(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル成分Ｍを含むＸ層とポリエステル成分Ｎを含むＹ層とが、合わせて５００層以上交互に積層された構造を有する少なくとも一軸に延伸された熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
Ｘ層に含まれるポリエステル成分Ｍが、ポリトリメチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであるポリエステルＡを７０〜９９質量％と、酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなるポリエステルをベースとして、グリコール成分１００モル％中５モル％以上４０モル％未満のネオペンチルグリコールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルＢを１〜３０質量％含み、Ｙ層に含まれるポリエステル成分Ｎが、前記ポリエステルＢを７０〜９９質量％と、前記ポリエステルＡを１〜３０質量％含み、
引裂伝播強度が２．０Ｎ以下であり、
９５℃±０．５℃の温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、
該フィルムの片端の片面の端縁から少し内側に１，３−ジオキソランを塗布し、該フィルムを丸めて端部を重ね合わせてチューブ状のフィルムラベルとし、
該フィルムラベルを５００ｍＬペットボトルに被覆して８０℃で２．５秒間加熱して装着し、
該ペットボトル１０本を１ｍの高さから落下させた場合に、該ペットボトル１０本すべてについてＸ層とＹ層との間の剥離に起因するフィルムラベルの破損が起こらないことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
溶剤接着強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、６０℃±１℃の温水中に３０分間浸漬後の破断強度が２０ＭＰａ以上であり、厚みが５〜１００μｍである請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法であって、
前記ポリエステル成分Ｍと、前記ポリエステル成分Ｎをそれぞれ別々の押出機ＥおよびＦに投入して溶融し、
溶融状態のポリエステル成分ＭおよびＮを積層装置に投入してポリエステル成分Ｍを含むＸ層とポリエステル成分Ｎを含むＹ層との積層体を得、
積層体が積層装置から吐出されてから冷却ロールに密着するまでの時間が４５秒〜１０分となるように、積層体を積層装置からスリットダイに導き、冷却ロールに押出して未延伸シートを得、
該未延伸シートを少なくとも一軸に延伸することを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いたボトル用ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にペットボトル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル）等のラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄した塩化ビニル製品の焼却時の塩素系ガスの発生が問題となり、一方、ポリスチレンについては、ポリスチレンフィルム上への印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の樹脂のラベルは、廃棄時に分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
ボトル用ラベルとして用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムには、熱収縮性、引張り強度等の一般的な特性の他に、ミシン目カット性およびラベル化時の接着部の強度が求められている。
【０００４】
ミシン目カット性は、ボトル用ラベルに開封用ミシン目を設ける場合があることから、要求されるものである。商品のボトルが飲料用ガラス瓶の場合、冷蔵されるのが通常である。この場合、ラベル開封が低温度で行われるため、開封不良が発生しやすいという問題があり、ミシン目カット性に対する要求は高い。特許文献１では、ミシン目カット性を向上するために、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造工程において、延伸時の温度条件の最適化が行われている。この方法により、得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムのミシン目カット性は、いくらか改善されるものの、まだ不十分である。
【０００５】
ミシン目カット性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、特許文献２に所定の温湯収縮率と破断伸度を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている。しかし、この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ペットボトルにラベルとして装着した際、ペットボトルが落下した場合に、衝撃でラベルの接着部が剥がれるなど、ラベル化時の接着部の強度に劣るという問題があった。
【０００６】
従って、ボトル用ラベル用途において、熱収縮性ポリエステル系フィルムには、優れたミシン目カット性およびラベル化時の接着部の強度が求められている。
【特許文献１】特開２００３−２６８１３１号公報
【特許文献２】特開平１１−２０７８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ミシン目カット性およびラベル化時の接着部の強度に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステル成分Ｍを含むＸ層とポリエステル成分Ｎを含むＹ層とが、交互に積層された構造を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、該フィルムの片端の片面の端縁から少し内側に１，３−ジオキソランを塗布し、該フィルムを丸めて端部を重ね合わせてチューブ状のフィルムラベルとし、該フィルムラベルを５００ｍＬペットボトルに被覆して８０℃で２．５秒間加熱して装着し、該ペットボトル１０本を１ｍの高さから落下させた場合に、該ペットボトル１０本すべてについてＸ層とＹ層との間の剥離に起因するフィルムラベルの破損が起こらないことを特徴とする。
【０００９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、Ｘ層に含まれるポリエステル成分Ｍが、ポリエステルＡ７０〜９９質量％およびポリエステルＢ１〜３０質量％を含み、Ｙ層に含まれるポリエステル成分Ｎが、ポリエステルＢ７０〜９９質量％およびポリエステルＡ１〜３０質量％を含むことが好ましい態様である。また、Ｘ層とＹ層とが、合わせて５００層以上交互に積層された構造を有するものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９５℃±０．５℃の温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、溶剤接着強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、引裂伝播強度が２．０Ｎ以下であり、６０℃±１℃の温水中に３０分間浸漬後の破断強度が２０ＭＰａ以上であり、厚みが５〜１００μｍである熱収縮性ポリエステル系フィルムとしても表現される。
【００１１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトル用ラベルに好適であり、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いたボトル用ラベルも本発明に含まれる。
【００１２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ポリエステルＡ７０〜９９質量％およびポリエステルＢ１〜３０質量％を含むポリエステル成分Ｍ、およびポリエステルＢ７０〜９９質量％およびポリエステルＡ１〜３０質量％を含むポリエステル成分Ｎをそれぞれ別々の押出機ＥおよびＦに投入して溶融し、溶融状態のポリエステル成分ＭおよびＮを積層装置に投入してポリエステル成分ＸおよびＹの積層体を得、積層体が積層装置から吐出されてから冷却ロールに密着するまでの時間が４５秒〜１０分となるように、積層体を積層装置からスリットダイに導き、冷却フィルムロールに押出して未延伸シートを得、該未延伸シートを少なくとも一軸に延伸することを特徴とする方法により製造することができ、当該方法も本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱収縮性、引張り強度等の熱収縮性ポリエステル系フィルムの一般特性を有し、かつミシン目カット性およびラベル化時の接着部の強度に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムが提供される。本発明のフィルムは、フルボトルラベルとした場合、低温時でもラベルの引き剥がしが容易であり、自動販売機でペットボトル入り飲料の商品が取出口に落下した際のラベルの破損の問題を引き起こすことがなく、ボトル用ラベルとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ポリエステル成分Ｍを含むＸ層とポリエステル成分Ｎを含むＹ層とが、交互に積層された構造を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、該フィルムの片端の片面の端縁から少し内側に１，３−ジオキソランを塗布し、該フィルムを丸めて端部を重ね合わせてチューブ状のフィルムラベルとし、該フィルムラベルを５００ｍＬペットボトルに被覆して８０℃で２．５秒間加熱して装着し、該ペットボトル１０本を１ｍの高さから落下させた場合に、該ペットボトル１０本すべてについてＸ層とＹ層との間の剥離に起因するフィルムラベルの破損が起こらないことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【００１５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、Ｘ層とＹ層が交互に積層された構造を有し、Ｘ層とＹ層は、異なるポリエステル成分（ポリエステル成分ＭおよびＮ）により構成される。
