(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（Ａ）と、ロジンエステル（Ｂ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（Ｃ）とを反応させるに当たり、反応に供する（Ｃ）成分の量を、反応に供する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲内とし、溶剤中１４０℃〜２７０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造法。
【請求項２】
反応に供せられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が９：１〜１：９の範囲にある請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ用樹脂の骨格中に特定の石油樹脂を含む印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷インキは、一般に、顔料とワニスと補助剤の３成分からなり、そのうちのワニスは、構成成分が樹脂成分と溶剤成分に大別される。そして、ワニスの樹脂成分としては、ロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂などが知られており、なかでも、ロジン変性フェノール樹脂を樹脂成分とするワニスは、顔料の濡れ性や分散性が優れているため、従前より広く用いられている。
【０００３】
従前の樹脂ワニスの製造方法は、例えばロジンエステルとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を無溶剤下あるいは少量のキシレン、トルエン等の溶剤存在下で反応させ、反応中縮合水とともに揮発分を留去させることで固体の樹脂として得たロジン変性フェノール樹脂を、インキ溶剤に溶解してワニスとするのが通例であった。近年、印刷業界では印刷速度の高速化が進み、それに伴って印刷インキに使用されるワニス（以下、印刷インキ用樹脂ワニス）には高い粘弾性が求められるようになっているが、従前の方法では樹脂ワニスの高粘弾性化に限界があった。
【０００４】
上記した以外の樹脂ワニスの製造方法としては、予め溶剤を含む系内で、ロジンエステルとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を反応させることで、所望の物性を持つロジン変性フェノール樹脂の印刷インキ用樹脂ワニスを一貫して製造できる方法（特許文献１）や、インキ溶剤の存在下にロジンエステルと、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを反応させ、得られた反応混合物にゲル化剤を添加後、得られた混合物にさらにフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を加えて反応させる方法（特許文献２）が既に提案されている。
【０００５】
一方、石油樹脂は石油系溶剤に対する高い溶解性や、カーボンブラックやその他の有機顔料に対する高い親和性を備えていることから、従来技術においても、石油樹脂をロジン変性フェノール樹脂骨格へ導入することで、もしくはロジン変性フェノール樹脂と混用することで、印刷インキ用樹脂のインキ溶剤に対する溶解性や顔料分散性を向上させようとする研究が積極的になされている。前出の特許文献２には、反応系に分子内不飽和結合を有する石油樹脂を共存させることができる旨が教示されている。
【０００６】
しかしながら、石油樹脂は概してその分子量が低いばかりでなく、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物等のフェノール樹脂との反応性が低いために、単純に石油樹脂をロジンとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物との反応系に添加するのみでは、石油樹脂をロジン変性フェノール樹脂骨格中に期待するほど導入できないばかりでなく、低反応性に起因して低分子量の樹脂が生成し、或いは生成物中に未反応石油樹脂が残存する憾みがあった。
この低分子量樹脂や未反応石油樹脂の残存は、印刷インキがミスチングを起こす要因と考えられており、この不都合を解消する手段として、石油樹脂を酸変性せしめることで反応性を高め、これにフェノールホルムアルデヒド初期縮合物とロジンと多価アルコールを反応させること（特許文献３）や、酸変性した石油樹脂とフェノールホルムアルデヒド初期縮合物とロジンエステルを反応させること（特許文献４）が提案されている。
【０００７】
しかし、石油樹脂を酸変性することは、石油樹脂本来の特性を損なうためか、上記の従来技術で得られる石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、その一構成成分として石油樹脂を含んでいるにも拘わらず、石油樹脂の良好な顔料分散性や石油系溶剤への優れた溶解性を十分に継承していない。また、酸変性により印刷インキの乳化適性を損ねる虞がある。
【０００８】
さらに、特許文献1が教える溶液重合反応系に、酸変性していない石油樹脂を共存させて樹脂ワニスを製造した場合について言えば、後述する比較例に示すように、ミスチング良好な印刷インキ用樹脂ワニスを得ることができない。これは、反応に供する石油樹脂が反応性に乏しいことに原因すると考えられる。
【特許文献１】特開平１０−８８０５２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７６９８号公報
【特許文献３】特公昭５３−３８１１３号公報
