(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表される可溶性ポルフィリン誘導体。
【化１】
0005169064.tif 000011
（式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数が３以上のアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（２）において、Ｒが、置換もしくは無置換の炭素数が７以上のアルキル基である、請求項１に記載の可溶性ポルフィリン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成膜法に適した可溶性ポルフィリン誘導体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリンとは、４つのピロ−ル環がα位置で４つのメチン基と交互に結合した大環状化合物とその誘導体であり、可視部に強い複数のピ−クがあり，赤色領域にQ帯(Qband)、４００ｎｍ付近にソ−レ−帯(Soret band)と呼ばれる特徴的なピ−クを有する化合物である。このようなポルフィリンは、中心に金属が配位することが可能で、大きなπ電子共役系を有するため、電子キャリアとして使用可能であることや、特定の波長領域に鋭い吸収ピ−クを有すること等から、電子材料、光学材料、医療材料、表示材料等、種々の用途への応用の試みがなされいる。
【０００３】
このようにポルフィリンは、今後も機能性材料として幅広い産業分野への応用が期待されるものである。しかしながら、その剛直な骨格により凝集しやすく、また、溶剤溶解性が悪いという問題がある。たとえば、テトラフェニルポルフィリン（以下、「ＴＰＰ」と省略することがある）は、有機ＥＬ素子における燐光ゲスト分子として有用であるが、溶剤溶解性が極めて低いため、有機ＥＬ素子における膜を形成する場合には、真空蒸着等の気相成膜法により形成しなければならなかった。一般的に、溶媒を用いて基材に塗布する湿式成膜法は、真空蒸着法に比べて大掛かりな蒸着装置が不要で、作製プロセス工程の簡便化が期待でき、材料の利用効率も高く、コストが安価で、基材の大面積化が可能というメリットがある。そこで、ポルフィリン誘導体の溶剤溶解性が向上すれば、湿式成膜法によって、各種の機能性膜を形成可能になるというメリットもある。膜を形成しない場合にも、種々の溶剤溶解性が向上すれば、触媒など、溶剤中で機能する用途へも応用可能になる。
【０００４】
ポルフィリン誘導体の応用として、特許文献１には、特定の構造を有するポルフィリン化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を用いた電界効果トランジスタが開示されている。ここで開示されているポルフィリン化合物は湿式成膜法により膜を形成しているが、ピロ−ル環にビシクロ化合物が結合した特殊な構造を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４５５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためのなされたものであり、本発明の目的は、湿式成膜法により安定性の高い膜を成膜可能な、可溶性ポルフィリン誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は、下記式（２）で表されるものである。
【００１０】
【化２】
0005169064.tif 000002
（式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数が３以上のアルキル基である。）
【００１１】
本発明に係るポルフィリン誘導体は、上記式（２）で表されるように、特定の位置に特定の置換基Ｒを有するため、従来溶剤溶解性が極めて低かったＴＰＰとは異なり、溶剤溶解性が高く、湿式成膜法により安定性の高い膜を成膜可能であり、また、熱安定性が高い。
上記式（２）で表されるように白金を配位させたポルフィリン誘導体は、ポルフィリン環平面でのπ−πスタッキングにより隣接する白金のｄ軌道同士がｄ−ｄ結合を形成可能であり、白金を配位していないポルフィリン誘導体に比べて更なる導電性の向上が期待できる。
【００１２】
本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体において、前記式（２）において、置換基Ｒが、炭素数が７以上のアルキル基である場合には、中でも、ｎ−ヘキサンに易溶なほど溶剤溶解性が高く、安定性の高いアモルファス性の膜を成膜可能である。従って、このような場合には、有機ＥＬなどのアモルファス性の膜が要求される用途に好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は、溶剤溶解性が極めて低いＴＰＰと異なり、溶剤溶解性が高く、湿式成膜法により安定性の高い膜を成膜可能である。また、本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は、ＴＰＰに比べて熱安定性が高い。更に、本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は、置換基Ｒの炭素数や分岐度を調整することにより、結晶性の膜やアモルファス性の膜を形成可能であり、適用分野に合わせて、適宜応用可能である。
また、本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体の中でも白金を配位させたポルフィリン誘導体は、ポルフィリン環平面でのπ−πスタッキングにより白金のｄ軌道同士のｄ−ｄ結合を形成可能であり、白金を配位していない場合に比べて更なる導電性の向上が期待できる。
また、本発明に係る製造方法によれば、当該可溶性ポルフィリン誘導体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において、本発明の可溶性ポルフィリン誘導体、及びその製造方法について順に詳細に説明する。
本発明に係る第一の可溶性ポルフィリン誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１８】
【化５】
0005169064.tif 000003
（式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数が３以上のアルキル基である。）
【００１９】
また、本発明に係る第二の可溶性ポルフィリン誘導体は、下記式（２）で表されるものである。
【００２０】
【化６】
0005169064.tif 000004
（式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数が３以上のアルキル基である。）
【００２１】
本発明に係るポルフィリン誘導体は、上記式（１）及び上記式（２）で表されるように、特定の位置に特定の置換基Ｒを有するため、従来溶剤溶解性が極めて低かったＴＰＰとは異なり、溶剤溶解性が高い。そのため、湿式成膜法により、凝集などが起こりにくい安定性の高い膜を成膜可能である。また、本発明に係るポルフィリン誘導体は、従来のＴＰＰに比べて熱安定性が高い。
中でも、上記式（２）で表されるように白金を配位させたポルフィリン誘導体は、ポルフィリン環平面でのπ−πスタッキングにより隣接する白金のｄ軌道同士がｄ−ｄ結合を形成可能であり、白金を配位していないポルフィリン誘導体に比べて更なる導電性の向上が期待できる。
【００２２】
式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数が３以上のアルキル基である。アルキル基としては、直鎖又は分岐状の他、環状構造を含んでいても良い。
無置換の炭素数が３以上のアルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基などの直鎖アルキル基が挙げられる。また、これらの直鎖アルキル基の末端以外の１以上の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基で置換された、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル、１，３−ジメチルプロピル、２，３−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、 ４−メチルペンチル基、、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、５，５−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、 ２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジエチルプロピル基、３，３−ジエチルプロピル基、１，２−ジエチルプロピル基、２，３−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、６，６−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、３，６−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、６−メチルヘプチル基等の分枝鎖アルキル基を例示することができる。また、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等の環状構造を含むアルキル基であっても良い。また、置換の炭素数が３以上のアルキル基としては、上で例示したアルキル基の１以上の水素原子が、本発明の効果を過度に阻害しない置換基で置換されたものを挙げることができる。例えば、アルキル基の１以上の水素原子がハロゲン原子や置換又は無置換の芳香族基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、アル���キシ基、アリ−ルオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基等で置換されたものを例示することができる。
【００２３】
また、本発明に係る上記式（１）又は式（２）で表される可溶性ポルフィリン誘導体に存在する複数の置換基Ｒは、すべて同一であっても互いに異なっていてもよい。ポルフィリン誘導体の合成の観点からは、複数の置換基Ｒがすべて同一である場合が好ましい。
【００２４】
置換基Ｒを適宜選択することによって、本発明に係るポルフィリン誘導体の溶媒に対する溶解度や、膜の結晶性／非結晶性（アモルファス性）、熱分解温度等の熱特性など、種々の特性を調節することができる。このため、本発明のポルフィリン誘導体が適用される分野によって、置換基Ｒを適宜選択することができる。
【００２５】
例えば、置換基Ｒが、炭素数が３〜６の直鎖アルキル基であると、結晶性の膜が得られやすいため、例えば有機トランジスタなどの結晶性の膜を必要とする用途に好適に用いられる。
