(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に電極が形成されその電極がガラスによって被覆されている電極付きガラス基板の製造方法であって、下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を４３〜５０％、ＳｉＯ２を２５％超３３％以下、ＺｎＯを１０〜２３％、Ｌｉ２Ｏを０〜０．５％、Ｎａ２Ｏを２〜５％、Ｋ２Ｏを４〜９％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５％含有し、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量の合計が７０％以上、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が７〜１２％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有する場合それらの含有量の合計が５％以下であり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各モル分率をｌ、ｎ、ｋとしてｌが０．０２５以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０７〜０．１７である無鉛ガラスによって電極を被覆する電極付きガラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記無鉛ガラスは、ＣｕＯを０〜２．５％含有する請求項１の電極付きガラス基板の製造方法。
【請求項３】
前記無鉛ガラスにおけるｌ／（ｌ＋ｎ＋ｋ）が０．２以下である請求項１または２の電極付きガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記無鉛ガラスの軟化点が６３０℃以下である請求項１〜３のいずれかの電極付きガラス基板の製造方法。
【請求項５】
前記無鉛ガラスの１ＭＨｚにおける比誘電率が８．５以下である請求項１〜４のいずれかの電極付きガラス基板の製造方法。
【請求項６】
前記無鉛ガラスは、下記式で求められるＳが２．３〜４．２となるガラスである請求項１〜５のいずれかの電極付きガラス基板の製造方法。
Ｓ＝｛１３．３１４×Ｋｃ＋０．１８１×（α０−α）｝２／Ｅ
（式中、Ｅは前記無鉛ガラスの弾性率（ＧＰａ）、Ｋｃは前記無鉛ガラスの破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）、αは前記電極被覆用ガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数（１０−７／℃）、α０は前記ガラス基板の５０〜３５０℃における平均線膨張係数（１０−７／℃）である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）の前面基板などの製造に好適な電極被覆用無鉛ガラス、電極被覆用ガラスセラミックス組成物、電極付きガラス基板、電極付きガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは代表的な大画面フルカラー表示装置である。
ＰＤＰは、表示面として使用される前面基板と多数のストライプ状またはワッフル状の隔壁が形成された背面基板とを対向させて封着し、それら基板間に放電ガスを封入して製造される。
【０００３】
前面基板は、前面ガラス基板上に面放電を発生する複数の表示電極対が形成されており、それら電極対が透明ガラス誘電体によって被覆されているものである。電極対は通常、ＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成されるバス電極とからなる。バス電極としては銀電極、Ｃｒ―Ｃｕ―Ｃｒ電極等が用いられる。
背面基板は通常、背面ガラス基板上に、ガラスで被覆されたアドレス電極のほかに隔壁、蛍光体層が形成されているものである。
【０００４】
前面基板の電極を被覆するガラス（誘電体）は、ガラス粉末を含有するグリーンシートを電極上に転写後焼成する、ガラス粉末を含有するペーストを電極上に塗布後焼成する、等の方法によって形成される。
前面基板の誘電体層を形成するガラスには、低温で焼成できること、焼成後の透明性が高いこと、銀電極から拡散する銀による発色等が生じないこと等、が求められている。さらに、最近ではプラズマテレビの大型化に伴って、ガラス基板の重量が問題視されるようになり、より薄いガラス基板を使用することが検討されているが、その場合には基板強度の低下が懸念される。そこで、ＰＤＰ前面基板の強度を高くするために電極被覆層の膨張係数を小さくすることが提案されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
また、このような前面基板強度低下の問題とは別に、ガラス粉末焼成時に前面基板が反ったり割れたりする問題も存在し、このような問題を解決する方法として次のようなものが提案されている。すなわち、ガラス基板および電極被覆ガラス（電極被覆層）の各線膨張係数αＡ、αＢについて（αＡ−２０×１０−７／℃）≦αＢ≦αＡが成立するようにしてガラス基板の残留ストレスを−８００〜＋１５００ｐｓｉとすれば前面基板の反りや割れを抑えることができるとされ、そのような電極被覆ガラスとしては質量百分率表示組成が、Ｂ２Ｏ３  １０〜４５％、ＳｉＯ２  ０．５〜２０％、ＺｎＯ  ２０〜５５％、Ｋ２Ｏ  ３〜２０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、ＣｕＯ＋Ｂｉ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＭｎＯ  ０〜５％、Ｎｂ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋ＷＯ３  ０〜３０％、であるものが特に好ましいとされている（特許文献１参照）。
また、背面基板についても強度が高いことが望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２１９４２号公報（［００１３］、［００１７］、［００２２］など）
【非特許文献１】２００７  ＳＩＤ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ  ＤＩＧＥＳＴ  ｐｐ３８９−３９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は特許文献１で提案されている方法を従来使用されているＰＤＰガラス基板（αＡが８３×１０−７／℃である旭硝子社製ＰＤ２００。以下、「従来ガラス基板」ということがある。）に適用してみた。その結果、前記方法は強度や反り抑制に関する現在の要求を必ずしも充分に満たせるものではなくなっていることが判明した。すなわち、質量百分率表示組成が、Ｂ２Ｏ３  ３５．５％、ＳｉＯ２  １１．５％、ＺｎＯ  ４０％、Ｋ２Ｏ  ９％、Ｎａ２Ｏ  １％、ＣａＯ  ２％、Ａｌ２Ｏ３  １％である前記特に好ましいとされている電極被覆用ガラスを用いて５７０℃で焼成してガラス基板全面を被覆し、後述する落球強度Ｈ／Ｈ０および反りＷを測定したところそれぞれ１．３、−６０μｍであった。現在のＨ／Ｈ０およびＷに対する要求値はそれぞれ１．２以上、−５０〜５０μｍであり、前記電極被覆用ガラスは反り抑制に関する現在の要求を満たすものではなかった。なお、前記電極被覆用ガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは７３×１０−７／℃、軟化点Ｔｓは５９６℃であった。
【０００８】
本発明は、従来ガラス基板を使用する場合にも適用でき、また、ＰＤＰ前面基板等の電極付きガラス基板の強度を低下させることなく反りを抑制できる、もしくは強度を高くできる電極被覆用ガラス、電極被覆用ガラスセラミックス組成物、電極付きガラス基板の製造方法およびそのような電極被覆用ガラスによってガラス基板上の電極が被覆されている電極付きガラス基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を３０〜５０％、ＳｉＯ２を２５％超３５％以下、ＺｎＯを１０〜２５％、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏのいずれか一方または両方とＫ２Ｏとを合計で７〜１９％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有する場合それら含有量の合計は５％以下であり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各モル分率をｌ、ｎ、ｋとしてｌが０．０２５以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０７〜０．１７である電極被覆用無鉛ガラス（本発明のガラス）を提供する。