【特許文献４】特開平１０−３２４７２７号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の不都合を解消した、顔料の分散性や乳化適性が良好で、高速印刷適性に優れた印刷インキを得るのに好適な、石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂を樹脂成分とする印刷インキ用樹脂ワニスを簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、石油分解留分を重合させて得られる各種の石油樹脂の中にあって、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物を、カチオン重合させて得た石油樹脂は、これ以外の石油樹脂と比較して反応性が高く、酸変性を行なわなくてもフェノールホルムアルデヒド初期縮合物と容易に反応し、かつ、溶剤中にあっても、その高反応性を維持することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させて得た石油樹脂（以下これを「カチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂」と呼ぶ）（Ａ）と、ロジンエステル（Ｂ）と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（以下これを「ＰＦ初期縮合物」と呼ぶ）（Ｃ）とを反応させるに当たり、反応に供する（Ｃ）成分の量を、反応に供する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲内とし、溶剤中１４０℃〜２７０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする。
また、反応に供せられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、９：１〜１：９の範囲で選ばれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、石油樹脂の中でも反応性の高いカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂をロジンエステルとＰＦ初期縮合物との反応系に関与させているので、溶液中での反応においても、ロジン変性フェノール樹脂骨格中に石油樹脂を効率よく導入できるばかりでなく、煩雑な工程を要せずとも低分子量樹脂や未反応石油樹脂の残存やその影響を極小とすることができ、印刷インキに使用した場合のミスチングの問題を払拭できる。また、本発明の溶液重合で得られる印刷インキ用樹脂ワニスは、その樹脂成分中に（Ａ）成分のシクロペンタジエン骨格が、そのまま持ち込まれているので、酸変性によるインキの乳化適性悪化の懸念もなく、汎用の有機及び無機顔料に加え、無極性顔料をも良好に分散する能力を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の印刷インキワニスの製造法に使用できる溶剤としては、１４０℃〜２７０℃の反応温度においても反応系外にほとんど留去されない沸点を有する公知のインキ用溶剤であればいずれも使用可能である。例えば、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族系の溶剤が何れも使用可能であるほか、植物油や脂肪酸エステル類も反応溶剤として使用できる。植物油としては、亜麻仁油、大豆油、桐油などが例示でき、脂肪酸エステル類としては、亜麻仁油脂肪酸メチルエステル、亜麻仁油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、桐油脂肪酸メチルエステル、桐油脂肪酸ブチルエステルなどが例示できる。
環境保全を考慮すると、反応溶剤にはパラフィン系及び／又はナフテン系の溶剤と植物油の組み合わせ、植物油と脂肪酸エステル類の組み合わせ、もしくは植物油の単独使用を採用することが好ましい。
【００１３】
本発明で使用可能な市販のインキ溶剤を商品名で例示すると、０号ソルベント、ＡＦ４号ソルベント、ＡＦ５号ソルベント、ＡＦ６号ソルベント、ＡＦ７号ソルベントなど（何れも新日本石油株式会社製）が挙げられる。
溶剤の量は、反応の速やかな進行を阻害しない程度の濃度でインキ化の際に必要な樹脂分を確保でき、かつ反応時も均一な攪拌が可能で、取出しに支障がない粘度範囲であれば、任意に選ぶことができる。溶剤は反応前に一括して反応系内に仕込んでも、あるいはその一部又は全部を反応中に随時添加する手法を用いても構わない。好ましくは、最終的に得られる印刷インキ用樹脂ワニスの樹脂分が３０〜８０重量％、より好ましくは、４０〜６０重量％となるように選ばれる。
【００１４】
本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスを取得するための製造原料の一つである（Ａ）成分、すなわち、カチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有する炭化水素混合物をカチオン重合させることで取得することができる。
ここで「シクロペンタジエン系炭化水素」とは、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、これらのアルキル置換誘導体（例えば、メチルシクロペンタジエン）及びこれらの２量体（これには、例えば、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエンなどの共２量化物が含まれる）、３量体（例えば、トリシクロペンタジエン）などの多量体を指す。
【００１５】
カチオン重合に供する炭化水素混合物は、シクロペンタジエン系炭化水素を３５重量％以上含有していることが、（Ａ）成分を得るための要件であり、好ましくはシクロペンタジエン系炭化水素を５０〜９０重量％含有する。残余の炭化水素としては、石油分解留分に通常含まれる沸点範囲−１０℃〜１００℃の共役二重結合炭化水素（Ｃ５留分）、沸点範囲１２０℃〜２６０℃の芳香族不飽和炭化水素（Ｃ９留分）などを例示できる。
【００１６】
上記炭化水素混合物のカチオン重合は、フリーデルクラフト触媒の存在下に、常法とおり実施することができ、フリーデルクラフト触媒としては、三フッ化ホウ素又はそのコンプレックス、塩化アルミニウムなどを使用可能である。重合を温度−３０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃で、１０分〜２０時間、好ましくは１時間〜１５時間行なわせることにより、所望のカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を得ることができる。
【００１７】
