(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト（Ｃｏ）元素を少なくとも含むコバルトの酸化物と、
上記酸化物の表面に化学的に結合しているケイ素（Ｓｉ）とを有し、
上記化学的に結合しているケイ素（Ｓｉ）の状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏであり、
上記酸化物の表面に、炭素（Ｃ）が均一に存在し、
リチウムとの電気化学的な酸化還元反応において、上記酸化物に含まれる上記コバルト元素の価数が１以下まで還元されるリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
上記酸化物の表面における上記ケイ素（Ｓｉ）の元素比率が、３％以上９０％以下である請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
上記正極活物質の平均粒径が、０．００５μｍ以上１μｍ以下である請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極物質。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えたリチウム二次電池であって、
上記正極は、コバルト（Ｃｏ）元素を少なくとも含むコバルトの酸化物と、上記酸化物の表面に化学的に結合しているケイ素（Ｓｉ）とを有し、
上記化学的に結合しているケイ素（Ｓｉ）の状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏであり、
上記酸化物の表面に、炭素（Ｃ）が均一に存在し、リチウムとの電気化学的な酸化還元反応において、上記酸化物に含まれる上記コバルト元素の価数が１以下まで還元される正極活物質を含有するものであるリチウム二次電池。
【請求項５】
上記酸化物の表面における上記ケイ素（Ｓｉ）の元素比率が、３％以上９０％以下である請求項４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
上記正極活物質の平均粒径が、０．００５μｍ以上１μｍ以下である請求項４または５記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極材料として好適な物質およびこれを用いた電池に関し、詳しくは、酸化物よりなる粒子表面にケイ素（Ｓｉ）が化学的に結合された物質およびこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用電子機器の発展、進歩は目覚しく、これに用いられる電池に対する小型化、軽量化および高容量化の要求が急激に増してきている。このような要求に応える電池としては、例えばリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、他の電池に比べて高容量を得ることができるが、更なる改善が望まれており、その１つに正極材料の開発がある。
【０００３】
リチウム二次電池の正極材料としては、例えば、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｉ2Ｏ3、ＣｏＦｅ2Ｏ4、リン化コバルト、窒化コバルト、バナジン酸マンガン、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12またはＬｉ6Ｆｅ2Ｏ3などのカルコゲナイト型のものがある（例えば、特許文献１参照）。このカルコゲナイト型の材料の中には、古くから非常に大きな容量を有するものがあることが知られており、タラスコン(Tarascon)氏らは、カルコゲナイト型の材料をナノサイズに加工して特殊な電極構造とすることにより、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵する際に結晶構造が壊れるもの、すなわちリチウムをインターカレート（結晶内に取り込む）することができない材料でも、金属元素を酸化数がほぼ零になるまで還元させてサイクルさせていることを見出し、カルコゲナイト型の材料の大きな容量は不可逆な反応によるものではないことを証明した。
【０００４】
これにより、カルコゲナイト型の材料の研究が進み、近年では、ナノサイズに加工しなくても、また特殊な電極構造としなくても、サイクル特性は悪いものの可逆性を持つことが確認されている。よって、このカルコゲナイト型の材料は、今後の研究により１６００Ｗｈ／ｌもの容量を与えると予想されており、将来の電池に必要な材料と考えられている。
【０００５】
しかしながら、この材料は理論上得られるはずの容量が未だ得られていないという問題がある。また、十分なサイクル特性が得られていないという問題もある。これらを解決するため、活物質と炭素材料とを機械的に混合することで部分的に活物質と炭素材料とを結合させた材料を、正極材料として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、電池の電解液として、１，３−ジオキソランを含む溶媒を用いることでサイクル特性を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
