(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性モノマー、バインダー及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物において、
前記光重合性モノマーの５０質量％以上が、二重結合基数が０．２ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ以上４．５ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ未満のウレタンアクリレートであり、
前記バインダーが、分岐構造及び脂環構造の少なくとも１種を有する基を側鎖に含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記バインダーが、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂組成物層を形成する工程を有するフォトスペーサの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のフォトスペーサを備えた表示装置用基板。
【請求項６】
請求項５に記載の表示装置用基板を備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、フォトスペーサ及びその製造方法、表示装置用基板並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板（以下、「表示装置用基板」ともいう）間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサ（フォトスペーサ）が配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。
【０００３】
表示装置用基板（例えば、カラーフィルタ基板、アクティブマトリクス基板等）は、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。
【０００４】
スペーサは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサが形成されるようになってきている。このような感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサは、フォトスペーサと呼ばれている。
【０００５】
感光性樹脂組成物に関しては、従来から種々の検討がなされており、例えば、光重合性モノマー、非感光性樹脂及び／又は感光性樹脂、重合開始剤、及び溶剤を含有し、前記光重合性モノマーは、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを含み、多官能ウレタンアクリレートのウレタン基数は１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上、二重結合基数は４．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であり、光重合性モノマー中の多官能ウレタンアクリレートの含有量は５０重量％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）前記（ａ１）成分以外の不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕多官能不飽和モノマー、並びに〔Ｃ〕感放射線重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、〔Ｂ〕成分の使用量が〔Ａ〕成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部であり、かつ〔Ｂ〕成分がその全量の１０〜５０重量％の含有率で、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類を含む感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００６−２５９３５１号公報
【特許文献２】特開２００５−３９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を用いて基板上にフォトスペーサを形成する場合、形成されたフォトスペーサの弾性回復性が不十分であり、表示装置を構成した場合に表示ムラの原因となることがあった。
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、弾性回復率に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、弾性回復率に優れるフォトスペーサ及びその製造方法、並びに、表示ムラを抑制可能な表示装置用基板及びそれを用いた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、
＜１＞  光重合性モノマー、バインダー及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物において、
前記光重合性モノマーの５０質量％以上が、二重結合基数が０．２ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ以上４．５ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ未満のウレタンアクリレートであり、
前記バインダーが、分岐構造及び脂環構造の少なくとも１種を有する基を側鎖に含有する感光性樹脂組成物である。
【０００９】
＜２＞  前記バインダーが、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に含有する＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１０】
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサである。
【００１１】
＜４＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂組成物層を形成する工程を有するフォトスペーサの製造方法である。
【００１２】
＜５＞  ＜３＞に記載のフォトスペーサを備えた表示装置用基板である。
【００１３】
＜６＞  ＜５＞に記載の表示装置用基板を備えた表示装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、弾性回復率に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、弾性回復率に優れるフォトスペーサ及びその製造方法、並びに、表示ムラを抑制可能な表示装置用基板及びそれを用いた表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、フォトスペーサ及びその製造方法、表示装置用基板並びに表示装置について詳細に説明する。
【００１６】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマー、バインダー及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物において、前記光重合性モノマーの５０質量％以上を、二重結合基数が０．２ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ以上４．５ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ未満のウレタンアクリレートとしたものである。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、弾性回復率に優れる硬化物を形成することができる。
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
−光重合性モノマー−
