(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温で焼成可能な圧粉体の製造に使用される２種の粒体相の混合物であって、ここで
Ａ）第１の粒体相は金属化合物からなる粒子を含んで、気孔壁の微細構造を形成し、
Ｂ）第２の粒体相は無機化合物の群から選択される粒子を含み、該無機化合物は、４００℃を超える温度では、焼成金属相に侵入的に溶解する分解生成物、および／又は前記金属相と反応して安定な化合物を形成する分解生成物を放出させないものであって、前記第２の粒体相は焼成プロセスの間、前記微細構造を支持し、
Ｂ１）前記２種類の粒体相の混合物により、連続気泡を有する金属構造体が焼成可能であり、
Ｃ）前記無機化合物は、アルカリハロゲン化物又はアルカリ土類ハロゲン化物の群から選択されてなる前記混合物において、
Ｄ）前記第１の粒体相は、水素化チタンからなる粒子を有することを特徴とする前記混合物。
【請求項２】
前記金属化合物はチタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記混合物の第１の粒体相は、金属からなる粒子を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
前記混合物の第１の粒体相は、合金からなる粒子を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の混合物。
【請求項５】
前記無機化合物は、ＮａＣｌ、ＣａＦ２、Ｋ３ＡｌＦ６およびＮａ３ＡｌＦ６の群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の混合物。
【請求項６】
前記第１および／又は第２の粒体相の塊がバインダーにより所定位置にて保持された粉末粒子の凝集体又は成形粒体であり、前記バインダーが焼成プロセスの初期温度より低い温度で分解および／又は蒸発するものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の混合物。
【請求項７】
前記第１の粒体相は、焼成合金を形成する金属の少なくとも１つの熱的に不安定な酸化物を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の混合物。
【請求項８】
前記第１の粒体相は、焼成合金を形成する金属の少なくとも１つの熱的に不安定な窒化物を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の混合物。
【請求項９】
前記第１の粒体相の粒子は少なくとも１部が金属コーティングを施され、前記第１の粒体相の他の成分と接触する前記金属コーティングが少なくとも焼成プロセスの初期時においては低融点合金であり、焼成プロセスの完了後においては前記合金中の前記金属の濃度が所望値に相当するものであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の混合物。
【請求項１０】
前記第１および第２の粒体相に加えて、粉体射出成形で使用されているものに相当する組成中に有機質又は無機質のバインダーの形体の第３の相を有してなることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の混合物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の高温で焼成可能な圧粉体を用いて連続気泡構造を有する金属成形体を製造するための方法において、前記混合物を構成する前記第１および第２の粒体相が均質に混合され、その後、前記混合物が焼成温度において熱的および化学的に安定な型に導入されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の焼成可能な圧粉体を用いて連続気泡構造を有する金属成形体を製造するための方法において、前記第１の粒体相の粒子が焼成されるまで前記圧粉体を加熱して連続気泡構造を形成