(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素である溶融型材料と、を含有し、該溶融型材料の含有量が、前記窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下であることを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末。
【請求項２】
圧力勾配型イオンプレーティング用の蒸着源材料の原料粉末として用いられる、請求項１に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、前記原料粉末を焼結して所定形状に加工する工程と、を有することを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法。
【請求項４】
前記所定形状に加工する工程が、前記原料粉末を焼結させて１辺が５ｍｍ以上の略直方体形状に加工する工程である、請求項３に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法。
【請求項５】
平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素である溶融型材料と、を含有し、該溶融型材料の含有量が、前記窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である原料粉末を焼結して得られたイオンプレーティング用蒸発源材料であって、
該イオンプレーティング用蒸発源材料を加熱したときに、該蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じることを特徴とするイオンプレーティング用蒸発源材料。
【請求項６】
圧力勾配型イオンプレーティング用の蒸着源材料として用いられる、請求項５に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料。
【請求項７】
１辺が５ｍｍ以上の略直方体形状である、請求項５又は６に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、前記イオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有することを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンプレーティング法に適したイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末（本明細書においては、「原料粉末」という場合がある。）、イオンプレーティング用蒸発源材料（本明細書においては、「蒸発源材料」という場合がある。）及びその製造方法（本明細書においては、「蒸発源材料の製造方法」という場合がある。）、ガスバリア性シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、イオンプレーティングの際の蒸発源材料のスプラッシュの発生が抑制され、安定した成膜が可能で、緻密で密着性のよいガスバリア膜を成膜できるイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末等に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素ガスや水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリア性シートとして、基材上に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物膜をガスバリア膜として設けたものが提案されている。こうしたガスバリア性シートは、透明性に優れ、環境への影響もほとんどなく、包装用材料等にその需要が大いに期待されている。
【０００３】
無機酸化物からなるガスバリア膜の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法のほか、イオンプレーティング法が採用されている。イオンプレーティング法で成膜されたガスバリア膜は、基材への密着性と緻密さの点で、真空蒸着で成膜された蒸着膜よりも優れ、スパッタリング法で成膜されたスパッタ膜と同程度であるという特徴がある。一方、イオンプレーティング法によるガスバリア膜の成膜は、成膜速度の点で、スパッタリング法の場合よりも大きく、真空蒸着法と同程度であるという特徴がある。
【０００４】
こうした特徴を有するイオンプレーティング法で製造されるガスバリア膜としては、例えば特許文献１には、バリア層をホローカソード型イオンプレーディングにより成膜した無機窒化物薄膜および無機窒化酸化物薄膜のいずれかである透明バリアフィルムが記載されている。そして、具体的なバリア層の例として、Ｓｉ，Ｃ等の窒化物（カーボンシリサイドの窒化物等）であり、Ｓｉの窒化物であるＳｉＮｘ（ｘ＝１〜２）が特に好ましく、また、Ｐ，Ｓｉ等の酸化物を適度に窒化したセラミックス（Ｓｉの酸化物であるＳｉＯｘを窒化したＳｉＯｘＮｙやＰの窒化酸化物であるＰＯＮ等）を挙げることができる旨が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１５７３７号公報（請求項１，第００１９段落）
【特許文献２】特開２００４−２３１９７９号公報（請求項１，第０００８段落、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で紹介されている窒化ケイ素は、緻密でガスバリア性の高いガスバリア膜を成膜するのに適した材料である。ところが、イオンプレーティング法を用いて窒化ケイ素を成膜しようとすると、成膜時のスプラッシュが発生しやすくなり、それにより膜欠陥が生じやすくなり窒化ケイ素が有する高いガスバリア性を十分に享受できないという課題がある。また、窒化ケイ素は、固体から気体へ状態変化を起こす際に、窒化ケイ素の表面の電気特性が大きく変化するため、プラズマを照射させるイオンプレーティング法には不向きな材料であるという課題もある。
【０００６】
より具体的には、窒化ケイ素は昇華型の材料であるため、プラズマ照射時に細かな飛散が生じる。そして、飛散した細かい粒子（スプラッシュ粒子）が基材上に付着すると、異物やピンホールとなり、ガスバリア性の劣化が生じるのである。そして、従来は、こうしたスプラッシュ粒子による基材のピンホール形成を抑制する方法として、成膜装置側に改造や改良を施す方法が採用されてきた（例えば、特許文献２）。
【０００７】
さらに、窒化ケイ素がプラズマにて昇華されると、その瞬間に材料表面に電流が流れやすくなり、電圧の急激な低下が導かれるためプラズマは不安定となり、電源の保護回路によりプラズマの照射が停止されて成膜が進まなくなる現象が発生しやすい。したがって、窒化ケイ素は、ガスバリア性に優れるという利点を有しつつも、イオンプレーティング法ではその成膜が難しいという課題があった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するものであって、その目的は、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末等を提供することにあり、詳しくは、イオンプレーティング法に適したイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末、イオンプレーティング用蒸発源材料及びその製造方法、ガスバリア性シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、安定な成膜を可能とし、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受するために研究開発を行っている過程で、イオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末中に、窒化ケイ素とともに、酸化ケイ素等の溶融型材料を適量含有させることにより、プラズマ照射部分を局所的に溶融させること（半溶融状態を作り出すこと）によりスプラッシュ粒子の細かな飛散を抑制できるとともに、プラズマ照射を安定して行うことができることを見出した。そして、その結果、窒化ケイ素の材料本来の高いガスバリア性を十分に引き出すことができることを見出した。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末は、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下である溶融型材料と、を含有し、該溶融型材料の含有量が、前記窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である、ことを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下である溶融型材料と、を含有し、溶融型材料の含有量が、窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下であるので、この原料粉末を焼結した蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いれば、イオンプレーティング法による成膜時のスプラッシュの発生を抑制することができ、プラズマ照射時の窒化ケイ素の急激な電気抵抗の変化が抑制され、その結果、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を提供することができるようになる。
