(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルモノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルベンジルクロライドのうちの１種又は２種以上と、一分子中に２個以上のビニル基を有する架橋剤としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルビフェニルのうちの１種又は２種以上とを重合させた重合体である直径１〜５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に空孔径が２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が１〜５ｍｌ／ｇ、厚みが５ｍｍ以上であり、架橋構造単位が該有機ポリマー粒子を構成する全構成単位中、１〜５モル％であることを特徴とする粒子凝集型モノリス状有機多孔質体。
【請求項２】
ビニルモノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルベンジルクロライドのうちの１種又は２種以上と、一分子中に少なくとも２個のビニル基を有する架橋剤としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルビフェニルのうちの１種又は２種以上と、有機溶媒としてアルコール類と、重合開始剤と、からなる混合物を調製し、該混合物を静置下重合させることで粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造する方法であって、該架橋剤をビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して１〜５モル％用いることを特徴とする粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造方法。
【請求項３】
ビニルモノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルベンジルクロライドのうちの１種又は２種以上と、一分子中に２個以上のビニル基を有する架橋剤としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルビフェニルのうちの１種又は２種以上とを重合させた重合体である直径１〜５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に空孔径が２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が１〜５ｍｌ／ｇ、厚みが５ｍｍ以上であり、架橋構造単位が該有機ポリマー粒子を構成する全構成単位中、１〜５モル％であり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ以上であり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体。
【請求項４】
請求項１記載の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
【請求項５】
請求項３記載の粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
【請求項６】
請求項１記載の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体に貫通孔を設けたものを吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
【請求項７】
請求項３記載の粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に貫通孔を設けたものを吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤や脱イオン水製造装置等に用いられるイオン交換体として有用な粒子凝集型モノリス状有機多孔質体、粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に共通の開口を有する連続気泡構造を有するモノリス状多孔質体としては、シリカ等で構成された無機多孔質体が知られている（米国特許第５６２４８７５号）。そして、該無機多孔質体はクロマトグラフィー用充填剤として活発な用途開発がなされている。しかし、この無機多孔質体は親水性であるため、吸着剤として用いるためには、表面の疎水処理等の煩雑かつコストアップを伴う操作が必要であった。また、この無機多孔質体はアルカリに弱いため、イオン交換樹脂において通常行われる、アルカリを用いた再生操作が実施できないばかりでなく、単に中性の水中に長時間保持した場合でも、シリカの加水分解によって生じるシリケートイオンが水中に溶出するため、純水や超純水を製造するためのイオン交換体として用いることは不可能であった。さらに、上記無機多孔質体はその製法上、連続した空孔である共通の開口が最大でも２０μｍ以下であるため流体を透過させる際の圧力損失が高く、低圧力損失下で大流量の水を処理する必要のある脱イオン水製造装置に充填し、イオン交換体として用いることは困難であった。
【０００３】
また、同様の構造を有するモノリス状有機多孔質体や該多孔質体にイオン交換基を導入したモノリス状有機多孔質イオン交換体が特開２００２−３０６９７６号に開示されている。該有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体は、上記無機多孔質体の欠点を克服し、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤および脱イオン水製造装置等に用いられるイオン交換体として有用である。しかし、該有機多孔質イオン交換体はその構造上の制約から、実用的に要求される低い圧力損失を達成しようとすると体積当りのイオン交換容量が低下する、体積当りの交換容量を増加させていくと圧力損失が増加するといった欠点を有していた。
【０００４】
一方、上記連続気泡構造以外の構造を有するモノリス状有機多孔質体としては、粒子凝集型構造を有する多孔質体が特表平７−５０１１４０号等に開示されている。この粒子凝集型モノリス状有機多孔質体は、約２００ｎｍ未満の小さな孔と、直径が約６００ｎｍ以上から約３０００ｎｍに及ぶ大きな孔が形成されており、クロマトグラフィーカラムに好適なプラグである。
【０００５】
なお、特開２００４−３２１９３０号公報には、連続気泡構造のモノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いるケミカルフィルターが開示されている。このケミカルフィルターによれば、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、ガス状汚染物質が超微量であっても除去可能なものである。しかしながら、従来にも増してガス状汚染物質の吸着除去能力の高いケミカルフィルターの開発が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第５６２４８７５号（請求項１）
【特許文献２】特開２００２−３０６９７６号（請求項１）
【特許文献３】特表平７−５０１１４０号（第４頁左下欄第３行〜第８行）
【特許文献４】特開２００４−３２１９３０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特表平７−５０１１４０号に記載の方法で得られた多孔質体は、前記の如く、連続した空孔径が最大でも約３μｍと小さく、低圧で大流量の処理を行うことが要求される工業規模の脱イオン水製造装置等に用いることはできないという問題があった。
【０００７】
