(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜とその両面に少なくとも触媒粒子及び高分子電解質を含むアノード電極触媒層、及び、少なくとも触媒粒子及び高分子電解質を含むカソード電極触媒層からなる電極−膜接合体であって、
アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層に用いる高分子電解質のどちらか一方が、高分子電解質中に含まれるフッ素原子の総重量の割合により規定されるフッ素含量が０〜４０重量％未満の高分子電解質であり、他方がフッ素含量４０重量％以上の高分子電解質であり、
フッ素含量０〜４０重量％未満である高分子電解質が、ポリアリーレン主鎖骨格を有するプロトン酸基含有芳香族系ポリマーであることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項２】
高分子電解質膜とその両面に少なくとも触媒粒子及び高分子電解質を含むアノード電極触媒層、及び、少なくとも触媒粒子及び高分子電解質を含むカソード電極触媒層からなる電極−膜接合体であって、
アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層に用いる高分子電解質のどちらか一方が、高分子電解質中に含まれるフッ素原子の総重量の割合により規定されるフッ素含量が０〜４０重量％未満の高分子電解質であり、他方がフッ素含量４０重量％以上の高分子電解質であり、フッ素含量０〜４０重量％未満である高分子電解質がカソード側電極触媒層に含まれ、フッ素含量４０重量％以上の高分子電解質がアノード側電極触媒層に含まれ、フッ素含量０〜４０重量％未満である高分子電解質が、ポリアリーレン主鎖骨格を有するプロトン酸基含有芳香族系ポリマーであることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項３】
前記アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層に用いる高分子電解質のフッ素含量の差が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記プロトン酸基含有芳香族系ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を含むスルホン酸基含有ポリアリーレンであることを特徴とする請求項１または３に記載の膜−電極接合体。
【化１】
0005144023.tif 000028
［式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
Ｚ'は直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙ'は、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％とした場合のモル比を示す。］
【請求項５】
前記フッ素含量４０重量％以上の高分子電解質が、モノマーとしてテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のパーフルオロオレフィンと、ＣＦ2＝ＣＦ−(ＯＣＦ2ＣＦＸ)m−Ｏq−(ＣＦ2)n−Ａ（式中ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０または１、Ｘ＝ＦまたはＣＦ3、Ａ＝スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基もしくはリン酸基）で表され、かつ下記に示されるフルオロビニル化合物の少なくとも１種との共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体。
ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2)1-8Ａ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ(ＣＦ2)1-8Ａ
ＣＦ2＝ＣＦ(ＣＦ2)0-8Ａ
ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3))1-5Ｏ(ＣＦ2)2Ａ
【請求項６】
フッ素含量０〜４０重量％未満である高分子電解質がアノード側電極触媒中に含まれ、フッ素含量４０重量％以上の高分子電解質がカソード側電極触媒中に含まれることを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項７】
前記フッ素含量０〜４０重量％未満の高分子電解質は、撥水剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項８】
前記撥水剤が、
（Ａ）ポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する含フッ素共重合体、および、
（Ｂ）フッ素含有オレフィン系単量体由来の下記一般式（２）で表される構造単位と、ビニルエーテル系単量体由来の下記一般式（３）で表される構造単位とを有する含フッ素共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の膜−電極接合体。
【化２】
0005144023.tif 000029
［式（２）中、Ｘ1はフッ素原子、フルオロアルキル基または−ＯＷ1で表される基（Ｗ1
はアルキル基またはフルオロアルキル基を示す。）を示す。］
【化３】
0005144023.tif 000030
［式（３）中、Ｘ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ3は−（ＣＨ2）hＯＷ2で表される基（Ｗ2はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル基またはフルオロアルキル基を示し、ｈは０〜２の整数を示す。）、−ＯＣＯＷ3で表される基（Ｗ3はアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはグリシジル基を示す。）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池などを構成する膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側にアノード電極およびカソード電極が配され、この両側がセパレータで挟まれたセルをユニットとして構成されている。
上記電極は、ガス拡散の促進および集電を行う電極基材と、実際に電気化学反応場となる触媒層とから構成されている。具体的には、アノード電極では、触媒層で燃料ガスが反応してプロトンおよび電子を生じ、電子は電極基材に伝導し外部回路に送られ、プロトンは電極電解質を介して固体高分子電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で酸化ガスと、固体高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、外部回路を経て電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。
【０００３】
上記のような固体高分子型燃料電池に用いられる高分子固体電解質膜および電極中の電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質や種々の炭化水素系電解質（非パーフルオロ系電解質）が知られているが、これらは、いずれもプロトン伝導性を発現するために電解質中に水を必要とする。一方、固体高分子型燃料電池は、作動温度が高くなるほど、発電効率が高くなることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
その作動条件が高加湿状態になると、プロトン伝導性は向上する。しかし、発電時に生成する水が多孔質な電極中に滞留、若しくはプロトン酸基を有する電解質が膨潤し、細孔が閉塞しやすくなり、反応性ガスが触媒に到達できないフラッディング現象が起こる。これにより、反応効率が低下、充分な出力が得られないといった問題が生じる。一方、運転条件が低湿状態であれば、フラッディング現象は起こらないが、プロトン伝導性に必要な電解質中の水が不足し、燃料電池の出力を低下させる原因となる。燃料電池は、自動車の動力源や、分散型発電装置としての応用が期待されているが、燃料ガス加湿器設備の簡素化や無加湿化、より高温（１００℃以上）な状態でも長時間発電でき、出力を維持できることが望まれていた。
【０００５】
なお、本出願人は、アノード電極触媒層およびカソード電極触媒層に用いる高分子電解質のイオン交換容量（プロトン酸基濃度）に勾配をつける方法、すなわちアノード電極触媒層に用いるイオン交換樹脂のイオン交換容量が、カソード電極触媒層に用いるイオン交換樹脂のイオン交換容量に比べ、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上大きくする方法を試みていたが、まだ改良を行う必要があった。
【０００６】
すなわち、本発明の課題は、長期の発電運転において適切な湿潤状態を保持することができる組み合わせのアノード電極触媒層およびカソード電極触媒層を有し、長時間の出力電圧維持に優れた燃料電池が得られる膜−電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した。その結果、アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層を構成する高分子電解質を構成する重合体に含まれるＦ原子の重量に着目し、かかるＦの量を特定の関係にすることにより、電極−膜接合体が、適切な湿潤状態に維持され、発電特性および高温低湿条件下等での発電耐久性能を向上できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る膜−電極接合体の構成は、以下の通りである。
[1]高分子電解質膜とその両面に少なくとも触媒粒子及び高分子電解質を含むアノード電
極触媒層、及び、少なくとも触媒粒子及び高分子電解質を含むカソード電極触媒層からなる電極−膜接合体であって、アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層に用いる高分子電解質のどちらか一方が、高分子電解質中に含まれるフッ素原子の総重量の割合により規定されるフッ素含量が０〜４０重量％未満の高分子電解質であり、他方がフッ素含量４０重量％以上の高分子電解質である膜−電極接合体。
【０００９】
このような構成とすることで、適切な湿潤状態を保持でき長時間の高温低湿条件下での出力維持に優れた膜−電極接合体が得られ。その理由は明確ではないものの、フッ素含量０〜４０重量％未満の電極触媒層中の高分子電解質の果たす役割として保水性であり、フッ素含量４０重量％以上の電極触媒層中の高分子電解質の果たす役割としては排水性であり、この組み合わせにすることで、膜−電極接合体内部に適度な水を保持されるようになり、高温低湿条件下での長期発電運転に適した形で行うことができると考えている。
【００１０】
アノード側にフッ素含量０〜４０重量％未満の高分子電解質、カソード側にフッ素含量４０重量％以上の高分子電解質を用いた場合、フッ素含量０〜４０重量％未満の高分子電解質が、アノード側で生成したプロトンイオンが、高分子電解質膜を通じカソード側へ最適かつ安定に拡散できるような保水性を有し、そしてフッ素含量４０重量％以上の高分子電解質が、カソード側に拡散した水やカソード側での酸化反応により生成した水を最適かつ安定に系外に吐き出しフラッディングの起こらないような排水性を有する膜−電極接合体を得ることができる。
【００１１】
