(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−１）２０〜８０重量％と、
平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、開始剤として、少なくともアミン類を含むポリオール（ａ−２）２０〜８０重量％と
を含有することを特徴とする、ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（ａ−１）が２０〜４０重量％であり、前記ポリオール（ａ−２）が６０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（ａ−２）は、開始剤として、アミン類およびアルコール類を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
前記アミン類および前記アルコール類が、脂肪族化合物であることを特徴とする、請求項３に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、触媒（ｃ）および発泡剤（ｄ）を含有するポリウレタンフォーム組成物を反応させることにより得られ、
前記ポリオール（ａ）は、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−１）２０〜８０重量％と、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、開始剤として、少なくともアミン類を含むポリオール（ａ−２）２０〜８０重量％とを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に基づいて測定した反発弾性が１０％以下であり、
室温２３±２℃、相対温度５０±５％の条件下、４００ｐｐｍのＮＯ２ガスが含有される空気中に１時間暴露した前後のＬ＊ａ＊ｂ＊色差（ＣＩＥ１９７６）のｂ＊値の差が、２０以下であることを特徴とする、低反発性ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に基づいて測定した硬さ（２５％ＣＬＤ）が１０Ｎ／１００ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項５に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に基づいて測定した引張強さが、０．４×９．８×１０４Ｐａ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の低反発性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反発性弾性材料として用いられる低反発性ポリウレタンフォーム、および、その低反発性ポリウレタンフォームの原料として処方されるポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材、クッション材やマットレス材等、低反発性が要求される低反発性弾性材料として、低反発性ポリウレタンフォームが用いられている。
この低反発性ポリウレタンフォームは、ポリウレタンフォームの組成、すなわち、ポリイソシアネートの種類やポリオールの官能基数および水酸基価等を選択して、室温においてガラス転移が起こるように処方されており、このガラス転移現象によって、低反発性が付与されている。【０００３】
また、近年、室温のみならず、０℃以下の低温においても、ガラス転移が起こるように処方され、室温において優れた低反発性を有し、かつ、低温でも硬さの上昇が少ない低反発性ポリウレタンフォームが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１１−２８６５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載される低反発性ポリウレタンフォームは、優れた低反発性および低温での柔軟性を得ることができるが、大気雰囲気下、特に、ＮＯXが含有されている大気雰囲気下で暴露すると、黄色に変色（黄変）して、商品価値が低下することがある。
また、近年、低反発性に加えて、引張強さ等の機械的強度の向上が要求されている。【０００５】
本発明の目的は、室温において優れた低反発性を有し、かつ、耐黄変性や機械的強度にも優れる、低反発性ポリウレタンフォーム、および、その低反発性ポリウレタンフォームの原料として処方されるポリオール組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリオール組成物は、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−１）２０〜８０重量％と、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、開始剤として、少なくともアミン類を含むポリオール（ａ−２）２０〜８０重量％とを含有することを特徴としている。
また、本発明のポリオール組成物では、前記ポリオール（ａ−１）が２０〜４０重量％であり、前記ポリオール（ａ−２）が６０〜８０重量％であることが好ましい。【０００７】
また、前記ポリオール（ａ−２）は、開始剤として、アミン類およびアルコール類を含有することが好ましい。
さらに、前記アミン類および前記アルコール類が、脂肪族化合物であることが好ましい。
本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、触媒（ｃ）および発泡剤（ｄ）を含有するポリウレタンフォーム組成物を反応させることにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に基づいて測定した反発弾性が１０％以下であり、４００ｐｐｍのＮＯ2ガスが含有される空気中に１時間暴露した前後のＬ*ａ*ｂ*色差（ＣＩＥ１９７６）のｂ*値の差が、２０以下であることを特徴としている。【０００８】
