(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式
【化１】
0005312607.tif 000064
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を表す］
のフェニルホスホン酸メラミン塩と、式
【化２】
0005312607.tif 000065
または
【化３】
0005312607.tif 000066
［式中、
フェニル基は、さらなる置換基によって置換されていてよく、Ｒは、さらなる置換基によって置換されていてよいＣ1−Ｃ18アルキルまたはＣ6−Ｃ12アリールを表す］
によって表されるオキサホスホリンオキシドとの組み合わせと、
ｂ）多官能エポキシド化合物および硬化剤化合物と
を含む組成物。
【請求項２】
ａ）式
【化４】
0005312607.tif 000067
のフェニルホスホン酸メラミン塩と、式
【化５】
0005312607.tif 000068
または
【化６】
0005312607.tif 000069
［式中、
フェニル基は、さらなる置換基によって置換されていてよく、Ｒは、さらなる置換基によって置換されていてよいＣ1−Ｃ18アルキルまたはＣ6−Ｃ12アリールを表す］
によって表されるオキサホスホリンオキシドとの組み合わせと、
ｂ）多官能エポキシド化合物および硬化剤化合物と
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ａ）式
【化７】
0005312607.tif 000070
のフェニルホスホン酸メラミン塩と、
式
【化８】
0005312607.tif 000071
［式中、
フェニル基は、さらなる置換基によって置換されていてよく、Ｒは、さらなる置換基によって置換されていてよいＣ1−Ｃ18アルキルまたはＣ6−Ｃ12アリールを表す］
のＲ置換オキサホスホリンオキシドとの組合せと、
ｂ）多官能エポキシド化合物および硬化剤化合物と
を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ａ）式
【化９】
0005312607.tif 000072
のフェニルホスホン酸メラミン塩と、式：
【化１０】
0005312607.tif 000073
の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、またはその誘導体との組合せと、
ｂ）多官能エポキシド化合物および硬化剤化合物と
を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
難燃剤としての請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項６】
式
【化１１】
0005312607.tif 000074
のフェニルホスホン酸メラミン塩と、式：
【化１２】
0005312607.tif 000075
の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、またはその誘導体との組合せとを含む混合物。
【請求項７】
ポリマー基材に難燃性を付与するための方法であって、請求項６に記載の混合物をポリマー基材に添加することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルホスホン酸メラミン、およびフェニルホスホン酸メラミンとジヒドロ−オキサ−ホスファフェナントレン誘導体との混合物を含む難燃剤ポリマー組成物に関する。該組成物は、多官能エポキシド、またはポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートのような重縮合物に基づく難燃剤化合物の製造に特に有用である。
【０００２】
難燃剤は、ポリマーの難燃性を向上させるために（合成または天然）ポリマー材料に添加される。難燃剤は、それらの組成に応じて、化学的に、例えば窒素の遊離によって泡状物として、かつ／または物理的に、例えば泡被覆物を生成することによって、固相、液相または気相で作用することができる。難燃剤は、燃焼過程の特定の段階、例えば、加熱、分解、着火または炎拡散中に干渉する。
【０００３】
異なるポリマー基材に使用できる特性の向上した難燃剤組成物が依然として必要である。安全性および環境についての基準が高くなると、規則がより厳しくなる。特に既知のハロゲン含有難燃剤は、すべての必要な要件を満たさない。したがって、特に、炎に伴う煤煙濃度に関するそれらのより良好な性能に鑑みて、ハロゲンフリー難燃剤が好適である。高い熱安定性および低腐食性は、ハロゲンフリー難燃剤組成物のさらなる利点である。
【０００４】
意外にも、ホスホン酸メラミン塩をポリマー基材に添加した場合に、優れた難燃性を有するポリマーが製造されることが判明した。本発明による難燃剤組成物を使用することによって、テトラブロモビスフェノール（ＴＢＢＡ）およびアンチモン化合物などのハロゲン含有難燃剤を大いに減少させるか、または交換することができる。
【０００５】
本発明は、
ａ）式
【化１】
0005312607.tif 000002
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を表す］のフェニルホスホン酸メラミン塩と、
ｂ）ポリマー基材と
を含む組成物、特に難燃剤組成物に関する。
【０００６】
以上に定義されているフェニルホスフィン酸メラミン塩（Ｉ）において、存在するフェニルホスフィン酸とメラミン塩基のモル比は、約０．８〜１．２：１．０、好ましくは約０．９〜１．１：１．０、特に約１．０：１．０（フェニルホスフィン酸とメラミン塩基が等モル量）である。
【０００７】
難燃剤として使用される、以上に定義されている組成物は、本発明の別の実施形態である。
【０００８】
本発明の好適な実施形態は、
ａ）フェニルホスホン酸メラミン塩（Ｉ）であって、Ｒ1〜Ｒ5は水素を表し、あるいはＲ1〜Ｒ5の１〜３つは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を表し、他は水素を表すものと、
ｂ）ポリマー基材と
を含む組成物、特に難燃剤組成物に関する。
【０００９】
本発明のより好適な実施形態は、
ａ）式
【化２】
0005312607.tif 000003
のフェニルホスホン酸メラミン塩と、
ｂ）ポリマー基材と
を含む組成物、特に難燃剤組成物に関する。
【００１０】
本発明の具体的な実施形態は、
ａ）フェニルホスホン酸メラミン塩（Ｉ）であって、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基であるものと、
ｂ）多官能エポキシド化合物、硬化剤化合物および熱可塑性ポリマーからなる群から選択されるポリマー基材と
を含む組成物に関する。
【００１１】
本発明のより具体的な実施形態は、
ａ）式
【化３】
0005312607.tif 000004
のフェニルホスホン酸メラミン塩と、
ｂ）多官能エポキシド化合物および硬化剤化合物からなる群から選択されるポリマー基材と
を含む組成物、特に難燃剤組成物に関する。
【００１２】
好適な実施形態は、
ａ）式
【化４】
0005312607.tif 000005
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を表す］
のフェニルホスホン酸メラミン塩と、式
【化５】
0005312607.tif 000006
によって表されるオキサホスホリンオキシドまたはその誘導体との組合せと、
ｂ）多官能エポキシド化合物および硬化剤化合物からなる群から選択されるポリマー基材と
を含む組成物に関する。
【００１３】
特に好適な実施形態は、
ａ）フェニルホスホン酸メラミン塩（Ｉ）であって、Ｒ1〜Ｒ5は水素を表し、あるいはＲ1〜Ｒ5の１〜３つは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を表し、他は水素を表すものと、
ｂ）多官能エポキシド化合物および硬化剤化合物からなる群から選択されるポリマー基材と
を含む組成物に関する。
【００１４】
極めて好適な実施形態は、
ａ）式
【化６】
0005312607.tif 000007
のフェニルホスホン酸メラミン塩と、
【化７】
0005312607.tif 000008
によって表わされるオキサホスホリンオキシドまたはその誘導体との組合せと、
ｂ）多官能エポキシド化合物および硬化剤化合物からなる群から選択されるポリマー基材と
を含む組成物に関する。
【００１５】
極めて望ましい実施形態は、
ａ）式（Ｉ’）のフェニルホスホン酸メラミン塩と、式
【化８】
0005312607.tif 000009
［式中、
フェニル基は、さらなる置換基によって置換されていてよく、Ｒは、さらなる置換基によって置換されていてよいＣ1−Ｃ18アルキルまたはＣ6−Ｃ12アリールを表す］
のＲ置換オキサホスホリンオキシドとの組合せと、
ｂ）多官能エポキシド化合物および硬化剤化合物からなる群から選択されるポリマー基材と
を含む組成物に関する。
【００１６】
本発明の極めて好適な実施形態は、
ａ）式
【化９】
0005312607.tif 000010
のフェニルホスホン酸メラミン塩と、式：
【化１０】
0005312607.tif 000011
の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサザホスホリン−６−オキシド、またはその誘導体との組合せと、
ｂ）多官能エポキシド化合物および硬化剤化合物からなる群から選択されるポリマー基材と