逆に、アノード側にフッ素含量４０重量％以上の高分子電解質、カソード側にフッ素含量０〜４０重量％未満の高分子電解質を用いた場合、フッ素含量４０重量％以上の高分子電解質が、アノード側で生成したプロトンイオンのカソード側への拡散を妨げずにカソード側からアノード側に逆拡散してきた水を最適かつ安定に系外に吐き出すような排水性を有し、そしてフッ素含量０〜４０重量％未満の高分子電解質は、カソード側で起こる酸化反応に必要な水を最適かつ安定に保持できるような保水性を有する膜−電極接合体を得ることができる。
[2]前記アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層に用いる高分子電解質のフッ素含量
の差が２０重量％以上である[1]の膜−電極接合体。
[3]前記アノード電極触媒層またはカソード電極触媒層のどちらか一方に使用するフッ素
含量０〜４０重量％未満である高分子電解質が、プロトン酸基含有芳香族系ポリマーである[1]または[2]の膜−電極接合体。
[4]前記プロトン酸基含有芳香族系ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を含む
スルホン酸基含有ポリアリーレンであることを特徴とする[3]の膜−電極接合体。
【００１２】
【化１】
0005144023.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し
、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１４】
ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16
は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−
（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。
【００１５】
ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％とした場合のモル比を示す。〕
[5]前記フッ素含量４０重量％以上の高分子電解質が、
モノマーとしてテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシビニルエーテルからなる群から選ばれるの少なくとも１種のパーフルオロオレフィンと、
ＣＦ2＝ＣＦ−(ＯＣＦ2ＣＦＸ)m−Ｏq−(ＣＦ2)n−Ａ（式中ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０または１、Ｘ＝ＦまたはＣＦ3、Ａ＝スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸
基もしくはリン酸基）で表され、かつ下記に示されるフルオロビニル化合物の少なくとも１種との共重合体である[1]〜[4]の膜−電極接合体。
ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2)1-8Ａ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ(ＣＦ2)1-8Ａ
ＣＦ2＝ＣＦ(ＣＦ2)0-8Ａ
ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3))1-5Ｏ(ＣＦ2)2Ａ
[6]フッ素含量０〜４０重量％未満である高分子電解質がアノード側電極触媒中に含まれ
、
フッ素含量４０重量％以上の高分子電解質がカソード側電極触媒中に含まれる[1]〜[5]の膜‐電極接合体。
[7]前記フッ素含量０〜４０重量％未満の高分子電解質は、撥水剤を含有することを特徴
とする[1]〜[6]に記載の膜−電極接合体。
[8]前記撥水剤が、
（Ａ）ポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する含フッ素共重合体、および、
（Ｂ）フッ素含有オレフィン系単量体由来の下記一般式（２）で表される構造単位と、ビニルエーテル系単量体由来の下記一般式（３）で表される構造単位とを有する含フッ素共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む[7]の膜−電極接合体。
【００１６】
【化２】
0005144023.tif 000003
【００１７】
［式（２）中、Ｘ1はフッ素原子、フルオロアルキル基または−ＯＷ1で表される基（Ｗ1
はアルキル基またはフルオロアルキル基を示す。）を示す。］
【００１８】
【化３】
0005144023.tif 000004
【００１９】
［式（３）中、Ｘ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ3は−（ＣＨ2）hＯＷ2で表され
る基（Ｗ2はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル基またはフルオロアルキル
基を示し、ｈは０〜２の整数を示す。）、−ＯＣＯＷ3で表される基（Ｗ3はアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはグリシジル基を示す。）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。］
【発明の効果】
【００２０】
本発明の膜−電極接合体は、アノード電極触媒層に用いる高分子電解質とカソード電極触媒層に用いる高分子電解質を異なるものにすることで、高温条件下での長期発電運転おいても適切な保水性、排水性及び撥水性を維持することができる。したがって、本発明の膜−電極接合体を用いれば、優れた発電特性を発揮する燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る膜−電極接合体について詳細に説明する。
本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、該膜の両面に形成された、触媒粒子、高分子電解質を含むアノード側電極触媒層及びカソード側電極触媒層とからなる。
【００２２】
そして、本発明では、アノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層を構成する高分子電解質のいずれか一方をフッ素含量０〜４０重量％未満の高分子電解質とし、他方をフッ素含量４０重量％以上の高分子電解質としている。
【００２３】
このようにアノード側高分子電解質及びカソード側電解質に異なる構造を有する高分子電解質を用いることで、膜−電極接合体の湿潤状態を適切に保つことができ、発電特性及び長期発電運転する際の発電耐久性能が向上する。
【００２４】
この中でも、アノード側にフッ素含量０〜４０重量％未満の高分子電解質およびカソード側にフッ素含量４０重量％以上の高分子電解質を用いた膜−電極接合体が、高温低湿条件下での長期発電出力維持の点で好ましい。詳細な理由は不明だが、高温条件下において、低湿度の水素含有燃料ガスを供給した場合、アノード側の電解質としては、フッ素含量０〜４０重量％未満の高分子電解質の方が、フッ素含量４０重量％以上の高分子電解質に比べ水を保持しやすく、乾燥による出力低下を抑制しやすいと考えられる。
【００２５】
アノード側およびカソード側電極触媒層間での高分子電解質のフッ素含量の差は２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上あることが望ましい。
[電極触媒層]
本発明の膜−電極接合体を構成する電極触媒層は、触媒粒子および高分子電解質から構成される。
＜触媒粒子＞
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
【００２６】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００２７】
触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００２８】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００２９】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲である。
【００３０】
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。
＜フッ素含量０〜４０重量％未満のイオン交換樹脂＞
上記電極ペースト組成物に用いられるフッ素含量０〜４０重量％未満のイオン交換樹脂は、耐熱性および機械的強度の向上の観点から、エンジニアプラスチック等に用いられている芳香族系主鎖骨格を有するプロトン酸基含有芳香族系ポリマーを好適に用いることができる。
【００３１】
プロトン酸基含有芳香族系ポリマー中のプロトン酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基若しくはリン酸基のようなイオン性基が好ましく、これらを少なくとも１つまたは複数含有したものを用いる。この中でも、スルホン酸基が、燃料電池内でのプロトン伝導効率に優れる点で、最も好ましい。
【００３２】
プロトン酸基含有芳香族系ポリマー中の主鎖骨格としては、耐熱性や機械的強度に優れた芳香族環を共有結合で結合した骨格を有するポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアリーレンからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上を含むものが用いられる。この中でも、耐熱性や機械的強度、燃料電池内での酸化安定性に優れたポリアリーレン主鎖骨格を有するものが好ましい。
【００３３】
スルホン酸基含有ポリアリーレンとしては、好ましくは、スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）と、含窒素複素環基を側鎖に有するセグメント（Ｃ）が共有結合しているブロック共重合体であり、特に好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ）」または「スルホン酸ユニット」ともいう。）と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ｂ）」または「疎水性ユニット」ともいう。）と、下記一般式（Ｃ）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ｃ）」または「塩基性ユニット」ともいう。）を含む下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンである。
【００３４】
（スルホン酸ユニット）
【００３５】
【化４】
0005144023.tif 000005
【００３６】
・・・（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す。これらの中では、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好ましい。
【００３７】
Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合および−Ｏ−が好ましい。
【００３８】
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜
１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。また、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、
−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を少なくとも１個
有していることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上有することが好ましい。
【００３９】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
上記構成単位（Ａ）の好ましい構造としては、上記式（Ａ）において、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
【００４０】
（疎水性ユニット）
【００４１】
【化５】
0005144023.tif 000006
【００４２】
上記式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−
ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基
、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−Ｏ−が好ましい。なお、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示す。
【００４４】
上記Ｒ1〜Ｒ16におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４５】
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
上記構成単位（Ｂ）の好ましい構造としては、上記式（Ｂ）において、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニト
リル基である構造などが挙げられる。
(塩基性ユニット)
【００４６】
【化６】
0005144023.tif 000007
【００４７】
式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なく
とも１種の構造を示し、Ｒ20は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。
【００４８】
含窒素複素環基としては特に限定されるものではないが、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基を示し、また併用してもよい。
【００４９】
（ポリマー構造）
【００５０】
【化７】
0005144023.tif 000008
【００５１】
上記式（Ｄ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、上記式（Ａ）および（Ｂ）および（Ｃ）中で定義した通りであり、ｘおよびｙおよ
びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００５２】
構成単位（Ｂ）および（Ｃ）は任意成分であり、重合体中の（Ａ）を除いた残りが構成単位（Ｂ）および（Ｃ）の量に相当する。また、（Ｂ）、（Ｃ）が含まれていなくともよい。この構成単位（Ｂ）を含んでいると、分子量の調整や、上記各繰り返し単位の含有量や、イオン交換量の調整などを行いやすくなるとともに熱水中での膨潤や溶出を抑制したものや、熱的、化学的に安定な重合体を得ることができる。構成単位（Ｃ）を含むことで、含窒素複素環基の働きにより高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、その結果耐熱性が向上する。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。
【００５３】
上記のイオン交換容量は、構造単位（Ａ）、構成単位(Ｂ)および構成単位(Ｃ)の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。フッ素含量０〜４０重量％未満の高分子電解質のイオン交換容量は、低すぎると燃料電池内でのプロトン伝導能が発現できず充分な出力が得られない。一方、高すぎると燃料電池内で発生する熱水により、溶解や膨潤により細孔を塞ぎ、触媒への反応性ガスの到達を妨げ、発電出力が低下するといった問題がある。好ましくは、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。
【００５４】
また、前記式（Ｄ）中に、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位、すなわち[    ]xの
ユニットに対する、式（Ｃ）で表される繰り返し構成単位、すなわち[    ]zのユニット
の割合(z/x)は、０．００１モル％〜５０モル％であり、好ましくは、０．１モル％〜３
０モル％であり、さらに好ましくは、１モル％〜２５モル％である。
【００５５】
重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
（スルホン化ポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有する重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００５６】
(Ａ法)
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記一般式（Ａ’）で表されるモノマー、下記一般式(Ｂ')で表されるモノマーおよび下記一般式(Ｃ')で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００５７】
モノマー（Ａ’）
【００５８】
【化８】
0005144023.tif 000009
【００５９】
式（Ａ'）中、Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
Ｙ，Ｚ，Ａｒ，ｍ，ｎ、ｋは一般式（Ａ）と同じであり、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基を示す。
【００６０】
一般式（Ａ’）で表される化合物の具体的な例としては、下記一般式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００６１】
【化９】
0005144023.tif 000010
【００６２】
【化１０】
0005144023.tif 000011
【００６３】
一般式（Ａ’）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
モノマー（Ｂ’）
【００６４】
【化１１】
0005144023.tif 000012
【００６５】
Ｒ’およびＲ”は塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル
基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
Ｒ1〜Ｒ16、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒは前記一般式（Ｂ）と同じである。
【００６６】
モノマー（Ｂ’）の具体例としては、一般式（Ｂ’）におけるｒが０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス(４−
クロロフェニル)ジフルオロメタン、２,２−ビス(４−クロロフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス(４−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(４−クロロフェニル)スルホン、２，６
−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００６７】
また、一般式（Ｂ’）におけるｒが１の場合、下記に挙げる化合物および特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１２】
0005144023.tif 000013
【００６９】
一般式（Ｂ’）におけるｒがｒ≧２の場合、例えば下記に示す構造の化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化１３】
0005144023.tif 000014
【００７１】
モノマー（Ｃ’）
【００７２】
【化１４】
0005144023.tif 000015
【００７３】
Ｘは塩素原子または臭素原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置
換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
Ｙ、Ｚ、Ｒ20、ｐおよびｑは前記一般式（Ｃ）と同じである。
【００７４】
モノマー（Ｃ）の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化１５】
0005144023.tif 000016
【００７６】
【化１６】
0005144023.tif 000017
【００７７】
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わっ
た化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
モノマー（Ｃ‘）を合成する方法としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。
【００７９】
【化１７】
0005144023.tif 000018
【００８０】
式中、Ｘ、Ｙ、ｐおよびｑは、一般式（Ｃ’）で示した定義と同一である。
Ｘ’はハロゲン原子を示す。フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００８１】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５
−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン。
これらの化合物のうち２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
【００８２】
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と一般式（４）で表される化合物のＸ’で表される基を置換反応させる。
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【００８３】
これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールが好ましい。
一般式（４）で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。一般式（２）で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は一般式（４）で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。
【００８４】
反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
重合
前記重合体を得るためはまず上記モノマー（Ａ'）、モノマー（Ｃ'）および必要に応じてもモノマー（Ｂ'）を共重合させ、前駆体を得る。
【００８５】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(
以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)
