(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化燐の粉末を乾燥ガス雰囲気下に外界温度で5〜30分間、乾式で機械的に攪拌することを特徴とする、流動性が改善した六方晶五酸化燐粉末の製造方法。
【請求項２】
機械的攪拌の時間を10〜20分間にする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
攪拌機の攪拌速度を100〜350回転／分の範囲にする請求項1または２に記載の方法。
【請求項４】
攪拌速度を150〜300回転／分にする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
温度を15〜30℃にする請求項1〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、流動性が改善された五酸化燐（六方晶、hexagonal variety）(以下、Ｐ2Ｏ5という)の粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｐ2Ｏ5は大過剰の乾燥空気流中で黄燐を燃焼させて工業的に得られている。この反応は発熱反応で、温度は約1300℃まで上昇する。この反応で生じる燃焼ガスは酸素が欠乏した空気とＰ2Ｏ5ガスとの混合物から成る。このガスは凝縮器（デサブリメータ、desublimator）へ送られ、そこでＰ2Ｏ5は結晶粉末になる。こうして得られたＰ2Ｏ5粉末を一般には篩にかけてから小さなビンまたは容器に包装する。
【０００３】
Ｐ2Ｏ5は工業的に重要な製品であり、特に農芸化学または医薬の分野で使われる多くの燐酸エステルの製造中間体として使われている。これらの燐酸エステルは一般に固体のＰ2Ｏ5にアルコール（一般に液状または溶液）とを反応させて得られる。この反応は二つの異なる段階で行われ、Ｐ2Ｏ5粉末導入時の急激に発熱を避け、しかも、化学量論および反応速度を適切に保った効率的な混合ができるようなＰ2Ｏ5粉末の導入手段が必要である。
従って、優れた加工性、輸送特性、反応媒体中への分散性、特に流動性（または流れ特性）を有するＰ2Ｏ5粉末が必要である。
【０００４】
「流動性」という用語は、粉末が安定かつ一様、規則的に流れ、各粒子が所定寸法のオリフィスを介して独立しての形で流れるような能力をいう。
粉末の流動性を求めるテスト方法は多数あるが、一般に、Ｐ2Ｏ5粉末の流動性評価には「タンピング（tassement）」テストが最も適していると考えられている。このテストでは被検査粉末に標準化されたロッドでこしたづつ衝撃を加えて突き固めた時の挙動を観察する。実際には初期体積と500回突き固めた後での体積の差を測定する。粉末の突き固め度が高い程、流動性は悪いということになる。このテストでは下記の３つの指数を求める：
通気状態での見掛け密度da、
突き固め後の見掛け密度dt
ハウスナー（Hausner）比Hr （＝dt/da）
【０００５】
ハウスナー比Hrが減少すると粉末の流動性は良くなる。すなわち、密度dtが密度daに接近する。換言すれば、粒子間の空間が寸法のより小さい他の粒子によって充填されるのが困難になる。各種寸法の粒子間に細かな粉末が蓄積すると粒子間力が増加し、その結果、粉末の全体の流動性が妨げられる。従って、ハウスナー比Hrは粒子間の配列状態を意味している。Ｐ2Ｏ5粉末は1〜1.25のHrを示し、加工性に問題はない。密度daは密度dtに近い。
【０００６】
突き固め後の見掛けの密度dt単独では流動性の指数にならないが、Hrの知識を補足することによって、所定粒径を有する粉末の場合には流動性をある程度求めることができる。すなわち、この密度dtが高いと、重力は粒子間力より大きくなり、自然の流れが良くなる。Hrが同じ場合には、dtが小さい程流れは良い。Hrは無次元のパラメータである。dtで粉末を互いに比較することができる。
通気状態（または実際）の見掛けの密度daも流動性の指数として使用できないが、Ｐ2Ｏ5粉末の輸送および包装の分野では使われている。
本発明者は、上記の方法でＰ2Ｏ5の粉末を工業的に製造する際に、流動性の悪い（Hrの高い）Ｐ2Ｏ5粉末のロットが全にランダムにできる傾向があることを発見した。こうしたロットは後工程での使用、特に燐酸エステルの合成中間反応物質として用いる場合に問題となる。
【０００７】
欧州特許第EP 189766−B１にはＰ2Ｏ5粉末の流動性を改善するための方法が開示されている。この方法では粉末を200〜390℃の温度で0.5〜8時間、密閉された反応器中で、必要な場合には撹拌下に、Ｐ2Ｏ5（六方晶）を加熱する。
