(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型微結晶シリコン半導体層、Ｉ型微結晶シリコン半導体層、Ｎ型シリコン半導体層が互いに積層されてなる太陽電池の製造方法であって、
上記Ｐ型微結晶シリコン半導体層のボロンの濃度を、３００ｐｐｍ以上、２５００ｐｐｍ以下に設定し、上記Ｐ型微結晶シリコン半導体層の製膜温度を、１４０℃以上、１９５℃以下にて作製する工程と、
上記Ｉ型微結晶シリコン半導体層中の酸素濃度を、２×１０18ｃｍ-3以上とし、上記Ｉ型微結晶シリコン半導体層の製膜温度を、１４０℃以上、１９５℃以下とする工程とを有し、
上記Ｐ型微結晶シリコン半導体層の作製後に上記Ｐ型微結晶シリコン半導体層の作製温度を超え、２００℃以下の温度での熱処理を、上記Ｐ型微結晶シリコン半導体層に対し施すことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
上記Ｉ型微結晶シリコン半導体層中の酸素濃度を、１×１０19ｃｍ-3以下とすることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
上記Ｐ型微結晶シリコン半導体層の製膜温度を、１４０℃、上記Ｉ型微結晶シリコン半導体層の製膜温度を、１４０℃とすることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池に係り、特にＩ型半導体層を少なくとも一つ含む非単結晶シリコンの太陽電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉ型半導体層中に酸素が不純物として含まれると、その濃度により程度は異なるが、Ｎ型の性質を示すことが広く知られている。ここで、Ｉ型半導体層をより真性半導体に近づけることにより薄膜シリコン太陽電池を高品質化できることも広く知られている。
【０００３】
その手段として従来は、超高真空中でＩ型半導体層を形成したり（Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37(1998) pp.L265-L268）、原料ガスを純化する装置を用いたりして（J. Meier et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. vol. 420, p.3-14, 1996 、特開昭５９−１９０２０９号公報）、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を低減する方法、およびボロン（Ｂ）等を用いてカウンタードーピングを行う（J. Meier et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. vol. 420, p.3-14, 1996 ）方法などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では、薄膜シリコン太陽電池を高品質化するために、高価な設備や余分な工程が必要であり、コストアップを招来するという問題点が生じている。
【０００５】
本発明の目的は、高価な設備や余分な工程を用いることなく、Ｉ型半導体層のＮ型化を抑制することにより、高品質化された薄膜シリコンの太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池は、以上の課題を解決するために、Ｉ型半導体層を少なくとも一つ含む非単結晶シリコンの太陽電池において、Ｉ型半導体層は、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を２×１０18cm-3以上とし、Ｉ型半導体層の形成温度を１９５℃以下として形成されていることを特徴としている。
【０００７】
上記太陽電池では、Ｐ型半導体層が、Ｉ型半導体層上に積層され、Ｐ型半導体層のボロンの濃度が３００ppm 以上に設定されていてもよい。
【０００８】
上記太陽電池においては、Ｐ型半導体層に対してＰ型半導体層の作製温度を超えた温度での熱処理が施されていてもよい。
【０００９】
本発明の太陽電池の製造方法は、以上の課題を解決するために、Ｉ型半導体層を少なくとも一つ含む非単結晶シリコンの太陽電池の製造方法において、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を２×１０18cm-3以上とし、Ｉ型半導体層の形成温度を１９５℃以下とすることを特徴としている。
【００１０】
本発明の太陽電池の他の製造方法は、前記の課題を解決するために、Ｐ型半導体層およびＩ型半導体層を含む非単結晶シリコンの太陽電池の製造方法において、Ｐ型半導体層のボロンの濃度を３００ppm 以上に設定して作製する工程と、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を２×１０18cm-3以上とし、Ｉ型半導体層の形成温度を１９５℃以下とする工程とを有し、Ｐ型半導体層の作製後にＰ型半導体層の作製温度を超えた温度での熱処理をＰ型半導体層に対し施すことを特徴としている。
【００１１】
本発明によれば、Ｉ型半導体層を少なくとも一つ含む非単結晶シリコン太陽電池において、Ｉ型半導体層中の酸素不純物濃度が２×１０18cm-3以上であったとしても、Ｉ型半導体層の形成温度を１９５℃以下に設定しているため、酸素不純物の活性化を抑えることができ、その結果、太陽電池特性（特に、開放電圧および曲線因子）を向上させることができる。
