(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として一般式ＬｉxＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極に、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含むリチウムを含有しない金属酸化物を、前記オリビン型リチウム含有リン酸塩と前記リチウムを含有しない金属酸化物との合計量に対して、１〜５０重量％の範囲になるように添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記のリチウムを含有しない金属酸化物が、ＣｏとＭｎとから選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の一般式ＬｉxＭＰＯ4で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩におけるＭがＦｅを主体とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に係り、特に、正極活物質としてオリビン型リチウム含有リン酸塩を含む正極を用いた非水電解質二次電池において、大電流での充放電特性を向上させると共に、高温状態での熱安定性を高めるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、正極における正極活物質として、一般にＬｉＣｏＯ2が多く用いられている。
【０００４】
しかし、正極活物質のＬｉＣｏＯ2に使用されるＣｏは埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなるという問題があり、また、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた非水電解質二次電池の場合、充電状態において、高温になると、熱安定性が大きく低下するという問題もあった。
【０００５】
このため、近年においては、上記のＬｉＣｏＯ2に代わる正極活物質として、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いることが検討されている。
【０００６】
ここで、オリビン型リチウム含有リン酸塩は、一般式ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅから選択される少なくとも１種以上の元素である。）で表されるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素ＭにＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎなどの元素を用いると、安価な正極活物質が得られるようになり、また核となる金属元素Ｍの種類によって作動電位が異なり、Ｍの選択によって電池電圧を任意に選定することができると共に、作動電位の変動が少なくて安定し、また理論容量も約１４０〜１７０ｍＡｈ／ｇと比較的高く、単位質量当りの電池容量を大きくすることができ、さらにＬｉＣｏＯ2などに比べて熱安定性にも優れるという利点がある。
【０００７】
しかし、上記のようなオリビン型リチウム含有リン酸塩は一般に電気抵抗が高いため、大電流で充放電を行った場合に抵抗過電圧が増大し、電池の電圧が低下して、大電流での充放電特性が悪いという問題があり、さらに高温状態での熱安定性が必ずしも充分であるとはいえなかった。
【０００８】
そして、従来においては、オリビン型リチウム含有リン酸塩と炭素材料との複合体を正極活物質に用いて、電池の内部抵抗を低くすることが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００９】
しかし、このようにオリビン型リチウム含有リン酸塩と炭素材料との複合体を正極活物質に用いた場合においても、電池の内部抵抗を充分に低下させることが困難であり、依然として、大電流で充放電を行った場合に電池の電圧が低下し、大電流での充放電特性を充分に向上させることができず、また高温状態での熱安定性も充分に改善することができなかった。
【００１０】
また、正極における熱安定性を向上させるため、正極活物質にオリビン型リチウム含有リン酸塩と、ＬｉＣｏＯ2やスピネル構造などの他のリチウム含有金属酸化物との複合材料を用いるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献６，７参照。）。
【００１１】
しかし、上記のような複合材料を用いた場合においても、高温状態での熱安定性を充分に改善することはできず、さらにこのような複合材料を用いた場合には、オリビン型リチウム含有リン酸塩だけではなく、他のリチウム含有金属酸化物においても充放電が行われ、オリビン型リチウム含有リン酸塩だけを用いた場合に比べて、放電初期や放電末期における電池電圧の変動が大きくなるという問題もあった。
【特許文献１】特開２００２−１１０１６１号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０１６３号公報
【特許文献４】特開２００２−１１０１６４号公報
【特許文献５】特開２００２−１１０１６５号公報
【特許文献６】特開２００１−３０７７３０号公報
【特許文献７】特開２００２−２１６７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、正極活物質としてオリビン型リチウム含有リン酸塩を含む正極を用いた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、作動電位の変動が少なくて安定した電圧での放電が行えると共に、大電流での充放電特性や高温状態での熱安定性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質として一般式Ｌｉx
ＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の
元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極に、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の元素を含むリチウムを含有しない金属酸化物を添加させた。
【００１４】
そして、上記の非水電解質二次電池において、上記のＮｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の元素は、大電流での充放電特性や高温状態での熱安定性を向上させるためのものであり、ＮｉＯやＣｏ3Ｏ4やＭｎ2Ｏ3などを用いることが好ましく、高温状態での熱安定性をさらに向上させるためには、ＣｏとＭｎとから選択される少なくとも１種の元素を含むＣｏ3Ｏ4やＭｎ2Ｏ3などを用いることが好ましい。
【００１５】
また、正極に上記のようなリチウムを含有しない金属酸化物を添加させるにあたり、その量が少なすぎると、大電流での充放電特性や高温状態での熱安定性を充分に向上させることが困難になる一方、その量が多くなりすぎると、正極中における正極活物質の割合が少なくなって充放電容量が低下し、十分な電池特性が得られなくなるため、オリビン型リチウム含有リン酸塩とこのリチウムを含有しない金属酸化物との合計量に対して、リチウムを含有しない金属酸化物の量が１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の範囲内になるようにする。
【００１６】