【００１２】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末において、前記溶融型材料が酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素であることが好ましい。
【００１３】
この発明によれば、溶融型材料が酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素であるので、この原料粉末を焼結した蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いれば、プラズマ照射の際の局所的な溶融が促進され、その結果、スプラッシュ粒子の細かな飛散をより効果的に抑制することができるようになる。
【００１４】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末は、圧力勾配型イオンプレーティング用の蒸着源材料の原料粉末として用いられることが好ましい。
【００１５】
この発明によれば、圧力勾配型イオンプレーティング用の蒸着源材料の原料粉末として本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を用いるので、プラズマガンのプラズマ発生部の圧力を高くすることにより安定したピュアなプラズマソースとして供給することが可能なプロセスに適用することが可能となり、その結果、イオンプレーティング法を用いたより良好な成膜が可能となる。
【００１６】
上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法は、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、前記原料粉末を焼結して所定形状に加工する工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
この発明によれば、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を準備する工程と、その原料粉末を焼結して所定形状に加工する工程とを有するので、これをイオンプレーティング用の蒸発源として用いれば、イオンプレーティング法による成膜時のスプラッシュの発生を抑制することができ、プラズマ照射時の窒化ケイ素の急激な電気抵抗の変化が抑制され、その結果、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法を提供することができるようになる。
【００１８】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法において、前記所定形状に加工する工程が、前記原料粉末を焼結させて１辺が５ｍｍ以上の略直方体形状に加工する工程であることが好ましい。
【００１９】
この発明によれば、所定形状に加工する工程において、原料粉末を焼結させて１辺が５ｍｍ以上の略直方体形状に加工するので、イオンプレーティング用蒸発源材料を所定の大きさとすることができるようになり、その結果、プラズマ照射時の照射部分が固定化されて蒸発時の飛散を防ぎやすくなる。
【００２０】
上記課題を解決するための本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下である溶融型材料と、を含有し、該溶融型材料の含有量が、前記窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である原料粉末を焼結して得られたイオンプレーティング用蒸発源材料であって、該イオンプレーティング用蒸発源材料を加熱したときに、該蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じることを特徴とする。
【００２１】
この発明によれば、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下である溶融型材料と、を含有し、溶融型材料の含有量が、窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である原料粉末を焼結して得られたイオンプレーティング用蒸発源材料とし、これを加熱したときに、蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じるので、イオンプレーティング法による成膜時のスプラッシュの発生を抑制することができ、プラズマ照射時の窒化ケイ素の急激な電気抵抗の変化が抑制され、さらに僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり蒸発した原子のイオン化が容易となる。その結果、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なイオンプレーティング用蒸発源材料を提供することができる。
【００２２】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料において、前記溶融型材料が酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素であることが好ましい。
【００２３】
この発明によれば、溶融型材料が酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素であるので、プラズマ照射の際の局所的な溶融が促進され、その結果、スプラッシュ粒子の細かな飛散をより効果的に抑制することができるようになる。
【００２４】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、圧力勾配型イオンプレーティング用の蒸着源材料として用いられることが好ましい。
【００２５】
この発明によれば、圧力勾配型イオンプレーティング用の蒸着源材料として本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いるので、プラズマガンのプラズマ発生部の圧力を高くすることにより安定したピュアなプラズマソースとして供給することが可能なプロセスに適用することが可能となり、その結果、イオンプレーティング法によるより良好な成膜が可能となる。
【００２６】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、１辺が５ｍｍ以上の略直方体形状であることが好ましい。
【００２７】
この発明によれば、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料が１辺が５ｍｍ以上の略直方体形状となるので、イオンプレーティング用蒸発源材料を所定の大きさとすることができるようになり、その結果、プラズマ照射時の照射部分が固定化されて蒸発時の飛散を防ぎやすくなる。
【００２８】
上記課題を解決する本発明のガスバリア性シートの製造方法は、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、前記イオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有することを特徴とする。
【００２９】
