(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ナトリウムを含有する歯磨剤組成物に、
（Ａ）脂肪酸アミドプロピルベタインを０．４〜３質量％、
（Ｂ）カラギーナンを０．４〜１．６質量％、
（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種のセルロース誘導体を０．４〜２．２質量％
を配合してなり、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分が質量比で０．７〜３．５であり、かつアニオン性界面活性剤の含有量が０〜０．０５質量％であることを特徴とする歯磨剤組成物。
【請求項２】
更に、カラギーナン以外のアニオン性粘結剤の含有量が０〜０．４質量％である請求項１記載の歯磨剤組成物。
【請求項３】
更に、カルシウムイオンを放出しない研磨剤を含有する請求項１又は２記載の歯磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物の口腔内滞留性に優れ、歯牙表面にフッ化物が効果的に作用し、かつ良好な成形性及び経時保存安定性を有し、起泡性にも優れ、使用感の良好な歯磨剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯磨剤組成物中には、歯磨成分を口腔内に速やかに行き届かせると共にブラッシング時の使用感を向上させるためなどに界面活性剤（発泡剤）が配合されており、起泡性に優れるラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が多くの製品で用いられている。
【０００３】
一方、歯磨製剤は歯ブラシ上に採取して使用することから、製剤に一定の成形性を与えることで歯ブラシに採取し易く製剤化されている。この成形性を作り出すため、多くの歯磨製剤に粘結剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウムなどのアニオン性の水溶性高分子が配合されている。
【０００４】
また、歯磨製剤の多くには、これらの基剤の他に各種有効成分が配合されており、その中でもう蝕予防効果を有する成分としてフッ化ナトリウムやモノフルオロリン酸ナトリウムなどのフッ化物が多くの製品に配合され、上市されている。
【０００５】
フッ化物は多価金属イオンとの反応性が高く、フッ化ナトリウムは、カルシウムイオンなどが製剤中に存在する場合にはフッ化カルシウムを形成するなどして有効性が低下することが知られており、製剤組成に応じてモノフルオロリン酸ナトリウムなどのフッ化物を用い、種類を使い分けて使用している。また、フッ化物は大量摂取による急性中毒、慢性的な過剰摂取による歯のフッ素症や骨フッ素症を引き起こすことが知られており、このような危険性から薬効成分として配合されるフッ化物は、多くの国において配合上限値が設けられており、例外的には５，０００ｐｐｍ程度まで認められているが、一般的にはフッ素として１，０００〜１，５００ｐｐｍを配合の上限値に設定している。
【０００６】
これらのことを踏まえ、一定の濃度でより効率的にフッ化物を歯牙表面へ作用させて高いう蝕予防効果を発揮させる技術が求められており、フッ化物の口腔内滞留性を改善し、作用効率を向上させる検討が行われている。
【０００７】
このような技術としては、例えば、ジェランガムと非イオン性界面活性剤を併用して滞留性を向上させる口腔用液体組成物（特許文献１）、コロイド性炭酸カルシウムを併用する口腔用組成物（特許文献２）、ワックスを併用した歯磨剤組成物（特許文献３）、特定のアルギン酸塩、キサンタンガム及びリン酸塩を併用する液状口腔用組成物（特許文献４）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの技術は、必ずしもフッ化物の作用効率を十分に向上させるものではなく、また、製剤化した場合に歯ブラシ上での成形性や経時による液分離、低温状態での外観の悪化等を抑制する十分な製剤安定性の確保、更に起泡性などによる使用感について必ずしも全てが十分満足できるものはなかった。よって、新たなフッ化物の作用効率を高める技術が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−３０７４号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０６４３号公報
【特許文献３】特開２００２−３３５１号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６５８１号公報
【特許文献５】特開平２−１４０２号公報
【特許文献６】特開平８−３３３２２６号公報
【特許文献７】特開平３−５４１７号公報
