(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状ケイ酸塩を溶媒４００ｍｌ当たり４ｇ〜７ｇ使用して分散させた後、表面処理剤を溶液ｐＨが５．７〜６．８になるまで投入して得られた有機化層状ケイ酸塩分散液をろ過し、洗浄して得られた有機化層状ケイ酸塩であり、かつ分散状態で、表面処理剤で表面処理された層状ケイ酸塩が３〜６０枚積層された積層体からなり、該積層体の厚みが１０〜１２０ｎｍであり、かつ該積層体を構成する表面処理された層状ケイ酸塩同士の層間距離が、１．５〜４．０ｎｍであることを特徴とする有機化層状ケイ酸塩。
【請求項２】
分散状態での積層体の平均粒径が、０．０１〜３０μｍである請求項１に記載の有機化層状ケイ酸塩。
【請求項３】
表面処理剤が、有機ホスホニウム化合物及び有機イミダゾリウム化合物のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の有機化層状ケイ酸塩。
【請求項４】
表面処理剤が、下記構造式（１）で表される有機ホスホニウム化合物である請求項１から３のいずれかに記載の有機化層状ケイ酸塩。
【化１】
0005129448.tif 000007
前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、及びエポキシ基を含む炭化水素基から選択されるいずれかを表す。ただし、前記アルキル基は、その水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び−ＣＯＯＲ５（ただし、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を表す)から選択されるいずれかで置換されていてもよい。Ｘ−は対イオンを表す。
【請求項５】
層状ケイ酸塩を溶媒４００ｍｌ当たり４ｇ〜７ｇに分散させた後、表面処理剤を溶液ｐＨが５．７〜６．８になるまで投入して得られた有機化層状ケイ酸塩分散液をろ過し、洗浄することを特徴とする有機化層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項６】
有機化層状ケイ酸塩分散液をろ過し、洗浄した後、乾燥する請求項５に記載の有機化層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項７】
洗浄後の未乾燥の有機化層状ケイ酸塩分散物を、−３０℃以下で凍結真空乾燥する請求項６に記載の有機化層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂と、請求項１から４のいずれかに記載の有機化層状ケイ酸塩とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、並びにアミド基及びスルホン酸基の少なくともいずれかの置換基を持つモノマーを共重合したポリエチレンテレフタレートから選択される少なくとも１種である請求項８に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化層状ケイ酸塩及び該有機化層状ケイ酸塩の製造方法、並びに該有機化層状ケイ酸塩を配合した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、大きなアスペクト比を有する層状ケイ酸塩などの異方性無機微粒子は、表面処理剤などで表面処理した後、熱可塑性樹脂等に配合されることで、その異方性を利用して、熱可塑性樹脂に機械強度や耐熱性などの機能を付与することができ、化粧品、塗料、油脂などの粘度調整剤として利用されている。
【０００３】
このような有機化層状ケイ酸塩は、主に、層状ケイ酸塩の層間に四級アンモニウムイオンを導入したものが使用されている。該層状ケイ酸塩としては、分子量の大きい有機分子が挿入し易い自由膨潤型の層状ケイ酸塩が用いられている（特許文献１参照）。その理由として、前記自由膨潤型の層状ケイ酸塩は、水中で層間に水分子を取り込んで層間が大きく広がって、ケイ酸塩粒子の基本単位であるほぼ一層にまで解離する性質を持つため、分子量の大きな有機分子を挿入し易いからであると考えられる。
しかし、膨潤性層状ケイ酸塩を有機化処理する際に、もともとの膨潤性層状ケイ酸塩が水などの溶媒中に均一に分散していないと、有機陽イオンとの反応時に密度の高い凝集物が多数形成されるため、副生成物である塩類の洗浄による除去が効果的にできないという問題がある。また、乾燥した後、熱可塑性樹脂等のマトリックス中に配合した場合にも、形成された凝集物の分散サイズは小さくならず、均一な分散状態が達成できないため、機械物性やガスバリア性への効果が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
