(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であって、該発泡粒子は、重合前の原料モノマー中に、網目形成剤として、平均炭素数１０〜４０個の流動パラフィン及び／又は炭素数１０〜２２個の脂肪酸と多価アルコールからなる高級脂肪酸エステル及び／又は炭素数１０〜４０個のα−オレフィンを添加して重合され、かつ発泡剤を含有する、発泡性アクリル系樹脂粒子を発泡させてなり、該発泡粒子表面に網目模様状の連続した凸条を有しており、該凸条に囲まれた網目の平均サイズが４〜４０μｍ／個であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
基材樹脂がメタクリル酸エステル系モノマーと芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項１に記載のアクリル系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂発泡粒子を製造するための発泡剤を含有する発泡性アクリル系樹脂粒子であって、樹脂粒子の断面において、表面と表面から５μｍ内側の位置との間に、少なくとも気泡の一部である表面気泡が存在し、各表面気泡は気泡を形成する内壁間の最大寸法が１〜１０μｍである独立気泡、または表面に開口部を有する開放気泡であることを特徴とする発泡性アクリル系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂発泡粒子を製造するための発泡剤を含有する発泡性アクリル系樹脂粒子であって、表面と表面から５μｍ内側の位置との間に存在する表面気泡が、発泡性樹脂粒子表面上の任意の位置から弦長で５０μｍ離れた任意の発泡性樹脂粒子表面間に５〜２００個存在している請求項３に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂発泡粒子を製造するための発泡剤を含有する発泡性アクリル系樹脂粒子であって、重合前の原料モノマー中に、平均炭素数１０〜４０個の流動パラフィン及び／又は炭素数１０〜２２個の脂肪酸と多価アルコールからなる高級脂肪酸エステル及び／又は炭素数１０〜４０個のα−オレフィンが、全モノマー量１００重量部に対して、０．１〜３重量部添加してなる請求項３又は４に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂発泡粒子を型内に充填し、型内の発泡粒子を加熱し、相互に融着させ、冷却後に型内より取り出すことを特徴とするアクリル系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項７】
型内成形時における型内空間の最小寸法が少なくとも１５ｃｍである請求項６に記載のアクリル系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系樹脂発泡粒子、発泡性アクリル系樹脂粒子及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
模型を鋳型内に入れて溶湯金属を流し込み、鋳型内の模型を溶湯金属で置換しながら鋳物を鋳造するフルモールド鋳造法において、従来よりポリスチレン発泡粒子を金型内に充填して加熱成形して得た成形体よりなる模型が用いられている。特に船舶のスクリューやプレス金型などの大型鋳造物の模型は、例えば長さ２ｍ又は１ｍ、幅１ｍ、厚み５０ｃｍの厚みの厚い成形体（以下、ブロック成形体と称することがある。）の複数を接着剤で繋ぎ合わせ、所望の大きさの直方体状の大型成形体に加工し、これをフライス盤等によって所望の形状に精密切削加工して製造されている。しかしながらポリスチレン系樹脂の発泡成形体よりなる模型を用いたフルモールド鋳造法では、鋳造時に溶湯金属と接したポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体が熱分解して煤が発生し、鋳造物に巻き込まれて鋳造物にカーボン欠陥を生じ易いという問題があった。このような問題を解決し得るものとして、特許文献１〜特許文献３には溶湯金属と接した際に煤が殆ど生じることがなく、フルモールド鋳造における消失模型等として好適なポリメタクリル酸エステル系樹脂を基材樹脂とするアクリル系樹脂発泡粒子成形体が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２３３９８６号公報
【特許文献２】特許第２７３０７０３号公報
【特許文献３】特許第２６３２４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のアクリル系樹脂発泡粒子成形体は、発泡剤を含有するアクリル系樹脂発泡性粒子を予備発泡させ、これを金型内に充填して加熱し、冷却する、いわゆる型内成形方法により得られるが、上記したようなブロック成形体を型内成形により得ようとすると、冷却時間が極端に長くなり、生産性に改善の余地があった。即ち、ブロック成形体をフライス盤やエンドミル等で加工してフルモールド鋳造に用いる模型を製造する際に、ブロック成形体における発泡粒子間の融着が十分でないと、切削時に発泡粒子が剥がれ落ちて正確な切削加工面が得られず、加工後にパテ等による補修が必要となり、模型の製造が煩雑となる。このため模型製造用のブロック成形体は、発泡粒子間の融着性に優れたものであることが要求される。上記特許文献１〜３に記載されている発泡粒子を用い、粒子相互の融着性に優れた成形体を得るためには、スチーム等によって金型内に充填した中心部の発泡粒子まで十分に加熱することが必要である。しかしながら中心部の発泡粒子までが十分に融着するような温度で加熱成形すると、得られた成形体の冷却に時間がかかり、製造効率が大きく低下するという問題があった。本発明は上記従来の問題を解決し得る発泡粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）アクリル系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であって、該発泡粒子は、重合前の原料モノマー中に、網目形成剤として、平均炭素数１０〜４０個の流動パラフィン及び／又は炭素数１０〜２２個の脂肪酸と多価アルコールからなる高級脂肪酸エステル及び／又は炭素数１０〜４０個のα−オレフィンを添加して重合され、かつ発泡剤を含有する、発泡性アクリル系樹脂粒子を発泡させてなり、該発泡粒子表面に網目模様状の連続した凸条を有しており、該凸条に囲まれた網目の平均サイズが４〜４０μｍ／個であることを特徴とするアクリル系樹脂発泡粒子、
（２）基材樹脂がメタクリル酸エステル系モノマーと芳香族ビニル化合物との共重合体である上記（１）に記載のアクリル系樹脂発泡粒子、
（３）上記（１）又は（２）のアクリル系樹脂発泡粒子を製造するための発泡剤を含有する発泡性アクリル系樹脂粒子であって、樹脂粒子の断面において、表面と表面から５μｍ内側の位置との間に、少なくとも気泡の一部である表面気泡が存在し、各表面気泡は気泡を形成する内壁間の最大寸法が１〜１０μｍである独立気泡、または表面に開口部を有する開放気泡であることを特徴とする発泡性アクリル系樹脂粒子、
