(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩の存在下で、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させてシクロオレフィンを製造する方法であって、触媒の存在する水中に溶解している塩素イオン濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下とし、触媒の一部又は全部を再生する工程を有し、その触媒を再使用することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
【請求項２】
触媒の存在する水中に溶解している塩素イオン濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項３】
金属硫酸塩が硫酸亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項４】
ルテニウム触媒が、担体および／または分散剤を含む触媒であり、該担体および／または分散剤に含まれる塩素イオン濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項５】
ルテニウム触媒が、担体および／または分散剤として酸化ジルコニウムを含有し、かつ該酸化ジルコニウムに含まれる塩素イオン濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項６】
単環芳香族炭化水素に含まれる塩素イオン濃度が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項７】
水素に含まれる塩素イオン濃度が１ｍｇ−Ｃｌ／Ｎｍ３−Ｈ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィンの製造方法。（Ｎ（ノルマル）は単位が標準状態のガスに基づいていることを意味する。）
【請求項８】
部分水素添加反応に供される水中に含まれる塩素イオン濃度が２０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィンの製造方法。
【請求項９】
触媒中の塩素イオン濃度が４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム触媒存在下に単環芳香族炭化水素に水素添加してシクロオレフィンを製造する方法に関するものである。シクロオレフィン類、特にシクロヘキセン類は、有機化学工業製品の中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィン類の製造方法としては様々な方法が知られている。その中でも単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒を用いて部分的に水素添加する方法が最も一般的である。収率（転化率×選択率）を高める方法として、触媒成分や担体の種類、あるいは反応系への添加物としての金属塩などについて検討した結果が多く報告されている。【０００３】
その中でもシクロオレフィンの収率が比較的高い水及び亜鉛が共存する反応系においては、例えば、（１）単環芳香族炭化水素を水及び少なくとも１種の亜鉛化合物の共存下、中性もしくは酸性条件下に水素により部分還元するに際し、触媒として３〜２０ｎｍの平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする粒子を担体に担持した触媒を用いて行う方法（特許文献１）、（２）ルテニウム触媒存在下に単環芳香族炭化水素を部分的に水素添加してシクロオレフィンを製造するにあたり、反応系中に飽和溶解度以下の量の酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の中の少なくとも１種をすべて溶解状態で存在させて行う方法（特許文献２）、（３）単環芳香族炭化水素を水の存在下、水素により部分還元するに際し、２０ｎｍ以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い、少なくとも１種の固体塩基性亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行う方法（特許文献３）などが提案されている。【０００４】
ルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加してシクロオレフィンを製造する方法を工業的に実施しようとする場合には、効率的生産の妨げになる触媒の入れ替え頻度をできるだけ少なくするために、長期間触媒を使用できることが好ましい。しかし、長期間触媒を使用した場合には、触媒の活性が低下することが知られている。この触媒の活性低下の原因としては、反応環境（温度、反応熱）による触媒自身の活性点の物理的変化（例えばシンタリング）を原因とするもの、もしくは、被毒物質（例えばイオウ化合物、異種金属など）の蓄積を原因とするもの、また水素とルテニウムの相互作用によると考えられるものなどが報告されている。【０００５】
例えば特許文献４にはイオウ化合物による被毒の例が記載され、特許文献５には鉄による被毒の例が記載されている。また、イオウ化合物により被毒したルテニウム触媒の再生方法については特許文献６にその例が見られる。【０００６】
水素とルテニウム触媒の相互作用により活性が低下したルテニウム触媒の再生方法については、触媒を液相で酸素と接触させる方法（特許文献７）、水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、かつ水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度で触媒を保持することからなる方法（特許文献８）、液相で酸素と接触させる工程及び水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、かつ水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度で触媒を保持する工程からなる方法（特許文献９）などが提案されている。更に特許文献１０には連続反応において触媒の一部を連続的または、間欠的に抜き出して再生処理を行い、再び部分水素添加反応を行う反応器へ戻す方法も装置とともに提案されている。【０００７】
また、長期間触媒を使用した場合には、シクロオレフィンの選択率が経時的に変化することも知られている。これを回避する目的で水相中の金属硫酸塩濃度を変化させつつ反応を行う方法（特許文献１０）、反応系に硫酸を添加する方法（特許文献１１）などが提案されている。【０００８】
一方、触媒中の塩素イオン含有量については、特許文献１２にルテニウム１重量部に対して４００ｗｔｐｐｍ以下とした後、水素と接触処理してなる触媒を反応に用いるシクロオレフィンの製造方法が記載されている。この文献には、反応時に水中に含有しうる金属塩として、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩などに加え塩化物も用いることができると述べられている。【０００９】
また、電気伝導率が１μＳ／ｃｍ以下である水を使用するシクロオレフィンの製造方法が特許文献１３に記載されている。特許文献１１と同様、反応時に水相中に含有しうる金属塩として、亜鉛、マンガン、コバルト等の金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩などに加え塩化物も用いることができると述べられている。【００１０】
しかしながら、上述の方法ではいずれも、触媒を長期間使用することによりルテニウム触媒自身の活性点に物理的変化が生じ、このことによりシクロオレフィンの選択率が低下するという問題が残っていた。本発明者らの検討によると、反応系中に塩素イオンが存在すると、触媒性能が低下するのみならず、触媒を再生処理しても活性が復活しないという問題があることがわかった。上記文献では、反応系中に存在する塩素イオンがこのように触媒性能への影響を与えることについては、何ら言及していない。【００１１】
【特許文献１】特公平８−２５９１９号公報
【特許文献２】特公平５−１２３３１号公報
【特許文献３】特公平８−１９０１２号公報
【特許文献４】特公平２−１９０９６号公報
【特許文献５】特公平７−３９３５３号公報
【特許文献６】特公平３−４１２１６号公報
【特許文献７】特許第２６３４８２８号公報
【特許文献８】特許第２８８６５６３号公報
【特許文献９】国際公開第９７／１６２４９号パンフレット
【特許文献１０】特開２００１−２６５５６号公報
【特許文献１１】特開平１０−３３０２９４号公報
