(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントラニル酸化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応溶媒中、塩基が共存しない条件下（ただし、反応溶媒としては少なくとも１種のドナー数１０以上の溶媒を使用する）で反応させる工程Ａを含み、該工程Ａ全体の反応温度が−１０〜１３℃の範囲であって、かつ下記一般式（ＩＩ）で表されるアミド中間体化合物を単離しないことを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【化１】
0005276878.tif 000007
（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１は置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。Ｒ２はｎ２価の置換基或いは連結基を表し、ｎ２は１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記工程Ａ全体の反応温度が−１０〜１０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ｎ２が２〜４であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａにおいてプロトン性溶媒を用いないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記カルボン酸ハロゲン化物が、カルボン酸化合物を酸ハロゲン化することにより調製され、かつ調製後、単離されずにそのまま工程Ａに供されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性高分子用紫外線吸収剤の製造方法に関する。更に詳しくは光学フィルム用途として有用な紫外線吸収材料であるベンゾオキサジノン系化合物の安価で効率的で高純度品を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性高分子用の紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物、トリアジン系化合物などが使われてきた。これらの紫外線吸収剤には概して、紫外線カットが不十分、耐熱性が不十分、着色しやすい、堅牢性が不十分などの問題があった。
これらの問題を解決する紫外線吸収剤としてベンゾオキサジノン化合物が提案されてきた（例えば、特許文献１又は２を参照。）。この化合物の製造法としてイサト酸無水物を原料とする製造法が知られているが、原料が高価である点で十分ではなかった（例えば、特許文献３又は４を参照。）。
その一方、アントラニル酸を原料とする製造法では、アミド中間体を経由するため２工程となり、操作が煩雑で生産性が悪いという点で改良が望まれた（例えば、特許文献５〜７を参照。）。
これを解決する、アントラニル酸を用いてアミド中間体を単離せずに２工程を連続して行う製造法も知られていたが（例えば、特許文献８を参照。）、アミド中間体を生成させる工程において副生成物の生成を抑制する目的で塩基として炭酸ナトリウム等の無機アルカリを用いていたが、これが原因で、単離される最終生成物にナトリウムが混入し、品質を下げるという問題を有していた。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−５９４４号公報
【特許文献２】特公昭６２−３１０２７号公報
【特許文献３】米国特許第３，９８９，６９８号明細書
【特許文献４】特開昭６２−１１７４４号公報
【特許文献５】米国特許第３，４０８，３２６号明細書
【特許文献６】特開昭５８−１９４８５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−２９１５７５号公報
【特許文献８】特開２０００−２６４８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、熱可塑性高分子用の紫外線吸収剤として有用なベンゾオキサジノン系化合物を、安価かつ効率的で高純度で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］アントラニル酸化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応溶媒中、塩基が共存しない条件下（ただし、反応溶媒としては少なくとも１種のドナー数１０以上の溶媒を使用する）で反応させる工程Ａを含み、該工程Ａ全体の反応温度が−１０〜１３℃の範囲であって、かつ下記一般式（ＩＩ）で表されるアミド中間体化合物を単離しないことを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
【０００６】
【化１】
0005276878.tif 000002
【０００７】
（一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１は置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。Ｒ２はｎ２価の置換基或いは連結基を表し、ｎ２は１〜４の整数を表す。）
［２］前記工程Ａ全体の反応温度が−１０〜１０℃の範囲であることを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］前記ｎ２が２〜４であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記工程Ａにおいてプロトン性溶媒を用いないことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［５］前記カルボン酸ハロゲン化物が、カルボン酸化合物を酸ハロゲン化することにより調製され、かつ調製後、単離されずにそのまま工程Ａに供されることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、熱可塑性高分子用の紫外線吸収剤として有用なベンゾオキサジノン系化合物を、安価かつ効率的に高純度で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書においてまず、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。アラルキル基または置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基または置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
