(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ｙ）、（Ｙ１）および（Ｙ２）を下記比率で含むことを特徴とする、モノ−およびポリ−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの組成物：（Ｙ）は下記式のモノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物：
【化１】0005307314.tif 000010
（Ｙ１）は下記式の上記（Ｙ）のモノベンジル化化合物の混合物：
【化２】0005307314.tif 000011
（Ｙ２）は下記式の上記（Ｙ１）のモノ−またはポリベンジル化化合物の混合物：
【化３】0005307314.tif 000012
（ここで、ｙおよびｚ＝０、１または２で、ｙ'、ｙ”、ｚ'、ｚ”＝０または１であるが、ｙ＋ｚは０になることはなく、ｙ'＋ｙ”＋ｚ'＋ｚ”≧１、ｙ＋ｚ＋ｙ'＋ｙ”＋ｚ'＋ｚ”≧３である）  上記化合物（Ｙ）、（Ｙ１）および（Ｙ２）は下記比率（重量）で組成物中に存在する：  式（Ｙ）の化合物：６０％〜９０％、  式（Ｙ１）の化合物：９％〜３５％、  式（Ｙ２）の化合物：０．１％〜１０％
【請求項２】
下記組成の請求項１に記載の組成物：  ８０重量％の式（Ｙ）の化合物、  １９重量％の式（Ｙ１）の化合物、  １重量％の式（Ｙ２）の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物または３０〜４０重量％の５−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンと、７０〜６０重量％の６−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンとから成る下記式のモノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物の熱伝導流体としての使用：
【化４】0005307314.tif 000013
【請求項４】
モノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン異性体混合物が、３５重量％の５−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンと、６５重量％の６−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンとから成る請求項３に記載の使用。
【請求項５】
請求項１または２に記載のモノ−およびポリベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン組成物または請求項３または４に記載のモノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン異性体混合物の製造方法であって、  ３０℃〜１５０℃の温度で、無機ハロゲン化物またはプロトン酸の存在下で、塩化ベンジルを１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンと反応させ、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン／塩化ベンジルのモル比を、化合物（Ｙ）、（Ｙ１）および（Ｙ２）の混合物から成る組成物を製造する場合には４にし、モノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン異性体混合物を製造する場合には少なくとも４にすることを特徴とする方法。
【請求項６】
モノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン異性体混合物を製造する際に１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン／塩化ベンジルのモル比を１０にする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応終了後に、余剰な１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを除去し、無機ハロゲン化物またはプロトン酸を除去し、次いで、得られた生成物を分留する請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
無機ハロゲン化物が塩化第二鉄である請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】  本発明はモノ−およびポリ−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン組成物に関するものである。
【０００２】  この組成物は下記化合物（Ｙ）、（Ｙ１）および（Ｙ２）の混合物である：
（Ｙ）は下記式のモノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物：
【化５】
0005307314.tif 000002
【０００３】（Ｙ１）は下記式の（Ｙ）のモノベンジル化化合物の混合物：
【化６】
0005307314.tif 000003
【０００４】（Ｙ２）は下記式の（Ｙ１）のモノ−またはポリベンジル化化合物の混合物：
【化７】
0005307314.tif 000004
（ここで、ｙおよびｚ＝０、１または２で、ｙ’、ｙ”、ｚ’、ｚ”＝０または１で、ｙ＋ｚは０ではなく、ｙ’＋ｙ”＋ｚ’＋ｚ”≧１、ｙ＋ｚ＋ｙ’＋ｙ”＋ｚ’＋ｚ”≧３である）
【０００５】  本発明はさらに、上記組成物または下記式のモノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物の熱伝導流体としての使用に関するものである：
【０００６】
【化８】
0005307314.tif 000005
【背景技術】
【０００７】  熱伝導流体は化学工業の処理工程で温度を厳密に制御するために広く用いられている。この熱伝導流体はいくつかの物理化学的特性を有していなければならない。
