(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上に導電層を介して被覆層が積層された導電性複合フィルムであって、
導電層は、少なくとも導電性高分子を有する層であり、
被覆層は、樹脂と酸性触媒と無機化合物粒子とからなる厚さ３０乃至３００ｎｍの層であり、該無機化合物粒子の粒子径が１０乃至２００ｎｍであることを特徴とする導電性複合フィルム。
【請求項２】
前記被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比で０．１／５乃至３／５であることを特徴とする請求項１記載の導電性複合フィルム。
【請求項３】
前記導電層が、ピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーからなることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム基材上に導電層を介して被覆層が積層された導電性複合フィルムであって、より詳しくは、導電性複合フィルムの導電性（表面抵抗値）が１０９Ω未満で、しかもフィルムをロール状に巻き取り〜巻き出す際、被覆層の表面に突出した無機化合物粒子が脱落することなく、そして被覆層自体が剥がれ難い導電性複合フィルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、電子部品のパッケージとしては、フィルム基材に導電材を練り込んだもの、或いはフィルム基材上に導電層を設けたものが採用されている。そうすることにより、フィルム基材上に静電気が帯電することを防止することが出来、その結果、埃を引きつけないので電子部品の回路がショートすることを防止出来る。
【０００３】
フィルム基材に導電材を練り込むものとしては、例えば界面活性剤を基材に練り込みブリードアウトさせて効果を発揮させるもの、或いは、導電性カーボンを基材に練り込むものが提案されている。また、フィルム基材上に導電層を設けるものとしては、導電性カーボンと合成樹脂と溶媒とからなる塗料を基材上に塗布するもの（特許文献１）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記界面活性剤を練り込むものは、湿度の影響で帯電防止効果が変化してしまう問題があった。また、導電性カーボンを使用する場合、導電性カーボンの脱落が多く、電子部品等の対象物を汚染してしまう問題があった。
【０００５】
そこで上記問題を解決するために、湿度の影響を受けず、さらに導電性カーボンのように脱落もしない導電性高分子を、合成樹脂と溶媒と共に混合して塗料とし、この塗料をフィルム基材に塗布する方法が提案されている。
【０００６】
一方で最近、導電性高分子含有の塗料中にコロイダルシリカからなる無機化合物粒子を加えたものをフィルム基材上に塗布し、得られた塗膜表面に無機化合物粒子を突出させて、耐ブロッキング性、転写を防止するもの（特許文献２）や、導電性高分子含有の塗料中に２０〜１２０ｎｍの無機化合物粒子を加えたものをフィルム基材上に塗布し、得られた塗膜表面に無機化合物粒子を突出させて、反射防止効果（特許文献３）を得ているものが提案されている。
【特許文献１】特開２０００−０１５７６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２６５５号公報
【特許文献３】特開２００５−１２１７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献２や特許文献３のフィルムは、通常ロール状に巻き取られ、使用時に巻き出して使用されるものであるが、この巻き取り〜巻き出しの際に、フィルム基材の塗膜が形成されていない側、即ち基材と、塗膜表面に突出した無機化合物粒子とが擦れ合い、無機化合物粒子が脱落する問題があった。しかも、無機化合物が脱落すると、擦れ時に塗膜自体が剥がれてしまう虞があった。また、その脱落した粒子がフィルム基材に付着し、その状態で電子部品のパッケージフィルムとして使用された場合、電子部品を傷付ける虞があった。
【０００８】
そこで、この無機化合物粒子の脱落を改善する為に、シランカップリング剤を無機化合物粒子と共に導電性高分子含有の塗料に添加することが検討された。ところが、無機化合物粒子の脱落は改善されたものの、得られた塗膜表面には各無機化合物粒子が単体で突出されていたため、塗膜表面を粗すことが不十分であった。その結果、フィルムの巻き取り〜巻き出し時の基材と塗膜との摩擦抵抗が高くなり、塗膜自体が剥がれてしまう虞があった。また、電子部品はシリコン成分の移行により誤作動する問題があり、ノンシリコン化が望まれているためこの手段を採用することは出来なかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、合成樹脂としてシランカップリング剤を用いなくともロール状に巻き取り〜巻き出す際、無機化合物粒子が脱落せず、しかも無機化合物粒子を含有する層の剥がれがないように、各無機化合物粒子が単体で塗膜表面に突出するのではなく、各無機化合物粒子を凝集させて塗膜表面に突出させ、塗膜表面を粗すことを特徴とするものである。
【００１０】
