(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体と直鎖状低密度ポリエチレンを含む核粒子に、スチレン系単量体又はスチレン系単量体を含む混合単量体を重合し、発泡剤を含浸する発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記核粒子が、さらにアクリロニトリル−スチレン共重合体を含む請求項１記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アクリロニトリル−スチレン共重合体の重量平均分子量が、７万〜４０万である請求項２記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記核粒子が、
エチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜８０重量％、
直鎖状低密度ポリエチレン１０〜８０重量％及び
アクリロニトリル−スチレン共重合体１〜５０重量％
を合計１００重量％含む請求項２又は３記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記核粒子と前記スチレン系単量体又はその混合単量体の重量比が、１０／９０〜６０／４０である請求項１〜４のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記スチレン系単量体又はその混合単量体が、予め重合開始剤及び架橋剤を分散した単量体である請求項１〜５のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記スチレン系単量体又はその混合単量体が、スチレン及びブチルアクリレートの組み合わせである請求項１〜６のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
発泡性ポリエチレン系樹脂粒子にブチルアクリレートが０．５〜１０重量％含まれる請求項７記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記核粒子の粒子径が、０．１ｍｍ〜３．０ｍｍである請求項１〜８のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法により得られる発泡性ポリエチレン系樹脂粒子。
【請求項１１】
請求項１０記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるポリエチレン系発泡ビーズ。
【請求項１２】
請求項１０記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子、又は請求項１１記載のポリエチレン系発泡ビーズを発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子、その製造方法、ポリエチレン系発泡ビーズ、及び発泡ポリエチレン系樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡ポリエチレン系樹脂成形品は、発泡ポリスチレン系樹脂成形品と比較して、耐衝撃性、曲げたわみ、繰り返し応力歪みの復元性に優れる特徴を生かし、精密部品や重量製品の梱包材として、また、耐熱性や耐油性に優れる特徴を生かし、衝撃吸収材、バンパー、フロアースペーサー等の自動車部材として広く用いられている。【０００３】
ポリエチレン系樹脂に発泡剤を含浸させた発泡性ポリエチレン樹脂粒子が知られているが、ポリエチレンは、発泡剤を透過しやすい性質がある。従って製造後数時間で発泡剤が逸散し、発泡性が著しく低下してしまうため、製造後短時間で予備発泡して発泡粒子とする必要がある。このため、発泡剤含浸設備の近くに予備発泡機及び成型機を設置する必要があり生産拠点が限定されることから、発泡粒子や成形品の輸送費用が高く経済的に不利であった。【０００４】
また、発泡オレフィン系樹脂成形品は、発泡スチレン系樹脂成形品と比較して圧縮強度が劣るため、発泡スチレン系樹脂成形品と比較して発泡倍率を下げる必要があり、このため、発泡スチレン系樹脂成形品と比較してコスト的に不利であった。【０００５】
これら問題点を解決する方法として、ポリエチレン系樹脂粒子に、架橋剤を添加し、水、低沸点のアルコール類及びケトン類からなる分散媒中で、加熱して架橋処理するとともに、該分散媒を発泡剤として架橋処理した樹脂粒子に含浸させる方法が提案されている（特許文献１）。【０００６】
また、ポリエチレン系樹脂粒子に重合開始剤及び架橋剤を分散させたビニル系芳香族モノマーを含浸させて重合及び架橋を行い、改質されたポリエチレン系樹脂粒子を得る方法が数多く提案されている（特許文献２〜７）。
【特許文献１】特開昭５０−１３９１６７号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９９０号公報
【特許文献３】特公昭４５−３２６２３号公報
【特許文献４】特開平１−２８４５３６号公報
【特許文献５】特開昭４８−１０１４５７号公報
【特許文献６】特開昭４９−５４７３号公報
【特許文献７】特開昭４９−９７８８４号公報
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法は、発泡剤の保持性は優れるものの、発泡性が著しく低かった。即ち、低沸点のアルコール類やケトン類はポリエチレン系樹脂粒子の発泡剤として十分な機能を果たさない。【０００８】
一方、特許文献２〜７の方法は、ポリエチレン系樹脂粒子に対するビニル系芳香族モノマーの比率を高めることで発泡剤の保持性及び発泡成形品の強度は向上するものの、十分な発泡剤保持性を得るためにはビニル系芳香族モノマー比率を相当に高める必要があり、ポリエチレンの特徴である耐衝撃性、曲げたわみ、繰り返し応力歪みの復元性が得られなくなった。【０００９】
本発明の目的は、長期間発泡成形性に優れ、さらに発泡オレフィン系樹脂成形品の特徴である耐衝撃性、曲げたわみ、繰り返し応力歪みの復元性を維持しつつ、強度に優れる発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形品を提供することである。
