(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ−１）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
0005122982.tif 000018
【請求項２】
下記式（Ｉ−２）で表されるアダマンタン誘導体。
【化２】
0005122982.tif 000019
【請求項３】
下記式（Ｉ−３）で表されるアダマンタン誘導体。
【化３】
0005122982.tif 000020
【請求項４】
下記式（Ｉ−４）で表されるアダマンタン誘導体。
【化４】
0005122982.tif 000021
【請求項５】
下記式（II−１）で表されるアダマンタン誘導体。
【化５】
0005122982.tif 000022
【請求項６】
下記式（II−２）で表されるアダマンタン誘導体。
【化６】
0005122982.tif 000023
【請求項７】
下記式（II−３）で表されるアダマンタン誘導体。
【化７】
0005122982.tif 000024
【請求項８】
下記式（II−４）で表されるアダマンタン誘導体。
【化８】
0005122982.tif 000025
【請求項９】
下記一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体と、エピクロロヒドリンとを反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【化９】
0005122982.tif 000026
（式中、ａ＝１又は２、かつｂ＝０又は１である。）
【請求項１０】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含む樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、カチオン重合開始剤、酸無水物化合物及びフェノール樹脂から選ばれる一種以上である請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填材を含む請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｅ）難燃剤を含む請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
半導体の封止に用いる請求項１０〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を架橋剤として含む感放射線性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項１０〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる光学電子部材。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は請求項１０〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる電子回路用封止剤。
【請求項１８】
請求項１４に記載の樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【請求項１９】
請求項１４に記載の樹脂組成物を用いて作製された銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率などの電気特性、及び低吸水性に優れた硬化物を与える新規なアダマンタン誘導体、それらを用いた光学電子部材及び電子回路用封止剤などに関する。詳しくは、電子回路用封止剤（光半導体用封止剤及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用封止剤など）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤、あるいは感放射線性樹脂組成物用の架橋剤などとして好適な、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率などの電気特性、及び低吸水性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、それを含む樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた、電子回路用封止剤、光学電子部材、半導体装置及び銅張積層板、並びに上記アダマンタン誘導体を架橋剤として含む感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、液晶や有機ＥＬ素子などを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度・短波長化、白色化、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化や改良のための検討が進められている。
その改良手法として、液晶材料や有機ＥＬ素子用の発光材料などの基本材料の研究開発がされているが、それらの材料と共に使用されるコーティング材料あるいは封止材料などの樹脂の高性能化も検討されている。光学・電子部品のコーティング材料や封止材料用の樹脂として、種々の熱硬化樹脂や光硬化樹脂、あるいは熱可塑性樹脂が適用されている。それらは樹脂単独での耐熱性や透明性、溶解性、密着性などの特性に応じて適用されている。
高性能化が進んでいるＬＥＤの分野では、近紫外や青色発光素子からなる白色ＬＥＤを用いた照明やライトなどへの提案や実用化が進められており、将来、家庭用の照明や自動車などへの展開が期待されている。ＬＥＤ素子は無機半導体に蛍光体を含有した樹脂で封止するが、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の熱硬化タイプの樹脂では耐熱性や耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす封止材料が求められている（例えば、非特許文献１参照）。【０００３】
また、ディスプレイ分野では、小型、高精細、省エネに優れる有機ＥＬ素子が使用されており、トップエミッション型などの方式が採用されている。それにともない、有機ＥＬ素子の封止樹脂としても、従来のステンレスなどの封止基板とガラス基板を接着する機能やガスバリア性などの機能のほかに、封止樹脂自体での透明性や耐光性、耐熱性、機械強度などがより求められている。（例えば、非特許文献２参照）。
液晶ディスプレイを製造する場合、層間絶縁膜やカラーフィルター保護膜などの永久膜を感放射線性樹脂組成物で形成しようとする試みがなされている（例えば、特許文献５参照）。このような液晶ディスプレイ用の永久膜を形成するには耐熱性、耐溶剤性に加えて透明性に優れた感放射線性樹脂組成物が要求される。しかし、従来の感放射線性樹脂組成物では耐熱性や透明性が充分とは言えない。
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでいる。樹脂封止型の半導体装置（半導体パッケージ）は、デバイスの高密度化、高集積化、動作の高速化等の傾向にあり、従来型のパッケージ（ＱＦＰ（クワドフラットパッケージ）等）よりさらに小型化、薄型化することができる半導体装置が要求されている。これらの要求に対してＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）及びＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ベアチップ実装といった高密度実装が可能な半導体装置がある。このような半導体装置を用いた電化製品としてはデジタルカメラやビデオ、ノート型パソコン、携帯電話などが挙げられるが、製品自体の小型化、薄型化、複雑化に伴って耐衝撃性及び高信頼性が求められ、製品の内部の基板や電子部品にも同様な性質が求められる。加えて、環境規制面から一般的なはんだ（Ｓｎ−Ｐｂ系）に含まれている鉛が使用できなくなるために、代替品（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ系）を用いる必要があるが、これらの代替品は融点が高いために、それに耐え得る耐熱性が求められるようになってきた。また、それら半導体装置に用いられる銅張積層板は、ガラス布にエポキシ樹脂などを含浸乾燥させたプリプレグと銅箔より構成されるが、これも同様にはんだ耐熱が必要であり、且つ耐熱低下や信頼性低下の原因となる水分を含まないものが求められている。
さらに、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。これらの用途で使用されている封止樹脂、接着用樹脂やフィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、使用されているビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂などを使用した場合、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足したりするという問題があり、光導波路やＬＥＤ素子の封止では透明性の低下や、樹脂の劣化により黄変などが発生するという問題がある。例えば、特許文献６にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた封止樹脂組成物が開示されているが、耐熱性が充分とは言い難い。また、特許文献７及び８には、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような脂環式エポキシを使用した樹脂組成物が開示されているが、この樹脂組成物の硬化物は高い耐熱性を有するものの吸水率が高いといった問題がある。【０００４】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報号
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【非特許文献１】技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年６月号２０〜２４頁
【非特許文献２】技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年３月号５２〜６４頁
【特許文献５】特開２００５−２３２１１２号公報
【特許文献６】特開平１０−２１９０８０号公報
【特許文献７】特開平６−１２８３６０号公報
