(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣａ又はＳｒ、Ｔｉ、Ｏ、Ｒｅ（希土類元素）を構成元素として含む誘電体セラミックスの製造方法であって、
反応原料粉末として少なくとも、比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＴｉＯ2と、ＣａＣＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｒｅ2Ｏ3とを、得られる誘電体セラミックスがモル組成比でＣａＯ：( 26 − x)、ＳｒＯ：x 、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：ｙ（ 0≦ｘ≦26 , 40≦ｙ≦60 ）となる割合で配合する工程と、
前記所定割合で配合された配合物を、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により反応させる工程と、
前記燃焼合成反応により得られた反応生成物を粉砕する工程と、
前記粉砕された粉末を水で洗浄する工程とを備えることを特徴とする誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記Ｒｅ2Ｏ3は、Ｎｄ2Ｏ3であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記反応原料に、ＢａＯ2と、ＺｒＯ2とが含まれることを特徴とする請求項１または請求項２記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記反応原料であるＴｉ粉末の一部を、ＴｉＯ2 粉末に置き換えて配合することを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼合成法により得られ、誘電特性に優れる所定組成を有する酸化物系の誘電体セラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動電話や衛星通信等の高周波通信技術の著しい発展に伴い、誘電体共振器、フィルター等の高周波デバイス用の誘電体セラミックスに対する需要はますます増えている。通信信号の周波数および通信機の大きさは、例えば通信機内部に組み込まれたアンテナ基板の比誘電率が高くなると、より一層の高周波化および小型化が図れる。比誘電率は、誘電体内部の分極の程度を示すパラメータであり、アンテナ材料に用いられる誘電体セラミックスの比誘電率が高いほど、電子部品回路を伝播する信号の波長は短くなり、信号は高周波化する。従って、比誘電率の高い電子部品を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機等の小型化が図れる。また上記のようなデバイスに用いられる誘電体セラミックスに対しては、低い誘電損失および良好な温度安定性も同時に要求される。
【０００３】
従来、低い誘電損失および良好な温度安定性を同時に有する誘電体セラミックスとして、ＢａＯ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2系（Ｒｅ：希土類元素、以下に同じ）の誘電体が知られており（例えば特許文献１、特許文献２参照）、多種の用途に使用されている。これらは、常誘電相をベースとすることで、誘電損失を低く抑えている。
しかしながら、これらの誘電体セラミックスの比誘電率は 80〜90 程度であり、上述した近年の用途に対応するためには必ずしも十分でなく、例えば比誘電率が 120 程度の高誘電性を有する誘電体の開発が望まれている。
【０００４】
また、従来の上記のような誘電体セラミックスの合成には、1000℃から 2000℃前後に加熱できる炉を用いて長時間、外部加熱を行なわなくてはならない。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、このため製造コストが高くなるという問題がある。
【特許文献１】特開昭６２−７２５５８号公報
【特許文献２】特開平６−１２９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、燃焼合成法により得られ比誘電率 95 以上の優れた誘電特性を有する誘電体セラミックスおよびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の誘電体セラミックスは、少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｒｅ（希土類元素）を構成元素として含み、燃焼合成法により得られる誘電体セラミックスであって、上記誘電体セラミックスは、モル組成比でＣａＯ：( 26 − x)、ＳｒＯ：x 、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：ｙ（ 0≦ｘ≦26 , 40≦ｙ≦60 ）であることを特徴とする。
また、上記誘電体セラミックスは、比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＴｉＯ2と、ＣａＣＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｒｅ2Ｏ3とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を、該誘電体セラミックスが上記モル組成比となる割合で配合し、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により得られることを特徴とする。
なお、各元素記号は、それぞれＳｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｏ（酸素）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｚｒ（ジルコニウム）である。
【０００７】
上記Ｒｅ2Ｏ3は、Ｎｄ2Ｏ3であることを特徴とする。
また、上記反応原料に、ＢａＯ2と、ＺｒＯ2とが含まれることを特徴とする。
