(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面にろう材層を積層して設けたろう付け用クラッド材において、上記ろう材層が、銅、アルミニウム、ニッケルを含む合金層からなり、
上記ろう材層において、上記ろう材層全体に占める上記ニッケルの割合が、２重量％以上１０重量％以下、上記ろう材層全体に占める上記アルミニウムの割合が、２重量％以上４０重量％以下であり、残部が銅であることを特徴とするろう付け用クラッド材。
【請求項２】
基材の表面にろう材層を積層して設けたろう付け用クラッド材において、上記ろう材層が、基材側から、銅或いは銅合金、アルミニウム或いはアルミニウム合金、ニッケル或いはニッケル合金の順に基材の表面に積層して形成され、
上記ろう材層において、上記ろう材層全体に占める上記ニッケルの割合が、２重量％以上１０重量％以下、上記ろう材層全体に占める上記アルミニウムの割合が、２重量％以上４０重量％以下であり、残部が銅であることを特徴とするろう付け用クラッド材。
【請求項３】
上記基材が、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１または２に記載のろう付け用クラッド材。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のろう付け用クラッド材を用いて組み立てられたことを特徴とするろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け機能を有したクラッド材及びそのろう付け製品に係り、特にろう付け後の接合部の耐酸化性に優れたクラッド材及びそのろう付け製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用オイルクーラの接合材として、ステンレス基ろう付け用クラッド材が使用されている。これは、ステンレス板の片面あるいは両面にろう材としての機能をもつ銅がクラッドされている。
【０００３】
また、特許文献１に記載されているような、高耐食・耐熱性を有したろう接用複合材及びろう材がある。これは、耐食性鋼材により形成された基板にＦｅ原子拡散抑制層として、まず、Ｃｒを１〜３０ｍａｓｓ％含有するＮｉ−Ｃｒ合金を、そしてその上に、Ｃｕろうを積層させている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４５２９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２９１０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車用オイルクーラ接合材としてのステンレス基ろう付け用クラッド材は、ろう材の機能を持つ銅が、ステンレス板の片面あるいは両面にクラッドされている。オイルクーラにこのろう付け用クラッド材を使用した場合、ろう材として銅は、使用上の耐食性に全く問題はない。しかしながら、このろう付け用クラッド材を燃料電池用熱交換器、或いはＥＧＲ（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ：排ガス再循環装置）クーラ接合用などを例とする、耐食・耐熱環境下の製品に適用した場合、耐食性、特に高温酸化性に著しい問題が生じる。すなわち、燃料電池用熱交換器やＥＧＲクーラ内には、高温かつ腐食性の高い溶液あるいは排気ガスなどが循環されるため、従来の銅ろう材では、耐食性が十分でなく使用が出来ない。特許文献１に記載されているクラッド材は、Ｃｕろう層の下層に位置するＮｉ−Ｃｒ合金から、Ｎｉ、Ｃｒがろう材中へ拡散することでろう材部の耐食性及び耐酸化性を向上させている。しかしながら、本ろう材の積層構造の特徴として、Ｃｕろう層の融点以上でろう付けを行う際、下地Ｎｉ−Ｃｒ層からＮｉ、Ｃｒが十分に拡散するよりも先にＣｕろうのみが流れて接合部に溜まってしまう。ろうが溜まった後の、ろう体積の多い接合部で下地Ｎｉ−Ｃｒ層からＮｉ、Ｃｒの供給を行わなくてはならないため、接合部でのＮｉ−Ｃｒ層の局部的な板厚減少、Ｎｉ、Ｃｒの拡散（供給）不足、或いはろう材部の組成の不均一を生じる。特に、Ｎｉ、Ｃｒ濃度の不均一は、局部的な強度の低下や、耐食性の低下を引き起こすため、特性上の大きな問題となる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ろう付け後のろう材組成が均一で、加工性に優れ、材料及び製造コストが安価で、かつ、所望の耐食性を有したろう付け用クラッド材及びそのろう付け製品を供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためにクラッド材の構成について種々検討した結果、ろう材としての材料を所定の構成に選定したろう付け用クラッド材に関する本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、基材の表面にろう材層を積層して設けたろう付け用クラッド材において、上記ろう材層が、銅、アルミニウム、ニッケルを含む合金層からなり、上記ろう材層において、上記ろう材層全体に占める上記ニッケルの割合が、２重量％以上１０重量％以下、上記ろう材層全体に占める上記アルミニウムの割合が、２重量％以上４０重量％以下であり、残部が銅であるものである。
