(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び、任意に有機溶媒を含有し、これら成分の添加量が、前記有機溶媒以外の組成物全量に対して、成分（Ａ）が１０〜６０重量％、成分（Ｂ）が１〜８８重量％、成分（Ｃ）が０．１〜２０重量％、成分（Ｄ）が１〜４０重量％である放射線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、下記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）を下記含有率で含む水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を、構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計量を１００モル％としたとき２０〜７０モル％
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位を、構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計量を１００モル％としたとき１０〜７０モル％
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位を、構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計量を１００モル％としたとき５〜７０モル％
（ｆ）下記式（８）で表される構造単位。
【化１】
0005163119.tif 000034
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２】
0005163119.tif 000035
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化３】
0005163119.tif 000036
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］
【化４】
0005163119.tif 000037
［式（８）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
（Ｂ）分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレート単量体であって、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、及び下記式（１１）で示される化合物
【化５】
0005163119.tif 000038
［式（１１）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
からなる群から選択される単量体
（Ｃ）下記式（Ｉ）で示される構造を含むシリコーン化合物
−（Ｏ−ＳｉＲ３１Ｒ３２）ｃ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−Ｒ３３    （Ｉ）
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３３は、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基からなる群から選択される１以上の基を有する一価の有機基であり、ｃは、該シリコーン化合物の分子量が５００〜３０，０００の範囲内となる１以上の整数であり、ｄは、１〜４の整数である。］、
（Ｄ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする粒子
【請求項２】
前記水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項１に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）がコロイダルシリカである請求項１又は２に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有含フッ素重合体の構造単位（ｆ）の含有率を、前記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル部としたとき０．１〜５モル部とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＲ３３が、（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）シリコーン化合物の分子量が５，０００以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で示される構造を含むシリコーン化合物が、その両末端に（メタ）アクリロイル基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）シリカを主成分とする粒子が、重合性不飽和基を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
反射防止膜用である請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含み、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜が得られる放射線硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を容易に除去できる（防汚性）表面特性が求められると共に、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、防汚性、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。【０００４】
さらに、アクリル系モノマー、シリカ粒子及びシランカップリング剤を含有する防汚材が知られているが、反射防止膜の低屈折率層の材料としては、低屈折率性が十分とは言えなかった（特許文献４）。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記防汚材から得られた塗膜は、塗工性、防汚性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。【０００５】
また、反射防止膜の耐擦傷性を改善するために、反射防止膜の最外層である低屈折率膜にシリカ粒子を添加する技術が広く用いられている（例えば、特許文献５，６）が、十分な耐擦傷性が得られるには至っていない。【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特開２００１−４９２３６号公報
【特許文献５】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献６】特開平１０−３１６８６０号公報
【０００７】
そこで、本発明は、屈折率が低く、耐擦傷性、防汚性、特に油性染料の拭き取り性に優れる放射線硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００８】
本発明によれば、以下の放射線硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜が提供される。
［１］下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、
（Ｃ）下記式（Ｉ）で示される構造を含むシリコーン化合物
−（Ｏ−ＳｉＲ３１Ｒ３２）ｃ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−Ｒ３３    （Ｉ）
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３３は、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基からなる群から選択される１以上の基を有する一価の有機基であり、ｃは、該シリコーン化合物の分子量が５００〜３０，０００の範囲内となる１以上の整数であり、ｄは、１〜４の整数である。］、
（Ｄ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする粒子
を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
［２］前記式（Ｉ）のＲ３３が、（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基である、上記［１］に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ）シリコーン化合物の分子量が５，０００以上である上記［１］又は［２］に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
［４］前記式（Ｉ）で示される構造を含むシリコーン化合物が、その両末端に（メタ）アクリロイル基を有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、
エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を、反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物。
［６］前記（Ｄ）シリカを主成分とする粒子が、重合性不飽和基を有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物。
［７］反射防止膜用である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