する工程であって、前記第２の粒体相の粒子が焼成プロセスの間又は後に前記成形体の気孔から除去されてなる工程を具備することを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記第２の粒体相の粒子の除去は、焼成プロセスの間又は後に４００℃を超える温度で行われることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の粒体相の粒子の除去が、焼成プロセスの後に、溶媒を用いて前記粒子を溶解させることにより行われることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
焼成プロセスを行ったのち、前記成形体を液状および／又は気化アルカリ金属又はアルカリ土類金属で処理することを特徴とする請求項１２ないし１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、請求項１の序文部分に記載された混合物、該混合物を製造するための方法、およびその用途に関する。
【０００２】
（背景技術）
連続気泡を有する金属構造体、特に気孔容積のもの、従って気孔壁が非常に薄いものは、その大きい比表面積のために、強い焼成活性を受け易いという問題がある。もし、本来、微金属粉からなるこの種の構造体を十分に固く、密度の大きい成形体に焼成しようとすると、３次元的に相が広がるようにするため、一般に融点の少なくとも７５ないし８０％の焼成温度を必要とする。なぜならば、焼成構造の再緻密化に必要な容積拡散は低温では十分に迅速に起こり得ないからであり、そのためにそのような温度が選択されるのである。しかし、高い気孔率で特徴づけられる連続気泡を有する金属構造体は内部表面積が大きく、そのため、その焼成挙動は焼成工程全体に亘って、その表面拡散により特徴づけられ、それは可なり低い熱活性を必要とする。従って、高密度金属構造を得るために通常必要とする上述の焼成温度の適用は、必然的に内部表面積を減少させることになる。また、表面張力の作用により、多少とも可なりの収縮が成形体に生じ、これは一方において、成形体全体の寸法によくない影響をもたらし、他方において、気孔容積の減少につながる。このプロセスは焼成温度を低くすること、すなわち、表面拡散を生じさせるのに必要な熱活性に相当する温度にすることにより回避することができる。そのようにすることにより、成形体のマクロ的外形をほぼ維持することができるが、隣接する金属粒子間には薄い焼成ネック部が形成されるのみであり、その結果、その焼成体は強度が不十分なものになってしまう。上述のような作用のため、微細構造の成形体であって気孔壁が数ミクロンで、気孔の径が０．５ｍｍ未満の連続気泡を有するものを通常の焼成プロセスに曝すことは現実的には不可能である。すなわち、表面張力が駆動力として作用し、圧粉体中に当初から存在する気泡が次第に小さくなり、同時に気孔壁が厚くなってしまう。
【０００３】
連続気泡を有する成形体を製造する多くの方法が冶金およびセラミック技術の分野で知られている。最も簡単な方法は、適当なバインダーを使用し、粒子の緩やかな塊を圧縮し成形体を作り、これを後に焼成することである。そのようにして得られた焼成体の密度が理論値の９５％に満たない場合は、自動的に連続気泡を有することになる。このようにして作られた焼成体、例えば自動注油式ベアリング用として一般的に作られたものは、金属粒子により囲まれた逆像を表す気孔網状構造からなるものである。この網状構造は狭く、シャープなエッジの気孔通路からなり、粒子相互間の結合は、その間の接触面積により確保されなければならないので、５０容積％より可なり高い気孔率を達成することは不可能である。このような理由から、このようにして作られたものは多くの機能的用途、例えば医療用の移植の分野での用途については演繹的に拒絶されることになる。
【０００４】
