(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−（Ａｒ３）ｃ            （１）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうち少なくとも１つは窒素または酸素で置換されており、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０〜２０の整数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ≠０）。）
で表される芳香族環化合物と、
式（２）
（Ａｒ４）ｄ−（Ａｒ５）ｅ            （２）
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ａｒ４およびＡｒ５のうち少なくとも１つは、１つ以上の炭素環原子が窒素または酸素で置換されており、或いは１つ以上の水素原子が、−ＮＨまたは−ＯＨを含んでいる置換基で置換されており、
ｄおよびｅはそれぞれ独立に０〜１０の整数である（但し、ｄ＋ｅ≠０）。）
で表される芳香族環化合物と、
が水素結合した芳香族環化合物の混合物からなり、
式（１）で表される芳香族環化合物は、式（１４）および（１５）
【化１】
0005147299.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記と同義である。）
で表され、
式（２）で表される芳香族環化合物は、チオフェンカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、ナフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルジカルボン酸、ベンジルアミン、チオフェンカルボキシルアミド、チオフェンエチルアミン、フェノール、チオフェンメタノール、チオフェンエタノール、およびビピリジンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、有機半導体材料。
【請求項２】
式（１）で表される芳香族環化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１０，０００の範囲である請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
式（２）で表される芳香族環化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０〜１０，０００の範囲である請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
式（２）で表される芳香族環化合物は、式（１）で表される芳香族環化合物に対し０．００１〜１０００当量含まれる請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
式（２）で表される芳香族環化合物は、式（１）で表される芳香族環化合物に対し０．０１〜１０当量含まれる請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項６】
請求項１に記載の有機半導体材料および有機溶媒を含むことを特徴とする半導体層形成用組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびジアセトンアルコールを含むアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンを含むケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールおよび１，６−へキサンジオールを含むグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルを含むグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含むグリコールエーテルアセテート類；エチルアセテート、ブトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）およびジヒドロテルピネオールアセテート（ＤＨＴＡ）を含むアセテート類；テルピネオール類；トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート(ＴＥＸＡＮＯＬ)、ジクロロエテン（ＤＣＥ）；クロロベンゼン；およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）よりなる群から選択される１種以上である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物は、有機半導体材料０．１〜１０重量％および有機溶媒９０〜９９．９重量％を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は、有機半導体材料０．５〜４重量％および有機溶媒９６〜９９．５重量％を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項６に記載の組成物を用いて形成された有機半導体薄膜。
【請求項１１】
前記薄膜は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、噴霧コーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェッティングおよびドロップキャスティングよりなる群から選択されるコーティング方法で形成されたものである請求項１０に記載の有機半導体薄膜。
【請求項１２】
請求項１０に記載の有機半導体薄膜を含む有機電子素子。
【請求項１３】
前記有機電子素子は、薄膜トランジスタ、電界発光素子、太陽電池又はメモリのいずれかである請求項１２に記載の有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料、これを含む組成物、これを用いた有機半導体薄膜および有機電子素子に関し、さらに詳しくは、分子内に１つ以上の窒素または酸素を含んで、分子と分子との間または一つの分子内における窒素と水素間および酸素と水素間の強い水素結合を発生させることにより、分子間の積層(intermolecular stacking)を誘導することができる低分子芳香族環化合物の混合物からなる有機半導体材料およびその適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、半導体特性を示す共役性有機高分子であるポリアセチレンが開発されて以来、有機物の特性、すなわち合成方法の多様さ、繊維状またはフィルム状への成形の容易さ、柔軟性、伝導性、低い生産コストなどに起因して新規の電気電子材料として機能性電子素子および光素子などの広範囲な分野で盛んに研究されている。
このような電導性高分子を用いた素子の中でも、有機物を半導体層として使用する有機薄膜トランジスタに関する研究は１９８０年以後から始まり、近年では全世界で多くの研究が進行中にある。
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、既存のシリコン薄膜トランジスタと比較すると、プラズマを用いた化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）ではなく、常圧の湿式工程による半導体層の形成が可能であり、必要に応じて、全工程がプラスチック基板を用いた連続工程(roll to roll)によって達成でき、安価なトランジスタを実現することができるという大きな利点がある。
【０００３】
従って、有機薄膜トランジスタは、能動型ディスプレイの駆動素子やスマートカード、インベントリタグ用プラスチックチップなどの多様な分野での活用が期待されている。
