(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素状イオウと下記の構造式Aおよび構造式Bからなる群から選ばれるアシル化アミン化合物とを混合して混合物を得る工程；
前記の混合物を45℃までの温度に加熱する工程；
前記の混合物に、式R1OR2OPOH (式中、R1およびR2は1〜18個の炭素原子を有する低級アルキルであり得る)のジアルキルホスファイトを添加する工程；
前記の混合物を、60〜75℃の温度に加熱し、２．５時間までの間保持する工程；及び
前記の混合物を冷却し、ろ過する工程；を有する耐磨耗剤の製造方法：
【化５】
0005379947.tif 000014
（式中、構造式A中のR1およびR2は、同一または異なる枝分れまたは線状の4〜200個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり得；zは、1〜8の整数である）；
【化６】
0005379947.tif 000015
（式中、R3およびR4は、同一または異なる枝分れまたは線状の4〜24個の炭素原子を有するアルキル基であり得；zは、1〜8の整数である）。
【請求項２】
構造式A中のR1およびR2が、C12〜C20アルケニルまたはMn 300〜1500のポリイソブテニルであり得る請求の範囲第１項記載の耐磨耗剤の製造方法。
【請求項３】
上記ホスファイトがジブチル水素ホスファイトである請求の範囲第１項記載の耐磨耗剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】    （技術分野）
本発明は、動力伝達液(power transmission fluid)の極圧潤滑特性をその耐酸化性を損なうことなく改良する組成物および方法に関する。
【０００２】    （背景技術）
車両燃料経済性の改良についての絶えることのない探求は、製造業者に、変速機をより小型化し、それによってより軽量化し、その変速機をより排気の少ない環境で使用することを強いている。これらの設計の結果として、変速機動力処理量が増大し、ギア表面上の荷重が増大し、変速機内のエネルギー散逸が増大すると同時に変速機周辺の空気流が対流冷却を低減させる車両への空力改良によって減少している。変速機がより小型化されることは、変速機の冷却を操作するのにより少量の潤滑剤容量しか必要でないことを意味する。これら因子の正味の結果は、潤滑剤についての要求が極めて厳しくなるということである。高めのトルクレベルにおける高めの動力処理量は、潤滑剤中での優れた極圧特性の必要性を増大させる。高めの変速エネルギー損失と流体容積の減少を伴う冷却低減は、高めの潤滑剤温度と流体および添加剤の耐酸化性の必要性の増大を意味する。
この問題の１つの解決法は、増強された極圧潤滑特性を有する添加剤を製造することである。しかしながら、この問題は、上記の状況下においては耐酸化性も流体性能の重要的な局面であるという点で、より複雑となる。従って、どのような新しい極圧剤も優れた耐酸化性を有しなければならない。このことは、殆どの極圧剤が大量のイオウおよび/またはリンを含有することから、潤滑剤製造者に対して昔から問題を提起している；貧弱な耐酸化性を伴う成分。
【０００３】    （発明の開示）
本発明者等は、ジアルキルホスファイト類を直接硫化し、その後、ある種のポリアミン種によって中和することによって調製した1群の物質が、これらの物質を使用した場合に、潤滑剤の極圧特性を著しく改良し、潤滑剤の耐酸化性に対して有害な作用を有さないことを見出した。
本発明の目的において、動力伝達液は、機械的エネルギーの伝達に関連するギア類と接触させて使用する任意の潤滑剤として定義する。一般的に、これらの装置としては、限定するものではないが、自動車用途において使用される自動変速機類、手動変速機類、連続可変性変速機類、自動化手動変速機類、トランスファーケース類、アクセル類および差動機器類がある。また、これらの装置は、工業用途において使用される静置伝動装置および工業用変速機と一緒に使用される液、並びに油圧液も含む。
本発明によれば、有効量の下記の諸成分を含有する主要量の潤滑粘度のオイルを含む改良された耐磨耗特性を示す動力伝達液組成物が開示される：
(a) 無灰分分散剤；
(b) 摩擦改良剤；
(c) 酸化防止剤；
(d) 粘度改良剤；および、
(e) 元素状イオウと式R1OR2OPOH (式中、R1およびR2は1〜18個の炭素原子を有するアルキルであり得る)のジアルキルホスファイトとを、45〜75℃の温度で、下記の構造式Aおよび構造式Bからなる群から選ばれるアシル化アミン化合物の存在下に反応させることによって調製される生成物である耐磨耗剤(但し、この耐磨耗剤は、上記組成物に、5〜5,000 ppmのイオウと5〜5,000 ppmのリンを与えることを条件とする)：
【化７】
0005379947.tif 000002
（式中、構造式A中のR1およびR2は、同一または異なる4〜200個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、枝分れまたは線状のアルキルまたはポリイソブテニルのようなアルケニル、好ましくはMn300〜2500のポリイソブテニルまたはC12〜C20のアルケニルであり得；zは、1〜8の整数である）；および、
【化８】
0005379947.tif 000003
（式中、R3およびR4は、同一または異なる枝分れまたは線状の4〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり得；zは、1〜8の整数である）。
【０００４】  本発明のさらなる実施態様は、上記のチオホスファイト耐磨耗剤自体、および本発明の動力伝達液を含有する上述した装置類のような動力伝達装置である。
本発明において使用する潤滑油は、天然潤滑油、合成潤滑油、およびこれらの混合物から誘導される。一般に、天然および合成潤滑油の双方は、各々、100℃で約1〜約100 mm2/s (cSt)範囲の動粘度を有するが、典型的な用途においては、潤滑油または潤滑油混合物が100℃で約2〜約8 mm2/s (cSt)範囲の動粘度を有すること必要としている。
