(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを混合してこれらの混合液を得、次いで前記第１反応槽で混合した混合液を第２反応槽に供給して第２反応槽で前記混合液とイソブチレンとを反応させて生成するスラリー液を第２反応槽から取出す下記式（３）
【化１】
0005163094.tif 000012
で示される２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法であって、前記第２反応槽から取出すスラリー液中の下記式（１）
【化２】
0005163094.tif 000013
で示される２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の濃度が１２０００質量ｐｐｍ又は下記式（２）
【化３】
0005163094.tif 000014
で示されるｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの濃度が１００００質量ｐｐｍを超える場合に、第１反応槽におけるアクリロニトリルと発煙硫酸との混合液の滞留時間を増加させることを特徴とする２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法。
【請求項２】
第１反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを３０分間以上混合してこれらの混合液を得、次いで前記第１反応槽で混合した混合液を第２反応槽に供給して第２反応槽で前記混合液とイソブチレンとを反応させて生成するスラリー液を第２反応槽から取出す下記式（３）
【化１】
0005163094.tif 000015
で示される２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法であって、前記第２反応槽から取出すスラリー液中の下記式（１）
【化２】
0005163094.tif 000016
で示される２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の濃度を１２０００質量ｐｐｍ以下に保ち、かつ下記式（２）
【化３】
0005163094.tif 000017
で示されるｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの濃度を１００００質量ｐｐｍ以下に保つ、２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の連続製造方法で製造して得られるスラリー液中の２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の粗体を濾別してケーキを得、次いでアクリロニトリル、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸からなる群から選ばれる１の溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて前記ケーキを洗浄する２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＴＢＳと略記する場合がある。）の連続製造方法に関する。更に詳述すれば、本発明は収率の高いＡＴＢＳの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＴＢＳは、下記式(３)で示される化合物である。
【０００３】
【化１】
0005163094.tif 000002
【０００４】
ＡＴＢＳは、アクリル繊維の改質剤として、分散剤や凝集剤のモノマー原料として、又は化粧品の増粘剤用のモノマー原料として、更には原油の掘削用の薬剤や原油の高次回収用に使用される薬剤製造用のモノマー原料等として広い分野で使用されている。
【０００５】
これらの用途に用いられる、上記ＡＴＢＳを原料モノマーとして製造されるポリマーは特に高分子量であることが要求される。即ち、上記用途のポリマー製造に使用されるＡＴＢＳは、重合を阻害する物質の含有量を極力低下させることが求められると共に、安定した品質であることが求められる。更に、前記原油の掘削用の薬剤や原油の高次回収用に使用される薬剤は、多量に使用されるものであるため、原油の製造原価に影響を及さないように、ポリマー原料になるＡＴＢＳは安価に供給されることが望まれている。
【０００６】
ＡＴＢＳは、通常アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンを付加反応させることにより製造され、その性状は常態においては白色針状結晶であって、融点は１８５℃である（例えば特許文献１）。
【０００７】
上記付加反応においては、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンの３成分はそれぞれ等モルで反応するが、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため、硫酸及びイソブチレンと比較して大過剰に用いられる。
【０００８】