【特許文献８】特開平７−２７８２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような状況から、電子回路用封止剤（光半導体用封止剤及び有機ＥＬ素子用封止剤など）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤、あるいは感放射線性樹脂組成物用の架橋剤などとして好適な、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率などの電気特性、及び低吸水性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、それを含む樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた、電子回路用封止剤、光学電子部材、半導体装置及び銅張積層板、並びに上記アダマンタン誘導体を架橋剤として含む感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のアダマンタン誘導体により、光学電子部材等として好適な硬化物を与える樹脂組成物が得られることを見出した。すなわち、特定のフェノール水酸基含有アダマンタン誘導体をグリシジルエーテル化し、エポキシ硬化剤を加え樹脂組成物とし硬化させることにより、耐熱性、透明性、低誘電率などの電気特性、及び低吸水性に優れた硬化物を得ることができることを見出した。これにより、透明性、耐熱性、低誘電率などの電気特性に優れる上記樹脂組成物は、封止剤や接着剤、コーティング剤などに使用することができ、透明性や耐光性、耐熱性、電気特性、及び低吸水性を向上することができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のアダマンタン誘導体、それを含む樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた、電子回路用封止剤、光学電子部材、半導体装置及び銅張積層板、並びに上記アダマンタン誘導体を架橋剤として含む感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
１．  下記式（Ｉ−１）で表されるアダマンタン誘導体。【０００７】
【化１】
0005122982.tif 000002
【０００８】
２．  下記式（Ｉ−２）で表されるアダマンタン誘導体。【０００９】
【化２】
0005122982.tif 000003
【００１０】
３．  下記式（Ｉ−３）で表されるアダマンタン誘導体。【００１１】
【化３】
0005122982.tif 000004
【００１２】
４．  下記式（Ｉ−４）で表されるアダマンタン誘導体。【００１３】
【化４】
0005122982.tif 000005
【００１４】
５．  下記式（Ｉ−５）で表されるアダマンタン誘導体。【００１５】
【化５】
0005122982.tif 000006
【００１６】
６．  下記式（II−１）で表されるアダマンタン誘導体。【００１７】
【化６】
0005122982.tif 000007
【００１８】
７．  下記式（II−２）で表されるアダマンタン誘導体。【００１９】
【化７】
0005122982.tif 000008
【００２０】
８．  下記式（II−３）で表されるアダマンタン誘導体。【００２１】
【化８】
0005122982.tif 000009
【００２２】
９．  下記式（II−４）で表されるアダマンタン誘導体。【００２３】
【化９】
0005122982.tif 000010
【００２４】
１０．  下記一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体と、エピクロロヒドリンとを反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。【００２５】
【化１０】
0005122982.tif 000011
【００２６】
（式中、ａ＝１又は２、かつｂ＝０又は１である。）
１１．  （Ａ）上記１〜５のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含む樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物。
１２．  （Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、カチオン重合開始剤、酸無水物化合物及びフェノール樹脂から選ばれる一種以上である上記１１に記載の樹脂組成物。
１３．  さらに、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填材を含む上記１１又は１２に記載の樹脂組成物。
１４．  さらに、（Ｅ）難燃剤を含む上記１３に記載の樹脂組成物。
１５．  半導体の封止に用いる上記１１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
１６．  上記１〜５のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を架橋剤として含む感放射線性樹脂組成物。
１７．  上記１〜５のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は上記１１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる光学電子部材。
１８．  上記１〜５のいずれかに記載のアダマンタン誘導体又は上記１１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる電子回路用封止剤。
１９．  上記１５に記載の樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
２０．  上記１５に記載の樹脂組成物を用いて作製された銅張積層板。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のアダマンタン誘導体又はこのアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物は、電子回路用封止剤（光半導体用封止剤及び有機ＥＬ素子用封止剤など）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤、半導体封止剤、銅張積層板用などとして好適な、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率などの電気特性、及び低吸水性に優れた硬化物を与える。また、本発明のアダマンタン誘導体は、耐熱性、透明性に優れることから、液晶ディスプレイ用などの感放射線性樹脂組成物用の架橋剤としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のアダマンタン誘導体は、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）及び（II−１）〜（II−４）で表されるものである。【００２９】
【化１１】
0005122982.tif 000012
【００３０】
上記式で表されるアダマンタン誘導体は、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン［上記式（Ｉ−１）］、１−（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン［上記式（Ｉ−２）］、１，３−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン［上記式（Ｉ−３）］、１，３−ビス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン［上記式（Ｉ−４）］、２，２−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン［上記式（Ｉ−５）］、１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン［上記式（II−１）］、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン［上記式（II−２）］、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン［上記式（II−３）］及び２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン［上記式（II−４）］である。
上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表されるアダマンタン、すなわち下記一般式（Ｉ）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は、下記一般式（II）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。【００３１】
【化１２】
0005122982.tif 000013
【００３２】
（式中、ａ＝１又は２、かつｂ＝０又は１である。）
また、上記一般式（Ｉ）以外のグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体も、対応するフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と、エピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。
上記一般式（II）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は、酸性触媒の存在下、アダマンタン類と多価フェノール類とを反応させることにより合成することができる。この合成工程を第一工程とする。また、上記一般式（II）以外のフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体も、対応するアダマンタン類を原料として同様に合成することができる。
上記アダマンタン類としては、１−アダマンタノール、１−ブロモアダマンタン、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−トリブロモアダマンタン、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン、２−アダマンタノン、４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン及び５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。【００３３】
フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体として、具体的には１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１−（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１−（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、【００３４】