この発明によれば、上記本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、このイオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有するので、イオンプレーティング法による成膜時のスプラッシュの発生を抑制することができ、プラズマ照射時の窒化ケイ素の急激な電気抵抗の変化が抑制され、その結果、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なガスバリア性シートの製造方法を提供することができるようになる。
【００３０】
上記課題を解決するための本発明のガスバリア性シートは、基材上の少なくとも一方の面にガスバリア膜を備えるガスバリア性シートにおいて、前記ガスバリア膜が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの原子数比で１００：５０〜１５０：４０〜１００の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｎ膜であって、前記原子数比が前記ガスバリア膜の厚さ方向に均一であることを特徴とする。
【００３１】
この発明によれば、ガスバリア膜が、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの原子数比で１００：５０〜１５０：４０〜１００の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｎ膜であって、前記原子数比が前記ガスバリア膜の厚さ方向に均一（バラツキが±１０％以内）であるので、厚さ方向の膜質が均一なガスバリア膜を有し、スプラッシュによる欠陥が抑制されたガスバリア性シートとなり、その結果、膜欠陥の発生が抑制され、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア性シートを提供することができる。なお、本発明で示す原子数比はバルクでの値を指している。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末によれば、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を提供することができる。
【００３３】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法によれば、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法を提供することができる。
【００３４】
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料によれば、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能になるとともに、イオン化率が上昇して成膜速度（堆積速度）を大きくすることが可能なイオンプレーティング用蒸発源材料を提供することができる。
【００３５】
本発明のガスバリア性シートの製造方法によれば、膜欠陥の発生が抑制され、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。
【００３６】
本発明のガスバリア性シートによれば、膜欠陥の発生が抑制され、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア性シートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３８】
（イオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末は、イオンプレーティング法においてイオン化させる原子の蒸発源として用いられる蒸発源材料の原料であって、具体的には、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下である溶融型材料と、を含有し、溶融型材料の含有量が、窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である、原料粉末である。
【００３９】
この原料粉末を焼結した蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いれば、イオンプレーティング法による成膜時のスプラッシュの発生を抑制することができ、プラズマ照射時の窒化ケイ素の急激な電気抵抗の変化が抑制され、その結果、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末を提供することができる。
【００４０】
すなわち、本発明者が検討したところ、窒化ケイ素（代表的にはＳｉ３Ｎ４）は昇華型の材料であるため、プラズマ照射時に細かな飛散が生じ、飛散した粒子（スプラッシュ粒子）が基材上に付着して異物やピンホールとなり、ガスバリア膜にピンホールが形成されたりガスバリア膜の平坦性が低下してガスバリア性が劣化することが判明した。このため、窒化ケイ素自体は緻密でガスバリア性の高い材料であるにもかかわらず、基材上への上記スプラッシュ粒子の付着によるガスバリア性の劣化によって、窒化ケイ素を用いるメリットを十分に享受できないのが実情である。そこで、窒化ケイ素に溶融型の材料（溶融型材料）を加えることで、蒸発源材料を半溶融性として粘性をもたせることによって、スプラッシュの発生を抑えることとした。ただ、窒化ケイ素が有する本来の高いガスバリア性を確実に享受するために、窒化ケイ素の緻密性を確保すべく、溶融型材料の含有量は一定の範囲とすることとした。
【００４１】
さらに、本発明者が検討したところ、窒化ケイ素（代表的にはＳｉ３Ｎ４）は、固体から気体へ状態変化を起こす際に、その材料表面の電気特性が大きく変化するため、プラズマを照射させるイオンプレーティング法には不向きな材料であることが判明した。より具体的には、窒化ケイ素がプラズマにて昇華されると、その瞬間に材料表面に電流が流れやすくなり、電圧の急激な低下が導かれるためプラズマは不安定となり、電源の保護回路によりプラズマの照射が停止されて成膜が進まなくなる。そこで、こうしたプラズマ照射時の窒化ケイ素の急激な電気抵抗の変化を抑制して安定な成膜を行うために、窒化ケイ素に溶融型材料を適量加えている。
【００４２】
原料として用いる、窒化ケイ素は、窒素とケイ素とから構成される化合物であればよく特に制限はない。具体的には、窒化ケイ素は、ＳｉａＮｂ（ここでのａは２．８〜３．２の範囲内であり、ｂは３．８〜４．２の範囲内であり、通常、Ｓｉ３Ｎ４で表される。）で表すことができ、本発明の原料粉末として適している。その理由は、Ｓｉ３Ｎ４の持つ種々の特性に基づくものであり、その特性としては、例えばガスバリア性、耐熱性、絶縁性等が挙げられる。窒化ケイ素の性状は、粉末状であり、より具体的には平均粒径５μｍ以下の粉末である。ここで、本発明において「平均粒径」とは、所定量（例えば１ｇ）の粉末を粒度分布計（コールターカウンター法）で測定した結果で表したものである。また、窒化ケイ素は、若干の不純物や他の元素を含んでいてもよいが、通常９９．９％以上の純度を有するものを用いる。さらに、窒化ケイ素は部分的に酸化されていてもよい。例えば、自然酸化や焼成加工時の酸化により部分酸化した窒化ケイ素を用いてもよい。
【００４３】
原料として用いる、溶融型材料は、蒸着原材料を半溶融性にできるものであれば特に制限はないが、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素であることが好ましい。これらのうち、蒸着源材料に適切な半溶融性を付与する観点から、酸化ケイ素がより好ましい。酸化ケイ素としては、蒸着源材料の半溶融性をより確実に確保する観点から、二酸化ケイ素系の材料、より具体的にはＳｉＯｘ（ここでのｘは１．８〜２．２の範囲内であり、通常、ＳｉＯ２で表される。）を用いることが最も好ましい。
【００４４】
溶融型材料の性状は粉末状であり、より具体的には平均粒径５μｍ以下の粉末である。ここでの平均粒径も上記同様の測定方法で測定した結果で表される。また、溶融型材料は、若干の不純物や他の元素を含んでいてもよいが、通常９９．９％以上の純度を有するものを用いる。
【００４５】
原料粉末中の溶融型材料の含有量は、窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、また、５０重量部以下とする。この範囲とすれば、イオンプレーティング法による成膜時におけるスプラッシュの発生を抑制しつつ、安定な成膜が可能となり、さらに窒化ケイ素自体が有する高いガスバリア性を享受することができる。