（４）上記（１）又は（２）に記載のアクリル系樹脂発泡粒子を製造するための発泡剤を含有する発泡性アクリル系樹脂粒子であって、表面と表面から５μｍ内側の位置との間に存在する表面気泡が、発泡性樹脂粒子表面上の任意の位置から弦長で５０μｍ離れた任意の発泡性樹脂粒子表面間に５〜２００個存在している上記（３）の発泡性アクリル系樹脂粒子、
（５）上記（１）又は（２）のアクリル系樹脂発泡粒子を製造するための発泡剤を含有する発泡性アクリル系樹脂粒子であって、重合前の原料モノマー中に、平均炭素数１０〜４０個の流動パラフィン及び／又は炭素数１０〜２２個の脂肪酸と多価アルコールからなる高級脂肪酸エステル及び／又は炭素数１０〜４０個のα−オレフィンが、全モノマー量１００重量部に対して、０．１〜３重量部添加してなる上記（３）又は（４）の発泡性アクリル系樹脂粒子、
（６）上記（１）又は（２）のアクリル系樹脂発泡粒子を型内に充填し、型内の発泡粒子を加熱し、相互に融着させ、冷却後に型内より取り出すことを特徴とするアクリル系樹脂発泡粒子成形体の製造方法、
（７）型内成形時における型内空間の最小寸法が少なくとも１５ｃｍである上記（６）のアクリル系樹脂発泡粒子成形体の製造方法、
を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアクリル系樹脂発泡粒子は、ブロック成形体等の肉厚成形体であっても、発泡粒子相互の融着性に優れた成形体を短い冷却時間で製造することができるため、成形サイクルを向上することができる。また本発明の発泡粒子は熱分解性が良好で、熱分解した際に煤の発生が少ない利点がある。このため本発明の発泡粒子によれば、切削加工性に優れ、フルモールド鋳造用の模型として好適な成形体を効率良く成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のアクリル系樹脂発泡粒子の基材樹脂はアクリル系樹脂である。本発明でいうアクリル系樹脂は、アクリル酸又は／及びその誘導体を重合することによりできる単独重合体又は共重合体のみならず、アクリル酸又は／及びその誘導体を主成分（５０重量％以上含む意）とし、他のビニル系モノマーを副成分として得られる共重合体も包含する。アクリル酸又は／及びその誘導体としては、アクリル酸等のアクリル酸系モノマー；メタクリル酸等のメタクリル酸系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル系モノマーが例示される。また、上記した副成分としての他のビニル系モノマーとしては、芳香族ビニル系モノマーが好ましい。芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の発泡粒子の基材樹脂は、メタクリル酸エステルを主成分（５０重量％以上含有する意）とするアクリル系樹脂が、発泡粒子の成形が容易で、得られた成形体の耐熱性も良好であり好ましい。中でも、メタクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチル）と芳香族ビニル系モノマーとの共重合体は高発泡化が容易であり、発泡粒子の成形も容易であるため好ましい。
【０００８】
上記基材樹脂は、重量平均分子量が６万〜３０万のものが好ましい。重量平均分子量が６万未満では得られる発泡成形体の強度が低下する虞があり、重量平均分子量が３０万を超えると、発泡性が低下して、５０倍〜６０倍という高発泡の発泡粒子を得ることが困難となるとともに、発泡粒子を成形する際の粒子相互の融着性が低下し、得られた成形体の強度が低下する虞がある。本発明の発泡粒子の基材樹脂としては、発泡粒子を得る際の発泡性がより優れ、また得られる発泡成形体の強度もより優れている、重量平均分子量８万〜２０万のものが更に好ましい。尚、上記基材樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した標準ポリスチレン換算値である。
【０００９】
図１は、本発明の発泡粒子表面に形成された網目模様状の連続した凸条を説明するための後述の実施例１で得られたアクリル系樹脂発泡粒子表面の電子顕微鏡写真（図５の一部切抜き）を示し、図１に示すように本発明の発泡粒子は表面に網目模様状の連続した凸条１を有している。発泡粒子表面の網目２の平均サイズは４〜４０μｍ／個であるが、５〜３０μｍ／個であることがより好ましい。網目２の平均サイズが４０μｍ／個を超えると、発泡粒子を成形する際の冷却時間の短縮効果が小さくなる虞がある。網目２の平均サイズが４μｍ／個未満の場合では成形条件幅が狭くなり内部の融着度の高い発泡成形体を得られない虞がある。網目２の平均サイズは、発泡粒子表面を走査型電子顕微鏡により写真撮影し（拡大倍率５００倍が好ましい）、得られた写真上に直線を引き（直線の初めと終わりはいずれも凸条上とし、直線上に凸条が少なくとも１０個存在するようにする）、その直線と交わっている網目２の数を数え、直線の長さを網目２の数で除して、網目一個当たりの長さを求め、発泡粒子１０個について同様の操作を行なって得た値の平均値として求められる。例えば、９０μｍの直線上に凸条が１０個存在していた場合（直線の初めと終わりの凸条もカウント）、網目の数は９個存在することになり、この場合、９０μｍを９個で除すことになるので網目の平均サイズは１０μｍ／個となる。
【００１０】
表面に網目模様状の連続した凸条１を有する本発明の発泡粒子は、流動パラフィン、高級脂肪酸エステル、及びα−オレフィンの群から選ばれた１種又は２種以上の混合物（総称して以下「網目形成剤」という）と発泡剤を含む発泡性アクリル系樹脂粒子を発泡させることにより得ることができる。上記した網目形成剤は、発泡粒子表面に網目模様状の凸条１を形成させるのみならず、それほど効果は高くないが、可塑剤としても作用し、発泡性アクリル系樹脂粒子の発泡性を高める効果を有する。流動パラフィンとしては、ＣｍＨｎ（ｎ＜２ｍ＋２、ｍは炭素数）で示される分岐構造、環構造を有する脂環式炭化水素化合物またはそれらの混合物が挙げられる。流動パラフィンの平均炭素数は１０〜４０個であるが、特に好ましくは２０〜３５個である。平均炭素数が１０個未満の流動パラフィンを用いた場合、発泡粒子表面の網目模様状の凸条１が形成され難く、発泡粒子の成形時間の短縮効果も得られない虞がある。平均炭素数が４０個を超える流動パラフィンを用いた場合、得られる発泡粒子表面の網目サイズが小さくなって成形条件幅が狭くなり、成形体中心部の発泡粒子の融着性が良好な成形体が得られない虞がある。また、この知見より、使用する流動パラフィンの炭素数の調整により、得られる発泡粒子の網目の大きさを調整できる。一方、高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２２の高級脂肪酸と、グリセリンやソルビトール等の多価アルコールとのエステルが用いられる。本発明では、特に、高級脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸を主成分（脂肪酸１００重量％中の５０重量％以上を意味する）とする高級脂肪酸とグリセリンとから得られるグリセリントリステアレートが好ましい。また、α−オレフィンとしては、炭素数が１０〜４０個のもの又はこれらの混合物を意味するが、炭素数が１５〜３５個のもの又はこれらの混合物が好ましい。炭素数が少ないオレフィンを用いた場合、発泡粒子表面の網目模様状の凸条１が形成され難く、発泡粒子の成形時間の短縮効果も得られない虞がある。炭素数が多いオレフィンを用いた場合、得られる発泡粒子表面の網目サイズが小さくなって成形条件幅が狭くなり、成形体中心部の発泡粒子の融着性が良好な成形体が得られない虞がある。
