(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、複数の金属原子が酸素原子を介して結合することによってネットワークを形成している金属酸化物と水酸基を有している有機モノマーによって形成されている有機ポリマーとによって構成され、膜厚が５００ｎｍ以下であり、当該金属酸化物および有機ポリマーが一様に分布している、薄膜。
【請求項２】
支持体上に、前記相互侵入高分子網目層が設けられている請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
膜厚が１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の薄膜。
【請求項４】
表面積が１ｃｍ２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項５】
自己支持性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項６】
前記薄膜の重量の１００倍以上の重量に耐える強度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項７】
前記金属酸化物は、ジルコニウム含有化合物またはシリコン含有化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項８】
前記有機ポリマーは、アクリレート系樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項９】
前記支持体は、ビニル系樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜を有し、かつ、表面に両親媒性物質が付着した薄膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜の表面に、両親媒性物質を含む流動性層が設けられた薄膜。
【請求項１２】
前記両親媒性物質が、界面活性剤、脂質または脂質類似体である、請求項１１に記載の薄膜。
【請求項１３】
純水中で分散状態である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項１４】
相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、複数の金属原子が酸素原子を介して結合することによってネットワークを形成している金属酸化物と水酸基を有している有機モノマーによって形成されている有機ポリマーとによって構成され、当該金属酸化物および有機ポリマーが一様に分布している、薄膜の製造方法であって、
少なくとも１層からなる基材上に、金属酸化物前駆体および有機モノマーを含む組成物からなる薄膜層を形成する工程と、前記金属酸化物前駆体をゾルゲル反応させて金属酸化物とし、かつ、前記ゾルゲル反応の進行中に、前記有機モノマーを重合させて、前記薄膜層を相互侵入高分子網目層とする工程とを含む、薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記有機モノマーは、光照射によって光重合させる、請求項１４に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１６】
ゾルゲル反応の一部が進行した後に、有機モノマーの重合を開始させる、請求項１４または１５に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層と支持体を互いに分離する工程を含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層を溶解する工程を含む、請求項１７に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記ゾルゲル反応の少なくとも一部は、前記薄膜層の形成中に進行させる、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記薄膜層は、前記組成物をスピンコートすることにより形成する、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２１】
ゾルゲル反応の少なくとも一部は、スピンコーティング中に、空気中の水分により進行させる、請求項２０に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２２】
前記金属酸化物前駆体に含まれる金属は、ジルコニウムまたはシリコンである、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２３】
前記薄膜層を相互侵入高分子網目層とする工程の少なくとも一部は、空気中、１０〜６０℃で行う、請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２４】
前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、請求項１に記載の薄膜である、請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２５】
前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、請求項２〜９のいずれか１項に記載の薄膜である、請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２６】
前記相互侵入高分子網目層において、上記金属酸化物は１０〜８０ｍｏｌ％を占めており、上記有機ポリマーは２０〜９０ｍｏｌ％を占めている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項２７】
前記相互侵入高分子網目層において、上記金属酸化物は１０〜８０ｍｏｌ％を占めており、上記有機ポリマーは２０〜９０ｍｏｌ％を占めている、請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相互侵入高分子網目層を有する薄膜および該薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物と金属酸化物から構成される複合材料には、それぞれの材料にはない力学的・物理的・化学的特性が期待できることから、このような複合材料の開発が様々な分野で強く要求されている。特に、高分子化合物と金属酸化物からなる複合材料は、高分子の強靱さと酸化物の剛直さを合わせた力学的特性を有することから、今日の重要な材料の一つとして位置づけられている。また、高分子化合物と金属酸化物からなる複合材料は、弾性、耐摩耗性および化学的安定性に優れており、将来のタイヤやシールド材としても期待されている。さらに、有機分子を含有する金属酸化物は、汎用材料の着色から新規な光学素子に至るまで広範囲の応用が模索されている。
ところで、このような複合材料の特性は、薄膜となって初めて実質的に価値を有するものも多い。例えば、今日の半導体産業では、電子デバイスの層の高集積化が重要な技術目標となっているが、該目標の達成には、ナノレベルで膜厚が制御された安定な絶縁薄膜が必要不可欠となる。また、ハードディスク等の機械的摩擦を生じる精密電子機器においては、適度な柔らかさと耐摩耗性という一見相反する特性を有する薄膜が必要とされる。【０００３】
このような要件を満たす薄膜として、特許文献１（国際公開ＷＯ０３／０９５１９３号パンフレット）には、表面に水酸基またはカルボキシル基を提示する高分子の薄膜層と、該水酸基またはカルボキシル基を利用して高分子の薄膜層と配位結合または共有結合している金属酸化物薄膜層または有機／金属酸化物複合薄膜層から構成され、全体の厚みが３００ｎｍ以下である薄膜が開示されている。また、該国際公開ＷＯ０３／０９５１９３号パンフレットには、このような薄膜の製造方法についても開示されている。
