(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)下記平均組成式(１)：
ＲａＲ１ｂＳｉＯ(４−ａ−ｂ)／２          (1)
(式中、Ｒはアルケニル基を表し、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン原子で置換されたまたは非置換の１価炭化水素基を表し、ａは0.0001〜0.2の数であり、bは1.7〜2.2の数であり、但しａ＋ｂは1.9〜2.4を満たす数である)
で表され、珪素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
(B)
(B-1)下記平均組成式(2)：
(HR2２SiO1/2)ｃ(R32SiO)d(R4SiO3/2)e            (2)
(式中R2、R3及びR4は、それぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン原子で置換されたまたは非置換の1価炭化水素基を示し、ｃは0.005〜0.3、ｄは0.5〜0.98、eは0.01〜0.12、ｃ+ｄ+e＝1を満たす数である)
で示され、1分子中に少なくとも3個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ1分子中に少なくとも2個以上の(R４SiO3/2)単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(B-2)下記平均組成式(3)：
Ｒ5ｆＨｇＳｉＯ(4-ｆ-ｇ)/2          (3)
(式中、Ｒ５は脂肪族不飽和結合を有さないハロゲン原子で置換された又は非置換の1価炭化水素基であり、また、ｆは0.7〜2.2、ｇは0.001〜0.5で、かつｆ＋ｇが0.8〜2.5を満足する正数である。) で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を1個又は2個含有し、且つ、分子鎖末端の珪素原子に結合した水素原子を1個又は2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
からなり、(B-1)成分由来の珪素原子に結合した水素原子の個数αと(B-2)成分由来の珪素原子に結合した水素原子の個数βに対し、下記式(4)：
0≦β／(α＋β)≦0.75      (4)
を満足し、かつ、(A)成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１個に対して、(B)成分中の珪素原子に結合した水素原子の合計が、0.1〜5個である量、及び
(C)白金系触媒：          有効量
を含有してなるシリコーンゲル組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分において、0＜β／(α＋β)≦0.75である、請求項１記載のシリコーンゲル組成物。
【請求項３】
(B-2)成分が、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載のシリコーンゲル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーンゲル組成物を硬化して得られる、JIS K2207で規定される針入度が10〜200である硬化物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化物により封止された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンの付加反応により硬化物を与え、特にＩＣやハイブリッドＩＣの保護、パワーモジュール等の封止に好適に用いられる硬化物を与えるオルガノポリシロキサンゲル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゲルやシリコーンポッティング材は、珪素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、珪素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒を含有し、前記ＳｉＨ基のビニル基等のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。このシリコーンゲルやシリコーンポッティング材は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率且つ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品の保護等に用いられている。近年では、電子部品の小型化、軽量化にともない、ＩＣ部品の密度や基板とＩＣ部品を結合するワイヤボンディング等の配線の密度が上昇している。従来のシリコーンゲルは、比較的低粘度であるため流れ込み性は良好であるが、硬化した組成物は強度、伸びが十分でなく、大きな変位に対して弱く、ゲル硬化物が破壊されることがあった。また、変位に対して充分な強度がある硬化物を与える組成物では、逆に粘度が高くなるため、充填時の流れ込み性が低下することが知られている。
【０００３】
また、SiH基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに分岐点を有することを明示したものとしては、特許文献１や特許文献２があるが、これらの公報中に記載のゲル組成物の硬化物は、大きな変位が与えられた場合、容易に変形し、破壊され易いという問題があった。
【特許文献１】特許第２５１０５７７号公報
【特許文献２】特許第２８４９０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、比較的低粘度で流動性が良好であり、かつ、大きな変位に対しても耐え得るゲル硬化物を与えるゲル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、下記のシリコーンゲル組成物が、低粘度であり、且つ変位耐久性のあるゲル硬化物を与える硬化性シリコーンゲル組成物であることを見いだした。
即ち、本発明は、
(A)下記平均組成式(１)：
