(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ応答性ガラス電極に用いられる応答ガラスであって、その成分組成として、少なくともＬａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３（ＭｅはＬａ以外のランタノイド）を含み、その他にＬａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３の合計量よりも少量のＹ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３を含むものであり、
前記Ｍｅ2Ｏ３が、Ｙｂ2Ｏ３であることを特徴とする応答ガラス。
【請求項２】
請求項１記載の応答ガラスであって、更にＢａＯを含有するものを備えていることを特徴とするｐＨ応答性ガラス電極。
【請求項３】
前記応答ガラスにおいて、Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３のＬａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３の合計量に対するモル比が１／２〜１／３０である請求項２記載のｐＨ応答性ガラス電極。
【請求項４】
前記応答ガラスにおいて、Ｌａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３が合わせて４〜６ｍｏｌ％含まれている請求項２又は３記載のｐＨ応答性ガラス電極。
【請求項５】
前記応答ガラスにおいて、Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３が０．１ｍｏｌ％以上含まれている請求項２乃至４のいずれか記載のｐＨ応答性ガラス電極。
【請求項６】
前記応答ガラスがリチウム系ガラスで構成されている請求項２乃至５のいずれか記載のｐＨ応答性ガラス電極。
【請求項７】
非水溶媒用電極である請求項２乃至６のいずれか記載のｐＨ応答性ガラス電極。
【請求項８】
耐アルカリ用電極である請求項２乃至６のいずれか記載のｐＨ応答性ガラス電極。
【請求項９】
請求項２乃至６のいずれか記載のｐＨ応答性ガラス電極を用いる中和価試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐＨ応答性のガラス電極に関し、特にその応答ガラスの組成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばｐＨ電極等に用いられるＳｉＯ２系、Ｌｉ２Ｏ系の応答ガラスでは、アルカリ誤差、酸誤差が小さいこと、応答性がよいこと、化学的耐久性がよいこと等の諸性質が要求される（この他に、電位勾配が理論値に近いこと、電気抵抗が少ないこと、機械的強度が大きいこと、加工が容易であること等も要求性質として挙げられる）。
【０００３】
これら諸性質の向上を図るために、３価金属であるＬａを少量ガラス組成に含有させて、アルカリ誤差を惹起させにくくしたものが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
Ｌａ及び他のランタノイド（Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ等）は、３価であり、酸素４配位により形成される１価アニオンの静電力が小さくなるため、アルカリ金属に応答しにくい、すなわちアルカリ誤差を惹起させにくく（低アルカリ誤差）、またアルカリへの溶解度が低い。その効果は、イオン半径の大きさ（Ｌａ＞Ｎｄ＞Ｇｄ＞Ｅｒ＞Ｙｂ）に比例し、最もイオン半径が大きいＬａが、最も耐アルカリ性に優れ、低アルカリ誤差の性質を持つ。
【０００５】
しかしながら、Ｌａを添加しても、Ｌａはイオン半径が大きいことから、比較的電子親和力が弱く、酸素との結合力が弱いため、得られた応答ガラスの化学的耐久性や応答性は、実用的には未だ不充分である。また、Ｌａは水和層の引き締め力が比較的弱く、水和層が厚くなるため、応答性向上にも限界がある。
【０００６】
そこで、本発明者は、Ｌａに加えて、Ｌａよりもイオン半径が小さい３族金属あるＹやＳｃを並存させることにより、応答ガラスの耐酸性や耐水性又は応答性を、他の諸性質（特に低アルカリ誤差）を劣化させることなく、向上させることを達成した（特許文献１）。
【非特許文献１】新版ｐＨの理論と測定法（丸善株式会社、著者  吉村壽人等）
【特許文献１】国際特許公報２００８／０２９８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｌａは他のランタノイドよりガラスへの溶融度が低く、このためＬａを含有するガラスは、その融液を冷却固化する際に、ガラス中に結晶が析出して失透しやすく、失透したガラスは物理的性質が変化し軟化しにくくなるので、作業性や加工性が低下するという問題を有する。特に、破損しにくくするために厚みのある応答ガラス（以下、タフ応答ガラスともいう。）に成形した場合は、冷却に時間がかかるので、失透しやすい。
【０００８】
このように失透したタフ応答ガラスを、支持ガラス管と接合させようとすると、接合部が融着しなくなり、支持管との接合ができなくなるという問題が生じる。