このため、化学的に安定でかつ体積当りのイオン交換容量が大きく、連続した空孔が大きくて水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低いモノリス状有機多孔質イオン交換体の開発が望まれていた。また、従来にも増してガス状汚染物質の吸着除去能力の高いケミカルフィルターの開発が望まれていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点を解決したものであって、化学的に安定で、流体透過時の圧力損失が低く、吸着容量の大きな吸着剤として用いることができ、また、化学的に安定で、流体透過時の圧力損失が低く、イオン交換容量の大きなイオン交換体として用いることのできるモノリス状有機多孔質体、その製造方法およびモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供することにある。また、本発明の目的は、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、ガス状汚染物質が超微量であっても除去可能なケミカルフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、架橋剤使用量を従来技術に比べ格段に低く設定して重合することで、得られたモノリス状有機多孔質体の連続した空孔の大きさが格段に大きくなること、このモノリス状有機多孔質体やそれにイオン交換基を導入したモノリス状有機多孔質イオン交換体は、吸着やイオン交換が迅速かつ均一であるばかりでなく、連続空孔が格段に大きいため、低圧、大流量の水処理や気体処理にも適応可能であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ビニルモノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルベンジルクロライドのうちの１種又は２種以上と、一分子中に２個以上のビニル基を有する架橋剤としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルビフェニルのうちの１種又は２種以上とを重合させた重合体である直径１〜５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に空孔径が２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が１〜５ｍｌ／ｇ、厚みが５ｍｍ以上であり、架橋構造単位が該有機ポリマー粒子を構成する全構成単位中、１〜５モル％であることを特徴とする粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、ビニルモノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルベンジルクロライドのうちの１種又は２種以上と、一分子中に少なくとも２個のビニル基を有する架橋剤としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルビフェニルのうちの１種又は２種以上と、有機溶媒としてアルコール類と、重合開始剤と、からなる混合物を調製し、該混合物を静置下重合させることで粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造する方法であって、該架橋剤をビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して１〜５モル％用いることを特徴とする粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、ビニルモノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルベンジルクロライドのうちの１種又は２種以上と、一分子中に２個以上のビニル基を有する架橋剤としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルビフェニルのうちの１種又は２種以上とを重合させた重合体である直径１〜５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に空孔径が２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が１〜５ｍｌ／ｇ、厚みが５ｍｍ以上であり、架橋構造単位が該有機ポリマー粒子を構成する全構成単位中、１〜５モル％であり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ以上であり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルターを提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルターを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体によれば、連続空孔の空孔径が従来の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体のそれに比べて格段に大きいため、低圧、大流量の処理が可能で、従来用いられてきた合成吸着剤を代替可能であるばかりでなく、その優れた吸着特性を生かして、合成吸着剤では対応できなかった微量成分の吸着除去等新しい用途分野への応用が可能となった。また、本発明の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造方法によれば、前記有機多孔質体を簡易に且つ確実に製造することができる。また、本発明の粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体は、連続空孔が格段に大きいため、被処理水を低圧、大流量で通水することが可能であり、２床３塔式純水製造装置や電気式脱イオン水製造装置に充填して好適に用いることができる。また、本発明のケミカルフィルターは、吸着層として用いる細孔容積や比表面積が格段に大きく、その表面や内部にイオン交換基が高密度に導入されているため、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、また、ガス状汚染物質が超微量であっても除去可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体および粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体（以下、両者を言う場合、単に「粒子凝集型モノリス等」とも言う。）の基本構造は、架橋構造単位を有する直径が１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に空孔径が２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜９０μｍの三次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型構造であり、当該三次元的に連続した空孔が液体や気体の流路となる。
【００１７】
有機ポリマー粒子の直径が１μｍ未満であると、骨格間の連続した空孔径が２０μｍ未満と小さくなってしまうため好ましくなく、５０μｍを超えると、液体または気体と有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。また、骨格間に存在する三次元的に連続した空孔径の大きさが２０μｍ未満であると、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、一方、１００μｍを越えると、液体または気体と有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。上記有機ポリマー粒子の大きさは、ＳＥＭを用いることで簡便に測定できる。また、骨格間に存在する三次元的に連続した空孔径の大きさは、水銀圧入法により求めたものであり、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
