(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルペンテン系ポリマーとメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃）が２０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であるポリプロピレン系樹脂からなり、かつ前記メチルペンテン系ポリマーが繊維表面の４０％未満を占めるメチルペンテン系複合繊維を含み、このメチルペンテン系複合繊維のポリプロピレン系樹脂により融着した繊維シートを含んでいる電池用セパレータであり、前記メチルペンテン系複合繊維は繊維表面がポリプロピレン系樹脂から構成された芯鞘型複合繊維であり、前記繊維シートの引張り強さが１００Ｎ／５ｃｍ幅以上、かつ電池用セパレータの２００℃加熱後における面積減少率が２％以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
繊維シートが実質的にメチルペンテン系複合繊維のみから構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
メチルペンテン系複合繊維に加えて、融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーを含む耐熱性繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
耐熱性繊維を構成する融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーが、ポリフェニレンサルファイド又は全芳香族ポリアミドであることを特徴とする、請求項３記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、親水性樹脂付与処理の中から選ばれる親水化処理が施されていることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電池用セパレータを用いていることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレータ及びこれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルカリ電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なうことができるように、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
【０００３】
このような電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）として、従来、６ナイロン繊維や６６ナイロン繊維からなる不織布や、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維からなる不織布が開発されてきた。このようなセパレータは通常のニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池には十分に使用できるものであったが、例えば、ハイレート放電特性が必要な電動工具用ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池においては、使用条件によっては電池温度が１８０℃以上に達することがあるため、融点が１６０℃程度のポリプロピレン繊維などを使用したセパレータは溶融変形し、電極間の絶縁を保持できないため短絡が発生したり、ポリプロピレン繊維などの溶融及び収縮によりセパレータ（不織布）の孔が閉鎖され、正極から発生する酸素の負極への通過性が低下し、電池内圧が上昇してしまい、結果として電池寿命が短くなる場合があった。一方、融点が２２０〜２３０℃の６ナイロン繊維は前記温度で完全に溶融することはないが、電解液による加水分解が高温環境により加速され、セパレータ形状を維持できなかったり、加水分解物によって電池寿命を短くしてしまう場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
他方、特開平５−１８６９６４号公報には、「ポリ（４−メチルペンテン−１）または４−メチルペンテン−１と他のα−オレフィンとの共重合体からなるメチルペンテン系ポリマーを含む繊維であって、前記メチルペンテン系ポリマーが４０％以上の繊維表面を形成し、かつ前記メチルペンテン系ポリマーの構成単位中の少なくとも一部にスルホン基が導入されているスルホン化ポリオレフィン繊維が６０〜１００重量％、及び融点が１４０℃未満のポリオレフィンを熱接着成分とし、ポリプロピレンを繊維形成成分とする熱接着繊維４０〜０重量％を構成成分とし、全体が溶融接着されて一体化しているスルホン化ポリオレフィン繊維集合体を電池セパレータとして使用できる」ことが開示されている。
【０００５】
しかしながら、このようなスルホン化ポリオレフィン繊維集合体が熱接着繊維により溶融接着されて一体化している場合には、熱接着成分の融点が１４０℃未満であるため、従来と同様に、熱によって溶融変形して短絡が発生したり、酸素通過性が低下して、電池内圧が上昇しやすく、電池寿命の短いものであった。また、スルホン化ポリオレフィン繊維のみから構成されており、このスルホン化ポリオレフィン繊維のメチルペンテン系ポリマー以外のポリマーにより溶融接着されて一体化している場合には、メチルペンテン系ポリマー以外のポリマーの繊維表面において占める量が少ないため、スルホン化ポリオレフィン繊維集合体は十分な機械的強度を有するものではなかった。更に、スルホン化ポリオレフィン繊維のみから構成されており、このスルホン化ポリオレフィン繊維のメチルペンテン系ポリマーにより溶融接着されて一体化している場合には、スルホン化ポリオレフィン繊維全体が溶融接着することになり、フィルム状の酸素透過性の悪いものであるため、電池内圧が上昇しやすく、結果として電池寿命の短いものであった。
