(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒としてのイソブタンと冷凍機油を含む作動流体が、冷凍機システム内部でポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなる有機高分子材料と接触する冷凍機システムに用いられる冷凍機油であって、
ｎ-ｄ-Ｍ環分析による％ＣＡが１５以下、窒素分が５０ppm以下、硫黄分が２０００ppm以下の鉱油８５〜９９重量％と、
ネオペンチルポリオールと炭素数４〜１２の１価脂肪酸とのポリオールエステルからなる合成油１〜１５重量％と
を含む炭化水素冷媒用冷凍機油。
【請求項２】
冷媒としてのイソブタンと冷凍機油を含む作動流体が、冷凍機システム内部でポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなる有機高分子材料と接触する冷凍機システムであって、
前記冷凍機油が、ｎ-ｄ-Ｍ環分析による％ＣＡが１５以下、窒素分が５０ppm以下、硫黄分が２０００ppm以下の鉱油８５〜９９重量％と、ネオペンチルポリオールと炭素数４〜１２の１価脂肪酸とのポリオールエステルからなる合成油１〜１５重量％とを含む
ことを特徴とする冷凍機システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン層を破壊するおそれがなく、かつ、地球温暖化能もハロゲン含有炭化水素冷媒よりも遥かに低い炭化水素冷媒、特にはプロパン又はイソブタンを用いる冷凍機用の潤滑油、及びそれを用いた冷凍機システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍機システムは、一般に、圧縮機で冷媒を圧縮し、高圧・高温となった冷媒を凝縮器で熱を発散し、その後、膨張機構（例えば、膨張弁）で低圧とし、蒸発器において冷媒が蒸発する際に周囲から蒸発熱を奪うことで低温となり冷却を行うものである。この冷凍機システムは、冷蔵庫、冷凍庫、空調、ショーケース、清涼飲料やアイスクリームなどの自動販売機等に用いられている。なお、空調や自動販売機などでは凝縮の際に生じる熱を利用して暖房することや、飲料や食品を加熱保持することにも利用されている。
【０００３】
従来、前記冷媒としてはトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）などの塩素を含有するフッ化炭化水素（ＣＦＣ又はＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、これらのＣＦＣ及びＨＣＦＣはオゾン層を破壊する環境問題を引き起こすことから、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４又はＲ１３４ａ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２又はＲ１５２ａ）などの非塩素系フッ化炭化水素（ＨＦＣ）、いわゆる代替フロンに変換されてきている。
【０００４】
しかし、これらの代替フロンは、オゾン層を破壊しないものの、地球温暖化能が高いために地球環境保護の長期的な観点からは好ましいものではなく、一方、炭素数１〜５程度の低分子量の低級炭化水素やアンモニア等はオゾン層を破壊することなく、地球温暖化能も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素に比べて非常に低いことから、環境にやさしい冷媒として注目されてきている（特許文献１、２）。
【０００５】
冷凍機システムでは、圧縮機での潤滑のために冷媒といわゆる冷凍機油を混合した作動流体が系内を循環している。このような作動流体に用いられる冷凍機油は、冷媒との相溶性や潤滑性能が求められ、例えば、低級炭化水素冷媒に適した冷凍機油として、本発明者は特定性状の鉱物油を用いることを提案している（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０４１２７８号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８８３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０００／６００３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、作動流体として、低級炭化水素冷媒と鉱物油を主成分とする冷凍機油を用いた場合に、作動流体内に有機物からなるオリゴマー（高分子物質）が発生することを見出した。このようなオリゴマーは、膨張弁のキャピラリーを詰まらせたり、圧縮機の弁に付着して開閉不良となることなどが憂慮される。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、低級炭化水素冷媒と鉱物油を主成分とする冷凍機油を用いた場合に、作動流体内に発生するオリゴマーを抑制することにある。