(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材パルプを主原料とした原紙に、サイズ定着剤として硫酸アルミニウムを含む表面処理剤を、スプレー塗布装置により下塗り塗布した後、アニオン性表面サイズ剤を含む表面処理剤を上塗り塗布することを特徴とする印刷用紙の製造方法。
【請求項２】
原紙が中性抄造されたことを特徴とする請求項１記載の印刷用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は印刷用紙に関し、特に中性抄造されサイズ度の高い印刷用紙の製造方法及び印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】  製紙業界では、酸性抄紙における紙の経年劣化や低白色度、低不透明度などの諸問題の改善を目的として、更に、酸性抄紙で使用されるタルク、カオリン、二酸化チタンなどよりも安価な填料の使用を可能にして紙製造コストの削減を図ることを目的として、酸性抄紙からの転換が進められ、現状、中性抄紙あるいはアルカリ性抄紙が広く行なわれている。この中性抄紙用の内添サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー（以下、ＡＫＤと称す）、アルケニル無水コハク酸（以下、ＡＳＡと称す）、中性ロジンサイズ剤などが代表的なものであり、これらから選ばれる１種類の中性サイズ剤を使用することが一般的である。しかし、これらの中性サイズ剤にはそれぞれ問題がある。【０００３】  ＡＫＤの場合には、抄紙機のプレスロール、スムーザーロール、フェルトなどの抄紙用具が汚れ易いという操業上のトラブルがしばしば発生する。更に、ＡＫＤでサイジングされた紙はサイズ効果の発現が遅く、サイズ度が経時変化するので、紙のサイズ度管理が難しいという問題がある。また、ＡＫＤでサイジングされた紙は摩擦係数が低く、紙の印刷、断裁などの加工や使用時に、紙の滑りによるトラブルが発生することがある。【０００４】  ＡＳＡの場合には、紙の摩擦係数を低下させることもなく、また、サイズ度の立ち上がりが早いという長所がある。しかし、ＡＳＡは加水分解しやすく、加水分解物はサイズ発現効果がないため、ＡＳＡは、紙料へ添加する直前に乳化しなければならないという問題がある。また、ＡＳＡの加水分解物に起因する汚れが抄紙機に付着し易く、操業上のトラブルを発生することがＡＫＤの場合よりも多いという問題がある。【０００５】  これらの事情に鑑み、近年中性域で使用できるロジン系エマルジョンサイズ剤（以下、中性ロジンサイズ剤と称す）が提案されている。しかしながら、中性ロジンサイズ剤の場合には、填料として炭酸カルシウムを含む場合、抄紙系内のｐＨがアルカリ領域になり、サイズ剤の歩留まり低下を引き起こし、特に古紙パルプを使用する場合は抄紙条件を適正にコントロールしないと、安定したサイズ度が得られなく、加えてサイズ性能が低いためサイズ剤の添加率を高くする必要があり、サイジングコストが高くなるという問題がある。【０００６】  以上のように各中性サイズ剤にはそれぞれ問題点があるのに加えて、中性抄紙あるいはアルカリ性抄紙において炭酸カルシウムなどの填料の配合率が増大すると、これらの内添中性サイズ剤ではサイズ効果が顕著に低下してしまうという問題がある。このため、高いサイズ度が要求される印刷用紙などの紙では、中性サイズ剤の内添のみでは、目標のサイズ度を紙に付与させることが困難であった。【０００７】  上記の中性サイズ剤の問題を解決することを目的として、従来から中性サイジング方法の改善が試みられている。【０００８】  従来の技術として、中性サイズ剤と他の化学物質との併用技術があり、併用する化学物質として、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂などがある。更に近年の技術としては、例えば、中性サイズ剤のサイズ効果を効果的���発揮せしめることを課題として、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体、カチオン化石油樹脂、カチオン化脂肪酸アミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の中性サイズ剤と、キトサンを併用してサイジングする方法が開示されている（特許文献１）。