【０００６】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、電池が高温になる場合であっても、寿命の長い電池を製造することができ、しかも十分な機械的強度を有する電池用セパレータ、及びこれを用いた電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１８０℃以上の高温で溶融変形することによって短絡したり、セパレータの孔を閉鎖して内圧が高くならず、起電反応を円滑に行なうためには、耐電解液性に優れ、しかも高温下においても溶融せず、寸法変化の小さいセパレータが必要であると考えた。他方、電池極板群形成時の張力に耐えるだけの機械的強度をセパレータに付与するには、セパレータに含まれる低融点ポリマー成分で融着させることが必要であると考えた。このような考えのもと、種々検討を重ねた結果、高温で低融点ポリマーが仮に溶融状態に至った場合でも、高温での寸法変化が小さく、耐電解液性に優れるメチルペンテン系ポリマーと複合されたメチルペンテン系複合繊維を使用することにより、高温におけるセパレータの寸法変化を小さくして、短絡を防止することができ、孔の閉鎖を回避できるため電池内圧の上昇を抑制でき、結果として電池寿命を長くできることを見い出した。また、メチルペンテン系複合繊維として、低融点ポリマーの繊維表面を占める割合が特定比率以上であれば、機械的強度に優れていることも併せて見い出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、本発明の電池用セパレータは、メチルペンテン系ポリマーとメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃）が２０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であるポリプロピレン系樹脂からなり、かつ前記メチルペンテン系ポリマーが繊維表面の４０％未満を占めるメチルペンテン系複合繊維を含み、このメチルペンテン系複合繊維のポリプロピレン系樹脂により融着した繊維シートを含んでいる電池用セパレータであり、前記メチルペンテン系複合繊維は繊維表面がポリプロピレン系樹脂から構成された芯鞘型複合繊維であり、前記繊維シートの引張り強さが１００Ｎ／５ｃｍ幅以上、かつ電池用セパレータの２００℃加熱後における面積減少率が２％以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
すなわち、本発明の電池用セパレータは、１８０℃程度の高温においても化学的及び熱的にも安定であるメチルペンテン系ポリマーと、ポリプロピレン系樹脂からなるメチルペンテン系芯鞘型複合繊維を含んでおり、このメチルペンテン系芯鞘型複合繊維のポリプロピレン系樹脂により融着した繊維シートを含んでいるため、仮にポリプロピレン系樹脂が溶融したとしても、メチルペンテン系ポリマーによってセパレータの寸法変化を抑制することができるため短絡が生じにくく、またポリプロピレン系樹脂が熱的に安定なメチルペンテン系ポリマーと同一繊維上に存在していることによって、ポリプロピレン系樹脂の凝集も抑制することができ、繊維シートの孔が閉鎖されないため、電池内圧の上昇を抑制することができ、結果として寿命の長い電池を製造することができる。更に、本発明のセパレータを構成するメチルペンテン系芯鞘型複合繊維は、繊維表面におけるポリプロピレン系樹脂の占める割合が高いため、このポリプロピレン系樹脂によって強固に融着した、十分な機械的強度を有するものである。
【００１０】
本発明の電池は上記の電池用セパレータを用いたものであるため、高温になった場合であっても電池内圧が上昇しにくく、短絡が発生しにくいため、寿命の長い電池である。例えば、ハイレート放電を繰り返し行うことのできる、寿命の長い電池である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータは、メチルペンテン系ポリマーと、このメチルペンテン系ポリマーの融点よりも融点の低い低融点ポリマーとを含有し、かつこのメチルペンテン系ポリマーが繊維表面の４０％未満を占めるメチルペンテン系複合繊維を含み、このメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーにより融着した繊維シートを含んでいる。
【００１２】
本発明のメチルペンテン系複合繊維は１８０℃程度の高温にセパレータが曝された場合であっても、セパレータが収縮して短絡したり、低融点ポリマーが溶融したとしても低融点ポリマーが凝集してセパレータの孔を閉鎖して電池内圧が高くならず、電池寿命が長くなるように、メチルペンテン系ポリマーを含んでいる。このメチルペンテン系ポリマーは通常融点が２００℃以上の耐熱性に優れるものであり、耐電解液性（特に耐アルカリ性）にも優れている。
【００１３】
このメチルペンテン系ポリマーは特に限定されるものではないが、例えば、ポリ−４−メチルペンテン−１ホモポリマー、４−メチルペンテン−１とオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなど１種類以上）との共重合ポリマーを挙げることができる。これらの中でも、４−メチルペンテン−１とオレフィンとの共重合ポリマーが好ましい。
【００１４】
本発明のメチルペンテン系複合繊維は上述のようなメチルペンテン系ポリマーに加えて、融着して機械的強度を向上させることができるように、低融点ポリマーを含んでいる。
【００１５】
この低融点ポリマーは前述のようなメチルペンテン系ポリマーよりも融点が低いものであれば特に限定されるものではないが、低融点ポリマーのみによって融着して、繊維シートがフィルム化しにくいように、メチルペンテン系ポリマーよりも融点が１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。
【００１６】
本発明における「融点」は、示差走査熱量計を用いて、昇温温度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。
【００１７】
この低融点ポリマーはメルトインデックスが５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であるのが好ましく、４０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であるのがより好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であるのが更に好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であるのが最も好ましい。このように、低融点ポリマーのメルトインデックスが小さいと、セパレータが高温に曝されて、低融点ポリマーが溶融したとしても、低融点ポリマーが凝集しにくく、セパレータを構成する繊維シートの孔を閉鎖して、気体の透過性を損ないにくいため、寿命の長い電池を製造することができる。他方、低融点ポリマーのメルトインデックスの下限は特に限定するものではないが、メチルペンテン系複合繊維の紡糸性の点から、０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であるのが好ましい。このメルトインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ、温度１９０℃で測定した値をいう。
