(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の片面または両面に、少なくとも２層の塗膜層を有するプレコート金属板であって、
前記塗膜層は、最表面に形成された塗膜であるトップ塗膜層と、該トップ塗膜層と接する下層塗膜である中塗り塗膜層と、を少なくとも有し、
前記トップ塗膜層は、顔料を含まないクリヤー塗膜であり、ガラス転移温度が６０〜８０℃であり、イソシアネート硬化型のアクリル樹脂及びイソシアネート化合物、またはイソシアネート硬化型のアクリル樹脂、イソシアネート化合物及びアルコキシシラン若しくはアルコキシシランの加水分解縮合物のみからなり、
前記中塗り塗膜層が、着色顔料を含有し、且つ、メラミン硬化型またはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を含有し、前記中塗り塗膜のガラス転移温度が３０〜５０℃であり、
前記トップ塗膜層の膜厚Ｔ（μｍ）と前記中塗り塗膜層の膜厚ｔ（μｍ）との関係が０．５≦Ｔ／ｔ≦２であることを特徴とする、プレコート金属板。
【請求項２】
前記トップ塗膜層のアクリル樹脂と前記中塗り塗膜層のポリエステル樹脂との界面に、厚さが０．１〜１．５μｍの前記アクリル樹脂と前記ポリエステル樹脂との濃度傾斜層を有することを特徴とする、請求項１に記載のプレコート金属板。
【請求項３】
前記中塗り塗膜層中の前記着色顔料の濃度が、前記中塗り塗膜層の質量全体に対して、２０質量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプレコート金属板。
【請求項４】
前記中塗り塗膜層の前記着色顔料が黒系またはメタリック系であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプレコート金属板。
【請求項５】
前記トップ塗膜層が、塗膜を形成する樹脂骨格中に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプレコート金属板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプレコート金属板の製造方法であって、
前記中塗り塗膜層及び前記トップ塗膜層を多層同時塗布またはウェットオンウェット方式によって塗布することを特徴とする、プレコート金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレコート金属板及びその製造方法に関するものであり、特に、家電用、建材用、土木用、機械用、自動車用、家具用、容器用等の各種用途において、光沢、鮮映性等の意匠性と優れた耐傷つき性を有するプレコート金属板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、家電分野、建材分野、自動車分野等の外板に、従来の金属板を加工した後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、予め着色した塗膜を被覆したプレコート金属板が使用されるようになってきている。一方、これら用途において、塗装には、デザイン、意匠性の観点から、光沢や鮮映性が高い塗装外観の要望が高まってきている。
【０００３】
塗膜の光沢、鮮映性を高める技術としては、例えば特許文献１に記載されているように母材である金属板の表面粗さを小さくする技術、例えば特許文献２に記載されているように分子量の低い樹脂を用いた塗膜を塗装する技術、例えば特許文献３に記載されているように着色塗膜層の上にクリヤー塗膜を被覆する技術が公開されている。
【０００４】
プレコート金属板を工業的に生産する場合、一般的には、例えば非特許文献１に記載されているように、コイルコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインにて製造されている。通常のコイルコーティングラインでは、ロールコーターやカーテンコーターと呼ばれる塗装装置にて、防錆機能を有するプライマー塗料を金属板上に塗装し、熱風オーブン等で焼き付けた後に、再度、前記塗装装置にて着色塗料を塗装して焼き付ける２回塗装２回焼き付け（一般に２コート２ベーク方式と呼ばれる）が一般的である。従って、着色層の上にクリヤー塗料等の鮮映性に優れた塗膜を塗装しようとしても、多額の設備投資をして、更に塗装装置とオーブンを増設するか、コイルコーティングラインを２回通板して塗装を行うなどの対応が必要であった。しかしながら、これを解決する手段として、特許文献４〜１２に記載のように、塗料を未乾燥状態で重ね塗りするウェットオンウェット式の塗装方法が知られている。
【０００５】
一方、プレコート金属板は、塗装後に成形加工して用いられるため、加工性に優れる柔軟な塗膜を被覆することが一般的であるが、その反面、このような塗膜は耐傷つき性が劣り、運搬時や加工時に傷がつきやすいという欠点があった。例えば特許文献１３には、ガラス転移点５〜４０℃、数平均分子量１５，０００〜３０，０００のポリエステル樹脂と、ヘキサメトキシメチロール化メラミン樹脂とを、質量比で７５／２５〜５５／４５に配合したポリエステル−メラミン樹脂１００質量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンブロック体を１〜２質量部配合してなる塗料によって、赤マジック汚染性に優れ、加工性にも優れる塗装金属板用塗料組成物が開示されている。また、特許文献１４，１５には、塗膜にガラス繊維やガラスビーズを添加することでその硬度を高め、耐傷つき性を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１５０３２６号公報
