(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、元素Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９６５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３５、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表され、その表面層５ｎｍ以内にジルコニウム及び炭素を含有し、ジルコニウムの含有量は、表面層５ｎｍ以内における（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率で１．０以上であり、かつ、元素Ｍと元素Ｎの合計に対して、原子比率で０．００００５〜０．０１の範囲にあり、炭素の含有量は、表面層５ｎｍ以内における（炭素／ジルコニウム）の原子比率で０．２〜０．５の範囲にあるリチウム含有複合酸化物粉末からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム含有複合酸化物がコバルト酸リチウムであり、元素Ｍがジルコニウムと、マグネシウム及びアルミニウムの少なくともいずれかを含有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質が請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
正極と負極と非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極が請求項４に記載の正極であるリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、リチウム含有複合酸化物粉末に、ジルコニウムを含むｐＨが３〜１２の水溶液を添加しながら攪拌してジルコニウム添加粉末を得る工程１と、前記工程１で得られたジルコニウム添加粉末を酸素含有雰囲気下で焼成する工程２とを含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記工程１において、リチウム含有複合酸化物粉末に、ジルコニウムを含むｐＨが３〜１２の水溶液を噴霧しながらドラムミキサー又はソリッドエアーの低剪断力の攪拌機で攪拌し、かつ、前記工程２において、ジルコニウム添加粉末を２００〜６００℃で焼成する請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニウムを含むｐＨが３〜１２の水溶液が、炭酸ジルコニウムアンモニウム又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムを含む請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記工程２において、ジルコニウム添加粉末を２５０〜４５０℃で焼成する請求項７又は８に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いる正極活物質、その製造方法、及び電解質二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むにつれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電解質二次電池に対する要求が高まっている。非水電解質二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた場合においても、充放電を繰り返すことによる放電容量の減少に関する充放電サイクル特性、又は充電後の加熱時における熱的安定性が不十分であるという問題があった。【０００５】
これらの問題を解決するために、特許文献１、２では、リチウムコバルト複合酸化物の合成にあたり、酸化ジルコニウムを原料として、固相法にてジルコニウムを添加することで、リチウムコバルト複合酸化物粉末の表面５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にわたるジルコニウムとコバルトの原子比率が２０％以上の濃度で含有するリチウムコバルト複合酸化物が記載されている。【０００６】
また、特許文献３、４では、リチウムコバルト複合酸化物の合成にあたり、酸化ジルコニウムを原料として、固相法を用いてジルコニウムを添加することで、リチウムコバルト複合酸化物の粉末表面にジルコニウムを含む化合物が、固溶拡散せずに、粉末表面の８０％以上が露出した状態で、付着させたリチウムコバルト複合酸化物が記載されている。特許文献５では、ジルコニウム源となる化合物として粉末状の酸化ジルコニウムを使用し、かつ原料を混合した粉末を９００℃もの高温で焼成して、リチウムコバルト複合酸化物を合成している。この方法で得られたリチウムコバルト複合酸化物は、複合酸化物の粉末内部にジルコニウムが固溶拡散した状態にて含有するものである。【０００７】
また、特許文献６においては、ジルコニウムを含む懸濁液、又はジルコニウムとアルミニウムを含む懸濁液を用いて、ジルコニウム又はジルコニウムとアルミニウムが粉末表面にコーティング処理されたリチウムコバルト複合酸化物が記載されている。特許文献７では、リチウムコバルト複合酸化物に、ｐＨが１．５以下の酸性である硝酸ジルコニル水溶液を用いて、ジルコニウムをコーティングした後、次いで比較的高温である６００℃において焼成することにより、ジルコニウムをコーティングしたリチウムコバルト複合酸化物が記載されている。一方、このような酸性の水溶液を用いて、コーティング処理を行うと、複合酸化物粉末の表面が溶解して、リチウム、コバルトなどの複合体粉末に含まれる元素の一部が溶出することが知られている。
【特許文献１】特開２００４−３１１４０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０９００号公報
【特許文献３】特開２００５−８５６３５号公報
【特許文献４】特開２００５−５０７７９号公報
【特許文献５】特許２８５５８７７号公報
【特許文献６】特開２００３−１７８７５９号公報
【特許文献７】特開２００４−１７５６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した特許文献１〜７で得られるリチウム含有複合酸化物粉末は、これをリチウム二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質として使用した場合、その体積容量密度は必ずしも大きくなく、また、安全性、及び充放電サイクル特性を同時に充分に満足できるものではなく、更なる改善が要求されるものであった。【０００９】
また、リチウム二次電池における負極がリチウムの場合、充電電圧は一般的に４．３Ｖであり、充放電において正極活物質の５０〜６０％しか利用されていないが、充電電圧を高くすることで、利用できる正極活物質の量を増やし、放電容量をさらに向上させられることが望まれている。例えば、充電電圧を４．５Ｖの場合には、正極活物質の約７０％を利用でき、放電容量を飛躍的に向上させられる。しかし、上記した特許文献１〜７で得られるリチウム含有複合酸化物では、充電電圧４．３Ｖのときの充放電サイクル特性も充分ではなく、充電電圧４．５Ｖの高い作動電圧下では充放電サイクル特性はさらに悪化してしまう。【００１０】
本発明の目的は、高い作動電圧でも、高い体積容量密度及び高い安全性を有し、さらに充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池等に用いる非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、及び該正極活物質を含むリチウム二次電池等の非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究を続けたところ、特定の組成を有するリチウム含有複合酸化物粉末からなり、ジルコニウム及び炭素を該粉末の極めて小さい５ｎｍの表面層内に含有させ、かつ、ジルコニウムの含有量が、（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率で１．０以上という比較的高い濃度で含有させることにより、上記の目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明者の研究によると、上記した従来におけるリチウム含有複合酸化物粉末中には、ジルコニウムは含有されるものの、元来その含有濃度は大きくなく、特にその表面層におけるジルコニウム含有量は大きくないことが判明した。