２，２−ビス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，３−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，３−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，５−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，６−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（３，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン及び１，３，５，７−テトラキス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。【００３５】
グリシジルオキシ含有アダマンタン誘導体として、具体的には１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，５−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，６−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，４，５−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，４，６−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，５−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，６−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，５−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，６−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，５−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４，６−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，５−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，６−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，５−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，６−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、【００３６】
２，２−ビス（２，４，５−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４，６−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３，５−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，３，６−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，３−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，５−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，６−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，４，５−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，４，６−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，３，５−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（２，３，６−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，３−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，５−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，６−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，４，５−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，４，６−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（２，３，５−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン及び１，３，５，７−テトラキス（２，３，６−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。【００３７】
上記多価フェノール類としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール及びヒドロキシヒドロキノンなどが挙げられる。この多価フェノールの使用量は、上記アダマンタン類の官能基に対して、通常１〜２０モル当量程度、好ましくは１．５〜１０モル当量である。多価フェノールの使用量が１モル当量以上であると、反応時間が長くなり過ぎず、適度のものとなる。多価フェノールの使
用量が２０モル当量以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。【００３８】
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオ酢酸及びβ−メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。この酸性触媒の使用量は、原料であるアダマンタン類の官能基に対して、通常０．０１〜１モル当量程度、好ましくは０．０５〜０．８モル当量である。酸性触媒の使用量が０．０１モル当量以上であると、反応時間が長くなり過ぎず、適度のものとなる。酸性触媒の使用量が１モル当量以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
反応の際には、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどが挙げられる。【００３９】
アダマンタン類と多価フェノール類との反応は、通常０〜２００℃程度、望ましくは５０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。【００４０】
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は、それぞれ上記で得られたフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体、すなわち１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン及び上記式（II−１）〜（II−４）で表されるアダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとを反応させることにより合成することができる。この合成工程を第二工程とする。また、上記一般式（Ｉ）以外のグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体も、対応するフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体を原料として同様に合成することができる。
フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンの使用割合は、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の水酸基１モル当たり、エピクロロヒドリン１〜１０モル程度である。
フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとの反応は、通常０〜２００℃程度、望ましくは２０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。【００４１】
上記反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラエチルアンモニウムクロリド，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，リン酸ナトリウム，リン酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
この塩基性触媒の使用割合は、使用するフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の水酸基１モルあたり、通常１〜１０モル程度、好ましくは１〜５モルである。【００４２】
上記塩基性触媒には、テトラメチルアンモニウムクロライド及びテトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。この４級アンモニウム塩の使用割合は、塩基性触媒に対して０．０１〜２０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記アダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００４３】
通常、エポキシ環を持つ基を含有する化合物には２量体以上のオリゴマー成分が含まれ、上記の反応においても２量体以上のグリシジルオキシ基を含有するアダマンタン誘導体オリゴマーが生成する。これらオリゴマーが混在していても何ら問題はないが、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
上記第二工程において、グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体におけるグリシジルオキシ基の生成が不充分である場合、塩基触媒を用いた閉環反応により、グリシジルオキシ基含有量を改善することができる。
この閉環反応は、通常２０〜２００℃程度、望ましくは３０〜１５０℃の温度において行う。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは３０分〜１０時間である。【００４４】
