(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロジオン膜形成時に、水分子を９０％以上の高濃度エタノール溶液の状態で、コロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積以上の量を添加して成膜し、その後、自然気化により添加した水分子を除去することを特徴とする孔径拡大制御方法。
【請求項２】
コロジオン膜形成時に、サリチル酸をコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積以下の量を添加して成膜することを特徴とする孔径縮小制御方法。
【請求項３】
コロジオン膜形成時に、サリチル酸をコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積の１〜１．５倍の量を添加するとともに、塩化コバルトをコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積の１／２倍以下の量を添加して、塩化コバルトをコロジオン膜の孔径に閉じ込めて形成することを特徴とする機能性高分子膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法によって、コロジオン膜の構造をなす高分子ピロキシリンにサリチル酸を結合させることで、高分子ピロキシリンとサリチル酸から構成されたコロジオン膜の新たな孔径に塩化コバルトを閉じ込めた機能性高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、分離濾過膜として利用可能な選択透過性を有する高分子膜であるコロジオン膜の孔径制御方法及び、その方法によって製造できる機能性高分子膜に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、選択透過性を有する高分子膜は分離濾過膜として広く活用されている。しかしながら、その孔径は高分子膜を構成する高分子固有の立体構造によって決まり、変化させることは難しい。したがって、分離対象物のサイズによって、高分子膜の種類を変える必要があり、同一の高分子膜を万能的に用いることは困難である。【０００３】  選択透過性を有し、分離濾過膜として使用できる高分子膜にコロジオン膜がある。コロジオン（液体）は、セルロースのグルコース単位につき２ヶ所に硝酸エステルを持つニトロセルロース（ピロキシリン）を、エタノールとジエチルエーテルの混合溶媒に溶かしたものである。コロジオン膜（固体）の作成は、型枠を貼ったガラス板上にコロジオン（液体）を流し込み静置し、溶媒気化によって容易に成膜できる。【０００４】  これまでに、コロジオン膜の孔径は、成膜時の温度条件に依存することがわかっている（非特許文献１、２、３参照）。グルコース分子サイズ（分子量：１８０）を基準に０℃で形成したコロジオン膜の孔径と、２５℃で形成したコロジオン膜の孔径は異なる。この温度条件による孔径制御において、次の問題がある。（１）正確な温度設定が困難であること。（２）溶媒の沸点が低く、３０℃以上で成膜できないこと。つまり、スクロース分子サイズ（分子量：３４２）以上の複数の物質は分離できないことになる。現在、分離可能な対象物のサイズは１ｎｍ以下のわずかな領域だけにとどまる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３８０５８号  公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「第５３回日本学生科学賞作品集」，読売新聞社，  ２０１０年，  ｐ．６３〜６５
【０００７】
【非特許文献２】「第５４回日本学生科学賞作品集」，読売新聞社，  ２０１１年，  ｐ．５５〜５７
【０００８】
