(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維直径が０．３〜７μｍの極細繊維からなる不織布と弾性重合体とからなる皮革様シート状物であって、該極細繊維は芯成分がポリエステル、鞘成分がポリトリメチレンテレフタレートからなり、鞘比率が５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満の芯鞘型複合繊維であり、芯成分に配するポリエステルの極限粘度が０．４０以上０．７０以下であり、鞘成分に配するポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度が０．８０以上１．７０以下であり、シート状物の引張強度がタテ、ヨコともに１００Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする皮革様シート状物。
【請求項２】
ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度が０．８０〜１．６８であることを特徴とする請求項１に記載の皮革様シート状物。
【請求項３】
極細繊維からなる不織布と、織物もしくは編物が絡合した構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の皮革様シート状物。
【請求項４】
織物もしくは編物を構成する糸条が撚数５００Ｔ／ｍ以上４５００Ｔ／ｍ以下である強撚糸であることを特徴とする請求項３に記載の皮革様シート状物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物を表皮材とすることを特徴とする内装材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物を表皮材とすることを特徴とする衣料用資材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シート状物を表皮材とすることを特徴とする工業用資材。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかの皮革様シート状物の製造方法であって、以下の（１）〜（３）の工程を有する皮革様シート状物の製造方法。
（１）ポリトリメチレンテレフタレートを島鞘成分とした、海島芯鞘複合の極細繊維発生型繊維の不織布からシートを作成する工程。
（２）シートを溶解剤若しくは分解剤で処理して極細繊維を発現せしめる工程。
（３）シートに弾性重合体を付与し、凝固する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高級な外観、物性に優れ、ソフトでしなやかな風合い、さらには発色性に優れた皮革様シート状物、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として極細繊維とポリウレタンからなる皮革様シート状物は優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけポリエステル系極細繊維を用いた皮革様シート状物は耐光性に優れるため、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。
【０００３】
皮革様シート状物の分野では、高品質化が要求され、外観（スエード感、ピリング）、風合い（柔軟な手触り）、発色性（色の鮮明さ、濃度感）等の感性面での要求をすべて高いレベルで満足するような高品質のものが求められており、これを解決すべく種々の提案がなされてきた。
【０００４】
例えば、高級な外観や柔軟でしなやかな風合いの皮革様シート状物を得るために、皮革様シート状物を構成している繊維を極細化する方法が一般に用いられているが、繊維を単に極細化していくと、細くなるにつれてよりくすんだ白っぽい色にしか染色できないので、外観や風合いがいくら優れていても発色性の点で劣るという欠点を有している。
【０００５】
このような皮革様シート状物の発色性改良については、特許文献１でスエード調人工皮革の立毛表面に易染性樹脂を付与して染色することが提案されており、また特許文献２ではアルカリの存在下で還元されて水溶性となる染料で染色し、酸化して染料を固着する染色法も提案されている。しかしながら、上記の特許文献に記載されているような発色性の改良方法は、発色性自体は改良できるものの、外観や触感、風合いを低下させるものであった。
【０００６】
この発色性、風合いを改善しようと、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルに代表されるテレフタル酸の低級アルキルエステルと、トリメチレンテレフタレートを重縮合させて得られるポリトリメチレンテレフタレートを用いて種々検討が進められている。ポリトリメチレンテレフタレートは、低弾性率、ソフトな風合い、易染性といった特徴が注目され、近年、その需要が大きく拡大している。しかし、ポリトリメチレンテレフタレート単独の糸では強度の弱い布帛しか得られず、製織編の際、糸に張力が加わると簡単に切れてしまうといった欠点があった。また高強度な糸を得るためには延伸倍率を高くすれば良いことは一般に知られているが、高延伸倍率では伸度が低下するため、発色性が悪くなってしまう。
【０００７】