【００１８】
また、この低融点ポリマーは高温の電解液に曝されて、分解し、分解生成物によって電池寿命に支障をきたさないように、耐電解液性（特に耐アルカリ性）に優れ、また、低融点ポリマーの凝集をより抑えるために、メチルペンテン系ポリマーとの親和性の高い、ポリオレフィン系ポリマーから構成されているのが好ましい。より具体的には、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）などを挙げることができる。これらの中でも、比較的融点が高く、耐熱性に優れるポリプロピレン系樹脂や高密度ポリエチレンから構成されているのが好ましい。
【００１９】
なお、本発明のメチルペンテン系複合繊維においては、上述のような低融点ポリマーを１種類だけ含んでいる必要はなく、２種類以上の低融点ポリマーを含んでいても良い。
【００２０】
また、融点の点で異なる２種類以上のメチルペンテン系ポリマーからメチルペンテン系複合繊維を構成し、融点の最も高いメチルペンテン系ポリマー以外のメチルペンテン系ポリマーの少なくとも１種類を、低融点ポリマーとすることもできる。
【００２１】
本発明のメチルペンテン系複合繊維は、低融点ポリマーが繊維間を融着させて、繊維シートの機械的強度を付与する関係上、メチルペンテン系複合繊維表面の４０％未満をメチルペンテン系ポリマーが占めている必要があり、３０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのがより好ましく、１０％以下であるのが更に好ましく、メチルペンテン系複合繊維の繊維表面が実質的に低融点ポリマーから構成されているのが最も好ましい。この比率が４０％以上であると、繊維同士の接点に存在する低融点ポリマーの存在確率が低くなり、融着点数が減るため機械的強度が低下しやすく、しかも融着していない繊維の脱落によって、繊維シート製造工程や電池構成工程でのトラブルが発生しやすいためである。
【００２２】
本発明のメチルペンテン系複合繊維の横断面形状は、メチルペンテン系ポリマーの繊維表面における占有比率が上記範囲内にある限り限定されるものではないが、例えば、芯鞘型、偏芯型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、或いは多重バイメタル型などを挙げることができる。これらの中でも、メチルペンテン系複合繊維の繊維表面を低融点ポリマーが実質的に占めることのできる、芯鞘型、偏芯型、或いは海島型であるのが好ましい。
【００２３】
本発明のメチルペンテン系複合繊維におけるメチルペンテン系ポリマーと低融点ポリマーとの質量比率は特に限定するものではないが、低融点ポリマーによる融着によって機械的強度の優れる繊維シートであることができるように、低融点ポリマーはメチルペンテン系複合繊維の２０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、４０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。他方、低融点ポリマー量が多すぎると、高温時における低融点ポリマーの溶融によって繊維シートの孔を閉鎖しやすくなり、通気性が悪くなって、電池寿命が短くなる傾向があるため、低融点ポリマーはメチルペンテン系複合繊維の８０ｍａｓｓ％以下を占めているのが好ましく、７０ｍａｓｓ％以下を占めているのがより好ましい。
【００２４】
また、本発明のメチルペンテン系複合繊維の繊維径は特に限定するものではないが、均一な地合いを損なわず、繊維シートの孔径が大きくなりすぎず、しかも繊維シートの機械的強度を低下させないように、１〜３０μｍであるのが好ましく、３〜２０μｍであるのがより好ましい。
【００２５】
本発明における「繊維径」は、メチルペンテン系複合繊維の横断面形状が円形である場合には、その直径をいい、メチルペンテン系複合繊維の横断面形状が非円形である場合には、その断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。
【００２６】
更に、本発明のメチルペンテン系複合繊維の繊維長は特に限定するものではなく、繊維シートの形成方法によって、適宜選択することができる。例えば、繊維シートが湿式不織布からなる場合には、０．１〜２５ｍｍであるのが好ましく、１〜１５ｍｍであるのがより好ましい。また、繊維シートが乾式不織布からなる場合には、２５〜１１０ｍｍであるのが好ましく、３０〜６０ｍｍであるのがより好ましい。
【００２７】
本発明における「繊維長」は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５、８．４により得られる値をいう。
【００２８】
本発明の繊維シートは上述のようなメチルペンテン系複合繊維を含み、このメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーによって融着したもので、寸法変化が生じにくいため短絡が生じにくく、また低融点ポリマーが熱的に安定なメチルペンテン系ポリマーと同一繊維上に存在していることによって、低融点ポリマーの凝集を抑制することができ、繊維シートの孔が閉鎖されないため、電池内圧の上昇を抑制することができ、寿命の長い電池を製造することができる。更に、低融点ポリマーによって融着した、十分な機械的強度を有するものである。このように繊維シートが十分な機械的強度を有するため、極板群形成の際に、セパレータが破断したり、バリがセパレータを突き抜けたり、エッジによってセパレータが引き裂かれにくいものである。
【００２９】
本発明の繊維シートにおいては、上述のような効果を発揮しやすいように、メチルペンテン系複合繊維は、繊維シート中、繊維シートの１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。
【００３０】
本発明の繊維シートの好ましい繊維配合として、（１）実質的にメチルペンテン系複合繊維のみ（１００％）から構成されている場合、（２）メチルペンテン系複合繊維に加えて、融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーを含む耐熱性繊維を含んでいる場合、を挙げることができる。
【００３１】
