(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Si:0.8〜3.0質量%を含む鋼スラブを、熱間圧延し、酸洗し、冷間圧延し、連続焼鈍した後、
酸洗後ph10以上のアルカリ溶液に20s以上浸漬し、またはph10以上のアルカリ溶液に20s以上浸漬後酸洗することにより、以下の式(1)で定義される鋼板表面のSi量Cs(Si)を2.5%以下とし、さらに、S化合物を含む水溶液を鋼板表面に接触させて、前記鋼板表面にS換算で0.1〜100mg/m2のS化合物を存在せしめる、
ことを特徴とする塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法；
Cs(Si)=Cb(Si)×[Rs(Si/Fe)/Rb(Si/Fe)]  ・・・(1)
ここで、Cb(Si)は鋼中のSi量を、Rs(Si/Fe)は鋼板表面から50nmの深さまでのSiとFeのGDSカウント積算値比を、Rb(Si/Fe)は鋼中のSiとFeのGDSカウント比を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩温水浸漬試験あるいは複合サイクル腐食試験により評価される塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全という観点から自動車の燃費改善が求められている。また、衝突時における乗員保護の観点から自動車の安全性向上も要求されている。このため、自動車車体には軽量化と高強度化が必要とされ、最近では自動車部品の薄肉化と高強度化が積極的に進んでいる。
【０００３】
一方、自動車部品の多くは鋼板をプレス成形して製造されることから、鋼板には優れたプレス成形性と高い強度とが強く求められる。鋼板の高強度化には種々の方法があるが、成形性を大きく損なわずに強化する有効な方法として、Si添加による固溶強化法が挙げられる。しかし、冷延鋼板に多量、特に0.8質量%以上のSiが含有された場合、焼鈍時にはSiの酸化物が鋼板表面に形成される。そのため、こうしたSi含有量の多い高強度冷延鋼板は、電着塗装後に塩温水浸漬試験や、湿潤-乾燥を繰り返す複合サイクル腐食試験のような過酷な環境に曝されると、通常の鋼板に比べて、塗膜がはがれ、塗装後耐食性が低下し易い。
【０００４】
そこで、特許文献1には、例えば、熱延時にスラブを1200℃以上の温度で加熱し、高圧でデスケーリングし、酸洗前に熱延鋼板の表面を砥粒入りナイロンブラシで研削し、9%塩酸槽に2回浸漬して酸洗を行って、鋼板表面のSi濃度を下げた高強度冷延鋼板が提案されている。また、特許文献2には、鋼板表面から1〜10μmに観察されるSiを含む線状酸化物の線幅を300nm以下として耐食性を向上させた高強度冷延鋼板が提案されている。
【特許文献１】特開2004-204350号公報
【特許文献２】特開2004-244698号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献1に記載の高強度冷延鋼板では、冷間圧延前に鋼板表面のSi濃度を低減しても、その後の焼鈍により鋼板表面にSi酸化物が形成され、塗装後耐食性を改善できない。また、特許文献2に記載の高強度冷延鋼板では、JIS Z 2371の塩水噴霧試験のような環境では耐食性が問題になることはないが、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な環境では塗装後耐食性が十分でない。このように、冷間圧延前に鋼板表面のSi濃度を低減したり、Siを含む線状酸化物を低減するだけでは、十分な塗装後耐食性を確保できず、塗装後耐食性優れた高強度冷延鋼板が得られない。
【０００６】
本発明は、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な環境でも塗装後耐食性に優れる高強度冷延鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、
Si:0.8〜3.0質量%を含む鋼スラブを、熱間圧延し、酸洗し、冷間圧延し、連続焼鈍した後、
