(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ源及び／又はＳｒ源と、Ａｌ源とを溶解して含む組成からなる非水溶液を焼成して膜を形成することを特徴とする１２Ｃａ1-XＳｒXＯ・７Ａｌ2Ｏ3（ｘ＝０〜１）で示される複合酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の複合酸化物膜を還元処理して電子を包接させたことを特徴とする電気伝導性複合酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3で表されるアルミナ・カルシア化合物（以下、適宜「Ｃ１２Ａ７」と略す。）の薄膜は、真空製膜法の１つであるＰｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下、適宜「ＰＬＤ法」と略す。）で得ることができ、同じ結晶系に属する１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下、適宜「Ｓ１２Ａ７」と略す。）を含め、様々な元素や電子、例えばＯ-、Ｈ-、e-、を包接できることが、例えば、特許文献１、２、非特許文献１に開示され知られている。この様な元素や電子を包接したＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７はコールド電子エミッター、導電体、電子注入体、還元剤、酸化剤、触媒などへの応用が期待されている。
これまでにＣ１２Ａ７の製膜は、塗布製膜法と真空製膜法（ＰＬＤ法）が報告されている。前者は、アルミニウムアルコキシドと硝酸カルシウムを水−エタノール溶媒に溶解し、ガラス基板上に塗布してＣ１２Ａ７の製膜が試みられているが、Ｃ１２Ａ７膜は得られていない（非特許文献２参照）。一方後者は、前述のようにＣ１２Ａ７膜は得られてはいるものの、高価なレーザーを使用し、真空チャンバーが必須な上に、大面積化が困難である。
【０００２】
【特許文献１】国際公開０３／０８９３７３号公報
【特許文献２】国際公開０５／０００７４１号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ, Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０, １８２１０５（２００７）
【非特許文献２】Ａ．Ａ．Ｇｏｋｔａｓ, Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７４，５，１０６６（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高価なレーザーや真空チャンバーを用いずに、大面積化が可能な１２Ｃａ1-XＳｒXＯ・７Ａｌ2Ｏ3（ｘ＝０〜１）で示される複合酸化物膜の作製、および該複合酸化物膜を還元処理してなる電気伝導性複合酸化物膜の作製を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塗布製膜法に着目し、Ｃａ及び／又はＳｒとＡｌとを含む組成からなる非水溶液を焼成することで、１２Ｃａ1-XＳｒXＯ・７Ａｌ2Ｏ3（ｘ＝０〜１）で示される複合酸化物膜が得られることを見出し、さらに該膜を還元処理することで、電子を包接させた電気伝導性複合酸化物膜を得ることが出来ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）Ｃａ源及び／又はＳｒ源と、Ａｌ源とを溶解して含む組成からなる非水溶液を焼成して膜を形成することを特徴とする１２Ｃａ1-XＳｒXＯ・７Ａｌ2Ｏ3（ｘ＝０〜１）で示される複合酸化物薄膜の製造方法。
（２）上記（１）に記載の複合酸化物薄膜を還元処理して電子を包接させたことを特徴とする電気伝導性複合酸化物薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の複合酸化物膜および電気伝導性複合酸化物膜の製造方法は、大面積化が容易である。したがって、コストダウンが可能であり、コールド電子エミッター、導電体、電子注入体、還元剤、酸化剤、触媒等の用途に応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の出発物質である非水溶液は、複合酸化物膜を構成する主元素であるカルシウム（Ｃａ）源および／又はストロンチウム（Ｓｒ）源とアルミニウム（Ａｌ）源と、該主元素を溶解する溶媒と、必要に応じて加えられる安定化剤、反応促進剤等の添加剤とからなるものである。