［９］上記［８］に記載の硬化膜からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
【０００９】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物によれば、屈折率が低く、優れた防汚性、耐擦傷性を有する硬化膜及びそれを含む反射防止膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物、硬化膜及び反射防止膜の実施形態について以下説明する。【００１２】
１．放射線硬化性樹脂組成物
本発明の放射線硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記の成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。これらの成分のうち、（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、（Ｅ）〜（Ｇ）は適宜含むことのできる任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）下記式（Ｉ）で示される構造を含むシリコーン化合物
−（Ｏ−ＳｉＲ３１Ｒ３２）ｃ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−Ｒ３３    （Ｉ）
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３３は、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基からなる群から選択される１以上の基を有する一価の有機基であり、ｃは、該シリコーン化合物の分子量が５００〜３０，０００の範囲内となる１以上の整数であり、ｄは、１〜４の整数である。］
（Ｄ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする粒子、
（Ｅ）放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
（Ｆ）有機溶媒
（Ｇ）その他の添加剤
これらの成分について以下説明する。【００１３】
（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ）は、フッ素系オレフィンの重合物である。（Ａ）成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
（Ａ）成分は、側鎖に（メタ）アクリル基を有することが好ましい。これにより、ラジカル重合性（メタ）アクリル化合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。【００１４】
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる。すなわち、水酸基含有含フッ素重合体の水酸基が、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物により変性されたものである。【００１５】
（１）エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物
エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。【００１６】
尚、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。【００１７】
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。【００１８】
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位。【００１９】
【化１】
0005163119.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］【００２０】
【化２】
0005163119.tif 000003
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］【００２１】
【化３】
0005163119.tif 000004
［式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、ｖは０又は１の数を示す］【００２２】
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。【００２３】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。【００２４】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計量を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。【００２５】
（ii）構造単位（ｂ）
式（２）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。【００２６】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。【００２７】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。【００２８】
（iii）構造単位（ｃ）
式（３）において、Ｒ7のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。【００２９】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。【００３０】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。【００３１】
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。【００３２】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。【００３３】
【化４】
0005163119.tif 000005
［式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］【００３４】
式（４）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。【００３５】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。【００３６】
【化５】
0005163119.tif 000006
［式（５）中、Ｒ10〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数、ｚは１〜２０の数を示す。］【００３７】
式（５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。【００３８】
（ｅ）下記式（６）で表される構造単位。【００３９】
【化６】
0005163119.tif 000007
［式（６）中、Ｒ10〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ17、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ及びｙは、上記式（５）と同じである。］【００４０】
式（５），（６）において、Ｒ10〜Ｒ13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ14〜Ｒ17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。【００４１】
本発明において、上記式（５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（７）で表される化合物が特に好ましい。【００４２】
【化７】
0005163119.tif 000008
［式（７）中、ｙ及びｚは、上記式（５）と同じである。］【００４３】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル部としたときに、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。【００４４】
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。【００４５】
（ｆ）下記式（８）で表される構造単位。【００４６】
【化８】
0005163119.tif 000009
［式（８）中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］【００４７】
式（８）において、Ｒ18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。【００４８】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（９）で表される基が挙げられる。【００４９】
【化９】
0005163119.tif 000010
［式（９）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］【００５０】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。【００５１】
【化１０】
0005163119.tif 000011
［式（１０）中、ｎ、ｍ及びｕは、上記式（９）と同様である］【００５２】
