(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン６又はε−カプロラクタムを超臨界状態のアルコールと反応させて６−ヒドロキシカプロン酸エステルを得る６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法であって、
反応温度が３３０〜３７０℃、反応圧力が２７〜３６ＭＰａ、反応時間が２〜６時間であることを特徴とする６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記アルコールは、メタノールであることを特徴とする請求項１記載の６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記超臨界状態のアルコールとの反応により、アルキル基の供給源がすべてアルコールのアルキル基であるトリアルキルアミンを併せて得ることを特徴とする請求項１又は２記載の６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
ナイロン６又はε−カプロラクタムを超臨界状態のアルコールと反応させて、アルキル基の供給源がすべてアルコールのアルキル基であるトリアルキルアミンを得ることを特徴とするトリアルキルアミンの製造方法。
【請求項５】
反応温度が３３０〜３７０℃であることを特徴とする請求項４記載のトリアルキルアミンの製造方法。
【請求項６】
前記アルコールは、メタノールであることを特徴とする請求項４又は５記載のトリアルキルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成の中間原料として有用な６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法、並びに医薬品、界面活性剤及び電子産業分野の化学薬品などの中間原料として有用なトリアルキルアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６は、フィルムやエンジニアリングプラスチックなど様々な用途に使用されており、近年、廃棄物の低減、資源の有効利用や環境保全などが重要視されていることから、ナイロン６のリサイクルが行なわれている。【０００３】
ナイロン６のリサイクルとして、例えば特許文献１には、２８０〜４５０℃、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２で、高温高圧水を接触させることにより、ε−カプロラクタムオリゴマーをε−カプロラクタムに解重合する方法が記載されている。【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９１６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ナイロン６の解重合によって得られるε−カプロラクタムは、ナイロン６のモノマーとして利用する以外の用途はほとんどない。ケミカルリサイクルの観点から、ナイロン６の廃棄物を様々な用途に再利用する場合、水素、一酸化炭素、メタンなどに分解する必要があり、そのためには多大なエネルギーを消費するという問題がある。【０００６】
一方、６−ヒドロキシカプロン酸エステルは、一般的な有機合成の中間原料として有用であり、特にカチオン系凝集剤や医農薬中間体、合成繊維用の柔軟剤、防錆剤、分散剤など様々な用途に利用されている。また、トリアルキルアミンは、医薬品、界面活性剤及び電子産業分野の化学薬品などの中間原料として有用である。【０００７】
そこで、本発明は、ナイロン６の廃棄物を多大なエネルギーを消費することなく、様々な用途に再利用すべく、ナイロン６やそのモノマーであるε−カプロラクタムなどを原料とする６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ナイロン６及びε−カプロラクタムなどε−カプロラクタムを基本とするアミド化合物を超臨界状態のアルコールと反応させることによって、６−ヒドロキシカプロン酸エステル及びトリアルキルアミンを高収率で製造することができることを見出した。すなわち、本発明は、ε−カプロラクタムを基本とするアミド化合物を超臨界状態のアルコールと反応させて６−ヒドロキシカプロン酸エステルを得ることを特徴とする６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法である。また、本発明は、ε−カプロラクタムを基本とするアミド化合物を超臨界状態のアルコールと反応させてトリアルキルアミンを得ることを特徴とするトリアルキルアミンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、本発明によれば、ε−カプロラクタムを基本とするアミド化合物を超臨界状態のアルコールと反応させることによって、ナイロン６やε−カプロラクタムなどを原料とする６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法を提供することができる。従来のケミカルサイクルにおいては、多大なエネルギーを消費してナイロン６などの廃棄物を水素、一酸化炭素及びメタンなどまで分解しているが、本発明によれば、加工度が進んだ化学原料である６−ヒドロキシカプロン酸エステルやトリアルキルアミンを廃棄物であるナイロン６などから得ることができ、より少ないエネルギーでナイロン６などのε−カプロラクタムを基本とするアミド化合物のケミカルリサイクルを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ナイロン６などε−カプロラクタムを基本とするアミド化合物に超臨界アルコールを作用させて６−ヒドロキシカプロン酸エステルを得る過程において、６−ヒドロキシカプロン酸エステルとともに選択的にトリアルキルアミンを併産することができる。本発明に係る６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法において、得られるエステルの種類は、使用するアルコールの種類によって決まる。例えば、アルコールがメタノールの場合、得られる６−ヒドロキシカプロン酸エステルは、６−ヒドロキシカプロン酸メチルである。また、本発明の特徴の一つは、本発明を用いて得られるトリアルキルアミンのアルキル基の供給源が、すべてアルコールのアルキル基であることである。すなわち、本発明に係るトリアルキルアミンの製造方法において、得られるトリアルキルアミンの種類は、使用するアルコールの種類によって決まる。例えば、アルコールがメタノールの場合、得られるトリアルキルアミンは、トリメチルアミンである。【００１１】
