(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムと、炭素と、酸素と、水素とを含む、ブルサイト構造を有する結晶構造からなり、マグネシウムと炭素との原子比（マグネシウム／炭素）が、０．３〜２０であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
マグネシウムを含むターゲットと、炭素を含むターゲットとを用いて、マグネシウムと炭素とを含み、マグネシウムと炭素との原子比（マグネシウム／炭素）が、０．３〜２０である膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することにより得られることを特徴とする透明導電膜。
【請求項３】
前記水を含む雰囲気が、水蒸気を含む大気または水であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記成膜が、共スパッタリング法により行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
マグネシウムを含むターゲットと、炭素を含むターゲットとを用いて、マグネシウムと炭素とを含み、マグネシウムと炭素との原子比（マグネシウム／炭素）が、０．３〜２０である膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
マグネシウムを含む蒸発源と、炭素を含む蒸発源とを用いて、マグネシウムと炭素とを含み、マグネシウムと炭素との原子比（マグネシウム／炭素）が、０．３〜２０である膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することにより得られることを特徴とする透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜およびその製造方法に関し、詳しくは従来の主な透明導電膜に用いられるインジウムを使用しない透明導電膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は可視光透過性と電気伝導性とを兼ね備えた膜である。
透明導電膜は、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明電極として幅広く用いられている。また、この透明導電膜を樹脂フィルム基板の表面に成膜した、透明導電性フィルムは、たとえば透明タッチパネルやＥＬ(エレクトロルミネセンス)フラットランプの電極に使用されている。
【０００３】
透明導電膜としては、多くの材料が研究されているが、現在実用化されている大部分の透明導電膜は、酸化インジウムおよび酸化スズを主成分とするＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜である。
【０００４】
しかしながら、近年、主要用途であるフラットパネルディスプレイなどの出荷量が増大するに伴い、ＩＴＯ薄膜の需要も拡大しており、また原材料であるインジウムが希少金属（クラーク数  ０．００００１）であることから価格が高騰し、資源枯渇問題が深刻化してきている。
【０００５】
そこで、インジウムを使用しない透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）への関心が高まっている。代表的なＩＴＯ代替材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の透明導電膜が知られており、従来のＩＴＯ代替材料としての透明導電膜の研究としては、殆どがＺｎＯを主成分とし、他の成分を副成分として適宜に用いるものである（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
上記酸化亜鉛系の透明導電膜は、酸化インジウムを用いた場合と比較して原材料価格が安価である点で工業的に優れているが、酸化亜鉛系の透明導電膜は、電気伝導性において上記ＩＴＯ薄膜よりもやや劣っている。また、酸化亜鉛系の薄膜は、薄膜形成時に結晶の欠陥などによって抵抗率が不安定となる、または加湿、加熱、酸もしくはアルカリに対する耐久性がＩＴＯ薄膜に比べて劣るという問題がある。さらに、亜鉛のクラーク数も０．００４と小さく、希少金属である。
【０００７】
このように酸化亜鉛系の薄膜は、ＩＴＯ薄膜と比べてコスト的には優位であるが、依然として希少金属が用いられることに変わりはなく、また、電気伝導性や耐久性においていまだ改善の余地がある。