【００１２】
例えば、上記した特許文献１〜特許文献５に記載されるリチウム含有複合酸化物粉末は、その全体にわたってジルコニウムがほぼ同一の濃度で含まれるが、該粉末の表面層５ｎｍ以内における（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率は、いずれも、高々０．７程度である。また、特許文献６及び特許文献７では、リチウム含有複合酸化物粉末の表面をジルコニウムを含有する懸濁液や溶液で処理することによりジルコニウムを含浸させているが、その調製過程においてジルコニウムの溶解や固溶拡散をもたらし、これらの場合にも、粉末の表面層５ｎｍ以内における（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率は、いずれも、高々０．７程度である。【００１３】
本発明における、このような極めて薄い表面層内に、ジルコニウム及び炭素を含有させかつ、ジルコニウムを比較的高い濃度で存在させたリチウム含有複合酸化物粉末により、何故に優れた特性を有するメカニズムについては、必ずしも明らかではないが次のように推定される。すなわち、リチウム含有複合酸化物粉末を正極とするリチウム二次電池等の非水電解質二次電池において充放電を繰り返すと、リチウム含有複合酸化物粉末と電解液との界面で電解液の分解反応が起こり、二酸化炭素を含む気体が発生する。しかし、リチウム含有複合酸化物の粉末の表面領域に比較的高い濃度のジルコニウムが存在すると、リチウム含有複合酸化物の粉末表面上の活性点とジルコニウムが反応することで、前記の電解液の分解反応が抑制され、高い作動電圧、高い体積容量密度及び高い安全性が保持されるものと考えられる。同時に、リチウム含有複合酸化物粉末の表面領域に比較的高い濃度のジルコニウムが存在すると、リチウム含有複合酸化物中の活性成分の電解液への溶出が抑制され、その結果、作動電圧が４．３Ｖのときはもちろん、４．５Ｖといった特に高い作動電圧の使用の下において、充放電サイクル特性が顕著に向上するものと考えられる。
【００１４】
かくして、本発明は上記の新規な知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、元素Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９６５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３５、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表され、その表面層５ｎｍ以内にジルコニウム及び炭素を含有し、ジルコニウムの含有量は、表面層５ｎｍ以内における（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率で１．０以上であり、かつ、元素Ｍと元素Ｎの合計に対して、原子比率で０．００００５〜０．０１の範囲にあり、炭素の含有量は、表面層５ｎｍ以内における（炭素／ジルコニウム）の原子比率で０．２〜０．５の範囲にあるリチウム含有複合酸化物粉末からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
（２）前記リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（３）前記リチウム含有複合酸化物がコバルト酸リチウムであり、元素Ｍがジルコニウムと、マグネシウム及びアルミニウムの少なくともいずれかを含有する（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
（４）正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質が（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
（５）正極と負極と非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極が（４）に記載の正極であるリチウム二次電池。
（６）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、リチウム含有複合酸化物粉末に、ジルコニウムを含むｐＨが３〜１２の水溶液を添加しながら攪拌してジルコニウム添加粉末を得る工程１と、前記工程１で得られたジルコニウム添加粉末を酸素含有雰囲気下で焼成する工程２とを含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（７）前記工程１において、リチウム含有複合酸化物粉末に、ジルコニウムを含むｐＨ３〜１２の水溶液を噴霧しながらドラムミキサー又はソリッドエアーの低剪断力の攪拌機で攪拌し、かつ、前記工程２において、ジルコニウム添加粉末を２００〜６００℃で焼成する（６）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（８）前記ジルコニウムを含むｐＨが３〜１２の水溶液が、炭酸ジルコニウムアンモニウム又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムを含む（６）又は（７）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（９）前記工程２において、ジルコニウム添加粉末を２５０〜４５０℃で焼成する(７)又は（８）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、体積容量密度及び安全性を低下させることなく、高い作動電圧、高い体積容量密度、高い安全性、さらに優れた充放電サイクル特性を有する、リチウム含有複合酸化物粉末からなる非水電解質二次電池用正極活物質、該正極活物質の製造方法、及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａで表される。この式において、０．９≦ｐ≦１．１、好ましくは０．９５≦ｐ≦１．０５；０．９６５≦ｘ＜１．００、好ましくは０．９７５≦ｘ＜０．９９５；０＜ｙ≦０．０３５、好ましくは、０．００５＜ｙ≦０．０２５である。なお、元素Ｍがジルコニウムを含む場合には、ｙはリチウム含有複合酸化物粉末の表面層及び内部の両方のジルコニウムを含めて算定される。さらに、１．９≦ｚ≦２．１、好ましくは１．９５≦ｚ≦２．０５；０≦ａ≦０．０２、好ましくは、０≦ａ≦０．０１である。【００１７】
なお、前記リチウム含有複合酸化物がフッ素を含まない場合は、フッ素を含む場合と比べ、放電容量が高くなる傾向があり、容量を重視するときはａ＝０が好ましい。また、前記複合酸化物がフッ素を含む場合は、酸素の一部がフッ素で置換された正極活物質となり、安全性がさらに向上する傾向が見られるため、安全性を重視するときは０＜ａ≦０．０２の範囲が好ましい。【００１８】
元素Ｎは、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、なかでも実用性の観点からコバルト単独、又はコバルト−マンガン−ニッケルの組み合わせが好ましく、さらに放電容量を重視する場合はコバルト単独が特に好ましい。【００１９】
元素Ｍは、元素Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。なかでもＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらには、容量発現性、安全性、充放電サイクル特性の見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。【００２０】