【００１０】
また、本発明のガラスであって、ＳｉＯ２含有量が３０％超、ＺｎＯ含有量が２０％以下、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各含有量の合計が９％以上、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０９以上である電極被覆用無鉛ガラス（本発明のガラス１）を提供する。
【００１１】
また、本発明のガラスであって、Ｂ２Ｏ３含有量が３５％以上、ＳｉＯ２含有量が３０％以下、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量の合計が６０％以上、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各含有量の合計が１７％以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１５以下である電極被覆用無鉛ガラス（本発明のガラス２）を提供する。
【００１２】
また、本発明のガラスであって、Ｂ２Ｏ３含有量が４３％以上、ＳｉＯ２含有量が３３％以下、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量の合計が７０％以上、ＺｎＯ含有量が２３％以下、Ｌｉ２Ｏ含有量が０〜０．５％、Ｎａ２Ｏ含有量が２〜５％、Ｋ２Ｏ含有量が４〜９％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各含有量の合計が１２％以下である電極被覆用無鉛ガラス（本発明のガラス３）を提供する。また、本発明のガラス３であって、ＣｕＯを２．５％以下の範囲で含有するものを提供する。
【００１３】
また、下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を３０〜５０％、ＳｉＯ２を２５％超３３％以下、ＺｎＯを１０〜２５％、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏのいずれか一方または両方とＫ２Ｏとを合計で９〜１９％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有する場合それら含有量の合計は５％以下であり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各モル分率をｌ、ｎ、ｋとしてｌが０．０２５以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０８〜０．１７である無鉛ガラスの粉末および酸化チタンの粉末を含有する電極被覆用ガラスセラミックス組成物（本発明のガラスセラミックス組成物）を提供する。
【００１４】
また、ガラス基板上に電極が形成されその電極がガラスによって被覆されている電極付きガラス基板の製造方法であって、本発明のガラスによって電極を被覆する電極付きガラス基板の製造方法（本発明のガラス基板の製造方法）を提供する。
また、ガラス基板上に電極が形成されその電極がガラスによって被覆されている電極付きガラス基板の製造方法であって、本発明のガラスセラミックス組成物を焼成して当該電極のガラスによる被覆を行う電極付きガラス基板の製造方法を提供する。なお、この電極付きガラス基板の製造方法は本発明のガラス基板の製造方法に属するものである。
【００１５】
また、表示面として使用される前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されているＰＤＰであって、前面ガラス基板上の透明電極または背面ガラス基板上の電極が本発明のガラスにより被覆されているＰＤＰ（本発明のＰＤＰ）を提供する。
【００１６】
本発明者は前記ｌ、ｎ、ｋなどが反りＷに影響する因子であることを見出したが、Ｗに影響する因子を特定の範囲に限定してＷを小さくできても落球強度Ｈ／Ｈ０が小さくなり上記問題を解決できない場合が存在するという新たな問題に直面した。
この新たな問題を解決するためにはＨ／Ｈ０を測定してＨ／Ｈ０に影響する因子を見出すことが必要であると考えられた。しかし、後述するＨはガラス基板にガラスペーストを塗布して焼成して作製したガラス試験片（ガラス層付きガラス基板）について落球強度を測定して得られるものであって、ガラス基板や電極被覆用ガラスだけではなくガラスペーストのビヒクル構成や焼成条件の影響を受けやすいものである。
【００１７】
ところで、このようなＨの測定の精度を高めるためには測定回数ｎを少なくとも５としなければならないことが判明し、結局、Ｈ／Ｈ０を測定してＨ／Ｈ０に影響する因子を見出すという方法はＨの測定精度向上のために多大な作業が必要となって採用することが困難であった。
【００１８】
そこで本発明者はＨ／Ｈ０を測定しないでもそれを推定できる方法を研究した。その結果、電極被覆ガラスの弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）、破壊靱性値Ｋｃ（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）、α（単位：１０−７／℃）およびガラス基板のαすなわちα０（単位：１０−７／℃）を用いて下記式で計算されるＳと実測された落球強度Ｈ／Ｈ０とが図１に示すようによく合致することを見出し、この方法すなわちＳを用いてＨ／Ｈ０を推定する方法を採用して研究を行うことにより本発明に至った。なお、Ｓの計算においてたとえばα０が８３×１０−７／℃である場合には下記式におけるα０は８３とされ、Ｅ、Ｋｃ、αについても同様である。また、Ｈ／Ｈ０は概ねＳ±０．２である。
Ｓ＝｛１３．３１４×Ｋｃ＋０．１８１×（α０−α）｝２／Ｅ      。
【００１９】
図１はガラス基板として従来ガラス基板を用いた場合についてのものであり、その横軸は上記Ｓ、縦軸は上記Ｈ／Ｈ０を示す。なお、図１の作成に用いた電極被覆ガラスの質量百分率表示組成範囲は、Ｂ２Ｏ３  １．２〜４０．６％、ＳｉＯ２  ０．４〜３３．３％、ＺｎＯ  ０〜３９．６％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜４．４％、Ｎａ２Ｏ  ０〜４．９％、Ｋ２Ｏ  ０〜１１．２％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１４．９％、ＭｇＯ  ０〜０．４％、ＢａＯ  ０〜１４．６％、ＴｉＯ２  ０〜２．１％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜５４．３％、ＰｂＯ  ０〜８６．１％、である。
【００２０】
Ｅ、Ｋｃおよびαはいずれも電極被覆ガラスそのものの物性値であってガラスペーストのビヒクル構成や焼成条件の影響は受けない。したがって、このようなＨ／Ｈ０を推定する方法においては先に述べたようなＨの測定における問題はない。
【００２１】
Ｋｃはたとえば次のようにして測定する。
溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷する。
徐冷されたガラスを板状ガラスに加工し、その一方の表面を鏡面研磨した後残留応力を除去するための徐冷（精密徐冷）を行い、典型的な大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１０ｍｍであるガラス試験片を得る。なお、精密徐冷はガラスのガラス転移点をＴｇとしてたとえばＴｇ〜（Ｔｇ＋２０℃）に１時間保持した後、室温まで１℃／分程度の降温速度で冷却することによって行う。
このガラス試験片を用いてＪＩＳ  Ｒ  １６０７−１９９５「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法５．ＩＦ法」（圧子圧入法）に準じてＫｃを測定する。すなわち、ビッカース硬度試験機を使用し、相対湿度が３５％以下のグローブボックス内でガラス試験片表面にビッカース圧子を１５秒間押し込み、圧痕の対角線長さと亀裂長さを当該試験機付属の顕微鏡を用いて測定する。押し込み荷重と圧痕の対角線長さからビッカース硬度（Ｈｖ）を求め、亀裂長さとＨｖとＥと押し込み荷重とからＫｃを算出する。押し込み荷重は、たとえば１００ｇ〜２ｋｇとする。
【００２２】
αはたとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてブルカーエイエックスエス社製水平示差検出方式熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎを用いて５０〜３５０℃における平均線膨張係数αを測定する。
【００２３】
Ｅはたとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを厚み１０ｍｍの板状に加工し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法  ５．３超音波パルス法」により弾性率Ｅを測定する。
【００２４】
Ｈ／Ｈ０は次のようにして測定する。
典型的には大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍであるガラス基板を製造粒度が＃１５００である耐水研磨紙の上に置き、そのガラス基板の上面の１０ｃｍの高さから２２ｇのステンレス鋼製球を落下させる。このステンレス鋼製球の落下によってガラス基板が割れないときは落下高さを１０ｍｍ高くしてステンレス鋼製球を落下させる。ガラス基板が割れるまで落下高さを１０ｍｍ刻みで高くしてステンレス鋼製球を落下させる。
このようなガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨ０とする。
【００２５】
Ｈはガラス基板の一方の表面が電極被覆ガラスによって被覆されているガラス層付きガラス基板について、Ｈ０と同様にして測定された破壊高さの平均値である。
すなわち、電極被覆ガラスによって被覆されている表面を下にして前記耐水研磨紙の上に置く以外はＨ０測定と同様にしてガラス層付きガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨとする。
【００２６】
前記ガラス層付きガラス基板は次のようにして作製される。
電極被覆ガラスの粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであるガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥する。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で電極被覆ガラスのＴｓまたは（Ｔｓ−５０℃）〜Ｔｓの範囲の温度まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上に電極被覆ガラス層を形成してガラス層付きガラス基板とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ＰＤＰ前面基板等の強度を低下させることなくＰＤＰ前面基板製造に際して行われる焼成後のガラス基板の反りを小さくすることが可能になる、またはＰＤＰ前面基板等の強度を高くすることが可能になる。
また、本発明の好ましい態様によれば低誘電率の電極被覆用ガラスが得られ、たとえばＰＤＰの消費電力を低減することが可能になる。また、これをたとえばＰＤＰ背面基板のアドレス電極の被覆に用いれば、誘電率の高い酸化チタン粉末をアドレス電極被覆ガラス層に含有させてその反射率を高くしながらその誘電率の増大を少なくすることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明はガラス基板のαすなわちα０が７８×１０−７〜８８×１０−７／℃、特に８０×１０−７〜８６×１０−７／℃である場合に好適である。
【００２９】
本発明のガラスは通常、粉砕後分級して粉末化されて電極被覆に用いられる。
ガラスペーストを用いて電極被覆を行う場合、粉末化された本発明のガラス（以下、本発明のガラス粉末という。）はビヒクルと混練されガラスペーストとされる。このガラスペーストは、たとえば透明電極等の電極が形成されているガラス基板に塗布、焼成され、当該透明電極を被覆するガラス層が形成される。
グリーンシートを用いて電極被覆を行う場合、本発明のガラス粉末は樹脂と混練され、得られた混練物はポリエチレンフィルム等の支持フィルムの上に塗布されてグリーンシートとされる。このグリーンシートはたとえばガラス基板上に形成された電極上に転写後、焼成され、当該電極を被覆するガラス層が形成される。
なお、ＰＤＰ前面基板の製造においてはこれら焼成は典型的には６００℃以下の温度で行われる。また、このようにしてガラス層が形成されたガラス基板は本発明のガラス基板である。
【００３０】
本発明のガラス粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満では粉末化に要する時間が長くなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．７μｍ以上である。また、前記平均粒径は４μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以下である。
本発明のガラス粉末の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ超では、厚みを通常３０μｍ以下とすることが求められるＰＤＰ前面基板の電極被覆ガラス層（透明誘電体層）の形成に用いようとするとそのガラス層の表面に凹凸が発生し、ＰＤＰの画像がゆがむおそれがある。より好ましくは１０μｍ以下である。
【００３１】
本発明のガラスのＴｓは６３０℃以下であることが好ましい。６３０℃超では６００℃以下の温度での焼成によっては透過率の高いガラス層を得にくくなる。より好ましくは６２０℃以下、典型的には６１５℃以下または６１０℃以下である。
また、Ｔｓは５００℃以上であることが好ましい。Ｔｓが５００℃未満であると、焼成工程においてガラスペーストまたはグリーンシートに含まれる樹脂成分が十分に分解されないおそれがある。
【００３２】
ＰＤＰの消費電力を小さくしたいなどの場合、本発明のガラスの１ＭＨｚにおける比誘電率（ε）は８．５以下であることが好ましい。より好ましくは７以下、特に好ましくは６．４以下である。
【００３３】
本発明のガラスのＫｃは０．７４ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましい。より好ましくは０．７６ＭＰａ・ｍ１／２以上、特に好ましくは０．７８ＭＰａ・ｍ１／２以上である。Ｋｃはガラスの材料強度に関わる物性値であって電極被覆ガラス層の強度を支配する重要な要素であり、さらにはこの電極被覆ガラス層が表面に形成されたガラス基板、たとえば本発明のガラス基板または本発明のＰＤＰにおける前面基板の強度を支配する重要な要素となる。
ＰＤＰ前面基板の破壊は、ＰＤＰ前面基板に衝撃が加わって基板が撓んだときに背面基板上に形成された隔壁と部分的に接している電極被覆ガラス層がその隔壁に衝突して傷つくことによって起こると考えられるが、本発明のガラスのＫｃはたとえば０．７４ＭＰａ・ｍ１／２以上であるので電極被覆ガラス層が上記のように傷ついても破壊にまで至ることは少ないと考えられる。
【００３４】
本発明のガラスのＥは典型的には５５〜８０ＧＰａであり、７５ＧＰａ以下であることがより好ましい。
ＰＤＰ前面基板の破壊は先に述べたように背面基板上の隔壁と電極被覆ガラス層が衝突して傷つくことによって起こると考えられるが、このとき電極被覆ガラス層のＥが小さいほど衝突による衝撃が吸収され、傷つきにくくなると考えられる。本発明のガラスのＥはたとえば８０ＧＰａ以下であるので、衝突時に傷が生じにくく破壊に至ることが少ないと考えられる。
【００３５】
電極被覆層を構成するガラスの材料強度はＫｃ等が支配するが、電極被覆ガラス層付きガラス基板では、電極被覆ガラス層を形成するための焼成工程の後に室温まで冷却する過程で、ガラス基板のαすなわちα０と電極被覆ガラス層のαとの違いによって応力が発生し、それによって電極被覆ガラス層の強度が高くなり、または低くなる。すなわち、電極被覆ガラス層のαがα０よりも小さいときは電極被覆ガラス層の表面には圧縮応力が加わって電極被覆ガラス層の強度が高くなり、αがα０よりも大きいときは引っ張り応力が加わって電極被覆ガラス層の強度が低くなる。
【００３６】
α０が８０×１０−７〜８６×１０−７／℃である場合、本発明のガラスのαは６５×１０−７〜９０×１０−７／℃であることが好ましい。９０×１０−７／℃超であるとガラス基板上の電極被覆に用いたときに電極被覆ガラス層付き基板の強度が低下する。より好ましくは８５×１０−７／℃以下である。また、αが６５×１０−７／℃未満であると、ガラス基板のαすなわちα０との差によって生じる応力が大きくなりすぎて、基板の変形や破壊が生じるおそれがある。より好ましくは６７×１０−７／℃以上である。ガラス基板との界面に生じる応力をより小さくしたい場合にはαは７０×１０−７／℃〜８５×１０−７／℃とすることが好ましい。強度をより高くしたい場合には６５×１０−７／℃〜８０×１０−７／℃とすることがより好ましい。
【００３７】
