(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属皮膜を備える燃料電池セパレータに用いられる燃料電池セパレータ用チタン基材であって、
表面から所定深さまでＸ線光電子分光分析により測定される２８０〜２８４ｅＶの結合エネルギーを有する炭素の濃度が５原子％以上である純チタンまたはチタン合金からなるチタン板と、
前記チタン板の表面に形成され、チタンおよびジルコニウムから選ばれる１種以上の金属からなる膜厚１５〜５００ｎｍの金属皮膜と、
前記金属皮膜の表面に形成され、前記金属の酸化物からなる酸化皮膜とを備えることを特徴とする燃料電池セパレータ用チタン基材。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池セパレータ用チタン基材と、
前記燃料電池セパレータ用チタン基材の表面に形成され、金および白金から選ばれる１種以上の貴金属からなる膜厚５〜２００ｎｍの貴金属皮膜とを備えることを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項３】
表面から所定深さまでＸ線光電子分光分析により測定される２８０〜２８４ｅＶの結合エネルギーを有する炭素の濃度が５原子％以上である純チタンまたはチタン合金からなるチタン板の表面に、チタンおよびジルコニウムから選ばれる１種以上の金属からなる金属皮膜を膜厚１５〜５００ｎｍで形成する金属皮膜形成工程と、
前記金属皮膜の表面に、前記金属の酸化物からなる酸化皮膜を形成して燃料電池セパレータ用チタン基材とする酸化皮膜形成工程と、
前記燃料電池セパレータ用チタン基材の前記酸化皮膜の表面に、金および白金から選ばれる１種以上の貴金属からなる貴金属皮膜を膜厚５〜２００ｎｍで形成する貴金属皮膜形成工程と、
前記貴金属皮膜が形成された前記燃料電池セパレータ用チタン基材を３００〜６００℃で熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のセパレータに用いられる燃料電池セパレータ用チタン基材、および、そのチタン基材を用いた燃料電池セパレータ、ならびに、燃料電池セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、乾電池などの一次電池や鉛蓄電池などの二次電池とは異なり、水素などの燃料と酸素などの酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができるものである。そのため、燃料電池は、発電効率が高く、システム規模の大小にあまり影響されず、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。そして、燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池などとして開発されている。
【０００３】
燃料電池の一例として固体高分子型燃料電池を挙げて説明すると、かかる固体高分子型燃料電池は、電解質である固体高分子膜の両側にアノード電極、および、カソード電極の役割を果たす触媒層、その外側にガス拡散層があり、さらにその外側に燃料ガス流路が形成されたセパレータ（あるいはバイポーラプレート）が設けられた構造となっている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、主に燃料電池自動車や、家庭用コジェネレーションシステム、携帯電話やパソコン向けに開発が進められており、出力を高めるためには燃料電池のスタック数を増やす必要がある。そのため、固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータを小型化、軽量化することが望まれている。また、固体高分子型燃料電池に用いられるセパレータには、ガス流路の役割だけでなく、電流を取り出す役割もあるため、接触抵抗（電極（触媒層）とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。）が低く、その低い接触抵抗が使用中に長期間維持されることが望まれている。
【０００５】
前記のような要望から、従来、セパレータには、加工性および強度の面も合わせて、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金などの金属板からなる金属基材が用いられている。そして、例えば、純チタン板を用いる場合には、セパレータ１枚あたりの金属基材（金属板）の板厚を０．３ｍｍ以下にしている。
【０００６】
