(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするヘテロアセン誘導体。
【化１】
0005169191.tif 000025
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基を示し、Ｔ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄、セレン、リン、ホウ素、アルミニウムを示し、ｌ及びｍは、各々０又は１の整数であり、ｎ及びｏは、各々０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
ｌ及びｍが各々０であり、且つＴ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄あるいはセレンであることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体。
【請求項３】
ｌ及びｍが各々１であり、且つＴ１及びＴ２は同一又は異なって、リン、ホウ素、アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体。
【請求項４】
ｎ及びｏは１であり、且つＴ１及びＴ２は硫黄であることを特徴とする請求項１又は２に記載のヘテロアセン誘導体。
【請求項５】
一般式（２）で示されることを特徴とする（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体。
【化２】
0005169191.tif 000026
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ１６並びに記号ｎ及びｏは、請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
【請求項６】
ｎ及びｏが１であることを特徴とする請求項５に記載の（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の一般式（２）で示される（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体をメタル化剤を用いてテトラメタル化し、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される反応剤と反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
（Ｒ１７）ｌＴ１（Ｌ１）ｐ                （３）
（Ｒ１８）ｍＴ２（Ｌ２）ｑ                （４）
（ここで、置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｒ１７、Ｒ１８及び記号ｌとｍは、請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ１、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、ｐ及びｑは０又は２の整数を示す。）
【請求項８】
メタル化剤としてアルキルリチウムを用いることを特徴とする請求項７に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（５）で示されるテトラハロチエノチオフェンと下記一般式（６）及び下記一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項５又は６に記載の（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体の製造方法。
【化３】
0005169191.tif 000027
（ここで、置換基Ｘ５及びＸ６は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｘ２及びＸ３は、請求項５に記載の一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。）
【化４】
0005169191.tif 000028
（ここで、Ｍ１はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１並びに記号ｎは、請求項５に記載の一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
【化５】
0005169191.tif 000029
（ここで、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｒ９〜Ｒ１６、Ｘ４並びに記号ｏは、請求項５に記載の一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
【請求項１０】
一般式（６）、一般式（７）のＭ１、Ｍ２がＺｎＣｌあるいはＢ（ＯＨ）２であることを特徴とする請求項９に記載の（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
用いる触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を含むことを特徴とする耐酸化性有機半導体材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の耐酸化性有機半導体材料を用いることを特徴とする有機薄膜。
【請求項１４】
有機薄膜が基板上に形成されることを特徴とする請求項１３に記載の有機薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能なヘテロアセン誘導体、その用途及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ヘテロアセン誘導体の前駆化合物である（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体デバイスとして性能が高い材料ほど塗布法で有機半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。
【０００４】
例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた有機半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法で有機半導体デバイスを製造する試みも報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが、キャリアー移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【０００５】
またチオフェン環が縮環したペンタチエノアセンはペンタセンに比べ耐酸化性が向上しているが、キャリアー移動度が低いこと及びその合成に多工程を必要とすることから（例えば、非特許文献３参照）実用上好ましい材料ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９号
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「サイエンス」、（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー」、（米国）、２００５年、１２７巻、１３２８１−１３２８６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体及びそれを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は該ヘテロアセン誘導体の前駆体として有用な（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体及びその製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明の新規なヘテロアセン誘導体を見出した。加えて、該ヘテロアセン誘導体が耐酸化性に優れ、塗布法の適用が可能であるため結晶性の薄膜を容易に安定して作製することができることから、該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
さらに本発明者らは、該ヘテロアセン誘導体を効率的に製造することができる新規な前駆化合物、即ち特定の（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体を見出し、且つ係る（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体を効率的に製造する方法を見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。説明はヘテロアセン誘導体及びその製造方法、該ヘテロアセン誘導体の前駆体である（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体及びその製造方法、並びに該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜について述べる。
【００１１】
（ヘテロアセン誘導体）
本発明のヘテロアセン誘導体は下記一般式（１）で示される。
【００１２】
【化１】
0005169191.tif 000002
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ１８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基を示し、Ｔ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄、セレン、リン、ホウ素、アルミニウムを示し、ｌ及びｍは、各々０又は１の整数であり、ｎ及びｏは、各々０〜２の整数を示す。）
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の置換基について述べる。
【００１３】
置換基Ｒ１〜Ｒ１８における炭素数１〜３０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくはドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基であり、特に好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００１４】
