(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ材料と、このカーボンナノ材料の表面に被せたＳｉＣ被膜とからなるカーボンナノ複合材料であって、前記ＳｉＣ被膜は、厚さが一様であり、平均膜厚が１０〜５０ｎｍであると共に、前記カーボンナノ材料の表面全体に付着しているカーボンナノ複合材料の製造法であり、前記カーボンナノ材料と平均粒径が１０μｍ以下であるＳｉ微粒子とを準備する工程と、前記カーボンナノ材料と前記Ｓｉ微粒子とを混合する混合工程と、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で前記Ｓｉ微粒子を蒸発させ、この蒸気を前記カーボンナノ材料の表面に付着させる蒸着処理工程と、からなるカーボンナノ複合材料の製造方法において、
前記蒸着処理工程では、前記真空炉の炉温を１１００〜１２５０℃に設定し、且つ前記真空炉の炉圧を、前記設定した炉温における前記Ｓｉ微粒子の飽和蒸気圧より高真空に設定することを特徴とするカーボンナノ複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ微粒子とカーボンナノ材料の混合比が、１：１であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程では、前記カーボンナノ材料及びＳｉ微粒子に、有機溶媒を加えて混合し、得られた混合物を乾燥させることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、エタノールであることを特徴とする請求項３記載のカーボンナノ複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉ微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濡れ性改善を目的としたカーボンナノ複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノファイバと称する特殊な炭素繊維が強化材料として注目を浴び、その活用方法が提案されている。
【０００３】
図１０はカーボンナノファイバのモデル図であり、カーボンナノファイバ１１０は、六角網目状に配列した炭素原子のシートを筒状に巻いた形態のものであり、直径Ｄが１．０ｎｍ（ナノメートル）〜１５０ｎｍであり、ナノレベルであるため、カーボンナノファイバ、カーボンナノ材料又はカーボンナノチューブと呼ばれる。なお、長さＬは数μｍ〜１００μｍである。
【０００４】
炭素原子が立方格子状に並んだものがダイヤモンドであって、ダイヤモンドは極めて硬い物質である。カーボンナノファイバ１１０は、ダイヤモンドと同様に規則的な結晶構造を有するために機械的強度は大きい。
【０００５】
図１１はカーボンナノファイバの問題点を説明する図である。
（ａ）にて、容器１１１に媒体１１２を満たし、この媒体１１２にカーボンナノファイバ１１３を入れる。
【０００６】
（ｂ）にて、攪拌機１１４で十分に撹拌する。この撹拌は振動式攪拌機で行ってもよい。
（ｃ）は、一定時間放置した後の状態を示し、カーボンナノファイバ１１３が容器１１１の底に沈殿していることが分かる。
なお、媒体１１２の比重が大きければ、カーボンナノファイバ１１３は上に溜まる。
【０００７】
媒体１１２が溶融金属である場合、カーボンナノファイバ１１３が溶融金属の上に溜まるようでは、カーボンナノファイバ１１３を金属に均等に分散させることはできない。
カーボンナノファイバ１１３が溶融金属に対して、濡れ性が悪いことがその原因である。
【０００８】
そこで、本発明者らは、濡れ性の改善を目的とした表面処理方法を提案した（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００６−４４９７０公報（図２、図３）
