(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体又は平面ディスプレイ製造装置における腐食性の流体、ラジカル、および照射イオンの少なくとも一つに接する面に使用されるアルミニウム酸化物の不動態膜を有する金属部材の製造方法であって、
前記アルミニウム酸化物の不動態膜は、アルミニウムを主成分とする金属を、溶質として硼酸、燐酸、酒石酸、クエン酸及びアジピン酸並びにこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、かつエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールの少なくとも一つを含む非水溶媒を含有するｐＨ４〜１０の電解液中で、陽極酸化して得られたアルミニウムを主成分とする金属の酸化物で構成され、膜の厚さが１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、前記膜からの放出水分量が１Ｅ１７分子／ｃｍ２以下の無孔質非晶質膜であり、前記陽極酸化は、前記アルミニウムを主成分とする金属と所定の電極とを前記電解液中に配置する第１の工程と、前記アルミニウムを主成分とする金属と前記電極との間に平方ｃｍあたり０．０１〜２ｍＡの一定の電流を前記アルミニウムを主成分とする金属と所定の電極との間の電圧が所定の値になるまで流す第２の工程と、前記アルミニウムを主成分とする金属と前記電極との間に一定電圧を一定時間保持して、前記アルミニウムを主成分とする金属と所定の電極との間の電流が所定の値になるまで印加する第３の工程とを含み、前記第３の工程に次いで、前記アルミニウムを主成分とする金属部材を１５０℃以上、６００℃以下の温度で熱処理する第４の工程を行なうことを特徴とする金属部材の製造方法。
【請求項２】
前記電解液はｐＨが５．５〜８．５であることを特徴とする請求項１に記載の金属部材の製造方法。
【請求項３】
前記電解液は水を５０質量％以下含みｐＨが６〜８であることを特徴とする請求項１に記載の金属部材の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程において平方ｃｍ当たり０．５〜２ｍＡの電流を流すことを特徴とする請求項１に記載の金属部材の製造方法。
【請求項５】
前記第３の工程における前記一定電圧は２０〜５００Ｖであって前記電解液が電気分解を起こさないような電圧であることを特徴とする請求項１に記載の金属部材の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム酸化物の不動態膜の厚さは前記第３の工程における前記電圧に依存することを特徴とする請求項１に記載の金属部材の製造方法。
【請求項７】
前記電解質はアジピン酸塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属部材の製造方法。
【請求項８】
前記アルミニウムを主成分とする金属がアルミニウムを５０質量％以上含む金属であることを特徴とする請求項１に記載の金属部材の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウムを５０質量％以上含む金属がマグネシウム、チタン及びジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属を含むことを特徴とする請求項８に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１０】
前記アルミニウムを５０質量％以上含む金属がマグネシウムを１〜４．５質量％含むことを特徴とする請求項９に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１１】
前記アルミニウムを５０質量％以上含む金属は、特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の総含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の金属部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜及び積層体、金属部材ならびにそれらの製造方法に関し、特に、半導体や平面ディスプレイ等の電子装置の製造工程で用いられる製造装置に使用して好適な金属酸化物膜及び積層体、金属部材ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や平面ディスプレイなどの電子装置の製造分野などに用いられる製造装置、即ち化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、及びマイクロ波励起プラズマＣＶＤなどに用いる真空薄膜形成装置や、プラズマエッチング、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、及び近年開発されたマイクロ波励起プラズマエッチングなどに用いるドライエッチング装置（以下、真空装置と総称する。）、洗浄装置、焼成装置、加熱装置等、特に腐食性の流体、ラジカル、照射イオンに接する面を有する構造材として、近年、ステンレス材に代わり、軽量で強固な、アルミニウムを主成分とする金属が広く用いられている。これらの装置では、今後の効率的な多品種少量生産を実現するためにも、１台で複数のプロセスを処理可能な３次元立体化クラスターツール化や、１つのプロセスチャンバーでガス種を切り替えて複数の処理を行うこと等が求められている。アルミニウムは実用金属の中でも特に卑な部類に属しており、アルミニウム及びアルミニウムを主成分とする金属には、適切な表面処理による保護膜形成が必要である。
【０００３】
アルミニウムを主成分とする金属を構造材として用いた際の表面保護膜としては、古くから電解液中の陽極酸化による陽極酸化膜（アルマイト）が知られている。電解液として、酸性電解液（通常、ｐＨ２以下）を用いると、ポーラス構造を有する平滑で均一なアルマイト皮膜を形成させることができる。
【０００４】
しかも、アルマイト皮膜は耐食性を有しており、また酸性電解液も安定で管理が容易なため、広く一般に用いられている。しかしながら、ポーラス構造を有するアルマイト皮膜は構造部材の表面処理としては熱に弱く、アルミニウム基材とアルマイト皮膜における熱膨張係数の違いよりクラックを生じて（特許文献１−特開平１０−１３０８８４号公報）、パーティクルの発生、アルミニウム基材の露出による腐食などの発生要因となっていた。
【０００５】
またポーラス構造の孔内部には多量の水分等が蓄積・吸着しており（特許文献２−特公平５−０５３８７０号公報）、これがアウトガス成分として多量に放出されることにより、これら真空装置の性能の大幅な低下や、デバイスの動作不良、その他ハロゲンガスを含む各種ガス・薬品との共存によるアルマイト皮膜及びアルミニウム基材の腐食を引き起こす要因になるなど、多くの問題点を有していた。ハロゲンガスの中でも特に塩素ガスについては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）等に於ける金属材料の加工に於けるエッチングガスや、薄膜形成装置やドライエッチング装置のクリーニング工程にも用いられており、塩素ガスに対する強固な耐食性を有した装置部材の金属表面処理が重要である。
【０００６】
そこで、高温の熱負荷によるクラックの増加割合が低いアルマイト皮膜及びその形成方法が種々提案されている。例えば、アルミニウムの合金組成をコントロールしたアルマイト皮膜の形成方法が提案されている（特許文献３−特開平１１−１８１５９５号公報）。しかしこのアルマイト皮膜も従来同様、表面にポーラス構造を有しており、このポーラス構造の孔内部に残存している水分による各種の問題については未解決のまま残されていた。
【０００７】
このポーラス構造に起因する問題改善の為に、各種方法が提案されている。例えば、酸性電解質中にて陽極酸化処理したポーラス構造を有するアルマイト皮膜を沸騰水中に浸漬、又は加圧水蒸気中にて処理することにより、表面に水酸化アルミニウム（ベーマイト層）を形成して孔を塞ぐ封孔処理（特許文献４−特開平５−１１４５８２号公報）や、金属の水和物あるいは水和酸化物を主成分とする溶液中に於ける封孔処理（特許文献５−特開２００４−０６００４４号公報）などが提案されている。しかし、封孔処理後もポーラス構造の孔内部には依然として水分が残存しており、水酸化アルミニウムによるベーマイト層自体も水和物であることから、圧力や温度などの条件によっては水分の供給源となっており、根本的な解決には至っていない。また、ポーラス構造のアルマイト皮膜を形成後、バリア構造の陽極酸化処理を行う方法（特許文献６−特開２００５−１０５３００号公報）も提案されているが、二工程の陽極酸化処理を行う必要があるために、製造コストが高くなるといった問題があった。
【０００８】
その他、アルミニウムを主成分とする金属を構造部材として用いた際の表面処理として、金属・合金や、各種セラミックス、セラミックスと金属あるいは合金とを組み合わせた粉体材料を溶融して噴射する溶射法などが用いられている（特許文献７−特開平９−０６９５１４号公報）。しかし溶射法による表面処理では、膜表面と基材とが穴でつながっている気孔の生成抑制が困難な為に、装置内でハロゲンガス等の腐食ガスを用いた場合には、気孔による基材のアルミニウムを主成分とする金属が接触している部位が腐食する問題が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１３０８８４号公報
【特許文献２】特公平５−０５３８７０号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１５９５号公報
【特許文献４】特開平５−１１４５８２号公報
【特許文献５】特開２００４−０６００４４号公報
【特許文献６】特開２００５−１０５３００号公報
【特許文献７】特開平９−０６９５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
即ち、酸性電解液により形成したアルマイト皮膜は、残存・吸着水分の問題があり、ポーラス構造のアルマイト皮膜を形成後、バリア構造の陽極酸化処理を行う方法では、ボイドの形成や、ガス溜まりの形成を完全に抑制するのが困難であること、溶射法による表面処理では気孔生成の抑制が困難であった。アルマイト皮膜は水分を含有するＡｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ構造であり、しかも化成液の電気分解によって生じたＯＨイオンにより膜がエッチングされて多孔質になるためそこに大量の水を含有し、たとえばＲＩＥ装置に用いられるとエッチング処理中に大量の水分がチャンバー内に放出されて水プラズマとなる。この水プラズマはＯＨラジカルを発生させてフォトレジストを分解するから、レジストと被エッチング材料との選択比が大幅に減少し、そのため従来のＲＩＥではレジストを分厚く形成しなければならなかった。それは解像度の低下という問題を生じさせる。またチャンバー中に放出された大量の水分は気相反応によって、チャンバー内のイオンを凝集させ、大量のゴミをチャンバー内に発生させ、デバイスの歩留まり悪化をまねく。ＲＩＥでは通常２０〜４０ミリトールでエッチングをするので気体分子間隔が十分広く気相反応は起こらずゴミは発生しないはずであるのに、現実には大量のゴミが発生しゲートバルブにゴミが付着しウエハーの出し入れにゴミがウエハーに付着して不良品を発生することが問題になる。これは水分が介在してゴミが発生するためである。
【００１１】