前者（１）の場合、繊維シートが実質的にメチルペンテン系複合繊維のみ（１００％）から構成されているため、セパレータが高温に曝された場合であっても繊維シートは収縮せず、しかも繊維シートの孔が閉鎖してしまうということがないため、寿命の長い電池を製造することができる。
【００３２】
他方、後者（２）の場合、メチルペンテン系複合繊維に加えて、融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーを含む耐熱性繊維を含んでいるため、セパレータが高温に曝された場合であっても、繊維シートの寸法変化を抑制することができるため短絡が生じにくく、また低融点ポリマー量も少なく、低融点ポリマーの凝集を抑制することができるため、繊維シートの孔が閉鎖されず、電池内圧の上昇を抑制することができ、寿命の長い電池を製造することができる。
【００３３】
この耐熱性繊維を構成する融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーは、融点又は炭化温度が２００℃以上であれば良く、特に限定するものではないが、前記効果に優れているように、融点又は炭化温度が２１０℃以上であるのが好ましく、２２０℃以上であるのがより好ましく、２３０℃以上であるのが更に好ましく、２４０℃以上であるのが最も好ましい。
【００３４】
この融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーとしては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリアミド、メチルペンテン系ポリマー、ポリベンゾオキサゾール、ポリエーテルエーテルケトン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、耐熱性繊維はこれらポリマー１種類又は２種類以上から構成されていることができる。これらの中でも、ポリフェニレンサルファイド又は全芳香族ポリアミドを含む耐熱性繊維は耐熱性に優れているばかりでなく、繊維自体が機械的強度や耐電解液性にも優れているため、電極群形成時に、電極材料のバリがセパレータを貫通したり、電極材料のエッジによってセパレータが切断されにくく、歩留まり良く電池を製造できるという効果も奏するため好適である。また、耐熱性繊維は融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーの量が多ければ多い程、前記効果に優れているため、耐熱性繊維は融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーのみから構成されているのが好ましく、特にポリフェニレンサルファイドのみからなる繊維、又は全芳香族ポリアミドのみからなる繊維を耐熱性繊維として使用するのが特に好ましい。
【００３５】
なお、耐熱性繊維がメチルペンテン系ポリマーを含む場合には、前述のようなメチルペンテン系複合繊維以外の繊維であり、例えば、ポリメチルペンテン系ポリマーが繊維表面の４０％以上を占めているメチルペンテン系繊維、メチルペンテン系ポリマーとメチルペンテン系ポリマーの融点以上の融点をもつポリマーからなるメチルペンテン系繊維、メチルペンテン系ポリマーのみからなるメチルペンテン系繊維を挙げることができる。
【００３６】
また、このような耐熱性繊維の繊維径は特に限定するものではないが、均一な地合いを損なわず、繊維シートの孔径が大きくなりすぎず、しかも繊維シートの機械的強度を低下させないように、１〜３０μｍであるのが好ましく、３〜２０μｍであるのがより好ましい。また、耐熱性繊維の繊維長は特に限定するものではなく、繊維シートの形成方法によって、適宜選択することができ、例えば、繊維シートが湿式不織布からなる場合には、０．１〜２５ｍｍであるのが好ましく、１〜１５ｍｍであるのがより好ましい。また、繊維シートが乾式不織布からなる場合には、２５〜１１０ｍｍであるのが好ましく、３０〜６０ｍｍであるのがより好ましい。
【００３７】
本発明における「炭化温度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に規定されている熱重量測定により得られる温度をいう。
【００３８】
このような耐熱性繊維は１種類である必要はなく、２種類以上を含んでいることができる。また、耐熱性繊維量は前述のようなメチルペンテン系複合繊維による繊維シートの機械的強度の低下を招かないように、繊維シート中９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、７０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００３９】
本発明の繊維シートは前述のようなメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーにより融着した状態にあるため、低融点ポリマーによって融着した十分な機械的強度を有するものである。なお、メチルペンテン系複合繊維のメチルペンテン系ポリマーも溶融させると、フィルム化した状態となり、気体の透過性が低下し、電池内圧が上昇して電池寿命が短くなる傾向があるため、低融点ポリマーのみが融着しているのが好ましい。
【００４０】
より具体的には、本発明の繊維シートは長手方向における引張り強さが５０Ｎ／５ｃｍ幅以上（好ましくは１００Ｎ／５ｃｍ幅以上）の優れた機械的強度を有するものである。この「引張り強さ」は、長手方向と直交する方向に５ｃｍ、長手方向に２０ｃｍに裁断した繊維シートを、引張り強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）のチャックに固定（チャック間距離：１０ｃｍ）し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で、繊維シートを引っ張って、繊維シートが破断するのに必要とする力をいう。
【００４１】
また、本発明の繊維シートの態様は特に限定するものではないが、例えば、不織布、織物、編物などを挙げることができ、構造的に電解液の保持性に優れている不織布であるのが好ましい。
【００４２】
本発明のセパレータを構成する繊維シートの目付は特に限定するものではないが、５〜１２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。また、本発明のセパレータを構成する繊維シートの厚さは特に限定するものではないが、０．０２〜０．３ｍｍであるのが好ましく、０．０２〜０．２５ｍｍであるのがより好ましい。
【００４３】
