(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（９）で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化１】
0005249760.tif 000070
〔式中、Ａは式（２）又は式（３）で表される重合性基を含む基であり、複数のＡは同じでも良く、異なっていても良い。Ｋは式（４）〜式（８）のいずれかで表される連結基であり、Ｋ’は式（４）、式（５）、及び式（７）のいずれかで表される連結基であって、複数のＫ及びＫ’は同じでも良く、異なっていても良い。Ｚは下記のフッ素含有置換基であり、複数のＺは同じでも良く、異なっていても良い。Ｙはアダマンタン上の置換基であり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルシアノ基、又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ又は＝Ｓを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆはそれぞれ１以上の整数、ｍは０〜１４の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｍ＝１６である。
Ａ（重合性基）：
【化２】
0005249760.tif 000071
Ｒ0は水素，フッ素，メチル，エチル又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｋ（連結基）：
【化３】
0005249760.tif 000072
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子，ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｌは、それぞれ０〜１０の整数を示し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に酸素原子，硫黄原子又はＮＲ'基を表す。Ｒ'は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基であり、＊は重合性基側又は末端基側、＊＊はアダマンタン環側、ｏは０又は１を示す。
Ｚ（フッ素含有置換基）：
炭素数１〜３０のアルキル基または５〜３０のシクロアルキル基を示し、その構造の一部に必ずフッ素原子を有しており、また、その構造の一部にヘテロ原子，ヒドロキシル基，メルカプト基，エーテル基，チオエーテル基，シアノ基，ケトン基，チオケトン基，ケタール基，チオケタール基，アセタール基，チオアセタール基，ラクトン基，チオラクトン基，カーボネート基，チオカーボネート基，アミン基，アミド基，アルキルスルホニル基，エステル基及びチオエステル基の中から選ばれる少なくとも１種を含んでいても良い。〕
【請求項２】
一般式（１０）で表される構造を有する請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化４】
0005249760.tif 000073
〔Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)は一般式（９）と同様であり、Ｒ0は一般式（２）と同様であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆは及びｍは一般式（９）と同様である。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はＮＲ'基を表す。Ｒ'は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基である。〕
【請求項３】
一般式（１１）で表される構造を有する請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化５】
0005249760.tif 000074
〔Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｒ0、Ｘ3、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（１０）と同様である。〕
【請求項４】
一般式（１２）で表される構造を有する請求項２に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化６】
0005249760.tif 000075
〔Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｒ0、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（１０）と同様である。〕
【請求項５】
一般式（１３）で表される構造を有する請求項３に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化７】
0005249760.tif 000076
〔Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｒ0、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（１０）と同様である。〕
【請求項６】
一般式（１４）で表される構造を有する請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化８】
0005249760.tif 000077
〔Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｒ0、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（１０）と同様であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｌは独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。複数のＲ7及び複数のＲ8は、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。但し、Ｌが酸素，窒素，硫黄原子である場合にはＲ7及びＲ8のいずれかあるいは両方がない。ｅは０〜５の整数である。〕
【請求項７】
一般式（１５）で表される構造を有する請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化９】
0005249760.tif 000078
〔Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｌ、Ｒ0、Ｒ7、Ｒ8、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｍは一般式（１４）と同様である。Ｒ6は水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
【請求項８】
一般式（１６）で表される構造を有する請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化１０】
0005249760.tif 000079
〔Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｌ、Ｒ0、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｍは一般式（１５）と同様である。〕
【請求項９】
一般式（１７）で表される構造を有する請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化１１】
0005249760.tif 000080
〔Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｌ、Ｒ0、Ｒ7、Ｒ8、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｍは一般式（１５）と同様である。〕
【請求項１０】
一般式（１８）で表される構造を有する請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化１２】
0005249760.tif 000081
〔Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｌ、Ｒ0、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｍは一般式（１５）と同様である。〕
【請求項１１】
一般式（１９）で表される構造を有する請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化１３】
0005249760.tif 000082
〔Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｌ、Ｒ0、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｍは一般式（１５）と同様である。〕
【請求項１２】
一般式（２０）で表される構造を有する化合物であって、一般式（２０）中のＲ11の少なくとも一つが一般式（２１）、一般式（２２）、一般式（２３）、一般式（２４）、一般式（２５）および一般式（２６）のいずれかで表される請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化１４】
0005249760.tif 000083
〔Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｒ0、ｃ、ｄ及びｍは一般式（１０）と同様であり、Ｌ及びＭは、それぞれ独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、又はＲ7、Ｒ8並びにＲ9〜Ｒ11のうち二つが一緒になって形成された＝Ｏ、＝Ｓを表す。複数のＲ7、複数のＲ8、複数のＲ9、複数のＲ10及びＲ11は、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。但し、Ｌ、Ｍが酸素，窒素，硫黄原子である場合にはＬにおいてＲ7及びＲ8のいずれかあるいは両方がなく、また、ＭにおいてもＲ9及びＲ10のいずれかあるいは両方がない。ｅは０〜５の整数、ｆ’は０である。〕
【化１５】
0005249760.tif 000084
[Ｚ'(フッ素含有置換基)は、構造上の水素原子が全てフッ素化されている、炭素数１〜３０のアルキル基または５〜３０のシクロアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子，エーテル基，チオエーテル基，シアノ基，ケトン基，チオケトン基，ケタール基，チオケタール基，アセタール基，チオアセタール基，ラクトン基，チオラクトン基，カーボネート基，チオカーボネート基，エステル基及びチオエステル基の中から選ばれる少なくとも１種を含んでいても良い。ｇは０以上の整数である。]
【化１６】
0005249760.tif 000085
[Ｚ'(フッ素含有置換基)およびｇは一般式（２１）と同様である。]
【化１７】
0005249760.tif 000086
[Ｚ'(フッ素含有置換基)およびｇは一般式（２１）と同様である。]
【化１８】
0005249760.tif 000087
[Ｚ"(フッ素含有置換基)は、構造上の水素原子が全てフッ素化されている、炭素数１〜３０のアルキレン基または５〜３０のシクロアルキレン基を示し、その構造の一部にヘテロ原子，エーテル基，チオエーテル基，シアノ基，ケトン基，チオケトン基，ケタール基，チオケタール基，アセタール基，チオアセタール基，ラクトン基，チオラクトン基，カーボネート基，チオカーボネート基，エステル基及びチオエステル基の中から選ばれる少なくとも１種を含んでいても良い。ｇ及びｈは０以上の整数である。]
【化１９】
0005249760.tif 000088
[Ｚ"(フッ素含有置換基)、ｇ及びｈは、一般式（２４）と同様である。]
【化２０】
0005249760.tif 000089
[Ｚ"(フッ素含有置換基)、ｇ及びｈは、一般式（２４）と同様である。]
【請求項１３】
一般式（２７）で表される構造を有する化合物であって、一般式（２７）中のＲ11の少なくとも一つが一般式（２８）、一般式（２９）、一般式（３０）、一般式（３１）、一般式（３２）および一般式（３３）のいずれかで表される請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化２１】
0005249760.tif 000090
〔Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｌ、Ｍ、Ｒ0、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、ｃ、ｄ、ｅ及びｆ'は、一般式（２０）と同様である。〕
【化２２】
0005249760.tif 000091
[Ｚ'(フッ素含有置換基)およびｇは一般式（２１）と同様である。]
【化２３】
0005249760.tif 000092
[Ｚ'(フッ素含有置換基)およびｇは一般式（２１）と同様である。]
【化２４】
0005249760.tif 000093
[Ｚ'(フッ素含有置換基)およびｇは一般式（２１）と同様である。]
【化２５】
0005249760.tif 000094
[Ｚ"(フッ素含有置換基)、ｇ及びｈは、一般式（２４）と同様である。]
【化２６】
0005249760.tif 000095
[Ｚ"(フッ素含有置換基)、ｇ及びｈは、一般式（２４）と同様である。]
【化２７】
0005249760.tif 000096
[Ｚ"(フッ素含有置換基)、ｇ及びｈは、一般式（２４）と同様である。]
【請求項１４】