【０００９】
また、基材の表面にろう材層を積層して設けたろう付け用クラッド材において、上記ろう材層が、基材側から、銅或いは銅合金、アルミニウム或いはアルミニウム合金、ニッケル或いはニッケル合金の順に基材の表面に積層して形成され、上記ろう材層において、上記ろう材層全体に占める上記ニッケルの割合が、２重量％以上１０重量％以下、上記ろう材層全体に占める上記アルミニウムの割合が、２重量％以上４０重量％以下であり、残部が銅であるものである。
【００１０】
最表層にＣｕやＡｌでなく、Ｎｉを配置することにより、ろう付けの際、ろう構成部が混合する前に、金属単体で流れてしまうことを防止した。また、Ａｌを中間層とすることで、Ａｌと鉄系基材との間に脆い金属間化合物が生成するのを抑制することができた。
【００１１】
更に、本クラッド材は、基材とろう材部が複合一体化されているため、製品の生産性（ろう材を付与した状態での加工性、組立性、取扱性等）に優れたものとなっている。
【００１４】
上記基材は、ステンレス鋼であることが好ましい。
【００１５】
また、上記ろう付け用クラッド材を用いてろう付け製品を組み立てたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ろう付け後のろう材組成が均一で、加工性に優れ、製造コストが安価で、かつ、所望の耐食性を有したろう付け用クラッド材及びそのろう付け製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係るろう付け用クラッド材１０は、オーステナイト系ステンレス鋼からなる基材１の表面に、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）を含む合金層からなるろう材層２を複合一体化するように積層して構成されている。
【００１９】
基材１は板状に形成されており、ろう材層２は基材１の片面に積層されている。
【００２０】
ろう材層２を構成する合金の材料にＣｕ、Ａｌ、Ｎｉを選定したのは、これらの材料が比較的容易に入手でき、かつ、これらの材料を含む合金の圧延、プレス、絞り加工が可能であるためである。また、これらの材料を含む合金で構成されたろう材層２をろう付け時の熱処理によって溶融・混合したときの耐食性が優れているためである。
【００２１】
基材１をステンレス鋼としたのは、高耐食ろう材が使用されると同様の環境で耐食特性が得られることに加え、ステンレス鋼は、汎用性があるため比較的低コストで入手可能であり、また、圧延、プレス、絞りなどの加工性に優れているためである。
【００２２】
ろう材層２全体に占めるＮｉの割合（Ｎｉの重量／ろう材層全体の重量）は、２重量％以上かつ１０重量％以下とした。これは、Ｎｉ濃度が２重量％未満であると、耐食性、特に湿度がある環境下での耐食性が十分得られないためであり、逆に１０重量％を超えると、融点が上昇し、ろう付け材としての実用ろう付け温度（１２００℃程度）でろう付けができないためである。
【００２３】
ろう材層２全体に占めるＡｌの割合（Ａｌの重量／ろう材層全体の重量）は、２重量％以上かつ４０重量％以下とした。これは、Ａｌ濃度が２重量％未満であると、耐高温酸化性向上に効果が小さいためであり、逆に４０重量％を超えると、湿度環境での耐食性が低下するためである。
【００２４】
このように、基材１の表面にろう材層２を積層して設けたろう付け用クラッド材１０において、ろう材層２が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉを含む合金層からなるものとしたため、ろう付け後のろう材組成を均一にでき、加工性に優れ、製造コストを安価にでき、かつ、耐食性を有したろう付け用クラッド材１０を得ることができる。
【００２５】
また、ろう付け用クラッド材１０は、基材１とろう材層２が予め一体化されているため、粉末ろう材等と比較して、取扱性、熱交換器などの組立性が著しく優れており、ろう付け製品を容易に組み立てることができる。
【００２６】