また、中性サイズ剤を用いた抄紙系において、汚れの発生を低減した紙の製造方法の提供を課題として、ＡＫＤ、ＡＳＡ、ロジンエステル系サイズ剤から選ばれるいずれか少なくとも１種からなる中性サイズ剤と、スチレン系カチオン性高分子を、パルプスラリーに添加し、抄紙して紙を製造する方法が開示されている（特許文献２）。また、中性抄紙あるいはアルカリ性抄紙において、ＡＫＤ、ＡＳＡなどの反応性サイズ剤と併用してサイズ効果に優れる紙の提供を技術的課題とし、併用物質として、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類からなる群より選ばれたロジン系樹脂の存在下に、スチレン類と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルとを共重合させ、４級化剤または酸でカチオン化処理したロジン結合型カチオン性重合体が開示されている（特許文献３）。【０００９】  以上のような中性サイズ剤と他の化学物質を併用する技術では、中性サイズ剤のパルプへの定着率を充分には向上できない等の理由から、未だ充分に満足できるサイズ効果を得るには至っていない。【００１０】  さらに、サイズ剤を混合する技術としては、例えば、ケテンダイマーを含む分散相と、分散剤を含む水性連続相から成るケテンダイマー系製紙用サイズ剤において、分散相がケテンダイマーとロジンエステルとの混合物であり、重量比がケテンダイマー／ロジンエステル＝９６／４〜４０／６０であるケテンダイマー系製紙用サイズ剤が開示されている（特許文献４）。また、サイズ度の立ち上がりが良く、サイズ性能に優れ、抄紙条件の設定が容易かつ抄紙機を汚さないサイズ剤の提供を課題として、ロジンエステル類及びその強化物の少なくとも１種を含有するロジン系物質を含有する水性分散液と、ＡＫＤを含有する水性分散液を混合して得られる中性抄紙用サイズ剤の製造方法、そのサイズ剤、これを用いたサイジング方法、サイジング紙が開示されており、ロジン系物質とＡＫＤの重量比が、ロジン系物質／ＡＫＤ＝９９／１〜６５／３５とすることも開示されている（特許文献５）。しかし、これらの技術でも、満足できるサイズ度を経済的に達成することは困難であった。【００１１】
【特許文献１】特許第２５７１９１９号公報
【特許文献２】特開２００１−３２１９１号公報
【特許文献３】特開２００１−７３２９３号公報
【特許文献４】特公昭５９−０５１６３７号公報
【特許文献５】特開平７−２２９０８３号公報
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  マシン汚れなどの操業トラブルが発生することなく、良好なサイズ効果が得られる印刷用紙の製造方法及び印刷用紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成とする。
（１）木材パルプを主原料とした原紙に、サイズ定着剤として硫酸アルミニウムを含む表面処理剤を、スプレー塗布装置により下塗り塗布した後、アニオン性表面サイズ剤を含む表面処理剤を上塗り塗布することを特徴とする印刷用紙の製造方法。
（２）原紙が中性抄造されたことを特徴とする（１）記載の印刷用紙の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  本発明で用いられる抄紙機は、ワイヤー部、プレス部、第一乾燥部、塗工部、第二乾燥部、カレンダー部からなる抄紙機を用いる。
ワイヤー部としては、両面脱水機構を有しているギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマー、オントップフォーマーなどが望ましいが、これに限定されるものではない。プレス部としては、ストレートスルー型、インバー型、リバース型の何れでも、また何れの組み合わせでも使用でき、また、これらを組み合わせた、ツインバー＋３Ｐ型、トライニップ＋４Ｐ型、トライベント＋４Ｐ型、バイニッププレスなど一般の抄紙機に使われているものなどが使用でき、脱水方式としては、通常行われているサクションロール方式やグルーブドプレス方式などの方法が使用でき、シュープレスの使用も可能である。乾燥部としては、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の方法が用いられる。塗工部としては、２ロールサイズプレス、メタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、ブレードコーターなどの装置を使用する。カレンダー部としては、チルドカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダーなどの一般に使用されているカレンダー装置が使用できる。【００１５】  本発明の原紙に用いられるパルプとしては、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）などの化学パルプ、グラウンドウッドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、リファイナーグラウンドウッドパルプ（ＲＧＰ）などの機械パルプ、古紙パルプなどが挙げられる。これらを数種類目的に応じて混合して用いる。