また、前記低反発性ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に基づいて測定した硬さ（２５％ＣＬＤ）が１０Ｎ／１００ｃｍ2以下であることが好ましい。
さらに、前記低反発性ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に基づいて測定した引張強さが、０．４×９．８×１０4Ｐａ以上であることが好ましい。【０００９】
また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、触媒（ｃ）および発泡剤（ｄ）を含有するポリウレタンフォーム組成物を反応させることにより得られ、前記ポリオール（ａ）は、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−１）２０〜８０重量％と、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、開始剤として、少なくともアミン類を含むポリオール（ａ−２）２０〜８０重量％とを含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に基づいて測定した反発弾性が１０％以下であり、４００ｐｐｍのＮＯ2ガスが含有される空気中に１時間暴露した前後のＬ*ａ*ｂ*色差（ＣＩＥ１９７６）のｂ*値の差が、２０以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオール組成物が用いられる低反発性ポリウレタンフォームおよび本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、室温において優れた低反発性を有し、かつ、耐黄変性や機械的強度にも優れている。そのため、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材として、また椅子のクッション材やマットレスとして有効に使用することができる。
【発明の実施形態】
【００１１】
本発明のポリオール組成物は、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−１）２０〜８０重量％と、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、開始剤として、少なくともアミン類を含むポリオール（ａ−２）２０〜８０重量％とを含有する。
このようなポリオール（ａ−１）およびポリオール（ａ−２）としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
【００１２】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、水、アルコール類、アミン類、アンモニア等の開始剤にアルキレンオキサイドを付加させたものが挙げられる。
開始剤としてのアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール等の１価脂肪族アルコール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価脂肪族アルコール類、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価脂肪族アルコール類、例えば、ペンタエリスリトール等の４価脂肪族アルコール類、例えば、ソルビトール等の６価脂肪族アルコール類、例えば、ショ糖等の８価脂肪族アルコール類等の１価または多価の脂肪族アルコール類が挙げられる。
【００１３】
また、開始剤としてのアミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の１価脂肪族アミン類、例えば、メチルアミン、エチルアミン等の２価脂肪族アミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３価脂肪族アミン類、例えば、エチレンジアミン等の４価脂肪族アミン類、例えば、ジエチレントリアミン等の５価脂肪族アミン類等の１価または多価の脂肪族アミン類が挙げられる。
【００１４】
これらの開始剤のうち、ポリオール（ａ−１）については、１価または多価の脂肪族アルコール類が好ましく用いられ、１価ないし６価の脂肪族アルコール類がさらに好ましく用いられる。また、ポリオール（ａ−２）については、１価または多価の脂肪族アミン類が用いられ、１価ないし５価の脂肪族アミン類が好ましく用いられる。
また、ポリオール（ａ−２）については、さらに好ましくは、１価ないし５価の脂肪族アミン類と１価ないし５価の脂肪族アルコール類とを併用する。脂肪族アミン類と脂肪族アルコール類とを併用する場合には、それらの配合割合は、ポリオールの重量基準で、脂肪族アルコール類を開始剤とするポリオール１００重量部に対して、脂肪族アミン類を開始剤とするポリオールが、例えば、５〜２５重量部、好ましくは、１０〜１８重量部である。
【００１５】
なお、本発明においては、アミン類およびアルコール類が、上述したように脂肪族化合物であることが好ましい。アミン類およびアルコール類が芳香族化合物であると、ポリウレタンフォームの着色を促進し、また、ポリウレタンフォームの発泡時において、耐スコーチ（焼け）性が極端に低下する場合がある。例えば、スラブ方式においては、ポリウレタンフォーム内部にスコーチ（焼け）による変色が生じ、結果として、商品価値が低下する場合がある。
【００１６】