本発明に係る光重合性モノマーは、二重結合基数が０．２ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ以上４．５ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ未満のウレタンアクリレートを５０質量％以上含み、必要に応じて上記所定のウレタンアクリレート以外のその他の光重合性モノマーを含んでもよい。
【００１８】
本発明に用いられる光重合性モノマーとしてのウレタンアクリレートには特に限定はなく、多官能イソシアネート化合物と分子内に水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる化合物であってもよい。
【００１９】
ここで、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、上記所定のウレタンアクリレートに含まれる二重結合基数は、（分子内の二重結合数）÷（分子量）で計算した値である。
上記所定のウレタンアクリレートに含まれる二重結合基数は、０．２ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ以上４．５ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ未満が必要であり、１．０ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ以上４．５ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ未満がさらに好ましく、２．０ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ以上４．５ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ未満が特に好ましい。
【００２１】
光重合性モノマーのうち、上記所定のウレタンアクリレートの含有量は５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、全ての光重合性モノマーが上記所定のウレタンアクリレートであることが特に好ましい。
【００２２】
ウレタンアクリレート以外のその他の光重合性モノマーとしては、公知の重合性の化合物から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
【００２３】
−バインダー−
本発明に係るバインダー（以下、「樹脂（Ａ）」と称することがある）については特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に含有することが弾性回復率の点で好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸性基と、エチレン性不飽和結合を有する基と、を側鎖に含有する樹脂であることがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、分岐構造及び脂環構造の少なくとも１種を有する基を、側鎖に更に含有することが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における樹脂（Ａ）の含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この含有量が、５質量％以上であると感光性樹脂組成物層の膜強度を維持でき、該感光性樹脂組成物層の表面のタック性を良好に保つことができ、７０質量％以下であると露光感度が良好になる。
【００２４】
樹脂（Ａ）として酸性基とエチレン性不飽和結合を有する基とを側鎖に含有する樹脂を用いると、高い重合反応性を備えつつ、優れた液保存性及び乾膜での経時保存性を有しているので、フォトスペーサ等のパターン構造物を所望の形状及び膜厚（高さなど）に制御可能な制御性を付与することができる。また、分岐及び／又は脂環構造を側鎖に有すると、本発明に係るウレタンアクリレートと組み合わせることにより、形成されたパターン構造物が外力を受けた際に、圧縮弾性率、圧縮変形からの弾性回復性をさらに高めることができる。これより、例えば表示装置用のフォトスペーサなどのパターン構造物を構成するのに有用である。
【００２５】
ここで、分岐構造及び脂環構造の少なくとも１種、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合は、それぞれが異なる側鎖中に含まれていてもよいし、一部が組み合わされて同じ側鎖中に含まれていてもよいし、全てが同じ側鎖中に含まれていてもよい。
【００２６】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを表し、（メタ）アクリルアニリドはアクリルアニリド又はメタクリルアニリドを表す。
【００２７】
（分岐構造及び脂環構造）
樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖に結合する側鎖に、分岐構造及び脂環構造の少なくとも１種（以下、「分岐及び／又は脂環構造」ということがある）を含んでいてもよい。分岐及び／又は脂環構造は、樹脂（Ａ）の側鎖中に複数含まれていてもよい。また、分岐及び／又は脂環構造は、樹脂（Ａ）の側鎖中に、酸性基、及び／又は、エチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、分岐及び／又は脂環構造は、樹脂（Ａ）の主鎖に直接結合して分岐及び／又は脂環構造のみで樹脂（Ａ）の側鎖を構成されていてもよいし、樹脂（Ａ）の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、分岐及び／又は脂環構造を有する基として樹脂（Ａ）の側鎖を構成していてもよい。
【００２８】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる１つ又はそれらの組み合わせが好ましい。前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２が好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００２９】
分岐及び／又は脂環構造は、現像性、弾性回復率などの観点から、少なくともエステル基（−ＣＯＯ−）を介して樹脂（Ａ）の主鎖に結合されている形態が好ましい。この形態は、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）のみを介して樹脂（Ａ）の主鎖に結合されている形態に限られず、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）を含む２価の連結基を介して樹脂（Ａ）の主鎖に結合されている形態であってもよい。すなわち、分岐及び／又は脂環構造とエステル鎖との間、及び／又は、エステル鎖と樹脂（Ａ）の主鎖との間に、他の原子や他の連結基が含まれていてもよい。
【００３０】
前記分岐構造としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が好ましい。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等がより好ましく、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が特に好ましい。
【００３１】
前記脂環構造としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が好ましい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等がより好ましく、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が更に好ましく、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基が特に好ましい。
【００３２】
更には、分岐及び／又は脂環構造を有する基として、下記一般式（Ｉ）で表される基を有して構成された形態が好ましい。
【００３３】
【化１】
0005328175.tif 000002
