(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水中の懸濁物を凝集するための薬剤であって、
ＤＭＡＰＡＡ（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルハライド四級化物）系有機凝結剤成分と、カチオン性高分子凝集剤成分とが別々の重合体、あるいは前記両成分を構成するモノマーが共重合された状態で両成分を有する共重合体、を少なくとも含む有機系凝集剤。
【請求項２】
前記ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分と前記カチオン性高分子凝集剤成分の混合重量比が、１：１〜１：２の範囲であることを特徴とする請求項１記載の有機系凝集剤。
【請求項３】
前記カチオン性高分子凝集剤成分のカチオン部が、ＤＡＡ（ジメチルアミノエチルアクリレートメチルハライド四級化物）であり、ノニオン部がＡＡｍ（アクリルアミド）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機系凝集剤。
【請求項４】
前記ＤＡＡのモノマー単位が、２０〜８０モル％含まれていることを特徴とする請求項３記載の有機系凝集剤。
【請求項５】
前記カチオン性高分子凝集剤成分のカチオン部が、ＤＡＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルハライド四級化物）であり、ノニオン部がＡＡｍ（アクリルアミド）であることを特徴とする請求項１記載の有機系凝集剤。
【請求項６】
廃水に凝集剤を添加して廃水中の懸濁物を凝集する凝集処理方法であって、ＤＭＡＰＡＡからなる有機凝結剤成分と、カチオン性高分子凝集剤成分とが別々の重合体を、あるいは前記両成分を構成するモノマーが共重合された状態で両成分を有する共重合体を、廃水に添加することを特徴とする廃水の凝集処理方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の有機系凝集剤を、廃水に添加することを特徴とする、請求項６記載の廃水の凝集処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水の凝集処理技術に関する。より詳しくは、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分を少なくとも含む有機系凝集剤を用いる廃水凝集処理技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車製造工場、製鐵所、紙パルプ製造業、クリーニング、砂利産業、その他の化学工場等で発生する廃水の凝集処理技術においては、ほとんどの場合で無機凝集剤と高分子凝集剤が併用されている。
【０００３】
廃水に添加される無機凝集剤（例えば、硫酸アルミニウム（通称、硫酸バンド）やポリ塩化アルミニウム（通称、ＰＡＣ）など）は、対象の処理水の水質をより向上しようとすれば、その薬剤使用量は必然的に増加するので、薬剤コスト、ひいては水処理コストを押し上げるとともに、添加された無機凝集剤を構成する金属が、水酸化物の形態でのスラッジをより多く形成してしまうため、より高レベルの汚泥処理が必要となってしまう。また、無機凝集剤の力だけでは、廃水中の低分子ＣＯＤ成分の充分な除去が難しいため、放流される処理水の水質に不安を残す。そして、この不安を解消すべく後段に高度処理を行う場合では、該高度処理工程に対する負荷が高くなってしまう。
【０００４】
このような技術的背景を踏まえ、近年、無機凝集剤の使用量（添加量）を減少させたり、水処理工程の負荷をより低減したりする目的で、水溶性凝集剤の一種であるポリカチオン(有機凝結剤)が使用され始めている。この有機凝結剤は、分子内に多数のカチオンを有する高分子電解質であるので、無機凝集剤と同様に被処理水中の懸濁物質の電荷を中和する目的で使用される。また、有機凝結剤は、無機凝集剤よりもカチオンの電荷密度が高いために、その凝結作用は無機凝集剤よりもはるかに大きいという特徴を有する。また、有機凝結剤は、懸濁物質の電荷を中和するだけでなく、負に帯電しているリグニンスルホン酸、アニオン界面活性剤、アルギン酸、フミン酸などの溶解性物質と反応して不溶性塩を形成する作用も持ち合わせている。
【０００５】
現在使用されている有機凝結剤の代表的なものとして、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアン・ジアミド・ホルマリン縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体などを挙げることができる。また、有機凝結剤として、特許文献１には架橋型ジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体が開示されている。該重合体は、前記した縮合物系やジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体などよりも、凝結性能が改良されている。
【特許文献１】特開２００１−３８１０４号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
廃水の凝集処理技術分野において使用される有機凝結剤に関しては、上述したように、（１）無機凝集剤の使用量をより減少できること、（２）水処理工程の負荷を低減できることが基本的に求められる。加えて、今後、（ａ）実機使用における適正な反応条件（例えば、薬剤組成、攪拌強度、攪拌時間などの条件）の設定がし易いこと、（ｂ）除濁性に優れること、（ｃ）凝集フロック強度が大きくこと（広範な条件下で凝集フロックが安定して維持されること）、（ｄ）より低コストであることなどが新たな技術的課題となることが予想される。
