(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化合物を含有する吸着性組成物に、スルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持させた吸着剤を含有し、
前記吸着剤は、さらに界面活性剤を含有することを特徴とする、塗料組成物。
【請求項２】
吸着剤が、さらに光触媒を含有することを特徴とする、請求項１に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、臭気成分などの有害成分を吸着除去することができる吸着剤を含有する、塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、環境に対する関心がますます高まっており、例えば、建物の室内などにおける、建物から発生するホルムアルデヒドや、タバコ臭などに起因する環境汚染が指摘されている。すなわち、ホルムアルデヒドは、人体に対して有害であることが判明しており、また、タバコ臭には、アセトアルデヒド、アンモニア、硫化水素、酢酸などの悪臭成分が含まれており、これら悪臭成分が、不快感を与えるとともに、室内の壁や家具などに付着して残存することによって、室内での環境汚染を生じさせている。【０００３】  一方、現在まで、消臭性能を有する塗料組成物が種々提案されているが、とりわけ、近年、このような室内での環境汚染を改善するために、優れた速効性および持続性を有する塗料組成物の開発が強く望まれている。【０００４】  例えば、特開２０００−１０７２７５号公報では、層状リン酸塩ポリアミン層間化合物、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物および酸化チタンの複合物、ヒドラジド化合物を含有する消臭組成物が含有されてなる水性塗料組成物が提案されており、この水性塗料組成物を用いて塗膜を形成すれば、ホルムアルデヒドやタバコ臭に対して、速効性および持続性に優れた消臭性能を発現することが記載されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかし、特開２０００−１０７２７５号公報に記載される水性塗料組成物においても、近年において、シックハウス対策などとして実用的に要求されるような、ホルムアルデヒドやタバコ臭に対する消臭性能を、十分に満足し得るものではなく、また、この水性塗料組成物では、ポリアミンを用いた化合物やヒドラジド化合物が含有されているため、人体に対する安全性が懸念される。
【０００６】  本発明は、このような懸念に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ホルムアルデヒドやタバコ臭に対して、速効性および持続性に優れた消臭性能を十分に発現し、安全性および作業環境条件の向上を図ることができるとともに、良好な貯蔵安定性を確保することのできる、塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記目的を達成するために、本発明者らは、実用的な消臭性能を満足し、安全性に優れる塗料組成物について鋭意検討したところ、塗料組成物に、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化合物を含有する吸着性組成物にスルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持させた吸着剤を含有させることにより、優れた消臭性能および安全性を発現し得る知見を見い出し、さらに、吸着剤に光触媒を含有させることにより、光照射下において優れた相乗効果を発現する知見を見い出し、さらに、吸着剤に界面活性剤を含有させることにより、優れた貯蔵安定性を発現する知見を見い出し、これらの知見に基づいて研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】  すなわち、本発明は、
（１）四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化合物を含有する吸着性組成物に、スルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持させた吸着剤を含有する塗料組成物、
（２）  吸着剤が、さらに光触媒を含有する前記（１）に記載の塗料組成物、  （３）  吸着剤が、さらに界面活性剤を含有する前記（１）または（２）に記載の塗料組成物、を提供するものである。
【０００９】  なお、本発明において、「塗料組成物」とは、透明なクリア塗料を含み、所定の基材上に塗布してコーティングする、「コーティング組成物」を含む概念である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  本発明の塗料組成物は、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化合物を含有する吸着性組成物に、スルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持させた吸着剤を含有している。まず、本発明の塗料組成物に用いられる吸着剤について説明する。
【００１１】  本発明に用いられる吸着剤に使用されるリン酸塩を形成する四価金属は、四価の金属である限り、周期表における族は特に制限されない。四価金属には、周期表４族元素、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウムなどの４Ａ族元素、ゲルマニウム、スズ、鉛などの４Ｂ族元素などが含まれる。これらの金属のうち、周期表４Ａ族元素に属する金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムや、４Ｂ族元素、例えば、スズが好ましい。特にチタンおよびジルコニウムが好ましく、スズも好ましい。
【００１２】  なお、本明細書において、周期表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）無機化学命名法委員会命名規則１９７０版による。
【００１３】  リン酸塩を構成するリン酸には、種々のリン酸、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などが含まれる。リン酸は、オルトリン酸、メタリン酸またはピロリン酸である場合が多い。また、リン酸塩には、オルトリン酸水素塩などのリン酸水素塩も含まれる。なお、本明細書において、特にことわりのない限り「リン酸」はオルトリン酸を意味する。
【００１４】  これらの四価金属のリン酸塩は、通常、水不溶性または難溶性である。さらに前記リン酸塩は、結晶質塩であってもよいが、好ましくは非晶質塩である。これらの四価金属リン酸塩は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。
【００１５】  水酸化物を形成する二値金属は、周期表の族のいかんを問わず、二価の金属であればよい。二価金属には、例えば、銅などの周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウムなどの周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデンなどの周期表６Ａ族元素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期表８族元素などが含まれる。これらの二価金属の水酸化物は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】  好ましい二値金属には、遷移金属、例えば、銅などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケルなどの周期表８族元素が含まれる。特に好ましい二価金属には、銅、亜鉛などが含まれ、鉄、コバルト、ニッケルも好ましい。
