(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも第一電極と有機物質からなる一層以上の発光層と第二電極を成膜してなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記基板上に第一電極が成膜してなる基板の前記第一電極を洗浄する乾式洗浄と湿式洗浄からなる洗浄工程を具備するとともに、前記洗浄工程は前記乾式洗浄工程、前記湿式洗浄工程及び前記乾式洗浄工程をこの順に連続して行い、前記湿式洗浄に使用する溶媒が超純水であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記乾式洗浄で基板電極表面における水の接触角を４５°以下とし、前記湿式洗浄を行うことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記乾式洗浄の方法は、紫外線オゾン洗浄、プラズマ洗浄の少なくとも何れか１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記湿式洗浄の方法は、洗浄浴槽浸漬、超音波洗浄浴槽浸漬、流水式洗浄浴槽浸漬、流水式超音波洗浄浴槽浸漬、流水式シャワー及び流水式超音波シャワー方式の少なくとも何れか１つであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程は、連続シート状基板をロールツーロール方式でウェブ搬送しながら前記連続シート状基板を洗浄することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程と同一のウェブ搬送ライン上に有機層成膜工程とを具備するとともに、前記洗浄工程で洗浄した後、同一のウェブ搬送ラインで連続シート状基板電極上に少なくとも１層以上の有機層を成膜することを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）の製造方法に関する。詳しくは、有機ＥＬ素子を形成する基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットディスプレイなどの表示装置や、電子写真複写機、プリンタ−などの光源に有機ＥＬ素子の使用が検討されている。
【０００３】
この有機ＥＬ素子は蛍光性有機物の非常に薄い薄膜を第一電極（以下、陽極とも言う）と第二電極（以下、陰極とも言う）ではさみ電流を流すことで発光する電流駆動型発光素子である。通常、有機物は絶縁体であるが有機層の膜厚を非常に薄くすることにより電流注入が可能となり有機ＥＬ素子として駆動する事が可能となる。そして１０Ｖ以下の低電圧で駆動することが可能であり、これにより高効率な発光を得ることも可能なため将来のディスプレイとして注目を浴びている。
【０００４】
特に最近においては従来の励起一重項を用いる有機ＥＬ素子の効率を遙かにしのぐ励起三重項を用いるリン光発光有機ＥＬ素子がＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ等により見い出されている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９９），７５（１），４−６）。さらにＣ．Ａｄａｃｈｉ等が報告（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９０，５０４８（２００１））しているように６０ｌｍ／Ｗにも及ぶ視感度効率を出すまでに及び、このような素子はディスプレイのみならず、照明への応用が期待される。
【０００５】
有機ＥＬ素子においては、有機層は非常に薄いため基板（以下、支持体、基体、基材、支持基板とも言う）の平滑性の影響を受けやすく、電極表面に付着したゴミ（微細な塵）等の異物による電極表面の粗さに影響される。
【０００６】
前記異物による電極表面の粗さは、第一電極と第二電極間の電流のリーク発生の原因となり、逆方向への電流即ちリーク電流があるとクロストークや輝度ムラ等の有機ＥＬ素子の表示品質の低下を招き、更には不良な素子の発熱等発光に寄与しないエネルギー消費が発生し、発光効率が低下する。
【０００７】
更に、有機層の成膜において、前記異物による電極表面の粗さに起因する突起により陰となる未蒸着部分や薄膜部が原因となり、電極ショートあるいは薄膜化部分の電流集中による絶縁破壊により電極ショートが生ずるという問題がある。
【０００８】
上記問題に関し、下記のような技術が開示されている。
【０００９】
正孔注入電極の有機化合物層に接する側の表面粗さを５．０ｎｍ以下、最大粗さを５５ｎｍ以下に、また表面に付着した異物の直径を３μｍ以下に規定する（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
有機ＥＬ素子用支持基板において、フィルム内、フィルムと電極との界面および電極表面における１μｍ以上の異物、突起物、穴、空孔などの欠陥の合計数を１ｍ2当たりの換算値で１００個以下に規定する（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
有機ＥＬ層と対応する第一電極上の異物が存在しない部分における該第一電極の表面から保護膜の外面までの膜厚が、前記第一電極上に存在する異物の大きさより大きく形成する（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
有機層の一層に温度上昇に伴い高抵抗化するリーク防止層を設けることにより、有機層中のある一カ所への電流の集中を防ぎ有機ＥＬ素子の破壊を防止する（例えば、特許文献４参照）。
【００１３】
水の接触角が２５°未満となるように洗浄処理された、透明導電性基材の透明導電膜の表面に、素子を構成する単層または複層の有機層を形成する（例えば、特許文献５参照）。
【００１４】
基板上に配線電極を形成した後、有機層成膜までのいずれかの工程でドライアイス粒子を高速流体と共に基板上に吹き付けて洗浄を行い、ドライアイス粒子をＥＬ基板上に吹き付けることにより、基板上に付着した微細な粒子を除去する（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００２−７５６６０号公報
【特許文献２】特開平６−１２４７８５号公報
【特許文献３】特開２００４−３６２９１２号公報
【特許文献４】特開２００４−９５３８８号公報
【特許文献５】特開平７−２２０８７３号公報
【特許文献６】特開２００３−３１３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
有機ＥＬ素子は前述のように電極表面の粗さに影響され、前記電極表面の粗さに起因するリーク電流が発生すると有機ＥＬ素子の表示品質の低下を招く。従って、異物を除去し、前記電極表面の粗さを抑制することが必要となる。前記電極表面の異物除去の方法としては乾式洗浄及び湿式洗浄等が知られている。
【００１６】
これに対し、特許文献１及び２では、電極の表面粗さ、表面付着異物について定義しているが、達成するための手段については言及していない。条件を満たす基板を抜き取り検査により良否を選別するが、多くの基板が不良品になる可能性もある。また、不良品の基板を再度洗浄する、あるいは排除する等生産効率を低下させる要因になる。
【００１７】