従来のアルマイトの水分を放出させるために熱処理を行おうにも、アルマイトは１４０℃でクラックが生じるので熱処理で水分を減少させることもできない。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、アルミニウムを主成分とする金属を保護しうる、微細孔や気孔（ポア）などの膜欠陥がなく水分放出の少ない金属酸化物膜およびその製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、アルミニウムを主成分とする金属を保護しうる、微細孔や気孔（ポア）などの膜欠陥のない金属酸化物膜を有する金属部材及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、アルミニウムを主成分とする金属を保護しうる、微細孔や気孔（ポア）などの膜欠陥がなく水分放出の少ない、しかも１５０℃以上の熱処理にもクラックの生じることのない金属酸化物膜を有する金属部材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、薄膜であり、かつ膜からの放出水分量が所定量以下である金属酸化物膜が、加熱による酸化物膜のクラックの発生やアウトガスの放出等が抑えられ、またハロゲンガス、特に塩素ガスに対して良好な耐食性を有すること、及び特定の化成液を用いることで優れた性質を備えた金属酸化物膜が得られることを見いだした。
【００１６】
即ち、本発明によれば、アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上であり、前記膜からの放出水分量が１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下（１×１０１８個／ｃｍ２以下）であることを特徴とする金属酸化物膜が得られる。なお、以下の説明では、Ｅ表記法（E-Notation）を用いて分子数を表す。
【００１７】
また、一部元素の含有量を抑制したアルミニウムを主成分とする金属に於いて、特定の化成液を用いることにより形成された金属酸化物膜は、ボイドやガス溜まりが形成されず、加熱による酸化物膜のクラック発生等が抑えられることにより、硝酸、フッ酸等の薬液及びハロゲンガス、特に塩素ガスに対して良好な耐食性を有することを見いだした。
【００１８】
本発明において、金属酸化膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により測定できる。例えば日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００などを用いうる。
【００１９】
本発明において金属酸化物膜からの放出水分量は、金属酸化物膜を２３℃で１０時間、その後昇温してさらに２００℃で２時間保持する間に膜から放出される単位面積あたりの放出水分子数［分子／ｃｍ２］を言う（昇温時間中も測定に含まれる）。放出水分量は、例えば、大気圧イオン化質量分析装置（ルネサス東日本製  ＵＧ−３０２Ｐ）を用いて測定可能である。
【００２０】
好ましくは、金属酸化物膜はアルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属をｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化して得られてなる。化成液は、硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。また化成液が非水溶媒を含有することが好ましい。また、陽極酸化ののち１００℃以上で加熱処理されてなることが好ましい。例えば１００℃以上の加熱炉中でアニール処理することができる。この金属酸化物膜は、望ましくは、半導体又は平面ディスプレイの製造装置の構造材保護用皮膜として使用される。
【００２１】
本発明によれば、また、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属からなる基体上にこの金属酸化物膜を有してなることを特徴とする積層体が得られる。この積層体は、望ましくは、半導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材に使用される。
【００２２】
また本発明の金属酸化物膜の上下には、必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば金属酸化物膜上に更に、金属、サーメット及びセラミックスから選ばれるいずれか１種又は２種以上を原料とした薄膜を形成して多層構造とすることもできる。
【００２３】
本発明によれば、また、このような積層体を用いた半導体又は平面ディスプレイ製造装置が得られる。
【００２４】
本発明によれば、また、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属をｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化してアルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜を得ることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法が得られる。
【００２５】
化成液は、硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。また化成液が非水溶媒を含有することが好ましい。
【００２６】
また、金属酸化物膜は陽極酸化ののち１５０℃以上で加熱処理されてなることが好ましい。好ましくは、得られた金属酸化物の膜厚が１０ｎｍ以上であり、前記膜からの放出水分量が１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下である。この放出水分は、金属酸化物膜の表面吸着水に由来しており、放出水分量は金属酸化物膜の実効表面積に比例するので、放出水分量を低減する為には実効表面積を最小にすることが有効であり、この為金属酸化物膜は表面に気孔（ポア）などのないバリア型金属酸化物膜であることが望ましい。これら金属酸化物膜は、半導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材の保護用皮膜として使用される。
【００２７】
さらに、本発明によれば、アルミニウムを主成分とする金属からなる基体をｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化し、前記基体上にアルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法が得られる。
【００２８】
なおアルミニウムを主成分とする金属とは、アルミニウムを５０質量％以上含む金属を言う。純アルミニウムでもよい。好ましくはこの金属はアルミニウムを８０質量％以上含み、より好ましくはアルミニウムを９０質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上含む。またアルミニウムを主成分とする金属は好ましくは、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属を含む。
【００２９】
なお高純度アルミニウムを主成分とする金属とは、アルミニウムを主成分とする金属であって、特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の総含有量が１％以下である金属をいう。また高純度アルミニウムを主成分とする金属は好ましくは、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属を含む。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による、微細孔や気孔などのない無欠陥バリア型の、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物膜及びこれを有する積層体は、薬品や腐食性の流体、特に塩素ガス等のハロゲンガスに対して良好な耐食性を示し、水素ラジカル、酸素ラジカル、塩素ラジカル、臭素ラジカル、フッ素ラジカル等の全てのラジカルやプラズマにおけるイオン照射にも完全な耐性を有する。また１５０℃以上、５００℃に加熱しても金属酸化物膜にクラックが入りにくいのでパーティクルの発生やアルミニウム基体の露出による腐食が抑えられ、熱安定性が高く、膜からのアウトガスの放出も少ない。真空薄膜形成装置等の真空装置の内壁など構造材の保護膜に用いた場合は、装置の到達真空度を向上させる他、製造される薄膜の品質を向上させるので、薄膜を有するデバイスの動作不良の低減にもつながる。ラジカルに反応しない表面を提供するからプロセスが安定化する。また、プラズマ処理装置に従来のアルマイト保護されたアルミニウムを用いると、アルマイトでは膜が厚く壁面のキャパシタンスが大きいので大量の電荷が付着しイオンと電子の再結合によってプラズマが消失するためプラズマ励起のための電力消費が大きいという問題点もあるが、本発明のアルミニウム酸化膜では膜厚が小でよいので、キャパシタンスが小さく従って電荷再結合によるプラズマ消失も小さいのでプラズマ励起の電力を従来の１／５〜１／１０にすることができる。また水分の放出が金属アルミニウムと同等の少なさなので、ＲＩＥ装置においても水プラズマの発生がなく、フォトレジストが損傷しないので選択比を大きく獲ることができ、ひいてはレジストを薄くすることができ、解像度の飛躍的増大につなげることができる。また、ゴミの発生を抑制し歩留まりが向上する。なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現することを必須とするものではなく、上記した１以上の効果があればよいものとする。
【００３１】
特に、高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物はバリア構造中でのボイドの形成やガス溜りの形成を適切に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、実施例４及び実施例５における、陽極酸化時の電圧特性を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例３、比較例１の各サンプル及び未処理のアルミ試料片の放出水分特性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３、実施例６、比較例１及び比較例３に於けるアニール処理後のサンプル表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例８、実施例１０、比較例４、及び比較例５に於ける塩素ガス曝露評価後のサンプル表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例８〜１０及び比較例６に於ける塩素ガス曝露評価後のサンプル表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例１４〜１６及び参考例１における、陽極酸化時の電流特性を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２１及び参考例６における、陽極酸化時の電圧特性を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例３０に於ける薬液浸漬後の高純度アルミニウム材及びＡ５０５２材の各サンプル表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例３３に於ける塩素ガス曝露評価後の高純度アルミニウム材及びＡ５０５２材の各サンプル表面の写真である。
