(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無定形炭素を負極活物質とする負極と、
ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＭｇからなる群より選ばれた２種以上の金属元素であり、各金属元素の割合は、組み立てたリチウムイオン二次電池の放電特性において、Ｍに２種以上の金属元素を採用した影響によりＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する領域が、前記負極活物質として無定形炭素を採用した影響によりＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する領域よりも高ＳＯＣ側になるように設定されている）で表されるオリビン型リチウム化合物を正極活物質とする正極と、
前記負極と前記正極との間でリチウムイオンのやり取りを許容するイオン伝導媒体と、
を備え、
前記放電特性は、２０℃の温度条件下で、１Ｃの電流で充電上限電圧４．１Ｖまで定電流定電圧充電を行い、次いで０．１Ｃの電流で放電下限電圧２．５Ｖまで定電流放電を行ったときの、放電時におけるＳＯＣと電池電圧との関係を表すものである、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極は、ＬｉＦｅxＭｎ1-xＰＯ4（ｘは、組み立てたリチウムイオン二次電池の前記放電特性において、ＦｅとＭｎの２成分系とした影響によりＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する領域が、前記負極活物質として無定形炭素を採用した影響によりＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する領域よりも高ＳＯＣ側になるように設定されている）で表されるオリビン型リチウム化合物を正極活物質とする、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極は、ＬｉＦｅxＭｎ1-xＰＯ4（０．６５≦ｘ≦０．９５）で表されるオリビン型リチウム化合物を正極活物質とする、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極は、ソフトカーボンを負極活物質とする、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を直列に接続してなる、
電気自動車用電源。                      
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びそれを用いた電気自動車用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無定形炭素（ハードカーボンやソフトカーボン）を負極活物質とするリチウムイオン二次電池が知られている。この種のリチウムイオン二次電池は、放電時にゆっくりと電池電圧が変化するためにこの電池電圧に基づいて残容量（ＳＯＣ）の表示が可能である（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１５２３１１（段落０００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、無定形炭素を負極活物質とするリチウムイオン二次電池では、低ＳＯＣ領域（例えばＳＯＣが０〜６０％の領域）では電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することが可能であるが、高ＳＯＣ領域ではＳＯＣにかからわず電池電圧がほぼ一定となるため、電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することができないという問題があった。特に、電気自動車では、ＳＯＣを検出しながらバッテリの充放電制御を行うため、広範囲のＳＯＣにつき電池電圧に基づいて簡単に検出できることが望まれる。
【０００４】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、電池電圧に基づいて推定可能なＳＯＣ領域が従来に比べて広いリチウムイオン二次電池及びそれを用いた電気自動車用電源を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、ソフトカーボンを負極活物質とする負極と、ＬｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2ＰＯ4で表されるオリビン型リチウム化合物を正極活物質とする正極とを非水系電解液を介して配置したリチウムイオン二次電池を作製したところ、低ＳＯＣ領域のみならず高ＳＯＣ領域でも電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、無定形炭素を負極活物質とする負極と、ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＭｇからなる群より選ばれた２種以上の金属元素であり、各金属元素の割合は、組み立てたリチウムイオン二次電池の放電特性において、Ｍに２種以上の金属元素を採用した影響によりＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する領域が、前記負極活物質として無定形炭素を採用した影響によりＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する領域よりも高ＳＯＣ側になるように設定されている）で表されるオリビン型リチウム化合物を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間でリチウムイオンのやり取りを許容するイオン伝導媒体と、を備えたものである。また、本発明の電気自動車用電源は、上述したリチウムイオン二次電池を直列に接続してなるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、低ＳＯＣ領域のみならずそれよりも高ＳＯＣ側においても電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することができる。したがって、ＳＯＣを検出しながらバッテリの充放電制御を行う電気自動車の電源として適している。