特許文献３では、第一電極の表面から保護膜の外面までの膜厚を、前記第一電極上に存在する異物の大きさより大きく形成することにより、保護層のピンホールをなくすことは可能で、水分及び酸素が有機層へ侵入することを防止することは可能であるが、電極間のショートによるリークを抑制することは困難である。また、異物除去の対策に至っていない。
【００１８】
特許文献４では、リーク電流は抑制されるが、高抵抗化した部分は未発光となり、発光面積が小さくなる。また、リーク防止層を付設するため生産工程が増加し複雑となり生産性低下の要因となる。
【００１９】
特許文献５では、水の接触角で基板表面の汚染状態を検出する方法では、異物付着の有無を検出することは困難である。
【００２０】
特許文献６では、ドライアイス粒子を高速流体と共に基板上に吹き付けて洗浄を行うため、ドライアイス粒子の衝突による電極剥離等基板電極へのダメージが大きく、また洗浄設備が複雑、高価となり洗浄コストの増加を招く。
【００２１】
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、有機ＥＬ素子における電極形成後の基板洗浄工程において、乾式洗浄と湿式洗浄を組み合わせ、乾式洗浄後に湿式洗浄を実施することで異物除去を効果的に行い基板電極表面の洗浄性能の向上を図ることにより、電極間のショートによるリーク電流を抑制することができる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
また、ロールツーロール方式での有機ＥＬ素子製造に適した洗浄工程を有する有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的は、下記の構成により達成される。
（請求項１）
基板上に少なくとも第一電極と有機物質からなる一層以上の発光層と第二電極を成膜してなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記基板上に第一電極が成膜してなる基板の前記第一電極を洗浄する乾式洗浄と湿式洗浄からなる洗浄工程を具備するとともに、前記洗浄工程は前記乾式洗浄工程、前記湿式洗浄工程及び前記乾式洗浄工程をこの順に連続して行い、前記湿式洗浄に使用する溶媒が超純水であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（請求項２）
前記乾式洗浄で基板電極表面における水の接触角を４５°以下とし、前記湿式洗浄を行うことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（請求項３）
前記乾式洗浄の方法は、紫外線オゾン洗浄、プラズマ洗浄の少なくとも何れか１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（請求項４）
前記湿式洗浄の方法は、洗浄浴槽浸漬、超音波洗浄浴槽浸漬、流水式洗浄浴槽浸漬、流水式超音波洗浄浴槽浸漬、流水式シャワー及び流水式超音波シャワー方式の少なくとも何れか１つであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（請求項５）
前記洗浄工程は、連続シート状基板をロールツーロール方式でウェブ搬送しながら前記連続シート状基板を洗浄することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（請求項６）
前記洗浄工程と同一のウェブ搬送ライン上に有機層成膜工程とを具備するとともに、前記洗浄工程で洗浄した後、同一のウェブ搬送ラインで連続シート状基板電極上に少なくとも１層以上の有機層を成膜することを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
上記構成により、有機ＥＬ素子の製造における基板電極表面の洗浄において、湿式洗浄前に乾式洗浄を行うことで、基板電極表面の有機汚染を除去し、水の接触角を４５°以下とすることにより、次の湿式洗浄で有機汚染に埋没していた異物の粒子の除去を効率よく行うことができる。また、安定した異物除去性能が確保でき洗浄工程の短縮化を図ることが可能となる。
【００２５】
また、前述のように乾式洗浄で有機汚染を除去し、水の接触角を４５°以下とすることにより、湿式洗浄に使用する溶媒が水系溶媒のみで効率よく異物除去が可能になり、かつ連続シート状基板をウェブ搬送させ有機ＥＬ素子を製造するロールツーロール方式における連続洗浄工程ラインの短縮化が可能になる。
【００２６】
上記により、駆動時にリーク電流の発生が無い安定した品質で、かつ生産効率の良い有機ＥＬ素子の製造が可能となり、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明に係る有機ＥＬパネルの構成層と一般構成及び有機ＥＬパネルの製造方法の形態について順次説明する。
【００２８】
なお、図５に、本発明に係る有機ＥＬパネルの一例として、パッシブマトリックス方式のフルカラー有機ＥＬ素子の層構成（図５（ａ））、及び図５（ａ）の矢示Ａ方向から見た正面図（図５（ｂ））を示したが、本発明に係る有機ＥＬパネルはこれに限定されるものではない。
【００２９】
フルカラー有機ＥＬパネル９００は、支持体１上に、陽極９０２、正孔輸送層９０３、発光層９０４、電子輸送層９０５、陰極９０６をそれぞれパターン様に形成し、支持体１、バリアフィルム９０７及び接着層９０８でこれらの各層を封入した構成となっている。
【００３０】
＜有機ＥＬ素子の構成層と一般構成＞
本発明に係る有機ＥＬパネルの層構成の好ましい具体例を下記に示すが、以下の形態に限定されるものではない。
（１）陽極／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファ−層（以下、電子注入層とも言う）／陰極
（５）陽極／陽極バッファ−層（以下、正孔注入層とも言う）／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファ−層／陰極
ここで、発光層ユニットには、発光極大波長が各々４３０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある少なくとも何れか１層の発光層を有する。
【００３１】
発光層ユニットは、白色バックライト（以下、白色ＢＬとも言う）用途の場合では各色発光層の積層、もしくは各色発光材料の混合材料を使用することで、フルカラ−の場合は各色をパタ−ニングすることで達成される。
【００３２】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィ−法で所望の形状のパタ−ンを形成してもよく、あるいはパタ−ン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパタ−ンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コ−ティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシ−ト抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３３】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシ−ト抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００３４】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００３５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【００３６】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００３７】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティ−・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファ−層）と電子注入層（陰極バッファ−層）とがある。