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，リン酸ナトリウム，リン酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
塩基触媒の使用量は、上記第二工程で合成したグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体基準で０．１〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％である。塩基触媒の使用量が０．１質量％以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、塩基触媒の使用量が２０質量％以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。【００４５】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記第二工程で合成したグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記アダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。【００４６】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体を含む樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤とを含むものである。本発明の樹脂組成物は、樹脂として上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体のみを含むものでもよく、硬化物の機械強度や樹脂組成物の溶解性、作業性などの最適化のために、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体と、公知のエポキシ樹脂との混合樹脂も使用することができる。
公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等の含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００４７】
上記公知のエポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、１００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、樹脂組成物の硬化体が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が２０００以下であると、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くならず適度のものとなる。
上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体と上記公知のエポキシ樹脂との混合樹脂中、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体体の含有量が５質量％以上であると、本発明の樹脂組成物の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。【００４８】
本発明の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂硬化剤としては、カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤などから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、カチオン重合開始剤を用いたカチオン重合により、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤及びアミン系硬化剤などから選ばれる硬化剤を用いた反応により、あるいはカチオン重合開始剤と酸無水物系硬化剤を用いた反応により硬化させることができる。本発明の硬化物が求める特性（耐熱性及び低吸水性）を阻害しない範囲で、必要に応じてこれらの硬化剤以外の硬化剤を併用してもよい。
カチオン重合開始剤としては、熱又は紫外線によりエポキシ環と反応するものであればよく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物、などが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン重合開始剤の使用量は、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体又は上記混合樹脂１００質量部（以下、「樹脂成分」と称することがある。）に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。カチオン開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性など物性を発現できる。【００４９】
本発明の樹脂組成物において、硬化剤としては、目的に応じて酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤及びアミン系硬化剤などを用いることができる。耐熱性、透明性に優れる本発明のアダマンタン誘導体を硬化剤と反応させることで、耐熱性、透明性の他に耐光性、さらに誘電率などが向上し、また、実用上必要となる溶解性が付与される。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。中でもヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸無水物系硬化剤を用いる場合、その硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合してもよい。この硬化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩、オクチル酸亜鉛及びオクチル酸スズ等の金属石鹸類が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００５０】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類又はフェノール類との縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
他の硬化剤としては、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。【００５１】
樹脂成分と硬化剤との配合割合は、グリシジルオキシ基又はエポキシ基と反応する硬化剤の官能基の比率で決定する。通常は、グリシジルオキシ基又はエポキシ基１当量に対して、対応する硬化剤の官能基が０．２〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．３当量となる割合である。樹脂成分と硬化剤との配合割合を上記範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化速度が遅くなることや、その硬化樹脂のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。【００５２】
本発明の樹脂組成物には、さらに、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填材を配合することができる。上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのジアザビシクロアルケン類及びその塩、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びその塩、１、２級アミン類及びその塩、トリアゾール類及びその塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩、トリフェニルホスフィン（例えば、北興化学社製のＴＴＴＰ）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。これらの硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を用いることが好ましく、本発明の樹脂組成物の保存安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール類及び／又は３級アミン類がより好ましい。さらに、上記のような単一の化学構造を持つもの以外に、イミダゾール骨格を有する化合物からなる核の周りに熱硬化性樹脂の被膜を配した微細球（いわゆるマイクロカプセル）又はアミンアダクトの粒子などが硬化促進剤として好適に用いられる。
硬化促進剤の含有率は、上記樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４．０質量部、さらに好ましくは１．０〜４．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。【００５３】
（Ｄ）成分の無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス粉末、結晶シリカ、溶融シリカ、酸化亜鉛、アルミナ、微粉シリカ、マグネシア、チタニア及び窒化珪素などを用いることができる。本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、溶融シリカが好ましく、さらに好ましくは球状溶融シリカである。無機充填材の粒径は用途に応じて適宜選定され、通常、数ｎｍ〜１０μｍ程度である。
これらの無機充填材の配合量は、本発明の樹脂組成物の全量基準で、通常３０〜９０質量％程度、好ましくは４５〜８０％である。無機充填材の配合量が３０質量％以上であると、充分に耐熱性が向上し、また、９０質量％以下であると、流動性や機械強度の低下が抑制される。【００５４】
本発明の樹脂組成物を、難燃性が求められる用途に供する場合、必要に応じて（Ｅ）成分として難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、特に限定されるものではなく、製品の用途によって適宜選定することができる。例えば、ハロゲンが問題にならない製品に適用する場合は、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの臭素化エポキシ樹脂を用いることができる。これらの難燃剤を配合すると、耐はんだクラック性や耐湿信頼性に優れる樹脂組成物を得ることができる。これらの難燃剤の配合量は、樹脂成分の配合割合により変動するが、樹脂組成物基準で、臭素量として通常０．５〜２０質量％程度である。
