(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化促進性化合物及び水の存在下、硬化促進性化合物が溶解又は溶融している状態で下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物と混合してゾル−ゲル反応させて得られる硬化促進性化合物−シリカ複合体であって、
硬化促進性化合物／ゾル−ゲル反応により生成するシリカの比率は０．０２〜５０であり、
硬化性樹脂の硬化促進剤として使用され、前記硬化促進性化合物が下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物及びその分子間塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物である硬化促進性化合物−シリカ複合体。
［化１］
Ｒ１ｎＳｉＲ２（４−ｎ）      （Ｉ−１）
（式（Ｉ−１）中、ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基の少なくとも一種であり、１以上のＲ２と結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、それぞれ独立して、
ハロゲン原子、水酸基、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の少なくともいずれかで置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、
非置換のアミノ基、非置換のシリルアミノ基、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子の少なくともいずれかで置換されていてもよい炭化水素基の１つ又は２つで、炭素数１〜１８に置換されているアミノ基、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の少なくともいずれかで置換されていてもよい炭化水素基で、シリル基とアミノ基との少なくとも一方が置換されていて、炭素数１〜１８であるシリルアミノ基、及び
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の少なくともいずれかで置換されていてもよい炭素数２〜１８の炭化水素カルボニルオキシ基
からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【化２】
0005157444.tif 000032
（式（Ｉ−２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基及びハロゲン原子の少なくとも一種であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は、
１６族原子に水素原子が結合した１価の基から１つのプロトンが脱離した基、
カルボキシル基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からカルボン酸の１つのプロトンが脱離した基及び
フェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基から１つのフェノール性プロトンが脱離した基のうちのいずれかであり、
１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項２】
硬化促進性化合物及び水の存在下、硬化促進性化合物が溶解又は溶融している状態で下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物と混合してゾル−ゲル反応させて得られる硬化促進性化合物−シリカ複合体であって、
硬化性樹脂の硬化促進剤として使用され、
硬化促進性化合物／ゾル−ゲル反応により生成するシリカの比率は０．０２〜５０であり、
前記硬化促進性化合物がホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物、環状アミジン化合物、環状アミジニウム塩化合物、アミン化合物、アンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物である硬化促進性化合物−シリカ複合体。
［化３］
Ｒ１ｎＳｉＲ２（４−ｎ）      （Ｉ−１）
（式（Ｉ−１）中、ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基の少なくとも一種であり、１以上のＲ２と結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、それぞれ独立して、
ハロゲン原子、水酸基、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の少なくともいずれかで置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基、
非置換のアミノ基、非置換のシリルアミノ基、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子の少なくともいずれかで置換されていてもよい炭化水素基の１つ又は２つで、炭素数１〜１８に置換されているアミノ基、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の少なくともいずれかで置換されていてもよい炭化水素基で、シリル基とアミノ基との少なくとも一方が置換されていて、炭素数１〜１８であるシリルアミノ基、及び
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子の少なくともいずれかで置換されていてもよい炭素数２〜１８の炭化水素カルボニルオキシ基
からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項３】
一般式（Ｉ−２）におけるＹ−が、水酸基又はフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基から１つのフェノール性プロトンが脱離した基である請求の範囲第１項に記載の硬化促進性化合物−シリカ複合体。
【請求項４】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の硬化促進性化合物−シリカ複合体を１種類以上含有する硬化促進剤。
【請求項５】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の硬化促進性化合物−シリカ複合体を製造する方法であって、
硬化促進性化合物及び水の存在下、硬化促進性化合物が溶解又は溶融している状態で前記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物と混合してゾル−ゲル反応させて硬化促進性化合物−シリカ複合体を得る工程を含み、硬化促進性化合物／ゾル−ゲル反応により生成するシリカの比率は０．０２〜５０である硬化促進性化合物−シリカ複合体の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）請求の範囲第４項に記載の硬化促進剤と、（Ｂ）硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含有する請求の範囲第６項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｃ）硬化剤を含有する請求の範囲第６項又は第７項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｄ）無機充填剤を含有する請求の範囲第６項〜第８項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）硬化性樹脂に含まれるエポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、からなる群より選ばれる１以上のエポキシ樹脂を含有する請求の範囲第７項〜第９項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）硬化剤が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、からなる群より選ばれる１以上の樹脂を含有する請求の範囲第８項〜第１０項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求の範囲第６項〜第１１項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて封止された素子を備える電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、硬化促進性化合物−シリカ複合体、該硬化促進性化合物−シリカ複合体を含有する硬化促進剤、該硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、封止材、積層板用等の各種電子電気部品用途、成形材料、塗料材料又は接着剤用材料として好適な硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を用いて封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料等の分野において、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広範囲で使用されている。これらの硬化性樹脂には、生産性向上の観点から速硬化性が要求されるため、硬化性樹脂組成物には硬化反応を促進する化合物、すなわち硬化促進剤が一般に用いられている。また、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子に関する封止技術の分野では、硬化性樹脂の中でも、特にエポキシ樹脂をベースとした組成物が広く用いられている。その理由としては、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤との組み合わせは、上記諸特性において優れたバランスを有するため、ＩＣ封止用成形材料のベース樹脂として主流になっている。そして、そのようなエポキシ樹脂組成物においても、一般に、３級アミン、４級アンモニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、イミダゾール等の窒素含有化合物、及びホスフィン類、ホスホニウム塩等のリン化合物といった硬化促進剤が使用されている。【０００３】  しかしながら、これらの硬化促進剤を用いた場合、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低く、樹脂組成物の保管、輸送等を低温で行う必要があり、コスト増加の原因となっている。このような問題から保存安定性の良好となる硬化促進剤の開発が望まれている。【０００４】  保存安定性を向上させるため、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（日本特開昭４９−１１８７９８号公報、日本特開平９−３２８５３５号公報、日本特開平１１−５８２９号公報を参照。）等の化学的方法やマイクロカプセル（日本特開平８−３３７６３３号公報、日本特開平９−７７９５９号公報を参照。）等の物理的方法による潜在化が提案されているが、いずれも保存安定性と速硬化性の両立を満足するものではなかった。特に、マイクロカプセルは、樹脂組成物の製造時にカプセルが壊れた場合、全く潜在性を示さず、製造時に壊れない程、強固にした場合は、硬化反応時に徐々に壊れるため速硬化性に問題があった。このような状況から、実用上重要な速硬化性を優先させた硬化促進剤を用い、樹脂組成物の保管、輸送等を低温で行っているのが現状である。【０００５】  一方、近年、電子部品の素子の封止技術では、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでおり、これに伴い従来のピン挿入型パッケージよりも表面実装型パッケージが主流となりつつある。しかしながら、ピン挿入型パッケージと比較して表面実装型パッケージでは、はんだ付け時のパッケージクラックに対する耐性、いわゆる耐リフロークラック性が低下する傾向にある。すなわち、ＩＣ、ＬＳＩ等の表面実装型パッケージでは、実装密度を高くするために素子のパッケージに対する占有体積がしだいに大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなっている。さらに、表面実装型パッケージは、そのはんだ付け工程において、ピン挿入型パッケージよりも、より過酷な条件下にさらされることになる。