本発明者らは、冷凍機油に特定の有機化合物を所定量含有させることで、オリゴマーを抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による炭化水素冷媒用冷凍機油は、冷媒としてのイソブタンと冷凍機油を含む作動流体が、冷凍機システム内部でポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなる有機高分子材料と接触する冷凍機システムに用いられる冷凍機油であって、ｎ-ｄ-Ｍ環分析による％ＣＡが１５以下、窒素分が５０ppm以下、硫黄分が２０００ppm以下の鉱油８５〜９９重量％と、ネオペンチルポリオールと炭素数４〜１２の１価脂肪酸とのポリオールエステルからなる合成油１〜１５重量％とを含むものである。また、本発明による冷凍機システムは、冷媒としてのイソブタンと冷凍機油を含む作動流体が、冷凍機システム内部でポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなる有機高分子材料と接触する冷凍機システムであって、前記冷凍機油が、ｎ-ｄ-Ｍ環分析による％ＣＡが１５以下、窒素分が５０ppm以下、硫黄分が２０００ppm以下の鉱油８５〜９９重量％と、ネオペンチルポリオールと炭素数４〜１２の１価脂肪酸とのポリオールエステルからなる合成油１〜１５重量％とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭化水素冷媒用冷凍機油は、鉱油に特定の有機化合物を所定量含有させることでオリゴマーの発生を抑制できるため、オリゴマーによるキャピラリーの詰まりや、弁の開閉不良の発生を効果的に防止できるという格別の効果を有する。また、本発明の冷凍機システムは、かかる冷凍機油が用いられており、オリゴマーの発生が抑制されているため、オリゴマーによるキャピラリーの詰まりや、弁の開閉不良の発生が効果的に防止されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔冷凍機油〕
本発明の冷凍機油は、ｎ-ｄ-Ｍ環分析による％ＣＡが１５以下、窒素分が５０ppm以下、硫黄分が２０００ppm以下の鉱油８５〜９９重量％、好ましくは８８〜９７重量％と、ネオペンチルポリオールと炭素数４〜１２の１価脂肪酸とのポリオールエステルからなる合成油１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％とを含むものである。ネオペンチルポリオールと炭素数４〜１２の１価脂肪酸とのポリオールエステルからなる合成油の含有量が１重量％未満又は１５重量％を超えると（即ち、鉱油の含有量が９９重量％を超えたり８５重量％未満では）、オリゴマーの発生を十分に抑制することができない。
【００１２】
本発明の冷凍機油は、４０℃における動粘度が３〜１５０mm2／s、特には、５〜１００mm2／sのものが好ましく、さらに流動点が−２５℃以下のものが好ましい。流動点が−２５℃より高いと、圧縮機から冷媒とともに吐出された潤滑剤が膨張機構又は蒸発器などで流動性が低下し、冷凍設備の低温部位に滞留して伝熱効率の低下を招いたり、圧縮機内の潤滑剤不足による軸受の摩耗、焼付きなどを引き起こす恐れがあり、あまり好ましくない。なお、通常、流動点は−６０℃以上である。また、さらに、粘度指数が２０以上、特には５０以上、さらには８０以上のものが好ましく、通常、粘度指数は１２０以下である。冷凍サイクルにおいて、潤滑剤は圧縮機吐出部で高温になり、膨張機構の出口で低温に曝されて比較的広い温度範囲で使用される。したがって、温度による粘度変化が少ない粘度指数の高い潤滑剤、すなわち粘度指数の高い鉱物油が望まれる。一般に長鎖の鎖状炭化水素が多く含まれる潤滑剤は粘度指数が高く、潤滑性能も高くなる傾向にある。
【００１３】
〔鉱油〕
鉱油としては、ｎ-ｄ-Ｍ環分析による％ＣＡが１５以下、窒素分が５０ppm以下、硫黄分が２,０００ppm以下の性状を有する鉱油を用いる。％ＣＡの値は粘度指数に大きく影響し、これが大きくなると粘度指数が低くなり、％ＣＡが１５を超える鉱油では冷凍機油としてあまり好ましくない。また、％ＣＰが４０以上、特には５０以上の鉱油は潤滑性が高く、潤滑性の乏しい炭化水素冷媒によって希釈されても充分な潤滑性を保持することができ、軸受の磨耗や焼付きなどが起こりにくくなるので、％ＣＰが４０以上の鉱油を用いることが好ましく、％ＣＰが５０以上の鉱油を用いることが更に好ましい。これらの％ＣＡ及び％ＣＰは、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８に規定されるｎ-ｄ-Ｍ環分析によって求められるものである。
【００１４】
また、鉱油に含まれる窒素分や硫黄分は潤滑油の特性に悪い影響を及ぼすことがある。窒素分は５０ppmを超えると安定性を悪くする傾向にあり、５０ppm以下とすることが好ましい。また、硫黄分は腐食性を有するので、２,０００ppm以下にすることが好ましい。なお、窒素分や硫黄分は、質量ppmで規定する。
【００１５】
このような鉱油は、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化脱ろう、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて得ることができる。
