(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
前記電極活物質層は、
電極活物質粒子と結着物質を含有しており、
前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、
前記結着物質が、金属酸化物とケイ素を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
前記電極活物質層は、
電極活物質粒子と結着物質を含有しており、
前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、
前記結着物質は、金属酸化物を含み、
前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜２３０ｃｍ-1であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の１０００〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜９０ｃｍ-1であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
電極板と、セパレータと、非水電解液と、を少なくとも備える非水電解液二次電池であって、
前記電極板は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層を備え、
前記電極活物質層は、電極活物質粒子と結着物質を含有しており、
前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、
前記結着物質が、金属酸化物とケイ素を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
電極板と、セパレータと、非水電解液と、を少なくとも備える非水電解液二次電池であって、
前記電極板は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層を備え、
前記電極活物質層は、電極活物質粒子と結着物質を含有しており、
前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、
前記結着物質は、金属酸化物を含み、
前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜２３０ｃｍ-1であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の１０００〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜９０ｃｍ-1であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、
前記非水電解液二次電池は、電極板と、セパレータと、非水電解液と、を少なくとも備え、
前記電極板は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層を備え、
前記電極活物質層は、電極活物質粒子と結着物質を含有しており、
前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、
前記結着物質が、金属酸化物とケイ素を含むことを特徴とする電池パック。
【請求項８】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、
前記非水電解液二次電池は、電極板と、セパレータと、非水電解液と、を少なくとも備え、
前記電極板は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層を備え、
前記電極活物質層は、電極活物質粒子と結着物質を含有しており、
前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、
前記結着物質は、金属酸化物を含み、
前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜２３０ｃｍ-1であることを特徴とする電池パック。
【請求項９】
前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の１０００〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜９０ｃｍ-1であることを特徴とする請求項８に記載の電池パック。
【請求項１０】
電極活物質粒子と、金属元素含有化合物と、ケイ素元素含有化合物と、が含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を、前記金属元素含有化合物及び、ケイ素元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる電極板、非水電解液二次電池、電池パック、及び非水電解液二次電池用電極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、長期にわたって安定的な使用が可能であることが必要とされている。
【０００４】
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。
【０００５】
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗布され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製バインダーを電極活物質層形成液に添加し、この樹脂製バインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により形成された電極板は、電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士が樹脂製バインダーのみによって固着されていることから、電極活物質層のインピーダンスが大きくなってしまい、出力特性を向上することができないといった問題がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、樹脂製バインダーの全部または一部を金属酸化物に代える、つまり電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士をそれぞれ金属酸化物によって固着する試みがなされている。樹脂製バインダーに代えて金属酸化物を用いることにより、金属酸化物を用いた分だけ電極活物質層のインピーダンスを小さくすることができ、これにより出入力特性を向上することができる。
【００１０】
本発明は、このような状況下において、前述の電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士をそれぞれ金属酸化物によって固着する試みをさらに前進させ、金属酸化物による固着を採用することにより電極活物質層のインピーダンスを低下させるとともに、当該電極活物質層と集電体との密着力を向上せしめることにより、従来に比べて、電極活物質層が集電体から剥離することがなく、よって長期間にわたって過酷な状況下において使用可能な非水電解液二次電池用電極板、およびこれを使った電池や電池パック、並びに、この非水電解液二次電池用電極板の製造方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、前記電極活物質層は、電極活物質粒子と結着物質を含有しており、前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、前記結着物質が、金属酸化物とケイ素を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、上記課題を解決するための本発明は、集電体と、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、前記電極活物質層は、電極活物質粒子と結着物質を含有しており、前記電極活物質粒子と前記集電体、および前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、前記結着物質は、金属酸化物を含み、前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜２３０ｃｍ-1であることを特徴とする。また、前記電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の１０００〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜９０ｃｍ-1であってもよい。
【００１３】
また、上記課題を解決するための別の発明は、電極板と、セパレータと、非水電解液と、を少なくとも備える非水電解液二次電池であって、前記電極板が、上記の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記課題を解決するための別の発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記非水電解液二次電池が、上記の非水電解液二次電池であることを特徴とする。
【００１５】
また、上記課題を解決するための別の発明は、非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、電極活物質粒子と、金属元素含有化合物と、ケイ素元素含有化合物と、が含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を、前記金属元素含有化合物及び、ケイ素元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱する加熱工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池用電極板によれば、長期にわたって出力特性に優れる電極板とすることが可能となる。また、本発明の電極板を用いた電池、電池パックにあっても前記と同様の効果を奏することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、前記の効果を奏する非水電解液二次電池用電極板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。
【図２】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図３】アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図４】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
【図６】実施例１のＩＲ測定結果を示すチャートである。
【図７】実施例１３のＩＲ測定結果を示すチャートである。
【図８】比較例３のＩＲ測定結果を示すチャートである。
【図９】実施例１のＴＥＭ−ＥＤＸによるマッピング・データである。
【図１０】実施例１のＴＥＭ−ＥＤＸによるマッピング・データである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の非水電解液二次電池用電極板、当該電極板を用いた非水電解液二次電池と電池パック、及び非水電解液二次電池用電極板の製造方法について、説明する。
【００１９】
図１に示すように、本発明の非水電解液二次電池用電極板は、集電体１と、当該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２とから構成される。
【００２０】
ここで、本発明の第１の実施形態の非水電解液二次電池用電極板１０は、集電体１と、当該集電体１の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２とから構成される上記構成において、電極活物質層２が、電極活物質粒子２１と、金属酸化物とケイ素とを含む結着物質２２と、を含有しており、電極活物質粒子２１と集電体１、および前記電極活物質粒子２１同士は、この結着物質２２によって固着されていることに特徴を有している。
【００２１】
また、本発明の第２の実施形態の非水電解液二次電池用電極板１０は、集電体１と、当該集電体１の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２とから構成される上記構成において、前記電極活物質層２が、電極活物質粒子２１と、金属酸化物を含む結着物質２２と、を含有しており、電極活物質粒子２１と集電体１、および電極活物質粒子２１同士は、この結着物質２２によって固着されている。そしてさらに、電極活物質層２の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜２３０ｃｍ-1であることに特徴を有している。