このようにポリトリメチレンテレフタレート単独では、発色性、ソフト性良好且つ高強度なものは得られなかった。そこでポリトリメチレンテレフタレート単独糸の欠点を補うために、ポリエチレンテレフタレートと、ポリトリメチレンテレフタレートとの芯鞘型複合繊維の開発が進められている。例えば特許文献３では、芯部にポリエチレンテレフタレートを配し、鞘部にポリトリメチレンテレフタレートを配することによる、強度及び弾性率の補強について開示している。しかしながら、これでは強度は補強されるが弾性率はポリエチレンテレフタレートライクとなってしまい、このため発色性、ソフト感がポリエチレンテレフタレート同等のものとなり、ポリトリメチレンテレフタレート特有の発色性及びソフト性を両立しながら強度（タフネス）を後加工に良好な領域まで高めることが出来なかった。さらに、上記のような芯鞘型複合繊維は、糸として技術開発が進められているが、極細繊維に適用するには、紡糸糸切れなどの製糸性や強度などの特性に大きな課題があり、人工皮革などの皮革様シート状物を検討するに至らなかった。
【０００８】
以上のように、高級な外観、物性に優れ、ソフトでしなやかな風合い、さらには優れた発色性を有する皮革様シート状物はこれまでに提供できていなかった。
【特許文献１】特開昭５０−１３５３３１号公報
【特許文献２】特開平７−１７３７７８号公報
【特許文献３】特開平１１−９３０２１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高級な外観、物性に優れ、ソフトでしなやかな風合い、さらには発色性に優れた皮革様シート状物、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の皮革様シート状物は、「平均単繊維直径が０．３〜７μｍの極細繊維からなる不織布に弾性重合体を含有した皮革様シート状物であって、該極細繊維は芯成分がポリエステル、鞘成分がポリトリメチレンテレフタレートからなり、鞘比率が５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満の芯鞘型複合繊維であり、芯成分に配するポリエステルの極限粘度が０．４０以上０．７０以下であり、鞘成分に配するポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度が０．８０以上１．７０以下であり、シート状物の引張強度がタテ、ヨコともに１００Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする皮革様シート状物」である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、外観、風合い、物性に優れた皮革様シート状物、並びにそれを用いてなる内装材及び衣料用資材及び工業用資材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の皮革様シート状物は、平均単繊維直径が０．３〜７μｍ（ポリトリメチレンテレフタレート繊維の密度１．４ｇ／ｃｍ３で換算すると平均繊度０．００１〜０．５ｄｔｅｘ）の極細繊維からなる不織布に弾性重合体を含有した皮革様シート状物である。
【００１３】
ここでいう皮革様シート状物とは、天然皮革のようなスエード、ヌバック、銀面等の優れた表面外観を有してなるものであり、好ましくはスエードやヌバックといった立毛調の外観において、滑らかなタッチと優れたライティングエフェクトを有するものである。
【００１４】
本発明の皮革様シート状物を構成する不織布を構成する極細繊維は、芯鞘型複合繊維であり、鞘成分は９０ｍｏｌ％以上がトリメチレンテレフタレートの繰り返し単位からなるポリトリメチレンテレフタレートである。ポリトリメチレンテレフタレートとはテレフタル酸を主たる酸成分とし、トリメチレングリコールを主たるグリコール成分として得られるポリエステルである。ただし、１０ｍｏｌ％未満の割合で他のエステル結合を形成可能な共重合成分を含むものであっても良い。共重合可能な化合物として、たとえばイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバシン酸などのジカルボン酸類、一方、グリコール成分として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコールなどを挙げることができるが、これらに限られるものではない。また、艶消剤として、二酸化チタン、滑剤としてのシリカやアルミナの微粒子、抗酸化剤として、ヒンダードフェノール誘導体、着色顔料などを必要に応じて添加することができる。
【００１５】
また、芯部に配する成分は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、６ナイロン、６６ナイロン等のポリアミド等が挙げられ、特に限定するものではないが、強度、耐光性などの観点から、９０ｍｏｌ％以上がエチレンテレフタレートの繰り返し単位からなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートとはテレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分として得られるポリエステルである。ただし、１０ｍｏｌ％未満の割合で他のエステル結合を形成可能な共重合成分を含むものであっても良い。共重合可能な化合物として、たとえばイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバシン酸などのジカルボン酸類、一方、グリコール成分として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができるが、これらに限られるものではない。また、艶消剤として、二酸化チタン、滑剤としてのシリカやアルミナの微粒子、抗酸化剤として、ヒンダードフェノール誘導体、着色顔料などを必要に応じて添加することができる。
【００１６】
