(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に複数の凹部が形成されたレジスト層を有する３次元モールドの製造方法であり、
基体上に、有機基を有するポリシロキサン系材料と有機溶媒とからなるレジストを塗布し、塗布したレジストを３５０℃〜５５０℃で、１０分〜３００分加熱してレジスト層を形成することにより、当該レジスト層を有する被加工体を形成する工程と、電子線の加速電圧及びドーズ量の一方を固定し他方を変化させて、前記レジスト層に電子線を複数回照射する照射工程と、電子線を照射した後の前記レジスト層をフッ酸緩衝液により現像して前記レジスト層に異なる深さの複数の凹部を形成する現像工程と、を有し、
異なる深さの複数の凹部は、各照射毎の加速電圧又はドーズ量の大きさに依存した加工深さを備え、
前記照射工程において、後方散乱を発生させず、１０ｎｍ以内の深さ制御と、実際に形成された線幅と電子線を照射した幅との比が２．５以下となる線幅形成とを可能とするように、前記各加速電圧を１ｋＶ乃至３ｋＶの範囲内で、かつ、前記各ドーズ量を２０〜３００μＣ／ｃｍ２の範囲内で、各々選択して、各照射時の照射条件とすることを特徴とする、３次元モールドの製造方法。
【請求項２】
前記照射工程の各照射毎に、電子線の加速電圧を５０Ｖ以下の特定値の刻みで変えて、基体からの深さ階調を８ｎｍ以下の特定値の刻みで、レジスト層に複数の凹部を形成することを特徴とする請求項１に記載の３次元モールドの製造方法。
【請求項３】
前記現像工程において、前記現像液による現像時間が、６０〜３００秒であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の３次元モールドの製造方法。
【請求項４】
前記基体と前記レジスト層との間に接着層が設けられた被加工体を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法。
【請求項５】
前記レジスト層の厚さが、２０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高精度に形成することのできる電子ビーム照射描画技術による３次元モールドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細化に伴い、従来の半導体リソグラフィー技術に替わるリソグラフィー技術が模索されている。その一つとして、電子ビーム照射によってモールドを作製し、これを用いたナノインプリントリソグラフィーがある（例えば、非特許文献１参照。）。これは、ナノメートルオーダーのデザインルールが作製可能な技術である（例えば、特許文献１参照。）。このプロセスの概略は、ナノメートルサイズのパターンが描かれているモールド（型）を基体上のレジストに押し付けて型を転写し、これによって微細パターンを形成するものである。このプロセスでは、レジスト材料として熱可塑性樹脂を用いる。
【０００３】
電子ビーム照射によって作製されたモールドの微細パターンの形成は、まず、ガラス転移温度以上の温度にレジスト昇温してから、モールドをレジストに押し付ける。このままの状態でレジストを降温して固める。ついで、モールドを剥離する。これにより、基体上にパターンを形成することができる。
【０００４】
ナノインプリントリソグラフィーにおいて、最も重要なものは、モールド（型）である。なぜなら、モールドの精度が、製品の精度を決定するからである。作製されたモールドに対しては耐熱性、耐久性などが要求され、モールドの作製方法においては、基体とレジスト層との密着性、レジストの電子線感度、ドライエッチング性、電子線の露光量に応じて加工深さを制御できるアナログ性などが要求されている。
【０００５】
これらの課題を解決するため、例えば、アルコキシシラン基含有ビニル系重合体と硬化触媒とを含有するポジ型レジスト（例えば、特許文献２参照。）、芳香族ポリアミドと酸発生剤とを含むレジスト（例えば、特許文献３参照。）等、レジストの開発がなされている。また、レジストのドライエッチング性に着目し、レジスト層を二層構造とする方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。アナログ性については、加速電圧を低加速電圧範囲で変化させて、電子ビームを照射する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。ナノインプリントリソグラフィーを適用する技術は数多く開示されているが、例えば、微小針状電極を備えた電界放出陰極を作製する方法（例えば、特許文献６参照。）等が開示されている。
【０００６】
従来の電子線照射による微細加工法は、特許文献２、特許文献３に記載されるように、５０ｋＶ以上、多くは１００ｋＶ以上の高加速電圧で行なわれ、それに伴い必然的に高い照射量（ドーズ量とも言う）、例えば５００μＣ／ｃｍ2以上の照射量が必要となり、１０5μＣ／ｃｍ2程の照射量を用いる場合すらあり、その結果一回の描画に長時間要することになるなど、生産性が極めて低く、また、装置の面からも高加速電圧を用いたものは、高価格になり、消費電力も大きいといったエネルギー効率の悪いものとなっている。
高い加速電圧を用いる理由は、電子ビーム径を絞りやすく、かつ電子とレジストとの相互作用が少なくなるために、細いビーム径のままレジストを突き抜けて基板内に注入するので、細いビームを所望のパターンに応じて照射を繰り返し行なって、半導体のような二次元モールドのような深さがほぼ一定のパターンを加工するのに有効であることにあるが、反面、該相互作用が少なくなって感度が低下し、それを補うのに高いドーズ量が必要となって、その結果描画に長時間かかるという問題がある。
このように、従来、電子ビーム照射による微細加工法は、二次元モールドパターン作製が主流であり、高さ、深さそれに線幅が変化した三次元パターン作製に適用する例は少なかった。
三次元パターンを作製する場合においても、従来、高加速電圧領域で電圧を固定し照射量を増減させる、いわゆる高加速ドーズ変調方式が一般的に用いられているが、通常、電子ビームレジストが照射量の変化に対して敏感に高さや深ささらに線幅が変わってしまい、制御性が低く、高くても線幅制御と深さ制御が共に５０ｎｍ程度であり、所望の三次元微細パターンを作製することは困難であった。
【０００７】
さらに、このような高加速電圧によると、通常、入射した電子はレジスト層を通って基板内に注入した後、入射方向に跳ね返って、広い範囲に散乱（後方散乱という）してエネルギーがレジスト内に蓄積され、特に、照射を２箇所行なうとした場合、その相互の照射範囲が狭いと、散乱電子同士が重なり合って（蓄積エネルギーを近接効果という）、その結果、このエネルギーが微細加工パターンの深さ方向及び／又は巾方向の加工精度を乱す要因となっている。
特に、該後方散乱電子の影響によって照射量も変化を受けるため、三次元の微細パターン再現を一層困難なものとしている。
【０００８】
このような後方散乱電子による近接効果を制御し、加工パターン寸法への影響を抑制する方法が種々提案されている。
例えば、高い加速電圧の電子ビーム照射微細加工の場合に、感度が悪いために、別途３０ｋＶ程度の低い加速電圧の電子ビーム照射を行なって、予め感度を上げておいてから、１００ｋＶ程度の加速電圧で重ねて照射を行なう方法（例えば、特許文献７参照。）があるが、これらの方法による補正効果は不十分であり、満足できる加工パターン寸法が得られるに至っていない。
【０００９】
そこで、本発明者は、レジスト層の加工深さを制御するために、加速電圧を低領域範囲で固定し、５００〜１０，０００μＣ／ｃｍ2程度の高い範囲でドーズ量（照射量）を変化させる方法を提案し、また、加速電圧を変化させる、特に試料台側の電圧を変えて見かけの加速電圧を変化させることによって、加速電圧と形成される加工深さとがほぼ比例関係となることを明らかにし、優れたアナログ性を呈するレジスト及び基体の加工・作製方法を提案した（例えば、特許文献８参照。）。
しかしながら、この提案では、低い加速電圧と高い照射量によって、加工深さ精度を従来より向上させることはできたものの、未だ不十分であり、さらに、微細線の線幅制御については電子ビーム径の調整によって行なわれ、満足できる線幅制御は得られていない。
線幅制御を電子ビーム径の調整に依らない場合にも、照射量が高ければ微細線の制御は難しいものと考えられる。
さらに、微細パターンの密度あるいは隣接するパターンの間隔によっては、パターンが全部くっついてしまったり、全部抜けてしまったりする場合が多く、微細線の特に線幅を所望の形状に描くことが困難な状況である。
なお、特許文献５では、電子ビームが基板に達成しない低加速電圧範囲で電圧を変化させて、光学特性の優れた薄膜型微小光学素子を作製することが提案されているが、照射量及び加工精度に関する記述は一切なく、低加速電圧の電子ビーム照射する点において特許文献９と同様であるものの、照射量の調整を行なわずに加工精度の高い素子を作製することは期待できないものと考えられる。
【００１０】
