(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理された基体上に形成された有機半導体薄膜において、該表面処理に用いられる表面処理剤が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする有機半導体薄膜。
【化１】
0005195420.tif 000024
〔式中、Ｘは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる何れかの原子を表す。Ｚは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる何れかの原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子又は置換基を表す。Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基から選ばれた１種又は２種以上を連結してなる連結基を表す。〕
【請求項２】
前記有機半導体薄膜を形成する有機半導体材料が下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機半導体薄膜。
【化２】
0005195420.tif 000025
〔式中、Ｘは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる何れかの原子を表す。Ｒ1〜Ｒ3は各々水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機半導体薄膜を用いたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、有機半導体薄膜が有機半導体材料を含む溶液から形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、基体の表面処理が、表面処理剤の溶液を基体表面に供給することで行われることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項７】
請求項３又は４に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、基体の表面処理がＣＶＤ法により行われることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
基体の前記表面処理がプラズマＣＶＤ法により行われることを特徴とする請求項７に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項９】
前記プラズマＣＶＤ法が大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項８に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体薄膜、それを用いた有機薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、さらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーまたはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。【０００３】
従来、有機薄膜トランジスタの製造においては、真空蒸着法やスピンコート法、キャスト法といったウエットプロセスにより、ゲート絶縁層上に直接有機半導体層（以下「有機半導体薄膜」ともいう。）を形成している。【０００４】
ゲート絶縁層の形成方法としては、無機材料の場合、ＲＦ（ＤＣ）スパッタ法やＣＶＤ法等が多く用いられる。他に、良質な絶縁膜を均一にゲート電極上に形成するために、ＡｌやＴａといった誘電率の高い酸化物が得られる金属をゲート電極とし、陽極酸化という手法を用いる場合もある。例えば、ゲート絶縁層として酸化シリコン、有機半導体としてペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタ（以下、「有機ＴＦＴ」ともいう。）の作製では、ペンタセン薄膜を真空蒸着法で直接ゲート絶縁層上に形成している。【０００５】
ところで、移動度の高い良質な有機ＴＦＴを製造するには、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する際の、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面の密着性が重要となる。しかし、一般にＳｉＯ2等の金属酸化膜は表面エネルギーが高く、一般に疎水性である有機半導体はこれらの金属酸化膜に対する濡れ性が悪い。そこで、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）やヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の表面処理剤でゲート絶縁層の表面エネルギーを改質し、有機半導体のゲート絶縁層に対する濡れ性を向上させる試みが行われている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
更には、ゲート絶縁膜の表面を分子中にフェニル基などの芳香族基を有するシランカップリング剤を用いて処理することにより、有機半導体材料との界面に芳香環を配することにより特性が向上し、閾値の変動が改善されるという技術が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。【０００７】
しかしながら、これらの方法では、移動度が未だ低いこと、また、表面処理を施すと有機半導体の溶液をはじき、塗布性が大幅に低下してしまい、強固な有機半導体層を設けることができない問題が生じていた。【０００８】
したがって、更なる、半導体特性の向上と、有機半導体薄膜の塗布性の向上が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−３２７８５７号公報
【特許文献２】国際公開第０４／１１４３７１号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１５８７６５号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／１１０００６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塗布性に優れ、キャリア移動度の高い有機半導体薄膜、それを用いた有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決することができる。【００１１】
１．表面処理された基体上に形成された有機半導体薄膜において、該表面処理に用いられる表面処理剤が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする有機半導体薄膜。
【００１２】
【化１】
0005195420.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｘは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる何れかの原子を表す。Ｚは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる何れかの原子を表す。Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子又は置換基を表す。Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基から選ばれた１種又は２種以上を連結してなる連結基を表す。〕
【００１４】
２．前記有機半導体薄膜を形成する有機半導体材料が下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする前記１に記載の有機半導体薄膜。
【００１５】
【化２】
0005195420.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｘは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる何れかの原子を表す。Ｒ1〜Ｒ3は各々水素原子又は置換基を表す。〕
【００１８】
３．前記１又は２に記載の有機半導体薄膜を用いたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１９】
４．前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であることを特徴とする前記３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００２０】
５．前記３又は４に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、有機半導体薄膜が有機半導体材料を含む溶液から形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２１】
６．前記３又は４に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、基体の表面処理が、表面処理剤の溶液を基体表面に供給することで行われることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２２】
７．前記３又は４に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、基体の表面処理がＣＶＤ法により行われることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２３】
８．基体の前記表面処理がプラズマＣＶＤ法により行われることを特徴とする前記７に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２４】
９．前記プラズマＣＶＤ法が大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする前記８に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の構成により、塗布性に優れ、キャリア移動度の高い有機半導体薄膜（有機半導体薄層）、それを用いた有機薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】プラズマ放電処理容器の一例を示す概念図
【図２】プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図
【図３】円筒型のロール電極の一例を示す概略斜視図
【図４】円筒型の固定電極の一例を示す概略斜視図
【図５】角柱型の固定電極の一例を示す概略斜視図
【図６】プラズマ放電処理装置の一例を示す概念図
【図７】プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図
【図８】大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図
【図９】大気圧プラズマ放電処理装置の他の例を示した概略図
【図１０】本発明の有機薄膜トランジスタ素子の構成例を示す図
