(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とを流路内に導入し、両者をその流通過程で合流かつ反応させて下記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーの微粒子を生成させ、該プルシアンブルー微粒子を含有する分散液として陽イオン収着剤を製造する方法であって、
前記鉄イオンの供給量と前記ヘキサシアノ鉄イオンの供給量とを調整して、前記プルシアンブルー微粒子について所望の水への溶解・分散性とするに当たり、
前記鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とをそれぞれ０．１〜３０ｍ／ｓｅｃの流速で合流するように流路内に導入し、その流通過程で前記両液を攪拌することにより反応させ、
前記鉄イオンの反応モル量（Ｍ１）と前記ヘキサシアノ鉄イオンの反応モル量（Ｍ２）との比率から求められる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）を６０〜１５０％とし、かつ
前記混合イオン量比［ｆａ］を大きくすることにより、生成されるプルシアンブルーの水可溶性もしくは水分散性を高めることを特徴とする陽イオン収着剤の製造方法。
ＡｐＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ  ・・・  （Ａ）
（Ａは陽イオンに由来する原子である。ｐは０〜２の数である。ｙは０．６以上１．５以下の数である。ｚは０．５以上１０以下の数である。）
【請求項２】
収着する陽イオンがＣｓイオンである請求項１に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
【請求項３】
前記流通過程の攪拌部には、その流路内に邪魔板状攪拌部材が複数設けられており、前記邪魔板により流通液を旋廻流通ないし分割流通させながら攪拌することを特徴とする請求項１または２に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
【請求項４】
前記鉄イオンを含む水溶液の鉄イオン濃度が１．０×１０―５〜５．０×１０―３モル／Ｌであり、前記ヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液のヘキサシアノ鉄イオン濃度が１．０×１０―５〜５．０×１０―３モル／Ｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
【請求項５】
前記プルシアンブルー微粒子の分散液を乾燥し該微粒子を凝集状態として粉末化したとき、その凝集状態の粒子の平均粒径（平均二次粒径）が１０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
【請求項６】
前記プルシアンブルー微粒子の平均一次粒径が３〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
【請求項７】
前記プルシアンブルー微粒子の分散液を乾燥し該微粒子を凝集状態として粉末化したとき、その凝集状態でＢＥＴ法により測定した比表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
【請求項８】
前記鉄イオンの水溶液とヘキサシアノ鉄イオンの水溶液との混合を１秒以内で終了させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で得たプルシアンブルーの微粒子を含有する分散液を噴霧乾燥により乾燥させ粉末化することを特徴とする粉末化した陽イオン収着剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で得たプルシアンブルーの微粒子を含有する分散液を９０℃以下で乾燥して、得られるプルシアンブルー微粒子の一次粒径を１５ｎｍ以下とすることを特徴とする粉末化した陽イオン収着剤の製造方法。
【請求項１１】
陽イオン収着剤を粉末化したとき、その分配係数（ｋｄ）が１０００ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン収着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電の結果として排出される放射性廃液から特定の放射性元素を分離・除去する方法として、イオン交換材料の利用が研究されている。対象となるイオンとしては、例えば、セシウムやストロンチウム、アメリシウムなどに含まれる放射性元素の分離が挙げられる。
【０００３】
原子力発電所の事故の際には、大量の放射性物質が環境に飛散することがある。中でも、放射性であるセシウム１３４とセシウム１３７は遠距離まで飛散することが知られており、その対策が大きな課題となる。実際、先の原子力発電所の事故で、ある程度距離が離れた地域で時間が経った後に問題となったのは、この二つの放射性物質である。
【０００４】
特に、農地や校庭・空き地などの土壌に落下した放射性セシウムの土壌処理や、河川や海水の処理など、その処理の形態は多岐にわたる。そして、その処理量は膨大なものとなる。上記イオン交換材料を利用するにしても、大量処理・大量生産に好適に対応できることが必要となる。
【０００５】
放射性廃棄物からのセシウムの除去についてみると、ゼオライトやクラウンエーテルの利用検討が進んでいる。特許文献１は、ゼオライト等の多孔性無機物担体の細孔内にリンモリブデン酸アンモニウムを担持したセシウムの分離・回収材を開示する。これによりハンドリング性及び吸着性能に優れ、微量のセシウムを含む海水等からのセシウムの選択分離・回収が可能になるとされる。
また、金属錯体であるプルシアンブルーは、既に体内のセシウム除去剤として市販されているものに適用されている。この性質を利用した陽イオンの吸着材料として、特許文献２は、プルシアンブルーの鉄原子の一部を銅に置換して得られる銅プルシアンブルー類似体（Ｃｕ−ＰＢＡ）を官能基をもたない多孔性樹脂孔内に担持したものを開示する。これにより、放射性廃液等からのセシウム除去への利用において、再生処理を効率化することができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８４４１８号公報
【特許文献２】特開平９−１７３８３２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】２０１１年原子力学会秋の大会  福島第一原子力発電所事故に関する特別シンポジウム  日本原子力研究開発機構  山岸功「汚染水処理処分の課題」［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｅｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／１１ｆａｌｌ−ｓｙｍｐ／ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｓ／２０１１０９１９ｙａｍａｇｉｓｈｉ．ｐｄｆ］