【００１２】
また、低温形成条件の場合、Ｐ型半導体層のキャリアの活性化率も同時に低下するため、開放電圧および曲線因子が低下する場合があるが、Ｐ型半導体層のＢの濃度を３００ppm 以上に設定することで、Ｐ型半導体層のキャリア濃度を増加させることができるため、開放電圧および曲線因子の低下を抑制させることができる。
【００１３】
さらに、形成されたＰ型半導体層に対しＰ型半導体層の作製温度を超えた温度での熱処理工程を加えることにより、Ｐ型半導体層のキャリアの活性化率を向上させることができるため、開放電圧および曲線因子を向上させることができる。その結果、光電変換効率を向上させることができる。
【００１４】
以上より、本発明によれば、Ｉ型半導体層を少なくとも一つ含む非単結晶シリコンからなる太陽電池において、高価な設備や余分な工程を用いることなく、Ｉ型半導体層のＮ型化を抑制して、薄膜の非結晶シリコンからなる太陽電池を高品質化できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔第一の実施の形態〕
以下に、本発明に係る太陽電池を、その製造方法に基づいて具体的に説明する。本第一の実施の形態においては、特に作製方法を限定するものではないが、プラズマＣＶＤ法を用いて作製したスーパーストレート型の微結晶シリコン（非単結晶）太陽電池を例にとり具体的に説明する。
【００１６】
本第一の実施の形態における太陽電池は、図１に示されているように、光の入射側から、ガラス等で構成された透明基板１１の片側表面上にＳｎＯ2 からなる第１透明導電膜１２を８０００Å堆積し、さらに、上記第１透明導電膜１２の表面に凹凸（透明導電膜１２の厚さ方向に）を形成した。続いて、上記第１透明導電膜１２の表面上に対し、ＺｎＯからなる第２透明導電膜１３を５００Åの膜厚で形成した。
【００１７】
次に、第２透明導電膜１３上に、シリコンからなる半導体薄膜１４をプラズマＣＶＤ法にて形成した。半導体薄膜１４は、光入射側から順にＰＩＮ構造を有している。ＰＩＮ構造における、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層はそれぞれ微結晶シリコン、Ｎ型半導体層はアモルファスシリコンからなるように設定した。
【００１８】
本第一の実施の形態においては、上記半導体薄膜１４は、プラズマＣＶＤを用いて、プラズマ励起周波数を各層とも１３．５６ＭＨｚの条件で形成されている。このとき、各層のＲＦプラズマパワーは、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層、Ｎ型半導体層それぞれ２５mW、２０mW、３０mWとした。各層の製膜圧力は、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層がそれぞれ１．５Torr、Ｎ型半導体層が０．２Torrとした。
【００１９】
原料ガスは、Ｐ型半導体層の場合、ＳｉＨ4 を３sccm、水素で５０００ppm に希釈したＢ2 Ｈ6 を１sccm、Ｈ2 を６００sccm、Ｉ型半導体層の場合、ＳｉＨ4 を１１sccm、Ｈ2 を３５０sccm、Ｎ型半導体層の場合、ＳｉＨ4 を１０sccm、水素で１０００ppm に希釈したＰＨ3 を１００sccmの流量でそれぞれ供給した。各層の膜厚は、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層をそれぞれ３００Å、Ｉ型半導体層を１００００Åとした。
【００２０】
最後に、半導体薄膜１４上に、ＺｎＯからなる第３透明導電膜１５を５００Å堆積し、その上にＡｇ等の金属薄膜からなる裏面電極１６を２０００Åの膜厚で形成することにより本第一の実施の形態に係る太陽電池が得られた。
【００２１】
上記の第２透明導電膜１３、第３透明導電膜１５および裏面電極１６の形成方法としては特に限定はしないが、本第一の実施の形態においては、マグネトロンスパッタ法にて形成した。
【００２２】
ここで、上記の条件を固定し、Ｉ型半導体層の製膜温度を１４０℃、１８０℃、２５０℃の３条件で作製した微結晶シリコン太陽電池の特性についてそれぞれ比較した。このとき、Ｉ型半導体層中の酸素濃度は、ＳＩＭＳ(Secondary-Ion Mass Spectroscopy) 測定の結果、１×１０19cm-3であった。
【００２３】
ここで、Ｉ型半導体層の製膜温度が２５０℃の場合、Ｉ型半導体層中の酸素濃度が１×１０18cm-3以上になると、上記Ｉ型半導体層はＮ型化することが知られている（Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 37(1998) pp.L265-L268）。
【００２４】
また、Ｉ型半導体層の製膜温度が２００℃の場合でも、Ｉ型半導体層中の酸素濃度が２×１０18cm-3以上になると、上記Ｉ型半導体層はＮ型化することが知られている（J. Meier et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. vol. 420, p.3-14, 1996 ）。
【００２５】
すなわち、通常用いられている２００℃以上のＩ型半導体層の製膜温度条件においては、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を２×１０18cm-3未満にしなければ、Ｎ型化を防ぐことができないといわれていた。
【００２６】