しかしながら、国際公開ＷＯ０３／０９５１９３号パンフレットに記載の方法は、カルボキシル基または水酸基の配位結合または共有結合により、有機層と無機層を結合させている。そのため、有機層と無機層が互いに独立しており、膜の薄さを薄くしつつ、強度および柔軟性を保とうとすると、限界が生じる。【０００４】
ところで、膜は、一般的に、その表面積を大きくすればするほど膜表面に欠陥が生じやすい。そのため、表面積の小さな膜を製造する場合に適用できる製造方法が、表面積の大きな膜を製造する場合には、適用できない場合もあることがよく知られている。特に、強度および柔軟性に優れた表面積の大きな膜を製造しようとすると、さらに、問題を伴う傾向にある。
実際、強度・耐久性・柔軟性のいずれにも優れ、表面積の大きな超薄膜の製造に成功した例は知られていない。【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０９５１９３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、自己支持性を有し、かつ、強度・耐久性・柔軟性にも優れた薄膜を提供することを目的とする。
また、該薄膜を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、ＩＰＮ構造を、薄膜において形成することに成功した。その結果、下記手段により、上記課題を解決するに至った。
（１）相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、金属酸化物と有機ポリマーとによって構成され、かつ、膜厚が５００ｎｍ以下である薄膜。
（２）支持体上に、前記相互侵入高分子網目層が設けられている（１）に記載の薄膜。
（３）膜厚が１００ｎｍ以下である、（１）または（２）に記載の薄膜。
（４）表面積が１ｃｍ2以上である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の薄膜。
（５）自己支持性である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の薄膜。
（６）前記薄膜の重量の１００倍以上の重量に耐える強度を有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の薄膜。
（７）前記金属酸化物は、ジルコニウム含有化合物またはシリコン含有化合物である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の薄膜。
（８）前記有機ポリマーは、アクリレート系樹脂である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の薄膜。
（９）前記支持体は、ビニル系樹脂である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の薄膜。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の薄膜を有し、かつ、表面に両親媒性物質が付着した薄膜。
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の薄膜の表面に、両親媒性物質を含む流動性層が設けられた薄膜。
（１２）前記両親媒性物質が、界面活性剤、脂質または脂質類似体である、（１１）に記載の薄膜。
（１３）純水中で分散状態である、（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の薄膜。
（１４）相互侵入高分子網目層を有し、該相互侵入高分子網目層は、少なくとも、金属酸化物と有機ポリマーとによって構成される薄膜の製造方法であって、
少なくとも１層からなる基材上に、金属酸化物前駆体および有機モノマーを含む組成物からなる薄膜層を形成する工程と、前記金属酸化物前駆体をゾルゲル反応させて金属酸化物とし、かつ、前記ゾルゲル反応の進行中に、前記有機モノマーを重合させて、前記薄膜層を相互侵入高分子網目層とする工程とを含む、薄膜の製造方法。
（１５）前記有機モノマーは、光照射によって光重合させる、（１４）に記載の薄膜の製造方法。
（１６）ゾルゲル反応の一部が進行した後に、有機モノマーの重合を開始させる、（１４）または（１５）に記載の薄膜の製造方法。
（１７）前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層と支持体を互いに分離する工程を含む、（１４）〜（１６）のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
（１８）前記基材は、基板、下地層および支持体を該順に有し、前記相互侵入高分子網目層を形成した後に、前記下地層を溶解する工程を含む、（１７）に記載の薄膜の製造方法。
（１９）前記ゾルゲル反応の少なくとも一部は、前記薄膜層の形成中に進行させる、（１４）〜（１８）のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
（２０）前記薄膜層は、前記組成物をスピンコートすることにより形成する、（１４）〜（１９）のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
（２１）ゾルゲル反応の少なくとも一部は、スピンコーティング中に、空気中の水分により進行させる、（２０）に記載の薄膜の製造方法。
（２２）前記金属酸化物前駆体に含まれる金属は、ジルコニウムまたはシリコンである、（１４）〜（２１）のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
（２３）前記薄膜層を相互侵入高分子網目層とする工程の少なくとも一部は、空気中、１０〜６０℃で行う、（１４）〜（２２）のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
（２４）前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、（１）に記載の薄膜である、（１４）〜（２３）のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
（２５）前記相互侵入高分子網目層を有する薄膜が、（２）〜（９）のいずれか１項に記載の薄膜である、（１４）〜（２４）のいずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明を採用することにより、耐久性・強度・柔軟性のいずれにも優れ、かつ、自己支持性を有するＩＰＮ薄膜が得られた。特に、耐久性や強度に優れたＩＰＮ薄膜は柔軟性に欠け、柔軟性に優れた薄膜は耐久性や強度にかけるという従来からの問題点を完全にクリアできた点で本発明は極めて有用である。
さらに、本発明を採用することにより、割れ目等のダメージが極めて起こりにくい薄膜を得ることができる。この結果、表面積の大きな薄膜を得やすくなった。特に、表面積が小さい場合ダメージの少ない薄膜を作製できても、表面積が大きくなるとダメージの少ない薄膜が製造しにくくなるという薄膜作製の従来の問題点を回避している点で、本発明は極めて優位である。
さらに、本発明により得られる薄膜は、該膜の表面を親水性／疎水性に任意に調整できるため、各種の操作がより容易になるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法の実施形態の一例を示したものである。
【図２】図２は、実施例１におけるＩＰＮ薄膜（Ａ−１）のＩＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例１におけるＩＰＮ薄膜（Ａ−１）および該ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）の製造に用いたシリコン基板の写真を示す。
