(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ Ａ）メタクリル酸メチル５０〜９９重量％、芳香族ビニル化合物１〜５０重量％及びこれらと共重合可能なその他単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合させて得られ、且つ１００ｃｃのトルエンに０．４ｇを溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜１．８である共重合体７０〜９９重量部及び（Ｂ）メタクリル酸メチル０〜６０重量％、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル４０〜１００重量％および／またはアクリル酸エステル４０〜９９重量％、及びこれらと共重合可能なその他単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を重合させて得られる共重合体１〜３０重量部［（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００重量部］からなる共重合体組成物であって、且つ１００ｃｃのトルエンに該共重合体組成物０．４ｇを溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜２.０である共重合体組成物からなる塩化ビニル系樹脂用加工性改良剤。
【請求項２】
共重合体組成物を１００ｃｃのトルエンに０．４ｇ溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜１．５である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用加工性改良剤。
【請求項３】
塩化ビニル系樹脂１００重量部と請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂用加工性改良剤０．１〜２０重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子加工性改良剤およびこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂はその特性をいかして成形材料等に広く用いられているが、熱分解温度が加工温度に近い、流動性に乏しいなど種々の加工に関する問題を有している。これらの欠点を克服しようとする多くの技術が知られている。その大要は塩化ビニルに他の単量体を共重合する、あるいは塩化ビニル樹脂に可塑剤、他の樹脂様物を混合する方法などである。しかし、これらの方法は塩化ビニル樹脂固有の優れた物理的、化学的性質を維持したまま加工に関する問題を解決できないという欠点を有している。たとえば、可塑剤の添加または塩化ビニルに他の単量体を共重合した場合には得られた成形体の機械的強度が劣る。また他の樹脂様物を混合するものの多くは、樹脂の溶融粘度を低下させて見かけ上加工性を向上させるものであるが、塩化ビニル樹脂との相溶性が優れないためにゲル化が不充分で得られた成形体の機械的性質、透明性が劣る。
【０００３】
一方、塩化ビニル樹脂の成形加工時におけるゲル化を促進したり、成形体の外観を向上させることを目的としてメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加工性改良剤として配合する方法が提案されている。この方法によればゲル化の程度の高い塩化ビニル樹脂成形体が得られ、成形体の機械的性質、透明性を保持したまま、加工性を改良することが可能である。さらに、高温での破断伸びが向上することにより、深絞り成形が可能になるばかりでなく、真空成形や異型押出にも適用可能となる。これら従来の加工性改良剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物は、カレンダー成形等によってシート状に成形する際、エアーマークを減少させることができる。しかし、同時にシート表面にフローマークが発生し、成形品の商品価値を落とすという欠点も持ち合わせている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、成形技術や配合技術の向上に伴いシートの品質がよくなっていることから、シート表面に発生するフローマークの問題が重要視されるようになり、フローマークを減少させる技術の開発に対する要求が高まってきている。従来の加工性改良剤の欠点として挙げられるのがフローマークの発生であり、フローマークの発生を抑制しつつ、塩化ビニルのゲル化を促進し、エアーマークを減少させることが可能な加工性改良剤は、産業上、非常に有用である。
【０００５】
成形体の機械的特性や透明性を低下させることなく塩化ビニル樹脂の成形加工時におけるゲル化を促進したり、流動性や二次成形性を向上させる方法としてメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系高分子加工性改良剤はいくつか提案されている。
例えば、特公昭５２-１７４５号公報に開示されているものは（１）５５〜９０重量％のメチルメタクリレート１０〜４５重量％のアクリル酸エステルおよび０〜２０重量％の共重合可能な他の単量体からなる共重合体成分（Ａ）５１〜９９重量％とポリメチルメタクリレート成分（Ｂ）１〜４９重量％からなり、（Ａ）の単量体成分を重合後その重合系に（Ｂ）の単量体成分を添加して重合するか、もしくは（Ｂ）の単量体成分を重合後その重合系に（Ａ）の単量体成分を重合してえられる二段重合物、または（２）５５〜９０重量％のメチルメタクリレート１０〜４５重量％のアクリル酸エステルおよび０〜２０重量％の共重合可能な他の単量体からなる共重合体成分（Ａ）５１〜９９重量％とポリメチルメタクリレート成分（Ｂ）１〜４９重量％からなり、（Ａ）と（Ｂ）とを個別に乳化重合後、ラテックス状でブレンドした後、凝固して得られる重合体混合物が硬質塩化ビニルのみならず軟質塩化ビニルに対しても優れた分散性を示す加工性改良剤であるとの記載がある。
【０００６】
