(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブが、厚みが１３．６ｎｍ以下のポリピロール超薄膜で、厚みの標準偏差が２．１２ｎｍ以下、変動係数が１６％以下となるように均一に被覆されていることを特徴とするポリピロール超薄膜均一被覆カーボンナノチューブ。
【請求項２】
請求項１に記載のポリピロール超薄膜均一被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、次の工程を含む製造方法。
（ｉ）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ｉｉ）得られた機能化カーボンナノチューブ（ＣＮＴｏｘ）を０．１−１ｍｇ／ｍＬの範囲内の濃度となるように精製水に分散する。
（ｉｉｉ）２−プロパノールに溶かしたピロールを、５ｍＭ−２５ｍＭの範囲内のピロール濃度に達するまで加え、続いて過硫酸塩を加え、これを混合する；
（ｉｖ）得られた個々のポリピロール超薄膜均一被覆カーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノバイオセンサ、ナノエレクトロニクス・デバイス、電池、等々の分野で有益に使用されるであろう「ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブ」に関するものである。本発明は、また、このナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブとポリマーに基づく複合材料は、これら複合材料を構成する各要素よりも優れた特性をもつ進化した機能性材料を創出すると期待される理由から、多くの興味が持たれてきた(M.J.Panhuis, 2006; C.Downs et al, 1999)。カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料は、ポリマーの導電性を改善し、それらの強靭性を増強させ、あるいはバイオ分子を固定化するために調製されてきた(A.Merkoci et al, 2005)。支えなしに立つ個々の非導電性ポリマの鞘でコートされたカーボンナノチューブは、ＡＦＭ絶縁チップとして(M.J.Esplandiu et al, 2004)、ナノ電極(J.K.Champbell et al, 1999)として、あるいはナノエレクトロニクス・デバイス用ナノワイヤ(A.Star et al, 2003; G.B.Blanchet et al, 2004)として用いられてきた。
【０００３】
特に興味深いのは、ポリピロール、ポリアニリンあるいはポリチオフェンのような導電性機能を有するポリマーと複合させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の性質である(M.J.Panhuis, 2006)。カーボンナノチューブを導電性ポリマーによって化学的又は電気化学的に被覆する研究は、いくつかのグループで検討されてきたけれども、支えなしに立つ個々のカーボンナノチューブをポリマーでナノサイズに精確に均一厚みに被覆することは、未だ達成されていない魅力的な課題として残されてきた。何故ならば、結合させるポリマーの凝集を制御することは容易ではなく、また、そのポリマー鎖は不規則的なナノ粒子又は沈殿物として堆積しやすいからである。カーボンナノチューブはしばしばポリピロールの凝集物に取り込まれることがあり(J.Wang et al, 2005)、あるいは、５０ｎｍ（非特許文献１、２参照）から８０ｎｍ（J.Fan et al, 1999; J.H.Chen et al, 2001; J.H.Chen et al, 2002）の厚み範囲の非均一のポリマー層で被覆されることがあり、また、ポリマー構造の中にしばしば一以上のカーボンナノチューブ（前記非特許文献２参照）が包み込まれることもあり、更には、径が約５０ｎｍのポリピロールナノ粒子で被覆されることもある(Y.Yu et al, 2005; T.-M. Wu et al, 2006)からである。  
しかし、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを製造する方法は未だ知られていない。
【０００４】
【非特許文献１】Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．  ２０００，  １２，  ５２２
【非特許文献２】Ｍ．Ｈｕｇｈｅｓ  ｅｔ  ａｌ；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．  ２００２，  １４，  ３８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供することであり、また、そのようなポリピロール層で被覆されているカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔発明の概要〕