【００３８】
陽極バッファ−層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ−層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファ−層、アモルファスカ−ボンバッファ−層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ−層等が挙げられる。
【００３９】
陰極バッファ−層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファ−層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファ−層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファ−層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファ−層等が挙げられる。上記バッファ−層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００４０】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティ−・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホ−ルブロック）層がある。
【００４１】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
【００４２】
一般に有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００４３】
また、複数の発光色の異なる発光層を有する場合にはその発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、前記最短波発光層と、該最短波発光層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更に、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【００４４】
イオン化ポテンシャルは、化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギ−で定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  ＰＡ，２００２．）を用い、キ−ワ−ドとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。光電子分光法による測定方法としては、例えば、低エネルギ−電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ  ＡＣ−１」（理研計器社製）を用いる方法が挙げられる。また、紫外光電子分光法による測定方法を用いることも可能である。
【００４５】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍで有り、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００４６】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００４７】
（ホスト化合物）
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とリン光性化合物（リン光発光性化合物ともいう）が含有されることが好ましい。
【００４８】
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。
【００４９】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ド−プ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【００５０】
これらの公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【００５１】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【００５２】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【００５３】
本発明においては、複数の発光層を有するが、これら各層のホスト化合物の５０質量％以上が同一の化合物であることが、有機層全体に渡って均質な膜性状を得やすいことから好ましく、更には該化合物の燐光発光エネルギ−が２．９ｅＶ以上であることが、ド−パントからのエネルギ−移動を効率的に抑制し、高輝度を得る上で有利となることから好ましい。
【００５４】
（リン光性化合物（リン光発光性化合物））
発光層に使用される材料（以下、発光材料という）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光性化合物を含有することが好ましい。これにより、より発光効率の高い有機ＥＬ素子とすることができる。
【００５５】
本発明に係るリン光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物である。リン光量子収率は好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【００５６】
リン光性化合物の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギ−をリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギ−移動型、もう一つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光性化合物の励起状態のエネルギ−はホスト化合物の励起状態のエネルギ−よりも低いことが条件である。
【００５７】
リン光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【００５８】
本発明で用いられるリン光性化合物としては、好ましくは元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００５９】
以下に、リン光性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００６０】