本発明における「目付」は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６、附属書３に規定されている単位面積あたりの質量に規定されている単位面積あたりの質量をいい、「厚さ」はＪＩＳ  Ｂ  ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ２１１１  ５．１（１）の測定法により測定した、無作為に選んだ１０点の平均値をいう。
【００４４】
本発明のセパレータは上述のような繊維シートを含むものであり、上述のような繊維シートのみから構成されていても良いし、上述のような繊維シートに加えて、例えば、ネット、微孔フィルム、メッシュなどの多孔質体と一体化していても良い。厚さの薄いセパレータを使用することによって、電池の高容量化を図る場合、セパレータが上述のような繊維シートのみから構成されていると、電池の高容量化に対応しやすい。
【００４５】
本発明のセパレータの目付は特に限定するものではないが、５〜１２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。また、本発明のセパレータの厚さは特に限定するものではないが、０．０２〜０．３ｍｍであるのが好ましく、０．０２〜０．２５ｍｍであるのがより好ましい。
【００４６】
本発明のセパレータは上述のような繊維シートを含んでおり、上述のような繊維シートを構成するメチルペンテン系複合繊維を構成する低融点ポリマーは、前述のようにポリオレフィン系ポリマーから構成されているのが好ましいため、電解液の保持性を付与又は高めるために、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、親水性樹脂付与処理の中から選ばれる親水化処理が施されているのが好ましい。
【００４７】
本発明のセパレータを構成する繊維シートは、例えば、前述のようなメチルペンテン系複合繊維を常法により溶融紡糸して形成した後、常法により繊維シートを製造することができる。例えば、好適である不織布からなる繊維シートは、次のようにして製造することができる。
【００４８】
まず、前述のようなメチルペンテン系複合繊維を使用して、場合により融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーを含む耐熱性繊維を使用して、湿式法や乾式法（例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法など）などにより、繊維ウエブを製造する。なお、これら単独の繊維ウエブから不織布を製造しても良いし、繊維配合及び／又は繊維ウエブの形成方法の点で同じ又は異なる繊維ウエブ２枚以上から不織布を製造しても良い。また、異種の繊維ウエブを２枚以上使用する場合（例えば、乾式法で形成した繊維ウエブと湿式法で形成した繊維ウエブとを積層する場合）には、実質的に１つの層からなり、電池性能が優れているように、繊維同士を十分に混合するのが好ましい。この混合方法としては、例えば流体流による混合を挙げることができる。
【００４９】
次いで、形成した繊維ウエブを構成するメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーを融着させて不織布を製造する。このメチルペンテン系複合繊維の融着処理は無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或は無圧下でメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーを溶融させた後に加圧しても良い。
【００５０】
なお、融着処理における加熱温度は、加熱と加圧とを同時に実施する場合には、メチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーの軟化温度から融点までの範囲内の温度で加熱するのが好ましく、無圧下で加熱するか、無圧下で溶融させた後に加圧する場合には、メチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーの軟化温度から融点よりも３０℃以上高い温度までの範囲内の温度で加熱するのが好ましい。また、加圧条件はいずれの場合であっても、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍ程度であるのが好ましい。
【００５１】
本発明における「軟化温度」は、示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
【００５２】
なお、上述のような融着処理に先立って、繊維ウエブを流体流（特に水流）によって絡合すると、繊維同士の接合点の多い状態で融着することになるため、更に機械的強度の優れる不織布とすることができる。
【００５３】
この流体流による処理条件は特に限定するものではないが、例えば、ノズル径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで、一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａの流体流を噴出させて、繊維ウエブに対して衝突させることができる。このような流体流による処理は１回以上、繊維ウエブの片面又は両面に対して実施することができる。なお、流体流で処理する際に、繊維ウエブを支持する支持体の非開孔部が太いと、得られる不織布は大きな貫通孔を有するものとなり、短絡が生じやすくなるので、非開孔部の太さが０．２５ｍｍ以下の支持体を使用するのが好ましい。
【００５４】
本発明のセパレータが繊維シート（特に不織布）と、例えば、ネット、微孔フィルム、メッシュなどの多孔質体とが一体化している場合には、繊維シートを形成した後、或いは繊維シートを形成するのと同時に多孔質体と一体化することができる。
【００５５】
この一体化方法としては、繊維シートと多孔質体とを一体化する場合、例えば、繊維シートを構成するメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマー及び／又は多孔質体構成材料の融着性を利用する方法、流体流を作用させて絡合する方法などを単独で、又は併用して実施することができる。また、繊維シートを形成するのと同時に多孔質体と一体化する方法としては、例えば、繊維シートが不織布からなる場合、繊維ウエブと多孔質体とを積層した後、繊維ウエブを構成するメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーを融着させて不織布を形成するのと同時に、メチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマー及び／又は多孔質体構成材料の融着性を利用して、不織布と多孔質体とを一体化する方法がある。
