(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機(ポリ)ハロゲン化合物または（ポリ）アルコール化合物と、カルシウムの含有量が、１．０重量％以下であるチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成する工程と、
得られたイソチウロニウム塩をアンモニア水の存在下で加水分解する工程と、
を含む、光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法。
【請求項２】
前記（ポリ）チオール化合物が、チオール基以外に硫黄原子を有する、請求項１記載の光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法。
【請求項３】
チオール基以外に硫黄原子を有する前記（ポリ）チオール化合物が、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とする、請求項２記載の光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法。
【請求項４】
イソチウロニウム塩を生成する前記工程の前に、チオ尿素を処理し、チオ尿素中のカルシウムの含有量を１．０重量％以下とする工程を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法により製造された光学材料用（ポリ）チオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂を含む光学材料。
【請求項８】
請求項６記載の樹脂を含むレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用（ポリ）チオール化合物とその製造方法、および良好な光学物性を与えるポリウレタン系レンズ等の光学材料に使用される（ポリ）チオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物からなる重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール化合物の製造方法は、従来数多くの方法が知られている。例えば、ジスルフィド化合物を還元する方法、有機ハロゲン化物に水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化または硫化アルカリ金属塩を反応させる方法、有機ハロゲン化物またはアルコール類にチオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成し、それを塩基で加水分解する方法、ブンテ塩を経由する方法、ジチオカルバミン酸エステルを経由する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と硫黄を用いる方法、スルフィドのＣ−Ｓ結合を開裂させる方法、エピスルフィドを開環させる方法、カルボニル基を有する化合物を出発化合物として硫化水素を反応させる方法、アルケンに硫化水素またはチオ酢酸を付加させる方法等が挙げられる。【０００３】
なかでも、有機ハロゲン化物またはアルコール類からイソチウロニウム塩を経由してチオール化合物を製造する方法は、その他の製造方法と比較して、収率が高く、副生物が少なく、操作性に優れ、得られた製品の品質が良い場合が多く一般的に最も良く用いられているチオール化合物の製造方法の一つである。【０００４】
さらに、有機（ポリ）ハロゲン化合物または（ポリ）アルコール化合物とチオ尿素とを反応させる際に、硫酸を加え、イソチウロニウム塩を経由して（ポリ）チオール化合物を製造する方法は、高収率で効率的に安価で（ポリ）チオール化合物を製造できることが知られている（特許文献１参照）。【０００５】
その際、用いられるチオ尿素は、石灰窒素と硫化水素、または水硫化カルシウムから製造される。また、チオ尿素含有溶液を強イオン塩基性イオン交換樹脂により精製することが知られている。（特許文献２参照）
また、この製造方法で得られる（ポリ）チオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを反応させて得られるポリ（チオ）ウレタン樹脂は、無色透明で高屈折率、低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等に優れた光学材料であるプラスチックレンズに最適な樹脂の一つであることが記載されている（特許文献３、４、および５参照）。【０００６】
しかしながら、上記製造方法においても得られる（ポリ）チオール化合物が着色する問題が多発し、安定的な製造が困難であった。
【特許文献１】特開２００１−３９９４４号公報
【特許文献２】特開昭４８−４９７２２号公報
【特許文献３】特開平９−１１０９５５号公報
【特許文献４】特開平９−１１０９５６号公報
【特許文献５】特開平７−２５２２０７号公報
【発明の開示】
【０００７】
しかしながら、これら従来のイソチウロニウム塩を経由する方法にて製造される（ポリ）チオール化合物が着色する問題や、この（ポリ）チオール化合物を用いて得られるポリ（チオ）ウレタン樹脂が、着色や白濁する問題が発生する場合があった。
【０００８】
そのため、これらのイソチウロニウム塩を経由する方法におけるこのような問題の発生を極力抑え、着色のない（ポリ）チオール化合物の工業的な製造方法の開発が望まれている。したがって、着色、白濁のないポリ（チオ）ウレタン樹脂からなるプラスチックレンズを安定的に世の中へ提供する必要があった。
【０００９】
本発明は、有機(ポリ)ハロゲン化合物、または（ポリ）アルコール化合物をチオ尿素と反応させて得られるイソチウロニウム塩を加水分解することにより（ポリ）チオール化合物を製造する方法に関し、着色を抑えた無色透明な（ポリ）チオール化合物を製造する方法に関する。また、本発明の方法により得られる（ポリ）チオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを重合させることにより、着色や白濁を抑えた無色透明なポリ（チオ）ウレタン樹脂ならびに光学材料として有用なプラスチックレンズを提供するものである。
