(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸塩及び活性塩素を生産するための塩水の電気分解用セルであって、
中空円筒カソードと、
電気分解中に前記塩水の経路用の環状空間を規定するカソード内に同軸上に配置された中空円筒アノードと、
前記塩水を環状空間の中へ導入するための注入口と、電気分解産物を回収するための排出口とからなり、
環状空間が、アノードとカソードとの間に配置された陰イオン交換膜によって分割されている電気分解用セル。
【請求項２】
前記環状空間が微粒子カーボンを含む請求項１記載のセル。
【請求項３】
次亜塩素酸塩及び活性塩素を生産するための塩水の電気分解用セルであって、中空円筒カソードと、電気分解中に前記塩水の経路用の微粒子カーボンを含む環状空間を規定するカソード内に同軸上に配置された中空円筒アノードと、前記カソードとアノードを囲むハウジングと、陽極のチャンバーと陰極のチャンバーとを仕切る前記環状空間内のアノードとカソードとの間に配置された陰イオン交換膜と、前記塩水を環状空間の中へ導入するための注入口と、前記次亜塩素酸塩及び活性塩素を含む電気分解産物を回収するための排出口とからなる電気分解用セル。
【請求項４】
前記アノードとカソードは、多孔性金属シリンダーであることを特徴とする請求項１記載のセル。
【請求項５】
前記アノードとカソードは、多孔性金属シリンダーであることを特徴とする請求項３記載のセル。
【請求項６】
前記微粒子カーボンがグラファイトであることを特徴とする請求項２記載のセル。
【請求項７】
前記微粒子カーボンがグラファイトであることを特徴とする請求項３記載のセル。
【請求項８】
前記陽極チャンバーと前記陰極チャンバーのそれぞれが、少なくとも１つの注入口と排出口を有することを特徴とする請求項３記載のセル。
【請求項９】
前記微粒子カーボンは、平均粒子サイズにおいて０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項２記載のセル。
【請求項１０】
前記微粒子カーボンは、平均粒子サイズにおいて０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項３記載のセル。
【請求項１１】
次亜塩素酸塩及び活性塩素を生産するための塩水の電気分解用装置であって、複数の連続的に接続されて、各セルが少なくとも１つの注入口と少なくとも１つの排出口を有する電気分解セルと、セル間の電解液を移すために先行セルの排出口で連結されている各連続的なセルの注入口とからなり、さらに、各前記セルは、中空円筒カソードと、電気分解中に電解質溶液の経路用の環状空間を規定するカソード内に同軸上に配置された中空円筒アノードと、からなり、前記環状空間は、カソードとアノードとの間に配置された陰イオン交換膜によって陽極のチャンバーと陰極のチャンバーとに分割されることを特徴とする電気分解用装置。
【請求項１２】
前記アノード及びカソードチャンバーのそれぞれが、少なくとも１つの注入口と少なくとも１つの排出口を有することを特徴とする請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
前記環状空間は、微粒子カーボンを含むことを特徴とする請求項１１記載の装置。
【請求項１４】
前記微粒子カーボンがグラファイトである請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記微粒子カーボンは、平均粒子サイズにおいて０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１３記載の装置。
【請求項１６】
前記環状空間は、カソードとアノード間に配置された陰イオン交換膜によって陽極と陰極のチャンバーに分割されて、アノード及びカソードチャンバーは、平均粒子サイズにおいて０．１〜１ｍｍである前記微粒子カーボンを含み、前記各チャンバーは、少なくとも１つの注入口と少なくとも１つの排出口を有することを特徴とする請求項１１記載の装置。
【請求項１７】
前記微粒子カーボンがグラファイトである請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
セル間を移動する電解液の温度を制御するために熱交換器を電解セル間に備えることを特徴とする請求項１１記載の装置。
【請求項１９】