また、ケイ素（Ｓｉ）を正極材料中の不純物として捉え、その正極材料として使用する酸化コバルトに含まれるＳｉの濃度を５００ｐｐｍ以下にすることで、放電容量および容量保持率などにおいて良好な特性を得ることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−７７５４４号公報
【特許文献２】特開２００６−３０６６５０号公報
【特許文献３】特開２００６−２４４１２号公報
【特許文献４】特開平１１−１５７８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、容量およびサイクル特性についてある程度の向上を図れるが、その向上の程度は十分ではなく、特にサイクル特性については未だ満足できる特性を得られていない。
【００１０】
また、特許文献３に記載の方法においても、電解液として他の溶媒を用いるよりもサイクル特性を向上させることができるが、長期的なサイクル特性を満足させることはできない。
【００１１】
特許文献４に記載の方法では、放電容量および容量保持率においてある程度良好な特性を得ることができるが、満足できる特性を得られることはできない。
【００１２】
なお、活物質の粒径を小さくすることで容量を理論値に近づけることができるが、サイクル特性が悪化してしまうことが一般的であり、特許文献２乃至４に記載の方法によっても満足できるサイクル特性を得ることはできない。
【００１３】
したがって、この発明の目的は、高容量で、優れたサイクル特性を得ることができるリチウム二次電池、およびその材料として好適なリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、コバルト（Ｃｏ）元素を少なくとも含むコバルトの酸化物と、
酸化物の表面に化学的に結合しているケイ素（Ｓｉ）とを有し、
化学的に結合しているケイ素（Ｓｉ）の状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏであり、
酸化物の表面に、炭素（Ｃ）が均一に存在し、
リチウムとの電気化学的な酸化還元反応において、酸化物に含まれるコバルト元素の価数が１以下まで還元されるリチウム二次電池用正極活物質である。
【００１５】
第２の発明は、正極および負極と共に電解質を備えたリチウム二次電池であって、
正極は、コバルト（Ｃｏ）元素を少なくとも含むコバルトの酸化物と、酸化物の表面に化学的に結合しているケイ素（Ｓｉ）とを有し、
化学的に結合しているケイ素（Ｓｉ）の状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏであり、
酸化物の表面に、炭素（Ｃ）が均一に存在し、リチウムとの電気化学的な酸化還元反応において、酸化物に含まれるコバルト元素の価数が１以下まで還元される正極活物質を含有するものであるリチウム二次電池である。
【００１６】
この発明では、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む酸化物の表面にケイ素（Ｓｉ）が化学的に結合しているため、物質の表面状態を安定化させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、物質の表面状態を安定化させることができるので、高容量で、優れたサイクル特性を得ることができる電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
この発明の一実施の形態による物質は、酸化物の表面にケイ素（Ｓｉ）が化学的に結合しているものである。
【００２０】
酸化物は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むものである。このような酸化物は、例えば、化１に示した平均組成で表される物質である。
【００２１】
（化１）
ＬｉaＭ１1-bＭ２bＯc
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種よりなる。Ｍ２は、元素Ｍ１以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種よりなる。ａ、ｂおよびｃはモル比であり、それぞれ０≦ａ＜３．６、０≦ｂ＜１、１≦ｃ≦２の範囲内の値である。）
【００２２】
この酸化物は、リチウムとの電気化学的な酸化還元反応において、元素Ｍ１の価数が１以下、ほぼ零まで還元され、金属状態の元素Ｍ１が存在するものである。元素Ｍ２は、元素Ｍ１と同様に、リチウムとの電気化学的な酸化還元反応において価数が１以下、ほぼ零まで還元されるものもあるが、種類および元素Ｍ１との組み合わせにより、反応に寄与せず価数が変化しないものもある。
【００２３】
すなわち、この物質は、例えば化２に示したような反応機構を有している。なお、化２は、元素Ｍ１が酸化された状態（左側）と、還元された状態（右側）とを代表して示したものであり、その反応の途中においては他の形態を示す場合もある。
（化２）
ａＬｉ＋Ｍ１1-bＭ２bＯc  ⇔  （１−ｂ）Ｍ１＋ＬｉaＭ２bＯc
ａＬｉ＋Ｍ１1-bＭ２bＯc  ⇔  （１−ｂ）Ｍ１＋ｄＭ２＋ＬｉaＭ２b-dＯc
ａＬｉ＋Ｍ１1-bＭ２bＯc  ⇔  （１−ｂ）Ｍ１＋ｂＭ２＋ＬｉaＯc
（式中、ｄは０＜ｄ＜ｂの範囲内の値である。）
【００２４】