【００１０】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ（チオ）ウレタン樹脂の着色が、使用される（ポリ）チオール化合物の色相によるものであることを追求した。さらに、（ポリ）チオール化合物の着色する原因を追求するため、（ポリ）有機ハロゲン化合物または（ポリ）アルコール化合物からイソチウロニウム塩を経由し、加水分解することで製造される（ポリ）チオール化合物の製造方法および製造条件について鋭意検討した。その結果、着色を抑えた無色透明な（ポリ）チオール化合物の製造条件を見出した。しかしながら、製造条件を同一とした場合でも、（ポリ）チオール化合物に着色が生じることがあり、安定的な製造が困難であった。
【００１１】
そこで、製造条件を同一とした場合でも、（ポリ）チオール化合物が着色する上述の問題を解決すべく、イソチウロニウム塩化させる際に用いるチオ尿素の品質を詳細に調査した。チオ尿素の純度、チオ尿素に含まれる微量の不純物量などの品質が、得られる（ポリ）チオールの着色、ポリ（チオ）ウレタン樹脂の白濁や着色へどのように影響するかについて鋭意検討を続けた。その結果、驚くべきことに、チオ尿素に含まれる不純物量が特定量以上である場合に、得られる（ポリ）チオール化合物の着色が観察されることが判明した。その不純物の特定を鋭意検討した結果、不純物の主成分がカルシウムであることを特定するに至った。その結果、カルシウムの含有量が特定量以下であるチオ尿素を原料として（ポリ）チオール化合物を製造すれば、着色を抑えた無色透明な（ポリ）チオール化合物が安定的に得られることを見出した。さらに、これを用いて着色、白濁の抑制された無色透明なポリ（チオ）ウレタン樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１）有機(ポリ)ハロゲン化合物または（ポリ）アルコール化合物と、カルシウムの含有量が、１．０重量％以下であるチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成する工程と、
得られたイソチウロニウム塩をアンモニア水の存在下で加水分解する工程と、
を含む、光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法、
２）前記（ポリ）チオール化合物が、チオール基以外に硫黄原子を有する、上記１）記載の光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法、
３）チオール基以外に硫黄原子を有する前記（ポリ）チオール化合物が、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とする、上記２）記載の光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法、
４）イソチウロニウム塩を生成する前記工程の前に、チオ尿素を処理し、チオ尿素中のカルシウムの含有量を１．０重量％以下とする工程を含む、上記１）乃至３）のいずれかに記載の光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法、
５）上記１）乃至４）のいずれかに記載の方法により製造された光学材料用（ポリ）チオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物、
６）上記５）記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂、
７）上記６）記載の樹脂を含む光学材料、
８）上記６）記載の樹脂を含むレンズ。
【００１３】
上記６）および７）において、「樹脂を含む」とは、当該光学材料または当該レンズの全部が当該樹脂で構成されている場合、および、当該光学材料または当該レンズの一部が当該樹脂で構成されている場合の双方を含む趣旨である。
【００１４】
本発明の光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法は、工業的に適しており、着色を抑えた無色透明な（ポリ）チオール化合物を安定的に得ることができる。本発明の製造方法によって得られる光学材料用（ポリ）チオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とからなる重合性組成物を用い、得られるポリ（チオ）ウレタン樹脂は着色および白濁の抑制された無色透明なものである。本発明によれば、光学材料および透明材料として有用な無色透明のポリウレタン系レンズを安定的に提供することができ、当該分野の発展に貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、有機(ポリ)ハロゲン化合物または（ポリ）アルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を得て、該イソチウロニウム塩を加水分解して光学材料用（ポリ）チオール化合物を製造する方法に関する。本発明で使用されるチオ尿素中のカルシウムの含有量は特定量以下である。すなわち、カルシウムの含有量が１．０重量％以下であるチオ尿素が用いられる。【００１６】
イソチウロニウム塩を形成させる原料として用いるチオ尿素は、主として、石灰窒素と硫化水素とを反応させて製造される。チオ尿素に含まれる不純物として、未反応である石灰窒素、およびさらに副生される水酸化カルシウムが挙げられる。すなわち、カルシウム分がチオ尿素中に特定量を超えて含まれると、得られる（ポリ）チオール化合物が着色し、かつポリイソ（チオ）シアナート化合物と混合して得られる重合性組成物および得られる樹脂が着色または白濁する。【００１７】
本発明に用いるチオ尿素のカルシウムの含有量は、着色、白濁の抑制の観点からは、好ましくは０．０００５重量％以上、１．０重量％以下であり、より好ましくは０．０００５重量％以上、０．５重量％以下、さらに好ましくは０．０００５重量％以上、０．２重量％以下である。
カルシウムの含有量が１．０重量％以下であれば、当該チオ尿素を用いて製造された（ポリ）チオール化合物は着色が抑制されて無色透明である。かつ、製造された（ポリ）チオール化合物とポリイソ（チオ）シアナートとを重合させて得られるポリ（チオ）ウレタン樹脂は、白濁、着色が抑制され、無色透明なポリ（チオ）ウレタン系レンズとなる。【００１８】