【発明の開示】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定の成分を含む核粒子の存在下に、スチレン系単量体を重合し、発泡剤を含浸して得られる発泡性ポリエチレン系樹脂粒子は、発泡剤の保持性が向上し、発泡性に優れること、及びこの発泡性粒子から高い強度を有する発泡成形品が得られることを見い出し、発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明によれば以下の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子等が得られる。
１．エチレン−酢酸ビニル共重合体と直鎖状低密度ポリエチレンを含む核粒子に、スチレン系単量体又はスチレン系単量体を含む混合単量体を重合し、発泡剤を含浸する発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
２．前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の密度が０．９５以下、メルトマスフローレートが１．５〜４．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度が６０〜１１０℃であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が３〜２０重量％である１記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
３．前記直鎖状低密度ポリエチレンの密度が０．９４以下、メルトマスフローレートが１．５〜４．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度が８０〜１２０℃である１又は２記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
４．前記核粒子が、さらにアクリロニトリル−スチレン共重合体を含む１〜３のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
５．前記アクリロニトリル−スチレン共重合体の重量平均分子量が、７万〜４０万である４記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
６．前記核粒子が、
エチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜８０重量％、
直鎖状低密度ポリエチレン１０〜８０重量％及び
アクリロニトリル−スチレン共重合体１〜５０重量％
を合計１００重量％含む４又は５記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
７．前記核粒子と前記スチレン系単量体又はその混合単量体の重量比が、１０／９０〜６０／４０である１〜６のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
８．前記スチレン系単量体又はその混合単量体が、予め重合開始剤及び架橋剤を分散した単量体である１〜７のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
９．前記スチレン系単量体又はその混合単量体が、スチレン及びブチルアクリレートの組み合わせである１〜８のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
１０．発泡性ポリエチレン系樹脂粒子にブチルアクリレートが０．５〜１０重量％含まれる９記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
１１．前記核粒子の粒子径が、０．１ｍｍ〜３．０ｍｍである１〜１０のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
１２．１〜１１のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法により得られる発泡性ポリエチレン系樹脂粒子。
１３．エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、及びスチレン系単量体又はスチレン系単量体を含む混合単量体の重合体を含有し、さらに発泡剤が含浸されてなる発泡性ポリエチレン系樹脂粒子。
１４．さらにアクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する１３記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子。
１５．エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、及びアクリロニトリル−スチレン共重合体の割合が、これらの合計１００重量％に対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜８０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン１０〜８０重量％、及びアクリロニトリル−スチレン共重合体１〜５０重量％であり、これらの成分の合計と、スチレン系単量体又はその混合単量体の重合体の重量比が、前者／後者で１０／９０〜６０／４０である１４記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子。
１６．前記スチレン系単量体又はその混合単量体の重合体が、スチレンとブチルアクリレートの共重合体である１３〜１５のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子。
１７．１２〜１６のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を発泡して得られるポリエチレン系発泡ビーズ。
１８．１２〜１６のいずれか記載の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子、又は１７記載のポリエチレン系発泡ビーズを発泡成形して得られるポリエチレン系樹脂成形品。
【００１２】