を含む組成物、特に難燃剤組成物に関する。
【００１７】
本発明による組成物は、ＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｓｕｂｊｅｃｔ  ９４）による望ましいＶ−０評価、および特に従来のＦＲシステムが不合格になる傾向があるガラス繊維強化配合物における関連試験法での他の優れた評価を得る。
【００１８】
以上に定義されている組成物は、以下の成分を含む。
成分ａ）
式
【化１１】
0005312607.tif 000012
のフェニルホスホン酸メラミン塩において、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ4アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎもしくはイソプロピル、またはｎ、イソもしくはｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばヒドロキシメチルまたは１−もしくは２−ヒドロキシエチルおよびＣ1−Ｃ4アルコキシ、例えばメトキシまたはエトキシからなる群から選択される置換基である。
【００１９】
以上に定義されているフェニルホスフィン酸メラミン塩（Ｉ）において、存在するフェニルホスフィン酸とメラミン塩基とのモル比は、約０．８〜１．２：１．０、好ましくは約０．９〜１．１：１．０、特に約１．０：１．０（フェニルホスフィン酸とメラミン塩基が等モル量）である。
【００２０】
以上に定義されているフェニルホスホン酸メラミン塩（Ｉ）は、既知の方法、例えば、等量のメラミンと、式
【化１２】
0005312607.tif 000013
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、以上に定義されている通りである］
のフェニルホスホン酸との酸−塩基反応によって得られる。
【００２１】
好適な実施形態によれば、フェニルホスホン酸メラミンは、メラミンおよびフェニルホスホン酸から、例えば、両成分を高温水溶液として添加した後に、続いて結晶化、濾過、乾燥および粉砕を行うことによって製造される。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態は、式
【化１３】
0005312607.tif 000014
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、またはＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を表す］
のフェニルホスホン酸メラミン塩（Ｉ）、特にフェニルホスホン酸メラミン塩（Ｉ）であって、Ｒ1〜Ｒ5は水素を表し、あるいはＲ1〜Ｒ5の１〜３つは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびＣ1−Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を表し、他は水素を表すものに関する。
【００２３】
好適な実施形態によれば、メラミンおよびＲ1〜Ｒ5フェニルホスホン酸は、式（Ｉ）のメラミンフェニルホスホン酸付加塩に等モル量で存在する。
【００２４】
本発明は、また、式
【化１４】
0005312607.tif 000015
のフェニルホスホン酸メラミン塩（Ｉ）、特にフェニルホスホン酸メラミン塩（Ｉ）の１：１の酸付加塩に関する。
【００２５】
好適な実施形態によれば、メラミンおよびフェニルホスホン酸は、式（Ｉ’）のメラミンフェニルホスホン酸付加塩に等モル量で存在する。
【００２６】
フェニルホスホン酸メラミン塩（Ｉ）を製造するための方法も本発明の主題である。
【００２７】
好適な実施形態によれば、メラミンフェニルホスホン酸塩（Ｉ）は、本発明の難燃剤組成物において、式
【化１５】
0005312607.tif 000016
によって表されるオキサホスホリンオキシドまたはその誘導体と組み合わされる。
【００２８】
オキサホスホリンオキシド（ＩＩ）において、リン原子および１つの酸素原子は、環式構造体、特に五または六員環の一部であり、部分式
【化１６】
0005312607.tif 000017
の少なくとも１つの基が存在する。
好適な実施形態によれば、オキサホスホリンオキシド（ＩＩ）は、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド、３，４：５，６−ジベンゾ−２Ｈ−１，２−オキサホスホリン−２−オキシドまたはＤＯＰＯと略記される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシドという名称で呼ぶことができる以下の構造式：
【化１７】
0005312607.tif 000018
によって表される（Ｃ．Ａ．ＲＮ  ３５９４８−２５−５）。当該化合物は、Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡという商品名でＳａｎｋｏ  Ｃｏ，Ｌｔｄ．から市販されている。
【００２９】
２つの異なる構造式をＤＯＰＯおよびその加水分解生成物：
【化１８】
0005312607.tif 000019
に割り当てることができる。
【００３０】
オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）、ＤＯＰＯの塩、例えば亜鉛塩
【化１９】
0005312607.tif 000020
、または式
【化２０】
0005312607.tif 000021
［式中、
フェニル基は、さらなる置換基によって置換されていてよく、Ｒは、さらなる置換基によって置換されていてよいＣ1−Ｃ18アルキルまたはＣ6−Ｃ12アリールを表す］
のＲ置換オキサホスホリンオキシドである。
【００３１】
代表的な化合物（ＩＩｂ）は、式：
【化２１】
0005312607.tif 000022
［式中、
Ｒ1は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを表す］
の化合物である。
【００３２】
他の代表的な化合物（ＩＩｂ）は、Ｒがカルボキシルアルキル、ヒドロキシアルキルによってエステル化されたカルボキシアルキルを表し、あるいはカルボキシイミドアルキル、例えば式：
【化２２】
0005312607.tif 000023
［式中、
Ｒaは、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを表す］
の化合物を表す；  あるいはアルコキシアルキル、例えば式：
【化２３】
0005312607.tif 000024
の化合物；
アリール、例えば式：
【化２４】
0005312607.tif 000025
の化合物を表す；
あるいはＲが、アリールアルキル、例えば式
【化２５】
0005312607.tif 000026
の化合物を表す；
あるいはＲが、ヒドロキシルによって置換されたアルコキシアルキル、例えば式
【化２６】
0005312607.tif 000027
の化合物であって、ＤＯＰＯとエポキシド：
【化２７】
0005312607.tif 000028
との反応によって得られるようなものを表す化合物である。
【００３３】
代替的な実施形態によれば、オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、部分式
【化２８】
0005312607.tif 000029
の２つの基の存在によって特徴づけられる。
【００３４】
これらの基は、式
【化２９】
0005312607.tif 000030
［式中、
フェニル基は、さらなる置換基によって置換されていてよい］
の化合物などの二価の架橋基で接続される。
【００３５】
これらの化合物の代表例は、式：
【化３０】
0005312607.tif 000031
［式中、
Ｘは、Ｃ2−Ｃ6アルキレンを表し、Ｒ1およびＲ1’は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを表す］
の化合物；  式：
【化３１】
0005312607.tif 000032
［式中、
ＲおよびＲ’は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルを表す］
の化合物、式：
【化３２】
0005312607.tif 000033
［式中、
ｘは、２〜４の数字を表し、Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールまたはトシルを表す］
の化合物、式：
【化３３】
0005312607.tif 000034
［式中、
Ｒは、ヒドロキシまたはアミノを表す］
の化合物；
式：
【化３４】
0005312607.tif 000035
［式中、
ｎは、２〜６の数字を表し、Ｒは、ポリヒドロキシアルコール、例えばジ、トリまたはテトラヒドロキシアルコール、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールからのエステル基を表す］
の化合物であって、ＤＯＰＯとアクリル酸−Ｒ−エステルとの反応、および続くエステル交換：
【化３５】
0005312607.tif 000036
によって得られるようなもの；
式：
【化３６】
0005312607.tif 000037
［式中、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ4アルキルを表す］
の化合物であって、
【化３７】
