものもある。乾燥は、単独に乾燥しても良く、複数の原料を混合してから乾燥しても良い。セルロースエステルは加熱により酸を発生することがあり、この酸により分解劣化が進行するので、酸を発生させないように６０〜９０℃程度で乾燥することが好ましい。到達乾燥レベルを上げるために、露点の低い乾燥空気を使用するか、減圧ないし真空乾燥することも好ましい。好ましい露点は−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下である。添加剤によっては融点が低いものもあり、混合してから乾燥する場合は、乾燥中に粘着して固まらないように、使用材料中最も融点の低い物質の融点以下で乾燥する必要がある。もちろん単独に乾燥してから混合すればよいのであるが、混合中に吸湿することがあるので、混合してから乾燥するのが好ましい。【０３８４】
乾燥終了した原料は、すぐ押出し機に送るか、吸湿を防止するために高温低露点ないし減圧に維持されたストックタンクに保管された後、押出し機に送る。【０３８５】
原料として、製膜後にスリッティングした残部やあるいは巻き取った後製品にならなかったロスフィルムを回収再使用することが出来る。回収フィルムは通常粉砕して供給するが、それだけでペレット状に成形して供給する、あるいは造粒して供給することも出来る。回収フィルムも乾燥が必要であるが、単独で乾燥しても良いし、バージンのポリマー原料と混合してから乾燥しても良いし、添加剤と混合してから乾燥しても良い。【０３８６】
溶融押出しは、一軸押出し機、二軸押出し機、更に２台の押出し機を直列に連結するタンデム押出しなどが挙げられるが、本発明では２台の押出し機を直列に連結するタンデム押出しを用いることが好ましい。【０３８７】
該押出し機下流にダイを設置して直接押出し製膜しても良いし、ストランドダイを設置していったんペレット化してからそのペレットを押出し製膜しても良い。【０３８８】
更に、原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧することが好ましい。本発明では、セルロースエステルと複数の添加剤を混合するため、混練性能に優れた二軸押出し機を使用してペレット化した後、定量性の良い単軸押出し機を用いて溶融押出し製膜することが好ましい。【０３８９】
特にフィルムを製造する上で留意することは、なるべく機械的ストレスを与えずに加熱溶融させる方法が好ましい。既存の装置としては、１軸押出し機、ホットプレス機などがある。１軸押出し機の場合、透明なフィルムを得ることが出来る温度において、できる限り低温にて短時間で押出しすることが望ましい。投入口からダイまでの経路においては、セルロースエステルのガラス転移温度：Ｔｇ〜融点：Ｔｍ＋５０℃の温度に設定しておくことが望ましく、ダイに近づくにつれて温度を段階的に上げるのが好ましい。ダイの温度は、Ｔｍ〜Ｔｍ＋３０℃に設定することが好ましい。【０３９０】
滞留時間（押出し時間）は、可能な限り短時間の方が好ましい。２０〜３６０秒が好ましく、より好ましくは２０〜６０秒であった。滞留時間が長いと、劣化が著しくなる恐れがあり、また、あまりにも短時間すぎると、溶融が不十分になる恐れがある。滞留時間は、シャフトの回転数、成型物の粘弾性、加熱温度などによって調整される。【０３９１】
本発明のおいて、前記溶融押出し時の温度は１５０〜３００℃の温度範囲であり、より好ましくは２００〜２８０℃の温度範囲であることが好ましい。【０３９２】
押出し機下流に、ギヤポンプ、フィルターを配置するのが好ましい。ギヤポンプは溶融樹脂を定量的に搬送出来るので、引取りフィルムの膜厚を均一にするために好ましく適用出来る。ギヤポンプ直前に、ギヤポンプ保護のためのフィルターを配置するのが好ましい。ギヤポンプは、２ギヤタイプ、３ギヤタイプなどあるが、定量性のより良い３ギヤタイプが好ましい。ギヤポンプ下流にメインフィルターを配置する。メインフィルターは製品フィルム中の異物を減らし、製品品質を向上する。【０３９３】
ダイは、Ｔダイが好ましい。押し引きボルト、リップヒータ、ヒートボルトなどのリップ間隙調整機構を備え、膜厚を均一に調整する。リップを傷つきにくくするために、メッキ処理を施す方法、あるいはダイヤモンドライクカーボンのような超硬度処理することも好ましい。吐出する方向は、水平方向でも垂直方向でも良い。引取りロールにあわせて斜め下に吐出することも適用出来る。【０３９４】
吐出された溶融フィルムの引取りは、静電印加法等により冷却ドラムに密着させて引取る方法、または２本のロールの間に溶融フィルムを挟んで引取る方法も好ましく適用出来る。冷却ドラムの温度はセルロースエステルのＴｇ−１００〜Ｔｇに維持されていることが好ましい。ダイ出口から冷却ドラムや引取りロールの周辺雰囲気を吸引することが好ましく行われる。溶融押出しされたフィルムからポリマー分解物や可塑剤などの添加剤が揮発し、ダイリップやロールに付着汚染するのを防ぐためである。吸引は、ダイリップから樹脂が吐出された直後に設置することが好ましい。揮発ガスの除去効果を上げるために周辺を囲むことも好ましい。囲って吸引すると、隙間を通して周囲から空気を吸い込むことにより、ダイリップから吐出された樹脂フィルムがゆらいで膜厚ムラとなることがあるので、吸引風量と同量の新鮮空気を囲いの中に供給することも好ましい。供給する空気の温度が振れると樹脂フィルムの温度が変化して膜厚ムラを生じるので、温度も一定に制御することが好ましい。このような措置を施したとしても、溶融フィルムからの揮発ガスによるロール汚染を完全になくすわけにいかないので、引取りロールや冷却ドラムに清掃装置を設置することが好ましく行われる。清掃装置はフィルム成形中もずっと継続して機能するタイプと、定期的にフィルム成形を中断して機能するタイプのどちらも適用出来る。【０３９５】
本発明の偏光板保護フィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが好ましい。【０３９６】
前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸することが好ましい。延伸の倍率は５〜２００％の範囲で製品に要求されるリターデーションを満足するように選択される。【０３９７】
次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸された偏光板保護フィルムを、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の温度範囲内で、５〜２００％の範囲で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。【０３９８】