【０００７】
そこで、本発明は、有機凝結剤を実機に適用したときに、その適正な攪拌強度や攪拌時間の幅が広いために、適正な反応条件の設定が現実的に容易であり、また、有機凝結剤の適正な薬剤組成の範囲が広いために、過剰添加による凝集したフロックの再分散の発生のおそれが少なく、さらには、フロック強度が大きく被処理水中に濁質が放出され難いなどの特性を有する新規な凝集処理技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明では、まず、廃水中の懸濁物を凝集するための薬剤であって、ＤＭＡＰＡＡ（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルハライド四級化物）系有機凝結剤成分と、カチオン性高分子凝集剤成分と、を少なくとも含む有機系凝集剤を提供する。
本有機系凝集剤において、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分とは別々の重合体であってもよく、その場合には、前記ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分と前記カチオン性高分子凝集剤成分との混合重量比は、特に限定されないが、好ましくは、１：１〜１：２の範囲である。また、前記両成分を構成するモノマーが共重合された状態で両成分を有する共重合体であってもよく、その場合は、両成分をなすモノマーの仕込み時の混合重量比は、特に限定されないが、好ましくは、１：１〜１：２の範囲である。
ここで、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分とが別々の重合体として存在する場合には、前記ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分は、ＤＭＡＰＡＡのホモポリマーやＤＭＡＰＡＡとノニオン性モノマー（例えば、アクリルアミド）とのコポリマーを採用することができ、ポリマーの固有粘度は０．２〜２ｄＬ／ｇ、分子量は数万〜３００万程度のものを採用することができる。この場合のＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分であるＤＭＡＰＡＡのホモポリマーあるいはＤＭＡＰＡＡとノニオン性モノマーとのコポリマーの形態は特に限定されないが、例えば、エマルションタイプ、水性タイプ、粉末タイプなどでもよい。
ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分とが別々の重合体である場合のカチオン性高分子凝集剤の形態についても、特に限定されないが、例えば、エマルションタイプ、水性タイプ、粉末タイプなどを採用できる。該カチオン系高分子凝集剤成分の組成は、例えば、そのカチオン部がＤＡＡ（ジメチルアミノエチルアクリレートメチルハライド四級化物）であり、ノニオン部がＡＡｍ（アクリルアミド）であるものを採用することができる。この場合、前記ＤＡＡのモノマー単位が、２０〜８０モル％含まれている重合体、特に好適には、前記ＤＡＡのモノマー単位が、４０〜８０モル％含まれている重合体を採用できる。また、前記カチオン系高分子凝集剤成分のカチオン部の他の組成例としては、ＤＡＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルハライド四級化物）を挙げることができる。なお、カチオン性高分子凝集剤成分の重合体の固有粘度は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０ｄＬ／ｇのものが有効である。
一方、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分とが一つの共重合体に存する場合には、共重合反応を行なう前の、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分を形成するためのＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分を構成するモノマーの仕込み時の混合重量比は、特に限定されないが、好ましくは、１：１〜１：２の範囲である。
【０００９】
（２）次に、本発明は、廃水に凝集剤を添加して廃水中の懸濁物を凝集する凝集処理方法であって、ＤＭＡＰＡＡからなる有機凝結剤成分と、カチオン性高分子凝集剤成分と、を少なくとも含む有機系凝集剤を、廃水に添加するように工夫した廃水の凝集処理方法を提供する。
前記有機系凝集剤の添加方法の一例としては、無機凝集剤を添加した後にＤＭＡＰＡＡからなる有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分を共重合したポリマーとして同時に、あるいはＤＭＡＰＡＡからなる有機凝結剤成分から成る有機凝結剤とカチオン性高分子凝集剤成分から成るカチオン性高分子凝集剤を時間差おいて添加し（ＤＭＡＰＡＡからなる有機凝結剤を先添加するのが望ましい）、攪拌機を有する反応槽で滞留時間３分〜３０分反応させるか、分離装置に至るまでの滞留時間が１０秒以上確保できる廃水ラインへ注入するようにする。
添加する前の薬剤状態については、所定の溶解槽においてそれぞれ別途溶解した状態のものでも良いが、共通の槽で、純分でトータル０．０５〜５．０%に溶解した状態のものでも良い。溶解する前の状態としては、液状と粉末と別々でも良いが、粉末と粉末の混合物でも共重合物でも良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る有機系凝集剤を実機に適用した場合において、その適正な攪拌時間の幅が広いために、適正な反応条件の設定が現実的に容易であり、また、薬剤の組成の好適範囲に幅を有するので、過剰添加による凝集したフロックの再分散の発生のおそれが少ない。さらには、フロック強度が大きく被処理水中に濁質が放出され難いので、除濁性を向上させることができる。また、無機凝集剤の添加量の抑制又は低減、それに伴う汚泥発生低減も実現できる。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例に基づいて本発明についてより詳しく説明する。まず、説明の便宜上、以下の試験で使用した「有機凝結剤」に係わる薬剤種については、次の「表１」に示す略称をそれぞれ用いることにした。