【００１０】
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
【００１１】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００１２】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
【００１３】
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
【００１４】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
【００１５】
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
【００１６】
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
【００１７】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【００１８】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
【００１９】
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。
【００２０】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２１】
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００２２】
本明細書において芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
【００２３】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としてあげたものと同様である。
【００２４】
本明細書において、複素環基は５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）が含まれる。ヘテロ原子としては窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）又はイオウ（Ｓ）が好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していても良い。置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としてあげたものと同様である。
【００２５】
次に、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１は置換基を表す。置換基の例としては前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としてあげたものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基であり、更に好ましくは塩素原子、フッ素原子、臭素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、更に好ましくは塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００２７】
ｎ１として好ましくは０〜３であり、更に好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０または１であり、最も好ましくは０、すなわちベンゼン環が置換基を有さないことである。
【００２８】
Ｒ２はｎ２価の置換基或いは連結基を表し、置換基の例としては前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としてあげたものと同様のものが挙げられる。また連結基とは置換基が更に１つ以上の結合手を有するものである。
【００２９】
Ｒ２として好ましくは脂肪族基、芳香族基、複素環基およびこれらが更に結合手を有する連結基であり、更に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、Ｎ、Ｏ、またはＳと炭素原子からなる複素環基およびこれらが２〜４価となる連結基であり、更に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、Ｎ、Ｏ、またはＳと炭素原子からなる複素環基およびこれらが２〜３価となる連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、Ｎ、Ｏ、またはＳと炭素原子からなる５員または６員の複素環基およびこれらが２〜３価となる連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、Ｎ、Ｏ、またはＳと炭素原子からなる５員または６員の複素環基およびこれらが２〜３価となる連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、Ｎ、Ｏ、またはＳと炭素原子からなる５員または６員の複素環基およびこれらが２〜３価となる連結基であり、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、２−ブチル、ベンジル、フェニル、２−ナフチル、ピロール−２−イル、チオフェン−２−イル、インドール−１−イル、インドール−２−イル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾチオフェン−２−イル、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、ピロール−２，５−イル、フラン−２，５−イル、チオフェン−２，５−イル、ベンゼン−１，３，５−イルであり、更に好ましくはメチル、エチル、ベンジル、フェニル、ピロール−２−イル、チオフェン−２−イル、インドール−１−イル、インドール−２−イル、ベンゾチオフェン−２−イル、エチレン、トリメチレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ピロール−２，５−イル、チオフェン−２，５−イル、ベンゼン−１，３，５−イルであり、更に好ましくはエチレン、トリメチレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ピロール−２，５−イル、チオフェン−２，５−イル、ベンゼン−１，３，５−イルであり、最も好ましくは１，４−フェニレンである。