【００１６】
〔合成油〕
合成油は、ネオペンチルポリオールと炭素数４〜１２の１価脂肪酸とのポリオールエステルの一種をまたは二種以上を混合して用いる。
【００１７】
〔ポリオールエステル〕
ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、具体的には、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００１８】
また、水酸基を３〜２０個有するポリオールとしては、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等の多価アルコールが挙げられる。
【００１９】
これらの中でもジオール及びポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールが好ましい。
【００２０】
ポリオールエステルに用いられる脂肪酸において、その炭素数は４〜１２である。炭素数４〜１２の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から、炭素数５以上のものが好ましく、炭素数１０以上のものが特に好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数９以下のものが特に好ましい。
【００２１】
また、かかる脂肪酸は、直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよいが、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。脂肪酸としては、具体的には、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は、直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよく、更にはα炭素原子が４級炭素原子である脂肪酸（ネオ酸）であってもよい。これらの中でも、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の冷凍機油には、ネオペンチルポリオールと炭素数４〜１２の１価脂肪酸とのエステルが用いられる。ここで、ネオペンチル構造を持つ多価アルコールであるネオペンチルポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましく用いられ、特には、２種以上のネオペンチルポリオールを混合して用いることが好ましい。また、１価脂肪酸としては、特には、炭素数５〜１０の脂肪酸、また、分岐脂肪酸が好ましく用いられる。
【００２３】
なお、本発明にかかるポリオールエステルは、２個以上のエステル基を有する限りにおいて、ポリオールが有する水酸基のうちの一部がエステル化されずに残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、更には部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。カルボキシル基の残存量が多いと、冷凍機内部に使用されている金属との反応により金属石けんなどを生成し、沈殿するなどの好ましくない現象も起こるため、酸価が３mgKOH/g以下のものが好ましく、０.１mgKOH/g以下のものがより好ましい。また、水酸基の残存量が多いと、エステルが低温において白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、水酸基価は５０mgKOH/g以下とすることが好ましく、１０mgKOH/g以下のものがより好ましい。
【００３４】
〔冷媒〕
本発明に使用される冷媒は、イソブタンである。
【００３５】
〔冷凍機システム〕
本発明の冷凍機システムは、冷媒としてのイソブタンと冷凍機油を含む作動流体が、冷凍機システム内部でポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなる有機高分子材料と接触する冷凍機システムであって、前記冷凍機油が、ｎ-ｄ-Ｍ環分析による％ＣＡが１５以下、窒素分が５０ppm以下、硫黄分が２０００ppm以下の鉱油８５〜９９重量％と、ネオペンチルポリオールと炭素数４〜１２の１価脂肪酸とのポリオールエステルからなる合成油１〜１５重量％とを含むことを特徴とする。本発明の冷凍機システムは、例えば、圧縮機、凝縮器、膨張機構（例えば、膨張弁）、蒸発器を含み、冷媒と冷凍機油を含む作動流体がこの系内を循環している。圧縮機は、それを駆動する電動モータと同じハウジングに収められており、作動流体により、電動モータが潤滑、冷却されている場合に好ましく用いられる。作動流体は、冷媒と冷凍機油を10：90〜90：10、特には20：80〜80：20の重量割合で混合されていることが好ましい。
【００３６】
電動モータには、電気的絶縁のために、有機高分子材料が用いられており、有機高分子材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを用いた場合に、本発明の効果は顕著となる。なお、電動モータ以外に、このような有機高分子材料が用いられている場合にも本発明は適応しうる。
