(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空燃比をリーン又はリッチに制御された内燃機関から排出された排気ガス中のＮＯｘの浄化に用いられる触媒であって、
前記触媒は第一触媒層と第二触媒層とを有し、
前記リーンにした状態では、ＮＯｘは第一触媒層を通過し、通過した前記ＮＯｘは前記第二触媒層で酸化、吸着され、
前記リッチにした状態では、前記第二触媒層に吸着されたＮＯｘは、第二触媒層上の還元成分によりＮＨ３に変換された後、このＮＨ３が第一触媒層に移動して吸着され、
その後にこのＮＨ３がＮＯｘと反応して窒素と水に変換されるものであって、
前記第一触媒層は、鉄元素及びセリウム元素を含むβゼオライトを含み、
前記第二触媒層は、Ａ）貴金属と、Ｂ）酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物と、Ｃ）イットリウムを含有する酸化ジルコニウムと、を含み、
前記イットリウムを含有する酸化ジルコニウムにおけるジルコニウムが酸化物換算で５０ｗｔ％以上であり、
前記イットリウムを含有する酸化ジルコニウムにおけるイットリウムが酸化物換算で１〜２０ｗｔ％であり、
担体上に前記第二触媒層及び前記第一触媒層が順次積層されており、前記第一触媒層が最上層となるように構成されていることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【請求項２】
前記還元成分は、前記排気ガス中の、ＣＯ、ＨＣ成分、前記ＣＯ及び／又はＨＣ成分が前記第二触媒層に接触することにより生じる水素、より選択される一種以上である請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項３】
前記第二触媒層は、更に、耐熱性無機酸化物を含む請求項１又は２記載のＮＯｘ浄化触媒。
【請求項４】
前記第二触媒層は、前記第一触媒層側から担体側に向かって、前記貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されている請求項１から３いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車等の排気ガス中のＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ浄化触媒に関し、更に詳しくは、ディーゼル車のような低温下の運転領域においても、ＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車等の排気ガス中におけるＮＯｘ（窒素酸化物）を有効に低減可能なＮＯｘ浄化触媒が検討されている。なかでも、ディーゼル車においては、ＰＭ（粒子状物質）と共にＮＯｘの削減は大きな課題となっている。
【０００３】
ディーゼル車においては、通常、ディーゼルエンジンの排気通路に、酸化触媒（ＤＯＣ）とディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）とが配置されている。しかしながら、今後、更なるＮＯｘの低減化が求められる場合には、従来のＤＯＣ／ＤＰＦの組み合わせのみでは不十分となる。
【０００４】
このような、排気ガス中のＮＯｘを更に低減化させる方法として、例えば、下記の特許文献１には、排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸収し、排気ガス中の酸素濃度を低下させると吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤を用い、排気ガスがリーンのときに吸収されたＮＯｘを、排気ガス中の酸素濃度が低下せしめられたときにＮＯｘ吸収剤から放出するようにした内燃機関の排気浄化装置が開示されている。
【特許文献１】特許第２６００４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の排気浄化装置に用いられているＮＯｘ吸収剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等を用いている。そして、リーン状態におけるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの酸化、及び、リッチ状態におけるＮＯｘの還元には白金等の貴金属を用いている。このように、特許文献１では、ＮＯｘ吸収剤として塩基性の強い物質を用いるため、貴金属の活性が低下し易く、特に低温におけるＮＯｘ浄化性能が低下するという問題があった。
【０００６】
また、ＮＯｘ吸収剤として塩基性の強い物質を用いるため、ＮＯｘよりも酸性度の強いＳＯｘとの結びつきが強くなる。このため、硫黄被毒した後の再生に高温が必要となり、低温での触媒再生が困難であるという問題もあった。
【０００７】