天然潤滑油としては、動物油類、植物油類(例えば、ひまし油およびラード油)、石油類、鉱油類、および石炭または頁岩から誘導されたオイル類がある。好ましい天然潤滑油は鉱油である。
適切な鉱油類としては、すべての一般的な鉱油ベースストック類がある。これらの鉱油としては、化学構造上ナフテン系またはパラフィン系であるオイル類がある。これらのオイル類は、酸、アルカリ、およびクレーまたは塩化アルミニウムのような他の薬剤を使用する通常の方法によって精製するか、或いは、例えば、フェノール、二酸化イオウ、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル等のような溶媒による溶媒抽出によって調製した抽出油であり得る。これらのオイル類は、水素化処理または水素化精製、チリングまたは接触脱ワックス化法による脱ワックス化、または水素化分解を行い得る。鉱油は、天然粗原料から製造することができ、或いは異性化ワックス物質または他の精製過程の残留物からなり得る。
典型的には、鉱油は、100℃で2 mm2/s (cSt)〜8 mm2/s (cSt)の動粘度を有する。好ましい鉱油は100℃で2〜6 mm2/s (cSt)の動粘度を有し、最も好ましいのは3〜5 mm2/s (cSt)の動粘度を有する鉱油類である。
【０００５】  合成潤滑油としては、オリゴマー化、重合または共重合オレフィン類[例えば、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン、イソブチレンコポリマー類、塩素化ポリラクテン類、ポリ(1-ヘキセン）類、ポリ(1-オクテン)類、ポリ(1-デセン)類等、およびこれらの混合物]；アルキルベンゼン類[例えば、ドデシル-ベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン等]；ポリフェニル類[例えば、ビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類等]、およびアルキル化ジフェニルエーテル類、アルキル化ジフェニルスルフィド類；並びにこれらの誘導体類、アナログ類およびホモログ類等のような炭化水素油およびハロ置換炭化水素油がある。これらの群の合成油からの好ましいオイル類は、α-オレフィン類のオリゴマー、とりわけ1-デセンのオリゴマー類である。
また、合成潤滑油としては、アルキレンオキサイドのポリマー類、インターポリマー類、コポリマー類、およびその末端ヒドロキシル基をエステル化、エーテル化等によって修飾したそれらの誘導体類がある。この群の合成油は、例えば、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合によって調製したポリオキシアルキレンポリマー類；これらポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびアリールエーテル類(例えば、平均分子量1000を有するメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量1000〜1500を有するポリプロピレングリコールのジフェニルエーテル)；およびそれらのモノ-およびポリ-カルボン酸エステル類(例えば、それらの酢酸エステル類、混合C3〜C8脂肪酸エステル類、およびテトラエチレングリコールのC12オクソ酸ジエステル)である。
【０００６】  もう1つの適切な群の合成潤滑油類は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレン酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等)の各種のアルコール類(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等)とのエステル類を含む。これらエステル類の特定の例としては、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノレン酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸を2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチル-ヘキサン酸と反応させることによって調製した複合エステル等がある。この群の合成油からの好ましいタイプのオイル類は、C4〜C12アルコール類のアジペートである。
また、合成潤滑油として有用なエステル類としては、C5〜C12モノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のようなポリオール類およびポリオールエーテル類とから調製した潤滑油もある。
【０００７】  シリコン系オイル類(ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリロキシ-シロキサンオイル類およびシリケートオイル類のような)は、もう1つの有用な群の合成潤滑油を構成する。これらのオイル類としては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-ペントキシ)-ジシロキサン、ポリ(メチル)-シロキサン類およびポリ(メチルフェニル)シロキサン類等がある。他の合成潤滑油としては、リン含有酸類の液状エステル(例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)、高分子テトラヒドロフラン類、ポリ-α-オレフィン類等がある。
上記の潤滑油類は、精製油、再精製油またはこれらの混合物から誘導できる。未精製油は、天然源または合成源(例えば、石炭、頁岩、またはタールサンドビチューメン)から、さらに精製または処理することなく直接取得する。未精製油の例としては、レトルト操作から直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油類、エステル化法により直接得られたエステル油があり、その後、これらは、それぞれ、さらに処理することなく使用する。精製油は、精製油が1回以上の精製工程において処理されて1つ以上の特性が改良されている点を除けば、未精製油と同様である。適切な精製方法には、蒸留、水素化処理、脱ワックス化、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパーコレーションがあり、これらはすべて当業者にとって公知である。
