(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側の反応容器と、この反応容器の内側に配置された上半分及び下半分を有する排除用シリンダーとを有し、この排除用シリンダーは外側反応表面と中空な内側空間とを有し、排除用シリンダーの上記外側反応表面と上記反応容器との間に環状の触媒床を有する気相反応装置中に下から上へ向かって供給される流体の流れの均一性を改善する方法であって、
（１）上記反応装置の実際の運転条件を用いて流体の流れを改善させる流体の流れをシミュレーションし、
（２）上記シミュレーションで得られた結果に基づいて、気相反応装置を分解修理せずに、排除用シリンダーの上半分の外側反応表面上に少なくとも３つのリング状のバッフルを上記排除用シリンダーの高さの下から６０％から９０％の位置に付加し、
（３）この場合、外側の反応容器は少なくとも１５２４ｃｍ（５０フィート）の高さと少なくとも３０５ｃｍ（１０フィート）の内側の直径を有し、環状の触媒床は反応容器の高さの少なくとも７０パーセントにわたって延び、排除用シリンダーの内側直径は少なくとも１２２ｃｍ（４フィート）で、高さは反応容器の高さの少なくとも７０パーセントであり、排除用シリンダーの中空な内側空間中に人が入り、この中空な内側空間から上記外側反応表面にバッフルを取り付けることを特徴とする方法。
【請求項２】
バッフルが排除用シリンダーの外側反応表面から触媒床の内壁までの距離の半分を越えない距離だけ延びている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エチルベンゼン脱水素反応装置の触媒寿命を改善するための請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン製造の分野に関し、特にエチルベンゼンをスチレンモノマーに脱水素する反応容器を含む装置を開示する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレンの製造技術においては、酸化鉄等の脱水素触媒上で、ほぼ３７．７℃（１０００ーＦ）の範囲の高温下、及び約１０から２０ＰＳＩＡの圧力でエチルベンゼンを反応させ、ベンゼン環上のエチル基から水素を除去して、スチレン分子を生成させることは公知である。
【０００３】
これは、普通、ＥＢ脱水素反応器と呼ばれるスチレンラジアル反応器中で通常行われる。脱水素反応器は、概ね、約１５７〜９１４ｃｍ（５から３０フィート）あるいはそれ以上の直径及び約３〜３０ｍ（約１０から１００フィート）あるいはそれ以上の長さの範囲の極めて大きいサイズの長い垂直の円筒形構造体である。このような反応器の通常の構造により、垂直の反応器の底部の中央に位置する入口でエチルベンゼンガスを投入することが可能となり、このガスは、そこから、環状領域から上に流れ、酸化鉄または他の好適な脱水素触媒の多孔質触媒床を径方向に外向きに通り、次に外側の環状領域を上方に流れ、反応器殻の頂部で外に出る。触媒床を通るエチルベンゼンの流れが径方向であるので、これらの反応器は、しばしば「ラジアル」反応器と呼ばれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、ラジアル反応器は、触媒床内部の環状の流れ領域が反応器にエチルベンゼンを供給する入口パイプの断面の流れ領域に対してある相対的な比例値を有するようにサイズを付与される。好ましくは、触媒床内部の環状の流れの領域は、流れの入口パイプの断面の流れ領域よりも大きい。このような反応器の延びた垂直方向の長さのために、通常、反応器の底部に至る入口パイプは、比較的鋭い９０度の曲げ半径で入らなければならず、生じる影響は、反応容器中の流れの隣同志の不均衡分配である。反応器への入口パイプは、反応器に入る前のかなりの距離で真直ぐな垂直のパイプであるのが理想的であるが、物理的な配置により、これは、反応器の垂直の延びた高さのために不可能である。
【０００５】