、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８６】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【００８７】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフ
ィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジンな
どが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドンなどが好適に使用される。
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８８】
次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに
対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【００８９】
(Ｂ法)
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(Ａ')
で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（Ｂ'）と、上記モノマー（Ｃ'）を共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００９０】
Ｂ法において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００９１】
(Ｃ法)
一般式(Ａ)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーと、上記一般式(Ｃ)で表される構造単位となるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００９２】
(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【００９３】
(Ｃ法)前駆体の重合体(スルホン酸基を有さない)に、特開２００５-６０６２５号公報
に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
＜フッ素含量４０重量％以上の高分子電解質＞
本発明に用いられるフッ素含量４０重量％以上の高分子電解質としては、特に限定されるものではないが、以下のような構造を有するものが用いられる。
【００９４】
高分子電解質中の全重量中に含まれるフッ素原子重量の割合のフッ素含量が、４０重量％以上であり、かつプロトン伝導性を有するイオン性基であるスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基を含むものが用いられる。これら中でも、化学的安定性に優れ、プロトン伝導性に優れたスルホン酸基を有するパーフルオロアルキル系スルホン樹脂が好適に用いられる。
【００９５】
この高分子電解質に用いられる重合体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシビニルエーテルのようなパーフルオロオレフィンのうち少なくとも１つと、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏq−（ＣＦ2）n−Ａ（式中ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０または１、Ｘ＝ＦまたはＣＦ3、Ａ＝スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基もしくはリン酸基）で表
され以下に示すようなフルオロビニル化合物
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）1-8Ａ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）1-8Ａ
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）0-8Ａ
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））1-5Ｏ（ＣＦ2）2Ａ
のうち少なくとも１つとの共重合体であることを特徴とするパーフルオロアルキル系スルホン酸樹脂が挙げられる。
【００９６】
フッ素含量４０重量％以上の高分子電解質のイオン交換容量は、低すぎると燃料電池内でのプロトン伝導能が発現できず充分な出力が得られない。一方、高すぎると燃料電池内で発生する熱水により、溶解や膨潤により細孔を塞ぎ、触媒への反応性ガスの到達を妨げ、発電出力が低下するといった問題がある。好ましくは、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。
【００９７】
パーフルオロアルキル系スルホン酸樹脂としては、特に限定されるものではないが、Ｎａｆｉｏｎ(R)（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ(R)（旭硝子）、Ａｃｉｐｌｅｘ(R)（
旭化成）等が好ましい。
【００９８】
前記フッ素含量０〜４０重量％未満のイオン交換樹脂には、撥水剤が電極触媒層に含まれていてもよい。
＜撥水剤＞
本発明の電極触媒層に用いられる撥水剤は、
（Ａ）ポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体（ａ）」という。）、及び、
（Ｂ）フッ素含有オレフィン系単量体由来の下記一般式（５）で表される構造単位（以下「構造単位（５）」ともいう。）と、ビニルエーテル系単量体由来の下記一般式（６）で表される構造単位（以下「構造単位（６）」ともいう。）とを有する含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体（ｂ）」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００９９】
【化１８】
0005144023.tif 000019
【０１００】
式（５）中、Ｘ1はフッ素原子、フルオロアルキル基または−ＯＷ1で表される基（Ｗ1
はアルキル基またはフルオロアルキル基を示す。）を示す。
【０１０１】
【化１９】
0005144023.tif 000020
【０１０２】
式（６）中、Ｘ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ3は−（ＣＨ2）hＯＷ2で表され
る基（Ｗ2はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル基またはフルオロアルキル
基を示し、ｈは０〜２の整数を示す。）、−ＯＣＯＷ3で表される基（Ｗ3はアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはグリシジル基を示す。）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。
なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」「メタアクリレート」の双方を含むものである。
以下、上記含フッ素共重合体（ａ）および（ｂ）について、より具体的に説明する。
【０１０３】
＜含フッ素共重合体（a）＞
上記含フッ素共重合体（ａ）は、ポリフルオロアルキル基（以下「Ｒf基」と記す。）
を含有する（メタ）アクリレート由来の構造単位を有する。
【０１０４】
ここで、Ｒf基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をい
う。Ｒf基の炭素数は１〜２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。Ｒf基は、直鎖構造または分岐構造のいずれでもよく、分岐構造である場合には、分岐部分がＲf基の末端部
分に存在することが好ましい。Ｒf基の炭素原子の一部は、エーテル性の酸素原子または
チオエーテル性のイオウ原子に置換されていてもよい。さらにＲf基は、フッ素原子以外
の他のハロゲン原子（例えば、塩素原子等）を含んでいてもよい。
【０１０５】
また、Ｒf基は、電極触媒層への撥水性付与のしやすさの点で、アルキル基の水素原子
の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
上記含フッ素共重合体（ａ）を製造する際に用いられるＲf基含有（メタ）アクリレー
トとしては、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−Ｑ−Ｒf  ・・・（７）
式（７）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｑは２価の有機基を示し、好ましく
はアルキレン基およびアルキレン基を含む２価の有機基であり、より好ましくはアルキレン基である。具体的には、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2−などが好ましい。
【０１０６】
Ｒfは、前述したようにパーフルオロアルキル基が好ましく、特にＣnＦ2n+1−（ｎは４〜１６、好ましくは６〜１２の整数を示す。）で表される直鎖構造のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１０７】
上記式（７）で表されるＲf基含有（メタ）アクリレートとしては、たとえば、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｒf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｒf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＲf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＲf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＯＲf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｒf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＳＯ2Ｒf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＳＯ2Ｒf、
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｒf
などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
上記Ｒf基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で用いても、２種以上を併用しても
よい。また、Ｒf基の炭素数の異なる化合物を２種以上併用してもよい。
上記含フッ素共重合体（ａ）は、重合体中のフッ素含有量を調節する等の目的で、Ｒf
基含有（メタ）アクリレート以外の単量体（以下「その他の単量体」という。）に由来する重合単位を含有することが好ましい。
【０１０９】
上記その他の単量体としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体が好ましい。具体的には、塩化ビニル、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。これらの中では、（撥水性向上の観点から）塩化ビニルおよびステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１１０】