カルシウムの含有量の測定法は、次のとおりである。チオ尿素を水溶液とした後、イオンクロマトグラフ法により定量する。【００１９】
カルシウムの含有量は、精製、酸処理、再結晶等の方法を採用することによりこれを低減し、１．０重量％以下にすることができる。具体的には、カルシウムの含有量は、例えば、塩酸、硫酸等による酸処理によって低減することができ、または水系による再結晶法によっても、低減することができる。【００２０】
もう一方の原料である有機（ポリ）ハロゲン化合物は、一分子中に１個以上のハロゲン原子を有する化合物であり、品質的には特に制限はない。
原料となる有機（ポリ）ハロゲン化合物として、具体的には、ビス（２，３−ジクロロプロピル）スルフィド、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ブロモメチル）プロパン、１，２−ビス（２−クロロエチルチオ）−３−クロロプロパン、１，２−ビス（２−ブロモエチルチオ）−３−ブロモプロパン、１，３−ビス（２−クロロエチルチオ）−２−クロロプロパン、１，３−ビス（２−ブロモエチルチオ）−２−ブロモプロパン、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン、４，８−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラクロロ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，５，９，１３−テトラブロモ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，２，６，７−テトラクロロ−４−チアヘプタン、１，２，６，７−テトラブロモ−４−チアヘプタンなどが挙げられるが、本発明はこれら例示化合物に限定されるものではない。【００２１】
もう一方の原料である（ポリ）アルコール化合物は、一分子中に１個以上のヒドロキシ基を有する化合物であり、品質的には特に制限はない。具体的には、ビス（２，３−ジヒドロキシ）スルフィド、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ヒドロキシプロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、４，８−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，２，６，７−テトラヒドロキシ−４−チアヘプタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられるが、本発明はこれら例示化合物に限定されるものではない。【００２２】
本発明において、これら有機（ポリ）ハロゲン化合物または（ポリ）アルコール化合物とチオ尿素とを反応させる方法としては、溶媒中で行うことが好ましい。その際使用する溶媒は、例えば、水、あるいは原料以外のアルコール類、有機ハロゲン化合物である。【００２３】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール等が好ましく用いられる。【００２４】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。【００２５】
イソチウロニウム塩化が行われた後、引き続き行われる加水分解は、従来の方法と同様に、通常の塩基水を用いて行われる。使用される塩基水の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、アンモニア水、ヒドラジン水、炭酸ナトリウム水等の塩基水が挙げられ、なかでもアンモニア水を用いた場合、特に好ましい結果を与える。【００２６】
塩基の使用量は、有機ハロゲン化合物に結合しているハロゲン原子数、（ポリ）アルコール類の場合によく用いられるハロゲン化水素酸量に対しておおよそ１．０〜３．０当量の範囲が好ましい結果を与え、１．０〜２．０当量がさらに好ましい結果を与える。【００２７】
加水分解反応の反応温度は、用いる塩基水の種類によって異なるため、限定は難しいが、おおよそ０〜１００℃の範囲であり、好ましくは２０〜７０℃の範囲である。【００２８】
加水分解に使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒類等が好ましく用いられる。【００２９】
前工程のイソチウロニウム塩化反応を水溶媒で行い、反応物を取り出さずにそのまま加水分解してもよい。その場合は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類を反応系に加え、２層系で加水分解を行う。かかる方法では、生成する（ポリ）チオール化合物が有機溶媒へ抽出されることで、その後に行われる洗浄操作等が効率的かつ短時間で行える場合があるために、好ましい。【００３０】
このようにして得られた本発明にかかる（ポリ）チオール化合物を含む反応液は、通常、酸洗浄、塩基洗浄、水洗浄など必要に応じてさまざまな洗浄が行われ、脱溶媒後、濾過して製品として得られる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー、または再結晶等のその他のさまざまな精製方法によって精製されてもよい。【００３１】
本発明の製造方法では、無色透明で着色の抑制された（ポリ）チオール化合物が得られる。本発明で得られる（ポリ）チオール化合物は、チオール基以外に硫黄原子を有していてもよい。具体的には、例えば、以下のような化合物では、本発明の効果がより顕著に得られる。【００３２】
例えば、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラメルカプトメチル−２−チアプロパン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、１，５，９，１３−テトラメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカン、テトラメルカプトメチルメタン等からなる群より選択される一種または二種以上を主成分とする（ポリ）チオール化合物が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。【００３３】