【００２２】
上記第１の実施形態、及び第２の実施形態の非水電解液二次電池用電極板によれば、結着物質に含まれる金属酸化物によって電極活物質層のインピーダンスを低下させることができる。さらに、電極活物質層２と集電体１との密着力を向上せしめることにより、従来に比べて、電極活物質層２が集電体１から剥離することがなく、よって長期間にわたって過酷な状況下において使用可能な非水電解液二次電池用電極板１０を提供することが可能となる。
【００２３】
第１の実施形態、及び第２の実施形態の非水電解液二次電池用電極板とすることで、集電体と電極活物質粒子との密着力が理由は明らかではないが、少なくとも、第１の実施形態では、結着物質に含まれるケイ素の存在が、密着力の向上に寄与していると推察される。また、第２の実施形態においても、電極活物質層に、ケイ素元素および酸素元素を含有し、さらにはこれらの元素同士は層中で互いに結合（Ｓｉ−Ｏ結合）していることは分かるが、当該結合が結着物質にどのように作用しているのか、つまり、電極活物質粒子と集電体、および電極活物質粒子同士の固着にどのように作用しているのかは必ずしも明確ではない。しかしながら、電極活物質層中に、上記範囲の半値半幅の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークをもつＳｉ−Ｏ結合が存在していることにより、結果として電極活物質層２と集電体１との密着性が向上しているものと推察される。以下、必要に応じて、本発明の非水電解液二次電池用電極板を、第１の実施形態、第２の実施形態に分けて説明する。
【００２４】
本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、本発明の電極板という場合がある。）は、非水電解液二次電池の正極板としても負極板としても用いることができる。以下に、正極板として用いる場合、負極板として用いる場合に分けて詳細に説明する。なお、以下の説明にあっては、正極に用いられる本発明の電極板を正極板、負極に用いられる本発明の電極板を負極板と記載し、これを構成する電極活物質層や電極活物質粒子等についても、正極活物質層、正極活物質粒子、負極活物質層、負極活物質粒子など、正負の極性を明確にして記載する場合がある。
【００２５】
＜＜正極板＞＞
図１は、本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。
【００２６】
図１に示すように、正極板１０は、正極集電体１上に正極活物質層２を備えた構成をとっている。
【００２７】
＜正極集電体＞
本発明の正極板１０に用いられる正極集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された正極集電体を好ましく用いることができる。なお、正極板１０に用いられる正極集電体１は、必要に応じて正極活物質層２の形成が予定される面（正極集電体１の表面）において表面加工処理がなされている集電体１であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている正極集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された正極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた正極集電体等が挙げられる。すなわち、正極集電体１には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。また、本発明でいう集電体の表面とは、集電機能を有する材料のみから形成される集電体１にあっては、集電機能を有する材料の表面をいい、集電機能を有する材料の表面の全体に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、該表面加工処理面や、導電性物質の表面をいう。また、集電機能を有する材料の表面の一部に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、表面加工処理面や、導電性物質の表面、または、これらの表面加工処理又は導電性物質が積層されていない部分（つまり、集電機能を有する材料表面）をいう。
【００２８】
正極集電体１の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２９】
＜正極活物質層＞
正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、正極活物質粒子２１と集電体１および正極活物質粒子２１同士を固着させるための結着物質２２と、を含有している。
【００３０】
正極活物質層２の層厚について特に限定はなく、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。
【００３１】
また、正極活物質層２は、非水電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製  オートポアＩＶ  ９５００等で測定可能である。以下、正極活物質粒子２１、結着物質２２について具体的に説明する。
【００３２】
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子２１は、充放電可能な正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、正極活物質粒子２１について特に限定はない。リチウムイオン二次電池における、正極活物質粒子２１としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子を挙げることができる。
【００３３】
正極活物質粒子２１の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、正極活物質粒子の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、正極活物質粒子２１は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【００３４】
なお、本発明及び本明細書に示す正極活物質粒子２１、および後述する負極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、正極活物質粒子、および負極活物質粒子の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００３５】
（結着物質）
図１に示すように、正極板１０を構成する正極活物質層２には、結着物質２２が含有されており、正極活物質粒子２１と集電体１、および正極活物質粒子２１同士は、当該結着物質２２によって固着されている。
【００３６】
（第１の実施形態における結着物質）
第１の実施形態における結着物質２２には、必須の成分として金属酸化物とケイ素が含まれる。
【００３７】
結着物質２２に金属酸化物とケイ素が含まれているか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ)を用い、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ法）によって、ＥＤＸ検出器でナノオーダーの元素分析により示される元素マッピングと、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって確認することができる。具体的には、電極活物質層に含まれる金属酸化物をＸ線回折法によって特定し、後述する第１の固着態様、及び第２の固着態様をもって被固着物同士を固着せしめている物質を、上記元素マッピングによって確認する。このとき、同一の箇所、あるいは近傍する個所に金属元素とケイ素の存在が確認でき、確認された金属元素が、Ｘ線回折によって特定された金属酸化物の金属である場合には、結着物質２２に金属酸化物と、ケイ素が含まれていると判断できる。また、結着物質２２は、金属酸化物にケイ素がドープされてなる形態であってもよく、金属酸化物とケイ素とがそれぞれ独立して存在する形態であってもよい。
【００３８】
「ケイ素」
結着物質２２には、必須の成分としてケイ素が含まれる。ケイ素は、ケイ素元素であってもよく、ケイ素化合物であってもよく、これらの化合物を組合せたものであってもよい。ケイ素化合物としては、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素リン酸化合物、ケイ素硫化物、ケイ素炭化物、ケイ素フッ化物などを挙げることができるが、これ以外のケイ素化合物であってもよい。
【００３９】
金属酸化物とケイ素の含有量について特に限定はないが、全ての結着物質２２に含まれるケイ素と金属酸化物の合計質量を１００％とした場合に、ケイ素元素、あるいはケイ素化合物の合計質量は、１０〜５０％の範囲内であることが好ましい。ケイ素元素、あるいはケイ素化合物の含有量を当該範囲内とすることで、集電体１と正極活物質粒子２１、及び正極活物質粒子同士の密着力をさらに向上させることが可能となる。
【００４０】
なお、結着物質２２に含まれるケイ素、あるいはケイ素化合物の含有量は、上述したように、第１の固着態様、及び第２の固着態様をもって被固着物同士を固着せしめている物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ)を用い、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ法）によって、ＥＤＸ検出器でナノオーダーの元素分析により示される元素マッピングにより確認することができる。また、ケイ素あるいはケイ素化合物を含む結着物質だけを、実際の電極活物質層に含まれる結着物質と同一の条件で別途合成し、ＩＣＰ発光分析によって求められるケイ素あるいはケイ素化合物の組成から含有量を算出することもできる。
【００４１】
「金属酸化物」
また、結着物質２２には、上記ケイ素とともに、必須の成分として金属酸化物が含まれる。この金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であってもよい。
【００４２】
アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物としては、当該挿入脱離反応を示すあらゆる金属酸化物を適宜選択して用いることができ、特に限定されることはない。このような金属酸化物としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。
【００４３】
アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を含む結着物質２２とした場合には、この結着物質２２自体も活物質として機能し得ることから、正極板１０の容量を増大させることができるという利点がある。
【００４４】
一方、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物としては、一般的に金属と理解される金属元素の酸化物であって、当該反応を示さない金属酸化物を適宜選択して用いることができ、特に限定されることはない。上記金属元素としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどを挙げることができる。
【００４５】
アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を含む結着物質２２とした場合には、この結着物質２２が、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンと電気化学的に反応することがない。これにより、金属酸化物の電気化学的な反応に伴う膨張や反応物が生じず、結果として正極活物質層２中の金属酸化物の膨張や欠損などによる劣化を抑制することができるという利点がある。
【００４６】
また理由は明らかではないが、上記金属元素の中でも、特に第３周期乃至第５周期に属する金属元素の酸化物を含む結着物質が正極活物質層中に存在する場合には、より良好に出入力特性の向上が示されるため、好ましい。
【００４７】
上記第３周期乃至第５周期に属する金属元素を含む金属酸化物の中でも、酸化チタンは安価であって取り扱い性も容易である上、正極活物質層中に含有された際に、非常に優れた出入力特性向上効果を示すことが可能であるため、好ましい。特に、酸化チタンを含む結着物質が正極活物質層中に存在する場合には、放電レート５０Ｃにおいて８０％以上の高い充放電レート（放電容量維持率）を示すことが可能であり、自動車などの大型な装置にも十分対応可能である。
【００４８】
