(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤の存在下、下記に示すポリオール（Ａ１）および／またはポリオール（Ａ２）からなるポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：ヒマシ油および／または水添ヒマシ油を開始剤（ａ１−１）として、下記ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）および／または下記ヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）を縮合させたポリエステルポリオール。
ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）：ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸および９−ヒドロキシステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種。
ヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）：前記ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）の縮合体。
ポリオール（Ａ２）：重合触媒の存在下、前記ポリオール（Ａ１）を開始剤（ａ２−１）として、アルキレンオキシド（ａ２−２）を開環重合させたポリエーテルエステルポリオール。
ポリオール（Ｂ）：重合触媒の存在下、平均官能基数が４以上の開始剤（ｂ１）にアルキレンオキシド（ｂ２）を開環重合させて得られる、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
【請求項２】
前記ポリオール（Ｂ）の総不飽和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール（Ｂ）のポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）中の含有量が３０質量％以上である、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール（Ｂ）の製造に用いる重合触媒が水酸化カリウム触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール組成物（Ｐ）が、さらにポリマー分散ポリオール（Ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒマシ油由来のポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱材、自動車シート、家具、クッション等、様々な用途で広く利用される軟質ポリウレタンフォームは、一般に、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤等の存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより製造される。
主原料として用いられるポリオールは一般に石油由来であり、近年、使用後のウレタン製品を焼却処分すると大気中の炭酸ガスを増加させてしまうことが問題となっている。そのため、地球温暖化に配慮した、焼却処分しても大気中の炭酸ガス増加を抑制する軟質ポリウレタンフォームの開発が試みられている。
【０００３】
石油由来のポリオールに代わるポリオールとしては、植物油由来のポリオールが挙げられる。植物油は空気中の炭酸ガスを固定化した化合物であるため、植物油由来のポリオールを使用したウレタン製品を焼却処分しても、その使用量に相当する分については、自然界の炭酸ガスは実質的に増加しない。植物油由来のポリオールを用いるものとしては、下記軟質ポリウレタンフォームが示されている。
多価アルコールに植物油由来のヒドロキシカルボン酸を縮合させたポリオールおよび総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である低モノオールポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより得られる軟質ポリウレタンフォーム（特許文献１）。
また、ヒマシ油に植物油由来のヒドロキシカルボン酸を縮合させたポリオールの製造方法およびそれを用いた硬化性組成物については、下記特許文献がある（特許文献２）。
【特許文献１】国際公開第０７／０２０９０４号パンフレット
【特許文献２】特許第３９４４７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１では、得られる軟質ポリウレタンフォームのヒステリシスロス率等の諸物性の低下を防ぐために、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下の低モノオールポリオールを併用する必要がある。
総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオールを得るには、開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させる重合触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）や水酸化セシウム触媒を用いなければならない。これらの重合触媒は、一般に使用される水酸化カリウム触媒等に比べ、高価である。
一方、特許文献２に記載の硬化性組成物は非発泡体であり、軟質ポリウレタンフォームについては、その製造方法および特性については何ら記載がない。
【０００５】
このように、植物油由来のポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造するには、併用するポリオールの総不飽和度を高度に制御する必要があり、製造時に相応の負担を負わざるを得ない。
【０００６】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法として、植物油であるヒマシ油に由来するポリオールを用い、ヒステリシスロス率等の諸物性が優れた軟質ポリウレタンフォームが得られる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤の存在下、下記に示すポリオール（Ａ１）および／またはポリオール（Ａ２）からなるポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを反応させることを特徴とする方法である。
ポリオール（Ａ１）：ヒマシ油および／または水添ヒマシ油を開始剤（ａ１−１）として、下記ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）および／または下記ヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）を縮合させたポリエステルポリオール。
ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）：ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸および９−ヒドロキシステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種。
ヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）：前記ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）の縮合体。
ポリオール（Ａ２）：重合触媒の存在下、前記ポリオール（Ａ１）を開始剤（ａ２−１）として、アルキレンオキシド（ａ２−２）を開環重合させたポリエーテルエステルポリオール。
ポリオール（Ｂ）：重合触媒の存在下、平均官能基数が４以上の開始剤（ｂ１）にアルキレンオキシド（ｂ２）を開環重合させて得られる、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
【０００８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリオール（Ｂ）の総不飽和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
また、前記ポリオール（Ｂ）のポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）中の含有量が３０質量％以上であることが好ましい。
また、前記ポリオール（Ｂ）の製造に用いる重合触媒は、水酸化カリウム触媒であることが好ましい。
