(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステルとを、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル：下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル＝８５：１５〜３５：６５の重量比で、溶液重合法により共重合して得られた幹ポリマーに、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを、溶液重合法によりグラフト重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のグラフト共重合体。
【化１】
0005122137.tif 000009
（式中、Ｒ１は、メチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
【化２】
0005122137.tif 000010
（式中、Ｒ３は、炭素数６〜１８の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
【化３】
0005122137.tif 000011
（式中、Ｒ４は、水素又はメチル基であり、ｎは、１〜１２の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び一般式（２）で表されるアクリル酸エステルの合計量と、前記一般式（３）で表されるモノマー量の重量比が、前記合計量：一般式（３）で表されるモノマー量＝９５：５〜２０：８０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
極性官能基を有する官能基含有モノマーをさらに共重合させたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を含有するコーティング剤。
【請求項５】
請求項４に記載のコーティング剤を用いてコーティング膜を形成する方法であって、
前記コーティング剤を前記基材に塗布する塗布工程と、
塗布された前記コーティング剤に加熱処理を施す加熱工程と、を経ることを特徴とするコーティング膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体、コーティング剤、及びコーティング膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤等の分野において、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の種々の有機樹脂が用いられている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２２６４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、これらの樹脂のほとんどが、可燃性溶剤に溶解するものであるため、これらの樹脂を使用する場合には工場内にドラフト装置等の大規模の安全装置を設ける必要があった。また、これらの樹脂は、撥水性が低く、しかも吸水性があるため、撥水性・防湿性が要求される用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤や、塩水・電解液等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤にはあまり適していない。しかも、これらの樹脂は、吸水性を有するため、長期間の使用に伴って樹脂自体が吸水して、劣化するという問題点もあった。
また、これらの樹脂は撥油性が低いため、例えば、樹脂の撥油性を利用した用途（例えば、潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤）にも適さなかった。  もちろん、不燃性溶媒に溶解し、かつ撥水性・撥油性をもつものとしてフッ素樹脂が知られているが、この樹脂は脆く、熱による膨張収縮や、衝撃によりクラックが入りやすいという性質をもつため、その利用分野が限られていた。【０００４】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、幅広い用途に使用でき、かつ不燃性溶媒に可溶な新規なポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、幅広い用途に使用でき、かつ不燃性溶媒に可溶な新規なポリマーを開発すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステルとを共重合した幹ポリマーに、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーをグラフト重合させて得られるグラフト共重合体が、不燃性溶剤に溶解するとともに、撥水性・撥油性に優れ、さらに、柔軟性を有してクラックが入りにくく、幅広い用途に使用できることを見出した。
ここで本発明のグラフト共重合体が優れた性質を有する推定メカニズムを説明する。本発明のグラフト共重合体の幹ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合であるから、従来のフッ素樹脂のように、主鎖中にフッ素含有モノマー由来の構成単位を持たず、クラック等が入りにくい。さらに、フッ素含有モノマーの重合体からなるグラフト鎖が形成されているから、このグラフト鎖により、不燃性溶媒への溶解性が向上するとともに、撥水性及び撥油性が良好となるものと考えられる。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。【０００６】
すなわち、本発明のポリマーは、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステルとを、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル：下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル＝８５：１５〜３５：６５の重量比で、溶液重合法により共重合して得られた幹ポリマーに、下記一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーを、溶液重合法によりグラフト重合させて得られる数平均分子量が２００００〜１０００００のグラフト共重合体である。
