(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁で区画された流路からなる多数の貫通孔を有するハニカムフィルタの上流側及び下流側の流路の両端部を閉塞材で交互に閉塞させ、浄化すべき排ガスを、ハニカムフィルタの上流側の貫通孔に供給し、ハニカムフィルタの流路の隔壁を通過させて、上記排ガス中のパティキュレートを隔壁により捕捉、除去した後、浄化後の排ガスをハニカムフィルタの下流側の貫通孔から取り出すようにしたハニカムフィルタの製造方法であって、
ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを、前者／後者のモル比率として４０〜６０／６０〜４０で含む混合物（Ｘ成分という）１００質量部と、
組成式：（ＮａyＫ1-y）ＡｌＳｉ3Ｏ8（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石と、Ｍｇを含むスピネル型構造の酸化物と、の混合物（Ｙ成分という）を１〜１０質量部と、
を含有する混合物を調製し、
該混合物に成形助剤を加えて混練して押出成形可能に可塑化し、ハニカム体に押出成形後、１２５０〜１７００℃にて焼成することを特徴とする排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法（但し、組成式：ＭｇｘＡｌ２（１−ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ５（式中、０．１≦ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ、Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の金属成分比率で、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含む混合物、又は該混合物を酸化物換算量で１００質量部と、
組成式：（ＮａｙＫ１−ｙ）ＡｌＳｉ３Ｏ８（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石を１〜１０質量部と、を含有する混合物を調製し、該混合物に成形助剤を加えて混練して押出成形可能に可塑化し、ハニカム体に押出成形後、１０００〜１７００℃にて焼成する排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法を除く。）。
【請求項２】
ハニカムフィルタが、壁厚０．１〜０．６ｍｍ、セル密度１５〜９３セル／ｃｍ2を有し、かつ隔壁の気孔率が ３０〜７０％、熱膨張係数が３．０×１０-6Ｋ-1以下である請求項１に記載の排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの排ガス中に含まれる炭素を主成分とする固体微粒子（パティキュレート）を捕捉、除去するための排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などのディーゼルエンジンなどの排ガス中には炭素を主成分とするパティキュレートがかなりの濃度（１５０〜２５０ｍｇ／Ｎｍ3）で含まれており、窒素酸化物などとともに環境問題の一因となっているため、これを効率的、経済的に除去することが急務とされている。従来から、ＤＰＦ（ディーゼル パティキュレート フィルタ）などと呼ばれる、このような排ガス中の固体微粒子を捕捉、除去するための各種のフィルタが提案されている。
【０００３】
例えば、特開昭５７−３５９１８号公報や特開平５−２１４９２２号公報には、ハニカム体における複数の流路を上流側又は下流側端部で交互に閉塞させた排ガスフィルタが開示されている。この種のハニカムフィルタでは、浄化すべき燃焼排ガスを、フィルタの上流側の開口に供給し、フィルタの隔壁を通過させて、排ガス中のパティキュレートを隔壁により捕捉、除去した後、フィルタの下流側の開口から浄化後の排ガスを取り出す構成を有している。
一方、上記ハニカムフィルタの材質としては、高い耐熱性とともに急熱や急冷の環境下におかれるために、熱膨張係数が小さく、かつ大きい耐熱衝撃性が要求されることから、炭化ケイ素やコージェライトの材料などが提案、使用されている。しかしながら、これらの材料は、排ガスフィルタとしてなお充分な特性を有するものではない。
【０００４】