【０００８】  本発明において使用するのに適する無灰分分散剤としては、ヒドロカルビルスクシンイミド類、ヒドロカルビルスクシンアミド類、ヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル/アミド類、ヒドロカルビル置換コハク酸のヒドロキシエステル類、およびヒドロカルビル置換フェノール類、ホルムアルデヒドおよびポリアミン類とのマンニッヒ縮合生成物がある。また、ポリアミン類とヒドロカルビル置換フェニル酸との縮合生成物も有用である。これら分散剤の混合物も使用できる。
塩基性窒素含有無灰分分散剤は周知の潤滑油添加剤であり、その製造方法は、特許文献において専ら記載されている。例えば、ヒドロカルビル置換スクシンイミドおよびスクシンアミド類、並びにそれらの製造方法は、例えば、米国特許大3,018,247号、第3,018,250号、第3,018,291号、第3,361,673号および第4,234,435号に記載されている。ヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル-アミド類は、例えば、米国特許第3,576,743号、第4,234,435号および第4,873,009号に記載されている。ヒドロカルビル置換フェノール類、ホルムアルデヒドおよびポリアミン類の縮合生成物であるマンニッヒ分散剤は、例えば、米国特許第3,368,972号、第3,413,347号、第3,539,633号、第3,697,574号、第3,725,277号、第3,725,480号、第3,726,882号、第3,798,247号、第3,803,039号、第3,985,802号、第4,231,759号および第4,142,980号に記載されている。高分子量脂肪族または脂環式ハライド類とアミン類からのアミン分散剤およびその製造方法は、例えば、米国特許第3,275,554号、第3,438,757号および第3,565,804号に記載されている。
【０００９】  好ましい分散剤は、アルケニルスクシンイミドおよびスクシンアミド類である。これらのスクシンイミドまたはスクシンアミド分散剤は、塩基性窒素とさらに1個以上のヒドロキシ基を含有するアミン類から調製し得る。通常、これらのアミン類は、ポリアルキレンポリアミン類、ヒドロキシ置換ポリアミン類およびポリオキシアルキレンポリアミン類のようなポリアミン類である。ポリアルキレンポリアミン類の例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンがある。分子当り平均で約5〜7個の窒素原子を有する低価格ポリ(エチレンアミン) (PAM)類は、“Polyamine H”、“Polyamine 400”、“Dow Polyamine E-100”等のような商品名で商業的に入手することができる。ヒドロキシ置換アミン類としては、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジンのようなN-ヒドロキシアルキル-アルキレンポリアミン類；および米国特許第4,873,009号に記載されているタイプのN-ヒドロキシアルキル化アルキレンジアミン類がある。ポリオキシアルキレンポリアミン類としては、典型的には、200〜2500の平均分子量を有するポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンジアミンおよびトリアミン類がある。このタイプの生成物は、Jeffamineの商品名で入手し得る。
【００１０】  アミンは、選択されたヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質、例えば、アルキレン無水コハク酸と、5〜95質量％の選択されたヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質を含有するオイル溶液を約100℃〜250℃好ましくは125℃〜175℃で、一般に1〜10時間、例えば、2〜6時間、所望量の水が除去されるまで加熱することによって容易に反応する。加熱は、好ましくは、アミド類および塩類よりもむしろイミド類およびイミド類とアミド類の混合物が生成しやすいように実施する。当量のアミンおよび本明細書において説明する他の求核性反応物に対するヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質の反応比は、反応物および形成される結合のタイプによって著しく変動し得る。一般に、0.1〜1.0当量、好ましくは約0.2〜0.6当量、例えば、0.4〜0.6当量のジカルボン酸単位含有量(例えば、置換無水コハク酸含有量)を、反応当量の求核性反応物、例えば、アミンに対して使用する。例えば、好ましくは、約0.8モルのペンタミン(分子当り2個の第1級アミノ基と5反応当量の窒素を有する)を使用して、1.6の官能性を有するポリオレフィンと無水マレイン酸との反応から誘導された組成物であるアミドとイミドの混合物に転化する；即ち、好ましくは、ペンタミンを、その反応性窒素当量当り約0.4当量(即ち、1.6を(0.8×5)で割った当量)の無水コハク酸単位を得るのに十分な量で使用する。
【００１１】  ホウ素化剤で処理したアルケニルスクシンイミド類の使用も、これらのイミド類がフルオロエラストマー類およびシリコン含有エラストマー類のような物質から製造したエラストマーシール類と相当に適合性を有することから、本発明の組成物における使用に適している。分散剤は、当業者に公知の多くの薬剤によって後処理し得る。(例えば、米国特許第3,254,025号、第3,502,677号および第4,875,214号を参照されたい)。
