(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、オリビン型構造のリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系電解液とを備えたリチウムイオン二次電池の予備充放電方法であって、
電池組立直後に、充電終止時の正極の電位がリチウム金属に対して３．５〜５．０Ｖ、放電終止時の正極の電位がリチウム金属に対して０〜３．３Ｖとなる充放電を２Ｃレート以上で繰り返し実行する、
リチウムイオン二次電池の予備充放電方法。
【請求項２】
前記充放電を、充電終止時の正極の電位がリチウム金属に対して３．９〜４．３Ｖ、放電終止時の正極の電位がリチウム金属に対して２．３〜２．７Ｖとなるように実行する、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の予備充放電方法。
【請求項３】
前記充放電を、２０〜６０℃で実行する、
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の予備充放電方法。
【請求項４】
前記非水系電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が添加されたカーボネート系溶媒にリチウム支持塩を溶解させた電解液である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の予備充放電方法。
【請求項５】
負極と、オリビン型構造のリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
ＳＯＣ０％から充電してＳＯＣ５０％に調製したあと電池を放電させたときの放電容量をＸ、ＳＯＣ１００％から放電してＳＯＣ５０％に調製したあと電池を放電させたときの放電容量をＹとしたときの評価指数Ｚ＝１００×Ｙ／Ｘ（％）が９０％以上である、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の予備充放電方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭素質物質を負極活物質とする負極と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質とする正極と、正負極間でリチウムイオンを移動させるための非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池が知られている。こうしたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度や作動電圧が高く、自己放電が小さいという優れた利点を有している。その一方で、コバルトは希少金属なので高価なうえ、供給が不安定になりやすいという問題がある。このため、コバルト酸リチウムの代替候補として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのオリビン型の結晶構造をとるリチウム複合酸化物が注目されている。特に、リン酸鉄リチウムは、資源として豊富な元素で構成されているのでコストが安価で安定供給が見込まれる。また、温度を上げても酸素を放出しにくい性質のため、高温での電解液との反応性が低く、電池の信頼性向上に寄与する材料としても期待されている。
【０００３】
ところで、最近、リン酸鉄リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池に関して、充放電の履歴によって正極の入出力特性が変化することが報告された（非特許文献１参照）。この報告によれば、例えば、ＳＯＣ０％から充電してＳＯＣ５０％に調製した場合と、ＳＯＣ１００％から放電してＳＯＣ５０％に調製した場合とでは、どちらもＳＯＣ５０％のリチウムイオン二次電池であるにもかからわず、入出力特性が異なる。この報告では、その理由を次のように推察している。すなわち、ＳＯＣ０％から充電してＳＯＣ５０％に調製された場合には、図１に示すように、正極中の正極活物質はリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）がコアとなりその表面にリン酸鉄（ＦｅＰＯ4）が存在すると考えられる。一方、ＳＯＣ１００％から放電してＳＯＣ５０％に調製された場合には、図２に示すように、正極中の正極活物質はリン酸鉄がコアとなりその表面にリン酸鉄リチウムが存在すると考えられる。そして、図１の状態で放電するとリチウムイオンは表面のリン酸鉄中に挿入されるのに対し、図２の状態で放電するとリチウムイオンは表面のリン酸鉄リチウムを通ってコアのリン酸鉄に挿入される。このため、図１の状態の方が図２の状態よりもリチウムイオンの移動距離が短くて済む。実際、同じＳＯＣ５０％の電池であっても、ＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％に調製された場合の方がＳＯＣ１００％からＳＯＣ５０％に調製された場合に比べて放電容量が大きくなるが、これはリチウムイオンの移動距離が短いことによると考えられる。
【非特許文献１】Electrochemcal and Solid-State Letters, 9(3), A110-A114(2006))
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池において、同じＳＯＣであってもそれまでの充放電履歴によって放電容量が変化するのは、電池寿命の予測が困難になるため好ましくない。特に、電動工具などのパワーツールやハイブリッド自動車などのモータ搭載車両のように高出力が要求される装置においては、予想外の電池切れが起こるのは好ましくない。
