(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性酸化スズ、水及び３５以上の比誘電率と１００℃以上の沸点を有する非水溶媒を含み、当該非水溶媒を水１重量部に対して０．１５〜２０重量部の範囲で含む第一液、硬化性成分を含む第二液からなる導電性塗料の製造方法であって、導電性酸化スズをｐＨが低くとも８の水に分散させた後、当該非水溶媒を前記範囲の配合量で混合して少なくとも第一液を得ることを特徴とする導電性塗料の製造方法。
【請求項２】
当該非水溶媒が４−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の導電性塗料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法で製造した導電性塗料の第一液を基材に塗布し導電性酸化スズを含む層を形成させた後、第二液を塗布し硬化性成分を硬化させる導電性塗膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法で製造した導電性塗料の第一液を物品の表面に塗布し導電性酸化スズを含む層を形成させた後、第二液を塗布し硬化性成分を硬化させる導電性塗膜を有する物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性塗料及びそれを用いた導電性塗膜の形成方法に関し、特に、導電性と透明性が高く、帯電防止効果を有する導電性塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラウン管、液晶ディスプレイ等の表示機器の表示面、クリーンルームの窓材、電子部品の包装材として用いられるプラスチックスやガラス、あるいはオーバーヘッドディスプレイや写真に用いられるフィルムのような各種の透明性基材は、一般的に絶縁体であり静電気を帯び易い。このため、表面に埃やゴミが付着し易く、電子機器等は誤作動を引き起こす場合もある。
【０００３】
そこで、帯電防止のために、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の導電性酸化物をスパッタリング等により蒸着したり、コーティング剤や塗料に配合して塗布したりすることが通常行われている。これらの導電性酸化物の中でも微粒子のもの、例えば球状粒子であれば平均粒子径が０．１μｍ以下のものは、可視光線を透過する性質を有しているので、前述のような透明性基材に用いるのに適している。しかし、蒸着は大掛かりな装置を要し、大量生産には不向きで、高コストの方法であり、コーティング剤や塗料を塗布する方法では、それに配合される硬化性成分が絶縁性であるため、高い導電性が得られないという問題があった。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は以上に述べた従来技術の問題点を解決し、優れた導電性を有する塗膜を工業的、経済的有利に形成する方法並びにその方法に用いる導電性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、第一液が導電性酸化物と分散媒としての水と高比誘電率且つ高沸点の非水溶媒を含み、実質的に硬化性成分を含まず、一方、第二液に硬化性成分を含む二液性導電性塗料とし、導電性酸化物を配合した第一液を塗布した後、硬化性成分を配合した第二液を塗布して硬化させると、優れた導電性を有する塗膜が簡便に得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は導電性酸化物、水及び３５以上の比誘電率と１００℃以上の沸点とを有する非水溶媒を含む第一液、硬化性成分を含む第二液からなる導電性塗料である。また、本発明は、前記の導電性塗料の第一液を基材に塗布し導電性酸化物を含む層を形成させた後、第二液を塗布し硬化性成分を硬化させる導電性塗膜の形成方法である。更に、本発明は、前記の導電性塗料の第一液を物品の表面に塗布し導電性酸化物を含む層を形成させた後、その上に第二液を塗布し硬化性成分を硬化させる、導電性塗膜を有する物品の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、導電性酸化物、水及び３５以上の比誘電率と１００℃以上の沸点とを有する非水溶媒を含む第一液、硬化性成分を含む第二液からなる二液性の導電性塗料であり、導電性酸化物を配合した第一液を塗布した後、硬化性成分を配合した第二液を塗布して硬化させると、導電性酸化物と基材との接点に絶縁性の硬化性成分が介在し難くなると推測され、導電性酸化物の凝集が防止できるため、基材に優れた導電性を簡便に付与することができる。この塗布方法は、蒸着方法に比べて工業的、経済的に有利であり、また、塗膜硬度も高いため、本発明の二液性導電性塗料は種々の基材に導電性を付与することができ、導電性塗膜を有する物品を製造する工業用途のほか、一般家庭用の導電性付与剤としても用いることができる。さらに、導電性酸化物微粒子を用いると、優れた透明性と導電性とを備えた塗膜が得られるため、特に、ガラス、プラスチックス、フィルム等の透明基材の帯電防止材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の導電性塗料は、導電性酸化物を配合し、硬化性成分を実質的に含まない第一液と、硬化性成分を配合した第二液から構成される。