【図１０】図１０は、表１１に示す純Ａｌと各種Ａｌ合金について、１wt%アジピン酸アンモニウムを含む非水溶媒を含む電解液（nonaqueous electrolyte solution）で陽極酸化したときの特性を示し、図１０(a)は電圧特性、図１０(b)は電流特性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、１wt%アジピン酸アンモニウムを含む非水溶媒を含む電解液（nonaqueous electrolyte solution）で形成された種々のアルミニウム合金の残留電流密度を示すグラフである。
【図１２】図１２は、表１２に組成を示すMgとZｒを少量含む高純度Alについて、１wt%アジピン酸アンモニウムを含む非水溶媒を含む電解液（nonaqueous electrolyte solution）で陽極酸化した結果を示し、図１２(a)は電圧特性、図１２(b)は電流特性を示すグラフである。
【図１３】図１３は、アニール後の酸化膜を評価するため再陽極酸化に関し、５７３（Ｋ）でアニール後のアルミニウム合金の再陽極酸化曲線で、図１３(a)及び図１３（ｂ）はそれぞれ電圧特性、電流特性を示すグラフである。
【図１４】図１４は、アニール・再酸化の前後の残留電流値を示すグラフである。
【図１５】図１５は、陽極酸化における電圧と酸化膜厚との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、陽極酸化電圧と酸化膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
【図１７】図１７(ａ)、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、陽極酸化後３００℃で１時間アニールしたＡｌＭｇ2試料をアンモニアガス、塩素ガス、ＨＢｒガスに２００℃で暴露した状況を、（ｄ）のアルマイトを塩素ガスに１００℃で暴露した状況と合わせて示す電子顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、陽極酸化後３００℃で１時間アニールしたＡｌＭｇ2試料を照射イオンに曝した結果を示すグラフである。
【図１９】図１９は、Ｍｇを１．５質量％、2質量％それぞれ含む高純度Ａｌ（不純物の総含有量が１００ｐｐｍ以下）にＺｒを０．１質量％添加した場合及び添加しない場合について、Ａｌ結晶粒の成長について示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
本発明に係わる金属酸化物膜は、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜であって、膜厚が１０ｎｍ以上であり、前記膜からの放出水分量が１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下である。この膜はアルミニウムを主成分とする金属からなる基体上に形成すると保護膜として高い性能を示す。
【００３５】
金属酸化物膜の膜厚は、好ましくは１００μｍ以下と薄くする。膜厚が厚いとクラックが入りやすく、またアウトガスを放出しやすい。より好ましくは１０μｍ以下とし、更に好ましくは１μｍ以下とし、なかでも好ましくは０．８μｍ以下とし、特に好ましくは０．６μｍ以下とする。ただし膜厚は１０ｎｍ以上とする。膜厚が薄すぎると十分な耐食性が得られなくなる。好ましくは２０ｎｍ以上とし、より好ましくは３０ｎｍ以上とする。
【００３６】
金属酸化物膜からの放出水分量は１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下とする。放出水分量が多いとそれら水分が腐食の元になる他、真空装置等の内壁など構造材の保護膜に用いた場合は、製造される薄膜の品質を悪化させてしまう。好ましくは２Ｅ１７分子／ｃｍ２以下とし、より好ましくは１Ｅ１７分子／ｃｍ２以下とする。放出水分量は少ないことが好ましいが、通常、１．５Ｅ１５分子／ｃｍ２以上である。
【００３７】
このような金属酸化物膜としては、微細孔や気孔などのない、バリア型の金属の酸化物膜が適している。従来用いられていたポーラス構造を有する多孔質の金属酸化物膜に対して、バリア型の金属酸化物膜は、薄膜でありながら耐食性に優れ、微細孔や気孔を殆ど有しないので水分等を吸着しにくい利点がある。
【００３８】
本発明の金属酸化物膜は、アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる。アルミニウムを主成分とする金属とは、アルミニウムを５０質量％以上含む金属を言う。純アルミニウムでもよい。好ましくはこの金属はアルミニウムを８０質量％以上含み、より好ましくはアルミニウムを９０質量％以上、更に好ましくは９４質量％以上含む。アルミニウムを主成分とする金属としては、純アルミニウムでもよいが、必要に応じてアルミニウムと合金を形成しうる他の任意の金属を含有してもよく、２種以上を含有しても良い。金属の種類は特に限定されないが、好ましい金属としてはマグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシウムはアルミニウム基体の強度を向上できる利点があり特に好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の金属酸化物膜は、アルミニウムを主成分とする金属であって、特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量が抑制された高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる。これら特性元素の含有量を合計した総含有量としては、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。高純度アルミニウムを主成分とする金属としては、純アルミニウムでもよいが、必要に応じてアルミニウムと合金を形成しうる他の任意の金属を含有してもよく、２種以上を含有しても良い。金属の種類は上記特定元素以外であれば特に限定されないが、好ましい金属としては、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシウムはアルミニウム基体の強度を向上できる利点があり特に好ましい。マグネシウム濃度としては、アルミニウムと合金を形成しうる範囲であれば特に制限はないが、十分な強度向上をもたらすためには、通常０．５質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上とする。またアルミニウムと均一な固溶体を形成する為には、６．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％、更に好ましくは４．５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。
【００４０】
また、本発明のアルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属は、この他に、結晶調整剤としてその他の金属成分を含有していてもよい。結晶制御に対する十分な効果を持つものであれば特に制限はないが、好ましくはジルコニウム等が用いられる。
【００４１】
これら他の金属を含む場合、その含有量は、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属全体に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上とする。他の添加金属による特性を十分に発現させるためである。ただし、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、特に好ましくは４．５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下とする。アルミニウムと他の金属成分とが均一な固溶体となり、良好な材料特性を維持するためにはこれより少ない方がよい。
【００４２】
本発明の他の態様によれば、アルミニウムを主成分とする金属部材であって、腐食性の流体、ラジカル、および照射イオンの少なくとも一つに接する面にアルミニウム酸化物不動態膜を有する金属部材において、前記アルミニウム酸化物不動態膜は、厚さが０．１μｍ以上１μｍ以下で比抵抗が１Ｅ１０Ω・ｃｍ以上の無孔性非晶質膜であることを特徴とする金属部材が得られる。通常のアルマイトでは、１Ｅ１０Ω・ｃｍ以上の比抵抗を持つことはできないが、本発明のアルミニウム酸化物不動態膜は、厚さが０．１μｍ以上１μｍ以下で比抵抗が１Ｅ１０Ω・ｃｍ、好ましくは１Ｅ１１〜１Ｅ１４Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１Ｅ１２Ω・ｃｍを達成できる。また、前記アルミニウム酸化物不動態膜は放出水分量が１Ｅ１８分子／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００４３】
前記アルミニウムを主成分とする金属は、アルミニウムを５０％質量以上含みかつマグネシウムを１〜４．５質量％含むことを特徴とする。マグネシウムを含有すると、機械的強度が向上する効果があり、熱に強くなるので、陽極酸化後の１５０℃以上、５００℃の熱処理にも耐えるが、陽極酸化に時間をかけて電流値を下げることによって熱処理を省略できれば、マグネシウムの添加はなくてもよい。前記アルミニウムを主成分とする金属は、ジルコニウムを０．１５質量以下、好ましくは０．１質量％以下含むことが好ましい。これによってさらに機械的強度、耐熱性をあげることができる。
【００４４】
本発明の金属部材はアルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムを除く元素の総含有量が１質量％以下であることが好ましい。また、これらの、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムを除く元素のいずれも含有量が０．０１質量％以下であることが好ましい。これらの不純物元素が上記含有量を超えると、酸化膜中に酸素が発生してボイドが生じアニールでのクラック発生をまねく。また、膜の残留電流上昇を招く。
【００４５】
本発明の金属部材は、電子装置の製造工程で用いられる各種装置において、特に腐食性の流体、ラジカル、および照射イオンの少なくとも一つに接する部分に使用するのが好ましい。
【００４６】
次に、本発明のアルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物膜の製造方法について説明する。
【００４７】
アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属をｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化する方法によれば、緻密でポアフリーのバリア型金属酸化物膜を得ることができる利点がある。一般には、アルミニウムを主成分とする金属からなる基体をｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化することで、その基体表面にアルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜が形成される。
【００４８】
この方法は、基板の不均一性に起因する欠陥を修復する機能を有するために、緻密で平滑な酸化物膜を形成できる利点がある。本発明に用いる化成液は通常ｐＨ４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上である。また通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。陽極酸化により生成した金属酸化物膜が化成液に溶解しにくいよう、ｐＨは中性に近いことが望ましい。