好ましい無灰分分散剤は、ポリイソブテニル無水コハク酸とトリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンのようなアルキレンポリアミンから調製され、そのポリイソブテニル置換基が300〜2500(好ましくは、400〜2200)範囲の数平均分子量を有するポリイソブテンから誘導されたポリイソブテニルスクシンイミドである。広範囲のアルケニルスクシンイミド類の中のある種の分散剤を選択することによって、改良された摩擦特性を有する液が製造されることを見出した。本発明の最も好ましい分散剤は、ポリイソブテニル置換基が約950原子量単位の分子量を有し、塩基性窒素含有成分がポリアミン(PAM)である分散剤であって、この分散剤がホウ素化剤で後処理されているものである。
本発明の無灰分分散剤は、任意の有効量で使用できる。しかしながら、本発明の分散剤は、最終潤滑剤において、典型的には約0.1〜10.0質量％、好ましくは約0.5〜7.0質量％、最も好ましくは約2.0〜約5.0質量％で使用する。
【００１２】  本発明の組成物において好ましく存在する摩擦改良剤は、下記の構造式IIを有するスクシンイミド化合物である：
【化９】
0005379947.tif 000004
（式中、R7はC6〜C30アルキルであり、z = 1〜10である）。
この構造式IIの摩擦改良剤を調製するためのアルケニル無水コハク酸出発物質は、2つのタイプのいずれかであり得る。これら2つのタイプは、コハク酸成分へのアルキル側鎖の結合において異なる。第1のタイプにおいては、そのアルキル基は、出発オレフィン中の第1級炭素原子を介して結合し、従って、コハク酸成分に隣接する炭素原子は第2級炭素原子である。第2のタイプにおいては、その結合は出発オレフィン中の第2級炭素原子を介して形成され、従って、これらの物質は枝分れまたは異性化された側鎖を有する。従って、コハク酸成分に隣接する炭素原子は、必然的に、第3級炭素原子である。
下記の構造式IIIとして示され、第2級炭素原子を介しての結合を有する第1のタイプのアルケニル無水コハク酸は、α-オレフィン類、即ち、末端不飽和のオレフィン類を無水マレイン酸と一緒に加熱することによって簡単に調製される。これらの物質の例としては、n-デセニル無水コハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、n-オクタデセニル無水コハク酸、テトラプロペニル無水コハク酸等がある。
【化１０】
0005379947.tif 000005
（式中、Rは、C3〜C27アルキルである）。
第3級炭素原子を介しての結合を有する第2のタイプのアルケニル無水コハク酸は、内部不飽和オレフィン類と無水マレイン酸とから調製する。内部オレフィン類は、末端不飽和ではないオレフィン類であり、従って、下記の成分を含有しない：
【化１１】
0005379947.tif 000006
これらの内部オレフィンは、そのままで反応混合物中に導入させてもよく、或いはα-オレフィン類を高温で異性化触媒に暴露させることによってその場で調製してもよい。そのような物質の調製方法は、米国特許第3,382,172号に記載されている。異性化アルケニル置換無水コハク酸は、下記の構造式IVを有する化合物である：
【化１２】
0005379947.tif 000007
（式中、xおよびyは独立した整数であり、その総和は1〜30である）。
【００１３】  上記の好ましい無水コハク酸は、線状α-オレフィン類の酸性触媒による異性化その後の無水マレイン酸との反応によって調製する。好ましいα-オレフィン類は、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコサン、またはこれら物質の混合物である。上記の生成物は、同じ炭素数8〜20個を有する内部オレフィン類からも調製できる。本発明における好ましい物質は、1-テトラデセン(x + y = 9)、1-ヘキサデセン(x + y = 11)および1-オクタデセン(x + y = 13)、またはこれらの混合物から調製した物質である。
上記のアルケニル無水コハク酸は、その後、下記の構造式Vを有するポリアミン類とさらに反応させる：
【化１３】
0005379947.tif 000008
（式中、zは、1〜10、好ましくは1〜3の整数である）。
本発明の好ましいスクシンイミド摩擦改良剤は、上記の異性化アルケニル無水コハク酸をジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはこれらの混合物と反応させることによって調製した生成物である。最も好ましい生成物は、テトラエチレンペンタミンを使用して調製する。上記アルケニル無水コハク酸は、上記アミン類と2：1のモル比で典型的に反応させて、第1級アミンの双方をスクシンイミドに転化させるようにする。時には、僅かに過剰の異性化アルケニル無水コハク酸を使用して、第1級アミンすべてが確実に反応するようにする。反応生成物は、構造式IIの化合物である。
【００１４】  上記2つのタイプのスクシンイミド摩擦改良剤を単独または組合せて使用することができる。
構造式IIのジスクシンイミド類は、当該技術において公知の任意の多くの方法によって後処理またはさらなる加工を行い得る。これらの方法としては、限定するものではないが、ホウ素化、マレイン化、並びにリン酸、亜リン酸および硫酸のような無機酸による酸処理がある。これらの方法の説明は、例えば、米国特許第3,254,025号、米国特許第3,502,677号、米国特許第4,686,054号および米国特許第4,857,214号において見出し得る。
スクシンイミド改良剤のもう1つの有用な誘導体は、構造式II、IIIおよびIVのアルケニル基が水素化されてその飽和アルキルアナログ類を形成しているものである。オレフィン類と無水マレイン酸との縮合生成物の飽和化は、アミンとの反応前または反応後において実施できる。これら構造式II、IIIおよびIVの飽和形も、前述したのと同様に後処理することができる。
任意の有効量の構造式IIの化合物およびその誘導体を使用して本発明の利点を得ることができるけれども、これらの有効量は、典型的には最終液の0.01〜10質量％、好ましくは0.05〜7質量％、最も好ましくは0.1〜5質量％の範囲である。
【００１５】  本発明のエトキシ化アミン摩擦改良剤は、下記の構造式VIを有する化合物である：
【化１４】
0005379947.tif 000009
（式中、R8はC6〜C28アルキル基であり、XはO、SまたはCH2であり、x = 1〜6である）。