第一液に配合する導電性酸化物は一般的に親水性であるため、硬化性成分を含まない第一液の組成において、分散媒として有機溶剤を用いると、導電性酸化物を分散安定化させるには、界面活性剤を配合したり、カップリング剤を処理する必要がある。しかし、界面活性剤やカップリング剤は絶縁性であるので、導電性を低下させる要因となる。一方、第一液の分散媒に水を用いると、特定のｐＨに調整することで分散安定化できるが、水は表面張力が大きいので、蒸発する際に導電性酸化物が凝集し易く、所望の導電性や透明性が得られない。このため、本発明では、導電性酸化物を配合する第一液の分散媒に水と、３５以上の比誘電率と１００℃以上の沸点とを有する非水溶媒を用いることによって、液中での導電性酸化物の分散安定化と導電性酸化物を配合した第一液を塗布した際の凝集を防止しようとするものである。このような第一液を後述の方法に従って基材に塗布し導電性酸化物を含む層を形成させた後、第二液を塗布し硬化性成分を硬化させて塗膜を形成させると、優れた導電性を有する塗膜が得られる。これは、導電性酸化物と基材との接点に絶縁性の硬化性成分が介在し難く、導電経路が形成され易いためであると推測される。
【０００９】
第一液に配合する非水溶媒としては、比誘電率は前記のように３５以上であれば良いが、３５〜２００の範囲のものがより好ましく、沸点は１００℃以上であれば良いが、１００〜２５０℃の範囲のものがより好ましい。このような非水溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド（比誘電率１９０、沸点１９７℃）、ジメチルスルホキシド（比誘電率４５、沸点１８９℃）、エチレングリコール（比誘電率３８、沸点２２６℃）、４−ブチロラクトン（比誘電率３９、沸点２０４℃）、アセトアミド（比誘電率６５、沸点２２２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（比誘電率３８、沸点２２６℃）、ホルムアミド（比誘電率１１１、沸点２１０℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（比誘電率１７５、沸点２０５℃）、フルフラール（比誘電率４０、沸点１６１℃）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。非水溶媒の含有量は、第一液に含まれる水１重量部に対して０．１５〜２０重量部の範囲が好ましく、０．１５〜１５重量部がより好ましい。
【００１０】
また、前記非水溶媒の表面張力が小さければ、塗膜にムラが生じ難く、シワやチヂミの少ない平滑性が優れたものとなるので好ましく、５０×１０−３Ｎ／ｍ以下の表面張力を有するものが更に好ましく、１０×１０−３〜５０×１０−３Ｎ／ｍの範囲のものが特に好ましい。このようなものとしては、Ｎ−メチルホルムアミド（表面張力３８×１０−３Ｎ／ｍ）、ジメチルスルホキシド（表面張力４３×１０−３Ｎ／ｍ）、エチレングリコール（表面張力４８×１０−３Ｎ／ｍ）、４−ブチロラクトン（表面張力４４×１０−３Ｎ／ｍ）、アセトアミド（表面張力３９×１０−３Ｎ／ｍ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（表面張力４１×１０−３Ｎ／ｍ）等が挙げられる。
【００１１】
第一液に配合する導電性酸化物は公知のものを用いることができ、例えば酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。導電性酸化物には導電性を更に高める目的で、Ｓｂ、Ｆ、Ｗ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ等の異種の元素を、１種または２種以上をドープしても良く、中でも酸化スズとＳｂ、ＦまたはＷ、酸化インジウムとＳｎ、酸化亜鉛とＦ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＳｂとの組み合わせが特に好ましい。更に、分散性向上等の目的で、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ等の酸化物または水和酸化物を、導電性酸化物の表面に被覆することもできる。導電性酸化物の形状は球状、針状、樹脂状、板状等特に制限は無い。２０〜１５０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは３０〜１３０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する導電性酸化物は透明性が優れ、また表面エネルギーが大き過ぎず分散が比較的容易であるので、これを用いるのが好ましい。導電性酸化物の配合量は適宜設定できるが、第一液に０．５〜５０重量％の範囲で含まれているのが好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましい。
【００１２】
導電性酸化物は等電点が酸性域にあるものはアルカリ性の水に、等電点がアルカリ性域にあるものは酸性の水に分散安定化する性質を有している。従って、本発明の導電性塗料の第一液は、用いる導電性酸化物の等電点に応じて水のｐＨを調整し、この水に導電性酸化物を分散させるのが好ましく、導電性酸化物を分散させた液に、前記非水溶媒を添加して第一液を調製する。この第一液には、その他の添加剤、溶媒等を適宜添加しても良い。導電性酸化物の分散には、必要に応じてサンドミル、ラインミル、コロイドミル等の分散機を用いても良い。ｐＨ調整に用いる塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等のアンモニウム化合物、アミン類等が、酸性化合物としては例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸やギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
