(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に導電性微粒子を配置する工程と、
前記導電性微粒子をカソードとして、金属イオンを含む溶液中で通電する通電工程と、
前記導電性微粒子上に無電解めっき処理によって金属を積層する無電解めっき工程とを有し、
前記通電工程の電流密度の範囲が０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲であり、
前記通電工程の通電時間の範囲が０．０１〜６０秒の範囲であり、
前記金属イオンが鉄、ニッケル、銅、銀、コバルト、亜鉛及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、
前記通電工程の金属めっき量は、前記無電解めっき工程の金属めっき量の１／１０以下であり、
前記金属イオンを含む溶液がさらに錯化剤を含み、
前記錯化剤がエチレンジアミン四酢酸塩であることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の導電性材料の製造方法において、
前記錯化剤の含有量が０．０００１〜１モル／リットルであることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電性材料の製造方法において、
前記金属イオンを含む溶液中の前記金属イオンの含有量が０．０００１〜１.０モル／リットルであることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の導電性材料の製造方法において、
前記金属イオンの含有量に対する前記錯化剤の含有量の比率が１〜１００の範囲であることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法において、
前記金属イオンを含む溶液中の前記金属イオンが銅、ニッケル、コバルト、スズのいずれかであることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法において、
前記導電性微粒子を配置する工程は、
前記基体上に銀塩を含有する銀塩乳剤層を有する感光フイルムを形成する工程と、
前記基体上の前記感光フイルムを露光、現像して、金属銀部を形成する工程とを有することを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法において、
前記導電性微粒子を配置する工程は、
前記基体上に前記導電性微粒子を含むペースト又はインクを印刷する工程を含むことを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法において、
前記導電性微粒子を配置する工程は、
前記基体上に前記導電性微粒子を含む感光性樹脂層を形成する工程と、
フォトマスクを介して前記感光性樹脂層に光を照射、現像する工程とを有することを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の導電性材料の製造方法を実現する導電性材料の製造装置であって、導電性微粒子を有する被めっき材料にめっき処理を施して導電層を形成する導電性材料の製造装置において、
前記導電性微粒子に接触して給電する給電ローラと、前記給電ローラより前記被めっき材料の搬送方向下流側に配置され、前記導電性微粒子を金属イオンを含む溶液中で通電処理する通電処理槽とを備える通電処理装置と、
前記通電処理装置の後段に配置され、前記導電性微粒子上に無電解めっき処理によって金属を積層する無電解めっき処理装置とを有することを特徴とする導電性材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料の製造方法及び導電性材料の製造装置に関し、例えばＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶ディスプレイ等の各種表示装置からの漏洩電磁波を遮蔽するための電磁波シールド材、タッチパネル等各種電子機器の透明電極、電子機器のプリント配線、非接触ＩＣのアンテナ回路等、各種導電性材料に用いて好適な導電性材料の製造方法及び導電性材料の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰ用の電磁波遮蔽膜等、導電性及び光透過性を共に要求される光透過性導電性材料として、金属等の導電層の細線を透明基板上にメッシュパターン状に形成したものが知られており、以下のような製造方法が知られている。
【０００３】
（１）透明基材上に貼合あるいは無電解めっき等によって銅薄膜層を形成した後、フォトリソグラフィ法によって銅薄膜層をエッチングしてパターン化する方法（特許文献１、特許文献２等）。
【０００４】
（２）パラジウム等の無電解めっき触媒粒子を含むインクを印刷によって透明基材上にパターン状に配置し、この上に無電解めっきを行い導電層を形成する方法（特許文献３、特許文献４等）。
【０００５】
（３）透明基材表面に設けたハロゲン化銀感光層をパターン状に露光してパターン状に現像銀を形成し、これにめっきを施しパターン状の導電層を形成する方法（特許文献５、特許文献６等）。
【０００６】
ここで、（１）の銅薄膜層をフォトリソグラフィ法によってエッチングしてパターニングする方法は、微細加工が可能であるために高開口率のメッシュを作成することができ、高い導電性と透明性を両立し易いという長所を持つ反面、基材への銅薄膜層の形成、銅薄膜層上への感光性樹脂層の形成、露光、樹脂層の除去、エッチングによる銅薄膜層の除去等、製造工程が複雑であり、また、形成した銅薄膜層の大部分を除去するために廃液処理に費用がかかるという欠点を有している。
【０００７】
（２）のめっき触媒を印刷によってパターニングし、めっきする方法においては、印刷線幅を細くすることが困難で導電性層の線幅が太くなりやすく、ディスプレイ用途での透過率の低下やモアレの発生等の画質低下を引き起こし易いという問題を抱えている。また、無電解めっき触媒としては、高価なパラジウムを用いるか、もしくはパラジウムに比べめっき活性の劣る銅や銀等の他の金属微粒子触媒を用いる必要があり、コストあるいは生産性が悪いという欠点を有している。
【０００８】
（３）のハロゲン化銀を用いる方法は、フォトリソグラフィ法に比べて工程がシンプルであり、また、印刷法に比べて細線の形成も容易であり、さらに導電層を継ぎ目無く連続して形成するのに適している等の長所があるものの、現像銀のめっき活性が低く、電気めっき、無電解めっきいずれのめっき方法においても、めっきに時間がかかり生産性が低いという問題を抱えていた。
【０００９】
現像銀の無電解めっき活性を高める技術として、上述の特許文献６にはパラジウムを含有する溶液で現像銀を処理することにより無電解めっき速度を速められることが述べられているが、高価なパラジウム触媒を用いる必要があり、また、非導電層形成部に意図せず生じた現像銀（いわゆるかぶり銀）がパラジウムによって活性化されてしまい、意図しない部分にまでめっきを生じてしまう、いわゆるめっきかぶりが生じやすいという問題があった。特許文献７には、定着液中のチオ硫酸塩濃度を制限することにより無電解めっき後の表面抵抗が下がり、めっき工程時間を短縮できることが述べられているが、触媒として塩化パラジウムを使用しており、また、めっき速度も不十分であった。特許文献８には、水素化ホウ素ナトリウムや硝酸銀等の活性化液への浸漬によって、パラジウム触媒を用いることなく現像銀の無電解めっき活性が改善することが述べられているが、これら活性化液の安定性やコストが問題であり実用に耐えるものではなかった。
【００１０】
一方、現像銀に限らず、無電解めっき速度を高める技術として、被めっき物を陰極として無電解めっき液中で電流を流す、あるいは負電位を与える技術が開示されている（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１等）。しかしながらこれらの方法は、無電解めっき液中に設置する対極である陽極上にもめっき金属が析出が生じてしまうという問題を有している。無電解めっき層からの出し入れや電流印加タイミングの制御によっては陽極上へのめっき進行を回避することも可能だが、操作が煩雑となり、導電性膜を連続して大量生産する場合には不向きな方法といえる。
【００１１】
一方、無電解めっきを用いず、現像銀に電気めっきを施そうとする試みも行われているが、例えば特許文献１２に記載のように、現像銀の導電率が低いためにめっきが電極近傍や導電性の低い部分に集中してしまう等の不均一を生じ易く、また、ジュール熱による断線を避ける必要性から印加電圧もしくは電流が限られるために析出金属量が制限され、めっき量を増やしたい場合には電気めっきを限定された電流量で低速で行うか該特許記載のごとく多段で行う必要があり、実用に耐えるものではなかった。この問題は、現像銀に限らず、上述のごとく金属微粒子等を印刷法等でパターニングした場合でも同様である。すなわち、金属等の導電性微粒子の分散物で描かれた細線上に電気めっきを施したい場合、導電性微粒子間の接触抵抗や細線であることによる導電性の不十分さから、電気めっきを施す際の電流量が限られ、めっき量を増やしたい場合には低速もしくは多段の電気めっきを行う必要が生じる。導電率を上げるために導電性微粒子の密度や付着量を高めようとすると、線幅の増加や、導電層と基体との密着性の悪化の問題を生じるために限界がある。また、焼結等によって導電性微粒間の電気抵抗を事前に低減することも考えられるが、工程が複雑になりまた加熱による基材等の変質のおそれが生じる。
【００１２】
従って、細線の形成が容易であり、且つ、生産性の高い導電性金属層の製造方法の開発が望まれていた。
【００１３】
【特許文献１】特開平５−１６２８１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３６７３号公報
【特許文献３】特開平１１-１７０４２０号公報
【特許文献４】特開２００３−３１８５９３号公報
【特許文献５】国際公開第０１／５１２７６号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献７】特開２００７−１２３１４号公報
【特許文献８】特開２００６−２２８８３６号公報
【特許文献９】特開昭６１−３４１８０号公報
【特許文献１０】特開平２−１７５８９５号公報
【特許文献１１】特開２００４−１８９７５号公報
【特許文献１２】特開２００７−９３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものである。すなわち、本発明の目的は、パターニングされた微細な導電性金属層を有する導電性材料を高効率で生産可能な製造方法及び製造装置を提供することである。さらに詳しくは、現像銀あるいは印刷等でパターニングして配置された導電性微粒子上にめっきによって金属層を積層し、金属の連続層を形成することにより導電性材料を製造する際のめっき速度を高めることにより、パターニングされた導電性金属層を有する導電性材料を高効率で製造可能な製造方法及び製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記本発明の課題は以下によって達成された。
［１］  第１の本発明に係る導電性材料の製造方法は、基体の表面に導電性微粒子を配置する工程と、前記導電性微粒子をカソードとして、金属イオンを含む溶液中で通電する通電工程と、前記導電性微粒子上に無電解めっき処理によって金属を積層する無電解めっき工程とを有し、前記通電工程の電流密度の範囲が０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲であり、前記通電工程の通電時間の範囲が０．０１〜６０秒の範囲であり、前記金属イオンが鉄、ニッケル、銅、銀、コバルト、亜鉛及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、前記通電工程の金属めっき量は、前記無電解めっき工程の金属めっき量の１／１０以下であり、前記金属イオンを含む溶液がさらに錯化剤を含み、前記錯化剤がエチレンジアミン四酢酸塩であることを特徴とする。