【非特許文献２】経済産業省  災害廃棄物安全評価検討会（第５回）［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｖ．ｇｏ．ｊｐ／ｊｉｓｈｉｎ／ａｔｔａｃｈ／ｈａｉｋｉｈｙｏｕｋａ＿ｋｅｎｔｏｋａｉ／０５−ｍａｔ＿１．ｐｄｆ］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
今回の原子力発電所の事故を受け、その処理対応に上記ゼオライトやベントナイトなどの自然鉱物を利用する方法が有望視されている。しかし、この方法では、吸着特性を示す分配係数が小さい、共存イオンの種類によっては、分配係数が非常に小さくなる。結果として、様々な物質が混在する汚泥や汚水の大量処理を考慮したときには十分に実際的な方法とは言いがたい。
例えば、上記非特許文献１の１６ページには、様々なゼオライト、チタン珪酸塩、不溶性フェロシアン化物などの分配係数がまとめられている。ここでいう不溶性フェロシアン化物とは、プルシアンブルー及びその金属イオンの一部を置換した類似体を表している。このように、ゼオライトやチタン珪酸塩はプルシアンブルー及びその類似体に比べて、吸着能力が小さいことがわかる。また、上記非特許文献２の１４ページには、ベントナイトの分配係数が、純水のセシウムイオン水溶液では６２００ｍＬ／ｇである一方、灰からの溶出液を使用した場合には、５０〜７０ｍＬ／ｇと、大きくその特性が悪化することが示されている。
【０００９】
前述のように、プルシアンブルーを含む不溶性フェロシアン化物は、既にそのセシウム吸着能力の高さが示されている。一方、プルシアンブルーと言っても、その組成や粒径により物性に違いがあり、それによりどのようなセシウム吸着特性の違いがあるかは必ずしも明確ではない。
【００１０】
上記課題認識のもと、本発明者らは研究を行い、プルシアンブルーの金属組成ないし含水率がＣｓの収着量に影響することが分かってきた。しかし、上記Ｃｓ等の収着性の良好なプルシアンブルーを大量に安定して製造する方法はこれまで提案されていない。多様な形態の汚染処理に対応できるよう、上記プルシアンブルーに所望の物性を付与し、かつその物性が異なるものを効率的に作り分けながら、連続的かつ大量に製造することが望まれる。
【００１１】
本発明は、上記当該技術分野の状況に鑑み、そしてとりわけ今般我が国が直面した現状への対応を考慮し、Ｃｓ等の陽イオンの収着性に富むプルシアンブルーを含む収着剤を、大量に連続して製造することができ、かつ、水に対する所望の溶解・分散性をもつものとしながら製造することができる製造方法の提供を目的とする。必要により、バッチ式の製造装置では得られないプルシアンブルー収着剤の物性を付与することができる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とを流路内に導入し、両者をその流通過程で合流かつ反応させて下記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーの微粒子を生成させ、該プルシアンブルー微粒子を含有する分散液として陽イオン収着剤を製造する方法であって、
前記鉄イオンの供給量と前記ヘキサシアノ鉄イオンの供給量とを調整して、前記プルシアンブルー微粒子について所望の水への溶解・分散性とするに当たり、
前記鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とをそれぞれ０．１〜３０ｍ／ｓｅｃの流速で合流するように流路内に導入し、その流通過程で前記両液を攪拌することにより反応させ、
前記鉄イオンの反応モル量（Ｍ１）と前記ヘキサシアノ鉄イオンの反応モル量（Ｍ２）との比率から求められる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）を６０〜１５０％とし、かつ
前記混合イオン量比［ｆａ］を大きくすることにより、生成されるプルシアンブルーの水可溶性もしくは水分散性を高めることを特徴とする陽イオン収着剤の製造方法。
ＡｐＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ  ・・・  （Ａ）
（Ａは陽イオンに由来する原子である。ｐは０〜２の数である。ｙは０．６以上１．５以下の数である。ｚは０．５以上１０以下の数である。）
〔２〕収着する陽イオンがＣｓイオンである〔１〕に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔３〕前記流通過程の攪拌部には、その流路内に邪魔板状攪拌部材が複数設けられており、前記邪魔板により流通液を旋廻流通ないし分割流通させながら攪拌することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔４〕前記鉄イオンを含む水溶液の鉄イオン濃度が１．０×１０―５〜５．０×１０―３モル／Ｌであり、前記ヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液のヘキサシアノ鉄イオン濃度が１．０×１０―５〜５．０×１０―３モル／Ｌである〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔５〕前記プルシアンブルー微粒子の分散液を乾燥し該微粒子を凝集状態として粉末化したとき、その凝集状態の粒子の平均粒径（平均二次粒径）が１０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔６〕前記プルシアンブルー微粒子の平均一次粒径が３〜１００ｎｍであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔７〕前記プルシアンブルー微粒子の分散液を乾燥し該微粒子を凝集状態として粉末化したとき、その凝集状態でＢＥＴ法により測定した比表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔８〕前記鉄イオンの水溶液とヘキサシアノ鉄イオンの水溶液との混合を１秒以内で終了させることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の方法で得たプルシアンブルーの微粒子を含有する分散液を噴霧乾燥により乾燥させ粉末化することを特徴とする粉末化した陽イオン収着剤の製造方法。
〔１０〕〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の方法で得たプルシアンブルーの微粒子を含有する分散液を９０℃以下で乾燥して、得られるプルシアンブルー微粒子の一次粒径を１５ｎｍ以下とすることを特徴とする粉末化した陽イオン収着剤の製造方法。