一方、有機薄膜トランジスタは、常温湿式工程によって薄膜を形成する場合、分子間の整列が無秩序になり、よく整列された薄膜を得難いという問題点がある。その結果、電荷移動度が低くなり、遮断漏れ電流が高くなって、実際の素子に適用することが難しいという問題点がある。
従来では、かかる問題点を解決するために、絶縁体を、半導体物質と相互互換できる表面処理剤で処理する方法を主に使用してきたが、この方法は、追加の材料を使用することによって製造コストが上昇し、その工程が複雑であるうえ、目的の効果を十分達成することができないという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的とするところは、常温湿式工程が可能であり且つ分子間の積層も良好に誘導することが可能な、新規の有機半導体材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記有機半導体材料を含んで、高度に整列された半導体薄膜を形成することが可能な半導体層形成用組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記の組成物を用いて形成されることにより、分子間のパッキング密度が向上して高い電荷移動度および低い遮断漏れ電流を同時に満足する有機半導体薄膜および有機電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明の一実施形態は、式（１）で表される芳香族環化合物と、式（２）で表される芳香族環化合物とを混合した混合物からなる有機半導体材料を提供する。
式（１）
（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−（Ａｒ３）ｃ            （１）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうち少なくとも１つは窒素または酸素で置換されており、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０〜２０の整数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ≠０）。）
（Ａｒ４）ｄ−（Ａｒ５）ｅ            （２）
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ａｒ４およびＡｒ５のうち少なくとも１つは、１つ以上の炭素環原子が窒素または酸素で置換されており、或いは１つ以上の水素原子が、−ＮＨまたは−ＯＨを含んでいる置換基で置換されており、
ｄおよびｅはそれぞれ独立に０〜１０の整数である（但し、ｄ＋ｅ≠０）。）
【０００６】
上記目的を達成するための本発明の他の実施形態は、前記有機半導体材料および有機溶媒を含む半導体層形成用組成物を提供する。
上記目的を達成するための本発明の別の実施形態は、前記組成物を用いて形成された有機半導体薄膜を提供する。
上記目的を達成するための本発明の別の実施形態は、前記有機半導体薄膜を含む有機電子素子を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
上述したように、本発明の有機半導体材料は、分子内に１つ以上の窒素または酸素を含む低分子芳香族環化合物の混合物から構成されるため、常温湿式工程が可能であり、安定的であるうえ、強い水素結合によって分子間の積層を誘導して分子間のパッキング密度を向上させることができるので、電荷移動度が高く、遮断漏れ電流が低い、優れた半導体薄膜および有機電子素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、式（１）で表される芳香族環化合物と式（２）で表される芳香族環化合物との混合物で構成された有機半導体材料を提供する。
式（１）
（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−（Ａｒ３）ｃ            （１）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうち少なくとも１つは窒素または酸素で置換されており、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０〜２０の整数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ≠０）。）
（Ａｒ４）ｄ−（Ａｒ５）ｅ            （２）
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ａｒ４およびＡｒ５のうち少なくとも１つは、１つ以上の炭素環原子が窒素または酸素で置換されており、或いは１つ以上の水素原子が、−ＮＨまたは−ＯＨを含んでいる置換基で置換されており、
ｄおよびｅはそれぞれ独立に０〜１０の整数である（但し、ｄ＋ｅ≠０）。）
なお、Ａｒ１〜Ａｒ５においては、ａ〜ｅの整数によっては、１価のみならず、２価の置換基となり得る。従って、これらの置換基においては、２価の形態をも包含する。
【０００９】
ここで、前記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうち少なくとも１つは、１つ以上の炭素環原子が窒素または酸素で置換されており、或いは１つ以上の水素原子が−ＯＨ、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＣＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ（ここで、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基またはＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、Ｒｃは水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、ＲｄはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基またはＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基である。）、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロキシアルキル基、および窒素または酸素を含むＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基よりなる群から選択された置換基で置換されている。
【００１０】
すなわち、本発明の有機半導体材料は、それぞれ分子内に１つ以上の窒素または酸素を含む低分子芳香族環化合物の混合物から構成される。このように式（１）で表される芳香族環化合物および式（２）で表される芳香族環化合物は、分子内に酸素または窒素を含むことにより、相互間にまたはそれぞれの分子内で水素結合アクセプタ(H-bond acceptor)または水素結合ドナー(H-bond donor)として作用し、窒素と水素（例えば、Ｎの非共有電子対と−ＮＨまたは−ＯＨ）および酸素と水素（Ｃ＝Ｏと−ＮＨまたは−ＯＨ）の間に強い水素結合を発生させ、それにより分子間の積層をよりよく誘導することができる。
【００１１】
図１は本発明の一実施形態に係る有機半導体材料を構成する芳香族環化合物間の水素結合を示す模式図である。図１を参照すると、式（１）の化合物に属するピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体の窒素環原子と式（２）の化合物に属するチオフェンカルボン酸の−ＯＨとの間、および式（１）の化合物に属するピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体のＮ−Ｈと式（２）の化合物に属するチオフェンカルボン酸のＣ＝Ｏとの間に強い水素結合が発生し、前記２分子の間に積層が誘導されることが分かる。