本発明で使用する填料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン、水和珪酸などを単独または併用で使用することができる。【００１６】  内添の薬品としては、内添サイズ剤、サイズ定着剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤などを使用することができる。内添サイズ剤としてはロジン系サイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡなどのほか、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などを単独または併用で使用することもできる。サイズ定着剤としては硫酸アルミニウムを使用することが好ましい。硫酸アルミニウム以外のサイズ定着剤としては、カチオン化澱粉、ポリアクリルアミドなどを単独または併用で使用することができる。さらに紙力増強剤や歩留まり向上剤として、澱粉、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエチレンイミン等公知のものが単独または併用で使用できる。
なお、本発明では紙の保存性を向上させるために、原紙のｐＨが６〜８になるように中性抄造されていることが好ましい。【００１７】  本発明では、ワイヤー部、プレス部、第一乾燥部、塗工部、第二乾燥部、カレンダー部からなる抄紙機を用い、ワイヤー部、プレス部を経た原紙の表面に、下塗り、上塗りの少なくとも２度、表面処理剤を塗布する。この際、下塗りと上塗りをともに塗工部で行うこともできるし、下塗りを第一乾燥部の前または、第一乾燥部の途中で行い、上塗りを塗工部で行うこともできる。
原紙には、サイズ定着剤を含む表面処理剤を下塗り塗布する。サイズ定着剤としては、硫酸アルミニウムや、カチオン化澱粉、ポリアクリルアミドなどを単独または併用で使用することができる。サイズ定着剤と併用する組成物しては剥離剤、粘度調整剤、防腐剤などを塗布することができる。【００１８】  下塗りを塗布した後、表面サイズ剤を含む表面処理剤を上塗り塗布する。上塗り表面処理剤として、表面サイズ剤には、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンメタアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、オレフィンマレイン酸樹脂などを単独または併用で使用することができる。表面サイズ剤と併用する組成物としては酸化澱粉、種々の変性澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルミドなどを塗布することができる。
ここで、サイズ定着剤と表面サイズ剤の組み合わせは任意に設定できるが、下塗りのサイズ定着剤が硫酸アルミニウムであり、上塗りの表面サイズ剤がアニオン性表面サイズ剤であることが好ましい。硫酸アルミニウムは安価であり、希釈が容易であるので表面処理剤として、ハンドリング、作業性が良く、本発明で使用するサイズ定着剤として好適である。また、アニオン性表面サイズ剤を使用することで、サイズ効果が良好に発現する。さらに、サイズ定着剤が外添のため、原料に炭酸カルシウムを多く含む場合であっても、炭酸カルシウムによるサイズ定着剤の不活性化が起こらず、内添サイズ剤と表面サイズ剤のサイズ効果の発現に有効に働く。【００１９】  表面処理剤の塗布に際しては、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、ブレードコーターなどの装置や、スプレー塗布装置を使用する。下塗りのサイズ定着剤が硫酸アルミニウムの場合、下塗り表面処理剤は低粘度となるので、スプレー塗布装置を使用するのが好ましい。【００２０】  本発明では、サイズ定着剤を外添とするので、サイズ定着剤を内添した場合の問題である古紙の品質変動などによるサイズ度の低下やそれに対応するための薬品の過剰添加、抄紙系内汚れなどを防止することができる。また、表面サイズ剤の定着を良好にし、サイズ効果を高めることができる。
