(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部に導電性微粒子を含有した、単繊維抵抗値（ドータイト法）が１〜１０２Ωｃｍ／１０００Vの芯鞘型アクリル導電短繊維からなる繊維構造物に、導電性ポリマー、溶媒を含有する組成物を塗工、加熱処理により乾燥して、導電性ポリマー層を形成することによる繊維構造物の製造方法であって、導電性ポリマーが、下記式（１）〜（９）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーである繊維構造物の製造方法。
【化１】
0005249601.tif 000024
（式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化２】
0005249601.tif 000025
（式（２）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化３】
0005249601.tif 000026
（式（３）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化４】
0005249601.tif 000027
（式（４）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化５】
0005249601.tif 000028
（式（５）中、Ｒ14は、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ42ＳＯ3-、−Ｒ42ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯ
ＯＨ及び−Ｒ42ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ42は炭素数１〜２４のアルキ
レン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【化６】
0005249601.tif 000029
（式（６）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52 〜Ｒ57
のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯ
ＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、Ｓ
ｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素及び炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57
の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子
と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成す
る二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル
、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位
置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合
環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化７】
0005249601.tif 000030
（式（７）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58及びＲ59を有す
るベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０ま
たは１〜３の整数である。）
【化８】
0005249601.tif 000031
（式（８）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有する
ベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である
。）
【化９】
0005249601.tif 000032
（式（９）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イ
オン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオ
ン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢
酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より
選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数で
あり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
【請求項２】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマーが、下記式（１０）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む請求項１記載の繊維構造物の製造方法。
【化１０】
0005249601.tif 000033
（式（１０）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ、−Ｓ
Ｏ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、
−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−Ｓ
Ｒ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35
、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２
４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラ
ルキレン基であり、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35Ｓ
Ｏ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である
。）
【請求項３】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマーが、下記式（１１）
で表されるものである請求項２記載の繊維構造物の製造方法。
【化１１】
0005249601.tif 000034
（式（１１）中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩
、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ34
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、
テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基
を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
【請求項４】
スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する導電性ポリマーが、下記式（１２）
で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換
アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得ら