すなわち、本発明の請求項１に記載の導電性複合フィルムは、フィルム基材上に導電層を介して被覆層が積層された導電性複合フィルムであって、導電層は、少なくとも導電性高分子を有する層であり、被覆層は、樹脂と酸性触媒と無機化合物粒子とからなる厚さ３０乃至３００ｎｍの層であり、該無機化合物粒子の粒子径が１０乃至２００ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の請求項２に記載の導電性複合フィルムは、前記被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比で０．１／５乃至３／５であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項３に記載の導電性複合フィルムは、前記導電層が、ピロール及び／又はピロール誘導体のポリマーからなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性複合フィルムは、優れた帯電防止性を有すると同時に、被覆層の表面に突出した無機化合物粒子が脱落することなく、しかもフィルムの巻き取り〜巻き出し時において塗膜が剥がれることがない、すなわち後述のフィルム引抜き試験においても優れるものである。したがって、例えばＴＡＢスペーサーシートとして有効に使用することができる。また、被覆層において無機化合物粒子が存在することにより、付帯効果として反射防止効果や塗膜の耐ブロッキング性、転写防止効果を長期間保持することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
更に詳細に本発明を説明する。
【００１５】
本発明で使用するフィルム基材は、特に限定されないが、透明性及び平滑性に優れるものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ガラス等から形成されるフィルムが挙げられる。
【００１６】
フィルム基材上に形成される導電層は、少なくとも導電性高分子を有する層であり、例えば、導電性高分子のみで形成された層でもよいし、導電性高分子と樹脂とから形成された層でもよい。導電性高分子としては、例えば、既知の導電性高分子を使用することができ、具体的には以下に示すモノマーを重合させることにより製造された導電性高分子を挙げることができる。例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくは、ピロールが挙げられる。
【００１７】
本発明の導電層は、導電性高分子と樹脂とから形成された層でもよく、この際の樹脂としては、有機溶媒に可溶である樹脂が好ましく、特に熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、本発明のフィルム基材や被覆層に移行の可能性がある低分子量のシリコン系化合物が含有されていない樹脂であれば使用することが出来る。
【００１８】
導電層における導電性高分子と樹脂の比率は、固形分比で１／０ないし１／２０の範囲であればよい。
【００１９】
導電層は、用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を更に加えることもできる。
【００２０】
導電層上に設ける被覆層は、樹脂と酸性触媒と無機化合物粒子とからなる層である。
【００２１】
被覆層における樹脂は、無機化合物粒子の脱落を防止すると共に、導電層を保護する役割を担うものであり、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２３】
熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００２４】
光硬化性樹脂は、例えば紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＶ）の照射を受けることによって架橋し硬化するものであり、具体的には、モノマータイプのものとして、単官能アクリレートや多官能アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどが、また、オリゴマータイプのものとして、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、反応性ポリアクリレート、カルボキシル変性型反応性ポリアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、アミノプラスト樹脂アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、被覆層における酸性触媒は、被覆層における１０〜２００ｎｍ粒径の無機化合物粒子を凝集させて、被覆層の表面上に無機化合物粒子を突出させる役割を担うものである。ここで、無機化合物粒子が凝集し、被覆層表面上に突出させた状態とは、図１に示すような状態である。また、被覆層において酸性触媒を用いないと、図２（ａ）に示すように被覆層の表面上に無機化合物粒子が突出しない、或いは図２（ｂ）に示すように被覆層の表面上において各無機化合物粒子が単体で突出するので、被覆層の表面粗さが不十分となり、後述のフィルムの引き抜き試験において、被覆層が剥がれるものである。
【００２６】