【特許文献１２】特許第３１２５９１３号公報
【特許文献１３】特開平８−２５９４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の先行文献には触媒の長期使用によるルテニウム触媒自身の活性点の物理的変化（例えばシンタリング）による活性低下についての解決方法について触れたものはなく、また活性点の変化がシクロオレフィンの転化率や選択率の変化に与える影響についての記述もない。【００１３】
本発明は、ルテニウム触媒を長期間使用した場合にルテニウム触媒の活性点に生じる物理的変化を抑える方法、特に、既知の触媒再生処理を行った後も、活性およびシクロオレフィンの選択性の低下を抑制することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の様な観点に立って、本発明者らはルテニウム触媒を長時間使用した場合の水中の塩素イオン量が触媒の活性、選択性に与える影響を鋭意検討した結果、驚くべき事に水中の塩素イオン濃度がルテニウム触媒の物理的変化に影響を与えることを見出した。そして、その物理的変化が触媒の再生能力に影響を与えることも見出した。その結果、塩素イオン濃度を低く保った上でシクロオレフィンの製造を行い、さらに既知の触媒再生方法を行うことによって、触媒の活性低下、選択性の低下を著しく抑制できることを見出し、本発明に到達したものである。【００１５】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩の存在下で、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させてシクロオレフィンを製造する方法であって、触媒の存在する水中に溶解している塩素イオン濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下とし、触媒の一部又は全部を再生する工程を有し、その触媒を再使用することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
（２）触媒の存在する水中に溶解している塩素イオン濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のシクロオレフィンの製造方法。
（３）金属硫酸塩が硫酸亜鉛を含むことを特徴とする上記（１）に記載のシクロオレフィンの製造方法。
（４）ルテニウム触媒が、担体および／または分散剤を含む触媒であり、該担体および／または分散剤に含まれる塩素イオン濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のシクロオレフィンの製造方法。
（５）ルテニウム触媒が、担体および／または分散剤として酸化ジルコニウムを含有し、かつ該酸化ジルコニウムに含まれる塩素イオン濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のシクロオレフィンの製造方法。
（６）単環芳香族炭化水素に含まれる塩素イオン濃度が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のシクロオレフィンの製造方法。
（７）水素に含まれる塩素イオン濃度が１ｍｇ−Ｃｌ／Ｎｍ３−Ｈ２以下であることを特徴とする上記（１）に記載のシクロオレフィンの製造方法。（ここでＮ（ノルマル）は単位が標準状態のガスに基づいていることを意味する。）
（８）部分水素添加反応に供される水中に含まれる塩素イオン濃度が２０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のシクロオレフィンの製造方法。
（９）触媒中の塩素イオン濃度が４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のシクロオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長期の触媒活性、シクロオレフィンの選択性を維持することができ、かつ触媒再生後の触媒活性、シクロオレフィン選択性も高い。従って、長時間シクロオレフィンを製造するに際して触媒を入れ替えたり、使用していない触媒を追加するなどの煩雑な操作を行う回数を少なくし、シクロオレフィンの選択率の低下を抑制しつつ、シクロオレフィンを効率的に長時間製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。【００１８】
本発明で原料として用いられる単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン及びトルエン、キシレン等の炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されたベンゼンを挙げることができる。  
本発明において水素により部分水素添加反応を行う際の水素圧力は、一般に１〜２０ＭＰａで、好ましくは２〜７ＭＰａである。水素圧力が低すぎるとシクロオレフィンの選択率が低下し、また水素圧力が高すぎると反応器に供給する水素や単環芳香族炭化水素を高圧にしなければならず、共に非効率的である。また反応時の温度は、一般に５０〜２５０℃であるが、好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応温度を上げすぎると触媒であるルテニウムの平均結晶子径の成長（シンタリング）を促進し、触媒活性が急激に低下する結果を招く。【００１９】
本発明で用いるルテニウム触媒は、種々のルテニウム化合物を予め還元して得られる金属ルテニウムを含む触媒であることが好ましい。このルテニウム化合物としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、あるいは硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、例えば、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、ルテノセン錯体、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムヒドリド錯体、及び、かかる錯体から誘導される化合物を用いることができる。さらにこれらルテニウム化合物を２種以上混合して用いることもできる。【００２０】
これらのルテニウム化合物の還元法としては、水素や一酸化炭素などによる接触還元法、あるいは、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジンなどによる化学還元法が用いられる。このうち好ましいのは水素による接触還元と水素化ホウ素ナトリウムによる化学還元である。水素による接触還元の場合、通常５０〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃の条件で還元活性化する。還元温度が５０℃未満では還元に時間がかかりすぎ、また、４５０℃を超えるとルテニウムの凝集が進み、活性や選択性に悪影響を及ぼすことがある。尚、この還元は気相で行っても液相で行ってもよいが、好ましいのは液相還元である。また水素化ホウ素ナトリウムによる化学還元の場合、還元温度は１００℃以下の温度が好ましく、通常１０℃〜６０℃が好ましい。【００２１】
また、部分水素添加反応時に仕込むルテニウムの状態としては、金属ルテニウムを含まないルテニウム化合物の状態でもよい。その場合のルテニウム化合物としては、塩素イオンを含まない水酸化物などの化合物であることが必要である。【００２２】
部分水素添加反応時に金属ルテニウムを含まないルテニウム触媒を仕込む場合は、上記のルテニウム化合物を担体に担持させ、これを水酸化ナトリウムなどのアルカリで処理した水酸化ルテニウム担持体であるか、または、分散剤と上記のルテニウム化合物が存在する混合物に水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することによって得られる水酸化ルテニウムと分散剤の混合物が特に好ましい。【００２３】
また、上記のルテニウム化合物として、ルテニウム化合物の還元前もしくは還元後に、他の金属や金属化合物、例えば、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、金、白金、ホウ素、ランタン、セリウムなどやかかる金属の化合物を加えることによって得られるルテニウムを主体とするものを用いてもよい。かかる金属や金属化合物を使用する場合には、通常、ルテニウム原子に対する原子比として０．００１〜２０の範囲で選択される。上記金属や金属化合物の中でも好ましいのは亜鉛や亜鉛化合物である。亜鉛や亜鉛化合物はルテニウム化合物の還元前、または還元時に加えられるのが好ましく、その加える量としてはルテニウムに対して亜鉛が０．１〜５０ｗｔ％が好ましい。更に触媒活性およびシクロオレフィンの選択性の観点からルテニウムに対して亜鉛が０．５〜３０ｗｔ％がとりわけ好ましい。【００２４】
