(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型装飾方法であって、  印刷された基材を作り出すために、基材上に組成物を印刷する工程、  前記印刷された基材を鋳型へと挿入する工程、及び  前記印刷された基材が含まれる鋳造された部分を形成する工程、  を含み、  前記基材上に印刷された前記組成物は、芳香族若しくは脂肪族ポリカーボネート骨格を有し、１０００以上３００００以下の分子量を有するウレタンアクリレートオリゴマーを含むエネルギー硬化性樹脂と、アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーと、任意に、前記組成物の重量に対して１０重量％以下の量の溶媒と、  を含む、  鋳型装飾方法。
【請求項２】
前記組成物は、インクであって、さらに色素若しくは染料で構成されることを特徴とする請求項１に記載の鋳型装飾方法。
【請求項３】
前記色素又は染料は、前記組成物の重量に対して１重量％以上４０重量％の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の鋳型装飾方法。
【請求項４】
前記組成物は光硬化性であり、かつ、さらに光開始剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項５】
前記光開始剤は、前記組成物の重量に対して１重量％以上１４重量％以下の量で存在することを特徴とする請求項４に記載の鋳型装飾方法。
【請求項６】
前記ポリカーボネート骨格は、脂肪族であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項７】
前記ポリカーボネート骨格は、直鎖であることを特徴とする請求項６のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項８】
前記ポリカーボネートを有するウレタンアクリレートオリゴマーの分子量は、３０００以上１５０００以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項９】
前記ポリカーボネートを有するウレタンアクリレートオリゴマーの分子量は、６５００以上１００００以下であることを特徴とする請求項８に記載の鋳型装飾方法。
【請求項１０】
前記ポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーは、前記組成物の重量に対して５重量％以上７０％重量％以下の量で存在することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項１１】
前記ポリカーボネート骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーは、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】0005335172.tif 000022
であって、 前記一般式（Ｉ）、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、各々、ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及びキシレンジイソシアネートの間から選択されるジイソシアネートを満たすＲであり；  Ｙは、水素原子又はメチル基であり；  （メタ）クリル酸に結合したＲ１及びＲ４は、ヒドロキシ（メタ）クリル酸機能性不飽和モノマーの残基；  であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項１２】
前記アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーは、前記組成物の重量に対して８０重量％以下の量で存在することを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項１３】
前記アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーは、単一機能性を有することを特徴とする請求項１２に記載の鋳型装飾方法。
【請求項１４】
前記組成物は、反応性モノマーであるＮ−２−ピロリドンを、前記組成物の重量に対して１０重量％以下の量で含む、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項１５】
前記組成物は、反応性モノマーであるＮ−２−ピロリドンを、前記組成物の重量に対して５重量％以下の量で含む、請求項１３に記載の鋳型装飾方法。
【請求項１６】
前記組成物は、前記組成物の重量に対して５重量％以下の量で、前記任意の溶媒を含み、該溶媒は、有機溶媒である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項１７】