また、ポリオール（ａ−１）およびポリオール（ａ−２）について、開始剤は、単独使用または併用可能であるが、後述するように、平均官能基数が１．５〜４．５となるように処方される。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドが挙げられる。これらを併用する場合には、ブロックまたはランダムのいずれの付加形式であってもよく、好ましくは、ブロックの付加形式が挙げられる。
【００１７】
また、ポリオール（ａ−１）については、オキシアルキレン単位中のオキシプロピレン単位が、例えば、８０重量％以上、さらには、１００重量％であることが好ましく、ポリオール（ａ−２）については、オキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位が、例えば、２０重量％以上で含まれていることが好ましい。ポリオール（ａ−２）において、オキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位を増加させることにより、低温における硬度上昇をより少なくすることができる。
【００１８】
また、本発明のポリオール組成物では、ポリオール（ａ−１）および／またはポリオール（ａ−２）として、上述したポリオキシアルキレンポリオール以外に、ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体を併用することもできる。
ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオールとしては、上記に例示したポリオキシアルキレンポリオール中で、ラジカル存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定的に分散させたものが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール中のビニル重合体の含量は、通常１５〜４５重量％である。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３または１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の水酸基を２つ以上有する化合物の１種または２種以上と、例えば、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等のカルボキシル基を２つ以上有する化合物の１種または２種以上との縮合重合により得られるもの、あるいは、ε−カプロラクトン等の開環重合により得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールとしては、例えば、特公昭４８−１００７８号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレンポリオールにポリエステル鎖をブロックした構造のもの、すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールまたはヒドロキシル基を有するその誘導体の各ヒドロキシ基の水素原子と置換する部分が、一般式（１）
【００２１】
【化１】
0005328154.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ２価の炭化水素基であり、ｎは平均１より大きい数を示す。）で表されるものが含まれる。
一般式（１）中、Ｒ１で示される２価の炭化水素残基としては、例えば、飽和脂肪族または芳香族ポリカルボン酸残基、Ｒ２で示される２価の炭化水素残基としては、例えば、環状エーテル基をもつ化合物が開裂した残基があげられ、ｎは、好ましくは１〜２０の数である。
【００２３】
このポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物とアルキレンオキシドを反応させることにより得られる。
また、ポリオール（ａ−１）は、平均官能基数１．５〜４．５、好ましくは２．５〜３．５で、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、ポリオール（ａ−２）は、平均官能基数１．５〜４．５、好ましくは２．５〜３．５で、水酸基価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
平均官能基数が１．５より小さいと、得られたポリウレタンフォームの乾熱永久歪みのような物性が著しく低下し、また、平均官能基数が４．５より大きいと、得られたポリウレタンフォームの伸びが低下する一方で硬さが高くなるため、引張強さのような物性が低下する。
また、水酸基価がそれぞれ異なる２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−１）と、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−２）とを含有させることにより、得られるポリウレタンフォームに、後述の利点を有する、−７０℃〜−２０℃の温度範囲と、０℃〜６０℃の温度範囲とのそれぞれに、ガラス転移点を容易に与えることができる。さらに、ポリオール（ａ−２）の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、ポリオール（ａ−２）を含有するポリウレタンフォームの発泡時において、ポリウレタンフォームが発泡したのち収縮する場合がある。
【００２５】