このような金属や金属化合物を含有するルテニウムを主体とする触媒の調製方法としては、たとえば、（１）担体にルテニウム化合物と他の金属または金属化合物を担持させた後に還元処理する方法、（２）ルテニウム化合物と他の金属または金属化合物を含有する溶液に、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することによって、ルテニウム化合物と他の金属等を一緒に不溶性の塩として沈殿させたものを還元する方法、（３）不溶性のルテニウム化合物を必要に応じて担体に担持させ、このルテニウム化合物を他の金属化合物等を含む液相中で還元する方法、（４）ルテニウム化合物も他の金属化合物も液相に溶解した状態で還元処理する方法等を用いることができる。【００２５】
ルテニウム触媒は、担体に担持させて使用してもよい。担体としては、特に制限されるものではないが、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ホウ素などの金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいはこれらを２種以上、化学的あるいは物理的に組み合わせた化合物や混合物などが例示される。【００２６】
この中でも酸化ジルコニウムと水酸化ジルコニウムが好ましく、特に酸化ジルコニウムが反応条件下での比表面積などの物理的安定性に優れており好ましい。酸化ジルコニウムは、平均粒子径は０．０５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましい。また、平均細孔径は１〜５０ｎｍの間が好ましい。かかる担体へのルテニウムの担持方法は特に制限されるものではないが、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法などが開示される。【００２７】
担体の使用量は特に制限されるものではないが、通常ルテニウムに対して１〜１０００質量倍である。特に、酸化ジルコニウムを担体に用いる際には、ルテニウムに対して酸化ジルコニウムを１〜２００質量倍用いることが好ましい。さらに好ましくは、２〜２０質量倍である。【００２８】
また、ルテニウムを担体に担持しないでそのまま用いる場合においてもマグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、バリウム、ホウ素などの金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、これらを２種以上、化学的あるいは物理的に組み合わせた化合物や混合物などを分散剤として用いることが好ましい。【００２９】
さらに、ルテニウム触媒の平均結晶子径は好ましくは２０ｎｍ以下である。この平均結晶子径であると、ルテニウム触媒の表面積が適当であるので活性点が十分存在し、触媒活性が向上するので好ましい。このルテニウム触媒の平均結晶子径の測定は、用いるルテニウム触媒をＸ線回折法によって得られる回折線幅の拡がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて、回折角（２θ）で４４゜付近に極大を持つ回折線の拡がりから算出される。またこの平均結晶子径の下限値は、理論的に結晶単位より大きな値であって、現実的には１ｎｍ以上である。【００３０】
本発明の反応系には水が必要であり、その量は反応形式によって異なる。用いる原料単環芳香族炭化水素に対して０．５〜２０質量倍が好ましい。この範囲であると、反応器を大型化することなく、シクロオレフィンの選択性を保持することができる。より好ましくは用いる原料単環芳香族炭化水素に対して１〜１０質量倍が良い。いずれの場合においても、原料及び生成物を主成分とする有機物液相（オイル相）と水が主成分の水相が相分離した状態、つまり、オイル相と水相の液２相の状態となりうるだけの量の水が反応系中に存在していなければならない。尚、ここに言う主成分とは、該液相を構成する成分のうち、モル数にして最大割合を示す成分のことである。【００３１】
また、前記水相中のｐＨは、７．０以下の酸性または中性であることが好ましい。【００３２】
さらに、本発明においては、金属硫酸塩が存在していることが必要である。金属硫酸塩は、前記水相中に少なくとも一部あるいは全部が溶解状態で存在する必要がある。反応系に存在させる金属硫酸塩は、亜鉛、鉄、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅などの硫酸塩が例示され、これらを２種以上併用してもよいし、かかる金属硫酸塩を含む複塩であってもよい。特に、金属硫酸塩として硫酸亜鉛を用いるのが好ましい。また用いる金属硫酸塩の量は、水相中の濃度が１×１０−５〜５．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、硫酸亜鉛を含む金属塩を用いる場合には１×１０−３〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌである。【００３３】
更に、本発明の反応系には従来法のように、下記の金属塩を存在させてもよい。金属塩の種類としては、周期律表のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１族金属、マグネシウム、カルシウムなどの２族金属（族番号は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による）あるいは、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、カドミウム、鉛、ヒ素、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素などの金属の硝酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、リン酸塩など、または、これらを２種以上化学的及び／または物理的に混合して用いることなどが例示される。この中でも、水酸化亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛塩が好ましく、特に水酸化亜鉛を含む複塩、例えば、一般式（ＺｎＳＯ４）ｍ・（Ｚｎ（ＯＨ）２）ｎで示されるｍ：ｎ＝１：０．０１〜１００の複塩が好ましい。【００３４】
但し、金属の塩化物は、水相中に存在すると水中の塩素イオン濃度が高濃度となり、触媒の長期性能に悪影響を与えるので好ましくない。【００３５】
金属塩の使用量は、水相を酸性あるいは中性に保たれている限り、特に制限はない。通常は用いるルテニウムに対して１×１０−５〜１×１０５質量倍である。金属塩は、これらは反応系内のどこに存在してもかまわず、存在形態については、必ずしも全量が水相に溶解している必要はない。【００３６】
本発明の第一の特徴は、ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩の存在下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造するにあたり、触媒が存在する水中に溶解している塩素イオンの濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下にすることである。より好ましくは、塩素イオン濃度を２００ｗｔｐｐｍ以下にすることである。さらに好ましくは、１００ｗｔｐｐｍ以下にすることである。また、製造工程中の９０％以上の工程における塩素イオン濃度が保たれていることが好ましく、より好ましくは９５％以上工程で、さらに好ましくは、全ての製造工程中でこの濃度が保たれていることが好ましい。【００３７】
なお、本発明において塩素イオン濃度とは、塩素Ｃｌ２、次亜塩素酸ＨＣｌＯ、次亜塩素酸イオンＣｌＯ−の平衡状態を保って存在している遊離残留塩素と水中に存在するアンモニアイオンと反応してクロラミンの形で存在している結合残留塩素、及びＣｌ−の形で存在している塩化物イオンの全てを合わせた塩素原子及びイオンの形で存在している塩素全ての濃度の総和を言う。【００３８】