【００１６】
ポリエステル成分ＭとＮは、異なる熱特性を有するものであれば、任意の組合せで本発明の目的に合致するよう選択することができる。ポリエステル成分ＭとＮのガラス転移温度の差が３℃以上１００℃以下であって結晶融解熱量の差が５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。また、ポリエステル成分Ｍは、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が−５０℃以上６０℃未満であって結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下である結晶性ポリエステル成分であり、ポリエステル成分Ｎは、ガラス転移温度が６０℃以上１５０℃以下であって結晶融解熱量が０Ｊ／ｇ以上３Ｊ／ｇ以下である実質的に非晶質のポリエステル成分であることがより好ましい。原料となるポリエステル成分ＭおよびＮは、ホモポリマー、コポリマーのいずれにより構成されていても良く、また２種類以上の任意のポリエステルを含むポリエステル組成物であってもよい。
【００１７】
ポリエステル成分ＭとＮの好ましい組み合わせとしては、ポリエステル成分Ｍが、ポリエステルＡ７０〜９９質量％およびポリエステルＢ１〜３０質量％を含み、ポリエステル成分Ｎが、ポリエステルＢ７０〜９９質量％およびポリエステルＡ１〜３０質量％を含むことが好ましい。また、ポリエステル成分Ｍが、ポリエステルＡ７３〜９７質量％およびポリエステルＢ３〜２７質量％を含み、ポリエステル成分Ｎが、ポリエステルＢ７３〜９７質量％およびポリエステルＡ３〜２７質量％を含むことがより好ましい。さらに、ポリエステル成分Ｍが、ポリエステルＡ７５〜９４質量％およびポリエステルＢ６〜２５質量％を含み、ポリエステル成分Ｎが、ポリエステルＢ７５〜９４質量％およびポリエステルＡ６〜２５質量％を含むことが最も好ましい。
【００１８】
ポリエステル成分ＭおよびＮは、質量比（ポリエステル成分Ｍ／Ｎ）で、９７／３〜３／９７で使用することが好ましい。質量比がこの範囲を外れると、層構造が形成されにくくなり、９５℃±０．５℃条件での５０％以上の熱収縮率と２．０Ｎ以下の引き裂き強度（引裂伝播強度）とを同時に達成するのが困難となるおそれがある。
【００１９】
さらに、ポリエステル成分ＭおよびＮは、質量比（ポリエステル成分Ｍ／Ｎ）で、９０／１０〜１０／９０で使用することがより好ましく、８５／１５〜６０／４０又は４０／６０〜１５／８５で使用することが最も好ましい。
【００２０】
ここで、ポリエステルＡとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等の結晶性ポリエステルを用いることができる。また、これらをベースにして、後述の酸成分かつ／またはグリコール成分を、酸成分かつ／またはグリコール成分１００モル％中１０モル％以下共重合したものを使用してもよい。さらに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベースにして、ダイマー酸を１０モル％以下共重合したもの（ＰＥＴ−Ｄ）や、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）にイソフタル酸を１０モル％以下共重合したものも用いることができる。より好ましいものとしては、ＰＢＴ、ＰＴＴおよびＰＥＴ−Ｄである。
【００２１】
ポリエステルＢとしては、例えば、酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなるポリエステルをベースとして、酸成分かつ／またはグリコール成分１００モル％中５モル％以上、好ましくは６モル％以上４０モル％未満の異なるジカルボン酸成分かつ／またはグリコール成分を共重合したものを用いることができる。具体的なモノマー成分としては、例えば、ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルＢとして好ましくは、酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてジエチレングリコールからなるポリエステルをベースとして、７モル％以上３５モル％以下のネオペンチルグリコールかつ／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルである。
【００２３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、Ｘ層とＹ層が交互に積層された構造を有するが、積層されるＸ層およびＹ層の数としては、Ｘ層とＹ層との合計で５００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１０万であり、最も好ましくは２０００〜２万である。Ｘ層とＹ層との合計が５００層以上の場合には、ミシン目カット性が特に優れたものとなる。
【００２４】
なお、熱収縮性ポリエステル系フィルムの最外層は、Ｘ層またはＹ層のいずれであってもよい。
【００２５】
フィルムの積層数を測定するには、基本的には、Ｘ層とＹ層を染め分けた後、フィルム断面をＴＥＭ観察することにより行う。ただし、層数が増えてくると、ＴＥＭ画像の倍率を高めても、目視で数えることが困難となる。よって、その場合は、後に詳述するように、画像解析ソフトを用いて画像の濃淡度合いを明瞭化し、次いで数値化（２値化）して、層数を求める方法を採用した。
【００２６】
Ｘ層およびＹ層には、必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、有機粒子（例、架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、シリコーン粒子等）、無機粒子（例、シリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛等）、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等が含有されていてもよい。
【００２７】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、該フィルムの片端の片面の端縁から少し内側に１，３−ジオキソランを塗布し、該フィルムを丸めて端部を重ね合わせてチューブ状のフィルムラベルとし、該フィルムラベルを５００ｍＬペットボトルに被覆して８０℃で２．５秒間加熱して装着し、該ペットボトル１０本を１ｍの高さから落下した場合に、該ペットボトル１０本すべてについてＸ層とＹ層との間の剥離に起因するフィルムラベルの破損が起こらないことを特徴とする。
【００２８】
具体的には、チューブ成形装置を用いて、フィルムの片端の片面の端縁から少し内側に１，３−ジオキソランを２±１ｍｍ幅で塗布する（塗布量：３．０±０．３ｇ／ｍ2）。直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着し、チューブ状のフィルムラベルを作成する。チューブ状フィルムラベルの大きさとしては、シワなく５００ｍＬペットボトルに装着される大きさであればよい。当該フィルムラベルの大きさの目安としては、折径１０９ｍｍ、ラベル長さ９０ｍｍ程度である。
【００２９】
上記ラベルに、実際の製品の態様に応じたミシン目を設ける。例えば、ミシン刃を用いて、ラベルの主収縮方向に対し直角方向に沿って長さ０．２〜２．０ｍｍの孔を０．２〜１．０ｍｍの間隔で配設し、ラベルの全長にわたる長さのミシン目を１〜２本設ける。
【００３０】
続いて、該フィルムを５００ｍＬペットボトル（丸型、胴直径６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に被覆し、スチームトンネルを用い、該チューブ状のフィルムラベルを通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃で熱収縮させることにより、５００ｍＬのペットボトルに装着する。
【００３１】