アルコキシ化アミン類は、本発明における使用においてとりわけ適切なタイプの摩擦改良剤である。好ましいアミン化合物は、総計で約18〜約30個の炭素原子を含有する。とりわけ好ましい実施態様においては、このタイプの摩擦改良剤は、Xが酸素であり、R8が総数で18個の炭素原子を含有し、x = 3である構造式VIに特徴を有する。
Xが酸素であり、xが1であるアミン化合物の調製は、例えば、アルカノールを、触媒の存在下に、アクリロニトリルのような不飽和ニトリルを先ず反応させてエーテルニトリル中間体を調製する多段方法による。その後、この中間体を、好ましくは白金ブラックまたはラネーニッケルのような通常の水素化触媒の存在下に、水素化させてエーテルアミンを調製する。次いで、このエーテルアミンを、アルカリ性触媒の存在下に、エチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドと約90〜150℃範囲の温度で通常の方法によって反応させる。
Xが酸素であり、xが1であるアミン化合物のもう1つの調製方法は、脂肪酸をアンモニアまたはエタノールアミンのようなアルカノールアミンと反応させて、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドとの反応によりさらにオキシアルキル化することのできる中間体を調製することである。このタイプの方法は、例えば、米国特許第4,201,684号に説明されている。
【００１６】  Xがイオウであり、xが1である場合、そのアミン摩擦改良化合物は、例えば、長鎖α-オレフィンとβ-ヒドロキシエチルメルカプタンのようなヒドロキシアルキルメルカプタン間の通常のフリーラジカル反応を行って長鎖アルキルヒドロキシアルキルスルフィドを生成させることによって調製し得る。その後、この長鎖アルキルヒドロキシアルキルスルフィドを塩化チオニルと低温で混合し、次いで約40℃に加熱して長鎖アルキルクロロアルキルスルフィドを調製する。その後、この長鎖アルキルクロロアルキルスルフィドを、アルカリ性触媒の存在下に100℃近くの温度で、ジエタノールアミンのようなジアルカノールアミンと、必要であれば、エチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドと一緒に反応せしめて、所望のアミン化合物を得る。このタイプの方法は、当該技術において公知であり、例えば、米国特許第3,705,139号に説明されている。
Xが酸素であり、xが1である場合には、そのアミン摩擦改良剤は、当該技術において周知であり、例えば、米国特許第3,186,946号、第4,170,560号、第4,231,883号、第4,409,000号および第3,711,406号に記載されている。
【００１７】  適切なアミン化合物の例としては、限定するものではないが、次のものがある：N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-n-ドデシルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-1-メチル-トリデセニルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-ヘキサデシルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-オクタデシルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-オクタデセニルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-オレイルアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(ヒドロキシ-エトキシエチル)-n-ドデシルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-n-ドデシルオキシエチルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-ドデシルチオエチルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-ドデシル-チオプロピルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-ヘキサデシルオキシプロピルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-ヘキサデシルチオプロピルアミン、N-2-ヒドロキシエチル,N-[N',N'-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチルアミン]-オクタデシルアミン、およびN-2-ヒドロキシエチル,N-[N',N'-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチルアミン]-ステアリルアミンがある。
最も好ましい添加剤は、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-ヘキサデシルオキシプロピルアミンであり、標章E-22-S-2としてTomah Chemical社から市販されている。
上記アミン化合物は、そのままで使用してもよいが、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、ホウ酸、またはモノ-、ジ-およびトリアルキルボレートのようなホウ素化合物とのアダクトまたは反応生成物の形でも使用することができる。そのようなアダクトまたは誘導体は、例えば、下記の構造式によって例示することができる：
【化１５】
0005379947.tif 000010
（式中、R8、Xおよびxは構造式VIにおいて定義したのと同じであり、R9は水素またはアルキル基のいずれかである）。
これらのエトキシ化アミン摩擦改良剤は、使用するとき、本発明の組成物の0.01〜1.0質量％、好ましくは0.05〜0.75質量％、最も好ましくは0.1〜0.5質量％の量で存在する。
【００１８】  本発明の組成物における他の有用な摩擦改良剤は、下記の構造式によって示される長鎖カルボン酸の第1級アミド類である：