すなわち、特許文献１に記載のＮＯｘ浄化触媒は、ガソリンエンジンのような高温領域の運転が主の場合には所定の効果が得られるものの、ディーゼルエンジンのように、例えば、３００℃以下の運転領域が多い場合にはＮＯｘ低減化効果が不十分である。
【０００８】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、ディーゼル車のような低温下の運転領域においても、ＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鉄元素を含むゼオライト系触媒を含む第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料と特定の酸化ジルコニウム系材料とを含む第二触媒層と、を組み合わせ、第一触媒層が最上層となるように積層することにより、低温下の運転領域においてＮＯｘの除去効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１）  空燃比をリーン又はリッチに制御された内燃機関から排出された排気ガス中のＮＯｘの浄化に用いられる触媒であって、
前記触媒は第一触媒層と第二触媒層とを有し、
前記リーンにした状態では、ＮＯｘは第一触媒層を通過し、通過した前記ＮＯｘは前記第二触媒層で酸化、吸着され、
前記リッチにした状態では、前記第二触媒層に吸着されたＮＯｘは、第二触媒層上の還元成分によりＮＨ３に変換された後、このＮＨ３が第一触媒層に移動して吸着され、
その後にこのＮＨ３がＮＯｘと反応して窒素と水に変換されるものであって、
前記第一触媒層は、鉄元素を含むβゼオライトを含み、
前記第二触媒層は、Ａ）貴金属と、Ｂ）酸化セリウム系材料と、Ｃ）スカンジウム、イットリウム、希土類金属より選択される１種以上を含有する酸化ジルコニウム系材料と、を含み、
担体上に前記第二触媒層及び前記第一触媒層が順次積層されており、前記第一触媒層が最上層となるように構成されていることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【００１１】
（１）の発明であるＮＯｘ浄化触媒は以下のようにしてＮＯｘを十分な効率で除去する。排気ガスの空燃比をリーンにした状態で、排気ガス中のＮＯｘは、まず、固体酸触媒である上層の第一触媒層を容易に通過して、下層の第二触媒層に到達し、ここで、ＮＯｘは第二触媒層に接触し、第二触媒層における白金等の貴金属によってＮＯｘを酸化しながら当該第二触媒層に一旦吸着される（仮貯蔵）。ここで、白金等の貴金属は、ＮＯｘを酸化（例えば、ＮＯ→ＮＯ２）する触媒活性種として作用する。
【００１２】
次いで、排気ガスの空燃比をリッチ状態にする。すると、第二触媒層に吸着したＮＯｘを、水性ガスシフト反応により生成する水素によってアンモニアに変換させると共に、このアンモニアが第一触媒層に移動、吸着される（再貯蔵）。この再貯蔵は、第二触媒層と第一触媒層が隣接して積層されていることで容易に行われる。
【００１３】
その後、再度、排気ガスの空燃比をリーンに戻すと、第一触媒層に再貯蔵されたアンモニアと排気ガスに含まれるＮＯｘは、アンモニア選択接触還元法により窒素と水に変換され、この窒素を第一触媒層の表面から放出する。このとき、第一触媒層は最上層であるので、還元された窒素は、最表面から効率よく放出される。尚、このとき、上記の仮貯蔵も協奏的に進行する。
【００１４】
以上のように、排気ガスのリーン／リッチ制御を所定の周期で繰り返し行うことにより、リーン状態では、ＮＯｘを第二触媒層中に仮貯蔵すると共に、第一触媒層中に再貯蔵されているアンモニアを窒素と水に変換して放出する。一方、リッチ状態では、仮貯蔵されているＮＯｘをアンモニアに変換して第一触媒層に再貯蔵する。これによって、連続的にＮＯｘを浄化できる。そして、最上層を第一触媒層、下層を第二触媒層という層構成とすることで、ＮＯｘの仮貯蔵、アンモニアへの変換、アンモニアの再貯蔵、窒素への還元と放出、という一連のサイクルが効率よく行われるので、ＮＯｘの低減化効率を向上できる。なお、上記の作用については、後述する実施形態において更に詳細に説明する。
【００１５】
そして、本発明においては、前記第一触媒層の固体酸触媒は鉄元素を含むβゼオライトである。βゼオライトは、ＮＯｘを通過しつつもアンモニア吸着能に優れ、耐熱性も比較的高いため、本発明に好適に用いられる。なお、下記のように、βゼオライトをＦｅでイオン交換したものを用いることが好ましい。
【００１６】
更に、本発明においては、第二触媒層は、貴金属と、酸化セリウム系材料と、特定の酸化ジルコニウム系材料を含む。この構成により、上記のＮＯｘの仮貯蔵や再貯蔵が効率的に進行する。特に、特定の酸化ジルコニウム系材料を含むことで、水性ガスシフト触媒としての水素生成を促し、第二触媒層におけるアンモニア生成が促進される。その結果、酸化セリウム系材料のみでは高温側の３００〜４００℃において低かった水素発生能力を向上でき、それによって、高温側のＮＯｘ浄化率を向上できる。
