(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナを含むコーディエライト化原料を成形して加熱するコーディエライトセラミックスの製造方法において、
α−アルミナ原料粉末の結晶ｃ軸方向の平均長さに対するａ軸、ｂ軸方向の平均長さの比が３以上であり、
コーディエライト化原料からなる成形体におけるα−アルミナ結晶のＸ線回折測定による配向度〔（Ｉ００６／（Ｉ３００＋Ｉ００６）で示される。但し、Ｉｈｋｌ：α−アルミナ結晶ｈｋｌ面のＸ線回折強度高さ。〕が０．１０以上である、
コーディエライトセラミックスの製造方法。
【請求項２】
コーディエライトセラミックスの形状がハニカム構造である、請求項１に記載のコーディエライトセラミックスの製造方法。
【請求項３】
加熱後のコーディエライトセラミックスの配向度〔（Ｉ１００＋Ｉ１１０）／（Ｉ１００＋Ｉ１１０＋Ｉ００２＋Ｉ００４）で示される。但し、Ｉｈｋｌ：コーディエライト結晶ｈｋｌ面のＸ線回折積分ピーク強度。〕が０．９２以上である、請求項１または２に記載のコーディエライトセラミックスの製造方法。
【請求項４】
加熱後のコーディエライトセラミックスの４０〜８００℃の平均熱膨張係数が０．２０ｐｐｍＫ−１以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーディエライトセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関の排ガスを浄化する触媒を担持するハニカム構造触媒担体の主成分として知られるコーディエライトセラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーディエライトセラミックスは、低い熱膨張性を示し、耐熱性や耐熱衝撃性に優れるため、高温ガスフィルターや自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体として広く使用されている。例えば、コーディエライトセラミックスは、自動車排ガス浄化においてハニカム状に多孔質化された担体の主成分として適応され、より耐熱性と耐熱衝撃性に優れたものを得ることが要求される。
【０００３】
自動車エンジンの排ガス浄化触媒担体として用いられるコーディエライトセラミックスは、ハニカム形状として広く用いられている。この自動車エンジンの排ガス浄化触媒担体として用いられるコーディエライト質ハニカム構造体は、蜂の巣状に隔てる隔壁の面に平行な方向に対する熱膨張を他の方向と比較してより抑えることが求められる。
【０００４】
例えば、コーディエライト質ハニカム構造体の隔壁の面と平行な方向に対する熱膨張の抑制は、コーディエライト結晶のｃ軸を隔壁の面に平行に配向させることで達成されることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。このようなある面に対してコーディエライト結晶のｃ軸を配向させるための方法に関しては、コーディエライト化原料を構成する材料についての条件、コーディエライト化原料を成形する際の条件、およびコーディエライト化原料の成形体を焼成（加熱）する際の条件などに関する多くの技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００５】
コーディエライト化原料を構成する材料としては、タルク、カオリナイト、シリカおよびアルミナなどを用いる。その中でも、アルミナは、得られるコーディエライトセラミックスの熱膨張係数の低減を阻害することが指摘されている（特許文献１を参照）。
【０００６】
例えば、コーディエライト化原料の材料として用いるα−アルミナの粒子径を３μｍ以下とすると、焼成においてタルクとの反応が１３００℃以下で進行する。このα−アルミナとタルクとの反応は、低膨張を有するコーディエライト生成に重要なタルクとカオリナイトとの反応を阻害する（例えば、特許文献４を参照）。一方、コーディエライト化原料の一材料として用いるα−アルミナの粒子径を１５μｍ以上とすると、コーディエライト生成のための反応温度を高くする必要が生じ、得られたコーディエライトセラミックスは熱膨張係数が高くなり、耐熱性と耐熱衝撃性に劣ることになる。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５０−０７５６１１号公報
【特許文献２】特開昭５３−０８２８２２号公報
