(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空燃比（A/F）が14.6± 0.2となるように燃焼制御された自動車排ガス中で用いられる硫化水素生成抑制材であって、ストレートフロー構造のハニカム基材の表面に層状に形成され、
少なくともセリアを含む酸化物からなり排ガス上流側に配置される硫黄吸着部と、該硫黄吸着部の排ガス下流側に配置され該硫黄吸着部より表面酸性度の高い硫黄放出部と、からなり、
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種が該硫黄吸着部のみに担持されるか、又は、チタニアが該硫黄放出部のみに含まれていることを特徴とする硫化水素生成抑制材。
【請求項２】
請求項１に記載の硫化水素生成抑制材に貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などからの排ガス中における硫化水素（以下、H2S ）の生成を抑制するH2S 生成抑制材と、そのH2S 生成抑制材を利用した排ガス浄化用触媒に関する。本発明のH2S 生成抑制材によれば、高速走行後のアイドリング時などにおけるH2S の生成を抑制することができる。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス中のHC、CO及びNOx を浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニアなどの多孔質酸化物担体にPt、Rhなどの白金族金属を担持してなるものであり、HC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元して浄化する。これらの反応は、酸化成分と還元成分がほぼ当量で存在する雰囲気下で最も効率よく進行するので、三元触媒を搭載した自動車においては、理論空燃比（ストイキ）近傍（A/F ＝14.6± 0.2程度）で燃焼されるように空燃比の制御が行われている。
【０００３】
ところが三元触媒においては、排ガス雰囲気が還元側に振れた際に、排ガス中の硫黄酸化物が還元されてH2S となって排出されるという不具合があった。例えば酸素吸放出能をもつセリアは三元触媒に必須の成分となっているが、セリアを用いた三元触媒を搭載した自動車では、加速時など排ガス雰囲気がリッチ側（還元雰囲気）の際にH2S が生成するという問題があった。
【０００４】
セリアを用いた場合にH2S が生成する機構は、以下のように説明される。つまり排ガス中のSO2 は、触媒金属によって酸化されてSOx となる。セリアは塩基性度が比較的高い酸化物であるために、SOx を吸着し易い。そして吸着されたSOx は担体上に徐々に濃縮され、それが還元雰囲気で還元されてH2S が生成すると考えられる。H2S は微量でも人の嗅覚に知覚されて不快感を与えるので、排出を抑制する必要がある。また触媒担体として広く用いられているγ−アルミナも、SOx を吸着し易い。
【０００５】
そこで三元触媒の成分として、NiあるいはCuの酸化物をさらに用いることが考えられる。NiあるいはCuの酸化物は、酸化雰囲気でSO2 をSO3 あるいはSO4 とし、還元雰囲気では例えば Ni2S3などの硫化物として硫黄成分を貯蔵するので、H2S の生成を抑制することができる。
【０００６】
例えば特公平08−015554号公報には、ニッケル−バリウム複合酸化物、アルミナ、セリアからなる担体に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が記載されている。この担体は、リーン雰囲気ではアルミナ及びセリアが硫黄酸化物を硫酸塩として捕捉し、還元雰囲気ではH2S をニッケルバリウムの複合酸化物が捕捉する。したがってH2S の生成を抑制することができる。
【０００７】
また特表2000−515419号公報あるいは特許第02598817号には、セリアにNiO 、 Fe2O3などを混合した担体とすることで、H2S の生成を抑制することが記載されている。また特開平07−194978号公報には、セリアにNi及びCaを担持させた担体とすることで、H2S の生成を抑制することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、NiあるいはCuは環境負荷物質であるため、自動車の排ガス浄化用触媒用には使用が制限されつつあるという現状がある。また三元触媒にバリウムなどを添加すると、本来の浄化性能を悪化させてしまう場合がある。
【０００９】
さらに特公平02−020561号公報などには、ビスマス成分を含みH2S を酸化して除去できる触媒が開示されている。しかしこれらの触媒は、酸化雰囲気においてH2S を酸化するものであるので、ストイキあるいは還元雰囲気ではH2S が排出される恐れがある。