【０００９】
特許文献１の技術を次図で説明する。
図１２は従来の方法で製造したカーボンナノ複合材料の拡大図であり、カーボンナノ複合材料１２０は、凝集していないカーボンナノ材料１２１と、このカーボンナノ材料１２１の表面に均等に付着した多数のＳｉ微粒子１２２とからなる。これらのＳｉ微粒子１２２は、炭素と反応して化合物を生成する元素であるＳｉを結晶化させたものである。カーボンナノ材料１２１表面にＳｉ微粒子を付着させることで、界面にＳｉＣの反応層が形成し、カーボンナノ材料１２１にＳｉ微粒子１２２を強固に付着させることができた。
【００１０】
なお、特許文献１の図２に示されるように、真空炉の炉温は１４００℃、炉圧は６×１０−３〜２．１×１０−１Ｐａの条件で、蒸着処理が実施された。
【００１１】
ところで、カーボンナノ材料１２１が露出している部分１２３は少なくない。この露出部分１２３は濡れ性が悪いままである。
そのために、カーボンナノ材料１２１を、溶融樹脂や溶融金属に混合させたところ、樹脂や金属と露出部分１２３との接着が期待できない。この結果、期待したほどの強度向上が得られないことが判明した。
そこで、一層の濡れ性の向上対策が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、カーボンナノ材料を溶融金属などに均等に分散させるために、カーボンナノ材料の濡れ性を一層改善することができる処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来のカーボンナノ複合材料１２０では、期待した強度向上が得られなかったことについて検討した。この検討の中で、真空炉の炉温を１４００℃、炉圧を６×１０−３〜２．１×１０−１Ｐａにしたことが、不具合要因の一つであることを突き止めた。そこで、真空炉の炉温及び炉圧と、得られるカーボンナノ複合材料の機械的特性との関係を細かく調べた。その結果、好適な炉温と炉圧を特定することができた。その内容をまとめると以下の通りである。
【００１４】
請求項１に係る発明は、カーボンナノ材料と、このカーボンナノ材料の表面に被せたＳｉＣ被膜とからなるカーボンナノ複合材料であって、前記ＳｉＣ被膜は、厚さが一様であり、平均膜厚が１０〜５０ｎｍであると共に、前記カーボンナノ材料の表面全体に付着しているカーボンナノ複合材料の製造法であり、前記カーボンナノ材料と平均粒径が１０μｍ以下であるＳｉ微粒子とを準備する工程と、前記カーボンナノ材料と前記Ｓｉ微粒子とを混合する混合工程と、得られた混合物を真空炉に入れ、高温真空下で前記Ｓｉ微粒子を蒸発させ、この蒸気を前記カーボンナノ材料の表面に付着させる蒸着処理工程と、からなるカーボンナノ複合材料の製造方法において、
前記蒸着処理工程では、前記真空炉の炉温を１１００〜１２５０℃に設定し、且つ前記真空炉の炉圧を、前記設定した炉温における前記Ｓｉ微粒子の飽和蒸気圧より高真空に設定することを特徴とする。
【００１７】
請求項２に係るカーボンナノ複合材料の製造方法では、Ｓｉ微粒子とカーボンナノ材料の混合比が、１：１であることを特徴とする。
【００１９】
請求項３に係るカーボンナノ複合材料の製造方法では、混合工程では、カーボンナノ材料及びＳｉ微粒子に、有機溶媒を加えて混合し、得られた混合物を乾燥させることを特徴とする。
【００２０】
請求項４に係るカーボンナノ複合材料の製造方法では、有機溶媒は、エタノールであることを特徴とする。
【００２１】
請求項５に係るカーボンナノ複合材料の製造方法では、Ｓｉ微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に係る発明は、カーボンナノ材料を覆うＳｉＣ被覆の平均膜厚が１０〜５０ｎｍであるカーボンナノ複合材料の製造方法を提供する。平均膜厚が１０〜５０ｎｍであるカーボンナノ複合材料を溶融金属に添加した複合金属は、後述の図９に示すように摩耗痕の深さが小さくなる。すなわち、硬度などの機械的性質の向上が顕著に認められる。