すなわち、排ガスフィルタでは、捕捉された未燃焼の炭素質の固体微粒子が異常堆積したときに該炭素が発火して燃焼し、局所的に１４００〜１５００℃に達する急激な温度上昇が起こる。このような場合、炭化ケイ素材料のフィルタは、フィルタの各所に温度分布を生じ、熱膨張係数が４．２×１０-6Ｋ-1とそれほど小さくないために、材質にかかる熱応力や熱衝撃によって亀裂が発生し部分的に破損を起こす。一方、コージェライト材料のフィルタの場合は、熱膨張係数が０．６〜１．２×１０-6Ｋ-1と小さいので熱衝撃による亀裂の問題よりはむしろ、融点が１４００〜１４５０℃とそれほど高くないために、上記炭素の異常燃焼により部分的に溶損を生じる問題が大きい。
【０００５】
上記のようなフィルタの破損や溶損により排ガスフィルタ内部に欠陥が生じると、フィルタにおける炭素の捕集効率が低下するとともに、フィルタにかかる排ガスの圧力が欠陥部に過剰な負荷となり、更に新たな破損を誘発し、結果として排ガスフィルタ全体が機能しなくなる。
【０００６】
上記ハニカムフィルタの材料として、ＷＯ０１／０３７９７１号公報には、炭化ケイ素やコージェライトとともに、チタン酸アルミニウムが提案されている。チタン酸アルミニウムは、１７００℃を越える高温での耐熱性と、小さい熱膨張係数と優れた耐熱衝撃性を有する。しかし、一方においては、チタン酸アルミニウムは、通常８００〜１２８０℃の温度範囲に分解領域を有することから、このような温度範囲を含む変動した温度領域での安定した使用ができないという大きな問題点を有する。更に、結晶構造の異方性が大きいために結晶粒界に熱応力によるズレが生じ易いため機械的強度も大きくないという難点があり、壁厚の薄いセル密度の大きいハニカムの製造や、また自動車などに搭載され高温下で機械的振動などの負荷がかかる排ガスフィルタとしての使用には問題を残していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性に優れ、小さい熱膨張係数と耐熱衝撃性も優れ、かつ変動する高温下でも熱分解などを起こさず、また機械的強度も大きいために長期間安定して使用でき、ディーゼルエンジンなどの排ガス中に含まれる微粒炭素などのパティキュレートを高い効率で捕捉、除去できる排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、チタン酸アルミニウムに着目し、チタン酸アルミニウムを形成するＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを所定の割合で含む混合物に対して、特定のアルカリ長石を所定の割合で添加した混合物を所定の温度範囲で焼成して得られるチタン酸アルミニウム焼結体を使用した排ガス浄化ハニカムフィルタは、従来のチタン酸アルミニウム焼結体本来の高い耐熱性と低熱膨張性に基づく耐熱衝撃性を維持しながら、従来のチタン酸アルミニウム焼結体とは異なり、大きい機械的強度、かつ熱分解耐性を有するという新規な知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
かかる本発明は、主に次の要旨を有するものである。
（１）隔壁で区画された流路からなる多数の貫通孔を有するハニカムフィルタの上流側及び下流側の流路の両端部を閉塞材で交互に閉塞させ、浄化すべき排ガスを、ハニカムフィルタの上流側の貫通孔に供給し、ハニカムフィルタの流路の隔壁を通過させて、上記排ガス中のパティキュレートを隔壁により捕捉、除去した後、浄化後の排ガスをハニカムフィルタの下流側の貫通孔から取り出すようにしたハニカムフィルタの製造方法であって、
ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを、前者／後者のモル比率として４０〜６０／６０〜４０で含む混合物（Ｘ成分という）１００質量部と、
組成式：（ＮａyＫ1-y）ＡｌＳｉ3Ｏ8（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石と、Ｍｇを含むスピネル型構造の酸化物と、の混合物（Ｙ成分という）を１〜１０質量部と、
を含有する混合物を調製し、該混合物に成形助剤を加えて混練して押出成形可能に可塑化し、ハニカム体に押出成形後、１２５０〜１７００℃にて焼成することを特徴とする排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法（但し、組成式：ＭｇｘＡｌ２（１−ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ５（式中、０．１≦ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ、Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の金属成分比率で、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含む混合物、又は該混合物を酸化物換算量で１００質量部と、