元素Ｍにマグネシウムが含まれる場合、マグネシウムは、元素Ｎと元素Ｍの合計に対して、原子比率で０．０００５〜０．０３が好ましく、さらに０．００１〜０．０２０が特に好ましい。またアルミニウムが含まれる場合も同様に、元素Ｎと元素Ｍの合計に対して、原子比率で０．０００５〜０．０３が好ましく、さらに０．００１〜０．０２０が特に好ましい。【００２１】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、元素Ｍと元素Ｎの合計に対して、原子比率で０．００００５〜０．０１が好ましく、さらには０．０００１〜０．００５が好ましく、なかでも０．０００５〜０．００５が特に好ましい。なお、ここにおけるジルコニウムは、リチウム含有複合酸化物粉末の表面層及び内部に含まれるジルコニウムの合計である。また元素Ｍと元素Ｎの合計とは、リチウム含有複合酸化物粉末の表面層及び内部に含まれる元素Ｍと元素Ｎの合計を表す。【００２２】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末は、特に、その表面層にジルコニウムを含有し、かつその表面層５ｎｍ以内における（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率は１．０以上である。本発明では、リチウム含有複合酸化物粉末の表面層にジルコニウムが所定の割合で含有されることが必要であり、かかる所定の範囲外である場合には、上記した本発明の目的は達成できない。ここで、何故にリチウム含有複合酸化物粉末の表面層５ｎｍ以内のジルコニウムの含有量が問われるかについては、本発明では、上記のように、リチウム含有複合酸化物粉末の表面近傍に存在するジルコニウムが重要であり、同時に、下記するように、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光法）により粒子の表面層５ｎｍ以内のジルコニウムの含有量が分析できるからである。本発明では、リチウム複合酸化物粉末の表面層５ｎｍ以内における（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率は１．０〜４．０が好ましく、さらには１．０〜３．０がより好ましく、なかでも１．５〜２．５が特に好ましい。【００２３】
なお、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末では、その表面層にジルコニウムを上記の特定の濃度で含有させることが必要であり、粉末の内部にジルコニウムは存在していてもしなくてもよい。しかし、粉末の内部にジルコニウムを存在させる場合にも、上記した表面層５ｎｍ以内におけるような高濃度にて存在させることは、体積容量密度を低下させることになり好ましくない。【００２４】
本発明において、リチウム複合酸化物の粉末表面の表面層５ｎｍ以内における（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率は、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光法）により容易に分析される。ＸＰＳ分析は、粒子の極めて表面に近い層に含有される元素の種類又は元素の存在割合を分析できる。なお、ＸＰＳ分析装置の例としては、ＰＨＩ社製ＥＳＣＡ５４００（ノンモノクロタイプ）が挙げられる。なお、本発明において、ＸＰＳ分析を用いて、（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率を計算する際には、高い感度で検出でき、かつできる限り他の元素のピークと重ならないピークを計算に用いるのが好ましい。具体的には、ジルコニウムを分析する際には、感度の高い３ｄのピークを計算に用いるのが好ましい。またコバルト、マンガン又はニッケルを分析する際には、感度の高い２ｐ３のピークを計算に用いるのが好ましい。なお、本発明では、以下、「表面層５ｎｍ以内における（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率」を、単に「原子比（Ｚｒ／Ｎ）」ともいう。【００２５】
また、粉末表面の元素分析に、しばしば使用されるＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）分析又はＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析は、粉末の表面から表面層５０〜１００ｎｍの比較的深い範囲の元素に関わる情報が得られる分析法である。そのために、ＥＰＭＡ分析およびＥＤＳ分析は、本発明で必要とする、原子比（Ｚｒ／Ｎ）を測定するための分析法として好ましくない。【００２６】
また、本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、その粉末の表面層５ｎｍ以内に炭素が含有される。さらに、粉末の表面層から５ｎｍ以内における炭素の量は、（炭素／ジルコニウム）の原子比率で０．２〜０．５の範囲にあり、なかでも０．３〜０．４であると好ましい。以下、「表面層５ｎｍ以内における（炭素／ジルコニウム）の原子比率」を、単に「原子比（Ｃ／Ｚｒ）」という。このような炭素の存在は、リチウム含有複合酸化物粉末の充放電サイクル特性がより向上する傾向が見られ好ましい。
【００２７】
本発明において、原子比（Ｃ／Ｚｒ）を測定する方法としては、ＸＰＳ分析が利用できる。原子比（Ｃ／Ｚｒ）の値は、炭素については１ｓのピークから、ジルコニウムについては３ｄのピークから、計算して、求めることができる。また粉末表面から５ｎｍ以内の表面層に含有される炭素の存在状態を分析するにあたり、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）分析、熱分析などが使用できる。【００２８】
なお、リチウム含有複合酸化物の原子比（Ｃ／Ｚｒ）が前記範囲にある場合において、何故に充放電サイクル特性がさらに向上するかという理由及びそのメカニズムについては必ずしも明らかでない。しかし、前記のＸＰＳ分析、ＦＴ−ＩＲ分析、熱分析などを測定した結果、少なくとも次のようなことがわかった。本発明のリチウム含有複合酸化物粉末の表面層５ｎｍ以内に炭素を含む化合物が分布しており、該炭素を含む化合物は、炭素とジルコニウムを含む化合物が好ましく、なかでもＺｒＯＣＯ３などの炭酸基とジルコニウムを含む化合物又はカルボニル基とジルコニウムを含む化合物が特に好ましい。
次いで、本発明に係るリチウム含有複合酸化物の製造方法について説明するが、下記に記載する製造方法は好適なものの一例であり、これに限られるものではない。【００２９】
本発明のリチウム含有複合酸化物は、あらかじめ合成されたＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２などの複合酸化物（以下、中間体母材ともいう）に、ジルコニウムを含むｐＨ３〜１２の水溶液（以下、Ｚｒ水溶液ともいう）を添加することによって、合成することができる。【００３０】
前記の中間体母材は、非水電解質二次電池用途に用いられるリチウム含有複合酸化物であり、Ｚｒ水溶液を添加した後、得られるリチウム含有複合酸化物が前記一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、元素Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９６５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３５、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）を満たすリチウム含有複合酸化物であれば、特に問わない。市販のリチウム含有複合酸化物も用いることもできる。また前記特許文献１〜４に記載の方法で得られるリチウム含有複合酸化物、ＷＯ２００５／１１２１５２号公報に記載の方法で得られるリチウム含有複合酸化物でもよい。【００３１】
具体的な例としては、特許文献４の段落［００３５］の実施例１に記載の炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウムを混合した粉末から得られる組成比がＬｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇ＝１：０．９９：０．００５：０．００５であるリチウム含有複合酸化物、又はＷＯ２００５／１１２１５２公報の例６の方法で合成したＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ｏ２などが使用できる。【００３２】