したがって、本発明の有機半導体材料は、実際の素子に適用したときに分子間のパッキング密度を向上させ、高い電荷移動度および低い遮断漏れ電流の優れた電気的特性を示す半導体薄膜を形成することができ、分子自体の分子量が高くなく、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基などを含むことができるため、有機溶媒に対する溶解性に優れて常温で公知の従来の湿式工程によってコートすることができる。
【００１２】
具体的に、式（１）および（２）において、前記アリール基またはヘテロアリール基は、それぞれ、Ｃ６〜３０又はＣ２〜３０が適しており、Ｃ６〜２０又はＣ２〜３２０が好ましい。また、別の観点から、以下の化学式で表された化合物の１価又は２価の基からなる群から選択できる。なお、結合手の位置は、例えば、２価の５員環の場合には、２，５位、２価の６員環の場合には、１，４位、１，５位、２，５位、２，６位、３，６位等９０が挙げられるが、これらに限定されず、いずれの位置であってもよい。
また、アリール基またはヘテロアリール基は、環集合型（同一単位集合型、異種単位集合型）の形態であってもよい。
アリール基またはヘテロアリール基としては、好ましくはチオフェン基、フェニル基、ピロール基、ピリジン基、ピリミジン基またはピリミドピリミジン基及びこれらの２価の基である。
【００１３】
【化１】
0005147299.tif 000002
【化２】
0005147299.tif 000003
【００１４】
また、前記アリール基またはヘテロアリール基に置換されていてもよい置換基は、特に限定されるものではないが、好ましくは、−ＯＨ、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＣＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは上記と同義である。）、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロキシアルキル基、窒素または酸素を含むＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキル基、およびＣ５〜Ｃ３０のシクロアルキル基よりなる群から選択された１種以上とすることができる。
【００１５】
ここで、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０、さらにＣ１〜Ｃ１４であることが好ましい。また、別の観点から、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。
アリール及びヘテロアリール基は、上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロキシアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０、さらにＣ１〜Ｃ１４であることが好ましく、上述したアルキル基にヒドロキシ基を、１以上、１〜６程度、好ましくは１〜４、１〜２、例えば、１つ置換したものが挙げられる。
なお、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基に含まれる窒素または酸素は、１以上、１〜６程度、好ましくは１〜４、１〜２、例えば、１つが挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基は、Ｃ１〜Ｃ２０、さらにＣ１〜Ｃ１４であることが好ましい。これらは、上述したアルキル基に対応するアルケニル、アルキニル、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ等）が例示される。
Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシアルキル基としては、例えば、２０、さらに１４であることが好ましい。例えば、上述したアルコキシ基に上述したアルキル基が置換したものが例示される。
Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０、さらにＣ１〜Ｃ１４であることが好ましい。
Ｃ５〜Ｃ３０のシクロアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ２０、さらにＣ１〜Ｃ１４であることが好ましい。
これらの置換基は、環集合型（同一単位集合型、異種単位集合型）の形態であってもよい。
【００１６】
より具体的に、式（１）で表される芳香族環化合物としては、特に限定されるものではないが、式（５）〜（１３）で表される化合物を例示することができる。
【化３】
0005147299.tif 000004
【化４】
0005147299.tif 000005
【００１７】
式（５）〜（１３）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３--およびＸ４はそれぞれ独立に−０−、−ＮＲｅ−、−ＣＯ−または単結合であり（ここで、Ｒｅは水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基またはＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基である。）、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、
前記アリール基またはヘテロアリール基に置換された置換基は、−ＯＨ、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＣＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは上記と同義である。）、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロキシアルキル基、窒素または酸素を含むＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキル基、およびＣ５〜Ｃ３０のシクロアルキル基よりなる群から選択される１種以上である。
【００１８】
式（５）〜（１３）で表される芳香族環化合物は、ｎ型半導体特性を持つピリミドピリミジンを分子の中心に含み、ｐ型半導体特性を持つオリゴチオフェンを前記ピリミドピリミジンに結合させたＰＮＰ構造のピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体であって、前述したような構造によってｐ型特性とｎ型特性を同時に示し、有機半導体材料として用いる場合、均一な酸化電位および優れた安定性を持つ効果を示す。
【００１９】
好ましくは、このような芳香族環化合物として、式（１４）および（１５）で表される化合物を挙げることができ、
【化５】
0005147299.tif 000006
【００２０】
式（１４）および（１５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（５）〜（１３）で定義した通りである。
より好ましくは、式（１６）および（１７）で表される化合物を挙げることができる。
【化６】
0005147299.tif 000007
【００２１】
式（１６）および（１７）において、Ｒは−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＣＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ-（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは上記と同義である。
