(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、末端アルキン類とアルケン類とを反応させて対応するアルキン誘導体を製造する方法であって、
触媒が、スルホン酸化合物又はスルホイミド化合物から選ばれるブレンステッド酸であることを特徴とするアルキン誘導体の製造方法。
【請求項２】
触媒の存在下で、末端アルキン類とアルケン類とを反応させて対応するアルキン誘導体を製造する方法であって、
触媒が、スルホン酸鉄塩、スルホン酸銀塩、スルホン酸銅塩、スルホン酸アルミニウム塩、及びスルホイミド塩から選ばれるルイス酸であることを特徴とするアルキン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキン誘導体の製造方法に関し、更に詳しくは、末端アルキン類とアルケン類とをブレンステッド酸又はルイス酸の存在下で反応させてアルキン誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキン誘導体が様々な分野で利用されており、たとえばアリール基を有するアルキン誘導体などのアルキン誘導体は、重合して共役二重結合を生成するので導電性高分子や高分子発光素子などのモノマーとして用いられている。また、アルキン誘導体は、ポリアセン化合物などの有機半導体材料（縮合多環化合物）の出発原料として有用なものであり、更には、アルキン部位への様々な官能基変換反応が可能であり、医薬品中間体や有機材料の原料として付加価値の高い化合物である。加えて、ノルボルニル基を有するアルキン化合物は、レジスト材料への応用が期待されている。
【０００３】
このようなアルキン誘導体の製造方法としては、これまでに、幾つかが知られており、たとえば、RuH2(PnBu3)4触媒の存在下で、末端脂肪族アセチレンと1,3-ジエンから脂肪族アセチレン誘導体を合成する方法が提案されている（非特許文献１）。
この方法によれば、1,3-エンイン及び1,5-エンインの構造を持つ脂肪族アルキン誘導体が高選択率で得られるが、触媒として空気に不安定で高価なルテニウム錯体を用いる必要があり、さらに、末端アルキンとして末端芳香族アルキンを用いた場合やアルケンとして1,3-ジエン以外のものを用いた場合には反応が進行しないといった難点があった。
【０００４】
また、パラジウム錯体触媒の存在下で、末端脂肪族又は芳香族アセチレンとノルボルナジエンから脂肪族又は芳香族アセチレン誘導体を合成する方法が提案されている（非特許文献２）。
この方法によれば、ノルボルナジエンの一方のみにアセチレンが付加反応したエンインの構造を持つアルキン誘導体が高選択率で得られるが、触媒として空気に不安定で高価なパラジウム錯体を用いる必要がある。さらに、アルケンとしてノルボルナジエン以外のものを用いた場合には反応が進行しないといった難点があった。
【０００５】
【非特許文献１】J. Org. Chem.  1985年、Vol.50、565頁
【非特許文献２】Org.Lett.  2006年、Vol.8、4315頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、原料となる末端アルキン類やアルキン類の選択自由度が拡がり、しかも、対応するアルキン誘導体を安価かつ高収率で合成できる、工業的に有利なアルキン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、触媒として、ブレンステッド酸又はルイス酸の存在下でアルキニル化反応を行うと、末端アルキン類と種々のアルケンから効率よく対応するアルキン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉触媒の存在下で、末端アルキン類とアルケン類とを反応させて対応するアルキン誘導体を製造する方法であって、
触媒が、スルホン酸化合物又はスルホイミド化合物から選ばれるブレンステッド酸であることを特徴とするアルキン誘導体の製造方法。
〈２〉触媒の存在下で、末端アルキン類とアルケン類とを反応させて対応するアルキン誘導体を製造する方法であって、
触媒が、スルホン酸鉄塩、スルホン酸銀塩、スルホン酸銅塩、スルホン酸アルミニウム塩、及びスルホイミド塩から選ばれるルイス酸であることを特徴とするアルキン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、取り扱いが容易で、安価かつ適用基質範囲が広い触媒を用いたことから、原料である末端アルキン類およびアルケン類の選択自由度が著しく拡がり、しかも、対応するアルキン誘導体を安価かつ高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアルキン誘導体の製造方法は、末端アルキン類とアルケン類を、ブレンステッド酸又はルイス酸の存在下で、反応させることを特徴とする。
【００１０】
本発明で用いる末端アルキン類は、通常、下記一般式（１）で示される。
【化１】
0005246848.tif 000002
（式中、R1は、水素原子又は反応に関与しない有機基を表す。）
反応に関与しない有機基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ヘキサデカニル、エイコサニル等）、内部アルキニル基（例えば、プロパルギル、2-ブチニル、3-ブチニル、2-ヘキシニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、スピロ[4.5]デカニル等）、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基（例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニリル、3-ビフェニリル、4-ビフェニリル、2-アンスリル、3-インデニル、5-フルオレニル等）、アラルキル基、複素環基（例えば2-チエニル、3-チエニル、2-フリル、3-フリル、2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、2-キノリル、3-キノリル、4-キノリル、5-キノリル、8-キノリル、1-イソキノリル、3-イソキノリル、4-イソキノリル、5-イソキノリル、ピラジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル、3-ピロリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、3-ピリダジニル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、3-イソチアゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、3-イソオキサゾリル、1-インドリル、2-インドリル、3-インドリル、2-ベンゾチアゾリル、2-ベンゾ[b]チエニル、3-ベンゾ[b]チエニル、2-ベンゾ[b]フラニル、3-ベンゾ[b]フラニル等の芳香族複素環基、例えば1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル、2-イミダゾリニル、4-イミダゾリニル、2-ピラゾリジニル、3-ピラゾリジニル、4-ピラゾリジニル、ピペリジノ、2-ピペリジル、3-ピペリジル、4-ピペリジル、1-ピペラジニル、2-ピペラジニル、モルホリノ、チオモルホリノ等の非芳香族複素環基、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、tert-ブチルジエチルシリル、トリイソプロピルシリル、イソプロピルジメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、（これらの基は置換基を有してもよい）を表す。「置換基」としては、例えばオキソ、チオキソ、置換基を有していてもよいイミノ、ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、C1-3アルキレンジオキシ（例、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ等）、ニトロ、シアノ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、カルボキシC2-6アルケニル（例、2-カルボキシエテニル、2-カルボキシ-2-メチルエテニル等）、C2-6アルキニル、C3-6シクロアルキル、C6-14アリール（例、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニリル、3-ビフェニリル、4-ビフェニリル、2-アンスリル等）、C1-8アルコキシ、C1-6アルコキシ−カルボニル-C1-6アルコキシ（例、エトキシカルボニルメチルオキシ等）、ヒドロキシ、C6-14アリールオキシ（例、フェニルオキシ、1-ナフチルオキシ、2-ナフチルオキシ等）、C7-16アラルキルオキシ（例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ等）、メルカプト、C1-6アルキルチオ、C6-14アリールチオ（例、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、2-ナフチルチオ等）、C7-16アラルキルチオ（例えば、ベンジルチオ、フェネチルチオ等）が挙げられる。ここに挙げられた置換基において「アルキル部」（アルコキシ中のアルキル部を含む）、「アルキレン部」、「アルケニル部」、「アルキニル部」、「アリール部」、及び「複素環部」は、任意に、１個又はそれ以上の置換基で置換されていてもよく、その場合の置換基としては上記で説明したような基であってよい。上記「置換基」の説明で「置換基を有していてもよい」場合の置換基は、同様に、上記で説明したような基である。このような末端アルキン類としては、たとえば、（アセチレン、メチルアセチレン、1-ブチン、3-メチル-1-ブチン、3,3-ジメチ-1-ブチン、1-ペンチン、1-ヘキシン、1-ヘプチン、1-オクチン、1,3-ブタジイン、1,4-ヘキサジイン、1,4-デカジイン、シクロアルキルアセチレン、フェニルアセチレン、2-ピリジルアセチレン）などを挙げることができる。
【００１１】
また、本発明で用いる他方の原料であるアルケン類は通常下記一般式（２）で示される。
【化２】
0005246848.tif 000003
（式中、R2、R3、R4、R5は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は反応に関与しない有機基を表す。）
反応に関与しない有機基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ヘキサデカニル、エイコサニル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、2-メチル-2-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル等）、内部アルキニル基（例えば、プロパルギル、2-ブチニル、3-ブチニル、2-ヘキシニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、スピロ[4.5]デカニル等）、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基（例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニリル、3-ビフェニリル、4-ビフェニリル、2-アンスリル、3-インデニル、5-フルオレニル等）、アラルキル基、複素環基（例えば2-チエニル、3-チエニル、2-フリル、3-フリル、2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、2-キノリル、3-キノリル、4-キノリル、5-キノリル、8-キノリル、1-イソキノリル、3-イソキノリル、4-イソキノリル、5-イソキノリル、ピラジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル、3-ピロリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、3-ピリダジニル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