【００１２】
【表１】
0005145823.tif 000002
【００１３】
なお、前記ＤＭＡＰＡＡの化学構造単位は、次の化学式で示すことができる。
【００１４】
【化１】
0005145823.tif 000003
【００１５】
次に、本試験において実際に使用した「有機系凝集剤」の組成内容を以下の「表２」にまとめた。なお、各薬剤の説明の便宜上、分類記号（Ａ-１〜Ａ１３、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ１〜３）を付した。
【００１６】
【表２】
0005145823.tif 000004
【００１７】
前掲する「表２」において分類記号Ａ−１〜１５が付された有機系凝集剤は、すべて、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分と所定のカチオン性高分子凝集剤成分の混合物又は共重合物からなるものである。
より詳しくは、１）Ａ−１〜４は、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分（ＤＡＡとＡＡｍの共重合物）の混合物であって、同カチオン性高分子凝集剤を構成するＤＡＡとＡＡｍのモル比を変化させた系である。
２）Ａ−５〜６は、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分（ＤＡＭとＡＡｍの共重合物）の混合物であって、同カチオン性高分子凝集剤を構成するＤＡＭとＡＡｍのモル比を変化させた系である。
３）Ａ−７〜９は、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分（ＤＡＡとＡＡｍの共重合物）の混合物であって、有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分の混合重量比を変化させた系である。
４）Ａ−１０〜１３は、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分を構成するためのＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分を構成するためのＤＡＡモノマー及びＡＡｍモノマーとの共重合物であって、ＤＡＡとＡＡｍのモル比を変化させた系、およびＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分を構成するためのモノマーとの仕込み比（重量比）を変えた系である。
５）Ａ−１４〜１５は、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分（ＤＡＡとＡＡｍの共重合物）の混合物で、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分の重合体の固有粘度を変化させた系である。以上の有機系凝集剤Ａ−１〜１５は、いずれも本発明の「実施例」として使用した。
６）次に、分類記号Ｂ−１が付された有機系凝集剤は、ＤＭＡＰＡＡの単独重合体（ホモポリマー）である。
７）分類記号Ｃ−１が付された有機系凝集剤は、ＤＡＤＭＡＣの単独重合体である。
８）分類記号Ｄ−１〜３が付された有機系凝集剤は、ＤＡＤＭＡＣ系有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分（ＤＡＡとＡＡｍの共重合物）の混合物であって、ＤＡＡとＡＡｍのモル比を変化させた系である。以上の有機系凝集剤Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１〜３は、いずれも本発明に対する「比較例」として使用した。
【００１８】
以下、具体的に本試験の内容と結果について説明する。本試験は、大別すると、「試験例１」、「試験例２」、「試験例３」の計三つの試験例から構成されている。
【００１９】
試験例１は、紙パルプ製造工場におけるＤＩＰ（脱墨）廃水の凝集沈殿処理を想定した試験である。
試験例２は、紙パルプ製造工場の総合廃水の凝集沈殿処理を想定した試験である。
試験例３は、自動車工場の総合廃水の凝集沈澱処理を想定した試験である。なお、これらの試験例１〜３は、本発明の代表的な適用例を提示する趣旨で記載しているので、本試験によって本発明が適用される凝集処理技術が狭く限定されることはない。以下、試験例１〜３に関し、順に詳しく説明する。
【００２０】
（１）試験例１について。
＜試験例１の目的＞
本試験例１は、製紙工場のＤＩＰや強制廃水に対するＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分の併用の作用効果を、従来の架橋性ＤＡＤＭＡＣと比較して検証する試験である。具体的には、ＤＭＡＰＡＡと併用されるカチオン性高分子凝集剤成分の種類・組成（モル比）・混合比又は共重合比などを変えた時の凝集後のフロック径、フロックの沈降速度、上澄水濁度を測定した試験である。
【００２１】
＜試験例１の方法＞
まず、試験対象のサンプル廃水の性状は、ｐＨ：６．３、ＳＳ：２７００ｍｇ／Ｌ、濁度：７５．３度（６６０ｎｍ吸光度（ｌｏｇＩ０/Ｉ、Ｉ０：入射光強度  Ｉ：透過光強度）＝０．３０１）であった。なお、このサンプル廃水５００ｍＬをビーカーに採取し、硫酸バンド（無機凝集剤の一例）に続いて、有機系凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分（ＤＡＡ／ＡＡｍ又はＤＡＭ／ＡＡｍ）の混合物を添加した。なお、有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分はそれぞれの重合体を混合溶解（純分濃度で０．０５〜３％程度に溶解）して同時に添加したり、両者を共重合したものを溶解して添加したりした。
【００２２】
具体的には、
（１）前記サンプル廃水を攪拌（条件：２００ｒｐｍ）しながら、硫酸バンドを所定量（表３参照）速やかに添加して、ｐＨ６．５の条件で、２分間反応させた。
（２）続いて、攪拌下（条件：２００ｒｐｍ）で、選択した所定の有機系凝集剤（Ａ−１〜１５、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１〜３：上掲の「表２」を参照）を、一部の比較例（比較例１１２、１１３、１１４）を除いて、各３ｍｇ／Ｌ添加した（表４参照）。
（３）攪拌時間については、一部の有機系凝集剤（Ａ−１、Ａ−７、Ａ−１２、Ｄ−１、Ｄ−２）について、それぞれ１分、２分、５分、１０分の条件で試験を行った。
（４）最後に、攪拌下、アニオン系高分子凝集剤１．５ｍｇ／Ｌ添加し、急速攪拌条件（１８０ｒｐｍ）で６０秒間反応させた後、緩速攪拌条件（６０ｒｐｍ）で１２０秒反応させた。なお、使用したアニオン系高分子凝集剤は、アクリルアミド（ＡＡｍ）とアクリル酸（ＡＡ）の共重合体であり、ＡＡｍ／ＡＡ＝９０／１０モル比、固有粘度η＝２０ｄＬ／ｇである。
【００２３】
上記（１）〜（４）の試験工程後に、凝集フロック径、フロックの沈降速度（ｍ／ｈｒ）、濁度（６６０ｎｍ吸光度（ｌｏｇＩ０/Ｉ））を測定した。凝集フロック径（ｍｍ）は、熟練者が目視で判定することにより測定した。「フロックの沈降速度（ｍ／ｈｒ）」は、５００ｍＬビーカーの５００ｍＬから３００ｍＬまでフロックが沈降する速度を測定した。「濁度」（水の濁りの程度を表す指標）は、吸光光度計（日立製作所社製分光光度計Ｕ１８００）を用いて透過光測定方式により、上澄水の吸光度（６６０ｎｍ吸光度（ｌｏｇＩ０/Ｉ）を測定した。以上の試験条件と測定結果に関し、実施例群（実施例１０１〜１２４）を次の「表３」に、比較例群（比較例１０１〜１１４）を「表４」にそれぞれ一覧表にまとめた。
【００２４】
【表３】
0005145823.tif 000005
【００２５】
【表４】
0005145823.tif 000006
【００２６】
＜試験例１の結果及び考察＞
まず、有機系凝集剤がＤＭＡＰＡＡの単独重合体であるＢ-１を用いた比較例１０１では、上澄水濁度が８．３（０．０３３）である。また、有機系凝集剤がＤＡＤＭＡＣの単独重合体であるＣ-１を用いた比較例１０２では、上澄水濁度が８．８（０．０３５）であった（表４参照）。従って、ＤＭＡＰＡＡとＤＡＤＭＡＣのそれぞれ単独組成である有機系凝結剤としての除濁性は、攪拌時間１分の条件では、ほぼ同等であることがわかった。
【００２７】
次に、ＤＭＡＰＡＡとカチオン性高分子凝集剤成分を併用した構成の有機系凝集剤（Ａ−１〜Ａ-１５）に係わる実施例群（実施例１０１〜１２４）について、ＤＭＡＰＡＡ単独重合体の有機系凝集剤を用いた前記比較例１０１やＤＡＤＭＡＣ単独重合体の有機系凝集剤を用いた比較例１０２と比較すると、上澄水濁度の数値が大きく下回っている。従って、ＤＭＡＰＡＡとカチオン性高分子凝集剤成分を併用した構成の有機凝結剤は、ＤＭＡＰＡＡ単独重合体、あるいはＤＡＤＭＡＣ単独重合体からなる有機凝結剤を用いた場合よりも、特に除濁性において優れることが明らかである。
【００２８】
また、ＤＭＡＰＡＡに対して組み合わせられるカチオン性高分子凝集剤を構成するモノマー単位であるＤＡＡとＡＡｍのモル比は、ＤＡＤＭＡＣ単独重合体（比較例１０２、濁度８．８）との比較において、ＤＭＡＰＡＡと混合する場合は２０：８０〜８０：２０が好ましく、ＤＭＡＰＡＡモノマーと共重合する場合は２５：７５〜５０：５０が好ましい（実施例１１０〜１１３）。
【００２９】
次に、ＤＭＡＰＡＡ系有機凝結剤成分と併用されるカチオン性高分子凝集剤成分について詳しく検討を試みる。まず、実施例１０１（ＤＡＡ／ＡＡｍ＝４０／６０モル比）と実施例１０５（ＤＡＭ／ＡＡｍ＝４０／６０モル比）、実施例１０３（ＤＡＡ／ＡＡｍ＝８０／２０モル比）と実施例１０６（ＤＡＭ／ＡＡｍ＝８０／２０モル比）をそれぞれ比較した場合、カチオン性高分子凝集剤成分としては、ＤＡＡ／ＡＡｍの組み合わせの方がＤＡＭ／ＡＡｍの組み合わせよりも除濁性において優れた効果を発揮することがわかる。なお、濁度は、実施例１０１が３．０（０．０１２）に対して実施例１０５は５．３（０．０２１）、実施例１０３が３．５（０．０１４）であるのに対して、実施例１０６は６．３（０．０２５）である（表３参照）。
【００３０】
以上の結果に基づくと、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分と組み合わせられるカチオン性高分子凝集剤を構成するＤＡＡのＡＡｍに対するモル比は、４０〜８０の範囲で、ＤＡＭよりも除濁性が優れている。
【００３１】
次に、有機系凝集剤を構成する有機凝結剤成分（Ｘ）とカチオン性高分子凝集剤成分（Ｙ）の混合重量比、あるいはモノマーの仕込み比（重量比）について検討する。まず、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分としてのＤＭＡＰＡＡホモポリマーとカチオン性高分子凝集剤成分としてのＤＡＡ／ＡＡｍコポリマー（ＤＡＡ／ＡＡｍ＝４０／６０モル比）が併用された実施例１０１、実施例１０７、実施例１０８、実施例１０９の濁度測定結果を検討する。
【００３２】