また、反応器の垂直方向の延びた長さにおける流れの性質、すなわち長手方向または軸方向の流れから径方向または横断的な流れ、そして、次には長手方向の流れの切り替えにより、上部から下部に至る触媒床を横切る流れの速度は、従来の反応容器では大幅に変化し、結果として最大の流れの速度を示す反応器の領域において触媒寿命の劣化を生じる。実験を実施し、流れの速度を測定することにより、ラジアル反応器中の触媒床を横切る最高の原料の速度は、概ね反応器の上部の近傍で起こり、触媒床を横切る最低の速度は、入口パイプ近くの反応器下部の近傍で起こることが見出された。触媒床上部での速度の増加及び触媒床下部での速度の低下は、結果として反応器上部の近傍の触媒寿命の大きな低下を生じ、通常望まれているよりも早期に触媒再生のために反応器のシャットダウンを余儀なくさせる。
【０００６】
従って、反応器における軸方向及び垂直方向流れを改善することが望ましい。Butlerらへの米国特許第5,358,698号が1994年10月25日に出願され、Fina Technology, Incに帰属されている。この'698特許は、排除用シリンダーを使用することにより、脱水素反応器中の流れを改善する方法を開示している。この特許の開示は、全体としての引用によりここに入れられている。流体の流れの改善は'698特許に教示されている方法により得られるが、この触媒の効率を改善するためには、更なる改良が必要とされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、排除用シリンダー（Displacement cylinder）を有する脱水素反応容器装置において、反応器の高さ方向に沿った垂直方向の流れの差を少なくするために、上記排除用シリンダーの外部にバッフルを使用する。このバッフルは反応器を分解修理せずに排除用シリンダーに取り付けられる。このバッフルは反応器の高流量領域における流量を減すために特定位置で排除用シリンダーの外部表面に取り付けられる。本発明の一つの実施形態では、少なくとも２つのバッフルが反応器の上半分に付け加えられて、反応器中の均一な流体の流れを可能にする。
【０００８】
本発明の一つの実施形態によれば、既存のエチルベンゼン脱水素反応器は、流体の流れを改善し、触媒寿命を延長するために改造される。反応器の改造は、既存の反応器条件及び触媒充填の解析からスタートする。反応器中での流体の流れがシミュレーションされる。シミュレーションした条件が実際の操作を反映していれば、流体の流れの改善がシミュレーションされる。この改善は、高流体流量を示す位置で排除用シリンダーにバッフルを付加することを含んでなる。バッフルの位置、サイズ及び数は、できる限り均一な流体の流れを与えるようにシミュレーションにより決められる。シミュレーションの後、実際のバッフルが反応器を分解せずに、排除用シリンダーの外側表面に付加される。バッフルは、好ましくは排除用シリンダーの上半分に付加され、排除用シリンダーから触媒床の内壁までの距離の半分以上には延びない。この方法は、結果として圧力低下を最小化し、一方では最適化する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
業界における傾向として、運転コストを低減するために、スチレン製造により大きな反応器が使用される。本発明は、スチレンを生成するエチルベンゼンの脱水素反応器に関して記述されているが、本発明は、固定触媒床を持つ大きな反応器の運転を改善するのに適用できる。
【００１０】
図１は長い外側の円筒形の容器またはシェル１１を有するＥＢ脱水素反応容器１０の概略断面側面図で、外側の円筒形の容器１１はその内側に同心的に配置された内側の円筒形の排除用シリンダー１２を囲んでいる。容器１１及び排除用シリンダー１２は概ね真円の円筒である。これは２つの容器の長手方向の中心線に垂直で見た断面図が円形の形状であることを意味する。好ましくは、排除用シリンダー１２は容器１１内に同軸で配置される。これは２つの円筒形構造体の中心の長手方向の軸が一致することを意味する。大きな断面領域を有する入口パイプ１３は、容器１１の底部に形成された中央の入口の開口部１４に連結される。好ましくは、入口パイプ１３は、また、断面の領域においても円筒形である。
【００１１】
排除用シリンダー１２を反応容器１０内に同軸に配置することで排除用シリンダー１２の周りに環状の触媒領域１８が形成できる。場合によっては径方向に外側に延びる一系列の流れのバッフルが触媒床の外壁上に形成されてもよく、これは、径方向に外側に延びて、触媒床を流れるガスの流れを更に導き、ガスを径方向の流れ方向へ導き、それにより、長手方向の流れを防止し、触媒床を横切る流れを平坦にする。これらの触媒床のバッフルは一度設置されると、長い休止時間と反応器の分解なしではその位置を変えることができない。