【００１７】  これら二価金属の水酸化物は、通常、弱酸性ないし弱アルカリ性領域（ｐＨ４〜１０）で水不溶性または難溶性である。また、前記水酸化物は、結晶質であってもよいが、好ましくは非晶質である。
【００１８】  四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との割合は、臭気成分に対する吸着能を損なわない範囲で選択でき、例えば金属原子比換算で、金属原子比（二価金属／四価金属）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、さらに好ましくは０．２〜５程度である。なお、複数のリン酸塩および／または水酸化物を組み合わせて用いる場合、それぞれの金属の総和量に基づく金属原子比が上記範囲内であればよい。
【００１９】  また、吸着性組成物は、これら四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とを、後で詳述するように、例えば、混合ゲルなどのように、共沈などにより複合化することによって得ることができ、共沈で生成する非晶質の共沈組成物として得ることが好ましい。
【００２０】  そして、本発明の吸着剤は、このような吸着性組成物に、後で詳述するように、スルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持することにより得ることができる。
【００２１】  スルファミン酸の塩を構成する元素または基としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ニッケル、銅、コバルトなどの遷移金属、アンモニウム基、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、グアニジンなどの脂肪族アミン、エタノールアミンなどのアミノアルコール、アニリン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、モルホリン、メチルピリジンなどの複素環アミンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、ニッケル、銅などの遷移金属、グアニジンなどの脂肪族アミンである。
【００２２】  吸着性組成物に担持させるスルファミン酸またはその塩の担持量は、吸着性組成物（四価金属のリン酸塩と二値金属の水酸化物との総量、または、後述する光触媒や二酸化ケイ素がこれらと複合化される場合には、その総量）１００重量部に対して、通常、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。
【００２３】  また、本発明の吸着剤には、光触媒を含有させてもよい。光触媒とは、紫外線などの光線の照射により活性酸素を生成させ、多くの有害物、悪臭物を分解する、光酸化触媒として機能するものである。
【００２４】  光触媒としては、有機または無機を間わず、種々の光半導体を使用できるが、無機半導体が好ましい。光触媒としては、例えば、硫化物半導体（ＣｄＳ，ＺｎＳ，Ｉｎ２Ｓ３，ＰｂＳ，Ｃｕ２Ｓ，ＭｏＳ３，ＷＳ２，Ｓｂ３Ｓ３，Ｂｉ３Ｓ３，ＺｎＣｄＳ２など）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ，Ｉｎ２Ｓｅ３，ＷＳｅ３，ＨｇＳｅ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅなど）、酸化物半導体（ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＷＯ３，ＣｄＯ，Ｉｎ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＭｎＯ２，Ｃｕ２Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，ＳｎＯ２など）などが挙げられ、硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｄ２Ｐ３，Ｚｎ２Ｐ３なども含まれる。これらの光触媒は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】  これらの光触媒のうち、ＣｄＳ，ＺｎＳなどの硫化物半導体、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＷＯ３などの酸化物半導体が好ましく、特に酸化物半導体、例えばＴｉＯ２などが好ましい。前記光触媒を構成する光半導体の結晶構造は特に制限されない。例えば、ＴｉＯ２は、アナターゼ型、プルカイト型、ルチル型、アモルファス型などのいずれであってもよい。好ましいＴｉＯ２には、アナターゼ型酸化チタンが含まれる。
【００２６】  光触媒は、ゾルやゲル状で使用できるとともに粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場合、光触媒の平均粒子径は、光活性および脱臭効率を損なわない範囲で選択でき、例えば０．００１〜２５μｍ、好ましくは０．００２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．００３〜５μｍ程度である。
【００２７】  光触媒の使用量は、触媒活性を損なわない広い範囲から選択でき、例えば四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との総量１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１０〜７５０重量部、さらに好ましくは２０〜５００重量部程度である。
【００２８】  光触媒を吸着剤に含ませるには、後で詳述するように、例えば、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とともに光触媒を配合して、非晶質、特に共沈より生成する共沈物を形成して複合化するようにすればよい。
【００２９】  また、本発明の吸着剤は、さらに二酸化ケイ素を含んでいてもよい。二酸化ケイ素は、吸着剤の表面積を増加させ、吸着容量を高める上で有用である。二酸化ケイ素としては、例えば、二酸化ケイ素自体が高分子量化した無機高分子、二酸化ケイ素と四価金属リン酸塩との複合化合物などが挙げられる。また、二酸化ケイ素は含水二酸化ケイ素であってもよい。このような二酸化ケイ素は結晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。
【００３０】  二酸化ケイ素の含有量は、吸着剤の吸着能が低下しない範囲で選択でき、例えば四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との総量に対して、金属原子比換算で、ケイ素／（二価金属＋四価金属）＝０．２〜１０、好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは１〜７程度である。
【００３１】  二酸化ケイ素を吸着剤に含ませるには、後で詳述するように、例えば、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物、および、必要により光触媒とともに二酸化ケイ素を配合して、非晶質、特に共沈より生成する共沈物を形成して複合化するようにすればよい。
【００３２】  本発明の吸着剤は、さらに抗菌性金属（例えば、銀、銅、亜鉛など）、特に、銀成分を含んでいてもよい。抗菌性金属のうち銀成分を含む吸着性組成物は、高い抗菌性を有するとともに、幅広い抗菌スペクトルをも有している。