【図４】図４は、実施例１におけるＩＰＮ薄膜（Ａ−１）のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図５】図５は、実施例１におけるＩＰＮ薄膜（Ａ−１）のＴＥＭ観察による写真を示す。
【図６】図６は、実施例１におけるＩＰＮ薄膜（Ａ−１）のＡＦＭ観察による写真を示す。
【図７】図７は、実施例１におけるＩＰＮ薄膜（Ａ−１）のＸＰＳスペクトルの結果を示す。
【図８】図８は、実施例１におけるＩＰＮ薄膜（Ａ−１）をマイクロピペット（先端の口径１６０μｍ）で吸い上げる様子を示す光電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例３におけるＩＰＮ薄膜（Ｂ）のＳＥＭ観察による写真を示す。
【図１０】図１０は、実施例３におけるＩＰＮ薄膜（Ｄ）のＳＥＭ観察による写真を示す。
【図１１】図１１は、実施例４で行った操作のスキームを示す。
【符号の説明】
【００１０】
１    基板
２    下地層
３    支持体
４    基板、下地層、支持体の積層体
５    薄膜層
６    空気の剪断力
７    遠心力
８    ＩＰＮ層
９    光照射
１０  ＩＰＮ薄膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本願明細書における、膜の表面積とは、膜の一方の面（膜面）の面積をいう。一の膜のそれぞれの膜面の面積が異なる場合、通常、小さいほうの膜面を該膜の表面積とする。これは、実際に利用する場合は、通常、小さい面の膜面の表面積に合わせた膜として利用されるためである。但し、該膜が前記のように利用されない場合はこの限りではない。
本願明細書でいう「自己支持性」とは、本発明の薄膜を、例えば基板上に製造した場合、該基板を取り除く前と同じ３次元的な形態を保つことをいい、さらには、前記基板を取り除いた後に該薄膜が塊状に不可逆的な凝集を起こさず、また、使用時に細片に破壊したり割れたりしない性質をいう。
また、本願明細書では、相互侵入高分子網目（Interpenetrating net-work）を「ＩＰＮ」と、相互侵入高分子網目層を有する薄膜を「ＩＰＮ薄膜」ということがある。【００１２】
本発明のＩＰＮ薄膜は、金属酸化物と有機ポリマーを主成分とするＩＰＮ層を有する薄膜である。
ここで、「ＩＰＮ層」とは、例えば、金属酸化物と有機ポリマーとの網目が少なくとも分子スケールで部分的に織り混ざっており、互いに共有結合でつながっているわけではないが化学結合を切ることなしに切り分けることのできない構造を有する層をいう。
尚、「網目」とは、高度に分岐し、多数の閉じた経路を持つ高分子をいう。【００１３】
以下に、本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法について説明する。
図１は、本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法の実施形態の一例を、工程ごとに示したものである。図１中工程（１）では、基材を作製している。具体的には、基板１上に下地層２を設け、該下地層の上に、支持体３を設けている。本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法においては、これらの工程は必須の要件ではなく、例えば、基板、下地層、支持体が順に積層された積層体４を用いて後述する作業を行うことも可能である。また、基材は必ずしも、３層とする必要はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、基板、下地層、支持体のいずれかを含まない基材としてもよく、逆に他の層も含んでいる基材としてもよい。【００１４】
基板は、例えば、本発明のＩＰＮ薄膜を製造する場合の土台の役目を果たすものであり、表面が平滑な基材であれば、その材質や表面の性状は特に制限されない。具体的には、シリコンやアルミニウムなどの金属、ガラス、酸化チタン、シリカなどの無機物よりなる固体、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機物よりなる固体などが挙げられる。
また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法においては、基板を用いなくてもよい。例えば、後述する下地層や支持体が強固な場合等である。【００１５】
下地層は、支持体上に設けられたＩＰＮ層と、基板を分離するために好ましく用いられる。例えば、後述するＩＰＮ層が形成された後、該下地層と支持体は、互いに分離することが好ましい。このような手段を採用することにより、基板と、支持体−ＩＰＮ層積層体（ＩＰＮ薄膜）を分離することができる。ここでいう分離には、下地層の「溶解」も含む。特に本発明では、下地層を溶解してＩＰＮ薄膜を基板と分離することがより好ましい。また、下地層が基板を兼ねる構成であってもよい。この場合、下地層の溶解により、ＩＰＮ薄膜が得られる。
従って、下地層としては、引き続いて行われる薄膜層の製膜に用いる溶媒に易溶ではないが、他の溶媒には易溶であるものを選択することが望ましい。例えば、薄膜層の製膜に用いる溶媒が水であるときには、水には不溶であるがエタノールには易溶であるポリビニルフェノール系、ポリビニルフェノール系のフォトレジスト用高分子、アセトンなどに可溶であるポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、またはクロロホルムなどに可溶なポリスチレンなどが適している。下地層は基板上にスピンコート法などを用いて積層することができる。【００１６】
支持体は、例えば、得られるＩＰＮ薄膜の表面をより滑らかにするために用いられる。特に、金属酸化物となじみやすくするために用いられる。従って、支持体は、表面に水酸基またはカルボキシル基を有する高分子であることが好ましい。
具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリグルタミン酸、ポリセリン、アミロース、コロミン酸などが挙げられ、より好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）である。
支持体表面の水酸基またはカルボキシル基の量は、好ましくは５．０×１０13〜５．０×１０14当量／ｃｍ2、より好ましくは１．０×１０14〜２．０×１０14当量／ｃｍ2の範囲である。
本発明のＩＰＮ薄膜では、支持体を有していてもよいし、支持体を除去したものであってもよい。但し、支持体を有している場合、該支持体は、本発明のＩＰＮ薄膜の目的を阻害しないものであることが好ましい。すなわち、ＩＰＮ層と積層して本発明のＩＰＮ薄膜とする場合、該ＩＰＮ薄膜が、自己支持性を有し、かつ、強度・耐久性・柔軟性にも優れた薄膜であることが好ましい。この場合、支持体は、厚さが、ＩＰＮ薄膜の全体の厚みの３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。【００１７】
図１中工程（２）は、金属酸化物前駆体および有機モノマーを含む組成物（ＩＰＮ用組成物）からなる薄膜層５を形成する工程である。薄膜層の形成の方法は特に定めるものではなく、ＩＰＮ用組成物を薄層化するための、一般的な方法を広く採用できる。また、薄膜層は、いわゆる固化した薄膜状のもののほか、液体状態のものを層状にしたものも含む趣旨であり、通常は、液体状態のものである。すなわち、通常は、該薄膜層に後述の手段が施されることによって、ＩＰＮ層が形成される。