本発明では、ポリトリメチレンテレフタレートを極細繊維の鞘部に配することが重要である。鞘部にポリトリメチレンテレフタレートを配することで、芯部のポリマーで機械的特性をカバーし、ポリトリメチレンテレフタレート特有の発色性を活かすことができる。
【００１７】
不織布を構成する極細繊維のポリトリメチレンテレフタレート鞘比率は３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満であることが重要である。３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上とすることで、発色性、ソフト性といったポリトリメチレンテレフタレートの特性が発揮される。また、８０ｗｔ％未満とすることで、芯部ポリマーによる繊維強度補強効果を発現することができる。
【００１８】
本発明で得られる極細繊維の引張強度は、シート状物としての強度を得る上で、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、極細繊維からなるシート状物の引張強力としては１００Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、１２０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００１９】
芯部に配するポリマーの極限粘度に対して、鞘部に配するポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度は高いことが好ましく、その差は０．２〜１．２であることが好ましい。極限粘度の差が規定の範囲以下では、ポリエステルの粘度を高くした場合、一般に粘度に合わせ紡糸温度も高く設定する必要があり、高い紡糸温度ではポリトリメチレンテレフタレートの熱劣化が進み、紡糸糸切れの発生はもちろん、低強度糸や更にはポリトリメチレンテレフタレート熱劣化による発色性、ソフト性の低下が起こるため好ましくない。また、ポリトリメチレンテレフタレートの粘度を低くした場合は、発色性、ソフト性といったポリトリメチレンテレフタレートの特性が発揮されないため好ましくない。極限粘度の差の下限としては、さらに好ましくは０．３以上である。一方、極限粘度の差が規定の範囲以上では、芯部ポリマーの粘度を低くした場合、芯部ポリマーの強度補強効果が失われ、低強度糸となるため好ましくなく、またポリトリメチレンテレフタレートの粘度を高くした場合には、製糸そのものが困難となるため好ましくない。極限粘度の差の上限としては、好ましくは１．０以下である。さらに、本発明の芯鞘複合繊維において、ポリトリメチレンテレフタレート特有の発色性及びソフト性を損なわないためには、芯部ポリマーの極限粘度が０．４０〜０．７０、ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度が０．８０〜１．７０の範囲が好ましい。なお、極限粘度は後述する方法で測定した値をいう。
【００２０】
不織布を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、シートの柔軟性や立毛品位の観点から０．３〜７μｍ（ポリトリメチレンテレフタレート繊維の密度１．４ｇ／ｃｍ３で換算すると平均繊度０．００１〜０．５ｄｔｅｘ）であることが重要である。不織布を構成する極細繊維の平均単繊維直径としては、７μｍ（平均繊度０．５ｄｔｅｘ）以下、好ましくは５．２μｍ（平均繊度０．３ｄｔｅｘ）以下、より好ましくは４．３μｍ（平均繊度０．２ｄｔｅｘ）以下とすることで、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。
【００２１】
一方、０．３μｍ（平均繊度が０．００１ｄｔｅｘ）以上、好ましくは０．７μｍ（平均繊度が０．００５ｄｔｅｘ）以上、より好ましくは１μｍ（平均繊度が０．０１ｄｔｅｘ）以上とすることで、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性、さばけ易さに優れる。
【００２２】
なお、不織布を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形の場合は、皮革様シート状物（もしくは不織布）表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、極細繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定してその１００本の平均値を計算することで算出される。また、平均単繊維繊度は算出した平均単繊維直径と素材ポリマーの比重（ポリトリメチレンテレフタレートの場合は１．４）から換算することができる。
【００２３】
一方、不織布を構成する極細繊維が異形断面の場合は、同様にして、異形断面の外周円直径を単繊維直径として算出する。さらに、円形断面と異形断面が混合している場合、単繊維直径が大きく異なるものが混合している場合等は、それぞれが同数程度となるように１００本を選び、算出する。
【００２４】
不織布を構成する極細繊維の単繊維直径の均一性に関しては、繊維束内の単繊維直径ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここで単繊維直径ＣＶとは、繊維束を構成する繊維の単繊維直径標準偏差を束内平均単繊維直径で割った値を百分率（％）表示したものであり、値が小さいほど均一であることを示すものである。単繊維直径ＣＶを１０％以下とすることで、本発明の皮革様シート状物表面の立毛の外観は優美となり、また染色も均質で良好なものとすることができる。極細繊維の断面が円形または円形に近い楕円形でない場合の単繊維直径ＣＶは、平均単繊維直径の算出と同様の方法による。