セル間を移動する電解液の温度を制御するために熱交換器を電解セル間に備えることを特徴とする請求項１６記載の装置。
【請求項２０】
前記カソード及びアノードが多孔性金属シリンダーであることを特徴とする請求項１１記載の装置。
【請求項２１】
前記カソード及びアノードが多孔性金属シリンダーであることを特徴とする請求項１６記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の属する技術分野］
本発明は、次亜塩素酸ナトリウムを塩水から生産するために有益な電解セルに関する。
【０００２】
［従来の技術］
塩水の電気分解は、式、すなわち、
２NaCl+2H2O→2NaOH+Cl2+H2
によりクローリン、次亜塩素酸ナトリウム、及び水素が生産すること、また、あるいは、式、すなわち、
NaCl+２H2O→NaOCl+２H2
により次亜塩素酸ナトリウム及び水素が生産することが当該技術において長いこと知られている。電気分解を行なう際に利用される方法と装置は、広範囲変化しているが、一つの因子、すなわち、所望の量の生産物を得るために大きなタンク及び複数のアノード及びカソードの必要性は、変わっていない。しかしながら、このような装置は、多数のセルが利用されているタンクを保持する大型電解セルを開示するRuehlen等の米国特許3,721,619号に表現されているように、大型で、高価かつ非効率である。個々のセルは、スチール又はステンレススチールスクリーン又は貫通したシートの補助的なカソードによって囲まれ、さらに追加のカソードによって囲まれた棒状のアノードを有する。アノードは、例えば、非多孔性カーボンの第一の層と多孔性カーボンの第二の層によって囲まれ銅などの金属導電体のコアからなる。
【０００３】
加えて、同軸上に配置されたアノード及びカソードを利用して、提案された種々の他の電解セル設計がある。これらのいくつかは、以下の特許によって示されている。
【０００４】
Evans等の米国特許3,076,754号は、カソードの周りにアノードを備えた同軸上に配置された中空アノード及び中空カソードを有する電解セルを開示する。電解液は、電極間を通過し、セルを冷却するためにカソードの内部を通じて水が汲み上げられる。参照文献は、それらの材料の優れた腐蝕耐性のためセルの電極をチタン又は白金被膜チタンを使用する。
【０００５】
Cooper等の米国特許第3,390,065号は、内部電極が好ましくは、アノードであり、同軸上の管電極からなる電解セルを開示する。Cooper等は、内部電極を通じてくみ出された冷却水の使用も開示する。ダイヤフラムは、環状空間をアノード構成要素とカソード構成要素に分割するため2つの電極間に位置される。この参照文献は、電極材料としてチタン又は貴元素被膜チタンを使用することを開示する。
【０００６】
Peters等の米国特許第3,984,303号は、カソード内のアノードである同軸上に配置された中空液体透水性電極を開示する。管状のイオン-透水性膜は陽極液層を陰極層を分離するためにアノードの外側に位置する。カソードは、鉄、軟鋼、ニッケル、又はその合金から形成される。アノードは、チタン、タンタル、ジルコニウム、タングステンなどのバルブ金属で、白金系金属又はバルブ金属及び白金系金属の混合酸化物の被膜を有する。冷却水は、アノードの中空内部を通じてくみ出されない。
【０００７】
Sorenson等の米国特許第4,784,735号は、液体透水性カソード、イオン透水性膜、及び液体透水性アノードによって同軸上に囲まれた陰極分解液をリサイクルするための内部管を有する電解セルを開示する。冷却水は、セルを通じて汲み出されない。液体透水性を得るために、電極は、例えば、貫通した又はパンチされたプレート又は金網で構成される。アノード電極は、タンタル、タングステン、コロンビウム、ジルコニウム、モリブデン又はそのような金属を含む合金とすることができるが、好ましくはチタンである。開示されたカソード材料は、鉄、ニッケル、鉛、モリブデン、コバルト、又はそのような金属を多量に含む合金である。
【０００８】
電極材料として使用するのに適した粒子を開示するMclntyre等の米国特許第4,481、303号によって示されるように電極の様々な物質形態も導入された。粒子は、少なくとも一部であるが、好ましくは,バインダー及び導電性触媒を含む被膜によって完全にカバーされたグラファイトなどの物質からなる。物質粒子は、約0.3mmより小さく、又は約2.5cmより大きくすることができるが,好ましい範囲は、約0.7mm〜4mm（700〜4000μｍ）である。