【特許文献１】特公平08−015554号
【特許文献２】特表2000−515419号
【特許文献３】特許第02598817号
【特許文献４】特開平07−194978号
【特許文献５】特公平02−020561号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ニッケルなどの環境負荷物質を用いることなくH2S の生成を抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明のH2S 生成抑制材の特徴は、空燃比（A/F）が14.6± 0.2となるように燃焼制御された自動車排ガス中で用いられる硫化水素生成抑制材であって、ストレートフロー構造のハニカム基材の表面に層状に形成され、
少なくともセリアを含む酸化物からなり排ガス上流側に配置される硫黄吸着部と、該硫黄吸着部の排ガス下流側に配置され該硫黄吸着部より表面酸性度の高い硫黄放出部と、からなり、
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種が該硫黄吸着部のみに担持されるか、又は、チタニアが該硫黄放出部のみに含まれていることにある。
【００１３】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明のH2S 生成抑制材に貴金属を担持してなることにある。
【発明の効果】
【００１４】
従来のセリアを含む三元触媒では、排ガス流れ方向の全体にセリアが存在しているため、SOx は全体にほぼ均一に吸着していた。しかし本発明のH2S 生成抑制材では、塩基性のセリアを含む硫黄吸着部が排ガス上流側に配置され、硫黄吸着部より表面酸性度の高い硫黄放出部が硫黄吸着部の下流側に配置されている。したがって排ガス中のSOx は、上流側の硫黄吸着部には吸着されるものの硫黄放出部には吸着されにくい。すなわち本発明のH2S 生成抑制材によれば、SOx の吸着場が従来より少なくなり、その分生成するH2S 量が低下する。
【００１５】
また本発明のH2S 生成抑制材では、硫黄吸着部に吸着したSOx が高温域で放出されるが、放出されたSOx は硫黄放出部に吸着されにくい。したがって一旦放出されたSOx が再び吸着し、それからH2S が生成するのが抑制される。
【００１６】
また硫黄吸着部では、セリアによる酸素吸放出によってリッチ雰囲気の程度がなまり、リッチ度が軽減された排ガスが硫黄放出部と接触する。したがって硫黄放出部においてさらにH2S が生成しにくくなる。そして貴金属を担持した排ガス浄化用触媒とすることで、セリアによる酸素吸放出能がさらに向上するため、H2S の生成をさらに抑制することができる。
【００１７】
本発明のH2S 生成抑制材及び排ガス浄化用触媒によれば、これらの相乗作用によってH2S の生成及び排出を高度に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のH2S 生成抑制材は、硫黄吸着部と硫黄放出部とからなる。硫黄吸着部は、少なくともセリアを含む酸化物からなるものである。例えばセリア粉末とアルミナ粉末など他の酸化物粉末の混合物とすることもできるし、セリア単独あるいはセリアを含む複合酸化物単独とすることもできる。セリアを含む複合酸化物としては、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物などが例示される。
【００１９】
硫黄吸着部のセリアとして、比表面積が５m2／ｇ以下のものを用いることも好ましい。このようにすれば、セリアの酸素吸放出能を維持しつつSOx の吸着性が低下する。したがってリッチ度を軽減できるとともに、SOx が還元されてH2S となる前に放出が可能となり、H2S の生成を抑制することができる。同様に、硫黄吸着部にアルミナを含む場合には、γ−アルミナより比表面積が小さなθ−アルミナを用いることが望ましい。
【００２０】
硫黄放出部は、硫黄吸着部より酸性度が高い。このようにするには、硫黄放出部にセリアより酸性度の高い酸化物を用いる方法、あるいは硫黄吸着部の塩基性度を上昇させる方法がある。セリアより酸性度の高い酸化物としては、シリカ、シリカ−アルミナ複合酸化物、ジルコニアが添加されたアルミナ、チタニア、チタニア−ジルコニア複合酸化物などが例示され、これらから選ばれる一種あるいは複数種を用いることができる。中でも酸性度が高くSOx が吸着しにくいチタニアを含むことが望ましい。またアルミナやジルコニアは酸性度が比較的低いが、チタニアをコーティングしたアルミナ、あるいはチタニアをコーティングしたジルコニアとすれば、酸性度が増大するので本発明に好適に用いることができる。
【００２１】