前記組成物は、前記溶媒を含まない、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項１８】
前記インクは、ポリカーボネート又はポリカーボネート／ポリエステル基材上に印刷されることを特徴とする請求項２乃至１７のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項１９】
前記インクは、前記基材上に印刷され、  ポリカーボネート又はポリカーボネート／ポリエステル混合充填による前記印刷された基材への接着性を供するために、前記印刷された基材は、ポリカーボネート又はポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂が注入されることを特徴とする請求項２乃至１８のいずれか一項に記載の鋳型装飾方法。
【請求項２０】
１０００以上３００００以下の分子量を有する、ポリカーボネート骨格のウレタンアクリレートオリゴマーを含むエネルギー硬化性樹脂；  反応性モノマー及び／又はオリゴマー；及び  任意に、前記組成物の重量に対して１０重量％以下の量の溶媒；  を含む、鋳型装飾プロセスでの使用のための、エネルギー硬化性組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の組成物を含む、エネルギー硬化性インク。
【請求項２２】
請求項２０に記載の組成物を含む、エネルギー硬化性ニス。
【請求項２３】
装飾を含む、鋳型装飾基板であって、  前記装飾は、芳香族若しくは脂肪族ポリカーボネート骨格を有し、１０００以上３００００以下の分子量を有するウレタンアクリレートオリゴマーを含むエネルギー硬化性樹脂と、反応性モノマー及び／又はオリゴマーと、色素若しくは染料と、任意に、前記組成物の重量に対して１０重量％以下の量の溶媒と、を含む、組成物を硬化することによって形成された硬化インクである、  鋳型装飾基板。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、鋳型装飾用の新規インク組成物、及び該インクを適用した鋳型装飾工程に関する。
【０００２】  広義において、鋳型装飾（in-mould decorating; IMD）は、単純に、装飾部品を鋳造する過程において、装飾を施すことを意味する。特定のIMD工程は、数年来、鋳型を挿入若しくはIMDを挿入するものとして参照したが、近年、自動車業界を除いてはあまり実用的に使用されていない。IMDを挿入する工程において、フィルム基材は、所望の装飾とともに印刷される。これは、好ましくは、第二表面印刷工程であり、装飾は、澄明若しくは半透明フィルム基材（又は特に澄明又は半透明）の反対面の反対に印刷される工程である。基材を通してかつ防護されるからである。その後、一つ以上のステップにおいて、必要であれば、基材は形状化され、さらに樹脂又はプラスティック材料が注入鋳造され最終製品を与える。
【０００３】  即座に分かることは、この工程は、いくつかの問題を起こす可能性がある。第一に、もし、印刷された基材が、印刷された後鋳造される場合、印刷インクは、鋳造の強度に耐えるべく必要な機械的特性を持っていなければならない。従って、柔軟性があり、好ましくは、基材に対し少なくとも柔軟性と同様の特性を有していなければならない。基材と共に伸張されるからである。また、基材に対し十分な接着性を有し、鋳造工程におけるいかなる研磨工程にも耐えうるだけの摩耗耐性を有していなければならない。
【０００４】  最後のステップにおいて、樹脂又は樹脂前駆体が、形成され装飾されだ基材上に注入された場合、印刷インクは、樹脂注入による熱、圧力、又は剪断に対して耐性を持っていなければならないか、又は、追加の層で防護されなければならない。そのほかに、インクは、注入工程によって印刷部位にて、「ウォッシュアウト」と呼ばれる、分解または汚れを生じるかもしれない。
【０００５】  最終的に、インクは、注入される樹脂との適合性を持つ必要があり、特に、注入された樹脂と良好な接着性を供しなければならない。樹脂充填から印刷された基材の剥離を防止するためである。
【０００６】  インクのウォッシュアウトを防止するという問題を解決し、樹脂に対する良好な接着結合強度を確実にする一つの方法は、印刷された基材を、インクで追加コートを施すことである。追加コートは、典型的には、写実インクに適用された水溶性のラミネート接着剤である。このコーティーングは、結合又は基材の追加シートをラミネートするものとして機能する。従って、インクは、基材と基材の追加シートとの間に挟まれる。この二層構造において、ラミネートされた基材は、充填注入によるウォッシュアウトに対して、インクを防護するために機能し、注入樹脂への良好な接着性を供する。しかしながら、この製造方法は、追加の工程及び材料費が必要である。
