(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のイソオレフィンモノマーと１以上の共役ジエンモノマー（当該共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、及びピペリレンから選択される）とのランダムコポリマーを調製する工程における連続スラリー重合反応器内の熱伝達能力を改善する方法であって（ここで、反応したモノマーは反応器内でスラリーを形成し）、
ＣＨ３Ｃｌ、ＥｔＣｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＯ２、ＣＣｌ４、及びそれらの混合物によりなる群から選択される極性希釈剤中においてイソオレフィン及びジエンモノマー、ルイス酸、及び開始剤を反応させる工程を含み、ここで当該開始剤は以下の化学式
［式１］
0005328001.tif 000014
を有し、ここで、Ｘはハロゲン原子；Ｒ１はＣ１乃至Ｃ８のアルキル及びＣ２乃至Ｃ８のアルケニルによりなる群から選択され；Ｒ３はＣ１乃至Ｃ８のアルキル、Ｃ２乃至Ｃ８のアルケニル、及びフェニアルキルよりなる群から選択され；及びＲ２はＣ４乃至Ｃ２００のアルキル及びＣ２乃至Ｃ８のアルケニル、フェニル、フェニルアルキル、アルキルフェニル、Ｃ３乃至Ｃ１０のシクロアルキル、及び
［式２］
0005328001.tif 000015
よりなる群から選択され、ここで、Ｘはハロゲン原子；Ｒ５はＣ１乃至Ｃ８のアルキル及びＣ２乃至Ｃ８のアルケニルよりなる群から選択され、Ｒ６はＣ１乃至Ｃ８のアルキル、Ｃ２乃至Ｃ８のアルケニル、及びフェニルアルキルよりなる群から選択され、；及びＲ４はフェニレン、ビフェニル、α，ω−ジフェニルアルカン、及び−（ＣＨ２）ｎ−よりなる群から選択され、ｎは１乃至１０の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアダマンチル環又はボルニル環を形成することができ、Ｘ基は三級炭素原子の位置に存在し；さらに、反応器内のスラリーが、スラリー、希釈剤、未反応のモノマー、及び触媒系の総重量に基づいて、２０乃至５０重量％の濃度である、
当該方法。
【請求項２】
スラリーの熱伝導係数が、１．１４乃至２．８４ｋＷ／ｍ２・Ｋ（２００乃至５００Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スラリーの熱伝導係数が、１．７乃至２．５５ｋＷ／ｍ２・Ｋ（３００乃至４５０Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
スラリー濃度が２５乃至３０重量％の場合に、スラリーの熱伝導係数が２．１３乃至２．５５ｋＷ／ｍ２・Ｋ（３７５乃至４５０Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
スラリー濃度が３０乃至３５重量％の場合に、スラリーの熱伝導係数が１．１４乃至１．９９ｋＷ／ｍ２・Ｋ（２００乃至３５０Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸が、スズ、チタン、アルミニウム、ホウ素、及びそれらの混合物から選択される金属に基づくハロゲン化金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化金属が、ハロゲン化アリールアルミニウム、アルキル置換ハロゲン化アリールアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化金属が、ハロゲン化アルキルアルミニウム、二ハロゲン化モノアルキルアルミニウム、三ハロゲン化アルミニウム、セスキ（ｓｅｓｑｕｉ）塩化エチルアルミニウム、及びそれらの混合物によりなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化金属がＡｌＣｌ３、ＥｔＡｌＣｌ２、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
−３０℃乃至希釈剤の凝固点の温度範囲において反応が実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
開始剤が、
２−クロロ−２−フェニルプロパン、
１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、
１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、
３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、
２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、
１−クロロアダマンタン、
１−クロロボルナン、
塩化クミル、
２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン、及びそれらの混合物、よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
開始剤に対するルイス酸のモル比が０．５乃至１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
開始剤に対するルイス酸のモル比が０．７５乃至２.５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
共役ジエンがイソプレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
イソオレフィンモノマーがイソブチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
共役ジエンが、コポリマー混合物の総重量に基づいて０．５乃至８重量％の範囲で反応器に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
希釈剤がＣＨ３Ｃｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
反応器の連続運転時間（ｒｕｎ  ｌｅｎｇｔｈ）が、重合工程において、ＨＣｌ又はＣ４以下の開始剤を用いた場合の運転時間と比較して、３０％乃至２００％増大する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
モノマーの総重量に基づいて０．０００５重量％以下のカチオン生成シリカ種しか供給流れに含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
開始剤が、以下の式
［式３］
0005328001.tif 000016
を有する群（ここで、Ｘはハロゲン原子、ｍの値は１乃至６０）及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
開始剤が２５００までのＭｎを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ｍの値が２乃至４０である、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムコンパウンドにおいて有用なイソブチレンコポリマーを製造するための改善された方法に関するものであり、より詳細には、連続スラリー反応器内の比較的高いスラリー濃度におけるイソブチレンコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に“ブチルゴム”と呼ばれるイソブチレン−イソプレンポリマーは、１９３０年代から周知であり、それらの合成及び性質については、Ｋｒｅｓｇｅ及びＷａｎｇによるＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、８巻、９３４−９５５頁（第４版、１９９３年）に記載されている。これらのブチルゴム重合体は、空気に対する優れた不透過性、及び伸長又は圧縮された場合における高水準の減衰（ｄａｍｐｉｎｇ）を有しており、タイヤ工業及び製薬工業において広く用いられている。当該コポリマーは、ルイス酸及び開始剤を含む触媒を用いて、約９５℃におけるカチオン性スラリー重合方法により製造される。水や無水塩酸などの開始剤が広く用いられている。関連特許は、欧州特許第０２７９４５６号、ＷＯ００／４０６２４、米国特許第４，３８５，５６０号、５，１６９，９１４号、及び５，５０６，３１６号であり、これらは引用により本明細書に取り込まれる。