また、従来より、有機化層状ケイ酸塩の分散厚みやサイズを、可能な限り一層毎にまで分散させることによって大幅な機械的強度、ガスバリア性、寸法安定性等の物性向上が図られてきた。しかし、有機化層状ケイ酸塩を分散させる樹脂の種類と求められる性能によって、使用する表面処理剤の種類や層状ケイ酸塩の種類を変える必要があり、その組み合わせは無限に存在し、完全に一層毎まで分散させられるまでには至っていない。また、単に有機化層状ケイ酸塩を一層毎まで分散させてしまうと逆に性能が低下する可能性もあり、実用上は最適な分散厚みやサイズが存在すると考えられるが、この点についてはほとんど検討されていない。
【０００５】
これらの問題を解決するため、例えば、膨潤性層状ケイ塩を凍結乾燥することにより、懸濁時の分散状態を保持し、微分散された層状ケイ酸塩をプラズマ処理し、層表面や層間内の層表面まで有機化合物と反応させることで二次凝集を解決することが提案されている（特許文献２参照）。
しかし、この提案においても、有機化合物で表面処理されてない未処理の層状ケイ酸塩を水に懸濁すると、凍結乾燥しても完全に層間が剥離した分散状態を保持することができないという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９１２６２号公報
【特許文献２】特許第２６３６２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、膨潤性ケイ酸塩を有機化する際に生じる有機化層状ケイ酸塩の凝集を抑制することができ、熱可塑性樹脂等へ配合した際に分散サイズの縮小が図れる有機化層状ケイ酸塩及び該有機化層状ケイ酸塩の製造方法、並びに該有機化層状ケイ酸塩を配合した機械的強度、寸法安定性、光透過性、及びガスバリア性がバランスよく向上した樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  分散状態で、表面処理剤で表面処理された層状ケイ酸塩が３〜６０枚積層された積層体からなり、該積層体の厚みが１０〜１２０ｎｍであり、かつ該積層体を構成する表面処理された層状ケイ酸塩同士の層間距離が、１．５〜４．０ｎｍであることを特徴とする有機化層状ケイ酸塩である。
＜２＞  分散状態での積層体の平均粒径が、０．０１〜３０μｍである前記＜１＞に記載の有機化層状ケイ酸塩である。
＜３＞  層状ケイ酸塩を溶媒に分散させた後、表面処理剤を溶液ｐＨが５〜７になるまで投入して得られた有機化層状ケイ酸塩分散液をろ過し、洗浄して得られる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機化層状ケイ酸塩である。
＜４＞  表面処理剤が、有機ホスホニウム化合物及び有機イミダゾリウム化合物のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機化層状ケイ酸塩である。
＜５＞  層状ケイ酸塩を溶媒に分散させた後、表面処理剤を溶液ｐＨが５〜７になるまで投入して得られた有機化層状ケイ酸塩分散液をろ過し、洗浄することを特徴とする有機化層状ケイ酸塩の製造方法である。
＜６＞  有機化層状ケイ酸塩分散液をろ過し、洗浄した後、乾燥する前記＜５＞に記載の有機化層状ケイ酸塩の製造方法である。
＜７＞  洗浄後の未乾燥の有機化層状ケイ酸塩分散物を、−３０℃以下で凍結真空乾燥する前記＜５＞に記載の有機化層状ケイ酸塩の製造方法である。
＜８＞  熱可塑性樹脂と、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機化層状ケイ酸塩とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
＜９＞  熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、並びにアミド基及びスルホン酸基の少なくともいずれかの置換基を持つモノマーを共重合したポリエチレンテレフタレートから選択される少なくとも１種である前記＜８＞に記載の樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の有機化層状ケイ酸塩は、分散状態で、表面処理剤で表面処理された層状ケイ酸塩が３〜６０枚積層された積層体からなり、該積層体の厚みが１０〜１２０ｎｍであり、かつ該積層体を構成する表面処理された層状ケイ酸塩同士の層間距離が、１．５〜４．０ｎｍであるので、該有機化層状ケイ酸塩を熱可塑性樹脂に配合すると分散サイズの縮小が図れ、機械的強度、寸法安定性、光透過性及びガスバリア性がバランスよく向上した樹脂組成物が得られる。
【００１０】
本発明の有機化層状ケイ酸塩の製造方法は、層状ケイ酸塩を溶媒に分散させた後、表面処理剤を溶液ｐＨが５〜７になるまで投入して得られた有機化層状ケイ酸塩分散液をろ過し、洗浄する。その結果、膨潤性ケイ酸塩を有機化する際に生じる有機化層状ケイ酸塩の凝集を抑制することができ、熱可塑性樹脂等へ配合した際に分散サイズの縮小が図れる有機化層状ケイ酸塩を効率よく製造することができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、本発明の前記有機化層状ケイ酸塩とを含有するので、優れた機械的強度、寸法安定性、光透過性及びガスバリア性を有し、各種成形品、光学用フィルム、光学用シート、磁気材料用支持体、画像形成材料用支持体などに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、膨潤性ケイ酸塩を有機化する際に生じる有機化層状ケイ酸塩の凝集を抑制することができ、熱可塑性樹脂等へ配合した際に分散サイズの縮小が図れる有機化層状ケイ酸塩及び該有機化層状ケイ酸塩の製造方法、並びに該有機化層状ケイ酸塩を配合した機械的強度、寸法安定性、光透過性、及びガスバリア性がバランスよく向上した樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（有機化層状ケイ酸塩及び有機化層状ケイ酸塩の製造方法）
