(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シクロヘキサン環構造を有するビスフェノールおよび（Ｂ）イソプロピリデン骨格を有するビスフェノール、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸から構成されるポリアリレートであって、前記（Ａ）および（Ｂ）が、それぞれ下記から選ばれるものであり、下記式（１）の化学構造を有し、下記式（２）、（３）で示される重合触媒をビスフェノールに対し総量で０．５〜１．０モル％となる範囲で混合して用い、界面重縮合をして得られるものであり、インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が０．４５〜１．００ｄｌ／ｇであり、カルボキシル価が３０ｍｏｌ／ｔ以下であり、さらにガラス転移点が２００℃以上であるポリアリレート。
（Ａ）：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）
（Ｂ）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、または２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）
【化１】
0005290584.tif 000011
（式中のＲ１〜Ｒ７は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基、ｍ：ｎ＝１０／９０
〜９０／１０である。）
【化２】
0005290584.tif 000012
（式中、Ｙ１はメチル基またはベンジル基であり、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子
またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【化３】
0005290584.tif 000013
（式中のＹ２はブチル基またはベンジル基であり、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子
またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリアリレートの製造方法であって、下記式（２）の重合触媒および
下記式（３）の重合触媒を混合し、界面重縮合で製造することを特徴とするポリアリレー
トの製造方法。
【化２】
0005290584.tif 000014
（式中、Ｙ１はメチル基またはベンジル基であり、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子
またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【化３】
0005290584.tif 000015
（式中のＹ２はブチル基またはベンジル基であり、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子
またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性にすぐれ、さらに電気特性にも優れたポリアリレートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサン環構造を有するビスフェノールと芳香族ジカルボン酸から構成されるポリアリレートは、その高い耐熱性により電気・電子材料分野を中心として使用されている。ポリアリレートの重合方法は種々が知られているが、分子量が高く、かつ着色が少なく、しかも、純度の高いポリマーが得られる界面重合が最適であるとされている。しかしながら、シクロヘキサン環単位を有するビスフェノールを一成分とするポリアリレートを界面重合で得ようとすると、その反応性の低さから、活性の低い重合触媒では十分に分子量が上昇しない問題があり、活性の高い重合触媒を使用する必要があった。一方、イソプロピリデンを骨格とするビスフェノールは、反応性が高く、活性の低い重合触媒でも十分に高分子量のポリアリレートが重合できる。
【０００３】
そのため、シクロヘキサン環構造を有するビスフェノールとイソプロピリデンを骨格とするビスフェノールを共重合しようとした場合、前記問題から、シクロヘキサン環構造を有するビスフェノールを考慮して、活性の高い重合触媒で重合することになる。しかしながら、イソプロピリデンを骨格とするビスフェノールに関しては、反応性が極端に早くなるため、逆に、副反応である加水分解反応が律速となるため、カルボキシル価が増大し、電気特性が悪化する問題があった（例えば、特許文献１等）。
【特許文献１】特開２０００−２６４９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性にすぐれ、さらに電気特性にも優れたポリアリレートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、活性の低い重合触媒と活性の高い重合触媒を特定の比率で混合して使用することで前記課題が解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【０００７】