【０００５】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、オリビン型構造のリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池において、同じＳＯＣであっても充放電の履歴により放電容量が変化してしまうのを抑制することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、オリビン型構造のリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池を組み立てた直後に、充電終止時の正極の電位がリチウム金属に対して４．１Ｖ、放電終止時の正極の電位がリチウム金属に対して２．５Ｖとなる充放電を２Ｃレートで５００サイクル繰り返し実行する予備充放電を行ったところ、その後同じＳＯＣであれば充放電の履歴によらず放電容量がほとんど変化しないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の予備充放電方法は、負極と、オリビン型構造のリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系電解液とを備えたリチウムイオン二次電池の予備充放電方法であって、電池組立直後に、充電終止時の正極の電位がリチウム金属に対して３．５〜５．０Ｖ、放電終止時の正極の電位がリチウム金属に対して０〜３．３Ｖとなる充放電を２Ｃレート以上で繰り返し実行するものである。
【０００８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、オリビン型構造のリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、ＳＯＣ０％から充電してＳＯＣ５０％に調製したあと電池を放電させたときの放電容量をＸ、ＳＯＣ１００％から放電してＳＯＣ５０％に調製したあと電池を放電させたときの放電容量をＹとしたときの評価指数Ｚ＝１００×Ｙ／Ｘ（％）が９０％以上のものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の予備充放電方法によれば、オリビン型構造のリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池において、同じＳＯＣであっても充放電の履歴により放電容量が変化してしまうのを抑制することができる。こうした効果が得られる理由は定かではないが、予備的な充電だけでなく放電も行うことで、正極活物質であるオリビン型構造のリチウム複合酸化物に何らかの特異的な変化が生じ、同じＳＯＣでも充放電履歴によって正極活物質で表裏二層に分かれる現象（図１及び図２参照）が生じにくくなったためと推察される。
【００１０】
こうした予備充放電方法を施したリチウムイオン二次電池は、ＳＯＣ０％から充電してＳＯＣ５０％に調製したあと電池を放電させたときの放電容量をＸ、ＳＯＣ１００％から放電してＳＯＣ５０％に調製したあと電池を放電させたときの放電容量をＹとしたときの評価指数Ｚ＝１００×Ｙ／Ｘ（％）が９０％以上になる。このため、電池寿命を精度よく予測することができ、電動工具などのパワーツールやハイブリッド自動車などのモータ搭載車両のように高出力が要求される装置において予想外の電池切れが起きるのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の予備充放電方法は、負極と、オリビン型構造のリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系電解液とを備えたリチウムイオン二次電池の予備充放電方法であって、電池組立直後に、充電終止時の正極の電位がリチウム金属に対して３．５〜５．０Ｖ、放電終止時の正極の電位がリチウム金属に対して０〜３．３Ｖとなる充放電を２Ｃレート以上で繰り返し実行するものである。
【００１２】
オリビン型構造のリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極は、３．４Ｖ付近に電位平坦部を有するので、充電終止時の正極の電位はリチウム金属に対して３．５〜５．０Ｖ、好ましくは３．９〜４．３Ｖとし、放電終止時の正極の電位はリチウム金属に対して０〜３．３Ｖ、好ましくは２．３〜２．７Ｖとする。充電終止時の正極の電位をリチウム金属に対して３．５Ｖ以上としたのは電位平坦部である３．４Ｖ付近を上回るようにして確実に充電できるようにするためであり、５．０Ｖ以下としたのは非水系電解液が酸化分解してしまうことのないようにするためである。また、放電終止時の正極の電位をリチウム金属に対して３．３Ｖ以下としたのは電位平坦部である３．４Ｖ付近を下回るようにして十分放電できるようにするためであり、０Ｖ以上としたのは電極へのリチウムの析出が起きないようにするためである。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池の予備充放電方法は、充放電速度を２Ｃレート以上とする。充放電速度が低すぎると、同じＳＯＣのときに充放電の履歴により放電容量が変化してしまうのを抑制できないことがあるからである。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池の予備充放電方法は、充放電の繰り返しサイクル数は、特に限定されないが、５〜１０００サイクルが好ましく、１０〜７００サイクルがより好ましい。５サイクル以上としたのは本発明の効果を確実に得るためであり、１０００サイクル以下としたのはそれを超えると予備充放電に時間がかかりすぎて好ましくないためである。また、充放電の温度は、特に限定されないが、例えば０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。０℃を下回ったり８０℃を上回ると電池の劣化が懸念されるためである。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、オリビン型構造のリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系電解液とを備えたリチウムイオン二次電池であって、ＳＯＣ０％から充電してＳＯＣ５０％に調製したあと電池を放電させたときの放電容量をＸ、ＳＯＣ１００％から放電してＳＯＣ５０％に調製したあと電池を放電させたときの放電容量をＹとしたときの評価指数Ｚ＝１００×Ｙ／Ｘ（％）が９０％以上のものである。