また、前記ポリオール組成物（Ｐ）が、さらにポリマー分散ポリオール（Ｃ）を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、ヒマシ油由来のポリオールを用い、ヒステリシスロス率等の諸物性が優れた軟質ポリウレタンフォームを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤の存在下、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを反応させることを特徴とする方法である。
【００１１】
＜ポリオール組成物（Ｐ）＞
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、下記ポリオール（Ａ１）および／またはポリオール（Ａ２）からなるポリオールであり、ヒマシ油由来のポリオールである。ヒマシ油は、リシノレイン酸グリセリドを主成分としており、該リシノレイン酸が２級水酸基を１つ有している。
【００１２】
（ポリオール（Ａ１））
ポリオール（Ａ１）は、ヒマシ油および／または水添ヒマシ油を開始剤（ａ１−１）として、ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）および／またはヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）を縮合させたポリエステルポリオールである。
【００１３】
開始剤（ａ１−１）として用いるヒマシ油としては、精製ヒマシ油、半精製ヒマシ油、未精製ヒマシ油が挙げられる。ヒマシ油の具体例としては、伊藤製油製のＵＲＩＣ・Ｈ−３０等が挙げられるが、これに限定されない。
また、開始剤（ａ１−１）として用いる水添ヒマシ油は、前記ヒマシ油に水素を付加させたものが使用できる。
【００１４】
開始剤（ａ１−１）に縮合させるヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）は、分子内に１つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪酸である。
ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）の炭素数は、１４〜２５であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。
ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）の炭素数が１４以上であれば、適度なクッション感を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）の炭素数が２５以下であれば、ポリオールの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易である。
【００１５】
ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）としては、たとえば、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸等の飽和脂肪酸；リシノレイン酸等の不飽和脂肪酸；またはこれら不飽和脂肪酸の水添物が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）は、フォームのバイオマス度（得られる軟質ポリウレタンフォーム中のヒマシ油由来の部分が占める割合）が向上する点から、植物由来のヒドロキシカルボン酸を用いることが好ましい。
特に好ましいヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）としては、ヒマシ油脂肪酸（リシノレイン酸の他に少量のオレイン酸およびリノール酸を含む脂肪酸）、水添ヒマシ油脂肪酸（１２−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸およびパルミチン酸を含有する脂肪酸）が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
開始剤（ａ１−１）に縮合させるヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）の量は、開始剤（ａ１−１）が有する水酸基１モルに対して１〜３０モルとすることが好ましく、１〜２０モルとすることがより好ましい。
縮合させるヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）の量が１モル以上であれば、適度なクッション感を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。縮合させるヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）の量が３０モル以下であれば、ポリオールの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易である。
【００１８】
開始剤（ａ１−１）に縮合させるヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）は、前記ヒドロキシカルボン酸（ａ１−２）を縮合させたものを用いることができる。
ヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）は、２〜３０量体であることが好ましく、２〜２０量体であることがより好ましい。
開始剤（ａ１−１）に縮合させるヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）の量は、開始剤が有する水酸基１モルに対して１〜１５モルとすることが好ましい。
縮合させるヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）の量が１モル以上であれば、適度なクッション感を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。縮合させるヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）の量が１５モル以下であれば、ポリオールの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易である。
ヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）を構成するヒドロキシカルボン酸単量体は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００１９】
ポリオール（Ａ１）の酸価は、０．００１〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．００１〜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ポリオール（Ａ１）の酸価が前記範囲内であれば、ヒマシ油に縮合していない脂肪酸の量を低く抑えて、充分な強度を有する軟質ポリウレタンフォームを得るのが容易になる。
また、ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリオール（Ａ１）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの物性が良好となる。また、ポリオール（Ａ１）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームが柔軟性に優れる。
【００２０】
ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）中のポリオール（Ａ１）の含有量は、１０〜９０質量％とするのが好ましく、１５〜６０質量％とするのがより好ましい。
ポリオール（Ａ１）の含有量が１０質量％以上であれば、フォームのバイオマス度が向上するため好ましい。また、ポリオール（Ａ１）の含有量が９０質量％以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの諸物性を維持しやすい。
【００２１】
（ポリオール（Ａ２））
ポリオール（Ａ２）は、重合触媒の存在下、ポリオール（Ａ１）を開始剤（ａ２−１）として、アルキレンオキシド（ａ２−２）を開環重合させて得られるポリエーテルエステルポリオールである。
ポリオール（Ａ２）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
アルキレンオキシド（ａ２−２）としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。なかでも、プロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドのみの使用、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。