ＲａＲ１ｂＳｉＯ(４−ａ−ｂ)／２          (1)
(式中、Ｒはアルケニル基を表し、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ａは0.0001〜0.2の数であり、bは1.7〜2.2の数であり、但しａ＋ｂは1.9〜2.4を満たす数である)
で表され、珪素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
(B)
(B-1)下記平均組成式(2)：
(HR2２SiO1/2)ｃ(R32SiO)d(R4SiO3/2)e            (2)
(式中R2、R3及びR4は、それぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の1価炭化水素基を示し、ｃは0.005〜0.3、ｄは0.5〜0.98、eは0.01〜0.12、ｃ+ｄ+e＝1を満たす数である)
で示され、1分子中に少なくとも3個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ1分子中に少なくとも2個以上の(R４SiO3/2)単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(B-2)下記平均組成式(3)：
Ｒ5ｆＨｇＳｉＯ(4-ｆ-ｇ)/2          (3)
(式中、Ｒ５は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の1価炭化水素基であり、また、ｆは0.7〜2.2、ｇは0.001〜0.5で、かつｆ＋ｇが0.8〜2.5を満足する正数である。)で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を1個又は2個含有し、且つ分子鎖末端の珪素原子に結合した水素原子を1個又は2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
からなり、(B-1)成分由来の珪素原子に結合した水素原子の個数αと(B-2)成分由来の珪素原子に結合した水素原子の個数βに対し、下記式(4)：
0≦β／(α＋β)≦0.75      (4)
を満足し、かつ、(A)成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１個に対して、(B)成分中の珪素原子に結合した水素原子の合計が、0.1〜5個である量、及び
(C)白金系触媒：          有効量
を含有してなるシリコーンゲル組成物を提供する。
本発明はまた、上記シリコーンゲル組成物を硬化して得られる、JIS K2207で規定される針入度が10〜200である硬化物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性シリコーンゲル組成物は、低粘度であるため、狭い隙間等にも容易に流し込みが可能であり、硬化して低応力のゲル硬化物を与えるが、この硬化物は、振動や変形などの大きな変位に対してもゲルが破壊されることはない。したがって、該硬化物は、特にＩＣやハイブリッドＩＣ、パワーモジュールの保護等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の組成物は、上記(A)〜(C)成分を含有してなるものであり、一態様においては上記(A)〜(C)成分のみから成る。他の態様においては、本発明の組成物は、上記(A)〜(C)成分と、その他の下記の任意成分の１種又は２種以上を含有するか、或いは上記(A)〜(C)成分と下記の任意成分の１種又は２種以上とから成る。珪素原子に結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては上記(A)成分のみ、そしてＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンとしては上記(B)成分のみを含むのが好ましい。
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書中において、粘度は25℃における測定値である。
【０００８】
〔(A)オルガノポリシロキサン〕
本発明の組成物の(A)成分は、組成物の主剤(ベースポリマー)となる成分である。(A)成分は、上記平均組成式(1)で表され、1分子中に珪素原子に結合したアルケニル基(以下、「珪素原子結合アルケニル基」という)を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。珪素原子結合アルケニル基は、1分子中に2〜50個含まれるのが好ましく、2〜20個含まれるのがより好ましい。珪素原子結合アルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖非末端(即ち、分子鎖両末端以外)の珪素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
【０００９】
上記式(１)中、Ｒは、通常、炭素原子数が好ましくは2〜6、より好ましくは2〜4のアルケニル基を表す。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の低級アルケニル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。Ｒ１は、通常、炭素原子数が1〜10、好ましくは1〜6の、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の1価炭化水素基を表す。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された基、例えば、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等、が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、又は3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１０】