【０００３】
これらのゴムを製造するのに用いられる工業用反応器は、ポンプ羽根車による高い循環速度を有する、１０乃至３０リットルの容積の複合容器を適当に組合せたものである。重合工程とポンプはいずれも発熱性であり、当該反応器はスラリーを低温に保つために熱交換器を含む。そのような連続流れ攪拌タンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ、“ＣＦＳＴＲ”）の一例が、米国特許第５，４１７，９３０号に開示されており（これは引用により取り込まれる）、以下本明細書においては、これを“反応器”又は“ブチル反応器”と記載する。これらの反応器において、スラリー（反応モノマー）は、ポンプによって熱交換器の管を経て循環され、その間にシェル側の沸騰エチレンにより冷却される。スラリーの温度は、沸騰エチレンの温度、所要の熱流束、及び熱伝達に対する全抵抗によって定まる。スラリー側では、熱交換器の表面が徐々に汚れ（しばしばフィルム汚れと呼ばれる）、これによりスラリー温度の上昇が生じる。多くの場合、これによって、通常の反応器において用いられ得る実用的なスラリー濃度は、スラリー、希釈剤、及び未反応のモノマーの総重量に対して２１乃至２８重量％に制限されることになる。
【０００４】
スラリーの温度が増加すると、スラリーの粘度も上昇することは明らかであり、これにより、熱伝達係数の無視できない減少及びスラリー温度の更なる増加がもたらされる。温度の増加は、更なる粘度の増加をもたらすと考えられ、これは、スラリーが不安定になり、反応器の詰まりを生じさせる凝集が開始するまで継続する。その結果として、迅速なウォームアップ（これは、しばしば無制御（ｒｕｎ  ａｗａｙ）と呼ばれる）を経験する反応器は、汚れ及び詰まりを回避するために操業中止となり、その後、工場設備は混乱することになる。
【０００５】
反応器の“ウォームアップ”とは、重合が進行するにつれて生じる反応器温度の段階的上昇をいう。一定の重合速度の場合に起こる当該ウォームアップは、反応器における熱除去能力が徐々に失われることの結果である。反応器から除去される熱は、以下の式（１）
【数１】
0005328001.tif 000002
により数学的に表すことができる。ここで、“Ｑ”は除去される熱、“Ａ”は反応器の表面積、“Ｕ”は総熱伝達係数であり、当該総熱伝達係数は、スラリー自身、反応器の壁体、反応器の壁体に形成されるフィルム、及び発熱性の重合反応から熱を奪うために用いられる沸騰エチレンにおけるそれぞれの熱伝達係数についての合成数である。“Ｔ”値は、それぞれスラリー及びエチレンの温度である。
【０００６】
重合工程において、（ａ）総熱伝達係数Ｕが減少する場合、及び／又は（ｂ）熱伝達領域が（例えば、管が詰まることにより）反応器の運転の間に失われる場合には、熱伝達の駆動力である温度差が増加することになる。これらはいずれも、フィルムの形成及び反応器における多量の汚れの結果として生じ得る。また、反応器の循環速度が低下する場合又はスラリー粘度が増加する場合に、Ｕが減少するであろう。以下の数学的関係に束縛されることを望むものではないが、以下の式（２）
【数２】
0005328001.tif 000003
で表される乱流流体流れ（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  ｆｌｕｉｄ  ｆｌｏｗ）についてのＳｌｉｅｄｅｒ−Ｔａｔｅ式により、スラリー側の熱伝達係数がスラリーの粘度に関係づけられる。
【０００７】
ここで、ｈｓｌｕｒｒｙはスラリー側の熱伝達係数、Ｄは反応器の熱伝達管の直径、ｋは反応器の重合スラリーの熱伝導率、νは管内部におけるスラリーの平均速度、ρはスラリーの平均密度、μｂは重合スラリーの平均バルク粘度、ｃｐは重合スラリーの比熱、及び、μｗは重合スラリーの平均壁体粘度である。従って、ｈｓｌｕｒｒｙは、式（２）における（１／μｂ）０．４に比例する。
【０００８】
これらの反応器を用いることによる運転上の問題は、実施する特定の反応及び反応器内の特定の位置に依存して異なる。これらの反応器における１の問題点は、原料が導入されるポンプ羽根車の下（又は上）の不均質ゾーンの存在である。ポンプ付近のモノマーが豊富なゾーンは、特に厄介である。なぜなら、反応器における定常状態のモノマーレベルがかなり低い（典型的には、１％乃至１０％）にもかかわらず、原料は４０％ものモノマー濃度で導入される得るからである。本願の発明者は、驚くべきことに、Ｃ５以上の三級ハロアルキルのような開始剤を系に添加した場合には、反応器の熱伝達の効率が、スラリー粘度の減少に対応して改善されることを見出した。これは、少なくとも２つの理由により予期せぬものである。
【０００９】
第一に、オレフィンと高反応性のパラ−アルキルスチレンの重合において、開始剤２−クロロ−２，４，４−トリメチル−ペンタン（ＴＭＰＣｌ）の使用が例証されており、これは米国特許出願０９／６８４，７１３号（２０００年１０月６日出願され、本願の出願人に譲渡されている）に開示されている。しかしながら、ブチルゴムの製造に用いられるような共役ジエンは、重合における遅延（ｒｅｔａｒｄｉｎｇ）モノマーとして働くことが知られている。この観測は、ブチルゴムの重合におけるＴＭＰＣｌ又はその他Ｃ５以上の開始剤の使用を示唆するものではない。
【００１０】
第二に、ＨＣｌと比べ、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド（Ｃ４の三級ハロゲン化物）等の特定の三級ハロゲン化アルキル開始剤は、小規模のバッチ実験におけるイソブチレン重合を改善することが、Ｋｅｎｎｅｄｙらの米国特許第３，５６０，４５８号において示されている。しかし、小規模のバッチ実験におけるｔｅｒｔ−ブチルクロライドとＴＭＰＣｌを比較しても改善はほとんど見られない。さらに、小規模バッチ工程における定常状態条件の欠如は、連続的なスラリー工程を行った場合の熱伝達及び粘度の変化が明らかでなく、それに関連する反応器汚れの問題についても同様であることを意味する。
【００１１】
本発明の発明者は、Ｃ４より多い特定のハロゲン化アルキル化合物が、連続スラリー反応器でのブチルゴム重合における開始剤としてＨＣｌを用いることに起因する反応器汚れを著しく減少させることを予期せず見出した。本発明は、大多数の工業的反応器において現実的であると考えられるよりも、高いスラリー濃度及び／又は長い連続運転時間（ｒｕｎ  ｌｅｎｇｔｈ）を可能にするものである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
従って、本発明の目的は、ブチルゴム形成のためのイソオレフィンと共役ジエンとの重合において、改善された触媒系を用いることによりブチル反応器における熱伝達を改善する方法を提供することである。
【００１３】
改善された触媒系は、ルイス酸、さらには、スラリーの熱伝達係数を低下させることによって、重合スラリーから反応器内の熱交換システムへの熱伝導を改善する開始剤を含む。これにより、最終的に汚れ付着速度（ｆｏｕｌｉｎｇ  ｒａｔｅ）が減少し、反応器内に導入されるモノマーのより高い濃度及び保持されるスラリーのより高い濃度が可能となり、及び／又は、洗浄前における反応器がより長時間運転できるようになる。従って、当該生成物及び方法の商業的価値が改善される。