【００１１】
網目形成剤の添加量は、発泡粒子の基材樹脂１００重量部当たり、０．１〜３重量部が好ましく、特に０．３〜２重量％が好ましい。この範囲内であると、得られる発泡粒子表面に網目模様状の連続した凸条を容易に形成することができる。網目形成剤の基材樹脂への添加割合が少なすぎると、網目模様状の凸条が形成されない虞があり、発泡効率も低下する方向に向かう。また、網目形成剤の基材樹脂への添加割合が多くなりすぎると、得られる発泡成形体の強度や耐熱性が低下し、製造コストも高くなる虞がある。流動パラフィン及び／又は高級脂肪酸エステル及び／又はオレフィンは、アクリル系樹脂を重合する前に、予め原料モノマー中に添加しておくことが好ましい。尚、上記基材樹脂に対する網目形成剤の添加量は、アクリル系樹脂を懸濁重合により得る際に添加する場合は、重合に使用された全モノマー量１００重量部当りに対する添加量である。
【００１２】
本発明者は、アクリル系樹脂を重合するに先立って、モノマー中に流動パラフィンを添加したものを重合し、発泡剤を含浸させ、これを予備発泡させて得られた発泡粒子を型内成形し、ブロック成形体を製造したところ、予期せぬことに、冷却時間が著しく短縮されることを見出した。成形体製造時の冷却は、成形型の内面に設置された面圧計により測定される面圧が、所定の圧力に低下したことをもって終了する方法が一般的であり、冷却の終了をもって型開きし、次いで成形体は型内から離型されるが、本発明の発泡粒子を用いると、冷却を開始してから所定圧力に到達するスピードが飛躍的に速くなり（冷却時間が飛躍的に短くなる）、離型された発泡成形体の内部の温度が従来の発泡粒子（網目模様状の連続した凸条のない発泡粒子）を用いた成形体よりも高温であっても、意外にも、離型された成形体は冷却不足による変形は発生しない。
本発明の発泡粒子は、発泡粒子の表面を電子顕微鏡写真により観察すると、発泡粒子表面に網目模様状の連続した凸条を有しており、この発泡粒子より得られた成形体の表面を電子顕微鏡写真により観察しても発泡粒子表面に存在していた網目模様状の連続した凸条に起因すると見られる凸条が残存している。本発明発泡粒子を用いて成形体を製造する際に冷却時間が短くて済む理由は、発泡粒子表面に網目模様状の連続した凸条が成形時の未だ高温下にある成形体内部の膨張力を抑えるためではないかと推測される。
更に、予備発泡前の発泡性粒子の表面を同様に観察すると、発泡性粒子の表面にも微細な窪みが無数に形成され、発泡性粒子の断面を観察すると、表面から５μｍ内側の位置との間に少なくとも気泡の一部が存在し、各気泡は気泡を形成する内壁間の最大寸法が約１〜１０μｍである独立気泡又は表面に開口部を有する開放気泡（これら気泡を以下「表面気泡」という）が多数形成されている。これは、発泡性粒子表面に形成された窪みがある程度深いことを示唆している。
更に、従来から発泡性粒子には可塑剤としてキシレンが添加されており、この発泡性粒子は表面に窪みを有していたが、それを発泡させて得られる発泡粒子表面には、多少の凸部は形成されるものの、網目模様状の連続した凸条を形成させることができなかった。これを考察したところ、発泡性粒子の段階においてキシレン添加品では窪みは存在してはいたものの、流動パラフィン添加品に比べ表面の窪みの数が非常に少ない。また、キシレン品では発泡性粒子の断面を観察したところ、表面気泡はほとんど見られないことを見出した。この事実も、発泡性粒子表面に形成された窪みの数が、本発明で有用な発泡性粒子の表面に形成された窪み数と比べ、非常に少ないことを示唆している。
【００１３】
本発明者は、発泡粒子表面に網目模様状の連続した凸条を形成させうる網目形成剤について更に研究を進め、添加される流動パラフィンの炭素数により窪みの数、延いては発泡粒子表面の網目の大きさをコントロールできることを確認し、更に、高級脂肪酸エステルとオレフィンも網目形成剤として機能することをつきとめた。その一方で、可塑剤として有用と考えられるＤ−リモネン、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等を添加しても発泡性粒子表面に形成される窪みの数はかなり増加するものの、表面気泡はほとんど観察されず、得られる発泡粒子表面にも網目模様状の連続した凸条を形成させることができないことを確認した。更に、流動パラフィンや高級脂肪酸エステルやオレフィンは、発泡性ポリスチレン樹脂粒子では、得られる発泡粒子表面に網目模様状の連続した凸条を形成させる効果が無いことも確認した。
【００１４】
以上のことより、発泡性アクリル系樹脂粒子表面に形成された無数の窪みは、断面を観察したときに、表面と、表面から５μｍ内側の位置との間に少なくとも気泡の一部が存在し、各気泡は気泡を形成する内壁間の最大寸法が１〜１０μｍである独立気泡又は表面に開口部を有する開放気泡であることが本発明の効果を達成するために不可欠なものであると推定される。得られる発泡粒子表面に網目模様状の連続した凸条を形成させる上で、発泡性アクリル系樹脂粒子に形成された表面気泡は、発泡性粒子表面上の任意の位置から弦長で５０μｍ離れた任意の発泡性粒子表面の間に、５〜２００個存在していることが好ましく、１０〜１５０個存在していることがより好ましく、２０〜１００個存在していることが更に好ましい。表面気泡が少ないと、得られる発泡粒子表面に網目模様状の連続した凸条を形成させることができない。また、表面気泡が多すぎても得られる発泡粒子表面に網目模様状の連続した凸条を形成させることができないと予想される。このような表面気泡は、発泡性粒子断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍が好ましい）により観察できる。
図２は流動パラフィン添加の発泡性粒子（以下の実施例１のもの）の断面を撮影した拡大倍率２００倍の電子顕微鏡写真であり、図３はその拡大倍率１０００倍の電子顕微鏡写真であり、図４はその発泡性粒子の表面を撮影した拡大倍率３０００倍の電子顕微鏡写真である。また、図５は実施例１で得られた発泡粒子表面を撮影した拡大倍率５００倍の電子顕微鏡写真である。
