(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に保水性付与層を設けることなく、熱可塑性樹脂および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版の印刷方法であって、印刷開始時に、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物を含有する液を該感熱型平版印刷版の表面に付与した後印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に熱可塑性樹脂および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版を用いて印刷を行うための印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、迅速に平版印刷版を得るためにフィルムレス化を目的として画像情報に基づいて、デジタル記録により平版印刷版を製造するコンピューター・ツー・プレート（ＣＴＰ）が汎用されつつある。ＣＴＰ材料としては、親水性の表面を有する支持体上に、インクジェット方式や電子写真方式で画像を作るもの、感光性を有し、画像露光後に現像処理を行うフォトポリマータイプ、銀塩写真タイプなど幾つか挙げられる。インクジェット方式や電子写真方式では解像度が未だ十分ではなく、また、フォトポリマータイプや銀塩写真タイプは現像処理を行う点で印刷版の作製に時間が掛かり、更に環境適性の点で不利である。このため、ＣＴＰ材料の中でも現像処理を必要としないものが求められている。
【０００３】
現像液などの処理液を使用せずに画像形成が可能な、いわゆるプロセスレス平版印刷版と称される印刷版としては、例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報に記載されるような乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報に記載されるような熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタを用いて製版するもの、あるいは特開昭６３−１６６５９０号公報に記載される熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタで製版するものなどが知られている。
【０００４】
しかし上記プロセスレス印刷版は、何れも保水性付与層が設けられた支持体表面に感脂性（すなわち、平版印刷インク着肉性）の記録画像を転写することにより印刷版を形成しているため、（１）トナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度の不足に伴い転写画像の白抜けが発生する問題、（２）転写画像の定着性が十分でなく、耐刷性が不十分で、特に小ポイント文字の一部、網点画像の小点が脱落する問題、（３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れることにより、全体に薄い地汚れが発生する問題等があった。
【０００５】
支持体上に保水性付与層を設けることなく、支持体上に熱可塑性樹脂および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を設け、これを加熱印字することで親油性の画像部を得る方法としては、画像形成層に熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接加熱描画することで親油性の画像部を得る方法、あるいは赤外線レーザー等で加熱描画することで親油性の画像部を得る方法が知られている。
【０００６】
熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接加熱描画を行う製版方法に用いる直接感熱型平版印刷版としては、例えば特開昭６３−１１６８９１号公報（特許文献１）に記載される熱可塑性樹脂および熱溶融性物質を含む感熱記録層を有する直接感熱型平版印刷版、特開昭５８−１９９１５３号公報、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報、特開平１１−２８６１８４号公報（特許文献２）等に記載される水溶性高分子化合物と熱溶融性物質を含有する画像形成層を有する直接感熱型平版印刷版が知られている。一方、赤外線レーザー等で加熱描画することで親油性の画像部を得る方法に用いる感熱型平版印刷版としては、例えば特開２０００−１９０６４９号公報、特開２０００−３０１８４６号公報等に記載される、熱溶融性粒子あるいは熱可塑性樹脂を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版が知られている。
【０００７】
しかしこのような感熱型平版印刷版及び直接感熱型平版印刷版は一般に、非画像部と画像部との親水性／親油性の差が十分でなかったため、鮮明な印刷画像が得にくく、耐刷性が不十分であったり、地汚れしやすいという問題を有していた。平版印刷において良好な印刷物を得るためには、画線部分と非画線部分の表面の親油性及び親水性の差が十分に大きいことが要求される。
【０００８】
特開２００６−２８１４７０号公報（特許文献３）には支持体上に熱により疎水性へ変換する層を設け、さらにその上に親水性層を設けることにより非画像部の汚れを防止する方法が記載されている。しかしながら、最表層として親水性層を設けることにより非画像部の汚れに対しては改善効果が得られるものの、画像部の親油性が低下することにより印刷開始時のインキ着肉が不十分となり良好な印刷物が得られない場合があった。
【０００９】
一方、平版印刷版を用いて印刷を行う際に、非画像部の親水性を向上させ、印刷開始時の非画線部のインキ付着による汚れを防止するために、印刷版の版面を濡らしておき、印刷時に給湿液を受け付けやすくすることも不可欠であり、コロイダルシリカ等の無機微粒子を含有する液を版面に塗布する印刷方法が知られている。しかしながら、インキの種類によっては印刷開始時にインキ汚れが発生したり、また、保水性をあげるためにコロイダルシリカ等の無機の微粒子を多量に用いれば、印刷物の乾燥性が悪く、裏面にインキが転写したり、印刷物の画像が乱れたりするという欠点があった。
【００１０】
また、本発明に係わる支持体上に熱可塑性樹脂および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版に上記無機微粒子を含有する液を適用した場合には、非画像部の親水性を向上させインキ汚れを防止する効果は得られるものの、画像部の親油性を低下させ、インキ受理性の作用が十分に発揮されず、印刷開始時から良好な印刷物が得られない場合があった。
【００１１】