【００１４】
本発明の実施態様は、1以上のイソオレフィンモノマーと１以上の共役ジエンモノマーとのランダムコポリマーを調製する工程（ここで、反応したモノマーは反応器内でスラリーを形成する）において、連続スラリー重合反応器内の熱伝達能力を改善する方法である。当該方法は、極性希釈剤中においてイソオレフィンとジエンモノマー、ルイス酸、及び開始剤を反応させる工程を含み、当該開始剤は、以下の化学式
【化１】
0005328001.tif 000004
を有し、ここで、Ｘはハロゲン原子；Ｒ１はＣ１乃至Ｃ８のアルキル及びＣ２乃至Ｃ８のアルケニルよりなる群から選択され；Ｒ３はＣ１乃至Ｃ８のアルキル、Ｃ２乃至Ｃ８のアルケニル、及フェニルアルキルよりなる群から選択され；及び、Ｒ２はＣ４乃至Ｃ２００のアルキル及びＣ２乃至Ｃ８のアルケニル、フェニル、フェニルアルキル、アルキルフェニル、Ｃ３乃至Ｃ１０のシクロアルキル、及び
【化２】
0005328001.tif 000005
よりなる群から選択され、ここで、Ｘはハロゲン原子；Ｒ５はＣ１乃至Ｃ８のアルキル及びＣ２乃至Ｃ８のアルケニルよりなる群から選択され；Ｒ６はＣ１乃至Ｃ８のアルキル、Ｃ２乃至Ｃ８のアルケニル、及フェニルアルキルよりなる群から選択され；及び、Ｒ４はフェニレン、ビフェニル、α，ω−ジフェニルアルカン、及び−（ＣＨ２）ｎ−よりなる群から選択され、ここでｎは１乃至１０の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアダマンチル環又はボルニル環を形成することができ、Ｘ基は三級炭素の位置に存在する。さらに、反応器内のスラリーは、１の実施態様では５０重量％以下の濃度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、共役ジエンコモノマーを含むイソオレフィンコポリマーの製造のための触媒系及び方法に関する。商業的なスラリー重合工程に対して予期せぬ多大な利益を提供する改善された触媒系及び方法を見出した。以下の説明及び例示は、広範な本発明のうちの実施態様について焦点を当てるものである。当該説明が具体的な範囲内では、それは例示する実施態様の説明のみを目的とするものであり、本発明をこれらの実施態様に限定するものではない。
【００１６】
本発明の重合系は、少なくとも２のモノマー、ルイス酸触媒、開始剤、及び極性希釈剤を含む。共重合反応器は、触媒、開始剤又はモノマーと錯形成し得る不純物が実質的に存在しないように維持され、重合反応は、生長するポリマー鎖の連鎖移動及び連鎖停止を制限又は回避するような条件下で実施される。無水条件が好ましく、さらに、活性水素原子を含む成分（水、アルコール、及び類似物）ような反応性不純物は、当該技術分野における慣用技術によって、モノマー及び希釈剤のいずれからも除去されるべきである。
【００１７】
用語の定義
本明細書において、“触媒系”という語は、本発明のオレフィンモノマーの重合を触媒するのに用いられる任意のルイス酸又はその他の金属錯体、さらに、以下に述べる開始剤、及びその他の副次的な触媒成分を含み、これらについて適用する。
【００１８】
本明細書において、“重合系”という語は、触媒系、及びブチル型反応器内のモノマー及び反応したモノマーをいう。
【００１９】
本明細書において、“スラリー”という語は、希釈剤から沈殿する段階まで重合した反応モノマーについて適用する。スラリーの“濃度”は、これらの反応モノマーの重量パーセント、すなわち、スラリー、希釈剤、未反応のモノマー及び触媒系の総重量に対する反応モノマーの重量パーセントである。
【００２０】
本明細書において、周期表の族についての新しい付番体系は、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ、８５２頁（第１３版、１９９７年）と同様である。
【００２１】
本明細書において、“ブチルゴム”という語は、主にイソブチレン由来の繰返しユニットからなり、共役ジエン由来の繰返しユニットを含むポリマーを意味するものとして定義される。
【００２２】
モノマー
ブチルゴムは、イソオレフィンと共役ジエンコモノマーの間の重合反応により生成され、従って、イソオレフィン由来のユニット及び共役ジエン由来のユニットを含む。触媒及び開始剤系（詳細は後述する）と共に用いられるオレフィン重合供給原料はオレフィン系化合物である。これら重合は、カチオン性開始剤により開始することが公知であり、パラ−アルキルスチレンモノマー等の芳香族モノマーが存在しない。好ましくは、本発明において用いられるオレフィン重合供給原料は、ブチル型のゴム重合体の調製において従来から用いられているオレフィン系化合物である。ブチルポリマーはコモノマー混合物の反応により調製され、当該混合物は、少なくとも（１）Ｃ４乃至Ｃ６のイソオレフィンモノマー成分（イソブテン等）、それと共に（２）マルチオレフィン（又は共役ジエン）モノマー成分を有する。イソオレフィンは、コモノマー混合物の総重量に対し、１の実施態様では７０乃至９９．５重量％の範囲、別の実施態様では８５乃至９９．５重量％である。１の実施態様における共役ジエン成分は、コモノマー混合物中に、１の実施態様では３０乃至０．５重量％、別の実施態様では１５乃至０．５重量％で存在する。更なる実施態様では、コモノマー混合物の８乃至０．５重量％が共役ジエンである。
【００２３】
イソオレフィンは、イソブテン又は２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２ブテン、及び４−メチル−１−ペンテン等のＣ４乃至Ｃ６化合物である。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、及びピペリレン等のＣ４乃至Ｃ１４の共役ジエンである。本発明のゴム重合体は、1の実施態様において、９５乃至９９．５重量％のイソブチレンと０．５乃至８重量％のイソプレン（又は、別の実施態様では０．５重量％乃至５．０重量％のイソプレン）の反応により得られる。
【００２４】
ルイス酸
イソモノオレフィンと共役ジエン（特に、イソブチレンとイソプレン）は、カチオン条件下で共重合され得る。当該共重合は、ルイス酸触媒を用いて実施される。本発明の実施態様には、優れた重合活性を示すルイス酸触媒（フリーデル−クラフツ触媒を含む）が含まれる。所望される触媒は、元素周期表の４族、１３族及び１５族の金属に基づくルイス酸であり、これらの金属には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモン、及びビスマスが含まれる、１の実施態様では、当該金属は、アルミニウム、ホウ素、及びチタンであり、アルミニウムが望ましい。本発明の方法の実施においては、より弱い酸のほうが好ましく、それはアルキル化及び分枝を抑えてより高いモノマー転化率をもたらすためである。
【００２５】
１３族ルイス酸は、ＲｎＭＸ３−ｎの一般式を有し、ここで、“Ｍ”は１３族の金属、ＲはＣ１乃至Ｃ１２のアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、及びシクロアルキルラジカルよりなる群から選択される一価の炭化水素ラジカル、さらに、ｎは０乃至３の整数、Ｘはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素よりなる群から独立に選択されるハロゲン原子であり、好ましくは塩素である。“アリールアルキル”という語は、脂肪族及び芳香族構造のいずれをも有するラジカルであって、当該ラジカルがアルキルの位置に存在するラジカルについて適用される。“アルキルアリール”という語は、脂肪族及び芳香族構造のいずれをも有するラジカルであって、当該ラジカルがアリールの位置に存在するラジカルについて適用される。これらのルイス酸の非限定的な例は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２、又はＥＡＤＣ）、塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ、又はＤＥＡＣ）、セスキ（ｓｅｓｑｕｉ）塩化エチルアルミニウム（Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５、又はＥＡＳＣ）、トリメチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウムである。