本発明のガラス１は典型的には、下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ２Ｏ３  ３０〜５０％、ＳｉＯ２  ３０％超３５％以下、ＺｎＯ  １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ９〜１９％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、から本質的になり、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくともいずれか一方とＫ２Ｏとを含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有する場合それら含有量の合計は５％以下であり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各モル分率をｌ、ｎ、ｋとしてｌが０．０２５以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０９〜０．１７である。
【００３８】
この典型的な態様を例にして本発明のガラス１の成分等について以下で説明する。なお、モル分率はモル百分率表示含有量を１００で除したものである。
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる、またはＴｓを下げる成分であり、必須である。また、εを下げる効果を有する。３０％未満ではガラス化が困難となる。好ましくは３２％以上、より好ましくは３５％以上である。５０％超では分相が起こりやすくなる。または化学的耐久性が低下する。好ましくは４５％以下、典型的には４２％以下である。
【００３９】
ＳｉＯ２はガラスの骨格をなす成分であり、必須である。また、εを下げる効果を有する。３０％以下では反りが大きくなりやすい。これはガラスの骨格成分が少なくなって電極被覆ガラスとガラス基板との間でアルカリ金属イオン交換が生じやすくなるためと考えられる。典型的には３０．１％以上である。３５％超ではＴｓが高くなる。好ましくは３３％以下である。
【００４０】
ＺｎＯはＴｓを下げ、αを小さくする成分であり、必須である。１０％未満ではαが大きくなるおそれがある。好ましくは１２％以上である。２０％超ではガラスが不安定になりやすい。また、εが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは１７％以下である。
なお、ＺｎＯのモル分率は典型的には０．２０未満である。
【００４１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはいずれもガラス化しやすくする、またはＴｓを下げる成分であるが、αを大きくし、Ｋｃを下げ、またεを大きくする成分でもある。
このうちＬｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくともいずれか一方を含有する。Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏのいずれも含有しないものであるとＴｓが高くなる、または反りが大きくなる。
Ｌｉ２Ｏを含有する場合そのモル分率ｌは０．０２５以下である。０．０２５超ではガラス層が形成されていない側に凸となる反りが大きくなる。これは、電極被覆ガラス層とガラス基板との間で起こるアルカリ金属イオン交換においてイオン半径の小さいＬｉイオンがガラス基板表面に侵入することによりその電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が収縮するためと考えられる。好ましくはｌ／（ｌ＋ｎ＋ｋ）が０．２以下である。
【００４２】
Ｎａ２Ｏは７％以下の範囲で含有することが好ましい。７％超であると反りが大きくなるおそれ、またはＫｃが低下するおそれがある。より好ましくは６％以下である。
【００４３】
Ｋ２Ｏは反りを小さくする成分であり、必須である。
Ｋイオンはイオン半径が大きく他のアルカリ金属イオンより移動しにくいので、Ｋ２Ｏを含有することによりアルカリ金属イオン交換が進みにくくなると考えられる。Ｋ２Ｏは２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することがより好ましい。
しかし、アルカリ金属成分としてＫ２Ｏのみを含有するものであるとガラス基板の一方の面にガラス層を形成したときにガラス層が形成されている側に凸となる反りが生じる。これは、イオン半径の大きいＫイオンがガラス基板表面に侵入することによりその電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が膨張するためと考えられる。
【００４４】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏが９％未満、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０９未満ではＴｓが高くなる。典型的にはＲ２Ｏは１２％以上、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１以上である。Ｒ２Ｏが１９％超、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１７超ではαが大きくなる。またＫｃが小さくなる。好ましくはＲ２Ｏが１７％以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１５以下である。
【００４５】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの安定性を高める、Ｋｃを大きくする、等のために５％以下の範囲で含有してもよい。５％超では銀電極を被覆したときに銀が電極被覆ガラス中に拡散して発色する現象（銀発色）が生じやすくなる。３％以下であることが好ましい。銀発色の防止をはかりたい場合、Ａｌ２Ｏ３は好ましくは１％未満であり、含有しないことがより好ましい。
なお、Ａｌ２Ｏ３のモル分率は典型的には０．０４未満である。
【００４６】
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計は６２％以上であることが好ましい。６２％未満であるとＫｃが小さくなるおそれがある。前記合計は典型的には６９％以上である。
【００４７】
本発明のガラス１の典型的な態様は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。このような成分の代表的なものについて以下に説明する。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化する、αを小さくする等の効果を有する場合があり、そのような目的のためにこれら４成分のいずれか１種以上をそれらの含有量の合計が５％以下の範囲で含有してもよい。５％超ではＫｃが小さくなるおそれがある。より好ましくは３％以下である。なお、前記４成分の各モル分率の合計は典型的には０．０５未満である。
ＢａＯを含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＫｃが低下するおそれがある。Ｋｃをより大きくしたい場合にはＢａＯは含有しないことが好ましい。
【００４８】
焼成時における脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合などにはＣｕＯ、ＣｅＯ２またはＣｏＯをこれら３成分の含有量合計が３％まで含有してもよい場合がある。前記合計が３％超ではガラスの着色がかえって顕著になる。典型的には１．５％以下である。
これら３成分のいずれかを含有する場合、ＣｕＯを１．５％以下の範囲で含有することが典型的である。
【００４９】
焼結性向上等のためにＢｉ２Ｏ３を５％まで含有してもよい場合があるが、Ｂｉ２Ｏ３には資源問題等が存在するのでこの観点からはＢｉ２Ｏ３は含有しないものとすることが好ましい。
α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、ガラス被覆層の透過率などの調整、銀発色現象の抑制などの目的で添加してもよい成分として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２等の成分が例示される。
なお、本発明のガラス１はＰｂＯを含有しない。
【００５０】
本発明のガラス１は、反りを小さくしたい、銀発色を抑制したい場合などに好ましいものである。
【００５１】