上記式(1)中、ａは0.0001〜0.2の数であるが、0.0005〜0.1の数であることが好ましい。ｂは1.7〜2.2の数であるが、1.9〜2.0の数であることが好ましい。ａ＋ｂは1.9〜2.4を満たす数であるが、1.95〜2.05を満たす数であることが好ましい。
【００１１】
本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状；分子鎖の一部に、ＲＳｉＯ３／２単位、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ２単位(式中、ＲおよびＲ１で表される基は、上記で定義したとおりである)等を含む分岐状；環状；三次元網状(樹脂状)等のいずれでもよいが、通常、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
【００１２】
本成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、好ましくは50〜100,000mPa・sであり、より好ましくは100〜10,000mPa・sである。この粘度が50〜100,000mPa・sの範囲にあると、得られる硬化物は、強度、流動性、及び作業性により優れたものとなる。
【００１３】
以上の要件を満たす本成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式(１ａ)：
【００１４】
【化１】
0005168732.tif 000002
(式中、Ｒ６は、独立に、置換または非置換の１価炭化水素基を表し、但しＲ６の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｈは20〜2,000の整数である)
で表されるものが挙げられる。この式(１ａ)中、Ｒ６で表される置換または非置換の１価炭化水素基は、前記Ｒ(アルケニル基)およびＲ１(脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基)で定義したものと同じであり、その炭素原子数、具体例等も同じである。また、ｈは、好ましくは40〜1,200、より好ましくは50〜600の整数である。
【００１５】
上記式(１ａ)で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
本成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１６】
〔(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
本発明の組成物の平均組成式（２）で表される(B-1)成分は、上記(A)成分と反応して、架橋剤として作用するものであり、本発明に必須の成分である。(B-1)成分は、上記平均組成式(2)で示される。ここで、ｃは0.005〜0.3、好ましくは0.01〜0.25、より好ましくは0.02〜0.2であり、ｄは0.5〜0.98、好ましくは0.6〜0.97、より好ましくは0.7〜0.95であり、eは0.01〜0.12、好ましくは0.015〜0.1、より好ましくは0.02〜0.08であり、c＋d＋e＝１を充たす数である。(B-1)成分は分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、SiHで示されるヒドロシリル基）を少なくとも３個、好ましくは、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基、即ち、(HR２２SiO1/2)で示される珪素原子に結合した水素原子を有する末端基（言い換えれば、分子鎖末端の珪素原子に結合した水素原子）を少なくとも3個と、(R4SiO3/2)で示される分岐点（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を少なくとも2個有すること以外に制限はない。ｃが0.005未満ではシリコーンゲル硬化物が得られず、また0.3を超える場合は、硬化物の変位耐久性が低下する。また、eが0.01未満の場合はシリコーンゲル硬化物が得られず、0.12を超えた場合、均一な硬化物表面に疎密が発生する。
【００１７】
(B-1)成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、従来公知の方法で合成される。
【００１８】
(B-1)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、通常、１〜10,000mPa・s、好ましくは3〜2,000mPa・s、より好ましくは10〜１,000mPa・sであり、室温(25℃)で液状のものが望ましい。
【００１９】
上記平均組成式(2)中、R２〜R４は、通常、炭素原子数が好ましくは１〜10、より好ましくは1〜6の、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基等、が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、3,3,3-トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基である。
【００２０】
上記平均組成式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位と(CH3)2ＳｉＯ単位とCH3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、(CH3)2ＨＳｉＯ1/2単位と(C6H5)2ＳｉＯ単位と(ＣＨ3)2ＳｉＯ単位とCH3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、CH3C6H5ＨＳｉＯ1/2単位と(CH3)2ＳｉＯ単位とCH3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、(CH3)2ＨＳｉＯ1/2単位と(CH3)2ＳｉＯ単位とC6H5ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、(ＣＨ3)(CF3C2H4)ＨＳｉＯ1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