〔１１〕陽イオン収着剤を粉末化したとき、その分配係数（ｋｄ）が１０００ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の陽イオン収着剤の製造方法。
【００１３】
本発明において水に可溶ないし可分散とは水中で目視において均一に溶質（分散質）が分布した状態で判断し、好ましくは１日（２４時間）以上その状態が維持されることを言う。水に不溶（不分散）ないし難溶（難分散）とは、上記の反対の概念であり、攪拌等による混合の後に目視において沈降や分離がある状態を言う。また、本発明において、上記のような水に対する可溶性・可分散性を、不溶（不分散）ないし難溶（難分散）の場合を含めて、「水への溶解・分散性」ないし単に「溶解・分散性」という。なお、溶解・分散性の調整ないし制御というときには、上記分散性の有無のほか、チキソ性や粘性の調整・制御を含む意味である。
【００１４】
また、本発明において、プルシアンブルー微粒子を含有する陽イオン収着剤とは、プルシアンブルー微粒子のみからなるものであっても、別の微粒子や添加剤などと共存したものであっても、媒体中に分散ないし溶解、混合したものであってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、Ｃｓ等の陽イオンの収着性に富むプルシアンブルーを含む収着剤を、大量に連続して製造することができ、かつ、水に対する所望の溶解・分散性をもつものとしながら製造することができる。また、必要により、バッチ式の製造装置では得られないプルシアンブルー収着剤の物性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法に適用される好ましい実施形態に係る製造装置を模式的に示した説明図である。
【図２】図１に示した装置における反応液の流通状態を示した説明図である。
【図３】実施例で調製したプルシアンブルー微粒子の電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図４】図３の電子顕微鏡像を異なる倍率で示す図面代用写真である。
【図５】実施例で調製したプルシアンブルー微粒子（Ｐ２０１）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。
【図６】実施例で調製したプルシアンブルー微粒子（Ｐ１０１Ｂ）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。
【図７】実施例６で行ったセシウムの吸着特性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、流通反応系にプルシアンブルーの原料となる鉄イオン水溶液とヘキサシアノ鉄イオン水溶液を導入し、その流通過程で両者を反応させ、陽イオン収着剤（吸着剤）を構成するプルシアンブルー微粒子を生成させる。これにより、バッチ式で製造するのとは異なり、大量生産に好適に対応できることはもとより、前記両水溶液の混合比を調節することにより前記プルシアンブルー微粒子の溶解・分散性を制御することができる。この制御は、とりわけ現在日本が直面した状況において、大量かつ多様な形態でＣｓの回収処理を達成するために重要になる。例えば、処理水を透過して処理する際には水に対して不溶であることが望ましい。一方、処理水中に添加してＣｓ等を収着する態様においては、水に可溶ないし可分散であることが望ましい。本発明によれば、大量生産とともに、これらの多様なニーズにも的確に応えることができる。
【００１８】
また、プルシアンブルー微粒子を水不溶性の物とした場合には、粒子が凝集しやすくなってしまい、収着性能という観点から問題が生じることがある。一方、分散性を上げると、一次粒子で水中分散するので、非常に吸着効率がよくなることが期待されるが、坦持性については、水中での利用時に脱離の可能性が高まり望ましくないことがある。これに対し、本発明の製造方法によれば、バッチ式ではなしえなかった上記相反する性能項目について細かく調整し、あるいは相当程度両立することができる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
＜プルシアンブルー＞
本発明においては、下記式（Ａ）で表されるプルシアンブルーの微粒子を陽イオン収着剤の構成要素とする。
ＡｐＦｅＩＩＩ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ  ・・・  （Ａ）
【００２０】
・Ａ
Ａは陽イオンに由来する原子である。陽イオンとしては、一価のイオンが挙げられ、アルカリ金属イオンやアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２１】
・ｐ
ｐは０〜２の数である。不溶性とする場合には０であることが好ましいが、分散性を向上させる場合には、この数を大きくすることが好ましい。
【００２２】
・ｙ
ｙは０．６以上１．５以下の数である。現在顔料として市販されているプルシアンブルー結晶はｙの値が１である。この値は、ナノ粒子の水溶性に密接に関係していると共に、格子内部の欠陥構造にも由来する。前者に関しては、ナノ粒子の表面に露出しているイオンの内、ヘキサシアノ鉄イオンが占める割合が増えることにより、分散性が著しく上昇する。これは、ヘキサシアノ鉄イオンが占めることにより、ナノ粒子の表面が負に帯電することで、水のような分極溶媒中での分散能が向上することに起因する。即ち、ｙを増大させることにより、分散性を向上させることが可能となる。
一方、本発明においては、同時に格子内のヘキサシアノ鉄イオンの格子欠陥量もｙの値に関して重要である。推定を含めて言うと、本発明で得られるプルシアンブルーナノ粒子は、ヘキサシアノ鉄イオンの格子欠陥を大量に格子中に含有しており、その格子欠陥部分に水が配位していると解される。これは後述する本発明で得られるナノ粒子の含水率の高さ即ち大きなｚから推定されるものである。つまり、より多くの水が結晶内に存在することができ、その結果、これがＣｓ等の陽イオンの収着性を高める作用を奏するものと解される。
【００２３】
不溶性ナノ粒子を製造する場合には、ｙは０．７〜０．８とすることが好ましく、特に、０．７４〜０．７６とすることが好ましい。一方、水溶性ナノ粒子を製造する場合には、ｙは０．８５〜１．２とすることが好ましく、特に０．８５〜０．９６とすることが好ましい。しかしながら、本発明においては、これらの範囲に入らない場合においても、用途によっては最適な性質を持つナノ粒子を得ることができる。例えば、ｙの値として０．８〜０．８５を選んだ場合、一定程度水に分散するものの、粘度の高いナノ粒子を得ることができる。これは本ナノ粒子を有機部材に坦持させるなどの工程に使用する場合、特に有効に使用できる場合がある。一方、ｙが１．２を超える場合においてはチキソ性、即ち時間経過と共に粘度が上昇していく特性を発生させることが可能である。これも用途によっては有効に働く場合がある。