【特許文献１】特開２００６−２０００１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ＩＴＯ代替材料への関心が高まっている。ＩＴＯ代替材料としてＺｎＯ系の透明導電膜が多数報告されているが、ＩＴＯ代替材料としては未だ改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明は、ＩＴＯ薄膜でも、ＺｎＯ系の透明導電膜でもない、新規な透明導電膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行い、新たな透明導電膜およびその製造方法を見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明の透明導電膜は、マグネシウムと、炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）と、酸素と、水素とを含む。
【００１１】
本発明の透明導電膜としては、マグネシウムと、炭素と、酸素と、水素とを含む透明導電膜が好ましい。この透明導電膜に含まれるマグネシウムと炭素との原子比（マグネシウム／炭素）が、０．３〜２０であることが好ましい。
【００１２】
透明導電膜の結晶構造が、ブルサイト構造を有することが好ましい。
本発明の透明導電膜は、マグネシウムを含むターゲットと、炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含むターゲットとを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することにより得られる。
【００１３】
本発明の透明導電膜は、マグネシウムを含むターゲットと、炭素を含むターゲットとを用いて、マグネシウムと炭素とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することにより得られることが好ましい。
【００１４】
前記水を含む雰囲気が、水蒸気を含む大気中または水中であることが好ましい。
前記成膜が、共スパッタリング法により行われることが好ましい。
本発明の透明導電膜の製造方法は、マグネシウムを含むターゲットと、炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含むターゲットとを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することを特徴とする。
【００１５】
本発明の透明導電膜の製造方法は、マグネシウムを含むターゲットと、炭素を含むターゲットとを用いて、マグネシウムと炭素とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の透明導電膜は、マグネシウムを含む蒸発源と、炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含む蒸発源とを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することにより得られる。
【００１７】
また、本発明の透明導電膜の製造方法は、マグネシウムを含む蒸発源と、炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含む蒸発源とを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の透明導電膜は、可視光透過性と電気伝導性とに優れる。また、本発明の透明導電膜に含まれるマグネシウムのクラーク数は１．９８であり、資源枯渇の問題もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［透明導電膜］
本発明の透明導電膜は、マグネシウムと、炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）と、酸素と、水素とを含む。
【００２０】
上記元素（Ａ）として、透明導電膜の電気伝導性の観点から、少なくとも炭素を含むことが好ましい。
また本発明の透明導電膜中のマグネシウムと上記元素（Ａ）との原子比（マグネシウム／元素（Ａ））は、通常０．３〜２０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜５の範囲にある。前記原子比が前記範囲内にあると、透明導電膜の光透過性および電気伝導性が向上する。
【００２１】
上記元素（Ａ）が、炭素である場合は、マグネシウムと炭素との原子比（マグネシウム／炭素）は、通常０．３〜２０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜５の範囲にある。前記原子比が前記範囲内にあると、透明導電膜の光透過性および電気伝導性が向上する。
【００２２】
また、マグネシウムと酸素との原子比（マグネシウム／酸素）は、通常０．４８〜０．５３、好ましくは０．４９〜０．５２の範囲にある。
また、酸素と水素との原子比（酸素／水素）は、通常０．５〜１．５、好ましくは０．９〜１．１の範囲にある。
【００２３】
本発明の透明導電膜は、光透過性や電気伝導性に悪影響を及ぼさない限り、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、たとえば窒素が挙げられる。
