(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気され閉鎖された空間を形成する、２つの同心的に互いの中へ配置されたチューブを少なくとも有する、太陽光をカップリングするための真空コレクターチューブであって、内側チューブ（Ｒi）上に外側でＴＣＯ層（ＴＣＯi）および垂直方向に自立したＺｎＯナノロッド（ＮＲ）からの層が配置されており、ＴＣＯ層（ＴＣＯi）およびＺｎＯナノロッド（ＮＲ）を有するチューブ（Ｒi）が真空コレクターチューブ（ＶＲ）の選択的な吸収体を形成する、太陽光をカップリングするための上記真空コレクターチューブ。
【請求項２】
内側チューブ（Ｒi）が黒色ガラスから形成されているか、または施された薄手の光吸収性層を有する薄手の黒色プラスチックチューブまたは金属チューブから形成されている、請求項１記載の真空コレクターチューブ。
【請求項３】
ＴＣＯ層（ＴＣＯi）が４０〜４０００ｎｍの厚さを有する、請求項１記載の真空コレクターチューブ。
【請求項４】
ＺｎＯナノロッド（ＮＲ）が３０〜５００ｎｍの直径および１００〜３０００ｎｍの長さを有する、請求項１記載の真空コレクターチューブ。
【請求項５】
ＺｎＯナノロッド（ＮＲ）が互いにナノメートルの範囲内の間隔、殊に数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔を有する、請求項１記載の真空コレクターチューブ。
【請求項６】
ＺｎＯナノロッド（ＮＲ）が針状に形成されかつ尖った円錐台に終わっている、請求項１記載の真空コレクターチューブ。
【請求項７】
透明である外側チューブ（Ｒa）上に外側で付加的なＴＣＯ層（ＴＣＯz1）が施されている、請求項１記載の真空コレクターチューブ。
【請求項８】
透明である外側チューブ（Ｒa）上に内側で付加的なＴＣＯ層（ＴＣＯz2）が施されている、請求項１記載の真空コレクターチューブ。
【請求項９】
ＴＣＯ層（ＴＣＯz1、ＴＣＯz2）のための材料がＦＴＯ、ＩＴＯまたはＺｎＯ：金属から選択される、請求項１および／または７または８のいずれか１項に記載の真空コレクターチューブ。
【請求項１０】
付加的なＴＣＯ層（ＴＣＯz1、ＴＣＯz2）の厚さが２０〜３０００ｎｍである、請求項８または９に記載の真空コレクターチューブ。
【請求項１１】
異なる直径の２つのチューブを同心的に配置し、これらのチューブを閉鎖し、かつ形成された中間空間を排気する処理工程を少なくとも含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の真空コレクターチューブの製造法であって、内側の光吸収性チューブに、外側の透明チューブとの同心的な配置の前に最初にＴＣＯ層を備え、引続きその上に垂直方向に自立したＺｎＯナノロッドからの層を電着により施し、この場合には、標準の三極型リアクター中でＺｎ塩とナノ構造化されたＺｎＯのためのドーピング剤とからの水溶液を使用し、この溶液を、ＴＣＯ層を内側に備えたチューブ中に充填し、電位の印加および９０℃未満の析出温度への調節の際に前記水溶液中に存在する、導電性のＴＣＯ層を有するチューブ上にナノ構造化されたＺｎＯ材料を析出することを特徴とする、異なる直径の２つのチューブを同心的に配置し、これらのチューブを閉鎖し、かつ形成された中間空間を排気する処理工程を少なくとも含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の真空コレクターチューブの製造法。
【請求項１２】
内側の光吸収性チューブとして、黒色ガラスからのチューブを使用するか、または施された薄手の光吸収性層を有する薄手の黒色プラスチックチューブまたは金属チューブからのチューブを使用する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
Ｚｎ塩としてＺｎ（ＮＯ3）2を使用する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
Ｚｎ（ＮＯ3）2を１〜２０ｍＭ／ｌの濃度で使用する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ドーピング剤としてＨＮＯ3またはＮＨ4ＮＯ3またはＮＨ3を水中に溶解して使用する、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