【化１】
0005168762.tif 000002
【００６１】
【化２】
0005168762.tif 000003
【００６２】
【化３】
0005168762.tif 000004
【００６３】
【化４】
0005168762.tif 000005
【００６４】
【化５】
0005168762.tif 000006
【００６５】
【化６】
0005168762.tif 000007
【００６６】
【化７】
0005168762.tif 000008
【００６７】
本発明においては、リン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができる。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【００６９】
本発明で言うところの白色素子とは、２度視野角正面輝度を前記方法により測定した際に、１０００Ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．７７、Ｙ＝０．３３±０．７７の領域内にあることをいう。
【００７０】
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコ−ト法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【００７１】
白色パネルにおいては、発光層は発光極大波長が各々４３０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある発光スペクトルの異なる少なくとも３層以上の層を含むことが好ましい。３層以上であれば、特に制限はない。４層より多い場合には、同一の発光スペクトルを有する層が複数層あってもよい。発光極大波長が４３０ｎｍ〜４８０ｎｍにある層を青発光層、５１０ｎｍ〜５５０ｎｍにある層を緑発光層、６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある層を赤発光層と、以下称する。
【００７２】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、通常２ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。本発明においては、更に１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。薄すぎると膜の均質性が得られにくい。またこれより厚いと発光を得るのに高電圧を要するため好ましくない。膜厚を２０ｎｍ以下にすると電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。
【００７３】
個々の発光層の膜厚は、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で選ばれ、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあるのが更に好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、３発光層中、青発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いことが好ましい。
【００７４】
また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青発光層に、極大波長４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの青発光性化合物と、同５１０ｎｍ〜５５０ｎｍの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。
【００７５】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００７６】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾ−ル誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマ−、特にチオフェンオリゴマ−等が挙げられる。
【００７７】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００７８】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオ−ドリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾ−ル、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスタ−バ−スト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００７９】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００８０】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），  ｐ．１３９）に記載されているような所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【００８１】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコ−ト法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００８２】
また、不純物をド−プしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。
【００８３】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００８４】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾ−ル誘導体において、オキサジアゾ−ル環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾ−ル誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００８５】
また、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノ−ル）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノ−ル）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノ−ル）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノ−ル）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノ−ル）アルミニウム、ビス（８−キノリノ−ル）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリ−もしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００８６】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコ−ト法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００８７】
