(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式
【化１】
0005122792.tif 000037
〔上式中、各Ｚは独立に、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレン基およびアラルキレン基、並びに６〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基およびシクロアルキレン基から選ばれる多価基であり；
各Ｒは独立に、(a)１〜１２個の炭素原子を有する未置換アルキル部分、(b)１〜１２個の炭素原子およびトリフルオロアルキル基およびビニル基より選ばれる少なくとも１個の置換基を有する置換されたアルキル部分、(c)ビニル基、(d)式-Ｒ2(ＣＨ2)aＣＨ=ＣＨ2(式中、Ｒ2は-(ＣＨ2)f-または-(ＣＨ2)cＣＨ=ＣＨ-であり、ａは１、２、または３であり；ｆは０、３、または６であり、ｃは３、４、または５である)で表される高級アルケニル基、(e)６〜１２個の炭素原子を有する未置換シクロアルキル部分、(f)６〜１２個の炭素原子およびアルキル基、フルオロアルキル基、およびビニル基より選ばれる少なくとも１個の置換基を有する置換されたシクロアルキル基、(g)６〜２０個の炭素原子を有する未置換アリール部分、(h)６〜２０個の炭素原子およびアルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、およびビニル基より選ばれる少なくとも１個の置換基を有する置換されたアリール部分、(i)ペルフルオロアルキル基、(j)フッ素含有基、または(k)ペルフルオロエーテル含有基、より選ばれる部分であり；
各Ｙは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、または６〜２０個の炭素原子を有するアラルキレン基もしくはアリーレン基から独立に選ばれる多価の部分であり；
各Ｄは、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、およびＢまたはＹと共に６〜２０個の炭素原子を有する環を形成する基から独立に選ばれ；
各Ａは独立に-ＹＳｉ(Ｒ)2(ＯＳｉ(Ｒ)2)pＹ-、−Ｂ−、またはこれらの組み合わせであり；
Ｂはアルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、ポリアルキレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、およびこれらの共重合体からなる群より選ばれる多価基であり；
ｍは０〜８の数であり；
ｂ、ｅ、ｄ、およびｎは０または１であるが、ただし、ｂ＋ｄ＝１かつｅ＋ｎ＝１であり；
ｐは１０以上であり；
ｑは１０以上であり；
ｔは０〜８の数であり；
各Ｘは、独立に、
(a)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性がなく、かつ(i)１〜２０個の炭素原子を有する一価の未置換アルキル部分、(ii)１〜２０個の炭素原子およびトリフルオロアルキル基より選ばれる少なくとも１個の置換基を有する一価の置換されたアルキル部分、(iii)６〜２０個の炭素原子を有する一価の未置換アリール部分、および(iv)６〜２０個の炭素原子およびアルキル基、アリール基、および置換されたアリール基より選ばれる少なくとも１個の置換基を有する一価の置換されたアリール部分、からなる群より選ばれる一価の部分、
(b)下式
【化２】
0005122792.tif 000038
（上式中、ＺおよびＤの各々は先に規定した通りであり、各Ｋ1は独立に、(i)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性がなく、かつアルキル、置換したアルキル、アリール、および置換したアリールからなる群より選ばれる部分、(ii)アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基およびビニル基より選ばれる遊離基硬化性末端基、および(iii)アルコキシシランおよびオキシムシラン基より選ばれる湿分硬化性基である）
で表される一価部分、および
(c)下式
【化３】
0005122792.tif 000039
（上式中、Ｄは先に規定した通りであり、Ｋ2は独立に、(i)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性がなく、かつアルキル、置換したアルキル、アリール、および置換したアリールからなる群より選ばれる部分、(ii)アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基およびメタクリルアミド基より選ばれる遊離基硬化性末端基、および(iii)アルコキシシランおよびオキシムシラン基より選ばれる湿分硬化性基である）
で表される一価部分、
である］
で表される構造を有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体。
【請求項２】
請求項１記載のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体の製造方法であって、
(a)反応体を反応器へ仕込む工程、ここで前記反応体は
(i)ポリイソシアネートと、
(ii)以下の(1)〜(5)の１つ
(1)アミンである第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有するポリジオルガノシロキサンモノアミン、
(2)アミンである第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有するポリジオルガノシロキサンモノアミンと組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
(3)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有する少なくとも１種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
(4)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と湿分硬化条件下において反応性である第二の末端部分を有する少なくとも１種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、および
(5)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と遊離基硬化条件下において反応性であり、エチルメタクリレート部分、アルケニルアズラクトン部分、ｍ−イソプロペニル-α，α-ジメチルベンジル部分、またはアクリロイルエチル無水カルボン酸部分を含む第二の末端部分を有する少なくとも１種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
(iii)溶剤
を含む、
(b)前記反応器中で前記反応体を混合する工程、
(c)前記反応体を反応させて１個以上の硬質ポリイソシアネート残基単位（ここでポリイソシアネート残基単位はポリイソシアネートから−ＮＣＯ基を除いたものである）、および(i)ポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位（ここでこのポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位はポリジオルガノシロキサンモノアミンからアミン基を除いたものである）(ii)軟質ポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位（ここでこのポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位はポリジオルガノシロキサンジアミンからアミン基を除いたものである）(iii)非シロキサン末端保護剤残基単位（ここでこの非シロキサン末端保護剤残基単位は非シロキサン末端保護剤からイソシアネートもしくはアミンと反応する第一の末端部分を除いたものである）のうち少なくとも１つを有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を形成する工程、ここで前記共重合体は１個以上のポリイソシアネート残基単位を(i)ポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位、(ii)ポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位、および(iii)非シロキサン末端保護剤残基単位の少なくとも１つに連結する尿素結合をさらに含む、および
(d)前記コポリマーを前記反応器から取り出す工程
を含む方法。
【請求項３】
実質的に溶剤を使用することなく、請求項１記載のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を製造する方法であって、
(a)実質的に無溶剤条件下において反応体を反応器へ連続的に仕込む工程、ここで前記反応体は
(i)ポリイソシアネートと、
(ii)以下の(1)〜(5)の１つ
(1)アミンである第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有するポリジオルガノシロキサンモノアミン、
(2)アミンである第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有するポリジオルガノシロキサンモノアミンと組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
(3)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有する少なくとも１種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
(4)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と湿分硬化条件下において反応性である第二の末端部分を有する少なくとも１種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、および
(5)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と遊離基硬化条件下において反応性であり、エチルメタクリレート部分、アルケニルアズラクトン部分、ｍ−イソプロペニル-α，α-ジメチルベンジル部分、またはアクリロイルエチル無水カルボン酸部分を含む第二の末端部分を有する少なくとも１種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
を含む、
(b)前記反応器中で実質的に無溶剤下において前記反応体を混合する工程、
(c)前記反応体を反応させて１個以上の硬質ポリイソシアネート残基単位（ここでポリイソシアネート残基単位はポリイソシアネートから−ＮＣＯ基を除いたものである）、および(i)ポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位（ここでこのポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位はポリジオルガノシロキサンモノアミンからアミン基を除いたものである）(ii)軟質ポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位（ここでこのポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位はポリジオルガノシロキサンジアミンからアミン基を除いたものである）(iii)非シロキサン末端保護剤残基単位（ここでこの非シロキサン末端保護剤残基単位は非シロキサン末端保護剤からイソシアネートもしくはアミンと反応する第一の末端部分を除いたものである）のうち少なくとも１つを有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を形成する工程、ここで前記共重合体は１個以上のポリイソシアネート残基単位を(i)ポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位、(ii)ポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位、および(iii)非シロキサン末端保護剤残基単位の少なくとも１つに連結する尿素結合をさらに含む、および
(d)前記コポリマーを前記反応器から取り出す工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体および該共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリジオルガノシロキサンポリマーは、主にシロキサン結合の物理的おび化学的特性から派生する独特な性質を有する。典型的には、ポリジオルガノシロキサンポリマーの特筆すべき性質としては、紫外光に対する耐性、極めて低いガラス転移温度、良好な熱および酸化安定性、多くのガスに対する良好な透過性、非常に低い表面エネルギー、小さい屈折率、良好な疎水性、および良好な誘電特性が挙げられる。更に、非常に良好な生体親和性を有し、血液の存在下で生体内で使用できる生体材料として大きな関心が寄せられている。ポリジオルガノシロキサンエラストマーは、それがもつ多くの優れた性質のために広範に使用されてきた。しかし、引裂抵抗に限界があり、低極性溶剤に対する耐性が弱いために、多くの他の用途には適さないものであった。
【０００３】
エラストマーは、加圧により生じた変形からその初期の形状を回復する能力を有する。従来型のポリジオルガノシロキサンは、化学的または物理的に架橋されている場合にのみ、エラストマーの挙動を示す。たとえ極めて高分子量のポリジオルガノシロキサンガム（１モルあたり500,000グラムを超える）であっても、架橋されていない場合は、低温流れを呈する。しかしながら、化学的架橋を行うと、他の有機材料よりも劣った機械的性質を有するポリマーが得られる。したがって、ほとんどの商業用途に役立てるためには、従来型のポリジオルガノシロキサンを、更に、50重量％までの充填剤で充填しなければならない。こうした充填剤としては、所望の性質（例えば、機械的強度の維持および溶剤中における膨潤の減少）にもよるが、微粉砕型高表面積シリカ、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、顔料等級酸化物、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、アルミン酸塩、繊維充填材、および中空ガラスまたはプラスチック微小球などが挙げられる。ポリジオルガノシロキサンは、高温において他の有機材料のように急激に機械的強度が失われることはないので、高温用途で特に使用される。
【０００４】
絶縁されたワイヤ、ロッド、チャネル、チューブ、およびこれらの類似製品など、多くの用途に対して、ポリジオルガノシロキサン化合物は標準的なゴム押出装置を用いて押出処理される。押出された材料は、直ちに加熱して形状を整えなければならない。通常、300℃〜450℃における熱風加硫または0.28MPa〜0.70MPa(40psi〜100psi)における数分間の蒸気加硫が必要である。最終的な性質は、オーブン硬化によるかまたは連続的な蒸気加硫によって得られる。
【０００５】
エラストマー、コーキング、ガスケット、シーラント、および剥離塗料など、多くの他の用途に対して、ポリジオルガノシロキサン化合物は液体または変形可能な半固体として適用され、２成分系として使用される場合は均質混合が必要となる。最終的な性質は長い硬化時間の後で得られるが一般に質が悪い。製造または修理において次の工程に進む前に、しばしば遅延時間が設けられる。
【０００６】
最近、遊離基硬化および湿分硬化される液体ポリジオルガノシロキサン組成物が開示されたが、該組成物は放射線照射または適度な高温により迅速かつ完全に硬化して優れた性質を示す。この場合、続く製造工程または修理工程は、ある程度の硬化が起こるまで遅延されることがしばしばある。また、厚い構造物については、硬化が完了するまで一時的に支持体を使用する必要があり、表面形状が不規則のために適切な塗布が困難となることがある。したがって、グリーン強度（すなわち、未硬化状態での強度）および制御された流動特性を有するポリジオルガノシロキサン組成物が依然として必要である。
【０００７】
シリコーンを基剤とする剥離塗料が、一時期、主に接着剤用の剥離ライナーとして商業的に使用された。一般に、これらの材料は溶剤またはキャリアを用いて塗布され、高温で熱的に架橋される。最近、シリコーン剥離技術が開示されたが、この技術には、モノマー、オリゴマー、またはポリマー系の付加硬化、カチオン硬化、放射線硬化、および湿分硬化、ならびに硬化が不要のシリコーン含有ブロック共重合体が含まれる。これらの系の中には、例えばロール塗布によって溶剤なしで塗布できるものがある。それ以外のものは有機溶剤または水を用いて塗布することができる。依然として、先に述べた材料の望ましい剥離性能上の特徴を保持しながら、制御された流動特性および良好なグリーン強度を有するシリコーンを基剤とする塗料が必要である。
【０００８】
物理的に架橋されたポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化共重合体（ポリジオルガノシロキサンまたは尿素以外のプロックを含有していてもよい）は、溶剤中で合成され、溶剤なしで塗布されるエラストマーである。これらの共重合体は、工程に関していくつかの経済上の利点を有する可能性がある。なぜなら、合成反応が迅速に行われ、触媒を必要とせず、更に副生物が生じないからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化共重合体の製造において、ポリジオルガノシロキサンジアミン前駆物質中の単官能性反応不純物は、連鎖延長反応を抑制し、ポリマーの最適な分子量および引張強度を得るうえで制約を与える。ポリジオルガノシロキサンジアミンを製造する従来の方法では、分子量を増大させると単官能性不純物のレベルが増大するので、ほとんどのエラストマーまたは接着剤の用途に対して満足な機械的性質を有するエラストマーを得ることは不可能である。つい最近、広範なポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量にわたり低レベルの不純物を生じる方法が開発された。こうした方法を利用すると、連鎖延長剤を用いて非シリコーン含有量を増大させることができ、良好な機械的性質を有するポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化共重合体が得られた。しかしながら、これらの系は、連鎖延長剤の有無にかかわらず、室温で流動性を示さない。
【００１０】
連続溶融重合法を使用して、ポリウレタンエラストマーおよびアクリレート感圧接着剤が製造されてきた。ポリエーテルイミド（ポリジオルガノシロキサンセグメントを含有することもある）もまた、連続溶融重合法で製造されてきた。最近、ポリウレタン樹脂が報告されたが、この場合には、ポリジオルガノシロキサンウレアセグメントを使用して該樹脂から成形されたフィルムのブロッキングを防止した。しかしながら、組成物中の反応性ポリジオルガノシロキサンのレベルが低い（例えば、15重量％未満）。容易に剥離することが目的であるので、主鎖中へのポリジオルガノシロキサンの組み込みが不完全であっても不利益を被ることはない。しかしながら、主鎖中に組み込まれていないポリジオルガノシロキサン油はエラストマー中で可塑剤として働くので、引張強度が減少するか、または粘着性が失われ、感圧接着剤の剪断特性が低下する。この非組込ポリジオルガノシロキサン油はまた、エラストマーまたは接着剤の表面へのブルーミングを起こして、接触させる他方の表面を汚すことがある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１実施態様において、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が提供されるが、この共重合体は、軟質ポリジオルガノシロキサンジアミン単位と、硬質ポリイソシアネート残基単位（ただし、ポリイソシアネート残基とは、ポリイソシアネートから-ＮＣＯ基を除いたものである）と、任意に、軟質および／または硬質有機ポリアミン単位（ただし、イソシアネート・アミン単位の残基は、尿素結合により連結されている）と、末端基（ただし、末端基とは、非官能性末端保護基または官能性末端保護基である）と、を含む。
【００１２】
