(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層を挟んで第１電極層と第２電極層とが積層された多層構造を有するチューブ型の電気化学リアクターセルを、複数個備えた電気化学リアクタースタックにおいて、
電気絶縁性を有する絶縁性多孔体上に前記電気化学リアクターセルが複数個配列されたリアクターセル層状部を、複数備えるとともに、
前記複数のリアクタ−セル層状部は、前記絶縁性多孔体に形成された電気接続パスにより電気的に接続されて積層されており、
且つ、前記積層方向の一方の端部のリアクターセル層状部と他方の端部のリアクターセル層状部にて、前記電気化学リアクタースタックへの電気的接続がされたことを特徴とする電気化学リアクタースタック。
【請求項２】
前記第１電極層はその外側面に前記電解質層に被覆されない非被覆部分を有し、該非被覆部分がガスの通過を阻止する緻密質な導電性シール材料に被覆されることにより、前記第１電極層と前記第２電極層とに供給されるガスの流路が分離され、
且つ、前記導電性シール材料による被覆部分と前記第２電極層とは、前記第１電極層と前記第２電極層とが同一の電気化学リアクターセル上にて電気的に短絡しないように分離されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項３】
前記電気化学リアクターセルは、その軸方向に沿って、複数の前記導電性シール材料による被覆部分と複数の前記第２電極層とを備え、
且つ、前記積層方向に隣接して配置された電気化学リアクターセル同士では、一方の電気化学リアクターセルの前記導電性シール材料による被覆部分と、該被覆部分に対応して配置された他方の電気化学リアクターセルの前記第２電極層とが、複数箇所にて電気接続パスにより電気的に接続されていることを特徴とする請求項２に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項４】
前記第１電極層を被覆している導電性シール材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕのうち少なくとも１種、又はそれらの合金を用いた材料であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項５】
前記絶縁性多孔体と電気化学リアクターセルとは、前記第１電極層と前記第２電極層とが同一の電気化学リアクターセル上にて短絡していない状態で、導電性集積用材料により固定されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項６】
前記導電性集積用材料が、前記電気接続パスに電気的に接続されていることを特徴とする請求項５に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項７】
前記電気接続パスは、前記導電性集積用材料により構成されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項８】
前記導電性集積用材料は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒのうち少なくとも１種、或いは、その酸化物、混合物、又は化合物を用いた材料であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項９】
前記導電性集積用材料は、第２電極層の気孔率よりも高い気孔率を有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１０】
前記絶縁性多孔体は、前記電気化学リアクターセルを配列するための凹部を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１１】
前記絶縁性多孔体は、前記リアクターセル層状部を積層する際に、その積層位置を決めるための凸部を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１２】
前記絶縁性多孔体が、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含有する酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１３】
絶縁性多孔体の気孔率が、６０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１４】
前記絶縁性多孔体の気孔径が、２０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１５】
前記絶縁性多孔体は、主として、０．５〜１０μｍのセラミック粒子から構成されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１６】
前記リアクターセル層状部の電気的接続では、少なくとも一部で直列接続がされていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１７】
前記各リアクターセル層状部における電気化学リアクターセルの向きを、各層毎に交互に違えたことを特徴とする請求項１６に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１８】
前記導電性シール材料による被覆部分と前記第２電極層との位置は、前記電気化学リアクターセルの軸方向にずらして設定されるとともに、前記導電性シール材料による被覆部分と前記第２電極層との間に、絶縁性材料が配置されたことを特徴とする請求項２に記載の電気化学リアクタースタック。