有機凝結剤成分（Ｘ）とカチオン性高分子凝集剤成分（Ｙ）の混合重量比が１：２である実施例１０１が濁度３．０（０．０１２）を示し、続いて、同混合比が１：１である実施例１０７が濁度４．０（０．０１６）、実施例１０８が濁度５．０（０．０２０）、実施例１０９が濁度７．０（０．０２８）であった。
【００３３】
以上の結果から、有機凝結剤成分（Ｘ）とカチオン性高分子凝集剤成分（Ｙ）の混合物においては、ＸとＹの混合重量比は、１：１〜１：２の範囲が特に好ましいことがわかる。
【００３４】
また、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤を構成するＤＡＡモノマーとＡＡｍモノマーが共重合体を形成する実施例（実施例１１０（仕込み比（重量比）１：１）、実施例１１１（仕込み比（重量比）１：２）、実施例１１２(仕込み比（重量比）１：２)、実施例１１３(仕込み比（重量比）１：２)の濁度は、それぞれ４．０（０．０１６）、４．２（０．０１７）、３．５（０．０１４）、３．８（０．０１５）であった。
【００３５】
以上の結果から、有機凝結剤成分（Ｘ）を構成するためのＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分（Ｙ）を構成するためのＤＡＡモノマーとＡＡｍモノマーの共重合物においては、ＸとＹの仕込み比（重量比）は、１：１〜１：２が好ましい。
【００３６】
以上のように、本発明に係わる有機系凝集剤は、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分に対するカチオン性高分子凝集剤成分の混合重量比、あるいは、カチオン性高分子凝集剤を構成するＤＡＡモノマーとＡＡｍモノマーが共重合体を形成する場合のモノマーの仕込み比（重量比）の設定条件の範囲が広いという特徴を有する。
【００３７】
次に、攪拌時間との関係について検討を行う。「表３」に示されているように、実施例１０１、１１６、１１７、１１８は、有機系凝集剤Ａ−１を使用した場合について攪拌時間を１分、２分、５分、１０分と変化させた系、実施例１０７、１１９、１２０、１２１は、有機系凝集剤Ａ−７を使用した場合について攪拌時間を１分、２分、５分、１０分と変化させた系、実施例１１２、１２２、１２３、１２４は、有機系凝集剤Ａ−１２を使用した場合について攪拌時間を１分、２分、５分、１０分と変化させた系となっている。
【００３８】
これらの実施例の測定濁度の測定値の変化から明らかなように、攪拌時間が長くなった場合（例えば、２〜１０分と長くなった場合）でも、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分としてのＤＭＡＰＡＡホモポリマーとカチオン性高分子凝集剤成分としてのＤＡＡ／ＡＡｍコポリマーの混合物からなる有機系凝集剤、あるいはＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分を構成するためのＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分を構成するためのＤＡＡモノマー及びＡＡｍモノマーとの共重合体からなる有機系凝集剤は、攪拌初期時点の除濁性を維持する。
【００３９】
これに対して、比較例１０３、１０６、１０７、１０８は、有機系凝集剤Ｄ−１（表２参照）を使用した場合について攪拌時間を１分、２分、５分、１０分と変化させた系、比較例１０４、１０９、１１０、１１１は、有機系凝集剤Ｄ−２（表２参照）を使用した場合について攪拌時間を１分、２分、５分、１０分と変化させた系である。これらの各比較例系では、いずれも、攪拌時間が長くなるにつれて測定濁度の値が急激に上昇している（表４参照）。
【００４０】
ここで、図１は、試験例１のデータに基づいて、攪拌時間と上澄水濁度の関係を示すグラフである（縦軸：上澄水濁度（度）、横軸：攪拌時間（分））。なお、当該グラフの根拠となるデータを以下の「表５」に示す。
【００４１】
【表５】
0005145823.tif 000007
【００４２】
図１に示すグラフからも明らかなように、有機系凝集剤Ａ−１（ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分としてのＤＭＡＰＡＡホモポリマーとカチオン性高分子凝集剤成分としてのＤＡＡ／ＡＡｍコポリマーの混合物）、Ａ−７（同混合物）、Ａ−１２（ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤を構成するためのＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分を構成するためのＤＡＡモノマー及びＡＡｍモノマーの共重合物）を用いた場合では、攪拌時間が２〜１０分と長くなった場合でも、攪拌初期の除濁性を維持する。これに対して、有機系凝集剤Ｄ−１（ＤＡＤＭＡＣ系凝結剤とカチオン性高分子凝集剤（ＤＡＡ／ＡＡｍ）の混合物）、Ｄ−２（同混合物）は、攪拌時間が５分に達すると急激に除濁作用が弱くなる。
【００４３】
以上のように、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分を有する有機系凝集剤は、攪拌時間が変化しても除濁性を維持するため、製紙工場のＤＩＰや強制廃水に対する凝集処理を想定した場合において、実機使用における適正な攪拌時間の条件設定や薬剤組成の調整がし易い。
【００４４】
（２）試験例２について。
＜試験例２の目的＞
本試験例２は、製紙工場の総合廃水に対するＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分としての重合体とカチオン性高分子凝集剤成分としての重合体を混合したものあるいは両成分を共に有する共重合物の作用効果を、従来の架橋性ＤＡＤＭＡＣと比較することによって検証する試験である。具体的には、ＤＭＡＰＡＡと併用されるカチオン性高分子凝集剤の種類・組成（モル比）・混合重量比又はモノマーの仕込み比（重量比）を変えた時の凝集後のフロック径、フロックの沈降速度、上澄水濁度を比較した試験である。