具体的に薄膜層の形成は、ＩＰＮ用組成物を基材上に塗布して設けることが好ましく、スピンコート法によることがより好ましい。スピンコート法を採用すると、スピンコーティング中に起こる空気の剪断力６により、より表面が滑らかなＩＰＮ薄膜を得ることができる。また、遠心力７が生じ、この結果、過剰な成分が除かれ、薄膜化が進むという利点がある。
また、ＩＰＮ層は、工程（２）の状態では、必ずしも均一でなくてもよい。均一でない場合のほうが、下地層と支持体を分離する場合に、より分離しやすいという利点がある。【００１８】
ここで、金属酸化物前駆体は、ゾルゲル反応により、金属酸化物となるものであれば、特に、定めるものではない。金属酸化物前駆体に含まれる金属は、好ましくは、シリコン、ジルコニア、チタン、アルミニウムまたはニオブであり、より好ましくは、シリコンまたはジルコニアである。シリコンまたはジルコニアを含む金属酸化物前駆体は、有機モノマーがより重合しやすいため好ましい。
具体的には、好ましくは、テトラエチルシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）4、シリコンテトライソシアナート（Ｓｉ（ＯＣＮ）4、チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯnＢｕ）4）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯnＰｒ）4）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（ＯnＢｕ）4）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（ＯnＢｕ）5）等の金属アルコキシド；メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2）等の２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；アセチルアセトン等の配位子を有し２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；ＢａＴｉ（ＯＲ）xなどのダブルアルコキシド化合物；などの金属アルコキシドが挙げられる。尚、ｎおよびｘは整数である。
また、本発明では、上記金属アルコキシドの他に、該金属アルコキシドに少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させて得られるアルコキシドゲルの微粒子、チタンブトキシドテトラマー（nＢｕＯ［Ｔｉ（ＯnＢｕ）2Ｏ］4nＢｕ）等の、複数個あるいは複数種の金属元素を有する二核或いはクラスター型のアルコキシド化合物、珪酸ナトリウムなど酸素原子を介して架橋された金属アルコキシド化合物に基づく高分子、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）及び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）など２種以上の金属酸化物前駆体を含む溶液などを使用することも可能である。
さらに、本発明では、固体表面の水酸基と化学吸着し、加水分解等によって表面に新たな水酸基を生じるような金属錯体をも、前記金属酸化物前駆体として使用することが可能である。上記金属錯体としては、具体的には、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）等の金属ハロゲン化物、チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ＡｃＡｃ）2）（Ａｃはアセチル基を示す）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）5）等の金属カルボニル化合物、ならびにこれらの多核クラスターも使用することができる。
本発明では、必要に応じて二種以上の金属酸化物前駆体を組み合わせて使用することにより、固体表面に複合酸化物薄膜を形成することも可能である。例えば、前述のＮａ2ＳｉＯ3及びＡｌ（ＮＯ3）3など２種以上の金属酸化物前駆体を組み合わせて使用することができる。
金属酸化物前駆体の含量は、ＩＰＮ組成物（溶媒含まず）中、２０〜８０体積％であることが好ましい。【００１９】
有機モノマーは、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではなく、重合開始剤の存在下で重合して、金属酸化物前駆体（金属酸化物）とともに、ＩＰＮ層を形成可能な有機モノマーであれば、制限なく公知のものを採用できる。
好ましくは水酸基を有する有機モノマーであり、より好ましくは該有機モノマーによって形成される有機ポリマーが親水性となる有機モノマーが好ましい。
具体的には、アクリル系モノマーや、他のビニル系モノマー等が挙げられる。この中でも、重合性が良好という観点から、アクリル系モノマーが好ましい。
アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート 、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート 、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート 、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート 、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート 、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート 、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート 、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート 、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチルカルビトールアクリレート 、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート 、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート 、グリセロールモノ（メタ）アクリレート 、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチルアクリレート 、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート 、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコール等が挙げられる。
有機モノマーは、１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。
有機モノマーの含量は、ＩＰＮ組成物（溶媒含まず）中、２０〜６０体積％であることが好ましい。【００２０】
ＩＰＮ組成物は、有機モノマーを重合させるために重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、ＩＰＮ層の形成を阻害しないものであれば、特に制限なく公知のものを採用できる。従って、重合開始剤の種類および含量は、用いる有機モノマーの種類や金属酸化物前駆体の種類に応じて適宜選択される。
例えば、後述するとおり、光重合によりモノマーを重合させる場合、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
重合開始剤の含量は、ＩＰＮ組成物（溶媒含まず）中、０．１〜５体積％であることが好ましい。【００２１】
ＩＰＮ組成物は、必要に応じて、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。【００２２】