本発明における該主元素源に用いることのできる原料は、カルシウム（Ｃａ）量と、ストロンチウム（Ｓｒ）量の合計とアルミニウム（Ａｌ）量との原子当量比で１２：１４になるように調整した溶液を作製できるものであれば特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩化物、フッ化物、水酸化物、過塩素酸等の無機塩、蟻酸、酢酸、クエン酸、エチルヘキサン酸、アセチルアセトナトなどのβジケトン、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシドに代表されるようなアルコキシドなどの有機化合物等が挙げられる。
【０００７】
本発明において該主元素を溶解する非水溶媒とは、水以外の溶媒もしくは水が溶媒全体体積の５０ｖｏｌ％以下の溶媒のことをいい、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、モルホリン、アセチルアセトン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコール、アセトニトリル及びそれらの混合物などが挙げられ、用いられる主元素源に応じて適宜選択することができる。
【０００８】
本発明に用いることのできる添加剤は、安定化剤として、酒石酸、乳酸、クエン酸、酪酸、マルデン酸、シュウ酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンに代表されるアルコノールアミン、エチレングリコール、置換グリコール、ペンタエチレングリコールなどの高級グリコール、およびそれらのアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルおよびそれらの混合物などが挙げられる。
本発明に用いることのできる添加剤は、反応促進剤として、出発原料にアルコキシドを用いた場合には、加水分解重縮合の制御を目的として、水、酸（酢酸、塩酸等）や塩基（アンモニア等）を用いることができる。該添加剤は、アルコキシドの加水分解重縮合を制御する目的で添加するため多量に添加することはなく、溶媒全体体積の５０ｖｏｌ％を越えることはない。出発原料にアルコキシドを選択することで、プロセス上などで低温化が要求される場合において、焼成温度を低温化することが可能となる。
【０００９】
本発明に用いる溶液の作成は、該主元素を該溶媒中に加え必要に応じて該添加剤を加えて、例えば特に制限はないが、マグネティックスターラー等を用いた撹拌や、振蘯器等を用いた振蘯で溶解して得ることができる。また溶解に際しては必要に応じて加熱や還流、加圧加熱等の操作を加えることができる。
本発明における溶液の濃度は、Ｃａ及び／又はＳｒとＡｌの合計モル（ｍｏｌ）数が０．００１ｍｏｌ／ｌ以上３ｍｏｌ／ｌ以下で示され、好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲である。溶液の濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌ以下および３ｍｏｌ／ｌ以上では均一な膜が得られにくい。
【００１０】
本発明において、非水溶液を焼成して膜を形成するとは、該組成物を含む溶液を一般的な方法で基板上にコーティングしてこれを熱処理することで薄膜を得る。コーティングの方法としてはスピンコーティング、ディプコーティング、バーコーティング、またはそれらの併用やインクジェットを用いた製膜などが挙げられる。
本発明における基板としては、特に制限はないが、ＭｇＯ基板、石英基板、Ａｌ2Ｏ3基板、ＹＡＧ基板、ＧＧＧ基板等を用いることができ、１２Ｃａ1-XＳｒXＯ・７Ａｌ2Ｏ3（ｘ＝０〜１）で示される複合酸化物膜との反応を抑制するという観点から、ＭｇＯ基板、ＹＡＧ基板、ＧＧＧ基板などが好ましい。
