(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネートと石膏とアルカリ金属アルミン酸塩とを含有する、水／セメント比（重量比）が４０〜６５％である吹付けコンクリート中のセメント１００部に対して５〜１５部の割合で使用する吹付けコンクリート用急結剤であって、該吹付けコンクリート用急結剤１００部中、カルシウムアルミネート３０〜６０部、石膏３０〜６０部及びアルカリ金属アルミン酸塩１．５〜５部を含有し、前記カルシウムアルミネートは、ガラス化率が８０％以上、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．５であり、かつ前記アルカリ金属アルミン酸塩中のＲ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｒはアルカリ金属）が０．８〜１．２であることを特徴とする吹付けコンクリート用急結剤。
【請求項２】
前記カルシウムアルミネートは、ガラス化率が９０％以上であり、かつＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０〜２．３であることを特徴とする請求項１に記載の吹付けコンクリート用急結剤。
【請求項３】
吹付け用急結剤１００部中の各含有量が、カルシウムアルミネート４０〜６０部、石膏４０〜６０部、アルカリ金属アルミン酸塩２〜５部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の吹付けコンクリート用急結剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の吹付けコンクリート用急結剤と、セメント１００部中、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3含有量が５部以上であるセメントとを含有してなることを特徴とする吹付け材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の吹付けコンクリート用急結剤と、高炉セメントとを含有してなることを特徴とする吹付け材料。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の吹付けコンクリート用急結剤と、セメント１００部中、高炉スラグ含有量が５〜７０部であるセメントとを含有してなることを特徴とする吹付け材料。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の吹付け材料を含有する吹付けコンクリートをトンネルや法面の地山に吹き付けることを特徴とする吹付け工法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の吹付けコンクリート用急結剤を、コンクリートに添加する場合、最初に石膏を、次いでカルシウムアルミネートとアルカリ金属アルミン酸塩を添加し、吹付けることを特徴とする吹付け工法。
【請求項９】
コンクリートが、セメント１００部中に３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3を５部以上含むセメントを含有することを特徴とする請求項８に記載の吹付け工法。
【請求項１０】
コンクリートが、高炉セメントを含有することを特徴とする請求項８又は９に記載の吹付け工法。
【請求項１１】
吹付けコンクリートが、セメント１００部中に高炉スラグを５〜７０部含むセメントを含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の吹付け工法。
【請求項１２】
トンネルや法面の地山に吹き付けることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載の吹付け工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、道路、鉄道、及び導水路等のトンネル、並びに法面における、露出した地山面に急結性のコンクリートを吹付ける際に使用する吹付け用急結剤、吹付け材料、吹付けコンクリート、及びこれを用いた吹付け工法に関する。
また、本発明でいうコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、又はコンクリートの総称である。
【背景技術】
【０００２】
従来、トンネルの掘削作業等において露出した地山の崩落を防止するために、粉体の急結剤をコンクリートに混合した急結性コンクリートを吹き付ける工法が用いられている。
そのような吹付け工法に使用する急結剤として、カルシウムアルミネートと石膏とアルカリ金属アルミン酸塩を含有するものが知られている（特許文献１〜３参照）。【０００３】
特許文献１は、カルシウムアルミネート、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．００〜１．３０であるアルミン酸ナトリウム、及び硫酸塩を含有してなることを特徴とする急結材の発明である。そこでは、特定のアルミン酸ナトリウムを使用することにより、長期保存性、急結性についての課題を解決し（段落［０００４］）、従来のアルミン酸ナトリウムを用いたものと比較して、長期間の貯蔵においても物性の低下を示さないコンクリートを得ることができたとされる。（段落［００３５］）ここでは、アルミン酸ナトリウムの使用量を少なくすることを意図するものではない。