【０００９】
そこで本発明は、耐久性、応答性、耐アルカリ性、低アルカリ誤差等の諸性質に優れ、かつ、失透も起こりにくい応答ガラスを提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、Ｌａの一部を、Ｌａよりもイオン半径が小さくガラスへの溶融度が高く、かつ、ＹやＳｃよりもイオン半径が大きいために耐アルカリ性に優れ、低アルカリ誤差の性質を持つ他のランタノイドに置き換えた上で、ＹやＳｃと並存させることにより、応答ガラスとしての優れた諸性質を維持したまま、前記のような失透を防ぐことができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明に係るｐＨ応答性ガラス電極は、その応答ガラスの成分組成として、少なくともＬａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３（ＭｅはＬａ以外のランタノイド）を含み、その他にＬａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３の合計量よりも少量のＹ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３を含むことを特徴とするものである。なお、ここで「少量」とは、モル換算して比較した場合をいうものである。
【００１２】
かかる本発明によれば、応答ガラスの耐久性、応答性、耐アルカリ性、低アルカリ誤差等の諸性質に優れ、かつ、失透も起こりにくい応答ガラスを得ることができる。
【００１３】
応答性向上の理由としては、ＹやＳｃは、電子親和力が強いことから酸素との結合力が強く、少量でも水和ゲル層を引き締めてその厚みを薄くするので、プロトンの拡散通過時間が短縮されて、応答性向上を大きく促進させるからであると考えられる。そしてこの応答性向上により、例えば従来どおり測定対象液に浸々させて一定時間後に自動校正した場合に、そのときの出力電圧は従来品に比べより安定した状態にあるので、自動校正を再現性よくかつ正確に行うことができ、結果として測定時の再現性や感度が向上することになる。
【００１４】
化学的耐久性向上の理由としては、ＹやＳｃは、Ｌａ及び他のランタノイドに比べ、イオン半径が小さく電子親和力が強いため、少量でもガラスの網目構造内に充填されると、他のカチオン（Ｌｉ+、Ｈ３Ｏ+等）を電気的に反発してそれらが水和ゲル層を通過することを抑制し、化学的耐久性を大きく向上させるからであると考えられる。
【００１５】
耐アルカリ性に優れている理由としては、ＹやＳｃに比べてＬａ及び他のランタノイドがアルカリへの溶解度が低いからであると考えられる。
【００１６】
低アルカリ誤差を担保できる理由としては、Ｌａ及び他のランタノイドに加えて、モル比においてそれより少量のＹまたはＳｃを応答ガラスに含有させるようにしているので、アルカリ誤差においてＬａ及び他のランタノイドの影響が支配的になり、Ｙ、Ｓｃのアルカリ誤差に及ぼす悪影響を抑制できるからであると考えられる。
【００１７】
前記作用効果を特に顕著に発揮させるためには、Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３のＬａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３の合計量に対するモル比が１／２〜１／３０であることが好ましい。応答ガラス全体に対する分量で言えば、Ｌａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３が合わせて４〜６ｍｏｌ％含まれていることが好ましく、Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３が０．１ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましい。また、前記応答ガラスの表面に形成される水和層の厚みを基準にして言えば、応答ガラスを水に浸々させて安定状態となった状態において、水和層の厚みが６０ｎｍ以下となるような、Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３の含有量であることが好ましい。
【００１８】
前記Ｍｅとしては特に限定されず、Ｌａ以外のランタノイドであればよく、例えば、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ等が挙げられるが、なかでもＮｄが好ましい。ＭｅとしてＬａの次にイオン半径が大きいＮｄを用いると、耐アルカリ性に優れ、かつ、アルカリ誤差が惹起されにくい応答ガラスを得ることができる。
【００１９】
前記応答ガラスは、リチウム系ガラスが好ましい。
【００２０】
本発明に係るｐＨ応答性ガラス電極の用途としては特に限定されないが、例えば、非水溶媒用の電極として好適に用いることができる。従来のｐＨガラス電極は、非水溶媒中で水和層が形成されにくく、応答が遅かったため、石油製品の中和価試験方法等に用いた場合は中和点を測定することが困難であったが、本発明に係るｐＨ応答性ガラス電極は水和層が薄く応答速度が速いので、非水溶媒用の電極として用いて、石油製品の中和価試験方法等に供した場合、中和価の迅速かつ精度の高い測定を可能とする。