［２］  ［１］において、前記錯化剤の含有量が０．０００１〜１モル／リットルであることを特徴とする。
［３］  ［１］又は［２］において、前記金属イオンを含む溶液中の前記金属イオンの含有量が０．０００１〜１．０モル／リットルであることを特徴とする。
［４］  ［３］において、前記金属イオンの含有量に対する前記錯化剤の含有量の比率が１〜１００の範囲であることを特徴とする。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかにおいて、前記金属イオンを含む溶液中の前記金属イオンが銅、ニッケル、コバルト、スズのいずれかであることを特徴とする。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかにおいて、前記導電性微粒子を配置する工程は、前記基体上に銀塩を含有する銀塩乳剤層を有する感光フイルムを形成する工程と、前記基体上の前記感光フイルムを露光、現像して、金属銀部を形成する工程とを有することを特徴とする。
［７］  ［１］〜［５］のいずれかにおいて、前記導電性微粒子を配置する工程は、前記基体上に前記導電性微粒子を含むペースト又はインクを印刷する工程を含むことを特徴とする。
［８］  ［１］〜［５］のいずれかにおいて、前記導電性微粒子を配置する工程は、前記基体上に前記導電性微粒子を含む感光性樹脂層を形成する工程と、フォトマスクを介して前記感光性樹脂層に光を照射、現像する工程とを有することを特徴とする。
［９］  第２の本発明に係る導電性材料の製造装置は、上述した第１の本発明に係る導電性材料の製造方法を実現する導電性材料の製造装置であって、導電性微粒子を有する被めっき材料にめっき処理を施して導電層を形成する導電性材料の製造装置において、前記導電性微粒子に接触して給電する給電ローラと、前記給電ローラより前記被めっき材料の搬送方向下流側に配置され、前記導電性微粒子を金属イオンを含む溶液中で通電処理する通電処理槽とを備える通電処理装置と、前記通電処理装置の後段に配置され、前記導電性微粒子上に無電解めっき処理によって金属を積層する無電解めっき処理装置とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明に係る導電性材料の製造方法及び導電性材料の製造装置によれば、現像銀あるいは印刷等でパターニングして配置された導電性微粒子上にめっきによって金属層を積層し、金属の連続層を形成することにより導電性材料を製造する際のめっき速度を高めることが可能となる。これにより、電磁波遮蔽膜や透明電極等に好適に用いることが可能な、パターニングされた細線からなる導電性金属層を基体上に有する導電性材料を高効率で生産することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の導電性材料の製造方法及び導電性材料の製造装置について詳細に説明する。
【００１８】
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００１９】
本発明の導電性材料の製造方法は、下記工程を順次含むことを特徴とする。
（１）基体の表面に導電性微粒子を配置する工程。
（２）上記導電性微粒子をカソードとして、金属イオンを含む溶液中で通電する工程。
（３）上記導電性微粒子上に無電解めっき処理によって金属を積層する工程。
【００２０】
＜基体表面に導電性微粒子を配置する工程＞
本発明において、基体表面に導電性微粒子を配置する方法は特に限定されるものではない。導電性微粒子は基体表面にパターニングして配置されることが好ましく、たとえば下記のような方法が好ましく使用できる。
【００２１】
［１］ハロゲン化銀感光材料を用いる方法
基体表面にハロゲン化銀感光層を形成し、これを露光、現像することによって現像銀からなる導電性微粒子を基体表面に配置する方法である。
［２］印刷による方法
導電性微粒子を含むペーストないしインクを、基体上に印刷する方法である。
［３］フォトレジスト法
導電性微粒子を含む感光性樹脂層を基体上に設けた後、フォトレジスト法によって不要部分をエッチング除去する方法。
【００２２】
＜ハロゲン化銀感光材料を用いる方法＞
以下に、基体表面に導電性微粒子を配置する方法としてハロゲン化銀感光材料を用いる場合の製造方法（以下、適宜、「本発明の製造方法」と称する）を詳述する。
【００２３】
本発明に好適に用いることのできるハロゲン化銀感光材料は、前記感光材料と現像処理の形態によって主に次の２通りの方法が含まれる。
【００２４】
（１）物理現像核を含まないハロゲン化銀感光材料を化学現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる方法。
【００２５】
特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００６−２２８４６９号公報、特開２００６−３３２４５９号公報、特開２００７−１２９２０５号公報、特開２００７−０９５３３１号公報等に記載の方法である。
【００２６】
非導電層部の着色をもたらす物理現像核を含まないために光透過率が高い導電性材料の形成が可能であり、感光材料及び現像処理の構成が単純で生産性が高く、また、現像銀の形成に拡散転写を用いないために導電性層の微細化に有利な方式といえる。一方で現像銀の密度が感光材料のバインダで制限されるために高密度にし難く、拡散転写法に比べて現像銀層の導電率を上げにくい特徴がある。
【００２７】
これを改良するために感光材料の銀／バインダ比や膨潤率の規定、圧密処理やバインダの溶出処理等の提案もなされている。
【００２８】
（２）物理現像核含むハロゲン化銀感光材料を溶解物理現像し、物理現像核上に拡散転写方式によって現像銀を形成させる方法。
【００２９】
特公昭４２−２３７４５号公報、国際公開第０１／５１２７６号パンフレット、国際公開第２００４／７８１０号パンフレット等に記載の方法である。溶解物理現像により溶解した銀イオンを物理現像核上に沈積することにより銀密度を高めることが可能であり、導電率を上げ易い反面、銀イオンの拡散によって線巾が広がり易く、また、導電層形成部以外の物理現像核による透過率の低下や、感光材料や現像処理工程が複雑になる等の問題がある。
【００３０】
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社、１９５５刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， ４ｔｈ ｅｄ．」（Ｍｃｍｉｌｌａｎ社、１９７７刊行）に解説されている。本件は液処理であるが、その他の出願については現像方式として、熱現像方式も適用される。例えば、特開２００４−１８４６９３号公報、同２００４−３３４０７７号公報、同２００５−０１０７５２号公報、特願２００４−２４４０８０号公報、同２００４−０８５６５５公報記載の内容が適用できる。
【００３１】
本発明に好適に用いることのできるハロゲン化銀感光材料の構成要素、露光方法並びに現像処理方法に関しては、上述の特許公報記載のものの他、公知のいずれの要素も好適に適用できる。本発明に特に好適なこれら要素については下記特許公報記載のものが特に好ましい。
【００３２】
（ａ）ハロゲン化銀感光材料
特開２００６−２２８４６９号公報、同２００６−３３２４５９号公報、同２００６−３５２０７３号公報、特願２００６−２４７２３号明細書
（ｂ）露光方法
特開２００６−２６１３１５号公報、同２００７−７２１７１号公報
（ｃ）現像方法
特開２００６−２２８４７３号公報、同２００６−２６９７９５号公報、同２００６−２６７６３５号公報、同２００６−２６７６２７号公報、同２００６−３２４２０３号公報
【００３３】
また、現像後の感光材料に対して、特願２００５−３７９１９９号明細書に記載のような硬膜処理、特開２００７−１２９２０５号に記載のような平滑化処理、特願２００６−３３６０９０号明細書に記載のような電解質水溶液処理、特願２００７−９３０２１号明細書に記載のような温水もしくは水蒸気処理等も好ましく行うことができる。
【００３４】
ここで、ハロゲン化銀感光材料を用いる方法にて導電性微粒子を基体の表面に配置する１つの例を図１Ａ〜図１Ｄを参照しながら説明する。
【００３５】
先ず、図１Ａに示すように、ハロゲン化銀１０（例えば臭化銀粒子、塩臭化銀粒子や沃臭化銀粒子）をゼラチン１２に混ぜてなる銀塩感光層１４を基体としての例えば透明支持体１６上に塗布する。なお、図１Ａ〜図１Ｃでは、ハロゲン化銀１０を「粒々」として表記してあるが、あくまでも本発明の理解を助けるために誇張して示したものであって、大きさや濃度等を示したものではない。
【００３６】
その後、図１Ｂに示すように、銀塩感光層１４に対して例えばメッシュパターンの形成に必要な露光を行う。ハロゲン化銀１０は、光エネルギを受けると感光して「潜像」と称される肉眼では観察できない微小な銀核を生成する。
【００３７】
その後、潜像を肉眼で観察できる可視化された画像に増幅するために、図１Ｃに示すように、現像処理を行う。具体的には、潜像が形成された銀塩感光層１４を現像液（アルカリ性溶液と酸性溶液のどちらもあるが通常はアルカリ性溶液が多い）にて現像処理する。この現像処理とは、ハロゲン化銀ないし現像液から供給された銀イオンが現像液中の現像主薬と呼ばれる還元剤により潜像銀核を触媒核として金属銀に還元されて、その結果として潜像銀核が増幅されて可視化された銀画像（現像銀１８）を形成する。
【００３８】
現像処理を終えたあとに銀塩感光層１４中には光に感光できるハロゲン化銀１０が残存するのでこれを除去するために図１Ｄに示すように定着処理液（酸性溶液とアルカリ性溶液のどちらもあるが通常は酸性溶液が多い）により定着を行う。
【００３９】
この定着処理を行うことによって、露光された部位には金属微粒子部（金属銀部２０）が形成され、露光されていない部位にはゼラチン１２のみが残存し、光透過性部２２となる。すなわち、透明支持体１６上に金属銀部２０と光透過性部２２との組み合わせが形成されることになる。この段階で、金属銀部２０（導電性微粒子）を有する被めっき材料２４が完成する。
【００４０】
ハロゲン化銀１０として臭化銀を用い、チオ硫酸塩で定着処理した場合の定着処理の反応式は以下の通りである。
ＡｇＢｒ（固体）＋２個のＳ2Ｏ3イオン  →  Ａｇ（Ｓ2Ｏ3）2
（易水溶性錯体）
【００４１】
すなわち、２個のチオ硫酸イオンＳ2Ｏ3とゼラチン１２中の銀イオン（ＡｇＢｒからの銀イオン）が、チオ硫酸銀錯体を生成する。チオ硫酸銀錯体は水溶性が高いのでゼラチン１２中から溶出されることになる。その結果、現像銀１８が金属銀部２０として定着されて残ることになる。
【００４２】
従って、現像工程は、潜像に対し還元剤を反応させて現像銀１８を析出させる工程であり、定着工程は、現像銀１８にならなかったハロゲン化銀１０を水に溶出させる工程である。詳細は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，  Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  ４ｔｈ  ｅｄ．，  Ｍａｃｍｉｌｌｉａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ，  ＮＹ，Ｃｈａｐｔｅｒ１５，  ｐｐ．４３８−４４２．  １９７７を参照されたい。
【００４３】