また、不純物をド−プしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。
【００８８】
《支持体》
一般に、有機ＥＬ素子に用いることのできる支持体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。前記支持体としては、ガラス板、ポリマー板・フィルム等が挙げられる。前記支持体の形状は、枚葉シートあるいは連続帯状シートでもよい。
【００８９】
支持体側から光を取り出す場合には、支持体は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持体としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００９０】
ガラス板としては、ソーダ石灰ガラス、バリウムストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス及び石英ガラス等を挙げることができる。
【００９１】
ポリマー板としてはポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド及びポリサルフォン等を挙げることができる。
【００９２】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロ−スジアセテ−ト、セルロ−ストリアセテ−ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト（ＣＡＰ）、セルロ−スアセテ−トフタレ−ト（ＴＡＣ）、セルロ−スナイトレ−ト等のセルロ−スエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンビニルアルコ−ル、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエ−テルケトン、ポリイミド、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレ−ト、アクリル或いはポリアリレ−ト類、ア−トン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、酸素透過度１０-3ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００９３】
該バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００９４】
該バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシ−法、クラスタ−イオンビ−ム法、イオンプレ−ティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レ−ザ−ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コ−ティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００９５】
不透明な支持体の例としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板等が挙げられる。
【００９６】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持体とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【００９７】
一般に、封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【００９８】
具体的には、ガラス板、ポリマ−板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソ−ダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマ−板としては、ポリカ−ボネ−ト、アクリル、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエ−テルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明においては、支持体が可とう性を有する事と素子を薄膜化できるということからポリマ−フィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマ−フィルムは、酸素透過度１０-3ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のであることが好ましい。
【００９９】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマ−、メタクリル酸系オリゴマ−の反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１００】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサ−を使ってもよいし、スクリ−ン印刷のように印刷してもよい。
【０１０１】
また、有機層を挟み支持体と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持体と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシ−法、クラスタ−イオンビ−ム法、イオンプレ−ティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レ−ザ−ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コ−ティング法などを用いることができる。
【０１０２】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することも可能である。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１０３】
吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１０４】
《光取出し加工》
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１０５】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５明細書）。基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）。素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）。基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）。基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）。基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（例えば、特開平１１−２８３７５１号公報）などがある。
