(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素の周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、改質された粒子（Ｂ′）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒であって、該改質された粒子（Ｂ′）が、
下記式［１］で表される化合物（ａ）、
Ｍ１Ｌ１２                                                 ［１］
（式中、Ｍ１は元素の周期表第１２族の典型金属原子を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＬ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
下記式［２］で表される化合物（ｂ）、および
Ｒ１ＯＨ                                                    ［２］
下記式［３］で表される化合物（ｃ）、
Ｈ２Ｏ                                                      ［３］
（上記式［２］において、Ｒ１はハロゲン化炭化水素基を表す。）
並びに、該化合物（ａ）、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）のいずれとも異なる物質からなる粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ｂ）に、さらに
下記式［４］で表される化合物（ｆ）
Ｍ２Ｌ２３                                                 ［４］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第１３族の典型金属原子を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
を接触させて得られる、改質された粒子であることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
【請求項２】
前記化合物（ｆ）が、有機アルミニウム化合物である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記遷移金属化合物（Ａ）が、少なくとも一つのシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する遷移金属化合物である、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
元素の周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、改質された粒子（Ｂ’）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法であって、
下記式［１］で表される化合物（ａ）、
Ｍ１Ｌ１２                                                 ［１］
（式中、Ｍ１は元素の周期表第１２族の典型金属原子を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＬ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
下記式［２］で表される化合物（ｂ）、および
Ｒ１ＯＨ                                                    ［２］
下記式［３］で表される化合物（ｃ）、
Ｈ２Ｏ                                                      ［３］
（上記式［２］において、Ｒ１はハロゲン化炭化水素基を表す。）
並びに、該化合物（ａ）、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）のいずれとも異なる物質からなる粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ｂ）に、さらに
下記式［４］で表される化合物（ｆ）
Ｍ２Ｌ２３                                                 ［４］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第１３族の典型金属原子を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
を接触させて得られた該改質された粒子（Ｂ′）と、該遷移金属化合物（Ａ）とを接触させて得られた該オレフィン重合用触媒を用いることを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記オレフィン重合体がエチレンとα−オレフィンとの共重合体である、請求項４記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
下記式［１］で表される化合物（ａ）、
Ｍ１Ｌ１２                                                 ［１］
（式中、Ｍ１は元素の周期表第１２族の典型金属原子を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＬ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。） 
下記式［２］で表される化合物（ｂ）、および
Ｒ１ＯＨ                                                    ［２］
下記式［３］で表される化合物（ｃ）、
Ｈ２Ｏ                                                      ［３］
（上記式［２］において、Ｒ１はハロゲン化炭化水素基を表す。）
並びに、該化合物（ａ）、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）のいずれとも異なる物質からなる粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ｂ）に、さらに
下記式［４］で表される化合物（ｆ）
Ｍ２Ｌ２３                                                 ［４］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第１３族の典型金属原子を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
を接触させて得られる、改質された粒子。
【請求項７】
下記式［１］で表される化合物（ａ）、
Ｍ１Ｌ１２                                                 ［１］
（式中、Ｍ１は元素の周期表第１２族の典型金属原子を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＬ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。） 
下記式［２］で表される化合物（ｂ）、および
Ｒ１ＯＨ                                                    ［２］
下記式［３］で表される化合物（ｃ）、
Ｈ２Ｏ                                                      ［３］
（上記式［２］において、Ｒ１はハロゲン化炭化水素基を表す。）
並びに、該化合物（ａ）、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）のいずれとも異なる物質からなる粒子（ｄ）を接触させて、改質された粒子（Ｂ）を得る工程、および
下記式［４］で表される化合物（ｆ）
Ｍ２Ｌ２３                                                 ［４］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第１３族の典型金属原子を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
を、得られた該改質された粒子（Ｂ）に接触させる工程を含む、改質された粒子の製造方法。
【請求項８】
下記式［１］で表される化合物（ａ）、
Ｍ１Ｌ１２                                                 ［１］
（式中、Ｍ１は元素の周期表第１２族の典型金属原子を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＬ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
下記式［２］で表される化合物（ｂ）、および
Ｒ１ＯＨ                                                    ［２］
下記式［３］で表される化合物（ｃ）、
Ｈ２Ｏ                                                      ［３］
（上記式［２］において、Ｒ１はハロゲン化炭化水素基を表す。）
並びに、該化合物（ａ）、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）のいずれとも異なる物質からなる粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ｂ）に、さらに
下記式［４］で表される化合物（ｆ）
Ｍ２Ｌ２３                                                 ［４］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第１３族の典型金属原子を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
を接触させて得られる、改質された粒子〔B′〕からなる、オレフィン重合用触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、元素の周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ａ）と改質された粒子（Ｂ’）とを接触させて得られる付加重合用触媒、およびそれを用いる付加重合体の製造方法に関する。さらに、本発明は、その改質された粒子（Ｂ’）、その製造方法、およびその改質された粒子（Ｂ’）からなる付加重合用触媒成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレン等の付加重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが優れていることにより各種成形分野に広く用いられている。
【０００３】
これらの付加重合体は、近年では、遷移金属化合物（例えばメタロセン錯体や非メタロセン化合物）からなる遷移金属成分とアルミノキサン等からなる有機金属成分とを組み合わせた触媒を用いてオレフィン等を重合させることによって製造されている。
【０００４】
また、付加重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に適用する場合、粗大な粒子、塊状物、微粉等の生成や、付加重合体の嵩密度の低下や、また、重合反応器壁への付加重合体の付着を抑え、安定運転を可能にし、生産性を向上させるために、特定の粒子を触媒成分のひとつとして用いて、生成する付加重合体の形状を定形にすることが知られている（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、特許文献２には、担体および付加重合用触媒成分として用いられる改質された粒子、その製造方法、それを用いて得られる付加重合用触媒および付加重合体の製造方法が記載されており、改質された粒子として、ジエチル亜鉛等の化合物（ａ）と、ペンタフルオロフェノール等の化合物（ｂ）と、Ｈ２Ｏ等の化合物（ｃ）と、シリカ等の粒子（ｄ）とを接触させて得られる粒子が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】国際特許出願公開０２／０５１８７８号明細書
【特許文献２】特開平２００３−１７１４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許公開公報等に記載されている付加重合体粒子の形成を伴う、例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等の重合に付加重合用触媒を適用する場合、重合反応または重合反応装置の運転を安定にするために、重合反応槽内で触媒と生成する重合体粒子の分散状態を安定に維持し、ファウリングや塊化物の生成を抑制することが求められている。
【０００８】
かかる現状において、本発明者等は、得られる付加重合体の嵩密度を拠り高くすることによって、重合反応槽内で触媒と生成する重合体粒子の分散状態を安定に維持し、ファウリングや塊化物の生成を抑制し、重合反応または重合反応装置の運転を安定にできることを見出した。
【０００９】
よって、本発明の目的は、より嵩密度の高い付加重合体を製造することができる付加重合用触媒に用いられる改質された粒子、かかる改質された粒子の製造方法、かかる改質された粒子よりなる付加重合用触媒成分、より嵩密度の高い付加重合体を製造することができる付加重合用触媒、ならびに、より嵩密度の高い付加重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の側面は、元素の周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ａ）と改質された粒子（Ｂ’）とを接触させて得られる付加重合用触媒であって、改質された粒子（Ｂ’）が、
下記式［１］で表される化合物（ａ）、
Ｍ１Ｌ１ｍ                                                 ［１］
（式中、Ｍ１は元素の周期表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｍはＭ１の原子価に相当する数を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
下記式［２］で表される化合物（ｂ）、および
Ｒ１ｔ−１ＴＨ                                              ［２］
下記式［３］で表される化合物（ｃ）、
