(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系単量体（ａ−１）とマレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１つの共重合可能な他の単量体（ａ−２）との共重合体であるオレフィン系重合体（Ａ）と内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）とから形成される樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物からなる電気化学セル電極用バインダー。
【請求項２】
内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）、多官能性単量体（ｂ−２）を含む単量体から製造されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル電極用バインダー。
【請求項３】
内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）が、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、該アクリル系単量体（ｂ−１−２）の反応性基と反応する基を２つ以上有する化合物（ｃ）を含む化合物より製造されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル電極用バインダー。
【請求項４】
前記反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）の反応性基がカルボキシル基および/または水酸基であり、前記化合物（ｃ）のアクリル系単量体（ｂ−１−２）の反応性基と反応する基がエポキシ基である、請求項３に記載の電気化学セル電極用バインダー。
【請求項５】
内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）が、反応性基（１）を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、反応性基（１）と反応をする反応性基（２）を有するアクリル系単官能性単量体を含む単量体より製造されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル電極用バインダー。
【請求項６】
オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−２）の比率が、（ａ−１）と（ａ−２）の合計重量を基準として（ａ−１）が９９．９〜３５．０重量％、（ａ−２）が０．１〜６５．０重量％である、請求項１に記載の電気化学セル電極用バインダー。
【請求項７】
エマルション中のオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）が９５〜３０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学セル電極用バインダー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバインダーを含有してなる電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を正および/または負極として使用した電気化学セル。
【請求項１０】
前記電気化学セルが二次電池である請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記電気化学セルが電気二重層キャパシタである請求項９に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体とアクリル系重合体とを含む水性エマルション組成物からなる電気化学セル電極用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、電気化学二重層キャパシタなどの電気化学セルは、様々な分野で活用されている。充電により繰り返し使用が可能な二次電池は、例えば、携帯電話やノートパソコン、電動工具等のコードレスな電子機器の電源として、また、環境に配慮したハイブリッド自動車等の自動車駆動用電源として広く使用されており、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）等が実用化されている。また、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩメモリおよびアクチュエータ等のバックアップ電源として、最近、電子工業、家電、自動車等の種々の分野で広く利用されている電子部品である。近年、これら二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学セルに関する性能向上への期待が高まっている。【０００３】
Ｎｉ−ＭＨ電池、リチウムイオン電池などの二次電池の正、負極は、正、負極用の各活物質をバインダーによって、集電体に結着させることにより作製されている。【０００４】
また、電気二重層キャパシタの正、負極は、正、負極の活物質として活性炭を用い、二次電池同様、正、負極用の各活物質をバインダーによって、金属集電体に結着させることにより作製されている。【０００５】
これら電極のバインダーとして、従来から種々の樹脂組成物が用いられてきている。リチウムイオン電池で例をあげると、正極のバインダーとしてはポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)をＮ−メチル−２ピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させた溶液あるいはポリテトラフロロエチレン(ＰＴＦＥ)の水分散液が用いられ、負極のバインダーとしては、ＰＶＤＦまたはスチレン-ブタジエンラバー(ＳＢＲ)の水分散液（特許文献１）が用いられている。【０００６】
ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する接着力が低い。そのため、バインダーとして多量に添加する必要があり、活物質の表面を覆い、電池特性を低下させる問題がある。また、フッ素系樹脂は、活物質や金属集電体に対する接着力が低いので、二次電池およびキャパシタの充放電を繰り返すと、活物質が金属集電体から脱落し、電池容量を減少させる問題がある。【０００７】
また、ＳＢＲは主鎖に二重結合を有するため、正極に使用した場合は二次電池およびキャパシタの充放電を繰り返すと二重結合部が酸化劣化し、活物質が金属集電体から脱落し、電池やキャパシタ容量を減少させる問題がある。また、負極に使用した場合には電解液に対する膨潤性が高いため、活物質や集電体とのコンタクトが失われることで高率放電特性やサイクル特性が低下する問題があった。【０００８】
かかる問題を解決するために、電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性が小さいオレフィン系重合体をバインダーとして用いる検討（特許文献２）が行われているが、活物質や金属集電体に対する接着力がまだ十分とは言えない。接着力を向上させる手段として、オレフィン単量体とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体とを共重合する方法（特許文献３）、また、オレフィンにアクリル樹脂を添加する方法（特許文献４）が開示されているが、アクリル樹脂部が電解液溶媒に対して膨潤してしまうため、活物質や集電体とのコンタクトが失われることで電池やキャパシタ特性を低下させる問題や、さらに後者では電極を作成するためのペースト中でバインダーが凝集するため界面活性剤を多量に添加する必要があり、ペースト中に多量にあるフリーの界面活性剤が電池特性を低下させる問題があった。したがって、依然として活物質や金属集電体に対する接着性および二次電池の高率放電特性やサイクル特性や電気二重層キャパシタの静電容量や内部抵抗が不十分であった。