２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合は、ブロック重合法およびランダム重合法を用いてもよく、さらにブロック重合法とランダム重合法の両者を組み合わせて１種類のポリオールを製造することもできる。
【００２３】
開始剤（ａ２−１）にアルキレンオキシド（ａ２−２）を開環重合させる重合触媒としては、配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。より好ましい重合触媒は配位アニオン重合触媒である。
（配位アニオン重合触媒）
配位アニオン重合触媒は公知のものを適宜使用できる。特に、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒ということもある）が好ましい。
有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、公知の製造方法（特開平２００３−１６５８３６号公報、特開平２００５−１５７８６号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特表２０００−５１３６４７号公報に記載の方法等。）で製造できる。
【００２４】
ＤＭＣ触媒の製造方法としては、たとえば、下記の（α）〜（γ）の方法が挙げられる。
（α）水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法。
（β）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法。
（γ）（α）または（β）の方法において、反応生成物を洗浄、ろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を、ケーキに対して３質量％以下のポリエーテル化合物を含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状のＤＭＣ触媒を調製する方法。
【００２５】
ＤＭＣ触媒としては、活性が高く、かつ分子量分布の狭いポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を製造できる点から、（γ）の方法で得られるスラリー状のＤＭＣ触媒が好ましい。
（γ）の方法で用いるポリエーテル化合物としては、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールが好ましく、アルカリ触媒またはカチオン触媒を用い、開始剤（多価アルコールまたはモノアルコール。）にアルキレンオキシドを開環重合させて製造した、一分子あたりの平均水酸基数が１〜１２であり、質量平均分子量が３００〜５０００であるポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールがより好ましい。
【００２６】
ＤＭＣ触媒としては、有機配位子を有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が好ましい。
有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ジオキサン等が挙げられる。
ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンまたは１，３−ジオキサンが挙げられ、１，４−ジオキサンが好ましい。
有機配位子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。したがって、ＤＭＣ触媒としては、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。該ＤＭＣ触媒は、活性が高く、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を製造できる。また、高活性のＤＭＣ触媒を用いれば、重合触媒の量を少なくできるため、精製前のポリエーテルには残存する重合触媒が少なく、したがって精製後のポリオールに残存する重合触媒をより少なくできる。
【００２８】
（カチオン重合触媒）
カチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、金属アセチルアセトネート、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等。）、無機酸（過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔｅｒｔ−ブチルパークロレート等。）、有機酸（ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等。）、有機酸の金属塩、複合塩化合物（トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等。）、アルキル金属塩（ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等。）、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物等が挙げられる。
【００２９】
カチオン重合触媒としては、ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｃｌ、ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＯＳＯ２ＣＦ３、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレートまたは三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物。）、または、フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物が好ましい。
【００３０】
フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、β−ペルフルオロナフチル、２，２’，２”−ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。
【００３１】
フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物としては、特開２０００−３４４８８１号公報、特開２００５−８２７３２号公報、または国際公開第０３／０００７５０号パンフレットに記載のルイス酸としてのホウ素化合物またはアルミニウム化合物、または特開２００３−５０１５２４号公報または特開２００３−５１０３７４号公報に記載のオニウム塩であるホウ素化合物またはアルミニウム化合物が好ましい。
【００３２】
ルイス酸としては、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフロロフェニルオキシ）ボラン、トリス（ペンタフロロフェニルオキシ）アルミニウム等が挙げられ、活性が高い点から、トリス（ペンタフロロフェニル）ボランが特に好ましい。
オニウム塩の対カチオンとしては、トリチルカチオンまたはアニリニウムカチオンが好ましい。
オニウム塩としては、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
【００３３】
重合触媒の使用量としては、得られるポリオール（Ａ２）に対して０．０００５〜３質量％であることが好ましく、０．００２〜０．５質量％であることがより好ましい。重合触媒の使用量を前記範囲内とすれば、アルキレンオキシド（ａ２−２）との反応性、製造コストの点で優れる。
【００３４】
ポリオール（Ａ２）の酸価は、０．００１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．００１〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリオール（Ａ２）の水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ポリオール（Ａ２）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの物性が良好となる。また、ポリオール（Ａ１）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームが柔軟性に優れる。
【００３５】
ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）中のポリオール（Ａ２）の含有量は、１０〜９０質量％とするのが好ましく、１５〜６０質量％とするのがより好ましい。