ここで、低ＳＯＣ領域で電池電圧に基づいてＳＯＣを推定できるのは、無定形炭素を負極活物質としているため放電時にゆっくりと電池電圧が変化することによると考えられる。また、低ＳＯＣ領域よりも高ＳＯＣ側で電池電圧に基づいてＳＯＣを推定できるのは、オリビン型リチウム化合物の金属元素Ｍが２種以上からなるためプラトー領域（平坦領域）に段差が生じ、その段差部分で電池電圧がＳＯＣに対して傾きを持つことによると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池において、負極活物質に用いられる無定形炭素としては、ソフトカーボンやハードカーボン、両カーボンの混合物などを挙げることができる。ソフトカーボンとは、１０００℃以上の熱処理によって黒鉛化する易黒鉛化性炭素材料であり、例えば、コークスやメソカーボン小球体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ハードカーボンとは、２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化の進みにくい難黒鉛化性炭素材料であり、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ樹脂）やポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）、ガラス状炭素（グラッシーカーボン）などが挙げられる。このような無定形炭素を負極活物質として用いると、低ＳＯＣ領域（例えばＳＯＣが０〜６０％の領域）において電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することができる。なお、無定形炭素としては、ハードカーボンよりもソフトカーボンが好ましい。これは、ソフトカーボンの方がハードカーボンに比べて不可逆容量が少ないからである。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極活物質に用いられるＬｉＭＰＯ4（Ｍは前出の通り）で表されるオリビン型リチウム化合物は、例えば、Ｌｉ源とＭ源とＰＯ4源とを混合した後、混合物を焼成し、得られた焼成物を解砕することにより得られるものである。このようなオリビン型リチウム化合物を正極活物質として用いると、低ＳＯＣ領域よりも高ＳＯＣ側においても電池電圧に基づいてＳＯＣを推定可能な範囲を確保することができる。また、高温になったり過充電になったりしてもほとんど酸素を発生しないオリビン型リチウム化合物を正極活物質として採用しているため、熱的・化学的に安定な電池となる。ここで、Ｌｉ源としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの公知のリチウム化合物を用いることができる。ＰＯ4源としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）やリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）などの公知のリン酸塩を用いることができる。このようにＬｉとＰＯ4とをそれぞれ個別に含む化合物を用いてもよいが、ＬｉとＰＯ4との両方を含む化合物を用いることが秤量の回数を減らすことができるため好ましい。このような化合物としては、例えば、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ2ＰＯ4）などが挙げられる。Ｍ源としては、２種以上の金属元素Ｍの一つがＦｅの場合には、例えば、シュウ酸鉄（II）二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）や塩化（II）鉄（ＦｅＣｌ2）などの公知の２価の鉄化合物を用いることができる。このとき、シュウ酸鉄（II）二水和物がより好ましい。シュウ酸鉄（II）二水和物は塩化（II）鉄に比べて、焼成時に発生するガスの腐食性が低いためである。２種以上の金属元素Ｍの一つがＮｉの場合には、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）や水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）などの公知の２価のニッケル化合物を用いることができる。２種以上の金属元素Ｍの一つがＭｎの場合には、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）や塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）などの公知の２価のマンガン化合物を用いることができる。２種以上の金属元素Ｍの一つがＣｏの場合には、例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）や塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）などの公知の２価のコバルト化合物を用いることができる。２種以上の金属元素Ｍの一つがＭｇの場合には、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）などの公知の２価のマグネシウム化合物を用いることができる。
【００１０】
Ｌｉ源とＭ源とＰＯ4源との混合物を焼成するには、特に限定されるものではないが、例えば、焼成温度は４００℃以上であることが好ましく、６００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。焼成温度が４００℃未満では、反応が十分に進行せず、結晶性が悪くなるため好ましくない。また、８００℃以上で焼成すると、粒成長が促成され粒子径が大きくなるため好ましくない。焼成時間は、混合物の焼成が完了するために十分な時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０〜１５時間程度であることが好ましい。焼成は、不活性雰囲気下など、酸素が存在しない環境下で行うことが好ましい。酸素が存在する環境下で焼成を行うと一部の鉄が３価となり、放電容量が低下するため好ましくない。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、ヘリウムガスやネオンガス、アルゴンガスなどの希ガス属元素ガス気流下や、窒素ガスなどの不活性ガス気流下などが挙げられる。