こうしたリチウムイオン二次電池は、本発明の予備充放電方法を実行することにより得られるものである。すなわち、電池組立直後に本発明の予備充放電方法を実行しなかった場合には、評価指数Ｚが９０％未満であるのに対して、電池組立直後に本発明の予備充放電方法を実行した場合には、評価指数Ｚが９０％以上になり、電池寿命の予測が容易になる。評価指数Ｚは９５％以上であることが、電池寿命の予測をより正確に行ううえで好ましい。評価指数Ｚを９５％以上とするには、例えば、非水系電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）が添加されたカーボネート系溶媒にリチウム支持塩を溶解させた電解液を用いたり、予備充放電の温度を６０℃前後に設定したりすることが挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるリチウムイオン二次電池において、負極は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵可能な負極活物質を含むものであれば特に限定されない。ここで、負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質物質が挙げられる。こうした炭素質物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるリチウムイオン二次電池において、正極は、オリビン型構造のリチウム複合酸化物を正極活物質とするものである。こうしたリチウム複合酸化物としては、例えばリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）やリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ4）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ4）などが挙げられるが、このうちリン酸鉄リチウムが好ましい。リン酸鉄リチウムは、資源として豊富な元素で構成されているのでコストが安価で安定供給が見込まれるばかりでなく、温度を上げても酸素を放出しにくい性質のため高温での電解液との反応性が低いからである。
【００１８】
本発明で用いるリチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いるリチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明で用いるリチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、正極活物質又は負極活物質と導電材とバインダとを所定の配合比で混合した後、集電体にプレス成形して形成してもよい。混合方法としては、メタノールなどの溶媒存在下で湿式混合してもよいし、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。なお、集電体としては、特に限定するものではないが、例えば、ステンレス鋼やアルミニウム、銅などの金属板や金属メッシュを用いてもよい。あるいは、ＩｎＳｎＯ2やＳｎＯ2，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ2などの透明導電材を用いてもよいし、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）やアンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＺｎＯ，Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの不純物がドープされた材料等の単層又は積層層を、ガラスや高分子状に形成させたものを用いてもよい。
【００２１】
本発明で用いるリチウムイオン二次電池において、非水系電解液は、特に限定されるものではないが、例えば、支持塩を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒のうち、本発明では、ＶＣを添加したカーボネート系溶媒を用いることが好ましい。ＶＣを添加すると、添加しない場合に比べて本発明の効果が顕著になるからである。このＶＣの添加量は、ＶＣ以外のカーボネート系溶媒に対して０．１〜１０体積％であることが好ましい。また、ＶＣ以外のカーボネート系溶媒としては、特に限定されないが、例えばＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましい。
【００２２】
本発明で用いるリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明で用いるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
本実施例では、正極活物質としてオリビン構造のリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4を含む正極シート電極と、負極活物質として黒鉛を含む負極シート電極とを備えたリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２５】
まず、正極シート電極を以下のようにして作製した。すなわち、正極活物質としてオリビン構造のリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4を、導電助材としてカーボンブラック（東海カーボン製のＴＢ５５００）を、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ製のＫＦポリマー）を用い、正極活物質／導電助材／バインダを７８．５／１３．８／７．７（重量％）で混合し、正極合材を得た。この正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に途工乾燥させ、ロールプレスしたものを正極シート電極とした。なお、正極シート電極は５４ｍｍ×４５０ｍｍである。