さらにまた、サイズ定着剤と表面サイズ剤を混合せず、別々に原紙に塗布するので、イオン性の異なるサイズ定着剤と表面サイズ剤を使用しても凝集物を形成するトラブルを起こすことがない。【００２１】  本発明では、表面サイズ剤の塗布、乾燥後に、カレンダー装置により原紙を平滑化処理するのが望ましい。かかるカレンダー装置としては、チルドカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダーなどの一般に使用されているカレンダー装置が使用できる。
以上のようにして、本発明の印刷用紙の製造方法が得られる。
【実施例】
【００２２】  以下に本発明を実施例、比較例を挙げて詳細に説明する。なお、以下における部、％は特に断りのない限り重量によるものである。実施例と比較例で使用した抄紙機は、ギャップフォーマー型のワイヤー部、トライベント＋４Ｐ型のプレス部、第一乾燥部（プレドライヤー）、塗工部（ゲートロールコーター）、第二乾燥部（アフタードライヤー）、ソフトカレンダーを連ねて構成されたものである。
（実施例１）新聞古紙脱墨パルプ（ＤＩＰ、カナダ標準ろ水度２００ｍｌＣＳＦ）７０重量部とサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、カナダ標準ろ水度９０ｍｌＣＳＦ）３０重量部をパルプ原料として使用し、パルプ原料に対し、ロジンエマルジョンサイズ剤（商品名：ＣＣ−１４０４、星光ＰＭＣ社製）を０．３％、カチオン系紙力剤（商品名：ＣＡＴＯ３０４、日本エヌエスシー社製）を０．１％、硫酸アルミニウム（アルミナ換算濃度８％品：有姿、自社製）２％添加し、填料としてホワイトカーボンを１．５％（自社製）添加して抄紙した。これに第一乾燥部の途中でスプレー塗布装置を用いて硫酸アルミニウム（アルミナ換算８％濃度：有姿、自社製）を１％（両面合計）塗布した後、ゲートロールコーターで酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）を塗布量０．６ｇ／ｍ２（両面合計）、アニオン性スチレン系表面サイズ剤（商品名：ポリマロンＮＳ−２５、荒川化学工業製）０．０４ｇ／ｍ２（両面合計）で塗布して、坪量４３．０ｇ／ｍ２の印刷用紙を製造した。製造時の白水のｐＨおよび得られた印刷用紙のサイズ度の測定結果を表１に示す。【００２３】（実施例２）パルプ原料としてＤＩＰ（カナダ標準ろ水度２００ｍｌＣＳＦ）８５重量部、ＴＭＰ（カナダ標準ろ水度９０ｍｌＣＳＦ）を１５重量部の割合で混合した以外は実施例１と同様に印刷用紙を得た。【００２４】（実施例３）ロジンエマルジョンサイズ剤（商品名：ＣＣ−１４０４、星光ＰＭＣ社製）の添加量を０．１５％とし、ゲートロールコーターで酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）を１．０ｇ／ｍ２（両面合計）、アニオン性スチレン系表面サイズ剤（商品名：ポリマロンＮＳ−２５、荒川化学工業製）０．０６ｇ／ｍ２（両面合計）を塗布した以外は実施例１と同様に印刷用紙を得た。【００２５】（実施例４）ゲートロールコーターで塗布する表面サイズ剤をアニオン性オレフィン系表面サイズ剤（商品名：ポリマロンＯＭ−２５、荒川化学工業製）に変更した以外は実施例１と同様に印刷用紙を得た。【００２６】（実施例５）パルプ原料に添加するサイズ剤をＡＫＤサイズ剤（商品名：ＡＤ−１６２４、星光ＰＭＣ社製）に変更した以外は実施例１と同様に印刷用紙を得た。【００２７】
（比較例１）新聞古紙脱墨パルプ（ＤＩＰ、カナダ標準ろ水度２００ｍｌＣＳＦ）７０重量部とサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、カナダ標準ろ水度９０ｍｌＣＳＦ）３０重量部をパルプ原料として使用し、パルプ原料に対し、ロジンエマルジョンサイズ剤（商品名：ＣＣ−１４０４、星光ＰＭＣ社製）を０．３％、カチオン系紙力剤（商品名：ＣＡＴＯ３０４、日本エヌエスシー社製）を０．１％、硫酸アルミニウム（アルミナ換算濃度８％品：有姿、自社製）２％添加し、填料としてホワイトカーボンを１．５％（自社製）添加して抄紙した。硫酸アルミニウム（アルミナ換算８％濃度：有姿、自社製）は塗布しない状態で、ゲートロールコーターで酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）を塗布量０．６ｇ／ｍ２（両面合計）、アニオン性スチレン系表面サイズ剤（商品名：ポリマロンＮＳ−２５、荒川化学工業製）０．０４ｇ／ｍ２（両面合計）で塗布して、坪量４３．０ｇ／ｍ２の印刷用紙を製造した。製造時の白水のｐＨおよび得られた印刷用紙のサイズ度の測定結果を表２に示す。
