(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数１０〜２２の脂肪酸と炭素原子数１〜３の一価アルコールとのエステル（成分Ａ）を、炭素原子数４〜６のアルジトールもしくはその分子内縮合体（成分Ｂ）と反応させることによって、多官能アルコール脂肪酸エステルを製造する方法であって、
（１）アルデヒド含量５０ppm以下の前記成分Ｂを５０〜９０重量％水溶液として前記成分Ａと混合する仕込み工程；
（２）前記成分Ａと前記成分Ｂとを仕込んだ系内の水分を１．０％以下まで脱水する脱水工程；
（３）５０〜９０℃にて前記成分Ａと前記成分Ｂとの合計重量に対して０．１〜１．０重量％の塩基性触媒を１〜３０重量％の炭素数１〜３の１価アルコール溶液として添加する触媒添加工程；および
（４）温度１４０〜１９０℃、窒素気流下において１〜２０ｋＰａにて反応を完結させる工程
を有することを特徴とする、多官能アルコール脂肪酸エステルの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時的な苦みの増加が抑えられ、色相が良好であり、酸価が低減された多官能アルコール脂肪酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
糖アルコールは、アルドースやケトースのカルボニル基が還元されて生成する糖の一種であり、アルジトールとも呼ばれる。甘味があるものが多く、小腸から体内への吸収が悪くカロリーになりにくいため低カロリー甘味料として用いられるものがあり、また口内細菌による酸への代謝がされにくいため虫歯になりにくい甘味料という効能がうたわれているものもある。例えば、アルジトールの１つであるソルビトールおよびその分子内縮合物であるソルビタンの脂肪酸エステルであるソルビタン脂肪酸エステルについては、人体に対して安全性の高い界面活性剤であり、食品添加物や化粧品・医薬品の分野において乳化剤として広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、相溶剤として有機溶媒を使用し、糖アルコールと脂肪酸エステルとをエステル交換反応させることによって、多官能脂肪酸エステルを製造することが記載されている。また、特許文献２には、糖アルコールと脂肪酸エステルとを塩基性触媒の存在下で溶媒を用いずに反応させることによって、多官能脂肪酸エステルを製造することが記載されている。
【特許文献１】特公昭３６−１９４６８号公報
【特許文献２】特開昭４９−３５３１８号公報
【０００４】
多官能アルコール脂肪酸エステルは、ＨＬＢが低めで油性が高いため、単独で官能試験を行っても「苦み」を感じることはない。そのため、これまではソルビタン脂肪酸エステルの問題点として「苦み」は重要視されてこなかった。
【０００５】
一方、近々食品添加物として認可される予定のポリソルベート類（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）は、苦みのある物質であると広く認知されている。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加重合反応させることで得られる。
【０００６】
しかし、苦みがあると食品添加物として使用するには不利となるので、本発明者は、特許文献３において、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法を開示した。ここでは、原料であるソルビタン脂肪酸エステルを複合金属酸化物で精製処理し、次いでエチレンオキシドと重合反応させることで、ポリソルベートの苦みの低減に成功している。
【特許文献３】特開２００６−９６７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ソルビタン脂肪酸エステルは、食品添加物としてすでに使用されている。ソルビタン脂肪酸エステルは、単独では苦みを示さないが、実際の使用時には、ＨＬＢが高い成分などとの配合を行うため、この配合によって系全体に水溶性が付与されると「苦み」を生じることが明らかになってきた。例えば、ポリソルベート類とソルビタン脂肪酸エステルとの配合物は強い苦みがある。この苦みは、通常は、ポリソルベート類によるものと考えられてきた。
【０００８】
しかし、特許文献３記載の方法によって、ポリソルベート類とソルビタン脂肪酸エステルとの配合物の苦みを精製処理で低減した場合にも、一定期間の保存後に強い苦みが発現してくることが判明した。この苦みはソルビタン脂肪酸エステルに起因しており、かつ、時間経過によって強まってくるものと考えられる。
【０００９】
このため、多官能アルコール脂肪酸エステルの配合系内への添加量は、時間経過によって苦みを発現しないようにごく少量に抑えざるを得ず、乳化剤としての性能を十二分に発揮できないという難点がある。このため、食品添加物としての使用や、医薬品、口腔化粧品、口唇化粧品などへと用途を拡大する上で、非常に不利な要素となってきた。むろん、色相、酸価も低い値に抑制することも必須である。
【００１０】
本発明の課題は、経時的な苦みの増加が抑えられ、色相が良好で、酸価の低い多官能アルコール脂肪酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、炭素原子数１０〜２２の脂肪酸と炭素原子数１〜３の一価アルコールとのエステル（成分Ａ）を、および炭素原子数４〜６のアルジトールもしくはその分子内縮合体（成分Ｂ）と反応させることによって、多官能アルコール脂肪酸エステルを製造する方法であって、
（１）アルデヒド含量５０ppm以下の成分Ｂを５０〜９０重量％水溶液として成分Ａと混合する仕込み工程；
（２）成分Ａと前記成分Ｂとを仕込んだ系内の水分を１．０％以下まで脱水する脱水工程；
（３）５０〜９０℃にて成分Ａと成分Ｂとの合計重量に対して０．１〜１．０重量％の塩基性触媒を１〜３０重量％の炭素数１〜３の１価アルコール溶液として添加する触媒添加工程；および