【特許文献８】特開２００１−１６３７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フッ化物の口腔内、特に歯牙表面への滞留性に優れ、歯ブラシ上での成形性に優れ、保存温度にかかわらず経時での製剤の保存安定性が良好であり、十分な泡立ちを有する、フッ化物を含有する歯磨剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため、フッ化物を含有する歯磨剤組成物におけるフッ素と歯の表面との相互作用への影響について鋭意検討した結果、フッ化ナトリウムを含有する歯磨剤組成物に、（Ａ）脂肪酸アミドプロピルベタインと、（Ｂ）カラギーナンと、（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースから選ばれるセルロース誘導体とを特定割合で配合し、かつアニオン性界面活性剤の含有量が０．０５質量％以下であることにより、上記課題が解決され、フッ化物の口腔内滞留性が高まり、歯牙表面へのフッ化物の作用効率が向上し、優れたう蝕予防効果を発揮すると共に、歯ブラシ上に載せた時の成形性に優れ、しかも、室温以上の中高温（４０〜５０℃）で保管された場合（実際に保管温度が４０℃を超える場合もあるが、一般的に４０℃で６ヶ月間保管した条件が室温３年保存に相当するとされており、室温での安定性を早期に判断する指標となる。）の液分離がなく、低温保存時に製剤外観が悪くなることもなく、更に泡立ちがよく、使用感も良好である歯磨剤組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
脂肪酸アミドプロピルベタイン、カラギーナン、セルロース誘導体は何れも歯磨剤組成物の配合成分としては公知の物質であり、脂肪酸アミドプロピルベタインはカルボキシベタイン型の両性の界面活性剤であり、カラギーナンは海藻由来のアニオン性の粘結剤（高分子物質）、セルロース誘導体はセルロースにヒドロキシアルキル等を付加した非イオン性の水溶性高分子物質である。一般的にフッ化ナトリウムが歯表面へ滞留する作用機序は陰イオンに解離したフッ素イオンと歯表面との静電的相互作用によると考えられ、従って、水溶液中に他のイオン性の化合物が存在することでフッ素の口腔内滞留性が低下する傾向であることを知見している。しかしながら、本発明では、意外にもイオン性を有する脂肪酸アミドプロピルベタイン、カラギーナンを配合することで高いフッ化物の滞留性が得られ、しかも上記したような優れた特性を兼ね備え、本発明の目的を達成できることを新たに見出したものである。脂肪酸アミドプロピルベタインはイオン性の良好な泡立ちを示すにもかかわらず、カチオン性を示す部位とアニオン性を示す部位がメチレン基を３個介した近傍に存在することにより分子内で電気的中和状態となることでフッ化物の滞留性に影響を与えないものと考えられる。一方、カラギーナンがフッ化物の滞留性を高める理由は明確でないが、カラギーナンはアニオン性を示す硫酸基が結合する箇所が糖構造の４位の炭素（２級炭素）と特異的であり、アニオン性部位が糖鎖骨格に密着した状態にある。これにより、ポリアクリル酸ナトリウム等の他のアニオン性粘結剤に比べアニオン性部位のフレキシビリィテーが小さくなっており、このことが何らかの影響を与えているものと推察している。
【００１３】
なお、ヒドロキシエチルセルロース、カラギーナン又はカルボキシメチルセルロースといった粘結剤と両性界面活性剤をトリクロサン配合歯磨組成物に配合することで、殺菌力の経日的低下を防止した歯磨組成物（特許文献５）、アニオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とアルキルベタイン等の両性界面活性剤と、粘稠剤又は粘結剤を配合した特定粘度の液体組成物を非エアゾール型ノンガス常圧容器に充填した、ブラッシング時において泡の潤滑作用で使用感も良好な泡状口腔用組成物（特許文献６）などが知られているが、これら技術は、フッ化ナトリウム含有歯磨剤組成物に上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合することにより、フッ化物の歯牙表面への滞留性を向上し得る上、優れた成形性、経時保存安定性、起泡性等を有することを示唆するものではない。
【００１４】
更に、水溶液中において解離したフッ化物イオンはアニオン性を有することから、カチオン性を有する化合物を用いることで静電的作用によりフッ化物を口腔内へ滞留させる技術が知られている（特許文献７，８）。しかし、上記特許文献７，８から、本発明において硫酸基を有するアニオン性のカラギーナンが、同様にアニオン性を有するフッ化物の口腔内滞留性を向上させ得ることは、予想できるものではない。
【００１５】
従って、本発明は、フッ化ナトリウムを含有する歯磨剤組成物に、