本発明の有機化層状ケイ酸塩は、分散状態で、表面処理剤で表面処理された層状ケイ酸塩が所定枚積層された積層体からなり、該積層体は、一定の厚みと、該積層体を構成する表面処理された層状ケイ酸塩と表面処理された層状ケイ酸塩とが所定の隙間（層間距離）を有する。
本発明の有機化層状ケイ酸塩の製造方法は、層状ケイ酸塩を溶媒に分散させた後、表面処理剤を溶液ｐＨ５〜７になるまで投入して得られた有機化層状ケイ酸塩分散液をろ過し、洗浄するものである。
本発明の有機化層状ケイ酸塩の製造方法を実施すると、本発明の前記有機化層状ケイ酸塩を製造することができる。
以下、本発明の有機化層状ケイ酸塩及び有機化層状ケイ酸塩の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の有機化層状ケイ酸塩は、分散状態で、表面処理剤で表面処理された層状ケイ酸塩が３〜６０枚積層された積層体からなり、該積層体の厚みが１０〜１２０ｎｍであり、かつ該積層体を構成する表面処理された層状ケイ酸塩同士の層間距離が、１．５〜４．０ｎｍである。特に、表面処理剤で表面処理された層状ケイ酸塩が１０〜５０枚積層された積層体からなることが好ましく、該積層体の厚みは３０〜１００ｎｍが好ましく、かつ該積層体を構成する表面処理された層状ケイ酸塩同士の層間距離が２．０〜３．５ｎｍであることが好ましい。
また、分散状態での前記積層体からなる有機化層状ケイ酸塩の平均粒径は、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜２０μｍがより好ましく、０．１〜２０μｍが更に好ましい。
ここで、前記平均粒径は、例えば、有機化層状ケイ酸塩を含む樹脂組成物から得られたフィルムの断面をミクロトームにより切り出し、電子顕微鏡を用いて観察し、粒径を多数個測定し、その平均値から求めることができる。
前記有機化層状ケイ酸塩は、分散させた状態で、上記積層体の性状及び平均粒径を備えることによって、例えば、樹脂中に分散させた場合には、機械強度、寸法安定性、光透過性及びガスバリア性がバランスよく向上する。
【００１５】
前記分散状態とは、有機化層状ケイ酸塩が、上記性状の範囲を満たした状態で分散していれば特に制限はなく、溶媒中であってもよく、樹脂中であってもよい。
前記溶媒としては、例えば、水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、アミド基及びスルホン酸基の少なくともいずれかの置換基を持つモノマーを共重合したポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ここで、前記有機化層状ケイ酸塩の性状は、例えば、フィルム中であれば面方向からは画像解析により測定することができ、断面方向からは電子顕微鏡、透過電子顕微鏡により測定できる。また、溶液中であればレーザー散乱又は動的光散乱により測定することができる。
【００１７】
前記有機化層状ケイ酸塩は、層状ケイ酸塩を溶媒に分散させた後、表面処理剤を溶液ｐＨが５〜７になるまで投入して得られた有機化層状ケイ酸塩分散液をろ過し、洗浄して得られる。この場合、前記有機化層状ケイ酸塩分散液をろ過し、洗浄した後、乾燥することが好ましい。
【００１８】
−層状ケイ酸塩−
前記層状ケイ酸塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、天然又は合成のヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物；バーミキュライトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶媒に対し溶解、膨潤及び分散しやすく、かつ表面処理剤により処理し易い膨潤性雲母、スメクタイト類が好適である。