このような技術開発の動向のもと、より微細なモールドの加工技術が要求されており、従来のフォトリソグラフィ法あるいは機械加工によっては不可能な、加工深さ１０ｎｍの制御が可能な、しかも２００ｎｍより狭い線幅が作製できる高精彩のモールド製造技術の開発が熱望されている。
【特許文献１】特開２００２−１９２５００号公報
【特許文献２】特開２００２−１９６４９４号公報
【特許文献３】特開平７−２１９２２８号公報
【特許文献４】特開昭６０−２６３１４５号公報
【特許文献５】特開昭６２−１０９０４９号公報
【特許文献６】特開平６−１９６０８６号公報
【特許文献７】特開２００５−１９４２６号公報
【特許文献８】国際公開第２００４／０２７８４３  Ａ１号パンフレット
【非特許文献１】Ｓ．  Ｙ．  Ｃｈｏｕ，  Ｐ．  Ｒ．  Ｋｒａｕｓｓ，  ａｎｄ  Ｐ．  Ｊ．  Ｒｅｎｓｔｒｏｍ：  "Ｉｍｐｒｉｎｔ  ｏｆ  ｓｕｂ−２５  ｎｍ  ｖｉａｓ  ａｎｄ  ｔｒｅｎｃｈｅｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ"，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６７  ｐｐ．３１１４−  ３１１６  （１９９５）  ３１１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第一の課題は、電子線照射時間が短縮された製造効率の高い効率的な３次元モールドの製造方法を提供することである。
また、本発明の第二の課題は、モールドの加工深さを略連続的でアナログ的に、しかも正確に制御可能な３次元モールドの製造方法を提供することである。
また、本発明の第三の課題は、モールドの微細線幅の制御可能な３次元モールドの製造方法を提供することであり、特に加工深さが浅い場合の微細線幅の制御可能な３次元モールドの製造方法を提供することである。
さらに、本発明の第四の課題は、前記３次元モールドを用いる微細加工物の製造方法、３次元モールド又は微細加工物を用いる微細パターン成形品の製造方法を提供することである。
さらにまた、本発明の第五の課題は、これらの製造方法によって得られる３次元モールド、微細加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく、低領域の加速電圧を用いることによって、一回の描画を短時間で行なえるような高い生産性と消費エネルギーの低減化・効率化及び装置の小型化を図ることとした上で、１０ｎｍ程度の微小な加工深さ制御が可能な電子線照射微細加工法について検討した。
【００１３】
加速電圧が低くなる程、入射電子との相互作用によってレジストの感度が高くなって現像しやすくなり、言わば軟らかい状態になるため、低加速電圧を用いると生産性向上等の利点が期待できるものの、反面、加工精度の制御が難しくなる問題が発生する。
本発明者は、この問題が１０ｎｍ程度の加工深さ制御を一層難しくすることを認識し、検討を重ねた結果、ドーズ量の大きさに着目した。
その結果、特許文献８に記載される大きさのドーズ量ではなく、より低領域のドーズ量を使用することが１０ｎｍ程度の加工深さ制御を行なうのに有効であり、さらに、加速電圧又はドーズ量の一方を固定し他方を変化させると、加速電圧又はドーズ量の増加に伴い加工深さがほぼ比例して深くすることができることを確認した。
【００１４】
また、低加速電圧で加工した場合には加工深さが浅くなるが、このときレジスト層表面における前方散乱の影響によって加工線幅が広がり、明瞭な加工形状になり難いことが明らかとなった。しかし、３次元モールドを形成する場合には、必ず加工深さの浅い部分での加工を必要とする。ここで、２００ｎｍを超える線幅のレジスト層の加工は、電子線照射以外の方法で行うことも可能であるが、現在のところ２００ｎｍ以下の微細線幅の加工は電子線照射でのみ可能である。したがって、１〜３ｋＶの加速電圧で形成される加工深さの浅い部分で且つ２００ｎｍ以下の微細線幅を制御することは、電子照射によるレジスト層の加工方法において極めて重要な課題である。
【００１５】
そこで本発明者は、低加速電圧を用いた場合において、線幅が２００ｎｍ程度以下に加工できる電子線照射微細加工法についても検討を重ねた。
しかしながら、本発明者の実験結果によると、凹凸パターンを形成して試ても、ほとんどの場合、所期の計画値（照射する幅）より大きくずれた広い線幅になることが検証され、低加速電圧の場合のパターン制御、特に線幅の制御が極めて難かしいことを認識した。
このような、パターン制御を困難にし、線幅が大きくずれるばかりでなく、崩れたりくっついたりあるいは抜けたりした凹凸パターン状態をつくる要因が、上記の「高感度状態」に加えて、レジスト層に電子ビーム照射を行なうと、低加速電圧の場合、高加速電圧の場合のような後方散乱電子の発生はないものの、レジスト層の電子ビーム入射点を基点にして電子が散乱（前方散乱電子という）して拡がり、この前方散乱電子のエネルギーが加工精度に直接影響する入射点を基点とした表面近傍領域に蓄積されることにあるものと推察される。
本発明においては、このような凹凸パターンの乱れ状態を「前方散乱電子が引き起こす凹凸部（凹凸パターンとも言う）間近接効果」と総称することにする。
【００１６】
しかしながら、本発明者の検証結果によると、高加速電圧を用いた場合には、基板に注入後発生する後方散乱電子と、後方散乱電子よりも少ないものの、前方散乱電子との双方が発生し、しかも後方散乱電子の拡がり範囲はレジスト層全体に及ぶのに対して、低加速電圧を用いた場合には、発生するのはほとんどが前方散乱電子だけであるため、加工精度を左右する因子が少なく、その上、その散乱の拡がりと蓄積がレジスト層の入射点を基点とした表面近傍の狭い限られた領域であるため、後方散乱電子よりもその拡がりを予測しやすく、従って、線幅等の制御をするための解決策の検討がしやすいものと認識した。
本発明者は、このような認識のもとに鋭意実験を重ねた結果、前方散乱電子による上記近接効果の補正にドーズ量の調整が有効であり、低領域の加速電圧と、低領域範囲内で調整したドーズ量を用いて電子線照射を行なうと、２００ｎｍ以下の線幅が実現でき、パターン乱れのない加工精度の高い３次元モールドを製造することができることを確認した。
【００１７】
本発明者は、このようにして実験と実証を繰り返し行なった結果、加工深さを１０ｎｍ程度に制御でき、しかも２００ｎｍ以下の線幅の形成可能とするような電子線照射微細加工法を見出し、次のような発明を創出するに至った。
【００１８】
＜１＞  基体上に複数の凹部が形成されたレジスト層を有する３次元モールドの製造方法であり、
基体上に、有機基を有するポリシロキサン系材料と有機溶媒とからなるレジストを塗布し、塗布したレジストを３５０℃〜５５０℃で、１０分〜３００分加熱してレジスト層を形成することにより、当該レジスト層を有する被加工体を形成する工程と、電子線の加速電圧及びドーズ量の一方を固定し他方を変化させて、前記レジスト層に電子線を複数回照射する照射工程と、電子線を照射した後の前記レジスト層をフッ酸緩衝液により現像して、前記レジスト層に異なる深さの複数の凹部を形成する現像工程と、を有し、
異なる深さの複数の凹部は、各照射毎の加速電圧又はドーズ量の大きさに依存した加工深さを備え、
前記照射工程において、後方散乱を発生させず、１０ｎｍ以内の深さ制御と、実際に形成された線幅と電子線を照射した幅との比が２．５以下となる線幅形成とを可能とするように、前記各加速電圧を１ｋＶ乃至３ｋＶの範囲内で、かつ、前記各ドーズ量を２０〜３００μＣ／ｃｍ２の範囲内で、各々選択して、各照射時の照射条件とすることを特徴とする、３次元モールドの製造方法。
【００１９】
＜２＞  前記照射工程の各照射毎に、電子線の加速電圧を５０Ｖ以下の特定値の刻みで変えて、基体からの深さ階調を８ｎｍ以下の特定値の刻みで、レジスト層に複数の凹部を形成することを特徴とする前記＜１＞に記載の３次元モールドの製造方法。
【００２２】
＜３＞  前記現像工程において、前記現像液による現像時間が、６０〜３００秒であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の３次元モールドの製造方法。
【００２３】
＜４＞  前記基体と前記レジスト層との間に接着層が設けられた被加工体を用いることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法。
【００２４】
＜５＞  前記レジスト層の厚さが、２０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法。
【００２５】
＜６＞  前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の方法によって製造されてなる３次元モールド。
【００２６】
