(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質層の両側を、反応層と拡散層とからなる燃料極及び酸素極で挟持した燃料電池において、
前記酸素極の拡散層は、前記反応層で生成した水を吸い出し、液体水として保持する拡散層基材と、
該拡散層基材の前記反応層側に形成され、０．０１μｍ以下に細孔径分布の極大ピークを有しガスを通して前記液体水を実質的に通さない細孔径のカーボン粉末と、０．１μｍ以上に細孔径分布の極大ピークを有し前記液体水を通す細孔径のカーボン粉末とを有する第１のマイクロポーラス層と、
前記拡散層基材の前記反応層と反対側に形成され、０．０１μｍ以下に細孔径分布の最大ピークを有しガスを通して前記液体水を実質的に通さないカーボン粉末を有する第２のマイクロポーラス層と、を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記第１のマイクロポーラス層は面方向及び厚さ方向において実質的に均一な細孔径分布を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記第１のマイクロポーラス層は厚さ方向において異なる細孔径分布を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記第１のマイクロポーラス層は面方向において異なる細孔径分布を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記第１のマイクロポーラス層は厚さ方向に貫通する１μｍ以上の径の孔を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記第１と第２のマイクロポーラス層は、撥水性樹脂が添加されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記拡散層基材は金属多孔体からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項に記載の燃料電池。
【請求項８】
反応層で生成した水を吸い出し、液体水として保持する拡散層基材と、
該拡散層基材の一面側に形成され、０．０１μｍ以下に細孔径分布の極大ピークを有しガスを通して前記液体水を実質的に通さない細孔径のカーボン粉末と、０．１μｍ以上に細孔径分布の該極大ピークを有し前記液体水を通す細孔径のカーボン粉末とを有する第１のマイクロポーラス層と、
該拡散層基材の他面側に形成され、０．０１μｍ以下に細孔径分布の最大ピークを有しガスを通して前記液体水を実質的に通さないカーボン粉末を有する第２のマイクロポーラス層と、を備えることを特徴とする燃料電池用拡散層。
【請求項９】
固体高分子電解質層の両側を、反応層と拡散層とからなる燃料極及び酸素極で挟持した燃料電池と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手投と、前記酸素極に酸化ガス及び冷媒ガスとしての空気を供給する空気供給手段と、空気供給量を制御して前記燃料電池の温度を制御する制御手段とを備えた燃料電池システムにおいて、
少なくとも前記酸素極の拡散層は、前記反応層で生成した水を吸い出し、液体水として保持する拡散層基材と、該拡散層基材の前記反応層側に形成され、０．０１μｍ以下に細孔径分布の極大ピークを有しガスを通して前記液体水を実質的に通さない細孔径のカーボン粉末と、０．１μｍ以上に細孔径分布の極大ピークを有し前記液体水を通す細孔径のカーボン粉末とを有する第１のマイクロポーラス層と、
前記拡散層基材の前記反応層と反対側に形成され、０．０１μｍ以下に細孔径分布の最大ピークを有しガスを通して前記液体水を実質的に通さないカーボン粉末を有する第２のマイクロポーラス層とを備え、
前記制御手段は、供給空気のストイキ比を１０から２００の範囲となるように制御することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