酸洗後ph10以上のアルカリ溶液に20s以上浸漬し、またはph10以上のアルカリ溶液に20s以上浸漬後酸洗することにより、以下の式(1)で定義される鋼板表面のSi量Cs(Si)を2.5%以下とし、
さらに、S化合物を含む水溶液を鋼板表面に接触させて、前記鋼板表面にS換算で0.1〜100mg/m2のS化合物を存在せしめる、
ことを特徴とする塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板の製造方法によって達成できる。
Cs(Si)=Cb(Si)×[Rs(Si/Fe)/Rb(Si/Fe)]  ・・・(1)
ここで、Cb(Si)は鋼中のSi量を、Rs(Si/Fe)は鋼板表面から50nmの深さまでのSiとFeのGDSカウント積算値比を、Rb(Si/Fe)は鋼中のSiとFeのGDSカウント比を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、Si:0.8〜3.0質量%を含有させても、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な環境でも塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板を製造できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の詳細を説明する。なお、本発明では、成分組成、濃度における「%」表示は、特に断らない限り「質量%」を意味する。
【００１１】
1成分組成
1.1)Si量
Siは、比較的成形性を損なわずに固溶強化により鋼を強化することのできる有効な元素であり、0.8%以上の添加により十分に高い強度が得られる。しかし、Si量が3.0%を超えると延性が劣化し、冷間圧延時の生産効率が低下する。このため、Si量は0.8〜3.0%、好ましくは1.0〜2.5%に限定する。
【００１２】
1.2)その他の成分
本発明では、Si以外の元素については特に限定しないが、以下の元素を以下の範囲にすることが好ましい。
【００１３】
C:Cは、鋼の組織強化に必要な残留オーステナイト、ベイナイト、マルテンサイトなどの生成に有効な元素である。そのため、所望の組織を得るために適宜添加する必要が生じた場合は、0.05%以上含有させることが好ましい。しかし、C量が0.25%を超えると溶接性の劣化を招くので、0.25%以下に制限することが好ましい。
【００１４】
Mn:Mnは、固溶強化により鋼を強化するとともに、鋼の焼入性を向上し、残留オーステナイト、ベイナイト、マルテンサイトの生成を促進する作用を有する。所望の組織を得るために適宜添加する必要が生じた場合は、Mn量を0.5%以上含有させることが好ましい。しかし、このような作用は、3.0%を超えるとその効果が飽和し、コストの上昇を招くので、Mn量は3.0%以下に制限することが好ましい。
【００１５】
P:Pは、固溶強化元素であり、通常、高強度鋼板を得るのに有効な元素ではあるため、0.005%以上含有させることが好ましいが、0.05%を超えるとスポット溶接性を低下させる。このため、P量は0.05%以下、好ましくは0.02％以下に制限することが好ましい。
【００１６】
S:Sは、鋼中にMnSとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる。このため、S量は0.005%以下に制限することが好ましい。
【００１７】
Al:Alは、製鋼段階での脱酸剤として添加される元素であり、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、0.01%以上含有させることが好ましいが、0.06%を超えるとコストの上昇を招く。このため、Al量は0.01〜0.06%とすることが好ましい。
【００１８】
上記以外の元素としては、次の理由により、Ti:0.005〜0.3%、Nb:0.005〜0.3%、V:0.005〜0.3%のうちから選ばれた少なくとも1種の元素、Ca:0.001〜0.1%、REM:0.001〜0.1%のうちから選ばれた少なくとも1種、Mo:0.005〜0.3%、Cr:0.05〜0.5%を、適宜組み合わせてあるいは個別に含有させることができる。