【０００７】
【化１】
0005122137.tif 000002
（式中、Ｒ１は、メチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜８の直鎖状または分岐状アルキル基である。）【０００８】
【化２】
0005122137.tif 000003
（式中、Ｒ３は、炭素数６〜１８の直鎖状または分岐状アルキル基である。）【０００９】
【化３】
0005122137.tif 000004
（式中、Ｒ４は、水素又はメチル基であり、ｎは、１〜１２の整数を示す。）【００１０】
ここで、一般式（１）の（メタ）アクリル酸エステルのＲ２としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルが挙げられ、一般式（１）の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−，ｔ−，ｉｓｏ−の各ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。【００１１】
また、一般式（２）で表されるアクリル酸エステルのＲ３としては、例えば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基が挙げられ、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−エチルヘキシル（２-エチルヘキシルアクリレート）、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートが挙げられる。【００１２】
そして、上記一般式（１）（２）のモノマーを公知の重合法によって、重合して幹ポリマーを得ることができる。例えば溶液重合法を用いることができる。例えば、溶液重合法の場合には、各モノマーを所望のモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより幹ポリマー（ランダム共重合体）を得ることができる。
【００１３】
重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００１４】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。【００１５】
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明の幹ポリマーの平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、１００００〜５００００程度であることが好ましい。重合度が小さくなると、グラフト共重合体を膜とした場合の膜強度が低下し、また、あまりに重合度が大きすぎるとグラフト共重合体の不燃性溶剤に対する溶解性が低下する傾向にあるからである。【００１６】
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記一般式（１）（２）のモノマーに加えて、他のモノマーを共重合させても構わない。【００１７】
以上のようにして幹ポリマーが重合されるが、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（２）で表されるアクリル酸エステルとの重量比を、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル：一般式（２）で表されるアクリル酸エステル＝８５：１５〜３５：６５の割合で共重合することが好ましく、更に８５：１５〜５０：５０の割合で共重合することが好ましく、特に８５：１５〜５５：４５の割合で共重合することが好ましい。一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、グラフト共重合体のべたつきを抑えて、グラフト共重合体膜の性質を調整する役割を有する。よって、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルがこの範囲より少ないと、グラフト共重合体が柔らかくなりすぎる傾向（粘着性をおびる傾向）にあり、コーティング剤等の用途にはあまり適さないからである。【００１８】
一方、一般式（２）で表されるアクリル酸エステルは、グラフト共重合体の柔軟性を向上させる機能を有する。よって、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが上記範囲より多いと、グラフト共重合体が脆くなる傾向にあり、熱による膨張収縮や、衝撃によりクラックが入りやすくなる。よって、コーティング剤等の用途にはあまり適さないからである。
なお、上記混合比で、幹ポリマーのガラス転移温度は０〜４０℃程度となる。【００１９】
本発明では、さらに、幹ポリマーに、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーをグラフト重合させる。
一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーのＲ４は、水素又はメチル基である。また、ｎは１〜１２であり、撥水・撥油性が高いという観点から特にｎ＝８が好ましい。【００２０】
一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーとしては、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフロロメチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロデシルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのモノマー単独の他、これらの混合物も使用することができる。【００２１】
グラフト共重合体は、幹ポリマーと一般式（３）のモノマーを公知の重合法によって、グラフト重合して調製することができる。例えば溶液重合法を用いることができるが、比較的簡易な装置で行うことができることから、溶液重合法が好ましい。
【００２２】