組成式：（ＮａｙＫ１−ｙ）ＡｌＳｉ３Ｏ８（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石を１〜１０質量部と、を含有する混合物を調製し、該混合物に成形助剤を加えて混練して押出成形可能に可塑化し、ハニカム体に押出成形後、１０００〜１７００℃にて焼成する排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法を除く。）
（２）ハニカムフィルタが、壁厚０．１〜０．６ｍｍ、セル密度１５〜９３セル／ｃｍ2を有し、かつ隔壁の気孔率が ３０〜７０％、熱膨張係数が３．０×１０-6Ｋ-1以下である上記（１）に記載の排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法。
【００１０】
本発明によるチタン酸アルミニウム焼結体のハニカムフィルタが、上記のように本来の高い耐熱性と小さい熱膨張係数を有し、かつ耐熱衝撃性に優れていながら、何故に高い熱分解耐性、そして大きい機械的強度を有するかについては、必ずしも明確でないが、ほぼ下記の理由によるものと推測される。
【００１１】
すなわち、チタン酸アルミニウムを形成する混合物にアルカリ長石が添加されることで、チタン酸アルミニウムが生成する温度付近から液相となるアルカリ長石が存在するために、チタン酸アルミニウムの生成反応が液相下で起こり、緻密な結晶が形成され機械的強度が向上する。そして、アルカリ長石に含まれるＳｉ成分は、チタン酸アルミニウムの結晶格子に固溶してＡｌを置換する。ＳｉはＡｌよりイオン半径が小さいために周囲の酸素原子との結合距離が短くなり、格子定数は、純粋なチタン酸アルミニウムと比べて小さい値となる。その結果、得られる焼結体は、結晶構造が安定化して非常に高い熱的安定性を示すものとなって熱分解耐性が大きく向上するものと考えられる。
【００１２】
更に、チタン酸アルミニウムを形成する混合物に対してアルカリ長石と、Ｍｇを含むスピネル型構造の酸化物とを同時に添加した場合には、アルカリ長石に含まれるＳｉと、スピネル型構造の酸化物Ｍｇが、チタン酸アルミニウム中において、主としてＡｌのサイトを置換する。これらの元素を単独で添加した場合には、本来３価で電荷のバランスが保たれているＡｌのサイトに、２価（Ｍｇ）あるいは４価（Ｓｉ）の元素が置換することになる。このため、焼結体は電荷のバランスを保つために、Ｍｇを添加した場合には、酸素が系外へと放出されて酸素欠損を生じて電荷のバランスを保ち、Ｓｉを添加した場合には、Ｓｉは４価であるために、本来４価のＴｉが３価に還元することにより電荷のバランスをとるものと考えられる。
【００１３】
一方、ＭｇはＡｌと比べて電荷が１小さく、ＳｉはＡｌと比べて電荷が１大きいために、アルカリ長石と、スピネル型構造の酸化物と、を同時に加えることによって電荷のバランスをとることができ、他の焼結体構成元素に影響を及ぼすことなく、固溶することができるものと考えられる。
【００１４】
特に、この場合、アルカリ長石と、スピネル型構造の酸化物と、を等モル数に近い割合で添加した場合には、単独で添加した場合と比べて、より安定に添加物が存在できると考えられる。これらの理由により、両者が相乗的に作用して、単独で用いた場合と比べて強度が大きく向上し、チタン酸アルミニウムが本来有する低熱膨張性を損なうことなく、高い機械的強度を有するものとなり、同時に熱分解耐性も向上したチタン酸アルミニウム焼結体が形成されるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の製造方法で得られる排ガス浄化ハニカムフィルタの一例の一部を切り欠いて示した斜視図。
【図２】図１のハニカムフィルタの端面を示す模式図。
【図３】図２のハニカムフィルタのＡ−Ａ線における断面の模式図。
【図４】本発明の実施例１、２と比較例２の各焼結体についてのチタン酸アルミニウムの残存率βの経時変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、上記ハニカムフィルタの材質として、ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを前者／後者のモル比率として４０〜６０／６０〜４０で含むＸ成分を１００質量部と、Ｙ成分を１〜１０質量部と、を含有する原料混合物を１２５０〜１７００℃で焼成したチタン酸アルミニウム焼結体が使用される。
【００１７】