なお、現像処理は多くの場合アルカリ性溶液で行われることから、現像処理工程から定着処理工程に入る際に、現像処理にて付着したアルカリ溶液が定着処理溶液（多くの場合は酸性溶液である）に持ち込まれるため、定着処理液の活性が変わるといった問題がある。また、現像処理槽を出た後、膜に残留した現像液により意図しない現像反応がさらに進行する懸念もある。そこで、現像処理後で、定着処理工程に入る前に、酢酸（酢）溶液等の停止液で銀塩感光層１４を中和もしくは酸性化することが好ましい。
【００４４】
ここで、上述したハロゲン化銀塩乳剤層１４を用いた方法（銀塩写真技術）と、フォトレジストを用いた方法（レジスト技術）との違いを説明する。
【００４５】
レジスト技術では、露光処理により光重合開始剤が光を吸収して反応が始まりフォトレジスト膜（樹脂）自体が重合反応して現像液に対する溶解性の増大又は減少させ、現像処理により露光部分又は未露光部分の樹脂を除去する。なおレジスト技術で現像液とよばれる液は還元剤を含まず、未反応の樹脂成分を溶解する例えばアルカリ性溶液である。一方、本発明の銀塩写真技術の露光処理では上記に記載したように、光を受けた部位のハロゲン化銀１０内において発生した光電子と銀イオンからいわゆる「潜像」と呼ばれる微小な銀核が形成され、その潜像銀核が現像処理（この場合の現像液は必ず現像主薬と呼ばれる還元剤を含む）により増幅されて可視化された銀画像になる。このように、レジスト技術と銀塩写真技術とでは、露光処理から現像処理での反応が全く異なる。
【００４６】
レジスト技術の現像処理では露光部分又は未露光部分の重合反応しなかった樹脂部分が除去される。一方、銀塩写真技術の現像処理では、潜像を触媒核にして現像液に含まれる現像主薬と呼ばれる還元剤により還元反応がおこり、目に見える大きさまで現像銀１８が成長するものであって、未露光部分のゼラチン１２の除去は行われない。このように、レジスト技術と銀塩写真技術とでは、現像処理での反応も全く異なる。
【００４７】
なお、未露光部分のゼラチン１２に含まれるハロゲン化銀１０は、その後の定着処理によって溶出されるものであって、ゼラチン１２自体の除去は行われない（図１Ｄ参照）。
【００４８】
このように、銀塩写真技術では反応（感光）主体がハロゲン化銀１０であるのに対し、レジスト技術では光重合開始剤である。また、現像処理では、銀塩写真技術ではバインダ（ゼラチン１２）は残存するが（図１Ｄ参照）、レジスト技術ではバインダがなくなる。このような点で、銀塩写真技術とフォトレジスト技術は大きく相違する。
【００４９】
＜印刷による方法＞
次に、基体表面に導電性微粒子を配置する方法として、導電性微粒子を含むペーストないしインクを印刷によって基体表面に配置する場合の製造方法（以下、適宜、「本発明の製造方法」と称する）を詳述する。
【００５０】
印刷による方法にて導電性微粒子を基体の表面に配置する１つの例としては、図２に示すように、透明支持体１６の表面に導電性微粒子を含むペースト２６を例えばスクリーン印刷する等がある。
【００５１】
印刷方法としては、公知の印刷法、例えばグラビア印刷、オフセット印刷、活版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等を使用することが可能である。例えば、特開平１１−１７０４２０号公報、同２００３−１０９４３５号公報に記載のようにスクリーン印刷による方法、特開２０００−１９６２８５号公報、同２００１−３５８４９６号公報記載のようにオフセット印刷による方法、特開２００３−３１８５９３号公報記載のようにインクジェットによる方法、特開２００４−４００３３号公報に記載のフレキソ印刷による方法等が好適に用いられる。
【００５２】
また、基体上に表面処理を施したり、アンカーコート層を設けてもよい。表面処理の方法としては、プライマの塗布による処理、プラズマ処理、コロナ放電処理等が有効である。これらの処理により処理後の基体の臨界表面張力が３．５×１０-4Ｎ／ｃｍ以上になることが好ましく、４．０×１０-4Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００５３】
印刷に用いるペーストないしインクは、印刷することによって導電性パターンを得るための導電性微粒子を含有するほか、これらを分散させる溶剤、バインダ、分散剤等を含有することが好ましい。
【００５４】
本発明における導電性微粒子は特に制限は無く、金属又は金属酸化物、カーボンブラック等及びこれらの混合物をいずれも好ましく使用できる。具体的には銀、銅、パラジウム、金、ニッケル、アルミニウム、タングステン、鉄、錫、コバルト、亜鉛、クロム、バナジウム、チタン等及びこれらの合金、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化銀、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、酸化バリウム、三酸化タングステン、アルミナ等の金属酸化物、Ｓｂをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、Ｉｎをドープした酸化錫（ＩＴＯ）、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌをドープした酸化亜鉛、Ｎｂをドープした酸化チタン等を好ましく使用できる。
【００５５】
本発明においては、無電解めっき活性が高くないことが知られている貴金属以外の金属微粒子あるいはその酸化物をも好適に用いることができるという特徴がある。一方、導電性微粒子が貴金属のパラジウムの場合、元々の無電解めっき活性が高いために本発明の効果が得られ難く、従って、導電性微粒子はパラジウムを含まないことが好ましい。また、これら微粒子の粒子サイズは特に制限は無いが、大きすぎると導電層の線幅太りや輪郭の乱れを生じるため、微粒子のサイズは、同体積の球直径換算で０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましい。また、微粒子の形状は特に制限は無いが、平板状あるいは針状等の異方性を有する形状の場合、少ない使用量で高い導電性を得ることが可能である点で好ましい。
【００５６】
本発明のインクもしくはペーストに使用可能なバインダとしては、ゼラチン及びその誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸等の親水性バインダが好ましい。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００５７】
また、本発明において使用可能なその他のバインダとしては、次のような樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂等のいずれも使用できる。これらの樹脂は必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
【００５８】
これらのバインダは無色であっても着色してもよく、着色することによってディスプレイ材料に用いた場合、反射光の抑制による視認性の向上等が期待できる。また、これらのバインダは一般的には使用されるが、バインダを用いずとも導電性微粒子の分散性及び印刷後の基体との密着性が保てる場合には、バインダの使用は必須ではない。
【００５９】
本発明のインクもしくはペーストに使用可能な溶剤としては、水、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル等を好適に使用できる。具体的には、水の他、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のアルキルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチルが挙げられ、印刷適性や作業性等を考慮して適宜選択すればよい。
【００６０】
溶剤として高級アルコールを使用する場合はインキの乾燥性や流動性が低下するおそれがあるため、これらよりも乾燥性が良好なブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等を併用すればよい。溶剤の使用量は、インク又はペーストの粘度によって決定されるが、上記金属粉末の添加量との兼ね合いから、通常、バインダ１００質量部に対して１００〜５００質量部、好ましくは１００〜３００質量部であるのがよい。
【００６１】
本発明のインク、ペーストの粘度としては、使用する印刷方式や溶媒に応じて適宜設定可能であるが、５ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００６２】
本発明のインクもしくはペーストには上記の導電性微粒子、バインダ、溶剤に加えさらに界面活性剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、架橋剤等を好適に含有させることができる。
【００６３】
＜フォトレジスト法＞
基体表面に導電性微粒子を配置する方法として、導電性微粒子を含む感光性樹脂層を基体上に設けた後、フォトレジスト法によって不要部分をエッチング除去する方法によって基体表面に配置する場合の製造方法は、例えば特開２００４−１７２５５４号公報記載のような方法を用いることができる。
【００６４】
すなわち、先ず、図３Ａに示すように、透明支持体１６上に、導電性微粒子を含む感光性樹脂層２８を塗布等により形成する。その後、図３Ｂに示すように、感光性樹脂層２８上に、任意のマスクパターンを有するフォトマスク３０を配置し、この上から光（例えば紫外線）を照射する。
【００６５】
次いで、図３Ｃに示すように、現像処理して、感光性樹脂層２８のうち、光が照射されていない非露光部分を除去することにより、透明支持体１６上にマスクパターンに対応したパターン形状を有する導電層３２が形成される。
【００６６】
次に、これらの方法で用いる基体について説明する。本発明に好適な基体としては、プラスチックフイルム、プラスチック板、及びガラス板等の支持体を用いることができる。
【００６７】
上記プラスチックフイルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。
【００６８】
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱い易さ及び価格の点から、上記プラスチックフイルムは、ポリエチレンテレフタレートフイルムであることが好ましい。
【００６９】
ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフイルム又はプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフイルム及びプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００７０】
本発明におけるプラスチックフイルム及びプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フイルムとして用いることも可能である。
【００７１】
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、且つ、端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
【００７２】
透明支持体は、可撓性を有する材料からなることが好ましい。また、透明支持体は、幅が２ｃｍ以上、且つ、長さが３ｍ以上及び厚さが２００μｍ以下であるフイルムであることが好ましく、幅が２０ｃｍ以上、且つ、長さが３０ｍ以上及び厚さが１５０μｍ以下であるフイルムであることがより好ましい。
【００７３】
本発明の基体としては、上記のプラスチックフイルム支持体が特に好ましく、また、これら支持体は、コロナ放電、グロー放電、ＵＶ（紫外線）露光、火炎処理、鹸化処理等によって表面処理されたものがより好ましい。また、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ブタジエン系、塩化ビニリデン系等のポリマーを含有する接着促進性プライマー層を、支持体表面に形成したものであることがより好ましい。