【００３３】  銀成分は、金属銀であってもよく、無機化合物（例えば、ＡｇＣ１，ＡｇＦ，ＡｇＦ２などのハロゲン化銀、Ａｇ２Ｏ，ＡｇＯなどの酸化物、Ａｇ２Ｓなどの硫化物、Ａｇ２ＳＯ４，Ａｓ２ＣｒＯ４，Ａｇ３ＰＯ４，Ａｇ２ＣＯ３，Ａｇ２ＳｉＯ３などの酸素酸塩など）であってもよい。銀成分は、前記四価金属リン酸塩と銀との複合化合物、二値金属水酸化物と銀との複合化合物や、二酸化ケイ素と銀との複合化合物などの複合化合物であってもよい。銀成分は、吸着剤の用途によっては水可溶性であってもよいが、水不溶性または難溶性であることが好ましい。これらの銀成分は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】  銀成分の含有量は、吸着剤全体に対して金属銀換算で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％程度である。なお、銀成分は、後述するように、慣用の方法、例えば、イオン交換法、共沈法などにより容易に吸着剤に含ませることができる。
【００３５】  本発明の吸着剤は、慣用の種々の方法により得ることができる。例えば、四価金属リン酸塩、二値金属水酸化物、および、必要により光触媒などを混合することによって、固形の吸着性組成物を調製し、この吸着性組成物と、スルファミン酸またはその塩の溶液、特に水溶液とを混合し、スルファミン酸またはその塩を吸着性組成物に担持させた後、水不溶性の固形物を濾過などにより採取し、必要により水洗、乾燥して吸着剤を得ることができる。前記混合に際しては、粉砕などにより得られた吸着性組成物の粉粒状成分を用いてもよい。
【００３６】  また、本発明の吸着剤は、四価金属イオン、二価金属イオン、スルファミン酸またその塩、および、必要により光触媒に対応する成分などを含む溶液を用いて、それらから水不溶性の混合沈殿物を生成させる方法によっても得ることができる。この方法で得られた混合沈殿物は、通常、ゲル状であり、乾燥により非晶質構造の混合物となる。
【００３７】  なお、前記のいずれの方法においても、スルファミン酸またはその塩は吸着性組成物に物理的または化学的に担持され、洗浄などによっても殆ど流失することはない。
【００３８】  このような方法による各成分の調製において、四価金属イオンおよび二価金属イオン、必要によりさらに銀イオンを含む水溶液の調製は、各種の水溶性金属化合物が用いられる。このような水溶性金属化合物としては、各種の金属塩、金属アルコキシドなどが挙げられる。金属塩としては、通常の金属塩（正塩）のほか、酸性塩、オキシ塩、さらに他の複塩、錯塩の形態の金属塩を用いてもよい。また、金属塩は、水溶液のｐＨが中性付近で不溶性の化合物であっても、酸性溶液中で溶解する化合物であればよい。具体的には、次のような化合物が挙げられる。
【００３９】  （１）金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物：
ＣｏＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＣｕＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＦｅＦ２，ＦｅＣｌ２，ＦｅＢｒ２，ＦｅＩ２，Ｎａ２（ＳｎＦ６），Ｋ２（ＳｎＦ６），Ｋ２（ＳｎＣｌ６），ＣａＣｌ２，ＣｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＭｇＣｌ２，ＭｎＣｌ２，ＴｉＣｌ４，ＳｎＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＴｈＣｌ４，Ｔｈｌ４，ＰｂＣｌ４，ＧｅＣｌ４など
（２）硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他の硫酸塩（無機酸塩）：
ＦｅＳＯ４，ＣｏＳＯ４，（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２，ＺｎＳＯ４，ＣｄＳＯ４、Ａｇ２ＳＯ４、ＣｒＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４，ＭｎＳＯ４，Ｋ２Ｃｏ（ＳＯ４）２，（ＮＨ４）２Ｍｎ（ＳＯ４）２，Ｚｒ（ＳＯ４）２，Ｓｎ（ＳＯ４）２，Ｔｈ（ＳＯ４）２，Ｐｂ（ＳＯ４）２，Ｔｉ（ＳＯ４）２など
（３）硝酸塩（無機酸塩）：
Ｚｎ（ＮＯ３）２，Ｃｏ（ＮＯ３）２，Ｃｄ（ＮＯ３）２，Ｃａ（ＮＯ３）２，ＡｇＮＯ３，Ｆｅ（ＮＯ３）２，Ｃｕ（ＮＯ３）２，Ｎｉ（ＮＯ３）２，Ｂａ（ＮＯ３）２，Ｍｎ（ＮＯ２）２，Ｚｒ（ＮＯ３）４，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ｓｎ（ＮＯ３）４，Ｔｈ（ＮＯ３）４など
（４）塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ジアミン銀硫酸塩、ジアミン銀硝酸塩、クロム酸塩などのその他の各種無機酸塩：
Ｚｎ（ＣｌＯ３）２，Ｃａ（ＣｌＯ３）２，Ａｇ（ＣｌＯ３），Ｂａ（ＣｌＯ３）２，Ｃａ（ＣｌＯ４）２，ＡｇＣｌＯ４，Ｆｅ（ＣｌＯ４）２，Ｎｉ（ＣｌＯ４）２，Ｂａ（ＣｌＯ４）２，Ｍｇ（ＣｌＯ４）２，Ｃｏ（ＣｌＯ４）２，Ｚｎ（ＳＣＮ）２，Ｃａ（ＳＣＮ）２，ＣａＣｒＯ４，ＡｇＣｒＯ４，Ａｇ２ＣＯ３など
（５）酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩：
（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｚｎ，（ＣＨ３ＣＯ２）４Ｚｒ，Ｃ２Ｏ４Ｃｏ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｏ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｆｅ，（ＣＨ３ＣＯ２）Ｃｕ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｂａ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｇ，（ＣＨ３ＣＯ２）Ａｇ，（Ｃ２Ｏ４）２Ｔｈなど
（６）オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）：
ＺｒＯＣｌ２，ＺｒＯＳＯ４，ＴｈＯＣｌ２，ＴｉＯＳＯ４，ＺｒＯ（ＮＯ３）２，ＺｒＯＣＯ３，（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２，ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯ２）２など
（７）金属アルコキシド類：
Ｚｒ（ＯＣＨ３）４，Ｔｉ（ＯＣＨ３）４，Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４などのＣ１−６アルコキシド
これらの金属化合物のうち、無機酸塩、特に硫酸塩や硝酸塩などの強酸塩を用いる場合が多い。より具体的には、ＦｅＳＯ４，Ｔｉ（ＳＯ４）２，ＺｎＳＯ４，ＣｕＳＯ４，ＡｇＮＯ３，Ｃｕ（ＮＯ３）２などを用いる場合が多い。なお、四価金属化合物のうち、チタン化合物やジルコニウム化合物としては、オキシ金属塩を用いる場合が多く、このような化合物には、例えば、ＺｒＯＣｌ２，ＺｒＯＳＯ４，ＴｉＯＳＯ４などが含まれる。
【００４０】  光触媒も、慣用の方法、例えば、光触媒に対応する金属イオンを含有する水溶液から調製する方法、金属アルコキシドから調製する方法、高温で酸化させる気相法などに従って調製することができる。
【００４１】  光触媒の調製に際しては、触媒に対応する成分を含む化合物を用いることができる。酸化チタンを例にとって説明すると、このような成分としては、例えば、ＴｉＣｌ４，ＴｉＦ４，ＴｉＢｒ４などのハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＳＯ４）２，ＴｉＯＳＯ４などの硫酸塩、（ＣＨ３Ｏ）４Ｔｉ，（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｔｉ，［ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ］４Ｔｉ，［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｔｉ，［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］４Ｔｉ，［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｏ］４ＴｉなどのＣ１−６アルコキシチタンなどが使用できる。また、予め調製された酸化チタンゾルなどを用いてもよい。