さらに、ＩＰＮ組成物は、架橋剤を併せて用いてもよい。架橋剤としては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等のアクリル酸エステル系化合物などを挙げることができる。
架橋剤の含有量は、ＩＰＮ組成物（溶媒を含まず）中、０．１〜５体積％が好ましい。【００２３】
ＩＰＮ組成物中の、金属酸化物前駆体と、有機モノマーの含量比は、ＩＰＮ薄膜の用途や、有機モノマーおよび金属酸化物前駆体の種類等に応じて適宜定めることができる。通常、１：２〜２：１（体積比）の割合で配合する。
また、ＩＰＮ組成物中の固形分の濃度（溶媒以外の成分の濃度）は、１５体積％以下であることが好ましい。このような濃度とすることにより、スピンコート法によって塗布する場合に、より均一に塗布しやすくなり好ましい。また、ＩＰＮ組成物中のＩＰＮ固形分の濃度を調整することにより、膜の厚さを調整することができる。通常、固形分の濃度を３〜５体積％とすることにより３０〜４０ｎｍの薄膜を作製することができる。【００２４】
ＩＰＮ組成物に用いる溶媒は、例えば、金属アルコキシド類の場合、一般に、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、ベンゼン等を単独で或いはこれらを混合して使用することができる。ただし、上述した支持体を容易に溶解する溶媒は避けられる。尚、上記ＩＰＮ組成物中の各成分の含量においては、溶媒を含まない状態で示している。
また、ＩＰＮ組成物（溶媒を含まず）中、金属酸化物前駆体、有機モノマーおよび重合開始剤等の溶媒以外の成分は、溶媒中で、５ｍｏｌ％以下となるようにするのが好ましい。【００２５】
図１中工程（３）は、ＩＰＮ層８を形成する工程である。この工程は、前記金属酸化物前駆体をゾルゲル反応させて金属酸化物とし、かつ、前記ゾルゲル反応をさせている間に、前記有機モノマーを重合させて、金属酸化物と有機モノマーの相互侵入高分子網目層を形成している。本実施例では、光照射９により、前記有機モノマーを光重合させている。もちろん、光重合以外の方法により、有機モノマーを重合させてもよいことは言うまでもない。【００２６】
ゾルゲル反応
金属酸化物前駆体は、ゾルゲル反応により、金属酸化物ネットワークを形成する。ここで、ゾルゲル反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、ＩＰＮ用組成物をスピンコート法により塗布する場合、スピンコートを、水雰囲気下（水を含む雰囲気下、水蒸気中等）で行うことによってゾルゲル反応を進行させることができる。空気は水蒸気を含むため、空気中でスピンコートを行うこともできる。空気中でのゾルゲル反応は、水との反応性が高い金属酸化物前駆体を用いた場合に有効である。加えて、支持体が水酸基を有する場合、該支持体の水酸基によってもゾルゲル反応を進行させることができる。さらに、酸や塩基などの触媒を用いることにより、ゾルゲル反応に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
本発明では、スピンコートに用いる組成物中の金属酸化物前駆体および有機モノマーの濃度やスピン速度やスピン時間を変化させることにより、ナノレベルで任意の厚みに制御可能である。
ゾルゲル反応の少なくとも一部は、前記薄膜層の形成中に進行させることが好ましい。薄膜層の形成中と薄膜層の形成後にまたがって進行させることがより好ましい。このような手段を採用することにより、均一性が高い薄膜を得ることができるという利点がある。【００２７】
本発明において、ＩＰＮ層の有機ポリマー部分は、有機モノマーの重合反応によって形成される。ここで、重合は、光照射による光重合などによって行われる。本発明の方法では、比較的低温（例えば、１０〜６０℃）で、重合させることができるため、上記ゾルゲル反応と同時期に容易に行うことができる。
さらに、上述したとおり、本発明の重合およびゾルゲル反応は、大気圧下で進行させることができるので、大型の反応装置等が必要ないという点で好ましい。加えて、短時間で薄膜作製可能である。また、重合反応（特に、光重合のための光照射）は、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。このような手段を採用することにより、重合反応が円滑に進むため好ましい。この場合、反応器内等でスピンコーティング等を行うことが好ましい。
さらにまた、例えば、ゾルゲル反応の一部を空気または水雰囲気下で行った後、窒素雰囲気下に移して光照射を行ってもよい。この場合、残余水水蒸気によって残りのゾルゲル反応も進行する。このような手段を採用することにより、重合の制御がより容易になり好ましい。【００２８】
有機モノマーの重合は、ゾルゲル反応を進行させている間に行う。すなわち、ゾルゲル反応と同時期に進行させてもよいし、ゾルゲル反応の一部の進行中の一定の期間にのみ重合を行ってもよい。
好ましくは、ゾルゲル反応が一部進行した後に重合を開始させることが好ましい。例えば、光重合の場合、ゾルゲル反応の一部が進行した後に、光照射を開始することが好ましい。より好ましくは、ゾルゲル反応に要する時間の５〜１０％が経過した時点から開始するのが好ましい。このような手段を採用することにより、ゾルゲル反応と重合反応が同時に進行し、より優れたＩＰＮ層が得られる。
さらに、薄膜層の形成に、スピンコート法を採用する場合、スピンコーティング中に、ゾルゲル反応および光照射を開始することが好ましい。特に、スピンコートに要する時間の５〜１０％が経過した時点から光照射を開始するのが好ましい。
また、ゾルゲル反応に要する時間と、光照射に要する時間は、概ね同じ時間（例えば、互いの所要時間の差が±１０％以内）であることが好ましい。このような手段を採用することにより、より優れたＩＰＮ層が得られる。【００２９】
図１中（４）は、下地層を溶解して、基板１と、支持体−ＩＰＮ層積層体（ＩＰＮ薄膜１０）に分離する工程である。この工程は、上述したとおり、本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法においては必ずしも必須の要件ではない。すなわち、基材−ＩＰＮ薄膜積層体が該ＩＰＮ薄膜としての用途を満たす限り、特に除去する必要はないからである。
該工程の操作方法は、上述のほか、国際公開ＷＯ０３／０９５１９３号パンフレットの記載を参酌して行うことができる。【００３０】
本発明のＩＰＮ薄膜のＩＰＮ層積層体は、金属酸化物が１０〜８０ｍｏｌ％を占めることが好ましく、２５〜６０ｍｏｌ％を占めることがより好ましい。特に、ジルコニア含有化合物を用いる場合、２５〜５０ｍｏｌ％となることが好ましく、シリコン含有化合物を用いる場合、２５〜８０ｍｏｌ％となることが好ましい。このような範囲とすることにより、より均一な膜が得られる。また、本発明の方法により製造する場合、基材との分離がより良好なものとなる。
また、本発明のＩＰＮ薄膜のＩＰＮ積層体は、有機ポリマーが２０〜９０ｍｏｌ％を占めることが好ましく、２０〜７５ｍｏｌ％を占めることがより好ましい。【００３１】
本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法により得られるＩＰＮ薄膜は、膜厚を、例えば、ナノレベル以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下とすることができる。下限値は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、５ｎｍ以上とすることができる。従来の知られていたＩＰＮ構造体の製造方法では、本発明のように薄い膜状のＩＰＮ層を有するものは製造できなかった。本発明におけるＩＰＮ薄膜は、前記ＩＰＮ薄膜の製造方法を採用することにより製造することが可能になったものである。【００３２】