ＡＴＢＳは、アクリロニトリルに難溶性であるので、反応後得られる反応生成物はアクリロニトリル中にＡＴＢＳが析出したスラリー状である。通常ＡＴＢＳの製造においては、このスラリーからＡＴＢＳを分離して、これを次の精製工程で精製することが行われている。精製方法としては、アクリロニトリルで洗浄する方法がある。（例えば特許文献１）。
【０００９】
上記ＡＴＢＳの製造方法による場合は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（ｔ−ＢＡＭと略記する場合がある。）や、アクリルアミドが多量に副生され、高価な原料のイソブチレンやアクリロニトリルがその分無駄に消費される問題がある。
【特許文献１】特公昭５０-３００５９号  （例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、ＡＴＢＳの収率を向上させるために種々検討した。その結果、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンを反応させてＡＴＢＳを連続的に製造する方法においては、以下に記載する、考慮すべき重要な点があることを認識した。
【００１１】
（１）この反応は、硫酸、イソブチレン、アクリロニトリルの３成分の等モル反応で、これらが反応してＡＴＢＳが生成する。
【００１２】
（２）ところが、硫酸、アクリロニトリル等の各原料は水分を含んでおり、この水分量が変動するため、反応状態が変動し、その結果定量的にＡＴＢＳが得られず、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドやアクリルアミドが多く副生することがある。
【００１３】
（３）この水分の問題を解決するために、硫酸の代りに発煙硫酸を使用し、発煙硫酸によってアクリロニトリル等の原料中にある水分を三酸化硫黄と反応させて除去すると共に、水分のない硫酸を生成させている。
【００１４】
（４）しかし、発煙硫酸が水分除去に必要な量以上に反応系に加えられる場合には、反応系に三酸化硫黄が残存する。この場合は、イソブチレンのスルホン化反応が副反応として起き、その結果下記式（１）
【００１５】
【化２】
0005163094.tif 000003
【００１６】
で示される２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸(ＩＢＳＡと略記する場合がある。)や、下記式（４）
【００１７】
【化３】
0005163094.tif 000004
【００１８】
で示される２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸(ＩＢＤＳＡと略記する場合がある。)が生成する。これら化合物はラジカル重合反応において連鎖移動能を有することから分子量調整剤として作用し、製品であるＡＴＢＳにこれらを含有する場合は、重合性を低下させる。
【００１９】
（５）これらの問題を解決するためには、水分除去後に反応系に残存する三酸化硫黄の濃度を極力小さくすることが重要である。
【００２０】
これらの点に注意しながら、後述する合成装置を用いて、実際にＡＴＢＳを製造すると、下記式（２）
【００２１】
【化４】
0005163094.tif 000005
【００２２】
で示されるｔ−ＢＡＭや、アクリルアミド、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡは副生するが、それらの総量は低く抑制できた。この場合、ＡＴＢＳの反応収率は、イソブチレンを基準として８８％程度であった。
【００２３】
しかし、上記反応においては、高価なイソブチレンやアクリロニトリルが、上記副生物の生成によって消費されている。ＡＴＢＳを安価に提供するためには、副反応を抑制することにより製品の収率を向上させることが更に必要である。
【００２４】
従って、本発明の目的とするところは、反応収率の高いＡＴＢＳの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者は、上記課題を解決するために種々検討しているうちに、アクリロニトリルと発煙硫酸との混合時間を長くすると、副生物のｔ−ＢＡＭや、ＩＢＳＡの副生量が低下することに気がついた。更に検討を続けた結果、アクリロニトリル中の水分を低濃度の発煙硫酸で除去する場合、ある程度の混合時間を要することを見出した。更に、反応生成するスラリー液（後述する）中のＩＢＳＡ又はｔ−ＢＡＭの濃度を測定し、これらの副生物の含有量が所定濃度を超える場合、アクリロニトリルと発煙硫酸との混合時間を増加させることにより、前記副生物の生成量を低減する方向に反応を制御できることに想到した。本発明は、上記発見、及び上記発見に基づく考察の結果、完成するに至ったものである。
【００２６】
従って、上記目的を達成する本発明は下記のものである。
【００２７】
〔１〕  第１反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを混合してこれらの混合液を得、次いで前記第１反応槽で混合した混合液を第２反応槽に供給して第２反応槽で前記混合液とイソブチレンとを反応させて生成するスラリー液を第２反応槽から取出す下記式（３）
