(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニルエステル樹脂、
（Ｂ）１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールから選ばれるポリオールとを反応させて得られ、且つ重量平均分子量が２，０００〜８，０００であるウレタン（メタ）アクリル樹脂、及び
（Ｃ）コバルト金属塩
を含有し、
（Ｂ）成分が、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールを必須成分として得られるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、２５：７５〜５０：５０である繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤からなる接着剤層を介して繊維強化プラスチック部材同士が接着されてなることを特徴とする接着構造体。
【請求項２】
前記繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤からなる接着剤層の引張伸び率が４０％〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の接着構造体。
【請求項３】
前記繊維強化プラスチック部材が、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂の混合物を強化繊維に含浸させて得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着構造体。
【請求項４】
繊維強化プラスチック部材同士が接着されてなる接着構造体の製造方法であって、
繊維強化プラスチック部材の接着すべき表面を研磨する工程と、
（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールから選ばれるポリオールとを反応させて得られ、且つ重量平均分子量が２，０００〜８，０００であるウレタン（メタ）アクリル樹脂、及び（Ｃ）コバルト金属塩を含有し、（Ｂ）成分が、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールを必須成分として得られるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、２５：７５〜５０：５０である繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤を研磨表面に塗布する工程と、
接着剤を塗布した一方の繊維強化プラスチック部材に他方の繊維強化プラスチック部材を密着させた後、硬化する工程と
を含むことを特徴とする接着構造体の製造方法。
【請求項５】
前記繊維強化プラスチック部材が、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂の混合物を強化繊維に含浸させて得られるものであることを特徴とする請求項４に記載の接着構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤、これを用いて繊維強化プラスチック部材同士を接着させた接着構造体及び接着構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリル樹脂及び（メタ）アクリル樹脂等に代表されるラジカル重合性樹脂は、機械強度や耐水性等に優れた硬化物を与える材料である。かかるラジカル重合性樹脂は、硬化剤や促進剤の調整を行なうことで気温に左右されることなく硬化時間を設定することができるため、エポキシ樹脂のように硬化に長時間を要したり、特に低温で施工した場合に硬化不良になるということもない。そのため、ラジカル重合性樹脂は、塗料、接着剤及び繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略記することがある）材料等において、従来から広く用いられている。
【０００３】
通常、ＦＲＰ部材同士を接合して一体化させる場合、ボルト締め等の物理的手段によるか又は接着剤を用いた接着等の化学的手段によるどちらかが行われるが、接合箇所等によっては物理的手段を適用できず化学的手段に頼らざるを得ない場合がある。しかしながら、ＦＲＰ部材はタンク等の容器に用いられる場合もあるため、そのような場合は、接着剤を用いて接着した部分が、容器に掛かる外圧や内圧、外部からの衝撃等によって剥離したり破損するという問題がある。
【０００４】
そもそも、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂に代表されるラジカル重合性樹脂は、収縮率が大きいという欠点があるため、接着性能はあまり高くない。そのため、これらのラジカル重合性樹脂を接着剤として用いる場合は、半硬質タイプの樹脂にフィラーを添加して収縮率を抑えなければならなかった（例えば、非特許文献１を参照）。しかし、フィラーを添加すると、フィラー自体の分散不良や、増粘によって硬化剤が均一に混ざらず接着不良や硬化不良等が発生するため、これを上記したＦＲＰ部材同士の接着に用いても接着性能が十分に得られないことがあった。
【０００５】
また、フィラーを添加する以外に、収縮率を抑える方法としては、柔軟性の付与が挙げられる。柔軟性を付与する方法は、様々な提案がなされている（例えば、特許文献１を参照）が、接着剤としての検討はなされていなかった。
【０００６】
【非特許文献１】滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、初版、日刊工業新聞社、昭和６３年６月、ｐ．８０６
【特許文献１】特開平１１−１９９６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ＦＲＰ部材同士の接着強度が高く、外部からの応力が作用しても剥離や破損が起こり難いＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ビニルエステル樹脂を特定の成分から得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂と特定の割合で組み合わせることが上記課題を解決するのに有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールから選ばれるポリオールとを反応させて得られ、且つ重量平均分子量が２，０００〜８，０００であるウレタン（メタ）アクリル樹脂、及び（Ｃ）コバルト金属塩を含有し、（Ｂ）成分が、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールを必須成分として得られるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、２５：７５〜５０：５０である繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤からなる接着剤層を介して繊維強化プラスチック部材同士が接着されてなることを特徴とする接着構造体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＦＲＰ部材同士の接着強度が高く、外部からの応力が作用しても剥離や破損が起こり難いＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明による繊維強化プラスチック用ラジカル重合性接着剤は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と、（Ｂ）所定のウレタン（メタ）アクリル樹脂と、（Ｃ）コバルト金属塩とを必須成分として含むものである。
