(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１４９℃（３００°Ｆ）を超える沸点範囲を有する留出炭化水素供給原料と、補給水素富化ガス流とを、脱硫触媒を含む水素化脱硫反応ゾーンで反応させて、低減された硫黄濃度を有する炭化水素を含む水素化脱硫反応ゾーン流出物流を製造する工程；
ｂ）高度に芳香族で実質的に脱アルキル化された炭化水素供給原料を、水素化分解触媒を含む水素化分解ゾーンで反応させて、ナフサ範囲で沸騰する単環芳香族化合物を含む水素化分解ゾーン流出物流を製造する工程；
ｃ）該水素化脱硫ゾーン流出物流と該水素化分解ゾーン流出物流とを混合して混合物流を提供する工程；そして
ｄ）工程ｃ）からの得られた混合物を分離して、水素富化ガス流、低硫黄ディーゼル流および高オクタン価ナフサ流を製造する工程
を含む、低硫黄ディーゼルと高オクタン価ナフサを製造するための統合方法。  
【請求項２】
該水素化脱硫反応ゾーン流出物流と該水素化分解流出物流とから成る得られた該混合物流を、高圧気液分離器へと導入して、該水素富化ガス流と、該水素化脱硫反応ゾーン流出物流および該水素化分解ゾーン流出物流由来の該液体炭化水素を含む混合物とを製造する請求項１記載の方法。
【請求項３】
該水素化脱硫ゾーン流出物流と該水素化分解ゾーン流出物流両方からの水素を含む工程ｄ）からの該水素富化ガス流の大部分を、該水素化分解ゾーンへと再循環させる請求項１記載の方法。
【請求項４】
該高度に芳香族で実質的に脱アルキル化された炭化水素供給原料が、１４９℃（３００°Ｆ）〜３４３℃（６５０°Ｆ）で沸騰する炭化水素を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該留出炭化水素供給原料が、１４９℃（３００°Ｆ）〜３９９℃（７５０°Ｆ）で沸騰し、低減されたナフサ範囲の炭化水素を有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
該水素化脱硫反応ゾーンを、７．０ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）〜１０．５  ＭＰａ  （１５００ｐｓｉｇ）の圧力および２６０℃（５００°Ｆ）〜４２６℃（８００°Ｆ）の温度を含む条件下で運転する請求項１記載の方法。
【請求項７】
該高度に芳香族で実質的に脱アルキル化された炭化水素供給原料が、軽質サイクルオイルである請求項１記載の方法。
【請求項８】
該水素化分解反応ゾーンを、７．０ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）〜１０．５ＭＰａ（１５００ｐｓｉｇ）の圧力および２６０℃（５００°Ｆ）〜４２６℃（８００°Ｆ）の温度を含む条件下で運転する請求項１記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）を、該高オクタン価ナフサ流が、該混合された水素化脱硫反応ゾーン流出物流と水素化分解ゾーン流出物流の該炭化水素分から分離される少なくとも１つの分別ゾーンで行う請求項１記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）からの該水素富化ガス流の実質的に全てを該水素化分解ゾーンへと再循環させる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
［０００１］  本発明は、低硫黄ディーゼルと高オクタン価ナフサを製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、中間留分炭化水素流の水素化脱硫と、高度に芳香族の炭化水素流の水素化分解のための統合方法である。
【０００２】
［０００２］  石油精製者は、例えば原油から誘導された炭化水素供給原料を水素化分解することによって、所望の生成物、例えばタービン燃料、ディーゼル燃料および中間留出物、ならびにナフサおよびガソリンを製造している。多くの場合水素化分解に暴露される供給原料は、蒸留によって原油から回収される軽油および重質軽油である。精製者は、中間留分炭化水素流を水素化脱硫にも暴露する。多種多様なプロセスフロースキーム、操作条件および触媒が商業的活動で使用されているが、より低コストで、より有用な製品収率および改良された操作性を提供する新しい水素化プロセス方法に対する需要は常に存在している。
【０００３】