同様に特公昭５３-２８９８号公報に開示されているものは（１）５５〜９０重量％のメチルメタクリレート１０〜４５重量％のアクリル酸エステルおよび０〜２０重量％の共重合可能な他の単量体からなる共重合体成分（Ａ）５１〜９９重量％と、９０重量％以上のメタクリル酸メチルと１０重量％以下の他の共重合可能な他の単量体（Ｂ）１〜４９重量％からなり、（Ａ）の単量体成分を重合後その重合系に（Ｂ）の単量体成分を添加して重合するか、もしくは（Ｂ）の単量体成分を重合後その重合系に（Ａ）の単量体成分を重合してえられる二段重合物、または（２）５５〜９０重量％のメチルメタクリレート１０〜４５重量％のアクリル酸エステルおよび０〜２０重量％の共重合可能な他の単量体からなる共重合体成分（Ａ）５１〜９９重量％と、９０重量％以上のメタクリル酸メチルと１０重量％以下の他の共重合可能な他の単量体（Ｂ）１〜４９重量％からなり、（Ａ）と（Ｂ）とを個別に乳化重合後、ラテックス状でブレンドした後、凝固して得られる重合体混合物が硬質塩化ビニルのみならず軟質塩化ビニルに対しても優れた分散性を示す加工性改良剤であるとの記載がある。
【０００７】
前記公報記載の樹脂組成物は塩化ビニル樹脂が有する特性を低下させず、塩化ビニル樹脂のゲル化を促進する加工性の優れた樹脂組成物であり、得られる成形品の表面状態、透明性および２次加工性、エアーマークに優れたものとすることができるが、カレンダー成形加工時にはカレンダーシート表面にフローマークが発生し、成形品の商品価値を落とすという欠点も同時に持ち合わせている。
本発明は成形時のエアーマーク発生を防ぎ、同時にフローマークを抑制することができる加工性改良剤、および塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであり、これらの技術とは異なる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは塩化ビニル系樹脂をシート状に成形する際のフローマーク発生の問題を解決し、且つ、エアマークの減少に効果のある加工性改良剤について鋭意検討を行った結果、（Ａ）メタクリル酸メチル５０〜９９重量％と、芳香族ビニル化合物１〜５０重量％とこれらと共重合可能な他種の単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合させることにより得られ、且つ１００ｃｃのトルエンに０．４ｇを溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜１．８である共重合体７０〜９９重量部及び（Ｂ）メタクリル酸メチル０〜６０重量％、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル４０〜１００重量％および／またはアクリル酸エステル４０〜９９重量％、及びこれらと共重合可能なその他単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を重合してなる共重合体１〜３０重量部からなる共重合体混合物で、且つ１００ｃｃのトルエンに該共重合体混合物０．４ｇを溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜２.０である共重合体混合物が、この問題を解決する上で特異的に効果を発揮すること、すなわち、かかる共重合体混合物を加工性改良剤として塩化ビニル系樹脂に特定量配合することにより、シート成形においてエアマーク減少の加工性改良効果が得られるとともに、フローマーク発生を大幅に抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ａ）メタクリル酸メチル５０〜９９重量％、芳香族ビニル化合物１〜５０重量％及びこれらと共重合可能なその他単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合させることにより得られ、且つ１００ｃｃのトルエンに０．４ｇを溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜１．８である共重合体７０〜９９重量部及び（Ｂ）メタクリル酸メチル０〜６０重量％、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル４０〜１００重量％および／またはアクリル酸エステル４０〜９９重量％、及びこれらと共重合可能なその他単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を重合してなる共重合体１〜３０重量部［（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００重量部］からなる共重合体組成物であって、且つ１００ｃｃのトルエンに該共重合体組成物０．４ｇを溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜２.０である共重合体組成物からなる塩化ビニル系樹脂用加工性改良剤（請求項１）、
共重合体組成物を１００ｃｃのトルエンに０．４ｇ溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜１．５である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用加工性改良剤（請求項２）及び