上記含フッ素共重合体（ａ）における、Ｒf基含有（メタ）アクリレート由来の重合単
位は、該重合体（ａ）の２５〜１００％重量、好ましくは３０〜８５重量％の範囲で含有することが望ましい。Ｒf基含有（メタ）アクリレート由来の重合単位の含有量が上記範
囲内にあることにより、電極触媒層の撥水性および保水性のバランスに優れ、低湿および高湿のいずれの条件においても良好な発電性能を得ることができる。
【０１１１】
上記含フッ素共重合体（ａ）は、上記Ｒf基含有（メタ）アクリレート及び必要に応じ
てその他の単量体を用いて、公知もしくは周知の重合方法や条件を適宜採用して製造することができる。
【０１１２】
重合方法としては、たとえば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合などが挙げられる。また、ラジカル重合反応に加えて、放射線重合反応、光重合反応などの重合反応によって製造することもできる。特に、ラジカル重合反応を用いた乳化重合法が好ましい。
【０１１３】
乳化重合法を適用する場合には、単量体及び界面活性剤などを水の存在下で乳化させた後、撹拌して重合させる方法が好ましく採用される。また、ホモジナイザー等の乳化機を用いて、単量体、界面活性剤および水などを予め乳化した後、撹拌下に重合させる方法も好ましく採用される。
【０１１４】
重合開始剤としては、有機酸過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の各種の重合開始剤が好ましい。また、界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性またはノニオン性の各種界面活性剤を用いることができる。
【０１１５】
本発明で用いられる含フッ素共重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。含フッ素共重合体（ａ）のＭｎが上記範囲よりも低いと、電極触媒層への撥水性付与が困難となり、高湿条件において良好な発電性能を得ることが困難となる傾向にある。一方、含フッ素共重合体（ａ）のＭｎが上記範囲を超えると、電極ペーストの粘度が著しく上昇して電極触媒層の作製が困難となる傾向にある。
【０１１６】
＜含フッ素共重合体（ｂ）＞
上記含フッ素共重合体（ｂ）は、上記構造単位（５）と上記構造単位（６）とを含み、好ましくは水酸基を含有する単量体由来の構造単位（以下「水酸基含有構造単位」ともいう。）をさらに含む。
【０１１７】
上記構造単位（５）中のＸ1におけるフルオロアルキル基としては、たとえば、トリフ
ルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基などの炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。Ｗ1におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｗ1におけるフルオロアルキル基としては、Ｘ1におけるフルオロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１１８】
上記構造単位（６）中のＸ3におけるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。上記構造単位（６）中のＷ2におけ
るフルオロアルキル基としては、上記構造単位（５）中のＸ1におけるフルオロアルキル
基と同様のものが挙げられる。上記構造単位（６）中のＷ2及びＷ3におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。また、Ｗ2およびＷ3におけるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。
【０１１９】
上記構造単位（５）となりうるフッ素含有オレフィン系単量体としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合基と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができる。具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；
一般式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｗ1（Ｗ1は前記と同様である。）で表されるアルキルパーフル
オロビニルエーテルもしくはフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル類；
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類などを挙げることができる。
【０１２０】
上記フッ素含有オレフィン系単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記フッ素含有オレフィン系単量体の中では、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル及びパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）が好ましく、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
【０１２１】
上記含フッ素共重合体（ｂ）における構造単位（５）の含有量は、２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５５モル％である。構造単位（５）の含有量が上記範囲よりも低いと、電極触媒層の排水性が劣る傾向にあるため、高湿条件にて良好な発電性能が得られない場合がある。一方、上記範囲を超えると、得られる含フッ素共重合体（ｂ）の有機溶剤への溶解性が著しく低下し、均一な電極ペースト組成物の作製が困難となる場合がある。
【０１２２】
上記構造単位（６）となりうるビニルエーテル系単量体としては、たとえば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物などを挙げることができる。
【０１２３】
上記含フッ素共重合体（ｂ）における構造単位（６）の含有量は、５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。構造単位（６）の含有量が上記範囲よりも低いと、電極中の保水性が劣る傾向にあるため、低湿条件において良好な発電性能が得られない場合がある。一方、上記範囲を超えると、電極触媒層の排水性が劣る傾向にあるため、高湿条件において良好な発電性能が得られない場合がある。
【０１２４】
上記水酸基含有構造単位となりうる水酸基を含有する単量体としては、たとえば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１２５】
上記含フッ素共重合体（ｂ）において、水酸基含有構造単位の含有量は、５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。水酸基含有構造単位の含有量が上記範囲よりも低いと、電極中の保水性が劣る傾向にあるため、低湿条件において良好な発電性能が得られない場合がある。一方、上記範囲を超えると、電極触媒層の排水性が劣る傾向にあるため、高湿条件において良好な発電性能が得られない場合がある。
【０１２６】
上記含フッ素共重合体（ｂ）の製造に際して、上記水酸基を含有する単量体を用いる場合、重合反応における収率を高める観点から、上記ビニルエーテル系単量体として、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類またはカルボキシル基含有化合物を用いることが好ましい。特に、含フッ素共重合体（Ｂ）中に共重合されるフッ素含量を高める観点から、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の低分子量単量体が好ましい。
【０１２７】
上記含フッ素共重合体（ｂ）のフッ素含量は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。フッ素含量が上記範囲より低いと、電極触媒層の撥水性が低下し、高湿条件において良好な発電性能が得られない場合があり、一方、フッ素含量が上記範囲を超えると、電極触媒層の保水性が低下し、低湿条件において良好な発電性能が得られない場合がある。なお、上記フッ素含量は、フッ素原子の重量をアリザリコンプレクソン法で測定したものである。
【０１２８】
上記含フッ素共重合体（ｂ）のＭｎは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤としてゲルパーミエーションクロマトグラフィティー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値で、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。Ｍｎが上記範囲より小さいと電極触媒層の撥水性が低下し、高湿条件において良好な発電性能が得られない場合があり、一方、上記範囲を超えると電極ペースト組成物の粘度が高くなり、電極触媒層の作製が困難となる場合がある。
【０１２９】
上記含フッ素共重合体（ｂ）を製造する重合様式としては、ラジカル重合開始剤の存在下、乳化、懸濁、塊状または溶液重合法のいずれでもよく、回分式、半連続式または連続式の操作を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ基含有ポリシロキサンを使用できるが、他のラジカル開始剤も併用することもできる。
【０１３０】
前記併用することができる他のラジカル重合開始剤としては、たとえば、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；パーフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド、（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロヘプチルアイオダイド、パーフルオロオクチルアイオダイド、２−（パーフルオロオクチル）エチ
ルアイオダイド、パーフルオロデシルアイオダイド、２−（パーフルオロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフルオロ−２−ヨードプロパン、パーフルオロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフルオロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフルオロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフルオロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアイオダイド、１Ｈ，Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアイオダイド、テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物などを挙げることができる。
【０１３１】
また、上記ラジカル重合開始剤には、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の有機還元剤を併用することができる。
【０１３２】
上記含フッ素共重合体（ｂ）の製造は、溶剤を用いた溶剤系で重合させることが好ましい。前記溶剤としては、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらに必要に応じてアルコール類、脂肪族炭化水素類などを混合して使用することもできる。