下記一般式で表される構造を有する、請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化２８】
0005249760.tif 000097
［上記式中、Ｚ’（フッ素含有置換基）は一般式（２１）と同様であり、Ｒ0は一般式（１０）と同様である。］
【請求項１５】
下記一般式で表される構造を有する、請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化２９】
0005249760.tif 000098
［上記式中、Ｚ’（フッ素含有置換基）は一般式（２１）と同様であり、Ｒ0は一般式（１０）と同様である。］
【請求項１６】
下記一般式で表される構造を有する、請求項１に記載のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化３０】
0005249760.tif 000099
［上記式中、Ｚ"（フッ素含有置換基）は一般式（２４）と同様であり、Ｒ0は一般式（１０）と同様である。また、ｇ及びｈは、一般式（２４）と同様である。］
【請求項１７】
一般式（３４）中のＲ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される基を有する化合物と、一般式（３６）で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（３７）で表される構造を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法。
【化３１】
0005249760.tif 000100
〔Ａ（重合性基）、Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)、ａ、ｃ、ｄおよびｍは一般式（９）と同様であり、ｅ'は１以上の整数、ｉは０、ｊおよびｋはそれぞれ０以上の整数である。Ｒ9、Ｒ10及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、又はＲ9、Ｒ10、Ｒ11のうち二つが一緒になって形成された＝Ｏ、＝Ｓを表す。複数のＲ9、複数のＲ10及び複数のＲ12は、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。Ｍは独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。但し、Ｍが酸素，窒素，硫黄原子である場合にはＲ9及びＲ10のいずれかあるいは両方がない。Ｘ5及びＸ6は反応性基であって、Ｘ5が水素原子，ハロゲン原子，アルキルスルホニルオキシ基，ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基、又はアルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる場合、Ｘ6は水素原子，ヒドロキシル基，メルカプト基，ＮＨ2基あるいはそれらの塩から選ばれる基を示し、Ｘ5が水素原子，ヒドロキシル基，メルカプト基，ＮＨ2基あるいはそれらの塩から選ばれる場合、Ｘ6は水素原子，ハロゲン原子，アルキルスルホニルオキシ基，ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基，又はアルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる基を表す。ＤはＸ5とＸ6の反応により生じた連結基を表す。〕
【請求項１８】
一般式（３８）で表される化合物と、一般式（３９）で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（４０）で表される構造を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法。
【化３２】
0005249760.tif 000101
〔Ａ(重合性基)、Ｋ、Ｋ’(連結基)、Ｚ(フッ素含有置換基)、Ｙ(アダマンタン上の置換基)、Ｘ5、Ｘ6、Ｄ、ｃ、ｄ、ｅ'、ｊ、ｋおよびｍは一般式（３４）〜（３７）と同様であり、ｉ’は０以上の整数、Ｌ、Ｒ7、Ｒ8は一般式（１４）と同様である。〕
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載のアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分することを特徴とする重合体。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれかに記載のアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分する重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれかに記載のアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれかに記載のアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストリソグラフィ及びナノインプリントリソグラフィ用材料に用いられるアダマンタン構造含有重合性化合物、その製造方法及び樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特にフォトレジストリソグラフィ及びナノインプリントリソグラフィ分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマー，それを用いたポリマーの原料として有用な、フッ素含有置換基、アダマンタン構造および重合性基を有するモノマー、その製造方法、並びに該モノマーを用いたポリマー，フォトレジスト組成物，熱硬化性樹脂組成物，光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。【０００３】
一方、近年、フォトレジストリソグラフィ工程におけるさらなる微細化の要求に伴い、それを達成するための技術として液浸露光技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この液浸露光法は、レンズとレジスト膜の界面に液浸媒体(水等の溶媒)を介在させることにより、高解像度を達成する技術である。また、さらなる微細化の要求に伴い、それを達成するための技術として、ナノインプリントリソグラフィ技術が提案されている(例えば、特許文献４参照)。このナノインプリントリソグラフィは重合性化合物を含む組成物にパターンを刻んだ型(モールド)を押し当てた状態で熱硬化またはＵＶ硬化させることでパターンを刻む技術である。【０００４】
このような液浸露光法において、レジスト膜内に液浸媒体が浸透することにより、現像欠陥が生じる問題が明らかになっており、フッ素を含有した化合物を使用することにより浸透を抑制する手法は提案されているが(例えば、特許文献５参照)、依然として浸透を抑制が十分ではなく、また、その後の製造工程におけるドライエッチングに対する耐性も十分ではない。また、ナノインプリント法においては、モールドに硬化物が付着することにより、現像欠陥が生じる問題がある。フッ素を含有した化合物を使用することにより現像欠陥を抑制する手法は提案されているが(例えば、特許文献６参照)、これも依然として現像欠陥を抑制が十分ではなく、また、その後の製造工程におけるドライエッチングに対する耐性も十分ではない。【０００５】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献５】特開２００５−２８４２３８号公報
【特許文献６】特開２００２−１８４７１９号公報
【非特許文献１】Proceeding of SPIE (発行国：アメリカ)２００２年、第４６９１巻、４５９〜４６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、液浸露光法における液浸媒体の浸透とドライエッチング耐性不足の課題及びナノインプリント法におけるモールドへの付着とドライエッチング耐性不足の課題を解決するために、フォトレジストリソグラフィ分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な、新規なアダマンタン構造含有重合性化合物、その製造方法及び樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するフッ素含有置換基，アダマンタン構造及び重合性基を有する、特定の構造の重合性化合物が新規な化合物であって、その目的に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、対応するアダマンタン構造及び重合性基を有する重合性化合物とフッ素含有置換基を有する化合物、或いはアダマンタン構造及びフッ素含有置換基を有する化合物と重合性基を有する重合性化合物、を反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。【０００８】
すなわち本発明は、以下のアダマンタン構造含有重合性化合物、樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
１．一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン構造含有重合性化合物。【０００９】
【化１】
0005249760.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ａは式（２）又は式（３）で表される重合性基を含む基であり、複数のＡは同じでも良く、異なっていても良い。Ｋは式（４）〜式（８）のいずれかで表される連結基であり、複数のＫは同じでも良く、異なっていても良い。Ｚは下記のフッ素含有置換基であり、複数のＺは同じでも良く、異なっていても良い。Ｙはアダマンタン上の置換基であり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルシアノ基、又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ又は＝Ｓを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。αは1以上の整数、β及びγは、それぞれ０以上の整数 であり、但し、一般式（１）中に1つ以上のＡ及びＺを含む。δは１〜１６の整数、ｎは０〜１５の整数で、δ＋ｎ＝１６である。【００１１】
Ａ（重合性基）：
【化２】
0005249760.tif 000003
Ｒ0は水素，フッ素，メチル，エチル又はトリフルオロメチル基を表す。【００１２】
Ｋ（連結基）：
【化３】
0005249760.tif 000004
【００１３】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子，ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｌは、それぞれ０〜１０の整数を示し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に酸素原子，硫黄原子又はＮＲ'基を表す。Ｒ'は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基であり、＊は重合性基側又は末端基側、＊＊はアダマンタン環側、ｏは０又は１を示す。【００１４】
Ｚ（フッ素含有置換基）：
炭素数１〜３０のアルキル基または５〜３０のシクロアルキル基を示し、その構造の一部に必ずフッ素原子を有しており、また、その構造の一部にヘテロ原子，ヒドロキシル基，メルカプト基，エーテル基，チオエーテル基，シアノ基，ケトン基，チオケトン基，ケタール基，チオケタール基，アセタール基，チオアセタール基，ラクトン基，チオラクトン基，カーボネート基，チオカーボネート基，アミン基，アミド基，アルキルスルホニル基，エステル基及びチオエステル基の中から選ばれる少なくとも１種を含んでいても良い。〕【００１５】
２．一般式（９）で表される構造を有する上記１のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化４】
0005249760.tif 000005
〔Ａ  (重合性基)、Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)およびＹ (アダマンタン上の置換基)は一般式（１）と同様であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆはそれぞれ1以上の整数、  ｍ：０〜１４の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｍ＝１６である。〕【００１６】
３．一般式（１０）で表される構造を有する上記２のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化５】
0005249760.tif 000006
【００１７】
〔Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基) およびＹ (アダマンタン上の置換基) は一般式（１）と同様であり、Ｒ0は一般式（２）と同様であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（９）と同様である。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はＮＲ'基を表す。Ｒ'は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基である。〕【００１８】
４．一般式（１１）で表される構造を有する上記２のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化６】
0005249760.tif 000007