より具体的には、ピン挿入型パッケージでは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが高温に直接さらされることがないのに対し、表面実装型パッケージでは配線板表面に仮止めを行った後に、はんだバスやリフロー装置等で処理を行うため、パッケージは高温のはんだ付け温度に直接さらされることになる。その結果、パッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張してパッケージクラックに至ることがあり、パッケージ成形における大きな問題になっている。【０００６】  このような状況下、表面実装型パッケージにおける耐リフロークラック性を改良するために、無機充填剤の含有量を高めたエポキシ樹脂組成物が報告されている。しかし、無機充填剤の含有量の増加に伴って、樹脂組成物の流動性が低下し、成形時に充填不良、ボイド発生等の成形上の障害、またはＩＣチップのボンディングワイヤの断線による導通不良の発生といった、パッケージの性能低下を招くことが多い。そのため無機充填剤の含有量の増加には限界があり、その結果として耐リフロークラック性の著しい改善を達成することは困難であった。特に、そのようなエポキシ樹脂組成物に速硬化性の観点からトリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の窒素含有硬化促進剤を添加した場合には、樹脂組成物の流動性が著しく低下する傾向がある。そのため、パッケージの耐リフロークラック性の改善に加えて、樹脂組成物の流動性の改善が望まれているのが現状である。【０００７】  無機充填剤を高比率で含有するエポキシ樹脂組成物の流動性を改善するために、例えば、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物を硬化促進剤として用いる方法が提案されている（日本特開平９−１５７４９７号公報を参照。）。別法として、ホスホニオフェノラートを硬化促進剤として用いる方法が提案されている（日本特開２００４−１５６０３５号公報、日本特開２００４−１５６０３６号公報、日本特開２００４−１７６０３９号公報を参照。）。
【発明の開示】
【０００８】  しかしながら、これらの硬化促進剤を用いた場合も硬化性樹脂組成物の保存安定性を解決することができず、保存安定性の良好となる硬化促進剤の開発が望まれている。
したがって、本発明は、優れた保存安定性を発現させることが可能な硬化促進剤、それを含む硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置を提供することを課題とする。
【０００９】  本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硬化促進性化合物−シリカ複合体を硬化促進剤として使用することによって、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物が得られ、所期の目的を達成可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】  本発明は以下の（１）〜（１３）に関する。
（１）硬化促進性化合物及び水の存在下、下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物をゾル−ゲル反応させて得られる硬化促進性化合物−シリカ複合体。
【化１】
0005157444.tif 000002
（式（Ｉ−１）中、ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、１以上のＲ２と結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１１】（２）上記硬化促進性化合物がホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物、環状アミジン化合物、環状アミジニウム塩化合物、アミン化合物、アンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物である前記（１）に記載の硬化促進性化合物−シリカ複合体。
（３）上記硬化促進性化合物が下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物及びその分子間塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物である前記（１）又は（２）に記載の硬化促進性化合物−シリカ複合体。
【化２】
0005157444.tif 000003
（式（Ｉ−２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトンを有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ２と互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
（４）一般式（Ｉ−２）におけるＹ−が、水酸基又はフェノール性水酸基を有する１価の有機基からプロトンが脱離した基である前記（３）に記載の硬化促進性化合物−シリカ複合体。
【００１２】（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化促進性化合物−シリカ複合体を１種類以上含有する硬化促進剤。
【００１３】（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化促進性化合物−シリカ複合体を製造する方法であって、一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物と硬化促進性化合物を反応させる硬化促進性化合物−シリカ複合体の製造方法。
【００１４】（７）（Ａ）前記（５）に記載の硬化促進剤と、（Ｂ）硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
（８）（Ｂ）硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含有する前記（７）に記載の硬化性樹脂組成物。
（９）さらに（Ｃ）硬化剤を含有する前記（７）又は（８）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）さらに（Ｄ）無機充填剤を含有する前記（７）〜（９）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）（Ｂ）硬化性樹脂に含まれるエポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、からなる群より選ばれる１以上のエポキシ樹脂を含有する前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）（Ｃ）硬化剤が、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、からなる群より選ばれる１以上の樹脂を含有する前記（７）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１３）前記（７）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて封止された素子を備える電子部品装置。
【００１５】  本願の開示は、２００５年４月１５日に出願された特願２００５−１１８１９０号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例１で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】図２は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例２で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例３で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図４】図４は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例４で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図５】図５は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例５で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例６で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図７】図７は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例７で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図８】図８は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例８で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図９】図９は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例１０９で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例１０で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図１１】図１１は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例１１で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例１２で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図１３】図１３は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例１３で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【図１４】図１４は、本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体として調製例１４で調製された化合物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  以下、本発明について詳細に説明する。
〔硬化促進剤〕
本発明による硬化促進剤は、硬化性樹脂の硬化を促進するのに有効に使用することが可能であり、硬化促進性化合物及び水の存在下、下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物をゾル−ゲル反応させて得られる硬化促進性化合物−シリカ複合体を含むことを特徴とする。
【化３】
0005157444.tif 000004
【００１８】  式（Ｉ−１）中、ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、１以上のＲ２と結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ２は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基、炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数２〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい。【００１９】  上記一般式（Ｉ−１）における「ｎ」は、０又は１であれば特に制限されるものではないが、保存安定性の観点からはｎ＝０であることが好ましい。【００２０】  ここで、上記一般式（Ｉ−１）のＲ１として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。【００２１】  より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものが挙げられる。【００２２】  また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものが挙げられる。【００２３】  上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものであってもよい。【００２４】  なお、上記一般式（Ｉ−１）のＲ１としては、特に限定されるものではないが、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基ならびに、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシドキシプロピル基、クロロプロピル基、メタクリルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、Ｎ−アミノプロピルアミノプロピル基、ウレイドプロピル基、イソシアネートプロピル基等の置換又は非置換の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。【００２５】  一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。【００２６】  また、一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換のオキシ基」には、例えば「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」、及び「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」等が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。【００２７】  上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【００２８】  上記「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等のＲ１として先に説明した芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【００２９】  上記一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数０〜１８の置換又は非置換のアミノ基」には、例えば、非置換のアミノ基、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素アミノ基、芳香族炭化水素アミノ基、ジ脂肪族炭化水素アミノ基、ジ芳香族炭化水素アミノ基、脂肪族炭化水素芳香族炭化水素アミノ基、及び炭素数０〜１８の置換又は非置換のシリルアミノ基が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。