また、置換基Ｒが、炭素数が７以上の直鎖アルキル基であると、アモルファス性の膜が得られやすいため、例えば有機ＥＬ素子、有機太陽電池などのアモルファス性の膜を必要とする用途に好適に用いられる。
また、置換基Ｒが、直鎖アルキル基であると、π−πスタッキングが起こりやすくなり、上記式（２）である場合に、白金同士の結合が容易になる。
また、置換基Ｒが、分岐状アルキル基であると、例えば炭素数が８の２−エチルヘキシル基である場合に、炭素数が６の直鎖アルキル基と炭素数７の直鎖アルキル基の中間の熱特性が得られるなど、直鎖アルキル基の中間の特性を得ることが可能になる。
また、置換基Ｒが、環状構造を含むアルキル基であると、例えば炭素数が７のシクロヘキシルメチル基である場合に、同じ炭素数が７のｎ−ヘプチル基である場合に比べてＴｇや融点が上昇するなど、同じ炭素数の置換基に比べて耐熱性が向上する傾向がある。
【００２６】
本発明の可溶性ポルフィリン誘導体における置換基Ｒの炭素数は３以上であるが、Ｒの炭素数が大きすぎると、膜にした場合、排除体積効果により膜中のポルフィリン誘導体の充填密度が相対的に低くなりやすく、電荷輸送性等の物性が劣る場合がある。また、Ｒの炭素数が大きすぎると、アモルファス性が高くなり再結晶による精製が困難になりやすい。このような点から、置換基Ｒの炭素数は１０以下であることが好ましい。
中でも、式（１）又は式（２）における全ての置換基Ｒの炭素数が７又は８で直鎖又は分岐状のアルキル基である場合には、ｎ−ヘキサンにも容易に溶解するほど、溶剤溶解性が向上するという特徴がある上、炭素数が大きすぎる場合のデメリットも問題になり難くバランスが良い点から好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は、熱分解温度が従来のテトラフェニルポルフィリンに比べて高くて熱的安定性が高い。熱分解温度等の熱物性は、式（１）又は式（２）における置換基Ｒの選択により変動する。本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は、従来のテトラフェニルポルフィリンに比べて熱分解温度が高いので、使用時に高温になり得るデバイスへの適用が可能となる。また、本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は、従来のテトラフェニルポルフィリンにはなかったガラス転移温度が発現し、アモルファス性を生じ得る。本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体がアモルファス性を生じる場合、湿式成膜法により均一性のある膜の作成が可能となるメリットが挙げられる。
【００２８】
本発明に係る下記式（１）で表される可溶性ポルフィリン誘導体の製造方法は、下記式（３）で表されるアルデヒドと、ピロ−ルとを、トリフルオロ酢酸を触媒として反応させる工程を有する。
【００２９】
【化７】
0005169064.tif 000005
（式（３）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が３以上のアルキル基である。）
【００３０】
【化８】
0005169064.tif 000006
（式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が３以上のアルキル基である。）
【００３１】
本発明によれば、上記工程を有することにより、下記式（１）で表される可溶性ポルフィリン誘導体を収率良く合成することができる。本発明に係る製造方法によれば、容易に上記式（１）で表される可溶性ポルフィリン誘導体を得ることができる。
【００３２】
なお、上記式（３）で表されるアルデヒドと、ピロ−ルとを、酸触媒として一般的に用いられるプロピオン酸を用いたところ、ポルフィリンへの環化反応は全く進行しなかった。上記式（３）で表されるアルデヒドは、エ−テル置換基が導入されているため、ｐＫａが増加しているからと推定される。また、ルイス酸であるＢＦ3・Ｅｔ2Ｏを用いたところ、反応が進行し精製を繰り返す事により目的物を得ることができたが、収率は１％と低かった。この低収率の原因としては、ルイス酸を用いた場合には反応速度が速いため、環化反応よりポリマ−反応が優先される可能性が高いことが予想され、適切な反応速度となる酸触媒を選択することが必要と考えられた。
それに対し、本発明の製造方法のようにトリフルオロ酢酸を用いると、上記式（３）で表されるアルデヒドとピロ−ルとのポルフィリンへの環化反応が約２０％程度と収率良く得られることがわかった。
【００３３】
本発明に係る製造方法は、例えば次のように実施することができる。
まず、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコ−ル（１等量）並びに炭酸カリウム（２．５等量）をジメチルホルムアミド中、アルキルブロマイド（２．５〜４等量）存在下、窒素もしくはアルゴン雰囲気中９０℃にて撹拌する。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(例えば、クロマト管：内径４ｃｍ、長さ２５ｃｍ、展開溶媒：ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、３，５−ビスアルコキシベンジルアルコ−ルを得る。
【００３４】
３，５−ビスアルコキシベンジルアルコ−ル（１等量）並びに酸化マンガン(IV)（４等量）の混合物をクロロホルム中、無水硫酸マグネシウム存在下、窒素若しくはアルゴン下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（例えば、クロマト管：内径４ｃｍ、長さ２５ｃｍ、展開溶媒: クロロホルム−ヘキサン（体積比が３：２又は４：１））にて分離精製する事により、３，５−ビス（アルコキシ）ベンズアルデヒドを得る。
【００３５】
ピロ−ル（１等量）並びに３，５−ビス（アルコキシ）ベンズアルデヒド（１等量）の混合物をクロロホルム中（約０．０１Ｍ）、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを１時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸（１．０〜１．５等量）を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（１等量）を加え、更に５時間撹拌した。トリエチルアミン（１．５等量）を添加して加水分解後に溶液を濃縮して残渣を得る。クロロホルムを展開溶媒として、得られた残渣をシリカゲルに通し、５，１０，１５，２０−テトラキス［３，５−ビス（アルコキシ）フェニル］ポルフィリンを得る。必要であれば更にシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルム−ヘキサン（体積比が３：２又は１：１))などで精製する。
なお、上記反応時間については適宜調節すれば良く、特に制限されない。
【００３６】
本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は、良好な溶剤溶解性を有するため、湿式成膜法により、膜を形成することが可能である。
湿式成膜法により膜を形成する場合には、まず、可溶性ポルフィリン誘導体と溶剤と必要に応じてその他成分を含む塗工液を用意する。
有機溶剤としては、可溶性ポルフィリン誘導体が溶解し、用途により適宜選択されれば特に限定されない。例えばエレクトロニクス関係に用いられる場合に、一貫して不活性雰囲気下で形成する点からは、水を含まない溶剤が好ましく、非水系溶剤が好ましい。非水系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンの各異性体およびそれらの混合物、メシチレン、テトラリン、ｐ−シメン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの各異性体およびそれらの混合物等をはじめとする芳香族系溶媒、アニソ−ル、フェネト−ル、ブチルフェニルエ−テル、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、１，４−ジオキサン、ジエチルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジフェニルエ−テル、ジベンジルエ−テル、ジグライム等をはじめとするエ−テル系溶媒、ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロナフタレン等のクロル系溶媒、シクロヘキサノンなどが挙げられる。その他、本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は置換基Ｒの選択により、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタンなどの非極性アルカン系溶媒なども溶剤として用いることが可能である。用いられる溶剤としては、２種以上の混合溶媒であっても良い。
上記塗工液を用いてポルフィリン誘導体を含有する膜を形成する際の塗工方法としては、スピンコ−ティング法、キャスティング法、ディッピング法、バ−コ−ト法、ブレ−ドコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、グラビアコ−ト法、フレキソ印刷法、スプレ−コ−ト法、インクジェット法等が挙げられる。
【００３７】
本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は、有機化合物が比較的難溶のｎ−ヘキサン等にも溶解し得るので、本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体によれば、有機化合物からなる多層膜を湿式成膜法により形成可能である。例えば、下層の有機化合物がクロロホルム等の有機溶剤に溶解するがｎ−ヘキサンに溶解しないものであれば、下層をクロロホルム溶液にて湿式成膜法により形成した後、その層上に、可溶性ポルフィリン誘導体のｎ−ヘキサン溶液を用いて湿式成膜法により塗膜を形成しても、下層がｎ−ヘキサンによって溶解して混合することがない。
【００３８】
本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は、大きなπ電子共役系を有するため、電子キャリアとして使用可能であり、広くエレクトロニクス分野に応用可能である。例えば、有機半導体として有機トランジスタ、有機太陽電池等に好適に用いられる。また、有機ＥＬ素子のような有機発光デバイスの有機層などとして好適に用いられる。