一方、図６はキシレン添加の発泡性粒子（以下の比較例１のもの）の断面を撮影した拡大倍率２００倍の電子顕微鏡写真であり、図７はその拡大倍率１０００倍の電子顕微鏡写真であり、図８はその発泡性粒子の表面を撮影した拡大倍率３０００倍の電子顕微鏡写真である。また図９は、比較例１で得られた発泡粒子表面を撮影した拡大倍率５００倍の電子顕微鏡写真である。
これらの対比より、流動パラフィン添加の発泡性粒子は、キシレン添加の発泡性粒子に比べ、表面の窪みが小さいうえ、数もかなり多いこと及び表面気泡が数多く存在していることが分かる。因みに、両断面を観察すると、図２、図３、図６、図７共に内部に多数のボイド（気泡）が形成されているが、本発明の例を示す図２、図３のものの方がボイドの大きさが小さく、数も多い。発泡性粒子内部に形成されているボイドは大きさが小さく、数が多いと、得られる発泡粒子の平均気泡径を小さくする効果を与えている可能性がある。
【００１５】
流動パラフィンや高級脂肪酸エステルやオレフィンの添加が発泡性アクリル系樹脂粒子表面に従来よりも微細で多数の窪み及び多数の表面気泡を形成させる理由は必ずしも定かではないが、アクリル酸やその誘導体はスチレンモノマーに比べやや吸水しやすい傾向にあり、発泡性粒子を製造する際の懸濁重合過程において分散媒である水をアクリル酸やその誘導体が引き込み、内部のみならず表面にまで極めて微細な水滴が分散された状態で重合が完結し、最終的に乾燥によりその水が蒸発された結果であると推測され、この重合過程でアクリル酸やその誘導体に添加された流動パラフィンや高級脂肪酸エステルやオレフィンが水滴を均一微細化させ、重合が完結したときにも重合物表面にもその水滴が保持されているものと推測される。
【００１６】
尚、発泡性アクリル系樹脂粒子表面の窪みは、発泡性粒子表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率３０００倍が好ましい）により観察することができる。電子顕微鏡写真により発泡性アクリル系樹脂粒子の表面を観察する場合は、ステアリン酸亜鉛やグリセリンエステルなどで被覆されていないものを撮影に用いる。前記有機物で被覆された発泡性アクリル系樹脂粒子を撮影に用いる場合は、界面活性剤水溶液（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．０１％水溶液）中で発泡性アクリル系樹脂粒子を撹拌して洗浄後、水洗、脱水、乾燥させ、発泡性アクリル系樹脂粒子表面の被覆物を除去してから撮影に用いる。
【００１７】
本発明のアクリル系樹脂発泡粒子は、平均気泡径が３０〜１５０μｍ／個であることが好ましく、特に４０〜１００μｍ／個であることが好ましい。平均気泡径が３０μｍ／個未満であると、成形温度条件幅が狭くなり成形体内部において発泡粒子の融着度が低下したものとなる虞がある。また平均気泡径が１５０μｍ／個を超えると得られる発泡成形体の強度が低下する虞がある。平均気泡径は、得られたアクリル系樹脂発泡粒子の中心部を切断し、走査型電子顕微鏡にて切断面を撮影して得た写真上に直線（直線の初めと終わりはいずれも気泡壁上とし、直線上に気泡壁が少なくとも２０個存在するようにする）を引き、直線と交わっている気泡数を数え、直線の長さを気泡数で除した値を１個当たりの気泡径とし、発泡粒子１０個について同様の操作を行なって得た気泡径の平均値として求められる。
得られる発泡粒子の平均気泡径は、従来周知の気泡調節剤の種類及び添加量で調節することができる。また、使用される発泡剤の種類や量によっても得られる発泡粒子の平均気泡径は影響を受ける。基材樹脂と相溶性の低い発泡剤を使用するほど気泡径は小さくなる傾向にある。炭素数３〜５の炭化水素を発泡剤とする場合は、炭素数が少ないものほど発泡粒子の平均気泡径は小さくなる傾向にある。
発泡粒子の嵩密度が低いと発泡粒子を成形して得られる発泡成形体の強度が不足し、逆に嵩密度が高いと不経済であるため、本発明の発泡粒子の嵩密度は、１０〜１００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。また、発泡粒子の嵩密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３となるように発泡粒子を製造すると、発泡粒子表面に網目模様状の連続した凸条を容易に形成させることができる。
【００１８】
本発明発泡粒子は、本発明の発泡性アクリル系樹脂粒子を加熱発泡させることにより得られる。発泡性アクリル系樹脂粒子は、従来から既知の例えば、撹拌装置の付いた密閉容器内に、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル単量体などのアクリル系ビニルモノマー或いはアクリル系ビニルモノマーと他のビニルモノマーとを、可塑剤、重合開始剤と共に適当な懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、重合反応を開始し、重合途中あるいは重合完了後に発泡剤を添加して発泡性アクリル系樹脂粒子とする等の方法で得ることができる。
【００１９】
上記重合開始剤としては、ビニルモノマーに可溶であり、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が用いられる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましい。また懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子や、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩などを用いることができ、必要に応じて界面活性剤を併用しても良い。なお、難水溶性無機塩を使用する場合は、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。懸濁剤の使用量は、ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。前記の難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤を併用する場合は、ビニルモノマー１００重量部に対して、難水溶性無機塩を０．０５〜３重量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部用いることが好ましい。また上記発泡性アクリル系樹脂粒子を得る重合工程において、ビニルモノマー中には、ヘキサブロモシクロドデカンなどの難燃剤、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、タルク、シリカ、エチレンビスステアリルアミド、シリコーンなどのセル調整剤、可塑剤、帯電防止剤、導電化剤、粒度分布調整剤、連鎖移動剤、重合禁止剤などの一般的に発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を添加したり、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム成分を添加しても良い。
【００２０】