情報開示
［０００３］  米国特許第４，９４３，３６６号（Ｆｉｓｃｈｅｒ  ら）は、高度に芳香族で実質的に脱アルキル化された供給原料を高オクタン価ガソリンに転化するための水素化分解方法を開示している。
【０００４】
発明の概要
［０００４］  本発明は、低硫黄ディーゼルと高オクタン価ナフサを製造するための統合方法である。本発明の方法は、中間留分炭化水素流および高度に芳香族の炭化水素流を使用する。中間留分炭化水素供給原料は、水素化脱硫反応ゾーンにおいて新鮮な補給水素と反応させ、そして、高度に芳香族の炭化水素流は、水素化分解ゾーンにおいて再循環水素と反応させる。２つのゾーンからの得られた流出物は、一般的な高圧気液分離器に導入されて、水素富化再循環ガスと、続いて分離される脱硫ディーゼルおよび高オクタン価ナフサを含む液体流とを生成する。
【０００５】
［０００５］  水素化脱硫反応ゾーンのための水素源として補給水素を使用すると、再循環圧縮機の仕事が最小限に抑えられ、また、一般的な分離分別ゾーンを使用すると、投資および運転費が抑えられる。
【０００６】
［０００６］  本発明の他の実施態様は、更なる詳細な説明、例えば、供給原料、水素化脱硫触媒、水素化分解触媒、および好ましい運転条件に関する詳細な説明を更に含み、そしてそれらの全ては、本発明のそれらの側面のそれぞれに関する以下の考察において開示される。
【０００７】
［０００７］  図面は、本発明を概略図示することを意図しており、本発明を限定することを意図していない。
発明の詳細な説明
［０００８］  本発明は、中間留分炭化水素流の水素化脱硫と、高度に芳香族の炭化水素流の水素化分解のための統合方法である。水素化脱硫反応ゾーンへの好ましい供給原料としては、１４９℃（３００°Ｆ）を超える温度で、より好ましくは１４９℃（３００°Ｆ）〜３９９℃（７５０°Ｆ）の温度で沸騰する留出炭化水素が挙げられる。留出炭化水素供給原料は、多くの場合、蒸留によって原油から回収される。しかしながら、留出炭化水素は、あらゆる簡便な供給源、例えばタールサンド抽出物およびガス・ツー・リキッド（ＧＴＬ）から利用することができる。更にまた、留出炭化水素供給原料は、硫黄を０．１〜４ｗｔ％含むことができる。
【０００８】
［０００９］  好ましい高度に芳香族の炭化水素供給原料は、１４９℃（３００°Ｆ）〜３４３℃（６５０°Ｆ）で沸騰する。高度に芳香族で実質的に脱アルキル化された炭化水素は、高オクタン価ガソリン沸点範囲の炭化水素を製造するために、減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）中に製造される。ＦＣＣは、炭素をコークスにしないために、また、残余留分を生成させるために、添加される水素が無い条件下で運転される熱的に過酷な方法である。接触分解中には、高分子量供給原料は、比較的水素に富む軽質液体と、芳香族で水素が乏しい重質留出物と、そして残余物とに不均化する。水素が無い条件下での接触分解は、有意な脱硫化を提供しないし、また、供給原料の窒素分は、コークスと一緒に選択的に拒絶されない。而して、硫黄および窒素は、より重質のクラッキング生成物において濃縮され、高い硫黄および窒素レベルを有する高度に芳香族で水素が乏しい中質および重質の留出物を生成する。これらの液体を接触分解装置に再循環させることは、魅力的な選択肢ではない。ＦＣＣから得られる典型的な軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）は、硫黄を３ｗｔ％、窒素を７００ｗｐｐｍ、そして芳香族化合物を８０ｖｏｌ％超含む。現在の市場が要求していることは、廃棄するのが特に困難な軽質サイクルオイルのような難燃性生成物流を商業的に有用な生成物にすることである。
【０００９】
［００１０］  本発明の一つの実施態様では、高度に芳香族で、水素が乏しく且つ実質的に脱アルキル化されている炭化水素供給原料を、水素化分解ゾーンに導入する。水素化分解ゾーンは、同じかまたは異なる触媒の１つ以上の床を含むことができる。一つの実施態様では、好ましい水素化分解触媒は、１種以上のＶＩＩＩ族またはＶＩＢ族金属の水素化成分と組み合わせたアモルファス基材または低レベルゼオライト基材を使用する。別の実施態様では、水素化分解ゾーンは、半量未満のＶＩＩＩ族金属水素化成分がその上に堆積されている任意の結晶性ゼオライトクラッキング基材を一般的に含む触媒を含む。追加の水素化成分は、ゼオライト基材と組み合わせるためにＶＩＢ族から選択することができる。ゼオライトクラッキング基材は、時には、従来技術においてモレキュラーシーブと称され、通常は、シリカ、アルミナ、および１種以上の交換可能なカチオン、例えばナトリウム、マグネシウム、カルシウム、希土類金属などから成る。それらは、４〜１４オングストローム（１０−１０メートル）の比較的均一な直径を有する結晶細孔によって特徴付けられる。好ましくは３〜１２のシリカ／アルミナモル比を有するゼオライトを使用する。