【００２４】
・ｚ
ｚは０．５以上であり、１超１０以下の数であることが好ましい。２〜８であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。ここでいう含水率は、室内条件に継続して静置し（例えば、２５℃、相対湿度４０％、２４時間）、一定程度乾燥が進んだ状態での値とする。もちろん、プルシアンブルー微粒子を湿潤させた状態にすると、ｚはいかようにも大きくすることができるが、そのように増大させた値は通常吸着能に影響することはない。
【００２５】
本発明においては、この水の配位数（ｚ）が０．５以上で存在することが重要であり、より大きいほど陽イオンの収着性が高まると見られ、好ましい。この理由について推定を含めて言うと、上述のとおり、Ｃｓ等の陽イオンが結晶表面に吸着されるのみならず、結晶内に取り込まれる形で吸収されると解され、上記結晶内の水により効率的に内部に運ばれ、より多量の陽イオンが収着されるものと考えられる。
【００２６】
＜水への可溶性＞
本発明においては、前記鉄塩の水溶液の鉄イオンの供給量とヘキサシアノ鉄塩の水溶液のヘキサシアノ鉄イオンの供給量とを調整して、前記プルシアンブルー微粒子に所望の水への溶解・分散性を付与することができる。プルシアンブルー微粒子の水への溶解・分散性は特に限定されず、上述のようにアプリケーション上求められる性質に応じて設定されればよい。従来のバッチ式の製造ラインでは、鉄塩とヘキサシアノ鉄塩の供給量の連続的な変更は容易ではなく、一度反応槽中の反応液ないし生成液をすべて系外に排出し、その後、新たに設定した配合比の反応液を供給しなければならない。これに対し、本発明の好ましい実施形態においては、上記の溶解・分散性を連続生産のなかで、その製造ラインを止めることなく切り替えて作り分けることができるという利点を有する。
なお、本発明において原料の供給量を調整して所望の溶解・分散性とするとは、一連の製造過程のなかで異なる溶解・分散性をもつ微粒子を生産する行為のほか、そのように生産しうる条件で実施していれば、所定の溶解・分散性をもつ微粒子を固定的に生産する行為も含まるものとする。このことは、後述する表面積や一次粒径の調整工程についても同様である。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法で得られるプルシアンブルー微粒子は比較的小さな一次粒径（例えば、３〜１００ｎｍ程度）を有するものであり、この一次粒子を凝集させて二次粒子とし、必要に応じ更に造粒等して見かけ上大きな粒子とすることもできる。このようにすることによってプルシアンブルー粒子の取り扱い上も便利となる。
ここで、収着処理に好ましいものとするために、造粒後のプルシアンブルー粒子の比表面積を大きくすることが挙げられる。比表面積を大きくすることにより、プルシアンブルーの単位体積あたりのアルカリイオン（Ｃｓイオン）の収着量を格段に向上させることができる。
収着剤としてのプルシアンブルー粒子は基本的には一次粒径は小さく、比表面積はおおきいことが望ましいが、取扱い上やプルシアンブルー粒子の強度の問題等から、比表面積は１００〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜８００ｍ２／ｇ、程度とされるのが良い。
このような一次粒径と比表面積とのバランスにより、場合によっては、従来の紺青粒子に比較して１．５〜１００倍ものアルカリイオン（Ｃｓイオン）の分配係数を達成することができる。
【００２８】
比表面積を調整する方法としては、プルシアンブルーを製造する際の製造条件・乾燥条件等を適宜選定すればよい。これらの条件は特に限定されないが、本発明の前記流通過程における微粒子生成を利用した製造方法により、あるいはこれと組み合わせて後記乾燥法を適用することにより、一次粒径が小さく、比表面積の大きい、所望の物性のアルカリイオン収着剤を得ることができる。特に、本発明においては、上記の優れた性質を有するアルカリイオン収着剤をなすプルシアンブルー微粒子を、連続して大量に、所望の仕様に合わせて作り分けることができる利点を有する。
【００２９】
水への溶解度ないし可分散度（分散させることができる単位体積当たりの量）は特に限定されないが、水に可溶ないし可分散とする場合には、室温において、１０〜５００ｇ／Ｌの範囲で溶解・分散できることが好ましい。また、溶媒としてはメタノール、アルコールなどのアルコール、またはそれらと水との混合物も利用できる。なお、プルシアンブルー結晶に対し、その原料となる金属イオンないし金属錯体イオン等で表面処理を施すことで、水への可溶性ないし可分散性を付与する具体的な態様については国際公開第２００８／０８１９２３号パンフレットを参照することができる。
逆に、水に不溶ないし、難溶の場合には、ペーストないし粉末として用いてもよく、あるいは、含窒素分散剤等を用いて有機溶媒に分散させて用いることもできる。含窒素分散剤としては、炭素数３〜２０のアルキル基を有するアミン化合物（ピリジン化合物を含む）が挙げられる。このとき、アルキル基は不飽和結合を有していてもよく、アルケニル基もしくはアルキニル基であってもよい。具体的には、オレイルアミン、ステアリルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミンなどが挙げられる。かかる含窒素分散剤については、前記国際公開第２００８／０８１９２３号パンフレット等を参照することができる。プルシアンブルー微粒子を溶解ないし分散させる有機溶媒としては特に限定されず、トルエン、ヘキサン、オクタン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００３０】
＜粒径＞
本発明において、プルシアンブルー微粒子の粒径は特に限定されないが、一次粒子が１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、３ｎｍ以上であることが実際的である。二次粒子の粒径も特に限定されないが、水分散性として使用する場合には、水に分散した場合の二次粒子の粒径としては１００ｎｍ以下であることが望ましい。一方、不溶性ナノ粒子として使用する場合には、カラム充填で使用する場合と、凝集沈殿法等、液体に散布する場合など、その使用法で好ましい粒径は異なる。吸着能力は粒径を小さくすることで向上する。一方、カラム充填時の通水性は、ある程度の粒径が必要となる。
