(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有する結晶性グラファイト粒子から膨張グラファイトを製造する方法であって、１００重量部のグラファイト粒子を、−１０〜＋８０℃の温度領域で、水を添加することなく、９０重量％以上の硫酸、６０重量％以上の硝酸および８０重量％以上のリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の高濃度の強酸、グラファイトを酸化させるための酸化剤および計算上少なくとも７６重量％の五酸化リンを含有する乾式ポリリン酸からなる反応混合物１０〜２００重量部と反応させ、挿入反応終了後に、過剰の液状物を反応混合物から分離し、膨張性グラファイト挿入化合物からなる残存物を、少なくとも８００℃に急速に加熱して膨張させ、３ｇ／リットル以下の嵩重量を持つ膨張グラファイトを得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
高濃度の強酸が硫酸および硝酸からなる群から選ばれる酸であり、酸化剤が濃硝酸、過酸化水素およびペルオキソ硫酸からなる群から選ばれる酸化剤であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応混合物に、計算上五酸化リン含有量が少なくとも８４重量％の乾式ポリリン酸が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
化学反応の終了後，反応混合物に水を添加しないあるいはこの反応により得られた膨張性グラファイト挿入化合物に水を添加しないことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一方で酸と酸化剤との合計を１としたとき、他方で乾式ポリリン酸の混合比を、重量部で１：０．００２〜１：１．０の範囲で用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
一方で酸と酸化剤との合計を１としたとき、他方で乾式ポリリン酸の混合比を、重量部で１：０．００５〜１：０．１の範囲で用いることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一方で酸と酸化剤との合計を１としたとき、他方で乾式ポリリン酸の混合比を、重量部で１：０．００５〜１：０．０３の範囲で用いることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
層状構造を有する結晶性グラファイト粒子から膨張グラファイトを製造する方法であって、１００重量部のグラファイト粒子を、−１０〜＋８０℃の温度領域で、水を添加することなく、９０重量％以上の硫酸、６０重量％以上の硝酸および８０重量％以上のリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の高濃度の強酸、グラファイトを酸化させるための酸化剤および計算上少なくとも７６重量％の五酸化リンを含有する乾式ポリリン酸からなる反応混合物２０〜５０重量部と反応させ、挿入反応終了後に、反応混合物をそのままで、少なくとも８００℃に急速に加熱して膨張させ、３ｇ／リットル以下の嵩重量を持つ膨張グラファイトを得ることを特徴とする方法。
【請求項９】
反応混合物が少なくとも、８０重量％以上の高い濃度の硝酸と計算上少なくとも７６重量％の五酸化リンを含有する乾式ポリリン酸とからなるものである請求項１又は８に記載の方法。
【請求項１０】
硝酸として赤色発煙硝酸を使用することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
計算上五酸化リン含有量が少なくとも８４重量％の乾式ポリリン酸を用いて反応を実施することを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
硝酸と乾式ポリリン酸の混合比を、重量部で１：０．００２〜１：１．０とすることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
硝酸と乾式ポリリン酸の混合比を、重量部で１：０．００５〜１：０．２５とすることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
硝酸と乾式ポリリン酸の混合比を、重量部で１：０．００５〜１：０．１とすることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
硝酸と乾式ポリリン酸の混合比を、重量部で１：０．００５〜１：０．０３とすることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
グラファイト箔、グラファイト薄層、グラファイトシール材、グラファイトパッキン、グラファイトピストンリング、グラファイトパッキンひもからなる群の製品を製造するための、１、８および９のいずれか１項に記載の方法により製造された膨張グラファイトの使用方法。
【請求項１７】