【００２５】
極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面のものを採用してもよい。また芯鞘形状は、同心芯鞘、偏心芯鞘など、特に限定しない。
【００２６】
本発明の皮革様シート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。同様に風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は絡合による耐摩耗性を考慮して、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
不織布は異なる素材の極細繊維が混合されて構成されていてもよく、また不織布の内部に、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい（以下において、挿入した織物・編物をスクリムと言うことがある）。織物もしくは編物の種類としては、経編、トリコット編みで代表される緯編、レース編およびそれらの編み方を基本とした各種編物、あるいは平織、綾織、朱子織およびそれらの織り方を基本とした各種織物などいずれも採用することができ、特に限定されるものでではない。
【００２８】
糸種によっては、ニードルパンチで不織布と一体化する場合、織物もしくは編物が切断されやすいことがあり、これを防止する手段として、これらの糸種が強撚糸であることが好ましい。本発明では、織物もしくは編物を構成する糸条として撚数が５００Ｔ／ｍ以上４５００Ｔ／ｍ以下である強撚糸を用いることが好ましい。５００Ｔ／ｍ未満では糸を構成する単糸同士の絞まりが不十分であるため、ニードルに引っかかり損傷しやすく、また、撚り数が多すぎても、繊維が硬くなりすぎ、製品の風合いや柔軟性の点から好ましくないので、４５００Ｔ／ｍ以下が好ましい。織物もしくは編物は上記の強撚糸を少なくとも一部に用いたものが好ましく、特に好ましいものとしては、全てが強撚糸を使用したものであり、この場合、高強力が発揮できる。また、これらの強撚糸がポリビニルアルコール系、アクリル系の糊剤が付与されたものであってもよい。織物もしくは編物を構成する繊維は、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの共重合体類を用いるのが好ましい。
【００２９】
なお、織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径は特に限定はなく、０．３〜９．５μｍ（ポリトリメチレンテレフタレート繊維の密度１．４ｇ／ｃｍ３で換算すると平均繊度０．００１〜１ｄｔｅｘ）の繊維であってもよい。
【００３０】
不織布に含有される弾性重合体は、ポリウレタン、合成ゴム、アクリル酸エステル系重合体または共重合体、可塑剤の使用によって弾性化した樹脂、例えばポリ塩化ビニル、ポリアミド等の弾性重合体およびそれらから選ばれた少なくとも１種類の弾性重合体を主体とした重合体が選択できるが、柔軟性、弾性回復性、スポンジ形成性等が良好なことからポリウレタンが好ましい。
【００３１】
ポリウレタンとしては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールあるいはポリエステルポリエーテルジオール等のポリマージオール等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族系、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネートと、エチレングリコール、ブタンジオール、エチレンジアミン、４、４’ージアミノジフェニルメタン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンおよびその変性物が挙げられる。
【００３２】
なお、樹脂は有機溶剤中に溶解していても、あるいは水中に分散していてもどちらでもよい。
【００３３】
弾性重合体は、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、防カビ剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤などの耐光剤、難燃剤、浸透剤や滑剤、シリカや酸化チタン等のアンチブロッキング剤、帯電防止剤等の界面活性剤、シリコーン等の消泡剤、セルロース等の充填剤、凝固調整剤等を含有していてもよい。
【００３４】
本発明のシート状物は引張強度がタテ・ヨコそれぞれ１００Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。１００ｃＮ／ｃｍ未満であると、強度が低すぎて実用に耐えることが難しく、更に好ましくは１２０ｃＮ／ｃｍ以上である。
【００３５】
次に、本発明の皮革様シート状物の製造方法について説明する。
【００３６】
本発明の皮革様シート状物の製造方法は、（１）〜（３）の工程を含むものである。
（１）ポリトリメチレンテレフタレートを島鞘成分とした、海島芯鞘複合の極細繊維発生型繊維の不織布からシートを作成する工程。
（２）シートを溶解剤若しくは分解剤で処理して極細繊維を発現せしめる工程。
（３）シートに弾性重合体を付与し、凝固する工程。
（１）〜（３）を実施することで、皮革様シート状物を得ることができる。
なお、順序については、（１）が最初であればよく、（１）（２）（３）の順、（１）（３）（２）の順のいずれでも可能であり、特に制限するものではない。
先ず（１）の工程について説明する。
【００３７】