【００１９】
〔Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基)、Ｒ0、Ｘ3、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（１０）と同様である。〕【００２０】
５．一般式（１２）で表される構造を有する上記３のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化７】
0005249760.tif 000008
〔Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基)、Ｒ0、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（１０）と同様である。〕【００２１】
６．一般式（１３）で表される構造を有する上記４のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化８】
0005249760.tif 000009
〔Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基)、Ｒ0、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（１０）と同様である。〕【００２２】
７．一般式（１４）で表される構造を有する上記２のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化９】
0005249760.tif 000010
【００２３】
〔Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基)、Ｒ0、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（１０）と同様であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｌは独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。複数のＲ7及び複数のＲ8は、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。但し、Ｌが酸素，窒素，硫黄原子である場合にはＲ7及びＲ8のいずれかあるいは両方がない。ｅは０〜５の整数である。〕【００２４】
８．一般式（１５）で表される構造を有する上記２のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化１０】
0005249760.tif 000011
【００２５】
〔Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基) 、Ｌ，Ｒ0、Ｒ7、Ｒ8、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｍは一般式（１４）と同様である。Ｒ6は水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕【００２６】
９．一般式（１６）で表される構造を有する上記２のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化１１】
0005249760.tif 000012
【００２７】
〔Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基) 、Ｌ，Ｒ0、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｍは一般式（１５）と同様である。〕【００２８】
１０．一般式（１７）で表される構造を有する上記２のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化１２】
0005249760.tif 000013
【００２９】
〔Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基) 、Ｌ，Ｒ0、Ｒ7、Ｒ8、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｍは一般式（１５）と同様である。〕【００３０】
１１．一般式（１８）で表される構造を有する上記２のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化１３】
0005249760.tif 000014
【００３１】
〔Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基) 、Ｌ，Ｒ0、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（１５）と同様である。〕【００３２】
１２．一般式（１９）で表される構造を有する上記２のアダマンタン構造含有重合性化合物。
【化１４】
0005249760.tif 000015
【００３３】
〔Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基) 、Ｌ，Ｒ0、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（１５）と同様である。〕【００３４】
１３．一般式（２０）において、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも一つが、一般式（２１）、一般式（２２）、一般式（２３）、一般式（２４）、一般式（２５）および一般式（２６）のいずれかで表される上記２のアダマンタン構造を有する構造含有重合性化合物。
【化１５】
0005249760.tif 000016
【００３５】
〔Ｙ (アダマンタン上の置換基) 、Ｒ0、ｃ、ｄ及びｍは一般式（１０）と同様であり、Ｌ及びＭは、それぞれ独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、又はＲ7、Ｒ8並びにＲ9〜Ｒ11のうち二つが一緒になって形成された＝Ｏ、＝Ｓを表す。複数のＲ7、複数のＲ8、複数のＲ9、複数のＲ10及びＲ11は、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。但し、Ｌ、Ｍが酸素，窒素，硫黄原子である場合には、ＬにおいてＲ7及びＲ8のいずれかあるいは両方がなく、また、ＭにおいてもＲ9及びＲ10のいずれかあるいは両方がない。ｅ及びｆ'はそれぞれ０〜５の整数である。〕【００３６】
【化１６】
0005249760.tif 000017
[Ｚ'(フッ素含有置換基)は、構造上の水素原子が全てフッ素化されている、炭素数１〜３０のアルキル基または５〜３０のシクロアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子，エーテル基，チオエーテル基，シアノ基，ケトン基，チオケトン基，ケタール基，チオケタール基，アセタール基，チオアセタール基，ラクトン基，チオラクトン基，カーボネート基，チオカーボネート基，エステル基及びチオエステル基の中から選ばれる少なくとも１種を含んでいても良い。ｇは０以上の整数である。]【００３７】
【化１７】
0005249760.tif 000018
[Ｚ '(フッ素含有置換基)およびｇは一般式（２１）と同様である。]【００３８】
【化１８】
0005249760.tif 000019
[Ｚ '(フッ素含有置換基)およびｇは一般式（２１）と同様である。]【００３９】
【化１９】
0005249760.tif 000020
[Ｚ"(フッ素含有置換基)は、構造上の水素原子が全てフッ素化されている、炭素数１〜３０のアルキレン基または５〜３０のシクロアルキレン基を示し、その構造の一部にヘテロ原子，エーテル基，チオエーテル基，シアノ基，ケトン基，チオケトン基，ケタール基，チオケタール基，アセタール基，チオアセタール基，ラクトン基，チオラクトン基，カーボネート基，チオカーボネート基，エステル基及びチオエステル基の中から選ばれる少なくとも１種を含んでいても良い。ｈ及びｇは０以上の整数である。]【００４０】
【化２０】
0005249760.tif 000021
[Ｚ"(フッ素含有置換基)、 ｇおよびｈは、一般式（２４）と同様である。]【００４１】
【化２１】
0005249760.tif 000022
[Ｚ"(フッ素含有置換基) ｇおよびｈは、一般式（２４）と同様である。]【００４２】
１４．一般式（２７）において、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも一つが、一般式（２８）、一般式（２９）、一般式（３０）、一般式（３１）、一般式（３２）および一般式（３３）のいずれかで表される上記２のアダマンタン構造を有する構造含有重合性化合物。【００４３】
【化２２】
0005249760.tif 000023
〔Ｙ (アダマンタン上の置換基)、 Ｌ、Ｍ、Ｒ0、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、ｃ、ｄ、ｅ及びｆ'は、一般式（２０）と同様である。〕【００４４】
【化２３】
0005249760.tif 000024
[Ｚ '(フッ素含有置換基)およびｇは一般式（２１）と同様である。]【００４５】
【化２４】
0005249760.tif 000025
[Ｚ '(フッ素含有置換基)およびｇは一般式（２１）と同様である。]【００４６】
【化２５】
0005249760.tif 000026
[Ｚ '(フッ素含有置換基)およびｇは一般式（２１）と同様である。]【００４７】
【化２６】
0005249760.tif 000027
[Ｚ"(フッ素含有置換基)、 ｇおよびｈは、一般式（２４）と同様である。]【００４８】
【化２７】
0005249760.tif 000028
[Ｚ"(フッ素含有置換基)、ｈおよびｇは、一般式（２４）と同様である。]【００４９】
【化２８】
0005249760.tif 000029
[Ｚ"(フッ素含有置換基)、ｈおよびｇは、一般式（２４）と同様である。]【００５０】
１５．一般式（３４）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物と、一般式（３６）で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（３７）で表される構造を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法。【００５１】
【化２９】
0005249760.tif 000030
【００５２】
〔Ａ（重合性基）、Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基)、ａ、ｃ、ｄおよびｍは一般式（９）と同様であり、ｅ'は１以上の整数、ｉは０〜５の整数、ｊおよびｋはそれぞれ０以上の整数である。Ｒ9、Ｒ10及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、又はＲ9、Ｒ10、Ｒ11のうち二つが一緒になって形成された＝Ｏ、＝Ｓを表す。複数のＲ9、複数のＲ10及び複数のＲ12は、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。Ｍは独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。但し、Ｍが酸素，窒素，硫黄原子である場合にはＲ9及びＲ10のいずれかあるいは両方がない。Ｘ5及びＸ6は反応性基であって、Ｘ5が水素原子，ハロゲン原子，アルキルスルホニルオキシ基，ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基、又はアルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる場合、Ｘ6は水素原子，ヒドロキシル基，メルカプト基，ＮＨ2基あるいはそれらの塩から選ばれる基を示し、Ｘ5が水素原子，ヒドロキシル基，メルカプト基，ＮＨ2基あるいはそれらの塩から選ばれる場合、Ｘ6は水素原子，ハロゲン原子，アルキルスルホニルオキシ基，ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基，又はアルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる基を表す。ＤはＸ5とＸ6の反応により生じた連結基を表す。〕【００５３】
１６．一般式（３８）で表される化合物と、一般式（３９）で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（４０）で表される構造を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法。【００５４】
【化３０】
0005249760.tif 000031
【００５５】
〔Ａ  (重合性基)、Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基)、Ｘ5、Ｘ6、Ｄ、ｃ、ｄ、ｅ' 、ｉ、ｊ、ｋおよびｍは一般式（３４）〜（３７）と同様であり、Ｌ、Ｒ7、Ｒ8は一般式（１４）と同様である。〕【００５６】
１７．上記１〜１４のいずれかのアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分することを特徴とする重合体。
１８．上記１〜１４のいずれかのアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分する重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