単位面積当たりのグラファイト重量が２０００ｇ／ｍ2である時に、ＤＩＮ  ２８０９０−１（予備試験）による窒素の透過率が０．０６ｍｇ／（ｍ・秒）であり、請求項９に記載の方法により得られる膨張グラファイトを圧縮することにより製造されることを特徴とするグラファイト箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は層状構造を有する結晶性グラファイト粒子と、強プロトン酸、酸化剤およびリン酸を含む挿入剤（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）とを反応させることによって膨張性グラファイトの挿入化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を製造する方法に関する。本発明はさらに、膨張性グラファイトを製造し、さらにグラファイト箔、グラファイト薄層およびグラファイトシール材を形成することに関し、かつ流体気密性が改良されたグラファイトシール材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイトが陽電荷のキャリアの役割を果たし、陰イオンがグラファイトの結晶格子の層状平面間に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）されているグラファイト挿入化合物は、熱を加えたときに膨張する性質を持っていることから、この２５年の間に技術的な重要性が増してきている。なかでも重硫酸グラファイトおよび硝酸グラファイトは、膨張性グラファイト又はグラファイト膨張物（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｅｘｐａｎｄａｔｅ）の出発原料として重要であり、これをさらに圧縮加工することにより各種の形状の成形物、特に平板や箔状にする。シーリング技術のための多くの製品、例えば平板シール材、パッキン箱用充填物又は球面キャップシールのような製品は、この種の平板や箔から作られることが多いが、直接グラファイト膨張物から作られることもある。弾性挙動、耐薬品性、摺動性あるいはシーリング面の腐蝕防止など、シーリング材料の性能を最適化することに加え、環境保護や作業における健康および安全を守るために、シーリング材料の透過性を最小に抑え、その強度を上げるための試みがなされてきた。高温における使用の場合にはさらに、酸化に対する安定性も目標となる。これらの目標を目指す時に重要となるのが、出発物質、即ちグラファイト挿入化合物の製造方法なのである。
【０００３】
公知のシーリング材料の製造方法では、良質な結晶性フレーク状グラファイトを濃硫酸と硝酸の混合物又は発煙硝酸（米国特許第３４０４０６１号明細書）、或いは過酸化水素と濃硫酸の混合物（米国特許第４０９１０８３号明細書）と反応させ、過剰の酸を水洗により除去し、このようにして得られたグラファイト塩を、乾燥工程を経た後８００℃以上の温度に急速に加熱して膨張させる。膨張物は嵩重量（ｂｕｌｋ  ｗｅｉｇｈｔ）が非常に低いが、これをさらに加工してシーリング材料やその他の製品を形成する。他の方法（米国特許第４８９５７１３号明細書）では、この方法を可能な限り水分を少なくして実施し、挿入剤を非常に少量にして反応混合物には過剰な液状物は含まれないようにして、もはやグラファイト挿入化合物を洗浄する必要はなく、その代わり直接膨張させることを可能としている。グラファイト膨張物から製造したものの酸化安定性を向上させるために、リン酸塩又はリン酸を反応混合物に添加することも可能である。上記の方法の欠点は、挿入混合物として主に高濃度の酸を使用しているが、通常かなりの量の水分が存在していることにある。塩の形のグラファイト挿入化合物は水により加水分解されることは知られている。従って、もし反応混合物中に水が存在すれば、可能な最大限の挿入効果を発揮させることはできない。このようにして得られたグラファイト挿入化合物から製造したグラファイト膨張物の構造は、かなり良好なものであることは確かであるが、まだ最善のものとはい得ない。米国特許第３３３３９４１号明細書に基づいて製造されたグラファイト挿入化合物も最善の構造にはなっていない。そこに教示されている方法では、非常に少量、および非常に大量のどちらの挿入剤ででも実施可能である（その幅は１ｇのグラファイトに対して、挿入剤が０．２５〜４ｇである）。しかしながら、この方法の基本的な特徴は、挿入混合物に五酸化リンを、使用グラファイト量に対して２〜５００重量パーセントの量で加えることである。挿入反応が終了した後で、水による洗浄は行ってはならない。反応混合物にリン酸を添加しても有効ではない。しかしながら、その発明の目的は、膨張能力の大きいグラファイト挿入化合物を製造することではない。その方法に基づいて得られた製品が意図している用途は、農業における根おおい、難燃用添加剤、あるいはｐＨ値調節などである。従って、これらは高性能なシーリング材料の製造には使用し得ない。従って、これらのグラファイト挿入化合物の膨張率は１から最高でも２００迄で、比較的低いものである。
試験から判ったことであるが、この方法に従って作業しようとする時の重大な実用上の問題点は、五酸化リンの取扱いおよびこの物質を用いた作業である。突然に作用の強い粉体が飛び散ることは別にしても、特に作業をするのに挿入液状物をほんの少量しか用いない場合には、このものは均一に混合するのが不可能であるか、あるいは均一に混合するのに大きな困難をともなう。五酸化リンを天然グラファイトに混合する場合でさえ、混合物の温度が上昇し、塊が生成し始める。
これは、五酸化リンを、液状の挿入剤および天然グラファイトから作った反応混合物に混ぜようとした場合にも生じる。このように塊状になった反応混合物は取扱いが困難となる。水を添加すればこの問題は解決するが、生産性に関しては逆効果となる。その理由は、水を添加すると反応混合物の温度がさらに上昇して調節不能となり、かつできるだけ水の少ない条件で作業するという本来の目的が達せられないからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この特許出願をする理由となった本発明の目的は、塩のタイプのグラファイト挿入化合物を製造する方法を開発することであり、その方法では、グラファイト挿入化合物を少量の挿入剤を用い実質的に水のない状態で製造することができ、その挿入化合物は非常に大きな膨張性能を持ち、さらに、グラファイト挿入化合物からグラファイト膨張の工程を経て製造される製品が、高度な流体気密性、高耐酸化安定性および強度性能の向上を与えるようなリン含有量をもつものである．なお本特許出願では、「流体」という用語で液状およびガス状の両方のものを意味していることを理解されたい。