）、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロキシアルキル基、窒素または酸素を含むＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキル基、およびＣ５〜Ｃ３０のシクロアルキル基よりなる群から選択される。
なかでも、Ｒが水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、さらにＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基が好ましい）が好ましい。
また、式（１６）及び（１７）において、アリール基またはヘテロアリール基として、異種単位環集合型（３つ）及び同一単位環集合型（６つ）の環集合型の置換基が示されているが、これらの置換基は、１〜１０程度、好ましくは１〜６程度の異種または同一単位環集合型の形態であってもよい。
最も好ましくは、式（１）の芳香族環化合物として、式（１８）および（１９）で表される化合物を挙げることができる。
【化７】
0005147299.tif 000008
このような化学式１の芳香族環化合物としては、重量平均分子量（Ｍｗ）１００〜１０，０００範囲のものを使用することができる。
【００２２】
一方、式（２）で表される芳香族環化合物は、特に限定されるものではないが、以下の化合物から選択できる。
【化８】
0005147299.tif 000009
【化９】
0005147299.tif 000010
【００２３】
上記化合物においてＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＣＯＲｃ、−ＣＯＯＲｄ-（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは上記と同義である。）、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロキシアルキル基、窒素または酸素を含むＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールアルキル基、およびＣ５〜Ｃ３０のシクロアルキル基よりなる群から選択できる。
【００２４】
本発明において、式（２）で表される芳香族環化合物は、式（１）で表される芳香族環化合物の間に位置して強い水素結合によって分子間の積層をよりよく誘導する役割を果たす。したがって、式（２）の化合物としては、式（１）の化合物の特性を低下させることなくそれらの間に入り込んで水素結合を誘導することができるように、分子量が小さく、式（１）の化合物構造と類似の構造をもつものを適切に選択することが好ましい。式（１）の化合物とより様々な水素結合を形成し得るように、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−などの置換基で置換されていることが好ましい。
【００２５】
その具体的な例としては、チオフェンカルボン酸、チオフェンカルボン酸、チオフェンジカルボン酸(2,5-thiophenedicarboxylic acid)、ベンゾ酸(Benzoic acid)、フタル酸(phthalic acid)、ナフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(naphthalenedicarboxylic acid)、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルジカルボン酸(4'-hydroxy-4-biphenyldicarboxylic acid)、ベンジルアミン、チオフェンカルボキシルアミド、チオフェンエチルアミン、フェノール、チオフェンメタノール、チオフェンエタノール、およびビピリジンジカルボン酸(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid)などを挙げることができる。
【００２６】
このような化学式（２）の芳香族環化合物としては、重量平均分子量（Ｍｗ）５０〜１０，０００範囲のものを使用することができる。
ひいては、本発明の有機半導体材料は、式（２）で表される芳香族環化合物が、式（１）で表される芳香族環化合物に対し０．００１〜１０００当量含まれることが好ましく、より好ましくは、式（１）で表される芳香族環化合物に対し０．０１〜１０当量含まれることがよい。これは、大部分の化学式１の芳香族環化合物が半導体性質を示すことにより、前記化合物が極小量混合されると絶縁体性または金属性を示し易いからである。
【００２７】
本発明の有機半導体材料を構成する芳香族環化合物は、通常の方法を用いて合成できる。例えば、特に限定されるものではないが、式（１６）で表される芳香族環化合物の合成過程を例示すると、次の通りである。
すなわち、前記芳香族環化合物は、下記反応式１で得られたピリミドピリミジンおよび下記反応式２で得られたオリゴチオフェンボロラン(borolane)をパラジウム触媒と共に反応式３のように反応させることにより、合成することができる。
【００２８】
【化１０】
0005147299.tif 000011
（式中、Ｒは上記と同義である。）
【００２９】
前記反応式１および２で得られた化合物は、鈴木カップリング(Suzuki Coupling)という公知の縮合反応をさせることにより、本発明の芳香族環化合物に合成されるが、この反応において、溶媒は、通常のトルエン、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを使用することができ、窒素雰囲気の下で５０〜１８０℃で２〜２４時間反応させることが好ましい。
【００３０】
この際、
ＰｄＬ４            （２４）
ＰｄＬ２Ｘ２         (２５）
ＰｄＬ２             (２６）
で表されるパラジウム触媒を用いて本発明の芳香族環化合物を合成することができる。
式（２４）〜（２６）において、Ｌはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリフェニルアルシン（ＡｓＰｈ３）、トリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）３）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）、ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）、アセテート（ＯＡｃ）、およびジベンジリドンアセトン（ｄｂａ）よりなる群から選択されたリガンドであり、ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌである。
なお、式（１）及び（２）、式（５）〜（１５）の化合物は、対応する置換基を変更する以外、上記と同様の方法又はそれに準じた方法、下記合成例に示した方法又はそれに準じた方法、当該分野で公知の反応を利用することにより製造することができる。
【００３１】
本発明の他の側面によれば、前記有機半導体材料および有機溶媒を含む半導体層形成用組成物を提供する。
