(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以下である除草活性成分、平均粒子径が１〜１０μmである湿式法シリカの焼成品、界面活性剤及び水を含有することを特徴とする湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
【請求項２】
界面活性剤として、ポリオキシアルキレンヒマシ油またはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油を含むことを特徴とする請求項１に記載の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
【請求項３】
平均粒子径が１〜１０μmである湿式法シリカの焼成品の含有量が製剤中に０．１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水を分散媒とした湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤は、薬剤散布時に、水で希釈することなく容器からそのまま田面水に滴下できるため、安全性、経済性、省力化などの点で優れた剤型であり、これまで、以下に例示されるような多くの報告がなされている。例えば、
１）水溶解度が１００ｐｐｍ（２５℃）以下の除草活性成分を界面活性剤を用いて水に懸濁分散させた水性懸濁製剤（特許文献１参照）。
２）１０μｍ以下の微細な水難溶性除草活性成分を水に懸濁させ粘度が１８０〜５００センチポイズ（２０℃）、初期の水面拡展速度が４．０ｃｍ／ｓｅｃ（２０℃）以上、表面張力が２５．０〜３１．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する水懸濁水田用除草剤（特許文献２参照）。                                  
３）平均粒子径が０．５〜５．０μｍ、水溶解度が１００ｐｐｍ（２５℃）以下の除草活性化合物を界面活性剤を用いて水に懸濁させ、表面張力が３６〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する除草用水性懸濁製剤（特許文献３参照）。
４）除草活性化合物と界面活性剤、水からなり表面張力が３５〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）の物理性を有する除草用水性懸濁製剤（特許文献４参照）。    
５）疎水性除草成分（ブタミホス）とポリビニルアルコールまたはアラビアガム、それに増粘剤、水よりなる水中油型懸濁状除草組成物（特許文献５参照）。
６）融点が３８〜１１０℃のペースト状あるいは固体の水不溶性殺生剤、ポリビニルアルコール、水溶性増粘剤および水よりなる水性懸濁状殺生剤組成物（特許文献６参照）などが知られている。
【０００３】
また、従来より水性懸濁製剤の再分散性または保存安定性を改良する目的で、シリカを使用することが報告されている。例えば、                      
７）硫黄を有効成分として含有し、これにナフタレンスルホン酸系陰イオン性界面活性剤、不飽和カルボン酸重合物系陰イオン性界面活性剤、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムおよび水を配合したことを特徴とする懸濁状農薬用殺菌剤組成物（特許文献７参照）。
８）２０乃至５０重量％の有効物質含有率を有する水性懸濁液の形の１−フェニル−４−アミノ−５−クロルピリダゾン又は１−フェニル−４−アミノ−５−ブロムピリダゾンをベースとする除草剤に於いて、珪酸及びプロピレングリコール、及び５０重量％のプロピレンオキシドと５０重量％のエチレンオキシドから作られた総合分子量が６０００〜７０００であるブロックポリマーを含有することを特徴とする除草剤（特許文献８参照）。
９）１種または２種以上の水難溶性の農薬活性成分、ベントナイト鉱物質および気相あるいは液相のケイ酸塩を急速に分解することで得られる３〜１００ｍμであるコロイド性酸化ケイ素を含有してなることを特徴とする懸濁状農薬組成物（特許文献９参照）。
１０）農薬活性成分、工業用・家庭用防腐防かび活性成分から選ばれた少なくとも１種の活性成分、界面活性剤、シリカおよび水を含有することを特徴とする、再分散性の改良された水性懸濁製剤（特許文献１０参照）。
１１）水に難溶性を示す液状の除草原体と固体原体を特定の界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、エトキシル化スチリルフェニルエーテル及びエトキシル化ヒマシ油）および４級ベントナイト、気相法により合成されたシリカおよび酸化アルミニウムより選ばれるチキソトロピー剤からなる水性乳化懸濁状除草剤組成物（特許文献１１参照）。
１２）１種又は２種以上の水難溶性農薬活性化合物、ヘテロポリサッカライドガム及び表面を疎水化処理した酸化ケイ素を含有してなる水性懸濁状農薬製剤（特許文献１２参照）。
１３）２０〜２５０μの１、２−ベンズチアゾリン−３−オン粒子の懸濁液に微粒子状酸化ケイ素及び／又はベントナイトを添加してなる懸濁状工業用殺菌剤組成物（特許文献１３参照）などが知られている。
【０００４】
しかし、これまでの湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤は、長期貯蔵中に分散質が沈降したり、田面水中での除草活性成分の拡散が不十分なため、自然環境、特に風により水田の局所に吹き寄せられた部分で除草活性成分の濃度が高くなり水稲に薬害が発生したり、除草効果が変動するという欠点があった。また、除草活性成分の拡散が不十分であるため、畦畔から散布しても水田の中央部で除草効果の低下がみられ、大型水田では畦畔からの滴下に加えて水田内に入って散布する必要があり、散布作業労力及び経済効率の点で問題があった。                          