れた導電性ポリマーである請求項３記載の繊維構造物の製造方法。
【化１２】
0005249601.tif 000035
（式（１２）中、Ｒ36〜Ｒ41は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、
−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ
（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−
ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮ
からなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラ
ルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ36〜Ｒ41のう
ち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ
及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性能を有する繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は静電気の除去等に使用可能な導電性繊維構造物に関するものであり、さらに詳しくは、その表面に導電性ポリマーからなる樹脂層が形成され、コピー機やプリンターなどの転写ドラムやコピー用紙などに帯電した静電気の除去に好適に使用できる導電性繊維構造物に関するものである。
【０００３】
従来より、画像形成装置においては、トナーを用紙に転写した後、感光体をクリーニングする際にトナーを除電するため、或いは用紙の搬送路において用紙の除電のために除電ブラシや除電布などが用いられてきた。
【０００４】
特許文献１には、画像形成装置の給紙トレーに設置される除電用織物が開示されているが、トナーやインクが固着された紙が高速に排出される画像形成装置などを長期間使用した場合、織物を構成する導電性繊維の金属皮膜が脱落し、織物の表面抵抗率が上昇してしまうために、除電効果が極端に低減してしまうという問題があった。
【０００５】
さらに、特許文献２には、繊維表面に金属皮膜を形成した有機繊維用いた布帛に、金属皮膜の脱落を防止する目的で樹脂加工を施す導電性布帛が記載されているが、対磨耗性能は向上するものの、樹脂により導電性が阻害されるため、高い導電性能を発揮できないものであった。
【特許文献１】特開平１１−３５１８１号公報
【特許文献２】特開２００４−３０８０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は静電気の除去等に使用可能な導電性繊維構造物に関するものであり、さらに詳しくは、その表面に導電性ポリマーからなる樹脂層が形成され、コピー機やプリンターなどの転写ドラムやコピー用紙などに帯電した静電気の除去に好適に使用できる導電性繊維構造物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、芯部に導電性微粒子を含有した、単繊維抵抗値（ドータイト法）が１〜１０２Ωｃｍ／１０００Vの芯鞘型アクリル導電短繊維からなる繊維構造物に、導電性ポリマー、溶媒を含有する組成物を塗工、加熱処理により乾燥して、導電性ポリマー層を形成することによる繊維構造物の製造方法であって、導電性ポリマーが、下記式（１）〜（９）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する導電性ポリマーである繊維構造物の製造方法にある。
【化１】
0005249601.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化２】
0005249601.tif 000003
（式（２）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化３】
0005249601.tif 000004
（式（３）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化４】
0005249601.tif 000005
（式（４）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化５】
0005249601.tif 000006
（式（５）中、Ｒ14は、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ42ＳＯ3-、−Ｒ42ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯ
ＯＨ及び−Ｒ42ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ42は炭素数１〜２４のアルキ
レン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【化６】
0005249601.tif 000007
（式（６）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52 〜Ｒ57
のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯ
ＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、Ｓ
ｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素及び炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57
の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子
と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成す
る二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル
、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位
置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合
環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化７】
0005249601.tif 000008
（式（７）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58及びＲ59を有す
るベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０ま
たは１〜３の整数である。）
【化８】
0005249601.tif 000009
（式（８）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有する
ベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である
。）
【化９】
0005249601.tif 000010
（式（９）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−
Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（
Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−Ｎ
Ｏ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮか
らなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラル
キル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81の
うち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イ
オン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオ
ン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢
酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より
選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数で
あり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明は静電気の除去等に使用可能な導電性繊維構造物に関するものであり、さらに詳しくは、その表面に導電性ポリマーからなる樹脂層が形成され、コピー機やプリンターなどの転写ドラムやコピー用紙などに帯電した静電気の除去に好適に使用できる導電性繊維構造物に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の繊維構造物は、芯部に導電性微粒子が含有された芯鞘型導電有機合成短繊維からなる繊維構造物に、導電性ポリマーが被覆された繊維構造物であることが必要である。
【００１０】
繊維構造物を構成する有機合成繊維は、芯部に導電性微粒子が含有された芯鞘型導電性有機合成短繊維であることが必要である。芯部に導電性微粒子を含有した芯鞘型導電性繊維でないと、コピー機やプリンターなどの転写ドラムやコピー用紙などに帯電した静電気の除去に用いた場合には、使用と共に摩耗により導電性微粒子が脱落し、徐々に性能が低下することとなり、芯鞘型の導電性繊維で芯部に導電性が含有されていることが必要である。
【００１１】
また、本発明では、繊維構造物に導電性ポリマーが被覆されてなることが必要である。本発明の繊維構造物は、導電性ポリマーで被覆されていないと高い導電性能を発揮できない。
【００１２】
この原理は詳細にはわかっていないが、短繊維の断面に露出している導電性微粒子と導電性ポリマーが接触することによるものか、短繊維中の導電性微粒子により繊維側面で起こると考えられている絶縁破壊と関係があるものと考えられる。
【００１３】
本発明でいう繊維構造物とは、織物、編物および不織布などをいい、綿、ウールなどの天然繊維との混紡、交撚、交織、交編などを施したものも含まれるが、これらに限られるものではないが、本発明では、不織布が好適に用いられる。
【００１４】
芯部に導電性微粒子を含有した芯鞘型導電有機合成短繊維としては、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維を主成分としたものが挙げられる。
【００１５】
アクリル繊維を用いる場合には、鞘成分及び芯成分の紡糸原液に使用されるアクリル系ポリマーは特に限定されず、従来のアクリル繊維の製造に用いられる一般的なアクリル系ポリマーを用いることができる。特に、例えば以下で説明する紡糸後の熱収縮処理工程において容易に熱収縮を発現できるものを用いることが好ましい。アクリル系ポリマーの組成と緩和による熱収縮の関係については、共重合させるモノマー成分にも左右されるが、一般的に重合体中のアクリルニトリル含有量の少ないほど熱収縮性は高くなる傾向にある。従って、紡糸原液中のアクリロニトリル含有量は、その後の熱収縮処理工程にて所定の熱収縮率が得られるように適切に調整することが望ましい。
【００１６】
特に、鞘成分の紡糸原液については、アクリル系ポリマーのアクリロニトリル含有量が５０質量％以上９８質量％以下、特に５０質量％以上９５質量％以下であることが好適である。アクリロニトリルの含有量が５０質量％未満では、染色鮮明性、発色性などのアクリル繊維としての本来の特徴が効果的に発現せず、また熱特性をはじめとする他の物性も低下する傾向となる。また、アクリロニトリルの溶解性や染色性等を向上させるためには、アクリロニトリルにアクリル酸エステル等の不飽和単量体を共重合させることが好ましい。
【００１７】
従って、鞘部におけるアクリロニトリル含有量は、不飽和単量体を共重合させることによって、上記のように５０質量％以上９８質量％以下となるようにすることが好ましく、それにより、アクリル繊維が本来有する特性を失うことなく、優れた染色鮮明性、発色性、熱特性を具備させることができる。なお、本実施形態において、アクリロニトリルと共重合させる不飽和単量体は特に限定されないが、例えばアクリル酸およびアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを用いることができる。
【００１８】
またこの場合、芯鞘構造を有するアクリル繊維を、芯部が鞘部へ露出するのを抑制して、紡糸時に糸切れを生じさせずに安定して製造するためには、鞘成分の紡糸原液の粘度を調節することが極めて重要であり、鞘成分の紡糸原液の粘度が３００ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは１５０ｐｏｉｓｅ以下となるように、鞘成分の紡糸原液における固形分濃度や温度を制御することが大事である。
【００１９】
一方、芯成分の紡糸原液については、上記のように導電性微粒子（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）を４以上２０以下となるように混合して有機溶剤に溶解する。上記質量比（Ａ）／（Ｂ）の値を４以上とすることにより、導電性アクリル繊維を製造した際にそのアクリル繊維中に導電性微粒子の連続相が安定して形成されて十分な導電性能を具備させることができる。一方、上記質量比（Ａ）／（Ｂ）が２０を超えると、紡糸を行うときに導電性微粒子の分散性の低下や、紡糸原液の曳糸性の低下が生じてしまい、凝固糸引取時あるいは延伸時に芯部の切断が発生しやすくなる。このため、紡糸性が低下するとともにアクリル繊維の導電性能を低下させてしまう。
【００２０】
また、上記鞘成分及び芯成分の各紡糸原液を調整するための有機溶剤については、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤を好ましく用いることができるが、特に限定されるものではなく、アクリル繊維の紡糸で一般的に用いられるその他の有機溶剤を選択することもできる。
【００２１】
上記鞘成分及び芯成分の各紡糸原液の固形分濃度、及び温度についても特に制限はないが、固形分濃度が低過ぎると紡糸後の繊維中にボイドが発生しやすく、結果として繊維物性を低下、導電性能の低下につながる恐れがある。従って、鞘成分の紡糸原液中の固形分濃度は５質量％以上であることが好ましく、また芯成分の紡糸原液中の固形分濃度は３０質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
次に、上記のように準備した鞘成分及び芯成分の紡糸原液を、芯鞘型紡糸口金を用いてアクリル繊維中に含まれる導電性微粒子の含有量が５質量％以上１５質量％以下となるように鞘部と芯部の比率を設定して湿式紡糸法により紡糸を行う。紡糸を行う際に、繊維中に含まれる導電性微粒子の含有量が５質量％未満の場合には、導電性微粒子が少ない為にアクリル繊維に対して優れた導電性能を付与することができない。一方、導電性微粒子の含有量が１５質量％を超える場合には、製糸性が低下するという問題が生じる。
【００２３】