【０００９】
これらの特許から分かることができるように、当該技術のものは、より効率的で、より安価な電解セルを得ようとしつづけている。上記特許によって反映される異なるセルは、採用される広範なアプローチを示す。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より効率的に、より安価に塩水からクローリンを生産することができる電解セルの必要性が存在する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水溶液中の活性クローリンを有する次亜塩素酸ナトリウムを、電極の表面積を増加させた微粒子物質の固定化した底を含むことができる円筒金属電極を有する電解セルを使用して、塩水から生産することができる。
【００１２】
本発明の電解セルは、中空金属円筒カソードと、それら間の環状経路を規定するためにカソード内に同軸上に配置された金属性円筒アノードと、からなる。経路は、例えば、約1000μmの平均直径を有する粒子カーボンを含むことができる。
【００１３】
本発明の電解セルは、アノードとカソードのチャンバーに分割するために、環状経路内に配置された円筒型膜も含むことができる。
【００１４】
本発明の電解セルを使用する方法は、溶液を中空円筒カソードとカソード内に同軸上に配置された中空円筒アノード間に与えられる環状経路を通じて溶液を通過させること、及び次亜塩素酸ナトリウム溶液を電解により生産するために電圧をセルに適用することを含む。本発明によれば、複数の電解セルを連続的に使用することができる。セル間を通過する溶液の温度を制御するために加熱交換器を電解セル間に連続的に配置することができる。冷却装置は、外部熱交換装置、分割セル用のダブルのもの、非分割セル用のシングルのものを含むことができる。
【００１５】
前述の一般的な説明と以下の詳細な説明の両方とも、本発明の１例として含み、それら自身によってではなく、与えられた特許請求の範囲によって制限される。
【００１６】
本明細書の一部を構成する添付図面は、本発明に合致した装置及び方法を図説し、説明するとともに、本発明の原理の説明を補助する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様、添付図面に説明される実施例へ詳細に参照がなされるであろう。可能な限り、同じ又は同様の部分を言及するために図面を通じて同じ参照番号が使用されるであろう。
【００１８】
本発明は、塩水から活性クローリンを有する次亜塩素酸ナトリウムを生産する電解セル及び装置を提供する。本発明は、カソード内に位置したアノードを有する電解セルにおいて同軸上に配置された中空円筒であるカソード及びアノードをからなるセルを含有する。塩水は、カソードとアノード間に形成される環状空間を通じて流れる。電解液が環状空間を離れるとき、それは、外部管状熱交換器へ入り、電解液の正確な温度を維持し,その後、以下同様に第二セルのアノード及びカソード領域へ入る。遊離クローリンの正確な濃度が達成されたとき、陽極液において（最終産物）それは装置を離れ,陰極液は、最初のセルへリサイクルされ、新しい塩水がカソードセルへ与えられる。
【００１９】
本発明の１つの実施態様において、アノード及びカソードは、金属電極及び約０.１〜１mmの平均直径を有する微小粒子グラファイトからそれぞれ形成され、実質的な量の開口多孔性の量を作り、それによって、電極の表面積を最大限にする。電極の表面積を最大限にすることによって、電解セルは、効率的に改善され、より少ないエネルギー、より少ない原料、より少ない装置を要求し、従来のセルと同じ量のクローリンを生産する。
【００２０】
本発明のさらなる実施態様において、多孔性陰イオン膜は、カソードとアノード間の環状空間を与え、環状空間をアノードとカソードチャンバーに分割する。
【００２１】
図１及び２は、電解セル１０が、電気分解される溶液の通過用に環状空間１３を仕切るカソード内に配置された中空円筒アノード１２を有する。セル１０の断面側面図である図２は、溶液を環状空間１３の中へ導入するためのセルの底部での注入口１４及び電解溶液を除去するためのセルの上部での排出口１５を説明する。本発明のさらなる実施態様において、図１５に説明されているように、環状空間１３は、グラファイトなどの微粒子材料を含むことができ、アノード及びカソードの表面積を最大限にすることができる。本発明のさらなる実施態様において、複数のセル１０は、１つのセルに残存した電解液が次の後続セルに導入されるように連続的に結合させることができる。電解液の温度制御は、セル間に置かれた熱交換器で実現され、流れる電解液の温度を制御することができる。
