(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギン酸と、繊維及びカチオン性物質の少なくとも１種とを混合した混合物であって染料及び顔料の少なくとも１種が含まれている混合物にカルシウム塩を添加して凝集させたことを特徴とする模様紙用フロック。
【請求項２】
前記アルギン酸の重合度が、１００〜１０００である請求項１に記載の模様紙用フロック。
【請求項３】
前記繊維は、平均繊維長が０．０２〜３．５ｍｍであるセルロース繊維又は化学繊維である請求項１又は２に記載の模様紙用フロック。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の模様紙用フロックを紙基材に含有させて形成したことを特徴とする模様紙。
【請求項５】
前記紙基材は、３層以上の多層抄きにより形成され、
前記紙基材の中間層の少なくとも１層に、前記模様紙用フロックが含有されている請求項４に記載の模様紙。
【請求項６】
前記模様紙用フロックが含有された層の少なくとも片面側に位置されている前記紙基材の層は、不透明度９５％以下のパルプを主体とした層である請求項５に記載の模様紙。
【請求項７】
前記模様紙用フロックが含有された層の少なくとも片面側に位置されている前記紙基材の層は、１０ｇ／ｍ２以上のパルプを主体とした層である請求項５又は６に記載の模様紙。
【請求項８】
前記請求項４〜７のいずれか１項に記載の模様紙の少なくとも片面に塗工層を備える模様塗工紙。
【請求項９】
前記請求項４〜８のいずれか１項に記載の模様紙又は模様塗工紙の少なくとも片面にエンボスを施した模様エンボス紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、模様の形状を特に抄紙時に維持できる模様紙用フロック、模様紙、模様塗工紙及び模様エンボス紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
模様紙は、紙に模様を施してその意匠性を高めたものであり、便箋、封筒、パンフレット、カタログ、箱貼り等の用途で広く使用されている。模様紙のひとつとして、凝集させて形成したフロックを紙料に配合して得られる模様紙が知られている。この模様紙は、ナトリウムカルボキシメチルセルロースと繊維等の混合液に金属塩水溶液を添加し凝集物を作成し、この凝集物を紙料に配合して抄造することで得られる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、この模様紙は、作成した凝集物が脆いので、特に抄紙時に任意の形状の模様を形成し難かった。このため、ナトリウムカルボキシメチルセルロースと繊維等の混合液に金属塩水溶液を添加して凝集体を形成し、これに液状高分子凝集剤を添加し、これを紙料に配合して抄造し模様紙を作成することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このように液状高分子凝集剤を添加することで、凝集物の形状を維持するものであるが、しかし、新たに液状高分子凝集剤が必要で、しかも、液状高分子凝集剤を添加する工程が増えてしまい、簡単にフロックを形成することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１８０５９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−９４２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、液状高分子凝集剤を添加することなく模様の形状を特に抄紙時に維持することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明に係る模様紙用フロックは、アルギン酸と、繊維及びカチオン性物質の少なくとも１種とを混合した混合物であって染料及び顔料の少なくとも１種が含まれている混合物にカルシウム塩を添加して凝集させたことを特徴とする。
【０００７】
このように、アルギン酸と、例えば、セルロース繊維とを混合した混合物であって染料及び顔料の少なくとも１種が含まれている混合物にカルシウム塩を添加して凝集させることで、模様の形状を特に抄紙時に維持することが可能となる。
【０００８】
この場合において、アルギン酸の重合度が、１００〜１０００であることが好ましく、さらに、繊維が、平均繊維長が０．０２〜３．５ｍｍであるセルロース繊維又は化学繊維であることが好ましい。
【０００９】
また、前記課題を解決するため、本発明に係る模様紙は、前記の模様紙用フロックを紙基材に含有させて形成したことを特徴とする。このように構成しても、前述と同様の作用効果を奏し、模様の形状を特に抄紙時に維持することが可能となる。
【００１０】