そして、Ｓｉは、真空下で蒸着可能な融点の金属であり、溶融金属との濡れ性も良好である。Ｓｉは入手が容易であり、安価であるため、本発明を広く普及させる上で、好適である。
【００２３】
加えて、請求項１に係る発明では、ＳｉＣ被膜は、カーボンナノ材料の表面全体に付着しているため、金属とカーボンナノ材料との結合が強まる。
【００２４】
更に加えて、請求項１に係る発明では、真空炉の炉温を１１００〜１２５０℃に設定し、且つ真空炉の炉圧を、設定した炉温におけるＳｉ微粒子の飽和蒸気圧より高真空に設定する。炉温を１１００〜１２５０℃に設定して製造されたカーボンナノ複合材料を溶融金属に添加した複合金属は、後述の図８に示すように、摩耗痕の深さが小さくなる。すなわち、硬度などの機械的性質の向上が顕著に認められる。
そして、Ｓｉ微粒子の平均粒径は、１０μｍ以下とした。後述の表３で説明するように、Ｓｉ微粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、未反応Ｓｉが発生し、１０μｍ以下であれば、その心配がない。したがって、Ｓｉ微粒子の平均粒径は、１０μｍ以下とした。
【００２５】
請求項２に係るカーボンナノ複合材料の製造方法では、Ｓｉ微粒子とカーボンナノ材料の混合比が、１：１である。後述の表２に示すように、Ｓｉ微粒子とカーボンナノ材料の混合比が５：１０や１：１０の場合より、１０：１０、すなわち、１：１の方が硬度などの機械的性質の向上が顕著に認められる。
【００２７】
請求項３に係るカーボンナノ複合材料の製造方法では、混合工程では、カーボンナノ材料及びＳｉ微粒子に、有機溶媒を加えて混合し、得られた混合物を乾燥させることを特徴とする。カーボンナノ材料は凝集し易いが、有機溶媒中でＳｉ微粒子と混合することにより、凝集を回避することができ、均一混合が達成できる。この結果、カーボンナノ材料にＳｉ微粒子をもれなく被覆させることができる。
【００２８】
請求項４に係るカーボンナノ複合材料の製造方法では、有機溶媒は、エタノールであることを特徴とする。有機溶媒は、処理後に溶質が残留するため、溶質の除去が問題となる。この点、エタノールであれば、乾燥により除去できるため、後処理が容易であり、好ましい。
【００２９】
請求項５に係る発明では、Ｓｉ微粒子の平均粒径は、１μｍ以下とした。平均粒径を１μｍ以下とすることより、Ｓｉ微粒子が蒸発しやすくなり、炉温を下げた場合であっても薄く均等にＳｉ微粒子が付着したカーボンナノ複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係るカーボンナノ材料の表面処理方法の工程説明図である。
（ａ）：カーボンナノ材料１１を準備する。例えば１０ｇ。同時に、炭素と反応して化合物を生成する元素を含む微粒子としてのＳｉ粉末１２を準備する。例えば１０ｇ。
【００３１】
（ｂ）：容器１３に、有機溶媒としてのエタノール１４を満たし、そこへカーボンナノ材料１１及びＳｉ粉末１２を投入する。そして、攪拌機１５で撹拌し、混合する。攪拌機１５の回転速度を毎分７５０回転とした。約２時間の撹拌で混合は十分であった。
（ｃ）：得られた混合物１６を濾過し、乾燥させる。
（ｄ）：得られた混合物１６を、ジルコニウム製容器１７に入れ、ジルコニウム製蓋１８を被せる。この蓋１８は非密閉蓋を採用することで、容器１７の内部と外部との通気を可能にする。
【００３２】
（ｅ）：密閉炉体２１と、炉体２１内部を加熱する加熱手段２２と、容器１７を載せる台２３と、炉体２１内部を真空にする真空ポンプ２４とを備える真空炉２０を準備し、この真空炉２０に容器１７を入れる。真空下で加熱することで、混合物１６中のＳｉ粉末が蒸発する。この蒸発したＳｉが付近のカーボンナノ材料の表面に接触し、化合物を形成し、ＳｉＣの微粒子となって付着する。