本第一の実施の形態においては、Ｉ型半導体層中の酸素濃度が２×１０18cm-3以上であっても、Ｉ型半導体層の製膜温度を低温化することで、Ｎ型化を防ぐことができ、太陽電池を高効率化できることについて示す。
【００２７】
まず、図２ないし図５に太陽電池の光照射下での各電流−電圧特性のＩ型半導体層の製膜温度依存性について示す。測定条件はＡＭ１．５（１００mW）、２５℃とした。
【００２８】
その結果、Ｉ型半導体層の製膜温度を下げていくと、短絡電流密度はわずかに低下するものの開放電圧、曲線因子は大きく向上し、光電変換効率としてはＩ型半導体層の製膜温度が、下限値１４０℃、より好ましくは下限値１６０℃から、上限値１９５℃、より好ましくは１８５℃までの温度範囲で、７．６％以上という高い光電変換効率値が得られることが判った。
【００２９】
ここで、開放電圧、曲線因子が向上した理由は、製膜温度を下げたことによりＩ型半導体層のＮ型化を防ぐことができたためであると考えられる。表１に、ガラス基板上に上述の条件でＩ型半導体層のみを作成した時の暗導電率の製膜温度依存性についてまとめた。
【００３０】
【表１】
0005123444.tif 000002
【００３１】
表１より、Ｉ型半導体層の製膜温度を下げることにより暗導電率が低下していることからＮ型化を防ぐことができたことがわかる。以上より、Ｉ型半導体層中の酸素濃度が１×１０19cm-3のように非常に高い場合でも製膜温度を１９５℃以下、１４０℃以上の、より好ましくは１８５℃以下、１６０℃以上の範囲内に設定することで、Ｉ型半導体層のＮ型化を防ぐことができ、太陽電池の光電変換効率を向上させることができることが判る。
【００３２】
〔第二の実施の形態〕
本第二の実施の形態においては、基本的に第一の実施の形態に記載の製造方法と同様であるが図１における半導体薄膜１４の作製条件のみ異なる太陽電池およびその作成方法について説明する。
【００３３】
本第二の実施の形態における太陽電池の半導体薄膜１４は、光入射側からＰＩＮ構造を有し、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層は微結晶シリコン、Ｎ型半導体層はアモルファスシリコンに設定した。本第二の実施の形態においては、プラズマＣＶＤを用いて、プラズマ励起周波数および製膜温度は各層とも１３．５６ＭＨｚ、１４０℃の条件で形成した。
【００３４】
各層のプラズマパワーは、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層、Ｎ型半導体層それぞれ２５mW、２０mW、３０mWとした。各層の製膜圧力は、Ｐ型半導体層、Ｉ型半導体層が１．５Torr、Ｎ型半導体層が０．２Torrとした。各層の膜厚は、Ｎ型半導体層、Ｐ型半導体層をそれぞれ３００Å、Ｉ型半導体層を２５０００Åに設定した。
【００３５】
原料ガスは、Ｉ型半導体層の場合、ＳｉＨ4 を１０sccm、Ｈ2 を３５０sccm、Ｎ型半導体層の場合、ＳｉＨ4 を１０sccm、Ｈ2 で１０００ppm に希釈したＰＨ3 を１００sccmの流量でそれぞれ供給した。
【００３６】
ここで、Ｐ型半導体層については、ＳｉＨ4 を３sccm、Ｈ2 を６００sccmに固定し、Ｂ2 Ｈ6 の流量を〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕＝０．０１６、０．０３、０．０６６容量％となるように設定した３条件で作製した微結晶シリコン太陽電池の特性について比較した。
【００３７】
まず、図６ないし図９に太陽電池の光照射下での電流−電圧特性に対する、Ｐ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕］依存性について示す。測定条件は、ＡＭ１．５（１００mW）、２５℃とした。
【００３８】
その結果、Ｐ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕］を大きく設定していくと、短絡電流密度はわずかに低下するものの、開放電圧、曲線因子は大きく向上し、光電変換効率としては、〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕＝０．０６６容量％のときに、８．２％という高い値が得られている。
【００３９】
また、〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕＝０．０３容量％のときに、開放電圧が大きく向上していることから、Ｐ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕］は、少なくとも０．０３容量％必要であると考えられる。ここで、〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕＝０．０３容量％で製膜したＰ型半導体層のボロン（Ｂ）の濃度は約６００ppm であった。
【００４０】
以上のことより、Ｉ型半導体層の製膜温度が前述の好適な温度範囲内の場合に、Ｐ型半導体層のボロン（Ｂ）の濃度を、下限値３００ppm より好ましくは６００ppm 、上限値２５００ppm より好ましくは１６００ppm の範囲内に設定することにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができることが判る。
【００４１】
〔第三の実施の形態〕