【請求項１９】
前記請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタックの製造方法において、
前記第１電極層の焼成前の第１電極層用成形体を、押し出し成形により作製することを特徴とする電気化学リアクタースタックの製造方法。
【請求項２０】
前記請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタックの製造方法において、
前記絶縁性多孔体の焼成前の絶縁性多孔体用成形体を、押し出し成形により作製することを特徴とする電気化学リアクタースタックの製造方法。
【請求項２１】
前記請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタックの製造方法において、
前記絶縁性多孔体に穴をあけ、その穴に導電性集積用材料を埋め込み、その後焼成して前記電気接続パスを作製することを特徴とする電気化学リアクタースタックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状精度が良く、シンプルな構造にて、細径のチューブ型（マイクロチューブ型）の電気化学リアクターセルを配列した電気化学リアクタースタックの技術に関する。また、細径のチューブ型の電気化学リアクターセルを集積した場合に、電気的な接続を自由に変更可能なスタック化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体電解質形燃料電池（固体酸化物形燃料電池：以下ＳＯＦＣとも記す）が、盛んに開発されるようになっており、低温運転についても実施されるようになっている。
【０００３】
その中で、下記特許文献１に紹介されている微細円筒状（マイクロチューブ型）の燃料電池（セル）を高集積する技術は、非常に有効な手法であり、高出力密度を得ることのほか、固体酸化物形燃料電池の弱点である耐熱サイクル性を向上することができるので、注目されている。
【特許文献１】特開２００５−１６６４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１には、微細円筒状の燃料電池セルを精度良く配列するための記載はなく、この種の燃料電池についての課題が十分検討されていない。
例えば、微細円筒状の燃料電池セルを高集積する場合には、その形状が複雑であるために、ガスシール形状が複雑となり、集電のための構造も複雑となるといった問題がある。
【０００５】
それを解決する手法として、例えば、微細円筒状の燃料電池セルをすべて並列接続する方法が考えられるが、実際の運転を考えた場合には、大電流低電圧の出力となり、電力を取り出す過程でのロスが大きくなってしまう。
【０００６】
また、微細円筒状の燃料電池セルを、高集積しながら電気的に直列接続する方法も考えられるが、その場合には、燃料電池を構成している部品点数が多くなり、コスト高を招くとともに、構造が複雑となり、非常に高い作製精度が求められるという問題がある。
【０００７】
更に、部品点数が多いことから、集積するときに各部品の位置関係にずれを生じやすく、集積体をさらにモジュール化する段階にて、その寸法精度が悪影響を及ぼすことも考えられる。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、微細な径を有するチューブ型セルを、精度良く、比較的シンプルな構造にて配列できるとともに、高効率が得られる直列接続をも容易に実現できる電気化学リアクタースタック及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）請求項１の発明は、電解質層を挟んで第１電極層と第２電極層とが積層された多層構造を有するチューブ型の電気化学リアクターセルを、複数個備えた電気化学リアクタースタックにおいて、電気絶縁性を有する絶縁性多孔体上に前記電気化学リアクターセルが複数個配列されたリアクターセル層状部を、複数備えるとともに、前記複数のリアクタ−セル層状部は、前記絶縁性多孔体に形成された電気接続パスにより電気的に接続されて積層されており、且つ、前記積層方向の一方の端部のリアクターセル層状部と他方の端部のリアクターセル層状部にて、前記電気化学リアクタースタックへの電気的接続がされたことを特徴とする。
【００１０】
本発明では、絶縁性多孔体上に電気化学リアクターセルが配列されたリアクターセル層状部が積層され、それらは電気接続パスにより接続されている。
従って、微細な径（例えば直径０．５〜２．０ｍｍ）を有するチューブ型セルを、精度良く、比較的シンプルな構造にて配列できるとともに、高効率が得られる直列接続をも容易に実現することができる。また、この構成により、電気化学リアクタースタックの直列接続、並列接続を自由に組み替えることができる。更に、比較的な安価で、絶縁性多孔体を作製する際に、比重の小さい原材料を利用できることから、コスト低減や軽量化に有効である。
【００１１】
なお、第１電極層としては電解質層の内側に形成されたものを採用でき、第２電極層としては電解質層の外側に形成されたものを採用できる。
特に、本発明では、前記積層方向の一方の端部のリアクターセル層状部と他方の端部のリアクターセル層状部にて、前記電気化学リアクタースタックへの電気的接続がされている。
【００１２】
従って、スタックを積層してモジュール化する際に、スタック間の電気的接続が容易である。