このとき、アルゴンガスは酸素より重いため、アルゴンガス気流下で行うことがより好ましい。これらの成分を含む焼成物を正極活物質として用いるためには、導電材と混合し電子伝導性を高めることが好ましい。こうした混合に備えて、焼成物を解砕することが好ましい。焼成物を解砕する方法としては、後述する導電材等と十分に混合できる程度に解砕することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミルやミキサ、乳鉢等を用いる方法が挙げられる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、ＬｉＦｅxＭｎ1-xＰＯ4（ｘは、組み立てたリチウムイオン二次電池の放電特性において、ＦｅとＭｎの２成分系とした影響によりＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する領域が、前記負極活物質として無定形炭素を採用した影響によりＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する領域よりも高ＳＯＣ側になるように設定されている）で表されるオリビン型リチウム化合物を正極活物質とすることが好ましい。こうすれば、ＦｅもＭｎも比較的豊富に存在するため正極活物質のコストが嵩まない。ここで、ｘは、０．６５以上０．９５以下であることが好ましい。こうすれば、ＦｅとＭｎの２成分系とした影響によりＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する領域が、負極活物質として無定形炭素を採用した影響によりＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する領域よりも確実に高ＳＯＣ側になる。なお、ｘの値は、例えばリチウムイオン二次電池を電気自動車用電源として用いる場合には、その電気自動車で実施する電池制御を考慮して決定することが好ましい。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池において、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導媒体については、特に限定されるものではないが、例えば、支持塩を含む電解液やゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。電解液の溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の具体例を実施例を用いて説明する。
【００１８】
[実施例１]
Ｌｉ源、ＰＯ4源としてリン酸二水素リチウムＬｉＨ2ＰＯ4を、Ｆｅ源としてシュウ酸鉄（II）二水和物ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏを、Ｍｎ源として酢酸マンガン（II）Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2を用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：ＰＯ4がモル比で１：０．８：０．２：１になるように精秤した。原料をエタノールと共にボールミルを用いて十二分に混合した後に、エタノールを揮発させて乳鉢で解砕した粉末を１ｔ／ｃｍ2の圧力でペレット化したものを焼成用試料とした。この焼成用試料を高気密性管状炉に入れて減圧し、炉内をアルゴンガスで置換したあと６００℃で１２時間焼成した。その後、室温まで降温し、焼成物を乳鉢で解砕し、マンガン置換オリビン構造リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2ＰＯ4）の粉末を得た。なお、焼成中は管状炉にアルゴンガスを流速３０ｍＬ／ｍｉｎでフローさせた。
【００１９】
次に、円筒型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。まず、正極活物質として、先ほど得られたＬｉＦｅ0.8Ｍｎ0.2ＰＯ4を用いた。この正極活物質を８５ｗｔ％、導電材としてカーボンブラックを１０ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し分散することによりスラリー状の正極合材とした。この正極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出したものを正極シートとした。なお、正極活物質の付着量は、片面あたり７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。次に、負極活物質として、ソフトカーボン（日本カーボン（株）製の品名ＧＰ−５）を用いた。この負極活物質を９５ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し分散することによりスラリー状の負極合材とした。この負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで高密度化し、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出したものを負極シートとした。なお、負極活物質の付着量は、片面あたり４ｍｇ／ｃｍ2程度とした。上記の正極シートと負極シートを、５６ｍｍ幅で２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回しロール状電極体を作製した。この電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、非水系電解液を含浸させたあと密閉して円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３０／７０で混合した混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００２０】