＜透明導電膜の構造＞
本発明の透明導電膜は、マグネシウムと、上記元素（Ａ）と、酸素と、水素とが、該透明導電膜全体に均一に分布していることが好ましい。前記のように均一に分布していると、透明導電膜全体の光透過性や電気伝導性などの特性のバラツキが小さくなる。
【００２４】
なお、上記「均一に分布」とは、それぞれの成分が偏析することなく、分布していることを意味する。
本発明の透明導電膜の膜厚は、通常０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．５μｍの範囲にある。膜厚が前記範囲にあると、高光透過性と電気伝導性とを有する透明導電膜を得ることが可能である。なお、前記膜厚は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定した２点の平均膜厚である。
【００２５】
本発明の透明導電膜の結晶構造は、可視光透過性および電気伝導性の観点から、該透明導電膜の結晶構造がＭｇ（ＯＨ）2の対称性を有する構造、すなわちブルサイト構造を有
することが好ましい。なお、上記構造は、Ｘ線回折ピークの回折角度を解析することにより確認することができる。なお、従来から知られている透明導電膜はすべで酸化物であるが、上記結晶構造がブルサイト構造を有する透明導電膜は、その構造から非酸化物系透明導電膜であることが確認された。
【００２６】
また、本発明の透明導電膜の結晶構造において、上記元素（Ａ）がどのような状態で存在しているかは明らかではないが、本発明者らは、Ｍｇ（ＯＨ）2のＸ線回折ピークと本
発明の透明導電膜のＸ線回折ピークとを比べた際に、本発明の透明導電膜の（００１）ピークが、Ｍｇ（ＯＨ）2の（００１）ピークよりも低角度側にシフト、すなわちブルサイ
ト構造の層間距離が広がっていることから、上記元素（Ａ）はブルサイト構造の層間に存在していると推定した。本発明者らは、透明導電膜の結晶構造がこのような構造をとることにより、本発明の透明導電膜がすぐれた電気伝導性を有すると推定した。
【００２７】
このようにブルサイト構造を有する非酸化物系の透明導電膜を構成する主な元素は、上記のようにすべて軽元素であり、また、そのクラーク数も大きく経済的にも資源的にも従来の酸化物系の透明導電膜と比べ優れている。また、非酸化物系の透明導電膜は、Ｍｇ（
ＯＨ）2の対称性を有する構造（ブルサイト構造）を有するため、還元雰囲気（たとえば
水素雰囲気）下で該透明導電膜を加熱することにより、前記ブルサイト構造が分解され、マグネシウムの水素化物、水蒸気および炭化水素に分解すると考えられる。前記マグネシウムの水素化物は、たとえば１×１０-2Ｐａ程度の真空下、４００℃に加熱すれば容易に単体マグネシウムに変換される。すなわち、前記非酸化物系の透明導電膜からは、容易に単体マグネシウムを得ることができ、資源的にみても前記非酸化物系の透明導電膜は優れている。
【００２８】
＜光透過率＞
本発明の透明導電膜は、波長が３５０〜２５００ｎｍの範囲における光透過率が、通常８０％以上である。特に可視光（３８０〜７８０ｎｍ）の波長領域では、透過率が８０％以上であることが好ましい。なお、本明細書において光透過率は、ファインセラミックス薄膜の透過率試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６３５）で制定されている測定法に従って測定される。
【００２９】
＜透明導電膜の比抵抗＞
本発明の透明導電膜の比抵抗は低いほど好ましく、通常５×１０-1Ωｃｍ以下である。なお、前記比抵抗は、ファインセラミックス薄膜の比抵抗率試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６３７）で制定される四探針法によって測定される。
【００３０】
＜透明導電膜の結晶粒＞
本発明の透明導電膜を構成する結晶粒は、走査型電子顕微鏡を用いて観察することができる。観察される結晶粒の平均粒径は、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲にある。平均粒径が前記範囲内にあると、透明導電膜の平滑性が向上し、可視光領域での乱反射が抑えられ、透明導電膜の透明性が向上する。なお、上記平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて観察される各結晶粒の二軸平均径に基く平均粒径である。
【００３１】
［透明導電膜の製造方法］
本発明の透明導電膜の製造方法は、特に限定はされず、たとえばＰＶＤ（物理気相蒸着）法を用いて以下の方法で製造することができる。
【００３２】
上記ＰＶＤ（物理気相蒸着）法としては、スパッタ系に分類される方法や、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法などの蒸発系に分類される方法が挙げられる。スパッタ系に分類される方法は、蒸発系に分類される方法に比べて高真空を必要とせず、また炭素のような高融点材料の成膜も簡便に行うことが可能なため好ましい。