【特許文献１】特許３１０１７７５号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１９９８号公報
【特許文献３】特開２００５−６３７３５号公報
【特許文献４】特開２００４−３２７０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、電気化学セルの高率放電特性やサイクル特性、静電容量を向上させ、内部抵抗を小さくすることができる電気化学セル電極用バインダーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、以下のエマルション組成物からなる電気化学セル電極用バインダーがこれらの問題を解決し得ることを見出し本発明の完成に至った。即ち、本発明は以下に記載される項目によって特定される。【００１１】
（１）オレフィン系重合体（Ａ）と内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）とから形成される樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物からなる電気化学セル電極用バインダー。【００１２】
（２）内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）が、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）、多官能性単量体（ｂ−２）を含む単量体から製造されることを特徴とする（１）に記載の電気化学セル電極用バインダー。【００１３】
（３）内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）が、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、該アクリル系系単量体（ｂ−１−２）の反応性基と反応する基を２つ以上有する化合物（ｃ）を含む化合物より製造されることを特徴とする（１）に記載の電気化学セル電極用バインダー。【００１４】
（４）前記反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）の反応性基がカルボキシル基および/または水酸基であり、前記化合物（ｃ）のアクリル系系単量体（ｂ−１−２）の反応性基と反応する基がエポキシ基である、（３）に記載の電気化学セル電極用バインダー。【００１５】
（５）内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）が、反応性基（１）を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、反応性基（１）と反応をする反応性基（２）を有するアクリル系単官能性単量体を含む単量体より製造されることを特徴とする（１）に記載の電気化学セル電極用バインダー。【００１６】
（６）オレフィン系重合体（Ａ）がオレフィン系単量体（ａ−１）の共重合体を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。【００１７】
（７）オレフィン系重合体（Ａ）が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−２）の共重合体を含む（１）〜（６）のいずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。【００１８】
（８）オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−２）の比率が、（ａ−１）と（ａ−２）の合計重量を基準として（ａ−１）が９９．９〜３５．０重量％、（ａ−２）が０．１〜６５．０重量％である、（７）に記載の電気化学セル電極用バインダー。【００１９】
（９）エマルション中のオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）が９５〜３０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）が５〜７０重量％であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の電気化学セル電極用バインダー。【００２０】
（１０）（１）〜（９）の何れかに記載のバインダーを含有してなる電極。【００２１】
（１１）（１０）に記載の電極を正および/または負極として使用した電気化学セル。【００２２】
（１２）前記電気化学セルが二次電池である（１１）に記載の電気化学セル。【００２３】
（１３）前記電気化学セルが電気二重層キャパシタである（１１）に記載の電気化学セル。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、高率放電特性やサイクル特性を向上させることができる電気化学セル電極用バインダーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に述べる。【００２６】
オレフィン系重合体（Ａ）
本発明で用いられるオレフィン系重合体とは、オレフィン系単量体（ａ−１）の単独重合体、オレフィン系単量体（ａ−１）の共重合体、オレフィン系単量体（ａ−１）と共重合可能な他の単量体（ａ−２）との共重合体のことである。【００２７】
前記オレフィン系単量体（ａ−１）としては、特に制限されるものでなく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα―オレフィン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられる。なお、これら単量体は１種単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。【００２８】
また、オレフィン系単量体（ａ−１）と共重合可能な他の単量体（ａ−２）は、共重合可能である限り特に制限されるものではないが、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、および、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸等が挙げられる。なお、これら単量体は１種単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。【００２９】
これらの中でも、単量体（ａ−１）としてはエチレン、プロピレンが、単量体（ａ−２）としてはマレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸が、電気化学セルのサイクル特性の点で好ましい。【００３０】
前記オレフィン系単量体（ａ−１）の単独重合体、オレフィン系単量体（ａ−１）の共重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン系重合体；エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体等のα−オレフィン・ジエン共重合体；エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等のα−オレフィン２種以上とジエンとの共重合体などが挙げられる。【００３１】
これらの中でも、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体が電気化学セルのサイクル特性の点で好ましい。【００３２】
前記オレフィン系単量体（ａ−１）と共重合可能な他の単量体（ａ−２）との共重合体の具体例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、プロピレン・無水マレイン酸共重合体が挙げられる。【００３３】
これらの中でも、エチレン・メタアクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、プロピレン・無水マレイン酸共重合体が電気化学セルのサイクル特性の点で好ましい。【００３４】