（Ａ）脂肪酸アミドプロピルベタインを０．４〜３質量％、
（Ｂ）カラギーナンを０．４〜１．６質量％、
（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種のセルロース誘導体を０．４〜２．２質量％
を配合してなり、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分が質量比で０．７〜３．５であり、かつアニオン性界面活性剤の含有量が０〜０．０５質量％であることを特徴とする歯磨剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の歯磨剤組成物は、フッ化物の口腔内、特に歯牙表面への滞留性に優れ、かつ、歯ブラシ上に採取したときの成形性に優れ、室温以上の中高温（４０〜５０℃）で保管された場合に液分離がなく、低温保存時に製剤外観が悪くなることもなく、低温又は中高温での経時保存安定性が良好であり、更に、歯磨ブラッシング時において十分な泡立ちが得られるもので、う蝕予防用の歯磨剤組成物として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明の歯磨剤組成物は、フッ化ナトリウムを含有し、かつ（Ａ）脂肪酸アミドプロピルベタイン、（Ｂ）カラギーナン、（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種を配合してなるものである。
【００１８】
本発明組成物において、フッ化ナトリウムとしては、通常歯磨剤組成物に使用されるものであれば、何れでもよく、例えばステラケミファ（株）などから入手することができる市販品を使用することができる。フッ化ナトリウムの配合量は、組成物全体の０．０５〜０．５％（質量％、以下同様。）が好ましい。なお、フッ素の含有量としては２２６〜２，２６３ｐｐｍであり、指定された配合上限内で用いることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分の脂肪酸アミドプロピルベタインとしては、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好適に使用でき、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
ラウリン酸アミドプロピルベタインは、主としてラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸からなり、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインは、主としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸からなる。
【００２０】
これらの脂肪酸アミドプロピルベタインとしては、市販品を使用でき、ラウリン酸アミドプロピルベタインとしては、例えばアンヒトール２０ＡＢ（花王（株））、ソフタゾリン  ＬＰＢ（川研ファインケミカル（株））、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインとしては、ＴＥＧＯ  ＢＥＴＡＩＮ  ＣＫ（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社）、アンヒトール５５ＡＢ（花王（株））、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３１３０Ｎ（日光ケミカルズ（株））などの商品名で入手可能な市販品を使用できる。
【００２１】
脂肪酸アミドプロピルベタインの配合量は、組成物全体の０．４〜３％であり、好ましくは０．６〜２．０％である。０．４％未満では歯磨ブラッシング時において十分な泡立ちが得られなかったり、低温保存後における練製剤の外観が悪くなり、３％を超えるとフッ化物の滞留性が低下したり、液分離安定性が悪くなる。
【００２２】
（Ｂ）成分のカラギーナンは、一般に紅藻類海藻から抽出，精製される天然高分子物質であり、Ｄ−ガラクトースや３，６−アンヒドロ−Ｄ−ガラクトースを主成分とする多糖類であり、分子内に硫酸基を含有するアニオン性高分子化合物である。カラギーナンは、原料とする海藻の種類の違いから糖構造に違いがあり、κ（カッパ）−カラギーナン、ι（イオタ）−カラギーナン、λ（ラムダ）−カラギーナンがあるが、本発明では、κ（カッパ）−カラギーナン、ι（イオタ）−カラギーナンを好適に使用することができ、単独でも２種を併用してもよい。