このグラフト重合は、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーとを反応させて幹ポリマーを合成した反応溶媒中に、一般式（３）のモノマー及び開始剤を入れて行ってもよい。あるいは、一旦、幹ポリマーを反応溶媒中から取り出して、改めて幹ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液中に一般式（３）のモノマー及び開始剤を入れて行ってもよい。【００２３】
重合の際に用いられる溶媒としては、一般式（３）のモノマーを溶解又は懸濁し得るものであればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒があり、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２４】
グラフト重合開始剤としては、過酸化物であれば特に制限されず、例えば、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルクメルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロパノールパーオキシジカーボネート等の公知のものを幅広く使用できる。これらの過酸化物は１種または２種以上組み合わせて使ってもよい。【００２５】
グラフト重合に、過酸化物を用いることで幹ポリマー中の水素が引き抜かれ、幹ポリマー中にラジカルが発生し、グラフト化起点が生成する。なお、過酸化物を用いることで、容易な操作、かつ低コストにてグラフト共重合体を得ることができる。なお、重合時間は特に制限されない。【００２６】
以上のようにしてグラフト共重合体が重合されるが、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル及び一般式（２）で表されるアクリル酸エステルの合計量と、一般式（３）で表されるモノマー量の重量比が、前記合計量：一般式（３）で表されるモノマー量＝９５：５〜２０：８０の範囲であることが好ましく、更に８０：２０〜４０：６０の範囲であることが好ましく、特に７０：３０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。グラフト鎖（枝鎖）には、フッ素が含まれており、このフッ素によりパーフルオロカーボン等の不燃性溶媒への溶解性が向上する。よって、一般式（３）で表されるモノマーが少なすぎると、不燃性溶媒への溶解性が低下する傾向にあるからである。【００２７】
一方、一般式（３）で表されるモノマーが多すぎると、グラフト共重合体が脆くなり、熱による膨張収縮や、衝撃によりクラックが入りやすくなる傾向にある。また、一般式（３）で表されるモノマーが多すぎると、グラフト共重合体からなる膜の被コーティング物への密着性が低下する傾向にあるからである。【００２８】
上記範囲において、幹ポリマーと一般式（３）のモノマーとをグラフト重合させると、グラフト鎖の分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００程度となり、グラフト共重合体の平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、２００００〜１０００００程度となり、そのガラス転移温度は０〜５０℃程度となる。【００２９】
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記一般式（１）〜（３）のモノマーに加えて他のモノマーを共重合させることも可能である。例えば、機能性を付与するためにカルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミド基、アルコキシシリル基等の極性官能基を有する官能基含有モノマーを共重合することが可能である。具体的には、例えばアルコキシシリル基を含むγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、カルボキシル基を含むメタクリル酸、アクリル酸、グリシジル基を含むグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を含むヒドロキシ（メタ）アクリレート等を例示することができる。官能基含有モノマーは１種だけでもよく、２種以上を共重合させても良い。【００３０】
官能基含有モノマーをさらに共重合したグラフト共重合体を得るためには、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーと官能基含有モノマーとを共重合して幹ポリマーを調製し、これに一般式（３）のモノマーをグラフト重合させても良い。あるいは、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーとを共重合して幹ポリマーを調製し、これに一般式（３）のモノマーをグラフト重合する際に官能基含有モノマーを共重合させても良い。あるいは、一般式（１）のモノマーと一般式（２）のモノマーと官能基含有モノマーとを共重合して幹ポリマーを調製し、これに一般式（３）のモノマーをグラフト重合する際に官能基含有モノマーを共重合させても良い。【００３１】
このようにして得られたグラフト共重合体は、幅広い用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤や、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、金属部品の防錆剤、ＤＶＤ・ＣＤ等のガイドレール用のドライ潤滑剤、表面反射防止コート剤、防水スプレー原液に使用することができる。【００３２】
なお、コーティング剤に使用する場合には、グラフト共重合体をフッ素化された溶媒に溶解して使用する。このような溶媒としてはハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロポリエーテル等の部分フッ素化溶剤が適する。また、上記のごとき溶剤を２種以上混合したものを用いてもよい。また、グラフト共重合体を溶解した溶液の２種以上を混合したものを用いても良い。そして、コーティング方法としては、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が採用可能であり、生産方法、部品の形態により適宜選択することが可能である。なお、コーティング溶液には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー等各種添加剤を添加することも可能である。【００３３】