以上により、カーボンナノ材料にＳｉＣ微粒子からなる被膜が付着したカーボンナノ複合材料２５を得ることができる。
【００３３】
本発明に係るカーボンナノ複合材料の製造方法は、カーボンナノ材料１１と、炭素と反応して化合物を生成する元素を含む微粒子１２とを準備する工程（ａ）と、カーボンナノ材料１１と微粒子１２とエタノール１４を混合する混合工程（ｂ）と、得られた混合物１６を乾燥させる乾燥工程と（ｃ）、乾燥させた混合物１６を真空炉２０に入れ、高温真空下で微粒子を蒸発させ、この蒸気を前記カーボンナノ材料の表面に付着させる蒸着処理工程（ｅ）と、からなる。
【００３４】
図２は摩耗痕深さの測定要領を説明する図であり、摩耗痕を測定するためにはテストピースが必要になる。そこで、（ａ）に示すように高温容器２６に溶融Ｍｇ（マグネシウム）２７を満たし、そこへ、カーボンナノ複合材料２５を２０質量％相当量投入し、撹拌棒２８で十分に撹拌する。溶融Ｍｇ２７を冷却し、（ｂ）に示すテストピース２９を作製する。テストピース２９は、厚さが０．２ｍｍで、縦が３３ｍｍ、横が３０ｍｍの平板である。
【００３５】
このテストピース２９に、（ｃ）で想像線で示す試験棒３１を擦りつける。試験棒３１は先端（図では下端）に直径１０ｍｍの球面を備えたＳＵＳ製のものを使用する。そして、３００ｇ（約３Ｎ）の押力で接触させ、１０ｍｍの距離を、１０００ｍｍ／分の速度で１００回往復させた。表面に発生した、摩擦痕の深さをレーザー顕微鏡で測定する。摩耗痕の深さは、小さいほど好ましい。
【００３６】
ところで、カーボンナノ複合材料２５の出来の良否は、図１（ｅ）で示した真空炉２０での蒸発処理工程における炉温、炉圧に左右される。図１（ａ）に示したカーボンナノ材料１１とＳｉ粉末１２との混合割合やＳｉ粉末１２の粒径（平均粒径）にも影響される。  これらの影響を定量的に確認するため、次の述べる実験を実施した。
【００３７】
（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。
【００３８】
○実施例１〜３と比較例１〜３：
蒸着処理工程における炉温の適正値を定めるために実験した。実験条件及び結果を次表にまとめた。なお、表に付した☆印は、注目項目を示す（表２〜表４も同じ）。
【００３９】
【表１】
0005227660.tif 000002
【００４０】
すなわち、炉温を１１５０℃〜１４５０℃まで、５０℃（または１００℃）ずつ変化させた。また、炉圧は、次の理由により、１×１０−５Ｐａとした。
【００４１】
図３はＳｉの蒸気線図であり、Ｓｉ蒸気線３２より下の領域（高真空側の領域）で、Ｓｉは蒸発する。実施例１は、炉温を１１５０℃に設定した。１１５０℃での蒸気圧は約３×１０−４Ｐａである。この蒸気圧に余裕を見込んで、１×１０−５Ｐａに設定する。炉圧が１×１０−５Ｐａであれば、Ｓｉを十分に蒸発させることができる。実施例２及び実施例３も同様である。
【００４２】
蒸着処理工程を経て、得られたカーボンナノ複合材料２５を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。典型例として、実施例２及び比較例２を図面に基づいて説明する。
図４は実施例２でのカーボンナノ複合材料の拡大図であり、外観は（ａ）に示すように表面のＳｉＣ膜に緻密さが認められた。そして、（ｂ）に示すように断面を観察すると、カーボンナノ材料１１に、一様な厚さの被膜（ＳｉＣ膜）３３が付着していた。被膜３３の平均膜厚は約４０ｎｍであった。
【００４３】
図５は比較例２でのカーボンナノ複合材料の拡大図であり、外観は（ａ）に示すように表面のＳｉＣ膜に大きな凹凸が認められた。そして、（ｂ）に示すように断面を観察すると、被膜（ＳｉＣ膜）が粗であり、厚さに変動が認められ、平均膜厚は約１００ｎｍであった。
【００４４】
このようなカーボンナノ複合材料２５をＭｇに添加し、テストピースを作製し、このテストピースに対して摩擦痕の測定試験を施した。