【０００７】  独国特許発明第A-19832570号では、ポリカーボネート及び熱可塑性ポリエステルポリウレタンで構成される、溶剤をベースにしたインク系に関し開示している。米国特許第A-5,648,414号では、挿入IMD用に適した、ジヒドロキシジフェニルシクロアルカンを結合剤としてベースにしたポリカーボネートを含む溶剤をベースにしたインクに関して開示している。このようなインクの一つには、市販品でNoriphan（登録商標）（Prollによるライセンス下Bayer AGより）がある。この溶剤ベースのインクは、IMD工程において、単一層の印刷基材製造を許容する一方、いくつかの欠点がある。例えば、溶剤ベースのインクであるので、スクリーン印刷を行うことが相対的に困難又は不便である。圧縮安定性が小さく、洗浄が困難であるためである。また、この印刷された基材は、巻き上がる可能性があり、充填樹脂の注入前に、鋳造用具の位置あわせにおいて、この印刷された基材を配置することがしばしば困難となる。さらに、剥離につながるウォッシュアウト、及びブリスター若しくは気泡形成を防止するため、印刷された基材が形成され注入鋳造される前に、すべての溶剤を完全に取り除かれることを本質的に確実にしなければならない。その他の欠点は、いくつかの色素がポリマー樹脂によって分解されてしまうので、利用可能な色彩が制限されるということである。最後に、インクにおける溶剤の必要物は、明らかに環境及び健康に対する問題を有している。
溶剤をベースにしたシステムに関連するこれらの欠点は、光硬化性インク系の開発へと導いた。例えば、IMD工程用の紫外線エネルギーにより硬化するインクは、溶剤を少量又は使用する必要がない。しかしながら、現存する紫外線硬化性インクは、完全に満足のいくものではない。特に、注入された充填樹脂に対する成形性、ウォッシュアウト耐性、及び接着性の面で満足のいくものではない。IMDに適合したインクは、基材に対し、非常に良好な接着性、基材とともに良好な柔軟性及び伸張許容性、鋳造により良好な機械的摩耗耐性、樹脂注入段階における良好なウォッシュアウト耐性、及び注入された充填樹脂に対する良好な接着性を有する必要がある。紫外線硬化性インクは、クロスリンクが進行するので、溶剤ベースのインクに比べて、組み合わされた特性を達成することはさらに難しい。
【０００８】  これらの紫外線硬化性インクシステムにおいて、溶剤が使用されない又は減量されたにもかかわらず、溶剤ベースのインク系における溶剤の使用に関連した問題、伸張及び順応性に対する要求は、インクが形成及び注入工程における機械的衝撃に抵抗するには十分やわらかい傾向にあることを意味する。加えて、充填樹脂に対する接着性は、しばしば満足のいくものではない。従って、ウォッシュアウト、剥離若しくはこの両者を防止すべく、樹脂注入工程に対する適当な耐性を確実にするため、及び充填樹脂に対する良好な接着性を供するために、防護若しくは結合コートを伴った印刷された基材を供する必要性がいまだ一般的に存在する。加えて、基材に対する接着性を向上するため及びインク：基材インターフェースの剥離を防止するため、例えば、反応残留物質による剥離へと導かれ、及び健康及び安全性の観点による欠点に関連する例えばN−ビニル−２−ピロリドン（NVP）などの攻撃的なモノマーをインク中に含める必要がいまだ存在する。
【０００９】  我々は驚くべきことに、エネルギー硬化性組成物の提供が可能であることを発見した。好ましくは、紫外線硬化性インクであって、IMD工程用に適しており、基材上に印刷可能であって、印刷された基材が、常套的な形成技術を使って形成することができ、ウォッシュアウトが起こることなく、樹脂注入による充填が可能であり、しかも、防護用コーティーングが必要ないことを発見した。さらに、このインクは、結合コーティーングが必要なく、充填樹脂に対する優秀な接着性を供することが可能である。請求したエネルギー硬化性樹脂組成物は、向上された接着性を付与するので、NVPは減量若しくは必要ない。さらなる利点として、溶媒は、IMD工程において、有意に減量又は使用しなくてもよい。溶媒又はNVPの減量又は消失により、明らかな環境又は健康に対する問題はもとより、最終部品における剥離の減弱、特に、環境に対する試験において、揮発性材料の不完全な除去若しくは不完全な反応により生じる健康に対する問題に対して利点を有する。
【００１０】  加えて、本発明におけるインク組成物は、優秀な柔軟性と形成特性を有する一方、硬化された際、高分子量を有するウレタンアクリレート樹脂を含む常套的な挿入IMDインクよりも、より硬化で強靱な表面を供することが可能であることが分かった。突如の傷、又は形成若しくは鋳造道具による起こる障害を防止するために、硬度及び強靱さは、挿入IMDインクにおいて望ましい。
【００１１】  広義において、このことは、ポリカーボネートをキャリアとして色素又は染料を有する新規のウレタンアクリレート樹脂を使用することにより達成される。
【００１２】  従って、第一面において、本発明は、鋳型装飾（IMD）工程用のエネルギー硬化性インク又はニス組成物を供する。該インク組成物は、エネルギー硬化性樹脂、追加的な反応性モノマー及び／又はオリゴマー及び、任意で溶媒を、10重量％を超えない量含有し、エネルギー硬化性樹脂は、芳香族若しくは脂肪族ポリカーボネートを有するウレタンアクリレートオリゴマーで構成される。