前記オレフィン系単量体（ａ−１）と共重合可能な他の単量体（ａ−２）との共重合体の場合には、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体と共重合可能な他の単量体（ａ−２）との比率は、（ａ−１）と（ａ−２）との全重量を基準として、通常（ａ−１）が９９．９〜３５．０重量％、（ａ−２）が０．１〜６５．０重量％であり、好ましくは、（ａ−１）が９９．９〜５０重量％、（ａ−２）が０．１〜５０重量％であり、さらに好ましくは、（ａ−１）が９９．９〜７０重量％、（ａ−２）が０．１〜３０重量％である。（ａ−１）と（ａ−２）との比率が上記範囲であると、オレフィンとしての特性が発現され、電気化学的安定性が維持でき、電気化学セル特性が低下するという問題が生じない。【００３５】
前記オレフィン系重合体（Ａ）は１種単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。【００３６】
アクリル系重合体（Ｂ）
本発明において、アクリル系重合体（Ｂ）は内部架橋構造を有する点に特徴がある。【００３７】
このように、内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含む電気化学セル電極用バインダーは、電解液溶媒に対する膨潤が抑制され、しかも金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有する。【００３８】
内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）の製造方法については特に制限はないが、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）と多官能性単量体（ｂ−２）とを含む単量体からアクリル系重合体（Ｂ）を製造する方法（以下、この製造方法により得られた重合体をアクリル系重合体（Ｂ１）ともいう。）、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）と、該アクリル系系単量体（ｂ−１−２）の反応性基と反応する基を２つ以上有する化合物（ｃ）とを含む化合物よりアクリル系重合体（Ｂ）製造する方法（以下、この製造方法により得られた重合体をアクリル系重合体（Ｂ２）ともいう。）、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）２種以上を使用して、単量体を重合するとともに、単量体（ｂ−１−２）の有する反応性基同士を反応させてアクリル系重合体（Ｂ）を製造する方法（以下、この製造方法により得られた重合体をアクリル系重合体（Ｂ３）ともいう。）などが挙げられる。【００３９】
本発明のアクリル系重合体（Ｂ）は、少なくとも、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）を含む単量体より製造される。【００４０】
このアクリル系単官能性単量体（ｂ−１）は、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）と、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）とに分類される。なお、アクリル系重合体（Ｂ２）において、アクリル系単官能単量体（ｂ−１）における反応性基とは、後述する化合物（ｃ）が有する基、例えば、エポキシ基と反応をする基のことをいう。【００４１】
また、アクリル系重合体（Ｂ３）においては、上述したアクリル系単官能単量体（ｂ−１）を２種以上使用するが、その２種の単量体としては、その反応性基同士が反応する限り特に制限はない。例えば、１つの単量体（ｂ−１）がエポキシ基を有する場合、他の単量体（ｂ−１）として、カルボキシル基を有する単量体が使用できる。【００４２】
反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。【００４３】
上記単量体（ｂ−１−１）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。【００４４】
反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）としては、後述する化合物（ｃ）と反応する基を有するアクリル系単官能性単量体であれば特に制限はない。【００４５】
例えば、化合物（ｃ）がエポキシ基を有する化合物である場合には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリル系単官能性単量体、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに代表される水酸基を有するアクリル系単官能性単量体などが挙げられる。【００４６】
また、アクリル系重合体（Ｂ３）を製造するにあたり、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）の１種として、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリル系単官能性単量体を使用した場合には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの、エポキシ基を有するアクリル系単官能単量体を、単官能性単量体（ｂ−１−２）のもう１種として使用できる。【００４７】
上記単量体（ｂ−１−２）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。【００４８】
上述したアクリル系重合体（Ｂ１）の製造には、上述したアクリル系単官能性単量体（ｂ−１）に加えて、さらに多官能性単量体（ｂ−２）、すなわち、ビニル基を２つ以上有する単量体を使用する。ビニル基を２つ以上有する単量体の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。【００４９】
上記単量体（ｂ−２）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。【００５０】
上述したアクリル系重合体（Ｂ２）の製造には、上述した反応性基を有するアクリル系単官能性単量体アクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）に加えて、アクリル系単量体（ｂ−１−２）の反応性基と反応する基を２つ以上有する化合物（ｃ）を使用する。【００５１】
アクリル系単量体（ｂ−１−２）と反応する基としては、その単量体（ｂ−１−２）の反応性基が、例えば、水酸基、カルボキシル基である場合には、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基などが挙げられるが、これら基の中でも、反応率の観点からは、エポキシ基が好ましい。【００５２】
エポキシ基を２つ以上有する上記化合物（ｃ）としては、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物などが挙げられる。これら化合物の中でも、反応率という観点からは、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂などのジグリシジルエーテル化合物が好ましい。【００５３】
上記ジグリシジルエーテル化合物の市販品としては、エポミック（三井化学株式会社製）が挙げられる。【００５４】
上記化合物（ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。【００５５】
このような化合物を用いることにより、アクリル系重合体（Ｂ１）および（Ｂ２）を製造することができる。【００５６】
なお、アクリル系重合体（Ｂ２）を製造する際には、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、および化合物（ｃ）を使用することが必須であるが、さらに必要に応じて、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）、および多官能性単量体（ｂ−２）を使用してもよい。【００５７】