横延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。延伸の順番は、タテ、ヨコの順に限らず、ヨコ、タテの順でもかまわない。【０３９９】
また同時二軸延伸も好ましく適用出来る。逐次延伸では２段目の延伸時に破断しやすい傾向があるが、同時二軸延伸は破断しにくく、縦横の配向が均一に出来るメリットがある。【０４００】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋５０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。【０４０１】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ−３０℃以上の温度範囲内で、横方向及び／又は縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。又冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。【０４０２】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。【０４０３】
また、製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。【０４０４】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。延伸操作としては、セルロースエステルの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することが出来る。【０４０５】
例えばフィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来る。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。【０４０６】
例えば、溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善出来る。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制出来、幅手の位相差の分布を少なく改善出来るのである。【０４０７】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少出来る。偏光板保護フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。【０４０８】
偏光板保護フィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。【０４０９】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸することで、偏光板保護フィルムの遅相軸が幅方向に付与することが出来る。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、偏光板保護フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが必要である。【０４１０】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことが出来、破断等の危険性が減少出来るので好ましい。【０４１１】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。【０４１２】
本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いるには、上記延伸操作を行い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍでの式（ａ）で表される面内リターデーション値Ｒｏが１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲にあり、式（ｂ）で表される厚み方向リターデーション値Ｒｔが８０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍの範囲にあり、かつＲｔ／Ｒｏが２．０〜５．０の範囲にあることが好ましい。【０４１３】
式（ａ）
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ｂ）
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、ｎｘはフィルム面内遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率を、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
本発明の偏光板保護フィルムの厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。又、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５以上〜９０μｍが好ましい。偏光板保護フィルムの厚さが５００μｍ以下であれば、偏光板加工後の偏光板が過度に厚くなり過ぎることがなく、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的に適性を備えることになる。一方、上記１０μｍ以上であれば、リターデーションの発現ができ、フィルムの透湿性を低い条件に制御でき、偏光子に対して湿度から保護する能力を付与することができ好ましい。【０４１４】
本発明の偏光板保護フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義出来、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことが出来る。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。【０４１５】
〈機能性層〉
本発明の偏光板保護フィルムの製造に際し、延伸の前及び／又は後に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層、バックコート層等の機能性層を塗設することもできる。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層、及びバックコート層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましく、該反射防止層は反射率低減の為に中空微粒子を含有することが特に好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。【０４１６】