自然で見出される適当なゼオライトとしては、例えば、モルデン沸石、東沸石、輝沸石、フェリエ沸石、ダキアルディ沸石、斜方沸石、エリオン沸石およびフォージャス沸石が挙げられる。適当な合成ゼオライトとしては、例えば、Ｂ、Ｘ、ＹおよびＬ型結晶、例えば合成フォージャス沸石およびモルデン沸石が挙げられる。好ましいゼオライトは、８〜１２オングストローム（１０−１０メートル）の結晶細孔径を有するゼオライトであり、そしてその場合シリカ／アルミナモル比は４〜６である。好ましい群に分類されるゼオライトの主な例は、合成Ｙモレキュラーシーブである。
【００１０】
［００１１］  天然ゼオライトは、通常は、ナトリウム形態、アルカリ土類金属形態、または混合形態で見出される。合成ゼオライトは、殆ど常に、まず最初にナトリウム形態で調製される。いずれの場合でも、クラッキング基材として使用するためには、元のゼオライト性一価金属の殆どまたは全てを、多価金属および／またはアンモニウム塩とイオン交換させ、次いで、加熱してゼオライトと結合しているアンモニウムイオンを分解させ、そして、それらが存在していた場所に、水素イオンおよび／または水を更に除去することによって実際に脱カチオンされた交換部位を残すことが好ましい。水素またはこの天然の「脱カチオンされた」Ｙゼオライトは、米国特許第３，１３０，００６号においてより詳細に記載されている。
【００１１】
［００１２］  混合多価金属・水素ゼオライトは、まず最初にアンモニウム塩とイオン交換され、次いで、多価金属塩と交換されて部分的に戻し、そして焼成することによって調製できる。場合によっては、合成モルデン沸石の場合のように、水素形態は、アルカリ金属ゼオライトを直接に酸処理することによって調製できる。好ましいクラッキング基材は、初期イオン交換容量を基準として、金属・カチオン欠乏が少なくとも１０パーセント、そして好ましくは少なくとも２０パーセントであるクラッキング基材である。ゼオライトの特に望ましくて安定なクラスは、イオン交換容量の少なくとも２０パーセントが水素イオンによって満たされているゼオライトのクラスである。
【００１２】
［００１３］  水素化成分として本発明の好ましい水素化分解触媒で使用される活性金属は、ＶＩＩＩ族の活性金属、すなわち鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金である。これらの金属に加えて、ＶＩＢ族の金属、例えばモリブデンおよびタングステンを含む他の促進剤を、それらと一緒に使用することもできる。触媒における水素化金属の量は、広い範囲で変えることができる。
大まかに言って、０．０５〜３０重量％の任意の量を使用することができる。貴金属の場合は、通常は０．０５〜２ｗｔ％を使用することが好ましい。水素化金属を含有させるための好ましい方法は、ゼオライト基材を、金属がカチオン形態で存在している所望の金属の適当な化合物の水溶液と接触させることである。選択された水素化金属（１種または複数種）を添加したら、得られた触媒粉末を、濾過し、乾燥させ、所望ならば、添加された滑剤、バインダーなどと一緒にペレット化し、そして、例えば３７１〜６４８℃（７００〜１２００°Ｆ）の温度で空気中で焼成して、触媒を活性化させ且つアンモニウムイオンを分解させる。または、ゼオライト成分をまず最初にペレット化し、次いで、水素化成分を添加し、そして焼成することによって活性化させる。前記の触媒は、希釈されていない形態で使用することができるか、または、その粉末状にしたゼオライト触媒を、他の比較的活性がより低い触媒、希釈剤またはバインダー、例えばアルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナコゲル、活性白土などと５〜９０ｗｔ％の割合で混合し且つペレット化することができる。これらの希釈剤は、それ単独で使用することができるか、または、添加水素化金属、例えばＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族金属を半量未満含むことができる。