また、コーティング皮膜の形成時においては、コーティング剤を塗布後、常温で乾燥するのみでも良く、加熱処理しても良い。本発明のグラフト共重合体は、常温で乾燥させれば柔軟性を有し、加熱すれば、硬度および防錆性が付与される。したがって、加熱の有無により、柔軟性を要する用途・硬度または防錆性を要する用途の２通りに使い分けることができる。特に、官能基含有モノマーを共重合した場合において、加熱による硬度および防錆性の向上効果が顕著である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のグラフト共重合体は、不燃性溶剤に溶解し、撥水性・撥油性が高く、かつ柔軟性を有するため、コーティング剤等の幅広い用途に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３６】
［実施例群１］
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルと一般式（２）で表されるアクリル酸エステルとを共重合した幹ポリマーに、一般式（３）で表されるフッ素含有モノマーをグラフト重合させた共重合体を調製し、試験を行なった。【００３７】
１．１  グラフト共重合体の調製
（グラフト共重合体１）
シクロヘキサン１００ｇ、メタクリル酸メチル６１．９ｇ、２-エチルヘキシルアクリレート０．６ｇ、および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル２５０ｍｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた（メタクリル酸メチルと２-エチルヘキシルアクリレートとの重量比は、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝９９：１である）。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、系内（フラスコ内）を窒素で置換した。そして、攪拌しながら８０℃で５時間重合を行った。【００３８】
引き続き、開始剤としてのビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート２５０ｍｇをトルエン１ｇに溶解し、この溶液をフラスコ内の重合溶液に加えた。その後、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇを１時間かけてフラスコ内の重合溶液に滴下した。なお、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートは、上記一般式（３）で、Ｒ４がメチル基で、ｎ＝８の化合物である。【００３９】
パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの滴下終了後、さらに２時間重合を続けた。その後、重合溶液を減圧下で加熱して溶媒を除いた。このようにしてグラフト共重合体１を得た。なおグラフト共重合体１では、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝６２．５：３７．５（重量比）とされている。【００４０】
なお、グラフト共重合体１を調製する際、反応により重合溶液は、上澄み部分と沈殿物に分離した。そして、上澄み由来のポリマーと、沈殿物由来のポリマーの２種類のポリマーが得られた。【００４１】
（グラフト共重合体２）
メタクリル酸メチル６０．６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１．９ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇとした以外はグラフト共重合体１と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝９７：３（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝６２．５：３７．５（重量比）である。【００４２】
（グラフト共重合体３）
メタクリル酸メチル５３．１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９．４ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇとした以外はグラフト共重合体１と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝８５：１５（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝６２．５：３７．５（重量比）である。【００４３】
（グラフト共重合体４）
メタクリル酸メチル４６．９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５．６ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇとした以外はグラフト共重合体１と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝７５：２５（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝６２．５：３７．５（重量比）である。【００４４】
（グラフト共重合体５）
メタクリル酸メチル３５．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２７．５ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇとした以外はグラフト共重合体１と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝５６：４４（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝６２．５：３７．５（重量比）である。【００４５】