（Ａ）シクロヘキサン環構造を有するビスフェノールおよび（Ｂ）イソプロピリデン骨格を有するビスフェノール、（Ｃ）芳香族ジカルボン酸から構成されるポリアリレートであって、前記（Ａ）および（Ｂ）が、それぞれ下記から選ばれるものであり、下記式（１）の化学構造を有し、下記式（２）、（３）で示される重合触媒をビスフェノールに対し総量で０．５〜１．０モル％となる範囲で混合して用い、界面重縮合をして得られるものであり、インヘレント粘度（ηｉｎｈ）が０．４５〜１．００ｄｌ／ｇであり、カルボキシル価が３０ｍｏｌ／ｔ以下であり、さらにガラス転移点が２００℃以上であるポリアリレート。
（Ａ）：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）
（Ｂ）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、または２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）
【０００８】
【化１】
0005290584.tif 000002
（式中のＲ１〜Ｒ７は水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基、ｍ：ｎ＝１０／９０
〜９０／１０である。）
【化２】
0005290584.tif 000003
（式中、Ｙ１はメチル基またはベンジル基であり、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子
またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【化３】
0005290584.tif 000004
（式中のＹ２はブチル基またはベンジル基であり、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子
またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
（ＩＩ）（Ｉ）のポリアリレートの製造方法であって、下記式（２）の重合触媒および
下記式（３）の重合触媒を混合し、界面重縮合で製造することを特徴とするポリアリレー
トの製造方法。
【０００９】
【化２】
0005290584.tif 000005
（式中、Ｙ１はメチル基またはベンジル基であり、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【００１０】
【化３】
0005290584.tif 000006
（式中のＹ２はブチル基またはベンジル基であり、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高分子量でかつ残留触媒の残存量が著しく少なく、耐熱性に優れると同時に、電気的特性、特に絶縁特性に優れたポリアリレートを生産性よく、簡便に製造することができる。また、本発明によって製造されるポリアリレートは、溶媒に容易に溶解し易いので、溶媒に溶解させて塗工液を調製し、容易にフィルム化や表面被膜化することができる。したがって本発明によって製造されるポリアリレートは、例えばフィルムとして、電気機器、モーター、発電機、層間絶縁膜等の絶縁材料、変圧器、コンデンサなどの誘電体フィルム、液晶の表示板や各種基板などへの応用、また表面被膜として、電線の被膜、絶縁被膜材などへの応用が可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリアリレートについて説明する。ポリアリレートは、２価フェノール残基と芳香族２価カルボン酸残基とから構成されているポリエステルであるが、本発明では、界面重合によって合成される。すなわち、アルカリ水溶液に溶解させた２価フェノール（以下「ビスフェノール」）（水相）と、水に溶解しない有機溶剤に溶解させた２価カルボン酸ハライド（有機相）とを混合することによって行われ（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９  １９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）、溶液重合と比較して反応が速く、そのため酸ハライドの加水分解を最小限に抑えることが可能である。本発明のような高分子量のポリアリレートを得る場合には有利な合成法である。
【００１３】
本発明に用いることのできる２価の芳香族カルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、フタル酸ハライド、ジフェン酸ハライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ハライド、あるいは、芳香核にアルキル基やハロゲン基が置換した混合物が挙げられる。好適には、テレフタル酸ハライド１０〜９０モル％とイソフタル酸ハライド９０〜１０モル％の混合物が用いられ、特に好ましくは両者の等量混合物である。
【００１４】
また、本発明に用いられるシクロヘキサン環構造を有するビスフェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺ）または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、ＢＰＴＭＣ）が挙げられる。
【００１５】
また、このビフェノール誘導体に共重合するビスフェノール類としては、イソプロピリ
