(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂、並びに、光反応開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物、下記化学式（７）で表される化合物、及び、下記化学式（８）で表される化合物を含有し、かつ、前記硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物を０．１〜２０重量％含有することを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【化１】
0005249590.tif 000009
【化２】
0005249590.tif 000010
【請求項２】
硬化性樹脂は、一般式（１）で表される化合物を０．１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【化３】
0005249590.tif 000011
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物は、下記化学式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
【化４】
0005249590.tif 000012
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤並びに／又は請求項５記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置の製造において、差込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示装置の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば特許文献１に開示されているような光硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示装置を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示装置を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となっている。
【０００３】
このような滴下工法による液晶表示装置の製造において、シール剤は、未硬化の状態で直接液晶と接するが、シール剤が未硬化状態であるため粘度が低く、液晶がディスペンスされたシール部に差し込む現象が生じるという問題があった。また、このようなシール部に対する液晶の差込み現象は、透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成し、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布後、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる際に一定圧力をかける場合や、真空下で上下基板を貼り合せた後、真空状態から大気圧に戻す場合にも生じやすい。
このような差込み現象が発生するとシールパターンの破れ等の不具合が発生し、歩留まり性が下がるという問題点があった。
特に近年、パネルの狭額縁化につれ、ディスペンスするシール剤の幅も細くなり、貼り合わせた後のシール断面積が小さくなってしまう。そのため、よりいっそうシールパターンの破れ等の不具合が発生しやすくなっている。
【特許文献１】特開平６−１６０８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示装置の製造において、差込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、硬化性樹脂、並びに、光反応開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００６】
【化１】
0005249590.tif 000002
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、液晶滴下工法用シール剤において、特定の硬化性樹脂を含有させることにより、液晶表示装置の製造において、差込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂、並びに、光反応開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
【０００９】
本発明の液晶滴下工法用シール剤において、上記硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表されるような分子内に（メタ）アクリル基又はエポキシ基を有する化合物を含有する。
【００１０】
【化２】
0005249590.tif 000003
【００１１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、このような化合物を含有することにより、理由は分からないが、液晶表示装置の製造において、塗布された液晶滴下工法用シール剤に液晶が入り込んで該液晶滴下工法用シール剤が切れたりすることがない、いわゆる差込み防止性に優れたものとなる。
なお、上記一般式（１）で表される化合物が分子中内にエポキシ基を２つ以上有する場合には（Ｒ’が（２）の場合）、該化合物と液晶材料とが近い極性値を示し、親和しやすくなることがあり、その結果として該化合物が液晶に溶けやすく液晶汚染を生じることがある。
一方、上記一般式（１）で表される化合物が分子中内に（メタ）アクリル基を有する場合には（Ｒ１及び／又はＲ４が（３）又は（４）の場合）、該化合物が水酸基と有することとなるため極性が高く、液晶への相溶性が低くなる。また、反応性にも優れる。特に、上記一般式（１）で表される化合物が分子中内に（メタ）アクリル基を２つ以上有する場合には、液晶への相溶性がより低くなる。
以上のことから、上記一般式（１）は分子内に（メタ）アクリル基を有することが好ましい（Ｒ１及び／又はＲ４が（３）又は（４）であることが好ましい）。
ここで、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル、メタクリルを意味する。
【００１２】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、樹脂の相溶性および反応性の面の理由から、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい（ＲがＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい）。
【００１３】
【化３】
0005249590.tif 000004
【００１４】
上記一般式（１）において、繰り返し単位の数ｎの下限は１、上限は６であるが、作業性の観点から好ましい上限は２である。
【００１５】
上記一般式（１）で表される化合物の数平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は９００である。なお、上限については特に限定されないが、合成上および作業性
の理由から１６００未満であることが好ましい。
なお、数平均分子量は、例えば、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで得ることができる。
【００１６】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂に対して好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。０．１重量％未満であると、差込み性が悪くなることがあり、２０重量％を超えると、作業性が低下する。より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は８重量％であり、更に好ましい下限は１重量％、更に好ましい上限は３重量％である。
【００１７】
上記硬化性樹脂は、上記一般式（１）で表される化合物以外の樹脂として、１分子中に（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂（以下、（メタ）アクリル基含有硬化性樹脂ともいう）を含有することが好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル基含有硬化性樹脂は、含まれる全反応性官能基中５０ｍｏｌ％以上が（メタ）アクリル基であることが好ましい。５０ｍｏｌ％未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤が充分に光硬化しないことがあり、未硬化の硬化性樹脂が液晶中に溶出して液晶汚染を引き起こし、液晶表示装置の表示ムラが発生することがある。より好ましい下限は６５ｍｏｌ％である。
【００１９】
上記（メタ）アクリル基含有硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２１】
また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、３官能以上のものとしては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００２４】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２５】
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００２６】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。
