(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（２）：
【化１】
0005169446.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｕ,Ｗは２価の有機基を示し、Ｘは芳香環構造を含む２価の有機基を示し、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ＝５〜８５モル％、ｋ＝１５〜９５モル％で且つｊ及びｋの和は１００モル％であり、ｎは１〜３０の整数である。）で示される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体と、
（ｂ）感光剤と、
（ｃ）溶剤と、
（ｄ）加熱により架橋または重合し得る架橋剤と、
を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記(ａ)成分の一般式(２)におけるＵが、下記一般式（ＵＶ１）：
【化２】
0005169446.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、aは１〜３０の整数を示す。）で表される構造を含む基、または下記一般式（ＵＶ２）：
【化３】
0005169446.tif 000030
（式中、Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、aからｃは各々独立に１〜６の整数を表し、ｄは０〜３の整数である。また、式中Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ9Ｃ＝ＣＲ10−である。Ｒ9〜Ｒ10は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）で表される構造を含む基、
であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、末端基として、熱硬化時に（ｄ）成分と反応しうる官能基を有している請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、光により酸又はラジカルを発生する感光剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）成分が、メチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）成分が、（ａ）成分１００重量部に対し、２０重量部以上用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（ｅ）成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用い、そのポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体を脱水閉環して形成されることを特徴とするポリベンゾオキサゾール膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理工程が、前記パターン樹脂膜にマイクロ波をその周波数を変化させながらパルス状にマイクロ波を照射するものであることを特徴とする請求項９に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２８０℃以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２３０℃以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体を含有する耐熱性に優れたポジ型の感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたポリベンゾオキサゾール膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、特に、感度、解像度、現像時の密着性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜が得られるポジ型の感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたポリベンゾオキサゾール膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）をスピンコートなどで薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００４】
従来、上記感光性ポリイミドの現像にはＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂を得る方法として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５参照）などがある。かかる方法により得られる樹脂には、低誘電率化が期待でき、そのような観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。
【０００５】
最近、電子部品の層間絶縁膜層や表面保護膜層などの樹脂硬化膜を形成する場合のプロセスとして、低温プロセスが望まれており、それに対応するためには、低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが不可欠となってきた。しかしながら、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常、３５０℃前後の高温を必要とする。この３５０℃前後の高温は、基板に悪影響を与えるおそれがある。そこで、最近は熱履歴に由来する不良回避のため、半導体製造プロセスにおける処理温度の低温化が望まれている。このプロセスにおける処理温度の低温化を実現するためには、表面保護膜でも、従来の３５０℃前後というような高温でなく、約２５０℃未満の低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミド材料やポリベンゾオキサゾール材料が不可欠となる。しかしながら、熱拡散炉を用い温度を下げて脱水閉環する場合では、一般的に膜の物性は低下する。
【０００６】
ここで、一般的にポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環温度は、ポリイミド前駆体の脱水閉環温度に比べて高いことが知られている（例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１７，２０７−２１３．参照）。したがって、ポリイミド前駆体を脱水閉環させることよりもポリベンゾオキサゾール前駆体を２５０℃未満の温度で脱水閉環させることはより困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献５】米国特許第４３９５４８２号公報
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１２,  １４０７（１９８７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、パターン形成後に、通常、３５０℃前後の高温で硬化を行う。これに対して、最近、登場してきた次世代メモリーとして有望なＭＲＡＭ（Magnet Resistive RAM）は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。従って、バッファーコート（表面保護膜）材でも、従来の３５０℃前後というような高温ではなく、約２８０℃の以下の低温で硬化ができ、さらには硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材が不可欠となってきた。しかしながら、このような低温で硬化でき、しかも高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材は、未だ得られていないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上述の従来の問題点を解消するためになされたものであって、その課題は、２８０℃以下でも高い脱水閉環率を有する特定の構造単位を持つポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより、硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたポリベンゾオキサゾール膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体をベースポリマーとして有しており、この感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体は、以下に示す一般式（１）においてＵとＶの両方又は一方が脂肪族鎖状構造を有することを特徴とする。かかる構造により、約２８０℃の以下でもポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環率が高いので、この樹脂組成物を用いることにより低温での硬化プロセスによっても高温での硬化膜の物性と差がないような耐熱性に富んだ硬化膜を得ることができる。