＜７＞  凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる３次元モールドであって、基体からのレジスト層の高さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有することを特徴とする３次元モールド。
【００２７】
＜８＞  凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる３次元モールドであって、基体からのレジスト層の線幅が２００ｎｍ以下の加工部を有することを特徴とする３次元モールド。
【００２８】
＜９＞  前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる３次元モールドの製造方法によって製造された３次元モールドのレジスト層に、イオンビームを照射し、前記基体に凹凸部を形成する工程を有することを特徴とする凹凸部を有する基体からなる微細加工物の製造方法。
【００２９】
＜１０＞  深さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有する微細加工物。
【００３０】
＜１１＞  線幅が２００ｎｍ以下の加工部を有する微細加工物。
【００３１】
＜１２＞  ダイヤモンド、シリコン、ガラス、サファイア又は耐熱性プラスチックからなることを特徴とする前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の微細加工物。
【００３２】
＜１３＞  前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の方法によって製造された３次元モールドを成形用の型として用い、該３次元モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該３次元モールドと該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【００３３】
＜１４＞  前記＜９＞に記載の方法によって製造された微細加工物を成形用の型として用い、該微細加工物に樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【００３４】
＜１５＞  前記＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の３次元モールドを成形用の型として用い、該３次元モールドに樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該３次元モールドと該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【００３５】
＜１６＞  前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の微細加工物を成形用の型として用い、該微細加工物に樹脂を押し付けて型を転写する工程と、押し付けた該微細加工物と該樹脂とを剥離する工程と、を有することを特徴とする微細パターン成形品の製造方法。
【００３６】
＜１７＞  前記＜１３＞乃至＜１６＞のいずれか１項に記載の方法によって製造された微細パターン成形品。
【００３７】
＜１８＞  高さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有する微細パターン成形品。
【００３８】
＜１９＞  線幅が２００ｎｍ以下の加工部を有する微細パターン成形品。
【００３９】
＜２０＞  前記＜６＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載の３次元モールドを有する光学素子。
【００４０】
＜２１＞  前記＜１７＞乃至＜１９＞のいずれか１に記載の微細パターン成形品を有する光学素子。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、高精度に形成することのできる３次元モールドの製造方法、該３次元モールドを用いる微細加工物の製造方法、３次元モールド又は微細加工物を用いる微細パターン成形品の製造方法、これら製造方法によって得られる３次元モールド、微細加工物、及び微細パターン成形品、並びに光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
１．  ３次元モールドの製造方法
本発明の「基体上に複数の凹部が形成されたレジスト層を有する３次元モールドの製造方法であり、基体上に、有機基を有するポリシロキサン系材料と有機溶媒とからなるレジストを塗布し、塗布したレジストを３５０℃〜５５０℃で、１０分〜３００分加熱してレジスト層を形成することにより、当該レジスト層を有する被加工体を形成する工程と、電子線の加速電圧及びドーズ量の一方を固定し他方を変化させて、前記レジスト層に電子線を複数回照射する照射工程と、電子線を照射した後の前記レジスト層をフッ酸緩衝液により現像して、前記レジスト層に異なる深さの複数の凹部を形成する現像工程と、を有し、異なる深さの複数の凹部は、各照射毎の加速電圧又はドーズ量の大きさに依存した加工深さを備え、前記照射工程において、後方散乱を発生させず、１０ｎｍ以内の深さ制御と、実際に形成された線幅と電子線を照射した幅との比が２．５以下となる線幅形成とを可能とするように、前記各加速電圧を１ｋＶ乃至３ｋＶの範囲内で、かつ、前記各ドーズ量を２０〜３００μＣ／ｃｍ２の範囲内で、各々選択して、各照射時の照射条件とすることを特徴とする、３次元モールドの製造方法」について説明する。
なお、本発明において特定された上記照射条件は、深さを１０ｎｍ以内に制御しかつ２００ｎｍ以下の線幅を形成する条件であるが、１つの３次元モールドの複数の凹凸部の中には、当然のことながら、必要に応じて必ずしも深さが１０ｎｍ以内に制御されず線幅が２００ｎｍ以下でない部分を形成する場合がある。
そのような場合には、連続的に複数回行なわれる一連の照射工程の中で、本発明において特定された照射条件に加えて、該条件を逸脱した加速電圧あるいはドーズ量を用いて照射し、深さが１０ｎｍ以内に制御されず線幅が２００ｎｍより広い凹凸部を形成することができる。
【００４３】
「後方散乱を発生させない加速電圧」とは、照射された電子ビームが基板内に注入せずにレジスト内で前方散乱だけを実質上発生させる加速電圧で、レジストの厚さも因子となるが、通常、従来のドーズ変調方式で採用されなかった低い加速電圧を意味するものである。従って、本発明においては、以後、「後方散乱が発生しないような加速電圧」を「低い加速電圧」とも言う。
先に説明したように、低い加速電圧を用いた電子ビーム照射の場合に、３次元モールドの加工精度を向上させるには、表面近傍領域に蓄積される前方散乱エネルギーの制御如何に依ることを課題として認識し、本発明においては、前方散乱電子エネルギーが予測しやすい表面近傍領域に蓄積されるために、主として、電子ビームのドーズ量（照射量）のみを調整することによって前方散乱電子エネルギーを制御し、該課題の解決が図られたものである。
【００４４】
低い加速電圧による電子ビーム照射を行なうと、レジストの感度が高くなって、所期の照射パターンサイズ以上の広い範囲でレジスト層が変化して必然的に現像されやすい部分が形成されて、前方散乱電子のエネルギーが蓄積されやすい状態になるために、ドーズ量として、従来技術におけるような、例えば、５００μＣ／ｃｍ2以上のような高いドーズ量を用いると、必然的にこの状態を増長させることになるため、本発明における「前方散乱電子が引き起こす凹凸部間近接効果の発生」を制御するための、調整されたドーズ量として、低いドーズ量を選択する。
本発明においては、ドーズ量を調整して、レジスト層内で前方散乱電子が引き起こす凹凸パターン間近接効果の発生を制御することを要件としているが、以後、「調整し選定されたドーズ量」を「低いドーズ量」とも言う。
【００４５】
更に、低い加速電圧による電子ビーム照射を行なうと、加工深さが浅くなるが、上述の通り、前方散乱電子のエネルギーが蓄積されやすい状態になるために、加工線幅が広がる傾向にある。一方で、加工線幅として２００ｎｍ以下の微細線幅を加工できる方法が熱望されている。
ここで、具体事例として、図１に、レジストとしてＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ＳＯＧ５１２Ｂ（ラサ工業社製）を用い、１ｋＶ、２ｋＶ、３ｋＶの加速電圧で、５００μＣ／ｃｍ2のドーズ量の電子線を照射して、設計値２００ｎｍのラインパターンを形成したときのレジスト層の電子顕微鏡写真を掲載する。そのときの加工深さと加工線幅を下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
図１の写真及び表１に示すように、加速電圧が低くなるほど、つまり加工深さが浅くなるほど、現像後の線幅が広がってしまう様子が分かる。この結果は、レジスト層表面では、前方散乱電子のエネルギーが蓄積されやすくなるとの推測に一致し、蓄積されたエネルギーによって現像後の線幅が広がるものと考えられる。
【００４８】