塩素イオン濃度が３００ｗｔｐｐｍより高いと、ルテニウム触媒を長時間使用した場合の活性低下及びシクロオレフィン選択性の低下が大きくなる。水中に溶解している塩素イオンによって、ルテニウム触媒の反応活性及びシクロオレフィン選択性が低下する原因は必ずしも明確ではないが、次のようなことが考えられる。塩素イオンが存在すると、ルテニウムが水中へ溶解し、再還元が起こる。このことにより、ルテニウムのシンタリングが促進され、触媒の活性低下を引き起こす。これと同時に、ルテニウムと、共存する金属または金属化合物との相互作用が変化する。この金属または金属化合物はシクロオレフィン選択性に重用な働きを示しているため、シクロオレフィン選択性も低下するものと推定される。【００３９】
ルテニウム触媒が存在する水中に溶解している塩素イオン濃度は、その水相中に存在する各構成物の塩素イオン濃度を制御することにより、３００ｗｔｐｐｍ以下にすることができる。具体的には、反応系に供給する水、触媒、分散剤、金属硫酸塩、金属塩、単環芳香族炭化水素、水素の各々に含まれる塩素イオン濃度を一定値以下にすることにより、水中に溶解している塩素イオン濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下にすることができる。【００４０】
本発明で反応に供する水中の塩素イオン含有量は、２０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｗｔｐｐｍ以下である。更に好ましくは、５ｗｔｐｐｍ以下である。水中の塩素イオン含有量をこの範囲に調整する方法としては例えば、イオン交換樹脂で処理する、蒸留精製するなどの方法が挙げられる。【００４１】
また前記の水中の電気伝導率は、一般的に用いられている電気伝導率で表した場合、０．５μＳ／ｃｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．３μＳ／ｃｍ以下である。供給する水中の塩素イオン含有量を２０ｗｔｐｐｍ以下とすることにより、反応に触媒を長期間用いた場合でも、触媒の活性劣化及びシクロオレフィンの選択率が低下しにくい。【００４２】
ルテニウム触媒中の塩素イオンは、塩素イオンがルテニウム近傍に存在することから触媒を長期使用した場合の触媒劣化に直接的に影響することが考えられる。本発明者らが検討した結果、触媒劣化にほとんど影響を与えない塩素イオン含有量は、触媒中に４００ｗｔｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、触媒中のルテニウムに対する塩素イオン量として５００ｗｔｐｐｍ以下である。これらの塩素イオン含有量の調整方法としては例えば、ルテニウム触媒調製時の還元前又は還元後に蒸留水によって触媒中の塩素濃度を４００ｗｔｐｐｍ以下になるまで洗浄する、また水酸化ルテニウムと分散剤の混合物を触媒として用いる場合には、水酸化ルテニウムを水酸化ナトリウム水溶液中に懸濁し、数時間攪拌後濾過する処理を数回繰り返した後更に蒸溜水で洗浄するといった方法が挙げられる。【００４３】
担体または分散剤として用いるマグネシウム、アルミニウム、シリコン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステンなどの酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩、あるいは、これらを２種以上、化学的あるいは物理的に組み合わせた化合物や混合物などに含まれる塩素イオンの含有量は、２００ｗｔｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下である。担体または分散剤としては、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムが好ましい。これらに含まれる塩素イオンの量としては、１００ｗｔｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以下である。これらの塩素イオン含有量の調整方法としては例えば、蒸留水中に懸濁した状態で８０℃以上の温度に加熱処理し、濾過する操作を繰り返すといった方法が挙げられる。【００４４】
また、本発明では水中に金属硫酸塩を存在させることが必要である。その金属硫酸塩中の塩素イオン濃度は、１０ｗｔｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５ｗｔｐｐｍ以下である。これらの塩素イオン含有量の調整方法としては例えば、蒸留水やエタノールを溶媒として再結晶による精製を繰り返すといった方法が挙げられる。【００４５】
本発明に用いる単環芳香族炭化水素中の塩素イオン濃度は、１０ｗｔｐｐｍ以下であることが好まく、更に好ましくは、１ｗｔｐｐｍ以下である。単環芳香族炭化水素中の塩素イオンが１０ｗｔｐｐｍ以下であることにより、触媒を長期使用する場合であっても塩素イオンの供給を抑えることができ、触媒の性能を長期にわたって維持することができる。これらの塩素イオン含有量の調整方法としては例えば、高速攪拌下イオン交換水と攪拌混合処理後に油水分離してベンゼンを回収する操作を繰り返すといった方法が挙げられる。【００４６】
本発明に用いる水素も塩素イオンの影響を受ける。そのため、塩素イオン濃度は、１ｍｇ−Ｃｌ／Ｎｍ３−Ｈ２以下とすることが望ましい。更に好ましくは、０．５ｍｇ−Ｃｌ／Ｎｍ３−Ｈ２以下である。ここでＮ（ノルマル）は単位が標準状態のガスに基づいていることを意味する。これらの塩素イオン含有量の調整方法としては例えば、水酸化カリウムペレットまたは水酸化ナトリウムペレットを充填したカラムに水素を流す、攪拌している水酸化ナトリム水溶液や蒸留水に細かい気泡状にした水素ガスを吹き込む、液体窒素で冷却したトラップに水素を通すといった方法が挙げられる。【００４７】
シクロオレフィンを連続的に製造する際は、上記の原料単環芳香族炭化水素中の塩素イオン濃度や水素中の塩素イオン濃度、反応に供給される水中の塩素イオン濃度を前述した値に保つことにより、連続反応の途中から塩素イオン濃度が３００ｗｔｐｐｍを超えるのを防ぎ、触媒の性能を維持することができる。【００４８】
単環芳香族炭化水素中の塩素イオン濃度や水素中の塩素イオン濃度、反応に供給される水中の塩素イオン濃度が同じであっても、触媒の調製法の違いによって触媒の存在する水中の塩素イオン濃度が時間に応じて増加する割合は変わってくる。これは、触媒の存在する水中の塩素イオン濃度が触媒上の塩素イオン濃度と密接に関係しており、触媒上のルテニウムの結晶子径や表面積など、触媒の調製法の違いによって変化するルテニウムの物理的状態と密接に関係しているからである。従って、連続反応において何時間後の触媒の存在する水中の塩素イオン濃度をもって判断するかは一概には言いにくいが、工業的なシクロオレフィン製造を考えた場合、部分水素添加反応開始後５００時間の塩素イオン濃度が３００ｗｔｐｐｍを超えないことを判断基準とするのが好ましい。【００４９】
反応は液相反応が好ましい。反応形式としては、通常、一槽または二槽以上の反応槽を用いて、液相懸濁法にて連続的または回分的に行うこともできるが、固定相式でも行うこともできる。【００５０】
本発明の第二の特徴は、触媒の一部又は全部を再生した後、これを再生して使用することにある。【００５１】
触媒が存在する水中の塩素イオン濃度が３００ｗｔｐｐｍを超えないように制御することに加え、触媒の一部又は全部を再生することにより、触媒の活性およびシクロオレフィン選択率の低下を抑制することができる理由は必ずしも明確ではないが、次のようなことが考えられる。【００５２】
まず、触媒が存在する水中の塩素イオン濃度が低いことにより、先に述べたルテニウムのシンタリング抑制効果が得られる。このシンタリング抑制効果により、触媒再生性能を維持することができ、触媒再生後も活性やシクロオレフィン選択率を維持できる。【００５３】
また次のようなことも考えられる。塩素イオン濃度が低いことにより、逆に水素とルテニウムとの相互作用、及び、亜鉛イオンなど金属硫酸塩由来の金属イオンとルテニウムとの相互作用が強くなる。その結果、ルテニウムと強く結合した水素が増加することにより、触媒活性が低下する。加えて、ルテニウム上に吸着された亜鉛イオン量が増加し、亜鉛イオンの一部が還元され、金属状態になってルテニウムを被毒することにより、触媒活性及びシクロオレフィンの選択率が低下するという状況が生じるものと考えられる。そこで、触媒再生を行うことにより、このようなルテニウム上への水素や金属イオンの過剰な吸着を除去することができ、さらには触媒の活性とシクロオレフィン選択率の低下を抑制することができることによるものと推定される。【００５４】
再生する触媒の量は全部または一部いずれでもよい。製造ラインにより適宜選択すればよい。また、触媒の再生方法は、回分的にでも連続的にでも実施することができる。【００５５】