このようなカラギーナンとしては、例えばι−型としては、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製のＧＥＮＵＶＩＳＣＯ  ｔｙｐｅ  ＰＪ−ＪＰＥ、ＧＥＮＵＧＥＬ  ｔｙｐｅ  ＣＪ、κ−型としてはＧＥＮＵＧＥＬ  ｔｙｐｅ  ＷＲ−７８−Ｊ、ＧＥＮＵＧＥＬ  ｔｙｐｅ  ＷＧ−１１５などを用いることができる。
【００２３】
カラギーナンの配合量は、組成物全体の０．４〜１．６％であり、好ましくは０．６〜１．２％である。０．４％未満では十分な成形性が得られなかったり、液分離安定性が低下する場合があり、１．６％を超えるとフッ化物の滞留性に劣り、また、０．４〜１．６％の範囲を外れると低温保存での外観安定性に劣る場合がある。
【００２４】
（Ｃ）成分は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースから選ばれるセルロース誘導体であり、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して配合することができる。非イオン性粘結剤である上記セルロース誘導体は、フッ素イオンと歯表面間で働く静電的相互作用への影響が小さいため滞留性への影響が小さいと考えられ、また、ヒドロキシル基の親水部とセルロース骨格の疎水部とからなる高分子界面活性剤としての機能から泡立ちが高まり、更に保水性機能が液分離安定性を良好にするものと考えられる。
【００２５】
ヒドロキシエチルセルロースとしては、重量平均分子量が１０万〜３００万のものが成形性を持たせる点で好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリエチレンオキサイドの検量線を用いて換算した値である。
このようなヒドロキシエチルセルロースとしては、例えば、ＨＥＣダイセル  ＳＥ６００、ＳＥ８５０、ＳＥ９００（ダイセル化学工業（株））などが市販されており使用することができる。
【００２６】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、例えば、信越化学工業（株）からメトローズの商品名で市販されているＭＥＴＯＬＯＳＥ  ６５ＳＨ４００、６５ＳＨ１５００、６５ＳＨ４０００、６０ＳＨ４０００などが使用することができ、メチルセルロースとしては、例えば、信越化学工業（株）から市販されているＭＥＴＯＬＯＳＥ  ＳＭ４００、ＳＭ１５００、ＳＭ４０００などが使用することができる。これらのセルロース誘導体は、２％水溶液での粘度（ｍＰａ・ｓ）が５０〜４０００ｍＰ・ｓのグレードのものが成形性を持たせる点で好ましい。なお、粘度測定は、単一円筒形回転粘度計ブルックフィールド型粘度計ＬＶ型（ローター＃２、温度２０℃、１２ｒｐｍ、１分間）で行った。
【００２７】
（Ｃ）成分のセルロース誘導体の配合量は、組成物全体に対して０．４〜２．２％であり、好ましくは０．６〜１．８％である。０．４％未満では製剤の十分な成形性が得られなかったり、液分離安定性が悪くなり、２．２％を超えると製剤粘度が上昇し、歯磨ブラッシング時において十分な泡立ちが得られなかったり、低温保存後の外観が悪くなる。
【００２８】
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の配合比率（質量比）は、０．７〜３．５であり、好ましくは１．０〜３．０である。０．７未満では歯ブラシ上での成形性や液分離安定性が低下し、３．５を超えるとフッ化物の滞留性が低下したり、低温保存後の外観が悪くなる。
【００２９】
本発明の歯磨剤組成物は、上記した成分に加えて、任意成分として通常歯磨剤組成物に配合されるその他の成分、例えば研磨剤、粘稠剤、粘結剤、界面活性剤、甘味料、着色料、防腐剤、ｐＨ調整剤、香料、薬効成分等の適宜の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。
【００３０】
研磨剤としては、第２リン酸カルシウム２水和物、第２リン酸カルシウム無水和物、ピロリン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、２酸化チタン、結晶性ジルコニウムシリケート、ポリメチルメタアクリレート、不溶性メタリン酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、ゼオライト、ケイ酸ジルコニウム、第３リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損アパタイト、第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、第８リン酸カルシウム、合成樹脂系研磨剤、沈降性シリカ、シリカゲル、アルミノシリケート、ジルコノシリケート等のシリカ系研磨剤などが挙げられる。なお、製剤中でのフッ化物イオンとの反応性を考慮した場合、カルシウムイオンを放出しない研磨剤が好ましく、特にシリカ系研磨剤が好ましく、例えば沈降性シリカ、シリカゲル、アルミノシリケート、ジルコノシリケートなどが挙げられる。研磨剤の配合量は、通常、組成物全体の２〜５０％、特に１０〜４０％である。