本発明に供するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎが２以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂は、上記した重合法で製造することができるが、これを市販品で賄うこともできる。本発明で使用可能な市販カチオン重合ＤＣＰＤ樹脂を、商品名で例示すると、トーホーハイレジン  ＰＡ−１４０、トーホーハイレジン  ＃１１０Ｔ、トーホーコーポレックス  ＃２１００（以上、東邦化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分は、ロジンエステルであり、ロジン類及び／又はロジン誘導体を、多価アルコールにてエステル化することによって得ることができる。そのエステル化は無触媒或いは公知のエステル化触媒存在下、２００℃〜３００℃の反応温度で行なわれ、ロジン類及び／又はロジン誘導体と、多価アルコールとの反応比は、反応生成物であるロジンエステルの酸価が５〜１００になるように選ばれる。
【００２０】
反応に供するロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが使用できるほか、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジンなどの変性ロジンも使用できる。また、ロジン誘導体としては、上記ロジン類に（無水）マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させた不飽和カルボン酸変性ロジンなどが使用できる。多価アルコールとしては、２価以上のアルコール性水酸基を有するものであればいずれも使用可能であって、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールなどが例示できる。
そして、反応生成物であるロジンエステルの具体例としては、トール油ロジンエステルやガムロジンエステルを挙げることができ、とりわけ、ガムロジンとペンタエリスリトール及び／又はグリセリンとの反応生成物であるガムロジンエステルが好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分は、上記の如く合成することもできるが、これを市販品で賄うこともできる。（Ｂ）成分として使用可能な市販ロジンエステルには、テスポールＴＡ−１４−０６８（日立化成ポリマー株式会社製）、ＥＰ１２００（理化ファインテク株式会社製）などがある。
本発明の（Ｂ）成分は、単一種のロジンエステルであっても、また、ロジンエステルの混合物であっても差し支えないが、いずれのロジンエステルでも、その酸価は５〜１００の範囲であることが好ましく、１０〜５０の範囲であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｃ）成分、すなわち、ＰＦ初期縮合物は、フェノール類とホルムアルデヒドを公知の方法及び公知の反応条件で反応させることによって得ることができる。一般的には、フェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなど）又は酸性触媒（硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）の存在下、無溶剤又は溶剤中で反応させ、得られた反応混合物を、必要に応じて、中和及び／又は水洗することで得ることができる。反応に際して、ホルムアルデヒド／フェノール類のモル比は、１．０〜３．０の範囲で選ばれる。
【００２３】
反応に供するフェノール類としては、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−アルキル置換されているフェノール類などが何れも使用できるが、なかでも炭素数４〜１２のｐ−アルキル置換されているフェノール類である、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールの使用が好ましい。
反応を溶剤中で進行させる場合には、既述したインキ用溶剤が使用でき、ＰＦ初期縮合物は、溶液又は分散液として取得される。
【００２４】
本発明では、所定量の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分の３者を溶剤中で１４０℃〜２７０℃の温度で１時間〜２０時間反応させる。（Ｃ）成分であるＰＦ初期縮合物を溶液又は分散液として反応系に供する場合には、所定量の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を反応器に収め、これを１４０℃〜２７０℃に保持しながら、溶液状又は分散液状の（Ｃ）成分を１時間〜２０時間掛けて滴下する方法を採用することもできる。反応温度が１４０℃に満たない場合は、所期の反応を進行させることができず、２７０℃を超える場合は、反応生成物が分解する懸念がある。より好ましくは、１６０℃〜２４０℃の範囲で反応させる。
【００２５】
反応時間は、反応に供する上記３成分の個々の反応性に応じて、１時間〜２０時間の範囲内で選択され、反応生成物の重量平均分子量で言えば、その値が５，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲になるように反応時間が調節される。重量平均分子量の推移の監視は、常法通り、反応過程での反応混合物のサンプリングと、その分子量測定で行なうことができる。
【００２６】
先に説明した通り、反応に供せられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、９：１〜１：９の範囲で選ばれる。そして、溶液重合に供する（Ｃ）成分の量は、上記合計量１００重量部当たり、２０〜１５０重量部の範囲で選ばれる。
（Ａ）成分の量が上記の範囲であれば、得られる印刷インキ用樹脂ワニスに、求められる物性に応じて石油樹脂由来の特性を効果的に付与することができる。また、（Ｃ）成分の量が上記の範囲であれば、未反応原料成分や低分子量反応生成物を極力低減しながら、求められる分子量の樹脂を得ることができ、かつ、反応生成物のゲル化を招く虞がない。
【００２７】