塩化ビニル系樹脂１００重量部と請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂用加工性改良剤０．１〜２０重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物（請求項３）からなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、前記のごとく塩化ビニル樹脂がもつ優れた物理的特性を損なうことなく溶融加工時のゲル化を促進し、シート成形時のエアーマークの減少という本来の加工性改良剤がもつ特性を保持しながら、フローマーク発生の問題を解決するという観点から、メタクリル酸メチル５０〜９９重量％と、芳香族ビニル化合物１〜５０重量％とこれらと共重合可能な他種の単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合させることにより得られ、且つ１００ｃｃのトルエンに０．４ｇを溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜１．８である共重合体（Ａ）７０〜９９重量部及びメタクリル酸メチル０〜６０重量％、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル４０〜１００重量％および／またはアクリル酸エステル４０〜９９重量％、及びこれらと共重合可能な他種の単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を重合してなる共重合体（Ｂ）１〜３０重量部［（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００重量部］からなる共重合体混合物で、且つ１００ｃｃのトルエンに該共重合体混合物０．４ｇを溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜２.０である共重合体混合物がこの問題を解決する上で特異的に効果を発揮することを見出した点にある。
【００１１】
本発明に用いる加工性改良剤は、メタクリル酸メチル５０〜９９重量％と、芳香族ビニル化合物１〜５０重量％とこれらと共重合可能な他種の単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合させることにより得られ、且つ１００ｃｃのトルエンに０．４ｇを溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜１．８である共重合体（Ａ）７０〜９９重量部及びメタクリル酸メチル０〜６０重量％、メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル４０〜１００重量％および／またはアクリル酸エステル４０〜９９重量％、及びこれらと共重合可能なその他単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を重合してなる共重合体（Ｂ）１〜３０重量部［（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００重量部］からなる共重合体混合物で、且つ１００ｃｃのトルエンに該共重合体混合物０．４ｇを溶解して３０℃で測定した比粘度が０．３〜２.０である共重合体混合物である。
【００１２】
本発明で用いる共重合体（Ａ）中のメタクリル酸メチルの割合は５０〜９９％で、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７５〜９０％であり、この範囲を逸脱すると塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化促進効果が十分得られなくなり、また塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる傾向がある。
【００１３】
共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル化合物の割合は１〜５０％で、好ましくは５〜３０％、より好ましくは１０〜２５％であり、この範囲を逸脱すると塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化促進効果が十分得られなくなり、また塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる傾向がある。
【００１４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン、および核置換スチレン等であって、それらは単独で、あるいは２種以上合わせて用いられる。工業的に入手しやすいという点からスチレン特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いる共重合体（Ａ）中のその他共重合可能な単量体の割合は０〜３０％で、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１０％であり、この範囲を逸脱すると塩化ビニル系樹脂に配合した場合ののゲル化促進効果が十分得られず、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる傾向がある。
その他共重合可能な単量体として、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等の炭素数１から１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数１から１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン、および核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メタクリル酸グリシジル、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル等の多官能性単量体があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上合わせて用いられる。
【００１６】
本発明で用いる共重合体（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの割合は０〜６０重量％で、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％であり、この範囲を逸脱すると塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化促進効果が十分得られなかったり、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる。
【００１７】