また、特許文献１〜３には、以下の構成の燃料電池セパレータが記載されている。特許文献１には、ステンレス鋼を基材として用い、その表面に金めっきを施した燃料電池セパレータが記載されている。また、特許文献２には、ステンレス鋼やチタン材を基材として用い、その表面の酸化皮膜を除去した後に、貴金属または貴金属合金を付着させた燃料電池セパレータが記載されている。さらに、特許文献３には、チタン基材を基材として用い、その表面の酸化皮膜を除去した後に、１〜１００ｎｍの島状の金めっき部を点在させた燃料電池セパレータが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報
【特許文献３】特開２００６−９７０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金などの金属板からなる金属基材は、燃料電池セパレータとして使用した際に、高温、高圧、強酸性といった厳しい環境下に暴露されるため、その表面に形成される酸化皮膜等によって接触抵抗が著しく上昇するという傾向がある。そのため、これらの金属基材を用いたセパレータは、使用当初の接触抵抗が低くても、これを長期間維持することができず、接触抵抗が経時的に上昇し、燃料電池の電流損失を招いてしまっていた。また、腐食により、金属基材から溶出した金属イオンによって固体高分子電解質膜を劣化させてしまっていた。
【０００８】
また、特許文献１〜３に記載された基材においても、使用当初の接触抵抗を低くすることが可能であるが、厳しい環境下に暴露された場合、基材表面の金めっき層等が剥落することで接触抵抗が上昇し、燃料電池の電流損失を招くおそれがあった。また、金めっき層等が剥落することで腐食が生じ、基材から溶出した金属イオンによって固体高分子電解質膜を劣化させてしまうおそれがあった。
【０００９】
このような状況の下、本発明者は、薄い板厚のセパレータを製造するための基材の研究中に、純チタンまたはチタン合金製のチタン板の表面に金等の貴金属からなる貴金属皮膜を形成し、これを例えば、３００〜８００℃の条件で熱処理することによって、厳しい環境下で使用しても、低い接触抵抗を長期間維持し得ることが可能な燃料電池セパレータ用チタン基材を見出すに至った。
【００１０】
しかしながら、燃料電池セパレータ用チタン基材の製造においては、チタン板は、潤滑油を用いた冷間圧延によって製造され、例えば、０．３ｍｍ以下の板厚とされる。そして、潤滑油には炭素が含まれているため、製造条件（圧延条件）によっては、炭素がメカノケミカル的にチタン板の表面に結合して炭化チタンが多く形成され、チタン板表層の炭素濃度が高くなる場合がある。
【００１１】
通常、チタン板は、大気と接触することにより不可避的にチタンが酸化され、酸化チタンを主体とする耐酸性に優れた酸化皮膜が形成される。そして、炭化チタンは、酸化チタンと比較して耐酸性に劣るため、このような炭化チタンが多く形成されると酸化皮膜の形成が阻害され、酸化皮膜が奏する機能が失われることになる。
【００１２】
そして、炭化チタンが多く形成されたチタン板を用いて、チタン板の表面上に貴金属皮膜を形成し、例えば、３００〜８００℃で熱処理を行って、燃料電池セパレータを製造した場合には、貴金属皮膜下に結晶化された酸素欠乏型チタン酸化物（これについては後記に詳述する）を有する酸化皮膜が形成されない。また、酸化皮膜が形成されないため、導電性を有する貴金属皮膜に凝集が起こりやすくなり、貴金属皮膜が島状に点在した状態となる。
【００１３】
このような燃料電池セパレータを高温、高圧、強酸性雰囲気下に暴露すると、暴露時間に比例して、燃料電池セパレータを構成するチタン板に腐食や酸化（以下、腐食等という。）が生じ、チタン板の表面に厚い酸化物皮膜が形成され、燃料電池セパレータの接触抵抗が高くなる。これは、チタン板の上に耐食性が高く導電性にも優れる貴金属皮膜を成膜しても、貴金属皮膜の厚さを厚くしないと、貴金属皮膜のピンホールから腐食等が進み、その腐食等が貴金属皮膜下のチタン板と貴金属皮膜界面にも進むためである。一方、貴金属皮膜の厚さを厚くすると、コストが高くなってしまう。つまり、表層の炭素濃度が高い（炭化チタンの形成割合が相対的に高い）チタン板を用いた燃料電池セパレータでは、低い接触抵抗を長期間維持することができないという問題があった。
【００１４】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、表層の炭素濃度の高いチタン板を用いても、低い接触抵抗を長期間維持することができる燃料電池セパレータ用チタン基材、および、その基材を用いた燃料電池セパレータ、ならびに、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池セパレータ用チタン基材は、貴金属皮膜を備える燃料電池セパレータに用いられる燃料電池セパレータ用チタン基材であって、表面から所定深さまでＸ線光電子分光分析により測定される２８０〜２８４ｅＶの結合エネルギーを有する炭素の濃度が５原子％以上である純チタンまたはチタン合金からなるチタン板と、前記チタン板の表面に形成され、チタンおよびジルコニウムから選ばれる１種以上の金属からなる膜厚１５〜５００ｎｍの金属皮膜と、前記金属皮膜の表面に形成され、前記金属の酸化物からなる酸化皮膜とを備えることを特徴とする。