【００４５】
なお、この測定試験に先立ち、次の要領で判断基準を定めた。
図２（ｃ）のテストピース２９を純Ｍｇ板に代える。そして、純Ｍｇ板に試験棒３１を擦りつけて、摩擦痕を発生させ、この摩擦痕の深さを測ったところ、１４．２μｍであった。
【００４６】
本発明では、Ｍｇにカーボンナノ複合材料を添加して強化したため、摩擦痕は１４．２μｍより浅くなることが期待できる。そこで、１４．２μｍの半分（１／２）以下であれば、カーボンナノ複合材料を添加したことによる効果があったと判定することにした。
【００４７】
次に、実施例１〜３、比較例１〜３でのテストピースに対して摩擦痕の測定試験を施した。
炉温が１１５０℃であった実施例１での摩擦痕の深さは７μｍであった。
炉温が１２００℃であった実施例２での摩擦痕の深さは６．２μｍであった。
炉温が１２５０℃であった実施例３での摩擦痕の深さは６．５μｍであった。
【００４８】
炉温が１３００℃であった比較例１での摩擦痕の深さは７．４μｍであった。
炉温が１３５０℃であった比較例２での摩擦痕の深さは７．８μｍであった。
炉温が１４５０℃であった比較例３での摩擦痕の深さは１２μｍであった。
【００４９】
図６は炉温と摩擦痕の深さの相関を示すグラフであり、１１５０〜１２５０℃に炉温を設定することで、カーボンナノ複合材料の顕著な効果が認められた。特に、実施例２が最良好であった。
【００５０】
図７は平均膜厚と摩擦痕の深さの相関を示すグラフであり、平均膜厚が２５〜５０ｎｍであれば、カーボンナノ複合材料の顕著な効果が認められた。
【００５１】
○比較例４〜５：
実施例２が最良であったことから、実施例２を基準にして、Ｓｉ粉末の量だけを変化させた。すなわち、実施例２でＳｉ粉末の量が１０ｇであったものを、比較例４では５ｇ、比較例５では１ｇに変更した。カーボンナノ材料の量は１０ｇのままである。
【００５２】
【表２】
0005227660.tif 000003
【００５３】
カーボンナノ材料が１０ｇで、Ｓｉ粉末が５ｇである比較例４での摩擦痕の深さは７．８μｍであった。
カーボンナノ材料が１０ｇで、Ｓｉ粉末が１ｇである比較例５での摩擦痕の深さは９．１μｍであった。
【００５４】
併せて、濡れ性を調べた。測定方法は、特許文献１（特開２００６−４４９７０）図４に示されている方法と同一であるため、詳細な説明は省略する。
濡れ性は小さいほど好ましい。実施例２では３５°、比較例４では４０°、比較例５では４２°であり、比較例４〜５は濡れ性の点でも実施例２より劣る。
【００５５】
実施例２と比較例４〜５とから、カーボン材料１０ｇにＳｉ粉末１０ｇを混ぜることが最良であることが確認できた。
【００５６】
○比較例６〜７：
上述の表１及び表２では、平均粒径が４μｍのＳｉ粉末を使用した。Ｓｉの粒径が大きくなると反応に時間が掛かり、２０時間の蒸着処理時間では反応の未了が予想される。
そこで、Ｓｉ粉末を平均粒径１０μｍ、平均粒径２０μｍのものに変えて実験を行った。
【００５７】
【表３】
0005227660.tif 000004
【００５８】
得られたカーボンナノ複合材料を対象として、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０  レーザー回析粒度分布計）で測定したところ、Ｓｉの平均粒径が４μｍであった実施例２及び実施例３は、未反応のＳｉ粉末は検出できなかった。
Ｓｉの平均粒径が１０μｍであった実施例４（炉温１２００℃）では、未反応のＳｉ粉末が微量検出された。ただし、許容できる程度の量であった。
Ｓｉの平均粒径が１０μｍであった実施例５（炉温１２５０℃）では、未反応のＳｉ粉末は検出できなかった。
【００５９】
Ｓｉの平均粒径が２０μｍであった比較例６（炉温１２００℃）では、未反応のＳｉ粉末が多量に検出された。
Ｓｉの平均粒径が２０μｍであった実施例７（炉温１２５０℃）でも、未反応のＳｉ粉末が多量に検出された。