セラミック焼成技術において、例えば研磨ディスクの製造において、第２の粒体相の粒子がバインダーと共にしばしば混合物に添加され、焼成の後、低い温度で再びこの混合物から取り出され、後にキャビティーの網状構造を残すことが行われる。この目的のため、例えばナフタレンの球状物が焼成工程の前に研磨粒子に添加される。これらのナフタレン球状物は中空部を提供し、その周りにセラミック層の微粒子が配列されることになる。ナフタレン球状物は１００℃未満の温度で気化するから、このナフタレン球状物の唯一の機能は、圧粉体に気孔を提供するためだけのものであり、その後の焼成工程は研磨ディスクのための特定の寸法制限が尊重されるよう行わなければならず、これには処理時間および温度の適当な選択に関して高度の実験的経験が必要となる。
【０００５】
圧粉体を形成するためバインダーの使用を含む多孔質金属成形体の組成物の場合には、非常に低い温度で還元性および／又は中性雰囲気のもとで、それらのバインダーを除去し得るものでなければならなず、それによりバインダー成分が金属マトリックスにより吸収される危険性を回避することができる。なぜならば、セラミックシステムとは異なり、酸化的燃焼は一般に実際的でないからである。このようなバインダーシステムは通常、有機化合物の群から選択され、２００ないし４００℃以下の温度で分解および／蒸発を介して実質的に痕跡を残すことなく焼成圧縮体から除去するすることができる。これらのバインダーの例としては、熱可塑性バインダー、例えばパラフィン、ワックス、これらに部分的にポリマー、例えばPE、PPを混合したもの、更に、例えばカルボン酸およびそのエステルなどの添加剤を混合したもの、その他、熱硬化性バインダー、例えばフラン樹脂、又はゲルバインダー、例えばメチルセルロース水溶液などを挙げることができる。
【０００６】
従来、焼成プロセスは、主としてできるだけ高密度の金属体を得るために行われている。その理由から、非常に低い温度でバインダー相を除去することは重要でなく、むしろ、反対に、バインダー相は、できるだけ高密度のものを得るための前提となる。通常のプロセスにおいては、バインダーを含まない圧粉体は、単にその形状を保持するための未発達の密度を維持し得るものであれば全く問題はない。しかし、連続気泡を有し、薄い気孔壁を有する構造のものを実現しようとすると、バインダー並びに構造を支持する気孔形成相の初期段階での除去は、非常に不利となる。すなわち、多孔質構造が、表面張力の応力に対する保護なしに曝されるため、成形体は収縮し始め、気孔壁がますます厚くなり、連続気泡間の通路は次第に閉塞されるようになる。ここで、成形体の一定の外形は局所的気孔の外形(曲率半径)に関連すると共に、処理時間および処理温度にも関連し、従って正確に制御することができない。
【０００７】
米国特許No.5,034,186(SHIMAMUNE等)には、チタン微粉を、７５容量％のマグネシウム粉と混合することよりチタン基電極上に高多孔質の表面層を形成させる方法が開示されている。熱的に不安定な有機質気孔形成材料とは異なり、マグネシウム粉は高温においても混合物中にて維持され、安定化作用を奏するが、同時にマグネシウム蒸気を発生し、その大きい反応性により、最初の金属相の焼成の間に生じる例えば酸化的又は窒素的分解生成物と反応し、それにより、酸化マグネシウムや窒化マグネシウムが形成されることになる。それにより、気孔キャビティの強力な膨張がもたらされ、それが最終的に微細な亀裂を生じさせることになる。
ＤＥ−Ａ２２５６７１６（ＧＯＥＴＺＥＷＥＲＫＷ）は鉄または鉄合金を主成分とする焼成粉末混合物を有する多孔質焼成材料と、そこに可溶性の塩を加えて焼成終了後に溶かすことができることを開示している。鉄または鉄合金を主成分とする用法には不利益がある。つまり、そのような材料からなる粒子はすぐに酸化され、幾分かの厚みを有するセラミック層に覆われる。これにより、個々の粒子の接触部分において焼成工程の引き金となる表面拡散工程は、この分離層に打ち勝たなければならず、焼成温度にて不利益の増進につながる。
【０００８】
（発明の開示）