本発明で得られる反応生成物溶液は、そのまま印刷インキ用樹脂ワニスとして使用可能である。印刷インキを調製する際には、本発明で得た反応生成物溶液に共に、印刷インキ用ゲル化剤を必要に応じて併用することができる。そうしたゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ラウリル酸アルミニウム、ステアリル酸アルミニウムなどに代表される金属石鹸や、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムエチレートなどに代表されるアルミニウムアルコレートのほか、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートプロピレート、アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などに代表されるところの、水素結合やキレート結合を付与するキレート化剤などが挙げることができる。
【００２８】
また、本発明で得られる印刷インキ用樹脂ワニスは、印刷インキの調製に際して、ロジン変性フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの１種又は２種以上を併用することもできる。
前記したゲル化剤及び樹脂類を使用するか否かに拘わらず、本発明で得られる印刷インキ用樹脂ワニスに、黄、紅、藍又は墨などの顔料を分散させ、必要に応じて耐摩擦性向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤などの各種添加剤を添加し、粘度を加減することにより、枚葉インキ、オフ輪インキなどのオフセット印刷インキを得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、重量部及び重量％を意味する。
また、下記のロジンエステル製造例、実施例及び比較例で得た各樹脂の酸価、重量平均分子量及び色調は、それぞれ次の方法で測定した。
酸価：ＪＩＳ  Ｋ−５９０２  ロジン酸価測定法に準拠。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算の分子量を測定する。装置名：東ソー株式会社製のＨＬＣ−８１２０、カラム：１５ｃｍ２本組み、東ソー株式会社製のＴＳＫ  ｇｅｌ  スーパーＨＭ−Ｈ×２、移動相：ＴＨＦ
色調：インキ用ワニスをガードナー比色計で測定。
【００３０】
ロジンエステルの製造例
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ガムロジン４０００部を仕込んで２００℃まで加熱し、これにペンタエリスリトール３６０部を添加した。次いで水酸化カルシウム４部を添加し、４時間かけて２７０〜２８０℃まで昇温してガムロジンのエステル化を行なった。フラスコ内容物の酸価が２５〜３０になった時点で、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧して揮発成分を留去し、次いでフラスコを冷却して固形樹脂３７００部を得た。
この樹脂の酸価は２５．２、重量平均分子量は１３９０であった。
【００３１】
レゾール型初期縮合物の製造例
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、トルエン１５００部、ｐ−ノニルフェノール２２００部、９２％パラホルムアルデヒド６５２．２部からなる混合物を収めて５２〜５７℃に加熱し、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液５０部を添加した。発熱反応で反応物は昇温するが、これを水浴及び湯浴にて７５℃に保持しながら６時間反応させた。反応終了後、反応器に濃塩酸６３部、水２００部を加えて攪拌し、冷却後反応器を静置した。上澄み層を分液ロートで分離し、不揮発分６５％のレゾール型初期縮合物４３００部を得た。
【００３２】
ノボラック型初期縮合物の製造例
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、トルエン１６９０部、ｐ−ドデシルフェノール２６２０部、９２％パラホルムアルデヒド２２８．３部からなる混合物を収めて５２〜５７℃に加熱し、７０％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液３．６部を添加した。発熱反応で反応物は昇温するが、これを水浴及び湯浴にて８５℃に保持しながら３時間反応して冷却し、９２％パラホルムアルデヒド３３５部を添加後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．１部を添加した。反応物は発熱反応で再び昇温するが、水浴及び湯浴にてこれを７５℃に保持して４時間反応を続けた。
反応終了後、反応器に濃塩酸１０２．５部、水２００部を加えて攪拌し、冷却後静置した。上澄み層を分液ロートで分離し、不揮発分６５％のノボラック型初期縮合物４８１０部を得た。
【００３３】
実施例１
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジンＰＡ−１４０、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約８０重量％含有）１００部を、（Ｂ）成分としてロジンエステル（商品名：テスポールＴＡ‐１４‐０６８、日立化成ポリマー株式会社製  酸価：１９．０）４００部を、（Ｃ）成分として上記の製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液６２９部を、溶剤として大豆油３６４部をそれぞれ仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧することにより揮発成分を留去し、重量平均分子量１０００００の樹脂ワニス（Ｅ−１）１１８２部（樹脂固形分６９．２％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｅ−１）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）６３８部で希釈し、内容物が均一になったところで冷却して粘度１５００Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１３の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｆ−１）を得た。