【００２６】
４族ルイス酸は、ＭＸ４の一般式を有し、ここで、Ｍは４族の金属、及び、Ｘは配位子（好ましくはハロゲン）である。非限定的な例は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、又は四塩化スズである。
【００２７】
１５族ルイス酸は、ＭＸｙの一般式を有し、ここで、Ｍは１５族の金属、Ｘは配位子（好ましくはハロゲン）であり、ｙは３乃至５の整数である。非限定的な例は、四塩化バナジウム、及び五フッ化アンチモンである。
【００２８】
特に好ましいルイス酸は、イソブチレンコポリマーのカチオン重合に用いられる任意のものであることができ、それにはＡｌＣｌ３、ＥＡＤＣ、ＥＡＳＣ、ＤＥＡＣ、ＢＦ３、ＴｉＣｌ４等が含まれる（ＥＡＳＣ及びＥＡＤＣが特に好ましい）。  
反応器における（ルイス酸に基づく）触媒効率は、開始剤に対するルイス酸のモル比を制御することにより、触媒１ポンド当りポリマー１００００ポンド（ｌｂ．  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ／ｌｂ．  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ）及び３００ポンドの間に維持され、望ましくは触媒１ポンド当りポリマー４０００ポンド乃至１０００ポンドの範囲に維持される。
【００２９】
開始剤
本発明の１の実施態様では、ルイス酸触媒は開始剤と共に用いられる。当該開始剤は、適切な希釈剤中において選択されたルイス酸と予備錯形成（ｐｒｅ−ｃｏｍｐｌｅｘ）することができ、反応器内で生長するポリマー鎖を即座に形成するカルベニウムイオン対を有する平衡における錯体を与える開始剤である。これらの開始剤は、イソブチレンコポリマーの商業的なカチオンスラリー重合に慣用されている水又はＨＣｌのような触媒系の平衡特性におけるいくつかの極性錯体を含む遅く段階的な開始ではなく、反応器における重合の迅速で単純な開始を与えるものである。当該開始剤は、Ｃ４より多い三級ハロゲン化物であり、以下の化学式
【化３】
0005328001.tif 000006
を有し、ここで、Ｘはハロゲン原子；Ｒ１はＣ１乃至Ｃ８のアルキル及びＣ２乃至Ｃ８のアルケニルよりなる群から選択され；Ｒ３はＣ１乃至Ｃ８のアルキル、Ｃ２乃至Ｃ８のアルケニル、及フェニルアルキルよりなる群から選択され；及び、Ｒ２はＣ４乃至Ｃ２００のアルキル及びＣ２乃至Ｃ８のアルケニル、フェニル、フェニルアルキル、アルキルフェニル、Ｃ３乃至Ｃ１０のシクロアルキル、及び
【化４】
0005328001.tif 000007
よりなる群から選択され、ここで、Ｘはハロゲン原子；Ｒ５はＣ１乃至Ｃ８のアルキル及びＣ２乃至Ｃ８のアルケニルよりなる群から選択され；Ｒ６はＣ１乃至Ｃ８のアルキル、Ｃ２乃至Ｃ８のアルケニル、及フェニルアルキルよりなる群から選択され；及び、Ｒ４はフェニレン、ビフェニル、α，ω−ジフェニルアルカン、及び−（ＣＨ２）ｎ−よりなる群から選択され、ここでｎは１乃至１０の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアダマンチル環又はボルニル環を形成することができ、Ｘ基は三級炭素の位置に存在する。
【００３０】
上記構造式のラジカル（Ｂ）で化学式（Ａ）のＲ２を置換すると、以下の化学式（Ｃ）が得られ、
【化５】
0005328001.tif 000008
ここで、Ｘ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記と同様である。構造式（Ｃ）で表される化合物は、解離可能な２つのハロゲン化物を有し、さらに、構造式（Ａ）で表される化合物の単なる複合（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）と見なすこともできる。
【００３１】
多官能開始剤は、分枝コポリマーの生成が望ましい場合に用いられ、一方、実質的に線状のコポリマーの生成では、単官能及び二官能開始剤が好ましい。
【００３２】
構造（Ａ）における１の所望の実施態様では、開始剤は、構造（Ｄ）のようなイソブチレンのオリゴマー及びそれらの混合物であり、
【化６】
0005328001.tif 000009
ここで、Ｘはハロゲン原子、ｍの値は１乃至６０である。別の実施態様では、ｍは２乃至４０である。この構造は、また、１の実施態様において２５００までのＭｎ、別の実施態様では１２００までのＭｎを有する、三級塩化アルキルを末端基とするポリイソブチレンであるともいえる。
【００３３】
適切な開始剤の非限定的な例は、炭化水素酸のクミルエステル、及びアルキルクミルエステルである。例えば、代表的な開始剤には、２−アセチル−２−フェニルプロパン、すなわち酢酸クミル；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、すなわちクミルメチルエーテル；１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（クミルメチルエーテル）；ハロゲン化クミル（特に塩化物）、すなわち２−クロロ−２−フェニルプロパン、すなわち塩化クミルである（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン；１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（クミルクロライド）；１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（クミルクロライド）；ハロゲン化脂肪族（特に塩化物）、すなわち２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＢｒ）、２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン；クミル及び脂肪族ヒドロキシル、例えば、１，４−ジ（（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ベンゼン）、２，６−ジヒドロキシ−２，４，４，６−テトラメチル−ヘプタン、１−クロロアダマンタン及び１−クロロボルナン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、及び同様な化合物が含まれる。その他の適切な開始剤が、米国特許第４，９４６，８９９号に記載されており、引用により本明細書に取込まれる。これらの開始剤は、一般には、Ｃ５以上の三級又はアリールのハロゲン化アルキル又はベンジルであり、多官能性開始剤が含まれ得る。これらの開始剤の望ましい例には、ＴＭＰＣｌ、ＴＭＰＢｒ、２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン、塩化クミル、さらに、‘ジ’及び‘トリ’塩化又は臭化クミルが含まれる。別の実施態様では、開始剤は、２５００までのＭｎ（数平均分子量）を有する、三級塩化アルキルを末端基とするポリイソブチレンである。
【００３４】