【００７４】
＜導電性微粒子をカソードとして、金属イオンを含む溶液中で通電する工程＞
本発明の導電性材材料の製造方法は、上述の基体表面に導電性微粒子を配置する工程を経た後に、該導電性微粒子をカソードとして、金属イオンを含む溶液中で通電する工程を含むことを特徴とする（以下適宣この溶液を金属イオン含有活性化液と称する）。この工程は、後に続く導電性微粒子上へ無電解めっきを行う際の、無電解めっき活性を高める事を目的として行われる。
【００７５】
上記いずれかの方法によって基板上に配置された導電性微粒子は、微粒子間の接触抵抗や分散バインダ起因の電気抵抗、あるいは導電性微粒子の配置量の不足等の理由により、例えば透光性電磁波シールド材料としては導電性が不十分なのが通常である。従って、これら微粒子上に電気めっきあるいは無電解めっきによってさらに金属層を積層し、導電性をさらに高めることが行われる。しかしながら、この追加の金属層の積層を電気めっきで行おうとする場合、これら基板が導電性が不十分なために生産性を高めることが困難なことは前述の通りである。
【００７６】
一方で、この追加の金属層の積層を無電解めっきで行おうとする場合にも、問題がある。すなわち、例えばハロゲン化銀感光材料を用いて得られた現像銀は無電解めっき活性が不十分であり、これを改良する試みがなされているものの未だ満足できるものではないことは上述の通りである。また、印刷法等で配置された導電性微粒子は、分散バインダが表面を被覆していることによって無電解めっき活性が抑制されている上に、パラジウム微粒子等の特別な場合を除いて無電解めっき活性を持たないのが通常である。
【００７７】
本発明者らは、このように従来技術の範囲では電気めっき、無電解めっき、いずれの場合にも追加の金属層の積層の際に問題があった状況に対し、これら導電性微粒子をカソードして金属イオンを含む溶液(金属イオン含有活性化液)の中で通電することにより、無電解めっきに対する活性を大幅に改善できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。この通電は、無電解めっき活性を高めるための触媒金属を導電性微粒子上に極微量付与する工程である。従って、通電時に必要な電流量は電気めっきで金属層を積層する場合に対し極微量でよく、電気めっきを適用するには導電性が不十分な基板にも適用が可能となる。言い換えると、本発明は電気めっきに適さない導電性が不十分な基板に対して特に有効であり、電気めっきに適した導電性の十分な基板に対しては本発明の効果は得にくいと言える。具体的には、本発明において、導電性微粒子を配置した後の基板の表面抵抗としては、５オーム／ｓｑ〜１００００オーム／ｓｑの範囲であることが好ましく、１０オーム／ｓｑ〜１０００オーム／ｓｑであることがより好ましい。
【００７８】
〔通電方法〕
本発明における通電は、導電性微粒子を配置した基体を、後述の金属イオン含有活性化液で満たされた槽内に向けて搬送しながら給電を行う方法である。ここで給電は槽外に設置したローラ状の金属電極によって好ましく行うことができる。このとき対極となる陽極は槽内の活性化液中に設置され、導電性微粒子の活性化液中に浸漬された部分が陰極として作用する。このような搬送と給電を同時に行う方法によって、導電性が不十分な材料に給電する際の、電流が電極近傍に集中することで生じる不均一を回避することが可能となる。この方法によって、導電性の不十分な広い面積を有するシート、ウェッブ、あるいはロール状の材料に均一な給電が可能となる。
【００７９】
通電時における電流の好ましい範囲は、導電性微粒子部の導電性によるが、少なすぎると無電解めっき活性が得られず、多すぎると導電性微粒子部が断線する懸念があるため、０．０１Ａ／ｄｍ2〜１０Ａ／ｄｍ2であることが好ましく、０．０５Ａ／ｄｍ2〜５Ａ／ｄｍ2であることがより好ましく、０．１Ａ／ｄｍ2〜１Ａ／ｄｍ2であることが特に好ましい。
【００８０】
また、通電時間は、短すぎると無電解めっき活性が得られず、長すぎると特に電極近傍の導電性微粒子上において電気めっきが進行してしまい、金属析出量の不均一を生じるために好ましくない。通電時間は０．０１秒〜６０秒が好ましく、０．１秒〜３０秒がさらに好ましい。
【００８１】
通電時に対極となる陽極は、活性化液中の金属イオンの種類に応じて可溶性陽極又は不溶性陽極いずれかから適宣選択できる。可溶性陽極としては、金属イオン種と同種の金属を含む金属が好ましく、不溶性陽極としては、カーボン、白金、白金コーティングを施したチタン等を好ましく使用できる。具体的には、金属イオンが銅である場合には含燐銅、電気銅、無酸素銅等の可溶性陽極が好ましく、含燐銅が特に好ましい。金属イオンがニッケルである場合には、電解ニッケルが特に好ましく、含硫黄ニッケル、カーボナイズドニッケル、デポラライズドニッケル等の可溶性陽極も好ましい。陽極は板状、棒状の他、ペレット、ボール、チップ状等の物をチタンバスケット等の中に入れて用いてもよく、アノードスライムを避けるためにアノードバックを適宣用いることができる。
【００８２】
本発明で通電により導電性材料の抵抗値が低下するメカニズムは不明だが、導電性粒子表面に生成した金属酸化物等の低活性成分の活性化が原因と推察される。この通電処理後、直ちにめっき工程を行うことでより効率的にめっきが進行していると推察される。
【００８３】
〔金属イオン含有活性化液の組成〕
以下に本発明の金属イオン含有活性化液の組成について説明する。本発明において、金属の語は特に断らない限り、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を指すこととする。従ってナトリム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属のイオンを含む溶液は、本発明のイオン金属含有活性化液には含まれない。本発明の金属イオン含有活性化液における金属イオンの種類としては、後述の無電解めっき工程に好ましい種類のものを敵宣用いることが可能である。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金、錫、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム等の金属のイオン及びこれらの混合物を好ましく利用できる。一方、ビスマス、アンチモン、砒素、マンガン、鉛等の金属イオンは無電解めっきを阻害する点で好ましくない。本発明における金属イオンとしては、鉄、ニッケル、銅、銀、コバルト、亜鉛、錫のいずれかから選ばれる金属のイオンであり、より好ましくは、鉄、ニッケル、銅、コバルト、錫のいずれかのイオンであり、最も好ましいのは２価の銅イオンである。
【００８４】
金属イオン含有活性化液における金属イオンの種類は、後続の無電解めっき工程に用いる金属イオンと同じでも異なってもよい。金属イオンの選択の観点としては、無電解めっき活性を阻害しないこと、無電解めっき工程で置換めっきを生じないことを考慮して適宣選択可能である。同一の金属イオン種を選択する場合には置換めっきを生じる懸念が無く望ましい。
【００８５】
また、通電液中の金属イオンの量は、通常の電解めっき浴のものと比較してごく微量である。通電によってめっきされる金属量（通電による金属めっき量）も微量であり、通電による金属めっき量は、後続の無電解めっき工程での金属量の１／１０以下であり、１／１００以下程度でもよい。通電による金属めっき量の下限値は、後続の無電解めっき工程での金属量の１／１００００であり、１／１０００としてもよい。このように、本発明の特徴である通電は、通常の電解めっきとは異なる。
【００８６】
金属イオン含有活性化液における金属イオン以外の組成としては、錯化剤、酸やアルカリ等のｐＨ調節剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、ハイドロキノン、タイロン、アスコルビン酸等の酸化防止剤、アルカリ金属塩、４級アルキルアンモニウム塩、過塩素酸塩、ホウ酸塩、チオシアン酸塩等の塩類を好ましく使用できる。また、グリシン等のアミノ酸類、ポリエチレングリコール、２−２’ビピリジルやフェナントロリン等の窒素含有添加剤、チオ尿素類、チアゾール類、メルカプト類、ジスルフィド類化合物等の硫黄含有添加剤を含有してもよい。
【００８７】
本発明における好ましい錯化剤は、テトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸等の無機錯化剤及び、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸等の有機錯化剤を用いることができる。
【００８８】
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００８９】
上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他、特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、及び特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００９０】
有機ホスホン酸としては、米国特許第３２１４４５４号明細書、同３７９４５９１号明細書、及び西独特許公開２２２７６３９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１８１巻、Ｉｔｅｍ  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報及び同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００９２】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号等公報、及び前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。
【００９３】
本発明の特に好ましい錯化剤は、エチレンジアミン四酢酸塩、トリエタノールアミン塩、酒石酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ピロリン酸塩が好ましい。また、金属イオンの種類が活性化液と後続の無電解めっき工程とで同一の場合には、錯化剤を同一種とすることが好ましい。
【００９４】
本発明において、これら錯化剤は必須ではないが、錯化剤を用いることで無電解めっき活性化領域が広がるために、錯化剤を用いることが好ましい。すなわち、導電性微粒子の導電性が不十分なために通電によって活性化可能な領域は電極近傍に制限され、広い面積を活性化するためには前述のごとく基体を搬送させながら給電する必要があるが、錯化剤を用いることで活性化可能な領域の電極からの距離を伸ばすことができる。このことにより、給電しながらの基体の搬送をより高速で行うことが可能となり、生産性が上がるとともに、めっきの均一性が向上でき好ましい。
【００９５】
本発明において錯化剤は用いなくてもよいが、錯化剤の含有量は任意に適宜決めることが可能で、０．０００１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜２．０モル／Ｌ、より好ましくは０．００１〜１．０モル／Ｌを用いる。
【００９６】
金属イオン含有活性化液における金属イオンの好ましい含有量は、導電性微粒子の導電率にもよるが、少なすぎると無電解めっき活性を付与できなくなり、多すぎると電極近傍に集中して電気めっきが進行してしまい、不均一を生じるので好ましくない。金属イオンの含有量は１リットルあたり、０．０００１〜１０モルの範囲であればよく、その上限値は、好ましくは２モルであり、より好ましくは１モルである。また、その下限値は、好ましくは０．０００２モルであり、より好ましくは０．０００４モルである。また錯化剤は金属イオンに対してモル比で１倍から１００倍の範囲で用いることが好ましく、モル比で２倍から１０倍の範囲で用いることがより好ましい。