そこで、所望する２００ｎｍ以下の加工線幅を得るには、前方散乱電子のエネルギーが蓄積されないように、或いは蓄積されてもレジスト層が現像によって必要以上の線幅に広がらないようにする必要がある。
発明者の鋭意研究によって、１〜３ｋＶの加速電圧によって形成される加工深さの浅い条件下で、２００ｎｍ以下の加工線幅を得るには、４００μＣ／ｃｍ2以下のドーズ量としなければならないことを見出した。４００μＣ／ｃｍ2以下のドーズ量であれば、レジスト層表面近傍での加工深さであっても、２００ｎｍ以下の加工線幅を形成することができる。
低加速電圧を用いて電子線照射加工によって形成される線幅（実際値）は、前方散乱電子の影響により、多くの場合、実際に照射した幅（設計値）より大きくずれた広い幅になってしまうことは、先述したとおりである。
微細加工する場合には、複数の線を線と線の間にスペースを設けて行なうのが実用上一般的であるが、設計値とのずれが大きすぎる線が形成されると、線はスペース部分まで拡がるばかりでなく、場合によっては隣接する線と重なってしまうことになる。
従って、本発明の加速電圧１〜３ｋＶでドーズ量が４００μＣ／ｃｍ2以下の照射条件は、単一線パターンの形成を可能とするのみならず、上記のような複数線の不具合なパターン状態の形成を回避し、２００ｎｍ以下の線幅加工を可能とし、設定されたものである。
本発明者の検証結果によると、設計値に対する実際値の倍率（線幅拡大率）１〜２．５程度が実用的であり、２．５倍を越えると上記の不具合なパターン状態を発生しやすい傾向になることを確認した。
【００４９】
具体例として、後述の実施例における試料２−２のレジストとしてＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ＳＯＧ５１２Ｂ（ラサ工業社製）を用い、８０〜４００μＣ／ｃｍ2の各ドーズ量において、加速電圧を３ｋＶに固定して照射した場合の、図２は加工線幅の設計値と現像後の線幅（実際値）との関係を、また図３は、設計値と該設計値に対する実際値との比（線幅拡大率）との関係を示す。
図２に示されるように、ドーズ量が４００μＣ／ｃｍ2以下の場合には、全ての設計値に対して、２００ｎｍ以下の線幅が形成されていることを示し、５００μＣ／ｃｍ2の場合には、設計値を９０ｎｍにすると、２００ｎｍ以下の線幅が形成されないことを示している。
図３に示されるように、ドーズ量が４００μＣ／ｃｍ2以下の場合には、線幅拡大率が全て２．５以下で複数線の形成ができ実用的であるが、５００μＣ／ｃｍ2の場合には線幅拡大率が実用限界値の２．５を越える場合があることを示している。
従って、３ｋＶの加速電圧を用いる場合には、線幅が２００ｎｍ以下の線パターンが単一線でも複数線でも形成可能するには、４００μＣ／ｃｍ2以下でありさえすれば良いが、特に２００μＣ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【００５０】
以上、加速電圧を３ｋＶに固定した場合について説明したが、加速電圧が１〜３ｋＶの場合、３ｋＶの場合が線幅が最も狭く、加速電圧が低い程前方散乱電子の拡がりが高くなって、形成される線幅が広くなる傾向になる。
従って、３ｋＶ未満、例えば１ｋＶとか２ｋＶの加速電圧を用い、４００μＣ／ｃｍ2以下の場合２００ｎｍ以下の線幅形成ができたが、５００μＣ／ｃｍ2の場合には２００ｎｍ以下の線幅形成ができない場合があり、さらに線幅拡大率がさらに広がることが確認された。
【００５１】
本発明における、上記の加工精度をあげるためのドーズ量を調整し決める作業（つまり、所望の加工線幅を得るためのドーズ量を決定する作業）は、特に限定されないが、以下に一例を挙げる。
（１）  電子ビーム照射条件（電子ビーム電流、加速電圧）から、モンテカルロ・シミュレーションによって、二次電子の拡がり（前方散乱電子）程度を解析し、解像度を予測し、線幅、深さ方向への現像液に対して溶けやすくなる領域を想定する。
（２）  （１）で確認された条件によって、レジストに実際に電子ビーム照射をする。
（３）  （２）の照射後、現像液を用いて現像し、現像度合いを観て、形成されるパターンの程度を測定し確認する。
（４）  （３）で形成されたパターンが所期のものであれば、そのドーズ量を用い、そうでない場合には、（１）〜（３）の必要な事項から繰り返し行ない、適当なドーズ量を割り出す。
このようにして、設計値と実際値のデータを予め蓄積しておいて、本発明においてはこのデータを使って、所望の深さと線幅を持つ３次元モールドを作製することができる。
【００５２】
本発明は、後方散乱電子の発生のない低加速電圧を用いるという条件下で、かつ前方散乱電子のエネルギーの蓄積による加工線幅の広がりを、低いドーズ量を用いて抑制することを特徴とするものである。
加速電圧とドーズ量を上記範囲内とするのであれば、本発明における電子ビーム照射条件として、所期の凹凸パターンに応じて、加速電圧を本発明の範囲内の特定値に固定し、ドーズ量を本発明の範囲内で変化させて行なうことも、加速電圧を本発明の範囲内で変化させ、ドーズ量を本発明の範囲内の特定値に固定して行なうこともでき、特に３次元モールド特有の高低差のある深さの微小な加工を可能とするものである。
【００５３】
本発明のこのような微細加工法によると、深さ制御を１０ｎｍ程度以下で、微細線幅を２００ｎｍ以下に制御された３次元モールドの作製が可能となり、本発明者の実験によると、６ｎｍ程度の深さ制御された３次元モールド及び３０ｎｍの微細線幅に制御された３次元モールドも得られている。
なお、「深さ制御」とは、レジスト表面からパターンの底までの絶対値を意味するものではなく、加速電圧さらにはドーズ量の調整によって、レジスト層に形成された凹凸の高さの差分、つまりレジスト層に形成された凹凸の高さ階調を意味するものである。
本発明の３次元モールドの製造方法は、このような精密な深さ制御が可能であり、且つレジスト表面層付近においても微細な線幅の加工を行うことできるため、これまでの方法では得られなかった３次元モールドの形状を得ることができる。また、レジスト層の表面まで有効に３次元モールド形成のために利用できるため、レジスト層を無駄なく使うことができる。よって、レジスト層を不要に厚く形成する必要が無くなり、レジストの使用量を削減することができる。
【００５４】
本発明の凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる３次元モールドの製造方法は、基体上にレジスト層を有する被加工体の該レジスト層に電子線を照射する工程と、電子線を照射した後のレジスト層を現像してレジスト層に凹凸部を形成する工程を有するものである。
【００５５】
３次元モールドの作製工程を図４の（１）〜（３）に示す。図４では、レジスト層形成工程、照射工程、及び現像工程を有する。なお、図４（２）において、右側のパターンでは電子ビームが基板まで到達しているため、後方散乱が発生していると考えられる。
【００５６】
１−１．基体上にレジスト層を有する被加工体の作製
基体上にレジスト層を有する被加工体としては、電子線照射工程を行う以前に、別途独立に作製しておいたレジスト層を用いる、あるいはレジスト層形成工程、電子線照射工程、現像工程を順次行う一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程において作製されるレジスト層を用いるものが包含される。
【００５７】
一連の工程の中の一つのレジスト層形成工程について、以下に説明する。
まず、基体１０の上にレジストを塗布する。レジストはネガ型、ポジ型のいずれでもよいが、酸素エッチング耐性が高く、かつ高解像度になり、加工深さ方向の制御（アナログ性）が良好である観点から、本発明では、ポリシロキサン系材料を用いる。
【００５８】
ポリシロキサン系材料としては、従来一般的に知られているものが適用可能であり、例えば、シリケート（Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、水素化シロキサン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ）、Ｌａｄｄｅｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、水素化シルセスキオキサン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓｑｉｏｘａｎｅ：ＨＳＱ）、水素化アルキルシルセスキオキサン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ａｌｋｙｌｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＨＯＳＰ）などのような無機系のものと、Ａｃｃｕｇｌａｓｓ  ５１２Ｂとして知られているメチルシロキサン（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ）、Ｌａｄｄｅｒ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅなどのような有機基を有するものがある。