【００１１】
まず、本発明で用いられる（Ａ）ビニルエステル樹脂について説明する。本発明におけるビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートと呼ばれることもあり、エポキシ樹脂等のグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物との開環反応によって得られる重合性不飽和結合を有する化合物である。このようなビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）又は「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
【００１２】
ビニルエステル樹脂の原料として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、並びに１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類、及びそれらの臭素化物が好ましい。また、可撓性を付与する観点から、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸をエポキシ樹脂と反応させたものを用いてもよい。
ビニルエステル樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で１，０００〜６，０００であることが好ましく、１，５００〜５，０００であることが更に好ましい。ビニルエステル樹脂の分子量が上記範囲から外れると、接着強度が低下する場合があるため好ましくない。なお、本発明におけるビニルエステル樹脂の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
装置：昭和電工（株）製、高速ＧＰＣ装置ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１
カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２（２本）
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２重量％
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
【００１３】
本発明においては、上記したビニルエステル樹脂をラジカル重合性不飽和単量体に溶解させて用いる。このようなラジカル重合性不飽和単量体としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。ラジカル重合性不飽和単量体の例としては、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することも可能である。これらのラジカル重合性不飽和単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらラジカル重合性不飽和単量体の中でも、作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンが好ましい。
ラジカル重合性不飽和単量体の使用量は、ビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との合計に対して２０重量％〜８０重量％であることが好ましく、３０重量％〜６０重量％であることが更に好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の使用量が２０重量％未満であると、樹脂粘度の上昇によって作業性が低下してしまうことがあるので好ましくない。一方、ラジカル重合性不飽和単量体の使用量が８０重量％を超えると、十分な接着強度が得られないことがあるので好ましくない。
【００１４】
次に、本発明で用いられる（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂について説明する。本発明におけるウレタン（メタ）アクリル樹脂は、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールから選ばれるポリオールとを反応させることにより得られるものである。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料として用いられる１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、並びにトリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらイソシアネート化合物の中でも、反応性に優れ、且つ人体への有害性が少ないジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
イソシアネート化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、５重量部〜９０重量部であることが好ましく、１０重量部〜５０重量部であることが更に好ましい。イソシアネート化合物の使用量が５重量部未満であると、所望の接着強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、イソシアネート化合物の使用量が９０重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料として用いられる１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これら（メタ）アクリル化合物の中でも、コストや安全性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリル化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、５重量部〜９０重量部であることが好ましく、１０重量部〜５０重量部であることが更に好ましい。（メタ）アクリル化合物の使用量が５重量部未満であると、所望の接着強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、イソシアネート化合物の使用量が９０重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。