【００１８】
また、粒子凝集型モノリス等は、１〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液体または気体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、該粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の体積当りの吸着量や粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体の体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。
【００１９】
また、粒子凝集型モノリス等に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ／ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う）で示すと、０．００５〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲にあることが好ましい。差圧係数及び全細孔容積が上記範囲にあれば、これを吸着剤やイオン交換体として用いた場合、液体または気体との接触面積が大きく、かつ液体または気体の円滑な流通が可能となるため、優れた性能が発揮できる。
【００２０】
有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分の材料は、架橋構造単位を有する有機ポリマー材料である。すなわち、該有機ポリマー材料は、ビニルモノマーからなる構成単位と、分子中に２個以上のビニル基を有する架橋剤構造単位とを有するものであり、該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１〜５モル％、好ましくは１〜４モル％の架橋構造単位を含んでいる。架橋構造単位が１モ％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、上記骨格間に三次元的に連続して存在する空孔径が小さくなってしまい、圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００２１】
該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、粒子凝集構造の形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。特表平７−５０１１４０号の実施例に記載されているグリシジルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレート共重合体は、酸・アルカリに対する安定性が低く、加水分解を受けやすいため、酸・アルカリによる再生操作を頻繁に繰り返す脱イオン水製造装置に充填されるイオン交換体としてはあまり適当ではない。
【００２２】
本発明の粒子凝集型モノリス等は、その厚みが５ｍｍ以上である。本発明の有機多孔質体はモノリス形状を有するものであり、膜状の多孔質体とは区別される。厚みが５ｍｍ未満であると、吸着容量やイオン交換容量が極端に低下してしまうため好ましくない。該粒子凝集型モノリス状有機多孔質体および粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体の厚みは、好適には５ｍｍ〜１０００ｍｍである。
【００２３】
本発明の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を吸着剤として使用する場合、例えば、円筒型カラムや角型カラムに、有機多孔質体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したものを吸着剤として充填し、これにベンゼン、トルエン、フェノール、パラフィン等の疎水性物質を含有する被処理水を通水させれば、該吸着剤に前記疎水性物質が効率よく吸着される。
【００２４】
本発明の粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．５ｍｇ当量／ｍｌ〜５．０当量／ｍｌのイオン交換容量を有しているものである。特開２００２−３０６９７６号に記載されているような連続気泡構造を有するモノリス状有機多孔質イオン交換体では、実用的に要求される低い圧力損失を達成しようとすると体積当りのイオン交換容量が低下したり、体積当りの交換容量を増加させていくと圧力損失が増加するといった欠点を有していたが、本発明の粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体は、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を格段に大きくすることができる。体積当りのイオン交換容量が０．５ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、破過までに処理できるイオンを含んだ水の量、即ち脱イオン水の製造能力が低下してしまうため好ましくない。なお、粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体の重量当りのイオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基を多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量／ｇである。イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないもののせいぜい５００μｇ当量／ｇである。
【００２５】
粒子凝集型モノリス状有機多孔質体に導入するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００２６】
本発明の粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡやＳＩＭＳ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００２７】
次に、粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造方法について説明する。すなわち、当該粒子凝集型モノリス状有機多孔質体は、ビニルモノマー、特定量の架橋剤、有機溶媒および重合開始剤とを混合し、静置状態でこれを重合させて製造する。
【００２８】
本発明で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマーである。
【００２９】
本発明で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して１〜５モル％、好ましくは１〜４モル％の割合で用いる。架橋剤の使用量は得られる粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の多孔構造に大きな影響を与え、架橋剤を５モル％を超えて用いると、骨格間に形成される連続空孔の大きさが小さくなってしまうため好ましくない。一方、架橋剤使用量が１モル％未満であると、多孔質体の機械的強度が不足し、通水時に大きく変形したり、多孔質体の破壊を招いたりするため好ましくない。
【００３０】
本発明で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類等が挙げられる。これらのうち、アルコール類を有機溶媒として用いると、静置重合により粒子凝集構造が形成されやすくなると共に、三次元的に連続した空孔が大きくなるため好ましい。また、ベンゼンやトルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。
