(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ジイン化合物（１）と、
【化１】
0005147103.tif 000040
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味するか、またはＲ1とＲ2とが共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合した基を意味する。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。また、Ｒ3とＲ4は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。また、Ｍ1は、ＳｉまたはＧｅを意味し、Ｘ1とＸ2は、それぞれ同一もしくは異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。］
下記モノイン化合物（２）とから、
【化２】
0005147103.tif 000041
［式（２）中、Ｒ5とＲ6は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。］
［２＋２＋２］付加環化反応によって、下記ベンゾメタロール（３）を合成することを特徴とするベンゾメタロールの合成方法。
【化３】
0005147103.tif 000042
［式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｍ1、Ｘ1、Ｘ2は上記と同じ意味である。］
【請求項２】
上記ジイン化合物（１）が、下記式で表される化合物（４）である請求項１に記載の合成方法。
【化４】
0005147103.tif 000043
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ1、Ｘ1、Ｘ2は、上記と同じ意味であり、ＡはＮまたはＣ−Ｒ7であり、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。］
【請求項３】
上記ジイン化合物（４）が下記テトライン化合物（５）であり、
【化５】
0005147103.tif 000044
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ10、Ｍ1、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ同一または異なって、上記と同じ意味であり、Ｒ11、Ｒ12は、同一または異なって、Ｒ3、Ｒ4と同じ意味であり、Ｍ2はＭ1と同一または異なってＳｉまたはＧｅを意味し、Ｘ3、Ｘ4は、同一または異なって、Ｘ1、Ｘ2と同じ意味である。］
このテトライン化合物（５）と、上記モノイン化合物（２）とから、［２＋２＋２］付加環化反応によって下記構造のトリベンゾジメタロール（６）を合成するものである請求項２に記載のベンゾメタロールの合成方法。
【化６】
0005147103.tif 000045
［式中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｍ1、Ｍ2、Ｘ1〜Ｘ4は、上記と同じ意味である。］
【請求項４】
請求項２の合成方法の原料として用いられる下記式で表されることを特徴とする新規ジイン化合物。
【化７】
0005147103.tif 000046
［式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。Ａは、ＮまたはＣ−Ｒ7である。Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。Ｍ1は、ＳｉまたはＧｅを意味する。Ｘ1、Ｘ2は、それぞれは、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。］
【請求項５】
請求項３の合成方法の原料として用いられる下記式で表されることを特徴とする新規テトライン化合物。
【化８】
0005147103.tif 000047
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。Ｒ7、Ｒ10は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ同一または異なってＳｉまたはＧｅを意味し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれは、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。］
【請求項６】
下記式で表されることを特徴とするベンゾメタロール。
【化９】
0005147103.tif 000048
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。Ｒ7、Ｒ10は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。Ｍ1とＭ2は、それぞれ同一または異なってＳｉまたはＧｅを意味し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれは、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味し、Ｒ5、Ｒ6は、同一または異なって、アルキル基を介したアルコキシ基を意味する。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子輸送性を有する発光材料、電子機能材料および光機能材料として適用可能なベンゾメタロールを容易に合成することのできる合成方法に関し、ベンゾメタロール合成の原料として有用な新規ジイン化合物にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエン構造中にＳｉを有するシロール（シラシクロペンタジエン）誘導体は電子受容性を示すことが知られており、例えば、非特許文献１〜２には、シロール誘導体を有機ＥＬ素子に利用した例が報告されている。このようなシロール誘導体を機能性材料として用途展開する場合、目的に応じてシロール誘導体に様々な置換基を導入し、機能性材料としての性能を制御することが、今後重要となってくる。
【０００３】
上記観点から、近年になって、種々の置換基を有するシロール誘導体の合成方法が開発されている。例えば、特許文献１〜３には、２，５−反応性置換基含有シロール等が開示されているが、このシロールの３位および４位は、水素やフェニル基等の非反応性置換基でなければならないため、種々のシロール誘導体が合成できる方法とは言えない。また、これらの特許文献１〜３に開示される方法ではアルカリ金属やアルカリ金属錯体を用いているが、これらは空気中の酸素・窒素・水分等と高い反応性を有しているため、製造工程が煩雑になったり、特殊な製造装置を用いなければならない。
【０００４】
さらに、特許文献４には、スピロシロールの合成法が記載されているが、ジベンゾシロールに限定されている。特許文献５には、ジシラン化合物にチタニウムアルコキシドとハロゲンを反応させて、ビス置換シリル化物を得た後、シロール誘導体を得る方法が開示されているが、ビス置換シリル化合物を得る際に低温反応が必要であったり、反応時間が長いという問題があった。特許文献６にもシロール誘導体が記載されているが、原料を得る際のビフェニル化合物とリチウム化合物との低温メタル化反応では強力なアニオンが発生するため、導入できる置換基に制限があった。
【非特許文献１】「日本化学会第７０春季年回講演予稿集II」、ｐ．７００（２Ｄ１０２）およびｐ．７０１（２Ｄ１０３）、１９９６年発行
【非特許文献２】「日本化学会第７１秋季年回講演予稿集」  ｐ．３２（２Ｐ１α２１と２Ｐ１α２２）、１９９６年発行
【非特許文献３】「ケミカル  レビュー」、９０巻、ｐ．２１５〜２６３，１９９０年発行（Chem. Rev., 90, 215-263(1990)）
【特許文献１】特開平７−１７９４７７号公報
【特許文献２】特開平７−３００４８９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９３６８号公報
【特許文献４】特表平１０−５０９９９６号公報
【特許文献５】特開平１１−２４６５６６号公報
【特許文献６】特開２００４−８３５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、従来のシロール誘導体の合成法で用いられる原料には、取扱い性に劣っていたり、合成が困難である等の問題がある。また、得られるシロール誘導体もある程度、限定された構造のものしか得られていない。
【０００６】
そこで本発明では、置換基による修飾が容易で、反応自体も簡便な、シロール等のベンゾメタロール合成方法を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決し得た本発明のベンゾメタロールの合成方法は、
下記ジイン化合物（１）と、
【０００８】
【化１】