このような酸化物として具体的に例を挙げれば、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｌｉ2ＣｏＯ、ＮｉxＭｇ6-xＭｎＯ8、ＬｉＮｉＶＯ4、Ｃｏ2ＳｎＯ4、Ｍｎ3Ｏ4などがある。なお、上述の化１および化２の式中、ｃの組成比は、リチウム、元素Ｍ１または元素Ｍ２と化合物を形成する場合の化学量論組成に限るものではなく、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２５】
この発明の一実施の形態では、酸化物の表面にＳｉが化学的に結合しているので、表面状態が安定化する。したがって、この物質を例えば電池の正極材料として用いることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２６】
この物質を電池の正極材料として用いる場合、物質の平均粒径は、０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一般的に、正極材料として平均粒径１μｍ以下の正極活物質を用いた電池では、高容量ながらサイクル特性に難が生じていたが、この発明の一実施の形態による物質を用いることによって、平均粒径１μｍ以下の酸化物を用いても、良好なサイクル特性を得ることができる。したがって、高容量かつサイクル特性に優れた電池を実現することができる。一方、平均粒径が０．００５μｍより小さくなると、材料自体の取り扱い性が悪化してしまう。なお、平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９におけるファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して測定することができる。
【００２７】
酸化物表面におけるＳｉの元素比率は、３％以上９０％以下であることが好ましい。３％より少ないと表面安定化の効果が小さくなり、一方、９０％より多いと、Ｓｉ化合物層の厚さが厚くなるため、表面安定性には優れているが、電池特性特に負荷特性が悪化してしまうからである。ここで、表面のＳｉの元素比率は、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により求めることができる。
【００２８】
なお、上述の特許文献４に挙げた活物質も、活物質表面にＳｉが存在するものであるが、特許文献４のようにＳｉが５００ｐｐｍ以下の濃度では、表面のＳｉの元素比率は１％以下と非常に少ないことから、この発明の効果を得ることは困難である。また、特許文献４ではＳｉが不純物として存在し、化学的に結合しているものではないが、この発明の一実施の形態による物質は、酸化物表面に積極的にＳｉを導入して化学的に結合させたものである。
【００２９】
この酸化物の表面におけるＳｉの結合状態は、例えば、Ｍ１−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｍ１は、上述の化１に含まれる元素Ｍ１を示し、Ｒは、炭素鎖または官能基を持つ炭素鎖を示す）である。以下、この明細書において、このように炭素鎖または官能基を持つ炭素鎖と結合しているＳｉが酸化物表面に結合している物質を、便宜上、物質Ａと適宜称する。
【００３０】
また、この酸化物の表面におけるＳｉの結合状態は、例えば、Ｍ１−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ（Ｍ１は、上述の化１に含まれる元素Ｍ１を示す）である。すなわち、酸化物表面にＳｉＯ2層が形成されている。これにより、物質の表面安定化の効果をより高めることができる。以下、この明細書において、このようにＳｉＯ2層が形成されている物質を、便宜上、物質Ｂと適宜称する。物質ＢのＳｉＯ2層は、物質Ａの炭素鎖Ｒを燃焼させて除去することにより形成されたものである。
【００３１】
また、この物質の表面には、炭素が均一に存在していることが好ましい。これにより、表面安定性および導電性が増し、さらに良好なサイクル特性を得ることができる。炭素が均一に存在するとは、物質の表面全体にほぼ均一な割合で炭素が存在することを意味する。以下、この明細書において、このように表面に炭素が均一に存在している物質を、便宜上、物質Ｃと適宜称する。物質Ｃの表面に存在する炭素は、物質Ａの炭素鎖Ｒを炭化させて表面に残存させたものである。
【００３２】
なお、電池の製造工程において、従来より一般的に活物質と導電材として用いる炭素材料とのボールミルが行われるため、活物質表面に炭素の存在するものもあるが、ボールミルでは活物質表面に均一に炭素の層を設けることは難しく、斑ができてしまう。このようにボールミルによって表面に炭素が斑状に存在している活物質と、本願発明のように表面に炭素が均一に存在している物質Ｃとは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により、物質の表面を観察することで見分けることができる。
【００３３】
ここで、物質Ａと物質Ｂと物質Ｃとの判別について述べる。まず、物質Ａについては、物質Ａの表面には有機鎖（炭素鎖Ｒ）が残っているため、空気中での熱重量分析によって重量減少が見られること、およびＥＳＣＡ解析によるＳｉ２ｐスペクトルのピーク位置が１０２．８ｅＶ付近に現れることで判別することができる。物質Ｂについては、空気中での熱重量分析によって重量減少は見られず、ＥＳＣＡ解析によるＳｉ２ｐスペクトルのピーク位置が１０３．２ｅＶに現れることで判別することができる。物質Ｃについては、物質Ｃの表面には炭素（Ｃ）が残存しているため、空気中での熱重量分析によって重量減少が見られること、及びＥＳＣＡ解析によるＳｉ２ｐスペクトルのピーク位置が１０３．２ｅＶ付近に現れることで判別することができる。