【００１７】
なお、本発明のＮＯｘ浄化触媒においては、上記の特許文献１のＮＯｘ吸収剤のように、ＮＯｘを内部に取り込むように「吸収」するのではなく、仮貯蔵、再貯蔵の２段階で「吸着」する。そして、塩基性の強いアルカリ金属、アルカリ土類金属等を用いることがない。このため、低温においても貴金属の触媒活性が低下することがなく、ディーゼル車のような３００℃以下を主とする低温下の運転領域においてもＮＯｘを十分な効率で除去できるという、従来にはない優れた効果を奏する。
【００１８】
ここで、リーン状態とは、空気燃料比（空燃比）が大きい状態（つまり燃料濃度が希薄な状態）を意味し、リッチ状態とは、空気燃料比（空燃比）が小さい状態（つまり燃料濃度が高い状態）を意味する。
【００１９】
（２）  前記酸化ジルコニウム系材料が前記希土類金属を含有し、
前記酸化ジルコニウム系材料におけるジルコニウムが酸化物換算で５０ｗｔ％以上であり、
前記酸化ジルコニウム系材料における前記希土類金属が酸化物換算で５〜３０ｗｔ％、
である（１）記載のＮＯｘ浄化触媒。
【００２０】
この態様によれば、特に高温側における水素発生能力を向上でき、それによって、高温側のＮＯｘ浄化率を向上できる。
【００２１】
（３）  前記第一触媒層の鉄元素を含むβゼオライトは、更にセリウム元素を含む（１）又は（２）に記載のＮＯｘ浄化触媒。
【００２２】
この態様によれば、セリウム元素の添加により、酸素の吸蔵放出能力によりＮＯｘの吸着が行われ、また酸素の吸蔵放出能力により還元成分による触媒被毒の抑制が期待される。このように両成分を併せて用いることで、これらの作用が相乗して触媒としてより優れた効果が発揮される。
【００２３】
（４）  前記還元成分は、前記排気ガス中の、ＣＯ、ＨＣ成分、前記ＣＯ及び／又はＨＣ成分が前記第二触媒層に接触することにより生じる水素、より選択される一種以上である（１）から（３）いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
【００２４】
上記のように、本発明においては、リッチにした状態では、第二触媒層に吸着されたＮＯｘは、第二触媒層上の還元成分によりＮＨ３に変換される。このとき、（４）の態様によれば、排気ガス中の上記還元成分を用いることで、第二触媒層に吸着されたＮＯｘを効率的にＮＨ３に変換できる。
【００２５】
（５）  前記第二触媒層は、更に、耐熱性無機酸化物を含む（１）から（４）いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
【００２６】
（５）の態様によれば、耐熱性無機酸化物を含むことで、３００℃以上での水性ガスシフト反応による水素生成が効率よく進行する。このため、リッチ状態におけるＮＯｘからアンモニアへの変換を、より効率的に行うことができる。
【００２７】
（６）  前記酸化セリウム系材料は、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物である（１）から（５）いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
【００２８】
（６）の態様によれば、酸化セリウム系材料を、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物、好ましくは、酸化セリウム及び前記複合酸化物を用いることにより、第二触媒へのＮＯｘの吸着が促進される。なお、希土類元素としては、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素から選ばれる少なくとも一つ以上の元素が好ましい。
【００２９】
（７）  前記第二触媒層は、前記第一触媒層側から担体側に向かって、前記貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されている（１）から（６）いずれか記載のＮＯｘ浄化触媒。
【００３０】
（７）の態様によれば、第二触媒層のより上側（最表面に近い側）領域では、貴金属が多く存在するので、リーン状態でのＮＯｘの酸化や、水性ガスシフト反応によるアンモニアの生成が支配的になる。一方、第二触媒層の下側（担体に近い側）領域では、貴金属が少ないか又は存在しない領域であるので、ＮＯｘの仮貯蔵が支配的になる。これにより、ＮＯｘの低減化効率を更に向上できる。
【００３１】