【００１６】
前記構成によれば、チタン板の表面に形成された所定膜厚のチタンおよびジルコニウムから選ばれた１種以上の金属からなる金属皮膜と、金属皮膜の表面に形成された金属の酸化物からなる酸化皮膜とを備えることによって、金属皮膜および酸化皮膜が保護膜となって、炭素濃度が高い、耐酸性の低いチタン板の表面を周囲の環境から隔離できる。その結果、チタン基材の耐酸性が向上する。
【００１７】
また、燃料電池セパレータの製造の際に、チタン基材の表面に貴金属皮膜を形成しても、炭素濃度の高いチタン板と貴金属皮膜との間に酸化皮膜が形成されているため、チタン基材の表面には２８０〜２８４ｅＶの結合エネルギーを有する炭素が殆ど無いこととなり、貴金属皮膜が凝集することがない。その結果、燃料電池セパレータを高温、高圧、強酸性雰囲気下で使用しても、導電性を有する貴金属皮膜が剥離することがないため、チタン板表面に腐食等が進行することがない。その結果、燃料電池セパレータの接触抵抗を低く維持できる。また、燃料電池セパレータの製造の際に、酸化皮膜中の酸素がチタン板中に拡散して、酸化皮膜中に酸素欠乏型チタン酸化物が形成されるため、酸化皮膜の導電性が向上する。その結果、燃料電池セパレータの接触抵抗を低く維持できる。さらに、酸化皮膜は、貴金属皮膜を介して進入する水素を遮断するため、チタン板の水素脆化を抑制できる。
【００１８】
また、本発明に係る燃料電池セパレータは、請求項１に記載の燃料電池セパレータ用チタン基材と、前記燃料電池セパレータ用チタン基材の表面に形成され、金および白金から選ばれる１種以上の貴金属からなる膜厚５〜２００ｎｍの貴金属皮膜とを備えることを特徴とする。
【００１９】
前記構成によれば、金および白金から選ばれる１種以上の貴金属からなる所定膜厚の貴金属皮膜を備えることによって、貴金属皮膜の導電性によってセパレータの接触抵抗が低くなる。また、貴金属皮膜の形成によって、チタン基材の表面に形成された酸化皮膜が大気（酸性雰囲気）に暴露されることがないため、酸化皮膜中の酸素欠乏型チタン酸化物に大気（酸性雰囲気）から酸素が供給されることが抑制される。その結果、酸化皮膜の導電性が損なわれることがないため、燃料電池セパレータの接触抵抗を低く維持できる。さらに、貴金属皮膜が金および白金から選ばれる１種以上の貴金属から構成されているので、燃料電池の使用環境下で貴金属皮膜が腐食（金、白金またはそれらの合金が溶出）することがない。
【００２０】
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、表面から所定深さまでＸ線光電子分光分析により測定される２８０〜２８４ｅＶの結合エネルギーを有する炭素の濃度が５原子％以上である純チタンまたはチタン合金からなるチタン板の表面に、チタンおよびジルコニウムから選ばれる１種以上の金属からなる金属皮膜を膜厚１５〜５００ｎｍで形成する金属皮膜形成工程と、前記金属皮膜の表面に、前記金属の酸化物からなる酸化皮膜を形成して燃料電池セパレータ用チタン基材とする酸化皮膜形成工程と、前記燃料電池セパレータ用基材の前記酸化皮膜の表面に、金および白金から選ばれる１種以上の貴金属からなる貴金属皮膜を膜厚５〜２００ｎｍで形成する貴金属皮膜形成工程と、前記貴金属皮膜の形成された前記燃料電池セパレータ用チタン基材を３００〜６００℃で熱処理する熱処理工程とを含むことを特徴とする。
【００２１】
前記手順によれば、チタン板の表面にチタンおよびジルコニウムから選ばれる１種以上の金属からなる金属皮膜を所定膜厚で形成する金属皮膜形成工程と、金属皮膜の表面に金属の酸化物からなる酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程とを含むことによって、炭素濃度が高いチタン板の表面は金属皮膜および酸化皮膜によって覆われ、チタン基材の表面には炭素がほとんど無くなる。その結果、チタン基材表面に、金および白金から選ばれる１種以上の貴金属からなる貴金属皮膜を形成しても、貴金属皮膜に凝集が起こらない。そして、その後の熱処理によって、酸化皮膜中に酸素欠乏型チタン酸化物が形成され、酸化皮膜の導電性が向上するため、燃料電池セパレータの接触抵抗が減少する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る燃料電池セパレータ用チタン基材によれば、チタン板の表面に金属皮膜および酸化皮膜を形成することによって、表層の炭素濃度が高いチタン板を用いても、接触抵抗を低く維持できる。それによって、このチタン基材を燃料電池セパレータに使用した際、セパレータの接触抵抗を長時間、低く維持することができる。
【００２３】