次に、このようにして作製した円筒型リチウムイオン二次電池につき、充放電試験を行った。充放電試験は、２０℃の温度条件下で、１Ｃの電流で充電上限電圧４．１Ｖまで定電流定電圧充電を行い、次いで０．１Ｃの電流で放電下限電圧２．５Ｖまで定電流放電を行い、放電時における電池電圧のＳＯＣ依存性を測定した。その結果を図１に示す。図１から明らかなように、ＳＯＣが０〜６０％の領域（低ＳＯＣ領域）では、ＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少するため、電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することが可能となる。また、ＳＯＣが７５〜８５％の領域では、オリビン構造リン酸鉄リチウムの鉄をマンガンに置換したことによる段差（ＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する部分）が生じるため、電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することが可能となる。このように、電池電圧に基づいて推定可能なＳＯＣの範囲が０〜６０％、７５〜８５％と広範囲となる。
【００２１】
［実施例２］
実施例１のＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：ＰＯ4がモル比で１：０．９５：０．０５：１になるように精秤してマンガン置換オリビン構造リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅ0.95Ｍｎ0.05ＰＯ4）を合成しこれを正極活物質とした以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、ＳＯＣが０〜６０％の領域（低ＳＯＣ領域）では、ＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少するため、電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することが可能となる。また、ＳＯＣが９３〜１００％の領域では、オリビン構造リン酸鉄リチウムの鉄をマンガンに置換したことによる段差（ＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する部分）が生じるため、電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することが可能となる。このように、電池電圧に基づいて推定可能なＳＯＣの範囲が０〜６０％、９３〜１００％と広範囲となる。
【００２２】
［実施例３］
実施例１のＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：ＰＯ4がモル比で１：０．６５：０．３５：１になるように精秤してマンガン置換オリビン構造リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅ0.65Ｍｎ0.35ＰＯ4）を合成しこれを正極活物質とした以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を図３に示す。図３から明らかなように、実施例３では、ＳＯＣが０〜６０％の領域（低ＳＯＣ領域）では、ＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少するため、電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することが可能となる。また、ＳＯＣが６０〜７０％の領域では、オリビン構造リン酸鉄リチウムの鉄をマンガンに置換したことによる段差（ＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少する部分）が生じるため、電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することが可能となる。このように、電池電圧に基づいて推定可能なＳＯＣの範囲が０〜７０％と広範囲となる。なお、実施例１〜３から明らかなように、マンガン置換により生じる段差の位置は、置換するマンガンの量に応じて変化するため、電気自動車のバッテリ制御に要求されるＳＯＣの検出可能範囲に基づいて置換するマンガンの量を決定すればよい。
【００２３】
［比較例１］
実施例１の負極活物質に人造黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、比較例１では、１０〜７５％の広範囲にわたって電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することができない。
【００２４】
［比較例２］
実施例１のＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：ＰＯ4がモル比で１：１：０：１になるように精秤してオリビン構造リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を合成しこれを正極活物質とした以外は、実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を図５に示す。図５から明らかなように、ＳＯＣが０〜６０％の領域（低ＳＯＣ領域）では、ＳＯＣの減少に伴い電池電圧が減少するため、電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することが可能となるが、それよりも高ＳＯＣ側では電池電圧に基づいてＳＯＣを推定することができない。
【００２５】
上述した各実施例では金属元素ＭがＦｅとＭｎの２成分系の場合について説明したが、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＭｇからなる群より選ばれた２種以上であれば、上述した各実施例と同様の効果が得られることは、容易に類推される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１のＳＯＣと電池電圧との関係を表すグラフである。
【図２】実施例２のＳＯＣと電池電圧との関係を表すグラフである。
【図３】実施例３のＳＯＣと電池電圧との関係を表すグラフである。
【図４】比較例１のＳＯＣと電池電圧との関係を表すグラフである。
【図５】比較例２のＳＯＣと電池電圧との関係を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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