(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属イオンを含む水溶液と、ポリオキソ酸とカチオン性界面活性剤との複合体からなる両親媒性光触媒を含む水不混和性有機溶媒とを混合し、光照射することによって水と有機溶媒との界面に貴金属微粒子をシート状に析出させることを特徴とする貴金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
貴金属イオンが、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムの中から選ばれた少なくとも１種の貴金属のイオンである請求項１記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
ポリオキソ酸が、ポリタングステン酸、ポリモリブデン酸、ポリバナジウム酸、タングストケイ酸塩、タングストリン酸、モリブドケイ酸、モリブドリン酸、バナドリン酸、バナドケイ酸の中の少なくとも１種である請求項１又は２記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
貴金属イオンを含む水溶液がさらに電子供与性試薬を含む請求項１、２又は３記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
電子供与性試薬が、第一級又は第二級アルコール、有機酸及びその塩の中から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
貴金属を含む産業廃棄物から貴金属を溶出して貴金属イオンを含む水溶液を調製し、これに電子供与性試薬を添加したのち、ポリオキソ酸とカチオン性界面活性剤との複合体からなる両親媒性光触媒の水不混和性有機溶媒溶液と混合し、光照射したのち、水と有機溶媒との界面にシート状に析出した貴金属微粒子を分離回収することを特徴とする廃棄物からの貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒を用いた光反応による貴金属微粒子の製造方法、その方法に用いられる光触媒及びその方法を利用して廃棄物から貴金属を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金、白金、銀、パラジウムなどの貴金属は、電子デバイスの電極材料、プリント配線材料や、導電性フィラー、触媒材料、各種センサー部材などとして広く用いられていることから、加工しやすい微粒子状又は薄膜状で得るための製造方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、微粒子状で得る方法としては、有機溶媒中に金含有化合物を溶解させ、これにロジンを添加し、加熱することにより単分散した金微粒子を得る方法（特許文献１参照）、銀−パラジウムコロイドを結晶核として微小な板状結晶を形成させる方法（特許文献２参照）、塩化金酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を添加したのち、水と相溶しない有機溶媒中に分散させた１‐オクタンチオールヘキサン溶液を添加し、かきまぜることにより金微粒子を形成させる方法（特許文献３参照）、塩化金酸水溶液にトルエンと界面活性剤を加えてかきまぜ、塩化金酸をトルエン中に抽出し、水素化ホウ素ナトリウム溶液を加えて固形分を析出させ、これを加熱処理したのち、トルエンに再溶解し、全微粒子を沈殿させる方法（特許文献４参照）、金イオン溶液に還元剤溶液を混合して金微粒子を製造する際に、アルカリ域で作用する還元剤溶液と金イオン溶液とを、あらかじめ混合した後に、この混合溶液にアルカリ溶液を混合して金イオンを還元して平均粒子径３ｎｍ以下の金微粒子を製造する方法（特許文献５参照）、高分子化合物、還元剤及び銀塩を溶解した溶液を、２５℃以上、６０℃以下の温度でかきまぜることにより銀微粒子を製造する方法（特許文献６参照）などが、これまでに提案されている。
【０００４】
また、貴金属薄膜を得る方法としては、貴金属の電解質溶液とその電解質溶液よりも比重の大きい非電解質の有機液体によって形成した２液相界面にカソードを設置して電解を行い、このカソード先端に析出し、成長した貴金属薄膜とアノードとの距離を制御して貴金属薄膜を連続的に析出させる方法（特許文献７参照）、貴金属塩水溶液の液面を有機液体で覆い、この２液相界面にカソードを静置して電解を行い、このカソード先端に析出し成長する貴金属薄膜とアノードとの距離を制御して貴金属の薄膜を連続的に析出させる方法（特許文献８参照）などが、これまでに提案されている。
【０００５】