また、液体へ散布する場合は、その後の固液分離法によって望ましい粒径が異なる。これらは一般的に知られている粒径を用いればよい。例えば、カラム充填で使用する場合、１０μｍ〜１ｍｍの間のものが利用され、特に２０μｍ〜２００μｍがよく利用される。一方、液体に散布して使用する場合、１００μｍ以下が好ましい。また、凝集沈殿剤を合わせて使用する場合には、２０μｍ以下の粒径のものがよく使用される。さらには、混合攪拌においては、粒子が攪拌中に想定する運動を行うことが望ましい。例えば液中で混合し、上部より上澄み液として液体を回収する場合には、ある程度の粒径が必要となる。この場合は、使用するタンクのサイズなどにより必要な粒径条件が大きく変わるが、やはり１０μｍ以上１ｍｍ以下がよく使用される。さらに言えば、遠心分離法による固液分離を行う場合には、０．１μｍ以上の粒子であれば使用可能である。この場合は、固液分離という観点からは上限はないが、粒径が大きいほど吸着速度などは低下する可能性が高く、１００μｍ以下であることが実際的である。したがって、本発明においてプルシアンブルー微粒子は、凝集粒子（二次粒子）として、前記の粒径の範囲とすることが好ましい。
本発明においてプルシアンブルー微粒子の粒径は特に断らない限り、実施例で採用した測定方法により測定した値を言うものとする。
【００３１】
＜反応液＞
本発明においては、プルシアンブルーの微粒子を生成させる反応液として、鉄イオン水溶液として鉄塩の水溶液を、また、ヘキサシアノ鉄イオン水溶液として、ヘキサシアノ鉄塩の水溶液を用いることが好ましい。供給される反応液としては、これ以外の添加剤等を含有させてもよく、あるいは、さらに第３の液を併せて供給してもよい。
前記鉄イオン水溶液中の鉄イオン濃度は０．０１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５モル／Ｌ以上であることがより好ましく、１．０モル／Ｌ以上であることが特に好ましい。この濃度を前記下限値以上にすることで単位量のプルシアンブルーを合成する際に必要な水量を減らすことがすることができ好ましい。一方、上限値の制限は特にないが、前記鉄塩が溶解するよう、１０モル／Ｌ以下であることが実際的である。
前記ヘキサシアノ鉄塩水溶液の濃度は０．０１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５モル／Ｌ以上であることがより好ましく、０．３モル／Ｌ以上であることが特に好ましい。上記と同様に、この濃度を前記下限値以上にすることで単位量のプルシアンブルーを合成する際に必要な水量を減らすことがすることができ好ましい。一方、上限値の制限は特にないが、前記ヘキサシアノ鉄塩が溶解するよう、１０モル／Ｌ以下であることが実際的である。
【００３２】
前記鉄イオンの反応モル量（Ｍ１）と前記ヘキサシアノ鉄イオンの反応モル量（Ｍ２）とで定まる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）を６０％以上の範囲で調節し、７０％以上の範囲で調節することが好ましい。この比率を調節することにより、上述したプルシアンブルー微粒子の水への溶解分散性を制御することができる。具体的には、この値が大きくなる方向で調節することにより、水への分散性を高めることができる。また、８０〜８８％もしくは９５〜１５０％の範囲で調節し、本発明の流通反応系で分散液を調製することにより、チキソ性を付与することもでき、この特性を必要とするアプリケーションに好適に適用することができる。ここで、前記混合イオン量比は、典型的にはプルシアンブルー［Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３］の化学量論量からのズレにより調節することができる。つまり、上記組成から導かれる７５％（３／４）から離れるほど、その化学量論量からのズレが大きくなることを意味し、それにより水への可溶性・可分散性を高めるようにすることができる。混合イオン量比の上限は特にないが、過剰に添加した場合、余剰のヘキサシアノ鉄イオンを洗浄等で除去する必要が発生するため、前記１５０％以下とし、１６０％以下とすることが実際的である。特に、水分散性のナノ粒子を製造する場合には、超高速遠心分離法などの洗浄法が必要となるため、１６０％超とすることは避けることが好ましい。
なお、本明細書において「分散液」とは、広義には、その分散状態を厳密に問わず「縣濁液」ないし「スラリー」を含む意味で用いる。一般的には微粒子が一定時間経過後も液中に偏り無く存在する状態であるものを分散液とよび、時間によって沈降が生じるなど、偏りが発生する場合は「懸濁液」もしくは「スラリー」と呼ぶことが多いが、水分散性の微粒子と、不溶性の微粒子の両方を製造可能であり、その間は、チキソ性の連続的変化など、区別の難しい中間的状態も存在するため、これらを全て含めて「分散液」と呼ぶ。また、ここでいう分散液には、他の塩もしくはイオンなどの不純物を含んでもよい。ただし、狭義には、前記で定義した「溶解・分散性」の意味に即して分散状態にあるものと、そうでないものとを区別することとする。
なお、ここで示した「反応モル量」とは反応場において反応に関与しうる状態におかれた基質のモル量を意味する。すなわち、バッチ反応においては鉄イオンないしヘキサシアノ鉄イオンの各溶液のモル濃度［Ｃ：ｍｏｌ／Ｌ］に相当するが、フロー反応においてはさらに各溶液の供給流速［Ｖ：Ｌ／ｍｉｎ］との関係で定まる量［Ｃ・Ｖ：ｍｏｌ／ｍｉｎ］となる。
【００３３】
ここまでに説明した組成、粒径等の性質を満たしていれば、所望のＣｓ吸着能を持つプルシアンブルーからなるＣｓ吸着材を得ることができる。しかし、手作業等で行う場合、量産性に課題が生じるため、工業生産に使用することは現実的ではない。そこで、下記の流通反応を使用することにより、所望の組成、粒径等を満たすプルシアンブルーの量産が可能となる。
【００３４】
＜流通反応＞
本発明においては、前記両反応液を流路内に導入し、両者をその流通過程で合流かつ反応させて、プルシアンブルーの微粒子を生成させる。この流通反応に用いられる装置は特に限定されないが、例えば、スタティックミキサーやマイクロミキサーが挙げられる。
【００３５】
・スタティックミキサー
本発明においては、上記流体の合流反応のためにスタティックミキサーを用いることが好ましい。この反応器には流路内に攪拌部が設けられており、その攪拌部において流路内に邪魔板状攪拌部材が複数設けられた構造を有する。そして、前記邪魔板により流通液を旋廻流通ないし分割流通させながら流体を高度に攪拌・混合することができる。
【００３６】
図１は本発明に好適に用いることができるスタティックミキサーの例を模式的に示した装置説明図である。本実施形態の反応装置１０は、外筒４の中を流体が図面の左から右に流通するようにされ、その上流側で内筒３が貫挿される形態で配設されている。外筒４の上流では、その全域を満たすように第１液（Ｆ１）が供給される。一方、前記内筒３からは、第２液（Ｆ２）が供給される。このように、内筒３から供給される第２液（Ｆ２）が第１液（Ｆ１）の中央で合流することで、両者がより効果的に混合するようにされている。