0005147103.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味するか、またはＲ1とＲ2とが共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合した基を意味する。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。また、Ｒ3とＲ4は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。また、Ｍ1は、ＳｉまたはＧｅを意味し、Ｘ1とＸ2は、それぞれ同一もしくは異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。］
【００１０】
下記モノイン化合物（２）とから、
【００１１】
【化２】
0005147103.tif 000003
【００１２】
［式（２）中、Ｒ5とＲ6は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。］
【００１３】
［２＋２＋２］付加環化反応によって、下記ベンゾメタロール（３）を合成するところに特徴を有する。
【００１４】
【化３】
0005147103.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｍ1、Ｘ1、Ｘ2は上記と同じ意味である。］
【００１５】
上記ジイン化合物（１）は下記式で表される化合物（４）であってもよい。
【００１６】
【化４】
0005147103.tif 000005
【００１７】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ1、Ｘ1、Ｘ2は、上記と同じ意味であり、ＡはＮまたはＣ−Ｒ7であり、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。］
【００１８】
また、上記ジイン化合物（４）として下記テトライン化合物（５）を用い、上記モノイン化合物（２）との［２＋２＋２］付加環化反応によって、下記構造のトリベンゾジメタロール（６）を合成することもできる。
【００１９】
【化５】
0005147103.tif 000006
【００２０】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ10、Ｍ1、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ同一または異なって、上記と同じ意味であり、Ｒ11、Ｒ12は、同一または異なって、Ｒ3、Ｒ4と同じ意味であり、Ｍ2はＭ1と同一または異なってＳｉまたはＧｅを意味し、Ｘ3、Ｘ4は、同一または異なって、Ｘ1、Ｘ2と同じ意味である。］
【００２１】
【化６】
0005147103.tif 000007
［式中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｍ1、Ｍ2、Ｘ1〜Ｘ4は、上記と同じ意味である。］
【００２２】
なお、本発明には、上記式で表されるトリベンゾジメタロール（６）、下記式で表される新規ジイン化合物（４）ならびに新規テトライン化合物（５）が含まれる。
【００２３】
【化７】
0005147103.tif 000008
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｒ8〜Ｒ10、Ｍ1、Ｘ1、Ｘ2は、上記と同じ意味である。］
【００２４】
【化８】
0005147103.tif 000009
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｍ1、Ｍ2、Ｘ1〜Ｘ4は、上記と同じ意味である。］
【発明の効果】
【００２５】
本発明の合成方法は、ジイン化合物とモノイン化合物とを、［２＋２＋２］付加環化反応させてベンゾメタロールを得るので、特殊な触媒や製造装置を必要とせず、容易にベンゾメタロールを合成することができるようになった。また、新規なジイン化合物およびテトライン化合物は、製造が容易であり、取扱い性にも優れている。さらに、出発原料であるジイン化合物（テトライン化合物も含む）やモノイン化合物に、［２＋２＋２］付加環化反応に対して不活性な置換基を導入しておけば、これらの置換基を持つベンゾメタロールを合成することができるため、置換基を適宜選択することで機能材料としての性能を自由にコントロールすることができる。よって、得られるベンゾメタロールは、有機ＥＬ素子の電子輸送層や、発光材料等の電気・光機能材料として適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の合成方法は、ジイン化合物（１）とモノイン化合物（２）との［２＋２＋２］付加環化反応によって、ベンゾメタロール（３）を合成するものである。なお、本発明のジイン化合物（１）は、厳密な意味でのジイン化合物ではなく、ジイン以上のトリインやテトラインも含まれ、［２＋２＋２］付加環化反応に関与するジイン構造を有する化合物を全てジイン化合物（１）とする。よって、ジイン化合物（１）には、テトライン化合物（５）も含まれることとなる。また、本発明の「ベンゾメタロール」には、ベンゾシロールおよびベンゾゲルモールが含まれ、さらには、シロール環とゲルモール環の両方を持つものも含まれる。
【００２７】
本発明で用いられるジインは、下記一般式（１）で表される。
【００２８】
【化９】
0005147103.tif 000010
【００２９】
上記ジイン化合物（１）のＲ1およびＲ2が互いに結合して環を成さない場合には、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基（−Ｒ）、アリール基（−Ａｒ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ）のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ）、アルケニル基（−Ｃ＝Ｃ）、パーフルオロアルキル基（−Ｒｆ）、アルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルキルカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ）、アミノ基（−ＮＨ2）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ニトロソ基（−ＮＯ）、アゾ基（−Ｎ＝ＮＨ）、スルファニル基（−ＳＲ）、スルホニル基（−ＳＯ2Ｒ）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ）、ホスファニル基（−ＰＲ2）、ホスフィニル基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2）、ホスホリル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）2）、イソシアノ基（−ＮＣ）、シアナト基（−ＯＣＮ）、チオシアナト基（−ＳＣＮ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ホルミルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ）、シリル（Ｓｉ）基、スタンニル（Ｓｎ）基、ボリル（Ｂ）基またはヘテロ環基を意味する。
【００３０】
Ｍ1は、ＳｉまたはＧｅを意味し、Ｘ1とＸ2は、それぞれ同一もしくは異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。
【００３１】
上記例示において、Ｒは、炭素数１〜１８程度までのアルキル基を意味し、直鎖状、分岐したもの、脂環構造を有するものの、いずれも含まれる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。また、Ａｒは、芳香族性を有する５員環以上の環式化合物であって、ベンゼン、ナフタレン等の炭素環（ビフェニル等も含む）、Ｏ，Ｎ，Ｓ等を含む複素環等を意味する。この定義は、以下においても同様である。これらの環式化合物は後述する置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ｒ3とＲ4は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した／または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。
【００３３】
ジイン化合物（１）においては、Ｒ1およびＲ2とが共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合した構造を採ることもできる。ヘテロ原子の例としては、Ｎ，Ｏ，Ｓ等が挙げられ、これらの原子が環の中に組み込まれていてもよい。ジイン化合物（１）のＲ1およびＲ2とが環を構成している場合は、この環と、付加環化反応によって新たに形成される６員環とが、メタロール環を構成することとなる。
【００３４】
ジイン化合物（１）のＲ1およびＲ2とが環を構成している場合は、その環は置換基を有していてもよい。このときの置換基としては、Ｒ3またはＲ4として例示した基が、そのまま該当する。もちろん、Ｒ3またはＲ4と同一の基である必要はない（以下においても同様）。
【００３５】
ジイン化合物（１）のＲ1およびＲ2とが環を構成している場合の好ましい化合物は、下記構造の化合物（４）である。
【００３６】
【化１０】
0005147103.tif 000011