本第三の実施の形態においては、第二の実施の形態に記載の太陽電池の製造方法において、Ｐ型半導体層の原料ガス流量比〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕＝０．０６６容量％の条件で作製した。ここで、Ｐ型半導体層の作製後に、熱処理工程を挿入（追加）した結果について説明する。熱処理条件は、例えば、２００℃、１時間である。熱処理の有無による光電変換効率の変化を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0005123444.tif 000003
【００４３】
表２より、光電変換効率を８．２％から８．６％まで向上させることができたことが判る。一方、はじめから各半導体層の製膜温度を２００℃で太陽電池を作製したところ光電変換効率は、熱処理を施しても７．９％であった。
【００４４】
以上より、１９５℃以下の低温で作製した太陽電池において、Ｐ型半導体層作製後に、Ｐ型半導体層の作製温度より高い、上記作製温度を超えて２５０℃までの温度範囲内、より好ましくは、１８０℃から２５０℃までの温度範囲内、かつ、０．５時間から２時間までの、より好ましくは０．７時間から１．５時間までの範囲内にて熱処理を施すという工程を加えることで、太陽電池を高効率化できることが判る。
【００４５】
なお、上記熱処理において、上記熱処理温度は、２００℃を超えると、２５０℃までは僅かに効果を示すものの、効果の発現量が小さくなる。また、処理時間については、２時間までが適当であり、２時間を超えても特に効果に変化はなく不経済である。
【００４６】
なお、上記の各実施の形態では、スーパーストレート型の微結晶シリコン太陽電池を用いた例を挙げたが、他の型式の太陽電池にも同様に適用でき、例えば図１０に示す各型式の太陽電池にも適用可能である。図１０（ａ）ないし（ｆ）では、ｐが、Ｐ型半導体層、ｉがＩ型半導体層、ｎがＮ型半導体層を示す。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の太陽電池は、以上のように、Ｉ型半導体層が、Ｉ型半導体層中の酸素濃度を２×１０18cm-3以上とし、Ｉ型半導体層の形成温度を１９５℃以下として形成されている構成である。
【００４８】
それゆえ、上記構成では、高価な設備や余分な工程を用いることなく、Ｉ型半導体層のＮ型化を抑制して、薄膜シリコンからなる太陽電池を高品質化できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第一ないし第三の実施の形態に関する太陽電池の断面構造を示す概略断面図である。
【図２】上記第一の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、短絡電流密度に関するＩ型半導体層の製膜温度依存性を示すグラフである。
【図３】上記第一の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、開放電圧に関するＩ型半導体層の製膜温度依存性を示すグラフである。
【図４】上記第一の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、曲線因子に関するＩ型半導体層の製膜温度依存性を示すグラフである。
【図５】上記第一の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、光電変換効率に関するＩ型半導体層の製膜温度依存性を示すグラフである。
【図６】本発明の第二の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、短絡電流密度に関するＰ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕］依存性を示すグラフである。
【図７】本発明の第二の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、開放電圧に関するＰ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕］依存性を示すグラフである。
【図８】本発明の第二の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、曲線因子に関するＰ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕］依存性を示すグラフである。
【図９】本発明の第二の実施の形態に係る太陽電池の光照射下での電流−電圧特性の内、光電変換効率に関するＰ型半導体層の原料ガス流量比［〔Ｂ2 Ｈ6 〕／〔ＳｉＨ4 〕］依存性を示すグラフである。
【図１０】本発明に係る太陽電池の他の各変形例を（ａ）〜（ｆ）にてそれぞれ示す概略断面図である。
【符号の説明】
１１  透明基板
１２  第１透明導電膜
１３  第２透明導電膜
１４  半導体薄膜
１５  第３透明導電膜
１６  裏面電極
【図１】
0005123444.tif 000004
【図２】
0005123444.tif 000005
【図３】
0005123444.tif 000006
【図４】
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【図５】
0005123444.tif 000008
【図６】
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【図７】
0005123444.tif 000010
【図８】
0005123444.tif 000011
【図９】
0005123444.tif 000012
【図１０】
0005123444.tif 000013