0005312607.tif 000038
の反応によって得られるようなもの；
式：
【化３８】
0005312607.tif 000039
の化合物であって、ＤＯＰＯと
【化３９】
0005312607.tif 000040
との反応によって得られるようなもの、または式：
【化４０】
0005312607.tif 000041
の、その相応するジアシル誘導体
あるいは式：
【化４１】
0005312607.tif 000042
の化合物である。
【００３６】
代替的な実施形態によれば、オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、部分式（Ａ）の３つの基の存在によって特徴づけられる。これらの基は、式
【化４２】
0005312607.tif 000043
［式中、
フェニル基は、さらなる置換基によって置換されていてよい］
の化合物などの三価の基Ｙで接続される。
【００３７】
これらの化合物の代表例は、メラミンとＤＯＰＯおよびホルムアルデヒドとの縮合によって得られる式：
【化４３】
0005312607.tif 000044
の化合物；  または式：
【化４４】
0005312607.tif 000045
の化合物であって、
【化４５】
0005312607.tif 000046
から分子内ミカエリス−アルブゾフ反応によって得られるようなものである。
【００３８】
代替的な実施形態によれば、オキサホスホリンオキシドの好適な誘導体は、構造式
【化４６】
0005312607.tif 000047
［式中、
ｎは、１〜３０、より好ましくは２〜１０の数字を表す］；  または
【化４７】
0005312607.tif 000048
による部分式（Ａ）の３つを超える基の存在によって特徴づけられる。
【００３９】
以上に定義されているオキサホスホリンオキシドは、既知の化合物であるか、または既知の方法によって製造され得る。それらのいくつかは、市販されている。
【００４０】
成分ｂ）
ポリマー基材という用語は、その範囲内に、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性樹脂を含む。
【００４１】
好適な合成ポリマーのリストを以下に示す。
【００４２】
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、（場合によって架橋され得る）ポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）。
【００４３】
ポリオレフィン、すなわち先のパラグラフに例示されているモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンを異なる方法、特に以下の方法によって製造することができる。
ａ）（通常は高圧および高温下での）ラジカル重合。
ｂ）通常は周期表の第ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ族の１つ以上の金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は、通常は、π配位またはσ配位されていてよい１つ以上のリガンド、典型的には、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離した形であるか、または基質、典型的には活性塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたは酸化珪素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体に可溶または不溶であり得る。触媒を単独で重合に使用することができ、さらなる活性化剤、典型的には、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサンを使用することができ、前記金属は、周期表の第Ｉａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ族の元素である。活性化剤を、便利には、さらなるエステル、エーテル、およびアミンまたはシリルエーテル基で変性することができる。これらの触媒系は、通常、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  Ｉｎｄｉａｎａ、ジーグラーナッタ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００４４】
２．１）に記載されているポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００４５】
３．モノオレフィンおよびジオレフィン同士または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、ＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）、エチレン／１−オレフィンコポリマー（１−オレフィンがｉｎ−ｓｉｔｕで生成される）、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／メタクリル酸アクリルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）ならびにエチレンと、プロピレンと、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンなどのジエンとのジエン、当該コポリマー同士の混合物、および上記１）に記載のポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーおよびそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００４６】
４．それらの水素化変性物（例えば粘着剤）を含む炭化水素樹脂（例えばＣ5−Ｃ9）およびポリアルキレンとデンプンの混合物。以上に記載されているホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む任意の立体構造を有することができ、アタクチックポリマーが好適である。立体ブロックポリマーも含まれる。
【００４７】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００４８】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレンのすべての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンならびにそれらの混合物を含むビニル芳香族モノマーから誘導された芳香族ホモポリマーおよびコポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む任意の立体構造を有することができ、アタクチックポリマーが好適である。立体ブロックポリマーも含まれる。
【００４９】
ａ）エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたはアクリル酸誘導体ならびにそれらの混合物、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／メタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル、高衝撃強度のスチレンコポリマーと別のポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの混合物、ならびにスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプロピレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンなどのスチレンのブロックコポリマーから選択される前記ビニル芳香族モノマーおよびコモノマーを含むコポリマー。
【００５０】
ｂ）特に、しばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と称する、アタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されたポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含む、６．）に記載のポリマーの水素化により誘導された水素化芳香族ポリマー。
【００５１】
ｃ）６ａ．）に記載のポリマーの水素化により誘導された水素化芳香族ポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む立体構造を有することができ、アタクチックポリマーが好適である。立体ブロックポリマーも含まれる。
【００５２】