また、本発明に係る燃料電池セパレータによれば、前記構成のチタン基材の表面に貴金属皮膜を備えることによって、低い接触抵抗を長時間維持することができる。
【００２４】
さらに、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、金属皮膜形成工程、酸化皮膜形成工程、貴金属皮膜形成工程、熱処理工程を含むことによって、低い接触抵抗を長時間維持することができる燃料電池セパレータを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係る燃料電池セパレータ用チタン基材、および、燃料電池セパレータ、ならびに、燃料電池セパレータの製造方法について、図面を参照して説明する。ここで、図１（ａ）は燃料電池セパレータ用チタン基材の構成を示す断面図、（ｂ）は燃料電池セパレータの構成を示す断面図、図２は燃料電池セパレータの製造方法を示す工程フローである。
【００２６】
＜燃料電池セパレータ用チタン基材＞
図１（ａ）に示すように、燃料電池セパレータ用チタン基材（以下、チタン基材と称す）１は、チタン板２と、チタン板２の表面に形成された金属皮膜３と、金属皮膜３の表面に形成された酸化皮膜４とを備える。本発明において、表面とは、片面および両面の両者を含む意味で使用する。
【００２７】
（チタン板）
チタン板２は純チタンまたはチタン合金からなり、その板厚は、使用される燃料電池セパレータ（燃料電池）を軽くかつコンパクトにするために、０．０５〜０．３ｍｍが好ましい。そして、このような厚さの薄いチタン板は、潤滑油を用いた冷間圧延等によって製造され、潤滑油に含まれている炭素がメカノケミカル的にチタン板２の表面に結合して炭化チタンが形成されるため、表面から所定深さまでの領域、すなわち、表層の炭素濃度が高くなる。具体的には、炭素濃度は５原子％以上となる。ここで、所定深さは１００〜２００ｎｍ程度である。
【００２８】
また、このような炭素は、２８０〜２８４ｅＶの結合エネルギーを有する。そして、炭素濃度は、Ｘ線光電子分光分析によって測定される。例えば、Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα、Ｘ線出力：４３．７Ｗ、Ｘ線ビーム径：２００μｍ、光電子取り出し角：４５°、Ａｒ＋スパッタ速度：ＳｉＯ２換算で約４．６ｎｍ／分という測定条件で、Ｘ線光電子分光分析法を行って、表層（表面から１００〜２００ｎｍ程度までの領域）のＴｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎの４元素の組成を測定し、それによってＣ濃度（原子％）を求めることができる。なお、通常、Ｘ線光電子分光分析法は深さ数ｎｍしか測定することができないため、１００ｎｍや２００ｎｍといった深さまで測定する場合は、Ａｒ＋スパッタを行って表面を削りながら測定するとよい。
【００２９】
（金属皮膜）
金属皮膜３は、チタン板２の表面に形成され、チタンおよびジルコニウムから選ばれる１種以上の金属（チタン、ジルコニウムまたはそれらの合金）から構成される。これによって、耐酸性に乏しい、炭素濃度の高い（炭化チタンを有する）チタン板２の表面を、高温、高圧、強酸性雰囲気から遮断すると共に、後記する炭化チタンよりも耐酸性に優れた酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムから構成される酸化皮膜４が形成される。
【００３０】
金属皮膜３の膜厚は、１５〜５００ｎｍである。膜厚が１５ｎｍ未満であると、金属皮膜３にピンホールが多くなるため、ピンホールから酸素が侵入してチタン板２が腐食され、チタン基材１の接触抵抗が高くなる。また、膜厚が５００ｎｍを超えても、チタン板２を高温、高圧、強酸性雰囲気から遮断する作用、および、酸化皮膜を形成する作用に変わりはなく、かえってチタン板２（金属皮膜３）の生産性が低下する。また、金属皮膜３の膜厚は、チタン板２の表面粗さにも寄るが、２０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍが最も好ましい。
【００３１】
（酸化皮膜）
酸化皮膜４は、金属皮膜３の表面に形成され、チタン基材１の表面を構成し、金属皮膜３を構成する金属の酸化物からなるものである。酸化皮膜４が金属皮膜３を構成する金属の酸化物（酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム）からなることによって、炭化チタンから構成されるチタン板２の表面を、炭化チタンよりも耐酸性に優れた酸化物（酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム）の皮膜で覆うことができるため、チタン基材１の耐酸性が向上する。また、酸化皮膜を構成する酸化物（酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム）は、以下の理由により、チタン基材１の接触抵抗を低下させる。