このラベルを装着したペットボトルを１０本用意し、１ｍの高さから落下させた場合に、１０本すべてについてＸ層とＹ層との間の剥離に起因するフィルムラベルの破損が起こらないことが本発明において必須である。このような落下テストにおいて破損を起こさないフィルムラベルは、特に自動販売機でペットボトル入り飲料の商品が取出口に落下した際のラベルの破損の問題を引き起こすことがない。
【００３２】
ここで、Ｘ層とＹ層との間の剥離に起因するフィルムラベルの破損とは、例として特に、溶剤接着部において、Ｘ層とＹ層との層間剥離によりラベルが剥がれることが挙げられる。
【００３３】
上記のような熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９５℃±０．５℃の温水中に１０秒間浸漬後の主収縮方向の熱収縮率が５０％以上であり、溶剤接着強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、引裂伝播強度が２．０Ｎ以下であり、６０℃±０．５℃の温水中に３０分間浸漬後の破断強度が２０ＭＰａ以上であるという特性を有する。本発明では、このような特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムによってこそ、本発明が解決しようとする課題を解決できることを見出した。
【００３４】
（熱収縮率）
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、９５℃±０．５℃の温水に無荷重状態で１０秒間浸漬して処理した際の温水熱収縮率が、最大収縮方向において５０％以上であるという特性を有する。該熱収縮率が５０％未満では、熱収縮力の不足により、ラベルを容器にうまく装着できない場合がでてくる。該熱収縮率は、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。特に該熱収縮率が６０％以上のときには、ボトルの肩部等、装着が難しい部分でも、ラベルの装着が極めて容易に行える。一方、該熱収縮率の上限は、技術的な限界として９８％であるが、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。特に該熱収縮率が８５％以下であれば、ボトルに被せて加熱収縮させる際の、ラベルの収縮力が大きすぎることによるラベルの飛び上がりの発生が極めて抑制される。
【００３５】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、７０℃±０．５℃の温水に無荷重状態で１０秒間浸漬して処理した際の温水熱収縮率が、主収縮方向において１０％以上５０％以下であることが好ましい。該熱収縮率が１０％未満の場合は、収縮性が不十分であり、収縮工程をより高温で行う必要がでてくる。該熱収縮率が５０％を超えると、ボトルに被せて加熱収縮させる際に、ラベルの収縮力が大きすぎることによるラベルの飛び上がり現象が起こることがある。
【００３６】
なお、ここで温水熱収縮率は、浸漬処理前後でフィルムの長さを測定し、（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式により求められる値である。また、主収縮方向とは、縦方向および横方向のうち、温水熱収縮率の高い方向のことをいう。
【００３７】
また、熱収縮率を測定する際には、当該フィルムに余計な熱履歴を与えないようにするために、所定温度の温水に所定時間浸漬後は、２５℃±０．５℃の水にフィルムを浸漬してフィルムを冷却するようにすべきである。
【００３８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤接着強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であるという特性を有する。溶剤接着強度は、２．５〜２０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましく、２．８〜１０Ｎ／１５ｍｍであることが好ましい。ここで溶剤接着強度とは、次のようにして求められる値である。
【００３９】
フィルムの片端の片面の端縁から少し内側に１，３−ジオキソランを２±１ｍｍ幅で塗布し（塗布量：３．０±０．３ｇ／ｍ2）、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着し、チューブに加工する（加工速度：１０ｍｍ／分）。このチューブを接着箇所が中央になるように切り開き、さらに、接着箇所が中央になるように長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍのフィルム状試験片（ｎ＝１０）を切り出す。このフィルム状試験片を、チャック間距離を５０ｍｍにセットした引張試験機（ボールドウイン社製「ＳＴＭ−Ｔ」）に、溶剤接着部がチャック同士の中央に位置するようにセットして、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、接着部分の剥離強度を測定する。この剥離強度が溶剤接着強度である。
【００４０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、引裂伝播強度が２.０Ｎ以下であるという特性を有する。引裂伝播強度は、０．２〜１．９Ｎであることが好ましく、０．５〜１．８Ｎであることがより好ましい。
【００４１】
ここで、引裂伝播強度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２（１９９８年）に基づいて、予め８５℃で１０％収縮させたフィルムを縦５１ｍｍ×横６４ｍｍに裁断し、（株）東洋精機製作所製軽荷重引裂試験機を用いて測定して得られる値をいう。
【００４２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、６０℃±１℃の温水中に３０分間浸漬後の破断強度が２０ＭＰａ以上であるという特性を有する。破断強度は、３０〜２００ＭＰａであることが好ましく、４０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。ここで、破断強度とは、次のようにして求められる値である。
【００４３】
折り径８７．５ｍｍ×ラベル長さ１２０ｍｍのフィルムラベルを、２５０ｍＬのスチール缶（外径５３ｍｍ、高さ１３３ｍｍ）に被せ、８０℃の温湯に１０秒間浸漬して、ラベルを缶に収縮装着する（約５％収縮）。ラベルが装着されたスチール缶を、すぐに６０℃±１℃の温水中に移し、３０分間浸漬させる。当該スチール缶のラベルからサンプルを切り出し、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７（１９９９年）（試験片はタイプ２とする。ただし、チャック間距離：２０ｍｍ、引張り速度：２００ｍｍ／分）に準じて熱処理前のフィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行う。試験片のサイズは、長さ１００ｍｍ（フィルムの最大収縮方向と直交する方向）、幅１５ｍｍとし、試験条件は、チャック間距離２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分とする。試験中に破断したときの強度を破断強度とする。
【００４４】
本発明で用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度２７５℃における溶融比抵抗値が０．７０×１０8Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このようなフィルムを用いると、以下に詳細に説明するように、フィルム厚みの均一性を高めることができ、フィルムへの印刷性や、フィルムを容器に装着可能な形態に加工する際の加工性（安定加工性）を高めることができる。
【００４５】
すなわち本発明では、押出機から溶融押し出ししたフィルムを導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却するに際して、前記押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加し（すなわち、前記電極からフィルムに電気を与え）、静電気的にフィルムをロールに密着させている。溶融比抵抗値が小さいと、フィルムとロールとの密着性（静電密着性）を高めることができる。ロールへの静電密着性が低いと、キャスティングした未延伸フィルム原反の厚みが不均一化し、この未延伸フィルムを延伸した延伸フィルムにおいては厚みの不均一性がより拡大されてしまうのに対して、静電密着性が十分に高い場合には、延伸フィルムにおいても厚みを均一化できる。
【００４６】
フィルム厚みの均一性を高めると、複数の色を重ね合わせる多色印刷をフィルムに施す際に、色ズレを防止でき印刷性を高めることができる。
【００４７】
加えてフィルム厚みの均一性を高めると、溶剤接着によってフィルムをチューブ等に加工する際にも、接着部分の重ね合わせが容易である。しかもフィルムに多色印刷する際には、フィルムにシワが入り易くなるのを防止でき、また走行中にフィルムが蛇行するのを防止でき、加工性（安定加工性）を高めることができる。
【００４８】
さらにフィルム厚みの均一性を高めると、フィルムをロール状に巻いた状態で部分的な巻き硬度の差が発生するのを防止でき、フィルムに弛みや皺が発生し、フィルムの外観を大きく損なうのを防止できる。
【００４９】
