(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ナイロン１２と、その結晶性ナイロン１２に対して相分離温度以上では溶媒として作用し、相分離温度以下では非溶媒として作用するヘキシレングリコールと、その溶剤に分散する酸化チタンとを混合して混合液を調製し、
この混合液を相分離温度以上に加熱してナイロン１２溶液を調製し、
そのナイロン１２溶液を相分離温度以下に冷却してナイロン１２を析出させることによりナイロン１２と酸化チタンからなる複合型微粒子を得る、
複合型微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ナイロン１２溶液を静止させた状態で冷却する、請求項１記載の複合型微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ナイロン１２溶液を攪拌しながら冷却する、請求項１記載の複合型微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合型微粒子の製造方法に関する。詳しくは、結晶性ポリアミドと微粉末とを含有する複合型微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】米国特許２６３９２７８
【特許文献２】特開昭５２−１０７０４７号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１８４２１号公報
【特許文献４】特開平５−３２７９５号公報
【特許文献５】特開平８−１２７６５号公報
【特許文献６】特開２００６−１６９３７３号公報
【特許文献７】特開２００６−３２８１７３号公報
【特許文献８】特開２００８−８８２９６号公報
【非特許文献１】「新化粧学」、南山堂、第２版、第１０９頁
【０００３】
結晶性ポリアミドの微粒子は、粉体塗料用材料、成型用焼結剤、塗料用配合剤、潤滑油添加剤、化粧品用基材、吸着剤、接着剤用配合剤、樹脂改質剤、複合粒子基材等として有用である。
【０００４】
このような結晶性ポリアミドの微粒子の製造方法として、結晶性ポリアミドのブロックやペレットをボールミル等により機械的に破砕する方法；結晶性ポリアミドの重合工程で製造する方法；結晶性ポリアミドを溶剤に溶解し、その溶液に非溶媒を加える方法、あるいは、温度によって結晶性ポリアミドの溶解性が変化する溶剤を用いて、その溶液に混合した結晶性ポリアミドを加熱して溶解し、その溶液を冷却析出させる方法（以下、溶媒法という）等が知られている。
このうち溶媒法は、生成される結晶性ポリアミド微粒子の粒径のバラツキが少なく、簡便にできるという長所を備えている。そのため、様々な研究が行われている（特許文献１〜７参照）。
【０００５】
一方、ポリアミド微粒子の表面に無機物を担持あるいは付着させた複合型微粒子が知られている。この複合型微粒子は、ポリアミド微粒子および無機物の長所を複合化させたものであり、新しい化粧品の材料として注目されている。非特許文献１には、球状ナイロン紛体に二酸化チタンを乾式ボールミルで処理することにより、球状ナイロン紛体の表面に二酸化チタンを均一に付着させた複合型微粒子が開示されている。また、特許文献８には、ポリアミド微粒子を分散させた溶液に、金属種を含むイオンおよび還元剤を混合して、金属種をポリアミド微粒子の表面に還元させた複合型微粒子が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献１および特許文献８の複合型微粒子は、一度ポリアミド微粒子を製造し、その後、その微粒子の表面に打ち込みあるいは還元により付着、担持させたものである。
本発明は、ポリアミド微粒子の成形段階で微粉末を含有させることにより、粒径および形状が均一で滑らかであり、かつ、その生産が比較的簡易な複合型微粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複合型微粒子の製造方法は、結晶性ナイロン１２と、その結晶性ナイロン１２に対して相分離温度以上では溶媒として作用し、相分離温度以下では非溶媒として作用するヘキシレングリコールと、その溶剤に分散する酸化チタンとを混合して混合液を調製し、この混合液を相分離温度以上に加熱してナイロン１２溶液を調製し、そのナイロン１２溶液を相分離温度以下に冷却してナイロン１２を析出させることによりナイロン１２と酸化チタンからなる複合型微粒子を得ることを特徴としている。
【０００８】
このような製造方法において、ポリアミド溶液を静止させた状態で冷却してもよく、攪拌しながら冷却してもよい。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合型微粒子の製造方法は、溶媒としてヘキシレングリコールを用いた溶媒法を用いているため、その形状が均一であり、粒径のばらつきが小さい微粒子が製造される。そして、本製造方法によって得られた複合型微粒子は、酸化チタンをナイロン１２が取り込んでいるため、酸化チタンがナイロン１２に安定して固定される。本発明の製造方法によりナイロン１２および酸化チタンの効果を備えた複合型微粒子を得ることができる。
