(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）
【化１】
0005158356.tif 000020
（式（１）中、ＲＩおよびＲＩＩは、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、および
（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸のイミド化重合体
を含有し、そして
（Ａ）ポリアミック酸の有するアミック酸構造の数ならびに（Ｂ）イミド化重合体の有するイミド環の数およびアミック酸構造の数の合計に対する（Ｂ）イミド化重合体の有するイミド環の数の割合が１０〜５０％であることを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
（Ｂ）イミド化重合体を合成するためのテトラカルボン酸二無水物が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンよりなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物を、（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体の合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲でさらに含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ＝ＯＣＢ）型液晶表示素子、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子などが知られている（特許文献１〜６）。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどが知られている。これらのうちポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などの諸特性に優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（非特許文献１および２）。
【０００３】
ところで、液晶表示素子においては、高精細化などの表示品位向上の要求が厳しくなってきている。特に近年、大型の液晶テレビジョンの普及および動画の固定技術の進展に伴い、液晶表示素子においても高度な動画を迅速且つ精細に表示しうる性能が、従来にも増して求められるようになった。かかる観点から、液晶配向膜には高い電圧保持性能および良好な焼き付き特性が要求される。ここで、焼き付きとは、電荷の印加によって画面上に表示されたイメージが、電荷解除後も残存する現象をいい、電荷ストレス解除直後のイメージ残存の程度（ストレス解放直後の焼き付き特性）および電荷ストレス解除からイメージの消失までに要する時間の長短（焼き付き緩和性）の双方によって表現される。すなわち、ストレス解放直後の焼き付きが大きければそれだけで焼き付き特性は不良とされ、ストレス解放直後の焼き付きが小さくとも、それが長時間（例えば数日間）消えなければ、やはり焼き付き特性は不良とされる。
液晶配向膜として従来から要求されている諸性能、すなわち耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などを具備することのほか、高い電圧保持性能を有し、さらにストレス解放直後の焼き付きおよび焼き付き緩和性のすべてに優れる液晶配向膜材料は従来知られていない。
【特許文献１】特開２００２−６２５３７号公報
【特許文献２】特開平７−２６１１８１号公報
【特許文献３】特開２００３−１０７４８６号公報
【特許文献４】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献５】特開２００７−９０３１号公報
【特許文献６】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献７】特開２００２−３２７０５８号公報
【特許文献８】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献９】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献１０】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献１】電子材料（１２）、ｐ５２（１９８８）
【非特許文献２】ディスプレイ  アンド  イメージング、第４巻、ｐ２１３（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶配向膜としての諸性能を具備しつつ、さらに高い電圧保持性能、ストレス解放直後の焼き付きが抑制され、しかも焼き付き緩和性に優れる液晶配向膜、これを与える液晶配向剤ならびに高度な動画を迅速且つ精細に表示しうる表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）
【０００６】
【化１】
0005158356.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、ＲＩおよびＲＩＩは、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、および
（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸のイミド化重合体
を含有し、そして
（Ａ）ポリアミック酸の有するアミック酸構造の数ならびに（Ｂ）イミド化重合体の有するイミド環の数およびアミック酸構造の数の合計に対する（Ｂ）イミド化重合体の有するイミド環の数の割合が１０〜５０％である液晶配向剤によって達成され、第二に
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成され、第三に、
上記の液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶配向膜としての諸性能を具備しつつ、高い電圧保持性能、ストレス解放直後の焼き付きおよび焼き付き緩和性に優れる。本発明の液晶配向剤は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、強誘電性、反強誘電性などの各種液晶表示素子に好適に使用することができる。
本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、高度な動画を迅速且つ精細に表示することができ、表示品位に優れるものである。本発明の液晶表示素子は、種々の装置に好適に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、
（Ａ）１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、および
（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸のイミド化重合体
を含有する。
＜（Ａ）ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
（Ａ）ポリアミック酸を合成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。ここで用いることのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
【００１０】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１１】
【化２】
0005158356.tif 000003
【００１２】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１３】
【化３】
0005158356.tif 000004
【００１４】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる。
（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いることのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１５】
【化４】
0005158356.tif 000005
【００１６】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８）
【００１７】
【化５】
0005158356.tif 000006
【００１８】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが、形成される液晶配向膜がより良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
特に好ましい他のテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である。
（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、４０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００１９】
［ジアミン］
（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を含むものである。