置換基Ｒ１〜Ｒ１８における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（オクチル）フェニル基、ｍ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００１５】
置換基Ｒ１〜Ｒ１８における、炭素数２〜３０のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛ｐ−（ヘキシル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、２−フェニル−１，２−ジフルオロエテニル基、２−フェニル−１，２−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（パーフルオロフェニル）エテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、｛５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基等である。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００１６】
置換基Ｒ１〜Ｒ１８における、炭素数２〜３０のアルキニル基は、特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基等である。
【００１７】
これらの置換基Ｒ１〜Ｒ１８の中でも、特に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、さらに水素原子、ドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基が好ましい。
【００１８】
置換基Ｔ１及びＴ２は、硫黄、セレン、リン、ホウ素、アルミニウムであり、その中でも好ましくは硫黄、リン、ホウ素であり、さらに好ましくは硫黄、リンである。
【００１９】
ｌ及びｍは、各々０又は１の整数である。ただし、置換基Ｔ１、Ｔ２が、硫黄、セレンの場合は、ｌ、ｍは０であり、置換基Ｔ１、Ｔ２が、リン、ホウ素、アルミニウムの場合は、ｌ、ｍは１である。
【００２０】
ｎ及びｏは、各々０〜２の整数であり、好ましくは各々１である。
【００２１】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の置換基Ｒ１〜Ｒ１６の置換様式として、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３が、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、及び炭素数２〜３０のアルキニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であり、且つＲ１〜Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ１１、Ｒ１４〜Ｒ１６が、同一又は異なって、水素原子及びフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であることが好ましい。
【００２２】
これらの中でも本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、該ヘテロアセン誘導体及び該ヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜が、高い耐酸化性及びキャリアー移動度を発現することから、以下の化合物が好ましく、
【００２３】
【化２】
0005169191.tif 000003
【００２４】
【化３】
0005169191.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005169191.tif 000005
【００２６】
【化５】
0005169191.tif 000006
特に好ましくは
【００２７】
【化６】
0005169191.tif 000007
である。
【００２８】
（（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体）
次に、本発明の本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物である（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体について述べる。
【００２９】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物である（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体は下記一般式（２）で示される。
【００３０】
【化７】
0005169191.tif 000008
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ１６並びに記号ｎ及びｏは、一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくはいずれも臭素原子である。
【００３１】
置換基Ｒ１〜Ｒ１６は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示し、その中でも特に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、さらに水素原子、ドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基が好ましい。
【００３２】
記号ｎ及びｏは、一般式（１）で示される記号と同意義を示し、特にｎ及びｏが１であることが好ましい。
【００３３】
本発明の一般式（２）で示される（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体としては、以下の化合物が好ましく、
【００３４】
【化８】
0005169191.tif 000009
【００３５】
【化９】
0005169191.tif 000010
【００３６】
【化１０】
0005169191.tif 000011
特に好ましくは
【００３７】
【化１１】
0005169191.tif 000012
である。
【００３８】
（ヘテロアセン誘導体の製造方法）
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法について述べる。
【００３９】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、一般式（２）で示される（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体をメタル化剤を用いてテトラメタル化し、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される反応剤と反応させることにより製造することができる。なお、一般式（３）、一般式（４）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。
（Ｒ１７）ｌＴ１（Ｌ１）ｐ                （３）
（Ｒ１８）ｍＴ２（Ｌ２）ｑ                （４）
（ここで、置換基Ｒ１７、Ｒ１８、Ｔ１、Ｔ２及び記号ｌとｍは、一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ１、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、ｐ及びｑは０又は２の整数を示す。）
なお、ここでテトラメタル化とは、一般式（２）におけるＸ１〜Ｘ４をそれぞれメタルに置換することを意味する。
【００４０】
一般式（２）で示される（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体をテトラメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（２）におけるＸ１〜Ｘ４をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００４１】
該メタル化剤の使用量は一般式（２）の（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体１当量に対し、２〜１５当量が好ましく、特に好ましくは４〜１０当量、さらに好ましくは５〜９当量の範囲である。
【００４２】
該テトラメタル化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該テトラメタル化の温度は−１００〜５０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−９０〜２０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分である。なお、テトラメタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００４３】
該テトラメタル化は、一般式（２）で示される（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体に、メタル化剤を添加しても良いし、メタル化剤に一般式（２）の（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体を添加するいずれの方法を用いても実施することができる。
【００４４】
該テトラメタル化により生成したテトラメタル塩は、次いで一般式（３）及び一般式（４）で示される反応剤と反応させることにより、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が得られるものである。係る反応剤との反応は、前記テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を直接用いて反応させる方法、生成したテトラメタル塩を一度単離した後、前記反応剤と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【００４５】