【００３０】
ｎ２として好ましくは１〜３であり、更に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。
【００３１】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化２】
0005276878.tif 000003
【００３３】
【化３】
0005276878.tif 000004
【００３４】
【化４】
0005276878.tif 000005
【００３５】
次に、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法について説明する。本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は、アントラニル酸化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応溶媒中、塩基が共存しない条件下（ただし、反応溶媒としては少なくとも１種のドナー数１０以上の溶媒を使用する）で反応させる工程Ａを含む。該工程Ａでは、アミド中間体が合成される。また、本発明では、工程Ａで生成したアミド中間体を脱水縮合によりベンゾオキサジノン骨格を形成する工程Ｂにより前記一般式（Ｉ）で表される化合物が製造される。
【００３６】
原料のアントラニル酸化合物としては、置換又は無置換のアントラニル酸を用いることができる。置換アントラニル酸としては、アントラニル酸のベンゼン環上の水素原子がｎ１個の置換基Ｒ１によって置換された化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１は置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。Ｒ１及びｎ１は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びｎ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
また、原料のカルボン酸ハロゲン化物は、Ｒ２(−ＣＯＯＸ)ｎ２で表される。ここで、Ｒ２はｎ２価の置換基或いは連結基を表し、ｎ２は１〜４の整数を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ２及びｎ２は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ２及びｎ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
原料のカルボン酸ハロゲン化物は、カルボン酸化合物を酸ハロゲン化することにより調製される。
【００３９】
カルボン酸ハロゲン化物の調製に用いられる酸ハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン等が挙げられ、好ましくは塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リンであり、更に好ましくは塩化チオニル、塩化オキサリルであり、最も好ましくは塩化チオニルである。
【００４０】
カルボン酸ハロゲン化物の調製に用いられる溶媒は、工程Ａ及びＢで用いられる溶媒を用いることが好ましい。特に好ましいのは非極性溶媒である。
【００４１】
カルボン酸ハロゲン化物の調製における反応温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは６０〜７５℃、特に好ましくは７０〜７３℃である。
【００４２】
カルボン酸ハロゲン化物の調製における原料の比率は、カルボン酸化合物のカルボキシル基１つに対して、酸ハロゲン化剤を好ましくは０．８〜５．０モル、より好ましくは１．０〜３．０モル、更に好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．０〜１．５モル、更に好ましくは１．０〜１．３モル、最も好ましくは１．０〜１．１モル用いる。
【００４３】
調製されたカルボン酸ハロゲン化物は、単離されずにそのまま工程Ａに供されることが好ましい。
【００４４】
以下に工程Ａ以降について説明する。
本反応に用いられる原料の比率は、１モルのアントラニル酸化合物に対して、ｎ２価のカルボン酸ハロゲン化物を０．３／ｎ２〜２．０／ｎ２モル用いることが好ましく、０．６／ｎ２〜１．５／ｎ２モル、更に好ましくは０．８／ｎ２〜１．２／ｎ２モル用いることがより好ましい。
【００４５】
反応は無溶媒、溶媒共存下どちらで行うこともでき、好ましくは溶媒共存下であり、本発明においては、反応溶媒共存下で行い、しかも反応溶媒の少なくとも１種はドナー数が１０以上である。溶媒共存下の場合に用いる溶媒としては、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン、クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、水などが挙げられ、これらの溶媒を単独或いは混合して用いる。また、工程Ａを終えたところで、工程Ｂで、同じ溶媒または別の溶媒を追加して添加することも好ましい。
【００４６】
工程Ａにおいてプロトン性溶媒を用いないことが好ましい。また、工程Ａでは非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。工程Ａで原料に用いるカルボン酸ハロゲン化物は、アルコール等のプロトン性溶媒にて徐々に分解することが知られており、プロトン性溶媒を用いると収率低下となりやすい。
【００４７】
