(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキを基材に印刷して、活性エネルギー線で硬化させてなるインキ硬化物の製造方法であって、
エチレン性二重結合を有するモノマーが、
重量平均分子量３３０以下
であり、
アクリロイル基を１〜３官能有するアクリレートモノマー
であって、かつ、
光重合開始剤が、
（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物、
（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物
（Ｂ１）チオキサントン化合物
および
（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物
から選ばれる３種類以上であり、さらに、
基材が、
傾斜角度５０°の台に用紙を固定し、１，９−ノナンジオールジアクリレートを
５０ｍｌのビューレットから一滴垂らした時、３０秒後に１０ｃｍ以上流れる
平滑度の高い用紙
であることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記エチレン性二重結合を有するモノマーが、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートから選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１記載のインキ硬化物の製造方法。
【請求項３】
前記エチレン性二重結合を有するモノマーが、活性エネルギー線硬化型インキ全量中、３重量％〜５０重量％含有されることを特徴とする請求項１または２記載のインキ硬化物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンから選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のインキ硬化物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドおよび／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のインキ硬化物の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ１）チオキサントン化合物が、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２−イソプロピルチオキサントンから選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のインキ硬化物の製造方法。
【請求項７】
（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物が、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび／または４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドであることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のインキ硬化物の製造方法。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化型インキに、さらに、第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）を含有する活性エネルギー線硬化型インキを基材に印刷して、活性エネルギー線で硬化させてなることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のインキ硬化物の製造方法。
【請求項９】
第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）が、芳香族第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）であることを特徴とする請求項８記載のインキ硬化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載のインキ硬化物の製造方法により製造されてなることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキの硬化物の製造方法および印刷物に関する。さらに本発明は、単色または多色印刷後さらに印刷機で印刷される透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）などのインキや、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷用インキに関する。さらに、詳細には、本発明は、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプなどに対してオゾンカットや赤外線フィルターなどを使用し、２００〜４２０ｎｍの紫外線を発生するような光源、さらには、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（以下ＵＶ−ＬＥＤと記述する）による硬化に特に適し、プラスチックフィルム、あるいは、平滑度の高い用紙にも密着性の良好な活性エネルギー線硬化型インキ、このインキからなるインキ硬化物の製造方法および印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷など種々の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化型インキが知られている。
【０００３】
従来の活性エネルギー線硬化型インキは、水銀ランプやメタルハライドランプといった光源を用いて硬化が行われており、それらの光源の発光波長に合わせた光重合開始剤が用いられている。前記のごとき紫外線照射光源は幅広い波長領域にわたり発光領域を有し、このため従来の活性エネルギー線硬化型インキは、吸収波長の異なる光重合開始剤が組み合わせて用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
このように活性エネルギー線硬化型インキは吸収波長が異なる光重合開始剤を用いることから、通常の水銀ランプやメタルハライドランプなどによるインキ硬化に対して対応できるが、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプなどに対してオゾンカットや赤外線フィルターなどを使用し、２００〜４２０ｎｍの紫外線を発生するような光源、さらには発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードＵＶ−ＬＥＤでは、十分な硬化が得られなかった。
【０００５】
また、これら従来の活性エネルギー線硬化型インキを、ＵＶ−ＬＥＤで硬化させようとする場合、波長３５０〜４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに用いられる顔料は、その吸収が大きいか小さいかの違いはあるが、多くの場合、波長３５０〜４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用したとしても、光重合開始剤に十分な光エネルギーを与えることができず硬化性が劣っている。
【０００６】
通常、プロセスインキの場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われるが、印刷物の色濃度の高い部分や色の重ね部分では、インキの膜厚が厚くなるために、深さ方向に向かって、光の透過率が低下していき、インキの内部硬化性が低下する。そこで、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキ組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、トリアジン開始剤によっても種々の印刷態様すべてにおいて十分に満足できる
とまでいえる活性エネルギー線、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤに対する硬化特性を有するインキが得られているわけでない。
【０００８】