また、本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法により得られるＩＰＭ薄膜は、表面積が例えば１ｃｍ2以上、さらには１０ｃｍ2以上のものとすることもできる。薄膜は、膜厚を薄くすればするほど、また、表面積を大きくすればするほど、割れ目等の損傷を受けやすい。しかしながら、本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法を採用することによりこのような大きな表面積を有するＩＰＮ薄膜の製造が可能になったものである。【００３３】
さらに、本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法を採用することにより、自己支持性を有し、かつ、柔軟性・耐久性・強度に優れたＩＰＮ薄膜を得ることができる。
特に、本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法によれば、該ＩＰＮ薄膜の重量の、例えば１００倍以上の、さらには１０００倍以上の重量に耐える強度を有するものを製造することができる。ここでいう重量は、単位面積当たりのＩＰＮ薄膜の重量に対する、該単位面積にかかる重量をいう。また、「耐える」とは、該重量が付加されたときに、ＩＰＮ薄膜の損傷等が見られないことをいう。
さらにまた、本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法によれば、該ＩＰＮ薄膜の面積の例えば１／１００００倍以上（好ましくは、１／３００００倍以上）に折りたたみ等により縮めた後、広げた場合にも膜を損傷することなく自己支持性を有する薄膜を製造することができる。
加えて、本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法により得られるＩＰＮ薄膜は、これらの特性を、例えば、少なくとも半年以上にわたって維持する耐久性を有するものとすることができる。【００３４】
本発明のＩＰＮ薄膜は、例えば、電気・電子的特性、磁気的特性、光機能特性、透過分離性等を有する薄膜として用いることができる。【００３５】
本発明のＩＰＮ薄膜は、その表面に両親媒性物質を付着させることができる。ここで、付着とは、両親媒性物質がＩＰＮ薄膜の表面にくっつき、物理的または化学的処理を施さない限りはなれない状態になっていることをいう。
本発明のＩＰＮ薄膜は、その表面に両親媒性物質を含む流動性層を設けることができる。本発明のＩＰＮ薄膜の製造方法により得られたＩＰＮ薄膜は、通常、その表面が疎水性であり、エタノール中に浸漬すると分散するが、水中では凝集してしまい各種の操作に適さない場合がある。また、本発明のＩＰＮ薄膜を、純水中に浸漬すると、液体の界面で広がって破損したり、凝集してしまったりする場合もある。そこで、例えば、本発明のＩＰＮ薄膜に、両親媒性物質を含む水溶液に浸漬した後水に浸漬することにより、表面に両親媒性物質を含む流動性層を設けることができ、水中での操作も可能になる。
より容易に流動性層を設けるためには、両親媒性物質を含む水溶液の粘度を高めたり、該水溶液中の両親媒性物質の密度を高めたり、両親媒性物質を含む水溶液の温度を低くする等の手段を採用できる。両親媒性物質を含む水溶液の粘度を高める手段としては、グリセリン、エチレングリコール等の添加が考えられる。特に、ＩＰＮ薄膜を、両親媒性物質を含む水溶液に該水溶液の粘度を高める物質を添加した溶液に浸漬した後、両親媒性物質を含む水溶液（該水溶液の粘度を高める物質を含まない）に浸漬し、さらにその後に、水に浸漬する方法が好ましい。【００３６】
両親媒性物質としては、本発明のＩＰＮ薄膜の表面に流動性層を設けることができるものであれば、特に定めるものではなく、界面活性剤、脂質および脂質類似体を用いることができる。ここで、脂質類似体とは、水中に分散したときに自発的に２分子膜構造体を形成しうる物質をいう。
界面活性剤としては、Ｂｒｉｊ３５、ＰＧＭＥ１０、ＰＧＭＥ２０、ＰＧＭＥ５０、ＴＷＥＥＮ２０等を用いることができる。
脂質または脂質類似体としては、ジ−ｎ−ドデシルジメチルアンモニウムブロミド（di-n-dodecyldimethylammonium bromide、ＤＤＡＢ）、ジ−ｎ−デシルマレイン酸硫酸塩（di-n-decyl maleic acid sulphate (SC10MAS)）、 ジ−ｎ−テトラデシルマレイン酸硫酸塩（di-n-tetradecyl maleic acid sulphate (SC14MAS)）、ジ−ｎ−ドデシルマレイン酸硫酸塩（di-n-dodecyl maleic acid sulphate (SC12MAS)）等を用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００３８】
実施例１
下記図１に示す方法に従って、ＩＰＮ層を構成した。
（工程（１））
表面処理したシリコン基板（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｆｅｒ）（Ｓｕｍｃｏ製）上に、１００ｎｍの厚さのポリビニルフェノール（ＰＶＰｈ）層をスピンコート法により形成した。ここで用いたＰＶＰｈ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約８０００ｇ／ｍｏｌであり、高いエタノール溶解性を有するものである。次に、ＰＶＰｈ層の表面に、５ｎｍの厚さのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層をスピンコーティングした（層厚：５ｎｍ）。ここで用いたＰＶＡは、９８ｍｏｌ％が加水分解され、重量平均分子量（Ｍｗ）が約７８０００ｇ／ｍｏｌのものであり、親水性である。【００３９】
（工程（２）〜（３））
次に、工程（１）で得られたＰＶＡ層の上に、４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製）、ヘキサンジオールジアクリレート（架橋剤）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、ジルコニウムテトラブトキシド（関東化学製）および光重合開始剤（協立化学製）を、表１に示す割合で、クロロホルム（溶媒）（５ｍｌ）に溶かしてＩＰＮ用組成物（Ａ−１）を調整し、それぞれ、スピンコーティングにより、薄膜層（Ａ−１）を構成した。スピンコーティングは、４０００ｒｐｍで、２分間行った（工程（２））。【００４０】
光重合開始剤
【化１】
0005224504.tif 000002
【００４１】
【表１】
0005224504.tif 000003
表１中、Ｚｒ（ＢｕＯ）4はジルコニウムテトラブトキシドを、ＨＯＢｕＡは４−ヒドロキシブチルアクリレートを、ＨＤＯＤＡはヘキサンジオールジアクリレートをそれぞれ示している。
尚、表１において、クロロホルムの含量について記載されていないが、これは、ＩＰＮ用組成物中のクロロホルムは、最終的に揮発するため、便宜上、該クロロホルム量を含めない状態に換算して示している。【００４２】
ＩＰＮ用組成物（Ａ−１）は、上記成分を混合後、各成分を分散させるため、数時間撹拌した。【００４３】
スピンコーティング開始１０秒後、紫外線照射（波長３６５ｎｍ、２３ｍＷ／ｃｍ2）を開始した。光照射時間は、１１０秒間とした。スピンコーティング終了後（スピンコーティング開始から２分後）、５０℃、１時間、水中に放置し、シリコン基板−ＰＶＰｈ層−ＰＶＡ層−ＩＰＮ膜積層体（Ａ−１）を得た（工程３）。
尚、工程（２）は空気雰囲気下で、工程（３）は窒素雰囲気下に移動させて行った。【００４４】
（工程（４））
シリコン基板−ＰＶＰｈ層−ＰＶＡ層−ＩＰＮ膜積層体（Ａ−１）をエタノールに浸した。ＰＶＰｈ層が溶解し、シリコン基板とＰＶＡ層−ＩＰＮ膜積層体（ＩＰＮ薄膜（Ａ−１））に分離された。【００４５】