【００２１】
本発明に係る中和価試験方法は、本発明に係るｐＨ応答性ガラス電極を使用する方法であれば特に限定されず、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に規格化されている電位差滴定法に準拠する方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明に係るｐＨ応答性ガラス電極の用途としては、他に、アルカリ性環境下においても諸性質が維持されることから、耐アルカリ用電極としてアルカリ性溶液のｐＨを測定する場合等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
このような構成の本発明によれば、耐久性、応答性、耐アルカリ性、低アルカリ誤差等の諸性質に優れ、かつ、失透も起こりにくい応答ガラスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の一実施形態について説明する。
【００２５】
この実施形態に係るｐＨ応答性ガラス電極１は、例えば図１に示すように、内部電極２、比較電極３を一体に有する複合型のものである。この図１において符号４は支持ガラス管、符号５は応答ガラス、符号６は液絡部を示している。また、支持ガラス管４内部には一定濃度の塩化カリウム溶液が充填してあり、内部電極２及び比較電極３がその塩化カリウム溶液に浸されるように構成している。
【００２６】
しかしてこの応答ガラス５は、底面５１から側面５２にいたるまで、ＳｉＯ２を主成分（５０〜７０ｍｏｌ％）、Ｌｉ２Ｏを副成分（１０〜３０ｍｏｌ％）とし、その他に種々の修飾金属（あわせて約１０ｍｏｌ％）を含むものである。そして、この実施形態では、修飾金属として少なくともＬａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３（ＭｅはＬａ以外のランタノイド）を含み、その他にＬａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３の合計量よりも少量のＹ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３を含むように構成している。
【００２７】
ＭｅとはＬａ以外のランタノイド（Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃｅ等）であればよいが、好ましくは、Ｎｄである。また応答ガラス全体に占めるＬａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３の合計の含有量は、４〜６ｍｏｌ％程度が好ましく、電気抵抗の上昇を考慮するとその上限は約１０ｍｏｌ％と考えられる。
【００２８】
Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３の、Ｌａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３の合計に対する含有量は、これが多すぎるとアルカリ誤差が実用範囲（例えばＪＩＳ規格）を超えてしまうし、少なすぎると応答特性を発揮できないことから、その範囲が定まる。応答特性を決めるパラメータとしては、水に浸したときに形成される表面水和層の厚みが挙げられる。前述したように、水和層が薄いほうが、プロトンの水和層通過時間が短縮されて、応答性が向上すると考えられるからである。Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３の含有下限値は、その水和層の厚みが約６０ｎｍ以下となるように定めるのが非常に好ましい。Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３の、Ｌａ2Ｏ３及びＭｅ2Ｏ３の合計に対する含有量（モル比）で言えば、約１／３０〜１／２であることが好ましく、より好ましくは約１／６〜約１／３がよい。
【００２９】
なお、Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３を含有させるとは、Ｙ２Ｏ３のみを含有させてもよいし、Ｓｃ２Ｏ３のみを含有させてもよいし、Ｙ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３を混合して（この場合は２つのモル総量としてＭｅ２Ｏ３の約１／３０〜１／２程度になればよい）含有させてもよいという意味である。
【００３０】
Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３の含有量としては、約０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、性能面からだけ言えばその上限に特に制限はない。ただし、費用等の観点から約５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３１】