また、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する別の方法として、特定のα−アミノアルキルフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物およびベンゾフェノン化合物を組合わせたインキ組成物も提案されており、一定の硬化特性が得られているが、昨今さらに高硬化性のインキ組成物が求められている（特許文献３〜７）。
【０００９】
さらに、基材として、プラスチックフィルム、あるいは、平滑度の高い用紙に関しては、基材への染み込みが少なく、いわゆるアンカリングの効果が少なく、密着性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−１５７９６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１５１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／００８２２６号公報
【特許文献４】特許４２８９４４１号公報
【特許文献５】特開２００９−０３５７３０号公報
【特許文献６】特開２００９−０５７５４６号公報
【特許文献７】特開２００９−０５７５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプなどに対してオゾンカットや赤外線フィルターなどを使用し、２００〜４２０ｎｍの紫外線を発生するような光源、さらには３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が発生する紫外線を硬化波長として設計され、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線照射により優れた光重合性、硬化性を有し、かつオフセットインキとしての貯蔵安定性、印刷適性にも優れ、平滑度の高い用紙にも密着性の良好な活性エネルギー線硬化型インキ、該インキからなるインキ硬化物の製造方法および印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意研究の結果、エチレン性二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキを、プラスチックフィルム、あるいは、平滑度の高い用紙に印刷して、活性エネルギー線で硬化させてなるインキ硬化物の製造方法において、エチレン性二重結合を有するモノマーが、重量平均分子量３３０以下であり、アクリロイル基を１〜３官能有するアクリレートモノマーであって、光重合開始剤が、（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物、（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）チオキサントン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物から選ばれる３種類以上であることを特徴とするインキ硬化物の製造方法によれば、密着性の良好なよりインキ硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、エチレン性二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インキを基材に印刷して、活性エネルギー線で硬化させてなるインキ硬化物の製造方法であって、
エチレン性二重結合を有するモノマーが、
重量平均分子量３３０以下
であり、
アクリロイル基を１〜３官能有するアクリレートモノマー
であって、かつ、
光重合開始剤が、
（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物、
（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物
（Ｂ１）チオキサントン化合物
および
（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物
から選ばれる３種類以上であり、さらに、
基材が、
傾斜角度５０°の台に用紙を固定し、１，９−ノナンジオールジアクリレートを
５０ｍｌのビューレットから一滴垂らした時、３０秒後に１０ｃｍ以上流れる
平滑度の高い用紙
であることを特徴とするインキ硬化物の製造方法に関するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記エチレン性二重結合を有するモノマーが、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートから選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記のインキ硬化物の製造方法に関するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、前記エチレン性二重結合を有するモノマーが、活性エネルギー線硬化型インキ全量中、３％〜５０％含有されることを特徴とする上記のインキ硬化物の製造方法に関するものである。
【００１６】
また、本発明は、（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンから選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記のインキ硬化物の製造方法に関するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物が、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドおよび／またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする上記のインキ硬化物の製造方法に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、（Ｂ１）チオキサントン化合物が、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２−イソプロピルチオキサントンから選ばれる１種類以上であることを特徴とする上記のインキ硬化物の製造方法に関するものである。
【００１９】
さらに、本発明は、（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物が、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび／または４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドであることを特徴とする上記のインキ硬化物の製造方法に関するものである。
【００２０】
また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型インキに、さらに、第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）を含有する活性エネルギー線硬化型インキを基材に印刷して、活性エネ
ルギー線で硬化させてなることを特徴とするインキ硬化物の製造方法に関するものである。
【００２１】
また、本発明は、第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）が、芳香族第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）であることを特徴とする上記のインキ硬化物の製造方法。
【００２４】
さらに、本発明は、上記のインキ硬化物の製造方法により製造されてなることを特徴とする印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、活性エネルギー線による硬化性、特にメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプなどに対してオゾンカットや赤外線フィルターなどを使用し、２００〜４２０ｎｍの紫外線を発生するような光源や、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）による紫外線照射に対し、優れた硬化特性を有するインキを得ることができ、また得られたインキはオフセットインキ、凸版印刷用インキ、凹版印刷用インキ、孔版印刷用インキなど、従来の公知の種々の印刷方式のインキとして利用することができる。またこれらいずれの印刷方式に適用した際にも、印刷適性にも優れるとともに、貯蔵安定性に優れ、プラスチックフィルム、あるいは、平滑度の高い用紙にも密着性の良好な活性エネルギー線硬化型インキが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、単色光であるＵＶ−ＬＥＤを紫外線照射装置として用いた場合でも、従来の高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬化した場合と同様の印刷特性、硬化特性を得ることができる。このように、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプなどに対してオゾンカットや赤外線フィルターなどを使用し、２００〜４２０ｎｍの紫外線を発生するような光源や、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）などの単色光に最適となるように設計されている。