前記空気供給手段は、送風機を用いたことを特徴とする請求項９記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、燃料電池用拡散層及び燃料電池システムに関し、空冷式の固体高分子型燃料電池システムに好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質からなる膜が触媒層で挟まれ、さらにその触媒層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜−電極接合体を備えている。触媒層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupont社製））等の高分子固体電解質が混合されている。そして、膜−電極接合体の両面は、空気や水素のガス流路を備えたセパレータで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されたスタックが形成されている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池では以下の電気化学反応が行われる。
アノード側：Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード側：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
全反応    ：Ｈ２＋１／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
すなわち、水素がアノード側のセパレータのガス流路に供給され、拡散層を通って触媒層に供給される。そして、触媒層での電気化学反応によって水素が酸化されてプロトンと電子とが生成する。こうして生成したプロトンは、オキソニウムイオンの形態で水を引き連れながら触媒層および高分子固体電解質内を移動し、カソード側に達する。一方、カソード側に供給された酸素は、オキソニウムイオンと結合し、水が生成する。
【０００４】
以上のように、固体高分子型燃料電池では、アノード側からカソード側に向かって水が移動するため、アノード側では膜−電極接合体が乾燥しやすくなり、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、燃料電池の出力の低下原因となる。一方、カソード側ではアノード側から水が供給されるが、燃料電池自体の発熱によって水の蒸気圧は高くなっており、セパレータのガス流路を流れる空気によって蒸発した水が多量に持ち去られるため、カソード側においても膜−電極接合体が乾燥状態になることがある。
【０００５】
膜−電極接合体を構成する固体高分子電解質膜が乾燥した場合には、プロトン導電性が低下し、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、発電することが困難となる。このため、膜−電極接合体を冷却して水の蒸気圧を小さくしたり、カソード側に供給される空気を加湿したりして、膜−電極接合体の乾燥を防ぐことが行われている。しかし、このためには冷却装置や加湿装置が必要となるため、構造が複雑化、大型化し、製造コストも高騰化するという問題があった。また、燃料電池により発電した電力の一部で冷却装置や加湿装置を作動させるため、エネルギー効率が悪くなるという問題もあった。
【０００６】
この点、空冷式の固体高分子型燃料電池であれば、冷却装置が不要となる。しかし、空冷式の固体高分子型燃料電池では、ストイキ比（すなわち、供給している水素ガスとの反応に必要な空気量に対する供給する空気量の比率）を大きくすることによって膜−電極接合体を冷却するため、カソード側に供給される空気によって持ち去られる水の量が増加し、膜−電極接合体が乾燥状態となりやすい。
【０００７】
また、固体高分子型燃料電池における膜−電極接合体の乾燥を防止する方法として、拡散層の反応層と接する側又は拡散層の両面に導電性及び撥水性を有するマイクロポーラス層を設けることも提案されている（特許文献１）。このようなマイクロポーラス層を用いた燃料電池では、反応層に存在する水がマイクロポーラス層によってはじかれて通過が困難となるため、乾燥し難く、カソード側に供給される空気を加湿しなくても、発電効率がそれほど低下しないとされている。
【特許文献１】特開平９−２４５８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の空冷式の固体高分子型燃料電池では、低負荷領域での膜−電極接合体の乾燥は防止できるが、高負荷領域で大量に発生する生成水が酸化ガスの反応層への供給を妨げるため、広い運転範囲において、安定した電圧を供給することが困難であった。
【０００９】
また、上記特許文献１に記載の燃料電池は、加湿器を必要としないとされているが、それにはメタノール改質器を備えていることが要件とされている。メタノール改質器から得られる水素には多量の水蒸気が含まれているため、たとえ反応ガスを加湿器で加湿しなかったとしても、水素と一緒に供給される水蒸気によって膜−電極接合体に水が供給される。
【００１０】
