(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボン担体上にＲｕを含む金属微粒子を担持した燃料電池用電極触媒の製造方法において、該Ｒｕの前駆体としてＲｕの形式価数が４価であるＭ2ＲｕＸ6（Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4の少なくとも１種、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ3の少なくとも１種）を用い、還元剤としてエチレングリコール、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール又はブタノールを用いることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
Ｒｕの前駆体としてＲｕの形式価数が４価であるＭ12ＲｕＸ6（Ｍ1＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4の少なくとも１種、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ3の少なくとも１種）を用いることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した粒径０．１〜２．０ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子を核に少なくともＲｕを含む金属を成長させる第二担持工程からなる燃料電池用電極触媒の製造方法において、該第二担持工程に使用するＲｕ原料としてＲｕの形式価数が４価であるＭ2ＲｕＸ6（Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4の少なくとも１種、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ3の少なくとも１種）を用い、還元剤としてエチレングリコール、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール又はブタノールを用いることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
第一担持工程において、金属微粒子を含浸法により生成することを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
第一担持工程で生成する金属微粒子がＰｔであり、第二担持工程で成長させる少なくともＲｕを含む金属がＰｔＲｕであることを特徴とする請求項３又は４記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
Ｒｕ原料としてＲｕの形式価数が４価であるＭ12ＲｕＸ6（Ｍ1＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4の少なくとも１種、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ3の少なくとも１種）を用いることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
燃料電池用電極触媒が、ダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話では、電池の高容量化が望まれているが、二次電池の高容量化は困難である。そのためメタノール燃料を用いたダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が注目されている。
【０００３】
ＤＭＦＣは液体燃料を水素等に改質することなくそのまま利用できるため、コンパクト化が可能等の長所があり、現在実用化に向けて鋭意研究されている。しかし、電解質膜のメタノール透過性が大きいこと、及びアノード触媒のメタノール酸化活性が小さいことが実用化に向けて課題となっている。
【０００４】
アノード触媒には主にＰｔＲｕ系触媒が使用されているが、メタノール酸化活性が低いことから、使用されるＰｔＲｕ触媒の量は多く、一般に３〜１０ｍｇ／ｃｍ2程度用いられている。ＰｔＲｕ触媒の量が多くなると、触媒の層の厚さがかなり厚くなり、燃料であるメタノールの拡散性をよくするため、一般にはＰｔＲｕ  ｂｌａｃｋ触媒が用いられている。しかし、ＰｔＲｕ  ｂｌａｃｋ触媒は、粒子サイズが５ｎｍ以上あるため、触媒質量あたりのメタノール酸化活性は小さく、触媒反応に寄与しないＰｔＲｕの割合が高い。そのため、小さいＰｔＲｕ粒子を分散性よく導電性カーボン担体に担持した触媒を用いることが好ましい。更に、触媒の層厚をできるだけ薄くするために、カーボン上に担持するＰｔＲｕ粒子の量をできるだけ多くすることが望まれる。
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えば高担持・高分散のＰｔＲｕ担持触媒を得る手段として、担体カーボン上にＰｔ等の金属核を形成後、該金属核上にＰｔＲｕを成長させる方法（以下、２段担持法と呼ぶ）により、平均粒径４ｎｍ以下のＰｔＲｕ粒子をカーボン上に５０質量％以上の担持率でも分散性よく担持した触媒を得ることができることを見出している（特許文献１：特開２００７−１３４２９５号公報）。この２段担持法により、例えば市販触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属製）に比べ、メタノール酸化活性が約２．５倍の触媒を得ることができる。しかし、実用化に対しては、更なるメタノール酸化活性の向上が望まれる。