本発明は更に、(a)少なくとも１つのポリイソシアネートと、(b)ポリジオルガノシロキサンモノアミン、ならびにアミンもしくはイソシアネートと反応する末端部および非官能性であるかまたは湿分硬化条件下もしくは遊離基硬化条件下において反応しうる末端部を有する非シロキサン含有末端保護剤、から選ばれる末端を有する末端保護剤と、の反応生成物を含むポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体であって、しかも(1)、ポリジオルガノシロキサンモノアミンが存在しない場合、少なくとも１つのポリアミン（ただし、ポリアミンは、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンジアミンを含有するか、または少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも１つの有機ポリアミンとの混合物を含有する）が存在し、(2)ポリイソシアネートおよびポリアミンだけが存在する場合、イソシアネートとアミンとのモル比は＜0.9:１または＞1.1:１であり、更に、(3)ポリジオルガノシロキサンモノアミンおよびジアミンが存在する場合、ポリイソシアネート中の利用可能な全イソシアネートとモノアミンおよびジアミン（ただし、該共重合体中のアミン末端基はいずれも対象外とする）中の利用可能な全アミンとの比は約１:１である前記ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を提供する。
【００１３】
本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は式Ｉで表すことができる。当業者は、オリゴマー化処理により主鎖に沿ってポリジオルガノシロキサンジアミンおよび有機ポリアミンのランダム化が起こることが分かるであろう。これによって末端保護基と反応するポリアミンを得ることが可能となる。
【００１４】
【化１】
0005122792.tif 000002
式中、各Ｚは、好ましくは約６個〜20個の炭素原子を有するアリーレン基およびアラルキレン基、好ましくは約６個〜20個の炭素原子を有するアルキレン基およびシクロアルキレン基から選ばれる多価基であり、好ましくは、Ｚは、2,6-トリレン、4,4'-メチレンジフェニレン、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニレン、テトラメチル-m-キシレン、4,4'-メチレンジシクロヘキシレン、3,5,5-トリメチル-3-メチレンシクロヘキシレン、2,2,4-トリメチルヘキシレン、1,6-ヘキサメチレン、1,4-シクロヘキシレン、およびこれらの混合物である。
【００１５】
各Ｒは、好ましくは約１個〜12個の炭素原子を有するアルキル部分（これは例えば、トリフルオロアルキル基またはビニル基で置換されていてもよい）；ビニル基；好ましくは式-Ｒ2(ＣＨ2)aＣＨ=ＣＨ2(式中、Ｒ2は-(ＣＨ2)b-または-(ＣＨ2)cＣＨ=ＣＨ-であり、ａは１、２、または３であり；ｂは０、３、または６であり、ｃは３、４、または５である)で表される高級アルケニル基；約６個〜12個の炭素原子を有し、アルキル基、フルオロアルキル基、およびビニル型基で置換されていてもよいシクロアルキル部分；または好ましくは約６個〜20個の炭素原子を有し、アルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、およびビニル型基で置換されていてもよいアリール部分、から独立に選ばれる部分であるか、あるいはＲは米国特許第5.028.679号に記載のペルフルオロアルキル基（該記載内容は引用により本明細書中に含まれるものとする）、米国特許第5,236,997号に記載のフッ素含有基（該記載内容は引用により本明細書中に含まれるものとする）、または米国特許第4,900,474号および同第5,118,775号に記載のペルフルオロエーテル含有基（該記載内容は引用により本明細書中に含まれるものとする）であり；好ましくはＲ部分のうちの少なくとも50％はメチル基で、残りが１〜12個の炭素原子を有する一価のアルキル基もしくは置換アルキル基、ビニレン基、フェニル基、または置換フェニル基である。
【００１６】
各Ｙは、好ましくは１個〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは６個〜20個の炭素原子を有するアラルキレン基およびアリーレン基から独立に選ばれる多価の部分である。
【００１７】
各Ｄは、水素、好ましくは１個〜10個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、およびＢまたはＹを含有する環構造を構築して好ましくは約６個〜20個の炭素原子を有するヘテロ環を形成する基から独立に選ばれる。
【００１８】
各Ａは独立に-Ｂ-、または-ＹＳｉ(Ｒ)2(ＯＳｉ(Ｒ)2)pＹ-、またはこれらの混合物である。
【００１９】
Ｂはアルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、ポリアルキレンオキシド（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド）、およびこれらの共重合体、ならびにこれらの混合物から成る群より選ばれる多価基である。
【００２０】
ｍは０〜約８の数であり；
ｂ、ｅ、ｄ、およびｎは０または１であるが、ただし、ｂ＋ｄ＝１かつｅ＋ｎ＝１であり；
ｐは約10以上、好ましくは約15〜2000、より好ましくは約30〜1500であり；
ｑは約10以上、好ましくは約15〜2000、より好ましくは約30〜1500であり；
ｔは０〜約８の数であり；
ｓは０または１である。
【００２１】
各Ｘは、独立に、
(a)
【化２】
0005122792.tif 000003
〔式中、Ｄは先に規定した通りである〕
で表される部分、
(b)
【化３】
0005122792.tif 000004
〔式中、ＤおよびＺはそれぞれ先に規定した通りである〕
で表される部分、
(c)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性がなく、かつ同じであっても異なっていてもよく、かつ好ましくは約１個〜20個の炭素原子を有するアルキル部分（例えば、トリフルオロアルキル基で置換されていてもよい）または好ましくは約６個〜20個の炭素原子を有するアリール部分（例えば、アルキル基、アリール基、および置換アリール基で置換されていてもよい）である一価の部分（ＸがＣの場合の特に有用な実施態様は、ｔ＝０かつｍ＝０のときである）、
(d)
【化４】
0005122792.tif 000005
〔式中、ＺおよびＤは先に規定した通りであり、
Ｋは、独立に、(i)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性がなく、かつアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選ばれる同じであっても異なっていてもよい部分、(ii)遊離基硬化性末端基（例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基など）、(iii)湿分硬化性基（例えば、アルコキシシラン基、オキシムシラン基など）である〕
で表される部分、および
(e)
【化５】
0005122792.tif 000006
〔式中、Ｄ、Ｙ、およびＫは先に規定した通りである〕
で表される部分である〕。
【００２２】
ポリイソシアネート（Ｚは官能性が２を超える基である）およびポリアミン（Ｂは官能性が２を超える基である）を使用する際、式Ｉの構造を修飾してポリマ主鎖を分枝させる。
【００２３】
平均オリゴマー化度は、得られるオリゴマー分子のサイズを表し、オリゴマー中のアミン含有反応分子の残基数の平均から求められる。２つの方法により所望のオリゴマー化度が得られる。すなわち、(1)イソシアネートとアミンとの比を調節してイソシアネートまたはアミン末端保護オリゴマー（Ｘ＝ａまたはｂ）を得る方法、および(2)理論量のイソシアネートおよびアミンを用いてモノアミンまたはモノイソシアネート末端保護剤の量を適切に選択する方法（Ｘ＝ｃ、ｄ、またはｅ）である。
【００２４】
次の表は、所望の末端保護剤Ｘを有する分子を形成するために必要な種々の分子のモル比を表している。ポリアミンおよびポリイソシアネートを使用するために、これに基づいて比を調節してもよい。
【００２５】
【表１】
0005122792.tif 000007
【００２６】
本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、未硬化状態で所望の制御された流動特性を呈するように調製することができ、室温において液体または半固体である。この共重合体の制御された流動特性は、ポリイソシアネート、ポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量、平均オリゴマー化度、選択された有機ポリアミン、およびＺの性質を適切に選ぶことによって最適化することができる。一般に、得られるポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化共重合体のグリーン強度は、ポリジオルガノシロキサンアミンの分子量を減少させるとともに増大する。本発明の組成物は、平均オリゴマー化度が２〜12である。
【００２７】
本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は様々な有用性をもつ。該共重合体は、低ガラス転移温度、熱および酸化に対する高い安定性、UV耐性、低表面エネルギー、ならびに疎水性、良好な電気特性、および多くのガスに対する高い透過性など、ポリシロキサンに関連した従来の優れた物理的性質を有する。
【００２８】
ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が非官能性末端基を有する場合、得られる共重合体は、室温においてはゲル、半固体、または固体の熱可逆的性質を呈し、また高温においては液体の熱可逆的性質を呈する。本発明の所定のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、驚くほど低いメルトフロー粘度を有するとともに、メルトフロー状態以下の温度において急激に固化する。この他、これらの所定の共重合体は安定剤を追加しないでも再加工が容易であり、例えば、組立ライン処理などのように鋭いまたは可逆的な液体／固体転移が望まれる場合に、熱可逆性の封入剤およびポッティング化合物としてまたはコーキング化合物として該共重合体が好適に使用できる。
【００２９】
有利なことに、本発明の共重合体を調製するために使用される末端基を選ぶことによって、種々の性質を有する様々な材料が提供できる。この共重合体の末端基は、非官能性であっても官能性であってもよい。末端基が官能性末端保護基の場合、得られる共重合体は潜伏的反応性を呈し、その結果、これらの官能性末端保護基はプレポリマとして機能でき、架橋させることができ、更に硬化させることなどが可能となる。
【００３０】
本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が反応性アミン末端基を有する場合、多官能性イソシアネート、多官能性アクリレート、多官能性無水物、またはこれらの混合物と更に反応させることにより、様々な架橋された分枝型または連鎖延長型材料が得られる。
【００３１】
本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が反応性イソシアネート末端基を有する場合、水、多官能性アミン、多官能性アルコール、多官能性メルカプタン、またはこれらの混合物と更に反応させることにより、様々な架橋された分枝型または連鎖延長型材料が得られる。
【００３２】
この他、本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が化学的硬化性末端基を有する場合、得られるグリーン強度（すなわち、硬化前の強度）は当該技術分野で公知の化学的架橋性シリコーン組成物のものよりも一般に大きい。
【００３３】
遊離基硬化性末端基を有する本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、溶液塗布またはホットメルト塗布を行っても有害な応力が塗膜に加わることがなく、また不規則な形状に成形しても熱または放射線による硬化を行うまでその形状を保持することができる。こうした特徴は、例えば、ガスケット、シーラント、ならびに複製表面および変形し易い支持体上の塗膜などの用途に有用である。
【００３４】
湿分硬化性末端基を有する本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、続いて熱もしくは放射線による硬化処理を行わない場合、または酸素の存在下で遊離基反応が抑制される場合、遊離基硬化させた成型品の場合と同じように溶液塗布またはホットメルト塗布を行ったり、様々な不規則形状の支持体に適用することができる。こうした特徴は、例えば、コーキングやシーラントなどの建築業界における用途、および放射線処理または熱処理を酸素が抑制することが好ましくないような分野において有用である。
【００３５】
遊離基硬化性末端基および湿分硬化性末端基の両方を有する本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、例えば、一方の機構により部分的硬化を行い、続いて他方の方法で硬化を完了させるような場合に有用である。この特徴が有用な領域としては、例えば、組立ライン処理におけるように、継続する製造処理が望まれ、しかも優れたグリーン強度が有益な場合が挙げられる。
【００３６】
本発明は更に、本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を製造するための溶剤法および無溶剤法を提供する。
【００３７】
溶剤法は、次の工程、すなわち、
反応体〔ただし、該反応体は、(a)ポリイソシアネートと、(b)ポリジオルガノシロキサンモノアミン、ならびにアミンもしくはイソシアネートと反応する末端部および非官能性であるかまたは湿分硬化条件下もしくは遊離基硬化条件下において反応しうる末端部を有する非シロキサン含有末端保護剤、から選ばれる末端保護剤｛ただし、(1)、ポリジオルガノシロキサンモノアミンが存在しない場合、少なくとも１つのポリアミン（ただし、ポリアミンは、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンジアミンを含有するか、または少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも１つの有機ポリアミンとの混合物を含有する）が存在し、(2)ポリイソシアネートおよびポリアミンだけが存在する場合、イソシアネートとアミンとのモル比は＜0.9:１または＞1.1:１であり、更に、(3)ポリジオルガノシロキサンモノアミンおよびジアミンが存在する場合、ポリイソシアネート中の利用可能な全イソシアネートとモノアミンおよびジアミン（ただし、該共重合体中のアミン末端基はいずれも対象外とする）中の利用可能な全アミンとの比は約１:１である｝と、(c)溶剤と、を含む〕を反応器へ仕込む工程と；
該反応器中で該反応体を混合する工程と；
該反応体を反応させて平均オリゴマー化度２〜12を有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を生成する工程と；
該オリゴマーを該反応器から移送する工程と；
を含む。
【００３８】
無溶剤法は、次の工程、すなわち、
(a)ポリイソシアネートと、(b)ポリジオルガノシロキサンモノアミン、ならびにアミンもしくはイソシアネートと反応する末端部および非官能性であるかまたは湿分硬化条件下もしくは遊離基硬化条件下において反応しうる末端部を有する非シロキサン含有末端保護剤、から選ばれる末端保護剤と、を実質的に溶剤のない条件下で反応器に連続的に仕込む工程であって、しかも
(1)、ポリジオルガノシロキサンモノアミンが存在しない場合、少なくとも１つのポリアミン（ただし、ポリアミンは、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンジアミンを含有するか、または少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも１つの有機ポリアミンとの混合物を含有する）が存在し、(2)ポリイソシアネートおよびポリアミンだけが存在する場合、イソシアネートとアミンとのモル比は＜0.9:１または＞1.1:１であり、更に、(3)ポリジオルガノシロキサンモノアミンおよびジアミンが存在する場合、ポリイソシアネート中の利用可能な全イソシアネートとモノアミンおよびジアミン（ただし、該共重合体中のアミン末端基はいずれも対象外とする）中の利用可能な全アミンとの比は約１:１である前記工程と；
該反応器中で実質的に溶剤のない条件下で該反応体を混合する工程と；
該反応体を反応させて平均オリゴマー化度２〜12を有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を生成する工程と；
該オリゴマーを該反応器から移送する工程と；
を含む。
【００３９】
無溶剤法においては、一般に、反応を実施するうえで溶剤は必要ではなく、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を製造するためには溶剤法よりも無溶剤法の方が環境上好ましい。必要な場合には、少量の溶剤を存在させて、固体のポリイソシアネート、高粘度ポリイソシアネート、少量のポリイソシアネートの流動性を制御したり、または粘着付与樹脂、顔料、架橋剤、可塑剤、充填材、および安定剤などの助剤の添加を制御したり、またはそれらの粘度を減少させたりしてもよい。本発明の連続無溶剤法の更なる利点は、ポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化オリゴマーを押出して肉厚構成物を作成したり、パターン化形状を持たせたり、または重合後に直接、不規則な形状の表面上に押出すことができる点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
いろいろなポリイソシアネートを反応に利用すると、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が改質される。例えば、ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート（Dow Chemical Co.から入手可能な ISONATETM143L）を使用すると、得られるポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、他のポリイソシアネートを用いた場合と比較して、優れた耐溶剤性を呈する。テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを使用した場合、得られるセグメント化共重合体は半固体〜固体ゲルであり、非常に低い溶融粘度を呈し、熱可逆性が有利となるポッティングおよびシーラントの用途に特に有用である。
【００４１】
次式：
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ
〔式中、Ｚは先に規定した通りである〕
で表すことのできる任意のジイソシアネートを本発明に使用することができる。こうしたジイソシアネートとしては、例えば、2,6-トルエンジイソイアネート、2,5-トルエンジイソイアネート、2,4-トルエンジイソイアネート、m-フェニレンジイソイアネート、p-フェニレンジイソイアネート、メチレンビス(o-クロロフェニルジイソシアネート)、メチレンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネート、ポリカルボジイミド修飾メチレンジフェニレンジイソシアネート、(4,4'-ジイソシアナト-3,3',5,5'-テトラエチル)ジフェニルメタン、4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメトキシビフェニル(o-ジアニシジンジイソシアネート)、5-クロロ-2,4-トルエンジイソシアネート、1-クロロメチル-2,4-ジイソシアナトベンゼン、芳香族‐脂肪族ジイソシアネート（例えば、m-キシレンジイソシアネート、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネート）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン、2,2,4-トリメチルヘキシルジイソシアネート、1.12-ジイソシアナトドデカン、2-メチル-1,5-ジイソシアナトペンタン）、および環状脂肪族ジイソシアネート（例えば、メチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
好ましいジイソシアネートとしては、2,6-トルエンジイソイアネート、メチレンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネート、ポリカルボジイミド修飾メチレンジフェニレンジイソシアネート、o-ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、2,2,4-トリメチルヘキシルジイソシアネート、1,6-ジイソシアナトヘキサン、およびシクロヘキシレン-1,4-ジイソシアネートが挙げられる。テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートおよびその混合物が特に好ましい。
【００４３】