同様に、特開平０８−８２９３５号公報（特許文献４）にはエチレンオキシ基を有する化合物を含有する液によってインキ受理性が向上することが開示されているが、本発明に係わる感熱型平版印刷版に適用した場合には、インキ汚れを改善するまでには至らなかった。
【特許文献１】特開昭６３−１１６８９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６１８４号公報
【特許文献３】特開２００６−２８１４７０号公報
【特許文献４】特開平８−８２９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、印刷開始時の画像部のインキ受理性を低下させることなく非画像部のインキ汚れが改善された感熱型平版印刷版の印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、支持体上に保水性付与層を設けることなく、熱可塑性樹脂および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版の印刷方法であって、印刷開始時に、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物を含有する液を該感熱型平版印刷版の表面に付与した後、印刷を行うことを特徴とする感熱型平版印刷版の印刷方法によって達成された。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、印刷開始時の画像部のインキ受理性を低下させることなく、非画像部のインキ汚れが改善された印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の印刷方法に用いられる、印刷開始時に感熱型平版印刷版の表面（以降、版面とも称する）へ付与する液は、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物を含有することを特徴とする。好ましくは下記に示される化合物を含有する。
【００１６】
【化１】
0005128993.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒは炭素原子数３〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ｎは０または１を示し、ｘ1、ｘ2、ｘ3、ｙ1、ｙ2、ｙ3はそれぞれ１〜６０の整数を表す。ただし、ｎが０のときはｘ3、ｙ3も０であり、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の窒素原子への結合順序は任意である。また、ｘ1、ｘ2、ｘ3、ｙ1、ｙ2、ｙ3の何れかが２以上である場合、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の結合順序は任意である。
【００１８】
上記化合物として表１に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００１９】
【表１】
0005128993.tif 000003
【００２０】
上記化合物は、本発明の印刷方法に於いて版面へ付与する液に、１リットル当り１〜５０ｇの範囲で含有させて使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の目的は、基本的にはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物を含有する液を、印刷開始時に感熱型平版印刷版の表面へ付与し、その後印刷を行うことにより達成されるが、種々の目的に応じて上記化合物以外にも公知の緩衝剤、錯化剤、界面活性剤等を含有せしめることができる。例えば、緩衝剤としては、燐酸、硫酸等の無機酸、コハク酸、プロピオン酸等の有機酸を使用することができ、錯化剤としてはイミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等を混合することができる。界面活性剤としては、例えばサポニン等の天然界面活性剤、グリセリン系、グリシドール系統のノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤、フッ素を含むフッ素系アニオン及び両性界面活性剤などが使用できる。更に、本発明の印刷方法に於いて用いる液には、防錆性を向上させるために、燐酸または燐酸塩とアミン化合物を含有することができる。
【００２２】
また、本発明の印刷方法に於いて用いる版面に付与する液には、本発明の印刷方法を適用することができる感熱型平版印刷版のインキ受理性を阻害しない範囲で、コロイダルシリカ等の無機微粒子を含有させることもできる。これによって、非画像部の保水性が向上し、より効果的に印刷開始時の汚れを改善することができる場合がある。固形分として１リットル当たり２０ｇ以下で使用することが好ましい。また、版面へ付与する液の付与量の適切な範囲としては１〜１０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明の印刷方法は、支持体上に熱可塑性樹脂および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有する感熱型平版印刷版に適用することができるが、特に、該画像形成層とは別に保水性付与層を設けることなく、該画像形成層を直接加熱印字することで親油性の画像を得る感熱型平版印刷版に好適に使用できる。以下、本発明の印刷方法を適用することができる好ましい感熱型平版印刷版の構成について説明する。
【００２４】
本発明の印刷方法を適用することができる感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、熱可塑性樹脂および／または熱溶融性物質を含有する。かかる熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、有機高分子化合物の水分散体を指す。代表例はスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスが好ましく用いられるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、及び低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。印刷インクのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が望ましい。好ましい熱可塑性樹脂の配合量としては画像形成層の全固形分量に対して５〜５０質量％が好ましく、更に１０〜４０質量％が好ましい。また熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、更に好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのがよい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも親油性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００２５】