【００３３】
スパッタ系に分類される方法を用いた透明導電膜の製造方法（１）は、マグネシウムを含むターゲットと、炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含むターゲットとを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することを特徴とする。
【００３４】
蒸発系に分類される方法を用いた透明導電膜の製造方法（２）は、マグネシウムを含む蒸発源と、炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含む蒸発源とを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することを特徴とする。
【００３５】
〔透明導電膜の製造方法（１）〕
本発明の透明導電膜の第１の製造方法は、マグネシウムを含むターゲットと、炭素、ケ
イ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含むターゲットとを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することを特徴とする。
【００３６】
すなわち本発明の透明導電膜は、マグネシウムを含むターゲットと、炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含むターゲットとを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することにより得られる。
【００３７】
＜マグネシウムを含むターゲット＞
本発明の透明導電膜の成膜に用いる、上記マグネシウムを含むターゲットは、マグネシウムの純度が通常２Ｎ５（９９．５重量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９重量％）以上である。
【００３８】
上記マグネシウムを含むターゲットは、このターゲットから成膜される透明導電膜の光透過性や電気伝導性に悪影響を及ぼさない限り、他の元素を含んでいてもよい。
また、マグネシウムを含むターゲットとしてはスパッタリング用マグネシウムターゲットなどの市販品を用いることもできる。
【００３９】
＜炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含むターゲット＞
本発明の透明導電膜の成膜に用いる、上記元素（Ａ）を含むターゲットは、元素（Ａ）の純度が通常２Ｎ５（９９．５重量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９重量％）以上である。前記ターゲットの組成成分としては、このターゲットから成膜される透明導電膜の光透過性や電気伝導性に悪影響を及ぼさない限り、他の元素を含んでいてもよい。
【００４０】
また、上記元素（Ａ）を含むターゲットとしては、スパッタリング用ターゲットなどの市販品を用いることもできる。
上記元素（Ａ）を含むターゲットとしては、電気伝導性の観点から炭素を含むターゲットであることが好ましい。上記炭素を含むターゲットとしては、カーボングラファイトであることが、電気伝導性の観点から、より好ましい。
【００４１】
本発明の透明導電膜の製造方法に用いる上記マグネシウムを含むターゲットと上記元素（Ａ）を含むターゲットとの重量比は、製造する透明導電膜中のマグネシウムと元素（Ａ）との原子比にもよるが、マグネシウムを含むターゲットと元素（Ａ）を含むターゲットとの重量比（マグネシウムを含むターゲット／元素（Ａ）を含むターゲット）は、通常０．６〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０の範囲にある。前記範囲内では、得られる透明導電膜の組成を好ましい範囲に設定することが出来き、優れた可視光透過性および電気伝導性を有する透明導電膜を製造することができる。
【００４２】
本発明の透明導電膜の製造方法に用いる上記マグネシウムを含むターゲットと上記元素（Ａ）を含むターゲットとの表面積比は、製造する透明導電膜中のマグネシウムと元素（Ａ）との原子比にもよるが、表面積比（マグネシウムを含むターゲット／元素（Ａ）を含むターゲット）は、通常１．４７〜４８．７、好ましくは２．４０〜３３．６の範囲にある。前記範囲内では、得られる透明導電膜の組成を好ましい範囲に設定することが出来き、優れた可視光透過性および電気伝導性を有する透明導電膜を製造することができる。
【００４３】
また、上記マグネシウムを含むターゲットと上記元素（Ａ）を含むターゲットとをモザイク状に配置したモザイクターゲットを用いることもできる。
＜成膜＞