熱伝導流体、特に非常に広い温度範囲すなわち−３０℃〜＋４００℃で使用される熱伝導流体は優れた熱伝導性を有するだけでなく、大気圧下の沸点が高く、熱安定性に優れ、広い温度範囲、特に低温でも粘性が低く、使用時に機器の材料を腐食させることがなく、酸化し難いものでなければならない。さらに、熱伝導流体はリーク時でも環境に対する危険性がほとんど無く、発火の危険性もほとんど無いものでなければならない。【０００８】  上記のような各種の要求性能の中で熱安定性は特に重要な判定基準であり、熱伝導流体の製造メーカおよび生産者の最大の関心事である。
一般に、熱伝導流体が分解すると、熱伝導流体の引火点を下げる揮発性生成物と、粘性を上げ且つ熱伝達率を下げる重質生成物との両方が形成される。
上記のような各種の要求性能の全てを満す化合物は多くの文献に提案されているが、室温〜約３５０℃の温度範囲で大気圧下で用いられる化合物の種類は限られている。
市販の主要な熱伝導流体のリストは下記文献に記載されている。【非特許文献１】  Commandeur wt al「Une nouvelle famille de fluids thermiques hautes performance(新規な高性能熱性流体群)」（Inf. Chimie No. 376, 1996,93-96）
【非特許文献２】  Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical technology, 4th edition, Vol. 12, 993〜1006
【０００９】  例としては特にジベンジルトルエン、部分水素化テルフェニル、ベンゼンアルキレートおよびビフェニル／ジフェニルエーテル混合物の異性体混合物が挙げられる。
古川達は１９７４年１０月７日公開の特許で下記式の化合物から成る熱伝導流体を記載している：【特許文献１】  日本国特許出願第ＪＰ  ７４  １０５７８１号
【００１０】
【化９】
0005307314.tif 000006
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子およびＣＨ3−等の低級アルキル基から選択され、ｎは１または２である）【００１１】  この化合物の熱安定性は窒素圧下で最高３４０℃の温度で評価されている。すなわち、１−フェニル−１−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）エタン（式（Ｉ）でＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ3、ｎ＝１）を１４日間、１５ｋｇ／ｃｍ2の窒素圧下で３４０℃で試験しているが、引火点、粘度および色に有意な変化は全く現れていない。
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  本発明のモノ−およびポリベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン組成物と、モノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物とは上記の判定基準を全て満たす。
これらは熱安定性に優れ、優れた熱伝導特性を維持したまま大気圧以上の圧力下で最高３７０℃の温度で用いることができる。
【課題を解決する手段】
【００１３】  本発明では化合物（Ｙ）、（Ｙ１）および（Ｙ２）が下記比率（重量）で組成物中に存在する：
式（Ｙ）の化合物：６０％〜９０％
式（Ｙ１）の化合物：９％〜３５％
式（Ｙ２）の化合物：０．１％〜１０％
【実施の態様】
【００１４】  本発明では、モノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物は３０〜４０重量％の５−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンと、７０〜６６重量％の６−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンとから成る。
モノ−およびポリベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン組成物およびモノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物は、無機ハロゲン化物またはプロトン酸の存在下で塩化ベンジルを１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの大過剰モルと反応させて得られる。
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン／塩化ベンジルのモル比は、化合物（Ｙ）、（Ｙ１）および（Ｙ２）の混合物から成る組成物を得る場合にはほぼ４にするのが好ましく、モノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物を得る場合には８〜１２にするのが好ましい。
【００１５】  この反応は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で起こる。無機ハロゲン化物の中では塩化第二鉄、三塩化アンチモン、四塩化チタンまたは塩化アルミニウムを、用いる反応物に対して一般に５０ｐｐｍ〜１％、好ましくは１００ｐｐｍ〜０．５％の量で用いることができる。塩化第二鉄を用いるのが好ましい。プロトン酸、例えば７０〜９５重量％濃度の硫酸を用いることもできる。ゼオライトまたは所定の無機酸を用いることもできる。
過剰な１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを蒸留で除去した後、無機ハロゲン化物またはプロトン酸を公知の任意の方法で除去、例えば水洗し、次いで、プロトン酸を用いた場合には乾燥させ、無機ハロゲン化物を用いた場合には欧州特許第３０６，３９８Ｂ１号に記載のようにナトリウムメトキシドで処理する。
【００１６】  こうして得られた生成物をフラッシュ蒸発処理して原料または処理過程で生じる（または偶発的原因で入った）痕跡量の不純物および触媒残留物を除去するか、分留して化合物（Ｙ）、（Ｙ１）および／または（Ｙ２）から成る留分を得る。この留分から化合物（Ｙ）、（Ｙ１）および（Ｙ２）を所定比率で含む組成物が得られる。