芯部に用いられる導電性微粒子としては、粉末状での導電率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上となる金属酸化物またはカーボンブラックであることが好適である。このような金属酸化物としては、酸化チタンまたは酸化亜鉛を好適に用いることができ、またその他にも、例えば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫または酸化亜鉛で表面を被覆した酸化チタンを用いることができる。さらに導電性を一層高めるために、酸化錫、酸化インジウムに対しては酸化アンチモンを、酸化亜鉛に対しては酸化錫、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化ゲルマニウム等を併用することができる。またカーボンブラックとしては、カーボンブラックとしては、導電性カーボンブラック、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが使用され、二種以上併用することもできる。
【００２４】
本発明に用いる導電性ポリマーは、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系ポリマーである。
【００２５】
中でも、溶媒への溶解性の点で、いわゆる水溶性導電性ポリマーが本発明では好ましく用いられる。ここで、水溶性導電性ポリマーとは、π共役系ポリマーの骨格または該ポリマー中の窒素原子上に、酸性基、あるいは酸性基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーである。
【００２６】
また、本発明においては、水溶性導電性ポリマーの中でも、溶媒への溶解性、導電性、成膜性の点で、スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが好適に用いられる。
【００２７】
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２８】
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、具体的には、無置換及び置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン及びカルバゾリレンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を繰り返し単位として含むπ共役系ポリマーの骨格または該ポリマー中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基及び／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００２９】
好ましいスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、下記式（１）〜（９）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーである。
【化１】
0005249601.tif 000011
【００３０】
（式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化２】
0005249601.tif 000012
【００３１】
（式（２）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化３】
0005249601.tif 000013
【００３２】
（式（３）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化４】
0005249601.tif 000014
【００３３】
（式（４）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
【化５】
0005249601.tif 000015
【００３４】
（式（５）中、Ｒ14は、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ42ＳＯ3-、−Ｒ42ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ42ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ42は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
【化６】
0005249601.tif 000016
【００３５】
（式（６）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52 〜Ｒ57のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素及び炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化７】
0005249601.tif 000017
【００３６】
（式（７）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58及びＲ59を有するベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化８】
0005249601.tif 000018
【００３７】
（式（８）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
【化９】
0005249601.tif 000019
【００３８】
（式（９）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
また、好ましいスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートも用いられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付与している構造を有している。このポリマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｃ）などの酸化剤で重合することにより製造することが可能である。また、このポリマーは、バイエル社製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐとして入手可能である。
【００３９】
以上のスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーのうち、
下記式（１０）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０
〜１００％含む水溶性導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。
【化１０】
0005249601.tif 000020
【００４０】
（式（１０）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の水溶性導電性ポリマーは、水、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００４１】
また、芳香環に付加する置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記式（１１）に示す。
【化１１】
0005249601.tif 000021
【００４２】
（式（１１）中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記式（１２）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーである。  
【化１２】
0005249601.tif 000022
【００４３】