モノアミンおよびポリアミンと反応できる任意のトリイソシアネートが本発明に使用できる。こうしたトリイソシアネートとしては、例えば、多官能性イソシアネート（例えば、ビウレット、イソシアヌレート、付加物などから製造される多官能性イソシアネートを使用してもよい）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの市販のポリイソシアネートとしては、Bayer製のDESMODURTM系列およびMONDURTM系列の一部ならびにDowPlastics製のPAPI系列が挙げられる。
【００４４】
好ましいトリイソシアネートとしては、DESMODURTMN-3300およびMONDURTM489が挙げられる。
【００４５】
末端基
末端保護剤として本発明に有用なポリジオルガノシロキサンモノアミンは、次式で表すことができる。
【化６】
0005122792.tif 000008
式中、Ｄ、Ｒ、Ｘ(c)、Ｙ、およびｑは先に規定した通りであり、数平均分子量が約700〜150,000の範囲にある化合物が含まれる。米国特許第5,091,483号（この記載内容は引用により本明細書中に含まれるものとする）の記載に従って調製されたポリジオルガノシロキサンモノアミンが好ましい。ポリジオルガノシロキサンモノアミンは、例えば、環状オルガノトリシロキサンとアルキルリチウム試薬とをテトラヒドロフラン中で反応させることによって調製できるが、この反応によりリチウムポリジオルガノシロキサンが形成され、続いてこれを停止剤としてのアミノアルキルフルオロシランと反応させるとポリジオルガノシロキサンモノアミン生成物が得られる。
【００４６】
本発明に有用なシロキサンモノアミンとしては、ポリジメチルシロキサンモノアミン、ポリジフェニルシロキサンモノアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンモノアミン、ポリフェニルメチルシロキサンモノアミン、ポリジエチルシロキサンモノアミン、ポリジビニルシロキサンモノアミン、ポリビニルメチルシロキサンモノアミン、およびこれらの共重合体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
末端保護剤が存在しない場合にアミン基を末端に有し、しかも湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下で反応性を示さない末端基を提供するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用の好適な末端保護剤としては、アルキルイソシアネート（例えば、ベンジルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、n-ドデシルイソシアネート、n-オクタデシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、2-フェニルエチルイソシアネート、トリメチルシリルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート）、およびアリールイソシアネート（例えば、4-ブロモフェニルイソシアネート、2-クロロフェニルイソシアネート、2.4-ジメチルフェニルイソシアネート、1-ナフチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、4-トリルイソシアネート、4-トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、2,4,6-トリメチルフェニルイソシアネート）などのモノイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
末端保護剤が存在しない場合にイソシアネート基を末端に有し、しかも湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下で反応性を示さない末端基を提供するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用の好適な末端保護剤としては、プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクタデシルアミン、フェニルエチルアミン、およびポリオキシアルキレンモノアミン（例えば、Jeffamineという商品名でHuntsman，Corp.から入手可能な化合物）などの有機モノアミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
末端保護剤が存在しない場合にアミン基を末端に有し、しかも遊離基硬化条件下で反応性の末端基を提供するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用の好適な末端保護剤としては、イソシアナトエチルメタクリレート、アルケニルアズラクトン（例えば、ビニルジメチルアズラクトンおよびイソプロペニルジメチルアズラクトン）、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、およびアクリロイルエチル無水炭酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン基と反応しうるいくつかの末端保護剤（例えば、イソシアナトエチルメタクリレート）は市販されているが、それ以外のものは既知の方法を使用して調製することができる。アルケニルアズラクトンおよびそれらの調製について、米国特許第4,777,276号（この記載内容は引用により本明細書中に含まれるものとする）に記載されている。アクリロイルエチル無水炭酸は、R.Hatadaetal.,Bull.Chem.Soc.Japan,41(10),2521(1968)に記載に従ってエチルクロロホルメートおよびアクリル酸から調製することができる。末端保護剤が存在しない場合にアミン末端を有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用の好ましい末端保護剤としては、例えば、イソシアナトエチルメタクリレート、ビニルジメチルアズラクトン、およびアクリロイルエチル無水炭酸が挙げられる。
【００５０】
末端保護剤が存在しない場合にアミン基を末端に有し、しかも湿分硬化条件下で反応性を呈する末端基を提供するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用の好適な末端保護剤としては、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルジメトキシ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、イソシアナトプロピルジエトキシ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、イソシアナトプロピルモノメトキシジ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、イソシアナトプロピルモノエトキシジ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、およびイソシアナトプロピルトリ(メチルエチルケトキシイミノ)シランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この共重合体を形成する働きをするポリイソシアネートはまた、ポリイソシアネートにより提供されるイソシアネート基の数がポリアミンにより提供されるアミン基よりも多い場合、この共重合体の湿分硬化性末端部分としても機能する。こうした末端保護剤を用いて調製されたポリマは、更に反応させて高分子量ポリマまたは共重合体を提供することができる。
【００５１】
末端保護剤が存在しない場合にイソシアネートを末端に有し、しかも湿分硬化条件下で反応性の末端基を提供するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用の好適な末端保護剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルジメトキシ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、アミノプロピルジエトキシ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、アミノプロピルモノメトキシジ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、アミノプロピルモノエトキシジ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、およびアミノプロピルトリ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン、これらの混合物、ならびにこれらの部分水解物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。末端保護剤が存在しない場合にイソシアネート末端を有するポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化オリゴマー用の好ましい末端保護剤で、種々の条件下で反応性を呈する末端基を提供するものとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノプロピルメチルジエトキシシランから成る群より選ばれるものが挙げられる。
【００５２】
本発明の方法に有用なポリジオルガノシロキサンジアミンは、次式で表すことができる。
【化７】
0005122792.tif 000009
Ｒ、Ｙ、Ｄ、およびｐは先に規定した通りであり、数平均分子量が約700〜150,000の範囲にあるものが含まれる。
【００５３】
米国特許第5,214,119号（この記載内容は引用により本明細書中に含まれるものとする）に記載されているように調製された実質的に純粋なポリジオルガノシロキサンジアミンが好ましい。高純度ポリジオルガノシロキサンジアミンは、テトラメチルアンモニウム3-アミノプロピルジメチルシラノラートなどの無水アミノアルキル官能性シラノラート触媒を、２段階で行われる反応に使用される環状オルガノシロキサンの合計重量を基準にして好ましくは0.15重量％未満の量で利用して、環状オルガノシロキサンとビス(アミノアルキル)ジシロキサンとを反応させることにより調製される。
【００５４】
セシウムおよびルビジウムの触媒を使用して調製されたポリジオルガノシロキサンジアミンは特に好ましい。
【００５５】
この調製では、反応条件下で、
(1)次式：
【化８】
0005122792.tif 000010
〔式中、Ｒ、Ｙ、Ｄ、およびｐはそれぞれ先に記載した通りであり、ｘは約０〜150の整数である〕
で表されるアミン官能性末端保護基と、
(2)末端保護剤の分子量よりも大きい分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサンと、
(3)触媒として有効量の水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノラート、ルビジウムシラノラート、セシウムポリシロキサノラート、ルビジウムポリシロキサノラート、およびこれらの混合物と、を組み合わせる。
【００５６】
アミン官能性末端保護剤が実質的にすべて消費されるまで反応を継続する。次に、揮発性有機酸を添加することにより反応を停止させ、通常約0.01重量％を超えるシラノール不純物を有するポリジオルガノシロキサンジアミンと、１つ以上の以下の化合物：すなわち、有機酸のセシウム塩、有機酸のルビジウム塩、またはこれらの両方（触媒に対して少しモル過剰の有機酸が存在する）と、の混合物を得る。この後、反応生成物のシラノール基を反応条件下で縮合して約0.01重量％以下のシラノール不純物を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを形成し、一方、未反応環状シロキサンにストリッピング処理を施し、場合により続けて濾過を行って塩を除去する。
【００５７】
本発明に有用なポリジオルガノシロキサンジアミンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ(5-ヘキセニル)メチルシロキサンジアミン、ならびにこれらの混合物および共重合体が挙げられる。
【００５８】
本発明に有用な有機ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジアミン(例えば、いずれもHuntsmanから入手可能なD-230、D-400、D-2000、D-4000、DU-700、ED-2001、およびEDR-148)、ポリオキシアルキレントリアミン（例えば、Huntsmanから入手可能なT-3000およびT-5000）、ポリアルキレン（例えば、DuPontから入手可能なDytek AおよびDytek EP）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
上記のポリアミン、ポリイソシアネート、および末端保護剤を適切な化学量論比で使用すると、所望の平均重合度を有する硬化性ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が得られる。
【００６０】
シラン剤を使用して、本発明の湿分硬化性ポリシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を架橋してもよい。好適なシラン架橋剤は、一般に式Ｒ″nＳｉＷ4-nで表される。式中、Ｒ″は一価の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルキレニル基、アリール基、またはアルカリール基）であり、ｎは０、１、または２であり、Ｗは一価の加水分解性基、具体的には、ジアルキルケトキシイミノ基（例えば、メチルエチルケトキシイミノ基、ジメチルケトキシイミノ基、またはジエチルケトキシイミノ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、またはブシキト基）、アルケノキシ基（例えば、イソプロペノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、アルカミド基（例えば、メチルアセタミド基またはエチルアセタミド基）、またはアシルアミド基（例えば、フタルイミドアミド基）である。この範疇に属するシラン架橋剤は、例えば、ニューヨーク州ScotiaのSilar Laboratoriesから市販されている。特に好ましいシラン架橋剤はジアルキルケトキシイミノシランである。なぜなら、これらは良好な保存安定性を呈し、しかも硬化の際に有害な副生物を形成しないからである。こうした例としては、メチルトリ(メチルエチルケトキシイミノ)シランおよびビニルトリ(メチルエチルケトキシイミノ)シラン（これらはいずれもニュージャージー州MorristownのAllied-Signal，Inc.から市販されている）、ならびにイリノイ州LisleのOSi Chemicalsから入手可能なアルコキシシランが挙げられる。
【００６１】
本発明の遊離基重合性ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、その粘度にもよるが、塗布、押出、または注入が可能であり、更に、電子ビーム、可視または紫外の放射線を照射することにより、迅速に、完全に、しかも確実に放射線硬化してエラストマーとなる（たとえ高分子量であっても）。できるかぎり酸素のない雰囲気下で（例えば、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で、または低い酸素透過率を有する放射線透過性材料のバリヤを利用して）、硬化させる必要がある。また、水などの不活性流体下で硬化させることもできる。可視または紫外の放射線を使用して硬化させる場合、シリコーン組成物はまた、少なくとも１つの光開始剤を含有していてもよい。好適な光開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノンおよびそれらの誘導体、アセトフェノン誘導体、カンホルキノンなどが挙げられる。光開始剤は、一般に、重合性組成物の全重量に対して約0.1重量％〜約５重量％の濃度で使用されるが、不活性流体下で硬化させる場合は、この流体を１種または複数種の光開始剤で飽和して、シリコーン組成物から光開始剤がしみ出すのを防ぐ。これらの材料では迅速な硬化が観測されるので、当該技術分野で公知のものと比べて非常に低レベルで光開始剤を使用でき、従って、放射線が深く浸透するので厚い断面を均一に硬化させることができる。必要に応じて、本発明のシリコーン組成物はまた、熱により硬化させることができるが、この場合には、ペルオキシド、アゾ化合物、またはペルスルフェートなどの熱開始剤を、重合性組成物の全重量に対して一般に約１重量％〜約５重量％の濃度で使用する必要がある。使用する熱開始剤または光開始剤がシリコーン組成物自体に溶解することが好ましく、この場合には開始剤を溶解するための溶剤を使用する必要がない。
【００６２】
湿分硬化性ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用の好適な硬化触媒の例としては、アルキルスズ誘導体(例えば、ペンシルヴェニア州AllentownのAir Products and Chemicals,Inc.から「T-series Catalysts」として市販されているジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、およびジブチルスズジオクトエート)、およびアルキルチタネート（例えば、商品名「TYZOR」としてDuPontから市販されているテトライソブチルオルトチタネート、チタンアセチルアセトネート、およびアセト酢酸エステルチタネート）が挙げられる。しかしながら、一般的には、硬化触媒を使用する必要のないシラン架橋剤を選んで、貯蔵寿命が短くなるのを防いだり、組成物の物理的性質に悪影響を与えないようにすることが好ましい。
【００６３】
湿分硬化性ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体用の有用な他の触媒には、酸、無水物、およびこれらの低級アルキルアンモニウム塩が含まれ、例えば、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、マロン酸、ニトロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリエチルアンモニウムトリクロロアセテート、トリメチルアンモニウムトリクロロアセテート、およびこれらの混合物から成る群より選ばれる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
重合触媒および促進剤から成る周知の２成分室温遊離基硬化剤もまた、本発明の硬化性組成物に有用である。この２成分硬化剤に有用な普通の重合触媒としては、有機のペルオキシドおよびヒドロペルオキシド（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシド）が挙げられるが、これらは、促進剤が存在しない場合、室温において活性はない。硬化剤の促進剤成分は、第一級アミンまたは第二級アミンとアルデヒドとの縮合反応生成物から成る。このタイプの普通の促進剤としては、Accelerator808TMおよびAccelerator833TMとしてE.I.duPont de Nemours & Co.から市販されているブチルアルデヒド‐アニリンおよびブチルアルデヒド‐ブチルアミンの縮合生成物が挙げられる。この触媒系を利用して、２成分遊離基硬化性オルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を調製してもよい。この場合、該硬化性共重合体は２成分に分割され、一方の成分には重合触媒が添加され、他方の成分には促進剤が添加される。この２成分系を混合すると、室温で硬化する。この他に、重合触媒を遊離基硬化性ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体に組み込み、促進剤を支持体に塗布することもできる。この結果、重合触媒を含有する遊離基硬化性オルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は「下塗りされた」支持体表面と接触して、室温で直ちに硬化を開始する。当業者はこうした硬化系を熟知しており、種々の製品構成に容易に適用することが可能である。
【００６５】
充填剤、粘着付与樹脂、可塑剤、および他の性質改良剤を、本発明のポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化オリゴマーへ組み込んでもよい。一般に、こうした改質剤は、80重量％までの量で使用される。また、染料、顔料、安定剤、酸化防止剤、相溶化剤などの添加剤を、本発明のポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化共重合体へ組み込んでもよい。一般に、こうした添加剤は、約20重量％までの量で使用される。
【００６６】