【特許文献３】特開昭６４−００３０６７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５６９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、コーディエライト化原料の一材料として用いるアルミナについては、最終産物であるコーディエライトセラミックスの耐熱性と耐熱衝撃性に悪影響を及ぼすため、アルミナの耐熱性と耐熱衝撃性に対する阻害的作用を低減する方法がこれまで提案されてきた。しかしながら、コーディエライトセラミックスの耐熱性と耐熱衝撃性の向上に対して、コーディエライト化原料の一材料として用いるアルミナを積極的に作用させるための構成及び条件はこれまで開示されていなかった。
【０００９】
したがって、本発明は、コーディエライト化原料の一材料として用いるアルミナの結晶構造を検討し、特定形状のα−アルミナ結晶を用いることで耐熱性および耐熱衝撃性を向上したコーディエライトセラミックスを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的（課題）を解決するため、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、コーディエライト化原料の成形体においてα−アルミナ結晶を所定に配向させることにより、耐熱性と耐熱衝撃性に優れたコーディエライトセラミックスを製造し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明によれば、以下のコーディエライトセラミックスの製造方法が提供される。
【００１１】
［１］  α−アルミナを含むコーディエライト化原料を成形して加熱するコーディエライトセラミックスの製造方法において、α−アルミナ原料粉末の結晶ｃ軸方向の平均長さに対するａ軸、ｂ軸方向の平均長さの比が３以上であり、コーディエライト化原料からなる成形体におけるα−アルミナ結晶のＸ線回折測定による配向度〔（Ｉ００６／（Ｉ３００＋Ｉ００６）で示される。但し、Ｉｈｋｌ：α−アルミナ結晶ｈｋｌ面のＸ線回折強度高さ。〕が０．１０以上である、コーディエライトセラミックスの製造方法。
【００１３】
［２］  コーディエライトセラミックスの形状がハニカム構造である、前記［１］に記載のコーディエライトセラミックスの製造方法。
【００１４】
［３］  加熱後のコーディエライトセラミックスの配向度〔（Ｉ１００＋Ｉ１１０）／（Ｉ１００＋Ｉ１１０＋Ｉ００２＋Ｉ００４）で示される。但し、Ｉｈｋｌ：コーディエライト結晶ｈｋｌ面のＸ線回折積分ピーク強度。〕が０．９２以上である、前記［１］または［２］に記載のコーディエライトセラミックスの製造方法。
【００１５】
［４］  加熱後のコーディエライトセラミックスの４０〜８００℃の平均熱膨張係数が０．２０ｐｐｍＫ−１以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のコーディエライトセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、コーディエライト結晶のｃ軸が従来に比して優位に配向した耐熱性および耐熱衝撃性に優れたコーディエライトセラミックスが得られる。したがって、本発明は、産業上極めて有用であり、特に高い耐熱性、耐熱衝撃性が要求されている自動車排ガスの浄化装置に用いるセラミック触媒担体の製造などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１８】
本発明において、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の化学組成は、シリカ（ＳｉＯ２）が４２〜５６質量％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が３０〜４５質量％、マグネシア（ＭｇＯ）が１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合される。ただし、不可避的に混入する成分、例えばＴｉＯ２、ＣａＯ、ＫＮａＯ、Ｆｅ２Ｏ３を全体として５質量％以下含んでも良い。
【００１９】
本発明は、上記化学組成となるように、原料の主成分であるタルク、カオリナイト、仮焼カオリナイト、アルミナを従来公知の方法により配合する。もちろん、上記した原料の主成分の他にも、水酸化アルミニウムやシリカ、および有機バインダーとしてのメチルセルロースや例えばラウリン酸カリウム等の界面活性剤などを適宜に調合し、混練して、粘土状の坏土を形成する。コーディエライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。
【００２０】