【００２８】
【化５】
0005163094.tif 000006
【００２９】
で示される２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法であって、前記第２反応槽から取出すスラリー液中の下記式（１）
【００３０】
【化６】
0005163094.tif 000007
【００３１】
で示される２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の濃度が１２０００質量ppm又は下記式（２）
【００３２】
【化７】
0005163094.tif 000008
【００３３】
で示されるｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの濃度が１００００質量ppmを超える場合に、第１反応槽におけるアクリロニトリルと発煙硫酸との混合液の滞留時間を増加させることを特徴とする２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の連続製造方法。
【００３４】
〔２〕  〔１〕に記載の製造方法で製造して得られるスラリー液中の２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の粗体を濾別してケーキを得、次いでアクリロニトリル、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸からなる群から選ばれる１の溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて前記ケーキを洗浄する２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のＡＴＢＳの製造方法によれば、収率良くＡＴＢＳを製造できる。本製造方法で製造するＡＴＢＳはｔ−ＢＡＭ、ＩＢＳＡ及びＩＢＤＳＡ等の副生物の含有量が低い。従って、このＡＴＢＳを共重合して得られるポリマーは分子量が高い。
【００３６】
本発明のＡＴＢＳの製造方法においては、高純度のＡＴＢＳを簡単に製造できる。従って、後工程の精製工程が簡略化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
最初に、アクリロニトリルと、硫酸と、イソブチレンとの反応を詳細に検討し、以下の表に記載する事実を確認した。
【００３８】
【表１】
0005163094.tif 000009
【００３９】
反応条件の設定の基本思想は、前述のように、反応系から水分を除くこと、及びＳＯ３の濃度を極力低下させることである。
【００４０】
次に、図１に示す連続製造装置を用いて、ＡＴＢＳの製造試験を行った。図中、１００はＡＴＢＳの連続製造装置である。２は不図示の攪拌装置を有する第１反応槽で、その外面はジャケット４が形成されている。前記ジャケット４には、第１温度調整機６から調温流体が供給され、これにより第１反応槽２内の温度が調整される。この第１反応槽２には、アクリロニトリル８と、発煙硫酸１０とが連続的に供給され、不図示の攪拌装置により攪拌されてこれらの混合液が連続的に製造される。この混合により、アクリロニトリル中の水分が発煙硫酸中の三酸化硫黄と反応して硫酸になり、水分は除去される。
【００４１】
第１反応槽２で製造された混合液は、第２反応槽１２に送られる。第２反応槽１２の外面にはジャケット１４が形成され、第２温度調整機１６から供給される調温流体により、第２反応槽１２内の温度が調整される。
【００４２】
前記第２反応槽に送られた混合液には、イソブチレン１８が供給される。第２反応槽１２内では、前記第１反応槽２から送られた混合液と、イソブチレンとが反応し、ＡＴＢＳが生成するが、このＡＴＢＳは過剰に供給されて溶媒として作用させているアクリロニトリルに懸濁してスラリー液を形成する。このスラリー液は、第２反応槽１２に取付けられている取出し管２０を通して外部に連続的に取出され、不図示の精製工程に送られ、ここで精製される。
【００４３】
上記連続製造装置を用いて、ＡＴＢＳを製造した。先ず、第１反応槽２にアクリロニトリルと発煙硫酸とを連続的に供給し、−１０〜−１５℃の温度で滞留時間を２０分に設定して混合し、混合液を製造した。三酸化硫黄（ＳＯ３）の濃度は発煙硫酸と濃硫酸とを混合して調整した。
【００４４】
次いで、第２反応槽１２に混合液を送り、混合液とイソブチレンとを反応させた。反応温度は４５℃で、第２反応槽１２の滞留時間は６０分間であった。
【００４５】
生成したＡＴＢＳを含有するアクリロニトリルのスラリー液を取出し管２０を通して外部に取出した。取出したスラリー液を精製行程において固液分離し、固体と液体とをそれぞれ分析し、副生物の濃度を測定した。
【００４６】
第１反応槽２中でアクリロニトリルと発煙硫酸とが混合され、アクリロニトリルの水分が除去した後に残存する三酸化硫黄量と、第２反応槽１２から取出したスラリー液中のｔＢＡＭ、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの量との関係を図２に示す。
【００４７】
ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡは、前述のように連鎖移動剤の作用を有する。従って、これら化合物の含有量が多いＡＴＢＳと他のモノマーとを共重合する場合、得られるポリマーの分子量は、大きくならない。図２から、実用上連鎖移動剤としての作用を無視できるＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの生成濃度を１００００質量ｐｐｍとする場合、に対応する三酸化硫黄の過剰量は０．３質量％になる。この三酸化硫黄の過剰量を０．３質量％に固定して、第１反応槽２中の混合液の滞留時間を変化させた。この場合の滞留時間と副生物濃度との関係を図３に示す。
【００４８】
図３から明らかなように、アクリロニトリルと発煙硫酸との混合時間（第１反応槽中の滞留時間）を長くすると副生物のｔＢＡＭ、ＩＢＳＡ濃度が低下している。即ち、アクリロニトリル中の水分を低濃度の三酸化硫黄で除去する場合には、ある程度の接触混合時間が必要であり、この混合時間を長くすることにより、混合液中の水分量が減少すると共に、三酸化硫黄の過剰量も減少し、その結果前記基本思想を実現できることになる。本発明の製造方法は、上述した検討結果に基づいて完成したものである。
【００４９】
ＡＴＢＳの製造方法
以下、上記検討結果を反映するＡＴＢＳの製造方法について説明する。
【００５０】
下記化学式（３）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）は、下記反応式（Ａ）に示されるように、原料であるアクリロニトリル（５）と、硫酸（６）と、イソブチレン（７）とを反応させて製造する。
【００５１】
【化８】
0005163094.tif 000010
【００５２】
アクリロニトリルと、硫酸と、イソブチレンとの反応に際しては、先ず低温（−１５〜−１０℃程度）下にアクリロニトリルと硫酸とを第１反応槽で混合する。この際、アクリロニトリル中の水分を除去するには時間を要する。混合時間の調整は、第１反応槽中のアクリロニトリルと硫酸との混合液の滞留時間を増減することにより行える。滞留時間は、通常３０分以上が好ましく、４０〜３６０分がより好ましい。この混合物を第２反応槽に移し、撹拌しながら、これにイソブチレンを吹込むことを連続的に行う。反応が開始すると、反応熱により混合物の温度が上昇するので、混合物を冷却して温度を４０〜５０℃に維持することが好ましい。
【００５３】
ＡＴＢＳは、上記３原料成分の等モル付加反応により生成し、反応液は反応の経過と共に固体結晶のＡＴＢＳを分散させたスラリーになる。このスラリーの分散媒の大部分は硫酸及びイソブチレンに比べて大過剰に混合したアクリロニトリルである。
【００５４】
上記３原料成分の混合割合に関しては、硫酸に対するイソブチレンの割合については、ほぼ等モルにすることが好ましく、またそれらに対するアクリロニトリルの割合は１０〜２０倍モルが好ましい。このような割合の混合液を用いて反応させることにより、反応生成液として固形分濃度が１５〜２５質量％のスラリーが得られる。  
【００５５】
なお、上記反応において、前述のように反応系内に存在する水分は副反応を引き起す原因になり、好ましくない。上記原料成分はいずれも水分を含まないものを使用することが好ましい。特に硫酸については、濃硫酸と発煙硫酸との混合物を使用することが好ましい。
【００５６】
上記のようにして製造したスラリーを、次いで遠心分離操作等によって固液分離して、ＡＴＢＳの結晶を取出し、これに更に洗浄、乾燥等の後処理を施すことにより、製品（ＡＴＢＳ）を得る。
【００５７】
本発明においては、上記のＡＴＢＳを製造する反応において、取出し管２０を通して第２反応槽から外部に取出されるスラリー液中の副生物ＩＢＳＡ、またはｔＢＡＭの濃度を測定し、ＩＢＳＡの濃度が１２０００質量ppm、又はｔＢＡＭの濃度が１００００質量ppmを超える場合、第１反応槽２中のアクリロニトリルと発煙硫酸との混合液の滞留時間を増加させるものである。
【００５８】
ＩＢＳＡ、ｔＢＡＭの濃度の測定は、何れの測定方法によっても良い。しかし、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣと略記する。）を用いて測定する方法が、測定の簡便さ、測定値の正確さの点で好ましい。
【００５９】
上記の様に反応条件を制御することにより、通常ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡの濃度が１２０００ｐｐｍ（質量基準）以下、ＩＢＤＳＡの濃度が６０００ｐｐｍ（質量基準）以下の反応スラリーが得られる。
【００６０】
次に、アクリロニトリル、発煙硫酸、イソブチレンを反応させて上記制御下に反応させて得られるＡＴＢＳを含む反応スラリーから、ＡＴＢＳを単離する。単離方法は、得られる反応スラリーからＡＴＢＳ粗体を固液分離し、ＡＴＢＳを含有するケーキを得、その後ケーキを乾燥する方法がある。得られるＡＴＢＳは、ｔＢＡＭ、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡ等の不純物を多く含んでいるので、このままでは高分子量のポリマーの製造用には利用できない。従って、ケーキは精製工程で精製する必要がある。
