(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸発性または揮発性溶媒に、ハロゲン系、ルイス酸系、プロトン酸系、遷移金属化合物、電解質アニオンのうちの１種または２種以上の溶質を加えた処理液に、半導体フィルム素材としてポリアミド樹脂フィルム素材を浸漬し、時間をかけてポリアミド樹脂フィルム素材に処理液を含浸させた後、乾燥により前記溶媒を蒸発または揮発させ、溶質を含浸のまま残存させることを特徴とする半導体フィルムの製造方法。
【請求項２】
溶媒が水の溶剤、若しくは、アルコール系、エーテル系、エステル系、芳香族系等の有機溶剤であることを特徴とする請求項１記載の半導体フィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリアミド樹脂フィルムが、ナイロン６６フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載の半導体フィルムの製造方法。
【請求項４】
処理液のハロゲン系の溶質が、ヨウ素の金属化合物または、ヨウ素のアルカリ金属、若しくはヨウ素のアルカリ土類金属の化合物であることを特徴とする請求項１，２または３記載の半導体フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１，２，３または４記載の製造方法により得たポリアミド樹脂フィルムを間にして、該ポリアミド樹脂フィルムに通電させる面電極をアルミ蒸着により薄い層状に形成し、ポリアミド樹脂フィルムと両面電極とからなるこの薄いサンドイッチ構造体を上下の絶縁性フィルムの間に挟み込むことによりそれで密閉して被覆してなるフィルム状ないしシート状であって、その一端部においてポリアミド樹脂フィルムに温度コントローラからの電流を通すための両面電極に対する電気的な接続手段として、金属箔からなるリード線が両面電極にそれぞれ粘着して接続し、サンドイッチ構造体とともに両リード線を上下絶縁性フィルムで挟み、接着によりフィルムないしシート状に薄く全体が形成され、両リード線には、電気的な接続手段として温度コントローラとの線接点を絶縁性フィルムの上に露出して設けてあることを特徴とする面状温度センサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、両面間の電気抵抗値を適正に設定し得るポリアミド樹脂フィルムからなる半導体フィルムの製造方法およびそれを使用した面状温度センサーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムには、良導体と絶縁体との中間の電気抵抗（ないし導電率）を有するとともに、金属とは反対に温度の上昇に応じて電気抵抗が小さく変化する半導体性質を有する導電性高分子のものが知られている。例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリチオフェニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、金属フタロシアニン系高分子などが、半導体フィルムとしての用途に研究されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のような半導体フィルムは、一部生産されているが、フィルム化が困難なものが多く、実用化に適していない。また、樹脂フィルムについて従来より行われている低抵抗目的の改善方法の一つに単に金属やカーボンの微粒子を混合する方法があるが、この場合もフィルム化の問題があり、また温度センサーとしての抵抗値設定に安定した特性が得られなかった。つまり、これら半導体フィルムは、両面間の電気抵抗値が面積に逆比例的に減少し、厚みに比例的に増加する性質を有しているが、面積および厚みが一定であっても、電気抵抗値を製品に合わせて適正に設定することが困難であった。
【０００４】
そこで、本出願人においては、種々実験と研究を重ねてきた結果、データ処理により得られた樹脂フィルムの含水率を調整することによって、所定の電気抵抗値を正確に設定することに成功し、それを本出願に先立って出願し、面状温度センサーの半導体フィルムとして提案した。しかしながら、現在のところ、未だ単位当りの抵抗値が高い設定となるため、床暖房等の広い面積の温度制御には適しても、一定以下の面積の小さい電気ヒーターに適用できない問題がある。そのため用途によってはさらに抵抗値の設定値を下げる必要があった。つまり、電気抵抗値が低くなりがちな比較的広い面積の電気ヒーターに対して有効であるが、単位面積当たりの抵抗値が高くなりがちな面積の小さい電気ヒーターに対し適用できない場合が出てくるために、さらなる改善が求められていた。
【０００５】