【００３０】  「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素アミノ基」としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、アリルアミノ基、ビニルアミノ基、シクロペンテニルアミノ基、シクロヘキセニルアミノ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらの脂肪族炭化水素基部分にアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。【００３１】  「炭素数１〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、トリルアミノ基、ジメチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、メトキシフェニルアミノ基、エトキシフェニルアミノ基、ブトキシフェニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルアミノ基等のＲ１として先に説明した芳香族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらの芳香族炭化水素基部分にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。【００３２】  「炭素数１〜１８の置換又は非置換のジ脂肪族炭化水素アミノ基」としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘプチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジビニルアミノ基、ジシクロペンテニルアミノ基、ジシクロヘキセニルアミノ基、アリルメチルアミノ基等のＲ１として先に説明した２つの脂肪族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。【００３３】  「炭素数１〜１８の置換又は非置換のジ芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビス（ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（エチルフェニル）アミノ基、ビス（ブチルフェニル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（メトキシフェニル）アミノ基、ビス（エトキシフェニル）アミノ基、ビス（ブトキシフェニル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）アミノ基等のＲ１として先に説明した２つの芳香族炭化水素基により置換されたアミノ基、及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。【００３４】  「炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素芳香族炭化水素アミノ基」としては、例えば、メチルフェニルアミノ基、メチルナフチルアミノ基、ブチルフェニルアミノ基等の、Ｒ１として先に説明した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基により置換されたアミノ基が挙げられる。【００３５】  「炭素数０〜１８の置換又は非置換のシリルアミノ基」としては、例えば、非置換のシリルアミノ基、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリフェニ��シリルアミノ基、メチル（トリメチルシリル）アミノ基、メチル（トリフェニルシリル）アミノ基、フェニル（トリメチルシリル）アミノ基、フェニル（トリフェニルシリル）アミノ基等のシリル基及び／又はアミノ基にＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基により置換されたシリルアミノ基等、及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。【００３６】  また、一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「炭素数２〜１８の置換又は非置換のカルボニルオキシ基」には、例えば「炭素数２〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基」、及び「炭素数２〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基」等が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。【００３７】  上記「炭素数２〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基」としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基等のＲ１として先に説明した脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【００３８】  上記「炭素数２〜１８の置換又は非置換の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基」としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基、エチルフェニルカルボニルオキシ基、メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ブトキシフェニルカルボニルオキシ基、フェノキシフェニルカルボニルオキシ基等のＲ１として先に説明した芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【００３９】  また、一般式（Ｉ−１）のＲ２として記載した「２以上のＲ２が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２以上のＲ２が互いに結合し、全体としてそれぞれ２価以上の有機基となる場合を意味する。例えば、Ｓｉ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基のジオキシ基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン等で置換されていてもよい。【００４０】  上記一般式（Ｉ−１）のＲ２は、特に限定されるものではないが、入手が容易であることから、塩素原子、水酸基、炭素数１〜８を有する置換又は非置換の１価のオキシ基が好ましい。中でも、反応性の観点からは、塩素原子、水酸基又はオキシ基がより好ましく、本発明による硬化性樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用して得���れる硬化物の長期信頼性に及ぼす影響を考慮すると、Ｒ２の少なくとも１つが水酸基又は炭素数１〜８のオキシ基であることがさらに好ましい。【００４１】  上記一般式（Ｉ−１）の具体的な化合物の例示としては、以下に限られるものではないが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン等のｎ＝０のシラン化合物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルアセトキシシラン、フェニルビス（ジメチルアミノ）クロロシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のｎ＝１のシラン化合物が挙げられる。これら具体例は、いずれも工業製品又は試薬として入手可能である。上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。これらシラン化合物の中でも、硬化物の長期安定性、電子部品の長期信頼性等の観点から、Ｒ２がオキシ基であるシラン化合物が好ましい。【００４２】  上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物の部分縮合物としては、上記一般式（Ｉ−１）で示される１種の化合物が自己縮合した化合物、又は２種以上の化合物が互いに反応し縮合して生成した化合物が含まれる。特に限定されるものではないが、縮合反応は、必要であれば水を用い、また必要に応じて、酸、アルカリ等の縮合反応を促進する公知の物質を加えて行うことができる。通常の縮合反応では、下記の反応式（Ａ）のように、１分子の水を消費して、１つの縮合反応が起こり、２分子のＲ２Ｈが副生成物として生じる。
２≡Ｓｉ−Ｒ２＋Ｈ２Ｏ  →  ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋２Ｒ２Ｈ  （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ２は一般式（Ｉ−１）と共通。）【００４３】  縮合の度合いは、反応条件により調節することが可能であり、一般に、強アルカリ、強酸等の反応を促進する物質の濃度が濃い、反応温度が高い等の強い条件では、縮合度が大きくなる傾向があり、弱アルカリ、弱酸等の反応を促進する物質の濃度が薄い、反応温度が低い等の弱い条件では、縮合度が小さくなる傾向がある。縮合してできる化合物の分子数は、特に限定されるものではないが、平均で１．５分子以上であることが好ましく、２〜５０分子であることがより好ましく、２〜２０分子であることがさらに好ましい。本発明で使用可能なシラン化合物は、上述のようにそれらが部分的に縮合した化合物を含めばよく、その一部は縮合せずに上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物のままであってよい。【００４４】  本発明において使用される上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物の部分縮合物は、上記一般式（Ｉ−１）で示されるシラン化合物を縮合させて用いても、市販品として入手可能なものを用いても、これらを組み合わせても構わない。市販品として入手可能な上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物の部分縮合物の具体例としては、式（Ｉ−１）のＲ２がメトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が３〜５のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がメトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が８〜１２のＭシリケート５６（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が約５のシリケート４０（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝０、平均縮合分子数が６〜８のシリケート４５（多摩化学工業株式会社製商品名）、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメトキシ基であり、ｎ＝１、縮合分子数が２の１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン（アズマックス株式会社販売試薬）、Ｒ１がｎ−オクチル基、Ｒ２がエトキシ基であり、ｎ＝１、縮合分子数が２の１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラエトキシジシロキサン（アズマックス株式会社販売試薬）等が挙げられる。【００４５】  上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物としては、硬化促進性化合物−シリカ複合体の生成しやすさからは、上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物の部分縮合物であることが好ましい。【００４６】  上記、本発明の硬化促進性化合物−シリカ複合体に用いる硬化促進性化合物としては、限定されるものではないが、例えば、次のものが挙げられる。
＜環状アミジン化合物＞
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物、その誘導体、
＜環状アミジニウム塩化合物＞
上記環状アミジン化合物のフェノールノボラック塩等の塩及び
これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、
ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ−メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム塩化合物、
＜アミン化合物＞
ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、
＜アンモニウム塩化合物＞
酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物、
＜ホスフィン化合物＞
トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、これらホスフィン類と有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物、
＜ホスホニウム塩化合物＞
上記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、
上記ホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物、
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、テトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩等のホスホニウム塩化合物、
等が挙げられる。【００４７】  中でも、信頼性の観点から、３級ホスフィン及び／又はホスホニウム塩化合物を用いることが好ましく、一般式（Ｉ−２）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を用いることがより好ましい。
【化４】
0005157444.tif 000005
（式（Ｉ−２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｙ−は、１以上の放出可能なプロトンを有する炭素数０〜１８の有機基から１つのプロトンが脱離した有機基であり、１以上のＲ４と互いに結合して環状構造を形成してもよい。）【００４８】  なお、上記一般式（Ｉ−２）のＲ３として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数１〜１８を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。【００４９】  より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものなどが挙げられる。【００５０】  また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものなどが挙げられる。【００５１】  上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよい。【００５２】  一般式（Ｉ−２）のＲ３として記載した用語「２以上のＲ３が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２又は３つのＲ３が結合し、全体としてそれぞれ２又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、Ｓｉ原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。【００５３】  なお、上記一般式（Ｉ−２）のＲ３としては、特に限定されるものではないが、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基、等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基ならびに、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基、４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−ヒドロキシナフチル）基、１−（４−ヒドロキシナフチル）基、等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。【００５４】  上記一般式（Ｉ−２）のＲ４として記載した「炭素数１〜１８の置換又は非置換の有機基」は、炭素数１〜１８を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカルボニルオキシ基が結合したものを含むことを意味する。【００５５】  より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、Ｒ３として先に説明した通りである。【００５６】  上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【００５７】  上記カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【００５８】  上記オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭��水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。【００５９】  上記カルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。【００６０】  上記一般式（Ｉ−２）のＲ４として記載した用語「２以上のＲ４が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２〜４つのＲ４が結合し、全体としてそれぞれ２〜４価の有機基となる場合を意味する。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基、これらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基のオキシ基又はジオキシ基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。【００６１】  上記一般式（Ｉ−２）のＲ４としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、等の非置換或いはアルキル基及び／又はアルコキシ基及び／又は水酸基置換のアリール基ならびに、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。２以上のＲ５が互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、Ｒ４が結合しているベンゼン環と併せて、１−（−２−ヒドロキシナフチル）基、１−（−４−ヒドロキシナフチル）基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。【００６２】
上記一般式（Ｉ−２）におけるＹ−は、１以上の放出可能なプロトン（Ｈ＋）を有する炭素数０〜１８の基から１つのプロトンが脱離した基であり、１以上のＲ４と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Ｙ−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の１６族原子に水素原子が結合した１価の基からプロトンが脱離した基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数１〜１８の１価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基等が挙げられる。
【００６３】  また、上記一般式（Ｉ−２）中のＹ−が１以上のＲ４と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する２価の有機基が挙げられる。【００６４】  先に例示したＹ−の中でも、特に限定されるものではないが、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する１価の有機基であることが好ましい。【００６５】  また、上記一般式（Ｉ−２）中のＹ−が１以上のＲ４と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Ｙ−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、２−（−６−ヒドロキシナフチル）基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基が好ましい。【００６６】  また、上記一般式（Ｉ−２）で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、式（Ｉ−２）で示されるホスホニウム化合物とフェノール、ナフトール、分子内に２以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物、シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸等との分子間塩化合物が挙げられる。【００６７】  また、上記一般式（Ｉ−２）で示されるホスホニウム化合物の具体例としては、以下に限定されるものではないが、３級ホスフィンと、１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等の付加反応物が挙げられる。
３級ホスフィンとして、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｏ−トリルフェニルホスフィン、ジ−ｍ−トリルフェニルホスフィン、ジフェニル−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｍ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、
シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、
ジブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィンなどが挙げられる。【００６８】  また、これら３級ホスフィンと４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物などが挙げられる。【００６９】  これらの中でも原料の入手し易さ及び上記一般式（Ｉ−２）で示されるホスホニウム化合物の安定性からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリス−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、日本国特開２００４−１５６０３５号公報の合成例１〜９で製造した式（ＸＸＩＸ）〜（ＸＸＸＶＩＩ）に相当する下記構造式（１）〜（７）に記載の構造で示される化合物が好ましい。
【化５】
0005157444.tif 000006
【００７０】  本発明の硬化促進性化合物−シリカ複合体は、硬化促進性化合物及び水の存在下、上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物をゾル−ゲル反応させて得られる硬化促進性化合物−シリカ複合体であれば、特に限定されるものではない。硬化促進性化合物とゾル−ゲル反応により生じたシリカは、物理的に複合していても化学的に複合していてもその両方でも構わないが、硬化促進剤として用いたときの保存安定性及び硬化性の両立の観点からは、均一に複合していることが好ましい。均一に複合するために、硬化促進性化合物の全てが溶解又は融解している状態で上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物と均一に混合されて、反応するのが好ましい。【００７１】  本発明の硬化促進性化合物−シリカ複合体の硬化促進性化合物とシリカの比率（硬化促進性化合物／ゾル−ゲル反応により生成するシリカ）は、本発明の効果が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、０．０２〜５０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．５〜５がさらに好ましい。硬化促進性化合物とシリカの比率が０．０２未満であると、速硬化性が低下する傾向があり、５０より大きいと本発明の効果である保存安定性が低下する傾向がある。【００７２】  本発明の硬化促進性化合物−シリカ複合体の製造方法は、硬化促進性化合物−シリカ複合体は、硬化促進性化合物及び水の存在下、上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物をゾル−ゲル反応させることを特徴とする。
硬化促進性化合物及び水の存在下、上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物の反応は、硬化促進性化合物−シリカ複合が生成する方法であれば、その反応手段などの制限は特にない。本発明による製造方法では、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。【００７３】  本発明において使用できる溶媒としては、硬化促進性化合物−シリカ複合体の生成に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されるものではなく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、水といった溶媒が挙げられ、それらを単独で使用しても又は２種類以上を混合して使用してもよい。このような溶媒を用いる場合、上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物から選ばれる化合物の反応の観点から、硬化促進性化合物の少なくとも一部を溶解させるのが好ましく、得られた硬化促進性化合物−シリカ複合体を硬化促進剤として用いたときの保存安定性及び硬化性の両立の観点からは、全部を溶解させるのが好ましい。本発明の硬化促進剤をトランスファープレス等で成形する硬化性樹脂組成物に用いる場合、溶媒はボイドレス性の観点から反応後に、ろ別、蒸留、乾燥等によって除去されるのが好ましい。【００７４】  また、本発明の硬化促進性化合物−シリカ複合体及びその製造方法において反応温度は、反応が進行し、硬化促進性化合物が安定に保持される温度であれば、限定されるものではない。【００７５】  また、本発明の硬化促進性化合物−シリカ複合体及びその製造方法において、上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物の反応率は、特に限定されるものではないが、反応開始時の上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物における全Ｒ２基数を基準として、未反応のＲ２基数が３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。反応開始時の全Ｒ２基数を基準として、３０％を超える数のＲ２基が未反応となると、硬化物のボイドの発生や長期信頼性の低下を招く傾向がある。【００７６】  本発明の硬化促進性化合物−シリカ複合体及びその製造方法では、上記一般式（Ｉ−１）で示される化合物及びその部分縮合物の縮合反応の副生成物としてＲ２Ｈが生成することになる。そのため、本発明による製造方法は、必要に応じて加熱して、反応生成物からＲ２Ｈを除去する工程を設けることが好ましい。より具体的な例示としては、以下の通りである：