（４）温度１４０〜１９０℃、窒素気流下において１〜２０ｋＰａにて反応を完結させる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって得られる多官能アルコール脂肪酸エステルは、ＨＬＢの高い物質と配合されたときに経時的な苦みの増加が抑えられ、色相も良好であり、酸価が低く抑えられる。従って、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品に好適に使用できるので、産業上きわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
成分Ａは、炭素原子数１０〜２２、好ましくは炭素原子数１２〜１８の脂肪酸と、炭素原子数１〜３の１価アルコールとのエステルである。このエステルは、一種であってよく、二種以上の混合物であってよい。
【００１４】
炭素原子数１０〜２２の脂肪酸は、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸とのいずれも含む。また、炭素原子数１０〜２２の脂肪酸は、天然のものでも合成のものでも良く、直鎖状のものでも分岐鎖状のものでも良い。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
【００１５】
一方、炭素原子数１〜３の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｎ−プロパノール等が挙げられ、好ましくはメタノールおよびエタノール、より好ましくはメタノールである。
【００１６】
成分Ａの具体例は、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、アラキジン酸メチル、ベヘニン酸メチルなどが挙げられ、これらの単独もしくは複数の組み合わせにより選択される。特に好ましくは、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、およびそれらの組み合わせである。
【００１７】
成分Ｂは、炭素原子数４〜６のアルジトール、もしくは、炭素原子数４〜６のアルジトールの分子内縮合物である。具体的にはエリトリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトールおよびこれらの分子内縮合物が挙げられる。好ましくは、キシリトール、ソルビトールおよびそれらの分子内縮合物である。
【００１８】
（１）仕込み工程
成分Ｂは、常温で固体であるため、そのまま反応に供した場合には攪拌不十分により局所加熱を生じ、最終的に得られる多官能アルコール脂肪酸エステルの色相が悪化し、経時的な苦みが強くなる。そのため、本発明における成分Ｂは、水溶液で反応に供することで、これらを抑制することができることを見いだした。
【００１９】
成分Ｂの水溶液濃度は５０〜９０重量％である。これらは、市販のものを使用しても良いし、反応に供する前に水溶液を調製しても良い。
【００２０】
成分Ｂのアルデヒド含量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルデヒド含量が５０ｐｐｍを超えると、得られる反応生成物の色相が悪くなり、経時的な苦みが強くなる。
成分Ｂのアルデヒド含量は、焼成活性化された複合金属酸化物による処理をすることで低減することができる。
【００２１】
成分Ｂのアルデヒド含量の測定方法は以下の通りで行うことができる。
（ａ）試料１ｇを共栓付試験管に採取し、フクシン亜硫酸溶液（注１）を加え密栓する。
（ｂ）これを混合し、３０分間室温にて放置する。
（ｃ）この溶液について紫外‐可視分光光度計（日本分光（株）製  Ｖ−５３０）で波長５６２ｎｍ、セル幅１０ｍｍの吸光度を測定する。
（ｄ）試料溶液のかわりに水１ｇを用いて同様に操作した空試験を行い、この時の吸光度を０（基準）とする。
（ｅ）ホルムアルデヒド標準液（注２）を用いて同様の操作を行い、検量線を作成し、この検量線から試料中に含まれるアルデヒド含量を求める。
【００２２】
（注１  フクシン亜硫酸溶液の調製）
塩基性フクシン２００ｍｇを２００ｍＬメスフラスコに秤量し、温水１２０ｍLを加えて溶かし放冷する。これに無水亜硫酸ナトリウム２ｇを水２０ｍLに溶解した溶液、及び塩酸２ｍLを加え、水で標線まで希釈する。使用前少なくとも１時間は放置し、桃色の消失を確認する。
【００２３】
（注２  ホルムアルデヒド標準液の調製）
濃度既知のホルムアルデヒドを使用し、検量線を作成するために１，１０，５０，１００ｐｐｍの４点の溶液を調製する。
【００２４】
本発明では、成分Ｂの糖アルコールの１モルに対して、成分Ａの脂肪酸化合物は０．５〜４．０モル、好ましくは０．５〜３．５モルを使用する。０．５モルよりも低いと得られる多官能アルコール脂肪酸エステルの性能が得られず、４．０モル以上では成分Ｂの糖アルコールとの反応が立体障害によって完結せず、成分Ａの脂肪酸化合物の残存が多くなるためである。
【００２５】
本発明の多官能アルコール脂肪酸エステルは、成分Ａと成分Ｂに塩基性触媒を添加した後にエステル交換反応することで得られる。
【００２６】
（２）  脱水工程
成分Ａおよび成分Ｂを混合後、攪拌しながら窒素気流下で系内温度を９０〜１１０℃まで昇温し、常圧下で水が蒸発してこなくなるまで窒素気流下９０〜１１０℃で撹拌を継続した後、窒素気流下で９０〜１１０℃において４．００ｋＰａ以下で１〜２時間脱水を行うことで、反応開始時の水分含量を１．０重量％以下、好ましく０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下とする。
【００２７】
水分含量が１．０重量％を超える場合、最終的に得られる多官能アルコール脂肪酸エステルの酸価が５を超えることがある。
【００２８】
（３）  触媒添加工程
反応開始時の水分含量が１．０重量％以下であることを確認した後、反応系内を５０〜６０℃まで冷却を行い、塩基性触媒を添加し、同温にて反応系内に撹拌・分散させる。分散させるための撹拌時間は３０分から１時間程度である。
【００２９】