１の実施態様では、ＴＭＰＣｌは、イソブチレンダイマーを塩化メチルに溶解させ、無水ＨＣｌを添加し、塩化アルキルを形成させることによって得られる。その後、過剰のＨＣｌを窒素によりパージし、得られたＴＭＰＣｌの塩化メチル溶液は、ブチルポリマーを製造するための連続プラントにおける開始剤流れとして用いられる。商業用工程の１の実施態様では、ＴＭＰＣｌ流れが冷却塩化メチル（クロロメタン）流れ及びアルミニウムアルキル流れと混合され、触媒系が形成される。その後、この流れは、これまで可能であった条件よりもはるかに制御可能で経済的な条件下でブチルポリマーを製造するために用いられる連続流れ攪拌タンク反応器（“ＣＦＳＴＲ”）に注入される。別の実施態様では、イソブチレンダイマーをＨＣｌインラインと反応させ、その後、直接反応器に供給される。
【００３５】
重合反応条件
選択された希釈剤又は希釈剤混合物は、適切な速度で重合が進行するためにある程度の極性を有する希釈溶媒を提供するべきである。この要求を満たすために、非極性希釈剤と極性希釈剤の混合物が用いられ得る。または、単独の極性希釈剤又は極性希釈剤の混合物が、より望ましい。適切な非極性希釈剤成分には、炭化水素が含まれ、好ましくは、芳香族又は環状炭化水素、又はそれらの混合物が含まれる。そのような化合物には、例えば、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、二硫化炭素等が含まれる。適切な極性希釈剤には、ハロゲン化炭化水素、直鎖、分枝鎖、又は環状炭化水素、またはそれらの混合物が含まれる。具体的な化合物には、好ましい液体希釈剤、例えば、塩化エチル、塩化メチレン（ジクロロメタン、ＣＨ２Ｃｌ２）、塩化メチル（クロロメタン、ＣＨ３Ｃｌ）、ＣＯ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、塩化ｎ−ブチル、クロロベンゼン、及びその他の塩素化炭化水素が含まれる。望ましくは、塩化メチルが本発明の実施態様において用いられる。適切な極性及び溶解度を達成するためには、希釈剤が混合されるならば、混合物は、好ましくは少なくとも７０体積％の極性希釈剤であることを見出した。
【００３６】
通常は、生成物の分子量は、反応時間、温度、濃度、反応物の性質、及び同様なファクターによって決まる。結果として、異なる反応条件により、異なる分子量の生成物が得られる。それゆえ、所望の反応生成物の合成は、反応の間に周期的に採取される試料の検査（当該技術分野において広く用いられており、実施例で示す技術である）により、又は連続反応器の流出物をサンプリングすることにより、反応経過をモニターすることを経て達成される。
【００３７】
本発明の実施において用いられ得る反応器には、連続スラリー法を実施可能な任意の慣用反応器及びそれらと同等なものが含まれ、例えば、米国特許第５，４１７，９３０号（引用により本明細書中に取り込まれる）に開示されている反応器等である。反応器のポンプ羽根車は、アップポンピング種（ｕｐ−ｐｕｍｐｉｎｇ  ｖａｒｉｅｔｙ）又はダウンポンピング種（ｄｏｗｎ−ｐｕｍｐｉｎｇ  ｖａｒｉｅｔｙ）であることができる。反応器は、所望の性質を有する十分な量のポリマーが生成されるような供給流れ（ｆｅｅｄ−ｓｔｒｅａｍ）を含むモノマーの重合を触媒するのに十分な量の、本発明の触媒系を含む。供給流れは、１の実施態様では（モノマー、希釈剤、及び触媒系の総重量に基づき）３０重量％より大きい、別の実施態様では３５重量％より大きい総モノマー濃度を有する。更に別の実施態様では、供給流れは、モノマー、希釈剤、及び触媒系の総重量に基づいて、３０重量％乃至５０重量％のモノマー濃度を有する。
【００３８】
供給流れは、シリカカチオン生成種を実質的に含まない。シリカカチオン生成種を実質的に含まないので、供給流れには、モノマーの総重量に基づいて０．０００５重量％以下のシリカ種しか存在しない。シリカカチオン生成種の典型的な例は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ又はＲ１Ｒ２ＳｉＸ２等の化学式を有するハロアルキルシリカ化合物であり、ここで、“Ｒ”はアルキル、“Ｘ”はハロゲン原子である。最終的に、供給流れは、パラ−アルキルスチレン等の芳香族含有モノマーを含まないべきである。
【００３９】
当該反応条件は、所望の温度、圧力、及び滞留時間が、反応溶媒を液体状態に保ち、かつ所望の性質を有する所望のポリマーを生成するのに効果的であるような条件である。モノマー供給流れは、典型的には、重合条件下において触媒と反応し悪影響を与える任意の不純物が実質的に存在しない。例えば、好ましくは、モノマー供給物は、塩基（例えば、苛性アルカリ）、硫黄含有化合物（例えば、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、さらには、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン等の有機メルカプタン）、Ｎ含有化合物、アルコール等の酸素含有化合物などが実質的に存在しないのが望ましい。
【００４０】
重合反応の温度は、ターゲットポリマーの分子量、重合するモノマー、さらに、標準的なプロセス変数及び経済的な問題、例えば、速度、温度制御等に基づいて適宜に選択される。重合における温度は、１の実施態様では、重合系の凝固点と−１０℃の間であり、別の実施態様では−２５℃乃至−１２０℃である。更に別の実施態様では、重合温度は、−４０℃乃至−１００℃であり、更に別の実施態様では、−７０℃乃至−１００℃である。更に別の望ましい実施態様では、当該温度範囲は−８０℃乃至−１００℃である。当該温度は、所望のポリマー分子量が達成されるように選択される。反応圧力は、１の実施態様では２００ｋＰａ乃至１６００ｋＰａ、別の実施態様では３００ｋＰａ乃至１２００ｋＰａ、更に別の実施態様では４００ｋＰａ乃至１０００ｋＰａである。
【００４１】
用いられるモノマーに対する触媒（ルイス酸）の比は、カルボカチオン重合方法に対する当該技術分野において慣用されているものである。本発明の１の実施態様では、モノマーに対する触媒のモル比は、０．１０乃至２０であり、別の実施態様では０．５乃至１０の範囲である。更に別の望ましい実施態様では、開始剤に対するルイス酸の比は、０．７５乃至２．５であり、又は、更に別の望ましい実施態様では１．２５乃至１．５である。開始剤の総濃度は、１の実施態様では、反応器内において５０乃至３００ｐｐｍであり、別の実施態様では１００乃至２５０ｐｐｍである。触媒供給流れにおける開始剤の濃度は、１の実施態様では５００乃至３０００ｐｐｍであり、別の実施態様では１０００乃至２５００である。別の言い方をすれば、反応器における開始剤の量は、ポリマーに関連する。１の実施態様では、０．２５乃至５．０（ポリマーのモル／開始剤のモル）であり、別の実施態様では、０．５乃至３．０（モルポリマー／モル開始剤）である。
【００４２】
反応器内の反応モノマーはスラリーを形成する。“スラリー”という語は、希釈剤から沈殿する段階まで重合した反応モノマーについて適用する。スラリーの“濃度”は、これらの反応モノマーの重量パーセント、すなわち、スラリー、希釈剤、未反応のモノマー及び触媒系の総重量に対する反応モノマーの重量パーセントである。１の実施態様では、スラリー濃度は、１０重量％以上である。別の実施態様では、スラリーは、２５重量％以上の濃度で反応器に存在する。更に別の実施態様では、反応器におけるスラリー濃度は、５０重量％以下である。更に別の実施態様では、スラリーは、２０乃至５０重量％で反応器に存在する。更に別の実施態様では、スラリー濃度は、反応器において３０乃至４０重量％である。
【００４３】