Ｚｎ（ＮＯ3）2とＨＮＯ3とからの溶液を約１００：１のモル比で使用する、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｚｎ（ＮＯ3）2とＮＨ4ＮＯ3とからの溶液を約１：１〜１３０：１のモル比で使用する、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｐｔ参照電極に対する電位を−１．２Ｖ〜−１．８Ｖの値に調節する、請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
析出温度を６０℃〜９０℃に調節し、数分間ないし２０時間の期間に亘って維持する、請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
溶液を析出中、攪拌する、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気され閉鎖された空間を形成する、２つの同心的に互いの中へ配置されたチューブを少なくとも有する、太陽光をカップリングするための真空コレクターチューブならびにこのような真空コレクターチューブを製造するための方法に関する。
【０００２】
真空コレクターチューブは、できるだけ効率的に光をカップリングし、熱に変換し、および発生した熱を伝熱媒体中に導出する。
【０００３】
公知技術水準には、如何にして真空コレクターチューブの吸収体中への光カップリングをさらに改善することができるのかという種々の解決策が公知である。
【０００４】
例えば、ドイツ連邦共和国実用新案第２９８０１５３１号明細書Ｕ１には、上記の特徴を有する、二重壁の真空コレクターチューブが記載されている。内側チューブの外壁には、選択的な光吸収性被覆が装備されていることが記載されている。この場合には、内側チューブの外面上の吸収性層から内側チューブの内面上を直接流れすぎる伝熱媒体への熱移動が行なわれる。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００３３２４０号明細書Ａ１には、部分的な反射面を有する、排気された透明シリンダを有する、ソーラーエネルギー装置のための真空チューブが記載されており、この透明シリンダ中には、反射面に対向する少なくとも１つの吸収体チューブが透明シリンダの中心点に対してずれて配置されている。更に、少なくとも１つの吸収体フラッグが吸収体チューブ上に配置されていてもよい。この装置は、改善された太陽エネルギー収量を実現する。吸収体層に関しては、説明がなかった。
【０００６】
ＥＳＴＥＣ．  Ｅｎｅｒｇｉｅｓｐａｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社のインターネットサイトならびにＯｐｔｉｍｕｚｚ  ７Ｉｓｌａｓ  Ｓ．Ｌ．社のインフォメーション冊子には、高度に選択性の吸収体被覆が真空クリーンルームの内側内でガラス表面上にスパッタリングにより施されたことが述べられている。前記チューブの内側内で３６０°旋回される銅吸収体は、直接壁面に隣接して配置されており、それによってガラスの良好な熱移動は、吸収体上で実現される。丸く包囲する吸収体およびその後方にある、高光沢の陽極酸化されたアルミニウムからのミラーとは、入射角度は、無関係であり、それによって光のカップリングは、改善される。
【０００７】
光のカップリングに関連する公知の解決策は、実際に１つの改善をもたらすが、しかし、この改善は、工業的費用を用いてのみ実現させることができる。
【０００８】
近年、種々の材料のナノ構造体がその性質および使用可能性について試験された。
【０００９】
Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．５，１５０１−１５０５には、形成要素の活性領域内への光のカップリングを改善するために、ソーラーセル中の有効な抗反射性層として、低い温度で基体上に配置された、１つの溶液からの種結晶層の上に成長したＺｎＯナノ構造体について報告されている。
【００１０】
ＮＲＥＬ／ＴＰ−５２０−３１２６７、２００２年７月、技術報告書"Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｍｉｄ−  ｔｏ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｅｌｅｋｔｉｖｅ  Ａｂｓｏｒｂｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"には、高度にドーピングされた半導体材料、例えばＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、Ｉｎ2ＳＯ3：ＳｎまたはＺｎＯ：Ａｌから形成された、黒体に類似した吸収体上の選択的に太陽光を反射する被覆が記載されている。更に、常用の真空チューブ状コレクターの吸収被覆は、一般的に次の３つの異なる機能層からなることが記載されている：赤外反射金属層、太陽光吸収層および抗反射層。この赤外反射金属層は、熱の放出を減少させる。この抗反射層は、反射損失を減少させる。吸収層によって吸収された太陽エネルギーは、赤外反射金属層およびガラスを通じて、ガラスチューブ中に存在する水の中に導入される。