【００１９】
Ti、Nb、V: Ti、Nb、Vは、炭化物や窒化物を形成し、焼鈍時の加熱段階でフェライトの成長を抑制し、組織を微細化させ、成形性、特に伸びフランジ性を著しく向上させる。そのため、こうした元素を少なくとも1種含有させることが効果的である。このとき各々の元素は0.005%以上含有させることが好ましい。しかしながら、0.3%を超えると析出強化により降伏強度が上昇して加工性が低下する。したがって、これらの元素の量は、それぞれ0.005〜0.3%とすることが好ましい。
【００２０】
Ca、REMは、硫化物系介在物の形態を制御し、鋼板の伸びフランジ性を向上させる効果を有する。このような効果は、こうした元素を少なくとも1種含有させることで得られる。このとき各々の元素は0.001%以上含有させることが好ましい。しかしながら、0.1%を超えるとその効果は飽和する。したがって、これらの元素の量は、それぞれ0.001〜0.1%とすることが好ましい。
【００２１】
Mo、Crは、鋼の焼入性を向上させ、ベイナイトやマルテンサイトの生成を促進する作用を有する元素である。このような作用は、Mo量が0.005%以上、あるいはCr量が0.05%以上で認められるが、Mo量が0.3%を、あるいはCr量が0.5%を超えるとその効果が飽和し、コストの上昇を招く。このため、Mo量は0.005〜0.3%、Cr量は0.05〜0.5%とすることが好ましい。
【００２２】
2製造条件
本発明の高強度冷延鋼板の製造方法では、Siを0.8〜3.0%含む鋼スラブを熱間圧延し、酸洗し、冷間圧延し、連続焼鈍して得た、Siを0.8〜3.0%含む連続焼鈍後の冷延鋼板を、酸洗後アルカリ溶液に浸漬し、またはアルカリ溶液に浸漬後酸洗し、さらにS化合物を含む水溶液を鋼板表面に接触させて、鋼板表面にS換算で0.1〜100mg/m2のS化合物を存在せしめることにポイントがある。そこで、まず、これらの条件から説明する。
【００２３】
2.1)酸洗後アルカリ溶液に浸漬処理、またはアルカリ溶液に浸漬後酸洗処理
冷間圧延後の焼鈍工程においては、通常、非酸化性または還元性の雰囲気が用いられ、露点も厳格に管理されて鋼板表面の酸化が抑制される。しかしながら、Siを0.8%以上含む場合、雰囲気や露点を厳格に管理しても、表面にSiを含む酸化物が生成する場合があり、これらが、電着塗装の下地処理として行われるリン酸亜鉛処理(化成処理)において、鋼板表面のエッチングを阻害して健全な化成処理皮膜の形成を阻害する。したがって、鋼板表面のSiを含む酸化物は除去する必要がある。生成されるSiを含む酸化物としては、主としてSi02(シリケート)、SiMn03(マンガンシリケート)などであるが、それらの生成は鋼板の成分や焼鈍雰囲気などに依存し、一般的には両者が混在している場合が多い。Si02はアルカリには溶解する特性を有し、SiMn03は酸に溶解する特性を有するので、連続焼鈍後の鋼板を酸洗後アルカリ溶液に浸漬したり、アルカリ溶液に浸漬後酸洗すれば、鋼板表面のSiを含む酸化物を効果的に溶解除去できることになる。酸洗に用いる酸の種類、酸洗温度、酸洗時間は、特に限定しないが、例えば、10%塩酸や1%塩酸+25%硝酸を用い、30℃で5〜20s酸洗することが好ましい。また、用いるアルカリ溶液も、特に限定しないが、ph10以上のNaOHやKOHが好適であり、浸漬時間は20s以上が好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、酸洗後アルカリ溶液に浸漬したり、アルカリ溶液に浸漬後酸洗することにより、上記の式(1)で定義されるCs(Si)を2.5%以下となるようにすることが、次の理由により好ましい。すなわち、電着塗装後にカッターで素地の鋼板まで達する傷を入れ、塩温水(5%食塩水、60℃)中に240時間浸漬する塩温水浸漬試験、または乾燥-湿潤を繰り返す複合サイクル腐食試験のような劣悪な環境下に曝された場合、上記の式(1)で定義されるCs(Si)が2.5%を超えるとカット部から塗膜剥離が大きく発生し、塗装後耐食性が著しく劣化する。このような塗装後耐食性の劣化は、電着塗装の下地処理として行われるリン酸亜鉛処理において、鋼板表面のSiが鋼板のエッチングを阻害して健全な化成処理皮膜の形成を阻害するためと考えられる。したがって、塗装後耐食性を改善するには、Cs(Si)を2.5%以下、好ましくは2.2%以下とする必要がある。