また、本発明において、正極活物質に用いるＬｉxＭＰＯ4で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩としては、安価でかつ熱安定性を向上させる点から、上記のＭとして、Ｆｅが５０モル％以上含有されるＦｅを主体とするオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いることが好ましく、特に大電流での充電特性を向上させる点からは、比較的充電電位の低いＬｉＦｅＰＯ4を用いることがより好ましい。
【００１７】
また、上記のオリビン型リチウム含有リン酸塩として、その平均粒子径が１０μｍ以下のものを用いると、リチウムの拡散経路が短くなって、より良好な大電流での充放電特性を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池において、正極を作製するにあたっては、上記のオリビン型リチウム含有リン酸塩とリチウムを含有しない金属酸化物との他に、炭素材料などの導電剤や結着剤を加えた正極合剤を用いることができる。そして、正極合剤中に導電剤として炭素材料を加える場合、正極合剤中における炭素材料からなる導電剤の量を３〜１５重量％の範囲にすることが好ましく、また正極中における炭素材料からなる導電剤と結着剤との合計量は、エネルギー密度を確保する観点から、２０重量％以下であることが好ましい。また、導電剤に用いる炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック等の塊状炭素や繊維状炭素等を用いることができ、特に、電子伝導性の低いオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いる場合には、気相成長炭素繊維などの繊維状炭素を５〜１０重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池において使用する非水電解質は特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に上記の非水電解液を含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることができる。
【００２０】
そして、上記の非水系溶媒についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いることができ、特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００２１】
また、上記の溶質についても特に限定されず、一般に非水電解質二次電池の溶質として用いられるリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池において、負極に用いる負極活物質も特に限定されるものではないが、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として一般式ＬｉxＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす。）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩を含む正極に、リチウムを含有しない金属酸化物を添加させるようにしたため、充放電にはオリビン型リチウム含有リン酸塩のみが直接関与するようになり、他のリチウム含有金属酸化物を加えた場合のように、放電初期や放電末期における作動電圧の変動が大きくなるということがなく、安定した放電が行えるようになる。
【００２４】
また、上記のようなリチウムを含有しない金属酸化物を正極に添加させると、正極中におけるイオン伝導性が向上すると共に、高温状態においても正極活物質のオリビン型リチウム含有リン酸塩が非水電解液と反応するのが抑制され、大電流での充放電特性や高温状態での熱安定性を向上すると考えられる。なお、高温状態において正極活物質のオリビン型リチウム含有リン酸塩と非水電解液との反応が抑制される理由については、非水電解液の分解生成物が上記のリチウムを含有しない金属酸化物に特異的に吸着し又は反応するためであると考えられる。
【００２５】
この結果、本発明においては、大電流での充放電特性や高温状態での熱安定性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになり、高率放電特性を必要とする工具用電源や、ハイブリッド電気自動車やアシスト自転車などの電源として好適に利用できるようになる。
【実施例】
【００２６】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、大電流での充放電特性や高温状態での熱安定性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２７】
ここで、以下の実施例及び比較例においては、正極活物質として、下記のようにして作製したＬｉＦｅＰＯ4からなるオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いるようにした。
【００２８】
先ず、原料となるリン酸鉄八水和物Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏとリン酸リチウムＬｉ3ＰＯ4とを１：１のモル比になるように混合し、この混合物と直径１ｃｍのステンレス製ボールとを直径１０ｃｍのステンレス製ポットに入れ、公転半径：３０ｃｍ、公転回転数：１５０ｒｐｍ、自転回転数：１５０ｒｐｍの条件で１２時間混練させた。その後、この混練物を非酸化性雰囲気中の電気炉において６００℃の温度で１０時間焼成させて、ＬｉＦｅＰＯ4からなるオリビン型リチウム含有リン酸塩を得た。
【００２９】
（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたり、上記のＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質とリチウムを含有しない金属酸化物であるＮｉＯとを９：１の重量比になるように混合し、この混合物と、導電剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合物と導電剤と結着剤との重量比が９０：５：５になるように混合して、正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、これを圧延ローラーにより圧延し、さらに集電タブを取り付けて正極を作製した。
【００３０】
（実施例２）
実施例２においては、正極を作製するにあたり、上記のＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質に対して、リチウムを含有しない金属酸化物としてＣｏ3Ｏ4を９：１の重量比になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００３１】
（実施例３）
実施例３においては、正極を作製するにあたり、上記のＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質に対して、リチウムを含有しない金属酸化物としてＭｎ2Ｏ3を９：１の重量比になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００３２】
（比較例１）
比較例１においては、正極を作製するにあたり、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4にリチウムを含有しない金属酸化物を加えないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００３３】