更に、本発明に係る可溶性ポルフィリン誘導体は、特定の波長領域に鋭い吸収ピ−クを有すること等から、色素の他、光吸収により生じた励起状態を利用した光触媒、光ラジカル発生、光起電力、光電流など、広く、電子材料、光学材料、医療材料、表示材料等、種々の用途への応用が可能である。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例において、全ての試薬は市販品を用いて行った。ピロ−ルは減圧蒸留し、アルゴン雰囲気下で保存した。その他の試薬は精製せずに反応に用いた。精製時のシリカゲルカラムクロマトグラフィ−としては、メルク製ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０、クロマト管：内径４ｃｍ、長さ２５ｃｍを使用した。
【００４０】
（実施例１）
下記スキ−ムに従って、上記式（１）で表される可溶性ポルフィリン誘導体（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（シクロヘキシルメチロキシ）フェニル］ポルフィリン）を製造した。
【００４１】
【化９】
0005169064.tif 000007
【００４２】
（１）３，５−ビス（シクロヘキシルメチロキシ）ベンジルアルコ−ルの合成
３,５−ジヒドロキシベンジルアルコ−ル（6.040ｇ，43.100mmol）並びに炭酸カリウム（14.575ｇ，0.105mol）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）40ml中、シクロヘキシルメチルブロミド（14.8ml，0.107mol）存在下、窒素もしくはアルゴン雰囲気中９０℃にて撹拌した。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、目的物（３，５−ビス（シクロヘキシルメチロキシ）ベンジルアルコ−ル、式［Ａ］のＲがシクロヘキシルメチル）（固体、4.450g、収率31.1％）を得た。
【００４３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 1.00−1.10 (m, 4H, CH2), 1.15−1.36 (m, 6H, CH2), 1.69−1.88 (m, 12H, CH2+CH), 6.69 (t, J=2.0 Hz, 1H, arom. H), 6.98 (d, J=2.0 Hz, 2H, arom. H), 9.89 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 25.73, 26.45, 29.82, 37.57 (aliphatic), 73.84 (ether), 107.52, 107.98, 138.23, 160.89 (aromatic), 192.18 (aldehyde).
【００４４】
（２）３，５−ビス（シクロヘキシルメチロキシ）ベンズアルデヒドの合成
３，５−ビス（シクロヘキシルメチロキシ）ベンジルアルコ−ル（4.436g，13.342mmol）並びに酸化マンガン（IV）（4.082g，46.954mol）の混合物をクロロホルム45ml中、無水硫酸マグネシウム存在下、窒素若しくはアルゴン下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルム−ヘキサン（3:2 v/v））にて分離精製する事により、目的化合物（３，５−ビス（シクロヘキシルメチロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｂ］のＲがシクロヘキシルメチル）（固体、3.576g、収率81.1％）を得た。
【００４５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 1.00−1.10 (m, 4H, CH2), 1.15−1.36 (m, 6H, CH2), 1.69−1.88 (m, 12H, CH2+CH), 6.69 (t, J=2.0 Hz, 1H, arom. H), 6.98 (d, J=2.0 Hz, 2H, arom. H), 9.89 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 25.73, 26.45, 29.82, 37.57 (aliphatic), 73.84 (ether), 107.52, 107.98, 138.23, 160.89 (aromatic), 192.18 (aldehyde).
【００４６】
（３）５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(シクロヘキシルメチロキシ)フェニル]ポルフィリンの合成
ピロ−ル（0.55ml）、及び３，５−ビス（シクロヘキシルメチロキシ）ベンズアルデヒド（2.547g，7.707mmol）の混合物をクロロホルム中（700ml）、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを１時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸（0.86ml）を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン（1.801 g, 7.934 mmol）を加え、更に５時間撹拌した。トリエチルアミン（1.7ml）を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として得られた残渣をシリカゲルに通した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒: クロロホルム)にて精製した。最後にジクロロメタン−メタノ−ルにて再結晶させる事により、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(シクロヘキシルメチロキシ)フェニル]ポルフィリン、式［Ｃ］のＲがシクロヘキシルメチル）（赤紫粉体、0.390g、収率13.4％）を得た。
【００４７】
【化１０】
0005169064.tif 000008
【００４８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.86 (s, 2H, NH), 1.04−1.36 (m, 40H, CH2), 1.68−1.93 (m, 48H, CH2+CH), 3.91 (d, J=6.0 Hz, 16H, ArOCH2), 6.87 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.36 (d, J=2.0 Hz, 8H, arom. H), 8.95 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=1512.50 (M+)
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（２−エチルヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。
【００５０】
（１）３，５−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンジルアルコ−ルの合成
３,５−ジヒドロキシベンジルアルコ−ル（5.000ｇ，35.679mmol）並びに炭酸カリウム（12.328ｇ，89.200mol）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）30ml中、２−エチルヘキシルブロミド（15.5ml，89.889mmol）存在下、窒素もしくはアルゴン雰囲気中９０℃にて撹拌した。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、目的物（３，５−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンジルアルコ−ル、式［Ａ］のＲが２−エチルヘキシル）（油状、8.017g、収率61.6％）を得た。
【００５１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.905 (t, J=7.0 Hz, 6H, CH3), 0.93 (t, J=7.4 Hz, 6H, CH3), 1.30−1.54 (m, 19H, CH3+CH2), 1.67−1.76 (m, 2H, CH), 3.83−3.89 (m, 4H, ArOCH2), 4.36 (q, J=7.2 Hz, 2H, CH2O), 6.64 (t, J=2.2 Hz, 1H, arom. H), 7.16 (d, J=2.8 Hz, 2H, arom. H)
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 11.10, 14.05, 14.33, 23.03, 23.89, 29.09, 30.55, 39.41 (aliphatic), 61.03, 70.76 (ether), 106.34, 107.59, 132.19, 160.39, 166.57 (aromatic).
【００５２】
（２）３，５−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンズアルデヒドの合成
３，５−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンジルアルコ−ル（5.208g，14.285mmol）並びに酸化マンガン（IV）（5.208g，14.285mol）の混合物をクロロホルム30ml中、無水硫酸マグネシウム存在下、窒素若しくはアルゴン下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルム−ヘキサン（1:1 v/v））にて分離精製する事により、目的化合物（３，５−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｂ］のＲが２−エチルヘキシル）（油状、4.720g、収率91.1％）を得た。
【００５３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.91 (t, J=6.8 Hz, 6H, CH3), 0.93 (t, J=7.2 Hz, 6H, CH3), 1.30−1.545 (m, 16H, CH2), 1.69−1.78 (m, 2H, CH), 3.845 (m, 4H, ArOCH2), 6.71 (t, J=2.2 Hz, 1H, arom. H), 6.99 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H), 9.90 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 11.08, 14.06, 23.01, 23.83, 29.04, 30.48, 39.32 (aliphatic), 70.83 (ether), 107.51, 107.99, 138.25, 160.97 (aromatic), 192.16 (aldehyde).