【００４６】
本発明の原料粉末では、窒化ケイ素の平均粒径と溶融型材料の平均粒径とは、両方とも５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。この範囲内の窒化ケイ素及び溶融型材料を用いれば、粉末材料同士の混合が容易となり、分散むらのない原料粉末を得ることができる。こうした原料粉末を焼結してイオンプレーティング用蒸発源材料を製造すれば、単位体積あたりの小領域に微細な窒化ケイ素と、微細な溶融型材料とが均一に存在しやすくなり、個々の粉末はイオンプレーティング装置内で発生するプラズマに容易に被爆することができる。特に蒸発源材料中において、窒化ケイ素内に均一に混ざるように溶融型材料が存在しているので、その溶融型材料の作用により、蒸発源材料が良好な半溶融性を示すようになり、スプラッシュの発生の抑制、急激な電気抵抗の変化の抑制による安定な成膜が行いやすくなり、窒化ケイ素自体が有する高いガスバリア性を享受しやすくなる。
【００４７】
なお、平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．２μｍである。平均粒径を０．２μｍ以上とすれば、粉末材料同士を混合する際や焼結時等に飛散が起こりにくくなり生産性が向上するという利点が発揮されやすくなる。
【００４８】
一方、窒化ケイ素及び溶融型材料の一方又は両方の平均粒径が５μｍを超えると、粉末材料同士を混合しても分散が十分に起こりにくくなる。そのため、得られた原料粉末を焼結してイオンプレーティング用蒸発源材料を製造した場合であっても、単位体積あたりの小領域に微細な窒化ケイ素と、溶融型材料とが均一に存在しなくなり、上述した昇華現象を引き起こす溶融型材料の作用を得にくくなり、その平均粒径が大きくなるにしたがって半溶融性の性質を得にくくなる。
【００４９】
原料粉末は、圧力勾配型イオンプレーティング用の蒸着源材料の原料粉末として用いられることが好ましい。これにより、プラズマガンのプラズマ発生部の圧力を高くすることにより安定したピュアなプラズマソースとして供給することが可能なプロセスに適用することが可能となり、その結果、イオンプレーティング法によるより良好な成膜が可能となる。
【００５０】
以上説明したように、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の原料粉末によれば、この原料粉末を焼結して蒸発源材料とし、この蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いたとき、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能となる。
【００５１】
なお、イオンプレーティング法においてはプラズマを照射して蒸発源材料を蒸発させるという機構を用いる関係から、従来は、蒸発源材料として導電性の材料を主に用いていた。なぜなら、絶縁性の材料を蒸発源材料として用いようとすると、照射されたプラズマが装置の筐体に逃げてしまい絶縁性材料に十分なプラズマ照射ができなかったからである。実際に、特許文献１の実施例１においては、基材フィルム上にＳｉＮｘ（ｘ＝４／３）のバリア層をイオンプレーティング法で成膜しているが、成膜条件は、蒸発源として純度９８％のＳｉインゴット又は粒径２〜５ｍｍのＳｉ粒子を用い、系内に窒素ガスを導入（Ｎ２＝４０ｓｃｃｍ）して行っている（特許文献１の第００５３段落及び第００５４段落参照）。
【００５２】
この点に関して、イオンプレーティング法において帰還電極を用いるという手法が開発され（特開平１１−２６９６３６号公報）、絶縁性の材料を蒸発源材料として積極的に用いることが可能となった。しかしながら、上述のとおり、窒化ケイ素は昇華性の性質を有することに伴って電圧の急激な低下が発生し、プラズマが安定に照射できず、イオンプレーティング法には不向きな材料である。そこで、本発明においては、溶融型材料を用いて蒸発源材料を半溶融性にすることにより、窒化ケイ素をイオンプレーティング法に良好に適用できるようにしている。
【００５３】
（イオンプレーティング用蒸発源材料）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、イオンプレーティング法においてイオン化させる原子の蒸発源として用いられるものであって、上記本発明の原料粉末を焼結して得られたものである。具体的には、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下である溶融型材料と、を含有し、溶融型材料の含有量が、窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である原料粉末を焼結して得られたイオンプレーティング用蒸発源材料であって、イオンプレーティング用蒸発源材料を加熱したときに、蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じるように構成されたものである。これにより、イオンプレーティング法による成膜時のスプラッシュの発生を抑制することができ、プラズマ照射時の窒化ケイ素の急激な電気抵抗の変化が抑制され、さらに僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり蒸発した原子のイオン化が容易となる。その結果、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なイオンプレーティング用蒸発源材料を提供することができる。
【００５４】
蒸発源材料は、本発明の原料粉末を焼結して得られるものであるが、原料粉末の詳細については上述のとおりである。例えば、上述の溶融型材料は、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素であることが好ましい。これにより、プラズマ照射の際の局所的な溶融が促進され、その結果、スプラッシュ粒子の細かな飛散をより効果的に抑制することができるようになる。また、蒸発源材料は、圧力勾配型イオンプレーティング用の蒸着源材料として用いられることが好ましい。これにより、プラズマガンのプラズマ発生部の圧力を高くすることにより安定したピュアなプラズマソースとして供給することが可能なプロセスに適用することが可能となり、その結果、イオンプレーティング法によるより良好な成膜が可能となる。こうした点の詳細については、上記の原料粉末の説明欄においてすでに説明したので、説明の重複を避けるため、ここでの説明は省略する。また、原料粉末の焼結の詳細については、後述する蒸発源材料の製造方法の説明において説明する。
【００５５】
蒸発源材料は、１辺が５ｍｍ以上の略直方体形状であることが好ましい。これにより、イオンプレーティング用蒸発源材料を所定の大きさとすることができるようになり、その結果、プラズマ照射時の照射部分が固定化されて蒸発時の飛散を防ぎやすくなる。蒸発源材料の形状は、略直方体、すなわち直方体類似の形状であればよく、完全な直方体である必要はない。例えば、一部角が欠けていてもよい。蒸発源材料は、略直方体形状の底面の少なくとも１辺が１０ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。蒸発源材料をこうした扁平な略直方体形状とすることにより、蒸発時の飛散がより効果的に抑制されるようになる。また、略直方体の１辺の長さの上限は特に限定されないが、強いて例示すれば２００ｍｍ程度である。１辺の長さの上限は、蒸着装置の材料投入部（ハース）に収納される程度の大きさであれば特に制限はない。
【００５６】
蒸発源材料における窒化ケイ素に対する溶融型材料の含有量は、通常、原料粉末における混合比を反映したものとなる。したがって、蒸発源材料中の溶融型材料の含有量は、窒化ケイ素１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、また、通常５０重量部以下となる。この範囲とすれば、イオンプレーティング法による成膜時におけるスプラッシュの発生を抑制しつつ、安定な成膜が可能となり、さらに窒化ケイ素自体が有する高いガスバリア性を享受することができる。このように、通常は、蒸発源材料の組成は、原料粉末の組成を反映したものとなるが、後述の蒸発源材料の製造方法の説明欄において説明するように、蒸発源材料の焼結を酸素雰囲気下で行う等の操作をすることにより、得られる蒸発源材料の組成の調整を行ってもよい。
【００５７】