前記有機溶媒としては、通常の有機溶媒を特別な限定なしに使用することができ、好ましくは、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびジアセトンアルコールを含むアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンを含むケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールおよび１，６−へキサンジオールを含むグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルを含むグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含むグリコールエーテルアセテート類；エチルアセテート、ブトキシエトキシエチルアセテート(butoxyethoxy ethyl acetate)、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）およびジヒドロテルピネオールアセテート（dihydroterpineol acetate；ＤＨＴＡ）を含むアセテート類；テルピネオール類；トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート(Trimethyl pentanediol monoisobutyrate；ＴＥＸＡＮＯＬ)、ジクロロエテン（ＤＣＥ）；クロロベンゼン；およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
この際、前記組成物の組成比は、場合に応じて当業者が適切に判断して選択することができるが、溶解度の側面において、有機半導体材料０．１〜１０重量％および有機溶媒９０〜９９．９重量％を含むことが好ましく、有機半導体材料０．５〜４重量％および有機溶媒９６〜９９．５重量％を含むことがより好ましい。
【００３３】
また、前記有機半導体材料の溶解度および貯蔵性などを増加させるために、本発明の目的を阻害しない範囲内において、用途および必要に応じて当業者が適切に判断して有機バインダー、感光性モノマー、光開始剤、粘度調節剤、貯蔵安定剤、湿潤剤などのその他の添加剤を１種以上添加することもできる。前記有機バインダーなどのその他の添加剤は、それぞれ従来の有機電子素子分野で知られている公知の物質を制限なしに使用することができる。
【００３４】
本発明の別の側面によれば、前記半導体層形成用組成物を用いて形成された有機半導体薄膜を提供する。この際、前記薄膜は、本発明の半導体層形成用組成物を基板上にコートさせて形成することができる。
前記基板としては、目的を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板；シリコンウェハー；ＩＴＯガラス；石英(quartz)；シリカ塗布基板；アルミナ塗布基板；および例えばポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリエーテルスルホンなどのプラスチック基板などを用途に応じて当業者が適切に選択して使用することができる。
【００３５】
前記コーティング方法としては、通常の常温湿式工程を限定なしに使用することができるが、好ましくは、スピンコーティング(spin coating)、ディップコーティング(dip coating)、ロールコーティング(roll coating)、スクリーンコーティング(screen coating)、噴霧コーティング(spray coating)、スピンキャスティング(spin casting)、フローコーティング(flow coating)、スクリーン印刷(screen printing)、インクジェッティング(ink-jetting)、およびドロップキャスティング(drop casting)などを使用することができる。便宜性および均一性の側面では、スピンコーティングまたはインクジェッティングを使用することが最も好ましい。スピンコーティングを行う場合、スピン速度は１００〜１０，０００ｒｐｍの範囲内で適切に調節されることが好ましい。
【００３６】
このような本発明の有機半導体薄膜は、約３００〜２，０００Å範囲の厚さとすることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
このように本発明に係る有機半導体薄膜は、水素結合によって分子間の積層を誘導することが可能な芳香族環化合物の混合物で構成された有機半導体材料を用いて形成されることにより、簡単な常温湿式工程が可能であるうえ、分子間のパッキング密度が向上して高い電荷移動度および低い遮断漏れ電流を同時に満足する優れた電気的特性を示す。したがって、前記本発明の有機半導体薄膜は、各種有機電子素子に効果的に適用できる。
【００３７】
すなわち、本発明の別の側面によれば、前述した有機半導体薄膜を半導体層として含む有機電子素子を提供する。
前記有機電子素子としては、有機薄膜トランジスタ、有機電気発光素子、太陽電池、ポリマーメモリなどを挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。この際、前記有機半導体薄膜は、当業界に知られている通常の工程によって前記素子に適用できる。
これらの有機電子素子の中でも、特に本発明は有機薄膜トランジスタを提供する。本発明の有機薄膜トランジスタは、基板、ゲート電極、有機絶縁層、半導体層およびソース／ドレイン電極を含み、前記半導体層として、本発明に係る有機半導体材料から形成された有機半導体薄膜を含むことができる。
【００３８】
本発明の有機薄膜トランジスタは、一般に知られているボトムコンタクト型、トップコンタクト型、またはトップゲート型の構造を持つことができ、本発明の目的を阻害しない範囲内において変形された構造を持つことができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの基板としては、通常用いられる基板であれば特に限定されないが、具体的には、ガラス基板、シリカ基板、並びに例えばポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボネンおよびポリエーテルスルホンなどのプラスチック基板などが使用できる。
【００３９】
前記ゲート電極、ソースおよびドレイン電極としては、通常用いられる金属が使用でき、具体的には金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、モリブデン／タングステン（Ｍｏ／Ｗ）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。前記ゲート電極、ソースおよびドレイン電極の厚さは、それぞれ約５００〜２，０００Åの範囲であることが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記絶縁層としては、通常用いられる誘電率の大きい絶縁体を使用することができ、具体的には、Ｂａ０．３３Ｓｒ０．６６ＴｉＯ３（ＢＳＴ）、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２よりなる群から選択された強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ０．３３Ｔｉ０．６６Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、ＳｒＢｉ２（ＴａＮｂ）２Ｏ９、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ３（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘおよびＡｌＯＮよりなる群から選択された無機絶縁体、またはポリイミド、ベンゼンシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン(parylene)、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールおよびポリビニルフェノールなどの有機絶縁体を使用することができるが、これらに限定されるものではない。このような絶縁層の厚さは約３０００Å〜１μｍの範囲であることが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を限定するものではない。
【００４１】
製造例１：ピリミドピリミジン４の製造
【化１１】
0005147299.tif 000012