ポリオール（Ａ２）の含有量が１０質量％以上であれば、フォームのバイオマス度が向上するため好ましい。また、ポリオール（Ａ２）の含有量が９０質量％以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの諸物性を維持しやすい。
【００３６】
ポリオール（Ａ）は、前記ポリオール（Ａ１）および／または前記ポリオール（Ａ２）からなるポリオールであり、ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）中のポリオール（Ａ）の含有量は、１０〜９０質量％とするのが好ましく、１５〜６０質量％とするのがより好ましい。
【００３７】
［ポリオール（Ｂ）］
本発明の製造方法は、ポリオール組成物（Ｐ）が下記ポリオール（Ｂ）を含む。ポリオール組成物（Ｐ）がポリオール（Ｂ）を含むことにより、得られる軟質ポリウレタンフォームのヒステリシスロス率が低くなり、耐久性がより良好になる。
ポリオール（Ｂ）は、重合触媒の存在下、開始剤（ｂ１）にアルキレンオキシド（ｂ２）を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
【００３８】
開始剤（ｂ１）は、平均官能基数が４以上の化合物であり、たとえば、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類が挙げられる。
多価アルコール類としては、たとえば、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが挙げられる。
多価フェノール類としては、たとえば、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
アミン類としては、たとえば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
開始剤（ｂ１）は、前記化合物を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
アルキレンオキシド（ｂ２）としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。なかでも、プロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドのみの使用、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。
エチレンオキシドの含有量は、ポリオール（Ｂ）の全体質量に対し５〜３０質量％であることが好ましく、７〜２５質量％であることがより好ましい。エチレンオキシドの含有量が５質量％以上であれば、軟質ポリウレタンフォームの製造時のキュアー性（硬化性）が良好となり、生産性を向上させることができる。一方、３０質量％以下であれば軟質ポリウレタンフォームの発泡時の反応が速くなりすぎず制御がし易く、且つ得られる軟質ポリウレタンフォームの独泡性が抑えられ、適度な通気性を付与させることができる。
２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合は、ブロック重合法およびランダム重合法何れを用いても良く、さらにブロック重合法とランダム重合法の両者を組み合わせて１種類のポリオールを製造することもできる。
【００４０】
開始剤（ｂ１）にアルキレンオキシド（ｂ２）を開環重合させる重合触媒は、公知の重合触媒が使用できる。たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム、セシウムメトキシド等の、アルカリ金属化合物触媒またはアルカリ土類金属化合物触媒が挙げられるが、本発明では水酸化カリウム触媒を好適に用いることができる。水酸化カリウム触媒を使用することにより、製造コストが抑えられる。
【００４１】
重合触媒の使用量は、得られるポリオール（Ｂ）に対して０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。重合触媒の使用量を前記範囲内とすれば、アルキレンオキシド（ｂ２）との反応性、製造コストの点で優れる。
【００４２】
ポリオール（Ｂ）の平均官能基数は４以上であり、４〜８であることが好ましい。
ポリオール（Ｂ）の平均官能基数を前記範囲内とすれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの弾性感および硬度等の機械的物性の両立が容易となる。
【００４３】
ポリオール（Ｂ）の総不飽和度は０．０６ｍｅｑ／ｇ以上のものを使用することができる。ポリオール（Ｂ）の総不飽和度は、０．０６〜０．１５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．１０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
ただし、総不飽和度とは、開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテルポリオールを得る際に、該ポリエーテルポリオールの分子量の増加とともに副生する、末端に不飽和基を有するモノオールの含有量を表した値である。該モノオールは１官能であるため、ポリオール全体の平均官能基数を低下させ、得られる軟質ポリウレタンフォームの諸物性を低下させる。
しかしながら、本発明においては、ポリオール（Ａ）とともにポリオール（Ｂ）を用いることから、ポリオール（Ｂ）の総不飽和度を０．０６ｍｅｑ／ｇ以上とすることができる。ポリオール（Ｂ）の総不飽和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以上とすることができれば、重合触媒として高価な水酸化セシウムやフォスファゼン触媒等を使用する必要がなくなる点で好ましい。
【００４４】
特に好ましいポリオール（Ｂ）は、得られる軟質ポリウレタンフォームのヒステリシスロス率が低く軟質ポリウレタンフォームの耐久性に優れる点から、平均官能基数が４以上の開始剤（ｂ１）に、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとをこの順序で開環重合させたポリオールである。
【００４５】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオールの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易である。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、適度なクッション感を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。
ポリオールＢは１種類でもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
ポリオール組成物（Ｐ）（１００質量％）中のポリオール（Ｂ）の含有量は、１０〜９０質量％とするのが好ましく、３０〜７０質量％とするのがより好ましく、３５〜６０質量％とするのがさらに好ましい。
ポリオール（Ｂ）の含有量を前記範囲内とすれば、得られる軟質ポリウレタンフォームのヒステリシスロス率等の諸物性が向上する。
【００４７】
［ポリマー分散ポリオール（Ｃ）］
本発明のポリオール組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）の他に、下記ポリマー分散ポリオール（Ｃ）を含んでいてもよい。ただし、ポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール（分散媒）にポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系を意味する。
ポリオール組成物（Ｐ）がポリマー分散ポリオール（Ｃ）を含むことにより、硬度や通気性が高まる等、得られる軟質ポリウレタンフォームの物性の向上に有効である。
【００４８】
ポリマー微粒子は、ポリオール組成物（Ｐ）中に分散されていることが好ましく、具体的には、ポリオール（Ｃ’）（ベースポリオール）中にポリマー粒子が分散しているポリマー分散ポリオール（Ｃ）を調製し、該ポリマー分散ポリオール（Ｃ）をポリオール組成物（Ｐ）に含有させることが好ましい。
【００４９】
ポリオール（Ｃ’）は、ポリマー微粒子を安定に分散できるものであればよく、一般的に入手可能なポリオール等を用いることができる。
また、ポリマー分散ポリオール（Ｃ）は、ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、またはポリオール（Ｂ）をポリオール（Ｃ’）として用いたポリマー分散ポリオールとしてもよい。
【００５０】