７．スチレンまたはα−メチルスチレンなどのビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上スチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上スチレン、ポリブタジエン上スチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）、ポリブタジエン上スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル、ポリブタジエン上スチレンおよび無水マレイン酸、ポリブタジエン上スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド、ポリブタジエン上スチレンおよびマレイミド、ポリブタジエン上スチレンおよびアクリル酸またはメタクリル酸アルキル、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上スチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上スチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上スチレンおよびアクリロニトリル、ならびにそれらと６）に記載のコポリマーとの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして既知のコポリマー混合物。
【００５３】
８．ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレン（ハロブチルゴム）の塩素化および臭素化コポリマー、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモおよびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ならびに塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマーなどのそれらのコポリマーなどのハロゲン含有ポリマー。
【００５４】
９．ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、アクリル酸ブチルで耐衝撃性が改質されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリルなどの、α，β−不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導されたポリマー。
【００５５】
１０．９）に記載のモノマー同士、または他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルキルコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキルもしくはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンターポリマー。
【００５６】
１１．不飽和アルコールおよびアミンもしくはアシル誘導体またはそれらのアセタールから誘導されたポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリルまたはポリアリルメラミン、ならびに上記１）に記載のオレフィンとのそれらのコポリマー。
【００５７】
１２．ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーなどの環式エーテルのホモポリマーおよびコポリマー。
【００５８】
１３．ポリオキシメチレン、およびエチレンオキシドをコモノマーとして含むポリオキシメチレンなどのポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【００５９】
１４．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、ならびにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
【００６０】
１５．一方ではヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジエンから誘導され、他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン、ならびにそれらの前駆体。
【００６１】
１６．ジアミンおよびジカルボン酸、および／またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸または／およびテレフタル酸から製造され、改質剤としてエラストマーを含む、または含まないポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ならびに前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学結合もしくはグラフトエラストマー、あるいはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー、ならびにＥＰＤＭもしくはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド、ならびに処理時に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００６２】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【００６３】
１８．ジカルボン酸およびジオールおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシ末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル、ならびにポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００６４】
１９．ポリケトン。
【００６５】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００６６】
２１．前記ポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００６７】
２２．一般式：
【化４８】
0005312607.tif 000049
に対応するポリカーボネート。
【００６８】
当該ポリカーボネートは、界面処理または溶融処理（触媒エステル交換）によって得られる。ポリカーボネートは、構造が分枝状または直鎖状であってよく、任意の官能性置換基を含むことができる。ポリカーボネートコポリマーおよびポリカーボネートブレンドも本発明の範囲内である。ポリカーボネートという用語は、他の熱可塑性樹脂とのコポリマーおよびブレンドを含むものと解釈されるべきである。ポリカーボネートを製造するための方法は、例えば、米国特許明細書第３，０３０，３３１号、同第３，１６９，１２１号、同第４，１３０，４５８号、同第４，２６３，２０１号、同第４，２８６，０８３号、同第４，５５２，７０４号、同第５，２１０，２６８号および同第５，６０６，００７号から既知である。異なる分子量の２つ以上のポリカーボネートの組合せを使用することができる。
【００６９】
ビスフェノールＡなどのジフェノールとカーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートが好適である。好適なジフェノールの例は：
【化４９】
0005312607.tif 000050
、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ビス（２，６−ジクロロフェノール）、またはフルオレン−９−ビスフェノール：
【化５０】
0005312607.tif 000051
である。
【００７０】
カーボネート源は、ハロゲン化カルボニル、炭酸エステルまたはハロホーメートであってよい。好適なハロゲン化カーボネートは、ホスゲンまたは臭化カルボニルである。好適な炭酸エステルは、炭酸ジメチルまたはジエチルなどの炭酸ジアルキル、炭酸ジフェニル、フェニル−炭酸トリルなどのフェニル−炭酸アルキルフェニル、炭酸ジメチルまたはジエチルなどの炭酸ジアルキル、ジ−（クロロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カーボネート、ジ−（トリクロロフェニル）カーボネートまたはジ−（トリクロロフェニル）カーボネートなどのジ−（ハロフェニル）カーボネート、ジ−トリルカーボネートなどのジ−（アルキルフェニル）カーボネート、ネフチルカーボネートおよびジクロロナフチルカーボネート等である。
【００７１】
ポリカーボネートまたはポリカーボネートブレンドを含む上記ポリマー基材は、イソフタレート／テレフタレート−レソルシノールセグメントが存在するポリカーボネート−コポリマーである。当該ポリカーボネートは、市販されており、例えばＬｅｘａｎ（登録商標）ＳＬＸ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  Ｃｏ．ＵＳＡ）である。成分ｂ）の他のポリマー基材は、好適な相溶化剤を含むポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタールおよびＰＶＣを含む多種多様な合成ポリマーを混合物またはコポリマーの形でさらに含むことができる。例えば、ポリマー基材は、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマーおよびそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーをさらに含むことができる。具体的な実施形態は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）または高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む。
【００７２】
好適な実施形態によれば、成分ｂ）のポリマー基材という用語は、炭素、酸素、窒素または硫黄原子に直接結合された部分式