【００４２】  二酸化ケイ素の調製のための、ケイ酸イオンの供給源である水可溶性ケイ酸塩化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのケイ酸のアルカリ金属塩、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウムなどのケイ酸のアルカリ土類金属塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。また、二酸化ケイ素は水可溶性である必要はなく、例えば、二酸化ケイ素のキセロゲル（シリカゲル）、ヒドロゾルやヒドロゲルを原料として使用することも可能である。ケイ酸イオン源としては、通常、アルカリ性ケイ酸塩、好ましくはケイ酸アルカリ金属塩、ヒドロゾル、ヒドロゲルが使用され、特にケイ酸ナトリウムは価格、取り扱い性などの点で好ましい。
【００４３】  四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成するには、四価金属のリン酸塩と二価金属イオンとの共存下に、二価金属の水酸化物を生成させればよい。例えば、（ｉ）四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液中で四価金属のリン酸塩を生成し、次いで、二価金属の水酸化物を生成してもよく、また、（ｉｉ）二値金属イオンを含有しない水溶液中で予め四価金属のリン酸塩を生成した後、二価金属イオンを含む水溶液を加え、二値金属の水酸化物を生成させてもよい。
【００４４】  前記（ｉ）の方法において、四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液を用いて吸着性組成物を生成させる場合、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液を撹拌しながら二価金属の不溶性水酸化物の生成を抑制しつつ、リン酸またはリン酸塩を添加して四価金属のリン酸塩の沈殿物を生成させればよい。
【００４５】  この方法において、前記四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液のｐＨは、通常、酸性域、例えばｐＨ０．１〜６、好ましくは０．３〜４程度であり、必要であれば二価金属水酸化物の生成を抑制するため、酸を添加して酸性域、例えばｐＨ４以下に調整し、リン酸またはリン酸塩を添加してもよい。
【００４６】  前記水溶液のｐＨを調整する場合、適当なアルカリや酸を使用できる。アルカリとしては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど）やアンモニアなどの無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基が使用できる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。
【００４７】  不溶性リン酸塩の生成に用いられるリン酸またはリン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、およびそれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）やアンモニウム塩などが挙げられる。より具体的には、リン酸塩には、例えば、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム（以下、これらを単にリン酸ナトリウム（第１，第２および第３）として示す）、リン酸カリウム（第１，第２および第３）、リン酸アンモニウム（第１，第２および第３）、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどが含まれる。
【００４８】  前記（ｉ）の方法において、通常、生成した四価金属のリン酸塩を熟成などにより十分に析出させる場合が多い。熟成法には、慣用の方法、例えば、室温で長時間放置する方法、室温以上１００℃以下に加温した状態で長時間放置する方法、加熱還流する方法などが用いられる。
【００４９】  熟成終了後、アルカリの添加によりｐＨを中性域、例えば、ｐＨ４〜１２に調整すると、二価金属の水酸化物を生成させることができる。なお、前記水酸化物の生成は、アルカリと、熟成終了後の四価金属のリン酸塩と二価金属イオンを含む液とを中性域、例えば、ｐＨ４〜１２の範囲で、並行して液中へ添加することにより行ってもよい。前記のようなｐＨ域では、二値金属の水酸化物からなる沈殿物が生成し、生成した水酸化物の沈殿物と四価金属の不溶性リン酸塩の沈殿物とが沈殿または析出混合物または共沈混合物として生成する。二価金属の水酸化物の生成において、常温での反応が遅い場合には反応系を加温してもよい。また、必要に応じて加圧下に１００℃以上２００℃以下の温度で反応させてもよい。また、撹拌は空気を用いたバブリングにより行ってもよい。
【００５０】  前記（ｉｉ）の方法において、四価金属のリン酸塩の沈殿物と二価金属の水酸化物とは、前記（ｉ）の方法に準じて生成させることができる。すなわち、前記四価金属イオンを含み二価金属イオンを含まない水溶液にリン酸またはリン酸塩を添加して予めリン酸塩を生成させる。生成したリン酸塩を必要により熟成した後、必要によりｐＨを酸性域、例えばｐＨ４以下に調整し、二価金属イオンを含む水溶液（例えば、金属塩を含有する水溶液）を添加して混合し、前記と同様にｐＨを中性域、例えばｐＨ４以上に調整することにより混合沈殿物を生成させてもよい。この方法では、四価金属のリン酸塩の熟成は比較的短時間であってもよい。
【００５１】  スルファミン酸またはその塩の吸着性組成物への担持は、前記（ｉ）、（ｉｉ）の沈殿物生成反応のいずれかの工程で、または沈殿物生成後、スルファミン酸またはその塩の水溶液を加えることにより行うことができる。
【００５２】  光触媒を含ませる場合には、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成させる反応系に、例えば、粉粒状で添加してもよく、前記四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物を生成させた後、反応系または生成した沈殿物に添加してもよい。
【００５３】  さらに、光触媒を、四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物の生成とともに同時に生成させてもよい。光触媒の生成には、前記（ｉ）および（ｉｉ）の方法を用いることができる。例えば、酸化チタンを生成させる場合、塩化チタンなどのハロゲン化チタン、無機酸塩（例えば、硫酸チタンなどの硫酸塩）やアルコキシドを必要に応じて前記反応系に添加し、反応系のｐＨを中性またはアルカリ性、例えばｐＨ６〜１２程度に調整することにより生成させることができる。
【００５４】  二酸化ケイ素を含ませる場合には、前記沈殿物生成反応の少なくともいずれか１つの工程で、二酸化ケイ素および／またはケイ酸イオン種を添加すればよく、生成した沈殿物と二酸化ケイ素とを混合してもよい。なお、前記沈殿物の生成とともに二酸化ケイ素を生成させる場合、アルカリ性ケイ酸塩溶液（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなど）を用いる場合、アルカリの代わりに用いることができる。ケイ酸イオン種を用いる場合、二価金属の水酸化物の生成とともに、中性域、例えば、ｐＨ４〜１２程度に調整すると、反応系で含水二酸化ケイ素を生成させることができる。
【００５５】  さらに銀成分を含ませる場合には、前記二酸化ケイ素と同様に、沈殿物生成反応の少なくとも１つの工程で銀成分、例えば、銀の水不溶性化合物および／または銀イオン種を添加すればよい。また、銀イオンなどの銀成分は、イオン交換法、含浸法などの慣用の方法により、前記リン酸塩、水酸化物、二酸化ケイ素やこれらの成分の少なくとも１種または２種以上の成分に容易に担持させることができる。
