(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する炭化水素系樹脂の固体高分子電解質材料からなる固体高分子電解質膜と、
触媒粒子を担持した導電性粉末を、プロトン伝導性を有する炭化水素系樹脂の固体高分子電解質材料からなるバインダで結着させて、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配設した燃料極膜と、
触媒粒子を担持した導電性粉末を、プロトン伝導性を有する炭化水素系樹脂の固体高分子電解質材料からなるバインダで結着させて、前記固体高分子電解質膜の他方の面に配設した酸化極膜と
を備えている固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、
前記酸化極膜及び前記燃料極膜の少なくとも一方の前記バインダが、隣り合う高分子鎖の間にガス分子を通過させる高分子鎖間隙を有するように、
前記触媒粒子を担持した前記導電性粉末と、前記バインダと、有機溶媒及び水に溶解する高分子材料からなる高分子鎖間隙形成剤とを有機溶媒に混合した混合物から膜状物を形成する膜状物形成工程と、
前記膜状物を前記固体高分子電解質膜に設ける膜状物配設工程と、
前記膜状物を水で洗浄することにより、当該膜状物から前記高分子鎖間隙形成剤を除去する高分子鎖間隙形成剤除去工程と
を行うものであり、
前記有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトンのうちの少なくとも一種からなり、
前記高分子鎖間隙形成剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記酸化極膜の、前記触媒粒子を担持した前記導電性粉末が、Ｐｔ金属を担持したカーボン粉末であり、
前記酸化極膜が、親水性カーボン粉末を含有している
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記酸化極膜の、前記触媒粒子を担持した前記導電性粉末が、Ｐｔ金属を担持した親水性を有するカーボン粉末、Ｐｔ−Ｃｏ合金を担持した親水性を有するカーボン粉末、Ｐｔ金属とＰｔ−Ｃｏ合金との混合物を担持した親水性を有するカーボン粉末、Ｐｔ金属を担持した親水性を有するカーボン粉末とＰｔ−Ｃｏ合金を担持した親水性を有するカーボン粉末との混合物、Ｐｔ金属とＰｔ−Ｒｕ合金との混合物を担持した親水性を有するカーボン粉末、Ｐｔ金属を担持した親水性を有するカーボン粉末とＰｔ−Ｒｕ合金を担持した親水性を有するカーボン粉末との混合物、のうちのいずれかである
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかにおいて、
前記高分子鎖間隙形成剤の混合量が、前記バインダと当該高分子鎖間隙形成剤との合計重量に対して、１〜８０重量％の割合である
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子電解質膜電極接合体（以下「セル」という）の一例の概略構成を図１０に示す。
【０００３】
図１０に示すように、プロトン（Ｈ+）伝導性を有する固体高分子電解質膜１１１の一方の面には、触媒粒子（例えば、Ｐｔ−Ｒｕ系金属等）を担持させた導電性粉末（例えば、カーボン粉末等）を、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質材料からなるバインダで結着させた燃料極膜１１２が配設されている。固体高分子電解質膜１１１の他方の面には、触媒粒子（例えば、Ｐｔ系金属等）を担持させた導電性粉末（例えば、カーボン粉末等）を、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質材料からなるバインダで結着させた酸化極膜１１３が配設されている。なお、図１０中、１１４は、導電性を有するガス拡散層、１０１は外部回路である。
【０００４】
このようにして構成されるセル１１０を複数積層したスタックを備えた固体高分子電解質形燃料電池においては、水素（Ｈ2）を含有する燃料ガス１をセル１１０の燃料極膜１１２側に供給すると共に、酸素（Ｏ2）を含有する酸化ガス２を酸化極膜１１３側に供給すると、水素が、ガス拡散層１１４を介して燃料極膜１１２の上記触媒粒子と接触してプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）を生じ、当該プロトンが、当該燃料極膜１１２の上記バインダ及び固体高分子電解質膜１１１を伝導して酸化極膜１１３側に到達すると共に、上記電子が、ガス拡散層１１４及び外部回路１０１を介して酸化極膜１１３側に到達する一方、酸素が、ガス拡散層１１４を介して酸化極膜１１３の上記触媒粒子上で上記プロトン及び上記電子と接触して水（Ｈ2Ｏ）となる電気化学反応を生じることにより、上記外部回路１０１に電気が流れるようになっている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２３６７６２号公報（［特許請求の範囲］，［実施例１］，［実施例２］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述したような固体高分子電解質形燃料電池においては、セル１１０の発電性能の向上を図ることが求められている。