なお、「第一触媒層側から担体側に向かって貴金属含量が順次又は段階的に減少するように」する構成としては特に限定されないが、貴金属の量が層の厚さ方向に連続的に減少している構成でもよく、第二触媒層を２層以上の多層によって形成し、各層の貴金属量が段階的に減少するような構成であってもよい。なお、本発明の態様には、層の担体側に貴金属を実質的に含有していない層を有している場合も含まれる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、触媒温度が低温域の運転領域においても、ＮＯｘを十分な効率で除去できるＮＯｘ浄化触媒を提供できる。このため、本発明は、ディーゼル車等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明に係るＮＯｘ浄化触媒の一例について詳細に説明する。
【００３４】
［ＮＯｘ浄化触媒の構成］
本実施形態におけるＮＯｘ浄化触媒は、２層以上の異なる触媒層により被覆された担体からなる一体構造型の触媒であって、鉄元素を含むゼオライト系触媒を含む第一触媒層と、貴金属と酸化セリウム系材料と特定の酸化ジルコニウム系材料を含む第二触媒層と、を少なくとも備える。
【００３５】
〔第一触媒層〕
＜構成成分＞
第一触媒層は、本発明のＮＯｘ浄化触媒において、排気ガスと直接接する最表面層として使用されることが好ましい。又、実質的に白金成分を含まないことが好ましく、貴金属成分全般を含まないことがより好ましい。
【００３６】
この第一触媒層は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む。該固体酸触媒としてはβゼオライト触媒を用いる。また、このβゼオライトは鉄元素含んでいる。ゼオライト系触媒に鉄元素を添加することにより排気ガスの浄化性能、特にＮＯｘの浄化性能が向上する理由は定かではないが、鉄元素により、ゼオライトへのＮＯｘや還元成分の吸着が促進されるためと推定される。
【００３７】
なお、鉄元素に加えて更にセリウム元素が添加、イオン交換されていてもよい。セリウム元素の添加により、酸素の吸蔵放出能力によりＮＯｘの吸着が行われ、また酸素の吸蔵放出能力により還元成分による触媒被毒の抑制が期待される。このように両成分を併せて用いることで、これらの作用が相乗して触媒としてより優れた効果が発揮される。
【００３８】
本発明に使用されるβゼオライトは、一般に比較的大きな径を有する一方向に配列した直線的細孔と、これに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な三次元細孔構造を有していることから、イオン交換時におけるカチオンの拡散、及び還元時における炭化水素分子の拡散が容易になされる等の性質を有している。これは、モルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して特異な構造であるといえる。また、このような構造的特徴により、βゼオライトは熱的にも高い耐久性を有していることから、本発明に使用される触媒として使用することで、触媒に優れた耐熱性を付与することができる。
【００３９】
本発明のβゼオライトへの鉄元素、又はセリウム元素の添加は、鉄やセリウムの塩溶液として、βゼオライトに添加されることによって行うことができるが、市販の鉄元素、セリウム元素添加済のβゼオライトを使用してもよい。
【００４０】
また、このように作られたβゼオライトは、鉄元素、又はセリウム元素が、βゼオライトのカチオンサイトにイオン交換された状態とすることができる。イオン交換されたβゼオライトであれば本発明においてＮＯｘの浄化性能が向上するが、これはイオン交換によりβゼオライトの骨格構造が安定化することがその要因の一つではないかと考えられる。
【００４１】
＜各構成成分の配合量＞
第一触媒層に含まれるβゼオライトは適宜設定可能であり特に限定されないが、本発明の触媒全体の単位体積あたり５〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が５ｇ／Ｌ以上であれば、本発明の排気ガス浄化能力を発揮することが可能であり、３００ｇ／Ｌ以下であればハニカムにおける排気ガスの通気性を充分に保つことができる。
【００４２】
また、当該βゼオライト中に添加される鉄元素は当該ゼオライトに対し酸化物換算で０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．５〜５ｗｔ％がより好ましい。添加量が１０％を超えると活性な固体酸点数が確保できなくなり活性が低下することがあり、耐熱性も低下することがあり、０．１ｗｔ％以上であれば充分なＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
【００４３】
加えてセリウム元素が添加される場合は、当該βゼオライトに中に添加されるセリウム元素は当該ゼオライトに対し酸化物換算で０．０５〜５ｗｔ％が好ましく、０．１〜３ｗｔ％がより好ましい。０．０５ｗｔ％以上であれば排気ガス中の還元成分による触媒被毒を防止することができるが、５ｗｔ％を超えると活性な固体酸点数が確保できなくなり活性や、耐熱性が低下することがある。