この場合において、紙基材を、３層以上の多層抄きにより形成し、紙基材の中間層の少なくとも１層に、前記模様紙用フロックを含有させることができる。また、模様紙用フロックが含有された層の少なくとも片面側に位置されている前記紙基材の層を、不透明度９５％以下のパルプを主体とした層にすることができる。さらに、模様紙用フロックが含有された層の少なくとも片面側に位置されている前記紙基材の層を、１０ｇ／ｍ２以上のパルプを主体とした層にすることができる。
【００１１】
また、本発明に係る模様塗工紙及び模様エンボス紙は、前記の模様紙の少なくとも片面に塗工層又はエンボスを施したことを特徴とする。このように構成しても、前述と同様の作用効果を奏し、模様の形状を特に抄紙時に維持することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液状高分子凝集剤を添加することなく模様の形状を特に抄紙時に維持することができる模様紙用フロック、模様紙、模様塗工紙及び模様エンボス紙が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る模様紙用フロック、模様紙、模様塗工紙及び模様エンボス紙の一実施形態を説明する。本実施形態の模様紙用フロックは、アルギン酸と、繊維及びカチオン性物質の少なくとも１種とを混合した混合物にカルシウム塩を添加して凝集させたものである。
【００１４】
アルギン酸としては、特に限定されず、アルギン酸塩やアルギン酸エステル、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等が挙げられ、特にアルギン酸ナトリウムが好ましい。
アルギン酸例えばアルギン酸ナトリウムとしては、重合度は特に制限されないが、例えば、重合度が１００〜１０００であることが好ましく、特に２５０〜６５０であるとフロックの大きさが好ましく、中でも４５０〜５００であるとフロックの形状、大きさともに好ましい。重合度が１００未満であると、フロックが小さく模様が目立たない傾向があり、重合度が１０００を超えると、フロックが大きな一塊となり、模様となりにくい傾向がある。
【００１５】
カチオン性物質は、特に限定されず、例えば、カルシウム塩以外の金属塩であり、中でも硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸亜鉛、酢酸鉛、塩化バリウム等が挙げられる。
【００１６】
繊維としては、特に限定されず、模様紙に従来から用いられているもの等が挙げられ、例えば、セルロース繊維、化学繊維等が挙げられる。セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、粉末セルロース、微細フィブリル化セルロース、酢酸セルロース、再生セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。繊維の保水度が高いほど、抄紙工程に添加した際に沈降せずに均一に広がる傾向があることから、均一な模様を所望する際は広葉樹晒パルプや叩解し濾水度を３００〜５００の範囲に調製したパルプや粉末セルロース、微細フィブリル化セルロース等が好ましい。化学繊維としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン等が挙げられる。これらセルロース繊維又は化学繊維は、１種単独で用いても２種以上併用して用いてもよい。また、これらセルロース繊維又は化学繊維の平均繊維長は、特に限定されず、用いられる繊維に応じて任意に設定されるが、例えば、平均繊維長が０．０２〜３．５ｍｍであることが好ましく、特に０．０５〜１．５ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が０．０２ｍｍ未満であると、フロックが小さく模様が目立たない傾向があり、平均繊維長が３．５ｍｍを超えると、フロックが大きな一塊となり、模様となりにくい傾向がある。なお、本発明における平均繊維長は、重さ加重平均繊維長を示す（測定機器商品名：Ｆｉｂｅｒ  Ｌａｂ、ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）。
【００１７】
繊維及びカチオン性物質の少なくとも１種としては、特に限定されないが、繊維、例えば、セルロース繊維又は化学繊維であることが好ましい。繊維及びカチオン性物質の少なくとも１種の混合物の割合は、アルギン酸の量を１質量部とすると、１〜２０質量部であることが好ましい。繊維及びカチオン性物質の少なくとも１種の混合物の割合が、１質量部未満であると、フロックが小さく目立たない傾向があり、２０質量部を超えると、フロックが大きな一塊となり、模様となりにくい傾向があるからである。混合物は、例えば、アルギン酸ナトリウム水溶液とセルロース繊維とを撹拌して得られる。この際、アルギン酸の濃度は１％以下が好ましい。
【００１８】