ハロゲンフリーであることが求められる製品に適用する場合は、リン酸エステル、赤リン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）及びトリアリールホスフィンオキサイドなどのリン系難燃剤、ホスファゼンなどが好ましい。これらの難燃剤の配合量は、樹脂組成物基準で、通常１〜１５質量％程度、好ましくは３〜１２質量％である。【００５５】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、溶媒、レベリング剤、酸化防止剤、離型剤、シリコーンオイル及びシリコーン樹脂等の低応力化剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、硬化物の耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。【００５６】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin  Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb  ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval  ２９９及びClariant社製の SanduvorＰＲ−３１などを挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）などの市販品を挙げることができる。【００５７】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類及びアルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。溶媒としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶媒として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶媒やＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などが使用可能である。【００５８】
本発明の樹脂組成物は、例えば、上記の樹脂成分、硬化剤及び／又はカチオン重合開始剤と、各種添加剤を混合し、必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合、分散、脱泡（必要であれば適切な温度に加温してもよい。）することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、例えば、上記の樹脂成分、硬化剤及び／又はカチオン重合開始剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、コーティングなどにより所望の形状にした後に、加熱あるいは紫外線を照射して硬化する方法を用いることができる。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることが無くなる。硬化時間は使用する樹脂成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、通常０．５〜１０時間程度、好ましくは０．５〜６時間である。
紫外線の照射強度は、通常５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形、トランスファー成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。【００５９】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られた樹脂は耐熱性や透明性に優れており、全光線透過率を７０％以上とすることができる。また、後の実施例に示すように、溶解温度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高く、優れた耐久性（耐熱性及び耐光性）を有し、誘電率など電気特性にも優れた硬化物が得られる。
このように本発明の樹脂組成物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子、液晶など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。【００６０】
このため本発明の樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
従って、本発明は、上述の本発明の樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤や有機ＥＬ素子などの電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなどの光学電子部材、半導体装置、銅張積層板をも提供する。【００６１】
光半導体（ＬＥＤなど）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などの素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止剤として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明の樹脂組成物にガスバリアー性を付与するために無機充填材などを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。【００６２】
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
電子回路用に適用する際の構成は、層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板用のポリイミドと銅箔との接着剤、あるいは基板用樹脂として適用可能である。ガラス布に樹脂組成物を含浸乾燥させたプリプレグと銅箔により銅張積層板を作製することができる。【００６３】
本発明の樹脂組成物を、溶媒に溶解し、ワニスとして使用することもできる。溶媒としては、樹組成物の各成分を溶解するものであれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。調製したワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグを銅箔と合わせ熱プレス成形して、本発明の銅張積層板を製造することができる。上記溶媒の使用量は、本発明の半導体封止用樹脂組成物と溶媒の合計量基準で、通常１０〜７０質量％程度、好ましくは１５〜６５質量％である。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置及び上記銅張積層板は高い耐熱性と低吸水性を有するものである。【００６４】
一方、液晶ディスプレイ用の層間絶縁膜やカラーフィルター保護膜などの永久膜を形成する場合、一般に、感光剤及びアルカリ可溶性樹脂などを含有する感放射線性樹脂組成物が使用される。本発明のグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は、耐熱性及び透明性に優れるため、アルカリ溶解性樹脂の架橋剤として好適である。
感光剤としては、例えば、ヒドロキシル化合物とキノンジアジドスルホン酸のエステル化物を用いることができる。ヒドロキシル化合物としては、例えば、本発明の上記式（II−１）、（II−２）又は（II−３）で表されるアダマンタン誘導体等の多価フェノール基含有アダマンタン誘導体、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらの中で、透明性の観点から、多価フェノール基含有アダマンタン誘導体が特に好ましい。【００６５】
上記アルカリ可溶性樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリビニルフェノール及びノボラック樹脂などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール及び３，４，５−トリメチルフェノールなどのフェノール類から選ばれる一種又は二種以上と、アルデヒド類とを常法により縮合反応させて得られる樹脂が挙げられる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち特にホルムアルデヒドが好適に用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、上述の感光剤、アルカリ可溶性樹脂及び本発明のグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体（架橋剤）を、固形分濃度が２０〜４０質量％程度となるように溶媒に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製することができる。【００６６】
上記溶媒としてはメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトンなどが挙げられる。【００６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハ、ガラス基板、プラスチック基板などに塗布することにより、レジスト皮膜を形成することができる。必要に応じて、あらかじめプリベークを行った後、所定のマスクパターンを介して露光する。露光されたレジスト皮膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより所定のパターンを得ることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は耐熱性、透明性に優れるので液晶ディスプレイ用の層間絶縁膜やカラーフィルター保護膜などの永久膜に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１［１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン［上記式（Ｉ−１）］の合成］
（１）１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた内容積５００ｍｌの４つ口フラスコに、１−アダマンタノール２８．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びエタノール３５ｍｌを投入し、窒素置換した。そこにレゾルシノール３９．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加えた。これを９０℃のオイルバスに入れ、３時間加熱攪拌した。反応液を冷却した後、純水２００ｍｌを加えて３０分間攪拌した後、ろ過して固形分を得た。この固形分を減圧乾燥させた後、メタノール／トルエン混合溶媒で再結晶させた。得られた結晶をトルエンで洗浄しながら取り出し、恒量になるまで減圧乾燥を行い、目的化合物を得た（収率８６％）。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００６９】
