(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在／非存在下にエステル交換させて生成したポリカーボネートについて脱揮処理を行い、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物、分子量１０００以下のオリゴカーボネートから選ばれた少なくとも１種の低分子量物の含有量が低減したポリカーボネートを製造する方法において、
脱揮処理で発生した脱揮物をスクラバーに導き、当該スクラバーの操作圧力における水の沸点以下の温度の、水を主体としアルカリ性を示す物質を含むスクラバー液と接触させて、当該脱揮物をスクラバー捕集液の一部として凝縮、捕集することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記スクラバー捕集液の少なくとも一部を前記スクラバー液の一部として使用することを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記脱揮処理をベント式２軸ルーダーを用い、水を添加して行うことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記水の添加量が前記ポリカーボネートに対し０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記スクラバー液のｐＨが１１以上であり、スクラバー液に含まれるアルカリ性を示す物質の沸点が、前記スクラバーの操作圧力において、水の沸点より高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ性を示す物質がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ性を示す物質がアルキルアミン類、アルキルジアミン類、芳香族アミン類、ヘテロ環アミン類から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記スクラバー液に含まれるアルカリ性を示す物質の濃度が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記スクラバー液に含まれるアルカリ性を示す物質の濃度が０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記スクラバー捕集液中に残存する水に不溶な成分を固液分離することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
前記スクラバー捕集液を目開き１μｍのフィルターでろ過した場合に、前記スクラバー液で捕集された脱揮物中の水に不溶な成分の捕集される割合が、５０重量％未満であるように、前記スクラバー液に前記アルカリ性を示す物質を添加することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１２】
前記水に不溶な成分が炭酸ジエステルを含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１３】
前記スクラバー液に更に相間移動触媒を含ませることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩類、テトラアルキルホスホニウム塩類、クラウンエーテル類から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記スクラバー液の相間移動触媒含有量が１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記スクラバー液の相間移動触媒含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記スクラバー液に更に界面活性剤を含ませることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記スクラバー液の界面活性剤含有量が１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記スクラバー液の界面活性剤含有量が１０重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記スクラバーがスプレー式スクラバーであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
前記スクラバー捕集液から水に不溶な成分を分離する工程を遠心分離および／またはフィルターを用いた濾過で実施することを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、溶融重合によりポリカーボネートを製造する方法に関し、更に詳しくは、溶融重合で生成したポリカーボネートについて脱揮処理を行い、低分子量物質の少ないポリカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融重合により製造されるポリカーボネートについて、安定剤の添加処理および脱揮処理を行うに際し、減圧で操作しつつ、ベント配管と真空発生器との間で、発生する低分子物質を真空下で捕集することが一般に実施される。
【０００３】
従来の捕集では、冷却ジャケットおよび／またはコイルを有する複数の熱交換器または槽類を用い、真空下において低分子物質をその融点以下に冷却して伝熱面に凝縮させ捕集し、低分子物質の付着によって装置入出での圧力差が増大すると予備装置へ切替えた後、加熱洗浄または溶剤等での洗浄を行うことで低分子物質を回収する方法（冷却・固化型方法）や、発生する低分子量物質を溶解し得る溶媒をスクラバー液として使用し、該スクラバー液と低分子量物質蒸気とを接触させて溶解捕集する方法が用いられていた。
【０００４】
しかしながらこのような方法では、装置の切替や洗浄を必要とするため、複雑な設備が必要であったり、スクラバー液を循環使用するために大量の溶剤を蒸留などで再生する必要があり、真空捕集を連続的に安定に実施するためには多大なコストを要すると言う問題があった。
【０００５】
このため、冷水をスクラバー液としたスクラバーコンデンサーを用いて該スクラバー液と低分子量物質蒸気とを接触させて冷却凝縮させ捕集し、固液分離によりスクラバー液の不溶物を分離回収する方法が本願発明者らにより先に提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
冷水をスクラバー液とする改良された方法では脱揮された低分子物質をその融点以下に冷却して伝熱面に凝縮させ捕集する方法に比べ格段に操作性が向上し、また有機溶媒を使用しないために回収の負荷が格段に低減される。
【０００７】
しかしながら、この冷水をスクラバー液として使用する方法においては、スクラバー液に不溶である低分子量物質が徐々に装置内に付着し、長期連続運転においては付属機器の能力低下および冷水循環系内での閉塞などを引き起こすという問題があった。
【０００８】
本願発明の目的は、冷水スクラバーの長期連続運転性を改善し、安価で操作性に優れた捕集方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本願発明の１態様は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在／非存在下にエステル交換させて生成したポリカーボネートについて脱揮処理を行い、低分子量物含有量が低減したポリカーボネートを製造する方法において、脱揮処理で発生した脱揮物をスクラバーに導き、当該スクラバーの操作圧力における水の沸点以下の温度の、水を主体としアルカリ性を示す物質を含むスクラバー液と接触させて、当該脱揮物をスクラバー捕集液の一部として凝縮、捕集することを特徴とするポリカーボネートの製造方法、である。