【００１３】
第二液に配合する硬化性成分としてはアルキルシリケート、アルキルチタネート等の無機系や、アクリル、アルキド、ポリエステル、ウレタン、エポキシ等の有機系のものを用いることができ、常温硬化型、焼付硬化型、紫外線硬化型等いずれでも良い。硬化性成分の配合量は適宜設定することができる。
【００１４】
前記の第一液や第二液には、前記の成分以外に導電性や透明性を阻害しない範囲でコロイダルシリカ、微粒子酸化チタン等の充填剤、種々の添加剤、着色剤が含まれていても良く、またアルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族類、脂肪族類等の溶媒が含まれていても良い。
【００１５】
本発明の二液性導電性塗料を用いて導電性塗膜を形成するには、まず、導電性酸化物を配合した第一液を基材にスピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等の方法で塗布し、基材の表面に導電性酸化物を含む層を形成させた後、第二液を同様の方法で塗布し、加熱・乾燥するなどして硬化性成分を硬化させ導電性酸化物を固定して、基材の表面に導電性塗膜を形成する。このようにして得られた導電性塗膜は、例えば表面抵抗が1×１０７Ω／□以下のものである。第一液及び第二液の塗布時の膜厚には特に制限は無いが、作業性やレベリング性を考慮すると、いずれも０．０１〜１０μｍの範囲とするのが好ましい。このような形成方法を用いて、表面に導電性塗膜を有する物品を製造することができる。物品としては種々のものを対象とすることができ、例えば、プラスチック製品、フィルム状製品、紙製品、ガラス製品、セラミック製品などであり、具体的には、ブラウン管、液晶ディスプレイ等の表示機器、クリーンルーム等の窓材、電子部品等の包装材、オーバーヘッドディスプレイや写真等に用いられるフィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００１７】
実施例１アンチモンをドープした球状酸化スズ微粉末ＳＮ−１００Ｐ（石原産業社製：比表面積７０ｍ２／ｇ）を、濃度が３０重量％になるように水に添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整した後、サンドミルにて３時間粉砕することで、ＳＮ−１００Ｐの水分散体を得た。この水分散体を用い、以下の処方をディスパーにて混合して、第一液と第二液からなる本発明の二液性導電性塗料（試料Ａ）を得た。尚、第一液にはＳＮ−１００Ｐが３重量％配合され、第一液中の水１重量部に対し、アセトアミドの配合量は０．２４重量部である。
【００１８】
第一液
ＳＮ−１００Ｐ水分散体                              ４．０  ｇ
水                                                ２５．０  ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル                ５．０  ｇ
アセトアミド                                        ６．０  ｇ
【００１９】
第二液
メチルシリケート５１（コルコート社製）              ４．６  ｇ
エタノール                                          ９．０  ｇ
２−プロパノール                                  ４６．８  ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                  １７３．０  ｇ
水                                                  １．０  ｇ
２０％塩酸                                          ０．０３ｇ
【００２０】
実施例２実施例１において、アセトアミドをジメチルスルホキシドに代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料Ｂ）を得た。
【００２１】
実施例３実施例１において、アセトアミドをＮ−メチルホルムアミドに代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料Ｃ）を得た。
【００２２】
実施例４実施例１において、アセトアミドをエチレングリコールに代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料Ｄ）を得た。
【００２３】
実施例５実施例１において、アセトアミドを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料Ｅ）を得た。
【００２４】
実施例６実施例１において、アセトアミドを４−ブチロラクトンに代えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の二液性導電性塗料（試料Ｆ）を得た。