本発明における金属酸化物とは、上述する金属元素のうちのいずれか１種の元素に酸素が結合した金属酸化物、あるいは上述する金属元素から選択される２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物のいずれであってもよい。例えば、１つの金属元素に酸素が結合した金属酸化物の例としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムなどを挙げることができる。
【００４９】
また、２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物であって、金属酸化物として用いることができるものの例としては、例えば、ガドリニウムがドープされた酸化セリウム、イットリウムがドープされた酸化ジルコニウム、鉄とチタンの混合酸化物、インジウムとスズが混合された酸化物、リチウムがドープされた酸化ニッケルなどを挙げることができる。
【００５０】
また、本発明では、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物と、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を併せて用いることもできる。
【００５１】
金属酸化物のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。例えば、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えばアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、結着物質２２がＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、図２に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ2Ｏ4のアルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図３に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
【００５２】
（第２の実施形態における結着物質）
第２の実施形態における結着物質２２には、必須の成分として金属酸化物が含まれており、ケイ素を必須の成分として含有していない点で、第１の実施形態の結着物質とは相違する。また、第２の実施形態の結着物質２２に含まれる金属酸化物は、上記で説明した第１の結着物質２２に含まれる金属酸化物と同一であり、ここでの説明は省略する。
【００５３】
本発明の第１の実施形態、及び第２の実施形態の正極板において、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子２１同士が、結着物質２２によって固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。第１の固着態様は、被固着物間（例えば、正極活物質粒子２１間、または正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と正極活物質粒子２１間、導電材粒子間など）に、結着物質２２が介在して両者を固着させる態様である。第２の固着態様は、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質２２が存在することによって、被固着物同士を固着させる態様である。本発明では、正極活物質層中において、上記の第１の固着態様、および第２の固着態様の何れかの態様、又は双方の態様が存在している。特に、正極活物質層中に含まれる正極活物質粒子２１の粒子径が小さくなるほど、第２の固着態様が増える傾向にある。
【００５４】
結着物質２２は、正極活物質層中に上記の第１の固着態様、あるいは第２の固着態様で被固着物間を固着させるような形状で存在していればよく、結着物質２２の大きさ、形状について特に限定されることはない。例えば、結着物質２２が、微小な粒子状の金属酸化物であって、多数の微小な粒子状の結着物質２２が、正極活物質粒子２１の１つ、又は２つ以上の集合体の全面又は一部を取り囲むように存在していてもよい。
【００５５】
特に、正極活物質層２は、隣り合う結着物質２２同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいることが好ましい。この構成により、膜密着性を向上させレート特性を向上させることができる。上述のとおり、本発明における結着物質２２は、正極活物質粒子２１同士を固着させるためのものであり、結着物質２２同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含ませることで、正極活物質層２の膜密着性が向上するものと推察される。そして、この膜密着性の向上がレート特性の向上に寄与するものと思われる。
【００５６】
また、正極活物質層２の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う結着物質２２同士の結晶格子が連続する部分は、正極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。なお、本発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で正極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
【００５７】
本発明の正極活物質層において、隣り合う結着物質２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明の非水電解液二次電池用正極板の製造方法に従って製造することが望ましい。本発明の製造方法によれば、正極集電体上において、正極活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、正極活物質粒子の周囲に結着物質である結着物質が生成される。このとき、隣接する結着物質同士、あるいはその前駆体の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の正極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００５８】
また、結着物質２２が非粒子状であって、正極活物質粒子２１間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。あるいは、結着物質２２が、正極活物質粒子２１の２つ以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を形成していてもよい。また、結着物質２２の表面は、走査型電子顕微鏡レベルで観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子感のあるもの、あるいはこれらの組合せなどであってもよく、その表面状態について何ら限定されることはない。つまり、本発明における結着物質２２は、正極活物質粒子２１の少なくとも一部を包囲し、かつ結着物質２２同士が繋がり、あるいは結着物質２２が連続体であり、加えて、結着物質２２のうち正極集電体１の近傍の結着物質２２が正極集電体１の表面に繋がることによって正極活物質層２を構成するものであればよい。
【００５９】
また、本発明では、結着物質として機能し得る樹脂製のバインダーによって、正極集電体１と正極活物質粒子２１、及び正極活物質粒子２１同士が固着されている箇所が存在していてもよい。すなわち、本発明の正極板に、樹脂製のバインダーが含まれることを禁止するものではない。なお、樹脂製のバインダーは結着物質として機能するものであるが、樹脂製のバインダーは、本発明の結着物質２２、すなわち、金属酸化物とケイ素、あるいは金属酸化物を含む結着物質２２とは異なるものであり、本発明において結着物質２２という場合に樹脂製のバインダーは含まれない。
【００６０】
また、本発明の正極板に樹脂製のバインダーが含まれる場合に、金属酸化物とケイ素、あるいは金属酸化物を含む結着物質２２と、結着物質として機能し得る樹脂製のバインダーと、の合計質量に対し、結着物質２２が占める割合が多くなるほど、レート特性は向上する。このような点を考慮すると、結着物質２２と、結着物質として機能し得る樹脂製のバインダーとの総質量を１００質量％としたときに、結着物質２２は、５０質量％以上１００質量以下％の範囲内であることが好ましい。無論、当該範囲以外である場合であっても、正極板に結着物質２２が含有されている分だけレート特性が向上することはいうまでもない。
【００６１】
また、本発明において、正極活物質層２中に含有される正極活物質粒子２１と結着物質２２との配合比率について特に限定されることはないが、結着物質２２の含有量が少なすぎる場合には、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、レート特性の向上を充分に満足させることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、正極活物質粒子２１の質量比率を１００質量部としたときの、結着物質２２の質量比率は、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００６２】
また、上記正極活物質層２は、正極活物質粒子２１、結着物質２２を含むとの要件を満たすものであればよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
【００６３】
次に、本発明の第２の実施形態のＳｉ−Ｏ結合について具体的に説明する。
＜Ｓｉ−Ｏ結合＞
本発明の第２の実施形態の非水電解液二次電池用正極板１０は、正極集電体１及び正極活物質粒子２１、及び正極活物質粒子２１同士が、金属酸化物を含む結着物質２２によって固着されている。さらに、正極活物質層２の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜２３０ｃｍ-1である点に特徴を有している。
【００６４】
このことから、当該層は、ケイ素（Ｓｉ）元素および酸素（Ｏ）元素を含有し、さらにはこれらの元素同士は層中で互いに結合（Ｓｉ−Ｏ結合）していることは分かるが、当該結合が結着物質２２にどのように作用しているのか、つまり、正極活物質粒子２１と集電体１、および正極活物質粒子２１同士の固着にどのように作用しているのかは必ずしも明確ではない。しかしながら、正極活物質層２中に、上記範囲の半値半幅のピークをもつＳｉ−Ｏ結合が存在していることにより、結果として正極活物質層２と集電体１との密着性を向上させることが可能となる。
【００６５】
なお、９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークがＳｉ−Ｏ結合のピークであるか否かは、Ｘ線光電子分光法におけるケイ素元素、及び酸素元素の確認と、赤外吸収スペクトルを測定した時の９８０〜１１００ｃｍ-1付近のピークの存在の確認とを総合判断することで特定することができる。すなわち、Ｘ線光電子分光法によってケイ素元素、及び酸素元素の存在が確認され、赤外吸収スペクトルを測定した時に９８０〜１１００ｃｍ-1付近にピークが存在している場合には、このピークがＳｉ−Ｏ結合のピークであると同定することができる。
【００６６】
また、上記より、第２の実施形態の正極板は、正極活物質層２にケイ素元素が含まれていることは明らかであるが、このことは、ケイ素が結着物質２２に含まれていることを意味するものではなく、結着物質２２にケイ素が含まれるか否かは問わない。
【００６７】
正極活物質層２全体の構造として、赤外吸収スペクトル測定において、このような特徴あるピークが現れる構造とすることにより、当該ピークを生じさせる原因となるＳｉ−Ｏ結合が、上述した結着物質２２に直接的もしくは間接的に作用し、または正極活物質粒子２１や集電体１に直接的もしくは間接的に作用することで、さらには、ケイ素（Ｓｉ）や酸素（Ｏ）それぞれが単独で作用し、結果的に正極活物質層２と集電体１との密着性を向上することができるものと推察される。
【００６８】
ここで、本発明にあっては、赤外吸収スペクトル測定で得られるＳｉ−Ｏ結合の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜２３０ｃｍ-1であれば上記の作用効果を奏するが、さらなる密着性の向上の点からは、Ｓｉ−Ｏ結合のピークが１０００〜１１００ｃｍ-1に現れるとともに、当該ピークの半値半幅が３０〜９０ｃｍ-1であることが好ましく、当該ピークの半値半幅は５０〜７０ｃｍ-1であることがさらに好ましい。
【００６９】
また、本発明にあっては、正極活物質層２について赤外吸収スペクトル測定を行った際に上記所定のピークが確認できるような正極活物質層であればよく、当該所定のピークを生じさせるＳｉ−Ｏ結合を有する具体的な物質が何であるか、最終的に当該Ｓｉ−Ｏ結合を生じさせるための出発物質が何であるのかは特に限定されない。