ここで、一般式（３）、一般式（４）における置換基Ｒ１７、Ｒ１８、Ｔ１、Ｔ２及び記号ｌとｍは一般式（１）で示される置換基及び記号と同意義を示す。また、置換基Ｌ１、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、好ましくは塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アリールスルホニル基である。
【００４６】
炭素数１〜２０のオキシ基は、特に限定はなく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、（２−メトキシ）フェノキシ基等を挙げることができ、炭素数１〜２０のアリールスルホニル基は、特に限定はなく、例えばフェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等を挙げることができる。これらの中でも置換基Ｌ１、Ｌ２としては、特にフェニルスルホニル基が好ましい。
【００４７】
そして、具体的な一般式（３）、一般式（４）で示される反応剤としては、例えば２塩化硫黄；２臭化硫黄；ビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ビス（ｐ−トリルスルホニル）スルフィド等のビス（アリールスルホニル）スルフィド類；硫黄；２塩化セレン；セレン；ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝ホスフィン、ジメトキシ｛４−（オクチル）フェニル｝ホスフィン、ジフェノキシ｛４−（オクチル）フェニル｝ホスフィン、ジクロロ｛４−（ドデシル）フェニル｝ホスフィン、ジクロロ｛４−（パーフルオロドデシル）フェニル｝ホスフィン等のアリールホスフィン類；ジクロロ（ドデシル）ホスフィン、ジクロロ（オクタデシル）ホスフィン、ジメトキシ（ドデシル）ホスフィン、ジクロロ（パーフルオロドデシル）ホスフィン等のアルキルホスフィン類；ジクロロフェニルボラン、ジメトキシフェニルボラン、ジメトキシ｛４−（ヘキシル）フェニル｝ボラン、ジフェノキシフェニルボラン、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝ボラン等のアリールボラン類；ジクロロ（ヘキシル）ボラン、ジクロロ（オクチル）ボラン、ジメトキシ（ヘキシル）ボラン等のアルキルボラン類；ジクロロフェニルアルミニウム、ジメトキシフェニルアルミニウム、ジメトキシ｛４−（ヘキシル）フェニル｝アルミニウム、ジフェノキシフェニルアルミニウム、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝アルミニウム等のアリールアルミニウム類；ジクロロ（ヘキシル）アルミニウム、ジクロロ（ｎ−オクチル）アルミニウム、ジメトキシ（ヘキシル）アルミニウム等のアルキルアルミニウム類等を挙げることができ、好ましくはビス（フェニルスルホニル）スルフィド、硫黄、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロフェニルボラン等である。
【００４８】
テトラメタル化により生成したテトラメタル塩と一般式（３）及び一般式（４）で示される反応剤と反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦである。用いる反応剤の量は、一般式（２）の（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体１当量に対し、１．２〜１０当量が好ましく、特に好ましくは２〜８当量である。該反応剤との反応温度は−１００〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−９０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。
【００４９】
一般式（３）及び一般式（４）で示される反応剤は、同時に添加しても良いし、別々に添加することもできる。
【００５０】
本発明の一般式（１）のヘテロアセン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００５１】
本発明の一般式（１）のヘテロアセン誘導体の製造方法では、一般式（２）の（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体をテトラメタル化した後、塩化マグネシウムと反応させ、その後に一般式（３）及び一般式（４）で示される反応剤で処理することもできる。
【００５２】
かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００５３】
（（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆体として用いられる一般式（２）で示される（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体の製造方法について述べる。
【００５４】
本発明の一般式（２）で示される（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体は下記一般式（５）で示されるテトラハロチエノチオフェンと下記一般式（６）及び下記一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式（６）、一般式（７）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。
【００５５】
【化１２】
0005169191.tif 000013
（ここで、置換基Ｘ５及びＸ６は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｘ２及びＸ３は、一般式（２）で示される置換基と同意義を示す。）
【００５６】
【化１３】
0005169191.tif 000014
（ここで、Ｍ１はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１並びに記号ｎは、一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
【００５７】
【化１４】
0005169191.tif 000015
（ここで、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｒ９〜Ｒ１６、Ｘ４並びに記号ｏは、一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
本発明の一般式（５）、（６）及び（７）について、さらに述べる。
【００５８】
一般式（５）の置換基Ｘ５及びＸ６は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくは臭素原子である。また、置換基Ｘ２及びＸ３は、一般式（２）で示される置換基と同意義を示し、好ましくは臭素原子である。
【００５９】
具体的な一般式（５）で示される化合物としては、例えば２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンが挙げられる。
【００６０】
一般式（６）、（７）の置換基Ｍ１、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）３等を挙げることができ、好ましくはＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）２である。
【００６１】
具体的な一般式（６）、一般式（７）で示される化合物としては、例えば６，７−ジ（ドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ボロン酸、６，７−ジ（ドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ジンククロライド、６，７−ジ（パーフルオロドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ボロン酸、６，７−ジ（パーフルオロドデシル）−３−ブロモアントラセニル−２−ジンククロライド等が挙げられる。
【００６２】
なお、一般式（６）、一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬は、それらの原料となる下記一般式（８）で示されるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。
【００６３】
【化１５】
0005169191.tif 000016
（ここで、Ｘ７は臭素原子、ヨウ素原子を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１並びに記号ｎは、一般式（６）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
一般式（８）のＸ７は臭素原子、ヨウ素原子である。また、置換基Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１は、一般式（６）で示される置換基と同意義を示し、好ましい置換基Ｒ１〜Ｒ８としては水素原子、ドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基等であり、好ましいＸ１は臭素原子である。
【００６４】
そして、具体的な一般式（８）で示されるアリールジハロゲン置換体としては、例えば２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセン等が挙げられ、その中でも２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセンが好ましい。
【００６５】
なお、グリニャール試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル  オブ  オルガニック  ケミストリィー」、２０００年、６５巻、４６１８−４６３４頁」に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル  オブ  ケミカル  リサーチ  シノプシス」、１９８１年、１８５頁に記載されている方法を用いることもできる。
【００６６】