【００５６】  このようにして得られた固形物や沈殿物は、必要に応じて慣用の方法により精製してもよい。例えば、前記固形物や沈澱物を含む液を濾過し、温水または水などの洗浄溶媒を用いて洗浄し、金属塩のアニオン種などの不純物を除去することにより、精製した吸着剤を得ることができる。吸着剤は必要により乾燥してもよい。
【００５７】  前記濾過は、濾紙や濾布などを用い、常温常圧下、減圧下または加圧下で行なうことができ、遠心分離法、真空濾過法などを用いてもよい。また、洗浄に際しては、傾斜洗浄法などを用いてもよい。
【００５８】  前記乾燥操作は、慣用の方法、例えば、風乾で行なってもよく、吸着剤の分解温度未満の温度、例えば、約４００℃以下、好ましぐは２００℃以下の温度に加熱した加温下で行なってもよい。
【００５９】  このようにして得られる吸着剤は、通常、１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍ２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有しており、高い吸着性を有するとともに、臭気成分を含めて種々の化合物を分解除去するための消臭剤として機能することができる。
【００６０】  また、本発明で使用される吸着剤には、配合される塗料組成物の組成や使用目的などに応じて、適宜、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤を配合すれば、塗料組成物中において吸着剤を安定化させることができ、塗料組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
【００６１】  界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのアルキルフェノール、ポリオキシエチレンモノラウレートなどのアルキルエステル、ソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステルエーテル、脂肪酸ナトリウムセッケンなどの脂肪酸セッケン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのコハク酸エステル、２−エチルヘキシルアルキル硫酸エステルナトリウム塩などのアルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などが挙げられる。これらの中では、アルキルエーテル、アルキルフェノール、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエーテルが好ましく用いられる。
【００６２】  界面活性剤を吸着剤に含ませるには、前記の方法により得られた吸着剤に、さらに界面活性剤を配合すればよく、その配合量は、例えば、吸着剤全体に対して０．１〜８０重量％、さらには、１〜３０重量％であることが好ましい。
【００６３】  そして、本発明の塗料組成物は、このようにして得られる吸着剤が含有されている。吸着剤の塗料組成物中の配合割合は、０．１〜９５重量％、好ましくは、０．５〜５０重量％である。また、本発明の塗料組成物には、塗料として必要な組成、例えば、樹脂や、必要により、体質顔料および着色顔料、その他の添加剤などが含有される。
【００６４】  樹脂としては、何ら制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。これらの中では、アクリル樹脂が好ましく用いられる。樹脂の塗料組成物中の配合割合は、５〜９９重量％、好ましくは、１０〜８０重量％である。また、これら樹脂は、後述するように、エマルジョン樹脂であることが好ましく、エマルジョン樹脂としては、アクリルエマルジョン樹脂が好ましく用いられる。
【００６５】  また、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウムなどが用いられる。この体質顔料は、特に配合しなくてもよいが、配合する場合、体質顔料の塗料組成物中の配合割合は、０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００６６】  また、着色顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、酸化クロム、黄鉛、酸化亜鉛などの無機顔料、ハンザイエロー、レーキレッド、フタロシアニンブルー、シンカシャレッドなどの有機顔料が用いられる。この着色顔料は、特に配合しなくてもよいが、配合する場合、着色顔料の塗料組成物中の配合割合は、０．０１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００６７】  その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤などの各種の添加剤が用いられ、塗料組成物の目的および用途などに応じて、適宜配合される。
【００６８】  そして、本発明の塗料組成物は、その形態は特に限定されず、有機溶媒系の塗料組成物としても、また、水系の塗料組成物としても用いることができる。有機溶媒系の塗料組成物として用いる場合には、前記した吸着剤を含む各成分を、適宜の割合において、有機溶媒に分散することによって調製すればよく、また、水系の塗料組成物として用いる場合には、前記した吸着剤を含む各成分を、適宜の割合において、水に懸濁または乳化により分散させることによって調製すればよい。
【００６９】  これらのうち、本発明の塗料組成物は、水系の塗料組成物として調製することが好ましい。水系の塗料組成物として調製すれば、有機溶媒の揮散がなく、消臭性能を向上させることができる。
【００７０】  本発明の塗料組成物を、水系の塗料組成物、例えば、エマルジョン塗料として調製するには、例えば、体質顔料および着色顔料を含むミルベースを調製した後、このミルベースに、レットダウンとしての各成分を順次配合する。ミルベースの調製は、例えば、体質顔料および着色顔料を水に配合して、必要により、凍結防止剤（エチレングリコールなど）、分散剤、湿潤剤、消泡剤などの公知の添加剤を添加した後、混合撹拌する。そして、このようにして調製されたミルベースに、レットダウンとしての、エマルジョン樹脂および吸着剤や、必要により、界面活性剤、造膜助剤（高沸点溶剤など）、消泡剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などの公知の添加剤を添加した後、撹拌混合すればよい。なお、本発明の塗料組成物を、このようなエマルジョン塗料として調製する場合には、ＶＯＣの低減化を図るべく、凍結防止剤（エチレングリコールなど）および造膜助剤（高沸点溶剤など）を用いない処方によって調製することが好ましい。
【００７１】  そして、本発明の塗料組成物は、前記した吸着剤が配合されているので、本発明の塗料組成物により形成された塗膜は、例えば、光を照射しなくても、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、硫化水素などの硫黄含有化合物や、脂肪酸や酢酸などの酸性臭気成分やアンモニア、アミン類などの窒素含有化合物などのアルカリ性臭気成分を、優れた速効性および持続性を発現して良好に吸着することができ、さらに、太陽光や蛍光灯などの光照射下においては光触媒作用との相乗効果により、酸性臭気成分、アルカリ性臭気成分の脱臭／消臭性を高めることができ、とりわけ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどアルデヒド類の中性臭気成分に対して高い脱臭効果を発現することができる。