【００６１】
精製工程の一例として、反応スラリーを固液分離して得られるケーキをさらにアクリロニトリルで洗浄する方法がある。洗浄溶剤のアクリロニトリル量を増やすとＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡが洗浄除去される。アクリロニトリル以外の溶剤を使用しても、同様に精製できる。
【００６２】
反応スラリーを固液分離して得られるケーキをアクリロニトリル等の溶剤で洗浄し、得られる洗浄ケーキを乾燥して溶剤を除去するとＡＴＢＳ製品が得られる。洗浄溶剤の使用量は、洗浄されるケーキの固形分質量の０．５〜１０倍量が好ましく、１〜３倍量がより好ましい。洗浄溶剤としては、アクリロニトリル、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸等、又はこれらの混合溶剤が好ましい。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００６３】
上記反応スラリーから分離されたケーキを、洗浄溶剤で洗浄することにより、ケーキは精製され、ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡ濃度は、通常１００ｐｐｍ（質量基準）以下になる。
【００６４】
以上の製造方法によれば、不純物の副生が抑制され、ＡＴＢＳの収率は通常９０％を超える。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。各実施例で示す濃度はＨＰＬＣにより定量した濃度である。
ＨＰＬＣ条件；Ｗａｔｅｒｓ社製  高速液体クロマトグラフ
カラム；Waters社製  X-bridge Shield RP18 (カラムサイズ：  ４．６ｍｍ(内径)ｘ１５０ｍｍ(長さ)) 
溶離液；０．０３質量％トリフルオロ酢酸水／アセトニトリル（９０／１０（容量基準））
溶離液流量；０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長；２００ｎｍ
【００６６】
比較例１
攪拌機及び入口管と出口管とを備えたガラス反応槽を２個連結し、第１反応槽、第２反応槽を構成した。下記条件でアクリロニトリルおよび発煙硫酸を第１反応槽に仕込み、アクリロニトリルと発煙硫酸とを混合した後、この混合液を第２反応槽に供給した。第２反応槽において、前記混合物中にイソブチレンガスを吹き込み、ＡＴＢＳを合成した。上記反応は連続的に行った。
【００６７】
発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルの供給量を１１モル、イソブチレンの供給量を０．９モルの割合でそれぞれ供給した。
【００６８】
なお、発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は０．３％であり、市販の２０％発煙硫酸に対して、アクリロニトリル等の原料から持ち込まれる水分を加味した上で、濃硫酸を混合して濃度調整をした。第１反応槽は−１５℃に維持し、滞留時間は１０分とした。第２反応槽は４５℃に維持し、滞留時間は６０分とした。
【００６９】
取出し管から取出したスラリー液をＨＰＬＣにより分析したところ、ｔＢＡＭは１１０００ｐｐｍであった。
【００７０】
上記製造で得られたＡＴＢＳのスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過して、グラスフィルター上にケーキを得た。ケーキの固形分質量に対して２倍質量のアクリロニトリルをケーキに注いで再度吸引ろ過して、ケーキを洗浄した。
【００７１】
ケーキをトレイに移し、８０℃の乾燥温度で９０分乾燥した。
【００７２】
得られたＡＴＢＳパウダーの質量を測定し、イソブチレンに対する収率を算出した。純度分析はＨＰＬＣを用いて行った。結果を表２に示した。
【００７３】
比較例２
表２に示す条件以外は、比較例１と同様に操作した。結果を表２に記載した。
【００７４】
実施例１〜４
表２に示す条件以外は、比較例１と同様に操作した。結果を表２に記載した。
【００７５】
【表２】
0005163094.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のＡＴＢＳの製造方法で使用する反応装置の１例を示す構成図である。
【図２】ＳＯ３過剰量と副生物濃度との関係を示すグラフである。
【図３】第１反応槽中の発煙硫酸とアクリロニトリルとの滞留時間と、副生物濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
２    第１反応槽
４、１４    ジャケット
６、１６    温度調整機
８    アクリロニトリル
１０    発煙硫酸
１２    第２反応槽
１８    イソブチレン
２０    取出し管
１００    連続製造装置
【図１】
0005163094.tif 000018
【図２】
0005163094.tif 000019
【図３】
0005163094.tif 000020