【００１３】  第二の側面において、本発明は、インク又はニス組成物を適用する鋳造装飾方法を供する。
【００１４】  ここに使用する「エネルギー硬化性樹脂」又は「エネルギー硬化性組成物」は、適当な波長若しくは強度を有する放射光源の曝露により硬化可能な樹脂又は組成物を意味する。例えば、紫外線（UV）放射などの適当は波長を有する電磁的放射源の曝露による光硬化可能である、あるいは適当な強度を有する電子ビームの曝露により電子ビーム硬化可能である、などである。好ましくは、本発明におけるエネルギー硬化性組成物は、少なくとも紫外線硬化性である。
【００１５】  本発明におけるエネルギー硬化性組成物は、エネルギー硬化性樹脂、追加の反応性モノマー又はオリゴマー、添加物、及び、インク組成物においては色素若しくは染料を含む。紫外線硬化性組成物などの光硬化性組成物の場合、該組成物には、光開始剤をも含まれる。
【００１６】  （エネルギー硬化性樹脂）
エネルギー硬化性樹脂は、少なくとも、ポリカーボネートを有する単一の、二つの、若しくは三つの機能性ウレタンを持つアクリレートオリゴマーで構成され、ジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート機能性不飽和モノマー及びポリカーボネートポリオールとの反応により得られる。好ましくは、該樹脂は、少なくとも、一般式（I）又は（II）で示されるポリカーボネートを有する単一の、二つの、若しくは三つの機能性ウレタンを持つアクリレートオリゴマーである。
【００１７】
【化２】
0005335172.tif 000002
この中で：
R2及びR3は、合成に使用される、OCN-R-NCOなどの、ジイソシアネートを示し；
Yは、水素原子又はメチル基を示し；
（メタ）クリル酸に結合したR1及びR4は、（メタ）アクリレート基を有し、合成時に使用されるヒドロキシ（メタ）アクリレート機能性不飽和モノマーの残基を示す。
【００１８】  ジイソシアネート化合物の例は、限定しないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H12MDI）、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート（TDI）、2,6−トリレンジイソシアネート（TDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（TMDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）、及びキシレンジイソシアネート（XDI）を含む。エチレン化不飽和モノイソシアネートの調製を可能にするジイソシアーネート基の向上された耐性及び反応性における選択性の理由により、好ましいジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（IPDI）である。上述のジイソシアネート化合物は、単独又は組み合わせで使用してもよい。
【００１９】  ヒドロキシ（メタ）アクリレート機能性不飽和モノマーの例は、限定しないが、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、1,4−ブタンジオールモノアクリレート、グリセルジアクリレート、及びトリメチロエタンジ（メタ）アクリレートを含む。
【００２０】  適当なポリカーボネートポリオールは、一般式（III）に示す。
【００２１】
【化３】
0005335172.tif 000003
この中で：
R5及びR6は、互いに同様又は異なる脂肪酸又は芳香族基を示し；及び
nは1以上60以下の整数である。
【００２２】  ポリカーボネートポリオールは、例えばエステル交換反応、又はポリオールとジエチルカーボネート又はジフェニルカーボネートによるアルコール分解反応により合成することができる。ポリオールは好ましくは1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどのアルケンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのアルケンエーテルジオールなどが挙げられる。その他の適当なジオールには、2,2−ビス−[4−（2−ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン、及び1,1−ビス−（4−ヒドロキシフェニル）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを含む。
【００２３】  トリメチロイルプロパン、グリセリン、及びペンタエリスリトールなどの三つ以上の水酸基を有するポリオールは、三つの機能性ポリカーボネートウレタンアクリレートの合成に適したポリカーボネートポリオールの調製に用いることができる。