Ｒ２ｔ−２ＴＨ２                                            ［３］
（上記式［２］，［３］において、Ｒ１は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔはそれぞれ独立に元素の周期表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
並びに、化合物（ａ）、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）のいずれとも異なる物質からなる粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ｂ）に、さらに
下記式［４］で表される化合物（ｆ）
Ｍ２Ｌ２ｎ                                                 ［４］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第１２〜１５族の典型金属原子を表し、ｎはＭ２の原子価に相当する数を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
を接触させて得られる、改質された粒子であることを特徴とする、付加重合用触媒を提供することにある。なお、遷移金属化合物（Ａ）が元素の周期表第４族以外のもの、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含まないもの、化合物（ａ）でＭ１が元素の周期表第１２族の典型金属原子以外のもの、化合物（ｂ）がＲ１ＯＨ（但しＲ１はハロゲン化炭化水素基を表す）以外のもの、化合物（ｃ）がＨ２Ｏ以外のもの、化合物（ｆ）でＭ２が元素の周期表第１３族の典型金属原子以外のもの、及び付加重合用触媒がオレフィン重合用触媒以外のものは、参考例である。
【００１１】
本発明の第二の側面は、元素の周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、上記の第一の側面と同様の改質された粒子（Ｂ’）とを接触させて得られる、付加重合用触媒を提供することにある。
【００１２】
本発明の第三の側面は、元素の周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ａ）と改質された粒子（Ｂ’）とを接触させて得られる付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法であって、
下記式［１］で表される化合物（ａ）、
Ｍ１Ｌ１ｍ                                                 ［１］
（式中、Ｍ１は元素の周期表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｍはＭ１の原子価に相当する数を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
下記式［２］で表される化合物（ｂ）、および
Ｒ１ｔ−１ＴＨ                                              ［２］
下記式［３］で表される化合物（ｃ）、
Ｒ２ｔ−２ＴＨ２                                            ［３］
（上記式［２］，［３］において、Ｒ１は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔはそれぞれ独立に元素の周期表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
並びに、化合物（ａ）、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）のいずれとも異なる物質からなる粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ｂ）に、さらに
下記式［４］で表される化合物（ｆ）
Ｍ２Ｌ２ｎ                                                 ［４］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第１２〜１５族の典型金属原子を表し、ｎはＭ２の原子価に相当する数を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
を接触させて得られた改質された粒子（Ｂ’）と、遷移金属化合物（Ａ）とを接触させて得られた付加重合用触媒を用いることを特徴とする、付加重合体の製造方法を提供することにある。なお、遷移金属化合物（Ａ）が元素の周期表第４族以外のもの、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含まないもの、化合物（ａ）でＭ１が元素の周期表第１２族の典型金属原子以外のもの、化合物（ｂ）がＲ１ＯＨ（但しＲ１はハロゲン化炭化水素基を表す）以外のもの、化合物（ｃ）がＨ２Ｏ以外のもの、化合物（ｆ）でＭ２が元素の周期表第１３族の典型金属原子以外のもの、付加重合用触媒がオレフィン重合用触媒以外のもの、及び付加重合体がオレフィン重合体以外のものは、参考例である。
【００１３】
本発明の第四の側面は、元素の周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、上記の第三の側面と同様の改質された粒子（Ｂ’）とを接触させて得られる付加重合用触媒を用いる、付加重合体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の第五の側面は、下記式［１］で表される化合物（ａ）、
Ｍ１Ｌ１ｍ                                                 ［１］
（式中、Ｍ１は元素の周期表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｍはＭ１の原子価に相当する数を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。） 
下記式［２］で表される化合物（ｂ）、および
Ｒ１ｔ−１ＴＨ                                              ［２］
下記式［３］で表される化合物（ｃ）、
Ｒ２ｔ−２ＴＨ２                                            ［３］
（上記式［２］，［３］において、Ｒ１は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔはそれぞれ独立に元素の周期表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
並びに、化合物（ａ）、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）のいずれとも異なる物質からなる粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ｂ）に、さらに
下記式［４］で表される化合物（ｆ）
Ｍ２Ｌ２ｎ                                                 ［４］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第１２〜１５族の典型金属原子を表し、ｎはＭ２の原子価に相当する数を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
を接触させて得られる、改質された粒子を提供することにある。なお、化合物（ａ）でＭ１が元素の周期表第１２族の典型金属原子以外のもの、化合物（ｂ）がＲ１ＯＨ（但しＲ１はハロゲン化炭化水素基を表す）以外のもの、化合物（ｃ）がＨ２Ｏ以外のもの、及び化合物（ｆ）でＭ２が元素の周期表第１３族の典型金属原子以外のものは、参考例である。
【００１５】
本発明の第六の側面は、下記式［１］で表される化合物（ａ）、
Ｍ１Ｌ１ｍ                                                 ［１］
（式中、Ｍ１は元素の周期表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｍはＭ１の原子価に相当する数を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
下記式［２］で表される化合物（ｂ）、および
Ｒ１ｔ−１ＴＨ                                              ［２］
下記式［３］で表される化合物（ｃ）、
Ｒ２ｔ−２ＴＨ２                                            ［３］
（上記式［２］，［３］において、Ｒ１は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔはそれぞれ独立に元素の周期表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
並びに、化合物（ａ）、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）のいずれとも異なる物質からなる粒子（ｄ）を接触させて、改質された粒子（Ｂ）を得る工程、および
下記式［４］で表される化合物（ｆ）
Ｍ２Ｌ２ｎ                                                 ［４］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第１２〜１５族の典型金属原子を表し、ｎはＭ２の原子価に相当する数を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
を、得られた改質された粒子（Ｂ）に接触させる工程を含む、改質された粒子の製造方法を提供することにある。なお、化合物（ａ）でＭ１が元素の周期表第１２族の典型金属原子以外のもの、化合物（ｂ）がＲ１ＯＨ（但しＲ１はハロゲン化炭化水素基を表す）以外のもの、化合物（ｃ）がＨ２Ｏ以外のもの、及び化合物（ｆ）でＭ２が元素の周期表第１３族の典型金属原子以外のものは、参考例である。
【００１６】
本発明の第七の側面は、下記式［１］で表される化合物（ａ）、
Ｍ１Ｌ１ｍ                                                 ［１］
（式中、Ｍ１は元素の周期表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｍはＭ１の原子価に相当する数を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
下記式［２］で表される化合物（ｂ）、および
Ｒ１ｔ−１ＴＨ                                              ［２］
下記式［３］で表される化合物（ｃ）、
Ｒ２ｔ−２ＴＨ２                                            ［３］
（上記式［２］，［３］において、Ｒ１は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔはそれぞれ独立に元素の周期表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
並びに、化合物（ａ）、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）のいずれとも異なる物質からなる粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子（Ｂ）に、さらに
下記式［４］で表される化合物（ｆ）
Ｍ２Ｌ２ｎ                                                 ［４］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第１２〜１５族の典型金属原子を表し、ｎはＭ２の原子価に相当する数を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
を接触させて得られる、改質された粒子（Ｂ’）からなる、付加重合用触媒成分を提供することにある。なお、化合物（ａ）でＭ１が元素の周期表第１２族の典型金属原子以外のもの、化合物（ｂ）がＲ１ＯＨ（但しＲ１はハロゲン化炭化水素基を表す）以外のもの、化合物（ｃ）がＨ２Ｏ以外のもの、化合物（ｆ）でＭ２が元素の周期表第１３族の典型金属原子以外のもの、及び付加重合用触媒成分がオレフィン重合用触媒成分以外のものは、参考例である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、より嵩密度の高い付加重合体の製造に用いられる付加重合用触媒成分、より嵩密度の高い付加重合体を製造する付加重合用触媒、並びにより嵩密度の高い付加重合体の製造方法が提供される。本発明では、上記の本発明の種々の側面、特に第六の側面に記載されるように、２段階の粒子の改質工程を採用することによって、そのように改質された粒子を用いて製造された付加重合用触媒を使用して、より嵩密度の高い付加重合体を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記した本発明の第一，二の側面の好ましい１つの態様として、化合物（ｆ）が、有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物である、付加重合用触媒が挙げられる。このように、化合物（ｆ）として、有機アルミニウム化合物または有機亜鉛化合物を用いることによって、嵩密度の高い付加重合体を製造することができる付加重合用触媒が得られる。
【００１９】
本発明の第一，二の側面の好ましいもう１つの態様として、遷移金属化合物（Ａ）が、少なくとも一つのシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する遷移金属化合物である、付加重合用触媒が挙げられる。このように、遷移金属化合物（Ａ）として、少なくとも一つのシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する遷移金属化合物を用いることによって、より嵩密度の高い付加重合体を製造することができる付加重合用触媒が得られる。
【００２０】
また、上記した本発明の第三，四の側面の好ましい1つの態様として、オレフィン重合体の製造方法が挙げられる。かかる態様では、第三，四の側面における優れた付加重合用触媒を使用することによって、より嵩密度の高いオレフィン重合体の製造方法が提供され得る。
【００２１】