【化５１】
0005312607.tif 000052
［式中、
ｑは０を表し、Ｒ1およびＲ3はともに水素を表し、Ｒ2は水素またはメチルを表し、あるいはｑは０または１を表し、Ｒ1およびＲ3は一緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−基を形成し、Ｒ2は水素を表す］
の少なくとも２つのエポキシ基が存在する多官能エポキシド化合物からなる。
【００７３】
多官能エポキシド化合物の例を以下に示す。
【００７４】
Ｉ）分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリンおよび／またはグリセロールジクロロヒドリンおよび／またはβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。その反応は、塩基の存在下で実施される。
【００７５】
分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を有する好適な化合物は、グルタル酸、アジピン酸、ピメル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リノール酸などの脂肪族ポリカルボン酸である。脂環式ポリカルボン酸、例えば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸が好適である。
【００７６】
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が好適である。例えばトリメリット酸と、グリセロールなどのポリオールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンとのカルボキシル末端付加物も好適である。
【００７７】
ＩＩ）少なくとも２つの遊離アルコールヒドロキシル基および／またはフェノールヒドロキシル基を有する化合物と、好適に置換されたエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下または酸触媒の存在下で反応させた後に、アルカリ性条件下で処理することによって得られるポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。この種のエーテルは、例えば、直鎖アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、またはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【００７８】
代替的に、それらは、例えば、１，３−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘクス−３−エンなどの脂環式アルコールから誘導され、あるいはそれらは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなどの芳香族核を有する。
【００７９】
エポキシ化合物をレソルシノールまたはヒドロキノンなどの単核フェノールから誘導することもでき、あるいはそれらは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンもしくは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの多核フェノール、または酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えばフェノールＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）に基づく。
【００８０】
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物をデヒドロクロリン化することによって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、例えば、アニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、およびＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールまたはＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールである。
【００８１】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、エチレン尿素または１，３−プロピレン尿素などのシクロアルキレン−尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、および５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体をも含む。
【００８２】
ＩＶ）エタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルなどのジチオールから誘導されたジ−Ｓ−グリシジル誘導体などのポリ（Ｓ−グリシジル）化合物。
【００８３】
Ｒ1およびＲ3がともに−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、ｎが０である式Ａの基を有するエポキシ化合物は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテルまたは１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンである。Ｒ1およびＲ3がともに−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、ｎが１である式Ａの基を有するエポキシ樹脂の例は、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチルである。
【００８４】
多官能エポキシド化合物は、既知である。それらの多くは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている（商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標））。好適な多官能エポキシドの例は、
ａ）液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２４０、ＧＹ２５０、ＧＹ２６０、ＧＹ２６６、ＧＹ２６００、ＭＹ７９０、ＤＥＲ（登録商標）３３２、３３１、Ｈｅｘｉｏｎ（登録商標）ＥＰＲ１５８、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）１２３および１３８またはＥｐｏｎ（登録商標）８２６、
ｂ）固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＴ６０７１、ＧＴ７０７１、ＧＴ７０７２、ＧＴ６０６３、ＧＴ７２０３、ＧＴ６０６４、ＧＴ７３０４、ＧＴ７００４、ＧＴ６０８４、ＧＴ１９９９、ＧＴ７０７７、ＧＴ６０９７、ＧＴ７０９７、ＧＴ７００８、ＧＴ６０９９、ＧＴ６６０８、ＧＴ６６０９、ＧＴ６６１０、ＣＴ２００および６１００ＥＳ、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００１および１０９ならびにＤＥＲ（登録商標）６６１、６６７および６６８ならびにＤＬＳ１０６５ＥＳ、
ｃ）液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、ＰＹ３０２およびＰＹ３０６、
ｄ）テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えばＣＧエポキシ樹脂（登録商標）０１６３、
ｅ）フェノール−ホルムアルデヒドＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）の固体および液体ポリグリシジルエーテル、例えば、ＥＰＮ１１３８、ＥＰＮ１１３９、ＧＹ１１８０、ＰＹ３０７、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８およびＴａｃｔｉｘ（登録商標）５５６、
ｆ）ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドＮＯＶＯＬＡＫの固体および液体ポリグリシジルエーテル、例えば、ＥＣＮ１２３５、１２７３、１２８０およびＥＣＮ１２９９、
ｇ）アルコールの液体グリシジルエーテル、例えば、Ｓｈｅｌｌ（登録商標）グリシジルエーテル１６２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＤＹ０３９０およびＤＹ０３９１、
ｈ）カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えば、Ｓｈｅｌｌ（登録商標）Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅテレフタル酸エステル、トリメリット酸エステルおよびＰＹ２８４、
ｉ）固体複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＴ８１０、
ｋ）液体脂環式エポキシ樹脂、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＣＹ１７９、