【図１１】本発明の有機薄膜トランジスタ素子シートの一例の概略の等価回路図
【図１２】本発明の有機薄膜トランジスタ素子（トップコンタクト型）の製造方法を説明するための図
【図１３】本発明の製造方法を用いた有機薄膜トランジスタ素子（ボトムコンタクト型）の構成の一例を示す図
【図１４】本発明の有機薄膜トランジスタ素子（トップコンタクト型）の別の製造方法の一例を説明するための図
【符号の説明】
【００２７】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  支持体
７  ゲートバスライン
８  ソースバスライン
１ａ  支持体
２ａ  下引き層
３ａ  有機半導体保護層
４ａ  ドレイン電極
５ａ  ソース電極
６ａ  有機半導体層
７ａ  ゲート絶縁層
８ａ  ゲート電極
９ａ  陽極酸化皮膜
１０  有機薄膜トランジスタシート
１１  ゲートバスライン
１２  ソースバスライン
１４  有機薄膜トランジスタ素子
１５  蓄積コンデンサ
１６  出力素子
１７  垂直駆動回路
１８  水平駆動回路
２０  プラズマ放電処理容器
４０  ガス発生装置
５０  高周波電源
６０  元巻き基体
Ｐ  大気圧プラズマ放電処理装置
Ｆ  基体
Ｇ  放電ガス
Ｍ  薄膜形成ガス
１０１  高周波電源
１０２  低周波電源
１０３  平板型の電極
１０４ａ  角型棒状の電極
１０４ｂ  角型棒状の電極
１１１，２１１，２１２  第１電極
１１２，２２１，２２２  第２電極
１１３  放電空間
１１４  処理位置
１２１  第１電源
１２２  第２電源
１２３  第１フィルター
１２４  第２フィルター
２１３  誘電体
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に係る有機半導体薄膜（以下「有機半導体薄層」ともいう。）は、表面処理された基体上に形成された有機半導体薄膜において、該表面処理に用いられる表面処理剤が上記一般式（１）で表される末端構造を有することを特徴とする。【００２９】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。【００３０】
〔表面処理剤〕
本発明の有機半導体薄膜は、基体（「基材」ともいう。）の表面を少なくとも上記一般式（１）で表される末端構造を有する表面処理剤を用いて表面処理を行って、基体の表面に薄膜を形成した後、その薄膜上に有機半導体層を形成することを特徴とする。【００３１】
本発明に係る表面処理剤としては、その構成成分として、少なくとも一般式（１）で表される末端構造を有する化合物を含有することを特徴とする。【００３２】
本発明に係る表面処理剤としては、一般式（１）で表される末端構造を有する化合物である限り、種々の化合物を使用することができるが、カップリング反応により基体表面に付着し得る機能を有する化合物が好ましい。表面処理剤の化学構造等の詳細については後述する。本発明に係る表面処理剤を用いることにより、基体の表面を表面処理した時、表面の水に対する接触角を大きくすることができ、その結果、キャリア移動度を高めることができる。【００３３】
なお、表面処理後の表面の水に対する接触角は、５０度以上が好ましく、７０〜１７０度がより好ましく、９０〜１３０度がさらに好ましい。接触角が低いと、トランジスタ素子のキャリア移動度やｏｎ／ｏｆｆ比を著しく低下させ、高すぎると有機半導体材料の溶液の塗布性を低下させる。ここで、接触角は接触角計（例えば、ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃５０％ＲＨの環境下で測定した場合の測定値である。【００３４】
〈一般式（１）で表される末端構造について〉
上記一般式（１）で表される末端構造において、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）の何れかの原子を表す。Ｒ1〜Ｒ3は、各々水素原子又は置換基を表す。【００３５】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカル���ニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。【００３６】
上記の置換基のうち特に好ましいのは、アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。【００３７】
なお、上記の各種置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は相互に同一であっても、異なっていてもよい。【００３８】
Ｘで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｇｅである。【００３９】
〈一般式（２）で表される化合物について〉
本発明に係る表面処理剤は、少なくとも１種の表面処理剤として、前記一般式（１）で表される末端構造を有する化合物を使用することを要するが、本発明において好ましい表面処理剤は前記一般式（２）で表される化合物である。【００４０】
前記一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ3及びＸは、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸと同義である。【００４１】
Ｙで表される連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）、アリーレン基などの炭化水素基のほか、ヘテロ原子を含む基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−等のカルコゲン原子を含む２価の基、−Ｎ（Ｒ）−基、ここで、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、前記一般式（１）において、Ｒ1〜3で表されるアルキル基と同義である）等が挙げられる。【００４２】
また、上記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基の各々においては、２価の連結基を構成する炭素原子の少なくとも一つが、カルコゲン原子（酸素、硫黄等）や前記−Ｎ（Ｒ）−基等で置換されていても良い。【００４３】
更に、Ｙで表される連結基としては、例えば、２価の複素環基を有する基が用いられ、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられ、また、チオフェン−２，５−ジイル基や、ピラジン−２，３−ジイル基のような、芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物ともいう）に由来する２価の連結基であってもよい。【００４４】
また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のようなヘテロ原子を会して連結する基であってもよい。【００４５】
上記連結基のうち、好ましいのは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基等の炭化水素連結基である。【００４６】
前記一般式（２）において、Ｚはケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、または鉛（Ｐｂ）を表すが、これらの金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。【００４７】
Ｒ4〜Ｒ6は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3と同義であるが、置換基として、少なくともアルコキシル基またはハロゲン原子のいずれかを有していることが好ましい。【００４８】
以下に、一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。【００４９】
【化３】
0005195420.tif 000004
【００５０】
これら具体例として挙げられた各化合物等は、例えば、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。【００５１】
なお、本発明においては、上記の表面処理剤の他に下記のシラン化合物を併用することができる。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することもできる。【００５２】
上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が好ましい。【００５３】
また、他の有機ケイ素化合物として、下記一般式（３）で表される化合物が用いられる。【００５４】
【化４】
0005195420.tif 000005
【００５５】
一般式（３）において、ｎは０〜２０００である。また、Ｒ81〜Ｒ88は、水素原子または各々飽和、不飽和のいずれでもよい直鎖、分岐または環状炭化水素基であり、各々は同一のものであっても異なっていてもよい。【００５６】
具体的には、信越化学社製のケイ素化合物試薬、または米国のＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｐｏｌｙｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、チッソ社製ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ等の化合物カタログに記載されているものの中から、一般式（３）に適合するものを選定し使用することができる。下記に使用し得る化合物を例示するが、無論これらに限定されるものではない。【００５７】
【化５】
0005195420.tif 000006
【００５８】
〔前処理方法、薄膜の形成方法〕
薄膜の形成方法としては特に限定されないが、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）や、ディップコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。【００５９】
中でも本発明に好ましく用いられる方法としては、表面処理剤の溶液に基体を浸漬または表面処理剤の溶液を塗布して乾燥する湿式法、プラズマＣＶＤ法、好ましくは大気圧プラズマＣＶＤ法が挙げられる。【００６０】
なお、本発明に係る薄膜は、後述する基体上に形成し、さらにその上に、有機半導体層を形成する。該薄膜の厚さは、単分子層から１００ｎｍ以下が好ましく、単分子層から１０ｎｍ以下がより好ましい。【００６１】
また、薄膜表面の表面粗さＲａは、薄膜トランジスタが後述のボトムゲート型では、その基体、ゲート電極、ゲート絶縁膜の表面性にも大きく影響を受けるが、概して０．０１〜１０ｎｍとすることが、トランジスタ素子のキャリア移動度の観点から好ましい。【００６２】
（湿式法）
湿式法では、例えば基体を表面処理剤の１質量％トルエン溶液に１０分浸漬後、乾燥する、またはこの溶液を基体上に塗布、乾燥する。【００６３】
（プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法）