本発明によれば、発泡成形性が維持される発泡性ポリエチレン系樹脂粒子、及び強度に優れるポリエチレン系樹脂発泡成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、及びスチレン系単量体又はスチレン系単量体を含む混合単量体（以下、スチレン系単量体又はその混合単量体という場合がある）の重合体を含有し、さらに発泡剤が含浸されている。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンからなる核と、この核の周囲にスチレン系単量体又はその混合単量体の重合体があり、さらに発泡剤が含浸されている。【００１４】
本発明の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子は、さらにアクリロニトリル−スチレン共重合体を含むことができる。
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体からなる核と、この核の周囲にスチレン系単量体又はその混合単量体の重合体があり、さらに発泡剤が含浸されている。【００１５】
スチレン系単量体又はその混合単量体の重合体の例として、スチレンホモポリマー、スチレンとアクリル系単量体（例えば、スチレンとブチルアクリレート）の共重合体等が挙げられる。【００１６】
本発明の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子は、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び直鎖状低密度ポリエチレン、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン及びスチレン−アクリロニトリル共重合体を含む核粒子の存在下に、スチレン系単量体又はその混合単量体を重合し、発泡剤を含浸して製造できる。【００１７】
核粒子に用いるポリエチレン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と直鎖状低密度ポリエチレンを含む。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルを、例えば高圧ラジカル重合等で共重合して得られる重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、一般に、長鎖のポリエチレン鎖分岐と酢酸ビニル由来の短鎖の分岐構造をもっている。酢酸ビニルの含有量（共重合体中の酢酸ビニルモノマ由来の構造割合）は、通常１〜４５重量％のものが知られているが、３〜２０重量％のものが好ましく、５〜１５重量％のものがより好ましい。酢酸ビニルが３重量％未満の場合、得られる発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の引張破壊応力が小さくなる傾向があり、２０重量％を超えると得られた発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の発泡剤の逸散性が大きくなる傾向がある。【００１８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の密度（ｇ／ｃｍ３）は、一般に０．９０〜０．９６程度であるが、０．９５以下が発泡性、成形性、特に成形性の点で好ましく、０．９４以下がより好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレートは、１．５〜４．０ｇ／１０分が押し出し時における押出条件の点で好ましく、２．０〜３．５ｇ／１０分がより好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体のビカット軟化温度は、６０〜１１０℃が合成時おける粒径安定化の点で好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。【００１９】
上記のようなエチレン−酢酸ビニル共重合体は市販品として入手することができる。【００２０】
本発明における直鎖状低密度ポリエチレンは、好ましくは直鎖のポリエチレン鎖とＣ２〜Ｃ６の短鎖状の分岐構造を有するものである。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体があげられる。【００２１】
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、通常０．８８〜０．９４５であるが、好ましくは０．９４以下、より好ましくは０．９３以下である。
直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレートは、好ましくは１．５〜４．０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜３．０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが１．５〜４．０ｇ／１０分の範囲外の場合、溶融混練が困難となる傾向がある。
直鎖状低密度ポリエチレンのビカット軟化温度は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１００℃である。ビカット軟化温度が８０℃未満の場合、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子とした際に発泡剤の逸散性が大きくなる傾向があり、１２０℃を超える場合、合成時における造粒が困難となる傾向がある。
尚、直鎖状低密度ポリエチレンの上記の特性の測定方法はエチレン−酢酸ビニル共重合体と同じである。【００２２】
上記のような直鎖状低密度ポリエチレンは市販品として入手することができる。【００２３】
本発明における核粒子を構成する成分（核粒子用樹脂）には、上記２つのポリエチレン系樹脂が必須であるが、さらにエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体を単独又は２種以上合わせて使用してもよい。【００２４】