【特許文献２】特開平１−３０４９３４号公報
【特許文献３】特開平１０−６６９３１号公報
【特許文献４】特開平１１−１９５８１号公報
【特許文献５】特開平１１−１９５８２号公報
【特許文献６】特開平１１−１９５８３号公報
【特許文献７】特開平１１−１９５８４号公報
【特許文献８】特開平１１−１９５８５号公報
【特許文献９】特開平１１−１９５８６号公報
【特許文献１０】特開平１１−５７６０８号公報
【特許文献１１】特開平１１−７６９３２号公報
【特許文献１２】特開平１１−７６９３３号公報
【特許文献１３】特開平２−２６９１６８号公報
【特許文献１４】特公昭６３−５９３８号公報
【特許文献１５】特公平４−１１６７１号公報
【非特許文献１】植田ら、色材、７２（８）、５２５−５３１頁  （１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、プレコート金属板の母材の表面粗さを低く制御することで高光沢及び高鮮映性を得る方法は、どのような塗膜を用いても、母材である金属板の表面粗さを制御できれば、比較的高光沢及び高鮮映性を得ることができる反面、表面粗さを調整した圧延ロール等によって金属を圧延したり、研磨機等で研磨したりすることで、母材である金属板の表面粗さ制御しなければならない。そのため、この方法で光沢、鮮映性の高いプレコート金属板を作製するには、労力とコストが多くかかる欠点がある。一方、分子量の低い樹脂を用いた塗料を塗装することで光沢、鮮映性の高いプレコート金属板を得る方法は、母材である金属板の表面粗さを制御して得る方法に比べると、比較的簡単に製造することが可能であるが、特定の樹脂を塗料に用いなければならないため、他の塗膜性能、例えば、加工性等を付与することが困難である。
【０００８】
比較的容易に光沢、鮮映性の高いプレコート金属板を得る方法としては、着色塗膜層の上に透明なクリヤー塗膜を塗装する方法が好適である。更に、一般のコイルコーティングラインを用いて、防錆塗料を塗装した上に着色塗膜層とクリヤー塗膜層等の意匠性塗膜を複数層塗装するためには、塗装装置とオーブンを増設する必要のないウェットオンウェット塗装が好適である。しかしながら、通常のプレコート金属板用途の柔軟なクリヤー塗膜をウェットオンウェット塗装で形成しても、耐傷つき性が向上するわけではない。そこで、光沢、鮮映性が高く、且つ耐傷つき性、加工性に優れるプレコート金属板を得るために、前記特許文献１３の技術を利用した、ポリエステル・メラミン系塗料をウェットオンウェット塗装し塗膜性能を確認したが、光沢、鮮映性には優れるが、十分な耐傷つき性を得ることはできなかった。これは、クリヤー塗膜は顔料を含まないために、十分な塗膜硬度を得ることができなかったためであると考える。また、耐傷つき性を向上するために、特許文献１４，１５の技術を利用して、着色塗膜の上のクリヤー塗膜中にガラスビーズの添加について検討したが、耐傷つき性は向上するものの、光沢、鮮映性が低下してしまった。
【０００９】
以上のように、光沢、鮮映性等の意匠性、耐傷つき性のどちらかに優れるプレコート金属板としての開示される従来技術は見られるが、光沢、鮮映性等の意匠性、耐傷つき性の両方に優れるプレコート金属板はほとんどないのが現状である。
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、光沢、鮮映性が高く、且つ耐傷つき性に優れるプレコート金属板とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、着色層の上に光沢、鮮映性、塗膜硬度の高いクリヤー塗装を施すことにより、光沢、鮮映性等の意匠性、耐傷つき性の両方に優れるプレコート金属板が得られると考え、鋭意検討したところ、ガラス転移温度が６０℃以上であるアクリル樹脂を用いたクリヤー塗装を着色層の上に施すことにより、光沢、鮮映性等の意匠性と耐傷つき性の両方に優れるプレコート金属板が得られることを見出した。しかしながら、その一方で、このように塗膜のガラス転移温度の高いアクリル樹脂は塗膜が硬いため、加工性が悪くなりやすくなる課題が新たに発生した。そこで、本発明者らは、このアクリル樹脂を用いたクリヤー塗膜の架橋剤としてイソシアネート化合物を用い、更には着色層のベース樹脂としてガラス転移温度を規定したメラミン硬化型もしくはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を用い、更に着色層の膜厚とトップクリヤー層の膜厚との関係を規定することにより、光沢、鮮映性等の意匠性、耐傷つき性の両方に優れ、且つ加工性にも優れるプレコート金属板が得られることを見出した。
【００１２】
本発明は、かかる知見を基に完成されたものであって、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。
（１）  金属板の片面または両面に、少なくとも２層の塗膜層を有するプレコート金属板であって、前記塗膜層は、最表面に形成された塗膜であるトップ塗膜層と、該トップ塗膜層と接する下層塗膜である中塗り塗膜層と、を少なくとも有し、前記トップ塗膜層は、顔料を含まないクリヤー塗膜であり、ガラス転移温度が６０〜８０℃であり、イソシアネート硬化型のアクリル樹脂及びイソシアネート化合物、またはイソシアネート硬化型のアクリル樹脂、イソシアネート化合物及びアルコキシシラン若しくはアルコキシシランの加水分解縮合物のみからなり、前記中塗り塗膜層が、着色顔料を含有し、且つ、メラミン硬化型またはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を含有し、前記中塗り塗膜のガラス転移温度が３０〜５０℃であり、前記トップ塗膜層の膜厚Ｔ（μｍ）と前記中塗り塗膜層の膜厚ｔ（μｍ）との関係が０．５≦Ｔ／ｔ≦２であることを特徴とする、プレコート金属板。