また、上述したアクリル系重合体（Ｂ３）の製造には、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）を２種以上使用する。そして、このアクリル系重合体（Ｂ３）は、これら単量体（ｂ−１−２）を重合するとともに、単量体（ｂ−１−２）の有する反応性基同士を反応させることにより製造できる。したがって、アクリル系重合体（Ｂ３）を製造するにあたっては、反応性基（１）を有する１つ単量体（ｂ−１−２）と、その反応性基（１）と反応をする反応性基（２）を有するもう１つの単量体（ｂ−１−２）を使用することが必要である。例えば、反応性基（１）を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）として、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリル系単官能性単量体を使用した場合には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの、エポキシ基を有するアクリル系単官能単量体を、反応性基（２）を有する単官能性単量体（ｂ−１−２）として使用できる。【００５８】
アクリル系重合体（Ｂ３）を製造する際には、上述のように、反応性基（１）を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、反応性基（２）を有するもう１つの単量体（ｂ−１−２）を有する単量体を使用する必要があるが、さらに必要に応じて、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）、その他の反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、および多官能性単量体（ｂ−２）を使用してもよい。【００５９】
なお、その他の反応性基を有するアクリル系単官能性単量体に含まれる反応性基（３）は、反応性基（１）および反応性基（２）の両方に反応する基であってもよいし、その一方に反応する基であってもよいし、あるいはその両方のいずれとも反応しないものであってもよい。【００６０】
さらに、上記アクリル系重合体（Ｂ）を製造するにあたっては、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）と共重合できる、反応性基を有する非アクリル系単量体（ｂ−３）を使用してもよい。上記単量体（ｂ−３）としては、例えば、化合物（ｃ）がエポキシ基を有する化合物である場合には、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。例えば、エポキシ基を有する化合物（ｃ）を用いてアクリル系重合体（Ｂ２）を製造する場合には、上記単量体（ｂ−３）をさらに併用することで、内部架橋構造をさらに制御することができる。【００６１】
また、例えば、アクリル系重合体（Ｂ３）を製造する場合、特に、反応性基としてエポキシ基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）を使用してアクリル系重合体（Ｂ３）を製造する場合には、上記単量体（ｂ−３）をさらに併用することで、内部架橋構造をさらに制御することができる。【００６２】
上記単量体（ｂ−３）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。【００６３】
また、上記アクリル系重合体（Ｂ）を製造するにあたっては、さらに、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）と共重合できるその他単量体（ｂ−４）を使用してもよい。【００６４】
上記単量体（ｂ−４）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の極性基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系単量体などが挙げられる。ただし、上記単量体（ｂ−４）からは、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィン系単量体は除かれる。【００６５】
上記単量体（ｂ−４）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。【００６６】
アクリル系重合体（Ｂ１）において、アクリル系単官能性単量体（ｂ−１）、多官能性単量体（ｂ−２）、さらに必要に応じて使用する、単量体（ｂ−３）および（ｂ−４）の全重量を基準として、各々の通常の使用量は、（ｂ−１）は１０〜９９．５重量％、（ｂ−２）は０．５〜３０重量％、（ｂ−３）は０〜６０重量％、（ｂ−４）は０〜６０重量％である。使用量が前記範囲であると、得られるバインダーは、電極に対する密着性を保ちながら、電解液に対する膨潤性が低くなる傾向がより顕著となり、またそのバインダーを使用した電池の電池特性はより低下しない傾向にある。【００６７】
アクリル系重合体（Ｂ２）においては、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、化合物（ｃ）、さらに必要に応じて使用する、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）、多官能性単量体（ｂ−２）、単量体（ｂ−３）および（ｂ−４）の全重量を基準として、各々の通常の使用量は、（ｂ−１−２）は１〜７０重量％、（ｂ−１−１）は０〜９８．５重量％、（ｂ−２）は０〜５０重量％、（ｂ−３）は０〜５０重量％、（ｂ−４）は０〜５０重量％、化合物（ｃ）は０．５〜３０重量％である。使用量が前記範囲であると、得られるバインダーは、電極に対する密着性を保ちながら、電解液に対する膨潤性が低くなる傾向がより顕著となり、またそのバインダーを使用した電池の電池特性はより低下しない傾向にある。
またアクリル系重合体（Ｂ３）においては、反応性基を有するアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−２）、さらに必要に応じて使用する、反応性基を有しないアクリル系単官能性単量体（ｂ−１−１）、多官能性単量体（ｂ−２）、単量体（ｂ−３）および（ｂ−４）の全重量を基準として、各々の通常の使用量は、（ｂ−１−２）は１〜１００重量％、（ｂ−１−１）は０〜９９重量％、（ｂ−２）は０〜５０重量％、（ｂ−３）は０〜５０重量％、（ｂ−４）は０〜５０重量％、である。使用量が前記範囲であると、得られるバインダーは、電極に対する密着性を保ちながら、電解液に対する膨潤性が低くなる傾向がより顕著となり、またそのバインダーを使用した電池の電池特性はより低下しない傾向にある。【００６８】
アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤は、上述の単量体を重合できる限り特に限定されるものではない。アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤の具体例としては、例えば、一般に乳化重合に使用されるものであれば、すべて使用することができる。乳化重合に使用される代表的な開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれら過硫酸塩、有機過酸化物またはアゾ化合物と、鉄イオン等の金属イオン、ナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられる。これら開始剤は１種単独で、もしくは２種以上混合して使用できる。【００６９】
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸およびこれらのソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として用いることができる。【００７０】
本発明のエマルション組成物は、オレフィン系重合体（Ａ）と内部架橋構造を有するアクリル系重合体（Ｂ）とから形成される樹脂粒子が水に分散をしている。【００７１】