【００３７】
流通する両液は、さらに攪拌部１に到達し、そこで攪拌されながら、液中基質が反応するようにされている。この攪拌部１には第１邪魔板１ａ、第２邪魔板１ｂ、第３邪魔板１ｃ、第４邪魔板１ｄが配置されている。この邪魔板の数は特に制限されず、流体の粘度や必要とされる攪拌の程度等により適宜設定さればよい。
【００３８】
各邪魔板が中央で捻られたプロペラ状の構造にされており、液体がそこを流通することで、きりもみするように旋回しながら、外筒４の内部を移行していくこととなる。ここで、本実施形態においては各邪魔板が流通方向を回転軸にして、互いに９０°回転した形態で設置されている。このようにすることで、より効率的に攪拌・混合が達成される（混合液（Ｆ３））。
【００３９】
図２は、上述した邪魔板間での攪拌・混合形態を説明するための説明図である。図２のＡは第１邪魔板の下流側の端面を表している。Ｂは、第２邪魔板の上流側の端面を表している。外筒４の流体は第１邪魔板を通過して、図２においては、右回りに旋回しながら、奥行き方向に流れていく。この流れを矢印Ｆａで表している。これが、第１邪魔板の端面Ａから第２邪魔板の端面Ｂに移行するところで、端面Ｂに突き当たり、ここで流れに分割が生じることとなる（流れＦｂ，Ｆｃ）。言い換えると、第２邪魔板に到達したところで、邪魔板の上面側と下面側に流れが分割され、さらに第２邪魔板の湾曲した板面に沿って旋回しながら前記２液の攪拌・混合が促進されることとなる。このとき、第２邪魔板では左周りに旋回するように設定されることで、流通に伴う旋回方向が第１邪魔板部分と切り替わり、効果的な攪拌が実現される。その後の第３邪魔板１ｃ、第４邪魔板ｄについても同様の設定とされており、この攪拌部１を通過した流体はきわめて高度に攪拌された状態となる。
【００４０】
前記鉄イオンの水溶液とヘキサシアノ鉄イオン水溶液との供給速度は特に限定されないが、前記実施形態のようなスタティックミキサーにおいては、それぞれ０．１〜１０ｍ／ｓｅｃの流速で合流するように流路内に導入することが好ましく、導入速度として０．５〜３ｍ／ｓｅｃがより好ましく、１〜２ｍ／ｓｅｃが特に好ましい。このような流速にすることにより、良好な混合と経済的に効率良い送液を両立することができ好ましい。なお、流体の流速を合流点で測定することが困難なときは、導入口に導入する量から算定してもよい。体積基準の流速は供給速度とスタティックミキサーの内径で決定し、例えば流路径１００ｍｍの場合、同様の観点から、４７〜４７００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、２４０〜１４００Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
また、前記鉄イオン水溶液の導入速度をｖ１、ヘキサシアノ鉄イオン水溶液の導入速度をｖ２とした場合、その導入速度比ｖｃ＝ｖ２／ｖ１については特に制限はないが、０．２〜５とすることが実際的である。
【００４１】
スタティックミキサーの流路径は特に限定されないが、攪拌部の流路径（等価直径）が１ｍｍ以上５０００ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以上５００ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明に利用することができるスタティックミキサーはこの種の攪拌混合に通常用いられるものであればよく、例えば、株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサー１／４−Ｎ３０−２３２−Ｆを利用することができる。スタティックミキサーの代わりに、マイクロミキサーなどの他の流路内で二液を混合させる混合機を使用することも可能である。マイクロミキサーの場合には、前記スタティックミキサーの流路径に比べ、より小さくなると共に、流速も早くなることが一般的であり、それらについては、通常マイクロミキサーで使用される範囲の速度を使用することが可能である。
【００４３】
＜乾燥工程＞
本発明においては、アルカリイオン収着剤を製造するにあたり、原料水溶液の混合によりナノ粒子を製造するため粉末化する場合などには、その微粒子製造後に乾燥工程がしばしば必要となる。そのときに、本発明の好ましい実施形態によれば、温度を調節することにより、粒子の粒径を制御することが可能となる。具体的にはより低温で乾燥させることで、より小さな一次粒径の粒子を製造することができる。乾燥温度としては、乾燥効率を維持しつつより小さな粒径の粒子を得る観点では、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが特に好ましい。乾燥方法については特に制限はないが、例えば真空乾燥法、スプレードライ（噴霧乾燥）法などが使用できる。このように粒径制御が可能となる理由は未明の点を含むが、本発明の製造方法により流通過程で得られるプルシアンブルー微粒子は加熱によりその複数の一次粒子が結合するなどして成長する性質があるためと考えられる。乾燥温度の下限値は特にないが、室温（２８℃）以上で行うことが実際的である。
ここでいう乾燥温度は、実際のナノ粒子の温度を指し、例えばその測定法としては、ナノ粒子の集合体を熱電対に接触させ測定する方法や、赤外線による遠隔測定があり得る。注意すべき点は、乾燥装置に含まれる加熱部分の温度とは異なり得ることである。たとえば、スプレードライの場合、蒸発による気化熱のため、ナノ粒子自体の温度を低温に維持させながら乾燥させることが可能である。一般にはスプレードライにおける試料温度は出口温度と同じであると考えられており、その値で代えてもよい。さらに言えば、スプレードライ法は非常に短時間で低温で乾燥できる方法であり、本発明における小さな一次粒径を保持した上で、量産性を確保する最も適した方法であると言える。
また、ナノ粒子の一次粒径は、乾燥工程以外における加熱においても大きくなる場合があるため、小さな一次粒径を維持するためには、その他の工程においても一定温度以下で処理することが望ましい。具体的には、造粒後の水洗及び乾燥工程がある場合、その際の温度も管理されることが望ましい。これらの製造工程全体の温度を、「製造温度」と定義する。
また、例えば、何らかの有機物等に坦持させる場合、加熱により一次粒径を大きくすることが可能である。これは二種類の意味を持つ。一つは一次粒子が大きくなることにより比表面積が減少し、吸着能が一定程度低下することがある。もう一方は、坦持体上でナノ粒子同士が結合することで、より高い接着性を実現することである。即ち、本発明においては、吸着能の向上には９０℃以下の温度を、製造（評価等を含む）の間、維持する必要がある。一方、適切な場合に温度を上昇させ、ナノ粒子を結合させることにより、新たな機能（密着性など）を与えることも可能となる。