上記の、チタン酸アルミニウムを形成するＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3としては、それぞれ、必ずしも純粋なＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3である必要はなく、焼成によりチタン酸アルミニウムを生成できる成分であれば特に限定はない。通常、アルミナセラミックス、チタニアセラミックス、チタン酸アルミニウムセラミックスなどの各種セラミックスの原料として用いられるもののなかから適宜選択して使用される。例えば、Ａｌ，Ｔｉを金属成分に含む複合酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩なども使用できる。
【００１８】
ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3は、前者／後者のモル比率が４０〜６０／６０〜４０の割合で使用されるが、好ましくは４５〜５０／５５〜６０で使用される。特に上記の範囲内で、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2のモル比を１以上とすることによって焼結体の共晶点を避けることができる。本発明でＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2とは混合物として使用され、本発明では、まとめてＸ成分という場合がある。
【００１９】
本発明において、上記したＸ成分に対して、添加剤として、Ｙ成分を加えることが必要である。Ｙ成分の１つである、アルカリ長石は、組成式：（ＮａyＫ1-y）ＡｌＳｉ3Ｏ8で表わされるものが使用される。式中、ｙは、０≦ｙ≦１を満足し、０．１≦ｙ≦１が好ましく、特に、０．１５≦ｙ≦０．８５が好ましい。この範囲のｙ値を有するアルカリ長石は融点が低く、チタン酸アルミニウムの焼結促進に特に有効である。
【００２０】
別のＹ成分である、Ｍｇを含むスピネル型構造の酸化物としては、例えば、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＴｉ2Ｏ4を用いることができる。このようなスピネル型構造の酸化物としては、天然鉱物でもよく、またＭｇＯとＡｌ2Ｏ3を含む物質、ＭｇＯとＴｉＯ2を含む物質又は該物質を焼成して得たスピネル型酸化物を用いてもよい。また、異なる種類のスピネル型構造を有する酸化物を２種以上混合して用いてもよい。また、ＭｇＯ前駆体としては、焼成することによりＭｇＯを形成するものであるならばいずれも使用でき、例えば、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｇＳＯ4、又はその混合物などが挙げられる。
【００２１】
上記Ｘ成分とＹ成分との使用割合は重要であり、Ｘ成分に１００質量部に対してＹ成分が１〜１０質量部とされる。なお、これは、Ｘ成分とＹ成分のそれぞれが酸化物としての割合であり、酸化物以外の原料を使用した場合には、酸化物に換算した値とされる。Ｘ成分１００質量部に対するＹ成分が、１質量部より小さい場合には、Ｙ成分の添加効果が、焼結体の特性を改善する効果が小さい。逆に、１０質量部を越える場合にはチタン酸アルミニウム結晶へのＳｉまたはＭｇ元素の固溶限を大きく超えるため、過剰に添加された余剰成分が焼結体に単独の酸化物として存在し、特に熱膨張係数を大きくする結果を招くことになり不適当である。なかでも、Ｘ成分１００質量部に対するＹ成分は、３〜７質量部が好適である。
【００２２】
なお、本発明では、上記Ｙ成分として、組成式：（ＮａyＫ1-y）ＡｌＳｉ3Ｏ8で表わされるアルカリ長石と、Ｍｇを含むスピネル型構造の酸化物と、を併用し、その混合物を使用するのが好ましい。該混合物を使用した場合には、上記した相乗的な機能性の向上が得られる。上記アルカリ長石（前者）と、Ｍｇを含むスピネル型構造の酸化物（後者）と、の混合物は、前者／後者の質量比率が、好ましくは、２０〜６０／８０〜４０、特には３５〜４５／６５〜５５とするのが好適である。上記範囲では、Ｓｉ／Ｍｇの割合が等モルで存在し、この範囲に含まれない場合には、チタン酸アルミニウムへのＳｉとＭｇの同時固溶による相乗効果が発揮されにくくなり好ましくない。
【００２３】
本発明では、上記のＸ成分及びＹ成分のほかに、必要に応じて他の焼結助剤を使用することができ、得られる焼結体の性質を改善できる。他の焼結助剤としては、例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3 、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3などが挙げられる。
【００２４】