【００３７】
上記式（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ1、Ｘ1、Ｘ2は、上記と同じ意味であり、ＡはＮまたはＣ−Ｒ7である。また、Ｒ7〜Ｒ10は、Ｒ1またはＲ2として例示した基が、具体例として該当する。なお、この化合物は新規なジインであり、本発明に含まれる。上記ジイン化合物（４）を原料として用いると、反応生成物は、ジベンゾメタロールまたはベンゾピリジノメタロール（ＡがＮ（ピリジン環）の場合）となる。
【００３８】
上記ジイン化合物（４）の好適な具体例としては、ジメチル（フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］シラン、ジメチル（１−へプチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］シラン、ジメチル（１−へプチニル）［２−（１−へプチニル）フェニル］シラン、ジメチル（フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）−３−ピリジル］シラン、１，４−ビス（｛２−［ジメチル（フェニルエチニル）シリル］フェニル｝エチニル）ベンゼン、ジメチル（フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］ゲルマン等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、ジイン化合物（４）の一例として、下記式で表されるテトライン化合物（５）を用いることもできる。
【００４０】
【化１１】
0005147103.tif 000012
【００４１】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ10、Ｍ1、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ同一または異なって、上記と同じ意味であり、Ｒ11、Ｒ12は、同一または異なって、Ｒ3、Ｒ4と同じ意味であり、Ｍ2はＭ1と同一または異なってＳｉまたはＧｅを意味し、Ｘ3、Ｘ4は、同一または異なって、Ｘ1、Ｘ2と同じ意味である。］
【００４２】
上記テトライン化合物（５）は新規化合物であり、本発明に含まれる。上記テトライン化合物（５）の好適な具体例としては、１，４−ビス［ジメチル（フェニルエチニル）シリル］−２，５−ジ（フェニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチル［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］シリル）−２，５−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］ベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
ジイン化合物（１）または（４）やテトライン化合物（５）の反応相手は、下記式で表されるモノイン化合物（２）である。
【００４４】
【化１２】
0005147103.tif 000013
【００４５】
上記式中、Ｒ5とＲ6は、Ｒ3またはＲ4として例示した基がそのまま該当する。Ｒ5とＲ6は、同一であっても、異なっていても構わない。モノイン化合物（２）の好適な具体例としては、１，４−ジメトキシ−２−ブチン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−ブチン、ジメトキシ−２−ブチン、２−ブチン−１，４−ブタンジオール、４−オクチン、アセチレンジカルボン酸ジメチル、１−メトキシ−２−ヘキシン等が挙げられる。
【００４６】
ジイン化合物（１）とモノイン化合物（２）との［２＋２＋２］付加環化反応を行うことにより、下記構造のベンゾメタロールが生成する。
【００４７】
【化１３】
0005147103.tif 000014
［式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｍ1、Ｘ1、Ｘ2は上記と同じ意味である。］
【００４８】
［２＋２＋２］付加環化反応は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、ＭＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＭＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、［ＭＣｌ（ｃｏｄ）］2、［ＭＣｌ（ｃｏｄ）］2−ホスフィン配位子等が利用可能である。ここで、Ｍは、ＲｈまたはＩｒであり、ＰＰｈ3はトリフェニルホスフィンであり、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンであり、ホスフィン配位子は、単座または二座の三級ホスフィン配位子である。
【００４９】
上記付加環化反応は、溶媒中で行ってもよい。用い得る溶媒としては、トルエン、ｍ−キシレン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００５０】
反応温度は特に限定されないが、３０〜２００℃が好ましい。より好ましい温度の下限は６０℃、さらに好ましい下限は８０℃である。また、より好ましい温度の上限は１８０℃、さらに好ましい上限は１４５℃である。反応時間も特に限定されないが、１〜６０時間が好ましい。より好ましい反応時間の下限は６時間、さらに好ましい下限は１２時間である。また、より好ましい反応温度の上限は４８時間、さらに好ましい上限は２４時間である。反応後は、常法によって精製する。
【００５１】
テトライン化合物（５）を用いた場合の反応生成物は、下記式（６）で表されるラダー型ベンゾメタロールである。
【００５２】
【化１４】
0005147103.tif 000015
［式中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ12、Ｍ1、Ｍ2、Ｘ1〜Ｘ4は、上記と同じ意味である。］
【００５３】
上記ラダー型ベンゾメタロール（６）は新規化合物であり、本発明に含まれる。上記ラダー型ベンゾメタロール（６）の好適な具体例としては、２，３，８，９−テトラ（メトキシメチル）−６，６，１２，１２−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラフェニル−６，１２−ジシラインデノ［１，２−ｂ］フルオレン、２，３，８，９−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチル）−６，６，１２，１２−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジシラインデノ［１，２−ｂ］フルオレン等が挙げられる。
【００５４】
前記したジイン化合物（１）のうち、例えば、Ｒ1およびＲ2の部分が環状であるジイン化合物は、次の方法によって合成することができる。
【００５５】
【化１５】
0005147103.tif 000016
【００５６】
【化１６】
0005147103.tif 000017
【００５７】
なお、上記反応スキーム中、Ｒ3、Ｒ4は前記ジイン化合物（１）のＲ3、Ｒ4と同じ意味であり、Ｒ’は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、ハロゲンのいずれかを表し、Ｙは、ハロゲン（特に、ＣｌまたはＢｒ）である。またＲＴは室温（２２℃）の意味である。
【００５８】
上記反応は、ハライドを出発原料としてリチウム化し、Ｒ'2ＳｉＹ2によりシリル化し、別途、アルキンをリチウム化したリチウムアセチリドと反応させて、ジイン化合物を得るというものである。具体的には、以下のように行えばよい。
【００５９】
１．例えば、−７８℃のハライドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下し、１時間程度撹拌して、ハライドをリチオ化する。
２．上記リチオ化物を含む溶液を、−７８℃のＲ'2ＳｉＹ2のＴＨＦ溶液に滴下して、室温（２２℃）下で１０〜３０時間程度、撹拌する。
３．反応液にヘキサンを加えて反応を停止させる。
４．揮発性物質を減圧留去し、シリル化物を得る。
５．−７８℃のアルキンのＴＨＦ溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下し、１時間程度撹拌して、リチウムアセチリドを発生させる。
６．前記シリル化物のＴＨＦ溶液を上記（５）のリチウムアセチリド溶液に滴下して、室温（２２℃）下で１０〜３０時間程度、撹拌する。
７．反応液に冷水を加えて反応を停止させる。
８．エーテル抽出後、乾燥、精製等を行えば、ジイン化合物（１）が得られる。
【００６０】
ジイン化合物（４）やテトライン化合物（５）も上記方法を適用して得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた測定装置および測定条件は、次の通りである。
【００６２】
［1ＨＮＭＲ］
