(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料から成る導電性材料を基体とし、該基体の一方面にダイヤモンドを成膜し、続いて他面にダイヤモンドを成膜して導電性ダイヤモンド電極を作製する導電性ダイヤモンド電極の製造方法において、
ダイヤモンドの原料ガス雰囲気中において、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及びＰＶＤ法から選択されるいずれかの方法で、１回目に、上記基体の一方面（Ａ面）に導電性ダイヤモンドを被覆した後、続いて、上記と同様の方法で、２回目に、他面（Ｂ面）に導電性ダイヤモンドを被覆し、
次いで、上記Ａ面に被覆された導電性ダイヤモンドの表面を、ダイヤモンドの原料ガスを含まず、水素、酸素、あるいはアルゴンガスを含有する雰囲気中において、励起水素、励起酸素、及び励起アルゴンから選ばれる一種類以上と接触させて賦活化処理することを特徴とする導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項２】
前記接触を、励起水素、励起酸素、及び励起アルゴンから選ばれる一種類以上を、前記基体の一方面（Ａ面）に形成された導電性ダイヤモンド被膜の表面に照射することにより行うようにした請求項１記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項３】
前記励起水素、励起酸素、及び／又は励起アルゴンを、水素、酸素、及び／又はアルゴンを、プラズマ励起、或いは熱励起させて生成させるようにした請求項１又は２記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項４】
前記賦活化処理を、前記ダイヤモンドの成膜に利用したＣＶＤ装置で行う請求項１から３までのいずれか１項に記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項５】
前記ＣＶＤ装置における励起ガス照射時の装置条件は、前記ダイヤモンドの成膜の条件と同様にする請求項４に記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載された方法で製造された導電性ダイヤモンド電極を使用して電解フッ素化反応を行うことを特徴とするフッ素含有物質の溶融塩電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ダイヤモンド電極の製造方法と当該方法により製造された導電性ダイヤモンドを使用する電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、フッ素ガスやフッ素化合物を合成する方法として、電解浴に無水フッ化水素(ＨＦ)、或いはＨＦを含む混合溶融塩を用いた電解フッ素化方法が知られている。
フッ化カリウム(ＫＦ)とＨＦのモル比が１：２であるＫＦ・ＨＦ混合溶融塩を電解浴として用いる方法が、フッ素ガスの合成に工業的に実用されている。
フッ化アンモニウム(ＮＨ4Ｆ)とＨＦのモル比が１：（１〜3）であるＮＨ4Ｆ・ＨＦ混合溶融塩を電解浴として用いる方法が、三フッ化窒素ガスの合成方法として、工業的に実用されている。
【０００３】
電解浴として、ＨＦに有機化合物を溶かしたものを用い、該有機物を電解フッ素化する方法もシモンズ法として知られ、工業的に採用されている。
フッ素ガスの製造に用いられていると同様のＫＦ・２ＨＦを電解浴に用い、陽極内部の底側から上側へ向かってガス状の有機化合物を流すことにより、該有機化合物をフッ素化する方法もフィリップ法として、よく知られた方法である。
これらの電解フッ素化方法において、陽極には、グラファイトなどの炭素質材料やニッケルが用いられている。炭素質材料においては、該炭素質が発生したフッ素ガスと反応して、フッ化グラファイトが生成し、これが電解の継続を阻害する(陽極効果)といった問題が、更にニッケルにおいては電極材料であるニッケルが電解浴に溶解して多量のスラッジを発生させるといった問題が、今なお存在する。
【０００４】
これら陽極材料に関わる問題点を解決する方法として、半導体、または導電性ダイヤモンド膜を陽極材料として用いる方法、即ち導電性ダイヤモンド電極が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−２０４４９２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献はいずれも、半導体、または導電性ダイヤモンド電極の作成方法として、シリコンや炭素材料などの基体にダイヤモンド膜を成膜する方法を開示しており、ダイヤモンド膜を成膜する方法としてＣＶＤ(化学蒸着)法を開示している。
