(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物：
【化１】
0005276242.tif 000008
［式中、ＲＪは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ又はＣｎＨ２ｎ＋１ＣＨ＝ＣＨＣＯＯであり、
ｎは１〜５であり、
ｑは０又は１であり、
Ａ１、Ａ２は、１，４−二置換ベンゼンであり、
Ａ３は、２，５−二置換フラン、２，５−二置換チオフェン、２，５−二置換オキサゾール、２，５−二置換チアゾール、２，５−二置換１，３，４−オキサジアゾール、及び２，５−二置換１，３，４−チアジアゾールから選択され、
Ｚ２、Ｚ３は、直接結合であり、
Ｒは、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルケノイルオキシ及びＯＣｐＦ２ｐ＋１から選択され、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含み、そして分枝鎖又は直鎖であり、
ｐは１〜２０であり、
ＲＪ中の炭素−炭素二重結合立体配置はＥである。］。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物の少なくとも１種を含む液晶混合物。
【請求項３】
間隔をあけた２つのセル壁を含むデバイスにおいて、それぞれのセル壁が電極構造物を有し且つ少なくとも１の対面表面上で配向層により処理され、液晶物質の層が前記セル壁の間に取り囲まれているデバイスであって、請求項１に記載の化合物を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項４】
間隔をあけた２つのセル壁を含むデバイスにおいて、それぞれのセル壁が電極構造物を有し且つ少なくとも１の対面表面上で配向層により処理され、液晶混合物の層が前記セル壁の間に取り囲まれているデバイスであって、請求項２に記載の液晶混合物を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項５】
デバイスがアクティブマトリックスデバイスである、請求項３又は４に記載の液晶デバイス。
【請求項６】
デバイスがＳＴＮデバイスである、請求項３〜５の何れか１項に記載の液晶デバイス。
【請求項７】
デバイスがＴＮデバイスである、請求項３〜５の何れか１項に記載の液晶デバイス。
【請求項８】
液晶物質の層を取り囲む２個のセル壁；
両方の壁上の電極構造物；
液晶分子に配向を与える、両方のセル壁の対面表面上の表面配向；
液晶物質のスイッチした状態の間を区別するための手段；
液晶分子が、同じアジマス面内で２個の異なったプレティルト角を採択することを可能にする、少なくとも１個のセル壁上の表面配向格子；
２種の安定な液晶分子立体配置が、電極に適切な電気信号が印加された後に存在し得るような配列；
が含まれる双安定ネマチック液晶デバイスであって、液晶物質の層に請求項２記載の混合物が含まれるデバイス。
【請求項９】
格子に、そのグルーブ深さ及びピッチ比が双安定配向を与える単一非対称モジュレーションが含まれる、請求項８記載のデバイス。
【請求項１０】
格子に、そのグルーブ深さ及びピッチ比が双安定配向を与える単一対称モジュレーションが含まれる、請求項８記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、新規な化合物を記載する。特に、本発明は、液晶混合物で及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）で又はとりわけ、ネマチック液晶若しくはキラルネマチック液晶混合物を利用するサーモグラフィーに関する応用で使用するための化合物を記載する。
【０００２】  マルチプレックスドねじれネマチックＴＮ−ＬＣＤ、超ねじれネマチックＳＴＮ−ＬＣＤ、超複屈折ＳＢＥ−ＬＣＤ、電圧制御複屈折ＥＣＢ−ＬＣＤ又は撓電ＬＣＤのようなＬＣＤは、現在、コンピュータモニター、ラップトップ又はノートブックコンピュータ、携帯電話、ビデオ電話、パーソナルデジタルアシスタント等々用に使用されているか又は開発されている。このようなディスプレイの、光学的、電気的及び時間的性能、例えば、コントラスト、しきい及び駆動電圧並びに応答時間は、決定的に、弾性定数（ｋ３３、ｋ２２、ｋ１１）とセルギャップとの比、ｄに依存している。更に、撓電ＬＣＤは、また、撓電係数の有利な比を有するネマチック混合物を必要とする。ネマチック混合物の撓電係数を増加させるために、大きなバナナ形状の分子が見出された（１９９８年、第５７頁、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｆｒｅｉｂｕｒｇｅｒ  Ａｒｂｅｉｔｓｔａｇｕｎｇ  Ｆｌ  ｓｓｉｇｋｒｉｓｔａｌｌｅ、Ｆｒｅｉｂｕｒｇ、ドイツ）。しかしながら、その強く非線形の形状並びに芳香族環及び共役結合基の大きな数のために、これらは非常に粘稠であり比較的不溶性である。これらはまた、高い融点及び異常なスメクチック相を示し、ネマチック相とのそれらの混和性を制限する。ＳＴＮ−ＬＣＤのような複雑な高情報含有量ＬＣＤ用に現在市販されているネマチック混合物には、短い応答時間、高いマルチプレックス速度及び低い駆動電圧のために必要な弾性定数比を作るために、シクロヘキサン環に直接結合した末端アルケニル鎖を有するトランス−１，４−二置換シクロヘキシル誘導体が組み込まれている（即ち、炭素−炭素二重結合が組み込まれている）。このような物質は、価格が高く、１，４−二置換シクロヘキサン環のトランス立体配置の必要性及びこのトランス−１，４−二置換シクロヘキシル中間体から段階的に炭素−炭素二重結合を合成する必要性のために、合成することが困難である。炭素−炭素二重結合が両方の炭素原子で置換されている場合、弾性定数の有利な組合せを示し、許容できるように高いネマチック−等方転移温度（Ｎ−Ｉ）を有するために、これはトランス（Ｅ）立体配置を有しなくてはならない。次いで、トランス立体配置は、一般的に、先行するウィッティッヒ反応によって生じたシス（Ｚ）形の異性化によって製造される。これらの物質は、飽和シクロヘキサン環が存在するために、複屈折（Δｎ）の低い又は中間の値を示す。比ｄ、ΔｎがＴＮ−ＬＣＤの光学特性を決定し、第一又は第二極小に於いてＬＣＤを駆動するために固定されるので、Δｎのより高い値によって、より小さいセルギャップが可能になることが明らかである。ＴＮ−ＬＣＤの応答時間、ｔｏｎは、ｄ２に逆比例するので、より小さいセルギャップは、ｔｏｎに劇的な影響を有する。ｔｏｎの低い値は、また、より短いフレーム時間のためにカラー又はカラーのより多い陰（ｍｏｒｅ  ｓｈａｄｅｓ  ｏｆ  ｃｏｌｏｕｒ）の使用を可能にする。応答時間ｔｏｎ及び特にｔｏｆｆは、また、ネマチック混合物の粘度の大きさに強く依存するので、低い粘度と高い複屈折との組合せが、非常に有利であろう。更に、アクティブアドレッシングのためのバックプレートとして薄膜トランジスタ（��ＦＴ）を使用するＴＮ−ＬＣＤは、誘電破壊及び劣ったディスプレイ性能を回避するために、正誘電異方性（ΔＥ）及び非常に高い抵抗率（保持比≧９８％）を有するネマチック液晶混合物を必要とする。末端シアノ基を有する標準的ネマチック液晶は、これらは、ある程度、配向層及び電極中に存在するイオンを溶媒和するそれらの能力のために、低い抵抗率値に至るので、ＴＮ−ＴＦＴ−ＬＣＤのために不適当であることが示された。これによって、末端トリフルオロメトキシ（ＤＥ第３７３２２８４  Ａ１号）、ジフルオロメチル（ＷＯ第９０／０１０５６号）若しくはフッ素末端基（ＪＰ第２−２３３６２６号、ＥＰＡ第０  ５６８  ０４０  Ａ１号、ＥＰＡ第０  ５６３  ９８１  Ａ２号）及び／又は数個の側フルオロ置換基を有する「過フッ素化」ネマチック液晶の広範囲の使用に至った。しかし、これは一般的に、二環化合物について低いネマチック−等方転移温度（Ｎ−Ｉ）になる。これは、ネマチック混合物について高粘度になる三環化合物の不均化使用を必要とする。それで、高い複屈折、低い粘度、弾性定数と撓電係数との有利な比並びにＮ−Ｉの比較的高い値及び低い融点の、合成的に容易に利用できるネマチック液晶についての必要性が存在する。
【０００３】  ５員複素環式環を有する液晶は公知であり（ＤＥ第３３４６１７５号、ＥＰ第０  ４６１  ６２０号）、例えば、Ｗｉｓｓ．Ｚ．Ｕｎｉｖ．ＨａｌｌｅＸＸＩＸ’８０  Ｍ，Ｈ．３、第３５−５５頁で概説されている。これらは一般的に、スメクチック相形成のための強い傾向によって特徴付けられる（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、（１９９０年）、第１９１巻、第２２３頁）。２，５−二置換フラン又は、２，５−二置換１，３，４−チアジアゾールのような５員複素環式環を含む二環アルキルベンゾアートが知られている（ＥＰ第０  ４６１  ６２０号、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、（１９９０年）、第１９１巻、第２２３頁）。しかしながら、これらは中間相ではないか又はスメクチック相を示す。炭素−炭素二重結合を有する液晶も公知であり（米国特許第４，６７６，６０４号、米国特許第４，６２１，９０１号、ＥＰＡ第０１９５９７４号、ＥＰＡ第０３１５０１４号、ＥＰＡ第０３５５５５２号）、例えば、Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、（１９９６年）、第２０巻、第４９３頁で概説されている。５員複素環式環を含むアルケニル化合物は開示されていない。上記の応用の全てのために、強調されている特性の全てを示すことは、単一の化合物について普通のことではなく、通常、一緒に混合したとき所望の相及び必要な特性を誘導する、化合物の混合物が使用される。
【０００４】  本発明は、分子の末端基の中の炭素−炭素二重結合と組み合わせて、液晶分子のコア内に５員複素環式環を含有させることによって、前記の問題点の幾らかを克服又は軽減しようとしている。
【０００５】  本発明に従って、式Ｉの化合物が提供される。
【０００６】
【化３】
0005276242.tif 000002
（式中、ＲＪは、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＨ＝ＣＨＣｍＨ２ｍＺ１であり、
ｎは１〜５であってよく、
ｍは０〜５であってよく、
ｑは０、１又は２であってよく、
Ａ１、Ａ２は、独立に、２，５−二置換フラン、２，５−二置換チオフェン、２，５−二置換オキサゾール、２，５−二置換チアゾール、２，５−二置換１，３，４−オキサジアゾール、２，５−二置換１，３，４−チアジアゾール、１，４−二置換ベンゼン、２，５−二置換ピリミジン、２，５−二置換ピリジン、２，６−二置換ナフタレン、側置換した（ｌａｔｅｒａｌｌｙ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）１，４−二置換ベンゼン、側置換した２，５−二置換ピリミジン、側置換した２，５−二置換ピリジン、側置換した２，６−二置換ナフタレン（但し、側置換基は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＮから選択され、利用可能な置換位置の何れに存在してもよい）から選択され、
Ａ３は、２，５−二置換フラン、２，５−二置換チオフェン、２，５−二置換オキサゾール、２，５−二置換チアゾール、２，５−二置換１，３，４−オキサジアゾール、２，５−二置換１，３，４−チアジアゾール、１，４−二置換ベンゼン、２，５−二置換ピリミジン、２，５−二置換ピリジン、２，６−二置換ナフタレン、側置換した１，４−二置換ベンゼン、側置換した２，５−二置換ピリミジン、側置換した２，５−二置換ピリジン、側置換した２，６−二置換ナフタレン（但し、側置換基は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＣＮから選択され、利用可能な置換位置の何れに存在してもよい）、１，４−二置換ビシクロ（２．２．２）オクタン、トランス−１，４−二置換シクロヘキサン、トランス−２，５−二置換ジオキサン、１，４−二置換ピペリジンであってよく、