塩基性触媒は、成分Ａと成分Ｂの合計重量に対して０．１〜１．０重量％。好ましくは０．１〜０．５重量％、より好ましくは０．１〜０．３重量％を添加する。
【００３０】
塩基性触媒としては、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくは、ナトリウムメトキシドである。
【００３１】
塩基性触媒は、炭素数が１〜３である１価アルコールに溶解して使用する。１価アルコール溶液にせずに固体のままで塩基性触媒を添加した場合は、反応系内において局所的に反応が進行して着色が起こり、また最終的に得られる多官能アルコール脂肪酸エステルの経時的な苦みが増加する。
【００３２】
塩基性触媒を溶解するための１価アルコールは、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールであり、好ましくはメタノールである。塩基性触媒の１価アルコール溶解品は、市販のものを使用しても良いし、反応に供する前にアルコール溶液を調製しても良い。塩基性触媒の１価アルコール溶解品は、１〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％になるように調製したものを使用する。１重量％未満の場合は反応系内に添加される１価アルコールが多くなるため、この後の工程に時間を要することになるために好ましくない。３０重量％を超えると、それ以上の濃度で塩基性触媒が１価アルコールに溶解しにくいので好ましくない。この場合の１価アルコールの水分は低い方が好ましく、市販の脱水品もしくは適当な脱水剤で脱水したものを使用することが好ましい。
【００３３】
塩基性触媒の１価アルコール溶液を添加する際には系内温度を５０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは５０〜６０℃にまで冷却してから行う。５０℃未満であると、下層であるアルジトールの粘度が高くなりすぎて攪拌が困難になり、９０℃を超えると、塩基性触媒を溶解した１価アルコールの沸点近くもしくは沸点を超えるため、突沸等の危険がある。
【００３４】
塩基性触媒と同時に、系内の着色を抑える働きを期待するため、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらのアルカリ塩の１種以上を塩基性触媒の働きを阻害しない量、添加してもよい。好ましくは、亜リン酸や次亜リン酸ナトリウムである。
【００３５】
（エステル交換反応）
塩基性触媒の１価アルコール溶液を添加した後、窒素気流下、常圧もしくは５０ｋＰａ〜常圧にて系内温度を１４０〜１９０℃に到達するまで昇温させる。５０ｋＰａ以下の圧力下で昇温を行った場合には、昇温時の反応初期には塩基性触媒を溶解した１価アルコールが多く存在していることや、反応進行に伴って低級アルコールが発生してくるため、突沸の危険があるために好ましくない。
【００３６】
昇温後、系内温度１４０〜１９０℃、好ましくは１６０〜１８０℃にて窒素気流下において１ｋＰａ〜常圧、好ましくは１０ｋＰａ〜常圧で反応させる。系内温度が１４０℃未満の場合、反応速度が非常に遅くなるため反応時間が多大に必要となって熱履歴が増加し、最終的に得られる多官能アルコール脂肪酸エステルの苦みが増加するために好ましくない。１９０℃を超えると最終生成物の色相が悪化し、最終的に得られる多官能アルコール脂肪酸エステルの苦みも増加するために好ましくない。
【００３７】
（４）  減圧下での反応完結
本発明のエステル交換反応は、初期は成分Ａと成分Ｂが分層した状態のII相系のままであるが、反応の進行に伴い、生成した多官能アルコール脂肪酸エステルが相溶媒のような働きをするため、II相からI相へと変化する。
【００３８】
反応系がII相からI相になったのを見極めた後、系内温度１４０〜１９０℃、好ましくは１６０〜１８０℃にて窒素気流下、１〜２０ｋＰａ、好ましくは２〜１５ｋＰａにて反応を継続・完結させる。反応系内がII相からI相になった時点で、反応は全体の約８〜９割進行している状態であるが、残りの反応を完結させるためには、系内の反応速度を上昇させるために減圧度を高める必要がある。系内の圧力が２０ｋＰａを超える場合、反応速度の上昇が見込めずに反応完結までに時間を要するために熱履歴が増加し、最終的に得られる多官能アルコール脂肪酸エステルの苦みが増加する。
【００３９】
エステル交換反応の終了後、塩基性触媒を失活させるため、リン酸、塩酸、硫酸などの鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、カプロン酸、乳酸などの短鎖脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸などの多価カルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸などで中和したり、塩析水洗を行ったり、合成吸着剤やイオン交換樹脂で処理を行ったりできる。これらの処理は各操作を繰り返し行っても、異なる操作を重複して行ってもよい。さらに必要があれば、脱色処理、脱水脱溶剤、水蒸気脱臭、活性炭で精製を行ったり、不要物があれば遠心分離やろ過で除去したりすることもできる。
【００４０】
本発明では、多官能アルコール脂肪酸エステルの中和・精製後、経時的な劣化を防止するために、ソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、クエン酸イソプロピル、グアヤク酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ｄｌ−α―トコフェロールなどの酸化防止剤を１種または２種以上添加することができる。
【００４１】
本発明の多官能アルコール脂肪酸エステルは、経時的な苦みの増加、色相、酸価が従来品と比べて抑えられているため、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品用途などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。それぞれの合成物に関して、物性値の測定および苦みの官能評価を行った。