【００５４】
（３）５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(２−エチルヘキシロキシ)フェニル]ポルフィリンの合成
ピロ−ル（0.40ml）、及び３，５−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンズアルデヒド（2.020g，5.572mmol）の混合物をクロロホルム中（450ml）、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを１時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸（0.62ml）を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン（1.894g, 8.343mmol）を加え、更に５時間撹拌した。トリエチルアミン（1.4ml）を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として得られた残渣をシリカゲルに通した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒: クロロホルム−ヘキサン(1:1 v/v))にて精製した。最後に減圧下で固体化させる事により、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(２−エチルヘキシロキシ)フェニル]ポルフィリン、式［Ｃ］のＲが２−エチルヘキシル）（赤紫粘性固体、0.477g、収率20.9％）を得た。
【００５５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.82 (s, 2H, NH), 0.88 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 0.95 (t, J=7.6 Hz, 24H, CH3), 1.26−1.62 (m, 64H, CH2), 1.77−1.83 (m, 8H, CH), 4.00 (d, J=6.0 Hz, 16H, ArOCH2), 6.89 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.37 (d, J=2.0 Hz, 8H, arom. H), 8.97 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=1640.574 (M+)
【００５６】
（実施例３）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（オクチロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。
【００５７】
（１）３，５−ビス（オクチロキシ）ベンジルアルコ−ルの合成
３,５−ジヒドロキシベンジルアルコ−ル（7.017ｇ，50.072mmol）並びに炭酸カリウム（17.221ｇ，0.125mol）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）65ml中、ｎ−オクチルブロミド（22.0ml，0.126mol）存在下、窒素もしくはアルゴン雰囲気中９０℃にて撹拌した。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、目的物（３，５−ビス（オクチロキシ）ベンジルアルコ−ル、式［Ａ］のＲがｎ−オクチル）（油状、14.150 g、収率77.5％）を得た。
【００５８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.89 (t, J=7.2 Hz, 6H, CH3), 1.24−1.36 (m, 16H, CH2), 1.40−1.475 (m, 4H, CH2), 1.64 (t, J=6.2 Hz, 1H, OH), 1.73−1.80 (m, 4H, CH2), 3.93 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 4.62 (d, J=6.4 Hz, 2H, CH2O), 6.38 (t, J=2.2 Hz, 1H, arom. H), 6.50 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H)
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.08, 22.64, 26.04, 29.23, 29.25, 29.33, 31.80 (aliphatic), 65.48, 68.08 (ether), 100.55, 105.05, 143.17, 160.54 (aromatic).
【００５９】
（２）３，５−ビス（オクチロキシ）ベンズアルデヒドの合成
３，５−ビス（オクチロキシ）ベンジルアルコ−ル（7.159g，19.637mmol）並びに酸化マンガン（IV）（7.002g，80.541mol）の混合物をクロロホルム45ml中、無水硫酸マグネシウム存在下、窒素若しくはアルゴン下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルム−ヘキサン（3: 2 v/v））にて分離精製する事により、目的化合物（３，５−ビス（オクチロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｂ］のＲがｎ−オクチル）（油状、5.521g、収率77.5％）を得た。
【００６０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.89 (t, J=6.8 Hz, 6H, CH3), 1.26−1.39 (m, 16H, CH2), 1.435−1.49 (m, 4H, CH2), 1.75−1.82 (m, 4H, CH2), 3.98 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 6.695 (t, J=2.6 Hz, 1H, arom. H), 6.98 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H), 9.89 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.08, 22.64, 25.99, 29.12, 29.21, 29.30, 31.79 (aliphatic), 68.44 (ether), 107.59, 108.02, 138.30, 160.76 (aromatic), 192.10 (aldehyde).
【００６１】
（３）５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(オクチロキシ)フェニル]ポルフィリンの合成
ピロ−ル（0.40ml）、及び３，５−ビス（オクチロキシ）ベンズアルデヒド（1.997g，5.508mmol）の混合物をクロロホルム中（450ml）、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを１時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸（0.62ml）を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン（1.991g, 8.771mmol）を加え、更に５時間撹拌した。トリエチルアミン（1.3ml）を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として得られた残渣をシリカゲルに通した更にシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒: クロロホルム−ヘキサン(3:2 v/v))にて精製した。最後に減圧下で固体化させる事により、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(オクチロキシ)フェニル]ポルフィリン、式［Ｃ］のＲがｎ−オクチル）（赤紫粘性固体、0.490g、収率21.7％）を得た。
【００６２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.84 (s, 2H, NH), 0.85 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 1.265−1.375 (m, 64H, CH2), 1.45−1.505 (m, 16H, CH2), 1.82−1.89 (m, 16H, CH2), 4.11 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.88 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.36 (d, J=2.0 Hz, 8H, arom. H), 8.93 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=1640.272 (M+)
【００６３】
（実施例４）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘプチロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。
【００６４】
（１）３，５−ビス（ヘプチロキシ）ベンジルアルコ−ルの合成
３,５−ジヒドロキシベンジルアルコ−ル(6.017ｇ，42.936mmol）並びに炭酸カリウム（114.906ｇ，0.108mol）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）60ml中、ｎ−ヘプチルブロミド（20.5ml，0.130mol）存在下、窒素もしくはアルゴン雰囲気中９０℃にて撹拌した。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、目的物（３，５−ビス（ヘプチロキシ）ベンジルアルコ−ル、式［Ａ］のＲがｎ−ヘプチル）（油状、9.308  g、収率64.4％）を得た。
【００６５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.89 (t, J=7.0 Hz, 6H, CH3), 1.26−1.47 (m, 16H, CH2), 1.685 (t, J=6.0 Hz, 1H, OH), 1.73−1.80 (m, 4H, CH2), 3.93 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 4.61 (d, J=6.0 Hz, 2H, CH2O), 6.37 (t, J=2.2 Hz, 1H, arom. H), 6.495 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H)
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.05, 22.59, 26.00, 29.03, 29.25, 31.77 (aliphatic), 65.46, 68.07 (ether), 100.59, 105.07, 143.19, 160.55 (aromatic).
【００６６】
（２）３，５−ビス（ヘプチロキシ）ベンズアルデヒドの合成
３，５−ビス（ヘプチロキシ）ベンジルアルコ−ル（9.308g，27.660mmol）並びに酸化マンガン（IV）（9.726g，0.112mol）の混合物をクロロホルム60ml中、無水硫酸マグネシウム存在下、窒素若しくはアルゴン下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルム−ヘキサン（3:2 v/v））にて分離精製する事により、目的化合物（３，５−ビス（ヘプチロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｂ］のＲがｎ−ヘプチル）（油状、7.127g、収率77.0％）を得た。
【００６７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.90 (t, J=7.2 Hz, 6H, CH3), 1.285−1.49 (m, 16H, CH2), 1.75−1.82 (m, 4H, CH2), 3.98 (t, J=6.4 Hz, 4H, ArOCH2), 6.69 (t, J=2.2 Hz, 1H, arom. H), 6.98 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H), 9.89 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.05, 22.58, 25.95, 29.00, 29.12, 31.75 (aliphatic), 68.44 (ether), 107.60, 108.04, 138.32, 160.77 (aromatic), 192.06 (aldehyde).