Ｚ１は、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＯＣであってよく、
Ｚ２、Ｚ３は、独立に、直接結合、ＣＯＯ、ＯＯＣ、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、Ｃ４Ｈ８、Ｃ３Ｈ６Ｏ、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ４、（Ｚ）−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２、（Ｅ）−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ、−Ｃ≡Ｃ−から選択され、
Ｒは、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルケノイルオキシ又はＯＣｐＦ２ｐ＋１であってよく、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含んでよく、そして分枝鎖又は直鎖であってよく、
ｐは１〜２０であり、
但し、Ｚ１がＯであり、ｍが１、３又は５であるとき、ＲＪ中の炭素−炭素二重結合立体配置はＥであり、そして
Ｚ１がＯであり、ｍが２又は４であるとき、ＲＪ中の炭素−炭素二重結合立体配置はＺであり、そして
Ｚ１がＣＯＯ又はＯＯＣであり、ｍが０、２又は４であるとき、ＲＪ中の炭素−炭素二重結合立体配置はＥであり、そして
Ｚ１がＣＯＯ又はＯＯＣであり、ｍが１、３又は５であるとき、ＲＪ中の炭素−炭素二重結合立体配置はＺである）。
【０００７】  構造及びその他の好ましいものは、とりわけ、望ましい液晶特性、特に、ネマチック相に於ける誘電定数と高い抵抗率との有利な組合せ、ネマチック−等方液体転移温度及び市販の出発物質からの容易な合成を基準にして下記に表され、これらの幾つかは、既に、所望の立体配置及び位置で少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含んでいてよい。
【０００８】  好ましくは、ｎは１〜３である。
好ましくは、ｍは０〜３である。
好ましくは、ｎ＋ｍは≦６である。
好ましくは、ｐは３〜７である。
好ましくは、ｑは０又は１であり、ｑが０であるとき、Ａ１及びＡ３は共に芳香族である。
好ましくは、Ａ１は５員複素環式環である。
好ましくは、Ａ２は１，４−二置換ベンゼンである。
好ましくは、Ｚ１はＯ又はＣＯＯである。
好ましくは、Ｚ２及びＺ３は直接結合である。
【０００９】  式Ｉについての全体の好ましい構造は、下記に列挙するものである。
【００１０】
【化４】
0005276242.tif 000003
【００１１】  好ましくは、ｑは０又は１であり、ｑが０であるとき、Ａ３は芳香族である。
好ましくは、Ａ１、Ａ２は、２，５−二置換フラン、２，５−二置換チオフェン、２，５−二置換オキサゾール、２，５−二置換チアゾール、２，５−二置換１，３，４−オキサジアゾール、２，５−二置換１，３，４−チアジアゾール、１，４−二置換ベンゼンである。
好ましくは、Ｚ１はＯ、ＣＯＯである。
好ましくは、Ｚ２及びＺ３は直接結合又は−Ｃ≡Ｃ−である。
好ましくは、Ｒは、アルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルケニルオキシであり、１〜７個の炭素原子を有する。
【００１２】  式Ｉについての特に好ましい構造は、下記に列挙するものである。
【００１３】
【化５】
0005276242.tif 000004
（式中、Ｒは、アルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルケニルオキシであり、１〜７個の炭素原子を含有する）
【００１４】  本発明の別の面に従って、液晶混合物は少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む。
【００１５】  本発明の別の面に従って、デバイスは、それぞれ電極構造物を有し、少なくとも１個の対面表面上で配向層により処理され、液晶物質の層がセル壁の間に放り囲まれている、２個の間隔を空けた壁を含み、それが式Ｉの化合物を含むことを特徴とする。
【００１６】    このデバイスには、パッシブデバイス及びアクティブデバイスの両方が含まれ、ねじれネマチック（ＴＮ）又は超ねじれネマチック（ＳＴＮ）デバイスであってよい。
【００１７】  本発明の別の面に従って、双安定ネマチック液晶デバイスには、
液晶物質の層を取り囲む２個のセル壁；
両方の壁上の電極構造物；
液晶分子に配向を与える、両方のセル壁の対面表面上の表面配向；
液晶物質のスイッチした状態の間を区別するための手段；
液晶分子が、同じアジマス面内で２個の異なったプレティルト角を採択することを可能にする、少なくとも１個のセル壁上の表面配向格子；
２種の安定な液晶分子立体配置が、電極に適切な電気信号が印加された後に存在し得るような配列；
が含まれ、液晶物質の層に式Ｉの物質が含まれる。
【００１８】  格子は、対称又は非対称グルーブプロフィールを有することができる。
【００１９】  格子は、９０°より小さい、例えば、５０°〜９０°のプレティルトを誘導する非対称グルーブプロフィールを有することができる。非対称プロフィールは、
【００２０】
【数１】
0005276242.tif 000005
（ｘの全ての値について、Ψは表面を記載する関数である）
であるようなｈの値が存在する表面として定義することができる。
【００２１】  格子は、両方のセル壁に適用することができ、各壁に於いて同じ形状又は異なった形状であってよい。更に、格子プロフィールは、各画素領域内で及び／又は電極の間の画素間間隙内で変化することができる。片方又は両方のセル壁は、レテシン（ｌｅｔｈｅｃｉｎ）のような界面活性剤で被覆することができる。
【００２２】  液晶物質は、一方又は両方の安定な分子立体配置でねじれていなくてもよい。
【００２３】  セル壁は、ガラスのような比較的厚い非可撓性材料から形成することができ又は片方又は両方のセル壁は、ガラスの薄い層のような可撓性材料若しくは可撓性プラスチック材料、例えば、ポリオレフィン若しくはポリプロピレンから形成することができる。プラスチックセル壁には、その内側表面にエンボス加工を施して、格子を設けることができる。更に、エンボス加工によって、セル壁の正しい間隔形成の際に助けになるための及びまたセルが曲がったとき液晶物質流動に対するバリヤーのための小さい支柱（例えば、１〜３μｍの高さ及び５〜５０μｍ以上の幅）を与えることができる。また、この支柱は、配向層の物質によって形成することができる。
【００２４】  格子は、写真平板法によって形成された光重合体のプロフィール化層であってもよい。例えば、Ｍ  Ｃ  Ｈｕｔｌｅｙ著、回折格子（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｇｒａｔｉｎｇｓ）（アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ロンドン、１９８２年刊）、第９５−１２５頁及びＦ  Ｈｏｒｎ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｗｏｒｌｄ、第３３頁（１９９３年３月）。また、二格子をエンボス加工；Ｍ  Ｔ  Ｇａｌｅ、Ｊ  Ｋａｎｅ及びＫ  Ｋｎｏｐ、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｏｔｏ  Ｅｎｇ．、４，２，４１（１９７８年）若しくはルーリング（ｒｕｌｉｎｇ）；Ｅ  Ｇ  Ｌｏｅｗｅｎ及びＲ  Ｓ  Ｗｉｌｅｙ、Ｐｒｏｃ  ＳＰＩＥ、８８（１９８７年）により又はキャリヤー層からの転写により形成することができる。
【００２５】  電極は、一連の行及び列電極並びにアドレス可能要素又はディスプレイ画素のｘ、ｙマトリックスとして形成することができる。典型的に、電極は、２０μｍ離れた間隔で２００μｍ幅である。
【００２６】  また、電極は、他のディスプレイフォーマット、例えば、ｒ−θマトリックス又は７若しくは８バーディスプレイで配置することができる。
【００２７】  本発明の物質は、また、平面内スイッチングを使用するデバイスに使用することができ、これは電極が基板の１個又は２個の上に存在してよいことを意味する。
【００２８】  式Ｉの化合物は、種々の経路によって製造することができる。典型的に、芳香族複素環は、炭酸ナトリウム水溶液のような塩基、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）のような触媒及びテトラヒドロフラン又は１，２−ジメトキシエタンのような適切な溶媒の存在下で、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）と芳香族ハロゲン化物とのスズキアリール−アリール交差カップリング反応（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、（１９９５年）第９５巻、第２４５７頁）によって製造することができる。また、これらは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）のような触媒及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又は１，２−ジメトキシエタンのような適切な溶媒の存在下で、アリールスタンナンとハロゲン化アリールとのスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリングによって合成することができる（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、（１９８６年）第９８巻、第５０４頁）。別のアプローチは、閉環反応の使用である。例えば、２，５−二置換フラン及び２，５−二置換チオフェン誘導体は、ピリジンのような適切な溶媒中での、１，４−二置換ブタンジオンの、それぞれオキシ塩化リン又は五硫化リンによる処理によって製造することができる（Ｚ．Ｃｈｅｍ．、（１９７５年）第１５巻、第２２２頁）。２，５−二置換オキサゾール及び２，５−二置換チアゾール誘導体は、ピリジンのような適切な溶媒中での、対応する４−アルコキシ−ω−アミノ−アセトフェノン塩酸塩及び４−置換ベンゾイルクロリドから一ポット反応で生成された、適切なＮ−ベンゾイル−ω−アミノ−アセトフェノン誘導体の、それぞれオキシ塩化リン又は五硫化リンによる処理によって製造することができる（Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、（１９７９年）第３２１巻、第６４３頁）。２，５−二置換−１，３，４−オキサジアゾール及び２，５−二置換−１，３，４−チアジアゾール誘導体は、ピリジンのような適切な溶媒中での、ビスヒドラジド誘導体の、それぞれオキシ塩化リン又は五硫化リンによる処理によって製造することができる（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１９５５年）第７７巻、第１８５０頁；Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、（１９８０年）第３２２巻、第９３３頁）。典型的に、エーテルは、トリフェニルホスフィン、アゾジカルボン酸ジエチルのような脱水剤及びテトラヒドロフラン又はＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドのような適切な溶媒の存在下で、フェノールとアルコール又はアルケノールとのミツノブ反応（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、（１９８１年）第１頁）により製造することができる。