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消させることを意図するものであり、焼成プロセスの間において発生する表面張力に対し第１の粒体相の微細構造を支持するのに特に有効な方法であって、焼成プロセスの間において熱的に安定であり、上記第１の粒体相に対し化学的に実質的に不活性な第２の粒体相を利用することを特徴とする方法を提供するものである。
【０００９】
本発明によれば、請求項１の特徴に従う２種の粒体相の混合物であって、高温で焼成可能な未処理の圧縮体を用いることにより、上記目的を達成するものであって、ここでＡ）第１の粒体相は金属および／又は合金および／又は金属化合物からなる粒子を含み、Ｂ）第２の粒体相は無機化合物の群から選択される粒子を含み、該無機化合物は、４００℃を超える温度で、焼成金属相に侵入的に溶解する分解生成物、および／又は該金属相と反応して安定な化合物を形成する分解生成物を放出させないものであることを特徴とする。
【００１０】
従って、請求項１によれば、混合物中に所望の形状の空隙を与えるようにした第２の粒体相の粒子は重要な特徴として、一方において、一般に可なりの高い熱安定性を備えた無機化合物の群に属すること、他方において、この無機化合物が、焼成金属層内に侵入的に溶解したり、該第２の粒体相と反応して安定な化合物を形成したりするような分解生成物を放出しないものであることである。これら双方の現象は一般に金属層の脆化につながる。本発明の好ましい例によれば、これらの有害成分の放出は、これらの有害成分を上記第２の粒体相内に存在させている結合が、焼成温度において解放されて金属相と相互作用することのないよう、強力である限り、或いは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が無機化合物として選択され、かつ、それらのハロゲン化物が一方において高融点および気化温度を有し、他方において上述のような有害成分を含まないものである限り防止することが可能である。なお、付言すると、冶金学上、少なくとも極微量の割合でも、全く熱分解し得ないシステムは知られていないから、上記の “解放されて金属相と相互作用することのない”の表現は、解放される量は非常に少なく、金属相の機械的特性が、それにより悪影響されることがない程度、という意味に理解されるべきである。
【００１１】
金属層内に侵入的に溶解する成分の例としては、炭素、酸素、窒素、硫黄などがある。しかし、チタン構造の焼成において、例えば、酸化カルシウムを第２の粒体相として使用することは許される。なぜならば、酸化カルシウム内における酸素の結合は非常に強力であって、チタンは、脆化につながるような第２の粒体相の脱酸素を生じさせることができないからである。
【００１２】
本発明の好ましい例によれば、上記第２の粒体相を構成するものとして、塩化ナトリウム、フッ化カルシウム、氷晶石を使用することができる。
上記第１の粒体相の粒子は金属、その合金又は金属化合物を含むものであってもよい。金属化合物が使用される場合、本発明の好ましい例として、熱的に不安定な酸化物、窒化物又は水素化物であって、焼成時において分解して夫々の金属に分解されるものを選択することが好ましい。この場合、水素化物の選択は特に興味深いものである。なぜならば、このものは一方において、熱的に不安定であり、従って比較的容易に分解し、他方において、その分解生成物は水素であり、その還元性ガスは、その大きい拡散速度により、例えば真空又は不活性ガスの作用を介して、その場における水素ポテンシャルが十分に低い場合は、焼成金属相から急速に排除することができるからである。
【００１３】
本発明の好ましい例において、上記第１の粒体相は、チタン又はチタン合金および／又は水素化チタンからなる。アルカリハロゲン化物又はアルカリ土類ハロゲン化物は特に第２の粒体相を構成するものとして好ましい物質である。なぜならば、これらの化合物はチタンにより容易に吸収され易いことが一般に知られているところの炭素、窒素又は酸素を含まないからである。すなわち、これらが含まれると、製品の靭性が著しく損なわれる。これらのハロゲン化物は、一部において、チタンの正常な製造プロセスに役立つことが知られている。例えば、塩化マグネシウムは、クロール法(Kroll's process)において塩化チタンとマグネシウムとの間の反応の化学的に不活性な副産物として、この反応の主製品であるスポンジ状チタンと共に発生することが知られている。或いは、他の還元プロセスにおいて、沃化ナトリウムが沃化チタンの分解生成物としてチタンと共に生じることが知られている。