本発明の第三，四の側面の好ましいもう1つの態様として、付加重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である、付加重合体の製造方法が挙げられる。このように、優れた付加重合用触媒を使用することによって、より嵩密度の高いエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法が提供され得る。
【００２２】
尚、これらの本発明の第三，四の側面の好ましい態様において、上記した第一，二の側面の好ましい態様としての付加重合用触媒を使用する、付加重合体の製造方法も含まれ得る。また、上記した本発明の第五〜七の側面においても、上記した第一，二の側面の好ましい態様が含まれ得る。
【００２３】
遷移金属化合物（Ａ）
本発明の付加重合用触媒に用いられる遷移金属化合物（Ａ）としては、以下に記す改質された粒子（Ｂ）に、さらに化合物（ｆ）を接触させた改質した粒子（Ｂ’）と合わせて（あるいは更に有機アルミニウム化合物（Ｃ）と合わせて）用いることにより付加重合活性を示す遷移金属化合物であれば特に限定されないが、通常、例えばメタロセン錯体や非メタロセン化合物等の遷移金属化合物が使用される。なお、本発明の付加重合用触媒は、従来の三塩化チタンや四塩化チタンを用いる固体触媒（通常、チーグラー・ナッタ触媒と呼ばれる触媒）と区別される触媒であって、メタロセン錯体や非メタロセン化合物等の遷移金属化合物を用いる触媒を意味する。
【００２４】
かかる遷移金属化合物（Ａ）としては、元素の周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属化合物が通常用いられ、下記式［５］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物の二量体が好ましい。
Ｌ２ａＭ２Ｘ１ｂ                    ［５］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第３族〜第１１族またはランタノイド系列の遷移金属原子を表す。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１はハロゲン原子、炭化水素基（ただし、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く。）または炭化水素オキシ基を表す。ａは０＜ａ≦８を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦８を満たす数を表す。）
【００２５】
式［５］のＭ２としては、例えば、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等を挙げられる。なかでも好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、より好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子である。
【００２６】
式［５］のＬ２のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基および（置換）フルオレニル基を挙げることができる。具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5  −１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルインデニル基、３−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、６−メチルインデニル基、７−メチルインデニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２，４，７−トリメチルインデニル基、２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、４，５−ベンズインデニル基、２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−５−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基および２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基を例示することができる。
【００２７】
式［５］のＬ２に用いられるシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基の多座性ηは特に限定されなく、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基のとりうるいずれの値でもよい。例えば、５座、４座、３座、２座、単座が挙げられ、好ましくは５座、３座または単座であり、より好ましくは５座または３座である。
【００２８】
式［５］におけるＬ２のヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子を挙げることができ、かかる基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基、アリールホスフィノ基、キレート性配位子、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および／またはリン原子を環内に有する芳香族複素環基もしくは脂肪族複素環基が好ましい。
【００２９】
式［５］におけるＬ２のヘテロ原子を含有する基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノチオフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、２−（２−オキシ−１−プロピル）フェノキシ基、カテコール、レゾルシノール、４−イソプロピルカテコール、３−メトキシカテコール、１，８−ジヒドロキシナフチル基、１，２−ジヒドロキシナフチル基、２，２’−ビフエニルジオール基、１，１’−ビ−２−ナフトール基、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル基、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノキシ基、および４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノキシ基を挙げることができる。
【００３０】
また、上記ヘテロ原子を含有する基としては、例えば、下記式［６］で表される基も挙げることができる。
Ｒ３３Ｐ＝Ｎ−                                            ［６］
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数のＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ３のうち、任意の２つ以上が互いに結合していてもよく、環構造を形成していてもよい。）
【００３１】
前記式［６］におけるＲ３  の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、およびベンジル基を例示することができる。
【００３２】
更に前記ヘテロ原子を含有する基としては下記式［７］で表される基も例示することができる。
【化１】
0005147493.tif 000002
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキシ基、シリル基またはアミノ基を表し、複数のＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＲ４のうち、任意の２つ以上が互いに結合していてもよく、環構造を形成していてもよい。）
【００３３】
上記式［７］におけるＲ４の具体例として、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ピリジル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−クロロフェニル基、およびペンタフルオロフェニル基を例示することができる。
【００３４】
前記式［５］におけるＬ２のキレート性配位子とは、複数の配位部位を有する配位子を指し、その配位子としては、例えば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、およびクリプタートを挙げることができる。
【００３５】
前記式［５］におけるＬ２の複素環基としては、例えば、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基およびＮ−置換インダゾリル基を挙げることができ、なかでも、好ましくはピリジル基である。
【００３６】
前記式［５］において、複数のＬ２が、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を含有する残基を介して連結されている場合（すなわち、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士がその残基を介して連結されている場合、ヘテロ原子を含有する基同士がその残基を介して連結されている場合、またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基とがその残基を介して連結されている場合）、その残基として好ましくは、２つのＬ２と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子であって、２つのＬ２を結合させる最小原子数が３以下の２価の残基である。その残基として、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）およびジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基；シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、およびジメトキシシリレン基等の置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、およびリン原子等のヘテロ原子を例示することができる。なかでも、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基またはジメトキシシリレン基である。
【００３７】
前記式［５］におけるＸ１のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることができる。Ｘ１の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基を挙げることができ、なかでも、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または炭素原子数３〜２０のアルケニル基である。
【００３８】
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、およびｎ−エイコシル基を挙げることができ、なかでも、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基である。これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、およびパーブロモプロピル基を挙げることができる。またこれらのアルキル基は、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００３９】
炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、およびアントラセニルメチル基を挙げることができ、より好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００４０】
炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基を挙げることができ、より好ましくはフェニル基である。これらのアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００４１】
炭素原子数３〜２０のアルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基を挙げることができ、なかでも、より好ましくはアリル基またはメタリル基である。
【００４２】
一般式［５］におけるＸ１の炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アラルキルオキシ基およびアリールオキシ基を挙げることができ、なかでも、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００４３】
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、およびｎ−イコソキシ基を挙げることができ、なかでも、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。これらのアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００４４】
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、およびアントラセニルメトキシ基を挙げることができ、なかでも、より好ましくはベンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００４５】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびアントラセノキシ基を挙げることができる。これらのアリールオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基等で置換されていてもよい。
【００４６】
式［５］におけるＸ１として、より好ましくは塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基またはベンジル基である。
【００４７】
式［５］におけるａは０＜ａ≦８を満たす数であり、ｂは０＜ｂ≦８を満たす数であり、Ｍ２の価数に応じて適宜選択される。Ｍ２がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００４８】
式［５］で表される、遷移金属原子がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００４９】
