(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さＲｚｊｉｓが０．２５μｍを超える負極集電体と、
該負極集電体に積層され密度が４．６５ｇ／ｃｍ3以上の非晶質ゲルマニウムを主成分とする第1層と、
前記第１層に少なくとも１つ積層され密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上の非晶質シリコンを主成分とする第２層と、
前記第２層に積層され密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満の非晶質シリコンを主成分とする第３層と、
を備えたリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記第３層の厚みは、前記第１層の厚み以下である、
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記第２層の厚みは、前記第１層及び前記第３層よりも厚い、
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記第２層の厚みは、０．８μｍ以上５．０μｍ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
正極活物質を含む正極と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種のリチウム二次電池用負極が開発されている。例えば、特許文献１では、シリコンを主成分とする薄膜を負極活物質として備えたエネルギーデバイスの大容量化とサイクル特性向上の両立を目指し、集電体上に２以上のシリコン薄膜を積層した負極が開示されている。この負極を採用すると、シリコン薄膜の層数を増やすことにより１層あたりのシリコン薄膜の厚みが分厚くなるのを防止でき、各シリコン薄膜内でシリコン粒子が粗大化しにくくなり、その結果、エネルギーデバイスの大容量化とサイクル特性向上の両立が可能になる。
【０００３】
また、特許文献２では、充放電容量を大きくすると共にサイクル寿命を長くすることを目指し、Ｓｉの非晶質相からなる負極が開示されている。こうした負極を採用すると、Ｓｉの結晶相からなる負極と比べて、非晶質のため空隙が多くなる。このため、リチウムイオンを吸蔵する容量が大きくなる。また、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化も小さくなるため、サイクル寿命が改善される。
【特許文献１】特開２００５−１８３３６４号公報
【特許文献２】特開２００２−９３４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された負極では、２以上のシリコン薄膜を積層する構造を採用しているものの、それだけでは低温（例えば０℃）で比較的大きな電流（例えば１．３ｍＡ）で充電したときの充電容量つまり低温負荷特性を十分改善することができないという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２に記載された負極では、Ｓｉの非晶質相を含むことによりサイクル寿命は改善されるものの、Ｓｉの非晶質相を単独で用いるだけでは低温負荷特性を十分改善することができないという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、リチウム二次電池のサイクル特性と低温負荷特性の両方を良好にすることができるリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、表面粗さＲｚｊｉｓが７μｍの粗面化銅を集電体とし、該集電体の表面に密度が４．７８ｇ／ｃｍ3の非晶質ゲルマニウムを主成分とする第１層を積層し、この第１層に密度が２．１ｇ／ｃｍ3の非晶質シリコンを主成分とする第２層を積層し、更に第２層に密度が２．０ｇ／ｃｍ3の非晶質シリコンを主成分とする第３層を積層した負極を作製し、この負極を用いてリチウム二次電池を組み立てたところ、サイクル特性と低温負荷特性の両方を良好にすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のリチウム二次電池用負極は、表面粗さＲｚｊｉｓが０．２５μｍを超える負極集電体と、該負極集電体に積層され密度が４．６５ｇ／ｃｍ3以上の非晶質ゲルマニウムを主成分とする第１層と、前記第１層に積層され密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上の非晶質シリコンを主成分とする第２層と、前記第２層に積層され密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満の非晶質シリコンを主成分とする第３層と、を備えたものである。
【０００９】