【００４４】
＜陽イオンの回収＞
本発明のプルシアンブルー微粒子を含有する陽イオン収着剤により、Ｃｓイオン等の回収を効率的に行うことができる。以下、Ｃｓイオンの回収を例に、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００４５】
本実施形態に係るプルシアンブルー微粒子のＣｓイオンの収着における分配係数（ｋｄ）は共存イオン濃度等に依存し、特に限定されないが、１０００ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１００００ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１００００ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１億ｍＬ／ｇ以下であることが実際的である。
【００４６】
Ｃｓイオンの回収の方法は特に限定されないが、前述のように、例えば、不織布に担持して処理水を透過して処理する方法や、処理水に前記収着剤を添加してＣｓ等を回収する方法などが挙げられる。カラムに充填し、通水することでＣｓイオンを回収する場合には、不溶性ナノ粒子をビーズ化し、充填することが好ましい。他方、酸性処理水中に添加する実施形態においては、水に可溶（可分散）の微粒子を用いることが好ましい。本発明によれば、必要に応じて、上記のように物性の異なるプルシアンブルー微粒子を大量かつ連続的に、しかも切り替えに伴う煩雑な工程作業を伴わずに製造できるという利点を有する。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
＜実施例１＞
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物（分子量４８４．０７）を水に溶解した水溶液［反応液１］を準備した（濃度：０．２４ｇ／ｍＬ）。これとは別に、硝酸鉄・９水和物（分子量４０３．９９）を水に溶解した水溶液［反応液２］を準備した（濃度：０．５４ｇ／ｍＬ）。
【００４８】
図１に示した構造を有する反応装置を利用し、流体Ｆ１を前記反応液１として、流体Ｆ２を前記反応液２として装置内に導入した。このとき、攪拌部を構成する装置部分には、（株）ノリタケカンパニーリミテッド社製、１／４−Ｎ３０−２３２−Ｆ（商品名）を用いた。混合部の流路の等価直径は１０．５ｍｍであり、全長は２００ｍｍ、邪魔板は１２枚であった。装置内への反応液の導入量は、反応液１（Ｆ１）を３．３３Ｌ／ｍｉｎとし、反応液２（Ｆ２）を１．６７Ｌ／ｍｉｎとした。撹拌部での反応液１、２の合計の速度は１ｍ／ｓｅｃと見積もられた。
この場合、一分あたりに攪拌部に導入される量は下記表の通りとなる。この場合、混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）は約０．７４となる。このようにして得られた分散液をＳ１０１とする。
【００４９】
【表１】
0005224223.tif 000002
【００５０】
＜表中の記載の注釈＞
・［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−：フェロシアン化ナトリウム水溶液中の［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−イオン
・Ｆｅ３＋：硝酸鉄水溶液中のＦｅ３＋イオン
・モル量：含有試料分子モル量  （対イオン、水和水含む）
【００５１】
＜実施例２＞
前記実施例１の条件に対して、反応液１の流速を変え、フェロシアン化ナトリウムの反応モル量（Ｍ２）と硝酸鉄の反応モル量（Ｍ１）とを変化させ、プルシアンブルー微粒子を調製した。そこで求められる混合イオン量比［ｆａ］（Ｍ２／Ｍ１）と一次粒子径、水分散性変化を下記に示した。このようにして得られた分散液（粒子が凝集するないしは媒体が少ない領域ではスラリー状になる）をそれぞれ、Ｓ１０１、Ｓ１０２、Ｓ１０３、Ｓ１０４とする。
【００５２】
【表２】
0005224223.tif 000003
【００５３】
水分散性は、調製した分散液を水で５倍に希釈し、一晩静置して上澄み、沈殿の有無を調べた。一次粒子径は以下のように測定した。分散液を乾燥機で乾燥して試料とした。
【００５４】
これをＸ線回折装置で解析した。すべての試料は、プルシアンブルーと硝酸ナトリウムの混合物であった（ＩＣＤＤ  ＰＤＦ：１‐２３９、３６‐１４７４）。プルシアブルーの回折ピークについて半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ，Ｋ＝０．８４，λ＝０．１５７４１７８ｎｍ）から結晶子径Ｄを算出し、一次粒子径とした。
【００５５】
このように、混合イオン量比を変更しても、流速を一定以上とし、混合速度を保つことで、２０ｎｍ以下のナノ粒子の製造が可能となる。また、混合イオン量比の制御により、水分散性も制御できる。
【００５６】
＜実施例３＞
・プルシアンブルーナノ粒子からなる造粒粒子の調製
実施例１で調製した分散液Ｓ１０１をスプレードライヤで乾燥、造粒した。スプレードライヤは日本ビュッヒ社製  Ｂ−２９０（商品名）を用いた。運転条件は、熱風の入口温度：１８０℃、分散液の供給速度を１０ｍｌ／ｍｉｎとした。分散液を二流体ノズルで熱風中に霧化して乾燥粉を得た。
【００５７】
これを水洗して副生成物である硝酸ナトリウムを除去した。スプレードライ粉１００ｇを水２Ｌに加え、撹拌したのちろ過した。ろ過ケーキに水をかけて水洗したのち、メタノールをかけた。乾燥機で乾燥して硝酸ナトリウムを除去した粉末Ｐ１０１を得た。サイクロンで回収した粒子の洗浄後の粒径（メジアン）は１１μｍ（凝集粒径）であった。なお、粒径（体積径）は装置：ＬＡ−９２０（商品名  株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、前処理として、フローセルに入れた水に試料を加え、超音波処理を行った。このとき得られたアルカリイオン収着剤（粉末Ｐ１０１）の比表面積は２０９ｍ２／ｇであった。
［比表面積の測定方法］
比表面積の測定は、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍ社製  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１（商品名）を用いて、ＢＥＴ法により行った。吸着ガスは窒素ガスとした。脱気処理は、１００℃で約３時間、真空排気することにより行った。なお、測定試料の前処理は、自然乾燥後、１００℃、３時間、加熱真空排気することにより行った。
【００５８】