【００２５】
実施例７実施例１において、第一液の処方を以下のものに代えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の二液性導電性塗料（試料Ｇ）を得た。尚、第一液にはＳＮ−１００Ｐが３重量％配合され、第一液中の水１重量部に対し、アセトアミドの配合量は１１重量部である。
【００２６】
第一液
ＳＮ−１００Ｐ水分散体                              ４．０  ｇ
水                                                  １．０  ｇ
アセトアミド                                      １２．０  ｇ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                      １２．０  ｇ
２−プロパノール                                  １１．０  ｇ
【００２７】
比較例１実施例１において、アセトアミドを１−ブタノール（比誘電率１８、表面張力２５×１０−３Ｎ／ｍ）に代えたこと以外は実施例１と同様にしたところ、第一液にＳＮ−１００Ｐの凝集物が生成し、導電性塗料は得られなかった。
【００２８】
比較例２実施例１のＳＮ−１００Ｐの水分散体を用い、以下の処方をディスパーにて混合して一液性導電性塗料（試料Ｈ）を得た。
【００２９】
ＳＮ−１００Ｐ水分散体                              ３１．０  ｇ
メチルシリケート５１（コルコート社製）                ４．６  ｇ
エタノール                                          １７．３  ｇ
２−プロパノール                                      ３．３  ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                        ４．７  ｇ
水                                                    １．０  ｇ
２０％塩酸                                            ０．０３ｇ
【００３０】
比較例３アンチモンをドープした球状酸化スズ微粉末ＳＮ−１００Ｐ（石原産業社製：比表面積７０ｍ２／ｇ）を、濃度が２０重量％になるようにエタノールに添加し、更に分散剤としてディスパービック１８０（ビックケミー社製）を加えた後、サンドミルにて３時間粉砕することで、ＳＮ−１００Ｐのエタノール分散体を得た。このエタノール分散体を用い、以下の処方をディスパーにて混合して一液性導電性塗料（試料Ｉ）を得た。尚、ディスパービック１８０の添加量は、ＳＮ−１００Ｐ１００重量部に対し８重量部である。
【００３１】
ＳＮ−１００Ｐエタノール分散体                      ４７．０  ｇ
メチルシリケート５１（コルコート社製）                ４．６  ｇ
エタノール                                            １．０  ｇ
２−プロパノール                                      ３．３  ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                        ４．７  ｇ
水                                                    １．０  ｇ
２０％塩酸                                            ０．０３ｇ
【００３２】
評価１一片７５ｍｍ、厚さ３ｍｍの正方形のガラス基板を、５０℃の大気中にてスピンコーターにセットし、実施例１〜７で得られた二液性導電性塗料（試料Ａ〜Ｇ）の第一液１ミリリットルを滴下した後、１２０ｒｐｍで１００秒間回転させることで、導電層を塗工した。その後、第二液を同じ条件でスピンコートし、オーブンで１２０℃、３０分間で加熱して透明導電性塗膜を得た。また、比較例２、３で得られた一液性塗料（試料Ｈ、Ｉ）は、前記ガラス基板に滴下した後、二液性塗料と同様にして透明性導電性塗膜を得た。得られた塗膜の表面抵抗を表面抵抗計（ロレスタＧＰ型、三菱化学社製）を用い、ヘーズをヘーズメーター（ＤＨ−３００Ａ型、日本電色工業製）を用いて計測した。また塗膜の鉛筆硬度を日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準拠して測定した。
【００３３】
表面抵抗、ヘーズ、鉛筆硬度の結果を表１に示す。本発明の二液性導電性塗料は、導電性酸化物と硬化性成分とを分散媒に分散させた従来の一液性塗料と比較して、導電性が非常に優れ、また、透明性にも優れた塗膜が得られることが判る。また、本発明の二液性導電性塗料を用いて形成した導電性塗膜は塗膜硬度が高く、実用に耐えられるレベルであることも判った。
【００３４】
【表１】
0005352638.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、ガラス、プラスチックス、フィルム等の透明基材の帯電防止材として有用である。