前記層状ケイ酸塩としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ラポナイトＸＬＧ（英国ラポート社製、合成ヘクトライト類似物）、ラポナイトＲＤ（英国ラポート社製、合成ヘクトライト類似物）、サーマビス（独国ヘンケル社製、合成ヘクトライト類似物）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業株式会社製、サポナイト類似物）、ベンゲル（豊順洋行株式会社販売、天然モンモリロナイト）、クニピアＦ（クニミネ工業株式会社販売、天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国バンダービルト社製、天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業株式会社製、合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル株式会社製、合成膨潤性雲母）、ルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル株式会社製、合成スメクタイト）、ルーセンタイトＳＷＦ（コープケミカル株式会社製、合成スメクタイト）などが挙げられる。
前記「膨潤性」とは、層状ケイ酸塩層間に、水、アルコール、エーテル等の溶媒が侵入して膨潤する性質を意味する。
【００１９】
−表面処理剤−
前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、有機オニウム化合物、有機ヒドロキシ化合物、有機シラン化合物、有機ハロゲン化合物、エポキシ基含有化合物、イミダゾリウム基含有化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機オニウム化合物が特に好ましい。
【００２０】
前記有機オニウム化合物としては、例えば、有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、有機スルホニウム化合物、有機イミダゾリウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、有機イミダゾリウム化合物が好ましく、耐熱性の面から有機ホスホニウム化合物、有機イミダゾリウム化合物が特に好ましい。
【００２１】
前記有機ホスホニウム化合物は、下記構造式（１）で表される。
【化１】
0005129448.tif 000002
前記構造式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基、及びエポキシ基を含む炭化水素基から選択されるいずれかを表す。ただし、アルキル基、及びフェニル基は、その水素原子の一部がハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び−ＣＯＯＲ５（ただし、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を表す)から選択されるいずれかで置換されていてもよい。
Ｘ−は対イオンを表し、ハロゲンイオン、酢酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
前記構造式（１）で表される有機ホスホニウム化合物としては、例えば、臭化ヘキサデシルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、〔１０−（３，５−ビスメトキシカルボニルフェノキシ）デシル〕トリブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２２】
前記有機イミダゾリウム化合物としては、例えば、臭化ヘキサデシルイミダゾリウム、１−メチル−３−〔２−（３−ペンタデシルフェノキシ）エチル〕イミダゾリウムブロマイド、〔１０−（３，５−ビスメトキシカルボニルフェノキシ）デシル〕−１−メチルイミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２３】
前記有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコール類が好適に挙げられる。該炭素数１〜２０のアルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
前記有機ハロゲン化合物としては、例えば、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ヘキシルクロリド、オクチルクロリド、シクロヘキシルクロリド、ベンジルクロリド、又はこれらに対応するフルオリド、ブロミド、ヨージド等の炭素数１〜２０のハロゲノ炭化水素基などが挙げられる。
前記有機シラン化合物としては、例えば、一般式：Ｒ６ｎＳｉＸ４−ｎ（ただし、Ｒ６は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン原子、ＯＲ７基（ただし、Ｒ７はアルキル基を表す）又はＯＨ基、ｎは１〜３の整数である）で表される化合物が好適であり、例えば、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロルシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、フェニルシラノール、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２４】
−溶媒−