【００２４】  ポリカーボネートポリオールの混液は、合成において、利用してもよい。ポリエーテル又はポリエステルポリオールなどのその他のポリオールを含んでもよく、所望のIMD特性を得るために、実質上、ポリカーボネートであるべきである。
【００２５】  ポリカーボネートは、脂肪族又は芳香族でもよいが、好ましくは、脂肪族がよい。直鎖でも分岐鎖でもよいが、好ましくは直鎖である。
【００２６】  適当なポリカーボネートウレタンアクリレートは、NTX4711及びNTX4867（Sartomer社製）、RD2/105、RD2/106、RD3/101、RD3/102、RD4/103及びRD4/104（UCB Chemicals SA社製）、並びにRXX01-344（Rahn社製）が利用可能である。
【００２７】  ポリカーボネートウレタンアクリレート（PCUA）オリゴマーは、平均分子量で、1000〜30000の範囲であり、より好ましくは、3000〜15000であり、さらに好ましいには、4000〜10000であり、特に6500〜10000である。柔軟性及び伸張性を向上する目的においては、より大きく分子量のポリカーボネートが望ましい。しかしながら、分子量が大きくなるにつれ、インクの粘度及び印刷性における不利な硬化が起こる可能性がある。さらに、分子量が大きくなるにつれ、過度にやわらかいインクコーティーングを製造する傾向にある、鋳造部品又は持ち運びにおいて傷が入る可能性がある。従って、特定の分子量を選択することは、これら軋轢因子との妥協であり、一方で、許容できる柔軟性及び伸張性を供し、さらに一方で、満足いく粘度、印刷性、及び硬度を確保することになるだろう。
【００２８】  もし望むならば、インクの持つ柔軟性、伸張性、及び硬度特性は、単一機能性、二機能性、三機能性PCUAオリゴマーの混合により調節可能である。二機能性及び三機能性オリゴマーの含包により供される高度な架橋は、インク全体の柔軟性及び伸張性を減弱する傾向にあり、硬度を増加する。
【００２９】  従って、エネルギー硬化性樹脂は、単一、二、若しくは三機能性ポリカーボネートウレタンアクリレートオリゴマー、又は2つ以上の単一、二、及び三機能性ポリカーボネートウレタンオリゴマーの混合により構成される。好ましくは、このエネルギー硬化性樹脂は、少なくとも、単一、若しくは二機能性ポリカーボネートウレタンアクリレートオリゴマー、又はこれらの混合により構成される。エネルギー硬化性樹脂の平均機能性値は、2.5以下が好ましく、2.2以下がさらに好ましく、2.1以下が最も好ましい。
【００３０】  単一機能性ポリカーボネートウレタンアクリレートは、重量の70％以下の量を該組成物中に含んでもよい。二機能性ポリカーボネートウレタンアクリレートは、50％以下、三機能性ポリカーボネートウレタンアクリレートは、5％以下含んでもよい。該組成物中、全体のポリカーボネートウレタンアクリレート組成物は、5以上70％以下含まれ、好ましくは、20以上60％以下含まれる。
【００３１】  （光開始剤）
本発明における組成物は、少なくとも光硬化性及びさらに好ましくは紫外線硬化性の、光開始剤を含む。しかしながら、本発明によるEB硬化組成物は、光開始剤を必要としない。
【００３２】  紫外線硬化性組成物などの光硬化性組成物にとって、光硬化機構を開始するため、広く市販の光開始剤を用いることができる。好ましくは、これら光開始剤は、鋳造部品の注入における剥離などの問題を回避するため、分離特性及び揮発性が低い。光開始剤パッケージは、最終IMD部品を使った典型的な熱及び環境試験に重要であるとされる外線熱による黄変特性を有すべきである。光開始剤パッケージは、典型的には、該組成物中で、0.5以上20％以下存在し、例えば、1以上14％以下存在する。
【００３３】  適した光開始剤は、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（Lucerin（登録商標）TPO、BASF社製）、ビス（2,4,6−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（Irgacure 819、チバガイギー社製）、ビス（2,6−ジメトキシベンゾイル）−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニル−フォスフィネート（Lucerin（登録商標）TPO-L、BASF社製）、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−（4−モルフォリンフェニル）ブタン−1−オン（Irgacure（登録商標）369、チバガイギー社製）、1−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン（Irgacure（登録商標）184、チバガイギー社製）、イソプロピルチオキザントン（Quantacure（登録商標）CTX、日本化薬社製）、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン（Esacure（登録商標）KIP100F、Lamberti社製）、メチルベンゾイルホルメート（Genocure MBF、Rahn社製）、ベンゾフェノン、及び2−メチル−1−[4−（メチルチオ）フェニル] −2−モルフォリノプロパン−1−オン（Irgacure（登録商標）907、チバガイギー社製）などが含まれる。