本発明の透明導電膜の製造方法では、マグネシウムを含むターゲットと、上記元素（Ａ）を含むターゲットとを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜する。
【００４４】
上記成膜方法としては、成分の異なる２つ以上のターゲットを用いて同時に基板上に成膜する方法や、成分の異なる２つ以上のターゲットを用いて交互に基板上に成膜する方法が挙げられる。透明導電膜を製造する際に、透明導電膜の組成を制御することが容易であるため、成分の異なる２つ以上のターゲットを用いて同時に基板上に成膜する共スパッタリング法が好適に用いられる。
【００４５】
（共スパッタリング法）
上記共スパッタリング法を用いる場合、スパッタリング装置は特に限定されず、ＳＰＣ−３５０（アネルバ社製）などの市販の装置を用いることができる。
【００４６】
共スパッタリング法に用いるスパッタガスとしては、特に限定されず、アルゴン、ネオン、ゼノンなどの不活性ガスが挙げられる。スパッタ速度や価格の観点から、アルゴンを用いることが好ましい。
【００４７】
また、スパッタ電力は、製造する透明導電膜内のマグネシウムと元素（Ａ）との原子比にもよるが、マグネシウムを含むターゲットに対して通常４０〜２００Ｗ、好ましくは１００〜１６０Ｗであり、上記元素（Ａ）を含むターゲットに対して通常１００〜５００Ｗ、好ましくは３００〜４００Ｗである。スパッタ電力が前記範囲内にあると、得られる透明導電膜のマグネシウムと元素（Ａ）との原子比を、前述の好ましい範囲に設定することが出来る。
【００４８】
上記成膜によって得られる、マグネシウムと元素（Ａ）とを含む膜の膜厚は、目的とする透明導電膜の光透過性や電気伝導性の観点から、通常０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．５μｍの範囲にある。なお、前記膜厚は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定した２点の平均膜厚である。
【００４９】
また、成膜時間としては、マグネシウムと上記元素（Ａ）とを含む膜の膜厚にもよるが、通常２分間〜１２時間、好ましくは３分間〜５時間である。
（基板）
本発明の透明導電膜の第１の製造方法に用いる基板としては、特に限定されず、ガラス基板、高分子基板などを透明導電膜の用途に応じて用いることができる。たとえば、ガラス基板は液晶ディスプレイパネルに、高分子基板は透明タッチパネルに好適に用いられる。
【００５０】
また、上記成膜前に、基板を洗浄することが好ましい。洗浄液としては、ガラス基板の場合にはエタノールなどの有機溶剤、高分子基板の場合には酸もしくはアルカリ溶液などを用いることができる。また、洗浄方法としては、超音波洗浄などが挙げられる。
【００５１】
＜水を含む雰囲気＞
本発明の透明導電膜の第１の製造方法では、上記のようにして得られたマグネシウムと上記元素（Ａ）とを含む膜を、水を含む雰囲気に保持することにより透明導電膜を得ることができる。保持する時間としては、主に水を含む雰囲気によって設定される。
【００５２】
上記水を含む雰囲気とは、たとえば、水蒸気を含む大気中、水中などが挙げられる。
（水蒸気を含む大気中）
上記水蒸気を含む大気とは、相対湿度が通常３０〜１００重量％、好ましくは４０〜１
００重量％の範囲にある。マグネシウムと上記元素（Ａ）とを含む膜を、水蒸気を含む大気中で保持する場合には、相対湿度が高いほど速やかに透明導電膜が得られるため好ましい。ただし、高湿度下に保持するためには、別途高湿槽などを設ける必要があり、工業的には、求められる生産速度、コスト等の兼ね合いから、相対湿度は適宜決定することができる。
【００５３】
マグネシウムと上記元素（Ａ）とを含む膜を、水蒸気を含む大気中に保持する場合、通常１０分以上保持することにより、光透過性と電気伝導性とを有する透明導電膜を得ることができる。なお、保持時間は、一般にマグネシウムと上記元素（Ａ）とを含む膜の膜厚が薄いほど短く、また相対湿度が高いほど短くすることができる。たとえば、ガラス基板上に成膜されたマグネシウムと炭素とを含む膜（膜厚２．５μｍ）を相対湿度６０重量％の水蒸気を含む大気中に保持する場合、保持時間は通常１０〜３０分である。
【００５４】
（水中）
上記水としては、水道水でも精製した水でもよく、コストの面から水道水が好ましく、得られる膜の品質の観点からは精製した水を用いることが好ましい。
【００５５】
マグネシウムと上記元素（Ａ）とを含む膜を、水中に保持する場合、通常水温が１０〜６０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲にある。
マグネシウムと上記元素（Ａ）とを含む膜を水中に保持した場合、通常１０分以上、好ましくは１０〜３０分保持することにより、光透過性と電気伝導性とを有する透明導電膜を得ることができる。
【００５６】
〔透明導電膜の製造方法（２）〕