【００７２】  そのため、本発明の塗料組成物を、例えば、室内の壁、床、天井などを塗装するための室内塗装用塗料として用いれば、家具や新建材などから発生するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類や、アンモニアなどの塩基性成分、酢酸などの酸性成分、アセトアルデヒドなどの中性成分を含むたばこ臭を、速やかかつ長期にわたり吸着、分解して、無臭化することができ、近年において、シックハウス対策などとして実用的に要求されるような、アルデヒド類やタバコ臭に対する消臭性能を、十分に満足し得る塗料として、有効に用いることができる。
【００７３】  また、本発明の塗料組成物を、家具、合板、建材などを塗装するための塗料として用いれば、家具、合板、建材などから発生するホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を速やかに、かつ、長期にわたり吸着、分解して、住空間などの大気中への揮散を防止することができ、また、硫化水素などの酸性ガス成分の大気中への揮散を防止することができ、さらには、コンクリート構造物などを塗装するための塗料として用いれば、コンクリート構造物などから発生するアンモニアなどの塩基性ガス成分の大気中への揮散を防止することができる。
【００７４】  このように本発明の塗料組成物を基材に塗布した場合には、その塗膜が大気中に存在する各種ガスを吸着、分解するだけでなく、塗膜が基材内部から発生する各種ガスを吸着、分解することができる。
【００７５】  そのため、本発明の塗料組成物を、基材に対して１層で塗布する場合には、基材から発生する各種ガスおよび大気に存在する各種ガスの両方を、吸着、分解することができ、さらに、基材に対して２層として塗布すれば、基材に密着する内側の塗膜層が、主として、基材内部から発生する各種ガスを吸着、分解するとともに、大気に接触する外側の塗膜層が、主として、大気中に存在する各種ガスを吸着、分解する。すなわち、基材側のガスおよび大気側のガスを、内側の塗膜層および外側の塗膜層のそれぞれで吸着、分解することができるので、より一層効率的な、各種ガスの分解、吸着を達成することができる。なお、このように、本発明の塗料組成物を、基材に対して２層として塗布する場合には、同じ組成の塗料組成物を重ねて塗布してもよく、また、その目的および用途によっては、互いに異なる種類の組成の塗料組成物を重ねて塗布してもよい。また、その目的および用途によっては、２層以上の多層として塗布してもよい。
【００７６】  また、本発明の塗料組成物は、人体に対する安全性が高く、良好な作業環境下で使用することができるので、より一層、環境にやさしい塗料として用いることができる。しかも、本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性が良好であり、長期の保管によっても品質の低下が少ないため、品質の安定した塗料として用いることができる。
【００７７】  なお、本発明の塗料組成物は、上記の用途に何ら限定されるものではなく、屋外塗装用塗料などとして用いてもよく、また、例えば、着色顔料や体質顔料を配合せずに、クリア塗料として調製し、衣服などの繊維のコーティング組成物として、繊維をコーティングし、体臭などの除去のために用いてもよい。さらに、壁紙などの紙および合成樹脂、化粧板や合成板などの木材、セメントやコンクリートなどの無機基材、天井材や壁材などのボード類のコーティング組成物として用いてもよい。
【００７８】  また、本発明の塗料組成物に、銀成分などの抗菌性金属が配合されている場合にあっては、脱臭、消臭に加えて、例えば、防菌、防虫、防ダニなどの抗菌効果も発現するため、脱臭性能と抗菌性能とをあわせもち、臭気成分を吸着除去できるとともに、微生物の繁殖を抑制して、悪臭の発生をより一層防ぐことができる。
【実施例】
【００７９】  以下に実施例、比較例および使用例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例、比較例および使用例に限定されることはない。【００８０】  製造例１（吸着剤Ａの製造）
硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）４３．７重量部を水２５．８重量部に添加した。この水溶液は、０．０５５モルのＴｉ（ＩＶ）イオンを含んでいた。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリン酸水溶液５３．６ｇを滴下したところ、白色沈殿物が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２時間撹拌した。【００８１】  前記白色沈殿物を含む混合液に硫酸銅の結晶（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ，和光純薬製試薬特級）５．７４重量部を添加して溶解した。この混合液は、０．０２３モルのＣｕ（ＩＩ）イオンを含んでいた。【００８２】  得られた混合液に、１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に際して、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨ約７．０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続けると、Ｃｕ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色沈殿物が生成した。【００８３】  生成した白色沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕することにより、Ｃｕ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色粉末を得た。【００８４】  Ｃｕ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色粉末７０重量部に対して酸化チタン粉末（ＭＣ−９０、石原産業（株）製）３０重量部を混合し、得られた混合物をジェットミル粉砕機により粉砕して、Ｃｕ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２を含む平均粒子径５μｍの微粉末を得た。【００８５】  １００重量部の５０重量％スルファミン酸アンモニウム水溶液に、５０重量部の前記微粉宋を撹拌しながら徐々に加え、室温でさらに１０分間撹拌した。室温で３０分間静置後、濾過および水洗を２回行ない、濾過残渣を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した。室温まで放冷後、乳鉢で粉砕して、スルファミン酸アンモニウムを担持したＣｕ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２を含む白色の吸着剤Ａを得た。【００８６】  製造例２（吸着剤Ｂの製造）
蒸留水１リットルに硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）６０．０重量部を添加した。この水溶液は、０．０７５モルのＴｉ（ＩＶ）イオンを含んでいた。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリン酸水溶液９８重量部を滴下したところ、白色沈殿物が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２時間撹拌した。【００８７】  白色沈殿物を含む混合液に硫酸亜鉛の結晶（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，和光純薬製試薬特級）５０.３重量部を添加して溶解した。この混合液は、０．１７５モルのＺｎ（ＩＩ）イオンを含んでいた。【００８８】  得られた混合液に、ケイ酸ナトリウム水溶液（和光純薬製試薬のケイ酸ナトリウムを蒸留水にて３０重量％に希釈して調製した）４７１重量部を室温下、撹拌しながら滴下した後、さらに１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に際し、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを約７．