発泡性アクリル系樹脂に含有される発泡剤としては、沸点が８０℃以下の有機系物理発泡剤であることが好ましい。沸点が８０℃以下の有機系物理発泡剤としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物のような沸点が８０℃以下の有機化合物で、１種類あるいは２種類以上混合して用いることができる。特に、発泡剤として炭素数３〜６個の炭化水素化合物であることが好ましく、そのなかでもペンタンが得られる発泡粒子の平均気泡径が小さくなりすぎない点で最も好ましい。発泡性アクリル系樹脂粒子中の発泡剤含有量は、得ようとする発泡粒子の発泡倍率との関係で決定される。高い発泡倍率の発泡粒子を得る場合には発泡剤含有量を高め、低い発泡倍率の発泡粒子を得る場合には発泡剤含有量を減らすことになる。発泡性アクリル系樹脂粒子中の発泡剤含有量は、通常は、２〜１５重量％含有であり、好ましくは３〜８重量％である。
【００２１】
発泡性アクリル系樹脂粒子は、平均直径が０．３〜２ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。平均直径は小さすぎると発泡効率が低下しやすく、大きすぎると得られる発泡粒子が大きくなって型内への充填性が低下しやすくなる。
上記発泡性アクリル系樹脂粒子を加熱発泡させる方法としては、例えば、撹拌装置の付いた円筒形の予備発泡機を用いて、スチームなどで加熱し発泡させる方法がある。本発明の発泡粒子から成形体を得るには、アクリル系樹脂発泡粒子を型内に充填し、型内の発泡粒子を加熱し、相互に融着させ、冷却後に型内より取り出す、いわゆる型内成形方法を採用すればよい。特に、本発明の発泡粒子を使用すると、型内成形時の冷却時間が飛躍的に少なく済む。このようなメリットは、厚みの薄い（厚み１ｃｍ〜１５ｃｍ未満の）成形体を得る場合でもこのメリットを享受できることは当然であるが、より厚みの厚い（厚み１５ｃｍ以上の）成形体を得る場合はこのメリットはいっそう大きなものとなる。得られる成形体としては、厚みが１５ｃｍ〜１００ｃｍのものが適しており、２０ｃｍ〜７０ｃｍのものが好ましい。また、大型の成形体としては、ＥＰＳ土木工法に使用されるポリスチレン発泡成形体が長さ２ｍ又は１ｍ、幅１ｍ、厚み５０ｃｍサイズであることから、これを製造するための成形装置が世の中に普及している。本発明では、このような成形装置及び本発明の発泡粒子を使用して長さ２ｍ又は１ｍ、幅１ｍ、厚み５０ｃｍサイズの成形体を、中心部の発泡粒子まで融着を高めて製造しても成形工程後段の冷却時間はわずかな時間で済む。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
撹拌装置の付いた内容積が１ｍ３のオートクレーブに、脱イオン水４３０ｋｇ、懸濁剤として第３リン酸カルシウム（太平化学産業社製）０．４ｋｇ、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製：ペレックスＳＳＨ  ５０％水溶液）７０ｇ、電解質として酢酸ナトリウム０．６５ｋｇを投入した。次いで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．５ｋｇ（日本油脂社製：ナイパーＢＷ、水希釈粉体品）及び、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．４ｋｇ（日本油脂社製：パーブチルＥ）、網目形成剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製：モレスコホワイトＰ６０  平均炭素数２０個）３．１ｋｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製：ノフマーＭＳＤ）０．６ｋｇを、メタクリル酸メチル２３３ｋｇ、スチレン５６ｋｇ、α−メチルスチレン２２ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃まで昇温した。８０℃に昇温する途中、６０℃に到達した時に、懸濁助剤として過硫酸カリウムの０．０２％水溶液を０．８ｋｇ添加した。８０℃に到達した後、更に１１５℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１１５℃にて５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃から１１５℃へ昇温する途中、１１０℃に到達した時に、発泡剤としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）３７ｋｇを約６０分かけてオートクレーブ内に添加した。発泡剤を添加後、撹拌速度を９０ｒｐｍに下げた。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し発泡性アクリル系樹脂粒子の表面に付着した第３リン酸カルシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径が約０．８ｍｍの発泡性アクリル系樹脂粒子を得た。得られた発泡性アクリル系樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．５〜１．２ｍｍの粒子を分取した。この発泡性アクリル系樹脂粒子１００重量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．０１５重量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．２重量部、グリセリンモノステアレート０．１重量部の混合物で被覆した。得られた発泡性アクリル系樹脂粒子１２．５ｋｇを加圧バッチ発泡機（ダイセン工業社製：ＤＹＨ８５０）内で、発泡機内圧力が０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）になるようにスチームを供給し、そのスチーム圧力を約８０秒間維持しつつ加熱して、嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ３のアクリル系樹脂の発泡粒子を得た。
【００２３】
得られた発泡粒子を熟成サイロに入れ室温で１日熟成後、ブロック成形機（ダイセン工業社製：ＶＳ−２０００−５ＶＭＣ）を用いてブロック成形体の成形を行った。金型寸法は縦２．０ｍ×横１．０ｍ×厚さ０．５ｍとし、金型の２．０ｍ×１．０ｍ面の中央部に取り付けた面圧計により加熱制御と離型制御を行なった。金型内に充填されたアクリル系樹脂の発泡粒子の発泡圧力が、表１に示す最高面圧となるまで加熱用スチームを金型内に供給して加熱後、水冷を３秒間行ない、次いで金型のキャビティ内を−０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、面圧計が０．００ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで減圧状態を保持した後、金型を開きブロック成形体を取り出した。得られたブロック成形体を６０℃で１日乾燥後、さらに室温で１日以上養生した後、各種測定を行った結果を表１に示す。また、実施例１で得られた発泡性アクリル系樹脂粒子の表面及び断面並びに発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真を、それぞれ、図４（拡大倍率３０００倍）及び図３（拡大倍率１０００倍）並びに図５（拡大倍率５００倍）に示す。