【００１１】
また、この脂肪族鎖状構造を有するポリベンゾオキサゾール硬化膜はより低温での硬化プロセスにより形成しても、高い破断伸び、低誘電率、優れた耐薬品性を示す。本発明は、前記感光性樹脂組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、脂肪族鎖状構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体は光透過性が高いため、感度、解像度に優れ、２８０℃以下の低温硬化プロセスによって耐熱性に優れた、良好な形状のパターン硬化膜を得ることができるパターン硬化膜の製造方法を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化可能な感光性樹脂組成物を用いることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。
【００１３】
すなわち、本発明による低温硬化用の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）： 
【００１４】
【化１】
0005169446.tif 000002
（式中、Ｕ, Ｖ, Ｗは２価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であり、Ｘは芳香環構造を含む２価の有機基、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）で示される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）溶剤、及び（ｄ）加熱により架橋または重合し得る架橋剤とを含有してなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記(ａ)成分の一般式(１)におけるＵ又はＶの少なくとも一方が、下記一般式（ＵＶ１）：
【００１６】
【化２】
0005169446.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、aは１〜３０の整数を示す。）で表される構造を含む基、または下記一般式（ＵＶ２）：
【００１７】
【化３】
0005169446.tif 000004
（式中、Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、aからｃは各々独立に１〜６の整数を表し、ｄは０〜３の整数である。また、式中Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ9Ｃ＝ＣＲ10−である。Ｒ9〜Ｒ10は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）で表される構造を含む基、であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明による低温硬化用の感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が一般式（２）で表されることを特徴とする。
【００１９】
【化４】
0005169446.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｕ,Ｗは２価の有機基を示し、Ｘ は芳香環構造を含む２価の有機基を示し、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、ｎは１〜３０の整数である。）
【００２０】
また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が、末端基として、熱硬化時に（ｄ）成分と反応しうる官能基を有していることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｂ）成分が光により酸又はラジカルを発生する感光剤であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｄ）成分がメチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｄ）成分が（ａ）成分１００重量部に対し、２０重量部以上用いることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、さらに（ｅ）成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を含むことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明によるポリベンゾオキサゾール膜にあっては、前記感光性樹脂組成物を用い、そのポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体を脱水閉環して形成されることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【００２７】
また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記加熱処理工程が、前記パターン樹脂膜にマイクロ波をその周波数を変化させながらパルス状にマイクロ波を照射するものであることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２８０℃以下であることを特徴とする。
【００２９】
さらに、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２３０℃以下であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明による電子部品にあっては、前記パターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜の層を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
従来、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられているポリベンゾオキサゾール前駆体は、パターン形成後に脱水閉環するために３５０℃前後の高温で硬化を行う必要がある。これに対し、本発明の感光性樹脂組成物は、２８０℃以下でも高い脱水閉環率を持つ特定のポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体をベース樹脂として有しており、それにより、硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。従って、より低温で効率的に環化反応や硬化反応が起きる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）が現れ、所望のパターンを形成できる。
【００３２】
また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。
【００３３】
さらに、本発明の電子部品は、その構成要素である硬化膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるので、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターン硬化膜を有する。本発明の電子部品は、さらにはその硬化膜を低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられるので、信頼性の高いものである。また、本発明の電子部品は、そのプロセスにおけるデバイスへのダメージが少ないことから、その製造歩留まりも高いという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明による感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたポリベンゾオキサゾール膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００３５】
［感光性樹脂組成物］
まず、本発明による低温硬化用の感光性樹脂組成物について説明する。本発明による感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）：
【００３６】
【化５】
0005169446.tif 000006