【００１１】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，１００１−１００６においては、ＺｎＯナノチューブの製造のために２段階のプロセスが使用され、この場合には、最初に均質な種結晶層がＡＬＤ（原子層堆積法Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により任意の基体上に析出され、引続きこの基体上で水溶液中で二次元のＺｎＯナノロッドが成長される。
【００１２】
Ｚｎ（ＮＯ3）2とＨＮＯ3とからの水溶液中での電着により高い内部量子効率を有するＺｎＯナノロッドを製造するための１段階の方法は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，１６１９０６（２００８）中に記載されている。
【００１３】
ところで、本発明の課題は、太陽光の入射角度とは無関係の光のカップリングを有し、その製造において比較的少ない費用である、もう１つの真空コレクターチューブを記載し、ならびにその製造方法を記載することである。
【００１４】
この課題は、請求項１の特徴によって解決される。
【００１５】
この場合には、冒頭に記載された種類の真空コレクターチューブにおいて、本発明によれば、内側チューブが光吸収性に形成され、この内側チューブ上の外側にはＴＣＯ層が配置され、およびこの層上には、垂直方向に自立したＺｎＯナノロッドからの１つの層が配置されている。ＴＣＯ層および自立したＺｎＯナノロッドを有する、吸収性の内側チューブは、本発明によれば、真空チューブの選択的な吸収体を形成する。この選択的な吸収体は、高い吸収率および少ない放出率を有する。
【００１６】
光のカップリングのための自立したＺｎＯナノロッドからのシステムは、太陽光に対する高い透過率および僅かな広域反射率を示す。太陽光は、直接吸水性チューブ中にカップリングされ、熱は、内側チューブ内に存在する水に伝達される。このシステムは、真空チューブ状コレクターのための太陽光選択性の吸収体エレメントとして機能する。
【００１７】
本発明による装置を用いた場合には、上述した層順序の赤外反射金属層、太陽光吸収層および抗反射層を比較的僅かな費用で代替することができるという１つの解決策が記載される。
【００１８】
自立したＺｎＯナノロッドの高い透過率および少ない放出率の記述した性質と共に、このＺｎＯナノロッドの下方に存在するＴＣＯ層は、赤外反射層として作用し、それによって熱輻射の放出を減少させる。
【００１９】
本発明において、太陽光は、太陽光を吸収する黒色ガラスから形成されていてもよいし、施された薄手の光吸収性層を有する薄手の黒色プラスチックチューブまたは金属チューブから形成されていてよい内側チューブ内に直接カップリングされる。黒色ガラスの使用は、特に好ましい。それというのも、加熱されたガラスは、チューブの内側内で熱を水に引き渡すからである。即ち、この加熱されたガラスは、常用の真空チューブ状コレクターにおいて必要とされているような他の吸収体層ではない。それというのも、光吸収性の内側チューブは、高い吸収率を有しかつ光吸収体の機能を引き受ける。
【００２０】
本発明の実施態様は、最初にＴＣＯ層およびＺｎＯナノロッドに関する。
【００２１】
内側チューブ上の外側に施されたＴＣＯ層の厚さは、４０〜４０００ｎｍであることが設けられている。
【００２２】
ＺｎＯナノロッドに関連して、前記のＺｎＯナノロッドは、３０〜５００ｎｍの直径および１００〜３０００ｎｍの長さを有することが設けられている。前記のＺｎＯナノロッドの互いの間隔は、ｎｍの範囲内にあり、殊に数１０ｎｍ〜数１００ｎｍである。ＺｎＯナノロッドを針状に形成しかつ尖った円錐台に終わらせることは、好ましいことが証明された。
【００２３】
別の実施態様には、透明である外側チューブ上に外側に付加的なＴＣＯ層が施され、真空コレクターチューブからの熱放射の放出率を減少させることが設けられている。
【００２４】