本発明の透明導電膜の第２の製造方法は、マグネシウムを含む蒸発源と、炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含む蒸発源とを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することを特徴とする。
【００５７】
すなわち本発明の透明導電膜は、マグネシウムを含む蒸発源と、炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含む蒸発源とを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜し、該膜を、水を含む雰囲気に保持することにより得られる。
【００５８】
＜マグネシウムを含む蒸発源＞
本発明の透明導電膜の成膜に用いる、上記マグネシウムを含む蒸発源は、マグネシウムの純度が通常２Ｎ５（９９．５重量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９重量％）以上である。
【００５９】
上記マグネシウムを含む蒸発源は、この蒸発源から成膜される透明導電膜の光透過性や電気伝導性に悪影響を及ぼさない限り、他の元素を含んでいてもよい。
また、マグネシウムを含む蒸発源としては、蒸着用マグネシウムの塊、粉末、フレーク、ペレットなどの市販品を用いることもできる。
【００６０】
＜炭素、ケイ素およびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ａ）を含む蒸発源＞
本発明の透明導電膜の成膜に用いる、上記元素（Ａ）を含む蒸発源は、元素（Ａ）の純度が通常２Ｎ５（９９．５重量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９重量％）以上である。前記蒸発源の組成成分としては、この蒸発源から成膜される透明導電膜の光透過性や電気伝導性に悪影響を及ぼさない限り、他の元素を含んでいてもよい。
【００６１】
また、元素（Ａ）を含む蒸発源としては、蒸着用の塊、粉末、フレーク、ペレットなどの市販品を用いることもできる。
上記元素（Ａ）を含む蒸発源としては、電気伝導性の観点から炭素を含む蒸発源であることが好ましい。上記炭素を含む蒸発源としては、カーボングラファイトであることが、電気伝導性の観点から、より好ましい。
【００６２】
＜成膜＞
本発明の透明導電膜の第２の製造方法では、マグネシウムを含む蒸発源と、上記元素（Ａ）を含む蒸発源とを用いて、マグネシウムと該元素（Ａ）とを含む膜を基板上に成膜する。
【００６３】
上記成膜方法としては、たとえば真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法などが挙げられる。なかでも、透明導電膜の組成を制御することが容易であるため、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法が好適に用いられる。
【００６４】
（基板）
本発明の透明導電膜の第２の製造方法に用いる基板としては、上記第１の製造方法に記載した基板と同様のものを用いることができる。
【００６５】
＜水を含む雰囲気＞
本発明の第２の製造方法では、上記のようにして得られたマグネシウムと上記元素（Ａ）とを含む膜を、上記第１の製造方法と同様の水を含む雰囲気に保持することにより透明導電膜を得ることができる。
【００６６】
［透明導電膜の用途］
本発明の透明導電膜は、光透過性と電気伝導性とを有し、資源枯渇問題が深刻化してきているＩＴＯ薄膜の代替材料として用いることができる。
【００６７】
たとえば、ガラス基板上に透明導電膜を成膜すると、太陽電池の表面電極や液晶ディスプレイの駆動電極として用いることができる。また、樹脂フィルム基板上に透明導電膜を成膜すると、透明導電性フィルムとして、透明タッチパネルやＥＬ（エレクトロルミネセンス）フラットランプの電極に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（成膜前準備）
エタノール中で超音波洗浄を行ったガラス基板（パイレックス（登録商標）ガラス、厚み０．７ｍｍ、ダウコーニング社製）を、回転式基板ホルダー（公転速度：６０ｒｐｍ）（アノード側）に取り付け、スパッタリングチャンバー内にスパッタリングターゲット面と平行になるように配置した。
【００６９】
スパッタリングターゲットとして、マグネシウム（マグネシウムターゲット、純度３Ｎ（９９．９重量％）、（株）高純度化学研究所製）およびカーボングラファイト（カーボンターゲット、純度３Ｎ（９９．９重量％）、（株）ニラコ製）をカソード側に配置した。
【００７０】
なお、スパッタリング装置は、ＳＰＣ−３５０（アネルバ社製）を使用した。
（成膜処理）
スパッタリングチャンバー内を真空ポンプにより２．８×１０-3Ｐａの圧力になるまで減圧した。
【００７１】