しかし、メタノール改質器を備えるためには、やはり装置が複雑化、大型化し、製造コストも高騰化することとなる。このため、加湿器や冷却装置やメタノール改質器がなくても駆動可能な、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる燃料電池、燃料電池用拡散層及び燃料電池システムが求められていた。
【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低負荷領域から高負荷領域まで、電圧降下が小さくて安定した電圧を供給することができ、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる燃料電池、燃料電池用拡散層及び燃料電池システムを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく、酸素極の拡散層基材の反応層側に形成される、撥水性を有するマイクロポーラス層の、細孔径と発電特性との関係について検討した。その結果、マイクロポーラス層の細孔径が小さい場合には、マイクロポーラス層での液体水の移動が困難となるため乾燥し難くなり、生成水の少ない低負荷領域においての電圧は高いが、生成水の多い高負荷領域では水浸しとなって反応層へのガス拡散が困難となるフラッディング現象が起こり、電圧が急激に低下することを明らかにした。一方、マイクロポーラス層の細孔径が大きい場合には、低負荷領域において電圧は若干低いが、高負荷領域では液体水が移動し易くなり、フラッディング現象が防止されるため、電圧の低下の度合いが少ないことを明らかにした。そして、さらに研究を進めた結果、拡散層基材の反応層側に形成されるマイクロポーラス層の細孔径について、その細孔径分布が２つ以上の極大ピークを有するようにすることにより、低負荷領域での乾燥及び高負荷領域でのフラッディング現象を防止でき、低負荷領域から高負荷領域までの広い範囲において、安定した電圧を供給できる燃料電池となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の局面の燃料電池は、固体高分子電解質層の両側を、反応層と拡散層とからなる燃料極及び酸素極で挟持した燃料電池において、
酸素極の拡散層は、反応層で生成した水を吸い出し、液体水として保持する拡散層基材と、
該拡散層基材の反応層側に形成され、細孔径分布が２つ以上の極大ピークを有し、該極大ピークの少なくとも1つはガスを通して液体を実質的に通さない細孔径であり、該極大ピークの少なくとも1つは液体を通す細孔径を有する第１のマイクロポーラス層と、
前記拡散層基材の反応層と反対側に形成され、ガスを通して液体を実質的に通さない細孔径を有する第２のマイクロポーラス層と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第１の局面の燃料電池では、酸素極の拡散層が、反応層で生成した水を吸い出し、液体水として保持する拡散層基材を備えている。また、第１のマイクロポーラス層は、細孔径分布が２つ以上の極大ピークを有し、該極大ピークの少なくとも1つは液体を通す細孔径を有する。このため、反応層で発生した水が第１のマイクロポーラス層の液体を通す細孔を通って拡散層基材で保持される。そして、ガスを通して液体を実質的に通さない細孔径を有する第2のマイクロポーラス層の存在により、拡散基材に保持された水が、ガス流路を流れるガスによって持ち去られるのが抑制される。このため、高負荷領域でのフラッディング現象を防止しつつ、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる。
【００１５】
また、第１のマイクロポーラス層は、細孔径分布が２つ以上の極大ピークを有し、該極大ピークの少なくとも1つはガスを通して液体を実質的に通さない細孔径とされているため、生成水の少ない低負荷領域での乾燥を防止することができる。その理由は、次のとおりである。すなわち、水が連通する細孔を通過する場合に必要とされる水圧ΔＰは、次式（１）で示されることが知られている。
【数１】
0005145831.tif 000002
一方、反応ガスは極めて小さな径の通路であっても、液体水よりも容易に通過することができる。反応層側に形成されている第１マイクロポーラス層は、細孔径分布が２つ以上の極大ピークを有し、該極大ピークの少なくとも1つはガスを通して液体を実質的に通さない細孔径とされている。このため、液体水を通さない細孔を持つマイクロポーラス層により、反応層及び固体高分子電解質層の水を保持することができ、乾燥を防ぐことができる。また、第１のマイクロポーラス層には該極大ピークの少なくとも1つは液体を通す細孔径を有するため、燃料電池が高負荷領域で稼動され、反応層で多量の水が生成しても、液体を通す細孔を通って液体水が拡散層基材側に運ばれる。このため、フラッディング現象が防止され、電圧降下が防止されるのである。
