(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオセルロースとトレハロースの配合比率が１：５〜１：１０であって、粒径５μm以上50μm以下の粒子であることを特徴とする保水組成物。
【請求項２】
上記粒子が、水に１〜５重量％（ゲル重量基準）配合されて液状ゲルを形成することを特徴とする請求項１に記載の保水組成物。
【請求項３】
上記バイオセルロースに、抗菌剤、ビタミン類の１種類又は２種類以上を担持させることを特徴とする請求項１又は２に記載の保水組成物。
【請求項４】
上記液状ゲルが、口紅、ファンデーション、パウダー、マスカラより選ばれた化粧料に配合されることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の保水組成物。
【請求項５】
上記液状ゲルが、不織布に付与されて化粧用パックシート、クレンジングシート、化粧水含浸シートより選ばれたシート化粧料を形成することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の保水組成物。
【請求項６】
上記液状ゲルが、化粧綿に付与されてなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の保水組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオセルロースとトレハロースよりなる化粧料用の保水組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は、バイオセルロースの網目構造中の間にトレハロースを有する組成物を粒子化して、水で液状ゲルとして化粧料用として使用可能な保水組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Acetobacter属の微生物が産生するバイオセルロースは、しばしば食酢製造工程で表われ、発酵槽にコンニャク状の含水ゲル体が発生することがあり、食酢製造では汚染による不純物として嫌われている。しかしながら、この含水ゲル体を積極的に活用することも知られており、代表的には、ココナッツジュースに酢酸菌の一種であるナタ菌を植菌して醗酵させると、表面からジュースが凝固してゆき、得られたゲル状物質は、いわゆるナタデココとして、寒天に近い外観をもち、歯ごたえのある独特の食感から、低カロリーデザートとして愛用されており、日本でも健康食として多量に販売されている。
ナタデココは、静置培養法によるバイオセルロースの含水ゲル体の典型的なものであり、一般にバイオセルロースのナノ繊維が網目構造を形成するバイオセルロース１wt％と水99wt％が飽和含水ゲル体を称する。
ナタデココの含水構造は、バイオセルロースの７〜10nmのナノ繊維による網目構造中の含水効果によるゲルで、レーヨンや綿の公知セルロース繊維では想像もできないような驚異的な含水率である。
【０００３】
従来、バイオセルロースは、代表的にはナタデココにみられるように歯ごたえのある食材として利用される他に、スラリー状にしてプリンのゲル化剤やキレ味のコクをジュースに付与するための添加剤として用いられている。
乾燥粉末にしてゲル化剤とする提案もあるが、乾燥によりゲルの再現性が著しく低下する上に、バイオセルロースのナノ繊維は、乾燥により凝集して太くなる不安定さがあるという問題がある。
【０００４】
従来、バイオセルロースゲルに水性安定剤を浸透させて乾燥する乾燥微生物セルロースが知られる（引用文献１）が、ここでは水溶性の水性安定剤として、各種糖類、有機酸、ゼラチン等の水溶液を用いているが、乾燥後の乾燥物は、ナタデココやこんにゃくのように固くなり、利用用途が限られていた。
また、バイオセルロースの含有する水を有機溶剤で置換した後に乾燥して含水性を復元する技術（特許文献２）、水に替わる第３成分として糖類やＣＭＣのような親水性液体を加えて脱水乾燥する技術（特許文献３）もあるが、得られた乾燥物は、同様に固く、利用性が問題であった。
バイオセルロースの網状生成も公知（特許文献４、特許文献５）であるが、網目構造を液状ゲルとして化粧料に利用することは知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６８１２８号公報
【特許文献２】特開平６−２３３６９１号公報
【特許文献３】特開平９−１６５４０２号公報
【特許文献４】特開昭６２−１７５１９０号公報
【特許文献５】特開平１０−３１０６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述するように乾燥体のゲル再現を図る従来の公知技術では、いずれも得られた生成物がナタデココのようにコンニャク状の固化ゲルとなるので、化粧料に配合することはできなかった。