表面処理剤（プラズマＣＶＤ法では薄膜形成材料を原料ともいう）を含む反応ガスを５０〜５００℃の範囲で加熱された基体上に供給し、熱的反応により薄膜を形成する熱ＣＶＤ法や、後述する大気圧プラズマ法の装置と放電ガス、反応ガスを用いて、０．０１〜１００Ｐａの減圧下で行う一般的なプラズマＣＶＤ法を用いた場合にも、本発明の効果を得ることができるが、移動度の向上、薄膜の均一性、薄膜の形成速度、非真空系での効率的生産という観点から、大気圧プラズマ法が最も好ましい。【００６４】
以下に本発明に好ましく適用できる大気圧プラズマ法について詳細に説明する。【００６５】
〈プラズマ放電処理装置〉
図１は、プラズマ放電処理装置Ｐに用いられるプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概念図であり、やや別の実施の形態においては、図２に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。【００６６】
図１において、長尺フィルム状の基体Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された基体Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、基体Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。【００６７】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。【００６８】
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（放電ガスと反応ガス。表面処理剤は反応ガスに含まれる）は、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。【００６９】
図２は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図１のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図２に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型の固定電極２９を用いている。【００７０】
図１に示した円柱型の固定電極２２に比べて、図２に示した角柱型の固定電極２９は本発明の製造方法に好ましく用いられる。【００７１】
図３（ａ）、（ｂ）は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略斜視図、図４（ａ）、（ｂ）は、円筒型の固定電極２２の一例を示す概略斜視図、図５（ａ）、（ｂ）は、角柱型の固定電極２９の一例を示す概略斜視図である。【００７２】
図３（ａ）において、アース電極であるロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体２１ｂを片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００ｍｍとなるように製作し、アースに接地してある。【００７３】
また、図３（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２１Ａへライニングにより無機材料を設けたセラミック被覆処理誘電体２１Ｂを被覆した組み合わせでロール電極２１を構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、さらに好ましく用いられる。金属等の導電性母材２１ａ、２１Ａとしては、チタン、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスもしくはチタンが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、さらに好ましく用いられる。【００７４】
なお、本実施の形態においては、ロール電極の導電性母材２１ａ、２１Ａは、液体による恒温手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。【００７５】
図４（ａ）、（ｂ）及び図５（ａ）、（ｂ）は、印加電極である固定電極２２、固定電極２９があり、上記記載のロール電極２１と同様な組み合わせで構成されている。【００７６】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を好ましく使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。【００７７】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置Ｐの一例を示す概念図である。【００７８】
図６において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図２の記載と同様であるが、さらに、ガス発生装置４０、電源５０、電極恒温ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極恒温ユニット７０の恒温剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。【００７９】
図６に記載の電極は、図３、図５に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。【００８０】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最短距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。【００８１】
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御し、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基体６０より基体Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送される。そして、基体Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され、表面に混合ガス中の反応性ガス（表面処理剤を含む）由来の無機物を含有した薄膜が形成された後、ガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、基体Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。【００８２】
電源５０より固定電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよい。【００８３】
また、放電出力については、装置の形状によって左右されるが、好ましくは０．１〜５０／ｃｍ2の放電密度がよい。【００８４】
次に２周波数の高周波電圧を印加する大気圧プラズマ放電方法及び装置について説明する。２周波数の高周波電圧による放電条件は、対向する電極（ここでは第１電極と第２電極と言う）で形成される放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、前記第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。【００８５】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。【００８６】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、前記第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω1のサイン波上に、それより高い周波数ω2のサイン波が重畳されたω1のサイン波がギザギザしたような波形となる。【００８７】
本発明において、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成等）及び反応条件（ガス条件等）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを放電開始電圧と言う。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種等によって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。【００８８】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成できない。【００８９】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、さらに第３の電圧成分を有していてもよい。【００９０】
上記の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω1であって電圧Ｖ1である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω2であって電圧Ｖ2である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。【００９１】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。さらに、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。【００９２】
また、電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また、電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過しやすくし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過しやすくするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。【００９３】
さらに、大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。【００９４】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ1及び第２の高周波電圧Ｖ2を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2
または  Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2
を満たす。さらに好ましくは、
Ｖ1＞ＩＶ＞Ｖ2
を満たすことである。【００９５】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。【００９６】
ここで、高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。【００９７】