本発明で用いられるポリイソ（チオ）シアナート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソ（チオ）シアナート基を有する化合物であり、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート化合物；
キシリレンジイソシアナート、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジルー４，４'−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物；
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアナート化合物；
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート化合物；
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４'−ジイソチオシアナト−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナート化合物；
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルポリイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。【００３４】
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。【００３５】
（ポリ）チオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．３〜２．０の範囲内、好ましくは０．７〜２．０の範囲内であり、さらに好ましくは、０．７〜１．３の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等の光学材料および透明材料として求められる屈折率、耐熱性などの各性能をバランスよく満たすことが可能となる。【００３６】
本発明のポリウレタン系樹脂の諸物性、操作性、および重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成するエステル化合物とイソ（チオ）シアナート化合物に加えて、その他の物質を加えてもよい。例えば、ウレタン形成原料に加えて、アミン等に代表される活性水素化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等の１種または２種以上を加えても良い。【００３７】
また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤、ブルーイング剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル、またはポリウレタン系樹脂の製造に用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。本発明のポリウレタン系樹脂からなるレンズは通常、注型重合により得られる。【００３８】
具体的には、本発明の製造方法により得られた（ポリ）チオール化合物と、ポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合し、本発明の重合性組成物を含む混合液が得られる。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。【００３９】
このようにして、本発明の重合性組成物を硬化させて得られる本発明のポリウレタン系樹脂は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さらには白濁の発生が抑制されており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料素材として好適である。【００４０】
また、本発明のポリウレタン系樹脂を用いて得られるレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。用いたチオ尿素の分析、および得られる（ポリ）チオール化合物および重合して得られるポリウレタン系樹脂の分析は以下の方法で行った。【００４２】
・チオ尿素中のカルシウム含有量：チオ尿素を水に溶解させ、水溶液とし、その後にイオンクロマトグラフ法により測定した。
・ポリチオールの色相（ＡＰＨＡ）：得られた（ポリ）チオール化合物の色相を評価する分析項目としてＡＰＨＡを採用した。ＡＰＨＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１に従って測定した。具体的には、ＡＰＨＡは、白金およびコバルトの試薬を溶解して調製した標準液を用い、試料の色と同等の濃さの標準液稀釈液を比較により求めた。その「度数」を測定値とした。この度数は小さいほど色相が良好である。
・ポリチオールの色相（Ｙ．Ｉ）：さらに詳細に色相を評価する分析項目としてイエローインデックス（Ｙ．Ｉ）を採用した。Ｙ．Ｉは、ＭＩＮＯＬＴＡ製色彩色差計ＣＴ−２１０を用いて測定した。まず光路長２０ｍｍのセルＣＴ−Ａ２０に蒸留水を入れて、Ｙ＝１００．００、ｘ＝０．３１０１、ｙ＝０．３１６２として白色校正を行った。その後、同じセルに試料を入れて、色彩測定を行った。測定結果であるｘとｙの値をもとに次式によりＹ．Ｉを算出した。
Ｙ．Ｉ＝（２３４×ｘ＋１０６×ｙ＋１０６）／ｙ      （１）
このＹ．Ｉ値をポリチオールの色相の数値とし、数値が高いほど、着色度合いが大きいことを表す。
液体であるポリチオールを測定する場合は、厚さ１０ｍｍのセルに入れ、測定を行った。
・ポリウレタン系樹脂の色相（Ｙ．Ｉ）：ＭＩＮＯＬＴＡ製色彩色差計ＣＴ−２１０を用いて、ポリウレタン系樹脂から得られるプラスチックレンズのＹ．Ｉを測定した。厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍのプラスチックレンズの円形平板を作成後に測定を行い、色度座標ｘ、ｙを測定した。測定結果であるｘとｙの値を元に上記式（１）によりＹ．Ｉを算出した。