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは、１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
【００３５】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる１つ又は組み合わせが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０のアルキレン基である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどの基が挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基である。
前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２のアリーレン基である。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基である。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、芳香環基、脂環構造を有する基などが挙げられる。
【００３６】
樹脂（Ａ）の側鎖に分岐及び／又は脂環構造を導入するための単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、（メタ）アクリレート類がより好ましい。
【００３７】
樹脂（Ａ）の側鎖に分岐構造を導入するための具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等がより好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ）の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、嵩高い官能基ほど圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルが特に好ましい。
【００３９】
また、樹脂（Ａ）の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、下記一般式（II）又は（III）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（II）、（III）において、Ｘは２価の有機連結基を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５を表す。一般式（II）、（III）の中でも、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜８が好ましく、更に好ましくは、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜４（より好ましくはｎ＝０〜２）である。一般式（II）又は（III）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−１１、Ｔ−１〜Ｔ−１２が挙げられる。
中でも、弾性回復率の点で、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化２】
0005328175.tif 000003
【００４１】
一般式（II）、一般式（III）において、Ｘで表される２価の有機連結基は、無置換であっても、置換基を有していてもよく、前記一般式（Ｉ）のＸで表される２価の有機連結基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４２】
【化３】
0005328175.tif 000004
【００４３】
【化４】
0005328175.tif 000005
【００４４】
【化５】
0005328175.tif 000006
【００４５】
【化６】
0005328175.tif 000007
【００４６】
樹脂（Ａ）の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、弾性回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、５１２Ｍが好ましい。
【００４７】
（酸性基）
樹脂（Ａ）は、主鎖に連結する側鎖に、酸性基の少なくとも１種を含んでもよい。酸性基は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、酸性基は、樹脂（Ａ）の側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びにエチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、前記酸性基は、樹脂（Ａ）の主鎖に直接結合し酸性基のみで樹脂（Ａ）の側鎖を構成してもよいし、樹脂（Ａ）の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、酸性基を有する基として樹脂（Ａ）の側鎖を構成してもよい。ここで、２価の有機連結基については前記分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００４９】
前記酸性基を樹脂（Ａ）に導入するための単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５０】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５１】
単量体の市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００５２】
（エチレン性不飽和結合）
樹脂（Ａ）は、側鎖に、エチレン性不飽和結合を有する基の少なくとも１種を含んでもよい。
樹脂（Ａ）中において、エチレン性不飽和結合は、主鎖との間にエステル基を介して配されることが好ましい。
このエチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、エチレン性不飽和結合は、樹脂（Ａ）の側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。
【００５３】
また、エチレン性不飽和結合は、樹脂（Ａ）の主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで樹脂（Ａ）の側鎖を構成していてもよい。また、樹脂（Ａ）の主鎖とエステル基との間、及び／又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、さらに２価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する基」として樹脂（Ａ）の側鎖を構成していてもよい。ここで、２価の有機連結基については、分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００５４】
また、エチレン性不飽和結合は、（メタ）アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
樹脂（Ａ）の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【００５５】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化７】
0005328175.tif 000008
【００５７】
但し、前記構造式（１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１１は有機基を表す。
【００５８】
【化８】
0005328175.tif 000009
【００５９】
但し、前記構造式（２）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【００６０】
前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ１１及びＬ１２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００６１】