【００３７】
〔他の添加剤〕
本発明の冷凍機油には、必要に応じて他の添加剤を適宜配合してもよい。該添加剤としては、２,６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、２,６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、４,４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）、ｐ,ｐ’−ジ−オクチル−ジ−フェニルアミンなどのフェノール系又はアミン系の酸化防止剤、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステルなどの安定剤、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの極圧剤、グリセリンモノオレート、グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテルなどの油性剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、ポリジメチルシロキサン、ポリメタクリアクリレートなどの消泡剤又は制泡剤などが挙げられる。
【００３８】
その他、周知の清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などの添加剤も必要に応じて配合することができる。これらの添加剤は、通常本発明の潤滑剤に１０重量ｐｐｍ〜１０重量％程度含有されるように配合される。特に、フェノール系又はアミン系の酸化防止剤は、０.０１〜０.５重量％程度添加することにより、潤滑剤の安定性、耐久性を大幅に改善する。また、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステルは極圧剤として有用であり、少量の添加（例えば、０.０５〜２.０重量％）で焼付荷重、耐摩耗などの潤滑特性を効果的に向上する。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの具体的な例示に制限されるものではない。
【００４０】
基油として、表１に示した性状を有するパラフィン系鉱油１、２、ナフテン系鉱油およびエステル油を使用した。エステル油は、ネオペンチルグリコール８０重量％とペンタエリスリトール２０重量％の混合ポリオールと２−メチルヘキサン酸とから合成されたエステルである。
【００４１】
【表１】
0005214151.tif 000002
【００４２】
これらの基油を表２、３に示す配合量で配合して実施例１〜５、比較例１〜５となる供試油１〜１０を調製した。
【００４３】
【表２】
0005214151.tif 000003
【００４４】
【表３】
0005214151.tif 000004
【００４５】
〔オリゴマー析出性試験〕
１００ｍL容量のボンベに、供試油３０ｇ、炭化水素冷媒（イソブタン、R600a）１０ｇとPET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム１ｇを入れ、オートクレーブを用い、１５０℃で１４日間放置した。その後、供試油と炭化水素冷媒を０.８μｍミリポアフィルターでろ過し、重量増加により析出量を測定した。その結果を、析出物量として表２、３に示した。
【００４６】
供試油６〜１０はオリゴマーの析出量が１０ｍｇ以上である。しかし、供試油１〜５では１０ｍｇ未満であり、PETからオリゴマーが析出されにくくなっていることがわかる。
【００４７】
〔キャピラリー詰り試験〕
冷蔵庫用コンプレッサーに表２、３の供試油２，３，６，７を冷凍機油として２２０ml入れ、冷媒として炭化水素冷媒（イソブタン、R600a）３０gを使用した。この冷蔵庫用コンプレッサーの吐出側に凝縮機、吸入側に蒸発機をそれぞれ接続し、凝縮機と蒸発機の間にキャピラリーを接続し、評価用の冷凍システムを構成した。冷蔵庫用コンプレッサーは、内部にレシプロ型コンプレッサーとそれを駆動する電動モータを備えており、電動モータの絶縁のためにポリエチレンテレフタレートが用いられている。冷凍機油と冷媒からなる作動流体は、冷却のために電動モータに直接接触している。この冷蔵庫用コンプレッサーを吐出圧力５〜６kg／cm2・G、吸入圧力０kg／cm2・Gの条件で、５００時間連続運転を行った。その結果、キャピラリー詰りが発生したか否かを評価し、表２、３に併せて示した。
【００４８】
供試油６，７はキャピラリー詰りが少量発生した。しかし、供試油２，３でキャピラリー詰りは発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の炭化水素冷媒用冷凍機油は、鉱油に特定の有機化合物を所定量含有させることでオリゴマーの発生を抑制できるため、オリゴマーによるキャピラリーの詰まりや、弁の開閉不良の発生を効果的に防止でき、冷凍システムの長期間の安定な運転に非常に有用である。