スラリーは、前述の式（２）で定義される熱伝達係数（ｈｓｌｕｒｒｙ）を有することを特徴とする。本発明の１の実施態様では、スラリーの熱伝達係数は、２００乃至５００Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦである。本発明の別の実施態様では、スラリーの熱伝達係数は、３００乃至４５０Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦである。
【００４４】
モノマー供給流れ、触媒、開始剤、及び希釈剤の接触の順序は、本発明において重要なものではない。１の実施態様では、開始剤とルイス酸は、標準的な方法で触媒ノズルを経て連続反応器に注入される直前に、冷却塩化メチル又はその他の適切な冷却極性希釈剤において混合されることにより予備錯形成する。開始剤を反応器に注入するその他の方法も、用いることができる。望ましくは、モノマーは、反応器に入る前においてはルイス酸及び開始剤と接触しない。
【００４５】
本発明の実施態様において、開始剤及びルイス酸は、０．５秒乃至数時間（別の実施態様では、反応器への注入前の１秒乃至５分間）の接触時間で−５０℃乃至−９８℃の温度において、冷却塩化メチル中で混合されることにより予備錯形成され得る。更に別の実施態様では、ルイス酸と開始剤は、別々に反応器に添加される。
【００４６】
１の実施態様では、ブチルゴムを形成するイソブチレンとイソプレンの重合は、いくつかの工程からなる。第一に、アップポンピング（ｕｐ−ｐｕｍｐｉｎｇ）又はダウンポンピングが可能なポンプ羽根車を有する反応器が用意される。ポンプ羽根車は、一般に、測定可能なアンペア数の電気モーターにより駆動される。反応器は、一般に、液体エチレンを含むジャケット内に平行垂直（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｖｅｒｔｉｃａｌ）反応管を装備している。全内部容積（管を含む）は３０乃至５０リットルより大きく、それゆえ、大規模容量の重合反応が可能である。反応器では、一般に、形成するスラリーから重合反応による熱を除去するために液体エチレンが用いられる。ポンプ羽根車は、反応管を経由するスラリー、希釈剤、触媒系、及び未反応モノマーの流れを一定に保つ。極性希釈剤におけるイソプレン及びイソブチレンの供給流れが反応器に注入されるが、当該供給流れは、カチオン生成シリカ化合物を０．０００５重量％未満しか含まず、典型的には芳香族モノマーを含まない。その後、触媒系が供給流れに注入され、当該触媒系は、０．５０乃至１０．０のモル比で存在するルイス酸及び開始剤を有する。反応器内において、モノマー及び触媒系の供給流れは互いに接触することができ、それゆえ、反応によりブチルゴムのスラリーが生成し、当該スラリーは２５重量％乃至５０重量％の濃度を有する。最後に、上記で形成されたブチルゴムは、排出ライン又は流出ラインを経て反応器から流出することができ、その間には同時に供給流れが継続して注入されるので、連続スラリー重合が構築され得る。有益なことに、本発明は多くの点で当該方法を改善するものであり、最終的には、圧力の不一致又は“ジャンプ”として評価される、出口（ｅｘｉｔ  ｐｏｒｔ）で生じる目詰りの量を減少させる。
【００４７】
反応器における総滞留時間は、例えば、触媒の活性及び濃度、モノマー濃度、供給物注入速度、生成速度、反応温度、及び所望の分子量等に依存して変更することができ、それは、一般に、約１分乃至５時間であり、好ましくは１０乃至６０分である。滞留時間を制御する主な変数は、モノマー供給物の注入速度である。本発明の１の実施態様で得られるポリマーは、ポリイソブチレン／イソプレンポリマー（ブチルゴム）であって、約２乃至５の分子量分布、及びモノマー１００モル当り０．５乃至２．５モルの不飽和を有するポリマーである。この生成物は、その後ハロゲン化されて、ハロゲン化ブチルゴムが産出され得る。
【００４８】
当該新規な触媒系及び方法は、イソオレフィンと共役ジエンの商業的なスラリー重合において、多くの予期せぬ利益を提供する。本発明の新規な開始剤により得られる改善は、工業プラント規模の試験において実証されている。以下の実施例は、本発明の実施態様を示すものであり、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００４９】
実験室規模における実験
当該実験室規模の実験は、後述のプラント規模での実験において例証される、本発明の予期せぬ性質を明確にするものである。これらの実験室での実験では、イソブチレン（９．７重量％）とイソプレン（０．３重量％）の供給物ブレンドを、不活性雰囲気下のガラス反応器において−９３℃まで冷却し、表１に示す種々の量のルイス酸及び開始剤を添加することにより個別の実験で重合させた。それぞれの実験における開始剤及びルイス酸の濃度を、表１にｐｐｍ単位で示す。バッチ反応において、重量収率によりモノマーの３０乃至４５％が転化する程度に、ルイス酸及び開始剤を添加した。全ての実験において、分子量（Ｍｗ）は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いて、室温（３０℃）におけるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。ＨＣｌ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）は２６０ｐｐｍ溶液で用い、ｔｅｒｔ−塩化ブチル（ｔ−ＢｕＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は７１０ｐｐｍ溶液で用いた。ＴＭＰＣｌは、当該技術分野において公知の方法により、イソブチレンダイマーとＨＣｌからＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが製造したものである。モノマーは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（テキサス州ヒューストン）により製造されている。表１における分子量は、各実験について３回行った結果の平均値である。
【００５０】
【表１】
0005328001.tif 000010
【００５１】
これらのデータは、ｔｅｒｔ−塩化ブチル及びＴＭＰＣｌはいずれも、実験室規模のバッチ実験において得られるブチルゴムの分子量を増大させるが、これら２つの間に顕著な差は見られないことを示している。それゆえ、当該実験室でのデータからは、ＴＭＰＣｌ及びｔｅｒｔ−塩化ブチルはいずれも、連続スラリープラント反応器において同じような効果を示すと考えられる。驚くべきことに、ＴＭＰＣｌにより開始された連続スラリー重合は、熱伝達及び粘度において顕著な利点をもたらすが、ｔｅｒｔ−塩化ブチルにより開始された重合では見られなかった。
【００５２】
プラント反応器での実験
当該実施例を、データが示されている図と関連づけなら以下に説明する。まず、反応器における典型的な反応条件を表２に示しており、これは、本発明の開始剤を用いる連続スラリー反応器プラントの試験例、及び、開始剤としてＨＣｌ及びｔｅｒｔ−塩化ブチルを用いた比較例についての条件である。
【００５３】
【表２】
0005328001.tif 000011
【００５４】
表２における条件は、以下の点を除けば、ＴＭＰＣｌにより開始される反応、及びＴＭＰＣｌ及びｔｅｒｔ−塩化ブチルにより開始される反応と一致する。すなわち、ＴＭＰＣｌ開始反応の場合には、供給物ブレンドを３０．７重量％から３９重量％に増大させた。比較例においては、供給物ブレンドは３０．７重量％で一定にした。モノマーは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（テキサス州ヒューストン）により製造されている。塩化メチル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＥＡＤＣ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）、及びＨＣｌ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）は入手したまま用い、ＴＭＰＣｌは、当該技術分野において公知の方法により、イソブチレンダイマーとＨＣｌを反応させてＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが製造した。