ｌ）ｐ−アミノフェノールなどの液体Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ０５１０、
ｍ）テトラグリシジル−４，４’−メチレンベンズアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ７２０およびＭＹ７２１、
ｎ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリデンジアミン、例えばＴｅｔｒａｄ（登録商標）−Ｘ、
ｏ）１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのトリグリシジルエーテル、例えばＴａｃｔｉｘ（登録商標）７４２である。
【００８５】
望まれる場合は、異なる構造のエポキシ化合物の混合物を採用することもできる。
【００８６】
好適な多官能エポキシド化合物は、好ましくは、式
【化５２】
0005312607.tif 000053
の少なくとも２つの基を含む。
【００８７】
以下の種類の化合物および／またはそれらの混合物が成分として特に好ましい：
【化５３】
0005312607.tif 000054
［式中、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、非置換であっても置換されていてもよいシクロヘキシレン、フェニレンまたはナフチレンであり、Ｘ1は、また、部分式
【化５４】
0005312607.tif 000055
の非置換の基または置換された基であり、Ｘ2は、また、部分式
【化５５】
0005312607.tif 000056
の非置換の基または置換された基である］。
【００８８】
上記基に対する好適な置換基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシまたはハロゲンである。同一の置換基または異なる置換基が２つ以上存在してよく、置換基自体がさらに置換されていてよい。
【００８９】
好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−へキサデシルまたはｎ−オクタデシルおよびそれらの分枝異性体などのＣ1−Ｃ18アルキル基である。
【００９０】
さらなる水素原子を除去すること、またはそれぞれ酸素原子を追加することによって、可能なアルキレン基およびアルコキシ基を上記アルキル基から形式的に誘導することができる。
【００９１】
好適なアリール基の例は、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニレン、ビフェニレンまたはナフチレンである。
【００９２】
さらなる水素原子を除去すること、またはそれぞれ酸素原子を追加することによって、可能なアリーレン基およびアリールオキシ基を上記アリール基から形式的に誘導することができる。
【００９３】
以下の式の基が好ましい：
Ｘ1については、式
【化５６】
0005312607.tif 000057
Ｘ2については、式
【化５７】
0005312607.tif 000058
Ｘ3については、式
【化５８】
0005312607.tif 000059
［式中、
Ｙ1は、直接結合または−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基であり、
Ｙ2は、直接結合または−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−もしくは−Ｃ（ＣＦ3）2−基であり、
ｎは１〜１０である。］。
【００９４】
芳香族環は、非置換であるか、あるいは以上により詳細に記載されているように、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシもしくはハロゲンによって１回以上置換されている。
【００９５】
以下の化合物が特に好ましい：
【化５９】
0005312607.tif 000060
【００９６】
【化６０】
0005312607.tif 000061
【００９７】
好適な実施形態によれば、硬化剤成分が組成物に存在する。好適な硬化剤化合物は、エポキシ樹脂のための既知の硬化剤のいずれかである。アミン、フェノールおよび無水物硬化剤、例えばポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン［ＤＤＭ］、ＤＤＭのアルキル置換誘導体、イソホロンジアミン［ＩＰＤ］、ジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］、４，４’−メチレンジアニリン［ＭＤＡ］またはｍ−フェニレンジアミン［ＭＰＤＡ］、ポリアミド、アルキル／アルケニルイミダゾール、ジシアンジアミド［ＤＩＣＹ］、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、フェノール硬化剤、例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック、あるいは酸無水物、例えば、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ならびにそれらの誘導体が特に好適である。
【００９８】
本発明の好適な実施形態は、ジシアンジアミドなどのなどの少なくとも２つのアミノ基を含む硬化剤化合物である多官能エポキシド化合物を成分ｂ）として含む組成物に関する。
【００９９】
本発明の特に好適な実施形態は、
ａ）約０．０５〜３０．０質量％のフェニルホスホン酸メラミン塩（Ｉ）と、
ｂ）約６０．０〜９５．０質量％の多官能エポキシド化合物、および０．１０〜４０．０質量％の硬化剤化合物と
を含む組成物に関する。
【０１００】
追加的成分
本発明は、さらに、以上に定義されている成分ａ）およびｂ）に加えて、所謂滴下防止剤、ポリマー安定剤、ならびにリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤および無機難燃剤などの追加的な難燃剤からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む組成物に関する。
【０１０１】
好適な実施形態によれば、本発明は、オキサホスホリンオキシドまたはその誘導体と場合によって組み合わされた成分ａ）のフェニルホスホン酸メラミン塩（Ｉ）に加えて、ポリマー安定剤およびさらなる難燃剤からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む組成物に関する。
【０１０２】
別の実施形態によれば、本発明は、所謂滴下防止剤をさらなる成分としてさらに含む組成物に関する。
【０１０３】
これらの滴下防止剤は、熱可塑性ポリマーのメルトフローを低下させ、高温での液滴の形成を抑制する。米国特許明細書第４，２６３，２０１号などの様々な文献には、滴下防止剤を難燃剤組成物に添加することが記載されている。
【０１０４】
高温での液滴の形成を抑制する好適な添加剤は、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高温エラストマー、炭素繊維およびガラス球体等を含む。
【０１０５】
異なる構造のポリシロキサンの添加が、様々な文献に提案されている。米国特許明細書第６，６６０，７８７号、同第６，７２７，３０２号または同第６，７３０，７２０号を参照されたい。
【０１０６】
安定剤は、好ましくは、ハロゲンフリーであり、ニトロキシル安定剤、ニトロン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、亜リン酸塩および亜ホスホン酸塩安定剤、キノンメチド安定剤、ならびに２，２’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルから選択される。
【０１０７】
本発明の好適な実施形態によれば、該組成物は、さらなる難燃剤組成物を含む。当該難燃剤は、既知の成分、すなわち商品であるか、または既知の方法によって得ることが可能である。
【０１０８】
他の代表的なリン含有難燃剤は、以上に定義されているものに加えて、例えば、テトラフェニルレソルシノールジホスフェート（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｖｅｌ）、レソルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、硫化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、陽イオンとしての例えばＣａ2+、Ｚｎ2+またはＡｌ3+と形成された次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）の塩、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）または（Ｈｏｓｔａｆｌａｍ（登録商標）ＡＰ７５０）、レソルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、ホスファゼン難燃剤および二リン酸エチレンジアミン（ＥＤＡＰ）である。
【０１０９】
窒素含有難燃剤は、例えば、ポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステルまたはイソシアヌレートなどのイソシアヌレート難燃剤である。代表的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えば、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシ−メチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロイル）イソシアヌレートまたはトリグリシジルイソシアヌレートである。