なお、基材１の表面のうち片面にのみろう材層２を積層したろう付け用クラッド材１０について説明したがこれに限るものではない。図２に示すように、ろう材層２は、基材１の両面に積層するものとしてもよく、端面を含む全ての面に積層してもよい。ただし、ここで言う基材１の表面とは、外部に露出する全ての面をいう。
【００２７】
また、基材１は板状に形成されるものとしたがこれに限るものではない。図３に示すように基材９は棒状又はワイヤ状に形成されるものであってもよく、パイプ状に形成されるものであってもよい。この場合、基材９の外周面にろう材層２を積層するとよい。
【００２８】
次に、上記ろう付け用クラッド材のろう材層２に変更を加えた第２の実施の形態について説明する。基材１は上述と同様であるため、同符号を付し説明を省略する。
【００２９】
図４に示すように、本発明の第２の実施の形態に係るろう付け用クラッド材１２は、基材１の表面に、基材１側から、Ｃｕ或いはＣｕ合金からなる第一層３、Ａｌ或いはＡｌ合金からなる第二層４、Ｎｉ或いはＮｉ合金からなる第三層５を順に複合一体化するように積層して構成されており、第一層３と第二層４と第三層５からなるろう材層８を有する。
【００３０】
ろう材の構成材料としてＣｕ或いはＣｕ合金、Ａｌ或いはＡｌ合金、Ｎｉ或いはＮｉ合金を選定したのは、これらの材料が比較的汎用的に板、或いは箔形状で入手可能であり、かつ、圧延、プレス、絞り加工が可能であるためである。また、これらの材料で構成されたろう材層８をろう付け時の熱処理によって溶融・混合したときの耐食性が優れているためである。
【００３１】
ろう材層８全体に占めるＮｉの割合（Ｎｉの重量／ろう材層全体の重量）は、第１の実施の形態と同様の理由により、２重量％以上かつ１０重量％以下とした。
【００３２】
ろう材層８全体に占めるＡｌの割合（Ａｌの重量／ろう材層全体の重量）は、第１の実施の形態と同様の理由により、２重量％以上かつ４０重量％以下とした。
【００３３】
第一層３に用いるＣｕ合金としては、Ｃｕ−Ｐ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｔｉなどの利用が可能である。第二層４に用いるＡｌ合金としては、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｎｉが利用可能である。第三層５に用いるＮｉ合金としては、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｕなどが利用可能である。これら合金の組み合わせはいずれであっても同様の効果を得ることができる。
【００３４】
このように、基材１の表面にろう材層８を積層して設けたろう付け用クラッド材１２において、上記ろう材層８が、基材１の表面に、基材１側から、Ｃｕ或いはＣｕ合金、Ａｌ或いはＡｌ合金、Ｎｉ或いはＮｉ合金の順に積層して形成されたものとしたため、ろう付け後のろう材組成を均一にでき、加工性に優れ、製造コストを安価にでき、かつ、耐食性を有したろう付け用クラッド材１２を得ることができる。
【００３５】
また、ろう付け用クラッド材１２は、基材１とろう材層８が予め一体化されているため、粉末ろう材等と比較して、取扱性、熱交換器などの組立性が著しく優れており、ろう付け製品を容易に組み立てることができる。
【００３６】
なお、基材１の表面のうち片面にのみろう材層８を積層したろう付け用クラッド材１２について説明したがこれに限るものではない。図５に示すように、ろう材層８は、基材１の両面に積層するものとしてもよく、端面を含む全ての面に積層してもよい。
【００３７】
また、基材１は板状に形成されるものとしたがこれに限るものではない。図６に示すように基材９は棒状又はワイヤ状に形成されるものであってもよく、パイプ状に形成されるものであってもよい。この場合、基材９の外周面に第一層３と第二層４と第三層５からなるろう材層８を積層するとよい。
【００３８】
また、ろう付け用クラッド材１０、１２の用途は、熱交換器用部材及び燃料電池用部材に限られるものではない。ろう付け用クラッド材１０、１２は高い耐食性が要求される接合分野で広く用いることができる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
ＳＵＳ３０４条の表面に、Ｃｕ−５ｗｔ％Ｎｉ−８ｗｔ％Ａｌ合金条（厚さ０．２ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｕ合金の合計の厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００４０】