【０００５】
【特許文献１】特許第２１２７７３２号公報
【特許文献２】特開昭６２−８７５０１号公報
【特許文献３】特許第２１３０１２５号公報
【特許文献４】特開昭６２−２８９５０２号公報
【特許文献５】特開昭５５−１２４７０８号公報
【特許文献６】特開昭６１−１２６００１号公報
【特許文献７】特許第２９３２６００号公報
【特許文献８】特許第１３０６３７７号公報
【特許文献９】特許第２１３９０４４号公報
【特許文献１０】特開２００４−１５５６７２号公報
【特許文献１１】特開平６−９２８０１号公報
【特許文献１２】特許第３７０５８５７号公報
【特許文献１３】特開平４−２０８２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような従来の欠点に鑑み、懸濁安定性および散布時における除草活性成分の水中拡散性が優れ、稲体に対して薬害のない湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、平均粒子径が１〜１０μｍである湿式法シリカの焼成品が優れた水中拡散作用を示すこと、及び界面活性剤として、ポリオキシアルキレンヒマシ油またはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油を用いると、特に優れた水中拡散効果を奏すること、並びに平均粒子径が１〜１０μｍである湿式法シリカの焼成品の含有量は０．１〜１０重量％であることが好ましいことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
（１）２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以下である除草活性成分、平均粒子径が１〜１０μｍである湿式法シリカの焼成品、界面活性剤及び水を含有することを特徴とする湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
（２）界面活性剤として、ポリオキシアルキレンヒマシ油またはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油を含むことを特徴とする（１）に記載の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
（３）平均粒子径が１〜１０μｍである湿式法シリカの焼成品の含有量が製剤中に０．１〜１０重量％であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性懸濁製剤は、優れた懸濁安定性および水中拡散性を有するため、水稲に薬害が発生したり、除草効果が変動するという欠点がない。また、除草活性成分の拡散が十分であるため、畦畔から散布しても水田の中央部で除草効果の低下がみられず、大型水田でも畦畔から滴下するのみで水田内に入って散布する必要もなく、散布作業労力が軽減され、経済効率の点でも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤についてより詳細に説明する。
＜除草活性成分について＞
本発明において使用しうる除草活性成分とは、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下の除草活性成分であればよく、１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
このような除草活性成分として、例えば、ＭＣＰＡエチル、ＭＣＰＡチオエチル、ＭＣＰＢエチル、クロメプロップ、シハロホップブチル、ベンチオカーブ、エスプロカルブ、ピリブチカルブ、ＤＣＰＡ、プレチラクロール、ブタクロール、テニルクロール、ブロモブチド、エトベンザニド、メフェナセット、カフェンストロール、アニロホス、ＤＣＭＵ、ダイムロン、クミルロン、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、アジムスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、ピリミノバックメチル、ジメタメトリン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、オキサジアゾン、フェントラザミド、ＡＣＮ、ブタミホス、インダノファン、シンメチリン、ペントキサゾン、オキサジクロメホン、ベンゾビシクロン、ピリフタリド、ジチオピルなどが挙げられる。
なお、これらの化合物名は「農薬ハンドブック２００５年版」（社団法人・日本植物防疫協会発行）、「クミアイ農薬総覧２００７年版」（ＪＡ全農発行）などに記載の一般名等である。
これらの、除草活性成分の製剤中の含有量は除草活性成分の種類によって任意に変えることができるが、製剤中に０．１〜６０重量％の範囲で添加すればよい。
＜シリカについて＞
【００１０】
一般式ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表されるシリカには、石英のように一定の結晶構造を有し天然に存在する結晶性シリカと、一定の結晶構造を持たない非晶質シリカがある。非晶質シリカは、製法上、乾式法（気相法）のものと湿式法（液相法）のものとに大別される。乾式法シリカとは、ハロゲン化ケイ素を高温の酸素−水素炎中で熱分解して得られる二酸化ケイ素である。湿式法シリカとは、液相のケイ酸ナトリウムとアルカリ領域で反応させることにより得られる二酸化ケイ素、あるいは、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と硫酸、塩酸等の鉱酸とを反応させて得られる二酸化ケイ素である。