【００１１】
本発明における焼成温度は、１２Ｃａ1-XＳｒXＯ・７Ａｌ2Ｏ3（ｘ＝０〜１）で示される複合酸化物膜が得られる焼成温度であれば特に制限はない。例えば、基板に溶液をコーティングした後に、溶媒を蒸発させる温度で加熱した後、又は３００℃から５００℃程度の温度に直接投入することで炭化（Ｃｈａｒ化）した後に、５００℃以上、１５００℃以下で加熱することができ、好ましくは、６００℃以上、１４００℃以下、さらに好ましくは、７００℃以上、１３００℃以下で加熱することができる。５００℃以下では、反応が進行しないか、又は反応時間が非常に長くかかるため好ましくなく、１５００℃以上では、加熱炉に使用される発熱体の制限が大きく加わることやエネルギー的に非効率であるため好ましくない。さらに本発明における加熱時間は、１０分以上、２４時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上、１２時間以下、さらに好ましくは３０分以上、６時間以下であり、最も好ましくは３０分以上、４時間以下である。加熱時間が短すぎると均一な複合酸化物膜が得られにくく、加熱時間が長すぎるとプロセス上好ましくない。
【００１２】
本発明の複合酸化物膜は、該コーティング、該焼成を繰り返して行って得てもよい。繰り返し操作を行うことで、膜厚や膜質を制御することができる。
以上の操作を行い得られた複合酸化物膜は、１２Ｃａ1-XＳｒXＯ・７Ａｌ2Ｏ3（ｘ＝０〜１）で示され、ｘ＝０のＣ１２Ａ７、ｘ＝１のＳ１２Ａ７、及びＣａとＳｒの混合比を自由に変化させたＣ１２Ａ７とＳ１２Ａ７の混晶体である。
さらに本発明は、得られた複合酸化物膜を還元処理して電子を包接させて電気伝導性複合酸化物膜を得ることができる。
本発明における還元処理とは、炭素を主成分とする材料を膜に接触させ窒素を主成分とする雰囲気中で加熱することや、共同研究者の細野らが特許文献１、２や非特許文献１で報告している従来技術を用いて行うことができる。本発明の複合酸化物膜は大面積化が可能であるため、従来技術を用いた処理方法でもプロセス上コストダウンが可能である。
【００１３】
本発明における炭素を主成分とは、該膜と接触可能で炭素を含有していれば特に材料、純度、形状、形態は問わない。例えば、試薬で販売されているカーボン、グラファイト、ダイアモンド、活性炭、炭等の炭素とそれ以外の不純物を含むもの、石炭、さらには有機物質等、またそれらの混合物等を用いることができる。該有機物質とは、本発明の要件である窒素を主成分とする雰囲気中での加熱により、炭化するため使用が可能であり、特に、沸点の高い溶媒、ポリマー等が好適である。
本発明において、窒素を主成分とするとは、窒素の体積比で、７０ｖｏｌ％以上、１００ｖｏｌ％以下のことをいい、好ましくは、８０ｖｏｌ％以上、１００ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは９５ｖｏｌ％以上、１００ｖｏｌ％以下の範囲である。窒素の体積比で７０ｖｏｌ％以下になると、反応が進まないか、または反応速度が非常に遅くなるため好ましくない。
【００１４】
以上の条件の下、加熱処理を行うが、本発明での加熱処理は、７００℃以上、１５００℃以下が好ましく、より好ましくは、６００℃以上、１４００℃以下、さらに好ましくは、７００℃以上、１４００℃以下の範囲である。加熱処理が７００℃以下では、反応が進行せず、電子が包接されない。一方、１５００℃以上では加熱炉に使用される発熱体の制限が大きく加わることやエネルギー的に非効率であるため好ましくない。
また、本発明における加熱時間は、１０分以上、２４時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上、１８時間以下、さらに好ましくは３０分以上、１２時間以下であり、最も好ましくは１時間以上、８時間以下の範囲である。加熱時間が短すぎると均一な電気伝導体複合化合物が得られにくく、加熱時間が長すぎるとプロセス上好ましくない。
【００１５】