上記式（１）におけるＲＩおよびＲＩＩの炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。ＲＩおよびＲＩＩとしては、それぞれ、水素原子またはメチル基が好ましい。ＲＩおよびＲＩＩが炭素数１〜４のアルキル基であるときの結合位置は、それぞれ、アミド結合に対してメタ位であることが好ましい。
上記式（１）において、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の結合位置は、それぞれ、アミド結合に対してパラ位であることが好ましい。
上記式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−３）
【００２０】
【化６】
0005158356.tif 000007
【００２１】
で表される化合物などを挙げることができる。
（Ａ）ポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、上記式（１）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（１）で表される化合物と他のジアミンとを併用してもよい。ここで用いることのできる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン、；
【００２２】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００２３】
【化７】
0005158356.tif 000008
【００２４】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ１は２価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ１は０〜３の整数を示す。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００２５】
【化８】
0005158356.tif 000009
【００２６】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基を示し、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ２は、それぞれ、０〜３の整数を示す。）
で表される化合物などの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００２７】
【化９】
0005158356.tif 000010
【００２８】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ９は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の結合基を示し、Ｒ１０はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる骨格もしくは基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ３は０〜３の整数を示す。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００２９】
【化１０】
0005158356.tif 000011
【００３０】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ１２は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００３１】
【化１１】
0005158356.tif 000012
【００３２】
【化１２】
0005158356.tif 000013
【００３３】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらの他のジアミンは、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）および（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ６、Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２およびａ３は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いることのできる他のジアミンとしては、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
【００３４】
【化１３】
0005158356.tif 000014
【００３５】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
【００３６】
【化１４】
0005158356.tif 000015
【００３７】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００３８】
【化１５】
0005158356.tif 000016
【００３９】
【化１６】
0005158356.tif 000017
【００４０】
【化１７】
0005158356.tif 000018
【００４１】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いることのできるジアミンは、上記式（１）であらわされる化合物を、全ジアミンに対して、５モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むものであることがより好ましく、２０モル％以上含むものであることがさらに好ましい。
【００４２】
［（Ａ）ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）ポリアミック酸は、上記の如く１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸と、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより得ることができる。
（Ａ）ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、０．７〜１．２当量となる割合がさらに好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは１〜２４時間である。有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。なお、有機溶媒を次に説明する貧溶媒と併用する場合には、上記有機溶媒の使用量（ａ）は、有機溶媒と貧溶媒との合計量として理解されるべきである。
【００４３】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合としては、有機溶媒と貧溶媒との合計に対して、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。
【００４４】
以上のようにして、（Ａ）ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４５】
＜（Ｂ）イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）イミド化重合体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、（Ａ）ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物として上記に例示したものと同じものを挙げることができる。（Ｂ）イミド化重合体を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、上記に例示したもののうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであること好ましい。
【００４６】
特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンよりなる群から選択される少なくとも一種である。
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００４７】
［ジアミン］
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために使用されるジアミンとしては、（Ａ）ポリアミック酸を合成するために使用することのできる他のジアミンとして上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために使用されるジアミンは、上記に例示したもののうち、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−ベンジジン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−６）で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−７）で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられ、これらのうちの少なくとも一種を全ジアミンに対して２０モル％以上の範囲で含むものであることがより好ましく、５０モル％以上含むものであることがさらに好ましく、特に７０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００４８】
上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物としては、上記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）のそれぞれで表される化合物が好ましい。