【００７０】
また、正極活物質層２に含まれるＳｉ−Ｏ結合は、例えば、酸化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化フッ化ケイ素などのケイ素を含む化合物が正極活物質層２に含まれることに起因していてもよいが、これに限定されず、正極活物質層２に存在するケイ素が、正極集電体１表面を含む正極活物質層２内における任意の酸素と間で示す結合であればよい。
【００７１】
本発明の第２の実施形態の正極板の製造方法について特に限定されることはないが、後述する本発明の製造方法を好ましい態様として例示することができる。後述する本発明の製造方法においては、上記赤外吸収スペクトルで表されるＳｉ−Ｏ結合のピークの半値半幅を示す要因となるケイ素を含む化合物は、上述において説明したとおり、加熱工程を経た後に残存可能なケイ素を含む化合物であって、例えば、上記ピークの半値半幅が一般的に、３０ｃｍ-1未満であるシランカップリング剤などは含まれない。
【００７２】
以上、本発明の第１の実施形態の正極板、第２の実施形態の正極板について説明を行ったが、第１の実施形態、及び第２の実施形態の双方の特徴を有する正極板、具体的には、結着物質２２に金属酸化物とケイ素が含まれており、正極活物質層２の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜２３０ｃｍ-1である正極板においても上記で説明した本願の優位な効果を発揮することができる。
【００７３】
＜＜正極板の製造方法＞＞
次に、本発明の正極板の製造方法について説明する。上記第１の実施形態の正極板は、正極活物質粒子と、金属元素含有化合物と、ケイ素元素含有化合物と、が含有される正極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を、前記金属元素含有化合物及び、ケイ素元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱する加熱工程と、を含み、前記加熱工程によって、金属酸化物とケイ素を含む結着物質を生成し、この結着物質によって、集電体と正極活物質粒子、及び正極活物質粒子同士を固着せしめることにより製造することができる。
【００７４】
また、本発明の第２の実施形態の正極板は、正極活物質粒子と、金属元素含有化合物と、ケイ素元素含有化合物と、が含有される正極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を、前記金属元素含有化合物及び、ケイ素元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱する加熱工程と、を含み、前記加熱工程によって、金属酸化物を含む結着物質を生成し、この結着物質によって、集電体と正極活物質粒子、及び正極活物質粒子同士を固着せしめ、且つ赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜２３０ｃｍ-1である正極活物質層を形成することにより製造することができる。なお、赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合のピークが１０００〜１１００ｃｍ-1に現れるとともに、当該ピークの半値半幅が、３０〜９０ｃｍ-1である正極活物質層を形成することで、集電体と正極活物質層との密着力がさらに高い正極板を製造することができる。
【００７５】
＜塗布工程＞
塗布工程は、正極活物質粒子と、金属元素含有化合物と、ケイ素元素含有化合物と、が含有される正極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する工程である。以下、正極活物質層形成液に含有される、正極活物質粒子、金属元素含有化合物、ケイ素元素含有化合物について説明する。
【００７６】
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子は、上記本発明の正極板で説明した正極活物質粒子をそのまま用いることができここでの説明は省略する。
【００７７】
（金属元素含有化合物）
正極活物質層形成液に含有される金属元素含有化合物は、上記本発明の正極板で説明した結着物質２２に含まれる金属酸化物を生成するための前駆体である。したがって、正極活物質層形成液中に添加された状態で基板上に塗布され、加熱工程を経たときに、金属酸化物が生成されるものであればいかなる金属元素含有化合物であってもよい。
【００７８】
アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成するための、金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
【００７９】
また、金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の正極集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【００８０】
例えば、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物としてＬｉＣｏＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、炭酸リチウム、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、炭酸コバルト、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００８１】
また、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物としてＬｉＮｉＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、炭酸ニッケル、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００８２】
また、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、炭酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【００８３】
また、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物としてＬｉＦｅＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００８４】
また、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．８≦Ｘ＜２であることが好ましく、０．８≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００８５】
一方、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属元素含有化合物としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、及びＣｅなどの一般的な金属元素群から選択されるいずれか１種、または２種以上の金属元素を含有する化合物であって、熱分解によりアルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物となる化合物を挙げることができる。
【００８６】
また、理由は明らかではないが、上記に例示される金属元素の中でも、特に３乃至５周期に属する金属元素を含有する金属元素含有化合物を用いた場合には、生成される正極板の出入力特性がより高くなる傾向にあるため、好ましい。
【００８７】
また、金属元素を含有する金属元素含有化合物としては、例えば金属塩を好ましく使用することができる。金属塩としては、上記の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、これらの金属元素含有化合物を溶媒に溶解させ、塗工液を集電体上に塗工して塗膜を形成し、加熱すると、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に塗膜中から消失させることができることから、これらを特に好適に用いることができる。
【００８８】
また、金属元素含有化物として、金属と炭素とを含む化合物である有機金属化合物を用いてもよい。上記有機金属化合物には、炭素元素を含有する金属錯体、炭素元素を含有する金属塩のいずれも含む。より具体的には、有機金属化合物は、上記の金属元素含有化合物において列挙されるような一般的な金属元素群から選択されるいずれか１種、または２種以上の金属元素および炭素を含有する化合物であればよい。また有機金属化合物において、上記金属元素群の中でも、特に３乃至５周期に属する金属元素が含有することが好ましいことも、上記金属元素含有化合物と同様である。
【００８９】
上記炭素元素を含有する金属塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、好ましく使用される。
【００９０】
また上記炭素元素を含有する金属錯体としては、エトキシド、アセチルアセトナート、ラクテート等を挙げることができる。
【００９１】
なお、上述に具体的に例示する金属元素含有化合物以外であっても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜、選択して金属元素を含有する化合物たり得る材料を使用することができる。即ち、当該製造方法にて製造される非水電解液二次電池用正極板に設けられる正極活物質層において、正極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、正極活物質粒子同士を固着させることができ、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を生成可能な生成材料となるものであれば、適宜選択して使用することが可能である。
【００９２】
上記で説明した金属元素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成するための金属元素含有化合物と、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を生成するための金属元素含有化合物とを併せて用いてもよい。
【００９３】
上述する正極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、正極集電体と正極活物質層とを良好に密着性させることができ、正極活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記塗工液を正極集電体の表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００９４】
（ケイ素元素含有化合物）
ケイ素含有化合物は、本発明の製造方法により製造される正極板において、結着物質に含まれる所定のケイ素またはケイ素を含む化合物を付与可能な化合物、あるいは正極活物質層に含まれる所定のケイ素またはケイ素を含む化合物を付与可能な化合物であればよい。具体的には、シランカップリング剤、アルキルシリケート、シロキサンなどの有機系ケイ素含有化合物、あるいは、ポリシラン、ケイ酸などの無機系ケイ素含有化合物を挙げることができる。ただし、本発明の製造方法の加熱工程における加熱温度は、ケイ素含有化合物の熱分解温度以上であるため、いずれのケイ素含有化合物であっても、熱分解後のケイ素またはケイ素を含む化合物を、正極活物質層または結着物質に含ませることが可能であるため、上記例示に限定されず種々のケイ素含有化合物を使用し得る。溶媒との相溶性が良好であるという観点からは、有機系ケイ素含有化合物が好ましい。なお、本発明において有機系ケイ素含有化合物とは、ケイ素および炭素を含む化合物を意味し、無機系ケイ素含有化合物は、ケイ素含み、炭素を含まない化合物を意味する。
【００９５】
また、有機系ケイ素含有化合物の中でも、以下の理由から、加水分解性基を有するケイ素含有化合物がより好ましい。即ち、加水分解性基は無機化合物の表面と良好に接着するため、製造工程中に、正極活物質粒子の表面に該加水分解性基が良好に接着することが期待される。そして、上記加水分解性基による正極活物質粒子への接着により、隣接する正極活物質粒子との間、あるいは集電体との間の密着力を向上させる作用が期待される（第一の作用）。また別の作用として、加水分解性基に結合するケイ素元素を覆って、結着物質が生成されることにより、正極活物質粒子と集電体、及び正極活物質粒子同士は、このケイ素を含む結着物質によって良好に固着される作用が期待される（第二の作用）。したがって、上述する第一の作用および／または第二の作用を享受するという観点では、上記有機系ケイ素含有化合物の中でも、シランカップリング剤、およびアルキルシリケートなどの加水分解性基を有するケイ素含有化合物が好ましい。