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジン  ＰＡ−１４０、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約８０重量％含有）１００部を、（Ｂ）成分として上記の製造例で得たロジンエステル４００部を、溶剤として大豆油１０６部をそれぞれ仕込んで加熱し、内温２００℃において（Ｃ）成分として上記の製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液２５６部を４時間かけて滴下した後、２時間保温した。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧することにより揮発成分を留去し、重量平均分子量７４８００の樹脂ワニス（Ｅ−２）７０６部（樹脂固形分８５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｅ−２）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）４５５部及び大豆油１６１部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：  ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を９部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１７２０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１０の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｆ−２）を得た。
【００３５】
実施例３
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジン＃１１０T、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約５５重量％含有）１２５部を、（Ｂ）成分として、ロジンエステル（商品名：ＥＰ−１２００、理化ハキュレス株式会社製  酸価：１９．７）１２５部を、（Ｃ）成分として上記の製造例で得たノボラック型初期縮合物の６５％トルエン溶液５７７部を、溶剤として大豆油２５３部をそれぞれ仕込んで加熱し、１０時間かけて１８０℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧することにより揮発成分を留去し、重量平均分子量９３２００の樹脂ワニス（Ｅ−３）８１５部（樹脂固形分６９．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｅ−３）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）４２３部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を１２部添加して１６０℃まで加熱し、３０分間保持することで粘度１５７０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１５の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｆ−３）を得た。
【００３６】
実施例４
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーコーポレックス＃２１００、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約６０重量％含有）２５０部を、（Ｂ）成分として上記製造例で得たロジンエステル２５０部を、（Ｃ）成分として実施例１で用いたのと同様なレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液６２９部を、溶剤として大豆油２７３部をそれぞれ仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させた。しかる後、フラスコ内を１０ｍｍＨｇで１時間減圧することにより揮発成分を留去し、重量平均分子量１０４９００の樹脂ワニス（Ｅ−４）１０９０部（樹脂固形分７５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｅ−４）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）６３７部と、大豆油９０部で希釈し、内容物が均一になったところで冷却し、粘度１２００Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１２の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｆ−４）を得た。
【００３７】
実施例５
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジンＰＡ‐１４０、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約８０重量％含有）４００部を、（Ｂ）成分として製造例で得たロジンエステル１００部を、（Ｃ）成分として上記製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液４１４部を、溶剤として非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）７７部をそれぞれ仕込んで加熱し、５時間かけて２２０℃まで昇温させ、重量平均分子量１１３６００の樹脂ワニス（Ｅ−５）７６９部（樹脂固形分９０．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｅ−５）を非芳香族系石油溶剤（商品名：  ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）４４９部、大豆油３０８部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：  ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を１２部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１４５０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１４の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｆ−５）を得た。