前記溶媒は、前記層状ケイ酸塩及び表面処理剤を溶解乃至懸濁させることで、該表面処理剤により層状ケイ酸塩を有機化させて、分散液を得るのに使用される。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒中に配合する層状ケイ酸塩の量は、０．１〜８質量％が好ましい。前記層状ケイ酸塩の量が０．１質量％未満であると、層状ケイ酸塩の分散性が向上しにくくなったり、一度に生産できる量が少なく生産性が悪くなることがある。一方、前記層状ケイ酸塩の量が４質量％を超えると、溶媒中でゲル化が起こりやすくなり、分散性が低下することがある。
【００２５】
前記層状ケイ酸塩を有機化処理する直前の分散溶液の溶液粘度は２．０〜１，０００ｍＰａ・ｓで安定化していることが好ましく、２．５〜６００ｍＰａ・ｓがより好ましい。ここで、前記「安定化した状態」とは、一定時間後の溶液粘度の変動幅が±１０％以内に入る状態を意味する。前記溶液粘度が２．０ｍＰａ・ｓ未満であると、粗溶媒粘度と同等であるため、粘度が安定しているかどうか判定できないことがあり、しかも溶液中の層状ケイ酸塩濃度が少なすぎ、生産性が悪くなることがある。一方、前記溶液粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、表面処理剤又は溶媒に予め溶かしておいた表面処理剤を投入しても、均一に溶液中へ分散できず、有機化処理が不均一になったり、有機化処理し、ろ過し、洗浄した後、凍結真空乾燥して熱可塑性樹脂に分散させたとき、粒径が２０μｍを超える大きな凝集物が発生してしまうことがある。
ここで、前記溶液粘度は、例えば、Ｂ級粘度計（芝浦システム株式会社製、ビスメトロンＶＳ-Ａ１）を使用して、２２℃で測定することができる。
【００２６】
前記表面処理剤の添加量は、層状ケイ酸塩を溶媒に分散させた分散液のｐＨが５〜７になるまでである。通常、層状ケイ酸塩を分散させた分散液のｐＨは９以上であり、アルカリ性を示す。これは層状ケイ酸塩中に含まれるアルカリ又はアルカリ土類金属が溶出するためである。従って、ｐＨがほぼ中性を示すまで表面処理剤を投入することで、層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対して十分なイオン交換が行われたことになるためである。ただし、層状ケイ酸塩の層間内にあるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を十分に交換できても、層状ケイ酸塩の側面には水酸基などが存在する。この側面の水酸基同士が水素結合して乾燥後の分散サイズが大幅に拡大するため、ｐＨが７以下になる弱酸性雰囲気まで投入し、側面水酸基にも表面処理剤が吸着するまで投入して、側面水酸基による水素結合を抑制する必要がある。一方、ｐＨが５未満であると、余剰の表面処理剤が層状ケイ酸塩表面に残存し易くなり、樹脂中へ分散させたときに樹脂を着色させるおそれがある。
前記溶媒中に、層状ケイ酸塩及び表面処理剤を溶解乃至懸濁させる方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法の中から目的に応じて適宜選択して行うことができ、例えば、マグネティックスターラー、ホモジナイザーなどの回転翼式攪拌機以外にビーズミルなどの高せん断粉砕機などを用いることが好ましい。
【００２７】
−凍結真空乾燥−
前記凍結真空乾燥は、洗浄後の未乾燥の有機化層状ケイ酸塩を−３０℃以下で凍結真空乾燥するものである。具体的には、適当な溶媒中に層状ケイ酸塩と表面処理剤を溶解し、懸濁された分散液をろ過し、洗浄した溶液又はペースト状物を、−３０℃以下で１時間以内に凍結することが好ましく、−５０℃以下で１時間以内がより好ましい。−３０℃を超えると、分散液の凍結課程において、分散していた有機化層状ケイ酸塩が配向し、凝集を起こしてしまう。−３０℃以下であれば分散状態を保持することができる。
また、溶媒中での層状ケイ酸塩と表面処理剤を反応させ、溶解乃至懸濁する方法、及び得られた有機化層状ケイ酸塩のろ過及び洗浄方法については、公知の方法により実施され、特に限定されるものではない。
前記真空乾燥時の圧力は、溶媒をある程度除去することができ、かつ、真空状態にできる程度の圧力であれば特に制限はないが、３．３〜２６．６Ｐａが好ましい。
また、前記分散液は、溶媒を完全に除去する観点から、前記凍結乾燥後に、二次乾燥を行うことが好ましい。
前記二次乾燥を行う際の温度は２０〜５０℃が好ましく、圧力は９．９〜４０Ｐａが好ましい。