硫黄吸着部の塩基性度を上昇させるには、例えばアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を担持する。こうすることで硫黄吸着部の塩基性度が上昇しSOx の吸着性が向上するため、高速走行後のアイドリング時などにSOx の放出が抑制されることでH2S の生成を抑制することができる。アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の担持量は、H2S 生成抑制材１リットル当たり0.01〜 0.5モルの範囲とするのが望ましい。0.01モル未満では担持したことによる効果が発現されず、 0.5モルを超えて担持しても効果が飽和するとともに、貴金属を担持した場合に貴金属の活性が低下するようになる。
【００２２】
硫黄吸着部は排ガス上流側に配置され、硫黄放出部はその下流側に配置される。例えばペレット状の硫黄吸着部を排ガス上流側の排気管に充填し、その下流側にペレット状の硫黄放出部を充填することができる。またハニカム基材にセリアなどからなるコート層を形成したハニカム形状の硫黄吸着部を排ガス上流側に配置し、その下流側に、ハニカム基材にチタニアなどからなるコート層を形成したハニカム形状の硫黄放出部を配置してもよい。さらに、一つのハニカム基材の排ガス上流側に硫黄吸着部からなるコート層を形成し、その下流側に硫黄放出部からなるコート層を形成することもできる。
【００２３】
例えば一つのハニカム基材の排ガス上流側に硫黄吸着部からなるコート層を形成し、その下流側に硫黄放出部からなるコート層を形成したH2S 生成抑制材とした場合、硫黄吸着層は全体の１／４〜２／３の範囲に形成することができる。硫黄吸着層が全体の１／４未満では、セリアによる酸素吸放出能が低すぎてリッチ雰囲気を緩和することが困難となり、H2S の生成を抑制することが困難となる。また硫黄吸着層が全体の２／３を超えると、SOx の吸着場が多くなるとともに、一旦放出されたSOx が再び吸着されるようになるため、H2S の生成を抑制することが困難となる。
【００２４】
本発明のH2S 生成抑制材は、Pt、Rh、Pd、Ir、Ruなどの貴金属を担持することで、H2S の生成を抑制した排ガス浄化用触媒、望ましくは三元触媒として利用することが可能となる。さらに貴金属の担持によって、H2S の抑制性能も向上する。貴金属は、少なくとも硫黄吸着部に担持することが好ましい。硫黄吸着部に貴金属を担持することで、セリアの酸素吸放出能が向上するため、排ガスの雰囲気変動を緩和することができる。したがって雰囲気をストイキ近傍に維持することが容易となり、三元触媒として高い活性が発現される。
【００２５】
しかし硫黄吸着部のみに必要な貴金属量を担持したのでは、担持密度が高くなって使用時に粒成長などの劣化が生じやすくなる。したがって貴金属は、硫黄吸着部と硫黄放出部の両方に均一に担持することが望ましい。
【００２６】
なお貴金属の担持量は、0.05〜10重量％程度とすることが望ましい。0.05重量％未満では排ガス浄化用触媒として実用的でなく、10重量％を超えて担持しても活性が飽和するとともに高価となる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（参考例１）
図１に本参考例の三元触媒を示す。この三元触媒は、コージェライト質のハニカム基材１と、その排ガス上流側半分に形成された硫黄吸着層２と、その残り半分に形成された硫黄放出層３と、から構成されている。硫黄吸着層２にはセリア−ジルコニア固溶体が含まれているが、硫黄放出層３にはセリア−ジルコニア固溶体が含まれていない。以下、この三元触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２９】
コージェライト製のハニカム基材１（体積 1.1Ｌ、直径 103mm、長さ 130mm、セル密度 400cpsi、壁厚 100μｍ）を用意し、その一端面から１／２の長さの範囲に、θ−アルミナ粉末（比表面積 100m2／ｇ）90重量部と、セリア−ジルコニア固溶体粉末（モル比CeO2：ZrO2＝１：１、比表面積85m2／ｇ） 100重量部とを主成分とするスラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 650℃で３時間焼成し硫黄吸着層２を形成した。硫黄吸着層２は、ハニカム基材１の１リットル当たり 190ｇ形成された。
【００３０】
次に硫黄吸着層が形成されていない表面に、θ−アルミナ粉末を主成分とするスラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 650℃で３時間焼成し硫黄放出層３を形成した。硫黄放出層３は、ハニカム基材１の１リットル当たり90ｇ形成された。