そのほか、金ナノプレートの製造方法としては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーを溶媒に溶解し、水を加えて析出させ、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する親水性ポリマーのヒドロゲルを形成させ、このヒドロゲルと塩化金イオンとを混合して金をプレート状とする金ナノプレートの製造方法（特許文献９参照）、ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ水溶液をかきまぜながら加熱する工程、このＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ水溶液に分散安定剤を添加する工程、次いでこの分散安定剤を添加した水溶液に還元剤を添加する工程、この混合物を加熱、次いで冷却して金ナノプレートを形成させる工程からなる金ナノプレートの製造方法（特許文献１０参照）などが知られている。
【０００６】
このように、従来、貴金属微粒子は、貴金属イオンを含む水溶液に還元剤を添加して貴金属イオンを還元する液相還元法か、電解質溶液と非電解質溶液との界面で電気分解を行い、カソードの先端に貴金属薄膜を析出させる電解法により主として製造されている。
しかしながら、上記の液相還元法は、高価な還元剤を用いなければならない上に、還元剤の濃度や貴金属微粒子の粒径を制御するために保護剤の添加が不可欠であるし、製造条件の制御がむずかしいという欠点がある。
【０００７】
このような液相還元法のもつ欠点を改善する方法として、酸化チタンを光触媒として用い、光照射により光触媒上に発生する励起電子によって貴金属イオンを還元して貴金属微粒子を製造する方法が提案されている（非特許文献１参照）。
この方法は、イオン化傾向が低い金属が優先的に還元されるため、カドミニウムやニッケルのようなイオン化傾向の高い金属が共存しても析出しにくいという利点や、ｐｐｍオーダーの微量な貴金属イオンも回収できるという利点を有するが、酸化チタンのような不均一系の触媒では、貴金属が触媒表面に析出するため、反応が進行するに従って、活性点が減少し、繰り返し使用が不可能になるという欠点がある。
【０００８】
このような欠点を克服するために均一系の光触媒としてポリオキソ酸イオンを用いて、貴金属イオンを還元して貴金属微粒子を製造する方法が提案されたが（非特許文献２、３参照）、この方法では、ポリオキソ酸触媒を水溶液として使用するので、使用済みの後で原料の貴金属イオン含有水溶液に再度使用すると、前回で生じた副生物や不純物が混入し、汚染されるのを免れない。
【０００９】
一方、貴金属については、近年需要の増加とともに採掘量が増大し、もともと埋蔵量の少ない天然資源として、その枯渇が懸念されるため、廃棄物や廃液から回収する技術が注目されている。
例えば、廃液からの回収方法としては、電解法やキレート系イオン交換樹脂を用いる吸着法などが以前から知られており、最近では、酸性溶液中に溶存する白金族金属イオンを、トリエチルアミンのようなアミノ化合物やこのアミノ化合物とケイモリブデン酸のようなヘテロポリ酸からなる沈殿剤を用いて選択的に回収する方法（特許文献１１参照）が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これまで知られている貴金属微粒子の製造方法及び回収方法では、いずれも貴金属微粒子が媒質中に分散状態で生成されるため、それを分離、回収するために煩雑な操作を行わなければならず、実用化しうる方法としては、不適当であり、より効率的な貴金属微粒子の製造方法が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１１７７２６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平１１−１０６８０６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開２００３−１９３１１８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００３−４９２０５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開２００６−１５２４３８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００５−１０５３７６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開平５−３３９７８０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開平６−１５８３７９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特開２００６−２３３２９０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１０】特開２００６−３７２２１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１１】特開２００５−１９４５４６号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】「エンバイロンメンタル  サイエンス  アンド  テクノロジー（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、１９９３年、第２７巻、ｐ．１７７６−１７８２