【００１７】
ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料として用いられるポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、アジペート系ポリエステルポリオール又はこれらの混合物から選択される。これらの中でも、ビニルエステル樹脂とウレタン（メタ）アクリル樹脂との相溶性の観点から、ポリエチレングリコールを必須成分として用いることが好ましい。
ポリエチレングリコールとしては、特に限定されることはないが、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、４００〜１，５００の重量平均分子量を有するものが更に好ましい。重量平均分子量が２００未満であると、接着剤としての所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が２，０００を超えると、得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂のビニルエステル樹脂との相溶性が低下し、所望の接着強度が得られないことがある。
ポリエチレングリコールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜９０重量部であることが好ましく、５重量部〜５０重量部であることが更に好ましい。ポリエチレングリコールの使用量が０．１重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエチレングリコールの使用量が９０重量部を超えると、耐水性が低下することがあるので好ましくない。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されることはないが、５００〜１，５００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜１，２００の重量平均分子量を有するものが更に好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、接着剤としての所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が１，５００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂のビニルエステル樹脂との相溶性が低下し、所望の接着強度が得られないことがある。
ポリエーテルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、５重量部〜９０重量部であることが好ましく、２０重量部〜６０重量部であることがより好ましい。ポリエーテルポリオールの配合量が５重量部未満であると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエーテルポリオールの配合量が９０重量部を超えると、得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂のビニルエステル樹脂との相溶性が低下し、所望の接着性が得られないことがある。
【００１９】
アジペート系ポリエステルポリオールとしては、特に限定されることはないが、６００〜３，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜２，５００の重量平均分子量を有するものが更に好ましい。重量平均分子量が６００未満であると、接着剤としての所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が３，０００を超えると、得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂のビニルエステル樹脂との相溶性が低下し、所望の接着強度が得られないことがある。
アジペート系ポリエステルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜９０重量部であることが好ましく、５重量部〜５０重量部であることが更に好ましい。アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が０．１重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が９０重量部を超えると、所望の耐水性が得られないことがあるので好ましくない。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に限定されることはなく、上記成分を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとを混合して反応させ、末端イソシアネート含有プレポリマーを生成させ、次いで、かかるプレポリマーに、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を配合して反応させることによってウレタン（メタ）アクリル樹脂を得ることができる。なお、上記反応においては、ジブチル錫ジラウレート、３級アミン類及びフォスホン類等の触媒を添加することも可能である。触媒を配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリル樹脂の原料の合計１００重量部に対して、０．０００１重量部〜１重量部であることが好ましく、０．００１重量部〜０．５重量部であることが更に好ましい。触媒の配合量が０．０００１重量部未満であると、反応が十分に進行しないことがあるので好ましくない。一方、触媒の配合量が１重量部を超えると、反応を制御することが困難となってしまうことがあるので好ましくない。
上記反応において、反応温度や反応時間は適宜設定すればよいが、反応温度は、４０℃〜１２０℃であることが好ましく、また、反応時間は、１時間〜２４時間であることが好ましい。反応温度が４０℃未満又は反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行せず、所望のウレタン（メタ）アクリル樹脂が得られないことがあるので好ましくない。一方、反応温度が１２０℃超過又は反応時間が２４時間超過であると、コストや反応制御の面で好ましくないことがある。
【００２１】