（２）  前記トップ塗膜層のアクリル樹脂と前記中塗り塗膜層のポリエステル樹脂との界面に、厚さが０．１〜１．５μｍの前記アクリル樹脂と前記ポリエステル樹脂との濃度傾斜層を有することを特徴とする、（１）に記載のプレコート金属板。
（３）  前記中塗り塗膜層中の前記着色顔料の濃度が、前記中塗り塗膜層の質量全体に対して、２０質量％以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のプレコート金属板。
（４）  前記中塗り塗膜層の前記着色顔料が黒系またはメタリック系であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のプレコート金属板。
（５）  前記トップ塗膜層が、塗膜を形成する樹脂骨格中に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のプレコート金属板。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のプレコート金属板の製造方法であって、前記中塗り塗膜層及び前記トップ塗膜層を多層同時塗布またはウェットオンウェット方式によって塗布することを特徴とする、プレコート金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光沢、鮮映性が高く、且つ耐傷つき性、加工性に優れるプレコート金属板とその製造方法及び塗装金属成形物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のプレコート金属板は、金属板の片面または両面に、少なくとも２層の多層塗膜層を有するプレコート金属板であって、前記塗膜層が、最表面に形成された塗膜であるトップ塗膜層と、該トップ塗膜層と接する下層塗膜である中塗り塗膜層を少なくとも有し、前記中塗り塗膜層が、着色顔料を含有し、且つメラミン硬化型もしくはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を含有し、且つ塗膜のガラス転移温度が３０〜５０℃であり、更に前記トップ塗膜層が、顔料を含まないクリヤー塗膜であり、イソシアネート硬化型のアクリル樹脂を含有し、且つトップ塗膜のガラス転移温度が６０〜８０℃であり、更に前記中塗り塗膜層の膜厚ｔ（μｍ）と前記トップ塗膜層の膜厚Ｔ（μｍ）との関係が０．５≦Ｔ／ｔ≦２であることを特徴としている。
【００１６】
先ず、上記のように本発明のプレコート金属板トップ塗膜層は、ガラス転移温度が６０〜８０℃であるイソシアネート硬化型のアクリル樹脂を用いることを特徴とする。
【００１７】
ここで、一般的にアクリル樹脂は他の樹脂に比べ、透明度が高く硬度が高いという物性を持ち、塗装金属板のトップコートに適用した場合、鮮映性や光沢などの意匠性、耐傷つき性等の優れた特性を得ることができる。しかしながら、アクリル樹脂には延性が低く、加工性が乏しいという欠点がある。特に硬化剤としてメラミン樹脂を用いた時にこの延性の低下は顕著となる。これは、メラミン樹脂が高い自己縮合性をもつために、メラミン樹脂自身が硬い骨格を有する事、また多くの官能基を有するため、アクリル樹脂との架橋密度が高くなる事、等により硬質で延性の低い皮膜となるためである。
【００１８】
本発明者らは、硬化剤をイソシアネート化合物に限定することにより、耐傷つき性と鮮映性や光沢などの意匠性、耐傷つき性を低下させることなく、加工性を維持できることを見出した。これは、イソシアネート化合物の官能基は２，３個程度とメラミン樹脂に比べ少ないため、アクリル樹脂との架橋密度があまり高くならない事、またイソシアネート化合物の骨格が柔軟であることにより、延性に優れ、良好な加工性を持つ皮膜を得ることができるのである。更に、このイソシアネート硬化型のアクリル樹脂のガラス転移温度を６０〜８０℃とすることにより、鮮映性や光沢などの意匠性、耐傷つき性と、加工性を同時に得ることができる。イソシアネート硬化型のアクリル樹脂のガラス転移温度が６０℃未満であると架橋密度が低く充分な硬度が得られないため耐傷つき性が劣化し、８０℃を超えると架橋密度が高くなりすぎ、延性が低下するため加工性が劣化する。
【００１９】
次に、本発明のプレコート金属板のトップ塗膜層と接する下層塗膜である中塗り塗膜層は、着色顔料を含み、ガラス転移温度は３０〜５０℃とし、更にはベース樹脂としてメラミン硬化型もしくはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を用いることを特徴とする。
【００２０】
前述のように、トップ塗膜層としてガラス転移温度が６０〜８０℃であるイソシアネート硬化型のアクリル樹脂を用いることで鮮映性や光沢などの意匠性、耐傷つき性を保ちながら、ある程度の加工性を確保することはできるが、本発明者らが目標とする性能を満足するものでは無く、必要とする優れた鮮映性や光沢などの意匠性、耐傷つき性、加工性を得るためには、トップ塗膜層としてガラス転移温度が６０〜８０℃であるイソシアネート硬化型のアクリル樹脂を用いた上で、更に中塗り塗膜層のベース樹脂としてメラミン硬化型もしくはイソシアネート硬化型のポリエステル樹脂を用い、中塗り塗膜層のガラス転移温度３０〜５０℃に制御するとともに、中塗り塗膜層の膜厚ｔ（μｍ）と前記トップ塗膜層の膜厚Ｔ（μｍ）との関係を０．５≦Ｔ／ｔ≦２とすることが必要であることを見い出した。