電解フッ素化合物の合成を目的とする電解槽においては、効率的に反応を進行させる目的や、電解槽を小型化する目的のために、一つの電解槽内に板状、または棒状の複数の陽極、及び陰極を交互に配置することが一般的である。また、陽極生成物と陰極生成物を区分するために、陽極と陰極の間に隔壁(スカート)を設置することが一般的である。該電解槽構造においては、陽極と陰極が互いに対向するため、陽極、陰極のいずれも、板状の場合にはその両面が、棒状の場合にはその全周が、電極活性を有する必要がある。
【０００６】
一方、前記半導体、または導電性ダイヤモンド膜を成膜するＣＶＤ法では、ダイヤモンドの原料ガスは熱、或いはプラズマなどの励起部に供給され、励起されたガスは励起部に対向して設置された基体に供給される。該基体は、その背面に設置したヒーターで適切な温度に維持され、その基体の表面で成膜を進行させる。このため、板の両面に、あるいは棒の外周にダイヤモンドを成膜するためには、少なくとも２回以上の成膜操作が必要となる。
本発明者らは、板状の炭素質材料を基体として、その両面の表面に２回のＣＶＤ操作によって導電性ダイヤモンドを成膜した電解用電極を、フッ化物イオンを含有する電解浴を用いるフッ素含有物質の電解合成に供したところ、該電極の片面は合成に対して活性であるものの、他方の面は不活性であることを見出した。
【０００７】
本発明の目的は、その両面、または全周が、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いるフッ素含有物質の電解合成などの電解反応に利用することが可能な、炭素質材料を基体とする導電性ダイヤモンド電極の製造方法と、当該方法により製造された導電性ダイヤモンド電極を使用する電解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭素質材料から成る導電性材料を基体とし、該基体の一方面にダイヤモンドを成膜し、続いて他面にダイヤモンドを成膜して導電性ダイヤモンド電極を作製する導電性ダイヤモンド電極の製造方法において、ダイヤモンドの原料ガス雰囲気中において、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及びＰＶＤ法から選択されるいずれかの方法で、１回目に、上記基体の一方面（Ａ面）に導電性ダイヤモンドを被覆した後、続いて、上記と同様の方法で、２回目に、他面（Ｂ面）に導電性ダイヤモンドを被覆し、次いで、上記Ａ面に被覆された導電性ダイヤモンドの表面を、ダイヤモンドの原料ガスを含まず、水素、酸素、あるいはアルゴンガスを含有する雰囲気中において、励起水素、励起酸素、及び励起アルゴンから選ばれる一種類以上と接触させて賦活化処理することを特徴とする導電性ダイヤモンド電極の製造方法を提供する。更に、このようにして製造された導電性ダイヤモンド電極は電解フッ素化用に好ましく使用できる。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、導電性ダイヤモンド電極に、励起した水素、励起した酸素、励起アルゴンを接触させること、特に照射することによって、或いは、該電極を水溶液中で陽分極することによって、あるいはまた、該電極の表面を化学酸化することによって、該電極を各種電解反応の電極として使用することを阻害する基体やダイヤモンド膜への損傷を生じさせることなく、析出した非ダイヤモンド構造の炭素質を除去できることを見出した。
【００１０】
「励起」とは、基底状態以外の状態を意味し、基底状態のガスにエネルギを与えることにより、具体的には、プラズマ励起、或いは熱励起等により、励起状態に導くことができる。
本発明の賦活化処理を行うことによって、各種電解反応において、その全周、或いは両面を用いることのできる炭素質材料から成る導電性材料と基体とした導電性ダイヤモンド電極の提供が可能になる。
【００１１】
本発明の導電性ダイヤモンド電極、特にフッ化物イオンを含有する電解浴を用いたフッ素含有物質電解合成用陽極としての導電性ダイヤモンド電極では、その電極基体は、電解浴、及び電解生成物に対する耐食性の観点から、炭素質材料が好ましい。基体の形状は特に限定されず、板状、棒状、多孔性板状、パイプ状が使用できる。