1H-NMR(500MHz)：1.66(ｓ, 6H), 2.01(ｓ, 9H), 6.14(dd, 1H), 6.24(d, 1H), 6.79(d, 1H), 8.89(ｓ, 1H), 8.98(ｓ, 1H)
13C-NMR（125MHz）：28.47, 35.37, 36.68, 40.34, 103.61, 105.44, 126.32, 126.53, 155.79, 156.68【００７０】
（２）１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた内容積３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ＭＩＢＫ３０ｍｌ、ＤＭＳＯ ６０ｍｌ及びエピクロロヒドリン６５ｇ（０．７０ｍｏｌ）を投入し、窒素置換した。これに上記（１）で合成した１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン２０．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、さらに０．５時間攪拌した。その後６５℃に昇温し２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ＭＩＢＫ２５ｍｌを加え水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、黄色粘性液体を得た。この黄色粘性液体をＭＥＫ２８５ｇに溶解させ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３．４ｇを加えて２時間攪拌し、加熱還流させた。その後、室温まで冷却し、水相がアルカリ性から中性になるまで水洗を行い、さらに２回水洗した。有機層を濃縮し、目的化合物を得た（収率９４％）。この化合物のＬＣ（液体クロマトグラフィ）純度は９５％（単量体が９５％、残りは目的化合物のオリゴマー）であった。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００７１】
1H-NMR（500MHz）：1.72(s, 6H), 2.02(s, 9H), 2.69(dd, 1H), 2.76(dd, 1H), 2.83(dd, 1H), 2.87(dd, 1H), 3.30(m, 1H), 3.37(m, 1H), 3.80(dd, 1H),3.87(dd, 1H), 4.26(dd, 1H), 4.32(dd, 1H), 6.48(dd, 1H), 6.56(d, 1H), 7.02(d, 1H)
13C-NMR（125MHz）：28.43、35.80、36.56、40.42、43.64、43.71、49.68、49.77、68.67、68.86、100.81、105.26、126.52、130.51、157.29、158.02【００７２】
実施例２［１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン［上記式（II−１）］］の合成］
実施例１（１）において、レゾルシノールをピロガロール４５．３ｇ（０．３６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１（１）と同様にして操作を行い、目的化合物を得た（収率７８％）。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００７３】
1H-NMR（500MHz）：1.70(ｓ, 6H), 2.02(ｓ, 9H), 6.20(d, 1H), 6.36(d, 1H), 7.77(br, 1H), 8.20(br, 1H), 8.84(br, 1H)
13C-NMR（125MHz）：28.46, 35.52, 36.68, 40.30, 105.49, 115.41, 127.27, 132.56, 143.84, 145.36【００７４】
実施例３［１−（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン［上記式（Ｉ−２）］の合成］
実施例１（２）において、１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンを、実施例２で合成した１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン２０．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）に変え、エピクロロヒドリンの使用量を８０ｇ（０．８６ｍｏｌ）に、水酸化ナトリウムの使用量を１２．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１（２）と同様にして操作を行い、目的化合物を得た（収率９０％）。この化合物のＬＣ純度は９２％（単量体が９２％、残りは目的化合物のオリゴマー）であった。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００７５】
1H-NMR（500MHz）：1.76(ｓ, 6H), 2.04(ｓ, 9H), 2.68(m, 3H), 2.85(m, 3H), 3.36(m, 3H), 3.84(m, 3H), 4.28(m, 3H), 6.53(d, 1H), 6.68(d, 1H)
13C-NMR（125MHz）：29.04, 36.82, 37.10, 41.24, 44.51, 44.60, 44.68, 50.68, 50.77, 50.86, 70.64, 70.73, 70.79, 105.39, 116.95, 121.20, 137.28, 146.34, 146.95【００７６】
実施例４［１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン［上記式（II−２）の合成］
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた内容積３００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオール１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物９．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを投入し、窒素置換した。これにレゾルシノール８３．８ｇ（０．７６ｍｏｌ）を加えた。これを９０℃のオイルバスに入れ、６時間加熱攪拌した。反応液を冷却した後、純水２００ｍｌを加え３０分攪拌した後、ろ過して固形分を得た。これを減圧乾燥させた後、メタノール／水混合溶液で再結晶させた。得られた結晶をトルエンで洗浄しながら取り出し、恒量になるまで減圧乾燥を行い、目的化合物を得た（収率８５％）。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００７７】
1H-NMR（500MHz）：1.64(s, 2H), 1.94(m, 8H), 2.09(s, 2H), 2.23(s, 2H), 6.10(dd, 2H), 6.20(d, 2H), 6.81(d, 2H), 8.86(s, 2H), 8.92(s, 2H)
13C-NMR（125MHz）：29.17, 36.23, 36.34, 39.88, 43.44, 103.59, 105.43, 126.39, 126.64, 155.71, 156.68【００７８】
実施例５［１，３−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン［上記式（Ｉ−３）］の合成］
実施例１（２）において、１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンを、実施例４で合成した１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン２０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）に変え、エピクロロヒドリンの使用量を８０ｇ（０．８６ｍｏｌ）に、水酸化ナトリウムの使用量を１２．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１（２）と同様にして操作を行い、目的化合物を得た（収率７２％）。この化合物のＬＣ純度は８８％（単量体が８８％、残りは目的化合物のオリゴマー）であった。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００７９】
1H-NMR（500MHz）：1.73(s, 2H), 1.98(br, 4H), 2.11(br, 6H) , 2.30(s, 2H), 2.70(m, 4H), 2.82(m, 4H), 3.31(m, 4H), 3.84(m, 4H) ,4.29(m, 4H), 6.49(dd, 2H), 6.60(d, 2H), 7.08(d,2H)
13C-NMR（125MHz）：29.71, 36.48, 37.44, 40.40, 44.20, 44.30, 44.68, 50.29, 50.35, 69.28, 69.46, 101.50, 105.95, 127.20, 131.10, 157.88, 158.67【００８０】
実施例６［１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン［上記式（II−３）の合成］
実施例４において、レゾルシノールをピロガロール９６．０ｇ（０．７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例４と同様にして操作を行い、目的化合物を得た（収率８３％）
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてアセトン−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００８１】
1H-NMR（500MHz）：1.79(s, 2H), 2.15(s, 8H), 2.19(s, 2H), 2.46(s, 2H), 6.32(d, 2H), 6.56(d, 2H), 6.92(br, 2H), 7.37(br, 2H), 7.99(br, 2H)
13C-NMR（125MHz）：30.83, 37.42, 37.95, 41.07, 44.78, 106.68, 117.23, 129.13, 133.30, 144.18, 146.08【００８２】