)ＳｉＯ単位とCH3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)(CF3C2H4)ＨＳｉＯ1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)ＳｉＯ単位と(CH3)2ＳｉＯ単位とCH3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)ＳｉＯ単位とCH3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)ＳｉＯ単位と(CH3)2ＳｉＯ単位とCH3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)ＳｉＯ単位と(CH3)2ＳｉＯ単位とCF3C2H4ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等、が挙げられる。
(B-1)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２１】
次に本発明の組成物の平均組成式(3)で表される(B-2)成分もまた、上記(A)成分と反応し、架橋剤として作用するものである。この(B-2)成分は、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を1個又は2個、好ましくは２個含有し、且つ分子鎖末端の珪素原子に結合した水素原子（たとえば、前記(B-1)成分の平均組成式(2)における(HR２２SiO1/2)で示されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基）を1個又は2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。この(HR２２SiO1/2)で示されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基を１分子中に１個だけ含有する場合には、(B-2)成分は(HRSiO)で示されるオルガノハイドロジェンシロキシ単位として分子鎖途中（非末端）の珪素原子に結合した水素原子を含まないか、或いは１個だけ分子中に含有してもよい。(B-2)成分として、より好ましくは、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖のジオルガノポリシロキサンである。
上記平均組成式(3)中、Ｒ５は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、その炭素原子数は、好ましくは１〜10、より好ましくは1〜6である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基等、が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、3,3,3-トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基である。
(B-2)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン一分子中のケイ素原子の数(即ち、重合度)は、通常10〜1,000個であるが、組成物の取扱作業性および得られる硬化物の特性(低弾性率、低応力)が良好となる点から、好ましくは10〜500個、より好ましくは15〜200個である。
(B-2)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２２】
(B-1)成分由来の珪素原子に結合した水素原子数αと(B-2)成分由来の珪素原子に結合した水素原子数βの関係については、上記式(4)：0≦β／(α＋β)≦0.75、を満足するもの、即ち、β／(α＋β)の値が0〜0.75であればよく、好ましくは0＜β／(α＋β)≦0.75、より好ましくは0.01≦β／(α＋β)≦0.65、特に好ましくは0.1≦β／(α＋β)≦0.60である。このβ／(α＋β)の値が0.75を超える場合は、組成物の強度が低下し、硬化したシリコーンゲルの変位に対する耐久性が低下する。(B-1)成分と(B-2)成分は併用することが好ましく、併用することにより、強度や伸びが更に良好なものとなり、大きな変位に対しても耐え得るゲル硬化物を与えることができる。(B-2)成分を配合しない場合は、本願シリコーンゲル組成物は、例えばエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の、窒素原子に結合した水素原子が非置換の若しくはアルキル基で置換されたアルキレンジアミン等のアミン化合物、特にジアミン化合物を含有しないものであることが、耐変位性等の点で好ましい。
【００２３】
また、(A)成分中の珪素原子結合アルケニル基１個に対して、(B)成分中の珪素原子に結合した水素原子の合計（即ち、(B-1)成分由来の珪素原子に結合した水素原子数と(B-2)成分由来の珪素原子に結合した水素原子数の合計）は0.1〜5個となる量であり、好ましくは0.2〜3個となる量であり、より好ましくは0.3〜2個となる量である。この珪素原子結合水素原子が0.1個より少ない場合には、架橋密度が低くなりすぎ、得られる組成物が硬化しない。この珪素原子結合水素原子が5個より多い場合は、脱水素反応による発泡の問題が生じたり、耐熱性に悪影響を与えたりすることがある。
【００２４】
〔(C)白金系触媒〕
本発明の組成物の(C)成分は、前記(A)成分中の珪素原子結合アルケニル基と前記(B)成分中の珪素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための成分である。(C)成分は、白金系触媒であり、具体的には白金および／または白金系化合物である。
【００２５】
この白金および白金系化合物としては従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、白金ブラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィンアルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等の錯体等が挙げられる。