【００９７】
本発明において、導電性微粒子をカソードとして金属イオン含有活性化液中で通電する工程は、好ましい金属イオンの濃度範囲、電流値、通電時間において通常の電気めっきプロセスとは明らかに異なるものである。本発明において、この工程は上述のごとく後続の無電解めっきでの活性付与を目的とし、金属イオン活性化液中から導電性微粒子上に積層される金属の量は極微量のみを必要とする。したがって通常の電気めっき液と比較して本発明の活性化液中での金属イオン濃度は低く、電流量は少なく、通電時間が短いことを特徴とする。
【００９８】
また、本発明は、前述の無電解めっき速度を高める技術として知られている、被めっき物を陰極として無電解めっき液中で電流を流す、あるいは負電位を与える技術とも明らかに異なる。すなわち本発明においては通電を行う金属イオン含有活性化液は無電解めっき活性を有する必要が無く、また無電解めっき活性を有していないことが陽極への金属析出を回避する観点で望ましい。本発明に好適に用いられる無電解めっき活性を持たない金属イオン含有活性化液は、還元剤を含有しないか、含有する場合には液のｐＨを還元剤の作用が働かない領域に設定することによって好ましく調製可能である。
【００９９】
＜導電性微粒子上に無電解めっきによって金属を積層する工程＞
（無電解めっき工程）
本発明における無電解めっき工程は、公知の無電解めっき技術によって可能である。無電解めっきとして用いることができる金属としては、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、錫、金、白金、銀が挙げられ、導電性、めっき安定性の観点から銅であることが好ましい。
【０１００】
無電解めっき時間は、１５秒〜３０分が好ましく、３０秒〜１５分がより好ましく、１〜１０分がさらに好ましい。３０分より長いと、高アルカリ浴に長時間浸漬されることによるゼラチン膜の変質が原因と思われる光透過性部の透明性の著しい劣化が見られる。また、３０秒より短いと激しい厚みむらが生じてしまう。
【０１０１】
めっき温度は、１０〜８０℃が好ましく、１５〜７０℃がより好ましく、１８〜６５℃がさらに好ましい。
【０１０２】
無電解めっきが銅めっきである場合には、連続でも断続でもよいがエアレーションをすることが好ましく、エアレーションによって溶存酸素量を２〜４ｐｐｍに維持することが好ましい。また濾過を行い不純物や析出物を除去することが好ましい。
【０１０３】
以下に、無電解銅めっき液について説明する。
【０１０４】
−無電解銅めっき液−
本発明における無電解めっき液は、公知のいかなる技術も適用可能であり、銅イオン、還元剤、錯化剤、安定剤、ｐＨ調整剤等からなる。
【０１０５】
銅イオンを供給する金属塩としては、硫酸銅及びその水和物、塩化銅、酸化銅を好ましく使用でき、硫酸銅五水和物がコスト的に好ましい。還元剤としてホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、ホスフィン酸塩、テトラヒドロホウ酸塩等が好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。錯化剤としてＥＤＴＡ，ＴＩＰＡやトリエタノールアミン、酒石酸塩等が好ましく、ＥＤＴＡ及びトリエタノールアミンが特に好ましい。安定剤としては、黄血塩、２−２’ビピリジル、チオ尿素、シアン化物、ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン等が好ましい。その他浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、チオ尿素系化合物、グリシン、アデニン等のアミノ酸類等を好ましく使用可能である。また、液組成を一定に保つ観点で、銅イオン供給源の対塩化合物（硫酸銅を用いる場合には硫酸ナトリウム等）や、還元剤の酸化物（ホルムアルデヒドを用いる場合にはギ酸ナトリウム等）を予め含有させることも好ましい。
【０１０６】
浴の安定化剤の添加量は、１×１０-9〜１×１０-4モル／Ｌが好ましく、１×１０-8〜１×１０-6モル／Ｌがより好ましい。銅イオンの濃度は、０．００１〜０．３モル／Ｌが好ましく、０．００５〜０．１モル／Ｌがより好ましく、０．０１〜０．１モル／Ｌがさらに好ましい。錯化剤の濃度は、銅イオン濃度に対して０．５〜１０倍が好ましく、０．８〜４倍がさらに好ましい。還元剤濃度は、０．００１〜１モル／Ｌが好ましく、０．０１〜１モル／Ｌがより好ましく、０．１〜０．７モル／Ｌが液の安定性とめっき速度との両立という点でさらに好ましい。また、液のｐＨは、用いる還元剤によって異なるが、還元剤としてホルムアルデヒドを用いる場合にはｐＨは１０〜１３．５の範囲が好ましく、１１〜１２．８の範囲がより好ましい。また、還元剤としてホスフィン酸を用いる場合にはｐＨは８〜１３の範囲が好ましい。
【０１０７】
＜導電性材料の製造装置＞
図１Ｄに示す長尺の被めっき材料２４に対して上述した通電処理及び無電解めっき処理を容易に実現することができる製造装置の一例について図４〜図７を参照しながら説明する。もちろん、導電性微粒子を印刷によって形成した被めっき材料やフォトレジスト法によって導電性微粒子を形成した被めっき材料にも適用させることができる。
【０１０８】
この製造装置は、図４Ａに示すように、金属イオンを含む溶液中で金属銀部２０をカソードとして被めっき材料２４を通電し、その後、図４Ｂに示すように、通電後の被めっき材料２４に対して無電解めっき処理を行って、金属銀部２０のみにめっき層３４を担持させる。
【０１０９】
つまり、図５に示すように、本実施の形態に係る製造装置１００は、通電処理及び無電解めっき処理の順に被めっき材料２４の表面を処理することができるように、被めっき材料２４の搬送方向に沿って、金属製の給電ローラ１０２及びアノード電極１０４を備えた通電処理装置１０６、無電解めっき処理装置１０８の順に配置されている態様が挙げられる。
【０１１０】
以下に、通電処理装置１０６及び無電解めっき処理装置１０８について詳述する。
【０１１１】
〔通電処理装置１０６〕
本実施の形態に係る通電処理装置１０６は、露光・現像を施され、細線状の金属銀部２０が形成された被めっき材料２４に対し、通電処理を施して、金属銀部２０を活性化するものである。
【０１１２】
具体的には、通電処理装置１０６は、例えば図６に示すように、被めっき材料２４の金属銀部２０に接触しながら給電を行う給電ローラ１０２を有する。被めっき材料２４を挟んで給電ローラ１０２と対向する位置には、被めっき材料２４の金属銀部２０を給電ローラ１０２に押圧する弾性ローラ１１２が給電ローラ１０２に対してほぼ水平方向に配設されている。
【０１１３】
弾性ローラ１１２は、回転可能に支持されたシャフト１１４と、表面の弾性体層１１６とを備えている。弾性体層１１６としてウレタンゴム等が用いられる。弾性ローラ１１２を構成するシャフト１１４の両端部には、シャフト１１４の回転を阻害しないように押圧装置１１８が配設されている。押圧装置１１８には、筐体１２０の内部にバネ材１２２が配設されており、バネ材１２２がシャフト１１４に当接する当接部材１２４をシャフト１１４側に押圧している。また、バネ材１２２の背面側には、筐体１２０に設けられた調整ねじ１２６が当接しており、この調整ねじ１２６の螺合位置を調整することで、被めっき材料２４を給電ローラ１０２に押圧する押圧力が調整されるようになっている。
【０１１４】
また、通電処理装置１０６は、給電ローラ１０２よりも被めっき材料２４の搬送方向下流側に、金属イオンを含む溶液（金属イオン含有活性化液１２８）で満たされた通電処理槽１３０を備えている。
【０１１５】
通電処理装置１０６では、給電ローラ１０２に接触させた被めっき材料２４の金属銀部２０を通電処理槽１３０の金属イオン含有活性化液１２８中で液中ローラ１３２により搬送する。通電処理槽１３０内の金属イオン含有活性化液１２８中には、アノード電極１０４が配設されており、カソード電極を給電ローラ１０２として、直流電源１３４により給電する。これによって、被めっき材料２４の金属銀部２０に対する活性化が行われる。
【０１１６】
給電ローラ１０２は金属電極を設けていることが好ましい。また、給電ローラ１０２の直径は１ｃｍ以上２０ｃｍ以下であることが好ましく、２ｃｍ以上１０ｃｍ以下であることが特に好ましい。さらには、給電ローラ１０２を金属イオン含有活性化液１２８の液面から５ｍｍ以上３０ｃｍ以下の距離に配置することが好ましく、１ｃｍ以上５ｃｍ以下であることが特に好ましい。これらの範囲にあると、被めっき材料２４と給電ローラ１０２との接点から金属イオン含有活性化液１２８の液面までの距離Ｌａを小さくすることができるため、金属イオン含有活性化液１２８に浸漬されるまでの間に被めっき材料２４の金属銀部２０の酸化等を抑制することができる。特に好ましい態様としては、給電ローラ１０２の位置が液面から１ｃｍ未満であってもよく、金属イオン含有活性化液１２８の液面中に配置してもよく、金属イオン含有活性化液１２８の液中に配置するものでもよい。この場合、被めっき材料２４に給電した後、被めっき材料２４の金属銀部２０の酸化をさらに抑制することができる。
【０１１７】
給電ローラ１０２の表面粗さは、被めっき材料２４の保持力とキズ付きの観点から、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０１１８】
このように、通電処理装置１０６で通電処理された被めっき材料２４上に形成された金属銀部２０の被めっき面がめっき活性され、その後のめっき処理において、めっきかぶりなく高速のめっきが可能となり、大量生産することが可能となる。
【０１１９】
さらに、通電処理装置１０６は、被めっき材料２４に付着した処理後の金属イオン含有活性化液１２８等を洗浄するため、洗浄装置を有していてもよい。
【０１２０】
給電ローラ１０２は、材質をＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１７、もしくはＳＵＳ３１７Ｌとしたもの、又はこれらの材質表面に銅材を被覆したものを用いている。また、給電ローラ１０２は、表面が放電加工されている。給電ローラ１０２の表面粗さＲｙは５μｍ以上、３０μｍ未満が好ましく、１０〜２５μｍ未満がより好ましい。また、表面粗さＲａは０．５〜５μｍが好ましく、１〜２．５μｍがより好ましい。ここで、Ｒｙ、Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４  に規定される表面粗さである。表面粗さＲｙ、Ｒａの測定は、ミツトヨ製ＳＪ−４００で行った。
【０１２１】
弾性ローラ１１２の弾性体層１１６は、硬度が１０〜７０度、肉厚が約５ｍｍの導電性ゴムからなる。弾性体層１１６の硬度は、高分子計器株式会社製  ＡＳＫＥＲ  Ｃ型で測定した。
【０１２２】
弾性ローラ１１２のバネ材１２２の背面側に取り付けられた調整ねじ１２６の螺合位置を調整することで、被めっき材料２４を給電ローラ１０２に押圧する圧力を所定の値に設定することができる。給電ローラ１０２と弾性ローラ１１２とのニップ部の圧力は、０．２〜０．６ＭＰａが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａがより好ましい。この圧力は、ツーシートタイプの極超低圧用の富士プレスケール（富士フイルム株式会社製）を用いて測定した。この富士プレスケールは、２種類のフイルムから構成されており、一方のフイルムには支持体に発色剤（マイクロカプセル）が塗布され、他方のフイルムには顕色剤が塗布されており、発色剤層のマイクロカプセルがニップ部の圧力によって破壊され、その中の発色剤が顕色剤に吸着され、化学反応で赤く発色するものである。
【０１２３】