【００２２】
本発明のさらなる実施態様は、図３，４，５及び６に説明される。セル２０は、上述したように平均粒子径０.１〜１ｍｍを有するグラファイトなどの微粒子カーボンを含むことができる環状空間２３を設置するのにカソード内に同軸上に配置された中空円筒カソード２１及び中空円筒アノード２２を含むことができる。環状空間２３は、アノード及びカソード間に配置された多孔性アノード膜２４によって分割され、アノードチャンバー２６とカソードチャンバー２５を規定する。図４に示すように注入口２７と２９は、塩水などの溶液を導入するために供給され、陰極液がリサイクルされる。排出口２８と３０は、次亜塩素酸ナトリウムと活性クローリンを含む電解液産物を回収するためにセルの上部で与えられる。
【００２３】
本発明により使用されるアノード及びカソードは、例えば、チタンからなることが可能な多孔性金属シリンダーである。好ましくは、カソードは、白金の層で被膜されたチタンであり、アノードは、ルテニウム酸化物で被膜されたチタンである。あるいは、チタンは、イリジウム酸化物、パラジウム酸化物、ニッケル酸化物、又はその組み合わせで被膜することができる。
【００２４】
本発明に重要ではないが、典型的には、カソードは直径約４インチのシリンダー、アノードは、直径において２インチ、及び陰イオン膜は、直径において３インチとすることができる。
【００２５】
アノード及び膜との間の環状空間は、塩水を運び、それによって、活性クローリンを含む次亜塩素酸ナトリウムへ高濃度で変える（＞２８g/l）。低クローリン濃度の場合（＜１５ g/l）、膜２４はかならずしも必要ない。
【００２６】
本発明は、アルカリ金属塩（NaCl溶液）を電気分解することによって活性クローリンを有する次亜塩素酸ナトリウムを生産するのに使用することができる。塩水は、電解セル２０の環状領域２５及び２６の中へ注入され、周知のポンプ装置を使用してセル２０を通じて汲み出される。電圧をセル２０へ適用し、アノード２２で活性クローリンを有する次亜塩素酸ナトリウムを生じ、カソード２１で水素及びNaOHを生じる。
【００２７】
全セル反応は、以下のようである。すなわち、
NaCl+２H2O→NaOCl+２H2
である。
【００２８】
本発明のセル２０へ入力として塩水を使用するとき、次亜塩素酸イオンを生産するための最初の反応は、
0005192109.tif 000002
である。
【００２９】
相当する損失反応は、以下のようである。
0005192109.tif 000003
【００３０】
図７は、例として、本発明のセル２０によって生産されたクローリンの量を決定するための装置４０を示す。理解されるように、電力がセル２０へ電源４１から供給される。温度自動調節浴４２からセル２０へ環状空間２３中で処理するために塩水を注入する。温度自動調節浴４２は、閉回路水冷却器４３によって冷却される。１つの実施態様において、単一水冷却器４３を、電解セル２０が陰イオン膜を有しないとき使用する。別の実施態様において、２つの水冷却器４３、アノード用のものとカソード用のものを、以前に述べたようにセル２０で陰イオン膜を使用するとき、使用する。冷却液をアノードの内部を通じて通過させることができる。セル及び塩水の冷却は、セルを通過する溶液へのセル抵抗を減少させて、それによって、得ることが可能なクローリンの量を増加させる。NaCl及びクローリンを含む生じた溶液は、化学分析に送られる前に温度調節浴４２へ戻される。ガスは、吸引装置によって除去される。プラントが達成されたとき、装置を洗い流し、新しい塩水をプラントのセルへ注入する。
【００３１】
１つの実施態様において、マルチセル装置は、それぞれが２０℃の注入温度と約２３℃の排出温度を有する１０個のセルの２系からなる。
【００３２】
図８〜１３は、図７のテストセルを使用して行なったテストのサンプル結果を示す。
【００３３】
実施例セルにおいて固定した電極の電気化学特性をテストし、図８及び９に示す分極曲線を生じた。図８は、アノード用の分極曲線を示す一方、図９は、カソード用の分極曲線を示す。