０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続けると、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＳｉＯ２を含む白色の混合沈殿物が生成した。【００８９】  混合沈殿物を含む液に、四塩化チタン（和光純薬製試薬特級）５６重量部を滴下するとともに、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０になるまで滴下したところ、酸化チタンの沈殿物が生成した。【００９０】  生成した沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕することにより、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２を含む白色微粉末を得た。【００９１】  １００重量部の５０重量％スルファミン酸アンモニウム水溶液に、５０重量部の前記微粉末を撹拌しながら徐々に加え、室温でさらに１０分間撹拌した。室温で３０分間静置後、濾過および水洗を２回行ない、濾過残渣を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した。室温まで放冷後、乳鉢で粉砕して、スルファミン酸アンモニウムを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２を含む白色の吸着剤Ｂを得た。【００９２】  製造例３（吸着剤Ｃの製造）
硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）４３．７重量部を水２５．８重量部に添加した。この水溶液は、０．０５５モルのＴｉ（ＩＶ）イオンを含んでいた。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリン酸水溶液５３．６重量部を滴下したところ、白色沈殿物が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２時間撹拌した。【００９３】  白色沈殿物を含む混合液に硫酸亜鉛の結晶（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，和光純薬製試薬特級）６．７５重量部を添加して溶解した。この混合液は、０．０２３モルのＺｎ（ＩＩ）イオンを含んでいた。【００９４】  得られた混合液に、１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に際し、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを約７．０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続けると、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色沈殿物が生成した。【００９５】  生成した白色沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕することにより、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色粉末を得た。【００９６】  得られた白色粉末７０重量部に酸化チタン（ＭＣ−９０、石原産業（株）製）３０重量部を混合し、混合物をジェットミル粉砕機にかけて、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２を含む平均粒子径５μｍの微粉末を得た。【００９７】  １００重量部の５０重量％スルファミン酸アンモニウム水溶液に、５０重量部の前記微粉末を撹拌しながら徐々に加え、室温でさらに１０分間撹拌した。室温で３０分間静置後、濾過および水洗を２回行ない、濾過残渣を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した。室温まで放冷後、乳鉢で粉砕して、スルファミン酸アンモニウムを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２を含む白色吸着剤Ｃを得た。【００９８】  製造例４（吸着剤Ｄの製造）
酸化チタンを使用しなかった以外は、製造例３と同様にしてスルファミン酸アンモニウムを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色の吸着剤Ｄを得た。【００９９】  製造例５（吸着剤Ｅの製造）
スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて４０重量％スルファミン酸グアニジン水溶液を用いた以外は、製造例３と同様にしてスルファミン酸グアニジンを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２を含む吸着剤Ｅを得た。【０１００】  製造例６（吸着剤Ｆの製造）
スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて５０重量％のスルファミン酸ニッケル水溶液を用いた以外は、製造例３と同様にしてスルファミン酸ニッケルを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２を含む吸着剤Ｆを得た。【０１０１】  製造例７（吸着剤Ｇの製造）
スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて５０重量％のスルファミン酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、製造例３と同様にしてスルファミン酸ナトリウムを担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２を含む吸着剤Ｇを得た。【０１０２】  製造例８（吸着剤Ｈの製造）
スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて５０重量％のスルファミン酸水溶液を用いた以外は、製造例３と同様にしてスルファミン酸を担持したＺｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２を含む吸着剤Ｈを得た。【０１０３】  製造例９（吸着剤Ｉの製造）
水２１重量部に、製造例３で得られた吸着剤Ｃ５７重量部を加えて懸濁液とし、さらに界面活性剤として、５０重量％のエマルゲンＡ−５００（花王（株）製）水溶液２２重量部を配合した後、室温で２０分間撹拌した。１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、室温まで放冷後、乳鉢で粉砕して、吸着剤Ｉを得た。【０１０４】
参考例１〜８、実施例９および比較例１
表１に示す割合（重量％）において、まず、チタン白および体質顔料を水に加え、さらに、エチレングリコール、分散剤、湿潤剤、消泡剤を添加した後、撹拌混合することにより、ミルベースを調製した。次いで、これに、レットダウンとして、エマルジョン樹脂、界面活性剤、造膜助剤、消泡剤、防腐剤、吸着剤Ａ〜Ｉ（参考例１〜８、実施例９のそれぞれ）、増粘剤、水、ｐＨ調整剤を順次添加した後、撹拌混合することにより、参考例１〜８、実施例９および比較例１の塗料組成物を得た。なお、各成分の詳細を以下に示す。
【０１０５】（ミルベース）
チタン白：ルチル型酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−９００，テイカ（株）社製）
体質顔料：炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ，白石カルシウム（株）社製）
分散剤：ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：オロタン８５０，ローム・アンド・ハース社製）