【００２７】
もちろん、通常の高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬化させても何ら問題なく硬化させることができる。
【００２８】
なお、本発明における活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線とは、紫外線や電子線をさす。
【００２９】
本発明において、モル吸光係数の単位（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）中「ｌ」は、体積の単位であるリットルを表している。
【００３０】
活性エネルギー線硬化型インキの光硬化方法には、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプのような紫外線を発光する光源を用いる。本発明における活性エネルギー線硬化型インキを光硬化する方法としては、一般的な前述の光源を用いてもよいが、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明は、エチレン性二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有する活性エ
ネルギー線硬化型インキを平滑度の高い用紙に印刷して、活性エネルギー線で硬化させてなるインキ硬化物の製造方法において、
エチレン性二重結合を有するモノマーが、
重量平均分子量３３０以下
であり、
アクリロイル基を１〜３官能有するアクリレートモノマー
であって、かつ、
光重合開始剤が、
（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物、
（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物
（Ｂ１）チオキサントン化合物
および
（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物
から選ばれる３種類以上であることを特徴とする。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキにおいて、着色剤である顔料を含有させず、透明な構成にすれば、ＯＰニスになり、下記に示す顔料を含有させた場合には、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷用インキとなり得る。
【００３３】
インキ硬化物を製造する場合において、基材として、プラスチックフィルム、あるいは、平滑度の高い用紙に関しては、基材への染み込みが少なく、いわゆるアンカリングの効果が少なく、密着性を向上させることが求められているが、本発明では、その点を改良するために、重量平均分子量が、３３０以下で、アクリロイル基を１〜３官能有するアクリレートモノマーを一定量含有させれば、密着性の向上が図れることが分かった。
【００３４】
本発明において、基材は、選ばず、何でも良いが、プラスチックフィルムまたは紙が良い。紙基材として、コート紙、非コート紙、その他合成紙等の加工紙が使用できるが、本発明では、平滑度の高い用紙のものに特に有効である。また、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等に代表されるポリエステルフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【００３５】
本発明において、平滑度の高い用紙とは、傾斜角度５０°の台に用紙を固定し、１，９−ノナンジオールジアクリレートを５０ｍｌのビューレットから一滴垂らした時、３０秒後に１０ｃｍ以上流れる用紙を言う。
【００３６】
平滑度の高い用紙としては、ＯＫトップコート(王子製紙社製）１０回の平均が、１１
．８ｃｍ、特菱アート両面Ｎ（三菱製紙社製）１０回の平均が、１２．３ｃｍ、Productolith(NewPage社製) １０回の平均が、１２．２ｃｍ、パールコート(三菱製紙社製) １０回の平均が、１１．５ｃｍ等が例示できる。
【００３７】
本発明において重量平均分子量が、３３０以下であり、アクリロイル基を１〜３官能有するアクリレートモノマーとしては、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
なお、重量平均分子量が、３３０以下であり、アクリロイル基を１〜３官能有するアクリレートモノマーは、活性エネルギー線硬化型インキ全量に対して、１〜４０重量％が良く、好ましくは、１〜３０重量％が良く、さらに好ましくは、１〜２０重量％が良い。１重量％未満であると、いわゆるアンカリングの効果が少なくなり、密着性の向上が図れない。また、該モノマーを、４０重量％を超えて含有させると、硬化性が低下する。
【００３９】
なお、本発明において、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数とは、各光重合開始剤をアセトニトリル溶液に溶解させて、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を測定したものである（測定装置：ＵＶ−３６００（（株）島津製作所、測定条件：スキャン波長範囲２００〜８００ｎｍ、スリット幅５ｎｍで測定）。
【００４０】
本発明において、光重合開始剤として使用される（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物は、光開裂型開始剤であり、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である化合物が好ましい。
【００４１】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上が併用されてもよい。特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００４２】
また、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中では，特に、樹脂に対する溶解線の点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが望ましい。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４３】
本発明において、光重合開始剤として使用される（Ｂ１）チオキサントン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物は、水素引き抜き型重合開始剤であり、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である化合物
が好ましい。
【００４４】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ
・ｃｍ）である（Ｂ１）チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４-ジクロロチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩などが挙げられ、好ましくは、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４-ジクロロチオキサントン
、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンが良く、これらのチオキサントン化合物（Ａ）は単独で使用しても
良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ
・ｃｍ）である（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物としては、４，４´−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。これらの中では、安全性面から、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１０,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４６】
本発明において、第三級アミン化合物は、（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除いたものであり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、４−（ジメチ
ルアミノ）安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第三級アミン化合物としては、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
特に、上記の中でも、芳香族基に直接Ｎが置換した化合物である芳香族第三級アミンが好ましく、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸イソアミルが好ましい。
【００４８】
上記のように、本発明においては、光重合開始剤として、必要に応じて、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物からなる光開裂型光重合開始剤と、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ｂ１）チオキサントン化合物である水素引き抜き型光重合開始剤と、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物とを組み合わせ、さらに、必要に応じて、第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）とを組み合わせて用いることにより、ただし、光重合開始剤は、（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物、（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物（Ｂ１）チオキサントン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物から選ばれる３種類以上であれば、紫外線照射光源としてメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプなどに対してオゾンカットや赤外線フィルターなどを使用し、２００〜４２０ｎｍの紫外線を発生するような光源や、ＵＶ−ＬＥＤ（波長３５０〜３８５ｎｍ）を用いた場合にも、硬化特性を初めとして優れた印刷特性を有する活性エネルギー線硬化型インキを得ることができるものであるが、その理由は未だ明確になったというわけではない。しかし、概略として次のようなことによるものと推測される。しかし、本発明がこれにより限定されるものではない。
【００４９】
本発明における活性エネルギー線硬化型インキの重量平均分子量が、３３０以下であり、アクリロイル基を１〜３官能有するアクリレートモノマー、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）以外の成分は、本発明の効果を損なわず、ラジカル重合性インキ組成物に配合される成分であれば特に限定されないが、その他の光重合開始剤、顔料、樹脂、エチレン性二重結合を有する化合物例えば（メタ）アクリル基含有化合物および添加剤が挙げられる。
【００５０】
（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）以外の開始剤として、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられ、これらを併用してもよい。
【００５１】
樹脂としては、熱硬化性または熱可塑性樹脂等があり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに油性インキと活性エネルギー線硬化性インキの特性を併用して持つハイブリッドインキ用樹脂は上記ロジン類フェノール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹脂（例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂）が使用される。さらに上記動植物油またはその脂肪酸モノエステルが使用される。
【００５２】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００５３】
本発明において重量平均分子量が、３３０以下であり、アクリロイル基を１〜３官能有するアクリレートモノマーと併用できるモノマーとして、以下のものが挙げられ、（メタ）アクリル基含有化合物として、単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのカーボン数が１〜１８の（アルキル）（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノール、エチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。
【００５４】
さらに、２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジアクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジアクリレート、１，２−テトラデカンジオールジアクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５５】
３官能モノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５６】
さらに本発明の（メタ）アクリル基を含有する化合物としては、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートがある。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。
【００５７】
１官能モノマーとして、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５８】
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ��イド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体��アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００５９】
３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００６０】
４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキ��イドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。
【００６１】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。
【００６２】
例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
【００６３】
例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。
【００６４】
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
【００６５】
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用されることが多いが、平版印刷インキとして用いられる場合、一般的には、顔料１０〜３０重量％、樹脂２０〜５０重量％、アクリル基を含有する化合物２０〜７０重量％ 、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、活性エネルギー線用光開始剤およびまたは増感剤〜 ２０重量％、その他添加剤０〜１０重量％からなる組成にて使用される。また、ア