また、これらは、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような適切な塩基及びｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル又は１，２−ジメトキシエタンのような適切な溶媒の存在下での、第二級アルコールの、臭化アルキル若しくはアルケニル又は適切なアルコール若しくはアルケノールのトシラートによるアルキル化によって合成することができる（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、（１９９４年）第４巻、第１６７３頁）。また、これらは、ウイリアムソンのエーテル合成に於いて、炭酸カリウムのような適切な塩基及びエチルメチルケトン又はシクロヘキサノンのような適切な溶媒の存在下での、フェ���ールの、臭化アルキル若しくはアルケニル又は適切なアルコール若しくはアルケノールのトシラートによるアルキル化によって合成することができる。１，２−二置換アセチレン及びトランは、トリエチルアミンのような適切な塩基並びにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及びヨウ化銅（Ｉ）又は酢酸パラジウム（ＩＩ）及びトリオルトトルイルホスフィン配位子のような適切な金属ベースの触媒の存在下での、一置換アセチレンの、アリール及びシクロヘキシルハライド又はトリフラートによる金属触媒作用交差カップリング反応により製造することができる（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、（１９９０年）第１４８巻、第１９３頁；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、（１９９５年）第２６０巻、第９３頁）。エステルは、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミドのような脱水剤及びジクロロメタン又はＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドのような適切な溶媒の存在下での、適切なフェノール又は第二級アルコールの、アルカン酸又はアルケン酸によるエステル化（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、（１９７８年）第９０巻、第５５６頁）により製造することができる。また、これらは、ピリジン又はトリエチルアミンのような塩基及びトルエン又はジクロロメタンのような適切な溶媒の存在下での、適切なフェノール又は第二級アルコールの、アルカン酸又はアルケン酸クロリド（例えば、塩化チオニル又は塩化オキサリルの作用により、対応するアルカン酸又はアルケン酸から製造される）によるエステル化により合成することができる。
【００２９】  本発明を、下記の実施例及び図表を参照して、実施例のみの方法により説明する。
【００３０】  図１は、マトリックスマルチプレックスアドレスド（ｍａｔｒｉｘ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ）液晶ディスプレイの平面図である。
図２は、透過方式で使用される、図１のようなディスプレイの断面図である。
図３は、図２と同様であるが、反射方式で作動される。
【００３１】  下記の実施例に於いて、Ｋは結晶性状態を指し、Ｎはネマチック相を指し、ＳｍＡはスメクチックＡ相を指し、ＳｍＢはスメクチックＢ相を指し、ＳｍＣはスメクチックＣ相を指し、そしてＳｍＸは不明確な液晶スメクチック相を指す。大括弧［  ］内に含まれる値は、個々の化合物と市販（メルク社（Ｍｅｒｃｋ）、ダルムスタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ））のネマチック混合物ＺＬＩ  ３０８６との混合物から推測したネマチック−等方転移温度である。
【００３２】  実施例１．  ２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェンの製造；
ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２ｇ）を、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ペンチルチオフェン（０．２５ｇ）、（Ｅ）−ヘキス−２−エノン酸（０．１ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．０５ｇ）及びジクロロメタン（２０ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で添加した。この反応混合物を一晩室温で攪拌し、濾過して無機物質を除去し、そして濾液を蒸発させた。残渣を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（９／１ｖ／ｖ）を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再結晶して、０．１７ｇの２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェン、Ｋ４７℃、［Ｎ４６℃］、Ｉを得た。
【００３３】  出発物質として必要な２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ペンチルチオフェンは、下記のようにして製造することができた。
【００３４】  ２−ペンチルチオフェン（２５．２ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２５．５ｇ）及び１：１クロロホルム−酢酸混合物（１００ｃｍ３）の溶液を、還流下で１時間加熱した。水（１０ｃｍ３）を添加し、得られた溶液を１０分間窒素の雰囲気下で攪拌した。有機層を分離除去し、水層をジエチルエーテル（２×５０ｃｍ３）で抽出した。一緒にした有機層を食塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、次いで蒸発させた。残渣を蒸留（Ｂｐ：１５〜２０ｍｍＨｇで１３２〜１３４℃）により精製して、３２．６ｇの２−ブロモ−５−ペンチルチオフェンを得た。
【００３５】  ２−ブロモ−５−ペンチルチオフェン（１０．０ｇ）、４−メトキシフェニルボロン酸（７．９ｇ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１５０ｃｍ３）、２．３ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及びジメトキシエタン（１００ｃｍ３）の溶液を、還流下で６時間加熱した。２０％塩酸（２００ｃｍ３）を、この冷却した反応混合物に添加し、得られた混合物をジエチルエーテル（５×１００ｃｍ３）で抽出した。一緒にした有機層を、２０％塩酸（１×１００ｃｍ３）、食塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、次いで乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、そして蒸発させた。残渣を、溶離剤として４：１ヘキサン／ジクロロメタン混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶して、８．７ｇの２−（４−メトキシフェニル）−５−ペンチルチオフェン、Ｋ  ５８〜６０℃、Ｉを得た。
【００３６】  三臭化ホウ素（３．２ｃｍ３）及びジクロロメタン（３０ｃｍ３）の溶液を、２−（４−メトキシフェニル）−５−ペンチルチオフェン（１０．０ｇ）及びジクロロメタン（７０ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で滴下により添加した。この反応溶液を、一晩室温で攪拌し、そして水（１００ｃｍ３）を添加した。有機層を分離除去し、水層をジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出した。一緒にした有機層を食塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、次いで乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、そして蒸発させた。残渣を、溶離剤として４：１ヘキサン／ジクロロメタン混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再結晶して、７．７ｇの２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ペンチルチオフェン、Ｋ  １００〜１０２℃、Ｉを得た。
【００３７】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン、Ｋ、３７℃、Ｎ４７℃、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン、Ｋ、３２℃、［Ｎ１７℃］、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン、Ｋ、１６℃、Ｎ４２℃、Ｉ；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン、Ｋ、３８℃、Ｎ；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン、Ｋ、４４℃；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン、Ｋ、１７℃、Ｎ２９℃、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン、Ｋ、２１℃、Ｎ４２℃、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］−２−フルオロフェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］−２−フルオロフェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］−２−フルオロフェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］−２−フルオロフェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］−２−フルオロフェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］−３−フルオロフェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェン、Ｋ、６６℃、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェン、Ｋ、６４℃、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェン、Ｋ、３７℃、［Ｎ３６℃］、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェン、Ｋ、４４℃、Ｎ４９℃、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］−２−フルオロフェニル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］−２−フルオロフェニル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］−２−フルオロフェニル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］−２−フルオロフェニル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］−２−フルオロフェニル