【００１３】
［００１４］  追加の金属で活性化された水素化分解触媒は、例えば、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、結晶性クロモシリケートおよび他の結晶性シリケートを含む本発明の方法で使用することもできる。結晶性クロモシリケートは、米国特許第４，３６３，７１８号（Ｋｌｏｔｚ）でより詳細に記載されている。
【００１４】
［００１５］  水素化分解と接触させる炭化水素供給原料の水素化分解は、水素の存在下で、そして好ましくは、２６０℃（５００°Ｆ）〜４２６℃（８００°Ｆ）の温度、７．０ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）〜１０．５ＭＰａ（１５００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜３０ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、および１バレルあたり２０００（３３７標準ｍ３／ｍ３）〜２５，０００（４２００標準ｍ３／ｍ３）標準立方フィートの水素循環速度を含む水素化分解反応器条件下で行う。
【００１５】
［００１６］  水素化分解ゾーンからの得られた流出物は、好ましくは水性流と接触させて、あらゆるアンモニウム塩を溶解させ、そして部分的に凝縮させ、そして次に、水素化分解ゾーンと実質的に等しい圧力および３８℃（１００°Ｆ）〜７１℃（１６０°Ｆ）の温度で運転される高圧気液分離器中に導入する。水性流は、気液分離器から回収する。水素富化ガス流を、気液分離器から取り出して、水素化分解ゾーンに導入される水素の少なくとも大部分、好ましくは全てを提供する。
【００１６】
［００１７］  本発明の一つの実施態様では、１４９℃（３００°Ｆ）を超える温度で沸騰する留出炭化水素を、脱硫反応条件下で、水素富化補給流と一緒に、脱硫反応ゾーンに導入する。好ましい脱硫反応条件としては、２６０℃（５００°Ｆ）〜４２６℃（８００°Ｆ）の温度、７．０ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）〜１０．５ＭＰａ（１５００ｐｓｉｇ）の圧力、および０．１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１の液空間速度が挙げられる。
【００１７】
［００１８］  本発明で使用する適当な脱硫触媒は、任意の公知の従来の脱硫触媒であって、高表面積担持材上において、好ましくはアルミナ上において、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、好ましくは鉄、コバルトおよびニッケル、より好ましくはコバルトおよび／またはニッケルと、そして少なくとも１種のＶＩ族金属、好ましくはモリブデンおよびタングステンとから成る前記触媒が挙げられる。他の適当な脱硫触媒としては、ゼオライト性触媒、ならびに、貴金属がパラジウムおよび白金から選択される貴金属触媒が挙げられる。複数種のタイプの脱硫触媒を同じ反応器で使用するのは、本発明の範囲内である。２つ以上の触媒床および１つ以上の急冷点を、反応器（単数または複数）で使用できる。典型的には、ＶＩＩＩ族金属は、２〜２０ｗｔ％、好ましくは４〜１２ｗｔ％の量で存在する。典型的には、ＶＩ族金属は、１〜２５ｗｔ％、好ましくは２〜２５ｗｔ％の量で存在する。
【００１８】
［００１９］  脱硫反応ゾーンからの得られた流出物は、水性流と接触させ、そして部分的に凝縮させ、次いで、上記した高圧気液分離器中に導入する。
［００２０］  新鮮な補給水素を、脱硫反応ゾーンに直接に導入して、脱硫触媒の活性を最大にするために高純度水素を供給する。好ましい実施態様では、高圧気液分離器で回収される水素富化再循環ガスの少なくとも大部分を水素化分解ゾーンへと再循環させ、そしてより好ましくは、水素富化再循環ガスの実質的に全てを水素化分解ゾーンへと再循環させる。
【００１９】
図面の詳細な説明
［００２１］  図面では、本発明の方法を、簡略な系統図で例示してあるが、例えばポンプ、計装、熱交換および熱回収回路、圧縮機および同様のハードウェアのような詳細は、包含される技術の理解には重要ではないので削除してある。そのような種々の装置の使用は、当業者の視野の充分な範囲内にある。