【０００５】
本発明の他の目的は、できるだけ少量の挿入剤を使用して、この目標を達成することである。
【０００６】
さらに本発明の目的は、例えばグラファイト箔、グラファイト薄層、グラファイトガスケット、グラファイト充填物、グラファイトピストンリング、グラファイトパッキンひもなどの製品を製造するに適した膨張グラファイトを提供することである。本発明の底に流れている目的は、さらに、優れた流体気密性を有するグラファイトシール材を開発することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
最初にあげた目的は、請求項１の特徴部分に記載した手段により達成される。
これは、グラファイトの粒子を、温度が−１０〜＋８０℃の間で水を添加せずに、少なくとも１種の高濃度の強酸、グラファイトを酸化させるための酸化剤および乾式ポリリン酸（ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）からなる反応混合物と反応させるという事実に基づいている。これに続く請求項は、本発明の好ましい実施の態様を示し、さらに他の目的を解決する方法を包含する。
【０００８】
【発明の好適な実施態様】
天然産又は合成的に得られるグラファイトで層状又は平板状の構造を有するものは全て、グラファイト挿入化合物を製造するために用いることができる。強酸としては９０重量％以上の硫酸、６０重量％以上の硝酸、又は８０重量％以上のリン酸を使用することが可能であり、挿入工程間のそれらの陰イオンがグラファイトの層の層状平面間に結合される。上記の酸の混合物もまた使用可能である。
好ましくは、濃硫酸が使用され、特に好ましくは赤色発煙硝酸（ｒｅｄ、ｆｕｍｉｎｇ  ｎｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）が使用される。
【０００９】
酸化剤として、先行技術において公知のあらゆるものが使用できる。濃硝酸、過酸化水素又はペルオキソ硫酸を用いるのが好ましい。挿入剤としては、これらの酸を濃硫酸と混合して使用するのが好ましい。赤色発煙硝酸を使用することが特に好ましい。この方法の有利な点は、赤色発煙硝酸が、一方では酸化剤として働くと同時に、他方では挿入剤として働いて、その陰イオンがグラファイトの層状平面の間に挿入されるからである。本発明にとって本質的な特色は、反応混合物に乾式ポリリン酸を含むことである。計算上の五酸化リン含有量が７６重量％以上の乾式ポリリン酸又は８４重量％以上の乾式ポリリン酸を用いることが好ましい。どちらの酸濃度を使用するかは、それぞれの条件次第である。乾式ポリリン酸は希釈リン酸に五酸化リンを吸収させて製造する。それらの濃度は、計算上の五酸化リン含有量を利用した方法で表示されるが、五酸化リンは含まれていない。その代わり、濃度に応じて、一般式Ｈ(n+2)ＰnＯ(3n+1)の混合物である高度に縮合されたリン酸、ポリリン酸と呼ばれるものの含有量が異なるのである。このようなポリリン酸は市場で購入可能である。本発明でポリリン酸を使用することにより、根本的に有利になるのは以下の点においてである。即ち、ポリリン酸は吸湿剤的に働き、それを使用して得られるグラファイト製品に、比較的高い酸化安定性、比較的低い流体透過性および比較的大きな強度を付与する。その吸湿的な働きによって、反応混合物中に存在する水および／又は反応の途中で生成する結合水を吸収する。従って、反応混合物中には常に最小限の水しか存在しない。その結果、生成するグラファイト挿入化合物の加水分解が抑制され、最適な挿入が達成される。
後者は、このようにして製造したグラファイト挿入化合物が良好な膨張性能を示すためのそしてそれから製造されるグラファイト膨張物が良好な構造を有するための、必要条件である。上記のことから次のように言える、即ち、挿入反応終了後でも本方法により得られたグラファイト挿入化合物は単離することのみが必要であり、水と接触させてはならない。五酸化リンの場合とは対照的に、ポリリン酸は液状で存在し、従って、取扱いが容易であり、このことは大規模に本方法を実施する場合にはとりわけ重要である。これとは別に、ポリリン酸をグラファイト、酸又は酸混合物、又は反応混合物にどの段階においてでも添加することが可能であり、その際に有害な温度上昇も伴わない。挿入反応開始前、又は反応物を天然グラファイトに混合する前にポリリン酸を添加するのが有利である。
【００１０】
簡略化のため、必要な場合、以下の記述および特許請求の範囲において技術用語である「乾式ポリリン酸」又は「ポリリン酸」（ｐｏｌｙ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）を単数形で使用するが、何れにおいても、これは複数の縮合リン酸の混合物である。
【００１１】
添加するポリリン酸の量は広い範囲で変更可能である。挿入剤および酸化剤の目的で使用する酸の合計を１とし、それに対し重量で１：０．００２〜１：１部の範囲である。しかしながら、殆どの実用の場面では、混合比が重量部で１：０．００５〜１：０．１であれば十分である。本発明における割合で、好ましくは重量での混合比として１：０．００５〜１：０．０３部が用いられる。
【００１２】