【０１１０】
窒素含有難燃剤は、さらなるメラミン系難燃剤を含む。代表的な例は、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムメラミン、ピロリン酸アンモニウムメラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミンである。
【０１１１】
さらなる例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコルリル、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、シアヌル酸尿素、ポリリン酸アンモニウム、メレム、メラム、メロン系によるメラミンの縮合生成物および／またはより高度な縮合化合物、あるいはメラミンとリン酸との反応生成物、あるいはそれらの混合物である。
【０１１２】
代表的な無機難燃剤は、例えば、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、二水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、ホウ酸亜鉛、ＣａＣＯ3、有機置換基で変性された層状珪酸塩または層状二重水酸化物、およびそれらの混合物を含む。
【０１１３】
代表的な有機ハロゲン難燃剤は、例えば、多臭化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｏｒｐ．）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ３７０（登録商標）ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＰＥ６８）、臭化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（Ｄｅｃｌｏｒａｎｅ  Ｐｌｕｓ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモ−ビスフェノールＡ（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロエンタデノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレートおよびエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドである。
【０１１４】
上記有機ハロゲン難燃剤は、慣例的に無機酸化物相乗剤と組み合わされる。亜鉛または酸化アンチモン、例えばＳｂ2Ｏ3またはＳｂ2Ｏ5がこの使用に最も一般的である。ホウ素化合物も好適である。
【０１１５】
上記さらなる難燃剤類は、有利には、有機ポリマー基材の約０．５質量％〜約４５．０質量％、例えば、ポリマーに対して、または組成物の全質量に基づいて、約１．０質量％〜約４０．０質量％、例えば約５．０質量％〜約３５．０質量％の量で本発明の組成物に含められる。
【０１１６】
上記のように、本発明による組成物は、例えば、顔料、染料、可塑剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、レベリング助剤、塩基性補助安定剤、金属不活性化剤、金属酸化物、有機リン化合物、さらなる光安定剤およびそれらの混合物、特に顔料、フェノール系抗酸化剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンのＵＶ吸収剤、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよび／または２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン基から選択される１つ以上の従来の添加剤をさらに含むことができる。
【０１１７】
以上に定義されている組成物のための好適なさらなる添加剤は、処理安定剤、例えば、上記亜リン酸塩およびフェノール系抗酸化剤、ならびに光安定剤、例えばベンゾトリアゾールである。好適な特定の抗酸化剤としては、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）およびＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）が挙げられる。具体的な処理安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＩＲＧＡＦＯＳ１２６）、２，２’、２"−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ１２）およびテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ）が挙げられる。具体的な光安定剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３５０）、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（ＴＩＮＵＶＩＮ３６０）、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ）、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１）、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス｛［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチ���｝−プロパン（ＵＶＩＮＵＬ３０３０、ＢＡＳＦ）、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ３０５０、ＢＡＳＦ）、および（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ３０３９、ＢＡＳＦ）が挙げられる。
【０１１８】
上記添加剤は、好ましくは、ポリマー基材ｂ）の質量に対して、０．０１〜１０．０％、特に０．０５〜５．０％の量で含まれる。
【０１１９】
以上に定義されている成分のポリマー成分への混入は、粉末の形の乾式混合、または例えば不活性溶媒、水もしくは油の溶液、分散液もしくは懸濁液の形の湿式混合などの既知の方法によって実施される。添加剤成分ａ）およびｂ）ならびに任意のさらなる添加剤を、例えば成形の前または後に、あるいは後に溶媒または懸濁／分散剤を蒸発させるか、または蒸発させずに、溶解もしくは分散された添加剤または添加剤混合物をポリマー材料に添加することによって混入することができる。それらを処理装置（例えば押出機、内部混合機等）に、例えば乾燥混合物もしくは粉末として、または溶液もしくは分散液もしくは懸濁液もしくは溶融物として直接添加することができる。
【０１２０】
ポリマー基材への添加剤成分の添加を、ポリマーを溶融させ、添加剤と混合する通常の混合装置にて実施することができる。好適な装置は、当業者に既知である。それらは、主として混合機、混練機および押出機である。
【０１２１】
該方法は、好ましくは、処理時に添加剤を導入することによって押出機にて実施される。
【０１２２】
特に好適な処理装置は、一軸スクリュー押出機、反転および共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車押出機、リング押出機または共混練機である。真空にすることができるガス除去区画を少なくとも備えた処理装置を使用することも可能である。
【０１２３】
好適な押出機および混練機は、例えば、Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘ−ｔｒｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ．１  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９，ｐｐ．３−７，ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ．２  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ  １９８６，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３２９−７）に記載されている。
【０１２４】
例えば、スクリュー長さは、１〜６０スクリュー径、好ましくは３５〜４８スクリュー径である。スクリューの回転速度は、好ましくは、毎分１０〜６００回転（ｒｐｍ）、好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。
【０１２５】
最大スループットは、スクリュー径、回転速度および駆動力に左右される。本発明の方法を、記載のパラメータを変化させるか、または適用量を供給する計量装置を採用することによって最大スループットより低いレベルで実施することもできる。
【０１２６】
複数の成分を添加する場合は、これらを予め混合するか、個々に添加することができる。
【０１２７】