続いて、前記チャンバー内へスパッタガスとしてアルゴンガス（ジャパンファインプロダクツ（株）製、純度６Ｎ（９９．９９９９重量％）以上）を導入し、全圧を０．５Ｐａとなるように保持した。このときのアルゴンガス流量は５．０ｓｃｃｍに設定した。
【００７２】
スパッタリングターゲットのプリスパッタ処理をアルゴンによるプラズマ放電によって以下のように行った。マグネシウムターゲットについては、１００Ｗで１０分間、続いて２００Ｗで１０分間、さらに１００Ｗで１０分間プリスパッタ処理を行った。カーボングラファイトターゲットについては、１００Ｗで１０分間、続いて２００Ｗで１０分間、３００Ｗで５分間、４００Ｗで５分間プリスパッタ処理を行った。
【００７３】
プリスパッタ処理の後、表１に示すスパッタ条件で、マグネシウムとカーボングラファイトとを共スパッタリング法により、後述するＡＦＭ（原子間力顕微鏡）およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定した２点の平均膜厚が２．５μｍであるマグネシウムと炭素とを含む膜（ＭｇＣ膜）を上記ガラス基板上に形成した。
【００７４】
【表１】
0005224438.tif 000002
【００７５】
（成膜後処理）
上記成膜処理の後、スパッタリングチャンバー内のスパッタガスを真空ポンプにより５×１０-3Ｐａの圧力になるまで排気した。
【００７６】
続いて、ＭｇＣ膜が成膜されたガラス基板をスパッタリングチャンバーから取り出し、相対湿度６０重量％の水蒸気を含む大気中で１５分間保持することにより、透明導電膜が成膜されたガラス基板を得た。
【００７７】
（透明導電膜の分析）
（１）透明導電膜の外観
（１−１）透明導電膜の外観（目視）
相対湿度６０重量％の水蒸気を含む大気中で保持した際の経時変化を図１に示す。
図１（ａ−１）に示したように、成膜直後の状態では、ＭｇＣ膜の色は黒色（金属光沢）−灰色の間の色を呈しており、光は透過されなかった。しかし、大気中での保持時間が経過（（ａ−１）［成膜直後］→（ａ−２）［保持時間５分］→（ａ−３）［保持時間１０分］→（ａ−４）［保持時間１５分］）するとともに、ＭｇＣ膜は光を透過するようになり、透明導電膜へ変化した。
【００７８】
（１−２）透明導電膜の外観（光透過率）
波長が３５０〜１０００ｎｍの範囲における、透明導電膜の光透過率を紫外可視分光光度計によって測定した。結果を図２に示す。波長３５０〜１０００ｎｍの範囲における、透明導電膜の光透過率は８０％以上であった。
【００７９】
ここで、透明導電膜の透過率（Ｔ3）は以下のようにして測定した。
ガラス基板を含めた透明導電膜の光透過率（Ｔ1[％]）を、紫外可視分光光度計（日本
分光（株）製）で測定した。リファレンス同様の条件でガラス基板のみの光透過率（Ｔ2[％]）を測定し、下式より透明導電膜の透過率（Ｔ3[％]）を算出した。
【００８０】
Ｔ3＝（Ｔ1／Ｔ2）×１００[％]
なお、測定はファインセラミックス薄膜の透過率試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６３５）で制定されている測定法に従っておこなった。
【００８１】
（２）透明導電膜の組成、構造
（２−１）透明導電膜のＸ線回折の測定
透明導電膜のＸ線回折結果（薄膜材料結晶性解析Ｘ線回折装置、日本フィリップス（
株）製）を図３に示す。入射Ｘ線にはＣｕＫα線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用い、入射角は１°とした。Ｍｇ（ＯＨ）2構造の（００１）、（１０１）および（１１０）面からの
強いピークが観測されたことから、透明導電膜はＭｇ（ＯＨ）2の対称性を有する構造（
ブルサイト構造）を有することがわかった。
【００８２】
（２−２）透明導電膜のＸ線光電子分光
図４に示すように、透明導電膜をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光、アルバック・ファイ（株）製）により、該膜表面から深さ方向にアルゴンイオンを用いてエッチングをしながら各段階において組成分析したところ、各段階を平均した際の透明導電膜中のマグネシウムと炭素との原子比はマグネシウム／炭素＝３．８（原子比）であった。
【００８３】
（２−３）透明導電膜の波長分散型元素分析
透明導電膜のＷＤＸ（波長分散型元素分析、（株）島津製作所製）分析を行い、透明導電膜中にはマグネシウムと炭素と酸素とが共存することを観測した。
【００８４】
なお、上記（２−２）でマグネシウムおよび炭素の存在が確認され、（２−３）でマグネシウム、炭素および酸素の存在が確認されており、さらに上記（２−１）より透明導電膜はＭｇ（ＯＨ）2の対称性を有する構造（ブルサイト構造）を有することから本発明の
透明導電膜にはマグネシウムと炭素と酸素と水素とが共存していると推定した。
【００８５】
また、波長分散型元素分析や上記Ｘ線光電子分光により、透明導電膜には炭素が含まれていることは明らかであり、かつ透明導電膜がＭｇ（ＯＨ）2の対称性を有する構造であ