以上、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料は、窒化ケイ素と適量の溶融型材料とで構成されており、これを加熱したときに、蒸発源材料の気化が液相を経ずに生じる。このため、昇華型の材料である窒化ケイ素が昇華する際に発生するスプラッシュとプラズマ照射時の急激な電気抵抗の変化を、適量含有された溶融型材料が抑制することとなるとともに、昇華性の性質は維持されているため僅かなエネルギーでの蒸発が可能となり蒸発した原子のイオン化が容易となる。その結果、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なイオンプレーティング用蒸発源材料を提供することができる。
【００５８】
なお、原料粉末の説明欄において説明したように、イオンプレーティング法においては、帰還電極を利用した装置の開発により絶縁性の材料を蒸発源材料として積極的に使用できることとなった。その結果、高いガスバリア性を有しつつも絶縁性の材料である窒化ケイ素についても、イオンプレーティング法による成膜を良好に行う途が開かれた。しかしながら、窒化ケイ素は、昇華性の性質を有することに伴ってプラズマ照射時の急激な電圧低下が発生し安定なプラズマ照射を行うことが難しく、またスプラッシュの発生も観察されるために、イオンプレーティング法で良好な成膜を行うためには、蒸発源材料のさらなる改良が必要であった。この点につき、本発明においては、溶融型材料を用いて蒸発源材料を半溶融性にすることにより、蒸発源材料に窒化ケイ素を用いた場合においても、イオンプレーティング法での成膜が良好に行えるようにしている。
【００５９】
（イオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法）
本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法は、上記で説明した本発明の原料粉末を準備する工程と、その原料粉末を焼結して所定形状に加工する工程とを有している。こうして得られる蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いれば、イオンプレーティング法による成膜時のスプラッシュの発生を抑制することができ、プラズマ照射時の窒化ケイ素の急激な電気抵抗の変化が抑制され、その結果、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法を提供することができる。
【００６０】
原料粉末を準備する工程は、上記の原料粉末の説明欄で説明したように、平均粒径が５μｍ以下の窒化ケイ素と、平均粒径が５μｍ以下である溶融型材料と、を含有し、この溶融型材料の含有量が、窒化ケイ素１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である原料粉末を準備する工程である。準備される原料粉末は、例えば、溶融型材料が窒化ケイ素１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下で含有されるようにした原料粉末を、例えばミキサー等の混合手段によって混合されたものである。
【００６１】
所定形状に加工する工程は、特に制限はないが、原料粉末を焼結させて１辺が５ｍｍ以上の略直方体形状に加工する工程であることが好ましい。これにより、イオンプレーティング用蒸発源材料を所定の大きさとすることができるようになり、その結果、プラズマ照射時の照射部分が固定化されて蒸発時の飛散を防ぎやすくなる。
【００６２】
焼結手段としては、例えば、原料粉末を所定形状に圧縮成形し、その圧縮成形体を構成粉末の溶融温度よりも低い温度に加熱して粉体同士が結合するようにする、一般的な焼結手段を適用できる。具体的には、金型プレス、ＣＩＰプレス（静水圧プレス）、ＲＩＰプレス（ラバープレス）等の従来公知の各種の方法を適用できる。
【００６３】
焼結温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは４００℃以上、また、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下の任意の温度とすることができる。この範囲内で焼結することにより、原料粉末中からの脱ガスを十分に行うことができると共に、１辺が５ｍｍ以上の略直方体形状に加工しやすくなる。一方、焼結温度が２００℃未満では、十分な焼結が行われにくくなる。また、焼結温度が１５００℃を超えると、雰囲気をＡｒや窒素のような非反応性ガスとした場合において、リークした酸素により酸化されやすくなる場合がある。
【００６４】
焼結の際の雰囲気も、蒸発源材料に所望される組成に応じて適宜選択すればよい。通常は、Ａｒや窒素のような非反応性ガスを用いるが、雰囲気に酸素を加えることで得られる蒸発源材料の酸化度を調整することもできる。一方、焼結の際に、蒸発源材料の原料粉末と雰囲気中の酸素との反応を抑制する場合には、前述の非反応性ガスを用いればよく、焼結温度は任意とすることができる。これに対して、雰囲気中に酸素が含有される場合（例えば大気中で焼結を行う場合）には、焼結温度を低く設定して酸化反応を抑制すればよい。この場合、焼結温度は、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは５００℃以下とする。
【００６５】
ガスバリア性シートのガスバリア膜の組成を、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの原子数比で１００：５０〜１５０：４０〜１００の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｎ膜とし、原子数比がガスバリア膜の厚さ方向に均一とする場合には、以下の製造方法で蒸発源材料を得ることが好ましい。まず、蒸発源材料中の組成を均一にするために、例えば、窒化ケイ素の粉末に溶融型材料の粉末を混合させる方法を挙げることができる。この他、酸素を含んだ雰囲気にて原料粉末を焼結することにより、酸化反応を生じさせて蒸発源材料の組成を調整する方法も有効である。また、焼結温度は、好ましくは１０００℃より高い温度、より好ましくは１５００℃以上とする。
【００６６】
焼結時間は、特に制限はなく、通常０．５時間以上、４８時間以下とする。焼結時間は、得ようとする蒸発源材料の大きさ（タブレットの大きさ）や焼結温度に対応して、適宜調整すればよい。
【００６７】
原料粉末を焼結する際に、結着剤（バインダー）を利用する場合には、その代表例としては、デンプン、小麦蛋白、セルロース等を挙げることができるが、それ以外のものであっても構わない。こうした結着剤は、焼結を行った後に加熱焼成により除去されるのが一般的である。
【００６８】
以上、本発明の蒸発源材料の製造方法により得られた蒸発源材料をイオンプレーティング用の蒸発源として用いれば、イオンプレーティング法による成膜時のスプラッシュの発生を抑制することができ、プラズマ照射時の窒化ケイ素の急激な電気抵抗の変化が抑制され、その結果、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なイオンプレーティング用蒸発源材料の製造方法を提供することができる。
【００６９】
なお、帰還電極を利用した装置の開発により、絶縁性材料である窒化ケイ素をイオンプレーティング法で良好に成膜できる途が開かれたが、それでもなお、窒化ケイ素をイオンプレーティング法の蒸発源材料としてそのまま用いることは困難であった。そこで、本発明においては、窒化ケイ素に適量の溶融型材料を含有させて蒸発源材料を製造することにより、窒化ケイ素をイオンプレーティング用の蒸発源材料として良好に用いることを可能としている。こうした点の詳細については、すでに原料粉末の説明欄、蒸発源材料の説明欄で説明したとおりなので、説明の繰り返しを避けるため、ここでの説明は省略する。
【００７０】
（ガスバリア性シート）
本発明のガスバリア性シートは、基材上の少なくとも一方の面にガスバリア膜を備えたものであり、ガスバリア膜には、窒化ケイ素と、溶融型材料として好ましい酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素と、が含有される。より具体的には、ガスバリア膜は、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの原子数比で１００：５０〜１５０：４０〜１００の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｎ膜であって、その原子数比がガスバリア膜の厚さ方向に均一（バラツキが±１０％以内）になっている。これにより、厚さ方向の膜質が均一なガスバリア膜を有し、スプラッシュによる欠陥が抑制されたガスバリア性シートとなり、その結果、膜欠陥の発生が抑制され、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア性シートを提供することができる。なお、本発明で示す原子数比はバルクでの値を指している。