デン基を骨格の中心に持つビスフェノール類である。具体的には２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（以下、ＴＭＢＰＡ）が挙げられる。
【００１６】
式（１）に示す共重合の比率（ｍ／ｎ比）としてはビスフェノール成分を１００モル％とした場合に、ｍ／ｎ＝１０／９０〜９０／１０モル％であり、好適にはｍ／ｎ＝１５／８５〜８５／１５モル％の範囲である。最適にはｍ／ｎ＝２０／８０〜８０／２０モル％である。ｍが１０モル％未満の場合、シクロヘキサン環構造を有するビスフェノール成分を共重合することによる効果、すなわち、高い耐熱性が得られない。一方、ｍが８０モル％を超える場合、生成したアリレートの溶剤溶解性が低下するため分子量が上昇しない。
【００１７】
【化４】
0005290584.tif 000007
界面重合によってポリアリレートを重合する方法について、さらに詳細に説明する。まず、水相として、２価フェノールのアルカリ水溶液を調整し、続いて、重合触媒および分子量調整剤を添加する。ここで用いることができるアルカリには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がある。
【００１８】
本発明の重合触媒としては、（２）式および（３）式で示される、第４級アンモニウム塩を該ビスフェノールのモル数に対して総量で0.5〜1.0モル％することが必須である。0.5モル％より少ないと十分な触媒作用が働かないため高い分子量が得られない。また、1.0モル％より多いと主反応だけでなく副反応である加水分解反応も活性になるため、カルボキシル価が増大する。
【００１９】
【化５】
0005290584.tif 000008
（式中、Ｙ１はメチル基またはベンジル基であり、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【００２０】
【化６】
0005290584.tif 000009
（式中のＹ２はブチル基またはベンジル基であり、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子またはＯＨ、ＨＳＯ４を表す。）
【００２１】
前記（２）式の具体的な物質としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシサイト、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシサイト、テトラメチルアンモニウムハイドロジェンサルフェートなどが挙げられる。その中でも。トリメチルベンジルアンモニウムクロライドが好適である。
【００２２】
前記（３）式の具体的な物質としては、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイト、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェートなどが挙げられる。その中でも、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドが好適である。
【００２３】
本発明の必須の構成要件としては、前記（２）および（３）の重合触媒を混合して使用することである。その場合、混合比率は構成モノマーの比に応じて決定することになる。例えば、シクロヘキサン環構造を有するビスフェノールモノマーとイソプロピリデンを骨格に有するビスフェノールモノマーが１：１の等量であれば、該２価フェノールのモル数に対して、総量で0.5〜1.0モル％の範囲で、重合触媒に関しても等量を添加することで本発明を達成することができる。
【００２４】
ポリアリレートのガラス転移点は200℃以上であることが好ましい。200℃を下回ると、所望の耐熱性が得られない。
【００２５】
また、分子量調整剤として、重合時に１官能の化合物、具体的にはフェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール等を添加してもよい。
【００２６】
次に有機相として、水と相溶せず、かつ、ポリアリレートを溶解するような溶媒、具体的には塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどに、二価の芳香族カルボン酸ハライドを溶解させる。この有機相の溶液を前述の水相の溶液に混合し、２５℃以下の温度で１時間〜５時間攪拌しながら界面重縮合反応をおこなうことによって、高分子量のポリアリレートが得られる。
【００２７】
本発明のポリアリレートの分子量範囲は、インヘレント粘度（ηinh）は0.45〜1.00dl/gであり、最適には0.50〜0.80dl/gである。インヘレント粘度が0.45dl/g未満であるとポリアリレートの機械特性が不十分な場合や、溶媒に溶解させた塗工液を調製して被膜を形成させる際に、塗工液の溶液粘度が低すぎて塗工できない場合があるので好ましくない。一方1.00dl/gを超えると、塗工する際に曳糸性が生じたり、塗工液の粘度が上昇して取扱が困難になる場合があるので好ましくない。インヘレント粘度（分子量）は前記した重合触媒および分子量調整剤の添加量で制御できる。具体的には前記重合触媒量の適度な添加量で高分子量化が可能となり、微調整を分子量調整剤でおこなうことができる。
【００２８】
本発明におけるポリアリレートのカルボキシル価の範囲は、30mol/t以下であることが好ましい。30mol/tを超えると、塗膜にした場合に電気特性が著しく悪くなる。
【００２９】