高周波電圧Ｖ1及びＶ2（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。【００９８】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。【００９９】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。【０１００】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ1≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。【０１０１】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。また、この電界波形としては、サイン波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。【０１０２】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。【０１０３】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω1側によって
高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また、第２の周波数ω2側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。【０１０４】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、かつ前記第２電源からの周波数の電流を通過しやすくするようになっており、また、前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、かつ該第１電源からの周波数の電流を通過しやすくするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用できる。【０１０５】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルターとして使用できる。【０１０６】
また、第１電源と第２電源は、必ずしも同時に用いる必要はなく、それぞれを単独で用いてもよい。その場合は、単周波の高周波電源を印加した場合と同様な効果が得られる。【０１０７】
大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガス（反応ガス）をプラズマ状態とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基体を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基体の上に薄膜を形成させるものである（例えば図１〜図７参照）。また、他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起し、またはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基体（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基体の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある（後記図８参照）。【０１０８】
その他の方式として、後述する図９に示すように、２対の対向電極２１１−２２１、２１２−２２２によって形成された放電空間にそれぞれ放電ガスＧを導入して励起し、この励起された放電ガスＧ’と、薄膜の原料を含有する薄膜形成ガス（反応ガス）Ｍとを、放電空間外で、接触または混合させることにより、基体Ｆ上に薄膜を形成させることもできる。なお２１３は絶縁層である。【０１０９】
プラズマ放電処理容器２０はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等の絶縁性材料が好ましく用いられるが、電極との絶縁ができれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。【０１１０】
また、放電プラズマ処理時の基体への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基体の温度を常温（１５〜２５℃）〜３００℃未満の温度に調整することが好ましく、さらに好ましくは常温〜２００℃に調整することである。ただし、これらの条件は基体の物性、特にガラス転移温度に依存して温度の上限が決定されるため、この範囲の限りではない。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基体は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。【０１１１】
本発明の実施の形態においては、上記のプラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行うことが好ましいが、真空や高圧下においてプラズマ処理を行ってもよい。なお、大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。【０１１２】
また、大気圧プラズマ処理に使用する放電用の電極においては、電極の少なくとも基体Ｆと接する側の表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されていることが好ましく、さらに、表面粗さの最大値が８μｍ以下であるのが好ましい。【０１１３】
なお、上述した図１及び図２に示すプラズマ放電処理装置Ｐは、基体Ｆがフィルムである場合に使用される装置であったが、例えば、フィルムよりも厚みのある基体、例えば、レンズ等であれば図７に示すようなプラズマ放電処理装置Ｐを使用する。図７は、プラズマ放電処理装置Ｐの他の例を示す概略図である。【０１１４】
このプラズマ放電処理装置Ｐは、高周波電源１０１に接続される電極については、平板型の電極１０３を用い、該電極１０３上に基体（例えば、レンズＬ）を載置する。【０１１５】
一方、低周波電源１０２に接続される電極として、電極１０３上に対向するように、角型棒状の電極１０４ｂを設けている。角型棒状の電極１０４ａは、アースとして接地してある。この場合、混合ガスを電極１０４ａ，１０４ｂの上方より供給し、電極１０４ａ，１０４ｂの間から電極１０３にわたる範囲でプラズマ状態とする。【０１１６】
図８は本発明に有用な大気圧プラズマ放電装置の別の一例を示した概略図である。【０１１７】
プラズマ放電処理装置Ｐは、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの第１の周波数ω1の高周波電圧Ｖ1が印加され、また、第２電極１１２からは第２電源１２２からの第２の周波数ω2の高周波電圧Ｖ2が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加できる能力を有しており、また、第１電源１２１の第１の周波数ω1は第２電源１２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加できるものである。【０１１８】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１電源１２１からの電流が第１電極１１１に向かって流れるように第１フィルター１２３が設置されており、第１電源１２１からの電流を通過しにくくし、第２電源１２２からの電流が通過しやすくするように設計されている。【０１１９】
また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２電源１２２からの電流が第２電極１１２に向かって流れるように第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２からの電流を通過しにくくし、第１電源１２１からの電流を通過しやすくするように設計されている。【０１２０】
第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基体Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、基体Ｆの上に、処理位置１１４付近で薄膜を形成させる。【０１２１】
図９は本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置のさらに別の一例を示した概略図である。【０１２２】
図９の大気圧プラズマ放電処理装置は、主には、第１電極２１１と第２電極２２１、第１電極２１２と第２電極２２２とがそれぞれ対向する様に配置されている対向電極、電圧印加手段である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源５０の他に、図示していないが、放電ガスＧを放電空間に、反応（薄膜形成）ガスＭを放電空間外に導入するガス供給手段、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等から構成されている。【０１２３】
第１電極２１１と第２電極２２１、あるいは第１電極２１２と第２電極２２２とで挟まれ、かつ第１電極上の斜線で示した誘電体２１３を有する領域が放電空間である。この放電空間に、放電ガスＧを導入して励起させる。また、第２電極２２１と２２とで挟まれた領域では放電は起こらず、ここに薄膜形成ガスＭを導入する。次いで、対向電極が存在しない放電空間外の領域で、励起した放電ガスＧ′と、薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、基体Ｆ表面に晒して薄膜を形成する。【０１２４】
ここでは、単周波の高周波電圧を印加するように図示されているが、前述のような方法を用いて２周波数の高周波電界を印加してもよい。【０１２５】
〈薄膜の形成〉
使用するガスは、基体上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、放電ガス（不活性ガス）と、薄膜を形成するための表面処理剤を含む反応ガスの混合ガスである。反応ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。０．１〜１０体積％であることがより好ましいが、さらに好ましくは、０．１〜５体積％である。【０１２６】
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。【０１２７】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応を制御し、良質な薄膜を形成することができる。【０１２８】
また、反応ガスの表面処理剤を放電空間である電極間に導入するには、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。【０１２９】
〔有機薄膜トランジスタ〕
以下に、本発明に係る有機半導体材料を用いて形成された有機薄膜を用いた有機薄膜トランジスタ（「有機ＴＦＴ」ともいう。）について説明する。【０１３０】
図１０は、本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す図である。同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機薄膜トランジスタ材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。【０１３１】
同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機薄膜トランジスタ材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。【０１３２】