そこで、本発明者らは、バイオセルロースの特性を生かして化粧料への利用に適する物性を有する液状ゲル化生成物の開発研究を行ってきたが、化粧料に配合可能な液状ゲルを開発して、化粧用の保水組成物として用いることを課題とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、バイオセルロースの優れた保水性を化粧料に活用する技術であり、上記課題を解決するために、本願の請求項１に記載の保水組成物は、バイオセルロースの網目構造中にトレハロースが含有されてなり、バイオセルロースとトレハロースの配合比率が１：５〜１:10であって、粒径が５μm以上50μm以下の粒子であることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、上記粒子が、水に１〜５重量％（ゲル重量基準）配合されて液状ゲルを形成することを特徴とする。
すなわち、本発明は、Acetobacter Xylinum(酢酸菌)の産生してなるバイオセルロースを用いる。すなわち、セルロースを産生する微生物には、Acetobacter属、Agrobacterium属、Rhizobium属、Sarcina属、Pseudomonas属、Achromobacter属、Alcaligenes属、Aerobatcer属、Azotobacter属等があるが、本発明では、Acetobacter属のAcetobacter Xylinumが産生するバイオセルロースが、その網目構造の密度が高く、雑菌の増殖を防止できるpH５以下での培養が可能であるのが好都合である。
【０００９】
本発明では、上記バイオセルロースに、抗菌剤、ビタミン類の１種類又は２種類以上を担持させることを特徴とする。
また、上記液状ゲルが、口紅、ファンデーション、パウダー、マスカラより選ばれた化粧料に配合されることを特徴とする。
また、上記液状ゲルが、不織布に付与されて化粧用パックシート、クレンジングシート、化粧水含浸シートより選ばれたシート化粧料を形成することを特徴とする。
また、上記液状ゲルが、化粧綿に付与されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
バイオセルロースの乾燥体のゲル再現を図る従来技術では、得られた生成物がナタデココのようにコンニャク状の固化ゲルとなり、化粧料に配合することはできなかったが、本発明では、バイオセルロースの高度の保水性の特性を生かして化粧料への利用に適する物性を有する液状ゲル化生成物を得ることが可能となった。
例えば、粒子化して粒子分が１〜５重量％(全体重量基準)になるように水を加えて還元して液状ゲルとして口紅、ファンデーション、パウダー化粧料、マスカラに配合したときに、保水安定性が優れており、しっとり感があり、例えばクレンジングシート等に使用しても液だれ性がない。
また、化粧用パックシート又は化粧料含浸シート化粧綿には、不織布に液状ゲル状態で付与してから化粧料を含浸するとよい。これにより化粧液の含浸率が向上し、更にドリップ防止効果が得られる。含浸率の向上は、不織布の目付80g/m2 の含浸率を、60〜40g/m2で代替しても含浸率が得られる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、バイオセルロースの網目構造の三次元の繊維構造間にトレハロースを含有させるには、バイオセルロースとトレハロースの配合率が１：５〜１：10の範囲が好ましい。バイオセルロース１に対して５以下のトレハロース配合率は、粉砕して紐状になり、50μm以上となる。バイオセルロース１に対して１０以上のトレハロース配合率では、５μm以下の微粒子の生成により網目構造中が低減する。
【００１２】
また、本発明では、組成物を粒子化する場合に、粒径が５〜50μmであることが重要である。５μm以下の場合は、網目構造中が低減し保水効果が低下する。50μm以上はプリン状に固化するので、配合に適さない。
さらに、抗菌剤類、ビタミン類の１種類又は２種類以上を網目構造中に担持するには、上記粒子を水で液状ゲルとして、これに抗菌剤等を配合して撹拌すれば、網目構造中に担持される。
【００１３】
本発明では、Acetobacter Xylinumの培養により産生するバイオセルロースのゲル体を、トレハロースを含む水溶液に浸漬し、バイオセルロースの網目構造中にトレハロースを取り込んだ後に、乾燥し、粉末化するが、バイオセルロースとトレハロースの配合比率を１：５〜１：10の範囲とすることが粉末化に必要な条件である。乾燥は、熱風乾燥又は凍結乾燥でよいが凍結乾燥の方がゲル復元性に優れる。
乾燥体を粉砕するときは、撹拌磨砕ミル、ＦＭミキサにより粒径５〜50μmの粒子にすることができる。
また、液状ゲルは、粒子が１〜５重量％（全体重量基準）程度になるように水を加えるが、１重量％未満ではゲルが沈殿分離し、５重量％以上では固化が必要以上に進行して化粧品用途に適しなくなる。
【実施例】
【００１４】
本発明は、バイオセルロースとトレハロースの配合比率により粒子径を５μm以上で50μm以下の粒子とすることに特徴があり、該粒子を水に配合した際に１〜５重量％（ゲル重量基準）の範囲で液状ゲルを形成することができる。その臨界性は〔００１３〕に記載の通りである。