そして、本発明のポリオール組成物中には、ポリオール（ａ−１）が２０〜８０重量％、ポリオール（ａ−２）が２０〜８０重量％の範囲で含有されている。ポリオール（ａ−１）が２０重量％より少ないと、すなわち、ポリオール（ａ−２）が８０重量％を超える場合は、セルの粗いフォームとなり感触が劣化する。一方、ポリオール（ａ−１）が８０重量％を超える場合、すなわち、ポリオール（ａ−２）が２０重量％より少ないと、室温での反発弾性が高くなる。
【００２６】
さらに、ポリオール組成物中には、ポリオール（ａ−１）が３２〜８０重量％、ポリオール（ａ−２）が２０〜６８重量％の範囲で含有されていることが好ましい。このような範囲でポリオール（ａ−１）およびポリオール（ａ−２）が含有されていると、得られたポリウレタンフォームが、−７０℃〜−２０℃の温度範囲と、０〜６０℃の温度範囲とに、少なくとも１つのガラス転移点をそれぞれ有しており、さらに、そのガラス転移点を、１０ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定したときに得られるｔａｎδのピーク値が、−７０℃〜−２０℃において０．１５以上であり、０℃〜６０℃において０．３以上となり、低温での硬度の上昇を少なくすることができる。
【００２７】
また、ポリオール組成物中には、ポリオール（ａ−１）が２０〜４０重量％、ポリオール（ａ−２）が６０〜８０重量％の範囲で含有されていることも好ましい。このような範囲で、ポリオール（ａ−１）およびポリオール（ａ−２）が含有されていると、室温における反発弾性をより低くすることができ、かつ、引張強さおよび耐黄変性の向上を図ることができる。反発弾性が低いほど触り心地が良く、低温での硬度上昇がそれほど問題にならない用途で使用される場合には、このような低反発性ポリウレタンフォームが好ましい。かかる観点からは、ポリオール（ａ−１）が２５〜３５重量％、ポリオール（ａ−２）が６５〜７５重量％の範囲で含有されていることが、さらに好ましい。
【００２８】
また、本発明のポリオール組成物中には、窒素原子が０.１〜０.１７（ｍｍｏｌ／ｇ）含有されていることが好ましい。本発明のポリオール組成物中に窒素原子が０.１７（ｍｍｏｌ／ｇ）より過剰に含有されると、本発明のポリオール組成物を用いた低反発性ポリウレタンフォームの耐黄変性は向上するが、クリームタイム（発泡開始時間）が短くなるため、製造工程における発泡性能が低下する場合があり、また、その硬さおよび引張強さも低下する場合がある。
【００２９】
そして、本発明のポリオール組成物は、上述したポリオール（ａ−１）およびポリオール（ａ−２）が、層分離することなく、均一な溶液として得ることができ、このポリオール組成物を用いて、低反発性ポリウレタンフォームを発泡すれば、得られた低反発性ポリウレタンフォームは、引張強さや耐黄変性等の物性の向上に加え、べとつき感や臭気も減少するため、本発明のポリオール組成物は、低反発性ポリウレタンフォームの原料として好適に用いられる。
【００３０】
また、本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）を含有するポリウレタンフォーム組成物を反応させ、発泡させることによって得ることができる。
このポリウレタンフォーム組成物に用いられるポリオール（ａ）としては、特に制限はないが、好ましくは、上述した本発明のポリオール組成物が用いられる。
【００３１】
また、本発明に用いられるポリイソシアネート（ｂ）としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知のポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート、およびこれらポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、ＴＤＩが挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明に用いられる触媒（ｃ）としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等のアミン系触媒、例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズクロライド等の有機スズ系化合物、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機鉛系化合物、例えば、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル系化合物等の有機金属系触媒等が挙げられる。
【００３３】
これらの触媒のうち、アミン系触媒と有機スズ系触媒とを併用することが好ましく、アミン系触媒を少なくすることで、得られる発泡体の臭気を低減できるため、アミン系触媒の使用量をなるべく少なくすることが、より好ましい。アミン系触媒を使用せずに、有機スズ系触媒を単独で使用することが、さらに好ましい。
また、本発明に用いられる発泡剤（ｄ）としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、例えば、水および／またはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素等が挙げられる。これらの発泡剤は、２種以上併用してもよいが、本発明においては、水を単独で使用することが好ましい。
【００３４】
低反発性ポリウレタンフォーム組成物には、上記した成分以外に、必要により整泡剤、鎖伸張剤、難燃剤およびその他の助剤を含有させてもよい。
整泡剤としては、例えば、シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体等の、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の整泡剤を用いることができる。その例として、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＲＸ−２９４Ａ等が挙げられる。