Ｒ２がハロゲン原子である一般式（Ｉ−１）で示される化合物又はその部分縮合物を用いた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のハロゲン化水素を除去する；
Ｒ２が水酸基である一般式（Ｉ−１）で示される化合物又はその部分縮合物を用いた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物の水を除去する；
Ｒ２がオキシ基である一般式（Ｉ−１）で示される化合物又はその部分縮合物を用いた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のアルコール又はアリールオールを除去する；
Ｒ２がアミノ基である一般式（Ｉ−１）で示される化合物又はその部分縮合物を用いた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のアンモニア又はアミンを除去する；
Ｒ２がカルボニルオキシ基である一般式（Ｉ−１）で示される化合物又はその部分縮合物用いた場合は、必要に応じて加熱及び／又は減圧留去、洗浄、ろ過等によって、副生成物のカルボン酸を除去する。【００７７】〔硬化性樹脂組成物〕
本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化促進剤と、（Ｂ）硬化性樹脂とを含有するものであって、（Ａ）硬化促進剤が、先に説明した本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体を１種以上含むことを特徴する。本発明による硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）に、さらに（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）無機充填剤を含有するものであってもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加したものであってもよい。以下、本発明による硬化性樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。【００７８】  （Ａ）硬化促進剤
本発明による硬化性樹脂組成物では、硬化促進剤として、１種以上の本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体を使用するが、それらに加えて周知の硬化促進剤を１種以上併用してもよい。組成物における（Ａ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、（Ｂ）硬化性樹脂の合計１００重量部に対し、（Ａ）硬化促進剤を正味の硬化促進剤量合計で好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部配合することが望ましい。配合量が０．１重量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、２０重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。ここで、正味の硬化促進剤量とは本発明の硬化促進性化合物−シリカ複合体のシリカ分を硬化促進剤量から除いた量である。【００７９】  本発明による硬化促進性化合物−シリカ複合体と併用可能な周知の硬化促進剤としては、例えば、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物、
その誘導体、
それらのフェノールノボラック塩及び
これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、
ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ−メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物、
ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、
酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物、
トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、
これらホスフィン類と有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物、
これらホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、
これらホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、テトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩等のホスホニウム塩化合物、等が挙げられる。中でも、信頼性の観点から、３級ホスフィン及び／又はホスホニウム塩化合物を用いることが好ましく、一般式（Ｉ−２）で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を用いることがより好ましい。【００８０】  上述の周知の硬化促進剤を併用して（Ａ）硬化促進剤を構成する場合、（Ａ）硬化促進剤全量に対する本発明による１種以上の硬化促進性化合物−シリカ複合体の含有量は、合計で好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上とすることが望ましい。この含有量が３０重量％未満となると、保存安定性が低下し、本発明によって達成可能な効果が低下する傾向がある。【００８１】  （Ｂ）硬化性樹脂
本発明において使用可能な（Ｂ）硬化性樹脂としては、本発明による（Ａ）硬化促進剤によって硬化が促進される樹脂であれば、特に制限はない。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ケイ素系樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、これら樹脂のうち１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。中でも、本発明による（Ａ）硬化促進剤による硬化促進効果が十分に発揮されるという観点からは、（Ｂ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有することが好ましい。【００８２】  （Ｂ）硬化性樹脂の成分としてエポキシ樹脂を使用する場合、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。そのようなエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂）、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂
等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８３】  上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物が好ましく、それらのいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。【００８４】  ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、全てのＲ８が水素原子である４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化６】
0005157444.tif 000007
（式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８のアリール基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）【００８５】  スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合と３，３´，５，５´位のうちの３つがメチル基、１つがｔｅｒｔ−ブチル基でそれ以外が水素原子でありＲ１０の全てが水素原子の場合の混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学工業株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化７】
0005157444.tif 000008
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）【００８６】  ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子でありＲ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´，５，５´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化８】
0005157444.tif 000009
（式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）【００８７】  硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４´位とした時の３，３´位がｔｅｒｔ−ブチル基で６，６´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化９】
0005157444.tif 000010
（式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）【００８８】  ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子でありＲ１５がメチル基でｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１０】
0005157444.tif 000011
（式（ＶＩ）中、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）【００８９】  ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００（大日本インキ化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１１】
0005157444.tif 000012
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）【００９０】  サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１２】
0005157444.tif 000013
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）【００９１】  ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１３】
0005157444.tif 000014
（式（ＩＸ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示し、ｐは平均値で０〜１の正数を示し、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の正数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の正数を示す。）
上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、１個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９２】  フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ３８が水素原子であるＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）、ｉ＝０、Ｒ３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）等が、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１４】
0005157444.tif 000015