重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）または重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）を用いて、バリアン社製の「Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００」により測定した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＳｉＭｅ4）から低磁場側での１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、ＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ3：δ７．２６；Ｃ6Ｄ6：δ７．１６）中の残留水素核を参照とした。
【００６３】
［高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）］
日本電子（株）社製の「JMS−SX102A」により、電子イオン化法（ＥＩ）または高速原子衝撃法（ＦＡＢ）を用いて測定した。
【００６４】
［発光量子効率］
アジレント・テクノロジー社製の８５４３型紫外可視分光光度計を用いて、生成物のヘキサン溶液の２５０ｎｍでの吸光度を測定する。同一の溶液の上記蛍光スペクトルから、蛍光強度（蛍光ピーク面積）を求める。同一試料について、濃度の異なる溶液を数種類作り、上記と同様にして吸光度と蛍光強度を求め、横軸が吸光度、縦軸が蛍光強度であるグラフを作成する。標準試料として、キニーネ硫酸塩・二水和物の０．１Ｍ硫酸溶液と、アントラセンのエタノール溶液について、同様の測定を行い、それぞれグラフを作成する。ある試料（生成物）についてのグラフ（左下がりの直線となる）の傾きをＧS、キニーネ硫酸塩・二水和物の０．１Ｍ硫酸溶液のグラフの傾きをＧR1、アントラセンのエタノール溶液のグラフの傾きをＧR2、ヘキサンの屈折率をｎS、０．１Ｍ硫酸の屈折率をｎR1、エタノールの屈折率をｎR2、キニーネ硫酸塩・二水和物の発光量子効率（文献値）をＹR1、アントラセンの発光量子効率（文献値）をＹR2として、試料（生成物）の発光量子効率ＹSを以下の式で求めた。ここで、ｎS＝１．３７４９、ｎR1＝１．３３３、ｎR2＝１．３６３４、ＹR1＝０．５４、ＹR2＝０．２７である。
【００６５】
【数１】
0005147103.tif 000018
【００６６】
実施例１
下記式で表されるジメチル（フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］シラン：化合物Ｎｏ．１を合成する。
【００６７】
【化１７】
0005147103.tif 000019
【００６８】
−７８℃の２−（２−フェニルエチニル）ブロモベンゼン３．３５ｇのテトラヒドロフラン溶液２２ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）を１０ｍＬ滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、反応液を−７８℃のジメチルジクロロシラン３．３３ｇ含むテトラヒドロフラン溶液２２ｍＬに滴下した。室温（２２℃）下で２０時間撹拌した後、反応液にヘキサンを加えて反応を停止させた。揮発性物質を減圧留去し、クロロジメチル（２−フェニルエチニルフェニル）シランの粗生成物を得た。
【００６９】
−７８℃のエチニルベンゼン１．５９ｇのテトラヒドロフラン溶液１２ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）を１５．６ｍＬ滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、クロロジメチル（２−フェニルエチニルフェニル）シランのテトラヒドロフラン溶液９ｍＬを滴下した。室温下で２０時間撹拌した後、反応液に冷水を加えて反応を停止させ、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、得られた溶液の揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、３．７２ｇの上記化合物Ｎｏ．１を得た。
【００７０】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．６６（ｓ，６Ｈ），７．２７〜７．４０（ｍ，９Ｈ），７．６４〜７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５５〜７．６０（ｍ，２Ｈ），７．８８〜７．９１（ｍ，１Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ24Ｈ20Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３３６．１３３４  ；  実測値：３３６．１３３５
Ｃ24Ｈ20Ｓｉ：理論値：Ｃ＝８５．６６，Ｈ＝５．９９  ；実測値：Ｃ＝８５．４１，Ｈ＝５．９９
【００７１】
上記反応のスキームは以下の通りである。
【００７２】
【化１８】
0005147103.tif 000020
【００７３】
以下の実施例２〜９は、下記スキームで表せる。
【００７４】
【化１９】
0005147103.tif 000021
【００７５】
実施例２
下記式で表される２，３−ジ（メトキシメチル）−９，９−ジメチル−１，４−ジフェニル−９−シラフルオレン：化合物Ｎｏ．２を合成する。
【００７６】
【化２０】
0005147103.tif 000022
【００７７】
アルゴンガス雰囲気下、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム二量体（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）５．０ｍｇとトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）７．９ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．６ｍＬに、実施例１で得られたジメチル（フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］シラン１０１．０ｍｇと、１，４−ジメトキシ−２−ブチン６８．５ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液３．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１１０℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（体積比：以下同じ））で精製し、１１６．８ｍｇの上記化合物Ｎｏ．２を得た。
【００７８】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．０４（ｓ，６Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），４．２７（ｓ，２Ｈ），４．３３（ｓ，２Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９１〜６．６７（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｄｔ，Ｊ＝７．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３９〜７．５５（ｍ，１１Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ30Ｈ30Ｏ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４５０．２０１５  ；  実測値：４５０．２０１３
【００７９】
実施例３
下記式で表される２，３−ジ（アセトキシメチル）−９，９−ジメチル−１，４−ジフェニル−９−シラフルオレン：化合物Ｎｏ．３を合成する。
【００８０】
【化２１】
0005147103.tif 000023
【００８１】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2５．０ｍｇとＰＰｈ3７．９ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．６ｍＬに、ジメチル（フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］シラン１０１．０ｍｇと、２−ブチン−１，４−ジオール５１．７ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液３．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１１０℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。氷冷下、得られた粗生成物にピリジン２ｍＬおよび無水酢酸０．２３ｍＬを添加し、その後室温で１２時間撹拌した。冷水により反応を停止させ、エーテル抽出を行った。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。固体成分を濾別し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、７８．８ｍｇの上記化合物Ｎｏ．３を得た。