【００２０】
［００２２］  図面を説明する。留出炭化水素供給原料は、ライン３を介してプロセス中に導入され、ライン１を介して導入される新鮮な補給水素流と混合される。得られた混合物は、ライン４を介して運ばれ、水素化脱硫反応ゾーン５に導入される。水素化脱硫反応ゾーン５からの得られた流出物は、ライン６および８を介して運ばれ、冷高圧分離器９に導入される。水素富化ガス流は、ライン１０を介して冷高圧分離器９から取り出され、圧縮機１１に導入される。得られた圧縮水素富化ガス流は、ライン１２および１４を介して運ばれ、そしてライン１６を介して提供される軽質サイクルオイル供給原料と混合され、そしてその得られた混合物は、ライン２を介して運ばれ、水素化分解ゾーン１７に導入される。水素化脱硫反応ゾーン５からの得られた流出物は、ライン７および８を介して運ばれ、冷高圧分離器９に導入される。別の水素富化ガス流は、水素化脱硫反応ゾーン５へとライン１５を介して導入される。もう一つ別の水素富化ガス流は、水素化分解反応ゾーン１７へとライン１３を介して導入されて、急冷を提供する。炭化水素液体流は、ライン１８を介して冷高圧分離器９から取り出され、そして、低圧フラッシュドラム１９へと導入される。水素および低沸点気体炭化水素を含むガス流は、ライン２０を介して低圧フラッシュドラム１９から取り出され、そして回収される。液体炭化水素流は、ライン２１を介して低圧フラッシュドラム１９から取り出され、そして分別ゾーン２２へと導入される。
通常はガスの炭化水素流は、ライン２３を介して分別ゾーン２２から取り出され、そして回収される。高オクタン価ナフサ流は、ライン２４を介して分別ゾーン２２から取り出され、そして回収される。高オクタン価ナフサ流は、任意の簡便な方法で分別ゾーン２２から回収することができ、図示してあるように好ましくはサイドカットである。低硫黄ディーゼル流は、ライン２５を介して分別ゾーン２２から取り出され、そして回収される。
【００２１】
［００２３］  以下の例示的実施態様によって本発明の方法を更に説明する。しかしながら、この例示的実施態様は、本発明の方法を過度に制限するために提示するものではなく、上記した実施態様の利点を更に説明するために提示するものである。以下のデータは、本発明の実際の性能によっては得られなかったが、本発明の予期される性能に関して見込まれる且つ合理的に説明されるデータであると考えられる。
【００２２】
例示的実施態様
［００２４］  表１に記載してある特性を有する直留ディーゼルと軽質コーカーガスオイル（ＬＣＧＯ）とのブレンドを、４３７２ｍ３／日（２７，５００バレル／日）の量で、高純度補給水素流と一緒に、表２に要約し記載してある水素化脱硫反応条件下で運転される水素化脱硫反応ゾーンに導入する。
【００２３】
［００２５］  表１に記載してある特性を有するＦＣＣ軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）を、３６５７ｍ３／日（２３，０００バレル／日）の量で、表２に要約し記載してある水素化分解条件下で運転される水素化分解ゾーンに導入する。
【００２４】
［００２６］  水素化脱硫反応ゾーンおよび水素化分解ゾーンからの得られた流出物を、  冷却し、部分的に凝縮させ、そして９．７ＭＰａ（１４００ｐｓｉｇ）の圧力および４３℃（１１０°Ｆ）の温度で運転される冷高圧気液分離器へと導入して、水素富化再循環ガス流および液体炭化水素流を生成させる。水素富化再循環ガス流は、水素化分解ゾーンへ再循環させ、一方、液体炭化水素流は、分別して、２１４５ｍ３／日（１３，５００バレル／日）の量で、８７のオクタン価を有し且つ８８℃（１８５°Ｆ）〜１９３℃（３８０°Ｆ）で沸騰する高オクタン価ナフサ流（ガソリン）と、５５００ｍ３／日（３４，５００バレル／日）の量で、＜１０ｐｐｍの硫黄分および４６のセタン指数を有し且つ１９３℃（３８０°Ｆ）を超える温度で沸騰するディーゼル流を生成させる。
【００２５】
【表１】
0005249630.tif 000002
【００２６】
［００２７］  前記の説明、図面および例示的実施態様は、本発明の方法によって包含される利点および本発明の方法の使用によってもたらされる利益を明確に例示している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の好ましい実施態様の簡略な工程系統図である。
【図１】
0005249630.tif 000003