【００２９】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。
【００３１】
また、上記硬化性樹脂は、本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化前の液晶への成分溶出をより抑制するために、１分子中に少なくとも１つの水素結合性官能基を有することが好ましい。
【００３２】
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−ＯＨ基であることが好ましい。
【００３３】
上記１分子中に少なくとも１つの水素結合性官能基を有し、かつ、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記硬化性樹脂は、上記（メタ）アクリル基含有硬化性樹脂以外に、エポキシ基を有する化合物を含有してもよい。
【００３５】
上記エポキシ基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００３７】
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂として特に限定されないが、市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３９】
上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４１】
上記硬化性樹脂に含有される、上記一般式（１）で表される化合物以外の樹脂は、硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物であることが好ましく、異なる反応性官能基を１分子中に有する化合物を用いてもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
【００４２】
上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を、（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。
【００４４】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００４５】
このような２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。
【００４６】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４７】
上記２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
また、上記２官能以上のイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４９】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光反応開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記光反応開始剤は光を照射することによって活性ラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
また、上記光反応開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９（以上、いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。なかでも、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１、ＢＩＰＥ及びルシリンＴＰＯは、アセトニトリル中で測定した３５０ｎｍにおけるモル吸光係数が１００Ｍ−１・ｃｍ−１以上のものが好適である。
【００５２】
上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足してしまい、１０重量部を超えると、未反応の光反応開始剤が多く残り、本発明の液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
ただし、上記光反応開始剤は、選択した硬化性樹脂の種類に合わせて、本発明の液晶滴下工法用シール剤が該硬化性樹脂の硬化凝集物を含有せず、かつ、波長３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射したときの上記硬化性樹脂中のアクリル基の反応率が７０％以上となるように、適宜最適なものを選択し、その添加量を決定する。
【００５３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤が、熱硬化剤を含有する場合、上記熱硬化剤を含有することで、上記硬化性樹脂が１分子中に（メタ）アクリル基とともに、エポキシ基等の熱硬化性官能基を含有している場合や、上述したエポキシ基を有する化合物を含有する場合に、上記硬化性樹脂を充分に硬化させることができる。
【００５４】
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。
【００５５】
上記アミン化合物としては、１分子中に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＶＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００５６】
上記多価フェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、エピキュア１７０、エピキュアＹＬ６０６５（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のポリフェノール化合物、エピキュアＭＰ４０２ＦＰＩ（ジャパンエポキシレジン社製）等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００５７】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、エピキュアＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００５８】
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、低温硬化性及び保存安定性に優れていることから、ジヒドラジド化合物が好適である。
【００５９】
上記熱硬化剤の含有量として特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。１重量部未満であると、硬化が不充分になることがあり、５０重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の保存安定性が悪化する恐れがあり、また、本発明の液晶滴下工法用シール剤が硬化した際に耐湿性が低下する恐れがある。より好ましい上限は２０重量部である。
【００６０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、熱重合開始剤、シランカップリング剤、充填剤等を含有してもよい。
【００６１】
上記シランカップリング剤は、主に本発明の液晶滴下工法用シール剤と液晶表示装置の基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００６２】
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記シランカップリング剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を添加した効果がほとんど得られない可能性があり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤が液晶に溶出し、表示品位を低下させる恐れがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００６４】
上記充填剤は、応力分散効果による本発明の液晶滴下工法用シール剤の接着性の改善、及び、線膨張率の改善等の目的で添加される。
【００６５】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００６６】
上記充填剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、充填剤を添加した効果がほとんど得られず、１００重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の描画性等ハンドリング性を低下させる恐れがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００６７】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【００６８】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１０７Ω・ｃｍ未満であると、硬化後の本発明の液晶滴下工法用シール剤の絶縁性が悪くなり、製造する液晶表示装置がショートすることがある。
【００６９】
また、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。１万ｍＰａ・ｓ未満であると、滴下工法により液晶表示装置を製造した際に、透明基板上に形成したシールパターンの形状を保持できず、液晶中にシール剤成分が溶出して液晶汚染が生じてしまうことがある。より好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。５０万ｍＰａ・ｓを超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の描画性が充分でなく、滴下工法による液晶表示装置の製造が困難となることがある。