【００２１】
中塗り塗膜層の主樹脂をポリエステル樹脂に限定した理由は、延性及び密着性に優れたポリエステル樹脂を中塗り層とすることで加工性を確保するためである。更に、中塗り塗膜層のガラス転移温度を限定した理由は、耐傷つき性と加工性を両立するためである。塗膜硬度の高いトップ塗膜層を有しているプレコート金属板の表面が擦られる場合、中塗り塗膜層のガラス転移温度が３０℃未満では低すぎるため、中塗り塗膜層の変形能が過多となり、トップ塗膜層が中塗り塗膜層の変形に追従できなくなるため、傷がつきやすくなると考えられる。一方、ガラス転移温度が５０℃を超えては、ガラス転移温度が高すぎ、中塗り塗膜層の延性そのものが低下するため加工性が劣化する。
【００２２】
尚、本発明のプレコート金属板における塗膜のガラス転移温度とは，顔料や硬化剤を含む塗膜の場合にはこれらを添加した後の塗膜のバルクとしてのガラス転移温度のことである。塗膜のガラス転移温度は，プレコート金属板に塗装された塗膜を剥離して，示差走査熱量分析装置（一般に，ＤＳＣと呼ばれる）を用いて測定しても良いし，プレコート金属板として塗装された状態で熱機械分析装置（一般に，ＴＭＡと呼ばれる）を用いて測定しても良い。また，その他一般に公知の方法にて測定しても良い。なお，塗膜のガラス転移温度は測定機器や測定条件によって多少の誤差が生じることが知られている。そのため，本発明では，複数ある一般に公知のガラス転移温度測定方法の内，いずれか１つの方法，すなわち，ＤＳＣを用いた方法又はＴＭＡを用いた方法で測定したときに，塗膜のガラス転移温度が本発明の範囲であれば本発明に含まれるとする。塗膜のガラス転移温度は，主にベース樹脂のガラス転移温度に支配的であるため，ベース樹脂のガラス転移温度を制御することで，塗膜のガラス転移温度を調整することができる。
【００２３】
前述のように、本発明の中塗り塗膜層の膜厚ｔ（μｍ）と前記トップ塗膜層の膜厚Ｔ（μｍ）との関係が０．５≦Ｔ／ｔ≦２であることを特徴としている。
【００２４】
Ｔ／ｔが０．５より小さいと、トップ塗膜によるレベリングが不十分であるために光沢や鮮映性などの意匠性が劣り、またトップ塗膜による耐傷つき性の効果が不十分となるため不適である。Ｔ／ｔが２を超えると、硬質なトップコートの膜厚が過多となり、中塗り層との硬度−延性のバランスが崩れ、加工性が劣化する。
【００２５】
尚、中塗り塗膜層の膜厚ｔが３μｍ以下では、中塗り塗膜中の顔料による隠蔽率が不十分となり、調色が不十分となる恐れがある。また、中塗り塗膜層の膜厚ｔとトップ塗膜層の膜厚Ｔの合計膜厚が５０μｍを超えるとコストの面から好ましくない。
【００２６】
本発明のプレコート金属板は、トップ塗膜層と中塗り塗膜層との界面に、厚さが０．１〜１．５μｍのアクリル樹脂とポリエステル樹脂との濃度傾斜層を有することが好ましい。この濃度傾斜層は、トップ塗膜層と中塗り塗膜層との界面に、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とが相互に拡散した濃度の傾斜構造を持つ層であり、例えば、中塗り塗膜を塗装した後、乾燥する前にトップ塗膜を重ね塗りすることにより形成できる。トップ塗膜層のアクリル樹脂は硬度が高く、中塗り塗膜層のポリエステル樹脂は柔軟であるため、本願発明における濃度傾斜層は、トップ塗膜側が硬質で中塗り塗膜層側に向かって徐々に柔らかくなっていく構造となる。そのため、折り曲げ加工等で硬質なトップ塗膜層に亀裂が発生しても濃度傾斜層で亀裂の進展が抑制され中塗り塗膜層まで及ばない。トップ塗膜層はクリヤーであるため、亀裂がトップ塗膜層のみに留まれば外観を損ねることはほとんどない。この界面の濃度傾斜層の厚さが０．１μｍより薄いと、亀裂の進展を止めることが困難となる恐れがあり、また濃度傾斜層有無の確認自体が困難となる。また、界面の濃度傾斜層の厚さが１．５μｍを超えると、外観を損ねる恐れがある。
【００２７】
本発明のプレコート金属板は、トップ塗膜及び中塗り塗膜を多層同時塗布もしくはウェットオンウェットにて塗装することが好ましい。多層同時塗布とは、スロットダイコーターもしくはスライドホッパー式のカーテンコーター等の複数層の塗液を同時に積層した状態で基材に塗布し、その後、多層同時に乾燥焼付けさせる方法である。また、ウェットオンウェット塗装とは、一度基材上に塗液を塗装した後に、この塗液が乾燥する前のウェット状態の内に、その上に他の塗液を更に塗布し、この積層された多層塗液を同時に乾燥焼付けする方法であり、例えば、ロールコーターやカーテンフローコーター等で下層塗膜を塗装し、これを焼き付ける前にカーテンフローコーター等の塗装方法にて上層塗膜を塗装した後に、下層塗膜と上層塗膜との複層塗膜を同時に焼き付ける方法である。このように、未乾燥状態の塗液を積層して同時塗布することにより、界面で各層の塗液が僅かに混ざり合うことで、界面に濃度傾斜層を形成できる。一般には、上述の多層同時塗布、もしくはウェットオンウェットによって塗装することで、厚さ０．１〜１．５μｍの濃度傾斜層を得ることができる。
【００２８】
本発明の多層同時塗布、もしくは、ウェットオンウェット塗装した塗膜を同時に焼き付ける方法は、一般に公知の塗料用焼付け炉、例えば、熱風乾燥炉、誘導加熱炉、赤外線加熱炉、もしくは、これらを併用した炉等を用いることができる。
【００２９】