本発明の他の特徴は、超臨界状態のアルコールを用いる点にある。本発明に係る６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法に用いられるアルコールとしては、一級アルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどが挙げられる。【００１２】
これらアルコールは、例えば、加熱及び加圧することによって、又は密閉状態で加熱することによって、超臨界状態にすることができる。本発明に係る６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法は、ε−カプロラクタムを基本とするアミド化合物とアルコールを混合させた後に加熱などによりアルコールを超臨界状態にしても良く、またε−カプロラクタムを基本とするアミド化合物に超臨界状態のアルコールを加えても良い。主なアルコールの臨界温度及び臨界圧力は、表１に示す通りである。【００１３】
【表１】
0005125517.tif 000002
【００１４】
本発明に係る６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法の原料に用いられるε−カプロラクタムを基本とするアミド化合物には、ε−カプロラクタム、それがメチル化されたＮ−メチルカプロラクタムなどε−カプロラクタム誘導体、ε−カプロラクタムのポリマーであるナイロン６及びε−カプロラクタムの低重合物であるオリゴマーなどが含まれる。より具体的には、ナイロン６繊維カーペットの廃棄物やカプロラクタムを重合してナイロン６を製造する際に生成されるオリゴマーを含む規格外品などが挙げられる。【００１５】
本発明に係る６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法及びトリアルキルアミンの製造方法において、反応温度は、２５０〜４００℃、好ましくは３３０〜３７０℃である。また、反応圧力は、１５〜４０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を表す）、好ましくは２７〜３６ＭＰａＧである。さらに、反応時間は、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間である。ε−カプロラクタムを基本とするアミド化合物とアルコールの総重量に対するε−カプロラクタムを基本とするアミド化合物の重量は、０を超え５０重量％以下、好ましくは０を超え１０重量％以下である。【００１６】
本発明によって得られた６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含む反応液は、フラッシュ蒸留などにより、トリアルキルアミンとアルコールが分離除去される。純度が高い６−ヒドロキシカプロン酸エステルを所望する場合、トリアルキルアミンとアルコール分離除去された後の残余を減圧蒸留により精製される。アルコールとともに分離除去されたトリアルキルアミンは、常圧蒸留又は減圧蒸留により精製される。
【実施例１】
【００１７】
以下、本発明に係る６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造方法の実施例について説明する。先ず、実施例１として、容積が１０ｍＬのＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製の反応管内に０．３ｇのナイロン６（宇部興産製ナイロンチップ１０２２Ｂ）と４ｇのメタノール（水分量は１６００ｐｐｍ）を入れ、反応管内のデッドスペース内の空気をアルゴン置換した後に封緘した。封緘した反応管を３００℃に加熱された電気炉内に１時間静置し（圧力２０．３ＭｐａＧ）、その後、反応管を電気炉から取り出し、反応管を水に浸漬することにより大気温度まで冷却した。
【実施例２】
【００１８】
実施例２として、反応時間を２時間とした以外は、実施例１と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２０．３ＭＰａＧ）。
【実施例３】
【００１９】
実施例３として、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２０．３ＭＰａＧ）。
【実施例４】
【００２０】
実施例４として、反応時間を４時間とした以外は、実施例１と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２０．３ＭＰａＧ）。
【実施例５】
【００２１】
実施例５として、反応時間を５時間とした以外は、実施例１と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２０．３ＭＰａＧ）。
【実施例６】
【００２２】
実施例６として、反応時間を６時間とした以外は、実施例１と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２０．３ＭＰａＧ）。
【実施例７】
【００２３】
実施例７として、反応温度を３３０℃とした以外は、実施例１と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２７．０ＭＰａＧ）。
【実施例８】
【００２４】
実施例８として、反応時間を２時間とした以外は、実施例７と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２７．０ＭＰａＧ）。
【実施例９】
【００２５】
実施例９として、反応時間を３時間とした以外は、実施例７と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２７．０ＭＰａＧ）。