１９．上記１〜１４のいずれかのアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２０．上記１〜１４のいずれかのアダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のアダマンタン構造含有重合性化合物は、フッ素含有置換基，アダマンタン構造及び重合性基を有する重合性化合物であり、フッ素含有置換基を有する構造により、撥液浸媒体性（特に撥水性），離型性を高め、かつアダマンタンを有する構造により、ドライエッチング耐性を高めた新規モノマーであり、それを用いることにより，ポリマー及びそれらを含む組成物が提供される。
すなわち、フォトリソグラフィー分野において、本発明のアダマンタン構造重合性化合物およびその樹脂組成物を用いることにより、液浸露光法では、液浸媒体の浸透を抑制し、かつ、ドライエッチング耐性を向上させる効果があり、ナノインプリント法においては、モールドへの付着を低減させ、かつ、ドライエッチング耐性を向上させる効果があるので、これらの分野において好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２１）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例を示す構造式である。
【図２】一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２２）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（１）を示す構造式である。
【図３】一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２２）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（２）を示す構造式である。
【図４】一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２３）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（１）を示す構造式である。
【図５】一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２３）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（２）を示す構造式である。
【００５９】
【図６】一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２８）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例を示す構造式である。
【図７】一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２９）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（１）を示す構造式である。
【図８】一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２９）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（２）を示す構造式である。
【図９】一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（３０）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（１）を示す構造式である。
【図１０】一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（３０）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（２）を示す構造式である。
【００６０】
【図１１】一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２４）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例を示す構造式である。
【図１２】一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２５）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（１）を示す構造式である。
【図１３】一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２５）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（２）を示す構造式である。
【図１４】一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２６）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（１）を示す構造式である。
【図１５】一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２６）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（２）を示す構造式である。
【００６１】
【図１６】一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（３１）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例を示す構造式である。
【図１７】一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（３２）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（１）を示す構造式である。
【図１８】一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（３２）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（２）を示す構造式である。
【図１９】一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（３３）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（１）を示す構造式である。
【図２０】一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（３３）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の具体例（２）を示す構造式である。
【００６２】
【図２１】一般式（３４）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物の具体例（１．アクリレート）を示す構造式である。
【図２２】一般式（３４）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物の具体例（２．アクリレート）を示す構造式である。
【図２３】一般式（３４）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物の具体例（３．ビニルエーテル）を示す構造式である。
【図２４】一般式（３４）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物の具体例（４．ビニルエーテル前駆体）を示す構造式である。
【図２５】一般式（３６）で表される化合物の具体例を示す構造式である。
【００６３】
【図２６】一般式（３８）で表される化合物の具体例（１）を示す構造式である。
【図２７】一般式（３８）で表される化合物の具体例（２）を示す構造式である。
【図２８】一般式（３８）で表される化合物の具体例（３）を示す構造式である。
【図２９】一般式（３８）で表される化合物の具体例（４）を示す構造式である。
【図３０】一般式（３８）で表される化合物の具体例（５）を示す構造式である。
【００６４】
【図３１】一般式（３８）で表される化合物の具体例（６）を示す構造式である。
【図３２】一般式（３８）で表される化合物の具体例（７）を示す構造式である。
【図３３】一般式（３８）で表される化合物の具体例（８）を示す構造式である。
【図３４】一般式（３８）で表される化合物の具体例（９）を示す構造式である。
【図３５】一般式（３８）で表される化合物の具体例（１０）を示す構造式である。
【００６５】
【図３６】一般式（３８）で表される化合物の具体例（１１）を示す構造式である。
【図３７】一般式（３８）で表される化合物の具体例（１２）を示す構造式である。
【図３８】一般式（３８）で表される化合物の具体例（１３）を示す構造式である。
【図３９】一般式（３９）で表される化合物の具体例を示す構造式である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
上記のように、本発明のアダマンタン構造含有重合性化合物は、フッ素含有置換基，アダマンタン構造及び重合性基を有する重合性化合物であり、まず下記一般式（１）で表される構造のものが挙げられる。【００６７】
【化３１】
0005249760.tif 000032
【００６８】
式中、Ａは式（２）又は式（３）で表される重合性基を含む基であり、複数のＡは同じでも良く、異なっていても良い。Ｋは式（４）〜式（８）のいずれかで表される連結基であり、複数のＫは同じでも良く、異なっていても良い。Ｚは下記のフッ素含有置換基であり、複数のＺは同じでも良く、異なっていても良い。Ｙはアダマンタン上の置換基であり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルシアノ基、又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ又は＝Ｓを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。αは1以上の整数、β及びγは、それぞれ０以上の整数 であり、但し、一般式（１）中に1つ以上のＡ及びＺを含む。δは１〜１６の整数、ｎは０〜１５の整数で、δ＋ｎ＝１６である。【００６９】
Ａ（重合性基）：
【化３２】
0005249760.tif 000033
Ｒ0は水素，フッ素，メチル，エチル又はトリフルオロメチル基を表す。【００７０】
Ｋ（連結基）：
【化３３】
0005249760.tif 000034
【００７１】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子，ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｌは、それぞれ０〜１０の整数を示し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に酸素原子，硫黄原子又はＮＲ'基を表す。Ｒ'は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基であり、＊は重合性基側又は末端基側、＊＊はアダマンタン環側を示す。【００７２】
Ｚ（フッ素含有置換基）：
炭素数１〜３０のアルキル基または５〜３０のシクロアルキル基を示し、その構造の一部に必ずフッ素原子を有しており、また、その構造の一部にヘテロ原子，ヒドロキシル基，メルカプト基，エーテル基，チオエーテル基，シアノ基，ケトン基，チオケトン基，ケタール基，チオケタール基，アセタール基，チオアセタール基，ラクトン基，チオラクトン基，カーボネート基，チオカーボネート基，アミン基，アミド基，アルキルスルホニル基，エステル基及びチオエステル基の中から選ばれる少なくとも１種を含んでいても良い。【００７３】
このような一般式（１）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物は具体的に種々の構造をとることができる。例えば下記一般式（９）〜（１３）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物を挙げることができる。下記一般式（９）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物においては、一般式（１）において、αが２以上の場合であり、一方のＫ（連結基）にはＡ（重合性基）、他方のＫ（連結基）にはＺ（フッ素含有置換基）が連結されているものである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ１以上の整数、ｍは０〜１４の整数、ｃ＋ｄ＋ｍ＝１６である。【００７４】
【化３４】
0005249760.tif 000035
【００７５】
また、下記一般式（１０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物においては、上記の一般式（９）と同様に、一般式（１）において、αが２以上の場合であり、一方のＫ（連結基）にはＡ（重合性基）、他方のＫ（連結基）にはＺ（フッ素含有置換基）が連結されているが、Ａが一般式（２）で表される重合性基を含む基である。このような重合性基を有するものはアクリル系と呼ばれている。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はＮＲ'基を表す。Ｒ'は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｆ及びｍは一般式（９）と同様である。【００７６】
【化３５】
0005249760.tif 000036
【００７７】
下記一般式（１１）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物は、上記の一般式（１０）において、一般式（２）で表される重合性基を含む基が異なるものであり、このようなものはビニルエーテル系と呼ばれている。