【００４３】
（実施例１：  キシリトールモノステアレートの合成）
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．２ｐｐｍであるキシリトールの６０重量％水溶液５０７ｇとステアリン酸メチル７１５ｇを仕込み、窒素気流下１００℃にて常圧で２時間、さらに４．００ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が０．１５％となった。そこに１０重量％に調製したナトリウムメトキシドのメタノール溶液を１０．２ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．１０ｇを添加し、窒素気流下１８０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下１８０℃、常圧で反応を行い、６時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下１８０℃にて４．００ｋＰａ前後でさらに２時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でステアリン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、２６．７ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してキシリトールモノステアレートを得た。
【００４４】
［薄相クロマトグラフィーの測定条件］
ＴＬＣプレート；           メルク社製シリカゲル６０
展開溶媒；       クロロホルム／ｎ−ブタノール＝９７／３（ｖ/ｖ）
希釈溶媒；       クロロホルム
希釈濃度；       試料（ソルビタン脂肪酸エステル）溶液＝１ｗ/ｖ％
標準（脂肪酸メチル）溶液＝０．１ｗ/ｖ％
スポット量；    １μＬ
発色溶液；       リン酸・硫酸銅水溶液（硫酸銅五水和物１５６ｇ、８５重量％リン酸水溶液１３５ｇを１Ｌメスフラスコに秤量し、標線まで希釈する）
発色方法；       リン酸・硫酸銅水溶液を塗布し、乾燥後１７０℃の恒温槽で１５分間加熱する。
【００４５】
（実施例２：  ソルビトールモノパルミテートの合成）
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が３．８ｐｐｍであるソルビトールの８０重量％水溶液４５５ｇとパルミチン酸メチル６４８ｇを仕込み、窒素気流下９０℃にて常圧で２時間、さらに６．６７ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が０．２％となった。そこに２０重量％に調製したナトリウムメトキシドのメタノール溶液を１５．２ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．３０ｇを添加し、窒素気流下１６０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下１６０℃、常圧で反応を行い、７時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下１６０℃にて４．００ｋＰａ前後でさらに２時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でパルミチン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、２６．７ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビトールモノパルミテートを得た。
【００４６】
（実施例３：  ソルビタンモノオレエートの合成）
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．５ｐｐｍであるソルビタンの７０重量％水溶液４６９ｇとオレイン酸メチル７１０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃にて常圧で２時間、さらに４．００ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が０．１％となった。そこに２８重量％に調製したナトリウムメトキシドのメタノール溶液を７．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．２１ｇを添加し、窒素気流下１７０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下１７０℃、常圧で反応を行い、６時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下１７０℃にて２．６７ｋＰａ前後でさらに２時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でオレイン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００４７】
（実施例４：  ソルビタンモノステアレートの合成）
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．０ｐｐｍであるソルビタンの７０重量％水溶液４６９ｇとステアリン酸メチル７１５ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃にて常圧で２時間、さらに２．６７ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が０．１５％となった。そして、２８重量％に調製したナトリウムメトキシドのメタノール溶液を５．６ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．１６ｇ添加し、窒素気流下１７０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下１７０℃、６６．７ｋＰａで反応を行い、７時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下１７０℃にて４．００ｋＰａ前後でさらに２時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でステアリン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノステアレートを得た。