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］−３−フルオロフェニル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−メチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−メチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−メチルチオフェン、Ｋ、８７℃；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−エチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−エチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−エチルチオフェン、Ｋ、４３℃、Ｎ４４℃、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ブチルチオフェン、Ｋ、３９℃、［Ｎ３７℃］、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ヘキシルチオフェン、Ｋ、５７℃、［Ｎ４２℃］、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ヘプチルチオフェン、Ｋ、５９℃、［Ｎ４９℃］、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−オクチルチオフェン、Ｋ、６５℃、［Ｎ４７℃］、Ｉ；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−メチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−エチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ブチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘキシルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘプチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−オクチルチオフェン。
【００３８】  実施例２．  ２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェンの製造；
トリフェニルホスフィン（０．５３ｇ）を、乾燥テトラヒドロフラン（１５ｃｍ３）中の（Ｅ）−ヘキス−２−エン−１−オール（０．２０ｇ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ペンチルチオフェン（０．５０ｇ）、ジエチルアゾジカルボキシラート（０．３５ｇ）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で少量ずつ添加した。この反応混合物を室温で一晩攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗製生成物を、溶離剤として４：１石油エーテル（４０〜６０℃）／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いてエタノールから再結晶して、０．１０ｇの２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェン、Ｋ、８２℃、Ｉを得た。
【００３９】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−メチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−メチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−メチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−エチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−エチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−エチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ブチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ヘキシルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ヘプチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−オクチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−メチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−エチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ブチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘキシルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘプチルチオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−オクチルチオフェン。
【００４０】  実施例３．  ２−シアノ−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）チオフェンの製造；
ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２３ｇ）を、２−シアノ−５−（４−ヒドロキシフェニル）チオフェン（０．２０ｇ）、（Ｅ）−ヘキス−２−エノン酸（０．１１ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．０２ｇ）及びジクロロメタン（４０ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で添加した。この反応混合物を一晩室温で攪拌し、濾過して無機物質を除去し、濾液を蒸発させた。残渣を、溶離液としてジクロロメタンを使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶して、０．０４ｇの２−シアノ−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）チオフェン、Ｋ８３℃、［Ｎ８２℃］、Ｉを得た。
【００４１】  出発物質として必要な２−シアノ−５−（４−ヒドロキシフェニル）チオフェンは、下記のようにして製造することができた。
【００４２】  ２−シアノチオフェン（３０．０ｇ）、無水ピリジン臭化水素塩（１００ｃｍ３）及びニトロエタン（１３．５ｇ）の溶液を、還流下で１時間窒素の雰囲気下で加熱した。冷却した反応混合物を、クロロホルム（３００ｃｍ３）及び０．１Ｍ塩酸（３００ｃｍ３）の混合物の上に注いだ。有機層を分離除去し、水層をジクロロメタン（２×５０ｃｍ３）で抽出した。一緒にした有機層を食塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、次いで蒸発させた。残渣を、溶離液として１：１ヘキサン／ジクロロメタン混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製して、１２．８ｇの２−ブロモ−５−シアノチオフェンを油として得た。
【００４３】  ２−ブロモ−５−シアノチオフェン（４．９ｇ）、４−メトキシフェニルボロン酸（４．７ｇ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（８０ｃｍ３）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ）及びジメトキシエタン（８０ｃｍ３）の溶液を、還流下で窒素の雰囲気下で６時間加熱した。２０％塩酸（２００ｃｍ３）を添加し、得られた混合物をジエチルエーテル（５×１００ｃｍ３）で抽出した。一緒にした有機層を、２０％塩酸（１×１００ｃｍ３）、食塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、次いで乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、そして蒸発させた。残渣を、溶離剤として９：１ヘキサン／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶して、４．５ｇの２−シアノ−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン、Ｋ  ５８〜６０℃、Ｉを得た。
【００４４】  ジクロロメタン中の三臭化ホウ素の１Ｍ溶液（５５ｃｍ３）を、２−シアノ−５−（４−メトキシフェニル）チオフェン（２．３ｇ）及びジクロロメタン（８０ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で滴下により添加した。この反応溶液を、一晩攪拌し、そして水（１００ｃｍ３）を添加した。有機層を分離除去し、水層をジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出した。一緒にした有機層を食塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、次いで乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、そして蒸発させた。残渣を、溶離剤として９：１ヘキサン／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶して、１．４ｇの２−シアノ−５−（４−ヒドロキシフェニル）チオフェンを得た。
【００４５】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−シアノチオフェン
２−シアノ−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）チオフェン；
２−シアノ−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エノイルオキシ］フェニル）チオフェン、Ｋ、５３℃、Ｉ；
２−シアノ−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エノイルオキシ］フェニル）チオフェン、Ｋ、７４℃、［Ｎ３９℃］、Ｉ；
２−シアノ−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）チオフェン；
２−シアノ−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）チオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−シアノチオフェン
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−オイル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）チオフェン。
【００４６】  実施例４．  ２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）チオフェンの製造；