【００２８】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、本発明の前記有機化層状ケイ酸塩とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２９】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アミド基及びスルホン酸基の少なくともいずれかの置換基を持つモノマーを共重合したポリエチレンテレフタレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、シクロオレフィン、アクリル樹脂などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（以下、単に「ＰＥＴ」と称することもある）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート（以下、単に「ＰＣ」と称することもある）、ポリメタクリル酸メチル、アミド基及びスルホン酸基の少なくともいずれかの置換基を持つモノマーを共重合したポリエチレンテレフタレートが、優れた透明性を有している点から特に好ましい。
【００３０】
前記アミド基及びスルホン酸基の少なくともいずれかの置換基を持つモノマーを共重合したポリエチレンテレフタレートとしては、上記ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分の一部を下記のモノマーで置き換えることにより得られる。使用されるモノマーとしては、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ビス(３アミノプロピル)ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２−アミノエチルピペラジン、２−アミノプロピルピペラジン、ラウリン酸ジエタノールアミド、ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。これらモノマーの置き換える量は５ｍｏｌ％以上が好ましい。前記置き換え量が５ｍｏｌ％未満であると、無機フィラーの分散性が不十分となることがある。
前記アミド基及びスルホン酸基の少なくともいずれかの置換基を持つモノマーを共重合したポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンフタレート等に併用することができる。併用する場合には、樹脂分を１００質量部とすると、含まれるアミド基及びスルホン酸基の少なくともいずれかの置換基を持つモノマーを共重合したポリエチレンテレフタレートの比率は、５〜２５質量部であることが好ましい。前記比率が５質量部未満であると、分散性が不十分となることがあり、２５質量部を超えると、機械的強度などが不足することがある。
【００３１】
前記熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対し、７０〜９９．５質量部が好ましい。前記配合量が７０質量部未満であると、無機粒子の分散性、透明性が低下したり、樹脂組成物を使用して作成された成型品が脆くなることがあり、実用に耐えられないことがある。前記配合量が９９．５質量部を超えると、機械強度が向上しないことがある。
【００３２】
前記有機化層状ケイ酸塩の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。前記配合量が０．５質量部未満であると、機械強度が向上しないことがあり、３０質量部を超えると、分散性、光透過性が低下したり、樹脂組成物を使用して作成された成型品が脆くなることがあり、実用に耐えられないことがある。
【００３３】
前記有機化層状ケイ酸塩の配合方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法を適宜選択して行うことができるが、溶融混練法により溶融混練することが好ましい。
前記溶融混練を行うために使用される混練機としては、特に制限はなく、通常使用される機械を、目的に応じて適宜選択して使用することができるが、例えば、一軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸混練機、回転円盤と固定円盤との間で混練を行う石臼型連続混練機（ＫＣＫ）、バンバリーミキサー、ロールミル、などが挙げられる。
なお、前記溶融混練法により得られた樹脂組成物は、押出成形や射出成形をする際には、事前に真空乾燥又は熱風乾燥してもよい。
【００３４】
−その他の添加剤−
前記樹脂組成物に対しては、その光透過性と機械強度を損なわない範囲内で、通常使用されるその他の添加剤を併用してもよい。
前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、帯電防止剤、相溶化剤（アミド基及び／又はスルホン酸基を置換基にもつモノマーを共重合したポリエステル系共重合体等）、などが挙げられる。
【００３５】
前記樹脂組成物は、通常行われる各種成形方法により成形することで、成形品、フィルム、シートとして利用できる。特にフィルム、シートについては、未延伸状態でも使用できるが、１軸延伸、２軸延伸などの加工を加えて使用することもできる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の前記有機化層状ケイ酸塩を配合しているので、機械的強度、寸法安定性、ガスバリア性、及び光透過性に優れており、各種用途に用いられるが、例えば、各種成形品、光学用フィルム、光学用シート、磁気材料用支持体、画像形成材料用支持体、などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