前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００６２】
【化９】
0005328175.tif 000010
【００６３】
〜〜その他の単量体〜〜
本発明における樹脂（Ａ）には、その他の単量体を用いて、その他の基が導入されていてもよい。
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
【００６４】
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００６５】
前記樹脂（Ａ）におけるその他の単量体の含有率としては、組成比が、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−５６）が挙げられる。
また、例示化合物中のｘ、ｙ、ｚ、ｌ及びＳｔは、各繰り返し単位の組成比（質量比）を表し、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。また、各例示化合物の重量平均分子量も、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。
【００６７】
【化１０】
0005328175.tif 000011
【００６８】
【化１１】
0005328175.tif 000012
【００６９】
【化１２】
0005328175.tif 000013
【００７０】
【化１３】
0005328175.tif 000014
【００７１】
【化１４】
0005328175.tif 000015
【００７２】
【化１５】
0005328175.tif 000016
【００７３】
【化１６】
0005328175.tif 000017
【００７４】
【化１７】
0005328175.tif 000018
【００７５】
【化１８】
0005328175.tif 000019
【００７６】
【化１９】
0005328175.tif 000020
【００７７】
【化２０】
0005328175.tif 000021
【００７８】
〜合成法〜
樹脂（Ａ）は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００７９】
〜炭素数〜
樹脂（Ａ）に含まれる分岐構造及び脂環構造の総炭素数としては、弾性係数（硬さ）の点で、１０以上が好ましい。中でも、総炭素数は、１０〜３０がより好ましく、特に好ましくは１０〜１５である。
【００８０】
〜分子量〜
樹脂（Ａ）の分子量としては、重量平均分子量で１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂（好ましくは共重合体）の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下による形成された形状の潰れを防ぐ点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣについては、後記する実施例の項で詳細に示す。
【００８１】
〜ガラス転移温度〜
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００８２】
〜酸価〜
樹脂（Ａ）の酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲が変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００８３】
〜Ｔｇ〜
前記樹脂（Ａ）は、良好な現像性や、十分な力学強度を有するスペーサが得られる点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、Ｔｇが４５〜１４０℃（更には５０〜１３０℃）であり、かつ重量平均分子量が１２，０００〜６０，０００（更には１５，０００〜４５，０００）であることが好ましい。
更に、前記樹脂（Ａ）の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００８４】
本発明における樹脂（Ａ）は、分岐及び／又は脂環構造と、酸性基と、（好ましくは主鎖との間にエステル基を介して配された）エチレン性不飽和結合と、をそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する３元共重合以上の共重合体であることが、パターン構造物（例えばカラーフィルタ用のスペーサ）を形成したときの弾性回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。
具体的には、前記樹脂（Ａ）は、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位：Ｚ（ｚモル％）と、を少なくとも有する３元共重合以上の共重合体であることが好ましい。さらに、必要に応じてその他の繰り返し単位：Ｌ（ｌモル％）を有していてもよい。
このような共重合体は、例えば、分岐及び／又は脂環構造を有する単量体と、酸性基を有する単量体と、エチレン性不飽和結合を有する単量体と、必要に応じて他の単量体と、を共重合させて得ることができる。このうち、嵩高い官能基で圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、少なくとも前記分岐及び／又は脂環構造を有する単量体として、前記一般式（II）で表される単量体を共重合させて、分岐及び／又は脂環構造を有する基が導入された共重合体が好ましい。この場合、樹脂（Ａ）は、前記一般式（II）で表される単量体に由来の構成単位を主鎖に有する。
【００８５】
前記樹脂（Ａ）が共重合体である場合の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定される。一概に言えないが、下記の範囲とすることができる。
樹脂（Ａ）における、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｘ）が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
樹脂（Ａ）における、酸性基を有する繰り返し単位の組成比（ｙ）は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。組成比（ｙ）が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
樹脂（Ａ）における「エチレン性不飽和結合」を有する繰り返し単位の組成比（ｚ）は、１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。組成比（ｚ）が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、感度及び重合硬化性が良好であり、調液後の液保存性、及び塗布後の乾膜状態で長期保持された際の経時安定性が良好になる。
更には、樹脂（Ａ）としては、組成比（ｘ）が１０〜７０モル％（更には１５〜６５モル％、特には２０〜５０モル％）であって、組成比（ｙ）が５〜７０モル％（更には１０〜６０モル％、特には３０〜７０モル％）であって、組成比（ｚ）が１０〜７０モル％（更には２０〜７０モル％、特には３０〜７０モル％）である場合が好ましい。
【００８６】
樹脂（Ａ）は、後述するその他の樹脂と併用できるが、前記樹脂（Ａ）のみで構成される場合が好ましい。
【００８７】
〜その他の樹脂〜
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００８８】
前記樹脂（Ａ）とその他の樹脂とを併用する場合、樹脂（Ａ）とその他の樹脂との合計の含有率（固形分）としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この含有量が、５質量％以上であると感光性樹脂組成物層の膜強度を維持でき、該感光性樹脂組成物層の表面のタック性を良好に保つことができ、７０質量％以下であると露光感度が良好になる。
【００８９】