（グラフト共重合体６）
メタクリル酸メチル２１．９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４０．６ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇとした以外はグラフト共重合体１と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝３５：６５（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝６２．５：３７．５（重量比）である。【００４６】
（グラフト共重合体７）
メタクリル酸メチル１８．７ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４３．８ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇとした以外はグラフト共重合体１と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝３０：７０（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝６２．５：３７．５（重量比）である。【００４７】
（グラフト共重合体８）
メタクリル酸メチル７２．７ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２４．３ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３．０ｇとした以外はグラフト共重合体１と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝７５：２５（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝９７：３（重量比）である。【００４８】
（グラフト共重合体９）
メタクリル酸メチル７１．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２３．８ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート５．０ｇとした以外はグラフト共重合体１と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝７５：２５（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝９５：５（重量比）である。【００４９】
（グラフト共重合体１０）
メタクリル酸メチル３７．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２．５ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート５０．０ｇとした以外はグラフト共重合体１と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝７５：２５（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝５０：５０（重量比）である。【００５０】
（グラフト共重合体１１）
メタクリル酸メチル１５．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート８０ｇとした以外はグラフト共重合体１と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝７５：２５（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝２０：８０（重量比）である。【００５１】
１．２  溶解性の評価試験
各グラフト共重合体１０ｇをそれぞれハイドロフルオロカーボン（三井デュポンフロロケミカル社製、型番Ｖ−ＸＦ）９０ｇに入れて攪拌し、不燃性溶媒中での溶解性を検討した。【００５２】
１．３  グラフト共重合体フィルムの物性の評価
１．３．１  接触角の評価
溶解性評価試験で調製した溶液をスライドガラス上に塗布し、その後乾燥させてグラフト重合体のフィルムを形成した。各フィルムの接触角の計測には、協和界面科学製接触角型CA-DT型を用いた（なお、測定には、水及びヘキサデカンを使用した。水に対する接触角が撥水性の程度を示し、ヘキサデカンの接触角が撥油性の程度を示す）。【００５３】
１．３．２  機械強度の測定
各グラフト共重合体からキャスト法にて、厚さ約１００μｍのフィルムを作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７／２／５０に準拠して、強度、ヤング率、伸びの機械強度を測定した。【００５４】
１．３．３  密着性の評価
接触角測定の場合と同様にして、スライドガラス上にフィルムを形成した。フィルムが付着したスライドガラスを水中に１２時間浸漬して、フィルムの様子を観察した。１２時間後においてもスライドガラス上でフィルムが剥がれずに密着している場合には、フィルムをティッシュペーパーで擦り、その密着性の程度を調べた。結果は、以下のように５段階で評価した。【００５５】
Ａ評価：１２時間後においてもスライドガラス上にフィルムが剥がれずに密着しており、かつ、フィルムをティッシュペーパーで擦っても剥がれず、変形しない。
Ｂ評価：１２時間後においてもスライドガラス上にフィルムが剥がれずに密着しているが、フィルムをティッシュペーパーで擦ると変形した。
Ｃ評価：１２時間後においてもスライドガラス上にフィルムが剥がれずに密着しているが、フィルムをティッシュペーパーで強く擦ると剥がれる。
Ｄ評価：１２時間後においてもスライドガラス上にフィルムが剥がれずに密着しているが、フィルムをティッシュペーパーで軽く擦ると剥がれる。
Ｅ評価：１２時間後において既にスライドガラスからフィルムが剥がれている。【００５６】
また、グラフト共重合体１〜１１と比較するため、下記方法によって合成したフッ素樹脂についても、グラフト共重合体１〜１１と同様にフィルムを作製し、溶解性の評価試験、機械強度の測定、密着性の評価を行った。このフッ素樹脂の合成方法は以下の通りである。