【００１０】
この場合、前記スクラバー捕集液の少なくとも一部を前記スクラバー液の一部として使用することが望ましい。
【００１１】
脱揮処理にはベント式２軸ルーダーを用い、水を添加して行うことが有用である。
【００１２】
ここで、「水を主体としアルカリ性を示す物質を含むスクラバー液」としては、運転の開始時には、アルカリ性を示す通常の水が使用されるが、このスクラバー液は、通常循環使用されるため、運転の途中では、スクラバーによって捕集されたポリカーボネートの脱揮物の一部が含まれた状態となる。
【００１３】
なお、以下に説明する発明の実施の形態や図面の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本願発明の実施の形態を図や実施例を使用して説明する。なお、これらの図，実施例及び説明は本願発明を例示するものであり、本願発明の範囲を制限するものではない。本願発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本願発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１５】
本願発明で言うポリカーボネートとは、主たる成分である芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、例えば塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル交換触媒等の存在下、または非存在下に溶融重縮合させたポリカーボネートである。一般にはエステル交換触媒を使用して重合を行う場合が多い。
【００１６】
このような芳香族ジオール化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物）としては例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１７】
本願発明に用いられる炭酸ジエステル化合物としては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１８】
本願発明に用いられる２種類の原料の使用比率は、炭酸ジエステル化合物の使用モル数を芳香族ジヒドロキシ化合物の使用モル数で除した値であらわした原料モル比において、１．００から１．１０の範囲の中から選択することが好ましい。
【００１９】
さらに、本願発明のポリカーボネートは、必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等；オキシ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００２０】
本願発明に用いられる触媒は特に限定されないが、塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル交換触媒を使用することができる。
【００２１】
本願発明で使用されるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物についても、得られるポリカーボネートの色相を低下させるものでなければ特に制限はなく種々の公知のものを使用することができる。
【００２２】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００２３】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００２４】
触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００２５】
具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。
【００２６】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００２７】
（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００２８】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）3を挙げることができる。
【００２９】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００３０】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００３１】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・ＸＨ2Ｏ、Ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
【００３２】
ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
【００３３】
ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
【００３４】
触媒としてのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる場合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。
【００３５】
当該触媒中のアルカリ金属元素量またはアルカリ土類金属元素量が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量の範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００３６】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００３７】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-5〜５×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００３８】
なお、本願明細書において、仕込み芳香族ジオール化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物ともいう）に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはトリエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚの量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量であることを意味する。
【００３９】
本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００４０】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００４１】
上記方法で得られたポリカーボネートについて、触媒失活剤の添加処理および脱揮処理を行なうことが多い。
【００４２】
このような処理を行う装置に特に制限はなく、例えば、竪型撹拌槽、横型撹拌槽、１軸ルーダー、２軸ルーダー等が使用できるが、特に、ベント式２軸ルーダーはセルフクリーニング性や表面積を大きく取れるなどの利点があり、好ましく使用される。ここで、「ベント式２軸ルーダー」とは２軸ルーダーの所定の場所（ベント部と呼ばれる）の上面に設けられた配管等を通じて、当該２軸ルーダー内のガス、低分子で揮発可能な化合物等を排気する機能を有する２軸ルーダーであることを意味する。