【００９６】
なお、本明細書において、加水分解性基および反応性官能基に関して使用する「接着」という用語は、加水分解性基と正極活物質粒子、あるいは加水分解基と集電体との間の相互作用により両者が結び付く状態を広範に意味し、例えば、化学結合であってもよいが、これに限定されない。
【００９７】
特に、シランカップリング剤は、分子構造の一端側に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とアルコールを生じることの可能な加水分解性基（例えばエトキシ基やメトキシ基など）を有する上、他端側に、反応性官能基として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基からなる群より選ばれた官能基を有する。上記反応性官能基は、集電体、金属元素含有化合物、正極活物質粒子、あるいは任意で添加される樹脂と良好に接着する。即ち、上記反応性官能基は、熱分解前の原料と結びつき易い。したがって、シランカップリング剤は、一端における加水分解性基により、熱分解している最中の原料と接着し、一方、他端における反応性官能基により、熱分解前の原料と接着する。シランカップリング剤自体は、加熱工程における加熱によって熱分解されるが、製造工程中の原料同士の接着が促進されることによって、最終的に、集電体と正極活物質粒子、及び正極活物質粒子同士の密着力を向上させることが可能であると推察される。この結果、製造された本発明の正極板において優れた密着力が発揮されるものと推察される。したがって、本発明の製造方法における１種または２種以上のケイ素含有化合物の少なくとも１種のケイ素含有化合物としてシランカップリング剤が選択されることが好ましい。
【００９８】
シランカップリング剤は、反応性官能基としてビニル基、メタクリロキシ基、アミノ基を有するものであることが、集電体と正極活物質層との密着性を高める点からは、好ましい。
【００９９】
シランカップリング剤の添加量については、正極活物質層形成液全体量に対して１重量％以上２５重量％以下の範囲で添加されていることが好ましい。シランカップリング剤の添加量がこの範囲内にあることで、塗膜の加熱時に活物質の生成の阻害が抑制される虞を抑制しつつ、形成される正極活物質層と集電体との接着性を高めることができるという効果を一層高めることができる。
【０１００】
シランカップリング剤であるシリルイソシアネートとしては、例えば、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられるがこれに限定されない。
【０１０１】
アルキルシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、テトラ−ｎ−プロポキシシランなどが挙げられるがこれに限定されない。
【０１０２】
ケイ素含有化合物の添加量は、正極活物質層形成液全体量に対して１重量％以上２５重量％以下の範囲内であることが好ましい。ケイ素含有化合物の添加量がこの範囲内にあることで、塗膜の加熱時に活物質の生成の阻害が抑制される虞を抑制しつつ、形成される正極活物質層と集電体との接着性を高めることができるという効果を一層高めることができる。
【０１０３】
また、シランカップリング剤を用いる場合にあっては、その原液をそのまま用いてもよく、溶媒として水やＩＰＡなどを用い、この中に、シランカップリング剤を溶解・加水分解せしめ、適宜濃度調整したものなどを用いてもよい。
【０１０４】
また、上記正極活物質層形成液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、導電材、あるいは、当該塗工液の粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。金属元素含有化合物を分散または溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【０１０５】
正極活物質層形成液を集電体上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、塗工液を塗工することができる。また、集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。
【０１０６】
また、正極活物質層形成液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。
【０１０７】
＜加熱工程＞
加熱工程は、塗布工程で集電体上に形成された塗膜を、前記金属元素含有化合物及び、ケイ素元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱する工程である。
【０１０８】
加熱工程における加熱温度については、正極活物質層において用いられる金属元素含有化合物、及びケイ素元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、したがってこれらの種類に応じて適宜設定することができる。なお、金属元素含有化合物、及びケイ素元素含有化合物を熱分解することができる温度とは、金属元素含有化合物と、ケイ素元素含有化合物の双方が熱分解される温度である。換言すれば、金属元素含有化合物と、ケイ素元素含有化合物の双方が熱分解される温度のうち、高い方の温度である。また、熱分解する温度以上の温度とは、熱分解開始温度以上の温度である。
【０１０９】
熱分解開始温度は、島津製作所の自動ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置ＤＴＧ-６０Ａを用いて熱分解温度を測定することにより求めることができる。なお、熱分解開始温度は、金属元素含有化合物を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した時に、金属元素含有化合物の重量が、加熱開始時の重量から１０重量％減少した時の温度である。ケイ素元素含有化合物の熱分解開始温度についても同様である。
【０１１０】
また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に正極集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。
【０１１１】
一方、正極集電体として銅箔を用いる場合には、空気雰囲気下で加熱工程を実施すると酸化してしまい、望ましくない。したがって、かかる場合には、不活性ガス雰囲気下、あるいは還元ガス雰囲気下あるいは不活性ガスと還元ガスの混合ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。なお、酸素ガスが充分に含有されない雰囲気下で加熱工程を実施する場合には、金属元素含有化合物中における金属元素の酸化は、正極活物質層形成液中に含有される化合物中の酸素と金属元素とが結合することによって実現される必要があるので、使用する化合物中に酸素元素が含有される化合物を用いる必要がある。
【０１１２】
本発明の製造方法において、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜発明の製造方法を実施することができるが、たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。
【０１１３】
また、本発明の正極板は、上述のとおり製造された正極活物質層に、さらに樹脂バインダー等の樹脂成分を含有させてもよい。正極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、正極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に正極板を浸漬させて、該樹脂混合液を正極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、正極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、正極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。
【０１１４】
＜＜負極板＞＞
次に、本発明の非水電解液二次電池用負極板について説明する。上記「正極板」においても説明したように、本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板としても負極板としても用いることが可能である。本発明の非水電解液二次電池用負極板は、図１に示した本発明の非水電解液二次電池用正極板と同様の構成を有しており、図１における正極集電体１を負極集電体に置き換え、正極活物質層２を負極活物質層に置き換え、正極活物質粒子２１を負極活物質粒子に置き換えることにより、本発明の負極板の構成を説明することができる。また、負極板においても、上記「正極板」で説明した第１の実施形態、第２の実施形態と同様の構成をとることができる。
【０１１５】
上述した本発明の正極板と同様、結着物質に含まれるケイ素、あるいは負極活物質層中に存在する所定のＳｉ−Ｏ結合が結着物質に直接または間接的に作用し、または負極活物質粒子や負極集電体に直接または間接的に作用することで、最終的に、負極活物質層と負極集電体とがより密着している。
【０１１６】
＜負極集電体＞
負極集電体について特に限定はなく、非水電解液二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、正極集電体１と同様、負極集電体には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
【０１１７】
負極集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【０１１８】
＜負極活物質層＞
負極活物質層は、負極活物質粒子と、負極活物質粒子と集電体、および負極活物質粒子同士を固着させるための結着物質とを含有している。また、本発明の負極板の第１の実施形態では、結着物質が、金属酸化物とケイ素を含有しており、第２の実施形態では、金属酸化物を含有している。
【０１１９】
負極活物質層の層厚について特に限定はないが、レート特性を向上させつつも高容量を得るためには、層厚は、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。負極活物質層の層厚を当該範囲とすることで、負極活物質層と負極集電体との距離を短くすることができ負極板のインピーダンスを下げることができる。
【０１２０】
また、負極活物質層は、正極活物質層と同様に非水電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましい。
【０１２１】
（負極活物質粒子）
負極板を構成する負極活物質層には、負極活物質粒子が含有される。負極活物質粒子について特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知の負極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素及びそれらの合金や、ケイ素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物など、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。中でも、炭素材料はコストが安く、取り扱い性容易な上、単位質量あたりに取り出せるエネルギーが大きく、放電電位が卑であり、平坦性がよいなどの理由から負極活物質粒子として特に好適に使用可能である。
【０１２２】
負極活物質粒子の形状についても特に限定はなく、例えば、鱗片形状、扁平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、負極活物質粒子の粒径についても特に限定はなく、設計される負極活物質層の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。なお、上記で説明した正極活物質粒子と同様、負極活物質粒子の粒子径を小さくすることで、レートと構成の向上を図ることができる。したがって、負極活物質粒子の粒子径は１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましい。
【０１２３】
（結着物質）
負極板を構成する負極活物質層には、結着物質が含有されており、負極活物質粒子と集電体、および負極活物質粒子同士は、当該結着物質によって固着されている。本発明の負極板の第１の実施形態では、結着物質が、必須の成分として金属酸化物とケイ素を含有しており、第２の実施形態では、結着物質が、必須の成分として金属酸化物を含有している。