グラファイトとの反応に使用し、挿入剤、酸化剤およびポリリン酸からなる液状物の量は、グラファイト１００重量部に対して、液状物が１０〜２００重量部の範囲に入る。個々のケースで使用される液状物の量は、それぞれのケースの条件に依存し、それぞれの場合で熟練者が決定する。しかしながら、一般的には、工程の経済性と環境保護の見地から、可能な限り少量の液状物で作業するのが有利であって、グラファイト１００重量部に対して、液状物が１０〜５０重量部の範囲である。後者の場合、反応混合物はそれ以上の中間段階又は処理をせずに保管することが可能でありあるいは直接膨張をさせることができる。しかし、もしさらに多量の液状物を用いて作業をする必要があるならば、公知の方法のうちいずれかに従って挿入反応が終了してから過剰な液状反応物を分離し、ついでこのようにして得られた挿入化合物を一時的に保管するか、さらに加工を施す。このようにして得られたグラファイト挿入化合物は優れた膨張性能を持っている。それは少なくとも１対２００であり、即ち注入により得られた挿入化合物１ｃｍ3が、膨張後には少なくとも２００ｃｍ3の体積になるということである。通常は、膨張比が約１対３００にはなる。グラファイト挿入化合物を高温に曝すと、膨張が非常に速やかに生じる。公知の方法のひとつでは、膨張をさせるのに挿入化合物をバーナーの炎の中で膨らませるか、又は所定の温度に加熱した管の中を挿入化合物を通すことにより実施することが可能である。５００℃で膨張させた場合には、平均的な膨張度にしかならない。その場合、この挿入化合物の膨張能力が完全には発揮されていない。それにも関わらず、この比較的低い温度が使用されることがあるのは、グラファイト膨張物が高い嵩重量を必要とする、例えば平板のような比較的厚みのある部品を製造するような場合、或いはそれから製造する箔、平板又は薄層に大きな圧縮強度を持たせたい場合である。相応に圧縮比を高くすれば、このようにして製造された製品でも漏れ率が非常に低くなる。しかし膨張の間、少なくとも８００℃の温度、特に好ましくは１０００℃以上の温度を使用するのが好ましい。このような温度では、グラファイト挿入化合物の膨張能力が完全に発揮され、３ｇ／リットル以下の嵩重量を持つ膨張物が得られる。
【００１３】
本発明の好ましい変法では、反応混合物中の液相は、少なくとも８０重量％の非常に高い濃度の硝酸と乾式ポリリン酸からできている。ここにおける硝酸は酸化剤としても、挿入剤としても働いている。この変法においては、赤色発煙硝酸を使用することが好ましい。この挿入反応が満足に進行するのは乾燥した状態の場合だけであり、その理由は反応の過程でニトロニウムイオンＮＯ２+が硝酸から生じて、水を放出し、そのニトロニウムイオンがグラファイトを酸化し、硝酸イオンやリン酸イオンを挿入できるようにするからである（雑誌・カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）第１６巻、１９７８、２６９〜２７１頁参照）。もし水が存在すると、この反応は硝酸側へ片寄り、使用可能な二トロニウムイオンがあまりにも少なくなってしまう。この反応において乾式ポリリン酸を水結合剤として利用するようにしたのが、本発明の本質的な有利な点である。このために、本反応を大規模に実施することが可能となるのである。その理由は、先に説明したように、五酸化リンを用いる作業では、実施時の困難があまりにも大きく、また、発明者自身の実施した試験および上述の米国特許第３３３３９４１号明細書からわかるように、その結果も満足のいくものではないからである。乾式ポリリン酸を使用することで得られるさらに有利な面は、五酸化リンと対照的に、このものは実質的に温度上昇を伴わずに硝酸と混合することが可能なことである。このことは反応の過程でも有利に働く。その理由は、もし温度上昇が大きすぎると、反応混合物から得られた挿入化合物が挿入物質の一部を再び放出し、その結果その膨張性能が低下してしまうからである。これとは対照的に、硝酸に五酸化リンを加えると大きな温度上昇があり、その結果、上記のようなマイナスの効果に加えて、かなりの量の亜硝酸ガスが発生し、そのためにもはや挿入反応には使用できなくなる。ここで重要なのは、ポリリン酸が一般式Ｈ(n+2)ＰnＯ(3n+1)で表される縮合リン酸を大量に含んでいるということである。これらは全て、水を吸収する能力があり、上記のような挿入反応を促進する。後者は、計算上８４重量％の五酸化リンを含有するポリリン酸を使用したときには、特に顕著である。このタイプの酸を使用することが可能ならば、その場合には、乾式ポリリン酸の添加量を比較的少なくして実施することが可能となる。
【００１４】
しかし、計算上五酸化リン含有量がさらに低い乾式ポリリン酸を用いても実施することは可能である。もし比較的少量の水分を結合する必要があり或いは反応混合物へ大量のリン酸塩を加えたい場合には、このような酸を使用するのが賢明である。このように考えれば、反応混合物に十分な水分吸収能を与える必要がある場合、より大量のポリリン酸で実施せねばならなくなる。この種のタイプの酸を例示すれば、計算上の五酸化リン含有量が７６重量％の乾式ポリリン酸がある。
【００１５】
乾式ポリリン酸の添加量は、１重量部の硝酸に対して０．００２重量部のポリリン酸から、１重量部の硝酸に対して１．０重量部のポリリン酸の範囲にわたる。好ましくは、乾式ポリリン酸の添加量は１重量部の硝酸に対して０．００５重量部のポリリン酸から、１部の硝酸に対して０．２５部のポリリン酸の範囲にわたる。さらに好ましくは、乾式ポリリン酸の添加量は１重量部の硝酸に対して０．００５重量部のポリリン酸から、１重量部の硝酸に対して０．１重量部のポリリン酸の範囲にわたる。本発明による特に好ましい場合には、反応混合物に添加する硝酸と乾式ポリリン酸の混合物は、乾式ポリリン酸の添加量は１重量部の硝酸に対して０．００５重量部のポリリン酸から、１重量部の硝酸に対して０．０３重量部のポリリン酸の範囲にわたる。
【００１６】