【００４３】
この際に、ポリカーボネートを重合機から直接溶融状態でルーダーに供給しても良く、一旦冷却・ペレット化してルーダーに供給しても良い。
【００４４】
本願発明に係る脱揮処理においては、それに先立ち、重合で得られたポリカーボネートに含まれる前記の重合触媒を、触媒失活剤を用いて予め失活させておくことが好ましい。
【００４５】
本願発明において、重合で得られたポリカーボネート中に含まれる低沸点物を除去する目的で実施する脱揮処理の方法自体については特に制限が無く、上記の装置を使用し減圧下でポリカーボネートを処理する方法や、脱揮助剤を使用して減圧下でポリカーボネートを処理する方法などの公知の方法が使用できるが、特に、水を脱揮助剤として使用し、減圧下で処理する方法（水添加脱揮）が脱揮効率や脱揮助剤の処理の観点から、好ましく使用される。
【００４６】
本願発明は、脱揮物が、原料として使用した炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物、分子量１０００以下のオリゴカーボネートから選ばれた少なくとも１種を含む場合に好ましく使用される。
【００４７】
水添加脱揮を行う回数は特に制限は無く１回以上行えばよいが、複数の水添加脱揮を行う場合には、最初の脱揮において水と触媒失活剤とを同時に加えることにより失活と脱揮を同時に行うこともできる。このようにすることにより、脱揮操作におけるポリカーボネートの劣化を抑えることができ好ましい。
【００４８】
本願発明に使用する失活剤としては、公知の失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００４９】
これらの失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００５０】
これらの失活剤は直接、または適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態のポリカーボネートに添加、混練する。
【００５１】
このような溶剤に特に制限は無いが、引き続く脱揮処理に使用される脱揮助剤と同一の溶剤である水を溶剤として使用することが最も好ましい。このようにすることにより前述のように失活操作と同時に脱揮操作を行うことが可能となる。
【００５２】
失活剤を混練するために使用される設備としては特に制限はないが、２軸ルーダー等が好ましく、失活剤を溶剤に溶解または分散させた場合はベント付きの２軸ルーダーが特に好ましく使用される。
【００５３】
本願発明においては、上記のようにして得られた失活剤により重合触媒の活性をなくしたポリカーボネートに水を添加混練せしめた後、減圧にして脱揮処理することで不純物、特に揮発性不純物等の低分子量物質の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００５４】
この場合、水の添加量はポリカーボネートに対し０．１〜５重量％であることが望ましい。少なすぎると効果がなく、多すぎると、ポリカーボネートが加水分解を起こしたり、水添加量の割には不純物除去効果が上昇しないため、経済的に不利になるという問題が起こることがある。
【００５５】
ここで、上記のように脱揮処理を行うために添加する水は、脱揮助剤と呼ばれ、熔融したポリカーボネートに添加され、蒸発する際にポリカーボネート中に含まれている不純物を同伴して系外に取り出す役目を有する。
【００５６】
本願発明の脱揮処理において、使用する水の添加混練は、マテリアルシール部を挟んで混練部とベント部からなる単位処理ゾーンを備えたベント式２軸ルーダーを使用することが好ましい。単位処理ゾーンの数は、１つでもよいが複数個所有してもよい。なお、マテリアルシール部とは、その上流部と下流部とで異なる操作圧力をとることを可能にする目的で設置された2軸ルーダーの攪拌単位で、ルーダーの断面を見た場合にその空間部分が混練される樹脂で実質的に完全に充填されている部分を含むものを意味し、シールリング部やバックフライト部がマテリアルシール部となりうる。
【００５７】
ベント部では真空ポンプ等により減圧処理し、脱揮助剤として使用した水および低分子量揮発物を系外に除去する。減圧処理条件としては、７６０ｍｍＨｇ（１．０１×１０2ｋＰａ）以下、好ましくは５００ｍｍＨｇ（０．６６５×１０2ｋＰａ）以下の圧力で０．１秒間以上行う。
【００５８】
ベント部圧力が７６０ｍｍＨｇ（１．０１×１０2ｋＰａ）を越えると添加した水ならびに揮発性不純物等の低分子量物質を系外に除去できないため好ましくない場合が多い。なお上記記載および本文中記載において使用する圧力の単位は、特に記述しない限りすべて絶対圧力である。
【００５９】
本願発明者等は、水添加脱揮で発生する揮発物の捕集方法として冷水を用いたスクラバー捕集を先に提案した。
【００６０】
冷水スクラバーは脱揮助剤として使用した水と同物質である水を利用できるためスクラバー液の処理が簡単となり、また、冷却・固化型の捕集方法と比較した場合、切り替えが必要なく運転性に優れると言う特徴があった。しかしながら、この運転性に優れる水スクラバーにおいても１か月を超える長期の連続運転を行った場合にスクラバー液循環系に脱揮捕集物に起因する閉塞が発生し安定運転を損なう恐れがあることが解った。
【００６１】
本願発明は冷水スクラバーの運転性を更に改善させる目的で本願発明者等が継続した検討をもとに到達したものである。
【００６２】
図１は本願発明に係る製造方法を実施するための装置の一例を示す。
【００６３】
図１において、本願発明における真空発生器１とは真空ポンプまたはエジェクター等の真空を発生させるための装置を言う。
【００６４】
ベント式２軸ルーダー８と真空発生器１とを接続するベント配管２の途中にスクラバー３が設置される。
【００６５】
本願発明に使用されるスクラバーとしては特に限定はなく、スクラバー液と蒸気とが良好に接触でき、かつ、圧力損失が小さい構造のものであれば如何なる構造のものでも使用することができる。たとえば、スプレー式、充填塔式、留水スプラッシュ式、水面衝突式等が考えられる。この中でもスプレー式スクラバーが操作効率上好ましい。一例を図２に示す。
【００６６】
図２において、垂直に設置された円筒状の竪型の塔であるスクラバー３の内部の高さの異なる位置に、複数のスプレーノズル１０が設置されており、当該スプレーノズル１０より必要量のスクラバー液が噴霧供給される。
【００６７】
スクラバー３の側面には２軸ルーダーより発生した水蒸気と脱揮物とを含むガスを導くスクラバー入り口ノズル５が設けられており、これより塔内に導かれたガスはスクラバー液と接触し、それによって水蒸気と脱揮物とが捕集除去される。
【００６８】
このようにして水蒸気と脱揮物とが捕集除去された後のガスはスクラバー３の塔頂部に設けられたスクラバー出口ノズル４より真空発生器１に導かれ排気される。
【００６９】
スクラバー入り口ノズル５には噴霧供給されるスクラバー液が直接かからないように配慮することが重要である。
【００７０】
また、捕集された水蒸気と脱揮物とを含むスクラバー液（本願発明ではこのようなスクラバー液をスクラバー捕集液という）は塔下部に設置されたスクラバー排出液ノズル６から排出される。
【００７１】
本願発明において、スクラバー液は脱揮助剤と同一の水を主としたアルカリ溶液を使用するため、スクラバーから排出されるスクラバー捕集液は捕集された固体状の脱揮物を含むアルカリ水のスラリーとなる。該アルカリ水スラリーは図１の配管１１を通ってポット７に導かれる。