本発明においては、前記光重合性モノマーの前記樹脂（Ａ）に対する質量比率（（Ｂ）／（Ａ））が０．２〜２であることが好ましく、０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．８であることはより好ましく、０．７〜１．５であることが特に好ましい。前記質量比率が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有する構造物（例えば、フォトスペーサ）が得られる。
【００９０】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を少なくとも１種含有する。
本発明における光重合開始剤としては特に限定はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。公知の光重合開始剤としては、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］や特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の開始剤を挙げることができる。公知の光重合開始剤の例としては、感度の点で、上記以外のアミノアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が好適である。
アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）９０７、Ｉｒｇ３６９、３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯや、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｉｒｇ）８１９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。また、オキシムエステル系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）ＯＸＥ０１やＣＧＩ２４２等（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。以下に、これらの開始剤の構造を示す。
【００９１】
【化２１】
0005328175.tif 000022
【００９２】
光重合開始剤の感光性樹脂組成物中における総量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５〜２５質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００９３】
−微粒子−
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマー、バインダー及び光重合開始剤と共に、力学強度の点で、微粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる点から、コロイダルシリカが好ましい。
【００９４】
前記微粒子の平均粒子径は、フォトスペーサ等の外力を受けやすい構造を形成する場合には高い力学強度が得られる点で、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００９５】
前記微粒子の感光性樹脂組成物（フォトスペーサを形成するときにはフォトスペーサ（又はこれを構成する感光性樹脂組成物層）中における含有率としては、高い力学強度を有するフォトスペーサを得る観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分（質量）に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００９６】
−その他−
本発明における感光性樹脂組成物は、光重合性モノマー、バインダー、光重合開始剤、及び必要に応じて含まれる微粒子以外に、さらに必要に応じて、光重合開始助剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００９７】
感光性樹脂組成物は、他の添加成分として光重合開始助剤を併用してもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために、光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。光重合開始助剤としては、アミン系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９８】
前記アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、アミン系やその他の光重合開始助剤を複数組み合わせて使用してもよい。
上記以外の他の光重合開始助剤として、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。前記アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９９】
光重合開始助剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、上記の光重合開始剤１質量部に対して、０．６質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、とりわけ１．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。
【０１００】
また、その他の成分としては、公知の感光性樹脂組成物を構成する成分から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］や特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサ、着色パターン、保護膜の形成に好適に用いることができる他、離画壁（例えば、ブラックマトリクス等）、配向制御用突起など、その他のパターン構造物や樹脂層の形成にも好適に用いることができる。
【０１０２】
＜フォトスペーサ及びその製造方法＞
本発明のフォトスペーサは、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。感光性樹脂組成物の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
本発明のフォトスペーサは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、圧縮弾性率、変形回復性等の弾性回復率に優れる。
【０１０３】
本発明のフォトスペーサは、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いかなる方法で形成されてもよいが、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂組成物層を形成する工程を有することが好ましく、以下に示す工程（イ）〜（ニ）を含む方法を用いることによって最も好適に形成することができる。
具体的には、（イ）既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂組成物層を形成する工程（以下、「形成工程」ともいう。）と、（ロ）前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、（ハ）露光後の前記感光性樹脂組成物層を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、（ニ）現像後の前記感光性樹脂組成物層を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう。）と、を設けて構成されており、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。
【０１０４】
（イ）形成工程
形成工程では、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂組成物層を基板上に形成する。この感光性樹脂組成物層は、後述の露光工程や現像工程等の他工程を経ることにより、セル厚を均一に保持し得るフォトスペーサを構成する。本発明のフォトスペーサを用いることにより、特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい表示装置（特に液晶表示装置）における画像中の表示ムラが効果的に解消される。