（式中、Ｕ,Ｖ,Ｗは２価の有機基を示し、Ｘは芳香環構造を含む２価の有機基、Ｕ又はＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であり、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）で示される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体と、（ｂ）感光剤と、及び（ｃ）溶剤とを含有する。なお、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体、（ｂ）感光剤、（ｃ）溶剤及び（ｄ）加熱により架橋または重合し得る架橋剤を、本明細書の記載において、場合によりそれぞれ単に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分と記す。
【００３７】
以下、本発明による感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
（（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体）
ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体は、通常、アルカリ水溶液で現像するので、アルカリ水溶液可溶性であることが好ましい。本発明においては、例えば、前記一般式（１）以外の、ポリベンゾオキサゾール前駆体ではないポリアミドの構造、ポリベンゾオキサゾールの構造、ポリイミドやポリイミド前駆体（ポリアミド酸やポリアミド酸エステル）の構造を、前記一般式（１）のポリオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体の構造と共に有していても良い。
【００３８】
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体の構造、即ち、一般式（１）で表される、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００３９】
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体は、前記一般式（１）で表される構造を有するが、そのアルカリ水溶液に対する可溶性は、一般式（１）中のＵに結合するＯＨ基（一般にはフェノール性水酸基）に由来するため、前記ＯＨ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
例えば、下記一般式 (３) で表されるポリイミド前駆体の共重合体であることが好ましい。
【００４０】
【化６】
0005169446.tif 000007
（式中、Ｕ,Ｖ,Ｗ,Ｙ,Ｚは２価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であり、Ｘは芳香環構造を含む２価の有機基であり、ｊとｋとｌは、それぞれの繰り返し単位のモル分率を示し、ｊとｋとｌの和は１００モル％であり、ｊとｋの和ｊ＋ｋが６０〜１００モル％、ｌが４０〜０モル％である。）
ここで、式中のｊとｋとｌのモル分率は、ｊ＋ｋ＝８０〜１００モル％、ｌ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００４１】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００４２】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体（（ａ）成分）の製造方法に特に制限はなく、例えば前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００４３】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００４４】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４５】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４６】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４７】
以下に、一般式（１）を再掲し、続いて、一般式（１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体について詳述する。
【００４８】
【化７】
0005169446.tif 000008
（式中、Ｕ, Ｖ, Ｗは２価の有機基を示し、Ｘは芳香環構造を含む２価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であり、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）
ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝５〜８５モル％、ｋ＝１５〜９５モル％であることがパターン性、機械特性、耐熱性、耐薬品性の点でより好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）に示した構造中のＵとして用いて好ましい基について説明する。
炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基は、一般式（１）において、ＵとしてもＶとして存在していても良い。脂肪族鎖状構造を含む基として、下記一般式（ＵＶ１）または（ＵＶ２）に示す構造を含む基であると、２８０℃の以下での脱水閉環率が高い点で望ましい。さらに炭素数７〜３０の脂肪族直鎖構造であると、弾性率が低くかつ破断伸びが高く、より好ましい。
【００５０】
【化８】
0005169446.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、aは１〜３０の整数を示す。）
【００５１】
【化９】
0005169446.tif 000010
（式中、Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、aからｃは各々独立に１〜６の整数を表し、ｄは０〜３の整数である。また、式中Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ9Ｃ＝ＣＲ10−である。Ｒ9〜Ｒ10は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００５２】
上記脂肪族鎖状構造を含む基を有するジアミン類としては、例えば
【００５３】
【化１０】
0005169446.tif 000011
（式中ｎは１〜６の整数である。）が挙げられる。
【００５４】
さらに、上記一般式（１）に示した構造中のＵを含むジアミン類又はＷを含むジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の、前記以外の芳香族系のジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
次に、上記一般式（１）に示した構造中のＶとして好ましい基について説明する。
一般式（１）においてＶで表される２価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基である。
【００５６】
本発明において、上述のＶとしては炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基が好ましく、かかる炭素数１〜３０の脂肪酸鎖状構造を含む基は、前述のように、一般式（１）において、ＵとしてもＶとして存在していても良い。かかる脂肪族鎖状構造を含む基としては、下記一般式（ＵＶ１）または（ＵＶ２）に示す構造を有すると、耐熱性、紫外及び可視光領域での高い透明性を有し、２８０℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れる。さらに炭素数７〜３０の脂肪族直鎖構造であると、そのポリマーはＮ−メチル−２−ピロリドン以外にもγ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといった溶剤にも易溶となり、保存安定性も高い。さらに弾性率が低くかつ破断伸びが高く、より好ましい。
【００５７】
【化１１】
0005169446.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、aは１〜３０の整数を示す。）
【００５８】
【化１２】
0005169446.tif 000013
（式中、Ｒ3〜Ｒ8は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、aからｃは各々独立に１〜６の整数を表し、ｄは０〜３の整数である。また、式中Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ9Ｃ＝ＣＲ10−である。Ｒ9〜Ｒ10は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００５９】