一般式（５）で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式（６）及び一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒は０価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【００６７】
一般式（５）で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式（６）及び一般式（７）で示される３−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【００６８】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（５）のテトラハロチエノチオフェン１モルに対し、０．１〜２０モル％が好ましく、特に好ましくは１〜１０モル％の範囲である。
【００６９】
一般式（６）、一般式（７）の３−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（５）のテトラハロチエノチオフェン１当量に対し、０．８〜３．２当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜２．８当量、さらに好ましくは１．１〜２．５当量の範囲である。
【００７０】
一般式（６）、一般式（７）の３−ハロアリール金属試薬は同時に添加しても良いし、別々に添加することもできる。
【００７１】
反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜４８時間が好ましく、特に好ましくは２〜３０時間である。
【００７２】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（５）のテトラハロチエノチオフェン１当量に対し、０．５〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜８．０当量である。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定はなく、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（５）のテトラハロチエノチオフェン１当量に対し、０．１〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８である。
【００７３】
さらに反応系中にトリフェニルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．９〜８．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０当量である。
【００７４】
なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。該銅化合物しては特に限定はなく、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。その中でも好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．３〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは０．６〜６．０当量である。
【００７５】
また、一般式（５）で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式（６）及び（７）の２−ハロアリール金属試薬の反応により炭素−炭素結合が形成される位置は、チエノチオフェン環の反応性により制御することができる。即ち、硫黄原子の隣の２位及び５位の反応性が最も高いことから、一般式（５）のハロゲンの種類が同じ場合、一般式（５）の２位及び５位に選択的に炭素−炭素結合が形成される。
【００７６】
かくして得られた、本発明の一般式（２）で示される（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００７７】
（耐酸化性有機半導体材料）
次に、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料について述べる。該耐酸化性有機半導体材料は溶剤への溶解性、耐酸化性に優れ、好適な塗布性を有する。該耐酸化性有機半導体材料は本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を溶剤に溶解することにより製造することができる。
【００７８】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の溶解に用いる溶剤は、特に限定はなく、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が挙げられる。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはクロロベンゼン、トルエン等である。
【００７９】
上記に挙げた溶剤と一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を混合攪拌することにより、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料となるものである。混合攪拌する際の温度は１０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜１５０℃である。混合攪拌する際の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、溶剤及び温度により変えることができ、０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。
【００８０】
一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の耐酸化性の評価は、該溶液を所定時間、空気と接触させる方法で実施することができる。まず用いる溶剤は予め脱気しておき、溶存酸素を除去する。空気との接触時間は、温度により適宜選択することができ、０．５分〜３時間が好適である。酸化の進行は、溶液の色の変化並びにガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析による酸化物の検出により行うことができる。
【００８１】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料は、用いられる一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で溶剤へ溶解でき、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から厳密に空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。塗布は空気中でも実施できるが、好ましくは溶剤の乾燥を考慮して窒素気流下で行う。なお、好適な塗布性を得るために、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の粘度は、０．００５〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。
【００８２】
（有機薄膜）
次に本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の耐酸化性有機半導体材料（溶液）の再結晶化若しくは基板への塗布により製造することができ、特に基板への塗布により製造することが好ましい。そして、基板への塗布により製造することにより、基板上に形成される有機薄膜となるものである。
【００８３】
再結晶化による薄膜は、前記耐酸化性有機半導体材料を冷却することで形成することができる。有機薄膜を製造する時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス又は空気下で行うことが好ましく、特に窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。該溶液中の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％である。冷却は６０〜２００℃の温度から−２０〜６０℃が好ましく、特に好ましくは−１０℃〜４０℃の間に冷却することにより好適に実施することができる。またこのようにして製造した結晶状の有機薄膜を適当な基板の上に張り合わせる、即ちラミネーション等により基板上に製造することもできる。再結晶化により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは５０ｎｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは１〜５００μｍである。
【００８４】
基板への塗布による有機薄膜の製造は、前記耐酸化性有機半導体材料を基板上に塗布した後、加熱、気流及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施することができる。該溶液中の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。塗布温度は特に限定はなく、例えば２０〜２００℃の間で好適に実施することができる。塗布の具体的方法は特に限定はなく、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の材料は特に限定はなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。基板の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマル酸）、ポリ（ジエチルフマル酸）等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。さらに、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減圧で除去することができる、又、加熱、窒素気流により乾燥してもよい。さらに、溶剤の気化速度を調節することで本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。
【００８５】