実施例７［１，３−ビス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン［上記式（Ｉ−４）］の合成］
実施例１（２）において、１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンを、実施例６で合成した１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン２０．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変え、エピクロロヒドリンの使用量を８０ｇ（０．８６ｍｏｌ）に、水酸化ナトリウムの使用量を１４．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１（２）と同様にして操作を行い、目的化合物を得た（収率６６％）。この化合物のＬＣ純度は８３％（単量体が８３％、残りは目的化合物のオリゴマー）であった。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００８３】
1H-NMR（500MHz）：1.73(s, 2H), 2.01(br, 4H), 2.15(br, 6H), 2.32(s, 2H), 2.68(m, 6H), 2.81(m, 6H), 3.35(m, 6H), 3.79(m, 6H), 4.33(m, 6H), 6.35(d, 2H), 6.65(d, 2H)
13C-NMR（125MHz）：29.78, 36.53, 37.64, 40.39, 44.20, 44.41, 44.51, 44.68, 50.27, 50.34, 50.46, 69.18, 69.30, 69.42, 106.31, 119.40, 121.20, 135.95, 146.21, 146.88【００８４】
実施例８［２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン［上記式（II−４）の合成］
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた内容積３０００ｍｌの４つ口フラスコに、２−アダマンタノン５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、レゾルシノール１７６ｇ（１．６０ｍｏｌ）、塩酸５０ｍｌ及び３−メルカプトプロピオン酸１４ｇ（０．１３ｍｏｌ）を投入し、窒素置換した。これを８０℃のオイルバスに入れ、６時間加熱攪拌した。その後、純水１５０ｍｌを加え室温に冷却した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を３６０ｇ加え固体を析出させた。固形分を純水で洗浄しながらろ過して集めた。これを減圧乾燥させた後、メタノール／水混合溶媒で再結晶させた。結晶をトルエンで洗浄しながらろ過して集め、恒量になるまで減圧乾燥を行い、目的化合物を得た（収率３４％）。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００８５】
1H-NMR（500MHz）：1.70−1.77(m,8H), 2.01(d,4H), 3.12(s,2H), 2.32(s,2H), 6.12(dd,2H),  6.21(d,2H), 6.80(d,2H), 8.87(s,2H), 8.95(s,2H)
13C-NMR（125MHz）：27.41, 32.13, 33.44, 38.12, 49.19, 103.74, 105.54, 126.61, 126.83, 155.22, 155.94【００８６】
実施例９［２，２−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン［（上記式（Ｉ−５）］の合成］
実施例１（２）において、１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンを実施例８で合成した２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン２０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）に変え、エピクロロヒドリンの使用量を８０ｇ（０．８６ｍｏｌ）に、水酸化ナトリウムの使用量を１２．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）変えた以外は、実施例１（２）と同様にして操作を行い、目的化合物を得た（収率６６％）。この化合物のＬＣ純度は８８％（単量体が８８％、残りは目的化合物のオリゴマー）であった。
この化合物を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００８７】
1H-NMR（500MHz）：1.69−1.79(m,8H), 2.02(d,4H). 2.68(m,4H), 2.81(m,4H), 3.15(s,2H), 3.28(m,4H), 3.81(m,4H), 4.26(m、4H), 6.59(d,2H), 6.50(dd,2H), 7.02(d,2H)
13C-NMR（125MHz）：27.22, 32.21, 33.53, 38.03, 44.60, 44.75, 44.68, 49.39, 50.13, 50.20, 68.61, 68.70, 101.70, 105.81, 126.74, 130.95, 156.92, 157.86【００８８】
実施例１０
実施例１（２）で合成した１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン１ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名 ＭＨ７００）０．８８ｇ、及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７（サンアプロ株式会社製、商品名 ＳＡ１０２）０．０１ｇを室温で混合し、脱泡して樹脂組成物を調製した。次いで、１２０℃で２時間、その後１５０℃で２時間加熱し、樹脂硬化物（膜厚３ｍｍのシート）を製造した。下記の方法により、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度及び光線透過率を測定し、さらに耐光性試験及び長期耐熱性試験を行った。評価結果を表１に示す。【００８９】
（１）ガラス転移温度
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Ｔｇとした。
（２）光線透過率
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、測定波長４００ｎｍで測定した（単位％）。測定装置は株式会社島津製作所製の分光光度計ＵＶ−３１００Ｓを用いた。
（３）耐光性試験
株式会社東洋精機製作所製のサンテストＣＰＳ＋を用いて、試料を６０℃で５００時間光照射し、サンシャインテスターを用いて照射前後の４００ｎｍの光線透過率の変化を測定し、光線透過率の低下率が２０％未満の場合を「○」、２０％以上の場合を「×」とした。
（４）長期耐熱性試験
１４０℃の恒温槽に１００時間放置した後の試料と恒温槽に放置する前の試料について、サンシャインテスターを用いて、４００ｎｍの光線透過率の変化を測定し、恒温槽に放置した後の試料の光線透過率の低下率が２０％未満の場合を「○」、２０％以上の場合を「×」とした。【００９０】
実施例１１
実施例１０において、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタンを実施例３で合成した１−（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタンに変え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を１．０８ｇとした以外は、実施例１０と同様の方法で樹脂硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００９１】
実施例１２
実施例１０において、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタンを実施例５で合成した１，３−ビス（２，３，４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタンに変え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を１．０２ｇとした以外は、実施例１０と同様の方法で樹脂硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００９２】
実施例１３
実施例１０において、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタンを実施例７で合成した１，３−ビス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタンに変え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を１．１７ｇとした以外は、実施例１０と同様の方法で樹脂硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００９３】
実施例１４
実施例１０において、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタンを実施例９で合成した２，２−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタンに変え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を１．０２ｇとした以外は、実施例１０と同様の方法で硬化樹脂を製造し、同様の評価を行った。評価結果を第1表に示す。【００９４】
比較例１
実施例１０において、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名 エピコート８２８）に変え、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を０．９１ｇとした以外は、実施例１０と同様の方法で樹脂硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００９５】
【表１】
0005122982.tif 000014
【００９６】
実施例１５