【００５９】
また、ポリシロキサン系材料を用いる場合、レジストを剥離せずに、凹凸が形成されたレジスト層（ＳＯＧ）をそのまま微細パターン成形品の成形用の型として用いることができる。したがって、レジストの剥離操作が不要となり、作製の操作が簡略となる。
【００６０】
レジストの塗布方法は、いずれの方法であっても良く、浸漬法、スピンコート法、蒸着法、スプレー法等を適用することができるが、塗布膜の厚さの制御のしやすさから、スピンコート法が好ましい。塗布液の溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ブタノール等の有機溶媒を適用することができ、より好ましくは、イソプロピルアルコール、アセトン、エタノール、ブタノールを用いる場合である。
【００６１】
次に、塗布したレジストをベークして一定量の溶媒を除去する。ベーク温度は、レジストや溶媒の種類によって好適範囲は異なるが、３次元モールドを高精度に作製するには、ベーク温度が極めて重要な因子である。ベーク温度としては、３５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、３５０〜５５０℃であり、更に好ましくは、４００〜４５０℃である。ベーク時間は、１０〜３００分が好ましく、３０〜１２０分が好ましい。
【００６２】
形成されたレジスト層２０の膜厚は、電子ビームの加速電圧の大きさに依り後方散乱が発生させない厚さであり、特に限定されず、２０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１．２μｍであり、さらに好ましくは２００ｎｍ〜６００ｎｍである。１０μｍを超える膜厚では、均一なレジスト膜厚を得ることが難しく、２０ｎｍより薄い場合には、均一にスピンコートをすることが難しい。また、薄い膜厚の場合には、照射時に、後方散乱が発生しないように加速電圧を調整することが困難である。
【００６３】
１−２．照射工程
ベーク後、電子ビームを照射する。
本発明における電子ビームの加速電圧としては、後方散乱電子を発生させないことを前提とした１〜３ｋＶに特定され、極めて低い範囲を適用する。
【００６４】
本発明における電子ビームのドーズ量としては、４００μＣ／ｃｍ2以下に特定される。ドーズ量が４００μＣ／ｃｍ2を超える場合には、「前方散乱電子が引き起こす凹凸部（凹凸パターンとも言う）間近接効果の発生が起こしやすく、前方散乱電子のエネルギーが蓄積されやすくなり、線幅制御が困難になる。特に、照射点に近いレジスト表面においてこの傾向が大きくなり、加工線幅が広がり、またパターンのエッジ部分が丸くなりやすい。
本発明におけるドーズ量の調整・選定は、深さ制御ばかりでなく線幅制御に重要である。
深さ制御には３００μＣ／ｃｍ2以下であることが好ましく、８０〜２００μＣ／ｃｍ2であり、更に好ましくは１００〜２００μＣ／ｃｍ2である。１００〜２００μＣ／ｃｍ2の場合には、線幅制御が良好であることに加えて、加工深さと加速電圧との関係が線形的になり加速電圧を変動させたときの加工深さの制御が良好となる。
レジストの材料を変更する場合には、ドーズ量を適宜変更することが好ましい。
【００６５】
なお、本発明においては、ドーズ量が４００μＣ／ｃｍ2以下と低いため、露光時間が短縮できる。一方、ドーズ量が４００μＣ／ｃｍ2を超える場合、露光に時間がかかりすぎてしまうため、一回の露光で数週間程要する場合がある。また、加速電圧やドーズ量に対する加工深さの関係が１次関数を外れ、線形性が悪くなる場合がある。
【００６６】
電子ビーム径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。ビーム径の下限は、ビーム径を絞ることができれば、特に制限はない
【００６７】
加工深さは、ドーズ量を固定して加速電圧を変化させることで変化させることができるが、ドーズ量によっても変化するため、目的の残存深さにするには、ドーズ量との兼ね合いで加速電圧を調整することが好ましい。
同様に、レジスト層が現像後に残存する部分の幅は、ドーズ量を調整することで調節することができるが、加速電圧によっても変化するため、目的の残存の幅にするには、加速電圧との兼ね合いでドーズ量を調整することが好ましい。
加速電圧を固定してドーズ量を変化させて高い精度の３次元モールドを得るためには、加速電圧を１〜３ｋＶに固定して、ドーズ量が２０〜４００μＣ／ｃｍ2であることが好ましく、特に２０〜３００μＣ／ｃｍ2であることがより好ましい。
このように加速電圧を固定してドーズ量を変化させて電子線照射を行なう場合、ドーズ量を１５〜４０μＣ／ｃｍ2内の特定値、例えば、２０μＣ／ｃｍ2で刻んでドーズ量を増やしていくと、微細に制御された高い加工深さ精度の階段構造の３次元モールドを製造することができる。
一方、本発明において、ドーズ量を固定して加速電圧を変化させて高い精度の３次元モールドを得るためには、加速電圧を１〜５ｋＶに固定して、ドーズ量が２０〜４００μＣ／ｃｍ2であることが好ましく、特に２０〜３００μＣ／ｃｍ2であることがより好ましい。
このように加速電圧を固定してドーズ量を変化させて電子線照射を行なう場合、ドーズ量を１５〜４０μＣ／ｃｍ2内の特定値、例えば、２０μＣ／ｃｍ2で刻んで、ドーズ量を増やして照射すると、微細に制御された高い加工深さ精度の階段構造の３次元モールドを製造することができる。
例えば、加速電圧を３０Ｖ以下の特定値の刻みで変化させると、基体からの高さ階調を６ｎｍ以下の特定値の刻みで、レジスト層に凹凸部を形成することができる。
【００６８】
線幅は、電子ビーム径に比例するために、電子ビーム径を調整することによっても、１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下、調整によっては１０ｎｍ程度に、微細に形成することができる。電子ビーム径は、３ｎｍ程度まで集束可能であり、ナノオーダーの線幅でレジスト層を加工することができる。
しかしながら、電子ビーム径を細くするにはビーム電流を下げる必要が出てきて時間がかかり、結局生産効率の低下に繋がることになる。また、所望の電子ビーム径に調節するのは難しく煩雑な操作を要する。そこで、可能な限り電子ビーム径を最小値となるように固定した上でドーズ量等を調節することで、目的の加工線幅を得ることが好ましい。
【００６９】
１−３．現像工程
電子線を照射後、レジスト層を現像する。ポジ型レジストの場合、露光部が現像によって取り除かれ、ネガ型レジストの場合は、非露光部が現像によって取り除かれる。ＳＯＧの場合、ドーズ量によってポジ型・ネガ型のいずれをも呈する。
本発明において、調整し選定したドーズ量が４００μＣ／ｃｍ2以下の場合には、この条件でＳＯＧを用いると、ポジ型レジストとして機能するが、条件によっては、ネガ型レジストとして機能させることもできる。
現像は、現像液によって行ってもよいし、熱脱離処理で行ってもよい。
【００７０】
現像液は、フッ酸緩衝液などを用いることができ、現像時間は、３０〜３００秒が好ましく、６０〜１２０秒がより好ましい。
【００７１】
現像液による現像の場合、浸漬法、スピンコーター上での噴霧法、スプレー法などの現像方法を適用することができる。現像液で現像を行った後は、純水でリンスを行う。
【００７２】
熱脱離処理による現像も適用することができる。電子ビームを照射したレジスト層を加熱するとレジスト層表面に穴が形成され、その穴の面積が拡大することによって、レジスト層が現像される。
【００７３】
２．３次元モールド
本発明における３次元モールドの「３次元」とは、モールド内の複数の加工部に高低（深さ）又は幅に違いのある凹凸部を意味するものである。
本発明における３次元モールドは、レジスト層を基体上に設けてなる３次元モールドであって、基体からのレジスト層の高さ階調が８．０ｎｍ以下の加工部を有することを特徴とする。さらに好ましくは、基体からのレジスト層の高さ階調が６．０ｎｍ以下の加工部を有する。このような３次元モールドは、上記製造方法によって得ることができる。
【００７４】
基体には、ダイヤモンド、炭化ケイ素、シリコン、ガラス、サファイア又樹脂等を用いることができる。
ダイヤモンドは、超高硬度であるために、繰り返しインプリントを行う際に長寿命や圧力による変形がないことが期待されている。また、ダイヤモンドは低熱膨張係数を有するため、加熱工程を有するインプリントの場合、基体を含むモールドの寸法変化が小さく精密なパターン転写が期待できる。さらに耐薬品耐性が大きいため、モールドが汚れた場合でも洗浄が行え、その洗浄工程でのモールドの損傷が少ないといった様々なメリットが期待できる。