本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は平面剛直性の高い分子構造を有することから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。又、該ヘテロアセン誘導体はトルエンあるいはクロロベンゼン等の溶媒に溶解し、溶液状態にあっても容易に空気酸化されることはない。従って、塗布法により半導体薄膜を容易に作成できる。したがって、本発明の一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ用等のトランジスタの有機半導体活性相用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【００８６】
優れた耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体及びその用途を提供する。さらに、該ヘテロアセン誘導体の前駆化合物である（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体及びその製造方法をも提供する。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）又はＦＡＢ法（６キロエレクトロンボルト、キセノンガス、マトリックス（２−ニトロフェニルオクチルエーテル）で測定した。
【００８９】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）あるいはガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【００９０】
ガスクロマトグラフィー分析
装置    島津ＧＣ１４Ｂ
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置    パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム  Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【００９１】
合成例１  （２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンの合成）（一般式（５）の化合物）
２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンはジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティー、パーキン  トランザクション  １：  １９９７年、３４６５−３４７０頁に記載されている方法を参考に以下の様に合成を行った。
【００９２】
１）エチル  チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートの合成
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（アルファアエサール社製）２６．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸エチル（和光純薬工業製）１６．９ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６ｇ、及びジメチルホルムアルデヒド２５０ｍｌを加え、室温で７２時間撹拌した。反応終了後、水５００ｍｌを添加し、ジクロロメタンで抽出し、エチル  チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートの粗生成物２３．８ｇを得た。
【００９３】
２）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸の合成
１ｌ三口フラスコに、エチル  チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート２３．８ｇ、ＴＨＦ３００ｍｌ、及び水酸化リチウム水溶液（１．０Ｍ）３００ｍｌを加え、３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧下濃縮し、塩酸１５０ｍｌを添加すると結晶が析出した。得られた結晶を濾別し、水で３回洗浄し、乾燥後、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸１６．０ｇを得た。
【００９４】
３）２，３，５−トリブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成
窒素雰囲気下、１ｌ三口フラスコにチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸１６．０ｇ及び酢酸水溶液５００ｍｌを加え、臭素１５．２ｇを滴下した。５時間撹拌した後、水を加え、析出した固体を濾別し、固体を水洗し、２，３，５−トリブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン２７．４ｇを得た。
【００９５】
４）２，３，５，６−テトラブロモ−チエノチオフェンの合成
窒素雰囲気下、１ｌ三口フラスコにジイソプロピルアミン２．８５ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５０ｍｌを加え、０℃とした。ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６０Ｍ）ヘキサン溶液１７．５ｍｌ（２８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−６６℃に冷却後、２，３，５−トリブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン１０．３ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を添加した。さらに臭素２１ｇを滴下し、ゆっくりと室温まで上昇させた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、水洗し、結晶物を濾別した。真空乾燥後、２，３，５，６−テトラブロモ−チエノチオフェンの固体２．１ｇを得た。
【００９６】
合成例２  （４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の合成）
４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物は「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。
【００９７】
４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）９．９５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素５．８７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）１２ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１２．８ｇを得た。得られた固体を濃硫酸３５ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１３．８ｇを得た。次に水酸化ナトリウム３．６ｇを水１８ｍｌに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に中和し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色沈殿を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体４．９３ｇを得た。この固体をトルエン４８ｍｌに溶かし、無水酢酸８．７ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体３．７９ｇを得た。この固体から加熱トルエンに不溶な成分を除き、目的の４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物を５．１２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を得た。（収率３３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３５３（Ｍ＋，１００％），３０９（Ｍ＋−ＣＯ２，１８％），２８２（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３，１０％），１５５（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ，１６％），７４（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ−Ｂｒ，３２％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
【００９８】
合成例３  （１，２―ジドデシルベンゼンの合成）
１，２−ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、６巻、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。
【００９９】
１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１１．５ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）４５ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼンを５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た。（収率８８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４１４（Ｍ＋，１００％），２６０（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，７１％），１０６（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，９８％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【０１００】