１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン１００質量部、硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化株式会社製、商品名 ＭＨ７００）８９．２質量部、硬化促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ株式会社製、商品名 ＴＡＰ）２質量部、無機充填材として溶融球状シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名 ＦＢ−７ＳＤＣ）を１９１．７質量部及び着色料としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名 ＃３０３０Ｂ）０．５質量部を混合し、混合物を熱ロールにて１００℃で８分間混練し、その後、型に入れ、プレス成形機にて圧力３ＭＰａ、１７０℃、１２０秒間の条件で成形した。その後、１７０℃で５時間硬化処理を行って、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得た。得られた成形品の耐はんだ性、吸水率等を下記の方法により測定した。評価結果を表２に示す。【００９７】
（１）耐はんだ性
上記成形品５個を８５℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間吸湿処理した後、鉛フリーはんだを入れたはんだ浴（３００℃）に３０秒間浸漬した後、表面のクラック発生の有無を観察した。
（２）吸水率
上記成形品１０個を８５℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間吸湿処理した後、質量加量を求め下記式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（質量増加量／乾燥状態での質量）×１００
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上述した方法と同様にして測定した。【００９８】
実施例１６、１７及び比較例２、３
下記配合成分を、表２に示す配合量（質量部）にて、実施例１５と同様にして成形品を得、同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
エポキシ樹脂１：１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン（実施例１（１）で合成）
エポキシ樹脂２：１，３−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン（実施例５で合成）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名 エピコート８２８）
エポキシ樹脂４：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート（ダイセル化学工業株式製、商品名 セロキサイド２０２１Ｐ）
硬化剤１：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化株式会社製、商品名 ＭＨ７００）
硬化剤２：フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名 ＹＬＨ９０３）
硬化促進剤：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ株式会社製、商品名 ＴＡＰ）
無機充填材：溶融球状シリカ（電気化学工業製株式会社製、商品名 ＦＢ−７ＳＤＣ、平均粒径７μｍ）
着色料：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名 ＃３０３０Ｂ）【００９９】
【表２】
0005122982.tif 000015
【０１００】
実施例１８及び比較例４
表３に示す配合成分を、溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、固形分濃度６０質量％のワニスを調製した。ガラスクロス（日東紡績株式会社製、商品名 ７６２８）にこのワニスを含浸して風乾させた後、１５０℃で２分加熱乾燥させ、ＭＥＫを除去してプリプレグを作製した。プリプレグ８枚と、この片面に銅箔（日鉱マテリアルズ株式会社製、商品名 ＪＴＣ、厚さ３５μｍ）を重ね、２００℃、４．５ＭＰａの条件で、２時間プレスして硬化させ、銅張積層板を得た。作製した銅張積層板５枚を８５℃、８５％ＲＨ環境で４８時間吸湿処理した後、鉛フリーはんだを入れたはんだ浴（３００℃）に３０秒間浸漬した後、銅箔部のふくれの発生の有無を観察した。吸水率、ガラス転移温度は上記と同様に評価した。その評価結果を表３に示す。
なお、表３におけるエポキシ樹脂１、４、硬化剤２、硬化促進剤及び着色料は表２に記載のものと同様である。表３において、難燃剤はブロム化エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名 ＢＲＯＣ、臭素量４９質量％、エポキシ当量３４０）、難燃助剤は三酸化アンチモン（日本精鉱株式会社製、商品名 ＰＡＴＯＸ−ＨＳ）である。【０１０１】
【表３】
0005122982.tif 000016
【０１０２】
製造例１
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた内容積３００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例２で合成した１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン１０ｇ（０．０４ｍｏｌ）と２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルクロリド４１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を投入し、アセトン１００ｍｌに溶解させた。反応温度が２５℃を超えないようにトリエチルアミン１９ｇ（０．１９ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、さらに２時間、攪拌を継続した。生成した塩をろ別して、反応混合液を１Ｌの純水中に注ぎ、沈殿物をろ別し、水洗し、乾燥させ、１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタンのキノンジアジドスルホン酸エステルを得た（収率４６％）。【０１０３】
製造例２
製造例１において、１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタンを実施例４で合成した１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行い、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンのキノンジアジドスルホン酸エステルを得た（収率３８％）。【０１０４】
製造例３
製造例１において、１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタンを実施例６で合成した１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン８ｇ（０．０２ｍｏｌ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行い、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタンのキノンジアジドスルホン酸エステルを得た（収率２９％）。【０１０５】
実施例１９
フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製、商品名 スミライトレジン）１００質量部に対して、感光剤として製造例１で得られたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を２０質量部と、架橋剤として実施例１（２）で得られた１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン１０質量部を、固形分濃度が２０質量％になるように乳酸エチルに溶解させた。これを孔径０．２μｍのフィルターで濾過して感放射線性樹脂組成物を得た。【０１０６】
実施例２０
製造例１で得られたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を製造例２で得られキノンジアジドスルホン酸エステル化合物に変えた以外は、実施例１９と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。【０１０７】
実施例２１
製造例１で得られたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を製造例３で得られキノンジアジドスルホン酸エステル化合物に変えた以外は、実施例１９と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。【０１０８】
比較例５
架橋剤として実施例１（２）で得られた１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に変えた以外は、実施例１９と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。【０１０９】
試験例１
上記で得られた感放射線性樹脂組成物を、乾燥膜厚が１．０５μｍになるようにスピンコート法によってシリコンウエハに塗布し、１１０℃に設定したホットプレートで９０秒間乾燥させ、レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ｉ線露光し、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、温度２３℃で６０秒間）かけて現像した。感度曲線を作成し、この感度曲線を基準として、感放射線性樹脂組成物の感度及び残膜率を求めた。結果を表４に示す。【０１１０】
【表４】
0005122982.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のアダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物は透明性、耐光性など光学特性、耐熱性及び誘電率など電気特性、及び低吸水性に優れた硬化物を与え、電子回路用封止剤（光半導体用封止剤及び有機ＥＬ素子用封止剤など）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤、半導体封止剤、銅張積層板用、感放射線性樹脂組成物用の架橋剤などに好適に用いることができる。また、本発明のアダマンタン誘導体は、耐熱性、透明性に優れることから液晶ディスプレイ用などの感放射線性樹脂組成物用の架橋剤としても有用である。