該酸性触媒としては、例えば、酸及び酸性を示す塩が好ましい。これらの具体例として、無機又は有機の酸及び酸性を示す塩が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸等が挙げられ、無機塩類としては、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。なお、該酸性触媒は、被覆層における樹脂として架橋性のものを使用した場合、架橋反応を促進させる作用を示す。
【００２７】
また、有機酸及びその塩類としては酢酸、酢酸塩、酢酸エステル、エチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ギ酸、ギ酸塩、しゅう酸、しゅう酸塩、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、n-ドデシルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、アルキル酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
好ましい酸性触媒としては、塩酸、パラトルエンスルホン酸及びアルキル酸性リン酸エステル等が挙げられる。  尚、上記のアルキル酸性リン酸エステルとしては、リン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はこれらの混合物が挙げられ、アルキルとしてはメチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル、オレイル及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。  
【００２９】
上記酸性度は、被覆層を形成するための、樹脂、酸性触媒及び無機化合物粒子、所望により添加物等を水又は適当な有機溶媒に溶解した溶液を調製する際に調整しておくのが好ましい。例えば、溶液が水溶液の場合、そのｐＨ値を１〜５の範囲に調整しておくのが好ましく、また、有機溶液の場合は、ｐＨでは示せないが、水溶性とした際のｐＨ値が１〜５の範囲となるような酸性度としておくのが好ましい。
【００３０】
本発明の導電性複合フィルムは、被覆層の厚みが３０乃至３００ｎｍの層であり、被覆層における無機化合物粒子の粒子径は１０乃至２００ｎｍである。そして、無機化合物粒子の粒子径は、被覆層の厚みよりも小さいものが必須である。その理由として、被覆層の厚みよりも大きい粒子径の無機化合物粒子を用いると、被覆層の表面に無機化合物粒子が突出するものの脱落し易く、つまり被覆層における樹脂ではこの無機化合物粒子を保持することが出来ないからである。
【００３１】
また、被覆層における無機化合物粒子は、平均粒径が１０乃至２００ｎｍの粒子である。そして、被覆層に含有されている酸性触媒の作用により該粒子同士が凝集し、結果的に図１に示すように被覆層の表面上に突出した粒子群を形成するものであり、無機化合物粒子の平均粒径が１０乃至２００ｎｍの範囲であるため、その被覆層の表面粗さ（Ｒａ）が５〜１５ｎｍの範囲になり易いものであり、これらがコロの原理の如く作用し、後述するフィルムの引抜き試験において、被覆層が剥がれることがなくフィルムを引抜くことが出来る。また、平均粒径が１０ｎｍ未満であると、被覆層の表面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ未満になり易く、逆に平均粒径が２００ｎｍを超えると、粒子が脱落し易い。
【００３２】
本発明の無機化合物粒子としては、平均粒径が１０乃至２００ｎｍの粒子であればよく、例えばコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛が挙げられ、被覆層を形成する塗布液の安定性からコロイダルシリカ、コロイダルアルミナを好ましく挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の被覆層の厚さは３０〜３００ｎｍである。被覆層の厚さが３０ｎｍ未満であると、フィルムの引き抜き試験において十分な塗膜強度を保持できず、塗膜が脱落する。逆に、被覆層の厚さが３００ｎｍを超えると、導電層における表面抵抗値を反映することが出来ず、高い抵抗値（１０９Ωを超える）ものとなり、帯電防止効果が得られなくなる。
【００３４】
被覆層における無機化合物粒子と樹脂の比率は、固形分比で０．１／５ないし３／５の範囲である。無機化合物粒子の比率が０．１未満であると被覆層が部分的に剥がれ、その剥がれたものが電子部品等の対象物を傷付け、或いは本発明の導電性複合フィルム自体を傷付ける虞がある。また、無機化合物粒子の比率が３を超えると被覆層中の無機化合物粒子の割合が多くなり、被覆層の塗膜強度が低下するため、被覆層が部分的に剥がれ易く、その剥がれたものが電子部品等の対象物を傷付け、或いは本発明の導電性複合フィルム自体を傷付ける虞がある。
【００３５】
被覆層は、用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を更に加えることもできる。
【００３６】
本発明の導電層に使用する導電性高分子は、市販の導電性高分子を入手して使用することができ、また、公知の導電性高分子の製造方法に準じて製造したものを使用することもできる。
【００３７】
以下に導電性高分子の製造例としてポリピロール及び／又はポリピロール誘導体の製造方法を記載する。