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００５０】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【００５１】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００５２】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００５３】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００５４】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５５】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５６】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５７】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５８】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００５９】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６０】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６１】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００６２】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【００６３】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、
【００６４】
２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェノキシ）チタンジクロライド、（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、（ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、
【００６５】
［ビス（トリメチルシリル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、および［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライドや、これらの化合物の「チタン」を「ジルコニウム」または「ハフニウム」に置き換えた化合物、「（２−フェノキシ）」を「（３−フェニル−２−フェノキシ）」、「（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）」、または「（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）」に置き換えた化合物、「ジメチルシリレン」を「メチレン」、「エチレン」、「ジメチルメチレン（イソプロピリデン）」、「ジフェニルメチレン」、「ジエチルシリレン」、「ジフェニルシリレン」、または「ジメトキシシリレン」に置き換えた化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ（ｎ−プロポキシド）」、「ジ（イソプロポキシド）」、「ジフェノキシド」、または「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物、ならびに「トリクロライド」を「トリフルオライド」、「トリブロマイド」、「トリアイオダイド」、「トリメチル」、「トリエチル」、「トリイソプロピル」、「トリフェニル」、「トリベンジル」、「トリメトキシド」、「トリエトキシド」、「トリ（ｎ−プロポキシド）」、「トリ（イソプロポキシド）」、「トリフェノキシド」、または「トリ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物、を挙げることができる。
【００６６】
式［５］で表される、遷移金属原子がニッケル原子である化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【００６７】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００６８】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【００６９】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【００７０】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【００７１】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００７２】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【００７３】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【００７４】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【００７５】
２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、および上記各化合物の対掌体、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物、ならびに「ジブロマイド」を「ジフルオライド」、「ジクロライド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ−ｎ−プロポキシド」、「ジイソプロポキシド」、「ジフェノキシド」、または「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物、を挙げることができる。
【００７６】
式［５］で表される、遷移金属原子がニッケル原子である化合物としては、例えば、下記構造式にて表される化合物を挙げることができる。
【化２】
0005147493.tif 000003
（式中、Ｒ５とＲ６はいずれも２，６−ジイソプロピルフェニル基を表し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基あるいはＲ７とＲ８とが互いに結合したアセナフテン基を表し、Ｘ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、またはフェノキシ基を表す。）
また、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を「パラジウム」、「コバルト」、「ロジウム」、または「ルテニウム」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【００７７】
式［５］で表される、遷移金属原子が鉄である化合物としては、例えば、２，６−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、および２，６−ビス−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、ならびに、これらの化合物の「ジクロライド」を、「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、または「ジフェノキシド」に置き換えた化合物を挙げることができる。
【００７８】
式［５］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物としては、例えば、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、およびμ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、ならびに、これらの化合物の「クロライド」を「フルオライド」、「ブロマイド」、「アイオダイド」、「メチル」、「エチル」、「イソプロピル」、「フェニル」、「ベンジル」、「メトキシド」、「エトキシド」、「ｎ−プロポキシド」、「イソプロポキシド」、「フェノキシド」、または「ペンタフルオロフェノキシド」に置き換えた化合物を挙げることができる。
【００７９】
式［５］で表される化合物以外の遷移金属化合物（Ｂ）として、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、および［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、ならびに、これらの化合物の「クロライド」を、「ブロマイド」、「アイオダイド」、「メチル」、「エチル」、「アリル」、「メタリル」、「メトキシド」、または「エトキシド」に置き換えた化合物を挙げることができる。また、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を、「鉄」または「コバルト」に置き換えた化合物も同様に例示することができる。
【００８０】
また、遷移金属原子がニッケル原子である化合物としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、シアン化ニッケル、シユウ酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロビス（アセトニトリル）ニッケル、ジクロロビス（ベンゾニトリル）ニッケル、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）ニッケル、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ビス［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、テトラアミンニッケルナイトレート、テトラキス（アセトニトリル）ニッケルテトラフルオロボレート、およびニッケルフタロシアニンを挙げることができる。
【００８１】
同様に、遷移金属原子がバナジウム原子である化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトナート、バナジウムテトラクロライド、およびバナジウムオキシトリクロライドを挙げることができる。また、遷移金属原子がサマリウム原子である化合物としては、例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムメチルテトラヒドロフランを挙げることができる。遷移金属原子がイッテルビウム原子である化合物としては、例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イッテルビウムメチルテトラヒドロフランを挙げることができる。
【００８２】
これらの遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
以上に例示した遷移金属化合物のうち、本発明で用いる遷移金属化合物（Ｂ）として好ましくは、上記の式［５］で表される遷移金属化合物である。なかでも、上記式［５］におけるＭ２が第４族原子である遷移金属化合物が好ましく、特に式［５］におけるＬ２としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する遷移金属化合物が好ましい。なかでも、ジルコニウム化合物が更に好ましく、式［５］におけるＬ２としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を２つ有し、Ｌ２が互いに炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されているジルコニウム化合物が特に好ましい。
【００８４】
式［５］で表される遷移金属化合物は、特開平６−３４０６８４号公報、特開平７−２５８３２１号公報、国際特許公開第９５／００５６２号明細書などに記載の製造方法によって製造することが可能である。
【００８５】
粒子（Ｂ）
本発明で用いられる改質された粒子（Ｂ）は、
下記式［１］で表される化合物（ａ）、
Ｍ１Ｌ１ｍ                                                 ［１］
（式中、Ｍ１は元素の周期表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｍはＭ１の原子価に相当する数を表す。Ｌ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合、複数のＬ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
下記式［２］で表される化合物（ｂ）、および
Ｒ１ｔ−１ＴＨ                                              ［２］
下記式［３］で表される化合物（ｃ）、
Ｒ２ｔ−２ＴＨ２                                             ［３］
（上記式［２］，［３］において、Ｒ１は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔはそれぞれ独立に元素の周期表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはＴの原子価に相当する数を表す。）
並びに、化合物（ａ）、化合物（ｂ）または化合物（ｃ）のいずれとも異なる物質からなる粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子である。
【００８６】
かかる粒子（Ｂ）に用いられる化合物（ａ）は、下記式［１］で表される化合物である。
Ｍ１Ｌ１m                                          ［１］
上記式［１］において、Ｍ１は元素の周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表す。その具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子等が挙げられる。Ｍ１として好ましくはマグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、特に好ましくはマグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、最も好ましくは亜鉛原子である。また、上記一般式［１］におけるｍはＭ１の原子価に相当する数を表し、例えばＭ１ が亜鉛原子の場合ｍは２である。
【００８７】
上記一般式［１］におけるＬ１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ１が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｌ１におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｌ１における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