本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体の特性は、1)「Ｋ」基の性質（存在する場合）、2)使用されるジイソシアネートの性質、3)ポリジオルガノシロキサンモノアミンおよび／またはポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量、4)有機ポリアミンの存在、5)平均オリゴマー化度、6)有意に過剰なポリイソシアネートまたはポリアミンの存在など、多数の要因により影響を受ける可能性がある。「Ｋ」基の性質は、機構のいかんにかかわらず、また条件によらず、該共重合体が硬化性であるかをほぼ決定する。
【００６７】
ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体中のシアネート残基の性質は硬度および流動特性に影響するとともに、硬化させた共重合体の性質にも影響を及ぼす。結晶質尿素を形成するジイソシアネート（例えば、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート）から生じるイソシアネート残基は、メチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、およびm-キシレンジイソシアネートから調製されるものよりも硬い共重合体を提供する。
【００６８】
ポリジオルガノシロキサンモノアミンまたはジアミンの分子量は（これらが存在する場合）、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体の弾性に影響を与える。ジアミンの分子量を小さくすると、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体のモジュラスが高くなり、しかも硬化させたときの引張強度が強くなる。ジアミンの分子量を大きくすると、共重合体のモジュラスは低下するが、破断点歪みは大きくなる。平均オリゴマー化度は、未硬化のオリゴマーのレオロジー特性に影響を及ぼすとともに、硬化させたオリゴマーの機械的性質に影響を与えることもある。平均オリゴマー化度は、オリゴマー化度の増加に伴ってレオロジー特性に影響を及ぼすようになる。過剰のポリイソシアネートまたはポリアミンは、他の反応性部分を有するオリゴマーの反応性に影響を与える。
【００６９】
本発明の材料は、溶剤法および無溶剤法により製造することができる。本発明のいずれの方法においても、反応体および任意の非反応性添加剤を反応器中で混合し、平均オリゴマー化度２〜12を有するポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化オリゴマーを生成し、次に反応容器から取り出すことができる。イソシアネート官能性末端保護基を利用する場合、こうした薬剤を、例えば、他のイソシアネート反応体と混合した後、反応器へ仕込むことができる。同様に、アミン官能性末端保護基を、例えば、ポリジオルガノシロキサンジアミンと混合した後、反応器へ仕込むことができる。
【００７０】
この２つの方法に関する以下の説明において、ジイソシアネートと異なるイソシアネート官能性末端保護基を利用する。
【００７１】
溶剤に基づく方法に対しては、通常、反応溶剤および出発原料を精製・乾燥し、乾燥窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で反応を行う。
【００７２】
好ましい反応溶剤は、イソシアネート官能性反応体、アミン官能性反応体、および末端保護基と反応せず、しかも重合反応中常に反応体および生成物を溶液中に保持する溶剤である。一般に、脂肪族ジイソシアネートに関しては、塩素化溶剤、エーテル、およびアルコールが好ましく、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、およびイソプロピルアルコールが特に好ましい。反応体にメチレンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネート(ＭＤＩ)などの芳香族ジイソシアネートが含まれる場合、テトラヒドロフランと10重量％〜25重量％の双極性非プロトン性溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド）との混合液が好ましい。
【００７３】
実質的に溶剤なしの方法では、この方法に柔軟性があるために興味深い材料が得られる。当業者は、反応体の構造および割合、混合速度、滞留時間分布、最適開始剤構造、および任意の充填剤、添加剤、または性質改良剤の添加の有無の関数である特定の用途に対する最適材料を予測することができる。
【００７４】
ポリイソシアネートおよびポリアミンの均質混合を提供する反応器はいずれも、本発明の実質的に溶剤なしの方法に使用するうえで好適である。例えば、機械的攪拌器を備えたフラスコ（ただし、反応生成物が処理温度において十分に低い粘度を有し、攪拌が可能な場合）を使用してバッチ処理として、または例えば、一軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機を使用して連続処理として反応を行ってもよい。好ましい反応器は、払拭面型異方向回転または同方向回転二軸スクリュー押出機である。
【００７５】
反応器中の温度は、ポリイソシアネートとポリアミンとの反応が起こるのに十分な温度でなければならない。また、反応器、および後続の任意の処理装置（例えば、フィードブロックおよびダイ）を介して材料を搬送できるように十分な温度を保持しなければならない。反応済みの材料を搬送するために、好ましくは約20℃〜250℃の範囲、より好ましくは約20℃〜200℃の範囲の温度にする必要がある。反応器中の滞留時間は、典型的には約５秒〜８分、より典型的には約15秒〜３分の間で変化させる。
【００７６】
滞留時間は、例えば、反応器の長さと直径の比、混合速度、全体の流量、反応体、および他の材料を追加してブレンドする必要性などのいくつかのパラメータに依存する。非反応性成分を最小限に抑えた材料、またはこうした成分を全く使用しない材料に対しては、長さと直径の比が５:１程度に小さい装置の二軸スクリュー押出機中で容易に反応を行うことができる。
【００７７】
払拭面型反応器を使用する場合、スクリューのねじのランドとバレルとのクリアランスを比較的狭くすることが好ましい。典型的には、このクリアランス値は0.1mm〜約２mmの範囲内にある。利用するスクリューは、反応の実質的な部分が行われる領域で完全にもしくは部分的にかみ合うか、または完全に払拭されることが好ましい。
【００７８】
ポリイソシアネートとポリアミンとの反応は迅速に行われるので、特に、高分子量（すなわち、約50,000以上の数平均分子量）のポリジオルガノシロキサンアミンを使用する場合、一定の速度で押出機に反応体を供給することが好ましい。このような供給を行うと、一般に最終製品の望ましくないばらつきが減少する。
【００７９】
押出機中において低流動性のポリイソシアネートの量を確実に連続供給する１つの方法は、ポリイソシアネートおよびシアネート官能性末端保護剤のフィードラインをスクリューのねじの通路部と接触またはほぼ接触させることである。もう１つの方法では、連続スプレー注入装置を利用して、ポリイソシアネートおよびシアネート官能性末端保護剤の微細な液滴から成る連続流を生成させ、これを反応器へ送る。
【００８０】
しかしながら、種々の反応体および添加剤を任意の順序で添加することができる。ただし、添加剤の添加により反応体の反応が妨害されないことを条件とする。ポリイソシアネート反応体に対して特に反応性を示す添加剤は、典型的には、ポリイソシアネート反応体とポリアミン反応体との反応が終了するまで添加されない。更に、反応体は、反応器に同時にまたは任意の順序で連続的に添加できる。例えば、ポリイソシアネート流が、先に述べたように反応器に添加される最初の成分であってもよい。次に、ポリアミンを反応器の下流に添加できる。この他、ポリアミンを反応器に仕込んだ後でポリイソシアネート流を添加することもできる。
【００８１】
本発明の方法は、ポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化共重合体を製造するための従来の溶液重合法よりも優れたいくつかの利点を有する。例えば、(1)ポリイソシアネート対ポリアミンの比を変化させて溶液重合された材料よりも優れた性質をもつ材料がえられること、(2)溶液重合では容易に製造できない高分子量組成物を重合できること、(3)熱履歴の少ない造形品を直接製造できること、(4)充填剤、粘着付与樹脂、可塑剤、および他の性質改良剤を直接ブレンドできること、(5)溶剤を除去できること、などの利点が挙げられる。
【００８２】
連続法においてポリイソシアネート対ポリアミンの比を柔軟に変更できることは卓越した利点である。この値は、理論値１:１以上および以下で極めて容易に変化させることができる。
【００８３】
ポリイソシアネートおよびシアネート官能性末端保護剤の流れは、先に述べたように反応器に添加される最初の成分であってもよい。ポリジオルガノシロキサンアミンは、次に反応器中の下流に添加できる。この他、ポリジオルガノシロキサンアミンの流れを反応器に導入した後で、ジイソシアネートおよびシアネート官能性末端保護剤の流れ添加することもできる。
【００８４】
粘着付与樹脂、無機充填剤、可塑剤、またはポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化オリゴマー反応体と本質的に反応しない他の材料などの成分と共にポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を処方する場合、ジイソシアネート、ポリジオルガノシロキサンアミン、およびシアネート官能性末端保護剤の反応の実質的部分が完了した後で、ブレンドされるこうした材料を、反応器の更に下流に添加することができる。もう１つの好適な添加順序は、第１にポリジオルガノシロキサンアミンを、第２に添加剤を、第３にジイソシアネートおよびシアネート官能性末端保護剤を添加するもので、この際、ジイソシアネートおよびシアネート官能性末端保護剤を連続的に仕込む。反応器中で添加剤を移送することができる場合、最初に添加剤を反応器に添加し、続いて、この処理の後続の段階で、ポリジオルガノシロキサンアミン、ジイソシアネート、およびシアネート官能性末端保護剤を別々に添加することができる。
【００８５】
本発明の実質的に溶剤を使用しない方法は、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を製造するための従来の溶液重合法よりも優れたいくつかの利点を有する。例えば、熱履歴の少ない造形品を直接製造できること、充填剤、粘着付与樹脂、および他の性質改良剤を直接ブレンドできること、溶剤を除去できること、などの利点が挙げられる。本発明のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は典型的には溶融粘度が低いので、完全に連鎖延長された同族体よりも低い温度で加工することができる。
【００８６】
一般に、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、熱に長時間触れると分解して物理的性質が劣化すると考えられる。溶液重合された特定のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が乾燥およびそれに続くホットメルト押出された際に見られる劣化は、本発明の連続法によっても克服される。なぜなら、反応押出されたポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、ダイを介して重合ゾーンから直接押出して、溶剤除去や後続のオリゴマー再加熱などに伴う余分な熱履歴を経ずにチューブやフィルムなどの造形品を作製することができるからである。
【００８７】
ジイソシアネート、末端保護剤、および任意のポリジオルガノシロキサンジアミンまたはモノアミンの反応において溶剤を用いないで済むために、反応の効率は一層高くなる。本発明の方法を使用した場合の平均滞留時間は、典型的には溶液重合に必要な時間の１/10〜１/1000である。必要な場合には、少量の溶剤を添加してもよい。例えば、固体材料を射出するためのキャリアとして溶剤を使用する場合、または低流動性材料の反応器への流れの安定性を増大させるために、組成物全体の約0.5％〜約５％の溶剤を添加してもよい。
【００８８】
該共重合体を製造するための連続無溶剤法は溶剤法よりも多くの利点を有するが、溶剤法が好ましい場合、または２つの併用が好ましい場合もある。後者の場合、ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、連続法に続いて、溶剤中で熱開始剤、光開始剤、粘着付与樹脂、可塑剤、および／または充填剤成分と混合することによって製造することが可能である。
【００８９】
ポリアミンとポリイソシアネートとの反応において溶剤を用いないで済むために、反応の効率は一層高くなる。本発明の方法を使用した場合の平均滞留時間は、典型的には溶液重合に必要な時間の１/10〜１/1000である。必要な場合には、少量の非反応性溶剤を添加してもよい。例えば、固体材料を射出するためのキャリアとして溶剤を使用する場合、または低流動性材料の反応器への流れの安定性を増大させるために、組成物全体の約0.5％〜約５％の溶剤を添加してもよい。
【００９０】
以下の実施例を用いて本発明を更に説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。実施例において、部およびパーセントはいずれも他に記載のない限り重量基準である。記載の分子量はすべてグラム／モル単位の数平均分子量である。
【実施例】
【００９１】
ポリジオルガノシロキサンジアミンおよび有機ジアミンの滴定
種々の実施例のために、複数のロットの数種のジアミンを合成した。ポリジオルガノシロキサンジアミンまたは有機ジアミンの実際の数平均分子量は、以下の酸滴定により求めた。約１ミリ当量のアミンを生成するのに十分なジアミンを50/50テトラヒドロフラン／イソプロピルアルコールに溶解させて10％溶液を調製した。指示薬としてブロモフェニルブルーを用いて、この溶液を1.0N塩酸で滴定し、数平均分子量を求めた。分子量は、ジアミン合成に使用した反応体の正確な割合および環状シロキサンに対するストリッピング処理の程度に依存する。残存する環状化合物は希釈剤であり、ポリジオルガノシロキサンジアミンの見かけの分子量を増大させる。
【００９２】
ポリジオルガノシロキサンジアミンの調製
ポリジメチルシロキサンジアミンＡ
4.32部のビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンおよび95.68部のオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、バッチ式反応器に仕込んで20分間窒素でパージングした。次に、この混合物を反応器中で150℃まで加熱した。触媒（100ppmの50％水性水酸化セシウム）を添加して、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンが消費されるまで加熱を６時間継続した。反応混合物を90℃まで冷却し、少量のトリエチルアミンの存在下で過剰の酢酸を用いて中和し、少なくとも５時間にわたり高減圧下で加熱して環状シロキサンを除去した。この物質を室温まで冷却し、生成した酢酸セシウムを濾別し、1.0N塩酸で滴定して数半均分子量を求めた。２つのロットを調製したが、ポリジメチルシロキサンジアミンＡの分子量は、ロット１：5280およびロット２：5,310であった。
【００９３】
ポリジメチルシロキサンジアミンＢ
ポリジメチルシロキサンジアミンは、ポリジメチルシロキサンジアミンＡに対して記載した通りに調製した。ただし、2.16部のビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンおよび97.84部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した。２つのロットを調製した。ポリジメチルシロキサンジアミンＢの分子量は10,700であった。
【００９４】
ポリジメチルシロキサンジアミンＣ
21.75部のポリジメチルシロキサンジアミンＡおよび78.25部のオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、バッチ式反応器に仕込んで20分間窒素でパージングし、次に、反応器中で150℃まで加熱した。触媒（100ppmの50％水性水酸化セシウム）を添加し、ガスクロマトグラフィーにより環状シロキサンの平衡濃度が観測されるまで加熱を３時間継続した。反応混合物を90℃まで冷却し、少量のトリエチルアミンの存在下で過剰の酢酸を用いて中和し、少なくとも５時間にわたり高減圧下で加熱して環状シロキサンを除去した。この物質を室温まで冷却し、濾過し、1.0N塩酸で滴定して数平均分子量を求めた。ポリジメチルシロキサンジアミンＣの分子量は22,300であった。
【００９５】
ポリジメチルシロキサンジアミンＤ
ポリジメチルシロキサンジアミンは、ポリジメチルシロキサンジアミンＣに対して記載した通りに調製した。ただし、12.43部のポリジメチルシロキサンジアミンＡおよび87.57部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した。２ロットを調製した。得られたポリジメチルシロキサンジアミンＤの分子量は、ロット１：35,700およびロット２：37,800であった。
【００９６】
ポリジメチルシロキサンジアミンＥ
ポリジメチルシロキサンジアミンは、ポリジメチルシロキサンジアミンＣに対して記載した通りに調製した。ただし、8.7部のポリジメチルシロキサンジアミンＡおよび91.3部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した。ポリジメチルシロキサンジアミンＥの分子量は50,200であった。
【００９７】
ポリジフェニルジメチルシロキサンジアミンＦ
機械的攪拌器、静的窒素雰囲気、油加熱浴、温度計、および還流冷却器を備えた二口丸底フラスコへ、75.1部のオクタメチルシクロテトラシロキサン、22.43部のオクタフェニルシクロテトラシロキサン、および2.48部のビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンを仕込んだ。静的窒素雰囲気下で、反応体を150℃まで加熱し、アスピレータで減圧して30秒間脱気した後、再び静的窒素雰囲気に戻した。0.2ｇの水酸化セシウム溶液（50％水溶液）をフラスコに仕込んで、150℃において加熱を16時間継続した。フラスコを室温まで冷却し、次に２mLのトリエチルアミンおよび0.38mLの酢酸を添加した。よく攪拌しながら、フラスコを100N/m2(100Pa)の減圧下に置き、150℃まで加熱し、150℃を５時間保って揮発性物質を除去した。５時間後、熱を取り除いて、内容物を室温まで冷却した。ポリジフェニルジメチルシロキサンジアミンＦの分子量は9620であった。
【００９８】
ポリジメチルシロキサンモノアミンの調製
種々の実施例のために以下のポリジメチルシロキサンモノアミンを、米国特許第5,091,483号の実施例６(停止剤)および実施例10(シリコーンモノアミン)の手順に従って合成した。様々なロットの実際の数平均分子量を、酸滴定により求めた。
【００９９】
アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤
500mLの三口丸底フラスコに、49.6グラムの1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、29.6グラムのフッ化アンモニウム、および300mLのシクロヘキサンを添加した。還流下で加熱しながら、Dean-Starkトラップを用いて水を除去した。18時間後、4.4mLの水を回収し、無色透明溶液を温かいうちに500mLの丸底フラスコに移した。ロータリーエバポレータを用いて溶剤を除去し、165グラムの固体を得た。この固体を200mLの塩化メチレンに溶解し、30グラムのヘキサメチルジシラザンを添加し、この混合物を還流下で５時間攪拌および加熱を行った。混合物を濾過し、アスピレータで減圧して溶剤を除去した。アスピレータ減圧下で生成物を蒸留し（沸点70℃）、無色透明な油として3-アミノプロピルジメチルフルオロシランを得た。収量は54グラム(100％)であり、この純度は気相ガスクロマトグラフィーにより測定した。構造はＮＭＲ分光法により確認した。
【０１００】
ポリジメチルシロキサンモノアミンＡ
1.6部の2.5Mn-ブチルリチウムに、アルゴンでパージングした7.4部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを添加し、次に混合物を30分間攪拌した。更に、500部の50％ヘキサメチルシクロトリシロキサン（脱水したテトラヒドロフラン中）を添加し、この反応混合物を室温で18時間攪拌して重合を完了させた。生成した粘稠シロップに、3.4部の3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤を添加した。粘度が急激に低下した。２時間攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を留去した。生成物を濾過してフッ化リチウムを除去し、無色透明な油としてポリジメチルシロキサンモノアミンＡを得た。ポリジメチルシロキサンモノアミンＡの数平均分子量は9800であった。