【００１２】
触媒床１８は、孔空きあるいは多孔質の内壁及び類似の多孔質の、あるいは孔空きの外壁でできた同心の円筒形の触媒殻を含んでなる。好ましくは、触媒殻は、流れを最大にし、なお内壁と外壁の間に脱水素触媒を保持するのに充分である。脱水素プロセスに使用されるいくつかの典型的な触媒は、United Catalyst(Styrornaxシリーズ）及び Criterion (Versicatシリーズ等）により販売されているものである。これらは、酸化鉄タイプまたは他の脱水素タイプの触媒である。触媒粒子の形状及びサイズは種々あり、反応器中の流体の流れに影響を及ぼす。
【００１３】
入口パイプ１３の流れの領域及び排除用シリンダー１２と触媒床１８の間の環状領域２１（内側の環状部）のサイズは、好ましくは約２対１の範囲であり、環状領域２１は、パイプ１３の断面領域の値のほぼ２倍である。更に、触媒床１８と容器１１の間の環状領域２２（外側の環状部）は、比較的狭く、この領域における後での改良または作業の充分なスペースを許容しない。容器壁１１の内部に何らかの加工を行うためには、触媒床１８は取り外さなければならない。これは、著しい費用と長い休止時間を意味する。出口パイプ５と開口部６は、反応器からの製品の取り出しの手段を提供する。本発明の一つの実施形態によりバッフル３０、３１、及び３２が示される。これらのバッフルは、反応器中の流れに影響を与え、入口パイプ１３に存在する任意のバッフルまたは触媒トレー上のバッフルと同一の機能を示すように動作しない。
【００１４】
本発明は、次の説明から判るように、既存の反応器の改良に特に好適である。既存の反応器に対しては、定常状態の流れのシミュレーションが公知の方法により行われる。一つの実施形態においては、２次元の軸対称の反応器モデルを用いて、常温流れが行われる。この形状は、約１４０００の６面体のセルに分割される。実施されるプラントにおける実際の過去のデータから温度、分子量及び比熱に対する平均値が用いられた。下記の表１は典型的な運転条件を示す。
【００１５】
【表１】
0005335169.tif 000002
【００１６】
触媒床のポロシティも考慮された。これは、触媒の形状及び粒子サイズを考慮に入れた。平滑、形状付き及びうねのある形を含めて、種々の触媒が考慮された。触媒ペレット直径は、３〜３．５ミリメートル（ｍｍ）の範囲であり、ペレット長さは４−９ｍｍの範囲であった。触媒床密度は、立方フィート当たり３２〜４３ｋｇ（７０から９５ポンド）まで変化した。触媒床のポロシティは反応器の運転時に変化し、ランの終わりの運転で最低値が得られる。
【００１７】
速度プロファイル及び圧力がこの反応器形状内の各セルについて計算された。流体の流れのシミュレーションに対する計算は当業界では公知であり、この方法は本発明の主題でない。
【００１８】
図１に示されたものに類似しているが、バッフル３０、３１及び３２のない反応器に対する流れ分布は、反応器床の上部の２０％及び下部の２０％が通常のＬＨＳＶよりも高いＬＨＳＶで運転されることを示した。他方、中間部の６０％は、通常よりも低い運転された。かくして、距離の関数としての流れは、反応器の下半分で減少し、反応器の上半分で増加した。上半分における流れの増加は、内側の環状部に比較して外側の環状部における高い圧力低下に帰せられる。下半分では、増加した流れは、外側の環状部に比較して内側の環状部の過剰な圧力低下に帰せられる。
【００１９】
既存の反応器の改造に対しては、流体の流れを補正する最良のアプローチは、排除用シリンダーの特定の高さで特定のサイズのバッフルを配置して、反応器中で均一に近い流れを与えることであることが分かった。内側の環状部の上部の区分においてリングまたはバッフルを付加することは、内側の環状部の圧力低下を増加させて、外側の環状部の圧力低下に釣り合わせる。バッフルまたはリングの配置及び数において触媒床の流動化が考慮に入れられた。
【００２０】