また、応答ガラス５がＹ２Ｏ３を含んでいて、ＭｅがＮｄである場合は、Ｙ２Ｏ３の含有量が０．５〜５．５ｍｏｌ％、Ｌａ2Ｏ３の含有量が０．５〜５．５ｍｏｌ％、Ｎｄ2Ｏ３の含有量が０．５〜４ｍｏｌ％であって、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ2Ｏ３及びＮｄ2Ｏ３の合計量が６〜８ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、応答ガラス５の耐久性、感度、応答性、耐アルカリ性、低アルカリ誤差等の諸性質が劣化し、実用に供することができなくなる場合がある。なお、応答ガラス５が厚みのある管状（タフ応答ガラス）である場合は、支持ガラス管４との溶融接合時に失透することを防ぐために、Ｌａ2Ｏ３の含有量を４ｍｏｌ％以下に抑えることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されないのは言うまでもない。
【００３３】
＜応答ガラスの作製＞
下記の表１に記載の組成で、Ｌａ2Ｏ３、Ｍｅ2Ｏ３、及び、Ｙ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３を含有する各種リチウムシリケートガラスからなる応答ガラスを作製した。なお、いずれのガラスにも微量成分としてＣｓ２Ｏ、ＢａＯ及びＴａ２Ｏ５を添加した。
【００３４】
【表１】
0005335288.tif 000002
【００３５】
＜耐アルカリ性試験＞
得られた応答ガラスのうち、実施例１、３及び４（それぞれ３サンプルずつ）並びに比較例１を備えたｐＨ応答性ガラス電極と、Ｍｅ2Ｏ３（ＭｅはＬａ以外のランタノイド）、Ｙ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３を含まない応答ガラスを備えたｐＨ応答性ガラス電極（従来他社製品）とを、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に５週間浸漬し、その前後の、感度（％）、アルカリ誤差（ｍＶ）、及び、水道水９０％応答（ｓ）について調べた。結果は下記表２に示した。
【００３６】
【表２】
0005335288.tif 000003
【００３７】
得られた結果より、感度に関しては、ＬａとＬａ以外のランタノイドとを併用しても高い感度が維持され、また、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に５週間浸漬した後も、感度はほとんど低下しないことが明らかとなった。なお、ここで、感度とは、ネルンスト応答における理論値を１００％として表した値である。
【００３８】
また、アルカリ誤差に関しては、ＬａとＬａ以外のランタノイドとを併用しても充分実用に耐えうる性能が維持されることが明らかとなった。なかでも、Ｌａ以外のランタノイドとしてＮｄが用いられた実施例１はアルカリ誤差が小さく優れていた。
【００３９】
更に、水道水９０％応答に関しては、ＬａとＬａ以外のランタノイドとを併用した場合は極めて応答速度が速くなり、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に５週間浸漬した後も、優れた応答性が維持されることが明らかとなった。
【００４０】
＜中和価試験＞
得られた応答ガラスのうち実施例１のものを備えたｐＨ応答性ガラス電極（比較電極との複合型）を用いて、エンジンオイルの中和価滴定（酸価）を４回行なった。なお、比較として、Ｍｅ2Ｏ３（ＭｅはＬａ以外のランタノイド）、Ｙ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３を含まない応答ガラスを備えた従来他社製品のｐＨ応答性ガラス電極（比較電極との複合型）用いて、同様にエンジンオイルの中和価滴定を行なった。
【００４１】
中和価滴定は、ガラス電極として比較電極との複合型を用いたこと、及び、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液を１分間に０．１ｍｏｌずつ滴定したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に規定の中和価試験方法のうち電位差滴定法（酸価）に準拠して行い、試料のはかり採り量は５．０±０．５ｇとした。結果は、図２（滴定曲線）及び図３（変曲点検出）に示した。
【００４２】
得られた結果より、従来他社製品に比べて実施例１の方が、応答速度が速いことより、滴定曲線のＳ字カーブが明瞭に確認され、その変曲点である中和点が検出しやすいことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一実施形態に係るｐＨ応答性ガラス電極の全体構造図。
【図２】実施例において行なわれた中和価試験の結果（滴定曲線）を示すグラフである。
【図３】実施例において行なわれた中和価試験の結果（変曲点検出）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１    ・・・ガラス電極
５    ・・・応答ガラス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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