(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ−１）と、
下記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５０，０００である水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）との反応物である重合性基を有する含フッ素重合体、
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
【化１】
0005125507.tif 000043
［式中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２】
0005125507.tif 000044
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5
若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化３】
0005125507.tif 000045
［式中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ａは０又は１の数を示す］
（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物、
（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤、
を有する組成物であって、
全溶剤に占める前記（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤の割合が３０質量％以上である反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）が、上記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル部を含む請求項１に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
【化４】
0005125507.tif 000046
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
【請求項３】
前記水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）が、前記構造単位（ｄ）を下記構造単位（ｅ）の一部として含むことを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
【化５】
0005125507.tif 000047
［式中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｂ、ｆは１〜６の数、ｃ、ｅは０〜６の数、ｄは１〜２００の数を示す。］
【請求項４】
前記水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）が、上記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル部に対して、下記構造単位（ｆ）０〜５モル部を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｆ）下記一般式（６）で表される構造単位。
【化６】
0005125507.tif 000048
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す。］
【請求項５】
前記１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ−１）が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合性基を有する有機化合物（Ｂ）が、重合性基として1個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合性基を有する有機化合物（Ｂ）が、下記の構造単位（ｇ）〜（ｉ）のいずれか１種類又は２種類以上を繰り返し単位として有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｇ）下記一般式（７）で表される構造単位。
（ｈ）下記一般式（８）で表される構造単位。
（ｉ）下記一般式（９）で表される構造単位。
【化７】
0005125507.tif 000049
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化８】
0005125507.tif 000050
【化９】
0005125507.tif 000051
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【請求項８】
前記（Ｂ）重合性基を有する有機化合物が、下記構造式（ｊ）〜（ｍ）で表される、前記構造単位（ｇ）〜（ｉ）のいずれか１種類又は２種類以上を含み、かつ（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（Ｂa）である請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｊ）下記一般式（１０）で表される構造単位。
（ｋ）下記一般式（１１）で表される構造単位。
（ｌ）下記一般式（１２）で表される構造単位。
（ｍ）下記一般式（１３）で表される構造単位。
【化１０】
0005125507.tif 000052
[式中、Ｒ１９はメチル基又は水素原子、Ｒ２０は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化１１】
0005125507.tif 000053
[式中、Ｒ２１はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化１２】
0005125507.tif 000054
[式中、Ｒ２２はメチル基又は水素原子、Ｒ２３は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子を示す。]
【化１３】
0005125507.tif 000055
[式中、Ｒ２４はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【請求項９】
前記有機溶剤（Ｃ）が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルからなる群から選ばれる１種単独又は２種類以上の混合である請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｅ）シリカ粒子を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）シリカ粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（Ｓ）によって表面処理されている請求項１０に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｓ）（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物が、（メタ）アクリロイル基に加えて、下記構造式（ｎ）に示す基を有する請求項１１に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｎ）下記一般式（１４）で表される構造単位。
【化１４】
0005125507.tif 000056
［式中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【請求項１３】
前記（Ｓ）（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物である請求項１１又は１２に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、二層以上の多層構造を有する硬化膜。
【請求項１６】
前記（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる１以上の層と、前記（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物を主成分とする硬化物からなる１以上の層からなる二層以上の層構造を有する請求項１５に記載の硬化膜。
【請求項１７】
さらに、前記（Ｅ）シリカ粒子が、実質的に、前記（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる層に存在する、請求項１６に記載の硬化膜。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜に関し、特に、例えば、低屈折率層と高屈折率層等の、二層以上の多層構造を有する硬化膜を一の塗膜から形成することができる硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため、その表面を、エタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られており、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等に開示されている。しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまったりという問題があった。また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、特許文献４では、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】
特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】
特公平６−３５５５９号公報
【０００６】
これら従来のフッ素系材料による反射防止膜は、基材上に設けられた高屈折率層に、フッ素系材料からなる低屈折率層を形成する必要があり、これらの層を形成するための塗布工程を別々に設ける必要があった。
また、表層である低屈折率層の耐擦傷性が十分ではなかった。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、低屈折率層と高屈折率層を効率的に製造できる、紫外線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、透明性が高く、基材に対する密着性が大きく、優れた耐擦傷性を有し、しかも環境耐性に優れた硬化膜を提供することにある。