【００３５】
鎖伸張剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の鎖伸張剤を用いることができ、例えば、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、さらには、上記した開始剤に用いられる２価ないし３価の脂肪族アルコール類等が挙げられる。
難燃剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の難燃剤を用いることができ、例えば、縮合リン酸エステル（その例としては、大八化学工業株式会社製のＣＲ−５０４Ｌ）、トリスクロロイソプロピルフォスフェート（その例としては、大八化学工業株式会社製のＴＭＣＰＰ）等が挙げられる。
【００３６】
その他の助剤としては、例えば、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の着色剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
また、本発明のポリウレタンフォーム組成物において、各成分が配合されている割合は、ポリオール（ａ）１００重量部に対して、触媒（ｃ）が０．０１〜５重量部、好ましくは０.０５〜２重量部、発泡剤が０．５〜４．５重量部、好ましくは０．８〜３．５重量部、整泡剤（ｅ）が配合される場合には、０．１〜４重量部、好ましくは０．４〜２重量部、鎖伸張剤（ｆ）が配合される場合には、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、難燃剤が配合される場合には２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。
【００３７】
さらに、ポリイソシアネート（ｂ）が配合される割合は、イソシアネートインデックスが、例えば、７５〜１２５、好ましくは、８０〜１００となる量である。
低反発性ポリウレタンフォームを得るには、上記した割合において、ポリウレタンフォーム組成物を、例えば、スラブ方式、モールド方式、スプレー方式等の公知の発泡方式によって発泡させればよい。
【００３８】
このようにして得られる本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、−７０℃〜−２０℃、好ましくは−５０℃〜−２５℃の温度範囲と、０℃〜６０℃、好ましくは１０℃〜４０℃の温度範囲とに、少なくとも１つのガラス転移点をそれぞれ有していることが好ましい。また、ガラス転移点を、１０ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定したときに得られるｔａｎδのピーク値として表わしたときは、−７０℃〜−２０℃の温度範囲における少なくとも１つのｔａｎδのピーク値が０．１５以上、好ましくは、０．１７以上であり、０℃〜６０℃の温度範囲における少なくとも１つのｔａｎδのピーク値が０．３以上、好ましくは０．４８以上であることが好ましい。
【００３９】
ガラス転移点が、−７０℃〜−２０℃の温度範囲と０℃〜６０℃の温度範囲とにそれぞれあり、かつそのガラス転移点のｔａｎδのピーク値が、−７０℃〜−２０℃において０．１５以上であり、０℃〜６０℃において０．３以上であるときには、低温での硬度の上昇を少なくすることができる。
このような低温での硬度上昇の低減は、上述したように、ポリオール（ａ）として、ポリオール（ａ−１）が３２〜８０重量％、ポリオール（ａ−２）が２０〜６８重量％の範囲で含有される本発明のポリオール組成物を用いることによって、発現できる。
【００４０】
なお、上記した２つの温度範囲においてそれぞれ所定のｔａｎδのピークを有していれば、同じ温度範囲においてｔａｎδのピークが２つあってもよい。また、−７０℃〜−２０℃の温度範囲における少なくとも１つのｔａｎδのピーク値は、０．１５〜０．５の範囲にあり、一方、０℃〜６０℃の温度範囲における少なくとも１つのｔａｎδのピーク値が０．３〜１．０の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
そして、本発明の低反発性ポリウレタンフォームでは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に基づいて測定した反発弾性が、１０％以下、好ましくは７％以下、通常２％以上である。
また、４００ｐｐｍのＮＯ2ガスが含有される空気中に１時間暴露した前後のＬ*ａ*ｂ*色差（ＣＩＥ１９７６）のｂ*値の差が、２０以下、好ましくは０〜１５である。
【００４２】
また、この低反発性ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に基づいて測定した硬さ（２５％ＣＬＤ）が、１０Ｎ／１００ｃｍ2以下、好ましくは９．３Ｎ／１００ｃｍ2以下、通常４Ｎ／１００ｃｍ2以上であることが好ましい。
さらに、この低反発性ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に基づいて測定した引張強さが、０．４×９．８×１０4Ｐａ以上、好ましくは０.５×９．８×１０4Ｐａ以上、通常３．０×９．８×１０4Ｐａ以下であることが好ましい。
【００４３】
このような低い反発弾性を示すと同時に、低い硬度、高い引張り強度、少ない黄変性を発現するには、上述したように、ポリオール（ａ）として、ポリオール（ａ−１）が２０〜８０重量％、ポリオール（ａ−２）が２０〜８０重量％の範囲で含有される本発明のポリオール組成物を用いることによって、発現できる。