【００３８】
ここで、ポリピロール及び／又はポリピロール誘導体は、有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤とを混合攪拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造される。
【００３９】
上記の製造方法では、酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散したポリピロール及び／又はポリピロール誘導体微粒子を入手することができる。
【００４０】
前記製造方法において使用が可能なピロールおよびその誘導体のモノマーとしては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられ、特に好ましくはピロールが挙げられる。
【００４１】
前記製造に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができる。
【００４２】
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
【００４３】
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。
【００４４】
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもピロール及び／又はピロール誘導体の重合を行うことはできるが、生成した導電性微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
【００４５】
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
【００４６】
前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもポリピロールを重合できるが、生成した粒子が凝集し、ポリピロール及び／又はポリピロール誘導体を微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
【００４７】
反応系中での酸化剤の量は、ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上ではポリピロール及び／又はポリピロール誘導体が凝集して導電性微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性と塗膜の透明性が悪化する。
【００４８】
前記導電性微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）ピロール及び／又はピロール誘導体のモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリピロール及び／又はポリピロール誘導体を接触吸着させる工程、
（ｄ）有機相を分液し導電性微粒子を回収する工程。
【００４９】
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。
【００５０】
得られた導電性高分子微粒子は、分散溶液のままで導電層の形成のために使用することができ、また、乾燥させて粉末状の導電性高分子微粒子とした後、溶媒に分散させて得た分散溶液を導電層の形成のために使用することもできる。
【００５１】
他の導電性高分子は、公知の方法で製造するか又は市販品を入手して、分散液として導電層の形成のために使用することができる。
【００５２】
導電層の形成は、溶媒に導電性高分子が分散されている溶液、或いは溶媒に導電性高分子が分散されている溶液に樹脂を添加したものを、基材フィルム上にコーティングし、必要により乾燥、硬化処理（熱、光等）を行うことにより達成される。ここで使用する溶媒としては、導電性高分子を分散させるために使用することができる溶媒であれば特に限定されないが、樹脂を添加する場合には、その樹脂を溶解する溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の有機溶媒を挙げることができる。
【００５３】
また、基材フィルム上に導電層をコーティングする方法は、特に限定されず、例えばグラビア印刷、インクジェット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷又はコーティングすることができる。
【００５４】
また、導電層の形成は、特開平０５−３３１４３１号公報の段落（００１８）に記載されている方法を採用して形成してもよい。
【００５５】
被覆層の形成は、樹脂、酸性触媒、無機化合物粒子と所望により更なる成分、及び必要に応じて有機溶媒や水を添加することによって塗布液を調製した後、これを基材フィルム上に形成された導電層上にコーティングし、必要により乾燥、硬化処理（熱、光等）を行うことにより達成される。
【００５６】
また、導電層上に被覆層をコーティングする方法は、特に限定されず、例えばグラビア印刷、インクジェット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷又はコーティングすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例により本発明をより詳しく説明する。但し、実施例は本発明を説明するためのものであり、いかなる方法においても本発明を限定することを意図しない。