【００４９】
本発明に用いる化成液は、化成中の各種物質の濃度変動を緩衝してｐＨを所定範囲に保つためにも、ｐＨ４〜１０の範囲で緩衝作用を示すことが好ましい。このため緩衝作用を示す酸や塩などの化合物を含むことが望ましい。このような化合物の種類は特に限定されないが、化成液への溶解性が高く溶解安定性もよい点で、好ましくは硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。より好ましくは金属酸化膜中に硼素、燐元素の残留がほとんどない有機カルボン酸又はその塩である。
【００５０】
陽極酸化処理により生成される金属酸化物膜には、溶質成分が極微量ながら取り込まれるが、溶質として有機カルボン酸又はその塩を用いることにより、真空薄膜形成装置等に適用した際に金属酸化物膜から硼素、燐元素が溶出する可能性が皆無となり、形成した薄膜の品質及びこれを用いたデバイス等の性能安定化、向上が望めるからである。
【００５１】
有機カルボン酸は、カルボキシル基を１又は２以上有するものであればよく、また本発明の所期の効果を阻害しない限り、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよい。例えば蟻酸なども好ましく用いることが出来る。化成液への溶解性が高く溶解安定性もよい点では、脂肪族カルボン酸類が好ましく、なかでも炭素数３〜１０の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定はされないが例えばマロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、イタコン酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、シトラコン酸、クエン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。なかでも溶液安定性、安全性、良好な緩衝作用等の理由で酒石酸、クエン酸、アジピン酸が特に好ましい。このうち１種を用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
硼酸、燐酸及び有機カルボン酸の塩としては、これらの酸と適当な陽イオンとの塩であればよい。陽イオンとしては特に制限はないが例えばアンモニウムイオン、１級、２級、３級又は４級のアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、或いはスルホニウムイオンなどを用いることができる。なかでも表面への金属イオン残留等による基板金属への拡散等による残留による影響が少ない点で、アンモニウムイオン、１級、２級，３級又は４級のアルキルアンモニウムイオンが好ましい。アルキルアンモニウムイオンのアルキル基は、化成液への溶解性を考慮して適宜選択すればよいが、通常、炭素数１〜４のアルキル基である。
【００５３】
これらの化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明に係わる化成液は上記の化合物に加えて他の化合物を含んでもよい。
【００５４】
これら化合物の濃度は、目的に応じて適宜選択すればよいが、化成液全体に対して、通常０．０１質量％以上とし、好ましくは０．１質量％以上とし、より好ましくは１質量％以上とする。電気伝導率を上げ金属酸化物膜の形成を十分に行うためには多くすることが望ましい。ただし通常３０質量％以下とし、好ましくは１５質量％以下とし、より好ましくは１０質量％以下とする。金属酸化物膜の性能を高く保ち、またコストを抑えるためにはこれ以下が望ましい。
【００５５】
本発明に用いる化成液は、非水溶媒を含有することが好ましい。非水溶媒を含む化成液を用いると、水溶液系の化成液に比べて、定電流化成に要する時間が短くて済むため、高いスループットで処理できる利点がある。
【００５６】
非水溶媒の種類は、良好に陽極酸化ができ、溶質に対する十分な溶解度を持つものであれば特に制限はないが、１以上のアルコール性水酸基及び／又は１以上のフェノール性水酸基を有する溶媒、若しくは非プロトン性有機溶媒が好ましい。なかでも、保存安定性の点でアルコール性水酸基を有する溶媒が好ましい。
【００５７】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の２価アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール等を用いることができる。また、分子内にアルコール性水酸基以外の官能基を有する溶媒も、本発明の所期の効果を阻害しない限り使用することができる。なかでも水との混和性及び蒸気圧の点で二つ以上のアルコール性水酸基を有するものが好ましく、２価アルコールや３価アルコールがより好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが特に好ましい。
【００５８】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、１つの水酸基を有する無置換フェノールやｏ−／ｍ−／ｐ−クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、また、２つの水酸基を有するものとしてはレソルシノール類が、また３つの水酸基を有するものとしてはピロガロール類等を用いることができる。
【００５９】
これらアルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物は、本発明の所期の効果を阻害しない限り、さらに分子内に他の官能基を有していてもよい。例えば、メチルセロソルブやセロソルブ等のように、アルコール性水酸基とともにアルコキシ基を有する溶媒も用いることができる。
【００６０】
非プロトン性有機溶媒としては、極性溶媒又は非極性溶媒のいずれを使用してもよい。
【００６１】
極性溶媒としては、特に限定はされないが例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等の燐酸エステル類が挙げられる。
【００６２】
非極性溶媒としては、特に限定はされないが例えば、ヘキサン、トルエン、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００６３】
これらの溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の金属酸化物膜の形成に用いる化成液の非水溶媒として特に好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はジエチレングリコールであり、これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。また非水溶媒を含有していれば、水を含有していてもよい。
【００６４】
非水溶媒は、化成液全体に対して通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上含む。ただし通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下含む。
【００６５】
化成液が非水溶媒に加えて水を含む場合、その含有量は化成液全体に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、通常８５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
【００６６】
非水溶媒に対する水の割合は、好ましくは１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
【００６７】
本発明に係わる化成液は、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、金属酸化物膜の成膜性及び膜特性を向上させるための添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、本発明の所期の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、公知の化成液で用いられる添加剤やそれ以外の物質の中から選択する一種以上の物質を添加して用いることができる。このとき、添加剤の添加量には特段の制限はなく、その効果とコスト等を勘案して適切な量とすればよい。
【００６８】
本発明において、陽極酸化のための電解法としては本発明の所期の効果を著しく損なわない限り特に制限はない。電流波形としては、例えば直流の他に、印加電圧が周期的に断続するパルス法、極性が反転するＰＲ法、その他交流や交直重畳、不完全整流、三角波などの変調電流等を用いることができるが、好ましくは直流を用いる。
【００６９】
本発明において、陽極酸化の電流及び電圧の制御方法は特に制限はなく、アルミニウムを主成分とする金属の表面に酸化物膜が形成される条件を適宜組み合わせることができる。通常は定電流及び定電圧にて陽極酸化処理することが好ましい。即ちあらかじめ定められた化成電圧Ｖｆまで定電流にて化成し、化成電圧に達した後にその電圧に一定時間保持して陽極酸化を行うことが好ましい。
【００７０】
この際、効率的に酸化膜を形成する為に、電流密度は、通常０．００１ｍＡ／ｃｍ２以上とし、好ましくは０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上とする。ただし表面平坦性の良好な酸化膜を得る為に、電流密度は、通常１００ｍＡ／ｃｍ２以下とし、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２以下とする。
【００７１】
また、化成電圧Ｖｆは通常３Ｖ以上とし、好ましくは１０Ｖ以上、より好ましくは２０Ｖ以上とする。得られる酸化膜厚は化成電圧Ｖｆと関連するので、酸化物膜に一定の厚みを付与するために、前記電圧以上を印加することが好ましい。ただし通常１０００Ｖ以下とし、好ましくは７００Ｖ以下とし、より好ましくは５００Ｖ以下とする。得られる酸化物膜は高絶縁性を有するので、高絶縁破壊を起こすことなく、良質な酸化膜を形成する為には、前記の電圧以下で行うことが好ましい。
【００７２】
尚、化成電圧に至るまで直流電源の代わりにピーク電流値が一定の交流を使用し、化成電圧に達したところで直流電圧に切り替えて一定時間保持する方法を用いてもよい。
【００７３】
本発明において、陽極酸化の他の条件は特に制限されるものではない。ただし陽極酸化時の温度は、化成液が安定に液体として存在する温度範囲とする。通常、−２０℃以上であり、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上である。製造する際の生産・エネルギー効率等を勘案して、前記温度以上にて処理することが好ましい。ただし通常１５０℃以下であり、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。化成液の組成を保持して均一な陽極酸化を行う為に、前記温度以下にて処理することが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法によれば、陽極酸化法により緻密でポアフリーなバリア型の金属酸化物膜を効率良く製造できるため、耐電圧が高く、またアニール処理での割れやクラック等の発生を抑制でき、ひいては膜からのアウトガス放出量を低減できる利点がある。膜の耐電圧が高いため真空薄膜形成装置の内壁など構造材の保護用膜など金属基材表面の保護皮膜として適する。またこの金属酸化物膜は、金属基材表面の保護皮膜の他に、不純物遮断性皮膜、防食皮膜としても機能しうる。