【００６８】
（３）５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(ヘプチロキシ)フェニル]ポルフィリンの合成
ピロ−ル（0.40ml）、及び３，５−ビス（ヘプチロキシ）ベンズアルデヒド（1.638g，4.897mmol）の混合物をクロロホルム中（450ml）、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを１時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸（0.54ml）を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン（1.098g, 4.837mmol）を加え、更に５時間撹拌した。トリエチルアミン（1.1ml）を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として得られた残渣をシリカゲルに通した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒: クロロホルム−ヘキサン(1:1 v/v))にて精製した。最後にジクロロメタン−メタノ−ルにて再結晶させる事により、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(ヘプチロキシ)フェニル]ポルフィリン、式［Ｃ］のＲがｎ−ヘプチル）（赤紫粉体、0.228g、収率12.2％）を得た。
【００６９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.84 (s, 2H, NH), 0.865 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 1.25−1.40 (m, 48H, CH2), 1.45−1.53 (m, 16H, CH2), 1.82−1.89 (m, 16H, CH2), 4.11 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.88 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.36 (d, J=2.4 Hz, 8H, arom. H), 8.93 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=1526.570 (M+)
【００７０】
（実施例５）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。
【００７１】
（１）３，５−ビス（ヘキシロキシ）ベンジルアルコ−ルの合成
３,５−ジヒドロキシベンジルアルコ−ル(7.004ｇ，49.979mmol）並びに炭酸カリウム（17.266ｇ，0.125mol）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）60ml中、ｎ−ヘキシルブロミド（18.0ml，0.128mol）存在下、窒素もしくはアルゴン雰囲気中９０℃にて撹拌した。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、目的物（３，５−ビス（ヘプチロキシ）ベンジルアルコ−ル、式［Ａ］のＲがｎ−ヘキシル）（油状、10.455g、収率67.8％）を得た。
【００７２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.90 (t, J=7.2 Hz, 6H, CH3), 1.31−1.35 (m, 8H, CH2), 1.41−1.48 (m, 4H, CH2), 1.71 (t, J=6.0 Hz, 1H, OH), 1.73−1.80 (m, 4H, CH2), 3.93 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 4.61 (d, J=6.0 Hz, 2H, CH2O), 6.375 (t, J=2.6 Hz, 1H, arom. H), 6.50 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H)
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.01, 22.59, 25.70, 29.21, 31.56 (aliphatic), 65.45, 68.06 (ether), 100.55, 105.05, 143.18, 160.53 (aromatic).
【００７３】
（２）３，５−ビス（ヘキシロキシ）ベンズアルデヒドの合成
３，５−ビス（ヘキシロキシ）ベンジルアルコ−ル（10.437g，33.836mmol）並びに酸化マンガン（IV）（13.314g，0.153mol）の混合物をクロロホルム60ml中、無水硫酸マグネシウム存在下、窒素若しくはアルゴン下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルム−ヘキサン（3: 2 v/v））にて分離精製する事により、目的化合物（３，５−ビス（ヘキシロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｂ］のＲがｎ−ヘキシル）（油状、9.420g、収率90.9％）を得た。
【００７４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.91 (t, J=7.0 Hz, 6H, CH3), 1.32−1.365 (m, 8H, CH2), 1.42−1.50 (m, 4H, CH2), 1.75−1.82 (m, 4H, CH2), 3.99 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 6.70 (t, J=2.4 Hz, 1H, arom. H), 6.98 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H), 9.89 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 13.99, 22.57, 25.66, 29.08, 31.52 (aliphatic), 68.44 (ether), 107.59, 108.03, 138.32, 160.76 (aromatic), 192.07 (aldehyde).
【００７５】
（３）５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(ヘキシロキシ)フェニル]ポルフィリンの合成
ピロ−ル（0.35ml）、及び３，５−ビス（ヘキシロキシ）ベンズアルデヒド（1.515g，4.911mmol）の混合物をクロロホルム中（450ml）、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを１時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸（0.54ml）を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン（1.143g, 5.035mmol）を加え、更に５時間撹拌した。トリエチルアミン（1.2ml）を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として得られた残渣をシリカゲルに通した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒: クロロホルム−ヘキサン(3:2 v/v))にて精製した。最後にジクロロメタン−メタノ−ルにて再結晶させる事により、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(ヘキシロキシ)フェニル]ポルフィリン、式［Ｃ］のＲがｎ−ヘキシル）（赤紫粉末、0.351g、収率20.1％）を得た。
【００７６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.84 (s, 2H, NH), 0.88 (t, J=7.2 Hz, 24H, CH3), 1.29−1.38 (m, 32H, CH2), 1.46−1.52 (m, 16H, CH2), 1.82−1.89 (m, 16H, CH2), 4.11 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.88 (t, J=2.6 Hz, 4H, arom. H), 7.37 (d, J=2.0 Hz, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=1526.570 (M+)
【００７７】
（実施例６）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ペンチロキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。
【００７８】
（１）３，５−ビス（ペンチロキシ）ベンジルアルコ−ルの合成
３,５−ジヒドロキシベンジルアルコ−ル(7.016ｇ，50.065 mmol）並びに炭酸カリウム（17.277ｇ，0.125 mol）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）60ml中、ｎ−ペンチルブロミド（18.5ml，0.149mol）存在下、窒素もしくはアルゴン雰囲気中９０℃にて撹拌した。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、目的物（３，５−ビス（ペンチロキシ）ベンジルアルコ−ル、式［Ａ］のＲがｎ−ペンチル）（油状、9.880g、収率70.4％）を得た。
【００７９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.93 (t, J=7.0 Hz, 6H, CH3), 1.33−1.47 (m, 8H, CH2), 1.66 (t, J=6.0 Hz, 1H, OH), 1.74−1.81 (m, 4H, CH2), 3.93 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 4.61 (d, J=5.6 Hz, 2H, CH2O), 6.38 (t, J=2.4 Hz, 1H, arom. H), 6.50 (d, J=2.0 Hz, 2H, arom. H)
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 13.99, 22.43, 28.20, 28.945 (aliphatic), 65.47, 68.06 (ether), 100.59, 105.08, 143.19, 160.555 (aromatic).
【００８０】
（２）３，５−ビス（ペンチロキシ）ベンズアルデヒドの合成
３，５−ビス（ペンチロキシ）ベンジルアルコ−ル（9.873g，35.209mmol）並びに酸化マンガン（IV）（12.304g，0.142mol）の混合物をクロロホルム60ml中、無水硫酸マグネシウム存在下、窒素若しくはアルゴン下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルム−ヘキサン（3: 2 v/v）にて分離精製する事により、目的化合物（３，５−ビス（ペンチロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｂ］のＲがｎ−ペンチル）（油状、8.012g、収率81.7％）を得た。
【００８１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.94 (t, J=7.2 Hz, 6H, CH3), 1.34−1.48 (m, 8H, CH2), 1.76−1.83 (m, 4H, CH2), 3.99 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 6.70 (t, J=2.4 Hz, 1H, arom. H), 6.98 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H), 9.89 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 13.97, 22.40, 28.14, 28.81 (aliphatic), 68.43 (ether), 107.60, 108.04, 138.325, 160.77 (aromatic), 192.06 (aldehyde).