【０１０１】
ポリジメチルシロキサンモノアミンＢ
1.6部の2.5Mn-ブチルリチウムに、アルゴンでパージングした7.4部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを添加し、次に混合物を30分間攪拌した。更に、1000部の50％ヘキサメチルシクロトリシロキサン（脱水したテトラヒドロフラン中）を添加し、この反応混合物を室温で18時間攪拌して重合を完了させた。生成した粘稠シロップに、3.4部の3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤を添加した。粘度が急激に低下した。２時間攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を留去した。生成物を濾過してフッ化リチウムを除去し、無色透明な油として500ポリジメチルシロキサンモノアミンＢを得た。数平均分子量は20,600であった。
【０１０２】
ポリジメチルシロキサンモノアミンＣ
沸騰後室温まで冷却させることにより脱気した588グラム(2.64モル)のヘキサメチルシクロトリシロキサンに、脱水したテトラヒドロフラン500mLを添加した。この溶液に19.3mL(0.05モル)の2.59Mn-ブチルリチウムを添加し、反応混合物を室温で6.5時間攪拌して重合を完了させた。生成した粘稠シロップに、23.2mL(0.06モル)の2.58M 3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤を添加した。一晩攪拌した後、溶剤および残存するヘキサメチルシクロトリシロキサンをロータリーエバポレータを用いて留去し、無色透明な油としてポリジメチルシロキサンモノアミンＣを得た。ポリジメチルシロキサンモノアミンＣの数平均分子量は12,121であった。
【０１０３】
次の試験方法を使用して、以下の実施例で調製されたポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体のキャラクタリゼーションを行った。
【０１０４】
サンプルのキャラクタリゼーション
未硬化サンプルのキャラクタリゼーション
未硬化材料のレオロジー特性は、ランプ速度５℃の動的温度ランプモード（-30℃〜175℃）、25mm平行プレート、歪み2.0％、振動数10.0ラジアン/秒の条件でRheometrics RDA II Rheometerを使用して測定した。サンプルの厚さは１〜２mmであった。
【０１０５】
貯蔵弾性率Ｇ'は、粘弾性材料に周期的変形を加えたときに蓄積される（すなわち、完全に回復可能な）機械的エネルギー部分を表す。蓄積されるエネルギーは、周期的な変形を繰り返す単純なバネに見られるものと同じである。
【０１０６】
損失弾性率Ｇ"は、粘弾性材料に周期的変形を加えたときに散逸する（すなわち、熱に変換される）機械的エネルギー部分を表す。散逸するエネルギーは、周期的な変形を繰り返す単純なダッシュポットに見られるものと同じである。
【０１０７】
Stress Rheometer，Rheometrics，DSRを使用して、25mm平行プレートを用いた段階応力（クリープ）モードで未硬化材料の剪断クリープ粘度のキャラクタリゼーションを行った。
【０１０８】
硬化サンプルのキャラクタリゼーション
遊離基重合性材料を２枚のポリエステルフィルムの間で絞って厚さ約１mmとし、低強度紫外光を用いて1.73mWの強度で所定の時間硬化させた。硬化させたサンプルの機械的性質のキャラクタリゼーションは次のように行った。
【０１０９】
機械的試験は、Instron Model 1122引張試験機を用いて行った。ASTM D412-83に変更を加えて試験を行った。方法Ｂ(カットリング試験片)に従ってサンプルを作製した。特別設計高精度リングカッタを用いてタイプ１リング（円周5.1cm）を作製した。Instronアナログ出力信号を0.5パーセントを超える精度でディジタル電圧計に送り、ディジタル化された測定値をコンピュータを用いて記録した。ASTMに対する変更は、以下の通りであった。
1.クロスヘッド速度は、50.8cm/分の代わりに12.7cm/分を用いた。
2.試験用固定シャフト（上側および下側のジョー）を共に30RPMで同じ方向に回転させ、リング全体にわたり均一な歪みを保持するようにした。
3.リングの厚さは１mmであった。
【０１１０】
分子量
所定のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体の重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。HP 1037A Refractive Index検出器、Waters 590ポンプ、Waters Wisp自動注入器、およびKaribaカラムオーブンを備えたHP 1090 Chromatographを室温で使用した。共重合体をDMF w/v 0.05％ LiBrに15mg/5mLの量で溶解させた。溶離速度は、DMF+0.05％w/vLiBrを用いて0.5mL/分であった。ペンシルヴェニア州PittsburghのPressure Chemical Company製のポリスチレン標準に基づいて検量した。従って、記載した分子量はポリスチレン当量である。
【０１１１】
実施例
以下の実施例において、ジイソシアネートはすべて入手したまま使用し、ジイソシアネート：ジアミンの比は、ジイソシアネートの供給者の報告によるジイソシアネートの分子量と酸滴定により求めたジアミンの分子量を使用して計算した。実施例において、部およびパーセントはすべて他に記載のない限り重量基準である。記載した分子量はすベてグラム／モル単位の数平均分子量である。
【０１１２】
実施例１〜５
実施例１において、40.0部(4.0ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミンＡ(分子量9,800)を100℃において減圧下で脱気し、0.49部(2.0ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート（5.0部のトルエン中）を攪拌しながら滴下した。次に、５mLの2-プロパノールを添加して粘度を低下させ、得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体をペトリ皿に注いで空気乾燥させた。
【０１１３】
実施例２において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例１と同様に調製したが、モノアミンＡの代わりに80.0部(3.90ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミンＢ(分子量20,600)を用いた。
【０１１４】
実施例３において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例１と同様に調製したが、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートの代わりに0.46部(2.0ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンを用いた。
【０１１５】
実施例４において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例１と同様に調製したが、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートの代わりに0.59部(2.0ミリモル)の4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメトキシビフェニルを用いた。
【０１１６】
実施例５において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例１と同様に調製したが、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートの代わりに0.52部(2.0ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートを用い、2-プロパノールは添加しなかった。
【０１１７】
実施例１〜４のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（それぞれゲル様であり、平均オリゴマー化度は２であり、官能性はない）に対して、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度を測定した。実施例５の共重合体は室温で流動性を示した。従って、剪断クリープ粘度が低すぎて、使用した方法によるキャラクタリゼーションはできなかった。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表２】
0005122792.tif 000011
【０１１９】
表１のデータは、芳香族または芳香族‐脂肪族ジイソシアネートを用いて調製したポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（実施例１および４）は、脂肪族ジイソシアネートを用いて調製した共重合体（実施例３）よりも貯蔵弾性率およびクロスオーバ温度が高くなったことを示している。更に、共重合体の貯蔵弾性率は、10×104〔硬質のゲルを示唆する〕から0.3×104〔非常に軟質のゲル〜粘稠液体（実施例５）を示唆する〕まで変化する。
【０１２０】
実施例６〜10
実施例６において、79部(8.0ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミンＡ(分子量9,800)と21部(4.0ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)との混合物を、69部のトルエンに溶解し、1.96部(8.0モリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート（40部のトルエン中）を室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。
【０１２１】
実施例７において、57.9部(5.9ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミンＡ(分子量9,800)と15.6部(2.95ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)との混合物を、75部のトルエンに溶解し、1.54部(5.9モリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート（25部のトルエン中）を室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。
【０１２２】
実施例８において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例６と同様に調製したが、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートの代わりに1.98部(7.9ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンを用いた。
【０１２３】
実施例９において、87.8部(4.25ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミンＢ(分子量20,600)と11.2部(2.12ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)との混合物を、52部のトルエンに溶解し、1.04部(4.25モリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート（34部のトルエン中）を室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。
【０１２４】
実施例10において、65.8部(3.19ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミンＢ(分子量20,800)と8.4部(1.59ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)との混合物を、96部のトルエンに溶解し、0.80部(3.18モリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンジイソシアネート（22部のトルエン中）を室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。
【０１２５】
実施例６〜10のそれぞれのポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は平均オリゴマー化度が３であった。実施例６、８、９、および10の共重合体は低温流れを示さなかったが（すなわち、外界条件下で形状変化はなかった）、実施例７の共重合体は低温流れを示した。実施例６〜10のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体に対して、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表３】
0005122792.tif 000012
【０１２７】
実施例11〜15
実施例11において、3.25部(13.3モリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、3.93部(13.3モリモル)のn-オクテデシルイソシアネートを17部のトルエンに溶解した混合物を、50部のトルエンに105.5部(20モリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を溶解した溶液に、室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。
【０１２８】
実施例12において、3.35部(13.3モリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンおよび3.93部(13.3モリモル)のn-オクテデシルイソシアネートを29部のトルエンに溶解した混合物を、46部のトルエンに105.5部(20モリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を溶解した溶液に、室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。
【０１２９】
実施例13において、3.41部(13.3モリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートおよび3.93部(13.3モリモル)のn-オクテデシルイソシアネートを29部のトルエンに溶解した混合物を、46部のトルエンに105.5部(20モリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を溶解した溶液に、室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。
【０１３０】
実施例14において、3.25部(13.3モリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートおよび1.58部(13.3モリモル)のフェニルイソシアネートを11.5部のトルエンに溶解した混合物を、95部のトルエンに105.5部(20モリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を溶解した溶液に、室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。
【０１３１】
実施例15において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例14と同様に調製したが、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートの代わりに3.35部(13.3ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンを用いた。
【０１３２】
実施例11〜15のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は平均オリゴマー化度が３であった。実施例11〜12は低温流れを示さなかったが、実施例13は低温流れを示した。実施例11〜15に対して、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度を測定した。結果を表３に示す。
【０１３３】
【表４】
0005122792.tif 000013
【０１３４】
n-オクテデシルイソシアネートを用いて調製したポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、末端保護剤としてフェニルイソシアネートを用いて調製したポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体よりも損失弾性率が大きく、クロスオーバ温度が低かった。
【０１３５】
テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを用いて調製した共重合体は、1,12-ジイソシアナトドデカンを用いて調製した共重合体よりも損失弾性率が大きく、クロスオーバ温度が高かった。
【０１３６】
実施例16
実施例16において、60.3部(2.71ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＣ(分子量22,300)を202部の塩化メチレンに溶解し、0.9部(3.62ミリモル)のメチレンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネートを25部の塩化メチレンに溶解した溶液に、室温で攪拌しながら滴下した。得られた溶液を室温において減圧オーフン中で乾燥させた。得られたイソシアネート末端ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は平均オリゴマー化度が３であり、不溶性のエラストマー材料であった。
【０１３７】
実施例17〜28
実施例17において、52.76部(10.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を50部のトルエンに溶解した。1.62部(6.67ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンと1.03部(6.67ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレート（日本の東京にあるShowa Rhodia ChemicalsからMOIとして入手可能）との混合物を38部のトルエンに溶解し、室温で激しく攪拌しながら先の溶液に滴下した。100部の共重合体溶液あたり1.0部のDAROCURTM1173(ニューヨーク州HawthorneのCiba-Geigyから入手可能な光開始剤)を添加した。次に、この溶液を２つの部分に分けた。
【０１３８】
得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体の第１の部分をペトリ皿に注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、クロスオーバモジュラス、クロスオーバ温度、および25℃、剪断時間300秒における剪断クリープ粘度を測定した。結果を表４に示す。
【０１３９】
実施例18〜22
実施例18〜22において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例17と同様に調製したが、1,12-ジイソシアナトドデカンを次の化合物で置き換えた。
1.97部(6.67ミリモル)の4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメトキシビフェニル（実施例18）
1.67部(6.67ミリモル)のメチレンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネート（実施例19）
1.75部(6.67ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート（実施例20）
1.25部(6.67ミリモル)のm-キシレンジイソシアネート（実施例21）
1.47部(6.67ミリモル)の3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（実施例22）。
【０１４０】
実施例17に記載したように、共重合体溶液のそれぞれを２つの部分に分けた。
第１の部分の実施例を、先に示したように室温で乾燥させて試験した。結果を表４に示す。
【０１４１】
【表５】
0005122792.tif 000014
【０１４２】