この中で、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（Lucerin（登録商標）TPO、BASF社製）、ビス（2,4,6−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（Irgacure 819、チバガイギー社製）、及びビス（2,6−ジメトキシベンゾイル）−2,4,4−トリメチルフェンチルフォスフィンオキシドは、好ましい光開始剤である。
【００３４】  （追加の反応性モノマー及び／又はオリゴマー）
追加の反応性エネルギー硬化性モノマー及び／又はオリゴマーは、該組成物中の重量に対し、80％以下、好ましくは、60％以下存在してもよい。これらの反応性モノマー及び／又はオリゴマーは、単一機能性であることが好ましい。
【００３５】  適当なアクリレートモノマー又はオリゴマーには、限定しないが、イソボルニルアクリレート（IBOA）、2−フェノキシエチルアクリレート（2PEA）、2−（2−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（EOEOEA）、CTFアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、THF−アクリレート、アルコキシル化アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、低分子量の単一機能性ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、及び低分子量のエポキシアクリレートなどが含まれる。
【００３６】  アクリル化されていない反応性希釈液は、アクリロイルモルフォリン（ACMO）、n−ビニルフォルムアミド（NVF）、n−ビニルフォルムアミド誘導体、及びn−ビニルカプロラクタム（NVC）が含まれる。
【００３７】  本発明の組成物は、基材などへの吸着性が向上し、これにより、有利に、N−ビニル−2−ピロリドン（NVP）の使用量を減量又は消失することが可能となる。NVPは、常套的に、基材に対する接着性を向上するために使用されるが、剥離に対する非反応材料による揮発による健康、安全性、及びその効果に関する危惧は、有利にNVPが消失又は減量されることを意味する。にもかかわらず、いくつかの場合、本発明におけるインク及びニス組成物中に、基材への「鍵」特性を向上するために、NVPなどのモノマーを含むことが望まれる。もし使用する場合、NVPは、該組成物中の重量に対し、30％以下、好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下、特に5％以下含むことが可能である。最も好ましいのは、該組成物中にNVPが含まれないことである。
【００３８】  （添加物）
もし望むなら、インクコーティーングの接着性を向上するため、アクリル、スチレンアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、又はセルロースなどの不活性な樹脂が少量含まれてもよい。しかしながら、こらら不活性な樹脂は、充填樹脂の注入に対するインクの耐性に対して不利的に影響を及ぼし、ウォッシュアウトに類似した状況を増加させる傾向にある。従って、もし含めるならば、ごく少量を用いることが望ましく、例えば、該組成物の重量に対し、10％以下、好ましくは、7％以下用いてもよい。
【００３９】  湿潤物質、シリコン、非シリコン系消泡剤などの添加物は、基質の湿潤、フローアウトなどの印刷特性を向上させるために添加してもよく、該組成物重量に対し、5％以下、好ましくは2％以下含めてもよい。典型的に低分子量を有するいくつかの添加物は、硬化コーティーング中に、印刷表面から剥離する傾向を持つ可能性がある。これは、IMD特性に影響を及ぼす可能性があり、従って、全体の添加物の量は、最小限にとどめるべきであり、高い剥離特性を持つ添加物は避けるべきである。
【００４０】  該組成物を、ニスに代わってインクに使用する場合、該組成物中には、色素又は染料が含まれる。有機及び／又は無機色素又は染料は、該組成物重量に対し、50％以下、好ましくは40％以下含めることが可能である。この色素又は染料は、熱分解、熱変形、昇華に対して良好な耐性を有すべく選択されるべきである。
【００４１】  適当な色素には、限定しないが、二酸化チタン白、亜鉛サルファイド、カーボンブラック、アゾジアリリド黄、イソインドリン黄、ジアリリドオレンジ、キナクリドンマゼンダ、ジケトピロロピロール赤、銅フタロシアニン青、銅フタロシアニン緑、ジオキサジン紫、及びジケトメタルオキシドが含まれる。特に効果的な色素には、金属酸化物コートマイカ色素、及びアルミニウム金属色素などが含まれる。