【００８２】
（３）５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(ペンチロキシ)フェニル]ポルフィリンの合成
ピロ−ル（0.40ml）、及び３，５−ビス（ペンチロキシ）ベンズアルデヒド（1.534g，5.510mmol）の混合物をクロロホルム中（500ml）、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを１時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸（0.60ml）を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン（1.280g, 5.639mmol）を加え、更に５時間撹拌した。トリエチルアミン（1.2ml）を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として得られた残渣をシリカゲルに通した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒: クロロホルム−ヘキサン(3:2 v/v))にて精製した。最後にジクロロメタン−メタノ−ルにて再結晶させる事により、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(ペンチロキシ)フェニル]ポルフィリン、式［Ｃ］のＲがｎ−ペンチル）（赤紫結晶、0.334g、収率18.6％）を得た。
【００８３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.83 (s, 2H, NH), 0.93 (t, J=7.4 Hz, 24H, CH3), 1.35−1.53 (m, 32H, CH2), 1.84−1.91 (m, 16H, CH2), 4.12 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.89 (t, J=2.6 Hz, 4H, arom. H), 7.37 (d, J=2.4 Hz, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=1303.791 (M+)
【００８４】
（実施例７）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ジブトキシフェニル］ポルフィリンを製造した。
【００８５】
（１）３，５−ジブトキシベンジルアルコ−ルの合成
３,５−ジヒドロキシベンジルアルコ−ル(7.008ｇ，50.007mmol）並びに炭酸カリウム（17.288ｇ，0.125mol）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）60ml中、ｎ−ブチルブロミド（14.0ml，0.131mol）存在下、窒素もしくはアルゴン雰囲気中９０℃にて撹拌した。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、目的物（３，５−ジブトキシベンジルアルコ−ル、式［Ａ］のＲがｎ−ブチル）（油状、5.268g、収率41.7％）を得た。
【００８６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.90 (t, J=7.2 Hz, 6H, CH3), 1.31−1.35 (m, 8H, CH2), 1.41−1.48 (m, 4H, CH2), 1.71 (t, J=6.0 Hz, 1H, OH), 1.73−1.80 (m, 4H, CH2), 3.93 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 4.61 (d, J=6.0 Hz, 2H, CH2O), 6.375 (t, J=2.6 Hz, 1H, arom. H), 6.50 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H)
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.01, 22.59, 25.70, 29.21, 31.56 (aliphatic), 65.45, 68.06 (ether), 100.55, 105.05, 143.18, 160.53 (aromatic).
【００８７】
（２）３，５−ジブトキシベンズアルデヒドの合成
３，５−ジブトキシベンジルアルコ−ル（5.268g，20.875mmol）並びに酸化マンガン（IV）（7.259 g, 83.502mmol）の混合物をクロロホルム50ml中、無水硫酸マグネシウム存在下、窒素若しくはアルゴン下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルム−ヘキサン（3: 2 v/v））にて分離精製する事により、目的化合物（３，５−ジブトキシベンズアルデヒド、式［Ｂ］のＲがｎ−ブチル）（油状、4.405g、収率84.3％）を得た。
【００８８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.98 (t, J=7.4 Hz, 6H, CH3), 1.45−1.54 (m, 4H, CH2), 3.995 (t, J=6.4 Hz, 4H, ArOCH2), 6.70 (t, J=2.2 Hz, 1H, arom. H), 6.98 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H), 9.89 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 13.775, 19.18, 31.15 (aliphatic), 68.115 (ether), 107.59, 108.03, 138.32, 160.77 (aromatic), 192.05 (aldehyde).
【００８９】
（３）５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ジブトキシフェニル]ポルフィリンの合成
ピロ−ル（0.40ml）、及び３，５−ビス（ブチロキシ）ベンズアルデヒド（1.260g，5.033mmol）の混合物をクロロホルム中（500ml）、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを１時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸（0.56ml）を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン（1.153g, 5.079mmol）を加え、更に５時間撹拌した。トリエチルアミン（1.2ml）を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として得られた残渣をシリカゲルに通した。続いてジクロロメタン−メタノ−ルにて再結晶させる事により、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ジブトキシフェニル]ポルフィリン、式［Ｃ］のＲがｎ−ブチル）（赤紫結晶、0.319g、収率21.3％）を得た。
【００９０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.84 (s, 2H, NH), 0.98 (t, J=7.4 Hz, 24H, CH3), 1.49−1.58 (m, 16H, CH2), 1.81−1.88 (m, 16H, CH2), 4.12 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.88 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.37 (d, J=2.4 Hz, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=1189.258 (M+)
【００９１】
（実施例８）
実施例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（プロポキシ）フェニル］ポルフィリンを製造した。
【００９２】
（１）３，５−ビス（プロポキシ）ベンジルアルコ−ルの合成
３,５−ジヒドロキシベンジルアルコ−ル(7.023ｇ，50.115mmol）並びに炭酸カリウム（17.305ｇ，0.125mol）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）60ml中、ｎ−プロピルブロミド（18.5ml，0.111mol）存在下、窒素もしくはアルゴン雰囲気中９０℃にて撹拌した。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、目的物（３，５−ビス（プロポキシ）ペンチルアルコ−ル、式［Ａ］のＲがｎ−プロピル）（固体、4.903g、収率43.6％）を得た。
【００９３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 1.02 (t, J=7.4 Hz, 6H, CH3), 1.74 (t, J=6.2 Hz, 1H, OH), 1.75−1.84 (m, 4H, CH2), 3.90 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 4.61 (d, J=6.0 Hz, 2H, CH2O), 6.38 (t, J=2.4 Hz, 1H, arom. H), 6.50 (d, J=2.0 Hz, 2H, arom. H)
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 10.49, 22.55 (aliphatic), 65.42, 69.56 (ether), 100.57, 105.07, 143.19, 160.51 (aromatic).
【００９４】
（２）３，５−ビス（プロポキシ）ベンズアルデヒドの合成
３，５−ビス（プロポキシ）ベンジルアルコ−ル（4.888g，21.792mmol）並びに酸化マンガン（IV）（7.703g，88.604mmol）の混合物をクロロホルム50ml中、無水硫酸マグネシウム存在下、窒素若しくはアルゴン下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホルム−ヘキサン（3: 2 v/v）にて分離精製する事により、目的化合物（３，５−ビス（プロポキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｂ］のＲがｎ−プロピル）（油状、4.201g、収率86.7％）を得た。
【００９５】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 1.04 (t, J=7.2 Hz, 6H, CH3), 1.78−1.865 (m, 4H, CH2), 3.96 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 6.71 (t, J=2.2 Hz, 1H, arom. H), 6.99 (d, J=2.0 Hz, 2H, arom. H), 9.89 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 10.44, 22.45 (aliphatic), 69.91 (ether), 107.60, 108.04, 138.32, 160.75 (aromatic), 192.05 (aldehyde).