不織布を構成する極細繊維を得る手段としては極細繊維発生型繊維を用いる。極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合した後に繊維の極細化を行うことによって、極細繊維が絡合してなる不織布を得ることができる。極細繊維発生型繊維としては、海島型複合用口金を用い、海・島鞘（島成分の鞘成分）・島芯（島成分の芯成分）の３成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式の海島芯鞘複合繊維を用いるのが、均一な単繊維直径の極細繊維が得られる点で好ましい。
【００３８】
極細繊維発生型繊維は、海成分を溶解剤ないしは分解剤等を用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする。
【００３９】
極細繊維発生型繊維中で溶解または分解除去される成分としては、極細繊維成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、極細繊維成分との相溶性の低いポリマーであり、かつ紡糸性の観点から、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート共重合体やポリ乳酸などのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーである。また、ポリエチレンテレフタレート共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルに５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ化合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキシルカルボン酸等を５〜１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエステルや、ポリ乳酸などを用いることができる。特に耐熱性、弱アルカリ水溶液への溶解性から、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを５〜１２ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体を用いることが好ましい。また、これらの共重合体は２元のみならず、３元以上の多元共重合体であってもよい。
【００４０】
本発明の海島芯鞘複合繊維は、いずれの公知の方法においても製造されるが、複合構造の安定性、生産性を考慮すると、溶融紡糸法が最も優れている。該複合繊維を溶融紡糸する上では、島芯成分となるポリマーは、２６０〜３００℃にて溶融されるのが好ましい。溶融するに際し、プレッシャーメルター法およびエクストルーダー法が挙げられるが、均一溶融と滞留防止の観点からエクストルーダーによる溶融が好ましい。
【００４１】
また、島鞘成分となるポリトリメチレンテレフタレートは、プレッシャーメルターあるいはエクストルーダーを用い、２４０〜２８０℃での溶融が好ましい。別々に溶融されたポリマーは別々の配管を通り、計量された後、口金パックへ流入する。この際、熱劣化を抑制する観点から、配管通過時間が５〜３０分であることが好ましい。パックへ流入したポリマーは口金により合流され、公知の技術により同心円芯鞘型の形態に複合され口金より吐出される。この際のポリマー温度は、２６３〜２８０℃が適当である。この範囲であれば、生産性の低下や熱劣化による発色性やソフト感の低下を防止できる。
【００４２】
得られた極細繊維発生型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして不織布の原綿を得る。捲縮加工やカット加工は通常の方法を用いることができる。得られた原綿を、クロスラッパー等によりウエブとし、次いで極細繊維発生型繊維を絡合して不織布とする。
【００４３】
極細繊維発生型繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチ等の通常の方法を用いることができる。得られた前記不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理によって収縮処理を施してもよい。
【００４４】
また、前記不織布は、弾性重合体を付与する前に、不織布厚み方向に半裁（２枚に分割すること）、ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。
【００４５】
次に（２）の工程について説明する。
本発明の皮革様シート状物は、極細繊維発生型繊維からなるシートを溶解剤若しくは分解剤で処理して極細繊維を発現せしめる。極細繊維発生型繊維を、繊維構成ポリマーのうちの海成分構成ポリマーを溶解剤若しくは分解剤で処理して、または機械的若しくは化学的処理により極細繊維を発現せしめる。極細繊維発生型繊維の発現処理は弾性重合体の付与前後のどちらでもよい。弾性重合体付与前に変性処理を行う場合には、シート状物の風合い柔軟化のために極細繊維と弾性重合体が接着しないようにポリビニルアルコールなどの溶解除去可能な仮充填剤を不織布に付与した後に弾性重合を付与し、その後に該仮充填剤を除去することが好ましい。
【００４６】
溶解剤若しくは分解剤としては、溶剤系の場合はトリクロロエチレンやトルエンなどが用いられる。また、水分散系の場合にはアルカリ水溶液や熱水が用いられる。
【００４７】
（３）の工程について説明する。
