(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、重合開始前に塩化ビニル単量体又は該混合単量体の全仕込み量に対して１５重量％〜４５重量％の塩化ビニル単量体又は該混合単量体（１段目仕込み単量体）を仕込み、重合を開始後、残りの単量体を２段階以上に分割して、追加仕込みし、それぞれの追加仕込みは、仕込まれた単量体の重合転化率が８０％を超えて９５％に達するまでの期間に開始することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
１段目仕込み単量体の重合開始後、塩化ビニル単量体又は混合単量体の全仕込み量に対して１５重量％〜４５重量％の塩化ビニル単量体又は上記混合単量体（２段目仕込み単量体）を追加仕込み、重合を継続し、残りの単量体を１段階以上に分割して、追加仕込みすることを特徴とする請求項１記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
塩化ビニル単量体に共重合し得る単量体の全量と塩化ビニル単量体の一部を１段目仕込み単量体として仕込み、重合を開始することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する）を製造する方法としては、一般に、重合缶に塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、重合缶内温を所定温度に維持しながら、重合反応を進め、重合転化率の増加と共に、仕込み単量体の未反応分が減少し、重合缶内圧力が降下し始めるので、所望の重合転化率に相当する重合缶内圧力になった時点で、重合反応を終了し、ペースト塩ビラテックスを製造し、これを乾燥することによって、ペースト塩ビを得る製造方法が挙げられる。
【０００３】
このようなペースト塩ビの製造方法において、生産性を向上するためには、重合開始剤の添加量を増加し、重合時間を短縮する必要がある。しかし、重合開始剤の添加量を増加すると、重合末期における発熱量が増大し、重合缶内温制御が困難になるという問題があった。
【０００４】
単位時間当たりの塩化ビニル系重合体収率を向上する方法として、重合転化率が２０％以上で重合器内圧が降下し始める前に、初期仕込み量に対して５〜３０重量％の割合で単量体を追加する製造方法が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、この方法では重合器内圧が降下し始める前に単量体を追加するために、単量体の追加を行わなかった場合と比較して、１割程度の生産性向上にとどまっていた。
【０００６】
また、還流凝縮器に付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単独又は塩化ビニルとこれに共重合可能な単量体との混合物を重合するに際して、重合転化率が８０％を超えて９５％までの時期に初期仕込み全単量体の０．５〜８重量％の量の単量体を重合缶に一括または分割してもしくは連続して仕込むことにより、反応後期に還流凝縮器の除熱量を低下させることなく運転することで、重合生産性が向上することが報告されている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、この製造方法ではあくまでも還流凝縮器による除熱効率を向上することで、重合時間の短縮、生産性の向上が可能であり、還流凝縮器を使用しない場合には重合時間の短縮、生産性の向上が得られないという問題があった。
【０００８】
さらに、重合途中に単量体を追加仕込みする製造方法については、重合時間をより長くすることなく付着物の形成量を減少することができることが、報告されている（特許文献３）。
【０００９】
しかし、この製造方法では水性媒体中に存在する塩化ビニル単量体が使用する塩化ビニルの３０％以下を占めるように単量体を添加するのみであって、単量体添加の時期と重合転化率の関係について記載がされておらず、重合時間短縮という観点からは十分な製造方法ではなかった。
【００１０】
以上のようにこれまでに検討されている製造方法は、重合時間の大幅な短縮に有効であるとは言えず、より重合時間を短縮し、生産性向上が可能となる、製造方法の開発が望まれていた。
【００１１】
また、塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体を共重合してなる重合体を得る際には、塩化ビニルに共重合し得る単量体の一部が重合せずに残存するが、ＶＯＣ排出量の削減について２００１年に施行されたＰＲＴＲ法の観点から、単量体反応性比を向上し、塩化ビニルに共重合し得る単量体の未反応量を削減することが求められていた。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−３０６１０５号公報
【特許文献２】特開平７−２５８３０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１３７９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行うに際して、重合時間を大幅に短縮し、塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体の反応性比が高いペースト塩ビの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行うに際し、全仕込み単量体量に対して、特定重量比の単量体を仕込み重合を開始後、残りの単量体を２段階以上に分割して追加仕込みし、それぞれの追加仕込みは、仕込まれた単量体の重合転化率が特定の重合転化率となった時期に開始することによって、大幅な重合時間短縮が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、重合開始前に塩化ビニル単量体又は該混合単量体の全仕込み量に対して１５重量％〜４５重量％の塩化ビニル単量体又は該混合単量体（１段目仕込み単量体）を仕込み、重合を開始後、残りの単量体を２段階以上に分割して、追加仕込みし、それぞれの追加仕込みは、仕込まれた単量体の重合転化率が８０％を超えて９５％に達するまでの期間に開始することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法である。
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のペースト塩ビの製造方法は、重合開始前に塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体（以下、混合単量体と略記する場合がある）の全仕込み量に対して１５重量％〜４５重量％の塩化ビニル単量体又は混合単量体（１段目仕込み単量体）を仕込むものである。
【００１７】
単量体の仕込みが１５重量％未満の場合には、１段目重合の水性媒体中における単量体濃度が低くなるために、重合時間が大幅に短縮されないものであり、一方、４５重量％を超える場合には、１段目重合以降の水性媒体中における単量体濃度が低くなるために、重合時間が大幅に短縮されないものである。
【００１８】
１段目仕込み単量体が混合単量体の場合には、塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体の反応性比を向上させるために、混合単量体の全仕込み量の内、塩化ビニルに共重合し得る単量体の全量と、塩化ビニル単量体の一部を１段目仕込み単量体として仕込み、重合を開始することが好ましい。
【００１９】
単量体の追加仕込みは、重合を開始後、残りの単量体（５５重量％〜８５重量％）を２段階以上に分割して、追加仕込みするものであり、仕込まれた単量体の重合転化率が８０％を超えて９５％に達する期間に追加仕込みを開始することが必要であり、これらの範囲を外れた場合には、大幅な重合時間短縮は達成されない。
【００２０】
１段目仕込み単量体の重合開始後、追加して仕込む塩化ビニル単量体又は混合単量体（２段目仕込み単量体）は、２段目以降の各段における水性媒体中の単量体濃度を高くして、重合時間の短縮幅を大きくするため、塩化ビニル単量体又は混合単量体の全仕込み量に対して１５重量％〜４５重量％の塩化ビニル単量体又は混合単量体を追加仕込み、重合を継続し、残りの単量体を１段階以上に分割して、追加仕込みすることが好ましい。
【００２１】
本発明のペースト塩ビは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行うことで製造されるものである。
【００２２】