【００５６】
本発明のセパレータを構成する繊維シートを構成するメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーは、ポリオレフィン系ポリマーから構成されているのが好ましいため、電解液の保持性を付与又は向上させるために、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理の中から選ばれる親水化処理を施すのが好ましい。なお、この親水化処理は繊維シートと多孔質体とを一体化した後に実施しても良いし、繊維シートのみに対して実施しても良いし、多孔質体のみに対して実施しても良いし、繊維シート及び／又は多孔質体を構成する材料に対して親水化処理を実施した後に繊維シート又は多孔質体を製造しても良い。以下、繊維シートと多孔質体とを一体化したもの（以下、「一体化物」という）に対して、親水化処理を実施する場合について説明するが、これ以外の場合も全く同様にして親水化処理を実施することができる。
【００５７】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に、一体化物を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で放電を作用させて一体化物にスルホン酸基を導入する方法等がある。
【００５８】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスの中から選ばれる少なくとも１種類のガスとの混合ガスに、一体化物をさらすことにより、繊維表面にスルホン酸基、水酸基、カルボキシル基、或いはカルボニル基などの親水性官能基を導入して、親水化することができる。なお、一体化物に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させると、より効率的に恒久的な親水性を付与することができる。
【００５９】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合にはスルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。
【００６０】
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に一体化物を浸漬して加熱する方法、一体化物にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、一体化物に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を一体化物に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と一体化物とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、一体化物の表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合できる。
【００６１】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に一体化物を浸漬したり、この溶液を一体化物に塗布又は散布して付着させることができる。
【００６２】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように一体化物を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、一体化物の内部空隙で放電を発生させる方法であると、一体化物の内部を構成する繊維等の表面も親水化することができるため、セパレータの内部における電解液の保持性に優れている。
【００６３】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を一体化物に付着させることができる。これらの親水性樹脂を適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に一体化物を浸漬したり、この溶媒を一体化物に塗布又は散布し、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、一体化物全体の０．３〜５ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【００６４】
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして一体化物に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは耐電解液性に優れ、しかもイオンとキレートを形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので好適に使用できる。
【００６５】
本発明の電池は前述のようなセパレータを使用したものであり、前述のセパレータは電池が１８０℃を超えるような高温となっても、セパレータが収縮変形しにくく、電極間の絶縁性を維持できるため短絡が発生しにくく、低融点ポリマーが溶融しても繊維シートの孔を閉鎖してしまって、気体の通過性を低下させにくいものであり、特に低融点ポリマーがポリオレフィン系ポリマーからなる場合には、電解液によって分解しないため、ハイレート放電可能な、寿命の長い電池である。
【００６６】
本発明の電池は前述のようなセパレータを使用したこと以外は、従来の電池と全く同様の構造であることができる。
【００６７】
例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを、前述のようなセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を、金属のケースに挿入した構造を有する。前記ニッケル正極板としては、例えば、スポンジ状ニッケル多孔体に水酸化ニッケル固溶体粉末からなる活物質を充填したものを使用することができ、水素吸蔵合金負極板としては、例えば、ニッケルメッキ穿孔鋼板、発泡ニッケル、或いはニッケルネットに、ＡＢ５系（希土類系）合金、ＡＢ／Ａ２Ｂ系（Ｔｉ／Ｚｒ系）合金、或いはＡＢ２（Ｌａｖｅｓ相）系合金を充填したものを使用することができる。なお、電解液として、例えば、水酸化カリウム／水酸化リチウムの二成分系のもの、或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの三成分系のものを使用することができる。また、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。更に、正極集電体や絶縁板を備えており、必要であれば負極集電体を備えている。