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル部としたときに、０．１〜５モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。【００５３】
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。【００５４】
（３）反応モル比
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、好ましくは、上述した、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られる。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１.５とするのがより好ましい。【００５５】
（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１０〜６０重量％である。この理由は、添加量が１０重量％未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が６０重量％を超えると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ａ）成分の添加量を１５〜５５重量％とするのがより好ましく、２０〜５０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。【００５６】
（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物
（メタ）アクリレート化合物は、放射線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。【００５７】
この化合物については、分子内に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。
（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物を例示することができる。これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。【００５８】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。【００５９】
また、（メタ）アクリロイル基が２個以上のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート」ともいう。）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の他、下記式（１１）で示される化合物等を例示することができる。
【化１１】
0005163119.tif 000012
［式（１１）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］【００６０】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。【００６１】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を含有することが好ましい。さらに好ましくは、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が特に好ましい。かかる３個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上組み合わせを用いることができる。【００６２】
また、（メタ）アクリレート化合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。【００６３】
（Ｂ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜８８重量％である。この理由は、添加量が１重量％未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が８８重量％を超えると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｂ）成分の添加量を１〜６０重量％とするのがより好ましく、１〜４０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。【００６４】
（Ｃ）シリコーン化合物
本発明の組成物には、（Ｃ）シリコーン化合物を配合する。（Ｃ）シリコーン化合物は、下記式（Ｉ）で示される構造を含むことが必要である。
下記式（Ｉ）で示される構造を含むシリコーン化合物（Ｃ）は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜の防汚性を改善するために配合される。【００６５】
−（Ｏ−ＳｉＲ３１Ｒ３２）ｃ−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−Ｒ３３    （Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基が好ましい。
Ｒ３３は、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基からなる群から選択される１以上の基を有する一価の有機基であり、アミノ基又は（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基であることがさらに好ましい。
ｃは、（Ｃ）シリコーン化合物の分子量が５００〜３０，０００の範囲内となる１以上の整数であり、通常は、１〜５５０の整数である。尚、（Ｃ）シリコーン化合物の分子量は、大きい方が滑りが良く、防汚性が高くなるが、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００程度が最も好ましい。ここで、（Ｃ）シリコーン化合物の分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定したものである。
ｄは、１〜４の整数であり、３が好ましい。【００６６】
（Ｃ）シリコーン化合物は、上記構造を有するものであれば特に限定されない。式（Ｉ）中の−（ＣＨ２）ｄ−Ｏ−Ｒ３３の構造部分を、シリコーン鎖の片方末端のみに有していてもよいし、両末端に有していてもよい。また、この構造部分以外においては、極性基を有しないことが好ましい。（Ｃ）成分は防汚性に寄与する成分であるため、硬化膜の表面にある程度ブリードアウトすることが望ましいが、極性基を有すると非極性であるシリコーン鎖と相まって界面活性機能を有することとなり、硬化膜の防汚性が低下することがあるためである。
Ｒ３３は、（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基であることが好ましく、さらに、（Ｃ）シリコーン化合物は、（メタ）アクリロイル基を両末端に有していることが好ましい。【００６７】
（Ｃ）シリコーン化合物の具体例としては、下記式（１２）〜（１９）に示されるシリコーン化合物等の他、サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２５（以上、チッソ株式会社製）等を挙げることができる。
【化１２】
0005163119.tif 000013
【化１３】
0005163119.tif 000014
【化１４】
0005163119.tif 000015
【化１５】
0005163119.tif 000016
【化１６】
0005163119.tif 000017
【化１７】
0005163119.tif 000018
【化１８】
0005163119.tif 000019
【化１９】
0005163119.tif 000020
［化学式（１２）〜（１９）中、Ｍｅはメチル基を示し、ｅは、各々独立に、各式で示される化合物の分子量が５００〜１０，０００の範囲内となるように選択される。］【００６８】
（Ｃ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０．１〜２０重量％である。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の防汚性が不十分となる場合があるためであり、一方、添加量が２０重量％を超えると、硬化塗膜表面からのシリコン化合物剥離等の不都合がある場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｂ）成分の添加量を０．５〜１０重量％とするのがより好ましく、１〜１０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。【００６９】
（Ｄ）数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする粒子
（１）シリカを主成分とする粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする粒子（Ｄ）を配合することができる。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。（Ｄ）成分の粒径は、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする粒子（Ｄ）は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善するために配合する。
これらシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も特に限定されない。球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。固形分が１０〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。【００７０】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。【００７１】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。【００７２】
シリカを主成分とする粒子（Ｄ）は、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「特定有機化合物」ということがある。）によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、ＵＶ硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。【００７３】
（２）特定有機化合物
本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に重合性不飽和基含む重合性の化合物である。この化合物は、分子内に、さらに下記式（２０）に示す基を含む化合物であること及び分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であることが好ましい。【００７４】
【化２０】
0005163119.tif 000021
［式（２０）中、ＸはＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、ＹはＯ又はＳを示す。］【００７５】
（ｉ）重合性不飽和基
特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。【００７６】
（ii）式（２０）に示す基
特定有機化合物は、分子内に前記式（２０）に示す基をさらに含むものであることが好ましい。前記式（２０）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。
前記式（２０）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化膜にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。【００７７】
（iii）シラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基
特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子と結合する構成単位である。【００７８】
（iv）好ましい態様
特定有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２１）に示す化合物を挙げることができる。【００７９】
【化２１】
0005163119.tif 000022
【００８０】
Ｒ19、Ｒ20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、ａは１、２又は３の数を示す。
Ｒ19、Ｒ20の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。【００８１】
［（Ｒ19Ｏ）aＲ203-aＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。【００８２】
Ｒ21は炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。【００８３】
また、Ｒ22は２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１１）に示す基を含むこともできる。【００８４】
Ｒ23は（ｂ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。【００８５】
Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｂは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。【００８６】
式（２１）で示される化合物の具体例として、下記式（２２）、（２３）で示される化合物が挙げられる。【００８７】
【化２２】
0005163119.tif 000023
［式（２２）、（２３）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。「Ｍｅ」は、メチル基を示す。］【００８８】
本発明で用いられる特定有機化合物の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。即ち、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。【００８９】
前記式（２１）に示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち（イ）が好適に用いられる。より詳細には、例えば、
（ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシアネートに対して活性水素含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
（ｂ）法；まずポリイソシアネート化合物と活性水素含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で（ａ）法が好ましい。【００９０】
前記式（２１）に示す化合物の合成において、イソシアネ−ト基との反応により［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。【００９１】
特定有機化合物を合成する際に用いられるポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができる。【００９２】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００９３】
特定有機化合物の合成において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成できる活性水素原子を１個以上有しかつ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。【００９４】
これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、１,６−ヘキサンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。
これらの化合物は１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。【００９５】
（３）特定有機化合物によるシリカを主成とする粒子（以下、粒子ともいう。）の表面処理方法
特定有機化合物による粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、特定有機化合物と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。尚、特定有機化合物が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、特定有機化合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよい。従って、粒子及び特定有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。【００９６】
粒子と特定有機化合物の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を１００重量％として、好ましくは０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。０．０１重量％未満であると、組成物中における粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化膜の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。【００９７】
以下、特定有機化合物として、前記式（２１）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アルコキシシラン化合物）を例にとり、表面処理方法をさらに詳細に説明する。
表面処理時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシラン化合物と粒子とを混合して得られる生成物は、粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される粒子を含有する組成物の硬化膜においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低い。【００９８】
表面処理時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法；又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。【００９９】
表面処理時において、粉体状の粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｙ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。【０１００】
粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。【０１０１】
また、表面処理時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。
これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.００１重量部から１.０重量部、さらに好ましくは０.０１重量部から０.１重量部である。【０１０２】
また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。
脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。
尚、粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることができる。【０１０３】
（Ｄ）成分の樹脂組成物中における配合量は、表面処理の有無を問わず、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜４０重量％配合され、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。【０１０４】
（Ｅ）放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。【０１０５】
（１）放射線の照射により活性種を発生する化合物
放射線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、放射線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。【０１０６】
（ｉ）種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。【０１０７】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。【０１０８】
（ii）添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜１０重量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が１０重量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して１〜５重量％とすることがより好ましい。【０１０９】
（２）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。【０１１０】
（ｉ）種類
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。【０１１１】
（ii）添加量
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜１０重量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．１重量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が１０重量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の添加量を１〜５重量％とするのがより好ましい。【０１１２】
（Ｆ）有機溶媒
硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜である反射防止膜の低屈折率層を均一に形成することができ、ひいては反射防止膜の厚さも均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。【０１１３】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１００重量部に対し、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。【０１１４】
（Ｇ）添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、（Ｄ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。【０１１５】
次に、本発明の組成物の調製方法及び硬化条件を説明する。
本発明の組成物は、上記（Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、又は必要に応じて上記（Ｅ）成分、（Ｆ）有機溶剤、及び（Ｇ）添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。【０１１６】
硬化性樹脂組成物の硬化条件については特に制限されるものではないが、例えば放射線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。【０１１７】
また、硬化性樹脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。【０１１８】
２．反射防止膜
本発明の反射防止膜は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜からなる低屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層及び／又は基材等を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８が積層されている。
このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率層１６を形成してもよい。
また、高屈折率層１６と低屈折率層１８の間、又は高屈折率層１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。【０１１９】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。硬化性樹脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。【０１２０】
硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．４７以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４７を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
さらに、低屈折率膜の屈折率を１．４６以下とするのがより好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は１．４７を超えた値であってもよい。【０１２１】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。【０１２２】
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。【０１２３】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。【０１２４】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。【０１２５】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。【０１２６】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。【０１２７】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。【０１２９】
（製造例１）
水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．０ｇ、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。【０１３０】
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。【０１３１】
【表１】
0005163119.tif 000024
【０１３２】
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量をそれぞれ測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果、元素分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。【０１３３】
【表２】
0005163119.tif 000025
【０１３４】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体                              構造単位
ヘキサフルオロプロピレン                （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）  （ａ）
エチルビニルエーテル                    （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル          （ｃ）
ＮＥ−３０                              （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格              （ｄ）【０１３５】
（製造例２）
