(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学基材、フォトクロミックコート層、およびハードコート層がこの順に積層されてなるフォトクロミック光学基材において、
（Ｉ）前記フォトクロミックコート層は、ラジカル重合性単量体およびフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックコーティング剤の硬化体であって、該フォトクロミック化合物としてアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物および／又はジアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物を合計で、０．１〜１０．０質量％含有する硬化体からなり、
（II）前記ハードコート層は、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物を含有してなるハードコート剤の硬化体からなり、
該ハードコート剤が、
有機ケイ素化合物としてテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種から成る成分（Ａ）と、エポキシ基含有有機ケイ素化合物及び／またはその部分加水分解物からなる成分（Ｂ）と、を含んでなり、
前記金属酸化物微粒子及び前記有機ケイ素化合物の合計質量（ここで有機ケイ素化合物が部分加水分解可能な有機ケイ素化合物の部分加水分解物である場合には、該合計質量における有機ケイ素化合物の質量は前記部分加水分解可能な有機ケイ素化合物換算の質量とする）を基準質量としたときにおける、金属酸化物微粒子、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計質量は該基準質量の４５質量％以上１００質量％以下であり、
金属酸化物微粒子の量は該基準質量の２０〜７０質量％であり、成分（Ａ）の量は該基準質量の１０〜５０質量％であり、成分（Ｂ）の量は該基準質量の１５〜６０質量％である
ことを特徴とするフォトクロミック光学基材。
【請求項２】
前記ハードコート剤が、さらに硬化触媒を含む請求項１に記載のフォトクロミック光学基材。
【請求項３】
ハードコート層を形成する前記ハードコート剤が、硬化触媒としてアセチルアセトナート錯体を含む請求項２に記載のフォトクロミック光学基材。
【請求項４】
ハードコート層を形成する前記ハードコート剤が、更に４級アンモニウム塩および／又は４級ホスホニウム塩を含む請求項３に記載のフォトクロミック光学基材。
【請求項５】
光学基材、フォトクロミックコート層、およびハードコート層がこの順に積層されてなるフォトクロミック光学基材の製造方法において、
前記光学基材の表面に、ラジカル重合性単量体およびフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックコーティング剤の硬化体であって、フォトクロミック化合物としてアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物および／又はジアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物を合計で、０．１〜１０．０質量％含有する硬化体からなるフォトクロミックコート層を形成する工程、および
前記フォトクロミックコート層上に、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物を含有してなるハードコート剤を塗布し、硬化して、前記ハードコート層を形成する工程を含み、
前記ハードコート剤として、
有機ケイ素化合物としてテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種から成る成分（Ａ）と、エポキシ基含有有機ケイ素化合物及び／またはその部分加水分解物からなる成分（Ｂ）と、を含んでなり、
前記金属酸化物微粒子及び前記有機ケイ素化合物の合計質量（ここで有機ケイ素化合物が部分加水分解可能な有機ケイ素化合物の部分加水分解物である場合には、該合計質量における有機ケイ素化合物の質量は前記部分加水分解可能な有機ケイ素化合物換算の質量とする）を基準質量としたときにおける、金属酸化物微粒子、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計質量は該基準質量の４５質量％以上１００質量％以下であり、
金属酸化物微粒子の量は該基準質量の２０〜７０質量％であり、成分（Ａ）の量は該基準質量の１０〜５０質量％であり、成分（Ｂ）の量は該基準質量の１５〜６０質量％であるハードコート剤を使用する
ことを特徴とするフォトクロミック光学基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学基材の表面にフォトクロミックコート層及びハードコート層がこの順で形成されたフォトクロミック光学基材に関する。さらに詳しくは、フォトクロミックコート層に(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物が含まれるフォトクロミック光学基材において、ハードコート層を形成したときに上記フォトクロミック化合物が変質して赤味がかった色に着色することがない上記光学基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、近年その需要は増大している。【０００３】
フォトクロミック性を有するプラスチックレンズの製造方法としては、フォトクロミック性を有しないレンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法(含浸法)、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法(練り混み法)及びフォトクロミック化合物を含有する塗布液(以下、フォトクロミックコーティング剤とも言う)を用いてプラスチックレンズの表面にフォトクロミック性を有する層(以下、フォトクロミックコート層ともいう)を設ける方法(コーティング法)が知られている。これらの方法の中でもコーティング法は、他の２つの方法と比べて、原理的にはどのようなレンズ基材に対しても簡単にフォトクロミック性を付与できるという利点を有している。たとえば、含浸法においては基材レンズとしてフォトクロミック化合物が拡散し易い柔らかい基材を用いる必要があり、また練りこみ法においても良好なフォトクロミック性を発現させるためには特殊なモノマー組成物を使用する必要があるのに対し、コーティング法においては、このような基材に対する制約はない。【０００４】
コーティング法によりフォトクロミック性プラスチックレンズを製造する場合には、レンズ基材上に形成されるフォトクロミックコート層の厚みは薄い。したがって、実用的な発色濃度のフォトクロミックコート層を得るためには、コート層中にフォトクロミック化合物を高濃度で含有させる必要がある。このようなフォトクロミック化合物としては、クロメン誘導体が汎用されており、特に発色性に優れ、退色速度も速いとう観点から、アルキルアミノ基やジアルキルアミノ基を含むクロメン誘導体が使用されることがある(特許文献１、特許文献２参照)。【０００５】
また、フォトクロミックコート層上には、光学基材の耐擦傷性を改善するため、ハードコート層が形成される。たとえば、特許文献１においては、株式会社トクヤマ製ハードコート剤１(ＴＳ５６Ｈ、商品名)を使用した例が記載されている。なお、特許文献１では、フォトクロミックコート層上にハードコート層を形成する場合、ハードコート剤のポットライフの問題(ハードコート剤を調製してから所期の効果が得られるような物性を保つ保存可能な期間が短くなるという問題)から、ハードコート液としてはテトラアルコキシシランやメチルトリアルコキシシランを含まないものが使用されている。
【特許文献１】国際公開第２００３/０１１９６７号パンフレット
【特許文献２】特開２００３-３４２３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のようなアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を含有するフォトクロミック化合物を高濃度で含むフォトクロミックコート層上にハードコート層を設けた場合には、光未照射時において少し赤みがかった着色がみられることがあるばかりでなく、予め発色時の色調を調整しているにもかかわらず、発色時に所期の色調が発現せずに赤味が許容値を超えてしまうことがあった。したがって、本発明は、上記したような問題、即ちアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を含有するフォトクロミック化合物を高濃度で含むフォトクロミックコート層上にハードコート層を設けた場合に、発色時及び退色時の色調が所期の色調から変化し、赤味が発生するという問題を防止することを目的している。【０００７】
上記問題発生の原因について、本発明者らが鋭意検討したところ、何ら理論的に拘束されるものではないが、その原因として、フォトクロミックコート層中のフォトクロミック化合物の一部がハードコート層に移行し、ハードコート層中に含まれる金属酸化物微粒子や硬化触媒などが、フォトクロミック化合物のアルキルアミノ基やジアルキルアミノ基と相互作用することにより、光照射をしたときのフォトクロミック化合物の発色スペクトルが大きく変化してしまうことが考えられた。【０００８】
赤味発生を防止するためには、金属酸化物微粒子や硬化触媒をハードコート中に含まないようにするか、または低減することが考えられる。しかし、このような手法をとると、充分な強度のハードコート層を得ることが難しくなり、現実的でない。【０００９】
したがつて、本発明者らは、フォトクロミック化合物のハードコート層への移行を防止する観点から検討を行い、以下のような本発明を想到するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が提供する上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。【００１１】
（１）  光学基材、フォトクロミックコート層、およびハードコート層がこの順に積層されてなるフォトクロミック光学基材において、
（Ｉ）上記フォトクロミックコート層が、アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物および／又はジアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物を合計で、０．１〜１０．０質量％含有してなり、
（II）上記ハードコート層が、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物を含有してなるハードコート剤を硬化して得られ、
該ハードコート剤が、有機ケイ素化合物としてテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物の合計質量を基準とする質量％で表して１０〜６０質量％含む（但し、有機ケイ素化合物が部分加水分解可能な有機ケイ素化合物の部分加水分解物である場合には、該合計質量における有機ケイ素化合物の質量は上記部分加水分解可能な有機ケイ素化合物換算の質量とする）
ことを特徴とするフォトクロミック光学基材。【００１２】
（２）  ハードコート層を形成する上記ハードコート剤が、さらにエポキシ基含有ケイ素化合物及び／またはその部分加水分解物、および硬化触媒を含む上記（１）に記載のフォトクロミック光学基材。【００１３】
（３）  ハードコート層を形成する上記ハードコート剤が、硬化触媒としてアセチルアセトナート錯体をむ上記（２）に記載のフォトクロミック光学基材。【００１４】
（４）  ハードコート層を形成する上記ハードコート剤が、更に４級アンモニウム塩および／又は４級ホスホニウム塩を含む上記（３）に記載のフォトクロミック光学基材。【００１５】
（５）  光学基材、フォトクロミックコート層、およびハードコート層がこの順に積層されてなるフォトクロミック光学基材の製造方法において、
上記光学基材上に積層された上記フォトクロミックコート層上に、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物を含有してなるハードコート剤を塗布し、硬化して、上記ハードコート層を形成する工程を含み、
上記ハードコート剤が、有機ケイ素化合物としてテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物の合計質量を基準とする質量％で表して１０〜６０質量％含む（但し、有機ケイ素化合物が部分加水分解可能な有機ケイ素化合物の部分加水分解物である場合には、該合計質量における有機ケイ素化合物の質量は前記部分加水分解可能な有機ケイ素化合物換算の質量とする）
ことを特徴とするフォトクロミック光学基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、コーティング法により得られるフォトクロミック光学基材であって、フォトクロミックコート層が優れたフォトクロミック特性を示すアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を含有するフォトクロミック化合物を高濃度で含むと共に、当該フォトクロミックコーティング層上にハードコート層を設けた場合であっても、光未照射時における赤味発生や、発色時における色調変化(所期の色調に対する変化)が起こらないフォトクロミック光学基材が提供される。【００１７】
また、４級アンモニウム塩および／又は４級ホスホニウム塩を含むハードコート剤を使用してハードコート層を形成した前記（４）の光学基材は、次ぎのような特徴を併せ持つ。すなわち、フォトクロミックコート層上やレンズ基材の裏面上にハードコート層を設ける場合には、ハードコート層の密着性を高めるために、下地層について化学的または物理的エッチングなどの前処理を行うことが一般的である。しかし、前記（４）の光学基材では、上記前処理として、操作が簡単で特殊な装置を必要とせず、しかもレンズ基材の洗浄操作を兼ねることのできるアルカリ水溶液による化学的エッチングが採用できるので、歩留まり及び製造コストの点で有利であるという特徴をも有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本図は、本発明のフォトクロミック光学基材の代表的な態様を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１９】