触媒の全部を再生すると、回分式で反応を行う場合には全量を再生処理することにより再生条件と再生後の触媒の活性とシクロオレフィン選択率の関係を基礎実験で把握しておくことにより、再生後の触媒の活性と前記選択率の制御が容易である点で好ましい。一方、触媒の一部を再生することにより、次のような効果を得ることができると考えられる。すなわち触媒の一部を再生すると、再生処理した触媒と再生処理していない触媒とを混合して再使用することになる。従って、触媒活性とシクロオレフィン選択率の点から最適量の水素及び金属イオンがルテニウム上に吸着された触媒が含まれていることになり、再生処理というルテニウム上での急激な変化を伴う処理を比較的マイルドに行うことができ、長期間の触媒使用において活性とシクロオレフィン選択率をバランスよく保持しておくことができる点で好ましいといえる。【００５６】
一部とは、回分式反応によりシクロオレフィンを製造する場合には、反応に用いた触媒の５ｗｔ％から８０ｗｔ％が好ましい。更に好ましくは、１０ｗｔ％から６０ｗｔ％である。また、連続反応において触媒を再生する量としては、時間あたりの触媒性能の低下度合いによって変化させるのが実際的である。例えば２４時間のうちに触媒全体の５％から８０％が再生処理される。更に好ましくは、１０ｗｔ％から６０ｗｔ％である。【００５７】
連続反応から触媒の一部又は全部を抜き出して再生処理を行い、再び部分水素添加反応の反応器に戻す方法は、特に限定されない。例えば、連続反応の場合には、一旦連続反応を止めてオイル相を除去し、触媒を含む液相を全て再生処理した後に、部分水素添加反応を再開する方法や、連続反応を停止することなく、触媒を含む液相を部分的に抜き出して再生処理を行いながら、部分水素添加反応の反応器に再充填してもよい。連続的に抜き出し、再生処理、再充填を行う装置、および操作方法としては、特開２００１−２６５５６号公報に示されている方法、および部分水素添加反応器、ジャケット付き冷却器、ジャケット付き活性賦活処理器からなる装置があげられる。【００５８】
再生方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、（１）触媒を液相で酸素と接触させる方法及び（２）水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、かつ部分水素添加反応時の温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度で触媒を保持する方法が挙げられる。【００５９】
上記一つめの方法である触媒を液相で酸素と接触させる再生方法において、液相の状態は、ルテニウム触媒を適当な液体中にスラリー状に分散させた状態であればよく、液体は少量でよいが、少なくとも触媒の表面が液体で覆われている必要がある。使用する液体は触媒又はその担体に対して悪影響を及ぼさないものであればよく、好ましくは水である。【００６０】
触媒を液相で酸素と接触させる場合、酸素源としては、酸素ガスや、空気等の分子状酸素を含む気体を用いるか、又は過酸化水素のような発生期の酸素を出す化合物を用いることができる。酸素ガスはそのまま、又は適当な不活性ガスで希釈して用いることが操作上簡便であり好ましい。【００６１】
液相の酸素濃度は、標準状態の酸素ガスに換算して通常１×１０−７〜１Ｎｍｌ／ｍｌ、好ましくは１×１０−５〜０．１Ｎｍｌ／ｍｌである。酸素濃度がこの範囲であると、処理時間が比較的短期で済み、かつ、触媒表面のルテニウムに急激な酸化による不可逆な変化が発生することを防ぐことができる。【００６２】
酸素は、スラリー状態の液相に直接供給すればよい。酸素の最も好ましい供給方法は、ルテニウム触媒を水中に分散させ、この分散液に酸素を含むガスを供給することである。この方法は、操作が簡便であり好ましい。【００６３】
ルテニウム触媒の活性を回復させる操作は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれの条件においても実施可能である。液相の酸素濃度を高めるために加圧することも可能である。触媒を酸素と接触させる操作温度は、０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。また操作時間は、処理しようとする触媒の活性低下の程度や目標とする活性回復の程度により適宜定めればよく、通常数分から数日である。【００６４】
二つめの方法である、水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、かつ部分水素添加反応時の温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度で触媒を保持することによる再生方法は、気相又は液相のいずれにおいても実施可能である。水素分圧は、部分水素添加反応における水素分圧よりも低ければよいが、両水素分圧の差が小さいと活性回復のために長時間を要する場合があるので、好ましくは部分水素添加反応における水素分圧の１／２以下の圧力であり、より好ましくはゼロ又はそれに近い圧力である。触媒を保持する操作温度は、部分水素添加反応時の温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度であり、好ましくは４０℃低い温度を下回らない温度、より好ましくは３０℃低い温度を下回らない温度である。操作温度が部分水素添加反応時の温度を上回ってもよいが、高過ぎると触媒の活性点に不可逆的な変化が発生することがあるので、触媒の特性に適した操作温度の上限を選ぶことが好ましい。例えば、金属ルテニウム微粒子触媒については、２５０℃を超えない温度、より好ましくは２００℃を超えない温度に触媒を保つことが、触媒の物理的変性を防ぐ意味で好ましい。一方、温度が水素化反応時の温度よりも５０℃低い温度を下回る場合は、活性回復のために著しく長時間の処理が必要となる場合がある。保持時間は、処理しようとする触媒の活性低下の程度や目標とする活性回復の程度により適宜定めればよいが、通常数分ないし数日である。上記の二つの再生方法を組み合わせる場合、どちらの方法を先に実施しても構わない。好ましくは、触媒を液相で酸素と接触させる方法を先に行う。かかる活性回復の操作を行うためには、ルテニウム触媒から、部分水素添加反応由来のルテニウム触媒と共存している有機物をあらかじめ分離除去しておくことが好ましい。ここでルテニウム触媒と共存する有機物とは、原料の単環芳香族炭化水素や反応生成物、副反応物、又は不純物等を意味する。【００６５】
活性が回復したルテニウム触媒は、適宜、洗浄や乾燥操作を施し、好ましい形態とした後、反応に再使用する。【００６６】
触媒の一部又は全部を抜き出して再生処理のみを実施することにより、劣化した触媒のシクロオレフィン活性、選択性をある程度賦活させることができるが、必ずしも十分とは言えない。触媒の再生処理に加えて、触媒スラリーの水中に溶解している塩素イオン濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下に維持することによって、触媒の活性及びシクロオレフィン選択性の低下を著しく抑制することができる。加えて、触媒の再生性能を高めることができるので、再生処理後も高い触媒活性およびシクロオレフィンの選択性を維持することができる。再生処理に加えて、低塩素イオン濃度を維持することによって触媒の劣化を抑制できるメカニズムは必ずしも明確ではないが、次のようなことが考えられる。すなわち、触媒の選択性低下、活性低下には複数の要因が存在し、触媒の存在する水中の塩素イオンを低減させると、再生処理では賦活化できない不可逆的な原因による触媒劣化が抑制される。その結果、再生処理後にも触媒性能を維持することができる。また、再生処理によってルテニウム触媒上に吸着される水素や金属イオンの過剰な吸着を除去することにより、触媒の活性とシクロオレフィンの選択率の低下を抑制することができるものとも推定される。【００６７】
さらに、逆に再生処理によって触媒上に蓄積された塩素イオンが触媒上から除去されて液相に戻り、その塩素イオンがオイル相中やオイル相に溶解または同伴する水分に溶解して反応系外に抜けることによって、触媒上の塩素イオン濃度が低く保たれることにより、触媒の選択性低下、活性低下を抑制することができる。すなわち触媒の存在する水中の塩素イオン濃度を低く保つことと再生処理を組み合わせることにより、短期のみならず長期の触媒の選択性低下、活性低下を著しく抑制できる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例に示されるベンゼンの転化率とシクロヘキセンの選択率は、実験の濃度分析値を基に、次に示す式により算出した値を表したものである。【００６９】
【数１】
0005147053.tif 000002
【００７０】
【数２】
0005147053.tif 000003