【００７５】
本発明のさらに他の態様によれば、アルミニウムを主成分とする金属部材を誘電率が水よりも小さくかつ水を溶解する有機溶媒を含む化成液中で陽極酸化して無孔性非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜を形成することを特徴とする金属部材の製造方法が得られる。水の誘電率は約８０であるが、物質の結合エネルギーは誘電率の二乗に逆比例するので、これより高い誘電率、例えば８３のＨＦ溶液では水は０℃でも解離してしまう。そこで、水の分解を防ぎ、成長したアルミニウム酸化膜がエッチングされるのを防ぐためには、誘電率が水よりも小さくかつ水を溶解する、蒸気圧の低い有機溶媒を含む化成液中で陽極酸化すればよい。その結果無孔性非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜を形成することができる。このような有機溶媒の例として、エチレングリコールは誘電率が３９であり、ジエチレングリコールは誘電率３３、トリエチレングリコールは２４、テトラエチレングリコールは２０である。よってこれらの有機溶媒をもちいれば効果的に誘電率を下げ、水の電気分解を起こさずに高電圧を印加することができる。例えば、エチレングリコールを用いれば水の電気分解を起こさずに最大２００Ｖまで陽極酸化電圧を印加でき、厚さが０．３μｍの無孔性非晶質膜のアルミニウム酸化物不動態膜を形成することができる。ジエチレングリコールを用いれば水の電気分解を起こさずに最大３００Ｖまで陽極酸化電圧を印加でき、厚さが０．４μｍの無孔性非晶質膜のアルミニウム酸化物不動態膜を形成することができる。
【００７６】
前記化成液には該化成液を電気伝導性にする電解質を添加するが、その結果化成液が酸性になってしまっては、アルミニウム部材が腐食されてしまう。よって、化成液の電気伝導性を高めつつｐＨが４〜１０、好ましくは５．５〜８．５、より好ましくは６〜８として、アルミニウムの腐食を防止できるような電解質、例えばアジピン酸塩を用いる。その含有量は０．１〜１０質量％、好ましくは１％程度であるのがよい。典型例では、有機溶媒７９％、水２０％、電解質１％の化成液が用いられる。
【００７７】
前記陽極酸化は、前記金属部材と対向電極（たとえば白金）とを前記化成液中に配置する第１の工程と、前記金属部材にプラスを前記電極にマイナスを印加して一定の電流を所定の時間流す第２の工程と、前記金属部材と前記電極との間に一定の電圧を所定の時間印加する第３の工程とを含むのが好ましい。前記第２の工程の前記所定の時間は前記金属部材と所定の電極との間の電圧がよい。所定の値になるまで（例えば、エチレングリコールを用いた場合は２００Ｖになるまで）であるのが好ましい。
【００７８】
前記第３の工程の前記所定の時間は前記金属部材と所定の電極との間の電流が所定の値になるまでであることが好ましいが、電流値は電圧が上記の所定値になると急激に減少し、あとは時間とともに徐々に減少してゆく。この残留電流が少ないほど、酸化膜の膜質は向上するのであるが、たとえば２４時間定電圧処理すれば、膜質は熱処理をしたものと同等になる。生産性を上げるためには、適当な時間で定電圧処理を打ち切り、熱処理（アニール）をすればよい。熱処理は１５０℃以上、３００℃程度で０．５〜１時間行うのが好ましい。
【００７９】
前記第２の工程において平方ｃｍ当たり０．０１〜１００ｍＡ、好ましくは０．１〜１０ｍＡの電流、さらに好ましくは０．５〜２ｍＡの電流を流す。
【００８０】
先に述べたように前記第３の工程において前記電圧は前記化成液が電気分解を起こさないような電圧とする。前記無孔性非晶質膜アルミニウム酸化物不動態膜の厚さは前記第３の工程における前記電圧に依存する。
【００８１】
如何なる理論にも拘泥されるものではないが、この様な本発明の優れた効果は、化成処理時に形成されたポアフリーの金属酸化物膜は、膜全体がアモルファス構造となっており、結晶等の粒界がほとんど存在しないことによると考えられる。また、更に緩衝作用を有する化合物を添加したり、溶媒として非水溶媒を用いたりすることにより、金属酸化物膜中に微量の炭素成分が取り込まれてＡｌ−Ｏの結合強度が弱くなっており、これにより膜全体のアモルファス構造が安定化されているものと推定される。
【００８２】
以上のように製造された金属酸化物膜は、膜中の水分除去を行うなどの目的で、加熱処理を行ってもよい。従来のポーラス構造を有する金属酸化物膜は、１５０〜２００℃程度のアニール処理でも割れやクラックが発生することがあり、高温での加熱処理が行えず十分な水分除去が行えないため、アウトガスの放出量が低減できない原因ともなっていた。本発明に係わる金属酸化物膜は、緻密でポアフリーなバリア型の膜であるため、アニール処理での割れやクラック等の発生を抑制でき、ひいては膜からのアウトガス放出量を低減できる利点がある。
【００８３】
特に、前記特定元素をほぼ含まない高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物皮膜は、アルミニウム合金を主成分とする金属酸化物被膜に比べて更に熱安定性が高く、ボイドやガス溜まり等が形成されにくい。このため３００℃程度以上のアニール処理によっても金属酸化物膜にボイドやシームが入りにくいので、パーティクルの発生やアルミニウム基体の露出による薬品やハロゲンガス、特に塩素ガスに対する腐食が抑えられ、膜からのアウトガスの放出も更に少ない利点がある。
【００８４】
加熱処理方法は特に限定されるものではないが、加熱炉等でのアニール処理が簡便で好ましい。
【００８５】
加熱処理の温度は、本発明の所期の効果を妨げない限り特に制限はないが、通常１００℃以上であり、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。加熱処理による金属酸化膜の表面及び内部の水分を十分に除去するためには、前記温度以上で処理することが好ましい。ただし通常６００℃以下であり、好ましくは５５０℃以下であり、より好ましくは５００℃以下である。金属酸化膜のアモルファス構造を保持して、表面の平坦性を維持するためにも前記温度以下で処理することが好ましい。アニール処理の場合、通常、加熱炉の設定温度を加熱処理温度とみなす。
【００８６】
加熱処理の時間は、本発明の所期の効果を妨げない限り特に制限はないが、目的の効果と、加熱処理による表面荒れ、生産性等を勘案して適宜設定すればよいが、通常１分以上、好ましくは５分以上、特に好ましくは１５分以上である。金属酸化膜の表面及び内部の水分を十分に除去するためには、前記時間以上で処理することが好ましい。ただし通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下である。金属酸化膜構造及び表面平坦性を維持するためにも前記時間内で処理することが好ましい。
【００８７】
アニール処理の際の炉内ガス雰囲気は、本発明の処理の効果を妨げない限り特に制限はないが、通常、窒素、酸素、或いはこれらの混合ガスなどを適宜用いることができる。なかでも酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上の雰囲気が好ましく、２０ｖｏｌ％以上の条件がより好ましく、酸素濃度が１００ｖｏｌ％の条件が最も好ましい。
【００８８】
次に、アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属の酸化物からなる膜を含む積層体及び用途について説明する。
【００８９】
アルミニウムを主成分とする金属又は高純度アルミニウムを主成分とする金属からなる基体上に、本発明の金属酸化物膜を形成し保護膜とした積層体は、薬品やハロゲンガス、特に塩素ガスに対して良好な耐食性を示す。またこれを加熱しても金属酸化物膜にクラックが入りにくいので、アニール処理などにより十分に膜中の水分除去を行うことができ、膜からのアウトガスの放出を抑えることができる。通常、塩素ガスによるアルミニウムの腐食には酸化剤、塩素イオン及び水の三要素が必要であるが、塩素ガス自体が酸化剤であり、塩素イオンの供給源にもなりうるので、水が存在すると腐食を引き起こすが、本発明の金属酸化物膜からはアウトガスとしての放出水分量が極めて少ない為に、アルミニウムの腐食抑制が可能になる。またクラックによるパーティクルの発生や、クラック部分でのアルミニウム基体の露出による腐食が抑えられる。
【００９０】
また本発明の金属酸化物膜の上下には、必要に応じて他の層を有していてもよい。本発明の金属酸化物膜は膜厚が１μｍ以下と薄いため、物理的、機械的強度を補強する為には、二層以上の積層膜構造とすることが好ましい。
【００９１】
例えば金属酸化物膜上に更に、金属、サーメット及びセラミックスから選ばれるいずれか１種又は２種以上を原料とした薄膜を形成して多層構造とすることもできる。金属としては、１種の金属単体及び２種以上の元素よりなる合金が含まれ、種類は特に制限されないが、強度、耐食性等を勘案して遷移金属類が好ましく用いられる。
【００９２】
これら金属、サーメット、セラミックスの成膜方法としては、本発明の所期の効果を阻害しない限り任意の方法を用いることができるが、成膜速度が大きく厚い皮膜の形成が可能であり、被溶射材料の種類、形状、寸法に対する自由度が大きい溶射法が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明に係わる金属酸化物膜は、以上述べたように塩素ガスを始めとするガスや薬品に強く、加熱によるクラック等が生じにくく、かつアウトガスが少ないので、半導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材の保護用皮膜としてきわめて好適である。そしてアルミニウム系金属からなる基体上に本金属酸化物膜を有する積層体は、半導体又は平面ディスプレイ製造装置の構造材として好適である。ここで半導体又は平面ディスプレイ製造装置とは、半導体又は平面ディスプレイの製造分野などに用いられる製造装置、即ち化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、及びマイクロ波励起プラズマＣＶＤなどに用いる真空薄膜形成装置や、プラズマエッチング、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、及び近年開発されたマイクロ波励起プラズマエッチングなどに用いるドライエッチング装置を言う。
【実施例】
【００９４】
本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。
【００９５】
本願の実施例１から１０では、アルミニウムはＪＩＳ規格Ａ５０５２材を用い、酒石酸及びエチレングリコールは和光純薬工業（株）製の試薬特級を、またアジピン酸、硼酸及び硼酸ナトリウム、燐酸及び燐酸ナトリウム、蓚酸は関東化学（株）製の特級を、硫酸及びアンモニア水は三菱化学（株）製のＥＬ薬品グレードをそれぞれ用いた。
【００９６】
陽極酸化は、ソースメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製  ２４００シリーズ）を用いて、純白金板をカソード電極として化成液温度を２３℃に調整して行った。陽極酸化後に石英管の赤外線加熱炉（以下、「ＩＲ炉」と略す）中にて、窒素／酸素＝８０／２０（ｖｏｌ比）組成のガスを５Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、所定の温度にて１時間アニール処理を行った。
【００９７】