【０１０６】
これらの方法を本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０１０７】
これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０１０８】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
【０１０９】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマ−などが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
【０１１０】
また、低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１１１】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０１１２】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０１１３】
回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
【０１１４】
このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０１１５】
回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１１６】
《集光シ−ト》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を面光源用に使用する場合は、基板の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは、所謂集光シ−トと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０１１７】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１１８】
集光シ−トとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシ−トとして例えば、住友スリ−エム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシ−トの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
【０１１９】
また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シ−トと併用してもよい。例えば、拡散フィルム「ライトアップ」（（株）きもと製）などを用いることができる。
【０１２０】
＜本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法の実施の形態＞
次に本発明に係る有機ＥＬパネルの製造方法の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【０１２１】
有機ＥＬパネルの層構成の例は、前述の有機ＥＬパネルの層構成の好ましい具体例に記述したが、本実施の形態では、本発明に係る基板上に電極物質、例えばＩＴＯ（インジウムチンオキシド）等を成膜しフォトエッチングでパターニングを行うことにより第一電極（陽極）を形成した電極表面の洗浄工程及び洗浄工程から有機層成膜工程について説明する。
【０１２２】
（実施の形態１）
図１は、乾式洗浄と湿式洗浄を組み合わせた洗浄工程の実施形態１の模式図である。
【０１２３】
図１に示すように、第一電極が形成された基板１は乾式洗浄装置２１で乾式洗浄を行い、有機物汚染を除去することにより基板電極上の水の接触角を４５°以下とする。乾式洗浄が十分でなく、有機汚染残が発生した場合には、基板電極上の水の接触角が４５°を超え、次の湿式洗浄の効率を低下させる。
【０１２４】
乾式洗浄は、紫外線オゾン洗浄及びプラズマ洗浄の少なくとも何れか１つで行われる。紫外線オゾン洗浄は、紫外線を用いて活性酸素を発生させ、同時に基板表面に付着した有機物を分解、酸化し揮発除去する方式で、エキシマランプを用いる方法、低圧水銀ランプを用いる方法等がある。プラズマ洗浄は、酸素ガスやアルゴンガスに高周波を印可しプラズマを発生させ、基板表面に照射し化学反応により洗浄する方式である。
【０１２５】
図２は、紫外線オゾン洗浄を用いた、枚葉シート状基板１の乾式洗浄装置の例である。コンベア等の搬送手段Ｃ１に基板１を載置して紫外線オゾン洗浄装置２１に搬送し、搬送しながら乾式洗浄を行う。基板を固定テーブル等に載置し、基板を搬送させずに洗浄しても良い。本実施の形態においては、２００Ｗ低圧水銀ランプ（セン特殊光源（株）製）を用い、照射距離１０ｍｍ、照射時間１分で洗浄処理を行い、基板電極表面における水の接触角を４５°以下としている。
【０１２６】
前記基板電極表面における水の接触角は、洗浄しながらの測定は困難なため、別途サンプル基板で洗浄及び測定を行い水の接触角が４５°以下となる洗浄条件を定め、その条件で洗浄を行う。
【０１２７】
また、水の接触角の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７規格の試験法に基づき、接触角計（協和界面科学（株）製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）で行っている。
【０１２８】
乾式洗浄装置２１で乾式洗浄が終了した基板１は、湿式洗浄装置２２で湿式洗浄される。有機汚染に埋没されていた異物の粒子は、前述のように乾式洗浄で有機汚染が除去され、基板電極上の水の接触角が４５°以下とされるため、湿式洗浄で効率よく除去することができる。また、洗浄に用いられる溶媒は、水系溶媒のみで行うことができる。
【０１２９】
湿式洗浄は、超音波洗浄浴槽浸漬、流水式洗浄浴槽浸漬、流水式超音波洗浄浴槽浸漬、流水式シャワー及び流水式超音波シャワー方式の少なくとも何れか１つで行われる。
【０１３０】
超音波洗浄浴槽浸漬方式とは、溶媒を貯水した超音波洗浄浴槽に基板１を浸漬して洗浄をする方法である。流水式洗浄浴槽浸漬方式とは、流水している洗浄浴槽に基板１を浸漬して洗浄する方法である。流水式超音波洗浄浴槽浸漬方式とは、前記流水式洗浄浴槽浸漬方式において洗浄浴槽内の溶媒に超音波発生手段により超音波振動を付加して洗浄する方法である。流水式シャワー方式とは、シャワーノズルより溶媒を基板１に吹きつけ洗浄する方法である。流水式超音波シャワー方式とは、前記流水式シャワー方式において吹きつける溶媒に超音波発生手段により超音波振動を付加して洗浄する方法である。
【０１３１】
前記溶媒中の異物粒子サイズ及び粒子数は、異物粒子サイズ０．５μｍ以上の粒子数が１５００個／ｍｌ以下が好ましい。異物粒子サイズ０．５μｍ未満は管理が困難であり、かつ異物粒子サイズ０．５μｍ以上の粒子数を管理することで省くことができる。異物粒子サイズ０．５μｍ以上の粒子数が１５００個／ｍｌを超えると有機ＥＬ素子駆動時にリーク電流が発生しやすくなる。
【０１３２】
図３は、流水式超音波シャワーを用いた湿式洗浄の例である。
【０１３３】