１・・・光学基材
２・・・プライマー層
３・・・フォトクロミックコート層
４・・・ハードコート層
５・・・反射防止膜
１０・・・フォトクロミシク光学基材
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、具体的に説明する。【００２１】
図１に示すように、本発明に係るフォトクロミック光学基材１０は、光学基材１、フォトクロミックコート層３およびハードコート層４がこの順に積層されてなる。光学基材１とフオトクロミックコート層３との間には、光学基材１に対するフォトクロミックコート層３の密着性を向上するため、プライマー層２が設けられていてもよい。また、ハードコート層４上には、さらに反射防止膜５が設けられていてもよい。なお、図１では簡略化して示しているが、反射防止膜５は、通常、屈折率の異なる複数の無機薄膜層の積層体である。また、図示していないがハードコート層４及び反射防止膜５は光学基材１の裏面に形成される場合もある。さらに、図示していないがフォトクロミックコート層３とハードコート層４との間、または基材１の裏面とハードコート層４との間に、両層の密着向上や、機械的強度の向上を目的として、耐衝撃性プライマー層が形成される場合もある。【００２２】
光学基材１としては、特に限定されず、眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学基材が挙げられる。眼鏡レンズとしては、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等のプラスチック系の眼鏡レンズ、ガラス系の眼鏡レンズが公知であり、本発明においては特に制限されることなくいずれの眼鏡レンズも使用できる。特に、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等の眼鏡レンズを使用することがより好ましい。【００２３】
一般に、プラスチック眼鏡レンズは曲面を有しており、近年の光学設計の進歩によりその凸面は複雑な曲面形状をしているものが多いが、本発明においてはこのような眼鏡レンズを何ら問題なく、光学基材１として使用することができる。光学基材１の厚みは、その用途に応じ様々であり、特に限定はされないが、たとえば眼鏡レンズにおいては、１〜２００ｍｍ程度である。【００２４】
なお、光学基材１は、種々の表面処理が施されたものであってもよい。このような表面処理としては、例えば、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマおよび低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理等を挙げることができる。【００２５】
また、特にフォトクロミックコート層３の密着性を向上させるために、光学基材１表面には、プライマー層２を形成しておくことが好ましい。プライマー層２は、この種の用途に用いられている各種のプライマー樹脂から形成され得るが、フォトクロミックコート層３に対する密着性の観点から、特にウレタン系プライマー樹脂が好ましく用いられる。このようなウレタン系プライマー樹脂は、国際公開ＷＯ２００４／０７８４７６号パンフレットに詳細が記載されている。プライマー層の厚みは特に限定はされないが、通常は１〜１０μｍ程度である。【００２６】
フォトクロミックコート層３は、アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物および／またはジアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物(以下、これらを総称して「(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物」と記載することがある)を合計で、０．１〜１０．０質量％含有する。通常、フォトクロミック層の厚みは５〜１００μｍの範囲にあり、このような厚さであれば上記配合量で充分なフォトクロミック特性を付与することができる。フォトクロミック特性の観点から、(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物の好適な含有量は、フォトクロミックコート層３の厚さによって異なり、フォトクロミック層の厚みが２０μｍ〜５０μｍの場合には、０．２〜５．０質量％とするのが好ましく、フォトクロミック層の厚みが３０μｍ〜４０μｍの場合には、０．３〜３．０質量％とするのが好ましい。【００２７】
フォトクロミックコート層３に(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物が含まれていると、ハードコート層４に(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物が移行した場合に、赤味発生の原因となる。しかし、上記化合物の含有量を上記範囲の下限未満とした場合には、該化合物がハードコート層４に移行しても特に問題となるような赤味発生は起こり難いものの、十分なフォトクロミック特性が得られにくい。また、該化合物の含有量を上記範囲の上限より多くした場合には、該化合物をフォトクロミックコート層３に均一に分散させることが困難となる傾向にある。【００２８】
(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物に含まれるアルキルアミノ基を構成するアルキル基は、一般に、炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜７のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。炭素数が上記範囲を超える場合には、当該フォトクロミック化合物の合成が困難となる傾向にある。このような(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物としては、下記式（１）で示されるクロメン誘導体、特に分子量が５４０以上である化合物が好ましく使用される。【００２９】
【化１】
0005192826.tif 000002
【００３０】
上記式（１）において、下記式（２）【００３１】
【化２】
0005192826.tif 000003
【００３２】
で示される構造における環は、“芳香族炭化水素環”、または“不飽和複素環”である。“芳香族炭化水素環”としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデノナフタレン環、フェナンスレン環、フルオレン環等の炭素数６〜２０の環が例示され、“不飽和複素環”としては、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環等のヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄原子を１個または２個含む炭素数４〜２０の環が例示される。【００３３】
また、該環に結合する置換基Ｒ5としては、下記グループＡに属する何れかの基を挙げることができる。そして、その結合数を表す“ｏ”は、０〜６の整数である。【００３４】
〔グループＡ〕  炭素数1〜８のアルキル基；炭素数1〜８のアルキルオキシ基；炭素数５〜１０のアリールオキシ基；アミノ基；炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜９のアシル基またはフッ素原子などが置換した置換アミノ基；シアノ基；環を構成する炭素数が６〜１０のアリール基；フッ素原子または塩素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基；炭素数１〜４のパーフルオロアルキルオキシ基；炭素数２〜９のアシル基；炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基；炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；炭素数７〜１８のアリールアルキル基；ヒドロキシル基；アミド基；炭素数１〜８の炭化水素基が置換したＮ―置換アミド基；炭素数１〜８のアルキニル基；１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホリノ、２−キノリル、ピラゾリジン、キヌキリジン、インドール、インドリン、カルバゾール等の窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で被置換構造に結合する複素環基。なお、上記の「環を構成する炭素数が６〜１０のアリール基」、「炭素数１〜８のアルキニル基」、及び「窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で被置換構造に結合する複素環基」は夫々置換基を有していても良い。【００３５】
置換基としては、以下に示すグループＢに属する何れかの基を挙げることができる。【００３６】
〔グループＢ〕  炭素数1〜８のアルキル基；炭素数1〜８のアルキルオキシ基；アミノ基；炭素数１〜１０のアルキル基が置換した置換アミノ基；シアノ基；フッ素原子または塩素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基；炭素数１〜２のパーフルオロアルキルオキシ基；ヒドロキシル基；アミド基；炭素数２〜９のアシル基；炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基；炭素数１〜８の炭化水素基が置換したＮ―置換アミド基；１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホリノ等の窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記環とが結合する複素環基、または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基。【００３７】
また、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、下記式（３）または下記式（４）で表される基、或いは、“芳香族炭化水素基”、“不飽和複素環基”、または“アルキル基”である。【００３８】
また、Ｒ1とＲ2とは一緒になって、“脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環”を構成していてもよい。ただし、フォトクロミック特性の観点から、Ｒ1及Ｒ2の少なくとも一方は、(ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基、または(ジ)アルキルアミノ基置換不飽和複素環基であるのが特に好ましい。【００３９】
【化３】
0005192826.tif 000004
【００４０】
【化４】
0005192826.tif 000005
【００４１】
Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立に、前記式（３）または前記式（４）で表される基である場合について説明すると、前記式（３）及び（４）において、Ｒ6及びＲ8は、“芳香族炭化水素基”または“不飽和複素環基”であり、Ｒ7は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｐ及びｐ’は、１〜３の整数である。【００４２】
ここで、好適な“芳香族炭化水素基”としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好適な“不飽和複素環基”としては、炭素数４〜１０のフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、トリアジニル基を挙げることができる。また、これら“芳香族炭化水素基”及び“不飽和複素環基“は、置換基を有していても良く、当該置換基としては前述したグループＢに属する何れかの基を挙げることができる。【００４３】
Ｒ1およびＲ2が“芳香族炭化水素基”及び“不飽和複素環基”である場合、これらの基は、それぞれ前記式（３）又は式（４）におけるものと同義であり、好適な基も同じである。【００４４】
また、Ｒ1およびＲ2が“アルキル基”である場合、該アルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、シクロへキシル基等が例示される。【００４５】
また、Ｒ1とＲ2が一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成する場合、これらの環としては、環を構成する炭素数が６〜２０の単環構造の炭化水素環、または、環を構成する炭素数が６〜２０の縮合多環式炭化水素環または橋かけ環式炭化水素等が例示される。これら環には、フルオレン環、ジヒドロアントラセン環、シクロへキサン環、アダマンタン環、インデン環などがスピロ結合していてもよい。【００４６】
前記式（１）中のＲ3及びＲ4は、互いに独立に、前記グループＢから選ばれる何れかの基である。但し、前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8の内、少なくとも１つは(ジ)アルキルアミノ基又は(ジ)アルキルアミノ基であるか、或いは(ジ)アルキルアミノ基又は(ジ)アルキルアミノ基を有する基である必要がある。【００４７】
前記式（１）で示されるクロメン化合物のなかでも、発色濃度、退色速度等のフォトクロミック特性および耐久性の点から、下記（ａ）〜（ｆ）の化合物が特に好適である。【００４８】
（ａ）  下記式（５）で示される化合物【００４９】
【化５】
0005192826.tif 000006
【００５０】
式中、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に前記式（１）におけるＲ5と同義であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の内の少なくとも１つは(ジ)アルキルアミノ基又は(ジ)アルキルアミノ基を有する基であり、ｑおよびｑ’はそれぞれ１〜２の整数である。前記式（５）で示される化合物の中でもＲ9及び／又はＲ10が、(ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基または(ジ)アルキルアミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特に好ましい。【００５１】