【０００６】
メタノール酸化活性の向上には、触媒粒子の微粒子化の他に、単位表面積あたりの触媒活性を高めることが考えられる。例えば、ＰｔＲｕの他にＲｈやＩｒなどの第三金属を加える（非特許文献１：川口他、触媒  ４６（６）、４１７−４１９、２００４）など組成の検討がなされているが、検討された触媒の担持率は３０質量％と低く、実用的な担持率、例えば５０質量％以上においての触媒活性はわかっていない。
【０００７】
表面積の増大、及び単位表面積あたりの活性向上の両者あるいはどちらか一方によってもかまわないが、できるだけ担持率の高い触媒において、更なるメタノール酸化活性の向上が望まれる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１３４２９５号公報
【非特許文献１】川口他、触媒  ４６（６）、４１７−４１９、２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高担持率においてもメタノール酸化活性が高く、特にダイレクトメタノール型燃料電池用として有効な燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、上述した２段担持法において、担体カーボン上に金属核形成後、ＰｔＲｕを成長させる際、使用するＲｕ原料としてＲｕの形式価数が４価である塩化ルテニウム酸塩Ｍ2ＲｕＣl6（Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4）を用いると、これまで用いていた形式価数が３価であるＲｕ原料を用いた場合に比べ、ＰｔＲｕ表面積あたりのメタノール酸化活性、及びＰｔＲｕ質量あたりのメタノール酸化活性が、特に０．４〜０．６Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位において向上することを見出した。特にＲｕ原料としてＨ2ＲｕＣl6を用いた場合に最もメタノール酸化活性が向上することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記の燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
［１］導電性カーボン担体上にＲｕを含む金属微粒子を担持した燃料電池用電極触媒の製造方法において、該Ｒｕの前駆体としてＲｕの形式価数が４価であるＭ2ＲｕＸ6（Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4の少なくとも１種、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ3の少なくとも１種）を用い、還元剤としてエチレングリコール、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール又はブタノールを用いることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
［２］Ｒｕの前駆体としてＲｕの形式価数が４価であるＭ12ＲｕＸ6（Ｍ1＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4の少なくとも１種、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ3の少なくとも１種）を用いることを特徴とする［１］の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［３］導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した粒径０．１〜２．０ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子を核に少なくともＲｕを含む金属を成長させる第二担持工程からなる燃料電池用電極触媒の製造方法において、該第二担持工程に使用するＲｕ原料としてＲｕの形式価数が４価であるＭ2ＲｕＸ6（Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4の少なくとも１種、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ3の少なくとも１種）を用い、還元剤としてエチレングリコール、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール又はブタノールを用いることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
［４］第一担持工程において、金属微粒子を含浸法により生成することを特徴とする［３］の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［５］第一担持工程で生成する金属微粒子がＰｔであり、第二担持工程で成長させる少なくともＲｕを含む金属がＰｔＲｕであることを特徴とする［３］又は［４］の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［６］Ｒｕ原料としてＲｕの形式価数が４価であるＭ12ＲｕＸ6（Ｍ1＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4の少なくとも１種、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ3の少なくとも１種）を用いることを特徴とする［３］乃至［５］のいずれかの燃料電池用電極触媒の製造方法。