【００８２】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．０４（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），４．９３（ｓ，２Ｈ），４．９９（ｓ，２Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３２〜７．３６（ｍ，４Ｈ），７．４４〜７．５１（ｍ，７Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ32Ｈ30Ｏ4Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：５０６．１９１３  ；  実測値：５０６．１９１３
【００８３】
実施例４
下記式で表される２，３−ジプロピル−９，９−ジメチル−１，４−ジフェニル−９−シラフルオレン：化合物Ｎｏ．４を合成する。
【００８４】
【化２２】
0005147103.tif 000024
【００８５】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2１０．１ｍｇとＰＰｈ3１５．７ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．６ｍＬに、ジメチル（フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］シラン１０１．０ｍｇと、４−オクチン６６．１ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液３．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１１０℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、９９．８ｍｇの上記化合物Ｎｏ．４を得た。
【００８６】
1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）の結果：
δ  ０．０９（ｓ，６Ｈ），０．７４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．８０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．５４〜１．６８（ｍ，４Ｈ），２．５７〜２．７０（ｍ，４Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９３〜７．０２（ｍ，２Ｈ），７．１３〜７．３５（ｍ，１０Ｈ），７．４２〜７．４５（ｍ，１Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ32Ｈ34Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４４６．２４３０  ；  実測値：４４６．２４３４
【００８７】
実施例５
下記式で表される９，９−ジメチル−１，４−ジフェニル−９−シラフルオレン−２，３−ジカルボン酸ジメチル：化合物Ｎｏ．５を合成する。
【００８８】
【化２３】
0005147103.tif 000025
【００８９】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2１３．４ｍｇとＰＰｈ3２１．０ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．８ｍＬに、ジメチル（フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］シラン６７．３ｍｇとアセチレンジカルボン酸ジメチル１１３．７ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液４．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１４５℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、１３．１ｍｇの上記化合物Ｎｏ．５を得た。
【００９０】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．０７（ｓ，６Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ），３．４９（ｓ，３Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３１〜７．５６（ｍ，１０Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）の結果：
Ｃ30Ｈ26Ｏ4Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４７８．１６００  ；  実測値：４７８．１６０４
【００９１】
実施例６
下記式で表される２，３−ジ（メトキシメチル）−９，９−ジメチル−１−ペンチル−４−フェニル−９−シラフルオレン：化合物Ｎｏ．６を合成する。
【００９２】
【化２４】
0005147103.tif 000026
【００９３】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2５．０ｍｇとＰＰｈ3７．９ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．６ｍＬに、ジメチル（１−へプチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］シラン９９．２ｍｇと、１，４−ジメトキシ−２−ブチン６８．５ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液３．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１１０℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、１０８．５ｍｇの上記化合物Ｎｏ．６を得た。
【００９４】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．４６（ｓ，６Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４２〜１．５５（ｍ，４Ｈ），１．６１〜１．７２（ｍ，２Ｈ），２．８２〜２．８８（ｍ，２Ｈ），３．１４（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ），４．１３（ｓ，２Ｈ），４．５８（ｓ，２Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｔ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２８〜７．３１（ｍ，２Ｈ），７．４３〜７．４７（ｍ，３Ｈ），７．５２（ｄｔ，Ｊ＝７．１，０．８Ｈｚ，１Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ29Ｈ36Ｏ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４４４．２４８５  ；  実測値：４４４．２４９１
【００９５】
実施例７
下記式で表される２，３−ジ（メトキシメチル）−９，９−ジメチル−１，４−ジペンチル−９−シラフルオレン：化合物Ｎｏ．７を合成する。
【００９６】
【化２５】
0005147103.tif 000027
【００９７】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2５．０ｍｇとＰＰｈ3７．９ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．６ｍＬに、ジメチル（１−へプチニル）［２−（１−へプチニル）フェニル］シラン９７．４ｍｇと、１，４−ジメトキシ−２−ブチン６８．５ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液３．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１４５℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、９１．０ｍｇの上記化合物Ｎｏ．７を得た。
【００９８】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．４２（ｓ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３４〜１．６５（ｍ，１０Ｈ），１．７２〜１．８４（ｍ，２Ｈ），２．７５〜２．８０（ｍ，２Ｈ），３．０５〜３．１０（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ），４．５２（ｓ，２Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ28Ｈ42Ｏ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：４３８．２９５４  ；  実測値：４３８．２９５５