【００４５】
＜試験例２の方法＞
まず、本試験例２の試験対象であるサンプル廃水の性状は、ｐＨ：６．５、ＳＳ：４６０ｍｇ／Ｌ、濁度：６３０度（６６０ｎｍ吸光度・ｌｏｇＴ＝２．５２）、電気伝導度２１５ｍＳ／ｍであった。このサンプル廃水５００ｍＬをビーカーに採取し、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、無機凝集剤の一例）を添加した後、有機系凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分（ＤＡＡ／ＡＡｍ又はＤＡＭ／ＡＡｍ）を添加し、さらに、アニオン系凝集剤（ＡＡｍ／ＡＡ）を添加した。なお、有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分はそれぞれの重合体を混合溶解（純分濃度で０．０５〜３％程度に溶解）して同時に添加したり、両者を共重合したものを溶解して添加したりした。
【００４６】
具体的には、
（１）前記サンプル廃水を攪拌（条件：２００ｒｐｍ）しながら、ｐＨ７．０の条件で、ＰＡＣを所定量（表６参照）速やかに添加して、２分間反応させた。
（２）続いて、攪拌下（条件：２００ｒｐｍ）で、選択した所定の有機系凝結剤（Ａ−１〜１１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１〜３：上掲の「表２」を参照）を、一部の比較例（比較例２０９〜２１１）を除き、各２ｍｇ／Ｌ添加した。
（３）攪拌時間については、１分、２分、５分、１０分の４系統で試験を行った。
（４）最後に、攪拌下、アニオン系高分子凝集剤を１．５ｍｇ／Ｌ添加し、急速攪拌条件（１８０ｒｐｍ）で６０秒間反応させた後、緩速攪拌条件（６０ｒｐｍ）で１２０秒反応させた。なお、使用したアニオン系高分子凝集剤は、アクリルアミド（ＡＡｍ）とアクリル酸（ＡＡ）の共重合体であり、ＡＡｍ／ＡＡ＝９０／１０モル比、固有粘度η＝２０ｄＬ／ｇである（試験例１と同じ）。
【００４７】
上記（１）〜（４）の試験工程後に、凝集フロック径、フロックの沈降速度（ｍ／ｈｒ）、濁度（６６０ｎｍ吸光度（ｌｏｇＩ０/Ｉ））を試験例１と同様の方法で測定した。以上の試験条件と測定結果に関し、実施例群（実施例２０１〜２１５）を次の「表６」に、比較例群（比較例２０１〜２１１）を「表７」にそれぞれ一覧表にまとめた。
【００４８】
【表６】
0005145823.tif 000008
【００４９】
【表７】
0005145823.tif 000009
【００５０】
＜試験例２の結果及び考察＞
上澄水濁度の測定値をみると、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分としてのＤＭＡＰＡＡホモポリマーとカチオン性高分子凝集剤成分としてのＤＡＡ／ＡＡｍコポリマーとの混合物である有機系凝集剤を用いた場合（実施例２０１〜２０７）、あるいはＤＭＡＰＡＡ系凝結剤を構成するためのＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分を構成するためのＤＡＡモノマー及びＡＡｍモノマーの共重合物である有機系凝集剤（Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ―１２、Ａ―１３）を用いた場合（実施例２０８〜２１１）では、有機系凝集剤として架橋性ＤＡＤＭＡＣを単独で用いた場合よりも除濁性に優れている。
【００５１】
ＤＭＡＰＡＡに対して組み合わせられるカチオン性高分子凝集剤成分のＤＡＡとＡＡｍの混合比（モル比）は、ＤＡＤＭＡＣ単独重合体（比較例２０２、濁度８．０）との比較において、２０：８０〜８０：２０が好ましい。
【００５２】
次に、本試験例２のデータに関して、攪拌時間との関係について検討する。まず、「表６」を参照すると、実施例２０１、２１２、２１３、２１４は有機系凝集剤Ａ−１（混合物、表２参照）を使用した場合について攪拌時間を１分、２分、５分、１０分と変化させた系であり、また、実施例２０８、２１５、２１６、２１７は有機系凝集剤Ａ−１２（共重合物、表２参照）を使用した場合について攪拌時間を１分、２分、５分、１０分と変化させた系である。
【００５３】
これらの実施例の測定濁度の数値の変化から明らかなように、攪拌時間が２〜１０分と長くなった場合でも、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分としてのＤＭＡＰＡＡホモポリマーとカチオン性高分子凝集剤成分としてのＤＡＡ／ＡＡｍコポリマーとの混合物からなる有機系凝集剤、あるいはＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分を構成するためのＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分を構成するためのＤＡＡモノマー及びＡＡｍモノマーとの共重合体からなる有機系凝集剤は、攪拌初期の除濁性を維持する。
【００５４】
これに対して、比較例２０３、２０６、２０７、２０８は、有機系凝集剤Ｄ−１（表２参照）を使用した場合について攪拌時間を１分、２分、５分、１０分と変化させた系である。この比較例系では、攪拌時間が長くなるにつれて測定濁度の値が急激に上昇し、攪拌時間１０分の条件では濁度１１．０まで上昇している（表７参照）。
【００５５】
ここで、図２は、試験例２のデータに基づいて、攪拌時間と上澄水濁度の関係を示すグラフである（縦軸：上澄水濁度（度）、横軸：攪拌時間（分）。なお、当該グラフの根拠となるデータを以下の「表８」に示す。