【００３１】
粘稠剤としては、グリセリン、ソルビット、キシリトール、エリスリトール、マルチトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、分子量２００〜６０００のポリエチレングリコール、還元でんぷん糖化物等の多価アルコール、糖アルコールなどの１種又は２種以上が使用でき、通常の配合量は５〜５０％である。
【００３２】
粘結剤としては、カラギーナン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースに加えて、他の粘結剤、具体的にはカルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。他の粘結剤の配合量は０〜１．０％である。
【００３３】
なお、本発明においては、フッ化物の滞留性向上効果が、他のアニオン性化合物の配合により低減してしまうことがあるので、フッ化物の歯牙への滞留性を十分確保するために、カラギーナン以外の他のアニオン性粘結剤、例えばポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム等のアニオン性高分子を配合しないことが好ましく、配合しても必要最小限の配合量にすることが望ましい。具体的に他のアニオン性粘結剤を配合する場合、その配合量は組成物中０．４％以下、特に０〜０．２％が望ましく、下限値は０％である。実質上含まれない（０％である）ことが最も好ましい。含有量が０．４％を超えると、本発明の効果であるフッ化物の歯牙への滞留性向上効果が低減してしまうことがある。
【００３４】
界面活性剤としては、（Ａ）成分の脂肪酸アミドプロピルベタインに加えて、通常歯磨剤組成物に用いられる他の界面活性剤を配合することができ、上記脂肪酸アミドプロピルベタイン以外の両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を配合できるが、アニオン性界面活性剤は配合しないことが好ましい。
【００３５】
上記したように、本発明では、フッ化物の滞留性向上効果がアニオン性界面活性剤の配合により低減してしまうことがあるので、フッ化物の歯牙への滞留性を満足に発揮させるために、一般的な歯磨剤組成物に配合されるラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を配合しないことが望ましく、配合しても必要最小限の配合量にすることが好ましい。アニオン性界面活性剤を配合する場合、その含有量は組成物中０．０５％以下であり、下限値は０％である。実質上含まれない（０％である）ことが最も好ましい。含有量が０．０５％を超えると、本発明の効果であるフッ化物の歯牙への滞留性向上効果が低減してしまう。
【００３６】
従って、他の界面活性剤を配合する場合は、非イオン性界面活性剤を配合することが好適であり、例えば、アルキル基の炭素数が１６〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレンオキシドの付加モル数が４０〜８０モルのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３７】
これら他の界面活性剤を配合する場合、その配合量は、組成物中０〜６％が好ましく、（Ａ）成分と併せた合計配合量が通常０．４〜９％程度となる範囲が好適である。
【００３８】
薬効成分としては、フッ化ナトリウムに加え、他の薬効成分、例えばクロルヘキシジン、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ソルビン酸カリウム、ヒノキチオール等の抗菌剤、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、プロテアーゼ等の歯垢形成抑制剤、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、アラントイン等の抗炎症剤、酢酸トコフェロール等の各種ビタミンなどが挙げられる。配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量である。
【００３９】
甘味料としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン、グリチルリチン、ペリラルチン、ｐ−メトキシシンナミックアルデヒド、アスパルテーム等が配合できる。
【００４０】