【００２６】
(C)成分の配合量は、有効量であればよく、所望の硬化速度により適宜増減すればよいが、(A)成分に対して、白金原子の質量換算で、通常、0.1〜1,000ppmであり、好ましくは１〜300ppmである。この配合量が少なすぎると、付加反応が著しく遅くなったり、組成物が硬化しなくなったりする場合がある。この配合量が多すぎると、硬化物の耐熱性が低下するだけでなく、白金は高価であることからコスト面でも不利となる。
本成分の白金系触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２７】
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記(A)〜(C)成分以外にも、本発明の作用・効果を妨げない範囲で任意成分を配合することができる。
任意成分としては、例えば、反応抑制剤（特に、窒素原子に結合した水素原子が非置換の若しくはアルキル基で置換されたアルキレンジアミン以外の反応抑制剤）；無機質充填剤；耐熱性付与剤；難燃性付与剤；チクソ性付与剤；顔料；染料；珪素原子結合水素原子および珪素原子結合アルケニル基のいずれも含有しないオルガノポリシロキサン(即ち、(A)成分および(B)成分以外のオルガノポリシロキサン)等が挙げられる。
【００２８】
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制させるための成分であって、例えば、１−エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系反応抑制剤；アミン系反応抑制剤；カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等のエステル系反応抑制剤等が挙げられる。
【００２９】
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ；結晶性シリカ；沈降性シリカ；中空フィラー；シルセスキオキサン；ヒュームド二酸化チタン；酸化マグネシウム；酸化亜鉛；酸化鉄；水酸化アルミニウム；炭酸マグネシウム；炭酸カルシウム；炭酸亜鉛；層状マイカ；カーボンブラック；ケイ藻土；ガラス繊維等が挙げられ、また、これらの無機質充填剤を、オルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機珪素化合物により表面疎水化処理したもの、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３０】
〔組成物の調製方法〕
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。この際、本発明の組成物を１液型として用いても、２液型またはそれ以上のパートに分割して用いてもよい。２液型として用いる場合には、例えば、(A)成分の一部および(Ｃ)成分からなるパートと、(A)成分の残部および(Ｂ)成分からなるパートとに分割することが可能である。なお、任意成分はどちらのパートに配合してもよい。本発明の組成物は、常温(25℃)または用途に応じた温度条件下で硬化させることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例において、部および％は、各々「質量部」および「質量％」を表す。また、シリコーンゲル硬化物の針入度は、JIS K2207に準じて測定した値である。
【００３２】
〔実施例１〕
粘度が600mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、下記平均組成式(5)：
(H(CH3)2SiO1/2)12((CH3)2SiO)120(CH3SiO3/2)6       (5)
で表される、粘度が35mm2/sのジメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルシロキサン共重合体12.8部(このとき、上記式(4)のβ／(α＋β)で表される比は0であり、(A)成分中の珪素原子結合アルケニル基１個に対する(B)成分中の珪素原子結合水素原子の個数の比(以下、H/Viという)は1.03であった。)、白金原子を１質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、および1-エチニルシクロヘキサノール0.005部を均一に混合することにより、組成物１を調製した。この組成物１を120℃で30分加熱することにより硬化したところ、針入度が60のシリコーンゲル硬化物が得られた。
【００３３】
〔実施例２〕
粘度が1000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、下記平均組成式(6)：
(H(CH3)2SiO1/2)6((CH3)2SiO)120(CH3SiO3/2)4        (6)
で表され、粘度が91mm2/ｓのジメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルシロキサン共重合体18.3部(このとき、上記式(4)のβ／(α＋β)で表される比は0であり、H/Viは0.96であった。)、白金原子を１質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、および1-エチニルシクロヘキサノール0.0１部を均一に混合することにより、組成物２を調製した。この組成物２を100℃で60分加熱することにより硬化したところ、針入度53のシリコーンゲル硬化物が得られた。
【００３４】
〔実施例３〕
粘度が600mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、上記平均組成式(6)で表されるジメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルシロキサン共重合体11.6部、下記式(7)：
【００３５】
【化２】
0005168732.tif 000003