【００８８】
ここでいうアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【００８９】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル基などや、これらのアルキル基のフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアルキル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００９０】
アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００９１】
アラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００９２】
上記一般式［１］におけるＬ１ として好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００９３】
上記の粒子（Ｂ）に用いられる化合物（ｂ）は、下記一般式［２］で表される化合物である。
Ｒ１ｔ−1ＴＨ                                               ［２］
また、粒子（Ｂ）に用いられる化合物（ｃ）は、下記一般式［３］で表される化合物である。
Ｒ２ｔ−2ＴＨ２                                      ［３］
【００９４】
上記一般式［２］または［３］におけるＴはそれぞれ独立に、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の非金属原子を表す。一般式［２］におけるＴと一般式［３］におけるＴとは同じであっても異なっていてもよい。第１５族非金属原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第１６族非金属原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、それぞれ独立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくは、Ｔは酸素原子である。上記一般式［２］または［３］におけるｔはそれぞれのＴの原子価に相当する数を表し、Ｔが第１５族非金属原子の場合はｔが３であり、Ｔが第１６族非金属原子の場合はｔが２である。
【００９５】
上記一般式［２］におけるＲ1 は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ1 が複数存在する場合はそれらが互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【００９６】
電子吸引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げられる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基、ハロゲン化アシル基等が挙げられる。
【００９７】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基 、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル基などや、これらのハロゲン化アルキル基のフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアルキル基などが挙げられる。
【００９８】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフチル基などや、これらのハロゲン化アリール基のフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したハロゲン化アリール基などが挙げられる。
【００９９】
（ハロゲン化アルキル）アリール基の具体例としては、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等や、これらの（ハロゲン化アルキル）アリール基のフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更した（ハロゲン化アルキル）アリール基などが挙げられる。
【０１００】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【０１０１】
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【０１０２】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０３】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、パーフルオロエタノイル基、パーフルオロプロパノイル基、パーフルオロブタノイル基、パーフルオロペンタノイル基、パーフルオロヘキサノイル基、パーフルオロヘプタノイル基、パーフルオロオクタノイル基、パーフルオロノナノイル基、パーフルオロデカノイル基、パーフルオロウンデカノイル基、パーフルオロドデカノイル基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ1 として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−１−ナフチル基、パーフルオロ−２−ナフチル基、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３．５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【０１０５】
上記一般式［３］におけるＲ２は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｒ２における炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましく、一般式［１］におけるＬ１として説明したものと同様の炭化水素基が用いられる。Ｒ２におけるハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基等が挙げられ、上記一般式［２］のＲ１における電子吸引性基の具体例として挙げたものと同様のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基が用いられる。
【０１０６】
上記一般式［３］におけるＲ2 として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素化炭化水素基である。
【０１０７】
化合物（ａ）を具体的に例示すると、Ｍ１が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【０１０８】
化合物（ａ）として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【０１０９】
化合物（ｂ）を具体的に例示すると、アミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデシル）アミン、ビス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコシル）アミンなどや、これらのアミン類のフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミン類などが挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【０１１０】
アルコール類としては、フルオロメタノール、ジフルオロメタノール、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンタデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロエイコサノールなどや、これらのアルコール類のフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアルコールなどが挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のノールをンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【０１１１】
フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノールなどや、これらのフェノール類のフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したフェノールなどが挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物（ナフトールの場合は、ナフトールをナフチルチオールに書き換えることによって表される化合物）等である。
【０１１２】
ハロゲン化カルボン酸としては、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、パーフルオロエタノイックアシッド、パーフルオロプロパノイックアシッド、パーフルオロブタノイックアシッド、パーフルオロペンタノイックアシッド、パーフルオロヘキサノイックアシッド、パーフルオロヘプタノイックアシッド、パーフルオロオクタノイックアシッド、パーフルオロノナノイックアシッド、パーフルオロデカノイックアシッド、パーフルオロウンデカノイックアシッド、パーフルオロドデカノイックアシッド等が挙げられる。
【０１１３】
化合物（ｂ）として好ましくは、アミン類としては、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、またはビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールである。
【０１１４】
化合物（ｂ）としてより好ましくは、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、さらに好ましくは、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールである。
【０１１５】
化合物（ｃ）を具体的に例示すると、水や硫化水素、そしてアミン類としてアルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、または（ハロゲン化アルキル）アリールアミンであり、アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、ベンジルアミン、フルオロメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミンなどや、これらのアミン類のフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアミン類などが挙げられる。
【０１１６】
アニリン類としては、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、２−トリルアミン、３−トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルアミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリンなどが挙げられ、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、３，４−ジエチルアニリン、３，５−ジエチルアニリン、２，３，４−トリエチルアニリン、２，３，５−トリエチルアニリン、２，３，６−トリエチルアニリン、２，４，６−トリエチルアニリン、３，４，５−トリエチルアニリン、２，３，４，５−テトラエチルアニリン、２，３，４，６−テトラエチルアニリン、２，３，５，６−テトラエチルアニリン、ペンタエチルアニリンなどや、これらのエチルをｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、またはｎ−テトラデシルに変更したアニリン類などが挙げられ、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリンなどや、これらのアニリン類のフルオロをクロロ、ブロモまたはヨードに変更したアニリン類などが挙げられる。
【０１１７】
化合物（ｃ）として好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、２，６−キシリルアミン、２，４，６−トリメチルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、パーフルオロエイコシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンまたは２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、３，４，５−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフルオロアニリンである。
【０１１８】
粒子（Ｂ）に用いられる粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【０１１９】
粒子（ｄ）として用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましく、特にＳｉＯ2（即ちシリカ）が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【０１２０】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【０１２１】
これらの無機物質のうちでは、無機酸化物が好適に用いられる。これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【０１２２】
また、無機酸化物には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用しても良い。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシラン、メタノール、エタノール等のアルコールやフェノール、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどを接触処理させた無機酸化物が挙げられる。
【０１２３】