【００９９】
実施例８
下記式で表される２，３−ジ（メトキシメチル）−９，９−ジメチル−４−フェニル−９−シラフルオレン：化合物Ｎｏ．８を合成する。
【０１００】
【化２６】
0005147103.tif 000028
【０１０１】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2１０．１ｍｇとＰＰｈ3１５．７ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．６ｍＬに、ジメチル（エチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］シラン７８．１ｍｇと、１，４−ジメトキシ−２−ブチン６８．５ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液３．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１１０℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２８．２ｍｇの上記化合物Ｎｏ．８を得た。
【０１０２】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．４３（ｓ，６Ｈ），３．１４（ｓ，３Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），４．１５（ｓ，２Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３０〜７．３２（ｍ，２Ｈ），７．４７〜７．４９（ｍ，３Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ24Ｈ26Ｏ2Ｓｉ（Ｍ+）：理論値：３７４．１７０２  ；  実測値：３７４．１６９５
【０１０３】
実施例９
下記式で表される６，７−ジ（メトキシメチル）−９，９−ジメチル−５，８−ジフェニル−４−アザ−９−シラフルオレン：化合物Ｎｏ．９を合成する。
【０１０４】
【化２７】
0005147103.tif 000029
【０１０５】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2６．７ｍｇとＰＰｈ3１０．５ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．４ｍＬに、ジメチル（フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）−３−ピリジル］シラン６７．５ｍｇと、１，４−ジメトキシ−２−ブチン４５．７ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液２．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１１０℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、４０．３ｍｇの上記化合物Ｎｏ．９を得た。
【０１０６】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．０３（ｓ，６Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ），４．２６（ｓ，２Ｈ），４．３３（ｓ，２Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝６．９，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２７〜７．４７（ｍ，１０Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝６．９，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）の結果：
Ｃ29Ｈ30ＮＯ2Ｓｉ［Ｍ＋Ｈ］+：理論値：４５２．２０４６  ；  実測値：４５２．２０４７
【０１０７】
実施例１０
下記式で表される１，４−ビス［ジメチル（フェニルエチニル）シリル］−２，５−ジ（フェニルエチニル）ベンゼン：化合物Ｎｏ．１０を合成する。
【０１０８】
【化２８】
0005147103.tif 000030
【０１０９】
１，４−ジブロモ−２，５−ジ（フェニルエチニル）ベンゼンを４．３６ｇ含む−７８℃のＴＨＦ溶液１７ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．４３Ｍ）を１７ｍＬ滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、反応液を、ジメチルジクロロシランを５．１２ｇ含む−７８℃のＴＨＦ溶液１７ｍＬに滴下した。室温下で２０時間撹拌した後、この反応液にヘキサンを加えて反応を停止させた。揮発性物質を減圧留去し、１，４−ビス（クロロジメチルシリル）−２，５−ジ（フェニルエチニル）ベンゼンの粗生成物を得た。
【０１１０】
エチニルベンゼンを４．０９ｇ含む−７８℃のＴＨＦ溶液１０ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．４３Ｍ）を２１ｍＬ滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、上記１，４−ビス（クロロジメチルシリル）−２，５−ジ（フェニルエチニル）ベンゼンのＴＨＦ溶液８ｍＬを滴下した。室温下で２０時間撹拌した後、この反応液に冷水を加えて反応を停止させ、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、得られた溶液の揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を再結晶（クロロホルム／ヘキサン）により精製した。０．４８ｇの上記化合物Ｎｏ．１０が得られた。
【０１１１】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．６７（ｓ，１２Ｈ），７．２７〜７．３６（ｍ，１２Ｈ），７．４６〜７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５６〜７．６０（ｍ，４Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）の結果：
Ｃ42Ｈ34Ｓｉ2（Ｍ+）：理論値：５９４．２１９９  ；  実測値：５９４．２２０２
【０１１２】
実施例１１
下記反応式によって、２，３，８，９−テトラ（メトキシメチル）−６，６，１２，１２−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラフェニル−６，１２−ジシラインデノ［１，２−ｂ］フルオレン：化合物Ｎｏ．１１を合成する。
【０１１３】
【化２９】
0005147103.tif 000031
【０１１４】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2１０．１ｍｇとＰＰｈ3１５．７ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．６ｍＬに、１，４−ビス［ジメチル（フェニルエチニル）シリル］−２，５−ジ（フェニルエチニル）ベンゼン１７８．５ｍｇと、１，４−ジメトキシ−２−ブチン１３７．０ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液３．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１１０℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝２：１）に通し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）により精製し、１８６．３ｍｇの上記化合物Ｎｏ．１１を得た。
【０１１５】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  −０．２６（ｓ，１２Ｈ），３．１６（ｓ，６Ｈ），３．２１（ｓ，６Ｈ），４．２７（ｓ，８Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），７．２８〜７．３４（ｍ，８Ｈ），７．４０〜７．４３（ｍ，１２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ54Ｈ54Ｏ4Ｓｉ2（Ｍ+）：理論値：８２２．３５６１  ；  実測値：８２２．３５６１
発光量子効率は０．９１であった。
【０１１６】
実施例１２
下記式で表される１，４−ビス（｛２−［ジメチル（フェニルエチニル）シリル］フェニル｝エチニル）ベンゼン：化合物Ｎｏ．１２を合成する。
【０１１７】
【化３０】
0005147103.tif 000032
【０１１８】