挿入反応に用いる、基本的には硝酸と乾式ポリリン酸からなる液相は、１００重量部のグラファイトに対して液相が１０〜２００重量部の範囲の混合比で加えられる。本方法で、工程の経済性と環境保護との見地から好ましい例では、１００重量部のグラファイトに対して液相が２０〜５０重量部の範囲の混合比で用いられる。ここ迄に述べてきた原料とは別に、反応混合物に公知の添加物を加えてもよく、その例としてはモリブデン化合物があり、これは最終生成物の品質に影響をおよぼし、それを向上させる。反応のためにグラファイトに対し５０重量部以上の液相を加えるとすると、通常は反応終了後に公知の方法のいずれかを用いて過剰な液相を分離し、次いでこのようにして得たグラファイト挿入化合物にさらに手を加えることが賢明である。大抵の場合、これに続く工程は膨張で、これは公知の方法で少なくとも５００℃の温度で実施される。グラファイト挿入化合物の膨張性能を完全に発揮させようとすれば、膨張温度は少なくとも８００℃、好ましくは１０００℃以上する必要がある。これにより嵩重量が最大でも３ｇ／リットルの膨張グラファイトが得られる。反応を最適にして実施すれば、リン酸塩含有量が残っていても、嵩重量は２ｇ／リットル前後になる。
【００１７】
グラファイト挿入化合物から得られるグラファイト膨張物は、さらに加工して各種の製品とすることができる。これらには各種のものがあるが、基本的にはグラファイト箔、グラファイト薄層およびグラファイトシートなどである。これら３つの製品は、例えばジュールの原理を用いた熱発生の目的、熱伝導の目的、又は断熱の目的に使用することができる。しかしながらこれらの主な用途は、特に各種のシーリング材料、例えば平面状ガスケット、ピストンリングおよびパッキンひもなどの製造である。本発明による方法で製造される材料および上述のシール材は、酸化安定性にすぐれ、流体の透過率が非常に低い。これとは別に、良好な強度性能も有しており、そのために圧縮強度又は引張強度が改良された材料を製造することが可能である。膨張グラファイトから製造される製品が持つ、優れた性質には、この他にも、耐高温性や耐腐食性があるが、これらはこの新製法によっても損なわれることはない。
【００１８】
反応混合物中に少なくとも１０重量部の乾式ポリリン酸を、その他の上述の酸の１種又はそれらからの酸混合物の１重量部に対して用い、得られるグラファイト挿入化合物を少なくとも８００℃で膨張させるような、本発明による特別な方法の場合には、圧縮後にＤＩＮ  ２８０９０−１（予備試験）試験法による窒素のガス透過性試験で、単位面積あたりの重量が２０００ｇ／ｍ2の場合に、０．０６ｍｇ／（ｍ・秒）以下の透過率を持つシーリング箔又はシーリング薄層が得られる。このように低い透過率は、特別な含浸操作や例えば金属インサートによる補強を施さないグラファイトシール材としては異例なもので、現時点迄大きな規模では達成されていない。
【００１９】
以下で、実施例を示しながら本発明をさらに説明するが、これらは、その結果として、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１
第１の部分的な試験として、撹拌機、赤色発煙硝酸添加用容器、内部温度計およびガス出口を備えた多頸フラスコ中に１０ｇの五酸化リンを入れ、ついで撹拌しながら、ＨＮＯ3含有量１００重量％の硝酸３０ｇを５分かけて滴下により加えた。混合前には、いずれの原料もその温度は２８℃であった。添加を始めた直後から硝酸は沸騰し、亜硝酸ガスが激しく発生しはじめ、これは反応容器の排気ラインを通して逃がした。亜硝酸ガスの発生は硝酸を添加している間中つづき、反応混合物を冷却し始める迄止まらなかった。さらに１５分間、この混合物を激しく撹拌し続けたところ、塊状のものや五酸化リンの不溶分は認められず、その代わり筋状のものがいくらか観察された。
【００２１】
第２の部分的な試験として、多頸フラスコ中に計算上五酸化リン含有量が８４重量％の乾式ポリリン酸１０ｇを入れ、第１の部分的試験と同じ時間をかけて、第１の部分的試験で用いたのと同じ濃度の硝酸３０ｇを、滴下によりこのポリリン酸に添加した。この乾式ポリリン酸は粘稠であった。両方の原料液の始めの温度は２７℃であった。リン酸への硝酸添加中およびその添加終了迄、混合物での温度上昇は認められなかった。乾式ポリリン酸が粘稠であるにもかかわらず、硝酸をこのものと容易に混合することができた。さらに５分間撹拌を続けると、混合物は完全に透明となり、筋状のものも全く認められなかった。わずかに亜硝酸ガスが発生するのが見られたが、これは赤色発煙硝酸が環境空気に接触した時に通常発生する程度の量に相当するものであった。この試験および以下に述べる試験に用いた乾式ポリリン酸はクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社（ベルククナップザック（Ｗｅｒｋ  Ｋｎａｐｓａｃｋ）、ドイツ）から入手した。
【００２２】
第３の部分的な試験では、撹拌機用口、液体投入容器用口およびガス出口を備えたガラス製平底の容器に入れた５０ｇのフレーク状グラファイト（等級２９０１、スーペリアグラファイト（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）社、シカゴ、アメリカ）に、第２の部分的試験により作った混合物２０ｇ、即ち計算上五酸化リン含有量が８４重量％の乾式ポリリン酸１０重量部と、硝酸３０重量部とからの混合物２０ｇを、２３℃で撹拌しながら注意深く５分間かけて混合した。この酸混合物は容易にグラファイト中で均等に分散した。温度はさらに上昇して２７℃になった。上述の５分後に、得られたグラファイト挿入化合物を分離し、空気中で８００℃の温度で膨張させた。これを実行するために、スパチュラを用いて挿入化合物をあらかじめ膨張温度に迄加熱しておいた石英皿にのせ、その後直ちに、化合物をのせた石英皿を８００℃に加熱した炉の中へ３分間入れた。