【００１６】
したがって、本発明の第１の局面の燃料電池によれば、生成水の少ない低負荷領域から生成水の多い高負荷領域まで、保水と排水（ガス拡散）のバランスをとることができ、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる。このため、低負荷領域から高負荷領域まで、安定した発電特性が得られる。
【００１７】
本発明の第２の局面の燃料電池では、第１のマイクロポーラス層は、粒子径の異なる複数種類のカーボン粉末が含有されていることによって２つ以上の極大ピークを有する細孔径分布とされていることとした。
【００１８】
発明者らの試験結果によれば、第１のマイクロポーラス層にカーボン粒子を含有させた場合、細孔径分布はカーボン粉末の粒子径によって変化する。すなわち、カーボン粒子は通常、細かい粒子が凝集して2次粒子を形成しており、この2次粒子には外部と連通する細孔（すなわち、カーボン粒子問に生じる隙間）が存在しており、この連通する細孔の径が小さいほど、マイクロポーラス層を水が通過し難くなる。このため、マイクロポーラス層の原料に用いたカーボンの細孔径は、マイクロポーラス層の細孔径とほぼ一致する。このため、粒子径の異なる複数種類のカーボン粉末を含有させれば、容易に２つ以上の極大ピークを有する細孔径分布を持ったマイクロポーラス層とすることができ、低負荷領域から高負荷領域まで、電圧降下の少ない燃料電池を容易かつ低コストで供給することができる。
【００１９】
本発明の第３の局面の燃料電池では、第１のマイクロポーラス層は面方向及び厚さ方向において実質的に均一な細孔径分布を有することとした。このような第１のマイクロポーラス層は、形成が容易であり、ひいては製造コストの低廉な燃料電池となる。
【００２０】
本発明の第４の局面の燃料電池では、第１のマイクロポーラス層は厚さ方向において異なる細孔径分布を有することとした。このような第１のマイクロポーラス層であれば、例えば第１のマイクロポーラス層における反応層側を小さい細孔径分布として、水の移動を防ぐことにより乾燥を防ぎつつ、拡散層側の第１のマイクロポーラス層を大きい細孔径とすることによって、拡散層の保水性を高めることができる。
【００２１】
本発明の第５の局面の燃料電池では、第１のマイクロポーラス層は面方向において異なる細孔径分布を有することとした。こうであれば、乾燥しやすい箇所に細かい細孔径分布を示す第１のマイクロポーラス層を用い、乾燥し難い箇所に粗い細孔径分布を示す第１のマイクロポーラス層を用いるなどして、局所的な乾燥やフラッディングを防ぐことができる。
【００２２】
本発明の第６の局面の燃料電池では、第１のマイクロポーラス層は厚さ方向に貫通する１μｍ以上の径の孔を有することとした。こうであれば、第１のマイクロポーラス層は厚さ方向に液体水の通過が容易となり、フラッディング現象をさらに確実に防止することができる。
【００２３】
本発明の第７の局面の燃料電池では、第１と第２のマイクロポーラス層は、撥水性樹脂が添加されていることとした。こうであれば、マイクロポーラス層の水濡性が低下し、ガス透過性を妨げることなく、水の透過を防止することができる。このため、反応層への酸素ガスの供給を妨げることなく、膜−電極接合体の乾燥を防ぐことができる。
【００２４】
本発明の第８の局面の燃料電池では、拡散層基材は金属多孔体からなることとした。金属多孔体であれば、拡散層の機械的強度を大きくすることができるため、拡散層を薄くして燃料電池を小型化・軽量化することができる。また、セパレータを拡散層に押しあててガス流路を形成する場合に、押圧による拡散層が変形したり、破壊されたりすることを防ぐことができる。金属としては燃料電池内の腐食環境に耐える金属であれば用いることができる。このような金属として、例えば、チタン焼結体、ステンレス焼結体、Ｎｉ-セルメット、ステンレス焼結体等や、前記の金属からなる繊維が３次元の網目状に形成された構造を持つもの等が挙げられる。
【００２５】