（式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３７〜Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）【００９３】  上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。【００９４】  上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のｎは、０〜１０の範囲であり、１０を超えた場合は（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。【００９５】  以上、本発明による硬化性樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐リフロークラック性の観点からは、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、４，４´−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ビフェニルが挙げられる。【００９６】  （Ｃ）硬化剤
本発明による硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｃ）硬化剤を用いることができる。（Ｂ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、使用可能な硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物等が挙げられ、これら化合物の１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。中でも、（Ａ）硬化促進剤の効果が十分に発揮されるという観点からは、フェノール樹脂が好ましい。【００９７】  （Ｃ）硬化剤として使用可能なフェノール樹脂としては特に制限はない。例えば、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂であってよく、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；
メラミン変性フェノール樹脂；
テルペン変性フェノール樹脂；
フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；
多環芳香環変性フェノール樹脂；
ビフェニル型フェノール樹脂；
トリフェニルメタン型フェノール樹脂；
これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂
などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９８】  フェノール樹脂の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、それらの性能を発揮するためには、フェノール樹脂全量に対して、それらを合計で３０重量％以上使用することが好ましく、５０重量％以上使用することがより好ましい。【００９９】  アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【化１５】
0005157444.tif 000016
（式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ２２〜Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｊは０〜２の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）【０１００】  上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。【０１０１】  上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社製商品名）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。【０１０２】  上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、Ｒ２７のｋ＝０、Ｒ２８のｋ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。【０１０３】  ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１６】
0005157444.tif 000017
（式（ＸＶ）中、Ｒ２９は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）【０１０４】  サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１７】
0005157444.tif 000018
（式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）【０１０５】  ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１８】
0005157444.tif 000019
（式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２〜Ｒ３４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数、ｌ、ｍはそれぞれ平均値で０〜１１の正数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の正数を示す。）【０１０６】  ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び／又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でもｉ＝０、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社製商品名）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社商品名）等が市販品として入手可能である。
【化１９】
0005157444.tif 000020
（式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは０〜３の整数、ｋは０〜４の整数、ｎは平均値であり、０〜１０の正数を示す。）【０１０７】  上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２およびＲ２３の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０およびＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。【０１０８】  上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるｎは、０〜１０の範囲であり、１０を超えた場合は（Ｂ）硬化性樹脂成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形を引き起こしやすくなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。【０１０９】  本発明による硬化性樹脂組成物において（Ｂ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用し、そのエポキシ樹脂の（Ｃ）硬化剤としてフェノール樹脂を使用する場合、上記成分（Ｂ）と（Ｃ）との配合比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する全フェノール樹脂の水酸基当量の比率（フェノール樹脂中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）で０．５〜２．０の範囲に設定することが好ましく、上記比率が０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．３であることがさらに好ましい。上記比率が０．５未満ではエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向がある。一方、上記比率が２．０を超えるとフェノール樹脂成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性が低下する傾向がある。【０１１０】  （Ｄ）無機充填剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）無機充填剤を必要に応じてさらに配合することができる。特に、硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、（Ｄ）無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる（Ｄ）無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。
例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。
中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これらの無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１１１】  （Ｄ）無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、硬化性樹脂組成物に対して５５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が５５体積％未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向があり、９０体積％を超えると硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。【０１１２】  また、（Ｄ）無機充填剤の平均粒径は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。１μｍ未満では硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、５０μｍを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。【０１１３】  流動性の観点からは、（Ｄ）無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、（Ｄ）無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を７５体積％以上配合する場合、その７０重量％以上を球状粒子とし、０．１〜８０μｍという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。【０１１４】  （各種添加剤）
本発明による硬化性樹脂組成物では、必要に応じて上述の成分（Ａ）硬化促進剤、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加してもよい。しかし、本発明による硬化性樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。【０１１５】（カップリング剤）
本発明の封止用硬化性樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
カップリング剤の配合量は、（Ｄ）無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。【０１１６】  上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。【０１１７】（イオン交換体）
本発明の硬化性樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特に硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（ＸＩＸ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【化２０】
0005157444.tif 000021
（式（ＸＩＸ）中、０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、（Ｂ）硬化性樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。【０１１８】（離型剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては（Ｂ）硬化性樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が０．０１重量％未満では離型性が不十分な傾向があり、１０重量％を超えると接着性が阻害される可能性がある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は（Ｂ）硬化性樹脂に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。【０１１９】（応力緩和剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。【０１２０】（難燃剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、エポキシ樹脂などの（Ｂ）硬化性樹脂に対して１〜３０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。【０１２１】（着色剤）