【０１２４】
結着物質に含まれる金属酸化物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期に属する遷移金属の金属酸化物を好ましく用いることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酸化還元電位が低いことから、非水電解液二次電池の負極板に用いた場合でも安定である。また、周期律表第４周期に属する遷移金属は、化学的に安定で、複数の酸化数を形成することが可能であり、同じ元素でも複数の錯体を形成する。そのため、負極板に含有される金属としての利便性が高い。このような金属酸化物としては、銅、ニッケル、リチウムの酸化物等を挙げることができる。また、本発明の負極板の第１の実施形態において、結着物質に含まれるケイ素については、上述した本発明の正極板の第１の実施形態の結着物質に含まれるケイ素と同様であり、ここでの説明は省略する。
【０１２５】
（その他の材料）
負極活物質層は、上述した負極活物質粒子と結着物質を含むとの要件を満たすものであればよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明において導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、負極活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
【０１２６】
なお、正極板で説明したことと同様の理由により、負極板においても、金属酸化物とケイ素、あるいは金属酸化物を含む結着物質と、樹脂製のバインダーとを併せて用いることとしてもよい。
【０１２７】
＜Ｓｉ−Ｏ結合＞
本発明の負極板の第２の実施形態のＳｉ−Ｏ結合は、前記正極板の第２の実施形態におけるＳｉ−Ｏ結合と同様であり、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１２８】
なお、本発明の非水電解液二次電池に上記で説明した負極板を用いる場合には、正極板としては従来公知の正極板、例えば、正極活物質粒子と正極集電体、および正極活物質粒子同士を樹脂製のバインダーで固着してなる正極板を使用してもよく、上記で説明した正極板と併せて使用してもよい。
【０１２９】
ここまで説明してきた本発明の負極板の製造方法は、上述した本発明の正極板と同様、特に限定されることはないが、以下の方法により、本発明の負極板を歩留まり良く製造することができる。以下、負極板の製造方法について具体的に説明する。
【０１３０】
＜＜負極板の製造方法＞＞
本発明の非水電解液二次電池用負極板の製造方法は、前述した「正極板の製造方法」と、その特徴は同じである。以下に各工程について説明する。
【０１３１】
上記第１の実施形態の負極板は、負極活物質粒子と、金属元素含有化合物と、ケイ素元素含有化合物と、が含有される負極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を、前記金属元素含有化合物及び、ケイ素元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱する加熱工程と、を含み、前記加熱工程によって、金属酸化物とケイ素を含む結着物質を生成し、この結着物質によって、集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士を固着せしめることにより製造することができる。
【０１３２】
また、本発明の第２の実施形態の負極板は、負極活物質粒子と、金属元素含有化合物と、ケイ素元素含有化合物と、が含有される負極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を、前記金属元素含有化合物及び、ケイ素元素含有化合物が熱分解する温度以上で加熱する加熱工程と、を含み、前記加熱工程によって、金属酸化物を含む結着物質を生成し、この結着物質によって、集電体と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士を固着せしめ、且つ赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜２３０ｃｍ-1である負極活物質層を形成することにより製造することができる。なお、赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合のピークが１０００〜１１００ｃｍ-1に現れるとともに、当該ピークの半値半幅が、３０〜９０ｃｍ-1である正極活物質層を形成することで、集電体と負極活物質層との密着力がさらに高い負極板を製造することができる。
【０１３３】
＜塗布工程＞
塗布工程は、負極活物質粒子と、金属元素含有化合物と、ケイ素元素含有化合物と、が含有される負極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する工程である。以下、負極活物質層形成液に含有される、負極活物質粒子、金属元素含有化合物、ケイ素元素含有化合物について説明する。なお、ケイ素元素含有化合物については、上述した、本発明の正極板の製造方法で説明した、ケイ素元素含有化合物をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
【０１３４】
（負極活物質粒子）
負極活物質粒子は、上記本発明の負極板で説明した負極活物質粒子をそのまま用いることができここでの説明は省略する。
【０１３５】
（金属元素含有化合物）
負極活物質層形成液に含有される金属元素含有化合物は、上記本発明の負極板で説明した結着物質に含まれる金属酸化物を生成するための前駆体である。したがって、負極活物質層形成液中に添加された状態で基板上に塗布され、加熱工程を経たときに、金属酸化物が生成されるものであればいかなる金属元素含有化合物であってもよい。
【０１３６】
このような金属元素含有化合物の具体的な例としては、金属元素の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、これらを溶媒に溶解させ、塗工液を集電体上に塗工して塗膜を形成し、加熱すると、塩素イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に塗膜中から消失させることができることから、これらを特に好適に用いることができる。
【０１３７】
例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅、酢酸銅、酢酸銅（ＩＩ）一水和物等を挙げることができ、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物等を挙げることができ、金属元素がリチウムである場合には、塩化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム三水和物等を挙げることができる。
【０１３８】
負極活物質層形成液を調製する際に用いられる溶媒としては、上述した金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、前記正極活物質層形成液で用いることができる溶媒と同様のものを用いることができる。
【０１３９】
上述する負極活物質層形成液において、溶媒に対し、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、負極集電体と負極活物質層とを良好に密着させることができ、負極活物質粒子の固着が充分に図られる。また、上記濃度を、２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記塗工液を負極集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【０１４０】
上記負極活物質層形成液を負極集電体上に塗工する方法について特に限定はなく、正極板の製造に用いられる塗工方法と同様の方法を適宜選択して用いることができる。塗工量の厚みについても同様である。
【０１４１】
（加熱工程）
加熱工程については、前記本発明の正極板の製造方法と同一とすればよく、したがってここでの説明は省略する。なお、負極板の形成において、集電体として、例えば、銅箔等を用いる場合には、窒素雰囲気下等で加熱を行うことが好ましい。
【０１４２】
また、上記によって形成された結着物質に対し、還元処理を施すことで結着物質に含まれる金属酸化物を金属に還元し、この還元された金属によって負極活物質粒子同士を固着させた負極板を製造してもよい。
【０１４３】
還元処理方法としては、水素プラズマ雰囲気下で還元処理を行う還元処理方法や、水素、一酸化炭素等、もしくは水素、一酸化炭素を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した還元ガスを用い、該還元ガス雰囲気下で還元を行う還元処理方法を好適に用いることができる。還元ガスは１種の還元ガスを単独で使用してもよく、２種以上のガスを混合して用いることとしてもよい。
【０１４４】
また、還元処理を経ることで形成された負極板は、負極活物質層中に酸化物が含まれておらず、初期充電時に還元反応が生ずることもない。これにより、初期充電時における還元反応により、充電反応が妨げられ初期充放電効率が低下することを防止することができる。
【０１４５】
＜＜非水電解液二次電池＞＞
次に、上記で説明した本発明の正極板および／または負極板を用いた、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
【０１４６】
図４は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
【０１４７】
図４に示すように、本発明の非水電解液二次電池１００は、正極集電体１の一方面側に正極活物質層２が設けられてなる正極板１０、及び、これに組合される負極集電体５５の一方面側に負極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板１０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内にリチウム化合物を電解質として含む非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。ここで、本発明の非水電解液二次電池１００は、正極板１０および負極板５０のいずれか一方または双方が上記で説明した本発明の電極板であることを特徴とする。
【０１４８】
以下に、上記で説明した正極板および／または負極板以外の構成、具体的にはセパレータとリチウム化合物を含む非水電解液とについて説明する。
【０１４９】
（セパレータ）
セパレータ７０について特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。例えば、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルムを、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルムで挟んだ三層構造としたものなどを好適に使用可能である。これは、非水電解液二次電池内の温度が上昇した場合に、ポリエチレンフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このポリエチレンフィルムを、より軟化温度の高いポリプロピレンフィルムで挟持することによって、ポリエチレンフィルムが軟化した場合においても、ポリプロピレンフィルムが形状を保持して正極板１０と負極板５０の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【０１５０】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液９０は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、非水電解液二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１５１】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１５２】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【０１５３】