【００４２】  フィラーは、該組成物の粘度及びレオロジーを調節するために含まれてもよく、典型的には、印刷特性を向上する。フィラーは、該組成物重量に対し、40％以下、好ましくは30％以下存在してもよい。
【００４３】  適当なフィラーには、限定しないが、炭酸カルシウム、陶土、アルミニウム水和物、タルク、硫酸バリウム、アルミニウムシリケート、及びシリカが含まれる。
【００４４】  本発明による組成物は、本質的に有機系溶媒が含まない。しかしながら、少量の有機溶媒を含めてもよく、必要であれば、該組成物重量に対し、10％以下、好ましくは5％以下含めてもよい。更に好ましくは、有機溶媒は該組成物中に含まれないことである。
【００４５】  （鋳造装飾（IMD）工程）
本発明におけるエネルギー硬化性組成物は、特に、IMD工程に適しており、特に、挿入IMD又は挿入鋳造工程に適している。基材に対する該組成物の適用は、典型的な印刷技術の使用に対して効果的である。好ましい技術には、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、デジタル印刷、スクリーン印刷工程が含まれ、その他の適当な方法を用いてもよい。特に好ましいのは、スクリーン印刷である。
【００４６】  インクを印刷、あるいはニスを適用するのに適した基材は、いくつかの場合、バイエルAG社製（Bayfol（登録商標）、Makrolon（登録商標）、Marofol（登録商標）、Bayblend（登録商標））、及び自発型（Autoflex Hilform（登録商標）、Autoflex XtraForm（登録商標））などの、印刷許容性ポリエステル、ポリカーボネート、ABS、PMMA、ポリカーボネート／ポリエステル混合物、ポリカーボネート／ABS混合材料が含まれてもよい。好ましくは、基材として、ポリカーボネート又はポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂材料がよい。
【００４７】  同様に、印刷された基材上に注入される適当な充填材料には、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン、ABS、及びPMMA樹脂材料、又はこれらの混合物が含まれる。好ましくは、ポリカーボネート、又はポリカーボネート／ポリエステル混合物樹脂材料である。
【００４８】  本発明は、さらに非限定的な例に対する参考文によって示されるだろう。
【００４９】  （例）
（A）設計）
（例１（比較例））
溶剤ベースのIMD技術
Noriphan（登録商標）ブラックHTR952（Proll社製）のサンプルは、紫外線IMDインク技術との比較において得られた。
【００５０】  Noriphan（登録商標）の印刷物は、Prollより提供されているNoriphan（登録商標）製品データーシートに従って調製された。この印刷物は、接着性、表面硬度、印刷物巻上げ、成形性、及びIMD特性が検討された。
【００５１】  （例２（比較例））
（標準的な柔軟性を有するウレタンアクリレート技術）
次なるスクリーンインク組成物は、材料の第一前混合によって調製され、その後、得た混合物は、スリーロールミル上で、12μmになるまで研磨された。
【００５２】
【表１】
0005335172.tif 000004
150-34メッシュを介してポリカーボネート基材上に、上記スクリーンインク組成物により単一又は複数層を有する印刷が施され、中圧水銀ランプ（80 W/cm）を使って硬化された。印刷物は、接着性、表面硬度、成形性、及びIMD特性が検討された。
【００５３】  （例３（本発明））
（ポリカーボネートウレタンアクリレート技術）
以下のスクリーンインク組成物は、材料の第一前混合によって調製され、その後、得た混合物は、スリーロールミル上で、12μmになるまで研磨された。
【００５４】
【表２】
0005335172.tif 000005
150-34メッシュを介してポリカーボネート基材上に、上記スクリーンインク組成物により単一又は複数層を有する印刷が施され、中圧水銀ランプ（80 W/cm）を使って硬化された。印刷物は、接着性、表面硬度、成形性、及びIMD特性が検討された。
【００５５】  （例４（本発明））
（ポリカーボネートウレタンアクリレート技術（NVPフリー））
以下のスクリーンインク組成物は、材料の第一前混合によって調製され、その後、得た混合物は、スリーロールミル上で、12μmになるまで研磨された。
【００５６】
【表３】
0005335172.tif 000006
150-34メッシュを介してポリカーボネート基材上に、上記スクリーンインク組成物により単一又は複数層を有する印刷が施され、中圧水銀ランプ（80 W/cm）を使って硬化された。印刷物は、接着性、表面硬度、成形性、及びIMD特性が検討された。
【００５７】  （例５（本発明））
（ポリカーボネートウレタンアクリレート技術（NVPフリー））