更に、工程Ａ及びＢを通して、溶媒としてはドナー数が１０以上のものが好ましく用いられる。溶媒のドナー数については、例えばＶ．グートマン著，大瀧仁志・岡田勲訳「ドナーとアクセプター  溶液反応の分子間相互作用」１９８３年（学会出版センター）ｐ２１〜ｐ２９に詳しい。本発明では、溶媒のドナー数としてこれらの成書に記載の文献既知の値がある場合のみに限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であっても文献記載の測定法に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り、包含されることは勿論である。
【００４８】
溶媒のドナー数として更に好ましくは１５以上であり、更に好ましくは２０以上であり、更に好ましくは２５以上である。ドナー数２５以上で本発明に好ましく用いられる溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等があり、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンである。
【００４９】
工程Ａの反応温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−４０〜７０℃、更に好ましくは−３０〜５０℃、更に好ましくは−２０〜３０℃、更に好ましくは−１５〜２０℃、更に好ましくは−１０〜１０℃、特に好ましくは０〜１０℃である。
なお、工程Ａの反応温度は、本発明においては、−１０〜１３℃である。
また、工程Ｂの反応温度は、通常０〜２００℃であり、更に好ましくは３０〜１８０℃であり、更に好ましくは５０〜１５０℃であり、特に好ましくは８０〜１３０℃である。
【００５０】
工程Ｂでは、少なくとも１種の脱水縮合剤が共存することが好ましい。好ましい脱水縮合剤としては無機（例えば無水硫酸、５酸化２リン酸等の酸無水物、塩化チオニル、オキシ塩化リン等の酸塩化物等）、有機（例えば無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、塩化アセチル等の酸ハライド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の脱水縮合剤またはモレキュラーシーブズ等の吸収剤や無水硫酸ナトリウムなどの結晶溶媒として水を取り込む無機化合物が挙げられる。この中で特に好ましくは無機または有機の脱水縮合剤であり、更に好ましくは無機または有機の酸無水物であり、更に好ましくは有機の酸無水物であり、最も好ましくは無水酢酸である。
【００５１】
本発明の方法によれば、熱可塑性高分子用の紫外線吸収剤として有用なベンゾオキサジノン系化合物を、安価かつ効率的に高純度で製造することができる。従来の例えば特開２０００−２６４８７９号公報に記載された方法では、アルカリを使用しており、中間体を単離しないためアルカリが最終生成物に混入する可能性が高かった。アルカリが最終生成物に混入することは、保存性の点で好ましくない。これに対し、本発明では、アルカリを使用しないため、そのような問題が生じない。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
（例示化合物（Ｉ−７）の調製）
３ツ口フラスコにアントラニル酸１２０．７ｇとＮ−メチルピロリジノン１０００ｍｌを入れて攪拌しながら溶解した。このものを氷冷下にて攪拌を続けながら、ここへテレフタル酸ジクロリド８９．３ｇを添加して、そのまま２時間攪拌した。このとき内温は３〜８℃であった。その後、ここへ無水酢酸２２５ｇとＮ−メチルピロリジノン５００ｍｌを添加して昇温し、内温１０８〜１１６℃の間で２時間加熱攪拌したのち、３０℃以下に冷却して得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（Ｉ−７）１５５．６ｇを得た（収率９６％）。得られた例示化合物（Ｉ−７）のナトリウムおよびカリウムの含量は１ｐｐｍ以下であった。
融点：３１７．３℃
溶液最大吸収波長（λmax）：３４９．５ｎｍ（トルエン溶液）
【００５４】
実施例２
（例示化合物（Ｉ−７）の調製）
３ツ口フラスコにアントラニル酸１２０．７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｍｌを入れて攪拌しながら溶解した。このものを氷−メタノール浴冷却下にて攪拌を続けながらここへテレフタル酸ジクロリド８９．３ｇを添加して、そのまま１時間攪拌した。この間内温は０〜５℃であった。その後ここへ無水酢酸２２５ｇとトルエン５００ｍｌを添加して昇温し、溶媒還流下にて１．５時間加熱攪拌したのちしたのち、３０℃以下に冷却して得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（Ｉ−７）１６０．５ｇを得た（収率９９％）。得られた例示化合物（Ｉ−７）のナトリウムおよびカリウムの含量は１ｐｐｍ以下であった。
融点：３１６．３℃
溶液最大吸収（λmax）：３４９．５ｎｍ（トルエン溶液）
【００５５】
実施例３
（例示化合物（Ｉ−７）の調製）
３ツ口フラスコにアントラニル酸１２０．７ｇとスルホラン１０００ｍｌを入れて攪拌しながら溶解した。このものを氷冷下にて攪拌を続けながらここへテレフタル酸ジクロリド８９．３ｇを添加して、そのまま２時間攪拌した。この間内温は６〜８℃であった。その後ここへ無水酢酸２２５ｇとジオキサン５００ｍｌを添加して昇温し、２時間加熱還流下にて攪拌したのち、３０℃以下に冷却して得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（Ｉ−７）１５５．６ｇを得た（収率９６％）。得られた例示化合物（Ｉ−７）のナトリウムおよびカリウムの含量は１ｐｐｍ以下であった。
融点：３１６．５℃
溶液最大吸収波長（λmax）：３４９．５ｎｍ（トルエン溶液）
【００５６】
実施例４
（例示化合物（Ｉ−８）の調製）