【００２８】（比較例２）パルプ原料としてＤＩＰ（カナダ標準ろ水度２００ｍｌＣＳＦ）８５重量部、ＴＭＰ（カナダ標準ろ水度９０ｍｌＣＳＦ）を１５重量部の割合で混合した以外は比較例１と同様に印刷用紙を得た。【００２９】（比較例３）ロジンエマルジョンサイズ剤（商品名：ＣＣ−１４０４、星光ＰＭＣ社製）の添加量を０．１５％とし、ゲートロールコーターで酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）を塗布量１．０ｇ／ｍ２（両面合計）、アニオン性スチレン系表面サイズ剤（商品名：ポリマロンＮＳ−２５、荒川化学工業製）の塗布量を０．０６ｇ／ｍ２（両面合計）とした以外は比較例１と同様に印刷用紙を得た。【００３０】（比較例４）ゲートロールコーターで塗布する表面サイズ剤をアニオン性オレフィン系表面サイズ剤（商品名：ポリマロンＯＭ−２５、荒川化学工業製）に変更した以外は比較例１と同様に印刷用紙を得た。【００３１】（比較例５）パルプ原料に添加するサイズ剤をＡＫＤサイズ剤（商品名：ＡＤ−１６２４、星光ＰＭＣ社製）に変更した以外は比較例１と同様に印刷用紙を得た。【００３２】（比較例６）ゲートロールコーターで塗布する表面サイズ剤をカチオン性スチレン系表面サイズ剤（商品名：ポリマロン３６０、荒川化学工業製）とした以外は比較例１と同様に印刷用紙を得た。【００３３】（比較例７）ゲートロールコーターで塗布するカチオン性スチレン系表面サイズ剤（商品名：ポリマロン３６０、荒川化学工業製）とし、その塗布量を０．０７ｇ／ｍ２（両面合計）とした以外は比較例１と同様に印刷用紙を得た。【００３４】実施例１〜５、比較例１〜７で得られた印刷用紙に関する測定結果を表１、２に示す。
なお、サイズ度はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．３２−２：２０００「紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法」に準拠し、滴下水量５μｌでの吸水試験を表裏各２回行い、吸水に要する時間の平均値をいう。ただし、試験片の前処理として、熱風乾燥機で１０５℃、２０分間キュアリング後、２３℃、５０％で調湿して測定した。【００３５】
【表１】
0005246536.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005246536.tif 000003
【００３７】  実施例１は、下塗りのサイズ定着剤として硫酸アルミニウムを１％塗布したものであり、比較例１と合計の薬品使用量は同じであるが、サイズ度が６４秒となっており、比較例１の４５秒より高くなっている。
実施例２・比較例２は、それぞれ実施例１・比較例１に比べ、脱墨古紙パルプの配合が多く、サイズ発現しづらい条件である。このとき下塗りを施した実施例２は比較例２に比べサイズ度が高くサイズ発現が良好となっている。
実施例３・比較例３は、それぞれ実施例１・比較例１に比べ、内添サイズ剤を減少させたとき、サイズ効果を保つため表面サイズ剤を増加することでカバーしたが、この場合でも実施例３は比較例３に比べサイズ度が高くサイズ発現が良好となっている。
実施例４・比較例４は、それぞれ実施例１・比較例１に比べ、アニオン性オレフィン系の表面サイズ剤を用いたが、この場合でも実施例４は比較例４に比べサイズ度が高くサイズ発現が良好となっている。
実施例５・比較例５は、それぞれ実施例１・比較例１に比べ、内添サイズ剤にＡＫＤサイズ剤を用いたが、この場合でも実施例５は比較例５に比べサイズ度が高くサイズ発現が良好となっている。
比較例６は、実施例１に比べ、カチオン性スチレン系表面サイズ剤を同量塗工したが、サイズ度は低く、サイズ発現性が良好とはいえなかった。
比較例７は、実施例１に比べ、カチオン性スチレン系表面サイズ剤を多く塗工したので薬品コストが高いものになったが、実施例に比べサイズ発現が低いものになった。
【発明の効果】
【００３８】  本発明によると、中性抄造や古紙パルプを多く使用した印刷用紙であっても、抄紙機のマシン汚れなどの操業トラブルが発生することなく、良好なサイズ効果が得られる印刷用紙の製造方法及び印刷用紙を提供することができる。