基体表面上へのダイヤモンド膜の生成には、熱フィラメント法、マイクロ波プラズマ法、アークジェットプラズマ法などのＣＶＤ（化学蒸着）法や、ＰＶＤ（物理蒸着）法等を利用できる。
【００１２】
このように製造された導電性ダイヤモンド電極を、以下に述べる賦活化処理することによって、各種電解反応に好適に用いることができる。最も好ましい反応は、フッ化物イオンを含有する電解浴を用いた電解フッ素化反応であり、この他にも、食塩電解のような無機電解反応や、有機電解反応、電解水処理、電解めっきなどに使用できる。
【００１３】
導電性ダイヤモンド電極の表面に、励起水素、励起酸素、励起アルゴンを接触させること、特に照射することによって賦活化が可能になるが、この方法では、ガスの励起と励起ガスを基体に照射（接触）できる装置であれば特に制限なく利用できるが、ダイヤモンドの成膜に利用したＣＶＤ装置の利用が好適である。該ＣＶＤ装置を利用する場合は、励起ガス照射時の装置条件は、ダイヤモンドの原料ガスの代わりに、水素、酸素、或いはアルゴンを用いる以外は、ダイヤモンドの成膜の条件と同様にすることが好ましい。励起ガス照射時間は特に限定されるものではないが、経済性の観点から１〜６０分であることが好ましい。
【００１４】
ダイヤモンドの成膜に利用したＣＶＤ装置を利用して賦活化処理する場合には、作製した導電性ダイヤモンド電極を一旦、ＣＶＤ装置から取り出した後に再度設置して処理することもできるが、装置から取り出すことなく、ダイヤモンドの成膜に引き続き、賦活化処理することもできる。
【００１５】
導電性ダイヤモンド電極を水溶液中で陽分極することによっても賦活化が可能である。この方法では、水溶液の種類は特に限定されず、酸性、アルカリ性、或いは中性の電解質を任意の濃度で含有する水溶液を使用することができる。該水溶液中に導電性ダイヤモンド電極の全部、或いは一部を浸漬して陽分極することで、浸漬した部分のダイヤモンド膜が賦活化される。
陽分極に要する電流密度、分極時間、温度は特に限定されるものではないが、基体に対する負荷を軽減するため、電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、分極時間は１〜１０分、温度は１０〜４０℃の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
賦活化は、導電性ダイヤモンド電極を化学酸化することによって行うことも可能である。この方法では、濃硝酸などの強酸化性溶液が使用でき、該酸化性溶液中に導電性ダイヤモンド電極の全部、或いは一部を浸漬することで、浸漬した部分のダイヤモンド膜が賦活化される。
溶液温度、浸漬時間は特に限定されるものではないが、電極基体に対する負荷を軽減するため、溶液温度は１０〜６０℃、浸漬時間は１〜６０分の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
これまで述べた賦活化は、導電性ダイヤモンド電極表面に、残存する非ダイヤモンド構造の炭素質を除去することが主たる目的であり、次に前記非ダイヤモンド構造の炭素質の生成及び除去に関して説明する。
以降、板状の炭素質材料を基体としてその両面に２回のＣＶＤ操作によって導電性ダイヤモンドを成膜した電解用電極に関して説明し、便宜的に、一度目のＣＶＤ操作でダイヤモンドを成膜する面をＡ面、２度目の操作で成膜する面をＢ面と称する。
【００１８】
本発明者らの経験では、前記電極を、フッ化物イオンを含有する電解浴を用いたフッ素含有物質の電解合成に供すると、Ｂ面では反応が進行するものの、Ａ面では反応は進行しなかった。これを詳細に調査したところ、Ａ面の表面エネルギーが著しく低下しており、前記した炭素材料を陽極として、フッ化物イオンを含有する電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成する際に発生する陽極効果と同じ現象であった。
更には、２回のＣＶＤ操作を実施した直後の導電性ダイヤモンド電極の表面をラマン分光分析などで観察したところ、Ｂ面の主成分はダイヤモンドであったのに対し、Ａ面では、ダイヤモンド質の上部に非ダイヤモンド構造の炭素質が残存していることがわかった。
【００１９】