本発明に使用できる湿式法シリカの焼成品は、該湿式法で得られるシリカをさらに７００〜９００℃で焼成することにより得られる二酸化ケイ素であり、その中でも、細孔電気抵抗法で測定した一次粒子の平均粒子径が１〜１０μｍであることが必須要件である。平均粒子径が１μｍ未満となると除草活性成分の水中拡散性が悪くなり、一方平均粒子径が１０μｍより大きいものでは、さほど水中拡散性の向上がないのに加え、懸濁安定性が悪くなる傾向にある。
この条件を満たすものとして、例えばデグサジャパン社製の商品名、「カープレックスＣＳ−５」（平均粒子径２．３μｍ）、「カープレックスＣＳ−７」（平均粒子径３．０μｍ）、「カープレックスＣＳ−８０１」（平均粒子径４．８μｍ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリカの製剤中の含有量は、好ましくは０．０５〜１２重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０５％未満では、懸濁安定性および水中拡散性の効果が悪くなり、また１２重量％より多くなると、薬剤の水中拡散性はそれ以上向上せず、コスト高となる。                            
【００１１】
＜界面活性剤について＞
本発明に使用できる界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤を１種または２種以上併用してもかまわない。
非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキレート、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシアルキレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルカルボン酸など）、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーなど）、アセチレングリコール系界面活性剤（２，４，７，９，−テトラメチル−デシン−４，７−ジオールなど）などが挙げられるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
【００１２】
陰イオン界面活性剤の例としては、ポリカルボン酸型界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフエート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩などが挙げられるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
【００１３】
これらのなかで好ましいのは、非イオン界面活性剤であるポリオキシアルキレンヒマシ油またはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油を単独で用いるか、あるいはポリオキシアルキレンヒマシ油またはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油を含む２種類以上の界面活性剤を使用した場合である。本発明で使用する好適なポリオキシアルキレンヒマシ油およびポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油とは、ヒマシ油または硬化ヒマシ油に酸化エチレンまたは酸化プロピレン等の酸化アルキレンを付加重合して得られる化合物である。この化合物は、酸化エチレンまたは酸化プロピレン等の酸化アルキレンの重合度によりＨＬＢが変化するが、本発明の目的において好ましいのはＨＬＢが９〜１５のポリオキシアルキレンヒマシ油またはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油である。
この条件を満たすものとして、例えば花王株式会社製の商品名、「エマノーンＣＨ−２０」（ＨＬＢ１０．７）、「エマノーンＣＨ−４０」（ＨＬＢ１２．５）、「エマノーンＣＨ−８０」（ＨＬＢ１５）、東邦化学株式会社製の商品名、「ソルポールＣＡ−３０」（ＨＬＢ１１．７）、「ソルポールＣＡ−４２」（ＨＬＢ１３．３）、「ソルポールＣＡ−５０」（ＨＬＢ１４．１）、竹本油脂株式会社製の商品名、「ニューカルゲンＤ−２４３」（ＨＬＢ１３．４）、「ニューカルゲンＤ−２２５Ｋ」（ＨＬＢ１０．８）、「ニューカルゲンＤ−２４３Ｋ」（ＨＬＢ１３．４）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
また、ポリオキシアルキレンヒマシ油またはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油を含む２種類以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合、他方の界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネート塩、リグニンスルホン酸塩などが使用できるが、アルキルベンゼンスルホン酸塩を配合した場合に更に良好な結果を得ることができる。
本発明で使用する好適なアルキルベンゼンスルホン酸塩とは、Ｃ８〜Ｃ１５のアルキル鎖を持つアルキルベンゼンを濃硫酸、発煙硫酸、ＳＯ３ガスなどの硫黄源を用いてスルホン化して得られる化合物を中和して得られるもので、対イオンとしてナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。
この条件を満たすものとして、例えば東邦化学株式会社製の商品名、「ルノックスＳ−１００」、「ソルポール９７７５」、竹本油脂株式会社製の商品名、「ニューカルゲンＡ−４１Ｂ」、「ニューカルゲン９７７５」、テイカ株式会社製の商品名、「テイカパワーＢＣ２０７０Ｍ」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