本発明においては、樹脂粒子の内部にオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との両方を含有した樹脂粒子からなるエマルション組成物であってもよいし、オレフィン系重合体（Ａ）からなる樹脂粒子とアクリル系重合体（Ｂ）からなる樹脂粒子とを含有するエマルション組成物であってもよい。また、エマルション組成物の構成成分である樹脂粒子が単一の種類の重合体からなるものであっても良く、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。【００７２】
本発明に係るエマルション組成物のうち、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有するエマルション組成物については、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したエマルションの存在下で、前記開始剤を用いて上述した単量体および化合物から、アクリル系重合体（Ｂ）を重合することにより製造される。そして、この重合の際に、オレフィン系重合体（Ａ）を含む樹脂粒子内に、アクリル重合体（Ｂ）が生成する。【００７３】
本発明に係るエマルション組成物のうち、オレフィン重合体（Ａ）からなる樹脂粒子とアクリル系重合体（Ｂ）からなる樹脂粒子とを含有するエマルション組成物については、通常の乳化重合法により、前記開始剤、単量体、および化合物から、アクリル系重合体（Ｂ）のエマルションを作製し、得られたアクリル系重合体（Ｂ）のエマルションとオレフィン系重合体（Ａ）が水に分散したエマルションとを混合することにより製造される。【００７４】
オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したオレフィン系エマルションは、特にその製造方法に制限されるものはなく、溶融状態の樹脂を水中で攪拌によって強制的に引きちぎる方法や押出機による溶融混錬した樹脂に水を添加する方法などが挙げられ、例えば、特公昭４２−０００２７５号、特公平７−００８９３３号等に開示されている。【００７５】
オレフィン系重合体（Ａ）のエマルション存在下でアクリル重合体（Ｂ）を重合する際、また、アクリル重合体（Ｂ）単独のエマルションを製造する際、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合法で用いられる界面活性剤を使用することも可能である。界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他の反応性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、1種単独で、もしくは２種以上混合して使用することができる。【００７６】
非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。【００７７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。【００７８】
界面活性剤の使用量は特に制限されないが、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが同一粒子内に含有されるエマルション組成物を製造する場合には、界面活性剤の使用量が多くなるとアクリル系重合体（Ｂ）のみからなる粒子が生成してしまう。また界面活性剤の使用量が多い場合には、得られるバインダー中の遊離した界面活性剤量が相対的に増えてしまうため、電気化学セル特性の低下を招く。そのため、オレフィン系重合体（Ａ）エマルションの存在下でアクリル系重合体（Ｂ）を重合する場合、アクリル重合体（Ｂ）を単独で重合する場合とも、界面活性剤の使用量としては、アクリル系重合体（Ｂ）に使用する、単量体（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）および化合物（ｃ）の全重量を基準として、好ましくは０〜５重量％である。【００７９】
オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが同一粒子内に含有されたエマルション組成物を製造する場合、オレフィン系重合体（Ａ）からなる樹脂粒子とアクリル系重合体（Ｂ）からなる樹脂粒子とを含有するエマルション組成物を製造する場合とも、前記した各種の単量体および化合物はこれを一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加えることができる。【００８０】
アクリル系重合体（Ｂ）は、前記した開始剤存在下に、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で重合される。【００８１】
上記エマルション組成物を構成する樹脂粒子の形態については特に限定されない。例えば、同一粒子内にオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とを含有するエマルションについては、その粒子の形態として、コア／シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー構造等が挙げられる。【００８２】
本発明において、エマルション組成物を構成する樹脂粒子の重量平均粒子径（Microtrac  UPA：Honneywell社  により測定）は好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。粒子径が１０μｍを超えると、活物質や金属集電体との接着力が低下し、電気化学セル特性を低下させる。【００８３】
エマルション組成物中のオレフィン系重合体(Ａ)とアクリル系重合体（Ｂ）との重量比は、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との合計重量を基準として、好ましくは（Ａ）が９５〜３０重量％、（Ｂ）が５〜７０重量％、より好ましくは（Ａ）が９５〜５０重量％、（Ｂ）が５〜５０重量％である。(Ａ)と（Ｂ）との重量比が上記範囲であると、電気化学的な安定性および接着性の点で好ましい。【００８４】
本発明においては、電気化学セル用電極に用いるバインダー以外の構成材料については、特に限定をしない。例えば、二次電池および電気二重層キャパシタ用電極に、本発明のバインダーを使用する場合には、正極では正極活物質とバインダーとを、負極では負極活物質とバインダーとを、それぞれ、その構成材料とするが、その他材料、例えば、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料からなる導電助剤などを添加してもよい。【００８５】
上記二次電池用負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコン、リチウムイオンをドープ・脱ドープする事が可能な遷移金属窒素化物を用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。【００８６】
また、本発明の電気化学セル電極用バインダーには、さらに、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘剤などを添加してもよい。【００８７】
二次電池用正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物および遷移金属硫化物；ＬiＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。【００８８】
電気二重層キャパシタ用正、負極活物質としては、種々の活性炭が用いられる。【００８９】
本発明においては、二次電池は、その電池での使用形態に対応させるために、前述の正極、負極、およびセパレーターを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状とし、電池缶の内部に、前述の正極および負極を、セパレーターを中心として、重ねたものに、非水電解液を封入することにより作製できる。【００９０】
また、本発明においては、電気二重層キャパシタは、その電池での使用形態に対応させるために、円筒型、コイン型等任意の形状とし、電池缶の内部に、前述した電極を、セパレーターを中心としてその両側に重ねたものに、電解液を封入することにより作製できる。【００９１】