このため、例えば、上記特許文献１等においては、カーボン粒子を孔形成剤と共に溶媒中で混合し、乾燥して得られた固化物を粉砕して溶媒に分散させ、膜状に成形して乾燥させて、上記孔形成剤を除去することにより、多孔質のカーボン膜を形成した後、触媒金属を担持させると共に、孔中に固体高分子電解質材料を充填して乾燥させることにより、カーボン粒子間に孔を形成した電極膜を得て、当該電極膜を固体高分子電解質膜に接合したセルにより、発電性能を高めることを提案している。
【０００７】
しかしながら、現在、市場においては、上記特許文献１で提案されているセルよりも発電性能をさらに向上させたセルが強く要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、プロトン伝導性を有する炭化水素系樹脂の固体高分子電解質材料からなる固体高分子電解質膜と、触媒粒子を担持した導電性粉末を、プロトン伝導性を有する炭化水素系樹脂の固体高分子電解質材料からなるバインダで結着させて、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配設した燃料極膜と、触媒粒子を担持した導電性粉末を、プロトン伝導性を有する炭化水素系樹脂の固体高分子電解質材料からなるバインダで結着させて、前記固体高分子電解質膜の他方の面に配設した酸化極膜とを備えている固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法であって、前記酸化極膜及び前記燃料極膜の少なくとも一方の前記バインダが、隣り合う高分子鎖の間にガス分子を通過させる高分子鎖間隙を有するように、前記触媒粒子を担持した前記導電性粉末と、前記バインダと、有機溶媒及び水に溶解する高分子材料からなる高分子鎖間隙形成剤とを有機溶媒に混合した混合物から膜状物を形成する膜状物形成工程と、前記膜状物を前記固体高分子電解質膜に設ける膜状物配設工程と、前記膜状物を水で洗浄することにより、当該膜状物から前記高分子鎖間隙形成剤を除去する高分子鎖間隙形成剤除去工程とを行うものであり、前記有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトンのうちの少なくとも一種からなり、前記高分子鎖間隙形成剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなることを特徴とする。
【００１０】
第二番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、第一番目の発明において、前記酸化極膜の、前記触媒粒子を担持した前記導電性粉末が、Ｐｔ金属を担持したカーボン粉末であり、前記酸化極膜が、親水性カーボン粉末を含有していることを特徴とする。
【００１１】
第三番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、第一番目の発明において、前記酸化極膜の、前記触媒粒子を担持した前記導電性粉末が、Ｐｔ金属を担持した親水性を有するカーボン粉末、Ｐｔ−Ｃｏ合金を担持した親水性を有するカーボン粉末、Ｐｔ金属とＰｔ−Ｃｏ合金との混合物を担持した親水性を有するカーボン粉末、Ｐｔ金属を担持した親水性を有するカーボン粉末とＰｔ−Ｃｏ合金を担持した親水性を有するカーボン粉末との混合物、Ｐｔ金属とＰｔ−Ｒｕ合金との混合物を担持した親水性を有するカーボン粉末、Ｐｔ金属を担持した親水性を有するカーボン粉末とＰｔ−Ｒｕ合金を担持した親水性を有するカーボン粉末との混合物、のうちのいずれかであることを特徴とする。
【００１８】