本発明に係る有機薄膜トランジスタは、図１０に示したように、基体上に有機半導体チャネル（活性層、有機半導体層）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型（図１０（ａ）〜（ｃ））と、基体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型（図１０（ｄ）〜（ｆ））に大別される。本発明の有機薄膜トランジスタはこれらトップゲート型またボトムゲート型のいずれでもよいが、ボトムゲート型構造を有する有機薄膜トランジスタ、特に図１０（ｆ）のボトムゲート型構造を有する有機薄膜トランジスタが好ましい。【０１３３】
図１１は、本発明の薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタ素子シート１０の１例の概略の等価回路図である。【０１３４】
薄膜トランジスタシート１０はマトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子１４を有する。１１は各薄膜トランジスタ素子１４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２は各薄膜トランジスタ素子１４のソース電極のソースバスラインである。各薄膜トランジスタ素子１４のドレイン電極には、出力素子１６が接続され、この出力素子１６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１５は蓄積コンデンサ、１７は垂直駆動回路、１８は水平駆動回路である。【０１３５】
この様な、支持体上に有機ＴＦＴ素子を２次元的に配列した薄膜トランジスタシートの作製に本発明の方法を用いることができる。【０１３６】
これら薄膜トランジスタ（素子シート）における、ソース、ドレイン、或いはゲート電極等の電極、またゲート、或いはソースバスライン等を、エッチング又はリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。【０１３７】
無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５（旭化成）にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む）によって、パターニングした後に、メッキ剤を電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により前記部分に無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。【０１３８】
無電解メッキの触媒と、メッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。【０１３９】
〔保護膜について〕
本発明において、上記無電解メッキにより電極が設けられる前に、有機半導体層上に形成される保護膜としては、前記、メッキ触媒、またメッキ剤中の金属塩また還元剤等の作用を封じる、有機半導体材料にたいし影響を与えない不活性な材料であればよく、また有機半導体保護層の上に光感応性樹脂層等の感光性組成物を形成するような場合には、その塗布工程で影響を受けないことと、さらに光感応性樹脂層のパターニング時にも影響を受けない材料であるが好ましい。【０１４０】
そのような材料として、以下に挙げる高分子材料、特に親水性ポリマーを含有する材料が挙げられ、さらに好ましくは、親水性ポリマーの水溶液又は水分散液が挙げられる。【０１４１】
親水性ポリマーとしては、水、または酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール水溶液、各種の界面活性剤の水溶液に対して、溶解性または分散性を有するポリマーである。たとえばポリビニルアルコールや、ＨＥＭＡ、アクリル酸、アクリルアミドなどの成分からなるホモポリマー、コポリマーを好適に用いることができる。またその他の材料として、無機酸化物、無機窒化物を含有する材料も、有機半導体への影響を与えず、その他塗布工程での影響を与えないので好ましい。さらに後述するゲート絶縁層の材料も用いることができる。【０１４２】
ゲート絶縁層材料である無機酸化物又は無機窒化物を含有する有機半導体保護層は、大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。【０１４３】
大気圧下でのプラズマ法による薄膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６、同１１−１３３２０５、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。【０１４４】
また、保護膜のパターニングを行う時にフォトレジストを用いることが好ましい。【０１４５】
フォトレジスト層としては、ポジ型、ネガ型の公知の材料を用いることができるが、レーザー感光性の材料を用いることが好ましい。このようなフォトレジスト材料として、（１）特開平１１−２７１９６９号、特開２００１−１１７２１９、特開平１１−３１１８５９号、特開平１１−３５２６９１号のような色素増感型の光重合感光材料、（２）特開平９−１７９２９２号、米国特許第５，３４０，６９９号、特開平１０−９０８８５号、特開２０００−３２１７８０、同２００１−１５４３７４のような赤外線レーザーに感光性を有するネガ型感光材料、（３）特開平９−１７１２５４号、同５−１１５１４４号、同１０−８７７３３号、同９−４３８４７号、同１０−２６８５１２号、同１１−１９４５０４号、同１１−２２３９３６号、同１１−８４６５７号、同１１−１７４６８１号、同７−２８５２７５号、特開２０００−５６４５２、ＷＯ９７／３９８９４、同９８／４２５０７のような赤外線レーザーに感光性を有するポジ型感光材料が挙げられる。工程が暗所に限定されない点で、好ましいのは（２）と（３）であり、フォトレジスト層を除去する場合には、ポジ型である（３）が最も好ましい。【０１４６】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。【０１４７】
光感応性樹脂層を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法等、前記保護膜のパターニングに述べたとおりである。【０１４８】
光感応性樹脂層が形成後、パターニング露光を、Ａｒレーザー、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等により行う。赤外に発振波長がある半導体レーザーが好ましい。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。【０１４９】
光感応性樹脂層の現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液や、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を溶解した水溶液水を挙げることが出来る。本発明におけるアルカリ性化合物のアルカリ現像液中における濃度は、通常１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％である。【０１５０】
現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。【０１５１】
本発明においては、また、保護膜のメッキ触媒パターン形成、即ち、電極パターン形成には、他の光感応性樹脂層であるアブレーション層をもちいてもよい。【０１５２】
本発明に用いられるアブレーション層は、エネルギー光吸収剤、バインダー樹脂および必要に応じて添加される各種添加剤から構成することができる。【０１５３】
エネルギー光吸収剤は、照射するエネルギー光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、たとえばレーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線を吸収する顔料、色素、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、グラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末などを用いることができ、中でも、カーボンブラック、シアニン系などの色素、Ｆｅ系強磁性金属粉末が好ましい。エネルギー光吸収剤の含有量は、アブレーション層形成成分の３０〜９５質量％程度、好ましくは４０〜８０質量％である。【０１５４】
アブレーション層のバインダー樹脂は、前記色材微粒子を十分に保持できるものであれば、特に制限無く用いることができ、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。バインダー樹脂の含有量は、アブレーション層形成成分５〜７０質量％程度、好ましくは２０〜６０質量％である。【０１５５】
本明細書でいうアブレーション層とは、高密度エネルギー光の照射によりアブレートする層を指し、ここで言うアブレートとは、物理的或いは化学的変化によりアブレーション層が完全に飛散する、一部が破壊される或いは飛散する、隣接する層との界面近傍のみに物理的或いは化学的変化が起こるという現象を含む。このアブレートを利用してレジスト像を形成し、電極を形成させる。【０１５６】
高密度エネルギー光は、アブレートを発生させる活性光であれば特に制限はなく用いることができる。露光方法としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるフラッシュ露光を、フォトマスクを介して行ってもよいし、レーザー光等を収束させ走査露光を行っても良い。レーザー１ビーム当たりの出力は２０〜２００ｍＷである赤外線レーザー、特に半導体レーザーが最も好ましく用いられる。エネルギー密度としては、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１００〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。【０１５７】
また、前記光感応性樹脂層（アブレーション層）上に、溶剤塗布によって、厚さ０．５μｍ程度の電極材料反撥層を形成することが好ましい。【０１５８】
電極材料反撥層は、シリコーンゴム層、またはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などを用いて、感光層表面に電極材料、本発明においては、メッキ触媒液、または、メッキ剤液に対する反撥性を付与する層であり、感光層上に電極材料反撥層を塗設し、感光層に露光または現像を行うことにより、感光層と組み合わせてパターニングを行える。感光層としてはアブレーション層、また光重合性感光材料等が好ましい。【０１５９】
形成した感光層及び電極材料反撥層に、半導体レーザー等で例えば、ソース電極、ソースバスライン等のパターンを露光し、次いで露光部の電極材料反撥層（シリコーンゴム層）をブラシ処理で除去する。感光層とシリコーンゴム層との接着性が露光により変化するので、ブラシ処理で簡単にシリコーンゴム層を除去することが出来る。【０１６０】
さらにこれを水でよく洗浄し露光部の感光層また例えば、ポリビニルアルコール等の保護層も溶解して除去することで、保護層が除去され、無電解メッキを施す領域において有機半導体薄層を露出させる。【０１６１】