（２）請求項２の発明では、前記第１電極層はその外側面に前記電解質層に被覆されない非被覆部分を有し、該非被覆部分がガスの通過を阻止する緻密質な導電性シール材料に被覆されることにより、前記第１電極層と前記第２電極層とに供給されるガスの流路が分離され、且つ、前記導電性シール材料による被覆部分（例えば金属シール層）と前記第２電極層とは、前記第１電極層と前記第２電極層とが同一の電気化学リアクターセル上にて電気的に短絡しないように分離されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明では、第１電極層の非被覆部分を導電性シール材料によって被覆することにより、第１電極層の電気接続端子を電気化学リアクターセルの表面に形成することができ、また、第１電極層と第２電極層にそれぞれに供給するガスを分離するシール構造を実現できる。しかも、これにより、電気的な接続をスタックの内部で完結することが可能となる。
【００１４】
（３）請求項３の発明は、前記電気化学リアクターセルは、その軸方向に沿って、複数の前記導電性シール材料による被覆部分と複数の前記第２電極層とを備え、且つ、前記積層方向に隣接して配置された電気化学リアクターセル同士では、一方の電気化学リアクターセルの前記導電性シール材料による被覆部分と、該被覆部分に対応して配置された他方の電気化学リアクターセルの前記第２電極層とが、複数箇所にて電気接続パスにより電気的に接続されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明では、積層方向における異なる電気化学リアクターセル間を、長手方向（軸方向）の複数の箇所にて、電気接続パスにより接続するので、電気化学リアクターセルが長尺となっても、長手方向における電気抵抗が過大になることを防止できる。
【００１６】
（４）請求項４の発明では、前記第１電極層を被覆している導電性シール材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕのうち少なくとも１種、又はそれらの合金を用いた材料であることを特徴とする。
【００１７】
本発明は、導電性シール材料を例示したものである。上述した材料は、耐酸化性に強く、例えば高温で運転される電気化学リアクタースタックの導電性シール材料として好適である。なお、前記材料中に他の成分が含まれていてもよいが、前記材料の割合が高いほど好適である。
【００１８】
（５）請求項５の発明では、前記絶縁性多孔体と電気化学リアクターセルとは、前記第１電極層と前記第２電極層とが同一の電気化学リアクターセル上にて短絡していない状態で、導電性集積用材料により固定されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明では、導電性集積用材料により電気化学リアクターセル同士を電気的に接続することができる。また、導電性集積用材料を絶縁性多孔体への接着剤として使用することにより、簡単に、複数本のチューブ型の電気化学リアクターセルから集電をする構成を実現できるとともに、電気化学リアクターセルや絶縁性多孔体の集積を実現することができる。
【００２０】
なお、ここで、導電性集積用材料とは、導電性を有するとともに、部材間を密着（接合）させることが可能な材料である（以下同様）。
（６）請求項６の発明では、前記導電性集積用材料が、前記電気接続パスに電気的に接続されていることを特徴とする。
【００２１】
従って、導電性集積用材料と電気接続パスにより、層が異なる他のリアクターセル層状部間の電気的接続を実現することができる。
（７）請求項７の発明では、前記電気接続パスは、前記導電性集積用材料により構成されていることを特徴とする。
【００２２】
例えば、導電性集積用材料を絶縁性多孔体に塗布する際に、電気接続パスとなる連通孔に導電性集積用材料を充填することにより、電気接続パスを形成することができる。
（８）請求項８の発明では、前記導電性集積用材料は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒのうち少なくとも１種、或いは、その酸化物、混合物、又は化合物を用いた材料であることを特徴とする。
【００２３】
導電性集積用材料は、チューブ型の電気化学リアクターセルの集電を行うため、高い電気伝導率を有する必要があるが、これらの元素を含有する材料は高い電気伝導率を有するため好適である。
【００２４】
（９）請求項９の発明では、前記導電性集積用材料は、第２電極層の気孔率よりも高い気孔率を有することを特徴とする。
導電性集積用材料から構成されている部分（例えば導電性集積用材料層）では、第２電極層へ反応するガス（例えば酸素）を供給することが求められるが、本発明は、上述した気孔率有するので、第２電極層へガス供給を容易に行うことができる。
【００２５】
（１０）請求項１０の発明では、前記絶縁性多孔体は、前記電気化学リアクターセルを配列するための凹部を有することを特徴とする。
これにより、絶縁性多孔体上に、複数の電気化学リアクターセルを容易に規則正しく配置することができる。
【００２６】
（１１）請求項１１の発明では、前記絶縁性多孔体は、前記リアクターセル層状部を積層する際に、その積層位置を決めるための凸部を有することを特徴とする。
絶縁性多孔体に、凸部とそれに嵌合する凹部とを予め規則正しく形成することにより、リアクターセル層状部（従って絶縁性多孔体）の積層段階に、その凹部と凸部を噛み合わせることで、積層時の位置決めを容易に行うことができる。
【００２７】
（１２）請求項１２の発明では、前記絶縁性多孔体が、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｉ
のうち少なくとも１種を含有する酸化物で構成されていることを特徴とする。
これにより、電気絶縁性を容易に得られるとともに、比較的安価な材料であるため、コスト的に有利である。
【００２８】
（１３）請求項１３の発明では、絶縁性多孔体の気孔率が、６０〜９０％であることを特徴とする。
絶縁性多孔体は、例えば第２電極層へのガス供給流路として用いることができるが、その場合には、十分なガスを流す透過性を有することが必要となる。つまり、６０％以上の気孔率を有する場合、空気等のガスの透過量は十分となるが、９０％を上回ると絶縁性多孔体の構造を維持することが難しいので、本発明の範囲が好適である。
【００２９】
（１４）請求項１４の発明では、前記絶縁性多孔体の気孔径が、２０〜３００μｍであることを特徴とする。
絶縁性多孔体は、例えば第２電極層へのガス供給流路となるが、気孔径が２０μｍ以上のときは、ガスを十分流す透過性が得られ、３００μｍを上回るときは、絶縁性多孔体の構造を維持することが難しい。従って、本発明の範囲が好適である。
【００３０】
（１５）請求項１５の発明では、前記絶縁性多孔体は、主として（例えば全体の５０質量％以上）、０．５〜１０μｍのセラミック粒子から構成されていることを特徴とする。
絶縁性多孔体が、０．５μｍを下回るセラミック粒子から構成した場合、連通孔が少なくなりやすく十分なガス透過性が確保できなくなる。また、１０μｍを上回るときは、セラミック粒子の焼結が難しくなり、十分な強度が得られなくなる。従って、本発明の範囲が好適である。
【００３１】
（１６）請求項１６の発明は、前記リアクターセル層状部の電気的接続では、少なくとも一部で直列接続がされていることを特徴とする。
集積したすべてのチューブ型の電気化学リアクターセルを並列接続とした場合、大電流を取り出すこととなり、集電用の部材（例えば集電板）などの電気抵抗から大きな電気抵抗ロスを招く。よって、本発明では、直列接続を採用することにより、電気抵抗ロスを低減できる。
【００３２】
（１７）請求項１７の発明では、前記各リアクターセル層状部における電気化学リアクターセルの向きを、各層毎に交互に違えたことを特徴とする。
これにより、直列接続を容易に実現できる。
【００３３】
（１８）請求項１８の発明は、前記導電性シール材料による被覆部分と前記第２電極層との位置は、前記電気化学リアクターセルの軸方向にずらして設定されるとともに、前記導電性シール材料による被覆部分と前記第２電極層との間に、絶縁性材料が配置されたことを特徴とする。
【００３４】
本発明は、電気化学リアクターセルの好適な構成を例示したものである。ここでは、電気化学リアクターセルの軸方向にずらした導電性シール材料の被覆部分と第２電極層との間に、絶縁性材料を配置することにより、第１電極層と第２電極層との間の短絡を防止することができる
（１９）請求項１９の発明では、前記請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタックの製造方法において、前記第１電極層の焼成前の第１電極層用成形体を、押し出し成形により作製することを特徴とする。
【００３５】
本発明では、押し出し成形により第１電極層用成形体を作製するので、低コストで大量生産が可能となる。
（２０）請求項２０の発明では、前記請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタックの製造方法において、前記絶縁性多孔体の焼成前の絶縁性多孔体用成形体を、押し出し成形により作製することを特徴とする。
【００３６】
本発明では、押し出し成形により絶縁性多孔体用成形体を作製するので、低コストで大量生産が可能となる。
（２１）請求項２１の発明では、前記請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気化学リアクタースタックの製造方法において、前記絶縁性多孔体に穴をあけ、その穴に導電性集積用材料を埋め込み、その後焼成して前記電気接続パスを作製することを特徴とする。
【００３７】
これにより、容易に電気接続パスを形成することができる。
以下に、電気化学リアクタースタックの各構成について詳細に説明する。
・第１電極層及び第２電極層は、それぞれ、例えば燃料ガスと接触する燃料極、酸素源となる支燃性ガスと接触する空気極として使用できる。
【００３８】
このうち、「燃料極」の場合には、水素源となる燃料ガスと接触し、単セルにおける負電極として機能する。この燃料極としては、金属（特にＮｉ）粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。
【００３９】
この金属としては、Ｎｉ以外に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、及びこれらの合金等を採用できる。
また、セラミックスとしては、ジルコニア、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、アルミナ、シリカ、チタニアなどが挙げられる。特に、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣが望ましい。
【００４０】
一方、「空気極」の場合には、酸素源となる支燃性ガスと接触し、単セルにおける正電極として機能する。
空気極の材料としては、固体電解質形燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。
【００４１】