トリフェニルホスフィン（０．９５ｇ）を、乾燥テトラヒドロフラン（４０ｃｍ３）中の（Ｅ）−ヘキス−２−エン−１−オール（０．４０ｇ）、２−シアノ−５−（４−ヒドロキシフェニル）チオフェン（０．７１ｇ）、ジエチルアゾジカルボキシラート（０．６３ｇ）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で少しずつ添加した。この反応混合物を室温で一晩攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、粗製生成物を、溶離剤として４：１石油エーテル（４０〜６０℃）／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いてエタノールから再結晶して、０．１９ｇの２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）チオフェンを得た。
【００４７】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−シアノチオフェン
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）チオフェン、Ｋ、５３℃、Ｉ；
２−シアノ−５−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］フェニル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］フェニル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）チオフェン；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−シアノチオフェン
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）チオフェン；
２−シアノ−５−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）チオフェン。
【００４８】  実施例５．  ２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−オクチルチアゾールの製造；
ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２ｇ）を、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−オクチルチアゾール（０．２５ｇ）、（Ｅ）−ヘキス−２−エノン酸（０．１ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．０５ｇ）及びジクロロメタン（２０ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で添加する。この反応混合物を一晩室温で攪拌し、濾過して無機物質を除去し、そして濾液を蒸発させる。残渣を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（９／１ｖ／ｖ）を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再結晶して、０．１５ｇの２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−オクチルチアゾールを得る。
【００４９】  出発物質として必要な２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−オクチルチアゾールは、下記のようにして製造することができた。
【００５０】  ジクロロメタン中の三臭化ホウ素の１Ｍ溶液（５０ｃｍ３）を、２−（４−エトキシフェニル）−５−オクチルチアゾール［Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、（１９７９年）第３２１巻、第６４３頁］（２．０ｇ）及びジクロロメタン（５０ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で滴下により添加する。この反応溶液を、一晩攪拌し、そして水（１００ｃｍ３）を添加する。有機層を分離除去し、水層をジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出する。一緒にした有機層を食塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、次いで乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、そして蒸発させる。残渣を、溶離剤として９：１ヘキサン／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィ−により精製し、エタノ−ルから再結晶して、１．０ｇの２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−オクチルチアゾールを得る。
【００５１】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−メチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−メチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−メチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−エチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−エチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−エチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ブチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ヘキシルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ヘプチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−オクチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ブチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘキシルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘプチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−オクチルチアゾール。
【００５２】  実施例６．  ２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−オクチルチアゾールの製造；
トリフェニルホスフィン（０．９５ｇ）を、乾燥テトラヒドロフラン（４０ｃｍ３）中の（Ｅ）−ヘキス−２−エン−１−オ−ル（０．４０ｇ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−オクチルチアゾール（０．７０ｇ）、ジエチルアゾジカルボキシラ−ト（０．６０ｇ）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で少しずつ添加する。この反応混合物を室温で一晩攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、粗製生成物を、溶離剤として４：１石油エ−テル（４０〜６０℃）／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いてエタノールから再結晶して、０．１５ｇの２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−オクチルチアゾールを得た。
【００５３】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−メチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−メチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−メチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−エチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−エチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−エチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ブチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ヘキシルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ヘプチルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス「２−エニルオキシ］フェニル）−５−オクチルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ブチルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾ−ル；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘキシルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘプチルチアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−オクチルチアゾール。
【００５４】  実施例７．  ２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾールの製造；
ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２ｇ）を、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール［Ｍｏｌ．Ｃｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、（１９９０年）第１９１巻、第２２３頁］（０．２５ｇ）、（Ｅ）−ヘキス−２−エノン酸（０．１ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．０５ｇ）及びジクロロメタン（２０ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で添加する。この反応混合物を一晩室温で攪拌し、濾過して無機物質を除去し、そして濾液を蒸発させる。残渣を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（９／１ｖ／ｖ）を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再結晶して、０．１７ｇの２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾールを得る。
【００５５】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ブチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ヘキシル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−ヘプチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−５−オクチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ブチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘキシル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘプチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−オクチル−１，３，４−チアジアゾール。