なお、下記一般式（１２）および一般式（１３）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物は、それぞれ一般式（１０）におけるＸ3及びＸ4、一般式（１１）におけるＸ3が酸素の場合である。【００７８】
【化３６】
0005249760.tif 000037
【００７９】
【化３７】
0005249760.tif 000038
【００８０】
【化３８】
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【００８１】
また、本発明は、下記一般式（１４）〜(２０)および(２７)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物を提供する。次にこれらのアダマンタン構造含有重合性化合物について説明する。
一般式（１４）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物においては、Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基) 、Ｒ0、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ及びｍは一般式（１０）と同様である。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｌは独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。複数のＲ7及び複数のＲ8は、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。但し、Ｌが酸素，窒素，硫黄原子である場合にはＲ7及びＲ8のいずれかあるいは両方がない。ｅは０〜５の整数である。【００８２】
下記一般式（１４）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物は、上記の一般式（１２）において、連結基の（Ｋ）aが、Ｒ7、Ｒ8（水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子）が結合したＬ（炭素，酸素，窒素又は硫黄原子）がｅ個あるものである。
また、下記一般式（１５）〜(１９)で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物は、一般式（１４）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、Ｌに結合する重合性基を変えた構造を有するものである。Ｒ6は水素原子，ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｌは独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。【００８３】
【化３９】
0005249760.tif 000040
【００８４】
【化４０】
0005249760.tif 000041
【００８５】
【化４１】
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【００８６】
【化４２】
0005249760.tif 000043
【００８７】
【化４３】
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【００８８】
【化４４】
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【００８９】
下記一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物は、上記の一般式（１４）において、Ｋb（連結基）が、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11（水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子）が結合したＭ（炭素，酸素，窒素又は硫黄原子）がｆ'個あるものである。複数のＲ9、複数のＲ10は、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。但し、Ｍが酸素，窒素，硫黄原子である場合にはＭにおいてＲ9及びＲ10のいずれかあるいは両方がない。ｅは０〜５の整数である。【００９０】
【化４５】
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【００９１】
この一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物へのフッ素含有置換基の結合には、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも一つが下記一般式（２１）〜（２６）のいずれかであるものがある。なお、下記一般式でｇ及びｈは０以上の整数である。【００９２】
【化４６】
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【００９３】
【化４７】
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【００９４】
【化４８】
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【００９５】
【化４９】
0005249760.tif 000050
【００９６】
【化５０】
0005249760.tif 000051
【００９７】
【化５１】
0005249760.tif 000052
【００９８】
一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２１）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図１に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２２）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図２および図３に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２３）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図４および図５に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２４）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図１１に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２５）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図１２及び図１３に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（２０）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２６）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図１４及び図１５に示す構造のものを挙げることができる。【００９９】
下記一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物は、上記の一般式（１７）において一般式（２０）と同様の変換を行ったものである。【０１００】
【化５２】
0005249760.tif 000053
【０１０１】
この一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物へのフッ素含有置換基の結合は一般式（２０）と同様に、Ｒ9〜Ｒ11の少なくとも一つが下記一般式（２８）〜（３３）のいずれかであるものがある。【０１０２】
【化５３】
0005249760.tif 000054
【０１０３】
【化５４】
0005249760.tif 000055
【０１０４】
【化５５】
0005249760.tif 000056
【０１０５】
【化５６】
0005249760.tif 000057
【０１０６】
【化５７】
0005249760.tif 000058
【０１０７】
【化５８】
0005249760.tif 000059
【０１０８】
一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２８）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図６に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（２９）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図７および図８に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（３０）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図９および図１０に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（３１）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図１６に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（３２）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図１７及び図１８に示す構造のものを挙げることができる。
一般式（２７）で表されるアダマンタン構造含有重合性化合物において、一般式（３３）のフッ素含有置換基の結合を有するアダマンタン構造含有重合性化合物としては図１９及び図２０に示す構造のものを挙げることができる。【０１０９】
次に本発明のアダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法について説明する。第一の製造方法は、一般式（３４）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物と、一般式（３６）で表される化合物を反応させる、一般式（３７）で表される構造を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法である。【０１１０】
【化５９】
0005249760.tif 000060
【０１１１】
上記のＡ  (重合性基)、Ｋ (連結基)、Ｚ (フッ素含有置換基)、Ｙ (アダマンタン上の置換基)およびｍは一般式（９）と同様である。
Ｒ9、Ｒ10及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を表す。複数のＲ9、複数のＲ10及びは複数のＲ12、それぞれにおいて同じでも良く、異なっていても良い。
Ｍは独立に炭素，酸素，窒素又は硫黄原子を表す。但し、Ｍが酸素，窒素，硫黄原子である場合にはＲ9及びＲ10のいずれかあるいは両方がない。
Ｘ5及びＸ6は反応性基であって、Ｘ5が水素原子，ハロゲン原子，アルキルスルホニルオキシ基，ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基、又はアルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる場合、Ｘ6は水素原子，ヒドロキシル基，メルカプト基，ＮＨ2基あるいはそれらの塩から選ばれる基を示し、Ｘ5が水素原子，ヒドロキシル基，メルカプト基，ＮＨ2基あるいはそれらの塩から選ばれる場合、Ｘ6は水素原子，ハロゲン原子，アルキルスルホニルオキシ基，ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基，又はアルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる基を表す。ＤはＸ5とＸ6の反応により生じた連結基を表す。ａ、ｃ、ｄ及びｅ'はそれぞれ1以上の整数、ｉは０〜５の整数、ｊ及びｋはそれぞれ０以上の整数、ｃ＋ｄ＋ｍ＝１６である。【０１１２】
一般式（３４）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物の具体例としては図２１〜２４に記載の構造のものが挙げられる。この中、図２１〜２２はアクリレート、図２３はビニルエーテル、図２４はビニルエーテル前駆体である。一般式（３６）で表される化合物の具体例としては図２５に記載の構造のものが挙げられる。
一般式（３４）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物と一般式（３６）で表される化合物の間には、種々の反応が可能である。ここでは（Ａ）エーテル化及び（Ｂ）エステル化を例に説明する。【０１１３】
（Ａ）エーテル化
上記反応式において、一般式（３５）のＸ5としてハロゲン原子，アルキルスルホニルオキシ基，ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基，アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基などから選ばれる場合には、一般式（３６）のＸ6としては少なくとも1つのヒドロキシル基，メルカプト基，ＮＨ2基あるいはそれらの塩から選ばれる基を有している化合物から選ばれる。また、一般式（３５）のＸ5としてヒドロキシル基，メルカプト基，ＮＨ2基あるいはそれらの塩から選ばれる基の場合には、一般式（３６）のＸ6としては少なくとも1つのハロゲン原子，アルキルスルホニルオキシ基，ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基，アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基などを有している化合物から選ばれる。