【００３８】
比較例１
実施例４で（Ａ）成分として使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、カチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（サンプル名：ＳＤ−２１７Ｒ、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約３０重量％含有）に変更した以外は、実施例４とまったく同様の手法を繰り返して重量平均分子量１９２００の樹脂ワニス（Ｇ−１）１０９０部（樹脂固形分７５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｇ−１）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）５９４部、大豆油９０部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を４４部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１２１０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１２の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｈ−１）を得た。
【００３９】
比較例２
実施例４で（Ａ）成分として使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、熱重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：クィントン１３２５、日本ゼオン株式会社製）に変更した以外は、実施例４とまったく同様の手法を繰り返して重量平均分子量１７３００の樹脂ワニス（Ｇ−２）１０９５部（樹脂固形分７５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｇ−２）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）５９７部、大豆油９０部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を３６部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１７１０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１２の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｈ−３）を得た。
【００４０】
比較例３
実施例４で（Ａ）成分として使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、Ｃ５系石油樹脂（商品名：マルカレッツＴ−２００Ａ、丸善石油化学株式会社製）に変更し、溶剤を大豆油３６８部とした以外は、実施例４とまったく同様の手法を繰り返して重量平均分子量９２４００の樹脂ワニス（Ｇ−３）１１８５部（樹脂固形分６９．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｇ−３）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）６０６部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を２７部を添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１４９０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１３の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｈ−３）を得た。
【００４１】
比較例４
実施例４で（Ａ）成分として使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、Ｃ９系石油樹脂（商品名：日石ネオポリマー１４０、新日本石油化学株式会社製）に変更した以外は、実施例４とまったく同様の手法を繰り返して重量平均分子量２６２００の樹脂ワニス（Ｇ−４）１１００部（樹脂固形分７５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｇ−４）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）５９０部、大豆油９０部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を３８部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１２８０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１２の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｈ−４）を得た。
【００４２】
比較例５
実施例４で（Ａ）成分として使用したカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂を、熱重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：クィントン１３２５、日本ゼオン株式会社製）５００部と、無水マレイン酸２０部を２３０℃で６時間反応させて得た酸変性石油樹脂に変更した以外は、実施例４とまったく同様の手法を繰り返して重量平均分子量１１７０００の樹脂ワニス（Ｇ−５）１１００部（樹脂固形分７５．０％）を得た。
その後、この樹脂ワニス（Ｇ−５）を非芳香族系石油溶剤（商品名：ＡＦ７号ソルベント、新日本石油株式会社製）５９０部、大豆油９０部で希釈しながら１３５℃まで冷却し、次いでこれにゲル化剤であるアルミニウムキレート（商品名：ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル株式会社製）を１２部添加して１６０℃まで加熱して３０分間保持することで粘度１６２０Ｐａ・Ｓ／２５℃、色調１２の印刷インキ用樹脂ワニス（Ｈ−５）を得た。