実施例17〜22のポリジメチルシロキサンポリウレアセグメント化オリゴマーは平均オリゴマー化度が３であった。実施例17〜19の共重合体は低温流れを示さなかったが、実施例20〜22の共重合体は低温流れを示した。
【０１４３】
実施例17〜22の剪断クリープ粘度は、使用したジイソシアネートに依存して7.5×102〜＞1×109Pa・sの範囲で変化した。分子量が比較的小さいこれらのポリマーのいくつかは室温で半固体であるが、その他のものは粘稠液のような挙動を呈した。共重合体を調製するのに使用されるジイソシアネートを選ぶことによって、レオロジー特性が著しく異なったポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を製造することができる。
【０１４４】
実施例23〜28
実施例23〜28で調製した第２の部分を使用して、得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体溶液のこれらの第２の部分の溶媒をエバポレートした。剥離コーティングが施された２枚のポリエステルフィルムの間で剥離コーティングが共重合体と向き合うようにして各共重合体をそれぞれ別々に絞って厚さ約40ミルとした。各サンプルに1.73mWの低強度の放射線を20分間照射して硬化させた。UV放射線は、GE F40BL紫外電球から放出させた。各フィルムを剥離フィルムから取り出して、機械的性質、モジュラス、破断点応力、および破断点歪み、ならびにテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)中に24時間浸漬した後の重量基準で計算した膨潤度、および硬化させた共重合体に対するＴＨＦ中の抽出物を測定した。結果を表５に示す。
【０１４５】
【表６】
0005122792.tif 000015
【０１４６】
ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は、硬化させた場合、類似した破断点応力および破断点伸びを呈した。未硬化時に低い流動傾向を呈した材料（実施例23〜25）の硬化時の引張弾性率は、剪断粘度の低い材料（実施例26〜28）のものよりも大きかった。
【０１４７】
実施例29〜30
実施例29
実施例29において、分子量5280のポリジメチルシロキサンジアミンＡを、18mm同方向回転二軸スクリュー押出機（ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能）の第１ゾーンに6.22g/分（0.00236当量アミン／分）の速度で仕込み、更に、50.8重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、32.2部のイソシアナトエチルメタクリレート、および17.0部のDAROCURTM1173の混合物を、0.378g/分（0.00236当量イソシアネート／分）の速度で第６ゾーンに仕込んだ。押出機は、長さ：直径比が40:１であり、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分200回転であった。90mmゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第１〜第４ゾーン：25℃、第５ゾーン：40℃、第６ゾーン：60℃、第７ゾーン：90℃、第８ゾーン：100℃、エンドキャップ：120℃であった。得られたポリマーを押出し、空気中で冷却して回収した。貯蔵弾性率Ｇ'、クロスオーバ温度、および25℃における剪断クリープ粘度を測定した。25℃における損失弾性率Ｇ"およびクロスオーバモジュラスは測定できなかった。結果は次の通りである。
貯蔵弾性率          ＞20×104Pa
クロスオーバ温度    ＞170
剪断クリープ粘度      3.0×108Pa・s(6kPaにおいて)
【０１４８】
実施例30
実施例30において、実施例29の共重合体の一部をポリエステルの間で押圧し、紫外線を照射して、実施例23〜28の場合と同様に試験した。結果は次の通りである。
モジュラス       3.59MPa
破断点応力       1.83Mpa
破断点歪み       140％
THF中の膨潤度    285％
THF中の抽出物    11.9
【０１４９】
実施例31〜36
実施例31
実施例31において、100.0部(10.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＢ(分子量10,700)を50.0部のトルエンに溶解した。また、1.68部(6.67ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンと、1.03部(6.67ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、15.0部のトルエンとの混合物を、室温で激しく攪拌しながら２時間にわたり先の溶液にゆっくりと添加した。次に、約10部の2-プロパノールを添加し、攪拌を５時間継続した。続いて、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体100部あたり0.50部のDAROCURTM1173を共重合体溶液に添加した。このポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体溶液を２つの部分に分けた。第１の部分をペトリ皿に注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。実施例17に記載したようにサンプルを試験し、結果を表６に示した。
【０１５０】
実施例32〜33
実施例32において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例31と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに100.0部(4.48ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＣ(分子量22,300)を使用し、更に、0.75部(2.99ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンと、0.46部(2.99ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、15.0部の2-プロパノールとの混合物を使用した。
【０１５１】
実施例33において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例31と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに100.0部(2.64ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＤ(ロット２、分子量37,800)を使用し、更に、0.43部(1.73ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンと、0.27部(1.73ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、15.0部の2-プロパノールとの混合物を使用した。
【０１５２】
実施例32〜33のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（いずれも平均オリゴマー化度は３である）に対して、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、クロスオーバモジュラス、クロスオーバ温度、および25℃における剪断クリープ粘度を測定した。この結果を、実施例17および31のものと一緒に表６に示す。
【０１５３】
【表７】
0005122792.tif 000016
【０１５４】
表６の結果は、２つの相反する要因が実施例17および31〜33の共重合体のレオロジーに影響を及ぼすことを示している。シリコーンジアミンの分子量が増加すると、ポリマーの全分子量は増加するが、尿素結合の濃度は減少した。この実施例では、後者の要因が支配的であり、ポリジメチルシロキサンジアミンの分子量の増加とともに剪断クリープ粘度は減少した。
【０１５５】
実施例34〜36
実施例34〜36において、実施例31〜33の第２の部分のサンプルを使用して、調製された各共重合体に対する共重合体溶液をポリエステル剥離ライナー上で空気乾燥させた。これらの実施例は、実施例23に記載した通りに調製および硬化を行った。
【０１５６】
硬化終了後、フィルムを取り出して、機械的性質、モジュラスおよび破断点応力および破断点歪み、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)中に24時間浸漬した後の重量基準で計算した膨潤度、および硬化させた各共重合体に対するＴＨＦ中の抽出物を測定した。この結果を、実施例23のものと一緒に表７に示す。
【０１５７】
【表８】
0005122792.tif 000017
【０１５８】
表７のデータから分かるように、低分子量のポリジメチルシロキサンジアミンを用いて調製した共重合体の引張弾性率は、高分子量のポリジメチルシロキサンジアミンを用いた場合の共重合体に対するものよりもはるかに大きい。
【０１５９】
実施例37〜42
実施例37
実施例37において、60部(6.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＢ(分子量10,700)を100部のトルエン、20部の2-プロパノールの混合液に溶解した。また、0.98部(4.00ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートと、0.62部(4.00ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、15.0部のトルエンとの混合物を、室温で激しく攪拌しながら２時間にわたり先の溶液にゆっくりと添加した。次に、約10部の2-プロパノールを添加し、攪拌を５時間継続した。続いて、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体100部あたり0.50部のDAROCURTM1173を共重合体に添加した。この溶液を２つの部分に分けた。ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体溶液の一方の部分をペトリ皿に注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。実施例17に記載したようにサンプルを試験し、結果を表８に示した。
【０１６０】
実施例38〜39
実施例38において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例37と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに15.84部(3.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)と66.97部(3.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＣ(分子量22,300)とを69.0部のトルエンに溶解した混合物を使用し、更に、0.98部(4.00ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートと0.62部(4.00ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートとの混合物を使用した。
【０１６１】
実施例39において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例37と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに15.84部(3.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＤ(分子量35,700)を使用して100部のトルエンと10部の2-プロパノールとの混合液に溶解し、更に、0.49(2.00ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートと0.31部(2.00ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートとの混合物を使用した。
【０１６２】
実施例38〜39のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（いずれも平均オリゴマー化度は３である）に対して、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、クロスオーバモジュラス、クロスオーバ温度、および25℃における剪断クリープ粘度を測定した。この結果を表８に示す。
【０１６３】
【表９】
0005122792.tif 000018
【０１６４】
表８のデータは、ジアミンのブレンドを使用すると性質が改良されることを示している。数平均分子量13,800を有するポリジメチルシロキサンジアミンを使用して調製するとともに、分子量5,280および22,300を有するポリジメチルシロキサンジアミンのブレンドから調製された実施例38の共重合体は、実施例37および39の共重合体に対するデータから予測されるものを凌駕する貯蔵弾性率、損失弾性率、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度を呈した。
【０１６５】
実施例40〜42
実施例40〜42において、調製された各共重合体に対する共重合体溶液を、ポリエステル剥離ライナー上で空気乾燥させた。これらの実施例は、実施例23に記載した通りに調製および硬化を行った。
【０１６６】
硬化終了後、フィルムを取り出して、機械的性質、モジュラス、破断点応力、破断点歪み、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)中に24時間浸漬した後の重量基準で計算した膨潤度、および硬化させた各共重合体に対するＴＨＦ中の抽出物を測定した。この結果を表９に示す。
【０１６７】
【表１０】
0005122792.tif 000019
【０１６８】
表９のデータは、ポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量が増加すると、破断点応力および破断点伸びが増加したことを示している。実施例41は、ポリジメチルシロキサンのブレンド（すなわち、分子量5280と22,300とのブレンド）を使用すると、大きい破断点応力および大きい破断点伸びを有する共重合体が得られることを示している。
【０１６９】
実施例43〜48
実施例43
実施例43において、500部(43.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＢ(分子量10,700)を300部のトルエン混合液に溶解した。また、7.51部(28.7ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、4.44部(28.7ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、200部のトルエンとの混合物を、室温で激しく攪拌しながら２時間にわたり先の溶液にゆっくりと添加した。次に、約50部の2-プロパノールを添加し、攪拌を５時間継続した。続いて、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体100部あたり0.50部のDAROCURTM1173を共重合体に添加した。この溶液を２つの部分に分けた。ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体溶液の一方の部分をペトリ皿に注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。実施例17に記載したようにサンプルを試験し、この結果を、実施例20の結果と合わせて表10に示した。
【０１７０】
実施例44〜45
実施例44において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例43と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに600部(27.0ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＣ(分子量22,300)を使用して404部のトルエンに溶解し、更に、4.71(19.0ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4.4'-ジイソシアネートと2.79部(18.0ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートとを195部のトルエンに溶解した混合物を使用した。
【０１７１】
実施例45において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例43と同様に調製したが、ジアミンＢの代わりに100部(2.01ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＥ(分子量50,200)を123部のトルエンに溶解して使用し、更に、0.35(1.34ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートと0.21部(1.34ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートとを56部のトルエンに溶解した混合物を使用した。
【０１７２】
実施例44〜45のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（いずれも平均オリゴマー化度は３である）に対して、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、クロスオーバモジュラス、クロスオーバ温度、および25℃における剪断クリープ粘度を測定した。この結果を、実施例20のものと一緒に表10に示す。
【０１７３】
【表１１】
0005122792.tif 000020
【０１７４】
表10のデータは、使用したポリジメチルシロキサンジアミンの分子量を増加させると、クロスオーバモジュラスが減少し、一方、クロスオーバ温度は全般的に増加する。
【０１７５】
実施例46〜48
実施例46〜48において、それぞれ実施例43〜45の第２の部分のサンプルを使用して、調製された各共重合体に対する共重合体溶液をポリエステル剥離ライナー上で空気乾燥させた。これらの実施例は、実施例23に記載した通りに調製および硬化を行った。
【０１７６】
硬化終了後、フィルムを取り出して、機械的性質、すなわち、モジュラスおよび破断点応力および破断点歪み；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)中に24時間浸漬した後の重量基準で計算した膨潤度、および硬化させた各共重合体に対するＴＨＦ中の抽出物を測定した。この結果を、実施例23のものと一緒に表11に示す。
【０１７７】
【表１２】
0005122792.tif 000021
【０１７８】
表11のデータは、ポリジメチルシロキサンの分子量が増加すると、ジュラスおよび破断点応力は減少し、一方、破断点歪みは増大したことを示している。また、ジアミンの分子量を増加させると、数平均分子量49,700を有するジアミンを使用した場合、26％の抽出物により硬化がいくらか抑制された。
【０１７９】
実施例49〜50
実施例49
実施例49において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例29と同様に調製した。ただし、27.5部のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、16.3部のイソシアナトエチルメタクリレート、および56.3部のDAROCURTM1173の混合物を、0.105g/分（0.000330当量イソシアネート／分）の速度で第１ゾーンに仕込み、またポリジメチルシロキサンジアミンＤ(ロット１、分子量35,700)を6.2g/分（0.000164モル／分）の速度で第６ゾーンに仕込んだ。レオロジー特性は以下の通りであった。
貯蔵弾性率              3.1×104Pa
損失弾性率              2.0×104Pa
クロスオーバモジュラス  1.6×104Pa
クロスオーバ温度        65℃
剪断クリープ粘度        3.8×104Pa
【０１８０】
実施例50
実施例50において、実施例49で調製したポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体に、実施例30と同様に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射した。機械的性質、および重量基準で計算した膨潤度、ならびにテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に浸漬した後の抽出物は、次の通りであった。