クリル系樹脂は常温で固体の為、アクリル系モノマーもしくはオリゴマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷ンキ組成物を作製し易い粘度（１００〜３００ Ｐa ・s ／２５℃）にする為、樹脂２０
〜５０重量部、アクリル系モノマーおよびオリゴマー８０〜５０重量部、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量部を仕込み、温度８０〜１２０℃、空気気流下で３０分〜１時間で熱溶解される。
【００６６】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である光開裂型重合開始剤、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である水素引き抜き型重合開始剤、波第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）、更に樹脂、顔料、アクリレート基を含有する化合物の比率は、要求性能によって好適な比率が決定される。一般に、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である光開裂型重合開始剤、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１,０００〜１,０００,０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である水素引き抜き型重合開始剤といった開始剤は、３６５ｎｍ付近の光に対する反応性が高く、インキの硬化性を向上させるが、過剰量の使用は、深さ方向への活性エネルギー線の強度を低下させ、インキの内部硬化性が著しく低下する。また、過剰量の使用は、残留未反応物が可塑剤となるため、インキ被膜強度を劣化させる。
【００６７】
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型インキの組成としては、インキ全量に対して、
（１）波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００〜１,０００,０００
（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である光開裂型重合開始剤（（Ａ１）α−アミノアル
キルフェノン化合物と（Ａ２）アシルフォスフィンオキサイド化合物と
の合計量）                                              １〜２０重量％  
（２）波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１,０００〜１,０００,０００
（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である水素引き抜き型重合開始剤
（（Ｂ１）チオキサントン化合物と（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物と
の合計量）                                              １〜１０重量％  
（３）第三級アミン化合物（（Ａ１）α−アミノアルキルフェノン化合物および
（Ｂ２）ベンゾフェノン化合物を除く。）                  ０〜１０重量％  
（４）モノマー（（メタ）アクリル基を含有する化合物）        ２０〜７０重量％  
（５）樹脂                                                    ５〜３０重量％  
（６）顔料                                                  １０〜３０重量％  
（７）その他添加剤                                            ０〜１０重量％
などが好ましい組成として挙げられるが、この範囲に限定されるわけではない。
【００６８】
印刷インキの製造は、従来の紫外線硬化型インキと同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
本発明において、各モノマー等の重量平均分子量は、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ８２２０にて、標準ポリスチレン換算として測定した。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明中、特に断らない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００７０】
表１の組成（部）に従って、実施例１〜３４および比較例１〜３のインキを三本ロールミルにて練肉することによって、各種の活性エネルギー線硬化型インキを得た。得られた活性エネルギー線硬化型インキを、下記の２種類の用紙に０．２ｃｃ／１０００ｃｍ２展色させ、「密着性」について評価した。また、「表面硬化性」は、下記のＯＫトップコートのみで評価を行った。「密着性」および「表面硬化性」の結果をあわせて表１に示す。
【００７１】
なお、ＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色させる試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。
【００７２】
さらに、本発明において、平滑度の高い用紙とは、傾斜角度５０°の台に用紙を固定し、１，９−ノナンジオールジアクリレートを５０ｍｌのビューレットから一滴垂らした時、３０秒後に１０ｃｍ以上流れる用紙を言う。
１）平滑度の高い用紙：ＯＫトップコート（５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙社製）
１０回の平均が、１１．８ｃｍ流れる。
２）平滑度の低い用紙：ニューＮＰｉ上質(日本製紙製)
１０回の平均が、６．５ｃｍ流れる。
【００７３】
＜表面硬化性の評価＞
パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置を使用し、照射距離１０ｍｍ、波長３５０〜４２０ｎｍ（中心波長３８５ｎｍ）で、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、紫外線を照射し、表面を指で触ってタックの有無を確認し、タックが無い最速のコンベア速度を「表面硬化性」とし、下記評価基準に基づいて評価を行った。ここで、コンベア速度の速いもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好なものであると判断できる。なお、「○△」は、何回か試験を行った場合に、「○」の場合と「△」の場合があることを示す。「△×」も同様である。
【００７４】
（評価基準）
○：２０ｍ／分以上
△：１０ｍ／分以上２０ｍ／分未満
×：１０ｍ／分未満
実用レベルは、「○」、「○△」または「△」  である。
【００７５】
＜密着性の評価＞
表面硬化性と同様に、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置を使用し、照射距離１０ｍｍ、波長３５０〜４２０ｎｍ（中心波長３８５ｎｍ）で、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら（５、１０、１５、２０（ｍ／分））、紫外線を照射させ、照射後、１０分後に、セロハンテープを貼付け、手で剥がして、インキ硬化物のはがれ具合を観察した。以下のように評価した。
【００７６】
（評価基準）
○  ：剥がれなし。
○△：多少剥がれる。
△  ：半分程度剥がれる。
△×：半分以上かなり剥がれる。
×  ：ほとんど全部剥がれる。
実用レベルは、「○」か「○△」である。
【００７７】
【表１】
0005158274.tif 000002
【００７８】
表１の結果より本発明の実施例によれば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対する光重合性に優れ（表面硬化性）、平滑度の高い用紙にも密着性の良好な活性エネルギー線硬化型インキを得る
ことができることが分った。 
また、実施例において、硬化装置として、パナソニック電工株式会社製高出力ＵＶ−ＬＥＤ照射装置を使用した場合を示したが、硬化装置として、アイグラフィックス株式会社製メタルハライドランプ照射装置を使用した場合もほぼ同等な結果が、得られた。
また、基材として、合成紙あるいはポリエチレンテレフタレートを使用した場合も、ほぼ同等な結果が得られた。