さらに、ポリオール組成物中には、ポリオール（ａ−１）が２０〜４０重量％、ポリオール（ａ−２）が６０〜８０重量％の範囲で含有されていることも好ましい。このような範囲で、ポリオール（ａ−１）およびポリオール（ａ−２）が含有されていると、室温における反発弾性をより低くすることができ、かつ、引張強さおよび耐黄変性の向上を図ることができる。反発弾性が低いほど触り心地が良く、低温での硬度上昇がそれほど問題にならない用途で使用される場合には、このような低反発性ポリウレタンフォームが好ましい。かかる観点からは、ポリオール（ａ−１）が２５〜３５重量％、ポリオール（ａ−２）が６５〜７５重量％の範囲で含有されていることが、さらに好ましい。
【００４４】
そして、このような本発明の低反発性ポリウレタンフォームにおいては、ポリオール（ａ）として、本発明のポリオール組成物を用いる場合には、ポリオール（ａ−２）において、開始剤として、アミン類が含まれているので、そのようなアミン類を含むポリオール（ａ−２）を含有しないポリオール組成物を用いた低反発性ポリウレタンフォームと同じ硬さ（２５％ＣＬＤ）になるように、イソシアネートインデックスを設定したときには、本発明の低反発性ポリウレタンフォームは、室温において優れた低反発性を有し、かつ、低温でも硬さの上昇が少なく、引張強さ等の機械的強度や耐黄変性に優れ、さらには、べとつき感や臭気が減少する。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
１）以下の原料を用いた。
ポリオール（ａ）
（１）グリセリン−ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール、平均官能基数３、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシアルキレン部分中のオキシプロピレン含量７８重量％、オキシエチレン含量２２重量％
（２）トリエタノールアミン−ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール、平均官能基数３、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシアルキレン部分中のオキシプロピレン含量７８重量％、オキシエチレン含量２２重量％
（３）グリセリン−ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシアルキレン部分中のオキシプロピレン含量１００重量％
（４）トリエタノールアミン−ポリオキシプロピレンポリオール、平均官能基数３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシアルキレン部分中のオキシプロピレン含量１００重量％
ポリイソシアネート（ｂ）
ＴＤＩ−８０（トルエンジイソシアネート（２，４−異性体８０重量％、２，６−異性体２０重量％の混合物）（三井化学ポリウレタン株式会社製）
触媒（ｃ）
（１）アミン系触媒／ジプロピレングリコール（６７％溶液）（エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、ダブコ  ３３ＬＶ）
（２）オクチル酸スズ（エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、ダブコ  Ｔ−９）
発泡剤（ｄ）
水（イオン交換水）
整泡剤（ｅ）
シリコン系整泡剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲＸ−２９４Ａ）
鎖伸張剤（ｆ）
ジプロピレングリコール
２）実施例および比較例のウレタンフォームの製造
下記の表１に示した成分のうち触媒（ｃ）（２）とポリイソシアネート（ｂ）以外の各成分をハンドミキサーで攪拌した後、触媒（ｃ）（２）を添加し、５秒間攪拌後、ただちに表１のイソシアネートインデックスに従ってポリイソシアネート（ｂ）を添加混合し、混合物を発泡箱に投入して発泡して硬化させた。得られたウレタンフォームを室温で１日静置後物性測定に供した。【００４６】
【表１】
0005328154.tif 000003
【００４７】
表１中のウレタンフォーム組成物中の各成分の割合は、イソシアネートインデックス以外はすべて重量部で表される。
３）各物性の測定方法
実施例および比較例で得られたポリウレタンフォームについて、以下の方法により物性試験を行なった。結果を表１に示す。
（ａ）密度、反発弾性、硬さ（２５％ＣＬＤ）および引張強さはＪＩＳ  Ｋ  ６４００（１９９７年）に従って、それぞれ測定した。
（ｂ）ＮＯ2ガス暴露変色性は、長さ３０ｍｍ、断面が１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体サンプル片を、得られた各フォームから切り出し、室温２３±２℃、相対温度５０±５％の条件下、ＮＯ2ガスが４００ｐｐｍである空気中に1時間暴露して、暴露前後のＬ*ａ*ｂ*色差（ＣＩＥ１９７６）のｂ*値の差を測定した。色差値は、東京電色株式会社製、全自動色差計カラーエースＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１にて測定した。なお、ｂ*値の数値は高いほうが、黄色度は高いことを表している。
４）測定結果
表１から明らかなように、ポリウレタンフォームの原料としてアミン類を含むポリオール（ａ）（２）を含有する実施例は、アミン類を含むポリオール（ａ）（２）を含有しない比較例に比べて、発泡されたポリウレタンフォームのＮＯ2ガス暴露変色性において、良好な結果を得ることができる。【００４８】
また、ポリオール（ａ）（３）が２５〜３５重量部の実施例７〜９は、それら以外の実施例に比べて、低い反発弾性を維持しつつ、引張強さおよび耐黄変性が良好であることがわかる。