【００７１】
ガスバリア膜は、主として酸素や水蒸気等の気体の透過を遮断する機能をするものであり、本発明におけるガスバリア膜は、酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下で、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高いガスバリア性を示す。こうした高いガスバリア性を示す理由は、ガスバリア膜が、上述した本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いて形成され、安定に成膜され、欠陥が少なく、高密度で緻密であり密着性がよいからである。
【００７２】
ガスバリア膜の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上とする。ガスバリア膜の厚さを上記範囲とすれば、上記した優れた酸素透過率と水蒸気透過率を満たしやすくなる。また、ガスバリア膜の厚さは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下とする。ガスバリア膜の厚さを上記範囲とすれば、膜応力を低くして、基材がフレキシブルフィルムである場合にガスバリア膜にクラックが生じにくくなり、ガスバリア性が低下するのを抑制し、さらに成膜に要する時間も低減できるため生産性も向上させやすくなる。
【００７３】
本発明において、「原子数比が厚さ方向に均一」とは、ガスバリア膜の厚さ方向の原子数比のバラツキが±１０％以内、好ましくは±５％以内であることを意味している。こうしたバラツキの範囲は、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を用いたときに特徴的に得られるものである。すなわち、上記本発明の蒸発源材料は、窒化ケイ素と、溶融型材料として好ましい酸化ケイ素や酸窒化ケイ素とを混合した原料粉末を焼結してなるものであることから、その蒸発源材料を用いてイオンプレーティング成膜を行えば、成膜されたガスバリア膜は、上記の原子数比で、厚さ方向にほぼ均一（バラツキが±１０％以内、好ましくは±５％以内）に成膜される。なお、本発明で示す原子数比はバルクでの値を指しており、膜表面は自然酸化膜が生じる場合があり、基材との界面は基材からのガス成分による酸化が進行する場合があり、いずれの場合も組成がずれることが考えられる。
【００７４】
このときの原子数比は、ＥＳＣＡ等の分析装置で得られた結果で評価できる。本発明において、ＥＳＣＡの測定は、ＥＳＣＡ（英国  ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型式：ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定したものである。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、及び、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｎ＝１．７７０、Ｓｉ＝０．８６５、Ｏ＝２．８５０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＮの原子数を算出して成分割合とした。
【００７５】
ガスバリア膜のガスバリア性は、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収の範囲と膜密度とから見積もることができる。具体的には、得られたガスバリア膜であるＳｉ−Ｏ−Ｎ膜は、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収が８３０〜１０６０ｃｍ−１の範囲に存在し、膜密度が、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、また、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。ガスバリア膜の原子数比、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収帯域、及び膜密度を上記範囲内とすれば、ガスバリア膜の緻密性を確保しやすく、高いガスバリア性（酸素透過率が１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度を指す。）を発現しやすくなり、またガスバリア膜の柔軟性も確保しやすく耐久性も高くなりやすい。
【００７６】
本発明において、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ伸縮振動による赤外線吸収帯域は、多重反射（ＡＴＲ）測定装置を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ  ＦＴ−ＩＲ−６１０）を使用して測定する。また、上記の膜密度は、Ｘ線反射率測定装置（理学電機株式会社製、ＡＴＸ−Ｅ）により測定する。また、ガスバリア性の測定は、各種の測定装置で測定できるが、上記のガスバリア性は、Ｍｏｃｏｎ社製のＰＡＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用い、３７．８℃で１００％ＲＨの条件で測定している。
【００７７】
本発明のガスバリア性シートに透明性が必要とされる場合には、基材は高度の透明性を有する材料であることが好ましく、具体的には、４００ｎｍ〜７００ｎｍの光透過度が８０％以上のガスバリア性シートは、表示媒体や照明、太陽電池のカバー等のような、光を透過させることが必要な用途や、包装体や容器等のような、内容物を見ることが要求される用途などに用いる際に好ましく適用できる。一方、ガスバリア性シートを上記のような透明性を必要としない用途に用いる場合には、光透過度が５０％程度のガスバリア性シートであってもよく、一般的なガスバリア性シートとして他の用途に用いることができる。なお、光透過度は全光線透過率と同じ意味で用いている。ただし、全光線透過率は、膜厚と屈折率とから光学的に調整することができるため、この数値は目安となるが、必ずしも厳格に適用されるというわけではない。
【００７８】
ガスバリア性シートの他の形態としては、基材の両面にガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、基材の一方の面に樹脂層を介してガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、基材の両面に樹脂層を介してガスバリア膜が形成されたものであってもよいし、その樹脂層とガスバリア膜とが２回以上繰り返して積層されたものであってもよい。また、ガスバリア膜の上には、必要に応じて、ハードコート層、耐スクラッチ層、導電層、反射防止層等を適宜形成することができる。また、ガスバリア膜を多層化させてもよい。
【００７９】
基材は、イオンプレーティング用蒸発源材料を付着させる基材であるが、特に制限なく用いることができる。基材としては、主にはシート状やフィルム状のものが用いられるが、具体的な用途や目的等に応じて、非フレキシブル基板やフレキシブル基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、硬質樹脂基板、ウエハ、プリント基板、様々なカード、樹脂シート等の非フレキシブル基板を用いてもよいし、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルネン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、環状ポリオレフィン等のフレキシブル基板を用いてもよい。基材が樹脂製である場合、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有するものが適当である。
【００８０】