次いで、コーディエライト化原料からなる坏土を用いて、押出成形法などの成形方法により成形を行い、ハニカム形状の成形体を得る。得られたハニカム形状の成形体は、その後、乾燥、焼成される。例えば、直径が１１０ｍｍ、長さが１００ｍｍ、隔壁厚さが７５μｍ、１インチ平方あたりのセル数（セル密度）が６００セルのハニカム構造体を得ようとする場合、押出成形体を乾燥した後、１４１０〜１４４０℃、３〜１０時間程度焼成することにより、コーディエライト質ハニカム構造体を製造することができる。
【００２１】
あるいは、コーディエライト化原料からなる坏土を用いて、通常のプレス成形法によりコーディエライトセラミックスを作製してもよい。例えば、このようなプレス成形法で成形された成形体を先述の条件で焼成することで、所定の厚さのコーディエライトセラミックスを製造することができる。
【００２２】
本発明のコーディエライトセラミックスの製造方法では、コーディエライト化原料の材料の１つとして、特定形状のα−アルミナ粒子を含む。
【００２３】
焼成により生成されるコーディエライト結晶のｃ軸を一方向に高配向させるためには、コーディエライト化原料に含まれる材料の結晶を焼成前のコーディエライト化原料の成形体において一方向に配向させることが効果的であると想定し、本発明のコーディエライトセラミックスの製造方法においては、α−アルミナ結晶のｃ面（（００６）面）をコーディエライト化原料の成形体において、ある１つの基準とする面（以下、基準面という）に配向させることを特徴とするものである。
【００２４】
先に述べた成形体中のα−アルミナ結晶のｃ面（（００６）面）の配向は、Ｘ線回折測定することにより得られるピーク強度を用いた配向度により決定する。具体的には、Ｘ線回折測定することにより得られるピーク強度を用いてＩ００６／（Ｉ３００＋Ｉ００６）（以下、α−アルミナ結晶のＩ‐比ともいうことにする。但し、Ｉｈｋｌ：α−アルミナ結晶ｈｋｌ面のＸ線回折強度高さ。）により算出する。基準面に対してα−アルミナ結晶のｃ面（（００６）面）がランダムに配置されている、すなわち無配向のとき、α−アルミナ結晶のＩ−比は０．０７となる。α−アルミナ結晶のＩ−比が０．０７より小さくなるほど、α−アルミナ結晶のｃ面（（００６）面）は、基準面に対して垂直となるように配向する。一方、α−アルミナ結晶のＩ−比が０．０７より大きくなるほど、α−アルミナの結晶のｃ面（（００６）面）は、基準面に対して平行になるように配向する。なお、結晶のｃ軸方向と基準面との関係は、図２に示すように、α−アルミナ結晶である結晶１１において、１２は結晶１１のｃ面（（００６）面）に垂直な面、１３は結晶１１のｃ面（（００６）面）に平行な面であり、本明細書において、基準面は結晶１１のｃ面（（００６）面）に平行な面１３をいう。（無配向のα−アルミナ結晶のＩ−比については、ＪＳＰＤＳカード４６−１２１２の３００面と００６面それぞれのピーク強度から算出した。）
【００２５】
本発明のコーディエライトセラミックスの製造方法において、コーディエライト化原料の成形体中の基準面に対するα−アルミナの結晶のＩ−比より算出された配向度は、０．１０以上であることが重要であり、０．１０〜０．５０であることが好ましい。成形体を焼成して得られるコーディエライトセラミックス中のコーディエライト結晶の配向度を大きくできる点で優れるため、α−アルミナ結晶のＩ−比より算出される配向度は、０．２０〜０．５０とするとより好ましく、０．４０〜０．５０とすると最も好ましい。
【００２６】
本発明のコーディエライトセラミックスの製造方法において、得られるコーディエライトセラミックスを構成するコーディエライト結晶の配向性（Ｃｄ配向度）は、Ｘ線回折測定することにより得られるピーク強度を用いた配向度により決定する。具体的には、Ｘ線回折測定することにより得られるピーク強度を用いて（Ｉ１００＋Ｉ１１０）／（Ｉ１００＋Ｉ１１０＋Ｉ００２＋Ｉ００４）（以下、コーディエライト結晶のＩ‐比ともいうことにする。但し、Ｉｈｋｌ：コーディエライト結晶のｈｋｌ面のＸ線回折積分ピーク強度。）により算出する。基準面に対して、コーディエライト結晶のｃ軸が無配向であるとき、コーディエライト結晶のＩ−比は、０．８６３となる。コーディエライト結晶のＩ−比が０．８６３より小さくなるほど、コーディエライト結晶のｃ軸は、基準面に対して垂直となるように配向する。一方、コーディエライト結晶のＩ−比が０．８６３より大きくなるほど、コーディエライト結晶のｃ軸は、基準面に対して平行となるように配向する。
【００２７】