Ｚｒ水溶液は、ジルコニウムを含むｐＨが３〜１２の水溶性の化合物を溶解したものであれば、特に限定されないが、なかでもジルコニウムを含むアンモニウム錯体を溶解した水溶液が好ましく、さらには、炭酸ジルコニウムアンモニウム又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムを溶解した水溶液であることがより好ましい。また中間体母材にＺｒ水溶液を添加する工程において、さらにフッ素を正極活物質に加える場合、フッ化ジルコニウムアンモニウムの使用が特に好ましい。また、より安価に当該工程を行いたい場合は、炭酸ジルコニウムアンモニウムの使用が特に好ましい。なお、Ｚｒ水溶液のｐＨは５〜１０の範囲にあるとさらに好ましい。【００３３】
また前記Ｚｒ水溶液は、カルボン酸を含んでいてもよい。Ｚｒ水溶液にカルボン酸が含まれる場合、前記のカルボン酸は、水溶液への溶解度の観点から、炭素数２〜８のカルボン酸が好ましく、なかでもクエン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、ブドウ酸、乳酸、グリオキシル酸がさらに好ましい。Ｚｒ水溶液にカルボン酸が含まれる場合、Ｚｒ水溶液中に含有されるジルコニウムの水に対する溶解性が向上し、Ｚｒ水溶液に溶解しているジルコニウムがさらに析出しにくくなる傾向がある。【００３４】
Ｚｒ水溶液のジルコニウムの濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、水溶液中のジルコニウムの濃度が、高濃度過ぎると粘度が高くなり、前記中間体母材との接触処理もしくは水溶液の取り扱いが煩雑になる傾向がある。このため、Ｚｒ水溶液中のジルコニウムの濃度は、０．０１〜２０重量％が好ましく、なかでも０．１〜５重量％がさらに好ましい。【００３５】
中間体母材にＺｒ水溶液を添加する方法としては、Ｚｒ水溶液を中間体母材の粉末にスプレー噴霧して含浸させる手段、又は、容器に収納されたＺｒ水溶液中に中間体母材の粉末を投入し、攪拌して含浸させる手段などが使用できる。撹拌に用いる具体的な攪拌機には、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザー、ドラムミキサー、レーディゲミキサーなどが挙げられる。なかでも、攪拌時の剪断力が低い攪拌が行える攪拌機が好ましい。攪拌時の剪断力が低い攪拌方法としては、ドラムミキサー又はソリッドエアーが好ましく使用できる。上記した撹拌機の中でも、ドラムミキサーが特に好ましい。前記のような剪断力の低い攪拌法を用いると、少量のジルコニウムで、母材の極表面に緻密かつ均一な被膜を形成でき、原子比（Ｚｒ／Ｎ）が所定の範囲に入るため、結果として、正極活物質の放電容量が向上する傾向が見られ好ましい。上記した撹拌機には、市販されているものの他に、ラボサイズ程度の、小型の撹拌機を用いることもできる。【００３６】
中間体母材にＺｒ水溶液を添加した後、得られるジルコニウム添加粉末から水媒体を除く場合、その処理は該添加粉末を、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１４０℃にて、通常０．１〜１０時間乾燥することにより行われる。添加粉末中の水媒体は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。【００３７】
さらに、上記ジルコニウム添加粉末から水媒体をできるだけ除去した後、酸素含有雰囲気において２００〜６００℃、通常０．１〜２４時間、添加粉末を加熱することによって、本発明に係るリチウム含有複合酸化物を好ましく得ることができる。なお、上記添加粉末を加熱焼成するにあたり、さらに好ましい温度範囲は２００〜５００℃であり、なかでも２５０〜４５０℃が特に好ましい。【００３８】
上記のようにして得られる本発明の正極活物質は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍ、比表面積が好ましくは０．１〜０．８ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．２０〜０．５０ｍ2／ｇである。さらにＮ元素がコバルトの場合、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．２０°、特に０．０９〜０．１５が好ましい。プレス密度が好ましくは２．７５〜３．５０ｇ／ｃｍ3、特に２．９０〜３．３０ｇ／ｃｍ3が好ましい。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を０．３３トン/ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。また、本発明のリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量０．２０重量％以下が好ましく、特に０．１０重量％以下であるのが好ましい。【００３９】
本発明において、平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）ことで行なわれる。【００４０】
本発明の正極活物質を用いて、リチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、バインダーとを混合することにより正極合剤が形成される。バインダーには、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。【００４１】
上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。【００４２】
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム二次電池において、電解質溶液の溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液又はポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒又は溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。【００４３】
また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。【００４４】
上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、充放電サイクル特性、充放電効率が改良できる場合がある。【００４５】
また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。【００４６】
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物等が挙げられる。【００４７】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。【００４８】
本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。【００５０】
［例１］（実施例）
ジルコニウム含量が１１．１０重量％の硫酸ジルコニウム（化学式：Ｈ２Ｚｒ（ＯＨ）２（ＳＯ４）２）水溶液１．６８ｇ、コバルト含量が２０．９６重量％の硫酸コバルト７水和物５７３．７５ｇを、３ｋｇの水に加えて、撹拌することで、前記化合物が均一に溶解した水溶液を調製した。また、水２ｋｇにｐＨ１１になるように水酸化ナトリウム水溶液と、前記ジルコニウム−コバルト溶液とを滴下し、ジルコニウム−コバルト水酸化物を沈殿させ、共沈原料を得た。前記の共沈原料をろ過、水洗処理、乾燥と順次した後、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム７５．８２ｇと混合し、酸素含有雰囲気下１０１０℃で１４時間焼成して、組成がＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２である中間体母材を得た。【００５１】