−微粒子１の作製−
膨潤性層状ケイ酸塩としてソマシフＭＥ−１００（コープケミカル株式会社製、合成マイカ)４ｇを使用し、水温２２℃の水４００ｍｌ中にホモジナイザー（ＮＩＨＯＮＳＥＩＫＩＫＡＩＳＨＡ  Ｌｔｄ．製、回転翼攪拌機）により１１，０００ｒｐｍで分散させて、攪拌を止め、Ｂ級粘度計を使用して２２℃温浴中で溶液粘度を測定して、２．８ｍＰａ・ｓの一定になるまで攪拌を続けた。膨潤性層状ケイ酸塩水溶液の溶液粘度が一定になったところで、表面処理剤として予め水に攪拌溶解させておいた臭化ヘキサデシルトリフェニルホスホニウム（イオンとしてはヘキサデシルトリフェニルホスホニウムイオン）１０質量％水溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎの滴加速度でｐＨが６程度になるまでに投入することにより有機化処理（イオン交換）を行い、有機化層状ケイ酸塩分散液を得た。
この有機化層状ケイ酸塩分散液をブフナーロートで吸引ろ過を行いながら、ろ液の電導度が２００μＳ／ｃｍになるまで水で洗浄を行った。
得られたペースト状の有機化層状ケイ酸塩を、凍結乾燥機（共和真空株式会社製、トリオマスターＩＩＡ−０４）を用いて、液体窒素中で急速凍結して分散状態を固定した後、棚温を−３０℃以下に冷却した凍結乾燥装置に投入して、６．６Ｐａまで減圧し、ペースト状の有機化層状ケイ酸塩中の溶媒を９０％除去した。このとき、昇華の崩壊温度を超えないようにサンプルを冷却しながら減圧乾燥を行った。その後、サンプル温度が３０℃になるように調節しながら、１３．３Ｐａを保持して減圧乾燥を行い、一旦減圧を止めてサンプルより溶媒が昇華して減圧度が下がらなくなったところで減圧を終了した。以上により、微粒子１を作製した。
【００３９】
（実施例２〜９及び比較例１〜４）
−微粒子２〜１３の作製−
微粒子１における膨潤性層状ケイ酸塩と表面処理剤の種類及び、溶媒、膨潤性層状ケイ酸塩を溶媒に溶かした際安定に達したときの溶液粘度、ｐＨ、及び乾燥条件を、表１及び表２に示すように変更して、微粒子２〜１３をそれぞれ作製した。
【００４０】
なお、微粒子製造工程における溶液粘度、ｐＨ、及び微粒子１〜１３の乾燥粒子サイズは、以下のようにして測定した。結果を表１及び２に示す。
【００４１】
＜溶液粘度の測定＞
Ｂ級粘度計（芝浦システム株式会社製、ビスメトロンＶＳ-Ａ１）を使用し、測定粘度範囲に合わせて回転軸を変更し、２２℃の温浴中で測定した。
【００４２】
＜ｐＨの測定＞
ｐＨメーター（株式会社カスタム製、ＰＨ５０１１Ａ）を用いて反応装置内のｐＨを経時測定した。
【００４３】
＜乾燥粒子サイズの測定＞
凍結真空乾燥を実施したサンプルを５ｋｇｆの圧力で粉砕した後、電子顕微鏡により観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：１００μｍを超える凝集粒子なし
×：１００μｍを超える凝集粒子あり
【００４４】
【表１】
0005129448.tif 000003
＊１：ｐＨが、右記値でほぼ一定に達したときの分散溶液添加量から換算した表面処理剤の添加質量。
＊合成マイカとしては、ソマシフＭＥ１００（コープケミカル株式会社製、合成膨潤性雲母)
＊合成スメクタイトとしては、ルーセンタイトＳＷＮ(コープケミカル株式会社製、合成スメクタイト)
＊溶媒１は、水：アセトン＝７：１の混合溶媒である。
【００４５】
【表２】
0005129448.tif 000004
【００４６】
（実施例１０）
−樹脂組成物の調製−
微粒子１を５質量％、熱可塑性樹脂としてのＭ−ＰＥＴ（富士写真フイルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、以下、単に「ＰＥＴ１」という）を８３質量％と、スルホン酸基を置換基に持つモノマーを２０質量％共重合させたポリエチレンテレフタレート（富士写真フイルム株式会社製、ＳＳＩＡ−ＰＥＴ）を１０質量％の配合量で、二軸スクリュー押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３７）へ投入して、溶融混練法により溶融混練し、実施例１の樹脂組成物を得た。なお、混練はスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、温度２７５℃で行った。
得られた樹脂組成物を、二軸押出機（東洋精機株式会社製）を用いて、２７５℃でＴダイを使用して押出成形して、厚み１５０μｍのシートを作製した。
この厚み１５０μｍのシートを延伸温度１０５℃で逐次３×３倍延伸（縦・横延伸速度１．５ｍ／ｍｉｎ）し、厚み１７μｍの２軸延伸フィルムを作製した。
【００４７】
（実施例１１〜１８及び比較例５〜８）
−樹脂組成物の調製−
実施例１０において、下記表３に示すように、熱可塑性樹脂の種類及びその配合量、有機化層状ケイ酸塩の種類及びその配合量を変えた以外は、実施例１０と同様にして、各樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物から各２軸延伸フィルムを作製した。
