(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴム２５重量％以上を含有するゴム成分１００重量部に対して、硫黄０．５〜４重量部、ならびにヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩０．５〜１０重量部を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩中のヒドロキシカルボン酸または多塩基酸がグルコン酸、乳酸またはコハク酸であり、金属がカルシウム、亜鉛またはナトリウムである、
タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ヒドロキシカルボン酸または多塩基酸が、乳酸である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩がグルコン酸カルシウム、グルコン酸亜鉛、乳酸カルシウムまたはコハク酸二ナトリウムである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
さらに、シリカを含有する請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１、２または、３または４記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費性およびタイヤの耐摩耗性を向上させるための努力が多く行われてきた。さらに、最近では、環境問題が重視されるようになり、地球温暖化の抑制のために、炭酸ガス排出抑制の規制が強化されている。また、石油資源は有限であり、石油資源の供給量の減少に備えて、石油外資源由来の材料を多用することが行われるようになってきた。タイヤ用ゴム組成物のなかでも、トレッド用ゴム組成物においては、充分なグリップ性能を確保するために、天然ゴムでは充分ではないため、天然ゴムを変性したものが用いられるようになってきた。なかでも、エポキシ化天然ゴムが注目されている。
【０００３】
しかし、エポキシ化天然ゴムは、ゴムの加硫時に加硫戻りを起こすため、本来の性能が充分に発揮されないでいた。また、熱老化特性も悪く、タイヤの使用中に性能が悪化するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、所定のカルボン酸および芳香族カルボン酸亜鉛塩を含有する加硫促進活性剤が開示されている。しかし、それをタイヤ用ゴム組成物に適用することは考慮されていない。
【０００５】
【特許文献１】特許第２６５７２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備え、さらに、加硫戻りを著しく抑制し、耐熱老化特性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ化天然ゴム、硫黄、ならびにヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記金属塩中のヒドロキシカルボン酸または多塩基酸は、生物由来の酸であることが好ましい。
【０００９】
前記ヒドロキシカルボン酸は、乳酸であることが好ましい。
【００１０】
前記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、シリカを含有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エポキシ化天然ゴム、硫黄、ならびにヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩を含有することで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備え、さらに、加硫戻りを著しく抑制し、耐熱老化特性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、硫黄、ならびにヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩を含有する。
【００１４】
前記ゴム成分は、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含有する。
【００１５】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法は、特に限定されるものではなくクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。過酸法としては、たとえば、ＮＲに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１６】
ＥＮＲのエポキシ化率は５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満では、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が少なく、タイヤとして、充分なグリップ力が得られない傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６５モル％をこえると、硬度が過度に増大し、グリップ性能の低下をもたらすと同時に、耐屈曲疲労特性が大幅に低下する傾向がある。
【００１７】
ゴム成分中のＥＮＲの含有率は２５重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。ＥＮＲの含有率が２５重量％未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえ、タイヤとして、充分なグリップ力が得られない傾向がある。ＥＮＲの含有率は、とくに１００重量％が最も好ましい。
【００１８】
ゴム成分としては、ＥＮＲ以外にも、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴム成分をＥＮＲと併用してもよいが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、これらのゴム成分は、ＥＮＲと比べると比較的高価であるという理由から、ＥＮＲ以外のゴム成分を含まないことが好ましい。
【００１９】
硫黄としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができる。
【００２０】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、０．８重量部以上がより好ましい。硫黄の含有量が０．５重量部未満では、ゴムが軟化しすぎて、耐摩耗性が大幅に低下する傾向がある。また、硫黄の含有量は４重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。硫黄の含有量が４重量部をこえると、ゴムの硬度が過度に増大し、充分なグリップ性能が得られないだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。
【００２１】
ヒドロキシカルボン酸金属塩中のヒドロキシカルボン酸とは、水酸基を有するカルボン酸のことをいい、たとえば、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸などの生物由来の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、サリチル酸、マンデル酸、没食子酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などがあげられる。なかでも、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるうえに、比較的安価であるという理由から、生物由来の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、グルコン酸または乳酸がより好ましく、乳酸がさらに好ましい。
【００２２】
ヒドロキシカルボン酸金属塩中の金属としては、たとえば、ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などがあげられる。なかでも、ゴム物性の改善効果に優れるという理由から、カルシウムまたは亜鉛が好ましく、カルシウムがより好ましい。
【００２３】
上記条件をみたすヒドロキシカルボン酸金属塩としては、たとえば、グルコン酸カルシウム、グルコン酸亜鉛、乳酸カルシウム、乳酸亜鉛などがあげられる。
【００２４】