ついで、ジルコニウム含量が１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液０．３２ｇに、水５．６８ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液を調製した。前記中間体母材１００ｇに対して、調製したＺｒ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、ジルコニウム添加粉末を得た。さらにそのジルコニウム添加粉末を１２０℃で４時間乾燥した後、酸素含有雰囲気下４５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１２．６μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が１８．３μｍであり、比表面積が０．３１ｍ２／ｇの略球状の本発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末（組成；Ｌｉ０．９９９５Ｃｏ０．９９８５Ｚｒ０．００１５Ｏ１．９９９）を得た。またリチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコニウムの合計に対して、原子比率で０．００１５であった。【００５２】
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０６°であった。この粉末のプレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であった。【００５３】
さらに得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、ＸＰＳ分析により、当該複合酸化物の原子比（Ｚｒ／Ｎ）を測定したところ、（Ｚｒ／Ｎ）＝１．０７であった。次いで、当該複合酸化物の原子比（Ｃ／Ｚｒ）を、次のようにして、測定した。粒子表面は、空気中などからの汚染による炭素原子が多量に付着しているので、ＸＰＳ分析装置を用いて、粒子表面から約３ｎｍの範囲をスパッタした。スパッタした後、ＸＰＳ分析により、原子比（Ｃ／Ｚｒ）を測定したところ、（Ｃ／Ｚｒ）＝０．４５であった。
前記リチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を３回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。【００５４】
次に、前記の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で４個組み立てた。【００５５】
前記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。さらにもう一つの電池については、充電電圧を４．３Ｖから４．５Ｖに変更したことを除いて同様の操作を行った結果、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１９１ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル後の容量維持率は９０．７％であった。【００５６】
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖ、及び４．５Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６１℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１４３℃であった。【００５７】
［例２］（実施例）
例１と同様にして、ＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２の組成を有する中間体母材を合成した。
ついで、ジルコニウム含量が１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液０．６４ｇに、水５．３６ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液を調製した。前記中間体母材１００ｇに対して、調製したＺｒ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、ジルコニウム添加粉末を得た。さらにそのジルコニウム添加粉末を１２０℃で４時間乾燥して後、酸素含有雰囲気下４５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１３．１μｍ、Ｄ１０が７．７μｍ、Ｄ９０が１８．５μｍであり、比表面積が０．３２ｍ２／ｇの略球状の本発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末（組成；Ｌｉ０．９９９Ｃｏ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ１．９９８）を得た。またリチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコニウムの合計に対して、原子比率で０．００２０であった。【００５８】
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。この粉末のプレス密度は３．０３ｇ／ｃｍ３であった。【００５９】
さらに得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸＰＳ分析により、当該複合酸化物の原子比（Ｚｒ／Ｎ）を測定したところ、（Ｚｒ／Ｎ）＝１．８１であった。また、例１と同様にして、原子比（Ｃ／Ｚｒ）を測定したところ、（Ｃ／Ｚｒ）＝０．３４であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。【００６０】
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．２％であった。
２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１９０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９１．５％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６０℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１４２℃であった。【００６１】
［例３］（実施例）
例１と同様にして、ＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２の組成を有する中間体母材を合成した。
ついで、ジルコニウム含量が１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３．２１ｇに、水２．７９ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液を調製した。前記中間体母材１００ｇに対して、調製したＺｒ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、ジルコニウム添加粉末を得た。さらにそのジルコニウム添加粉末を１２０℃で４時間乾燥した後、酸素含有雰囲気下４５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１２．９μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が１７．８μｍであり、比表面積が０．３９ｍ２／ｇの略球状の本発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末（組成；Ｌｉ０．９９５Ｃｏ０．９９４Ｚｒ０．００６Ｏ１．９９）を得た。またリチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコニウムの合計に対して、原子比率で０．００６０であった。【００６２】
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０５°であった。この粉末のプレス密度は３．００ｇ／ｃｍ３であった。【００６３】
さらに得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸＰＳ分析により、当該複合酸化物の原子比（Ｚｒ／Ｎ）を測定したところ、（Ｚｒ／Ｎ）＝２．２８であった。また、例１と同様にして、原子比（Ｃ／Ｚｒ）を測定したところ、（Ｃ／Ｚｒ）＝０．２５であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。【００６４】
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％であった。