本発明で使用される重合方法としては、いかなる重合方法を用いることも可能であり、最も一般的な方法としては、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を乳化剤、水溶性重合開始剤の存在下において水性媒体中で、緩やかな攪拌条件下、重合を行う乳化重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行うシード乳化重合法、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合単量体を乳化剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて乳化補助剤の存在下において水性媒体中で、ホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌条件下、重合を行うミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用い重合を行うシードミクロ懸濁重合法等により、重合温度３０〜８０℃にて重合し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得ることが挙げられる。
【００２３】
塩化ビニル単量体に共重合し得る単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物類；アクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル、メタクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらは２種以上でも用いることができる。
【００２４】
本発明の製造方法に使用される乳化剤は、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤などの従来より知られているものを１種類または２種類以上用いることができる。
【００２５】
本発明の製造方法に使用される重合開始剤は、乳化重合系であれば、通常これらの重合に用いられる過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、ミクロ懸濁重合法又はシード重合法であればアゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレートに代表されるアゾ化合物、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明のペースト塩ビを製造する際に必要に応じて使用される乳化補助剤の具体例としては、セチルアルコールおよびラウリルアルコール等の高級アルコール、ラウリン酸、パルミチン酸およびステアリン酸等の高級脂肪酸又はそのエステル、芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法で使用される水性媒体とは、水、界面活性剤、その他水溶性の重合助剤（緩衝剤等）のことで、塩化ビニル単量体などの有機層を分散させる媒体のことである。
【００２８】
塩化ビニル系樹脂ラテックスからペースト塩ビを得る方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、効率よく該ラテックスから水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ  ＤＡＹＩＮＧ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ  ｇｏｄｗｉｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機（例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｈａｍｂｅｒ，Ｔａｌｌ−ｆｏｒｍ  ｎｏｚｚｌｅ  ｃｈａｍｂｅｒ等）があげられる。乾燥温度は、乾燥機の入口で一般的に８０〜２００℃に、また出口では４０〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃がよい。乾燥後、得られたペースト塩ビは、塩化ビニル系樹脂ラテックスを構成する粒子の凝集体であり、通常１０〜１５０μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５２℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト塩ビを粉砕した方が可塑剤への分散性の点から好ましく、乾燥出口温度が５２℃以下であれば、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルとこれに共重合し得る単量体との混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行うに際して、重合時間が大幅に短縮され、塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体の反応性比が高い、ペースト塩ビの製造方法が提供される。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
合成例１（開始剤等含有シードの製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル６ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて２時間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて、重合を進めた。４５℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より０．２ＭＰａ圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた開始剤等含有シードラテックス（以下、シード１と略記する）の平均粒子径は０．６０μｍ、固形分濃度は３２％であった。
【００３２】
合成例２（単量体可溶重合開始剤を含有しないシードの製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３５０ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２ｋｇ及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込み、温度を５４℃に上げて重合を進めた。５４℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より０．３ＭＰａ圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収した。得られた単量体可溶重合開始剤を含有しないシードラテックス（以下、シード２と略記する）は平均粒子径０．１５μｍ、固形分濃度は３５％であった。
【００３３】
実施例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３２５ｋｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して３０重量％）、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｋｇ、シード１を４０ｋｇ、シード２を７ｋｇ仕込み、この反応混合物の温度を４３℃に上げて１段目重合を開始した。重合転化率が８２％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して３０重量％）を１５分間で１ｍ３オートクレーブに仕込み、２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が８２％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１６０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して４０重量％）を１５分間で１ｍ３オートクレーブに仕込み、３段目重合を継続し、１ｍ３オートクレーブ内圧が４３℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３ＭＰａ降下した時に重合を終了した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対して、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｋｇを連続的に添加した。未反応単量体を回収して固形分濃度４３％の塩化ビニル樹脂ラテックスとし、スプレードライヤーにて、熱風入口１９０℃、出口温度６３℃で噴霧乾燥を行って、ペースト塩ビを得た。反応混合物の温度を４３℃に上げて１段目重合を開始してから、１ｍ３オートクレーブ内圧が４３℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３ＭＰａ降下し、重合が終了するまでの時間（以下、重合時間という）は６４０分であった。これらを表１に示す。