上述のようなジカルボン酸類としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸を挙げることができ、さらに下記一般式：
【００６０】
【化１３】
0005169446.tif 000014
（式中Ｚは炭素数1〜６の炭化水素基、式中ｎは1〜６の整数である。）で示されるジカルボン酸等が挙げられる。
【００６１】
その他の一般式（１）中のＶ、Ｘ又はＺとして用いられるジカルボン酸類として、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好ましいものとして挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
また、特に一般式（１）中のＸで示される芳香環構造を有する２価の有機基としては、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホンが好ましいものとして挙げることが出来る。これらの化合物も、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
また、前記一般式(３)で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体の場合、Ｙで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン由来（但し前記Ｕを形成するジヒドロキシジアミン以外）の残基である。Ｙとしては２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００６４】
このようなジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、市販品である商品名「ＬＰ−７１００」、「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「Ｘ−２２−１６１Ｃ」及び「Ｘ−２２−１６１Ｅ」（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００６５】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体（（ａ）成分）と、加熱により架橋または重合し得る架橋剤（（ｄ）成分）の架橋反応による硬化膜の機械特性向上の効果を上げる目的で、前記（ａ）成分の末端基に前記（ｄ）成分と反応しうる官能基を導入することが好ましい。このときの（ａ）成分の末端基と（ｄ）成分の官能基との組み合わせとしては、熱により、共有結合、イオン結合、水素結合のいずれかの形態にて両者の間で結合が生ずれば良く、特に制限はない。
【００６６】
中でも、反応性すなわち最終的に得られる膜の機械特性の観点で、（ａ）成分の末端基と（ｄ）成分の官能基とが、次のＡ群、Ｂ群よりそれぞれ一つずつ選ばれるような組み合わせが好ましい。この場合、（ａ）成分の末端基をどちらの群から選んでも良いが、（ａ）成分の末端基と、（ｄ）成分の官能基とが互いに異なる群より選ばれた組み合わせとする必要がある。
Ａ群：１級または２級アルコール、フェノール、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール、芳香環。
Ｂ群：メチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、エポキシ基などの環状エーテル、エステル結合、カーボネート、イソシアナート。
【００６７】
上記に該当しない組み合わせでも、カルボキシル基またはエステルとアミノ基、カルボキシル基またはエステルと１、２級アルコールまたはフェノール、シクロアルキル基同士、カルボキシル基同士、アルコール同士、エポキシ基同士、オレフィンあるいは三重結合同士、メチロール同士なども反応性の高い好ましい組み合わせとして挙げることができる。
【００６８】
好ましい主鎖骨格として例示した樹脂を用いる場合、末端基導入の容易さの観点で、（ａ）成分の末端基がカルボキシル基またはそれより誘導されるエステル、アミノ基またはそれより誘導されるイソシアナート前駆体であることが望ましい。このような観点から特に好ましい組み合わせとしては、（ａ）成分の末端基がカルボキシル基またはエステルと、（ｄ）成分の官能基が１、２級アルコール、エポキシ基、ビニルエーテル又はイソシアナートとの組み合わせ；（ａ）成分の末端基がアミノ基と、（ｄ）成分の官能基がエポキシ基、エステルとの組み合わせ；、（ａ）成分の末端基がイソシアナートと、（ｄ）成分の官能基が１、２級アルコール、フェノール、カルボキシル基、エステルとの組み合わせを挙げることができる。
【００６９】
加えて、良好な硬化膜強度が得られる組み合わせという点でオレフィンあるいは三重結合同士；あるいは（ａ）成分の末端基が芳香環またはフェノール、（ｄ）成分の官能基がメチロール、アルコキシアルキル基、３級アルコール、ビニルエーテルとの組み合わせが、特に好ましいものとして挙げることができる。
【００７０】
なお、（ａ）成分の末端基と（ｄ）成分の官能基の組み合わせは、感光性樹脂組成物の塗布時には、基本的には結合（架橋）が生じない組み合わせとする。即ち、その組み合わせにおいて架橋の生じる温度として、酸の存在下で１５０℃以上であることが好ましい。そのため、これまでに組み合わせの例示として挙げた各官能基を保護基や誘導体とする方法などで潜在化させ、露光による光化学反応あるいはその後の露光後加熱工程の際の熱による化学変化等で所望の官能基に変換するなどの手法を併せて取ることもできる。例えばイソシアナートは１５０℃以下の低温でも反応してしまうため、アミノ基をアルコキシカルボニル基などでブロック化した前駆体の状態で（ａ）成分の末端基や（ｄ）成分の官能基に導入することができる。
【００７１】
本発明で用いる（ａ）成分において、（ｄ）成分と架橋反応しうる末端基の量としては、両末端合わせて１つから６つが好ましく、２つから４つがより好ましい。これらと繰り返し単位との割合は、モル比率で、末端基２に対して繰り返し単位（酸残基とアミン残基からなる繰り返し単位）１〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。これよりも末端基比率が小さいと、硬化膜の機械特性あるいは薬液耐性、フラックス耐性が低下してしまう恐れがある。逆にこれよりも比率が大きいときには分子量の低下により架橋反応が十分に進行しても、十分な膜物性が得られない恐れがある。
【００７２】
上記酸残基とアミン残基のモル比は特に制限はないが、末端基がアミノフェノールに起因する場合は、酸残基がアミン残基より一つ多く、１００：９９〜２：１の範囲であることが好ましく、５０：４９〜３：２の範囲であることがより好ましく、末端基が酸誘導体由来の場合は、酸残基がアミン残基より一つ少なく、９９：１００〜１：２の範囲とするのが好ましく、４９：５０〜２：３の範囲であることがより好ましい。その定量方法としては、１Ｈ  ＮＭＲの測定により行うことができる
【００７３】
（（ｂ）成分：感光剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体とともに（ｂ）感光剤を含む。この感光剤とは、光に反応して、その組成物から形成された膜の現像液に対する機能を有するものである。本発明で（ｂ）成分として用いられる感光剤に特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。
【００７４】
ポジ型の場合は、（ｂ）感光剤は、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることがより好ましい。光酸発生剤は、ポジ型においては、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００７５】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００７６】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，３'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００７７】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００７８】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００７９】
上記反応の反応溶媒としては，ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジンなどがあげられる。