得られた膨張グラファイトは構造の明確な蛭石状の形状で、薄い分離した小さなフレークでその嵩重量は１．９ｇ／リットルであった。グラファイト膨張物を５００ｍｌのメスシリンダーに軽く充填し、入れた体積分のグラファイト膨張物の重量をメスシリンダーの重量を差し引くことで読み取り、嵩重量を求めた。次いでグラファイト膨張物の相当量を直径９０ｍｍの鉄製の管に入れ加圧ピストンを使って予備加圧をして、予備加圧部品を成形した。予備加圧装置から取りだし、この予備加圧部品を８００℃のマッフル炉で約２０秒間加熱し、次いで型の中で箔押機により約１．５Ｎ／ｍｍ2の圧力をかけて加圧した。新しい加圧操作により、箔は箔押機の中で最終的には厚み１ｍｍ迄圧縮された。比較しやすくするために、この試験および以後に述べる試験で用いるグラファイト膨張物の量を、箔の見かけ比重が１．０ｇ／ｃｍ3で厚みが１ｍｍになるように選んだ。この箔は圧縮強さが１５４ＭＰａあった。圧縮強さの測定法は実施例２において述べる。
【００２３】
第４の部分的な試験では、第３の部分的試験のところで述べた試験条件で、第３の部分的実験と同じ品質の５０ｇの天然グラファイトに５ｇの五酸化リンを５分間かけて混合した。混合の際に原料は強く発熱し塊状物が生成して、これは撹拌では溶解されなかったために、混合原料全体にわたって五酸化リンが不均一に分散した状態で以後の試験を始めねばならなかった。撹拌を続けながら、このグラファイトと五酸化リンの混合物中にＨＮＯ3含有量１００重量％の硝酸１５ｇを加え、その混合物を５分間撹拌した。この添加操作により亜硝酸ガスが激しく発生した。このようにして得られたグラファイトの塩を、第３の部分試験のところで述べたようにして８００℃で膨張させ、得られたグラファイト膨張物を嵩比重１．０ｇ／ｃｍ3で厚み１ｍｍのグラファイト箔に成形した。
【００２４】
グラファイト膨張物は嵩密度が２．２ｇ／リットルで、グラファイト箔はその圧縮強度が１３２ＭＰａしかなかった。
【００２５】
全体としては満足のいく構造ではあるが、完全には膨張しない粒子を用いたことにより、このグラファイト膨張物は不均一であり、グラファイト箔には欠陥が認められ、それは完全に膨張しない挿入化合物の粒子を結合し圧縮したためである。高品質なグラファイト箔では、このような欠陥は許されない。
【００２６】
実施例１の部分試験１〜４から、五酸化リンを使用するにはかなりの技術的困難を伴い、従って、それから得られるグラファイト挿入化合物、膨張グラファイトおよびグラファイト箔又は平板は中程度の品質でしかないことがわかる。しかしながら、これらの部分試験から乾式ポリリン酸を使用することのメリットも明らかとなった。これらのことは、以下の実施例からも確認される。
【００２７】
実施例２
この実施例では、赤色発煙硝酸を使用してグラファイト挿入化合物を製造する際、反応混合物中の乾式ポリリン酸の含有量を種々変化させた場合の影響を調べた。
表１に、部分的試験における反応物質の割合の変化を示した。
【００２８】
【表１】
0005197900.tif 000002
【００２９】
反応性物質を、実施例１の部分試験３に述べたと同様にして反応させ、そこで述べたようにして、グラファイト挿入化合物から膨張物を作り、その膨張物から厚み１ｍｍで見かけ密度１ｇ／ｃｍ3のグラファイト箔を作った。天然グラファイトとしては、スーペリアグラファイト社（シカゴ、アメリカ）の等級２９０１のグラファイトを用いた。
表２はグラファイト膨張物およびそれからの箔の特性値をまとめたものである。
【００３０】
【表２】
0005197900.tif 000003
【００３１】
測定値を求める方法について次に述べ、ここに述べる実施例の中でどのような方法が用いられたかを説明する。膨張物の嵩密度を確定する方法については、実施例１の第３の部分試験のところで記した。漏れはＤＩＮ２８０９０−１（予備試験）に従い、内径５０ｍｍ、外径９０ｍｍの大きさの平板シール材について測定した。漏れ試験開始前のシール材の厚みは１ｍｍであり、試験装置の内側の圧力は４ＭＰａであった。試験用ガスとしては窒素を用いた。
【００３２】
酸化による作用に対する耐性の目安として、内径が７ｃｍの管状炉を使用し重量減少を測定した。直径５０ｍｍのグラファイト試料の短い面を、温度６００℃に加熱しておいた管の中心部に、炉の長さ軸と直角の方向に置き、ついで２時間１００リットル／時間の空気気流下におく。加熱管から取りだして冷却後に、グラファイト試料の重さを測定して得られた重量減少の半分を物質減量の基準値として使用した。
【００３３】
膨張グラファイトから作ったグラファイト製品の圧縮強度は、内径５５ｍｍ、外径７５ｍｍのシーリングリングを使用し、ＤＩＮ２８０９０に従い測定した。
ここでも、測定開始前のシール材の厚みは１ｍｍであった。
【００３４】
引張強度は、グラファイト箔からの引張試験片を用いて測定した。試験片の幅は１０ｍｍであり、自由クランプ長さは５０ｍｍであった。試験器には、ツビック（Ｚｗｉｃｋ）社（ウルム（Ｕｌｍ）、ドイツ）のツビックＺ２．５型の単軸引張試験器を用いた。ここでは、引張速度を１ｍｍ／分とした。
【００３５】
表２の上の４行での測定値から、挿入反応の際の硝酸に対する乾式ポリリン酸添加の効果のために、気密性と箔の耐酸化性においてかなりの改良が達成されていることがわかる。ポリリン酸の添加量が増えるに従い、漏れの数字が小さくなっている。表２の第４行で１．４５％／時間と比較的大きな重量減少があったが、これは追加の試験結果からもわかるように、次のような事が原因であったと考えられる。即ち、グラファイトの塩を膨張させる際に、挿入反応の際に吸収されていた揮発性のリン化合物が完全に蒸発・除去されていなかった事によるのであろう。追試では、膨張をより高温で、即ち１０００℃の高温迄あげて行うか、あるいは箔の出発物質を８００℃でより長い時間加熱することにより、重量減少値は０．６％／時間となった。対照試料に比較すると嵩重量も減少していき、２ｇ／リットル程度の数字になる。これは対応するグラファイト挿入化合物の膨張性能が高くなったことを意味し、また、グラファイトの膨張物がより広がっており、これを圧縮で成形体にすると絡み合いが向上することを意味している。好都合なことに、膨張物の嵩重量が低くなるほど、グラファイト箔の引張強度が上昇する。