本発明の燃料電池用拡散層は、本発明の燃料電池に用いることができる。すなわち、本発明の燃料電池用拡散層は、反応層で生成した水を吸い出し、液体水として保持する拡散層基材と、該拡散層基材の一面側に形成され、細孔径分布が２つ以上の極大ピークを有し、該極大ピークの少なくとも1つはガスを通して液体を実質的に通さない細孔径であり、該極大ピークの少なくとも1つは液体を通す細孔径を有する第１のマイクロポーラス層と、該拡散層基材の他面側に形成され、ガスを通して液体を実質的に通さない細孔径を有する第２のマイクロポーラス層とを備えることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の燃料電池を用いて、燃料電池システムを製造することができる。すなわち、本発明の燃料電池システムは、固体高分子電解質層の両側を、反応層と拡散層とからなる燃料極及び酸素極で挟持した燃料電池と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手投と、前記酸素極に酸化ガス及び冷媒ガスとしての空気を供給する空気供給手段と、空気供給量を制御して前記燃料電池の温度を制御する制御手段とを備えた燃料電池システムにおいて、
少なくとも酸素極の拡散層は、反応層で生成した水を吸い出し、液体水として保持する拡散層基材と、該拡散層基材の反応層側に形成され、細孔径分布が２つ以上の極大ピークを有し、該極大ピークの少なくとも1つはガスを通して液体を実質的に通さない細孔径であり、該極大ピークの少なくとも1つは液体を通す細孔径を有する第１のマイクロポーラス層と、
前記拡散層基材の反応層と反対側に形成され、ガスを通して液体を実質的に通さない細孔径を有する第２のマイクロポーラス層とを備え、
前記制御手段は、供給空気のストイキ比を１０から２００の範囲となるように制御することを特徴とする。
ここで、供給空気のストイキ比とは、発電電流に必要な空気の消費量に対する供給量の割合をいう。
【００２７】
本発明の燃料電池システムでは、酸素極の拡散層が反応層で生成した水を拡散層内に吸い出し、拡散層内に液体水として保持する部材からなる。そして、該拡散層基材の反応層側に形成され、細孔径分布が２つ以上の極大ピークを有し、該極大ピークの少なくとも1つはガスを通して液体を実質的に通さない細孔径であり、該極大ピークの少なくとも1つは液体を通す細孔径を有する第１のマイクロポーラス層と、前記拡散層基材の反応層と反対側に形成され、ガスを通して液体を実質的に通さない細孔径を有する第２のマイクロポーラス層とを備える。このため、上述したように、低負荷領域から高負荷領域まで、電圧降下が小さくて安定した電圧を供給することができ、膜−電極接合体の乾燥を高度に防止することができる。そして、供給空気のストイキ比が１０から２００という高い領域においても、膜−電極接合体の乾燥を防ぐことができ、燃料電池の出力を維持することができる。このため、空冷式固体高分子型燃料電池のように、供給空気のストイキ比の大きな固体高分子型燃料電池にも好適に用いることができる。さらには、空冷式固体高分子型燃料電池において、メタノール改質器がなくても駆動可能とすることができる。空気供給手段としては、シロッコファン、ターボファン等の各種の送風機を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る燃料電池を具体化した実施形態について説明する。
（実施形態１）
実施形態１の燃料電池は、図１に示す燃料電池単層セル１０が複数個積層されて構成されている。この燃料電池単層セル１０は、ナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜１１が酸素側拡散層１２及び水素側拡散層１３によって挟持されており、さらにその外側に溝状のガス流路が形成されたセパレータ１４、１５が図示しない取付治具により圧接されている。
【００２９】
酸素側拡散層１２は、ガス拡散が可能なカーボン製の織物やカーボン製の紙等からなる拡散層基材１２ａの両面に、カーボン粉末と撥水性樹脂とを含む多孔性の第１マイクロポーラス層１２ｂ及び第２マイクロポーラス層１２ｃが形成されており、さらに第１マイクロポーラス層１２ｂ側に白金触媒が担持されたカーボンとＰＴＦＥとを含有する反応層１２ｄが形成されている。第１マイクロポーラス層１２ｂの細孔径分布は、２つの極大ピークを有している。その極大ピークのうち、細孔径が小さい方のピークは０．０１μｍ以下であり、ガスを通して水を実質的に通さない。一方、細孔径が大きいほうのピークは０．１μｍ以上であり、水を通すことができる。
【００３０】
また、水素側拡散層１３は拡散層基材１３ａの高分子電解質膜１１側に、白金触媒が担持されたカーボンとＰＴＦＥとを含有する反応層１３ｂが形成されている。
【００３１】