本発明のガラス２は典型的には、下記酸化物基準の質量百分率表示で、Ｂ２Ｏ３  ３５〜５０％、ＳｉＯ２  ２５％超３０％以下、ＺｎＯ  １０〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ７〜１７％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、から本質的になり、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくともいずれか一方とＫ２Ｏとを含有し、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２が６０％以上であり、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれる１種以上の成分を含有する場合それら含有量の合計は５％以下であり、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各モル分率をｌ、ｎ、ｋとしてｌが０．０２５以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０７〜０．１５である。
【００５２】
この典型的な態様を例にして本発明のガラス２の成分等について以下に説明する。なお、モル分率はモル百分率表示含有量を１００で除したものである。
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる、またはＴｓを下げる成分であり、必須である。また、εを下げる効果を有する。３５％未満ではガラス化が困難となる。好ましくは３７％以上であり、ＺｎＯが１５％未満の場合にはＢ２Ｏ３は４０％以上であることが好ましい。５０％超では分相が起こりやすくなる、または化学的耐久性が低下する。ＺｎＯが１５％以上の場合などにはＢ２Ｏ３は４５％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３は典型的には４２％以下である。
εを小さくしたい場合などにはＢ２Ｏ３は４４％以上であることが好ましい。
【００５３】
ＳｉＯ２はガラスの骨格をなす成分であり、必須である。また、εを下げる効果を有する。２５％以下ではＫｃが小さくなるおそれがある、または反りが大きくなりやすい。反りが大きくなるのはガラスの骨格成分が少なくなって電極被覆ガラスとガラス基板との間でアルカリ金属イオン交換が生じやすくなるためと考えられる。典型的には２５．１％以上である。３０％超ではＴｓが高くなる。好ましくは２９％以下である。
Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量の合計が６０％未満ではＫｃが低下するおそれがある。典型的には６４％以上である。
【００５４】
ＺｎＯはＴｓを下げ、αを小さくする成分であり、必須である。１０％未満ではαが大きくなるおそれがある。好ましくは１１％以上である。
αを小さくしたい場合にはＺｎＯは１５％以上とすることが好ましく、より好ましくは１７％以上である。２５％超ではガラスが不安定になりやすい、焼成時に結晶が析出しやすくなる、またはεが大きくなるおそれがある。好ましくは２４％以下である。
ガラスの安定性をより高めたい場合にはＺｎＯは１５％未満とすることが好ましい。
【００５５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはいずれもガラス化しやすくし、またＴｓを下げる成分であるが、αを大きくし、Ｋｃを下げ、またはεを大きくする成分でもある。
このうちＬｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくともいずれか一方を含有する。Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏのいずれも含有しないものであるとＴｓが高くなる、または反りが大きくなる。
Ｌｉ２Ｏを含有する場合そのモル分率ｌは０．０２５以下である。０．０２５超ではガラス層が形成されていない側に凸となる反りが大きくなる。これは、電極被覆ガラス層とガラス基板との間で起こるアルカリ金属イオン交換においてイオン半径の小さいＬｉイオンがガラス基板表面に侵入することによりその電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が収縮するためと考えられる。好ましくはｌ／（ｌ＋ｎ＋ｋ）が０．２以下である。
【００５６】
Ｎａ２Ｏは７％以下の範囲で含有することが好ましい。７％超であると反りが大きくなるおそれ、またはＫｃが低下するおそれがある。より好ましくは６％以下である。
【００５７】
Ｋ２Ｏは反りを小さくする成分であり、必須である。
Ｋイオンはイオン半径が大きく他のアルカリ金属イオンより移動しにくいので、Ｋ２Ｏを含有することによりアルカリ金属イオン交換が進みにくくなると考えられる。Ｋ２Ｏは２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することがより好ましい。
しかし、アルカリ金属成分としてＫ２Ｏのみを含有するものであるとガラス基板の一方の面にガラス層を形成したときにガラス層が形成されている側に凸となる反りが生じる。これは、イオン半径の大きいＫイオンがガラス基板表面に侵入することによりその電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が膨張するためと考えられる。
【００５８】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏが７％未満、またはｌ＋ｎ＋ｋが０．０７未満ではＴｓが高くなる。典型的にはＲ２Ｏは８％以上、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０９以上である。Ｒ２Ｏが１７％超、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１５超ではαが大きくなる。またＫｃが小さくなる。好ましくはＲ２Ｏが１６％以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１４以下である。ｌ＋ｎ＋ｋは典型的には０．１３以下である。
ＺｎＯ含有量が１５％未満である場合にはＲ２Ｏは１０％以上であることが好ましい。１０％未満であるとＴｓが高くなるおそれがある。
ＺｎＯ含有量が１５％以上である場合にはＲ２Ｏは１４％以下であることが好ましい。１４％超であるとＫｃが低下するおそれがある。この好ましい態様はαを小さくしたい場合などに好適である。
【００５９】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの安定性を高める、Ｋｃを大きくする、等のために５％以下の範囲で含有してもよい。５％超では銀電極を被覆したときに銀が電極被覆ガラス中に拡散して発色する現象（銀発色）が生じやすくなる。３％以下であることが好ましい。銀発色の防止をはかりたい場合、Ａｌ２Ｏ３は好ましくは１％未満であり、含有しないことがより好ましい。
なお、Ａｌ２Ｏ３のモル分率は典型的には０．０４未満である。
【００６０】
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計は６２％以上であることが好ましい。６２％未満であるとＫｃが小さくなるおそれがある。前記合計は典型的には６９％以上である。
【００６１】
本発明のガラス２の典型的な態様は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。このような成分の代表的なものについて以下に説明する。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化する、αを小さくする等の効果を有する場合があり、そのような目的のためにこれら４成分のいずれか１種以上をそれらの含有量の合計が５％以下の範囲で含有してもよい。５％超ではＫｃが小さくなるおそれがある。より好ましくは３％以下である。なお、前記４成分の各モル分率の合計は典型的には０．０５未満である。
ＢａＯを含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＫｃが低下するおそれがある。Ｋｃをより大きくしたい場合にはＢａＯは含有しないことが好ましい。
【００６２】
焼成時における脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合などにはＣｕＯ、ＣｅＯ２またはＣｏＯをこれら３成分の含有量合計が３％まで含有してもよい場合がある。前記合計が３％超ではガラスの着色がかえって顕著になる。典型的には１．５％以下である。
これら３成分のいずれかを含有する場合、ＣｕＯを１．５％以下の範囲で含有することが典型的である。
【００６３】
焼結性向上等のためにＢｉ２Ｏ３を５％まで含有してもよい場合があるが、Ｂｉ２Ｏ３には資源問題等が存在するのでこの観点からはＢｉ２Ｏ３は含有しないものとすることが好ましい。
α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、ガラス被覆層の透過率などの調整、銀発色現象の抑制などの目的で添加してもよい成分として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２等の成分が例示される。