さらに、本発明の印刷方法を適用することができる感熱型平版印刷版は、画像形成層に熱溶融性物質を含有することが好ましく、融点が５０〜１５０℃の有機化合物を好適に使用することができる。画像形成層に熱溶融性物質を含有させることにより、画像部のインキ受理性に優れた感熱型平版印刷版とすることができる。熱溶融性物質の融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい印刷物の地汚れの原因となる場合があり、一方１５０℃を超えるとサーマルヘッド等の熱印加で溶融しにくく、親油性の発現が乏しい場合がある。このような熱溶融性物質として、具体的には、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（１）−エタン、１−フェノキシ−４−ナフトキシ（２）−ブタン、１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）−エタン、１−（４−メチルフェノキシ）−３−ナフトキシ（２）−プロパン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）−エタン、１−（３−メチルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）−エタン、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（２）−エタン、１−フェノキシ−６−ナフトキシ（２）−ヘキサン、１−（２−フェニルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４−フェニルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）−エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン、１，２−ジ（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン、１−（４−フェニルフェノキシ）−３−フェノキシプロパン、１−フェノキシ−２−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、フェノキシ酢酸−β−ナフトールエステル、２−ナフトキシ酢酸−ｐ−クレゾールエステル、２−ナフトキシ酢酸−ｍ−クレゾールエステル等が挙げられ、さらに、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸、及びそのエステル、アミド類等も使用することができる。
【００２６】
これらの熱溶融性物質は一般に常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用されることが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であり、ロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クローム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）等を用いて測定することができる。
【００２７】
上記熱溶融性物質の好ましい配合量は熱可塑性樹脂に対し３０〜１３０質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。これらの熱溶融性物質は単独使用でも良いし２種以上の熱溶融性物質を併用することもできる。
【００２８】
また、本発明の印刷方法を適用することができる感熱型平版印刷版が有する画像形成層は水溶性高分子化合物を含有する事が好ましい。かかる水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独使用でも２種類以上の併用でも良く、特に皮膜形成に富むゼラチンやポリビニルアルコールとその変性物が非画像部の親水性保持に好ましく選択される。かかる水溶性高分子化合物の配合量は画像形成層の全固形分量に対して０．５〜３０質量％が好ましく、更に３〜２５質量％とすることがより好ましい。
【００２９】
また非画像部の耐水性及び機械的強度を向上させるため、画像形成層は前記水溶性高分子化合物の種類に応じて硬化剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬化剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等、樹脂の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、特に好ましい硬化剤はゼラチンの場合ジビニルスルホンが、ポリビニルアルコールの場合グリオキザールが好ましく用いられる。硬化剤の配合量は前記水溶性高分子化合物の固形分量に対して、１〜３０質量％が好ましく、更には２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の印刷方法に適用することができる感熱型平版印刷版の画像形成層は前述の熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び水溶性高分子化合物等に加えて更に光熱変換物質を配合することで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザーなどの活性光による書き込みが可能となる。この観点から本発明の印刷方法に適用することができる感熱型平版印刷版の画像形成層は、光熱変換物質を含有することが好ましい。該感熱型平版印刷版に使用しうる光熱変換物質としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００３１】
本発明の印刷方法に適用することができる感熱型平版印刷版は、視認性確保のため一般的な感熱記録紙や感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００３２】
本発明の印刷方法に適用することができる感熱型平版印刷版の画像形成層に使用できる顕色剤として、具体的には、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質などが挙げられる。
【００３３】
本発明の印刷方法に適用することができる感熱型平版印刷版の画像形成層に使用できる発色剤(電子供与性染料前駆体)の具体的な例は、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルヒロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。またこれらを２種以上併用することもできる。