【００８０】
また、一般式（１）中のＵ，Ｖ，Ｘ，Ｙで示される構造においてアクリロイル基、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基がある場合は、（ｂ）成分（感光剤）として、ラジカルを発生するもの、即ち光重合開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることができる。このネガ型感光性樹脂組成物は、光の照射による架橋反応によって光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を低下させる機能を有するものである。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分（感光剤）の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００８２】
（（ｃ）成分：溶剤）
本発明に使用される（ｃ）成分（溶剤）としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
【００８３】
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整されることが好ましい。
【００８４】
（（ｄ）成分：加熱により架橋または重合し得る架橋剤）
本発明に使用される（ｄ）成分である加熱により架橋または重合し得る架橋剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾールと架橋反応する。または、この（ｄ）成分は、加熱処理する工程において、自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば、２００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性や薬品耐性、フラックス耐性を向上させることができる。
【００８５】
この（ｄ）成分は、加熱処理する工程において架橋または重合する化合物である以外に特に制限はない。この（ｄ）成分として、（ａ）成分の末端基との組み合わせ点から、好ましいものは上述した。さらに、前記末端基の種類によらず分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が、取り扱いが容易である点から、本発明に用いることが好ましい。特に、これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン系化合物、尿素系化合物は、配合したワニスの安定性が良く、好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度を向上させることが出来る点で、より好ましい。中でも、感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００８６】
そのような化合物は、下記一般式（４）〜（６）で表すことができる。
【００８７】
【化１４】
0005169446.tif 000015
（式中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
【００８８】
【化１５】
0005169446.tif 000016
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基で酸素原子、フッ素原子を含んでいても良く、Ｒ13〜Ｒ16は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
【００８９】
【化１６】
0005169446.tif 000017
（式中、Ｒ17、Ｒ18は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、複数あるR18は環構造を有して、互いに連結していても良い）
【００９０】
上述の架橋剤（（ｄ）成分）として、例えば、以下の構造式：
【００９１】
【化１７】
0005169446.tif 000018
で示される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物を、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｄ）成分（加熱により架橋または重合し得る架橋剤）の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、および硬化膜物性を良好とする点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい、一方、２３０℃以下での硬化膜の薬品耐性、フラックス耐性を良好とする観点から、２０重量部以上とすることが好ましい。
【００９３】
（（ｅ）成分：熱酸発生剤）
本発明において、さらに、（ｅ）成分として熱酸発生剤（熱潜在酸発生剤）を使用することができる。熱酸発生剤を使用すると、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働くので好ましい。また、本発明の約２８０℃の以下での脱水閉環率が高い特定の樹脂に、この酸熱発生剤を併用することにより、脱水環化反応をさらに低温化できるので、低温での硬化でも硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。
【００９４】
上記熱酸発生剤（熱潜在酸発生剤）から発生する酸としては、強酸が好ましく、具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が好ましい。これらの酸は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働く。これに対して、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸や硝酸が出るような酸発生剤では、発生した酸の酸性度が弱く、さらに加熱で揮発し易いこともあって、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には殆ど関与しないと考えられ、本発明の十分な効果が得られにくい。
【００９５】
上述の酸は、熱酸発生剤として、オニウム塩としての塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明の感光性樹脂組成物に添加される。
【００９６】
上記オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩等が好ましい。これらが好ましいのは、分解開始温度が１５０〜２５０℃の範囲にあり、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して効率的に分解するためである。
これに対してトリフェニルスルホニウム塩は、本発明の熱酸発生剤としては望ましくない。トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が３００℃を超えているため、２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きず、環化脱水の触媒としては十分に働かないと考えられるためである。
【００９７】
以上の点から、本発明に用いる熱酸発生剤に好適なオニウム塩としては、例えば、アリールスルホン酸、カンファースルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸又はアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアルキルモノアリールスルホニウム塩又はジアリールモノアルキルヨードニウム塩が挙げられる。これらは、保存安定性、現像性の点から好ましい。さらに具体的には、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１８０℃、５％重量減少温度１８５℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１５１℃、５％重量減少温度１７３℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度２５５℃、５％重量減少温度２７８℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩（１％重量減少温度１８６℃、５％重量減少温度２１４℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度１５４℃、５％重量減少温度１７９℃）、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。
【００９８】
また、上記イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望ましい。