本発明によって製造されるポリアリレートは、汎用溶媒に対して良好な溶解性を有しているので、溶媒に溶解させて容易に塗工液を調製し、被膜形成用樹脂として用いることができる。そのような溶媒の具体例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどが挙げられる。塗工液とする際には、適宜選択される１種類もしくは２種類以上を混合した溶媒に、ポリアリレートを好ましくは１０重量％以上の濃度になるように完溶させればよい。塗工液には必要に応じて各種添加物を含有させ、基材上に塗工した後に溶媒を除去して被膜を形成させ、被膜物して、あるいは、これを剥離してフィルムとして用いることができる。
【００３０】
発明によって製造されるポリアリレートは、バインダー樹脂やフィルム用樹脂として好適に用いられ、前記のような塗工液として流延法により、あるいは、溶融押出法またはカレンダー法により、耐磨耗性および電気特性に優れた被膜物やフィルムを製造することができ、特に電子材料分野へ応用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。各種物性値の測定は、以下の方法
により実施した。
（インヘレント粘度（ηｉｎｈ））
１，１，２，２−テトラクロロエタンを測定溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で測定した。
（カルボキシル価）
試料０．３ｇを２０ｍｌの塩化メチレンに三角フラスコ内で溶解した後、指示薬（フェノールレッド）を加え、０．１Ｎ  ＫＯＨ溶液で適定した。
（ガラス転移点）
示差熱分析計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ−７）を用いて、２０℃／分の昇温速度で求めた。
〔実施例１〕
攪拌装置を備えた反応容器中に、２価フェノールとして、ＢＰＡを４０５９ｇ（１７．
７８モル）とＢＰＴＭＣを２３６６ｇ（７．６２モル）、末端停止剤であるp-tert-ブチ
ルフェノールを１９０．８ｇ（１．２７モル）、水酸化ナトリウムを２１８７ｇ（５４．
６８モル）、重合触媒を全ビスフェノールのモル数に対して総量として０．７０モル％仕
込む。その内訳としては、ＢＰＡに対して、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
（以下、ＴＭＢＡＣ）を２３．１ｇ（０．４９モル％）、ＢＰＴＭＣに対して、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（以下、ＴＢＢＡＣ）１６．６ｇ（０．２１モル％）とし、水相１１７Ｌに溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレン６９Ｌにテレフタル／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（以下、ＭＰＣ）５２８６ｇを溶解した（有機相）。この有機相を先に調整した水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間界面重縮合反応を行った。重合停止（攪拌停止）後、水相と有機相をデカンテーションして分離させた。水相を抜取った後、等量のイオン交換水を投入して攪拌しながら、ｐＨが中性になるまで酢酸を添加した。さらに、２０分間攪拌した後２０分間デカンテーションして水相を抜いて新たなイオン交換水に交換する作業を５回繰り返した。洗浄後の有機相であるポリマー溶液を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ粉末状ポリマーを得た。この粉末状ポリマーを脱水した後、少量の水を含んだ含水粉末状ポリマーを真空乾燥機で、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。
〔実施例２〜８、比較例１〜７〕
実施例１の重合触媒の混合比率、添加量、ビスフェノールモノマーの組成を変更した以
外は実施例１と同じ方法でポリアリレートを製造した。
【００３２】
【表１】
0005290584.tif 000010
【００３３】
表１から明らかなように、実施例では耐熱性とカルボキシル価の低いポリアリレートが作製できた。
【００３４】
一方、比較例１ではシクロヘキサン環系モノマーを配合しなかったため耐熱性が低かった。比較例２ではイソプロピリデン系モノマーを配合しなかったため分子量が大きくならずインヘレント粘度は低かった。比較例３ではＴＢＢＡＣの配合を行わなかったため分子量が大きくならずインヘレント粘度は低かった。比較例４ではＴＭＢＡＣの配合を行わなかったため分子量が大きくならずインヘレント粘度は低かった。比較例５では配合する２種の重合触媒の総量がビスフェノールのモル数に対して１．０モル％を超えたため、副反応である加水分解反応が活性になりカルボキシル価が増大した。比較例６では配合する２種の重合触媒の総量がビスフェノールのモル数に対して０．５モル％を下回ったため、分子量が上がらずインヘレント粘度は低かった。比較例７では２種の重合触媒の配合およびその総量が適正であったが、イソプロピリデン系モノマーとシクロヘキサン系モノマーの配合が本願発明の範囲でなかったため分子量が上がらずインヘレント粘度は低かった。また、比較例においてインヘレント粘度が０．４５を超えなかったものについてはカルボキシル価も高く、また電気特性も悪かった。