【００３４】
この物質は、例えば、上述したような酸化物に、一般式でＲ−Ｓｉ−（ＯＲ’）3（Ｒは、炭素鎖または官能基を持つ炭素鎖を示し、Ｒ’は炭素鎖を示す）と表されるようなＳｉ化合物とを反応させて導入させることにより製造することができる。このようなＳｉ化合物としては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン（（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ6Ｈ13）が挙げられる。具体的には、Ｓｉ化合物をあらかじめ水分により加水分解させてシラノールとし、部分的に縮合させてオリゴマー状態とする。続いて、このようなＳｉ化合物を酸化物表面に水素結合的に吸着させ、その後乾燥処理することで脱水縮合反応させることにより、酸化物粒子の表面とＳｉとの間に強固な化学結合を形成させる。このようにして、物質Ａを調整することができる。なお、Ｓｉ化合物を酸化物表面に吸着させる処理は例えば湿式法にて行うことが好ましい。これにより、酸化物表面にほぼ均一にＳｉ化合物を吸着させることができる。
【００３５】
必要に応じて、物質Ａを適温、例えば３００℃以上で加熱処理を行ってもよい。この加熱処理により、炭素鎖部分であるＲを燃焼させて除去し、物質表面にＳｉＯ2層を形成することで、物質Ｂを得られる。加熱処理時の雰囲気を例えば酸素雰囲気に保つことにより、炭素鎖部分Ｒを効果的に燃焼させて除去することができる。
【００３６】
また、加熱処理時の雰囲気を還元雰囲気、例えば窒素雰囲気に保つことにより、Ｓｉに結合している炭素鎖部分を炭化させて、表面に炭素（Ｃ）をほぼ均一に残存させることで、物質Ｃを得られる。
【００３７】
この物質は、例えば、正極材料として次のような二次電池に用いられる。
【００３８】
図１は、この発明の一実施の形態による物質を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶６内に収容された円板状の正極２と、外装カップ５内に収容された円板状の負極４とが、セパレータ３を介して積層されたものである。セパレータ３には液状の電解質である電解液が含浸されており、外装缶６および外装カップ５の周縁部はガスケット７を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶６および外装カップ５は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００３９】
正極２は、例えば、正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａに設けられた正極活物質層２Ｂとを有している。正極集電体２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２Ｂは、例えば、正極活物質としてこの発明の一実施の形態による物質を含有しており、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。また、他の正極活物質を更に含んでいてもよい。
【００４０】
負極４は、例えば、負極集電体４Ａと、負極集電体４Ａに設けられた負極活物質層４Ｂとを有している。負極集電体４Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４１】
負極活物質層４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料、リチウム金属、あるいはリチウム合金のうちのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、スズ、スズ合金、ケイ素、ケイ素合金あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはスピネル構造を有するリチムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化タングステン（ＷＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。中でも、炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００４２】
セパレータ３は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００４３】
電解液は、溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸ジプロピルなどの非水溶媒が好ましい。溶媒にはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、例えば、上述した酸化物と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、正極集電体２Ａに塗布して溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２Ｂを形成し、正極２とする。
【００４７】