二次電池で使用されるセパレーターは、正極と負極とを電気的に絶縁し、リチウムイオンを透過する膜であり、セパレーターとしては、例えば多孔性膜や高分子電解質が用いられる。上記多孔性膜としては、多孔性高分子フィルムが好適に使用され、そのフィルムの材質としては、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。これら多孔性高分子フィルムの中でも、特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。なお、多孔性ポリオレフィンフィルムは、その表面が熱安定性に優れる他の樹脂によりコーティングされていてもよい。【００９２】
また、電気二重層キャパシタのセパレーターとしては、二次電池同様のセパレーターに加えて、電解コンデンサー紙無機セラミック粉末を含む多孔質膜等を使用できる。【００９３】
二次電池に使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、(ＣＦ3ＳＯ2)Ｎ/Ｌｉ等が挙げられる。これら電解質は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これら電解質は、非水系電解液（有機溶媒）などの電解液に溶解して使用する。【００９４】
電気二重層キャパシタに使用される電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これら電解質は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これら電解質は電解液に溶解して使用する。【００９５】
電気二重層キャパシタには、その性能が発揮できる任意の電解液が使用できるが、電解液としては非水系電解液が好ましい。【００９６】
二次電池および電気二重層キャパシタに使用する非水系電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。これら非水系電解液は、いずれか単独で、あるいは２種以上を混合して使用される。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００９８】
＜エマルション組成物の作成＞
[実施例１]
オートクレーブにエチレン・メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル株式会社製ニュクレルＮ２０６０、メタクリル酸２０部）２６３部、水酸化ナトリウム２５部、脱イオン水７１２部を仕込み、１５０℃で２時間攪拌後、冷却し、粒子径２０ｎｍ、不揮発分２７％のオレフィンエマルションを得た。このエマルションを５１９部、脱イオン水３２５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．7部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、スチレン６３部、ヒドロキシエチルメタクリレート４２部、エチレングリコールジメタクリレート３部を脱イオン水５６部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５で光散乱測定による重量平均粒子径は６０ｎｍであった。【００９９】
[実施例２]
実施例１で得たオレフィンエマルションを７３５部、脱イオン水１９８部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．４部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート１９.４部、スチレン３８.３部、ヒドロキシエチルメタクリレート２５.５部、エチレングリコールジメタクリレート１.８部を脱イオン水３４部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を２時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５で光散乱測定による重量平均粒子径は６０ｎｍであった。【０１００】
[実施例３]
実施例１で得たオレフィンエマルションを５１９部、脱イオン水３２５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．７部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート４９部、メチルメタクリレート９０部、ジビニルベンゼン１部を脱イオン水５６部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５で光散乱測定による重量平均粒子径は１２０ｎｍであった。【０１０１】
[実施例４]
実施例１で得たオレフィンエマルションを５１９部、脱イオン水３２５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．7部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート４９部、スチレン８１部、メタクリル酸７部、グリシジルメタクリレート３部を脱イオン水５６部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５、光散乱測定による重量平均粒子径は６０ｎｍであった。【０１０２】
[実施例５]
脱イオン水８３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に投じ、これとは別に、メタアクリル酸３部、エポミックＲ１４０（三井化学株式会社製、ジグリシジルエーテル化物）１０部、スチレン４７部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部を脱イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で３時間保持して重合を完結させた。このアクリル系エマルションからなる重合液を５％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製した。得られたアクリル系エマルションの不揮発分は４０％、光散乱測定による重量平均粒子径は１００ｎｍであった。【０１０３】
上記のように調製したアクリル系エマルションを不揮発分換算で３０部と実施例１で作成したオレフィンエマルションを不揮発分換算で７０部添加し攪拌した後、蒸留水を添加し固形分２５％のエマルション組成物を調製した。【０１０４】
[実施例６]
窒素気流下の反応容器中に、オレフィン系エマルションであるケミパールＳ６５０（エチレンー不飽和カルボン酸共重合体、水酸化ナトリウム中和品、不揮発分２７重量％、三井化学株式会社製）３４６重量部、および脱イオン水９３重量部を仕込み、反応器を８０℃に昇温した。８０℃となった反応器に、さらに過硫酸アンモニウム０．２重量部を添加した。これとは別に、脱イオン水１６重量部中に、２−エチルヘキシルアクリレート１６重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、スチレン１１重量部、ジビニルベンゼン３重量部、および乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２重量部を添加し、乳化混合物を作製した。この乳化混合物を、３時間で８０℃に保持した上記反応容器に滴下し、その後、さらに同温度で２時間反応させ重合を完結させた。得られたエマルション組成物は不揮発分２７重量％、ｐＨ９．５で、光散乱測定による重量平均粒子径は１００ｎｍであった。【０１０５】
[実施例７]
実施例５で作成したアクリル系エマルション３０重量部に、ポリオレフィン系エマルションであるケミパールＳ６５０  ７０重量部を添加して攪拌した後、さらに蒸留水を添加し固形分２５重量％のエマルション組成物を調製した。【０１０６】
[比較例１]