また、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述したリチウム二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
このリチウム二次電池用負極では、この負極を用いて組み立てたリチウム二次電池において、充放電サイクルを繰り返し行ったあとでも容量を高く維持することができるためサイクル特性が良好であり、加えて、低温（例えば０℃）で比較的大きな電流（例えば１．３ｍＡ）で充電したときの充電容量も従来に比べて高いため低温負荷特性も良好といえる。したがって、サイクル特性と低温負荷特性の両方を良好にすることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、第３層つまり最表面に形成された非晶質シリコンの密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満と低いため、リチウム二次電池の電解液を保持する能力が向上し、低温負荷特性が向上したと考えられる。一方、このように密度の低い非晶質シリコンは、充放電サイクルを繰り返した場合に容量損失が大きいため良好なサイクル特性が得られないという問題がある。しかし、負極集電体上に非晶質ゲルマニウムを主成分とする第１層を形成したため、良好なサイクル特性が得られたと考えられる。すなわち、非晶質ゲルマニウムは、充放電サイクルに伴う体積変化が２３０％であり、非晶質シリコンの４００％よりも小さい。また、ゲルマニウムの導電率は１．４５×１０6／ｍΩであり、シリコンの導電率は２．５×１０-4／ｍΩよりもかなり高い。このような非晶質ゲルマニウムを主成分とする第１層を形成したことにより、充放電サイクルに伴う体積変化を抑制すると共に導電率が高くなりサイクル特性が向上したと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用負極（以下、単に負極という）は、表面粗さＲｚｊｉｓが０．２５μｍを超える負極集電体と、該負極集電体に積層され密度が４．６５ｇ／ｃｍ3以上の非晶質ゲルマニウムを主成分とする第１層と、前記第１層に積層され密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上の非晶質シリコンを主成分とする第２層と、前記第２層に積層され密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満の非晶質シリコンを主成分とする第３層と、を備えたものである。
【００１２】
本発明の負極は、リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池などのリチウム二次電池の負極として利用することができる。このうち、リチウムイオン二次電池の負極に利用するのが好ましい。
【００１３】
本発明の負極において、負極集電体としては、表面粗さＲｚｊｉｓが０．２５μｍを超えるものを用いる。負極集電体は、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔を用いることができる。また、表面粗さＲｚｊｉｓは、十点平均粗さともいい、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１附属書１（参考）に基づいて求めた表面粗さをいう。この集電体は、例えば電解法などにより集電体の金属を析出させ、その表面を粗化処理することにより、表面粗さＲｚｊｉｓをコントロールすることができる。負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓは０．４μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、１．８μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲｚｊｉｓが０．４μｍ以上だと非晶質ゲルマニウム層の厚さを確保しやすい。また、集電体の表面に表面粗さＲｚｊｉｓの凹凸を形成するには、それに見合う負極集電体の厚さが必要となるが、表面粗さＲｚが７μｍ以下では、負極集電体の厚さを３０μｍ程度に抑えることができるため、エネルギー密度の低下を抑制することができる。一般的に、非晶質ゲルマニウムは充放電に伴う体積変化が２３０％程度であるといわれており、平均的には１辺あたり１．３２倍程度変化すると考えられる。非晶質ゲルマニウムの空隙率（密度）を勘案すると、負極集電体に積層される第１層の厚みｔと負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓとの関係はｔ≦Ｒｚｊｉｓ／１．６であることが好ましく、ｔ≦Ｒｚｊｉｓ／２であることがより好ましい。こうすれば、充放電サイクルの繰り返しにおいても、非晶質ゲルマニウム層の体積変化を負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓの範囲内つまり表面の凹凸の間に収まるようにすることができ、負極集電体と非晶質ゲルマニウムとの剥離を抑制することができると考えられる。