（ｂ）  下記式（６）で示される化合物【００５２】
【化６】
0005192826.tif 000007
【００５３】
式中、Ｒ13およびＲ14は、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に前記式（１）におけるＲ5と同義であり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の少なくとも１つは(ジ)アルキルアミノ基又は(ジ)アルキルアミノ基を有する基であり、ｒおよびｒ’は各々独立に１または２であり、Ｌは下記式で示されるいずれかの基である。【００５４】
【化７】
0005192826.tif 000008
【００５５】
（上記式中、Ｐは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ17は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｓ、ｓ’およびｓ”は、いずれも１〜４の整数である。）
前記式（６）で示される化合物の中でもＲ13及び／又はＲ14が、(ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基または(ジ)アルキルアミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特に好ましい。【００５６】
（ｃ）下記式（７）で示される化合物【００５７】
【化８】
0005192826.tif 000009
【００５８】
式中、Ｒ18およびＲ19は、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に前記式（１）におけるＲ5と同義であり、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22の少なくとも１つは(ジ)アルキルアミノ基又は(ジ)アルキルアミノ基を有する基であり、ｖは１又は２である。前記式（７）で示される化合物の中でもＲ18及び／又はＲ19が、(ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基または(ジ)アルキルアミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特に好ましい。【００５９】
（ｄ）下記式（８）で示される化合物【００６０】
【化９】
0005192826.tif 000010
【００６１】
式中、Ｒ23、Ｒ24は、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に前記式（１）におけるＲ5と同義であり、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26の少なくとも１つは(ジ)アルキルアミノ基又は(ジ)アルキルアミノ基を有する基であり、ｗおよびｗ’は各々独立に１または２である。前記式（８）で示される化合物の中でもＲ23及び／又はＲ24が、(ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基または(ジ)アルキルアミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特に好ましい。【００６２】
（ｅ）下記式（９）で示される化合物【００６３】
【化１０】
0005192826.tif 000011
【００６４】
式中、Ｒ27およびＲ28は、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に前記式（１）におけるＲ5と同義であり、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31およびＲ32の少なくとも１つは(ジ)アルキルアミノ基又は(ジ)アルキルアミノ基を有する基であり、ｘおよびｘ’は、各々独立に１または２である。前記式（９）で示される化合物の中でもＲ27及び／又はＲ28が、(ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基または(ジ)アルキルアミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特に好ましい。【００６５】
（ｆ）下記式（１０）で示される化合物【００６６】
【化１１】
0005192826.tif 000012
【００６７】
式中、Ｒ33、Ｒ34は、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37は、それぞれ独立に前記式（１）におけるＲ5と同義であり、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37の少なくとも１つは(ジ)アルキルアミノ基又は(ジ)アルキルアミノ基を有する基であり、環Ｑは、脂肪族炭化水素環であり、ｙ、ｙ’およびｙ”は、各々独立に１または２である。前記式（１０）で示される化合物の中でもＲ33及び／又はＲ34が、(ジ)アルキルアミノ基置換芳香族炭化水素基または(ジ)アルキルアミノ基置換不飽和複素環基である化合物が特に好ましい。【００６８】
本発明においては、上記式（５）〜（１０）で示される(ジ)アルキルアミノ基置換クロメン化合物の中でも、下記構造のクロメン化合物が特に好適に使用される。【００６９】
【化１２】
0005192826.tif 000013
【００７０】
【化１３】
0005192826.tif 000014
【００７１】
これら(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００７２】
また、フォトクロミックコート層３は、上記(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物に加えて、上記(ジ)アルキルアミノ基を有していない公知の種々のフォトクロミック化合物を含んでいても良い。例えば、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等のフォトクロミック合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物も使用することができる。【００７３】
上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物およびクロメン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレットなどに記載されている化合物が好適に使用できる。【００７４】
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として特開２００１−１１４７７５号、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４７３４６号、特開２０００−３４４７６２号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７６号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６７８号、特開２０００−２１９６８６号、特開２０００−２１９６８５号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平１０−２９８１７６号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号等に開示された化合物も好適に使用することができる。【００７５】
これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高く、フォトクロミック特性の発色濃度および退色速度に優れるため特に好適に使用することができる。さらにこれらクロメン系フォトクロミック化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度および退色速度に特に優れるため好適に使用することができる。例としては、上述した上記式（５）〜（１０）の化合物であって、(ジ)アルキルアミノ基を有しないクロメン化合物を挙げることができる。これら(ジ)アルキルアミノ基を有していないフォトクロミック化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００７６】
フォトクロミックコート層３に含まれる上記(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物以外のフォトクロミック化合物量は、通常０〜５質量％であるが、フォトクロミック層の厚みが２０μｍ〜５０μｍの場合には、０〜２．０質量％であるのが好ましく、フォトクロミック層の厚みが、３０μｍ〜４０μｍの場合には、０．３〜２．０質量％とするのが好ましい。フォトクロミック化合物全体の配合量が少なすぎると発色濃度が低くなることがあり、一方、多過ぎる場合には、後述するラジカル重合性単量体に十分に溶解しないためフォトクロミックコーティング剤が不均一となり、発色濃度のむらが生じることがある。なお、本発明のフォトクロミック光学基材１０においては、適度な発色を得るため、フォトクロミックコート層３の厚さが薄い場合にはフォトクロミック化合物濃度を高く、厚さが厚い場合にはフォトクロミック化合物濃度を低くすることが好ましい。【００７７】
フォトクロミックコート層３は、上記(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物、更には必要に応じてそれ以外のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミックコーティング剤を光学基材１上あるいはプライマー層２上に塗布し、それを硬化することで形成される。フォトクロミックコート剤には、上記フォトクロミックフォトクロミック化合物に加え、ラジカル重合性単量体、光重合開始剤などが適宜配合される。このようなコート剤の詳細は、前記特許文献１(ＷＯ２００３／０１１９６７)および特許文献２(特開２００３−３４２３１０号公報)に記載されている。【００７８】
さらにフォトクロミックコート層３には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらにシリコーン系、フッ素系等の界面活性剤（レベリング剤）、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加しても良い。また、熱重合開始剤を配合することも好ましい。添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。これら添加剤の詳細はたとえば特許文献１に記載されている。【００７９】
本発明で使用されるフォトクロミックコート層において、これら添加剤の含有量は、通常、１〜２０質量％、特に１〜１０質量％であることが好適である。【００８０】
フォトクロミックコート層３を形成するために使用される上記フォトクロミックコーティング剤は、その２５℃での粘度が２０〜５００ｃｐであるのが好ましい。コーティング剤の粘度をこの範囲とすることにより、コーティング層の厚さを５〜１００μｍと厚めに調整することが容易となる。したがって、十分にフォトクロミック特性を発揮させることが可能となる。所定の厚さの塗膜を容易に形成できるという観点から、上記フォトクロミックコーティング剤の２５℃における粘度は、５０〜２００ｃｐであるのがより好ましく、６０〜２００ｃｐであるのが最も好ましい。【００８１】
フォトクロミックコート層３は、上記フォトクロミックコーティング剤を塗布、硬化して得られる。塗布法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ディップースピンコート法などの公知の方法が何ら制限なく用いられ、特に均一な膜を簡便に形成できるためスピンコートを好ましく採用できる。硬化法も特に限定はされないが、好ましく採用される方法は、光重合開始剤を配合したコーティング剤に対し紫外線等を照射し硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させる方法である。紫外線等の光照射により硬化させる場合には、公知の光源を何ら制限なく用いることが出来る。該光源を具体的に例示すれば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を挙げることが出来る。該光源を用いた光照射の時間は、上記光重合開始剤の種類、吸収波長および感度、さらにはフォトクロミックコート層の膜厚等により適宜決定すれば良い。また、光源に電子線を用いる場合には、光重合開始剤を添加せずに、フォトクロミックコート層を硬化させることもできる。【００８２】
このようにして得られたフォトクロミックコート層３上には、ハードコート層４が形成される。ハードコート層４で被覆することにより、フォトクロミック光学基材１０の耐擦傷性を向上させることができる。ハードコート層４の厚みは、通常は１〜５μｍ程度である。なお、通常コーティング法により得られたフォトクロミックレンズ用のハードコート剤としては、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物を含有してなるハードコート剤が使用されるが、ポットライフの観点から、メチルトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランを含まないものが一般に使用されている。メチルトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランは、有機ケイ素化合物として通常使用されているエポキシ基含有ケイ素化合物のような比較的長い炭素鎖を有するアルコキシシラン化合物と比べてシロキサン結合形成反応に対する反応性が高いため、これら化合物を含むハードコート剤は保存中に温度が高くなると性能が低下し易い。そのような理由から、これまでフォトクロミックレンズ用のハードコート剤としては、これら化合物を含まないハードコート剤が使用されている。そして、フォトクロミック層として、アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物およびジアルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物の何れのフォトクロミック化合物も含まない場合には、このようなハードコート剤を使用しても全く問題は起こらないのであるが、フォトクロミック層が上記２種の少なくとも一方のフォトクロミック化合物を含む場合には、これまで認識されていなかった前記「赤味」の問題が発生することが明らかとなった。【００８３】