アルギン酸と、繊維及びカチオン性物質の少なくとも１種とを混合した混合物は、繊維及びカチオン性物質の少なくとも１種にアルギン酸を混合して作成してもよいが、アルギン酸に、繊維及びカチオン性物質の少なくとも１種を混合して作成することが好ましい。この混合物にカルシウム塩を添加して凝集体を形成させる。凝集体の形成は、カルシウム塩を添加した後に撹拌して行ってもよいが、混合物を撹拌しながらカルシウム塩を添加することが好ましい。
【００１９】
カルシウム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、クエン酸カルシウム等が挙げられ、特に易溶性カルシウム塩が好ましく、中でも塩化カルシウムが最も好ましい。カルシウム塩の混合物に対する添加の割合は、アルギン酸の量を１質量部とすると、１００質量部以下であることが好ましい。カルシウム塩の混合物に対する添加の割合が、１００質量部を超えると、フロックが小さく模様が目立たない傾向があるからである。
【００２０】
このように、例えば、アルギン酸ナトリウム水溶液とセルロース繊維とを撹拌して混合物を形成し、この混合物にカルシウム塩を添加して凝集させることで、模様の形状が維持される凝集体すなわち本実施形態の模様紙用フロックが形成されることになる。また、アルギン酸の重合度を１００〜１０００にしたり、セルロース繊維又は化学繊維の平均繊維長を０．０２〜３．５ｍｍにしたり、繊維及びカチオン性物質の少なくとも1種の混合割合やカルシウム塩の添加割合を特定したりすることで、任意の形状の模様を簡単に形成することができる。
【００２１】
また、模様紙用フロックを形成する際に、模様紙用フロックを着色する目的で別途染料及び顔料の少なくとも１種が、カルシウム塩を添加する混合物に含まれていることが好ましい。すなわち、染料及び顔料の少なくとも１種は、混合物を形成する前、混合物を形成するとき、混合物を形成した後にカルシウム塩を添加する前に添加することが好ましい。また、模様紙用フロックを着色する際に、繊維及びカチオン性物質の少なくとも１種として着色された繊維を用いるようにしてもよい。さらに、繊維及びカチオン性物質の少なくとも１種がカチオン性物質のみである場合、模様紙用フロックを着色するのに、アルギン酸に、カチオン性物質と染料及び顔料の少なくとも１種とを混合することが好ましいが、アルギン酸に、染料及び顔料の少なくとも１種を添加し、この染料及び顔料の少なくとも１種を添加したアルギン酸に、カチオン性物質を混合することが特に好ましい。
【００２２】
本実施形態の模様紙は、このような模様紙用フロックを紙基材に含有させて形成したものである。
紙基材は、単層抄きで形成されていてもよいが、３層以上の多層抄きにより形成されていることが好ましい。紙基材の層数は、３層以上であれば特に限定されず、例えば、３層で、この３層の中間層に模様紙用フロックが含有されていることが好ましい。すなわち、紙基材は、模様紙用フロックが含有されている中間層である第２層と、フロック層を覆う表裏第１層と第３層とからなる。
【００２３】
紙基材すなわち各３層の主原料は、パルプであり、このパルプとしては、特に限定されず、模様紙に従来から用いられているもの等が挙げられ、例えば、木材パルプ、非木材パルプ及びその他のパルプが挙げられる。木材パルプとしては、ＮＢＫＰ（針葉樹晒しパルプ）、ＬＢＫＰ（広葉樹晒しパルプ）、ＮＵＫＰ（針葉樹未晒しパルプ）、ＬＵＫＰ（広葉樹未晒しパルプ）、ＮＢＳＰ（針葉樹晒しサルファイドパルプ）、ＧＰ（砕木パルプ）、ＴＭＰ（熱処理機械パルプ）、古紙パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、ケナフ、竹、リンター、麻、バガス、ワラ、アシ、エスパルト、バナナ等が挙げられる。その他のパルプとしては、合成パルプ等が挙げられる。これらのパルプは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して用いられる。さらに、これらに合成繊維を混合したパルプを用いてもよい。
【００２４】
紙基材の各３層には、さらに、目的に応じて、添加剤を含有させてもよい。例えば、木材パルプを主体とした紙基材である場合、内添サイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、石油樹脂系サイズ剤などを用いることができる。また、その他の添加剤として、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、着色染料、着色顔料、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、保湿剤、改質剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。更に、カオリン、チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの填料を添加してもよい。紙基材を製造する際の抄紙機としては、多層抄きの紙基材を製造することができれば特に限定されず、例えば、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機や、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜ワイヤー抄紙機等のコンビネーション機等の各種の公知のものを用いることができる。