合成例４  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの合成）
２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンは「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁を参考に以下の様に合成した。
【０１０１】
合成例２で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物２．８２ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、合成例３で得られた１，２−ジドデシルベンゼン３．３２ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン５．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム２．４１ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、加熱真空乾燥後、白色固体を１１．１ｇ得た。得られた固体に濃硫酸４４ｍｌを添加し、８０℃で１時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの固体４．２０ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）を得た（収率７０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ７５０（Ｍ＋，１００％），４４０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，８％），３１３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，２％），２３３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，１％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
【０１０２】
合成例５  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの合成）（一般式（８）の化合物）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン１．１０ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を入れた。次いでＴＨＦ１７ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）３．７ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、６５℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。再びＴＨＦ１７ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム５．５ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの黄色固体を６２９ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）得た。（収率５９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ７２０（Ｍ＋，１００％），４１０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，１６％），２８３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ，４％），２０３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ−Ｂｒ，５％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
【０１０３】
実施例１  （テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン（（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例５で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン６２５ｍｇ（０．８６８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１１ｍｌを添加した。この溶液を−５０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液２．８ｍｌ（１．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌した。２０分間熟成後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１８０．８ｍｇ（１．７４０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｎ塩酸を添加した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮した。（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）得られた残渣に、少量のヘキサンを添加し、撹拌後静置し、上澄みを除去した。減圧乾燥後、そこへ合成例１で合成した２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェン１８２ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２７．７ｍｇ（０．０２４０ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ、及びエタノール１．６ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２５４ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を含む水溶液２ｍｌを加え、６０℃で１６時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサンからヘキサン：クロロホルム＝１０：１）、テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンの薄黄色固体４２７ｍｇを得た（収率７２％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  １４８１（Ｍ＋，１００％），１４０１（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【０１０４】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１０５】
【化１６】
0005169191.tif 000017
実施例２  （テトラドデシルジアントラテトラチエノアセン（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例１で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン２０４ｍｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−７５℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液１．１ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。２０分間撹拌後、−８０℃でビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）１７２ｍｇ（０．５４７ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。トルエン及び飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をトルエンから再結晶精製し、テトラドデシルジアントラテトラチエノアセン５７ｍｇの固体を得た（収率３６％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  １１６２（Ｍ＋，１０％），５８１（Ｍ＋／２，１００）。
【０１０６】
ＭＳ測定より、テトラドデシルジアントラテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１０７】
【化１７】
0005169191.tif 000018
実施例３  （テトラドデシルジアントラ−Ｐ，Ｐ−（ジフェニル）ジホスホロジチエノアセン（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン１５４ｍｇ（０．１０４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍｌを添加した。この溶液を−７５℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液０．８ｍｌ（０．８ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。２０分間撹拌後、−７５℃でジクロロフェニルホスフィン（東京化成工業製）７４．５ｍｇ（０．４１６ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を添加し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、テトラドデシルジアントラ−Ｐ，Ｐ−（ジフェニル）ジホスホロジチエノアセン４１ｍｇの結晶を得た（収率３０％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  １３１４（Ｍ＋，１００％），６５７（Ｍ＋／２，７）。
【０１０８】