（実施例２）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｃｕ条（厚さ２．５ｍｍ）、Ａｌ条（厚さ０．４ｍｍ）、Ｎｉ条（厚さ０．０６ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの合計の厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００４１】
（実施例３）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｃｕ条（厚さ１．０ｍｍ）、Ａｌ条（厚さ１．６ｍｍ）、Ｎｉ条（厚さ０．１６ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの合計の厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００４２】
（実施例４）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｃｕ条（厚さ２．５ｍｍ）、Ａｌ条（厚さ０．２ｍｍ）、Ｎｉ条（厚さ０．１４ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの合計の厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００４３】
（実施例５）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｃｕ条（厚さ１．０ｍｍ）、Ａｌ条（厚さ２．４ｍｍ）、Ｎｉ条（厚さ０．１ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの合計の厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００４４】
（比較例１）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｃｕ条（厚さ２．５ｍｍ）、Ａｌ条（厚さ０．４ｍｍ）、Ｎｉ条（厚さ０．０４ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの合計の厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。  
【００４５】
（比較例２）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｃｕ条（厚さ１．５ｍｍ）、Ａｌ条（厚さ０．３ｍｍ）、Ｎｉ条（厚さ０．１９ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの合計厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００４６】
（比較例３）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｃｕ条（厚さ２．５ｍｍ）、Ａｌ条（厚さ０．１ｍｍ）、Ｎｉ条（厚さ０．１４ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの合計厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００４７】
（比較例４）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｃｕ条（厚さ１．０ｍｍ）、Ａｌ条（厚さ２．５ｍｍ）、Ｎｉ条（厚さ０．１ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの合計厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００４８】
（比較例５）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｎｉ−Ｃｒ合金条（厚さ０．３ｍｍ）、Ｃｕ条（厚さ０．３ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの合計厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００４９】
（比較例６）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｎｉ条（厚さ０．０６ｍｍ）、Ｃｕ条（厚さ２．５ｍｍ）、Ａｌ条（厚さ０．４ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌの合計の厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００５０】