なお、本発明のガラス２はＰｂＯを含有しない。
【００６４】
本発明のガラス２は、電極被覆ガラス層の透過率を低下させずに強度を高めたいという場合などに好ましいものである。
【００６５】
次に、本発明のガラス３の成分等について以下に説明する。なお、モル分率はモル百分率表示含有量を１００で除したものである。
Ｂ２Ｏ３ガラスを安定化させる、Ｋｃを大きくする、Ｅを小さくする、またはεを下げる成分であり、必須である。４３％未満ではＥが大きくなり、強度が低下しやすい。好ましくは４４％以上である。５０％超では分相が起こりやすくなる、または化学的耐久性が低下する。
【００６６】
ＳｉＯ２はガラスの骨格をなす成分であり、必須である。Ｋｃを大きくする、またはεを下げる効果も有する。２５％以下ではＫｃが小さくなるおそれがある、または反りが大きくなりやすい。反りが大きくなりやすくなるのはガラスの骨格成分が少なくなって電極被覆ガラスとガラス基板との間でアルカリ金属イオン交換が生じやすくなるためと考えられる。３３％超ではＴｓが高くなる。好ましくは３２％以下、典型的には２９％以下である。
Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の含有量の合計が７０％未満ではＫｃが低下するおそれがある。
【００６７】
ＺｎＯはＴｓを下げ、αを小さくする成分であり、必須である。ＺｎＯはＥを大きくする成分であるが、εを大きくする成分でもある。１０％未満ではαが大きくなるおそれがある。好ましくは１１％以上である。２３％超ではＥが大きくなる。好ましくは１９％以下である。εを小さくしたい場合には、より好ましくは１５％以下である。
【００６８】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはいずれもガラス化しやすくし、またはＴｓを下げる成分であるが、αを大きくし、Ｋｃを下げ、またはＥを大きくする成分であるが、強度を下げ、またはεを大きくする成分でもある。
【００６９】
このうち、Ｋ２Ｏは反りを小さくする効果を有する成分であり、必須である。Ｋ２Ｏが４％未満では反りが大きくなるおそれがある。
前記効果は、Ｋイオンはイオン半径が大きく他のアルカリ金属イオンより移動しにくいので、Ｋ２Ｏを含有することによりアルカリ金属イオン交換が進みにくくなることによるものと考えられる。
しかし、アルカリ金属成分としてＫ２Ｏのみを含有するものであるとガラス基板の一方の面にガラス層を形成したときにガラス層が形成されている側に凸となる反りが生じる。これは、イオン半径の大きいＫイオンがガラス基板表面に侵入することによりその電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が膨張するためと考えられる。また、Ｋ２Ｏはεを大きくする成分であり、αを大きくする成分であるので、その含有量は９％以下とされる。
【００７０】
Ｎａ２ＯはＴｓを下げる効果が高く、必須である。２％未満ではそのような効果が不十分となる。５％超であるとαが大きくなる。
【００７１】
Ｌｉ２Ｏはαを小さくしたい場合などに０．５％まで含有することができる。しかし、Ｌｉ２ＯはＥを著しく大きくする成分でもあり、通常は含有しないことが好ましい。
Ｌｉ２Ｏを含有する場合、そのモル分率ｌは０．０２５以下である。０．０２５超ではガラス層が形成されていない側に凸となる反りが大きくなる。これは、電極被覆ガラス層とガラス基板との間で起こるアルカリ金属イオン交換においてイオン半径の小さいＬｉイオンがガラス基板表面に侵入することによりその電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が収縮するためと考えられる。好ましくはｌ／（ｌ＋ｎ＋ｋ）が０．２以下である。
【００７２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏが７％未満、またはｌ＋ｎ＋ｋが０．０７未満ではＴｓが高くなる。典型的にはＲ２Ｏは８％以上、ｌ＋ｎ＋ｋが０．０８以上である。Ｒ２Ｏが１２％超またはｌ＋ｎ＋ｋが０．１７超ではαが大きくなる、Ｋｃが小さくなる、またはＥが大きくなる。Ｒ２Ｏが１１％以下またはｌ＋ｎ＋ｋが０．１０５以下であることが好ましい。より好ましくはＲ２Ｏが１０％以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１以下である。
【００７３】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの安定性を高める、Ｋｃを大きくする、等のために５％まで含有してもよい場合がある。５％超では銀電極を被覆したときに銀が電極被覆ガラス中に拡散して発色する現象（銀発色）が生じやすくなる。３％以下であることが好ましい。銀発色の防止をはかりたい場合、Ａｌ２Ｏ３は好ましくは１％未満であり、含有しないことがより好ましい。
なお、Ａｌ２Ｏ３のモル分率は典型的には０．０４未満である。
【００７４】
本発明のガラス３は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、典型的には３％以下である。このような成分の代表的なものについて以下に説明する。
【００７５】
ＣｕＯは、焼成時の脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合などに２．５％まで含有してもよい。２．５％超ではガラスの着色がかえって顕著になるおそれがある。典型的には１．５％以下である。
【００７６】
ＣｅＯ２またはＣｏＯを前記ＣｕＯ含有と同様の目的で、ＣｕＯとこれら２成分の含有量合計が３％以下の範囲で含有してもよい場合がある。前記合計が３％超ではガラスの着色がかえって顕著になる。好ましくは２．５％以下、典型的には１．５％以下である。
【００７７】
α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、ガラス被覆層の透過率などの調整、銀発色現象の抑制などの目的で添加してもよい成分として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２等の成分が例示される。これらのいずれかを含有する場合、ＺｒＯ２を３％以下の範囲で含有することが典型的である。
なお、本発明のガラス３はＰｂＯを含有しない。
【００７８】
本発明のガラス３はεを小さくしたい場合、強度を高くしたい場合などに好ましいものである。
【００７９】
本発明のガラスセラミックス組成物は典型的にはＰＤＰ背面基板のアドレス電極の被覆に用いられる。
本発明のガラスセラミックス組成物の成分、含有量について以下に説明する。
【００８０】
無鉛ガラスの粉末は電極被覆層の主成分であり、必須である。典型的な含有量は質量百分率表示で９０〜９９．９％である。
この無鉛ガラスは本発明のガラスであるが、その成分、質量百分率表示含有量について以下に説明する。
【００８１】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる、Ｔｓを下げる、またはεを下げる成分であり、必須である。３０％未満ではガラス化が困難となる。好ましくは３２％以上、より好ましくは３５％以上である。５０％超では分相が起こりやすくなる、または化学的耐久性が低下する。好ましくは４５％以下、典型的には４２％以下である。
【００８２】
ＳｉＯ２はガラスの骨格をなす成分であり、εを下げる成分でもあり、必須である。２５％以下ではεが大きくなりやすい。典型的には２６％超である。３３％超ではＴｓが高くなる。好ましくは３２％以下である。
【００８３】
ＺｎＯはＴｓを下げ、αを小さくする成分であり、必須である。１０％未満ではαが大きくなるおそれがある。好ましくは１２％以上である。２５％超ではガラスが不安定になりやすい、またはεが大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは２０％以下、典型的には１８％以下である。
なお、ＺｎＯのモル分率は典型的には０．２０未満である。
【００８４】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはいずれもガラス化しやすくする、またはＴｓを下げる成分であるが、αを大きくし、またＫｃを下げる成分であり、εを大きくする成分でもある。
このうちＬｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくともいずれか一方を含有する。Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏのいずれも含有しないものであるとＴｓが高くなる、または反りが大きくなる。
【００８５】