【００４４】
〔第二触媒層〕
＜構成成分＞
第二触媒層には、Ａ）白金等の貴金属と、Ｂ）酸化セリウム系材料と、Ｃ）スカンジウム、イットリウム、希土類金属より選択される１種以上を含有する酸化ジルコニウム系材料と、が添加されている。これは、酸化セリウム系材料と白金等の貴金属の相乗作用で、ＮＯｘの浄化能力が向上するためである。このようにＮＯｘの浄化性能が向上する理由は定かではないが、還元成分による白金の被毒が防止されたり、ＮＯｘの吸着作用がその一因ではないかと考えられる。
【００４５】
更に、本発明においては、上記の特定の酸化ジルコニウム系材料を含むことで、水性ガスシフト触媒としての水素生成を促し、第二触媒層におけるアンモニア生成が促進される。その結果、酸化セリウム系材料のみでは高温側の３００〜４００℃において低かった水素発生能力を向上でき、それによって、高温側のＮＯｘ浄化率を向上できる。
【００４６】
＜Ａ）貴金属＞
貴金属としては、白金の他、必要に応じて金、パラジウム、ロジウムを使用することができるが、活性の高さから、白金を主成分として用いることが好ましい。ここで、主成分とは、全貴金属中の５０ｗｔ％以上白金が含まれることを意味する。
【００４７】
白金を使用することにより排気ガス中のＮＯｘの浄化が促進される理由は定かでないが、白金により排気ガス中の大部分を占めるＮＯをＮＯ２に酸化し、このＮＯ２が、本発明に使用される触媒のセリウム成分に吸着することで、還元成分との反応が促進されるのが一因でないかと考えられる。
【００４８】
貴金属は耐熱性無機酸化物に担持されて使用されるが、このような耐熱性無機酸化物としては、本発明の第二触媒層に用いられる酸化セリウム系材料や酸化ジルコニウム系材料の他、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、シリカ系材料等の無機酸化物であればその中から広く選択可能である。また、耐熱性無機酸化物への担持については、第二触媒層を構成する耐熱性無機酸化物全体に担持させることもできるが、特定の無機酸化物に担持させてもよい。
【００４９】
＜Ｂ）酸化セリウム系材料＞
本発明に使用される酸化セリウム系材料としては、酸化セリウム、又は酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、又はこれら酸化物に種々の副原料を添加されたものを用いることができる。なお、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物を使用する場合は、複合酸化物中、酸化物換算で１０ｗｔ％以上のセリウムが含まれていることが好ましく、３０ｗｔ％以上含まれていることがより好ましく、５０ｗｔ％以上含まれていることが最も好ましい。
【００５０】
本発明に使用される酸化セリウム系材料には、添加材としてプラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム等、セリウム等の希土類元素を添加することができる。このような添加材は、酸化セリウム系材料の結晶構造中に取り込まれ、金属、又は酸化物等の状態で安定に存在することが好ましい。このように存在することで酸化セリウム系材料の耐熱性、耐久性を向上することができる。
【００５１】
このように、酸化セリウム系材料としては、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物が好ましく、例えば、ＣｅＯ２＋Ｃｅ−Ｐｒ−Ｌａ−Ｏｘのような、酸化セリウムや前記複合酸化物のような酸化セリウム系材料である。
【００５２】
酸化セリウム系材料は市販の酸化セリウム系材料を使用してもよいが、公知の方法により得ることができる。例えば、特開平０６−３１６４１６に記載の方法によれば、セリウムゾルと、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム等の硝酸塩と、必要によりジルコニウムゾルを混合し、乾燥焼成することにより得ることができる。
【００５３】
＜Ｃ）酸化ジルコニウム系材料＞
本発明の酸化ジルコニウム系材料は、スカンジウム、イットリウム、希土類金属より選択される１種以上を含有する酸化ジルコニウム系材料である。なかでも、希土類金属を含有し、ジルコニウム系材料におけるジルコニウムが酸化物換算で５０ｗｔ％以上であり、ジルコニウム系材料における希土類金属が酸化物換算で５〜３０ｗｔ％であることが好ましい。
【００５４】
ジルコニウムが酸化物換算で５０ｗｔ％以上であると、３００℃から４００℃における水素生成が促進されるのであるので好ましい。ジルコニウム系材料における希土類金属が酸化物換算で５ｗｔ％以上であると、水素生成が更に促進されると共に、リーン状態でのＮＯｘ吸着能も向上するので好ましく、ジルコニウム系材料における希土類金属が酸化物換算で３０ｗｔ％以下であると、耐熱性が維持されるので好ましい。