【００５６】
【表８】
0005145823.tif 000010
【００５７】
図２に示すグラフからも明らかなように、有機系凝集剤Ａ−１（ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分としてのＤＭＡＰＡＡホモポリマーとカチオン性高分子凝集剤成分としてのＤＡＡ／ＡＡｍコポリマーの混合物）、Ａ−１２（ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分を構成するためのＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分を構成するためのＤＡＡモノマー及びＡＡｍモノマーとの共重合物）を用いた場合では、攪拌時間が２〜１０分と長くなった場合でも、高度な除濁性を維持する。これに対して、有機系凝集剤Ｄ−１（有機凝結剤ＤＡＤＭＡＣとカチオン性高分子凝集剤（ＤＡＡ／ＡＡｍコポリマー）の混合物）は、攪拌時間が５分に達すると急激に除濁作用が弱くなる。
【００５８】
以上のように、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分を有する有機系凝集剤は、攪拌時間が変化した場合でも除濁性を確実に維持するため、製紙工場の総合廃水の凝集処理を想定した場合でも、実機使用における適正な攪拌時間の条件設定がし易いという利点がある。
【００５９】
（２）試験例３について。
＜試験例３の目的＞
本試験例３は、自動車工場の総合廃水に対するＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分としての重合体とカチオン性高分子凝集剤成分としての重合体を混合したものあるいは両成分を共に有する共重合物の作用効果を、従来の架橋性ＤＡＤＭＡＣと比較することによって検証する試験である。具体的には、ＤＭＡＰＡＡと併用されるカチオン性高分子凝集剤成分の種類・組成（モル比）・混合重量比又はモノマーの仕込み比を変えた時の凝集後のフロック径、フロックの沈降速度、上澄水濁度を比較した試験である。
【００６０】
＜試験例３の方法＞
まず、本試験例３の試験対象であるサンプル廃水の性状は、ｐＨ：７．４、ＳＳ：３９ｍｇ／Ｌ、濁度：１１０度（６６０ｎｍ吸光度・ｌｏｇＴ＝０．４４）、電気伝導度８９ｍＳ／ｍであった。このサンプル廃水５００ｍＬをビーカーに採取し、硫酸バンド（無機凝集剤の一例）を添加し、次に、有機系凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分（ＤＡＡ／ＡＡｍ又はＤＡＭ／ＡＡｍ）を添加し、さらに、アニオン系凝集剤（ＡＡｍ／ＡＡ）を添加した。なお、有機凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分はそれぞれの重合体を混合溶解（純分濃度で０．０５〜３％程度に溶解）して同時に添加したり、両者を共重合したものを溶解して添加したりした。
【００６１】
具体的には、（１）前記サンプル廃水を攪拌（条件：２００ｒｐｍ）しながら、硫酸バンドを所定量（表９参照）速やかに添加して、ｐＨ６．５の条件で、２分間反応させた。
（２）続いて、攪拌下（条件：２００ｒｐｍ）で、選択した所定の有機系凝結剤（Ａ−１、２、１２、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１：上掲の「表２」を参照）を、一部の比較例（比較例３０７〜３０９）を除き、各１．０ｍｇ／Ｌ添加した。
（３）攪拌時間については、１分、２分、５分、１０分の４系統で試験を行った。
（４）最後に、攪拌下、アニオン系高分子凝集剤を１．５ｍｇ／Ｌ添加し、急速攪拌条件（１８０ｒｐｍ）で６０秒間反応させた後、緩速攪拌条件（６０ｒｐｍ）で１２０秒反応させた。なお、併用したアニオン系高分子凝集剤は、アクリルアミド（ＡＡｍ）とアクリル酸（ＡＡ）の共重合体であり、ＡＡｍ／ＡＡ＝９０／１０モル比、固有粘度η＝２０ｄＬ／ｇである（試験例１と同じ）。
【００６２】
上記（１）〜（４）の試験工程後に、凝集フロック径、フロックの沈降速度（ｍ／ｈｒ）、濁度（６６０ｎｍ吸光度（ｌｏｇＩ０/Ｉ））を試験例１と同様の方法で測定した。以上の試験条件と測定結果に関し、実施例群（実施例３０１〜３０８）を次の「表９」に、比較例群（比較例３０１〜３０９）を「表１０」にそれぞれ一覧表にまとめた。
【００６３】
【表９】
0005145823.tif 000011
【００６４】
【表１０】
0005145823.tif 000012
【００６５】
＜試験例３の結果及び考察＞
上澄水濁度の測定値をみると、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分としてのＤＭＡＰＡＡホモポリマーとカチオン性高分子凝集剤成分としてのＤＡＡ／ＡＡｍコポリマーとの混合物である有機系凝集剤を用いた場合（実施例３０１，３０３〜３０５）、あるいは、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤を構成するためのＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分を構成するためのＤＡＡモノマー及びＡＡｍモノマーの共重合物である有機系凝集剤を用いた場合（実施例３０２，３０６〜３０８）では、有機系凝集剤に架橋性ＤＡＤＭＡＣを単独で用いた場合よりも除濁性に優れている（表７、表８参照）。
【００６６】
次に、本試験例３のデータに関して、攪拌時間との関係について検討してみる。
【００６７】
まず、上掲する「表７」を参照すると、実施例３０１、３０３、３０４、３０５は有機系凝集剤Ａ−１（混合物、表２参照）を使用した場合について攪拌時間を１分、２分、５分、１０分と変化させた系である。また、実施例３０２、３０６、３０７、３０８は有機系凝集剤Ａ−１２（共重合物、「表２」参照）を使用した場合について攪拌時間を１分、２分、５分、１０分と変化させた系である。