添加量は、効果、経済性より、界面活性剤総量として製剤中に０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは製剤中に０．３〜１５重量％である。
【００１５】
＜その他の成分について＞
本発明の水性懸濁製剤は、上記した必須成分の他に、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐防黴剤、安定化剤などの補助剤を添加してもよい。
増粘剤としては、一般に使用されるものであればよく、例えば、キサンタンガム、トラガントガム、カゼイン、デキストリン、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム、酸化アルミニウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
消泡剤としては、シリコン系、脂肪酸系物質などを使用することができる。凍結防止剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを使用することができる。防腐防黴剤としては、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−メタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどを使用することができる。除草活性成分の安定化剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などを添加してもよい。ただし、本発明はここに例示した補助剤に限定されるものではなく、本発明の目的を達成しうる範囲内であれば各種の補助剤を使用することができる。
【００１６】
本発明の水性懸濁製剤は、代かき作業時以降の水田が湛水状態であれば水深には関係なく使用することができる。つまり田植え時のような土壌表面にわずかな水層が存在するような状態から、水田全面に水深３〜５ｃｍの水を張った状態まで、土壌表面が乾ききった状態でなければ散布が可能である。さらに灌漑水の入水時においても水口に滴下するなどして使用できる。また田植えと同時に滴下処理するような田植え時の水の少ない条件下であってもよく、処理すれば除草活性成分はある程度拡散し、その後の入水によってさらに均一となり、十分な除草効果を発揮することができる。また、稲の移植前、移植時、移植後のいずれの時期においても散布することができる。さらに湛水直播水田へも適用が可能である。
【００１７】
本発明の水性懸濁製剤の散布は、原液をそれ以上の水に希釈することなく用いるか、あるいは少量の水を用いて２〜５倍の高濃度希釈液とし、水田に滴下処理を行えばよく、粒剤のように水田全面に均一散布する必要はない。また散布の方法は原液または高濃度希釈液、例えば５００ｍｌ容量のプラスチック製容器に入れて手振りするか、または加圧式散布機を用いて噴射または噴霧すればよい。さらにＲＣ（ラジコン）ヘリコプターからの空中散布または滴下も可能である。また、水田の水の取り入れ口（水口）で流入水に滴下処理を行い、流入水と共に水田に流し込んでもよい。
【００１８】
本発明の水性懸濁製剤の単位面積当たりの施用量は、特に制限はないが、散布作業労力及び経済効率の面より、原液散布の場合は、１０アール当たり０．０５リットルから２リットルの範囲であり、好ましくは０．１リットルから１．５リットルの範囲である。また、高濃度希釈液（２倍〜５倍）での散布の場合は、１０アール当たり０．１リットルから６リットル、好ましくは０．２リットルから５リットルである。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において「部」は、すべて「重量％」の意味である。
また、市販の湿式法シリカ（デグサジャパン社製の商品名「カープレックス＃８０」および株式会社トクヤマ製の商品名「トクシールＵ」）を必要によりジェットミルで粉砕したのち、磁性ルツボに入れ電気炉内にて焼成し、さらに必要に応じて分級することで、以下の異なる粒子径の湿式法シリカの焼成品を得て、下記の実施例または比較例に供した。
シリカ１  平均粒子径  ０．８μｍ
シリカ２  平均粒子径  ３．６μｍ
シリカ３  平均粒子径  ８．２μｍ
シリカ４  平均粒子径  １３．２μｍ
【００２０】
［実施例１］
水４０部にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油３部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム２部を溶解させ、この中にブタクロール原体１５部を加え、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製の商品名）を用い、４０００ｒｐｍで１５分間撹拌して均一な乳化液を得た。
上記乳化液とは別に、水２４．３部にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油１．２部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム１部を溶解させ、この中にペントキサゾン原体３部およびプロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型（Ｗｉｌｌｙ
Ａ Ｂａｃｈｏｆｅｒ ＡＧ製の商品名）を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるよう微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては、直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に上記乳化液６０部、シリカ３  １．５部および２％キサンタンガム水溶液６部を加え、スリーワンモータ（ＨＥＩＤＯＮ社製の商品名）を用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２１】