また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、ピッチ、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。【０１２２】  先に説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。【０１２３】〔電子部品装置〕
本発明による電子部品装置は、上述の硬化性樹脂組成物によって封止した素子を備えることを特徴とする。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明の硬化性樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてトランスファ成形などによって封止した、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の硬化性樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物で素子を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の硬化性樹脂組成物は有効に使用できる。【０１２４】  本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【実施例】
【０１２５】  以下、本発明について実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって制限されるものではない。
〔硬化促進剤の調製〕
本発明による硬化性樹脂組成物の調製に先立ち、以下に示す実施例で硬化促進剤として使用する硬化促進性化合物−シリカ複合体を調製例１〜１４に従って調製した。
まず、各調製例において、出発原料となる硬化促進性化合物、
４−トリフェニルホスホニオフェノラート、
２−トリフェニルホスホニオフェノラート、
２，６−ジメチル−４−トリフェニルホスホニオフェノラート、
３−（トリ−ｐ−トリルホスホニオ）フェノラート、
シクロヘキシルジフェニルホスホニオフェノラート、
６−トリフェニルホスホニオ−２−ナフトラート及び
テトラフェニルホスホニウムフェノキシドを、下記の合成例１〜７の方法に従って合成した。【０１２６】（合成例１）
フラスコにトリフェニルホスフィン２０．４ｇ、４−クロロフェノール２０．０ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物３．５ｇ及びＤＭＦ２０ｇを仕込み、１４５℃で６時間攪拌した。減圧下、反応液を濃縮し、メタノールを６０ｍｌ、次いで、水酸化ナトリウム９．３ｇを加え、水酸化ナトリウムが溶け終わるまで攪拌した。得られた溶液をセライトろ過し、ろ液を全体量が約５０ｍｌとなるまで減圧下濃縮し、水１リットルの中に投入し、析出した結晶をろ過、水洗後、減圧下乾燥し、４−トリフェニルホスホニオフェノラートを２４．５ｇ（収率８９％）得た。【０１２７】（合成例２）
４−クロロフェノールの代わりに２−クロロフェノール２０ｇを仕込んだ以外は、合成例１と同様に行い２−トリフェニルホスホニオフェノラートを２５．２ｇ得た。【０１２８】（合成例３）
４−クロロフェノールの代わりに４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール３１．３ｇを仕込んだ以外は、合成例１と同様に行い２，６−ジメチル−４−トリフェニルホスホニオフェノラートを２５．９ｇ得た。【０１２９】（合成例４）
トリフェニルホスフィンの代わりにトリ−ｐ−トリルホスフィン２３．７ｇを仕込んだ以外は、合成例１と同様に行い３−（トリ−ｐ−トリルホスホニオ）フェノラートを２７．２ｇ得た。【０１３０】（合成例５）
４−ブロモフェノールの代わりに６−ブロモ−２−ナフトール３６．２ｇを仕込んだ以外は、合成例１と同様に行い６−トリフェニルホスホニオ−２−ナフトラートを２５．９ｇ得た。【０１３１】（合成例６）
トリフェニルホスフィンの代わりにシクロヘキシルジフェニルホスフィン２０．９ｇを仕込んだ以外は、合成例１と同様に行いシクロヘキシルジフェニルホスホニオフェノラートを１６．５ｇ得た。【０１３２】（合成例７）
メタノール７０ｇに溶解したフェノール２６．９ｇ（２８６ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム２．８６ｇ（７１．５ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、メタノール１００ｍｌに溶かしたテトラフェニルホスホニウムブロミド（アルドリッチ社試薬）３０．０ｇ（７１．５ｍｍｏｌ）を滴下して、室温で２時間攪拌し、５Ｌの蒸留水の中に投入し、析出した固体をろ過・乾燥することにより、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドを２７．２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、得られたテトラフェニルホスホニウムフェノキシドは、１分子につき、２分子のフェノールを含有しており、収率は６１％であった。【０１３３】（調製例１）
合成した４−トリフェニルホスホニオフェノラート１０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を蒸留水１０ｇ、アセトン２０ｇに溶解し、室温で攪拌しながらＲ２がオキシ基である一般式（Ｉ−１）で示される化合物の部分縮合物であるＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）１０ｇを添加した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を１１０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、微量残った水を真空乾燥機にて１００℃で乾燥することによって、１４．８ｇの淡黄色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は２：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製ＦＴＳ  ３０００ＭＸを用い、ＫＢｒ法でＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルの測定により、原料である４−トリフェニルホスホニオフェノラートからシフトしているピークがあることから、４−トリフェニルホスホニオフェノラートから変化した構造で存在していると推測される。【０１３４】（調製例２）
４−トリフェニルホスホニオフェノラート１０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を蒸留水１０ｇ、アセトン２０ｇに溶解し、室温で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）２０ｇを添加した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を１１０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、微量残った水を真空乾燥機にて１００℃で乾燥することによって、１９．７ｇの淡黄色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルの測定により、原料である４−トリフェニルホスホニオフェノラートからシフトしているピークがあることから、４−トリフェニルホスホニオフェノラートから変化した構造で存在していると推測される。【０１３５】（調製例３）
２−トリフェニルホスホニオフェノラート１０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を蒸留水５０ｇ、アセトン１００ｇに溶解し、室温で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）２０ｇを添加した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を３０〜４０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を真空乾燥機にて８０℃で乾燥することによって、１９．９ｇの淡黄色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルの測定により、原料である２−トリフェニルホスホニオフェノラートからシフトしているピークがあることから、２−トリフェニルホスホニオフェノラートから変化した構造で存在していると推測される。【０１３６】（調製例４）
２，６−ジメチル−４−トリフェニルホスホニオフェノラート１０ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）を蒸留水４０ｇ、アセトン８０ｇに溶解し、室温で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）２０ｇを添加した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を３０〜４０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を真空乾燥機にて８０℃で乾燥することによって、１９．５ｇの黄色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルの測定により、原料である２，６−ジメチル−４−トリフェニルホスホニオフェノラートからシフトしているピークがあることから、２，６−ジメチル−４−トリフェニルホスホニオフェノラートから変化した構造で存在していると推測される。【０１３７】（調製例５）
３−（トリ−ｐ−トリルホスホニオ）フェノラート１０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｇ、アセトン４０ｇに溶解し、室温で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）２０ｇを添加した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を３０〜４０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を真空乾燥機にて８０℃で乾燥することによって、１９．８ｇの淡黄色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルの測定により、原料である３−（トリ−ｐ−トリルホスホニオ）フェノラートからシフトしているピークがあることから、３−（トリ−ｐ−トリルホスホニオ）フェノラートから変化した構造で存在していると推測される。【０１３８】（調製例６）
シクロヘキシルジフェニルホスホニオフェノラート１０ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）を蒸留水１０ｇ、アセトン２０ｇに溶解し、室温で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）２０ｇを添加した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を３０〜４０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を真空乾燥機にて８０℃で乾燥することによって、１９．７ｇの黄色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルの測定により、原料であるシクロヘキシルジフェニルホスホニオフェノラートからシフトしているピークがあることから、シクロヘキシルジフェニルホスホニオフェノラートから変化した構造で存在していると推測される。【０１３９】（調製例７）
６−トリフェニルホスホニオ−２−ナフトラート１０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を蒸留水３０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、室温で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）２０ｇを添加した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を３０〜４０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を真空乾燥機にて８０℃で乾燥することによって、１９．６ｇの黄色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルの測定により、原料である６−トリフェニルホスホニオ−２−ナフトラートからシフトしているピークがあることから、６−トリフェニルホスホニオ−２−ナフトラートから変化した構造で存在していると推測される。【０１４０】（調製例８）
テトラフェニルホスホニウムフェノキシド１０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を蒸留水５０ｇ、アセトン１００ｇに溶解し、室温で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）２０ｇを添加した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を３０〜４０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を真空乾燥機にて８０℃で乾燥することによって、１９．６ｇの白色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。【０１４１】（調製例９）