【００２５】
なお、上記式(1)のRs(Si/Fe)を鋼板表面から50nmの深さまでのSiとFeのGDS(Glow Discharge Spectroscopy)カウント積算値から求めた理由は、化成処理時のエッチングによる鋼板の溶解は50nmの深さ程度であるので、鋼板表面から50nmの深さまでに存在するSi量が塗装後耐食性に大きく影響するためである。ここで、鋼板表面からの50nm深さまでのSiとFeのGDSカウント積算値を求めるには、別途GDSによるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係を求め、50nmに相当するスパッタリング時間までのGDSカウント積算値を求めればよい。Rs(Si/Fe)は、このようにして求めたSiとFeのGDSカウント積算値の比である。また、Rb(Si/Fe)は、鋼中のSiとFeのGDSカウント比であり、スパッタリング時間に対してSiとFeのGDSカウントがほぼ一定となり、表面濃化の影響が認められなくなった所での値を用いればよい。Cb(Si)は、鋼中のSiの含有量(質量%)である。
【００２６】
2.2)S化合物を含む水溶液との接触処理(単に、S化合物処理と呼ぶ。)
塗装前処理として鋼板表面には、化成処理によってリン酸塩皮膜が形成されるが、このとき、皮膜を構成するリン酸亜鉛結晶が緻密に生成するためには、リン酸亜鉛結晶核が化成処理初期段階で微細に数多く生成することが重要である。このリン酸亜鉛結晶核の生成は鋼板表面に存在するセメンタイトや硫化物などのカソードサイトを起点に起こっていると考えられている。一方、上述したように焼鈍時に鋼板表面に形成されたSiを含む酸化物は鋼板のエッチングを阻害し、化成処理性を劣化させるため、事前に上述した酸洗とアルカリ溶液浸漬の処理で取り除く必要があるが、このとき鋼板表面に存在しているセメンタイトや硫化物などのカソードサイトも同時に溶解除去され、リン酸亜鉛結晶核の数が少なくなる場合がある。そのため、皮膜結晶の粗大化、スケ発生などが起こり、酸洗とアルカリ溶液浸漬の処理のみでは良好な化成処理性が得られず、塗装後耐食性が劣ってしまう。
【００２７】
本発明者らは、酸洗とアルカリ溶液浸漬の処理を施した後の鋼板表面にS換算で0.1〜100mg/m2のS化合物を存在させることにより、リン酸亜鉛結晶核の数を増加させてリン酸亜鉛結晶の微細化、緻密化を図り、リン酸塩処理性を向上させて塗装後耐食性を改善できることを見出した。このとき、鋼板表面に存在するS化合物の量がS換算で0.1mg/m2未満ではリン酸塩処理性向上効果がほとんどなく、また100mg/m2を超えると向上効果は飽和し、むしろ外観を損なう。鋼板表面に存在するS化合物の量はS換算で0.1〜50mg/m2であることが好ましい。なお、鋼板表面に存在させるS化合物としては、例えば、FeS、MnSなどが挙げられるが、その形成には、チオ尿素、チオグリコール酸、硫化ジメチルの水溶液などに浸漬、スプレー、ロールコーターなどの方法で接触させた後、水洗すればよい。なお、上記のS化合物の量は、鋼板の片面あたりの存在量である。
【００２８】
2.3)その他の製造条件
その他の製造条件は適宜選択することができるが、以下の条件とすることが好ましい。
【００２９】
スラブ再加熱温度：スラブ再加熱温度が1170℃を超えるとSiが表面に濃化して、熱間圧延時のデスケーリング、熱間圧延後の酸洗などで除去し難いスケールを形成し、これが冷間圧延・焼鈍後も残存し、化成処理性を劣化させる。このため、スラブの再加熱温度は1170℃以下とする。なお、連続鋳造で製造されたスラブについては、こうした再加熱することなく、連続鋳造後直ちに熱間圧延する方法、あるいは室温まで冷却せず温片のままで加熱炉に装入し圧延する方法などの省エネルギープロセスも問題なく適用できる。