上記工程（１）〜（４）において、ＩＰＮ用組成物（Ａ−１）を、上記表１に示すＩＰＮ用組成物（Ａ−２）および（Ａ−３）に代え、他は同様に行い、ＩＰＮ薄膜（Ａ−２）およびＩＰＮ薄膜（Ａ−３）を得た。【００４６】
組成物（Ａ−１）を用いた場合のＩＰＮ薄膜（以下、ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）と記す）の赤外スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定した。図２にその結果を示す。図２中、破線は、上記ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）のＩＲスペクトルであり、実線は、光照射をしなかったもののＩＲスペクトルである。この結果、破線のものでは、８１０ｃｍ-1における２重結合ピークの減少が確認され、有機モノマーの重合が行われていることが確認された。すなわち、ＩＰＮ薄膜のＩＰＮ層の有機ポリマー部分が形成されていることが確認された。【００４７】
図３に、上記で分離されたシリコン基板とＩＰＮ薄膜（Ａ−１）の写真を示す。図３から明らかな通り、シリコン基板（下方）と同じ大きさのＩＰＮ薄膜（Ａ−１）（上方）が得られていることが認められた。また、ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）に、割れ目等の損傷は認められなかった。尚、得られたＩＰＮ薄膜の厚さおよびＩＰＮ層の厚さは、後述する図４の（ａ）および（ｂ）より、順に、３５ｎｍ、３０ｎｍであり、表面積は約２５ｃｍ2であった。
また、ＩＰＮ薄膜（Ａ−２）およびＩＰＮ薄膜（Ａ−３）についても、割れ目等の損傷のない薄膜が形成されたことが確認された（図示せず）。【００４８】
（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）を、多孔質アルミナ膜に移動して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製、Ｓ−５２００）で観察した。その結果を図４に示した。図４中、（ａ）および（ｂ）は膜側面を、（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ膜面を示している。これらの結果から、膜は、全体に均一であり、割れ目がないことが確認された。【００４９】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＭ−２１００Ｆ／ＳＰ）にて観察した。その結果を図５に示した。図５中、（ａ）および（ｂ）はＩＰＮ薄膜（Ａ−１）の表面を異なった倍率で観察したものを示している。この結果、有機ポリマーと金属酸化物によって、均一なＩＰＮ薄膜が形成されていることが確認された。【００５０】
（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察）
ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した。その結果を図６に示した。図６中、（ａ）はＩＰＮ薄膜（Ａ−１）の表面を観察した写真を、（ｂ）はＩＰＮ薄膜（Ａ−１）を５００℃で焼成した後の写真を示している。
図６（ａ）から明らかなとおり、相分離は検出されず、表面粗さは、２．５ｎｍ内と極めて小さなものであった。
また、図６（ｂ）に示すとおり、ＩＰＮ薄膜の焼成後は、有機ポリマーが焼成されて形状を失っていると共に、金属酸化物についてもその形状は維持されておらず、崩れていた。仮に金属酸化物が多孔質構造を有し、その孔に有機ポリマーが単に存在している場合は、５００℃で焼成しても、金属酸化物構造が残ると推定されるから、図６（ｂ）の結果は、本発明のＩＰＮ薄膜（Ａ−１）が多孔質複合構造ではなく、ＩＰＮ構造を形成していることを示すものとなる。【００５１】
（ＸＰＳスペクトル）
ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＸＰＳスペクトル（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を測定した。その結果を図７（ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）のみ）および表２に示す。表２はＸＰＳの結果から得られた炭素、酸素、窒素、ジルコニウム成分の組成を示している。【００５２】
【表２】
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ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）〜（Ａ−３）における窒素と珪素の割合から、９０％以上のジルコニウムがジルコニア構造を形成していることが確認された。すなわち、ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）〜（Ａ−３）におけるＩＰＮ構造はほぼ完全なものであることが確認された。
すなわち、本発明のＩＰＮ薄膜においては、有機ポリマーと金属酸化物が互いに貫入して結合してＩＰＮ層を形成していることが明らかになった。【００５３】
（ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）の水溶液中での状態の調整）
ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）は、エタノール中で各種の操作が容易に可能な状態である一方、疎水性であり水中では凝縮してしまい、各種の操作は容易ではなかった。そこで、水中で操作できるように調整を行った。エタノール中のＩＰＮ薄膜を直径２ｍｍのマイクロピペットで吸い上げ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（シグマ製）水溶液（５ｍｇ／ｍｌ）に移した。
さらに、ＳＤＳがＩＰＮ薄膜表面に吸着することにより、ＩＰＮ薄膜が水溶液中できれいに広がった。この結果、水溶液中でも操作可能になった。
ＳＤＳに代えて、陽イオン界面活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニウム（Acros Organics製）、または、陰イオン界面活性剤であるジイソオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（Diisooctyl sodium sulfosuccinate）（和光純薬製）を用い、同様に行ったところ、同様の結果が得られた。【００５４】
（乾燥後の状態）
エタノール中のＩＰＮ薄膜（Ａ−１）を先端部分の内径が６ｍｍのガラスチューブに装着し、空気中で乾燥させた。この操作の後のＩＰＮ薄膜（Ａ−１）についても、割れ目等は認められなかった。
また、国際公開ＷＯ０３／０９５１９３号パンフレットの実施例１で作製した薄膜について同様に行ったところ、ピペットに装着しようとすると容易に破れ実験は不可能であった。【００５５】
（強度の評価）
また、内径が６ｍｍのピペット先端部分に、ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）を貼り付けし、ピペットの上方から、エタノールをゆっくり加えた。エタノールはチューブの内壁を通って下方に移動したが、ピペット先端から直ちにエタノールは放出されなかった。エタノール部分の高さが４ｃｍまで、すなわち、３１ｍｇ／ｍｍ2のものを支えることが確認された。これは、ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）の単位面積当たりの重量の７００００倍の重量を支えることを示している。また、半年間経過後のＩＰＮ薄膜（Ａ−１）について同様に行っても、同様の質量を支えることが確認された。