ＭＳ測定より、テトラドデシルジアントラ−Ｐ，Ｐ−（ジフェニル）ジホスホロジチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１０９】
【化１８】
0005169191.tif 000019
実施例４  （テトラドデシルジアントラ−Ｂ，Ｂ−（ジフェニル）ジボロリルジチエノアセン（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン１２３ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ４ｍｌを添加した。この溶液を−７５℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液０．７ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。２０分間撹拌後、−７５℃でジクロロフェニルボラン（シグマ−アルドリッチ製）５３ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を添加し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、テトラドデシルジアントラ−Ｂ，Ｂ−（ジフェニル）ジボロリルジチエノアセン２６ｍｇの結晶を得た（収率２５％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  １２７４（Ｍ＋，１００％），６３７（Ｍ＋／２，８）。
【０１１０】
ＭＳ測定より、テトラドデシルジアントラ−Ｂ，Ｂ−（ジフェニル）ジボロリルジチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１１１】
【化１９】
0005169191.tif 000020
合成例６  （２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセンの合成）（一般式（８）の化合物）
合成例３で１，２−ジクロロベンゼンの代わりに、１−クロロ−２−フルオロベンゼン（東京化成工業製）を用いた以外は合成例３と同じ操作を繰り返して１−ドデシル−２−フルオロベンゼンを合成した。この１−ドデシル−２−フルオロベンゼンと合成例２で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物を用い、合成例４と同じ操作を繰り返し２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノンを得、さらに合成例５と同じ操作を繰り返して、このキノン誘導体を２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセンへ変換した。
【０１１２】
実施例５  （テトラブロモジフルオロ（ジドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン（（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例６で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセン４６４ｍｇ（０．８１５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この溶液を−５０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液１．３ｍｌ（０．８４ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分間熟成後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）８８．３ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｎ塩酸を添加し、３０分間撹拌した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮した。（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）得られた残渣に、少量のヘキサンを添加し、撹拌後静置し、上澄みを除去した。減圧乾燥後、そこへ合成例１で合成した２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェン１７７ｍｇ（０．３８８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２５．０ｍｇ（０．０２２０ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ、及びエタノール１．６ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２５４ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を含む水溶液２ｍｌを加え、６０℃で１６時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮析出した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサンからヘキサン：クロロホルム＝１０：１）、テトラブロモジフルオロ（ジドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンの２種類の異性体の混合物の薄黄色固体３１６ｍｇを得た（収率６９％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  １１８１（Ｍ＋，１００％），１１０１（Ｍ＋−Ｂｒ，７）。
【０１１３】
ＭＳ測定より、テトラブロモジフルオロ（ジドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１１４】
【化２０】
0005169191.tif 000021
実施例６  （ジドデシルジフルオロ）ジアントラテトラチエノアセン（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例５で合成したテトラブロモジフルオロ（ジドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン３０４ｍｇ（０．２５７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−７５℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液２．１ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。２０分間撹拌後、−８０℃でビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）３２３ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。トルエン及び飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をトルエンから再結晶精製し、（ジドデシルジフルオロ）ジアントラテトラチエノアセン２種類の異性体の混合物の４４ｍｇの固体を得た（収率２０％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  ８６１（Ｍ＋，１０％），４３０（Ｍ＋／２，１００）。
【０１１５】
ＭＳ測定より、（ジドデシルジフルオロ）ジアントラテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１１６】
【化２１】
0005169191.tif 000022
合成例７  （４−ブロモ−１，２−ジヨードベンゼンの合成）
１００ｍｌシュレンク反応容器に、１，２−ジヨードベンゼン（東京化成工業製）５．５６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。鉄粉（シグマ−アルドリッチ製）６７ｍｇ及びヨウ素１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加後、臭素０．８７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で８時間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をＴＨＦ／メタノールから２回再結晶化し、４−ブロモ−１，２−ジヨードベンゼン４．９４ｇの白色結晶を得た（収率７２％）。
【０１１７】
合成例８  （４−ブロモ−１，２−（パーフルオロドデシル）ベンゼンの合成）
４−ブロモ−１，２−（パーフルオロドデシル）ベンゼンは、「ジャーナル  オブ  フルオリン  ケミストリィー」、１９８９年、４３巻、２０７−２２８頁を参考に次のように合成した。
【０１１８】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、銅粉（カッパーブロンズ）（シグマ−アルドリッチ製）２．８５ｇ（４４．８ｍｍｏｌ）、パーフルオロドデシルアイオダイド（シンクエスト製）１８．４ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、合成例７で合成した４−ブロモ−１，２−ジヨードベンゼン４．５８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド１８ｍｌを添加し、１２５℃に加熱し、８時間反応させた。室温に冷却後、水を添加し反応を停止させた。さらにジエチルエーテルを添加し、混合物をセライトを用いて濾過した。濾液をジエチルエーテル抽出し、合わせた有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン）、４−ブロモ−１，２−（パーフルオロドデシル）ベンゼンの無色の液体６．２４ｇを得た（収率４０％）。
【０１１９】
合成例９  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラキノンの合成）