【００１４】
成形体を形成する混合物の２つの相の外形および組成に関する限り、これら２つの相は、互いに混合させたこれらの相の粒子から直ちになるものであってもよい（この場合、“粒子”の用語は、それぞれの相を構成する対応粉体粒子を実際に指すものである）。しかし、他方の相と混合される前に、一方の相の紛体粒子を適当なバインダーを用いて単純な凝集体、例えば球体又はより複雑な外形の構造体に成形し、その後、他方の相の粒子と混合してもよく、また、その場合、この他方の粉体粒子を同様に予め凝集体にしてから混合させてもよい。もし、一方の相の粒子組成物がバインダーを含み、そのバインダーが焼成プロセスの間において金属相に有害な分解生成物を生じさせるものである場合は、そのバインダーを焼成プロセス開始温度よりも低い温度で除去し得るものでなければならない（すなわち、この２つの相を結合させるためにバインダーシステムをより高いレベルで使用した場合と同様に）。一般に、射出成形プロセスとの関連で先に説明したのと同様の有機質バインダー相を、この目的のために使用することができる。
【００１５】
上述のように、本発明の主な目的は、内部表面積および容積を保持した硬質金属多孔質構造体を得ることである。この目的は主として以下の事実により達成される。すなわち、空隙容積を提供するための第２の粒体相を、焼成温度に到達した後においても、その支持作用を持続させるようにする。一般に、この方法の効率は焼成プロセスによる高密度多孔質構造達成温度が低ければ低いほど良好になると言うことができる。これは、請求項１に従って第１の粒体相を形成する金属粉に加えて易分解性金属化合物を用いることにより達成される。チタン粉の焼成技法において、水素化チタンが時折、焼成補助剤として使用される。通常のチタン粉は、高密度の焼成プロセスが達成されるようにするため、１，２００ないし１，３００℃の範囲の焼成温度を必要とするが、水素化チタンの微粉は、雰囲気の水素分圧に依存するが、６００℃を超えた温度で既に分解してしまい、発生期のチタンの焼成プロセスは８００℃未満の低い温度で開始することができる。
【００１６】
この初期の焼成プロセスは、適当な合金および液相焼成技術を用いることにより更に助長させることができる。本発明の好ましい例においては、上記第１の粒体相を形成する粒子の少なくとも一部、すなわち、金属、合金又は金属化合物に公知の任意の方法により低融点合金化元素を塗布し、この元素を焼成プロセスの後においても所望の合金における正しい濃度で存在させる。この手法を使用する特に好ましい方法は、予めバナジンで合金化させたチタン粒子又は水素化チタン粒子にアルミニウムのコーティングを適用し公知の合金、Ti6Al4Vからなる構造を得ることである。６６０℃の温度に到達したとき、液状アルミニウム相が形成され、その界面の表面張力により、金属粒子との接触点において収縮する。温度が更に高くなったとき、チタン粒子間に更に多くの合金化元素が導入され、第１の粒体相の粒子間に強力な結合が急速に形成されることになる。
【００１７】
なお、粒子の一部にのみ上記コーティングがなされることが好ましい。例え薄いコーティングであっても、粒子がより小さくなると、それぞれの元素の濃度の増大が大きくなり過ぎるから、例えば、粒子の１０％となるようにし、コーティングの厚みが薄くなるようにすることが好ましい。例えば、６％のアルミニウムを含むようチタン合金を製造することにより、極めて薄いアルミニウムコーティングが形成されることになる。
【００１８】