Ｌｉ２Ｏを含有する場合そのモル分率ｌは０．０２５以下である。０．０２５超ではガラス層が形成されていない側に凸となる反りが大きくなる。これは、電極被覆ガラス層とガラス基板との間で起こるアルカリ金属イオン交換においてイオン半径の小さいＬｉイオンがガラス基板表面に侵入することによりその電極被覆ガラス層と接しているガラス基板表面が収縮するためと考えられる。好ましくはｌ／（ｌ＋ｎ＋ｋ）が０．２以下である。
【００８６】
Ｎａ２Ｏは７％以下の範囲で含有することが好ましい。７％超であると反りが大きくなるおそれ、またはＫｃが低下するおそれがある。より好ましくは６％以下である。
【００８７】
Ｋ２Ｏは銀発色を抑制する成分であり、銀発色を抑制したい場合には必須である。
Ｋイオンはイオン半径が大きく他のアルカリ金属イオンより移動しにくいので、Ｋ２Ｏを含有することにより銀イオンとアルカリ金属イオンのイオン交換が進みにくくなると考えられる。Ｋ２Ｏは２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することがより好ましい。
【００８８】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計Ｒ２Ｏが１０％未満またはｌ＋ｎ＋ｋが０．０８未満ではＴｓが高くなる。好ましくはＲ２Ｏは１２％以上、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１以上である。Ｒ２Ｏは１５％以上、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１２以上であることがより好ましい。Ｒ２Ｏが１９％超またはｌ＋ｎ＋ｋが０．１７超ではαが大きくなる、またはＫｃが小さくなる。好ましくはＲ２Ｏが１７％以下、ｌ＋ｎ＋ｋが０．１５以下である。
【００８９】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスの安定性を高める、Ｋｃを大きくする、等のために５％以下の範囲で含有してもよい。５％超では銀発色が生じやすくなる。３％以下であることが好ましい。銀発色の防止をはかりたい場合、Ａｌ２Ｏ３は好ましくは１％未満であり、含有しないことがより好ましい。
なお、Ａｌ２Ｏ３のモル分率は典型的には０．０４未満である。
【００９０】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化する、αを小さくする等の効果を有する場合があり、そのような目的のためにこれら４成分のいずれか１種以上をそれらの含有量の合計が５％以下の範囲で含有してもよい。５％超ではＫｃが小さくなるおそれがある。より好ましくは３％以下である。なお、前記４成分の各モル分率の合計は典型的には０．０５未満である。
ＢａＯを含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＫｃが低下するおそれがある。Ｋｃをより大きくしたい場合にはＢａＯは含有しないことが好ましい。
【００９１】
本発明のガラスセラミックス組成物に用いられる無鉛ガラスの典型的な態様は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その場合における上記成分以外の成分の含有量の合計は好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。このような成分の代表的なものについて以下に説明する。
【００９２】
焼成時における脱バインダが不足して焼成後のガラス中にカーボンが残留してそのガラスが着色する現象を抑制したい場合などにはＣｕＯ、ＣｅＯ２またはＣｏＯをこれら３成分の含有量合計が３％まで含有してもよい場合がある。前記合計が３％超ではガラスの着色がかえって顕著になる。典型的には１．５％以下である。
これら３成分のいずれかを含有する場合、ＣｕＯを１．５％以下の範囲で含有することが典型的である。
【００９３】
焼結性向上等のためにＢｉ２Ｏ３を５％まで含有してもよい場合があるが、Ｂｉ２Ｏ３には資源問題等が存在するのでこの観点からはＢｉ２Ｏ３は含有しないものとすることが好ましい。
α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、ガラス被覆層の透過率などの調整、銀発色現象の抑制などの目的で添加してもよい成分として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２等の成分が例示される。
なお、この無鉛ガラスのＴｓは６００℃以下、εは７．０以下であることが好ましい。
【００９４】
酸化チタンの粉末は電極被覆層の反射率を高くする成分であり、典型的な含有量は質量百分率表示で０．１〜１０％である。
【００９５】
ガラス基板の一方の面上に本発明のガラスからなるガラス層を形成したガラス層付きガラス基板のＨ／Ｈ０は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。
また、このようなガラス層付きガラス基板のＳは１．４以上であることが好ましく、より好ましくは１．７以上である。
【００９６】
大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍであるガラス基板の一方の面上に本発明のガラスからなるガラス層を形成したガラス層付きガラス基板の反りＷは−５０〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは−３０〜３０μｍである。なお、本明細書でたとえば反りが大きいという場合反りが凹状であるか凸状であるかを問題とせずＷの絶対値が大きい、の意である。
Ｗの測定は次のようにして行う。すなわち、前記Ｈの測定に用いられたものと同じガラス層付きガラス基板を作製し、この対角線上の長さ１００ｍｍの部分について表面粗さ計を用いて反りを測定した。なお、ガラス層が形成されている側に凸となっている場合にＷを負とする。
【００９７】
本発明のガラス基板としてはＰＤＰ前面基板が典型的であり、この場合、本発明のガラスによって被覆される電極はＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成される銀電極、Ｃｒ―Ｃｕ―Ｃｒ電極等のバス電極などである。
【００９８】
本発明のガラス基板の製造方法はＰＤＰ前面基板の製造方法として好適であり、この場合、前面基板電極の被覆ガラスとして本発明のガラスを用いる以外は周知の製造方法と同様にしてよい。
本発明のガラス基板の製造方法はＰＤＰ背面基板の製造方法にも適用でき、この場合、アドレス電極など背面ガラス基板電極の被覆ガラスとして本発明のガラスを用いる以外は周知の製造方法と同様にしてよい。
本発明のＰＤＰは前面基板電極またはアドレス電極など背面基板電極の被覆ガラスとして本発明のガラスを用いる以外は周知のＰＤＰと同様のものでよく、その製造も前面基板電極または背面基板電極の被覆ガラスとして本発明のガラスを用いる以外は周知の製造方法によって行える。
【実施例】
【００９９】
表１のＢ２Ｏ３からＣｕＯまでの欄に質量百分率表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金坩堝を用いて１２５０℃にそれぞれ加熱し６０分間溶融した。例１〜８は本発明のガラス１の実施例、例９〜１０は比較例である。なお、表２には各ガラスのモル百分率表示組成を示す。
【０１００】
得られた溶融ガラスの一部をステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをアルミナ製のボールミルで１６時間乾式粉砕後、気流分級を行い、Ｄ５０が２〜４μｍであるガラス粉末を作製した。
このガラス粉末を試料として示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いてＴｓ（単位：℃）を測定した。
【０１０１】
また、残った溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。
徐冷されたガラスの一部を長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてブルカーエイエックスエス社製水平示差検出方式熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎを用いてこのガラスのαを測定した。結果を表に示す（単位：１０−７／℃）。
また、徐冷されたガラスの一部を用いて作製した厚さ約３ｍｍの板状試料の両面に直径３８ｍｍの円形の電極を設け、横河ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター４１９２Ａを使用して１ＭＨｚにおける比誘電率εを測定した。結果を表に示す。なお、表中の「−」は測定をしなかったことを示す。
【０１０２】