この方法を用いると、Ｐ2Ｏ5粉末の流動性が改良されることは確かであるが、温度を上げ且つ「焼成」時間を長くして流動性を改善することによって、工業的な生産性が大幅に低下するという欠点がある。しかも、この方法は機器に高価な投資を必要とする。さらに、この熱処理すなわち焼成処理によってＰ2Ｏ5（六方晶）粉末の「反応性」が低下する。
【０００８】
この反応性は、芳香族溶剤、例えばオルト−ジクロルベンゼン中でＰ2Ｏ5溶液をフェノールと反応させることで簡単に評価できる。すなわち、所定期間中に反応で生じる発熱量を測定し、Ｐ2Ｏ5の反応性を℃／分の単位で表すことができる。
高い流動性と高い反応性とを有するＰ2Ｏ5粉末を求めている多くのユーザは、六方晶Ｐ2Ｏ5にこうした高い反応性を要求している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、Ｐ2Ｏ5粉末を室温で乾式で機械的処理することによって、高い反応性を維持したまま、流動性および分散物を改善したＰ2Ｏ5（六方晶）粉末を得ることができるということを見出した。
【００１０】
【互いを解決するための手段】
本発明の対象は、五酸化燐の粉末を乾燥ガス雰囲気下に外界温度で5〜30分間、好ましくは10〜20分間、乾式で機械的に攪拌することを特徴とする、流動性が改善した五酸化燐（六方晶）粉末の製造方法にある。
【００１１】
【実施の形態】
上記の機械的処理を受けるＰ2Ｏ5粉末は種々の起源のものにすることができ、Ｐ2Ｏ5粉末の貯槽所から持って来てもよく、また、液状黄燐と化学量論的に過度の乾燥空気を連続的に燃焼帯域に導入して下記反応式でＰ2Ｏ5を製造する方法から直接に持って来ることもできる：
0005122717.tif 000002
【００１２】
この製造方法では燃焼帯域から出てくる燃焼ガスを前記凝縮器（デサブリメータ、desublimator）で冷却し、得られたＰ2Ｏ5粉末をベルトコンベヤによって本発明の機械的処理部へ輸送する。
この場合、ベルトコンベヤから出てくるＰ2Ｏ5粉末は外界温度よりわずかに高い温度をしている。「外界温度または室温」とは15〜30℃、好ましくは20〜25℃の温度を示す。この温度は加熱も冷却もしない機器中で処理を実行する際の機械的処理温度を意味する。
【００１３】
本発明ではＰ2Ｏ5粉末の機械的処理は乾式で実行される。これは本発明では溶媒を使わないということを意味する。本発明では乾燥ガス、例えば空気雰囲気下で実行する。不活性ガスの使用は不要である。
本発明では、粉末の凝集を効率的に解きほぐす（desagglomeration）ことができる任意の装置を用いて機械的攪拌作業を実行することができる。
好ましくは100〜350回転／分、好ましくは150〜300回転／分の撹拌速度を有する「犂刃（soc de charrue）」ミクサーとよばれる攪拌器を用い、フルード(Froude)数Fr（重力に対する遠心力の比）を５にして攪拌するのが好ましい。
【００１４】
ミクサー中の撹拌される粉末が受ける負荷は下記の式で表される力Pmで定義される：
Pm ＝ ｋＷ／（被処理物の重量ｋｇ）（ｋＷ．Ｋｇ-1）
優れた流動性（すなわちHr ≦ 1.25）の粉末を得るのに撹拌時間は短くてよく、一般には10〜15分で十分である。
本発明では、撹拌されたＰ2Ｏ5粉末を貯槽所へ移し、それから包装することができる。
本発明方法は、ケーキ化防止剤を添加せずに、分散物および流動性に優れ（Hr ≦1.25）、しかも、加工性に優れたＰ2Ｏ5粉末が得られるという効果を有している。しかも、機械的処理の前に測定した反応性と同じ反応性を示し、場合によっては反応性が良くなることもある。
以下、本発明の実施例を説明する。
【００１５】
【実施例】
Ｐ4Ｏ5粉末の製造
［図1］に概念的に示したＰ2Ｏ5粉末の製造プラントでは、冷却された円柱形タンクで構成される燃焼帯域（3）へ管路（1）を介して液体黄燐が、また、管路（2）を介して乾燥空気が連続的に導入される。
燃焼帯域（3）から出た温度が600〜650℃の燃焼ガスは管路（4）を介して円筒形凝結器（5）へ運ばれる。円筒形凝結器（5）は低部が円錐形ホッパーになっており、一定流量の水膜によって冷却されている。冷えた気体中でＰ2Ｏ5の粒子が形成され、成長し、ガス混合物中で細かく分かれた固体となり、最後には凝結器の底部へ向かって沈殿、落下する。この固体は次いでスクリューコンベヤ（6）と管路（7）を介して本発明による機械的処理をするミクサー（8）へ送られる。
凝結器（5）から出たガスは管路（9）を介して凝結器（5）と同じ第２の凝結器（10）へ送られる。この凝結器（10）でもＰ2Ｏ5粉末が沈殿、回収され、スクリューコンベヤ（6）へ送られる。