、3-イソチアゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、3-イソオキサゾリル、1-インドリル、2-インドリル、3-インドリル、2-ベンゾチアゾリル、2-ベンゾ[b]チエニル、3-ベンゾ[b]チエニル、2-ベンゾ[b]フラニル、3-ベンゾ[b]フラニル等の芳香族複素環基、例えば1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル、2-イミダゾリニル、4-イミダゾリニル、2-ピラゾリジニル、3-ピラゾリジニル、4-ピラゾリジニル、ピペリジノ、2-ピペリジル、3-ピペリジル、4-ピペリジル、1-ピペラジニル、2-ピペラジニル、モルホリノ、チオモルホリノ等の非芳香族複素環基、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、tert-ブチルジエチルシリル、トリイソプロピルシリル、イソプロピルジメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、（これらの基は置換基を有してもよい）を表す。「置換基」としては、例えばオキソ、チオキソ、置換基を有していてもよいイミノ、ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、C1-3アルキレンジオキシ（例、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ等）、ニトロ、シアノ、C1-6アルキル、C2-6アルケニル、カルボキシC2-6アルケニル（例、2-カルボキシエテニル、2-カルボキシ-2-メチルエテニル等）、C2-6アルキニル、C3-6シクロアルキル、C6-14アリール（例、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニリル、3-ビフェニリル、4-ビフェニリル、2-アンスリル等）、C1-8アルコキシ、C1-6アルコキシ−カルボニル-C1-6アルコキシ（例、エトキシカルボニルメチルオキシ等）、ヒドロキシ、C6-14アリールオキシ（例、フェニルオキシ、1-ナフチルオキシ、2-ナフチル���キシ等）、C7-16アラルキルオキシ（例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ等）、メルカプト、C1-6アルキルチオ、C6-14アリールチオ（例、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、2-ナフチルチオ等）、C7-16アラルキルチオ（例えば、ベンジルチオ、フェネチルチオ等）が挙げられる。ここに挙げられた置換基において「アルキル部」（アルコキシ中のアルキル部を含む）、「アルキレン部」、「アルケニル部」、「アルキニル部」、「アリール部」、及び「複素環部」は、任意に、１個又はそれ以上の置換基で置換されていてもよく、その場合の置換基としては上記で説明したような基であってよい。上記「置換基」の説明で「置換基を有していてもよい」場合の置換基は、同様に、上記で説明したような基である。このようなアルケン類としては、たとえば、（エチレン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、1-オクテン、2-オクテン、3-オクテン、4-オクテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、1,3-ブタジエン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、スチレン、インデン）などを挙げることができる。
【００１２】
本発明の合成反応は、典型的には、下記反応式（３）で表わすことができる。
【化３】
0005246848.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ5は前記と同じ）
【００１３】
本発明においては、上記アルキニル化反応をブレンステッド酸又はルイス酸の存在下で行うことが必要である。
ここで、ブレンステッド酸とは、（プロトン供与体）と定義され、ルイス酸とは、（電子受容体）と定義される。
【００１４】
ブレンスデッド酸としては、スルホン酸化合物又はスルホイミド化合物が挙げられ、さらにポリマー又は固体担持ブレンステッド酸であってもよい。好ましくは、ポリフルオロアルキルスルホン酸、ビス（ポリフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（ポリフルオロアルキルスルホニル）メタン、トリス（ポリフルオロアルキルスルホニル）メチドを挙げることができ、例えば、1-[ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチル]-2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゼン(1-[bis(trifluoro-methanesulfonyl)methyl]-2,3,4,5,6-penta-fluorobenzene)、1-[ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチル]-4-(1H,1H-ペルフルオロテトラデシルオキシ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルテトラフルオロフェニル-ポリスチレン樹脂(bis(trifluoromethanesulfonyl)methyl-tetrafluorophenyl Polystyrene Resin)なども含まれる。ブレンステッド酸における好適な有機基部分としては、当該置換基に存在する水素原子の半分以上がフッ素原子で置換されているようなものが挙げられ、更には当該置換基に存在する水素原子のすべてがフッ素原子で置換されているようなものであってよく、またそれが好ましい場合がある。こうした基の代表的なものとしては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、ペンタフルオロフェニル、p-トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルなどが挙げられる。より好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホイミドを用いることが好ましい。