なお、触媒中の塩素イオン濃度と分散剤として用いた金属酸化物中の塩素イオン濃度は、蛍光Ｘ線（理学電気ＲＩＸ−３１００）を用いて測定した。金属塩中の塩素イオン濃度は、水溶液としてイオンクロマトグラム（横河アナリティカルズシステムＩＣ７０００）により測定した。また、反応に供した水中の塩素イオン濃度も同様にイオンクロマトグラムにより測定した。単環芳香族炭化水素中の塩素イオン濃度は、微量塩素分析装置（三菱化学ＴＳ−３００型）を用いて分析した。さらに、原料水素中の塩素イオン濃度は、ＮａＯＨ水溶液に水素をバブリングして水素中の塩素イオン分を吸収させ、その吸収液を上記の微量塩素分析装置を用いて分析した。また、触媒を含む水相中の水に溶解している塩素イオン濃度は、触媒を濾別した後の液を用いて上記の微量塩素分析装置を用いて分析した。【００７１】
［実施例１］
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム４０ｗｔ％含有）６．５ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛０．２７ｇを２０ｍｌの蒸留水に溶解した液を加えた。これに塩素イオン含有量が７０ｗｔｐｐｍである酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製）２０ｇを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム２８．０ｇを７３０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を１時間かけて加えた。この間、懸濁溶液の温度は３０℃を超えないようにした。また水素化ホウ素ナトリウム水溶液は氷冷した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、室温で１時間攪拌した。その後、１６時間室温で静置した。得られた触媒スラリーを濾過し、蒸留水を用いて濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した。更に触媒を蒸留水に再び懸濁させて１時間攪拌後濾過する操作を繰り返した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光Ｘ線を用いて塩素イオン濃度を測定したところ１８０ｗｔｐｐｍであった。また、ルテニウムの結晶子径は、約３ｎｍであった。【００７２】
この触媒を乾燥質量で２３ｇ、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）の２２ｗｔ％水溶液１０００ｍｌを槽型流通反応器に仕込んだ。この槽型流通反応器は、油水分離槽を付属槽として有し、内面にテフロン（登録商標）コーティングを施したものである。続いて、１４０℃、水素加圧下５ＭＰａにおいて、イオウ、チオフェン、鉄、ニッケルを含まないベンゼンを０．８Ｌ／Ｈｒで供給して、連続的にベンゼンの部分水素添加反応を行った。この際、反応系内の触媒を含む水相の組成が常に一定の組成になるように水を供給し、油水分離槽からは、ベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンからなる反応生成物を連続的に取り出した。反応器中の水相とオイル相の体積比率は１：０．３で一定になるようにした。なお、硫酸亜鉛は特に精製処理をせずに用いた。硫酸亜鉛中の塩素イオン濃度は、５ｗｔｐｐｍ以下であった。硫酸亜鉛水溶液調製に用いた水、及び連続反応時に供給した水は、上水を蒸留処理して精製したものを用い、塩素イオン濃度は０．５ｗｔｐｐｍであった。ベンゼンは、工業的に得られたベンゼンを蒸留水と攪拌混合処理する操作を繰り返し、塩素イオン濃度１ｗｔｐｐｍに精製したものを用いた。水素は、工業的に得られた水素を水酸化カリウムペレットを充填したカラムを通して塩素イオン濃度０．５ｍｇ−Ｃｌ／Ｎｍ３−Ｈ２に精製したものを用いた。【００７３】
部分水素添加反応開始５００時間後の反応成績はベンゼン転化率３０％、シクロヘキセン選択率８１％であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、５６ｗｔｐｐｍであった。さらに連続反応を進めたところ、活性は徐々に低下し、１０００時間後においてベンゼン転化率２４％、シクロヘキセン選択率８３％となった。１０００時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を３０％としたところシクロヘキセン選択率は８０％であり、５００時間後の選択率とほぼ同じであった。この時点で再び触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ６２ｗｔｐｐｍであり、水中の塩素イオン濃度の増加はほとんど見られなかった。【００７４】
１０００時間後に反応を停止し、オイル相を除去し、更に触媒スラリーに窒素ガスをバブリングする操作を２０℃、２時間行った。続いて、ベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンなどの低沸点の有機物を完全に除去した後、５０℃で７体積％の酸素を含む窒素とを１時間接触させ、次に窒素で置換し、さらに水素で置換した。その後、１４０℃に昇温し、系内圧を水素雰囲気下０．５ＭＰａに保ちながら４時間攪拌を行い、触媒スラリー全量を用いて触媒活性の回復操作を行った。操作終了後、水素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分水素添加反応を行ったところ、部分水素添加反応再開２４時間後の反応成績はベンゼン転化率３７％、シクロヘキセン選択率７７％であった。ベンゼン流量を増やしてベンゼン転化率を３０％にしたところシクロヘキセン選択率は、７９％であった。再生操作により触媒活性が回復し、シクロヘキセン選択率も５００時間後の成績に近いことが確認された。結果を表１に示す。【００７５】
［比較例１］
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム４０ｗｔ％含有）６．５ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛０．３５ｇを２０ｍｌの蒸留水に溶解した液を加えた。これに塩素イオン含有量が３２０ｗｔｐｐｍである酸化ジルコニウム粉末（第一稀元素化学工業社製）２０ｇを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム２８．０ｇを７３０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を１時間かけて加えた。この間、懸濁溶液の温度は３０℃を超えないようにした。また水素化ホウ素ナトリウム水溶液は氷冷した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、室温で１時間攪拌した。その後、１６時間室温で静置した。得られた触媒スラリーを濾過し、得られた湿潤状態の触媒を蒸留水３００ｍｌに懸濁し、濾過して１回洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光Ｘ線を用いて塩素イオン濃度を測定したところ４３０ｗｔｐｐｍであった。また、ルテニウムの結晶子径は、約３．５ｎｍであった。【００７６】
この触媒を乾燥質量で３０ｇを用いて、実施例１と同様にして連続的にベンゼン部分水素添加反応を行った。但し、硫酸亜鉛水溶液調製に用いた水、及び連続反応時に供給した水は、上水を用いた。水中の塩素イオン濃度は、１６ｗｔｐｐｍであった。硫酸亜鉛中の塩素イオン濃度は、５ｗｔｐｐｍ以下であった。ベンゼンは工業的に得られたベンゼンをそのまま使用した。ベンゼン中の塩素イオン濃度は、１５ｗｔｐｐｍであった。水素は工業的に得られた水素を蒸留水中に通過させたものを使用した。水素中塩素イオン濃度は、１．８ｍｇ−Ｃｌ／Ｎｍ３−Ｈ２であった。【００７７】
部分水素添加反応開始６００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率２８％、シクロヘキセン選択率７５％であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、３１０ｗｔｐｐｍであった。さらに連続反応を進めたところ、活性は大きく低下し、１０００時間後においてベンゼン転化率１６％、シクロヘキセン選択率７４％となった。１０００時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を２８％としたところ、シクロヘキセン選択率は６４％であり、５００時間後の選択率から大きく低下していた。触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ４５６ｗｔｐｐｍであり、水中の塩素イオン濃度の増加が見られた。【００７８】