【００５６】  実施例８．  ２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾールの製造；
トリフェニルホスフィン（０．９５ｇ）を、乾燥テトラヒドロフラン（４０ｃｍ３）中の（Ｅ）−ヘキス−２−エン−１−オール（０．４０ｇ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール（０．７１ｇ）、ジエチルアゾジカルボキシラート（０．６３ｇ）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で少しずつ添加する。この反応混合物を室温で一晩攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、粗製生成物を、溶離剤として４：１石油エ−テル（４０〜６０℃）／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いてエタノールから再結晶して、０．１９ｇの２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾールを得た。
【００５７】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ブチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ヘキシル−１，３，４−チアジアゾール：
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−ヘプチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−５−オクチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−プロピル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ブチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ペンチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘキシル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−ヘプチル−１，３，４−チアジアゾール；
２−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］ビフェニル−４’−イル）−５−オクチル−１，３，４−チアジアゾール。
【００５８】  実施例９．  ２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾールの製造；
ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．４ｇ）を、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−チアジアゾール（０．２５ｇ）、（Ｅ）−ヘキス−２−エノン酸（０．２ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．１０ｇ）及びジクロロメタン（５０ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で添加する。この反応混合物を一晩室温で攪拌し、濾過して無機物質を除去し、そして濾液を蒸発させる。残渣を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（９／１ｖ／ｖ）を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再結晶して、０．１６ｇの２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾールを得る。
【００５９】  出発物質として必要な２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−チアゾールは、下記のようにして製造することができた。
【００６０】  ジクロロメタン中の三臭化ホウ素の１Ｍ溶液（１００ｃｍ３）を、２，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，４−チアゾール［Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、（１９８０年）第３２２巻、第９３３頁］（２．０ｇ）及びジクロロメタン（５０ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で滴下により添加する。この反応溶液を、一晩攪拌し、そして水（１００ｃｍ３）を添加する。有機層を分離除去し、水層をジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出する。一緒にした有機層を食塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、次いで乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、そして蒸発させる。残渣を、溶離剤として９：１ヘキサン／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶して、１．０ｇの２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−チアゾールを得る。
【００６１】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）チアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）チアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）チアアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）チアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）チアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）チオフェン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）チオフェン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）チオフェン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）チオフェン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）チオフェン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）オキサゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）オキサゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）オキサアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）オキサゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）オキサゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］フェニル）フラン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］フェニル）フラン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］フェニル）フラン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］フェニル）フラン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］フェニル）フラン。
【００６２】  実施例１０．  ２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾールの製造；
トリフェニルホスフィン（２．０ｇ）を、乾燥テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の（Ｅ）−ヘキス−２−エン−１−オール（０．８０ｇ）、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−チアジアゾール（０．７０ｇ）、ジエチルアゾジカルボキシラート（１．２０ｇ）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で少しずつ添加する。この反応混合物を室温で一晩攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、粗製生成物を、溶離剤として４：１石油エ−テル（４０〜６０℃）／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いてエタノールから再結晶して、０．１２ｇの２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾールを得た。
【００６３】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−チアジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）チアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）チアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）チアアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）チアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）チアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）チオフェン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）チオフェン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）チオフェン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）チオフェン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）チオフェン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｚ）−ヘキス−３−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−４−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）オキサゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）オキサゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）オキサアゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）オキサゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）オキサゾール；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）フラン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）フラン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）フラン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）フラン；