さらに、改質無機酸化物の具体例として、トリアルキルアルミニウムと接触後、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノールなどを接触処理させた無機酸化物も挙げられる。
【０１２４】
また、無機酸化物は水酸基同士が水素結合することにより無機酸化物自身の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素全てについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等を招くこともある。よって、無機酸化物の表面水酸基の活性水素は必ずしも全て置換させる必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法として、例えば、接触処理に使用する化合物の使用量を変化させる方法等が挙げられるがこれらの例示方法に限定されることはなく、特に制限はない。
【０１２５】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【０１２６】
粒子（ｄ）として用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【０１２７】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１２８】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１２９】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１３０】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【０１３１】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
【０１３２】
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【０１３３】
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１３４】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【０１３５】
これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定されるものではない。
【０１３６】
本発明の改質された粒子（Ｂ）は、上記の化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子である。化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させる順序としては特に限定されることはなく、以下の順序等が挙げられる。
＜１＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜２＞（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜３＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜４＞（ａ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜５＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜６＞（ａ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜７＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる。
＜８＞（ｂ）と（ｃ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜９＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜10＞（ｂ）と（ｄ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
＜11＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる。
＜12＞（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
接触順序として好ましくは上記の＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜５＞、＜11＞または＜12＞である。特に好ましくは＜２＞または＜５＞である。
【０１３７】
また、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させて得られた粒子（「中間固体」と呼ぶことがある）を、再度化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と接触させてもよい。接触させる順序としては特に限定されることはなく、前記＜１＞〜＜12＞において、粒子（ｄ）を中間固体に置き換えた方法が挙げられる。中でも、次の＜13＞、＜14＞または＜15＞が好ましい。
＜13＞中間固体と（ａ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜14＞中間固体と（ｂ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる。
＜15＞中間固体と（ｃ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる。
上記の接触処理の後、上記接触処理により得られた固体成分と化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）との接触処理をさらに１回以上行っても良い。
【０１３８】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接処理してもよい。
【０１３９】
溶媒としては、その溶媒を使用するときに接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物と反応しない溶媒が通常用いられる。上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、例えば上記（ａ）と反応するような溶媒であっても、上記（ａ）と他の成分とが接触して得られた接触物はもはや該溶媒とは反応しないときがあり、そのようなときには、該接触物をひとつの成分とする接触操作の際の溶媒として該溶媒を用いることができる。以下に溶媒を例示するが、このように適宜使い分ければよい。使用され得る溶媒を例示すると、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、フェノール、ｐ−クレゾール等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
【０１４０】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｅ）と、粒子（ｄ）とを接触させる場合、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合において、接触物（ｅ）を製造する際の溶媒（ｓ１）としては、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒が好ましい。
【０１４１】
一方、接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる際の溶媒（ｓ２）としては極性溶媒が好ましい。溶媒の極性を表す指標としては、ＥTN値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  （１９８８）．）等が知られており、０．８≧ＥTN≧０．１を満足する溶媒が特に好ましい。かかる極性溶媒を例示するとジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒（ｓ２）としてさらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールであり、特に好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノールまたはシクロヘキサノールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールである。
【０１４２】
また、前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を具体的に例示すると、ヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘキサン／１−プロパノール混合溶媒、ヘキサン／２−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／１−プロパノール混合溶媒、ヘプタン／２−プロパノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、トルエン／１−プロパノール混合溶媒、トルエン／２−プロパノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒、キシレン／１−プロパノール混合溶媒、キシレン／２−プロパノール混合溶媒等を例示することができる。好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、ヘプタン／メタノール混合溶媒、ヘプタン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒、トルエン／エタノール混合溶媒、キシレン／メタノール混合溶媒、キシレン／エタノール混合溶媒である。さらに好ましくはヘキサン／メタノール混合溶媒、ヘキサン／エタノール混合溶媒、トルエン／メタノール混合溶媒またはトルエン／エタノール混合溶媒である。最も好ましくはトルエン／エタノール混合溶媒である。トルエン／エタノール混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、さらに好ましくは１５〜３０体積％である。
【０１４３】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させて得られる接触物（ｅ）と、粒子（ｄ）とを接触させる方法、つまり上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の場合において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いることもできるが、この場合化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させた後、得られた接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させるまでの時間間隔は短い方が好ましい。時間間隔として好ましくは０〜５時間であり、さらに好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、接触物（ｅ）と粒子（ｄ）とを接触させる際の温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【０１４４】
上記の＜２＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜10＞、＜11＞、＜12＞の場合、上記の非極性溶媒、極性溶媒いずれも使用することができるが、非極性溶媒がより好ましい。というのも、化合物（ａ）と化合物（ｃ）との接触物や、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との接触物と化合物（ｃ）とが接触した接触物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低いので、これら接触物が生成する時に反応系内に粒子（ｄ）が存在する場合、生成した接触物が非極性溶媒中に存在するより（ｄ）の表面に析出する方が安定であるため、より固定化されやすくなると考えられるため好ましい。
【０１４５】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量には特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率（ａ）：（ｂ）：（ｃ）を１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１                                     （１）
（式中、ｍは、上記式［１］におけるＭ１の原子価を表す。）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１〜１．８の数であり、さらに好ましくは０．２〜１．５の数であり、最も好ましくは０．３〜１の数であり、また上記式（１）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｍ、ｙおよび上記式（１）によって決定される。
【０１４６】
各化合物を再度使用する場合の使用量についても、上記それぞれの使用量と同様である。
【０１４７】
実際の各化合物の接触処理においては、仮に完全に上記式（１）を満足するよう各化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常行われることである。ここでいう“式（１）を実質的に満足する”とは、完全に上記式（１）を満足せずとも、上記式（１）を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味する。
【０１４８】
本発明の改質された粒子の調製において、化合物（ａ）に対して使用する化合物（ｄ）の量としては、化合物（ａ）と化合物（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる化合物（ａ）に由来する典型金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる典型金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【０１４９】
上記のような接触処理の後、反応をより進行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。
【０１５０】