【非特許文献３】「化学と教育  Ｖｏｌ．５９」，日本化学会，  ２０１１年，  ｐ．４６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  従来の分離濾過膜としての高分子膜の一般的な利用ではできなかった、同一の高分子膜の孔径を自在に制御することで、分離対象物のサイズに応じて分離濾過膜の孔径を設計できること。また、コロジオン膜の孔径制御を、コロジオン膜の形成温度によって行うと、分離対象物の分離可能な領域は極めて狭くなり、温度条件に依存しない孔径制御方法の開発が課題である。【００１０】  さらに、高分子膜内部に、その孔径を変化させて機能性を有する低分子を閉じ込めることで、新たな素材としての利用価値が生まれる。容易に機能性低分子を高分子膜内部に閉じ込めることのできる機能性高分子膜の製造方法の開発が課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明は、コロジオン膜形成時に、水分子を９０％以上の高濃度エタノール溶液の状態で、コロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積以上の量を添加して成膜し、その後、自然気化により添加した水分子を除去することを特徴とする孔径拡大制御方法である。【００１２】  本発明は、コロジオン膜形成時に、サリチル酸をコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積以下の量を添加して成膜することを特徴とする孔径縮小制御方法である。【００１３】  本発明は、コロジオン膜形成時に、サリチル酸をコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積の１〜１．５倍の量を添加するとともに、塩化コバルトをコロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積の１／２倍以下の量を添加して、塩化コバルトをコロジオン膜の孔径に閉じ込めて形成することを特徴とする機能性高分子膜の製造方法である。【００１４】  これにより、本発明はコロジオン膜の構造をなす高分子ピロキシリンにサリチル酸を結合させることで、高分子ピロキシリンとサリチル酸から構成されたコロジオン膜の新たな孔径に塩化コバルトを閉じ込めた機能性高分子膜である。
【発明の効果】
【００１５】  物質の分離濾過において、コロジオン膜を用いることで、その孔径制御方法を利用し、分離対象物のサイズに応じてその孔径を設計できるので、広域な分離領域を万能的に網羅できる分離濾過膜として利用できる。【００１６】  塩化コバルトとサリチル酸をともにコロジオン膜形成時に添加することで、サリチル酸の孔径縮小効果が働き、機能性を持つ低分子である塩化コバルトをコロジオン膜内部に閉じ込めることができる。【００１７】  塩化コバルトは、乾燥状態と吸湿状態で可逆的な色の変化がある。塩化コバルトは、塩化コバルト紙や乾燥剤シリカゲルへの着色など、様々な製品に利用されているが、このようにコロジオン膜の孔径に閉じ込めることができることで、これまでになかった透明なフィルム状の製品として活用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】コロジオン成分表
【図２】コロジオン膜の作成方法
【図３】電解質溶液を含むコロジオン膜の電気分解
【図４】電解質溶液を含むコロジオン膜の電気分解装置図
【図５】コロジオン膜形成時に水分子を添加した孔径拡大制御方法
【図６】水分子を添加して成膜し、その後除去したコロジオン膜の電気分解電流値のグラフ
【図７】水分子を添加して成膜し、その後除去したコロジオン膜の水分含有率のグラフ
【図８】コロジオン膜形成時にサリチル酸を添加した孔径縮小制御方法
【図９】サリチル酸を添加して成膜したコロジオン膜の電気分解電流値のグラフ
【図１０】サリチル酸を添加して成膜したコロジオン膜の水分含有率のグラフ
【図１１】塩化コバルトをコロジオン膜内部へ閉じ込められるサリチル酸と塩化コバルトの添加量
【図１２】塩化コバルトをコロジオン膜内部に閉じ込めた機能性高分子膜の製造方法
【発明を実施するための形態】
【００１９】  図１のような成分比をしたコロジオンを使用する。この液体を、図２のように型枠を貼ったガラス板上に流し込み、溶媒（エタノール・ジエチルエーテル）の気化によって容易に固体のコロジオン膜を成膜できる。成膜時間はおよそ１時間程度で、流し込むコロジオンの量で膜厚を調整できる。
【００２０】  コロジオン膜の孔径を評価する方法は、次の２つの方法（電気分解電流値・水分含有率）で実施する。図３のように、コロジオン膜内部に飽和状態となるまで２０％塩化ナトリウム溶液を含ませ（コロジオン膜を３日間２０％塩化ナトリウム溶液に浸漬する。これ以上の時間で後述電流値は同一値を示し、飽和状態は維持される）、炭素電極を接地し、電源装置にて２．０Ｖの電圧をかけて電気分解を行う（装置：図４）。この時の回路を流れる電流値を測定する。電子の移動はコロジオン膜内部のみで起こるよう、コロジオン膜の上下部分に空間を設ける。また、コロジオン膜の下部にゴムを接地することで、このゴムの弾力で、炭素電極とコロジオン膜がしっかりと密着する。電気分解における電流値が高いということは、コロジオン膜と電極の界面で電子のやりとりが起こりやすく、孔径は相対的に大きいと評価できる。成膜・測定温度は２５℃一定とする。コロジオン膜は５×１５ｃｍガラス板上に１０ｇのコロジオンを流し込んで形成し、成膜後、装置のゴムの幅にあわせて４×１５ｃｍに切断して測定に用いる。