第四番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、第一番目から第三番目の発明のいずれかにおいて、前記高分子鎖間隙形成剤の混合量が、前記バインダと当該高分子鎖間隙形成剤との合計重量に対して、１〜８０重量％の割合であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法によれば、電極膜のバインダが、隣り合う高分子鎖の間にガス分子を通過させる高分子鎖間隙を有している固体高分子電解質膜電極接合体を容易に製造することができるので、導電性粉末に担持されている触媒粒子へのガスの供給を促進して、電極反応の分極抵抗を大幅に低減することができ、発電性能をさらに向上させた固体高分子電解質膜電極接合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法の実施形態を図１〜４に基づいて説明する。図１は、固体高分子電解質膜電極接合体の概略構成図、図２は、Ａが図１の燃料極膜の抽出拡大図、Ｂがバインダの抽出拡大図、図３は、Ａが図１の酸化極膜の抽出拡大図、Ｂがバインダの抽出拡大図、図４は、図１の固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法の実施形態の手順フロー図である。
【００２４】
本実施形態に係る固体高分子電解質膜電極接合体（以下「セル」という。）は、図１〜３に示すように、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質材料からなる固体高分子電解質膜１１と、触媒粒子１２ｂを担持した導電性粉末１２ａを、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質材料からなるバインダ１２ｃで結着させて、固体高分子電解質膜１１の一方の面に配設した燃料極膜１２と、触媒粒子１３ｂを担持した導電性粉末１３ａを、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質材料からなるバインダ１３ｃで結着させて、固体高分子電解質膜１１の他方の面に配設した酸化極膜１３とを備えているセル１０であって、燃料極膜１２及び酸化極膜１３のバインダ１２ｃ，１３ｃが、隣り合う高分子鎖１２ｃａ，１３ｃａの間にガス分子を通過させる高分子鎖間隙１２ｃｂ，１３ｃｂを有しているものである。
【００２５】
前記固体高分子電解質膜１１は、プロトン伝導性基（例えば、スルホン酸基（ＳＯ3-）等）を有する、フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂からなる陽イオン交換体である。
【００２６】
前記燃料極膜１２は、触媒粒子１２ｂを担持する導電性粉末１２ａを、プロトン伝導性を有する、フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂の固体高分子電解質材料からなるバインダ１２ｃで結着させたものであり、導電性粉末１２ａの間に、固体高分子電解質膜１１側の面と当該面と対向する側の面との間を連絡する細孔（径方向のサイズ：サブミクロンからミクロンサイズレベル）１２ｄを有すると共に、バインダ１２ｃが、隣り合う高分子鎖１２ｃａの間に水素分子（Ｈ2）を通過させる高分子鎖間隙（分子サイズレベル）１２ｃｂを有しているものである。
【００２７】
前記酸化極膜１３は、触媒粒子１３ｂを担持した導電性粉末１３ａを、プロトン伝導性を有する、フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂の固体高分子電解質材料からなるバインダ１３ｃで結着させたものであり、導電性粉末１３ａの間に、固体高分子電解質膜１１側の面と当該面と対向する側の面との間を連絡する細孔（径方向のサイズ：サブミクロンからミクロンサイズレベル）１３ｄを有すると共に、バインダ１３ｃが、隣り合う高分子鎖１３ｃａの間に酸素分子（Ｏ2）を通過させる高分子鎖間隙（分子サイズレベル）１３ｃｂを有しているものである。
【００２８】
ここで、前記固体高分子電解質材料としては、フッ素系樹脂の場合、骨格となる樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）のうちの少なくとも一種、又は、その誘導体等を挙げることができ、具体的には、例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子株式会社製「フレミオン（登録商標）」、旭化成株式会社製「アシプレックス（登録商標）」等を挙げることができる。
【００２９】
また、炭化水素系樹脂の場合、骨格となる樹脂として、例えば、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）のうちの少なくとも一種、又は、その誘導体等を挙げることができると共に、ビニル系高分子、ジエン系高分子、エーテル系高分子、縮合系エステル型高分子、縮合系アミド型高分子のうちの少なくとも一種（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）等）、又は、その誘導体、主鎖にベンゼン環を設けたもの等を挙げることができる。