本発明のコーディエライトセラミックスの製造方法において、得られるコーディエライトセラミックスにおいて、コーディエライト結晶のＩ−比により算出された配向度は、０．９２以上、好ましくは０．９２〜０．９８を示す。本発明のコーディエライトセラミックスの製造方法において、コーディエライト化原料の成形体中の基準面に対するα−アルミナの結晶のＩ−比より算出された配向度が０．０７より大きくなるほど、得られるコーディエライトセラミックスの同じ基準面に対するコーディエライト結晶のＩ−比により算出された配向度は、大きくなる傾向にある。すなわち、コーディエライト化原料の成形体の基準面に対して平行となるようにα−アルミナ結晶のｃ面（（００６）面）を配向させると、得られるコーディエライトセラミックスを構成するコーディエライト結晶のｃ軸は基準面に対して平行となるように配向する。
【００２８】
特開昭５０−０７５６１１号公報にて開示されているように、ある基準面に対して平行となるようにコーディエライト結晶のｃ軸が配向されたコーディエライトセラミックスは、基準面に対して平行な方向に対して低い熱膨張係数を示し、耐熱性と耐熱衝撃性に優れたものとなる。
【００２９】
例えば、コーディエライト質ハニカム構造体においては、コーディエライト化原料からなる成形体の隔壁の面を基準面とし、この面に対してα−アルミナ結晶のｃ面（（００６）面）を平行に配向させるとよい。このように成形体中でα−アルミナ結晶を配向させることで、焼成して得られるコーディエライト質ハニカム構造体の隔壁の面に対して平行となるようにコーディエライト結晶のｃ軸が配向される。上記のようにコーディエライト結晶の配向をコントロールすることにより、コーディエライト質ハニカム構造体の隔壁の面に対して平行な方向での４０〜８００℃の平均熱膨張係数が０．２０ｐｐｍＫ−１以下と低く抑えられた耐熱性および耐熱衝撃性に優れたコーディエライト質ハニカム構造体を安定的に得ることができる。
【００３０】
コーディエライト化原料の成形体中の基準面に対して平行となるようにα−アルミナ結晶のｃ面（（００６）面）を配向させた成形体を得るため、本発明では、コーディエライト化原料の一材料としてのα−アルミナ結晶を含む原料粉末粒子として、板状のものを用いている。
【００３１】
α−アルミナ粒子は、板状の形状であるものと、丸みを帯びた球状の形状であるものに大別できる。一般的に、板状のアルミナ粒子は、一粒子中で最大面積を有する面がｃ面（（００６）面）となる。本発明は、図１に示すような、板状の形状を有したα−アルミナ結晶からなる粒子１をコーディエライト化原料の一材料として含むコーディエライトセラミックスの製造方法である。
【００３２】
本発明におけるコーディエライトセラミックスの製造方法の材料として用いる板状α−アルミナ結晶を含む粒子（原料粉末）の大きさは、レーザー回折の散乱法による粒度分布測定での粒子径の中央値（メジアン）により決定した値で１〜５０μｍとするとよい。
【００３３】
本発明に用いる板状α−アルミナ結晶を含む粒子１は、結晶ｃ軸方向の平均長さＨに対するａ軸、ｂ軸方向の平均長さＤの比（以下、Ｄ／Ｈということがある。）が３以上とすることが好ましく、５以上がより好ましい。ここで、図１において、α−アルミナ結晶を含む粒子１における結晶ｃ軸方向の平均長さＨは、板状粒子１の平均厚さであり、結晶ａ軸方向とｂ軸方向の平均長さＤは、板状粒子１におけるａ軸方向とｂ軸方向の平均幅である。具体的には、板状粒子１の結晶ｃ軸方向の平均長さＨ、及び結晶ａ軸方向とｂ軸方向の平均長さＤは、電子顕微鏡、及び電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）により測定する。
【００３４】
本発明において、材料とする板状α−アルミナ粒子１は、Ｄ／Ｈが３〜２０であると、得られる成形体中の基準面に対するα−アルミナ結晶の配向度が０．１２以上となるため好ましい。また、α−アルミナ粒子１のＤ／Ｈが７〜２０であると、成形体中の基準面に対するα−アルミナ結晶の配向度が０．２以上となるため、より好ましい。さらに、成形体中の基準面に対するα−アルミナ結晶の配向度が０．４以上となり、４０〜８００℃の平均熱膨張係数が０．１０ｐｐｍＫ−１以下で、耐熱性と耐熱衝撃性が向上したコーディエライトセラミックスを得られる点で優れているため、α−アルミナ粒子１のＤ／Ｈは２０以上であると最も好ましい。
【００３５】
本発明では、板状α−アルミナ粒子１以外のコーディエライト化原料として、同じく板状の粒子形状を有するタルクやカオリナイトを含んでもよい。また、球状の粒子形状を有するシリカやマグネシアをコーディエライト化原料の材料として含んでもよい。
【００３６】
板状α−アルミナ粒子１以外のコーディエライト化原料の主要なものを球状の粒子形状を有するシリカやマグネシアに限定し、板状の粒子形状を有するタルクやカオリナイトを選択しない様態にするとよい。このように、板状の粒子形状を有する材料をα−アルミナに限定することで、得られるコーディエライト化原料の成形体中の基準面に対して平行にα−アルミナ結晶のｃ面（（００６）面）をより配向させることを可能にする。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（コーディエライト化原料の調製、押出成形）