２，４，６，８−テトラクロロピリミドピリミジン(2,4,6,8-Tetrachloropyrimidopyrimidine)２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）にアニリン５０ｍＬを入れて１８０℃で２５分間加熱還流した。２Ｎ塩酸(Hydrochloric acid)水溶液５００ｍＬに反応溶液を注ぎ、３０分間攪拌した後、クロロホルムで抽出した。有機層を重炭酸ナトリウム(sodium bicarbonate)水溶液で洗浄した。有機層を受け取って溶媒を減圧蒸留し、オーブンで乾燥させることにより、５ｇの黄色固体３を得た。
1H-NMR (DMSO-d6) d(ppm) 6.95 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.14 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.32 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 7.42 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 8.95 (s, 2H), 9.31 (s, 2H)
【００４２】
２ｇの化合物３（４．０３ｍｍｏｌ）に臭素５ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）をクロロホルム溶媒で徐々に添加して１時間攪拌した。この攪拌された水溶液を重炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、クロロホルムで抽出して有機層を分離する。その後、溶媒を減圧蒸留し、オーブンで乾燥させることにより、３ｇのジブロマイドフォーム(dibromide form)４を得た。
1H-NMR (DMSO-d6) d(ppm) 7.17 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.40 - 7.47 (m, 8H), 7.78 (d, 4H, J = 8.4 Hz), 7.92 (d, 4H, J = 8.4 Hz), 9.10 (s, 2H), 9.53 (s, 1H)
【００４３】
製造例２：オリゴチオフェンボロラン(borolane)２の製造
【化１２】
0005147299.tif 000013
（式中、ＲはＣ６Ｈ１３である。）
【００４４】
３−ヘキシルチオフェンとｎ−ＢｕＬｉをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に−２０℃で加えた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine、ＴＭＥＤＡ）を入れて７０℃で３時間加熱した。次いで、ジオキサボロラン(dioxaborolane)を−７８℃で添加した後、常温までゆっくり昇温してチオフェンボロラン１を得た。
【００４５】
合成されたチオフェンボロラン１と２−ブロモチオフェンをトルエンと水に添加した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４［テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(0)（Ａｌｄｒｉｃｈ社）］触媒と炭酸カリウム(potassium carbonate)を入れて１１０℃で８時間反応させて２ａを得た。
得られた２ａをｎ−ＢｕＬｉと共にテトラヒドロフラン溶媒に−２０℃で加えた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine、ＴＭＥＤＡ）を入れて７０℃で３時間加熱した。次いで、ジオキサボロラン(dioxaborolane)を−７８℃で添加した後、常温までゆっくり昇温してチオフェンボロラン２を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.89 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.21-1.35 (m, 18H), 1.59-1.66 (m, 2H), 2.58 (t, 2H, J = 7.8Hz), 6.68 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 7.20 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.47 (d, 1H, J = 3.5Hz)
【００４６】
製造例３：ピリミドピリミジン５ａの製造
【化１３】
0005147299.tif 000014
【００４７】
２，４，６，８−テトラクロロピリミドピリミジン(2,4,6,8-Tetrachloropyrimidopyrimidine)４ｇ（１９ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍＬに入れ、０℃の浴(bath)でアニリン８．７ｍＬ（９５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、その後クロロホルムで抽出した。次いで、有機層を分離して溶媒を減圧蒸留した後、オーブンで乾燥させることにより、５ｇの浅黄色固体５ａを得た。
1H-NMR (DMSO-d6) d(ppm) 7.23 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 7.46 (t, 4H, J = 7.8 Hz),  7.87 (t, 4H, J = 8.1 Hz), 8.66 (s, 2H)
【００４８】
製造例４：オリゴチオフェンボロラン(borolane)４の製造
【化１４】
0005147299.tif 000015
【００４９】
ＴＨＦにヘキサナル(hexanal)を混ぜてチオフェン−２−イル−マグネシウムブロマイド(thiophene-2-yl-magnesium bromide)を加えて３ａを得、１，２−ジクロロエタンにヨウ化亜鉛(zinc iodide)とシアノ水素化ホウ素ナトリウム(sodium cyanoborohydride)を加えて８５℃で３時間加熱することにより３ｂを得た。ＴＨＦ溶媒で−７８℃の下にジオキサボロラン(dioxaborolane)を加えてチオフェンボロラン３を得た後、２−ブロモビチオフェンと製造例１に提示された同一の条件で鈴木カップリング反応によって４ａを得、ＴＨＦ溶媒で−７８℃の下にリチウムジイソプロピルアミド（lithium diisopropylamide、ＬＤＡ）を加えた後、ジオキサボロランを加えてオリゴチオフェンボロラン４を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.89 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.25-1.43 (m, 18H), 1.57-1.88 (m, 2H), 2.79 (t, 2H, J = 7.5Hz), 6.68 (d, 2H, J = 3.5Hz), 6.97-7.00 (m, 2H), 7.05 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.21 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.52 (d, 1H, J = 3.5Hz)
【００５０】
合成例１：ピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体の合成
【化１５】
0005147299.tif 000016
【００５１】