【００３０】
ところで、前記固体高分子電解質材料のプロトン伝導性基のカウンタイオンが、プロトン（Ｈ+）ではなく、例えば、ナトリウムイオン等の金属イオンの場合には、当該金属イオンを酸でイオン交換してプロトン伝導性基のカウンタイオンを最終的にプロトンに置換すればよい。
【００３１】
そして、前記燃料極膜１２の前記触媒粒子１２ｂとしては、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ合金等を挙げることができ、前記燃料極膜１２の前記導電性粉末１２ａとしては、例えば、カーボン粉末等を挙げることができる。
【００３２】
また、前記酸化極膜１３の前記触媒粒子１３ｂとしては、例えば、Ｐｔ金属、Ｐｔ−Ｃｏ合金等を挙げることができ、前記酸化極膜１３の前記導電性粉末１３ｃとしては、例えば、カーボン粉末等を挙げることができる。
【００３３】
なお、図１中、１４は、導電性を有するガス拡散層、１０１は外部回路である。
【００３４】
このような構造をなすセル１０の製造方法を次に説明する。
【００３５】
図４に示すように、燃料極膜１２用の触媒粒子１２ｂを導電性粉末１２ａに担持させると共に（Ｓ１１Ａ）、バインダ１２ｃ及び高分子鎖間隙形成剤（例えば、ポリエチレングリコール等）を溶媒（例えば、ジメチルアセトアミド等）中に加えて均一となるように溶解して、これに上記導電性粉末１２ａを加えて混合分散させ（Ｓ１２Ａ）、この混合物を固体高分子電解質膜１１の一方の面に塗布や噴霧等して乾燥させて上記溶媒を除去することにより、当該固体高分子電解質膜１１の一方の面に膜状物として形成する（Ｓ１３Ａ）。
【００３６】
また、酸化極膜１３用の触媒粒子１３ｂを導電性粉末１３ａに担持させると共に（Ｓ１１Ｂ）、バインダ１３ｃ及び高分子鎖間隙形成剤（例えば、ポリエチレングリコール等）を溶媒（例えば、ジメチルアセトアミド等）中に加えて均一となるように溶解して、これに上記導電性粉末１２ａを加えて混合分散させ（Ｓ１２Ｂ）、この混合物を固体高分子電解質膜１１の他方の面に塗布や噴霧等して乾燥させて上記溶媒を除去することにより、当該固体高分子電解質膜１１の他方の面に膜状物として形成する（Ｓ１３Ｂ）。
【００３７】
そして、両面に上記膜状物を設けた固体高分子電解質膜１１を水槽中に浸漬して水で洗浄して、前記高分子鎖間隙形成剤を上記膜状物から溶出除去し（Ｓ１４）、乾燥させて水分を除去する（Ｓ１５）ことにより、導電性粉末１２ａ，１３ａの間に、固体高分子電解質膜１１側の面と当該面と対向する側の面との間を連絡する細孔１２ｄ，１３ｄが形成されると共に、バインダ１２ｃ，１３ｃの隣り合う高分子鎖１２ｃａ，１３ｃａの間に、ガス分子（Ｈ2やＯ2）を通過させる分子サイズレベルの高分子鎖間隙１２ｃｂ，１３ｃｂが形成された電極膜１２，１３を備えた上記セル１０を製造することが容易にできる。
【００３８】
つまり、前記電極膜１２，１３は、導電性粉末１２ａ，１３ａの結着及びプロトン伝導性を必要十分に発現し得ながらも、固体高分子電解質膜１１側の面と当該面と対向する側の面との間でガスを必要十分に流通し得る程度にバインダ１２ｃ，１３ｃの使用量を調整することによって、導電性粉末１２ａ，１３ａの間にサブミクロンからミクロンサイズレベルの上記細孔１２ｄ，１３ｄが形成されると共に、上記バインダ１２ｃ，１３ｃと前記高分子鎖間隙形成剤とが上記溶媒中で均一に混合溶解されることにより当該高分子鎖間隙形成剤が当該バインダ１２ｃ，１３ｃの隣り合う高分子鎖１２ｃａ，１３ｃａの間に分子レベルで介在し、当該バインダ１２ｃ，１３ｃから溶出除去されることによって、当該バインダ１２ｃ，１３ｃに分子サイズレベルの上記高分子鎖間隙１２ｃｂ，１３ｃｂが形成されるのである（図２，３参照）。
【００３９】
なお、触媒粒子１２ｂ，１３ｂを導電性粉末１２ａ，１３ａに担持させる上記ステップＳ１１Ａ，Ｓ１１Ｂは、触媒粒子１２ｂ，１３ｂを予め担持されている市販の導電性粉末１２ａ，１３ａを用いた場合、省略される。また、上記ステップＳ１２Ａ，Ｓ１２Ｂにおいて、溶媒に予め溶解させたバインダ１２ｃ，１３ｃを用いることも可能である。
【００４０】
ここで、前記溶媒としては、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等やこれらの混合物等のような有機溶媒等を挙げることができ、前記高分子鎖間隙形成剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）やヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等の水溶性セルロース（例えば、信越化学工業株式会社製「メトローズ（登録商標）」等）等のような、上記溶媒及び水に溶解する高分子材料等を挙げることができる。