【００５５】
希土類としては、例えば、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム等、セリウム等の希土類元素を添加することができる。このような添加材は、酸化ジルコニウムの結晶構造中に取り込まれ、金属、又は酸化物等の状態で安定に存在することが好ましい。このように存在することで酸化ジルコニウム系材料の耐熱性、耐久性を向上することができる。
【００５６】
このような、酸化ジルコニウム系材料としては、具体的には、イットリウムが添加された酸化ジルコニウムが挙げられる。また、イットリウムが添加された酸化ジルコニウムの結晶構造は単斜晶、立方晶、正方晶、またそれらの複合物が使用可能である。また、イットリウムが添加された酸化ジルコニウムはイットリア安定化ジルコニアとして知られている市販の材を使用してもよい。イットリア安定化ジルコニアは酸化イットリウムをジルコニア中に固溶させることで、その結晶構造中に酸素空孔が形成され構造的に安定な化合物である。このようなイットリア安定化ジルコニアには、結晶構造の変態を完全に抑制できるように結晶中にイットリウムをドープした完全安定化ジルコニアと、イットリウムのドープ量を減らしてジルコニアの一部が変態できるようにした部分安定化ジルコニアがあるが、本発明にはそのどちらも使用できる。酸化ジルコニウムに対するイットリウムの添加量は、酸化物換算で１〜２０ｗｔ％が好ましく、１〜１０ｗｔ％がより好ましい。イットリウムの添加量が少なすぎると本発明のＮＯｘ浄化性能が得られず、イットリウムの量が多すぎるとジルコニアの結晶構造が安定性に欠け、長期間の使用において本発明のＮＯｘ浄化性能が低下する場合がある。
【００５７】
このようなイットリウムが添加された酸化ジルコニウムは、様々な公知の方法で製造することができる。製造方法の例としては共沈法や含浸法が挙げられる。共沈法の場合、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩と、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム等の水溶性イットリウム塩を、所定の重量比に従って所定の量比で同時又は別々に溶解し、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液と共に、ｐＨを調整しながら攪拌混合し沈殿物を生成させることで得ることができる。この沈殿操作においては、必要に応じて加圧、減圧、加熱、冷却処理をしてもよく、更に沈殿物を数時間から数十時間放置熟成させてもよい。このようにして得られた沈殿物をろ過、洗浄後、乾燥、焼成することで本発明に使用できるイットリウムが添加された酸化ジルコニウムを得ることができる。
【００５８】
また、含浸法の場合、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム等の水溶性イットリウム塩を溶解したものを酸化ジルコニウムに対し、必要に応じて加圧、減圧、加熱、冷却、攪拌等の処理を加えながら、所定の重量比に従い所定の量比で含浸処理し、その後、ろ過、洗浄後、乾燥、焼成することで本発明に使用できるイットリウムが添加された酸化ジルコニウムを得ることができる。
【００５９】
第二触媒層には、更に、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、シリカ系材料等の、本発明に用いる酸化セリウム系材料や酸化ジルコニウム系材料以外の耐酸性無機酸化物が添加されていてもよい。他の耐熱性無機酸化物としては、γ−アルミナが好ましい。
【００６０】
＜各構成成分の配合量＞
第二触媒層に用いられる触媒活性種の貴金属量については、本発明の触媒全体の単位体積あたり０．１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、１〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が０．１ｇ／Ｌ以上であれば、浄化能力を発揮することが可能であり、２０ｇ／Ｌを超えても更なる効果の向上が望めなくなる。
【００６１】
ここで、触媒活性種として白金以外の貴金属を合わせて使用する場合、白金の量は総貴金属量に対し５０％以上が望ましく、７０％以上がより望ましく、９０％以上が最も望ましい。
【００６２】
第二触媒層に使用される酸化セリウム系材料及び耐熱性無機酸化物については、本発明の触媒全体の単位体積あたり１０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。使用量が１０ｇ／Ｌ以上であれば、本発明の排気ガス浄化能力を発揮しうる貴金属の担持が可能であり、３００ｇ／Ｌ以下であれば、ハニカムにおける排気ガスの通気性を十分に保つことができる。
【００６３】