【００６８】
本発明の電池はは、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池であることができ、ニッケル−カドミウム電池又はニッケル−水素電池であるのが好ましく、密閉型のニッケル−カドミウム電池又はニッケル−水素電池であるのが特に好ましい。なお、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極板と負極板との間にセパレータが配置された積層構造を有する。
【００６９】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
【実施例】
（実施例１）
芯成分がポリ−４−メチルペンテン−１とオレフィンとの共重合ポリマー（融点：２４０℃、三井化学（株）、ＴＰＸ（登録商標）−ＤＸ８２０）からなり、鞘成分（低融点ポリマー）がポリプロピレン（融点：１６０℃、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃）：２０ｇ／１０ｍｉｎ．）からなるメチルペンテン系芯鞘型複合繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１８μｍ、繊維長：５ｍｍ、芯成分の質量：鞘成分の質量＝５０：５０、繊維表面は低融点ポリマーから構成されている）を用意した。
【００７１】
次いで、このメチルペンテン系芯鞘型複合繊維１００％を水中分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブ（目付：６０ｇ／ｍ2）を形成した。
【００７２】
次いで、この繊維ウエブを温度１７０℃に設定されたサクションドライヤーにより１分間乾燥した後、温度１７０℃に設定されたオーブンで３０秒間熱処理を実施して、繊維ウエブの乾燥及び前記メチルペンテン系芯鞘型複合繊維の鞘成分（ポリプロピレン）のみを融着させて、融着不織布を得た。
【００７３】
次いで、この融着不織布を、温度４０℃に加熱された熱カレンダーロール間を通過させることにより、厚さを０．１５ｍｍに調整した。
【００７４】
次いで、フッ素ガス（３ｖｏｌ％）、酸素ガス（５ｖｏｌ％）、二酸化硫黄ガス（５ｖｏｌ％）及び窒素ガス（８７ｖｏｌ％）からなる混合ガスで満たされた容器内に、前記厚さ調整した融着不織布を供給し、前記混合ガスと１２０秒間（温度：２０℃）接触させ、親水性官能基を繊維表面に導入して、本発明のセパレータ（目付：６０ｇ／ｍ２、厚さ：０．１５ｍｍ）を製造した。
【００７５】
（比較例１）
芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分（低融点ポリマー）が高密度ポリエチレン（融点：１３０℃、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃）：２０ｇ／１０ｍｉｎ．）からなるポリプロピレン系芯鞘型複合繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１７μｍ、繊維長：５ｍｍ、芯成分の質量：鞘成分の質量＝５０：５０、繊維表面は低融点ポリマーから構成されている）を用意した。
【００７６】
次いで、このポリプロピレン系芯鞘型複合繊維１００％を水中分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブ（目付：６０ｇ／ｍ2）を形成した。
【００７７】
次いで、この繊維ウエブを温度１４０℃に設定されたサクションドライヤーにより１分間乾燥した後、温度１４０℃に設定されたオーブンで３０秒間熱処理を実施して、繊維ウエブの乾燥及び前記ポリプロピレン系芯鞘型複合繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）のみを融着させて、融着不織布を得た。
【００７８】
次いで、実施例１と同様に、熱カレンダーロールで厚さを調整した後、繊維表面に親水性官能基を導入して、比較用のセパレータ（目付：６０ｇ／ｍ２、厚さ：０．１５ｍｍ）を製造した。
【００７９】
（比較例２）
ポリ−４−メチルペンテン−１とポリオレフィンとの共重合ポリマー（三井化学（株）、ＴＰＸ（登録商標）−ＤＸ８２０）のみからなるポリメチルペンテン系共重合繊維（融点：２４０℃、繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１８μｍ、繊維長：５ｍｍ）と、比較例１と同じポリプロピレン系芯鞘型複合繊維とを用意した。
【００８０】
次いで、このポリメチルペンテン系共重合繊維５０ｍａｓｓ％とポリプロピレン系芯鞘型複合繊維５０ｍａｓｓ％とを混合し、これら繊維を水中分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブ（目付：６０ｇ／ｍ2）を形成した。
【００８１】
その後、比較例１と全く同様に乾燥、融着、及び親水性官能基を導入して、比較用のセパレータ（目付：６０ｇ／ｍ２、厚さ：０．１５ｍｍ）を製造した。
【００８２】
（実施例２）
繊維長が３８ｍｍであること、及び巻縮（巻縮数：１０個／インチ）を有すること以外は実施例１と全く同じメチルペンテン系芯鞘型複合繊維、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維（ヤング率：７３２０ｋｇ／ｍｍ、繊度：１．７ｄｔｅｘ、繊維径：１２μｍ、繊維長：３８ｍｍ、炭化温度：５００℃以上）、及びポリフェニレンサルファイド繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１５μｍ、繊維長：５１ｍｍ、融点：２８０℃）を用意した。
【００８３】
次いで、メチルペンテン系芯鞘型複合繊維４０ｍａｓｓ％と、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維１０ｍａｓｓ％と、ポリフェニレンサルファイド繊維５０ｍａｓｓ％とを、混綿した後にカーディングして、一方向性繊維ウエブを形成した。
【００８４】
次いで、この一方向性繊維ウエブを温度１７０℃に加熱した後、直ちに線圧力９．８Ｎ／ｃｍで加圧して、メチルペンテン系芯鞘型複合繊維の鞘成分（ポリプロピレン）のみを融着させて、目付６０ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍの融着不織布を得た。