【００４１】
なお、前記高分子鎖間隙形成剤として、ポリアクリル酸ナトリウム等のように上記溶媒及び水に溶解する金属塩タイプの高分子材料を用いた場合には、バインダ１２ｃ，１３ｃの固体高分子電解質材料のプロトン伝導性基のカウンタイオンが上記金属のイオン（例えばナトリウムイオン等）に置換されてしまう可能性があるため、電極膜を作製した後に酸洗してプロトン伝導性基のカウンタイオンを確実にプロトンに置換しておくと好ましい。
【００４２】
このような水及び上記溶媒に溶解する高分子材料を高分子鎖間隙形成剤として用いると、バインダ１２ｃ，１３ｃと高分子鎖間隙形成剤とを分子レベルで均一に溶解混合することが容易にできると共に、バインダ１２ｃ，１３ｃから水によって悪影響を与えることなく高分子鎖間隙形成剤を除去することができるばかりか、作業性及び低コスト性に優れるので、非常に好ましい。
【００４３】
そして、ガス透過性及び導電性を有するガス拡散層１４を上記電極膜１２，１３側に配設した上記セル１０と、水素（Ｈ2）を含有する燃料ガス１を流通させる燃料ガス流通路を一方の面に形成されると共に、酸素（Ｏ2）を含有する酸化ガス２を流通させる酸化ガス流通路を他方の面に形成された導電性を有するセパレータとを交互に複数積層することにより、スタックを製造することができ、当該スタックを備えることにより、本実施形態に係る固体高分子電解質形燃料電池とすることができる。
【００４４】
このような固体高分子電解質形燃料電池においては、上記スタックの各セパレータの上記燃料ガス流通路に上記燃料ガス１をそれぞれ流通させて当該燃料ガス１を各セル１０の燃料極膜１２側にそれぞれ供給すると共に、上記スタックの各セパレータの上記酸化ガス流通路に上記酸化ガス２をそれぞれ流通させて当該酸化ガス２を各セル１０の酸化極膜１３側にそれぞれ供給すると、各セル１０において、水素が、ガス拡散層１４を介して燃料極膜１２の上記触媒粒子１２ｂと接触してプロトン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）を生じ、当該プロトンが、当該燃料極膜１２の上記バインダ１２ｃ及び固体高分子電解質膜１１を伝導して酸化極膜１３側に到達すると共に、上記電子が、ガス拡散層１４及び上記セパレータ等並びに外部回路１０１を介して酸化極膜１３側に到達する一方、酸素が、ガス拡散層１４を介して酸化極膜１３の上記触媒粒子１３ｂ上で上記プロトン及び上記電子と接触して水（Ｈ2Ｏ）となる電気化学反応を生じることにより、上記外部回路１０１に電気が流れる。
【００４５】
このとき、上記セル１０は、上記電極膜１２，１３において、導電性粉末１２ａ，１３ａの間にサブミクロンからミクロンサイズレベルの上記細孔１２ｄ，１３ｄが形成されていることから、前記ガス１，２が当該電極膜１２，１３内を流通すると共に、バインダ１２ｃ，１３ｃが分子サイズレベルの上記高分子鎖間隙１２ｃｂ，１３ｃｂを有していることから、上記細孔１２ｄ，１３ｄを流通する前記ガス１，２が、導電性粉末１２ａ，１３ａに担持されている触媒粒子１２ｂ，１３ｂに対して非常に接触しやすくなる。
【００４６】
つまり、前述した特許文献１等で提案されている従来のセルでは、触媒金属を担持させた多孔質のカーボン膜の孔中に必要十分量の固体高分子電解質材料を充填することにより、カーボン粒子の間にサブミクロンからミクロンサイズレベルの細孔が形成されるだけの電極膜であったが、本発明者らが鋭意研究したところ、導電性粉末に担持されている触媒粒子に対して、ガスを接触しやすくするように、電極膜に用いているバインダ自身のガス透過性を高めると、電極反応の分極抵抗を大幅に低減できるという新たな知見を得ることができ、そこで、本実施形態に係るセル１０においては、触媒金属１２ｂ，１３ｂを担持する導電性粉末１２ａ，１３ａを、前記高分子鎖間隙形成剤を分子レベルで均一に含有する必要十分量のバインダ１２ｃ，１３ｃで結着させて、当該高分子鎖間隙形成剤を除去することにより、導電性粉末１２ａ，１３ａの間にサブミクロンからミクロンサイズレベルの細孔１２ｄ，１３ｄを形成するだけでなく、当該バインダ１２ｃ，１３ｃに分子サイズレベルの高分子鎖間隙１２ｃｂ，１３ｃｂもさらに形成した電極膜１２，１３としたのである。
【００４７】