【００７２】
本願発明においてポット７はスラリーの沈降を防止する目的やアルカリ等の濃度を均一に保つ目的で撹拌機を設置することが好ましい。
【００７３】
スクラバー捕集液を撹拌混合することはスクラバー捕集液中の固形物の沈殿を防止するためと、添加されたアルカリ性を示す物質の混合を確保するためとの役割を果たすためのもので、スクラバー循環系のうち、スクラバー捕集液の存在する部分で行うのがよく、その手段としては、撹拌機、ラインミキサー等、公知のどのようなものでも、本願発明の目的に合致する限り使用することができるが、このポット７に撹拌機を設置することが最も実際的な方法の一つである。
【００７４】
本願発明に上記スクラバー３を使用する場合は、使用するスプレーノズル１０として図３に示すような、スプレー円錐内面にも噴霧液滴が存在する中実コーンノズルまたは図４に示すような内面が中空の中空コーンノズルが好ましく、就中、中実コーンノズルが好ましい。
【００７５】
本願発明において、スクラバー液流量は、ベント式２軸ルーダーより揮発する水蒸気および低分子量物質ガス量の１００〜１０００倍（体積基準）とするのが望ましい。
【００７６】
本願発明においては、脱揮処理で発生した脱揮物を、スクラバーの操作圧力における水の沸点以下の温度の、水を主体としアルカリ性を示す物質を含むスクラバー液と接触させる。ここでの水の温度は、スクラバーに入る直前のスクラバー液の温度であり、スクラバーの操作圧力とはスクラバー内部の圧力を意味する。
スクラバーの操作圧力は通常１気圧より低い。
【００７７】
前記スクラバーの操作圧力において、液温が水の沸点より高い場合スクラバー液の蒸発により、脱揮操作に必要な真空度の維持が困難となり、また、真空発生器へ揮発物が逃散するため好ましくない。捕集効率の面から該液温を捕集操作圧力における水の沸点より５℃以上低くして制御するのがより望ましい。
【００７８】
スクラバーの操作圧力における水の沸点以下の温度に冷却する工程は、最終的に、スクラバーに供給されるスクラバー液の温度がスクラバーの操作圧力における水の沸点以下の温度になるように冷却できるのであればどの段階において実施してもかまわず、固体状の脱揮物を分離する前のスクラバー捕集液を冷却したり、固体状の脱揮物を分離したスクラバー捕集液を冷却したり、その両者を組み合わせることが考えられる。
【００７９】
固体状の脱揮物を分離したスクラバー捕集液を冷却するのがより好ましい。その手段としては公知のどのようなものでも、本願発明の目的に合致する限り使用することができる。
【００８０】
本願発明において、図１，２に示すベント式２軸ルーダー８とスクラバー３とを接続する配管２の部分およびスクラバー３に設けられたスクラバー入り口ノズル５には、低分子量揮発物の付着を防止するため、スチーム等の熱媒体によるトレースまたは、ジャケット等の加温を施し、常に該ノズルおよび配管を１００℃以上に保つのが望ましい。
【００８１】
本願発明において、スクラバー入り口ノズル５はスクラバー３に向かって下がり勾配をつけるのが望ましく、具体的には、スクラバー入り口ノズル５の中心線とスクラバー３の中心線とのなす設置角度αは、４５〜８０゜であるのが望ましい。
【００８２】
本願発明において、スクラバー３内に低分子量物質が付着する場合、付着箇所の洗浄を目的としたスプレーノズルを設置し、スプレーによる強制的な洗浄を行なってもよい。
【００８３】
配管１１においては、固体の付着を防止するため、スクラバー捕集液の流れの抵抗となる急激な異径部分を設けないのが望ましい。やむを得ず異径部分を設ける場合、絞り角度を１０゜以下とするのが望ましい。
【００８４】
図１に示すようにポット７内のスクラバー捕集液はポンプ１３を介し、スクラバー捕集液中の捕集固形物を除去するための固液分離装置１４に導かれる。
【００８５】
本願発明においては必要に応じて固体状の脱揮物を分離するが、固体状の脱揮物を分離する方法に特に限定はなく、スクラバー液中の固形物を効率的に十分除去することが可能な機構のものであれば何でも構わないが、遠心分離により実施するもの、濾過により分離を行うものが好ましく使用できる。
【００８６】
固形物の分離を遠心分離により実施する装置としては特に制限が無く、市販の遠心分離装置を使用することができるが、例えば、横型の連続式遠心分離装置や、竪型の内部スクリーンを有するセミ連続式の遠心分離装置を挙げることができる。
【００８７】
固形物の分離を濾過により実施する装置としては特に制限はないが、例えば、ベルト式フィルター、ドラム式フィルター等の連続濾過装置または、カートリッジ式フィルター、バスケット式フィルター、ストレーナー等を挙げることができる。これらの設備は必要に応じ複数組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
本願発明において、スクラバー捕集液中の脱揮物固形分を分離するために捕集する精度は１００μｍ以上の粒子直径の粒子を９０％以上捕集することが望ましく、更に好ましくは５０μｍ以上の粒子直径の粒子を９０％以上捕集する精度が望ましい。十分な固液分離が行われない装置を使用した場合、配管１６の内面および付属装置内に非溶解固形物が付着し、長時間の連続運転を阻害するため、好ましくない。
【００８９】
なお、粒子直径は顕微鏡法、レーザー前方散乱法で測定したものである。
【００９０】
また、ポット７と固液分離装置１４との間の配管１２および１５においては、固形物が配管内面に付着するのを防ぐため、配管内流速を１ｍ／ｓ以上とし、不要な曲がり部分等の配管抵抗を極力抑えることが好ましい。
【００９１】
上記固液分離装置１４を経た後、適宜、系外へ余剰な水を排出し、必要に応じ排水処理を施す。
【００９２】
本願発明においては、固体状の脱揮物を除去した液はその少なくとも一部をスクラバー液として循環使用するのが好ましい。
【００９３】
スクラバー液はスクラバーへの入り口において、スクラバーの操作圧力における水の沸点以下の所定温度になるように冷却される。
【００９４】
この目的に使用する装置に特に制限はなく、例えば、前記撹拌機を有するポット７に冷却ジャケットおよび／またはコイルを設置したり、多管式熱交換器、プレート式熱交換器、掻き取り式熱交換器等の熱交換器を使用することができる。
【００９５】
本願発明者等の検討によると、アルカリ性を示す物質を含む水をスクラバー液として使用することにより、スクラバー３からポット７、固液分離装置１４等を経てスクラバー３に戻るスクラバー液循環系中において、長期の連続運転により発生する閉塞が大幅に改善されると共に固液分離装置の負荷が大幅に減少することが見出された。
【００９６】
この内、閉塞は特に配管や装置（符号１１，７，１２，１３，１５，１４，１８，１６，１９）の液の流れが滞る部位に生じやすいものであるが、本願発明の方法によれば顕著な改善が得られる。
【００９７】
また、固液分離器の負荷の低減は、使用する固液分離器のサイズ低減やフィルター交換頻度の低減をもたらし、運転コストや安定運転性の観点で大きな効果をもたらす。
【００９８】
本願発明の方法では、アルカリ性を示す物質を含む水をスクラバー液として使用することにより、捕集された固体状の脱揮物が分解され、水に可溶な物質に変化するため、上述した効果が得られるものと考えられる。
【００９９】
アルカリ性を示す物質を添加する工程は後述するスクラバー循環系のどの部分にあってもよく、その添加手段は単なる配管の接続や、十分な均一混合を確保するためにラインミキサーを伴う添加配管等公知のどのようなものでも、本願発明の目的に合致する限り使用することができる。