［実施例２］
水８１．３部にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油１部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部を溶解させ、この中にピリミノバックメチル原体１部とエチレングリコール３部を加え、４筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製の商品名）を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては、直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液にシリカ２  ３部および２％キサンタンガム水溶液１０部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２２】
［実施例３］
水５６部にポリオキシエチレンヒマシ油２部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム２部を溶解させ、この中にダイムロン原体２８部およびプロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるよう微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては、直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液にシリカ２  １部および２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２３】
［実施例４］
水７９部にポリオキシエチレンヒマシ油２部を溶解させ、この中にピリミノバックメチル原体  １部とシリカ２  ５部を加え、４筒式サンドグラインダーを用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては、直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液にプロピレングリコール３部および２％キサンタンガム水溶液１０部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２４】
［実施例５］
水５５部にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油３部を溶解させ、この中にダイムロン原体２８部とエチレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるよう微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては、直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液にシリカ３  １部および２％キサンタンガム水溶液１０部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２５】
［実施例６］
水７８．５部にポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム０．５部を溶解させ、この中にピリミノバックメチル原体１部を加え、４筒式サンドグラインダーを用いて粉砕液の平均粒子径が３μｍになるように微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては、直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液にカープレックスＣＳ−７（デグサジャパン社製の商品名）８部、プロピレングリコール  ３部および２％キサンタンガム水溶液８部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２６】
［実施例７］
実施例５の製剤組成のうちポリオキシエチレン硬化ヒマシ油３部をポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル３部とし、シリカ３  １部をシリカ２  ０．２部とし、２％キサンタンガム水溶液１０部を９部とし、水５５部を５６．８部とした以外は、実施例５に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
［実施例８］
実施例６の製剤組成のうちポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム０．５部をポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム２部とし、カープレックスＣＳ−７  ８部をカープレックスＣＳ−５（デグサジャパン社製の商品名）１部とし、２％キサンタンガム水溶液８部を９部とし、水７８．５部を８４部とした以外は、実施例６に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００２７】
［実施例９］
水６７部にポリオキシエチレンヒマシ油３部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム１部を溶解させ、この中にブタクロール原体１５部を加え、ＴＫオートホモミキサーを用い、４０００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な乳化液を得た。