＜分散剤＞
電極触媒層には、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。この分散剤は、電極触媒層形成時に各成分の分散性を高めるために添加される。
【０１３３】
このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１３４】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ]エチル｝アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【０１３５】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイルーＮ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
【０１３６】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１３７】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５千〜３万の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
＜炭素繊維＞
本発明で使用される電極触媒層は、必要に応じて、さらに炭素繊維を含有してもよい。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングなどを改善でき、発電性能が向上する。
【０１３８】
なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか１方または双方に含まれていてもよい。
本発明の電極−膜接合体を構成する電極触媒層は、上記触媒粒子を２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％の範囲で含有し、上記高分子電解質（共重合体）を５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で含有する。また、電極触媒相中に、撥水剤を含む場合、撥水剤は０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％で含有する。また、必要に応じて用いられる分散剤は、０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％の範囲で含有
され、また、必要に応じて用いられる炭素繊維は０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で含有されることが望ましい（なお、これらの合計を１００重量％とする）。
【０１３９】
触媒粒子の含有量が、上記範囲よりも低いと、電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると、プロトン伝導性効率が低下する恐れがあるとともに、電極触媒層中に発電性能に十分な細孔容積を確保できない傾向にある。高分子電解質の含有量が、上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低下する傾向にあるとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなり電極を形成できないことがあり、一方、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少する傾向にある。撥水剤の含有量が上記範囲内にあると、触媒層中の湿潤状態を適切に維持でき、発電出力が向上する。
【０１４０】
分散剤の含有量が上記範囲内にあると、保存安定性に優れた電極ペーストが得られるので、各成分が均一に分散された電極触媒層を形成することができる。炭素繊維が上記範囲内にあると、細孔容積が適度に確保され、排水性が良好になり発電出力が向上する。
【０１４１】
[電極触媒層の形成]
上記電極触媒層（アノード側及びカソード側）は、たとえば、上記各成分を分散させた電極ペースト組成物を用いて形成される。具体的には、前記触媒を担持したカーボン、高分子電解質及び有機溶媒を含有し、必要に応じて、撥水剤、分散剤、炭素繊維、水などを含有する。
＜有機溶媒＞
上記電極ペースト組成物に用いられる有機溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−プロパ
ノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタ
ノン、γーブチロラクトン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などを挙げることができる。
【０１４２】
上記有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、イオン交換樹脂の溶解性の観点から、好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を含有していること、より好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を１０％以上含
有していることが望ましい。
【０１４３】
上記水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒としては、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。
＜水＞
上記電極ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加してもよい。水を添加することにより、触媒ペースト組成物を調製する際の発熱を低減する効果がある。
＜組成＞
記電極ペースト組成物において、上記触媒粒子、イオン交換樹脂、撥水剤、分散剤及び炭素繊維の組成は、電極触媒層を形成したときに、上記組成となる量で配合される。また、上記電極触媒ペースト組成物を調製する際に用いられる有機溶媒の使用量は、該ペースト組成物全体を１００重量％とした場合に、５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％であり、必要に応じて用いられる水の使用量は、０〜７０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【０１４４】
有機溶媒の使用量が上記範囲内にあると、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。水の使用量が上記範囲内にあると、触媒ペースト調製時の発熱を効率的に低減できる。
＜調製方法＞
上記電極ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して組成物の粘度を調整してもよい。＜形成方法＞
本発明の電極−膜接合体を構成する電極触媒層は、上記電極ペースト組成物を、電極基材、転写基材または後述する高分子電解質膜上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【０１４５】
上記電極ペースト組成物の塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
【０１４６】
上記電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されることなく用いることができる。また、上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または、表面を離型剤処理したガラス板や金属板などを用いることができる。
【０１４７】
上記導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが挙げられる。上記導電性物質の形態は、繊維状または粒子状など特に限定されないが、好ましくは繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に好ましくは炭素繊維である。
【０１４８】
無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布および不織布のいずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織などを特に限定されることなく用いることができる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものを特に限定されることなく用いることができる。また、無機導電性繊維を用いた多孔
質導電シートは編物であってもよい。
【０１４９】
このような布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に、炭化もしくは黒鉛化した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。たとえば、東レ製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【０１５０】
多孔質導電シートには、導電性向上のために、補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい。
上記のようにして塗布された塗膜の厚さ（すなわち電極触媒層の厚さ）は特に制限されないが、触媒として担持された金属が、塗布単位面積当り、０．０５〜４．０ｍｇ/ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ/ｃｍ2の範囲で電極触媒層中に存在することが望ましい。この範囲にあれば充分に高い触媒活性が発揮されるとともに、効率的にプロトンを取り出すことができる。
【０１５１】
上記電極ペースト組成物の塗布後の溶媒の除去は、乾燥温度２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃で、乾燥時間５〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分で行う。また、必要に応じて、水浸漬により除去することもできる。水浸漬の条件としては、水浸漬温度が５〜１２０℃、好ましくは１５〜９５℃であり、水浸漬時間が１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【０１５２】
このようにして得られる電極触媒層の細孔容積は、０．１〜３．０ｍＬ／ｇ−（電極触媒層）、好ましくは０．２〜２．０ｍＬ／ｇ−（電極触媒層）である。細孔容積が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にあるとともに、電子伝導およびプロトン伝導経路が切断され、発電性能が低下することがある。一方、細孔容積が上記範囲よりも低いと、水の排出性が悪く、発電性能が低下することがある。
[高分子電解質膜]
本発明の膜−電極接合体を構成する高分子電解質膜としては、特に限定されず、公知の高分子電解質膜を用いることができるが、該高分子電解質膜を構成する成分として、前記高分子電解質を用いることが好ましい。より好ましくは、先に述べたように、プロトン酸基含有芳香族系ポリマーであることが好ましく、更により好ましくは、先に述べたような構造を有するスルホン化ポリアリーレンが好ましい。このイオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．３〜５．０ｍeｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４．０ｍeｑ／ｇであることが望ましい。