【０１００】
本願発明に使用するアルカリ性を示す物質は、スクラバーの操作圧力において水の沸点より高い沸点を持つものであれば特に制限はなくアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルキルアミン類、アルキルジアミン類、芳香族アミン類、ヘテロ環アミン類が使用できる。
【０１０１】
スクラバー液のｐＨは１１以上であることが好ましい。１１未満では不溶物が水に可溶な物質に変化する速度が充分でない場合が多い。
【０１０２】
スクラバー液のｐＨはｐＨ試験紙、ｐＨメーター等公知の測定方法で分析することができる。
【０１０３】
脱揮処理にて脱揮される物質は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等公知の分析方法で分析することができる。
【０１０４】
スクラバーの操作圧力において水の沸点より高い沸点を持つことを条件とするのは、スクラバーの操作圧力においてこれらの物質の蒸発が起こり、脱揮物の捕集効果を低下させる恐れがあるからである。
【０１０５】
使用されるアルカリ性を示す物質は、複数使用しても良い。これには同種の物を複数含む場合も含まれる。また必要に応じて、相間移動触媒や界面活性剤を使用しても良い。
【０１０６】
本願明細書においては、アルカリ性を示す物質の量（％）また相間移動触媒や界面活性剤の量（重量ｐｐｍ）は重量基準の値である。
【０１０７】
このようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウムなどが挙げられる。アルキルアミン類、アルキルジアミン類、芳香族アミン類、ヘテロ環アミン類としては例えば、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピロール、インドールなどが挙げられるが、使用量と効果の観点から少量で大きな分解・可溶化効果をもたらすアルカリ金属の水酸化物が好ましく、中でも水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【０１０８】
本願発明において、これらのアルカリ性を示す物質の濃度は、スクラバー液中の濃度で表わした場合、１０重量％以下が好ましく、水に不溶な脱揮捕集物（すなわち、脱揮捕集物のうち水に不溶な成分）の分解・可溶化効果およびスクラバー循環系から排出される余剰のスクラバー液の処理を考えた場合、０．１〜５重量％とするのが更に好ましい。
【０１０９】
本願発明においては、アルカリ性を示す物質が次第に消費されていく。
【０１１０】
本願発明において、アルカリ性を示す物質を添加する方法に特に制限はないが、例えば、抜き出されたスクラバー液に含まれるアルカリ性を示す物質に相当する量を、ポット７に間歇的または連続的に添加することが好ましく実施される。
【０１１１】
また、先述したごとく、ｐＨを１１以上に保つように補充するのも好ましい方法である。
【０１１２】
このほか、固体が系内の壁面等に付着するのを抑制するようにして補充する方法としては、残存する不溶物（不溶成分）を固液分離すること、また、分離された固体の量に応じて、スクラバー液にアルカリ性を示す物質を添加するのが有用であることが判明した。
【０１１３】
本願発明を実際に適用するにあたって、残存する不溶物を固液分離する処理のためにたとえばフィルタを設置した場合、このフィルタのつまり具合を、詰まり物の量（すなわち分離された固体の量）として把握し、この量が一定範囲内になるようにアルカリ性を示す物質を添加するのである。
【０１１４】
さらに実際に即して説明すれば、フィルタの詰まり物あるいはスクラバー液に含まれる不溶物には、ジフェニルカーボネートのごとく、アルカリ性を示す物質を添加することによって比較的容易に可溶化する成分と、オリゴマーのごとく可溶化し難い成分とがあるが、この「比較的容易に可溶化する成分であって不溶状態にあるもの」が増加するとフィルタのつまりが多くなる。そこで、このような「比較的容易に可溶化する成分であって不溶状態にあるもの」を主に溶解せしめるためアルカリ性を示す物質を添加するのである。
【０１１５】
具体的には、一定期間毎にフィルタの詰まり物量を測定し、この量が一定範囲内に収まるように、適時アルカリ性を示す物質を添加するのである。
【０１１６】
このようにすると、固体が系内の壁面等に付着するのを抑制できることが判明した。
【０１１７】
また、この方法に代えて、スクラバー捕集液を目開き１μｍのフィルターでろ過した場合に、スクラバー液で捕集された脱揮物中の水に不溶な成分の捕集される割合が、５０重量％未満であるように、スクラバー液にアルカリ性を示す物質を添加する方法も有用であり、これによって、固体が系内の壁面等に付着するのを抑制できる。５０重量％以上では、固体が系内の壁面等に付着する量が多くなり好ましくない場合が多い。ここで、目開き１μｍのフィルターとは、補集物を球体と仮定した場合に、直径１μｍのものを９８％捕集することができるフィルターを意味する。
【０１１８】
なお、スクラバー液で捕集された脱揮物中の水に不溶な成分とは、実質的に水に不溶である成分を意味し、炭酸ジエステル、芳香族ジヒドロキシ化合物、分子量１０００以下のオリゴカーボネートを含む場合が多い。なかんずく炭酸ジエステルを含む場合が多い。本願発明に係る検討では、具体的には、１５℃の水に対する溶解度が１重量％未満であるものを水に不溶な成分とした。
【０１１９】
上記のスクラバー液で捕集された脱揮物は厳密に言えば、脱揮処理で発生した脱揮物のうちでスクラバー液で捕集されたものを意味する。しかし、本願発明の検討範囲内では、スクラバー液で捕集された脱揮物中の水に不溶な成分に限って言えば、その量は脱揮処理で発生した脱揮物中の水に不溶な成分の量とほとんど差がないことが判明した。このため、本願発明の検討に際しては、脱揮処理前後の脱揮処理対象物（ポリカーボネート）中の成分量の比較（マスバランス）から、脱揮処理で発生した脱揮物中の水に不溶な成分の量を推算し、これをスクラバー液で捕集された脱揮物中の水に不溶な成分の量とした。
【０１２０】
スクラバー捕集液を目開き１μｍのフィルターでろ過することが、スクラバー液で捕集された脱揮物中の水に不溶な成分の量を追跡するのに有用であることが判明した。観察によれば、このろ過で不溶な成分の大半がろ過でき、また、この量が脱揮処理で発生した脱揮物中の水に不溶な成分の量に対して一定範囲を超えなければ、固体が系内の壁面等に付着するのを抑制できることが見出された。
【０１２１】
具体的に、「スクラバー捕集液を目開き１μｍのフィルターでろ過した場合に、スクラバー液で捕集された脱揮物中の水に不溶な成分の捕集される割合が、５０重量％未満である」ことは、一定時間内に目開き１μｍのフィルターでろ過した場合のろ過残量の、当該一定時間内における上記マスバランスの差（すなわち、スクラバー液で捕集された脱揮物中の水に不溶な成分の量）に対する割合が５０重量％未満であることを意味する。
【０１２２】
本願発明において、相間移動触媒および界面活性剤は必要に応じ添加することができ、一方または両方を使用することができる。
【０１２３】
相間移動触媒および界面活性剤は、水に不溶な脱揮捕集物とアルカリ性を示す物質との間の反応促進に寄与している物と推察される。
【０１２４】
本願発明に使用する相間移動触媒は特に制限はなく、テトラアルキルアンモニウム塩類、テトラアルキルホスホニウム塩類、クラウンエーテル類が使用できる。
【０１２５】