凝結器（10）から出る貧空気からなるガスは管路（14）を介して外気へ放出される。処理済みの粉末は管路（11）を介して貯蔵所（12）へ運ばれ、そこから（13）を介して包装作業所へ送られる。
ミクサー（8）の前後で［図1］には示していない装置を用いてＰ2Ｏ5粉末を取り、その流動性と反応性とを求めた。Ｐ2Ｏ5粉末の製造条件は［表1］にまとめて示してある。
【００１６】
【表１】
0005122717.tif 000003
【００１７】
条件A、Bで得られたＰ2Ｏ5粉末の機械的処理：
使用した装置：
Gericke社のMXC 0150型犂刃ミクサー（容量150リットル）
機械的処理条件：
温度：約25℃
撹拌速度（回転／分）：300
負荷（kg）：80
力Pm（W.kg-1）：56
撹拌時間（分）：15
使用したガス：乾燥空気
処理結果：（特徴）
通気状態での密度da、
突き固め他時の密度dt、
ハウスナー比Hr = dt/da
本発明で処理した時のＰ2Ｏ5粉末の反応性と未処理のＰ2Ｏ5粉末の反応性、
これらの特性は下記の方法で求め、［表2］に示してある。
【００１８】
タンピングテスト：
原理：
Hr比は標準化された小さな衝撃作用で突き固めた時の粒子の挙動を測定するものである。所定量の粉末をメスシリンダに入れ。サンプルの初期容積と選択した数の衝撃を加えた後に粉末が占める容積とを測定、記録する。Hr比は体積比で求める。
機器：
乾燥空気下のグローブボックス、
体積計（ISOR787およびASTM B522 70の規格による粉末突き固め装置）、
ベースが円い250mlメスシリンダ、
天秤、
ステンレス鋼煙突、
直径2mmのステンレス鋼篩、
ステンレス鋼スコップ、
スパチュラ、
これらは洗浄し、乾燥器で80℃で乾燥。
【００１９】
手順：
1.  前回の操作に起因するタンピング差を無くすために被分析粉末を篩にかける。
2.  メスシリンダに煙突を用いて100gプラス／マイナス2gの粉末を入れる。粉末がメスシリンダの角に触れないようにするためにステンレス鋼板で煙突を規則軽くたたく。粉末をメスシリンダに沿って過度に深く突き固め過ぎないように注意する。重量と容積を記録する。
3.  メスシリンダを体積計に配置し、500回突く。この操作を3回繰り返す。
計算：
通気状態の密度：メスシリンダに導入した粉末の重量／（タンピング前の）初期容積
突き固め時の密度：メスシリンダに導入した粉末の重量／（タンピング後の）初期容積
ハウスナー比：Hr：突き固め時の密度／通気状態の密度
結果の解釈：
Hr  ≦  1.25：流動性極めて良し
1.26  ≦  Hr  ≦  1.30：流動性良し
1.31  ≦  Hr  ≦  1.4：流動性悪い
Hr  ≧  1.4：  自由流動は実質的に不可能
【００２０】
反応性テスト：
原理：
Ｐ2Ｏ5をフェノールと反応させる。混合物の温度変化を時間の関数で記録し、曲線の反曲点での接線の傾斜を測定して反応性を求める：温度= ｔ（時間）。
テスト開始時の温度：25℃
フェノールの導入は一気に行う。
反応物：
キシレノール（2,4-ジメチルフェノール）
オルト-ジクロルベンゼン
機器：
速度カウンタと錨型撹拌器を備えた連続流撹拌器、
鉄/コンスタンタン熱電対を備えた温度計、
25℃に調整可能な浴、
研究室用天秤、
デュワー瓶
【００２１】
手順：
加熱浴で反応物を30℃に加熱する。
デュワー瓶を熱水で洗浄し、アセトンで乾燥する。
洗浄、乾燥したデュワー瓶へ20gのP2O5を正確に秤量する。
デュワー瓶をゴムリング上に載せ、撹拌器とフラスコ内壁との間の空間が最小（約1mm）となるように撹拌器を調節する。
撹拌器の固定臭が研摩なしでフラスコの内壁に対して自由回転できることを確認する。
44cm3のオルト-ジクロルベンゼンをメスシリンダを用いてへ正確に秤量する。
オルト-ジクロルベンゼンをフラスコの内壁に沿って注ぐ。
撹拌速度は300回転／分に合せる。
56.5gのキシレノールをビーカーに入れる。
サーモカップルを調節して温度を25℃に合わせる。
キシレノールをフラスコへ注ぎ、予め較正してある記録計を始動させる。紙の前進速度は６cm/mmにする。
温度が80℃に達した時に記録を停止する。
結果：
温度の曲線の反曲点での接線を時間の関数としてプロットする。その傾斜からＰ2Ｏ5粉末の反応性を求める（℃/分）。
【００２２】
【表２】
0005122717.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＰ2Ｏ5粉末製造プラントの概念図
【図１】
0005122717.tif 000005