この電極材料反撥層と無電解メッキ材料を組み合わせることで、保護層の効果を高め、電極形成させる部分のみ精度よくパターニングでき、簡単なプロセスで電極材料のパターニングが行える。【０１６２】
電極薄膜の形成後は、上記のレジスト像を除去してもよい。レジスト像をするには、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系などフォトレジストの塗布溶媒に利用される広範囲の有機溶媒から、適宜選択し用いる。有機半導体層が浸食されない溶媒が好ましい。【０１６３】
また、保護膜のパターニング自体を、本発明に係わる、静電吸引方式の液体吐出装置を用いて行うことができる。前記静電吸引型インクジェット装置を用いて、保護膜材料溶液をインクとして吐出することで、レジストの形成による方法を行うことなしに、保護膜のパターニングを直接行うことができる。特に、静電吸引型インクジェット装置を用いることで、感光性樹脂によるレジスト形成同等の精度のよいパターニングが簡便に行える。【０１６４】
保護膜については、電極形成後に、除去してもよく、例えばトップコンタクト型薄膜トランジスタの場合、ソース、ドレイン電極を形成した後、基板表面に付着したメッキ剤液を洗い落とすために、基板表面を洗浄するが、その際に除去されるのが好ましい。しかしながら、薄膜トランジスタとしての性能に影響を与えない場合にはそのまま残しても構わない。【０１６５】
次いで、本発明を構成する有機薄膜トランジスタのその他の構成要素について説明する。【０１６６】
〔有機半導体薄膜：有機半導体薄層〕
有機半導体薄膜（「有機半導体薄層」ともいう。）を構成する有機半導体材料としては、後述する種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。【０１６７】
有機半導体材料としての縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。【０１６８】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。【０１６９】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、などのオリゴマーが好適に用いることができる。【０１７０】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。【０１７１】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。【０１７２】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。【０１７３】
また、前記ポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、下記一般式（４）で表されるチオフェンオリゴマーが好ましい。【０１７４】
【化６】
0005195420.tif 000007
【０１７５】
式中、Ｒは置換基を表す。【０１７６】
《一般式（４）で表されるチオフェンオリゴマー》
前記一般式（４）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。【０１７７】
一般式（４）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。【０１７８】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。【０１７９】
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。【０１８０】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。【０１８１】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。【０１８２】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。【０１８３】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。【０１８４】
尚、ここにおいてＲは前記一般式（４）におけるＲと同義である。【０１８５】
【化７】
0005195420.tif 000008
【０１８６】
【化８】
0005195420.tif 000009
【０１８７】
【化９】
0005195420.tif 000010
【０１８８】
以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【０１８９】
【化１０】
0005195420.tif 000011
【０１９０】
【化１１】
0005195420.tif 000012
【０１９１】
【化１２】
0005195420.tif 000013
【０１９２】
【化１３】
0005195420.tif 000014
【０１９３】
これらのチオフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載されている。【０１９４】
本発明においては、有機半導体材料は、溶解性、前記前処理剤により形成された薄膜との親和性からアルキル基を有することが好ましい。この観点から、本発明に係る有機半導体薄膜は、有機半導体薄膜を形成する有機半導体材料が前記一般式（１）の部分構造を有することが好ましい。【０１９５】
上記観点からは、有機半導体材料として、特に、下記一般式（ＯＳＣ１）で表される化合物が好ましい。【０１９６】
【化１４】
0005195420.tif 000015
【０１９７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。）
一般式（ＯＳＣ１）において、Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基���ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。【０１９８】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。【０１９９】
一般式（ＯＳＣ１）において、Ｚ1又はＺ2で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。【０２００】
更に、下記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物が好ましい。【０２０１】
【化１５】
0005195420.tif 000016
【０２０２】
（式中、Ｒ7又はＲ8は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。）
一般式（ＯＳＣ２）において、Ｒ7又はＲ8で表される置換基は、般式（ＯＳＣ１）においてＲ1〜Ｒ6で各々表される置換基と同義である。また、Ｚ1又はＺ2で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。【０２０３】
前記一般式（ＯＳＣ２）において、さらに、置換基Ｒ7−及びＲ8−が一般式（ＳＧ１）で表されることが好ましい。【０２０４】
【化１６】
0005195420.tif 000017
【０２０５】
（式中、Ｒ9〜Ｒ11は置換基を表し、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はスズ（Ｓｎ）を表す。）
上記一般式（ＳＧ１）において、Ｒ9〜Ｒ11で表される置換基は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3で表される置換基と同義である。【０２０６】
以下に、前記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。【０２０７】
【化１７】
0005195420.tif 000018
【０２０８】
また、本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。【０２０９】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。【０２１０】
これらの有機半導体層を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、およびＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布などの方法を挙げることができる。【０２１１】
この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。【０２１２】
なおＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  １９９９年  第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。【０２１３】
これら有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。【０２１４】
さらに、前記の保護膜を用いる方法によれば、ゲート電極、ソース／ドレイン電極を、低抵抗の電極として、有機半導体層材料層の特性劣化を引き起こすことなしに形成することが可能となる。【０２１５】
本発明の薄膜トランジスタ素子において、ゲート電極、ソース電極またはドレイン電極は、特に有機半導体層材料の劣化がない場合、無電解メッキによらない電極であってよい。その場合、電極は公知の方法、公知の電極材料にて形成される。電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。【０２１６】
ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。【０２１７】
ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。【０２１８】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料である。【０２１９】
金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。【０２２０】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。【０２２１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。【０２２２】
ソース電極及びドレイン電極は、特にフォトリソグラフ法を用いて形成することが好ましく、この場合、有機半導体保護層に接して層の全面に光感応性樹脂の溶液を塗布し、光感応性樹脂層を形成する。【０２２３】
光感応性樹脂層としては、前記、保護層のパターニングに用いるポジ型、ネガ型の公知の感光性樹脂と同じものが使用できる。【０２２４】
フォトリソグラフ法では、この後にソース電極及びドレイン電極の材料として金属微粒子含有分散体又は導電性ポリマーを用いてパターニングし、必要に応じて熱融着し作製する。【０２２５】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒、光感応性樹脂層を形成する方法等、前記保護膜のパターニングに述べたとおりである。【０２２６】