【００３０】
仕上温度：熱間圧延の仕上温度は、Ar3変態点未満では、オーステナイトとフェライトの混合組織となり成形性を悪影響を及ぼし、(Ar3変態点+100)℃を超えると、鋼の組織が粗大化し、成形性や表面性状を劣化させる。このため、仕上温度はAr3変態点〜(Ar3変態点+100)℃とする。
【００３１】
熱間圧延後の冷却速度と巻取温度：熱間圧延された鋼板は冷却され、オーステナイトがフェライトへ変態する。このとき、冷却速度が遅いと変態により生成したフェライトが粗大化し、成形性に悪影響を与えるため、平均冷却速度は20℃/s以上とする。また、冷却は400〜650℃の温度まで行われ、その後鋼板は巻取られる。このとき、巻取温度が400℃未満では熱延鋼板の強度が高くなりすぎ、その後の冷間圧延での圧延負荷を著しく上昇させ、冷間圧延が困難となるなどの問題を発生させるため、巻取温度の下限は400℃とする。一方、650℃を超えると熱延鋼板での粒界酸化が著しくなり、表面性状を劣化させたり、疲労特性を低下させたりするなどの問題が生じる場合があるため巻取温度の上限は650℃とする。
【００３２】
冷間圧延の圧下率：熱延鋼板は所望の板厚に冷間圧延されるが、圧下率が30%未満だと導入される歪みが不十分なため焼鈍後の特性が劣り、60%を超えると特性には影響がなく、むしろ冷間圧延機の圧延負荷が大きくなる。このため、冷間圧延の圧下率は30〜60%とする。なお、熱延鋼板は、表面に生成しているスケールを除くため、冷間圧延前に常法に従い酸洗される。
【００３３】
焼鈍条件：冷間圧延後の鋼板は、再結晶による冷間圧延歪みの除去と所望の組織制御を目的に連続焼鈍が施される。所望の組織種により焼鈍時の温度や保持時間は適宜選択されるが、例えば、いわゆるTRIP(Transformation Induced Plasticity)効果を有し、延性の良好な残留オーステナイトの存在する鋼板を得るには、以下のような条件が挙げられる。すなわち、オーステナイト+フェライトの2相域となる700℃以上の温度に加熱して、その後の冷却で残留オーステナイトが得られるようにする。850℃を超えて加熱すると、フェライト粒径が粗大となり成形性が低下するため、焼鈍温度は850℃以下とする。また、2相域に加熱後直ちに冷却すると残留オーステナイトが得られないため、焼鈍温度で30s以上保持する必要がある。しかし、長時間保持するとフェライト粒径が粗大化し、成形性が低下するおそれがあるため、保持時間は300s以内とする。焼鈍後の鋼板は、残留オーステナイトを生成させるために、焼鈍温度から次に述べる急冷停止温度まで10℃/s以上、好ましくは20℃/s以上の平均冷却速度で冷却する。急冷停止温度は、300℃未満だとオーステナイトはすべてマルテンサイトに変態し、480℃を超えるとオーステナイトはほとんどがパーライトもしくはベイナイトに変態し、残留オーステナイトが得られなくなりTRIP効果が期待できなくなる。したがって、急冷停止温度は300〜480℃、好ましくは350〜450℃とする。また、そのときの保持時間は、60s未満で次の冷却を開始するとほとんどの残留オーステナイトがマルテンサイトに変態し、600sを超えるとベイナイト変態が生成し、残留オーステナイトが減少してTRIP効果が期待できなくなる。したがって、急冷停止温度での保持時間は60〜600s、好ましくは60〜300sとする。300〜480℃での保持後の冷却は、特に限定するものではないが、保持中に形成した残留オ−ステナイトを確保するため、50℃以下程度まで、平均冷却速度30℃/s以上程度で冷却する。
【実施例１】
【００３４】