本発明の皮革様シート状物は、不織布に弾性重合体を付与し、凝固させる。不織布に弾性重合体を付与する方法としては特に制約は無く、弾性重合体溶液中に浸漬しニップする方法や、不織布上に弾性重合体溶液を付与し高速回転するロールで摺り込む方法等が挙げられる。不織布に弾性重合体を付与した後に弾性重合体を凝固させるが、その凝固方法としては、弾性重合体の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固する方法、ゲル化させた後加熱乾燥する乾式凝固方法などが挙げられる。前述のように弾性重合体の付与後に極細繊維発生型繊維の発現処理を行ってもよい。すなわち、（２）の工程と（３）の工程は順序を問わない。
【００４８】
本発明の皮革様シート状物においては、極細繊維からなる不織布全重量に対する弾性重合体の含有量は２０重量％以上２００重量％以下であることが好ましい。２０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことができ、２００重量％以下とすることで、風合いが必要以上に硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることができる。より好ましくは３０重量％以上１８０重量％以下である。
【００４９】
弾性重合体の付与に際して、該弾性重合体中に必要に応じて着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤等の添加剤を配合する。
【００５０】
本発明の皮革様シート状物は、少なくとも片面に極細繊維の立毛を有している立毛調の皮革様シート状物としてもよい。皮革様シート状物表面に立毛を形成するための起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与してもよい。
【００５１】
また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によって皮革様シート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあり好ましい。
【００５２】
皮革様シート状物は、起毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁、ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。
【００５３】
本発明の皮革様シート状物は、例えば染料、顔料、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤、耐候剤等の機能性薬剤を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明の皮革様シート状物は、染色されたものでもよい。染色は、分散染料、カチオン染料やその他反応性染料を用い、必要に応じ分散剤、ｐＨ調整剤および金属イオン封鎖剤等を用い、高温高圧染色機により行う。染色温度は８０〜１５０℃が好ましい。８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上とすることで、ポリトリメチレンテレフタレート中に分散染料を充分に拡散させることができる。また１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下とすることで、該基材中の主に弾性重合体の加水分解により基材の強度低下、毛羽脱落等が懸念される。なお、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
【００５５】
また、染色の均一性や再現性をアップする目的で染色時に染色助剤を使用することは好ましい。さらにシリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤等の仕上げ剤処理を施してもよく、仕上げ処理は染色後でも、染色と同浴でもよい。
【００５６】
本発明の皮革様シート状物は、各種材料の表皮材として使用でき、家具、椅子、壁材や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、鞄、ベルト、財布等、及びそれらの一部に使用する衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布等の工業用資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
［評価方法］
（１）平均単繊維直径
不織布、または皮革様シート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して平均値を計算することで算出した。
【００５９】
（２）平均単繊維繊度
不織布、または皮革様シート状物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重（ポリトリメチレンテレフタレートの比重は１．４）から繊度に換算し、さらに１００本の平均値を計算することで算出した。
【００６０】
（３）単繊維直径ＣＶ
不織布、または皮革様シート状物の内部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率２０００倍で観察し、その写真から、束状繊維の１つの束内を構成する極細繊維の単繊維直径を測定し、繊維束を構成する繊維の単繊度直径標準偏差を束内平均単繊維直径で割った値を百分率（％）で表した。５つの束状繊維について、同様の測定を行い、平均値（ｎ＝５）を単繊維直径ＣＶとした。
【００６１】
（４）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求められる値である。
【００６２】
【数１】
0005168083.tif 000002
【００６３】