【００１０】
本発明において、ポリアミド溶液を静止させた状態で冷却する場合（静置法）、または、ポリアミド溶液を攪拌しながら冷却する場合（攪拌法）、均一な複合型微粒子を工業的に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法では、初めにナイロン１２と、そのナイロン１２に対し相分離温度以上では溶媒として作用し、相分離温度以下では非溶媒として作用するヘキシレングリコールと、その溶媒に分散する酸化チタンとを混合して混合液を調製する。その後、その混合液を加熱させ、ナイロン１２を完全に溶解させてナイロン１２溶液を調製する。得られたナイロン１２溶液を分離温度以下に冷却することによりナイロン１２とヘキシレングリコールとを相分離させ、析出させる。このときナイロン１２が分散している酸化チタンを取り込んでナイロン１２と酸化チタンからなる複合型微粒子が生成される。
【００１３】
製造される複合型微粒子の粒径は、３〜１００μｍ、特に、５〜７０μｍが好ましい。５〜４０μｍの微粒子は滑らかな触感を与え、化粧品として優れている。また、そのとき、複合型微粒子中の微粉末の含有量は、０．１〜７０重量％、特に０．１〜５０重量％が好ましい。
【００１７】
ナイロン１２の樹脂濃度は、低いほど生成するナイロン１２微粒子の平均粒子径が小さくなるので、目的とする粒子径によって任意に設定すればよい。ただし、高濃度では相分離が不安定で溶液が凝集しやすくなり、またあまり低濃度では生産効率が低くなる。  
【００１９】
このような酸化チタンの粒径は、０．０１〜１０μｍ、特に０．０１〜５μｍであるものが好ましい。特にナイロン１２を用いる場合は、微粉末の粒径が０．０１〜５μｍとするのが好ましい。
さらに、酸化チタンの混合量はナイロン１２に対して０．１〜１００重量％、特に０．１〜５０重量％とするのが好ましい。特にナイロン１２を用いる場合は、酸化チタンの混合量を０．１〜５０重量％とするのが好ましい。ナイロン１２に対する酸化チタンの混合量を０．１〜５０重量％とすることにより、きれいで揃った粒子が特に得られる。
【００２０】
ナイロン１２溶液の冷却は、相分離温度よりいくらか高い温度までは強制冷却してもよいが、相分離及びナイロン１２の析出が完了するまでは放冷あるいはさらに遅い冷却速度で冷却を行うのが好ましい。ナイロン１２の析出が完了した後は、適時強制冷却して作業効率を上げても良い。
【００２１】
また、ナイロン１２溶液を相分離温度以下まで冷却させるとき、得られたナイロン１２溶液を溶解槽の器壁近辺にナイロン１２の堆積が生じないように攪拌しながら冷却するの
が好ましい（攪拌法）。特に、液面が激しく動揺したり、撥ねたりする現象が発生しない範囲で強力な攪拌を続けながら冷却するのが好ましい。これにより、均一な微粒子が簡易に得られる。
攪拌に用いる攪拌装置は、従来から使用されているものでよく、攪拌方法は、樹脂の析出温度付近で溶解槽の器壁に樹脂が析出して付着せず、かつ、溶液の液面状態が安定である限り、特に限定されるものではない。
【００２２】
一方、ナイロン１２溶液を相分離温度以下まで冷却させるとき、得られたナイロン１２溶液を静止させた状態で冷却してもよい（静置法）。この場合、溶解槽からバットに移し変えて冷却する。また、このときナイロン１２溶液の深さが７ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは約２ｍｍにする。ナイロン１２溶液の深さが７ｍｍより深くなると酸化チタンが沈降し、酸化チタンがナイロン１２にうまく取り込まれなくなる。一方、浅すぎると生産性が落ちる。また、生産性を向上させるため、溶解槽からコンベア上に移し変えて順次冷却したり、仕切り棚にバットを並べて冷却したりしてもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。しかし、この実施例は本発明の代表的態様を例示するものであり、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。
【００２４】
[実施例１]攪拌法による酸化チタンとナイロン１２含有の複合型微粒子の製造
６０ｇのポリマーのナイロン１２（エムス・ジャパン株式会社製）に対して３０ｇの酸化チタン（平均粒径１０ｎｍ）（テイカ株式会社製ＭＴ−０５）を混合した混合物（酸化チタン３３重量％）を用意した。ついで、溶媒のヘキシレングリコール５４０ｇと、この混合物９０ｇを溶解型攪拌翼を備えた溶解槽に投入して混合液を調製した。溶解槽内の空気を窒素置換し、１９０℃に昇温し、６０分間、３００ｒｐｍで攪拌して白濁状のナイロン１２溶液を得た。得られたナイロン１２溶液を１２００ｒｐｍで攪拌しながら放冷したところ、不透明な分散体が生成した。
【００２５】