【００２６】
また、負極シート電極を以下のようにして作製した。負極活物質として黒鉛（大阪ガス製のＭＣＭＢ）を、バインダとして前出のポリフッ化ビニリデンを用い、それぞれ９５／５（重量％）で混合し、負極合材を得た。この負極合材をＮＭＰで分散させたペーストを、厚さ１０μｍ銅箔の両面に途工乾燥させ、ロールプレスしたものを負極シート電極とした。なお、負極シート電極は５６ｍｍ×５００ｍｍである。
【００２７】
このようにして作製した正極シート電極及び負極シート電極をセパレータ（東燃タピルス製、ポリエチレン製２５μｍ厚、幅５８ｍｍのもの）を介してロール状に捲回し、１８６５０電池缶に挿入し、電解液を注入した後に、トップキャップをかしめて密閉することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液は、ＥＣとＤＥＣとの体積比３：７の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を濃度が１Ｍとなるように溶解したものを用いた。そして、電池組立直後に予備充放電を行った。予備充放電は、２０℃、２Ｃレートで、充電終止時の正極が４．１Ｖ（リチウム金属に対する電位、以下同じ）、放電終止時の正極が２．５Ｖとなるようにする充放電を１サイクルとし、これを５００サイクル繰り返し実行した。なお、充電後及び放電後の休止時間は１０分とした。こうした予備充放電を行ったあとのリチウムイオン二次電池を、実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００２８】
［実施例２］
実施例２のリチウムイオン二次電池は、予備充放電を６０℃で実施した以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして作製した。
【００２９】
［実施例３］
実施例３のリチウムイオン二次電池は、電解液として、ＥＣとＤＥＣとの体積比３：７の混合溶媒にＶＣを１００：１の体積比で混合したものに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を濃度が１Ｍとなるように溶解したものを用いた以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして作製した。
【００３０】
［実施例４］
実施例４のリチウムイオン二次電池は、予備充放電を６０℃で実施した以外は、実施例３のリチウムイオン二次電池と同様にして作製した。
【００３１】
［比較例１］
比較例１のリチウムイオン二次電池は、予備充放電を行わなかったこと以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして作製した。
【００３２】
［比較例２］
比較例２のリチウムイオン二次電池は、予備充放電を行わなかったこと以外は、実施例３のリチウムイオン二次電池と同様にして作製した。
【００３３】
［各実施例及び各比較例の評価］
実施例１〜４及び比較例１，２のリチウムイオン二次電池の各々について、以下の手順で評価試験を行った。この評価試験後、評価指数ＺをＺ＝１００×Ｙ／Ｘ（％）と定義し、各実施例及び各比較例につきこの評価指数Ｚを求めた。その結果を表１に示す。
（評価試験手順）
（１）４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流充電を行った後、４．１Ｖ定電圧充電を２時間行った。その後、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を行い、電池の放電容量を測定した。以下の試験では、ここで得られた充放電容量を電池容量とみなした。
（２）ＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％まで０．２Ｃで定電流充電を行い、２時間休止した。
（３）２．５Ｖまで２Ｃで定電流放電を行った（この放電容量をＸとした）。
（４）４．１Ｖまで０．２Ｃで定電流充電を行った後、４．１Ｖ定電圧充電を２時間行った（ＳＯＣ１００％）。その後、ＳＯＣ５０％まで０．２Ｃで定電流放電を行い、２時間休止した。
（５）２．５Ｖまで２Ｃで定電流放電を行った（この放電容量をＹとした）。
【表１】
0005169341.tif 000002
【００３４】
表１から明らかなように、予備充放電を行わなかった比較例１，２の場合には、評価指数Ｚは９０％未満となり、非特許文献１で報告されているように、Ｘの値がＹの値を大きく上回る結果となった。一方、予備充放電を行った実施例１〜実施例４の場合には、評価指数Ｚは９０％以上となり、Ｘの値とＹの値とが近づき充放電履歴による出力特性の差が低減されることが明らかとなった。こうした効果は、実施例１と実施例２との比較及び実施例３と実施例４との比較から明らかなように、予備充放電の温度が２０℃よりも６０℃の方が高かった。また、実施例１と実施例３との比較及び実施例２と実施例４との比較から明らかなように、電解液にＶＣを添加しなかった場合よりも添加した場合の方が高かった。更に、比較例１と比較例２との比較から明らかなように、予備充放電なしでは、電解液にＶＣを添加しただけでは評価指数Ｚは９０％に達しないこともわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＳＯＣ０％から充電してＳＯＣ５０％に調製したときの正極活物質の模式図である。
【図２】ＳＯＣ１００％から放電してＳＯＣ５０％に調製したときの正極活物質の模式図である。
【図１】
0005169341.tif 000003
【図２】
0005169341.tif 000004