【００２４】
【表１】
0005307985.tif 000002
【００２５】
上記で説明された以外の表中における各種測定については次の通りである。
窪み密度：
ステアリン酸亜鉛やグリセリンモノステアレートで被覆していない発泡性アクリル系樹脂粒子の表面を、走査型電子顕微鏡（観察倍率３０００倍）により撮影し、電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）上の、一辺２０μｍの正方形の内側に存在する窪みの個数を数え、これを１ｍｍ２当たりの個数に換算して求めた。この測定においては、一辺２０μｍの正方形を形成する任意の接触している２辺上に位置する窪みの数はカウントし、同正方形を形成する残りの２辺上に位置する窪みの数はカウントしないこととした。同様に少なくとも異なる表面の５箇所について計測し、その相加平均値を窪み密度として求めた。
【００２６】
発泡性アクリル系樹脂粒子中の発泡剤含有量：
得られた発泡性アクリル系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ、ガスクロマトグラフィーにより、添加した発泡剤成分の含有量を測定し、各成分の含有量（重量％）を合計して求めた。
【００２７】
発泡性アクリル系樹脂粒子の基材樹脂の平均分子量：
得られた発泡性アクリル系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正して数平均分子量、重量平均分子量、およびＺ平均分子量を求めた。
【００２８】
発泡粒子の嵩密度：
発泡粒子を１Ｌのメスシリンダー内に、１Ｌの標線位置まで充填し、その発泡粒子の重量：ＷＰ（ｇ）を０．１ｇの位まで秤量し、この発泡粒子の重量ＷＰから以下の式により発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を求めた。
【００２９】
（数１）
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）
＝｛ＷＰ（ｇ）×０．００１（ｋｇ／ｇ）｝／｛１（Ｌ）×０．００１（Ｌ／ｍ３）｝
【００３０】
成形時の放冷（減圧冷却）時間：
ブロック成形体の成形工程において、スチーム加熱および水冷を行った後、金型キャビティの減圧開始から面圧が０．００ＭＰａ（ゲージ圧）に到達するまでに要した時間（分）を計測した。
【００３１】
寸法収縮率：
得られたブロック成形体の、金型の縦２．０ｍに沿った長さ（ｍｍ）を測定し、この測定値を成形品寸法とし、金型寸法（２．０ｍ）に対する収縮率（％）を以下式より求めた。
【００３２】
（数２）
寸法収縮率（％）＝（金型寸法−成形品寸法）÷金型寸法×１００
【００３３】
ブロック成形体の内部融着率：
得られたブロック成形体をニクロム線により、厚さ方向に５ｃｍずつ１０枚の板にスライスした。表面側から数えて５枚目の板を割って破断面の１００個以上の発泡粒子について、発泡粒子自体が破断している数と、発泡粒子と発泡粒子との界面で剥離した数とを、目視により計測し、測定した全発泡粒子数に対する、発泡粒子自体が破断した数の割合を内部融着率（％）とした。通常、この内部融着率は５０％以上であれば許容範囲内である。
【００３４】
ブロック成形体の曲げ強さ：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２１に準拠して３点曲げ試験を行なった。すなわち、ブロック成形体をニクロム線により、３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの試験片に切り出し、３点曲げ試験（スパン２００ｍｍ）を行って最大曲げ応力（ＭＰａ）を測定した。同様の試験を５点の試験片について行い、平均して曲げ強さ（ＭＰａ）を求めた。
【００３５】
実施例２
網目形成剤として流動パラフィン（松村石油研究所社：モレスコホワイトＰ１５０  平均炭素数２５個）３．１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１にあわせて示す。また、実施例２で得られた発泡性アクリル系樹脂粒子の表面及び断面並びに発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真を、それぞれ、図１０（拡大倍率３０００倍）及び図１１（拡大倍率１０００倍）並びに図１２（拡大倍率５００倍）に示す。
【００３６】
実施例３
網目形成剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製：モレスコホワイトＰ３５０Ｐ  平均炭素数３３個）３．１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表１にあわせて示す。また、実施例３で得られた発泡性アクリル系樹脂粒子の表面及び断面並びに発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真を、それぞれ、図１３（拡大倍率３０００倍）及び図１４（拡大倍率１０００倍）並びに図１５（拡大倍率５００倍）に示す。
【００３７】
実施例４
網目形成剤としてグリセリントリステアレート（日本油脂社製：極度硬化牛脂）３．７ｋｇを用いた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。また、実施例４で得られた発泡性アクリル系樹脂粒子の表面及び断面並びに発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真を、それぞれ、図１６（拡大倍率３０００倍）及び図１７（拡大倍率１０００倍）並びに図１８（拡大倍率５００倍）に示す。
【００３８】
【表２】
0005307985.tif 000003
【００３９】
実施例５
網目形成剤として、炭素数２０〜２８の混合物からなるα−オレフィン混合物（三菱化学社製：商品名「ダイアレン２０８」）３．１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表２にあわせて示す。また、実施例５で得られた発泡性アクリル系樹脂粒子の表面及び断面並びに発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真を、それぞれ、図１９（拡大倍率３０００倍）及び図２０（拡大倍率１０００倍）並びに図２１（拡大倍率５００倍）に示す。
【００４０】
実施例６