【００３１】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4’-アゾビス（4-シアノ吉草酸）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００３２】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して有機多孔質体を得る。
【００３３】
粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造方法において、有機溶媒に溶解したビニルモノマーの重合が早く進む条件で行なえば、直径１μｍに近い有機ポリマー粒子が沈降し凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成させることができる。ビニルモノマーの重合が早く進む条件とは、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、架橋剤を増やす、モノマー濃度を高くする、温度を高くするなどである。このような重合条件を加味して、直径１〜５０μｍの有機ポリマー粒子を凝集させる重合条件を適宜決定すればよい。また、その骨格間に空孔径が２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を形成するには、前述の如く、架橋剤をビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して特定量とすればよい。また、多孔質体の全細孔容積を１〜５ｍｌ／ｇとするには、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、概ね有機溶媒、モノマー、架橋剤の合計使用量に対する有機溶媒使用量が、３０〜８０％、好適には４０〜７０％のような条件で重合すればよい。
【００３４】
次に、本発明の粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法について説明する。該粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法としては、特に制限はないが、上記の方法により粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造した後、イオン交換基を導入する方法が、得られる粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００３５】
上記の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体にイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、粒子凝集型モノリス状有機多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；有機多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、粒子凝集型モノリス状有機多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；粒子凝集型モノリス状有機多孔質体をクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；粒子凝集型モノリス状有機多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法により粒子凝集型モノリス状有機多孔質体に三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００３６】
本発明のケミカルフィルターは、上記粒子凝集型モノリス状有機多孔質体、粒子凝集型モノリス状有機多孔質体に貫通孔を設けたもの、粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体又は粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に貫通孔を設けたもの、更には既に公知のイオン交換樹脂やイオン交換繊維を用いた吸着層と上記モノリスを組み合わせたものを吸着層として備えるものであれば、フィルターの構成に特に制限はないが、通常、吸着層と該吸着層を支持する支持枠体（ケーシング）とで構成される。該支持枠体は吸着層を支持すると共に、既存設備（設置場所）との接合を司る機能を有する。支持部材の被処理気体流通部分は、脱ガスのないステンレス、アルミニウム、プラスチック等の素材からなる。吸着層の形状としては、特に制限されず、所定の厚みを有するブロック形状、薄板を複数枚重ね合わせた積層形状、定形状又は不定形状の粒状物を多数充填した充填構造などが挙げられる。また、吸着層からガス状有機系汚染物質が極微量発生する恐れのある場合、あるいは被処理気体中の有機性ガス状汚染物質の濃度が高い場合には、吸着層の下流側に物理吸着層を付設することが、下流側の物理吸着層で上流側の吸着層で除去できなかった残部のガス状有機系汚染物質を確実に除去できる点で好適である。
【００３７】
本発明のケミカルフィルターの比表面積は０．５〜２０ｍ２/ｇ、好ましくは１〜１８ｍ２/ｇである。比表面積が小さ過ぎると、処理能力が低下するため好ましくなく、大き過ぎると、粒子凝集型モノリス等の強度が著しく低下するため、好ましくない。比表面積を上記範囲とするには、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、概ね有機溶媒、モノマー、架橋剤の合計使用量に対する有機溶媒使用量が、３０〜８０％、好適には４０〜７０％のような条件で重合すればよい。比表面積は水銀圧入法で測定することができる。
【００３８】
該物理吸着層としては、脱臭用途に使用できる吸着剤が使用できる。具体的には、活性炭、活性炭素繊維及びゼオライトなどが挙げられる。該吸着剤は、比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の多孔質体が好ましく、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の多孔質体がさらに好ましい。また、該物理吸着層から物理吸着剤などが飛散する恐れのある場合には、該物理吸着層の下流側に通気性を有するカバー材を配置することが好ましい。カバー材としては、有機高分子材料からなる不織布及び多孔質膜、並びにアルミニウム及びステンレス製のメッシュ等が挙げられる。これらの中、有機高分子材料からなる不織布や多孔質膜は低圧力損失で気体を透過でき、且つ微粒子捕集能力が高いため、特に好適である。
【００３９】
貫通孔は所定の厚みを有するブロック形状の凝集型モノリス等において、通気方向に延びるように複数個形成するのがよい。貫通孔を設けることにより、通気差圧を更に低下させることができる。凝集型モノリス等に貫通孔を設けたものを吸着層として使用する場合、見かけの凝集型モノリス等に占める貫通孔の空隙率は２０〜５０％、好ましくは２５〜４０％である。貫通孔の空隙率が低すぎると、通気差圧の低下傾向が小さくなり、貫通孔の空隙率が高すぎると、ガス状汚染物質の除去効率が低下する。
【００４０】
本発明のケミカルフィルターは、半導体産業や医療用等に用いられるクリーンルームやクリーンベンチ等の高度清浄空間を形成するため、クリーンルーム内の空気や雰囲気中に含まれる有機系又は無機系のガス状汚染物質及びその他の汚染物質をイオン交換又は吸着により除去する。ガス状汚染物質及びその他の汚染物質としては、二酸化硫黄、塩酸、フッ酸、硝酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、塩化アンモニウム等の塩類、フタル酸エステル系に代表される各種可塑剤、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、リン系及びハロゲン系の難燃剤等が挙げられる。酸性ガス、塩基性ガス及び塩類はイオン交換により除去でき、各種可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤は強い極性を有するため、吸着により除去することができる。