（比較例７）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｃｕ条（厚さ２．５ｍｍ）、Ｎｉ条（厚さ０．０６ｍｍ）、Ａｌ条（厚さ０．４ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの合計の厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００５１】
（比較例８）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ａｌ条（厚さ０．４ｍｍ）、Ｎｉ条（厚さ０．０６ｍｍ）、Ｃｕ条（厚さ２．５ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ａｌ、Ｎｉ 、Ｃｕの合計の厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００５２】
（比較例９）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ｎｉ条（厚さ０．０６ｍｍ）、Ａｌ条（厚さ０．４ｍｍ）、Ｃｕ条（厚さ２．５ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ａｌ、Ｎｉ 、Ｃｕの合計の厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００５３】
（比較例１０）
ＳＵＳ３０４条の表面から順に、Ａｌ条（厚さ０．４ｍｍ）、Ｃｕ条（厚さ２．５ｍｍ）、Ｎｉ条（厚さ０．０６ｍｍ）を圧延法によりクラッドし、ろう付け用クラッド材を作製した。更に圧延を繰り返し、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉの合計の厚さを５０μｍとした。本ろう付け用クラッド材を真空雰囲気の管状炉中で、まず５００℃で予熱したあと、そのまま１２００℃で加熱し、ろう付特性を評価した。
【００５４】
（従来例１）
ろう付け用クラッド材の材料としてＳＵＳ３０４条、銅条を用い、ＳＵＳ３０４条の表面に銅条を圧延法によりクラッドし、２層構造のろう付け用クラッド材を作製した。また、銅の厚さは５０μｍになるように圧延加工を行った。本ろう付け用クラッド材を管状炉中で１１２０℃に加熱し、ろう層を溶融した後、ろう付特性を評価した。
【００５５】
下記の表１は、実施例、比較例、及び従来例のろう付け用クラッド材に対して、腐食発生の有無（湿式耐食性、高温耐食性）、ろう付け後の組成のばらつき、ろうの湯流れ性を比較しそれぞれのろう材の総合評価を行ったものである。
【００５６】
【表１】
0005157864.tif 000002
【００５７】
湿式の腐食実験は、塩素イオン２００ｐｐｍ、硝酸イオン８０ｐｐｍ、硫酸イオン１０００ｐｐｍを含む水溶液からなる腐食性溶液中に試料を１０００ｈ浸漬し、取り出した後のろう付け部について詳細な観察を行い、腐食の発生の有無を調査した。また、合わせて、試験後の腐食性溶液を分析し、浸漬試験によるろう材から腐食性溶液へ溶出した溶出物の定量比較を行い腐食の程度を判断した。具体的には、試料は、２５×２５ｍｍの、ろう材を備えた基材の上にφ６ｍｍのステンレス鋼パイプを設置し、基材とステンレス鋼パイプの間でろう付け部フィレット部を形成させたものを使用した。腐食発生の有無は、腐食試験前後のろう付け部の断面観察を行い、最大侵食深さにより評価した。この評価の基準は、最大侵食深さが２０μｍ未満を○、２０μｍ以上１００μｍ未満を△、１００μｍ以上を×とした。また、腐食により腐食性溶液に溶出した溶出物の定量比較については、ろう材中に含まれる元素で腐食性溶液に溶出した量が１ｍｇ／Ｌを超えるものがある場合を×、腐食性溶液に溶出した量が０．５ｍｇ／Ｌ以上かつ１ｍｇ／Ｌ未満を△、いずれの元素の溶出量も０．５ｍｇ／Ｌ未満である場合を○とした。これらの結果は、最大侵食深さによる評価と一致し、総合的に判断した。
【００５８】
高温耐食性は、ろう付け後の試料を６００℃で５０ｈ（大気中）保持し、試験後の試料の表面状態をＳＥＭ−ＥＤＸ分析、及びオージェ分析（デプスプロファイル）することで酸化の程度を評価した。具体的には、試料は、２５×２５ｍｍの基材の上でそのまま各ろう材を溶解させたものを用いた。酸化の程度の評価は、高温試験後のろう材部の酸化層厚さを断面観察により測定し、酸化層厚さが、２μｍ未満を○、２μｍ以上かつ５μｍ未満を△、５μｍ以上を×とした。
【００５９】