次に、例えば、負極活物質と、必要に応じてバインダとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、負極集電体４Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層４Ｂを形成し、負極４とする。また例えば、負極集電体４Ａに蒸着あるいはめっきなどにより負極活物質層４Ｂを形成し、負極４とする。
【００４８】
続いて、外装カップ５の中央部に負極４およびセパレータ３をこの順に置き、セパレータ３の上から電解液を注ぎ、正極２を入れた外装缶６を被せてガスケット７を介してかしめる。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００４９】
この二次電池では、放電を行うと、例えば、負極４からリチウムイオンが離脱するかまたはリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極活物質層２Ｂと反応する。充電を行うと、例えば、正極活物質層２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極４に吸蔵されるかまたはリチウム金属となって析出する。その際、正極活物質層２Ｂでは、上述した物質においてリチウムとの酸化還元反応が起こり、完全放電時には、物質に含まれるコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素の価数が１以下のほぼ零まで還元されて、還元状態のコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）などの金属と酸化リチウムとが存在する。
【００５０】
この発明の一実施の形態による物質は、上述したように、表面にＳｉが化学的に結合しているので、表面の安定性に優れている。したがって、電池の正極材料として用いた場合、良好なサイクル特性を得ることができる。また、電池の正極材料として平均粒径の小さい物質を用いた場合でも、サイクル特性の劣化を抑制することができるため、高容量と優れたサイクル特性とを両立することができる。さらに、活物質表面に炭素（Ｃ）がほぼ均一に存在することで導電性が向上し、より良いサイクル特性を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
＜参考例１＞
酸化物として、酸化コバルト（II、III）を用意した。平均粒径１．０μｍの酸化コバルトはAldrich社から購入し、平均粒径０．０１μｍの酸化コバルトは添川理化学株式会社から購入した。その他の粒径のものは、硝酸コバルトを適当な温度で空気中で熱処理することによって得た。平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９におけるファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して、株式会社堀場製作所製のＬＡ−９２０を用いて測定した。なお、これらの酸化コバルトは、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）プロファイルからＣｏ3Ｏ4であると推測される材料である。
【００５３】
次に、この酸化コバルトの粉末に、Ｓｉ化合物（Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）3）処理を施し、酸化コバルト粒子表面にＳｉの化学結合を形成した。Ｓｉ化合物としては、ヘキシルトリメトキシシラン（（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ6Ｈ13）を使用した。Ｓｉ化合物処理は湿式法で行い、具体的には、ヘキシルトリメトキシシランの１．５ｗｔ％水溶液中で酸化コバルト粉末を、常温で１０時間攪拌し、ろ過後１１０℃で乾燥させて処理を行った。以上により、酸化コバルト表面にＳｉが化学的に結合した物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒであり、上述の物質Ａに該当するものである。
【００５４】
＜実施例２＞
参考例１でＳｉ化合物処理後に得られた物質を、窒素雰囲気下において３００℃で１２時間処理することによって、表面の炭素鎖（ここでは、−Ｃ6Ｈ13）を還元させた物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ、およびＣであり、上述の物質Ｃに該当するものである。
【００５５】
＜参考例３＞
参考例１でＳｉ化合物処理後に得られた物質を、酸素雰囲気下において３００℃で１２時間処理することによって、表面の炭素鎖（ここでは、−Ｃ6Ｈ13）を燃焼させた物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏであり、上述の物質Ｂに該当するものである。
【００５６】
＜実施例４＞
Ｓｉ化合物処理において、ヘキシルトリメトキシシラン水溶液の濃度を０．１１ｗｔ％とした以外は実施例２と同様にして、物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ、およびＣであり、上述の物質Ｃに該当するものである。
【００５７】
＜実施例５＞
Ｓｉ化合物処理において、ヘキシルトリメトキシシラン水溶液の濃度を０．１９ｗｔ％とした以外は実施例２と同様にして、物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ、およびＣであり、上述の物質Ｃに該当するものである。