〈偏光板〉
本発明の偏光板保護フィルムを有する偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することが出来る。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルム或いはエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせてもよいし、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムを偏光子に直接貼合してもよい。もう一方の面には別の偏光板保護フィルムを用いてもよく、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））等が好ましく用いられる。【０４１７】
また、上記アルカリ処理に代えて、例えば、特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような簡易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。【０４１８】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。【０４１９】
（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶セルを含む基板が配置されているが、本発明の偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムにはクリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることも好ましい。また、延伸した本発明の偏光板保護フィルムは視野角拡大の為の位相差フィルムとして用いることも好ましい。【０４２０】
本発明の偏光板保護フィルム及びそれを用いた偏光板は、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、ＭＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。特に、色むら、ぎらつきや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０４２１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０４２２】
（用いる素材）
〈セルロースエステル〉
Ｃ−１．セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置換度１．９２、プロピオニル基置換度０．７４、総アシル基置換度２．６６、数平均分子量６００００
Ｃ−２．セルロースアセテートブチレート：アセチル基置換度１．３８、ブチリル基置換度１．３、総アシル基置換度２．６８、数平均分子量１０００００
Ｃ−３．セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置換度１．４、プロピオニル基置換度１．３５、総アシル基置換度、数平均分子量６００００
〈可塑剤〉
（合成例１：トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）の合成）
１００℃に保持した４５質量部のトリメチロールプロパン、１０１質量部のトリエチルアミンの混合溶液を攪拌しながら、７１質量部の塩化ベンゾイルを３０分間かけて滴下し、さらに３０分間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を濾別した後、酢酸エチルと純水を加えて洗浄し、有機相を分取して酢酸エチルを減圧留去して、１２６質量部（収率８５％）の白色の結晶を得た。なお、この化合物の分子量は４４６である。【０４２３】
（合成例２：一般式（２）で表される化合物、化合物例９）
１０℃に保持した５４質量部のトリメチロールプロパン、１２７質量部のピリジン、５００質量部の酢酸エチルの混合溶液を攪拌しながら、２４０質量部のｏ−メトキシベンゾイルクロライドを３０分間かけて滴下し、その後、８０℃まで加熱して、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を濾別した後、１モル／ＬのＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、さらに１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取して酢酸エチルを減圧留去して、１９３質量部（収率９０％）の透明液体を得た。なお、この化合物の分子量は５３７である。【０４２４】
〈添加剤１〉
（合成例３：一般式（Ｌ）で表される化合物、化合物１０１）
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、ｐ−キシレンならびに触媒としてフルキャット（Ｆｕｌｃａｔ）２２Ｂから出発して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０１）を合成した。【０４２５】
ａ）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの合成
１，２−ジクロロエタン３００ｍｌ中の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−フェノール（９７％）２１２．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、５０％水性グリオキシル酸１６３．０ｇ（１．１０ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水塩０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を水分離器上で３．５時間、窒素気流中で還流した。その後、反応混合物を減圧ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をヘキサン８００ｍｌに溶解し、そして水で３回洗浄した。分液漏斗中、水相を分離し、さらにヘキサン３００ｍｌで抽出した。有機相を集め、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧エバポレーターで濃縮した。残渣から濃い黄色の樹脂形態の、分析的に精製された５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２６２．３ｇ（〜１００％）を得た。【０４２６】