この場合、圧縮強度は表２には含まれていないが、ポリリン酸の添加では顕著な変化は起きていなかった。対照物質でも試験物質でも、圧縮強度は１４５ＭＰａ近傍の値であった。
【００３６】
表２の第５および６行の測定値も含めると、グラファイトに加える挿入剤の量を変化させた時にも、漏れの数字および重量減少の数字に改良が認められることは明白である。２５重量部の量の挿入剤を添加した例では、引張強度が低下したが、これは嵩比重が比較的高いことと符合する。圧縮強度（表に示さず）は１４５ＭＰａで、対照試料と同等の値となっていた。挿入剤の添加量を増加させた例では、対照試料に比較して引張強度が向上することが認められ、これも膨張物の嵩密度の値が好ましいことと符合する。この試料での圧縮強度（表には示していない）の１３７ＭＰａという数字は、対照試料における数値の中では低めの範囲に入る。上記のことから、熟練者が本発明による教示を応用すれば、硝酸と乾式ポリリン酸を用いて製造したグラファイト挿入化合物から、かなり改良された性能を持つグラファイト材料、とりわけグラファイト箔および平板を作成できることは明らかである。これに関連して、熟練者は特定の性能、特に漏れ、重量減少および引張強度などの性能に的を絞って、それを調節することが可能である。
【００３７】
実施例３
この実施例のための試験では、赤色発煙硝酸と、酸に関してＨ2ＳＯ4含有量が９５〜９７重量％の濃硫酸との混合物に、乾式ポリリン酸を添加した場合について調べた。表３はこの試験を実施した際の使用反応物の割合を示したものである。
【００３８】
【表３】
0005197900.tif 000004
【００３９】
反応性物質を実施例１の部分試験３に述べたと同様にして反応させ、そこで述べたようにして、グラファイト挿入化合物から膨張物を作り、その膨張物から厚み１ｍｍで見かけ密度１ｇ／ｃｍ3のグラファイト箔を作った。天然グラファイトとしては、スーペリアグラファイト（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）社（シカゴ、アメリカ）の等級２９０１のグラファイトを用いた。
【００４０】
表４はグラファイト膨張物およびそれらから得られた箔の特性値をまとめたものである：
【００４１】
【表４】
0005197900.tif 000005
【００４２】
表４の測定値から推測すると、硝酸と濃硫酸の混合物からなる挿入混合物に乾式ポリリン酸を添加すれば大きなメリットがあり、対応する挿入化合物から製造するグラファイト箔の漏れ値や重量損失の面でかなり改良されることになる。総体的に膨張物の嵩重量が好ましい数値になるのに符合して、引張強度の値も高水準となっている。圧縮強度は表には示していないが、比較的バラツキが大きい。その平均値は１４０ＭＰａの前後であり、平均的なレベルではある。ポリリン酸の添加をしなくても、膨張物の嵩重量はすでに非常に低い。従って、ポリリン酸を添加してさらに低い値にしようとしても、それによる改善はほんのわずかでしかない。
【００４３】
実施例４
この実施例のための試験では、酸に関してＨ2ＳＯ4含有量が９５〜９７重量％の濃硫酸と、溶液中のＨ2Ｏ2含有量が８５重量％の過酸化水素との混合物に、乾式ポリリン酸を添加した場合について調べた。表５はこの試験を実施した際の使用反応物の割合を示したものである。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
反応性物質を実施例１の部分試験３に述べたと同様にして反応させ、そこで述べたようにして、グラファイト挿入化合物から膨張物を作り、その膨張物から厚み１ｍｍで見かけ密度１ｇ／ｃｍ3のグラファイト箔を作った。天然グラファイトとしては、スーペリアグラファイト（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）社（シカゴ、アメリカ）の等級２９０１のグラファイトを用いた。
【００４６】
表６はグラファイト膨張物およびそれらから得られた箔の特性値をまとめたものである。
【００４７】
【表６】
0005197900.tif 000007
【００４８】
表６にみられる特性値からも、濃硫酸と過酸化水素溶液からの挿入混合物の場合でも、乾式ポリリン酸を添加すれば好ましい結果が得られることがわかる。漏れ挙動および酸化による作用に対する耐性の尺度としての重量減少に関し、非常に有利な効果があることがここでも認められる。膨張物の嵩密度は比較的高いものの、ポリリン酸を添加すれば少しは改善されている。嵩比重が大きいのと符合して、引張強度の値は低い。しかしながら、ＰＰＳを添加した時の圧縮強度（示さず）の値は、対照の箔では１６０ＭＰａであるのに対して試験箔では１７０ＭＰａと高く、従って有利である。
【００４９】
実施例５
この実施例のための試験では、２種類の乾式ポリリン酸、即ち五酸化リン含有量が計算上７６重量％の酸および計算上８４重量％のものを用い、いずれの場合も赤色発煙硝酸との混合物を挿入媒体として用いることで比較した。表７はこの試験を実施した際の使用反応物の割合を示したものである。
【００５０】
【表７】
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【００５１】