拡散層基材１２ａ、１３ａとしては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン繊維からなる不織布等を用いることができる。また、第１及び第２マイクロポーラス層１２ｂ、１２ｃとしては、撥水性樹脂粉末と、カーボン粉末とを混合して用いることができる。撥水性樹脂粉末として具体的には、フルオロカーボン系ポリマー（たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等）とが挙げられる。また、カーボン粉末としては、例えばカーボンブラック、黒鉛粉、カーボンナノファイバー、ファーネスブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００３２】
以上のように構成された実施形態１の燃料電池単層セル１０では、酸素極側の拡散層基材１２ａの反応層１２ｄ側に、細孔径分布が２つ以上の極大ピークを有し、極大ピークの少なくとも1つはガスを通して水を実質的に通さない０．０１μｍ以下の小さい細孔径を有する第１マイクロポーラス層１２ｂが設けられている。このため、水蒸気は透過しやすく、液体水は透過し難くなることから、酸化ガスの拡散を妨げる過剰な水を拡散層基材１２ａに排出でき、かつ、反応層１２ｄ及び固体高分子電解質層１１の乾燥を防ぐことができる。また、第２マイクロポーラス層１２ｃもガスを通して液体を通さない細孔径を有するため、水蒸気の状態でしか酸素側のセパレータ１４の流路側へ移動することはできない。このため、拡散層基材１２ａで液体として保持することができ、反応層１２ｄが乾燥した際には、保持している水を供給することができる。このため、高分子固体電解質膜１１の乾燥を高度に防ぐことができる。さらには、第１マイクロポーラス層１２ｂの細孔径分布が２つ以上の極大ピークを有しており、該極大ピークの少なくとも1つは液体を通す細孔径を有するため、高負荷領域でのフラッディング現象を防止できる。このため、実施形態の燃料電池では、広い負荷範囲において電圧降下の小さい燃料電池となる。
【００３３】
以下、本発明の燃料電池をさらに具体的にした実施例について、比較例と比較しつつ詳述する。
（実施例１）
一次粒子径が１６ｎｍのカーボンブラック粉末と、一次粒子径が４８ｎｍのカーボンブラック粉末とを１：１の重量比で混合する。そして、この混合物１００重量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粉末を３５重量部加えて混合し、成形してカーボン−ＰＴＦＥ自立膜とする。そして、平織りのカーボンクロスを用意し、上記の溶着したカーボン−ＰＴＦＥ自立膜2枚で挟んで３４５°Ｃで熱圧着させて一体化する。
【００３４】
次に、市販の白金担持カーボン（白金含有量６０ｗｔ％）１ｇに、ナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％水／イソプロパノール溶液）２ｇ〜２００ｇを加え、ハイブリッドミキサーで撹拌し、触媒ペーストとし、上記の方法によって一体化した膜の表面にＰｔ担持量が０．０１〜２ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷して、乾燥して反応層付の拡散層を得た。
なお、拡散層の上に印刷して反応層を形成する替わりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記触媒ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した反応層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて反応層を形成してもよい。
【００３５】
以上のようにして作製した酸素極側反応層付拡散層と、反応層側のみ膜を圧着させた水素極側反応層付拡散層とを用意し、ナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜の両側から反応層で挟み、ホットプレスによって圧着した。さらに、その外側に酸素及び水素のガス供給路を形成して燃料電池単層セルを作製した。
【００３６】
（比較例１）
比較例１では、マイクロポーラス層を形成するためのカーボンとして、一次粒子径が１６ｎｍのカーボンブラックのみを用いた。その他は実施例１の燃料電池単層セルと同様であり、説明を省略する。
【００３７】
（比較例２）
比較例２では、マイクロポーラス層を形成するためのカーボンとして、一次粒子径が４８ｎｍのカーボンブラックのみを用いた。その他は実施例１の燃料電池単層セルと同様であり、説明を省略する。
【００３８】
＜評価＞
（細孔径分布の測定）