この分散体を含んだ溶液を、直径１１０ｍｍのヌッチェを用いて目開き６μｍのろ紙上で減圧濾過した。ヌッチェ上の生成物を蒸留水１００重量％に分散させ、攪拌機で５分間攪拌し減圧濾過することで洗浄処理を行い、乾燥させて白色粒子状物からなるナイロン１２と酸化チタンからなる複合型微粒子を得た。
【００２６】
[参考例２]静置法による酸化チタンとナイロン６含有の複合型微粒子の製造
６０ｇのポリマーのナイロン６（東レ株式会社製）に対して３ｇの酸化チタン（平均粒径１０ｎｍ）（テイカ株式会社製ＭＴ−０５）を混合した混合物（酸化チタン４．８重量％）を用意した。ついで、溶媒のエチレングリコール５４０ｇと、この混合物６３ｇとを溶解型攪拌翼を備えた溶解槽に投入して混合液を調製した。溶解槽内の空気を窒素置換し、１９０℃に昇温し、６０分間、３００ｒｐｍで攪拌して白濁状のナイロン６溶液を得た。得られたナイロン６溶液を深さが約２ｍｍとなるようにバットに移し替え、静置させた状態で、５℃／分の速度で冷却したところ、不透明な分散体が生成した。
【００２７】
この分散体を含む溶液を、実施例１、参考例１、と同様に濾過し、洗浄処理し、乾燥することにより白色粒子状物からなるナイロン６と酸化チタンからなる複合型微粒子を得た。
【００２８】
[比較例１]攪拌法によるナイロン１２微粒子粉末の製造
溶媒のヘキシレングリコール５４０ｇと、ナイロン１２  ６０ｇを溶解型攪拌翼を備えた溶解槽に投入して混合液を調製した。その後、実施例１と同条件でナイロン１２を溶解し、放冷して白色粒子状物からなるナイロン１２の微粒子を得た。
【００２９】
[比較例２]ナイロン１２微粒子と酸化チタンの混合物の製造
比較例１の方法で得られたナイロン１２の微粒子に対する酸化チタン（テイカ株式会社製ＭＴ−０５）の量が３３重量％となるように調製し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してナイロン１２と酸化チタンの混合物を得た。
【００３０】
[比較例３]静置法によるナイロン６微粒子の製造
溶媒のエチレングリコール５４０ｇと、ナイロン６  ６０ｇを溶解型攪拌翼を備えた溶解槽に投入して混合液を調製した。その後、実施例２と同条件でナイロン６を溶解し、放冷して白色粒子状物からなるナイロン６の微粒子を得た。
【００３１】
[比較例４]ナイロン６微粒子と酸化チタンの混合物の製造
比較例３の方法で得られたナイロン６の微粒子に対する酸化チタン（テイカ株式会社製ＭＴ−０５）の量が５重量％となるように調製し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してナイロン６と酸化チタンの混合物を得た。
【００３２】
上記実施例１、参考例１、比較例１〜４で得られた微粒子について、下記の測定または試験を行った。その結果を法１に示す。
【００３３】
（１）平均粒径
得られた微粒子を、分散媒として水またはエタノールを使用して粒度分布測定装置ＭＴ−３０００（マイクロトラック社）で測定した。そして、５０％メジアン径（累積中位径）を平均粒径（単位：μｍ）とした。
【００３４】
（２）無機化合物含有率（灰分）の測定
微粒子に含まれる無機化合物（酸化チタン）の含有率の測定は次の通りである。微粒子を空気中５５０℃で５時間加熱し、有機ポリマー成分（ナイロン６あるいはナイロン１２）を完全に燃焼させ、焼結後の重量を測定し灰分重量（＝無機化合物重量）とした。下式により無機化合物の含有率を算出した。
無機化合物前含有率（重量％）＝（灰分重量／微粒子重量）×１００
【００３５】
（３）滑り性試験
１０名の女性パネラーに実施例１、２、比較例１〜４の微粒子を肌に塗ってもらい、滑り感をアンケート形式で回答してもらった。評価が悪い場合を０点、評価が良い場合を５点とし、パネラーの平均点数を以って評価とした。従って、点数が高いほど評価が優れていることを示す。
【００３６】
（４）紫外線カット試験
実施例１および比較例１、２の微粒子の紫外線遮断効果を次の方法で測定した。
ナイロン１２複合体微粒子１．３５ｇをパラロイドＢ−６６（アクリルポリマー４．５重量％、トルエン／メチルエチルケント（１／１）溶媒）に添加した混合液を調製し、ＰＥＴフィルム２５μｍの片面にバーコーダー＃３６を用いて３０ｇ／ｍ２を塗工し、１８０℃１０秒間乾燥させ試料とし、デジタル紫外線強度計ＵＶ−３４０（株式会社エムケー・サイエンティフィック製）を用いて紫外線透過度を測定した。
【００３７】
【表１】
0005358132.tif 000002
【００３８】
実施例１、参考例１の滑り性が、比較例１〜４より良かった。特に、ナイロン１２あるいはナイロン６と酸化チタンの混合物（比較例２、４）よりも良い結果が得られていることから、複合型微粒子による滑り性の向上が認められた。
実施例１、参考例１の粒径は、それぞれ比較例１、２あるいは比較例３、４よりもそれぞれ小さかった。
実施例１の充填材含有率は、それぞれ比較例２、４よりも小さかった。しかし、実施例１の微粒子に充填材（酸化チタン）が十分含まれていることがわかる。