【００３２】
このような酸化皮膜４の表面に、後記する燃料電池セパレータ１１（図１（ｂ）参照）の製造の際に貴金属皮膜を形成し、３００〜６００℃の温度で熱処理を行うと、酸化皮膜４中の酸素が金属皮膜３およびチタン板２中に拡散して、酸素欠乏型のチタン酸化物および／またはジルコニウム酸化物を形成する。この酸素欠乏型金属酸化物は、ｎ型半導体として機能するため、チタン基材１（燃料電池セパレータ１１）の接触抵抗を低下させる。
【００３３】
また、燃料電池セパレータ１１を高温、高圧、強酸性雰囲気下で使用した場合には、酸化皮膜４の表面に形成された貴金属皮膜１２が水素を通すため、水素が貴金属皮膜１２を拡散してチタン基材１中に侵入する。そのため、チタン板２が水素脆化を起こす恐れがある。しかしながら、酸化皮膜４が貴金属皮膜１２とチタン板２との間に存在すると、酸化皮膜がバリア層となって水素の侵入を抑制するため、チタン板２の水素脆化を起こしにくくなる。
【００３４】
酸化皮膜４の膜厚は、３ｎｍ以上が好ましい。膜厚が３ｎｍ未満であると、酸化皮膜４のバリア性が十分でなくなり、水素が侵入して、チタン板２が水素脆化を起こしやすくなる。
【００３５】
＜燃料電池セパレータ＞
図１（ｂ）に示すように、燃料電池セパレータ（以下、セパレータと称す）１１は、チタン基材１と、チタン基材１の表面に形成された貴金属皮膜１２とを備える。本発明において、表面とは、片面および両面の両者を含む意味で使用する。ここで、チタン基材１については、前記したとおりであるので、説明を省略する。
【００３６】
（貴金属皮膜）
貴金属皮膜１２は、チタン基材１の表面に形成され、金および白金から選ばれる１種以上の貴金属（金、白金またはそれらの合金）からなる。これによって、セパレータ１１の接触抵抗が低くなる。また、貴金属皮膜１２を貴金属から構成することによって、セパレータ１１を高温、高圧、強酸性雰囲気下で使用した場合にも、貴金属の溶出がないため、貴金属皮膜１２に腐食等が発生することがない。
【００３７】
貴金属皮膜１２の膜厚は、５〜２００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満であると、セパレータ１１を高温、高圧、強酸性雰囲気下で使用した場合、貴金属皮膜１２に貴金属の凝集が発生して貴金属皮膜１２が剥落し、チタン基材１に腐食等が発生する。また、酸化皮膜中の酸素欠乏型金属酸化物に雰囲気側から酸素が供給されるため、酸化皮膜の導電性が低下する。その結果、セパレータ１１の接触抵抗が高くなる。また、膜厚が２００ｎｍを超えても、接触抵抗の低下率は変わらず、かえってセパレータ１１（貴金属皮膜１２）の生産性が低下する。
【００３８】
＜燃料電池セパレータの製造方法＞
図３に示すように、燃料電池セパレータの製造方法は、金属皮膜形成工程Ｓ１と、酸化皮膜形成工程Ｓ２と、貴金属皮膜形成工程Ｓ３と、熱処理工程Ｓ４とを含む。以下、各工程について説明する。
【００３９】
（金属皮膜形成工程：Ｓ１）
金属皮膜形成工程Ｓ１は、表面から所定深さまでＸ線光電子分光分析により測定される２８０〜２８４ｅＶの結合エネルギーを有する炭素の濃度、すなわち、表層の炭素濃度が５原子％以上である純チタンまたはチタン合金からなるチタン板の表面に、チタンおよびジルコニウムから選ばれる１種以上の金属（チタン、ジルコニウムまたはそれらの合金）からなる金属皮膜を膜厚１５〜５００ｎｍで形成する工程である。
【００４０】
金属皮膜の形成（成膜）方法は、ＰＶＤ法を用いることができる。そして、緻密性の高い金属皮膜を形成させるには、イオンプレーティング法やスパッタリング法が好ましい。また、所定膜厚の金属皮膜が成膜できれば、その方法はＰＶＤ法に限定されず、例えば、ＣＶＤ法を用いてもよい。なお、ＰＶＤ法は、成膜チャンバー内の酸素分圧を低くして行うことが好ましい。
【００４１】
（酸化皮膜形成工程：Ｓ２）
酸化皮膜形成工程Ｓ２は、前工程Ｓ１で形成された金属皮膜の表面に、前記金属皮膜を構成する金属の酸化物からなる酸化皮膜を形成して、燃料電池セパレータ用チタン基材とする工程である。そして、酸化皮膜の形成（成膜）方法は、前工程Ｓ１で形成した金属皮膜の表面を大気に暴露、または、酸性水溶液などに浸積して、金属皮膜の表面を酸化することによって、形成（成膜）することができる。好ましくは、前工程Ｓ１で用いた成膜チャンバー内に酸素または大気を導入することによって行われる。
【００４２】
（貴金属皮膜形成工程：Ｓ３）