陽極酸化膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＳＭ−６７００）により測定した。クラックの有無は目視又は、デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス  ＶＨＸ−２００）、走査型電子顕微鏡のいずれかにより観察した。
【００９８】
陽極酸化膜表面からの放出水分量は、大気圧イオン化質量分析装置（ルネサス東日本製  ＵＧ−３０２Ｐ）（以下、「ＡＰＩＭＳ分析装置」と略す）を用いて測定した。サンプルを２３℃に保持したＳＵＳ３１６製のリアクターチューブ内に入れた後、アルゴンガスを流量１．２Ｌ／分にて流した。リアクターチューブを通過したアルゴンガスをＡＰＩＭＳへ導入し、そのアルゴンガス中に検出される水由来の質量数（１８（Ｈ２Ｏ＋）、１９（（Ｈ２Ｏ）Ｈ＋）、３７（（Ｈ２Ｏ）２Ｈ＋）、５５（（Ｈ２Ｏ）３Ｈ＋））について、サンプルより放出される単位面積あたりの放出水分量（放出水分子数［分子／ｃｍ２］）として測定した。
【００９９】
アルゴンガスを流して最初の３分間はラインより排気して、これ以後について測定を行った。尚、実施例のサンプルを測定する際には、２３℃で１０時間経過した後、リアクターチューブの昇温を開始して２００℃に達した後（３時間後）、２００℃で２時間保持し、この間測定を行った。一方、比較例のサンプルは放出水分量が多いため実施例と同様に測ると水分測定装置の測定可能範囲を超えてしまうことが予想されたため、比較例のサンプルを測定する際には放出水分が多い為に、１０時間経過後も２３℃を維持して実施例と同時間（計１５時間）測定を行った。
【０１００】
塩素ガスに対する金属酸化物膜の耐性は以下のように測定した。即ちサンプルをＳＵＳ３１６製のリアクターチューブ内に入れた後、窒素ガスを流量１Ｌ／分にて流しながらリアクターチューブを２００℃に昇温した。２００℃に達した後、５時間保持してプリベークを行った。このままの状態でリアクターチューブの温度を１００℃に下げた後、ガスを塩素ガスに切り替えた。リアクターチューブ内が完全に塩素ガスで置換された後、１００℃のリアクターチューブ内に０．３ＭＰａの塩素ガスを封入して６時間保持した。塩素ガス曝露後、リアクターチューブ内を窒素ガスにて置換した。塩素ガス曝露後のサンプル表面性状を、目視及び走査型電子顕微鏡により表面観察した。
【０１０１】
尚、実施例及び比較例に用いた化成液は、表１に示す組成にて調整した。
【０１０２】
【表１】
0005358799.tif 000002
【０１０３】
（実施例１）
水３９．５ｇに酒石酸１．８ｇを溶解させた後、エチレングリコール（ＥＧ）１５８ｇを加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液のｐＨが７．１になるまで２９％アンモニア水を添加して化成液ａを調製した。この化成液中で２０×８×１ｍｍのＡ５０５２アルミ試料片を化成電圧５０Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて化成し、５０Ｖに達した後、定電圧で３０分間保持して陽極酸化を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で乾燥させた。得られた酸化膜付きアルミ試料片をＩＲ炉中３００℃で１時間アニール処理した後、大気開放して室温で４８時間放置した。バリア型金属酸化膜の膜厚を測定したところ、０．０８μｍであった。またクラックは観察されなかった。放出水分量を測定したところ、２Ｅ１６分子／ｃｍ２以下であった。結果をまとめて表２に示す。
【０１０４】
【表２】
0005358799.tif 000003
【０１０５】
（実施例２）
実施例１において、化成電圧を１００Ｖにした以外は実施例１と同様にして酸化膜を形成した。バリア型金属酸化膜の膜厚を測定したところ、０．１５μｍであった。またクラックは観察されなかった。放出水分量を測定したところ、２Ｅ１６分子／ｃｍ２以下であった。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１において、化成電圧を２００Ｖにした以外は実施例１と同様にして酸化膜を形成した。バリア型金属酸化膜の膜厚を測定したところ、０．３０μｍであった。またクラックは観察されなかった。放出水分量を測定したところ、２Ｅ１６分子／ｃｍ２以下であった。
【０１０７】
（実施例４）
水３９．５ｇにアジピン酸１．８ｇを溶解させた後、エチレングリコール１５８ｇを加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液のｐＨが７．０になるまで２９％アンモニア水を添加して化成液ｂを調製した以外は実施例３と同様にして酸化膜を形成した。バリア型金属酸化膜の膜厚を測定したところ、０．３１μｍであった。またクラックは観察されなかった。放出水分量を測定したところ、２Ｅ１６分子／ｃｍ２以下であった。
【０１０８】
（実施例５）
水１９７．５ｇにアジピン酸１．８ｇを加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液のｐＨが７．０になるまで２９％アンモニア水を添加して化成液ｃを調製した。この化成液中で２０×８×１ｍｍのＡ５０５２アルミ試料片を化成電圧２００Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて化成し、２００Ｖに達した後、定電圧で３０分間保持して陽極酸化を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で乾燥させた。得られた酸化膜付きアルミ試料片をＩＲ炉中３００℃で１時間アニール処理した後、大気開放して室温で４８時間放置した。バリア型金属酸化膜の膜厚を測定したところ、０．２９μｍであった。またクラックは観察されなかった。放出水分量を測定したところ、２Ｅ１６分子／ｃｍ２以下であった。
【０１０９】
実施例４及び実施例５に於ける陽極酸化時の経過時間に伴う電圧変化を図１に示す。化成液の主溶媒として非水溶媒を用いた実施例４は、より短時間で所定の電圧まで到達しており、高スループットで金属酸化物膜を形成できることがわかる。
【０１１０】
（実施例６）
水１９４ｇに硼酸４．５ｇ及び硼酸ナトリウム１．５ｇを加えて撹拌混合した。この溶液のｐＨを測定したところ、７．１であった。この化成液ｄ中で２０×８×１ｍｍのＡ５０５２アルミ試料片を化成電圧２００Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて化成し、２００Ｖに達した後、定電圧で３０分間保持して陽極酸化を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で乾燥させた。得られた酸化膜付きアルミ試料片をＩＲ炉中３００℃で１時間アニール処理した後、大気開放して室温で４８時間放置した。バリア型金属酸化膜の膜厚を測定したところ、０．２９μｍであった。またクラックは観察されなかった。放出水分量を測定したところ、２Ｅ１６分子／ｃｍ２以下であった。
【０１１１】
（実施例７）
水１９４ｇに燐酸２．５ｇ及び燐酸ナトリウム３．５ｇを加えて撹拌混合した。この溶液のｐＨを測定したところ、７．２であった。この化成液ｅ中で２０×８×１ｍｍのＡ５０５２アルミ試料片を化成電圧２００Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて化成し、２００Ｖに達した後、定電圧で３０分間保持して陽極酸化を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で乾燥させた。得られた陽極酸化膜付きアルミ試料片をＩＲ炉中３００℃で１時間アニール処理した後、大気開放して室温で４８時間放置した。陽極酸化膜の膜厚を測定したところ、０．２８μｍであった。またクラックは観察されなかった。放出水分量を測定したところ、２Ｅ１６分子／ｃｍ２以下であった。
【０１１２】
（比較例１）
水１８０ｇに９８％硫酸２０ｇを加えて撹拌混合して化成液ｆを調製した。この化成液を２０℃に保持した中で２０×８×１ｍｍのＡ５０５２アルミ試料片を電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、電圧２０Ｖにて２時間電解酸化処理を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で乾燥させた。
【０１１３】
得られた電解酸化皮膜の膜厚を測定したところ約３５μｍであり、膜表面には微細孔が多数あり、ポーラス構造を有する多孔質酸化物膜が形成されていた。この多孔質酸化物膜を３気圧の加圧水蒸気中で３０分処理を行い封孔処理を行った。この酸化物膜付きアルミ試料片をＩＲ炉中２００℃で１時間アニール処理したところ、酸化物膜にクラックを生じた。大気開放して室温で４８時間放置した後、放出水分量を測定したところ、１Ｅ１９分子／ｃｍ２以上であった。実施例と同条件で放出水分量を測定すれば、更に大きい値になったと推定できる。
【０１１４】
実施例３、比較例１の各サンプル及び未処理のアルミ試料片の放出水分特性の測定結果を図２に示す。実施例３では、未処理のアルミニウム合金とほぼ同程度の放出水分特性を示すのに対して、比較例１では遙かに多い放出水分が認められた。
【０１１５】
（比較例２）
比較例１において、電解酸化時間を３時間行った以外は比較例１と同様に処理を行った。電解酸化皮膜の膜厚を測定したところ、約４０μｍであった。この酸化物膜付きアルミ試料片をＩＲ炉中２００℃で１時間アニール処理したところ、酸化物膜にクラックを生じた。放出水分量を測定したところ、１Ｅ１９分子／ｃｍ２以上であった。実施例と同条件で放出水分量を測定すれば、更に大きい値になったと推定できる。
【０１１６】
（比較例３）
水１９２ｇに蓚酸８ｇを加えて撹拌混合して化成液ｇを調製した。この化成液を３０℃に保持した中で２０×８×１ｍｍのＡ５０５２アルミ試料片を電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、電圧４０Ｖにて１時間電解酸化処理を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で乾燥させた。
【０１１７】
得られた電解酸化皮膜の膜厚を測定したところ約１３μｍであり、膜表面には微細孔が多数あり、ポーラス構造を有する多孔質酸化物膜が形成されていた。この多孔質酸化物膜を３気圧の加圧水蒸気中で３０分処理を行い封孔処理を行った。この酸化物膜付きアルミ試料片をＩＲ炉中３００℃で１時間アニール処理したところ、多孔質酸化物膜にクラックを生じた。大気開放して室温で４８時間放置した後、放出水分量を測定したところ、７Ｅ１８分子／ｃｍ２以上であった。実施例と同条件で放出水分量を測定すれば、更に大きい値になったと推定できる。
【０１１８】
実施例３、６及び比較例１、３に於けるアニール処理後の電子顕微鏡観察による表面状態を図３に示す。実施例３、６ではアニール処理後もクラックを生じていないのに対して、比較例１、３では微細なクラックを生じていることがわかる。
【０１１９】
（実施例８〜１０）
実施例３，４及び６と同様の処理により得られた酸化膜付きアルミ試料片を、前記の手法に従い塩素ガスへの曝露耐性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
0005358799.tif 000004
【０１２１】
何れの酸化膜付きアルミ試料片についても、目視観察では腐食は認められなかった。
【０１２２】
（比較例４〜６）