着色料としては、赤色２号、赤色３号、赤色２２５号、赤色２２６号、黄色４号、黄色５号、黄色２０５号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色２０４号、緑色３号、雲母チタン、酸化チタン等を挙げることができる。
防腐剤としては、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン等のパラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
ｐＨ調整剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、酢酸、リン酸、ピロリン酸、グリセロリン酸やこれらの各種塩、水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。本発明の歯磨剤組成物のｐＨは６〜１０、好ましくは７〜９の範囲になるよう調整されることが好ましい。
【００４２】
香料は、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー等の天然香料、及び、これらの天然香料の加工処理（全溜部カット、後溜部カット、分留、液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−１−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアセデヒド、シトラール、プレゴン、カルビートアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、メチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料等、歯磨剤組成物に用いられる公知の香料素材を使用することができ、実施例の香料に限定されない。
【００４３】
本発明の歯磨剤組成物を収容する容器の材質は特に制限されず、通常、歯磨剤組成物に使用される容器を使用できる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチック容器等が使用できる。更に、例えば直径２６ｍｍ、口部内径５ｍｍのラミネートチューブチューブ（最外層よりＬＤＰＥ５５／ＰＥＴ１２／ＬＤＰＥ２０／白ＬＤＰＥ６０／ＥＭＡＡ２０／ＡＬ１０／ＥＭＡＡ３０／ＬＤＰＥ２０／ＬＬＤＰＥ３０）などを好適に使用できる。なお、上記略号は下記の通りであり、末尾の数字は厚さ（μｍ）を示す。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
白ＬＤＰＥ：白色低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＡＬ：アルミニウム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸の共重合体樹脂
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において％は特に断らない限り、いずれも質量％であり、表１，２に示される配合量は純分換算による配合量を示した。
【００４５】
〔実施例、比較例〕
表１，２に示す組成の歯磨剤組成物を調製し、フッ化物の滞留性評価、歯ブラシ上での成形性の評価、製剤の液分離安定性の評価、低温保存後における練製剤の外観、歯磨ブラッシング時の泡立ちの評価を下記方法で評価した。結果を表１，２に示す。
【００４６】
試験歯磨剤組成物の調製：
歯磨剤組成物の調製は、精製水にサッカリンナトリウム、フッ化ナトリウムを溶解させた後、ソルビット液、グリセリンを加え、別途、エチレングリコールにカラギーナンとヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種を分散させた液を加え撹拌した。その後、香料、研磨剤、脂肪酸アミドプロピルベタインを加え、更に減圧下（５．３ｋＰａ）で撹拌し、歯磨剤組成物を得た。製造にはユニミキサー（ＦＭ−ＳＲ−２５，ＰＯＷＥＲＥＸ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社，容積２５Ｌ）を用い、２０ｋｇ仕込で調製した。
【００４７】