・ポリウレタン系樹脂の失透度：ポリウレタン系樹脂を含むプラスチックレンズの透明度を評価する分析項目として失透度を採用した。厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍの円形平板のレンズを作成する。次に、レンズ板に光源（ＨＡＹＡＳＨＩ製Ｌｕｍｉｎａｒ  Ａｃｅ  ＬＡ−１５０Ａ）を照射し、濃淡画像装置で測定を行う。捉えた画像を濃淡画像処理により数値化し、失透度を得る。失透度が、３０以下の場合を（○）、３０を超える場合を（×）とした。【００４３】
（チオ尿素中のカルシウム含有量低減化）
チオ尿素中のカルシウム（Ｃａ）含有量は、以下の手順により低減させた。
攪拌機、還流冷却水分分離器、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた２リットル４つ口反応フラスコ内に、蒸留水１５３０重量部、１．５重量％のＣａを含む純度９８．２％のチオ尿素４７０．０重量部を装入した。４０℃に昇温し、不溶解物を濾過により除去した。その後、濾液を５℃に冷却させてチオ尿素を析出させ、３時間同温度で晶析せしめた。濾過してチオ尿素を取り出し、４０℃、７００Ｐａにて減圧乾燥させ、Ｃａの含有量が０．０７重量％のチオ尿素３６８．６ｇを得た（実施例３）。【００４４】
また、他の実施例および比較例においても、上述と同様の方法を用いて、晶析時間を適宜調整することにより、種々のＣａ含有量を有するチオ尿素を得た。【００４５】
［実施例１］
（１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とする（ポリ）チオール化合物の合成）
攪拌機、還流冷却水分分離器、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた２リットル４つ口反応フラスコ内に、２−メルカプトエタノール１６９重量部（２．１６ｍｏｌ）、水７６．０重量部を装入した。３０℃にて、４７重量％の水酸化ナトリウム水溶液９１．９重量部（１．０８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン９９．９重量部（１．０８ｍｏｌ）を同温度にて３時間かけて滴下装入し、１時間熟成を行った。次に、３５重量％塩酸水４５０．０重量部（４．３２ｍｏｌ）、予め再結晶して得たカルシウムの含有量が０．０５重量％、純度９９．９０％のチオ尿素２４６．９重量部（３．２４ｍｏｌ）を装入し、１１０℃還流下にて３時間熟成して、チウロニウム塩化を行った。６０℃に冷却した後、トルエン４５０．０重量部、２５重量％のアンモニア水溶液３３１．１重量部（４．８６ｍｏｌ）を装入し、加水分解を行い、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、酸洗浄および水洗浄を行い、加熱減圧下でトルエンおよび微量の水分を除去した。その後、濾過して１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール２６８．７重量部を得た。得られたポリチオールのＡＰＨＡは１０であり、Ｙ．Ｉは０．７０であった。【００４６】
（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアナート５２重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１５重量部、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）０．１０重量部、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。混合溶解を確認した後、引き続きこの混合溶解した液へ、上記で得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール４８重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った。その後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１８時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で３時間アニールを行った。得られた樹脂のＹ．Ｉは４．５であり、失透度は２０で評価は（○）であった。評価結果を、表１に示す。【００４７】
［実施例２］
実施例１で用いたチオ尿素に代えて、予め再結晶して得たカルシウムの含有量が０．２０重量％、純度９９．７０％のチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１０であり、Ｙ．Ｉは０．８１であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。【００４８】
［実施例３］
実施例１で用いたチオ尿素に代えて、予め再結晶して得たカルシウムの含有量が０．７０重量％、純度９９．２０％のチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１０であり、Ｙ．Ｉは０．９３であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。【００４９】
［実施例４］
実施例１で用いたチオ尿素に代えて、予め再結晶して得たカルシウムの含有量が０．９０重量％、純度９９．００％のチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１０であり、Ｙ．Ｉは０．９５であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。【００５０】
［実施例５］
（４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールの合成）