これに対して、フタルイミドスルホナートは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。
上記ナフトイルイミドスルホナートの具体例としては、例えば、１,８−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８９℃、５％重量減少温度２２７℃）、２，３−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８５℃、５％重量減少温度２１６℃）などを好ましいものとして挙げることができる。
【００９９】
さらに、上記（ｅ）成分（熱酸発生剤）として、下記の化学式（７）に示すように、Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒの構造を持つ化合物（１％重量減少温度２０４℃、５％重量減少温度２３５℃）を用いることもできる。ここで、Ｒとしては、例えば、ｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ1としては、シアノ基、Ｒ2としては、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１００】
【化１８】
0005169446.tif 000019
【０１０１】
また、上記（ｅ）成分（熱酸発生剤）として、下記の化学式（８）に示すように、アミド構造−ＨＮ−ＳＯ2−Ｒをもつ化合物（１％重量減少温度１０４℃、５％重量減少温度２７０℃）を用いることもできる。ここでＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また、−ＨＮ−ＳＯ2−Ｒの結合する基としては、例えば、２，２,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや２，２,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
【０１０２】
【化１９】
0005169446.tif 000020
【０１０３】
さらにまた、本発明で用いる（ｅ）成分（熱酸発生剤）としては、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。このような強酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が好ましい。塩基としては、例えば、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が好ましい。さらに具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩（１％重量減少温度１４７℃、５％重量減少温度１９０℃）、ｐ−トルエンスルホン酸のＬ−アスパラギン酸ジベンジルエステル塩（１％重量減少温度２０２℃、５％重量減少温度２１８℃）、ｐ−トルエンスルホン酸の２，４，６−トリメチルピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸の１，４−ジメチルピリジン塩などが保存安定性、現像性の点から好ましいものとして挙げられる。
これらも２８０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、触媒として働くことができる。
【０１０４】
（ｅ）成分（熱酸発生剤）の配合量は、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
【０１０５】
［その他の成分］
本発明による感光性樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、（ｉ）溶解促進剤、（ii）溶解阻害剤、（iii）密着性付与剤、（iv）界面活性剤又はレベリング剤などの成分を配合しても良い。
【０１０６】
（（ｉ）溶解促進剤）
本発明においては、さらに（ａ）成分であるベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進させる溶解促進剤、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を含有させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物は、本発明の感光性樹脂組成物に加えることで、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。
【０１０７】
本発明に使用することのできる上記フェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はない。かかるフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなど挙げることができる。
【０１０８】
上記フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
【０１０９】
（（ii）溶解阻害剤）
本発明においては、さらに（ａ）成分であるベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。かかる溶解阻害剤として、具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等の化合物を挙げることができる。
【０１１０】
これら化合物は、発生する酸が揮発し易いこともあり、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しない。しかし、これら化合物は、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。かかる溶解阻害剤の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜３０重量部がより好ましく、０．１〜２０重量部がさらに好ましい。
【０１１１】
（（iii）密着性付与剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。
【０１１２】
上記有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１１３】
また、上記アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１１４】
上記密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。
【０１１５】
（（iv）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加することができる。
【０１１６】
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１１７】
［パターン硬化膜の製造方法］
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述した感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を経て、ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜を得ることができる。以下、各工程について説明する。
【０１１８】
（感光性樹脂膜形成工程）
まず、この工程では、ガラス基板、半導体基板、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）からなる基板、窒化ケイ素からなる基板などの支持基板上に、前記本発明の感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。
【０１１９】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射することにより露光を行う。
【０１２０】
（現像工程）
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターン硬化膜が得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【０１２１】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターンを形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、２８０℃以下、望ましくは１２０〜２８０℃、より望ましくは、１６０〜２５０℃である。
【０１２２】
また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
【０１２３】