また、特許文献１には、次のように記載されている。カルシウムアルミネートとしては、ＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡとすると、Ｃ3Ａ、Ｃ12Ａ7、ＣＡ、及びＣＡ2等の鉱物組成で示されるカルシウムアルミネート熱処理物が挙げられ、これらの一種又は二種以上を併用してもよい。また、これらを粉砕したものであってもよく、さらに、その他の成分として、ナトリウム、カリウム、及びリチウム等のアルカリ金属が一部固溶したカルシウムアルミネート等も使用できる。なかでも、反応活性の点で、非晶質のカルシウムアルミネートが好ましく、Ｃ12Ａ7組成に対応する熱処理物を急冷した非晶質のカルシウムアルミネートがより好ましい（段落［０００７］）という記載されている。また、実施例には、カルシウムアルミネートと石膏とアルミン酸ナトリウムを含有してなる急結材が開示されている（段落［００２０］〜［００３４］）。しかし、カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比については示されていない。【０００４】
特許文献２は、カルシウムアルミネート、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．０〜１．３であるアルミン酸ナトリウム、硫酸塩、並びに、減水剤、増粘剤、超微粉、及び繊維状物質からなる群より選ばれる一種又は二種以上の混和材を含有してなる急結材の発明である。特許文献１と同様に、特定のアルミン酸ナトリウムを使用することにより、長期保存性、急結性についての課題を解決し（段落［０００６］〜［０００７］）、従来のアルミン酸ナトリウムを用いたものと比較して、長期間の貯蔵においても物性の低下を示さない急結性吹付セメントコンクリートを得ることができたとされる。（段落［００９０］）しかし、そこでもアルミン酸ナトリウムの使用量を少なくすることを意図するものではない。
また、カルシウムアルミネートについては、反応活性の点で、非晶質のカルシウムアルミネートが好ましく、Ｃ12Ａ7組成に対応する熱処理物を急冷した非晶質のカルシウムアルミネートがより好ましいとの記載がある。（段落［００１３］）なた、実施例には、カルシウムアルミネートと石膏とアルミン酸ナトリウムを含有してなる急結材が示されている（段落［００５１］〜［００８９］）が、カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比については示されていない。【０００５】
特許文献３は、カルシウムアルミネート、硫酸塩及びＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１．０未満であるアルミン酸ナトリウムを含有する急結剤であって、該急結剤中のＮａ2Ｏ量が２．０〜１０．０質量％であることを特徴とする吹付けコンクリ−ト用急結剤の発明である。その狙いは、カルシウムアルミネート−硫酸塩−アルミン酸ナトリウム系急結剤であって、急結性を有し、強度を良好に発現し、かつ、流動性および付着性を改良することにある。これにより、急結剤供給装置における連続定容秤量を可能にし、ベースコンクリート混練物へ定量的に供給し、吹付けコンクリートの急結性および長期強度の変動を小さくして品質を安定させることのできる吹付けコンクリート用急結剤が提供される。（段落［００１０］）。
また、特許文献３には、次のように記載される。カルシウムアルミネートは３０質量％未満では急結性が小さくなり、８０質量％を超えると強度発現性が低下し、いずれも好ましくない。また、硫酸塩は１０質量％未満では強度発現性が低下し、６０質量％を超えると急結性が小さくなり、いずれも好ましくない。さらに、アルミン酸ナトリウムは１０質量％未満では急結性が小さくなり、３０質量％を超えると強度発現性が低下し、いずれも好ましくない。急結性および強度発現性がより良好に発揮する好ましい原料の配合割合は、カルシウムアルミネ−トが４０〜６０質量％、硫酸塩が２０〜４８質量％およびアルミン酸ナトリウムが１２〜２０質量％の範囲であると記載されている（段落００１８）このため、特許文献３の発明は、アルミン酸ナトリウムを多量に使用するものであり、強アルカリ性であるため、コンクリートの長期強度を損なうという問題点がある。
さらに、特許文献３には、カルシウムアルミネ−トは、結晶質、非晶質のいずれも使用できる。急結性などを考慮した場合、好ましいものは、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１．６〜２．５の非晶質カルシウムアルミネ−トであるという記載はある。（段落００１９）しかし、実施例では、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝１．８のものが示されている（段落００２９）だけで、ガラス化率は明らかでなく、また、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１．８より大きいもの、ガラス化率が高いものを使用することは具体的に示されていない。【０００６】
上記のような吹付け工法に使用する急結剤が、アルカリを多量に含むとコンクリートの長期強度を損なうという問題点、反対に、アルカリフリー急結剤は、アルカリを多量に含む急結剤に比べて初期の急結性能が低くなるため、吹付け時のリバウンド率が高くコスト高になり、延いては使用材料の増加から環境負荷が大きくなるといった問題が生じる場合があった。これらの問題点を解決するために、カルシウムアルミネートと石膏を含有する吹付材用セメント組成物、急結補助材が開発されている（特許文献４及び５参照）。【０００７】
特許文献４の発明は、「急結性能の低いアルカリフリー急結材を用いても、あるいはアルカリ含有急結材を用いた場合でも従来よりも大幅に少ない使用量で優れた急結吹付効果を発揮する吹付材用セメント組成物およびその吹付施工方法を提供するもの」（段落［０００７］）である。また、特許文献５の発明は、「急結材に先立って予めセメント組成物に混合することにより、アルカリ成分を必要とせずに、あるいは従来よりも大幅に少ないアルカリ添加量で優れた急結吹付効果を発揮する急結補助材を提供するもの（段落［０００７］）である。このため、両者とも、急結材（急結剤）自体のアルカリの含有量を低減するものではない。