【００５５】
図１について
図１は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであり、当該データは、反応器のスラリー側の熱伝達係数を反応器の運転回数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）の関数としてプロットしたものである。反応器管の壁の熱伝達抵抗及び／又は反応器から熱を除去するのに用いられる沸騰エチレンの熱伝達係数に対して、スラリー側の熱伝達係数（ｈｓｌｕｒｒｙ）とは、ブチル反応器管内におけるスラリーの熱伝達係数（ｈ）である。“ｈ”の値（Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦ）は、スラリー粘度（μｂ）の関数であり、上述した周知のＳｌｉｅｄｅｒ−Ｔａｔｅ式により関係づけられる。
【００５６】
本実施例では、反応器は、管をコートする凍結塩化メチレン（希釈剤）フィルムを用いて運転した。その後、バルクのスラリー温度と凍結氷膜（ｉｃｅ  ｆｉｌｍ）の差を測定した。凍結氷膜の温度は、反応器におけるモノマー濃度及びその凝固点との相関関係から算出することができる。以下の式（３）
【数３】
0005328001.tif 000012
を用いて、スラリー側の熱伝達係数ｈｓｌｕｒｒｙの値を得た。ここで、Ｑは重合の間に反応器から除去される熱、Ａは反応器の熱伝達面積、Ｔｓｌｕｒｒｙは反応器におけるスラリーの平均バルク温度である。さらに、ＴＭｅＣｌｉｃｅは凍結氷膜の平均温度であり（ＭｅＣｌは塩化メチル）、以下の式（４）
【数４】
0005328001.tif 000013
によって定義される。ここで、−１４３．８は純粋な塩化メチルの凝固点（ｏＦ単位）であり、Ｍはスラリーにおけるイソブチレンの重量％濃度である。
【００５７】
図１のデータは、ＨＣｌ開始ブチル重合と種々のスラリー濃度におけるＴＭＰＣｌ開始ブチル重合の比較データを示すものである。最適直線（線形回帰）はデータの直線部を経て引かれており、これは、反応器のスラリー濃度が３回運転の定常状態値を形成するまでの時間を考慮したものであり、それゆえ初期段階におけるｈｓｌｕｒｒｙの値は大きくなる。比較のＨＣｌ開始反応では、スラリー濃度は、スラリー、希釈剤、モノマー、及びその他の反応器成分の総重量に対し２５．３重量％である。これと同じスラリー濃度では、ＴＭＰＣｌ開始反応はより高いｈｓｌｕｒｒｙ値を有し、これは式（１）によって、より低い粘度と言いかえることができる。ＴＭＰＣｌ開始反応のスラリー濃度が２９重量％まで上昇しても、ｈｓｌｕｒｒｙ値（すなわち、粘度）はそれほど変化しない。ＴＭＰＣｌ開始反応のスラリー濃度が３２．５重量％まで上昇した場合には、ｈｓｌｕｒｒｙ値がＨＣｌ開始反応の値の上にある。
【００５８】
これらのデータから、スラリー濃度が２５乃至３０重量％の場合には、スラリーの熱伝達係数は３７５乃至４５０Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦであり、スラリー濃度が３０乃至３５重量％の場合には、スラリーの熱伝達係数は２００乃至３５０Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦであることが分かる。当該データは、ＴＭＰＣｌ開始剤が、熱伝達係数を上昇させ、すなわち、ブチル反応器におけるより高いスラリー濃度及び／又は反応器のより長い連続運転時間を可能にすることを示唆するものである。
【００５９】
図２について
図２は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであり、当該データは、反応器のスラリー側の熱伝達係数を反応器の運転回数の関数としてプロットしたものである。最適直線（線形回帰）はデータの直線部を経て引かれており、これは、反応器のスラリー濃度が３回運転の定常状態値を形成するまでの時間を考慮したものであり、それゆえ初期段階におけるｈｓｌｕｒｒｙの値は大きくなる。当該実施例では、ＨＣｌ、ｔｅｒｔ−塩化ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、及びＴＭＰＣｌを、個々のブチル反応における開始剤として用い、これらを比較する。
【００６０】
ＨＣｌ開始反応におけるｈｓｌｕｒｒｙの値は、２５．６重量％のスラリーレベル及び６．０Ｋｌｂ／ｈｒ（２．７２Ｔ／ｈｒ）の生成速度における約４乃至６反応回数の後では、３００Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦ（１．７ｋＷ／ｍ２Ｋ）付近である。２５．４重量％のスラリーレベル及び６．３Ｋｌｂ／ｈｒ（２．８６Ｔ／ｈｒ）の生成速度においてｔｅｒｔ−塩化ブチルが開始剤の場合には、ｈｓｌｕｒｒｙの値が減少し、これはスラリー粘度が若干増加することを示唆する。２６．１重量％のスラリーレベル及び６．３Ｋｌｂ／ｈｒ（２．８６Ｔ／ｈｒ）の生成速度においてＴＭＰＣｌが開始剤の場合には、ｈｓｌｕｒｒｙの値は４００Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦ（２．２７ｋＷ／ｍ２Ｋ）よりも大きくなる。従って、ｔｅｒｔ−塩化ブチル及びＨＣｌと比較すると、ＴＭＰＣｌ開始重合の効率は改善されている。
【００６１】
図３について
本実施例では、本発明の実施態様を用いた場合に、反応器内におけるモノマーの転化率がどの程度増大するかを明らかにする。図３は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであり、当該データは、反応器内のイソブチレンの転化率を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものである。
【００６２】
ＨＣｌ開始ブチル重合反応では、イソブチレンの転化率が、０．８５時間の滞留時間以降で、約８６．５から約８７．５％へ増加する。ｔｅｒｔ−塩化ブチル開始重合における転化率は、約８７．５％である。ＴＭＰＣｌ開始反応では、転化率は、０．５５時間乃至約０．７時間の期間にわたって約８８．５％乃至約８９．５％である。本発明の当該実施態様は、未反応で残っているモノマーの量が１５％減少すること、すなわち、モノマー転化率における著しい改善を示している。これらのデータは、ＴＭＰＣｌ開始反応がモノマー転化率を改善し、すなわち、ブチル重合の工程全体を改善し、さらに、より高いスラリー濃度及び／又はより長い連続運転時間を可能にすることを示すものである。
【００６３】
図４について
図４における本実施例は、本発明の実施態様を用いた場合における、ブチルスラリーの粘度の低下による凝集の減少傾向に着目する。具体的には、図４Ａは、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであり、当該データは、ＴＭＰＣｌ開始剤が存在する場合における反応器の圧力を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものである。図４Ｂは、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであり、当該データは、ＨＣｌ開始剤における反応器の圧力を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものである。当該圧力は、反応器への供給物入口において測定され、これは、反応器自身における内部圧を表すものである。内部圧が上昇することは、排出又は流出ラインにおけるスラリーの凝集を示すものであり、これは目詰りとして検知され、それゆえ、反応器のその地点における圧力が増加する。