ＣＶＤ法によるダイヤモンドの成膜過程において、基体表面では、１)ダイヤモンド膜の析出成長、２)非ダイヤモンド構造の炭素質の析出、及び３)励起ガスによる非ダイヤモンド構造の炭素質のエッチング、が競争的に起こっていると考えられている。原料ガスの励起や基体の温度などの諸条件を適切に維持できている場合には、前記１)の反応が充分速く、また、２)の反応よりも３)の反応が速いため、基体表面には、主としてダイヤモンド膜のみが成長する。一方、諸条件が適切に維持できていない場合には、２)の反応と比して充分速い１)の反応が得られない、或いは３)の反応が遅いなどの原因によって、非ダイヤモンド構造の炭素質が残存することとなる。
【００２０】
１回目のＣＶＤ成膜において、Ａ面はダイヤモンドが成長する条件下におかれるためにその表面にダイヤモンドが成長する。しかし、２回目のＣＶＤ成膜においては、Ｂ面にはダイヤモンドが成長するものの、Ａ面は励起ガスの供給部と対向しないなど、ダイヤモンドが成長する条件下ではないため、非ダイヤモンド構造の炭素質が析出したものと考えられる。
この様にＡ面には、非ダイヤモンド構造の炭素質が存在するために、これを、フッ化物イオンを含有する溶融塩中で陽極とした場合には、発生したフッ素ガスと反応して、電解反応が起こらない表面エネルギーの低いフッ化グラファイトが生成したと考えられる。
【００２１】
この非ダイヤモンド構造の炭素質を導電性ダイヤモンド電極表面から除去するために、本発明では、導電性ダイヤモンド電極を、励起水素、励起酸素、及び／又は励起アルゴンと接触させる。これにより励起ガスのエネルギが非ダイヤモンド構造の炭素質を電極表面から除去して自身は基底状態のガスに戻ると推測できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、励起水素、励起酸素、及び励起アルゴンから選ばれる一種類以上のガスを、非ダイヤモンド構造の炭素質をその表面に有する導電性ダイヤモンド電極の表面に接触させると、前記非ダイヤモンド構造の炭素質が除去されて、電極活性が高く維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に本発明に係る導電性ダイヤモンド電極の製造方法、及び当該方法により製造された電極を使用する電解反応の実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２４】
［実施例１］
導電性基体として炭素板を使用し、該基体の両面を研磨、洗浄し、更にダイヤモンド粒子で核付けを行って熱フィラメントＣＶＤ装置に装着した。水素ガス中に１vol％のメタンガスと０．５ppmのトリメチルボロンガスを添加した原料ガスを、５リットル／分の速度で装置内に流しながら、装置内圧力を７５Torrに保持し、フィラメントに電力を印加して温度２４００℃に昇温した。このとき基体温度は８６０℃であった。８時間のＣＶＤ操作によって該基体の片面（Ａ面）にダイヤモンド膜を合成した後、同様のＣＶＤ操作によって、もう一方の面（Ｂ面）にダイヤモンド膜を合成し、両面を導電性ダイヤモンドで被覆した電極を作製した。
【００２５】
作製した電極をＣＶＤ装置から取り出し、ラマン分光分析を行ったところ、Ａ面、Ｂ面ともにダイヤモンドに帰属する大きなピーク（１３３０cm-1付近）が検出され、その強度はほぼ同じであった。同様に、Ａ面、Ｂ面のいずれからも非ダイヤモンド構造の炭素質に帰属するピーク（１５８０ｃｍ-1付近）が検出されたが、その強度は、Ｂ面では小さかったのに対し、Ａ面では大きかった。
更に表面エネルギーを測定したところ、Ａ面は５０．５J／ｍ2、Ｂ面は５１．３J／ｍ2であった。
【００２６】
該電極を再び熱フィラメントＣＶＤ装置に取付け、原料ガスを水素ガスのみとしたこと以外はダイヤモンドの成膜と同様のＣＶＤ条件によって、励起水素を１０分間照射した。
ＣＶＤ装置から電極を取出し、ラマン分光分析を行ったところ、Ａ面の非ダイヤモンド構造炭素質帰属ピークが大きく減少し、Ａ面、Ｂ面のスペクトルはほぼ一致した。また、Ａ面、Ｂ面の表面エネルギーは、それぞれ４９．７J／ｍ2及び５１．０J／ｍ2であった。
【００２７】
該電極を、建浴直後のＫＦ・２ＨＦ系溶融塩中に陽極として取付け、陰極にニッケル板を使用して電流密度１００Ａ／ｄｍ2で定電流電解を実施した。定電流電解中のダイヤモンド電極を観察したところ、Ａ面、Ｂ面からいずれからも気泡発生が認められた。電解２４時間後もＡ面、Ｂ面からの気泡発生が認められ、この時の槽電圧は７．９Ｖであった。電解２４時間後の該電極を、ＨＦで洗浄した後、Ａ面、Ｂ面の表面エネルギーを測定したところ、それぞれ３５．７J／ｍ2及び４０．２J／ｍ2であり、両面とも電解浴との濡れが保持される状態であることが確認された。