（式（１２）中、Ｒ36〜Ｒ41は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ36〜Ｒ41のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3-、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
特に好ましい水溶性導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーが用いられる。
【００４４】
本発明における水溶性導電性ポリマーに含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。また、本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、その質量平均分子量が、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。
【００４５】
導電性ポリマーはこのままでも使用できるが、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマーを浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などのポリマー酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、ポリマー酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４６】
溶媒は、導電性ポリマー、さらに、必要に応じて用いられるポリマー化合物、塩基性化合物、界面活性剤、シランカップリング剤及びコロイダルシリカを溶解または分散するものであれば特に限定されない。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類が好ましく用いられる。
【００４７】
導電性ポリマーとして水溶性導電性ポリマーを用いる場合には、水溶性導電性ポリマーの溶解性、分散性の点で、溶剤としては、水または含水有機溶剤が好ましく用いられる。
【００４８】
本発明の繊維構造物は、芯部に導電性微粒子を含有した芯鞘型導電有機合成短繊維からなる繊維構造物に、導電性ポリマー、溶媒を含有する組成物を塗工、乾燥して、導電性ポリマー層を形成することにより製造される。
【００４９】
本発明における導電性ポリマーを被覆する方法は、一般の塗工に用いられる方法によって形成される。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられるが、特に不織布に施す場合は、経済性に点からディップニップ法またはスプレー噴霧法が好ましい。
【００５０】
芯部に導電性微粒子を含有した芯鞘型導電有機合成短繊維からなる繊維構造物に、導電性ポリマー含有組成物を塗工した後は、常温で放置することもできるが、導電性ポリマー層を加熱処理することもできる。加熱処理により繊維構造物、ポリマー化合物、塩基性化合物と、導電性ポリマーとの架橋反応が更に促進して、耐水性をより短時間で付与でき、また残留する溶媒の量をより低下することができ、導電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、２０℃以上、２５０℃以下が好ましく、特に４０℃〜２００℃の加熱が好ましい。２５０℃より高いと導電性ポリマー自体が分解してしまい導電性が著しく低下することがある。
【００５１】
以上説明した本発明の繊維構造物にあっては、繊維構造物に、導電性ポリマー、溶媒を含む組成物を塗工して形成された導電性ポリマー層を有しているので、繊維構造物自体の特性を損なうことなく、高い導電性が得られる。
【００５２】
なお各評価は以下の方法に従った。 
（導電性能評価）
導電性測定機器（三菱化学（株）製  製品名：ハイレスターＩＰ−ＩＣＰ−ＨＴ２６０（２探針法））を用いて、印加電圧５００Ｖとし、温度２３℃、湿度５５％の条件下で、繊維構造物の表面抵抗値を測定した。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
【００５４】
（実施例１）
芯部に導電性微粒子を含有した芯鞘型アクリル導電繊維（三菱レイヨン（株）製  商品名：コアブリッドＢ  単繊維繊度：３．３ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ、導電性微粒子含有率：７質量％、単繊維抵抗値（ドータイト法）で１〜１０２Ωcm／１０００Ｖ）を原料として、カードウェブを製造後、スパンレース法にて目付け１００ｇ／ｍ２の不織布を製造した。
【００５５】
引き続き、導電性樹脂水溶液（ポリアニリンスルホン酸系導電性ポリマー  三菱レイヨン（株）製  商品名：ａｑｕａＰＡＳＳ−０１Ｘ（平均分子量：約１００００、体積固有抵抗値：０．１Ｓ／ｃｍ）５質量％水溶液）を、ディップニップ法によりｍ２当たり１００ｇ含浸させた後、１００℃で３時間乾燥させた。
【００５６】
前記不織布の導電性を測定したところ、表面抵抗値１．１×１０５Ωであった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１の不織布を使用し、熱カレンダーロールで０．３ｍｍに厚み方向に圧縮後、導電性樹脂水溶液（実施例１と同じ）をスプレー噴霧法によりｍ２当たり５２ｇ含浸させた後、１５０℃で１時間乾燥させた。
【００５８】
作成した不織布の導電性を測定したところ、表面抵抗値８．０×１０５Ωであった。
【００５９】
（実施例３）
実施例１の不織布を使用し、導電性塗料（チオフェン系導電性ポリマー  信越ポリマー（株）製  商品名：セプルシーダ  品番：ＡＳ−Ｘ０３  ２．１質量％水・メタノール溶液）を、ディップニップ法によりｍ２当たり４４７ｇ含浸させた後、１００℃で３０分間乾燥させた。
【００６０】
導電性を測定したところ、表面抵抗値１．３×１０6Ωであった。
【００６１】
（実施例４）
実施例１の不織布の製造方法をニードルパンチ法にて目付け２２０ｇ／ｍ２の不織布を製造した。
【００６２】
引き続き、導電樹脂水溶液（実施例１と同じ）をディップニップ法にてｍ２当たり３３５ｇ含浸させた後、１５０℃で１時間乾燥させた。
【００６３】
前記不織布の導電性を測定したところ、表面抵抗値６．５×１０4Ωであった。
【００６４】
（参考例）
ナイロン導電繊維を原料として、実施例１の通り不織布及び導電性樹脂水溶液の含浸、乾
燥を行った。
【００６５】
前記不織布の導電性を測定したところ、表面抵抗値４．０×１０５Ωであった。
【００６６】
（実施例６）
実施例１の芯鞘型アクリル導電繊維を、オープンエンド式、撚り数１ｍ当たり６２０回で、１／２６の紡績糸を得た。前記紡績糸で目付け１８０ｇ／ｍ２の天竺組織の筒編みを製造し、この編地に導電樹脂水溶液（実施例１と同じ）をディップニップ法にてｍ２当たり２２１ｇ含浸させた後、１５０℃で１時間乾燥させた。
【００６７】
前記不織布の導電性を測定したところ、表面抵抗値２．５×１０５Ωであった。
【００６８】
（比較例１）
実施例１の不織布を熱カレンダーロールで０．３ｍｍに厚み方向に圧縮後、そのまま導電性を測定したところ、表面抵抗値５．６×１０7Ωであった。
【００６９】
（比較例２）
レギュラータイプのアクリル繊維（三菱レイヨン（株）製  ボンネルＨ８１５Ｂ  単繊維繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）を原料としてカードウェブを製造後、スパンレース法にて目付け１００ｇ／ｍ２の不織布を製造した。
【００７０】
引き続き、導電性樹脂水溶液（実施例１と同じ）をディップニップ法によりｍ２当たり２２９ｇ含浸させた後、１００℃で２時間乾燥させた。
【００７１】
前記不織布の導電性を測定したところ、表面抵抗値２．６×１０6Ωであった。
【表１】
0005249601.tif 000023