また、電気抵抗値の設定の手順については、具体的には、ケース内に水蒸気を含む加温した一定の湿度の雰囲気を作り、その中にナイロンフィルムを置き、圧力をかけながら時間をかけて含水させ、例えばその条件の一つとしての時間の長短で含水率を設定する。しかしながら、これによると、ケースから出して含水保持環境から外れると、蒸発により含水率が低下し、電気抵抗値が大きめに変化するため、それを避けるには、一定の湿度で処理したものをその湿度環境を保ちながら面電極を張り合わせなければならないため、生産する上で困難な問題が残っていた。また、製品としての面状温度センサーは、半導体フィルムが両面の面電極に被覆されるために含水率が保持されるが、半導体フィルムの単品としては、含水率が保持され難いために、それ自体を製品として販売するのに適しなかった。
【０００６】
この発明は、上記のような実情に鑑みて、製造が容易であって、半導体フィルムの電気抵抗値を比較的低く設定が可能であり、しかも、単品としても電気抵抗値の設定が一定に保持される半導体フィルムの製造方法、およびその半導体フィルムを利用し、製造が容易であって電気抵抗値も経時的にさらに安定した全体的に薄い面状の温度センサーの製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、この発明は、蒸発性または揮発性溶媒に、ハロゲン系、ルイス酸系、プロトン酸系、遷移金属化合物、電解質アニオンのうちの１種または２種以上の溶質を加えた処理液に、半導体フィルム素材としてポリアミド樹脂フィルム素材を浸漬し、時間をかけてポリアミド樹脂フィルム素材に処理液を含浸させた後、乾燥により前記溶媒を蒸発または揮発させ、溶質を含浸のまま残存させることを特徴とする半導体フィルムの製造方法を提供する。
【０００８】
（作用）
半導体フィルムの製造方法を上記のように構成したから、予め採取したデータを基に各種条件を相互調整することによって、樹脂フィルム素材を処理するもので、その場合、「処理液を調合する」、「それにポリアミド樹脂フィルム素材を浸漬する」、「浸漬したポリアミド樹脂フィルム素材を乾燥する」、というような簡単な工程を経て、所定の電気抵抗値を設定できる。しかも、製造されたポリアミド樹脂フィルムは、溶質の残存率が低下しないので、電気抵抗値が経時的に変化しない安定した半導体フィルムとしてのポリアミド樹脂フィルムを製造できる。また、溶質の残存性が樹脂フィルムと一体化で良好であるので、面状温度センサーの製造において電極形成の作業的制約がなくなり、面状温度センサーの製造も容易である。加えて請求項２，３または４によれば、さらに目的を有効に達成できる。
【０００９】
次に、この発明は、請求項１，２，３または４記載の製造方法により得たポリアミド樹脂フィルムを間にして、該ポリアミド樹脂フィルムに通電させる面電極をアルミ蒸着により薄い層状に形成し、ポリアミド樹脂フィルムと両面電極とからなるこの薄いサンドイッチ構造体を上下の絶縁性フィルムの間に挟み込むことによりそれで密閉して被覆してなるフィルム状ないしシート状であって、その一端部においてポリアミド樹脂フィルムに温度コントローラからの電流を通すための両面電極に対する電気的な接続手段として、金属箔からなるリード線が両面電極にそれぞれ粘着して接続し、サンドイッチ構造体とともに両リード線を上下絶縁性フィルムで挟み、接着によりフィルムないしシート状に薄く全体が形成され、両リード線には、電気的な接続手段として温度コントローラとの線接点を絶縁性フィルムの上に露出して設けてあることを特徴とする面状温度センサーの製造方法を提供するものである。
【００１０】
（作用）
面状温度センサーの製造方法を上記のように構成したから、その製造に伴う状況においてポリアミド樹脂フィルムが電気抵抗値について安定性を保持するから、殊に、上記のように、両電極の形成手順に制約がなく容易に作業をなし、サンドイッチ構造体を極薄手に製造が可能であり、しかも、両電極のサンドイッチと絶縁性フィルムの密閉という構造によっても溶質の残存性に完璧を期すことになり、そのためポリアミド樹脂フィルムの電気抵抗値が設定値に経時的に保持される。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、この発明によれば、複雑な工程がなく半導体フィルムとしてのポリアミド樹脂フィルムの製造が容易であり、加えて、ポリアミド樹脂フィルムの電気抵抗値を比較的低く設定が可能であるために、温度センサー等として用途が広くなり、しかも、単品としても販売しやすく電気抵抗値の設定が経時的に安定して一定に保持される。また、温度センサー等の製造においてもそれが容易となり、しかも、突起物となるような不都合を招くことなく薄手の製造にも適するという優れた効果がある。特に、温度センサーとしては、電熱ヒーターの面積との関係で使用の制約を解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、半導体フィルム素材としては、ポリアミド樹脂フィルム素材であれば特に制約するものではないが、例えばナイロン６６フィルムが好適に使用できる。
【００１３】