このため、本実施形態に係るセル１０においては、前述した特許文献１等で提案されている従来のセルよりも、導電性粉末１２ａ，１３ａに担持されている触媒粒子１２ｂ，１３ｂへのガス１，２の供給を促進することができ、電極反応の分極抵抗を大幅に低減することができる。
【００４８】
したがって、本実施形態によれば、従来の場合よりも発電性能をさらに向上させることができる。
【００４９】
なお、本実施形態においては、燃料極膜１２及び酸化極膜１３の両方に、前記高分子鎖間隙１２ｃｂ，１３ｃｂを有するセル１０の場合について説明したが、燃料極膜及び酸化極膜の少なくとも一方に、前記高分子鎖間隙を有するセルであっても、従来の場合よりも発電性能を向上させることができる。
【００５０】
しかしながら、酸化極膜は、前記電気化学反応で生じた水によって、導電性粉末に担持されている触媒粒子への酸化ガスの供給が阻害されやすく、酸素還元反応抵抗が大きくなりやすいと共に、酸素分子（Ｏ2）が水素分子（Ｈ2）よりも大きな分子サイズでバインダの内部を通過しにくいことから、少なくとも酸化極膜に前記高分子鎖間隙を有するセルであると好ましい。
【００５１】
また、前記触媒粒子１３ｂを担持する前記導電性粉末１３ａが、Ｐｔ金属を担持したカーボン粉末であって前記酸化極膜１３に親水性カーボン粉末を含有している、又は、Ｐｔ金属を担持したカーボン粉末、Ｐｔ−Ｃｏ合金を担持したカーボン粉末、Ｐｔ金属とＰｔ−Ｃｏ合金との混合物を担持したカーボン粉末、Ｐｔ金属を担持したカーボン粉末とＰｔ−Ｃｏ合金を担持したカーボン粉末との混合物、Ｐｔ金属とＰｔ−Ｒｕ合金との混合物を担持したカーボン粉末、Ｐｔ金属を担持したカーボン粉末とＰｔ−Ｒｕ合金を担持したカーボン粉末との混合物、のうちのいずれか、さらには、上記カーボン粉末が親水性を有していると、発電性能をさらに向上させることができるので、非常に好ましい。この理由は定かではないが、上記触媒粒子１３ｂを担持する上記導電性粉末１３ａと上記バインダ１３ｃとの馴染み性が高くなり、当該バインダ１３ｃが当該導電性粉末１３ａ及び当該触媒粒子１３ｂをまんべんなく被覆して、当該導電性粉末１３ａ及び当該触媒粒子１３ｂと当該バインダ１３ｃとの接触面積が増加して、反応効率が高くなるからと考えられる。
【００５２】
ここで、Ｐｔ金属を担持したカーボン粉末とＰｔ−Ｒｕ合金を担持したカーボン粉末との混合物のとき、Ｐｔ金属を担持したカーボン粉末とＰｔ−Ｒｕ合金を担持したカーボン粉末との割合が、９９：１〜５０：５０（好ましくは９５：５〜９０：１０）であると、上述した効果を効率よく得ることができるので好ましく、Ｐｔ金属とＰｔ−Ｒｕ合金との混合物を担持したカーボン粉末のとき、Ｐｔ金属とＰｔ−Ｒｕ合金との割合が、９９：１〜５０：５０（好ましくは９５：５〜９０：１０）であると、上述した効果を効率よく得ることができるので好ましく、Ｐｔ金属を担持したカーボン粉末であって上記酸化極膜１３が親水性カーボン粉末を含有しているとき、カーボン粉末と親水性カーボン粉末との割合が、９９．８：０．２〜８０：２０（好ましくは９９．５：０．５〜９５：５）であると、上述した効果を効率よく得ることができるので好ましい。
【００５３】
また、本実施形態では、バインダ１２ｃ，１３ｃ及び高分子鎖間隙形成剤を均一に混合溶解した溶媒に、触媒粒子１２ｂ，１３ｂを担持した導電性粉末１２ａ，１３ａを混合分散させた混合物を固体高分子電解質膜１１に塗布や噴霧等して乾燥させて当該固体高分子電解質膜１１に膜状物を設けるようにした、すなわち、膜状物形成工程と膜状物配設工程とを同時に行うようにしたが、他の実施形態として、例えば、上記混合物をフッ素樹脂シートやガラス板等に塗布や噴霧等して乾燥させて当該シートや当該板等に膜状物を形成した後（膜状物形成工程）、これを固体高分子電解質膜１１に押し付けて当該固体高分子電解質膜１１から当該シートや当該板等を引き離して当該固体高分子電解質膜１１に当該膜状物を移載する（膜状物配設工程）ことや、上記混合物をガス拡散層１４に塗布や噴霧等して乾燥させて当該ガス拡散層１４に膜状物を形成した後（膜状物形成工程）、このガス拡散層１４を固体高分子電解質膜１１に設ける（膜状物配設工程）、すなわち、膜状物形成工程の後に膜状物配設工程を行うことも可能である。
【００５４】
また、本実施形態では、固体高分子電解質膜１１に上記膜状物を設けた（膜状物配設工程）後に、当該膜状物を固体高分子電解質膜１１と共に水で洗浄して、当該膜状物から前記高分子鎖間隙形成剤を溶出除去する（高分子鎖間隙形成剤除去工程）ようにした、すなわち、膜状物配設工程の後に高分子鎖間隙形成剤除去工程を行うようにしたが、他の実施形態として、例えば、上述の他の実施形態のようにフッ素樹脂シートやガラス板やガス拡散層１４等に形成した上記膜状物を、当該フッ素樹脂シートやガラス板やガス拡散層１４等と共に水で洗浄して、当該膜状物から前記高分子鎖間隙形成剤を溶出除去した（高分子鎖間隙形成剤除去工程）後に、これを固体高分子電解質膜１１に押し付けることにより、当該固体高分子電解質膜１１に膜状物（電極膜１２，１３）を設ける（膜状物配設工程）、すなわち、高分子鎖間隙形成剤除去工程の後に膜状物配設工程を行うようにすることも可能である。