なお溶融比抵抗値を下げて静電密着性を高めると、前記フィルム厚みの均一性を高めることができるだけでなく、フィルムの生産性を高めることができ、フィルムの外観も向上できる。すなわち静電密着性が高いと、フィルムの冷却固化の安定性を高めることができ、キャスティング速度（生産速度）を高めることができる。また静電密着性が高いと、フィルムの冷却固化が不完全となって、ロールとフィルムとの間に局部的にエアーが入り込み、フィルム表面にピンナーバブル（スジ状の欠陥）が発生するのを防止でき、フィルム外観を高めることができる。
【００５０】
前記溶融比抵抗値は、好ましくは０．６５×１０8Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは０．６０×１０8Ω・ｃｍ以下である。
【００５１】
溶融比抵抗値を上記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有化合物とを含有させるのが望ましい。アルカリ土類金属化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物とを組合わせることによって溶融比抵抗値を著しく下げることができる理由は明らかではないが、リン含有化合物を含有させることによって、異物の量を減少でき、電荷担体の量を増大できるためと推定される。
【００５２】
フィルム中のアルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属原子Ｍ2を基準にして、例えば、２０ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは４０ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ（質量基準）以上、特に６０ｐｐｍ（質量基準）以上である。アルカリ土類金属化合物の量が少なすぎると溶融比抵抗値を下げることができない。なおアルカリ土類金属化合物の含有量を多くし過ぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまい、むしろ異物生成や着色などの弊害が大きくなる。そのためアルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属原子Ｍ2を基準にして、例えば、４００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは３５０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００５３】
フィルム中のリン化合物の含有量は、リン原子Ｐを基準にして、例えば、５ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは２０ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは４０ｐｐｍ（質量基準）以上、特に６０ｐｐｍ（質量基準）以上である。リン化合物の量が少なすぎると、溶融比抵抗値を下げることが充分にできず、異物の生成量を低減することもできない。なおリン化合物の含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまう。さらにはジエチレングリコールの生成を促進してしまい、しかもその生成量をコントロールすることが困難であるため、フィルムの物性が予定していたものと異なる虞がある。そのためリン化合物の含有量は、リン原子Ｐを基準にして、例えば、５００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは４５０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ（質量基準）以下、特に３５０ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００５４】
アルカリ土類金属化合物及びリン化合物でフィルムの溶融比抵抗値を下げる場合、フィルム中のアルカリ土類金属原子Ｍ2とリン原子Ｐとの質量比（Ｍ2／Ｐ）は、１．２以上（好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．４以上）であることが望ましい。質量比（Ｍ2／Ｐ）を１．２以上にすることによって、溶融比抵抗値を著しく低減できる。なお質量比（Ｍ2／Ｐ）が５．０を超えると、異物の生成量が増大したり、フィルムが着色したりする。そのため質量比（Ｍ2／Ｐ）は、５．０以下、好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。
【００５５】
フィルムの溶融比抵抗値をさらに下げるためには、前記アルカリ土類金属化合物及びリン含有化合物に加えて、フィルム中にアルカリ金属化合物を含有させるのが望ましい。アルカリ金属化合物は、単独でフィルムに含有させても溶融比抵抗値を下げることはできないが、アルカリ土類金属化合物及びリン含有化合物の共存系に追加することで、溶融比抵抗値を著しく下げることができる。その理由については明確ではないが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン含有化合物の三者で錯体を形成することによって、溶融比抵抗値を下げているものと推定される。
【００５６】
フィルム中のアルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子Ｍ1を基準にして、例えば、０ｐｐｍ（質量基準）以上、好ましくは５ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは６ｐｐｍ（質量基準）以上、特に７ｐｐｍ（質量基準）以上である。なおアルカリ金属化合物の含有量を多くしすぎても、溶融比抵抗値の低減効果が飽和してしまい、さらには異物の生成量が増大する。そのためアルカリ金属化合物の含有量は、アルカリ金属原子Ｍ1を基準にして、例えば、１００ｐｐｍ（質量基準）以下、好ましくは９０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００５７】
前記アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、脂肪族カルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩）、芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸基を有する化合物との塩（フェノールとの塩など）などが挙げられる。またアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど（好ましくはマグネシウム）が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属化合物には、水酸化マグネシウム、マグネシウムメトキシド、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムなど、特に酢酸マグネシウムが含まれる。前記アルカリ土類金属化合物は、単独で又は２種以上組合わせて使用できる。
【００５８】
前記リン化合物としては、リン酸類（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸など）、及びそのエステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、並びにアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸及びそれらのエステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）が挙げられる。好ましいリン化合物としては、リン酸、リン酸の脂肪族エステル（リン酸のアルキルエステルなど；例えば、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノブチルエステルなどのリン酸モノＣ1-6アルキルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステルなどのリン酸ジＣ1-6アルキルエステル、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステルなどのリン酸トリＣ1-6アルキルエステルなど）、リン酸の芳香族エステル（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸のモノ、ジ、又はトリＣ6-9アリールエステルなど）、亜リン酸の脂肪族エステル（亜リン酸のアルキルエステルなど；例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸のモノ、ジ、又はトリＣ1-6アルキルエステルなど）、アルキルホスホン酸（メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などのＣ1-6アルキルホスホン酸）、アルキルホスホン酸アルキルエステル（メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチルなどのＣ1-6アルキルホスホン酸のモノ又はジＣ1-6アルキルエステルなど）、アリールホスホン酸アルキルエステル（フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのＣ6-9アリールホスホン酸のモノ又はジＣ1-6アルキルエステルなど）、アリールホスホン酸アリールエステル（フェニルホスホン酸ジフェニルなどのＣ6-9アリールホスホン酸のモノ又はジＣ6-9アリールエステルなど）などが例示できる。特に好ましいリン化合物には、リン酸、リン酸トリアルキル（リン酸トリメチルなど）が含まれる。これらリン化合物は単独で、又は２種以上組合わせて使用できる。