本発明においては、上記の特殊な系における問題を解決するために、ハードコート層４は、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物を含有してなるハードコート剤を硬化して得られる。このハードコート剤は、有機ケイ素化合物としてテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、特定シラン化合物ともいう。）を、所定量含有する。【００８４】
即ち、ハードコート剤に含まれる特定シラン化合物の含有量は、その合計量が、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物の合計質量(以下、基準質量ともいう)を基準とするアルコキシシラン換算の質量％で表して、１０〜６０質量％である必要がある。なお、特定シラン化合物にテトラアルコキシシラン又はメチルトリアルコキシシランの部分加水分解物が含まれる場合には、後述するようにその質量を特定することが困難であるため、上記基準質量のベースとなる有機ケイ素化合物の質量としては、それぞれ部分加水分解物となる前のメチルトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランに換算した質量を用いることとする。また、ハードコート剤が有機ケイ素化合物として特定シラン化合物以外の化合物含む場合において、該化合物が「部分加水分解可能な有機ケイ素化合物」の部分加水分解物である場合には、前記合計質量のベースとなる有機ケイ素化合物の質量としては、この「部分加水分解可能な有機ケイ素化合物」に換算した質量を用いるものとする。また、前記基準質量の基礎となる金属酸化物微粒子の質量は、金属酸化物微粒子のみの質量を意味し、金属酸化物微粒子をゾルとして使用する場合であってもゾルの分散媒の質量は含まないものとする。【００８５】
前記したような組成のハードコート剤を硬化して得られるハードコート層４によれば、フォトクロミックコート層３からハードコート層４へのフォトクロミック化合物の移行が阻止される。このため、ハードコート層４に金属酸化物微粒子や硬化触媒が含まれている場合であっても、これらと(ジ)アルキルアミン含有フォトクロミック化合物との相互作用に起因する赤味の発生(発色色調の赤色化)を防止、低減できる。ただし、特定シラン化合物の含有量が多くなりすぎると得られるハードコート層４が脆くなり、例えば沸騰水に漬浸する過酷条件下での耐久性試験（煮沸試験）を行った場合にひびが入ることがある。赤味発生防止および過酷条件下での耐久性の観点から、ハードコート剤に含まれるテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種（特定シラン化合物）の含有量は、基準質量に対する質量％で表して、１０〜５０質量％であるのが好適であり、さらに１５〜４０質量％が好ましく、特に１５〜３５質量％であるのが好適である。【００８６】
赤み防止効果が高く、しかも得られるハードコート層の耐久性が高くなるという観点から、特定シラン化合物としてはメチルトリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物を必須成分として含むことが好ましい。メチルトリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物を含むことにより、ハードコート層の高温耐久性が高くなり、例えば煮沸試験を行ってもひびが入りにくくなる。特定シラン化合物に占めるメチルトリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物の割合は１０質量％以上、特に２５質量％以上とすれば高温耐熱性の効果を発揮することが出来る。しかしながら、この割合は、５０質量％以上、特に７０質量％以上とするのがより好ましい。【００８７】
さらに、特定シラン化合物として、テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物を用いずに、メチルトリアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物を用いることが最も好ましい。【００８８】
ハードコート剤に含まれるテトラアルコキシシランとはＳｉ(ＯＲ)4で化合物を意味し、メチルトリアルコキシシランとはＣＨ3Ｓｉ(ＯＲ)3で示される化合物を意味する。これら式中のＲはアルキル基を意味する。１分子中存在する複数のＲは、互いに異なっていてもよいが、入手の容易さから全てのＲが同一であるものを使用するのが好ましい。Ｒは、加水分解や縮合の容易さから炭素数１〜３のアルキル基であるのが好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。安全性の高さ及び反応性の観点から、テトラアルコキシシランとしてはテトラエトキシシランを用いるのが最も好ましく、メチルトリアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランを用いるのが最も好ましい。メチルトリメトキシシランと類似の構造を有するモノアルキルトリアルコキシシランであってもＳｉ原子に直接結合するアルキル基、又はアルコキシ基におけるアルキル基の鎖長が２以上であるものを使用した場合には、十分な「赤味」発生防止効果が得られない傾向にある。【００８９】
また、テトラアルコキシシラン及びメチルトリアルコキシシランはハードコート層を形成する場合、加水分解して縮合する(形式的には脱アルコール縮合する)ことにより、ハードコート層マトリックスを形成するので、ハードコート剤中において部分的に加水分解され、それぞれ、Ｓｉ（ＯＲ）4-n（ＯＨ）n(但し、ｎは１〜３の整数である。)、及びＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ）3-n（ＯＨ）n(但し、ｎは１〜３の整数である。)で示される化合物として存在していてもよい。さらにこのような化合物が数個(通常２〜３個)縮合したオリゴマーとして存在していてもよい。本発明では、上記式で示される化合物及びそのオリゴマーを総称して部分加水分解物という。【００９０】
一般に、テトラアルコキシシラン及びメチルトリアルコキシシランは水と共存すると比較的低温でも反応して一部が部分加水分解物に転化する。その反応は共存物質の影響も受け、複雑であるため生成した部分加水分解物の量や組成を特定することは困難である。したがって、本発明では、これら部分加水分解物の質量は、出発原料としてのテトラアルコキシシラン又はメチルトリアルコキシシランに換算した質量で扱うこととする。【００９１】
本発明によれば、ハードコート層４に金属酸化物微粒子や硬化触媒が含まれている場合であっても、緻密なハードコート層マトリックスが形成されるため、上記のようにフォトクロミックコート層３からフォトクロミック化合物の移行が阻止され、(ジ)アルキルアミン含有フォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックコート層における赤味の発生を防止、低減できるという効果が奏される。【００９２】
本発明で使用するハードコート剤は、有機ケイ素化合物として所定量の特定シラン化合物を含有する他は従来から使用されているハードコート剤とは特に変わるところは無い。たとえば金属酸化物微粒子としては、従来のハードコート剤で使用されているようなＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｚｎ、およびＣｅから選ばれる金属元素の酸化物からなる微粒子が特に制限なく使用できる。また、これらの金属元素から選ばれる２種以上の金属酸化物からなる複合微粒子も使用できる。具体例を示せば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、又はＳｅＯ2からなる微粒子およびこれらの金属酸化物から選ばれる２種以上の複合微粒子を挙げることができる。これらの金属酸化物粒子もしくは複合金属酸化物微粒子は、それぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いても何ら構わない。平均粒子径としては、一般に１〜３００ｎｍのものが用いられ、１〜２００ｎｍ、特に１〜１００ｎｍの微粒子が好ましく用いられる。【００９３】
これら金属酸化物微粒子は、通常、ゾルとして使用される。金属酸化物微粒子ゾルにおける分散媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系有機溶媒が好ましく、特にメタノール、2-プロパノールが好ましい。また、この時のゾル中に占める金属酸化物微粒子の比率は、分散媒中において金属酸化物微粒子が不安定になることを防止するために、１０質量％〜４０質量％が好ましい。【００９４】
好適に使用できる金属酸化物微粒子ゾルを例示すれば、メタノール分散シリカゾル(日産化学工業(株)製)、メタノール分散ＳｎＯ2−ＺｒＯ2−Ｓｂ2Ｏ5−ＳｉＯ2複合金属酸化物ゾル(日産化学工業(株)製)、メタノール分散ＴｉＯ2−ＳｎＯ2−ＺｒＯ2−Ｓｂ2Ｏ5複合金属酸化物ゾル(日産化学工業(株)製)、メタノール分散Ｓｂ2Ｏ5金属酸化物ゾル(日産化学工業(株)製)等の金属の酸化物を挙げることが出来る。【００９５】
本発明で使用するハードコート剤における金属酸化物微粒子の配合量は、金属酸化物の種類、最終的に得られるハードコート層の目的に応じ所望の物性等により適宜決定すればよいが、通常は、基準質量に対する金属酸化物微粒子の質量(分散媒の質量は含まない)は、質量％で表して、２０〜７０質量％であり、好ましくは２５〜６０質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。金属酸化物微粒子の配合量が２０質量％未満ではコート膜の耐擦傷性、コート層と無機蒸着膜との密着性等が不十分となり、７０質量％を超えるとコート膜にクラックが生じる傾向がある。【００９６】
本発明で使用するハードコート剤は有機ケイ素化合物として特定シラン化合物以外の有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物（以下、その他有機ケイ素化合物ともいう）を含んでも良い。ここで、その他有機ケイ素化合物としては、少なくとも１つのアルコキシ基がＳｉ原子に結合した有機ケイ素化合物を用いるのが好ましい。従来のハードコート剤で使用されている、分子内にエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物は、ハードコート層の密着性を高める作用を有するので、このような有機ケイ素化合物をその他有機ケイ素化合物として使用することは本発明においても好ましい態様である。【００９７】
分子内にエポキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する有機ケイ素化合物であれば特に制限無く使用できるが、上記効果の観点から好適な化合物を具体的に例示すると、下記式（１１）で示される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物を挙げることができる。【００９８】
（Ｒ38）A（Ｒ39）Ｓｉ（ＯＲ）3-A        （１１）
上記式（１１）中のＲ及びＲ38はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ａは０、１および２の整数である。Ｒ又はＲ38が１分子中に複数存在する場合、それぞれ互いに異なっていてもよい。Ｒ及びＲ38としては、安全性の高さ及び反応性の観点からメチル基またはエチル基であることが最も好ましく、Ａは０または１であることが好ましい。【００９９】
また、式（１１）中のＲ39は下記式【０１００】
【化１４】
0005192826.tif 000015
【０１０１】
で示される基または、下記式【０１０２】
【化１５】
0005192826.tif 000016
【０１０３】
で示される基である。【０１０４】
上記基中にけるＲ40およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基である。該アルキレン基は、直鎖または枝分かれしたアルキレン基どちらでも良いが、入手のし易さの点で、炭素数２或いは３の直鎖状のものが好適に用いられる。【０１０５】
このようなエポキシ基含有有機ケイ素化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びβ−(3、4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを挙げることができる。これらの中でも、レンズとの密着性、架橋性と言う観点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれらが一部或いは全部加水分解したもの又は一部縮合したものを使用するのが好適である。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【０１０６】
また、エポキシ基含有有機ケイ素化合物以外のその他有機ケイ素化合物としては、下記式（１２）〜（１４）のいずれかで示される化合物またはその部分加水分解物を用いることが出来る。【０１０７】
Ｒ42（Ｒ43）BＳｉ（ＯＲ）3-B        （１２）
（式中、Ｒ42は、炭素数２〜６の炭化水素基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリル基、メルカプト基、またはアミノ基を有する有機基であり、Ｒ43は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｂは、０、１または２である。）
（Ｒ44）CＳｉ（ＯＲ）4-C              （１３）
（式中、Ｒ44は、水素原子、ビニル基、アリール基又はメチル基以外のアルキル基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｃは、１または２の整数である。）
（Ｒ45）D（ＲＯ）3-DＳｉ−Ｒ46−Ｓｉ（ＯＲ）3-D（Ｒ47）D  （１４）
（式中、Ｒ46は炭素数１〜８の直鎖または枝分かれしたアルキレン基であり、Ｒ45およびＲ47は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｄは０〜２の整数である。）