上記のＸ成分及びＹ成分を含む原料混合物は、充分に混合し、粉砕される。原料混合物の混合、粉砕については、特に限定的でなく既知の方法に従って行われる。例えば、ボールミル、媒体攪拌ミルなどを用いて行えばよい。原料混合物の粉砕の程度は、特に限定的でないが、平均粒子径が好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは８〜１５μｍが好適である。これは、二次粒子が形成されない範囲であればできるだけ小さい方が好適である。
【００２５】
原料混合物には、好ましくは、成形助剤を配合することができる。成形助剤としては、結合剤、造孔剤、離型剤、消泡剤、及び解こう剤などの既知のものが使用できる。結合剤としては、ポリビニルアルコール、マイクロワックスエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。造孔剤としては、活性炭、コークス、ポリエチレン樹脂、でんぷん、黒鉛などが好ましい。離型剤としては、ステアリン酸エマルジョンなどが、消泡剤としては、ｎ−オクチルアルコール、オクチルフェノキシエタノールなどが、解こう剤としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが好ましい。
【００２６】
成形助剤の使用量については特に限定的ではないが、本発明の場合には、原料として用いるＸ成分、Ｙ成分（酸化物として換算）の合計量１００質量部に対して、いずれも固形物換算でそれぞれ以下の範囲とするのが好適である。すなわち、結合剤を好ましくは０．２〜０．６質量部程度、造孔剤を好ましくは４０〜６０質量部程度、離型剤を好ましくは０．２〜０．７質量部程度、消泡剤を好ましくは０．５〜１．５質量部程度、及び解こう剤を好ましくは０．５〜１．５質量部程度用いるのが好適である。
【００２７】
上記成形助剤を加えた原料混合物は混合、混練して押出し成形可能に可塑化したものを押出成形によりハニカム体に成形する。押出成形の方法については既知の方法が使用でき、ハニカムのセルの形状は、円形、楕円形、四角形、三角形のいずれでもよい。また、ハニカム成形体の全体の形態は円筒体、角筒体のいずれでもよい。成形されたハニカム体は、好ましくは乾燥し、次いで１２５０〜１７００℃、好ましくは１３００〜１４５０℃にて焼成される。焼成雰囲気については特に限定がなく、通常採用されている空気中などの含酸素雰囲気が好ましい。焼成時間は、焼結が充分に進行するまで焼成すればよく、通常は１〜２０時間程度が採用される。
【００２８】
上記焼成の際の昇温速度や降温速度についても特に制限はなく、得られる焼結体にクラックなどが入らないような条件を適宜設定すればよい。例えば、原料混合物中に含まれる水分、結合剤などの成形助剤を充分に除去するために急激に昇温することなく、徐々に昇温することが好ましい。また、上記した焼成温度に加熱する前に、必要に応じて、好ましくは５００〜１０００℃程度の温度範囲において、１０〜３０時間程度の穏やかな昇温により仮焼結を行うことによって、チタン酸アルミニウムが形成する際におけるクラック発生の原因となる焼結体内の応力を緩和することができ、焼結体中のクラックの発生を抑制して緻密でかつ均一な焼結体を得ることができる。
【００２９】
このようにして得られる焼結体は、Ｘ成分から形成されるチタン酸アルミニウムを基本成分として、Ｙ成分である、アルカリ長石に含まれるＳｉ成分や、Ｍｇを含むスピネル型構造の酸化物に由来するＭｇ成分がチタン酸アルミニウムの結晶格子中に固溶したものとなる。このような焼結体は、上記したように、高い機械的強度と低熱膨張係数を兼ね備え、しかも結晶構造が安定化されていることにより、優れた熱分解耐性を有する焼結体となる。
【００３０】
その結果、この焼結体からなるハニカムフィルタは、壁厚が例えば０．１〜０．６ｍｍ、好ましくは０．３〜０．４８ｍｍ、セル密度が例えば１５〜９３セル／ｃｍ2の薄壁ハニカム構造を有する。そして、隔壁の気孔率は例えば３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、熱膨張係数は、例えば３．０×１０-6Ｋ-1 以下、好ましくは １．５×１０-6Ｋ-1 以下である。このハニカムフィルタは、室温から１６００℃程度の高温下においてもチタン酸アルミニウムの熱分解反応が抑制されて安定的に使用できる。
【００３１】