【００５８】
＜実施例６＞
Ｓｉ化合物処理において、ヘキシルトリメトキシシラン水溶液の濃度を３．０ｗｔ％とした以外は実施例２と同様にして、物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ、およびＣであり、上述の物質Ｃに該当するものである。
【００５９】
＜実施例７＞
Ｓｉ化合物処理において、ヘキシルトリメトキシシラン水溶液の濃度を３．４ｗｔ％とした以外は実施例２と同様にして、物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ、およびＣであり、上述の物質Ｃに該当するものである。
【００６０】
＜実施例８＞
平均粒径０．００５μｍのコバルト酸化物を用いた以外は実施例２と同様にして、物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ、およびＣであり、上述の物質Ｃに該当するものである。
【００６１】
＜実施例９＞
平均粒径０．０１μｍのコバルト酸化物を用いた以外は実施例２と同様にして、物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ、およびＣであり、上述の物質Ｃに該当するものである。
【００６２】
＜実施例１０＞
平均粒径１μｍのコバルト酸化物を用いた以外は実施例２と同様にして、物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ、およびＣであり、上述の物質Ｃに該当するものである。
【００６３】
＜実施例１１＞
平均粒径２μｍのコバルト酸化物を用いた以外は実施例２と同様にして、物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ、およびＣであり、上述の物質Ｃに該当するものである。
【００６４】
＜実施例１２＞
Ｓｉ化合物処理において、ヘキシルトリメトキシシラン水溶液の濃度を０．０４ｗｔ％とした以外は実施例２と同様にして、物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ、およびＣであり、上述の物質Ｃに該当するものである。
【００６５】
＜実施例１３＞
Ｓｉ化合物処理において、ヘキシルトリメトキシシラン水溶液の濃度を３．５３ｗｔ％とした以外は実施例２と同様にして、物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ、およびＣであり、上述の物質Ｃに該当するものである。
【００６６】
＜比較例１＞
平均粒径０．０１μｍのコバルト酸化物を用い、Ｓｉ化合物処理を行わなかった以外は参考例１と同様にして、物質を得た。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ、およびＳｉである。なお、表面に存在するＳｉは１％以下であり、不純物レベルである。
【００６７】
＜比較例２＞
平均粒径０．５μｍのコバルト酸化物を用いた以外は比較例１と同様にして、物質を得た。
【００６８】
＜比較例３＞
平均粒径１μｍのコバルト酸化物を用いた以外は比較例１と同様にして、物質を得た。
【００６９】
＜比較例４＞
比較例３の物質をグラファイトとともにボールミルでミリング処理を行い、物質を得た。グラファイトとしてはケッチェンブラック(ＫＢ)を用いた。ミリング処理では、酸化コバルトとＫＢとΦ５ｍｍのＺｒＯ2ボールとの重量比が８：２：１７０となるようにした。なお、この物質の粒子表面の結合状態は、Ｃｏ−Ｏ、Ｓｉ、およびＣである。なお、表面に存在するＳｉは１％以下であり、不純物レベルである。
【００７０】
上述の実施例２、実施例４〜実施例１３、参考例１、参考例３および比較例１〜比較例４の物質について、表面におけるＳｉの元素比率を、Ｘ線光電子分析装置（株式会社アルバックファイ製  Quantera ＳＸＭ）を用い、Ｏ１ｓ、Ｃｏ２ｐ3/2、Ｓｉ２ｐのスペクトルから算出した。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
次に、これらの物質を正極材料として用いて、図１に示したようなコイン型の電池をそれぞれ作製した。
【００７２】
その際、正極２は次のようにして作製した。まず、実施例２、実施例４〜実施例１３、参考例１、参考例３および比較例１〜比較例４の物質と、バインダであるポリフッ化ビニリデンとを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混合し、ペースト状の正極合剤とした。物質とバインダとの割合は、質量比で物質：バインダ＝９：１とした。次に、この正極合剤を銅箔よりなる正極集電体２Ａに塗布し、乾燥させて正極活物質層２Ｂを形成し、直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いて正極２とした。
【００７３】
負極４には直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたリチウム金属板を用い、電解液には１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとを１：１の体積比で混合した溶媒に、リチウム塩としてリチウムトリフルオロメチルスルフォニドイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いた。