【００５６】
また、前記高分子鎖間隙形成剤の混合量は、バインダ１２ｃ，１３ｃと当該高分子鎖間隙形成剤との合計重量に対して、１〜８０重量％の割合であると好ましい（より好ましくは１０〜５０重量％）。なぜなら、１重量％未満であると、前記高分子鎖間隙１２ｃｂ，１３ｃｂを必要十分に形成することができず、８０重量％を超えると、プロトン伝導性が低下し過ぎてしまい、十分な発電性能が得られなくなってしまうからである。
【実施例】
【００５７】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法の効果を確認するため、以下のような確認試験を行った。
【００５８】
［Ａ．ガス透過性確認試験］
（１）試験体の作製
炭化水素系樹脂からなる固体高分子電解質材料と高分子鎖間隙形成剤とを溶媒中に加えて均一となるように溶解した溶液を基板上に塗布して乾燥させた後、水洗して高分子鎖間隙形成剤を除去して基板から剥離することにより、下記の表１に示す条件の膜状の試験体ＡＡ１〜ＡＡ３，ＡＢ１，ＡＢ２を作製した。
【００５９】
【表１】
0005285225.tif 000002
【００６０】
（２）試験方法
上記試験体ＡＡ１〜ＡＡ３，ＡＢ１，ＡＢ２に対して、「ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２（等圧法ＧＣ式）」に基づいて、ガス透過率を測定した（温度８５℃、湿度９５％ＲＨ、両面加湿）。
【００６１】
（３）試験結果
上述した試験方法に基づいて行った試験結果を図５に示す。
図５からわかるように、炭化水素系固体高分子電解質材料の試験体ＡＢ１は、十分なガス透過性を有するフッ素系固体高分子電解質材料の試験体ＡＢ２よりもガス透過性が低いものの、高分子鎖間隙を形成した炭化水素系固体高分子電解質材料の試験体ＡＡ１〜ＡＡ３は、上記試験体ＡＢ２よりも高いガス透過性を発現できることが確認できる。
【００６２】
［Ｂ．発電性能確認試験］
（１）セルの作製
前述した実施形態で説明した製造方法に基づいて、以下の条件でセルの試験体ＢＡ１，ＢＡ２，ＢＢ１，ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＢ１を作製した。
【００６３】
〈試験体ＢＡ１〉
（i）固体高分子電解質膜
米国バテル記念研究所製炭化水素系固体高分子電解質材料「バテリオン（製品名）」
【００６４】
（ii）燃料極膜
・導電性粉末
Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒粒子担持カーボン粉末／４６０ｍｇ（０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2）
・バインダ
米国バテル記念研究所製炭化水素系固体高分子電解質材料「バテリオン（製品名）」／８０ｍｇ
・高分子鎖間隙形成剤
なし
・溶媒
アセトン（２２ｇ）とジメチルアセトアミド（３８ｇ）との混合液
【００６５】
（iii）酸化極膜
・導電性粉末
Ｐｔ金属触媒粒子担持カーボン粉末／２０５ｍｇ（０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2）
・バインダ
米国バテル記念研究所製炭化水素系固体高分子電解質材料「バテリオン（製品名）」／１０３ｍｇ
・高分子鎖間隙形成剤
ポリエチレングリコール／２６ｍｇ
（バインダとの合計重量に対する割合：２０重量％）
・溶媒
アセトン（７ｇ）とジメチルアセトアミド（１２ｇ）との混合液
【００６６】
〈試験体ＢＡ２〉
（i）固体高分子電解質膜
※試験体ＢＡ１と同一
（ii）燃料極膜
※試験体ＢＡ１と同一
（iii）酸化極膜
・高分子鎖間隙形成剤
ポリエチレングリコール／１０３ｍｇ
（バインダとの合計重量に対する割合：５０重量％）
※その他は試験体ＢＡ１と同一
【００６７】
〈試験体ＢＢ１〉
（i）固体高分子電解質膜
※試験体ＢＡ１と同一
（ii）燃料極膜
※試験体ＢＡ１と同一
（iii）酸化極膜
・高分子鎖間隙形成剤の添加なし
※その他は試験体ＢＡ１と同一
【００６８】
〈試験体ＣＡ１〉
（i）固体高分子電解質膜
米国バテル記念研究所製炭化水素系固体高分子電解質材料「バテリオン（製品名）」
（ii）燃料極膜
・バインダ
米国バテル記念研究所製炭化水素系固体高分子電解質材料「バテリオン（製品名）」／８０ｍｇ