【００５９】
前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、脂肪族カルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩）、芳香族カルボン酸塩（安息香酸塩）、フェノール性水酸基を有する化合物との塩（フェノールとの塩など）などが挙げられる。またアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど（好ましくはナトリウム）が挙げられる。好ましいアルカリ土類金属化合物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど、特に酢酸ナトリウムが含まれる。
【００６０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みとしては、５〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００６１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、従来公知の方法によりラベル化することができる。一例としては、所望幅に裁断した熱収縮性ポリエステル系フィルムに適当な印刷を施し、溶剤接着等によりフィルムの左右端部を重ね合わせて接合してチューブフィルムを製造する。該チューブフィルムを適切な長さに裁断し、チューブ状ラベルとする。または、さらにこのチューブ状ラベルの一方の開口部を接合して袋状ラベルとする。
【００６２】
そして、これらのラベルを、従来方法によりミシン目を形成した後、ペットボトルに被せ、当該ペットボトルをベルトコンベアー等にのせて、スチームを吹きつけるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）または、熱風を吹きつけるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を通過させる。これらのトンネル通過時にラベルが熱収縮することにより、ラベルがペットボトル等のボトル容器に装着される。
【００６３】
次に、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法について説明する。本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法には特に制限はないが、例えば、ポリエステルＡ７０〜９９質量％およびポリエステルＢ１〜３０質量％を含むポリエステル成分Ｍ、およびポリエステルＢ７０〜９９質量％およびポリエステルＡ１〜３０質量％を含むポリエステル成分Ｎをそれぞれ別々の押出機ＥおよびＦに投入して溶融し、溶融状態のポリエステル成分ＭおよびＮを積層装置に投入してポリエステル成分ＭおよびＮの積層体を得、積層体が積層装置から吐出されてから冷却ロールに密着するまでの時間が４５秒〜１０分となるように、積層体を積層装置からスリットダイに導き、冷却ロールに押出して未延伸シートを得、該未延伸シートを少なくとも一軸に延伸する方法によって製造することができる（製造ラインの一例を図１に示した）。
【００６４】
以下、より具体的に説明すると、まず、原料であるポリエステルを、ホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥する。
【００６５】
ポリエステルＡおよびポリエステルＢを所定量混合し、ポリエステル成分Ｍおよびポリエステル成分Ｎを調製する。ポリエステルの混合方法としては、特に制限がなく、チップブレンド法、マスターバッチ法等が採用できる。なお、２種以上のポリエステル成分をブレンドしても、溶融押出時の熱履歴によってエステル交換し、共重合化する傾向が強いことが知られている。
【００６６】
ポリエステル成分Ｍおよびポリエステル成分Ｎを、それぞれ別の押出機ＥおよびＦに投入し、溶融する。溶融温度は、各樹脂にとって劣化や変質を起こさないものであれば特に制限はない。ひとつの指標として、組成物が結晶性を示す場合には、融点＋（５℃〜３０℃）、非晶性を示す場合には、軟化温度＋（２０℃〜１５０℃）が、好適である。
【００６７】
溶融したポリエステル成分ＭおよびＮは、溶融状態のまま、積層装置に導かれ、積層体が形成される。積層装置としては、フィードブロック、マルチマニホールドダイ、スタティックミキサ等が挙げられる。これらのうち、数百層にもおよぶ積層化が容易に達成できることから、スタティックミキサを使用することが好ましく、フィードブロックとスタティックミキサを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００６８】
本発明におけるスタティックミキサとは、配管内に、横長の長方形の板をその短辺同士のなす角（捩り角）が４５度〜２７０度となるように捩じ曲げた形状のエレメントを、隣接するエレメントの短辺同士が交差するように交互に配列させた配管内混合装置のことである。１つのエレメントを溶融樹脂が通過する時、樹脂が２層に分割されると共に、各樹脂層に、エレメントの旋回方向とは逆方向への捩れが生じる。さらに、次のエレメントを通過すると、同様に樹脂の分割と捩れが生じ、４層に分割される。従って、樹脂成分Ｍと樹脂成分Ｎとを１層ずつ積層した状態で、スタティックミキサに導入すると、理論上は、最初のエレメントの短辺が積層面に水平であれば、ｎ個のエレメントを通過すると２n層に、最初のエレメントの短辺が積層面に垂直であれば２n+1層になるが、実際には、流路径と長さ、エレメントの捩り角、捩り勾配、樹脂の吐出量、各樹脂の粘度や表面張力などの溶融特性の影響で変化することもある。
【００６９】
スタティックミキサのエレメントのＬ／Ｄ（配管長／配管の内径）比は、１．０〜３．０の範囲が好ましく、１．４〜２．０の範囲がより好ましい。Ｌ／Ｄ比が１．０より小さいと樹脂の分割効率が悪くなり、３．０を超えるとミキサ内を通過する樹脂の滞留時間が長くなるため実用的ではない。
【００７０】
スタティックミキサのエレメントの捩り角は、４５度以上とする。捩り角が４５度未満では樹脂層のねじりが不充分となるからである。捩り角は、９０度以上がより好ましく、１３５度以上がさらに好ましい。捩り角の上限は３１５度がよい。３１５度を超えると過度のねじりによって、均一な積層構造が得られない。捩り角は２７０度以下が好ましく、２１５度以下がより好ましい。なお、均一な積層構造が得られないというのは、積層した各層が波打った状態となるなど、積層構造が乱れてしまうことをいう。
【００７１】
また、スタティックミキサの配管側面を樹脂の進行方向に切断して展開した場合の、配管内壁とエレメントとのつなぎ目をたどる直線と、樹脂の進行方向とがなす角度、つまりエレメントの捩り勾配は、２７度以上が好ましい。この捩り勾配が２７度未満では樹脂層の捩り効果が少なく、樹脂に充分なねじりを与えるためにはＬ／Ｄ比を大きくしなければならないため、実用的ではない。捩り勾配は３８度以上がより好ましく、４２度以上がさらに好ましい。一方、捩り勾配が６５度を超える場合は、樹脂の乱流が激しくなるため、積層構造が乱れるため好ましくない。捩り勾配は５４度以下がより好ましく、５０度以下がさらに好ましい。
【００７２】
スタティックミキサのエレメントの好ましい形状は、樹脂の吐出量や溶融特性に応じて適宜選択することができ、また、スタティックミキサを通過する樹脂の溶融特性の変化に対応して、形状の異なる複数のエレメントを組み合わせて用いることもできる。最も好ましいエレメントは、Ｌ／Ｄ＝１．５、捩り角１８０度、捩り勾配４６度のものである。
【００７３】
スタティックミキサのエレメントの配列は、エレメントの捩れ方向が、右旋回、左旋回、右旋回となるように、交互に方向を変えることが好ましい。均一な積層構造が得られるためである。また、隣接するエレメントを直角に交わるように配列することも、均一な積層構造が得られるためには好ましい。
【００７４】
スタティックミキサのエレメント数は、４以上が好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは８以上である。本発明のフィルムは積層構造を有するものであり、その層数としては後述のように５００層以上が特に好ましいものであり、当該エレメント数を８以上とすれば、５００層以上の積層構造が確実に得られやすい。一方、当該エレメント数が大きくなりすぎると、積層構造の乱れが生じやすくなるため、当該エレメント数を２４以下とすることが好ましく、１８以下とすることがより好ましく、１４以下とすることがさらに好ましい。例えば、ポリエステル成分の質量比が８／２（Ｍ／Ｎ）である場合には、エレメント数は８〜１４が好ましく、１０〜１２がとりわけ好ましい。
【００７５】
上記で説明したスタティックミキサの構造は１つの典型であり、本発明の目的を逸脱しない範囲で形状や配置を変更したり、また、スタティックミキサの前後や、そのエレメント間に別の装置を配置することも、もちろん可能である。例えば、樹脂配管よりも小径のスタティックミキサを配管内に２列以上並列させてもよい。樹脂成分Ｍと樹脂成分Ｎとをスタティックミキサを通過させて積層した積層樹脂に、さらに、別の樹脂を合流させて積層させることもできる。