２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１９０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９２．３％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６２℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１４０℃であった。【００６５】
［例４］（実施例）
例１と同様にして、ＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２の組成を有する中間体母材を合成した。
ついで、ジルコニウム含量が１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液０．３２ｋｇに、水７．１８ｋｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液を調製した。前記中間体母材１０ｋｇをレーディゲミキサーに充填して、混合しながら８０℃に加熱し、前記Ｚｒ水溶液７．５ｋｇを噴霧しながら、混合・乾燥することにより、ジルコニウム添加粉末を得た。そのジルコニウム添加粉末を、酸素含有雰囲気下４５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１３．２μｍ、Ｄ１０が７．０μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、比表面積が０．４２ｍ２／ｇの略球状の本発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末（組成；Ｌｉ０．９９５Ｃｏ０．９９４Ｚｒ０．００６Ｏ１．９９）を得た。またリチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコニウムの合計に対して、原子比率で０．００６０であった。【００６６】
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０５°であった。この粉末のプレス密度は３．０１ｇ／ｃｍ３であった。【００６７】
さらに得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸＰＳ分析により、当該複合酸化物の原子比（Ｚｒ／Ｎ）を測定したところ、（Ｚｒ／Ｎ）＝１．９１であった。また、例１と同様にして、原子比（Ｃ／Ｚｒ）を測定したところ、（Ｃ／Ｚｒ）＝０．２１であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。【００６８】
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５６ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．６％であった。
２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１８９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９２．０％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６１℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１４２℃であった。【００６９】
［例５］（比較例）
例１で得られたＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２の組成を有する、中間体母材のコーティング処理を行わないこと以外は、例１と同様にして評価を行った。得られた略球状のリチウム含有複合酸化物（組成；ＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２）は、平均粒径１２．１μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が１７．７μｍであり、比表面積が０．３０ｍ２／ｇであり、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１６°であった。リチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコニウムの合計に対して、原子比率で０．００１であった。また、この粉末のプレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ３であった。【００７０】
さらに得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸＰＳ分析により、当該複合酸化物の原子比（Ｚｒ／Ｎ）を測定したところ、（Ｚｒ／Ｎ）＝０．１０であった。また、例１と同様にして、原子比（Ｃ／Ｚｒ）を測定したところ、（Ｃ／Ｚｒ）＝０．１４であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。【００７１】
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．４％であった。
２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１９０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は８７．５％であった。【００７２】
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６０℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１４０℃であった。【００７３】
［例６］（比較例）
ジルコニウム含量が１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液６．４２ｇに、７０ｇの水に加えて、撹拌することで、前記化合物が均一に溶解した水溶液を調製した。コバルト含量５９．０重量％のオキシ水酸化コバルト２０２．６８ｇに前記Ｚｒ含有水溶液を加え混合して得たスラリーを、８０℃で乾燥した粉末と、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム７５．６９ｇと混合し、酸素含有雰囲気下１０１０℃で１４時間焼成して、組成がＬｉＣｏ０．９９５Ｚｒ０．００５Ｏ２である、平均粒径１２．５μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、比表面積が０．３３ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物を合成した。またリチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコニウムの合計に対して、原子比率で０．００５であった。【００７４】
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、コーティング処理を行わないこと以外は例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２０°であった。この粉末のプレス密度は３．０３ｇ／ｃｍ３であった。【００７５】
さらに得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸＰＳ分析により、当該複合酸化物の原子比（Ｚｒ／Ｎ）を測定したところ、（Ｚｒ／Ｎ）＝０．４９であった。また、例１と同様にして、原子比（Ｃ／Ｚｒ）を測定したところ、（Ｃ／Ｚｒ）＝０．０４であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。【００７６】
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であった。
２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１８８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は８９．２％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６１℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１４１℃であった。【００７７】