質量%で、C:0.11%、Si:1.25%、Mn:1.55%、P:0.018%、S:0.001%、Al:0.032%を含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼を溶製し、連続鋳造にてスラブとした。このスラブを表1に示す熱延条件で熱間圧延し、板厚3〜4mmの熱延板とした。これら熱延板を酸洗後、表1に示す冷延圧下率で冷間圧延し、板厚1.8mmの冷延板とした。これらの冷延板を表1に示す焼鈍条件で連続焼鈍後、表2に示す酸洗条件、アルカリ浸漬条件、S化合物処理条件で、酸洗、アルカリ浸漬、S化合物処理を行い、水洗・乾燥後、伸び率0.7%の調質圧延を行って鋼板No.1〜11を作製した。ここで、S化合物処理は、表2に示す化合物の水溶液を用い、その濃度を変えて表面S量を調整した。そして、得られた鋼板No.1〜11の表面S量、Cs(Si)、塗装後耐食性を、以下の方法で調査した。
【００３５】
(1)表面S量
あらかじめ蛍光X線のSカウントとS量の検量線を作成しておき、鋼板の蛍光X線のSカウント値から算出した。
【００３６】
(2) Cs(Si)
上述したように、Rs(Si/Fe)とRb(Si/Fe)をGDS分析により測定し、上記の式(1)を用いて算出した。
【００３７】
(3)塗装後耐食性
化成処理は、日本ペイント社製の脱脂剤；サーフクリーナーEC90、表面調整剤；サーフファイン5N-10、化成処理剤；サーフダインSD2800を用い、それぞれの温度や濃度条件は標準条件とより劣悪な条件で実施した。標準条件の1例として、脱脂工程は、濃度16g/l、処理温度42〜44℃、処理時間120s、スプレー脱脂、表面調整工程は、全アルカリ度1.5〜2.5ポイント、温度は20〜25℃、処理時間30s、浸漬、化成処理工程は、全酸度21〜24ポイント、遊離酸度0.7〜0.9ポイント、促進剤濃度2.8〜3.5ポイント、処理温度44℃、処理時間120sとした。劣悪条件としては、化成処理工程での処理温度を38℃に低下させた。その後、日本ペイント社製の電着塗料；V-50を使用して電着塗装を行った。化成処理皮膜の付着量は2〜2.5g/m2、電着塗装は膜厚25μmを狙いとした。
【００３８】
塗装後耐食性の評価は、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験(SST)、複合サイクル腐食試験(CCT)の3通りで行った。それぞれの条件を以下に示す。
塩温水浸漬試験：化成処理、電着塗装を施した試料にカッターでクロスカット疵(長さ：45mm)を付与し、60℃の5%NaCl溶液に240h浸漬後、水洗、乾燥し、カット疵部について粘着テープを貼り付けた後にはがすテープ剥離を行い、カット疵部左右の最大剥離全幅を測定した。最大剥離全幅が5.0mm以下であれば、耐塩温水密着性は良好といえる。
塩水噴霧試験(SST)：化成処理、電着塗装を施した試料のカッターでクロスカット疵を付与し、5%NaCl溶液を使用し、JIS Z 2371に従い、1000hの塩水噴霧を行ったあと、クロスカット疵部をテープ剥離した時のクロスカット左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。最大剥離全幅が4.0mm以下であれば、SSTは良好といえる。
複合サイクル腐食試験(CCT)：化成処理、電着塗装を施した試料にカッターにてクロスカット疵を付与し、塩水噴霧(5%NaCl:35℃-98%RH)2h→乾燥(60℃-30%RH)2h→湿潤(50℃-95%RH)2hを1サイクルとして90サイクルの繰返し試験後、水洗、乾燥し、カット疵部についてテープ剥離を行い、カット疵部左右の最大剥離全幅を測定した。最大剥離全幅が6.0mm以下であれば、複合サイクル耐食性は良好といえる。
【００３９】
結果を表3に示す。本発明の要件を満足する発明例である鋼板No.1〜3および5〜7は、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験、複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、極めて良好な塗装後耐食性を示す。
【００４０】
【表１】
0005168793.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005168793.tif 000003
【００４２】
【表３】
0005168793.tif 000004