光感応性樹脂層を形成後、パターニング露光に用いる光源、光感応性樹脂層の現像に用いられる現像液についても同様である。また、電極形成には他の光感応性樹脂層であるアブレーション層をもちいてもよい。アブレーション層についても、前記、保護層のパターニングに用いるものと同様のものが挙げられる。【０２２７】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。【０２２８】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。【０２２９】
ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。【０２３０】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。【０２３１】
ゲート絶縁層が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。【０２３２】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいは、それらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。【０２３３】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。【０２３４】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウエットプロセスが好ましい。【０２３５】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。【０２３６】
ゲート絶縁層上に有機半導体を形成する場合、ゲート絶縁層表面に、任意の表面処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。【０２３７】
〔基板について〕
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。【０２３８】
また本発明の有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。【０２３９】
本発明の薄膜トランジスタ素子においては、支持体がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。【０２４０】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニ
オブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。【０２４１】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。【０２４２】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。【０２４３】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。【０２４４】
以下、薄膜トランジスタの製造方法の好ましい実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【０２４５】
図１２（６）はボトムゲート型、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子の一例である。【０２４６】
以下、有機薄膜トランジスタ素子の作製の一例を挙げる。【０２４７】
樹脂支持体１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。【０２４８】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。【０２４９】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層２ａとした（図１２（１））。【０２５０】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。【０２５１】
次いで、ゲート電極８ａを形成する。【０２５２】
即ち、上記の下引き層２ａ上に、下記組成の光感応性樹脂組成液１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成したのち、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でゲートラインおよびゲート電極のパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像を得た。さらにその上に、スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートバスラインおよびゲート電極８ａを作製する（図１２（２））。【０２５３】
（光感応性樹脂組成液１）
色素Ａ                                                                  ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））                                    ９０部
クリスタルバイオレット                                                  ３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １０００部【０２５４】
【化１８】
0005195420.tif 000019
【０２５５】
また感光性樹脂を用いたレジスト形成によるパターニングではなく、静電吸引型インクジェット装置と無電解メッキ法との組み合わせによる本発明の方法を用い、ゲートラインおよびゲート電極のパターンを無電解メッキ法により形成してもよい。【０２５６】
次いで、以下の陽極酸化皮膜形成工程により、平滑化、絶縁性向上のための補助的絶縁膜として、ゲート電極に陽極酸化被膜を形成した（図では省略）。【０２５７】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成したのち基板をよく洗浄し、１０質量％燐酸アンモニウム水溶液中で、２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化をおこなった。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。この様にして陽極酸化被膜を有するゲート電極を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した。【０２５８】
次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを用い、厚さ３０ｎｍの二酸化珪素層を設け、前記の陽極酸化膜（アルミナ膜）を併せゲート絶縁層７ａを形成した（図１２の（３））。【０２５９】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
次にＳＴ−８を溶解した３質量％のキシレン溶液を、ゲート絶縁層表面に厚さ１００μｍの塗膜を形成するよう、ダイコーターを用いて塗布し３分間放置した後、ヘキサンで、次いでイソプロパノールですすぎ、乾燥して表面処理を行った。【０２６０】
次に、半導体材料として、下記チオフェンオリゴマー〈２〉を用いて、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成した。即ち、チオフェンオリゴマー〈２〉のシクロヘキサン溶液（０．５質量％）を調製し、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し、窒素ガス中で、５０℃で３分乾燥し、基板上に膜厚２０ｎｍの有機半導体層６ａを形成した（図１２（４））。【０２６１】
【化１９】
0005195420.tif 000020
【０２６２】
次いで、静電吸引型インクジェット装置にて、下記無電解メッキ触媒液をインクとして用い、回転ロール（支持ロール）にはバイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、更にパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させてソース、ドレイン電極パターンに従ってインクを吐出した。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。メッキ触媒含有インクとして下記処方のものを用いた。【０２６３】
（無電解メッキ触媒液）
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム）      ２０質量％（Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／ｌ）
イソプロピルアルコール                                              １２質量％
グリセリン                                                          ２０質量％
２−メチル−ペンタンチオール                                          ５質量％
１，３−ブタンジオール                                                ３質量％
イオン交換水                                                        ４０質量％
更に、乾燥定着させて、触媒パターンＭ１を形成した（図１２（５））。【０２６４】
次いで、スクリーン印刷法により、下記無電解金メッキ液をインクとして用いてメッキ触媒パターンが形成された領域を含む領域に印刷をおこなった。メッキ剤がメッキ触媒と接触することでメッキ触媒のパターン上に無電解メッキが施され、金薄膜Ｍ２が形成された。【０２６５】
（無電解金メッキ液）
ジシアノ金カリウム                                              ０．１モル／Ｌ
蓚酸ナトリウム                                                  ０．１モル／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム                                        ０．１モル／Ｌ
を溶解した均一溶液
金薄膜が形成された基板表面を、純水で、充分に洗浄、乾燥して、図１２（６）に示される薄膜トランジスタが形成される。【０２６６】
以上、トップコンタクト型の薄膜トランジスタの作製例を示した。【０２６７】
ボトムコンタクト型の実施態様については、前記の有機半導体層とソース、ドレインの形成順序を逆にすればよい。即ち、ゲート絶縁膜７ａ形成後、静電吸引型インクジェット法によりメッキ触媒パターンを形成し、メッキ剤と接触させ、ソース、ドレイン電極を形成した後（Ｍ１、Ｍ２）、有機半導体材料を、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し、窒素ガス中で、５０℃で３分乾燥し有機半導体層６を形成する。図１３にこの構成を示した。この場合には、有機半導体層がメッキ剤等に晒されることがなく好ましい。【０２６８】