反応性物質を実施例１の部分試験３に述べたと同様にして反応させ、そこで述べたようにして、グラファイト挿入化合物から膨張物を作り、その膨張物から厚み１ｍｍで嵩密度１ｇ／ｃｍ3のグラファイト箔を作った。天然グラファイトとしては、スーペリアグラファイト（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）社（シカゴ、アメリカ）の等級２９０１のグラファイトを用いた。
【００５２】
表８は、グラファイト膨張物およびそれらから得られた箔の特性値をまとめたものである。
【００５３】
【表８】
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【００５４】
表８の測定値から、計算上の五酸化リン含有量が７６％しかない乾式ポリリン酸を使用しても、乾式ポリリン酸を添加せずに赤色発煙硝酸だけを使用した場合に比べれば、ある程度迄性能が改良された製品が得られることがわかる。引張強度だけは、嵩重量がかなり大きいことに符合して、ポリリン酸無添加の対照試料と同程度となっている。計算上の五酸化リン含有量が８４％の乾式ポリリン酸を使用すれば、その結果、性能面でさらに著しい改良が達成される。
【００５５】
実験室規模で実施した実施例１〜５の結果の全体を見れば、液状酸性挿入剤に乾式ポリリン酸を添加した結果、グラファイト挿入化合物が製造でき、それから膨張グラファイト、および、さらにそのグラファイト膨張物を加工してグラファイト成形物、特にグラファイト箔、グラファイト平板、およびグラファイト薄層で、漏れ挙動がかなり改善され、酸化による作用に対する耐性が著しく増大したものを作ることが可能となったことがわかる。さらに、本発明による教示を発展させれば、当業熟練者ならば性能の改善を調節する方法を見出すことができるであろう。引張強度の改善された、あるいは圧縮強度の改善されたグラファイト製品を製造することも可能であろうが、それらの製品はいずれの場合でも、流体気密性が改善され、酸化作用に対する耐性が比較的大きい。
【００５６】
実施例６（大規模生産）
本発明の方法を、大規模試験のために、赤色発煙硝酸および計算上五酸化リン含有量が８４重量％の乾式ポリリン酸を用いて、さらにパイロットプラントで試験をした。反応混合物中の挿入液状物の割合は、用いたグラファイトの量に対して３３重量％であった。それぞれの試験では、１００ｋｇの等級５９９の熱的に精製した天然グラファイト（ルゥオヤン・グアンキ・ファクトリー・グループ社（Ｌｕｏｙａｎｇ  Ｇｕａｎｑｉ  Ｆａｃｔｏｒｙ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）（洛陽、中国）製）を用いた。挿入反応は室温、約２２℃で行った。グラファイト挿入化合物と付着した挿入液の混合物は平均１５分の滞留時間の間に完全に反応していたが、これを天然ガスのバーナーの炎内へ通して、膨張を行わせた。挿入化合物の粒子はそこで１秒の何分の１かの間にほぼ１０００℃の温度に迄加熱された。こうして得られたグラファイト膨張物をストリップ・プレコンプレッサー（ｓｔｒｉｐ  ｐｒｅ‐ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ）と複数のローラー・フレーム（ｒｏｌｌｅｒ  ｆｒａｍｅ）で圧縮して、厚み０．５ｍｍで嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ3のグラファイト箔を製造した。ストリップ・プレコンプレッサーと始めの２つのローラー・フレームの間に２カ所の加熱ゾーンを設け、そこで部分的に圧縮した箔片を再度６００℃加熱して、閉じこめられている蒸発性物質の残りを除去した。これらの試験で得られた箔についての、添加した挿入剤の量、そのそれぞれの組成、箔の特性データを表９に示す。漏れについての測定では、初期厚み０．５ｍｍの４枚の試験用シール材を重ね合わせた。これとは別に、表９にある漏れ速度は、これ迄の実施例における漏れ速度とは異なって、２０００ｇ／ｍ2の試験体単位面積あたりの重量に関わるよう計算したものである。
【００５７】
【表９】
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【００５８】
表９の数値から、本発明の方法は規模を大きくしてもうまく実施できると言える。本発明による改良を示す特性データは、実験室スケールで実施した実施例の１〜５におけるものよりもさらに好ましいものである。特に、この結果から次のようなことが明らかである。即ち、液状の酸性の挿入剤に対して少なくとも１０重量％の乾式ポリリン酸を添加する方法により、優れた耐酸化性を持ちながら窒素の漏れ率で表せば０．０６ｍｇ／（秒・ｍ）以下という気密性を有するグラファイトシール材を生産することができ、これだけ優れたものは、これ迄の既存技術では得られなかった。これらのグラファイト箔やシール材は高い強度性能を有し、例外なく高品質シール材として優れたものである。
【００５９】
以上をまとめると、本発明は次のような利点をもっている。
−箔、平板、薄層、シール材などのグラファイト製品の流体気密性における改良
−上記のグラファイト製品の酸化作用に対する耐性の改良
−流体気密性および耐酸化性に関して上記の特徴を維持しながら、本方法により製造されるグラファイト製品の引張強度および圧縮強度の調節が可能であり、その場合、上記の耐性値の少なくとも１種が既存技術により製造される製品より優れていること
−この方法では、酸化をすすめる役割を果たすカチオンが、グラファイト製品に含まれないこと−技術的に採用可能な各種の液状挿入剤にこの方法が応用可能
−挿入剤として濃硝酸を使用した場合の反応工程の改良−五酸化リンを使用した場合に生じる困難と不利を回避