RCONH2
（式中、Rは、好ましくは約12〜24個の炭素を有するアルケニルまたはアルキル基、最も好ましくはC17アルケニル基である）。
好ましい第1級アミドはオレアミドである。オレアミドは、完全配合オイル組成物の質量パーセント基準で、好ましくは約0.001〜0.50質量％で存在し、最も好ましくは0.1質量％の量で存在する。
本発明の組成物において組合せて使用するのに適する酸化防止剤としては、アミンタイプおよびフェノール系酸化防止剤がある。アミンタイプ酸化防止剤の例としては、フェニルアルファナフチルアミン、フェニルベータナフチルアミンおよびビス-アルキル化ジフェニルアミン類(例えば、各アルキル基が8〜12個の炭素原子を含有するp,p'-ビス(アルキルフェニル)アミン類)がある。フェノール系酸化防止剤としては、立体ヒンダードフェノール類(例えば、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、4-メチル-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)およびビスフェノール類(例えば、4,4"-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)がある。もう1つの群の有用なフェノール系酸化防止剤は、ケイ皮酸およびケイ皮酸エステルの誘導体(例えば、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシルケイ皮酸のオクチルエステル)である。ZDDPのようなリン化合物またはホスファイト類も動力伝達液および旅客車モーターオイル(PCMO)に酸化防止剤として一般的に添加されている。
【００１９】  粘度改良剤としての使用に適する化合物は、ポリエステル類のような一般に高分子量の炭化水素ポリマー類である。油溶性粘度改良用ポリマー類は、ゲル透過クロマトグラフィーまたは光拡散法で測定したとき、一般に10,000〜1,000,000、好ましくは約20,000〜500,000の重量平均分子量を有する。
適切な粘度改良剤の代表的な例は、ポリイソブチレン；エチレン、プロピレンおよび高級アルファ-オレフィン類のコポリマー類；ポリメタクリレート類、ポリアルキルメタクリレート類、メタクリレートコポリマー類；不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー類；スチレンとアクリルエステルのインターポリマー類；スチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエンおよびイソプレン/
ブタジエンの部分水素化コポリマー類；並びにブタジエン、イソプレンおよびイソプレン/ジビニルベンゼンの部分水素化ホモポリマー類である。
本発明の耐磨耗剤は、およそ１モル当量のイオウを１モル当量のジアルキルホスファイト、好ましくはジブチル水素ホスファイトと反応させてモノチオホスファイト中間体を調製し、その後、この中間体を当量の第１級または第２級アミンで中和することによって調製する。チオホスファイトおよびチオホスフェート類は、耐磨耗剤として周知である。通常、これらは、アルコール類をP2S5またはP4S10と反応させることによって調製する。得られるアダクトは、強酸性であり、潤滑剤中で使用するとき、熱的に不安定な傾向にあり、腐蝕を起し、エラストマー物質と有害に相互作用する。本発明の生成物は、これらの欠点を２通りの形で克服する。第１に、本発明の生成物は、リン１原子当りイオウ１原子のみを結合している。この形において、上記アダクトの耐磨耗ポテンシーの殆どを、上記多イオウ含有アダクトの望ましくない特性を最小にしながら得ている。第２に、上記酸性アダクトを第２級アミンで中和しており、それによってその腐蝕性向と熱不安定性を低減させている。より高分子量のアミン類、ポリアミン類とアシル化剤の反応生成物を使用することによって、より良好な熱および酸化安定性が低分子量の第１級または第２級アミン類を使用した時よりも得られることを見出した。
【００２０】  本発明のチオホスファイト生成物は、任意の有効量で使用することができる。しかしながら、本発明のチオホスファイト生成物は、最終潤滑剤において、一般に0.01〜15.0％の濃度で使用する。好ましくは0.05〜10.0%で、最も好ましくは0.1〜5.0%で使用する。通常、これらの生成物は、最終潤滑剤において、5〜5000 ppmのリンと5〜5000 ppmのイオウを与える量で使用する。これらの生成物は、より好ましくは25〜2500 ppmのリンと25〜2500 ppmのイオウを、最も好ましくは50〜1500 ppmのリンと50〜1500 ppmのイオウを与える濃度で使用する。
当該技術において公知の他の添加剤を本発明の動力伝達液に添加することができる。これらの添加剤としては、他の分散剤、金属清浄剤、発泡防止剤、シール膨潤剤、流動点降下剤、耐磨耗剤、腐蝕抑制剤、他の極圧添加剤等がある。そのような添加剤は、例えば、C.V. SmalheerとR. Kennedy Smithによる“Lubricant Additeives”, 1967, pp. 1-11、および米国特許第4,105,571号に開示されている。
本発明の組成物において使用できる金属清浄剤は、1種以上の下記の酸性物質(またはそれらの混合物)の油溶性の中性または過塩基性アルカリ金属、アルカリ土類金属(マグネシウムのような)塩であり得る：(1)スルホン酸類、(2)カルボン酸類、(3)サリチル酸類、(4)アルキルフェノール類および(5)硫化アルキルフェノール類。
【００２１】  油溶性中性金属含有清浄剤は、当該清浄剤中に存在する酸性成分の量に対し化学量論的に当量の金属を含有する清浄剤である。即ち、一般的に、中性清浄剤は、その過塩基性同等物に比較して、低塩基度を有する。そのような清浄剤を調製するのに使用する酸性物質としては、カルボン酸類、サリチル酸類、アルキルフェノール類、スルホン酸類、硫化アルキルフェノール類等がある。