※その他は試験体ＢＡ１と同一
（iii）酸化極膜
・バインダ
米国バテル記念研究所製炭化水素系固体高分子電解質材料「バテリオン（製品名）」／７５ｍｇ
・高分子鎖間隙形成剤
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）／８．３ｍｇ
（バインダとの合計重量に対する割合：１０重量％）
※その他は試験体ＢＡ１と同一
【００６９】
〈試験体ＣＡ２〉
（i）固体高分子電解質膜
※試験体ＣＡ１と同一
（ii）燃料極膜
※試験体ＣＡ１と同一
（iii）酸化極膜
・高分子鎖間隙形成剤
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）／４０．４ｍｇ
（バインダとの合計重量に対する割合：３５重量％）
※その他は試験体ＣＡ１と同一
【００７０】
〈試験体ＣＢ１〉
（i）固体高分子電解質膜
※試験体ＣＡ１と同一
（ii）燃料極膜
※試験体ＣＡ１と同一
（iii）酸化極膜
・高分子鎖間隙形成剤の添加なし
※その他は試験体ＣＡ１と同一
【００７１】
（２）試験条件
前記試験体ＢＡ１，ＢＡ２，ＢＢ１，ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＢ１の発電試験を下記の条件で行った。
・燃料ガス
水素ガス（湿度：１００％）
・酸化ガス
空気（湿度：１００％）
・セル
温度：８５℃
圧力：大気圧
水素利用率：７５％
酸素利用率：４０％
【００７２】
（３）試験結果
前記試験体ＢＡ１，ＢＡ２，ＢＢ１の発電試験結果を図６，７に示し、前記試験体ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＢ１の発電試験結果を図８，９に示す。
図６，７からわかるように、試験体ＢＡ１，ＢＡ２は、試験体ＢＢ１よりも発電性能を向上できることが確認できた。また、図８，９からわかるように、試験体ＣＡ１，ＣＡ２は、試験体ＣＢ１よりも発電性能を向上できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法は、発電性能をさらに向上させる固体高分子電解質膜電極接合体を容易に製造することができるので、各種産業において、極めて有益に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の実施形態の概略構成図である。
【図２】Ａが図１の燃料極膜の抽出拡大図、Ｂがバインダの抽出拡大図である。
【図３】Ａが図１の酸化極膜の抽出拡大図、Ｂがバインダの抽出拡大図である。
【図４】図１の固体高分子電解質膜電極接合体の製造方法の実施形態の手順フロー図である。
【図５】試験体ＡＡ１〜ＡＡ３，ＡＢ１，ＡＢ２のガス透過性試験結果を表すグラフである。
【図６】試験体ＢＡ１，ＢＡ２，ＢＢ１の発電性能確認試験結果を表すグラフである。
【図７】試験体ＢＡ１，ＢＡ２，ＢＢ１の発電性能確認試験結果を表すグラフである。
【図８】試験体ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＢ１の発電性能確認試験結果を表すグラフである。
【図９】試験体ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＢ１の発電性能確認試験結果を表すグラフである。
【図１０】従来の固体高分子電解質膜電極接合体の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  燃料ガス
２  酸化ガス
１０  固体高分子電解質膜電極接合体（セル）
１１  固体高分子電解質膜
１２  燃料極膜
１２ａ  導電性粉末
１２ｂ  触媒粒子
１２ｃ  バインダ
１２ｃａ  高分子鎖
１２ｃｂ  高分子鎖間隙
１２ｄ  細孔
１３  酸化極膜
１３ａ  導電性粉末
１３ｂ  触媒粒子
１３ｃ  バインダ
１３ｃａ  高分子鎖
１３ｃｂ  高分子鎖間隙
１３ｄ  細孔
１４  ガス拡散層
１０１  外部回路
【図１】
0005285225.tif 000003
【図２】
0005285225.tif 000004
【図３】
0005285225.tif 000005
【図４】
0005285225.tif 000006
【図５】
0005285225.tif 000007
【図６】
0005285225.tif 000008
【図７】
0005285225.tif 000009
【図８】
0005285225.tif 000010
【図９】
0005285225.tif 000011
【図１０】
0005285225.tif 000012