ポリマー微粒子として用いることのできるポリマーとしては、たとえば、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。
付加重合系ポリマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のモノマーを単独重合、または共重合させて得られるポリマーが挙げられる。
縮重合系ポリマーとしては、たとえば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリメチロールメラミンが挙げられる。
【００５１】
ポリマー分散ポリオール（Ｃ）の調製方法としては、たとえば、以下の２通りの方法が挙げられる。
（１）必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｃ’）中で重合性不飽和結合を有するモノマー、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等を重合させて直接ポリマー粒子を析出させる方法。
（２）必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー微粒子を析出させた後、ポリオール（Ｃ’）と溶媒とを置換して安定な分散体を得る方法。
本発明においては、（１）の方法によりポリマー分散ポリオール（Ｃ）を調製することが好ましい。
【００５２】
ポリマー分散ポリオール（Ｃ）中（１００質量％）のポリマー微粒子の含有量は、前記物性を向上させる効果が得られるものであればよく、５〜６０質量％とするのが好ましく、１０〜５５質量％とするのがより好ましい。
ポリマー分散ポリオールのポリオールとしての諸物性（不飽和度、水酸基価等）は、ポリマー微粒子を除いたベースポリオールについて考えるものとする。
【００５３】
［ポリオール（Ｄ）］
本発明のポリオール組成物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、およびポリマー分散ポリオール（Ｃ）とともに、ポリオール（Ｄ）を含んでいてもよい。
ポリオール（Ｄ）は、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）以外のポリオールである。
【００５４】
ポリオール（Ｄ）としては、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
ポリオール（Ｄ）は、開始剤（ｄ１）にアルキレンオキシド（ｄ２）を開環重合させて得られる、平均官能基数が２〜３、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００５５】
前記ポリエーテルポリオールの開始剤（ｄ１）としては、平均官能基数が２〜３の化合物であることが好ましく、たとえば、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類が挙げられる。
多価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
多価フェノール類としては、たとえば、ビスフェノールＡが挙げられる。
アミン類としては、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジンが挙げられる。
【００５６】
アルキレンオキシド（ｄ２）としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。なかでも、プロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドのみの使用、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。
２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合は、ブロック重合法およびランダム重合法を用いてもよく、さらにブロック重合法とランダム重合法の両者を組み合わせて１種類のポリオールを製造することもできる。
【００５７】
ポリオール組成物（Ｐ）中のポリオール（Ｄ）の含有量は、ポリオール組成物（Ｐ）全体（１００質量％）に対して４０質量％以下とするのが好ましく、３５質量％以下とするのがより好ましい。
【００５８】
本発明のポリオール組成物（Ｐ）の好適な組成の具体例としては、ポリオール（Ａ１）を０〜９０質量部、ポリオール（Ａ２）を０〜９０質量部、ポリオール（Ｂ）を１０〜９０質量部、ポリマー分散ポリオール（Ｃ）を０〜６０質量部、ポリオール（Ｄ）を０〜４０質量部含むポリオール組成物（Ｐ）が挙げられる（ただし、ポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）、およびポリオール（Ｂ）の合計は１００質量部である。）。
【００５９】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｉ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、たとえば、イソシアネート基を２つ以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００６０】
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、または該変性体を用いるのが好ましく、クルードＭＤＩの変性体を用いるのが好ましい。なかでも、得られる軟質ポリウレタンフォームの発泡安定性、耐久性が向上する点から、ＴＤＩ、クルードＭＤＩ、または該変性体（特にプレポリマー型変性体が好ましい。）を使用するのがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）で８０〜１３０であることが好ましく、８５〜１２５であることがより好ましい。ただし、イソシアネート指数とは、ポリオール組成物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数でイソシアネート基の数を除した数値を１００倍することにより表される。
【００６３】
＜ウレタン化触媒＞
ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート組成物（Ｉ）との反応は、ウレタン化触媒の存在下で行う。ウレタン化触媒は、ウレタン化反応を促進する触媒であり、たとえば、金属触媒、アミン触媒が挙げられる。
【００６４】
金属触媒としては、たとえば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸錫等のカルボン酸金属塩；酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属化合物が挙げられる。
【００６５】
アミン触媒としては、たとえば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン等の第３アミン類；前記化合物の有機塩および無機塩；第１および第２アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物；Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類等のアザ環化合物；種々のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類が挙げられる。
前記金属触媒およびアミン触媒は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
ウレタン化触媒として用いる金属触媒の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部とするのが好ましく、０．００２〜１．５質量部とするのがより好ましい。
ウレタン化触媒として用いるアミン触媒の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部とするのが好ましく、０．０５〜１．５質量部とするのがより好ましい。
【００６７】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、たとえば、水、不活性ガス、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が挙げられる。なかでも、水を用いるのが好ましい。
不活性ガスとしては、たとえば、空気、窒素、炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤の使用量は、発泡剤として水を使用する場合には、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して１０質量部以下とするのが好ましく、０．１〜８．０質量部とするのが好ましい。