ろう付け後の組成値のばらつき調査については、図７及び図８に示すように、まず、ステンレス鋼パイプ１３及びろう付け用クラッド材１０、１２を用いたろう付けサンプル１４を作製した。次に、接合部に溜まったろう付け部フィレット部６の断面の異なる５点のエリア７をＥＤＸにて分析した。５点のＥＤＸ分析値を比較し、同じろう付け部フィレット部６中でも場所によってＮｉ、Ａｌ、或いはＣｒの濃度が３ｗｔ％以上異なるサンプルをばらつき有りと評価した。具体的には、同じろう付け部フィレット部６中でもＮｉ、Ａｌ或いはＣｒ濃度の場所による差が１ｗｔ％以内を○、１ｗｔ％以上かつ３ｗｔ％未満を△、３ｗｔ％以上になる場合を×とした。
【００６０】
ろうの湯流れ性については、ステンレス鋼パイプろう付け後のろう付け部フィレット部６の断面積を測定し、その大きさにより評価した。この評価は、製品化の実績のある従来例１のＣｕろうからなるろう付け部フィレット部６の断面積を基準とし、この断面積の７０〜１００％の大きさになるものを○、７０％以下になるものを×とした。
【００６１】
表１によれば、同一のろう材構造を持つ場合であっても、ろう材のＮｉ濃度が２ｗｔ％以上で、Ａｌ濃度も２ｗｔ％以上とした実施例１〜５については、湿式、高温の耐食性ともに良好で、ろう付けによる組成のばらつきが極めて小さく、それにより、ろう付け部において十分な耐食性と接合強度を得ることができた。また、ろうの湯流れ性にも優れていた。一方、Ｎｉ濃度が２ｗｔ％未満の比較例１、及びＡｌ濃度が４０ｗｔ％を超える比較例４は、湿式の耐食性試験で不良となった。また、Ｎｉ濃度が１０ｗｔ％を超える比較例２では、融点が上昇し、ろうの湯流れ性が大きく低下することがわかった。Ａｌ濃度が４０ｗｔ％を超える比較例４は、比較例１と同様、湿式環境で不良となった。
【００６２】
Ｃｕ層を表面とし、Ｎｉ−Ｃｒ合金を内層とした比較例５は、ろう付け後の組成のばらつきが大きく、腐食試験の結果、局部的に腐食が進行することがわかった。これは、表層にＣｕがある場合、ＣｕとＮｉ−Ｃｒ合金が十分に拡散・混合する前に、表層のＣｕのみが溶解して接合部に流れてしまうことが原因と考えられる。
【００６３】
比較例６〜９に示す構造は、ろう材層の設計組成が実施例２と同じであっても、低融点のＡｌ、Ｃｕが表層にあるため、３層からなるろう成分が十分に混同する前に、溶解した表層部が接合部に流れてしまう場合が生じる。その結果、ろう付け後のろう組成にばらつきが発生し、湿式或いは高温耐食性が部分的に低下してしまうことが分かった。
【００６４】
また、大気中ろう付けなど、酸素濃度が高い雰囲気でろう付けを行った場合、ろう材層の構成成分のうち、最も酸化物を安定に形成しやすいＡｌを最表層にした比較例６、７は、ろうの湯流れ性が著しく低下することが分かった。
【００６５】
比較例１０の場合は、ろう材層の最内層に低融点のＡｌがあるため、表層付近のＣｕ、Ｎｉの低融点化が十分に進まず、ろうの湯流れ性が低下することが分かった。
【００６６】
これらのことより、実施例２〜５に示すように、基材１上に積層構造のろう材層２を設ける場合、最表層が単体での融点の高いＮｉ或いはＮｉ合金であることが必要であり、また、ろう材中のＮｉ濃度は、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％、Ａｌ濃度は２ｗｔ％〜４０ｗｔ％が好ましいと考えられる。表層にＣｕやＡｌよりも融点の高いＮｉ或いはＮｉ合金があり、ろう材が接合部に流れる前に、Ｎｉ或いはＮｉ合金成分とＣｕ、Ａｌが十分混ざり合うため、接合部にて均一な組成のろう材を得ることが出来ると考えられる。
【００６７】
従来例１は、単一金属であるため組成のばらつきはなく、良好なろう付け性能が得られたものの、耐食性が十分でなく、高腐食環境での使用に耐えられない結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の好適実施の形態を示すろう付け用クラッド材の横断面図である。
【図２】ろう付け用クラッド材の変形例の横断面図である。
【図３】ろう付け用クラッド材の変形例の横断面図である。
【図４】他の実施の形態を示すろう付け用クラッド材の横断面図である。
【図５】図４のろう付け用クラッド材の変形例である。
【図６】図４のろう付け用クラッド材の変形例である。
【図７】ろう付け特性評価用のサンプルの断面模式図である。
【図８】ろう付け特性評価用のサンプルの断面拡大模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  基材
２  ろう材層
８  ろう材層
９  基材
１０  ろう付け用クラッド材
１２  ろう付け用クラッド材
【図１】
0005157864.tif 000003
【図２】
0005157864.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005157864.tif 000009
【図８】
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