なお、本発明において、トップ塗膜層と中塗り塗膜層との界面のアクリル樹脂とポリエステル樹脂との濃度傾斜層の厚みは、例えば、次のような方法により測定できる。
【００３０】
トップ塗膜層と中塗り塗膜層との界面付近の垂直断面をナノインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ等）を用いて、界面と垂直方向に順次圧子を押し込み、硬度の変化を測定し、トップ塗膜層と中塗り塗膜層との間の硬度を示す層を濃度傾斜層として求めることができる。圧子の間隔を０．１μｍ程度として、データを採取することが望ましい。
【００３１】
本発明のプレコート金属板の中塗り塗膜層に添加する着色顔料には，一般に公知の無機系顔料、有機系顔料、メタリック顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック，酸化チタン，亜鉛華，ナフトールレッド，ジスアゾイエロー，ジスアゾピラゾロンオレンジ、アルミ顔料，ニッケル顔料等が挙げられる。
【００３２】
本発明のプレコート金属板の中塗り塗膜層に添加する着色顔料の量は、中塗り塗膜層の質量全体に対して２０質量％以下が好ましい。一般的に着色顔料は塗膜のベース樹脂より硬いため着色顔料添加量を増やすと皮膜硬度が上昇し、耐疵つき性は向上するが、添加量が２０質量％を超えると皮膜延性の低下による加工性の劣化や成膜性が低下するためである。尚、前述のように着色顔料の添加量が少ないほど皮膜硬度は低く、耐傷つき性を付与することが難しくなるため、本発明の効果は中塗り塗膜層に添加する着色顔料の添加量が２０質量％以下で、より顕著となる。一方、意匠性等の観点から、中塗り塗膜層に添加する着色顔料の量は、２質量％以上が好ましい。
【００３３】
黒系やメタリック系の色は、添加する着色顔料の濃度が比較的低くても外観確保が可能で有ることから、中塗り塗膜層に添加する着色顔料として、より好適である。
【００３４】
本発明のトップ塗膜中に、アルコキシシランもしくはアルコキシシランの加水分解縮合物に由来するＳｉを含有させることが出来る。屋外でのプレコート金属板使用では、汚れの付着、特に雨垂れ汚染、又は、雨スジ汚染等による汚れ付着による光沢や鮮映性の低下が懸念される。しかし、本発明のトップ塗膜中に、アルコキシシランもしくはアルコキシシランの加水分解縮合物に由来するＳｉを含有させることで、表面の光沢や加工性を損なうことなく塗膜表面に親水性を付与することが可能であり、親水性を付与する事で、屋外使用時に、塗膜表面に付着した付着物が雨等によって洗い流され易く、且つ、雨垂れ模様等も付き難くなり、光沢や鮮映性の低下が抑制されるため、より好適である。本発明のアルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解縮合物の添加量は、特に限定するものではないが、トップ塗膜中のベース樹脂固形分１００質量部に対して５〜４０質量部が好適である。本発明のトップ塗膜に添加するアルコキシシランは、一般に公知のもの、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン等を使用することができる。また、これらアルコキシシランの加水分解縮合物であっても良い。
【００３５】
本発明のプレコート金属板は、必要に応じて、防錆塗料機能有したプライマー塗膜を塗装することができる。プライマー塗膜を塗装すると、金属板の耐食性が向上するため、より好適である。本発明のプレコート金属板に塗装するプライマー塗膜は、一般に公知のプレコート金属板用のプライマー塗膜、例えば、ポリエステル系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマー等を使用することができる。プライマー塗膜の硬化剤は、メラミン系、イソシアネート系のいずれでも良い。プライマー塗膜に添加する防錆顔料は、クロメート系、リン酸系、シリカ系等の一般に公知のものを使用することができるが、クロメート系以外のものの方が、環境に優しいため、より好適である。本発明のプレコート金属板に塗装するプライマー塗膜は、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコーター、ローラーカーテンコーター、リンガーロールコーター、スプレー塗装等にて塗装し、その後、一般に公知の塗料用焼付け炉、例えば、熱風乾燥炉、誘導加熱炉、赤外線加熱炉、もしくは、これらを併用した炉等で焼き付けることができる。
【００３６】
本発明に使用する金属板は、一般に公知の金属材料を用いることができる。金属材料が合金材料であっても良い。例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、チタン板、銅板等が挙げられる。これらの材料の表面にはめっきが施されていてもよい。めっきの種類としては、亜鉛めっき、アルミめっき、銅めっき、ニッケルめっき等が挙げられる。これらの合金めっきであってもよい。鋼板の場合は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板等、一般に公知の鋼板及びめっき鋼板を適用できる。
【００３７】