このようなクラウンエーテル類としては例えば、１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン（１２−クラウン−４）、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン（１５−クラウン−５）、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８−クラウン−６）など、テトラアルキルアンモニウム塩類、テトラアルキルホスホニウム塩類としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、テトラメチルアンモニウムブロマイド（Ｍｅ4ＮＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロマイド（Ｅｔ4ＮＢｒ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（Ｂｕ4ＮＢｒ）、テトラメチルアンモニウムクロライド（Ｍｅ4ＮＣｌ）、テトラエチルアンモニウムクロライド（Ｅｔ4ＮＣｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（Ｂｕ4ＮＣｌ）、テトラメチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート［Ｍｅ4Ｎ（ＨＳＯ4）］、テトラエチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート［Ｅｔ4Ｎ（ＨＳＯ4）］、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート［Ｂｕ4Ｎ（ＨＳＯ4）］、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド［ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｎ（ＣＨ3）3Ｂｒ］、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド「ＣＨ3Ｎ［ＣＨ3（ＣＨ2）7］3Ｃｌ」、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＰＯＨ）、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＰＯＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＰＯＨ）、テトラメチルホスホニウムブロマイド（Ｍｅ4ＰＢｒ）、テトラエチルホスホニウムブロマイド（Ｅｔ4ＰＢｒ）、テトラブチルホスホニウムブロマイド（Ｂｕ4ＰＢｒ）、テトラメチルホスホニウムクロライド（Ｍｅ4ＰＣｌ）、テトラエチルホスホニウムクロライド（Ｅｔ4ＰＣｌ）、テトラブチルホスホニウムクロライド（Ｂｕ4ＰＣｌ）、などが挙げられるが、アルカリ性を示す物質として水酸化ナトリウムを使用した場合、１８−クラウン−６が最も好ましい。
【０１２６】
本願発明において、これらの相間移動触媒の濃度は、スクラバー液中の濃度で表わした場合、１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、スクラバー循環系から排出される余剰のスクラバー液の処理を考えた場合、１０重量ｐｐｍ以下とするのが更に好ましい。
【０１２７】
本願発明において、相間移動触媒を添加する方法に特に制限はないが、例えば、抜き出されたスクラバー液に含まれる相間移動触媒に相当する量を、ポット７に間歇的または連続的に添加することが好ましく実施される。
【０１２８】
本願発明に使用する界面活性剤は特に制限はなくノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が使用できるが、使用量と効果の観点から少量で大きな閉塞防止効果をもたらすノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
【０１２９】
このようなノニオン系界面活性剤としては例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ポリオキシエチレン−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）−１，３−ジアミノプロパン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸メチル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等が挙げられ、就中、アルキルジアミンタイプのＮ，Ｎ’，Ｎ’トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）１，３−ジアミノプロパンが最も好ましい。なお、本願明細書では、（Ｃ１４〜１８）とはアルキル基の炭素数が１４〜１８であることを意味する。
【０１３０】
本願発明において、これらの界面活性剤の濃度は、スクラバー液中の濃度で表わした場合、１重量ｐｐｍ以上が好ましく、１０重量ｐｐｍ以上とするのが更に好ましい。また、使用する界面活性剤の上限濃度は特に制限はないが、スクラバー循環系から排出される余剰のスクラバー液の処理を考えた場合、１重量％以下が好ましく、１０００重量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【０１３１】
本願発明において、界面活性剤を添加する方法に特に制限はないが、例えば、抜き出されたスクラバー液に含まれる界面活性剤に相当する量を、ポット７に間歇的または連続的に添加することが好ましく実施される。
【０１３２】
また本願発明においては、本願発明の目的を損なわない範囲でポリカーボネートにその他の添加剤を添加することができる。
【０１３３】
このような添加剤としては、例えば、加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、金属石鹸類、造核剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃剤、離型剤、防黴剤、着色剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤、エポキシ化合物をあげることができる。
【０１３４】
これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これらは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
本願発明に用いられる加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の目的のためには、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。
【０１３６】
光安定剤、紫外線吸収剤等としては、一般的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【０１３７】
離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
【０１３８】
着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
【０１３９】
金属不活性化剤としては、例えばＮ、Ｎ’−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等が、金属石鹸類としては例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ニッケル等が挙げられる。