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために使用されるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を含まないものであることが好ましい。
（Ｂ）イミド化重合体を合成するために使用されるジアミンとして特に好ましくは、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物と、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも一種とからなるジアミンであり、その中でも上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物を全ジアミンに対して０．５〜４０モル％含むものであることが好ましく、１〜１５モル％含むものであることがとりわけ好ましい。
【００４９】
［（Ｂ）イミド化重合体の合成］
（Ｂ）イミド化重合体は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、（Ａ）ポリアミック酸の合成方法として上記したところと同様にして行うことができる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法などにより行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
【００５０】
上記方法（ｉ）において得られる（Ｂ）イミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。（Ｂ）イミド化重合体の単離、精製は、（Ａ）ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）イミド化重合体は、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）イミド化重合体は、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ここで、  「イミド化率」とは、イミド化重合体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５１】
［末端修飾型の重合体］
上記（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体は、それぞれ、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸（（Ａ）ポリアミック酸、または（Ｂ）イミド化重合体の前駆体としてのポリアミック酸をいう。）を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。上記の如き分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
【００５２】
［溶液粘度］
上記（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体は、それぞれ、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
［（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体の使用割合］
本発明の液晶配向剤は、上記の如き（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体を含有するが、これらの使用割合は、（Ａ）ポリアミック酸の有するアミック酸構造の数ならびに（Ｂ）イミド化重合体の有するイミド環の数およびアミック酸構造の数の合計に対する（Ｂ）イミド化重合体の有するイミド環の数の割合（以下、「平均イミド化率」という。）が１０〜５０％となる割合である。平均イミド化率は、さらに１０〜４０％であることが好ましい。
（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体の使用割合を上記の範囲とすることにより、良好な焼き付き特性、すなわち電荷ストレス解放直後の焼き付きが抑制され、しかも焼き付き緩和性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤とすることができる。
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のように、（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体を、上記の割合で含有するが、本発明の効果および利点を損なわない限りにおいて、これら以外に他の成分を含有していてもよい。かかる他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体（（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００５４】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００５５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）イミド化重合体を必須成分として含有し、さらに場合によりその他の成分を含有するものであるが、各成分が有機溶媒中に溶解されて含有されることにより構成されることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、（Ａ）ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、（Ａ）ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または二種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
特に好ましい溶媒組成は、上記の溶媒を組み合わせて得られる溶媒組成であって、液晶配向剤中で各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような溶媒組成である。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤の有機溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５７】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法によって製造することができる。
（１）先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板上に（基板が透明導電膜を有する場合には基板の透明導電膜を有する方の面上に）、液晶配向剤を塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
【００５８】
塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、使用する加熱機器の種類により適宜に設定されるベきであるが、例えばホットプレートを使用する場合には、好ましくは４５秒〜３０分であり、より好ましくは４５秒〜２０分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程を行う。このポルトベークは、塗膜から溶媒を完全に除去することを目的とするほか、加熱により本発明の液晶配向剤に含有される重合体のアミック酸構造の脱水閉環をより進行させ、塗膜の平均イミド化率をより高めることをも目的として行うことができる。ポストベークの温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、使用する加熱機器の種類により適宜に設定されるベきであるが、例えばホットプレートを使用する場合には、好ましくは３〜６０分であり、より好ましくは７〜３０分である。
このようにして、液晶配向膜となる塗膜を形成することができる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献７（特開２００２−３２７０５８号公報）に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。
【００５９】
（２）製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じて次に述べるラビング処理を行ってもよい。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、ラビング処理を行う。
ラビング処理は、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る方法により行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献８（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献９（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献１０（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００６０】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を二枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、二枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の二つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００６１】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の合成例における重合体の溶液粘度は、各合成例で指摘した重業態溶液につき、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