貴金属皮膜形成工程Ｓ３は、前工程Ｓ２で製造された燃料電池セパレータ用チタン基材の酸化皮膜の表面に、金および白金から選ばれる１種以上の貴金属（金、白金またはそれらの合金）からなる貴金属皮膜を膜厚５〜２００ｎｍで形成する工程である。そして、貴金属皮膜の形成（成膜）方法は、ＰＶＤ法を用いることができる。また、緻密性の高い貴金属皮膜を形成させるには、イオンプレーティング法やスパッタリング法が好ましい。なお、所定膜厚の貴金属皮膜が成膜できれば、その方法はＰＶＤ法に限定されず、例えば、ＣＶＤ法を用いてもよい。
【００４３】
（熱処理工程：Ｓ４）
熱処理工程Ｓ４は、貴金属皮膜が形成された燃料電池セパレータ用基材を３００〜６００℃で熱処理して燃料電池セパレータとする工程である。そして、貴金属被膜を形成した後に、３００〜６００℃で熱処理を行うと、前記したように、酸化皮膜中の酸素が拡散して酸素欠乏型金属酸化物（チタン酸化物および／またはジルコニウム酸化物）が形成され、酸化皮膜の導電性が向上する。熱処理温度が３００℃未満では、酸素の拡散が遅く、酸素欠乏型金属酸化物が形成されず、酸化皮膜の導電性が向上しない。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、酸素の拡散が速すぎて、酸化皮膜が消失するため、水素吸収阻止効果がなくなる。
【００４４】
また、熱処理雰囲気は、酸素分圧が低い方が貴金属皮膜の耐久性がより高くなるため、１．３３Ｐａ以下が好ましく、０．１３３Ｐａ以下がより好ましい。しかしながら、貴金属皮膜を構成する金、白金またはそれらの合金は酸化しないので、大気中で熱処理してもよい。
【００４５】
さらに熱処理時間ｔ（分）は、熱処理温度をＴ（℃）とすると、３００≦Ｔ≦６００において、（４２０−Ｔ）／４０≦ｔ≦２／３・ｅｘｐ｛（８０６．４−Ｔ）／１０９．２｝かつｔ≧０．５であることが好ましい。熱処理時間が前記範囲より短いと、酸素欠乏型金属酸化物が形成されにくく、酸化皮膜の導電性の向上が不十分になりやすい。一方、前記範囲を超えると、酸化皮膜が消失してしまう虞がある。具体的には、熱処理温度が４００℃の場合、熱処理時間は０．５〜２７．６分が好ましい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１〜７＞
ＪＩＳ  Ｈ  ４６００規格の純チタン材を用いて、表１に示す条件で製造した７種類のチタン板（Ｎｏ．１〜７、板厚０．１５ｍｍ）を用意し、２０×５０ｍｍのサイズに切断加工し、アセトン中で超音波洗浄した。そして、各チタン板表層の炭素（Ｃ）濃度（原子％）を以下のようにして測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
チタン板表層のＣ濃度の測定は、全自動走行型Ｘ線光電子分光分析装置（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）によるＸ線光電子分光分析で行った。Ｘ線光電子分光分析の測定条件は、以下のとおりである。なお、チタン板表層のＣ濃度は、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎの４元素について表面から深さ１００ｎｍまでの深さの組成を分析し、そのＣ濃度分析値の最高値をチタン板表層のＣ濃度（原子％）とした。
（Ｘ線光電子分光分析の測定条件）
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
Ｘ線出力：４３．７Ｗ
Ｘ線ビーム径：２００μｍ
光電子取り出し角：４５°
Ａｒ＋スパッタ速度：ＳｉＯ２換算で約４．６ｎｍ／分
【００４８】
【表１】
0005192908.tif 000002
【００４９】
次いで、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタンとジルコニウムの合金（Ｔｉ−Ｚｒ合金）をターゲット材として用いたスパッタリング法により、各チタン板（Ｎｏ．１〜７）の表面に金属皮膜の成膜を行った。
【００５０】
まず、マグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内の基板台にチタン板を個別に取り付け、また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｉ−Ｚｒ合金のターゲット材のうちの一つをチャンバー内の電極に取り付けた。その後、当該チャンバー内を０．００１３３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）以下の真空に排気した。そして、Ａｒガスをチャンバー内に導入し、圧力が０．２６６Ｐａ（２×１０−３Ｔｏｒｒ）となるように調整した。その後、ターゲット材を取り付けた電極にＤＣ（直流電圧）を印加してＡｒガスを励起させ、Ａｒプラズマを発生させることにより、ターゲット材のスパッタリングを行った。他のターゲット材についても前記と同様の方法でスパッタリングを行い、チタン板の表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｔｉ−Ｚｒ合金からなる金属皮膜を形成した。