弾性ローラ１１２を給電ローラ１０２側に押圧することで、被めっき材料２４と給電ローラ１０２とをほぼ均一に接触させることができる。給電ローラ１０２と弾性ローラ１１２とのニップ部の圧力が０．２ＭＰａより小さいと、被めっき材料２４と給電ローラ１０２とをほぼ均一に接触させることが困難となる。また、ニップ部の圧力が０．６ＭＰａより大きいと、給電ローラ１０２と弾性ローラ１１２との間の被めっき材料２４の搬送抵抗が大きくなり、被めっき材料２４を安定して搬送させることが困難となる。
【０１２４】
〔無電解めっき処理装置１０８〕
無電解めっき処理装置１０８は、細線状の金属銀部２０が形成された被めっき材料２４に対し、無電解めっき処理を施し、金属銀部２０に金属を担持させてめっき層３４（図４Ｂ参照）を形成する装置である。
【０１２５】
具体的に、無電解めっき処理装置１０８は、図７に示すように、めっき液１３６が満たされためっき浴槽１３８と、このめっき浴槽１３８内に配置された複数（本実施の形態では２本）の支持ローラ１４０とを備え、めっき浴槽１３８内に被めっき材料２４を水平搬送する方式の装置である。また、無電解めっき処理装置１０８には、めっき浴槽１３８への入液前及び入液後の被めっき材料２４を支持・搬送する複数の搬送支持ローラ１４２、１４４が配設されている。
【０１２６】
ここで、無電解めっき処理として、公知の無電解めっき技術を適用することができ、例えばプリント配線板等で用いられている無電解めっき技術を適用することができる。無電解めっき処理は無電解銅めっき処理であることが好ましい。具体的には、めっき液１３６としては、無電解銅めっき液を適用することが好ましい。無電解銅めっき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡ、ＴＩＰＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン、チオ尿素系化合物等が挙げられる。また、めっき液１３６には、めっき液１３６の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡ等の配位子等、種々の添加剤を用いることもできる。
【０１２７】
めっき浴槽１３８内の支持ローラ１４０、１４０の間で水平搬送される被めっき材料２４の下部には、被めっき材料２４の搬送路に沿って、被めっき材料２４に微細気泡気液混合流体を噴出させる複数の噴出部材１４６が設けられている。この微細気泡気液混合流体（微細気泡含有のめっき液）はめっき液１３６と空気との混合流体であり、この微細気泡気液混合流体を噴出部材１４６へ供給するための気液混合供給装置１４８が配設されている。
【０１２８】
気液混合供給装置１４８は、めっき浴槽１３８と仕切板１５０で仕切られた供給部１５２の底部と複数の噴出部材１４６とを連結するパイプ１５４を備えており、パイプ１５４に循環ポンプ１５６、フィルタ１５８が配設されている。また、気液混合供給装置１４８は、めっき浴槽１３８の上部に気泡分離槽１６０を備えており、めっき浴槽１３８の底部を気泡分離槽１６０を介して供給部１５２と連結するパイプ１６２、１６４を備えている。パイプ１６２には循環ポンプ１６６、気液混合器１６８が配設されている。
【０１２９】
そして、気液混合器１６８を通過した微細気泡気液混合流体がパイプ１６２を通って気泡分離槽１６０に供給される。パイプ１６２は気泡分離槽１６０の底部に連結されており、気泡分離槽１６０内には液面から出ない位置に堰板１７０が配設されている。堰板１７０を挟んで気泡分離槽１６０の底部に連結されたパイプ１６４が、上方から供給部１５２内に挿入されている。微細気泡気液混合流体がパイプ１６２を通って気泡分離槽１６０に底部から供給されることで、微細気泡気液混合流体に含まれる気泡が液面に浮き上がる。これによって、微細気泡気液混合流体から気泡が分離され、気泡が分離された微細気泡気液混合流体が堰板１７０を越えて気泡分離槽１６０の底部に連結されたパイプ１６４を通って供給部１５２に供給される。
【０１３０】
供給部１５２に供給された微細気泡気液混合流体は、供給部１５２の底部に連結されたパイプ１５４を通ってフィルタ１５８を通過し、複数の噴出部材１４６に供給される。そして、複数の噴出部材１４６から被めっき材料２４に微細気泡気液混合流体が噴出される。被めっき材料２４がめっき浴槽１３８のめっき液１３６中を搬送される際に被めっき材料２４の金属銀部２０に無電解めっき処理が施される。また、微細気泡混合液体を噴出することで、めっき浴槽１３８内のめっき液１３６が攪拌混合され、液の均一化が図れる。
【０１３１】
［実施例１］
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３２】
（導電性基体Ａの作成）
下記手順によって基体を作成し、該基体上に塗設したハロゲン化銀感光材料をメッシュパターン状に露光した後現像することにより、基体上に現像銀からなる導電性微粒子を配置した。導電性微粒子は、帯状の基体の長手方向に対して４５°及び１３５°の角度をなして等間隔に配置されたメッシュパターンを形成しており、ライン／スペース幅は各々１２μｍ／２８８μｍであった。このようにして得られた導電性基体を導電性基体Ａとした。導電性基体Ａの表面抵抗は２００オーム／ｓｑ、Ｄ６５光源に対する透過率は８５％であった。ここで表面抵抗の測定は、三菱化学（株）製ロレスタＧＰ（４探針法）によって行った。
【０１３３】
＜基体の作製＞
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート基体（厚み１００μｍ）の乳剤面側及びバック面側に、基体に近い側から下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。塗布はバーコート法で行い、各層の塗布前の基体にはコロナ放電処理を施した。
【０１３４】
［乳剤面側］
（下塗層１層）
スチレン−ブタジエン共重合ラテックス                    １５ｇ
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン    ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２０）                              ０．２０ｇ
コロイダルシリカ                                    ０．１２ｇ
（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製）
水を加えて                                            １００ｇ
さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになるように塗布した。
【０１３５】
（下塗層第２層）
ゼラチン                                  １ｇ
メチルセルロース                    ０．０５ｇ
化合物（Ｃｐｄ−２１）              ０．０２ｇ
Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ    ０．０３ｇ
プロキセル                    ３．５×１０-3ｇ
酢酸                                  ０．２ｇ
水を加えて                            １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
【０１３６】
［バック面側］
（下塗層第１層）
アクリル系ラテックス                                  １ｇ
アニオン系界面活性剤                            ０．０６ｇ
ノニオン系界面活性剤                            ０．０６ｇ
ＳｂドープＳｎＯ2微粒子                         ０．３ｇ
球状シリカ微粒子（平均粒子径０．３μｍ）        ０．０５ｇ
カルボジイミド架橋剤                            ０．０５ｇ
水を加えて                                        １００ｇ
上記塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。
【０１３７】
（下塗層第２層）
アクリル系ラテックス                                １ｇ
アニオン系界面活性剤                          ０．０６ｇ
カルナバワックス分散物                        ０．０５ｇ
エポキシ架橋剤                                ０．０５ｇ
水を加えて                                      １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
【０１３８】
＜ハロゲン化銀乳剤Ａの調製＞
ゼラチン水溶液中で硝酸銀及び塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含むハロゲン化アルカリ水溶液を攪拌しながらコントロールドダブルジェット法によって添加した後、さらにヨウ化カリウム溶液を添加した。ここでハロゲン化アルカリ中にヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウムを添加することにより、粒子にＲｈイオンとＩｒイオンを各々銀１モルあたり１０-7モルドープした。
【０１３９】
フロキュレーション法によって水洗・脱塩を行い、ゼラチンを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム、１，３，３ａ，７−テトラアザインデンをそれぞれ銀１モルあたり１０-4モル加えた後、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施した。
【０１４０】
このようにして、塩化銀を７０モル％、臭化銀を２９．２モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数７％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤Ａを得た。
【０１４１】
＜ハロゲン化銀感光材料Ａの作製＞
下記によって調製したＵＬ層及び乳剤層を基体に近い側から順に同時塗布することにより、ハロゲン化銀感光材料Ａを得た。以下に各層の調製方法、塗布量及び塗布方法を示す。
【０１４２】
（乳剤層）
乳剤Ａに増感色素（ＳＤ−２）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した後、さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０-4モル／モルＡｇを加え、次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-4モル／モルＡｇ、界面活性剤（Ｓａ−１）、（Ｓａ−２）、（Ｓａ−３）を各々塗布量６０ｍｇ／ｍ2、４０ｍｇ／ｍ2、２ｍｇ／ｍ2になる量添加し、得られた乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ２．０ｇ／ｍ2、ゼラチン０．３ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０１４３】
（ＵＬ層）