【０１４０】
帯電防止剤としては、例えば（β−ラウラミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェート等の第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系化合物が挙げられる。
【０１４１】
造核剤としては、例えばジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸ナトリウム、ジベンジリデンソルビトール、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム塩等のソルビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。
【０１４２】
滑剤としては、例えばエルカ酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド等が、難燃剤としては、例えばトリス（２−クロロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル類、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモフェニルオキサイドなどのハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの金属無機化合物類、これらの混合物等が挙げられる。
【０１４３】
これらの添加剤は、直接に、または適当な溶剤またはポリマーに溶解または分散させて、あるいはマスターペレットとして、溶融状態のポリカーボネートに添加、混練する。このような操作を実施するのに用いられる設備に特に制限は無いが、例えば２軸押出機等が好ましく、添加剤を溶液の形で供給する場合はプランジャーポンプ等の定量ポンプが用いられ、添加剤をマスターポリマーの形で供給する場合はサイドフィーダー等が一般に使用される。添加剤を溶剤に溶解または分散させた場合はベント付きの２軸押出機が特に好ましく使用される。
【０１４４】
【実施例】
以下に、本願発明の実施例を示す。なお、この実施例は本願発明を例示するためのものであり、本願発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【０１４５】
用語の定義および分析は、下記の通りである。
【０１４６】
（脱揮捕集物総量）
スクラバーで捕集された液を含まず、一定濃度のアルカリ性を示す物質，相間移動触媒，界面活性剤を含む水を連続的に図１の配管１９に供給し、スクラバー３で捕集された液を循環せず、そのまま採取してその中にある脱揮捕集物総量を測定した。
【０１４７】
具体的には、採取した固体を含む液について、ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、そのエステル交換反応で生じるモノヒドロキシ化合物、１分子のジヒドロキシ化合物と１分子の炭酸ジエステルが反応したオリゴマー(１量体)、１分子のジヒドロキシ化合物と２分子の炭酸ジエステルが反応したオリゴマー(１．５量体)の量をＨＰＬＣで分析して重量を求め、この総量を本願発明に関する脱揮捕集物総量とした。
【０１４８】
なお、ＨＰＬＣのピーク分析では、これらの物質の総量は全ピーク量の９８％以上を占めており、上記の量を総量とすることが実際上問題ないことが確認されている。
【０１４９】
スクラバーで捕集された液を含んでいる場合にも、同程度の量が捕集されることを別途実験により確認した。
【０１５０】
（脱揮処理で発生した脱揮物中の水に不溶な成分の量）
脱揮処理前後の脱揮処理対象物（ポリカーボネート）中の成分分析を行い、脱揮物中の水に不溶な成分として、以下の実施例では、ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、１分子のジヒドロキシ化合物と１分子の炭酸ジエステルが反応したオリゴマー(１量体)、１分子のジヒドロキシ化合物と２分子の炭酸ジエステルが反応したオリゴマー(１．５量体)が存在することを確認した。
【０１５１】
そこで、脱揮処理前後の脱揮処理対象物（ポリカーボネート）中のジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、１分子のジヒドロキシ化合物と１分子の炭酸ジエステルが反応したオリゴマー(１量体)、１分子のジヒドロキシ化合物と２分子の炭酸ジエステルが反応したオリゴマー(１．５量体)の分析値から、マスバランスにより、脱揮処理で発生した脱揮物中の水に不溶な成分の量を求めた。
【０１５２】
［実施例１］
ｄ  ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボネートを１．０１モルの割合で混合・溶融し、該混合液に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し１×１０-6当量のビスフェノールＡジナトリウム塩と１×１０-4当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを連続的に加え、生成したフェノールを除去して反応を行って得られた［η］＝０．３５のポリマーを図１に示す設備を使用して後処理を実施した。
【０１５３】
重合で得られたポリマーを３３ｋｇ／ｈｒで、マテリアルシール部を挟んで二つづつの混練部とベント部とからなる４段の処理ゾーンを備えたベント式２軸ルーダー８に供給した。
【０１５４】
次いで、ベント式２軸ルーダー８においてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の０．０１重量％水溶液を０．３３ｋｇ／ｈｒの供給速度で、添加ノズル９ａから添加混錬し、ベント圧１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）で真空吸引した後、更に純水を０．３３ｋｇ／ｈｒの供給速度で、添加ノズル９ｂ，９ｃおよび９ｄから３段階で添加混錬し、ベント圧１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）で真空吸引した。ここで、ベント圧は、ベント式２軸ルーダーの近傍のベント配管２から測定した。
【０１５５】
本願発明に係るスクラバーの運転を開始する際には、スクラバーに予めアルカリ性を示す物質として水酸化ナトリウムを１重量％の濃度で、界面活性剤としてＮ，Ｎ’，Ｎ’トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）１，３−ジアミノプロパンを７５重量ｐｐｍの濃度で純水に混合した液温１０℃のスクラバー液を使用し、１３５ｋｇ／ｈｒ／スプレーノズルの量で２個のスプレーノズルから供給した。なお、図３に示す中実コーンのスプレーノズルを用いた。
【０１５６】
使用したスクラバー液と固体状ジフェニルカーボネートとの室温における接触角は運転開始当初は１５゜であり、運転中は１５゜以下に保たれた。
【０１５７】
なお、界面活性剤については、本願発明者等の検討の結果、界面活性剤の働きにより水に不溶な脱揮捕集物の主成分である反応に使用した炭酸ジエステル化合物とアルカリ性を示す物質を含むスクラバー液との間の界面張力が低下し、炭酸ジエステル化合物とアルカリ性を示す物質を含むスクラバー液との間の親和性が向上することが判明しており、これらの事柄から、水に不溶な脱揮捕集物とアルカリ性を示す物質との間の反応が促進されたものと考えられている。