【００３１】
硫黄吸着層２と硫黄放出層３をもつハニカム基材１を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬して吸着担持し、引き上げて 120℃で乾燥後 500℃で１時間焼成して全体に均一にRhを担持した。さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させて吸水担持し、 120℃で乾燥後 500℃で１時間焼成して全体に均一にPtを担持した。ハニカム基材の体積１リットルあたりの担持量は、Ptが 1.0ｇ、Rhが 0.2ｇである。
【００３２】
（実施例１）
図２に本実施例の三元触媒を示す。この三元触媒は、コージェライト質のハニカム基材１と、その全体に形成された第１コート層20と、下流側半分の第１コート層20の表面に形成された硫黄放出層３と、から構成されている。第１コート層20にはセリア−ジルコニア固溶体が含まれているが、硫黄放出層３にはセリア−ジルコニア固溶体が含まれておらず、表面酸性度は第１コート層20より高い。つまり上流側半分に表出する第１コート層20が、硫黄吸着層２を構成している。以下、この三元触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３３】
参考例１と同様のハニカム基材１を用い、その全体に、参考例１と同様のθ−アルミナ粉末とセリア−ジルコニア固溶体粉末とを主成分とするスラリーをウォッシュコートし、 120℃で乾燥後 650℃で３時間焼成して第１コート層20を形成した。第１コート層20は、ハニカム基材１の１リットル当たり 190ｇ形成された。
【００３４】
次に下流側端面から１／２の長さの範囲の第１コート層20表面に、θ−アルミナ粉末（比表面積 100m2／ｇ）90重量部と、TiO2がコーティングされたZrO2粉末（TiO2：ZrO2＝30：70）20重量部とを主成分とするスラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 650℃で３時間焼成し硫黄放出層３を形成した。硫黄放出層３は、ハニカム基材１の１リットル当たり20ｇ形成された。
【００３５】
そして参考例１と同様にPtとRhを担持した。
【００３６】
（実施例２）
本実施例の三元触媒は、硫黄放出層３の組成が異なること以外は参考例１と同様である。以下、この三元触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３７】
参考例１と同様のハニカム基材１を用い、その一端面から１／２の長さの範囲に参考例１と同様の硫黄吸着層２を形成した。
【００３８】
次に下流側端面から１／２の長さの範囲の表面に、θ−アルミナ粉末（比表面積 100m2／ｇ）90重量部と、TiO2がコーティングされたZrO2粉末（TiO2：ZrO2＝30：70）20重量部とを主成分とするスラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 650℃で３時間焼成し硫黄放出層３を形成した。硫黄放出層３は、ハニカム基材１の１リットル当たり 110ｇ形成された。そして参考例１と同様にPtとRhを担持した。
【００３９】
（実施例３）
図３に本実施例の三元触媒を示す。この三元触媒は、コージェライト質のハニカム基材１と、その全体に形成されたコート層30とからなり、上流側半分のコート層30にはBaが担持されている。したがって表面酸性度は上流側半分より下流側半分が高く、上流側半分に硫黄吸着層２が形成され、下流側半分に硫黄放出層３が形成されている。以下、この三元触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４０】
参考例１と同様のハニカム基材１を用意し、その一端面から１／２の長さの範囲に、参考例１と同様のθ−アルミナ粉末90重量部と、セリア−ジルコニア固溶体粉末 100重量部と、硫酸バリウム粉末の所定重量部と、を主成分とするスラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 650℃で３時間焼成し硫黄吸着層２を形成した。硫黄吸着層２は、ハニカム基材１の１リットル当たり 190ｇ形成された。Baは、ハニカム基材１の１リットル当たり 0.1モル担持されている。
【００４１】
次に下流側端面から１／２の長さの範囲に、参考例１と同様のθ−アルミナ粉末90重量部と、セリア−ジルコニア固溶体粉末 100重量部と、を主成分とするスラリーをウォッシュコートして、 120℃で乾燥後 650℃で３時間焼成し硫黄放出層３を形成した。硫黄吸着層３は、ハニカム基材１の１リットル当たり 190ｇ形成された。そして参考例１と同様にPtとRhを担持した。
【００４２】