湿潤剤：アルキルエーテルサルフェート（商品名：トライトンＣＦ−１０，ユニオン・カーバイド社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品名：ノプコ８０４３−Ｌ，サンノプコ（株）社製）
（レットダウン）
エマルジョン樹脂：アクリル・スチレン系エマルジョン樹脂（商品名：ウルトラゾールＣ−６２，ガンツ化成（株）社製）
界面活性剤：ポリオキシエチレン誘導体（商品名：エマルゲンＡ−５００，花王（株）社製）の５０重量％溶液
造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名：ＣＳ−１２，チッソ（株）社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品面：ノプコ８０３４−Ｌ、サンノプコ社製）
防腐剤：ハロゲン化窒素硫黄化合物（商品名：スラオフＣＡ，武田薬品工業（株）社製）
増粘剤：ヒドキエチルセルロース（商品名：ＳＰ−６００，ダイセル（株）社製）の２重量％水溶液
ｐＨ調整剤：アンモニア水（２８％）【０１０６】
【表１】    試験例１（吸着除去性能試験）
0005224425.tif 000002
参考例１〜８、実施例９および比較例１の塗料組成物をガラス板（２ｍｍ厚）上に５ミル隙間をもつアプリケーターを用いて塗布し、それぞれ７日間乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍに切断したものを試験片とした。この試験片を１Ｌ容積のテドラーバッグに入れ、密封・脱気後、所定の濃度のガスを注入した。室温にて放置し所定の時間後、テドラーバッグ内のガス濃度を検知管を用いて測定し、吸着除去性能の評価を行なった。
【０１０７】その結果を表２に示す。【０１０８】
【表２】
0005224425.tif 000003
表２から明らかなように、比較例１に比べて、参考例１〜８、実施例９は、ホルムアルデヒド、アンモニア、硫化水素のそれぞれについて、良好な吸着除去性能を発現していることがわかる。
【０１０９】
実施例１０および参考例１１
表３に示す割合（重量％）において、エマルジョン樹脂として、アクリル・スチレン系エマルジョン樹脂（商品名：ボンコート５４９５，大日本インキ（株）社製）を用い、界面活性剤を配合しなかった以外は、参考例１〜８、実施例９と同様にして実施例１０および参考例１１の塗料組成物を得た。
【０１１０】
【表３】    試験例２（貯蔵安定性試験）
0005224425.tif 000004
実施例１０および参考例１１の塗料組成物を、６０℃の恒温器にて１０日間貯蔵し、粘度変化による貯蔵安定性を評価した。その結果、界面活性剤が配合されている吸着剤Ｉを含有する実施例１０の塗料組成物は変化がなかったが、界面活性剤が配合されていない吸着剤Ｃを含有する参考例１１の塗料組成物は、やや増粘していた。
【０１１１】
試験例３（揮散防止性能試験）
５ｃｍ×５ｃｍ（４ｍｍ厚）の合板をパラホルムでホルムアルデヒドの飽和状態にしたデシケーター内に１８時間放置した。その後、デシケータから取り出した合板に、参考例３、実施例９および比較例１の塗料組成物を、刷毛で１．０ｇ塗布し、室温にて３時間乾燥後、溶融したパラフィンで裏面および縁部をシールしたものを試験片とした。
【０１１２】  この試験片を１Ｌ容積のテドラーバッグに入れ、密封・脱気後、空気１Ｌを注入した。室温にて１８時間放置した後、テドラーバッグ内のホルムアルデヒド濃度を検知管を用いて測定し、揮散防止性能の評価を行なった。結果は以下の通りである。【０１１３】
参考例３                ＜０．１ｐｐｍ（検出限界以下）
実施例９                ＜０．１ｐｐｍ（検出限界以下）
比較例１                ７２ｐｐｍ
この結果から明らかなように、比較例１に比べて、参考例３および実施例９は、合板からのホルムアルデヒドの揮散を有効に防止していることがわかる。
【０１１４】  試験例４（光触媒性能試験）
実施例９の塗料組成物をガラス板（２ｍｍ厚）上に５ミルの隙間をもつアプリケーターを用いて塗布し、７日間乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍに切断したものを試験片とした。【０１１５】  この試験片を２０００ｐｐｍのホルムアルデヒド中で１８時間曝露後、テドラーバックに入れ、脱気し、ブラックライト照射下（０．３ｍＷ／ｃｍ２）および遮光下に３日間静置した。その後、１２７ｐｐｍのホルムアルデヒドガスを１Ｌ注入し、２２時間後にテドラーバッグ内のガス濃度を検知管を用いて測定し、光触媒性能の評価を行なった。結果は以下の通りである。【０１１６】  ブラックライト照射下に静置した場合        ９０ｐｐｍ
遮光下に静置した場合                    １５２ｐｐｍ
この結果から明らかなように、ホルムアルデヒドを飽和吸着した塗膜が、光触媒機能により吸着性能を回復していることがわかる。【０１１７】  次に、より具体的な使用例を示す。【０１１８】
使用例１
参考例３の塗料組成物を合板（ラワン材をメラミン系接着剤で貼り合わせたもの、以下同じ）に塗布した。これによって、合板から発生するガスおよび大気に存在するガスを吸着、分解する塗膜を形成した。
【０１１９】  使用例２
実施例９の塗料組成物を合板に塗布した。これによって、合板から発生するガスおよび大気に存在するガスを吸着、分解する塗膜を形成した。【０１２０】
使用例３
参考例３の塗料組成物を合板に塗布し、３時間乾燥させた後、参考例３の塗料組成物を、その塗装面の上に再度塗布した。これによって、主として内側の塗膜層により合板から発生するガスを吸着、分解し、主として外側の塗膜層により大気に存在するガスを吸着、分解する２層の塗膜を形成した。
【０１２１】  使用例４
実施例９の塗料組成物を合板に塗布し、３時間乾燥させた後、実施例９の塗料組成物を、その塗装面の上に再度塗布した。これによって、主として内側の塗膜層により合板から発生するガスを吸着、分解し、主として外側の塗膜層により大気に存在するガスを吸着、分解する２層の塗膜を形成した。【０１２２】
使用例５
参考例３の塗料組成物を合板に塗布し、３時間乾燥させた後、実施例９の塗料組成物を、その塗装面の上に塗布した。これによって、主として内側の塗膜層により合板から発生するガスを吸着、分解し、主として外側の塗膜層により大気に存在するガスを吸着、分解する２層の塗膜を形成した。
【０１２３】
使用例６
実施例９の塗料組成物を合板に塗布し、３時間乾燥させた後、参考例３の塗料組成物を、その塗装面の上に塗布した。これによって、主として内側の塗膜層により合板から発生するガスを吸着、分解し、主として外側の塗膜層により大気に存在するガスを吸着、分解する２層の塗膜を形成した。
【０１２４】
使用例７
参考例３の塗料組成物を石綿スレート（ＪＩＳ  Ａ  ５４０３）に塗布した。これによって、大気に存在するガスを吸着、分解する塗膜を形成した。
【０１２５】  使用例８
実施例９の塗料組成物を石綿スレート（ＪＩＳ  Ａ  ５４０３）に塗布した。これによって、大気に存在するガスを吸着、分解する塗膜を形成した。
【発明の効果】
【０１２６】  本発明の塗料組成物は、形成された塗膜によって、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの中性成分、アンモニアなどの塩基性成分、酢酸などの酸性成分などの多くの臭気成分を、速やかかつ長期にわたり分解して、無臭化することができる。そのため、とりわけ、アルデヒド類やタバコ臭に対する消臭性能を、十分に満足し得る塗料として、有効に用いることができる。
【０１２７】  また、本発明の塗料組成物は、人体に対する安全性が高く、良好な作業環境下で使用することができるので、より一層、環境にやさしい塗料として用いることができる。しかも、本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性が良好であり、長期の保管によっても品質の低下が少ないため、品質の安定した塗料として用いることができる。