酸化セリウム系材料については、本発明の触媒全体の単位体積あたり１〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が１ｇ／Ｌ以上であれば、本発明の排気ガス浄化性能を発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であればハニカムにおける排気ガスの通気性を充分に保つことができる。なお、酸化セリウムと複合酸化物とを使用する場合、その割合は、酸化セリウム：複合酸化物で１００：０から５０：５０の範囲とすることが好ましい。また、酸化ジルコニウム系材料としては、その配合量は適宜設定可能であり特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。なお、使用される酸化セリウム系材料は２種類以上を併せて使用してもよい。
【００６４】
酸化ジルコニウム系材料については、本発明の触媒全体の単位体積あたり５〜５０ｇ／Ｌが好ましく、１０〜３０ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が５ｇ／Ｌ以上であれば、高温での水素生成能を高めることができ、５０ｇ／Ｌ以下であれば、他のＮＯｘ吸着材をより多く担持できるので好ましい。
【００６５】
なお、第二触媒層に含まれる酸化セリウム系材料と酸化ジルコニウム系材料との配合割合については、９５：５から５０：５０の範囲が好ましい。
【００６６】
＜その他成分＞
その他の成分として、例えばアルミナ、シリカのような耐熱性向上成分又は強度向上成分や、密着性向上成分（バインダー）等が第一触媒層及び／又は第二触媒層に配合されていてもよい。
【００６７】
バインダーとしては、ジルコニア系化合物、アルミナ系化合物、シリカ系化合物等が好ましく例示できる。また、耐熱性向上成分又は強度向上成分としては、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、レニウム、ビスマス、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カドミウム、インジウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、クロム、銀、等のアルカリ、アルカリ土類、金属成分等が好ましく例示できる。
【００６８】
〔第一触媒層と第二触媒層との積層形態〕
本発明のＮＯｘ浄化触媒は、第一触媒層と第二触媒層との配置関係が特定されている点が特徴となっている。すなわち、担体上に第二触媒層及び第一触媒層が順次積層され、第一触媒層が最上層となるように構成されていることが好ましい。また、下層の第二触媒層は、第一触媒層側から担体側に向かって、貴金属含量が順次又は段階的に減少するように構成されていることが好ましい。このことは、下層は必ずしも１層である必要はなく、貴金属含量が順次又は段階的に減少するように、多層で構成されていてもよいことを意味する。
【００６９】
［ＮＯｘ低減化システムの作用］
次に、本発明のＮＯｘ浄化触媒によるＮＯｘ低減化システムの作用について説明する。ＮＯｘ浄化触媒の一例は、下記の表１に示される構成からなり、後述する実施例に用いられる上層、下層の２層構成からなる触媒である。この例では、上層が本発明の第一触媒層に該当し、下層が本発明の第二触媒層に該当する。
【００７０】
【表１】
0005122196.tif 000002
【００７１】
＜低温域における作用＞
リーン状態１
まず、排気ガスの空燃比をリーンにした状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）においては、排出ガス中のＮＯｘが、上層（第一触媒層）を通過して、下層（第二触媒層）に到達し、貴金属（ここではＰｔ）によって、ＮＯｘを酸化（例えばＮＯ→ＮＯ２）しながら、このＮＯ２を、下層（いずれも第二触媒層）に一旦吸着させて仮貯蔵する。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、ＣｅＯ２は、ＮＯｘ吸着材として機能する。
【００７２】
リッチ状態
次に、排気ガスの空燃比をリッチにした状態とすると、上記のリーン状態１で下層に吸着したＮＯｘを、下記の水性ガスシフト反応（化学式１）により生成する水素によってアンモニアに変換させると共に（化学式２）、このアンモニアが上層に移動し、固体酸に吸着されて再貯蔵される。このとき、Ｐｔ／ＣｅＯ２は水性ガスシフト触媒として機能し、ＰｔはＮＨ３生成触媒として機能し、Ｆｅイオン交換βゼオライトはＮＨ３吸着材として機能する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２        ・・・化学式１
ＮＯｘ＋Ｈ２→ＮＨ３            ・・・化学式２
【００７３】
リーン状態２