また、本発明における核粒子を構成する成分（核粒子用樹脂）として、さらにアクリロニトリル−スチレン共重合体を併用することが、発泡剤の逸散性の低減の点で好ましい。アクリロニトリル−スチレン共重合体の重量平均分子量は、７万〜４０万であることが好ましく、１０万〜２５万であることがより好ましい。重量平均分子量が７万未満では、発泡剤の保持性が低下する傾向があり、重量平均分子量が４０万を越えると、発泡性、成形性が低下する傾向がある。【００２５】
核粒子を構成する樹脂の好適な配合割合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜８０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン９０〜２０重量％であり、合計が１００重量％となるように配合する。より好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜６０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン９０〜４０重量％である。
上記の好適範囲外では、成形品が割れやすくなり強度特性が低下する傾向がある。【００２６】
ここにアクリロニトリル−スチレン共重合体を含める場合には、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜８０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン１０〜８０重量％、アクリロニトリル−スチレン共重合体１〜５０重量％であり、合計が１００重量％となるように配合する。より好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体１０〜８０重量％、直鎖状低密度ポリエチレン４０〜８８重量％、アクリロニトリル−スチレン共重合体２〜２０重量％となるように配合する。
上記の好適範囲外では、発泡剤逸散性が早くなる、又は、強度特性が低下する傾向がある。【００２７】
尚、本発明で使用する核粒子は、その効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、静電気防止剤、難燃剤等を含むことができる。【００２８】
本発明に用いる核粒子は、上記樹脂を配合し、溶融混練してから細粒化して製造することが好ましい。溶融混練は押出機により行うことができる。この時、均一に混練するため、予め各樹脂成分を混合した後、押出すことが望ましい。その混合は従来既知の手段で行うことができる。例えば、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲーミキサー等の混合機が使用できる。【００２９】
また、配合に際して、発泡体の気泡を調整するために気泡調整剤を添加してもよい。気泡調整剤としては、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸金属塩、無機物等を用いることができる。
高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸金属塩等の有機物を用いる場合、その配合量は、核粒子用の樹脂総量に対して０．０１〜２重量％の範囲であることが好ましい。０．０１重量％未満では気泡サイズを小さくする十分な効果が得られない傾向にあり、また、２重量％を越えると、気泡サイズが極端に小さくなり、成形時に樹脂が溶融し成形品外観が悪化する傾向がある。【００３０】
また、無機物を用いる場合、その配合量は、核粒子用の樹脂総量に対して０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。０．１重量％未満では気泡サイズを小さくする十分な効果が得られない傾向にあり、また５重量％を越えると、気泡サイズが極端に小さくなり、成形時に樹脂が溶融し成形品外観が悪化する傾向がある。【００３１】
核粒子の細粒化は、上記押出機により行うことができるが所望の粒子径が得られれば他の方法を用いてもよい。粒子径は、好ましくは０．１〜３．０ｍｍであり、より好ましくは０．４〜２．０ｍｍである。粒子径が０．１ｍｍ未満では発泡剤の保持性が低下する傾向にある。３．０ｍｍを超えると、成形時に金型充填性が低下する傾向がある。
尚、粒子径の調整は、押出機による場合、例えば粒子径の範囲内の口径を有する孔から押し出し、ペレタイザーで特定の粒子径の範囲内の長さに切断することで行うことができる。【００３２】
上記のポリエチレン系樹脂の核粒子は通常水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、通常、攪拌翼を備えた装置を用いて行われ、その条件等に制限はない。本発明に用いられる水性媒体としては、例えばイオン交換水等が挙げられる。【００３３】
上記の核粒子は、分散剤と共に水性媒体中に分散することが好ましい。分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩が挙げられる。【００３４】
さらに、界面活性剤も用いることができる。界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。【００３５】
次に、上記懸濁液にスチレン系単量体又はその混合単量体を加え重合する。スチレン系単量体の他には、アクリル系単量体等を使用することができる。好ましくはポリエチレン系樹脂粒子内でスチレンを均一に重合させるため、スチレン系単量体又はその混合単量体をポリエチレン系樹脂核粒子に含浸させて重合させる。ポリエチレン系樹脂核粒子に含浸させて重合させると、重合と共に架橋が生じる。必要により重合開始剤、架橋剤を用いる。好ましくは、重合開始剤及び／又は架橋剤を、予めスチレン系単量体又はその混合単量体に溶解しておくことが好ましい。
尚、単量体の重合過程において、ポリエチレンの架橋が生じる場合があり、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。【００３６】
本発明で使用する単量体のうち、スチレン系単量体は、スチレン及びスチレン誘導体の１種又は２種以上である。スチレン誘導体の例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、対応するアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げられる。【００３７】