上記液状ゲルは、含水倍率が２３〜２５倍（バイオセルロース重量基準）に調節されていることに特徴がある。本来のバイオセルロースの含水倍率が、１００倍であることから２３〜５２％に低下・調節したことにより、１重量％で固形ゲルの状態であったものを１〜５重量％の範囲で液状ゲルとして安定に得ることができ、化粧料に液状ゲルとして配合を可能にしたものである。
【００１５】
（実施例1〜３，比較例１、２）
バイオセルロースの生産：
ココナッツ水に、スクロース８重量％を溶解し、酢酸を用いてpH4.5に調節して、Acetobacter Xylinum ４重量％を植菌した。20cm×40cm深さ６cmのトレーで30℃に保ち、静置培養を行って12日後に培養液面に厚さ15mmの薄茶色のゲル体が生成した。
得られた薄茶色のゲル体を、水で洗浄して無色のゲルとした。生菌を除去するために、水酸化ナトリウム0.1wt％水溶液で90℃、30分の処理で、菌を溶出除去を行った。
この状態でのゲル体のバイオセルロースの濃度は１wt％である。
【００１６】
トレハロース処理：
得られたゲル体をプレスで脱水してバイオセルロース７wt％の濃縮ゲル体とし、上記濃縮ゲル体をトレハロース水溶液に浸漬した。このとき、バイオセルロース（ＢＣ）とトレハロースの配合比率を変える（実施例１〜３、比較例１、２）。
粉末処理：
上記濃縮ゲル体を種々の割合で、トレハロース水溶液に浸漬し、過剰の水分を除去し、80℃で、１時間の乾燥を行った後、粉砕する。
粉砕は、乾燥体を粉砕機（MITSUI  FM  NIXER）により粉砕するが、各種割合のＢＣとトレハロースのときの平均粒径と粉砕結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１について、粉砕して得られるバイオセルロース（ＢＣ）の粒子径を縦軸に、ＢＣとトレハロースの配合比率を横軸にとってその関係を図１に示す。
ＢＣ：トレハロース＝１：５以下の配合では、繊維状のまま切断されるものが生成し、均一な粒子化は困難である。ＢＣ：トレハロース＝１：10以上の配合では５μｍ以下に微細粒子となる。
トレハロースは、上記範囲の配合比率で、ＢＣの網目構造に含有されることで安定した粒子化が可能になることがわかる。
【００１９】
（含水倍率の確認）
それぞれ上記実施例及び比較例で得られた粉末を、水に加えて３wt％の液状ゲルとした。
得られた液状ゲルをろ紙で濾過して、得られたゲル体の重量を測定し、次いでゲル体を乾燥してバイオセルロース重量を測定して、バイオセルロースを基準として実施例の含水倍率を求めて表２に示した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
表１及び表２に基づいて、粒子径（縦軸）と含水倍率（横軸）との関係を図２に示す。
この図２によれば、粒子径が５μｍでは、含水倍率が23（倍／ＢＣ）となり、粒子径が50μｍでは、含水倍率が52（倍／ＢＣ）となる。
本発明では、５〜50μｍの範囲に、網目構造を微細化することにより、含水倍率を23〜52（倍／ＢＣ）に調製することに特徴がある。
ＢＣ本来の含水ゲルの含水倍率は約100（倍／ＢＣ）であるから、23〜52％に低減することになる。
本発明における組成物の利用時の物性を調べるために、水添加によるＢＣ濃度（重量％）を横軸に、含水ゲルの形状を縦軸にとって、ゲル形状を概念図で示すと、図３のようになる。
この図によれば、ＢＣ濃度が１重量％以下であれば、ゲル状態であり、１重量％以上で５重量％以下であれば、液状ゲルを呈し、５重量％以上になると、固状ゲルとなる。
本発明では、このＢＣ濃度（重量％）が１〜５重量％の範囲内の状態を利用するものである。
含水ゲルの状態を拡大してみると、図４に示すような乾燥粒子を水に加えると、表２に示す状態のゲルとなり、このゲルを不織布に塗布して乾燥すると図５のように花のように網目構造中が開いていることが観察できる。
【００２２】
上述する実施例１〜３におけるバイオセルロースとトレハロースの配合比率が１：５〜１：10の範囲であることが５〜50μmの粒子を得て、水で液状ゲルとするには好ましい。
比較例１における、バイオセルロースとトレハロースの配合比が、１：５未満では繊維状に微細化され粒子になり難く、また、含水率が高く、ゲルは固形化する。
比較例２の１:10以上では、含水率が低下して好ましくない。実施例２の粉砕した乾燥状態の粒子を電子顕微鏡により1000倍の写真を図４に示した。
【００２３】
（実施例４）
銀抗菌剤を担持したシート：
粒径2.5μmの銀ゼオライトAJ10N（シナネンゼオミック株式会社製品）を、実施例２の粉末３wt％の水分散液に0.1wt％配合して撹拌した。
分散液をレーヨン不織布80g/m2  に60wt％噴霧して乾燥して抗菌性を有する化粧液の含浸用シートを得た。保水性と抗菌性を有する含浸用のシートである。
不織布表面のバイオセルロースの状態を電子顕微鏡による写真が図５である。
図５のように銀抗菌剤がバイオセルロースにより担持される。バイオセルロースによりノーバインダーで固定されているので、従来化粧液に防腐用として配合されていたパラベン類が不要になった。顔料やチタン等の微粒子についても同様の原理に基づき網目構造中に担持されるものと考えている。
【００２４】
（実施例５）