【０１０５】
基板上に感光性樹脂組成物層を形成する方法としては、（ａ）既述の樹脂（Ａ）、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を塗布する塗布法、及び（ｂ）前記感光性樹脂組成物層を有する感光性転写材料を用い、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂組成物層をラミネート、転写する転写法が好適に挙げられる。
【０１０６】
（ａ）塗布法
感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【０１０７】
（ｂ）転写法
感光性樹脂組成物層の転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂組成物層を所望の基板面に例えば加熱及び／又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂組成物層を基板上に転写することにより行うことができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１０８】
感光性樹脂組成物層を形成する場合、感光性樹脂組成物層と仮支持体との間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」又は「中間層」ともいう。）を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
感光性転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写材料の作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法を適用することができる。
【０１０９】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法ともに感光性樹脂組成物層を形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【０１１０】
感光性樹脂組成物層を形成する基板としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば、薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
【０１１１】
（ロ）露光工程・（ハ）現像工程
露光工程では、前記形成工程で形成された感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を露光し、潜像を形成する。その後の現像工程では、前記露光工程で露光された感光性樹脂組成物層を現像し、所望の形状のスペーサパターンを形成することができる。
【０１１２】
これらの工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明において好適な例として挙げることができる。
【０１１３】
（ニ）加熱工程
加熱工程では、前記現像工程における現像後の感光性樹脂組成物層を加熱する。加熱により、感光性樹脂組成物層の硬化がより促進され、高強度を有するフォトスペーサが得られる。感光性樹脂組成物が前記樹脂（Ａ）と上記所定のウレタンアクリレートとを含むことで、圧縮弾性率、弾性回復性の良好なフォトスペーサが得られる。
【０１１４】
上記のようにして、基板上にフォトスペーサを備えた表示装置用基板を作製することができる。フォトスペーサは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の黒色遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の黒色遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の配向膜が存在していてもよい。
【０１１５】
例えば、フォトスペーサが黒色遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された黒色遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層をラミネートし、剥離転写して感光性樹脂組成物層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサを形成することによって、表示装置用基板を作製することができる。
本発明の表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられてもよい。
【０１１６】
本発明のフォトスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部（遮光層）及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。基板としてカラーフィルタ基板を用いる場合、カラーフィルタ基板を構成する遮光層又は着色層上にフォトスペーサを設けることができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサとは、感光性樹脂組成物を塗布する塗布法と感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性樹脂組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性樹脂組成物を直接塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成した後に、露光・現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性樹脂組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂組成物層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂組成物層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。
このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。
【０１１７】
＜表示装置用基板＞
本発明の表示装置用基板は、本発明のフォトスペーサを備えて構成される。
本発明の表示装置用基板は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された本発明のフォトスペーサを備えるため、表示装置に用いた際に表示ムラを抑制できる。
【０１１８】
ここで表示装置用基板とは、表示装置を構成するための一対の支持体のうちの少なくとも一方を指す。
表示装置用基板の具体例としては、表示素子や表示装置の構成によっても異なるが、例えば、着色パターン（以下、「着色画素」ともいう）を備えたカラーフィルタ基板、駆動手段を備えた駆動手段付き基板（例えば、単純マトリクス基板、アクティブマトリクス基板、等）、離隔壁を備えた離隔壁付き基板（例えば、ブラックマトリクスを備えたブラックマトリクス付き基板、等）、着色パターンと駆動手段との双方を備えたカラーフィルタオンアレイ基板、パターン構造物や被膜が設けられていないガラス基板等が挙げられる。
【０１１９】
前記カラーフィルタ基板の前記着色パターン群（着色画素群）は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後にブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１２０】
＜表示素子＞
本発明の表示装置用基板を用い、表示素子を形成することができる。
表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えた液晶表示素子が挙げられる。
【０１２１】