【００４１】
本発明のケミカルフィルターの使用条件としては、公知の条件で行なうことができる。使用雰囲気の湿度としては、相対湿度で３０〜８０％程度である。気体透過速度としては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０m／ｓの範囲である。従来の粒状イオン交換樹脂を吸着層として使用する場合、気体透過速度は０．３〜０．５m／ｓ程度であるが、本発明のケミカルフィルターによれば、気体透過速度が５〜１０m／ｓのように速くても、粒子凝集構造でありイオン交換容量が大きく且つ効率良くイオン交換が行なわれるため、ガス状汚染物質を吸着除去できる。また、被処理空気中の汚染物質濃度において、従来のケミカルフィルターによれば、適用範囲はアンモニアの場合、通常０．１〜１０μｇ／ｍ３、塩化水素の場合、通常５〜５０ｎｇ／ｍ３、二酸化硫黄の場合、通常０．１〜１０μｇ／ｍ３、フタル酸エステルの場合、通常０．１〜５μｇ／ｍ３であるが、本発明のケミカルフィルターによれば、上記範囲に加えて、アンモニア１００ｎｇ／ｍ３以下、塩化水素５ｎｇ／ｍ３以下、二酸化硫黄１００ｎｇ／ｍ３以下、フタル酸エステル１００ｎｇ／ｍ３以下の極微量濃度であっても十分除去できる。なお、吸着層として用いるモノリス状有機多孔質イオン交換体は、使用に際しては、従来のイオン交換樹脂の場合と同様、得られた有機多孔質イオン交換体を公知の再生方法により処理して用いる。すなわち、多孔質陽イオン交換体は、酸処理により酸型として用い、多孔質陰イオン交換体は、アルカリ処理によりＯＨ型として用いる。また、ケミカルフィルター処理気体が使用雰囲気の湿度になるよう、予めケミカルフィルターをその使用空間における平衡水分率となる水分保有量にしておくことが、慣らし運転を省略できる点で好ましい。本発明のケミカルフィルターをブロック状で用い、気体透過速度が５〜１０m／ｓの場合、ブロック状の吸着層の通気方向の長さは概ね５０〜２００ｍｍである。
【００４２】
本発明のケミカルフィルターは、吸着層として用いる細孔容積や比表面積が格段に大きく、その表面や内部にイオン交換基が高密度に導入されているため、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、また、ガス状汚染物質が超微量であっても除去可能である。すなわち、従来の粒状のイオン交換樹脂は、粒子内部のイオン交換が遅く、イオン交換容量の全てが有効に使用されない。例えば粒径５００μmの粒状イオン交換樹脂の場合、効率よく吸着が行なわれる範囲が表面から１００μｍと仮定すると、表面層の体積分率は約５０％であり、効率よく吸着が行なわれる範囲のイオン交換容量は約半分となる。一方、本発明に係る有機多孔質イオン交換体は壁の厚みが２〜１０μｍであるため、全てのイオン交換基が効率よく使用される。
【００４３】
本発明のケミカルフィルターの吸着層に用いる粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体はイオン交換体長さについても、従来の粒状イオン交換樹脂に比べて約１/４と非常に小さく、同じ体積の吸着層を用いても寿命が長くなる。
【００４４】
本発明のケミカルフィルターは、送風機ユニットと組み合わせて又は送風機ユニットに組み込まれて使用することができる。送風機ユニットとしては、特に制限はないが、通常、軸流ファンまたはブロアを送風源とする送風機と、その出力を調節するコントローラーと、該送風機と該コントローラーを収める第１ケーシングと、該ケーシングに連結される微粒子除去用のＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターと、ＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターを収める第２ケーシングからなる。第１ケーシング及び第２ケーシングの被処理気体流通部分は、脱ガスのないステンレス、アルミニウム、プラスチック等の素材からなる。微粒子除去用フィルターのろ材についても特に制限はなく、一般的なガラス繊維やＰＴＦＥを用いることができる。クリーンルーム等で用いる場合には、ボロンや有機物を放出しないガラス繊維やＰＴＦＥがなお好ましい。
【００４５】
本発明のケミカルフィルターは微粒子除去用のＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターの上流側に付設される。本発明のケミカルフィルターと送風機ユニットを組み合わせる形態としては、互いのケーシング同士を接続して一体化して使用する方法が挙げられる。本発明のケミカルフィルターを送風機ユニットに組み込む形態としては、吸着層を送風機ユニットに組み込む形態である。ケミカルフィルターを送風機ユニットに組み込む形態において、送風機とケミカルフィルターの位置は、どちらが上流側にきてもよい。本発明のケミカルフィルターを送風機ユニットとを組み合わせて使用すれば、ガス状汚染物質と微粒子を共に除去できる点で好ましい。
【００４６】
実施例
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００４７】
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン３８．８ｇ、ジビニルベンゼン１．２ｇ、１−デカノール６０ｇおよび2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを混合し、均一に溶解させた。スチレンとジビニルベンゼンの合計量に対して、ジビニルベンゼンは１．９モル％であった。次に当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）混合物をポリエチレン製円筒容器に入れ、窒素で３回パージした後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンで１０時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、1-デカノールを除去した後、８５℃で一夜減圧乾燥した。得られた円筒型モノリス状多孔質体の直径は７６ｍｍであった。
【００４８】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．９モル％含有した有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１から明らかなように、当該有機多孔質体は直径が約１０μｍの架橋ポリスチレン粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成していることがわかる。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の細孔分布曲線を図２に示す。図２から明らかなように、細孔分布曲線はシャープであり、細孔分布曲線の極大値の半径Ｒは２５μｍであり、直径に換算すると５０μｍであった。なお、当該有機多孔質体の全細孔容積は、２．４ｍｌ/ｇであった。結果を表１にまとめて示す。
【００４９】
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸６４．０ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して粒子凝集型モノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の直径は１２２ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．８３ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態の有機多孔質イオン交換体の細孔径を、有機多孔質体の細孔径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、８０μｍであった。なお、水銀圧入法により求めた全細孔容積は２．４ｍｌ/ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１３ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。結果を表１にまとめて示す。