ダイヤモンドを基体として用いる場合、天然ダイヤモンド、高温高圧合成によるバルクダイヤモンド又は気相合成によるダイヤモンド膜のいずれであっても同様の微細加工が可能である。気相合成によるダイヤモンド膜である場合には、（１１１）又は（１００）面に配向しているダイヤモンド結晶が、均一なエッチングが可能である点で好ましい。また、前記ダイヤモンドは、不純物元素がドーピングされた半導体ダイヤモンドであってもよい。半導体ダイヤモンドの場合、電子デバイスへの適用も可能となる。ダイヤモンドの高耐摩耗性を利用して、工具及びマイクロマシーン用へも適用が可能である。
【００７５】
サファイアは、ダイヤモンドには及ばないが高強度の材料である。また、紫外光を透過するので、光硬化工程を有するナノインプリントには最適の材料である。
【００７６】
基体としてシリコンを用いる場合、アモルファスシリコン、単結晶シリコンのいずれであってもよい。単結晶シリコンの場合、結晶面については特に制限がないが、（１１０）面を有することが好ましい。シリコン酸化層や窒化層についても同様である。このような結晶面を有すると、後述する微細加工物の製造方法において、イオンビームによるエッチングが良好である。
【００７７】
ガラスは、耐熱性や、紫外線の透過率等の性能から、石英ガラスであることが好ましい。サファイアと同様、紫外光を透過する場合、光硬化工程を有するナノインプリントには最適の材料となる。
【００７８】
基体としての樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリエーテルイミド、キャストナイロン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックなど、耐熱性プラスチックを用いることができる。
【００７９】
また、前記基体と前記レジスト層との間には、接着層を設けても良い。接着層は、ＰＭＭＡ、シランカップリング剤、金属薄膜で形成されることが好ましい。
接着層を設ける場合、接着層の厚みは、０．１〜１ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００８０】
凹凸部を有するレジスト層を基体上に設けてなる本発明の３次元モールドは、光学素子等に用いることができ、例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
また、３次元モールドを微細パターン成形品の成形用の型として用いることもできる。
【００８１】
３．  微細加工物の製造方法
本発明の微細加工物の製造方法は、上記３次元モールドの製造方法によって得られた、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる３次元モールドに、イオンビームを照射し、前記基体に凹凸部を形成する工程（図４の（４））を有することを特徴とする。
【００８２】
ＳＯＧは主成分がシリコンの酸化物で構成されているため、酸素イオンビームを使ったドライエッチングに対して加工速度が低いという特徴がある。一方、基体に用いるダイヤモンドやプラスチックなどの材料の主成分は、炭素や炭化水素分であり、酸素イオンビームエッチングに対して加工速度が高いといった特徴がある。この特徴を生かして、ＳＯＧを酸素イオンビームに対するマスクとして用いる場合、ＳＯＧがイオンビームエッチングでなくなるまで加工すると、基体に三次元のパターンが掘り込める。
【００８３】
イオンビームとしては、酸素イオンビーム、アルゴンイオンビーム、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＳＦ6、Ｃｌ2などを用いることができる。
【００８４】
酸素イオンビームでの照射は、加速電圧５０〜３０００Ｖが好ましく、１００〜１５００Ｖが好ましい。マイクロ波パワーは、５０〜５００Ｗが好ましく、１００〜２００Ｗがより好ましい。酸素ガス流量は１〜１０ｓｃｃｍが好ましく、２〜５ｓｃｃｍがより好ましい。イオン電流密度は、０．５ｍＡ／ｃｍ2以上が好ましく、１ｍＡ／ｃｍ2以上がより好ましい。
【００８５】
基体が石英の場合は、アルゴンイオンビームを用いることが好ましい。
【００８６】
加速電圧やドーズ量を変更することで、基体の加工深さを変えることができる。また、加速電圧を３０Ｖ以下の間で変化させると、高さ階調が６ｎｍ以下の加工部を有する微細加工物をえることができる。
【００８７】
４．微細加工物
本発明の微細加工物は、上記方法によって、高さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有する。さらに好適には、高さ階調が６ｎｍ以下の加工部を有する。
微細加工物の材質は、上記３次元モールドの基体で説明したものであり、ダイヤモンド、炭化ケイ素、シリコン、ガラス、サファイア又樹脂等を用いることができる。
この微細加工物は、次に説明する微細パターン成形品の成形用の型として用いることができる。
【００８８】
５．微細パターン成形品の製造方法
本発明の微細パターン成形品の製造方法は、上記３次元モールド又は上記微細加工物を成形用の型として用いる。微細加工物に樹脂を押し付ける際、樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に設定して樹脂を軟らかくした上で、樹脂に型を押し付けた後、樹脂を硬化し、その後、型と樹脂とを剥離する。
【００８９】
微細パターン成形品の作製工程を図５に示す。
ガラス４０と型の間に樹脂３０を挟みこみ（図５（１））、圧力を一定に保ったまま（図５（２））、樹脂３０を硬化する（図５（３））。その後、型を引き離すと、ガラス４０上に樹脂３０の微細パターン成形品が形成される（図５（４））。図５では、型として、基体上に凹凸部を有するレジスト層を設けてなる３次元モールドを用いているが、上述の通り、基体に凹凸を形成してなる微細加工物を用いてもよい。
【００９０】
本発明の微細パターン成形品の製造方法においては、型と樹脂との剥離が良好であることが望ましい。型が樹脂などの有機物で形成されている場合、型の剥離がし難くなる。したがって、ＳＯＧ等の無機レジストを用いて形成された３次元モールドか、無機物の基体を用いて製造された微細加工物を、型として用いることが好ましい。
また、型が剥離しやすいよう、型の表面に剥離剤を付与しておくことも好ましい。剥離剤としては、シランカップリング剤を挙げることができ、剥離しやすいよう金属薄膜を設けることも好ましい。しかし、剥離剤も繰り返しインプリントすると剥がれるため、できれば剥離処理なしで行えることが好ましい。なお、基体にサファイアを用いた微細加工物を型として用いると、剥離性が良好である。
【００９１】
微細パターン成形品を製造するための樹脂は、熱硬化樹脂、光硬化樹脂など、いずれであってもよい。
熱硬化樹脂としては、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができ、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が好ましい。
光硬化樹脂としては、紫外線等で硬化する樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００９２】
なお、光硬化性樹脂を用いる場合、基体かモールドが紫外線等の光を透過するものでなければならない。一方、熱硬化樹脂を用いると加熱工程が必要となり、またモールドも熱によって劣化しやすいため、耐熱性のある樹脂を適用することが好ましい。
【００９３】
基体としてプラスチックを用いた３次元モールドや微細加工物の場合、型が軟らかいため、曲面へのインプリントも可能である。また、プラスチックは安価であるので、使い捨てのバイオチップなどへの利用も好適である。
【００９４】
６．微細パターン成形品
本発明の微細パターン成形品は、高さ階調が８ｎｍ以下の加工部を有する。好適には、高さ階調が６ｎｍ以下の加工部を有する。
得られた微細パターン成形品や３次元モールドは、その形状と材質から、光学素子に用いることができる。例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお本実施例では、本発明と比較例との比較を行うべく、本発明に該当しない３次元モールドの製造方法についても実施例中に記載する。なお、本発明の３次元モールドの製造方法に該当する実施例は、照射工程の前にレジスト層を３５０℃〜５５０℃で加熱する工程を含み、そして照射工程では、後方散乱を発生させず且つ１ｋＶ乃至３ｋＶの加速電圧で、２０〜３００μＣ／ｃｍ２のドーズ量で照射するものをいう。
【００９６】
［実施例１］
＜レジスト層の形成＞
シリコン基板上に、メチルシロキサンポリマーと有機溶媒（主成分としてメチルイソブチルケトンを含む）とを含有するＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ＳＯＧ５１２Ｂ（ラサ工業社製）を３００ｒｐｍで３秒間、３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、４５０℃６０分間ベークした試料１を作製した。試料１の膜厚を測定したところ、約５００ｎｍであった。
【００９７】
＜電子線の照射＞