スチレン系単量体を含む混合単量体において、スチレン系単量体以外の単量体の例として、非スチレン系のアクリル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、塩化ビニル等を挙げられる。混合単量体では、スチレン及び／又はスチレン誘導体の割合は全単量体に対して好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。【００３８】
好ましい混合単量体として、スチレンとブチルアクリレートを用いることができる。この場合、ブチルアクリレートは、好ましくは、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子全体に対して０．５〜１０重量％含まれる。０．５重量％未満では、高発泡性が得られず、１０重量％を超えると、発泡粒子の収縮が大きくなり、逆に高発泡性を得られない恐れがある。
良好な発泡性を有するために、好ましくは、１〜８重量％であり、より好ましくは２〜５重量％である。【００３９】
核粒子とスチレン系単量体又はその混合単量体の配合重量比は、核粒子／スチレン系単量体又はその混合単量体で１０／９０〜６０／４０であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０であることがより好ましい。６０／４０を超えると粒子が球形化し難くなる傾向があり、一方、１０／９０未満ではポリエチレン系樹脂の特徴である耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性が低下する傾向がある。【００４０】
本発明に用いる重合開始剤としては、スチレン系単量体の懸濁重合法に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物の１種又は２種以上を使用することができる。【００４１】
重合開始剤は、溶剤に溶解して加え、ポリエチレン系樹脂の核粒子に含浸させてもよい。この場合、重合開始剤を溶解する溶剤としては、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が用いられる。溶剤を用いる場合は、通常、スチレン系単量体又はその混合単量体に対して３重量％以下で使用される。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるが、一般的に単量体に対して０．１〜１．０重量％の範囲が好ましい。【００４２】
好ましい架橋剤は、重合温度では分解せず、架橋温度で分解するものである。例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１―ビスターシャリブチパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物が挙げられ、単独又は２種類以上併用して用いられ、その配合量は、単量体に対して０．１〜５重量％であることが好ましい。【００４３】
尚、本発明において、重合開始剤と架橋剤は、同じ化合物であることもあり得る。【００４４】
尚、本発明では、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸モノアミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸ビスアミド等を気泡調整剤として、スチレン系単量体又はその混合単量体又は前記溶剤に溶解して用いてもよい。この場合、スチレン系単量体又はその混合単量体１００重量部に対して０．０１〜２重量部用いることが好ましい。【００４５】
単量体（必要により重合開始剤及び／又は架橋剤を含む）の添加は、一括して行っても分割して行ってもよい。【００４６】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃の範囲が好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃の範囲が好ましい。【００４７】
続いて、重合中又は重合後の樹脂粒子に、発泡剤を含浸させる。発泡剤の含浸は、発泡剤を容器内に圧入し、通常樹脂粒子の軟化点以上の温度に上げ、樹脂粒子中に含浸させる。【００４８】
発泡剤としては、上記樹脂粒子を溶かさない発泡剤、又は僅かに膨潤させるものが好ましく、具体的にはプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素が用いられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
これらの発泡剤は、通常、発泡剤含浸前の樹脂粒子に対して５〜３０重量％使用される。【００４９】
発泡剤の含浸温度は、好ましくは８０℃〜１４０℃であり、より好ましくは９０℃〜１２０℃である。発泡剤の含浸温度が８０℃未満では、発泡剤の含浸が不十分となる傾向がある。一方、１４０℃を越えると樹脂粒子が扁平となり易くなる傾向がある。発泡剤の含浸が完了した後、重合系内より排出することによって、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を得ることができる。【００５０】
発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を脱水乾燥した後、必要に応じて表面被覆剤を被覆することができる。例えば、ジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、静電気防止剤等である。【００５１】
本発明の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子は、発泡剤の保持性が向上されており、また、発泡剤が逸散しても発泡性に優れる。【００５２】
本発明の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させてポリエチレン系発泡ビーズが得られる。【００５３】