３ツ口フラスコに２−アミノ−５−メチル安息香酸１５１．１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２００ｍｌを入れて攪拌しながら溶解した。このものを氷−メタノール浴冷却下にて攪拌を続けながらここへテレフタル酸ジクロリド１０１．５ｇを添加して、そのまま２時間攪拌した。この間内温はー３〜４℃であった。その後ここへ無水酢酸２５４ｇとトルエン６００ｍｌを添加して昇温し、溶媒還流下にて１．５時間加熱攪拌したのち、３０℃以下に冷却して得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（Ｉ−８）１９４．２ｇを得た（収率９８％）。得られた例示化合物（Ｉ−８）のナトリウムおよびカリウムの含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
実施例５
（例示化合物（Ｉ−１３）の調製）
３ツ口フラスコに２−アミノ−５−クロロ安息香酸１７１．６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４００ｍｌを入れて攪拌しながら溶解した。このものを氷冷下にて攪拌を続けながらここへテレフタル酸ジクロリド１０１．５ｇを添加して、そのまま４時間攪拌した。この間内温は４〜１１℃であった。その後ここへ無水酢酸２５４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍｌを添加して昇温し、内温１０５〜１２６℃の間で２時間加熱攪拌したのち、３０℃以下に冷却して得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（Ｉ−１３）２１２．１ｇを得た（収率９７％）。得られた例示化合物（Ｉ−１３）のナトリウムおよびカリウムの含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００５８】
実施例６
（例示化合物（Ｉ−６）の調製）
３ツ口フラスコにアントラニル酸１３．７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを入れて攪拌しながら溶解した。このものを氷冷下にて攪拌を続けながらここへ２−チオフェンカルボニルクロリド１４．７ｇを添加して、そのまま４時間攪拌した。この間内温は７〜１３℃であった。その後ここへ無水酢酸２５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを添加して昇温し、内温９８〜１１８℃の間で２時間加熱攪拌したのち、３０℃以下に冷却して得られた結晶を濾過、乾燥して目的の例示化合物（Ｉ−６）２１．８ｇを得た（収率９５％）。得られた例示化合物（Ｉ−６）のナトリウムおよびカリウムの含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００５９】
実施例７
（例示化合物（Ｉ−７）の調製）
３ツ口フラスコにテレフタル酸７３．１ｇとトルエン２８０ｍｌを入れて水冷下で攪拌した。そこへ塩化チオニル１５７．１ｇを滴下して昇温し、内温５０〜７５℃の間で７時間加熱攪拌したのち、３０℃以下まで冷却した。そこへ水２８０ｍｌを添加したのち、５分間攪拌して水層を除去した。それを、３ツ口フラスコにアントラニル酸１２０．７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０００ｍｌを入れて攪拌しながら溶解したのち氷−メタノール浴冷却下にて攪拌を続けたものに添加して、そのまま１時間攪拌した。この間内温は０〜５℃であった。その後ここへ無水酢酸２２５ｇとトルエン２２０ｍｌを添加して昇温し、溶媒還流下にて１．５時間加熱攪拌したのち、３０℃以下に冷却して得られた結晶を濾過、乾燥して目的物の例示化合物（Ｉ−７）１６０．５ｇを得た（収率９６％）。得られた例示化合物（Ｉ−７）のナトリウムおよびカリウムの含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００６０】
実施例８
（例示化合物（Ｉ−８）の調製）
３ツ口フラスコにテレフタル酸８３．１ｇとトルエン３００ｍｌを入れて水冷下で攪拌した。そこへ塩化チオニル１７８．５ｇを滴下して昇温し、内温５０〜７５℃の間で７時間加熱攪拌したのち、３０℃以下まで冷却した。そこへ水４２０ｍｌを添加したのち、５分間攪拌して水層を除去した。それを、３ツ口フラスコに２−アミノ−５−メチル安息香酸１５１．１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２００ｍｌを入れて攪拌しながら溶解したのち氷−メタノール浴冷却下にて攪拌を続けたものに添加して、そのまま２時間攪拌した。この間内温は０〜５℃であった。その後ここへ無水酢酸２５４ｇとトルエン３００ｍｌを添加して昇温し、溶媒還流下にて１．５時間加熱攪拌したのち、３０℃以下に冷却して得られた結晶を濾過、乾燥して目的物の例示化合物（Ｉ−８）１９４．２ｇを得た（収率９８％）。得られた例示化合物（Ｉ−８）のナトリウムおよびカリウムの含量は１ｐｐｍ以下であった。
【００６１】
＜評価＞
（紫外線吸収フィルターの製造）
ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）１０ｇ及び表１に示す前記一般式（Ｉ）で表される化合物０．１ｇにクロロホルム１５０ｍｌを加えて、４０℃にて６０分攪拌して溶解したものを、ガラス板に塗布して室温にて送風乾燥し、紫外線吸収フィルターサンプルを作製した。なお、表１に示すように、比較例として、米国特許第３，４０８，３２６号明細書の実施例２に記載された方法または特開２０００−２６４８７９号公報の実施例１に記載された方法を参照して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を調製した。
【００６２】
（耐光性試験）
得られたサンプルをキセノンランプにて１７万ルクスで３日間照射し、照射前に対する前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分光吸収極大波長の濃度を測定することにより残存比を求め、光堅牢性を求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0005276878.tif 000006
【００６４】
表１の結果から明らかなように、本発明の製造方法で調製した前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、他の製造方法で得られたものよりも純度が高く、光堅牢性に優れることがわかった。