１０００時間後に反応を停止し、実施例１と同様に触媒活性の回復操作を行った。操作終了後、水素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分水素添加反応を行ったところ、部分水素添加反応再開２４時間後の反応成績はベンゼン転化率１８％、シクロヘキセン選択率７０％であった。ベンゼン流量を減らしてベンゼン転化率を２８％にしたところシクロヘキセン選択率は、６４％であった。再生操作を行っても触媒活性が回復せず、シクロヘキセン選択率も５００時間後の選択率に比べると１０％余り低いことが確認された。結果を表１に示す。【００７９】
［実施例２］
ルテニウム触媒として、あらかじめ水酸化亜鉛を含有させた水酸化ルテニウムを還元して得た亜鉛を７ｗｔ％含有する水素化ルテニウム触媒を乾燥重量で８ｇを使用した。この触媒は、水酸化ナトリウム水溶液中に攪拌懸濁する処理と蒸留水による洗浄によって塩素イオン含有量１０ｗｔｐｐｍ以下とした。平均結晶子径は約６．３ｎｍであった。分散剤として塩素イオン含有量が７０ｗｔｐｐｍである酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製）６４ｇを用いた以外は、実施例１同様にベンゼンの連続的部分水素添加反応を行った。【００８０】
部分水素添加反応開始５００時間後の反応成績はベンゼン転化率４１％、シクロヘキセン選択率７８％であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、５４ｗｔｐｐｍであった。さらに連続反応を進めたところ、活性は徐々に低下し、１０００時間後においてベンゼン転化率３２％、シクロヘキセン選択率８４％であった。１０００時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を４１％にしたところシクロヘキセン選択率は７８％であり、５００時間後の選択率とほぼ同じであった。再び触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度を測定したところ６０ｗｔｐｐｍであり、水中の塩素イオン濃度の増加はほとんど見られなかった。【００８１】
１０００時間後に反応を停止し、実施例１と同様に触媒活性の回復操作を行った。操作終了後、水素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分水素添加反応を行ったところ部分水素添加反応再開２４時間後の反応成績はベンゼン転化率５４％、シクロヘキセン選択率７０％であった。ベンゼン流量を増やしてベンゼン転化率を４１％にしたところシクロヘキセン選択率は、７６％であった。再生操作により触媒活性が回復し、シクロヘキセン選択率も５００時間後の成績に近いことが確認された。結果を表１に示す。【００８２】
［比較例２］
ルテニウム触媒として、あらかじめ水酸化亜鉛を含有させた水酸化ルテニウムを還元して得た亜鉛を７ｗｔ％含有する水素化ルテニウム触媒を乾燥重量で８ｇ使用した。この触媒は蒸留水による洗浄を行い、塩素イオン含有量２５０ｗｔｐｐｍであり、平均結晶子径約６．８ｎｍであった。分散剤として塩素イオン含有量が３２０ｗｔｐｐｍである酸化ジルコニウム粉末（第一稀元素化学工業社製）６４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にベンゼンの連続的部分水素添加反応を行った。但し、硫酸亜鉛水溶液調製、及び連続反応時に供給した水は地下水を用いた。水中の塩素イオン濃度は、２３ｗｔｐｐｍ、硫酸亜鉛中の塩素イオン濃度は、５ｗｔｐｐｍ以下、ベンゼンは工業的に得られたベンゼンを精製せずに使用した。ベンゼン中の塩素イオン濃度は、１５ｗｔｐｐｍであった。水素は工業的に得られた水素を蒸留水中に通過させたものを使用した。水素中塩素イオン濃度は、１．８ｍｇ−Ｃｌ／Ｎｍ３−Ｈ２であった。【００８３】
部分水素添加反応開始５００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率３０％、シクロヘキセン選択率７４％であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、４１２ｗｔｐｐｍであった。さらに連続反応を進めたところ、活性は大きく低下し、１０００時間後においてベンゼン転化率１３％、シクロヘキセン選択率７７％であった。１０００時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を３０％にしたところ、シクロヘキセン選択率は６８％であり、５００時間後の選択率に比較して低下していた。触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度を測定したところ６２０ｗｔｐｐｍであり、水中の塩素イオン濃度の増加が見られた。【００８４】
１０００時間後に反応を停止し、実施例１と同様に触媒活性の回復操作を行った。操作終了後、水素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分水素添加反応を行ったところ、部分水素添加反応再開２４時間後の反応成績はベンゼン転化率１７％、シクロヘキセン選択率７５％であった。ベンゼン流量を減らしてベンゼン転化率を３０％にしたところ、シクロヘキセン選択率は、６７％であった。再生操作を行っても触媒活性、シクロヘキセン選択率ともに回復していないことが確認された。結果を表１に示す。【００８５】
［実施例３］
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム４０ｗｔ％含有）１５ｇを３００ｍｌの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛１．０ｇを５０ｍｌの蒸留水に溶解した液を加えた。これに塩素イオン含有量が７０ｗｔｐｐｍである酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業社製）５０ｇを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えた。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を全量加えた後、室温で１時間攪拌した。その後、１６時間室温で静置した。得られた触媒（水酸化ルテニウムと水酸化亜鉛と酸化ジルコニウムの混合物）を濾過し、蒸留水を用いて濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した。その後、得られた触媒を１Ｎ水酸化ナトリム水溶液２００ｍｌに再び懸濁し、６０℃で１時間攪拌混合後、濾過し、蒸留水を用いて濾液のｐＨが中性になるまで洗浄する操作を１回行った。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光Ｘ線を用いて塩素イオン濃度を測定したところ３１０ｗｔｐｐｍであった。【００８６】
この触媒を乾燥質量で６ｇ、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の１８ｗｔ％水溶液１０００ｍｌを油水分離槽を付属槽として有し、内面にテフロン（登録商標）コーティングを施した槽型流通反応器に仕込み、１４０℃、水素加圧下５ＭＰａにおいて１２時間攪拌しながら保持することにより水素による液相還元を行った。この触媒スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にベンゼンの連続的部分水素添加反応を行った。硫酸亜鉛水溶液調製、及び連続反応時に供給した水、硫酸亜鉛、ベンゼン、水素は、含有塩素イオン濃度が実施例１と同じものを使用した。【００８７】
部分水素添加反応開始５００時間後の反応成績はベンゼン転化率３８％、シクロヘキセン選択率７５％であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、１５３ｗｔｐｐｍであった。さらに連続反応を進めたところ、活性は徐々に低下し、１０００時間後においてベンゼン転化率２５％、シクロヘキセン選択率８０％であった。１０００時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を３８％にしたところ、シクロヘキセン選択率は７３％であり、５００時間後の選択率とほぼ同じであった。再び触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度を測定したところ１４５ｗｔｐｐｍであり、水中の塩素イオン濃度の増加は見られなかった。【００８８】