これら歯磨剤組成物の調製に用いた各成分としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン（アンヒトール５５ＡＢ，花王（株），３０％水溶液）、ラウリン酸アミドプロピルベタイン（アンヒトール２０ＡＢ，花王（株），３０％水溶液）、κ−カラギーナン（ＧＥＮＵＧＥＬ  ｔｙｐｅ  ＷＲ−７８−Ｊ，ＣＰ−Ｋｅｌｃｏ社）、ι−カラギーナン（ＧＥＮＵＶＩＳＣＯ  ｔｙｐｅ  ＰＪ−ＪＰＥ，ＣＰ−Ｋｅｌｃｏ社）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業（株），ＳＥ８５０）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株），６５ＳＨ４００）、メチルセルロース（信越化学工業（株），ＳＭ４００）、研磨性シリカ（ローディア日華（株），ＴＩＸＯＳＩＬ  ７３）、７０％ソルビット液（東和化成工業（株））、８５％グリセリン水溶液（ライオンケミカル（株））、ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）（２０）セチルエーテル（日本エマルジョン（株））、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油（日光ケミカルズ（株））、フッ化ナトリウム（ステラケミファ（株））を使用し、その他、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、アルギン酸ナトリウム、増粘性シリカ（トクシールＵＲ，（株）トクヤマ）、エチレングリコール、サッカリンナトリウム、水は医薬部外品原料規格２００６に適合したものを用いた。なお、表中のソルビット、グリセリン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン及びラウリン酸アミドプロピルベタインについての配合量は純分換算の値を示した。
香料については、表３に示す香料Ａ〜香料Ｉを、表４〜９に示すフレーバー組成を用い作成し、配合した。
【００４８】
また、以下の評価においてはラミネートチューブチューブ（大日本印刷（株）製）に約５０ｇ充填したものを使用した。ラミネートチューブは、最外層よりＬＤＰＥ５５／ＰＥＴ１２／ＬＤＰＥ２０／白ＬＤＰＥ６０／ＥＭＡＡ２０／ＡＬ１０／ＥＭＡＡ３０／ＬＤＰＥ２０／ＬＬＤＰＥ３０の層構成で厚さ２５７μｍ、直径２６ｍｍ、口部内径５ｍｍのものを使用した。
なお、上記略号は下記の通りであり、末尾の数字は厚さ（μｍ）を示す。
【００４９】
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
白ＬＤＰＥ：白色低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＡＬ：アルミニウム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸の共重合体樹脂
【００５０】
（１）フッ化物の滞留性評価
表１，２に示す組成の歯磨時組成物（サンプルの歯磨剤組成物）８ｇに精製水２４ｇを加え、よく分散させた後、遠心（１０，０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ）して上清液を得た。上清液８ｍＬをヒドロキシアパタイトビーズ（ＰＥＮＴＡＸ（株）製、平均粒径  １０μｍ）２００ｍｇに加え、３７℃で３分間撹拌した後に、吸引ろ過し、ろ紙上に回収されたヒドロキシアパタイトビーズを精製水（１６ｍＬ）により分散し、再度吸引ろ過し、ろ紙上のヒドロキシアパタイトビーズを回収した。これに、１Ｎ−塩酸（４ｍＬ）を加え溶解させ、１００℃で１０分間加熱処理した。この液１ｍＬを採取し、酢酸緩衝液（ｐＨ５．２）を３ｍＬ加え、フッ素イオンメーターでフッ素イオン濃度を測定した。また、０．２１％のフッ化ナトリウム水溶液を作成し、水溶液８ｇに精製水２４ｇを加えた液に対して同様にヒドロキシアパタイトを作用させ、フッ素イオン濃度を測定した。これらの結果から、フッ化物滞留性（％）を、フッ化ナトリウム水溶液を作用させた場合を１００％とする以下の（式１）から求めた。なお、酢酸緩衝液（ｐＨ５．２）は、塩化アンモニウムを１６０ｇと酢酸アンモニウム２３０ｇを精製水８００ｍＬに加温溶解し、酢酸（１００）を添加してｐＨ５．２に調整した後、精製水を加え１，０００ｍＬにメスアップしたものを使用した。
【数１】
0005168465.tif 000002
【００５１】
フッ素滞留性を以下の指標で評価し、○及び◎の場合はフッ化物滞留性が良好であると判断した。
評価基準；
◎：フッ化物滞留性が８０％以上
○：フッ化物滞留性が６０％以上〜８０％未満
△：フッ化物滞留性が４０％以上〜６０％未満
×：フッ化物滞留性が４０％未満
【００５２】
（２）歯ブラシ上での成形性の評価
サンプルの歯磨剤組成物を上記の直径２６ｍｍ、口部内径５ｍｍのラミネートチューブに５０ｇ充填し、歯ブラシ上に０．５ｇ載せたときの形状変化を下記基準で評価した。
評価基準；
４点：歯ブラシ上での型くずれが観察されない。
３点：歯ブラシ上での型くずれが若干観察される。
２点：歯ブラシ上で徐々に型くずれする。
１点：歯ブラシ上ですぐに型くずれする
【００５３】
５回の評価結果を平均し、以下の基準で判定し、◎及び○のものを、成形性が確保される歯磨剤組成物であると判断した。