［７］燃料電池用電極触媒が、ダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかの燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来の形式価数３価のＲｕ原料を用いて作製したＰｔＲｕ担持カーボン触媒に比べ、触媒質量あたり及び触媒表面積あたりのメタノール酸化活性が向上した燃料電池用電極触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法である２段担持法は、
ｉ．導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した粒径０．１〜２．０ｎｍの金属微粒子を含浸法により生成する第一担持工程
ｉｉ．該金属微粒子を核に他の金属微粒子を成長させる第二担持工程
を備えたものである。
【００１４】
ここで、第一担持工程で用いられる導電性カーボン担体としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル等が使用できる。この場合、この導電性カーボン担体の平均一次粒径は１０〜２００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。平均粒径が１０ｎｍより小さいと、カーボンを均一に分散させて平均粒径１．５ｎｍ以下の金属微粒子を担持することが困難な場合が生じ、平均一次粒径が２００ｎｍより大きいと、単位体積当りの金属量が減少するため、燃料電池作製時、所定の触媒量を載せるためには、触媒層が厚くなり、燃料が供給されにくくなるおそれがある。なお、本発明において、平均一次粒径は透過電子顕微鏡写真で２００万倍の像を観察し、約３００個の粒径を測定した場合の平均値である。
【００１５】
また、上記カーボン担体に担持させる金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｎ等が挙げられる。特に同じ質量を担持したときの活性表面積の高さから、Ｐｔ又はＲｕが好ましい。これら金属を上記カーボン担体上に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜２．０ｎｍの微粒子として生成、担持させる。ここで、「粒子間隔を制御する」とは、微粒子を凝集することなくカーボン表面上に均一に分散させるということを意味し、またこのように粒子間隔を制御する方法としては、３０質量％未満の担持率、好ましくは１５質量％以下の担持率で液相中カーボン存在下で金属原料を還元する、又は、３０質量％未満の担持率、好ましくは１５質量％以下の担持率で金属原料をカーボンに含浸させ気相中で還元する、又は、３０質量％未満の担持率、好ましくは１５質量％以下の担持率で金属コロイドをカーボン上に担持する等の方法が採用し得る。
【００１６】
また、上述したように、第一担持工程における金属微粒子による核形成は、粒径２．０ｎｍ以下とする。２．０ｎｍより大きくなると、最終的に得られる触媒粒子の粒径が大きくかつ凝集し易くなり、高分散な触媒は得られない。また、２．０ｎｍ以下に形成すると、担体との結合が強く、カーボン上に均一に分散し易い。
【００１７】
この第一担持工程における金属微粒子の生成、担持方法としては、特に白金微粒子を液層中カーボン存在下で生成、担持させる場合は、カーボン担体を０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％の割合で水に分散させた水分散液に、塩化白金酸塩、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアミン白金等の白金化合物とエチレングリコール、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等の還元剤を添加する。この場合、白金化合物量は、白金金属としてカーボン担体に対して０．１〜３０質量％、特に１〜１５質量％であることが好ましい。白金化合物量が少なすぎると、カーボン表面上の成長核が少なくなり、白金化合物量が多すぎると、粗大粒子が発生し、高担持率で分散性のよい触媒が得られないおそれが生じる。また、エチレングリコール等の還元剤の使用量は、水分散液中１〜８０質量％、特に５〜５０質量％が好ましい。また、上記水分散液のｐＨは４〜１２、特に５〜１０であることが好ましく、このためｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アンモニア水、テトラヒドロキシメチルアンモニウム等を使用し、上記ｐＨ範囲内に調整することが好ましい。
【００１８】
次いで、このようにして得られた混合液を４０〜１２０℃、特に５０〜１００℃で１〜１０時間、特に２〜６時間撹拌処理した後、濾過、洗浄後、４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃で３〜２４時間、特に８〜１６時間乾燥することが好ましい。
【００１９】
ここで、還元後の金属微粒子の担持率は１〜３０質量％、特に５〜１５質量％であることが好ましい。担持率が小さすぎると、カーボン表面上の成長核の数が十分でなく、担持率が大きすぎると、金属微粒子のサイズが大きくなり、高担持率で分散性のよい触媒が得られない。
なお、ここで担持率は、下記式から求めた値である。
担持率（質量％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｃ）］×１００
Ａ：金属微粒子質量