さらに、特許文献４及び５には、特にアルミン酸カルシウムのうち、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、およびこれらの２種以上の混合物は、比較的ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有率が高く、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１以上であり、アルミン酸カルシウムの中でも活性が高く優れた性能を与えるので好ましい。（特許文献４  段落［００１６］、特許文献５  段落［００１９］）という記載がある。しかし、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が大きいカルシウムアルミネート（アルミン酸カルシウム）を、石膏と少量のアルカリ金属アルミン酸塩と組み合わせることは具体的に示されていない。
【特許文献１】特開平１１−１２００８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０４９８号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３５６号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０４９９号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、アルカリの使用量を低減しつつ、急結性や強度発現性に優れ、高耐久性を付与することが可能な急結剤、及び該急結剤を用いた吹付け工法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、下記の構成を要旨とする発明に到達したものである。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準である。
（１）カルシウムアルミネートと石膏とアルカリ金属アルミン酸塩とを含有する、水／セメント比（重量比）が４０〜６５％である吹付けコンクリート中のセメント１００部に対して５〜１５部の割合で使用する吹付けコンクリート用急結剤であって、該吹付けコンクリート用急結剤１００部中、カルシウムアルミネート３０〜６０部、石膏３０〜６０部及びアルカリ金属アルミン酸塩１．５〜５部を含有し、前記カルシウムアルミネートは、ガラス化率が８０％以上、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．５であり、かつ前記アルカリ金属アルミン酸塩中のＲ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｒはアルカリ金属）が０．８〜１．２であることを特徴とする吹付けコンクリート用急結剤。
（２）前記カルシウムアルミネートは、ガラス化率が９０％以上であり、かつＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０〜２．３であることを特徴とする前記（１）に記載の吹付けコンクリート用急結剤。
（３）吹付け用急結剤１００部中の各含有量が、カルシウムアルミネート４０〜６０部、石膏４０〜６０部、アルカリ金属アルミン酸塩２〜５部であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の吹付けコンクリート用急結剤。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の吹付けコンクリート用急結剤と、セメント１００部中、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3含有量が５部以上であるセメントとを含有してなることを特徴とする吹付け材料。
（５）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の吹付けコンクリート用急結剤と、高炉セメントとを含有してなることを特徴とする吹付け材料。
（６）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の吹付けコンクリート用急結剤と、セメント１００部中、高炉スラグ含有量が５〜７０部であるセメントとを含有してなることを特徴とする吹付け材料。
（７）前記（４）〜（６）のいずれか一項に記載の吹付け材料を含有する吹付けコンクリートをトンネルや法面の地山に吹き付けることを特徴とする吹付け工法。
（８）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の吹付けコンクリート用急結剤を、コンクリートに添加する場合、最初に石膏を、次いでカルシウムアルミネートとアルカリ金属アルミン酸塩を添加し、吹付けることを特徴とする吹付け工法。
（９）コンクリートが、セメント１００部中に３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3を５部以上含むセメントを含有することを特徴とする前記（８）に記載の吹付け工法。
（１０）コンクリートが、高炉セメントを含有することを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の吹付け工法。
（１１）吹付けコンクリートが、セメント１００部中に高炉スラグを５〜７０部含むセメントを含有することを特徴とする前記（８）〜（１０）のいずれか一項に記載の吹付け工法。
（１２）トンネルや法面の地山に吹き付けることを特徴とする前記（８）〜（１１）のいずれか一項に記載の吹付け工法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吹付け用急結剤、吹付け材料を使用することで、従来の急結剤よりもアルカリの使用量が少なくても急結性や強度発現性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の急結剤は、急結剤中に少なくともガラス化率８０％以上、かつＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．５のカルシウムアルミネートと石膏とアルカリ金属アルミン酸塩を含有するものである。