イミド化重合体のイミド化率は、イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（ｉ）により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
＜（Ａ）ポリアミック酸の合成＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１５０ｇ（０．７モル）および４，４’−ジアミノベンズアニリド６８ｇ（０．３モル）をγ―ブチロラクトン３，３００ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ａ−１）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
＜ポリアミック酸の比較合成例＞
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ａ−２）を１０重量％含有する溶液約３，７００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，１００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−３）を１０重量％含有する溶液約３，８００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
＜（Ｂ）イミド化重合体の合成＞
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９４ｇ（０．８７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン９．６ｇ（０．０１５モル）ならびにモノアミンとしてオクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換（この溶媒置換操作ににより、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９５％のイミド化重合体（Ｂ−１）を１５重量％含有する溶液約２，４００ｇを得た。このイミド化重合体溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてイミド化重合体含量１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであり、イミド化重合体含量６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１６．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８８ｇ（０．８１モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート３５ｇ（０．０８０モル）ならびにモノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，２５０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、さらにピリジン４００ｇおよび無水酢酸４０８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率９５％のイミド化重合体（Ｂ−２）を１７重量％含有する溶液約１，８００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０６ｇ（０・９９モル）およびコレスタ二ル−３，５−ジアミノベンゾエート７．８ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，０５０ｇに溶解し、室温で３時間反応させることにより、溶液粘度２１０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３，４００ｇを追加し、さらにピリジン４００ｇおよび無水酢酸３００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率９０％のポリイミド（Ｂ−４）を９重量％含有する溶液３，１００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度３．１重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）を含有する溶液および上記合成例３で得られたポリイミド（Ｂ−１）を含有する溶液を、それぞれの含有する重合体に換算した量が（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝８０：２０（重量比）となるように混合し、ここにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを、重合体の合計１００重量部に対して２重量部加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度６重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
なお、液晶配向剤（Ｓ−１）における重合体の平均イミド化率は、１９％であった。
＜液晶セルの製造＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーにより塗布し、次いで８０℃で１分間プレベークし、さらに２１０℃で１０分間ポストベークすることにより、膜厚６０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍの条件でラビング処理を行った。次いでこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、ガラス基板の透明電極面上に液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、透明電極面上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（二枚）製造した。
上記一対の基板それぞれの液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対し且つ両基板の有する液晶配向膜のラビング方向が直行するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
【００６８】
＜電圧保持率の評価＞
上記で製造した液晶セルにつき、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
なお、表１において「＞９９」とは、電圧保持率の測定値が９９％を超え、１００％以下であったことを示す。
＜焼き付き特性の評価＞
図１に示したようなパターンの透明電極を有する基板を用いたほかは上記と同様にして液晶セルを製造した。
［電荷ストレス解放直後の焼き付き特性の評価］
この液晶セルにつき、２５℃において、電極Ａに直流電圧１７Ｖ、電極Ｂに直流電圧０Ｖを２０時間印加した。電圧印加を解除した直後に、電極ＡおよびＢに０．１〜３．０Ｖの直流電圧を０．１Ｖ刻みに印加した。このとき、各電圧における両電極間の輝度差を調べ、電極間の輝度差が最も大きくなる電圧にて電荷ストレス解放直後の焼き付き特性を評価した。すなわち、両電極間の輝度差が観察されなかった場合をストレス解放直後の焼き付き特性「優」、輝度差がわずかに観察された場合を焼き付き特性「良」、明らかに輝度差が観察された場合を焼き付き特性「不良」とした。結果は表１に示した。
［焼き付き緩和性の評価］
上記の焼き付き特性の評価に供した液晶セルを、電荷ストレス解放から２日間（４８時間）、２５℃において静置した。その後、上記電荷ストレス解放直後の焼き付き特性の評価において両電圧間の輝度差が最も大きかった電圧を電極ＡおよびＢに印加し、両電極間の輝度差を調べた。この輝度差につき、上記基準と同様に三段階で評価した結果を焼き付き緩和性の評価結果とした。結果は表１に示した。
【００６９】
実施例２および比較例１〜５
重合体を含有する溶液として、表１に摘示した重合体を含有する溶液を、これに含有される重合体に換算した重量がそれぞれ表１に記載の値となるような量だけ用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ−２）および（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）をそれぞれ調製し、評価した。評価結果は表１に示した。
【００７０】
【表１】
0005158356.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】焼き付き特性評価のための透明電極のパターンを示す概略説明図。
【図１】
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