この液晶表示素子の場合、表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として用いることができる。このカラーフィルタ基板には、断面形状及び膜厚（高さ）均一性が良好なフォトスペーサが設けられているため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間のセルギャップ（セル厚）の変動に起因して液晶材料が偏在する、低温発泡する等による色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１２２】
また、液晶表示素子のより詳細な態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間がフォトスペーサにより所定幅に規制して構成されたものが挙げられる。
【０１２３】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、本発明の表示装置用基板を備えたものである。
本発明の表示装置は、断面形状及び膜厚（高さ）均一性が良好なフォトスペーサが設けられた本発明の表示装置用基板を備えるため、表示ムラが抑制される。
【０１２４】
表示装置としては、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の説明については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
【０１２５】
表示装置の中でも液晶表示装置が好ましい。
液晶表示装置は、例えば、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間をフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【０１２６】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１２７】
また、本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
【０１２８】
液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１２９】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の表示装置には、本発明の表示装置用基板を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１３０】
液晶表示装置は、既述のフォトスペーサ、着色パターン、保護膜、液晶表示装置用基板、液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３２】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を５．０質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１３３】
樹脂（Ａ）の合成を下記合成例１に示す。
【０１３４】
（合成例１）
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ、ダイセル化学工業（株）製）  ８．５７部をあらかじめ加え９０℃に昇温し、シクロヘキシルメタクリレート  ６．２７部、メタクリル酸  ５．１５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）  １部、及び１−メトキシ−２−プロパノール８．５７部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル  ０．０２５部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド  ０．０８４部を加えた後、グリシジルメタクリレート  ５．４１部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が４５％になるように溶媒を添加することにより、エチレン性不飽和基と脂環構造を持つ樹脂（固形分酸価；７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（４５％）を得た。
なお、この樹脂の分子量Ｍｗは、重量平均分子量のことを示し、前記分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１３５】
（実施例１）：転写法
−フォトスペーサ用硬化性樹脂転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１５．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１３６】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                          …  ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、重量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体                        …  ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、重量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル〕プロパン
…  ３９．０部
・界面活性剤１                                        …  １０．０部
・メタノール                                          …  ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール                      …  ５１．０部
・メチルエチルケトン                                  …    ７００部
【０１３７】
＊界面活性剤１
・下記構造物１                                        …  ３０％
・メチルエチルケトン                                  …  ７０％
【０１３８】
【化２２】
0005328175.tif 000023
【０１３９】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層した。
【０１４０】
〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール                                  …  ３．２２部
（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８０％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                  …  １．４９部
（ＰＶＰ  Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール                                            …  ４２．３部
・蒸留水                                                …    ５２４部
【０１４１】
次に、形成した中間層上に更に、下記表１に示す処方−１からなる感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚４．１μｍの感光性樹脂組成物層を積層した。なお、表１中のＶＰＢ−ＮＡＰＳ溶液の組成を以下に示す。
−ＶＰＢ−ＮＡＰＳ溶液の組成−
メタノール                                                  ２５．７部
メチルエチルケトン                                          ６９．３部