◎：歯ブラシ上での成形性が３．５点以上〜４．０点以下
○：歯ブラシ上での成形性が３．０点以上〜３．５点未満
△：歯ブラシ上での成形性が２．０点以上〜３．０点未満
×：歯ブラシ上での成形性が２．０点未満
【００５４】
（３）製剤の液分離安定性の評価
サンプルの歯磨剤組成物を上記の直径２６ｍｍ、口部内径５ｍｍのラミネートチューブに５０ｇ充填し、各組成３本を５０℃、１ヶ月間保存し、わら半紙上に１０ｃｍ歯磨剤組成物を押出し、わら半紙に染み出た液の長さを測定し、下記の４段階で液分離の度合いを評価した。なお、４０℃以上の中高温保存における製剤の液分離安定性は温度に依存して液分離が促進される傾向を示し、１ヶ月間の保存期間で評価が可能である保存温度として５０℃を選択した。
評価基準；
４点：液分離は全く観察されない。
３点：押し出した時、口元に僅かに液分離が認められる。
２点：押し出した時、口元に液分離が１〜３ｃｍ認められる。
１点：押し出した時、口元に液分離が３ｃｍを超えて認められる。
【００５５】
３本の評価点の平均値を求め、下記基準で判定し、◎及び○のものを、中高温保存時における製剤の液分離安定性に優れる歯磨剤組成物であると判断した。
◎：液分離の度合いが３．５点以上〜４．０点以下
○：液分離の度合いが３．０点以上〜３．５点未満
△：液分離の度合いが２．０点以上〜３．０点未満
×：液分離の度合いが２．０点未満
【００５６】
（４）低温保存後における練製剤の外観の評価
サンプルの歯磨剤組成物を上記の直径２６ｍｍ、口部内径５ｍｍのラミネートチューブに５０ｇ充填し、各組成３本を−５℃で１ヶ月保存し、室温（２５℃）に戻して１日放置した後、わら半紙上に直ちに歯磨を１５ｃｍ押出した場合の練歯磨の表面状態の滑らかさの評価として、艶、つぶ、しわ、均一性について以下の基準で評価した。
評価基準；
４点：表面状態に艶があり、つぶ、しわなどが無く、均一で滑らかな表面である。
３点：表面状態につぶ、しわが僅かに認められるが、ほぼ均一で滑らかな表面である。
２点：表面状態につぶ又はしわが認められ、練表面の均一性がない。
１点：表面状態に著しくつぶ又はしわが認められ、練表面が不均一で連続性がない。
【００５７】
３本の評価点の平均値を求め、下記基準で判定し、◎及び○のものを、低温保存による練製剤外観の劣化（表面肌荒れ）を生じない優れた歯磨剤組成物であると判断した。
◎：表面状態が３．５点以上〜４．０点以下
○：表面状態が３．０点以上〜３．５点未満
△：表面状態が２．０点以上〜３．０点未満
×：表面状態が２．０点未満
【００５８】
（５）歯磨ブラッシング時の泡立ちの評価
専門家パネラー１０人を用いた官能試験により評価した。歯ブラシ上に約０．７ｇの歯磨剤組成物を載せ、通常歯を磨く方法で使用した。使用中の口腔内での歯磨剤組成物の泡立ちについて、以下の基準で評価した。
【００５９】
評価基準；
４点：泡立ち量が十分に多い。
３点：泡立ち量がやや多い。
２点：泡立ち量がやや少ない。
１点：泡立ち量が少ない。
【００６０】
１０名の評価結果を平均し、以下の基準で判定し、◎及び○のものを、泡立ちが確保され、満足できる使用感が得られる歯磨剤組成物であると判断した。
◎：口腔内での泡立ちが３．５点以上〜４．０点以下
○：口腔内での泡立ちが３．０点以上〜３．５点未満
△：口腔内での泡立ちが２．０点以上〜３．０点未満
×：口腔内での泡立ちが２．０点未満
【００６１】
【表１】
0005168465.tif 000003
※フッ化ナトリウム：０．２１％配合はフッ素含有量として９５０ｐｐｍに相当。
【００６２】
【表２】
0005168465.tif 000004
【００６３】
表１，２の結果から、本発明の歯磨剤組成物（実施例）は、フッ化物の歯牙表面への滞留性に優れ、歯ブラシに採取したときの成形性に優れ、経時での製剤からの液分離が少なく、低温に置かれた場合に製剤外観が悪くなることが無く、歯磨ブラッシング時において十分な泡立ちが得られるものであった。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
0005168465.tif 000006
なお、上記表中、部はいずれも質量部である（以下、同様。）。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
【表６】
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【００６８】
【表７】
0005168465.tif 000009
【００６９】
【表８】
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【００７０】
【表９】
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