Ｃ：カーボン担体質量
【００２０】
次に、上記のようにして金属微粒子をカーボン担体に担持させた後、この金属微粒子を核として他の金属（触媒金属）を成長させる。この場合、触媒金属としては、Ｒｕを含む金属であり、特にＰｔＲｕを含むことが好ましく、ＰｔＲｕの二元系の他、ＰｔＲｕＳｎ、ＰｔＲｕＲｈ、ＰｔＲｕＰｄ、ＰｔＲｕＩｒ、ＰｔＲｕＡｕ、ＰｔＲｕＭｏ、ＰｔＲｕＷ、ＰｔＲｕＣｏ、ＰｔＲｕＮｉ、ＰｔＲｕＦｅ、ＰｔＲｕＣｒ等の三元系が挙げられるが、メタノール酸化活性の高さの点でＰｔＲｕが好ましい。
【００２１】
１段目で生成したＰｔ等の金属微粒子核上に、ＰｔＲｕ等の触媒金属を担持又は成長させることで高担持で高分散の触媒を得ることが可能であるが、最終的に形成されるＰｔＲｕ等の触媒金属の平均粒径は４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。なお、下限は限定されないが、通常０．１ｎｍ以上である。４ｎｍより大きいと、市販触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４と同レベルかそれより粒径が大きくなり、金属質量あたりのメタノール酸化活性が低下する場合が生じる。
【００２２】
担持率は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が望ましい。担持率が５０質量％より小さいと、微小なＰｔＲｕ粒子の分散は容易であるが、膜電極接合体（ＭＥＡ）作製時の触媒層が担持率の高い触媒を用いたときより厚くなる。そのためメタノール燃料の供給が律速となり、担持率の高い触媒を使用したときに比べて出力は小さくなる場合が生じる。なお、担持率の上限は特に限定されるものではないが通常９０質量％以下、特に７０質量％以下が好ましい。
なお、ここでの担持率は、下記式から求められる。
担持率（質量％）＝［（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００
Ａ：金属核質量
Ｂ：触媒金属（例えばＰｔＲｕ）質量
Ｃ：カーボン担体質量
【００２３】
ここで、上記金属微粒子核に金属触媒を成長させる方法としては、例えばＰｔＲｕを成長させる場合であれば、白金原料として塩化白金酸、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアミン白金等の化合物を単独もしくは複数使用することができる。
【００２４】
ルテニウム原料として、本発明では下記式で示されるルテニウムの形式価数が４価であるルテニウム化合物を使用する。
Ｍ2ＲｕＸ6
（式中、ＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4から選ばれる少なくとも１種であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＮＯ3から選ばれる少なくとも１種である。）
【００２５】
ルテニウム原料として具体的には、ルテニウムの形式価数が４価である塩化ルテニウム酸（Ｈ2ＲｕＣl6）、塩化ルテニウム酸リチウム（Ｌｉ2ＲｕＣl6）、塩化ルテニウム酸ナトリウム（Ｎａ2ＲｕＣl6）、塩化ルテニウム酸カリウム（Ｋ2ＲｕＣl6）、塩化ルテニウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＲｕＣl6）などの化合物を単独もしくは複数使用することができる。最終的に得られる触媒のメタノール酸化活性の高さから、Ｈ2ＲｕＣl6を用いることが好ましい。
【００２６】
これらの白金及びルテニウム化合物をエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等の還元剤を含む溶液に溶解し、次いで金属微粒子核を担持したカーボン担体を投入し、４０〜１２０℃、特に５０〜１００℃で、１〜１０時間、特に２〜８時間反応を行い、上記金属微粒子核上にＰｔＲｕ微粒子を生成、成長させる方法が採用される。
【００２７】
この場合、上記白金化合物及びルテニウム化合物の使用量は、白金金属：ルテニウム金属としてそのモル比が２：８〜９：１、特に５：５〜８：２であることが好ましい。白金化合物量が少なすぎると、メタノールのＣ−Ｈ解離反応が進まないため、メタノール酸化電流値が小さくなり、多すぎると、メタノールの反応中間生成物であるＣＯの酸化反応が起こりにくく、低電位（０．４Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）以下の電位）におけるメタノール酸化活性が小さくなる。ルテニウム化合物量が少なすぎると、白金が多い場合と同様、低電位におけるメタノール酸化活性が低く、多すぎると、白金が少ない場合と同様、メタノール酸化電流値が小さくなる。
【００２８】
また、上記金属微粒子核を担持したカーボン担体の量は、溶液中に０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％で分散させて用いることが好ましい。その量が少なすぎると、得られる触媒の量が少なくなり、多すぎると、カーボンの分散性が悪くなり、金属粒子の凝集や粗大粒子の生成等が生じる。
【００２９】
このようにして得られた燃料電池用電極触媒は、特にダイレクトメタノール型燃料電池のアノード電極触媒として好適に用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
カーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）１ｇを含有する５００ｍｌの水分散液に、０．１ｇ白金を含む塩化白金酸を添加、更にエチレングリコールを５００ｇ及びＮａＯＨを５０ｍｍｏｌ添加した。この混合液を８０℃で１６時間加熱攪拌処理した。濾過、洗浄後、８０℃で１６時間乾燥し、Ｐｔ核を担持したカーボンを得た。
得られたＰｔ核を担持したカーボンをＴＥＭ観察した結果、粒径約０．５ｎｍの微粒子が担体上に均一に分散している様子を確認できた。
【００３２】
上記Ｐｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、更にジニトロジアミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、塩化ルテニウム酸（Ｈ2ＲｕＣl6）０．５ｇ、エタノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．４ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。
【００３３】
活性表面積の評価は、ＣＯストリッピング法により行った。触媒を水に超音波分散した後、グラッシーカーボン電極上に滴下し、乾燥後、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ製）を滴下して評価用の電極を作製した。電極をポテンショスタット（北斗電工製ＨＺ５０００）に取り付け、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4の入った電解セルに浸漬した。電解セルの雰囲気をＡｒで置換後、触媒を−０．１８Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）に保持し、ＣＯガスを２０ｍｉｎバブリングさせることでＣＯ吸着を行った。同電位に保持した状態で、Ａｒガスで２０ｍｉｎバブリングさせ、余剰のＣＯガスを排出した。その後、スイープレンジ−０．１８〜０．５Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）、スイープ速度１０ｍＶ／ｓで電位操作し、ＣＯストリッピングボルタムグラムを測定し、ＣＯが脱離した後に再度電位走査し、その面積差をＣＯ酸化電流とし、ＣＯ酸化のクーロン電荷を４．２Ｃ／ｍ2と仮定して、ＰｔＲｕの活性表面積を算出した。
【００３４】
メタノール酸化活性の評価は、電解液を０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4＋１Ｍ  ＣＨ3ＯＨとし、スイープレンジ−０．１８〜０．５Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）、スイープ速度１ｍＶ／ｓで酸化電流を評価した。活性面積評価及びメタノール酸化活性はすべて２５℃で行った。
【００３５】
［実施例２］
実施例１と同様の手順で作製したＰｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、塩化ルテニウム酸カリウム（Ｋ2ＲｕＣl6）０．７ｇ、エタノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．４ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。
【００３６】
［比較例１］
実施例１と同様の手順で作製したＰｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、ルテニウム原料として３価の価数を持つ塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）０．５ｇ、エタノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．４ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。
【００３７】
［比較例２］
実施例１と同様の手順で作製したＰｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、ルテニウムの価数が３価である硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）3）０．７ｇ、エタノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、ＰｔＲｕの担持率６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．４ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。
【００３８】
実施例１，２及び比較例１，２の触媒について、活性表面積及び０．４Ｖ，０．５Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）メタノール酸化活性の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１，２で得た触媒は、比較例１，２で得た触媒に比べ平均ＰｔＲｕ粒子サイズは大きくなっていたが、表面積あたりのメタノール酸化活性が２〜３倍程度増加していた。活性表面積の減少分以上に面積あたりの活性が向上したため、ＰｔＲｕ質量あたりのメタノール酸化電流値も増加していた。即ち、Ｒｕの形式価数が４価である原料を用いた方が３価の原料を用いた場合に比べ良好な触媒活性を呈することがわかる。特にＲｕ原料としてＨ2ＲｕＣl6を用いた実施例１でメタノール酸化活性の増加が顕著であった。