【００１４】
本発明の負極において、第１層は、負極集電体に積層され、密度が４．６５ｇ／ｃｍ3以上の非晶質ゲルマニウムを主成分とするものである。第１層の非晶質ゲルマニウムの密度が４．６５ｇ／ｃｍ3以上であると、リチウム二次電池のサイクル特性と低温負荷特性の両方を良好にすることができる。なお、ゲルマニウムの密度は５．３２ｇ／ｃｍ3 であるため、非晶質ゲルマニウムの密度はこれ未満であることは明らかである。
【００１５】
本発明の負極において、第２層は、密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上の非晶質シリコンを主成分とするものであり、第３層（最表層）は、密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満の非晶質シリコンを主成分とするものである。第２層及び第３層の非晶質シリコンの密度がこれらの数値範囲を満足すれば、リチウム二次電池のサイクル特性と低温負荷特性の両方を良好にすることができる。すなわち、２．１ｇ／ｃｍ3以上の高密度の非晶質シリコンは、２．１ｇ／ｃｍ3未満の低密度の非晶質シリコンと比べると低温負荷特性は劣るがサイクル特性が優れていることから、最表層である第３層に低温負荷特性の優れた低密度の非晶質シリコンを含ませ、最表層より内側の第２層にはサイクル特性の優れた高密度の非晶質シリコンを含ませているのである。なお、シリコンの密度は２．３３ｇ／ｃｍ3 であるため、非晶質シリコンの密度はこれ未満であることは明らかである。第２層の厚みは、第１層及び第３層より厚いことが好ましく、０．８μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。第２層の厚みが０．８μｍ以上であると電池のエネルギー密度を十分大きくすることができ、５μｍ以下であると第２層の非晶質シリコン層内で粒子径が大きくなり過ぎずサイクル特性が低下しない。また、第３層の厚みは、第１層の厚み以下であることが好ましく、特に第１層の厚みと略同じであることが低温負荷特性が一層良好になるため好ましい。第１層及び第３層の厚みは、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましいが、第１層の主成分である非晶質ゲルマニウムは、非晶質シリコンに比べて高価なため必要最小限の厚さにすることがより好ましい。このため、第１層及び第３層の厚みは、０．１μｍ以上０．３μｍ以下にすることがより好ましい。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質に導電材及びバインダを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。正極集電体としては、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物などが挙げられる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。バインダは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【実施例】
【００２１】
［実験例１］（実施例１）
負極を以下のようにして作製した。まず、負極集電体として、電解法により表面の銅を析出することにより表面粗さＲｚｊｉｓが７μｍの粗面化銅からなる厚さ３０μｍ、直径１００ｍｍの電解箔を用意した。この電解箔からなる負極集電体上に、スパッタリング装置（トッキ社製ロードロック式スパッタ成膜装置）を用いて、密度４．７８ｇ／ｃｍ3の非晶質ゲルマニウムからなる第１層を厚さ０．２μｍとなるように堆積させた。このときの堆積条件を表１に示す（第１層堆積条件）。具体的には、スパッタリング装置のチャンバ内を５×１０-5Ｐａまで真空排気したあと、チャンバ内にアルゴンを導入し、チャンバ内のガス圧が０．５Ｐａになるようにガス圧を安定させたあと、チャンバ内のガス圧が安定した状態で高周波電源によりゲルマニウムのスパッタ源に高周波電圧を所定時間印加し、非晶質ゲルマニウムを負極集電体上に堆積させた。このゲルマニウム密度の測定は、ガラス小片上（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に上記条件でスパッタリング処理を行い、ゲルマニウムの厚さｔを測定し、これとは別に、大きなアルミ箔上（１００ｍｍφ）に同様の条件でスパッタリング処理を行い、堆積したゲルマニウムの重量を測定し、この厚さと面積、重量を用いて算出した。なお、本明細書の密度はこの方法に準じて測定した。この第１層上に、密度２．１ｇ／ｃｍ3の非晶質シリコン層からなる第２層を厚さ０．８μｍとなるように堆積させた。このときの堆積条件を表１に示す（第２層堆積条件）。この第２層上に、更に密度２．０ｇ／ｃｍ3の非晶質シリコン層からなる第３層を厚さ０．２μｍとなるように堆積させた。このときの堆積条件を表１に示す（第３層堆積条件）。このようにして、負極集電体上に第１層、第２層及び第３層をこの順に積層することにより、実験例１の負極を得た。