また、厚さ５ｎｍのＰＶＡ薄膜や国際公開ＷＯ０３／０９５１９３号パンフレットの実施例１で作製した薄膜について同様に行ったところ、ピペットに装着しようとすると容易に破れ実験は不可能であった。【００５６】
（自己支持性・耐久性の確認）
エタノール中に浮遊しているＩＰＮ薄膜（Ａ−１）を、先端部の直径が２５０μｍのマイクロピペットで吸い込み、その後、放出した。
その結果、全くダメージが認められず、最初の状態に戻って広がった。このことから、本薄膜は、極めて高い自己支持性を有していることが認められた。
乾燥後、数ヶ月が経過してもこの性質に変化はなかった。すなわち、ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）は高い耐久性を有することが認められた。
また、国際公開ＷＯ０３／０９５１９３号パンフレットの実施例１で作製した薄膜について同様に行ったところ、ピペットに装着しようとすると容易に破れ実験は不可能であった。【００５７】
（柔軟性の評価）
エタノール中のＩＰＮ薄膜（Ａ−１）を表面積１０ｃｍ2に切断し、該ＩＰＡ薄膜（Ａ−１）を、エタノールと共にマイクロピペット（先端の口径１６０μｍ）で吸い上げた。マイクロピペットの吸口部分の面積は、吸い上げたＩＰＮ薄膜の１／３００００倍以下である。その状況の光顕微鏡写真を図８に示した。ＩＰＮ薄膜が幾重にも折り重なって収縮して吸い上げられている様子が確認された。このようにして吸い上げた後、該ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）をエタノール中に戻した。この状態でＩＰＮ薄膜（Ａ−１）を観察したところ、ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）には割れ目等の損傷は認められなかった。
また、国際公開ＷＯ０３／０９５１９３号パンフレットの実施例１で作製した薄膜について同様に行ったところ、ピペットに装着しようとすると容易に破れ実験は不可能であった。
以上の結果より、本発明のＩＰＮ薄膜はきわめて高い柔軟性を有することが確認された。【００５８】
実施例２
実施例１において、工程（２）および工程（３）を空気雰囲気下で行い、他は同様に行ったところ、工程（３）を窒素雰囲気下で行う方が、より光重合がスムーズに進行することが確認された。【００５９】
実施例３
実施例１において、ＩＰＮ用組成物を表３のとおり変更してＩＰＮ用組成物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を調整し、他は実施例1と同様に行ってＩＰＮ薄膜（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をそれぞれ製造した。
【表３】
0005224504.tif 000005
表３中、Ｓｉ（ＯＣＮ）4はシリコンテトライソシアナートを、ＨＯＢｕＡは４−ヒドロキシブチルアクリレートを、ＨＤＯＤＡはヘキサンジオールジアクリレートをそれぞれ示している。【００６０】
得られたＩＰＮ薄膜（Ｂ）〜（Ｄ）について実施例１と同様にしてＸＰＳスペクトルを測定した。その結果から得られた炭素、酸素、窒素、珪素成分の組成を表４に示す。
【表４】
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ＩＰＮ薄膜（Ｂ）〜（Ｄ）における窒素と珪素の割合から、９５％以上の珪素がシリカ構造を形成していることが確認された。すなわち、本実施例におけるＩＰＮ薄膜構造はほぼ完全なものであることが確認された。【００６１】
また、ＩＰＮ薄膜（Ｂ）およびＩＰＮ薄膜（Ｄ）についてＳＥＭ観察を行った。その結果をそれぞれ、図９および図１０に示した。いずれのＩＰＮ薄膜についても、割れ目等の損傷は見られなかった。また、強度の評価および柔軟性の評価について実施例１と同様に行ったところ、十分な強度および柔軟性を有していることが確認された。【００６２】
実施例４  ＩＰＮ薄膜の表面処理
図１１に従って、ＩＰＮ薄膜の表面処理を行った。
（工程（Ａ））
上記実施例１で得られたＩＰＮ薄膜（Ａ−１）（エタノール中に存在）を、マイクロピペットを用いて、表５に示すいずれかの両親媒性物質、グリセロールおよび純水からなる液（液（Ａ））に移した。
液（Ａ）の溶媒は、水：グリセロールは２：１（重量比）で構成されており、両親媒性物質は、表５に記載の量が添加されている。
（工程（Ｂ））
工程（Ａ）の処理を行ったＩＰＮ薄膜（Ａ−１）を、両親媒性物質と水からなる液（液（Ｂ））に移した。液（Ｂ）における、両親媒性物質の量は、液（Ａ）と同様であり、溶媒にグリセロールは含まれていない。
（工程（Ｃ））
工程（Ｂ）の処理を行ったＩＰＮ薄膜（Ａ−１）を純水中に移した。【００６３】
これらの結果を表５に示した。
表５中、「液（Ｂ）中での状態」は、工程（Ｂ）の処理を行った後の状態を目視により観察したものであり、ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）が損傷を起こすことなくゆっくりと広がった場合は○として示した。
表５中、「純水中での状態」は、工程（Ｃ）の処理を行ったＩＰＮ薄膜（Ａ−１）をそのまま該純水中に、２〜３日程度、放置した後のものを目視により観察したものであり、ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）が損傷を起こすことなくゆっくりと広がった場合は○として示した。【００６４】
尚、工程（Ａ）の処理を行った後、いずれの両親媒性物質を用いた場合も、ＩＰＮ薄膜が、液（Ａ）の表面に完全に広がり、数秒後には分散した。【００６５】
比較例として、上記実施例１で得られたＩＰＮ薄膜（Ａ−１）（エタノール中に存在）を、マイクロピペットを用いて、純水中に移した。ＩＰＮ薄膜（Ａ−１）は、最初、液体表面に広がり、その後、表面が損傷が生じたり、膜が裂けてしまったりした。【００６６】
【表５】
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両親媒性物質の添加濃度は、純水に対する濃度を表し、ミセル濃度に等しい場合は、「＝ＣＭＣ」と表記した。
表５中、Brij 35はポリオキシエチレングリセロールエーテル（Polyoxyethyleneglycol dodecyl ether）（関東化学製）を、PGME 10、PGME 20およびPGME 50は、ポリエチレングリセロールモノマーオレイルエーテル（末尾の数字は、構成単位数を示している。）（polyethyleneglycol monooleyl ether）（関東化学製）を、TWEEN 20はポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（polyoxyethylene sorbitan monolaureate）（関東化学製）を、SC12MASはジ−ｎ−ドデシルマレイン酸ナトリウム（sodium di-n-tetradecyl maleic acid sulphate）をそれぞれ示している。 SC12MASは、Synthetic Bilayer Membranes with Anionic Head Groups Bull. Chem. Soc. Jpn.  51, 6, 1877-1879に記載の方法によって得られたものである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のＩＰＮ薄膜は、強度および柔軟性に優れているため、電気・電子的特性、磁気的特性、光機能特性、透過分離性等を有する薄膜として用いることができる。特に、表面に流動性層を設けた脂質二重膜として好ましく用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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