この乳化液にペントキサゾン原体３部、シリカ２  ２部およびプロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるよう微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては、直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に２％キサンタンガム水溶液６部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００２８】
［実施例１０］
実施例３の製剤組成のうち、ポリオキシエチレンヒマシ油２部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム２部をポリオキシエチレン硬化ヒマシ油２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部とし、シリカ２  １部をシリカ３  １部とした以外は、実施例３に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
［実施例１１］
実施例２の製剤組成のうち、シリカ２  ３部を０．０５部とし、水８１．３部を８４．２５部とした以外は、実施例２に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００２９】
［実施例１２］
実施例９の製剤組成のうち、ポリオキシエチレンヒマシ油３部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム１部をポリオキシエチレンアルキルエーテル３部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム２部とし、シリカ２  ２部をシリカ３  ０．５部とし、水６７部を６７．５部とした以外は、実施例９に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
［実施例１３］
実施例６の製剤組成のうちポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム０．５部をポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー１部とし、カープレックスＣＳ−７  ８部をシリカ３  １０部とし、２％キサンタンガム水溶液８部を７部とし、水７８．５部を７８部とした以外は、実施例６に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３０】
［実施例１４］
水３０部にポリオキシエチレンヒマシ油３部を溶解させ、この中にブタクロール原体  １５部を加え、ＴＫオートホモミキサーを用い、３０００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な乳化液を得た。
上記乳化液とは別に、水２５部にポリオキシエチレンヒマシ油２部を溶解させ、この中にペントキサゾン原体３部およびプロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるよう微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては、直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に上記乳化液４８部、水７部、シリカ３  ５部および２％キサンタンガム水溶液７部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００３１】
［実施例１５］
水３０部にポリオキシエチレンヒマシ油３部を溶解させ、この中にブタクロール原体  １５部を加え、ＴＫオートホモミキサーを用い、３０００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な乳化液を得た。
上記乳化液とは別に、水２５部にポリオキシエチレンヒマシ油２部を溶解させ、この中にペントキサゾン原体３部およびプロピレングリコール３部を加え、ダイノミルＫＤＬ型を用いて粉砕液の平均粒子径が２μｍになるよう微粉砕した。このとき粉砕液の温度が２０℃を超えないように冷却しながら粉砕を行った。
なお、粉砕用メディアとしては、直径０．７〜１．２ｍｍの硬質ガラスビーズを用いた。この粉砕液に上記乳化液４８部、水２部、シリカ３  １２部および２％キサンタンガム水溶液５部を加え、スリーワンモータを用いて均一に混合して水性懸濁製剤を得た。
【００３２】
［比較例１］
実施例２の製剤組成のうち、シリカ２  ３部を添加せず、２％キサンタンガム水溶液１０部を１１部とし、水８１．３部を８３．３部とした以外は、実施例２に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
［比較例２］
実施例３の製剤組成のうち、ポリオキシエチレンヒマシ油２部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム２部をポリオキシエチレン硬化ヒマシ油２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部とし、シリカ２  １部をシリカ１  １部とした以外は、実施例３に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
［比較例３］
実施例３の製剤組成のうち、ポリオキシエチレンヒマシ油２部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム２部をポリオキシエチレン硬化ヒマシ油２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部とし、シリカ２  １部をシリカ４  ２部とし、水５６部を５５部とした以外は、実施例３に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