【００９６】
（３）５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(プロポキシ)フェニル]ポルフィリンの合成
ピロ−ル（0.40ml）、及び３，５−ビス（プロポキシ）ベンズアルデヒド（1.108g，4.985mmol）の混合物をクロロホルム中（500 ml）、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを１時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸（0.56ml）を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン（1.139g, 5.017mmol）を加え、更に５時間撹拌した。トリエチルアミン（1.1ml）を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、クロロホルムを展開溶媒として得られた残渣をシリカゲルに通した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒: クロロホルム)にて精製した。最後にジクロロメタン−メタノ−ルにて再結晶させる事により、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス [３，５−ビス(プロポキシ)フェニル]ポルフィリン、式［Ｃ］のＲがｎ−プロピル）（赤紫結晶、0.208g、収率15.5％）を得た。
【００９７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.835 (s, 2H, NH), 1.07 (t, J=7.2 Hz, 24H, CH3), 1.84−1.93 (m, 16H, CH2), 4.08 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.89 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.37 (d, J=2.0 Hz, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z＝1077.691(M+)
【００９８】
（実施例９）
下記スキ−ムに従って、上記式（２）で表される可溶性ポルフィリン誘導体（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（シクロヘキシルメチロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ））を製造した。
【００９９】
【化１１】
0005169064.tif 000009
【０１００】
５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（シクロヘキシルメチロキシ）フェニル］ポルフィリン（0.152g，100.521μmol）、並びに塩化白金（ＩＩ）（0.131g，0.492mmol）の混合物を窒素もしくはアルゴン雰囲気下、ベンゾニトリル30ml中で９時間加熱還流した。冷却後にベンゾニトリルを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: クロロホルム)にて精製、続いてジクロロメタン−メタノ−ルから再結晶させる事により目的物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（シクロヘキシルメチロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ）、式［Ｄ］のＲがシクロヘキシルメチル）（橙粉末、0.155g、収率90.4％）を得た。
【０１０１】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 1.03−1.35 (m, 40H, CH2), 1.665−1.92 (m, 48H, CH2+CH), 3.89 (d, J=5.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.85 (t, J=2.0 Hz, 4H, arom. H), 7.29 (d, J=2.4 Hz, 8H, arom. H), 8.85 (s, 8H, pyrrole H) ．
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 25.815, 26.52, 29.95, 37.81 (aliphatic), 73.81 (ether), 101.24, 113.54, 122.14, 130.63, 140.60, 143.05, 158.62 (aromatic)．
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z＝1705.42(M+)
【０１０２】
（実施例１０）
実施例９と同様にして、上記式（２）で表される可溶性ポルフィリン誘導体（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（２−エチルヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ））を製造した。
【０１０３】
５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（２−エチルヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリン（0.160g，97.533μmol）、並びに塩化白金（ＩＩ）（0.123g，0.462mmol）の混合物を窒素もしくはアルゴン雰囲気下、ベンゾニトリル30ml中で９時間加熱還流した。冷却後にベンゾニトリルを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: クロロホルム)にて精製、続いてジクロロメタン−メタノ−ルから再結晶させる事により目的物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（２−エチルヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ）、式［Ｄ］のＲが２−エチルヘキシル）（橙固体、0.156g、収率87.2％）を得た。
【０１０４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.88 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 0.94 (t, J=7.6 Hz, 24H, CH3), 1.25−1.60 (m, 64H, CH2), 1.76−1.82 (m, 8H, CH), 3.975 (d, J=6.0 Hz, 16H, ArOCH2), 6.86 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.30 (d, J=2.0 Hz, 8H, arom. H), 8.87 (s, 8H, pyrrole H)．
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 11.15, 14.06, 23.04, 23.93, 29.11, 30.58, 39.52 (aliphatic), 70.92 (ether), 101.295, 113.55, 122.175, 130.64, 140.62, 143.04, 158.70 (aromatic)．
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z＝1833.392(M+)
【０１０５】
（実施例１１）
実施例９と同様にして、上記式（２）で表される可溶性ポルフィリン誘導体（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（オクチロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ））を製造した。
【０１０６】
５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（オクチロキシ）フェニル］ポルフィリン（0.153g，93.266μmol）、並びに塩化白金（ＩＩ）（0.136g，0.511mmol）の混合物を窒素もしくはアルゴン雰囲気下、ベンゾニトリル30ml中で９時間加熱還流した。冷却後にベンゾニトリルを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: クロロホルム)にて精製する事により目的物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（オクチロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ）、式［Ｄ］のＲがｎ−オクチル）（橙固体、0.168g、収率98.2％）を得た。
【０１０７】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.85 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 1.22−1.39 (m, 64H, CH2), 1.43−1.54 (m, 16H, CH2), 1.81−1.88 (m, 16H, CH2), 4.09 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.86 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.29 (d, J=2.4 Hz, 8H, arom. H), 8.84 (s, 8H, pyrrole H)．
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.06, 22.64, 26.11, 29.235, 29.39, 29.72, 31.81 (aliphatic), 68.42 (ether), 101.325, 113.65, 122.13, 130.65, 140.64, 143.11, 158.50 (aromatic)．
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z＝1833.903(M+)
【０１０８】
（実施例１２）
実施例９と同様にして、上記式（２）で表される可溶性ポルフィリン誘導体（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘプチロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ））を製造した。
【０１０９】
５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘプチロキシ）フェニル］ポルフィリン（0.152g，99.460μmol）、並びに塩化白金（ＩＩ）（0.122g，0.459mmol）の混合物を窒素もしくはアルゴン雰囲気下、ベンゾニトリル30ml中で９時間加熱還流した。冷却後にベンゾニトリルを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: クロロホルム)にて精製、続いてジクロロメタン−メタノ−ルから再結晶させる事により目的物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘプチロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ）、式［Ｄ］のＲがｎ−ヘプチル）（橙固体、0.154g、収率90.0％）を得た。
【０１１０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 1.26−1.51 (m, 48H, CH2), 1.81−1.88 (m, 16H, CH2), 4.09 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.86 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.295 (d, J=2.4 Hz, 8H, arom. H), 8.84 (s, 8H, pyrrole H)．
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.05, 22.58, 26.05, 29.08, 29.37, 31.77 (aliphatic), 68.39 (ether), 101.30, 113.63, 122.11, 130.63, 140.62, 143.09, 158.48 (aromatic)．
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z＝1722.270(M+)
【０１１１】
（実施例１３）
実施例９と同様にして、上記式（２）で表される可溶性ポルフィリン誘導体（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ））を製造した。
【０１１２】
５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリン（0.152g，99.460μmol）、並びに塩化白金（ＩＩ）（0.122g，0.459mmol）の混合物を窒素もしくはアルゴン雰囲気下、ベンゾニトリル30ml中で９時間加熱還流した。冷却後にベンゾニトリルを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: クロロホルム)にて精製、続いてジクロロメタン−メタノ−ルから再結晶させる事により目的物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ）、式［Ｄ］のＲがｎ−ヘキシル）（橙固体、0.154g、収率90.0％）を得た。