本発明で用いる共重合体（Ｂ）中のメタクリル酸メチル以外のメタアクリル酸エステルの割合は４０〜１００重量％で、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、この範囲を逸脱すると塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化促進効果が十分得られずシートに未ゲル化物が残ったり、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる。
メタアクリル酸エステルとして、例えば、炭素数２から１８のアルキル基を有するものであり、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併せ用いられる。特に好ましいのはメタクリル酸ブチルである。
本発明で用いる共重合体（Ｂ）中のアクリル酸エステルの割合は４０〜９９重量％で、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、この範囲を逸脱すると塩化ビニル系樹脂に配合した場合ののゲル化促進効果が十分得られずシートに未ゲル化物が残ったり、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる傾向がある。
【００１８】
アクリル酸エステルは、例えば、炭素数１から１８のアルキル基を有するものであり、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシルなどがあげられる。これらは単独で、または二種以上を併せ用いられる。特に好ましいのはアクリル酸ブチルである。
メチルメテクリレート以外のメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルはいずれか一方でも又両方を合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いる共重合体（Ｂ）中の他の共重合可能な単量体の割合は０〜５０重量％で、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％であり、この範囲を逸脱すると塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化促進効果が十分得られずシートに未ゲル化物が残ったり、塩化ビニル系樹脂が本来有している透明性が損われる傾向がある。
【００２０】
その他共重合可能な単量体として、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン、および核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メタクリル酸グリシジル、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル等の多官能性単量体があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上合わせて用いられる。その他共重合可能な単量体は、本発明の加工性改良剤の特性であるエアーマーク、フローマークに関して、実用的な問題を発生しない程度に１種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明における共重合体（Ａ）の比粘度（１００ｃｃのトルエン中に０．４ｇのポリマーを溶解して３０℃で測定）は０．３〜１．８で、好ましくは０．４〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．５でありこの範囲外では本発明の目的を十分に達成することができにくくなる。
【００２２】
本発明における共重合体混合物の比粘度（１００ｃｃのトルエン中に０．４ｇのポリマーを溶解して３０℃で測定）は０．３〜２．０、好ましくは０．４〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．２であり、この範囲外では本発明の目的を十分に達成することができにくくなる。
【００２３】
共重合体（Ａ）の比粘度が０．３未満であると本発明の特徴であるシート成形時におけるエアーマーク改良効果が不十分になるとともに、塩ビ系樹脂のゲル化促進能力が低下する。一方、比粘度が１．８を超えると実用上問題となる程度のフローマークが発生してしまう。
共重合体混合物の比粘度が０．３未満であると本発明の特徴であるシート成形時におけるエアーマーク改良効果が不十分になるとともに、塩化ビニル系樹脂のゲル化促進能力が低下する。一方、比粘度が２．０を超えると実用上問題となる程度のフローマークが発生してしまう。
【００２４】
比粘度は重合条件によって調整することができる。例えば、触媒量を減量したり重合温度を下げることにより比粘度を上げることが可能であり、逆に触媒量を増量したり重合温度を上げることで比粘度を下げることが可能である。共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）は別々に重合して得ることができるが、共重合体（Ａ）を重合し、その共重合体（Ａ）の存在下に共重合体（Ｂ）の単量体混合物を加えて重合してもよい。後者のほうが簡便で、加工性改良効果の点で優れている。
【００２５】
本発明に用いる加工性改良剤は、単量体混合物を乳化剤、連鎖移動剤、および重合開始剤などの存在下に乳化重合して得ることができる。
【００２６】
前記乳化剤としては公知のものを用いることができ、たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、さらにアルキルアミン塩などのカチオン性界面活性剤を使用することができる。
【００２７】
前記重合開始剤としては、水溶性や油溶性の重合開始剤、レドックス系の重合開始剤を使用することができ、たとえば通常の過硫酸塩などの無機開始剤、もしくは有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いるか、または前記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせ、レドックス系重合開始剤として用いることもできる。開始剤として特に好ましいものは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどであり、好ましい有機過酸化物としてはt−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどである。