モジュラス      0.25MPa
破断点応力      0.46Mpa
破断点歪み      621％
膨潤度          1050％
抽出物          26％
【０１８１】
実施例51〜54
実施例51〜52
実施例51において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例31と同様に調製した。ただし、105.52部(20.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を100.00部のトルエンに溶解して使用するとともに、3.84部(15.74ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートおよび1.24部(7.99ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートを15部のトルエンおよび20.00部の2-プロパノールに溶解した混合物を使用した。
【０１８２】
実施例52において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例51と同様に調製した。ただし、4.40部(18.00ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートおよび0.62部(3.99ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートを15部のトルエンに溶解した混合物を使用した。
【０１８３】
実施例51および52のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体の重合度はそれぞれ５および10であった。
【０１８４】
実施例51および52に対して、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度を測定した。これらの共重合体に対する剪断クリープ粘度は、試験装置の限界を超えるため測定できなかった。結果を表12に示す。
【０１８５】
【表１３】
0005122792.tif 000022
【０１８６】
表12のデータは、平均オリゴマー化度が５から10に増加すると、損失弾性率が増加し、クロスオーバモジュラスが減少したことを示している。
【０１８７】
実施例53〜54
実施例53〜54において、それぞれ実施例51〜52の第２の部分のサンプルを使用し、共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射して硬化させた。レオロジー特性を表13に示した。
【０１８８】
【表１４】
0005122792.tif 000023
【０１８９】
共重合体は硬化性であるが、平均オリゴマー化度が減少すると、抽出物の含有量が多いことから示唆されるように硬化の効力が低下した。
【０１９０】
実施例55〜58
実施例55〜56
実施例55において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例51と同様に調製した。ただし、4.19部(16.00ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートおよび1.24部(8.00ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートを15部のトルエンに溶解した混合物を使用した。
【０１９１】
実施例56において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例31と同様に調製した。ただし、4.72部(18.00ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートおよび0.62部(4.00ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートを15部のトルエンに溶解した混合物を使用した。
【０１９２】
実施例55〜56の共重合体の平均重合度はそれぞれ５および10であった。実施例55〜56の共重合体の貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、クロスオーバ温度、および剪断クリープ粘度を、同じ反応体を使用してオリゴマー化度が３となる割合で調製された実施例20に対する値と一緒に表14に示す。
【０１９３】
【表１５】
0005122792.tif 000024
【０１９４】
表14のデータは、平均オリゴマー化度が増加すると、Ｇ'、Ｇ"、およびクロスオーバ温度が増加し、剪断クリープ粘度が著しく増大したことを示している。
【０１９５】
実施例57〜58
実施例57〜58において、それぞれ実施例55〜56の第２の部分のサンプルを使用し、各共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射して硬化させた。実施例57〜58の共重合体のレオロジー特性を、同じ反応体を使用して平均オリゴマー化度が３となるように調製された実施例26に対する値と一緒に表15に示した。
【０１９６】
【表１６】
0005122792.tif 000025
【０１９７】
表15のデータは、ＴＨＦ中の膨潤パーセントおよび抽出物パーセントが実施例26の共重合体を実施例57の共重合体に変えることにより増大すること、ならびに実施例58の共重合体がＴＨＦに溶解したことから示唆されるように、平均オリゴマー化度が増加すると硬化させることが難しくなったことを示している。
【０１９８】
実施例59〜64
実施例59〜61
実施例59において、99.6部のポリジメチルシロキサンジアミンＤ（ロット２、分子量37,800）および0.4部のESACURETMKB-1（ペンシルヴェニア州ExtonのSartomer Companyから入手可能な光開始剤）を、18mm異方向回転二軸スクリュー押出機（ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能）の第１ゾーンに3.58g/分（0.000189当量アミン／分）の速度で仕込んだ。45.8重量部のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートおよび54.2重量部のイソシアナトエチルメタクリレートの混合物を、0.0266g/分（0.000186当量イソシアネート／分）の速度で第４ゾーンに仕込んだ。押出機は長さ：直径比が40:１であり、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分100回転であった。長さ90mmのゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第１〜第４ゾーン：50℃、第５ゾーン：90℃、第６ゾーン：170℃、第７ゾーン：180℃、第８ゾーン：100℃、およびエンドキャップ：90℃であった。第７ゾーンは、吸引排出を行った。得られた押出物を空気冷却し、そして回収した。
【０１９９】
実施例60において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例59と同様に調製した。ただし、77.2重量部のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートおよび22.8重量部のイソシアナトエチルメタクリレートの混合物を、0.0252g/分（0.000185当量イソシアネート／分）の速度で第４ゾーンに仕込んだ。
【０２００】
実施例61において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例59と同様に調製した。ただし、83.5重量部のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートおよび16.5重量部のイソシアナトエチルメタクリレートの混合物を、0.0249g/分（0.000185当量イソシアネート／分）の速度で第４ゾーンに仕込んだ。第６ゾーンは180℃、また第８ゾーンとエンドキャップは150℃であった。
【０２０１】
実施例59〜61の共重合体の平均重合度はそれぞれ２、５、および７であった。実施例59〜61に対して貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、クロスオーバモジュラス、クロスオーバ温度、および剪断クリープ粘度を測定し、同じ反応体を使用して平均オリゴマー化度が３となるように調製された実施例49に対する値と一緒に表16に示す。
【０２０２】
【表１７】
0005122792.tif 000026
【０２０３】
表16のデータは、平均オリゴマー化度が増加すると、剪断クリープ粘度、貯蔵弾性率、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度が増大したことを示している。
【０２０４】
実施例62〜64
実施例62〜64において、実施例59〜61のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体100部に、0.5部のDAROCURTM1173を添加し、共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射して共重合体を硬化させた。実施例64の共重合体は硬化しなかった。実施例62〜63および実施例50に対するモジュラス、破断点応力、破断点歪み、重量基準で計算したＴＨＦ膨潤度、およびＴＨＦ抽出物を表17に示す。
【０２０５】
【表１８】
0005122792.tif 000027
【０２０６】
表17のデータは、平均オリゴマー化度が増加すると、破断点応力が減少し、破断点歪みが増大したことを示している。また、これらの高分子量ポリジメチルシロキサンジアミンに対して平均オリゴマー化度が増加すると、抽出物パーセントも増大する。従って、硬化が弱まり、平均オリゴマー化度が７においては硬化が起こらないことを示唆される。
【０２０７】
実施例65〜69
実施例65〜67
実施例65において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例17と同様に調製した。ただし、3.25部(13.33ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートおよび1.85部（13.33ミリモル）のビニルジメチルアズラクトン（ニュージャージー州PricetonのS.N.P.E．Chemicalsから入手可能）を15部のトルエンに溶解させた混合物を、105.52部(20.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を112部のトルエンに溶解させた溶液に滴下し、次に15部の2-プロパノールを添加した。
【０２０８】
実施例66において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例17と同様に調製した。ただし、3.25部(6.67ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートおよび2.68部（6.67ミリモル）のm-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートを15部のトルエンに溶解させた混合物を、105.52部(20.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を112部のトルエンに溶解させた溶液に滴下し、次に15部の2-プロパノールを添加した。
【０２０９】
実施例67において、実施例29のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体50部を、実施例66のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体50部とブレンドした。
【０２１０】
実施例65〜67の各共重合体の平均オリゴマー化度は３であった。これらの実施例に対して、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度を測定した。剪断クリープ粘度は、試験装置の限界を超えた。結果を表18に示す。
【０２１１】
【表１９】
0005122792.tif 000028
【０２１２】
表18のデータは、共重合体の差異が末端基だけである実施例65〜67の共重合体には差がほとんどないことを示している。
【０２１３】
実施例68および69
実施例68および69において、実施例65および67の共重合体にそれぞれ0.5部のDAROCURTM1173を添加し、実施例68の共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射し、一方、実施例69の共重合体に1.73mWの低強度紫外線を60分間照射して遊離基重合させた。0.5部のDAROCURTM1173を配合した実施例66の共重合体は、実施例69のように放射線照射を行った場合、単独重合しなかった。これは恐らく立体障害によるものと考えられる。機械的性質を表19に示す。
【０２１４】
【表２０】
0005122792.tif 000029
【０２１５】
表19のデータは、単独重合できないポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体が、他の遊離基重合性ポリジメチルシロキサンオリゴウレアと共重合して混合共重合体を生成したことを示している。
【０２１６】
実施例70〜71
実施例70
実施例70において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例17と同様に調製したが、ジアミンＡの代わりに100.27部(10.4ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＦ(分子量9,620)を94部のトルエンに溶解して使用し、更に、1.82部(6.95ミリモル)のメチレンシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートと、1.08部(6.95ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートとの混合物を使用した。この実施例の共重合体のオリゴマー化度は３であった。レオロジー特性は以下の通りであった。
貯蔵弾性率                2.8×104Pa
損失弾性率                2.8×104Pa
クロスオーバモジュラス    2.8×104Pa
クロスオーバ温度          25℃
【０２１７】
実施例71
実施例71において、実施例70の共重合体に0.5部のDAROCURTM1173を添加し、1.73mWの低強度紫外線を20分間照射してこの共重合体を硬化させた。機械的性質、テトラヒドロフラン(THF)中の膨潤度、およびTHF抽出物は、次の通りであった。
モジュラス      0.87MPa
破断点応力      1.37Mpa
破断点歪み      203％
膨潤度          330％
抽出物          13％
【０２１８】
実施例72
実施例72において、99重量部のポリジメチルシロキサンジアミンＣ(ロット２、分子量22.300)および１重量部のVAZOTM64(DuPont Co.から入手可能な熱開始剤)の混合物を、長さ：直径比が40:１である18mm同方向回転二軸スクリュー押出機（ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能）の第６ゾーンに6.24g/分（0.000560当量アミン／分）の速度で仕込んだ。62重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートおよび38重量部のイソシアナトエチルメタクリレートの混合物を、第６ゾーンに0.0645g/分（0.000486当量イソシアネート／分）の速度で仕込んだ。この流れのフィードラインをスクリューのねじの近傍に配置した。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分75回転であった。押出機およびエンドキャップの全体の温度を40℃に設定した。この材料を室温で197日間放置したが硬化しなかった。従って、VAZOTM64開始剤が無効になった。共重合体100重量部に対して１重量部のVAZOTM64を混練することによって共重合体に更に開始剤を加えた。共重合体を100℃の水中で20分間硬化させた。硬化させた共重合体をテトラヒドロフランに24時間浸漬したところ、体積が930％膨潤した。
【０２１９】
実施例73〜77
実施例73〜75
実施例73において、50部(9.47ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5280)を250mLの丸底フラスコ中で脱気し、150部のシクロロメタンを添加してよく混合した。次に、1.38部(6.24ミリモル)のアミノプロピルトリエトキシシラン(APS)を攪拌しながら添加した。最後に、3.08部(12.62ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを添加し、この溶液を20分間混合した。ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体をアルミニウムトレーに注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。
【０２２０】
実施例74において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例73と同様に調製した。ただし、アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに1.19部(6.23ミリモル)のアミノプロピルメチルジエトキシシラン(APMS)を使用した。
【０２２１】
実施例75において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例73と同様に調製した。ただし、アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに1.54部(6.23ミリモル)のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン(IPS)を使用し、更に、1.53部(6.27ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを使用した。
【０２２２】
実施例73〜75に対して、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"、およびクロスオーバ温度を測定した。実施例73および75に対して、クロスオーバモジュラスを測定したが、実施例74に対しては測定できなかった。結果を表20に示す。
【０２２３】
【表２１】
0005122792.tif 000030
【０２２４】
実施例76〜77
実施例76〜77において、実施例74〜75の各共重合体100部に、1.25部の無水トリクロロ酢酸を添加し、続いて、この溶液をポリエステル剥離ライナー上で空気乾燥させた。これらのサンプルを22℃で14日間硬化させた。実施例76および77の硬化させた共重合体をTHF中に24時間浸漬したところ、それぞれ340体積％および290体積％の膨潤を示した。
【０２２５】
実施例78〜83
実施例78〜80
実施例78において、32.9重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、32.2重量部のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、33.8重量部のオクチルトリエトキシシラン、および1.0重量部のジブチルスズジラウレートの混合物を、長さ：直径比が40:１である18mm異方向回転二軸スクリュー押出機（ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能）の第５ゾーンに0.823g/分（0.000331当量イソシアネート／分）の速度で仕込んだ。この流れのフィードラインをスクリューのねじの近傍に配置した。ポリジメチルシロキサンジアミンＡ(分子量5,280)を第５ゾーンに8.61g/分（0.00326当量アミン／分）の速度で仕込んだ。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分50回転であった。長さ90mmのゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第１〜第４ゾーン：30℃、第５ゾーン：40℃、第６ゾーン：80℃、第７ゾーン：90℃、第８ゾーン：130℃、およびエンドキャップ：140℃であった。第７ゾーンは、吸引排出を行って連行空気を除去した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を押出し、サンプルを直ちに加圧して22℃、相対湿度50％で１週間硬化させた。
【０２２６】