【００５８】
製造例１  ポリピロール系分散液の作成
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム１．５ｍｍｏｌをトルエン５０ｍＬに溶解し、さらにイオン交換水１００ｍＬを加え、２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、３０分撹拌し、次いで０．２Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ（０．４ｍｏｌ相当）を少量づつ滴下し、４時間反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエン中に黒色の導電性微粒子が分散した状態のポリピロール系分散液を得て、トルエンにて固形分１％に調整した。（導電性ポリピロール微粒子３０％、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム７０％）
【００５９】
製造例２  被覆層における塗工液の作成
製造例２で得られた帯電防止フィルムの導電層上に塗布する塗工液の調整は、表１に示す量の樹脂と酸性触媒と無機化合物粒子とを水に溶解させて、固形分が３％となるように調製した。また、被覆層における塗工液中の無機化合物粒子と樹脂との固形分の比率を表１に示した。なお、樹脂は、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ２０５）が１０質量％含有されている水溶液と、イソプロピルアルコールと、水性メラミン（大日本インキ(株)製：ウォーターゾールＳ−６９５）とを、１：１：０．３の割合で混合した溶液である。
【００６０】
【表１】
0005192242.tif 000002
【００６１】
以下に導電性複合フィルムの作成に付き、実施例及び比較例を記載するが、該実施例及び比較例中で使用される酸性触媒、無機化合物粒子は以下を意味する。
［酸性触媒］
・パラトルエンスルホン酸：パラトルエンスルホン酸が１０％含有されている水溶液
・硫酸アンモニウム：硫酸アンモニウムが１０％含有されている水溶液
［無機化合物粒子］
・スノーテックスＯＵＰ：日産化学工業(株)社製のコロイダルシリカ、平均粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分１５％）
・スノーテックスＯ：日産化学工業(株)社製のコロイダルシリカ、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％）
・オルガノシカゾルＩＰＡ−ＳＴ：日産化学工業(株)社製のコロイダルシリカ、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％）
・ミネックス＃１０：白石カルシウム(株)社製の長石、平均粒子径１μｍ、固形分１００％）
【００６２】
実施例１
製造例１で得られたポリピロール系分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製：Ｓ−１０、膜厚１００μｍ）の片面に、グラビアリバース方式（グラビアロール：線数＃１５０、深度６０μｍ）で塗工し、乾燥炉（長さ４．５ｍ）を１４０℃、速度１５ｍ／分で通過させることにより乾燥させ、厚みが１５０ｎｍの導電層を得た。
【００６３】
次に、該導電層上に製造例２で得られた被覆層における塗工液を、グラビアリバース方式（グラビアロール：線数＃１５０、深度６０μｍ）で塗工し、乾燥炉（長さ４．５ｍ）を１４０℃、速度１５ｍ／分で通過させて乾燥させ、厚みが２００ｎｍの被覆層を形成し、本発明の導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝０．９／５．０である。
【００６４】
実施例２
無機化合物粒子としてスノーテックスＯを１質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝０．８／５．０である。
【００６５】
実施例３
酸性触媒として硫酸アンモニウムを０．２質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝０．９／５．０である。
【００６６】
実施例４
酸性触媒として硫酸アンモニウムを０．２質量部、無機化合物粒子としてスノーテックスＯを１質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝０．８／５．０である。
【００６７】
実施例５
酸性触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．１質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝０．９１／５．０である。
【００６８】
実施例６
酸性触媒として硫酸アンモニウムを０．１質量部、無機化合物粒子としてスノーテックスＯを１質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝０．８／５．０である。
【００６９】
実施例７