で表され、粘度が45mm2/ｓであるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン12.4部(このとき、上記式(4)のβ／(α＋β)で表される比は0.54であり、H/Viは1.06であった。)、白金原子を１質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、および1-エチニルシクロヘキサノール0.01部を均一に混合することにより、組成物３を調製した。この組成物を120℃で30分加熱硬化したところ、針入度35の硬化物を得た。
【００３６】
〔実施例４〕
粘度が400mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、上記平均組成式(6)で表されるジメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルシロキサン共重合体12.5部、下記式(8)：
【００３７】
【化３】
0005168732.tif 000004
で表され、粘度が83mm2/sであるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン14.8部(このとき、上記式(4)のβ／(α＋β)で表される比は0.48であり、H/Viは0.89であった。)、白金原子を１質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、および1-エチニルシクロヘキサノール0.01部を均一に混合することにより、組成物４を調製した。この組成物を120℃で30分加熱硬化したところ、針入度54の硬化物を得た。
【００３８】
〔比較例１〕
実施例２において、上記式(6)で表されるジメチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・メチルシロキサン共重合体18.3部の代わりに、下記式(9)：
【００３９】
【化４】
0005168732.tif 000005
で表され、粘度が100mm2/sである両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体0.18部、および式(10)：
【００４０】
【化５】
0005168732.tif 000006
で表される、粘度が17mm2/sである両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン7.3部(このとき、上記式(4)のβ／(α＋β)で表される比は1であり、H/Viは0.87であった。)を用いる以外は実施例２と同様にして、組成物５を得た。この組成物を100℃で60分加熱することにより硬化したところ、針入度105のシリコーンゲル硬化物が得られた。
【００４１】
〔比較例２〕
粘度が880ｍPa・ｓである両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部、
下記平均組成式(11)：
(H(CH3)2SiO1/2)3((CH3)2SiO)30(CH3SiO3/2)1        (11)
で表され、粘度11mm2/sであるジメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルシロキサン共重合体6.6部(このとき、H/Viは0.54であった。)、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(白金元素含有量：2wt%)を0.015部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン0.001部を均一に混合し、組成物６を得た。この組成物を150℃で30分加熱硬化したところ、針入度230のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００４２】
〔比較例３〕
実施例４において、上記平均組成式(6)で表されるジメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルシロキサン共重合体の量を2部に変更し、式(8)で表されるジメチルポリシロキサン14.8部の代わりに、下記式(10)：
【００４３】
【化６】
0005168732.tif 000007
で表される、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン8部(このとき、上記式(4)のβ／(α＋β)で表される比は0.89であり、H/Viは0.71であった。)を用いる以外は実施例４と同様にして、組成物７を得た。この組成物を120℃で30分加熱硬化したところ、針入度98のシリコーンゲル硬化物を得た。
【００４４】
〔評価方法〕
上記実施例および比較例で得られた７種類の硬化物を用いて、厚さ2mmのゲルシートを作成し、その伸びおよび引き裂き強度をJIS-K  6251およびJIS  K-6252に準じて行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
【表１】
0005168732.tif 000008
【００４６】
【表２】
0005168732.tif 000009
＊：比較例２のゲル強度（伸び及び引裂き強度）は測定不能であった。
【００４７】
〔評価〕
実施例１〜４は、本発明の要件を満たすものであって、良好なゴム特性を有するシリコーンゲル硬化物が得られている。
これに対し、比較例１〜３は、(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが分岐点を有さないか又は分岐点の数が少ないため、本発明の要件を満たさないものである。比較例１で得られた硬化物は実施例１と同等の針入度と伸びを示しているが、ゴム強度（伸び及び引裂き強度）は実施例１〜４と比較して格段に小さいものものであった。また、比較例２で得られた硬化物は非常に大きな針入度となるため、ゲル強度（伸び及び引裂き強度）は測定不能であった。比較例３で得られた硬化物は、ゴム強度（伸び及び引裂き強度）が実施例１〜４と比較して格段に小さいものものであった。
以上により、本発明の要件を満たして初めて、得られる組成物は、変位耐久性のある硬化物を与えるシリコーンゲル組成物となることは明らかである。