【００４８】
（比較例１：ソルビタンモノオレエートの合成） 
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．２ｐｐｍであるソルビタン３２８ｇとオレイン酸メチル７１０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃にて常圧で２時間、さらに４．００ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が０．１％となった。そこに２８重量％に調製したナトリウムメトキシドのメタノール溶液を７．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．２１ｇを添加し、窒素気流下１７０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下１７０℃、常圧で反応を行い、６時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下１７０℃にて２．６７ｋＰａ前後でさらに２時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でオレイン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００４９】
（比較例２：  ソルビタンモノオレエートの合成） 
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が７５．０ｐｐｍであるソルビタンの７０重量％水溶液４６９ｇとオレイン酸メチル７１０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃にて常圧で２時間、さらに４．００ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が０．１％となった。そこに２８重量％に調製したナトリウムメトキシドのメタノール溶液を７．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．２１ｇを添加し、窒素気流下１７０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下１７０℃、常圧で反応を行い、６時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下１７０℃にて２．６７ｋＰａ前後でさらに２時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でオレイン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００５０】
（比較例３：  ソルビタンモノオレエートの合成） 
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．５ｐｐｍであるソルビタンの７０重量％水溶液４６９ｇとオレイン酸メチル７１０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃にて常圧で２時間、さらに６６．７ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が２．５％となった。そこにメタノールで２８重量％に調製したナトリウムメトキシドのメタノール溶液を７．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．２１ｇを添加し、窒素気流下１７０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下１７０℃、常圧で反応を行い、１４時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下１７０℃にて２．６７ｋＰａ前後でさらに４時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でオレイン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００５１】
（比較例４：  ソルビタンモノオレエートの合成）
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．５ｐｐｍであるソルビタンの７０重量％水溶液４６９ｇとオレイン酸メチル７１０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃にて常圧で２時間、さらに４．００ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が０．１％となった。そこにナトリウムメトキシドを２．１ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．２１ｇを添加し、窒素気流下１７０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下１７０℃、常圧で反応を行い、６時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下１７０℃にて２．６７ｋＰａ前後でさらに２時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でオレイン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了と判断した。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００５２】