ｂ）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０１））の合成
ｐ−キシレン５００ｍｌ（４．０５ｍｏｌ）中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２６２．３ｇ（１．００ｍｏｌ）溶液にフルキャット２２Ｂ４０ｇを加え、及び混合物を水分離器上で１．５時間還流した。フルキャット２２Ｂ触媒を次にろ過により除去し、過剰ｐ−キシレンを減圧エバポレーターで留去した。メタノール４００ｍｌからの残渣の結晶化により、融点９３〜９７℃の５，７−ジ−第三ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０１）２８０．６ｇ（８０％）を得た。【０４２７】
（合成例４：一般式（Ｌ）で表される化合物、化合物１０３、１０３Ａの合成）
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−フェノール、グリオキシル酸及びｏ−キシレンならびに触媒としてフルキャットまたはフルモント（Ｆｕｌｍｏｎｔ）から出発して、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３）及び３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３Ａ異性体）の約５．７：１混合物を合成した。【０４２８】
水分離器を備えた１５００ｍｌの二層反応器に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−フェノール２０６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｏ−キシレン４８５ｇ（５．５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水塩０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）及び５０％水性グリオキシル酸１６３ｇ（１．１ｍｏｌ）を入れた。攪拌しながら、混合物を８５〜９０℃に加熱しそして装置を同時に約４５０ｍｂａｒに排気した。反応器中の温度が８５〜９０℃になると直ちに、ｏ−キシレン／水混合物が蒸留され始め、ｏ−キシレンは還流され及び水は系から除去された。反応器の温度を８５〜９０℃に保てるように減圧を連続的に高めた。水約９０〜１００ｍｌの全てが３ないし４時間かけて蒸留された。減圧を窒素により解除し、触媒（フルキャット３０もしくは４０、フルモントＸＭＰ−３もしくはＸＭＰ−４）４０ｇを透明な黄色の溶液に加えた。装置を７０ｋＰａの圧力に排気し、そして懸濁物を１６５℃の加熱浴温度で攪拌した。約１２８℃の温度から反応水が共沸物として系から留去され始めた。装置の温度は最後の方で最大１４０℃に昇温させた。総量約２０ｍｌの水が系から１ないし２時間かけて留去された。次に減圧を窒素により解除した。反応混合物を９０〜１００℃に冷却し及びろ過した。装置及びフィルター残渣をｏ−キシレン１００ｇで洗浄した。ろ液を二層反応器に移しそして減圧下で濃縮し、ｏ−キシレン３６０ｇで回収した。やや赤い黄色の残渣を７０℃に冷却し、温度を６０〜６５℃に保ちながら、メタノール６３６ｇを滴下漏斗から注意して加えた。溶液に結晶種を入れ、６０〜６５℃で約３０分間攪拌して結晶化させた。次に結晶化スラリーを２時間かけて−５℃に冷却し、そしてこの温度で攪拌をさらに１時間続けた。結晶を吸引ろ過で集め、残渣を冷メタノール（−５℃）４００ｍｌを使用して５回に分けて洗浄した。十分に乾圧された生成物を５０〜６０℃の真空乾燥機で乾燥して、白色固体２６６ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析は、この物質が３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３）約８５％、ならびに３−（２，３−ジメチルフェニル）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−Ｈ−ベンゾフラン−２−オン異性体（化合物１０３Ａ）約１５％からなることを示す。【０４２９】
（合成例５：一般式（Ｌ）で表される化合物、化合物１０５の合成）
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、エチルベンゼンならびに触媒としてフルキャット２２Ｂから出発して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（４−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０５）を合成した。【０４３０】
エチルベンゼン５００ｍｌ（４．０８ｍｏｌ）中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２６２．３ｇ（１．００ｍｏｌ）溶液にフルキャット２２Ｂ  ４０ｇを加え、そして混合物を水分離器上で１．５時間還流した。フルキャット２２Ｂ触媒をろ過により除去し、過剰エチルベンゼンを減圧エバポレーターで留去した。ＧＣ−ＭＳ分析はパラ−異性体（化合物１０５）５９．２％、メタ−異性体（化合物１０５Ａ）１０．８％及びオルト−異性体（化合物１０５Ｂ）２１．１％の混合物からなる残渣を示した。メタノール４００ｍｌからの残渣の結晶化により、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（４−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０５）（パラ−異性体）１６３．８ｇ（４７％）が得られ、それはさらにメタ−異性体５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（３−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０５Ａ）５．６％、及びオルト−異性体５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（２−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０５Ｂ）１．３％を含む。メタノールからのさらなる結晶化から、融点１２７−１３２℃のほとんど純粋なパラ異性体（化合物１０５）を得た。【０４３１】
（合成例６：一般式（Ｌ）で表される化合物、化合物１１１）