上記目的を達成するため、本発明者らは前駆体（モノマー）としてピロールを用いてカーボンナノチューブを被覆することを試みた。幅広い濃度のピロールと幾つかの機能化カーボンナノチューブを試み、そして、ピロールの濃度は非常に低い濃度（ｍＭのレベル）にするべきであることを掴んで、本発明を完成するに至った。
【０００７】
第一に、本発明は、カーボンナノチューブが、厚みが１３．６ｎｍ以下のポリピロール超薄膜で、厚みの標準偏差が２．１２ｎｍ以下、変動係数が１６％以下となるように均一に被覆されていることを特徴とするポリピロール超薄膜均一被覆カーボンナノチューブを提供する。
【０００８】
第二に、本発明は、請求項１に記載のポリピロール超薄膜均一被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、次の工程を含むものである。
（ｉ）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ｉｉ）得られた機能化カーボンナノチューブ（ＣＮＴｏｘ）を０．１−１ｍｇ／ｍＬの範囲内の濃度となるように精製水に分散する。
（ｉｉｉ）２−プロパノールに溶かしたピロールを、５ｍＭ−２５ｍＭの範囲内のピロール濃度に達するまで加え、続いて過硫酸塩を加え、これを混合する；
（ｉｖ）得られた個々のポリピロール超薄膜均一被覆カーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
【０００９】
＜略語＞
略語は、本明細書では、次の意味をもつ。
・ＣＮＴ：カーボンナノチューブ  
・ＣＮＴｏｘ：酸化型（機能化）カーボンナノチューブ
・ＳＷＣＮＴ：単層（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・ＭＷＣＮＴ：多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・ＭＷＣＮＴｏｘ：酸化型（機能化）多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・Ｐｙ：ピロール
・ＰＰｙ：ポリピロール
【発明の効果】
【００１０】
本発明の、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは、ナノエレクトロニクス・デバイスに扉を開くものである。
本発明の製造方法は、簡単で、（被覆層の厚みを）変えられる化学的方法である。それゆえ、これにより、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを容易に製造できる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
〔発明の更に詳しい説明〕
次に、添付図面を参照しながら、本発明を更に詳しく説明する。
図１は、カーボンナノチューブの上にポリピロール超薄膜を均一に被覆する模式図を示す。
この方法で用いるカーボンナノチューブは、炭素の異型（allotype）の一つである。これは、その直径が２ｎｍ〜１００ｎｍの柱状分子の形態を有しており、グラファイト・シートを丸めた形状をしている。カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブも多層カーボンナノチューブもいずれも使用できるが、好ましくは多層カーボンナノチューブである。
この方法の工程（ｉ）における「機能化する（させる）」とは、カーボンナノチューブの外側のグラファイト・シートにカルボキシル基を導入することを意味する。
この方法の工程（ｉ）における「高温」とは、７０℃ないしは９０℃の範囲中の一定温度に維持することを意味する。また、その高温処理は反応が終わるまで、例えば、１２〜３６ｈ行なわれる。
この方法の工程（ｉｉ）における「ＣＮＴｏｘの所定濃度」とは、０．１−１．０ｍｇ／ｍＬの濃度を意味する。
この方法の工程（ｉｉｉ）における「所定のピロール濃度」とは、ピロールを５ｍＭと２５ｍＭ（この濃度は最終ポリピロール被覆層の要求厚みに依存するが）の間にある一定濃度に維持すること意味する。
＜その他＞
２−プロパノールを用いる理由は、前駆体のピロール溶液を安定に維持するためである。過硫酸塩を用いる理由は、過硫酸塩がピロールのラジカル・ポリメリゼーションを開始させるからである。
【００１２】
本発明によれば、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを得ることができる。
ここで、「ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に」とは、通常、５ｎｍないしは２０ｎｍ（好ましくは７ｎｍないしは１４ｎｍであり、これはピロールモノマーの厚みが０．４３ｎｍであることを考慮すると、１６分子ないしは３２分子に相当するピロールモノマーが積み重なった厚み）の範囲の中の所定厚み（これはピロール前駆体の濃度に依存するが）でその偏差が１ｎｍ以下、又は変動係数が２０％以下（好ましくは１６％以下、更に好ましくは１１％以下）の連続的なポリピロール層を意味する。