ポリアミド樹脂フィルム素材を浸漬する処理液の溶媒としては、蒸発するものとして水が、揮発するものとしてアルコール系、エーテル系、エステル系、芳香族系等の有機溶剤を有効に使用することができる。また、これら水や有機溶剤（溶媒）に加える溶質については、次の系統のものが使用できる。いずれもポリアミド樹脂フィルム素材に含浸し一体化することにより導電性が付与され、若しくは導電率が向上する。
【００１４】
（１）  ハロゲン系：  ＣＩ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ２，ＩＢｒ，ＩＦ等
（２）  ルイス酸系：  ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３等
（３）  プロトン酸系：  ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２，ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳ３Ｈ，ＣｌＳ３Ｈ，ＣｌＳＯ３Ｈ，ＣＦ３，ＳＯ３等の各種有機酸等
（４）  遷移金属化合物：  ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６等
（５）  電解質アニオン：  Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ＢＦ４の各種スルホンアニオン等の電解質アニオン
【００１５】
これらを溶質とする水や有機溶剤の溶液に浸漬する時間については、ポリアミド樹脂フィルム素材の材質、厚み等のほか、溶液の種類や濃度、温度、さらには溶液に加える圧力等の諸条件によって様々であるが、例えば数時間〜数十日間である。
【００１６】
処理時間を経過して溶液から引き上げたポリアミド樹脂フィルム素材は、乾燥することにより蒸発・揮発物質を完全に除去することにより、ポリアミド樹脂フィルム素材に前記した電導物質が安定して保存され電気抵抗値が著しく低い状態となり、こうして電気抵抗値が極めて低く設定されたポリアミド樹脂フィルムが得られる。
【００１７】
特に、Ｉ２（ヨウ素）は電気抵抗値の低下が顕著である。しかし、製品としては抵抗値の経時変化があり不安定になりやすく、また、フィルムを劣化させやすい傾向があるという欠点がある。そこで、本発明では、ヨウ素の場合の電気抵抗値の低下傾向の大きいことに着眼する一方、このような欠点を解消する研究を進めた。そして、溶質として、ヨウ素の金属化合物、ヨウ素のアルカリ金属の化合物またはヨウ素のアルカリ土類金属の化合物を使用し成果を得ることができた。なお、この場合も溶媒としては、前記したように、水の他に、アルコール系、エーテル、エステル等の溶剤を使用することができる。また、好ましくは、ヨウ素のアルカリ金属の化合物が抵抗値低下に特に良好であることを突き止めた。この点について、後記実施例では、ＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）を使用して明示した。
【００１８】
詳細は例えばメタノールにＮａＩを５％溶かした溶液にナイロン６６のフィルム（４０μ）を常温、常圧で２５日間浸漬することにより、未処理のものに比べ、１／１，２５０（３０°Ｃ）の抵抗値に下げることができた（実施例１参照）。
【００１９】
特に、高濃度処理液で、圧力タンク内において加温、加圧することにより短時間で処理し容易に抵抗値を下げることができる。例えば、１０％ＮａＩのメタノール溶液を圧力タンクに入れ、その中にナイロン６６（４０μ）のフィルムを浸漬し、８０°Ｃ、０．１８ＭＰａ下において３時間処理することにより、未処理のものに比べ１／２１８００（３０°Ｃ）の抵抗値に設定することに成功した（実施例３参照）。
【００２０】
次に、この発明の面状温度センサーＳは、上記のように電気抵抗値が経時的に変化しない安定したポリアミド樹脂フィルム１を使用するもので、その両面に薄い膜状に面電極３，３を形成してサンドイッチ構造体１０を形成し、このサンドイッチ構造体１０を電気的な接続手段とともに絶縁性フィルム５，５で被覆した薄手の構造である。その面電極３，３は、ポリアミド樹脂フィルム１にアルミニウム、銅、錫、銀、金等の金属を蒸着して形成することができるほか、それらの金属箔を導電性粘着剤を使用して粘着して形成できる等、その形成手段は様々となる。また、温度コントローラーに出力する電気的な接続手段についても様々となるが、いずれにしても、非常に薄手に製造できる。また、ポリアミド樹脂フィルム１の特性から狭い電熱ヒーターにも不都合なく使用できるようになった。
【実施例】
【００２１】
まず半導体フィルムとしてのポリアミド樹脂フィルムの製造方法に係る実施例１，２，３を提示する。いずれも、ポリアミド樹脂フィルム素材（未処理樹脂フィルム）としてナイロン６６で厚みが４０μｍ、１００ｃｍ２の樹脂フィルムを使用した。処理液は、ヨウ化ナトリウムのメタノール（ＣＨ３ＯＨ）溶液である。また、３つの実施例に関係して、図１および表１，２，３を提示する。実施例１は表１及び図１のグラフ（イ）で、実施例２は表２およびグラフ（ロ）で、実施例３は、表３およびグラフ（ハ）で表わしており、それぞれ処理したポリアミド樹脂フィルム１の設定電気抵抗値を示すとともに、温度の上昇とともにその電気抵抗値が低く変化する半導体性質を示している。