本発明に用いる金属板の表面には、一般に公知の化成処理を施すと、金属板と塗膜層との密着性が向上するため、より好適である。化成処理は、リン酸亜鉛系化成処理、塗布クロメート処理、電解クロム酸処理、反応クロメート処理、クロメートフリー系化成処理等を使用することができる。クロメートフリー系化成処理としては、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、タンニン又はタンニン酸、樹脂、シリカ等を含む水溶液で処理したもの等が知られており、特開昭５３−９２３８号公報、特開平９−２４１５７６号公報、特開２００１−８９８６８号公報、特開２００１−３１６８４５号公報、特開２００２−６０９５９号公報、特開２００２−３８２８０号公報、特開２００２−２６６０８１号公報、特開２００３−２５３４６４号公報等に記載されている公知の技術を使用しても良い。これらの化成処理は、市販のもの、例えば、日本パーカライジング社製のクロメート処理「ＺＭ−１３００ＡＮ」、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理「ＣＴ−Ｅ３００Ｎ」、日本ペイント社製の３価クロム系化成処理「サーフコート（登録商標） ＮＲＣ１０００」等を使用することができる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるわけではない。
【００３９】
以下、実験について詳細を説明する。
まず、実験で用いた中塗り塗料について詳細に説明する。
【００４０】
ベース樹脂として、東洋紡社製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロン（登録商標）ＧＫ１４０」（ガラス転移温度２０℃）、「バイロン（登録商標）ＧＫ３６０」（ガラス転移温度３６℃）、「バイロン（登録商標）ＧＫ１１０」（ガラス転移温度５０℃）、「バイロン（登録商標）６６０」（ガラス転移温度５５℃）を使用した。必要に応じて、混合して、樹脂のガラス転移温度を調整し使用した。架橋剤として、大日本インキ化学工業社製のブチル化メラミン樹脂（以降、ブチル化メラミンと称す）である「スーパーベッカミン（登録商標）Ｊ８３０」、住化バイエルウレタン社製の「デスモジュールＢＬ３１７５（商品名）」（以降、ＨＤＩと称す）を用いた。着色顔料として、メタリック系の顔料には市販のアルミフレークを、黒系の顔料には市販のカーボンブラックを、白系の顔料には市販の酸化チタンを用いた。なお、溶剤は質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０＝１：１に混合したものを用いた。
【００４１】
次に、実験で用いたトップ塗料について詳細に説明する。
【００４２】
ベース樹脂として、日本触媒社製のアクリル樹脂である「ユーダブル（登録商標）Ｓ−２８１８」（ガラス転移温度５５℃）「ユーダブル（登録商標）Ｓ−５１６６」（ガラス転移温度６０℃）「アクリセット（登録商標）ＡＳＴ−５８９３」（ガラス転移温度６５℃）、「アクリセット（登録商標）ＡＳＴ−５８９２」（ガラス転移温度７０℃）、「ユーダブル（登録商標）Ｓ−２８１６」（ガラス転移温度７５℃）、「アクリセット（登録商標）ＡＳＴ−５２７８」（ガラス転移温度８０℃）、「アクリセット（登録商標）ＡＳＴ−５２４７」（ガラス転移温度１００℃）、東洋紡製の非晶性ポリエステル樹脂である「バイロン（登録商標）２００」（ガラス転移温度６７℃）、「バイロン（登録商標）ＧＫ３６０」（ガラス転移温度３６℃）を用いた。必要に応じて、混合して、樹脂のガラス転移温度を調整し使用した。架橋剤として、住化バイエルウレタン社製の「デスモジュールＢＬ３１７５（商品名）」（以降、ＨＤＩと称す）、「デスモフェン２１７０（商品名）」（以降、ＭＤＩと称す）、三井サイテック社製の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂（以降、メチル化メラミンと称す）である「サイメル（登録商標）３０３」を用いた。なお、希釈溶剤は質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０＝１：１に混合したものを用いた。
【００４３】
作製した中塗塗料及びトップ塗料の詳細を表１と表２にそれぞれ記載する。なお、塗膜のガラス転移温度は、セイコー電子社製の熱機械分析装置「ＳＳＣ５２００シリーズ  ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」にて、測定時のプローブは針入プローブを用い、測定した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
また、日本ファインコーティングス社製のＰＣＭ用ポリエステル系プライマーであるＦＬ６４１ＥＵプライマーのクリヤー塗料を準備し、これにクロメートフリー防錆顔料であるテイカ社製のトリポリリン酸２水素アルミニウムで「Ｋ−ＷＨＩＴＥ  ＃１０５」をクリヤー塗料の固形分１００質量部に対して３０質量部添加することで、クロメートフリープライマーを作成した。
【００４７】
以下、実施例の実験に用いたプレコート金属板について詳細を説明する。
【００４８】
新日本製鐵株式会社製の溶融亜鉛メッキ鋼板「シルバージンク（登録商標）」（以降、ＧＩと称す）を原板として準備した。板厚は０．６ｍｍのものを使用した。めっき付着量は片面６０ｍｇ／ｍ２のものを用いた。
【００４９】
次に、準備した原板を日本パーカライジング社製のアルカリ脱脂液「ＦＣ−４３３６」の２質量％濃度、５０℃水溶液にてスプレー脱脂し、水洗後、乾燥した後に、日本パーカライジング社製のクロメートフリー化成処理である「ＣＴ−Ｅ３００Ｎ」をロールコーターにて塗布し、熱風オーブンにて乾燥させた。熱風オーブンでの乾燥条件は、鋼板の到達板温で６０℃とした。クロメートフリー処理の付着量は、全固形分で２００ｇ／ｍ２付着するように塗装した。
【００５０】