本発明においては、上記したウレタン（メタ）アクリル樹脂をラジカル重合性不飽和単量体に溶解させて用いる。このようなラジカル重合性不飽和単量体としては、（Ａ）ビニルエステル樹脂を溶解させるのに用いたものと同様のものを挙げることができる。
ラジカル重合性不飽和単量体の使用量は、ウレタン（メタ）アクリル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との合計に対して２０重量％〜８０重量％であることが好ましく、３０重量％〜６０重量％であることが更に好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の使用量が２０重量％未満であると、樹脂粘度の上昇によって作業性が低下することがあるので好ましくない。一方、ラジカル重合性不飽和単量体の使用量が８０重量％を超えると、十分な接着強度が得られないことがあるので好ましくない。
【００２２】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂は、２，０００〜８，０００の重量平均分子量を有することが重要である。ウレタン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、ビニルエステル樹脂との相溶性に優れたものとなるので、これら樹脂を用いて接着剤とした場合、貯蔵中にビニルエステル樹脂とウレタン（メタ）アクリル樹脂が分離せず、優れた接着強度が発現される。ウレタン（メタ）アクリル樹脂は、好ましくは２，５００〜７，５００の重量平均分子量を有し、更に好ましくは３，０００〜７，０００の重量平均分子量を有する。なお、本発明におけるウレタン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂における場合と同様にして測定することができる。
【００２３】
本発明で用いられるコバルト金属塩としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等が挙げられる。
本発明におけるコバルト金属塩の使用量は、ビニルエステル樹脂とウレタン（メタ）アクリル樹脂との合計１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤は、上記した（Ａ）ビニルエステル樹脂、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂及び（Ｃ）コバルト金属塩を混合することによって得ることができる。混合方法は特に限定されることはなく、従来公知の方法を用いることができる。
本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤では、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との（ラジカル重合性不飽和単量体を除いた）重量比は、２５：７５〜５０：５０であることが重要である。上記範囲よりもビニルエステル樹脂の割合が多く、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の割合が少ないと、外部からの応力に追従できず破壊しやすくなり、一方、上記範囲よりもビニルエステル樹脂の割合が少なく、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の割合が多いと、接着力が低下して剥離しやすくなるからである。（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との好ましい重量比は、３５：６５〜４５：５５である。
【００２５】
本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤は、揺変剤（チクソトロピー性付与剤）を配合して接着強度をより向上させてもよい。揺変剤としては、シリカパウダー（アエロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダー、短繊維アスベスト等の公知の無機系揺変剤、水素化ヒマシ油等の公知の有機系揺変剤が挙げられる。これらの中でも、シリカパウダーが好ましい。特に、アエロジルタイプを用いる場合、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０５等の揺変助剤を併用することが好ましい。
揺変剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との合計１００重量部に対して、通常、０．１重量部〜２０重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１５重量部である。揺変剤の配合量が０．１重量部未満では十分な揺変性が得られないことがあるので好ましくない。一方、揺変剤の配合量が２０重量部を超えると、作業性が低下するとともに貯蔵安定性や接着性を阻害する恐れがあるので好ましくない。
【００２６】
本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤には、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物やアゾ化合物を配合することができる。有機過酸化物としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーベンゾエート、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、パーオキシエステル及びパーオキシジカーボネート等が挙げられ、より具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。これらの有機過酸化物やアゾ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの中でも、コスト、入手のし易さ及び安定性の観点から、ケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
有機過酸化物を配合する場合、その配合量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との合計１００重量部に対して、通常、０．１重量部〜７重量部であり、好ましくは０．５重量部〜５重量部である。有機過酸化物の配合量が０．１重量部未満では、所望の硬化性が得られないことがあるので好ましくない。一方、有機過酸化物の配合量が７重量部を超えると、経済的に不利な上、所望の接着性が得られないことがあるので好ましくない。
【００２７】
更に、本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、芳香族三級アミン等の還元剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス類を配合してもよい。