【００４８】
−評価−
次に、実施例１０〜１８及び比較例５〜８の各樹脂組成物からなる各２軸延伸フィルムについて、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表３及び表４に示す。
【００４９】
（１）有機化層状ケイ酸塩の厚み、枚数、層間距離、及び分散粒径の測定
＜層厚み＞
各樹脂組成物から得られた３×３倍延伸フィルムの断面をミクロトームにより厚み１００ｎｍの切片を切り出し、透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０:１００ｋＶ）を用いて倍率２０万倍で観察した。粒子１００個の層厚みを実測し、その平均値を層厚み（ｎｍ）とした。
＜層間距離＞
各樹脂組成物から得られた３×３倍延伸フィルムを凍結粉砕して得られた粉体をＸ線回折広角測定法（装置：ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩＩ、株式会社リガク製）により（００１）面に相当するピークの回折角度より層間距離（ｎｍ）を算出した。測定条件は、Ｘ線発生強度５０ｋＶ−３００ｍＡ、測定レンジ２θ＝１〜３５°、スキャン速度４°／ｍｉｎである。
＜枚数＞
上記方法で測定した層厚みを層間距離で除して枚数を算出した。
＜分散粒径＞
各樹脂組成物から得られた３×３倍延伸フィルムの断面をミクロトームにより正確に切り出し、電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００：５ｋＶ）を用いて倍率１０００倍又は３０００倍で観察した。粒子１００個の粒径（長径）を実測し、その平均値を分散粒径（μｍ）とした。
【００５０】
（２）引張弾性率
各樹脂組成物から得られた３×３倍延伸フィルムをテンシロン万能試験機（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ  ＶＥ５０、東洋精機製作所製）にて引っ張り試験を行い、引張弾性率を求めた。同様にして、無機粒子等を配合しないＰＥＴのみのフィルムにおいても引張弾性率を求めた後、前記樹脂組成物のシートにおいて、ＰＥＴのみのフィルムに比してどの程度引張弾性率が向上したかを百分率により算出し、その結果を下記の３段階により評価した。
〔評価基準〕
◎・・・ＰＥＴのみに対して５０％以上向上
○・・・ＰＥＴのみに対して２０％以上５０％未満向上
×・・・ＰＥＴのみに対して２０％未満の向上
【００５１】
（３）ガスバリア性
各樹脂組成物から得られた３×３倍延伸フィルムの水蒸気透過率を水蒸気透過計（Ｌ８０−５０００型、ＬＹＳＳＹ社製）で測定し、下記基準で評価した。測定条件は４０℃×２４時間であった。
〔評価基準〕
○・・・ＰＥＴのみのフィルムに対して５０％以上低下した場合
×・・・ＰＥＴのみのフィルムに対して５０％未満しか低下しない場合
【００５２】
（４）ヘイズの評価
各樹脂組成物から得られた３×３倍延伸フィルムのヘイズを濁度計（ＣＯＬＯＲ  ＡＮＤ  ＣＯＬＯＲ  ＤＩＦＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ：日本電色工業（株）製）で同サンプルの設定位置を変更して（縦、横）３回ずつ測定し、その平均値を用いた。また、表面形状によるヘイズへの影響をキャンセルするため、セル中に、りん酸トリトリルを入れ、サンプルをこの中に浸漬させた状態で測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○・・・ヘイズが３０％未満の場合
×・・・ヘイズが３０％を超える場合
【００５３】
（５）総合評価
前記（１）〜（４）の評価結果から、下記の２段階により総合評価した。
〔評価基準〕
良・・・全てが○又は◎の場合
不良・・・それ以外の場合
【００５４】
【表３】
0005129448.tif 000005
＊ＰＥＴ１：ポリエチレンテレフタレート(Ｍ−ＰＥＴ、富士写真フイルム株式会社製)
＊ＰＣ：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、Ｈ−３０００）
＊ＰＥＮ：ポリエチレン−２，６−ナフタレート（帝人化成株式会社製、ＴＮ８０６５）
【００５５】
【表４】
0005129448.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の有機化層状ケイ酸塩及び該有機化層状ケイ酸塩の製造方法によれば、膨潤性ケイ酸塩を有機化する際に生じる凝集を抑制することができ、得られた有機化層状ケイ酸塩を分散液や樹脂へ配合した際に分散サイズの縮小が図れるので、各種用途に適用できる。
また、本発明の有機化層状ケイ酸塩を含有する樹脂組成物は、機械的強度、寸法安定性、光透過性及びガスバリア性がバランスよく向上しているので、各種成形品、光学用フィルム、光学用シート、磁気材料用支持体、画像形成材料用支持体、などに好適に使用することができる。