徐冷されたガラスの他の部分を厚み１０ｍｍの板状に加工し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法  ５．３超音波パルス法」により弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）を測定した。
【０１０３】
また、板状に加工した前記ガラスの片面を鏡面研磨し、残留応力を除去するため５００〜５２０℃に１時間保持して徐冷した試験片を用いて、先に述べた方法によってＫｃ（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。ただしビッカース圧子の押し込み加重は亀裂の生成しやすさと亀裂の大きさに応じて選択し、例１、３〜６、８では２ｋｇ、例２では３００ｇ、例９、１０では２００ｇとして測定した。
【０１０４】
また、前記ガラス粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍである前記従来ガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上にガラス層を形成した。
このガラス層付きガラス基板の対角線上の長さ１００ｍｍの部分について、その反りＷ（単位：μｍ）を表面粗さ計を用いて測定した。
【０１０５】
このようにして得られたＥ、Ｋｃ、αの値とガラス基板のα０の値を用いて前記Ｓを計算した。
また、このガラス層付きガラス基板についてＨを測定し、別に測定したＨ０の値を用いてＨ／Ｈ０を計算した。
測定または計算結果を表に示す。表中の「−」は測定または計算をしなかったことを示す。
【０１０６】
【表１】
0005169440.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0005169440.tif 000003
【０１０８】
表３、４のＢ２Ｏ３からＡｌ２Ｏ３またはＣｕＯまでの欄に質量百分率表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金坩堝を用いて１２５０℃にそれぞれ加熱し６０分間溶融した。例１１〜２７は本発明のガラス２または３の実施例、例２８〜３３は比較例である。なお、例２９は例１０と同じであり、例１８、２０、２６のガラスは溶融せず、それらのＴｓ、Ｋｃ、Ｓ、Ｗは組成から計算によって推定した。また、表５、６には各ガラスのモル百分率表示組成を示す。
【０１０９】
得られた溶融ガラスの一部をステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをアルミナ製のボールミルで１６時間乾式粉砕後、気流分級を行い、Ｄ５０が２〜４μｍであるガラス粉末を作製した。
このガラス粉末を試料として示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いてＴｓ（単位：℃）を測定した。
【０１１０】
また、残った溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。
徐冷されたガラスの一部を長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてブルカーエイエックスエス社製水平示差検出方式熱膨張計ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎを用いてこのガラスのαを測定した。結果を表に示す（単位：１０−７／℃）。
【０１１１】
徐冷されたガラスの他の部分を厚み１０ｍｍの板状に加工し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法  ５．３超音波パルス法」により弾性率Ｅ（単位：ＧＰａ）を測定した。
【０１１２】
また、板状に加工した前記ガラスの片面を鏡面研磨し、残留応力を除去するため５００〜５２０℃に１時間保持して徐冷した試験片を用いて、先に述べた方法によってＫｃ（単位：ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。ただしビッカース圧子の押し込み加重は亀裂の生成しやすさと亀裂の大きさに応じて選択し、例１１、１２、１４〜１６、３０では１ｋｇ、例１７、１９、２１〜２３、２８では２ｋｇ、例２９、３１、３２、３３では２００ｇとして測定した。
【０１１３】
また、前記ガラス粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍである従来ガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上にガラス層を形成した。
このガラス層付きガラス基板の対角線上の長さ１００ｍｍの部分について、その反りＷ（単位：μｍ）を表面粗さ計を用いて測定した。
【０１１４】
このようにして得られたＥ、Ｋｃ、αの値とガラス基板のα０の値を用いて前記Ｓを計算した。
また、このガラス層付きガラス基板についてＨを測定し、別に測定したＨ０の値を用いてＨ／Ｈ０を計算した。
測定または計算結果を表に示す。表中の「−」は測定または計算をしなかったことを示す。
【０１１５】
例２８、２９、３１、３２は反り（Ｗの絶対値）が大きく、また、例３０はＴｓが高く従来ガラス基板を用いてのＰＤＰ前面基板の製造が困難である。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
【表６】
0005169440.tif 000007
【０１２０】
また、表７のＢ２Ｏ３からＣｏＯまでの欄に質量百分率で表示した組成となるように原料を調合、混合し、白金坩堝を用いて１２５０℃にそれぞれ加熱して６０分間溶融し、例３４〜４０のガラスを得た（表８にはモル百分率表示組成を示す）。
例３４、３５は実施例、例３６〜４０は比較例である。
【０１２１】
これらガラスのＴｓを測定し、例３４、３５、３６、４０についてはε、Ｗも測定した。また、α、Ｅ、Ｋｃについては組成から推定し、Ｓをこれら推定値をもとに計算した。
【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
前記例１、例２３または例３１のガラスの粉末とＳｉＯ２粉末（アドマテックス社製非晶質シリカ  ＳＯ−Ｃ２）とＴｉＯ２粉末（石原産業社製  タイペークＡ−２２０）とを表９の該当欄に質量百分率で示す組成となるように混合してガラスセラミックス組成物を作製した。例Ａ、Ｂは本発明のガラスセラミックス組成物、例Ｃはその較例である。なお、括弧内には各粉末の体積百分率表示含有量を示す。
【０１２５】
各ガラスセラミックス組成物１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスセラミックスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２．８ｍｍである従来ガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行った。
【０１２６】
このようにして得られたガラスセラミックス層付きガラス基板について分光光度計を用いて５６０ｎｍにおける全光線反射率（単位：％）をＪＩＳ  Ｋ  ７３７５に準じて測定した。結果を表７に示す。なお、ＰＤＰ背面基板に用いられる場合全光線反射率は４５％以上であることが好ましい。
【０１２７】
また、Ｈを測定し、別に測定したＨ０の値を用いて計算したＨ／Ｈ０を表９に示す。
【０１２８】
また、誘電率の測定を以下の方法で行った。すなわちガラス基板上に金ペーストを塗布し、乾燥して下部電極を形成した後、焼成後の膜厚が２０μｍとなるように前記ガラスセラミックスペーストを均一に塗布して１２０℃で１０分間乾燥した。このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で５７０℃まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行った。得られた焼成膜上に、金ペーストをスクリーン印刷し、乾燥して上部電極を形成し、前記焼成膜の誘電率をＬＣＲメーターを用いて測定した。結果を表９に示す。なお、本発明のガラスセラミックス組成物をＰＤＰ背面の電極被覆層に用いる場合その誘電率は８．５以下であることが好ましい。
【０１２９】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【０１３０】
ＰＤＰ、ＰＤＰ前面基板、ＰＤＰ前面基板電極被覆ガラス、ＰＤＰ背面基板、ＰＤＰ背面基板電極被覆ガラスなどに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】ガラス層付きガラス基板の落球強度の計算値と実測値の関係を示す図である。
【図１】
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