添加剤成分ａ）および任意のさらなる添加剤をポリマー基材ｂ）上に噴霧することもできる。添加剤混合物は、他の添加剤、例えば上記従来の添加剤、またはそれらの溶融物を、これらの添加剤と一緒にポリマー基材上に噴霧できるように希釈する。重合触媒の脱活性化時の噴霧による添加が特に有利であり、この場合は、発生した水蒸気を触媒の脱活性化のために使用することができる。球面重合ポリオレフィンの場合は、例えば、本発明の添加剤を、場合によって他の添加剤と一緒に噴霧によって加えることが有利であり得る。
【０１２８】
添加剤成分ａ）および任意のさらなる添加剤を、それらの成分を例えば約１．０質量％〜４０．０質量％、好ましくは２．０質量％〜約２０．０質量％の濃度で含むポリマーに混入されたマスターバッチ（「濃縮物」）の形でポリマーに添加することもできる。ポリマーは、最終的に添加剤が添加されたポリマーと同じ構造であるとは限らない。当該処理において、ポリマーを粉末、顆粒、溶液および懸濁液の形で、または格子の形で使用することができる。
【０１２９】
混入を成形処理の前または最中に行うことができる。本明細書に記載の本発明の添加剤を含む材料は、好ましくは、成形品、例えば、ロト成形品、射出成形品および形材等、ならびに特に繊維、スピン溶融不織布、フィルムまたは発泡体の製造に使用される。
【０１３０】
本発明の好適な実施形態は、また、難燃性を有するエポキシ樹脂組成物を製造するための方法であって、少なくとも１つの多官能エポキシド化合物ｂ）と、オキサホスホリンオキシドまたはその誘導体と場合によって組み合わされた有効量の少なくとも１つのホスホン酸メラミン塩（Ｉ）と、硬化剤化合物とを、場合によってメチルイミダゾールなどの好適な促進剤の存在下で混合することを含む方法に関する。
【０１３１】
該方法は、米国特許明細書第５，０８４，５４６号に記載されている方法などの類似の方法によって既知の方式で実施される。
【０１３２】
好適な実施形態によれば、本発明は、式（Ｉ’）のフェニルホスホン酸メラミン塩と、式（ＩＩ）の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサザホスホリン−６−オキシドまたはその誘導体との組合せを含む混合物に関する。
【０１３３】
成分（Ｉ’）および（ＩＩ）は、成分ａ）が０．０５〜３０．０質量％、好ましくは０．１〜２０．０質量％の濃度で、成分ｂ）が０．５〜４０．０質量％、好ましくは１．０〜２５質量％の濃度で多官能エポキシド化合物に混合される。
【０１３４】
成分ａ）：ｂ）の好適な比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
【０１３５】
本発明のさらなる実施形態は、硬化多官能エポキシド組成物に難燃性を付与するための方法であって、以上に定義されている難燃剤混合物および硬化剤化合物を多官能エポキシドに添加することを含む方法に関する。
【０１３６】
本発明のさらなる実施形態は、ポリマー基材に難燃性を付与するための方法であって、成分ａ）をポリマー基材ｂ）に添加することを含む方法に関する。
【０１３７】
本明細書に記載の発明の組成物を含む材料は、例えば、成形品、レジントランスファ成形材料、シート成形材料（ＳＭＣ）、バルク成形材料（ＢＭＣ）、印刷回路基板、印刷配線基板、（引抜）形材、単層および多層フィルム、積層体、例えば織物積層体、航空機、列車、客車、自動車、船舶、船、建築物、配管、通風積層（タンク）および表面塗料等のための複合体の製造に使用される。
【０１３８】
以下の実施例は、本発明を例示するが、その範囲を限定するものと見なされるべきでない。
【０１３９】
使用した成分および試薬
メラミン：Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；
フェニルホスホン酸：Ａｌｄｒｉｃｈ（ドイツ）；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ６０７１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｂａｓｅｌ（スイス）；
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂：Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ  １２８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｂａｓｅｌ（スイス）；
硬化剤：いずれもＡｌｄｒｉｃｈ（ドイツ）のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、促進剤；溶媒：いずれもＭｅｒｃｋ  Ｅｕｒｏｌａｂ（ドイツ）のメトキシ−２−プロパノールおよびジメチルホルムアミド；
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）：Ｕｋａｎｏｌ（登録商標）ＧＫＦ、Ｓｃｈｉｌｌ  ＆  Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ  ＡＧ（ドイツ）；
ポリリン酸メラミン：Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（スイス）；
三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）：Ｍａｒｔｉｎａｌ  ＯＬ  １０４  ＷＥ、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ（ドイツ）；
ガラス布：型式７６２８、Ｐ−Ｄ  Ｉｎｔｅｒｇａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＡＧ（ドイツ）。
【０１４０】
フェニルホスホン酸メラミンの調製
フェニルホスホン酸（８００ｍｍｏｌ、１２６ｇ）の飽和高温水溶液を激しく撹拌しながら９０℃熱水中メラミン（８００ｍｍｏｌ、１０１．０ｇ）の飽和溶液に添加する。１０分後、反応混合物を室温まで（後の４℃まで）徐々に冷却させる。その手順により、無色結晶（針状体）として２０５．０ｇ（７２１ｍｍｏｌ、９０．２％）の所望の生成物を得る。
【０１４１】
Ｃ9Ｈ13Ｎ6Ｏ3Ｐ（２８４．２２）に対する元素分析の計算値［％］：Ｃ  ３８．３１、Ｈ  ３．９３、Ｎ  ２９．７８、Ｏ  １７．０１、Ｐ  １０．９８；実測値（％）：Ｃ  ３７．９５、Ｈ  ４．７５、Ｎ  ２９．０４、Ｏ  １７．１２、Ｐ  １２．４。得られた結晶構造（Ｃ9Ｈ13Ｎ6Ｏ3Ｐ・１／２Ｈ2Ｏ）。
【０１４２】
難燃剤を評価するための試験方法
「機器の部品用プラスチック材料の燃焼性（Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ）」に対するＵＬ９４試験、第５版、１９９６年１０月２９日。ＵＬ９４試験による評価が以下の表に整理されている（時間は、１つの試料に対して示されている）。
【表１】
0005312607.tif 000062
【０１４３】
標準手順
異なる量のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ  １２８０樹脂を使用して、樹脂配合物を調製する。９．２部のＤＩＣＹ（ＤＭＦとメトキシ−２−プロパノールの溶媒混合物中溶液）、０．３部のメチルイミダゾール促進剤および６０部のメトキシ−２−プロパノールを樹脂組成物に添加する。
【０１４４】
７０℃でガラスジャーにて上記混合物を完全に混合し、３０分間にわたって連続的に撹拌した後、以下の表に記載の難燃剤成分を添加し、均質の組成物が得られるまで上記混合物と十分に混合する。
【０１４５】
組成物を１枚のガラス布に塗布し、強制通気炉にて約２〜５分間にわたって１７０℃に加熱する。最終積層体の樹脂の流れを制御するために、強制通気炉における時間をサンプル毎にわずかに変化させる。ここでは被粘着性プレプレグの形の繊維材料を７つの細片（約１８０×１８０ｍｍ）に切断し、１．５ｍｍの均一の厚さの積層体が製造されるように、それらを距離ホルダにて積み重ねる。それらの細片を、プレプレグ積層体の上部および下部上で１ｍｍの厚さの２つのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）板で被覆する。積層体をホットプレス上に配置し、積層プレプレグを以下の全般的スケジュールに従って高温および高圧に曝す。
・圧力を加えずに１７０℃で１分間、
・約３バールの圧力を加えながら１７０℃で１２０分間。
【０１４６】
次いで、得られた積層体をプレスから除去し、周囲温度まで冷却し、距離ホルダおよびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）板から分離する。樹脂の量を変えながら縁を切り取ることによって積層体を約１５０ｍｍ×１５０ｍｍの片に切断し、秤量し、その厚さを測定し、その樹脂含有率を測定する。積層体を５つの細片（１２５×１３．０ｍｍ）に切断し、それらを２３℃および５０％相対湿度で２４時間調湿し、続いて前記ＵＬ−９４燃焼性試験で試験する。この試験で得られたデータを表に示す。
【表２】
0005312607.tif 000063
【０１４７】
表に示されるデータは、ホスホン酸メラミンとＤＯＰＯとの組合せを含む本発明の樹脂組成物が、優れた難燃性を示すことを証明している（ＵＬ９４  Ｖ−０）。ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）２００および／またはＡＴＨを樹脂組成物に添加することによって、組成物の難燃性を損なうことなく、発明のフェニルホスホン酸メラミンとＤＯＰＯとの組合せの濃度を低下させることができる。