【００２１】  次に、乾燥状態のコロジオン膜と、吸水状態のコロジオン膜の質量を比較し、乾燥状態のコロジオン膜質量に対する、コロジオン膜内部空間に充填可能な水分量の割合を水分含有率として定義する。この値が高いということは、コロジオン膜はより多くの水を蓄えることができるので、同一質量の高分子から成膜されたコロジオン膜においては、孔径は相対的に大きいと評価できる。成膜・測定温度は２５℃一定とする。コロジオン膜は直径１４８ｍｍのシャーレに３０ｇのコロジオンを流し込んで成膜する。
【００２２】  まず、孔径拡大について、コロジオン膜形成時（液体で流動性のある状態）に低分子を添加する。コロジオン膜の本来持つ孔径以上の量を高分子鎖の隙間に詰め込んでコロジオン膜を形成する。コロジオン膜形成後（固体の状態）、添加した低分子を除去して、その孔径拡大を図る（図５）。
【００２３】  添加する低分子は、コロジオン成分である溶媒エタノールに可溶であること。また、成膜後、除去できるように孔径サイズ（２５℃で形成したコロジオン膜）以下、つまり、グルコースサイズ（分子量：１８０）以下のものとする。この条件を満たし、身近な物質である水分子を添加し、除去は自然気化で行う。
【００２４】  水分子の添加によって均一なコロジオン膜が形成できるのか調べたところ、水分子を直接添加するとコロジオンは白濁する。直接添加できないので、水分子をあらかじめ９９．５％エタノール溶液に溶かし込んだ状態で添加すると、９０％以上の濃度のエタノール溶液ではきれいに溶け込む。水分子の添加は、９０％エタノール溶液として行う（水分子有効成分１０％）。
【００２５】  水分子の添加量について、孔径拡大には、コロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積以上の量を添加して成膜することが必要である。コロジオン膜の内部に充填可能な水の質量を水分子基準添加量と定義すると、孔径拡大は水分子基準添加量以上の添加で起こる。水分子基準添加量の１０倍・３０倍・５０倍添加すると、水分子添加量が増えるほど、電気分解電流値（図６）、水分含有率（図７）とも高くなる傾向を示す（３回測定を行ったが同様の傾向が見られた）。つまり、水分子の添加によってコロジオン膜の孔径は拡大制御できる。
【００２６】  次に、孔径縮小について、コロジオン膜形成時（液体で流動性のある状態）に低分子を添加し、コロジオン膜を構成する高分子の一部となるよう新たな結合をつくる。成膜後、添加した低分子が除去できないことを確認し、その孔径縮小を図る（図８）。
【００２７】  添加する低分子は、コロジオン成分である溶媒エタノールに可溶であること。また、添加する低分子で孔径を塞いでしまわないよう、孔径サイズ（２５℃で形成したコロジオン膜）以下、つまり、グルコースサイズ（分子量：１８０）以下のものとする。さらに、不揮発性の固体で、水素結合するような−ＯＨ基をもつ物質とする。条件を満たすサリチル酸（分子量：１３８）を添加する。
【００２８】  サリチル酸の基準添加量について次の２つの場合が考えられる。（１）コロジオン膜内部空間（孔径が占める体積）を基準に添加する。（２）コロジオン膜を構成する高分子の−ＯＨ基すべてにサリチル酸を水素結合させるよう添加する。（２）の条件のサリチル酸添加量は、（１）に比べて約５倍多く、この条件で添加するとコロジオン膜の内部空間をすべて塞いでしまうことになる。サリチル酸の添加は、（１）のコロジオン膜内部空間を基準にした添加とする。
【００２９】  コロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積を満たすサリチル酸の量をサリチル酸基準添加量と定義すると。孔径縮小はサリチル酸基準添加量以下で起こる。サリチル酸基準添加量の１／２倍添加すると、電気分解電流値（図９）、水分含有率（図１０）ともに、低分子を添加しないコロジオン膜に比べて低くなる（３回測定を行ったが同様の傾向が見られた）。添加したサリチル酸がコロジオン膜内部に留まり、孔径を狭めたと考えられる。サリチル酸の添加によってコロジオン膜の孔径を縮小制御できる。