【発明の開示】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、紫外線の照射によって硬化する重合性基含有含フッ素重合体に、高屈折率の重合性基含有有機化合物を配合し、かつ特定の有機溶剤を組み合わせた組成物を基材に塗布し、溶剤を蒸発させると、含フッ素重合体が高濃度に存在する層と、高屈折率の重合性基含有有機化合物が高濃度に存在する層との二以上の層に分離することを見出した。さらに、シリカ粒子をこの組成物に配合すると、シリカ粒子は含フッ素重合体が高濃度に存在する層に高密度に存在し、高屈折率の重合性基含有有機化合物が高濃度に存在する層には実質的に存在しないことを見出した。これらの組成物に紫外線照射して硬化させて得た硬化膜は、低反射で耐擦傷性、耐薬品性、防汚性、透明性に優れていることを確認し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、下記の硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び積層体が提供される。
［１］下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物、
（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤、
を有し、全溶剤に占める前記（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤の割合が３０質量％以上である硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体が、１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ−１）と、水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）との反応物である上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
［３］前記水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）が、下記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５０，０００である上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
【化１】
0005125507.tif 000002
［式中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２】
0005125507.tif 000003
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5
若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化３】
0005125507.tif 000004
［式中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ａは０又は１の数を示す］
【００１０】
［４］前記水酸基を有するフッ素重合体（Ａ−２）が、上記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル部を含む上記［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
【化４】
0005125507.tif 000005
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
［５］前記水酸基を有するフッ素重合体（Ａ−２）が、前記構造単位（ｄ）を下記構造単位（ｅ）の一部として含むことを特徴とする上記［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
【化５】
0005125507.tif 000006
［式中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｂ、ｆは１〜６の数、ｃ、ｅは０〜６の数、ｄは１〜２００の数を示す。］
【００１１】
［６］前記水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）が、上記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル部に対して、下記構造単位（ｆ）０〜５モル部を含む上記［２］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ｆ）下記一般式（６）で表される構造単位。
【化６】
0005125507.tif 000007
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す。］
［７］前記１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ−１）が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである上記［２］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］前記重合性基を有する有機化合物（Ｂ）が、重合性基として1個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［９］前記重合性基を有する有機化合物（Ｂ）が、下記の構造単位（ｇ）〜（ｉ）のいずれか１種類又は２種類以上を繰り返し単位として有することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｇ）下記一般式（７）で表される構造単位。
（ｈ）下記一般式（８）で表される構造単位。
（ｉ）下記一般式（９）で表される構造単位。
【化１５】
0005125507.tif 000008
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化１６】
0005125507.tif 000009
【化１７】
0005125507.tif 000010
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【００１３】
［１０］前記（Ｂ）重合性基を有する有機化合物が、下記構造式（ｊ）〜（ｍ）で表される、前記構造単位（ｇ）〜（ｉ）のいずれか１種類又は２種類以上を含み、かつ（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（Ｂa）である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｊ）下記一般式（１０）で表される構造単位。
（ｋ）下記一般式（１１）で表される構造単位。
（ｌ）下記一般式（１２）で表される構造単位。
（ｍ）下記一般式（１３）で表される構造単位。
【化１８】
0005125507.tif 000011
[式中、Ｒ１９はメチル基又は水素原子、Ｒ２０は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化１９】
0005125507.tif 000012
[式中、Ｒ２１はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化２０】
0005125507.tif 000013
[式中、Ｒ２２はメチル基又は水素原子、Ｒ２３は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子を示す。]
【化２１】
0005125507.tif 000014
[式中、Ｒ２４はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【００１４】
［１１］前記有機溶剤（Ｃ）が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルからなる群から選ばれる１種単独又は２種類以上の混合である上記［１］から１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］さらに、（Ｄ）１個以上の重合性基を有する化合物及び／又は１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］さらに、（Ｅ）シリカ粒子を含有する上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］前記（Ｅ）シリカ粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（Ｓ）によって表面処理されている上記［１３］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［１５］前記（Ｓ）（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物が、（メタ）アクリロイル基に加えて、下記構造式（ｎ）に示す基を有する上記［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｎ）下記一般式（１４）で表される構造単位。
【化１４】
0005125507.tif 000015
［式中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
［１６］前記（Ｓ）（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物である上記［１４］又は［１５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］さらに、（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有する上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［１８］上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、二層以上の多層構造を有する硬化膜。
［１９］前記（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる１以上の層と、前記（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物を主成分とする硬化物からなる１以上の層からなる二層以上の層構造を有する上記［１８］に記載の硬化膜。
［２０］さらに、前記（Ｅ）シリカ粒子が、実質的に、前記（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる層に存在する、上記［１９］に記載の硬化膜。
［２１］上記［１８］〜［２０］のいずれかに記載の硬化膜を有する積層体。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一の塗膜から、低屈折率層及び高屈折率層等の、任意の二層以上の多層構造を有する硬化膜を形成することができるため、多層構造を有する硬化膜の製造工程を簡略化できる。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱による硬化反応を行わないため、短時間で硬化でき、生産性に優れた硬化膜を提供することができる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止膜、選択透過膜フィルター等の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜を含む反射防止膜積層体の模式図を示す。