１，４−ビス（２−ブロモフェニルエチニル）ベンゼンを２．２１ｇ含む−７８℃のＴＨＦ溶液１０ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．５５Ｍ）を７ｍＬ滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、反応液を、ジメチルジクロロシランを４．５８ｇ含む−７８℃のＴＨＦ溶液２０ｍＬに滴下した。室温下で２０時間撹拌した後、この反応液にヘキサンを加えて反応を停止させた。揮発性物質を減圧留去し、１，４−ビス｛［２−（クロロジメチルシリル）フェニル］エチニル｝ベンゼンの粗生成物を得た。
【０１１９】
エチニルベンゼンを２．０７ｇ含む−７８℃のＴＨＦ溶液２０ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．５５Ｍ）を８ｍＬ滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、上記１，４−ビス｛［２−（クロロジメチルシリル）フェニル］エチニル｝ベンゼンのＴＨＦ溶液１０ｍＬを滴下した。室温下で２０時間撹拌した後、この反応液に冷水を加えて反応を停止させ、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、得られた溶液の揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）により精製した。０．８５ｇの上記化合物Ｎｏ．１２が得られた。
【０１２０】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．６８（ｓ，１２Ｈ），７．２７〜７．３３（ｍ，６Ｈ），７．３６〜７．４５（ｍ，４Ｈ），７．４６〜７．５０（ｍ，４Ｈ），７．５５（ｓ，４Ｈ），７．５９〜７．６２（ｍ，２Ｈ），７．８８〜７．９１（ｍ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）の結果：
Ｃ42Ｈ34Ｓｉ2（Ｍ+）：理論値：５９４．２１９９  ；  実測値：５９４．２２００
【０１２１】
実施例１３
下記反応式によって、４，４’−（１，４−フェニレン）ビス［９，９−ジメチル−２，３−ジ（メトキシメチル）−１−フェニル−９−シラフルオレン］：化合物Ｎｏ．１３を合成する。
【０１２２】
【化３１】
0005147103.tif 000033
【０１２３】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2６．７ｍｇとＰＰｈ3１０．５ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．４ｍＬに、１，４−ビス（｛２−［ジメチル（フェニルエチニル）シリル］フェニル｝エチニル）ベンゼン１１９．０ｍｇと、１，４−ジメトキシ−２−ブチン９１．３ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液２．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１１０℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝１：２）に通し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）により精製し、１５８．５ｍｇの上記化合物Ｎｏ．１３を得た。
【０１２４】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．０６（ｓ，１２Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），３．３９（ｓ，６Ｈ），４．３８（ｓ，４Ｈ），４．５５（ｓ，４Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４２〜７．５４（ｍ，１２Ｈ），７．６０（ｓ，４Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）の結果：
Ｃ54Ｈ54Ｏ4Ｓｉ2（Ｍ+）：理論値：８２２．３５６１  ；  実測値：８２２．３５６１
【０１２５】
実施例１４
下記反応式によって、２−メトキシメチル−９，９−ジメチル−１，４−ジフェニル−３−プロピル−９−シラフルオレンと３−メトキシメチル−９，９−ジメチル−１，４−ジフェニル−２−プロピル−９−シラフルオレンの混合物：化合物Ｎｏ．１４を合成する。
【０１２６】
【化３２】
0005147103.tif 000034
【０１２７】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2５．０ｍｇとＰＰｈ3７．９ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．６ｍＬに、ジメチル（１−フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］シラン１０１．０ｍｇと、１−メトキシ−２−ヘキシン６７．３ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液３．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１１０℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、７５．４ｍｇ（生成物比３．５：１）の上記化合物（混合物）Ｎｏ．１４を得た。
【０１２８】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
主生成物：δ  ０．００（ｓ，６Ｈ），０．７５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．４１〜１．５１（ｍ，２Ｈ），２．４７〜２．５３（ｍ，２Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｓ，２Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄｔ，Ｊ＝８．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３３〜７．５４（ｍ，１１Ｈ）
副生成物：δ  ０．００（ｓ，６Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４７〜１．５６（ｍ，２Ｈ），２．５０〜２．５６（ｍ，２Ｈ），３．１６（ｓ，３Ｈ），４．１６（ｓ，２Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８９〜６．９４（ｍ，１Ｈ），７．０４〜７．１１（ｍ，１Ｈ），７．３４〜７．５５（ｍ，１１Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：（混合物の結果）
Ｃ31Ｈ32ＯＳｉ（Ｍ+）：理論値：４４８．２２２２  ；  実測値：４４８．２２２３
【０１２９】
実施例１５
下記式で表されるジメチル（フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］ゲルマン：化合物Ｎｏ．１５を合成する。
【０１３０】
【化３３】
0005147103.tif 000035
【０１３１】
２−（２−フェニルエチニル）ブロモベンゼンを１．５ｇ含む−７８℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）を３．７ｍＬ滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、反応液を、ジメチルジクロロゲルマンを２．００ｇ含む−７８℃のＴＨＦ溶液１０ｍＬに滴下した。室温下で２０時間撹拌した後、この反応液にヘキサンを加えて反応を停止させた。揮発性物質を減圧留去し、クロロジメチル（２−フェニルエチニルフェニル)ゲルマンの粗生成物を得た。
【０１３２】
エチニルベンゼンを１．１８ｇ含む−７８℃のＴＨＦ溶液１５ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）を３．７ｍＬ滴下した。−７８℃で１時間撹拌した後、上記クロロジメチル（２−フェニルエチニルフェニル)ゲルマンのＴＨＦ溶液１５ｍＬを滴下した。室温下で２０時間撹拌した後、この反応液に冷水を加えて反応を停止させ、エーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、得られた溶液の揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製した。０．３２ｇの上記化合物Ｎｏ．１５が得られた。
【０１３３】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．８６（ｓ，６Ｈ），７．３１〜７．４３（ｍ，３Ｈ），７．３７〜７．４３（ｍ，５Ｈ），７．５２〜７．５５（ｍ，２Ｈ），７．５８〜７．６４（ｍ，３Ｈ），７．９２〜７．９５（ｍ，１Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＥＩ）の結果：
Ｃ24Ｈ20Ｇｅ（Ｍ+）：理論値：３８２．０７７７  ；  実測値：３８２．０７７６
【０１３４】
実施例１６
下記式で表される２，３−ジ（メトキシメチル）−９，９−ジメチル−１，４−ジフェニル−９−ゲルマフルオレン：化合物Ｎｏ．１６を合成する。
【０１３５】
【化３４】