【表１】
0005249551.tif 000002
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
（実施例１）
処理液：  ＣＨ３ＯＨ（メタノール）にＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）を５％溶かした溶液
処理液温度：  常温°Ｃ
加圧の有無：  なし（常圧）
浸漬時間：  ２５日間（この後に１週間、自然乾燥）
電気抵抗値（処理結果）：  未処理のものに比べ、１／１２５０（３０°Ｃ）に低下
経時変化：  この値は乾燥直後と１週間経過後とで変化がなかった。
【００２５】
（実施例２）
処理液：  ＣＨ３ＯＨ（メタノール）にＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）を５％溶かした溶液
処理液温度：  ８０°Ｃ
加圧の有無：  あり（圧力タンクを用い、最大０．１８ＭＰａ）
浸漬時間：  ３時間（この後に１２時間、風乾）
電気抵抗値（処理結果）：  未処理のものに比べ、１／５４００（３０°Ｃ）に低下
経時変化：  この値は乾燥直後と１週間経過後とで変化がなかった。
【００２６】
（実施例３）
処理液：  ＣＨ３ＯＨ（メタノール）にＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）を１０％溶かした溶液
処理液温度：  ８０°Ｃ
加圧の有無：  あり（圧力タンクを用い、最大０．１８ＭＰａ）
浸漬時間：  ３時間（この後に１２時間、風乾）
電気抵抗値（処理結果）：  未処理のものに比べ、１／２１８００（３０°Ｃ）に低下
経時変化：  この値は乾燥直後と１週間経過後とで変化がなかった。
【００２７】
（その他の実施例）
溶質がＣｌ２（ハロゲン系）、ＳＯ２（ルイス酸系）、ＨＮＯ３（プロトン酸系）、ＦｅＣｌ３（遷移金属化合物）、Ｃｌ‐（電解質アニオン）の各場合で、その他が実施例３と同条件において実施した。いずれの場合も、処理の結果、ポリアミド樹脂フィルム（ナイロン６６）について著しく電気抵抗値を低下でき、その設定値を同じく経時的に安定して保持できることが確認できた。
【００２８】
図２および図３は、面状温度センサーＳについての一実施例を示したもので、その面状温度センサーＳは、矩形の面状体として構成されており、その構造については、電気抵抗値を低くなるよう前記実施例３で電気抵抗値が設定されたポリアミド樹脂フィルム１を使用し、その上下両面にアルミニウムを蒸着して面電極３，３を形成し、サンドイッチ構造体１０が構成される。
【００２９】
そして、サンドイッチ構造体１０には、リード線７，７が一端において接続され、それには金属箔が使用され、導電性粘着剤により粘着して両面電極３，３にそれぞれ接続し、サンドイッチ構造体１０とともに両リード線７，７を上下絶縁性フィルム５，５で挟み、接着によりフィルムないしシート状に薄く全体が形成される。また、両リード線７，７には、電気的な接続手段として図示しない温度コントローラーへの出力線との線接点９，９が絶縁性フィルム５の上に露出して設けられる。なお、リード線７，７に導電性粘着剤による粘着金属箔を使用する場合は、作業上取り扱いやすく、突出部分を二つ折りに粘着される。
【００３０】
なお、このような面状温度センサーＳの使用については多様であるが、例えば、電熱カーペットにおいて、電熱ヒーターと共に直線状、蛇行状等の配置により組み込み、電熱カーペットの温度の上下に伴う電気抵抗値の変化により温度コントローラーがＯＮ／ＯＦＦするように、温度過昇防止装置の回路に仕組まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】この発明の実施例１，２，３におけるポリアミド樹脂フィルムについて、設定抵抗値と、温度の上昇につれてその電気抵抗値が変化する状態をそれぞれ曲線イ，ロ，ハで示すグラフである。
【図２】この発明に係る面状温度センサーを分解して示すとともに部分切欠して示す斜視図である。
【図３】同面状温度センサーを部分切欠して示す平面図である。
【符号の説明】
【００３２】
Ｓ  面状温度センサー
１  ポリアミド樹脂フィルム
３  面電極
５  絶縁性フィルム
７  電気的な接続手段としてのリード線
９  電気的な接続手段としてのリード線の線接点
１０  サンドイッチ構造体
【図１】
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【図２】
0005249551.tif 000006
【図３】
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