【非特許文献２】「アンゲバンテ  ケミ  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、２００２年、第４１巻，ｐ．１９１１−１９１４
【非特許文献３】「ニュー  ジャーナル  オブ  ケミストリー（Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００１年、第２５巻、ｐ．３６１−３６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来の貴金属微粒子の製造方法に比べ、より簡単な操作で、高価な還元剤を必要とせず、しかも効率よく分離、回収しうる貴金属微粒子の製造方法及びその方法に用いる新規な光触媒を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、貴金属微粒子を効率よく製造する方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、媒質として水と有機溶媒の２種を用いるとともに、光触媒としてポリオキソ酸とカチオン性界面活性剤との複合体からなる両親媒性のものを用いて、貴金属イオンを光還元させることにより、水と有機溶媒との界面に貴金属微粒子がシート状で形成されること及びこれを利用すれば、廃棄物中の貴金属微粒子を効率よく回収しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、貴金属イオンを含む水溶液と、ポリオキソ酸とカチオン性界面活性剤との複合体からなる両親媒性光触媒を含む水不混和性有機溶媒とを混合し、光照射することによって水と有機溶媒との界面に貴金属微粒子をシート状に析出させることを特徴とする貴金属微粒子の製造方法、及び貴金属を含む産業廃棄物から貴金属を溶出して貴金属イオンを含む水溶液を調製し、これに電子供与性試薬を添加したのち、ポリオキソ酸とカチオン性界面活性剤との複合体からなる両親媒性光触媒の水不混和性有機溶媒溶液と混合し、光照射したのち、水と有機溶媒との界面にシート状に析出した貴金属微粒子を分離回収することを特徴とする廃棄物からの貴金属の回収方法を提供するものである。
【００１５】
本発明方法においては、アニオン性のポリオキソ酸とカチオン性界面活性剤とを複合化させて得られる両親媒性の新規な光触媒が用いられるが、これは水に不溶で有機溶媒に可溶なため、これを水不混和性有機溶媒に溶解して使用すると、親水性の大きいポリオキソ酸イオンが水相と有機溶媒相との界面に集合する。
したがって、この状態で、紫外線照射すると、貴金属イオンを含む水溶液と、触媒を含む有機溶媒との界面で貴金属イオンが還元して貴金属微粒子がシート状で析出する。
【００１６】
次に添付図面に従って、本発明を詳細に説明する。図１は本発明方法における反応機構を説明するための模式図であり、ビーカー１の中に、貴金属イオンＭ+を含む水３及びポリオキソ酸とカチオン性界面活性剤複合体からなる光触媒５を含む有機溶媒４を装入する。このような状態の下で紫外線ランプ２から紫外線を照射すると、界面に存在する両親媒性の光触媒５により、貴金属イオンが還元され、界面に貴金属微粒子がシート状に析出する。
【００１７】
したがって、この貴金属微粒子のシートを、分離し、乾燥することにより、容易に貴金属微粒子を回収することができる。
また、貴金属微粒子を回収したのちの液体相は、水相と有機溶媒相との２相からなっているが、使用後の触媒は有機溶媒相中に溶解して残るので、有機溶媒相を水相から分離することにより、繰り返し使用することができる。
【００１８】
このように、従来のポリオキソ酸を触媒として用いる方法においては、前述したように、これを繰り返し利用することは困難であったが、本発明方法においては、ポリオキソ酸をカチオン性界面活性剤と複合化することによって、有機溶媒に可溶とし、原料を含む水相から容易に分離しうるので、触媒を繰り返し使用することができるようになった。
また、上記のようにして得られるシート状の貴金属微粒子は、シート状のままで、あるいは所望に応じ粉砕して粉末状として使用に供される。
【００１９】
本発明の光触媒を構成する一方の成分のポリオキソ酸としては、例えばポリタングステン酸、ポリモリブデン酸、ポリバナジウム酸のようなイソポリオキソ酸や、タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸、モリブドリン酸、バナドリン酸、バナドケイ酸のようなヘテロポリ酸が用いられる。これらは、水溶性塩例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などとして用いられる。
【００２０】
また、もう一方の成分であるカチオン性界面活性剤としては、例えば親水部が第四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリミウムイオンなどのカチオンで構成され、疎水部が炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基、例えばデシル基、セチル基、オクダデシル基、パルミチル基、オレイル基など又はベンジル基で構成されているものを挙げることができるが、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロミド、メチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、オクタデシルピリジニウムブロミド、２‐ドデシルイソキノリニウムブロミドなどが好ましい。