【０１５３】
前記アノード電極触媒層またはカソード電極触媒層のどちらか一方の高分子電解質が、高分子電解質中に含まれるフッ素原子の総重量の割合により規定されるフッ素含量が０〜４０重量％未満である高分子電解質が使用され、他方は、フッ素含量が４０重量％以上のプロトン酸基含有芳香族系ポリマーが使用される。このとき、前記アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層に用いる高分子電解質のフッ素含量の差が２０重量％以上、より好適には３０重量％以上であることが望ましい。このような差を有していると、本発明の効果がより顕現し、高温条件下での長期発電運転おいても、高度な保水性、排水性及び撥水性を維持することができる。本発明では、フッ素含量０〜４０重量％未満である高分子電解質がアノード側電極触媒中に含まれ、フッ素含量４０重量％以上の高分子電解質がカソード側電極触媒中に含まれることが望ましい。このような構成とすることで、アノード側から、カソード側への生成水の移動がスムーズとなり、カソードガスの拡散性、生成水の排出が促進されるため、濃度過電圧が低減し、高電圧を取り出すことができる。
【０１５４】
上記スルホン化ポリアリーレンを用いた高分子電解質膜は、たとえば、上記電極ペースト組成物で用いられる有機溶媒として例示したものと同様の有機溶媒とを含む組成物を調製し、この組成物を基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。なお、前記組成物は、高分子電解質および有機溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを含んでもよい。
【０１５５】
上記組成物中のポリマー濃度は、高分子電解質の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が前記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすくなる傾向にあり、一方、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１５６】
上記組成物の溶液粘度は、共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,
０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓであ
る。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、一方、上記範囲を超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１５７】
上記組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。
【０１５８】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製や金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。また、上記電極触媒層を基体として用いることもできる。
【０１５９】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分間乾燥することにより、高分子電解質膜を得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。乾燥後、膜中に溶媒が残存する場合は、必要に応じて、水抽出により脱溶媒することもできる。なお、上記高分子電解質膜には、高分子電解質以外に、硫酸やリン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれてもよい。
[膜−電極接合体の製造方法]
本発明に係る膜−電極接合体は、上記高分子電解質膜の両面に、上記電極触媒層を形成することにより製造することができる。
【０１６０】
上記高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成する方法としては、たとえば、上記電極ペースト組成物を高分子電解質膜上に直接塗布し、乾燥することにより形成する方法、上記電極ペースト組成物を電極基材上に塗布し、乾燥することにより電極触媒層を有する電極を作製し、得られた電極と高分子電解質膜とを、電極触媒層側が高分子電解質膜に接するようにしてホットプレス等により接合する方法、上記電極ペースト組成物を他の基材（転写基材）上に塗布して電極触媒層をいったん形成した後、高分子電解質膜または電極基材上に転写する方法などが挙げられる。
【０１６１】
上記ホットプレスの条件は、温度が３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃であり、圧力が５〜３００ｋｇ/ｃｍ2、好ましくは１０〜１８０ｋｇ/ｃｍ2であり、時間が３０秒〜６０分間、好ましくは１分間〜３０分間である。上記範囲内の条件でホットプレスを行うことにより、電極層と膜の接合性が良好となる。
【０１６２】
また、上記電極触媒層上にカーボンペーパーなどのガス拡散層を接合する場合は、上記
と同様のホットプレス条件により、電極触媒層とガス拡散層とを接合することができる。[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、イオン交換容量および分子量の測定は以下のようにして行った。
１．イオン交換容量
高分子電解質膜及び各電極触媒層を構成する高分子電解質成分からなる膜を作製し、所定量を秤量してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。
２．分子量
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
「スルホン化ポリアリーレンの合成」
本発明に係る、フッ素含量が０〜４０重量％であり、スルホン酸基含有芳香族系ポリマーとして好ましく用いられるスルホン化ポリアリーレンの合成例について示す。本発明は以下の合成例に特に限定されるものではないが、これらのスルホン化ポリアリーレンを電極中高分子電解質、若しくは高分子電解質膜として用いた場合、良好な発電特性を示す燃料電池を得ることができる。
[合成例１]（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１６３】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９,５００であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１６４】
【化２０】
0005144023.tif 000021
【０１６５】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジク
ロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、（１）で得られたＭｎ９，５００の疎水性ユニット４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１６６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６７】
【化２１】
0005144023.tif 000022
【０１６８】
[合成例２]
（１）塩基性ユニットの合成
2,5-ジクロロ-4'-(１−イミダゾリル)ベンゾフェノンの合成
【０１６９】
【化２２】
0005144023.tif 000023
【０１７０】
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、2,5-ジクロロ-４'-フルオロベンゾフェノン１５０．７ｇ(０．５６０ｍｏｌ)、イミダゾール １１４
．４ｇ(１．６８ｍｏｌ)、炭酸カリウム１００．６ｇ(０．７２８ｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ'−ジ
メチルアセトアミド ８４０ｍｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを
用いて１１０℃で２時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をＴＨＦ(１．２Ｌ)で溶かし、トルエン(４
Ｌ)を加えた後、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウ
ムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量１８０ｇであった。８０℃に加熱したトルエン１Ｌとメタノール２０ｍｌの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、白色固体の（III）を１５５ｇ、収率８７％で得た。
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍＬを、３−（２，５−ジ
クロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（３３６ミリモル）と、（合成例１）で合成した疎水性ユニット（I）４０．７ｇ（５．６ミリモル）、塩基性
ユニット（III）の２，５−ジクロロ−４’−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン６．
７１ｇ（１６．８ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ミリモル）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ミリモル）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ミリモル）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ミリモル）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１７１】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１７２】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５８０００、Ｍｗ＝１３５,３
００であった。
【０１７３】
前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（５０５モル）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６００００、Ｍｗ＝１７５０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンは、構造式（IV）で表される化合物である。
【０１７４】
【化２３】
0005144023.tif 000024
【０１７５】
[実施例１〕
<電解質膜の調製>
攪拌子を入れた５０ｍｌのスクリュー管に、合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（II）を４．５ｇ、Ｎ―メチル−２−ピロリドン１５．３ｇ、メタノール１０．２ｇをとり、室温で４時間攪拌した。この溶液を、ペットフィルム上にドクターブレードを用いてキャストし、恒温槽を用いて、６０℃で１時間、１２０℃で１時間乾燥し、溶媒を留去した。乾燥後、ペットフィルムから剥がし、厚さ５０μｍの高分子電解質膜を得た。以下の評価では、この膜を用い発電評価を行った。
【０１７６】
＜アノード電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：５０重量％担持、田中貴金