以下のスクリーンインク組成物は、材料の第一前混合によって調製され、その後、得た混合物は、スリーロールミル上で、12μmになるまで研磨された。
【００５８】
【表４】
0005335172.tif 000007
150-34メッシュを介してポリカーボネート基材上に、上記スクリーンインク組成物により単一又は複数層を有する印刷が施され、中圧水銀ランプ（80 W/cm）を使って硬化された。印刷物は、接着性、表面硬度、成形性、及びIMD特性が検討された。
【００５９】  （例６（本発明））
（ポリカーボネートウレタンアクリレート技術（NVPフリー））
以下のスクリーンインク組成物は、材料の第一前混合によって調製され、その後、得た混合物は、スリーロールミル上で、12μmになるまで研磨された。
【００６０】
【表５】
0005335172.tif 000008
150-34メッシュを介してポリカーボネート基材上に、上記スクリーンインク組成物により単一又は複数層を有する印刷が施され、中圧水銀ランプ（80 W/cm）を使って硬化された。印刷物は、接着性、表面硬度、成形性、及びIMD特性が検討された。
【００６１】  （例７（本発明））
（ポリカーボネートウレタンアクリレート技術）
以下のスクリーンインク組成物は、材料の第一前混合によって調製され、その後、得た混合物は、スリーロールミル上で、12μmになるまで研磨された。
【００６２】
【表６】
0005335172.tif 000009
150-34メッシュを介してポリカーボネート基材上に、上記スクリーンインク組成物により単一又は複数層を有する印刷が施され、中圧水銀ランプ（80 W/cm）を使って硬化された。印刷物は、接着性、表面硬度、成形性、及びIMD特性が検討された。
【００６３】  （例８（本発明））
（ポリカーボネートウレタンアクリレート技術（NVPフリー））
以下のスクリーンインク組成物は、材料の第一前混合によって調製され、その後、得た混合物は、スリーロールミル上で、12μmになるまで研磨された。
【００６４】
【表７】
0005335172.tif 000010
150-34メッシュを介してポリカーボネート基材上に、上記スクリーンインク組成物により単一又は複数層を有する印刷が施され、中圧水銀ランプ（80 W/cm）を使って硬化された。印刷物は、接着性、表面硬度、成形性、及びIMD特性が検討された。
【００６５】  （B）実験結果：）
（１）物性）
表１
【００６６】
【表８】
0005335172.tif 000011
*ASTM D3363、BS3900-E19、ISO15184参照
表２
【００６７】
【表９】
0005335172.tif 000012
**１＝劣（インク全体が剥離）
5＝優（インク剥離なし）
BS3900-E6、ISO2409参照
（２）成形性）
印刷された基材は、最も一般的な技術（真空熱成型、HPFニーブリング、ハイフォドロフォーム、適合金属技術）を使って、成形性が検査された。
【００６８】  表３
【００６９】
【表１０】
0005335172.tif 000013
表４
【００７０】
【表１１】
0005335172.tif 000014
表５
【００７１】
【表１２】
0005335172.tif 000015
表６
【００７２】
【表１３】
0005335172.tif 000016
***１＝劣（成形できない）
５＝優（成形技術の極限範囲内で圧伸可能）
（３）ウォッシュアウト耐性）
印刷された基材は、スプルゲートを使って充填樹脂の直接注入が施された。インクの移動度（ウォッシュアウト）は、視覚的に評価され、ランク付けされた。
【００７３】  表７
【００７４】
【表１４】
0005335172.tif 000017
****１＝劣（インクウォッシュアウト）
５＝優（ウォッシュアウトなし）
（４）注入された充填樹脂に対する接着性）
印刷された基材は、プラークツールを使用したポリカーボネート樹脂の注入が施された。樹脂と印刷された基材との間の結合強度は、ピール強度分析によって検討された。
【００７５】  表８
【００７６】
【表１５】
0005335172.tif 000018
（５）熱時効及び環境循環に対する耐性）
熱時効及び環境循環試験は、いかなる変化、例えば、剥離強度、熱／環境循環後の色調特性について、が起きないことを確実にするため、全体のIMD部品に対して行われた。
【００７７】  表９
【００７８】
【表１６】
0005335172.tif 000019
表１０
【００７９】
【表１７】
0005335172.tif 000020
（６）印刷巻上げ）
例１及び例３による単一又は複数層の印刷物は、125μmのBayfol（登録商標）上に調製され、２４時間後における基材の巻上げ又は歪曲の度合いが検討された。
【００８０】  表１１
【００８１】
【表１８】
0005335172.tif 000021
*****インクフィルムの厚みは、デジタルマイクロメーターを使って同定され、基材に対する印刷（いくつかの数のインクを配したもの）及び印刷されていない領域に関し比較された。