ること、透明導電膜の（００１）ピークが、Ｍｇ（ＯＨ）2の（００１）ピークよりも低
角度側にシフト、すなわちブルサイト構造の層間距離が広がっていることから、炭素原子
（Ｃ）は、ブルサイト構造の層間に組み込まれているものと推定した。
【００８６】
（２−４）透明導電膜の原子間力顕微鏡による観察
透明導電膜をＡＦＭ(原子間力顕微鏡、（株）キーエンス製)により観察した。
透明導電膜の平滑性を表す算術平均粗さＲａは、図５から、４３ｎｍであることがわかった。
【００８７】
（２−５）透明導電膜の走査型電子顕微鏡による観察
透明導電膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、（株）日立製作所製）により観察した。
透明導電膜の結晶粒の、二軸平均径に基く平均粒径は、図６から、１５０ｎｍであることが分かった。
【００８８】
（２−６）透明導電膜の比抵抗の測定
透明導電膜の比抵抗値を、四探針法（装置名  ハイテスター、日置電機（株）製）で測定した表面抵抗から算出した。その結果、図７に示すように、透明導電膜の比抵抗値は、外挿値から３×１０-1Ωｃｍであった。
【００８９】
なお、比抵抗は、ファインセラミックス薄膜の比抵抗率試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６３７）で制定される四探針法に従って測定した。
この比抵抗値は、開発された当初のＩＴＯ薄膜やＺｎＯ薄膜などの値とほぼ同等であった。
【００９０】
［実施例２］
成膜処理後、ＭｇＣ膜が成膜されたガラス基板を大気中に保持する代わりに蒸留水中（温度２３℃、浸漬時間３０分）で保持した以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜が成膜されたガラス基板を得た。
【００９１】
［比較例１］
成膜処理までは実施例１と同様に行った。
成膜処理の後、スパッタリングチャンバー内のスパッタガスを真空ポンプにより５．０×１０-3Ｐａの圧力になるまで排気した。
【００９２】
続いて、排気を終了し、密封状態のスパッタリングチャンバーに乾燥チッ素ガス（日本酸素（株）製、純度５Ｎ５（９９．９９９５重量％）以上）を導入し、全圧を４０ｋＰａとなるように保持した。
【００９３】
その後、乾燥チッ素ガス雰囲気下でＭｇＣ膜が成膜されたガラス基板を４８時間チャンバー内に放置し、経過観察した。しかしながら、上記ＭｇＣ膜は、黒（金属光沢）色〜灰色を呈し、透明には変化しなかった。
【００９４】
［比較例２］
成膜処理後、チャンバー内にチッ素ガスの代わりに乾燥酸素ガス（ジャパンファインプロダクツ（株）製）（純度６Ｎ５（９９．９９９９５重量％）以上）を導入した以外は比較例１と同様に行った。
【００９５】
その結果、上記ＭｇＣ膜は、黒（金属光沢）色〜灰色を呈し、透明には変化しなかった。
［比較例３］
成膜処理後、チャンバー内にチッ素ガスの代わりに乾燥空気（ジャパンファインプロダクツ（株）製）を導入した以外は比較例１と同様に行った。
【００９６】
その結果、上記ＭｇＣ膜は、黒（金属光沢）色〜灰色を呈し、透明には変化しなかった。
［実施例３〜５］
上記比較例１〜３の処理を行った後、ＭｇＣ膜が成膜されたガラス基板を、実施例１と同様の条件で大気中に保持したところ、透明導電膜が成膜されたガラス基板を得た。
【００９７】
上記実施例１、３〜５において、ＭｇＣ膜を水蒸気を含む大気中で保持した場合や、実施例２において、ＭｇＣ膜を蒸留水中で保持した場合に、ＭｇＣ膜は光を透過するようになり、透明導電膜へ変化した。また、比較例の雰囲気では透明導電膜が得られなかったことから、本発明の透明導電膜の製造の際には、ＭｇＣ膜を、水を含む雰囲気に保持することが有用であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の透明導電膜は、透明性と導電性に優れ、かつ希少金属を原料として用いないためＩＴＯ代替材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例１で得られたＭｇＣ膜を大気中で保持した際の経時変化を示す図である。
【図２】実施例１で得られた透明導電膜の光透過率を示す図である。
【図３】実施例１で得られた透明導電膜のＸ線回折結果である。
【図４】実施例１で得られた透明導電膜の組成を示す図である。なお、縦軸のａｔ％は、原子比（Ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
【図５】実施例１で得られた透明導電膜の平滑性を示す図である。
【図６】実施例１で得られた透明導電膜の表面形状を示す図である。
【図７】実施例１で得られた透明導電膜の比抵抗値を示す図である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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