【００２１】
ポリオキソ酸とカチオン性界面活性剤との複合体は、それぞれを溶解させた水溶液同士を混合することにより、容易に製造することができる。この場合の混合比は、それぞれの電荷に応じたモル比で選ばれる。例えば、四価のポリオキソ酸と、一価のカチオン性界面活性剤イオンを反応させて複合体を製造する場合には、１：４のモル比が選ばれる。この反応により沈殿が生成するので、これをろ別し、十分に水洗したのち、乾燥して使用する。
【００２２】
次に、このようにして得た光触媒は、水不混和性有機溶媒に溶解して用いられる。この有機溶媒としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンなどが用いられる。この際、有機溶媒と水との比重差により貴金属シートの生成状態が異なってくる。例えば水よりも比重の大きいクロロホルムを使用して反応させれば、有機溶媒相の上面の水相に貴金属シートが生成するし、水より比重の小さいｎ‐へキサンを使用して反応させれば、有機溶媒相の下面の水相に貴金属シートが生成する。
【００２３】
次に、貴金属イオンの供給源としては、貴金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが用いられる。この際の濃度としては、１〜１００ｍＭ、好ましくは５〜５０ｍＭの範囲が選ばれるが、さらに低濃度の水溶液を用いることができる。この場合の水素イオン濃度としてはｐＨ３〜９が好ましい。これよりも高いｐＨではポリオキソ酸が不安定になるし、またこれよりも低いｐＨでは、生成する貴金属微粒子が再溶解するおそれがある。
【００２４】
一般に、光触媒によって還元反応を行わせる場合には、それに対応する酸化反応が必要となるため、電子供与性の試薬すなわち電子ドナーを加える必要があるが、本発明方法においては、有機溶媒が電子ドナーとしての役割を果すので、特に電子ドナーを添加しなくても貴金属微粒子を得ることができる。
【００２５】
しかしながら、電子ドナーを添加することにより、ポリオキソ酸イオンの光還元速度が大きく向上し、貴金属微粒子の生成率が上昇する。この際の電子ドナーの添加量としては、使用される貴金属イオンのモル数と同じ程度にするのが好ましい。
【００２６】
上記の電子ドナーとしては、第一級又は第二級アルコール、有機酸又はその塩が用いられる。好ましい電子ドナーは、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、シュウ酸、サリチル酸のナトリウムなどである。また、有機物を含む廃液を利用することもできる。
【００２７】
本発明方法においては、上記のようにして調製した光触媒を含む有機溶媒溶液と貴金属イオンを含む水溶液とをゆっくり混合しながら、紫外線を照射する。この際の紫外線としては、光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーをもつ波長域を選択する必要がある。この波長域としては４００ｎｍ以下が好ましい。
【００２８】
この紫外線の照射により、有機相と水相との界面に形成された貴金属微粒子のシートは、例えばろ紙上に捕集して分離し、室温又は加温しながら乾燥する。このようにして、粒子径０．１〜５μｍ程度の貴金属微粒子が得られる。
【００２９】
次に、本発明方法により貴金属例えば銀、金、白金などを含む産業廃棄物から、貴金属を回収するには、先ず、これらの貴金属を酸で溶解して酸溶液を調製し、これに前述した電子供与性試薬を添加したのち、ポリオキソ酸とカチオン性界面活性剤との複合体からなる両親媒性光触媒を水不混和性有機溶媒に溶解した溶液をゆっくり加えて混合し、光照射する。この処理により貴金属微粒子が水相と有機相の界面に膜状になって析出する。
したがって、この膜を分離し、水洗後乾燥すれば、所望の貴金属を回収することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、新規な光触媒を用いることにより、微量の貴金属イオンを含む水溶液からも簡単な操作により、効率よく貴金属を回収することができる。また、この際使用する光触媒は顕著な効力低下なしに繰り返し使用することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明は、これらの例によりなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド（以下ＤＯＤＡと略す）０．１ｍｍｏｌを水１０ｍｌに溶解し、別に、１２‐タングストケイ酸ナトリウム［（ＳｉＷ12Ｏ40）Ｎａ4］０．０４５ｍｍｏｌを塩酸によりｐＨ２に調整した水１０ｍｌに溶解して２種の水溶液を調製した。