基板１を洗浄槽２２１の図示しない基板保持手段で保持し、水系溶媒Ｂ１を溶媒貯水容器２２４より供給ポンプＰ１でシャワーノズル２２２を介して、基板１の洗浄面に流水シャワー方式で供給し、基板１を洗浄する。溶媒Ｂ１のシャワーに超音波発生装置２２３により超音波振動が付加される。基板１は、洗浄槽２２１に溜められた溶媒Ｂ１と接しないよう、洗浄槽２２１の最上液面より常に上部に保持される。
【０１３４】
前記流水シャワー方式で基板洗浄した溶媒Ｂ１は、洗浄槽２２１に落下し溜められる。溜められた溶媒Ｂ１は、ポンプＰ２で移送しフィルター２２５を介して溶媒貯水容器２２４に戻され循環される。循環する溶媒Ｂ１は、図３の破線に示すように直接供給経路に戻しても良い。
【０１３５】
洗浄槽２２１中の溶媒Ｂ１の異物粒子数は、ＬＰＣ（粒子数計測手段）５１により所定時間毎に計測される。前記所定時間の間隔は、洗浄工程の仕様により適宜設定が可能である。本実施形態では、１０秒ごととしている。計測されたデータを基に粒子数分析手段である分析部５２で単位容量当たりの粒子数に分析し、分析データは、演算部５３に送られ予め定めた判定方法、例えば前記分析データを予め定めた清浄度の可否を判定する判定基準値と比較する、あるいは分析データの経時変化の有無等で基板清浄度の可否の判定が行われる。
【０１３６】
湿式洗浄装置２２で湿式洗浄が終了した基板１は、乾燥装置２３で乾燥される。乾燥方法は、公知のスピン乾燥法、熱風乾燥法、エアナイフ乾燥法を用いることができる。
【０１３７】
乾乾燥装置２３で燥が終了した基板１は乾式洗浄装置２４で乾式洗浄される。乾式洗浄装置２４の態様は、前記乾式洗浄装置２１に準ずる。
【０１３８】
乾式洗浄装置２４で乾式洗浄が終了した基板１は、図示しない有機層を成膜する有機層成膜装置で有機層が形成される。有機層成膜は、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等公知の方法を用いることができる。
【０１３９】
（実施の形態２）
図４は、連続シート状基板をロールツーロール方式でウェブ搬送しながら前記連続シート状基板を乾式洗浄と湿式洗浄を組み合わせた洗浄工程で洗浄を行い、同一のウェブ搬送ラインで有機層の成膜を行う実施の形態２の模式図である。
【０１４０】
図４に示すように、第一電極が形成された連続シート状基板１Ａのウェブ搬送ライン上に、乾式洗浄装置２１、第一湿式洗浄装置２２Ａ、第二湿式洗浄装置２２Ｂ、乾燥装置２３、乾式洗浄装置２４及び有機層成膜装置３が配設される。本実施の形態では、湿式洗浄工程は第一湿式洗浄装置２２Ａ及び第二湿式洗浄装置２２Ｂの二段としたが、これに限定されるものではない。同様に、連続シート状基板１Ａのウェブ搬送ライン上に配設される他の装置の装置段数も本実施の形態に限定されるものではない。
【０１４１】
送り出しロール１Ａ１から送り出された連続シート状基板１Ａは、乾式洗浄装置２１で乾式洗浄を行い、有機物汚染を除去することにより基板電極上の水の接触角を４５°以下とする。乾式洗浄が十分でなく、有機汚染残が発生した場合には、基板電極上の水の接触角が４５°を超え、次の湿式洗浄の効率を低下させる。
【０１４２】
乾式洗浄は、紫外線オゾン洗浄及びプラズマ洗浄の少なくとも何れか１つで行われる。紫外線オゾン洗浄は、紫外線を用いて活性酸素を発生させ、同時に基板表面に付着した有機物を分解、酸化し揮発除去する方式で、エキシマランプを用いる方法、低圧水銀ランプを用いる方法等がある。プラズマ洗浄は、酸素ガスやアルゴンガスに高周波を印可しプラズマを発生させ、基板表面に照射し化学反応により洗浄する方式である。
【０１４３】
本実施の形態では、乾式洗浄装置２１に紫外線オゾン洗浄を用いている。送り出しロール１Ａ１から送り出された連続シート状基板１Ａは、ウェブ搬送しながら紫外線オゾン洗浄装置２１で洗浄される。
【０１４４】
本実施の形態においては、２００Ｗ低圧水銀ランプ（セン特殊光源（株）製）を用い、照射距離１０ｍｍ、照射時間１分で洗浄処理を行い、基板電極表面における水の接触角を４５°以下としている。
【０１４５】
前記基板電極表面における水の接触角は、洗浄しながらの測定は困難なため、別途サンプル基板で洗浄及び測定を行い水の接触角が４５°以下となる洗浄条件を定め、その条件で洗浄を行う。
【０１４６】
また、水の接触角の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７規格の試験法に基づき、接触角計（協和界面科学（株）製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）で行っている。
【０１４７】
乾式洗浄装置２１で乾式洗浄が終了した連続シート状基板１Ａは、湿式洗浄装置２２Ａ及び２２Ｂで湿式洗浄される。有機汚染に埋没されていた異物の粒子は、前述のように乾式洗浄で有機汚染が除去され、基板電極上の水の接触角が４５°以下とされるため、湿式洗浄で効率よく除去することができる。また、洗浄に用いられる溶媒は、水系溶媒のみとすることができる。
【０１４８】
湿式洗浄は、超音波洗浄浴槽浸漬、流水式洗浄浴槽浸漬、流水式超音波洗浄浴槽浸漬、流水式シャワー及び流水式超音波シャワー方式の少なくとも何れか１つで行われる。連続シート状基板１Ａに連続して均一な洗浄を行うため、流水式洗浄浴槽浸漬、流水式超音波洗浄浴槽浸漬、流水式シャワー及び流水式超音波シャワー方式の何れかが好ましい。前記各洗浄方法及び溶媒の態様については、実施形態１に記載の内容に準ずる。
【０１４９】
乾式洗浄装置２１での洗浄が終了した連続シート状基板１Ａは、ウェブ搬送されながら湿式洗浄装置２２Ａ及び２２Ｂで洗浄される。本実施の形態では、湿式洗浄に流水式超音波シャワー方式を用いている。流水式超音波シャワー方式を用いた湿式洗浄装置の態様については、実施形態１に記載の内容に準ずる。
【０１５０】
湿式洗浄装置２２Ａ及び２２Ｂで湿式洗浄が終了した連続シート状基板１Ａは、乾燥装置２Ｃで乾燥される。乾燥方法は、公知の熱風乾燥法、エアナイフ乾燥法を用いることができる。
【０１５１】
乾乾燥装置２３で燥が終了した基板１は乾式洗浄装置２４で乾式洗浄される。乾式洗浄装置２４の態様は、前記乾式洗浄装置２１に準ずる。
【０１５２】
乾式洗浄装置２４で乾式洗浄が終了した基板１は、有機層を成膜する有機層成膜装置３で有機層が形成される。有機層成膜は、例えば真空蒸着法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等公知の方法を用いることができる。
【０１５３】
有機層が形成された連続シート状基板１Ａは、巻き取りロールに巻き取られる。
【０１５４】
前記洗浄後、連続シート状基板１Ａの同一のウェブ搬送ラインでの搬送において、連続シート状基板電極面を非接触状態で搬送することが、基板洗浄後の清浄度を維持するために好ましい。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例を挙げて本発明の具体的な効果を示すが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１５６】
一つのドットの大きさが２．０ｍｍ×２．０ｍｍで、３ドット×３ドットの合計９ドット（発光領域）で構成される有機ＥＬ素子を以下に示す方法で製造した。
【０１５７】
＜基板の準備＞