無機化合物粒子としてスノーテックスＯＵＰを４．９２質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝３．０／５．０である。
【００７０】
実施例８
無機化合物粒子としてスノーテックスＯＵＰを１．６４質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝０．１／５．０である。
【００７１】
実施例９
被覆層における塗工液において、無機化合物粒子としてスノーテックスＯＵＰを０．０８２質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝０．０５／５．０である。
【００７２】
実施例１０
被覆層における塗工液において、無機化合物粒子としてスノーテックスＯＵＰを５．７５質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝３．５／５．０である。
【００７３】
比較例１
製造例１で得られたポリピロール系分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製：Ｓ−１０、膜厚１００μｍ）の片面に、グラビアリバース方式（グラビアロール：線数＃１５０、深度６０μｍ）で塗工し、乾燥炉（長さ４．５ｍ）を１４０℃、速度１５ｍ／分で通過させることにより乾燥させ、厚みが１５０ｎｍの導電層を有する導電性フィルムを得た。
【００７４】
比較例２
製造例１で得られたポリピロール系分散液１００質量部に対して、無機化合物粒子としてオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ含有を１．２質量部添加し、分散液を得た。次に、この分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製：Ｓ−１０、膜厚１００μｍ）の片面に、グラビアリバース方式（グラビアロール：線数＃１５０、深度６０μｍ）で塗工し、乾燥炉（長さ４．５ｍ）を１４０℃、速度１５ｍ／分で通過させることにより乾燥させ、厚みが１５０ｎｍの導電層を有するフィルムを得た。
【００７５】
比較例３
被覆層における塗工液において、無機化合物粒子が添加されていないものとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。
【００７６】
比較例４
被覆層における塗工液において、無機化合物粒子としてミネックス＃１０を０．２質量部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝０．８／５．０である。
【００７７】
比較例５
被覆層における塗工液において、酸性触媒を添加されていないものとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。尚、被覆層における無機化合物粒子と樹脂とは、固形分比率で無機化合物粒子／樹脂＝０．９２／５．０である。
【００７８】
比較例６
該導電層上に製造例２で得られた被覆層における塗工液を、グラビアリバース方式（グラビアロール：線数＃９５、深度６０μｍ）で塗工し、乾燥炉（長さ４．５ｍ）を１４０℃、速度１５ｍ／分で通過させて乾燥させ、厚みが３５０ｎｍの被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。
【００７９】
比較例７
該導電層上に製造例２で得られた被覆層における塗工液を、グラビアリバース方式（グラビアロール：線数＃２００、深度３５μｍ）で塗工し、乾燥炉（長さ４．５ｍ）を１４０℃、速度１５ｍ／分で通過させて乾燥させ、厚みが２５ｎｍの被覆層を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、導電性複合フィルムを得た。
【００８０】
試験例
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られたフィルムに対して物性を測定し、結果を表２に示した。尚、表２に示す測定・評価は以下のように行った。
【００８１】
（１）表面抵抗値
温度２５度、湿度５０％の雰囲気下で、三菱化学社製「ハイレスター」を用い、印加電圧１０Ｖにて測定した。（１０9Ω未満が好ましい。）
【００８２】
（２）無機化合物粒子凝集有無
電子顕微鏡を用い、１００００倍にて被覆層の塗膜表面を確認し、無機化合物粒子が凝集しているかどうか確認を行った。尚、実施例１の被覆層の電子顕微鏡写真を図３、比較例５の被覆層の電子顕微鏡写真を図５に示す。
【００８３】
（３）Ｒａ：表面粗さ
原子間力顕微鏡ＡＦＭ（セイコーインスツル(株)製：ＳＰＡ−３００）を用いて、被覆層の表面粗さを測定した。また、比較例１及び２については、被覆層を設けていないため、導電層の表面粗さを測定した。尚、実施例１の被覆層の原子間力顕微鏡ＡＦＭ写真を図４、比較例５の被覆層の原子間力顕微鏡ＡＦＭ写真を図６に示す。
【００８４】
（４）フィルム引抜き試験