【００７０】
本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度を測定するＥ型粘度計としては特に限定されず、例えば、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」等が挙げられる。
【００７１】
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性樹脂、光反応開始剤、熱硬化剤、重合禁止剤と、必要に応じて配合される上記エポキシ樹脂、シランカップリング剤、充填剤、硬化剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
【００７２】
また、本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００７３】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００７４】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によれば、液晶表示装置の製造において、差込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
（硬化性樹脂（Ａ）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン社製）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリル基に変成した硬化性樹脂（Ａ）を得た。
なお、硬化性樹脂（Ａ）の構造式は下記化学式（６）で示される。
【００７８】
【化４】
0005249590.tif 000005
【００７９】
（硬化性樹脂（Ｂ）の合成）
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、東都化成社製）１７３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸５２．５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。
次に、トルエンを除去することによって硬化性樹脂（Ｂ）（５０％部分アクリル化物）を得た。
なお、硬化性樹脂（Ｂ）の構造式は下記化学式（７）で示される。
【００８０】
【化５】
0005249590.tif 000006
【００８１】
（実施例１）
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）０．５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）２９重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１１１０）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＡＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させて液晶滴下工法用シール剤Ａを得た。
なお、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）の構造式は下記化学式（８）で示される。
【００８２】
【化６】
0005249590.tif 000007
【００８３】
（実施例２）
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）３重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）２７重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１１１０）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＡＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させて液晶滴下工法用シール剤Ｂを得た。
【００８４】
（実施例３）
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、合成した硬化性樹脂（Ａ）５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）２５重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１１１０）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＡＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させて液晶滴下工法用シール剤Ｃを得た。
【００８５】
（比較例１）
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック社製、ＥＢ３７００）３０重量部、合成した硬化性樹脂（Ｂ）３０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１１１０）１重量部、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、及び、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＡＤＨ）３．５重量部を配合し、遊星式撹拌装置にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させて液晶滴下工法用シール剤Ｄを得た。
【００８６】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１で得られた液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８７】
（粘度測定）
得られた液晶滴下工法用シール剤の粘度を、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−ＩＩＩ）を用いて、２５℃、１．０ｒｐｍで測定した。
【００８８】
（ディスペンス性評価）
得られた液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０、５μｍ）１重量部を分散させ、シリンジに充填脱泡を行い、ガラス基板の一方に貼り合わせ後のシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
塗布後の液晶滴下工法用シール剤にシール切れやシール細り等が起こっていないか光学顕微鏡にて確認した。
なお、ディスペンス性は以下の３段階で評価を行った。
○（良好なディスペンス性）
△（ディスペンス幅に一部細くなる部分があった）
×（ディスペンスできなかった）
【００８９】
（液晶表示パネルの作製）
配向膜及び透明電極付き基板の一方に、得られた液晶滴下工法用シール剤を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。次に、液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を滴下し、もう一方の基板を貼り合わせ、高圧水銀ランプを１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間照射し硬化させ、更に１２０℃で１時間熱硬化させて、液晶表示パネルを作製した。
【００９０】
（液晶表示パネル評価（色むら評価））
得られた液晶表示パネル（サンプル数５個）について、表示パネル製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラより判断しており、色ムラの程度に応じて、◎（色むらが全くない）、○（色むらが微かにある）、△（色むらが少しある）、×（色むらがかなりある）の４段階で評価を行った。なお、評価が◎、○の液晶パネルは実用に全く問題のないレベルである。
【００９１】
（液晶パネルの作製と差込み防止性評価）
得られたそれぞれの液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０、５μｍ）１重量部を分散させ遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、液晶滴下工法用シール剤として、２枚のＩＴＯ及び配向膜付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方のガラス基板を貼り合わせ、１０分間暗所にパネルを放置した後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射して仮硬化した。１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示パネルを作製した。
作製した液晶表示セルについて、シール剤の線幅１ｍｍにどの程度液晶差込みが発生しているか目視によって確認した。
なお、差込み具合は以下の３段階で評価を行った。
○（差込みがほとんどない）
△（少し差込みがある）
×（差込みがかなりある）
【００９２】
【表１】
0005249590.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、液晶表示装置の製造において、差込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置を提供することができる。