赤外レフレクターの機能と共に、もう１つの実施態様において、外側の透明チューブ上には、内側に付加的なＴＣＯ層が施されている。
【００２５】
このＴＣＯ層のための材料は、ＦＴＯ、ＩＴＯまたはＺｎＯ：金属から選択され、付加的なＴＣＯ層の厚さは、２０〜３０００ｎｍである。
【００２６】
ＴＣＯ層で被覆され、その上に配置されたＺｎＯナノロッドを有する内側チューブから形成された、選択的な吸収体を有する本発明による真空コレクターチューブは、ロッド状のコレクターシステム中ならびにＵ字形のコレクターシステム中に使用されることができ、かつ公知の手段により互いに結合されることができる。
【００２７】
記載された真空コレクターチューブを製造するための本発明による方法は、請求項１１に記載されている。
【００２８】
相応して、内側のガラスチューブには、外側の透明チューブとの同心的な配置の前に最初にＴＣＯ層が備えられ、引続きその上に垂直方向に自立したＺｎＯナノロッドからの層が電着により施され、この場合には、標準の三極型リアクター中でＺｎ塩とナノ構造化されたＺｎＯのためのドーピング剤とからの水溶液が使用され、この溶液は、ＴＣＯ層を内側に備えたチューブ中に充填され、電位の印加および９０℃未満の析出温度への調節の際に前記水溶液中に存在する、導電性のＴＣＯ層を有するチューブ上にナノ構造化されたＺｎＯ材料が析出される。
【００２９】
このための実施態様においては、Ｚｎ塩としてＺｎ（ＮＯ3）2を使用することが設けられている。この塩の濃度は、１〜２０ｍＭ／ｌである。
【００３０】
別の実施態様において、ドーピング剤としてＨＮＯ3またはＮＨ4ＮＯ3またはＮＨ3が水中に溶解されて使用される。この場合、前記溶液中のＺｎ（ＮＯ3）2とＨＮＯ3とのモル比は、約１００：１であり、かつＺｎ（ＮＯ3）2とＮＨ4ＮＯ3とのモル比は、１：１〜１３０：１である。
【００３１】
析出中に、Ｐｔ参照電極に対する電位は、−１．２Ｖ〜−１．８Ｖの値に調節され、析出温度は、６０℃〜９０℃に調節され、この場合この温度は、数分間から２０時間の期間に亘って維持される。前記溶液を析出中に攪拌することは、好ましいことが証明された。
【００３２】
本発明による方法を用いた場合には、高い結晶品質の安価なＺｎＯナノロッドは、電気化学的方法で大面積的に真空コレクターチューブの内側のガラスチューブ上に析出されることができる。
【００３３】
本方法は、方法パラメーターに依存して、ＺｎＯナノロッドの光学的性質に対する効果なしにＺｎＯナノロッドの形、直径および長さを変動させることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による装置を示す略図である。
【図２】本発明による第２の装置を示す略図である。
【図３】本発明による第３の装置を示す略図である。
【００３５】
更に、本発明は、次の実施態様において詳説される。
【００３６】
原理的に真空コレクターチューブＶＲは、少なくとも、同心的に互いの中へ配置された２つのチューブからなり、大部分は排気され閉鎖された空間を形成するガラスチューブからなる。
【００３７】
図１中で、内側チューブＲiは、０．２〜３ｍｍの厚さを有する黒色ガラスから形成されている。このチューブＲi上には、外側に４０〜４０００ｎｍの厚さのＴＣＯ層ＴＣＯiと垂直方向に自立したＺｎＯナノロッドＮＲからの層とが配置されている。ＺｎＯナノロッドは、３０〜５００ｎｍの直径および１００〜３０００ｎｍの長さを有する。外側チューブは、透明であり、この場合には、例えばガラスチューブとして形成されており、Ｒaで示されている。ＴＣＯ層ＴＣＯiおよびＺｎＯナノロッドＮＲを有するチューブＲiは、真空チューブの選択的な吸収体ｓＡを形成する。
【００３８】
図２中で、図１とは異なり、付加的なＴＣＯ層ＴＣＯz1は、外側チューブＲa上に外側に２０〜３０００ｎｍの厚さで施され、この外側チューブＲaは、選択的な吸収体ｓＡからの熱輻射の放出を減少させる。
【００３９】
図３は、付加的なＴＣＯ層ＴＣＯz2が外側チューブＲa上に内側で、また、２０〜３０００ｎｍの厚さで施されている、本発明の１つの実施態様を示す。この実施態様において、ＴＣＯ層ＴＣＯz2は、赤外レフレクターとして機能し、この赤外レフレクターは、コレクターの内側に熱を保持する。
【図１】
0005328978.tif 000002
【図２】
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【図３】
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