比較例１〜３に於いて、アニール条件を変更した以外は比較例１〜３と同様の処理により得られた電解酸化膜付きアルミ試料片に対し、実施例８〜１０と同様に塩素ガスへの曝露耐性評価を行った。結果を表３に示す。また、実施例８、１０及び比較例４，５に於ける塩素ガス曝露評価後の目視観察によるアルミ表面状態を図４に示す。実施例８、１０では腐食が認められないのに対して、比較例４では塩化アルミニウムと思われる白色状の孔食が、また比較例５では試料片の部分的な変色が認められた。さらに、実施例８〜１０及び比較例６に於ける塩素ガス曝露評価後の電子顕微鏡観察によるアルミ表面状態を図５に示す。実施例８〜１０では塩素ガス曝露後もほぼ変化が認められないのに対して、比較例６では表面に多数の微粒子状付着物が観察された他、多数の微細クラックを生じていた。
【０１２３】
次に高純度アルミ二ウムを用いた場合の実施例について比較例とともに説明する。
【０１２４】
実施例１１から３４では、アルミニウムはＪＩＳ規格のＡ５０５２材、５Ｎ高純度純アルミニウム材（ＨＱ０）、及び特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量を０．０３質量％以下に抑制したアルミニウム−マグネシウム合金にジルコニウムを０．１質量％添加した日本軽金属（株）製の高純度アルミニウム材（ＨＱ２及びＨＱ４．５）を用いた。酒石酸及びエチレングリコールは和光純薬工業（株）製の試薬特級を、またアジピン酸、硼酸及び硼酸ナトリウムは関東化学（株）製の特級を、アンモニア水は三菱化学（株）製のＥＬ薬品グレードをそれぞれ用いた。
【０１２５】
尚、実施例及び比較例に用いた化成液は、表１に示す組成にて調整した。また、用いたアルミニウム及びアルミニウム合金の特定元素の含有量を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
0005358799.tif 000005
【０１２７】
陽極酸化は、ソースメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製  ２４００シリーズ）を用いて、純白金板をカソード電極として化成液温度を２３℃に調整して行った。初めに所定の電圧まで定電流にて反応を行い、電圧に達したところで、定電圧にて反応を行い、最終的に到達した電流密度を残余電流密度とした。必要に応じて、陽極酸化後に石英管の赤外線加熱炉（以下、「ＩＲ炉」と略す）中にて、窒素／酸素＝８０／２０（ｖｏｌ比）組成のガスを５Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、所定の温度にて１時間アニール処理を行った。
【０１２８】
金属酸化膜は走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＳＭ−６７００）を用いて表面観察を行った。
【０１２９】
また、薬液に対する金属酸化物皮膜のエッチング量は以下のように算出した。
【０１３０】
即ち、所定濃度の各薬液をポリエチレンビーカーにて調整した後、サンプルを室温にて１０分間浸漬処理を行った。薬液処理後、超純水にてリンスした後、窒素ガスにてブロー乾燥させた。このサンプルを表１の化成液ａを用いて電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２にて再陽極酸化処理を行い、電圧が２００Ｖに達するまでに要するクーロン量よりエッチング量を換算した。
【０１３１】
更に、塩素ガスに対する金属酸化物膜の耐性は以下のように測定した。即ちサンプルをＳＵＳ３１６製のリアクターチューブ内に入れた後、窒素ガスを流量１Ｌ／分にて流しながらリアクターチューブを２００℃に昇温した。２００℃に達した後、５時間保持してプリベークを行った。このままの状態でリアクターチューブの温度を２００℃に保ったまま、ガスを塩素ガスに切り替えた。リアクターチューブ内が完全に塩素ガスで置換された後、２００℃のリアクターチューブ内に０．３ＭＰａの塩素ガスを封入して６時間保持した。塩素ガス曝露後、リアクターチューブ内を窒素ガスにて置換した。塩素ガス曝露前後のサンプル重量を精密電子天秤にて秤量して重量減少による金属酸化物皮膜の耐性を評価した。
【０１３２】
金属酸化膜表面からの放出水分量は、大気圧イオン化質量分析装置（ルネサス東日本製  ＵＧ−３０２Ｐ）（以下、「ＡＰＩＭＳ分析装置」と略す）を用いて測定した。サンプルを２３℃に保持したＳＵＳ３１６製のリアクターチューブ内に入れた後、アルゴンガスを流量１．２Ｌ／分にて流した。リアクターチューブを通過したアルゴンガスをＡＰＩＭＳへ導入し、そのアルゴンガス中に検出される水由来の質量数（１８（Ｈ２Ｏ＋）、１９（（Ｈ２Ｏ）Ｈ＋）、３７（（Ｈ２Ｏ）２Ｈ＋）、５５（（Ｈ２Ｏ）３Ｈ＋））について、サンプルより放出される単位面積あたりの放出水分量（放出水分子数［分子／ｃｍ２］）として測定した。
【０１３３】
アルゴンガスを流して最初の３分間はラインより排気して、これ以後について測定を行った。尚、実施例のサンプルを測定する際には、２３℃で１０時間経過した後、リアクターチューブの昇温を開始して２００℃に達した後（３時間後）、２００℃で２時間保持し、この間測定を行った。一方、比較例のサンプルは放出水分量が多いため実施例と同様に測ると水分測定装置の測定可能範囲を超えてしまうことが予想されたため、比較例のサンプルを測定する際には放出水分が多い為に、１０時間経過後も２３℃を維持して実施例と同時間（計１５時間）測定を行った。
【０１３４】
（実施例１１）―放出水分量
水３９．５ｇにアジピン酸１．８ｇを溶解させた後、エチレングリコール（ＥＧ）１５８ｇを加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液のｐＨが７．１になるまで２９％アンモニア水を添加して化成液ｂを調製した。この化成液中で２０×８×１ｍｍのＨＱ２試料片を化成電圧２００Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて化成し、２００Ｖに達した後、定電圧で３０分間保持して陽極酸化を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で乾燥させた。得られた酸化膜付き試料片をＩＲ炉中３００℃で１時間アニール処理した後、大気開放して室温で４８時間放置した。バリア型金属酸化膜の膜厚を測定したところ、０．３１μｍであった。またクラックは観察されなかった。放出水分量を測定したところ、２Ｅ１６分子／ｃｍ２以下であった。結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５】
0005358799.tif 000006
【０１３６】
（実施例１２）―放出水分量
水３９．５ｇに酒石酸１．８ｇを溶解させた後、エチレングリコール（ＥＧ）１５８ｇを加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液のｐＨが７．１になるまで２９％アンモニア水を添加して化成液ａを調製した以外は実施例１１と同様にして酸化膜を形成した。バリア型金属酸化膜の膜厚を測定したところ、０．３２μｍであった。またクラックは観察されなかった。放出水分量を測定したところ、２Ｅ１６分子／ｃｍ２以下であった。結果を表５に示す。
【０１３７】
（実施例１３）―放出水分量
水１９４ｇに硼酸４．５ｇ及び硼酸ナトリウム１．５ｇを加えて撹拌混合した。この溶液のｐＨを測定したところ、７．１であった。この化成液ｄを調製した以外は実施例１１と同様にして酸化膜を形成した。バリア型金属酸化膜の膜厚を測定したところ、０．３２μｍであった。またクラックは観察されなかった。
【０１３８】
放出水分量を測定したところ、２Ｅ１６分子／ｃｍ２以下であった。結果を表５に示す。
【０１３９】
（実施例１４）
水３９．５ｇにアジピン酸１．８ｇを溶解させた後、エチレングリコール１５８ｇを加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液のｐＨが７．０になるまで２９％アンモニア水を添加して化成液ｂを調製した。この化成液中で２０×８×３ｍｍのＨＱ０試料片を化成電圧２００Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて化成し、２００Ｖに達した後、定電圧で３０分間保持して陽極酸化を行った。定電圧反応終了時の残余電流密度は０．０１１ｍＡ／ｃｍ２であった。この実施例１４のから１９、及び参考例１から４の結果をまとめて表６に示す。
【０１４０】
【表６】
0005358799.tif 000007
【０１４１】
（実施例１５、１６）
試料片としてＨＱ２及びＨＱ４．５を使用した以外は実施例１４と同様にして酸化膜を形成した。定電圧反応終了時の残余電流密度は０．０１２ｍＡ／ｃｍ２及び０．０１７ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１４２】
（実施例１７）
水１９７．５ｇにアジピン酸１．８ｇを加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液のｐＨが７．０になるまで２９％アンモニア水を添加して化成液ｃを調製した。この化成液中で、試料片としてＨＱ２を使用した以外は実施例１４と同様にして酸化膜を形成した。定電圧反応終了時の残余電流密度は０．０２４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１４３】
（実施例１８）
水３９．５ｇに酒石酸１．８ｇを溶解させた後、エチレングリコール（ＥＧ）１５８ｇを加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液のｐＨが７．１になるまで２９％アンモニア水を添加して化成液ａを調製した。この化成液中で、試料片としてＨＱ２を使用した以外は実施例１４と同様にして酸化膜を形成した。定電圧反応終了時の残余電流密度は０．０１４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１４４】
（実施例１９）
水１９４ｇに硼酸４．５ｇ及び硼酸ナトリウム１．５ｇを加えて撹拌混合した。この溶液のｐＨを測定したところ、７．１であった。この化成液ｄ中で、試料片としてＨＱ２を使用した以外は実施例１４と同様にして酸化膜を形成した。定電圧反応終了時の残余電流密度は０．０２１ｍＡ／ｃｍ２であった。
【０１４５】
（参考例１〜４）
化成液ａ〜ｄの各溶液中において、２０×８×１ｍｍのＡ５０５２アルミニウム試料片を用いた以外は実施例１４と同様にして酸化膜を形成した。結果を表６に示す。
【０１４６】
実施例１４〜１６及び参考例１に於ける陽極酸化時の経過時間に伴う電流密度変化を図６に示す。陽極酸化に用いるアルミニウム材として、Ａ５０５２に対して、特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量を抑制した高純度アルミニウムを用いることにより、マグネシウムの含有濃度及びジルコニウムの有無に依らず、何れも残余電流密度が小さくなり、これは陽極酸化による金属酸化物皮膜中の欠陥部を補修する為のイオン電流が小さいことを示唆しており、さらに良好な金属酸化物皮膜を形成できていることがわかる。
【０１４７】
（実施例２０，２１）
試料片としてＨＱ２を使用し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２及び１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて化成した以外は実施例１５と同様にして酸化膜を形成した。定電圧反応終了時の残余電流密度は０．０１３ｍＡ／ｃｍ２及び０．０１４ｍＡ／ｃｍ２であった。酸化開始後、２００Ｖに達するまでに要する到達時間と合わせて結果を表７に示す。
【０１４８】