【００１２】
カルシウムアルミネートは、カルシア原料やアルミナ原料等を混合したものをキルンでの焼成、電気炉での溶融等の熱処理をし、粉砕して得られるものである。
電気炉で溶融後は急冷しガラス化することが好ましく、ガラス化率は好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が望ましい。ガラス化率が８０％未満では、優れた急結性が得られない場合がある。【００１３】
カルシウムアルミネートにおける、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3は、モル比で１．９〜２．５であり、２．０〜２．３が好ましい。このモル比がこの範囲外では、優れた急結性が得られない場合がある。
カルシウムアルミネートの主成分はＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3であるが、その他、ＳｉＯ2、ＣａＦ2、Ｍｇ、Ｓｉ等をミネライザーとして含有させることも可能である。
また、急結性をより高める目的でカルシウムアルミネートに５％未満のアルカリ金属元素を固溶させることも可能である。
カルシウムアルミネートの粒度やその分布は特に限定されないが、急結性の観点からブレーン値で４０００ｃｍ2／ｇ以上が好ましく、６０００ｃｍ2／ｇ以上がより好ましい。
【００１４】
カルシウムアルミネートの含有量は、急結剤１００部中、３０〜６０部である。３０部未満では、優れた急結性が得られない場合があり、６０部を超えると長期強度発現性が損なわれる場合がある。
【００１５】
本発明で使用される石膏としては、無水石膏、半水石膏、又は二水石膏等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用可能である。無水石膏には、弗酸副生無水石膏や天然無水石膏が含まれる。
石膏を水に浸漬させたときのｐＨは、ｐＨ８以下の弱アルカリから酸性のものが好ましい。ｐＨが高い場合、石膏成分の溶解度が高くなり、初期の強度発現性を阻害する場合がある。ここでいうｐＨとは、石膏／イオン交換水＝１ｇ／１００ｇの割合でイオン交換水で希釈した２０℃における希釈スラリーのｐＨをイオン交換電極等を用いて測定したものである。
石膏の粒度は、ブレーン値で３０００ｃｍ2／ｇ以上が好ましく、５０００ｃｍ2／ｇ以上が強度発現性の観点から好ましい。【００１６】
石膏の使用量は、急結剤１００部中、３０〜６０部であり、特には４０〜６０部が好適である。３０部未満では、長期強度発現性が損なわれる場合があり、６０部を超えると優れた急結性が得られない場合がある。
【００１７】
本発明で使用されるアルカリ金属アルミン酸塩は、アルミナ原料とアルカリ金属原料とを混合して得られるものであり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルミン酸塩における，Ｒ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属元素）／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、０．８〜１．２であり、０．９〜１．１が好ましい。０．８未満では、優れた急結性が得られない場合があり、１．２を超えると、長期強度発現性が損なわれる場合がある。アルカリ金属アルミン酸塩の粒度はカルシウムアルミネートや石膏と同等か、それ以上であることが急結性を向上させる観点から好ましい。
【００１８】
アルカリ金属アルミン酸塩の使用量は、急結剤１００部中、１．５〜５部であり、好ましくは、２〜５部である。１．５部未満では優れた急結性が得られない場合があり、５部を超えると急結性は飽和し、強度発現性は損なわれる場合がある。
【００１９】
本発明の急結剤は、これらの材料以外にアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、生石灰、消石灰、水酸化アルミニウム等を含有させることが可能である。【００２０】
本発明で使用するセメントは特に限定されないが、セメントを構成する鉱物の一つである３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ3Ａ）含有量がセメント１００部中、５部以上が好ましく、特に好ましくは６〜１５部のものが好ましい。５部未満では十分な急結性が得られない場合がある。また、セメントとしては、高炉セメントも好ましく、中でもセメント100部中、高炉スラグ微粉末を５〜７０部含む高炉セメントが特に好ましい。高炉スラグ微粉末は、溶鉱炉で鉄鋼石から銑鉄をつくる際に副生する溶融スラグを水や空気などで急冷してガラス化したものを粉砕又は粉砕・分級して得られるアルミノケイ酸塩を主成分とする微粉末であり、JIS  A  6206に規定されるものが好ましい。高炉スラグは、CaO、SiO2、Al2O3、及びMgO等を含有し、CaO/SiO2＝1.15〜1.25、（CaO＋MgO）/（SiO2＋Al2O3）＝0.90〜1.05、Al2O3が15部未満、及びMgOが5部未満であることが好ましい。高炉スラグの粒度は、強度発現性の観点からブレーン値で3000cm2/g以上が好ましい。高炉スラグと混合されるセメントは特に限定されない。【００２１】
さらに、本発明では、ｐＨ調整剤、分散剤、安定化剤、防凍剤、水溶性促進剤、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、凝結遅延剤、増粘剤、繊維、及び微粉等の添加剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。【００２２】