【００３０】  サリチル酸と同程度の分子量で−ＯＨ基を持たない塩化コバルト（無水）（分子量：１３０）をコロジオン膜形成時に添加すると、形成したコロジオン膜は青色へ着色される。しかしながら、水に浸すと直ちに無色透明へ変化する。塩化コバルトはコロジオン膜内部に留まることができず、コロジオン膜は、サリチル酸を除去できるだけの十分な孔径を持つ。
【００３１】  ＩＲを測定しさらに詳しく調べると、サリチル酸を添加して形成したコロジオン膜を、その後熱湯処理したものには、３５００ｃｍ−１付近に新たな赤外吸収のピークが見られる。この領域のピークはコロジオン膜とサリチル酸にはない。幅広いこの吸収帯は水素結合した−ＯＨ基の伸縮振動で、添加されたサリチル酸は高分子と新たな結合を作ることがわかる。
【００３２】  また、サリチル酸を添加したコロジオン膜は、無色透明な膜であるが、サリチル酸基準添加量（コロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積）の３倍を超えると、サリチル酸の結晶化が起こる現象も見られる。この結晶は、熱湯処理によっても除去できず、水素結合と結晶化によって、強固にコロジオン膜の孔径を塞ぐ。
【００３３】  これまでの低分子添加による孔径制御方法を利用して、コロジオン膜を用いた機能性高分子膜を製造できる。特に、サリチル酸の添加による孔径縮小制御方法を用いる。
【００３４】  図１１の添加量の塩化コバルトとサリチル酸をコロジオン膜形成時に添加して成膜することで、塩化コバルトをコロジオン膜内部に閉じ込めることができる（図１２）。添加されたサリチル酸の孔径縮小効果による。（閉じ込められるかの判断は、形成したコロジオン膜を流水に１時間浸し、色の変化から行う。無色透明なコロジオン膜へ変化したものは、塩化コバルトが溶け出し、閉じ込められないと判断する。）塩化コバルトをコロジオン膜内部に閉じ込めた機能性高分子膜は、乾燥状態で「青色」、吸湿状態で「赤色」と可逆的な色の変化を示す。さらに、水中においても「赤色」を呈し、洗い出されることはない。コロジオン膜内部に閉じ込めたことで、透明なフィルム状の素材となる。
【００３５】  閉じ込め可能な塩化コバルトの添加量は、塩化コバルト基準添加量（コロジオン膜の本来持つ孔径が占める体積）の１／２倍以下の量であることが、コロジオン膜内部に留まる条件である。過剰に添加することでコロジオン膜の内部空間を広げ、塩化コバルトの占める空間が広くなり、流水によって洗い出されやすくなる。また、サリチル酸の添加量を増やしても、過剰な塩化コバルトの添加で、その閉じ込め効果が機能しなくなる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】  物質の分離濾過において、コロジオン膜を用いることで、その孔径制御方法を利用し、分離対象物のサイズに応じてその孔径を設計できるので、広域な分離領域を万能的に網羅できる分離濾過膜として利用できる可能性がある。【００３７】  コロジオン膜を構成する高分子が骨格となり、サリチル酸のような孔径縮小剤を添加し、その孔径を狭めることで、その孔径に機能性を有する低分子を閉じ込め機能させる製造方法によって、透明でフィルム状の新たな機能性高分子膜の開発が期待できる。
【要約】
【課題】同一の高分子膜の孔径を自在に制御することで、分離対象物のサイズに応じて分離濾過膜の孔径を制御すること。さらに、その孔径制御方法によって機能性を有する低分子を高分子膜内部に閉じ込めた機能性高分子膜の製造方法の開発。
【解決手段】コロジオン膜形成時に、水分子をエタノール溶液の状態で添加して成膜し、その後、除去することによる孔径拡大制御方法、及び、コロジオン膜形成時に、サリチル酸を添加して成膜することによる孔径縮小制御方法。この孔径縮小制御方法を用いて、コロジオン膜形成時に、サリチル酸と塩化コバルトを添加して、塩化コバルトをコロジオン膜の孔径に閉じ込めた機能性高分子膜の製造方法。これにより、高分子ピロキシリンとサリチル酸から構成されたコロジオン膜の新たな孔径に塩化コバルトを閉じ込めた機能性高分子膜。
【選択図】図１２【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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