【００６０】
したがって、Ｓｉ粉末は、平均粒径が１０μｍ以下のものを使用することが望まれる。
【００６１】
次に、上述の表１に係る追加実験を実施した。その内容と結果を以下に説明する。
○実施例６：
実施例６の実験条件は表４に示す通りである。参照のために表１で説明した、実施例１を併記する。
【００６２】
【表４】
0005227660.tif 000005
【００６３】
すなわち、カーボンナノ材料１０ｇ、Ｓｉ粉末１０ｇを混合したことを、実施例１（表１）と同じである。Ｓｉ平均粒径は１μｍとした（実施例１は４μｍ）。混合液に実施例１と同じくエタノールを使用した。
蒸着処理における炉温は１１００℃とした（実施例１は１１５０℃）。炉圧は実施例１と同じく１×１０−５Ｐａとし、蒸着時間の実施例１と同じく２０時間とした。
【００６４】
図３の蒸気線図によれば、横軸の１１００℃と、縦軸１×１０−５Ｐａとの交点は、Ｓｉ蒸気線３２より下の領域（高真空側の領域）にあるため、Ｓｉを蒸発させることが可能である。可能であるが、蒸発速度は小さくなる。
その対策として、実施例１ではＳｉ平均粒子が４μｍであったものを、実施例６では１μｍにした。平均粒径を１μｍにすることにより、微粒子が蒸発しやすくなり、炉温を下げても、薄く、均等な微粒子が付着したカーボンナノ複合材を得ることができる。
【００６５】
以上の条件で実験を実施したところ、上記表４に示す結果を得ることができた。
すなわち、カーボンナノ複合材の膜厚は平均１０ｎｍであり、摩擦痕の深さは７．１μｍであった。
【００６６】
実施例６の結果を、図６に加入したものを次図に示す。
図８は実施例６を加えた炉温と摩擦痕の深さの相関を示すグラフであり、１１００〜１２５０℃に炉温を設定することで、カーボンナノ複合材料の顕著な効果が認められた。特に、実施例２が最良好であった。
【００６７】
実施例６の結果を、図７に加入したものを次図に示す。
図９は実施例６を加えた平均膜厚と摩擦痕の深さの相関を示すグラフであり、平均膜厚が１０〜５０ｎｍであれば、カーボンナノ複合材料の顕著な効果が認められた。
【００６８】
なお、有機溶媒は、エタノールの他、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エタノール類を用いることができる。また、これらを含む水溶液であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、Ｍｇに添加するカーボンナノ複合材料に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係るカーボンナノ材料の表面処理方法の工程説明図である。
【図２】摩耗痕深さの測定要領を説明する図である。
【図３】Ｓｉの蒸気線図である。
【図４】実施例２でのカーボンナノ複合材料の拡大図である。
【図５】比較例２でのカーボンナノ複合材料の拡大図である。
【図６】炉温と摩擦痕の深さの相関を示すグラフである。
【図７】平均膜厚と摩擦痕の深さの相関を示すグラフである。
【図８】実施例６を加えた炉温と摩擦痕の深さの相関を示すグラフである。
【図９】実施例６を加えた平均膜厚と摩擦痕の深さの相関を示すグラフである。
【図１０】カーボンナノファイバのモデル図である。
【図１１】カーボンナノファイバの問題点を説明する図である。
【図１２】従来の方法で製造したカーボンナノ複合材料の拡大図である。
【符号の説明】
【００７１】
１１…カーボンナノ材料、１２…微粒子（Ｓｉ粉末）、１４…有機溶媒（エタノール）、１６…混合物、２０…真空炉、２５…カーボンナノ複合材料、３３…被膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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