本発明のエチレン系樹脂発泡成形品は、上記の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子又はポリエチレン系発泡ビーズを発泡成形して得られる。
本発明のエチレン系樹脂発泡成形品は、発泡オレフィン系樹脂成形品の特徴である耐衝撃性、曲げたわみ、繰り返し応力歪みの復元性を維持しつつ、強度に優れる。
[実施例]【００５４】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた樹脂の特性の測定方法は以下の通りである。【００５５】
・密度
比重計（水とアルコ−ル系の密度勾配管）を用いて測定した（温度２３℃）。【００５６】
・メルトマスフローレート
以下の測定条件でメルトインデクターを用いて測定した。
温度：２００℃、荷重：５ｋｇ、１０分間
示差走査熱量（ＤＳＣ）  Ｔｈｅｒｍｏ  ＰＬＵＳ  ８２３０
試料：１０ｍｇ（参照：酸化アルミニウム１０ｍｇ）
昇温速度：１０℃／分、設定温度：２００℃、測定時間：７分【００５７】
・ビカット温度
示差走査熱量（ＤＳＣ）で測定した。【００５８】
・重量平均分子量
以下の条件で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算して求めた。
測定装置：（株）日立製作所  溶離液：ＴＨＦ、
流量：２ｍｌ／分、検出器：２５０ｎｍ、
カラム：日立化成工業（株）社製ＧＬ−Ｒ４００Ｍ２本【００５９】
実施例１
（１）核粒子の作製
酢酸ビニルを５重量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、ウルトラセン５１５、密度０．９２５、メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、ビカット軟化温度８０℃）７８０ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東ソー製、ニポロン９Ｐ５１Ａ、密度０．９１、メルトマスフローレート２．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度９６℃）２１００ｇ及びアクリロニトリル−スチレン共重合体粒子（デンカ製、ＡＳ−ＸＧＳ、重量平均分子量１２．７万）１２０ｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工製、ＦＭ１０Ｂ）に投入し、２０００ｒｐｍで１分間混合した。
次いで、この樹脂粒子混合物を押出機（池貝（株）製、ＰＣＭ−３０  ２軸式、ダイス径３ｍｍ、シリンダー温度２３０℃、ヘッド温度２３０℃）で溶融押出し、冷却固化後、ペレタイザー（ナカタニ機械製、カッタースピード目盛０．５、ロールスピード目盛０．５）で０．７〜１．１ｍｍ（平均０．９ｍｍ）に切断し、ポリエチレン系樹脂核粒子とした。【００６０】
（２）発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の作製
５Ｌの耐圧攪拌容器に上記のポリエチレン系樹脂核粒子３８５ｇ、脱イオン水２１００ｇ、リン酸三カルシウム１１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２５ｇを仕込み撹拌した。
次いで、スチレン（単量体）７１５ｇにｔ−ブチルパーオキサイド０．５５ｇ、ベンゾイルパーオキサイド３．４ｇ、１．１−ビスターシャルブチルパーオキシシクロヘキサン１１．８ｇを溶解し、このスチレンを容器内に添加し、２０℃で０．５時間保温した。
その後、８８℃に昇温し、６時間保温し単量体の重合を行った。次いで、リン酸三カルシウム１．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３ｇ、炭酸カルシウム４．４ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、１０時間保温して架橋を行った。【００６１】
その後、１０５℃まで冷却し、シクロヘキサン５５ｇ、ブタン（イソブタン／ｎ−ブタンの重量比＝４／６）１３２ｇを圧入し、６時間保持した。
室温まで冷却した後、発泡剤が含浸されたポリエチレン系樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した。次いでこの重合体粒子を目開き３．３５ｍｍ及び１．７ｍｍの篩で分級し、１１００ｇの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子に対し、脂肪酸モノグリセライド２．９ｇを加えて混合し、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【００６２】
得られた発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を、発泡スチレン系樹脂用発泡機（日立化成テクノプラント製  ＨＢＰ−５００ＬＷ）を用い、スチームで加熱することによって、３８ｍｌ／ｇの発泡ビーズに予備発泡した。
その後、約１２時間熟成した後、発泡スチレン系樹脂用成型機（ダイセン工業製  ＶＳ−３００）を用い、成形圧力０．１３ＭＰａで成形し、発泡ポリエチレン系樹脂成形品を得た。【００６３】
得られた発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を開放状態で２０℃、４８時間放置した後に、以下の方法で、発泡剤含有量及び発泡度を測定した。結果を表１に示す。【００６４】
・発泡剤含有量
樹脂粒子を２００℃で１０分間加熱し、以下の式により算出した。
発泡剤量（重量％）＝（加熱前重量−加熱後重量）／加熱前重量【００６５】
・発泡度
１００℃沸騰水中で３分間発泡させたときの嵩倍率である。【００６６】
得られた発泡倍数４０倍の発泡成形品を、以下の方法により評価した。結果を表１に示す。【００６７】
・成形品外観
成形品の外観を目視で５段階に判定し、最も良好なものを５、劣るものを１とした。【００６８】
・２５％圧縮強度
ＪＩＳ  Ｋ７２２０に準拠した。【００６９】
・曲げ破断距離
ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠した。