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例８で得られた４−ブロモ−１，２−（パーフルオロドデシル）ベンゼン６．１１ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８０ｍｌを添加した。この溶液を−５０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液６．８ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ）を滴下した。−５０℃で３０分熟成後、ここに合成例２で合成した４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物１．４８ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌからなる溶液を滴下した。反応混合物を一晩かけて室温まで昇温した後、氷冷し３ＮＨＣｌ水溶液を添加した。エーテルで抽出し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下濃縮し、白色固体７．００ｇ得た。得られた固体に濃硫酸４０ｍｌを添加し、８０℃で１２時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１５：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラキノンの固体を１．８６ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）得た（収率２７％）。
【０１２０】
合成例１０  （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセンの合成）（一般式（８）の化合物）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例９で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラキノン１．８１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を入れた。次いでＴＨＦ１５ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、６５℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。再びＴＨＦ１５ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセンの黄色固体１．１２ｇを得た（収率６３％）。
【０１２１】
実施例７  （テトラブロモテトラ（パーフルオロドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン（（テトラハロ）ジアリールチエノチオフェン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１０で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセン１．０７ｇ（０．６６１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この溶液を−６０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液１．１ｍｌ（０．７１ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分間熟成後、−７８℃に冷却し、塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍエーテル溶液、）０．７ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、減圧濃縮した。（一般式（６）及び（７）の化合物の合成）得られた残渣に、合成例１で合成した２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェン１３７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２０．８ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ８ｍｌを加え、６０℃で１０時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮析出した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサンからヘキサン：クロロホルム＝１０：１）、テトラブロモテトラ（パーフルオロドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンの薄黄色固体６００ｍｇを得た（収率６１％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  ３２８０（Ｍ＋）。
【０１２２】
ＭＳ測定より、テトラブロモテトラ（パーフルオロドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１２３】
【化２２】
0005169191.tif 000023
実施例８  （テトラ（パーフルオロドデシル）ジアントラテトラチエノアセン（ヘテロアセン誘導体）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、実施例７で合成したテトラブロモテトラ（パーフルオロドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン５９０ｍｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この懸濁溶液を−７５℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。２０分間撹拌後、−８０℃でビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）２３６ｍｇ（０．７５０ｍｍｏｌ）（一般式（３）及び（４）の化合物）を一気に投入した。徐々に昇温し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。トルエン及び飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をトルエンから再結晶精製し、テトラ（パーフルオロドデシル）ジアントラテトラチエノアセン１７１ｍｇの黄色固体を得た（収率３２％）。
ＦＡＢＭＳ  ｍ／ｚ：  ２９６１（Ｍ＋）。
【０１２４】
ＭＳ測定より、テトラ（パーフルオロドデシル）ジアントラテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１２５】
【化２３】
0005169191.tif 000024
実施例９  （耐酸化性有機半導体材料の合成及びその耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にｏ−ジクロロベンゼン５．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例２で得られたテトラドデシルジアントラテトラチエノアセンの固体７．１ｍｇを添加し、６０℃に加熱し溶解させ、テトラチエノアセンを含む耐酸化性有機半導体材料を合成した（黄橙色溶液）。次に、このシュレンク容器の上部の栓を開け、１０分間、外気に接触させることで空気を導入（耐酸化性評価）し、さらに６０℃で撹拌したが、色の変化は見られなかった。したがって、色の変化が見られなかったことから、耐酸化性に優れるものであった。さらにこの溶液を７０℃、１時間、撹拌下で空気と接触させても溶液の色の変化は見られず、耐酸化性に優れるものであった。
【０１２６】
実施例１０  （有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、実施例２で得られたテトラドデシルジアントラテトラチエノアセン６．５ｍｇをトルエン１５ｇと混合し、７０℃で１時間撹拌し、テトラドデシルジアントラテトラチエノアセンの山吹色溶液を調製した（ヘテロアセンを含む耐酸化性有機半導体材料の合成）。
【０１２７】
窒素雰囲気下、凹面のあるガラス基板を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚２４０ｎｍの有機薄膜を作製した。
【０１２８】
比較例１  （耐酸化性評価）
ペンタセンを用いて耐酸化性を評価した。
【０１２９】
窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク容器にｏ−ジクロロベンゼン２．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへペンタセン（東京化成工業製）２．５ｍｇを添加し、１２０℃に加熱し溶解させると赤紫色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに１２０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、６，１３−ペンタセンキノンが生成していることがわかった。
【０１３０】
さらにこの溶液を１２０℃、１時間、撹拌下で空気と接触させると溶液の色が黄に変化していた。ガスクロマトグラフィー分析から、６，１３−ペンタセンキノンの生成が増加していることがわかった。
【０１３１】
したがって、溶液の色の変化及び６，１３−ペンタセンキノンが生成していることから、酸化が進行しており、耐酸化性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】合成例２で合成した４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図２】合成例３で合成した１，２−ジドデシルベンゼンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図３】合成例４で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図４】合成例５で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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