また、本発明方法における加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらをもちいることにより、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である。
【０１２４】
例えば、特許第２５８７１４８号明細書及び特許第３０３１４３４号明細書では、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環が検討されている。また米国特許第５７３８９１５号明細書では、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する際に、周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド薄膜や基材のダメージを避ける方法が提案されている。
【０１２５】
周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
【０１２７】
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１２８】
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体をマイクロ波により脱水閉環する温度は、先に述べたとおり、脱水閉環後のポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けるためにも低い方が好ましい。本発明において脱水閉環する温度は、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が最も好ましい。なお、基材の温度は赤外線やＧａＡｓなどの熱電対といった公知の方法で測定する。
【０１３０】
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体を脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【０１３２】
このようにして、本発明の感光性樹脂組成物を層として有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体を脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないポリベンゾオキサゾール膜が得られる。
【０１３３】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
【０１３４】
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
【０１３５】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして、前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａに露出している層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、層間絶縁層４に窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂに露出した第１導体層３を腐食することなく、上記感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
【０１３６】
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、上記窓６Ｂに露出した第１導体層３上に第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１３７】
次に、表面保護膜８を形成する。図１〜図５の例では、この表面保護膜を次のようにして形成する。すなわち、前記本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像して窓６Ｃを有するパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜層８としてのポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。この表面保護膜層（ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【０１３８】
本発明では、従来は３５０℃前後の高温を必要としていた上記ポリベンゾオキサゾール膜を形成する加熱工程において、２８０℃以下の低温の加熱を用いて硬化が可能である。２８０℃以下の硬化においても、本発明の感光性樹脂組成物は環化脱水反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等）が３００℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。
加えて本発明では、２３０℃以下の低温の加熱を用いても高い薬液耐性と十分に実用レベルの膜物性を与えることができる。
したがって、本発明方法によれば、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置（電子部品）を高収率で得ることができる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【０１３９】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した感光性樹脂組成物を用いて上記パターン硬化膜の製造方法によって形成されるパターン硬化膜を有する。
ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。特に、耐熱性の低いＭＲＡＭ（磁気抵抗メモリ：Ｍａｇｎｅｔ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）が好ましいものとして挙げられる。
【０１４０】
また、上記パターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等の電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の硬化膜に使用することができる。本発明による電子部品は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。例えば、本発明の感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
（合成例１）  ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体Ｐ１の合成
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５に保ちながら、セバシン酸ジクロリド７．６５ｇ(３２ｍｍｏｌ)とジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６ｇ(８ｍｍｏｌ)をそれぞれ１０分間ずつかけて加えた後、室温に戻し３時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の共重合体を得た（以下、共重合体Ｐ１とする）。共重合体Ｐ１のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３２，５００、分散度は２．２であった。1Ｈ-ＮＭＲよりこの共重合体Ｐ１の末端基はカルボキシル基であることを確認した。
【０１４３】
（合成例２）  ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体Ｐ２の合成
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）とｍ−アミノアニソール０．４９ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．５５ｇ(３２ｍｍｏｌ)とジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６ｇ(８ｍｍｏｌ)をそれぞれ１０分間ずつかけて加えた後、室温に戻し３時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の共重合体を得た（以下、共重合体Ｐ２とする）。共重合体Ｐ２のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３８，９００、分散度は１．８であった。1Ｈ-ＮＭＲよりこの共重合体Ｐ２の末端基はメトキシフェニル基であることを確認した。
【０１４４】
（合成例３〜６）  ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体Ｐ３〜６の合成