【００２８】
前記連鎖移動剤としては公知のものを用いることができ、たとえば主鎖の炭素数が４〜１２のアルキルメルカプタンが好ましい。具体的には、n−オクチルメルカプタン、t−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどをあげることができる。
【００２９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる塩化ビニル系樹脂には特に限定はなく、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂であれば使用しうる。具体的には、ポリ塩化ビニル、好ましくは８０％以上の塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体、例えば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなど２０％以下の単量体との共重合体や後塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。
これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の組成物における塩化ビニル系樹脂に対する加工性改良剤の配合割合は、塩化ビニル系樹脂重量１００部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。該添加量が、０．１重量部未満の場合にはエアーマークや塩化ビニル系樹脂のゲル化促進効果に問題が生じ、２０重量部をこえた場合にはフローマークの問題が生じ、さらに溶融粘度が著しく増加することで加工機のモーターに大きな負荷を与えるため好ましくない。
【００３１】
共重合体混合物の共重合体混合物ラテックスからの回収方法としては、例えば硫酸、塩酸、りん酸等の酸、または塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の塩の電解質により酸凝固もしくは塩析させてた後、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い粉末状の共重合体混合物を回収する。また、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等の回収法も採用可能である。
【００３２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、安定剤、滑剤、衝撃改良剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤などを加えてもよい。
前記のごとき本発明の組成物は、エアマークを減少させ、同時にフローマークの発生を抑制させて、光沢を持つシート状の成形品を製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
水１９０重量部、パルミチン酸カリウム０．３重量部、過硫酸カリウム０．１重量部を混合し、これに６２℃でメタクリル酸メチル７５重量部、スチレン１５重量部の単量体混合液（１）を５時間で連続添加した後、更に１時間攪拌重合を行い共重合体（Ａ）を得た。続いて共重合体（Ｂ）としてメタクリル酸メチル５重量部、アクリル酸ブチル５重量部の単量体混合液（２）を１時間で連続添加した後更に３時間攪拌重合を行い反応終了させ、共重合体混合物ラテックスを得た。共重合体混合物ラテックスを塩酸水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い粉末状の共重合体混合物を経て、以下の試験に供した。得られた結果を表１に示した。
【００３５】
（ｉ）比粘度測定
得られた共重合体又は共重合体混合物０．４gを精秤し、１００ｃｃのトルエンに溶解させ、３０℃の水浴中で一定温度に保ったユーベロード型粘度計を用いて比粘度を測定した。
【００３６】
（ii）フローマーク試験
フローマークの評価はシートの目視によって行った。評価用の試料は８インチラボテストロールを用い、ロール温度２００℃、回転数が前ロール１７ｒｐｍ、後ロール１６ｒｐｍで３分間樹脂組成物を混練して得たロールシート（シート厚０．５ｍｍ、巾３５ｃｍ）を用いた。このロールシートを観察し、フローマークがほとんど見られないものを５、フローマークが若干見られるものを４、フローマークは見られるが実用上問題ないものを３、フローマークが発生して実用上問題のあるものを２、フローマークが著しく劣っているものを１として、５段階で評価した。フローマークの評価には、平均重合度８００のポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ−１００８、鐘淵化学工業製）１００重量部にオクチルスズ系安定剤（ＦＤ−９０、昭島化学製）１．３重量部、複合高分子エステル（Ｌｏｘｉｏｌ  Ｇ−７８、コグニスジャパン製）０．６重量部、ポリオールエステル（ＬｏｘｉｏｌＧＨ−４、コグニスジャパン製）０．６重量部、衝撃強化剤（カネエースＢ−５１、鐘淵化学工業製）１２重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が１１０℃になるまで混合し、その後室温まで冷却したものに、得られた粉末状共重合体混合物を2重量部配合して塩化ビニル系樹脂組成物とし評価に用いた。
【００３７】
（iii）エアーマーク試験
エアーマークの評価はシートの目視によって行った。評価用の試料は８インチラボテストロールを用い、ロール温度１８０℃、回転数が前ロール１５ｒｐｍ、後ロール１６ｒｐｍで３分間樹脂組成物を混練して得たロールシート（シート厚１．０ｍｍ、巾３０ｃｍ）を用いた。このロールシートを観察し、エアーマークの見られないものを５、エアーマークがほとんど見られないものを４、エアーマークは見られるが実用上問題ないものを３、エアーマークが発生して実用上問題のあるものを２、エアーマークが著しく劣っているものを１として、５段階で評価した。