網目形成剤として、流動パラフィン（松村石油研究所社製：モレスコホワイトＰ６０  平均炭素数２０個）２．５ｋｇ、発泡助剤（可塑剤）としてシクロヘキサン０．９ｋｇを用いた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表２にあわせて示す。実施例６で得られた発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真を図２２（拡大倍率５００倍）に示す。
【００４１】
比較例１
網目形成剤に代えて発泡助剤（可塑剤）であるキシレン３．７ｋｇを用いた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。また、比較例１で得られた発泡性アクリル系樹脂粒子の表面及び断面並びに発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真を、それぞれ、図８（拡大倍率３０００倍）及び図７（拡大倍率１０００倍）並びに図９（拡大倍率５００倍）に示す。
【００４２】
【表３】
0005307985.tif 000004
【００４３】
比較例２
網目形成剤に代えて発泡助剤（可塑剤）であるとしてＤ−リモネン３．１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。また、比較例２で得られた発泡性アクリル系樹脂粒子の表面及び断面並びに発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真を、それぞれ、図２３（拡大倍率３０００倍）及び図２４（拡大倍率１０００倍）並びに図２５（拡大倍率５００倍）に示す。
【００４４】
比較例３
網目形成剤に代えて発泡助剤（可塑剤）であるフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）３．１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。また、比較例３で得られた発泡性アクリル系樹脂粒子の表面及び断面並びに発泡粒子の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真を、それぞれ、図２６（拡大倍率３０００倍）及び図２７（拡大倍率１０００倍）並びに図２８（拡大倍率５００倍）に示す。
【００４５】
比較例４
撹拌装置の付いた内容積が１ｍ３のオートクレーブに、脱イオン水３６４ｋｇ、懸濁剤として第３リン酸カルシウム（太平化学産業社製）０．４ｋｇ、界面活性剤としてαオレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン社製：リポラン４４０  ３７％水溶液）５０ｇ、電解質として酢酸ナトリウム０．５６ｋｇを投入した。次いで、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２ｋｇ（日本油脂社製：パーブチルＯ）及び、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．６ｋｇ（日本油脂社製：パーブチルＥ）、実施例１で網目形成剤として使用されたものと同じ流動パラフィン（松村石油研究所社製：モレスコホワイトＰ６０  平均炭素数２０個）３．６ｋｇ、気泡調整剤としてポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製：ポリワックス１０００）０．４ｋｇをスチレン３７０ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて９０℃まで昇温した。９０℃に到達した後、更に１００℃まで５時間かけて昇温し、さらに１１５℃まで１時間半かけて昇温し１１５℃にて５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。９０℃から１００℃へ昇温する途中、９０℃に到達４時間目に、発泡剤としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）１０ｋｇ及びブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）２１ｋｇを約６０分かけてオートクレーブ内に添加した。発泡剤を添加後、撹拌速度を９０ｒｐｍに下げた。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第３リン酸カルシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径が約０．８ｍｍの発泡性スチレン樹脂粒子を得、実施例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。また、比較例４で得られた発泡性スチレン樹脂粒子の表面及び断面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真を、それぞれ、図２９（拡大倍率３０００倍）及び図３０（拡大倍率１０００倍）に示す。
【００４６】
また、実施例１〜６及び比較例１〜４について、成形時の放冷（減圧冷却）時間と成形体の内部融着率との関係を図３１に示す。
【００４７】
実施例と比較例の結果より、次のことが理解される。網目形成剤として流動パラフィン又は高級脂肪酸エステル又はオレフィンを使用して得られた発泡性アクリル系樹脂粒子には、従来品（比較例１〜３）ではほとんど観察されない表面気泡が無数に形成されていることが判かる。また、これを発泡させて得られた発泡粒子は、表面に網目模様状の連続した凸条が形成されていることが判る。そして、その発泡粒子を使用して型内成形して厚みの厚いブロック成形体を、内部の融着が高くなるように十分に加熱して成形しても、従来品（比較例１〜３）と比較（内部融着率５０％で比較）し、放冷（減圧冷却）時間が飛躍的に短縮されることが判る。
また、実施例１〜３より、網目形成剤として使用される流動パラフィンの炭素数により、得られる発泡粒子の網目の大きさを調整できることが理解される。
これに対し、比較例１〜３は、従来から発泡性アクリル系樹脂粒子に使用される可塑剤として有用な化合物を添加した例を示すものであるが、そのような化合物の添加では発泡性アクリル系樹脂粒子には、ほとんど表面気泡が形成されず、それより得られる発泡粒子の表面には網目模様状の連続した凸条が形成されないことが判る。そして、その発泡粒子を使用して型内成形して厚みの厚いブロック成形体を、内部の融着が高くなるように十分に加熱して成形すると、実施例１〜６と比較（内部融着率５０％で比較）し、非常に長い放冷（減圧冷却）時間を必要とすることが判る。
また、比較例４より、本発明で網目形成剤として有用な流動パラフィンを発泡性ポリスチレン粒子に適用しても、本発明の効果が得られないことも判る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の発泡粒子の表面の網目模様状の連続した凸条を説明するための、発泡粒子表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の発泡性粒子の断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率２００倍）である。