本発明の好ましい具体例によれば、成形体の製造をバインダーの添加を要することなく、ルースパウダー焼成技法を用いて実現することができる。この焼成技法によれば、第１の粒体相の粒子と、第２の粒体相の粒子とをよく混合したものを、必要に応じて圧縮手段、例えばバイブレータを用い、焼成温度で熱的および化学的に安定な型に充填することからなる。チタン又はその合金のように殆どのセラミック製型を侵食することが知られている化学的に反応性の大きい金属相の場合、その型を、請求項４のように第２の粒体相で使用される材料の１つ、例えば塩化ナトリウムから構成させることができる。塩化ナトリウムからなるこの種の型は、８０１℃の温度まで安定であり、これを超えると初めて融け、同時に、成形体内の塩粒子も融ける。従って、この成形体は内部からも外気に曝され、この温度で本来の十分な安定性が得られる程度まで十分に予備焼成が行われることはない。もちろん、反応性がより小さい金属の処理においては、上記のルースパウダー焼成技法をセラミック又は金属からなる恒久性の型を用いて行うこともできる。この恒久性の型が金属から作られている場合、その表面は適当に滑らかにし、拡散溶接が発生するのを回避する必要がある。
【００１９】
本発明の好ましい具体例によれば、第１の粒体相の粒子と、第２の粒体相の粒子とからなる成形体を、第３のバインダー相を用いて圧粉体に成形し、安定化させることができる。この第３のバインダー相は、粉体射出成形と同様に、焼成プロセスの開始前に成形体から除去される。つまり、正確に言うと、分解および／又は蒸発により除去され、十分な生強度の成形体がその後に残される。このバインダー相が望ましい流動学的特性を得るべく、金属粒子間の空間に高度に充填され、長期間の困難な脱ロウプロセスを必要とする粉体射出成形と異なり、本発明の方法におけるバインダー相は多くの場合、可なりの低い濃度で使用される。なぜならば、バインダーは、２つの相の粒子をその接触点で確実に一緒に結合させ、十分な硬さの成形体を生じさせる機能を有するのみでよいからである。バインダーの脱ガスプロセスは十分な寸法の通路の存在により促進され、この脱ガスプロセスが簡単、かつ、迅速に行われることを可能にしている。その脱ガス期間は、成形体が十分な生強度を有するのに要する最小時間に依存することになる。しかし、成形体の製造に射出成形プロセスが使用される場合は、バインダーは、その量に関し、射出成形機における十分な射出成形性を確保するのに要する通常の条件に従うことになる。この場合、脱ロウプロセスは当然、上記に対応して遅延化されることになる。
以下、本発明の方法を幾つかの具体例を参照して説明する。
【００２０】
実施例１
第１の例は、直径が２０ｍｍ、長さが８０ｍｍのステンレス鋼製筒状多孔質金属構造の製造について説明するものである。この目的のため、クロムを１８質量％、ニッケルを９質量％の組成の鉄鋼粉であって、中間粒径が２０ミクロンのものを、ほぼ球状の炭酸カルシウム粒子であって、中間粒径が０.２ｍｍのもの８０容量％と混合し、更に、これに有機質パラフィンを２質量％添加し、その混合物を型内にて圧縮し、成形体を形成した。これらの成形体を後に、保護雰囲気炉内に配置し、以下の温度プログラムに供した。
【００２１】
25−300℃  (3時間)：    アルゴン気流中
300−1,100℃  (3時間)： 成形ガス気流中(93％アルゴン、７％水素)
1,100℃  (6時間)：      成形ガス気流中
【００２２】
９００℃の温度で、炭酸カルシウムを分解させ生石灰とし、炭酸を放出させた。このプロセスは酸化カルシウムの僅かな収縮を伴うのみであったが、容積収縮の実質的部分は酸化カルシウム粒子内における非常に細かな気孔通路の形成によるものであった。この理由から、筒体の直径および長さに極めて僅かな減少が当初の状態のものと比較して観察されるに過ぎなかった。焼成プロセスの終了後、その焼成したサンプルを冷却し、炉から取り出した。この成形体を後に、著しく希釈させた希塩酸中に、激しい攪拌下で数日間、浸漬させた。それにより酸化カルシウムは完全に水和され、成形体から除去することができた。その結果、ステンレス鋼の密度に対し相対密度が３２％の高硬度、高靭性の成形体が得られた。