反応温度は−２００〜２００ ℃程度、望ましくは−２０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する。反応圧力は、絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１０ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は１〜４８時間程度である。【０１１４】
このエーテル化反応において、必要に応じて塩基を添加することができる。塩基の種類としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０]ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ），水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド，カリウムt-ブトキシド，リン酸ナトリウム，リン酸−水素ナトリウム，リン酸二水素ナトリウムなどが挙げられる。
溶媒はなくてもよいが、一般式（３４）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物及び一般式（３６）で示される化合物の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いることが好ましい。溶媒量は反応混合物中の一般式（３４）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物及び一般式（３６）で示される化合物の濃度が、通常０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この時、一般式（３４）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物及び一般式（３６）で示される化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また使用前に溶媒中の水分を取り除く事が望ましい。具体的には、ヘキサン，ヘプタン、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)，ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒，ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン，γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。【０１１５】
（Ｂ）エステル化
エステル化の場合には、一般のエステル化と同様の条件で反応を行うことができる。具体的には、(i)カルボン酸とアルコールの反応、(ii)カルボン酸ハロゲン化物とアルコールあるいはその塩との反応、(iii)カルボン酸無水物とアルコールあるいはその塩との反応などを挙げることができる。一般式（３４）においてＲ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物が、カルボン酸，又はその反応性誘導体、例えばカルボン酸ハロゲン化物や，カルボン酸無水物から選ばれる場合は、一般式（３６）で示される化合物は、アルコールあるいはその塩から選ばれ、一般式（３６）で示される化合物がカルボン酸，又はその反応性誘導体、例えばカルボン酸ハロゲン化物や，カルボン酸無水物から選ばれる場合は、一般式（３４）においてＲ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物はアルコールあるいはその塩から選ばれる。【０１１６】
(i)カルボン酸とアルコールの反応の場合（ＲＣＯＯＨ＋Ｒ‘ＯＨ）
共沸脱水や、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水剤を用いる方法、トリフルオロ酢酸無水物を用いる方法など一般的な方法を用いることができる。
反応温度は、上記反応方法のうち、どの方法を用いるかにより最適な反応温度は異なるが、一般的には−２００〜２００ ℃程度であり、望ましくは−２０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する。
反応圧力は、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度であり、望ましくは常圧〜１０ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は1〜４８時間程度である。【０１１７】
必要に応じて、触媒などの添加剤を用いることができる。この添加剤は上記反応方法のうち、どの方法を用いるかにより異なる。共沸脱水の場合には、塩酸，硫酸，メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸，メタンスルホン酸などの酸触媒を用いることができる。添加量は０．１〜５０ｍｏｌ％程度，望ましくは１〜１０ｍｏｌ％程度である。脱水剤法の場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン，ピリジン，トリエチルアミン，１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）などを触媒として用いることができる。添加量は０．１〜１００ｍｏｌ％程度，望ましくは１〜２０ｍｏｌ％程度である。トリフルオロ酢酸無水物を用いる方法の場合には、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ），水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド，カリウムt-ブトキシド，リン酸ナトリウム，リン酸一水素ナトリウム，リン酸二水素ナトリウムなどを副生するトリフルオロ酢酸のトラップ剤として用いることができる。添加量は５０−３００ｍｏｌ％程度であり，望ましくは１００−２００ｍｏｌ％程度である。【０１１８】
溶媒はなくてもよいが、上記反応方法のうち、どの方法を用いるかにより適当な溶媒を選ぶことができる。一般式（３４）においてＲ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物、及び一般式（３６）で示される化合物の溶解度が、通常０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。溶媒量は反応混合物中の一般式（３４）においてＲ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物、及び一般式（３６）で示される化合物の濃度が、通常０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この時、一般式（３４）においてＲ9、Ｒ10、Ｒ12の少なくとも一つが一般式（３５）で表される化合物、及び一般式（３６）で示される化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。共沸脱水の場合には、水と実質的に混ざらない溶媒を選択できる。具体的には、ヘキサン，ヘプタン、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。脱水剤法及びトリフルオロ酢酸無水物を用いる方法の場合には、使用前に溶媒中の水分を取り除いておくことが望ましい。具体的には、ヘキサン，ヘプタン、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ＴＨＦ，ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒，ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン，γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。【０１１９】
(ii)カルボン酸ハロゲン化物あるいはカルボン酸無水物とアルコールあるいはその塩との反応（ＲＣＯＸ＋Ｒ‘ＯＨ（Ｍ）あるいは（ＲＣＯ）２Ｏ＋Ｒ’ＯＨ（Ｍ））
反応温度は、通常−２００〜２００ ℃、望ましくは−２０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。また、温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する。反応圧力は、絶対圧力で、通常０．０１〜１０ＭＰａ、望ましくは常圧〜１０ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は、１〜４８時間程度である。
この反応において、必要に応じて塩基を添加することができる。塩基の種類としては、  ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，1,5−ジアザビシクロ［４，３，０]ノネン-５（ＤＢＮ），1,8−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ），水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド，カリウムt-ブトキシド，リン酸ナトリウム，リン酸一水素ナトリウム，リン酸二水素ナトリウムなどが挙げられる。【０１２０】
溶媒はなくてもよいが、上記反応方法のうち、どの方法を用いるかにより適当な溶媒を選ぶことができる。式（３４）及び式（３６）で示される化合物の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いる。溶媒量は反応混合物中の式（３４）及び式（３６）で示される化合物の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量である。この時、式（３４）及び式（３６）で示される化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン，ヘプタンシクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ＴＨＦ，ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒，ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン，γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
精製方法は、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。【０１２１】
第二の製造方法は、一般式（３８）で表される化合物と、一般式（３９）で表される化合物を反応させる、一般式（４０）で表される構造を有するアダマンタン構造含有重合性化合物の製造方法である。【０１２２】
【化６０】
0005249760.tif 000061
【０１２３】
一般式（３８）で表される化合物の具体例としては図２６〜３８に記載の構造のものが挙げられる。また、一般式（３９）で表される化合物の具体例としては図３９に記載の構造のものが挙げられる。
一般式（３８）と一般式（３９）の間には、種々の反応が可能である。ここでは（Ａ）アクリレート類（アクリレート，メタクリレート及びα-トリフルオロメチルアクリレート）及び（Ｂ）ビニルエーテル類への誘導、（Ｃ）ビニルエーテル類への変換を例に説明する。【０１２４】
（Ａ）アクリレート類への誘導
このアクリレート類への誘導は、一般のエステル化と同様の条件で反応を行うことができる。具体的には、(i)アクリル酸類とアルコールの反応、(ii)アクリル酸類と下記一般式（４１）で表されるα-ハロ酢酸エステル類との反応、(iii)アクリル酸類と下記一般式（４２）で表されるハロメチルエーテル類との反応、(iv)アクリル酸類ハロゲン化物とアルコールあるいはその塩との反応、(v)アクリル酸類酸無水物とアルコールあるいはその塩との反応などを挙げることができる。【０１２５】
【化６１】
0005249760.tif 000062
【０１２６】
【化６２】
0005249760.tif 000063
【０１２７】
(i)アクリル酸類とアルコールの反応の場合
諸条件は、前項（Ｂ）エステル化の(i)カルボン酸とアルコールの反応の場合（ＲＣＯＯＨ＋Ｒ‘ＯＨ）と同様である。【０１２８】
(ii)アクリル酸類とα-ハロ酢酸エステル類との反応の場合
ハロアルキルカルボン酸アダマンチル類を反応促進剤との共存下で（メタ）アクリレートと反応させることが好ましい。
反応温度は−２００〜２００ ℃程度、望ましくは室温〜５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する。反応圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は1分〜２４時間程度、望ましくは３０分〜６時間である。
反応促進剤は用いなくてもよいが、必要に応じて、ヨウ化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，炭酸リチウム，炭酸カリウム，炭酸ナトリウムなどを用いる。【０１２９】