本発明の改質された粒子としては、このような接触処理の結果、原料である化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および／または粒子（ｄ）が未反応物として残存していてもよい。しかし、付加重合体粒子の形成を伴う重合に適用する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同一でも異なっていても良い。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【０１５１】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間、さらに好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間乾燥を行うことが好ましい。
【０１５２】
本発明の改質された粒子の製造方法の具体例を、Ｍ1 が亜鉛原子であり、化合物（ｂ）がペンタフルオロフェノールであり、化合物（ｃ）が水であり、粒子（ｄ）がシリカである場合についてさらに詳細に以下に示す。テトラヒドロフランを溶媒とし、そこへジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、３℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して等モル量のペンタフルオロフェノールを滴下し室温にて１０分間〜２４時間攪拌を行った後、さらにジエチル亜鉛に対して０．５倍モル量の水を滴下し室温にて１０分間〜２４時間撹袢する。その後、溶媒を留去し、１２０℃で減圧下８時間乾燥を行う。以上の操作によって得られた固体成分に、テトラヒドロフラン、シリカを加え、４０℃で２時間攪拌する。固体成分をテトラヒドロフランで洗浄した後、１２０℃で減圧下８時間乾燥を行う。かくして本発明の改質された粒子を製造することができる。
【０１５３】
改質された粒子（Ｂ’）
本発明における改質された粒子（Ｂ’）は、上記の粒子（Ｂ）に、さらに
下記式［４］で表される化合物（ｆ）
Ｍ２Ｌ２ｎ                                                 ［４］
（式中、Ｍ２は元素の周期表第１２〜１５族の典型金属原子を表し、ｎはＭ２の原子価に相当する数を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
を接触させて得られる、改質された粒子である。
【０１５４】
本発明の化合物（ｆ）は、下記一般式［４］で表される化合物である。
Ｍ２Ｌ２ｎ                                                 ［４］
上記一般式［４］のおけるＭ２は元素の周期表第１２〜１５族の典型金属原子を表し、ｎはＭ２の原子価に相当する数を表す。Ｌ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ２が複数存在する場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１５５】
上記一般式［４］におけるＭ２は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）第１２〜１５族の典型金属原子を表す。その具体例としては、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子、ビスマス原子等が挙げられる。Ｍ２として好ましくは亜鉛原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、ゲルマニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、特に好ましくは亜鉛原子、アルミニウム原子、スズ原子またはビスマス原子であり、最も好ましくは亜鉛原子またはアルミニウム原子である。また、上記一般式［４］におけるｎはＭ２の原子価に相当する数を表し、例えばＭ２が、亜鉛原子の場合ｎは２であり、アルミニウム原子の場合ｎは３である。
【０１５６】
上記一般式［４］におけるＬ２は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、上記一般式［１］におけるＬ１に挙げたものが使用できる。
【０１５７】
上記一般式［４］におけるＬ２として好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【０１５８】
化合物（ｆ）を具体的に例示すると、Ｍ２が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛；ジアリル亜鉛等のジアルケニル亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化−ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化−ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化−ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化−ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロピル亜鉛、よう化−ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化−ｎ−ヘキシル亜鉛等のハロゲン化アルキル亜鉛；ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【０１５９】
Ｍ２がアルミニウム原子の場合の具体例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、およびメチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、およびジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびメチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ならびに、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を挙げることができる。
【０１６０】
化合物（ｆ）として好ましくは、ジアルキル亜鉛またはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、である。特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【０１６１】
これらの有機亜鉛化合物および有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
本発明における上記の粒子（Ｂ）と化合物（ｆ）の接触する方法は特に制限されるものではないが、接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。更に好ましくは、０〜１００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間、更に好ましくは、３０分間〜１０時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接処理してもよい。
【０１６３】
溶媒としては、その溶媒を使用するときに接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物と反応しない溶媒が通常用いられる。使用され得る溶媒を例示すると、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒などの極性溶媒が挙げられる。具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。好ましくは非極性溶媒である。
【０１６４】
溶媒中で接触する際の化合物（ｆ）の濃度も特に制限されないが、０．０００１〜１００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。改質された粒子（Ｂ）と化合物（ｆ）とを接触させる際の、（Ｂ）に対する（ｆ）の量は特に制限されないが、好ましくは、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ／ｇである。添加順序も特に制限なく、化合物（ｆ）の溶液中に改質した粒子（Ｂ）を投入しても良いし、改質した粒子（Ｂ）のスラリー中に化合物（ｆ）を投入しても良い。
【０１６５】
接触させた後洗浄操作を行っても問題なく、洗浄操作を行う場合用いる溶媒は接触に用いた溶媒でもよく、変更することもできる。また、洗浄の際、温度を変更してもよい。更に、接触後乾燥を行ってもよく、スラリーのまま使用しても構わない。
【０１６６】
上記の遷移金属化合物（Ａ）と改質された粒子（Ｂ’）とを接触させて得られる付加重合用触媒は、触媒成分としてさらに有機アルミニウム化合物（Ｃ）をも接触させると、より活性に優れ、好ましい。即ち、本発明の好ましい付加重合用触媒は、上記の遷移金属化合物（Ａ）と、改質された粒子（Ｂ’）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させて得られる付加重合用触媒である。
【０１６７】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記式［７］で表される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ８ｄＡｌＹ３−ｄ                                           ［７］
（式中、Ｒ８は炭化水素基を表し、Ｒ８は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を表し、Ｙは同じであっても異なっていてもよい。ｄは０＜ｄ≦３を満たす数を表す。）
【０１６８】
上記式［７］におけるＲ８として好ましくは、炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、およびｎ−オクチル基を挙げることができきる。好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【０１６９】
また、Ｙにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。Ｙにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、およびｎ−イコソキシ基を挙げることができ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１７０】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましい。該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびアントラセノキシ基を挙げることができる。
【０１７１】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましい。該アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、およびアントラセニルメトキシ基を挙げることができ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【０１７２】
式［７］で表される有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、およびメチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、およびジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびメチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ならびに、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を挙げることができる。
【０１７３】
なかでも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、更に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【０１７４】
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
付加重合体の製造方法
本発明の付加重合体の製造方法における各触媒成分の使用量比としては、改質された粒子（Ｂ’）に対して、遷移金属化合物（Ａ）は、通常０．１〜１０００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１０〜３００μｍｏｌ／ｇである。有機アルミニウム化合物（Ｃ）も同様に、通常０．１〜１００００ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜１０００ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１〜５００ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１７６】
本発明の付加重合用触媒としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ’）を、場合によってはさらに成分（Ｃ）を予め接触させて得られた反応物を用いてもよく、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。それらの内の任意の成分を予め接触させて、その後残りの成分を接触させてもよい。
【０１７７】
各触媒成分を触媒調製用反応器または重合用反応器に供給する方法も、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。このときの溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
【０１７８】
各触媒成分を溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する場合、成分（Ｂ）の濃度は、通常０．０１〜１０００ｇ／リットル、好ましくは０．１〜５００ｇ／リットルである。成分（Ｄ）の濃度は、アルミニウム原子換算で通常０．０００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．０１〜１０モル／リットルである。成分（Ａ）の濃度は、遷移金属原子換算で通常０．０００１〜１０００ミリモル／リットル、好ましくは０．０１〜５０ミリモル／リットルである。成分（Ｃ）の濃度は通常０．００００１〜１０モル／リットル、好ましくは０．００１〜１モル／リットルである。
【０１７９】