【００２３】
実施例２
第２の例は、高さが８ｍｍ、雄ネジ山がG1/8インチのステンレス鋼製フィルター形状の多孔質金属構造であって、孔径が上記第１の例のものより略１０分の１小さいものの製造について説明するものである。このフィルターは、孔径が最大３５ミクロンの規則的な長球状凸面キャビティーを有することを要するため、粒径が５００ｎｍ未満の金属粒子を使用することが必要であり、このような細かい粉体のみが気孔形成相（本実施例の場合、中間径が３０ミクロンの炭酸カルシウム粒子からなる）の周りに薄い気孔壁を形成することができる。このようなステンレス鋼粉体は市販されておらず、その製造は極めて高価なものとなる。その理由から、酸化鉄、酸化クロムおよび酸化ニッケルからなる混合物であって、化学量論的に上記合金に対応し、それら粒子の中間粒径が５００ｎｍのものが使用された。第１の粒体相を構成するこの粉体をバインダーなしで炭酸カルシウム球と均一に混合し、その混合物を肉薄アルミナ型内に充填した。このアルミナ型は、対応するワックスパターンのインベストメント鋳造法によりロストワックス法を用いて予め作ったものであった。このアルミナ型を保護雰囲気炉内に配置し、ついで、以下の時間―温度プログラムに供した。
【００２４】
25−1,350℃  (5時間)：  工業用水素の気流、脈動流
1,350℃  (3時間)：      高純度水素の気流、脈動流
【００２５】
酸化物の還元プロセスが好ましい動力学的条件下で進行することを確保するため、通常、1,050mbarである水素ガス圧を、２分おきに1,500mbarに１０秒間、増大させた。この方法により、還元プロセスの間に発生するスチームを希薄にすることができ、新鮮な水素が成形体の内部表面領域に連続的に到達できるようにした。冷却後、成形体を炉から取り出し、希酸で洗浄した。金属酸化物の還元は容積の可なりの減少を意味するという事実、更に他方において、酸化カルシウム粒子がその外形をほぼ維持するという事実により、成形体の収縮は思ったほど大きくなく、むしろ、気孔率の増大につながり、これは還元プロセスの間において発生した大きな収縮により接触点で径が小さくなったことによるものである。この構造体の研磨パターンを検査の結果、非金属含有物の殆どないオーステナイトマトリックスが確認され、これは成形体の良好な靭性によっても同じく確認された。
【００２６】
実施例３
第３の例は、純チタンからなる股関節部補綴の頭部のための医療用インプラントの製作について説明するものである。この目的のため、直径が０．６ｍｍないし０．８５ｍｍの範囲のものに予め篩別した６０．７質量％の塩化ナトリウム球を含む混合物を、粒径が１μｍないし３μｍの範囲の水素化チタン粒子、２１．３質量％と混合し、これに５％のイソプロピルアルコールを含む塩化ナトリウム飽和水溶液を１８％の割合で添加して均質なペーストを得た。このペーストを振動下で金属強化２分割式シリコーンゴム成形型内に導入し、その後、乾燥キャビネット内にて８０℃で２４時間かけて乾燥させた。ついで、この型から取り出した成形体を保護雰囲気焼鈍炉内に配置し、以下の時間―温度プログラムに供した。
【００２７】
25−300℃  (6時間)：     脈動アルゴン流（1,000/1,500mbar）
300−780℃ (2時間)：     脈動アルゴン流（30/10mbar）
780℃  (10時間)：        脈動アルゴン流（30/10mbar）
780−1,100℃  (2時間)：  脈動アルゴン流（30/10mbar）
1,100℃  (5時間)：       脈動アルゴン流（30/10mbar）
【００２８】