0005147103.tif 000036
【０１３６】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2７．１ｍｇとＰＰｈ3１１．１ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．４ｍＬに、ジメチル（フェニルエチニル）［２−（フェニルエチニル）フェニル］ゲルマン８０．３ｍｇと、１，４−ジメトキシ−２−ブチン４７．９ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液２．１ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１４５℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、７５．４ｍｇの上記化合物Ｎｏ．１６を得た。
【０１３７】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．１８（ｓ，６Ｈ），３．１８（ｓ，３Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），４．２３（ｓ，２Ｈ），６．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３７〜７．５２（ｍ，１１Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）の結果：
Ｃ30Ｈ31ＧｅＯ2（Ｍ+＋Ｈ）：理論値：４９７．１５３６  ；  実測値：４９７．１５３２
【０１３８】
実施例１７
下記式で表される２，３，８，９−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチル）−６，６，１２，１２−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジシラインデノ［１，２−ｂ］フルオレン；化合物Ｎｏ．１７を合成する。
【０１３９】
【化３５】
0005147103.tif 000037
【０１４０】
まず、下記スキームで表されるテトライン化合物としての１，４−ビス（ジメチル［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］シリル）−２，５−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］ベンゼンの合成を行った。
【０１４１】
【化３６】
0005147103.tif 000038
【０１４２】
１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンを３．９ｇ含むトリエチルアミン溶液４８ｍＬに、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）エチニルベンゼン２．５ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１５２ｍｇおよびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）を順次加え、室温で終夜撹拌した。反応終了後、揮発性物質を減圧留去し、クロロホルムを加えた。このクロロホルム溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥後、濾過し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、１，４−ジブロモ−２，５−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］ベンゼンを得た。
【０１４３】
−７８℃の１，４−ジブロモ−２，５−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］ベンゼンを１．８ｇ含むテトラヒドロフラン溶液６．０ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）を５．０ｍＬ滴下した。−７８℃で１時間撹拌後、反応液を−７８℃のジクロロジメチルシランを１．７ｇ含むテトラヒドロフラン溶液６．０ｍＬに滴下した。室温で終夜撹拌後、反応液にヘキサンを加えて反応を停止させた。揮発性物質を減圧留去し、１，４−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］−２，５−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼンの粗生成物を得た。
【０１４４】
−７８℃の４−ｔｅｒｔ−ブチルエチニルベンゼンを２．１ｇ含むテトラヒドロフラン溶液３．３ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）を５．３ｍＬ滴下した。−７８℃で１時間撹拌後、１，４−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］−２，５−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼンを含むテトラヒドロフラン溶液３．３ｍＬを滴下した。室温で２０時間撹拌後、反応液に冷水を加えて反応を停止させ、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を再結晶（クロロホルム−ヘキサン）により精製し、１，４−ビス（ジメチル［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］シリル）−２，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］ベンゼンを得た。
【０１４５】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．６６（ｓ，１２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．３３（ｓ，１８），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）
続いて、前記化合物Ｎｏ．１７を合成した。
【０１４６】
アルゴンガス雰囲気下、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2６．７ｍｇとＰＰｈ3１０．５ｍｇを含むジブチルエーテル溶液０．４ｍＬに、１，４−ビス（ジメチル［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］シリル）−２，５−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチニル］ベンゼン１６３．９ｍｇと、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−ブチン１５８．６ｍｇとを含むジブチルエーテル溶液２．０ｍＬを添加した。反応液を２４時間、１１０℃で加熱撹拌した後、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、１９４．７ｍｇの２，３，８，９−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチル）−６，６，１２，１２−テトラメチル−１，４，７，１０−テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジシラインデノ［１，２−ｂ］フルオレン（上記化合物Ｎｏ．１７）を得た。
【０１４７】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の結果：
δ  ０．３２（ｓ，１２Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ），０．９７（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），４．２２（ｓ，８Ｈ），６．３１（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）
発光量子効率は０．９４であった。
【０１４８】
参考例１
前記した非特許文献３に記載の方法で、下記式で表される１，１−ジメチルシラフルオレンを合成した。発光量子効率を測定したところ、０．１０であった。
【０１４９】
【化３７】
0005147103.tif 000039
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明法では容易にベンゾメタロールを合成することができるので、出発原料のジインやテトラインの置換基を適宜選択することで、得られるベンゾメタロールの性能を自由にコントロールすることができる。よって、得られたベンゾメタロールは、電子機器、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、コンデンサ、燃料電池、二次電池、センサー、ディテクター、光回路、光導波路、トランジスタ、電気回路などの構成部材、有機ＥＬ素子の中間層（正孔輸送層または電子輸送層等）、太陽電池の光電変換層等の電気・光機能材料として適用可能である。