図１は、本発明の製造方法で得られる排ガス浄化ハニカムフィルタの一例の斜視図である。図２は、図１のハニカムフィルタの端面を示す模式図であり、図３は、図２のハニカムフィルタのＡ−Ａ線における断面の模式図である。これらの図において、排ガス浄化ハニカムフィルタ１は、多数の隔壁２で構成された貫通孔３からなるハニカム体の上流側及び下流側の両端部を閉塞材４、５で交互に閉塞される。すなわち、図２に示されるように、上流側又は下流側の端部において、貫通孔３を閉塞材４、５が格子状になるように閉塞するとともに、各貫通孔３について着目すると上流側又は下流側のいずれかの端部が閉塞材４、５により閉塞される。このようなハニカム体に対して、浄化すべき排ガスを、ハニカム体の上流側の貫通孔３に供給し、その隔壁２を通過させて、排ガス中のパティキュレートを隔壁２により捕捉、除去した後、下流側の貫通孔３から浄化後の排ガスが取り出される。
【００３２】
本発明の製造方法で得られるハニカム成形体は、排ガス浄化ハニカムフィルタとして、適宜の保持材を使用して好ましくは缶体内に装備され、排ガス中に含まれる炭素を主成分とする固体微粒子（パティキュレート）を捕捉、除去するために使用される。排ガスの種類としては、固定体及び移動体のいずれの燃焼源などから排出されるガスも対象となしえるが、なかでも、上記したように、最も厳しい特性が要求されるディーゼルエンジンを搭載した自動車からの排ガスの浄化に好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではないことはもちろんである。
【００３４】
参考例１
易焼結性α型アルミナを５６．１質量％（５０モル％）、及びアナターゼ型酸化チタンを４３．９質量％（５０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、添加剤として（Ｎａ0.6Ｋ0.4）ＡｌＳｉ3Ｏ8 で表されるアルカリ長石を４質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部、更に造孔剤として、粒子径５０〜８０μｍの活性炭５０質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を平均粒径１０μｍ以下に粉砕し、真空押出し成形機（宮崎鉄工社製）を使用して押出し成形しハニカム成形体を得た。この成形体を乾燥した後、１５００℃にて２時間大気中で焼成し、その後、放冷することにより図１〜図３に示される断面が四角形のセルを有する全体が円筒形のハニカムフィルタを得た。該ハニカムフィルタは、壁厚０．３８ｍｍ、セル蜜度３１セル／ｃｍ2を有し、円筒の外径は１４４ｍｍ、長さは１５２ｍｍであった。
【００３５】
比較例１
アルカリ長石を使用しないほかは参考例１と全く同様にしてチタン酸アルミニウム焼結体からなるハニカムフィルタを得た。
【００３６】
実施例１
易焼結性α型アルミナを５６．１質量％（５０モル％）、及びアナターゼ型酸化チタンを４３．９質量％（５０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、（Ｎａ0.6Ｋ0.4）ＡｌＳｉ3Ｏ8 で表されるアルカリ長石を４質量部、化学式：ＭｇＡｌ2Ｏ4で表わされるスピネル化合物を６質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部、更に造孔剤として、粒子径５０〜８０μｍの活性炭５０質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃で乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を使用して、参考例１と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことによりハニカムフィルタを得た。
【００３７】
参考例２
易焼結性α型アルミナを５６．１質量％（５０モル％）、及びアナターゼ型酸化チタンを４３．９質量％（５０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、添加剤として化学式：ＭｇＡｌ2Ｏ4で表されるスピネル化合物を６質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部、更に造孔剤として、粒子径５０〜８０μｍの活性炭５０質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を使用して、参考例１と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことによりハニカムフィルタを得た。
【００３８】
比較例２、３
ハニカムフィルタの材料として、市販の炭化ケイ素粉末（昭和電工社製、商品名：ショウセラム），及びコージェライト粉末（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3.・５ＳｉＯ2）をそれぞれ使用し、これらの材料からそれぞれ既存の方法で実施することによりハニカムフィルタを得た。ここで、炭化ケイ素製ハニカムを比較例２、コージェライト製ハニカムを比較例３とする。