トルエン１００ｇ、パーフロロオクチルエチルメタリレート８０ｇ、ベンジルメタクリレート２０ｇ、および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル２５０ｍｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋をセットし、冷却管、温度計をセットした後、系内を窒素で置換し、８０℃で５時間重合を行った。その後、減圧下で過熱し溶媒を除いた。
また、市販のウレタン樹脂（エアブラウン社製、型番１Ａ２７）についても、グラフト共重合体１〜１１と同様にフィルムを作製し、溶解性の評価試験、機械強度の測定、密着性の評価を行った。
また、市販のアクリル樹脂（エアブラウン社製、型番１Ｂ６６）についても、グラフト共重合体１〜１１と同様にフィルムを作製し、溶解性の評価試験、機械強度の測定、密着性の評価を行った。【００５７】
１．３．４  分子量の測定
分子量はGPC測定（Shodex  System11, カラム；ＫＦ８０６，ＲＩ−８０２０、流量1 ml/min、カラム温度４０℃）より求めた。測定には溶媒としてテトラヒドロフランを用い、リファレンスとしてポリスチレンスタンダードを用いた。【００５８】
１．４  結果
結果を表１及び表２に示す。なお、表及び以下の説明中、メタクリル酸メチルを「Ａ」と表し、２-エチルヘキシルアクリレートを「Ｂ」と表し、両者重量比（メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート）をＡ：Ｂと表す。また、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートを「Ｃ」と表し、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量（重量比）を、（Ａ＋Ｂ）：Ｃと表す。【００５９】
【表１】
0005122137.tif 000005
【００６０】
【表２】
0005122137.tif 000006
【００６１】
表１に示されるように、グラフト共重合体１〜７は、いずれもハイドロフルオロカーボンに可溶であった。このように本発明のグラフト共重合体は、不燃性溶媒に可溶であることが分かった。
但し、グラフト共重合体１の上澄み部分由来のポリマーは、完全には溶解せず不溶物が残存した。よって、溶解性の観点からは、Ａ：Ｂ＝９７：３よりもＢが多い方が望ましいことが分かった。一方、ウレタン樹脂、アクリル樹脂は不燃性溶媒に不溶であった。
また、グラフト共重合体１〜７は、水に対する接触角及びヘキサデカンに対する接触角がウレタン樹脂、及びアクリル樹脂よりも非常に高く、撥水性・撥油性に優れていることが分かった。
また、被膜特性（機械的性質）は、表１に示されるように、メタクリル酸メチル（Ａ）の割合が増えるほど強度及びヤング率が上がるとともに、伸びが小さくなる傾向にあることが分かる。ただ、グラフト共重合体２〜７のいずれのフィルムも、引っ張り試験機のチャックに挟んでもクラックが生じることはなかった。これに対して、上記フッ素樹脂から得られたフィルムで機械強度の測定を試みたが、フィルムが脆く、引っ張り試験機の試験片を作製した時点で、試験片に多数のクラックが生じており、物性測定をすることができなかった。
また、グラフト共重合体１から作製したフィルムは、フィルムが若干脆く、引っ張り試験機の試験片を作製した時点で、試験片に少しのクラックが生じており、物性測定をすることができなかった。ただ、試験片へのクラックの入り方が、フッ素樹脂から得られたフィルムよりは少なく、フッ素樹脂から得られたフィルムよりは脆弱性が改善されていることが確認された。
なお、グラフト共重合体７から作製したフィルムは、柔らかすぎるため引っ張り試験機のチャックに挟んだ状態で、自重で伸びてしまうため機械的強度の測定はできなかったが、撥水・撥油性の粘着剤として使用できるものであった。
従って以上のことから、グラフト共重合体１〜７は、フッ素樹脂から得られたフィルムより、脆弱性が改善されていることが確認された。
また、Ａ：Ｂ＝８５：１５〜３５：６５の割合で共重合したグラフト共重合体３〜６のフィルムは、ヤング率が１．１〜２５０ＭＰａであり、適度な柔軟性を有しているため、クラックが入りにくく、しかも、べとつかないためコーティング剤としての用途に適していることが分かった。また、この割合のものは、水中での被膜密着性も良好であり、かつ接触角も水に対して１１０度以上、ヘキサデカンに対して６９度以上と撥水性及び撥油性も特に優れていることがわかった。【００６２】
次に、（Ａ＋Ｂ）：Ｃを変化させたグラフト共重合体８〜１１の試験結果を検討する。表２に示されるように、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ＝９７：３のグラフト共重合体８は、不燃性溶媒中で、完全に溶解せず不溶物が残存した。よって、溶解性の観点から、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を１００（重量部）とした場合に、Ｃが５（重量部）以上のグラフト重合体９〜１１が望ましいことが分かった。
また、表１のグラフト共重合体３〜４、表２のグラフト重合体１０〜１１は、接触角が水に対して１１０度以上、ヘキサデカンに対して６８度以上であり、撥水性・撥油性が共に優れている。よって、撥水性又は撥油性が要求される用途では、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を１００（重量部）とした場合に、Ｃが３７．５（重量部）以上が好ましいことが分かった。
なお、グラフト共重合体１１から作製したフィルムは、フィルムが若干脆く、引っ張り試験機の試験片を作製した時点で、試験片に少しのクラックが生じており、物性測定をすることができなかった。ただ、試験片へのクラックの入り方が、フッ素樹脂から得られたフィルムよりは少なく、フッ素樹脂から得られたフィルムよりは脆弱性が改善されていることが確認された。また、グラフト共重合体１１は、テトラヒドロフランに不溶なため、分子量測定をすることはできなかった。【００６３】
［実施例群２］
官能基含有モノマーをさらに共重合させた共重合体を調製し、試験を行なった。【００６４】
２．１  グラフト共重合体の調製