次いで、これらの２種の水溶液を、室温下混合し、１０分間かきまぜたところ、沈殿が生成した。この沈殿をろ別し、副生した塩化ナトリウムが完全に除去されるまで水洗したのち、ろ過し、真空下、３０℃で６０分間乾燥することにより、ＳｉＷ12Ｏ404-／ＤＯＤＡ複合体光触媒２００ｍｇを白色粉末として得た。
【実施例２】
【００３３】
０．１Ｍ濃度のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）水溶液に塩酸を加えてｐＨ２に調整することにより、デカタングステン酸（Ｗ10Ｏ32Ｈ4）水溶液を調製した。
次に、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド０．８ｍｍｏｌを、塩酸でｐＨ２に調整した水１００ｍｌに溶解し、上記のようにして調製したデカタングステン酸水溶液を濃度２ｍＭに希釈した水溶液１００ｍｌと室温下で混合した。生成した沈殿を水で十分に洗浄したのち、真空下、５０℃において乾燥することにより、Ｗ10Ｏ324-／ＤＯＤＡ複合体光触媒５００ｍｇを白色粉末として得た。
【００３４】
実施例１及び２で製造した複合体光触媒のＸＲＤパターンを図２に示す。これらのパターンには２θ＝２°付近の低角度側に鋭いピークが認められ、この複合体光触媒は、ＤＯＤＡと無機層が交互に配列した層状構造を有していることが確認された。
次に、実施例１及び２で複合体光触媒の吸光度を図３に示す。この図３より、吸光度が３６０〜４００ｎｍ付近から上昇しており、これらの複合体光触媒は、これより短い波長の光を利用できることが分かる。
【実施例３】
【００３５】
１００ｍｌ体積ビーカー中で、実施例１と同様にして製造した複合体光触媒０．０１ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、その溶液の上面に７．５ｍＭ−塩化金酸水溶液２０ｍｌを徐々に加えた。次いで、大気中、室温下で、このビーカー上から混合物に対して１００Ｗ高圧水銀ランプを用いて、紫外線を５時間照射した。
反応終了後、金色のシート状の生成物が有機相と水相の界面に認められた。この生成物の走査型電子顕微鏡写真を図４に、透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。
電子線回折パターンより、この生成物は＜１１１＞方向に配向した金であることが確認された。
【実施例４】
【００３６】
１００ｍｌ体積ビーカー中で、実施例２と同様にして製造した複合体光触媒０．０１ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、その溶液の上面に７．５ｍＭ濃度の塩化金酸と同濃度のシュウ酸ナトリウムを含む水溶液２０ｍｌを徐々に加えた。次いで１００Ｗ高圧水銀ランプを用いて、ビーカー上部より混合物に、大気中、室温下で紫外線を５時間照射した。
反応終了後、有機相と水相の界面に粒子がシート状に生成した。生成物の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。これにより、この生成物は、粒子径約１μｍの金粒子からなることが確認された。
【実施例５】
【００３７】
１００ｍｌ体積ビーカー中で、実施例２で得た複合体光触媒１０ｍｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、その溶液の上面に７．５ｍＭ濃度の硝酸銀と同程度のシュウ酸ナトリウムを含む水溶液２０ｍｌを除々に加えた。
次いで、１００Ｗの高圧水銀ランプを用いて、ビーカー上部よりこの混合液に、大気中、室温下で５時間紫外線を照射した。
反応終了後、有機相と水相の界面に銀粒子がシート状に生成した。このようにして得た生成物の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
水溶液中に微量に含まれている貴金属を、簡単な操作で、効率よく分離しうるので、産業廃液中からの貴金属の回収手段として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明方法における反応機構を説明するための模式図。
【図２】実施例１及び２で得た複合体光触媒のＸＲＤパターン。
【図３】実施例１及び２で得た複合体光触媒の照射光波長と吸光度の関係を示すグラフ。
【図４】実施例３で得た金粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例３で得た金粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【図６】実施例４で得た金粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図７】実施例５で得た銀粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００４０】
１  ビーカー
２  紫外線ランプ
３  水
４  有機溶媒
５  光触媒
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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