実施例１で調製したオレフィンエマルションを５１９部、脱イオン水３２５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．7部を添加した。これとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、スチレン６３部、ヒドロキシエチルメタクリレート４２部を脱イオン水５６部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で２時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分２７％、ｐＨ９．５で光散乱測定による重量平均粒子径は６０ｎｍであった。【０１０７】
[比較例２]
脱イオン水８３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に投じ、これとは別に、エポミックＲ１４０（三井化学株式会社製、ジグリシジルエーテル化物）１０部、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部を脱イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で３時間保持して重合を完結させた。このアクリル系エマルションからなる重合液を５％水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製した。得られたアクリル系エマルションの不揮発分は４５％、光散乱測定による重量平均粒子径は１００ｎｍであった。【０１０８】
上記のように調製したアクリル系エマルションを不揮発分換算で３０部と実施例１で作成したオレフィンエマルションを不揮発分換算で７０部添加し攪拌した後、蒸留水を添加し固形分２５％のエマルション組成物を調製した。【０１０９】
＜二次電池負極の作製＞
[実施例Ａ]
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製 ＬＦ１８Ａ）９７重量部に水により１．２重量％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース溶液（ダイセル化学株式会社  ＣＭＣダイセル１１６０）を固形分換算で１重量部混合した後、実施例１で作成したエマルション組成物を固形分換算で２重量部を混合した後、さらに蒸留水を添加し固形分濃度５０重量％の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。【０１１０】
[実施例Ｂ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作製した。【０１１１】
[実施例Ｃ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例３で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作製した。【０１１２】
[実施例Ｄ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例４で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。【０１１３】
[実施例Ｅ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例５で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。【０１１４】
[実施例Ｆ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例６で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。【０１１５】
[実施例Ｇ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を実施例７で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。【０１１６】
[比較例Ａ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を比較例１で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。【０１１７】
[比較例Ｂ]
実施例Ａにおいてエマルション組成物を比較例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作成した。【０１１８】
[比較例Ｃ]
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製 ＬＦ１８Ａ）９８重量部に、不揮発分８重量％のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶解液（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマー＃１１２０）２５重量部を添加し、さらに粘度調整用ＮＭＰを混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。【０１１９】
[比較例Ｄ]
エマルション組成物を不揮発分４８重量％のＳＢＲの水分散液（日本エイアンドエル（株）製ＳＲ１４３）に変える以外は実施例Ａと同様の操作を行い、厚さ７０μｍの負極を作製した。【０１２０】
＜二次電池正極の作製＞
[実施例Ｈ]
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２２）８５．５重量部、黒鉛８重量部、アセチレンブラック３重量部及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１．５重量部、実施例１で作成したエマルション組成物を固形分換算で２部を添加しＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。【０１２１】
[実施例Ｉ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。【０１２２】
[実施例Ｊ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例３で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。【０１２３】
[実施例Ｋ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例４で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。【０１２４】
[実施例Ｌ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例５で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。【０１２５】
[実施例Ｍ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例６で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。【０１２６】
[実施例Ｎ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を実施例７で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作製した。【０１２７】
[比較例Ｅ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を比較例１で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作成した。【０１２８】
[比較例Ｆ]
実施例Ｈにおいてエマルション組成物を比較例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの正極を作成した。【０１２９】
[比較例Ｇ]