【００２５】
第２層の模様紙用フロックの含有は、特に限定されず、紙基材に不均一に分散混合されていてもよいが、紙基材に均一に分散混合されていていることが好ましい。第２層の模様紙用フロックの含有量は、特に限定されず、模様紙において模様と認識できる範囲で任意に決められる。
【００２６】
第１層及び第３層は、模様紙用フロックが含有されていない層であり、これら層は、主原料はパルプであるが、第２層と同じパルプを使用して構成してもよいし、異なるパルプで構成してもよいし、さらに、第１層と第３層とで同じパルプで構成しても異なるパルプで構成してもよい。第１層及び第３層の少なくとも１層、すなわち、模様紙用フロックが含有された層の少なくとも片面側に位置されている層は、不透明度９５％以下のパルプを主体とした層であることがフロックの視認性の点から好ましい。このように、模様紙用フロックが含有された層の少なくとも片面側に位置されている層を不透明度９５％以下のパルプを主体とした層にすることにより、この層を介して中間層に含有された模様紙用フロックを視認できるようになっている。なお、本発明における不透明度は、ＪＩＳ  Ｐ８１４９準拠にして測定した値である。また、第１層及び第３層の少なくとも１層、すなわち、模様紙用フロックが含有された層の少なくとも片面側に位置されている層は、１０ｇ／ｍ２以上のパルプを主体とした層であることが好ましい。１０ｇ／ｍ２以上のパルプを主体とした層であると、紙基材の抄紙時や後加工時にフロックが紙基材から剥がれにくくなるからである。
【００２７】
なお、模様紙用フロックが含有された層の少なくとも片面側に位置されている層とは、紙基材が３層に形成されこの中間層（第２層）に模様紙用フロックが含有されている場合には、第１層及び第３層の一方又は両方の層であり、紙基材が４層以上に形成され中間層の１層に模様紙用フロックが含有されている場合には、模様紙用フロックが含有されている層の一方の片面側に位置されているすべての層及び模様紙用フロックが含有されている層以外のすべての層である。
【００２８】
このように、本実施形態の模様紙は、３層抄きの紙基材の中層に模様紙用フロックが含有されて形成されていることで、模様紙用フロックが抄紙時にその模様の形状を維持することができるものとなる。アルギン酸の重合度を１００〜１０００にしたり、セルロース繊維又は化学繊維の平均繊維長を０．０２〜３．５ｍｍにしたり、繊維及びカチオン性物質の少なくとも1種の混合割合やカルシウム塩の添加割合を特定したりすることで、任意の形状の模様を簡単に形成した模様紙が得られる。また、３層抄きの紙基材の中層に模様紙用フロックが含有されているので、抄紙時にロールや毛布などにフロックが付着するトラブルが発生し難く、後加工時にフロックの脱落などのトラブルが発生せず、しかも、透かし模様のような意匠性の高い模様紙も得られる。
【００２９】
このようにして得られた模様紙の少なくとも片面すなわち片面又は両面に塗工層を設けて、模様塗工紙を形成してもよい。この場合、塗工層を設ける層、すなわち、紙基材の最外層（第１層、第３層）は、不透明度９５％以下のパルプを主体とした層であってもなくてもよい。塗工層としては、特に限定されず、模様紙、インクジェット記録用紙、印刷用紙等の印刷に供される用紙に従来から用いられるもの等が挙げられる。
また、模様紙及び模様塗工紙の少なくとも片面すなわち片面又は両面にエンボス（凹凸模様）を施して、模様エンボス紙を形成してもよい。この場合、エンボスを施す層、すなわち、紙基材の最外層（第１層、第３層）や塗工層は、不透明度９５％以下のパルプを主体とした層であってもなくてもよい。模様紙及び模様塗工紙にエンボスを施す方法としては、特に限定されず、エンボス紙に従来から用いられているフェルトマーク法、ウェットエンボス法、ドライエンボス法等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本実施形態の模様紙を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態の模様紙は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