【００５０】
次に、多孔質カチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。結果を図３及び図４に示す。図３は硫黄原子のカチオン交換体の表面における分布状態を示している。図３より、スルホン酸基がカチオン交換体表面に均一に導入されていることがわかる。また、図４は硫黄原子のカチオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示しているが、断面方向においてもスルホン酸基が均一に導入されていることがわかる。このことから、実施例１の有機多孔質イオン交換体はスルホン酸基が多孔質体の表面と骨格内部に導入されていることがわかる。
【００５１】
実施例２〜７
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量並びに有機溶媒の種類と使用量を表１に示す配合量に変更し、実施例５については重合温度６０℃に代えて７０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表１に示す。また、粒子凝集型モノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像をそれぞれ図５〜図１０に示す。表１及び図５〜図１０から明らかなように、いずれの場合も２０μｍ以上の大きな細孔直径を有する有機多孔質体が得られた。
【００５２】
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、粒子凝集型モノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、いずれの場合も細孔直径は２０μｍ以上であり、差圧係数が小さいにもかかわらず、体積当りの交換容量が大きな値を示した。
【００５３】
実施例８
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンに代えてビニルベンジルクロライドを用いたこと、１−デカノールに代えて１-ブタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、６０μｍと大きな細孔直径を有するビニルベンジルクロライド-ジビニルベンゼン共重合体からなる粒子凝集型モノリス状有機多孔質体が製造できた。
【００５４】
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにテトラヒドロフラン１５００ｍｌを加え、４０℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、トリメチルアミン３０％水溶液１４０ｇを徐々に加え、昇温して４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、生成物を取り出し、メタノール、純水の順で洗浄し、粒子凝集型モノリス状多孔質アニオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の直径は１１１ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．６５ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態の有機多孔質イオン交換体の細孔径を、有機多孔質体の細孔径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、８８μｍであった。なお、水銀圧入法により求めた全細孔容積は１．４ｍｌ/ｇであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１０ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。結果を表１に示す。
【００５５】
次に、多孔質アニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。結果を図１１及び図１２に示す。図１１は塩素原子のアニオン交換体の表面における分布状態を示している。図１１より、四級アンモニウム基がアニオン交換体表面に均一に導入されていることがわかる。また、図１２は塩素原子のアニオン交換体の断面（厚み）方向における分布状態を示しているが、断面方向においても、四級アンモニウム基が均一に導入されていることがわかる。このことから、実施例８の有機多孔質イオン交換体は、四級アンモニウム基が多孔質体の表面と骨格内部に導入されていることがわかる。
【００５６】
比較例１
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、有機溶媒の種類を表１に示す配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造した。その結果を表１に示す。表１より明らかなように、ジビニルベンゼンの使用量を増加させ６．７モル％とすると、細孔直径は１２μｍになり、実施例に比べて小さい値となった。
【００５７】
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、粒子凝集型モノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。その結果を表１に示す。体積当りの交換容量は１．２４ｍｇ当量/ｍｌと大きかったが、細孔直径は水湿潤状態でも１６μｍしかなく、差圧係数は０．１４５と実施例に比べ、非常に大きな値となった。このような大きな差圧係数の場合、工業的な低圧、大流量の処理は不可能である。
【００５８】
【表１】
0005290603.tif 000002
【００５９】
参考例１
（連続気泡型モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン１９．２４ｇ、ジビニルベンゼン１．０１ｇ、ソルビタンモノオレート１．０７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン/ジビニルベンゼン/ソルビタンモノオレート/アゾビスイソブチロニトリル混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、底面直径と充填物の高さの比が１：１、公転回転数１０００回転/分、自転回転数３３０回転/分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、系を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。
【００６０】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３モル％含有した連続気泡型モノリス状有機多孔質体の内部構造をＳＥＭにより観察し、連続気泡構造を有していることを確認した。水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の細孔分布曲線の極大値から求めた細孔直径は２０μｍ、当該有機多孔質体の全細孔容積は、８．４ｍｌ/ｇであった。
【００６１】
（連続気泡型モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