定義式のηｒは、純度９８％以上のＯ−クロロフェノールで溶解したポリマーの希釈溶液の２５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶剤自体の粘度で割った値であり、相対粘度と定義されているものである。また、ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
【００６４】
（５）糸強度測定
ＪＩＳ−Ｌ１０１３（１９９９）に従い、海成分を溶解後の極細繊維糸強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を測定した。
【００６５】
（６）シート状物の引張強力測定
ＪＩＳ  Ｌ１０９６：１９９０の８．１２．１の引張強さ及び伸び率の測定方法に基づき、引張強力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００６６】
（７）外観品位
シート状物の表面品位は目視と官能評価にて下記のように評価した。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。
△：立毛長は良好であるが、繊維の分散は不良である。
×：立毛長・繊維の分散状態共に不良。
【００６７】
（８）発色性
皮革様シート状物の発色性は目視評価にて下記のように評価した。
○：発色性良好。
△：発色性普通。
×：発色性劣。
【００６８】
（９）風合い
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、下記の評価を触感で判別を行い、最も多かった評価を風合いとした。本発明の良好なレベルは「○」とした。
○：非常に柔軟であり、かつ適度な反発感がある。
△：柔軟であるが、反発感がない。または、反発感はあるが、硬い。
×：硬い。
【００６９】
［化学物質の表記］
各実施例・比較例で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
ＰＴＴ：ポリトリメチレンテレフタレート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＨＣ：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
３ＭＰＣ：ポリ（３−メチルペンタンカーボネート）ジオール
ＨＤＡ：ヘキサメチレンジアミン。
【００７０】
［ポリウレタン種］
実施例、比較例で用いたポリウレタンの組成は下記の通りである。また、各溶液の固形分濃度は３０重量％とした。
【００７１】
（１）溶剤系ポリウレタン（ＰＵ−１）
ポリイソシアネート：ＭＤＩ
ポリオール        ：ＰＨＣ
内部乳化剤        ：なし 
鎖伸長剤          ：水（イソシアネートと水の反応により得られるジアミン）
内部架橋剤        ：なし
含有有機溶剤      ：１００重量％（溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）。
【００７２】
（２）自己乳化型ポリウレタン水分散液（ＰＵ−２）
ポリイソシアネート：Ｈ１２ＭＤＩ
ポリオール        ：３ＭＰＣ
鎖伸長剤          ：ＨＤＡ
内部乳化剤        ：側鎖にポリエチレングリコールを有するジオール化合物
内部架橋剤        ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
含有有機溶剤      ：０．１重量％。
【００７３】
［実施例１］
海成分として共重合ポリスチレンを３０部、島鞘成分としてポリトリメチレンテレフタレートを５３部、島芯成分としてポリエチレンテレフタレートを１７部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、平均繊維直径が１６μｍ（平均単繊維繊度２．８ｄｔｅｘ）の海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、スクリムとして８４ｄｔｅｘ−７２フィラメントの２０００Ｔ／ｍ強撚糸を用いた織物をウェブ上下に積層し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【００７４】
この不織布を熱水収縮させた後、ポリビニルアルコール水溶液を含浸し、乾燥温度１２５℃で１０分間熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリビニルアルコール重量が４５重量％となるようにポリビニルアルコールを付与したシートを得た。このシートをトリクロロエチレン中で海成分を溶解除去し、極細繊維が絡合してなる脱海シートを得た。
【００７５】
この極細繊維からなる脱海シートを固形分濃度１２％に調整した有機溶剤系ポリウレタン液（ＰＵ−１）を含浸し、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固せしめた。その後、ポリビニルアルコールおよびＤＭＦを熱水で除去し、１２０℃１０分間熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が３０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【００７６】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物の外観品位、発色性、風合いは良好であった。
【００７７】
［実施例２〜４］
ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度および島芯鞘比率をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物はいずれも外観品位、発色性、風合いは良好であった。
【００７８】
［実施例５、６］
スクリム条件を変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明の皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物はいずれも外観品位、発色性、風合いは良好であった。
【００７９】
［実施例７］
５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として３０部、島鞘成分としてポリトリメチレンテレフタレートを５６部、島芯成分としてポリエチレンテレフタレートを１４部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、平均繊維直径が１６μｍ（平均単繊維繊度２．８ｄｔｅｘ）の海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、スクリムとして８４ｄｔｅｘ−７２フィラメントの２０００Ｔ／ｍ強撚糸を用いた織物をウェブ上下に積層し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【００８０】
この不織布を９０℃の湯中で２分処理して収縮させ、１００℃５分で乾燥した。次いで、自己乳化型ポリウレタン水分散液（ＰＵ−２）を含浸し、１００℃の湿熱雰囲気下で５分処理後、乾燥温度１２５℃で１０分熱風乾燥することで、不織布の島成分重量に対するポリウレタン重量が５０重量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
【００８１】
次にこのシートを９０℃に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。
【００８２】
そして、脱海シートを厚さ方向に半裁し、半裁面と反対となる面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機にて分散染料により染色を行い、本発明のシート状物を得た。
得られたシート状物の外観品位、風合いは良好であった。
【００８３】
［実施例８］
５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として５０部、島芯成分としてポリエチレンテレフタレートを４０部、島鞘成分としてポリトリメチレンテレフタレートを１０部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、平均繊維直径が２０μｍ（平均単繊維繊度４．３ｄｔｅｘ）の海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、スクリムとして８４ｄｔｅｘ−７２フィラメントの２０００Ｔ／ｍ強撚糸を用いた織物をウェブ上下に積層し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【００８４】
この不織布を用いた以外は実施例７と同様にして本発明のシート状物を得た。
得られたシート状物の外観品位、耐摩耗性、風合いは良好であった。
【００８５】
［実施例９］
５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として２０部、島芯成分としてポリエチレンテレフタレートを６４部、島鞘成分としてポリトリメチレンテレフタレートを１６部からなる割合で、１フィラメント中に島成分が３６島含まれる形態であり、平均繊維直径が１９μｍ（平均単繊維繊度３．９ｄｔｅｘ）の海島型繊維のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、スクリムとして８４ｄｔｅｘ−７２フィラメントの２０００Ｔ／ｍ強撚糸を用いた織物をウェブ上下に積層し、ニードルパンチ処理により、不織布とした。
【００８６】
この不織布を用いた以外は実施例７と同様にして本発明のシート状物を得た。
得られたシート状物の外観品位、耐摩耗性、風合いは良好であった。
【００８７】
［比較例１〜５］
ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度および島芯鞘比率、スクリムをそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の処理を行い、皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物はいずれも外観品位、発色性、風合いに劣るものであった。
【００８８】
［比較例６］
ポリトリメチレンテレフタレートを単成分として直接紡糸、延伸を行い、平均繊維直径が６μｍ（平均単繊維繊度０．４ｄｔｅｘ）のステープル（繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを通してウェブを形成し、スクリムとして８４ｄｔｅｘ−７２フィラメントの２０００Ｔ／ｍ強撚糸を用いた織物をウェブ上下に積層し、ニードルパンチ処理により、不織布とした以外は、実施例１と同様の処理を行い、皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物は、発色性は良好であったが、外観品位や強力に劣るものであった。
【００８９】
【表１】
0005168083.tif 000003
【００９０】
【表２】
0005168083.tif 000004