【００７６】
また、フィードブロックを複数用いて、３層以上に積層した積層樹脂を、スタティックミキサに導いてさらに多層化することもできる。この場合には、フィードブロックでの積層数の分だけ、スタティックミキサのエレメント数を少なくすることができるが、スタティックミキサでの積層によって生じるフィルムの特異な効果（ミシン目開封性の向上等）が小さくなるため、フィードブロックによる積層数は１００層以内とすることが好ましい。
【００７７】
積層装置（スタティックミキサ等）の温度としては、組成物が結晶性を示す場合には、融点＋（５℃〜３０℃）、非晶性を示す場合には、軟化温度＋（２０℃〜１５０℃）に設定するのがよく、最も好ましくは、溶融温度として採用した温度と同じ温度に設定する。
【００７８】
この積層体をＴ−ダイ等のスリットダイより押出し、表面温度が１０〜４０℃の冷却ロールに密着させることにより、未延伸シートを得る。積層体をスリットダイより冷却ロールに押出す際、積層体が積層装置（積層装置を複数使用する場合は、一番最後に積層を行う装置）から吐出されてから冷却ロールに密着するまでの時間（例えば、図１ではスタティックミキサ４から積層体が吐出されてから、Ｔダイ５から押出されて冷却ロール６に積層体が密着するまでの時間）は４５秒〜１０分、好ましくは１〜８分、より好ましくは１．５〜５分とする。積層体が積層装置から吐出されてから冷却ロールに密着するまでの時間を上記範囲内にすることにより、Ｘ層とＹ層との間の剥離に起因するラベルフィルムの破損を防ぐことができ、ラベル接着部の強度が確保される。なお、積層体が冷却ロールに密着するとは、積層体が幅方向全体で冷却ロールに面接触することをいう。例えば、静電密着法を採用した場合は、ダイより押出された積層体は、まず冷却ロールとは幅方向全体で線で接触するが、冷却ロールが回転することにより、面接触するようになる。面接触の始点は、冷却ロールと積層体の密着点が幅方向に連続して並ぶことによりできる線となって現れる。よって、この線が現れた瞬間を、冷却ロールに密着した時点とみなしてよい。
【００７９】
積層体が積層装置から吐出されてから冷却ロールに密着するまでの時間を調整する方法としては、例えば、積層装置からスリットダイまでの流路を長くする、経路中で積層体を滞留させる等の方法が挙げられる。
【００８０】
次に、得られた未延伸シートを、必要により５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で予熱した後、横方向（押し出し方向に対して直交する方向）にテンターで３．０倍以上、好ましくは３．５倍以上１５倍以下に延伸する。延伸温度は、６０℃以上１２０℃以下、好ましくは７０℃以上１００℃以下である。横延伸の前後に縦延伸を行う必要は必ずしもないが、必要に応じて、縦延伸を行ってもよい。
【００８１】
さらに、必要により、７０〜１００℃の温度で熱処理して、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。当該フィルムは、常法に従い巻き取ることによって、フィルムロールとしてよい。
【００８２】
なお、延伸の方法は、テンターでの横１軸延伸のみでなく、付加的に縦方向に延伸し２軸延伸することも可能である。このような２軸延伸は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のいずれの方法によってもよく、さらに必要に応じて、縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００８３】
また、フィルムを延伸するに際してフィルムの表面温度の変動幅を小さくする（均温化する）と、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理することができ、厚み分布値や熱収縮挙動を均一化することができる。
【００８４】
前記表面温度の変動幅は、任意のポイントにおいてフィルムの表面温度を測定したときの各ポイントの温度が、例えば、フィルムの平均温度±１℃以内程度であることが好ましく、平均温度±０．６℃以内であることがさらに好ましい。
【００８５】
フィルムを延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程などの種々の工程を経てフィルムを延伸するためこれらの工程の一部又は全部で、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる（均質化する）設備を用いるのが好ましい。特に、フィルム全長に亘って厚み分布値を均一化するためには、予備加熱工程及び延伸工程において（さらに、必要に応じて延伸後の熱処理工程において）、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。なお熱収縮率挙動を均一化する場合には、延伸工程において、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。
【００８６】
前記フィルム表面温度の変動を小さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱風の供給速度を制御するための風速制御手段（インバーターなど）を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記熱風を調製するための加熱手段［５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を熱源とする加熱手段など］を備えた設備などが挙げられる。
【００８７】
なお、本発明の目的を達成するには、主収縮方向としては横方向が実用的であるので、以上では、主収縮方向が横方向である場合のフィルム化法の例を示したが、主収縮方向を縦方向とする場合も、上記方法における延伸方向を９０度変えるほかは、上記方法の操作に準じてフィルム化することができる。
【００８８】
このようにして得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性、引張り強度等の熱収縮性ポリエステル系フィルムの一般特性を有し、かつミシン目カット性およびラベル化時の接着部の強度に優れ、ボトル用ラベルとして好適である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。まず、実施例および比較例において作成したフィルムの評価方法について説明する。
【００９０】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、９５℃±０．５℃または７０℃±０．５℃の温水中において、無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた。フィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００(％)  （１）
【００９１】
（２）溶剤接着強度
フィルムの片端の片面の端縁から少し内側に１，３−ジオキソランを２±１ｍｍ幅で塗布した（塗布量：３．０±０．３ｇ／ｍ2）。直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着し、チューブに加工した（加工速度：１０ｍｍ／分）。このチューブを平らに潰した状態で巻き取ってロール状物とした。
【００９２】
ロール状物から切り出したチューブ状試料を、接着箇所が中央になるように切り開いて、フィルム状試料とした。このフィルム状試料から、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍのフィルム状試験片（ｎ＝１０）を切り出して、このフィルム状試験片を、チャック間距離を５０ｍｍにセットした引張試験機（ボールドウイン社製「ＳＴＭ−Ｔ」）に、溶剤接着部がチャック同士の中央に位置するようにセットして、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、接着部分の剥離強度を測定し、これを溶剤接着強度とした。
【００９３】
（３）引裂伝播強度
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２（１９９８年）に基づいて、予め８５℃で１０％収縮させたフィルムを縦５１ｍｍ×横６４ｍｍに裁断し、（株）東洋精機製作所製軽荷重引裂試験機を用いて測定し、得られた値を引裂伝播強度とした。
【００９４】
（４）ミシン目カットテスト
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷したフィルムを１，３−ジオキソランで両端部を接着することにより、チューブ状のラベルを作成した。ラベルのサイズは、折径１０９ｍｍ、ラベル長さ９０ｍｍとした。
【００９５】
上記ラベルに、ラベルの主収縮方向に対し直角方向にミシン目を入れた。２つ折りにしたラベルの下に厚さ１ｍｍのボール紙を２枚重ねて敷き、テストシーラー（西部機械社製）にミシン刃（１ｍｍピッチの刃が１ｍｍ間隔で付いている全長１００ｍｍの刃）を装着し、ゲージ圧２ｋｇ／ｃｍ2でミシン刃をラベルに圧着して、２つ折りにしたラベルの端部より５ｍｍの位置にラベル端部と平行にミシン目を入れた。ラベルには、長さ１ｍｍの孔が１ｍｍ間隔で配設されたミシン目がラベル全長にわたり同時に２本設けられ、２本のミシン目の間隔は１０ｍｍであった。