尚、表１の曲げ強度における破壊距離は６５ｍｍが最長であり、それ以上は測定できなかった（試験片が割れなかったことを示す。）【００７０】
実施例２
実施例１（１）において、酢酸ビニルの含有量を１５重量％としたエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、ウルトラセン６２６、密度０．９３６、メルトマスフローレート３．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度６５℃）７８０ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、ニポロン９Ｐ５１Ａ）２１００ｇ、アクリロニトリル−スチレン共重合体粒子（デンカ製、ＡＳ−ＸＧＳ、重量平均分子量１２．７万）１２０ｇとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及び成形品を得た。
評価結果を表１に示す。【００７１】
実施例３
実施例１（１）において、酢酸ビニル５重量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、ウルトラセン５１５）１４４０ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、ニポロン９Ｐ５１Ａ）１４４０ｇ、アクリロニトリル−スチレン共重合体粒子（デンカ製、ＡＳ−ＸＧＳ、重量平均分子量１２．７万）１２０ｇとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及び成形品を得た。
評価結果を表１に示す。【００７２】
実施例４
実施例１（１）において、酢酸ビニル５重量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、ウルトラセン５１５）１３５０ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、ニポロン９Ｐ５１Ａ）１３５０ｇ、アクリロニトリル−スチレン共重合体粒子（デンカ製、ＡＳ−ＸＧＳ、重量平均分子量１２．７万）３００ｇとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及び成形品を得た。
評価結果を表１に示す。【００７３】
比較例１
実施例１（１）において、直鎖状低密度ポリエチレン及びアクリロニトリル−スチレン共重合体粒子を使用せず、酢酸ビニルを５重量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、ウルトラセン５１５）３０００ｇとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
評価結果を表１に示す。尚、比較例１では、ガスのぬける速度が早すぎるため粒子が充分に発泡せず、発泡成形できず、成形品は得られなかった。【００７４】
比較例２
実施例１（１）において、酢酸ビニルを５重量％含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用せず、直鎖状低密度ポリエチレン粒子（東ソー製、ニポロン９Ｐ５１Ａ）２８８０ｇ、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂粒子（デンカ製、ＡＳ−ＸＧＳ、重量平均分子量１２．７万）１２０ｇとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及び成形品を得た。
評価結果を表１に示す。【００７５】
【表１】
0005352233.tif 000002
【００７６】
実施例５
（１）核粒子の作製
実施例１（１）において、酢酸ビニルの含有量を１５重量％としたエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー製、ウルトラセン６２６）７８０ｇ、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、ニポロン９Ｐ５１Ａ）２１００ｇ、アクリロニトリル−スチレン共重合体粒子（デンカ製、ＡＳ−ＸＧＳ）１２０ｇとした以外は、実施例１（１）と同様な操作を行い、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子を得た。【００７７】
（２）発泡性ポリエチレン系樹脂粒子の作製
実施例１（２）において、単量体として、スチレン６８２ｇ及びブチルアクリレート３３ｇを用いた以外は、実施例１（２）と同様な操作を行い、発泡性ポリエチレン系成形品を得た。【００７８】
得られた発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡ポリエチレン系樹脂成形品について実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【００７９】
実施例６
実施例５（２）において、単量体として、スチレン６７１ｇ及びブチルアクリレート４４ｇを用いた以外は、実施例５と同様な操作を行い、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形品を得た。
評価結果を表２に示す。【００８０】
実施例７
実施例５（２）において、単量体として、スチレン６９３ｇ及びブチルアクリレート２２ｇを用いた以外は、実施例５と同様な操作を行い、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形品を得た。
評価結果を表２に示す。【００８１】
実施例８
実施例５（２）において、単量体として、スチレン６６０ｇ及びブチルアクリレート５５ｇを用いた以外は、実施例５と同様な操作を行い、発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及び発泡成形品を得た。
評価結果を表２に示す。【００８２】
【表２】
0005352233.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の発泡性ポリエチレン系樹脂粒子及びそれから得られる発泡成形品は、食品容器、包装用梱包材、緩衝材、断熱材等の様々な用途に用いることができる。