（グラフト共重合体１２）
シクロヘキサン１００ｇ、メタクリル酸メチル５３．１ｇ、２-エチルヘキシルアクリレート９．４ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（官能基含有モノマーに該当）０．６２５ｇ、および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル２５０ｍｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。なおメタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝８５：１５（重量比）、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝１００：１（重量比）である。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、系内（フラスコ内）を窒素で置換した。そして、攪拌しながら８０℃で５時間重合を行った。【００６５】
引き続き、開始剤としてのビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート２５０ｍｇをトルエン１ｇに溶解し、この溶液をフラスコ内の重合溶液に加えた。その後、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３７５ｇとの混合溶液を１時間かけてフラスコ内の重合溶液に滴下した。なお混合溶液中のパーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝１００：１（重量比）である。【００６６】
滴下終了後、さらに２時間重合を続けた。その後、重合溶液を減圧下で加熱して溶媒を除いた。このようにしてグラフト共重合体１２を得た。なおグラフト共重合体１２では、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝６２．５：３７．５（重量比）とされている。【００６７】
（グラフト共重合体１３）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてメタクリル酸（ＭＡＡ）を使用した他は、グラフト共重合体１２と同様に調製した。【００６８】
（グラフト共重合体１４）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を使用した他は、グラフト共重合体１２と同様に調製した。【００６９】
（グラフト共重合体１５）
メタクリル酸メチル４６．９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５．６ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇとした以外はグラフト共重合体１２と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝７５：２５（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝６２．５：３７．５（重量比）である。【００７０】
（グラフト共重合体１６）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてメタクリル酸（ＭＡＡ）を使用した他は、グラフト共重合体１５と同様に調製した。【００７１】
（グラフト共重合体１７）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を使用した他は、グラフト共重合体１５と同様に調製した。【００７２】
（グラフト共重合体１８）
メタクリル酸メチル３１．２５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３１．２５ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇとした以外はグラフト共重合体１２と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝５０：５０（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝６２．５：３７．５（重量比）である。【００７３】
（グラフト共重合体１９）
メタクリル酸メチル２１．９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４０．６ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇとした以外はグラフト共重合体１２と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝３５：６５（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝６２．５：３７．５（重量比）である。【００７４】
（グラフト共重合体２０）
メタクリル酸メチル７１．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２３．８ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート５．０ｇとした以外はグラフト共重合体１と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝７５：２５（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝９５：５（重量比）である。【００７５】
（グラフト共重合体２１）
メタクリル酸メチル３３．７５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１．２５ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート５５．０ｇとした以外はグラフト共重合体１２と同様に調製した。よって、メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート＝７５：２５（重量比）である。また、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量＝４５：５５（重量比）である。【００７６】