次いで、トップコンタクト型の薄膜トランジスタを用いたＴＦＴシート（有機薄膜トランジスタ素子シート）の製造のより具体的な実施態様について図１４を用いて説明する。【０２６９】
〈ゲートバスラインおよびゲート電極の形成〉
図１４の（１）は、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）樹脂フィルム（２００μｍ）を基板として、基板１ａ上に、前記下引き層２ａおよび陽極酸化被膜９ａ付きのアルミニウムによるゲート電極８ａ、そして、ゲート絶縁膜７ａ、有機半導体層６ａが、前記図１３において示した方法により順次形成されたところを示す。【０２７０】
（有機半導体保護層形成工程）
この有機半導体層６ａの上に、前記実施態様において無電解メッキの触媒のパターンを印刷するのに用いたものと同じ静電吸引型インクジェット装置で、静電界印加用電極部と対向電極部との間に印加されるバイアス電圧およびパルス電圧等の条件を適宜調整し、十分に精製を行ったポリビニルアルコールを超純粋製造装置で精製された水に溶解した水溶液をインクとして用いて、保護膜パターンの印刷をおこなった。印刷は、有機半導体層の、ソース、ドレイン電極間において、半導体チャネルを構成する部分に選択的に保護膜材料を吐出した。印刷後、窒素ガス雰囲気中１００℃にて、よく乾燥させ、厚さ１μｍのポリビニルアルコールの有機半導体保護層３ａを形成した（図１４の（２））。【０２７１】
保護膜のパターニングは、感光性樹脂をもちいてレジストを形成させる方法によっても構わない。【０２７２】
（電極形成工程）
（メッキ触媒パターン形成）
次いで、電極形成領域に、前記実施態様において無電解メッキの触媒のパターンを印刷するのに用いたものと同じ静電吸引型インクジェット装置を用いて、同条件にてソース電極、ドレイン電極のパターンにしたがって下記メッキ触媒液を吐出し、これを乾燥、定着しメッキ触媒パターンＭ１を形成した（図１４（３）、（４））。【０２７３】
（メッキ触媒液）
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム）      ２０質量％（Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／ｌ）
イソプロピルアルコール                                              １２質量％
グリセリン                                                          ２０質量％
２−メチル−ペンタンチオール                                          ５質量％
１，３−ブタンジオール                                                ３質量％
イオン交換水                                                        ４０質量％
レジストの形成によるソース電極、ソースバスライン、又ドレイン電極の正確なパターニングを用いることなく、静電吸引型インクジェット装置による印刷を用い、メッキ触媒液を正確に電極パターンに従って吐出、配置できる。次いで、メッキ触媒を乾燥して、触媒パターンを定着した。【０２７４】
（メッキ剤の供給）
次に、上記の触媒パターンが形成された基板を無電解金メッキ浴（ジシアノ金カリウム０．１モル／リットル、蓚酸ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸ナトリウムカリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬して、厚み１１０ｎｍの金からなる金属薄膜Ｍ２を形成させ、ソース、ドレイン電極を形成した。電極形成後充分に洗浄、乾燥し、薄膜トランジスタを形成した（図１４（５））。【０２７５】
以上、本発明の有機半導体素子の製造方法によるＴＦＴシートの製造例を示したが、この様に、本発明により、無電解メッキによって、有機薄膜トランジスタ素子の電極の少なくとも一つを形成する際に、静電吸引型インクジェット方式を用い電極のパターニングをおこなうことで、精度のよいパターニングが可能となり、電極の形成に関してはレジスト等による複雑な工程を経るパターニングを回避できる。また、有機半導体層の電極形成領域以外は有機半導体保護層で保護することで、無電解メッキによる有機半導体層の劣化を防止でき、低抵抗な電極を有する高性能の有機薄膜トランジスタ素子（シート）を形成することが可能である。
【実施例】
【０２７６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。【０２７７】
実施例１
（有機薄膜トランジスタの作製）
ゲート電極としての比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした。熱酸化膜の表面を酸素プラズマ処理により洗浄した後、表１に記載の表面処理剤を溶解したトルエン溶液（１質量％、５５℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥して熱酸化膜の表面処理を行った。【０２７８】
この表面処理を行ったＳｉウェハー上に、下記のペンタセン誘導体（有機半導体材料）を溶解したシクロヘキサン溶液（１質量％）をスピンコーターを用いて塗布した。室温で乾燥した後、窒素ガス雰囲気下で９０℃、１分間の熱処理を施し、有機半導体層を形成した。有機半導体層の膜厚は３０ｎｍであった。【０２７９】
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成し、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍ、チャネル長Ｌ＝３０μｍの有機薄膜トランジスタを作製した。【０２８０】
【化２０】
0005195420.tif 000021
【０２８１】
（有機薄膜トランジスタの評価）
得られた有機薄膜トランジスタについて以下の評価を行った。評価の結果を表１に示す。【０２８２】
〈塗布性〉
有機半導体材料溶液塗布時の塗布性を下記基準で評価した。【０２８３】
○：一様な有機半導体層が形成された。【０２８４】
×：有機半導体の溶液が弾いてしまい、有機半導体層が形成されない。【０２８５】
〈キャリア移動度及びｏｎ／ｏｆｆ比〉
Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）を求めた。【０２８６】
【表１】
0005195420.tif 000022
【０２８７】
得られた有機薄膜トランジスタは、ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴとして良好に動作した。【０２８８】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る有機薄膜トランジスタは、塗布性及びキャリア移動度とも良好であった。【０２８９】
実施例２
（有機薄膜トランジスタの作製）
ゲート電極としての比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした。【０２９０】
さらに熱酸化膜の表面を酸素プラズマ処理により洗浄した後、その上に上記表１に記載の表面処理剤を反応ガスの一部に用い、下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理（表面処理）した。【０２９１】
〈使用ガス〉
不活性ガス：ヘリウム                                        ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス                                          １．５０体積％
反応性ガス：表面処理剤（ＳＴ−２）                            ０．２５体積％
〈放電条件〉
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
ここでは、パール工業製高周波電源を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで放電させた。【０２９２】
〈電極条件〉
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。【０２９３】
この表面処理を行ったＳｉウェハー上に、下記のペンタセン誘導体（有機半導体材料）を溶解したシクロヘキサン溶液（１質量％）をスピンコーターを用いて塗布した。室温で乾燥した後、窒素ガス雰囲気下で９０℃、１分間の熱処理を施し、有機半導体層を形成した。有機半導体層の膜厚は３０ｎｍであった。【０２９４】
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成し、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍ、チャネル長Ｌ＝３０μｍの有機薄膜トランジスタを作製した。【０２９５】
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様に評価した。塗布性は良好（○）であり、キャリア移動度は０．５ｃｍ2／Ｖｓであった。このように本発明に係る有機薄膜トランジスタは、実施例１の場合と同様に、塗布性及びキャリア移動度とも良好であった。【０２９６】
実施例３
実施例１の条件にて、別表のように、表面処理材と有機半導体材料を替えて、実施例１と同様にトランジスタを作製した。塗布性、キャリア移動度は以下のようになった。【０２９７】
（有機薄膜トランジスタの作製）
ゲート電極としての比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした。熱酸化膜の表面を酸素プラズマ処理により洗浄した後、別表に記載の表面処理剤を溶解したトルエン溶液（１質量％、５５℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥して熱酸化膜の表面処理を行った。【０２９８】
この表面処理を行ったＳｉウェハー上に、別表の有機半導体材料を溶解したトルエン溶液（０．１質量％）を、スポイトで滴下し、そのまま室温で乾燥することで、塗布膜を形成した。有機半導体層の膜厚は５０ｎｍであった。【０２９９】
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成し、チャネル幅Ｗ＝２００μｍ、チャネル長Ｌ＝３０μｍの有機薄膜トランジスタを作製した。【０３００】
（有機薄膜トランジスタの評価）
得られた有機薄膜トランジスタについて実施例１同様に評価を行った。評価の結果を別表に示す。【０３０１】
【表２】
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【０３０２】
表２から本発明に係る有機薄膜トランジスタは、塗布性及びキャリア移動度とも良好であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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