本発明の急結剤の使用量は、セメント１００部に対して５〜１５部であり、特には６〜１２部が好適である。使用量が５部未満では優れた急結性が得られない場合があり、１５部を超えた場合、施工コストが嵩み好ましくない。本発明の急結剤は、その構成成分の全てをセメント又はコンクリートに対して添加する必要はなく、必要により、構成成分を分圧して添加してもよい。例えば、石膏と、カルシウムアルミネート及びアルカリ金属アルミン酸塩との２つに分けて添加することができる。この場合、まず、石膏をセメント又はコンクリートに対してして添加し、次いでカルシウムアルミネート及びアルカリ金属アルミン酸塩を添加するのが急結性を向上するのでより好ましい。
カルシウムアルミネートとアルカリ金属アルミン酸塩からなるものはセメント１００部に対して３〜１０部使用することが好ましい。使用量が３部未満では急結性が得られない場合があり、１０部を超えた場合、施工コストが嵩み好ましくない。また、石膏は同様にセメント１００部に対して３〜１０部が好ましく、より好ましくは４〜７部であり、セメント中のＳＯ３量が２〜１０部、より好ましくは３〜７部であるのが好ましい。
【００２３】
本発明における吹付けコンクリート中のセメントの使用量は、３３０〜５００ｋｇ／ｍ3が好ましい。また、本発明における吹付けコンクリートにおける、水／セメント比は４０〜６５％である。なお、該吹付けコンクリートのスランプやフロー値に関しては特に限定されない。
【００２４】
本発明における吹付け工法としては、一般的に行われている湿式の吹付け工法及び乾式の吹付け工法が使用可能である。湿式工法としては、吹付けセメントコンクリートに本発明の急結剤を混合する方法等が挙げられ、乾式の吹付け工法としては、セメント、砂、及び砂利の組成物に水及び本発明の急結剤を混合する方法やセメント、砂、砂利、及び本発明の急結剤に水を混合する方法が挙げられる。
本発明の急結剤を吹付けコンクリートに混合する方法としては、Ｙ字管等を用いて吹付け直前に混合することが好ましい。具体的には、圧送されてきたコンクリートに本発明の急結剤を添加する、或いは本発明の急結剤成分を上記したように、例えば、石膏とカルシウムアルミネート及びアルカリ金属アルミン酸塩との２分割して添加する方法等がある。本発明では、急結剤が添加された後吹付けコンクリートが吹付けされるまでの時間は１０秒以内とすることが好ましく、２秒以内がより好ましい。本発明の急結剤は、予め水と混合してスラリー化したものを使用することで、より粉塵を低減することが可能となる。スラリー化する場合には、急結剤にオキシカルボン酸類を３％未満使用することでスラリー特性を向上させることが可能である。スラリー化された急結剤は、Ｙ字管を使用して吹付けコンクリートに混合すること、又はシャワリング管を用いて混合することが可能である。【００２５】
また、本発明における吹付け材料である、吹付けコンクリートをトンネルの地山の他、法面の地山に直接、又はフレーム骨格を配置した個所に吹付けることも可能である。ここで、フレーム骨格とは、金網、鉄筋、及び鉄骨等を組み合わせて壁面に固定したものであり、該フレーム骨格に本吹付けコンクリートを吹付け、鉄筋類含有コンクリートフレームとする。
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、次の略号の意味はそれぞれ以下のとおりである。Ｃ：セメント、Ｓ：  砂、  Ｗ：水、  Ｃ3Ｓ：エーライト、Ｃ2Ｓ：ビーライト、Ｃ４ＡＦ：カルシウムアルミノフェライト、Ｃ3Ａ：トリカルシウムアルミネート
【実施例】
【００２６】
実施例１−１
Ｃ／Ｓ（セメント／砂比）＝１／３、Ｗ／Ｃ（水／セメント比）＝５０％のモルタルにポリカルボン酸系の減水剤をＣ×１．０％使用したモルタルを用いた。
急結剤１００部中、表１に示すカルシウムアルミネート５５部、石膏４０部、アルカリ金属アルミン酸塩５部を含有してなる急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用してプロクター貫入抵抗を測定した。試験環境温度は２０℃である。
結果を表１−１に併記する。【００２７】
＜使用材料＞
セメント：    Ｃ3Ｓ＝５４％、Ｃ2Ｓ＝２１％、ＳＯ3＝３％、Ｃ4ＡＦ＝９％、Ｃ3Ａ＝９％
カルシウムアルミネート：
カルシア原料とアルミナ原料を所定割合混合し、電気炉で１６００℃で溶融して得られたもの、冷却速度をコントロールし種々のガラス化率（％）のものを合成、ブレーン１００００ｃｍ2／ｇ
石膏：    天然無水石膏、ブレーン５０００ｃｍ2／ｇ
アルカリ金属アルミン酸塩：
アルミン酸ナトリウム、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．１、ブレーン６０００ｃｍ2／ｇ
水：    水道水
減水剤：    ポリカルボン酸系減水剤
砂：    新潟県姫川産川砂、密度２．６２ｇ／ｃｍ3【００２８】
＜測定方法＞
プロクター貫入抵抗（凝結性状）：ＡＳＴＭ Ｃ ４０３「貫入抵抗によるコンクリートの凝結時間試験方法」に準拠。モルタル及び急結剤を混合後１分及び３分の凝結性状を評価した。【００２９】
表１−１
0005129955.tif 000002
【００３０】
表１−１から、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０〜２．３で、ガラス化率が８０％以上であるカルシウムアルミネートを使用した実験Ｎｏ．１−１−３〜実感Ｎｏ．１−１−６の急結剤は、プロクター貫入抵抗値が大きく、急結性に優れたものであることが分かる。実験Ｎｏ．１−１−２、１−１−１のように、カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．７、１．６と低くなるにしたがって、プロクター貫入抵抗値は小さくなり、急結性が悪くなるので、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．９以上とする。ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が３．０までのカルシウムアルミネートを使用し得るが、実験Ｎｏ．１−１−８、１−１−９のように、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．６以上であると、プロクター貫入抵抗値は小さくなるから、好ましくは２．５までとする。