【００９６】
Ｆｕｊｉ  Ａｓｔｅｃ  Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃（表示）で蒸気圧１ｋｇ／ｃｍ2（圧力ゲージ表示：９８ｋＰａ）の水蒸気を吹き付けて該ラベルを熱収縮させることにより、５００ｍＬのペットボトル（丸型、胴直径６２ｍｍ、ネック部の最小直径２５ｍｍ）に装着した。なお、このとき、直径が約４０ｍｍの部分（肩部）がラベルの一方の端になるようにした。
【００９７】
その後、このボトルに水を約５００ｍＬ充填し、５℃で１２時間冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引き裂き、縦方向にきれいに裂けてラベルをボトルから外すことができた本数を数え、全サンプル５０本に対する割合（％）を示した。
【００９８】
（５）落下時の破れ
（４）の条件でラベルを装着し、５℃で１２時間冷蔵したペットボトルを、１ｍの高さから防塵塗装を施し光沢のあるコンクリート面に自由落下させた。このとき、ペットボトルを横向きに持って手を放し、ボトルがその側面からコンクリート面に落下するようにした。ペットボトル１０本についてテストを行い、接着部が１本でも外れれば×、破れなければ○とした。
【００９９】
（６）破断強度
折り径８７．５ｍｍ×ラベル長さ１２０ｍｍのフィルムラベルを、２５０ｍＬのスチール缶（外径５３ｍｍ、高さ１３３ｍｍ）に被せ、８０℃の温湯に１０秒間浸漬することにより、ラベルを缶に収縮させて装着した（約５％収縮）。ラベルが装着されたスチール缶を、すぐに６０℃±１℃の温水中に移し、３０分間浸漬させた。当該スチール缶のラベル（背貼りのない部分）からサンプルを切り出し、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７（１９９９年）（試験片はタイプ２とする。ただし、チャック間距離：２０ｍｍ、引張り速度：２００ｍｍ／分）に準じて熱処理前のフィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行った。試験片のサイズは、長さ１００ｍｍ（フィルムの最大収縮方向と直行する方向）、幅１５ｍｍとし、試験条件は、チャック間距離２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分とする。試験中に破断したときの強度を破断強度とした。
【０１００】
（１）〜（６）の評価結果は、表３に示した。
【０１０１】
（７）ポリエステル成分の熱分析
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ装置（型式：ＤＳＣ２２０）を用い、ポリエステル成分の熱分析を行った。後述の合成例で合成したチップの各１０±１ｍｇを試料とし、この試料を３００℃で２分間加熱し、直ちに液体窒素に入れて急冷した後、温度−４０℃から３００℃まで速度２０℃／分で昇温し、熱流速曲線（ＤＳＣ曲線）を測定した。前記ＤＳＣ曲線における吸熱開始カーブの前後に引いた接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。前記ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの最大値を示す温度を融解温度（Ｔｍ）とした。前記ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの積分値を融解熱量（Ｈｍ）とした。結果を表１に示した。
【０１０２】
（８−１）フィルム内部の層数（その１）
フィルム内部の層数は、透過型電子顕微鏡を用いて観察して求めた。まず、フィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。用いたエポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）をそれぞれ１００：８９：３の割合で良く混合したものを用いた。次に、サンプルフィルムを上述の混合樹脂中に包埋後、温度６０℃に調整したオーブン中で１６時間放置し、樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
【０１０３】
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした切片はメッシュ上に回収した後、室温で四酸化ルテニウム蒸気中に３０分間静置して染色し、薄くカーボン蒸着を施した。
【０１０４】
電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０を加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。得られた像はイメージングプレート（フジ写真フィルム製ＦＤＬ  ＵＲ−Ｖ）上に記録した。イメージングプレート上に記録した信号をデジタルルミノグラフィー（日本電子製ＰｉｘｓｙｓＴＥＭ）を用いて読み出し、ウインドウズ（登録商標）パソコン上にデジタルの画像情報として記録し、Ｘ層およびＹ層の染色度の差から確認される層の数を数えた。
【０１０５】
（８−２）フィルム内部の層数（その２）
フィルム内部の層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察して求めた。まず、フィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。用いたエポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）をそれぞれ１００：８９：３の割合（質量）で良く混合したものを用いた。次に、サンプルフィルムを上述の混合樹脂中に包埋後、温度６０℃に調整したオーブン中で１６時間放置し、樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
【０１０６】
この包埋ブロックに対し、ガラスナイフを用いて、フィルム部分の断面がブロック表面に現れるまで樹脂を切削した（面出し）。この面出し後の包埋ブロックを、塩化ルテニウム蒸気を密閉した容器中に３日間入れて、ルテニウム染色を行った。塩化ルテニウム蒸気は１日毎に新しい蒸気と交換した。
【０１０７】
染色後の包埋ブロックから、ミクロトームで厚さおよそ７００Åの超薄切片を、包埋ブロックの表面から１．５μｍ程度内部まで何枚も切り出した。最もコントラストの鮮明な超薄切片を選んで、カーボン蒸着を行い、ＴＥＭ観察用試料とした。
【０１０８】
電子顕微鏡観察は、日本電子社製ＪＥＭ−２０１０を用い、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。得られた像はイメージングプレート（富士写真フィルム社製「ＦＤＬ  ＵＲ−Ｖ」）上に記録した。イメージングプレート上に記録した信号をデジタルルミノグラフィー（日本電子社製「ＰｉｘｓｙｓＴＥＭ」）を用いて読み出し、ウインドウズ（登録商標）パソコン上にデジタルの画像情報として記録した。倍率は５０００〜２００００倍の中から適宜選択した。
【０１０９】
上記画像情報を、画像解析ソフト（Scion Image Alpha 4.0.3.2 ; Scion Corporation製）を用いて解析した。まず、詳細な層数確認の前に、予備確認を行った。予備確認は、以下のようにして行った。
【０１１０】
１．フィルム厚み方向の色の濃淡をラインプロファイルにより数値化した。具体的には、幅１００ピクセル、長さ３０００ピクセル（ピクセル数は任意に変更可能）の濃淡を読み取り、横軸を長さ方向のピクセル、縦軸を信号強度（濃淡）として曲線を描かせて、グラフ化した。
【０１１１】
２．グラフ中の曲線にはピークが多数存在しているので、ある１個のピークについて、極大値がある位置のピクセル数と、極小値がある位置のピクセル数を読み取り、その差ｄ（ピークの幅の約半分）を層の厚みと考えた。３０個のピークについて、ｄを求め、平均値ｄavを算出した。
【０１１２】
３．上記平均値ｄavをｎｍ単位に換算し、換算後の値が１００ｎｍ以上の場合は、イメージングプレート上のＴＥＭ像から、目視で層数を数えた。なお、換算の際には、ＴＥＭ像が５０００倍の場合は、１ピクセルを５ｎｍとし、２万倍の場合は、１ピクセルを１．２５ｎｍとした。
【０１１３】
４．上記換算後のｄav（ｎｍ）が１００ｎｍ未満の場合は、下記の詳細な層数確認法を採用して層数を求めた。
【０１１４】
詳細な層数確認法は、以下のようにして行った。
１．上記ＴＥＭ観察画像について、ノイズと画像の濃淡の斑との補正処理を行った。まず、画像解析ソフト（Ｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｖｅｒ．１．９６；FUJIFILM Science Lab99製）を用いて、上記画像を取り込んだ（図２）。イメージセレクタツールの設定を２nにして、画像の最大範囲（２０４８×２０４８ピクセル：但し、任意に指定可能）でフーリエ変換（ＦＦＴ）を行った（図３）。図２において、図の中心を決め、層方向（縞の方向）をＸ軸を、該方向に直交する方向をＹ軸とする。図３において、白い輝点の集合体がＹ軸に沿うように（図中、水平線と垂直線が見えるが、これはノイズである）、図２の中心と図３の中心（ゼロピクセル）を合わせて、Ｙ軸の５ピクセル目から１０２０ピクセル目までを幅２００ピクセル（Ｘ軸上で−１００ピクセルから＋１００ピクセル目まで）の長方形で囲んだ。同様に−５ピクセル目から−１０２０ピクセル目までを幅２００ピクセルの長方形で囲んだ。この囲んだところ以外はノイズとして扱う。なお、上記の５〜１０２０ピクセルと幅２００ピクセルという数値は、ノイズを除去するため、経験的に導き出した数値である。囲んだ部分のみを逆フーリエ変換（ＩＦＦＴ）し、得られた画像をＴＩＦＦ形式（１６ｂｉｔ）で保存した（図４）。