［比較例４］
実施例１の製剤組成のうち、シリカ３  １．５部をシリカ１  １．５部とした以外は、実施例１に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
［比較例５］
実施例１の製剤組成のうち、シリカ３  １．５部をシリカ４  １．５部とした以外は、実施例１に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３３】
［比較例６］
実施例２の製剤組成のうち、シリカ２  ３部をシリカ１  ５部とし、水８１．３部を７９．３部とした以外は、実施例２に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
［比較例７］
実施例３の製剤組成のうち、シリカ２  １部をトクシールＵ（株式会社トクヤマ製の商品名）１部とした以外は、実施例３に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
［比較例８］
実施例１の製剤組成のうち、シリカ３  １．５部をカープレックス＃８０（デグサジャパン社製の商品名）１．５部とした以外は、実施例１に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
［比較例９］
実施例４の製剤組成のうち、シリカ２  ５部をカープレックスＢＳ−３０４Ｎ（デグサジャパン社製の商品名）  ３部とし、２％キサンタンガム水溶液１０部を１１部とし、水７９部を８０部とした以外は、実施例１に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
［比較例１０］
実施例１の製剤組成のうち、シリカ３  １．５部をアエロジル２００（日本アエロジル株式会社の商品名）１．５部とした以外は、実施例１に準じて調製し、水性懸濁製剤を得た。
【００３４】
次に試験例により、本発明の水性懸濁製剤の有用性を示す。  
（試験例１）長期保存安定性試験
実施例に準じて調製した水性懸濁製剤３０ｍｌを容量３０ｍｌ（φ１７ｍｍ×長さ１８０ｍｍ）の試験管に入れ、密栓をし、２０℃または４０℃の恒温室に静置する。２０℃で３か月、４０℃で３か月後の分離状態を試験管中の懸濁層が下層に沈降し、上層に生じた水層（上スキ層）と全層の高さ（ｃｍ）を測定し、懸濁安定性を下記式により算出した。その試験結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示す。
【００３５】
【数１】
0005227671.tif 000002
【００３６】
（試験例２）拡散性試験
１区画の面積が９（３ｍ×３ｍ）の試験区（湛水深５ｃｍ）を作り、その中央（Ａ点）に実施例に準じて調製した試料を水面から１ｍの高さよりピペットで各剤とも５０ｍｌ／ａの処理薬量の面積相当量を直接滴下した。処理３時間後に試験区の中央（Ａ点）および４隅（Ｂ〜Ｅ点の各地点）についての水深５ｃｍ〜水面までの水をおのおの２０ｍｌずつ採取し、水中の除草活性成分濃度をＨＰＬＣにて分析した。
なお、水の採取は、内径１ｃｍ長さ８ｃｍのガラス管を用い、田面水へガラス管を深さ５ｃｍまで静かに入れ、ガラス管上部にゴム栓をし、静かに引き抜き、田面水約４ｍｌを採取し、この操作を同一地点で５回繰り返して、１地点あたり合計２０ｍｌの水を採取する方法を用いた。そして、拡散性は、次式により除草活性成分が試験区内の水中に均一に拡散した場合の理論水中濃度に対する割合で示した。その試験結果を表１（実施例）、表２（比較例）に示す。
【００３７】
【数２】
0005227671.tif 000003
【００３８】
【表１】
0005227671.tif 000004
【００３９】
【表２】
0005227671.tif 000005
【００４０】
表１および表２に示された試験結果から、実施例1〜１５と比較例１〜１０について製剤の懸濁安定性および水中拡散性を比較すると、その差は顕著である。
本発明の平均粒子径が１〜１０μｍである湿式法シリカの焼成品の含有量が製剤中に０．１〜１０重量％である実施例１〜１０、１２〜１４ではいずれも高い懸濁安定性、水中拡散性を示した。特に界面活性剤としてポリオキシアルキレンヒマシ油またはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油を用いた実施例１〜５、９、１０、１４でより高い懸濁安定性、水中拡散性を示し、なかでも界面活性剤としてポリオキシアルキレンヒマシ油またはポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油とアルキルベンゼンスルホン酸塩を組合わせて用いた実施例１〜３は更に高い効果を示した。
実施例１１では本発明の湿式法シリカの焼成品を使用しているが、その添加量が０．０５重量％と少ないため、懸濁安定性および水中拡散性は実施例１〜１０、１２〜１４と比較して若干劣る結果となった。また、実施例１４と実施例１５を比較してわかるとおり、シリカの添加量を１０部より増やしても更に懸濁安定性、水中拡散性が高まることはない。よって本発明のシリカの製剤中の含有量は、０．１〜１０重量％がより好ましい。
比較例１〜１０ではいずれも実施例１〜１３に比べ懸濁安定性または／及び水中拡散性が劣っている。
シリカを使用していない比較例１では懸濁安定性、水中拡散性ともに実施例よりも劣る結果を示した。平均粒子径が１０μｍより大きいシリカ４を使用した比較例３、５では懸濁安定性が実施例よりも劣る結果を示した。平均粒子径が１μｍより小さいシリカ１及び非焼成品、乾式法シリカを使用した比較例２、４、６〜１０では懸濁安定性は比較的良好な結果を示したが、水中拡散性は実施例よりも劣る結果となった。