【００６４】
図４Ａのデータでは、スラリー濃度は３２．５重量％であり、一方、図４ＢのＨＣｌ開始反応におけるスラリー濃度は３０重量％である。２つのグラフにおけるｙ軸の目盛の違いに注意のこと。当該データによると、約４１ｐｓｉａのベースライン圧力レベルは、反応器を約２０時間運転させるまでは比較的一定であることが分かる。しかしながら、ＨＣｌを開始剤として用いた場合には、低いスラリーレベルにおいてさえも、８時間の反応時間の後に顕著な圧力の上昇が見られる。この圧力上昇又は“キッキング（ｋｉｃｋｉｎｇ）”は、ブチル反応器における凝集及び目詰りを示唆するものである。
【００６５】
図５について
本実施例におけるデータは、本発明の実施態様を用いた場合における、ブチルスラリーの粘度の低下に対応するものである。具体的には、図５は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものであって、当該データは、反応器のポンプ羽根車に動力を供給するのに用いたアンペア数を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものであり、反応の前半はＴＭＰＣｌの存在下、反応の後半はＨＣｌの存在下である。
【００６６】
この実施例では、ブチル重合反応は、ＴＭＰＣｌを開始剤として用い、２５重量％のスラリー濃度で約２２時間運転される。ここで、ＴＭＰＣｌの濃度は、反応器に入る触媒流れにおいては２０００ｐｐｍであり、反応器においては２００ｐｐｍである。その後、ＴＭＰＣｌを含むスラリーが反応器に存在できる状態で、ＨＣｌが反応器に添加される。具体的には、反応器に入る触媒流れにおけるＨＣｌの濃度は、通常は１００乃至２００ｐｐｍであり、反応器における濃度は、１０乃至２０ｐｐｍである。ＨＣｌからＴＭＰＣｌ開始剤への移行期間は、約２時間である。ＨＣｌがＴＭＰＣｌ開始剤と置換されると、反応器のポンプ羽根車を駆動するモーターは、スラリーを攪拌するためさらに激しく作動しなければならず、これは要する電力の増加から示唆される。このことは、ＴＭＰＣｌを開始剤とする場合における粘度の低下と一致する。式に束縛されることを望むものではないが、図５の結果は、式２から予見される事実と整合する。具体的には、ＨＣｌを開始剤とした場合のｈｓｌｕｒｒｙの値は、約４１１乃至５９２Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦ（２．３３乃至３．３６ｋＷ／ｍ２Ｋ）の範囲であり、一方、ＴＭＰＣｌ開始反応の場合には２４１乃至２６１Ｂｔｕ／ｈｒ・ｆｔ２・ｏＦ（１．３７乃至１．４８ｋＷ／ｍ２Ｋ）で変化する。
【００６７】
図６について
本実施例では、（ＴＭＰＣｌ開始反応で始まり、その後ＨＣｌが開始剤として注入される）図５の実施例におけるスラリー温度を直接測定した。当該グラフから、温度は−９８．３℃（−１４５ｏＦ）で安定しているが、開始剤としてＨＣｌを添加すると徐々に上昇することが分かる。これらのデータは、本発明の実施態様がブチル反応器における熱伝達を改善すること、すなわち重合効率を改善することを示すものである。
【００６８】
検討
本発明には、いくつかの有益な点が存在する。一般的に起こる迅速な反応器内部の汚れ付着速度のために、反応器は非常に低いスラリー濃度及び熱負荷において運転しなければならない。これは長い連続運転時間を達成するためであり、それには、汚れた反応器を製造工程に戻して別の汚れた反応器と交換するまでの時間に洗浄と再建（ｔｕｒｎａｒｏｕｎｄ）を完遂することが必要される。本発明は、実施例に示すように、ブチル反応器をより高いスラリー濃度で運転すること、及び／又は、汚れるまでのより長い運転期間のためにより低濃度で運転することを可能にするものである。本発明の１の実施態様では、連続運転時間が、触媒系にＨＣｌ又はＣ４以下の開始剤を用いた場合と比較して、３０％乃至２００％増大する。
【００６９】
本発明の実施態様は、反応器内における熱伝達を改善するものである。当該改善された熱伝達により、より高いスラリー濃度又はより長い連続運転時間が可能になる。従って、乱流に対するＳｌｉｅｄｅｒ−Ｔａｔｅ式から予測されるように、熱伝達係数は、スラリー粘度の低下に起因して高くなる。改善された熱伝達によって、より高いスラリー濃度が可能となるだけでなく、より高いモノマー転化率も達成される。さらに、本発明の実施態様により流出ラインの詰り速度（ｐｌｕｇｇｉｎｇ  ｒａｔｅ）が低下し、及び、ポンプの消費電力の低下に起因して反応器の運転がより安定化する。また、熱伝達が改善されると、比較的低いスラリー濃度（２５重量％以下）でのより長時間の運転が可能になる。これは、スラリーの熱伝達係数が低い場合には、反応器がより長時間低温（液体エチレンの温度）のままであることが知られているからである。温度が下がると熱伝達表面の汚れ付着速度が低下し、それゆえ、従来必要とされた洗浄のための長時間の停止をすることなく、反応器を稼動し続けることができる。
【００７０】
本明細書で引用する全ての特許、出願、及び文献（優先権の基礎とされるものも含む）は、審査の目的のために引用により本明細書に取り込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものである。当該データは、反応器のスラリー側の熱伝達係数を反応器の運転回数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）の関数としてプロットしたものである。
【図２】図２は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものである。当該データは、反応器のスラリー側の熱伝達係数を反応器の運転回数の関数としてプロットしたものである。
【図３】図３は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものである。当該データは、反応器内のイソブチレンの転化率を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものである。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものである。当該データは、ＴＭＰＣｌ開始剤が存在する場合における反応器の圧力を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものである。当該データは、ＨＣｌ開始剤における反応器の圧力を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものである。
【図５】図５は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものである。当該データは、反応器のポンプ羽根車に動力を供給するのに用いたアンペア数を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものであり、反応の前半はＴＭＰＣｌの存在下、反応の後半はＨＣｌの存在下である。
【図６】図６は、本発明の実施態様におけるブチル重合条件のデータを図示したものである。当該データは、スラリーの温度を反応器の滞留時間の関数としてプロットしたものであり、反応の前半はＴＭＰＣｌの存在下、反応の後半はＨＣｌの存在下である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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