【０１１５】
２．逆フーリエ変換後の画像を、画像解析ソフト（Scion Image Alpha 4.0.3.2 ; Scion Corporation製）に読み込んで、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ機能で画像の濃淡を明瞭化し、ＢＭＰ形式へと変更した（図５）。（補正処理終了）
【０１１６】
３．このＢＭＰ形式の画像において、Ｐｒｏｆｉｌｅ  Ｐｌｏｔ機能を用い、Ｙ軸に平行ななるべく長い（２０００〜２５００ピクセル程度）ラインプロファイルを、プロット幅１ピクセルで採ることにより、フィルム断面画像の濃淡を２値化して、Ｐｌｏｔ  Ｖａｌｕｅ形式で保存した。
【０１１７】
４．このＰｌｏｔ  Ｖａｌｕｅ形式のデータを、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌに読み込んで、Ｙ軸に平行なラインの１ピクセルごとの全データの平均値（Ａｖ）を求めた。次いで、あるピクセルのデータが平均値（Ａｖ）より大きい時は、そのピクセルに判定値＋１を与え、それ以外の場合は、そのピクセルには判定値−１を与えた。各ピクセルの判定値をピクセル（横軸）に対してプロットすると、得られるグラフは、＋１と＋１（または−１と−１）を結ぶ水平な直線と、＋１と−１（またはその逆）とを結ぶ斜めの直線とからなる線となった。この斜めの直線の数を、層の数と判断した。
【０１１８】
なお、上記の方法で求められる層数は、スタティックミキサのエレメント数ｎから理論的に求まる２n層または２n+1層よりも小さくなることがある。Ｘ層を構成するポリエステル樹脂成分ＭとＹ層を構成するポリエステル樹脂成分Ｎとは異なる樹脂組成であるが、積層工程中に隣り合う層同士の界面でエステル交換反応が起こり、Ｘ層とＹ層の界面近傍に同じ組成のポリエステルが生成することがある。例えば、層数が多くなって一層の厚みが数ｎｍレベルに薄くなると、Ｘ層とＹ層との一部が同じポリエステル組成の層であると同一視されてしまい、上記の染色法や層数確認法を採用したときに、理論値よりも小さくなるものと考えられる。
【０１１９】
合成例１（ポリエステルの合成）
エステル化反応缶に、５７０３６質量部のテレフタル酸（ＴＰＡ）、３３２４４質量部のエチレングリコール（ＥＧ）、１５７３３質量部のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、２３．２質量部の三酸化アンチモン（重合触媒）、５．０質量部の酢酸ナトリウム（アルカリ金属化合物）および４６．１質量部のトリメチルホスフェート（リン化合物）を仕込み、０．２５ＭＰａに調圧し、温度２２０〜２４０℃で１２０分間攪拌することによりエステル化反応を行った。反応缶を常圧に復圧し、３．０質量部の酢酸コバルト・４水塩、及び１２４．１質量部の酢酸マグネシウム・４水塩（アルカリ土類金属化合物）を加え、温度２４０℃で１０分間攪拌した後、７５分間かけて圧力０．５ｈＰａまで減圧すると共に、温度２８０℃まで昇温した。温度２８０℃で溶融粘度が４５００ポイズになるまで攪拌を継続（約７０分間）した後、ストランド状で水中へ吐出した。吐出物をストランドカッターで切断することにより、ポリエステルチップＡを得た。ポリエステルチップＡの極限粘度は、０．７５ｄｌ／ｇであった。
【０１２０】
合成例２〜４
合成例１と同様な方法により、表１に示すチップ組成のポリエステル原料チップＢ〜Ｄを得た。表中、ＰＤは、１，３−プロパンジオール、ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＢＤは１，４−ブタンジオール、ＤＥＧはジエチレングリコールの略記である。それぞれのポリエステルの極限粘度は、チップＢが０．９２ｄｌ／ｇ、チップＣが０．７２ｄｌ／ｇ、チップＤが１．２０ｄｌ／ｇであった。
【０１２１】
なお、極限粘度は、チップ０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定した。極限粘度［η］は、下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【０１２２】
【数１】
0005125017.tif 000002
【０１２３】
ここで、ηsp ：比粘度、ｔ0：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、ｔ：オスワルド粘度計を用いたチップ溶液の落下時間、Ｃ：チップ溶液の濃度である。なお、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式においてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算出した。
【０１２４】
【数２】
0005125017.tif 000003
ここで、ηr：相対粘度である。
【０１２５】
実施例１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表２に示したように、チップＡ８０ｋｇ、チップＢ２０ｋｇをスーパーミキサー（川田製作所製）を用いて十分混合した後に、混合ペレットを押出機Ｉ（単軸６０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）のホッパに投入し、２７５℃±２℃で溶融した。同様にチップＡ５ｋｇ、チップＢ２０ｋｇをスーパーミキサーを用いて十分混合した後に、押出機ＩＩ（二軸押出機、２２．５ｍｍ×２本、Ｌ／Ｄ＝２５）で２５５℃±２℃で溶融した。
【０１２６】
両押出機で溶融した樹脂を、Ｉ／ＩＩ=８／２（吐出質量比）となるように、２６５℃±２℃のフィードブロックに導き、さらに、２７５℃±２℃のスタティックミキサ（ノリタケカンパニー製、１２エレメント、内径３８．４ｍｍ、１エレメントのＬ／Ｄ＝１．５、１エレメントの板のひねり角度１８０度、捩り勾配４６度）にて積層化した。次いで２７５℃±２℃のＴ−ダイに導き、溶融押出しした。押出しした樹脂は、表面温度２０℃±２℃の冷却ロール上に静電密着され、未延伸シートを得た。なお、樹脂積層体が積層終了にあたるスタティックミキサの出口から吐出された時点から、冷却ロールに密着するまでの時間は約２分であった。また、押出機ＩおよびＩＩの吐出量は１時間あたり４０ｋｇであった。
【０１２７】
上記未延伸シートを、テンター内で８２℃で２４秒間予熱した後に、引き続いて、横方向に７７℃で４．８倍に延伸し、続いて７０℃で２４秒間熱処理を行って、厚み４５μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【０１２８】
ここで実施例１においては、フィルムを連続製造したときのフィルムの表面温度の変動幅は、テンターの予熱工程で平均温度±０．６℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲であった。
【０１２９】
実施例２〜３
実施例２ではチップＡをチップＣに変更し、実施例３では、チップＢをチップＤに、横延伸時の予熱温度を７９℃に変更した以外は実施例１と同様にして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１３０】
比較例１
ポリエステルチップＡとポリエステルチップＢとを、単一の押出機Ｉに、樹脂比率がＡ／Ｂ＝８０／２０（質量比）となるように投入して溶融し（温度２７５℃±２℃）、スタティックミキサを使用せずに、Ｔ−ダイの温度を２７５℃±２℃として未延伸シートを得た以外は、実施例１と同様の方法で、厚み４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【０１３１】
実施例１〜３及び比較例１で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。各実施例の層数は、上記（８−２）の詳細な層数確認法を採用して決定した。
【０１３２】
【表１】
0005125017.tif 000004
【０１３３】
【表２】
0005125017.tif 000005
【０１３４】
【表３】
0005125017.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトル用ラベルに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造ラインの一例を示す概略図である。
【図２】画像解析ソフトに取り込まれたフィルムのＴＥＭ写真である。
【図３】図２のフーリエ変換後の画像である。
【図４】図３の逆フーリエ変換後の画像である。
【図５】図４の濃淡を明瞭化した後の画像である。
【符号の説明】
【０１３７】
１  押出機Ｅ
２  押出機Ｆ
３  フィードブロック
４  スタティックミキサ
５  Ｔ−ダイ
６  冷却ロール
【図１】
0005125017.tif 000007
【図２】
0005125017.tif 000008
【図３】
0005125017.tif 000009
【図４】
0005125017.tif 000010
【図５】
0005125017.tif 000011