次に、化成処理を施した金属板の片方の面に、作製したプライマー塗料を、他方の面に日本ファインコーティングス社製の裏面塗料である「ＦＬ１００ＨＱ」のグレー色をロールコーターにてそれぞれの乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が２１０℃となる条件で乾燥硬化した。そして、乾燥焼付後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、水冷した。
【００５１】
次に、プライマー塗膜の上に、中塗塗料とトップ塗料をスライドホッパー式のカーテンコーターにて同時に２層積層塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が２３０℃となる条件で、積層した塗膜を同時に乾燥硬化した。そして、乾燥焼付後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけて水冷することで、３層のプレコート金属板を作製した（以降、本塗装方法を「塗装方法（ｉ）」と称す）。
【００５２】
また、必要に応じて、プライマー塗膜上にローラーカーテンコーターにて中塗り塗料を１層のみ塗装し、更にこれを乾燥させる前にこの上にローラーカーテンコーターにてトップ塗料を塗装し、塗膜を同時に乾燥硬化した。そして、乾燥焼付後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけて水冷することで、３層のプレコート金属板を作製した（以降、本塗装方法を「塗装方法（ｉｉ）」と称す）。
【００５３】
また、必要に応じて、プライマー塗膜上にロールコーターにて中塗り塗料を１層のみ塗装し、前述の要領で焼き付けた後に、中塗り塗膜上に再度ロールコーターにてトップ塗料を１層塗装し焼き付けた、３層のプレコート金属板も作製した（本手順での塗装方法を「塗装方法（ｉｉｉ）」と称す）。
【００５４】
また、必要に応じて、プライマー塗膜の上に、中塗塗料とトップ塗料をスライドホッパー式のカーテンコーターにて同時に２層積層塗装し、ウェット状態のまま１時間放置した後に、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が２３０℃となる条件で、積層した塗膜を同時に乾燥硬化した。そして、乾燥焼付後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけて水冷することで、３層のプレコート金属板を作製した（以降、本塗装方法を「塗装方法（ｉｖ）」と称す）。
【００５５】
濃度傾斜層の確認は、界面付近の垂直断面をＨｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒを用いて、界面と垂直方向に順次圧子を押し込み０．１μｍ間隔で硬度を測定し、トップ塗膜層と中塗り塗膜層との間の硬度を示す層を濃度傾斜層とし、その厚みが０．１μｍ以上１．５μｍ以下を○とし、濃度傾斜層が０．１μｍ未満で確認できないものを×（−）、１．５μｍ超のものを×（＋）とした。
【００５６】
中塗り塗膜層及びトップ塗膜層の膜厚は、塗膜断面の２次電子像より求めた。但し、中塗り塗膜層とトップ塗膜層の間に濃度傾斜層を有する場合は、濃度傾斜層の膜厚中心を中塗り塗膜層とトップ塗膜層の界面とした。
【００５７】
以下、実験で作製したプレコート金属板の評価方法の詳細を記載する。
１．  プレコート金属板の耐傷つき性
鉛筆硬度にて、耐傷つき性を測定した。ＪＩＳ−Ｋ  ５４００の８．４．１（１９９３）の方法に準じて、塗膜の引っかき抵抗性を鉛筆の芯の硬さを変えたときの塗膜のすり傷で調べ、塗膜にすり傷が認められない最高の硬さをその塗膜の鉛筆硬度とした。
２．  プレコート金属板の鮮映性測定
作製したプレコート金属板の表面の塗膜の鮮映性を、携帯用鮮明度光沢度計「ＰＧＤ」（東京光電社製）にてＧｄ値を測定した。
３．  プレコート金属板の塗膜の鏡面光沢度測定
スガ試験機社製の「デジタル変角光沢計」を用いて、入射角と受光角が２０℃の条件で鏡面光沢度を測定した。
４．塗膜加工性試験
作製したプレコート金属板を、１８０°折り曲げ加工（密着曲げ加工）し、加工部の塗膜を目視で観察し、塗膜の割れの有無を調べた。なお、１８０°折り曲げを行う際には、プレコート金属板の表面が曲げの外側となるように折り曲げて、密着曲げを行った（一般に０Ｔ曲げとして知られている）。そして、加工部を目視にて観察し、塗膜割れや剥離の全くない時を○、塗膜に僅かな亀裂や剥離が認められる時を△、塗膜にプライマー塗膜もしくは金属板に達する割れや剥離がある時を×として評価した。さらに、加工部にテープを貼り付けて剥離する加工部密着性試験も実施し、テープ剥離後の密着性を目視にて観察し、塗膜に明確な剥離が認められない場合○、僅かな塗膜剥離が観察される場合を△、曲げ加工部の全長に対して合計で半分以上の長さで塗膜剥離が認められる場合を×と評価した。
５．  雨垂れ汚染性
作成したサンプルを千葉県富津市の沿岸付近にある屋外暴露試験場にて３ヶ月間暴露試験を行った。試験後のサンプルについて、雨垂れ跡の有無を目視にて評価し、雨垂れ跡が全く無い場合を○、雨垂れ跡が僅かに観察される場合を△、雨垂れ跡がはっきりと観察される場合を×と評価した。
【００５８】
以下、評価結果について詳細を記載する。
【００５９】
表３〜８に、本発明で作成したプレコート金属板とその評価結果を示す。なお、プライマー塗膜を施した供試材を用い、本発明の効果を説明するが、プライマー塗膜を施さない場合も、プライマー塗膜を施したものと同様の性能が得られている。
【００６０】
（１）  トップ塗膜層のガラス転移温度，架橋剤種，ベース樹脂種の影響