製造例３で得た０．５ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）のジクロライド(Dichloride)５ａと製造例２で得た１．８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のボロラン(borolane)２をトルエン／テトラヒドロフラン(toluene/tetrahydrofuran)（３／１）３０ｍＬと２Ｎ炭酸カリウム１０ｍＬに入れた。反応混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］０．３１ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素の下で８時間１１０℃で加熱した。２Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬに反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水で洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、へキサン／クロロホルム(hexane/chloroform)でシリカゲルカラムクロマトグラフィ(silica gel column chromatography)して黄色固体０．９２ｇを得た。０．４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）の生成された化合物をクロロホルムに溶かし、Ｎ−ブロモサクシニミド(N-bromosuccinimide)（ＮＢＳ）０．１５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を０℃の下に添加した。重炭酸ナトリウム(Sodium bicarbonate)水溶液に反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水で洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(silica gel column chromatography)して０．４３ｇのオレンジ色固体５ｂを得た。
1H-NMR (CDCl3) d(ppm) 0.83 - 0.94 (m, 12H), 1.25 - 1.40 (m, 24H), 1.60 - 1.88 (m, 8H), 2.60 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 2.76 (br t, 4H, J = 7.5 Hz), 6.85 (s, 2H), 7.20 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 7.48 (t, 4H, J = 7.3 Hz), 7.78 (s, 2H), 7.99 (d, 4H, J = 7.7 Hz), 8.80 (s, 2H)
【００５２】
０．４３ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）のジブロマイド５ｂと０．３４ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）のボロラン１をトルエン／テトラヒドロフラン（３／１）３０ｍＬと２Ｎ炭酸カリウム１０ｍＬに入れた。反応混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２２ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素の下、８時間１１０℃で加熱した。２Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬに反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水で洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、へキサン／クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィし、ねっとりした０．４４ｇのオレンジ色固体を得た。０．４４ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の生成された化合物をクロロホルムに溶かし、Ｎ−ブロモサクシニミド０．１２ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を０℃の下に添加した。重炭酸ナトリウム水溶液に反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水で洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィして０．４７ｇの赤色固体５ｃを得た。
1H-NMR (CDCl3) d(ppm) 0.87 - 0.94 (m, 18H), 1.25 - 1.45 (m, 36H), 1.60 - 1.75 (m, 12H), 2.58 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 2.71 - 2.83 (m, 8H), 6.85 (s, 2H), 7.04 (s, 2H), 7.19 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.47 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 7.77 (s, 2H), 7.80 (d, 4H, J = 7.4 Hz), 8.78 (s, 2H)
【００５３】
０．４７ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）のジブロマイド５ｃと製造例４で得た０．３６ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）のボロラン４をトルエン／テトラヒドロフラン（３／１）３０ｍＬと２Ｎ炭酸カリウム１０ｍＬに入れた。反応混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２２ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素の下、８時間１１０℃で加熱した。２Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬに反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水で洗浄し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、へキサン／クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィして０．４３ｇの赤色固体（ピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体）を得た。
1H-NMR (CDCl3) d(ppm) 0.90 - 0.94 (m, 24H), 1.26 - 1.55 (m, 48H), 1.62 - 1.70 (m, 16H), 2.74 - 2.82 (m, 16H), 6.70 (s, 2H), 6.98 - 7.11 (m, 14H), 7.19 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.50 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 7.79 (s, 2H), 8.03 (d, 4H, J = 7.4 Hz), 8.82 (br s, 2H)
【００５４】
実施例１