多塩基酸金属塩中の多塩基酸とは、１分子中に、カルボキシル基が２個以上含まれている酸のことをいい、たとえば、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸などの生物由来の二塩基酸、硫酸、ケイ酸、テレフタル酸などのその他の二塩基酸、クエン酸、イソクエン酸などの生物由来の三塩基酸、リン酸などのその他の三塩基酸などがあげられる。なかでも、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるうえに、タイヤの転がり抵抗を低減させる効果に優れるという理由から、生物由来の多塩基酸が好ましく、生物由来の二塩基酸がより好ましく、コハク酸がさらに好ましい。
【００２５】
多塩基酸金属塩中の金属としては、たとえば、ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などがあげられる。なかでも、比較的安価であるという理由から、ナトリウムが好ましい。
【００２６】
上記条件をみたす多塩基酸金属塩としては、たとえば、コハク酸二ナトリウムなどがあげられる。
【００２７】
ヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。ヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩の含有量が０．５重量部未満では、物性の改善効果が少なすぎる傾向がある。また、ヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩の含有量は１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましい。ヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩の含有量が１０重量部をこえると、転がり抵抗の増大をもたらす傾向がある。
【００２８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。
【００２９】
シリカとしては、たとえば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどがあげられるが、とくに制限はなく、ゴム工業で通常使用されるものを使用することができる。
【００３０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。シリカの含有量が２０重量部未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、タイヤの転がり抵抗が増大してしまい、さらに、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は１００重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１００重量部をこえると、ゴムの硬度が著しく増大し、かえって充分なグリップ力が得られない傾向がある。
【００３１】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して３重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が３重量部未満では、ゴム中で、シリカを充分に分散させることができず、転がり抵抗の増大をもたらす傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１５重量部をこえると、転がり抵抗の悪化をもたらす傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、硫黄、ヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩、シリカ、ならびにシランカップリング剤以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫促進剤などを含有してもよい。
【００３５】
本発明は、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラック、アロマオイルなどを含有しないことが好ましい。
【００３６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、様々なタイヤ部材に使用されるが、とくに、トレッドとして好適に用いられる。
【００３７】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を適宜配合した本発明のゴム組成物を用いて、たとえば、トレッドの形状にあわせて押し出し加工し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造することができる。
【００３８】
本発明のタイヤは、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００３９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４０】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：Ｋｕｍｐｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ（マレーシア）製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
多塩基酸金属塩：扶桑化学工業（株）製のコハク酸二ナトリウム
ヒドロキシカルボン酸金属塩（１）：扶桑化学工業（株）製のグルコン酸カルシウム
ヒドロキシカルボン酸金属塩（２）：扶桑化学工業（株）製のヘルシャスＺｎ（グルコン酸亜鉛）
ヒドロキシカルボン酸金属塩（３）：扶桑化学工業（株）製の乳酸カルシウム
多塩基酸：扶桑化学工業（株）製のコハク酸
ヒドロキシカルボン酸：扶桑化学工業（株）製の精製クエン酸（無水）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のつばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【００４１】
実施例１〜４および比較例１〜３
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１３０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で４分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、実施例１〜４および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を得た。
【００４２】
（リバージョン率）
キュラストメーターを用いて、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。そして、下記計算式により、各配合のリバージョン率を算出した。なお、リバージョン率性が小さいほど、加硫戻りを抑制でき、優れることを示す。
（リバージョン率（％））＝（Ｆmax−Ｆ）／（Ｆmax−Ｆmin）×１００
式中、Ｆmaxはトルクの最大値、Ｆminはトルクの最小値、Ｆは測定開始から１５分後のトルクを示す。
【００４３】
（熱老化試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、破断強度（ＴB）および破断時伸び（ＥB）を測定した。また、前記加硫ゴム組成物を１００℃の条件下で７２時間熱老化させたゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、同様に、ＴBおよびＥBを測定した。そして、老化前の試験片の測定値に対する老化後の試験片の測定値（老化後／老化前）から、ＴB変化率（％）およびＥB変化率（％）をそれぞれ算出した。なお、ＴBおよびＥBが大きいほど、引張物性に優れ、ＴB変化率およびＥB変化率が大きいほど、熱老化によるゴム物性変化が小さく、熱老化特性に優れることを示す。
【００４４】
上記各試験の評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005122088.tif 000002
【００４６】
表１から、ヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩を含有する実施例１〜４では、リバージョンを抑制し、引張物性および熱老化特性に優れることがわかる。
【００４７】
比較例１では、ヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩を含有しておらず、リバージョンを抑制することができないうえ、熱老化特性が低下する。
【００４８】
比較例２では、ヒドロキシカルボン酸金属塩または多塩基酸金属塩ではなく、多塩基酸を含有しているため、リバージョンの抑制効果が不充分であり、さらに、引張物性および熱老化特性が低下する。