トップ塗膜層のガラス転移温度，架橋剤種，ベース樹脂種の影響として、実施例をＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に示し、比較例をＮｏ．１１〜Ｎｏ．１７に示す。
【００６１】
本発明のプレコート金属板（実施例−１〜１０）は、優れた耐傷つき性、鮮映性や光沢などの意匠性、加工性を有していた。
【００６２】
トップ塗膜のガラス転移温度が６０℃であるもの（実施例−１，６）は鉛筆硬度が、トップ塗膜のガラス転移温度が８０℃であるもの（実施例−５，１０）は加工性が、わずかに低下する傾向であるため、トップ塗膜のガラス転移温度は６５〜７５℃がより好適である。
【００６３】
トップ塗膜のガラス転移温度が６０℃未満のもの（比較例−１１，１２）は、耐傷つき性が劣るため、不適である。アクリル樹脂のガラス転移温度が８０℃を超えるもの（比較例−１３，１４）は、加工性が劣るため、不適である。トップ塗膜層の硬化剤としてメラミン樹脂（メチル化メラミン）を用いたもの（比較例−１５）は、加工性が劣るため、不適である。トップ塗膜層のベース樹脂としてポリエステル樹脂を用いたもの（比較例−１６，１７）は、耐傷つき性が劣るため、不適である。
【００６４】
（２）  中塗り塗膜層のガラス転移温度の影響
中塗り塗膜層のガラス転移温度の影響として、実施例をＮｏ．１８〜Ｎｏ．２９に示し、比較例をＮｏ．３０〜Ｎｏ．３３に示す。
【００６５】
本発明のプレコート金属板（実施例−１８〜２９）は、優れた耐傷つき性、鮮映性や光沢などの意匠性、加工性を有していた。
【００６６】
中塗り塗膜のガラス転移温度が３０℃のもの（実施例−１８，２４）は鉛筆硬度が、中塗り塗膜のガラス転移温度が５０℃のもの（実施例−２２，２８）は加工性が、わずかに低下する傾向であるため、中塗り塗膜のガラス転移温度は３５〜４５℃がより好適である。中塗り塗膜のガラス転移温度が３０℃未満のもの（比較例−３０，３１）は、耐傷つき性が劣るため、不適である。中塗り塗膜のガラス転移温度が５０℃を超えるもの（比較例−３２，３３）は、加工性が劣るため、不適である。
【００６７】
（３）  中塗り塗膜層の膜厚とトップ塗膜層の膜厚との関係
中塗り塗膜層の膜厚とトップ塗膜層の膜厚との関係として、実施例をＮｏ．３４〜Ｎｏ．７５に示し、比較例をＮｏ．７６〜Ｎｏ．８１に示す。本発明のプレコート金属板（実施例−３４〜７５）は、優れた耐傷つき性、鮮映性や光沢などの意匠性、加工性を有していた。Ｔ／ｔが０．５であるもの（実施例−３４，４１，４８，５５，６２，６９）は鉛筆硬度、光沢、鮮映性が、Ｔ／ｔが２であるもの（実施例−４０，４７，５４，６１，６８，７５）は加工性が、わずかに低下する傾向であるため、０．７５≦Ｔ／ｔ≦１．７５がより好適である。
【００６８】
Ｔ／ｔが０．５未満であるもの（比較例−７６〜７８）は、耐傷つき性、光沢、鮮映性が劣るため、不適である。Ｔ／ｔが２を超えるもの（比較例−７９〜８１）は、加工性が劣るため、不適である。
【００６９】
（４）  トップ塗膜層と中塗り塗膜層との間の傾斜構造層の影響
トップ塗膜層と中塗り塗膜層との間の傾斜構造層が０．１μｍのもの（実施例−８４，８８）は、加工性が低下する傾向であった。多層同時塗布後に１時間放置後に、乾燥・硬化することにより作製したトップ塗膜層と中塗り塗膜層との間の傾斜構造層が１．５μｍを超えるもの（実施例−８５，８９）は、光沢及び鮮映性が低下する傾向であった。多層同時塗布及びウェットオンウェット塗装し、即座に乾燥・硬化したものは、いずれもトップ塗膜層と中塗り塗膜層との界面の濃度傾斜層が０．１〜１．５μｍの範囲であった。通常、多層同時塗布及びウェットオンウェット塗装後、即座に乾燥・硬化するため、このような方法で作製したものは加工性が向上し、より好適であることがわかる。
【００７０】
（５）  中塗り塗膜層の着色種の影響
本発明の中塗り塗膜層に添加する着色顔料の添加量が２０質量％を超えるもの（実施例−９２，９３，９６，９７，９８，１０１，１０２，１０５，１０６，１０７）は、加工性が低くなる傾向であり、本発明は中塗り塗膜層に添加する着色顔料の添加量が２０質量％以下でより効果的であることがわかる。黒系やメタリック系の色は、通常、塗膜中の着色顔料の添加量は２０質量％以下であり、特に効果的であることがわかる。
【００７１】
（６）  トップ塗膜層へのテトラメトキシシラン添加の影響
本発明のプレコート金属板のトップ塗膜中にアルコキシシランもしくはアルコキシシランの加水分解縮合物に由来するＳｉを含むと（実施例−１０９〜１１１，１１３〜１１５）、これを含まないもの（実施例−１０８，１１２）と比べて、耐雨垂れ汚染性が向上し、より好適である。
【００７２】
【表３】
0005163274.tif 000004
【００７３】
【表４】
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【００７４】
【表５】
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【００７５】
【表６】
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【００７６】
【表７】
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【００７７】
【表８】
0005163274.tif 000009
【００７８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。