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２２）８７重量部、黒鉛８重量部、アセチレンブラック３重量部および不揮発分８重量％のＰＶＤＦのＮＭＰ溶解液（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマー＃１１２０）２５重量部を混合した後、さらに粘度調整用ＮＭＰを混合し、ＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後、乾燥、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。【０１３０】
＜二次電池密着性評価＞
実施例Ａ〜Ｇ、比較例Ａ〜Ｇで作成した電極を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け電極を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で合材層と集電体界面を水平速度２μｍ/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体界面の剥離強度を測定した。剥離強度の３回の平均値をとり密着性を評価した。
結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0005227169.tif 000002
【０１３２】
＜二次電池非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬｉＰＦ6を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。【０１３３】
＜コイン型二次電池の作製＞
コイン型電池用負極として実施例Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｃ、Ｅ、比較例Ａ、Ｂで作成した負極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の負極を得た。【０１３４】
コイン型電池用正極として実施例Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、比較例Ｃ、Ｄで作成した正極を、直径１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、重量４２ｍｇ／１３．５ｍｍφのコイン状の正極を得た。上述のコイン状の負極、正極、および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。【０１３５】
＜電池サイクル特性の評価＞
上述の様に作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。このサイクルを２００回繰り返し、初期の電池容量に対する２００サイクル後の容量％を評価した。各電極を使用した電池の評価結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
0005227169.tif 000003
【０１３７】
＜電気二重層キャパシタ電極の作製＞
[実施例Ｏ]
活性炭（クラレ株式会社ＲＰ−２０）１００重量部、アセチレンブラック（電気化学株式会社デンカブラック）３重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社ＥＣ６００ＪＤ）２重量部に１．２重量％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社ＣＭＣ１１６０）を固形分換算で１．５重量部混合しに実施例１で作成したエマルション組成物を固形分換算で５部を混合しさらに蒸留水を添加し固形分濃度５０重量％の合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔製の集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの電極を作製した。【０１３８】
[実施例Ｐ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。【０１３９】
[実施例Ｑ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例３で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。【０１４０】
[実施例Ｒ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例４で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。【０１４１】
[実施例Ｓ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例５で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。【０１４２】
[実施例Ｔ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例６で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。【０１４３】
[実施例Ｕ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を実施例７で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。【０１４４】
[比較例Ｈ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を比較例１で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。【０１４５】
[比較例Ｉ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物を比較例２で作成したエマルションに変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。【０１４６】
[比較例Ｊ]
実施例Ｏにおいてエマルション組成物をＰＴＦＥ水分散体（ダイキン工業株式会社Ｄ−２Ｃ）に変える以外同様の操作を行い、厚さ７０μｍの電極を作製した。【０１４７】
＜電気二重層キャパシタ密着性評価＞
実施例Ｏ〜Ｔ比較例Ｈ〜Ｊで作成した電極を二次電池密着性評価と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
＜電気二重層キャパシタ電解液の調製＞
電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質濃度が電解質濃度が１．５モル／リットルとなるように電解液を調製した。【０１５０】
＜コイン型電気二重層キャパシタの作製＞
実施例Ｏ〜Ｕ比較例Ｈ〜Ｊで作成した電極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の電極を得た。【０１５１】
上述のコイン状の電極および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、電極、セパレータ、電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記電解液０．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。【０１５２】
＜電気二重層キャパシタ特性の評価＞
上述の様に作製したコイン型電気二重層キャパシタを使用し、１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで１０分間充電を行った後、1ｍＡの定電流で放電をおこなった。得られた充放電特性より静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電特性より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。各電極を使用したキャパシタの評価結果を表４に示す。【０１５３】
【表４】
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