ゼラチン                          １．０ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７）              ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−ＹＦ）            ５０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（プロキセル）            １．５ｍｇ／ｍ2
【０１４４】
【化１】
0005358145.tif 000002
【０１４５】
【化２】
0005358145.tif 000003
【０１４６】
得られたハロゲン化銀感光材料Ａは、塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、乳剤層のＡｇ／ゼラチン重量比が６．７、膨潤率が１．９である乳剤層を、最上層に有する感光材料であった。ここで乳剤層の膨潤率は以下のように求めた。すなわち、乾燥時の試料の切片を走査型電子顕微鏡で観察することにより乾燥時の乳剤層の膜厚（ａ）を求め、２５℃の蒸留水に１分間浸漬した後液体窒素により凍結乾燥した試料の切片を走査型電子顕微鏡で観察することにより膨潤時の乳剤層の膜厚（ｂ）を求め、膨潤率を次式で算出した。
膨潤率（％）＝１００×（（ｂ）−（ａ））／（ａ）
【０１４７】
ここで塗布は、幅３０ｃｍのＰＥＴ支持体に２８ｃｍの幅で１００ｍ分行ない、塗布の中央部２７ｃｍを残すように両端を１．５ｃｍずつ切り落としてロール状のハロゲン化銀感光材料を得た。
【０１４８】
＜露光＞
ハロゲン化銀感光材料Ａに対して、下記露光を行った。すなわち、特開２００４−１２４４号公報の発明の実施の形態記載のＤＭＤ（デジタル・ミラー・デバイス）を用いた露光ヘッドを５５ｃｍ幅になるように並べ、感光材料の感光層上にレーザ光が結像するように露光ヘッド及び露光ステージを湾曲させて配置し、感材送り出し機構及び巻取り機構を取り付けた上、露光面のテンション制御及び巻取り、送り出し機構の速度変動が露光部分の速度に影響しないようにバッファ作用を有する撓みを設けた連続露光装置にて露光した。露光の波長は４０５ｎｍで、ビーム形は１２μｍの略正方形、及びレーザ光源の出力は１００μＪであった。
【０１４９】
露光のパターンは１２μｍ画素がロールの長手方向に対して４５度の格子状にピッチが３００μｍ間隔で幅２７ｃｍ、長さ７５ｃｍの領域に行なった。
【０１５０】
＜現像＞
上記露光済みの感光材料を、下記組成からなる現像液及び定着液を用いて、富士フイルム社製自動現像機  ＦＧ−７１０ＰＴＳを用いて現像処理を行った。ここで処理条件は、現像３５℃３０秒、定着３４℃２３秒、水洗  流水（５Ｌ／ｍｉｎ）の２０秒処理で行った。このようにして、基体上に現像銀からなる導電性微粒子を配置した導電性基体Ａを得た。
【０１５１】
（現像液組成）
ハイドロキノン                                      ２０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                    ５０ｇ
炭酸カリウム                                        ４０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸                              ２ｇ
臭化カリウム                                          ３ｇ
ポリエチレングリコール２０００                        １ｇ
水酸化カリウム                                        ４ｇ
水道水を加えて                                １０００ｍｌ
ｐＨ                                        １０．３に調整
【０１５２】
（定着液組成）
チオ硫酸アンモニウム液（７５％）                ３００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・１水塩                          ２５ｇ
１，３−ジアミノプロパン・四酢酸                      ８ｇ
酢酸                                                  ５ｇ
アンモニア水（２７％）                                １ｇ
水道水を加えて                                １０００ｍｌ
ｐＨ                                          ６．２に調整
【０１５３】
＜通電処理＞
上記によって得た導電性基体Ａに対して、下記組成からなる金属イオンを含む活性化液１−１を用い、下記方法によって通電処理１-１を行った。
【０１５４】
（通電処理１−１）
給電用電極として、下記活性化液１−１の液面から２ｃｍの距離の上部に、直径１ｃｍの円柱状のステンレス製の給電ローラを設置した。該給電ローラに隣接してニップ用ゴムローラを設置し、該給電ローラと該ゴムローラでニップさせつつ上記導電性基体Ａを活性化液中に送り、垂直に浸漬した。陽極は、活性化液中に、導電性基体Ａからの距離が２ｃｍの位置となるよう配置した板状の含燐銅陽極を用いた。ここで、基体Ａの配置は、導電性層面が給電ローラと接し、且つ、陽極側を向くように行った。外部直流電源によって、給電ローラ及び陽極板間に電圧を加えることにより、導電性微粒子をカソードとして、金属イオンを含む溶液中で通電処理を行った。通電時の活性化液の温度は２５℃であり、通電は静置状態の２７ｃｍ幅の導電性基体Ａに対して、２．７Ａ（電流密度換算：０．６７Ａ/ｄｍ2）で３秒間行った。なお、前記給電ローラの材質は、ステンレスであり、水素過電圧は−０．１Ｖｖｓ．ＮＨＥであり、露光・現像により形成したメッシュ状パターン（導電性金属部）の水素過電圧は−０．２Ｖｖｓ．ＮＨＥであった。
【０１５５】
（活性化液１−１の調製）
下記組成の金属イオン含有液を調製し、活性化液１-１とした。なお、溶媒は純水を用いた。
【０１５６】
硫酸銅・五水和物              ０．０１５モル／Ｌ
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩）
０．０６モル／Ｌ
ｐＨ(ＮａＯＨを加えて調整)        １２．５
【０１５７】
＜無電解めっき処理＞
上記通電処理１−１を施した導電性基体Ａに対して、２５℃の水道水で１分間水洗を行った後、下記組成からなる無電解めっき処理を施し、さらに水洗及び乾燥することにより、本発明の試料１−１を得た。
【０１５８】
（無電解めっき処理組成及び条件）
無電解めっき液として、硫酸銅０．０６モル／Ｌ，ホルマリン０．２モル／Ｌ，ＥＤＴＡ０．２４モル／Ｌ，ポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、黄血塩１０ｐｐｍ、２，２’−ビピリジル１０ｐｐｍを含有するｐＨ＝１２．５の無電解Ｃｕめっき液を用い、５５℃にて１０分間無電解銅めっき処理を行った。
【０１５９】
（試料１−２〜１−１２の作成）
上記の試料１−１の作成方法に対して、通電処理に用いる活性化液及び通電条件を表１に示すように変更したことのみ異なる方法によって試料を作成し、試料１−２〜１−１２とした。ここで表記載の活性化液は下記組成のものを用いた。
【０１６０】
（活性化液１−２）
活性化液１−１に対して、ＥＤＴＡの代わりにピロリン酸カリウムを０．０６モル／Ｌ用い、ｐＨを８に調整したことのみ異なる方法によって調液を行い、活性化液１−２とした。
【０１６１】
（活性化液１−３）
活性化液１−１に対して、ＥＤＴＡの代わりにロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム塩）を０．０６モル／Ｌ用い、ｐＨを1２．５に調整したことのみ異なる方法によって調液を行い、活性化液１−３とした。
【０１６２】
（活性化液１−４）
活性化液１−１に対して、ＥＤＴＡの代わりにトリエタノールアミンを０．０３モル／Ｌ用い、ｐＨを1２．５に調整したことのみ異なる方法によって調液を行い、活性化液１−４とした。
【０１６３】
（活性化液１−５）
活性化液１−１に対して、ＥＤＴＡ及びＮａＯＨを添加しなかったことのみ異なる方法によって調液を行い、硫酸銅・五水和物を０．０１５モル／Ｌ含む水溶液を得、活性化液１−５とした。
【０１６４】
（活性化液１−６）
硫酸ニッケルを０.０１５モル／Ｌ含む水溶液を調製し、活性化液１−６とした。
【０１６５】
（活性化液１−７）
硫酸第一鉄を０．０１５モル／Ｌ含む水溶液を調製し、活性化液１−７とした。
【０１６６】
（活性化液１−８）
塩化第一錫を０．００４モル／Ｌ、塩酸を０．００４モル／Ｌ、タイロンを０．２ｇ／Ｌ含む水溶液を調製し、活性化液１−８とした。
【０１６７】
（活性化液１−９）
硫酸コバルトを０．０１５モル／Ｌ含む水溶液を調製し、活性化液１−９とした。
【０１６８】
（活性化液１−１０）
活性化液１−１に対して、硫酸銅・五水和物を添加せず、ＮａＯＨの添加量を変更してｐＨを１２．５に調製したことのみ異なる方法によって調液を行い、活性化液１−１０とした。
【０１６９】
（活性化液１−１１）
活性化液１−１に対して、硫酸銅・五水和物、ＥＤＴＡ及びＮａＯＨを添加しなかったことのみ異なる方法によって調液を行い、活性化液１−１１とした。
【０１７０】
（試料１−１３、１−１４の作成）
上記の試料１−１の作成方法に対して、通電条件を表１に示すように変更し、後続する無電解めっき処理を施さない試料を作成し、試料１−１３、１−１４とした。
【０１７１】
［結果］
表１に各試料の作成条件及び評価結果を示す。
【０１７２】
【表１】
0005358145.tif 000004
【０１７３】
本発明の試料においてはいずれも無電解銅めっき後にメッシュ状の銅からなる金属層が形成されており、また、表１に示すように、表面抵抗値の低下が認められ、導電性金属層を含む導電性材料が有効に作成されていた。
【０１７４】
一方、金属イオンを含有しない活性化液で通電処理した場合、あるいは金属イオン含有活性化液を用いても通電処理を行わなかった場合には表面抵抗値の低下及び銅めっき層の形成が認められず、導電性材料の作成には適していなかった。ここで表面抵抗の測定は前述の測定器を用いて、各試料の通電時の液面から２ｃｍ下の幅方向中央部分に関して行った。
【０１７５】
また、別途試料１−１〜１−９の作成方法に対して、金属イオン含有活性化液中での通電処理後に無電解めっき処理を行わなかったことのみ異なる試料１−１３、通電時間を延長した試料１−１４は、表面抵抗値の低下が確認されなかった。このことは、本発明の金属イオン含有活性化液中での通電処理では導電性金属層が殆ど形成されていないことを示している。本発明の金属イオン含有活性化液中での通電処理は後続の無電解めっき工程に対して基板を活性化する処理であり、金属層の形成を行う一般的な電気めっき処理とは明らかに異なる処理工程であると言える。
【０１７６】
［実施例２］
下記方法によって導電性材料の作成及び評価を行った。
【０１７７】
（試料２−１の作成）
実施例１の試料１−１に対して、活性化液中に添加剤として塩化ナトリウム３０ｍｇ／Ｌ、ＰＥＧ１０００を１００ｍｇ／Ｌ、ヤーヌスグリーンＢ及びビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを各々１０ｍｇ／Ｌ加えたことのみ異なる条件にて本発明の導電性材料を作成し、試料２−１とした。
【０１７８】
（試料２−２〜試料２−１７の作成）
上記試料２−１の作成方法に対して、活性化液中の金属イオンの量、錯化剤の量、ｐＨ、及び通電条件を表２に示すように変更したことのみ異なる方法によって試料を作成し、試料２−２〜試料２−１７を得た。ここでｐＨの調整はＮａＯＨ添加量の変更又は硫酸の添加によって行った。得られた試料に関し、下記項目を評価した。