【実施例１０】
【００２６】
実施例１０として、反応時間を４時間とした以外は、実施例７と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２７．０ＭＰａＧ）。
【実施例１１】
【００２７】
実施例１１として、反応時間を５時間とした以外は、実施例７と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２７．０ＭＰａＧ）。
【実施例１２】
【００２８】
実施例１２として、反応時間を６時間とした以外は、実施例７と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２７．０ＭＰａＧ）。
【実施例１３】
【００２９】
実施例１３として、反応温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力３１．０ＭＰａＧ）。
【実施例１４】
【００３０】
実施例１４として、反応時間を２時間とした以外は、実施例１３と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力３１．０ＭＰａＧ）。
【実施例１５】
【００３１】
実施例１５として、反応時間を３時間とした以外は、実施例１３と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力３１．０ＭＰａＧ）。
【実施例１６】
【００３２】
実施例１６として、反応温度を３７０℃とした以外は、実施例１と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力３５．３ＭＰａＧ）。
【実施例１７】
【００３３】
実施例１７として、反応時間を２時間とした以外は、実施例１６と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力３５．３ＭＰａＧ）。
【実施例１８】
【００３４】
実施例１８として、反応時間を３時間とした以外は、実施例１６と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力３５．３ＭＰａＧ）。【００３５】
次に、実施例１乃至１８の反応混合物をオートクレーブ内から取り出して、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルの定量を行なった。ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルの定量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）によって行ない、反応物であるε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルの収率は、以下の数１に基づいて算出した。これらの結果を表２に示す。【００３６】
【数１】
0005125517.tif 000003
【００３７】
【表２】
0005125517.tif 000004
【００３８】
表２に示すように、ナイロン６を超臨界状態のアルコールと反応させることによって、６−ヒドロキシカプロン酸メチルを製造することができることが確認できた。【００３９】
また、実施例１８については、ガスクロマトグラフィーによって同様にトリメチルアミンの定量を行い、数１に基づいて反応物であるトリメチルアミンの収率を算出したところ、２３．０％であった。ガスクロマトグラフィーによって、トリメチルアミンが生産していることを確認した。
【実施例１９】
【００４０】
次に、実施例１９として、容積が１０ｍＬのＳＵＳ３１６（ステンレス鋼）製の反応管内に０．３ｇのε−カプロラクタム（宇部興産（株）製）と４ｇのメタノール（水分量は１６００ｐｐｍ）を入れ、反応管内のデッドスペース内の空気をアルゴン置換した後に封緘した。封緘した反応管を３３０℃に加熱された電気炉内に１時間静置し（２７．０ＭＰａＧ）、その後、反応管を電気炉から取り出し、反応管を水に浸漬することにより大気温度まで冷却した。
【実施例２０】
【００４１】
実施例２０として、反応時間を２時間とした以外は、実施例１９と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２７．０ＭＰａＧ）。
【実施例２１】
【００４２】
実施例２１として、反応時間を３時間とした以外は、実施例１９と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２７．０ＭＰａＧ）。
【実施例２２】
【００４３】
実施例２２として、反応時間を４時間とした以外は、実施例１９と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２７．０ＭＰａＧ）。
【実施例２３】
【００４４】
実施例２３として、反応時間を５時間とした以外は、実施例１９と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２７．０ＭＰａＧ）。
【実施例２４】
【００４５】
実施例２４として、反応時間を６時間とした以外は、実施例１９と同様に６−ヒドロキシカプロン酸メチルの製造を行なった（圧力２７．０ＭＰａＧ）。【００４６】
次に、実施例１９乃至２４の反応混合物をオートクレーブ内から取り出して、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルの定量を行なった。ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルの定量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）によって行ない、未反応のε−カプロラクタムと反応物であるＮ−メチルカプロラクタム及び６−ヒドロキシカプロン酸メチルの収率は、上記の数１に基づいて算出した。これらの結果を表３に示す。【００４７】
【表３】
0005125517.tif 000005
【００４８】
表３に示すように、ε−カプロラクタムを超臨界状態のアルコールと反応させることによって、６−ヒドロキシカプロン酸メチルを製造することができることが確認できた。