さらに、分散液Ｓ１０１を用いて以下のようにして粉末Ｐ１０１Ａを得た。具体的には、ＧＥＡプロセスエンジニアリング株式会社ＳＤ−２５Ｎ／Ｒを用い、熱風の入口温度：１８０℃として、分散液Ｓ１０１を造粒、乾燥した。このとき、分散液１容量に対し水０．２容量を加え混合した後、供給速度を１．５ｌ／ｍｉｎとしてロータリーアトマイザで熱風中に霧化して乾燥粉を得た。
【００５９】
＜実施例４＞
実施例３で作成した不溶性粉末Ｐ１０１を使用し、セシウム吸着実験を行った。超純水に硝酸セシウムを溶解させ、セシウムイオン濃度を１０００ｐｐｂ（１ｐｐｂは１／１０億）に調製した水溶液１０ｍＬに、粉末Ｐ１０１を１０ｍｇ浸漬させ、６００ｒｐｍで１００分間浸透したのち、遠心分離器で５０００ｒｐｍ、１０分処理した後、固液分離し、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＮｅｘＩＯＮ  ３００Ｄ（商品名、株式会社パーキンエルマージャパン社製）で、溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。また、比較対照として、市販の紺青（試料番号：Ｃ１１）を用いて同様の試験を行った。これらの結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0005224223.tif 000004
【００６１】
ただし、これらの値は、同様の実験を三回行い、その平均値として導出した。また、分配係数は以下の式で定義されるものであり、大きいほど吸着効率の高いことを示す。
【００６２】
分配係数＝（初期Ｃｓイオン濃度−処理後Ｃｓイオン濃度）／処理後Ｃｓイオン濃度
×  水溶液量（ｍＬ）／  粉末量（ｇ）
【００６３】
これより、この方式により作製したプルシアンブルーは、市販の物に比べ、約３０倍の分配係数を示し、吸着性能が高いことがわかる。
【００６４】
＜実施例５＞
（製造方法の発明の参考例・用途発明の実施例）
上記Ｐ１０１と同様の混合イオン量比で素早く混合させることで、バッチ方式であっても、同様の吸着能を示す粉末Ｐ２０１を得ることができる。具体的には以下の手法で製造した。
フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色のプルシアンブルー沈殿物を遠心分離し、これを水で３回洗浄し、分散液Ｓ２０１を作製した。Ｓ２０１を減圧乾燥し、得られた粉末を粉末Ｘ線回折装置で解析した結果、これは標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー（Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３）のものと一致した。
【００６５】
分散液Ｓ２０１をスプレードライ（噴霧乾燥）で造粒することにより、粉末試料Ｐ２０１を得た。この処理は実施例３と同様の装置、条件で行った。
【００６６】
Ｐ２０１及び前記Ｐ１０１Ａの電子顕微鏡写真を図３及び図４に示す。実施例３と同様の方法で粒径を測定したところ、Ｐ２０１はメジアン１２μｍ、Ｐ１０１Ａはメジアン５０μｍであった。また、Ｐ２０１について、実施例４と同様のＣｓイオン吸着試験を実施したところ、分配係数は６，８９０，２６７となり、Ｃ１１の紺青試料より桁違いに高く、Ｐ１０１と同程度となった。
【００６７】
Ｐ２０１及び前記Ｐ１０１Ａに関し、熱重量分析を行った結果をそれぞれ図５，図６に示す。いずれの場合も、温度上昇と共に重量が減少し、１４０℃程度から重量が一定となった。この重量一定の領域より低温での重量減少を脱水と仮定し、ｚを算出したところ、Ｐ２０１，Ｐ１０１Ａそれぞれに対し、ｚ＝５．６、３．９が得られた。
【００６８】
同様の手法でＣ１１（組成式ＮＨ４Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］・ｚＨ２Ｏ）の含水率を評価したところ、ｚ＝０．３３となった。このことから、ｚが大きいほど、吸着能力が高いことがわかる。
【００６９】
＜実施例６＞
前記実施例３と同様にスプレードライヤで乾燥する際に、材料温度が７０℃になるように調整し、粉末Ｐ１０１Ｂを製造した。この粉末の二次粒径はメジアン６０μｍであり、一次粒径はＸＲＤシェラー則より評価したところ、５．８ｎｍであった。一方、１２０℃の温度下にて乾燥した粉末Ｐ１０１Ｃを製造した。この粉末の一次粒径は２０ｎｍであった。このように、本発明の実施形態によれば、乾燥温度を調節することにより、プルシアンブルー微粒子の一次粒径を変化させて得ることができる。
この６０μｍに造粒したビーズ状の粉末Ｐ１０１ＢのＢＥＴによる比表面積は３９０ｍ２／ｇと、従来のプルシアンブルー（１００ｍ２／ｇ）より飛躍的に大きくなっていた。
【００７０】
セシウムイオン濃度を１０００ｐｐｂに調製した水１０ｍＬに、試料Ｐ１０１Ｂを浸漬させ、６００ｒｐｍで１００分間浸透したのち、遠心分離器で５０００ｒｐｍ、１０分処理した後、固液分離し、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＮｅｘＩＯＮ  ３００Ｄ（商品名、株式会社パーキンエルマージャパン社製）で、溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。
比較のため、Ｃ１１及び、およびゼオライトの中で比較的高い吸着性能を示す仙台市愛子産ゼオライト（試料番号Ｃ１２）と、純水中に溶解したセシウムイオンの吸着特性を比較した（図７）。その結果、いずれも高いセシウム吸着能を示すものの、特に吸着材料の量に対する処理水量の比（以下、固液比とよぶ）が高い領域では、本ビーズ状の試料Ｐ１０１Ｂの吸着効率が高いことがわかった。
【符号の説明】
【００７１】
１  攪拌部
１ａ  第１邪魔板
１ｂ  第２邪魔板
１ｃ  第３邪魔板
１ｄ  第４邪魔板
３  内筒
４  外筒
１０  反応装置
Ｆ１  第１液
Ｆ２  第２液
Ａ  第１邪魔板の下流側の端面
Ｂ  第２邪魔板の上流側の端面
【要約】
【課題】Ｃｓ等の陽イオンの収着性に富むプルシアンブルーを含む収着剤を、大量に連続して製造することができ、かつ、水に対する所望の溶解・分散性をもつものとしながら製造することができる製造方法を提供する。
【手段】鉄イオンを含む水溶液とヘキサシアノ鉄イオンを含む水溶液とを流路内に導入し、両者をその流通過程で合流かつ反応させて特定の組成をもつプルシアンブルーの微粒子を生成させ、該プルシアンブルー微粒子を含有する陽イオン収着剤を製造するに当たり、前記鉄イオンの供給量と前記ヘキサシアノ鉄イオンの供給量とを調整して、前記プルシアンブルー微粒子について所望の水への溶解・分散性とする陽イオン収着剤の製造方法。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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