【００３４】
【表１】
0005169344.tif 000002
実施例２
重合転化率が９２％となったところで、２段目仕込み単量体を１ｍ３オートクレーブに仕込み、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が８２％となったところで、３段目仕込み単量体を１ｍ３オートクレーブに仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は６５０分であった。これらを表１に示す。
【００３５】
実施例３
重合転化率が８２％となったところで、２段目仕込み単量体を１ｍ３オートクレーブに仕込み、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が９２％となったところで、３段目仕込み単量体を１ｍ３オートクレーブに仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は６７０分であった。これらを表１に示す。
【００３６】
実施例４
重合転化率が９２％となったところで、２段目仕込み単量体を１ｍ３オートクレーブに仕込み、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が９２％となったところで、３段目仕込み単量体を１ｍ３オートクレーブに仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は６８０分であった。これらを表１に示す。
【００３７】
実施例５
１段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体８０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して２０重量％）を仕込み、２段目単量体として、塩化ビニル単量体８０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して２０重量％）を仕込み、３段目単量体として、塩化ビニル単量体２４０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して６０重量％）を仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は６７０分であった。これらを表１に示す。
【００３８】
実施例６
１段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１６０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して４０重量％）を仕込み、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して３０重量％）を仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は６８０分であった。これらを表１に示す。
【００３９】
実施例７
１段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して３０重量％）を仕込み、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体４０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して１０重量％）を仕込み、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体２４０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して６０重量％）を仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は７２０分であった。これらを表２に示す。
【００４０】
【表２】
0005169344.tif 000003
実施例８
１段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して３０重量％）を仕込み、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体２４０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して６０重量％）を仕込み、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体４０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して１０重量％）を仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は７３０分であった。これらを表２に示す。
【００４１】
実施例９
１段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１００ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して２５重量％）を仕込み、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１００ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して２５重量％）を仕込み、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１００ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して２５重量％）を仕込み、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体と３段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が８２％となったところで、４段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１００ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して２５重量％）を１５分間で１ｍ３オートクレーブに仕込み、４段目重合を継続し、１ｍ３オートクレーブ内圧が４３℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３ＭＰａ降下した時に重合を終了した以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は６２０分であった。これらを表２に示す。
【００４２】
実施例１０
１段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１２８ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３２重量％）と酢酸ビニル単量体１６ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して４％）を仕込み、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１２８ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３２重量％）と酢酸ビニル単量体８ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して２重量％）を仕込み、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３０重量％）を仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は６７０分であった。これらと得られたペースト塩ビ中に含有する酢酸ビニル重量％の測定結果を表２に示す。
【００４３】
＜酢酸ビニル重量％の測定方法＞
ペースト塩ビ中に含有する酢酸ビニル重量％（ＶＡｃ含量）は、ペースト塩ビ１００ｍｇと臭化カリウム１０ｍｇを混合し、すりつぶして成形した測定サンプルを、赤外分光光度計（島津ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を使用して、赤外吸収スペクトル測定し、下記式（１）から算出した。
【００４４】
ペースト塩ビ中に含有する酢酸ビニル重量％（ＶＡｃ含量）