まず、前記合成例１で得たピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体にチオフェンカルボン酸を前記誘導体に対し０．１当量混合した後、それから得られた混合物をトルエンに２重量％の濃度で溶解させて本発明の半導体層形成用組成物を製造した。
次いで、洗浄されたプラスチック基板に、ゲート電極として用いられるクロムをスパッタリング法で１０００Å蒸着した後、ゲート絶縁膜として用いられるＳｉＯ２をＣＶＤ法で１，０００Å蒸着した。その上に、ソース−ドレイン電極として用いられるＩＴＯをスパッタリング法で１，２００Å蒸着した。基板は、有機半導体材料を蒸着する前に、イソプロピルアルコールを用いて１０分間洗浄し、乾燥させて使用した。試料は、ヘキサンに１０ｍＭの濃度で希釈させたオクタデシルトリクロロシラン溶液に３０秒間浸漬し、アセトンで洗浄した後、乾燥させる。その後、前記で準備した組成物を１，０００ｒｐｍで８００Åの厚さにスピンコードしてアルゴン雰囲気の下で１００℃、１時間ベーキングして半導体層を形成することにより、図２に示したボトムコンタクト(Bottom-contact)型構造のＯＴＦＴ素子を製作した。
【００５５】
実施例２
半導体層を形成する物質として、前記合成例１で得たピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体にチオフェンカルボン酸を前記誘導体に対し１当量混合した混合物を使用した以外は実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタを製造した。
【００５６】
実施例３
半導体層を形成する物質として、前記合成例１で得たピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体にチオフェンカルボン酸を前記誘導体に対し１０当量混合した混合物を使用した以外は実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタを製造した。
【００５７】
実施例４
半導体層を形成する物質として、前記合成例１で得たピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体にチオフェンエチルアミンを前記誘導体に対し１当量混合した混合物を使用した以外は実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタを製造した。
【００５８】
実施例５
半導体層を形成する物質として、前記合成例１で得たピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体にビピリジンジカルボン酸(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid)を前記誘導体に対し１当量混合した混合物を使用した以外は実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタを製造した。
【００５９】
実施例６
チオフェンカルボン酸に代えて、安息香酸、フタル酸、ナフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルジカルボン酸、ベンジルアミン、チオフェンカルボキシルアミド、チオフェンエチルアミン、フェノール、チオフェンメタノール及びチオフェンエタノールをそれぞれ使用する以外は実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタを製造した。
【００６０】
実施例７
合成例１で得たピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体に代えて、式（１８）の化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタを製造した。
【００６１】
比較例１
半導体層を形成する物質として、前記合成例１で得たピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体のみを使用した以外は実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタを製造した。
【００６２】
［有機薄膜トランジスタの特性評価］
前記実施例１〜３および比較例１で製造した有機薄膜トランジスタの電気的特性を評価するために、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社のＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ（４２００−ＳＣＳ）を用いて電流伝達特性を測定した後、その測定結果を図３に示した。
図３を参照すると、実施例で製造した本発明の有機薄膜トランジスタの場合、比較例１の有機薄膜トランジスタに比べてオン(on)状態における電流が大きく向上して電荷移動度と電流点滅比が同時に改善されたことを確認することができる。
【００６３】
また、前記実施例１〜５および比較例１で製造した有機薄膜トランジスタの電荷移動度および電流点滅比を下記の通りに測定し、その測定結果を表１に示した。
【００６４】
１）電荷移動度
電荷移動度は、前記電流伝達曲線を用いて下記の飽和領域(saturation region)の電流式から（ＩＳＤ）１／２とＶＧ-を変数としたグラフを得、そのグラフの傾きから求めた。
【数１】
0005147299.tif 000017
上記式中、ＩＳＤはソース−ドレイン電流、μまたはμＦＥＴは電荷移動度、ＣＯは酸化膜の静電容量、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、ＶＧはゲート電圧、ＶＴはしきい電圧をそれぞれ示す。
【００６５】
２）電流点滅比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）
電流点滅比は、オン(on)状態の最大電流値とオフ(off)状態の最小電流値との比で求められ、下記の関係を持つ。
【数２】
0005147299.tif 000018
式中、Ｉｏｎは最大電流値、Ｉ-ｏｆｆは遮断漏れ電流(off-state leakage current)、μは電荷移動度、σは薄膜の伝導度、ｑは電荷量、ＮＡは電荷密度、ｔは半導体膜の膜厚、Ｃｏは酸化膜の静電容量、ＶＤはドレイン電圧をそれぞれ示す。遮断漏れ電流Ｉｏｆｆは、オフ状態のときに流れる電流であって、オフ状態における最小電流から求めた。
【表１】
0005147299.tif 000019
表１より、本発明の有機半導体材料を用いて製造された実施例１〜５の有機薄膜トランジスタは、比較例１の有機薄膜トランジスタに比べてオン状態における電流が約１００倍〜１０００倍程度増加して、特に電荷移動度が２０倍〜１２０倍程度向上した優れた電気的特性を示すことを確認することができる。
また、実施例６及び実施例７の有機薄膜トランジスタについて、同様に評価したところ、実施例１とほぼ同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一具現例に係る有機半導体材料を構成する芳香族環化合物間の水素結合を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１で製造した有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１〜３および比較例１で製造された各有機薄膜トランジスタの電流伝達特性曲線である。
【符号の説明】
【００６７】
１    基板
２    ゲート電極
３    ゲート絶縁層
４、５    ソース／ドレイン電極
６    半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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