１０００時間後に反応を停止し、実施例１と同様に触媒活性の回復操作を行った。操作終了後、水素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分水素添加反応を行ったところ部分水素添加反応再開２４時間後の反応成績はベンゼン転化率４８％、シクロヘキセン選択率６９％であった。ベンゼン流量を増やしてベンゼン転化率を３８％にしたところシクロヘキセン選択率は、７３％であった。再生操作により触媒活性が回復し、シクロヘキセン選択率も５００時間後の成績に近いことが確認された。結果を表１に示す。【００８９】
［比較例３］
塩化ルテニウム水和物（ルテニウム４０ｗｔ％含有）１５ｇを３００ｍｌの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛１．０ｇを５０ｍｌの蒸留水に溶解した液を加えた。これに塩素イオン含有量が３２０ｗｔｐｐｍである酸化ジルコニウム粉末（第一稀元素化学工業社製）５０ｇを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加えた。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を全量加えた後、室温で１時間攪拌した。その後、１６時間室温で静置した。得られた触媒（水酸化ルテニウムと水酸化亜鉛と酸化ジルコニウムの混合物）を濾過し、得られた湿潤状態の触媒を蒸留水５００ｍｌに懸濁して室温で１０分攪拌後濾過し、１回洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光Ｘ線を用いて塩素イオン濃度を測定したところ、５７０ｗｔｐｐｍであった。【００９０】
この触媒を乾燥質量で６ｇ、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の１８ｗｔ％水溶液１０００ｍｌの油水分離槽を付属槽として有し、内面にテフロン（登録商標）コーティングを施した槽型流通反応器に仕込み、１４０℃、水素加圧下５ＭＰａにおいて１２時間攪拌しながら保持することにより水素による液相還元を行った。この触媒スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にベンゼンの連続的部分水素添加反応を行った。但し、硫酸亜鉛水溶液調製、及び連続反応時に供給した水は地下水を用いた。水中の塩素イオン濃度は、２３ｗｔｐｐｍ、硫酸亜鉛中の塩素イオン濃度は、５ｗｔｐｐｍ以下、ベンゼンは工業的に得られたベンゼンを精製せずに使用した。ベンゼン中の塩素イオン濃度は、１５ｗｔｐｐｍであった。水素は工業的に得られた水素を精製せずに使用した。水素中塩素イオン濃度は、２．１ｍｇ−Ｃｌ／Ｎｍ３−Ｈ２であった。【００９１】
部分水素添加反応開始５００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率３３％、シクロヘキセン選択率７３％であった。この時点で触媒スラリーを少量サンプリングし、触媒を濾別し、水中の塩素イオン濃度を測定したところ、３２０ｗｔｐｐｍであった。さらに連続反応を進めたところ、活性は大きく低下し、１０００時間後においてベンゼン転化率１６％、シクロヘキセン選択率７５％であった。１０００時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を３３％にしたところ、シクロヘキセン選択率は６９％であり、５００時間後の選択率から大きく低下していた。触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度を測定したところ、６２０ｗｔｐｐｍであり、水中の塩素イオン濃度が増加していた。【００９２】
１０００時間後に反応を停止し、実施例１と同様に触媒活性の回復操作を行った。操作終了後、水素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベンゼンの部分水素添加反応を行ったところ、部分水素添加反応再開２４時間後の反応成績はベンゼン転化率２１％、シクロヘキセン選択率７１％であった。ベンゼン流量を減らしてベンゼン転化率を３３％にしたところシクロヘキセン選択率は、６７％であった。再生操作を行っても触媒活性、シクロヘキセン選択率ともに回復していないことが確認された。結果を表１に示す。【００９３】
【表１】
0005147053.tif 000004
【００９４】
[実施例４]
連続反応実験装置として、反応器内に油水分離ができるセトリングゾーンを持つ４リットルのステンレス製オートクレーブからなる反応器と抜き出した触媒スラリーを連続的に冷却するための冷却槽と、冷却した触媒スラリーを酸素含有の窒素と接触させる再生処理を行うための再生処理槽を備えた実験装置を用いた。なお、反応器、冷却槽、再生処理槽の内面はフッ素樹脂加工を施した。【００９５】
実施例１で調製したのと同じルテニウム触媒を、乾燥質量で４０ｇ、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）３００ｇ、蒸留水２０００ｍｌを用いて触媒スラリーを調製し、反応器に仕込み、１４０℃、水素加圧下５ＭＰａにおいて、イオウなどの触媒被毒物質を含まないベンゼンを２Ｌ／Ｈｒで供給して連続的にベンゼンの部分水素添加反応を行った。この際、反応系から連続的に２４時間で触媒スラリー全量の２５％を抜き出す流量で触媒スラリーを抜き出し、冷却槽にて７０〜９０℃に冷却し、再生処理槽にて７％酸素を含む窒素と１時間接触させて連続的に反応器に戻す操作を行った。また反応器中の水相とオイル相の体積比率は１：０．５で一定になるように水を供給して調整した。ここで触媒スラリー調製に用いた水、及び連続反応時に供給した水、ベンゼン、水素は実施例１で用いたのと同じものを用いた。水中の塩素イオン濃度は、０．５ｗｔｐｐｍ、硫酸亜鉛中の塩素イオン濃度は、５ｗｔｐｐｍ以下、ベンゼン中の塩素イオン濃度は、１ｗｔｐｐｍ、水素中塩素イオン濃度は、０．５ｍｇ−Ｃｌ／Ｎｍ３−Ｈ２であった。【００９６】
部分水素添加反応開始後１０００時間後の反応成績は、ベンゼン転化率４０％、シクロヘキセン選択率７５％であった。また反応開始後１００時間以降の反応成績は非常に安定していた。触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度は４０ｗｔｐｐｍであった。【００９７】
［比較例４］
連続反応において触媒スラリーを抜き出して再生処理を行う操作を実施しなかった以外は、実施例４と同様に反応を行った。【００９８】
部分水素添加反応開始後１００時間経過後も反応成績（活性、シクロヘキセン選択率）の低下が見られた。１０００時間経過後の反応成績は、ベンゼン転化率２４％、シクロヘキセン選択率７６％であった。ベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を４０％としたところシクロヘキセン選択率は６６％であり、再生処理を行った実施例４に比べて活性、選択率とも低下していた。触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度は６０ｗｔｐｐｍであった。【００９９】
［比較例５］
比較例１で調製した触媒を用い、触媒スラリー調製に用いた水、及び連続反応時に供給した水、ベンゼン、水素は、比較例１で用いたのと同じものを用いた。水中の塩素イオン濃度は１６ｗｔｐｐｍであった。硫酸亜鉛中の塩素イオン濃度が５ｗｔｐｐｍ以下、ベンゼン中の塩素イオン濃度が１５ｗｔｐｐｍ、水素中塩素イオン濃度が１．８ｍｇ−Ｃｌ／Ｎｍ３−Ｈ２であった以外は、実施例４と同様にして触媒スラリーを連続的に抜き出し再生して反応器に戻す操作を行いながら連続反応を実施した。【０１００】
部分水素添加反応開始１００時間経過後も反応成績の低下が見られた。１０００時間経過後の反応成績は、ベンゼン転化率３８％、シクロヘキセン選択率６９％であった。ベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を４０％としたところシクロヘキセン選択率は６８％であった。触媒スラリーの水中の塩素イオン濃度は４８０ｗｔｐｐｍであり、塩素イオン濃度が低い実施例４に比べて活性、選択率とも低下していた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、触媒を長期間高活性、高選択率に維持することができ、これにより触媒の入れ替え回数を少なくし、シクロオレフィンの選択率の低下を抑制しつつ、シクロオレフィンを効率的に長時間製造することができ、シクロオレフィンの製造方法として利用性が高い。