上記式（１２）〜（１４）で示される化合物を具体的に示せば、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（ジエトキシメチルシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（ジメトキシメチルシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１−（トリエトキシシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン、及び下記式（１５）で示される化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【０１０８】
【化１６】
0005192826.tif 000017
【０１０９】
式（１３）で示される化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンを用いるのが特に好ましい。【０１１０】
本発明で使用するハードコート剤におけるその他有機ケイ素化合物の配合量は、最終的に得られるハードコート層の目的に応じて望まれる物性等により適宜決定すればよいが、ハードコート層の耐擦傷性の観点から、望ましくは以下のとおりである。【０１１１】
特定シラン化合物の含有量（合計）が基準質量の1０〜６０質量％、特に１０〜５０質量％である場合には、有機ケイ素化合物の合計質量(即ち、特定シラン化合物とその他有機ケイ素化合物との合計質量)が基準質量の３０〜８０質量％（即ち、その他有機ケイ素化合物の合計質量が基準質量の０〜７０質量％）となる量であるのが好ましく、
特定シラン化合物の含有量が基準質量の１５〜４０質量％である場合には、有機ケイ素化合物の合計質量が基準質量の４０〜７５質量％（即ち、その他有機ケイ素化合物の合計質量が基準質量の０〜６０質量％）となる量であるのが好ましく、
特定シラン化合物の含有量が基準質量の１５〜３５質量％である場合には、有機ケイ素化合物の合計質量が基準質量の４０〜７０質量％（即ち、その他有機ケイ素化合物の合計質量が基準質量の５〜５５質量％）となる量であるのが好ましい。【０１１２】
また、ハードコート層と必要に応じてその上に形成される反射防止膜との密着性の観点から、ハードコート剤は、エポキシ基ケイ素化合物を基準質量の１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％含むのが好ましい。なお、ここでも部分加水分解物の質量はその原料化合物の質量換算で扱われる。【０１１３】
ハードコート剤には通常、有機ケイ素化合物を加水分解する目的で酸水溶液が添加される。このとき、酸としては、公知の酸が何ら制限無く使用できる。この様な酸を例示すれば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中でも、コーティング組成物の保存安定性、加水分解性の観点から、塩酸が好適に使用される。その濃度は、０．０１Ｎ〜５Ｎの塩酸水溶液が好適である。酸水溶液中の水の量は、有機ケイ素化合物の全ての加水分解性基が加水分解するのに必要な量の０．１倍〜３倍となるように配合するのが好適である。【０１１４】
ハードコート剤に添加される硬化触媒としては、Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃｅ（III）、Ｔａ(III)、Ｔｉ（III）、Ｍｎ（III）、Ｌａ（III）、Ｃｒ（III）、Ｖ（III）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトナート錯体;過塩素酸、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸類;酢酸ナトリウム、ナブテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩;塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモン等のルイス酸等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独で使用しても２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。これら触媒の中でも、赤みを防止する観点、および触媒と上記(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物との相互作用が少ないとの観点から、上記アセチルアセトナート錯体を使用するが好適であり、その中でも、アルミニウムアセチルアセトナート錯体を使用するのが特に好ましい。【０１１５】
上記の硬化触媒の添加量は特に制限されないが、基準質量１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部、特に０.１〜４．０質量部含まれていることが好ましい。ただし、前記硬化触媒の中でも過塩素酸類は(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物との反応性が高いため、これら化合物を使用する場合には、アセチルアセトナート錯体を使用した場合に比べて赤味を防止する効果が発現し難い傾向にある。このため、硬化触媒として過塩素酸類を使用する場合、特に基準質量１００質量部に対して０．５質量部以上使用する場合には、十分な赤味発生抑制効果を得るためには、基準質量に占める特定シラン化合物の割合を１５質量％以上とすることが好ましい。すなわち、硬化触媒として過塩素酸類を基準質量１００質量部に対して０．５質量部以上使用する場合には、特定シラン化合物の配合量は、基準質量の１５〜６０質量％であるのが好ましく、２０〜５０質量％、特に２５〜４５質量％であるのがより望ましい。また、このときの金属酸化物微粒子(分散媒の質量は含まない)の配合量は、基準質量の２０〜６０質量％であるのが好ましく、２５〜５０質量％、特に３０〜４５質量％であるのがより望ましい。【０１１６】
一方、硬化触媒としてルイス酸やアセチルアセトナート錯体、特にアセチルアセトナート錯体を使用した場合には、基準質量に占める特定シラン化合物の割合が１０質量％以上であれば十分な赤み発生抑制効果を得ることができる。【０１１７】
また、本発明で使用されるハードコート剤には、ハードコート剤および基材や、ハードコート剤およびフォトクロミック層の密着性を向上させる目的として、４級アンモニウム塩および／または４級ホスホニウム塩（以下、総称して４級塩と略す場合がある。）を添加するのが好ましい。４級塩を添加したハードコート剤を使用する場合には、「光未照射時における赤味発生や、発色時における色調変化(所期の色調に対してする)が起こらない」という効果に加えて、「操作が簡単であり、特殊な装置を必要としないアルカリ水溶液による化学的エッチングによりハードコート層の密着性を高めることができる」という効果が得られる。アルカリ水溶液による化学的エッチングは、レンズ基材の洗浄操作を兼ねることができるので、歩留まり及び製造コストの点で有利になる。ハードコート剤に４級塩を添加することにより上記のような効果が得られる作用機構は明確ではないが、４級塩は、エポキシ基含有有機ケイ素化合物のエポキシ基の反応を促進する反応触媒としての機能、及び界面活性剤としての機能を有することから、このような機能に起因して密着性が向上するものと考えられる。【０１１８】
４級塩としては、窒素、またはりん原子に炭素数１〜４のアルキル基が置換した４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩が好ましく、対イオンとしてハロゲン原子を有するものが好ましい。このような４級塩を具体的に例示すると、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジイソプロピルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトライソプロピルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩が挙げられる。その中でも特に、入手の容易さおよび密着性向上の観点より、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが好適に用いられる。【０１１９】
ハードコート剤に４級塩を添加する場合の添加量（４級塩の合計添加量）は、ハードコート剤の組成或いは用いる４級塩に応じて適宜決定すれば良いが、基準質量１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部、特に０.０１〜０．５質量部含まれていることが好ましい。添加量としては、ハードコート中に微量含まれて入ればよく、１．０質量部以上の場合には、ハードコート膜の白化を生じる場合があり、好ましくない。【０１２０】
４級塩を添加してハードコート剤を調整する方法としては、前記した有機ケイ素化合物を水溶液により加水分解させる工程で、加水分解触媒の酸に混合してまたは、４級塩の水溶液として添加するのが好ましい。【０１２１】
本発明で使用されるハードコート剤には、必要に応じて有機溶剤を添加しても構わない。添加される有機溶剤(金属酸化物微粒子ゾルを使用した場合の分散媒はこの有機溶媒として扱われる)は、金属酸化物微粒子を良好に分散させ得る溶媒であり、エポキシ基含有ケイ素化合物、テトラエトキシシラン、メチルトリアルコキシシラン及び硬化触媒等を良好に溶解し、揮発性を有するものが好適に使用される。このような有機溶媒を例示すれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどのアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類;エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノーｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノーｔ一ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジオキサンなどのエーテル類;アセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;メチレンクロライドなどのハログン化炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で使用してもかまわないが、ハードコート剤の物性を制御する目的のために２種以上を混合して用いるのが好ましい。【０１２２】
これら有機溶媒の中でも、金属酸化物微粒子の分散性、エポキシ基含有ケイ素化合物、テトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン等を加水分解する目的で使用される酸水溶液に対する溶解性、コート膜形成時の容易な揮発性、更にはコート膜が平滑に形成するという観点から、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなどを使用するのが好適である。有機溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、基準質量を１００質量部として５０〜１００質量部、特に１００〜５００質量部の範囲が好適である。【０１２３】
本発明で使用されるハードコート剤には、必要に応じてその他の添加剤を添加しても構わない。具体的には界面活性剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の添加剤が挙げられる。これら添加剤の合計添加量は、通常、基準質量を１００質量部として０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲が好適である。【０１２４】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、ノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン系界面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。又、特に好適に用いられる界面活性剤としては、シリコーン系又はフッ素系の界面活性剤が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、シリコーン鎖（ポリアルキルシロキサンユニット）を疎水基とする公知の界面活性剤が何ら制限なく使用でき、またフッ素系の界面活性剤としては、フッ化炭素鎖を有する界面活性剤であれば特に限定されず、パーフルオロアルキル基含有のエステル系オリゴマーやパーフルオロアルキル基含有アルキレンオキサイド付加物、フッ素系脂肪族系ポリマーエステルなどが使用できる。シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を具体的に例示すると、日本ユニカー株式会社製『Ｌ―７００１』、『Ｌ−７００２』、『ｌ−７６０４』、『ＦＺ−２１２３』、大日本インキ化学工業（株）社製『メガファックＦ−４７０』、『メガファックＦ−１４０５』、『メガファックＦ−４７９』、住友スリーエム社製『フローラッドＦＣ−４３０』等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、基準質量１００質量部に対し０．０１〜１質量部の範囲が好ましい。【０１２５】
また、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェーノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用しても良い。さらに界面活性剤と酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用しても良い。これら酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、基準質量１００質量部に対し０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。【０１２６】