本発明の要求の一部は、圧力低下の最小化に加えて圧力低下の最適化を含む。言い換えれば、バッフルの付加は、反応器中の圧力低下を増加させる。バッフルの付加は、圧力低下の最小限の増加と流体流れの正常化に及ぼす最大の効果を伴って行われるべきである。加えて、反応器の中へのバッフルの張り出しは、排除用シリンダー上の外壁から触媒床の内壁までの距離の半分、すなわち内側の環状部の幅の半分を越えないように制限されるのが好ましい。因子のこの組み合わせは、流体の流れの正常化に対するシミュレーションの解に含まれる。排除用シリンダー１２の外表面へのバッフルまたはリングの付加は、排除用シリンダーまたは触媒トレーまたは構造物の取り出しを必要とせずに、反応器流体の流れの改良を可能にする。排除用シリンダーは、人道が上部中に切られ、作業が排除用シリンダーの内側から行われるのに充分な広さである。円筒壁が必要な位置で切断され、バッフルが内側から付加され、溶接される。これは、反応器のいかなる解体も必要とせず、最小の休止時間により変更を行うことができる。
【００２１】
本発明の一つの実施形により、既存のエチルベンゼン脱水素反応器が解析され、改良された。この反応器の反応空間は高さが１８９０ｃｍ（６２フィート）であり、入口直径は１５２４ｍｍ（６０インチ）で、出口直径は２２３２２ｍｍ（８８インチ）である。この反応器の内側直径は４．１ｍ（１３．５フィート）である。排除用シリンダーの外側直径は４１１ｃｍ（５．７５フィート）である。触媒床は２２０ｃｍ（７フィート５．２５インチ）の内側の直径と３８１ｃｍ（１２．５フィート）の外側の直径を有していた。この反応器は１５３ｍｍ（６インチ）幅の外側の環状部を有していた。運転においては、この反応器は、時間当たり２２６８０ｋｇ（５００，０００ポンド）以上の流量を有していた。この寸法から判るように、反応器内部の可使用スペースに人が入って作業する余地はない。このシステムへのいかなる改良も反応器の解体を必要とするであろう。本発明まではその通りであった。その運転パラメーターによりこの反応器の流体の流れを改善するために、３つのバッフルまたはリングが排除用シリンダーの外側の表面（反応側）に設置された。このバッフルは、図１において３０、３１及び３２として示される。この上部リング３０は、１４９３ｃｍ（４９フィート）の高さに設置され、反応器中に１９０ｃｍ（７．５インチ）延びていた。中間リングまたはバッフル３１は１４２５ｃｍ（４６．７５フィート）の高さに設置され、反応器中に１５８ｃｍ（６．２５インチ）延びていた。下部リング３２は、１２１９ｃｍ（４０フィート）の高さに設置され、反応器中に１２７ｃｍ（５．０インチ）延びていた。これらのバッフルは、結果として反応器中で流体の更に均一な流れを生じた。判るように、バッフルは、この反応器の上半分に付加され、反応器の高さが増加するにつれて、反応器への張り出しは増加する。流体の流れの均一性の改善の結果、触媒寿命と効率が増大した。
【００２２】
図２は、上記の実施例にバッフルを付加した効果を示す。実線は、バッフルを付加する前の反応器中の垂直方向の流体の流れを示す。このグラフは、反応器の下部と上部の部分で正常以上の流体の流れを示す。バッフルの付加の結果、上部（バッフルの位置）で流れが正常化され、中間の流体の流れが改善された。
【００２３】
かくして、上述の図面とこれらに関連する説明に開示されているように、本発明は、エチルベンゼンをスチレンに脱水素する手段と装置であって、触媒寿命を延長し、反応器の断面配列の上下の種々の点での流れの速度を更に精密に制御する利点を享受する方法と装置を提供する。従来の反応器は、触媒床の種々の断面における一定しない流れの速度による短い触媒寿命に悩んでいる。また、触媒床の上部の流れの速度は、触媒床の中間の流れよりも１．５から２．５倍高い範囲にあることも見出された。かくして、反応器中の触媒の使用は均一とはほど遠く、これが予測されるよりもずっと短い触媒寿命に直接に寄与することが認識された。結果として、本発明は、垂直方向の流れ速度の変動を著しく低減させる反応器の構造を開示する。これは、排除用シリンダーの外部壁に沿ってバッフルを使用することにより達成される。バッフルの数、位置及びサイズを決めるのに、流れのシミュレーションが利用される。
【００２４】