【実施例】
【００１３】
実施例１  ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの調製
（１）調製方法
コーティング：多層カーボンナノチューブは、濃硝酸（６Ｍ）中、８０℃で、２４ｈ処理し、機能化した。引き続いて、酸／多層ＣＮＴ混合物は蒸留水で洗浄し、水溶液が中性ｐＨとなるまで数回、遠沈した。引き続き、カルボキシル基含有の機能化された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｏｘ）を孔径０．２μｍのメンブランフィルター（Nuclepore Track-Etch Membrane, Whatman, UK）に掛け、室温で乾燥させた。ポリピロールを被覆する工程では、ＭＷＣＮＴｏｘを蒸留水中に０．５ｍｇ／ｍＬの濃度となるように分散させ（典型的には、ＭＷＣＮＴｏｘの２ｇを蒸留水４ｍＬに分散させ）、つづいて超音波処理を５分間行なった。引き続いて、ピロールの２−プロパノール溶液を加えピロール最終濃度を所定濃度（典型的には１０ｍＭで、２−プロパノールに溶かした４５１ｍＭピロール保存溶液を１００μＬ加えることが必要。）とし、更に過硫酸アンモニウム（典型的には、１０ｍＭ過硫酸アンモニウム保存水溶液４１０μＬ）を加えた。この混合物を、マグネチックスターラ（５５０ｒｐｍ）を用いて２４ｈかき混ぜ、最後に、孔径０．２μｍのNucleporeメンブランフィルターに掛け、蒸留水で洗い、室温で乾燥した。
【００１４】
（２）特性評価
得られたナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは、次の手法、すなわち、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、ラーマン分光法、Ｘ線光電子分光法、電子エネルギー損失分光法及びエレクトロケミストリーを用いて、特性評価をした。
【００１５】
（ａ）電子エネルギー損失分光法及びエレクトロケミストリー  
ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴの各々の元素組成は、電子エネルギー損失スペクトロスコピー（ＥＥＬＳ）によって分析した。π＊（２８３．８ｅＶ）及びσ＊（２９５．５ｅＶ）ピークが、Ｃ−Ｋ殻イオニゼーション・エッジの近くではっきりと見られた。π＊ピークは、炭素原子がｓｐ２ハイブリダイズドであり、そのカーボンチューブが主として六角形のグラファイト層から成ることを示している。我々はまた、４０１ｅＶでのイオニゼーション・エッジを観察したが、これはポリピロール被覆に存在する窒素原子に特徴的なＫエッジに対応するものである。
【００１６】
（ｂ）Ｘ線光電子分光法  
サンプル全体についてＭＷＣＮＴのポリピロール被覆の存在を確かめ、その定量を行なうために、ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴ及び（機能化）ＭＷＣＮＴｏｘについてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を行なった。被覆されたＰＰｙ／ＭＷＣＮＴ及び（機能化）ＭＷＣＮＴｏｘについての広範なＸＰＳスキャンに基づくＸ線光電子スペクトルの積分による元素分析は、炭素が９４．６％、窒素が５．４％であることを示している。
【００１７】
（ｃ）ラーマン分光法
被覆されたポリピロールの存在を更に確認するために、ナノ被覆ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴについての約１３５０ｃｍ−１付近の幅広いピークのラーマン・スペクトルを示すが、これはポリピロール環の１３３０ｃｍ−１及び１３７０ｃｍ−１の伸縮を反映しているものである。
【００１８】
（ｄ）透過型電子顕微鏡
ピロール前駆体の濃度が１０ｍＭであったときに、形成されたポリピロール層は均一厚み７．４ｎｍ（厚みの変動係数は１１％）であり、サンプル中に観察されたＭＷＣＮＴは全てポリピロール超薄膜の鞘で覆われていた。図２は、均一厚みのポリピロール超薄膜で被覆されたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【００１９】
（ｅ）エレクトロケミストリー 
ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤの電気化学的挙動を観察するために、ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴ及び（機能化）ＭＷＣＮＴｏｘの膜電極についてのサイクリック・ボルタモグラムを１Ｍ塩化ナトリウム中で記録した。ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤで改変した電極の電気化学的挙動は、（機能化）ＭＷＣＮＴｏｘで被覆した電極の挙動とは著しく異なっている。ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤ膜のボルタモグラムは、ポリピロール超薄膜で被覆されたＭＷＣＮＴへのＣｌ−取込みと組み合わさって、＋８ｍＶの電位で鋭い酸化ピークを示している（機能化ＭＷＣＮＴｏｘ膜は、このような応答がないことに注意）。酸化に対するこの鋭い応答は、ＭＷＣＮＴのポリピロール超薄膜の被覆において迅速かつよく分かった物質移動に帰することができる。ＭＷＣＮＴのポリピロール被覆に関し更に情報を得るために、我々はＭＷＣＮＴｏｘ及びＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤで改変した電極のキャパシタンスを計算した。これは、＋０．４０Ｖ（銀／塩化銀電極に対し）の電圧で記録された電流を、５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨが７．４；スキャン範囲が毎秒約２００ｍＶ〜１１００ｍＶ）中におけるサイクリック・ボルタメトリー実験のあいだに、スキャン速度を変化（毎秒２５ｍＶ〜２００ｍＶの範囲）させ、その結果をプロットすることで測定した。これらのプロットはいずれの場合も直線的であり、そのことは基準電流は静電容量の充電／放電の電流に直接的に呼応していることを示している。機能化ＭＷＣＮＴｏｘ及びＰＰｙ／ＭＷＣＮＴ膜の表面特異的キャパシタンスは、各々、１．９２μＦｍｍ−２及び１．５３μＦｍｍ−２（一方、むき出しＧＣ電極のキャパシタンスは１．３１μＦｍｍ−２であった）であり、これは１Ｍ塩化ナトリウム溶液における機能化ＭＷＣＮＴ及びＰＰｙ／ＭＷＣＮＴ膜のボルタメトリック挙動と整合している。
【００２０】
次に、我々はＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤの電気化学的性状に及ぼすポリピロールのナノ被覆の影響を検討した。フェリシアナイドが機能化ＭＷＣＮＴｏｘに対してもＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤ膜に対しても可逆的応答を示した一方で、ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤ膜では、より鋭いピーク及びより低いΔＥpが観察された（ΔＥpはＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤ膜で４６４ｍＶ、機能化ＭＷＣＮＴｏｘ膜で５０２ｍＶ）。ＮＡＤＨに対するサイクリック・ボルタメトリック実験によれば、機能化ＭＷＣＮＴｏｘ膜に比べＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤ膜のほうが、このＮＡＤＨ分子の酸化に対する電気化学的反応性が改善されることを示している（酸化ピーク電位は、各々、６８４ｍＶ及び７１０ｍＶであり、酸化ピーク電流は、各々、２９．１μＡ及び２６．５μＡである）。過酸化水素に対するサイクリック・ボルタメトリック応答によれば、機能化ＭＷＣＮＴｏｘでは過酸化水素の酸化が＋６５０ｍＶで開始するが、一方、ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴでは過酸化水素の酸化がこれよりも低い＋５００ｍＶで開始することを示している。これらの結果は、ポリピロールナノ被覆ＭＷＣＮＴは、裸の機能化ＭＷＣＮＴｏｘに比べて改善された電気化学的性状を有することを示すものである。したがって、今後、このナノ構造のポリピロール層被覆ＭＷＣＮＴは電気化学的センサー等として、非常に有望な特徴を有する材料となるであろう。
【００２１】
実施例２  ピロール濃度とポリピロール層の厚みとの関係
ピロール濃度を１０ｍＭ、１５ｍＭ及び２０ｍＭに変化させたほかは、実施例１と同様にして、ポリピロール被覆カーボンナノチューブを調製した。得られたポリピロール被覆カーボンナノチューブのＴＥＭ観察結果を表１にまとめた。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】カーボンナノチューブの上にポリピロール超薄膜を均一に被覆する模式図。
【図２】ポリピロール超薄膜が均一に被覆されたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真。左から、（Ａ）PPy/CNT複合体の模式図、（Ｂ）ポリピロール層が被覆されたカーボンナノチューブ、（Ｃ）カーボンナノチューブの側面のポリピロール層部分（四角で囲った部分）の拡大図。
【図１】
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【図２】
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