また、上記反応原料であるＴｉ粉末の一部を、ＴｉＯ2 粉末に置き換えて配合することを特徴とする。
【０００８】
本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｒｅ（希土類元素）を構成元素として含む誘電体セラミックスの製造方法であって、反応原料粉末として少なくとも、比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＴｉＯ2と、ＣａＣＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｒｅ2Ｏ3とを、得られる誘電体セラミックスがモル組成比でＣａＯ：( 26 − x)、ＳｒＯ：x 、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：ｙ（ 0≦ｘ≦26 , 40≦ｙ≦60 ）となる割合で配合する工程と、上記所定割合で配合された配合物を、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成法により反応させる工程と、上記燃焼合成反応により得られた反応生成物を粉砕する工程と、上記粉砕された粉末を水で洗浄する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の誘電体セラミックス（少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｒｅ（希土類元素）を構成元素として含む）は、燃焼合成法により得られ、モル組成比でＣａＯ：( 26 − x)、ＳｒＯ：x 、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：ｙ（ 0≦ｘ≦26 , 40≦ｙ≦60 ）であるので、比誘電率が高く誘電特性に優れる。また、燃焼合成法で合成されるので、従来の外部加熱を行なう方法と比較して、低コスト、短時間で製造でき、低コストである。
【００１０】
燃焼合成反応時において、Ｔｉ粉末の一部をＴｉＯ2  粉末に置き換えて配合するので、混合時に爆発や発火の危険性がなく、置き換えられたＴｉＯ2粉末が燃焼合成反応において、反応希釈剤として作用するため断熱火炎温度の制御が容易になる。
【００１１】
本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、各反応原料粉末の配合割合を、誘電特性に優れる所定組成となるように決定するので、不純物が少なく優れた誘電特性を有する誘電体セラミックスを得ることができる。また、合成粉末を微粉化した後、水で洗浄することで十分な副生成物の除去が可能となるので、理論密度に近い焼結体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の誘電体セラミックスは、少なくともＣａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｒｅ（希土類元素）を、必要に応じてＢａおよびＺｒを構成元素として含む、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｒｅ2Ｏ3−ＢａＯ−ＺｒＯ2−ＴｉＯ2系の誘電体セラミックスであり、燃焼合成法により得られる。本発明の誘電体セラミックスは、そのモル組成比をＣａＯ：( 26 − x)、ＳｒＯ：x 、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：ｙ（ 0≦ｘ≦26 , 40≦ｙ≦60 ）とすることで、優れた誘電特性を有している。
燃焼合成法としては、比表面積が 0.01〜2 m2/g のＴｉ粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、ＴｉＯ2と、ＣａＣＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｒｅ2Ｏ3とを少なくとも含む反応原料においてそれぞれの粉末を、該誘電体セラミックスが上記モル組成比となる割合で配合し、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成反応を行なう方法が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるＴｉ粉末は、微粉末であることが好ましく、比表面積が 0.01〜2 m2/g である。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすい好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m2/g である。比表面積が 0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物との接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、誘電体セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。また、Ｔｉ粉末に代えて水素化Ｔｉ粉末を使用することもできる。本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
【００１４】
本発明に用いるＴｉ粉末は平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められた。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μm をこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
【００１５】
また、Ｔｉ粉末の一部を置き換えて配合することができるＴｉＯ2 粉末は、燃焼合成反応において反応希釈剤として働き、ＴｉＯ2 粉末の配合量を調整することで断熱火炎温度を制御できる。具体的には、ＴｉＯ2 の配合割合を上げると、反応の進行速度が低下し、断熱火炎温度が下がる。