上記合成例２で用いた酸クロライドあるいは末端基のｍ−アミノアニソールを下記（表１）のように変えて、それ以外は合成例２と同じ条件で合成を行なった。得られた共重合体Ｐ３〜６の、ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量及び分散度を、共重合体番号（Ｐ３：合成例３、Ｐ４：合成例４、Ｐ５：合成例５、Ｐ６：合成例６）とともに下記（表２）に表記した。
【０１４５】
【表１】
0005169446.tif 000021
【０１４６】
【表２】
0005169446.tif 000022
【０１４７】
（合成例７)
合成例４で使用したセバシン酸ジクロリドとジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドのモル比率を４：１から３：２に変更した。それ以外は合成例４と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミドの共重合体（以下、共重合体Ｐ７する）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４２，８００、分散度は１．８であった。
【０１４８】
（合成例８)
上記合成例１でジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドを用いず、セバシン酸ジクロリドに置き換えた。すなわち、ジクロリドとしてセバシン酸ジクロリドの一種類を用いた。それ以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミドの共重合体（以下、共重合体Ｐ８とする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２７，１００、分散度は１．８であった。
【０１４９】
（合成例９)
上記合成例２でジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドを用いず、ドデカン二酸ジクロリドに置き換えた。すなわち、ジクロリドとしてドデカン二酸ジクロリドの一種類を用いた。それ以外は合成例２と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミドの共重合体（以下、共重合体Ｐ９とする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，２００、分散度は１．９であった。
【０１５０】
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置；検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ3ＰＯ4（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【０１５１】
（実施例１〜１２及び比較例１〜３）
前記（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体１００重量部に対し、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を下記（表３）に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１５２】
【表３】
0005169446.tif 000023
【０１５３】
上記（表３）中、Ｐ１〜Ｐ９は、前記合成例１〜９において合成した共重合体を表し、ＢＬＯはγ−ブチロラクトンを表し、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表し、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを表し、ＢＬＯ／ＰＧＭＥＡは両者を重量比９：１で混合して用いたことを表す。また、（）内には（ａ）成分として用いた各共重合体１００重量部に対する各成分の添加量を重量部表記にて示した。
【０１５４】
また、上記（表３）中のＢ１、Ｂ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３は、それぞれ下記の化学式に示す化合物である。
【０１５５】
【化２０】
0005169446.tif 000024
【０１５６】
【化２１】
0005169446.tif 000025
【０１５７】
続いて前記感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
【０１５８】
その後、上記塗膜を光洋サーモシステム社製のイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１００℃で６０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間あるいは２００℃で１時間加熱して２種類の硬化膜を得た。これらの硬化膜をシリコン基板ごと４．９％フッ酸水溶液に浸漬し、基板からそれぞれの硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び（引っ張り試験機：島津製作所社製、商品名「オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨ」で測定）と、Ｔｇ（セイコーインストルメンツ社製、商品名「ＴＭＡ  Ｓ６０００」により測定）を測定した。これらの結果を下記（表４）に示した。
【０１５９】
【表４】
0005169446.tif 000026
【０１６０】
上述のように、実施例１〜１２で示したものはいずれも、２００℃の硬化においては、３２０℃で硬化した場合に比べて、破断伸び及びＴｇ共に若干低い値となったが、いずれ硬化膜も実用上問題ない耐熱性と機械特性を有すると分かった。
一方、架橋剤を用いなかった比較例３では、２００℃の硬化膜においてＴｇが低かった。
また、比較例１と、この比較例１と同じ架橋剤を用いた実施例１，２，４，９を比較すると、これら実施例に比べると、比較例１ではＴｇは低い結果であった。同様に、比較例２と、この比較例２と同じ架橋剤を用いた実施例３，５，６，１１を比較すると、これら実施例に比べると、比較例２ではＴｇは低い結果であった。
また、酸部に芳香環を持たないポリマーを使用した比較例１〜３は、パターン露光および現像により得られたパターンが、２００度以上で硬化した際に溶融する現象が見られた。これに対して、実施例１〜１２では、そのようなパターンの溶融は見られていない。
【０１６１】
さらに上記と同様にして所定の温度（１６０℃、１８０℃、２００℃）で硬化した膜を、アセトン、ＢＬＯ（γ−ブチロラクトン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の各溶剤に浸漬した際のクラックの有無と、膜の膨潤の有無を調べた。なお、ここで言う膨潤とは、溶剤浸漬前後で１μｍ以上の膜厚が増加した場合を意味する。
これらの測定結果を下記（表５）に示した。なお、下記（表５）において、×はクラック有り又は膨潤有りを示し、○はクラックなし又は膨潤なしを示す。
【０１６２】
【表５】
0005169446.tif 000027
【０１６３】
（表５）に示すように、比較例３では架橋剤を用いていないため、耐溶剤性が実施例に比べ悪かった。また、本発明において、硬化温度として２００℃を確保すれば、耐溶剤性に優れた硬化膜が得られることが分かる。
【０１６４】
以上説明したように、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に適している。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明による感光性樹脂組成物は、低温でも高い脱水閉環率を持つ特定のポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより、硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターン硬化膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜（ポリベンゾオキサゾール膜）は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れ、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、電子デバイス等の電子部品に有用であり、特に、磁気抵抗メモリに適している。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
【図１】
0005169446.tif 000031
【図２】
0005169446.tif 000032
【図３】
0005169446.tif 000033
【図４】
0005169446.tif 000034
【図５】
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