更に、金属の酸化物としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＦｅＯ等）が挙げられる。また、複酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅｙＯ3系複合酸化物、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3系複合酸化物、Ｐｒ1-xＢａxＣｏＯ3系複合酸化物、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3系複合酸化物等）が挙げられる。
【００４２】
・「電解質層」としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）、ＧＤＣ（ガドリアをドープしたセリア）、ペロブスカイト系酸化物等の固体電解質（固体酸化物）が挙げられる。これらは、単一膜でもよいし、２種以上の組成が積層構造となっている多層膜でもよい。多層膜としては、例えばＹＳＺ＋ＳＤＣ膜、ＹＳＺ＋ＧＤＣ膜などが挙げられる。
【００４３】
この電解質層は、例えば燃料電池の場合には、その動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の最良の実施形態について説明する。
［第１実施形態］
ここでは、電気化学リアクタースタック及びその製造方法として、固体酸化物形燃料電池（以下単に燃料電池とも記す）スタック及びその製造方法について説明する。
【００４５】
ａ）まず、本実施形態の燃料電池スタックの全体構成について説明する。
図１に示す様に、本実施形態の燃料電池スタック１では、多数の円筒状（チューブ状）の燃料電池セル３がその軸方向に平行に配置されて、水平方向に１列に並んだリアクターセル層状部５が形成されており、このリアクターセル層状部５は、図の上下方向に平行に複数層形成されている。
【００４６】
つまり、図２に燃料電池スタック１の一部を示す様に、同図の左右方向に配列された各燃料電池セル３は、その周囲に配置された導電性集積用材料からなる導電性集積用材料層７により電気的に接続されている。また、この導電性集積用材料層７によって一体化されたリアクターセル層状部５は、絶縁性多孔体９によって上下方向から挟まれた状態で、積層配置されている。
【００４７】
図３に示す様に、前記燃料電池セル３は、細径（例えば直径０．５〜２．０ｍｍ）で長尺（例えば長さ１０〜５０ｍｍ）の筒状（チューブ形状）の部材であり、その軸中心には燃料ガスが流される貫通孔１１が形成されている。
【００４８】
この燃料電池セル３は、中心に支持体となる筒状の燃料極（内側電極：第１電極）１３を備えており、燃料極１３の外側には薄肉の固体電解質層１５が形成され、固体電解質層１５の外側の一端側（図３（ｂ）左側）には、薄肉の空気極（外側電極：第２電極）１７が形成されている。
【００４９】
また、燃料電池セル３の他端側（図３（ｂ）右側）では、固体電解質層１５の一部が燃料極１１が露出するまで帯状に除去されており、この除去部分には、燃料極１３が露出しない様に、燃料極１３の露出部分（即ち固体電解質層１５の非被覆部分）とその近傍を覆って、金属シール層１９が形成されている。この金属シール層１９は、ガスの流通を阻止するとともに燃料極１３の電極端子となる緻密な層であり、導電性シール材料によって帯状に形成されている。
【００５０】
図４及び図５に示す様に、前記絶縁性多孔体９は、空気の流通が可能な板状の多孔質の部材であって、その気孔率は６０〜９０％、気孔径は２０〜３００μｍであり、０．５〜１０μｍのセラミック粒子から構成されている。この絶縁性多孔体９の上面には、燃料電池セル３が嵌め込まれる多数の凹部（配列溝）２１が平行に形成され、その下面には、他の絶縁性多孔体９の配列溝２１に嵌り込んで位置決めする凸部（位置決め用凸部）２３が形成されている。なお、位置決め用凸部２３の下面側は、燃料電池セル３の外側形状に合うように湾曲している。
【００５１】
また、各配列溝２１の一方の端部の底部には、絶縁性多孔体９の上下面を貫いて導通するために、即ち、上側と下側の燃料電池セル３同士を電気的に接続するために、電気接続パス２５（図６参照）となる連通孔２７が形成されている。この電気接続パス２５は、連通孔２７に導電材料（例えば導電性集積用材料）が充填されたものである。
【００５２】
なお、燃料電池スタック１の最上層の絶縁性多孔体９には配列溝２１はなく、最下層の絶縁性多孔体９には位置決め用凸部２３はない。
そして、本実施形態では、図６に燃料電池スタック１の一部を示す様に（同図では、配列溝２１が下方になるよう表示されている）、同図上側が負極で、下側が正極となるように、燃料電池セル３や絶縁性多孔体９等が組み付けられるとともに、燃料電池セル３は電気的に直列接続となるように配置されている。
【００５３】
具体的には、燃料電池セル３は、絶縁性多孔体９の配列溝２１の中に収容されるとともに、その周囲には導電性集積用材料層７が形成され、更に、導電性集積用材料層７は、絶縁性材料層２９により、左右に分離されている。これにより、空気極１７と金属シール層１９とは、絶縁性材料層２９により、その短絡が防止されている。
【００５４】
また、同図の右側に配置された導電性集積用材料層７（第１導電性集積用材料層３１）は、金属シール層１９の周囲に配置されて、金属シール層１９と他の（例えば同図上方の）絶縁性多孔体９の電気接続パス２５とを電気的に接続している。一方、同図の左側に配置された導電性集積用材料層７（第２導電性集積用材料層３３）は、空気極１７の周囲に配置されて、空気極１７と他の（例えば同図下方の）絶縁性多孔体９の電気接続パス２５とを電気的に接続している。
【００５５】