化合物（Ｙ）、（Ｙ１）および（Ｙ２）の特性および各種の蒸留留分中の各化合物の比率と、モノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン異性体混合物の特性とは炭素１３プロトンＮＭＲ分析およびガスクロマトグラフィー／質量分析法の組み合わせで測定できる。
化合物（Ｙ）、（Ｙ１）および（Ｙ２）から成る組成物の製造で１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの代わりに水素化したナフタレン化合物の混合物を用いても本発明を逸脱するものではない。この混合物は一般に８０〜９０重量％の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを含み、１００％の残りはデカヒドロナフタレンとナフタレンとから成る。
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００１７】実施例１
化合物（Ｙ）、（Ｙ１）および／または（Ｙ２）から成る組成物の製造
回転撹拌器、上昇コンデンサ（ascending condenser）、窒素注入器、温度計、滴下漏斗および加熱手段を備えた１０リットルの反応器中に４０．９４モルに相当する５４０４ｇの純度９８．５％の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを入れる。窒素パージ下に撹拌を行って上記化合物を１２０℃に加熱する。コンデンサの出口を水バブラーに連結する。
６．７ｇの無水ＦｅＣｌ3を反応器に加え、続いて窒素パージ下に１０．２４モルに相当する１２９５．４ｇの純度９９％の塩化ベンジルを３時間３０分かけて加える。１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン／塩化ベンジルのモル比は４である。【００１８】  塩化ベンジル導入終了時にバブラー中に放出され、捕捉されるＨＣｌの量は９．１３モルになることが分かる。反応混合物中に存在する塩化ベンジルの量は０．７４重量％である。１２０℃で１時間、次に１３０℃で１時間、撹拌および窒素パージ下に反応を続ける。バブラー中に放出され、捕捉されるＨＣｌの全体量は１０．２モルになる。
反応混合物中の塩化ベンジルの最終量は約０．０２重量％である。室温まで冷却後、窒素パージしながら反応器の含有物（６３２５ｇ）を１０リットルの丸底蒸留フラスコ中に入れる。フラスコ頂部にはガラスの螺旋バネを充填した高さ５０ｃｍの断熱カラム（カラム効率は約理論段３に等しい）がある。このカラムには単蒸留頭部とコンデンサとが取付けてある。【００１９】  未転化の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンは４０ｍｍ水銀柱下で蒸留して回収する。蒸留中、カラム底温度は約１３０℃〜２３９℃、カラムヘッド温度は約１１５℃〜１１８℃にして蒸留を４時間行い、蒸留終了時に１４２℃まで上昇させる。
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン含有率が９８．５％以上である４２００ｇの無色の流体を回収する。これを後に続く操作で利用できる。
続いて、０．１４重量％以下の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを含む蒸留ボトム（２１０５ｇ）を処理して少量の残留有機塩化物を除去する。この処理は反応器中で蒸留ボトムを約２１ｇの粉末状のＣＨ3ＯＮａ（処理すべき化合物の重量の１重量％）を用いて３００℃で３時間、撹拌および窒素パージ下で行う。【００２０】  処理後の化合物は７７．３重量％の式（Ｙ）の化合物と、１８．６重量％の式（Ｙ１）の化合物と、２．８重量％の式（Ｙ２）の化合物とを含む。これを上記用いた蒸留装置で分留する。
蒸留は、第１段階で約２２０℃〜２９４℃の塔底温度、１８ｍｍヘクトグラムの圧力下で行い、第２段階ではカラムから充填物を除去した後に約２９４℃〜３４４℃の塔底温度、１２ｍｍヘクトグラムの圧力下で行う。
種々の留分を回収する。そのモノ−およびポリベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの重量含有量（％）は［表１］に記載の通り。【００２１】
【表１】
0005307314.tif 000007
【００２２】    ［表１］の注：
BTHNは６−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（６５重量％）と５−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（３５重量％）との混合物であるモノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（式(Ｙ)）を表す。
DBTHNは式（Ｙ１）の化合物を表す。
TBTHNは式（Ｙ２）（ｙ＋ｚ＋ｙ'＋ｙ”＋ｚ＋ｚ”＝３）の化合物の混合物を表す。【００２３】  約４０ｇの残留物は、約２０重量％のTBTHNと、未確認の重質化合物および無機部分を含む。初期留分は無色の流体である。最終留分は黄色である。
本発明組成物は蒸留によって得られた留分を下記（重量）を含む組成物にするように混合して容易に製造できる(得られる)：
ａ％のBTHN（Ｙ）、
ｂ％のDBTHN（Ｙ１）、
ｃ％のTBTHN（Ｙ２）【００２４】  すなわち、例えば８３重量部の留分２と、２１重量部の留分４との混合によって下記を含む組成物（以下、ＰＢＴＨＮという）が得られる：
約８０重量％（７９．９６％）のモノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物（式（Ｙ）の化合物）
約１９重量％（１８．９８％）の式（Ｙ１）の化合物
約１重量％（１．０６％）の式（Ｙ２）（ｙ＋ｚ＋ｙ'＋ｙ”＋ｚ'＋ｚ”＝３）の化合物。【００２５】実施例２
モノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン異性体混合物（Ｙ）の製造