２，５−ビス（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）フラン。
【００６４】  実施例１１．  ２−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］−５−（４’−ヘキシルビフェニル−４−イル）チオフェンの製造；
ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．４ｇ）を、２−ヒドロキシ−５−（４’−ヘキシルビフェニル−４−イル）チオフェン（０．２５ｇ）、（Ｅ）−ヘキス−２−エノン酸（０．２ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．１０ｇ）及びジクロロメタン（５０ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で添加する。この反応混合物を一晩室温で攪拌し、濾過して無機物質を除去し、そして濾液を蒸発させる。残渣を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（９／１ｖ／ｖ）を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再結晶して、０．１６ｇの２−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］−５−（４’−ヘキシルビフェニル−４−イル）チオフェンを得る。
【００６５】  出発物質として必要な２−ヒドロキシ−５−（４’−ヘキシルビフェニル−４−イル）チオフェンは、下記のようにして製造することができた。
【００６６】  ジクロロメタン中の三臭化ホウ素の１Ｍ溶液（５０ｃｍ３）を、２−プロピルオキシ−５−（４’−ヘキシルビフェニル−４−イル）チオフェン［Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．、（１９７９年）第４９巻、第４７６頁］（１．０ｇ）及びジクロロメタン（５０ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で滴下により添加する。この反応溶液を、一晩攪拌し、そして水（１００ｃｍ３）を添加する。有機層を分離除去し、水層をジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出する。一緒にした有機層を食塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、次いで乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、そして蒸発させる。残渣を、溶離剤として９：１ヘキサン／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶して、０．４ｇの２−ヒドロキシ−５−（４’−ヘキシルビフェニル−４−イル）チオフェンを得る。
【００６７】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］−５−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］−５−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］−５−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］−５−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］−５−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ブト−２−エノイルオキシ］−５−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ペント−２−エノイルオキシ］−５−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ヘキス−２−エノイルオキシ］−５−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ヘプト−２−エノイルオキシ］−５−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−オクト−２−エノイルオキシ］−５−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）チオフェン。
【００６８】  実施例１２．  ２−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］−５−（４’−ヘキシルビフェニル−４−イル）チオフェンの製造；
トリフェニルホスフィン（１．４ｇ）を、乾燥テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の（Ｅ）−ヘキス−２−エン−１−オール（０．６０ｇ）、２−ヒドロキシ−５−（４’−ヘキシルビフェニル−４−イル）チオフェン（０．５０ｇ）、ジエチルアゾジカルボキシラート（０．８０ｇ）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で少しずつ添加する。この反応混合物を室温で一晩攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、粗製生成物を、溶離剤として４：１石油エーテル（４０〜６０℃）／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いてエタノールから再結晶して、０．１２ｇの２−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］−５−（４’−ヘキシルビフェニル−４−イル）チオフェンを得る。
【００６９】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
２−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］−５−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］−５−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］−５−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］−５−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］−５−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］−５−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］−５−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］−５−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］−５−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）チオフェン；
２−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］−５−（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）チオフェン。
【００７０】  実施例１３．  １−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−２−（２−シアノチオフェン−５−イル）アセチレンの製造；
ジクロロメタン（１０ｃｍ３）中のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．２２ｇ）の溶液を、氷浴（０℃）中で冷却した、ジクロロメタン（２０ｃｍ３）中の（Ｅ）−ヘキス−２−エノン酸（０．１０ｇ）、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−シアノチオフェン−５−イル）アセチレン（０．３２ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．０４ｇ）の溶液に、窒素の雰囲気下で添加する。この反応混合物を一晩攪拌し、濾過して沈殿した物質を除去し、そして濾液を減圧下で蒸発させる。粗製生成物を、溶離剤として９：１石油エーテル（４Ｃ〜６０℃）／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いてエタノールから再結晶して、１−（４−［（Ｅ）−ヘキス−２−エニルオキシ］フェニル）−２−（２−シアノチオフェン−５−イル）アセチレン（０．２６ｇ）を得る。
【００７１】  出発物質として必要な１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−シアノチオフェン−５−イル）アセチレンは、下記のようにして製造することができた。
【００７２】  ナトリウムエトキシド（０．７ｇ）、１−（４−メトキシフェニル）アセチレン（０．５ｇ）及びトルエン（４０ｃｍ３）の混合物を２時間攪拌し、２−ブロモ−５−シアノチオフェン（０．７ｇ）を添加し、得られた混合物を還流下で３時間加熱する。この反応混合物を水（５００ｃｍ３）の中に注ぎ、有機層を分離除去する。次いで、水層をトルエン（２×５０ｃｍ３）で抽出する。一緒にした有機層を水（２×２００ｃｍ３）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、次いで蒸発させる。残渣を、溶離剤として９５：５ヘキサン／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶して、０．３ｇの１−（４−メトキシフェニル）−２−（２−シアノチオフェン−５−イル）アセチレンを得る。
【００７３】  ジクロロメタン中の三臭化ホウ素の１Ｍ溶液（７５ｃｍ３）を、１−（４−メトキシフェニル）−２−（２−シアノチオフェン−５−イル）アセチレン（３．０ｇ）及びジクロロメタン（１００ｃｍ３）の溶液に、０℃で窒素の雰囲気下で滴下により添加する。この反応溶液を、一晩攪拌し、そして水（１００ｃｍ３）を添加する。有機層を分離除去し、水層をジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出する。一緒にした有機層を食塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、次いで乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、そして蒸発させる。残渣を、溶離剤として９：１ヘキサン／酢酸エチル混合物を使用するシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶して、１．８ｇの１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−シアノチオフェン−５−イル）アセチレンを得る。