【００２８】
シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００２９】
芳香族三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン等が挙げられる。これら芳香族三級アミンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジンが好ましい。
芳香族三級アミンを配合する場合、その配合量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との合計１００重量部に対して、０．０２重量部〜１０重量部が好ましく、０．１重量部〜５重量部が更に好ましい。芳香族三級アミンの配合量が０．０２重量部未満では、低温における所望の硬化性が得られないことがある。一方、芳香族三級アミンの配合量が１０重量部を超えると、経済的に不利な上、所望の貯蔵安定性が得られないことがある。
【００３０】
湿潤剤としては公知のものが使用でき、例えばアクリル系、ポリカルボン酸系、アミド系、またはこれらの共重合物等が挙げられる。
【００３１】
消泡剤やレベリング剤としては公知のものが使用でき、例えばビニル系、アクリル系、シリコン系、またはこれらの共重合物等が挙げられる。
【００３２】
ワックス類としては公知のものが使用でき、例えば石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、鉱物系ワックス（モンタンワックスなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックスなど）等を使用できる。また、ＢＹＫ−Ｓ−７５０、ＢＹＫ−Ｓ−７４０、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（ビックケミー（株）製）などの特殊ワックス等も使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
本発明によるＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤を用いて接着構造体を製造する場合、まず、繊維強化プラスチック部材の接着すべき表面をディスクサンダー等で研磨した後、この研磨表面に上記したＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤を塗布し、ＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤が塗布されたＦＲＰ部材に他方のＦＲＰ部材を密着させた後、硬化すればよい。このようにして得られる接着構造体は、ＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤からなる接着剤層を介してＦＲＰ部材同士が接着された状態となっている。本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤は、フィラーを配合しなくても高い接着強度でＦＲＰ部材同士を接着することができる上に、柔軟性も有しているため、得られた接着構造体は、外部からの応力が作用しても接着剤層における剥離や破損を起こし難いという効果を奏する。そのため、この接着構造体は、圧力容器、ＦＲＰパイプの接合部等の用途に適している。
【００３４】
被接着体となるＦＲＰ部材としては、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維等の強化繊維に、常温硬化型又は熱硬化型のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂等の樹脂を含浸させて得られる公知のものを制限なく用いることができる。これらの中でも、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂の混合物を強化繊維に含浸させて得られるＦＲＰ部材は、本発明のＦＲＰ用ラジカル重合性接着剤が優れた接着性能を発現できることから好ましい。
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３６】
（ビニルエステル樹脂の合成例）
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、エピコート８２８（油化シェル株式会社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）  １８９０ｇ、ビスフェノールＡ  ５７０ｇ、及びトリエチルアミン  １２．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた。反応終了後９０℃まで冷却し、反応物に、メタクリル酸  ４３０ｇ、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド  ９ｇ、ハイドロキノン  ０．９ｇ、及びスチレン  １０００ｇを加え、空気を吹き込みながら９０℃で更に２０時間反応させて、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂を得た。このビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂の重量平均分子量は４，２０５であった。次いで、このビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂にスチレン  ５５６ｇを加え、２５℃での粘度が３．２Ｐａ・ｓ、固形分が６５重量％のビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂溶液（ＶＥ−１）を得た。
【００３７】
（ウレタン（メタ）アクリル樹脂の合成例１）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート  ５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル株式会社製ポリエーテルポリオール、重量平均分子量１，０００）  ７００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業株式会社製ポリエチレングリコール、重量平均分子量６００）  １８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート  ０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタアクリル樹脂を得た。このウレタンメタクリル樹脂の重量平均分子量は、５，３１５であった。次いで、このウレタンメタクリル樹脂にスチレン  ７０３ｇを添加し、２５℃での粘度が１．１Ｐａ・ｓ、固形分が７０重量％のウレタンメタクリレート樹脂溶液（Ｕ−１）を得た。