【００５１】
チャンバーを大気開放して、金属皮膜の表面に酸化皮膜を形成（成膜）した。そして、チタン板を裏返して、上記と同様にチタン板の他方の表面にも同様の金属皮膜、酸化皮膜を形成し、燃料電池セパレータ用チタン基材とした。金属皮膜、酸化皮膜の膜種、膜厚については表２に示す。
【００５２】
次に、ターゲット材を金（Ａｕ）に交換して、上記と同様の方法でスパッタリングを行い、燃料電池セパレータ用チタン基材の両面にＡｕからなる貴金属皮膜を膜厚１０ｎｍで形成（成膜）した。そして、貴金属皮膜が成膜された燃料電池セパレータ用チタン基材を真空熱処理炉に入れて、炉内の圧力を０．０１３３Ｐａ以下に排気した後に、４００℃で５分間加熱して、燃料電池セパレータを製造した。
【００５３】
＜参考例＞
チタン板（Ｎｏ．５）を酸洗して表層の炭素を除去して、チタン板表層のＣ濃度を３原子％としたチタン板（Ｎｏ．８）を準備した。このチタン板（Ｎｏ．８）の表面に、金属皮膜、酸化皮膜を形成（成膜）しないで、燃料電池セパレータ用チタン基材とした。この燃料電池セパレータ用チタン基材の両面に、実施例６と同様にして、Ａｕからなる貴金属皮膜を形成（成膜）後、熱処理して燃料電池セパレータを製造した。
【００５４】
＜比較例１＞
チタン板（Ｎｏ．５）の両面に金属皮膜、酸化皮膜を形成（成膜）しないこと以外は、実施例６と同様にして、燃料電池セパレータを製造した。
＜比較例２＞
Ｔｉからなる金属皮膜の膜厚を、特許請求の範囲を外れる５ｎｍとしたこと以外は、実施例６と同様にして、燃料電池セパレータを製造した。
【００５５】
次に、燃料電池セパレータ（実施例１〜７、参考例、比較例１〜２）の表面をＦＥ−ＳＥＭで観察(加速電圧２０ｋｅＶ、倍率１００００倍)したところ、実施例１〜７、参考例、比較例２には、貴金属（Ａｕ）皮膜にピンホールは殆ど認められなかった。一方、比較例１には、貴金属皮膜にＡｕの凝集が認められ、ピンホールが多数認められた。
【００５６】
また、燃料電池セパレータをＴＥＭにより断面観察したところ、実施例１、３、５、６、参考例、比較例２には、貴金属皮膜の直下に酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる酸化皮膜が認められ、実施例２、４、８には、貴金属皮膜の直下に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる酸化皮膜が認められ、実施例７には、貴金属皮膜の直下に酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる酸化皮膜が認められた。一方、比較例１には、貴金属皮膜の直下には酸化皮膜は認められなかった。
【００５７】
次に、燃料電池セパレータ（実施例１〜７、参考例、比較例１〜２）の接触抵抗を、図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて、以下の手順で測定した。なお、図３は、接触抵抗測定装置の構成を模式的に示す図である。
【００５８】
（接触抵抗測定手順）
図３に示すように、各燃料電池セパレータ１１について、その両面をカーボンクロスＣ、Ｃではさみ、さらにその外側を接触面積１ｃｍ2の銅電極３１、３１を用いて９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧し、直流電流電源３２を用いて７．４ｍＡの電気を通電し、当該カーボンクロスＣ、Ｃ間に印加される電圧を電圧計３３で測定し、接触抵抗を算出した。なお、熱処理を行う前の接触抵抗についても同様にして測定、算出した。その結果を表２に示す。
【００５９】
また、これらの燃料電池セパレータを８０℃の硫酸水溶液（ｐＨ２）に１０００時間浸漬した後、前記と同様にして各燃料電池セパレータの接触抵抗を測定した。なお、浸積後の接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下を合格とした。その結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0005192908.tif 000003
【００６１】
表２の結果から、実施例１〜７は、熱処理により接触抵抗が１１〜１４ｍΩ・ｃｍ２から４〜５ｍΩ・ｃｍ２に低下し、良好な接触抵抗を示した。また、実施例１〜７は、硫酸水溶液浸漬後においても、接触抵抗が合格基準である１０ｍΩ・ｃｍ２以下を維持できることが確認された。
【００６２】
一方、比較例１は、熱処理をしなくても低い接触抵抗を示したが、チタン板の炭素濃度が３３原子％と高く、チタン板の表面に金属皮膜、酸化皮膜が成膜されていないため、貴金属皮膜に凝集、ピンホールが多数形成された。その結果、硫酸水溶液浸漬下では、ピンホールを通じてチタン板の腐食等が進み、接触抵抗が大きく増加した。また、比較例２は、熱処理により接触抵抗の低下が認められたが、金属皮膜が薄すぎたため金属皮膜にピンホールが多数形成された。その結果、硫酸水溶液浸漬下では、ピンホールを通じてチタン板の腐食等が進み、接触抵抗が１０ｍΩ．ｃｍ２を超えた。