【００６８】
これらの実施例の測定濁度の数値の変化から明らかなように、攪拌時間が２〜１０分と長くなった場合でも、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分としてのＤＭＡＰＡＡホモポリマーとカチオン性高分子凝集剤成分としてのＤＡＡ／ＡＡｍコポリマーとの混合物からなる有機系凝集剤、あるいはＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分を構成するためのＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分を構成するためのＤＡＡモノマー及びＡＡｍモノマーとの共重合体からなる有機系凝集剤は、攪拌初期時点の除濁性を維持する。
【００６９】
これに対して、比較例３０３、３０４、３０５、３０６は有機系凝集剤Ｄ−１（表２参照）を使用した場合について、攪拌時間を１分、２分、５分、１０分と変化させた系である。この比較例系では、攪拌時間が長くなるにつれて測定濁度の値が上昇し、攪拌時間１０分の条件では濁度２１．７まで上昇している（表１０参照）。
【００７０】
ここで、図３は、試験例３のデータに基づいて、攪拌時間と上澄水濁度の関係を示すグラフである（縦軸：上澄水濁度（度）、横軸：攪拌時間（分）。なお、当該グラフの根拠となるデータを以下の「表１１」に示す。
【００７１】
【表１１】
0005145823.tif 000013
【００７２】
図３に示すグラフからも明らかなように、有機系凝集剤Ａ−１（ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分としてのＤＭＡＰＡＡホモポリマーとカチオン性高分子凝集剤成分としてのＤＡＡ／ＡＡｍコポリマーの混合物）、Ａ−１２（ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分を構成するためのＤＭＡＰＡＡモノマーとカチオン性高分子凝集剤成分を構成するためのＤＡＡモノマー及びＡＡｍモノマーの共重合物）を用いた場合では、攪拌時間が２〜１０分と長くなった場合でも、初期の除濁性を維持することが確認できる。これに対して、このグラフを参照すれば、有機系凝集剤Ｄ−１（ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分（ＤＡＡ／ＡＡｍ）の混合物）は、攪拌時間が５分に達すると急激に除濁作用が弱くなることが確認できる。
【００７３】
以上の試験例３の結果からわかるように、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分とカチオン性高分子凝集剤成分を有する有機系凝集剤は、攪拌時間が変化した場合でも初期の除濁性を維持するため、自動車工場の総合廃水に対する凝集処理を想定した場合でも、実機使用における適正な攪拌時間の条件設定や有機系凝集剤の組成の調整がし易い。
【００７４】
ここで、本発明で使用する有機系凝集剤の詳細な作用機構は明確ではないが、、推察すると以下のような反応機構が起こっていることが考えられる。まず、ＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分は、側鎖が長いために、吸着後に立体障害の効果によりフロックが壊れ難いという作用を発揮すること、アミド基部分が加水分解し難いため廃水粒子と反応した後のフロックも壊れにくいこと、さらには、混合あるいは共重合するカチオン系高分子凝集剤成分が微細フロックを保護する役割を果たしているものと考えられる。
【００７５】
また、無機凝集剤の添加量を低減した状態では、無機凝集剤で生成したフロックの粒径分布が不揃い(廃水のマイナス荷電が高く荷電中和が十分に行われない時、あるいは廃水のアルカリ度が高く荷電中和が行われる前に、アルミニウム、あるいは無機凝集剤の金属イオンが金属水酸化物となってしまう場合は粒径分布が広くなる)になっていると考えられる。
【００７６】
この様な状態において、本発明に係る有機系凝集剤は、低分子のＤＭＡＰＡＡ系凝結剤成分が粒径の小さいものに効率的にアタックし、一方のカチオン性高分子凝集剤成分は、比較的粒径の大きい粒子を選択的に凝集することによって、除濁効果が高まり、しかもフロック強度が維持され、濁質を放出し難いフロックを形成するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、例えば、自動車製造工場、製鐵所、紙パルプ製造業、クリーニング、砂利産業その他の化学工場等で発生する廃水の凝集処理技術として利用することができる。特に、処理対象となる廃水としては、懸濁粒子が高分子凝集剤だけでは凝集できなく、かつ、無機凝集剤を使用しても除濁性が不十分な廃水である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】試験例１のデータに基づいて、攪拌時間と上澄水濁度の関係を示すグラフである（縦軸：上澄水濁度（度）、横軸：攪拌時間（分））。
【図２】試験例２のデータに基づいて、攪拌時間と上澄水濁度の関係を示すグラフである（縦軸：上澄水濁度（度）、横軸：攪拌時間（分））。
【図３】試験例３のデータに基づいて、攪拌時間と上澄水濁度の関係を示すグラフである（縦軸：上澄水濁度（度）、横軸：攪拌時間（分））。
【図１】
0005145823.tif 000014
【図２】
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【図３】
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