参考例１で製造した連続気泡型モノリス状有機多孔質体を切断して５．９ｇを分取し、ジクロロメタン９００ｍｌを加え３５℃で１時間加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸３０．１ｇを徐々に加え、３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、メタノール、純水の順に洗浄し、連続気泡型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質イオン交換体は、差圧係数が０．０１４ＭＰａ/ｍ・ＬＶと小さく良好な水透過性を示したが、水湿潤状態における体積当りのイオン交換容量は０．２ｍｇ当量/ｍｌであり、実施例に比べ小さな値であった。
【００６２】
（評価実験）
実施例１で製造した粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を、ＴＨＦで膨潤させ、直径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状に切り出した後、乾燥させた。この円柱状多孔質体を直径８ｍｍの熱収縮チューブに充填し、ヒートガンで加熱してチューブを収縮させ、評価用カラムを作成した。このカラムに濃度１００μｇ／ｌの２-エチル-１-ヘキサノール水溶液１リットルを５０ｍｌ／分の速度で供給し、カラム通過後の水溶液を回収、２エチルヘキサノール濃度を測定した。その結果、カラム通過後の水溶液中の２-エチル-１-ヘキサノール濃度は、１μｇ／ｌであり、本例の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体によって、定量的に吸着除去できることが確認された。また、有機多孔質体は吸着剤としての使用に耐える十分な強度を有するものであった。
【００６３】
実施例９
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造）
円筒容器からの取り出し厚さ３０ｍｍに代えて、実施例１の試薬量を約１．７倍にすることにより、取り出し厚さ５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造した。
【００６４】
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
上記の厚み５０ｍｍの粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を使用したこと、ジクロロメタンの使用量１，５００ｍｌに代えて５，０００ｍｌとしたこと、クロロ硫酸の使用量６４．０ｇに代えて２１３．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。得られたカチオン交換体の直径は１２２ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．８３ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態の有機多孔質イオン交換体の細孔径を、有機多孔質体の細孔径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、８０μｍであった。なお、水銀圧入法により求めた全細孔容積は、２．４ｍｌ/ｇ、比表面積は１４．６ｍ２/ｇであった。
【００６５】
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた塩基性ガスの吸着）
実施例９で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を３Ｎ塩酸中に２４時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたカチオン交換体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、アンモニア濃度５，０００ｎｇ／ｍ３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法でアンモニウムイオンの定量を行った。その結果、空気中のアンモニア濃度は５０ｎｇ／ｍ３未満となり、完全にアンモニアを除去できた。  
【００６６】
比較例２
モノリス状有機多孔質体の製造に使用する試薬量を約２倍にしたこと、モノリス状有機多孔質体を切断して分取する量を５．９ｇに代えて１８ｇとしたこと、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造に使用する試薬量を約３倍にしたこと以外は、参考例１に準じて連続気泡型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造し、更に実施例９と同様に直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状のケミカルフィルターを作製した。次いで、粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体に代えて、このモノリス状有機多孔質カチオン交換体を使用した以外は、実施例９と同様の条件でアンモニア除去試験を行った。その結果、透過空気中のアンモニア濃度は１２０ｎｇ／ｍ３となり、完全にアンモニアを除去することはできなかった。
【００６７】
実施例１０
粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を３Ｎ塩酸中に浸漬する前に、内径２ｍｍのＳＵＳ３１６製パイプにより、円筒型モノリスの見かけの円に対して、直径２ｍｍの孔による空隙率が３０％となるよう、軸方向に延びる貫通孔をあけた以外は、実施例９と同様の方法で貫通孔を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体を得、更に実施例９と同様の方法で塩基性ガスの吸着を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は８０Ｐａと非常に低圧損であり、空気中のアンモニア濃度は４５０ｎｇ／ｍ３であった。
【００６８】
比較例３
粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体に代えて、比較例２の連続気泡型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を使用したこと以外は、実施例１０と同様の方法で塩基性ガスの吸着を行った。その結果、通気差圧は８５Ｐａであり、空気中のアンモニア濃度は８５０ｎｇ／ｍ３であった。
【００６９】
実施例１１
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造）
モノリス状有機多孔質体の製造については、使用する試薬量を約１．７倍とし、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造については、切断する厚みを１５ｍｍに代えて５０ｍｍとしたこと、使用する試薬量を約３倍にしたこと以外は、実施例８に準拠する方法により粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体（以下、単にアニオン交換体と言う。）を製造した。
【００７０】
（アニオン交換体を用いた酸性ガスの吸着）
上記方法で得られたアニオン交換体を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたアニオン交換体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、二酸化硫黄濃度５，０００ｎｇ／ｍ３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオンの定量を行った。その結果、空気中の二酸化硫黄濃度は５０ｎｇ／ｍ３未満となり、完全に二酸化硫黄を除去できた。  
【００７１】
比較例４
（連続気泡型モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造）