基板としては、厚さ１．１ｍｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍのソーダ石灰ガラス板を準備した。尚、ソーダ石灰ガラス板の全面には、酸やアルカリから保護するためのシリカコートしたものを使用した。
【０１５８】
＜第一電極の形成＞
準備した基板に、ＩＴＯをスパッタリング蒸着法で、ガラス板全面に厚さ１５０ｎｍで製膜した後、パターニングを行い縦縞状のＩＴＯからなる第一電極を形成した。
【０１５９】
パターニング処理
ＩＴＯ膜の上にレジストを全面に塗り、プリベーク後、所定のパターンに露光現象を行い、現象後、ポストベークを行った後、塩化第２鉄溶液に浸漬して、エッチングを行ってＩＴＯ膜をパターニングし、ガラス板上に縦縞状のＩＴＯからなる第一電極を形成した。エッチング終了後、レジスト剥離を行う。形成した第一電極は、幅２．０ｍｍ、間隔１．０ｍｍ、３本とした。
【０１６０】
＜第一電極形成基板の洗浄＞
第一電極を形成した基板を乾式洗浄し、基板電極表面における水の接触角を変えた基板を作製しＮｏ．１−１〜１−１２とした。
【０１６１】
乾式洗浄
２００Ｗ低圧水銀ランプ（セン特殊光源（株）製）を用い、紫外線オゾン洗浄を行った。表１に示す様に照射距離と照射時間を調整することで、基板電極表面における水の接触角を変えた第一電極形成基板を準備しＮｏ．１−１〜１−１２とした。尚、前記基板電極表面における水の接触角は、別途サンプル基板で洗浄及び測定を行い洗浄条件を定め、その条件で洗浄を行った。
【０１６２】
また、水の接触角の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７規格の試験法に基づき、接触角計（協和界面科学（株）製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）で行った。
【０１６３】
【表１】
0005168762.tif 000009
【０１６４】
乾式洗浄を行った各第一電極形成基板Ｎｏ．１−１〜１−１２を、湿式洗浄した。この後、乾燥処理を行い、再度乾式洗浄を行った。
【０１６５】
湿式洗浄
流水式高周波超音波洗浄機（本多電子（株）製Ｗ−３５７−Ｐ２５）を用い、流水式シャワー洗浄により洗浄を行った。発振周波数は１ＭＨｚ、高周波出力は６０Ｗ、水量１．５リットル／分とし、電極表面に５分間吹きつけた。洗浄に用いた溶媒は、超純水とした。
【０１６６】
乾燥処理
湿式洗浄後の基板を回転テーブル上に保持し、回転数３０００ｒ／ｍｉｎ、回転時間３０秒にてスピン乾燥を行った。
【０１６７】
乾式洗浄
乾燥処理後の基板を２００Ｗ低圧水銀ランプ（セン特殊光源（株）製）を用い、照射距離１０ｍｍ、照射時間６０秒にて紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１６８】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
洗浄を行った各第一電極形成基板Ｎｏ．１−１〜１−１２上に、以下に示す方法で正孔輸送層、発光層、電子注入層、第二電極、封止膜を順次形成し有機ＥＬ素子を作製し試料ＮＯ．１０１〜１１２とした。
【０１６９】
＜正孔輸送層の形成＞
第一電極形成基板を真空蒸着機にセットし、真空槽内を１×１０-4Ｐａまで排気後、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（以下、ＴＰＤ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で厚さ５０ｎｍに真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。
【０１７０】
＜発光層の形成＞
正孔輸送層を形成した基板を真空蒸着機にセットし、真空槽内を１×１０-4Ｐａまで排気後、発光材料としてＡｌｑ3を使用し、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で厚さ５０ｎｍに真空蒸着した。
【０１７１】
＜電子注入層の形成＞
発光層を形成した基板を真空蒸着機にセットし、真空槽内を１×１０-4Ｐａまで排気後、電子注入層材料としてＬｉＦを使用し、蒸着速度０．０３ｎｍ／秒で厚さ１ｎｍに真空蒸着した。
【０１７２】
＜第二電極の形成＞
電子注入層を形成した基板を真空蒸着機にセットし、真空槽内を１×１０-4Ｐａまで排気後、第二電極材料としてＡｌを使用し、電子注入層の上に第一電極と直行する方向に、第一電極が形成された領域に、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で１００ｎｍの厚さに真空蒸着し、幅２．０ｍｍ、間隔１．０ｍｍ、３本の第二電極を形成した。
【０１７３】
＜封止膜の形成＞
第二電極を形成した基板を真空蒸着機にセットし、１×１０-4Ｐａまで排気後、封止膜材料としてＳｉＯｘを使用し、第一電極、第二電極の接続端子となる領域以外にスパッタリング法により、成膜速度０．３ｎｍ／秒で３００ｎｍの厚さに成膜し封止膜を形成した。
【０１７４】
（評価）
作製した各試料Ｎｏ．１０１〜１１２に付き、リーク電流特性を以下に示す試験方法により試験し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。
【０１７５】
リーク電流特性の試験方法
定電圧電源を用いて、逆方向の電圧（逆バイアス）を５Ｖを５秒間印加し、その時素子に流れる電流を測定した。９ドット（発光領域）全てにおいて測定を行い、最大電流値をリーク電流とした。
リーク電流の評価ランク
◎：１×１０-8Ａ未満
○：１×１０-8Ａ以上、１×１０-6Ａ未満
△：１×１０-6Ａ以上、１×１０-4Ａ未満
×：１×１０-4Ａ以上
【０１７６】
【表２】
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【０１７７】
本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】乾式洗浄と湿式洗浄を組み合わせた洗浄工程の模式図である。
【図２】枚葉シート状基板の紫外線オゾン乾式洗浄の模式図である。
【図３】流水式超音波シャワー湿式洗浄の模式図である。
【図４】連続シート状基板をロールツーロール方式で洗浄を行い、同一のウェブ搬送ラインで有機層の成膜を行う工程の模式図である。
【図５】パッシブマトリックスのフルカラー有機ＥＬ素子の層構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１  基板
１Ａ  連続シート状基板
２１、２４  乾式洗浄装置
２２、２２Ａ、２２Ｂ  湿式洗浄装置
２１１  低圧水銀ランプ光源
２２１  洗浄槽
２２２  シャワーノズル
２２３  超音波発生装置
２２４  溶媒貯水容器
２２５  フィルター
２３  乾燥装置
３  有機層成膜装置
５１  粒子数測定手段（ＬＰＣ）
５２  分析部
５３  演算部
５４  制御部
Ｃ１  コンベア
Ｂ１  溶媒
Ｐ１  供給ポンプ
Ｐ２  循環ポンプ
【図１】
0005168762.tif 000011
【図２】
0005168762.tif 000012
【図３】
0005168762.tif 000013
【図４】
0005168762.tif 000014
【図５】
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