回転撹拌器、上昇コンデンサ、窒素注入器、温度計、滴下漏斗および加熱手段を備えた６リットルの反応器中に２２．９７モルに相当する３８９０ｇの純度９８．５％の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを入れる。窒素パージ下および撹拌下に上記化合物を１２０℃に加熱する。コンデンサの出口を水バブラーに連結する。【００２６】  ４．３ｇの無水ＦｅＣｌ3を反応器に加え、続いて窒素パージ下に２．９５モルに相当する３７５ｇの純度９９％の塩化ベンジルを３時間３０分かけて加える。１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン／塩化ベンジルのモル比は１０になる。
塩化ベンジル導入終了時にバブラー中に放出され、捕捉されたＨＣｌの量は２．２１モルになることが分かる。反応混合物中に存在する塩化ベンジルの量は０．７４重量％である。１２０℃で１時間、撹拌および窒素パージしながら反応を続ける。【００２７】  バブラー中に放出され、捕捉されたＨＣｌの全体量は２．４モルで、一部は反応混合物中に溶解したままである。
反応混合物中の塩化ベンジルの最終量は約０．０２重量％である。室温まで冷却した後、窒素パージ下に反応器の内容物（４１４４ｇ）を６リットルの丸底蒸留フラスコ中に入れる。フラスコ頂部にはガラスの螺旋バネを充填した高さ５０ｃｍの断熱カラム（カラム効率は約理論段３に等しい）を取り付ける。このカラムには単蒸留ヘッドとコンデンサとを取り付ける。
未転化の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを２０ｍｍの水銀柱下で蒸留して回収する。【００２８】  蒸留中、塔底温度は約１０５℃〜２１３℃にし、塔頂温度は約９２℃〜９４℃にして４時間かけて蒸留し、蒸留終了時に１５９℃まで上昇させる。
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン含有率が９８．５％以上の無色の流体を３４８３ｇ回収する。これは後に続く操作で利用できる。
蒸留ボトム（６４７ｇ）は０．０２重量％以下の１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを含む。これに含まれる少量の残留有機塩化物を除去する操作を実施する。この操作では反応器中で蒸留ボトムを約６．５ｇの粉末状ＣＨ3ＯＮａ（処理すべき化合物の重量の１重量％）を用いて３００℃で３時間、撹拌および窒素パージ下で処理する。【００２９】  処理後の化合物を上記で用いた蒸留装置で分留する。蒸留は約２２０℃〜３０３℃の塔底温度と、１８ｍｍＨｇの圧力下で実施する。
モノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの異性体混合物が５６９ｇ回収される。この混合物は６−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンと、５−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンとの混合物で、大気圧下での沸点が３５０℃、２０℃での粘度が２１ｍｍ2／ｓ、塩素含有量が１ｐｐｍである。用いた塩化ベンジルに対する収率は８６．８７％である。【００３０】  ６−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンと５−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンとの混合物の特性を調べた。先ず、共通溶剤としてのＣＤＣｌ3中で13Ｃ  ＮＭＲ（結合および分離した1Ｈ）で２種の異性体の構造を同定し、ＣＤＣｌ3およびＣ6Ｄ6中の1Ｈ  ＮＭＲによって２種の異性体の比率を求めた。また、２種の異性体の構造および比率を確認するためにガスクロマトグラフと質量分析とを組み合わせて特徴付けた。特に、５−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンはｍ／ｚフラグメンテーションの大きなピークが１４４に現れる。このフラグメンテーションピークは５−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンのラジカルカチオンからベンゼンを除去した後に得られるラジカルカチオンによるものである。【００３１】  上記方法によってモノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン異性体混合物は３５重量％の５−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンと、６５重量％の６−ベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンから成ることが示される。
実施例１で製造した組成物（ＰＢＴＨＮという）および実施例２で製造したモノベンジル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン異性体混合物（ＢＴＨＮという）の熱安定性を、DOWTHERM RPの名称でDOW CHEMICAL COMPANY社から市販の熱伝導流体（１，２，３，４−テトラヒドロ−５−（１フェニルエチル）ナフタレンと１，２，３，４−テトラヒドロ−６−（１フェニルエチル）ナフタレンとの混合物）との比較によって評価する。【００３２】  温度計と圧力計とを備えた２００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブ内でＰＢＴＨＮの場合には３７０℃で１６０時間、ＢＴＨＮの場合には３７０℃で１６０時間および３４０時間でテストした。テストすべき熱伝導流体を５０ｇ入れ、オートクレーブを窒素でパージし、閉鎖し、電気加熱したサンドバス内に設置した。温度調節して熱伝導流体の温度を３７０℃に維持した。
結果を［表２］および［表３］に示す。この結果は本発明の組成物ＰＢＴＨＮおよびＢＴＨＮがより優れた熱的挙動を示すことを証明している。【００３３】
【表２】
0005307314.tif 000008
【００３４】
【表３】
0005307314.tif 000009
【００３５】  これらの表で１環式化合物はトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン等の芳香族化合物、２環式化合物はナフタレン、メチルナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンおよびメチルテトラリン等の芳香族化合物、重質化合物が３環以上を含む化合物である。