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる（バルク重合）ことも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行ってもよい。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【０１８０】
本発明は、付加重合体粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等）に特に好適に適用される。スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【０１８１】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【０１８２】
付加重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【０１８３】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【０１８４】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【０１８５】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に予備重合を行ってもかまわない。
【０１８６】
本発明の付加重合体の製造方法は、前記の本発明の付加重合用触媒の存在下、付加重合可能なモノマーを付加重合させる付加重合体の製造方法である。
重合に使用するモノマーとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙げることができ、同時に２種以上のモノマーを用いることもできる。
【０１８７】
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ���、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
【０１８８】
本発明は、これらのモノマーの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン等が例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【０１８９】
本発明の付加重合用触媒はオレフィン重合用触媒として特に好適であり、オレフィン重合体の製造方法に好適に用いられる。かかるオレフィン重合体として特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでいうα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１９１】
共重合体におけるα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量
共重合体におけるα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【０１９２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定したメルトフローレート値（単位：ｇ／１０分）である。メルトフローレート測定についてはすべて、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いた。
【０１９３】
スウェル比（ＳＲ）
ＳＲは、ＭＦＲの測定時に得られたストランド径をダイの内径である２．０９５ｍｍで除した値である。
【０１９４】
メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＭＦＲＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたＭＦＲで除した値である。
【０１９５】
嵩密度
ＪＩＳ Ｋ６７２１−１９６６に規定された方法に従い、嵩密度計より自由落下させ、所定容積中の重量を測定し、単位体積あたりの重量として嵩密度を算出した。
【０１９６】
元素分析
Ｚｎは、試料を硫酸水溶液（１Ｍ）に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した。得られた液体部分についてＩＣＰ発光分析法により定量した。Ｆは、酸素を充填させたフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液（１０％）に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
【０１９７】
実施例１
（１）シリカの処理  
窒素置換した撹拌機を備えた５０リットルの反応器に、溶媒としてトルエン２７．７リットル、粒子（ｄ）として窒素流通下で３００℃にて加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５８μｍ；細孔容量＝１．６０ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１６ｍ2／ｇ）２．８１ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン９０６ｇとトルエン１．６２リットルの混合溶液を反応器の温度を５℃±１℃に保ちながら３２分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物を９５℃にて、トルエン２４リットで６回洗浄を行った。次いで、８．２リットルのトルエンを投入しスラリーとした。
【０１９８】
（２）改質された粒子（Ｂ）の調製
上記実施例１（１）で得られたトルエンスラリーへ、化合物（ａ）として５０.１３ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液１．７５ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、化合物（ｂ）として濃度を３５．６ｗｔ％に調製した３，４，５−トリフルオロフェノールのトルエン溶液２．１９ｋｇを、反応器内容物の温度を５℃±３℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、化合物（ｃ）として水０．１１リットルを反応器内容物の温度を２２℃±１℃に保ちながら９２分で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で２時間、８０℃で２時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させた上層部分を取り除いた。次いで、トルエン１３リットルを加えた。その後、９５℃に昇温し、４時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン２４リットルにて４回、室温でヘキサン２４リットルにて３回、静置し、固体成分を沈降させ、上層部分を取り除く洗浄操作を繰り返した。固体成分を減圧下、４０℃で８時間乾燥を行うことにより改質された粒子（Ｂ）４.１６ｋｇを得た。元素分析の結果、亜鉛原子＝１．７ｍｍｏｌ／ｇ、フッ素原子＝３．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１９９】
（３）改質された粒子（Ｂ’）の調整
窒素置換された１リットルの４ッ口フラスコに、溶媒としてヘキサン１リットルを投入し、３０℃に昇温した。上記実施例１（２）で得られた改質された粒子（Ｂ）８．７０ｇおよび１ｍｏｌ／リットルに調整したトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液を２．１９ｍｌ投入し、３０℃で３０分間攪拌した。３０分間かけて５０℃に昇温し、３時間拡販を行った。上澄み液をフィルターにてろ過し、室温にて減圧下乾燥を行った。その結果流動性の良い改質された粒子（Ｂ’）７．０７ｇが得られた。
【０２００】
（４）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２２ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成として、水素が１．０７％、１−ブテンが３．５５ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液  ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液  ０．２５ｍｌを投入し、続いて、固体触媒成分として上記実施例１（３）で得られた改質された粒子（Ｂ’）５．７ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレン／水素混合ガス（水素０．２９ｍｏｌ％）をフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体９９ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は２．０×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒで、固体触媒成分当りの重合活性は１７４００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体では、ＳＣＢ＝１７．８、ＭＦＲ＝０.３１、ＭＦＲＲ＝９８、ＳＲ＝１.２２であった。また、重合体パウダーの嵩密度は０．３７１ｇ／ｍｌであった。
【０２０１】
比較例１（重合）
固体触媒成分として用いた改質した粒子（Ｂ’）を上記実施例１（２）で得られた改質した粒子（Ｂ）に、およびその投入量を４．５ｍｇに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成として、水素が０．９７ｍｏｌ％、１−ブテンは３．７１ｍｏｌ％であったことと、およびエチレン／水素の混合ガスの水素濃度を０.３５ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１（４）と同様にして重合を行った。
その結果、オレフィン重合体  ７６ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．５×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒで、固体触媒成分当りの重合活性は１６９００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体では、ＳＣＢ＝１７．５、ＭＦＲ＝０．２５、ＭＦＲＲ＝１１７、ＳＲ＝１．１９であった。また、重合体パウダーの嵩密度は０．２９９ｇ／ｍｌであった。
【０２０２】
実施例２
（１）改質された粒子（Ｂ’）の調整
改質された粒子（Ｂ）を８.６５ｇに、トリイソブチルアルミニウム溶液の量を３．２８ｍｌに変更したこと以外は、上記実施例１（３）と同様にして調整を実施した。その結果、流動性の良い改質された粒子（Ｂ’）が６.９９ｇ得られた。
（２）重合
固体触媒成分として用いた改質した粒子（Ｂ’）を上記実施例２（１）で得られた改質した粒子（Ｂ’）に、およびその投入量を４．６ｍｇに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成として、水素が０．９２ｍｏｌ％、１−ブテンが３．５７ｍｏｌ％であったことと以外は、実施例１（４）と同様にして重合を行った。その結果、オレフィン重合体７８ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．６×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒで、固体触媒成分当りの重合活性は１７０００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体では、ＳＣＢ＝１６．６、ＭＦＲ＝０．１６、ＭＦＲＲ＝１３９、ＳＲ＝１．１９であった。また、重合体パウダーの嵩密度は０．３３０ｇ／ｍｌであった。
【０２０３】
実施例３
（１）改質された粒子（Ｂ’）の調整
改質された粒子（Ｂ）を８.７３ｇに、トリイソブチルアルミニウム溶液の量を４．３８ｍｌに変更したこと以外は、上記実施例１（３）と同様にして調整を実施した。その結果、流動性の良い改質された粒子（Ｂ’）７．００ｇが得られた。
（２）重合
固体触媒成分として用いた改質した粒子（Ｂ’）を上記実施例３（１）で得られた改質した粒子（Ｂ’）に、およびその投入量を４．９ｍｇに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成として、水素が０．９６ｍｏｌ％、１−ブテンが３．６６ｍｏｌ％であったことと以外は、実施例１（４）と同様にして重合を行った。その結果、オレフィン重合体  ７０ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．４×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒで、固体触媒成分当りの重合活性は１４３００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体では、ＳＣＢ＝１６．３、ＭＦＲ＝０．２０、ＭＦＲＲ＝１２８、ＳＲ＝１．２２であった。また、重合体パウダーの嵩密度は０．３６０ｇ／ｍｌであった。
【０２０４】
実施例４
（１）改質された粒子（Ｂ’）の調整
改質された粒子（Ｂ）を８.７５ｇに、トリイソブチルアルミニウム溶液を２．０ｍｏｌ／リットルに調整したジエチル亜鉛のヘキサン溶液に  およびその量を１.６４ｍｌに変更したこと以外は、上記実施例１（３）と同様にして調整を実施した。その結果、流動性の良い改質された粒子（Ｂ’）が７．６５ｇ得られた。
（２）重合
固体触媒成分として用いた改質した粒子（Ｂ’）を上記実施例４（１）で得られた改質した粒子（Ｂ’）に、およびその投入量を４．０ｍｇに変更したことと、ガスクロマトグラフィー分析による系内のガス組成として、水素が０．９７ｍｏｌ％、１−ブテンが３．３２ｍｏｌ％であったことと以外は、実施例１（４）と同様にして重合を行った。その結果、オレフィン重合体  ６３ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの重合活性は１．３×１０８ｇ／ｍｏｌＺｒで、固体触媒成分当りの重合活性は１５８００ｇ／ｇ固体触媒成分であった。また、得られたオレフィン重合体では、ＳＣＢ＝１７．５、ＭＦＲ＝０．８２、ＭＦＲＲ＝７０、ＳＲ＝１．３６であった。また、重合体パウダーの嵩密度は０．３１１ｇ／ｍｌであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
以上詳述したように本発明によれば、付加重合体粒子の形成を伴う重合に適用できる触媒であって、好適に使用される嵩密度の高い付加重合体を製造し得る改質した粒子、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、ならびに該付加重合用触媒を用いる嵩密度の高い付加重合体の製造方法が提供される。