そして、上記の実施例１〜３及び比較例１に示すようにして作製した各正極をそれぞれ作用極１１に用いて、図１に示すような各試験セル１０を作製した。
【００３４】
ここで、各試験セル１０においては、非水電解液１４として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１重量％溶解させたものを用い、また対極１２や参照極１３には、それぞれ金属リチウムを用いた。
【００３５】
そして、試験セル１０内に上記の非水電解液１４を収容させ、この非水電解液４中に、上記のように作製した各正極からなる作用極１１と、対極１２と、参照極１３とを浸漬させた。
【００３６】
次いで、上記のように作製した実施例１〜３及び比較例１の各試験セル１０をそれぞれ室温にて、１ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０１ｍＡになるまで充電した後、１０分間休止し、その後１ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が２．０Ｖになるまで放電し、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行った後、各試験セル１０を１ｍＡの定電流で充電深度（ＳＯＣ）５０％まで充電させた。
【００３７】
そして、上記の各試験セル１０を、それぞれ０．５Ｃの電流値で１０秒間充電させて１０分間休止した後、０．５Ｃの電流値で１０秒間放電させて１０分間休止し、次いで、１Ｃの電流値で１０秒間充電させて１０分間休止した後、１Ｃの電流値で１０秒間放電させて１０分間休止し、さらに２Ｃの電流値で１０秒間充電させて１０分間休止した後、２Ｃの電流値で１０秒間放電させて１０分間休止し、各電流値における充電時の最高到達電位及び放電時の最高到達電位を測定し、充電時と放電時とについてそれぞれ電流値と測定した電位とをプロットして、充電時と放電時とにおけるＩ−Ｖ特性をそれぞれ調べ、得られた直線の傾きから充電時と放電時とにおけるＩＶ抵抗をそれぞれ求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３８】
また、上記のように求めた放電時におけるＩ−Ｖ特性に基づき、電流値が０の場合における放電開回路電位（放電ＯＣＰ）を求め、また充電時におけるＩ−Ｖ特性に基づき、電流値が０の場合における充電開回路電位（充電ＯＣＰ）を求め、下記の式により２．０Ｖの放電時における放電出力と、４．３Ｖの充電時における回生出力とを算出し、これらの結果を下記の表１に示した。
【００３９】
放電出力＝［（放電ＯＣＰ−２．０）／放電時のＩＶ抵抗］×２．０
回生出力＝［（４．３−充電ＯＣＰ）／充電時のＩＶ抵抗］×４．３
【００４０】
【表１】
0005224650.tif 000002
【００４１】
この結果、ＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質にリチウムを含有しない金属酸化物であるＮｉＯやＣｏ3Ｏ4やＭｎ2Ｏ3を添加させた正極を用いた実施例１〜３のものは、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4にリチウムを含有しない金属酸化物を添加させない正極を用いた比較例１のものに比べて、放電時及び充電時におけるＩＶ抵抗が大きく低減されると共に、上記の放電出力及び回生出力が大きく向上しており、実施例１〜３のものは、比較例１のものに比べて、大電流での充放電特性が大きく改善されていた。
【００４２】
また、上記のように作製した実施例１〜３及び比較例１の各試験セル１０をそれぞれ室温にて、１ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が４．３Ｖになるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０１ｍＡになるまで充電した後、１０分間休止し、その後１００ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が２．０Ｖになるまで放電させ、この放電時における参照極１３に対する作用極１１の平均作動電位を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４３】
【表２】
0005224650.tif 000003
【００４４】
この結果、実施例１〜３に示すようにＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質にリチウムを含有しない金属酸化物であるＮｉＯやＣｏ3Ｏ4やＭｎ2Ｏ3を添加させた正極を用いた場合、比較例１に示すように正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4にリチウムを含有しない金属酸化物を添加させていない正極を用いた場合に比べて、１００ｍＡでの放電時における平均作動電位が大きく向上していた。これは、ＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質にリチウムを含有しない金属酸化物であるＮｉＯやＣｏ3Ｏ4やＭｎ2Ｏ3を添加させることにより、正極におけるイオン伝導性が向上し、抵抗過電圧が減少したためであると考えられる。
【００４５】
また、上記の実施例１〜３及び比較例１の各試験セル１０を、それぞれ室温にて、１ｍＡの定電流で参照極１３に対する作用極１１の電位が４．３Ｖになるまで充電させ、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０１ｍＡになるまで充電した後、各試験セル１０を解体して、アルゴン雰囲気中で充電状態にある各正極をそれぞれ取り出し、取り出した正極３ｍｇと前記の非水電解液２ｍｇとを測定用容器内に入れ、５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させて、それぞれ発熱開始温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００４６】
【表３】
0005224650.tif 000004
【００４７】
この結果、実施例１〜３に示すようにＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質にリチウムを含有しない金属酸化物であるＮｉＯやＣｏ3Ｏ4やＭｎ2Ｏ3を添加させた正極を用いた場合、比較例１に示すように正極活物質のＬｉＦｅＰＯ4にリチウムを含有しない金属酸化物を添加させていない正極を用いた場合に比べて、充電状態における正極の発熱開始温度が上昇しており、高温状態での非水電解液との反応が抑制されることが分かった。
【００４８】
また、実施例１〜３のものを比較した場合、ＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質に、リチウムを含有しない金属酸化物としてＣｏ3Ｏ4やＭｎ2Ｏ3を添加させた場合には、さらに上記の発熱開始温度が上昇し、高温状態での非水電解液との反応がより一層抑制されることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１〜３及び比較例１において作製した正極を用いた試験セルの概略説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０  試験セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
0005224650.tif 000005