溶媒は用いなくてもよいが、必要に応じて、一般式(３８)及び一般式(３９)で示される化合物の溶解度が、通常０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。溶媒量は反応混合物中の一般式(３８)及び一般式(３９)で示される化合物の濃度が、通常０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この時、一般式(３８)及び一般式(３９)で示される化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン，ヘプタン、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ＴＨＦ，ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒，ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，N-メチルピロリドン，γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
精製方法は、蒸留，晶析，カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。【０１３０】
(iii)アクリル酸類とハロメチルエーテル類との反応の場合
ハロメチルエーテル類を反応促進剤との共存下でアクリレート類と反応させた後、アダマンチルオキシメチル （メタ）アクリレート類を合成する。
反応温度は−２００〜２００ ℃程度であり、望ましくは室温〜５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、ポリマーの副生が増加する。反応圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度であり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は、1分〜２４時間程度であり、望ましくは３０分〜６時間である。【０１３１】
反応促進剤は用いなくてもよいが、必要に応じて、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，炭酸リチウム，炭酸カリウム，炭酸ナトリウムなどを用いる。
溶媒は用いなくてもよいが、必要に応じて、一般式（３８）及び一般式（３９）で示される化合物の溶解度が、通常０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。溶媒量は反応混合物中の一般式（３８）及び一般式（３９）で示される化合物の濃度が、通常０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この時、一般式（３８）及び一般式（３９）で示される化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン，ヘプタン、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ＴＨＦ，ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒，ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン，γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
精製方法：蒸留，晶析，カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。【０１３２】
(iv)アクリル酸類ハロゲン化物とアルコールあるいはその塩との反応の場合および、
(v)アクリル酸類酸無水物とアルコールあるいはその塩との反応の場合、
諸条件は、前項（Ｂ）エステル化の(i)カルボン酸とアルコールの反応の場合（ＲＣＯＯＨ＋Ｒ‘ＯＨ）と同様である。【０１３３】
（Ｂ）ビニルエーテル類への誘導
前記の一般式（３８）から一般式（３９）において、Ｘ5としてハロゲン原子，アルキ
ルスルホニルオキシ基，ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基，アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基などから選ばれる場合には、一般式（３９）の化合物は少なくとも1つのヒドロキシル基，メルカプト基，ＮＨ2基あるいはそれらの塩から選ばれる基を有している化合物から選ばれる。また、Ｘ5としてヒドロキシル基，メルカプト基
，ＮＨ2基あるいはそれらの塩から選ばれる基の場合には、一般式（３９）の化合物は少なくとも1つのハロゲン原子，アルキルスルホニルオキシ基，ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基，アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基などを有している化合物から選ばれる。反応温度、圧力等の反応条件は前項の（Ａ）エーテル化の場合と同様である。【０１３４】
上記反応の特別な例として、(i) 一般式（３８）で示されるビニルエーテル基あるいはビニルエーテル基に変換可能な基を有する化合物と一般式（４１）で示されるα-ハロ酢酸エステル類との反応、(ii) 一般式（３８）で示されるビニルエーテル基あるいはビニルエーテル基に変換可能な基を有する化合物と一般式（４２）で示されるハロメチルエーテル類との反応などを挙げることができる。
(i) の一般式（３８）で示されるビニルエーテル基あるいはビニルエーテル基に変換可能な基を有する化合物と一般式（４１）で示されるα-ハロ酢酸エステル類との反応における温度、圧力等の反応条件は、前記の(ii)アクリル酸類とα-ハロ酢酸エステル類との反応の場合と同様である。
また、(ii) の一般式（３８）で示されるビニルエーテル基あるいはビニルエーテル基に変換可能な基を有する化合物と一般式（４２）で示されるハロメチルエーテル類との反応における温度、圧力等の反応条件は前記の(iii)アクリル酸類とハロメチルエーテル類との反応の場合と同様である。【０１３５】
（Ｃ）ビニルエーテル基への変換
塩基存在下、下記反応式により、ビニルエーテル基への変換することが可能である。
【化６３】
0005249760.tif 000064
（式中、Ｙはハロゲン原子，アルキルスルホニルオキシ基，ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基，アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基などを表す。）【０１３６】
反応温度は−２００〜２００ ℃程度であり、望ましくは  ０〜１００℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、副反応が増加する可能性がある。反応圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度であり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が低すぎる場合は、反応時間が長くなり、圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり、経済的でない。反応時間は、1分〜２４時間程度であり、望ましくは１〜６時間である。
使用される塩基としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]ノネン−５(ＤＢＮ)、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７(ＤＢＵ)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシドなどが挙げられる。
溶媒は用いなくてもよいが、必要に応じて、一般式(３８)及び一般式(３９)で示される化合物の溶解度が、通常０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いることが好ましい。溶媒量は反応混合物中の一般式(３８)及び一般式(３９)で示される化合物の濃度が、通常０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。この時、一般式(３８)及び一般式(３９)で示される化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン，ヘプタン、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ＴＨＦ，ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒，ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ-メチルピロリドン，γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
精製方法：蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。【０１３７】
本発明においては、更に、前述した本発明の各種アダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分とする重合体、該重合体を含有するフォトレジスト組成物、該アダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分とする熱硬化性樹脂組成物および、該アダマンタン構造含有重合性化合物を構成成分とする光硬化性樹脂組成物を提供する。【０１３８】
フォトレジスト組成物の場合には、本発明のアダマンタン構造含有重合性化合物を２−メチル-2-アダマンチル（メタ）アクリレートのような酸分解性モノマー、３−ヒドロキシ-1-アダマンチル（メタ）アクリレートのような極性基含有モノマー及びγ-ブチロラクトン-2-（メタ）アクリレートのようなラクトン含有モノマーと共重合により得られるポリマー及び光酸発生剤，クエンチャー、溶剤及びその他の添加剤が構成成分となる。【０１３９】
熱硬化性樹脂組成物の場合には、本発明のアダマンタン構造含有重合性化合物，これと共重合可能なモノマー，熱重合開始剤及びその他の添加剤が構成成分となる。また必要に応じて、溶剤を添加することも可能である。【０１４０】
光硬化性樹脂組成物の場合には、本発明のアダマンタン構造含有重合性化合物，これと共重合可能なモノマー，光重合開始剤及びその他添加剤が構成成分となる。また必要に応じて、光増感剤や溶剤を添加することも可能である。
【実施例】
【０１４１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１４２】
実施例１
下記式で表される３−[(ウンデカフルオロシクロヘキシル)メトキシ]−１−アダマンチル メタクリレートの合成
【化６４】
0005249760.tif 000065
【０１４３】
攪拌器，温度計及び空気導入管を取り付けた１００ｍＬフラスコに３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート[出光興産製、ＭＷ：３１４．４０，２０ｍｍｏｌ，６．２９ｇ]，（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メタノール[ＭＷ：３１２．０８，４０ｍｍｏｌ，１２．４８ｇ]，燐酸水素二ナトリウム[ＭＷ：１４１．９６，８０ｍｍｏｌ，１１．３６ｇ]，γ-ブチロラクトン[４５ｍＬ]及びメトキノン[６．３ｍｇ]を入れた。空気を導入しながら、攪拌を開始するとともに、オイルバスにつけ、１２０℃に昇温した。６時間後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレートの消失が確認された。反応液を冷却後、純水１００ｍＬを加え、均一溶液とした後分液ロートに移し、６０ｍＬのヘキサンで３回抽出した。有機層を集め、純水及び飽和食塩水で洗浄後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、溶媒を留去し、粗製物を得た。これをシリカゲルカラムにより生成することで、目的の３−[(ウンデカフルオロシクロヘキシル)メトキシ]−１−アダマンチル メタクリレート[ＭＷ：５３０．３７，収量６．５０ｇ，収率 ６１．３％]を得た。【０１４４】
＜分光データ＞
得られた３−[(ウンデカフルオロシクロヘキシル)メトキシ]−１−アダマンチル メタクリレートの核磁気共鳴スペクトルの測定結果は以下の通りであった。（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００使用、溶媒：クロロホルム−ｄ）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５６（ｄｄ，２Ｈ）， １．７６（ｄｄ，４Ｈ），  １．８９（ｓ，３Ｈ）， ２．１０（ｄｄ，４Ｈ）， ２．２０（ｓ，２Ｈ）， ２．３９（ｓ，２Ｈ）， ４．１６（ｄ，２Ｈ）， ５．５０（ｔ，１Ｈ），  ６．０１（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１８．３０，  ３０．９０， ３４．８８，  ３９．８１，  ４０．０１，  ４４．６０，  ７６．２５，  ８１．００，  １２４．８５，  １３７．６２，  １６６．４０
19Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ）：−１１４．１６（１Ｆ），  −６６．４７（ｄ，  １Ｆ），  −６４．２８（ｄ，  ２Ｆ），  −５６．２３（ｄ  ，２Ｆ）， −４８．８４（ｄ，  1F), −４７．３０（ｄ，  ２Ｆ），  −４３．６０（ｄ，  ２Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：株式会社島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０使用