【００３８】
（ウレタン（メタ）アクリル樹脂の合成例２）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート  ５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル株式会社製ポリエーテルポリオール、重量平均分子量１，０００）  ８００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業株式会社製ポリエチレングリコール、重量平均分子量６００）  ９０ｇ、クラレポリオールＰ−２０１０（株式会社クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール、重量平均分子量２，０００）  １００ｇ、及びジブチル錫ジラウレート  ０．１５ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリル樹脂を得た。このウレタンメタクリル樹脂の重量平均分子量は、６，８９０であった。次いで、このウレタンメタクリル樹脂にスチレン  １，１６０ｇを添加し、２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓ、固形分が６０重量％のウレタンメタクリル樹脂溶液（Ｕ−２）を得た。
【００３９】
（ウレタン（メタ）アクリル樹脂の合成例３）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート  ５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル株式会社製ポリエーテルポリオール、重量平均分子量１，０００）  ４００ｇ、アクトコール２１−５６Ｔ（三井武田ケミカル株式会社製ポリエーテルポリオール、重量平均分子量２，０００）  ６００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業株式会社製ポリエチレングリコール、重量平均分子量６００）  １８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート  ０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタアクリル樹脂を得た。このウレタンメタクリル樹脂の重量平均分子量は、６，３１５であった。次いで、このウレタンメタクリル樹脂にスチレン  ７０２ｇを添加し、２５℃での粘度が１．０Ｐａ・ｓ、固形分が７０重量％のウレタンメタクリル樹脂溶液（Ｕ−３）を得た。
【００４０】
表１及び２に示す組成の接着剤を調製し、以下に示す手順に従って評価した。なお、実施例５の接着剤の揺変度は、ＲＶＦ型ブルックフィールド粘度系と４番ローターを用い、２ｒｐｍの測定で得られた粘度を２０ｒｐｍの測定で得られた粘度で除して求めた。
【００４１】
【表１】
0005336730.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005336730.tif 000003
【００４３】
（引張強度、引張伸び率測定）
厚さ３ｍｍとなるように配置したガラス板の間に、各接着剤  １００ｇに対してパーメックＮ（日本油脂株式会社製メチルエチルケトンパーオキサイド）  １．０ｇをそれぞれ添加したものを流し込み、１日放置して常温硬化させた後、１２０℃で２時間アフターキュアすることによって注型板を作製した。この注型板を切断して試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１による引張り試験を行い、引張強度及び引張伸び率を測定した。
【００４４】
（被接着体ＦＲＰ−１の作製）
リポキシＲ−８０２（昭和高分子株式会社製ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）  １００ｇに対してパーメックＮ（日本油脂株式会社製メチルエチルケトンパーオキサイド）  １．０ｇ、及び６％ナフテン酸コバルト  ０．３ｇを添加したものを用いて、マイラーフィルムを貼り付けたガラス板上にＷＲ−５７０Ｃ（日東紡製ロービングクロス）を１０プライライニングした。ライニング後、厚さ６ｍｍのスペーサーをセットして、マイラーフィルムを貼り付けたガラス板を重ね、荷重をかけて常温で硬化させた。硬化後に脱型して所定の大きさに切削した。切削後、接着すべき部分をディスクサンダーで研磨して被接着体ＦＲＰ−１を作製した。
【００４５】
（被接着体ＦＲＰ−２の作製）
リポキシＲ−８０２の代わりにリゴラック１５８ＢＱＴＮ（昭和高分子株式会社製オルソ系不飽和ポリエステル樹脂）を用いた以外は、被接着体ＦＲＰ−１の作製と同様にして被接着体ＦＲＰ−２を作製した。
【００４６】
（被接着体ＦＲＰ−３の作製）
リポキシＲ−８０２の代わりにリポキシＲ−８０６（昭和高分子株式会社製ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）とリポキシＦＭ−１６００（昭和高分子株式会社製ウレタンアクリル樹脂）とを１：１の割合で混合した樹脂を用いた以外は、被接着体ＦＲＰ−１の作製と同様にして被接着体ＦＲＰ−３を作製した。
【００４７】
上記で作製した被接着体ＦＲＰ−１〜３を用いて、以下に示す手順に従って接着試験を実施した。
（試験体の作製）
各接着剤  １００ｇに対してパーメックＮ（日本油脂株式会社製メチルエチルケトンパーオキサイド）  １．０ｇをそれぞれ添加した各接着剤を、ＦＲＰの接着部に塗布し、硬化前にＦＲＰを貼り付けて硬化させた。２３℃で１週間養生後、試験を実施した。
【００４８】
（引張りせん断試験）
引張りせん断試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて実施した。評価は、破壊強度、破壊状態及び破断距離の３項目について行った。破壊状態の判定はＦＲＰの母材破壊を◎、一部界面剥離を○、界面剥離を×とした。また、総合判定を以下の基準で点数化して行った。
破壊強度  ２５ＭＰａ以上：２点、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満：１点、１５ＭＰａ以下：０点
破断距離  ３．０ｍｍ以上：２点、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満：１点、２．０ｍｍ未満：０点
破壊状態  基材破壊：２点、一部界面剥離：１点、界面剥離：０点
【００４９】
表１及び２から分かるように、実施例１〜７の接着剤は、比較例１〜８の接着剤と比べて、優れた接着性能を有している。特に、実施例６及び７の結果から、本発明による接着剤は、ビニルエステル樹脂とウレタンアクリル樹脂との混合樹脂を含浸させたＦＲＰに対して優れた接着性能を発現することが明らかである。