実験Ｎｏ．１−１−７、１−１−１０のように、カルシウムアルミネートのガラス化率が７５％以下であると、プロクター貫入抵抗値は小さくなり、急結性が悪くなるので、ガラス化率は８０％以上とする。【００３１】
実施例１−２
急結剤１００部中、実験Ｎｏ．１−１−４に示すカルシウムアルミネート５５部、石膏４０部、及び表２に示すアルカリ金属アルミン酸塩５部を含有してなる急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用してプロクター貫入抵抗を測定したこと以外は実施例１−１と同様に試験した。
結果を表１−２に併記する。【００３２】
＜使用材料＞
アルカリ金属アルミン酸塩：
一級試薬のＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）3を使用して合成したもの、ブレーン６０００ｃｍ2／ｇ【００３３】
【表２】
0005129955.tif 000003
【００３４】
表１−２から、Ｒ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｒはアルカリ金属）が０．８〜１．２のアルカリ金属アルミン酸塩を使用した実験Ｎｏ．１−２−２〜１−２−５、１−１−４の急結剤は、プロクター貫入抵抗値が大きく、急結性に優れたものであることが分かる。【００３５】
実施例１−３
急結剤１００部中、実験Ｎｏ．１−１−４に示すカルシウムアルミネート、石膏、及びアルカリ金属アルミン酸塩をそれぞれ表１−３に示す量（部）を使用し、この急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用してプロクター貫入抵抗と２４時間圧縮強度を測定したこと以外は実施例１−１と同様に試験した。
結果を表１−３に併記する。【００３６】
＜試験方法＞
圧縮強度：４×４×１６ｃｍ角柱供試体にて試験。【００３７】
【表３】
0005129955.tif 000004
【００３８】
表１−３から、カルシウムアルミネート、石膏、及びアルカリ金属アルミン酸塩の使用量が本発明の範囲内である急結剤は、実験Ｎｏ．１−３−２、１−３−３、１−１−４、１−３−６、１−３−１１のように、急結剤１００部中、アルカリ金属アルミン酸塩が２〜５部と少なくても、プロクター貫入抵抗値は大きく、急結性に優れたものであることが分かる。実験Ｎｏ．１−３−９、１−３−８のように、アルカリ金属アルミン酸塩の使用量が少なくなると急結性が悪くなるので、急結剤１００部中、アルカリ金属アルミン酸塩は１．５部（実験Ｎｏ．１−３−１０）以上とする。
実験Ｎｏ．１−３−１２、１−３−１３、１−３−１４のように、急結剤１００部中、アルカリ金属アルミン酸塩が１０部以上になると、プロクター貫入抵抗値、２４時間強度が小さくなり、急結性は飽和し、強度発現性は損なわれるから、アルカリ金属アルミン酸塩は５部以下とする。
実験Ｎｏ．１−３−１、１−３−７のように、石膏の使用量が多いか、カルシウムアルミネートの使用量が少ないと、プロクター貫入抵抗値が小さくなり、実験Ｎｏ．１−３−４、１−３−５、１−３−１４のように、石膏の使用量が少ないか、カルシウムアルミネートの使用量が多いと、２４時間強度が小さくなるので、急結剤１００部中、石膏は３０〜６０部、カルシウムアルミネートは３０〜６０部とする。
【００３９】
実施例１−４
急結剤１００部中、実験Ｎｏ．１−４に示すカルシウムアルミネート５５部、石膏４０部、及びアルカリ金属アルミン酸塩５部を含有してなる急結剤をセメント１００部に対して、表１−４に示す量を使用してプロクター貫入抵抗を測定したこと以外は実施例１−１と同様に試験した。
結果を表１−４に併記する。【００４０】
【表４】
0005129955.tif 000005
【００４１】
表１−４から、プロクター貫入抵抗値を大きくし、急結性を発揮させるためには、実験Ｎｏ．１−４−２〜１−４−４、１−１−４のように、急結剤をセメント１００部に対して、５％以上添加するのが好ましいことが分かる。【００４２】
実施例１−５
急結剤１００部中、実験Ｎｏ．１−１−４に示すカルシウムアルミネート５５部、石膏４０部、及びアルカリ金属アルミン酸塩５部を含有してなる急結剤を表５に示す種類のセメント１００部に対して、１０部使用してプロクター貫入抵抗を測定したこと以外は実施例１−１と同様に試験した。
結果を表１−５に併記する。【００４３】
＜使用材料＞
セメント（イ）：Ｃ3Ｓ＝５８％、Ｃ2Ｓ＝２３％、ＳＯ3＝３％、Ｃ4ＡＦ＝９％、Ｃ3Ａ＝３％
セメント（ロ）：Ｃ3Ｓ＝５６％、Ｃ2Ｓ＝２３％、ＳＯ3＝３％、Ｃ4ＡＦ＝９％、Ｃ3Ａ＝５％
セメント（ハ）：Ｃ3Ｓ＝５４％、Ｃ2Ｓ＝２１％、ＳＯ3＝３％、Ｃ4ＡＦ＝９％、Ｃ3Ａ＝９％
セメント（二）：Ｃ3Ｓ＝５１％、Ｃ2Ｓ＝２１％、ＳＯ3＝３％、Ｃ4ＡＦ＝９％、Ｃ3Ａ＝１２％【００４４】
【表５】
0005129955.tif 000006
【００４５】
表１−５から、Ｃ3Ａ＝５％以上のセメント（ロ）〜（ニ）を使用すると、吹付け材料は、プロクター貫入抵抗値が大きく、急結性に優れたものになることが分かる。【００４６】
実施例２−１
Ｃ／Ｓ（セメント／砂比）＝１／３、Ｗ／Ｃ（水／セメント比）＝５０％のモルタルにポリカルボン酸系の減水剤をＣ×１．０％使用したモルタルを用いた。