【表７】
0005358799.tif 000008
【０１４９】
（参考例５，６）
試料片としてＡ５０５２材を使用した以外は実施例２０，２１と同様にして酸化膜を形成した。定電圧反応終了時の残余電流密度は０．０３６ｍＡ／ｃｍ２及び０．０４７ｍＡ／ｃｍ２であった。酸化開始後、２００Ｖに達するまでに要する到達時間と合わせて結果を表７に示す。
【０１５０】
陽極酸化に用いるアルミニウム材として、Ａ５０５２に対して、特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量を抑制した高純度アルミニウムを用いることにより、何れも残余電流密度が小さくなり、良好な金属酸化物皮膜を形成できていることがわかる。また、実施例２１及び参考例６に於ける陽極酸化時の経過時間に伴う電圧変化を図７に示す。高純度アルミニウムを用いた実施例２１は、より短時間で所定の電圧まで到達しており、高スループットでバリア型金属酸化物膜を形成できることがわかる。
【０１５１】
（実施例２２〜２６）
実施例１４〜１６，２０，２１の各条件にて形成した金属酸化物皮膜について、反応終了後、純水洗浄した後窒素ガスにてブロー乾燥したのち、各サンプルについて、ＩＲ炉中にて窒素／酸素＝８０／２０（ｖｏｌ比）組成のガスを５Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、３００℃にて１時間アニール処理を行った。アニール処理後、室温まで放冷した後、表１に記載の化成液ｂを用いて化成電圧２００Ｖまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて化成し、２００Ｖに達した後、定電圧で５分間保持して再陽極酸化処理を行った。定電圧反応終了時の残余電流密度及び酸化開始後、２００Ｖに達するまでに要する到達時間の結果を表８に示す。
【０１５２】
【表８】
0005358799.tif 000009
【０１５３】
（参考例７〜９）
参考例１，５，６の各条件にて形成した金属酸化物皮膜を使用した以外は実施例２２〜２６と同様にしてアニール処理後、再陽極酸化処理を行った。定電圧反応終了時の残余電流密度及び酸化開始後、２００Ｖに達するまでに要する到達時間の結果を表８に示す。
【０１５４】
陽極酸化に用いるアルミニウム材として、Ａ５０５２に対して、特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量を抑制した高純度アルミニウムを用いることにより、アニール処理後に再陽極酸化処理を行うと、実施例２２〜２６ではいずれも短時間で所定電圧に達すると同時に、残余電流密度が初期の金属酸化物皮膜形成時に比べて一桁低減しており、アニール処理を行うことで、より良質なバリア型金属酸化物皮膜を形成できていることがわかる。
【０１５５】
一方、アルミニウム材としてＡ５０５２を用いた参考例７〜９では、アニール処理後に再陽極酸化処理を行うと所定電圧に達するまでにかなりの時間を要している。これは、アルミニウム材中に特定元素（鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム）が含まれていると、バリア型金属酸化物皮膜と金属界面付近に高圧のガスを含むボイドが形成され、これがアニール処理の熱で膨張することにより、バリア型金属酸化物皮膜にマイクロクラック等が発生し、このクラックを補修する為に再陽極酸化処理に長時間を要し、残余電流密度も初期の金属酸化物皮膜形成時と同等程度に留まるものと推察される。
【０１５６】
（実施例２７〜３２）
表１に記載の化成液ｂを用いて、試料片としてＨＱ２及びＡ５０５２材を用いた以外は実施例１４と同様にして陽極酸化膜を形成した。反応終了後、純水洗浄下後窒素ガスにてブロー乾燥したのち、各サンプルについて、ＩＲ炉中にて窒素／酸素＝８０／２０（ｖｏｌ比）組成のガスを５Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、３００℃にて１時間アニール処理を行った。得られたサンプルについて、表９に記載の各薬液に室温で１０分間浸漬処理を行い、その後純水洗浄した後窒素ガスにてブロー乾燥を行った。
【０１５７】
この各サンプルを表１の化成液ｂを用いて電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２にて再陽極酸化処理を行い、電圧が２００Ｖに達するまでに要するクーロン量より、各薬液によるバリア型金属酸化物皮膜のエッチング量を算出し、Ａ５０５２材に対する高純度アルミニウム材のエッチング量比を求めた。結果を表９に示す。
【０１５８】
【表９】
0005358799.tif 000010
【０１５９】
また、実施例３０に於ける薬液処理後の表面状態を図８に示す。
【０１６０】
上述のように、高純度アルミニウム材のバリア型金属酸化物皮膜は、何れの薬液種及び濃度に於いても、Ａ５０５２材に比べてエッチング量比が１未満であり、より高い耐食性を有していた。
【０１６１】
（実施例３３，３４）
表１に記載の化成液ｂ及びｄを用いて、試料片としてＨＱ２及びＡ５０５２材を用いた以外は実施例１４と同様にして酸化膜を形成した。反応終了後、純水洗浄下後窒素ガスにてブロー乾燥したのち、各サンプルについて、ＩＲ炉中にて窒素／酸素＝８０／２０（ｖｏｌ比）組成のガスを５Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、３００℃にて１時間アニール処理を行った。得られたサンプルについて、精密電子天秤にて秤量した後、リアクターチューブ内で２００℃６時間、塩素ガス曝露を行った。
【０１６２】
曝露後、サンプル重量を精密電子天秤にて秤量して金属酸化物皮膜の重量減少率を算出し、Ａ５０５２材に対する高純度アルミニウム材の重量減少率比を求めた。結果を表１０に示す。
【０１６３】
【表１０】
0005358799.tif 000011
【０１６４】
また、実施例３３に於ける薬液処理後の表面状態を図９に示す。
【０１６５】
上述のように、高純度アルミニウム材のバリア型金属酸化物皮膜は、Ａ５０５２材のものに比べて、塩素ガス曝露による重量減少率比が１未満であり、塩素ガスに対してより高い耐食性を有していた。また、化成液ｂを用いた金属酸化物皮膜は、化成液ｄによるものに比べて、更により高い耐食性を有していた。
【０１６６】
次に、本発明のほかの特徴について実験データに基づき説明する。
【０１６７】
表１１に純Ａｌと各種Ａｌの組成を示し、図１０(a)に、これらのＡｌを非水溶媒を含む電解液（１質量％のアジピン酸を含む）で陽極酸化したときの電圧特性を、図１０(b)に電流特性を示す。
【０１６８】
【表１１】
0005358799.tif 000012
【０１６９】
また、図１１はこのときの陽極酸化後の残留電流値をＡｌ合金中の不純物（Cu,Fe,Cr,Mn,Si）の総含有量に関連付けて示す。図１１から、不純物の総含有量は１質量％以下が好ましいことがわかる。これらの不純物は酸化されると酸化膜とAlとの界面に凝集してその触媒作用で酸素ガスを発生させ、残留電流値を悪化させるとともに、アニール時に酸化膜にクラックを生じさせる。
【０１７０】
ここで、表１２に組成を示すような、MgとZｒを少量含む高純度Alを同様に非水溶液陽極酸化した結果を図１２に示す。図１２(a)は電圧特性、図１２(b)は電流特性である。電圧特性は全ての試料についてリニアに所定電圧まで上昇し、電流特性はA5052を除き全て充分低い残留電流に達した。
【０１７１】
【表１２】
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【０１７２】
図１２の陽極酸化の後、純水で試料を洗浄し、窒素ガス中で乾燥させ、300℃で１時間アニールを行った。アニールは、酸素ガスと窒素ガスを２０対８０の容積比で含む混合ガスを毎分５リットルの流量で流して行った。アニール後の酸化膜を評価するため再陽極酸化を行った。図１３(a)（ｂ）はそれぞれ電圧特性、電流特性を示し、図１４はアニール・再酸化の前後の残留電流値を示す。図１４の残留電流密度の変化において、○印は陽極酸化後の純Al及び高純度Al−Mg合金、●印はアニール及び再陽極酸化後の純Al及び高純度Al−Mg合金、□印は陽極酸化後のA5052合金、そして塗りつぶし四角形はアニール及び再陽極酸化後のA5052合金についてのものである。アニール・再酸化によって残留電流値が劇的に下がることが分かる。酸化膜の絶縁特性が大幅に改善されたためである。A5052については、アニール等によって酸化膜にクラックが生じ、特性を悪化させている。
【０１７３】
図１５は、AlMg2(Al-Mg2wt%-Zr0.1wt%)の陽極酸化における電圧と陽極酸化膜厚との関係を示す。電圧が高いほどそれにほぼ比例して膜厚が厚くなることがわかる。
【０１７４】
図１６は、AlMg2(Al-Mg2wt%-Zr0.1wt%)の陽極酸化における陽極酸化電圧と酸化膜の比抵抗との関係を示す。比抵抗は全て１Ｅ１１以上であり、アニール・再酸化によって比抵抗は１０〜５０倍に増加する。
【０１７５】
図１７(ａ)、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、陽極酸化後に陽極酸化膜を３００℃で１時間アニールしたＡｌＭｇ2試料をアンモニアガス、塩素ガス、ＨＢｒガスに２００℃で暴露した状況を、（ｄ）のアルマイトを塩素ガスに１００℃で暴露した状況と合わせて示す。0.3MPaで６時間ガスに曝露後のものである。本発明の酸化膜はダメージを受けていないことが分かる。
【０１７６】
図１８は、同様に、陽極酸化後３００℃で１時間アニールしたＡｌＭｇ2試料を照射イオンに曝した結果を示す耐食抵抗特性である。横軸はイオン打ち込みのエネルギーをプラズマ電位で示し、縦軸はそのときのエッチング量を示す。１００Ｖのプラズマ電位のもとで、本発明の陽極酸化膜が、水素ラジカル、酸素ラジカル、塩素ラジカル、臭素ラジカル、フッ素ラジカル等の種々のラジカルに対して、またプラズマにおけるイオン照射に対して完全な耐性を有することが分かる。
【０１７７】
図１９は、本発明に用いて好適なＭｇを１．５質量％、2質量％それぞれ含む高純度Ａｌ（不純物の総含有量が１００ｐｐｍ以下）にＺｒを０．１質量％添加した場合の効果を添加しない場合とともに示す。Ｚｒ添加により、Ａｌ結晶粒の成長が抑えられるのが分かる。またＭｇ２％添加でも同様の効果が有ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
上述のように、本発明によれば、アルミニウムを主成分とする金属酸化物膜、特に、微細孔や気孔などのないバリア型金属酸化物膜、及びその製造方法を提供できる。この金属酸化物膜及びこれを有する積層体は、薬品やハロゲンガス、特に塩素ガスに対して良好な耐食性を示し、加熱しても金属酸化物膜にクラックが入りにくいのでパーティクルの発生やアルミニウム基体の露出による腐食が抑えられ、熱安定性が高く、膜からのアウトガスの放出も少ない。真空薄膜形成装置等の真空装置の内壁など構造材の保護膜に用いた場合は、装置の到達真空度を向上させる他、製造される薄膜の品質を向上させるので、薄膜を有するデバイスの動作不良の低減にもつながる。
【０１７９】
また本発明の金属酸化物膜製造方法によれば、耐電圧が高く加熱時のクラックも生じにくいポアフリーの金属酸化物膜を効率良く形成できる。この金属酸化物膜は金属基材表面の保護皮膜として好適である他、不純物遮断性皮膜、防食皮膜としても利用しうるものであり、その適用範囲は広い。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１７】
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