【００３８】
エアーマークの評価には、平均重合度８００のポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ−１００８、鐘淵化学工業製）１００重量部にオクチルスズ系安定剤（Ｔ−１７ＭＯＫ、共同薬品製）１．２重量部、高分子複合エステル（ＬｏｘｉｏｌＧ−７４、コグニスジャパン製）１．６重量部、ポリオールエステル（Ｌｏｘｉｏｌ  Ｇ−１６、コグニスジャパン製）０．９重量部、衝撃強化剤（カネエースＢ−５１、鐘淵化学工業製）１０重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が１１０℃になるまで混合し、その後室温まで冷却したものに、得られた粉末状共重合体混合物を２重量部配合してなる樹脂組成物を用いた。
【００３９】
（iv）光沢評価試験
光沢の評価は、６０#の光沢計を使用し測定を行った。評価用の試料は８インチラボテストロールを用い、ロール温度１９７℃、回転数が前ロール１７ｒｐｍ、後ロール１６ｒｐｍで２分間樹脂組成物を混練して得たロールシート（シート厚０．４ｍｍ、巾３３ｃｍ）を用いた。このシートの光沢を測定し、５段階で評価を行った。光沢の評価には、平均重合度８００のポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールS−１００８、鐘淵化学工業製）１００重量部にブチルスズ系安定剤（１７M、チバガイギー社製）１重量部、高分子複合エステル（Ｌｏｘｉｏｌ  Ｇ−７８、コグニスジャパン製）０．４重量部、ポリオール脂肪酸エステル（Ｌｏｘｉｏｌ  Ｇ−１６、コグニスジャパン製）０．６重量部、衝撃強化剤（カネエースB−５２１、鐘淵化学工業製）６重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が１１０℃になるまで混合し、その後室温まで冷却したものに、得られた粉末状共重合体混合物を２重量部配合して塩化ビニル系樹脂組成物とし評価に供した。
【００４０】
（ｖ）Ｆ．Ｅ．評価試験
Ｆ．Ｅ．（フィシュアイ）の評価は、フローマークの評価に使用した厚さ０．５ｍｍのロールシートを用い、シート表面の一定面積中におけるＦ．Ｅ．の個数を目視で判断し、Ｆ．Ｅ．が見られず実用上問題ないものを○、Ｆ．Ｅ．が目立ち実用上問題あるものを△、Ｆ．Ｅ．が非常に多く実用的ではないものを×とし３段階で評価した。
【００４１】
（実施例２）
水１９０重量部、パルミチン酸カリウム０．３重量部、過硫酸カリウム０．１重量部を混合し、これに６２℃でメタクリル酸メチル６７重量部、スチレン１３重量部の単量体混合液（１）を４．５時間で連続添加した後、更に１時間攪拌重合を行い共重合体（Ａ）を得た。続いて共重合体（Ｂ）としてメタクリル酸メチル１０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部の単量体混合液（２）を２時間で連続添加した後更に３時間攪拌重合を行い反応終了させ、共重合体混合物ラテックスを得た。
【００４２】
共重合体混合物ラテックスを塩酸水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い粉末状の共重合体混合物を得て実施例１と同様の物性評価に供した。結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例３）
水１９０重量部、パルミチン酸カリウム０．３重量部、過硫酸カリウム０．１重量部を混合し、これに６２℃でメタクリル酸メチル７２重量部、スチレン９重量部、アクリル酸ブチル９重量部の単量体混合液（１）を５時間で連続添加した後、更に１時間攪拌重合を行い共重合体（Ａ）を得た。続いて共重合体（Ｂ）としてメタクリル酸メチル５重量部、アクリル酸ブチル５重量部の単量体混合液（２）を１時間で連続添加した後更に３時間攪拌重合を行い反応終了させ、共重合体混合物ラテックスを得た。共重合体混合物ラテックスを塩酸水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い粉末状の共重合体混合物を得て実施例１と同様の物性評価に供した。結果を表１に示した。
【００４４】
（実施例４）
水１９０重量部、パルミチン酸カリウム０．３重量部、過硫酸カリウム０．１重量部を混合し、これに６２℃でメタクリル酸メチル７２重量部、スチレン９重量部、メタクリル酸ブチル９重量部の単量体混合液（１）を５時間で連続添加した後、更に１時間攪拌重合を行い共重合体（Ａ）を得た。続いて共重合体（Ｂ）としてメタクリル酸メチル５重量部、アクリル酸ブチル５重量部の単量体混合液（２）を１時間で連続添加した後更に３時間攪拌重合を行い反応終了させ、共重合体混合物ラテックスを得た。共重合体混合物ラテックスを塩酸水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い粉末状の共重合体混合物を得て実施例１と同様の物性評価に供した。結果を表１に示した。
【００４５】
（実施例５）
水１９０重量部、パルミチン酸カリウム０．３重量部、過硫酸カリウム０．１重量部を混合し、これに６２℃でメタクリル酸メチル７２重量部、スチレン９重量部、アクリル酸ブチル９重量部の単量体混合液（１）を５時間で連続添加した後、更に１時間攪拌重合を行い共重合体（Ａ）を得た。続いて共重合体（Ｂ）としてアクリル酸ブチル５重量部、スチレン５重量部の単量体混合液（２）を１時間で連続添加した後更に３時間攪拌重合を行い反応終了させ、共重合体混合物ラテックスを得た。共重合体混合物ラテックスを塩酸水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い粉末状の共重合体混合物を得て実施例１と同様の物性評価に供した。結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例６）