基材の厚さについても特に制限はないが、可とう性及び形態保持性の観点から、通常６μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常４００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下の範囲とする。
【００８１】
基材とガスバリア膜との間に設けられる樹脂層は、基材とガスバリア膜との密着性を向上させ、かつ、ガスバリア性をより向上させるためのものである。また、ガスバリア膜を被覆する樹脂層は、保護膜として機能し、耐熱性、耐薬品性、耐候性をガスバリア性シートに付与させるためのものである。このような樹脂層は、ポリアミック酸、ポリエチレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等の市販の樹脂材料、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との重合体である高分子量エポキシ重合体を含有する硬化性エポキシ樹脂、及び、上述の基材に使用する樹脂材料等の１種又は２種以上の組み合わせにより形成することができる。樹脂層の厚さは、使用する材料により適宜設定することが好ましいが、例えば、５ｎｍ以上、５００μｍ以下の範囲で設定することができる。
【００８２】
こうした樹脂層には、平均粒径が０．８μｍ以上、５μｍ以下の範囲にある非繊維状の無機充填材を含有させてもよい。使用する非繊維状の無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、シリカ、二酸化チタン、クレイ等を挙げることができ、特に焼成されたクレイが好ましく使用できる。このような無機充填材は、樹脂層の通常１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４５重量％以下の範囲で含有させることができる。
【００８３】
以上、本発明のガスバリア性シートによれば、原子数比がガスバリア膜の厚さ方向に均一（バラツキが±１０％以内）であるので、厚さ方向の膜質が均一なガスバリア膜を有するガスバリア性シートを提供できる。より具体的には、厚さ方向の膜質が均一で、高密度かつ緻密で密着性のよいガスバリア膜を有するので、ガスバリア性に優れたガスバリア性シートを提供できる。こうした効果を奏する本発明のガスバリア性シートは、ガスバリア性が要求される各種部材への適用が可能である。例えば、種々の飲食品（食品）、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、電子部品等の包装用部材の一部として用いてもよいし、液晶表示装置の構成部材として用いてもよい。これらのうち、低コストが要求されるという観点からは、食品分野に用いられることが好ましい。
【００８４】
（ガスバリア性シートの製造方法）
本発明のガスバリア性シートの製造方法は、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程と、イオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いて基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程と、を有している。本発明の蒸発源材料を用いることにより、イオンプレーティング法による成膜時のスプラッシュの発生を抑制することができ、プラズマ照射時の窒化ケイ素の急激な電気抵抗の変化が抑制され、その結果、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。
【００８５】
この製造方法において、原料粉末、蒸発源材料、蒸発源材料の製造方法、好ましいガスバリア性シートの一例のそれぞれについては既に説明したとおりである。例えば、本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を準備する工程は、原料粉末を焼結して蒸発源材料を準備すればよく、上記の蒸発源材料の製造方法の説明欄で説明したとおりである。したがって、説明の重複を避けるため、ここではその説明は省略する。
【００８６】
基材上にガスバリア膜をイオンプレーティング成膜する工程におけるイオンプレーティング成膜（イオンプレーティング法）とは、真空蒸着法において成膜プロセス中プラズマのエネルギーを与えることにより、蒸発物の励起・イオン化が促進される方式のものをいう。こうしたイオンプレーティング法のうち好ましいのは、圧力勾配型イオンプレーティングであり、これは、プラズマガンのプラズマ発生部の圧力を高くすることにより安定したピュアなプラズマソースとして供給することが可能なプロセスである。そして、ハースに照射された電流が、プラズマガンに安定的に帰還できるように、帰還電極を備えたプロセスを用いることがさらに好ましい。
【００８７】
イオンプレーティング法を採用する場合、プラズマのエネルギーが大きいため、窒化ケイ素はプラズマ照射により、部分的に乖離して成膜が行われて、ガスバリア膜が、ケイ素が単離された金属量の多い膜となる場合がある。こうした場合には、単離されたケイ素蒸気に窒素ガスを導入し、ケイ素蒸気と窒素ガスとを反応させることにより、酸化ケイ素を加えても窒素含有量の多い酸窒化膜すなわち高いガスバリア性を有した膜を得ることができる。こうした方法の他、真空成膜中に真空チャンバー内に酸素を存在させることで、プラズマ照射中に酸素と反応させる等の方法を用いることもできる。
【００８８】
図１は、イオンプレーティング装置の一例を示す構成図であり、詳しくは、後述の実施例で使用したホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。図１に示すホローカソード型イオンプレーティング装置１０１は、真空チャンバー１０２と、このチャンバー１０２内に配設された供給ロール１０３ａ、巻き取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４と、バルブを介して真空チャンバー１０２に接続された真空排気ポンプ１０５と、仕切り板１０９，１０９と、その仕切り板１０９，１０９で真空チャンバー１０２と仕切られた成膜チャンバー１０６と、この成膜チャンバー１０６内の下部に配設された坩堝１０７と、アノード磁石１０８と、成膜チャンバー１０６の所定位置（図示例では成膜チャンバーの右側壁）に配設された圧力勾配型プラズマガン１１０、収束用コイル１１１、シート化磁石１１２、圧力勾配型プラズマガン１１０へのアルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ１１３と、成膜チャンバー１０６にバルブを介して接続された真空排気ポンプ１１４と、酸素ガス等の供給量を調整するためのバルブ１１６とを備えている。なお、図示のように、供給ロール１０３ａと巻き取りロール１０３ｂはリバース機構が装備されており、両方向の巻き出し、巻き取りが可能となっている。
【００８９】
このようなイオンプレーティング装置１０１を用いたガスバリア膜の形成は以下のように行われる。先ず、真空チャンバー１０２、成膜チャンバー１０６内を、真空排気ポンプ１０５，１１４により所定の真空度まで減圧し、次いで、必要に応じて成膜チャンバー１０６内に酸素ガス等を所定流量導入し、真空排気ポンプ１１４と成膜チャンバー１０６との間にあるバルブの開閉度を制御することにより、チャンバー１０６内を所定圧力に保ち、基材フィルムを走行させ、アルゴンガスを所定流量導入した圧力勾配型プラズマガン１１０にプラズマ生成のための電力を投入し、アノード磁石１０８上の坩堝１０７にプラズマ流を収束させて照射することにより蒸発源材料を蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、基材上に所定のガスバリア膜を形成して、ガスバリア性シートを得る。
【００９０】
図１はイオンプレーティング装置の一例であるが、好ましいイオンプレーティング装置は、上述したとおり、ハースに照射された電流が、プラズマガンに安定的に帰還できるように、帰還電極を備えたものである。こうした装置としては、特開平１１−２６９６３６号公報に記載されるように、プラズマガンのプラズマビームの照射出口部に、プラズマビームの周囲を取り囲み、電気的に浮遊状態として突出させた絶縁管と、この絶縁管の外周側を取り巻くとともに、出口部よりも高い電位状態とした電子帰還電極と、を設けたイオンプレーティング装置を用いればよい。
【００９１】