【００６８】
＜整泡剤＞
本発明の製造方法では、整泡剤を用いることにより良好な気泡を形成することができる。
整泡剤としては、たとえば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、適宜選定することができ、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部とするのが好ましい。
【００６９】
＜その他の配合剤＞
本発明の製造方法においては、必要に応じて架橋剤を用いてもよい。
架橋剤としては、平均官能基数が２〜８、水酸基価が１５０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物が好ましい。また、架橋剤としては、水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群から選択される官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。
架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
水酸基を有する架橋剤としては、２〜８個の水酸基を有する化合物が好ましく、多価アルコール、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合させて得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオール、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。
水酸基を有する架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、Ｎ−アルキルジエタノール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられ、ヒステリシスロス率が低く優れる点から、ジエタノールアミンが好ましい。
【００７１】
複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物は、ピペラジン、短鎖アルキル置換ピペラジン（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、アミノアルキル置換ピペラジン（１−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）等にアルキレンオキシドを開環重合させて得られる。
【００７２】
第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する架橋剤（アミン系架橋剤）としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等が挙げられる。
【００７３】
芳香族ポリアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれる１個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、ジアミノベンゼン誘導体が特に好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、４以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
【００７４】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数６以下のジアミノアルカン、ポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部または全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
【００７５】
アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられ、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種以上の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体が好ましい。
【００７６】
架橋剤の使用量は、ポリオール組成物（Ｐ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とするのが好ましい。
【００７７】
また、必要に応じて鎖延長剤を用いてもよい。
鎖延長剤は、イソシアネート基と反応し得る官能基を２つ有する化合物であり、分子量が５００以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。官能基としては、ヒドロキシ基、１級もしくは２級のアミノ基が好ましい。
鎖延長剤としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、３−アミノシクロヘキシルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコールのようなアミノアルコール類、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン１，４−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジクロルジフェニルメタンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、１，４−ジヒドラジノジエチレン等のヒドラジン類、カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等のジヒドラジド類等が挙げられる。なかでも、２価アルコール類が好ましい。
鎖延長剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
また、必要に応じて連通化剤を用いてもよい。
連通化剤としては、平均官能基数２〜８、水酸基価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基含有量が２５〜１００質量％であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法では、その他に下記添加剤を使用してもよい。
添加剤としては、たとえば、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；必要に応じて補助的に使用する難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤が挙げられる。
【００８０】
＜製造方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、密閉された金型内にて前記原料を発泡成形する方法（モールド法）、開放系で前記原料を発泡させる方法（スラブ法）が挙げられる。
【００８１】
［モールド法］
モールド法としては、原料を密閉された金型に直接注入する方法（反応射出成形法）、または原料を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が挙げられ、後者の方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機としては、２液を混合するタイプが好ましい。２液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物（Ｉ）とし、他方の液はポリイソシアネート化合物（Ｉ）以外の全成分の混合物（ポリオールシステム液）とするのが好ましい。場合によっては、ウレタン化触媒を別成分とする、３液を混合するタイプとしてもよい。
【００８２】
原料の温度は、１０〜４０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、原料の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が４０℃以下であれば、反応性が速くなりすぎず、成形性等が良好となる。
金型温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃が特に好ましい。
キュアー時間は、１〜２０分が好ましく、は１〜１０分がより好ましく、１〜７分が特に好ましい。キュアー時間が１分以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が２０分以下であれば、生産性が良好となる。
【００８３】
［スラブ法］
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
【００８４】