【０１１３】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.86 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 1.26−1.51 (m, 48H, CH2), 1.81−1.88 (m, 16H, CH2), 4.09 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.86 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.295 (d, J=2.4 Hz, 8H, arom. H), 8.84 (s, 8H, pyrrole H)．
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.05, 22.58, 26.05, 29.08, 29.37, 31.77 (aliphatic), 68.39 (ether), 101.30, 113.63, 122.11, 130.63, 140.62, 143.09, 158.48 (aromatic)．
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z＝1722.270(M+)
【０１１４】
（実施例１４）
実施例９と同様にして、上記式（２）で表される可溶性ポルフィリン誘導体（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ペンチロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ））を製造した。
【０１１５】
５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ペンチロキシ）フェニル］ポルフィリン（0.147g，112.746μmol）、並びに塩化白金（ＩＩ）（0.153g，0.575mmol）の混合物を窒素もしくはアルゴン雰囲気下、ベンゾニトリル30ml中で９時間加熱還流した。冷却後にベンゾニトリルを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: クロロホルム)にて精製、続いてジクロロメタン−メタノ−ルから再結晶させる事により目的物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ペンチロキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ）、式［Ｄ］のＲがｎ−ペンチル）（橙結晶、0.144g、収率85.4％）を得た。
【０１１６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.92 (t, J=7.4 Hz, 24H, CH3), 1.34−1.51 (m, 32H, CH2), 1.82−1.89 (m, 16H, CH2), 4.095 (t, J=6.8 Hz, 16H, ArOCH2), 6.86 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.30 (d, J=2.4 Hz, 8H, arom. H), 8.845 (s, 8H, pyrrole H)．
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.00, 22.48, 28.25, 29.05 (aliphatic), 68.37 (ether), 101.28, 113.635, 122.105, 130.63, 140.61, 143.09, 158.47 (aromatic)．
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z＝1496.645(M+)
【０１１７】
（実施例１５）
実施例９と同様にして、上記式（２）で表される可溶性ポルフィリン誘導体（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ブトキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ））を製造した。
【０１１８】
５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ブトキシ）フェニル］ポルフィリン（0.159g，133.433μmol）、並びに塩化白金（ＩＩ）（0.176g，0.662mmol）の混合物を窒素もしくはアルゴン雰囲気下、ベンゾニトリル30ml中で９時間加熱還流した。冷却後にベンゾニトリルを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: クロロホルム)にて精製、続いてジクロロメタン−メタノ−ルから再結晶させる事により目的物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ブトキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ）、式［Ｄ］のＲがｎ−ブチル）（橙結晶、0.157g、収率85.0％）を得た。
【０１１９】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.98 (t, J=7.6 Hz, 24H, CH3), 1.475−1.57 (m, 16H, CH2), 4.12 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.86 (t, J=2.4 Hz, 4H, arom. H), 7.30 (d, J=2.8 Hz, 8H, arom. H), 8.85 (s, 8H, pyrrole H)．
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 13.88, 19.29, 31.42 (aliphatic), 68.07 (ether), 101.28, 113.63, 122.105, 130.63, 140.61, 143.09, 158.48 (aromatic)．
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z＝1384.197(M+)
【０１２０】
（実施例１６）
実施例９と同様にして、上記式（２）で表される可溶性ポルフィリン誘導体（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（プロポキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ））を製造した。
【０１２１】
５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（プロポキシ）フェニル］ポルフィリン（0.151g，139.894μmol）、並びに塩化白金（ＩＩ）（0.189g，0.711mmol）の混合物を窒素もしくはアルゴン雰囲気下、ベンゾニトリル30ml中で９時間加熱還流した。冷却後にベンゾニトリルを留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−(展開溶媒: クロロホルム)にて精製、続いてジクロロメタン−メタノ−ルから再結晶させる事により目的物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（プロポキシ）フェニル］ポルフィリン白金（ＩＩ）、式［Ｄ］のＲがｎ−プロピル）（橙結晶、0.141g、収率79.2％）を得た。
【０１２２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 1.06 (t, J=7.2 Hz, 24H, CH3), 1.83−1.92 (m, 16H, CH2), 4.065 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.87 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.30 (d, J=2.4 Hz, 8H, arom. H), 8.85 (s, 8H, pyrrole H)．
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 10.56, 22.68 (aliphatic), 69.86 (ether), 101.33, 113.64, 122.11, 130.63, 140.62, 143.10, 158.47 (aromatic)．
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z＝1273.003(M+)
【０１２３】
上記で得られたポルフィリン誘導体について、下記のような評価を行った。なお、比較例１として、テトラフェニルポルフィリン（ＯＲ置換基が水素）を用い、比較例２として、テトラフェニルポルフィリン白金（II）（ＯＲ置換基が水素）を用いて実施例と同様に評価を行った。
（１）熱物性評価
示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）はＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（製品名：DTG−60A、島津製作所（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、10℃／ｍｉｎの昇温速度で、２％の重量減少温度を熱分解温度とした。また示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定は、示差走査熱量測定装置（DSC204、NETZSCH製）を用いて、アルゴン雰囲気下、5℃／minの昇温・冷却速度で、融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。表１に結果を示す。
【０１２４】
【表１】
0005169064.tif 000010
【０１２５】
表１の結果から、熱物性は中心金属には依存せず、置換基の種類に依存することが示唆された。更に、Ｒが全て２−エチルヘキシルの場合には、Ｒが全てｎ−ヘキシルとＲが全てｎ−ヘプチルの中間の値を示したことから、熱物性は、Ｒの鎖のうち長い方（２−エチルヘキシルの場合はヘキシル部分）に依存することが示唆された。
【０１２６】
（２）吸収スペクトル測定
ポルフィリン誘導体について、クロロホルム溶液と、膜状での吸収スペクトルを測定した。
（i）クロロホルム溶液の吸収スペクトル測定
濃度が１．０×１０−6ｍｏｌ／ｄｍ３の実施例１〜１６のポルフィリン誘導体、及び比較例１、２のポルフィリン誘導体のクロロホルム溶液について、（製品名：UV−2550、島津製作所（株）製）を用いて、大気下、室温という条件下で、吸収スペクトルを測定した。
（ii）膜の吸収スペクトル測定
実施例１〜１６のポルフィリン誘導体の１０ｍｇ／１ｍｌクロロホルム溶液を準備し、石英上に２０００ｒｐｍ／１０ｓｅｃでスピンコ−トして、実施例１〜１６のポルフィリン誘導体からなる膜を湿式成膜法により形成した（厚み４０〜６０ｎｍ）。一方、比較例１、２のポルフィリン誘導体は、塗膜を作成するための高濃度（１０ｍｇ／１ｍｌ）でクロロホルムに溶解することができず、湿式成膜法により膜を形成することができなかった。
実施例１〜１６のポルフィリン誘導体からなる膜について、（製品名：UV−2550、島津製作所（株）製）を用いて、大気下、室温という条件下で、吸収スペクトルを測定した。
【０１２７】
図１に、実施例１〜８のポルフィリン誘導体、及びＴＰＰのクロロホルム溶液の吸収スペクトルの結果を示す。図２に、実施例９〜１６のポルフィリン誘導体、及びＰｔが配位したＴＰＰのクロロホルム溶液の吸収スペクトルの結果を示す。また、図３に、実施例１〜８のポルフィリン誘導体からなる膜の吸収スペクトルの結果を示す。図４に、実施例９〜１６のポルフィリン誘導体からなる膜の吸収スペクトルの結果を示す。なお、図３と図４は、吸光度の最大値が１となるように規格化して示している。
【０１２８】
また、図１の結果から、実施例１〜８のポルフィリン誘導体は、分子を希薄にした状態で吸収スペクトルを測定すると、置換基導入によりSoret−bandが変化することが明らかになった。特にシクロヘキシルメチロキシ誘導体は他の化合物に比べて特異的なスペクトルを示していた。
それに対し、図２の結果から、実施例１〜８のポルフィリン誘導体にそれぞれ白金を集積化した実施例９〜１６のポルフィリン誘導体は、分子を希薄にした状態で吸収スペクトルを測定してもSoret−bandのピ−クが１つになり、置換基導入による変化は観測されず、ＴＰＰと同様のスペクトルになった。白金の集積化により、ポルフィリンの構造が固定されることが推定される。
【０１２９】
また、図３の結果から、実施例１〜８のポルフィリン誘導体は、膜にした状態でスペクトルを測定すると、Soret−bandが１つに統合され、Q−bandは分裂又は新たなピ−クを示すことが明らかになった。膜にした場合には、ポルフィリン誘導体同士の一部（face to edge)及び／又は全部（face to face)の重なりが生じることが示唆される。
【０１３０】
また、図２と図４を比較すると、実施例９〜１６のポルフィリン誘導体は、膜にした状態になると、Soret−band、Q−bandが共に数ｎｍの長波長シフトが観測され、中でも、置換基として直鎖型構造を有する分子において、約５９０ｎｍ付近に新たな吸収が観測される。これは、ポルフィリン誘導体同士の一部（face to edge)及び／又は全部（face to face)の重なりの他、分子間での白金のｄ−ｄ結合の形成が示唆され、白金を配位していない場合に比べて更なる導電性の向上が示唆される。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実施例１〜８のポルフィリン誘導体、及びＴＰＰのクロロホルム溶液の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例９〜１６のポルフィリン誘導体、及びＰｔが配位したＴＰＰのクロロホルム溶液の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１〜８のポルフィリン誘導体からなる膜の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例９〜１６のポルフィリン誘導体からなる膜の吸収スペクトル示す図である。
【図１】
0005169064.tif 000012
【図２】
0005169064.tif 000013
【図３】
0005169064.tif 000014
【図４】
0005169064.tif 000015