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、ペンタメチルベンゼンならびに触媒として四塩化錫から出発して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１１１））を合成した。【０４３２】
ペンタメチルベンゼン１１．５ｇ（７７．５ｍｏｌ）及び四塩化錫１０ｍｌ（８５．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロメタン５０ｍｌ中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン１９．７ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）の溶液に加え、そして反応混合物を１時間還流した。反応混合物を水で稀釈しそしてトルエンで３回抽出した。有機相を集め、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧エバポレーターで濃縮した。エタノールからの残渣の結晶化により融点１８５−１９０℃の、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１１１）２６．３ｇ（８９％）が得られた。【０４３３】
（合成例７：一般式（Ｌ）で表される化合物、化合物１０８）
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、チオアニソールならびに触媒として三塩化アルミニウムから出発して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（４−メチルチオフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０８）を合成した。【０４３４】
チオアニソール２５ｍｌ（０．２１ｍｏｌ）中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の溶液をチオアニソール１５ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）中の塩化アルミニウム１４．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）の溶液に３５〜４０℃で滴下した。反応混合物をその後３０℃で３０分間及び８０℃で２時間攪拌し、そして冷却後、水約５０ｍｌ、そして次に濃塩酸及び塩化メチレンを均質な２層混合物が形成されるのに十分な量で注意深く加えた。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥しそしてロータリーエバポレーターで濃縮した。エタノールからの残渣の結晶化により、融点１２５−１３１℃の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（４−メチルチオフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０８）６．７ｇを得た。【０４３５】
ＨＰ１３６；ＩＲＧＡＮＯＸ  ＨＰ１３６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：一般式（Ｌ）で表される化合物例）
〈添加剤２：安息香酸フェニルエステル化合物〉
一般式（１）で表される化合物：例示化合物Ａ−６
一般式（１）で表される化合物：例示化合物Ａ−２０
一般式（１）で表される化合物：例示化合物Ａ−２７
一般式（１）で表される化合物：例示化合物Ａ−４７
〈添加剤３：フェノール系化合物〉
ＨＰ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＨＰ−２：ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
〈添加剤４：リン系化合物〉
ＧＳＹ：ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学（株）製）
Ｐ−ＥＰＱ：ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
実施例１
（偏光板保護フィルム１０１の作製）
上記合成例で調製した各種化合物、また市販の各種化合物を用いて、溶融流延法により偏光板保護フィルム１０１を作製した。【０４３６】
セルロースエステル（Ｃ−１）                                      ８９質量部
可塑剤（ＴＭＰＴＢ）                                                ５質量部
可塑剤（一般式（２）例示化合物９）                                  ５質量部
添加剤１（合成例４の３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３）及び３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３Ａ異性体の約５．７：１混合物））                                      ０．３質量部
添加剤２（一般式（１）例示化合物Ａ−６）                        ０．２質量部
添加剤３（ＨＰ−１）                                            ０．５質量部
紫外線吸収剤Ｔｉ９２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  １．５質量部
マット剤（シーホスターＫＥＰ−３０：日本触媒（株）製、平均粒径０．３μｍシリカ微粒子）                                                          ０．１質量部【０４３７】
【化８６】
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【０４３８】
セルロースエステルＣ−１を７０℃、３時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、可塑剤、添加剤、紫外線吸収剤、マット剤を混合した。この混合物を真空ナウターミキサーで８０℃、１３３Ｐａで３時間混合しながら更に乾燥した。得られた混合物を、２軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。【０４３９】
フィルム製膜は、図１に示す製造装置を用いて行った。【０４４０】
第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を制御した。弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。【０４４１】
得られたペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機を用いてＴダイからフィルム状に表面温度１００℃の第１冷却ロール上に溶融温度２５０℃でフィルム状に溶融押し出しドロー比２０で、膜厚８０μｍのキャストフィルムを得た。この際、Ｔダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのＴダイを用いた。また押出機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ微粒子を、０．１質量部となるよう添加した。【０４４２】
更に、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。（ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）このフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。（セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ法（窒素中、昇温温度１０℃／分）によりダイスから押し出されたフィルムのガラス転移温度を測定した。）
なお、弾性タッチロールの表面温度は１００℃、第２冷却ロールの表面温度は３０℃とした。弾性タッチロール、第１冷却ロール、第２冷却ロールの各ロールの表面温度は、ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して、９０°手前の位置にあるロール表面の温度を、非接触温度計を用いて幅方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。【０４４３】
得られたフィルムを予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に２％緩和しながら７０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、膜厚６０μｍの偏光板保護フィルム１０１を得た。この際、予熱温度、保持温度を調整し延伸によるボーイング現象を防止した。得られた偏光板保護フィルム１０１から残留溶媒は検出されなかった。【０４４４】
次いで、セルロースエステル、添加剤１、添加剤２、添加剤３、添加剤４を表１のように変更した以外は本発明の偏光板保護フィルム１０１と同様にして、膜厚６０μｍの偏光板保護フィルム１０２〜１１９を得た。【０４４５】
【表１】
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【０４４６】
《偏光板の作製》
上記作製した偏光板保護フィルム１０１〜１１９を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、次いで偏光板の作製を行った。【０４４７】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程    ２モル／Ｌ−ＮａＯＨ    ５０℃  ９０秒
水洗工程      水                      ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ        ３０℃  ４５秒
水洗工程      水                      ３０℃  ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。【０４４８】
〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光子を作った。【０４４９】
上記偏光子の片面に、アルカリケン化処理した前記偏光板保護フィルム１０１〜１１９を、もう一方の面にコニカミノルタタックＫＣ４ＦＲ−１（コニカミノルタオプト（株）製）を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、各々貼り合わせ、乾燥して偏光板Ｐ１０１〜１１９を作製した。【０４５０】
《液晶表示装置の作製》
ＶＡ型液晶表示装置である富士通製の１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板Ｐ１０１〜１１９をそれぞれ液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に貼合し、液晶表示装置１０１〜１１９を作製した。その際、上記作製した偏光板保護フィルム１０１〜１１９が表示面側となるように、また偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行った。【０４５１】
《評価》
得られた偏光板及び液晶表示装置を用いて、以下の評価を行った。【０４５２】
（着色耐性の評価）
上記作製した偏光板について、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に５０時間保持して、強制劣化試験を実施した。試験後の偏光板について、可視域領域の色変化の有無を目視にて観察し、下記の基準に従って着色耐性を評価した。【０４５３】
◎：変化なし
○：やや着色あり
△：着色あり
×：着色著しい
（明暗のスジ耐性の評価）
上記作製した液晶表示装置でグレー画像を表示させ、スジに起因する明暗のスジを目視で観察し、下記基準に従って明暗のスジ耐性を評価した。【０４５４】
◎：スジは認められない
○：部分的に僅かにスジが認められる
△：全体に僅かにスジが認められる
×：全体にはっきりとスジが認められる
（斑（むら）耐性の評価）
上記作製した液晶表示装置で黒表示にしたときの点状あるいは面状で現れる斑状の明暗を目視で観察し、下記の基準に従って斑（むら）耐性の評価を行った。
【０４５５】
◎：光の抜けはなく全体に均一な暗視野
○：部分的に僅かに明暗の斑が認められる
△：全体に僅かに明暗の斑が認められる
×：全体に明暗の斑が認められる
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。【０４５６】
【表２】
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【０４５７】
上表から、本発明の偏光板保護フィルム１０１〜１０９、１１３〜１１９を用いた偏光板、液晶表示装置は、着色耐性、明暗のスジ耐性、斑むら耐性に優れており、視認性に優れた偏光板、液晶表示装置であることが分かった。
【図１】
0005169828.tif 000091