更に、燃料電池セル３は、上下方向の各層において、チューブの左右が互い違いとなるように、即ち、空気極１７側と金属シール層１９側とが上下の層で向きが異なるように配置されている。それに応じて、各絶縁性多孔体９（従って各電気接続パス２５）も、各層毎に左右互い違いとなる様に配置されている。なお、同一のリアクターセル層状部５においては、全ての燃料電池セル３の向きは同じである。
【００５６】
従って、この燃料電池スタック１では、発電を行う際には、同図に矢印で電流の経路を示すように、電気は、最上層の電気接続パス２５から、第１導電性集積用材料層３１→金属シール層１９→燃料極１３→固体電解質層１５→空気極１７→第２導電性集積用材料層３３→２層目の電気接続パス２５と流れ、以下同様にして、最下層の電気接続パス２５に流れる。
【００５７】
上述した燃料電池スタック１では、前記図１のＸ方向に、絶縁性多孔体９を介して空気を流し、Ｙ方向に、燃料電池セル３の貫通孔１１を介して、燃料ガスを流すことにより、発電を行うことができる。
【００５８】
ｂ）次に、前記燃料電池スタック１の製造方法について説明する。
＜燃料電池セル３の作製方法＞
酸化ニッケル及びＧｄをドープしたＣｅＯ2（ＧＤＣ）の混合粉末に、セルロース系バインダーと、造孔材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ビーズ粉末を加え、十分に混合した後、水を添加して粘土状になるまで混合した。
【００５９】
その粘土を、押出成形機に投入して、図７に示す様に、燃料極１３となる細径円筒状（チューブ）の燃料極用成形体３５を作製した。
次に、固体電解質層１５を形成するために、ＧＤＣ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤を、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、コーティング用スラリーを作製した。
【００６０】
次に、燃料極用成形体３５を所定の長さに切断し、コーティング用スラリーに浸漬した後、ゆっくりと引き上げることで、燃料極用成形体３５の表面に、電解質成膜を形成した。その後、１４００℃にて、燃料極用成形体３５と電解質被膜を同時焼成することで、燃料極１３と固体電解質層１５の同時焼成体３７を得た。
【００６１】
その後、燃料極１３より電気接続する端子を取り出すため、固体電解質層１５の一部を、センタレスグラインダーを用いて研削して、燃料極１３の一部を帯状に露出させた。
また、空気極１７を形成するため、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-x（ＬＳＣＦ）粉末と、ＧＤＣ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤を、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、空気極用スラリーを作製した。
【００６２】
そして、空気極１５を形成しない位置にマスキングを行った後、前記同時焼成体３７を空気極用スラリーに浸漬して、その後ゆっくりと引き上げることで、固体電解質層１５の表面に、空気極被膜を形成した。
【００６３】
その後、１０００℃にて焼付け処理を行って、空気極１７を作製した。
更に、固体電解質層１５を研削した部分をガスシールするとともに、燃料極１３の電極端子とすることを目的として、燃料極１３の露出部分を覆うように、例えば銀等の導電性シール材料を用いて、緻密な金属シール層１９を形成し、燃料電池セル３を完成した。
【００６４】
なお、金属シール層１９の形成方法としては、銀粉末を、α−テルピネオール、アミン系分散剤とともに混合することでペースト化し、燃料極１３の露出部分にペーストを塗布し、熱処理することで緻密な銀被膜を形成する方法を採用できる。
【００６５】
＜絶縁性多孔体９の作製方法＞
酸化マグネシウム粉末と、セルロース系バインダーと、造孔材としてＰＭＭＡビーズを十分に混合した後、水を加えて混合し粘土状にした。
【００６６】
作製した粘土を、押出成形機に投入して、絶縁性多孔体９の配列溝２１や位置決め用凸部２３となる部分を有するシートに成形した。
次に、そのシートを１５００℃にて焼成を行った後に、所定の寸法の切断して、絶縁焼成体３９を作製した。
【００６７】
次に、絶縁焼成体３９の各配列溝２１の底部に、小型ボール盤を用いて、電気接続用パス２５を形成するための穴（連通孔２７）を加工し、絶縁性多孔体９を完成した。
＜燃料電池スタック１の組立方法＞
（導電性集積用材料層７となる）導電性集積用材料として、ＬＳＣＦ粉末、α−テルピネオール、アミン系分散剤を混合して作製したペーストを用意した。
【００６８】
また、（絶縁性材料層２９となる）絶縁性材料として、酸化マグネシウム、α−テルピネオール、アミン系分散剤を混合したペーストを用意した。
なお、空気極１７と比較し、導電性集積用材料層７は気孔率を高くすることが良好な性能を確保するために重要となるが、ＬＳＣＦに粒子径の大きなものを使用したり、造孔材を導入することで可能となる。
【００６９】
次に、図８に示す様に、絶縁性多孔体９へ、はじめにディスペンサーロボットにて、絶縁性材料層２９を形成する位置に、帯状に絶縁性材料のペースト４３を塗布した後、そのペースト４３の左右の第１、第２導電性集積用材料層３１、３３を形成する位置に、導電性集積用材料のペースト４５を塗布した。
【００７０】