アルギン酸ナトリウム（重合度５００）０．１％溶液２．４Ｌに対して、セルロース繊維としての１．５％濃度粉末セルロース（平均繊維長０．２８ｍｍ）１Ｌを添加し、更に着色顔料を添加し、均一になるまで撹拌して混合物を得た。その後、この混合物に撹拌を行いながら塩化カルシウム１０％溶液を１２０ｇ添加し、１７０ｒｐｍで３分間撹拌して凝集させ、凝集物（フロック）を得た。次に、ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝１：１の３．５％パルプスラリーを用いて、第１層が１００ｇ／ｍ２、第２層（中間層）が６０ｇ／ｍ２、第３層が３０ｇ／ｍ２となるように各々手漉きし、それら３層を合わせて乾燥を行い、手漉き模様紙を作成した。この時、中間層には前記のようにして得たフロックを２ｇ配合した。ただし、フロックは手漉きのシート面積である６２５ｃｍ２に対しての添加量である。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、塩化カルシウム１０％溶液の代わりに硫酸カルシウム１０％溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてフロック及び模様紙を得た。
【００３３】
（実施例３）
実施例１において、アルギン酸ナトリウム（重合度５００）の代わりにアルギン酸ナトリウム（重合度４５０）を用い、セルロース繊維としての１．５％濃度粉末セルロース１Ｌの代わりに硫酸バンド（硫酸アルミニウム８％溶液）３６０ｇを用い、着色顔料の添加位置をアルギン酸ナトリウム０．１％溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてフロック及び模様紙を得た。
【００３４】
（実施例４）
実施例１において、セルロース繊維としての１．５％濃度粉末セルロース（平均繊維長０．２８ｍｍ）１Ｌの代わりに粉末セルロース（平均繊維長０．０７ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフロック及び模様紙を得た。
【００３５】
（実施例５）
実施例１において、セルロース繊維としての１．５％濃度粉末セルロース１Ｌの代わりにＮＢＬＰ（平均繊維長３．１５ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフロック及び模様紙を得た。
【００３６】
（実施例６）
実施例１において、セルロース繊維としての１．５％濃度粉末セルロース１Ｌの代わりにＬＢＫＰ（平均繊維長０．８２ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフロック及び模様紙を得た。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、アルギン酸ナトリウム０．１％溶液２．４Ｌの代わりにナトリウムカルボキシメチルセルロース（重合度５００、分子量１０００００）を用いた以外は実施例１と同様にしてフロック及び模様紙を得た。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、塩化カルシウム１０％溶液の代わりに硫酸バンド（硫酸アルミニウム８％溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフロック及び模様紙を得た。
【００３９】
（比較例３）
実施例１において、アルギン酸ナトリウム０．１％溶液２．４Ｌの代わりにナトリウムカルボキシメチルセルロース（重合度５００、分子量１０００００）を用い、かつ、塩化カルシウム１０％溶液の代わりに硫酸バンド（硫酸アルミニウム８％溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフロック及び模様紙を得た。
【００４０】
これら実施例１〜６及び比較例１〜３の模様紙について、下記の方法によりそれぞれフロックの強度の試験を行ない、その結果を表１に示した。
（フロックの大きさ）
フロック作成後のフロックの大きさ
◎    フロック作成後、フロックが模様として十分な大きさを有する。
○    フロック形成後、フロックが若干小さい、若しくは大きいが模様となる。
×    フロックを形成しない。
（フロック強度）
フロック作成後と抄造後のフロックの大きさを目視により以下の評価基準で評価した。
◎    フロック作成後と抄造後でフロックの大きさにほぼ差がない。
×    フロック作成後と抄造後でフロックの大きさが小さくなる。
【００４１】
【表１】
0005307880.tif 000002
【００４２】
表１の結果から明らかなとおり、実施例１〜６は、いずれもフロックの大きさ及びフロック強度に優れ、かつ、フロックが脱落することがなかった。これに対して、アルギン酸の代わりにナトリウムカルボキシメチルセルロースを用いた比較例１、及び、塩化カルシウムの代わりに硫酸バンドを用いた比較例２は、フロックが得られなかった。アルギン酸の代わりにナトリウムカルボキシメチルセルロースを用い、かつ、塩化カルシウムの代わりに硫酸バンドを用いた比較例３は、フロックが脆く、模様の形状を維持できなかった。