以上説明した本発明の製造方法にあっては、植物油であるヒマシ油由来のポリオール（Ａ）を使用し、ヒステリシスロス率等の諸物性が優れた軟質ポリウレタンフォームが得られる。該理由は、ポリオール（Ａ）と共に平均官能基数４以上のポリオール（Ｂ）を併用するためであると考えられる。
また、本発明の製造方法では、総不飽和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以上のポリオールを併用することができる。該理由は、本発明で使用するヒマシ油由来のポリオール（Ａ）が３官能性のポリオールとして充分に機能できるためであると考えられる。
【００８５】
すなわち、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いるポリオールの平均官能基数が小さいと、得られる軟質ポリウレタンフォームの架橋構造が不充分となり、ヒステリシスロス率、硬度、耐久性等の諸物性が低下してしまう。そのため、軟質ポリウレタンフォームを製造するためには、ポリオールの平均官能基数が低くなりすぎないように考慮する必要がある。たとえば、多価アルコールであるグリセリンを開始剤として、ヒドロキシカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸縮合体を縮合させたポリオールを用いる場合は、得られる軟質ポリウレタンフォームの諸物性の低下を防ぐために、併用するポリオールの総不飽和度を０．０５ｍｅｑ／ｇ以下に制御する必要がある。
これは、グリセリンを開始剤とすると、立体障害等の影響でグリセリンの３級水酸基部位での縮合反応がほとんど起こらず、１級水酸基部位のみで縮合反応が起きたポリオールが得られるためである。該ポリオールは、ポリイソシアネートとの反応においても３級水酸基部位の反応性は非常に低く、実質的には２官能性ポリオールであるものと考えられる。そのため、併用するポリオールは、ポリオール全体の平均官能基数を低下させないように、総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下の低モノオールポリオールを使用する必要がある。
【００８６】
一方、本発明のポリオール（Ａ）は、前記グリセリンを開始剤としたポリオールとは全く異なる構造を有していることをＮＭＲ分析により確認した。
本発明のポリオール（Ａ）は、ヒマシ油および／または水添ヒマシ油を開始剤としたポリオールである。ヒマシ油はリシノレイン酸グリセリドを主成分としており、ヒマシ油の水酸基は全て脂肪酸であるリシノレイン酸が有している水酸基である。すなわち、ヒマシ油は、立体障害等により反応性が低い水酸基を有しておらず、全ての水酸基が充分な反応性を示す。
そのため、ヒマシ油および／または水添ヒマシ油を開始剤（ａ１−１）として、ヒドロキシルカルボン酸（ａ１−２）および／またはヒドロキシカルボン酸縮合体（ａ１−３）を縮合させたポリオール（Ａ１）、および該ポリオール（Ａ１）を開始剤（ａ２−１）として、さらにアルキレンオキシド（ａ２−２）を開環重合させたポリオール（Ａ２）は、充分な反応性を示す水酸基を有する３官能性のポリオールとなる。
したがって、ポリオール（Ａ）を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する本発明では、総不飽和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以上のポリオールを併用しても、諸物性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によっては限定されない。ただし、実施例および比較例における「部」は「質量部」を示す。
実施例および比較例で用いた原料は、以下のとおりである。
【００８８】
［ポリオール組成物（Ｐ）］
（ポリオール（Ａ））
ポリオールＡ１−１：攪拌機、温度計、冷却管付ディーンスタックトラップ、および窒素ガス導入管を取り付けた３Ｌ四つ口セパラブルフラスコ（以下、反応装置とする）に、精製ヒマシ油（９３０部、水酸基価１６２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、縮合ヒマシ油脂肪酸（１２００部、平均４量体）、およびオクチル酸第一錫（０．５部）を仕込み、生成水をディーンスタックトラップにより反応装置から排出しながら、２００℃で１２時間反応させてポリオールＡ１−１を得た。
得られたポリオールＡ１−１は、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
ポリオールＡ１−２：反応装置に、精製ヒマシ油（９３０部、水酸基価１６２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ヒマシ油脂肪酸（１２００部）、およびオクチル酸第一錫（０．５部）を仕込み、生成水をディーンスタックトラップにより反応装置から排出しながら、２００℃で１２時間反応させてポリオールＡ１−２を得た。
得られたポリオールＡ１−２は、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
スラリー触媒（ＤＭＣ−ＴＢＡ触媒）の調製例：
重合触媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を用い、該ＤＭＣ触媒と下記ポリオールＸとを混合したスラリー触媒（ＤＭＣ−ＴＢＡ触媒）を、下記の方法で調製した。該スラリー触媒中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は５．３３質量％であった。
ポリオールＸ：プロピレングリコールに、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを開環重合し、脱アルカリ精製した、水酸基当量が５０１のポリオキシプロピレンジオールである。
【００９１】
［スラリー触媒の製造］
塩化亜鉛（１０．２ｇ）と水（１０ｇ）からなる塩化亜鉛水溶液を５００ｍＬのフラスコに入れ、該塩化亜鉛水溶液に、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）（４．２ｇ）と水（７５ｇ）からなる水溶液を、３００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌しながら３０分間かけて滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。滴下終了後、フラスコ内の混合溶液をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡとする。）（８０ｇ）、水（８０ｇ）、およびポリオールＸ（０．６ｇ）からなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
次いで、得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で濾過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を分離した。
次いで、得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキをフラスコに移し、ＴＢＡ（３６ｇ）および水（８４ｇ）の混合物を添加して３０分撹拌後、上記と同じ条件で加圧濾過を行ってケーキを得た。その後、得られたケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡ（１０８ｇ）および水（１２ｇ）の混合物を添加して３０分撹拌し、ＴＢＡ−水混合溶媒にＤＭＣ触媒が分散された液（スラリー）を得た。該スラリーにポリオールＸ（１２０ｇ）を添加混合した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー触媒（ＤＭＣ−ＴＢＡ触媒）を得た。
【００９２】
ポリオールＡ２−１：前記ポリオールＡ１−１を開始剤とし、前記スラリー触媒を用いてポリオールＡ２−１を製造した。
すなわち、撹拌機付きステンレス製５００ｍｌの耐圧反応器を反応器として用い、該反応器内にポリオールＡ１−１（２５０．５ｇ）と、前記スラリー触媒（６８２ｍｇ、固体触媒成分として３６ｍｇ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、真空脱水を２時間実施した。この後、プロピレンオキシド（以下、ＰＯとする。）（２０．１ｇ）とエチレンオキシド（以下、ＥＯとする。）（４．８ｇ）との混合液を４０分かけて反応器内に供給し、さらに２時間３０分撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認してポリオールＡ２−１を得た。この間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