【００７４】  下記の化合物を同様にして得ることができた；
１−（４−［（Ｅ）−ブト−２−エニルオキシ］フェニル）−２−（２−シアノチオフェン−５−イル）アセチレン；
１−（４−［（Ｅ）−ペント−２−エニルオキシ］フェニル）−２−（２−シアノチオフェン−５−イル）アセチレン；
１−（４−［（Ｅ）−ヘプト−２−エニルオキシ］フェニル）−２−（２−シアノチオフェン−５−イル）アセチレン；
１−（４−［（Ｅ）−オクト−２−エニルオキシ］フェニル）−２−（２−シアノチオフェン−５−イル）アセチレン。
【００７５】  本発明により記載した化合物の幾つかを、アルキルシクロヘキシル−ＣＯＯ−フェニルＯＲ及びアルキルシクロヘキシルフェニルＣＮの混合物である、ホスト混合物ＤＯＰ−０１７中で研究した。
【００７６】  化合物を、個々に、ホストの中に１０％ドープし、澄明点を決定した。化合物の構造及び混合物の相挙動を表１に詳記する。
【００７７】
【表１】
0005276242.tif 000006
【００７８】  混合物の複屈折及び屈折率を決定し、その結果を比較のためのＤＯＰ−０１７と共に表２に示す。
【００７９】
【表２】
0005276242.tif 000007
【００８０】  本発明の物質を含有させることができる一つの公知のデバイスは、ガラススライドの間のネマチック物質の薄い層を使用するねじれネマチック（ＴＮ）デバイスである。このスライドは、一方向にラビングされ、ラビング方向を直交させて組み立てられている。ラビングによって、液晶分子に対して表面配向が与えられ、層に亘ってプログレッシブ９０°ねじれになる。ラビング方向に対して垂直又は平行なそれらの光学軸で偏光子の間に置かれたとき、デバイスは、そのＯＦＦ状態で偏光の面を回転させ、ＯＮ状態で回転無しに透過させる。少量の、コレステリックであるか又はなくてよいキラル物質をネマチック物質に添加して、９０°ねじれが、デバイスの全領域に亘って、英国特許第１，４７２，２４７号及び同第１，４７８，５９２号で説明されているのと同じ意味のものであることを確実にする。
【００８１】  １９８２年に、１８０°〜２７０°の範囲内のねじれ角を有するネマチックＬＣ層の透過の電圧依存性が無限に急勾配になり得ることが観察されたとき、大きく複雑なネマチックＬＣＤの性能に於ける改良がなされた。Ｃ．Ｍ．  Ｗａｔｅｒｓ、Ｖ．  Ｂｒｉｍｍｅｌｌ及びＥ．Ｐ．  Ｒａｙｎｅｓ、Ｐｒｏｃ．  ３ｒｄ  Ｉｎｔ．  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｒｅｓ．  Ｃｏｎｆ．、日本、神戸、１９８３年、３９６参照。大きなねじれ角は、表面配向と、少量のキラルねじり剤を添加することによってネマチック混合物を長いピッチのコレステリックにすることとの組合せによって作られる。増加するねじれ角は、それが２７０°ねじれのために双安定性になるまで、透過／電圧曲線を急勾配にし、２２５°と２７０°の間の特別のねじれ角のために、この曲線は無限に急勾配になり、マルチプレックス化によく適合した。より大きいねじれ角の存在は、これらのＬＣＤのためによく知られた超ねじれネマチック（ＳＴＮ）になる。本発明の物質は、このようなデバイスに於いて使用することもできる。
【００８２】  ＳＴＮの使用を示す液晶デバイスは、特許出願ＧＢ第８２１８８２１号に記載されており、米国特許第４５９６４４６号を含む許可された特許になっている。
【００８３】  ＳＩＤ  Ｍ６／１−３７第１巻セミナー講義ノート、１９９８年５月には、本発明の物質を含有させることができるアクティブ及びパッシブＳＴＮの両方が記載されている。
【００８４】  デバイスの二つの種類が、パッシブマトリックス及びアクティブマトリックス液晶デバイスとして一般的に知られている。
【００８５】  図１及び図２のディスプレイには、ガラス壁３、４の間に含まれたネマチック又はコレステリック液晶物質の層２によって形成された液晶セル１が含まれている。スペーサーリング５は、壁を典型的に６μｍ離して維持する。パッシブマトリックスデバイスについて、例えば、ＳｎＯ２の細片状の行電極６１〜６ｍが、一方の壁３上に形成され、同様の列電極７１〜７ｎが他方の壁４上に形成されている。ｍ個の行電極及びｎ個の列電極により、これはアドレス可能な要素のｍｘｎマトリックスを形成する。各要素は、行及び列電極の相互作用によって形成される。アクティブマトリックスデバイスについて、分離した非線形のデバイス、例えば、トランジスタ又はダイオードが、各画素に付属している。
【００８６】  パッシブマトリックスデバイスについて、行ドライバは各行電極６に電圧を供給する。同様に、列ドライバ９は各列電極７に電圧を供給する。印加する電圧の制御は、電圧源１１から電力を受け取り、クロック１２からタイミングを受け取るコントロールロジック１０からである。
【００８７】  アクティブデバイス、例えば、薄膜トランジスタアクティブマトリックス液晶デバイス（ＴＦＴ  ＡＭＬＣＤ）について、３種の電極、即ち、画素電極、走査電極及び信号電極並びに液晶の反対側上の共通電極が存在する。コントロール電極は、信号電極上の電圧が関連する画素電極に印加されるように、ゲートを作動させる。
【００８８】  本発明を具体化する物質及びデバイスの使用の例を、図２を参照して説明する。
【００８９】  液晶デバイスは、例えば、ガラスから作られた２枚の透明板３及び４からなり、アクティブマトリックスデバイスの場合に、これらは通常、しばしばＳｉＯ２のパッシベーション層を有するアルミノケイ酸塩（アルカリ無し）ガラスのものであろう。アクティブマトリックスディスプレイのために、アクティブデバイス、例えば、薄膜トランジスタが製作され、フルカラーディスプレイのためにカラーフィルター層が加えられる。これらの板には、その内側表面上に、透明通電電極６及び７、しばしば写真平板技術を使用してパターン化されているＩＴＯが被覆されている。配向層が、セルの内側表面上に導入され、液晶物質を構成する分子の平面配向がガラス板３及び４に対してほぼ並行になっているであろう。これは、ガラス板３、４を、通電電極で完全に被覆することによって行われ、各列及び行電極の間の交差点が、アドレス可能な要素又は画素のｘ、ｙマトリックスを形成する。ディスプレイの幾つかの種類について、配向方向は直交である。セルの構成の前に、配向層を、布（例えば、ベルベットから作られたもの）内に覆われたローラで所定の方回にラビングし、ラビング方向を、セルの構成に並行（同じ又は反対方向）に整列させる。例えば、ポリメタクリル酸メチルのスペーサー５によって、ガラス板３及び４が、適切な距離、例えば２〜７ミクロン、好ましくは４〜６ミクロンまで離されている。液晶物質２が、ガラス板３及び４の間に、それらの間の空間を充填することによって導入されている。これは、標準的な技術を使用してセルを流動充填することによって行うことができる。スペーサー５は、現存する技術を使用して、接着剤で真空中でシールされている。偏光子１３をセルの前又は後ろに配置することができる。
【００９０】  配向層を、ラビング、斜め蒸発のような標準的表面処理技術の１種若しくは２種以上又は前記のようにポリマー配向層の使用によって、セル壁の１個又は２個以上の上に導入することができる。
【００９１】  別の態様に於いて、その上に配向層を有する基板を加熱し、ずらして配向を誘導し、また、配向層を有する基板を、ガラス転移温度よりも上で、適用される分野と組み合わせて液晶の等方相転移よりも下で熱的にアニールする。別の態様には、これらの配向技術の組合せが含まれる。これらの組合せの幾つかで、配向層は必要でないかもしれない。本発明に記載されたパッシブ及びアクティブデバイスの両方に於いて、所謂非接触配向層を使用することも可能である。
【００９２】  デバイスは、透過方式又は反射方式で操作することができる。前者に於いて、例えば、タングステン電球からのデバイスを通過する光は、選択的に透過するか又は遮断されて、所望の表示を形成する。反射方式に於いて、鏡又は拡散反射器１６が第二偏光子１３の後ろに置かれ、セル及び２個の偏光子を通過する環境背光を反射する。鏡を部分的に反射するように作ることによって、デバイスを透過方式及び反射方式の両方で操作することができる。
【００９３】  配向層は、二つの機能、即ち、接触する液晶分子を好ましい方向に配向させる一つの機能と、これらの分子に、数度、典型的に約４°又は５°の傾き、所謂表面傾きを与える他の機能を有する。配向層は、数滴のポリイミドをセル壁の上に置き、均一な厚さが得られるまで壁をスピニングすることによって形成することができる。次いで、ポリイミドを、所定の温度に所定の時間加熱することによって硬化させ、続いて、ナイロン布で覆ったロールで一方向にラビングする。別の態様に於いて、１個の偏光子と染料物質とを組み合わせることができる。本発明の物質を、能動的にアドレスされるマトリックス、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）又は受動的にアドレスされるマトリックス、例えば、デュアルスキャンＳＴＮを有するＬＣＤに使用することもできる。ＳＩＤ  Ｍ３／１−５２第１巻セミナー講義ノート、１９９８年５月には、本発明の物質を含有させることができる典型的なＡＭＬＣＤが記載されている。本発明の物質は、例えば、ＰＣＴ／ＧＢ第９６／０２４６３号（この内容は、ここに参照して組み込まれる）に記載されているようなネマチック液晶物質を使用する双安定デバイスに於いて撓電効果を利用するこれらのデバイスで使用することができる。ＰＣＴ／ＧＢ第９６／０２４６３号に記載されたデバイスに使用するために、本発明の物質は、とりわけ、下記の特性、即ち、速いスイッチング時間、主として大きい撓電係数に起因する低いスイッチング電圧及び低い粘度の１個又は２個以上に起因する特別の用途のものである。同様に、本発明の物質は、ＰＣＴ／ＧＢ第９５／００１７９号（この内容は、ここに参照して組み込まれる）に記載され、特許請求されている双安定デバイスに使用することもできる。
【００９４】  双安定ネマチックデバイスのために、図１〜３を参照して、セル１の両側は、お互いに対して実質的に交差するそれらの偏光軸で、もしあれば、隣接する壁３、４上の配向方向に対して実質的に４５°の角度で配置された偏光子１３である。更に、例えば、延伸ポリマーの光学的補償層（図示せず）を、セル壁と偏光子との間で液晶層２に隣接させて追加することができる。
【００９５】  部分的反射鏡１６を、鏡の後ろの光源（図示せず）と共に、（図３に示すように）セル１の後ろに配置することができる。これによってディスプレイを反射で見ることが可能になり、鈍い環境照明内で後ろから照明することが可能になる。透過デバイスのために、鏡１６を省略することができる。
【００９６】  組み立てる前に、セル壁３、４の少なくとも一方を、配向格子で処理して、双安定プレティルトを与えることができる。他の表面は、プラナー（即ち、配向方向有りでゼロ又は数度のプレティルト）若しくは垂直配向単安定表面又は縮退プラナー表面（即ち、配向方向無しでゼロ又は数度のプレティルト）で処理することができる。最後に、セルに、本発明に記載したような物質を含む混合物を充填する。格子表面の製作は、ＰＣＴ／ＧＢ第９６／０２４６３号及びその中の文献に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  マトリックスマルチプレックスアドレスド液晶ディスプレイの平面図である。
【図２】  透過方式で使用される、図１のようなディスプレイの断面図である。
【図３】  反射方式で作動される、図１のようなディスプレイの断面図である。。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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