（比較例５： ソルビタンモノオレエートの合成）
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．５ｐｐｍであるソルビタンの７０重量％水溶液４６９ｇとオレイン酸メチル７１０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃にて常圧で２時間、さらに４．００ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が０．１％となった。そこに２８重量％に調製したナトリウムメトキシドのメタノール溶液を７．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．２１ｇを添加し、窒素気流下１７０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下１７０℃、常圧で反応を行い、６時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下１７０℃にて２．６７ｋＰａ前後でさらに８時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でオレイン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００５３】
（比較例６： ソルビタンモノオレエートの合成）
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．５ｐｐｍであるソルビタンの７０重量％水溶液４６９ｇとオレイン酸メチル７１０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃にて常圧で２時間、さらに４．００ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が０．１％となった。そこに２８重量％に調製したナトリウムメトキシドのメタノール溶液を７．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．２１ｇを添加し、窒素気流下１２０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下１２０℃、常圧で反応を行い、２０時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下１２０℃にて２．６７ｋＰａ前後でさらに６時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でオレイン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００５４】
（比較例７：  ソルビタンモノオレエートの合成）
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．５ｐｐｍであるソルビタンの７０重量％水溶液４６９ｇとオレイン酸メチル７１０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃にて常圧で２時間、さらに４．００ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が０．１％となった。そこに２８重量％に調製したナトリウムメトキシドのメタノール溶液を７．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．２１ｇを添加し、窒素気流下２２０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下２２０℃、常圧で反応を行い、４時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下２２０℃にて２．６７ｋＰａ前後でさらに１時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でオレイン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００５５】
（比較例８：  ソルビタンモノオレエートの合成）
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．５ｐｐｍであるソルビタンの７０重量％水溶液４６９ｇ、オレイン酸６７７ｇ、炭酸ナトリウム２．４ｇおよび亜リン酸１．２ｇを仕込み、系内を窒素で３０分間置換した。窒素気流下で１４５℃まで昇温し、窒素気流下１４５℃で常圧にて３時間脱水を行った後、さらに２３５℃まで昇温し、窒素気流下２３５℃で反応を行い、６時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下２３５℃にて常圧でさらに２時間反応を行い、酸価が６．０であることを確認、さらに１時間反応しても酸価がこれ以上低下しないということを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００５６】
（比較例９：  ソルビタンモノオレエートの合成）