上記で得られた試料１に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したものを用いた。
加速電圧を２ｋＶに固定し、ドーズ量を２０〜４００μＣ／ｃｍ2のいずれかに固定し、加工線幅の設計値を変化させて、試料１に電子線を照射した。なお、照射時のビーム電流は１．６ｐＡとして、ビーム径を２０ｎｍに固定した。
【００９８】
＜現像＞
照射後の試料１を、フッ酸緩衝液（ＨＦ：ＮＨ4Ｆ＝１：１混合液）中に９０秒間浸漬した後、純水でリンスした。
【００９９】
＜結果＞
現像後の加工線幅を走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）を用いて測定した。
【０１００】
加速電圧を２ｋＶに固定し、ドーズ量を２００μＣ／ｃｍ2とし、加工線幅の設計値を９０ｎｍとしたときに得られた現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で写真で観察したところ、加工線幅が１４０ｎｍであった。
【０１０１】
加速電圧を２ｋＶに固定し、ドーズ量を３００μＣ／ｃｍ2とし、加工線幅の設計値を９０ｎｍとしたときに得られた現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で写真で観察したところ、加工線幅が１８０ｎｍであった。
【０１０２】
加速電圧を２ｋＶに固定し、ドーズ量を４００μＣ／ｃｍ2とし、加工線幅の設計値を９０ｎｍとしたときに得られた現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で写真で観察したところ、加工線幅が１９５ｎｍであった。
【０１０３】
加速電圧を２ｋＶに固定し、ドーズ量を５００μＣ／ｃｍ2とし、加工線幅の設計値を９０ｎｍとしたときに得られた現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で写真で観察したところ、加工線幅は２２５ｎｍであり、２００ｎｍ以下の線幅を得ることは出来なかった。
【０１０４】
［実施例２］
実施例１と同様にして試料１を用いて、加速電圧を１ｋＶに固定し、ドーズ量を８０μＣ／ｃｍ2とし、加工線幅の設計値を９０ｎｍとしたときに得られた現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で写真で観察したところ、加工線幅が１１０ｎｍであった。
【０１０５】
［実施例３］
実施例３以降では、本発明と比較例との比較を行うべく、本発明に該当しない３次元モールドの製造方法についても実施例中に記載する。
【０１０６】
＜レジスト層の形成＞
シリコン基板上に、メチルシロキサンポリマーと有機溶媒（主成分としてメチルイソブチルケトンを含む）とを含有するＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ＳＯＧ５１２Ｂ（ラサ工業社製）を３００ｒｐｍで３秒間、３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、３００℃６０分間ベークした試料２−１と、同回転でスピンコートし４２５℃６０分間ベークした試料２−２を作製した。試料２−１と試料２−２の膜厚を測定したところ、それぞれ約５００ｎｍであった。
【０１０７】
＜電子線の照射＞
上記で得られた試料に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したものを用いた。
加速電圧を１〜３０ｋＶのいずれかに固定し、ドーズ量を２０〜４００μＣ／ｃｍ2で変化させて、試料２−１及び２−２に電子線を照射した。
また、ドーズ量を２０〜５００μＣ／ｃｍ2のいずれかに固定し、加速電圧を１〜５ｋＶで変化させて、試料２−２と２−１に電子線を照射した。
いずれの試料の照射も、加速電圧が１〜１０ｋＶの場合は、ビーム電流を１．６ｐＡとして、ビーム径を２０ｎｍに固定し、加速電圧が３０ｋＶの場合は、ビーム電流を３．２ｐＡとして、ビーム径を３ｎｍに固定した。
【０１０８】
＜現像＞
試料２−１及び２−２は、フッ酸緩衝液（ＨＦ：ＮＨ4Ｆ＝１：１混合液）中に９０秒間浸漬した後、純水でリンスした。
【０１０９】
＜結果＞
形成された凹凸の加工深さを、段差測定器（Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００；ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏ．製）を用いて測定した。
図６及び図７には、４２５℃でベークしたＳＯＧ層を有する試料２−２について、加速電圧を固定した場合に得られた加工深さとドーズ量との関係を示した。
図６は、ドーズ量が多くなるほど加工深さが深くなる相関関係（以下、「線形性」と称する場合あり。）を示しており、本発明のモールドの加工深さを略連続的でアナログ的に、しかも正確に制御可能とする目的は達成されている。
しかしながら、加速電圧が５ｋＶの場合には、ドーズ量が５０μＣ／ｃｍ2程度を境にして急激に傾きが大きくなっている。
これは、試料２−２のようなレジストの膜厚が５００ｎｍの場合に、４ｋＶ程度以上の加速電圧をかけると、照射電子がレジストを貫通し、その結果後方散乱電子が発生し、この後方散乱電子のレジスト内での拡がりの影響によって、レジストの感度が上がり掘れやしくなって、深さが急に深くなって、傾きが大きくなっているものと考えられる。
従って、この図６に示される実施例では、後方散乱電子の発生のない加速電圧が１ｋＶ〜３ｋＶの場合の方が、後方散乱電子の影響があると思われる５ｋＶの場合よりも、はるかに高い精度のモールドを得ることができる。
【０１１０】
さらに、加速電圧を５ｋＶに固定し、ドーズ量を２０〜３００μＣ／ｃｍ2まで２０μＣ／ｃｍ2毎に増やした。このときに得られた３次元階段構造のパターンを図８に示す。
図８に示すように、特に、６０μＣ／ｃｍ2以降３００μＣ／ｃｍ2までは、ドーズ量を増やす毎に、深さが深くなっていくことがわかる。このように、ドーズ量を変化させることによって、ドーズ量に対応した加工深さを有する三次元階段構造のパターンが作製できることが明らかとなった。つまり、本発明の方法では、加速電圧を１〜３ｋＶとして表面層近傍で加工する場合において線幅制御性に極めて優れているが、加速電圧を５ｋＶとして、加工深さを深くした場合であっても、精密な深さ制御を行うことができることを示している。
なお図８では、特に、６０μＣ／ｃｍ2〜３００μＣ／ｃｍ2の範囲において深さ制御性が良好であったが、レジスト材料を変更したり、ベーク温度を変更したりした場合には、２０μＣ／ｃｍ2、あるいは４０μＣ／ｃｍ2でも加工できる場合がある。
【０１１１】
図９には、３００℃でベークしたＳＯＧ層を有する試料２−１について、加速電圧を固定した場合に得られた加工深さとドーズ量との関係を示した。図９に示すように、ベーク温度が４２５℃の場合と同様、ドーズ量が多くなるほど加工深さが深くなることが分かった。
しかし、ドーズ量に対しての加工深さの相関関係（線形性）は、ベーク温度４２５℃の場合の試料２−２の方が良好であり、高精度な３次元の形成には、ベーク温度を３００℃よりも４２５℃で行うことが好適であることが判明した。
【０１１２】
図１０及び図１１には、４２５℃でベークしたＳＯＧ層を有する試料２−２について、ドーズ量を固定した場合に得られた加工深さと加速電圧との関係を示した。図１０に示すように、加速電圧が高くなるほど加工深さが深くなることが分かった。
しかしながら、加速電圧が高くなると線形性が悪くなる傾向が観察されるが、これは、図６についての先の説明と同様に、後方散乱電子の発生がその一因ではないかと考えられる。
【０１１３】
また、図１０では、６０μＣ／ｃｍ2〜５００μＣ／ｃｍ2のドーズ量では、加速電圧が高くなるほど加工深さが深くなっているが、５００μＣ／ｃｍ2のドーズ量の場合に形成されたパターンを観察すると、パターンの線幅が予定の線幅よりも大きい場合があった。これは「前方散乱電子が引き起こす凹凸部間近接効果」が発生したものと思われる。特にレジスト層表面は光源に近いため、パターンのエッジ部分が丸くなる傾向にあった。しかし、４００μＣ／ｃｍ2以下のドーズ量の場合には、パターンのエッジ部分が丸くなり難かった。したがって線幅の線幅についても精密に制御する場合には、ドーズ量を４００μＣ／ｃｍ2以下とすることが好ましいことが分かった。
【０１１４】
更に、図１０において、８０μＣ／ｃｍ2〜２００μＣ／ｃｍ2のドーズ量では、加速電圧と加工深さとの関係における線形性が良好であり、加速電圧による加工深さの制御に優れることが分かった。
図１１では、８０μＣ／ｃｍ2〜５００μＣ／ｃｍ2のドーズ量では、加速電圧が高くなるほど加工深さが深くなっているが、５００μＣ／ｃｍ2のドーズ量の場合に形成されたパターンを観察すると、パターンの線幅が予定の線幅より大きい場合があった。これは、「前方散乱電子が引き起こす凹凸部間近接効果」が発生したものと思われる。特にレジスト層表面は光源に近いため、パターンエッジ部分が丸くなる傾向があった。しかしながら、ドーズ量が低くなるに従って、この傾向は少なくなることが観察された。