また、本発明のフォトクロミック光学基材１０においては、ハードコート層４上に、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の金属酸化物から成る薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止膜５を形成してもよく、その間に、ウレタンプライマー等の耐衝撃性プライマーを施しても良く、さらに反射防止膜５上に、帯電防止処理、撥水処理および防曇処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。【０１２７】
本発明のフォトクロミック光学基材１０によれば、(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物を高濃度で含むフォトクロミックコート層上にハードコート層を設けた場合であっても、赤味の発生(発色色調の赤色化)が防止、低減される。【０１２８】
たとえば、金属酸化物微粒子、有機ケイ素化合物、及び硬化触媒を含有し、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びこれらの加水分解物を含有しないハードコート剤を用いてハードコート層の形成を行った場合に、ハードコート層を形成する前後についてフォトクロミック光学基材の光照射時(発色時)のａ＊値を測定すると、発色時のハードコート層形成前後のａ＊値の差[△(ａ＊)]は１．０を超えてしまうのに対し、本発明で使用するハードコート剤を用いた場合の[△(ａ＊)]は１．０以下となる。【０１２９】
なお、上記a*値は、ＣＩＥ１９７６(Ｌ＊ａ＊ｂ＊)色空間（ＣＩＥＬＡＢ;シーラブ）におけるa*(エースター)を意味し、例えば、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を紫外線透過フィルタＵＶ２２及び熱線吸収フィルターＨＡ５０(共にＨＯＹＡ株式会社製)を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、その際の発色色調及び退色時の色調を（株）大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００)により測定し、測定終了後色演算解析をすることにより求めることができる。【０１３０】
次に、本発明に係るフォトクロミック光学基材１０の製造方法について説明する。【０１３１】
本発明に係るフォトクロミック光学基材の製造方法は、光学基材、フォトクロミックコート層、およびハードコート層がこの順に積層されてなるフォトクロミック光学基材の製造方法において、上記光学基材上に積層された上記フォトクロミックコート層上に、金属酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物を含有してなるハードコート剤を塗布し、硬化して、上記ハードコート層を形成する工程を含み、上記ハードコート剤が上述したハードコート剤であることを特徴とする。【０１３２】
具体的には、まず、上記光学基材１を準備し、表面を洗浄する。光学基材１の表面には、フォトクロミックコート層との密着性を向上するため、種々の処理、例えばコロナ処理、プラズマ処理等を施してもよく、また前述したようにプライマー層２を設けてもよい。プライマー層２の形成は、たとえばウレタン系プライマー樹脂などのコート液を、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ディップースピンコート法などの公知の方法で塗布し、塗膜を硬化することで行う。【０１３３】
次いで、光学基材１の表面(またはプライマー層２上)に、前述したフォトクロミックコーティング液を塗布、硬化し、フォトクロミックコート層３を形成する。その後、フォトクロミックコート層３上にハードコート剤を塗布、硬化し、ハードコート層４を形成し、必要に応じハードコート層４上に反射防止膜５を公知の手法で設けることで、本発明に係るフォトクロミック光学基材１０が得られる。なお、ハードコート剤の塗布に際しては、ハードコート剤のポットライフの観点からハードコート剤を調製してから速やかに使用するのが好ましい。例えば、ハードコート剤を調製してから通常５週間後まで、好ましくは３週間後までに使用することが望ましい。ハードコート剤を調製後、比較的長期間保存してから使用せざるを得ない場合には、温度、湿度、雰囲気などの保存条件の管理を十分に行うことが好ましい。たとえば、乾燥雰囲気で２５℃、好ましくは２０℃を越えないような条件下で保存すればポットライフを長くすることができる。【０１３４】
以下、実施例および比較例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３５】
以下に本実施例１〜１４、比較例１、２で使用したレンズ基材、プライマー成分、フォトクロミックコート層成分及びハードコート層成分を示す。【０１３６】
１）レンズ基材
・ＣＲ(アリル樹脂プラスチックレンズ;屈折率＝１．５０)
・ＭＲＡ(チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ;屈折率＝１．６０)
・ＭＲＢ(チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ;屈折率＝１．６７)
・ＴＥ(チオエポキシ系樹脂プラスチックレンズ;屈折率＝１．７１)
・ＳＥ(メタクリル樹脂+ビニル樹脂レンズ;屈折＝１．６０)。【０１３７】
２）プライマー成分
・竹林化学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシールＰＦＲ４０２ＴＰ−４』
・竹林化学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシールＰＦＲ４』。【０１３８】
３）フォトクロミックコート層成分
〔ラジカル重合性単量体〕
・ＴＭＰＴ:トリメチロールプロパントリメタクリレート
・Ｕ６Ａ:ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート(新中村化学社:Ｕ−６ＨＡ)
・ＥＢ６Ａ:ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート(ダイセル・ユーシービー社:ＥＢ１８３０)
・ＧＭＡ:グリシジルメタアクリレート
・ＢＰＥ:2, 2-ビス(4-メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン
・９ＧＤＡ:ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量５３２)
・ＢＰＥオリゴ:平均分子量７７６の2, 2-ビス(4-アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル)プロパン。【０１３９】
〔(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物〕
・ＰＣ１【０１４０】
【化１７】
0005192826.tif 000018
【０１４１】
・ＰＣ２【０１４２】
【化１８】
0005192826.tif 000019
【０１４３】
〔（ジ）アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物以外のフォトクロミック化合物〕
・ＰＣ３【０１４４】
【化１９】
0005192826.tif 000020
【０１４５】
・ＰＣ４【０１４６】
【化２０】
0005192826.tif 000021
【０１４７】
・ＰＣ５【０１４８】
【化２１】
0005192826.tif 000022
【０１４９】
〔光重合開始剤〕
・ＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比３：１)
・ＣＧＩ１８７０：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比３：７)。【０１５０】
〔安定剤〕
・ＬＳ７６５：ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル)セバケート。【０１５１】
〔レベリング剤〕
・ＳｉＬ１:シリコーン系界面活性剤『L7001』(束レ・ダウコーニング株式会社製)
・ＳｉＬ２:シリコーン系界面活性剤『FZ2104』(東レ・ダウコーニング株式会社製)。【０１５２】
〔シランカップリング剤〕
・ＴＳＬ:γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。【０１５３】
４）ハードコート層成分
〔金属酸化物微粒子〕
・ＳＯＬ１：メタノール分散シリカゾル(日産化学工業(株)製、固形分濃度３０wt%)
・ＳＯＬ２：メタノール分散SnO2-ZrO2-Sb2O5-S iO2複合金属酸化物ゾル(日産化学工業(株)製、固形分濃度30wt%)
・ＳＯＬ３：メタノール分散ＴｉＯ2−ＳｎＯ2−ＺｒＯ2−Ｓｂ2Ｏ5複合金属酸化物ゾル(日産化学工業(株)製、固形分濃度３０wt%)
・ＳＯＬ４：メタノール分散Ｓｂ2Ｏ5金属酸化物ゾル(日産化学工業(株)製、固形分濃度３０wt%)。【０１５４】
〔メチルトリアルコキシシシラン〕
・ＭＴＥＯＳ：メチルトリエトキシシラン。【０１５５】
〔エポキシ基含有ケイ素化合物〕
・ＧＴＳ：γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・ＧＤＳ：γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
・ＥＴＳ：β ― (3，4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン。【０１５６】
〔その他有機ケイ素化合物〕
・ＨＴＳ：n−ヘキシルトリメトキシシラン
・有機ケイ素化合物  Ｂ１【０１５７】
【化２２】
0005192826.tif 000023
【０１５８】
・ＢＩＳＳＩ：  ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン。【０１５９】
〔有機溶剤〕
・ＭｅＯＨ:メタノール
・ＩＰＡ:イソプロパノール
・ＴＢＡ:t―ブタノール
・ＥＧＰＥ:エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
・ＥＧＥＥ:エチレングリコールモノエチルエーテル
・ＥＧＢＥ:エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル
・ＰＧＰＥ:プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル
・ＡｃＡｃ:アセチルアセトン
・ＤＡＡ:ジアセトンアルコール
・ＤＩＯ:ジオキサン。【０１６０】
〔硬化触媒〕
・Ｃ１：  トリス(2, 4-ペンタンジオナト) アルミニウム(ＩＩＩ)
・Ｃ２：  トリス(2, 4-ペンタンジオナト)鉄（ＩＩＩ）
・Ｃ３：  過塩素酸マグネシウム
［実施例１］
１．フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の作成
レンズ基材として厚さ２ｍｍのＭＲＢ(チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ:屈折率＝１．６７)を用いた。このレンズ基材をアセトンで十分に脱脂した。プライマーとして竹林化学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシールＰＦＲ４０２ＴＰ−４』及び酢酸エチルをそれぞれ５０質量部となるように調合し、更にこの混合液に対して東レ・ダウコーニング株式会社製レベリング剤ＳｉＬ２（ＦＺ−２１０４）を０．０３質量部添加し、窒素雰囲気下で均一になるまで充分に撹拌し、プライマー組成物（Ａ）を得た（表１参照）。これをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、ＭＲＢレンズ基材表面にスピンコートした。このレンズを室温で１５分間放置することにより、プライマー層を有するレンズ基材を作製した。【０１６１】
次いで、フォトクロミック重合性組成物約１ｇを、前記プライマー層を有するレンズ基材の表面にスピンコートした。フォトクロミック重合性組成物としては、次のようにして調製した組成物（Ｉ）を用いた。【０１６２】
組成物（Ｉ）の調製：先ず、ラジカル重合性単量体である2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン/ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量５３２)/トリメチロールプロパントリメタクリレート/ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート(ダイセルユーシァビー社ＥＢ−１８３０)/グリシジルメタクリレートをそれぞれ４０質量部/１５質量部/２５質量部/１０質量部/１０質量部の配合割合で配合した。次に、このラジカル重合性単量体の混合物１００質量部に対して下記式【０１６３】
【化２３】
0005192826.tif 000024
【０１６４】
で示される構造を持つフォトクロミック化合物(ＰＣ１)を２．０質量部【０１６５】
【化２４】
0005192826.tif 000025
【０１６６】
で示される構造を持つフォトクロミック化合物(ＰＣ３)を０．６質量部【０１６７】
【化２５】
0005192826.tif 000026
【０１６８】
で示される構造を持つフォトクロミック化合物(ＰＣ４)を０．４質量部加え、十分に混合した。その後、得られた組成物に重合開始剤であるＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比３：１)を０．５質量部、安定剤であるビス(1, 2, 2, 6, 6-ペンタメチルー4-ピペリジル)セバケートを５質量部、シランカップリング剤であるγーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、及びレベリング剤ＳｉＬ１(東レ・ダウコーニング株式会社製シリコーン系界面活性剤Ｌ−７００１)を０．１質量部添加し、十分に混合することにより組成物（Ｉ）を調製した（表２参照）。得られたフォトクロミック重合性組成物｛組成物（Ｉ）]の２５℃における粘度は１３０ｃＰであった。【０１６９】