【００１５】
ルイス酸としては、上記で示した「ブレンステッド酸」から調整されたスルホン酸塩又はスルホイミド塩が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸鉄（III）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）、フェニルアンモニウムトリフラート、ジフェニルアンモニウムトリフラートを用いることが好ましい。また、「ブレンステッド酸」から調整されたスルホン酸塩又はスルホイミド塩は、それぞれ別途に調製して反応系に加えてもよいし、あらかじめ反応系外で反応させて用いてもよい。
【００１６】
ブレンステッド酸又はルイス酸の使用量に特に制限はないが、アルケン類に対してモル比で１/１００００〜１、好ましくは１/１００〜１/１０程度である。
【００１７】
本発明における前記末端アルキン類とアルケン類の反応温度に特に制限はないが、好ましくは-８０〜３００℃であり、より好ましくは室温〜２００℃である。
【００１８】
また、本発明の反応では、反応を阻害しないような溶媒を用いてもよく、無溶媒でもよい。溶媒に特に制限はないが、例えば、炭化水素類、ハロゲン化物類、エーテル類などが挙げられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどが例示される。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
撹拌装置を具備した２５ｍｌ容積の反応容器に、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（III）（０．０８ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン（２ｍｌ）、フェニルアセチレン（４ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（４ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、２４時間反応をさせた。冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分析した。フェニルアセチレン基準の２−フェニルエチニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン収率は４０%であった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をヘキサンで抽出し水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。祖生成物をゲルパーメーションクロマトグラフィーにより精製・単離した。フェニルアセチレン基準の２−フェニルエチニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン収率は３５%であった。
【００２２】
実施例３〜５
トリフルオロメタンスルホン酸鉄（III）の代わりに以下の表１に記述したブレンステッド酸又はルイス酸を用いた以外、実施例１と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェニルアセチレン基準の２−フェニルエチニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンを合成した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0005246848.tif 000005
【００２４】
実施例６
トリフルオロメタンスルホン酸鉄（III）（０．０８ｍｍｏｌ）の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸（０．２４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェニルアセチレン基準の２−フェニルエチニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン収率は１８%であった。
【００２５】
実施例７〜８
ノルボルネンの量を変えた以外、実施例１と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率はフェニルアセチレン基準で求めた。その結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0005246848.tif 000006
【００２７】
実施例９〜１０
フェニルアセチレンの量及び反応時間を変えた以外、実施例１と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率はノルボルネン基準で求めた。その結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
0005246848.tif 000007
【００２９】
実施例１１
ジクロロエタン（２ｍｌ）の代わりにクロロベンゼン（２ｍｌ）を用い反応温度を１３０℃で行なった以外、実施例１０と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ノルボルネン基準の２−フェニルエチニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン収率は７１%であった。
【００３０】
実施例１２
フェニルアセチレン（４ｍｍｏｌ）の代わりに１−オクチン（４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。１−オクチン基準の２−ヘキシルエチニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン収率は１４%であった。
【００３１】
実施例１３