アルミナ源として表１に示すＤ／Ｈを持つアルミナそれぞれを使用し、表１に示す組成のコーディエライト化原料１０種を調合した。コーディエライト化原料それぞれ１００質量部に、有機バインダーとしてメチルセルロースを５質量部、界面活性剤としてラウリン酸カリウムを０．５質量部、及び水を３３質量部を混練機に投入し、３０分混練し、坏土を得た。得られた坏土を真空土練機に投入、混練して、シリンダー状の坏土を作製し、この坏土を押出成形機に投入して、押出成形することにより、ハニカム成形体を得た。
【００３９】
次いで、得られたハニカム成形体を誘電乾燥及び熱風乾燥した後、所定の寸法となるように両端面を切断して、ハニカム乾燥体を得た。得られたハニカム乾燥体を、１４３０℃で５時間焼成することにより、円筒状のハニカム構造体（焼成体）を製造した。ハニカム構造体の寸法は、直径１１０ｍｍφ×全長（流路長）１００ｍｍであり、隔壁厚は７５μｍ、セル密度は６００セル／ｉｎ２であった。表１における素地Ａ〜Ｊのうち、Ａ〜Ｃ、及びＦ〜Ｈは後述するとおり本発明の実施例に用いられ、Ｄ〜Ｅ、及びＩ〜Ｊは比較例に用いられる。
【００４０】
（コーディエライト化原料の調製、プレス成形）
アルミナ源として表１に示すＤ／Ｈを持つアルミナそれぞれを使用し、表１に示す組成のコーディエライト化原料１０種を調合した。コーディエライト化原料それぞれを混合機で１５分混合し、混合粉を一軸プレス成形することにより、プレス成形体を得た。得られたプレス成形体を１４３０℃で５時間焼成した。プレス成形により得られた成形体を焼成することで得たコーディエライトセラミックスの寸法は、直径２０ｍｍφ×厚さ５ｍｍであった。表１における素地Ａ〜Ｊのうち、Ａ〜Ｃ及びＦ〜Ｈは後述するとおり本発明の実施例に用いられ、Ｄ、Ｅ、Ｉ、及びＪは比較例に用いられる。
【００４１】
【表１】
0005128989.tif 000002
【００４２】
（実施例１〜６および比較例１〜４）
表２に示すように、押出成形により得られた成形体のα−アルミナ結晶の配向度が０．１０以上の場合には、α−アルミナ以外の原料組成が異なっても、ハニカム構造体（焼成体）のＣｄ配向度が０．９２以上、４０〜８００℃の平均熱膨張係数０．２０ｐｐｍＫ−１以下を達成することができた。押出成形体のα−アルミナ結晶の配向度が０．１０未満の場合には、ハニカム構造体（焼成体）のＣｄ配向度が０．９２未満、熱膨張係数が０．２０ｐｐｍＫ−１より大きくなり、従来品と同等水準の結果しか得られなかった。
【００４３】
【表２】
0005128989.tif 000003
【００４４】
（実施例７〜１２および比較例５〜８）
表３に示すように、プレス成形により得られた成形体のα−アルミナ結晶の配向度が０．１０以上の場合には、α−アルミナ以外の原料組成が異なっても、プレス成形により得られた成形体を焼成することで得たコーディエライトセラミックスのＣｄ配向度が０．９２以上を達成することができた。プレス成形体のα−アルミナ結晶の配向度が０．１０未満の場合には、プレス成形により得られた成形体を焼成することで得たコーディエライトセラミックスのＣｄ配向度が０．９２未満となり、従来品と同等水準の結果しか得られなかった。以上のことから、プレス成形により得られた成形体を焼成することで得たコーディエライトセラミックスのごときコーディエライト緻密体においても、ハニカム構造体（焼成体）と同様に成形体中のα−アルミナ結晶の配向度を所定以上に高くすることにより、Ｃｄ配向度を向上させることが可能となった。
【００４５】
【表３】
0005128989.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明で製造されるコーディエライトセラミックスは、特に高い耐熱性、耐熱衝撃性が要求されている自動車排ガスの浄化装置に用いるセラミックス触媒担体として好適であり、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】板状α−アルミナ粒子の形状を示す概略図である。
【図２】板状α−アルミナ結晶のｃ面に対して垂直および平行な位置関係にある面を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４８】
１：α−アルミナ粒子、１１：α−アルミナ結晶、１２：結晶のｃ面に垂直な面、１３：結晶のｃ面に平行な面。
【図１】
0005128989.tif 000005
【図２】
0005128989.tif 000006