そして、それぞれのペースト４３、４５が乾く前段階で、絶縁性多孔体９の配列溝２１に、燃料電池セル３を、その向きや軸方向の位置を合わせて埋め込んだ。つまり、この埋め込み際には、金属シール層１９と連通孔２７（従って電気接続パス２５）との位置を合わせるとともに、金属シール層１９と空気極１７との間に絶縁性材料のペースト４３（従って絶縁性材料層２９）が位置するように、燃料電池セル３を配置した。
また、この導電性集積用材料の塗布の際に、配列溝２１の底部の連通孔２７にもペースト４５が充填される。
【００７１】
そして、このように燃料電池セル３を埋め込んだ絶縁性多孔体９同士を、燃料電池セル３が直列接続となるように電気的接続方法に配慮しながら、各位置決め用凸部２３を各配列溝２１に嵌め込んで積層することで、燃料電池スタック１の積層体を作製した。つまり、この積層体では、燃料電池セル３（従って絶縁性多孔体９も）の左右方向の向きが、上下方向において順次互い違いになるように配置して積層した。
【００７２】
その後、この積層体を、大気中で１０００℃で２時間焼成することにより、本実施形態の燃料電池スタック１を完成した。
なお、このとき、導電性集積用材料が焼成されて導電性集積用材料層７となり、この導電性集積用材料層７と上下の絶縁性多孔体９とが接合される。同時に、第１導電性集積用材料層３１と金属シール層１９とが、導通が確保された状態で接合されるとともに、第２導電性集積用材料層３３と空気極１７とも、導通が確保された状態で接合される。
【００７３】
ｃ）この様に、本実施形態の燃料電池スタック１では、複数の燃料電池セル３は、絶縁性多孔体９の配列溝２１に配置されるとともに、導電性集積用材料層７によって導通が確保された状態で配列溝２１内に密着して固定されている。また、燃料電池セル３は、同じリアクターセル層状部５では、その向きを揃えて配置されるとともに、上下のリアクターセル層状部５では、その向きが異なるように配置され、更に、上下の燃料電池セル３間は、電気接続パス２５により電気的に接続されている。その上、燃料極１３はガスを遮断する金属シール層１９により電気的に接続されるとともに、金属シール層１９と空気極１７とは絶縁性材料層２９により、短絡しないように構成されている。
【００７４】
従って、本実施形態では、多数の細径のチューブ型（マイクロチューブ型）の燃料電池セル３を積層配置する場合に、容易に電気接続を直列接続とすることができ、また、組み付け精度も向上することができる。更に、絶縁性多孔体９に嵌め合い構造となる配列溝２１と位置決め用凸部２３とを有するので、形状良く集積することができる。なお、後述する様に、燃料電池セル３の向きや絶縁性多孔体９の構成などをわずかに変更するだけで、並列接続に自由に組み替えることも可能である。
【００７５】
つまり、本実施形態では、複雑なマイクロチューブ型の燃料電池セル３を用いた場合でも、比較的容易な手法にて所望の電気的な接続方法を実現できるとともに、形状精度の優れた燃料電池スタック１を作製可能である。
【００７６】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００７７】
本実施形態の燃料電池スタックは、燃料電池セルを並列接続したものである。
図９に示す様に、本実施形態燃料電池スタック５１は、絶縁性多孔体５３の配列溝５５に燃料電池セル５７が配置されるが、前記第１実施形態とは異なり、燃料電池セル５７の向きが全部揃っている。
【００７８】
つまり、図１０に示す様に、本実施形態では、同図右側が金属シール層５９となるように、向きを揃えて配置されている。なお、図１０では、配列溝５５が下方になるように上下逆にして表示している。
【００７９】
これに対応して、絶縁性多孔体５３の配列溝５５の底部には、（２つのグループに分けて）６箇所に連通孔６１（従って電気接続パス６３）が形成されている。
この電気接続パス６３のうち、図１０の右端側に形成された１個の電気接続パス６３は、上下の燃料電池セル５７の金属シール層５９同士を、第１導電性集積用材料層６５を介して電気的に接続するものである。
【００８０】
一方、図１０の左端側に形成された５個の電気接続パス６３は、上下の燃料電池セル５７の空気極６７同士を、第２導電性集積用材料層６９を介して電気的に接続するものである。
【００８１】
なお、第１導電性集積用材料層６５と第２導電性集積用材料層６９との間には、金属シール層５９と空気極６７との短絡を防止するために、絶縁性材料層７１が形成されている。
【００８２】
従って、本実施形態では、燃料電池セル５７を並列接続して、発電を行うことにより、同図の最上層を負極に、最下層を正極にして電気を取り出すことができる。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００８３】
本実施形態の燃料電池スタックは、第１実施形態の燃料電池セルよりも長尺の燃料電池セルを用いたものである。
図１２に示す様に、本実施形態の燃料電池スタック８１では、前記第１実施形態と同様に、マイクロチューブ型の燃料電池セル８３は、導電性集積用材料層８５及び絶縁性多孔体８７を介して、多段となるように複数積層されており、特に、各燃料電池セル８３は、第１実施形態の燃料電池セルより長尺（例えば５０〜１００ｍｍ）である。
【００８４】
この燃料電池セル８３には、その外側に、２〜３箇所に分かれて空気極８９が設けられるとともに、各空気極８９の間には、絶縁性材料層９１を介して、金属シール層９３が形成されている。従って、各燃料電池セル８３には、２〜３箇所に金属シール層９３を備えている。
【００８５】
また、各絶縁性多孔体８７には、所定段の各金属シール層９３と（この段と上下方向に隣接する他の段の）各空気極８９を覆う導電性集積用材料層８５とを電気的に接続する電気接続パス９５が形成されている。