［例７］（比較例）
例５にて得られたＬｉＣｏ０．９９９Ｚｒ０．００１Ｏ２の組成を有する中間体母材を用いた。またジルコニウム含量が１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液０．０６ｋｇに、水７．４ｋｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液を調製した。前記中間体母材１０ｋｇをレーディゲミキサーに充填して、混合しながら８０℃に加熱し、前記Ｚｒ水溶液７．５ｋｇを噴霧しながら、混合・乾燥することにより、ジルコニウム添加粉末を得た。そのジルコニウム添加粉末を、酸素含有雰囲気下４５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１２．２μｍ、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ９０が１７．８μｍであり、比表面積が０．３２ｍ２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末（組成；Ｌｉ０．９９９Ｃｏ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ１．９９８）を得た。リチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコニウムの合計に対して、原子比率で０．００２０であった。【００７８】
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．０３ｇ／ｃｍ３であった。【００７９】
さらに得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸＰＳ分析により、当該複合酸化物の原子比（Ｚｒ／Ｎ）を測定したところ、（Ｚｒ／Ｎ）＝０．５７であった。また、例１と同様にして、原子比（Ｃ／Ｚｒ）を測定したところ、（Ｃ／Ｚｒ）＝０．１７であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。【００８０】
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であった。
２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１８３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は８９．４％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６３℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１４３℃であった。【００８１】
［例８］実施例
マグネシウム含量４１．６重量％の水酸化マグネシウム１．２０ｇ、クエン酸６．０５ｇに水５９．０ｇを加え、攪拌して固形分を完全に溶解させた後、アルミニウム含量４．５重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１２．３３ｇを加え攪拌する。さらに、ジルコニウム含量が１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を１．２９ｇ加えて、ｐＨ３．２の金属含有水溶液を得た。この水溶液にコバルト含量５９．０重量％のオキシ水酸化コバルト２００．９７ｇを加えて混合し、スラリーを得た。このスラリーを８０℃で乾燥し、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム７７．０４ｇを加えて混合し、該混合物を１２０℃で４時間乾燥して乾燥粉末を得た。その乾燥粉末を、酸素含有雰囲気下１０１０℃、１４時間、加熱し、組成がＬｉ１．０１Ｃｏ０．９７９Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２．０１であり、平均粒径１３．０μｍ、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、比表面積が０．３２ｍ２／ｇの中間体母材を得た。【００８２】
ついで、ジルコニウム含量が１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．２９ｇに、水１０．７１ｇを加えて、ｐＨ６．０のＺｒ水溶液を調製した。前記中間体母材１００ｇに対して、調製したＺｒ水溶液６ｇを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合することにより、ジルコニウム添加粉末を得た。さらにそのジルコニウム添加粉末を１２０℃で４時間乾燥して後、酸素含有雰囲気下４５０℃、１２時間、加熱し、平均粒径１３．０μｍ、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ９０が１８．１μｍであり、比表面積が０．３２ｍ２／ｇの略球状の本発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末（組成；Ｌｉ１．００９Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００２Ｏ２．００９）を得た。またリチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルト、アルミニウム、マグネシウムとジルコニウムの合計に対して、原子比率で０．００２０であった。【００８３】
得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．０２ｇ／ｃｍ３であった。【００８４】
さらに得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸＰＳ分析により、当該複合酸化物の原子比（Ｚｒ／Ｎ）を測定したところ、（Ｚｒ／Ｎ）＝１．９０であった。また、例１と同様にして、原子比（Ｃ／Ｚｒ）を測定したところ、（Ｃ／Ｚｒ）＝０．３６であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。【００８５】
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．７％であった。
２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１８４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９２．８％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７５℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１５０℃であった。【００８６】
［例９］比較例
例８で得られたＬｉ１．０１Ｃｏ０．９７９Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２．０１の組成を有する、中間体母材のコーティング処理を行わないこと以外は、例１と同様にして評価を行った。得られた略球状のリチウム含有複合酸化物（組成；Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９７９Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００１Ｏ２．０１）は、平均粒径１２．８μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が１８．２μｍであり、比表面積が０．３０ｍ２／ｇであり、例１と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。この粉末のプレス密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であった。またリチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルト、アルミニウム、マグネシウムとジルコニウムの合計に対して、原子比率で０．００１であった。【００８７】