ＶＰＢ−ＮＡＰＳ（保土ヶ谷化学（株））                            ５部
上記素材を攪拌溶解させＶＰＢ−ＮＡＰＳ溶液を作成した。
【０１４２】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂組成物層の積層構造（３層の合計層厚は２０．６μｍ）に構成した後、感光性樹脂組成物層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、フォトスペーサ用硬化性樹脂転写材料（１）を得た。
【０１４３】
−カラーフィルタ基板の作製−
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタ基板を作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１４４】
−フォトスペーサの作製−
上記により得られたフォトスペーサ用硬化性樹脂転写材料（１）のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂組成物層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂組成物層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した。
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスクと感光性樹脂組成物層の中間層に接する側の表面との間の距離を１５０μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、この基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
【０１４５】
引き続き、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、フォトスペーサのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のフォトスペーサパターンを得た。
次に、フォトスペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で５０分間加熱処理を行ない、フォトスペーサを作製した。
【０１４６】
得られたフォトスペーサは、上底１６μｍ、下底２０μｍ、平均高さ３．６μｍの円錐柱状であった。尚、平均高さは、得られたフォトスペーサ１０００個に対して三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０２２）を用い、ＩＴＯの透明電極形成面からの最も高い位置（高さ）を測定し、その平均をフォトスペーサの平均高さとした。
【０１４７】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１４８】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１４９】
（実施例２〜４、比較例１、２、４）
実施例１において、感光性樹脂組成物層用塗布液の処方として処方−１の代わりに、表１に記載のそれぞれの処方を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトスペーサと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサパターンは、直径１６μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。
【０１５０】
（実施例５）：塗布法
−フォトスペーサの作製（液レジ法）−
上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記表１に示す処方−５からなる感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１５１】
続いて、実施例１と同様のパターニング工程及び熱処理工程により、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。但し、露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ２、ＫＯＨ系現像液による現像は２３℃、３０秒間とした。得られたフォトスペーサパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。
フォトスペーサの作製後、このカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、ＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。
【０１５２】
（比較例３）
実施例５において、感光性樹脂組成物層用塗布液の処方として処方−５の代わりに、表１に記載の処方−８を用いた以外は、実施例５と同様の方法でフォトスペーサと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサパターンは、直径１６μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。
【０１５３】
【表１】
0005328175.tif 000024
【０１５４】
モノマー１：１，６−ヘキサメチレンジアミンジイソシアネートイソシアヌル体と２−ヒドロキシプロピルアクリレートの付加物  二重結合基数：３．３ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ
モノマー２：１，６−ヘキサメチレンジアミンジイソシアネートイソシアヌル体とジプロピレングリコールアクリレートの付加物  二重結合基数：２．８ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ
モノマー３：１，６−ヘキサメチレンジアミンジイソシアネートとジプロピレングリコールアクリレートの付加物  二重結合基数：３．９ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ
モノマー４：１，６−ヘキサメチレンジアミンジイソシアネートイソシアヌル体と２−ヒドロキシ−３-アクリロイロキシプロピルメタクレリートの付加物  二重結合基数：５．２ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ
ＵＡ３０６Ｈ  二重結合基数：７．８ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ
ＤＰＨＡ  二重結合基数：  １０．４  ｘ１０−３ｍｏｌ／ｇ
【０１５５】
［評価］
−弾性回復率−
フォトスペーサの各々について、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、直径１６μｍのフォトスペーサの場合は、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。荷重については、変形量をフォトスペーサの高さで割った値が１０％になるように最大荷重を調整した。この測定値から下記式により弾性回復率〔％〕を求め、下記基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５６】
弾性回復率（％）＝（加重開放後の回復量［μｍ］／加重による変形量［μｍ］）×１００
【０１５７】
〈評価基準〉
５：弾性回復率が９０％以上であった。
４：弾性回復率が８７％以上９０％未満であった。
３：弾性回復率が８５％以上８７％未満であった。
２：弾性回復率が８０％以上８５％未満であった。
１：弾性回復率が７５％以上８０％未満であった。
０：弾性回復率が７５％未満であった。
【０１５８】
−表示ムラ−
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１５９】
〈評価基準〉
○：表示ムラは全く認められなかった。
△：表示ムラが僅かに認められた。
×：表示ムラが顕著に認められた。
【０１６０】
【表２】
0005328175.tif 000025