急結剤１００部中、表２−１に示すカルシウムアルミネート５５部、石膏４０部、アルカリ金属アルミン酸塩５部を含有してなる急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用してプロクター貫入抵抗を測定した。試験環境温度は２０℃である。
結果を表２−１に併記する。【００４７】
＜使用材料＞
セメント：
市販品の普通ポルトランドセメントと高炉スラグ（新日鐵高炉社製、ブレーン4000cm2/g）を５５：４５の重量比で混合したもの
カルシウムアルミネート：
カルシア原料とアルミナ原料を所定割合混合し、電気炉で１６００℃で溶融して得られたもの、冷却速度をコントロールし種々のガラス化率のものを合成、ブレーン１００００ｃｍ2／ｇ
石膏：    天然無水石膏、ブレーン５０００ｃｍ2／ｇ
アルカリ金属アルミン酸塩：
アルミン酸ナトリウム、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比１．１、ブレーン６０００ｃｍ2／ｇ
水：    水道水
減水剤：    ポリカルボン酸系減水剤
砂：    新潟県姫川産川砂、密度２．６２ｇ／ｃｍ3【００４８】
＜測定方法＞
プロクター貫入抵抗（凝結性状）：実施例１−１に準じて評価した。【００４９】
表２−１
0005129955.tif 000007
【００５０】
表２−１から、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０〜２．３で、ガラス化率が８０％以上であるカルシウムアルミネートを使用した実験Ｎｏ．２−１−３〜２−１−６の急結剤は、プロクター貫入抵抗値が大きく、急結性に優れたものであることが分かる。実験Ｎｏ．２−１−２、２−１−１のように、カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．７、１．６と低くなるにしたがって、プロクター貫入抵抗値は小さくなり、急結性が悪くなるので、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．９以上とする。ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が３．０までのカルシウムアルミネートを使用し得るが、実験Ｎｏ．２−１−８、２−１−９のように、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．６以上であると、プロクター貫入抵抗値は小さくなるから、好ましくは２．５までとする。
実験Ｎｏ．２−１−７、２−１−１０のように、カルシウムアルミネートのガラス化率が７５％以下であると、プロクター貫入抵抗値は小さくなり、急結性が悪くなるので、ガラス化率は８０％以上とする。【００５１】
実施例２−２
急結剤１００部中、実験Ｎｏ．２−１−４に示すカルシウムアルミネート５５部、石膏４０部、及び表２に示すアルカリ金属アルミン酸塩５部を含有してなる急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用してプロクター貫入抵抗を測定したこと以外は実施例２−１と同様に試験した。
結果を表２−２に併記する。【００５２】
＜使用材料＞
アルカリ金属アルミン酸塩：
一級試薬のＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）3を使用して合成したもの、ブレーン６０００ｃｍ2／ｇ【００５３】
【表７】
0005129955.tif 000008
【００５４】
表２−２から、Ｒ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｒはアルカリ金属）が０．８〜１．２のアルカリ金属アルミン酸塩を使用した実験Ｎｏ．２−２−２〜２−２−５、２−１−４の急結剤は、プロクター貫入抵抗値が大きく、急結性に優れたものであることが分かる。【００５５】
実施例２−３
急結剤１００部中、実験Ｎｏ．２−１−４に示すカルシウムアルミネート、石膏、及びアルカリ金属アルミン酸塩をそれぞれ表３に示す量（部）を使用し、この急結剤をセメント１００部に対して、１０部使用してプロクター貫入抵抗と２４時間圧縮強度を測定したこと以外は実施例２−１と同様に試験した。
結果を表２−３に併記する。【００５６】
＜試験方法＞
圧縮強度：４×４×１６ｃｍ角柱供試体にて試験。【００５７】
【表８】
0005129955.tif 000009
【００５８】
表２−３から、カルシウムアルミネート、石膏、及びアルカリ金属アルミン酸塩の使用量が本発明の範囲内である急結剤は、実験Ｎｏ．２−３−２、２−３−３、２−１−４、２−３−６、２−３−１１のように、急結剤１００部中、アルカリ金属アルミン酸塩が２〜５部と少なくても、プロクター貫入抵抗値は大きく、急結性に優れたものであることが分かる。実験Ｎｏ．２−３−９、２−３−８のように、アルカリ金属アルミン酸塩の使用量がさらに少なくなると急結性が悪くなるので、急結剤１００部中、アルカリ金属アルミン酸塩は１．５部（実験Ｎｏ．３−１０）以上とする。実験Ｎｏ．２−３−１２、２−３−１３、２−３−１４のように、急結剤１００部中、アルカリ金属アルミン酸塩が１０部以上になると、プロクター貫入抵抗値が小さくなり、急結性は損なわれるから、アルカリ金属アルミン酸塩は５部以下とする。
実験Ｎｏ．２−３−１、２−３−７のように、石膏の使用量が多いか、カルシウムアルミネートの使用量が少ないと、プロクター貫入抵抗値が小さくなり、実験Ｎｏ．２−３−４、２−３−５のように、石膏の使用量が少ないか、カルシウムアルミネートの使用量が多いと、２４時間強度が小さくなるので、急結剤１００部中、石膏は３０〜６０部、カルシウムアルミネートは３０〜６０部とする。
【００５９】
実施例２−４
急結剤１００部中、実験Ｎｏ．２−１−４に示すカルシウムアルミネート５５部、石膏４０部、及びアルカリ金属アルミン酸塩５部を含有してなる急結剤をセメント１００部に対して、表２−４に示す量を使用してプロクター貫入抵抗を測定したこと以外は実施例２−１と同様に試験した。