実施例１２と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をヘキサンで抽出し水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。祖生成物をゲルパーメーションクロマトグラフィーにより精製・単離した。１−オクチン基準の２−ヘキシルエチニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン収率は１０%であった。
【００３２】
実施例１４
ジクロロエタン（２ｍｌ）の代わりにクロロベンゼン（２ｍｌ）を用い反応温度を１３０℃で行なった以外、実施例１２と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。１−オクチン基準の２−ヘキシルエチニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン収率は２５%であった。
【００３３】
実施例１５〜１７
ノルボルネンの量を変えた以外、実施例１４と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率は１−オクチン基準で求めた。その結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0005246848.tif 000008
【００３５】
実施例１８〜１９
１−オクチンの量及び反応時間を変えた以外、実施例１４と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率はノルボルネン基準で求めた。その結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
0005246848.tif 000009
【００３７】
実施例２０
撹拌装置を具備した２５ｍｌ容積の反応容器に、トリフルオロメタンスルホイミド（０．２４ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（２ｍｌ）、１−オクチン（１６ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（４ｍｍｏｌ）を加え１３０℃まで加熱し、６時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ノルボルネン基準の２−ヘキシルエチニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン収率は３２%であった。
【００３８】
実施例２１
反応温度を室温に変えクロロベンゼンを加えない以外、実施例２０と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ノルボルネン基準の２−ヘキシルエチニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン収率は３６%であった。
【００３９】
実施例２２
撹拌装置を具備した２５ｍｌ容積の反応容器に、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（III）（０．０８ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（２ｍｌ）、フェニルアセチレン（４ｍｍｏｌ）、スチレン（４ｍｍｏｌ）を加え１３０℃まで加熱し、７２時間反応をさせた。冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分析した。フェニルアセチレン基準の１−フェニル−１−フェニルエチニルエタン収率は２４%であった。
【００４０】
実施例２３〜２７
トリフルオロメタンスルホン酸鉄（III）の代わりに以下の表６に記述したブレンステッド酸又はルイス酸を用い表６に記載の反応時間加熱した以外、実施例２２と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率はフェニルアセチレン基準で求めた。その結果を表６に示す。
【００４１】
【表６】
0005246848.tif 000010
【００４２】
実施例２８〜３０
フェニルアセチレンの量と反応時間を変えた以外、実施例２３と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率はスチレン基準で求めた。その結果を表７に示す。
【００４３】
【表７】
0005246848.tif 000011
【００４４】
実施例３１
撹拌装置を具備した２５ｍｌ容積の反応容器に、トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）（０．２４ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（２ｍｌ）、フェニルアセチレン（１６ｍｍｏｌ）、１，３−シクロヘキサジエン（４ｍｍｏｌ）を加え１３０℃まで加熱し、２４時間反応をさせた。冷却後、ガスクロマトグラフィーにより分析した。１，３−シクロヘキサジエン基準の３−フェニルエチニル−１−シクロヘキセン収率は４３%であった。
【００４５】
実施例３２
実施例３１と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をヘキサンで抽出し水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。祖生成物をゲルパーメーションクロマトグラフィーにより精製・単離した。１，３−シクロヘキサジエン基準の３−フェニルエチニル−１−シクロヘキセン収率は３６%であった。
【００４６】
実施例３３〜４３
トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）の代わりに以下の表８に記述したブレンステッド酸又はルイス酸を用いた以外、実施例３１と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。収率は１，３−シクロヘキサジエン基準で求めた。その結果を表８に示す。
【００４７】
【表８】
0005246848.tif 000012