＝（３．７３×Ｂ／Ａ＋０．０２４）×１．０４      （１）
Ａ：１４３０ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ.値
Ｂ：１７４０ｃｍ−1付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ.値
実施例１１
１段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３０重量％）と酢酸ビニル単量体２４ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６重量％）を仕込み、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１３６ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３４重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込み、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３０重量％）を仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は６６５分であった。これらと得られたペースト塩ビ中に含有する酢酸ビニル重量％の測定結果を表２に示す。
【００４５】
実施例１２
１段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３０重量％）を仕込み、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１３６ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３４重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込み、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して重量３０％）と酢酸ビニル単量体２４ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６重量％）を仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は６６０分であった。これらと得られたペースト塩ビ中に含有する酢酸ビニル重量％の測定結果を表２に示す。
【００４６】
比較例１
塩化ビニル単量体４００ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して１００重量％）を仕込み、重合を開始し、２段目仕込み単量体と３段目仕込み単量体の仕込みを行わず、１ｍ３オートクレーブ内圧が４３℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３ＭＰａ降下した時に重合を終了した以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は８５０分であり、重合時間を大幅に短縮することができなかった。これらを表３に示す。
【００４７】
【表３】
0005169344.tif 000004
比較例２
塩化ビニル単量体３７６ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９４重量％）と酢酸ビニル単量体２４ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して６重量％）を仕込み、重合を開始し、２段目仕込み単量体と３段目仕込み単量体の仕込みを行わず、１ｍ３オートクレーブ内圧が４３℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３ＭＰａ降下した時に重合を終了した以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は８７０分であり、重合時間を大幅に短縮することができなかった。これらと得られたペースト塩ビ中に含有する酢酸ビニル重量％の測定結果を表３に示す。
【００４８】
比較例３
塩化ビニル単量体１６０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して４０重量％）を仕込み、重合を開始し、重合転化率が８２％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体２４０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して６０重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込み、３段目仕込み単量体の仕込みを行わず、１ｍ３オートクレーブ内圧が４３℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３ＭＰａ降下した時に重合を終了した以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は７９０分であり、重合時間を大幅に短縮することができなかった。これらを表３に示す。
【００４９】
比較例４
重合転化率が７５％となったところで、２段目単量体として、塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して３０重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込み、１段目単量体と２段目単量体の合計に対して重合転化率が７５％となったところで、３段目単量体として、塩化ビニル単量体１６０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対し４０重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は８３０分であり、重合時間を大幅に短縮することができなかった。これらを表３に示す。
【００５０】
比較例５
重合転化率が９８％となったところで、２段目単量体として、塩化ビニル単量体１２０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して３０重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込み、１段目単量体と２段目単量体の合計に対して重合転化率が９８％となったところで、３段目単量体として、塩化ビニル単量体１６０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対し４０重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は８８０分であり、重合時間を大幅に短縮することができなかった。これらを表３に示す。
【００５１】
比較例６
１段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体４０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して１０重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込み、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体２４０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して６０重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込んだ以外は実施例１と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は８２０分であり、重合時間を大幅に短縮することができなかった。これらを表３に示す。
【００５２】
比較例７
１段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体２４０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して６０重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込み、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体８０ｋｇ（単量体の全仕込み量に対して２０重量％）を１ｍ３オートクレーブに仕込んだ以外は実施例５と同様の方法でペースト塩ビを得た。重合時間は７７０分であり、重合時間を大幅に短縮することができなかった。これらを表３に示す。