【図３】実施例１の発泡性粒子の断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍）である。
【図４】実施例１の発泡性粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率３０００倍）である。
【図５】実施例１の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率５００倍）である。
【図６】比較例１の発泡性粒子の断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率２００倍）である。
【図７】比較例１の発泡性粒子の断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍）である。
【図８】比較例１の発泡性粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率３０００倍）である。
【図９】比較例１の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率５００倍）である。
【図１０】実施例２の発泡性粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率３０００倍）である。
【図１１】実施例２の発泡性粒子の断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍）である。
【図１２】実施例２の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率５００倍）である。
【図１３】実施例３の発泡性粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率３０００倍）である。
【図１４】実施例３の発泡性粒子の断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍）である。
【図１５】実施例３の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率５００倍）である。
【図１６】実施例４の発泡性粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率３０００倍）である。
【図１７】実施例４の発泡性粒子の断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍）である。
【図１８】実施例４の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率５００倍）である。
【図１９】実施例５の発泡性粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率３０００倍）である。
【図２０】実施例５の発泡性粒子の断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍）である。
【図２１】実施例５の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率５００倍）である。
【図２２】実施例６の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率５００倍）である。
【図２３】比較例２の発泡性粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率３０００倍）である。
【図２４】比較例２の発泡性粒子の断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍）である。
【図２５】比較例２の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率５００倍）である。
【図２６】比較例３の発泡性粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率３０００倍）である。
【図２７】比較例３の発泡性粒子の断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍）である。
【図２８】比較例３の発泡粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率５００倍）である。
【図２９】比較例４の発泡性粒子の表面の電子顕微鏡写真（拡大倍率３０００倍）である。
【図３０】比較例４の発泡性粒子の断面の電子顕微鏡写真（拡大倍率１０００倍）である。
【図３１】実施例１〜６及び比較例１〜４を対象とした、成形時の放冷（減圧冷却）時間と成形体の内部融着率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１  凸条
２  網目
【図３１】
0005307985.tif 000005
【図１】
0005307985.tif 000006
【図２】
0005307985.tif 000007
【図３】
0005307985.tif 000008
【図４】
0005307985.tif 000009
【図５】
0005307985.tif 000010
【図６】
0005307985.tif 000011
【図７】
0005307985.tif 000012
【図８】
0005307985.tif 000013
【図９】
0005307985.tif 000014
【図１０】
0005307985.tif 000015
【図１１】
0005307985.tif 000016
【図１２】
0005307985.tif 000017
【図１３】
0005307985.tif 000018
【図１４】
0005307985.tif 000019
【図１５】
0005307985.tif 000020
【図１６】
0005307985.tif 000021
【図１７】
0005307985.tif 000022
【図１８】
0005307985.tif 000023
【図１９】
0005307985.tif 000024
【図２０】
0005307985.tif 000025
【図２１】
0005307985.tif 000026
【図２２】
0005307985.tif 000027
【図２３】
0005307985.tif 000028
【図２４】
0005307985.tif 000029
【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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