【００３４】
図１０〜１３は、電解セルを通じて流れた電流の量と生産された活性クローリンの量を比較するグラフである。
【００３５】
図１０は、８０グラム/リットルのNaClの陽極液と、８９０グラム/リットルのNaOHの陰極液を使用して生じた濃度を示す。図１１は、８０グラム/リットルのNaClの陽極液と、１２０グラム/リットルのNaOHの陰極液を使用した濃度を示す。図１３は、８０グラム/リットルのNaClの陽極液と、８０グラム/リットルのNaOHの陰極液を使用した濃度を示す。生じる活性クローリンの量を一般に、本発明を使用して塩水の電気分解後、活性クローリン濃度を３％以上に等しくする。
【００３６】
本発明の１つの好ましい実施態様において、アノード管は、ルテニウム酸化物被膜チタンからなり、カソード管は白金被膜チタンからなる。
【００３７】
陰イオン膜の使用は、次亜塩素酸ナトリウムのカソード還元を制限することによって得ることができる塩化物の量を増加させる。
【００３８】
１つの実施態様において、この装置は、陰イオン膜なしにセルを使用し、次亜塩素酸ナトリウムを、60リットル／時間で1.2％活性クローリンイオンを生産する。別の実施態様において、この装置は、セルを分割した陰イオン膜を使用して、次亜塩素酸ナトリウムを、20リットル／時間で３％活性クローリンイオンを生産する。
【００３９】
図１４は、複数セルが、セル間に介入させた熱交換器を有する連続して結合した本発明の模範的な装置の部分を説明する。セル６０、７０及び８０は、これまで述べたような電解セルであり、陰イオン膜によって分離したアノード及びカソードチャンバーを有する。各セルは、陽極液注入口（それぞれ６７，７７、及び８７）、陰極液注入口（それぞれ６９，7９及び８９）、陰極排出口（それぞれ６１、７１及び８１）、陽極排出口（それぞれ６８、７８及び８８）を備える。塩水を６８でセル６０に入れ、リサイクルされた陰極液第四セル７０は６９で入る。陰極液はセル６０に６８で離れ、セル70及び80を入る前に熱交換器６２を通じて通過する。示したように、所望の陽極液が達成され、装置から取り除かれるまで、同様に、方法の同じ手順がセル70及び80間で生じる。
【００４０】
本発明の範囲及び要旨を逸脱することなしに、種々の修正及びバリエーションを本発明に合致する電解セルへ行なうことは当業者にとって明白であろう。他の実施態様も、ここで述べた本発明の明細書及び手順を考慮すると当業者にとって明白であろう。明細書及び実施例は例としてのみ考慮され、本発明の本来の範囲及び要旨は特許請求の範囲によって示されると理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の1実施態様による電解セルの上部断面図である。
【図２】  図２は、図１のセルの側面断面である。
【図３】  図３は、環状空間を分割するための陰イオン膜を説明する本発明の別の実施態様による電解セルの上部断面である。
【図４】  図４は、図３のセルの側面断面である。
【図５】  図５は、図３及び４のセルの側面透視図法である。
【図６】  図６は、図５のセルの内部を示す上部透視図法である。
【図７】  図７は、本発明によるセルを試験するためのテストセル試験装置を示す。
【図８】  図８は、本発明によるアノードの分極曲線のグラフを示す。
【図９】  図９は、本発明によるカソードの分極曲線のグラフを示す。
【図１０】  図１０は、活性クローリンの濃度に対する本発明による電解セルに流れる電流のグラフを示す。
【図１１】  図１１は、活性クローリンの濃度に対する本発明による電解セルに流れる電流のグラフを示す。
【図１２】  図１２は、活性クローリンの濃度に対する本発明による電解セルに流れる電流のグラフを示す。
【図１３】  図１３は、活性クローリンの濃度に対する本発明による陰イオン膜を有する電解セルに流れる電流のグラフを示す。
【図１４】  図１４は、本発明による熱交換器を連続的に接続した図３−６に説明したタイプの３つのセルを示す。
【図１】
0005192109.tif 000004
【図２】
0005192109.tif 000005
【図３】
0005192109.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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