【００８６】
従って、本実施形態では、燃料電池セル８３が長尺であっても、長手方向における電気抵抗が過大になることがないという利点がある。
［第４実施形態］
次に、第４実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００８７】
本実施形態は、固体電解質が、ある特定の元素を通過する特性を持ち、透過したガスを用いて反応を促したり、または、複数のガス種の混合物から特定元素を分離したり、反応を目的とする電気化学リアクタースタックに関するものである。
【００８８】
このリアクタースタックに関しては、リアクタースタックに通電し、強制的に反応・分離を行うものであってもよい。また、通電しなくとも、材料そのものが持つ触媒能やイオン選択性により、反応や分離ができるものであってもよい。
【００８９】
これらは、いずれについても、リアクター内部にガスが効率良く拡散することが重要であるため、反応や分離する方法や、反応させるもの、分離するものの種類を選ばない。
前記リアクタースタックは、以下に述べる様に、ＮＯｘ浄化技術などに適用できる。
【００９０】
具体的には、例えばリアクタースタックの内側電極（例えば燃料電池と同様な燃料極）に、ディーゼルエンジン自動車の排ガスを投入し強制的に通電すると、排ガス中に含まれるＮＯｘが電極上で酸素原子を放出するため、浄化することができる。
【００９１】
この場合、リアクタースタックの材料構成として、ＮＯｘ導入側電極としては、Ｎｉ、Ｐｔなどが考えられ、固体電解質としては酸素イオン導電性を有するものであればいずれでも良く ジルコニア系電解質、セリア系電解質、ランタンガレード系電解質いずれであっても良い。対極としては、酸素イオンを酸素化できる電極であれば良く、Ｐｔ、Ａｇのほかに、前記燃料電池で用いられる空気極（例えば外側電極）といった組み合わせが考えられる。
【００９２】
従って、本実施形態では、前記図１と同様なリアクタースタックを用い、例えば前記図１のＸ方向に排ガスを供給すると、ＮＯｘを含むガスは、リアクターの内側電極により窒素と酸素に分解され、Ｘ方向のガス出口においては、ＮＯｘ量が低下し、分解された窒素を含むガスを取り出すことができる。
【００９３】
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、多数の燃料電池セルの配列方法としては、前記第１実施形態の様な、縦横同数の配列以外に、縦横の配列数が異なる方法を採用できる。従って、その場合は、軸方向から見ると、燃料電池スタックは長方形となる。
【００９４】
（２）また、燃料電池セルの配列方法としては、前記第１実施形態の様に、軸方向から見て正方格子状以外に、例えば上下の列で半個づつ位置をずらして千鳥格子状としてもよい。
【００９５】
（３）更に、内側電極と外側電極とを逆にしてもよい。例えばガスの流路を入れ替えて、内側電極を空気極とし、外側電極を燃料極としてもよい。
（４）また、絶縁性多孔体の形状を簡易化するために、位置決め用凸部を省略してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】第１実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】（ａ）は燃料電池セルを示す斜視図、（ｂ）は燃料電池セルを軸方向沿って破断した断面図である。
【図４】絶縁性多孔体の組み付け方法を示す説明図である。
【図５】（ａ）は絶縁性多孔体を示す斜視図、（ｂ）は絶縁性多孔体の側面図である。
【図６】同固体酸化物形燃料電池スタックの一部を破断して示す断面図である。
【図７】同固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法の全体を示す説明図である。
【図８】同固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法の要部を示す説明図である。
【図９】第２実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックの一部を分解して示す説明図である。
【図１０】同固体酸化物形燃料電池スタックの一部を破断して示す断面図である。
【図１１】第２実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックの一部を破断して示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１、５１、８１…燃料電池スタック
３、５７、８３…燃料電池セル
５…リアクターセル層状部
７、３１、３３、６５、６９、８５…導電性集積用材料層
９、５３、８７…絶縁性多孔体
１３…燃料極（内側電極：第１電極）
１５…固体電解質層
１７、６７、８９…空気極（外側電極：第２電極）
１９、５９、９３…金属シール層
２５、６３、９５…電気接続パス
２９、９１…絶縁性材料層
【図１】
0005214956.tif 000002
【図２】
0005214956.tif 000003
【図３】
0005214956.tif 000004
【図４】
0005214956.tif 000005
【図５】
0005214956.tif 000006
【図６】
0005214956.tif 000007
【図７】
0005214956.tif 000008
【図８】
0005214956.tif 000009
【図９】
0005214956.tif 000010
【図１０】
0005214956.tif 000011
【図１１】
0005214956.tif 000012