結果を表２−４に併記する。【００６０】
【表９】
0005129955.tif 000010
【００６１】
表２−４から、プロクター貫入抵抗値を大きくし、急結性を発揮させるためには、実験Ｎｏ．２−４−２〜２−４−４、２−１−４のように、急結剤をセメント１００部に対して、５％以上添加するのが好ましいことが分かる。【００６２】
実施例２−５
急結剤１００部中、実験Ｎｏ．２−１−４に示すカルシウムアルミネート５５部、石膏４０部、及びアルカリ金属アルミン酸塩５部を含有してなる急結剤を表５に示す種類のセメント１００部に対して、１０部使用してプロクター貫入抵抗を測定したこと以外は実施例２−１と同様に試験した。
結果を表２−５に併記する。【００６３】
＜使用材料＞
セメント（イ）：市販品の普通ポルトランドセメントと高炉スラグ（新日鐵高炉社製、ブレーン4000cm2/g）を９５：５の重量比で混合したもの
セメント（ロ）：市販品の普通ポルトランドセメントと高炉スラグ（新日鐵高炉社製、ブレーン4000 cm2/g）を８０：２０の重量比で混合したもの
セメント（ハ）：市販品の普通ポルトランドセメントと高炉スラグ（新日鐵高炉社製、ブレーン4000 cm2/g）を５５：４５の重量比で混合したもの
セメント（二）：市販品の普通ポルトランドセメントと高炉スラグ（新日鐵高炉社製、ブレーン4000 cm2/g）を３０：７０の重量比で混合したもの【００６４】
【表１０】
0005129955.tif 000011
【００６５】
表２−５から、高炉スラグ含有量が多くなると、3分でのプロクター貫入抵抗値が大きく、急結性に優れたものになることが分かる。【００６６】
実施例３−１
C/S(セメント/砂比)＝1/3、W/C(水/セメント比)＝50%のモルタルにポリカルボン酸系の減水剤をセメント100部に対して1.0部使用したモルタルを用いた。急結剤成分として表３−１に示すカルシウムアルミネート55部、アルカリ金属アルミン酸塩5部、石膏40部の割合で使用し、石膏を予めモルタル調製時にセメント100部に対して4部で混合し、カルシウムアルミネートとアルカリ金属アルミン酸塩の混合物を調製されたモルタルにセメント100部に対して6部使用してプロクター貫入抵抗を測定した。試験環境温度は20℃である。結果を表３−１に併記する。【００６７】
＜使用材料＞
セメント：    C3S=54%、C2S=21%、SO3=3%、C4AF=9%、C3A=9%
カルシウムアルミネート：
カルシア原料とアルミナ原料を所定割合混合し、電気炉で1600℃で溶融して得られたもの、冷却速度をコントロールして種々のガラス化率のものを合成、ブレーン10000cm2/g
石膏：    天然無水石膏、ブレーン5000cm2/g
アルカリ金属アルミン酸塩：
アルミン酸ナトリウム、Na2O/Al2O3モル比1.1、ブレーン6000cm2/g
水：    水道水
減水剤：    ポリカルボン酸系減水剤
砂：    新潟県姫川産川砂、密度2.62g/cm3【００６８】
表３−１
0005129955.tif 000012
【００６９】
実施例３−２
急結成分として、表３−２に示すアルカリ金属アルミン酸塩5部と実験No．３−１−４で使用したカルシウムアルミネート55部、石膏40部の割合で使用し、石膏を予めモルタル調製時にセメント100部に対して4部で混合し、アルカリ金属アルミン酸塩とカルシウムアルミネートを含有する急結剤をセメント100部に対して6部使用してプロクター貫入抵抗を測定したこと以外は実施例３−１と同様に試験した。結果を表３−２に併記する。【００７０】
＜使用材料＞
アルミン酸塩：一級試薬のNaOHとAl(OH)3を使用して合成したもの、ブレーン6000cm2/g【００７１】
【表１２】
0005129955.tif 000013
【００７２】
実施例３−３
急結剤成分として、実験No.3-1-4に示すカルシウムアルミネート、石膏、及びアルカリ金属アルミン酸塩をそれぞれ表３−３に示す割合（部）で使用し、このこれら急結剤成分をセメント100部に対して、10部使用した。但し、石膏は予めモルタルに混合して調製した。プロクター貫入抵抗と24時間圧縮強度を測定したこと以外は実施例３−１と同様に試験した。結果を表３−３に併記する。【００７３】
＜試験方法＞
圧縮強度：4×4×16cm角柱供試体にて試験。【００７４】
【表１３】
0005129955.tif 000014
【００７５】
実施例３−４
急結剤成分として、実験No.3-1-4に示すカルシウムアルミネート55部、石膏40部、及びアルカリ金属アルミン酸塩5部の割合で使用し、予め石膏をC×4部使用してモルタルを調製し、カルシウムアルミネートとアルカリ金属アルミン酸塩からなる急結剤をC×6部使用してプロクター貫入抵抗を測定したこと以外は実施例３−１と同様に試験した。結果を表３−４に併記する。【００７６】
＜使用材料＞
セメント（イ）：C3S=58%、C2S=23%、SO3=3%、C4AF=9%、C3A=3%
セメント（ロ）：C3S=56%、C2S=23%、SO3=3%、C4AF=9%、C3A=5%
セメント（ハ）：C3S=54%、C2S=21%、SO3=3%、C4AF=9%、C3A=9%
セメント（二）：C3S=51%、C2S=21%、SO3=3%、C4AF=9%、C3A=12%【００７７】
【表１４】
0005129955.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明における吹付け材料である、吹付けコンクリートをトンネルの地山の他、法面の地山に直接、又はフレーム骨格を配置した個所に吹付けることも可能である。
なお、２００４年６月１５日に出願された日本特許出願２００４−１７７５０７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。