水１９０重量部、パルミチン酸カリウム０．３重量部、過硫酸カリウム０．１重量部を混合し、これに６２℃でメタクリル酸メチル７０重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル１０重量部の単量体混合液（１）を５時間で連続添加した後、更に１時間攪拌重合を行い共重合体（Ａ）を得た。続いて共重合体（Ｂ）としてメタクリル酸メチル５重量部、アクリル酸ブチル５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部の単量体混合液（２）を１時間で連続添加した後更に３時間攪拌重合を行い反応終了させ、共重合体混合物ラテックスを得た。共重合体混合物ラテックスを塩酸水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い粉末状の共重合体混合物を得て実施例１と同様の物性評価に供した。
結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例７）
水１９０重量部、パルミチン酸カリウム０．３重量部、過硫酸カリウム０．１重量部を混合し、これに６２℃でメタクリル酸メチル８重量部、スチレン２重量部の単量体混合液（１）を０．５時間で連続添加した後、更に１時間攪拌重合を行い、更にメタクリル酸メチル５６重量部、スチレン２４重量部の単量体混合液（２）を４．５時間で連続添加した後、更に１時間攪拌重合を行い共重合体（Ａ）を得た。続いて共重合体（Ｂ）としてメタクリル酸メチル５重量部、アクリル酸ブチル５重量部の単量体混合液（３）を１時間で連続添加した後更に３時間攪拌重合を行い反応終了させ、共重合体混合物ラテックスを得た。共重合体混合物ラテックスを塩酸水溶液で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い粉末状の共重合体混合物を得て実施例１と同様の物性評価に供した。結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例１）
実施例１における単量体混合液（１）をメタクリル酸メチル９０重量部とした以外は実施例１と同様に粉末状共重合体混合物を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果を表１に示した。
【００４９】
（比較例２）
実施例１における単量体混合液（１）をメタクリル酸メチル２７重量部、スチレン６３重量部とした以外は実施例１と同様に粉末状共重合体混合物を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果を表１に示した。
【００５０】
（比較例３）
実施例１における単量体混合液（１）をメタクリル酸メチル５０重量部、スチレン５重量部、アクリル酸ブチル３５重量部とした以外は実施例１と同様に粉末状共重合体混合物を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果を表１に示した。
【００５１】
（比較例４）
実施例１における単量体混合液（２）をメタクリル酸メチル１０重量部とし、アクリル酸ブチルを用いなかった以外は実施例１と同様に粉末状共重合体混合物を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果を表１に示した。
【００５２】
（比較例５）
実施例１における単量体混合液（１）をメタクリル酸メチル６０重量部、スチレン４０重量部とし、共重合単量体混合物（２）を用いなかったこと以外は実施例１と同様に重合し粉末状共重合体を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例６）
実施例１における単量体混合液（１）をメタクリル酸メチル３０重量部、スチレン２０重量部、単量体混合液（２）をメタクリル酸メチル２５重量部、アクリル酸ブチル２５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２重量部とした以外は実施例１と同様に粉末状共重合体混合物を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果を表１に示した。
【００５４】
（比較例７）
実施例１における単量体混合液（１）をメタクリル酸メチル５５重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル５重量部及びメタクリル酸ブチル２０重量部とし、単量体混合液（２）をメタクリル酸メチル５重量部、アクリル酸ブチル５重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部としたとした以外は実施例１と同様に粉末状共重合体混合物を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
【００５５】
（比較例８）
実施例１における過硫酸カリウムを０．０７重量部、単量体混合液（１）をメタクリル酸メチル６２重量部、スチレン９重量部、アクリル酸ブチル９重量部、単量体混合液（２）をメタクリル酸メチル４重量部、アクリル酸ブチル１６重量部としたとした以外は実施例１と同様に粉末状共重合体混合物を得て、実施例１と同様の試験に供した。結果は表１に示した。
【００５６】
（参考１）
実施例１に記載の塩化ビニル樹脂配合に実施例１で得られた粉末状共重合体混合物を０．０５重量部添加し、実施例１と同様の物性評価を行った。結果は表１に示した。
（参考例２）
実施例１に記載の塩化ビニル樹脂配合に実施例１で得られた粉末状共重合体混合物を２５重量部添加し、実施例１と同様の物性評価を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
0005128736.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明の加工性改良剤を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂が本来有する優れた物理的特性を保持しており、成形加工時のゲル化特性が良好であり、かつ、シート成形時にエアーマークを減少させ、同時にフローマークの発生を抑制することができ、その工業的価値はきわめて大きいものである。