【０１１５】
［実施例４］
実施例３と同様の方法で試料２−１（ＳＯＧ層で３００℃ベークしたもの）を準備し、これに、ドーズ量を４００μＣ／ｃｍ2固定し、加速電圧を３０Ｖの刻みで変化させて電子線の照射を行った後、実施例１と同様の方法で現像を行った。得られた試料のパターンを実施例１と同様の方法で測定した。
図１２は、その結果の一部について加速電圧と加工深さとの相関関係を示したグラフであり、縦軸は加速電圧が２０００Ｖの場合形成される加工深さ１３０ｎｍを基点とした、
加工深さの差分を６ｎｍ毎に刻んで表し、横軸は、２０００Ｖを基点として３０Ｖ毎に刻んだ加速電圧を表したものである。
【０１１６】
［参考例１］
＜熱脱離処理による現像＞
実施例１と同様の方法で試料２−１を準備し、加速電圧１０ｋＶ，ドーズ量４００μＣ／ｃｍ2で、電子線を照射した。その後、真空炉中で、昇温条件６０℃／分で１０００℃まで温度を上げて現像を行った。その後、室温まで冷却した後、得られた試料のパターンを実施例１と同様の方法で測定したところ、３０ｎｍの深さで加工された。
しかしながら、加工深さが浅いため、より深いパターンを得るには、現像液による現像が望ましい。
【０１１７】
［実施例５］
＜微細加工物の製造＞
石英基板上にメチルシロキサンポリマーと有機溶媒とを含有するＡｃｃｕｇｌａｓｓ  ＳＯＧ５１２Ｂ（ラサ工業社製）を３００ｒｐｍで３秒間、３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、３００℃６０分間ベークした。更にもう１層、ＳＯＧ５１２Ｂ（ラサ工業社製）を３００ｒｐｍで３秒間、３０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、３００℃で６０分間ベークして、試料３を作製した。試料３の膜厚は、１２００ｎｍであった。
【０１１８】
得られた試料３に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡ＥＳＡ−２０００（エリオニクス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したものを用いた。ドーズ量を４００μＣ／ｃｍ2に固定し、加速圧を１〜１０ｋＶの間で１ｋＶの刻みで変化させて電子線の照射を行った後、実施例１と同様の方法で現像を行った。
これにより石英基板上に凹凸を有するＳＯＧ層を備える３次元モールドが得られた。形成された凹凸の加工深さを、段差測定器（Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００；ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏ．製）を用いて測定した。その結果を図１３に示す。
【０１１９】
図１３に示された三次元モールドについて、該三次元モールドのＳＯＧ層をマスクとして基板である石英上に酸素イオンビームでエッチングを行った。イオンビームエッチング条件は、加速電圧３００Ｖ、マイクロ波パワー１００Ｗ、酸素ガス流量３ｓｃｃｍであり、イオンビーム電流密度０．４８ｍＡ／ｃｍ2、加工時間９０分で、ＳＯＧのマスク（レジスト層）がなくなるまでエッチングを行った。図１４に作製した石英モールドのパターンを示す。
エッチング後の石英基板について、段差測定器（Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００；ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏ．製）を用いて形状を測定したところ、ＳＯＧ層の３次元階段構造に対応した石英の微細加工物（石英モールド）が得られていることが分かった。
【０１２０】
［実施例６］
＜微細パターン成形品の製造＞
実施例５で得られた石英モールドを成形用の型として用いて、微細パターン成形品を製造した。光硬化樹脂はＰＡＫ−０１（東洋合成工業社製）を用い、インプリント圧力は、０．５ＭＰａ、紫外線照射量は１Ｊ／ｃｍ2とした。
図１５に、得られた樹脂の微細パターン成形品のパターンを示す。図１４の石英モールドのパターンに対応して忠実にパターンが転写されていることが分かる。
【０１２１】
［実施例７］
試料２−２を用いて以下の実験を行なった。
【０１２２】
＜電子線の照射＞
上記で得られた試料６−１に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したものを用いた。
加速電圧を２ｋＶに固定し、ビーム電流を１．６ｐＡとし、ドーズ量を４００μＣ／ｃｍ2で電子線を照射した。
【０１２３】
＜現像＞
電子線を照射後、試料６−１を、フッ酸緩衝液（ＨＦ：ＮＨ4Ｆ＝１：１混合液）中に９０秒間浸漬した後、純水でリンスした。
【０１２４】
＜結果＞
線幅の設計値が４５ｎｍにして形成されたレジストパターンの電子顕微鏡写真を図１６に示す。
該パターンは、深さが１４０ｎｍ、線幅が１４０ｎｍで加工されており、加工形状も良好である。このように、本発明の方法によると、精密かつ微細な深さと線幅を有する３次元モールドの形成が可能であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】レジストとしてAccuglass SOG512Bを用い、１ｋＶ、２ｋＶ、３ｋＶの加速電圧で、５００μＣ／ｃｍ2のドーズ量の電子線を照射して、設計値２００ｎｍのラインパターンを形成したときのレジスト層の電子顕微鏡写真。
【図２】加速電圧を３ｋＶに固定し、８０〜４００μＣ／ｃｍ2の各ドーズ量でレジスト層を照射した場合の、加工線幅の設計値と現像後の線幅（実際値）との関係を示すグラフ。
【図３】図２における、加工線幅の設計値と該設計値に対する実際値の比（線幅拡大率）との関係を示すグラフ。
【図４】３次元モールド及び微細加工物の作製工程を示す概略図。
【図５】微細パターン成形品の作製工程を示す概略図。
【図６】実施例３で、加速電圧を固定した場合に得られた加工深さとドーズ量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例３で、加速電圧を固定した場合に得られた加工深さとドーズ量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例３で、４２５℃でベークしたＳＯＧ層に対し、加速電圧を５ｋＶに固定し、ドーズ量を変化させた場合の３次元階段構造のパターンを示す図である。
【図９】実施例３で、３００℃でベークしたＳＯＧ層に対し、加速電圧を固定して照射した場合に得られた加工深さとドーズ量との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３で、４２５℃でベークしたＳＯＧ層に対して、ドーズ量を固定して照射した場合に得られた加工深さと加速電圧との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例３で、４２５℃でベークしたＳＯＧ層に対して、ドーズ量を固定して照射した場合に得られた加工深さと加速電圧との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例４で、加速電圧を３０Ｖの刻みで変化させて電子線の照射を行った場合の加速電圧と加工深さとの関係を示すグラフである。
【図１３】実施例５で得られた石英基板上のＳＯＧ層のパターンを示す図である。
【図１４】実施例５で得られた石英モールドのパターンを示す図である。
【図１５】実施例６で得られた樹脂の微細パターン成形品のパターンを示す図である。
【図１６】実施例７で得られた３次元モールドの凹凸パターン上部から観察した電子写真である。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  基体
２０  レジスト層
３０  樹脂
４０  ガラス
【図４】
0005168795.tif 000003
【図５】
0005168795.tif 000004
【図７】
0005168795.tif 000005
【図８】
0005168795.tif 000006
【図９】
0005168795.tif 000007
【図１１】
0005168795.tif 000008
【図１３】
0005168795.tif 000009
【図１４】
0005168795.tif 000010
【図１５】
0005168795.tif 000011
【図１】
0005168795.tif 000012
【図２】
0005168795.tif 000013
【図３】
0005168795.tif 000014
【図６】
0005168795.tif 000015
【図１０】
0005168795.tif 000016
【図１２】
0005168795.tif 000017
【図１６】
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