【表１】
0005195006.tif 000002
【００２２】
次に、二極セルを以下のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を調製した。そして、さきほど作製した負極を面積が２．０５ｃｍ2となるように打ち抜いて作用極とし、これと略同じ面積のリチウム箔（厚さ３００μｍ）を対極とし、この作用極と対極との間にセパレータ（東燃タピルス）を介し、調製した非水電解液を満たして二極セルを作製した。
【００２３】
次に、充放電試験を以下のようにして実施した。まず、作製した二極セルを用い、０．４ｍＡで０．０１Ｖまで作用極を還元（充電）したのち、０．４ｍＡで１．５Ｖまで作用極を酸化（放電）して初期充電容量及び初期放電容量を求めた。続いて、０．２６ｍＡで５サイクル充放電を行ったのちに、０℃において１．３ｍＡ、２６μＡの負荷特性を評価した。その後、２０℃において０．２６ｍＡで２０サイクル充放電を繰り返した。その結果を表２に示す。
【００２４】
［実験例２］（実施例２）
第１層として、密度４．６５ｇ／ｃｍ3、厚み０．２μｍの非晶質ゲルマニウム層を表１の第１層堆積条件のスパッタ時のガス圧を１Ｐａ、スパッタ時間を１２分に変更して形成した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製し、その二極セルを用いて実験例１と同様の条件で充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００２５】
［実験例３］（実施例３）
表面粗さＲｚｊｉｓが４．５μｍの銅箔を負極集電体として使用した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製し、その二極セルを用いて実験例１と同様の条件で充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００２６】
［実験例４］（実施例４）
表面粗さＲｚｊｉｓが１．８μｍの銅箔を負極集電体として使用した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製し、その二極セルを用いて実験例１と同様の条件で充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００２７】
［実験例５］（実施例５）
第３層として、密度２．０ｇ／ｃｍ3、厚み０．１μｍの非晶質シリコン層を表１の第３層堆積条件のスパッタ時間を１６分に変更して形成した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製し、その二極セルを用いて実験例１と同様の条件で充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００２８】
［実験例６］（実施例６）
第２層として、密度２．１ｇ／ｃｍ3、厚み３μｍの非晶質シリコン層を表１の第２層堆積条件のスパッタ時間を７時間８分に変更して形成した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製した。その二極セルを用いて、充放電試験を以下のようにして実施した。まず、作製した二極セルを用い、０．４ｍＡで２．２ｍＡｈまで作用極を還元（充電）したのち、０．４ｍＡで１．５Ｖまで作用極を酸化（放電）させて初期充電容量及び初期放電容量を求めた。続いて、０．２６ｍＡで２．２ｍＡｈまで充電しその後１．５Ｖまで放電する操作を５サイクル行ったのちに、０℃において１．３ｍＡ、２６μＡの負荷特性を評価した。その後、２０℃において、０．２６ｍＡで２．２ｍＡｈまで充電しその後１．５Ｖまで放電する操作で２０サイクル充放電を繰り返した。その結果を表２に示す。
【００２９】
［実験例７］（実施例７）
第２層として、密度２．１ｇ／ｃｍ3、厚み５μｍの非晶質シリコン層を表１の第２層堆積条件のスパッタ時間を１１時間５４分に変更して形成した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製し、その二極セルを用いて実験例６と同様の条件で充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００３０】
［実験例８］（比較例１）
第１層として、密度２．１ｇ／ｃｍ3、厚み１μｍの非晶質シリコン層を表１の第２層堆積条件のスパッタ時間を２時間２３分に変更して形成し、第２層及び第３層の形成を省略した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製し、その二極セルを用いて実験例１と同様の条件で充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００３１】