【０１５８】
実際に、本願発明の目的とする水に不溶な脱揮捕集物の可溶化と固体状炭酸ジエステルとアルカリ性を示す物質を含むスクラバー液との間の接触角は良好な相関を示し、本願発明に使用する界面活性剤の種類や濃度の選定には上記接触角が４５゜以下、好ましくは１５゜以下となるようにすることが有効な指標として使用できることが判明している。
【０１５９】
なお接触角はＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９基板ガラス表面の濡れ性試験方法に記載される静滴法に準じて測定したものである。
【０１６０】
ベント配管２は、スチームトレースを施すことにより加温を行った。また、スクラバー入り口ノズル５については低沸点物の局部冷却による析出を防ぐため、スチームジャケットを施した。
【０１６１】
次いでスクラバーから排出されるスクラバー捕集液は配管１１により接続されたポット７に落下供給され、撹拌機による完全混合を行った後、ポット７とポンプ１３とを接続する配管１２を通し、ポンプ１３によって連続的に２７１．３ｋｇ／ｈｒの速度で抜出した。
【０１６２】
２軸ルーダーから発生した脱揮助剤である水の捕集による、スクラバー液中の界面活性剤の濃度低下を防止するため、ポット７には、界面活性剤Ｎ，Ｎ’，Ｎ’トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）１，３−ジアミノプロパンを４時間ごとに０．４ｇずつ添加した。また、消費された水酸化ナトリウムを補うため、水酸化ナトリウムを１時間毎に１３．２ｇずつ添加した。
【０１６３】
更に、ポンプにより抜出されたスクラバー捕集液を、目開き１μｍのカートリッジ式フィルター１４に供給し濾過処理を行った後、伝熱面積０．３５ｍ3のプレート式熱交換器１８に供給し、スクラバーに供給されるスクラバー液の液温が１０℃になるように冷却し、スクラバーに循環使用した。
【０１６４】
カートリッジフィルターにより濾過処理された固体状の脱揮物は、カートリッジフィルター切り替えにより回収し、脱揮助剤である水の増加分については、連続的に排出配管１７から１．３２ｋｇ／ｈｒの速度で払い出した。
【０１６５】
本実施例では、６０日間問題なく連続運転が可能であり、カートリッジフィルターの切り替え頻度は２０日間に１回であった。
【０１６６】
カートリッジ式フィルターにより捕集された物質の総量は、脱揮捕集物総量に対して２重量％であった。また、スクラバー捕集液を目開き１μｍのフィルターでろ過した場合に、スクラバー液で捕集された脱揮物中の水に不溶な成分の捕集される割合としては、１３重量％であった。
【０１６７】
６０日間の連続運転後、本装置の解体点検を行ったところ、装置内部での付着物は全く見られず、円滑な連続運転が行えることが確認できた。
【０１６８】
なお、上記処理の間スクラバー液のｐＨは１３〜１４の間に保たれていた。
【０１６９】
また、上記処理の間のスクラバーの内部の圧力は１．９５〜２．０５ｋＰａに保たれていた。この圧力での水の沸点は１７〜１８℃である。
【０１７０】
［実施例２］
相間移動触媒として１８−クラウン−６を１０重量ｐｐｍの濃度になるようスクラバー液に添加した以外は実施例１と同様にして運転を行った結果、カートリッジフィルターの切り替え頻度は３０日に１回であり、捕集された物質の総量は脱揮捕集物総量に対して１重量％であった以外は実施例１と同様の良好な結果を得た。
【０１７１】
また、スクラバー捕集液を目開き１μｍのフィルターでろ過した場合に、スクラバー液で捕集された脱揮物中の水に不溶な成分の捕集される割合としては、６重量％であった。
【０１７２】
なお、上記処理の間スクラバー液のｐＨは１３〜１４の間に保たれていた。
【０１７３】
［実施例３］
界面活性剤としてＮ，Ｎ’，Ｎ’トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（Ｃ１４〜１８）１，３−ジアミノプロパンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして運転を行った結果、カートリッジフィルターの切り替え頻度は１９日に１回であり、捕集された物質の総量は脱揮捕集物総量に対して３重量％であった。
【０１７４】
また、スクラバー捕集液を目開き１μｍのフィルターでろ過した場合に、スクラバー液で捕集された脱揮物中の水に不溶な成分の捕集される割合としては、１９重量％であった。
【０１７５】
６０日間の連続運転後、本装置の解体点検を行ったところ、装置内部での付着物は実施例１と比較して若干多いものの問題となる程度ではなく、円滑な連続運転が行えることが確認できた。
【０１７６】
なお、上記処理の間スクラバー液のｐＨは１３〜１４の間に保たれていた。
【０１７７】
［比較例１］
実施例３に用いたスクラバー液中にアルカリ性を示す物質を全く添加しない以外は実施例３と同様にして、スクラバーで運転を行なった。
【０１７８】
その結果、約４０日間の連続運転で、スクラバー液循環ポンプ１３の吐出圧に変動が生じ、ポンプのサクションラインに閉塞の兆候が認められた。このため運転を打ち切り設備の点検を実施した結果、ポンプサクション配管やポット７や配管１１の内面に５〜２０ｍｍの厚みに固体が付着しており、さらに直径が２０ｍｍ程度の塊状の固形物も見られた。
【０１７９】
なお、本４０日間の運転中、カートリッジフィルターは４日に一度の頻度で切り替える必要があり、カートリッジ式フィルターより捕集した固形物は、脱揮捕集物総量に対して８４重量％相当量であった。
【０１８０】
なお、捕集物を分析した結果、原料として使用した炭酸ジエステルが８７．６重量％、芳香族ジヒドロキシ化合物が０．６重量％、分子量１０００以下のオリゴカーボネートが１１．８重量％含まれていることが判明した。
【０１８１】
【発明の効果】
本願発明に依れば、捕集物をアルカリ性を示す物質を含むスクラバー液で分解し、可溶化させることにより、スクラバー液循環系の閉塞が抑制、防止され、スクラバーの長期連続運転性が改善される。
【０１８２】
またフィルター等で回収される揮発物総量が低減され、この結果長期間の連続運転が可能となり、従来必要であった予備機への切り替え・洗浄作業が不要になるか大幅に低減される。
【０１８３】
これにより運転に要する労力やエネルギーが低減でき、運転コストが削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明に係る製造装置の一例を示す。
【図２】本願発明に係るスクラバーの一例を示す。
【図３】内面が液密である円錐スプレー形状（中実円錐スプレー）を示す。
【図４】内面が中空である円錐スプレー形状（中空円錐スプレー）を示す。
【符号の説明】
１    真空発生器
２    ベント配管
３    スクラバー
４    スクラバー出口ノズル
５    スクラバー入り口ノズル
６    スクラバー排出液ノズル
７    ポット
８    ベント式２軸ルーダー
９ａ−９ｄ  安定剤や脱揮助剤の添加ノズル
１０  スプレーノズル
１１  配管
１２  ポット７とポンプ１３とを接続する配管
１３  ポンプ
１４  固液分離装置
１５  ポンプ１３と固液分離装置１４とを接続する配管
１６  固液分離装置１４からスクラバー３までを接続する配管
１７  排出配管
１８  スクラバー液冷却器
１９  スクラバー液冷却器とスクラバーとを接続する配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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