また、共同研究者の細野らが特許文献１、２や非特許文献１で報告している従来技術とは、ＣＯガス中で６００℃以上〜１１００℃以下で０．５時間以上、１００時間以下で加熱保持して還元処理を行う方法や、Ｈ2を含むガス中で６００℃以上〜１１００℃以下で０．５時間以上、１００時間以下で加熱保持し、その後紫外線、Ｘ線等を照射して還元処理を行う方法や、スパッタやＰＬＤ装置内で７００℃以上、９００℃以下で加熱した複合酸化膜上にさらにＣ１２Ａ７を堆積し、急冷して還元処理を行う方法である。
以上、本発明の１２Ｃａ1-XＳｒXＯ・７Ａｌ2Ｏ3（ｘ＝０〜１）で示される複合酸化物膜、およびその電気伝導性複合酸化物膜を製造するための製造条件を説明した。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例などにより更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。
本発明に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
（Ｘ線回折) 
理学電気（株）製、ＲＩＮＴ２０００において、ＣｕのＫα線を用いて測定する。測定条件は、加速電圧５０ＫＶ、加速電流は２００ｍＡ、受光スリット幅０．１５ｍｍ、走査速度４°／分、サンプリング０．０２°である。なお、回折線はグラファイトのモノクロメーターにより単色化されてカウントされる。構造は、Materials Data社製のJADEを用いて同定を行う。
（電気特性）
電子濃度は、吸収スペクトルから算出した。電気抵抗は、移動度および電子濃度より求めた。電子濃度測定及び電気抵抗測定の詳細は、先記した特許文献２に開示された方法を用いて行った。
【００１７】
［実施例１］
１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）中に、ＣａとＡｌのモル比が１２：１４になるように硝酸カルシウム（高純度化学社製）と硝酸アルミニウム（高純度化学社製）を加え、全金属濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌに調整する。得られた溶液に安定化剤としてクエン酸（和光純薬社製）を全金属モル濃度に対して２．５倍のモル量加え溶解させて均一溶液を得る。得られた溶液を３ｃｍ×３ｃｍのＭｇＯ基板上に１５００ｒ．ｐ．ｍ．でスピンコートして、４００℃オーブン中で１０分加熱してＣｈａｒ化を行い、その後１１００℃で１時間加熱した。その後再度該溶液を用いて同条件でスピンコート、加熱を行って目的の複合酸化物膜を得た。
得られた複合酸化物膜は、Ｘ線回折分析を行った結果、Ｃ１２Ａ７に帰属されるピークが確認され、膜厚測定を行ったところ２００ｎｍであった。以上のことからＣ１２Ａ７複合酸化物膜が形成されていることを確認した。
【００１８】
［実施例２］
イソプロパノール（和光純薬社製）とメトキシエタノール（和光純薬社製）が体積比で同量混合した溶液中に、ＣａとＡｌのモル比が１２：１４になるようにカルシウムイソプロポキシド（高純度化学社製）とアルミニウムイソプロポキシド（高純度化学社製）を加え、全金属濃度が０．０６ｍｏｌ／ｌに調整する。得られた溶液に純水を全金属モル濃度に対して１．２５倍のモル量加え溶解させて均一溶液を得る。得られた溶液を３ｃｍ×３ｃｍのＭｇＯ基板上に１５００ｒ．ｐ．ｍ．でスピンコートして、１５０℃オーブン中で１０分加熱して、その後９００℃で２時間加熱した。その後３回、該溶液を用いて同条件でスピンコート、加熱を行って目的の複合酸化物膜を得た。
得られた複合酸化物膜は、Ｘ線回折分析を行った結果、Ｃ１２Ａ７に帰属されるピークが確認され、膜厚測定を行ったところ１８０ｎｍであった。以上のことからＣ１２Ａ７複合酸化物膜が形成されていることを確認した。
【００１９】
［実施例３］
アセトニトリル（和光純薬社製）中に、ＣａとＡｌのモル比が１２：１４になるように塩化カルシウム（高純度化学社製）と塩化アルミニウム（高純度化学社製）を加え、全金属濃度が０．１０ｍｏｌ／ｌに調整する。得られた溶液に安定化剤としてジエタノールアミン（和光純薬社製）を全金属モル濃度に対して１．０倍のモル量加え溶解させて均一溶液を得る。得られた溶液を３ｃｍ×３ｃｍのＹＡＧ基板上に１５００ｒ．ｐ．ｍ．でスピンコートして、３００℃オーブン中で１０分加熱してＣｈａｒ化を行い、その後１１００℃で１時間加熱した。その後３回、該溶液を用いて同条件でスピンコート、加熱を行って目的の複合酸化物膜を得た。