上記において作製した実施例１及び比較例１、２に係るカーボン−ＰＴＦＥ自立膜について、その細孔径分布を測定した。その結果、図２に示すように、細孔径分布のピークが比較例１では0.015μｍ、比較例２では細孔径分布のピークが0.15μｍであり、それぞれ単一の細孔径分布のピークを有するのに対し、実施例１では、細孔径分布のピークが0.015μｍ及び0.15μｍの２つのピークを示した。
【００３９】
（発電特性の測定）
また、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１、２の燃料電池単層セルについて、発電特性を測定した。すなわち、実施例１及び比較例１、２の燃料電池単層セルの空気極側のセパレータのガス流路に、図３に示すように、エアポンプ３１と、エアの温度と、エアの湿度とを調節するための制御装置３２を接続する。さらに、燃料極側のセパレータのガス流路に、水素ガス供給装置３３を接続する。そして、燃料極側セパレータのガス流路に、水素ガス供給装置３３から乾燥した水素ガスを導入するとともに、酸素側のセパレータのガス流路に、供給空気のストイキ比が３０となるように制御装置３２で制御しながら供給し、セル温度を６０°Ｃとし、様々な電流値おけるセル電圧を測定した。
【００４０】
その結果、図４に示すように、細孔径分布のピークが0.015μｍという小さな細孔を有する比較例１では、低負荷領域では電圧が高いものの、高負荷領域では電圧が急激に低下した。また、細孔径分布のピークが0.15μｍという大きな細孔を有する比較例２では、高負荷領域での急激な電圧の低下はないものの、低負荷領域の電圧が低かった。これに対し、細孔径分布の極大ピークが0.015μｍ及び0.15μｍの２つのピークを有する実施例１では、低負荷領域〜高負荷領域に至る広い負荷範囲において、安定した電圧が得られることが分かった。
【００４１】
＜燃料電池システム＞
本発明の燃料電池システムの実施例を図７に示す。この燃料電池システムは空冷式であり、燃料電池スタック４０と、燃料ガスとしての水素ガスを燃料電池スタック４０に供給するための水素ガス供給系５０と、酸化ガスとしての空気を燃料電池スタック４０に供給するための空気供給系６０と、空気供給系６０に設けられた送風機６１を制御するための制御装置７０とを備えている。
【００４２】
燃料電池スタック４０は、上述の実施例の燃料電池用単層セルを積層した構成とされており、図示しない空気流路の上流側に空気を燃料電池スタック４０の空気流路内に導入するための空気マニホールド４１が設けられており、空気流路の下流側には空気を排気するための空気ダクト４２が設けられている。空気ダクト４２には排気の温度を測定するための温度センサ４３が設けられており、温度センサ４３は制御装置７０に接続されており、温度センサ４３からの温度に関する信号を受けて、送風機６１を制御可能とされている。
【００４３】
また、空気供給系６０には外気を取り入れるための送風機６１が設けられており、供給管６２を介して空気マニホールド４１に接続されている。送風機６１は全圧３０ｋＰａの能力を有している。なお、空気供給系３０に加湿器は備えられていない。
【００４４】
水素供給系５０には、水素源となる水素ボンベ５１が調整弁５２〜５７を介して水素ポンプ５８に接続されており、水素ポンプ５８からさらに燃料電池スタック４０の図示しない水素ガス流路へ接続されている。
【００４５】
以上のように構成された燃料電池システムを駆動させる場合、水素供給系５０の調整弁５２〜５７を調整して所定の圧力とし、水素ポンプ５８へ供給し、さらに水素ポンプ５８を駆動することにより、燃料電池スタック４０の水素ガス流路に水素ガスを所定の流量となるように供給する。
また、空気供給系６０の送風機６１を駆動して、空気を空気マニホールド４１から燃料電池スタック４０の空気流路に供給する。これにより、燃料電池スタック４０内で水素ガスの電気化学的酸化反応及び酸素の電気化学的還元反応が行われ、電流が負荷８０に流れる。
空気流路の供給された過剰空気は空気ダクト４２から排気されるが、その排気された空気の温度を温度センサ４３が感知し、制御装置７０に温度に関する信号を伝える。さらに制御装置７０では、温度センサ４３が感知した温度と設定温度とを比較し、感知温度が設定温度よりも高い場合には送風機６１の出力を上げてさらに多くの空気を送り、燃料電池スタック４０を空冷する。また、感知温度が設定温度よりも低い場合には送風機６１の出力を下げて、空気の流量を下げる。これにより、燃料電池スタック４０の温度が上昇する。こうして、制御装置７０によって、ストイキ比を調整を行うことができる。
【００４６】
実施例の燃料電池システムでは、燃料電池スタック４０内の酸素極の拡散層が反応層で生成した水を拡散層内に吸い出し、拡散層内に液体水として保持される。