金属清浄剤に関連しての“過塩基性”なる用語は、金属が有機基よりも化学量論的に多量に存在する金属塩を表すのに使用する。過塩基性塩を調製するのに一般的に使用される方法は、酸の鉱油溶液を化学量論的に過剰の金属中和剤(金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または硫化物のような)と一緒に約50℃の温度で加熱し、得られた生成物を濾過することを含む。大過剰の金属の取込みを助長する中和工程における“促進剤”の使用も同様に公知である。促進剤として有用な化合物の例としては、フェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫化アルキルフェノール、およびホルムアルデヒドとフェノール系物質との縮合生成物のようなフェノール系物質；メタノール、2-プロパノール、オクタノール、セロソルブアルコール、カルビトールアルコール、エチレングリコール、ステアリルアルコール、およびシクロヘキシルアルコールのようなアルコール類；並びにアニリン、フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェニル-ベータ-ナフチルアミン、およびドデシルアミンのようなアミン類がある。とりわけ有効な塩基性塩の調製方法は、酸を過剰の塩基性アルカリ土類金属中和剤および少なくとも1種のアルコール促進剤と混合し、得られた混合物を60〜200℃のような昇温下で炭酸化することを含む。過塩基性清浄剤は、250〜450のような典型的に150以上のTBN(総塩基価、ASTM D-2896)を有する。
【００２２】  適切な金属含有清浄剤の例としては、限定するものではないが、各芳香族基が炭化水素溶解性を与えるための1個以上の脂肪族基を有するカルシウムまたはマグネシウムフェナート類、硫化マグネシウムまたはカルシウムフェナート類のような物質の中性および過塩基性塩；各スルホン酸成分が芳香族核に結合し、この芳香族核が炭化水素溶解性を与えるための1個以上の脂肪族置換基を通常含有するカルシウムまたはマグネシウムスルホネート類；芳香族成分が炭化水素溶解性を与えるための1個以上の脂肪族置換基で通常置換されているカルシウムまたはマグネシウムサリチレート類；10〜2,000個の炭素原子を有する加水分解ホスホ硫化オレフィン類または10〜2000個の炭素原子を有する加水分解ホスホ硫化アルコール類および/または脂肪族置換フェノール系化合物の塩；脂肪族カルボン酸類および脂肪族置換脂環式カルボン酸類のカルシウムまたはマグネシウム塩；並びに多くの他の油溶性有機酸類の塩がある。2種以上のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の中性または過塩基性塩の混合物も使用できる。同様に、2種以上の酸の混合物の中性および/または過塩基性塩(例えば、1種以上の過塩基性カルシウムフェナート類と1種以上の過塩基性カルシウムスルホネート類)も使用できる。
周知のように、過塩基性金属清浄剤は、過塩基性量の無機塩基を恐らく微細分散体またはコロイド状懸濁体の形で含有するものと一般にみなされている。即ち、金属清浄剤に対して使用する用語“油溶性”は、この用語の厳密な意味においては必ずしも完全に即ち真に油溶性でない無機塩基が存在する金属清浄剤も、ベースオイル中に混合したときのそのような清浄剤がベースオイル中に十分且つ完全に溶解したのと殆ど同じ形で挙動する限り包含するものとする。
【００２３】  油溶性中性および過塩基性金属清浄剤およびアルカリ土類金属含有清浄剤の製造方法は、当業者にとって周知であり、特許文献において広範に報告されている。例えば、米国特許第2,001,108号、第2,081,075号、第2,095,538号、第2,144,078号、第2,163,622号、第2,270,183号、第2,292,205号、第2,335,017号、第2,399,877号、第2,416,281号、第2,451,345号、第2,451,346号、第2,485,861号、第2,501,731号、第2,501,732号、第2,585,520号、第2,671,758号、第2,616,904号、第2,616,905号、第2,616,906号、第2,616,911号、第2,616,924号、第2,616,925号、第2,617,049号、第2,695,910号、第3,178,368号、第3,367,867号、第3,496,105号、第3,629,109号、第3,865,737号、第3,907,691号、第4,100,085号、第4,129,589号、第4,137,184号、第4,184,740号、第4,212,752号、第4,617,135号、第4,647,387号、第4,880,550号の開示を参照されたい。
本発明において使用する金属清浄剤は、必要に応じて、油溶性ホウ素化中性および/または過塩基性アルカリまたはアルカリ土類金属含有清浄剤であり得る。ホウ素化金属清浄剤の製造方法は、例えば、米国特許3,480,548号、第3,679,584号、第3,829,381号、第3,909,691号、第4,965,003号、第4,965,004号に記載されている。
【００２４】  本発明において使用するのに好ましいカルシウム清浄剤は、過塩基性カルシウムスルホネートおよびフェナート類、並びに過塩基性硫化カルシウムフェナート類である。
任意の有効量の金属過塩基性清浄剤を本発明において使用し得るけれども、典型的な有効量は、最終液中で0.01〜5質量％であろう。好ましくは、最終液中の処理割合は0.05〜3.0質量％であり、最も好ましいのは、0.1〜1.0質量％である。
動力伝達液中の各添加剤の代表的な量を下記の表1に要約する：
【００２５】
【表１】
0005379947.tif 000011
【００２６】  本発明の添加剤混合物は、他の所望の潤滑油添加剤と組合せて濃縮物を調製することができる。濃縮物の活性成分(a.i.)量は、典型的にはその濃縮物の20〜90質量％、好ましくは25〜80質量％、最も好ましくは35〜75質量％の範囲である。濃縮物の残り成分は、潤滑油または溶媒から典型的になる希釈剤である。そのような濃縮物は、本発明のさらなる実施態様を構成する。
【００２７】  以下の実施例は、本発明の特定の具体例として提示する。しかしながら、本発明を各実施例において説明する特定の詳細に限定するものでないことを理解すべきである。すべての部およびパーセントは、特に断らない限り質量による。