得られたポリオールＡ２−１の外観は常温で透明液状であった。また、ポリオールＡ２−１は、酸価０．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
ポリオールＡ２−２：開始剤として前記ポリオールＡ１−２（２４８．３ｇ）、アルキレンオキドとしてＰＯ（１９．８ｇ）とＥＯ（４．５ｇ）を用いた以外は、前記ポリオールＡ２−１の合成と同様の方法でポリオールＡ２−２を得た。
得られたポリオールＡ２−２は、酸価０．１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
（ポリオール（Ｂ））
ポリオールＢ１：水酸化カリウム触媒下、ペンタエリスリトールを開始剤として、ＰＯとＥＯとをこの順序で開環重合させて得られる、平均官能基数４、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。開環重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対する、ＥＯの質量割合は１３質量％である。
【００９５】
（ポリマー分散ポリオール（Ｃ））
ポリマー分散ポリオールＣ１：水酸化カリウム触媒下、グリセリンを開始剤として、ＰＯとＥＯとをこの順序で開環重合させることにより、平均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール（ポリオールＣ１’）を得た。開環重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対する、ＥＯの質量割合は１４．５質量％である。
ついで、該ポリオールＣ１’（６５部）中でアクリロニトリル（２７部）とスチレン（８部）とを共重合させることにより、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、微粒子ポリマー量３５％のポリマー分散ポリオールＣ１を得た。重合開始剤としては、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）（０．８部）を用いた。
【００９６】
（その他のポリオール）
ポリオールＡ’１：反応装置に、グリセリン（９２部）、縮合ヒマシ油脂肪酸（１８００部、平均６量体）、およびオクチル酸第一錫（０．５部）を仕込み、生成水をディーンスタックトラップにより反応装置から排出しながら、２００℃で１２時間反応させてポリオールＡ’１を得た。
得られたポリオールＡ’１は、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオールＢ’１：水酸化カリウム触媒下、グリセリンを開始剤として、ＰＯとＥＯとをこの順序で開環重合させて得られる、平均官能基数３、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。開環重合に用いたＰＯとＥＯの合計質量に対する、ＥＯの質量割合は１７質量％である。
【００９７】
［ポリイソシアネート化合物（Ｉ）］
ポリイソシアネートＩ１：ＴＤＩ−８０とクルードＭＤＩの質量比８０／２０の混合物（商品名：コロネート１０２１、日本ポリウレタン工業社製）
【００９８】
［ウレタン化触媒］
ウレタン化触媒Ｍ１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液（商品名：ＴＥＤＡ  Ｌ３３、東ソー社製）
ウレタン化触媒Ｍ２：ビス−（２−ジメチルアミノメチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ、東ソー社製）
【００９９】
［発泡剤］
発泡剤：水
【０１００】
［整泡剤］
整泡剤Ｓ１：シリコーン整泡剤（商品名：ＳＺ−１３２５、東レ・ダウコーニング社製）
整泡剤Ｓ２：シリコーン整泡剤（商品名：ＳＺ−１３２７、東レ・ダウコーニング社製）
【０１０１】
［配合剤］
（連通化剤）
連通化剤Ｇ１：平均官能基数３、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基含有量が８０質量％のポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
【０１０２】
（架橋剤）
架橋剤Ｈ１：ジエタノールアミン
【０１０３】
以下、実施例および比較例について説明する。
［実施例１］
ポリオールＡ１−１（２１部）、ポリオールＢ１（３９部）、ポリマー分散ポリオールＣ１（４０部）、ウレタン化触媒Ｍ１（０．６部）、ウレタン化触媒Ｍ２（０．０７部）、水（２．５部）、整泡剤Ｓ１（０．４部）、整泡剤Ｓ２（０．４部）、連通化剤Ｇ１（１部）、および架橋剤Ｈ１（０．５部）を混合してポリオールシステム液とし、液温３０±１℃に調整した。また、ポリイソシアネートＩ１をＩＮＤＥＸ１００に相当する分をはかりとり、液温を２５±１℃に調整した。
ついで、前記ポリオールシステム液に前記ポリイソシアネートＩ１を加えて（イソシアネート指数１００）、ミキサー（３０００ｒｐｍ）で５秒間攪拌し、直ちに６０℃に加温した金型に注入して密閉した。金型としては、内寸が縦横４００ｍｍ×高さ１００ｍｍのアルミニウム製金型を用いた。
ついで、６０℃で６分間キュアーした後、金型から得られた軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングした後、室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置してから、各物性値の測定を行った。
【０１０４】
［実施例２〜８］
ポリオールシステム液およびポリイソシアネートＩ１の組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして軟質ポリウレタンフォームを得て、各物性値の測定を行った。
【０１０５】
［比較例１〜５］
ポリオールシステム液およびポリイソシアネートＩ１の組成を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして軟質ポリウレタンフォームを得て、各物性値の測定を行った。
【０１０６】
【表１】
0005169752.tif 000002
【０１０７】
［物性評価］
（密度、硬度、通気性、反発弾性、引裂強度、引張強度、圧縮永久歪、ヒステリシスロス率）
実施例１〜８および比較例１〜５で得られた軟質ポリウレタンフォームについて、全体の密度、コア部の密度、２５％硬さ（２５％ＩＬＤ硬度）、５０％硬さ（５０％ＩＬＤ硬度）、６５％硬さ（６５％ＩＬＤ硬度）、コア部の通気性、全体の反発弾性、コア部の反発弾性、引裂強度、引張強度、伸び、乾熱圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、およびヒステリシスロス率を、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。
ただし、コア部の密度、コア部の通気性、コア部の反発弾性に関しては、フォームからスキン部を取り除いて縦横１００ｍｍ×高さ５０ｍｍの寸法にて切り出した中心部のサンプルを用いて評価した。
【０１０８】
（振動特性）
振動特性については、共振振動数（Ｈｚ）、共振倍率（絶対変位測定）、６Ｈｚの伝達率、および１０Ｈｚの伝達率を評価した。測定は、ＪＡＳＯ  Ｂ４０７−８７に準拠して測定した。振動特性の測定条件としては、加圧盤として鉄研形（４９０Ｎ）を用い、加振全振幅を５ｍｍとした。
物性評価の結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
0005169752.tif 000003
【０１１０】
表２に示すように、フォームのバイオマス度が１５％の軟質ポリウレタンフォームについて比較すると、実施例１および３が、比較例１に比べてヒステリシスロス率が低く（フォームの耐久性に優れ）、また硬度、通気性、反発弾性等の諸物性も優れていた。また、実施例１および３が、比較例３〜５に比べて、湿熱圧縮永久歪、乾熱圧縮永久歪、ヒステリシスロス率が低く良好である。また、実施例４〜８も同様に、比較例１および比較例３〜５に比べてヒステリシスロス率が低く、諸物性に優れていた。
また、フォームのバイオマス度が２０％の軟質ポリウレタンフォームについて比較すると、実施例２および４が、比較例２に比べてヒステリシスロス率が良好であり、また硬度、通気性、反発弾性等の諸物性も優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ヒマシ油由来のポリオール（Ａ）を用い、諸物性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られる。そのため、断熱材、自動車シート、家具、クッション等、様々な軟質ポリウレタンフォームの製造方法として好適に利用できる。