本発明は、上述した本発明のイオンプレーティング用蒸発源材料を蒸発源材料として用いた点に特徴がある。その蒸発源材料を用いてイオンプレーティング成膜を行えば、イオンプレーティング法による成膜時のスプラッシュの発生を抑制することができ、プラズマ照射時の窒化ケイ素の急激な電気抵抗の変化が抑制され、その結果、膜欠陥の発生が抑制され、安定な成膜が可能となり、窒化ケイ素の有する高いガスバリア性を十分に享受できるガスバリア膜が成膜可能なガスバリア性シートの製造方法を提供することができる。
【００９２】
なお、帰還電極を利用した装置の開発により、絶縁性材料である窒化ケイ素をイオンプレーティング法で良好に成膜できる途が開かれたが、それでもなお、窒化ケイ素をイオンプレーティング法の蒸発源材料としてそのまま用いることは困難であった。そこで、本発明においては、窒化ケイ素に適量の溶融型材料を含有させて得られる蒸発源材料を用いることにより、窒化ケイ素を含有するガスバリア膜を良好にイオンプレーティング成膜できるようになる。こうした点の詳細については、すでに原料粉末の説明欄、蒸発源材料の説明欄、蒸発源材料の製造方法の説明欄で説明したとおりなので、説明の繰り返しを避けるため、ここでの説明は省略する。
【実施例】
【００９３】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
窒化ケイ素であるＳｉ３Ｎ４粉末（高純度化学製、粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径：０．５μｍ）を１００重量部に対し、二酸化ケイ素粉末であるＳｉＯ２粉末（東ソーシリカ製、粒度分布計・コールターカウンター法で測定された平均粒径：２μｍ）を３０重量部加えて混合して、本発明に係る原料粉末を得た。
【００９５】
この原料粉末を３０ｍｍ□×厚み５ｍｍｔの金型に入れ、プレス加工を行い、その後、焼成炉に入れ、１０００℃で大気中に１時間保持し、本発明に係るイオンプレーティング用蒸発源材料を得た。得られた蒸発源材料の質量割合を後述するＸ線分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）により測定した結果、窒化ケイ素の１００重量部に対して、二酸化ケイ素は３０重量部含有されており、原料粉末の混合割合と一致していた。
【００９６】
一方、乾燥機を用いて１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂（帝人デュポン社製、Ｑ６５）からなるプラスチックフィルム基材を透明フィルム基材とし、圧力勾配型イオンプレーティング装置にセットした。
【００９７】
次に、作製した蒸発源材料を、ホローカソード型イオンプレーティング装置内の坩堝に投入した後、真空引きを行った。真空度が５×１０−４Ｐａまで到達した後、プラズマガンにアルゴンガスを１５ｓｃｃｍ導入し、電流１１０Ａ、電圧９０Ｖのプラズマを発電させた。チャンバー内を４×１０−３Ｐａに維持することと磁力によりプラズマを所定方向に曲げ、本発明に係る蒸発源材料に照射させた。成膜の際に、装置が電気的な誤作動を起こすことなく、坩堝内の蒸発源材料は半溶融状態で輝きながら蒸発しているのが確認された。より具体的には、略直方体の各蒸発源材料が輝きながら徐々にその大きさを減じていくことにより昇華が行われていることが確認された。そして、昇華する間、材料からのスプラッシュは確認されなかった。イオンプレーティングを５秒間行って基板に堆積させることにより、膜厚４０ｎｍのＳｉＯＮのガスバリア膜を得た。なお、ｓｃｃｍとは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅの略であり、以下の実施例、比較例においても同様である。
【００９８】
ガスバリア膜の組成をＥＳＣＡ（英国  ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型式：ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）測定により、Ｓｉ：Ｏ：Ｎの原子数比（ａｔｍ％）は１００：１０７：８５であった。このＥＳＣＡ測定において、Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌＸ線源、及び、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＥＳＣＡ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｎ＝１．７７０、Ｓｉ＝０．８６５、Ｏ＝２．８５０）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１００とし、他の成分であるＯとＮの原子数を算出して成分割合とした。
【００９９】
ガスバリア性として水蒸気透過率を測定したところ、５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。水蒸気透過率の測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用いて、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
【０１００】
以上の実験結果を表−１に示す。
【０１０１】
（実施例２）
実施例１において、二酸化ケイ素粉末の含有量を５重量部とし、蒸発源材料において、窒化ケイ素１００に対して、二酸化ケイ素の質量割合を５としたこと、成膜条件を適宜調整したこと、以外は実施例１と同様にしてガスバリア膜を作製した。蒸発源材料のサイズ、ガスバリア膜のＳｉ：Ｏ：Ｎの原子数比、水蒸気透過率を、表−１に示す。
【０１０２】
（実施例３）
実施例１において、二酸化ケイ素粉末の含有量を５０重量部とし、蒸発源材料において、窒化ケイ素１００に対して、二酸化ケイ素の質量割合を５０としたこと、成膜条件を適宜調整したこと、以外は実施例１と同様にしてガスバリア膜を作製した。蒸発源材料のサイズ、ガスバリア膜のＳｉ：Ｏ：Ｎの原子数比、水蒸気透過率を、表−１に示す。
【０１０３】
（実施例４）
実施例１において、二酸化ケイ素粉末の含有量を３０重量部としたこと、原料粉末を１００ｍｍ□×厚み５ｍｍｔの金型に入れてプレス加工を行ったこと、蒸発源材料において、窒化ケイ素１００に対して、二酸化ケイ素の質量割合を３０としたこと、成膜条件を適宜調整したこと、以外は実施例１と同様にしてガスバリア膜を作製した。蒸発源材料のサイズ、ガスバリア膜のＳｉ：Ｏ：Ｎの原子数比、水蒸気透過率を、表−１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１において溶融型材料である二酸化ケイ素を用いなかったこと、成膜条件を適宜調整したこと、以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを形成した。なお、成膜時にスプラッシュが観測された。また、成膜を行うに際してプラズマの発光状態を確認していたところ、プラズマの照射に乱れが観察され安定的に成膜を行うことができなかった。蒸発源材料のサイズ、ガスバリア膜のＳｉ：Ｏ：Ｎの原子数比、水蒸気透過率を、表−１に示す。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１において、二酸化ケイ素粉末の含有量を７０重量部とし、蒸発源材料において、窒化ケイ素１００に対して、二酸化ケイ素の質量割合を７０としたこと、成膜条件を適宜調整したこと、以外は実施例１と同様にしてガスバリア膜を作製した。なお、成膜時にスプラッシュは観測されなかった。蒸発源材料のサイズ、ガスバリア膜のＳｉ：Ｏ：Ｎの原子数比、水蒸気透過率を、表−１に示す。
【０１０６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】ホローカソード型イオンプレーティング装置の構成図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０１  ホローカソード型イオンプレーティング装置
１０２  真空チャンバー
１０３ａ  供給ロール
１０３ｂ  巻き取りロール
１０４  コーティングドラム
１０５  真空排気ポンプ
１０６  成膜チャンバー
１０７  坩堝
１０８  アノード磁石
１０９  仕切り板
１１０  圧力勾配型プラズマガン
１１１  収束用コイル
１１２  シート化磁石
１１３  バルブ
１１４  真空排気ポンプ
１１６  バルブ
【図１】
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