このため、酸素極に空気が供給されても、水は拡散層に保持され、空気中へ蒸発して持ち去られる量が少なくなる。このため、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる。このため、大きなストイキ比で駆動される空冷式燃料電池であるにもかかわらず、燃料電池スタック４０の膜−電極接合体の乾燥が防止され、燃料電池システムの出力の低下が防止される。さらには、第１マイクロポーラス層の細孔径分布が２つ以上の極大ピークを有しているため、低負荷領域での乾燥及び高負荷領域でのフラッディング現象を防止でき、広い負荷範囲において電圧降下の小さい燃料電池システムとなる。
【００４７】
（実施例２）
実施例２は、第１のマイクロポーラス層が厚さ方向において異なる細孔径分布を有する拡散層であり、以下のようにして作製される。
一次粒子径が１６ｎｍのカーボンブラック粉末１００重量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粉末を３５重量部加えて混合し、このカーボン−ＰＴＦＥ混合物を溶着して自立膜とする。さらに、一次粒子径が４８ｎｍのカーボンブラック粉末１００重量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粉末を３５重量部加えて混合し、このカーボン−ＰＴＦＥ混合物を溶着して自立膜とする。こうして得られた、細孔径分布の異なる２枚のカーボン−ＰＴＦＥ自立膜をホットプレスで貼り合わせることにより、厚さ方向において異なる細孔径分布を有する第１のマイクロポーラス層を作製することができる。さらには、こうして得られた第１のマイクロポーラス層を用い、実施例１と同様の方法によって、実施例２の拡散層が得られる。
【００４８】
（実施例３）
実施例３は、第１のマイクロポーラス層が面方向において異なる細孔径分布を有する拡散層であり、以下のようにして作製される。
実施例２と同様の方法により、細孔径分布の異なる２種類のカーボン−ＰＴＦＥ自立膜を用意する。こうして作製した２種類のカーボン−ＰＴＦＥ自立膜を酸素極側反応層付拡散層とし、場所に応じて配置させて（例えば温度が高くなるため乾燥しがちな箇所には、細孔径の小さいカーボン−ＰＴＦＥ自立膜とする等）、ナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜に圧着させる。こうして、面方向において異なる細孔径分布を有する第１のマイクロポーラス層を作製することができる。さらには、こうして得られた第１のマイクロポーラス層を用い、実施例１と同様の方法によって、実施例３の拡散層が得られる。
【００４９】
（実施例４）
実施例４は、厚さ方向に貫通する細孔を有する第１のマイクロポーラス層を設けた拡散層であり、以下のようにして作製される。
一次粒子径が１６ｎｍのカーボンブラック粉末１００重量部に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粉末を３５重量部加えて混合し、このカーボン−ＰＴＦＥ混合物を溶着して自立膜とする。この自立膜にレーザ光や針等を用いて厚さ方向に貫通する細孔を形成する。こうして得られた貫通孔付の自立膜を用い、実施例１と同様の方法によって拡散層を作製する。
【００５０】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施形態１の燃料電池用単層セルの模式断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１、２における第１マイクロポーラス層の細孔径分布曲線である。
【図３】燃料電池システムのブロック図である。
【図４】実施例１及び比較例１、２に係る燃料電池単層セルの発電特性を示すグラフである。
【図５】燃料電池システムの系統図である。
【符号の説明】
【００５２】
１１…固体高分子電解質層
１２ｄ、１３ｂ、１６ｄ…反応層
１２、１３、１６…拡散層
１２ａ、１３ａ…拡散層基材
１２ｂ…第１マイクロポーラス層
１２ｃ…第２マイクロポーラス層
３１、６１、６２…空気供給手段（６１…エアポンプ、６２…供給管）
３３、５１〜５８…水素ガス供給装置（５１…水素ボンベ、５２〜５７…調整弁、５８…水素ポンプ）
３２、７０…制御装置（制御手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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