【００７４】
以上のようにして作製した電池について、充放電試験を行い、初回放電容量およびサイクル特性を次のようにして調べた。まず、２３℃において、１．０ｍＡの定電流で電池電圧が０．９Ｖに達するまで定電流放電を行い、引き続き、１．０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流充電を行った後、３．０Ｖの定電圧で電流が０．１ｍＡ以下になるまで定電圧充電を行うという充放電を繰り返した。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量（初回放電容量）に対する２０サイクル目の放電容量維持率（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005169094.tif 000002
【００７６】
表１より、実施例２、実施例４〜実施例１３、参考例１、参考例３ではＳｉ化合物処理をすることにより、Ｓｉ化合物処理をしていない比較例１〜比較例４に比べて、放電容量維持率を向上させることができた。これは、比較例１〜比較例４ではコバルト酸化物表面にＳｉの化学結合がないために、コバルト酸化物表面を安定化させる効果が得られないためであると考えられる。
【００７７】
また、参考例３より、Ｓｉ化合物による表面処理の後、３００℃の酸素雰囲気下で処理して、コバルト酸化物表面にＳｉＯ2を形成させることにより、表面安定性がさらに高まり、放電容量維持率が向上した。また、実施例２より、３００℃の窒素雰囲気下で処理して、コバルト酸化物表面に炭素をほぼ均一に存在させることにより、初回放電容量が向上し、さらに放電容量維持率も向上した。
【００７８】
実施例４および実施例１２より、表面におけるＳｉの元素比率は３％以上が好ましいことがわかった。表面におけるＳｉの元素比率が３％より小さい実施例１２では、表面安定性の効果が小さくなるためである。また、実施例７および実施例１３より、表面におけるＳｉの元素比率は９０％以下が好ましいことがわかった。表面におけるＳｉの元素比率が９０％より大きい実施例１２では、表面の安定性に優れているため放電容量維持率は良好であるが、同じ平均粒径の実施例７に比べて放電容量が減少した。
【００７９】
また、一般的に粒径が小さいと初期容量は高いもののサイクル特性の劣化が大きくなる。例えば、比較例１および比較例３より、平均粒径の小さい比較例１では比較例３に比して放電容量維持率の低下が見られる。一方、実施例８では平均粒径０．００５μｍ、実施例９では平均粒径０．０１μｍと粒径が小さいものを用いているが、放電容量維持率は平均粒径の大きい実施例１０および実施例１１と同等であり、高容量と高サイクル特性とを両立することができた。
【００８０】
以上、この発明の一実施の形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施の形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
【００８１】
なお、ゲル状電解質の高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデンあるいはその重合体、またはポリアクリロニトリルあるいはその重合体などが挙げられる。また、高分子電解質としては、ポリエチレンオキサイドにＬｉＳＯ3ＣＦ3を分散させたもの、あるいはアイオノマーを用いたものなどが挙げられる。更に、無機固体電解質としては、β”−アルミナ、窒化リチウム、ＮＡＳｉＣＯＮ型化合物（“ハイ  コンダクティヴィティ  ソリッド  イオニック  コンダクターズ  リーセント  トレンズ  アンド  アプリケーションズ（HIGH CONDUCTIVITY SOLID IONIC CONDUCTORS-RECENT TRENDS AND APPLICATIONS ）”タケヒコ  タカハシ（TAKEHIKO TAKAHASHI）編  ワールド  サイエンティフィック（WORLD SCIENTIFIC）社、シンガポール、１９８９参照）あるいはＬＩＳＩＣＯＮ型化合物（“ハイコンダクティヴィティ  ソリッド  イオニック  コンダクターズ  リーセント  トレンズ  アンド  アプリケーションズ（HIGH CONDUCTIVITY SOLID IONIC CONDUCTORS-RECENTTRENDS AND APPLICATIONS ）”タケヒコ タカハシ（TAKEHIKO TAKAHASHI）編 ワールド  サイエンティフィック（WORLD SCIENTIFIC）社、シンガポール、１９８９参照）などが挙げられる。
【００８２】
また、上述の一実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、この発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】この発明の一実施の形態による物質を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
２…正極、２Ａ…正極集電体、２Ｂ…正極活物質層、３…セパレータ、４…負極、４Ａ…負極集電体、４Ｂ…負極活物質層、５…外装カップ、６…外装缶、７…ガスケット
【図１】
0005169094.tif 000003