（グラフト共重合体２２）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えなかった他はグラフト共重合体１２と同様に調製した。【００７７】
（グラフト共重合体２３）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えなかった他はグラフト共重合体１５と同様に調製した。【００７８】
（グラフト共重合体２４）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えなかった他はグラフト共重合体１８と同様に調製した。【００７９】
（グラフト共重合体２５）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えなかった他はグラフト共重合体２０と同様に調製した。【００８０】
（グラフト共重合体２６）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えなかった他はグラフト共重合体２１と同様に調製した。【００８１】
（ランダム共重合体）
シクロヘキサン１００ｇ、メタクリル酸メチル５３．１ｇ、２-エチルヘキシルアクリレート９．４ｇ、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート３７．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル２５０ｍｇを、内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに入れた。攪拌羽根、蓋、冷却管、及び温度計をフラスコにセットした後、系内（フラスコ内）を窒素で置換した。そして、攪拌しながら８０℃で５時間重合を行った。
その後、重合溶液を減圧下で加熱して溶媒を除いた。このようにしてランダム共重合体を得た。【００８２】
２．２  グラフト共重合体フィルムの物性の評価
２．２．１  鉛筆硬度
各グラフト共重合体およびランダム共重合体１０ｇをそれぞれハイドロフルオロカーボン９０ｇに入れて攪拌し、溶液を調製した。この溶液を２枚のスライドガラス上に塗布し、一方は常温乾燥してフィルムを形成した。また他方は、常温乾燥後、１２０℃で１時間加熱処理してフィルムを形成した。
各試料について、鉛筆硬度試験をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に従って行なった。【００８３】
２．２  グラフト共重合体フィルムの物性の評価
２．２．２  防錆試験
各グラフト共重合体およびランダム共重合体２ｇをそれぞれハイドロフルオロカーボン９８ｇに入れて攪拌し、２％溶液に調製した。この溶液を幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの鉄（Ｆｅ含有量９９％以上）に塗布し、一方は常温乾燥してフィルムを形成した。また他方は、常温乾燥後、１２０℃で１時間加熱処理してフィルムを形成した。
このように作製した各試験片を５％食塩水中に常温、常圧下で１時間浸漬した。浸漬終了後、試験片を食塩水から取り出して液を切り、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中で１００時間放置し、錆の発生を観察した。
結果は、以下のように５段階で評価した。【００８４】
Ａ評価：ほとんど錆が発生していない
Ｂ評価：錆の発生が全体の２０％以内
Ｃ評価：錆の発生が全体の２０〜４０％
Ｄ評価：錆の発生が全体の４０〜７０％
Ｅ評価：錆の発生が全体の７０％以上
２．１．４  結果
結果を表３及び表４に示す。なお、表及び以下の説明中、メタクリル酸メチルを「Ａ」、２-エチルヘキシルアクリレートを「Ｂ」、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートを「Ｃ」、官能基含有モノマーを「Ｄ」と表す。また、メタクリル酸メチルと２-エチルヘキシルアクリレートとの重量比（メタクリル酸メチル：２-エチルヘキシルアクリレート）をＡ：Ｂと、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートの量（重量比）を（Ａ＋Ｂ）：Ｃと、メタクリル酸メチル及び２-エチルヘキシルアクリレートの合計量：官能基含有モノマーの量（重量比）を（Ａ＋Ｂ）：Ｄと、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレートと官能基含有モノマーとの重量比をＣ：Ｄと表す。【００８５】
【表３】
0005122137.tif 000007
【００８６】
【表４】
0005122137.tif 000008
【００８７】
表３および表４より、加熱処理を施した場合、常温乾燥のみの場合よりも表面硬度、防錆性能が向上する傾向が見られた。特に、官能基含有モノマー以外のモノマーの重量比が同じグラフト共重合体どうしの比較（すなわち、グラフト共重合体１２〜１４と２２との比較、グラフト共重合体１５〜１７と２３との比較、グラフト共重合体１８と２４との比較、グラフト共重合体２０と２５との比較、グラフト共重合体２１と２６との比較）から、官能基含有モノマーを共重合したものにおいて加熱処理による表面硬度、防錆性能が向上する傾向が顕著であった。【００８８】
また比較のため、グラフト共重合体３とほぼ同一のモノマー重量比率のランダム共重合体を調製し、試験を行なったが、鉛筆硬度試験、防錆試験のいずれもグラフト共重合体３よりも劣る結果となった。
このように、本実施形態のグラフト共重合体は、第４のモノマーとして官能基含有モノマーを重合し、さらに、加熱処理を行なうことにより、表面硬度および防錆性能を向上できることがわかった。【００８９】
なお、本実施形態のグラフト共重合体では、加熱温度約８０〜１２０℃、すなわち通常のフッ素樹脂コーティングの焼き付け（２００℃程度）よりもはるかに低温での加熱処理で表面硬度、防錆性能の向上が期待できる。したがって、基材がプラスチック等の耐熱性のない材質のものであっても、本実施形態のグラフト重合体をコーティング剤として使用することにより、表面硬度、防錆性能を付与することができる。