上記正極板１０、負極板５０、セパレータ７０、非水電解液９０を用いて製造される非水電解液電池１００の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、上記の正極板１０及び負極板５０を、セパレータ７０を介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板１０及び負極板５０をセパレータ７０を介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板１０及び負極板５０を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【０１５４】
＜＜電池パック＞＞
次に、図５を用いて本発明の非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。
【０１５５】
図５は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
【０１５６】
図５に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
【０１５７】
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
【０１５８】
電池パック２００は、本発明の正極板１０および／または負極板５０が用いられた本発明の非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
【０１５９】
なお、本発明の正極板１０および／または負極板５０を用いた本発明の非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板１０および／または負極板５０、あるいは本発明の非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１６０】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【０１６１】
（実施例１）
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：１．０ｇをメタノール：１．０ｇに加えたものとＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ[分子量：２４５．０９]：５ｇをメタノール：５ｇに加えたものを、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）：Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）＝２．１ｇ：９．８ｇの量で混合し、リチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウム複合酸化物を生成する原料溶液とした。次いで、上記原料溶液：８ｇに、平均粒径４μｍの正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製  ＶＧＣＦ）：０．２５ｇ、シランカップリング剤（３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ４０３））：１．５ｇと、樹脂ヒドロキシエチルセルロース：０．２ｇを純水：９．８ｇに溶解した増粘剤水溶液：１０ｇと、溶媒メタノールを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の電極質量が９１．７ｇ/ｍ2となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４５０℃まで加熱し、その後、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用正極板を得た。この正極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例１の正極板を得た。尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、６０μｍであった。
【０１６２】
（実施例２）
実施例１で用いたシランカップリング剤の添加量を２ｇに変更した以外は、実施例１と全て同様にして、実施例２の正極板を得た。なお、尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、６１μｍであった。
【０１６３】
（実施例３）
実施例１のシランカップリング剤にかえて、シランカップリング剤（３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＥ９０３））を２ｇ添加した以外は、実施例１と全て同様にして、実施例３の正極板を得た。なお、尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、６０μｍであった。
【０１６４】
（実施例４）
実施例１のシランカップリング剤にかえて、シランカップリング剤（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＥ６０３））を１ｇ添加した以外は、実施例１と全て同様にして、実施例４の正極板を得た。なお、尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、６２μｍであった。
【０１６５】
（実施例５）
実施例１のシランカップリング剤にかえて、シリルイソシアネート化合物（マツモトファインケミカル株式会社製  オルガチックスＳＩ-３１０）を２ｇ添加した以外は、実施例１と全て同様にして、実施例５の正極板を得た。なお、尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、６１μｍであった。
【０１６６】
（実施例６）
Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏ[分子量：１０２．０２]：１０ｇと、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ[分子量：２９０．９]：３０ｇと、メタノール：２０ｇを加えたものを混合しリチウムイオン挿入脱離を示すリチウム複合酸化物を生成する原料溶液とした。次いで、上記原料溶液１０ｇに、平均粒径４μｍの正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製  ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、シランカップリング剤（３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ４０３））：２ｇと、樹脂ヒドロキシエチルセルロース：０．２ｇを純水：９．８ｇに溶解した増粘剤水溶液：１０ｇと、溶媒（メタノール）を混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。
【０１６７】
次いで、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の電極質量が８４．６ｇ／ｍ2となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４５０℃まで加熱し、集電体上に電極活物質層が積層された非水電解液二次電池用正極板を得た。この正極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例６の正極板とした。尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、５７μｍであった。
【０１６８】
（実施例７）
実施例１で作製した非水電解液二次電池用正極板上に、ＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１３２０）：０．９ｇを有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を、アプリケーターで塗布し、１２０℃で１０ｍｉｎ乾燥したこと以外は、同様にして、実施例７の正極板を得た。尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、６０μｍであった。
【０１６９】
（実施例８）
平均粒径４μｍの正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）１．２８ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）（マツモトファインケミカル株式会社製  ＴＣ４００）３ｇ、シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ５０３））２ｇと、樹脂エチルセルロース０．３ｇをイソプロピルアルコール２．７ｇに溶解した樹脂溶液３ｇと、溶媒プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート６ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の電極質量が５５ｇ/ｍ2となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から２０分かけて４００℃まで加熱し、その後、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例８の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４２μｍであった。
【０１７０】
（実施例９）
実施例８における、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）（マツモトファインケミカル株式会社製  ＴＣ４００）にかえて、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル株式会社製  ＴＣ７５０）２ｇ添加すること以外は実施例８と同様にして実施例２の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４４μｍであった。
【０１７１】
（実施例１０）
実施例８のシランカップリング剤にかえて、シリルイソシアネート化合物（マツモトファインケミカル株式会社製  オルガチックスＳＩ-３１０）を用いる以外は実施例８と全て同様にして、実施例１０の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４０μｍであった。
【０１７２】
（実施例１１）
実施例８で作製した非水電解液二次電池用正極板上に、ＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１３２０）：０．９ｇを有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を、アプリケーターで塗布し、１２０℃で１０ｍｉｎ乾燥したこと以外は、同様にして、実施例１１の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４８μｍであった。
【０１７３】
（実施例１２）
実施例８のシランカップリング剤を０．０２ｇ用いた以外はすべて実施例８と同様にして実施例１２の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４７μｍであった。
【０１７４】
（実施例１３）
実施例８のシランカップリング剤にかえて、水の分散溶媒中に無機ケイ酸を分散させた、日産化学社製のスノーテックＸＳを２ｇ用いた以外はすべて実施例８と同様にして実施例１３の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４５μｍであった。
【０１７５】
（比較例１）
シランカップリング剤を添加しない以外は実施例６と全て同様にして比較例１の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、６０μｍであった。
【０１７６】
（比較例２）
シランカップリング剤を添加しない以外は実施例８と全て同様にして比較例２の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４４μｍであった。
【０１７７】
（比較例３）
加熱温度を２０分かけて１５０℃まで加熱した以外は、全て実施例８と同様にして、比較例３の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４３μｍであった。
【０１７８】
（比較例４）
ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）（マツモトファインケミカル株式会社製  ＴＣ４００）、樹脂エチルセルロース０．３ｇをイソプロピルアルコール２．７ｇに溶解した樹脂溶液、溶媒プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート６ｇにかえて、樹脂製結着材としてＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）を４ｇと、これらに有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）３６ｇを加えて混合させた溶液を用いて、固形分濃度が５５質量％となるように分散、混練させたこと、加熱を室温から２０分かけて１５０℃まで加熱し、１５０℃で１０分間保持したこと以外は、全て実施例８と同様にして比較例４の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４５μｍであった。
【０１７９】
（ＩＲによる半値半幅の測定）
各実施例、比較例の正極板における正極活物質層の表面を、ＳＰＥＣＴＲＡ  ＴＥＣＨ社製ＩＲμｓを用い、測定モード：μ−ＡＴＲ、ＡＴＲ結晶：Ｇｅ、分解能：４ｃｍ-1、積算数：１２８回、測定波数領域６５０ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1の条件にて測定し、９８０〜１１００ｃｍ-1現れるピークの半値半幅の測定をＧａｕｓｓｉａｎ  ｆｉｔｔｉｎｇにより行った。測定結果は、９８０〜１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏの結合のピークが現れるとともに、当該ピークの半値半幅が、３０ｃｍ-1以上９０ｃｍ-1以下の範囲内である場合を○とし、当該範囲外である場合を×とした。測定結果を表１に示す。なお、参考として、実施例１の上記半値半幅の測定における赤外吸収スペクトルのチャートを図６Ａに、また、実施例１の製造工程中、電極活物質層形成液を塗布した後であって加熱工程前の赤外吸収スペクトルのチャートを図６Ｂに示す。また、実施例１３の上記半値半幅の測定における赤外吸収スペクトルのチャートを図７に、比較例３の上記半値半幅の測定における赤外吸収スペクトルのチャートを図８に示す。
【０１８０】
図６Ｂに示すチャートより、１０８０ｃｍ-1にシランカップリング剤である３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークが確認された。図６Ａに示すチャートより、熱分解以上の温度で加熱されることで形成された結着物質中には、９９１ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ結合のピークが確認されたが、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランのピークは確認されなかった。また、図７に示すチャートより、９９０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ結合のピークが確認された。また、図８に示すチャートより、１０５６．２ｃｍ-1にＳｉのピークが確認され、１１０２ｃｍ-1にシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのピークが確認されたが、Ｓｉ−Ｏ結合のピークが確認されなかった。
【０１８１】
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折装置を用い、各実施例、比較例における電極活物質層に含まれる金属酸化物を分析した。分析結果を表１の結着物質の欄に示す。なお、実施例１〜５の電極活物質粒子と、結着物質に含まれる金属酸化物はいずれもマンガン酸リチウムであり同一の物質であるが、このマンガン酸リチウムが結着物質に含まれていることは、後述するＴＥＭ−ＥＤＸによる金属元素の確認によって特定することができる。
【０１８２】
（Ｘ線光電子分光法による分析）
また、各実施例、及び比較例における電極活物質層について、Ｘ線光電子分光法による分析（ＸＰＳ組成分析）を行った。ＸＰＳ組成分析装置としては、ＥＳＣＡ３４００（株式会社島津製作所製）を用いた。この分析結果から、全ての実施例において、電極活物質層にケイ素元素が存在していることが確認された。
【０１８３】
（ＴＥＭ−ＥＤＸによるケイ素元素、金属元素、酸素の確認）
各実施例、及び比較例について、各々の電極活物質層を、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）手法によりケイ素、金属元素、及び酸素をマッピングした。その結果、全ての実施例において、ケイ素元素が、金属元素と同じ箇所に存在していることが確認された。
【０１８４】
参考として、図９、図１０に、実施例１のマッピング・データを示す。図９は、集電体と電極活物質粒子とを固着せしめる結着物質の存在を示すマッピング・データであり、図９（ａ）は、ケイ素の存在を確認するためのマッピング・データであり、図９（ｂ）は、酸素の存在を確認するためのマッピング・データであり、図９（ｃ）は、金属元素の存在を確認するためのマッピング・データである。図１０は、電極活物質粒子同士を固着せしめる結着物質の存在を示すマッピング・データであり、図１０（ａ）は、ケイ素の存在を確認するためのマッピング・データであり、図１０（ｂ）は、酸素の存在を確認するためのマッピング・データであり、図１０（ｃ）は、金属元素の存在を確認するためのマッピング・データである。また、図９、図１０中の符号Ｘは、集電体であり、符号Ｙは、電極活物質粒子であり、符号Ｚは、結着物質の存在を示す領域である。図９（ａ）、（ｂ）及び、図１０（ａ）、（ｂ）のマッピング・データより、集電体と電極活物質粒子とを固着している箇所、及び電極活物質粒子同士を固着している箇所に、ケイ素、酸素の存在が確認された。また、図９（ｃ）、図１０（ｃ）のマッピング・データからもわかるように、電極活物質粒子Ｙ、及び集電体と電極活物質粒子とを固着している箇所及び、電極活物質粒子同士を固着している箇所、すなわちケイ素と同じ箇所に、マンガンの存在が確認された。
【０１８５】
ＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）手法によるケイ素、酸素、及び金属元素の確認と、上記のＸ線回折によって確認された金属酸化物によって、ケイ素元素と同じ箇所に存在する金属元素は、金属酸化物を構成する金属元素であると同定できる。つまり、全ての実施例で、集電体と電極活物質粒子、及び電極活物質粒子同士はケイ素元素及び金属酸化物によって固着されていることが確認できた。一方、比較例１、２ではケイ素元素含有化合物が用いられていないことからケイ素元素の存在が確認されなかった。また、比較例４では、金属元素含有化合物にかえてＰＶｄＦが用いられており、ＰＶｄＦの成分である炭素、酸素、フッ素と同じ箇所にケイ素元素の存在が確認された。なお、比較例３では、金属元素と、ケイ素の存在は確認できるが、上記ＩＲによって金属酸化物の存在が確認できなかったことより、ケイ素元素と同じ箇所に金属酸化物が存在していないことがわかる。
【０１８６】
（膜形成性の確認）
上記実施例および比較例において、不具合なく電極板を円板上にくり抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると評価した。一方、上記くり抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは活物質粒子が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価する。上記膜形成性について表２に示す。
【０１８７】
（密着力の評価）
以下のとおり密着性試験を実施し、集電体に対し電極活物質層の剥離性について測定し、以下のとおり評価した。セロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１５）を、実施例１〜１３及び比較例１〜４の正極板の電極活物質層表面に貼り、次いで剥がしとった際、セロハンテープ側に電極活物質層の転写量が３０％未満であった場合に○、３０％以上〜９０％未満であった場合に△、９０〜１００％であった場合に×とした。なお、％はセロハンテープに占める転写された膜の面積を示す。密着力の評価結果を表２に併せて示す。
【０１８８】
（曲げ試験）
曲げ試験機(有限会社ＳＥＰＲＯ)の軸の径２０ｍｍを用いて、実施例１〜１３及び比較例１〜４の正極板の電極活物質層の膜強度を測定し、曲げた時に膜にクラックが入らなかったものを○、クラックが１本〜２本入ったものを△、クラックが３本以上入ったものを×とした。曲げ試験の評価結果を、表１に併せて示す。
【０１８９】
（電池特性評価）
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例１〜５および比較例１を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、非水電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験およびサイクル試験に供した。
【０１９０】
（初期充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（１３００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：1Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行
ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
【０１９１】
（初期放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１３００μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の初期放電容量（μＡｈ）を求めた。
【０１９２】
（初期充放電効率の算出）
初期充放電効率％＝｛（初期充電容量）÷（初期放電容量）]×１００より算出した上記
実施例および比較例の結果を表２に示す。
【０１９３】
（サイクル試験）
上記初期充放電試験後の試験セルを上記初期充放電試験と同様に、さらに２回行い、この時の放電容量の平均値をサイクル試験時の初期値とし、上記初期充放電試験と同様の充放電試験を繰り返し、放電容量が初期値に対して９５%以下になったときのサイクル数を表２に示す。
【０１９４】
【表１】
0005168399.tif 000002
【０１９５】
【表２】
0005168399.tif 000003
【０１９６】
表１、表２からも明らかなように、集電体と電極活物質粒子、及び電極活物質粒子同士を、金属酸化物とケイ素を含む結着物質によって固着せしめるか、集電体と電極活物質粒子、及び電極活物質粒子同士を、金属酸化物を含む結着物質によって固着せしめるとともに、電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の９８０〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜２３０ｃｍ-1である実施例の電極板は、本発明の条件を充足しない電極板を備える各比較例と比較して、膜形成性、密着力、曲げ試験の全てにおいて優れた効果を発揮していることが確認できた。特に、電極活物質層の赤外吸収スペクトルを測定したときに得られるＳｉ−Ｏ結合の１０００〜１１００ｃｍ-1に現れるピークの半値半幅が、３０〜９０ｃｍ-1である実施例の電極板は、優れた密着力を発揮していることが確認できた。また、初期充放電効率、サイクル特性についても向上していることが確認できた。
【０１９７】
一方、結着物質にケイ素、あるいはケイ素化合物を含まず、半値半幅も本願の範囲に含まれない比較例１、２、及び結着物質に金属酸化物を含まない比較例３、４の電極板は、膜形成性、密着力、曲げ試験の全てにおいて、実施例の電極板に劣る結果となった。また、サイクル数についても実施例の電極板に劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１９８】
１・・・正極集電体
２・・・正極活物質層
１０・・・正極板
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
５４・・・負極活物質層
５５・・・負極集電体
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
９０・・・非水電解液
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック
【図１】
0005168399.tif 000004
【図２】
0005168399.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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