【００６３】
なお、参考例は、熱処理により接触抵抗が１１ｍΩ・ｃｍ２から５ｍΩ・ｃｍ２に低下し、硫酸水溶液浸漬後において、低い接触抵抗を維持していた。しかしながら、チタン板の洗浄等が必要なため、生産性が良好でなかった。
【００６４】
このように、チタン板の表層の炭素濃度が高くても、チタン板表面に金属皮膜および酸化皮膜を成膜後、貴金属皮膜を成膜し、その後熱処理すれば、安定、かつ、低い接触抵抗を得ることができることが確認された。
【００６５】
＜実施例９〜１３＞
表1のチタン板（Ｎｏ．３）を用いて、その表面にＴｉからなる金属皮膜を実施例３と同様のスパッタリング法により成膜し、その後、チャンバーを大気開放してＴｉＯ２からなる酸化皮膜を成膜して、燃料電池セパレータ用チタン基材とした。なお、金属皮膜、酸化皮膜の成膜は、チタン板の両面に行った。金属皮膜、酸化皮膜の膜種、膜厚については表３に示す。この燃料電池セパレータ用チタン基材の表面に、実施例３と同様のスパッタリング法により金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、金と白金の合金（Ａｕ−Ｐｔ合金）からなる貴金属皮膜を種々の膜厚で成膜し、熱処理炉を用いて、炉内の圧力を０．０００１３Ｐａ以下に排気した後に、５００℃で２分間加熱して、燃料電池セパレータを製造した。貴金属皮膜の膜種、膜厚についいては表３に示す。
【００６６】
＜比較例３＞
貴金属皮膜の膜厚を、特許請求の範囲を外れる３ｎｍとしたこと以外は、実施例９と同様にして、燃料電池セパレータを製造した。
＜比較例４＞
貴金属皮膜の膜厚を、特許請求の範囲を外れる２ｎｍとしたこと以外は、実施例１１と同様にして、燃料電池セパレータを製造した。
【００６７】
次に、燃料電池セパレータ（実施例９〜１３、比較例３〜４）の表面をＦＥ−ＳＥＭで観察（加速電圧２０ｋｅＶ、倍率１００００倍）したところ、実施例９〜１３、比較例３〜４には、貴金属（Ａｕ、ＰｔまたはＡｕ−Ｐｔ合金）皮膜にピンホールは殆ど認められなかった。また、燃料電池セパレータをＴＥＭにより断面観察したところ、実施例９〜１３、比較例３〜４には、貴金属皮膜の直下に酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる酸化皮膜が認められた。
【００６８】
また、燃料電池セパレータ（実施例９〜１３、比較例３〜４）の接触抵抗を、図３に示す接触抵抗測定装置３０を用いて、前記した接触抵抗測定手順で測定、算出した。なお、熱処理前、硫酸水溶液浸積後の接触抵抗についても、同様にして測定、算出した。その結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
0005192908.tif 000004
【００７０】
表３の結果から、実施例９〜１３は、熱処理により接触抵抗が１０〜１３ｍΩ・ｃｍ２から４〜５ｍΩ・ｃｍ２に低下し、良好な接触抵抗を示した。また、実施例９〜１３は、硫酸水溶液浸漬後においても、接触抵抗が合格基準である１０ｍΩ・ｃｍ２以下を維持できることが確認された。
【００７１】
一方、比較例３、比較例４は、貴金属皮膜の膜厚が薄すぎたため、硫酸浸積下で、貴金属皮膜にＡｕやＰｔの凝集が発生して貴金属皮膜が剥落し、燃料電池セパレータ用チタン基材に腐食等が進んだ。また、酸化皮膜中の酸素欠乏型チタン酸化物に硫酸水溶液側から酸素が供給されるため、酸化皮膜の導電性が低下した。その結果、燃料電池セパレータの接触抵抗が上昇した。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（ａ）本発明に係る燃料電池セパレータ用チタン基材の構成を示す断面図、（ｂ）は燃料電池セパレータの構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法を示す工程フローである。
【図３】接触抵抗測定装置の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１      燃料電池セパレータ用チタン基材（チタン基材）
２      チタン板
３      金属皮膜
４      酸化皮膜
１１    燃料電池セパレータ（セパレータ）
１２    貴金属皮膜
Ｓ１    金属皮膜形成工程
Ｓ２    酸化皮膜形成工程
Ｓ３    貴金属皮膜形成工程
Ｓ４    熱処理工程
【図１】
0005192908.tif 000005
【図２】
0005192908.tif 000006
【図３】
0005192908.tif 000007