製造例
実施例A
4つ口丸底クラスコに、気動撹拌器、水冷コンデンサー、温度計および窒素導入チューブを取付けた。フラスコ中に、1モル(32 gm)の粉末イオウと1モルのイソ-オクタデセニル無水コハク酸とジエチレントリアミンの2：1モル反応生成物(766 gm)を入れた。撹拌器を始動させ、窒素掃気を開始し、混合物を45℃に加熱した。1モル(202 gm)のジブチルホスファイトを滴下漏斗により30分に亘って導入した。上記ホスファイトの添加を終えると同時に、混合物を60℃に加熱し、2.5時間保った。混合物を冷却し、セライト(Celite)により濾過した。収量： 996 gm。生成物の元素分析：P、3.1%；S、3.0%；N、3.7%。
実施例B
実施例Aの手順を繰り返したが、次の物質と量を使用した：0.75モル(24 gm)の粉末イオウ、  モルの油中イソ-オクタデセニル無水コハク酸とテトラエチレンペンタミンの2：1モル反応生成物(830 gm)および0.75モル(151 gm)のジブチルホスファイト。収量：1001 gm。生成物の元素分析：P、2.2%；S、2.0%；N、5.3%。
【００２８】実施例C
実施例Aの手順を繰り返したが、次の物質と量を使用した：0.2モル(6.6 gm)の粉末イオウ、0.2モルの油中ポリイソブテニル無水コハク酸(950 Mwポリイソブチレン)とポリアミンの2.1：1モル反応生成物(954 gm)および0.2モル(40 gm)のジブチルホスファイト。収量：995 gm。生成物の元素分析：P、0.6%；S、0.7%；N、1.5%。
実施例D
実施例Aの手順を繰り返したが、次の物質と量を使用した：0.5モル(16 gm)の粉末イオウ、0.5モルの油中ポリイソブテニル無水コハク酸(450 Mnポリイソブチレン)とポリアミンの2：1モル反応生成物(890 gm)および0.5モル(101 gm)のジブチルホスファイト。収量：1001 gm。生成物の元素分析：P、1.5%；S、1.5%；N、3.3%。
実施例E
実施例Aの手順を繰り返したが、次の物質と量を使用した：0.8モル(25 gm)の粉末イオウ、0.8モルのイソステアリン酸とテトラエチレンポリアミンの3：1モル反応生成物(162 gm)および0.8モル(820 gm)のジブチルホスファイト。収量：1002 gm。生成物の元素分析：P、2.4%；S、2.4%；N、5.13%。
【００２９】  以下の実施例は、本発明の特定の具体例として提示する。しかしながら、本発明を各実施例において説明する特定の詳細に限定するものでないことを理解すべきである。すべての部およびパーセントは、特に断らない限り質量による。
実施例
9つの試験潤滑剤ブレンドを比較試験のために調製した。各試験ブレンドの組成を下記の表2に示す：
【００３０】
【表２】
0005379947.tif 000012
【００３１】  試験ブレンド1は、極圧剤を含有していない“ブランク”である。試験ブレンド2〜4は、本発明の生成物でない一般的に入手し得る極圧剤を使用した比較用ブレンドである。硫化イソブチレンは、約44%のイオウを含有する市販の物質である。アミンホスフェートは普通の極圧剤であり、その製法は、米国特許第3,197,405号に記載されている。ブレンド5〜9は、製造例A〜Eの各生成物を含有している。すべてのブレンドが、200 ppmのリンを含有するように調製しており、従って、液中に添加剤からの200 ppmのイオウを有する(ベースストック由来のイオウを除く)。
【００３２】 磨耗試験結果
9つの試験ブレンドすべてを、ASTM D5182法に従うFZGギア試験において試験した。この試験は、スカッフィングに対して高荷重ギアを保護する潤滑剤の能力を測定する。荷重ステージが高い程、結果は良好である。この試験の結果は、表2に示している。本発明の製品は、この方法により、通常の添加剤の最良のものに匹敵する結果を生じている。試験繰返し精度は、最高値として、13における+/-1荷重ステージである。従って、13マイナス1即ち12が公称の最良性能であり、対照を除くすべての液がこの帯域内に属する。
4回ボール磨耗試験(ASTM D-4172)も、9つの試験潤滑剤において実施した。この試験の結果は表2に示している。この試験において、明らかな利点が本発明の製品において示されている。この試験においては、mmで示す傷痕直径は、小さい程望ましい。比較用液の最良は0.582の傷痕を生じたのに対し、本発明の製品はすべて0.44 mmよりも低い、液6の場合は0.35 mmほどに低い結果を生じている。
9つの試験潤滑剤を4回ボールEP(極圧)試験(ASTM D-2783)によっても評価した。この試験の結果は表2に示している。結果が良好であるほど、荷重磨耗係数が高く、初期焼付け(seizure)荷重が高く、溶接点が高い。本発明のすべての製品は、最良の比較用材料よりも良好な荷重磨耗係数を生じている。また、本発明の製品は、最良の比較用製品と同等の初期焼付けおよび溶接点結果を有し、さらに、どれか単一の比較用製品の組合せた結果(即ち、比較用ブレンド3は最良の初期焼付け荷重を有し、比較用ブレンド4は最高の溶接点を有する)よりも良好な結果を有する。
このデータは、通常の添加剤に比較したとき、本発明の製品の磨耗および極圧性能における利点を明白に示している。
【００３３】 酸化試験結果
上記9つの試験液をCEC-L-48-A-97/Bに従うDKA酸化手順において、170℃で192時間試験した。この試験の結果は、下記の表3に示している。
【表３】
0005379947.tif 000013
この酸化試験においては、結果が良好なほど、粘度増大パーセントは低く、総酸価(TAN)の増大も低い。比較用ブレンド1は、極圧添加剤が存在しない最良の例である。ブレンド4は、通常の極圧添加剤の典型的な性能を示す。表3の結果は、本発明の製品が貧弱な極圧特性を示す最良の比較用ブレンドと同等以上のまた典型的な通常の添加剤よりも著しく良好な粘度増大を一般に示している。本発明の製品の酸価増大は、極圧剤含有比較用ブレンド(液2〜液4)のいずれとも同等かそれ以上である。
上記の実施例は、本発明の製品が、通常の極圧添加剤と同等のリン量で処理したとき、良好な全体的酸化性能と合わさった良好な極圧および磨耗性能を与えることを示している。