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．５ｐｐｍであるソルビタンの７０重量％水溶液４６９ｇ、オレイン酸６７７ｇ、炭酸ナトリウム２．４ｇおよび亜リン酸１．２ｇを仕込み、系内を窒素で３０分間置換した。窒素気流下で１４５℃まで昇温し、窒素気流下１４５℃で常圧にて３時間脱水を行った後、さらに２３５℃まで昇温し、窒素気流下２３５℃で反応を行い、６時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下２３５℃にて常圧でさらに２時間反応を行い、酸価が６．０であることを確認、さらに１時間反応しても酸価がこれ以上低下しないということを確認して反応終了とした。冷却後、２５ｇの水およびキョーワード２０００（協和化学工業株式会社製、酸化マグネシウム６０重量％、酸化アルミニウム３０重量％、複合金属酸化物の含有量９０重量％、乾燥減量は０．８重量％）を１０ｇ添加し、窒素気流下８０℃で常圧にて１時間処理後、窒素気流下１００℃で６．６７ｋＰａ以下にて水分を除去し、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００５７】
（比較例１０：  ソルビタンモノオレエートの合成）
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた３０００ｍＬの四ッ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２００ｇを仕込み、アルデヒド価が４．２ｐｐｍであるソルビタン３２８ｇを添加して完全溶解させた後、オレイン酸メチル７１０ｇ、炭酸カリウムを２．１ｇを添加、攪拌しながら窒素気流下９０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下９０℃、２０．０ｋＰａで反応を行い、１８時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下９０℃にて１５．０ｋＰａ前後でさらに１０時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でオレイン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。減圧下にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの大部分を留去した後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００５８】
（比較例１１：  ソルビタンモノオレエートの合成） 
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入口、真空ラインを備えた２０００ｍＬの四ッ口フラスコに、アルデヒド価が４．２ｐｐｍであるソルビタン３２８ｇとオレイン酸メチル７１０ｇを仕込み、窒素気流下１１０℃にて常圧で２時間、さらに４．００ｋＰａ以下で１時間脱水を行って、系内の水分含量が０．１％となった。そこに炭酸カリウムを２．１ｇを添加し、窒素気流下１８０℃まで常圧で２時間かけて昇温、そのまま窒素気流下１８０℃、２０．０ｋＰａで反応を行い、１０時間で系内がＩ相になったことを確認した。その後、窒素気流下１８０℃にて１５．０ｋＰａ前後でさらに６時間反応を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でオレイン酸メチルのスポットが消失したことを確認して反応終了とした。冷却後、８０℃でキョーワード＃７００を１．０重量％添加し、１３．３ｋＰａ以下で１時間吸着処理した後、ろ過してソルビタンモノオレエートを得た。
【００５９】
上記の実施例と比較例で得られた合成物に関し、基準油脂分析試験法に記載されている「酸価」「色相（ＡＰＨＡ）」を測定した。また、「苦み」については、合成直後および６ヶ月経過後のものについて、以下の手順に従って官能評価を行った。
【００６０】
得られた合成物を各５．０ｇ精秤し、そこに食品添加物グレードのプロピレングリコールを５．０ｇずつ添加、ガラス棒で均一になるまで攪拌した。得られたそれぞれの混合物について、０．３ｇを直接舌の上に乗せて約１０秒間味わったときの「苦み」の感じ方をパネラー１０名によって下記の５段階で評価し、その平均値を採用した。パネラー１０名がそれぞれの混合物に対し、５段階評価を行った平均値が１以上３．０未満の場合、苦みが少なく口に含む用途に適していると評価した（表１、表２において「○」と表示した）。一方、３．０以上の場合、苦みがあり口に含む用途に適さないと評価した（表１、表２において「×」と表示した）。
【００６１】
なお、この試験に用いた食品添加物グレードのプロピレングリコールは、直接舌の上に乗せて味わったときに「苦み」を全く感じないことを確認してから使用した。
【００６２】
１  ：  苦みがほとんどない
２  ：  若干苦みが残る
３  ：  多少苦みが残る
４  ：  やや強い苦みが残る
５  ：  強烈な苦みが残る
【００６３】
実施例、比較例で得られた合成物およびその評価について表１、表２で示した。「判定」の項は、「苦み」の評価が合成直後および６ヶ月後で両方とも「○」であり、「色相」がガードナーで「３以下」、「酸価」が「５以下」を全て満たす場合に「○」、そうでない場合には「×」とした。
【００６４】
【表１】
0005224033.tif 000002
【００６５】
【表２】
0005224033.tif 000003
【００６６】
＊１：
エステル交換：  糖アルコールと脂肪酸メチルを反応させる方法
直酸法 ； 糖アルコールに脂肪酸を反応させる方法
＊２  触媒 ； 比較例１２、１３は炭酸ナトリウム、それ以外はナトリウムメトキシド
＊３    触媒量 ； 低級アルコール溶液の場合でも、添加した塩基性触媒の量を記載
＊４    反応温度 ； 糖アルコールと脂肪酸メチルもしくは脂肪酸を反応させる温度
【００６７】
実施例１〜４ではいずれも良好な結果が得られた。
比較例１〜７、１０、１１では、本発明の製造条件から外れており、キョーワードで生成物を精製しているが、いずれも６カ月経過後に苦みが生じていた。特に、比較例１、４では、初期は苦みがないが、経時により苦みが生じていることがわかった。
【００６８】
比較例８、９では、直酸法でソルビタンモノオレエートを合成しており、キョーワードで精製している。これは特許文献３記載の製造方法と同様である。しかし、この場合にも、６カ月経過後には苦みが生じていた。特に、比較例９では、初期には苦みがなかったが、経時により苦みが増加している。