【００２８】
[実施例２]
実施例1と全く同様の方法で、炭素板を基体とし、その両面を導電性ダイヤモンドで被覆した電極を作製した。２回のＣＶＤ操作によってＡ面及びＢ面にダイヤモンドを成膜したのに引き続き、該電極をＣＶＤ装置から取り出すことなく、メタンガス、トリメチルボロンガスを遮断して水素ガスのみ供給してＣＶＤ操作を３０分間継続した。
【００２９】
該電極をＣＶＤ装置より取り出し、ラマン分光分析を行ったところ、Ａ面、Ｂ面のスペクトルはほぼ一致し、ダイヤモンドに帰属する大きなピーク（１３３０cm-1付近）と非ダイヤモンド構造の炭素質に帰属する小さなピーク（１５８０cm-1付近）が検出された。
Ａ面、Ｂ面の表面エネルギーはそれぞれ５０．１J／ｍ2、５０．３J／ｍ2であった。
【００３０】
該電極を用いて、実施例1と同様の方法でＫＦ・２ＨＦ系溶融塩中で定電流電解を行ったところ、Ａ面、Ｂ面のいずれからも気泡発生が認められ、電解２４時間後の槽電圧は７．９Ｖであった。電解２４時間後の該電極を、ＨＦで洗浄した後に表面エネルギーを測定したところ、Ａ面、Ｂ面それぞれ２８．６J／ｍ2、３９．３J／ｍ2であり、両面とも電解浴との濡れが保持される状態であることが確認された。
【００３１】
［参考例３］
実施例１と同様の方法で作製した導電性ダイヤモンド電極を、０．５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸水溶液に浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ2で５分間陽分極した。この際、陰極にはジルコニウム板を使用した。
陽分極終了後、該電極を過塩素酸水溶液より取り出し、純水洗浄、及び乾燥した後にラマン分光分析したところ、Ａ面、Ｂ面のスペクトルはほぼ一致し、ダイヤモンドに帰属する大きなピーク（１３３０ｃｍ-1付近）と非ダイヤモンド構造の炭素質に帰属する小さなピーク（１５８０ｃｍ-1付近）が検出された。
Ａ面、Ｂ面の表面エネルギーはそれぞれ５７．２Ｊ／ｍ2、６５．３Ｊ／ｍ2であった。
【００３２】
実施例1と同様の方法で、ＫＦ・２ＨＦ系溶融塩中で定電流電解を行った。定電流電解中のダイヤモンド電極を観察したところ、Ａ面、Ｂ面から気泡発生が認められた。電解２４時間後もＡ面、Ｂ面からの気泡発生が認められ、この時の槽電圧は７．９Ｖであった。電解２４時間後の該電極を、ＨＦで洗浄した後に表面エネルギーを測定したところ、Ａ面、Ｂ面それぞれ３５．７J／ｍ2、４０．２J／ｍ2であり、両面とも電解浴との濡れが保持される状態であることが確認された。
【００３３】
［参考例４］
実施例１と同様の方法で作製した導電性ダイヤモンド電極を、１３．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に３分間浸漬した。純水洗浄、及び乾燥した後にラマン分光分析したところ、該電極のＡ面、Ｂ面のスペクトルはほぼ一致し、ダイヤモンドに帰属する大きなピーク（１３３０ｃｍ-1付近）と非ダイヤモンド構造の炭素質に帰属する小さなピーク（１５８０ｃｍ-1付近）が検出された。
Ａ面、Ｂ面の表面エネルギーはそれぞれ５９．４Ｊ／ｍ2、５８．７Ｊ／ｍ2であった。
【００３４】
該電極を用いて、実施例1と同様の方法でＫＦ・２ＨＦ系溶融塩中で定電流電解を行ったところ、Ａ面、Ｂ面のいずれからも気泡発生が認められ、電解２４時間後の槽電圧は７．９Ｖであった。電解２４時間後の該電極を、ＨＦで洗浄した後に表面エネルギーを測定したところ、Ａ面、Ｂ面それぞれ２７．３J／ｍ2、３８．２J／ｍ2であり、両面とも電解浴との濡れが保持される状態であることが確認された。
【００３５】
[比較例]
実施例1と同様の方法で作製した導電性ダイヤモンド電極を、そのまま、実施例1と同様の方法で、ＫＦ・２ＨＦ系溶融塩中で定電流電解を行った。定電流電解中の導電性ダイヤモンド電極を観察したところ、Ｂ面のダイヤモンド膜からの気泡発生は認められたが、Ａ面のダイヤモンド膜の表面はガスで被覆されており、連続的な気泡発生が認められなかった。
【００３６】
電解２４時間後もＢ面のダイヤモンド膜のみから気泡発生が認められ、この時の槽電圧は８．１Ｖであった。電解２４時間後の陽極を、ＨＦで洗浄した後に表面エネルギーを測定したところ、Ａ面は７．７J／ｍ2、Ｂ面は４３．４J／ｍ2で，Ａ面の表面エネルギーは低く、電解浴との濡れ性が著しく低下していることが判った。Ａ面は所謂陽極効果が発生していた。