典型的な運転においては、エチルベンゼンの供給原料が原料供給ライン１３を経て入口領域１４から反応容器に供給される。そこから、供給材料は、反応器中触媒床１８の周りに流れる。反応器中の運転条件は、好ましくは約４８２〜６６３℃（約９００から１２２５ーＦ）の範囲の温度、及び約８〜２２ＰＳＩＡの圧力である。反応器中の流れの速度は、約３０４８〜１２ｍ／秒（約１００から４００ｆｐｓ）の範囲であり、反応器中の好ましい全体の流れの速度は、ほぼ６０９６〜９１４４ｍ／秒（２００から３００ｆｐｓ）である。 一般的な原則の理解を与えるために、本発明のある好ましい実施形態をここに記述したが、記述された脱水素反応器アセンブリーにおいて、これらの原則から逸脱せずに、種々の変更及び改良を実施することができることは分かるであろう。例えば、反応器の上半分で３つのバッフルを付加するものとして、好ましい実施形態を説明するが、バッフルの数と位置は、特定の反応器に依って変わってもよい。また、流れの正常化を達成するのに、異なるバッフル形状を使用することができるのは明らかである。他の変更は当業者には明白であり、それゆえ、本発明は、ここでは例示の目的で開示された本発明の特定の実施例のすべての変更と改良を含み、これは本発明の精神と範囲からの逸脱を構成しないと言明される。
【００２５】
本発明の特徴及び実施形態は次の通りである。
【００２６】
１．外側の反応容器、内側の排除用シリンダー、及び上半分と下半分を有する排除用シリンダーの周りを囲む環状の触媒床を含んでなるガスフロー触媒床反応器アセンブリーにおける、反応容器中及び触媒床を横切る流体の流れの均一性を改善するために排除用シリンダーの上半分に少なくとも一つのバッフルを付加する改良。
【００２７】
２．少なくとも３つのバッフルを排除用シリンダーに付加する上記１に記載のアセンブリー。
【００２８】
３．環状の触媒床が排除用シリンダーからある距離で配置され、少なくとも一つのバッフルが排除用シリンダーから触媒床までの半分の距離により制限された距離だけ反応容器中に延びている上記１に記載のアセンブリー。
【００２９】
４．外側の反応容器、上半分及び下半分及び反応の外側の表面及び不活性な内側のスペースを有する内側の排除用シリンダー、及び環状の触媒床を含んでなるガス相反応器において流体の流れを改善する方法であって、実際の反応器条件を用いて流体の流れのシミュレーションを行い、排除用シリンダの反応の外側表面にバッフルを付加し、そして円筒の内側の不活性スペースに入り、この内側の不活性スペースから反応の外側表面にバッフルを取り付けることにより排除用シリンダーにバッフルを付加することを含んでなる方法。
【００３０】
５．反応器または触媒床を解体せずに少なくとも３つのバッフルが排除用シリンダーの上半分に付加される上記４に記載の方法。
【００３１】
６．環状の触媒床が排除用シリンダーからある距離にあり、バッフルが触媒床までの距離の半分以下の距離だけ反応容器中に延びている上記４に記載の方法。
【００３２】
７．反応器が少なくとも１５２０ｃｍ（５０フィート）の高さと少なくとも３０．４ｃｍ（１０フィート）の内側の直径を有する外側の反応容器、反応器の高さの少なくとも７０パーセントにわたって延びる環状の触媒床、及び少なくとも１２２ｃｍ（４フィート）の内側の直径、反応器の高さの少なくとも７０パーセントの高さ、反応器中の反応に曝される外側の表面及び反応器中のいかなる反応からも隔離された内部のスペースを有する排除用シリンダーを含んでなり、方法が実際の反応器条件を用いて流体の流れのシミュレーションを行い、排除用シリンダの反応の外側の表面に少なくとも２つのバッフルを付加し、そして円筒の内側の不活性スペースに入り、この内側の不活性スペースから反応の外側の表面にバッフルを取り付けることにより排除用シリンダーにバッフルを付加することを含んでなるエチルベンゼン脱水素反応器中の触媒寿命を改善する方法。
【００３３】
８．３つのバッフルがその高さの約６０％から９０％の位置で排除用シリンダーに付加される上記７に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施形態による 反応器容器の断面概略図及びバッフル位置を図示する。
【図２】本発明により改良された一つの反応器における流体の流れの正常化を示す。
【図１】
0005335169.tif 000003
【図２】
0005335169.tif 000004