温度、３００℃までの第１の加熱工程の間において、水分および有機質バインダーが除去される。このプロセスにおいて、水素化チタンは水分および有機質バインダーに関し化学的に全体的に不活性であることが見出された。これには、専門書に教示されている認識と合致するもので、それには水素化チタンは、その分解により大量の水素を放出する間において、外部からの気体による侵入に対し全体的に保護されると記載されている。上記テスト条件下で、水素化チタンの分解が６００℃より若干低い温度で開始し、７８０℃でほぼ完了する。同時に、焼成プロセスが新たに形成されたチタン粒子間の接触点で開始する。温度は７８０℃で安定化させる。なぜならば、この温度は塩化ナトリウムの融点（８０１℃）よりも若干低いからである。従って、この構造体は収縮を生じることなしに10時間、焼成プロセスに曝される。その後、２時間に亘って温度を１,１００℃に上昇させた。その間において、塩化ナトリウムが溶け、その殆どが成形体の外に流れ出した。続く５時間の間において、残留する塩化ナトリウムの大部分が蒸発し、同時に１８％の線収縮が観察された。しかし、この収縮は全方向に均一に発生した。塩化ナトリウムがほぼ完全に無くなったとき、成形体は後に流水中にて数時間の濯ぎが行われた。その結果、気孔率が７９．５容量％の連続気泡の構造体が得られ、その気孔の中間孔径は０．６２ｍｍであって、最密球体充填にほぼ類似する配列に均等に分布していた。機械的試験の結果、この構造体は可なり脆性が大きいという特性を有し、これはチタンに溶解している酸素量が多すぎることを示唆するものであった。これはチタンの高い反応性に起因するものであり、すなわち、表面に薄い酸化物層が形成された水素化チタンに含まれている不純物が例え少量であったとしても、その機械的特性を劣化させるのに十分なものである。なぜならば、この種の成形体は巨大な内部表面積を有するからである。請求項１７によれば、真空の肉薄スチール製レトルトにカルシウム粒子と共に配置された成形体が保護雰囲気炉内に挿入され、１,０００℃の温度に４時間、曝される。このプロセスの間に生じたカルシウム蒸気圧が、成形体の内部表領域に深い酸化ポテンシャルを生じさせる。従って、固相拡散により酸素が薄い気孔壁から外部に向かって拡散され、そこで上記カルシウム蒸気と反応し、酸化カルシウムが形成された。この処理の後、成形体は同様にして希塩酸で洗浄され、靭性の優れたチタン成形体が得られた。
【００２９】
実施例４
第４の例は、固体チタン部材に、多孔質チタンからなる表面層がコーティングされたものについて説明する。この目的のため、フッ化カルシウム微粒子をアルギン酸塩と共に凝集させ、直径０．５ｍｍの球状にした。後に、これら球状体を、中間粒径１５μｍの純チタン粉９０質量％と、水素化チタン１０質量％とからなる混合物と混合し、これに、アルコール／ワックス混合物を添加し、得られた混合物を攪拌して粘着性のペーストを得た。後に、このペーストを電極上に手で適用し、厚み約３ｍｍの層を形成し、これを乾燥キャビネット内にて１１０℃で４８時間かけて乾燥させた。ついで、これを、以下の時間―温度プログラムに供した。
【００３０】
25−300℃  (6時間)：     脈動アルゴン流（1,000/1,500mbar）
300−1,250℃ (2時間)：   脈動アルゴン流（30/10mbar）
1,250℃  (2時間)：      脈動アルゴン流（30/10mbar）
【００３１】
フッ化カルシウムは１，４００℃を超えた温度で初めて溶けるから、フッ化カルシウム粒子は成形体内に留まり、そのため、焼成プロセスの後に化学的溶液を用いて除去する必要があった。この時点において、フッ化カルシウム粒子が先に、より細かな粉体粒子に基づいて球体に凝集されていたという事実において、その利点が明らかになった。アルギン酸塩が３００℃未満の温度で分解したとき、残留する緩く配置されたフッ化カルシウム粒子の塊が、その周りのチタン粒子および水素化チタン粒子により所定位置にて保持された。しかし、チタン相の焼成プロセスが開始されるやいなや（この焼成は、本実施例では、より急速に行われ、かつ、可なり高温で行われる）、この緩く配置されたフッ化カルシウム粒子の塊が圧縮力に曝され、表面張力が構造体を大きく収縮させるのを防止させた。焼成プロセスの後、冷却されたチタン成形体は攪拌下のコンプレクソン溶液中にて数日間、濯がれ、その間において上記フッ化カルシウム粒子は徐々に溶解された。