【００３９】
［ハニカム焼結体についての特性試験］
上記の実施例１、参考例１、２及び比較例１、２、３で得られたハニカムフィルタについて、気孔率（％）、室温から８００℃における熱膨張係数（×１０-6Ｋ-1）、水中投下法による耐熱衝撃抵抗（℃）、軟化温度（℃）、及び圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、その結果を表１に示した。なお、気孔率は、ＪＩＳＲ１６３４、熱膨張係数は、ＪＩＳＲ１６１８、耐熱衝撃抵抗は、ＪＩＳＲ１６４８、軟化温度は、ＪＩＳＲ２２０９、圧縮強度は、ＪＩＳＲ１６０８に準拠する方法で測定した。
【００４０】
なお、圧縮強度については、各ハニカムフィルタから、フィルタの横断面の縦、横のセル数がいずれも５セルで長さ方向が１５ｍｍの角筒状の検体を切り出し、これを（Ａ）長さ軸方向（axial）、（Ｂ）垂直方向（tangential）、（Ｃ）長さ軸に４５度の斜めの方向（diagonal）の３方向から測定した。
【００４１】
【表１】
0005123483.tif 000002
【００４２】
表１からわかるように、実施例１、参考例１、２及び比較例２、３のハニカムは、いずれも、実装に充分な４０〜６０％の範囲内の気孔率と、高い圧縮強度とを保持している。比較例１は実装には不充分である。しかし、実施例１、参考例１、２のハニカムは、いずれも比較例２のものよりも極めて小さい熱膨張係数を有し、また、比較例３のものよりも極めて高い軟化温度を有することがわかる。更に、耐熱衝撃抵抗についても、実施例１、参考例１、２のハニカム焼結体はいずれも比較例２、３のものよりも極めて高い特性を有することがわかる。
【００４３】
［熱分解耐性試験］
実施例１、参考例１、２及び、比較例１のハニカムフィルタからいずれも縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を切り出し、１０００℃の高温雰囲気に保持し、チタン酸アルミニウムの残存率β（％）の経時変化を調べることにより熱分解耐性試験を行った。
なお、チタン酸アルミニウムの残存率はＸ線回折測定（ＸＲＤ）のスペクトルから以下の方法により求めた。
【００４４】
まず、チタン酸アルミニウムが熱分解するときに、Ａｌ2Ｏ3（コランダム）とＴｉＯ2（ルチル）を生じるので、ルチルの（１１０）面の回折ピークの積分強度（ＩTiO2(110)）とチタン酸アルミニウムの（０２３）面の回折ピークの積分強度（ＩAT(023)）を用いてチタン酸アルミニウムのルチルに対する強度比ｒを下記式より求めた。
ｒ＝ＩAT(023) ／（ＩAT(023) ＋ＩTiO2(110)）
更に、１０００℃における熱処理を行う前の焼結体についても同様の方法でチタン酸アルミニウムのルチルに対する強度比ｒ0を求めた。次いで、上記方法で求めたｒとｒ0を用いて、下記式よりチタン酸アルミニウムの残存率β（％）を求めた。
β＝（ｒ／ｒ0）×１００
【００４５】
実施例１、参考例１、及び比較例１の各ハニカム形状の焼結体について、各結晶の残存率βの経時変化を図４にグラフとして示す。図４から明らかなように、実施例１、参考例１が比較例１よりも残存率が長時間に渡って高く維持され、熱分解耐性に優れることがわかる。更に、図４の５０時間経過後の参考例１の残存率がやや低くなっているが、実施例１のものは、依然、残存率が高く維持されており、参考例１よりも熱分解耐性が更に優れていることがわかる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明による、チタン酸アルミニウム焼結体からなるハニカムフィルタ材料は、耐熱性に優れ、小さい熱膨張係数、耐熱衝撃性を維持しながら、高い熱分解耐性、及び大きい機械的強度を有し、従来のフィルタ材料に比べて著しく優れた特性を有する。この結果、本発明の排ガスハニカムフィルタは、固定体及び移動体のいずれの燃焼源からの排出ガス中の固体微粒子を除去するために好適に使用される。なかでも、上記したように、最も厳しい特性が要求されるディーゼルエンジンを搭載した自動車からの排ガスの浄化に最適である。
【符号の説明】
【００４７】
１：  ハニカムフィルタ              ２：  隔壁
３：  貫通孔                    ４、５：  閉塞材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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