【００３４】
従来、感熱記録紙等では一般的に酸化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの吸油性の高い無機顔料によって前述の熱可塑性樹脂および／または熱溶融性物質を吸着させることで、サーマルヘッドとの結着を防止してスティッキング現象を改善し、画像描画上支障ないように処方される。しかしながら本発明の印刷方法を適用することができる感熱型平版印刷版の画像形成層が上記無機顔料を含有した場合、耐刷性が低下する場合があるため、該画像形成層は無機顔料を実質的に含有しないことが好ましい。ここで実質的にとは画像形成層の全固形分量に対して上記無機顔料の配合量を１０質量％未満とすることを意味し、更に５質量％未満とすることがより好ましい。
【００３５】
本発明の印刷方法を適用することができる感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性及び機械的強度の観点から、乾燥膜厚として０．５〜２０μｍであることが好ましく、更に１〜１０μｍであることがより好ましい。また、該画像形成層は、平版印刷版と使用する上で十分な画像部のインキ受理性を得るため、最表層として有することが好ましい。
【００３６】
本発明の印刷方法を適用することができる感熱型平版印刷版に用いる支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙などの耐水性支持体が好適に使用される。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力剤によって耐水化された紙を使用することができる。
【００３７】
支持体の厚さは、感熱製版装置の記録適性及び平版印刷機適性等の観点から１００〜３００μｍが好適である。
【００３８】
このような支持体の表面は、画像形成層との接着性を高めるために、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引き処理などの処理を施してもよい。下引き処理により耐水性支持体上に設けられる下引層は、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体等から選択される樹脂を含有することができる。下引層の厚さは、通常乾燥膜厚として０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明の印刷方法を適用することができる感熱型平版印刷版は、画像形成層の各素材を混合し適当な溶剤に溶解又は分散した塗工液を、支持体上に公知のコーティング方法で塗工、乾燥することにより製造することができる。好ましい溶剤は水である。但し、乾燥時の熱で画像形成層（及び中間層）が熱変性しないようにするため、乾燥処理は５０℃以下の雰囲気で３０秒〜１０分程度とすることが好ましい。
【００４０】
尚、本発明の印刷方法を適用することができる感熱型平版印刷版は、前述のように画像形成層と支持体との接着性を改善するために下引層を設けても良く、また必要に応じて導電性、帯電防止性改善の機能を付加したり、印刷版としてのカールを防止するカール防止層、所望のカールを付与するカール促進層等を複数で設けることができる。
【００４１】
次に上述した本発明の印刷方法に適用することができる感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。該感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、画像形成層中に光熱変換物質を配合することにより例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光を含む光を照射することで画像部を形成することが可能であり、更に赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像部を形成することが好ましい。特にレーザー露光によれば、コンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。またサーマルヘッドやヒートブロック等により画像形成層を直接熱により描画し画像部を形成することも可能であり、サーマルヘッドによればコンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。
【００４２】
サーマルヘッドを使用する場合は、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタ等が使用できる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ2であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【００４３】
以下、本発明を実施例により説明するが、勿論これだけに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、％は質量％を表す。
【実施例】
【００４４】
支持体上に、熱可塑性樹脂および／または熱溶融性物質を含有する画像形成層を有する平版印刷版として、下記に示す平版印刷版１〜４を用いて印刷を行い、印刷開始時の画像部のインキ受理性および非画像部のインキ汚れの状態を評価した。
【００４５】
＜感熱型平版印刷版１＞
特開昭６３−１１６８９１号公報３頁〜４頁に記載されている実施例１に従い、湿潤強化された坪量１２０ｇ／ｍ2の上質紙の片面にポリビニルアルコールとメラミンを含有するプレコート層を設けた層上に下記感熱記録層塗液を塗布し、膜厚が１０μｍになるように画像形成層を設けキャレンダー処理したものを、感熱ファクシミリにより熱印字することにより感熱型平版印刷版１を得た。
（感熱記録層塗液）
・酸化亜鉛                                                        ３０ｇ
・熱可塑性樹脂  ダイヤナールＬＲ６８９                            ２０ｇ
（三菱レーヨン社製アクリル樹脂）
・トルエン                                                        １０ｇ
ホモジナイザーで１０分間分散する。
さらに、これとは別にトルエン／ＩＰＡ混合溶媒に溶解した熱溶融性物質１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステルの１０％溶液１０ｇを添加し感熱記録層塗液とする。
【００４６】
＜感熱型平版印刷版２＞