また、一般に金属単体とするためには精製が必要であり、例えば、Ｔｉ粉末はコストが高いので、該Ｔｉ粉末とＴｉＯ2 粉末とを併用することにより、コスト削減を図れるという効果も有する。
ただし、該ＴｉＯ2 粉末を多量に使用すると、反応生成物への不純物の混入のおそれがあり、また、後述の実施例等に示すように所定量をこえて使用すると燃焼波が伝播しなくなるので、コスト面、反応に必要な断熱火炎温度等を考慮して、併用することが好ましい。
【００１６】
本発明の誘電体セラミックスの一部を構成するＴｉは、上記のＴｉ金属粉末およびＴｉＯ2 粉末から供給される。合成時における、これらの粉末の配合量は、上記モル組成比に従い決定され、ｙは50が最適である。
【００１７】
本発明に用いる酸素供給源となる物質としては、加熱により酸素を発生させるイオン結合性物質が配合される。該イオン結合性物質としては、ＫＣｌＯ3、ＮａＣｌＯ3、ＮＨ4ＣｌＯ3等の塩素酸塩類、ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4、ＮＨ4ＣｌＯ4等の過塩素酸塩類、ＮａＣｌＯ2などの亜塩素酸塩類、ＫＢｒＯ3などの臭素酸塩類、ＫＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＮＨ4ＮＯ3等の硝酸塩類、ＮａＩＯ3、ＫＩＯ3等のよう素酸塩類、ＫＭｎＯ4、ＮａＭｎＯ4・３Ｈ2Ｏの過マンガン酸塩類、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7等の重クロム酸塩類、ＮａＩＯ4などの過よう素酸塩類、ＨＩＯ4・２Ｈ2Ｏなどの過よう素酸類、ＣｒＯ3などのクロム酸類、ＮａＮＯ2などの亜硝酸塩類等が挙げられる。
これらの中で過塩素酸塩類、塩素酸塩類、亜塩素酸塩類が好ましく、繰り返し純水で洗浄することで副生成物であるＮａＣｌ、ＫＣｌを除去できるＮａＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4を用いることがより好ましい。さらにコストの面で有利なＮａＣｌＯ4を用いることが特に好ましい。なお、過塩素酸塩類の場合、生成する炭酸ガスがガス化するため、合成粉末には残存しない。
【００１８】
本発明において配合する上記イオン結合性物質は、分子内部から放出できる酸素原子により、酸化されていないＴｉ金属を酸化してＴｉＯ2 にすることができる量（最低必要量）以上を配合する。
【００１９】
本発明の誘電体セラミックスの一部を構成するＳｒ供給源としてはＳｒＣＯ3 粉末を、Ｃａ供給源としてはＣａＣＯ3 粉末をそれぞれ用いる。これら金属炭酸塩を用いることにより取り扱い性に優れる。
合成時における、これらの金属炭酸塩粉末の配合量は、上記モル組成比に従い決定される。すなわち、例えばＴｉＯ2を 40〜60 モル配合する場合は、ＣａＣＯ3と、ＳｒＣＯ3 粉末との合計量で 26 モル配合する。ここで、ＣａＣＯ3の配合量を（ 26−ｘ）モル（ 0≦ｘ≦26 ）とすると、各種誘電特性に優れることから ｘは 6〜24 であることが好ましく、最も好ましくはｘ＝8 である。
【００２０】
希土類元素Ｒｅの供給源としては、希土類元素の酸化物（Ｒｅ2Ｏ3 ）粉末を使用する。Ｒｅとしては、Ｎｄ（ネオジム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。これらの中で工業的に特に重要となるのは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等である。
また、本発明の誘電体セラミックスにおけるＲｅは、上記希土類元素が１種単独であっても、２種以上を混合したものであってもよい。誘電特性の改善効果が大きいことから、少なくともＮｄは含まれることが好ましい。
【００２１】
合成時における、これらのＲｅ2Ｏ3 粉末の配合量は、上記モル組成比に従い決定される。すなわち、例えばＴｉＯ2を 40〜60 モル配合する場合は、Ｒｅ2Ｏ3 粉末は、8 モル配合する。２種以上の希土類酸化物を用いる場合には、合計量で 8 モル配合する。
【００２２】
また、本発明の誘電体セラミックスは、その構成元素としてＢａおよびＺｒを微量含むことが好ましい。Ｂａ、Ｚｒ元素を微量配合することにより、骨格となるＣａ、Ｓｒの位置にイオン半径の大きいＢａが入り込むため、比誘電率は大きくなる。Ｔｉよりもイオン半径の大きいＺｒを微量配合すると、格子間隔が広がり、比誘電率が向上する。
このＢａ供給源としては、ＢａＯ2を、Ｚｒ供給源としてはＺｒＯ2をそれぞれ用いる。ＢａＯ2粉末は過酸化物であり、Ｂａ供給源であると同時に酸素供給源でもある。
合成時における、これらの微量元素源となる各粉末の配合量は、例えばＴｉＯ2を 40〜60 モル配合する場合は、それぞれ 0.01〜5 モル配合する。より好ましくは、それぞれ0.2モル配合する。
【００２３】
本発明の誘電体セラミックスの最適組成は、モル組成比でＣａＯ：18、ＳｒＯ：8、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：50、ＢａＯ：0.2、ＺｒＯ2：0.2 である。該最適組成とする場合の各反応原料は、ＣａＣＯ3：ＳｒＣＯ3：Ｒｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：ＢａＣＯ3：ＺｒＯ2＝18：8：8：50：0.2：0.2 のモル比で配合する。なお、ＮａＣｌＯ4等のイオン結合性物質は最低必要量以上を適量配合する。
【００２４】
上記反応原料をそれぞれ所定割合で配合する工程において、過塩素酸ナトリウム等と、Ｔｉ粉末とを直接接触させると発火、爆発等の危険がある。よって、Ｔｉ粉末は予め安定な金属炭酸塩（ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3 等）と予備混合して安定な中間原料とした後、過塩素酸ナトリウム等と混合することが好ましい。
上記予備混合に用いる撹拌機は、タンブラー、ヘンシェルミキサ、ボールミル、乳鉢と乳棒等を用いた混合等特に制限されることなく使用できる。また、得られた中間原料に、過塩素酸ナトリウム等を加えての混合に用いる撹拌機は、撹拌翼と撹拌機壁面とのクリアランスが十分にあり、Ｔｉ粉末と、過塩素酸ナトリウム等とに撹拌によるせん断力の加わることの少ないヘンシェルミキサや撹拌翼のないボールミル等を使用することが好ましい。