［実験例９］（比較例２）
第１層として、密度２．０ｇ／ｃｍ3、厚み１μｍの非晶質シリコン層を表１の第３層堆積条件のスパッタ時間を２時間４３分に変更して形成し、第２層及び第３層の形成を省略した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製し、その二極セルを用いて実験例１と同様の条件で充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００３２】
［実験例１０］（比較例３）
第１層として、密度２．１ｇ／ｃｍ3、厚み０．８μｍの非晶質シリコン層を表１の第２層堆積条件のスパッタ時間を１時間５４分に変更して形成し、第２層として、密度２．０ｇ／ｃｍ3、厚み０．２μｍの非晶質シリコン層を表１の第３層堆積条件のスパッタ時間を３３分に変更して形成し、第３層の形成を省略した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製し、その二極セルを用いて実験例１と同様の条件で充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００３３】
［実験例１１］（比較例４）
第１層として、密度４．５９ｇ／ｃｍ3、厚み０．２μｍの非晶質ゲルマニウム層を表１の第１層堆積条件のスパッタ時のガス圧を１０Ｐａ、スパッタ時間を１６分に変更して形成した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製し、その二極セルを用いて実験例１と同様の条件で充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００３４】
［実験例１２］（比較例５）
第３層として、密度１．９５ｇ／ｃｍ3、厚み０．２μｍの非晶質シリコン層を表１の第３層堆積条件においてスパッタ時のガス圧を１０Ｐａ、スパッタ時間を４４分に変更して形成した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製し、その二極セルを用いて実験例１と同様の条件で充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
【００３５】
［実験例１３］（比較例６）
表面粗さＲｚｊｉｓが０．２５μｍの銅箔を負極集電体として使用した以外は、実験例１と同様にして負極及び二極セルを作製し、その二極セルを用いて実験例１と同様の条件で充放電試験を実施した。その結果を表２に示す。
【表２】
0005195006.tif 000003
【００３６】
［試験結果］
比較例１のように、負極集電体に高密度（２．１ｇ／ｃｍ3）の非晶質シリコン層のみを形成した負極を用いたリチウム二次電池では、サイクル特性は良好だが低温負荷特性は極めて良くなかった。その低温負荷特性を改善することを目指して、比較例２のように、負極集電体に低密度（２．０ｇ／ｃｍ3）の非晶質シリコン層のみを形成した負極を用いたところ、低温負荷特性はいくぶん改善されたものの、今度はサイクル特性が不良になった。このため、サイクル特性を良好に維持したまま低温負荷特性を改善することを目指して、比較例３のように、負極集電体に高密度（２．１ｇ／ｃｍ3）の非晶質シリコン層と低密度（２．０ｇ／ｃｍ3）の非晶質シリコン層とを積層した負極を用いたが、サイクル特性は不良のままであった。そこで、実施例１〜７のように、負極集電体に密度４．６５ｇ／ｃｍ3以上の非晶質ゲルマニウム層を形成し、その上に比較例３のように高密度の非晶質シリコン層と低密度の非晶質シリコン層とを積層した負極を作製したところ、サイクル特性と低温負荷特性の両方を良好にすることができた。こうした効果が得られる理由は定かではないが、非晶質ゲルマニウムは非晶質シリコンに比べて充放電に伴う体積変化が小さく導電率が高いことが一因になっていると思われる。
【００３７】
ここで、実施例１，２と比較例４との対比から、第１層の非晶質ゲルマニウム層は密度が４．６５ｇ／ｃｍ3以上にすべきことがわかる。また、実施例１と比較例５との対比から第３層の非晶質シリコン層は密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上にすべきことがわかる。但し、比較例１で密度２．１ｇ／ｃｍ3の非晶質シリコン層が最表面に存在すると低温負荷特性が極めて不良になったことを考慮すると、第３層の非晶質シリコン層は密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．１ｇ／ｃｍ3未満にすべきといえる。更に、実施例１，３と比較例６との対比から、負極集電体の表面粗さＲｚｊｉｓは０．２５μｍより大きくすべきであり、特に４．５μｍ以上であることが好ましいことがわかる。