【０１７９】
（表面抵抗）
実施例１と同じ方法によって無電解めっき後の表面抵抗を測定した。
【０１８０】
（ざらつき）
無電解めっき後の試料に関し、活性化液液面直下の部分のめっき外観を目視によって観察し、下記ランク付けを行い表２に記した。
５：ざらつきが認められず好ましい外観
４：ざらつきが僅かに認められるものの好ましい外観
３：ざらつきが部分的に発生し、用途によりやや問題となるレベル
２：ざらつきが顕著に認められ、問題となるレベル
１：無電解めっき層の形成が見られずざらつき評価対象外
【０１８１】
（伸び）
無電解めっき後の試料に関し、無電解めっきによって金属層形成がなされている領域の広さを評価し、下記ランク付けを行い表２に記した。ここで、表面抵抗値として５オーム／ｓｑ以下を達成した部分を金属層形成がなされているとみなし、試料の幅方向の中央部分において金属層形成がなされている領域の長さを求めることにより、金属層形成がなされている領域の広さを評価した。
５：金属層形成長が７ｃｍ以上
４：金属層形成長が５ｃｍ以上７ｃｍ未満
３：金属層形成長が３ｃｍ以上５ｃｍ未満
２：金属層形成長が１ｃｍ以上３ｃｍ未満
１：金属層形成長が１ｃｍ未満
【０１８２】
［結果］
表２に各試料の作成条件及び評価結果を示す。
【０１８３】
【表２】
0005358145.tif 000005
【０１８４】
通電処理を行わなかった試料以外のいずれの試料においても無電解めっき後に銅めっき層の形成及び表面抵抗値の低下が認められ、本発明によって導電性金属を含む導電性材料の形成が可能であった。すなわち、本実施例の範囲の金属イオン含有量、金属イオン／錯化剤比率、通電電流量において、発明の効果が発現する。表２には、さらに本発明の金属イオン活性化液に錯化剤を含有させること、及び金属イオンの濃度を適切に選択することにより、無電解めっき後のざらつき及び伸びが改善できることが示されている。また、錯化剤添加を行わず、銅イオン濃度を増やし、ｐＨを硫酸によって下げることによって活性化液の組成を一般的な電気銅めっき液に近づけた場合の試料（試料２−８〜２−１０）では、導電性層の形成は認められたもののざらつき及び伸びに関して不十分な点が認められた。この結果からも、本発明の金属イオン含有活性化液中での通電処理は、一般的な電気めっき処理とは異なるプロセスであることが窺い知れる。
【０１８５】
［実施例３］
実施例１の試料１−１及び試料１−６の作成方法に対して、無電解めっきの組成を下記のニッケルめっきに変更した場合においても導電性材料の形成が可能であった。
【０１８６】
（無電解ニッケルめっき液組成及び処理条件）
硫酸ニッケル          ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム  ２０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム        １０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム    １０ｇ／Ｌ
ｐＨ  ５．０
処理温度  ９０℃
【０１８７】
［実施例４］
実施例１の試料１−１の作成方法に対して、導電性基体Ａに代えて、導電性微粒子銀を印刷によって基板上に配置した導電性基板Ｂを用いた場合においても、導電性材料の形成が可能であった。こここで印刷による導電性微粒子の配置は、特開２００７−１１６１３７号公報の実施例２に記載の方法を用いた。以下に詳細を記す。
【０１８８】
透明プラスチック基材として、ゼラチン下塗り層を設けた、厚さ１００μｍの透明ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フイルムを用い、その上に、スクリーン印刷法にて、下記の銀ペーストを印刷した。
【０１８９】
次いで、１５０℃で６０分加熱処理した。得られたメッシュパターンは、ライン幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの銀の格子状メッシュであった。
【０１９０】
（銀ペーストの作製）
Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａの銀ゾル調製法（Ｍ．Ｃａｒｅｙ  Ｌｅａ，Ｂｒｉｔ．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇ．，２４巻２９７頁（１８７７）及び２７巻２７９頁（１８８０）参照）に準拠して、硝酸銀溶液を還元し、銀を主成分とする銀金微粒子を調製し、限外ろ過を行って、副生成する塩を除いた。得られた微粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡観察の結果、ほぼ１０ｎｍであった。
【０１９１】
この粒子を、イソプロピルアルコールを含有する溶剤とバインダと混合し、ペーストを作成した。
【０１９２】
この印刷パターンを構成する金属に対する銀の質量％は９６％であった。
【０１９３】
［実施例５］
実施例２の試料２−１の作成方法に対して、通電処理を導電性基体Ａを搬送しながら連続的に行うことにより、ウェッブ状の導電性材料を作成し、試料５−１を得た。すなわち、導電性基板Ａに通電する操作と、導電性基板Ａを給電ローラ及びニップ用ゴムローラーでニップしながら金属イオン活性化液中に搬入する操作とを同時に連続的に行うことにより、ウェブ状の基板に通電処理を行い、これを無電解めっきすることにより、ウェッブ状の導電性材料を得た。ここで、搬送は３ｍ／分の速度で１分間行い、無電解めっき工程の処理時間は、実施例２の条件にあわせた。このようにして、長さ３ｍ、幅２７ｃｍのウェッブ状の導電性材料を得た。得られた試料５−１は、ほぼ全面に一様に無電解銅めっき層が形成されており、表面抵抗値はウェッブの先端及び後端を除くと、一様に０．５オーム／ｓｑ前後の値を示した。
【０１９４】
上記の試料５−１に対して、さらに下記に示す電気銅めっき処理、黒化処理及び防錆処理を行った。
【０１９５】
以下に、めっき槽の処理時間、及び印加電圧を示す。ここで銅めっき液、水洗水及び防錆液の温度は２５〜３０℃、黒化液の温度は４５℃、乾燥温度は５０℃〜７０℃で処理を行った。まためっき装置構成は、特開２００７−１９７８０９公報実施例１と同様のものを用いた。すなわち、該特許公報図１に示す電解めっき槽と実質的に同じ機能槽構成の槽とを後述する工程になるように連続構成とし、後述の処理の実施が可能となるようにめっき槽を接続した電解めっき装置を用い、めっき処理を行った。ただし給電ローラーは入り口側のみを使用した。また給電ローラは鏡面仕上げしたステンレス製ローラ（１０ｃｍφ、長さ７０ｃｍ）を使用し、給電ローラとフイルムのメッシュ面とが接している面の最下部とめっき液面との距離を９ｃｍとした。また、ライン搬送速度を３ｍ／分とした。
【０１９６】
［銅めっき液の組成（補充液も同組成）］
硫酸銅５水塩                                ２００ｇ
硫酸（４７％）                              ２００ｍＬ
塩酸（２Ｎ）                                ０．５ｍＬ
純水を加えて                                １Ｌ
ｐＨ−０．１
【０１９７】
［黒化液（補充液も同組成）］
硫酸ニッケル６水塩                          １００ｇ
チオシアン酸アンモニウム                      １５ｇ
硫酸亜鉛７水塩                                ２０ｇ
サッカリンナトリウム２水和物                    １ｇ
純水を加えて                                    １Ｌ
ｐＨ５．０（硫酸と水酸化ナトリウムでｐＨ調整）
【０１９８】
（防錆液）
上村工業（株）製のスルカップＡＴ−２１          １００ｍｌ
純水を加えて                                    １Ｌ
めっき１          ３０秒        電圧  ２Ｖ
水洗              ３０秒
乾燥              ３０秒
めっき２          ３０秒        電圧  ２Ｖ
水洗              ３０秒
水洗              ３０秒
乾燥              ３０秒
黒化処理          ３０秒        電圧  ５Ｖ
水洗              ３０秒
乾燥              ３０秒
黒化処理          ３０秒        電圧  ５Ｖ
水洗              ３０秒
水洗              ３０秒
防錆              ３０秒
水洗              ３０秒
【０１９９】
得られた試料は、透明基体上に黒色の導電性金属メッシュ層が形成され、全光透過率８０％、ヘイズ値３．５％、表面抵抗値が０．１オーム／ｓｑの導電層を有する導電性材料であり、外観はプラズマディスプレイ材料等の電磁波遮蔽膜に好適に使用できるものであった。
【０２００】
本実施例から、本発明の導電性材料の作成方法にさらに電気めっき工程、黒化処理工程等を好適に組み合わせられること、本発明によって形成した導電性材料はディスプレイ等に好適に使用可能な透明性を有し、電磁波遮蔽に必要な十分な導電性の付与が可能であることが示された。
【０２０１】
なお、本発明に係る導電性材料の製造方法及び導電性材料の製造装置は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】図１Ａ〜図１Ｄは、ハロゲン化銀感光材料を用いる方法によって基体上に導電性微粒子を配置する過程を示す工程図である。
【図２】印刷による方法によって基体上に導電性微粒子を配置する過程を示す工程図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは、フォトレジスト法によって基体上に導電性微粒子を配置する過程を示す工程図である。
【図４】図４Ａは通電処理を示す工程図であり、図４Ｂは、無電解めっき処理を示す工程図である。
【図５】本実施の形態に係る導電性材料の製造装置を模式的に示す説明図である。
【図６】本実施の形態に係る導電性材料の製造装置に好適に用いられる通電処理装置の一例を示す模式図である。
【図７】本実施の形態に係る導電性材料の製造装置に好適に用いられる無電解めっき処理装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１０…ハロゲン化銀                        １２…ゼラチン
１４…銀塩感光層                          １６…透明支持体
２０…金属銀部                            ２４…被めっき材料
２６…ペースト                            ２８…感光性樹脂層
３０…フォトマスク                        ３２…導電層
３４…めっき層                            １００…製造装置
１０２…給電ローラ                        １０４…アノード電極
１０６…通電処理装置                      １０８…無電解めっき処理装置
【図１】
0005358145.tif 000006
【図２】
0005358145.tif 000007
【図３】
0005358145.tif 000008
【図４】
0005358145.tif 000009
【図５】
0005358145.tif 000010
【図６】
0005358145.tif 000011
【図７】
0005358145.tif 000012