攪拌機、還流冷却水分分離器、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた２リットル４つ口反応フラスコ内に、２−メルカプトエタノール８９．１重量部（１．１４ｍｏｌ）、水４４．８重量部、４７重量％水酸化ナトリウム水溶液０．４重量部を装入した。１０℃にて、エピクロルヒドリン１０７．３重量部（１．１６ｍｏｌ）にて４時間かけて滴下装入し、１時間熟成を行った。次に、１６．９重量％の硫化ナトリウム水溶液２６１．６重量部（０．５８ｍｏｌ）を、２５℃にて１時間かけて滴下装入し、同温度にて３時間熟成を行った。次に、予め再結晶して得たカルシウムの含有量が０．０５重量％、純度９９．９０％のチオ尿素２１１．８重量部（２．７８ｍｏｌ）を装入し、１１０℃還流下にて３時間熟成して、チウロニウム塩化を行った。６０℃に冷却した後、トルエン３６０．０重量部、２５重量％のアンモニア水溶液３４７．４重量部（５．１０ｍｏｌ）を装入し、加水分解を行い、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、酸洗浄および水洗浄を行い、加熱減圧下でトルエンおよび微量の水分を除去した。その後、濾過して４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール１９８．８重量部を得た。得られたポリチオールのＡＰＨＡは１０であり、Ｙ．Ｉは１．２０であった。【００５１】
（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアナート５０．７重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１重量部、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製、酸性リン酸アルキルエステル）０．１０重量部、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。上記で得られた４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール４９．３重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った。その後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１８時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られた樹脂のＹ．Ｉは５．０であり、失透度は２３であり、評価は（○）であった。【００５２】
［実施例６］
実施例５で用いたチオ尿素に代えて、実施例２で用いたチオ尿素を用いた他は、実施例５と同様に４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールを合成した。得られたポリチオールのＡＰＨＡは１０であり、Ｙ．Ｉは１．２５であった。このポリチオールを用いて、実施例５と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。【００５３】
［実施例７］
実施例５で用いたチオ尿素に代えて、実施例３で用いたチオ尿素を用いた他は、実施例５と同様に４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールを合成した。得られたポリチオールのＡＰＨＡは１０であり、Ｙ．Ｉは１．３３であった。このポリチオールを用いて、実施例４と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。【００５４】
［実施例８］
実施例５で用いたチオ尿素に代えて、実施例４で用いたチオ尿素を用いた他は、実施例５と同様に４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールを合成した。得られたポリチオールのＡＰＨＡは１０であり、Ｙ．Ｉは１．３８であった。このポリチオールを用いて、実施例４と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。【００５５】
［比較例１］
実施例１で用いたチオ尿素に代えて、カルシウムの含有量が１．２０重量％、純度９８．７０％のチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様に１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られたポリチオールのＡＰＨＡは２０であり、Ｙ．Ｉは２．０１であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。【００５６】
［比較例２］
実施例５で用いたチオ尿素に代えて、カルシウムの含有量が１．２０重量％、純度９８．７０％のチオ尿素を用いた他は、実施例５と同様に４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールを合成した。得られたポリチオールのＡＰＨＡは２０であり、Ｙ．Ｉは２．１０であった。このポリチオールを用いて、実施例５と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。【００５７】
[表１]
0005358182.tif 000002
【００５８】
以上の結果、カルシウムの含有量が１．０重量％以下のチオ尿素を用いて得られる（ポリ）チオール化合物は、色相に優れており、この（ポリ）チオール化合物を用いて作製されたプラスチックレンズは色相および透明性においても優れていた。これに対し、比較例１および２にてカルシウムの含有量が１重量％を超えるチオ尿素を用いて得られる（ポリ）チオール化合物は色相が悪化し、得られるプラスチックレンズも色相および透明性において悪化していた。実施例および比較例で得られた樹脂は、単独で見るといずれも無色透明であったが、すべての樹脂を比較して観察すると、比較例の樹脂は実施例の樹脂に比べて僅かに黄色く観察された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によって、着色の抑制された無色透明の光学材料用（ポリ）チオール化合物、ならびに着色および白濁の抑制された無色透明の（チオ）ウレタン樹脂の製造が可能となる。本発明は、光学材料および透明材料の中でも特に、眼鏡用のプラスチックレンズの安定的な提供に大きく寄与する。