：５３０（Ｍ＋，６．６％）， ４４４（４４．２０％），  ４０２（１５．２％），  ３８９（４９．５％），  ３７６（１８．５％）， ２１９（７．１％），  １３３（９．２％）， １２１（４．２％），  １０５（６．１％）， ９２（１００％），  ６９（５３．７％），  ５５（６．９％）【０１４５】
実施例２
下記式で表される３−｛［１，２，２，３，３，４，５，５，６，６，−デカフルオロ−４−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メトキシ｝−１−アダマンチル メタクリレートの合成
【化６５】
0005249760.tif 000066
【０１４６】
（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メタノールの代わりに、ペルフルオロシクロヘキサン−１，４−ジメタノール[ＭＷ：３１４．１２，４０ｍｍｏｌ，１２．９７ｇ]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。ＧＣＭＳ分析により、目的物 ［ＭＷ：５４２．４１］の生成を確認した。
＜分光データ＞
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：株式会社島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０使用
：５４２（Ｍ＋，２．２％），  ４５６（３２．３％）， ４１４（１１．３％），  ４０１（３６．１％）， ３８８（１３．５％），  ２１９（５．５％），  １３３（１０．４％），  ９２（１００％），  ７９（１１．９％），  ６９（６４．７％），  ５５（７．５％），  ４１（４５．３％）【０１４７】
実施例３
下記式で表される３−｛［１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，−デカフルオロ−６−(ヒドロキシメチル)シクロヘキシル]メトキシ｝−１−アダマンチル メタクリレートの合成
【化６６】
0005249760.tif 000067
【０１４８】
（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メタノールのかわりに、ペルフルオロシクロヘキサン−１，２−ジメタノール［ＭＷ：３１４．１２，４０ｍｍｏｌ，１２．９７ｇ]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で合成を行った。ＧＣＭＳ分析により、目的物 ［ＭＷ：５４２．４１］の生成を確認した。
＜分光データ＞
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：株式会社島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０使用
：５４２（Ｍ＋，０．５％），  ４５６（３１．９％），  ４０１（１２．５％），  ３８２（１０．７％）， ２１９（１８．２％），  １３３（１４．９％）， １０８（１２．４％），  ９２（９５．１％），  ６９（１００％），  ５５（８．４％），  ４１（５１．３％）【０１４９】
実施例４
下記式で表される３−［（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル)オキシ）−１−アダマンチル メタクリレートの合成
【化６７】
0005249760.tif 000068
【０１５０】
（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メタノールのかわりに、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロヘキサノール[ＭＷ：３００．０７，４０ｍｍｏｌ，１２．００ｇ]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で合成を行った。結果、目的物 [ＭＷ：５１８．３６，収量 ４．０４ｇ，収率 ３９．０％]を得た。
＜分光データ＞
核磁気共鳴スペクトル（日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ５００使用、溶媒：クロロホルム−ｄ）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５６（ｄｄ，２Ｈ），  １．７５（ｄｄ，４Ｈ）, １．８９（ｓ，３Ｈ），  ２．１０（ｄｄ，４Ｈ），  ２．１８（ｓ，２Ｈ），  ２．３８（ｓ，２Ｈ）， ３．９２（ｔ，２Ｈ），  ５．５０（ｔ，１Ｈ）， ６．０１（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１８．３０，  ３０．９０，  ３４．８８，  ３９．９０， ４０．００，  ４４．７０，  ７６．００，  ８１．０１， １２４．８３，  １３７．６３，  １６６．３９
19Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ）：−５０．６８（２Ｆ），  −４７．３７（２Ｆ）, −４７．３７（２Ｆ），  −４４．２８（２Ｆ），  −５．３０（３Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：株式会社島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０使用
：５１８（Ｍ＋，５．５％），  ４３２（４３．２％），  ３９０（１４．４％），  ３７７（４２．５％），  ３６４（１７．２％），  ２１９（１２．４％），  １３３（１０．８％），  １２１（４．９％）， １０５（６．３％），  ９２（１００％）， ７７（１１．３％），  ６９（５７．７％），  ５５（６．７％）【０１５１】
実施例５
下記式で表される３−[(ペルフルオロペンチル)カルボニルオキシ]−１−アダマンチル メタクリレートの合成
【化６８】
0005249760.tif 000069
【０１５２】
（ウンデカフルオロシクロヘキシル）メタノールのかわりに、ペルフルオロヘキサン酸[ＭＷ：３１４．０５，４０ｍｍｏｌ，１２．５６ｇ]を用いること以外は、実施例１と同様の方法で合成を行った。結果、目的物 [ＭＷ：５３２．３４，収量 ５．４８ｇ，収率 ５１．５％]を得た。
＜分光データ＞
核磁気共鳴スペクトル  日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ５００使用（溶媒：クロロホルム−ｄ）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６３（ｂｒ，２Ｈ），  １．９０（ｓ，３Ｈ）,  ２．１１−２．２２（ｍ，８Ｈ）, ２．４４（ｓ，２Ｈ），  ２．５８（ｓ，２Ｈ）,   ５．５２（ｓ，１Ｈ），  ６．０３（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１０．８６，  ２３．８５，  ２７．０７,   ３２．１６，  ３２．２７，  ３７．４３,   ７２．９４，  ７９．７２，  １１７．７０,   １２９．９６，  １５８．８５
19Ｆ−ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ）：−１２６．１７（２Ｆ），  −１２２．５８（ｄ，  ４Ｆ）, −１１８．３９（２Ｆ），  −７５．７３（３Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：株式会社島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０使用
：５３２（Ｍ＋，３３．８％），  ４４６（１３．１％）,   ４０４（８．４％），  ３９１（４．６％）,   ３７８（２．９％），  ２１９（１４．９％）,  １９０（３．０％），  １３３（５８．４％），  １１７（１２．８％），  １０５（２５．０％）， ９２（１００％），  ７９（１１．８％）， ６９（８１．２％），  ５５（８．１％）【０１５３】
実施例６
３−[(ペルフルオロペンチル)カルボニルオキシ]−１−アダマンチル メタクリレートの合成
攪拌器，温度計及び冷却管付ディーンスターク脱水装置を取り付けた２００ｍＬフラスコにアダマンタン−１，３−ジオール[出光興産製ＭＷ：１６８．２３，３０ｍｍｏｌ，５．０５ｇ]、ペルフルオロヘキサン酸[ＭＷ：３１４．０５，３３ｍｍｏｌ、１０．３６ｇ]、パラトルエンスルホン酸一水和物[ＭＷ：１９０．２２，１．５ｍｍｏｌ、０．２９ｇ]及びトルエン[９０ｍＬ]を入れた。攪拌を開始するとともに、オイルバスにつけ、昇温，還流させたところ、経時的に反応により生じた水がディーンスターク脱水装置に溜まっていった。４時間後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、アダマンタン−１，３−ジオールの消失が確認された。反応液を冷却後、分液ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水５０ｍＬ、純水５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬの順に洗浄を行った。有機層を分液し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、溶媒を留去することで、合成中間体である３−ヒドロキシ−１−アダマンチル ペルフルオロヘキサオネート[ＭＷ：４６４．２７、収量１２．２６ｇ，収率 ８８．０％]を得た。
攪拌器，温度計及び滴下ロートを取り付けた１００ｍｌフラスコに上のようにして得た３−ヒドロキシ−１−アダマンチル ペルフルオロヘキサオネート[２０ｍｍｏｌ、９．２９ｇ]，トリエチルアミン[ＭＷ：１０１．１９、３０ｍｍｏｌ、３．０４ｇ]及び乾燥ＴＨＦ［５０ｍＬ]を入れた。攪拌しながらフラスコを氷浴で０℃に冷却し、ここにメタクリル酸クロリド[ＭＷ：１０４．５３、２４ｍｍｏｌ、２．５１ｇ]を、滴下ロートを用いてゆっくり加えた。６０℃に温度を上げ、５時間後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル ペルフルオロヘキサオネートの消失が確認された。反応液を冷却後、分液ロートに移し、ヘキサン[５０ｍＬ]を加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水５０ｍＬ、純水５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬの順に洗浄を行った。有機層を分液し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過後、溶媒を留去することで、目的物[収量  ７．８６ｇ、収率 ７３．８％]を得た。
分光データは実施例５で得られた化合物と同じであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明のアダマンタン構造重合性化合物およびその樹脂組成物を用いることにより、フォトリソグラフィー分野において、液浸露光法では、液浸媒体の浸透を抑制し、かつ、ドライエッチング耐性を向上させる効果があり、ナノインプリント法においては、モールドへの付着を低減させ、かつ、ドライエッチング耐性を向上させる効果があるので、フォトリソグラフィーおよびナノインプリントソグラフィーの分野において好適に使用することができる。
【図１】
0005249760.tif 000102
【図２】
0005249760.tif 000103
【図３】
0005249760.tif 000104
【図４】
0005249760.tif 000105
【図５】
0005249760.tif 000106
【図６】
0005249760.tif 000107
【図７】
0005249760.tif 000108
【図８】
0005249760.tif 000109
【図９】
0005249760.tif 000110
【図１０】
0005249760.tif 000111
【図１１】
0005249760.tif 000112
【図１２】
0005249760.tif 000113
【図１３】
0005249760.tif 000114
【図１４】
0005249760.tif 000115
【図１５】
0005249760.tif 000116
【図１６】
0005249760.tif 000117
【図１７】
0005249760.tif 000118
【図１８】
0005249760.tif 000119
【図１９】
0005249760.tif 000120
【図２０】
0005249760.tif 000121
【図２１】
0005249760.tif 000122
【図２２】
0005249760.tif 000123
【図２３】
0005249760.tif 000124
【図２４】
0005249760.tif 000125
【図２５】
0005249760.tif 000126
【図２６】
0005249760.tif 000127
【図２７】
0005249760.tif 000128
【図２８】
0005249760.tif 000129
【図２９】
0005249760.tif 000130
【図３０】
0005249760.tif 000131
【図３１】
0005249760.tif 000132
【図３２】
0005249760.tif 000133
【図３３】
0005249760.tif 000134
【図３４】
0005249760.tif 000135
【図３５】
0005249760.tif 000136
【図３６】
0005249760.tif 000137
【図３７】
0005249760.tif 000138
【図３８】
0005249760.tif 000139
【図３９】
0005249760.tif 000140