窒素ガス雰囲気中で、レンズ表面の４０５ｎｍにおける出力が１３０ｍＷ／ｃｍ2になるように調整したメタルハライドランプを用いて、上記組成物(Ｉ)により表面がコートされたレンズに対して３分間照射し、塗膜を硬化させた。次いで、さらに１２０℃の恒温器にて加熱処理を行うことでフォトクロミック硬化薄膜を得た。得られる薄膜の膜厚はスピンコートの条件によって調整が可能である。本発明においてフォトクロミック硬化薄膜の膜厚を４０±１μｍとなるように調整した。【０１７０】
２．フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の評価
こうして作成したフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材のフォトクロミック特性の評価として、以下の方法で発色濃度を測定した。【０１７１】
先ず、得られたフォトクロコーティング層を有するレンズに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）  ＳＨＬ−１００を紫外線透過フィルターＵＶ２２及び熱線吸収フィルターＨＡ５０(共にＨＯＹＡ株式会社製)を介して、２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、このときの最大吸収波長を(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００)により求めた。この、最大吸収波長における吸光度[ε(１２０)]と、光照射していない状態の硬化体の該波長における吸光度[ε（０）]との差[:ε（１２０）−ε（０）]を求めこれを発色濃度とした。【０１７２】
上述した方法で作成したフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の発色濃度は５８８ｎｍの最大吸収波長において１．１０であり、良好なフォトクロミック特性を示した。【０１７３】
また、発色時及び退色時のａ＊値を測定した。この時の発色時のａ＊値は１．１であり、退色時のａ＊値は−１．５であった。なお、ここで言う発色時とは、上記強度に設定した。キセノンランプを前記レンズ基材表面に２分間照射した後のことであり、また退色時(未発色時に対応する)とは、キセノンランプを２分間照射後に暗所に５分間放置した後のことである。【０１７４】
３．ハードコート層の形成
次いで、上記フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材に次のようにして調製したハードコート剤（ａ）をコートした。【０１７５】
ハードコート剤（ａ）の調製: 先ず、有機ケイ素化合物として、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２７．２ｇ、メチルトリエトキシシラン２１．９ｇ、有機溶媒としてt−ブチルアルコール１１．８ｇ、アセチルアセトン１１．８ｇ、メタノール  ３７．６ｇ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル  ５．２ｇを混合した。この液を十分に撹拌しながら、０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．９ｇを添加し、添加終了後から５時間撹拌を継続した。次いで、シリコン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「Ｌ−７００」)  ０．１ｇ、トリス(2,4-ペンタンジオナト)アルミニウム(ＩＩＩ)  ０．７ｇ、メタノール分散シリカゾル(日産化学工業(株)製、固形分濃度３０wt%)  ９１．７ｇを混合し、５時間撹拌後一昼夜熟成させて本発明のハードコート剤（ａ）を得た（表３参照）。【０１７６】
なお、表３において、「金属粒子ゾル」の質量は分散媒の質量を含む値であり、金属酸化物粒子の質量は使用した金属酸化物ゾルの質量と金属酸化物粒子の濃度とから求めている。また、表３の「有機溶媒」の質量は金属粒子ゾルの分散媒の質量は含まれていない。これらの点は、表４、表８、表９、および表１３においても同じである。【０１７７】
ハードコート剤（ａ）の塗布は次のようにして行った。即ち、コロナ放電処理（両面）及び５０℃の１０％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬する処理を施した上記フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材をハードコート剤（ａ）にディッピングし、引上げ速度３０ｃｍ／分で引き上げて該フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の表面にハードコート剤（ａ）を塗布した。塗布後７０℃で、２０分乾燥した後、１１０℃で２時間保持して硬化を行い、厚み約３ミクロンのハードコート層を形成した。【０１７８】
また、上記ハードコート層及びフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材について、下記（１）〜（４）に示す各評価項目について評価を行った。【０１７９】
その結果、当該レンズ基材は、外観:〇、耐擦傷性:Ａ、表面の密着性：１００／１００、裏面の密着性:１００／１００、発色濃度は５８８ｎｍの最大吸収波長において１．０５、更に発色時のａ＊値は１．２０であり、退色時のａ＊値は＝−１．６０であった（表５参照）。【０１８０】
さらに、上記で得られたハードコート剤（ａ）について、下記（５）にしたがって３週間保存し、その後の物性を上記と同様にして評価した。その結果、３週間後の結果は、外観:〇、耐擦傷性:Ａ、表面の密着性:１００／１００、裏面の密着性:１００／１００、発色濃度は５８８ｎｍの最大吸収波長において１．０３、更に発色時のａ＊値は１．２０であり、退色時のａ＊値は−１．６０であった（表６参照）。【０１８１】
〔評価項目〕
（１）外観
目視検査でコート膜の透明性、塗りむらなどの有無を観察した。外観良好なものを〇、外観不良なものを×として評価した。【０１８２】
（２）耐擦傷性
スチールウール(日本スチールウール（株）製ボンスター＃００００番)を用い、１ｋｇの荷重で１０往復レンズ表面を擦り、傷ついた程度を目視で評価した。評価基準は次の通りである。
Ａ：ほとんど傷が付かない
Ｂ：極わずかに傷が付く
Ｃ：少し傷が付く
Ｄ：はっきりと傷が付く
Ｅ：塗膜が剥離している。【０１８３】
（３）密着性
コート膜とレンズの密着性をＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行った。すなわち、カッターナイフを使いレンズ表面に約１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させる。その上にセロファン粘着テープ(ニチバン(株)製セロテープ(登録商標))を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向ヘ一気に引っ張り剥離した後、コート膜の残っているマス目を測定した。評価結果は、(残っているマス目数)／１００で表した。ここでの密着性は、レンズ基材上に積層している全ての層の密着性を評価している。該評価を表面、裏面で行った。表面は、フォトクロミック層が積層している積層体の密着性を示し、裏面はハードコート膜と基材のみの密着性を示す。通常、全く剥がれないか、或いは数マス目しか剥がれない密着性を有していないと実用性はない。【０１８４】
（４）発色濃度及びa*値
前述方法と同様にして、発色濃度及びa*値を評価した。【０１８５】
（５）保存安定性
コーティング組成物調製後、２０℃で３週間保存した後に、各コーティング組成物を用いてそれぞれ上記と同様な方法でコート膜を形成し、得られたコート膜の外観、耐擦傷性、密着性、発色濃度及びａ＊値を評価した。【０１８６】
［実施例２〜１０］
実施例１においてプライマー組成物（Ａ）を調整したのと同様の方法で、表１に示す成分を混合して、プライマー組成物（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。また、実施例１においてフォトクロミック組成物（Ｉ）を調製したのと同様の方法で、表２に示す成分を混合して、フォトクロミック組成物（II）〜（VII）を得た。さらに、実施例１においてハードコート剤（ａ）を調製したのと同様の方法で、表３および４に示す成分を混合して、ハードコート剤（ｂ）〜（i）及び（ｌ）を得た。そして、表５に示すレンズ基材、プライマー組成物、フォトクロミック組成物及びハードコート剤を用い、実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時のａ＊値の評価を行った。その後、実施例１と同様の方法でハードコート層を積層し、外観、耐擦傷性、密着性、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時のａ＊値の評価を行った。結果を表５にまとめた。また、保存安定性の結果を表６に示す。【０１８７】
［比較例１および２］
実施例１においてハードコート剤（ａ）を調製したのと同様の方法で、表４に示す成分を混合して、ハードコート剤（ｍ）及び（ｎ）を得た。次いで、表５に示すレンズ基材、プライマー組成物及びフォトクロミック組成物を用い、実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時のａ＊値の評価を行った。その後、表５に示すハードコート剤を用いて実施例１と同様の方法でハードコート層を積層し、外観、耐擦傷性、密着性、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時のａ＊値の評価を行った。結果を表５にまとめた。また、保存安定性の結果を表６に示す。【０１８８】
［実施例１１〜１４］
実施例１においてハードコート剤（ａ）を調製したのと同様の方法で、表４に示す成分を混合して、ハードコート剤（ｊ）及び（ｋ）を得た。なお、これらハードコート剤では、その調製時において、ハードコート剤（ａ）を調製するときに使用した０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．９ｇに代えて０．０５ＮのＮ−メチルアンモニウムクロライド（４級塩に該当する）水溶液１２．９ｇを添加している。次いで、実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時のａ＊値の評価を行った。その後、表５に示すハードコート剤を用い、実施例１のハードコート層の形成工程において、ハードコート剤の塗布前の前処理としてコロナ放電処理を行わずに、５０℃の２０％ＫＯＨ水溶液に１０分間フォトクロミック積層体を含浸してエッチングを行った以外、実施例１と同様な方法でハードコート層を積層し、外観、耐擦傷性、密着性、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時のａ＊値の評価を行った。結果を表５にまとめた。また、保存安定性の結果を表６に示す。【０１８９】
【表１】
0005192826.tif 000027
【０１９０】
【表２】
0005192826.tif 000028
【０１９１】
【表３】
0005192826.tif 000029
【０１９２】
【表４】
0005192826.tif 000030
【０１９３】
【表５】
0005192826.tif 000031
【０１９４】
【表６】
0005192826.tif 000032
【０１９５】
上記実施例から明らかなように、所定量のメチルトリアルコキシシランを含むハードコート剤を用いて形成したハードコート層を有する各実施例のフォトクロミック光学基材では、予め調製した発色色調に影響を与えることなくハードコート層を形成することができ、しかもその外観、耐擦傷性、及び密着性は良好である。これに対し、メチルトリアルコキシシランの含有量が本発明で特定する範囲の下限未満であるハードコート剤を用いて形成した比較例１及び２のフォトクロミック光学基材では、発色時のハードコート層形成前後のa*値の差[△（ａ＊）]は１．０を超えてしまい、ハードコート層を形成することにより赤味発生が避けられない。【０１９６】
以下に本実施例１５〜２７、比較例３〜７で使用したレンズ基材、プライマー成分、フォトクロミックコート層成分及びハードコート層成分を示す。【０１９７】
１）レンズ基材
・ＣＲ(アリル樹脂プラスチックレンズ;屈折率＝１．５０)
・ＭＲＡ(チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ;屈折率＝１．６０)
・ＭＲＢ(チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ;屈折率＝１．６７)
・ＴＥ(チオエポキシ系樹脂プラスチックレンズ;屈折率＝１．７１)
・ＳＥ(メタクリル樹脂+ビニル樹脂レンズ;屈折＝１．６０)。【０１９８】
２）プライマー成分
・竹林化学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシールＰＦＲ４０２ＴＰ−４』
・竹林化学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシールＰＦＲ４』。【０１９９】
３）フォトクロミックコート層成分
〔ラジカル重合性単量体〕
・ＴＭＰＴ:トリメチロールプロパントリメタクリレート
・Ｕ６Ａ:ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート(新中村化学社:Ｕ−６ＨＡ)
・ＥＢ６Ａ:ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート(ダイセル・ユーシービー社:ＥＢ１８３０)
・ＧＭＡ:グリシジルメタアクリレート
・ＢＰＥ:2, 2-ビス(4-メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン
・９ＧＤＡ:ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量５３２)
・ＢＰＥオリゴ:平均分子量７７６の2, 2-ビス(4-アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル)プロパン。【０２００】
〔(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物〕
・ＰＣ１１【０２０１】
【化２６】
0005192826.tif 000033
【０２０２】
・ＰＣ２２【０２０３】
【化２７】
0005192826.tif 000034
【０２０４】