特開平１１−２８６１８４号公報７頁〜８頁に記載されている実施例に従い、１００μｍのＰＥＴフィルム上に下記組成よりなる塗布液を乾燥塗布膜厚が２μｍになるように塗布し、１１０℃で３分間加熱処理を行い、１０００ｍＷの半導体レーザーで画像露光して感熱型平版印刷版２を得た。
（塗布液組成）
・変性ポリエステル２５％水分散物                                ４５０ｇ
・熱溶融性物質水分散物                                          １１２ｇ
（ケミパールＷ８００；三井石油化学製、固形分２７％、融点１０２℃）
・カーボンブラックの水分散物                                      ３３ｇ
（ＳＤ９０２０；大日本インキ化学工業（株）社製、固形分３０％）
水を加えて全量１０００ｇとする。
上記変性ポリエステル水分散物は、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールの脱水縮合により得られたポリエステル樹脂の水分散物をメタクリル酸メチル、アクリルアミドを共重合させて変性させた親水性樹脂である。
【００４７】
＜感熱型平版印刷版３＞
特開２００６−２８１４７０号公報１１頁に記載されている実施例２に従い、１７５μｍのＰＥＴフィルムの片面に、次に示す処方の熱で疎水性へ変化する層を乾燥塗布膜厚が１０μｍになるように塗布し、さらに親水性層を乾燥塗布膜厚が０．０４μｍになるように設け、熱で疎水性へ変換する層を設けた面に、抵抗値１６４５Ωのサーマルヘッドを装着した大倉電気（株）社製感熱ファクシミリ印字試験装置を用いてドット密度８ドット／ｍｍ、印加電圧２１Ｖ、パルス幅１．２ｍｓの条件で印字し感熱型平版印刷版３を得た。
（熱で疎水性へ変換する層の塗液処方）
・ゼラチン                                                          ３５ｇ
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム          ５ｇ
・熱可塑性樹脂（４０％分散液）                                    ４００ｇ
（日本ゼオン（株）社製Ｎｉｐｏｌ−ＬＸ８５５ＥＸ１）
・活性剤（塗布助剤）                                                １０ｇ
水を加えて全量を５００ｇとする。
（親水性層の塗液処方）
・親水性樹脂（下記化合物、固形分として）                              ５ｇ
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム          ２ｇ
・活性剤（塗布助剤）                                                １０ｇ
水を加えて全量を２０００ｇとする。
【００４８】
【化２】
0005128993.tif 000004
【００４９】
＜感熱型平版印刷版４＞
熱溶融性物質として１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光（株）社製ＫＳ−２３２）と顕色剤；４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達（株）社製Ｄ−８）、発色剤；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成（株）社製ＯＤＢ２）は、事前に個々に小型ダイノミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて固形分濃度３０％で微分散処理を行った。分散液の分散粒径（メジアン径）は（株）堀場製作所製ＬＡ９２０を用いて測定したところ０．５２μｍであった。次いで下記に示す画像形成層塗工液を調製した。
（画像形成層塗工液）
・水溶性高分子化合物；ゼラチン（１２％水溶液）                          ８０ｇ
（（株）ニッピ製  ＩＫ３０００）
・熱可塑性樹脂；カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体（固形分４５％）３０ｇ
（大日本インキ化学工業（株）社製  ラックスター７１３２−Ｃ）
・熱溶融性物質分散液（３０％分散液）                                    ３０ｇ
・耐水化剤；ジビニルスルホン                                          １．２ｇ
【００５０】
厚さ１８０μｍの両面ポリエチレン被覆紙（ＲＣ紙）をコロナ放電加工した後、上記処方からなる画像形成層塗工液を塗工し、乾燥膜厚５μｍの画像形成層を設けた。このように作製した直接感熱型平版印刷版に、ダイレクトサーマルプリンタ（東芝テック（株）バーコードプリンタＢ−４３３ライン型サーマルヘッド３００ｄｐｉ）のテスト印字モード（印刷速度２インチ／秒、印加エネルギー１８．６ｍＪ／ｍｍ2）で画像を記録し、感熱型平版印刷版４を得た。
【００５１】
印刷評価は、オフセット印刷機（リョービイマジクス（株）社製３２００ＣＤ）を用い、インキ受理性の試験は、インキはスーパーテックプラス墨Ｈ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、給湿液にＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）社製）を使用し、汚れの試験は、インキにニューチャンピオン紫６８Ｎ（大日本インキ化学工業（株）社製）、給湿液にトーホーエッチ液（東邦精機（株）社製）を使用し行った。インキ受理性の評価、インキ汚れの評価は何れも、印刷開始時に表２示す水を溶媒とした液を脱脂綿に含ませて、これを平版印刷版の表面にそれぞれ４ｇ／ｍ２付与してから実施した。
【００５２】
【表２】
0005128993.tif 000005
【００５３】
【化３】
0005128993.tif 000006
【００５４】
印刷物のインキ受理性とインキ汚れは以下の基準で評価した。インキ受理性は、印刷開始から画像部の濃度が最大濃度に到達するまでの必要枚数で評価し、１：１５枚以下、２：３０枚以下、３：５０枚以下、４：５０枚超、とした。インキ汚れ状態は２０００枚目の地汚れ状態を目視にて評価し、１：全く汚れない、２：部分的に薄く汚れる、３：全面が薄く汚れる、４：全面が汚れる、とした。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
上記の結果から明らかなように、支持体上に熱可塑性樹脂微粒子および／または熱溶融性物質を含む画像形成層を有する感熱型平版印刷版を用いて印刷を行う際に、印刷開始時に該平版印刷版の表面に本発明による液を付与した後、印刷することによって、印刷開始時の画像部のインキ受理性を低下させることなく、非画像部のインキ汚れを防止することができる。