【００４３】
比較例６
実施例１と同様のフラスコに、（Ａ）成分としてカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂（商品名：トーホーハイレジンＰＡ−１４０、東邦化学工業株式会社製、シクロペンタジエン系炭化水素約８０重量％含有）１２５部を、（Ｂ）成分としてロジンエステル（商品名：ＥＰ−１２００、理化ハキュレス株式会社製  酸価：１９．７）１２５部を、（Ｃ）成分として上記製造例で得たレゾール型初期縮合物の６５％トルエン溶液１２３０部を、溶剤として大豆油５０９部をそれぞれ仕込んで加熱し、６時間かけて２００℃まで昇温させたところ、反応物はゲル化して目的とする樹脂ワニスを得ることができなかった。
【００４４】
各実施例及び比較例で用いた石油樹脂の性状を表１に、得られたロジン変性フェノール樹脂ワニス及び印刷インキ用樹脂ワニスの性状を表２に示す。
【００４５】
【表１】
0005128066.tif 000002
【００４６】
【表２】
0005128066.tif 000003
【００４７】
印刷インキ（黄）の調製
表２に示す印刷インキ用樹脂ワニスと、黄色顔料（商品名：ジスアゾイエロー693、大日精化株式会社製）と、非芳香族石油系溶剤（商品名：ＡＦ６号ソルベント）の３成分を使用し、印刷インキのタック値が８．５±１．０、フロー値（６０秒）が３９±１．０になるように、各成分の使用量を下記の範囲で調整しながら３成分を配合し、配合物を３本ロールで練肉して印刷インキ（黄）（Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｊ−１〜Ｊ−５）を得た。
印刷インキ用樹脂ワニス                ６５〜７９部
顔料                                        １２部
ＡＦ６号ソルベント                      ９〜２３部
タック値は、印刷インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロールに展色して４００ｒｐｍで回転させ、回転開始後１分後の値を測定した。また、フロー値は、インキ約２ｃｃをスプレッドメーター（安田精機株式会社製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定板の上面と同一になるようへらでかきとり、荷重板を落下させた後、同心円状に広がったインキの６０秒後の直径値を読み取った。
【００４８】
印刷インキの性能試験
上記のようにして調製された各印刷インキ（黄）の乳化性、流動性、及びミスチングを次の方法で評価した。
乳化性：インキ２５ｇをステンレス容器にはかりとり、リソトロニック（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を使用し、攪拌１２００ｒｐｍ、温度４０℃、水の滴下量  ２ｍｌ／分の条件で、乳化率、トルク変化量を測定した。トルク変化量は、最大トルク値から初期トルク値を差し引いた値をトルク変化量とした。乳化率、トルク変化量ともに数字が小さいものが好ましい。
流動性：インキ１．３ｍｌをガラス板にのせ、７０度に傾け、１日後の流れた距離を読み取った。顔料分散が高いワニスほどチキソ性がなくなり、より流動するので、流動距離が長いものほど顔料分散がよい。
ミスチング：インキ２．４ｃｃをインコメーター（東洋精機株式会社製）のロール上に展色し、２０００ｒｐｍで３分回転させ、ロールの下に置いたアート紙へのインキの飛散度合いを観察し、５段階で評価した（５（優）>３>１（劣））。
印刷インキ(黄)の性能試験結果を表３に示す。表中の評価例１〜５及び比較評価例１〜５は、それぞれの実施例及び比較例で得たそれぞれの印刷インキ用樹脂ワニスを配合した印刷インキ（黄）を示している。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
印刷インキ（墨）の調製
黄色顔料を黒色顔料（商品名：カーボンブラック＃３２、三菱化学株式会社製）に代替させ、印刷インキ(黄)の場合と同様なインキ用ワニス及び非芳香族石油系溶剤を使用して印刷インキ(黄)の場合と同様にして印刷インキ（墨）（Ｋ−１〜Ｋ−５、Ｌ−１〜Ｌ−５）を得た。但し、印刷インキのタック値を７．５±１．０、フロー値（６０秒）を４０±１．０に調整し、ワニス、顔料及び溶剤の配合量を下記の範囲で調整した。
インキ用ワニス                        ５５〜７９部
顔料                                            １８部
ＡＦ６号ソルベント                          ３〜２７部
得られた各印刷インキ（墨）の乳化性、流動性、及びミスチングを印刷インキ（黄）の場合と同様な方法で評価した。結果を表４に示す。
【００５１】
各実施例及び比較例の墨顔料における各印刷インキの性能試験結果を表４に示す。表中の評価例１〜５及び比較評価例１〜５は、それぞれの実施例及び比較例で得たそれぞれのインキ用ワニスを配合した印刷インキ（墨）を示している。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
表２〜表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例５で得られた各印刷インキ用樹脂ワニス（Ｅ−１〜Ｅ−５）は、その色調がいずれも使用可能な程度に良好で、各ワニスを用いて調製された印刷インキ（Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｋ−１〜Ｋ−５）は、黄、墨顔料とも印刷インキとして良好な性状を保持している。しかし、印刷インキ用樹脂ワニスを得るのに使用した石油樹脂が、本発明で規定するカチオン重合ＤＣＰＤ石油樹脂以外の石油樹脂である場合（比較例１〜５）には、最終的に得られる印刷インキ（Ｊ−１〜Ｊ−５、Ｌ−１〜Ｌ−５）の性状を良好に保持することができない。そして、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物の量が多い場合（比較例６）には、樹脂ワニスがゲル化し、所望の印刷インキ用樹脂ワニスを得ることができない。