属工業株式会社製）１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．４７ｇおよびナフィオン（商品名、デュポン社製）の２０．１ｗｔ％溶液４．５９ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、アノード電極ペーストＡを得た。
【０１７７】
＜カソード電極ペーストの調製＞
直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れた５０ｍＬのポリ瓶に、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、田中貴金属工業株式会社製「TEC10E50E」）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１のポリマー（II）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１５重量％）３．２３ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン１２．４７ｇ、ヘキサフルオロプロピレン及びヒドロキシエチルビニルエーテルを含む単量体を用いて製造された含フッ素共重合体Ｂのメチルエチルケトン溶液（固形分１５重量％）０．８gからなる混合物を入れ、ペイントシェーカーで６０分間攪拌
することにより、カソード電極ペーストＢを得た。
【０１７８】
＜電極の製造＞
上記の様に調製した高分子電解質膜の片面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて上記アノード電極ペーストＡをドクターブレードにて塗布し、また上記アノード電極ペーストＡを塗布していない面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて、ドクターブレードにてカソード電極ペーストＢを塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥することにより、アノード電極触媒層Ａの白金塗布量が０．２５ｍｇ／ｃｍ2、またカソ
ード電極触媒層Ｂの白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるアノード電極触媒層Ａとカソ
ード電極触媒層Ｂを形成した。
【０１７９】
＜燃料電池の作製＞
上記アノード電極触媒層Ａとカソード電極触媒層Ｂが各面に形成された電解質膜を、それぞれのアノード電極触媒層Ａとカソード電極触媒層Ｂに接するように２枚の撥水処理を施したカーボンペーパーで挟み、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×１５ｍｉｎの条件
でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。得られた電極−膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評
価用燃料電池を作製した。
【０１８０】
[実施例２]
＜アノード電極ペーストの調製＞
直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れた５０ｍＬのガラス瓶に、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：５０重量％担持、田中貴金属工業株式会社製）１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例２のポリマー（II）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分１５重量％）３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２．４７ｇからなる混合物を入れ、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、アノード電極ペーストＣを得た。
【０１８１】
＜カソード電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、田中貴金属工業株式会社製「TEC10E50E」）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ｎ−プロピルアルコ
ール１２．４７ｇおよびナフィオン（商品名、デュポン社製）の２０．１ｗｔ％溶液４．５９ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、カソード電極ペーストＤを得た。
＜電極の製造＞
上記のようにして得られたアノード電極ペーストＣおよびカソード電極ペーストＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アノード電極触媒層Ｃおよびカソード電極触媒
層Ｄを形成した。
＜燃料電池の作製＞
上記のようにして得られたアノード電極触媒層Ｃおよびカソード電極触媒層Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用燃料電池を作製した。
【０１８２】
[実施例３]
＜アノード電極ペーストの調製＞
ナフィオン（商品名、デュポン社製）を使用し、実施例１と同様にしてアノード電極ペーストＡを得た。
＜カソード電極ペーストの調製＞
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン（IV）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてカソード電極ペーストＥを得た。
＜電極の製造＞
上記のようにして得られたアノード電極ペーストＡ及びカソード電極ペーストＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アノード電極触媒層Ｅおよびカソード電極触媒層Ｆを形成した。
＜燃料電池の作製＞
上記のようにして得られたアノード電極触媒層Ａおよびカソード電極触媒層Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用燃料電池を作製した。
【０１８３】
[実施例４]
＜アノード電極ペーストの調製＞
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン（IV）を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてアノード電極ペーストＦを得た。
＜カソード電極ペーストの調製＞
ナフィオン（商品名、デュポン社製）を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてカソード電極ペーストＤを得た。
＜電極の製造＞
上記のようにして得られたアノード電極ペーストＦ及びカソード電極ペーストＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アノード電極触媒層Ｆおよびカソード電極触媒層Ｄを形成した。
＜燃料電池の作製＞
上記のようにして得られたアノード電極触媒層Ｆおよびカソード電極触媒層Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用燃料電池を作製した。
【０１８４】
[比較例１] 
＜アノード電極ペーストの調製＞
ナフィオン（商品名、デュポン社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてアノード電極ペーストＡを得た。
＜カソード電極ペーストの調製＞
ナフィオン（商品名、デュポン社製）を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてカソード電極ペーストＤを得た。
＜電極の製造＞
上記のようにして得られたアノード電極ペーストＡおよびカソード電極ペーストＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アノード電極触媒層Ａおよびカソード電極触媒層Ｄを形成した。
＜燃料電池の作製＞
上記のようにして得られたアノード電極触媒層Ａおよびカソード電極触媒層Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用燃料電池を作製した。
【０１８５】
[比較例２]
＜アノード電極ペーストの調製＞
実施例２と同様にしてアノード電極ペーストＣを得た。
＜カソード電極ペーストの調製＞
実施例１と同様にしてカソード電極ペーストＢを得た。
＜電極の製造＞
上記のようにして得られたアノード電極ペーストＣ及びカソード電極ペーストＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アノード電極触媒層Ｃおよびカソード電極触媒層Ｂを形成した。
＜燃料電池の作製＞
上記のようにして得られたアノード電極触媒層Ｃおよびカソード電極触媒層Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用燃料電池を作製した。
【０１８６】
[比較例３]
＜アノード電極ペーストの調製＞
実施例４と同様にしてアノード電極ペーストＦを得た。
＜カソード電極ペーストの調製＞
実施例３と同様にしてカソード電極ペーストＥを得た。
＜電極の製造＞
上記のようにして得られたアノード電極ペーストＦおよびカソード電極ペーストＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、アノード電極触媒層Ｆおよびカソード電極触媒層Ｅを形成した。
＜燃料電池の作製＞
上記のようにして得られたアノード電極触媒層Ｆおよびカソード電極触媒層Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用燃料電池を作製した。
【０１８７】
[評価]
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた燃料電池の評価方法について示す。
[評価１]
温度を８０℃に保ち、アノード極とカソード極を湿度４０％ＲＨ及び８０％ＲＨの条件で、水素及び空気を２気圧（背圧０．２ＭＰa一定の条件で）供給し、電流密度０．２Ａ／
ｃｍ2及び０．８Ａ／ｃｍ2での端子間電圧を測定した。結果を表１に示す。
[評価２]
評価１を測定後、燃料電池の温度を１２０℃に保ち、湿度４０％ＲＨの条件で、耐久評価を行った。水素及び空気を２気圧（背圧０．２ＭＰa一定の条件で）供給し、電流密度
を０．２Ａ／ｃｍ2に維持した時のときの端子間電圧が０．３Ｖ以下になるまでの時間を
測定した。結果を表２に示す。
[評価３]
評価２を測定後、評価１と同条件での電流密度０．２Ａ／ｃｍ2及び０．８Ａ／ｃｍ2での端子間電圧を測定した。結果を表３に示す。
【０１８８】
【表１】
0005144023.tif 000025
【０１８９】
【表２】
0005144023.tif 000026
【０１９０】
【表３】
0005144023.tif 000027
【０１９１】
上記のように、フッ素含量が０〜４０重量％未満の高分子電解質を用いた電極と、フッ素含量が４０重量％以上の高分子電解質を用いた電極を組み合わせた燃料電池は、両極同じ高分子電解質を用いたものに比べ、高湿条件と低湿条件いずれも良好な発電特性を示した。また、高温低加湿状態で連続耐久発電した場合、長時間電圧を保持でき、耐久後の特
性低下も抑制されていた。特に、アノード側にフッ素含量が０〜４０重量％未満の高分子電解質、カソード側にフッ素含量が４０重量％以上の高分子電解質を用いた膜‐電極接合体は、良好な発電特性と電圧保持性を示した。