４−トリフェニルホスホニオフェノラート３００ｇ（８４７ｍｍｏｌ）を蒸留水６００ｇ、アセトン９００ｇに溶解し、氷冷下で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）６００ｇを滴下した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を１１０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を真空乾燥機にて１００℃６時間の真空乾燥することによって、６２２ｇの淡黄色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、ジェットミルを用いて平均粒径約４μｍに粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルの測定により、原料である４−トリフェニルホスホニオフェノラートからシフトしているピークがあることから、４−トリフェニルホスホニオフェノラートから変化した構造で存在していると推測される。【０１４２】（調製例１０）
４−トリフェニルホスホニオフェノラート１５０ｇ（４２３ｍｍｏｌ）を蒸留水６００ｇ、アセトン９００ｇに溶解し、氷冷下で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）６００ｇを滴下した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を１１０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を真空乾燥機にて１００℃６時間の真空乾燥することによって、４７５ｇの淡黄色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：２であると考えられる。これを、ジェットミルを用いて平均粒径約４μｍに粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。ＩＲスペクトルの測定により、原料である４−トリフェニルホスホニオフェノラートからシフトしているピークがあることから、４−トリフェニルホスホニオフェノラートから変化した構造で存在していると推測される。【０１４３】（調製例１１）
トリフェニルホスフィン９．５ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を蒸留水１０ｇ、アセトン１００ｇに溶解し、室温で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）２０ｇを添加した。一晩で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を３０〜４０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を真空乾燥機にて８０℃で乾燥することによって、１９．５ｇの褐色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。【０１４４】（調製例１２）
２−エチル−４−メチルイミダゾール１０ｇ（９０．７ｍｍｏｌ）を蒸留水１０ｇ、アセトン２０ｇに溶解し、室温で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）２０ｇを添加した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を３０〜４０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を真空乾燥機にて８０℃で乾燥することによって、１９．８ｇの黄色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。【０１４５】（調製例１３）
トリブチルアミン１０ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を蒸留水１０ｇ、アセトン２０ｇに溶解し、室温で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）２０ｇを添加した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を３０〜４０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を乾燥機にて８０℃で乾燥することによって、１９．７ｇの白色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。【０１４６】（調製例１４）
酢酸テトラブチルアンモニウム１０ｇ（ｍｍｏｌ）を蒸留水１０ｇ、アセトン２０ｇに溶解し、室温で攪拌しながら上述のＭシリケート５１（多摩化学工業株式会社商品名）２０ｇを添加した。数分で溶液はゲル状へと変化した。この反応混合物を３０〜４０℃のオイルバスで加熱しながら、水、溶媒として用いたアセトン生成物及び副成するメタノールをアスピレーターで減圧しながら留去した。最後に、残った水を乾燥機にて８０℃で乾燥することによって、１９．８ｇの白色固体の化合物を得た。仕込みの比率から硬化促進性化合物−シリカの比率は１：１であると考えられる。これを、乳鉢を用いて粉砕して調製例１と同様にＩＲスペクトルを測定した。【０１４７】  調製例１〜１４で得た化合物のＩＲ（ＫＢｒ法）のスペクトルをそれぞれ図１〜１４に示す。
各分析の結果、調製例１〜１４で得られた化合物はそれぞれ、本発明の硬化促進剤として用いられる硬化促進性化合物−シリカ複合体であると考えられる。【０１４８】〔硬化性樹脂組成物の調製及びその特性評価〕
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１：ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＸ−４０００Ｈ）、エポキシ当量１９２、融点７９℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２：新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、難燃効果のあるエポキシ樹脂として、エポキシ当量３９３、軟化点８０℃、臭素含有量４８重量％の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（臭素化エポキシ樹脂）を用意した。【０１４９】  硬化剤として、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノールアラルキル樹脂（硬化剤１：三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、水酸基当量１９９、軟化点８９℃のビフェニル骨格型フェノール樹脂（硬化剤２：明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）を用意した。【０１５０】  本発明による硬化促進剤として、上記調製例１で得られた化合物（硬化促進剤１）、上記調製例２で得られた化合物（硬化促進剤２）、上記調製例３で得られた化合物（硬化促進剤３）、上記調製例４で得られた化合物（硬化促進剤４）、上記調製例５で得られた化合物（硬化促進剤５）、上記調製例６で得られた化合物（硬化促進剤６）、上記調製例７で得られた化合物（硬化促進剤７）、上記調製例８で得られた化合物（硬化促進剤８）、上記調製例９で得られた化合物（硬化促進剤９）、上記調製例１０で得られた化合物（硬化促進剤１０）、上記調製例１１で得られた化合物（硬化促進剤１１）、上記調製例１２で得られた化合物（硬化促進剤１２）、上記調製例１３で得られた化合物（硬化促進剤１３）及び上記調製例１４で得られた化合物（硬化促進剤１４）を用意した。また、比較の硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤Ａ）、４−トリフェニルホスホニオフェノラート（硬化促進剤Ｂ）、２−トリフェニルホスホニオフェノラート（硬化促進剤Ｃ）、２，６−ジメチル−４−トリフェニルホスホニオフェノラート（硬化促進剤Ｄ）、３−（トリ−ｐ−トリルホスホニオ）フェノラート（硬化促進剤Ｅ）、シクロヘキシルジフェニルホスホニオフェノラート（硬化促進剤Ｆ）、６−トリフェニルホスホニオ−２−ナフトラート（硬化促進剤Ｇ）、合成例７で得られたテトラフェニルホスホニウムフェノキシド（硬化促進剤Ｈ）、トリフェニルホスフィン（硬化促進剤Ｉ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤Ｊ）、トリブチルアミン（硬化促進剤Ｋ）及び酢酸テトラブチルアンモニウム（硬化促進剤Ｌ）を用意した。【０１５１】  無機充填剤として、平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカを用意した。その他、各種添加剤として、カップリング剤であるエポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、着色剤であるカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）、離型剤であるカルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）、難燃剤である三酸化アンチモンを用意した。【０１５２】
上述の成分をそれぞれ表１〜５に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例１〜２６、比較例１〜２２の硬化性樹脂組成物を得た。以下の記載において、実施例１９は参考例１９、実施例２０は参考例２０、実施例２１は参考例２１、実施例２２は参考例２２、実施例２３は参考例２３、実施例２４は参考例２４、実施例２５は参考例２５、実施例２６は参考例２６、
比較例１５は参考比較例１５、比較例１６は参考比較例１６、比較例１７は参考比較例１７、比較例１８は参考比較例１８、比較例１９は参考比較例１９、比較例２０は参考比較例２０、比較例２１は参考比較例２１、比較例２２は参考比較例２２である。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
【表４】
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【０１５７】
【表５】
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【０１５８】  次に、実施例１〜２６、及び比較例１〜２２によって得られた硬化性樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を表６〜１０に示す。なお、硬化性樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件で硬化性樹脂組成物を成形して流動距離（ｃｍ）を測定した。
（２）スパイラルフロー残存率（保存安定性の指標）
２５℃の恒温槽に７２及び１４４時間放置した硬化性樹脂組成物を上記（１）の条件で成形して流動距離を測定し、初期の流動距離からの比率で残存率を求めた。
（３）熱時硬度
硬化性樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。【０１５９】
【表６】
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【０１６０】
【表７】
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【０１６１】
【表８】
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【０１６２】
【表９】
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【０１６３】
【表１０】
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【０１６４】  表６〜１０から分かるように、本発明による硬化促進剤を含有する実施例１〜２６は、いずれにおいても保存安定性に優れる結果となった。
これに対して、本発明による硬化促進剤とは異なる種類の硬化促進剤を含む比較例１〜２２では、保存安定性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】  本発明による硬化促進剤は、硬化性樹脂組成物に優れた保存安定性を発現させることが可能であるため、該硬化促進剤を用いた硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤以外全て同じである比較例と比較して、流動性についての保存安定性に優れる。また、本発明の方法はいずれの硬化促進性化合物においても有効である。
このような硬化性樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品の素子を封止することによって、保存安定性が良好で、信頼性に優れる電子部品装置を提供することが可能となり、その工業的価値は高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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