スチレンに代えてクロロメチルスチレンを用いたこと及びソルビタンモノオレートの量を４．５ｇに変更したこと以外は、比較例２と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体を切断して１５．０ｇを分取し、テトラヒドロフラン１５００ｇを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液１９５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、有機多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して有機多孔質陰イオン交換体を得た。この有機多孔質陰イオン交換体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で３．７ｍｇ当量／ｇであり、ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が有機多孔質体にμｍオーダーで均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、有機多孔質体の連続気泡構造はイオン交換基導入後も保持されていることを確認した。また、この有機多孔質アニオン交換体のメソポアの平均径は、２５μｍ、全細孔容積は９．８ｍｌ／ｇであった。
【００７２】
（連続気泡型モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いた酸性ガスの吸着）
粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体に代えて、上記の有機多孔質アニオン交換体を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で二酸化硫黄の除去試験を行った。その結果、空気中の二酸化硫黄の濃度は２００ｎｇ／ｍ３であり、完全に除去することはできなかった。
【００７３】
実施例１２
実施例９で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、トルエン濃度１，０００ｎｇ／ｍ３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの透過気体を固体吸着剤（ＴＥＮＡＸ−ＧＲ）を用いて捕集し、ガスクロマトグラフ質量分析法でトルエンの定量を行った。その結果、空気中のトルエン濃度は１１０ｎｇ／ｍ３となり、約８９％の除去率であった。
【００７４】
比較例５
比較例２に準じて連続気泡型モノリス状有機多孔質体を製造し、更に実施例１２と同様に直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状のモノリス状有機多孔質体（ケミカルフィルター）を作製した。次いで、粒子凝集型モノリス状有機多孔質体に代えて、このモノリス状有機多孔質体を使用した以外は、実施例１２と同様の条件でトルエン除去試験を行った結果、透過空気中のトルエン濃度は２００ｎｇ／ｍ３となり、除去率は約８０％であり、実施例１２よりも低い除去率となった。
【００７５】
実施例１３
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた高風速下での塩基性ガスの吸着）
アンモニア濃度５，０００ｎｇ／ｍ３の空気に代えて、アンモニア濃度２，０００ｎｇ／ｍ３の空気としたこと、面風速０．５ｍ／ｓに代えて、５．０ｍ／ｓとしたこと以外は、実施例９と同様の方法でアンモニアの除去試験を行った。その結果、空気透過速度が速いにもかかわらず、透過空気中のアンモニア濃度は５０ｎｇ／ｍ３未満であり、アンモニアを除去することができた。
【００７６】
実施例１４
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた極微量濃度塩基性ガスの吸着）
アンモニア濃度２，０００ｎｇ／ｍ３の空気に代えて、アンモニア濃度１００ｎｇ／ｍ３の空気とした以外は、実施例１３と同様の方法でアンモニア除去の性能評価を行なった。その結果、透過気体中のアンモニア濃度は５０ｎｇ／ｍ３未満であり、空気透過速度が５．０ｍ／ｓと速くても、極微量のアンモニアを完全に除去することができた。
【００７７】
実施例１５
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた高濃度塩基性ガスの吸着）
アンモニア濃度５，０００ｎｇ／ｍ３の空気に代えて、アンモニア濃度１００μｇ／ｍ３の空気としたこと以外は、実施例９と同様の方法でアンモニア除去の寿命試験を行った。その結果、９０％以上の浄化効率を維持できる期間は２７日間であった。
【００７８】
比較例６
比較例２と同様のケミカルフィルターを用いて、実施例１５と同様のアンモニア除去の寿命試験を行った。その結果、９０％以上の除去率を維持できる期間は１０日間であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体および粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体は、吸着容量やイオン交換容量が大きく、且つ圧力損失が極めて低いといった特長を有しているため、フィルターや吸着剤；２床３塔式純水製造装置や電気式脱イオン水製造装置に充填して用いられるイオン交換体；各種のクロマトグラフィー用充填剤；固体酸／塩基触媒として有用であり、広範な用途分野に応用することができる。また、本発明のケミカルフィルターは、大きな細孔容積と比表面積を有し、またイオン交換基密度が高いため、高いガス状汚染物質除去能力を有しており、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、超微量ガス状汚染物質も除去可能である。そのため、既存の半導体産業や医療用クリーンルームを対象としたケミカルフィルターとして応用できるばかりでなく、今後、要求清浄度が１０倍以上厳しくなると予想される半導体産業でのクリーンルーム向けケミカルフィルターとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例１で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の細孔分布曲線である。
【図３】実施例１で得られた粒子凝集型モノリス状カチオン交換体の、表面における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図４】実施例１で得られた粒子凝集型モノリス状カチオン交換体の断面（厚み）方向における硫黄原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図５】実施例２で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例３で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例４で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図８】実施例５で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例６で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例７で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例８で得られた粒子凝集型モノリス状アニオン交換体の、表面における塩素原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１２】実施例８で得られた粒子凝集型モノリス状アニオン交換体の、断面（厚み）方向における塩素原子の分布状態を示したＥＰＭＡ画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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