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１（メタアクリル変性フッ素重合体）（（Ａ）成分）の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．２重量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。【０１３６】
【表３】
0005163119.tif 000026
【０１３７】
（製造例３）
特定有機化合物（Ｓ−１）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザーの吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザーのピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（２２）および（２３）で示される化合物を含む混合物（Ｓ−１）９９３部（反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部を含む）が得られた。【０１３８】
（製造例４）
特定有機化合物（Ｓ−２）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．０部、ジブチル錫ジラウレート０．５部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート６０．０部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）２０２．０部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物を得た。
この反応液中の生成物、即ち、製造例３と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（エチレン性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（２２）および（２３）で示される化合物を含む混合物（Ｓ−２）２８５部（ペンタエリスリトールテトラアクリレート８０．８部を含む）が得られた。【０１３９】
（製造例５）
化学式（１１）で示される多官能アクリレート（（Ｂ）成分）の合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例３と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（エチレン性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（１１）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。【０１４０】
（製造例６）
シリカを主成分とする粒子Ｄ−１（（Ｄ）成分）の調製
製造例３で合成した特定有機化合物（Ｓ−１）８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径０.０２２μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液Ｄ−１を得た。Ｄ−１をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。また、分散液（Ｄ−１）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９０％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。【０１４１】
（製造例７）
シリカを主成分とする粒子Ｄ−２（（Ｄ）成分）の調製
製造例４で合成した特定有機化合物（Ｓ−２）８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径０.０２２μｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液Ｄ−１を得た。Ｄ−２をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。また、分散液（Ｄ−２）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９０％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。【０１４２】
（製造例８）
式（１２）で示される化合物Ｃ−１（（Ｃ）成分）の合成
乾燥空気中、α−ブチル−ω−（３−プロピルヒドロキシ）−ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、商品名：サイラプレーンＦＭ−０４１１）を７１．４部、ジブチルスズラウリレート０．１部の溶液に対し、２，４−トリレンジイソシアネート１０．６部攪拌しながら３０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。その後ペンタエリスリトールトリアクリレート１７．８部を１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。得られた化合物をＣ−１とする。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定した化合物Ｃ−１の数平均分子量は１２４２であった。【０１４３】
（製造例９）
式（１３）で示される化合物Ｃ−２（（Ｃ）成分）の合成
乾燥空気中、α，ω−（３−プロピルヒドロキシ）−ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、商品名：サイラプレーンＦＭ−４４１１）を２９．９部、ジブチルスズラウリレート１７．８部の溶液に対し、２，４−トリレンジイソシアネート１７．８部攪拌しながら３０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。その後ペンタエリスリトールトリアクリレート２９．９部を１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。得られた化合物をＣ−２とする。化合物Ｃ−２の数平均分子量は１３５０であった。【０１４４】
（製造例１０）
式（１４）で示される化合物Ｃ−３（（Ｃ）成分）の合成
乾燥空気中、α−ブチル−ω−（３−プロピルヒドロキシ）−ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、商品名：サイラプレーンＦＭ−０４１１）を８０．０部、ジブチルスズラウリレート０．１部の溶液に対し、２，４−トリレンジイソシアネート２９．８部３０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート１９．９部を１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。得られた化合物をＣ−３とする。化合物Ｃ−３の数平均分子量は１２００であった。【０１４５】
（製造例１１）
式（１５）で示される化合物Ｃ−４（（Ｃ）成分）の合成
乾燥空気中、α，ω−（３−プロピルヒドロキシ）−ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、商品名：サイラプレーンＦＭ−４４１１）を６３．７部、ジブチルスズラウリレート０．１部の溶液に対し、２，４−トリレンジイソシアネート２１．７部攪拌しながら３０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート１４．５部を１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。得られた化合物をＣ−４とする。化合物Ｃ−４の数平均分子量は１０９０であった。【０１４６】
（製造例１２）
式（１６）で示される化合物Ｃ−５（（Ｃ）成分）の合成
乾燥空気中、α−ブチル−ω−（３−プロピルヒドロキシ）−ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、商品名：サイラプレーンＦＭ−０４１１）を８８．３部、ジブチルスズラウリレート０．１部の溶液に対し、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（昭和電工（株）、商品名：カレンズＭＯＩ）１１．６部攪拌しながら３０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。得られた化合物をＣ−５とする。化合物Ｃ−５の数平均分子量は９８０であった。【０１４７】
（製造例１３）
式（１７）で示される化合物Ｃ−６（（Ｃ）成分）の合成
乾燥空気中、α−ブチル−ω−（３−プロピルヒドロキシ）−ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、商品名：サイラプレーンＦＭ−０４１１）を８９．２部、ジブチルスズラウリレート０．１部の溶液に対し、２−アクリロイルオキシイソシアネート１０．７部攪拌しながら３０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。得られた化合物をＣ−６とする。化合物Ｃ−６の数平均分子量は９７０であった。【０１４８】
（製造例１４）
式（１８）で示される化合物Ｃ−７（（Ｃ）成分）の合成