【００２５】
混合粉末は、るつぼに投入して燃焼合成を行なうが、そのるつぼの材質としては好ましくは非酸化物である炭素（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素Ｓｉ3Ｎ4 等が使用できる。これらの中で炭素（Ｃ）材が反応容器材料としての熱伝導性と形状加工性とに優れているので好ましい。
混合粉末をるつぼへ投入する方法としては、混合粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものをるつぼへ投入する方法等が使用できる。
【００２６】
上記所定割合で配合された配合物を燃焼合成法により反応させる。燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は 1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
燃焼合成を開始させるための混合粉末への着火方法は、金属粉が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。燃焼合成反応は、約 1〜60 秒で終了する。
【００２７】
反応生成物は、るつぼ中において塊状である。該反応生成物の粉砕は、平均粒径が 10μm 以下となる粉砕方法であれば特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、乳鉢と乳棒等で行なうことができる。平均粒径が 100μm をこえると、後工程の洗浄工程での洗浄が十分でなくなり、副生成物であるイオン結合性塩が残留しやすくなる。
【００２８】
粉砕工程後の微粉末には、副生成物であるイオン結合性塩が含まれる。例えばＮａＣｌＯ4 を原料に用いた場合はＮａＣｌが、ＫＣｌＯ4 を原料に用いた場合はＫＣｌがそれぞれ生成する。これらの塩は上述のように水で洗浄することで除去できる。
塩類が燃焼合成反応後の合成粉末に存在すると焼結性が阻害される。焼結性を阻害しない程度まで塩類を減らす基準としては、洗浄液の電気伝導率が 150μS/cm 以下である。すなわち洗浄回数、洗浄量の如何にかかわらず、上記合成粉末を水で洗浄したとき洗浄後の洗浄水の電気伝導率が 150μS/cm 以下であればよい。
【００２９】
以上の工程により誘電体セラミックス（合成粉末）が得られる。また、用途に応じて、洗浄乾燥後、該粉末を焼結してもよい。焼結するとき、ポリビニルブチラールなどの成形用粘結剤を配合できる。焼結条件としては、10〜100 MPa の圧力で成形後、大気雰囲気下、1200〜1500℃の温度で焼成する条件が挙げられる。
また、燃焼合成で得られた合成粉末の結晶構造をさらに安定させたり、微量な不純物を除去するため、900〜1100℃で仮焼することも可能である。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例３
以下の方法で誘電体セラミックスを合成した。各反応原料を表１に示すモル配合比（モル比）でボールミルを用いて 5 時間混合することにより混合粉末を得た。合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合粉末（100 g ）をカーボンるつぼ内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、アルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、チャンバーの内圧を 0.1 MPa とした。
なお、表１中において、Ｔｉ金属粉末は住友チタニウム社製ＴＳＰ−３５０またはＴＩＬＯＰ−１５０を、ＮａＣｌＯ4、ＴｉＯ2、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＯ2 、ＺｒＯ2 は和光純薬工業社製各試薬を、Ｎｄ2Ｏ3は信越化学工業社製品をそれぞれ用いた。
【００３１】
実施例１〜実施例１０の組成物について燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末と副生成物（ＮａＣｌ）が得られた。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が 2μm の未洗浄誘電体セラミックス粉末を得た。
得られた未洗浄誘電体セラミックス粉末を十分水洗し、この粉末に付着したＮａＣｌを除去して誘電体セラミックスを得た。
また、比誘電率および誘電正接を以下の方法で測定した。
得られた誘電体セラミックス粉末に成形用バインダ（ポリビニルブチラール樹脂）を１重量％添加して混合した。次に混合粉末を 10 mm×80 mm の金型に投入し、1.5トン／cm2の圧力を加えてグリーン体（10 mm×90 mm×3 mm ）を得た。このグリーン体を 600℃で 1 時間保持し、有機分を除去した後、1300℃で 3 時間焼成した。得られた焼結体を 70 mm×1.5 mm×1.5 mm の試験片に加工し、空洞共振器法を用いて、1、5 GHz の周波数帯で比誘電率および誘電正接を測定した。ここで、比誘電率および誘電正接は 25℃での値である。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示すように全ての実施例で優れた誘電特性を示す燃焼波の伝播が発生し合成粉末が得られた。得られた合成粉末の中ではＣａＯ：18、ＳｒＯ：8、Ｒｅ2Ｏ3：8、ＴｉＯ2：50、ＢａＯ：0.2、ＺｒＯ2：0.2 となる配合割合の実施例７の組成の誘電体セラミックスが最も優れた誘電特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の誘電体セラミックスは、理論密度に近く緻密化され、優れた誘電特性を有するので、誘電体アンテナ、コンデンサ、誘電体共振器、フィルター、圧力センサ、超音波モータ等に使用できる。