（実施例４）
本実施例の三元触媒は、実施例３と同様に、コージェライト質のハニカム基材１と、その全体に形成されたコート層30とからなり、上流側半分のコート層30にはLaが担持されている。Laは、ハニカム基材１の１リットル当たり 0.1モル担持されている。したがって表面酸性度は上流側半分より下流側半分が高く、上流側半分に硫黄吸着層２が形成され、下流側半分に硫黄放出層３が形成されている。
【００４３】
本実施例の三元触媒は、硫酸バリウム粉末に代えて酸化ランタン粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして製造された。
【００４４】
（実施例５）
本実施例の三元触媒は、実施例３と同様に、コージェライト質のハニカム基材１と、その全体に形成されたコート層30とからなり、上流側半分のコート層30にはBaとLaが担持されている。Ba及びLaは、ハニカム基材１の１リットル当たりそれぞれ 0.1モル担持されている。したがって表面酸性度は上流側半分より下流側半分が高く、上流側半分に硫黄吸着層２が形成され、下流側半分に硫黄放出層３が形成されている。
【００４５】
本実施例の三元触媒は、硫酸バリウム粉末に加えて酸化ランタン粉末も用いたこと以外は実施例３と同様にして製造された。
【００４６】
（参考例２）
本参考例の三元触媒は、硫黄吸着層２に含まれるセリア−ジルコニア固溶体の比表面積が３m2／ｇであること以外は参考例１と同様である。
【００４７】
（比較例）
本比較例の三元触媒は、コージェライト質のハニカム基材１と、その全体に形成されたコート層とからなり、全体が均一な組成である。以下、この三元触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００４８】
参考例１と同様のハニカム基材１を用い、その全体に、γ−アルミナ粉末（比表面積 180m2／ｇ）90重量部と、参考例１と同様のセリア−ジルコニア固溶体粉末 100重量部とを主成分とするスラリーをウォッシュコートし、 120℃で乾燥後 650℃で３時間焼成してコート層21を形成した。コート層21は、ハニカム基材１の１リットル当たり 190ｇ形成された。そして参考例１と同様にPtとRhを担持した。
【００４９】
＜試験・評価＞
表１に、各触媒の酸化物構成をまとめて示す。
【００５０】
【表１】
0005157068.tif 000002
【００５１】
それぞれの三元触媒をストイキ制御されたエンジンベンチの排気系にそれぞれ装着し、LA#4モードで走行後、アクセルペダルを最も踏み込んだフル加速にて80km／hrまで加速し、その後アイドリング状態とした。そしてアイドリング状態とした直後に排出されたH2S 量を測定し、結果を比較例の測定値を 100とした時の相対値で図４に示す。
【００５２】
図４から、各実施例の三元触媒はH2S の排出量が比較例より少ないことがわかり、これは硫黄吸着層２と硫黄吸着層３とを形成した効果であることが明らかである。そして参考例１と実施例１より実施例２が低い値を示していること、実施例３、４より実施例５が低い値であることから、硫黄吸着層２と硫黄放出層３との酸性度の差が大きいほど好ましいことが推察される。また参考例１より参考例２の方が低い値であることから、硫黄吸着層２に含まれるセリアは表面積が小さいほど好ましいこともわかる。
【００５３】
なお上記実施例、参考例及び比較例の三元触媒からPtとRhを除いたH2S 生成抑制材についても同様の試験を行った結果、実施例、参考例及び比較例共にH2S 排出量が僅かに多くなっただけで、各実施例と各参考例及び比較例の相対値は上記三元触媒における図４と同等であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のH2S 生成抑制材は、そのまま用いることもできるし、Ptなどを担持して三元触媒などの排ガス浄化用触媒として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の一参考例に係る三元触媒の模式的断面図である。
【図２】本発明の第１の実施例に係る三元触媒の模式的断面図である。
【図３】本発明の第３の実施例に係る三元触媒の模式的断面図である。
【図４】比較例のH2S 排出量を 100とした時の相対値で各実施例及び各参考例のH2S 排出量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１：ハニカム基材  ２：硫黄吸着層（硫黄吸着部）  ３：硫黄放出層（硫黄放出部）
【図１】
0005157068.tif 000003
【図２】
0005157068.tif 000004
【図３】
0005157068.tif 000005
【図４】
0005157068.tif 000006