実施例79において、32.9重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、32.2重量部のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、33.8重量部のオクチルトリエトキシシラン、および1.0重量部のジブチルスズジラウレートの混合物を、長さ：直径比が40:１である18mm異方向回転二軸スクリュー押出機（ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能）の第５ゾーンに0.387g/分（0.00155当量イソシアネート／分）の速度で仕込んだ。この流れのフィードラインをスクリューのねじの近傍に配置した。ポリジメチルシロキサンジアミンＢ(分子量10,700)を第５ゾーンに8.65g/分（0.00162当量アミン／分）の速度で仕込んだ。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分50回転であった。長さ90mmのゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第１〜第４ゾーン：30℃、第５ゾーン：40℃、第６ゾーン：80℃、第７ゾーン：90℃、第８ゾーンおよびエンドキャップ：120℃であった。第７ゾーンは、吸引排出を行って連行空気を除去した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を押出し、回収した。
【０２２７】
実施例80において、32.9重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、32.2重量部のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、33.8重量部のオクチルトリエトキシシラン、および1.0重量部のジブチルスズジラウレートの混合物を、長さ：直径比が40:１である18mm異方向回転二軸スクリュー押出機（ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能）の第５ゾーンに0.2171g/分（0.000872当量イソシアネート／分）の速度で仕込んだ。この流れのフィードラインをスクリューのねじの近傍に配置した。ポリジメチルシロキサンジアミンＣ(分子量22,300)を第５ゾーンに8.62g/分（0.000773当量アミン／分）の速度で仕込んだ。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分50回転であった。長さ90mmのゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第１〜第４ゾーン：30℃、第５ゾーン：40℃、第６ゾーン：80℃、第７ゾーン：90℃、第８ゾーンおよびエンドキャップ：120℃であった。第７ゾーンは、吸引排出を行って連行空気を除去した。得られたポリマーを押出し、回収した。
【０２２８】
実施例78〜80のそれぞれについて、押出後３時間以内に貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"、およびクロスオーバ温度を測定した。実施例79および80に対して、クロスオーバモジュラスを測定したが、実施例78に対しては測定できなかった。結果を表21示す。
【０２２９】
【表２２】
0005122792.tif 000031
【０２３０】
実施例81〜83
実施例81〜83において、それぞれ実施例78〜80で調製した共重合体を押出直後に加圧し、22℃、相対湿度50％で１週間硬化させた。この共重合体について、機械的性質および体積を基準に計算したＴＨＦ中の膨潤度を試験した。機械的試験の結果を表22に示す。
【０２３１】
【表２３】
0005122792.tif 000032
【０２３２】
表23から分かるように、ポリジメチルシロキサンジアミンの分子量を増加させると、モジュラスおよび破断点応力が減少し、破断点歪みが増加した。また、ジアミンの分子量を増加させると膨潤度が増加することから、架橋密度の低下が示唆される。
【０２３３】
実施例84〜85
実施例84
実施例84において、32.9重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、32.2重量部のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、33.8重量部のオクチルトリエトキシシラン、および1.0重量部のジブチルスズジラウレートの混合物を、長さ：直径比が40:１である18mm異方向回転二軸スクリュー押出機（ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能）の第５ゾーンに0.398g/分（0.00160当量イソシアネート／分）の速度で仕込んだ。この流れのフィードラインをスクリューのねじの近傍に配置した。75部のポリジメチルシロキサンジアミンＢ(分子量10,700)を25部のポリジメチルシロキサンジアミンＦ(分子量9,620)と混合した。この混合物の数平均分子量は10,400であった。このジアミンを押出機の第５ゾーンに8.72g/分（0.00168当量アミン／分）の速度で仕込んだ。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分50回転であった。長さ90mmのゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第１〜第４ゾーン：30℃、第５ゾーン：35℃、第６ゾーン：80℃、第７ゾーン：90℃、第８ゾーンおよびエンドキャップ：120℃であった。第７ゾーンは、吸引排出を行って連行空気を除去した。得られたポリマーを押出し、回収し、３時間以内にレオロジー特性を試験した。結果は以下の通りであった。
貯蔵弾性率                10×104Pa
損失弾性率                2.4×104Pa
クロスオーバモジュラス    無
クロスオーバ温度        ＞180℃
【０２３４】
実施例85
実施例85において、実施例84で調製した共重合体を押出直後に加圧し、22℃、相対湿度50％で１週間硬化させた。この共重合体について、機械的性質および体積を基準に計算したTHF中の膨潤度を試験した。性質は以下の通りであった。
モジュラス      1.6MPa
破断点応力      0.77Mpa
破断点歪み      740
膨潤度          103％
【０２３５】
実施例86〜88
実施例86において、ポリジメチルシロキサンジアミンＡ(ロット１、分子量5280)を、直径40mm、長さ1600mmのBerstorff同方向回転押出機の第８ゾーンに147g.分(0.0279モル／分)の速度で注入した。テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを第９ゾーンに7.11g/分(0.0291モル/分)の速度で注入した。スクリューを毎分100回転の速度で回転させた。各ゾーンの温度は、第１〜第７：使用せず、第８ゾーン：60℃、第９ゾーン：120℃、第10ゾーンおよびエンドキャップ：180℃であった。この材料を押出してストランドとし、液体浴中で冷却し、ペレットにした。
【０２３６】
実施例20のＵＶ硬化性組成物20グラム、ポリジメチルシロキサンポリウレアセグメント化共重合体（上で調製したもの）20グラム、およびトルエン／イソプロパノール50/50混合液20グラムを均一な溶液になるまで攪拌した。サンプルを空気乾燥した。
【０２３７】
実施例87において、ポリジメチルシロキサンジアミンＡ(ロット１、分子量5280)を、直径40mm、長さ1600mmのBerstorff同方向回転押出機の第８ゾーンに169g.分(0.0318モル／分)の速度で注入した。メチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートを第９ゾーンに8.33g/分(0.0318モル/分)の速度で注入した。スクリューを毎分100回転の速度で回転させた。各ゾーンの温度は、第１〜第７：使用せず、第８ゾーン：60℃、第９ゾーン：120℃、第10ゾーンおよびエンドキャップ：180℃であった。この材料を押出してストランドとし、液体浴中で冷却し、ペレットにした。
【０２３８】
実施例20のＵＶ硬化性組成物20グラム、ポリジメチルシロキサンポリウレアセグメント化共重合体（上で調製したもの）20グラム、およびトルエン／イソプロパノール50/50混合液20グラムを均一な溶液になるまで攪拌した。サンプルを空気乾燥した。
【０２３９】
実施例88において、ＵＶ硬化性ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体と非硬化性ポリジメチルシロキサンポリウレアセグメント化共重合体とのブレンドを、実施例86と同様にして調製した。ただし、実施例20のUV硬化性組成物20グラムの代わりに、実施例29のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体と置き換えた。
【０２４０】
ＵＶ硬化性ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体と実施例86〜88のポリジメチルシロキサンポリウレアセグメント化共重合体との未硬化ブレンドについて、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"（25℃において）、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度を測定した。結果を表23に示す。
【０２４１】
【表２４】
0005122792.tif 000033
【０２４２】
実施例86、87、および88のサンプルの乾燥部分を加圧し、硬化させ、実施例23で記載したように機械的性質、ＴＨＦ中の膨潤度、およびＴＨＦ中の抽出度を調べた。結果を表24に示す。
【０２４３】
【表２５】
0005122792.tif 000034
【０２４４】
実施例89
実施例89において、実施例20、実施例43、実施例44、および実施例59の同量からなるブレンドを、50/50トルエン／イソプロパノール混合液中で調製し、続いて空気中で乾燥させた。
【０２４５】
このサンプルの未硬化部分に対して、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ"（25℃において）、クロスオーバモジュラス、およびクロスオーバ温度を測定した。結果を表25に示す。
【０２４６】
【表２６】
0005122792.tif 000035
【０２４７】
このサンプルの一部を加圧し、硬化させ、実施例86と同様にキャラクタリゼーションを行った。結果を以下に提示する。
【０２４８】
【表２７】
0005122792.tif 000036
【０２４９】
実施例90
実施例90において、0.30グラムの1,12-ジアミノドデカン(Aldrich Chemicalから入手可能)および100.0グラムのポリジメチルシロキサンジアミンＤ(ロット２)を、50/50トルエン／イソプロパノール混合液100グラムに溶解した。この溶液に、0.46グラムのイソシアナトエチルメタクリレートおよび0.72グラムのテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを20グラムのトルエン／イソプロパノール(50/50)混合液に溶解させた溶液を滴下した。この溶液に、1.0グラムのDAROCURTM1173を添加し、得られた混合物を空気中で乾燥させて白色粘稠液を得た。この未硬化ポリマーの一部を使用して、実施例86で記載したようにレオロジー特性を試験した。結果を以下に提示する。
25℃における貯蔵弾性率    1.1×101Pa
25℃における損失弾性率    2.4×102Pa
クロスオーバモジュラス    測定不可
クロスオーバ温度          -30℃未満
【０２５０】
乾燥させたポリマーの一部を加圧し、硬化させ、実施例86で記載したように試験した。
モジュラス［MPa］      0.13
破断点応力［MPa］      0.21
破断点歪み             377％
THF中の膨潤度          1210％
抽出物                 40.4％
【０２５１】
実施例91
実施例91において、1.9グラムの1,12-ジアミノドデカンおよび100.0グラムのポリジメチルシロキサンジアミンＡ(ロット１)を、50/50トルエン／イソプロパノール混合液100グラムに溶解した。この溶液に、2.94グラムのイソシアナトエチルメタクリレートおよび4.62グラムのテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを20グラムのトルエン／イソプロパノール(50/50)混合液に溶解させた溶液を滴下した。この溶液に、1.0グラムのDAROCURTM1173を添加し、得られた混合物を空気中で乾燥させて濁りのある半固体を得た。この未硬化ポリマーの一部を使用して、実施例86で記載したようにレオロジー特性を試験した。
25℃における貯蔵弾性率      2.0×105Pa
25℃における損失弾性率      9.3×104Pa
クロスオーバモジュラス      8.3×104Pa
クロスオーバ温度            40℃
【０２５２】
乾燥させたポリマーの一部を加圧し、硬化させ、実施例86で記載したように試験した。
モジュラス［MPa］      6.26
破断点応力［MPa］      1.73
破断点歪み             100％
THF中の膨潤度          317％
抽出物                 13.3％
【０２５３】
実施例92
実施例92において、0.96グラムのPolyamine 1H1000(Air Products and Chemicals，Inc.から入手可能)および100.0グラムのポリジメチルシロキサンジアミンＤ(ロット２)を、トルエン／イソプロパノール50/50混合液100グラムに溶解した。この溶液に、0.46グラムのイソシアナトエチルメタクリレートおよび0.72グラムのテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを20グラムのトルエン／イソプロパノール(50/50)混合液に溶解させた溶液を滴下した。この溶液に、1.0グラムのDAROCURTM1173を添加し、得られた混合物を空気中で乾燥させて非常に粘稠な白色の液を得た。この未硬化ポリマーの一部を使用して、実施例86で記載したようにレオロジー特性を試験した。
25℃における貯蔵弾性率      1.3×102Pa
25℃における損失弾性率      9.8×102Pa
クロスオーバモジュラス      1.0×104Pa
クロスオーバ温度            -30℃ 
【０２５４】
乾燥させたポリマーの一部を加圧し、硬化させ、実施例86で記載したように試験した。
モジュラス［MPa］      0.21
破断点応力［MPa］      0.62
破断点歪み             516％
THF中の膨潤度          1027％
抽出物                 20.3％
【０２５５】
実施例93
実施例93において、5.24グラムのテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを、10ミリリットルのジクロロメタンの入った500mLのフラスコに仕込んだ。これに31.7グラムのJeffamine D-2000を添加し、このサンプルをよく混合した。次に、61.4グラムのＰＤＭＳジアミンＡ(ロット１)を40mlのジクロロメタンに溶解した溶液を添加した。その後、1.66グラムのイソシアナトエチルメタクリレートを添加し、この溶液を15分間混合し、続いて、1.1グラムのDAROCURTM1173を添加した。この混合物を暗所においてライナー上で乾燥させ青味のあるいくらか不均一の半固体を得た。
【０２５６】
この未硬化ポリマーの一部を使用して、実施例86で記載したようにレオロジー特性を試験した。
25℃における貯蔵弾性率      1.6×105Pa
25℃における損失弾性率      6.8×104Pa
クロスオーバモジュラス      5.5×104Pa
クロスオーバ温度            55℃
【０２５７】
乾燥させたポリマーを90℃で２つのライナーの間で加圧して約１ミリメートルのフィルムとし、低強度UV光を20分間照射して、実施例86で記載したように試験した。
モジュラス［MPa］      4.38
破断点応力［MPa］      1.04
破断点歪み             218％
THF中の膨潤度          430％
抽出物                 14.1％
【０２５８】
実施例94
実施例94において、長さ直径比29.5:１を有する直径25mmのBerstorff同方向回転二軸スクリュー押出機を使用し、ゾーン１に二重注入ポートを、ゾーン３および４にいずれも単一注入ポートを配設した。バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを使用し、その回転速度は毎分125回転であった。またゾーン５の端部には２組の長さ25mmの混練ブロックを配置した。各ゾーンの温度プロフィルは、ゾーン１：30℃、ゾーン２：75℃、ゾーン３：100℃、ゾーン４：125℃、ゾーン５：150℃、ゾーン６：175℃、ゾーン７：190℃、メルトポンプ：200℃、およびネックチューブ：230℃であった。供給原料の試薬は、窒素雰囲気下に置いた。98重量部のポリジメチルシロキサンジアミンＡ(ロット２、分子量5310)および２重量部のポリジメチルシロキサンジアミンＣ(分子量12,121)のブレンドを、第１ゾーンの第１部分に15.15g/分（0.00280モル／分）の速度で注入し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート（Miles Laboraoryから入手したDESMODUR W）を、第１ゾーンの第２部分に29.59g/分（0.113モル／分）の速度で注入した。JeffamineTMD-400ポリオキシプロピレンジアミン（Huntsman Corporationから入手した。ロット#5C710の分子量466g/モル）を、第３ゾーンに21.19g/分（0.0455モル／分）の速度で注入した。Dytek ATM(DuPontから入手した2-メチル-1,5-ペンタンジアミン。ロット#SC950419J01の分子量116g/モル)を、第４ゾーンに8.33g/分（0.0718モル／分）の速度で注入した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体（ＮＣＯ：ＮＨ2比は0.94:１である）を、直径2.5mmのストランドとしてFluorinertTMドライアイス浴中に押出し、ペレットにして、ＧＰＣにより双峰分布であることが確認された全体としてＭn=1.1×105を有する生成物を得た。
【０２５９】
実施例95
実施例95において、直径25mmのBerstorff同方向回転二軸スクリュー押出機を実施例94のように使用した。ただし、次のような変更を行った。毎分100回転で作動するスクリューは、完全かみあい型二条ねじスクリューと部分かみあい型スクリューとを組み合わせて使用するような構成とした（ゾーン４の開始部に１組の長さ25mmの混練ブロックを配置し、更にゾーン５の終了部に３組の混練ブロックを配置した）。各ゾーンの温度プロフィルは、ゾーン１：30℃、ゾーン２：75℃、ゾーン３：100℃、ゾーン４：125℃、ゾーン５：150℃、ゾーン６：175℃、エンドキャップおよびメルトポンプ：175℃、ならびにネックチューブ：190℃であった。供給原料の試薬は、窒素雰囲気下に置いた。ポリジメチルシロキサンジアミンＡ(ロット１、分子量5280)を、第１ゾーンの第１部分に4.85g/分（0.000919モル／分）の速度で注入した。20重量部のフェニルイソシアネート（Matheson Coleman and Bellから入手した）と80重量部のメチレンジシクロヘキシレン-4.4'-ジイソシアネート（Miles Laboraoryから入手したDESMODUR W ロット#D233-4-0751）とのブレンドを、第１ゾーンの第２部分に12.81g/分（0.0499モル／分）の速度で注入した。JeffamineTMD-400ポリオキシプロピレンジアミン（Huntsman Corporationから入手した。ロット#CP5131の滴定分子量452g/モル）を、第３ゾーンに19.45g/分（0.0430モル／分）の速度で注入した。Dytek ATM(DuPontから入手した2-メチル-1,5-ペンタンジアミン。ロット#SC94030211の滴定分子量117g/モル)を、第４ゾーンに0.689g/分（0.00589モル／分）の速度で注入した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体(ＮＣＯ：ＮＨ2比は1.00:１である)をストランドとして押出し、Ｍn=3.3×104（ＧＰＣ分析より）を有する生成物を得た。
【０２６０】
本発明の範囲および精神から逸脱せずに本発明の種々の修正および変更が行えることは、当業者には自明であろう。また本発明は、本明細書中で説明のために記載した事項に限定されるべきものではない。