さらに得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例１と同様にＸＰＳ分析により、当該複合酸化物の原子比（Ｚｒ／Ｎ）を測定したところ、（Ｚｒ／Ｎ）＝０．１０であった。また、例１と同様にして、原子比（Ｃ／Ｚｒ）を測定したところ、（Ｃ／Ｚｒ）＝０．１６であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。【００８８】
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。
２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１８５ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は８８．９％であった。
また、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７４℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１４９℃であった。【００８９】
［例１０］実施例
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーのｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように攪拌しつつそれぞれ連続的に反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで、８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉体を得た。【００９０】
得られた水酸化物を、水酸化ナトリウムを３重量％含有する６重量％過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、２０℃で１２時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物スラリーを合成し、ろ過及び乾燥工程を経て複合オキシ水酸化物粉体を得た。この粉末の粒径は窒素吸着法による比表面積は９．６ｍ2/ｇ、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒径は１０．１μｍであった。【００９１】
この複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末を所定量混合し、酸素濃度が４０％になるように保った雰囲気中で１０００℃、１６時間焼成し、混合粉砕することにより、Ｌｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２．０５の組成を有する中間体母材を得た。前記中間体母剤はＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルでは菱面体系（Ｒ−３ｍ）類似であり、この粉末粒子はＳＥＭ観察において、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であった。【００９２】
一方で、ジルコニウム含量が１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液に水を加えて、ジルコニウム含量１．５８重量％であるｐＨ８．５のジルコニウム水溶液を調整した。【００９３】
前記中間体母剤１００ｇに対して、調整したジルコニウム水溶液６ｇをドラムミキサーにて撹拌しながら噴霧することにより、ジルコニウム添加粉末を得た。さらに、このジルコニウム添加粉末を空気中３５０℃、１２時間焼成することにより、略球状の本発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末（組成；Ｌｉ１．０４９Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｚｒ０．００１Ｏ２．０４９）を得た。【００９４】
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の平均粒径は１０．７μｍ、Ｄ１０が５．５μｍ、Ｄ９０が１４．０μｍであり、また比表面積は０．４７ｍ2／ｇであった。また、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いたＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２８°であった。この粉末のプレス密度は２．６８ｇ／ｃｍ3であった。またリチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、ニッケル、マンガン、コバルトとジルコニウムの合計に対して、原子比率で０．００１０であった。
更に、得られたリチウム含有複合酸化物粉末に対して、例１と同様にＸＰＳ分析を用いた表面元素分析の結果、該複合酸化物の元素比（Ｚｒ／Ｎ）は２．４２であった。また、例１と同様にして、原子比（Ｃ／Ｚｒ）を測定したところ、（Ｃ／Ｚｒ）＝０．３８であった。【００９５】
上記のジルコニウムコートリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例１と同様にして、正極シートを作成し、電池を組み立てて、その特性を測定した。４．３Ｖまで充電した時の正極活物質の初期重量容量密度は、１５８ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．８％であり、４．５Ｖまで充電した時の初期重量容量密度は、１７２ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は２３５℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１９８℃であった。【００９６】
［例１１］比較例
例１０で得られたＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２．０５の組成を有する、中間体母材のコーティング処理を行わない他は例１１と同様な方法で、焼成後Ｌｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２となるように配合したリチウム含有酸化物を合成した。平均粒径は１０．５μｍ、Ｄ１０が５．３μｍ、Ｄ９０が１３．５μｍであり、また比表面積が０．４９ｍ2／ｇの一次粒子が多数凝集し二次粒子を形成したＬｉ１．０５Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２．０５の組成を有するリチウム含有複合酸化物粉末を得た。当該複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６５．１±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．２２５°であった。またプレス密度は２．７０ｇ／ｃｍ3であった。【００９７】
更に、そのリチウム含有複合酸化物粉末に対して、例１と同様にＸＰＳ分析を用いた表面元素分析したところ、ジルコニウムは検出されなかった。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例１と同様にして、正極シートを作成し、電池を組み立てて、その特性を測定した。４．３Ｖまで充電した時の正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．０％であり、４．５Ｖまで充電した時の初期重量容量密度は、１７５ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９１．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は２３２℃であり、４．５Ｖ充電品の発熱開始温度は１９９℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電解質二次電池に適する、高い作動電圧、高い体積容量密度及び高い安全性を有し、かつ充放電サイクル特性が優れた正極活物質を提供される。
なお、２００６年３月２日に出願された日本特許出願２００６−０５６６１０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。