ビタミン類を担持したシート；
バイオセルロースにビタミンＣ（アスコルビン酸）が担持されることは、本出願人が先に出願した特願２００７−８９２２号があるが、化粧液含浸用シートにおいてビタミンＣが長期間安定化される例を示す。
上記実施例１の粉末２wt％、をビタミンＣ８wt％、の水溶液に混合して撹拌した。液を化粧用パックシート（コットン不織布）に塗布して70℃で乾燥した。シートを25℃で１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月の各経過後のビタミンCの有効濃度をメタリン酸・ヨウ素法により測定して、製造直後の有効濃度に対する比較値を求めて表３に示す。
比較例５は、不織布にビタミンC８wt％を不織布に塗布したシートである。
バイオセルロースにビタミンＣを配合した実施例５は、比較例５に比較して明らかに安定性が向上している。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
（実施例６）
口紅に配合する例：
口紅に配合した例を示す。
二酸化チタン、赤色201号、赤色202号をヒマシ油の1部に加えてローラーで練る処理をして顔料成分とした。赤色223号をヒマシ油残量に溶解して染料成分とした。イオン交換水、実施例３のバイオセルロース粉末、グリセルン、プロピレングリコールを80℃で混合して水相成分とした。
顔料成分と染料成分にロウ成分を混合して加熱溶融した後に、水相成分を加えてホモミキサーで乳化分散して型に流し込み口紅ステックとした。
配合を表４に示す。
実施例６の口紅を使用した結果は、比較例６と比べて保水性によるしっとり感があり、唇が乾燥しない特徴を得られた。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
（実施例７）
マスカラに配合する例：
マスカラに配合した例を示す。
上記実施例４に記載の銀抗菌剤を担持したバイオセルロース粉末を用いて表５に示す配合でマスカラを作成した。バイオセルロースを配合しない比較例７と比べて実施例７の方が、明らかに睫が太くばっちりと見え、しっとりとしている。このようにマスカラにバイオセルロースの配合は優れた効果が得られる。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
（実施例８）
化粧料含浸シートへの配合例：
実施例２に記載のバイオセルロース粒子３wt％水分散の液状ゲルを、コットン不織布（60g/m2）に100wt％含浸して乾燥した。バイオセルロースを付与した不織布に、表６に記載のクレンジング液を300wt％含浸してクレンジングシートを得た。
比較例８として、コットン不織布（60g m2）に表６に記載のクレンジング液を300wt％含浸してクレンジングシートとした。
実施例８では、含浸液が垂れることなく取扱いがよく、クレンジング効果に優れるが、比較例８では300wt％含浸は得られない。200wt％が限度である。
実施例により含浸率が向上する。
化粧水の含浸シート及び化粧用パックシートについても同様に含浸率の向上が期待される。
【００３１】
【表６】
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【００３２】
（実施例９）
化粧綿に付与した例：
実施例５に記載のビタミンＣを担持したバイオセルロース粒子４wt％の水分散液を化粧綿ウェブに噴霧して40wt％含浸として乾燥した。バイオセルロース付与の化粧綿と比較例９としてバイオセルロースを付与しない化粧綿を用いて肌の化粧の拭き取り性を比較した。
実施例９は、しっとりとしていて肌になじみがよく、使用時に毛羽立つことがなかった。これに対して比較例９の通常の化粧綿はしっとり感が全くなく、使用時に毛羽立ち肌にコットンが付着することがあった。
【００３３】
含水倍率の調整の目的は、前記粒子を水に配合した場合に、液状ゲルを得るためである。ＢＣ濃度と含水ゲルの形状の関係を図示すると図３のようになる。
図３に示す通り、ＢＣ濃度１〜５重量％の範囲で液状ゲルが得られた本発明に用いることができる。上記の如く含水倍率を調整しなければ、１重量％でコンニャク状の固化ゲルで使用困難である。上記の粒子化では、ＢＣ１重量％未満の濃度では沈澱を生ずる。ＢＣ５重量％以上の濃度では固化ゲルとなり、ＢＣ濃度１〜５重量％の範囲で液状のゲルとなり、該液状ゲルを使用することが本発明の特徴である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】バイオセルロース（ＢＣ）とトレハロースの配合比率による粉砕粒子径の関係を示す
【図２】粒子径と含水倍率の関係を示す
【図３】バイオセルローズの重量％と含水ゲルの形状の関連図を示す
【図４】本発明の乾燥粒子を水に加えたゲル状態を示す
【図５】ゲルを不織布に塗布して乾燥して、花のように網目構造中が開いる状態を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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