〔（ジ）アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物以外のフォトクロミック化合物〕
・ＰＣ３３【０２０５】
【化２８】
0005192826.tif 000035
【０２０６】
・ＰＣ４４【０２０７】
【化２９】
0005192826.tif 000036
【０２０８】
・ＰＣ５５【０２０９】
【化３０】
0005192826.tif 000037
【０２１０】
〔光重合開始剤〕
・ＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比３：１)
・ＣＧＩ１８７０：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比３：７)。【０２１１】
〔安定剤〕
・ＬＳ７６５：ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル)セバケート。【０２１２】
〔レベリング剤〕
・ＳｉＬ１:シリコーン系界面活性剤『L7001』(束レ・ダウコーニング株式会社製)
・ＳｉＬ２:シリコーン系界面活性剤『FZ2104』(東レ・ダウコーニング株式会社製)。【０２１３】
〔シランカップリング剤〕
・ＴＳＬ:γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。【０２１４】
４）ハードコート層成分
〔金属酸化物微粒子〕
・ＳＯＬ１：メタノール分散シリカゾル(日産化学工業(株)製、固形分濃度３０wt%)
・ＳＯＬ２：メタノール分散SnO2-ZrO2-Sb2O5-S iO2複合金属酸化物ゾル(日産化学工業(株)製、固形分濃度30wt%)
・ＳＯＬ３：メタノール分散ＴｉＯ2−ＳｎＯ2−ＺｒＯ2−Ｓｂ2Ｏ5複合金属酸化物ゾル(日産化学工業(株)製、固形分濃度３０wt%)
・ＳＯＬ４：メタノール分散Ｓｂ2Ｏ5金属酸化物ゾル(日産化学工業(株)製、固形分濃度３０wt%)。【０２１５】
〔テトラアルコキシシシラン〕
・ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン。【０２１６】
〔エポキシ基含有ケイ素化合物〕
・ＧＴＳ：γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・ＧＤＳ：γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
・ＥＴＳ：β ― (3，4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン。【０２１７】
〔その他有機ケイ素化合物〕
・ＨＴＳ：n−ヘキシルトリメトキシシラン
・ＯＴＳ：n−オクチルトリメトキシシラン
・ＯＤＳ：n−オクチルメチルジメトキシシラン
・ＤＴＳ：n−デシルトリメトキシシラン
・ＯＤＴＳ：n−オクタデシルトリメトキシシラン
・有機ケイ素化合物  Ｂ１【０２１８】
【化３１】
0005192826.tif 000038
【０２１９】
〔有機溶剤〕
・ＭｅＯＨ:メタノール
・ＩＰＡ:イソプロパノール
・ＴＢＡ:t―ブタノール
・ＥＧＰＥ:エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
・ＥＧＥＥ:エチレングリコールモノエチルエーテル
・ＥＧＢＥ:エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル
・ＰＧＰＥ:プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル
・ＡｃＡｃ:アセチルアセトン
・ＤＡＡ:ジアセトンアルコール
・ＤＩＯ:ジオキサン。【０２２０】
〔硬化触媒〕
・Ｃ１１：  トリス(2, 4-ペンタンジオナト) アルミニウム(ＩＩＩ)
・Ｃ２２：  トリス(2, 4-ペンタンジオナト)鉄（ＩＩＩ）
・Ｃ３３：  ２，４−ペンタンジオナトリウム
・Ｃ４４：  過塩素酸アンモニウム
・Ｃ５５：  過塩素酸マグネシウム。【０２２１】
［実施例１５］
１．フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の作成
実施例1と同様にして、プライマー層を有するレンズ基材を作製した。【０２２２】
次いで、フォトクロミック重合性組成物約１ｇを、前記プライマー層を有するレンズ基材の表面にスピンコートした。フォトクロミック重合性組成物としては、次のようにして調製した組成物（Ｉ’）を用いた。【０２２３】
組成物（Ｉ’）の調製：先ず、ラジカル重合性単量体である2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン/ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量５３２)/トリメチロールプロパントリメタクリレート/ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート(ダイセルユーシービー社ＥＢ−１８３０)/グリシジルメタクリレートをそれぞれ４０質量部/１５質量部/２５質量部/１０質量部/１０質量部の配合割合で配合した。次に、このラジカル重合性単量体の混合物１００質量部に対して下記式【０２２４】
【化３２】
0005192826.tif 000039
【０２２５】
で示される構造を持つフォトクロミック化合物(ＰＣ１１)を２．０質量部【０２２６】
【化３３】
0005192826.tif 000040
【０２２７】
で示される構造を持つフォトクロミック化合物(ＰＣ３３)を０．６質量部【０２２８】
【化３４】
0005192826.tif 000041
【０２２９】
で示される構造を持つフォトクロミック化合物(ＰＣ４４)を０．４質量部加え、十分に混合した。その後、得られた組成物に重合開始剤であるＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比３：１)を０．５質量部、安定剤であるビス(1, 2, 2, 6, 6-ペンタメチルー4-ピペリジル)セバケートを５質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、及びレベリング剤ＳｉＬ１(東レ・ダウコーニング株式会社製シリコーン系界面活性剤Ｌ−７００１)を０．１質量部添加し、十分に混合することにより組成物（Ｉ’）を調製した（表７参照）。得られたフォトクロミック重合性組成物｛組成物（Ｉ’）｝の２５℃における粘度は１３０ｃＰであった。【０２３０】
窒素ガス雰囲気中で、レンズ表面の４０５ｎｍにおける出力が１３０ｍＷ／ｃｍ2になるように調整したメタルハライドランプを用いて、上記組成物(Ｉ’)により表面がコートされたレンズに対して３分間照射し、塗膜を硬化させた。次いで、さらに１２０℃の恒温器にて加熱処理を行うことでフォトクロミック硬化薄膜を得た。得られる薄膜の膜厚はスピンコートの条件によって調整が可能である。本発明においてフォトクロミック硬化薄膜の膜厚を４０±１μｍとなるように調整した。【０２３１】
２．フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の評価
こうして作成したフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材のフォトクロミック特性の評価として、実施例１と同様の方法で発色濃度を測定した。【０２３２】
上述した方法で作成したフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の発色濃度は５８８ｎｍの最大吸収波長において１．０５であり、良好なフォトクロミック特性を示した。【０２３３】
また、発色時及び退色時のａ＊値を測定した。この時の発色時のａ＊値は１．０であり、退色時のａ＊値は−１．５であった。【０２３４】
３．ハードコート層の形成
次いで、上記フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材に次のようにして調製したハードコート剤（ａａ）をコートした。【０２３５】
ハードコート剤（ａａ）の調製: 先ず、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０ｇ、ケイ素化合物（Ｂ１）１００ｇ、テトラエトキシシラン４１７ｇを混合した。この液を十分に撹拌しながら、０．０５Ｎの塩酸水溶液２００ｇを添加し、添加終了後から５時間撹拌を継続した。次いで、シリコン系界面活性剤(日本ユニカー(株)製、商品名「Ｌ−７００」)１．５ｇ、過塩素酸マグネシウム６．０ｇ、t−ブチルアルコール５４０ｇ、ジオキサン５９０ｇ、メタノール分散シリカゾル(日産化学工業(株)製、固形分濃度３０wt%)１０００ｇを混合し、５時間撹拌後一昼夜熟成させて本発明のハードコート剤（ａａ）を得た（表８参照）。【０２３６】
ハードコート剤（ａａ）の塗布は次のようにして行った。即ち、コロナ放電処理（両面）及び５０℃の１０％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬する処理を施した上記フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材をハードコート剤（ａａ）にディッピングし、引上げ速度３０ｃｍ／分で引き上げて該フォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材の表面にハードコート剤（ａａ）を塗布した。塗布後７０℃で、２０分乾燥した後、１２０℃で３時間保持して硬化を行い、厚み約２ミクロンのハードコート層を形成した。【０２３７】
また、上記ハードコート層及びフォトクロミック硬化膜を有するレンズ基材について、実施例１で述べた上記（１）〜（４）に示す各評価項目について評価を行った。【０２３８】
その結果、当該レンズ基材は、外観:〇、耐擦傷性:Ａ、表面の密着性：１００／１００、裏面の密着性:１００／１００、発色濃度は５８８ｎｍの最大吸収波長において１．０３、更に発色時のａ＊値は１．２であり、退色時のａ＊値は＝−１．３であった（表１０参照）。【０２３９】
さらに、上記で得られたハードコート剤（ａａ）について、実施例１で述べた上記（５）にしたがって３週間保存し、その後の物性を上記と同様にして評価した。その結果、３週間後の結果は、外観:〇、耐擦傷性:Ａ、表面の密着性:１００／１００、裏面の密着性:１００／１００、発色濃度は５８６ｎｍの最大吸収波長において１．０３、更に発色時のａ＊値は１．１であり、退色時のａ＊値は−１．２であった（表１１参照）。【０２４０】
また、上記で得られたハードコート剤（ａａ）について、実施例１で述べた上記（５）と同様にして５週間保存し、その後の物性を上記と同様にして評価した。その結果、５週間後の結果は、外観:〇、耐擦傷性:Ａ、表面の密着性:１００／１００、裏面の密着性:１００／１００、発色濃度は５８８ｎｍの最大吸収波長において１．０２、更に発色時のａ＊値は１．１であり、退色時のａ＊値は−１．０であった（表１２参照）。【０２４１】
［実施例１６〜２７、比較例３〜７］
実施例１５においてフォトクロミック組成物（Ｉ’）を調製したのと同様の方法で、表７に示す成分を混合して、フォトクロミック組成物（II’）〜（VII’）を得た。さらに、実施例１５においてハードコート剤（ａａ）を調製したのと同様の方法で、表８及び９に示す成分を混合して、ハードコート剤（ｂｂ）〜（ｍｍ）を得た。そして、表１０に示すレンズ基材、プライマー組成物、フォトクロミック組成物及びハードコート剤を用い、実施例１５と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時のａ＊値の評価を行った。その後、実施例１５と同様の方法でハードコート層を積層し、外観、耐擦傷性、密着性、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時のａ＊値の評価を行った。結果を表１０にまとめた。また、保存安定性の結果を表１１および１２に示す。【０２４２】
上記実施例から明らかなように、所定量のテトラアルコキシシランを含むハードコート剤を用いて形成したハードコート層を有する各実施例のフォトクロミック光学基材では、予め調製した発色色調に影響を与えることなくハードコート層を形成することができ、しかもその外観、耐擦傷性、及び密着性は良好である。これに対し、テトラアルコキシシランの含有量が本発明で特定する範囲の下限未満であるハードコート剤を用いて形成した比較例３及び４のフォトクロミック光学基材では、発色時のハードコート層形成前後のa*値の差[△（ａ＊）]は１．０を超えてしまい、ハードコート層を形成することにより赤味発生が避けられない。【０２４３】
【表７】
0005192826.tif 000042
【０２４４】
【表８】
0005192826.tif 000043
【０２４５】
【表９】
0005192826.tif 000044
【０２４６】
【表１０】
0005192826.tif 000045
【０２４７】
【表１１】
0005192826.tif 000046
【０２４８】
【表１２】
0005192826.tif 000047
【０２４９】
［実施例２８〜３０、比較例８および９］
表１４に示すレンズ基材、プライマー組成物、フォトクロミック組成物を用い、実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化膜を作成し、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時のａ＊値の評価を行った。その後、表１３に示すハードコート剤を用い、実施例１と同様の方法でハードコート層を積層し、外観、耐擦傷性、密着性、最大吸収波長における発色濃度、発色時及び退色時のａ＊値の評価を行った。結果を表１４にまとめた。また、保存安定性の結果を表１５に示す。【０２５０】
【表１３】
0005192826.tif 000048
【０２５１】
【表１４】
0005192826.tif 000049
【０２５２】
【表１５】
0005192826.tif 000050
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明によれば、(ジ)アルキルアミノ基含有フォトクロミック化合物を高濃度で含むフォトクロミックコート層上にハードコート層を設けた場合であっても、退色時の赤味が防止、低減されたフォトクロミック光学基材が提供される。したがって、フォトクロミック光学基材の商品価値の向上に寄与できる。
【図１】
0005192826.tif 000051