排気ガスの空燃比を再度リーンにした状態においては、上層に再貯蔵されたアンモニアと、排気ガスに含まれるＮＯｘとを、アンモニア選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲ）により反応させて窒素に変換し（化学式３）、当該窒素を上層の表面から放出させることができる。このとき、Ｆｅイオン交換βゼオライトはＮＨ３−ＳＣＲ触媒として機能する。
ＮＯｘ＋ＮＨ３＋Ｏ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ        ・・・化学式３
【００７４】
以上のように、上記の構成の触媒によれば、下層へのＮＯｘの仮貯蔵、アンモニアへの変換、上層へのアンモニアの再貯蔵、上層での窒素への還元と放出、という一連のサイクルが効率よく行われるので、低温域においてもＮＯｘの低減化効率を向上できる。なお、本発明における低温域とは、４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。
【００７５】
なお、本発明においては、例えば、下層を更に２層構成として、上層、中層、下層の３層構成としてもよい。この場合、中層と下層とでＰｔ量を変えてもよく、例えば、Ｐｔの含有量を中層＞下層としてもよい。更に、中層のみにＰｔを含有し、下層にはＰｔを含有していない構成であってもよい。
【００７６】
また、上述した実施形態では、本発明をディーゼル内燃機関に適用した例を示したが、ガソリン内燃機関にも適用可能である。更に本発明は、クランク軸を鉛直方向とした船外機等のような船舶推進機用エンジン等の空燃比制御にも適用が可能である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００７８】
＜実施例＞
［ＮＯｘ浄化触媒の調製］
ＮＯｘ浄化触媒として、上記の表１と同じ２層構造の触媒を従来公知のスラリー法で製造した。すなわち、各触媒層毎に構成する材料を水系媒体と共にボールミルを使い混合し各スラリーを製造し、このスラリーを下記の表２に示す組成表の成分量になるよう、下記に示す担体にウォッシュコート法をもって被覆し、下記に示す乾燥・焼成条件で乾燥・焼成してＮＯｘ浄化触媒を調製した。なお、本実施例の下層に使用されるスラリーの製造においては、各材料と共に塩化白金水溶液を混合した。
【００７９】
（担体）
サイズ：２５．４φ×６０ｍｍ（３０ｃｃ）
壁厚：４．３ｍｉｌ
セル数：４００
材質：コーディエライト製
形状：フロースルー型ハニカム構造体
【００８０】
（乾燥・焼成条件）
乾燥温度：１２０℃（大気中）
乾燥時間：１時間
焼成装置：電気炉
焼成温度：４５０℃
焼成時間：３０分
【００８１】
【表２】
0005122196.tif 000003
【００８２】
＜比較例＞
表２に示すように、下層の酸化物換算で５ｗｔ％のイットリウムを含む酸化ジルコニウムを含有させなかった以外は実施例と同様の条件でＮＯｘ浄化触媒を調製した。
【００８３】
［試験例１］
上記の実施例１の構成の触媒を、下記の試験条件下で運転し、ＮＯｘ浄化性能を評価した。その結果を図１に示す。ここで、図１における横軸は触媒温度であり、縦軸はＮＯｘの変換率（体積％）である。
【００８４】
［試験条件］
（測定条件）
触媒温度：２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃の計５点
リーン／リッチの割合：５５秒／５秒
（ガス条件）
リーン状態：Ｏ２  ６％、ＣＯ２  ６％、Ｃ３Ｈ６  ５００ｐｐｍ、
ＣＯ  ９００ｐｐｍ、ＮＯ  １１０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ  ７％、バランスＮ２
リッチ状態：Ｏ２  ０％、ＣＯ２  ６％、Ｃ３Ｈ６  ５００ｐｐｍ、
ＣＯ  ２％、ＮＯ  １１０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ  ７％、バランスＮ２
【００８５】
［試験例２］
実施例及び比較例のＮＯｘ浄化触媒について、水性ガスシフト反応による水素生成量を質量分析により比較した。その結果を図２に示す。ここで、図１における横軸は触媒温度であり、縦軸は水素生成量（イオン強度）である。
【００８６】
図２の結果から明らかなように、３００〜４００℃付近において、比較例においては水素生成量が低下している。一方、実施例においては水素発生量が増加していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１における触媒温度に対するＮＯｘの変換率の特性を示す図表である。
【図２】実施例２における触媒温度と水素生成量の関係を示す図表である。
【図１】
0005122196.tif 000004
【図２】
0005122196.tif 000005