得られた複合酸化物膜は、Ｘ線回折分析を行った結果、Ｃ１２Ａ７に帰属されるピークが確認され、膜厚測定を行ったところ１５０ｎｍであった。以上のことからＣ１２Ａ７複合酸化物膜が形成されていることを確認した。
【００２０】
［実施例４］
実施例１で用いた硝酸カルシウムの変わりに硝酸ストロンチウム（高純度化学社製）を用い、最終加熱温度を７００℃にした以外は実施例１とすべて同じ条件で製膜を行った。
得られた複合酸化物膜は、Ｘ線回折分析を行った結果、Ｓ１２Ａ７に帰属されるピークが確認され、膜厚測定を行ったところ１８０ｎｍであった。以上のことからＳ１２Ａ７複合酸化物膜が形成されていることを確認した。
［実施例５］
実施例２で用いたカルシウムイソプロポキシドの変わりにストロンチウムイソプロポキシド（高純度化学社製）を用い、最終加熱温度を７００℃にした以外は実施例２とすべて同じ条件で製膜を行った。
得られた複合酸化物膜は、Ｘ線回折分析を行った結果、Ｓ１２Ａ７に帰属されるピークが確認され、膜厚測定を行ったところ２００ｎｍであった。以上のことからＳ１２Ａ７複合酸化物膜が形成されていることを確認した。
【００２１】
［実施例６］
１，４ブタンジオール（和光純薬社製）中に、ＣａとＳｒ対、Ａｌのモル比が１２：１４になるように硝酸カルシウム（高純度化学社製）と硝酸ストロンチウム（高純度化学社製）と硝酸アルミニウム（高純度化学社製）を加え、全金属濃度を０．２５ｍｏｌ／ｌに調整する。得られた溶液に安定化剤としてクエン酸（和光純薬社製）を全金属モル濃度に対して２．５倍のモル量加え溶解させて均一溶液を得る。得られた溶液を３ｃｍ×３ｃｍのＭｇＯ基板上に１５００ｒ．ｐ．ｍ．でスピンコートして、４００℃オーブン中で１０分加熱してＣｈａｒ化を行い、その後１１００℃で１時間加熱した。その後再度該溶液を用いて同条件でスピンコート、加熱を行って目的の複合酸化物膜を得た。
得られた複合酸化物膜は、Ｘ線回折分析を行った結果、Ｃ１２Ａ７とＳｒ１２Ａ７の混晶に帰属され、膜厚測定を行ったところ２００ｎｍであった。以上のことから複合酸化物膜が形成されていることを確認した。
【００２２】
［実施例７］
実施例１で得られたＣ１２Ａ７複合酸化物膜上をカーボン粉末（高純度化学）で覆い、２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素をフローした電気炉で１３５０℃、１時間加熱して電気伝導性複合酸化物膜を得た。
得られた電気伝導性複合酸化物膜は、電子濃度１０19／ｃｍ3で、０．５Ｓ／ｃｍと高い伝導性を示した。
［実施例８］
実施例２で得られたＣ１２Ａ７複合酸化物膜を２００ｃｃ／ｍｉｎのＣＯをフローした電気炉で１１００℃、１時間加熱して電気伝導性複合酸化物膜を得た。
得られた電気伝導性複合酸化物膜は、電子濃度１０19／ｃｍ3で、０．２Ｓ／ｃｍと高い伝導性を示した。
【００２３】
［実施例９］
実施例３で得られたＣ１２Ａ７複合酸化物膜を水素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％中１０００℃で１時間加熱した後に、急冷し、Ｈ−包接Ｃ１２Ａ７複合酸化物膜を得た。その後該Ｈ−包接Ｃ１２Ａ７複合酸化物膜に紫外線を１時間照射して、電気伝導性複合酸化物膜を得た。
得られた電気伝導性複合酸化物膜は、電子濃度１０19／ｃｍ3で、０．１Ｓ／ｃｍと高い伝導性を示した。
【００２４】
［比較例１］
実施例１で用いた１，４−ブタンジオールの替わりに水を用いた以外は、実施例１とすべて同じ条件で製膜を行った。
得られた複合酸化物膜は、Ｘ線回折分析を行った結果、基板と反応としたと考えられるＭｇＡｌ2Ｏ4に帰属されるピークが確認され、Ｃ１２Ａ７膜を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の複合酸化物膜、及び元素や電子を包接した複合酸化物膜は、コールド電子エミッター、導電体、電子注入体、還元剤、酸化剤、触媒などへの応用が期待される。