乾燥空気中、α，ω−（３−プロピルヒドロキシ）−ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、商品名：サイラプレーンＦＭ−４４１１）を７６．８部、ジブチルスズラウリレート０．１部の溶液に対し、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（昭和電工（株）、商品名：カレンズＭＯＩ）２３．１部攪拌しながら３０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。得られた化合物をＣ−７とする。化合物Ｃ−７の数平均分子量は１２５０であった。【０１４９】
（製造例１５）
式（１９）で示される化合物Ｃ−８（（Ｃ）成分）の合成
乾燥空気中、α−ブチル−ω−（２，２’−メタノールブトキシ）−ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、商品名：サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１）を７９．９部、ジブチルスズラウリレート０．１部の溶液に対し、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２０．０部攪拌しながら３０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌した。得られた化合物をＣ−８とする。化合物Ｃ−８の数平均分子量は１１５０であった。【０１５０】
（製造例１６）
シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例６で合成したＤ−１を８６部（固形分として３０部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６５部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン５部、ＭＩＢＫ４４部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０重量％であった。【０１５１】
（製造例１７）
硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）の易接着処理面に、製造例１６で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物をワイヤーバーコーターで膜厚３μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．９Ｊ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。【０１５２】
（実施例１）
表４に示すように、製造例２で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を３９５ｇ（（Ａ）成分の固形分として６０ｇ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９Ｅ、サートマー（株）製）（（Ｂ）成分）２５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４．８ｇ、式（１１）で示される多官能アクリレート６．９ｇ、製造例６で得られたシリカを主成分とする粒子分散液Ｄ−１を２２．９ｇ（固形分として８ｇ）、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２ｇ、α−ブチル−ω−（３−プロピルヒドロキシ）−ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、商品名：サイラプレーンＦＭ−０４１１）を５ｇ及びＭＩＢＫ  １６２２ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。このうち、ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、特定有機化合物（Ｓ１）及び化学式（１１）で示される多官能アクリレートに混在するペンタエリスリトールテトラアクリレートに由来する。また、製造例２の方法により固形分濃度を求めたところ５重量％であった。【０１５３】
（実施例２〜２６、比較例１〜６）
表４及び表５の組成に従った他は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を得た。表中の成分の組成の単位は重量部である。【０１５４】
（評価例１）
硬化膜の濁度の評価
製造例１５で用いたのと同様の方法で硬化膜を製造した。得られた硬化膜について、スガ試験株式会社製カラーヘーズメーター・ＳＣ−３Ｈによる透過式の測定の方法で濁度を評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表４に示す。
○：０．３９以下
×：０．４０以上【０１５５】
（評価例２）
硬化膜の屈折率測定
各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。結果を表４に示す。
【０１５６】
（評価例３）
反射防止膜の外観の評価
各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコーターを用いて製造例１７で得られた基材のハードコート上に膜厚０．１μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素気流下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、反射防止膜層を作製した。得られた反射防止膜の外観を目視で評価した。評価基準は以下の通り。結果を表４に示す。
○：塗布ムラなし
△：若干塗布ムラあり
×：全面に塗布ムラあり【０１５７】
（評価例４）
反射防止膜の反射率測定
評価例１で得られた反射防止膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率をマイクロレンズ側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率（％）を測定した。結果を表４に示す。【０１５８】
（評価例５）
反射防止膜の耐擦傷性テスト（スチールウール耐性テスト）
評価例１で得られた反射防止膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で確認した。結果を表４に示す。
◎：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
○：硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×：硬化膜の剥離が生じる。【０１５９】
（評価例６）
反射防止膜の防汚性の評価方法
評価例１で得られた反射防止膜表面の約１ｃｍ２四方を油性染料インキタイプのマーキングペン（ゼブラ（株）製、商品名：マッキー）で隙間なく塗りこむ。３分間自然乾燥させた後、マーカーで塗りこんだ箇所を不織布（ベンコットＳ−２：商品名、旭化成せんい（株）製）で拭き取る（１回目）。
さらに同じ箇所を油性マーカーで塗り込み、同様に拭き取りを行うことを５回繰り返した際の、何回の拭き取りで拭き取れたか又は拭き取れなかったかを目視観察し、以下の基準でランク付けして評価した。
◎：５回以内で拭き取ることが出来、油性インキは残らない。
○：２０回以内で拭き取ることが出来、油性インキは残らない。
△：４０回以内で拭きとることが出来、油性インキは残らない。
×：拭き取り不可。
尚、１回目の拭き取りで４０回以上拭き取りを繰り返しても油性インキが拭き取れなかった場合（×だった場合）は、５回目の拭き取りの試験は行わなかった。【０１６０】
【表４】
0005163119.tif 000027
【０１６１】
【表５】
0005163119.tif 000028
【０１６２】
表４及び表５中の商品名で示されている成分（Ｃ）の化合物の構造式及び数平均分子量を下記に示す。
ＦＭ−０４１１：チッソ社製、数平均分子量：１，０００
【化２３】
0005163119.tif 000029
［式中、ｆは数平均分子量が上記値となる数である。以下、同様である。］【０１６３】
ＦＭ−０７１１：チッソ社製、数平均分子量：１，０００
【化２４】
0005163119.tif 000030
【０１６４】
ＦＭ−７７１１：チッソ社製、数平均分子量：１，０００
【化２５】
0005163119.tif 000031
【０１６５】
ＦＭ−０７２５：チッソ社製、数平均分子量：１０，０００
【化２６】
0005163119.tif 000032
【０１６６】
ＦＭ−７７２５：チッソ社製、数平均分子量：１０，０００
【化２７】
0005163119.tif 000033
【０１６７】
ＶＰＳ１００１：和光純薬社製、前記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン（４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの重縮合物）、数平均分子量：７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００【０１６８】
表４及び表５の結果から、前記一般式（Ｉ）で示される構造を含むシリコーン化合物を用いた実施例の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜は透明性に優れていることがわかる。
また、実施例の組成物から製造した反射防止膜は、耐擦傷性に優れ、さらに防汚性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、防汚性、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、特に反射防止膜として有用である。
【図１】
0005163119.tif 000039