【００８５】
次いで、実施例１と全く同様にして、繊維表面に親水性官能基を導入して、本発明のセパレータ（目付：６０ｇ／ｍ２、厚さ：０．１５ｍｍ）を製造した。
【００８６】
（比較例３）
横断面形状が扇状のポリ−４−メチルペンテン−１とオレフィンとの共重合ポリマー成分（融点：２４０℃、三井化学（株）、ＴＰＸ（登録商標）−ＤＸ８２０）４個と、横断面形状が扇状のポリプロピレン成分（融点：１６０℃、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃）：２０ｇ／１０ｍｉｎ．）４個とが、互いに隣接したオレンジ状断面を有する、メチルペンテン系オレンジ型複合繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１８μｍ、繊維長：５ｍｍ、共重合ポリマー成分の質量：ポリプロピレン成分の質量＝５０：５０、共重合ポリマー成分が繊維表面の５０％を占める）を用意した。
【００８７】
次いで、このメチルペンテン系オレンジ型複合繊維１００％を使用したこと以外は、実施例１と全く同様に、繊維ウエブの形成、融着不織布の形成、厚さ調整、及び繊維表面に親水性官能基を導入して、比較用のセパレータ（目付：６０ｇ／ｍ２、厚さ：０．１５ｍｍ）を製造した。
【００８８】
（面積減少率の測定）
１０ｃｍ角に切り取った各セパレータを、１００〜１３０℃に加熱した１５ｃｍ角の鉄板に挟み、セパレータに対して１０ｇｆ／ｃｍ２の荷重がかかるように、鉄板におもりを載せて試験体を作成した。
【００８９】
次いで、これら試験体を温度１５０℃〜２００℃に加熱したオーブン中に、１０分間静置した。
【００９０】
次いで、試験体をオーブンから取り出し、試験体を冷却した後、各セパレータを試験体から取り出し、各セパレータの寸法を測定した。そして、加熱した後の各セパレータの寸法から各セパレータの面積（Ａ（ｃｍ２））を算出した後、加熱処理後における面積減少率（＝｛（１００−Ａ）／１００｝×１００＝１００−Ａ）を算出した。この結果は表１に示す通りであった。この結果から、本発明のセパレータは従来のセパレータより明らかに面積減少率が小さく、高温環境下でも短絡しにくい、長期間にわたって信頼性の高い電池を製造できるセパレータであることがわかった。
【００９１】
（高温寿命特性の測定）
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ幅、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素蔵合金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ幅、２４７ｍｍ長）とを作成した。
【００９２】
次いで、各セパレータを３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した後、それぞれのセパレータを正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ（ｓｕｂ−Ｃ）型対応の電極群を作成した。次いで、この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎ水酸化カリウム及び１Ｎ水酸化リチウムを外装缶に注液し、封緘して、容量が２０００ｍＡｈの円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
【００９３】
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池について、（１）０．２Ｃでの１２０％充電と、（２）１０Ｃで終止電圧１Ｖまで放電することからなる充放電サイクルを、温度８０℃下において繰り返し、容量が初期容量の５０％に達するまでのサイクル数を測定した。その結果は表１に示す通りであった。この表１から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電池は高温環境下においても電池寿命の長いものであった。これは高温下においてもセパレータが収縮しないため短絡が発生せず、通気性に優れているため内圧が上昇しないためであると予測された。
【００９４】
（長手方向における引張り強さの測定）
長手方向と直交する方向に５ｃｍ、長手方向に２０ｃｍに裁断した各セパレータを、引張り強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）のチャックに固定（チャック間距離：１０ｃｍ）し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で、セパレータを引っ張って、セパレータが破断するのに必要とする力（引張り強さ）を測定した。この結果は表１に示す通りであった。この結果から、本発明のセパレータは機械的強度が優れているため、極板群形成時に破断することのないものであった。
【００９５】
【表１】
0005128035.tif 000002
○・・３００サイクル以上
×・・３００サイクル未満
【００９６】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータは、１８０℃程度の高温においても化学的及び熱的にも安定であるメチルペンテン系ポリマーと、低融点ポリマーとを含有したメチルペンテン系複合繊維を含んでおり、このメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーにより融着した繊維シートを含んでいるため、仮に低融点ポリマーが溶融したとしても、メチルペンテン系ポリマーによってセパレータの寸法変化を抑制することができるため短絡が生じにくく、また低融点ポリマーが熱的に安定なメチルペンテン系ポリマーと同一繊維上に存在していることによって、低融点ポリマーの凝集も抑制することができ、繊維シートの孔が閉鎖されないため、電池内圧の上昇を抑制することができ、結果として寿命の長い電池を製造できるものである。更に、本発明のセパレータを構成するメチルペンテン系複合繊維は、繊維表面における低融点ポリマーの占める割合が高いため、この低融点ポリマーによって強固に融着し、十分な機械的強度を有するものである。
【００９７】
本発明の電池は上記の電池用セパレータを用いたものであるため、高温になった場合であっても電池内圧が上昇しにくく、短絡の発生しにくいため、寿命の長い電池である。例えば、ハイレート放電を繰り返し行うことのできる、寿命の長い電池である。