図７に示すように、未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製：Ｓ−１０、膜厚１００μｍ）を、各実施例及び比較例の導電性複合フィルムで挟み込む。この時、各導電性複合フィルムの被覆層が未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム側になるようにする。さらに、ガラス板にて挟み込み、その上から１ｋｇの荷重をかける。その後、未処理のポリエチレンテレフタレートフィルムのみを水平方向に引抜く。引抜いた後、導電性複合フィルムの被覆層を光学顕微鏡を用い１００倍にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。尚、比較例１及び２については、被覆層を設けていないため、導電層が未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム側になるようにし、それ以外は同方法にて評価を行った。
【００８５】
評価基準
○：塗膜の剥がれがない
△：部分的に塗膜の剥がれが見られた
×：塗膜全体が剥がれた
【００８６】
【表２】
0005192242.tif 000003
*１：導電層中に無機化合物粒子が添加されている。
【００８７】
結果
実施例１ないし１０の導電性複合シートは、何れにおいても、被覆層における塗工液被覆後の抵抗値が１０９Ω未満であり、しかも無機化合物粒子が凝集するとともに被覆層表面上に突出していたため、フィルムの引き抜き試験において表１のような結果が得られ、特に実施例１ないし８の導電性複合シートは、被覆層の表面粗さ（Ｒａ）が５〜１５ｎｍの範囲であったため、フィルムの引き抜き試験において優れる結果を示した。
【００８８】
一方、被覆層を設けなかった比較例１は、導電層の表面粗さ（Ｒａ）が１ｎｍであり、フィルムの引き抜き試験において、導電層の塗膜が剥がれた。
【００８９】
また、導電層中に無機化合物粒子を設けた比較例２は、無機化合物粒子が凝集せず、つまり、無機化合物粒子単体が導電層の表面に突出したものであり、その導電層の表面粗さ（Ｒａ）が３ｎｍであった。したがって、フィルムの引き抜き試験において、無機化合物粒子が脱落すると共に導電層の塗膜が剥がれた。
【００９０】
被覆層において、無機化合物粒子が添加されていない比較例３は、被覆層の表面粗さ（Ｒａ）が０．３ｎｍであり、フィルムの引き抜き試験において、被覆層の塗膜が剥がれた。
【００９１】
平均粒径が２００ｎｍを超える無機化合物粒子として、ミネックス＃１０を用いた比較例４は、平均粒径が１μｍと大きいため、凝集することなく被覆層の表面上に無機化合物粒子が突出したものであるが、被覆層における樹脂との接触面が少なく、その結果、フィルムの引き抜き試験において、無機化合物粒子が脱落すると共に被覆層が剥がれた。また、被覆層における表面粗さ（Ｒａ）は、無機化合物の粒子が大き過ぎたため、今回の装置では測定出来なかった。
【００９２】
被覆層において、酸性触媒が添加されていない比較例５は、無機化合物粒子が凝集せず、つまり、無機化合物粒子単体が導電層の表面に突出したものであり、しかも被覆層の表面粗さ（Ｒａ）が３ｎｍであり、フィルムの引き抜き試験において、無機化合物粒子が脱落すると共に被覆層が剥がれた。
【００９３】
被覆層の厚みが３５０ｎｍである比較例６は、被覆層の厚みが３００ｎｍを超えるものであったため、被覆後の表面抵抗値が１０９Ωを超えるものであった。
【００９４】
被覆層の厚みが２５ｎｍである比較例７は、被覆層の厚みが３０ｎｍ未満であり、被覆層の表面粗さ（Ｒａ）が１８ｎｍであったため、フィルムの引き抜き試験において、無機化合物粒子が脱落すると共に被覆層が剥がれた。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の導電性複合フィルムの被覆層における無機化合物粒子の状態を説明する図である。
【図２】導電性複合フィルムの被覆層における無機化合物粒子の状態を説明する図である。
【図３】実施例１で得られた導電性複合フィルムの被覆層において、該被覆層を上から電子顕微鏡にて撮影した図である。
【図４】実施例１で得られた導電性複合フィルムの被覆層において、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（セイコーインスツル(株)製：ＳＰＡ−３００）にて撮影した図である。
【図５】比較例５で得られた導電性複合フィルムの被覆層において、該被覆層を上から電子顕微鏡にて撮影した図である。
【図６】比較例５で得られた導電性複合フィルムの被覆層において、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（セイコーインスツル(株)製：ＳＰＡ−３００）にて撮影した図である。
【図７】本発明のフィルム引抜き試験を説明する図である。
【符号の説明】
【００９６】
１：基材フィルム
２：導電層
３：被覆層
４：無機化合物粒子
【図１】
0005192242.tif 000004
【図２】
0005192242.tif 000005
【図３】
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【図４】
0005192242.tif 000007
【図５】
0005192242.tif 000008
【図６】
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【図７】
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