【図２】図２は、シリカ粒子を含有する本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜を含む反射防止膜積層体の模式図を示す。
【図３】図３は、本発明の硬化膜の典型的な二層分離状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、シリカ粒子を含有する本発明の硬化膜の典型的な二層分離状態を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び積層体について具体的に説明する。
【００２２】
Ｉ．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体
（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物
（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤
（Ｄ）１個以上の重合性基を有する化合物及び／又は１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素（化合物
（Ｅ）シリカ粒子
（Ｆ）光ラジカル重合開始剤
（Ｇ）その他の成分
を含有するものである。これらの内、（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分、（Ｄ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加する非必須成分である。
【００２３】
１．本発明の化性樹脂組成物の各構成成分について具体的に説明する。
（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体
本発明の（Ａ）成分は重合性基を有する含フッ素重合体（以下、「重合性基含有含フッ素重合体」ということがある）である。重合性基としては、特に限定されず、例えば、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２４】
重合性基含有含フッ素重合体（Ａ）は、１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ−１）と、水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）とを反応させて得られ、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるものが好ましい。
【００２５】
（Ａ−１）１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物
化合物（Ａ−１）としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、１個以上の重合性基を有している化合物であれば特に制限されるものではない。尚、イソシアネート基を２個以上有すると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。また、上記エチレン性不飽和基としては、本発明の硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
尚、化合物（Ａ−１）は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。この場合、ジイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中では、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【００２７】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００２８】
ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート１モルに対し、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの添加量を１〜１．２モルとするのが好ましい。
【００２９】
このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレート中にジイソシアネートを滴下しながら反応させる方法等を挙げることができる。
【００３０】
（Ａ−２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）は、下記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から構成されていることが好ましく、さらに構造単位（ｄ）、（ｆ）を含むことがより好ましい。
【００３１】
構造単位（ａ）
構造単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【化１５】
0005125507.tif 000016
［式中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３３】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００３４】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構成単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。構造単位（ａ）の含有率が２０モル％未満では、本願が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である低屈折率の発現が困難であり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合がある。また、上記の理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３５】
構造単位（ｂ）
構造単位（ｂ）は、下記一般式（２）で表される。
【化１６】
0005125507.tif 000017
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ４又はＲ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構成単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。構造単位（ｂ）の含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の有機溶剤への溶解性が低下する場合があり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合がある。また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３９】
構造単位（ｃ）
構造単位（ｃ）は、下記一般式（３）で表される。
【化１７】
0005125507.tif 000018
［式中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ａは０又は１の数を示す］
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ７のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００４１】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００４２】
尚、構造単位（ｃ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構成単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の有機溶剤への溶解性が低下する場合があり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合がある。また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００４３】
構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
また、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。以下、構造単位（ｄ）について説明する。
構造単位（ｄ）は、下記一般式（４）で表される。
【化１８】
0005125507.tif 000019
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
【００４４】
一般式（４）において、Ｒ８又はＲ９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００４５】
構造単位（ｄ）は、前記一般式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１９】
0005125507.tif 000020
［式中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｂ、ｆは１〜６の数、ｃ、ｅは０〜６の数、ｄは１〜２００の数、ｍは１〜２０の数を示す。］
【００４７】
一般式（１５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、下記構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
構造単位（ｅ）は、下記一般式（５）で表される。
【化２０】
0005125507.tif 000021
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１４〜Ｒ１７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、上記一般式（１５）と同じである。］
【００４８】
一般式（５）において、Ｒ１０〜Ｒ１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１４〜Ｒ１７のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
本発明において、上記一般式（１５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記一般式（１６）で表される化合物が特に好ましい。
【００５０】
【化２１】
0005125507.tif 000022
［式中、ｄ及びｍは、上記一般式（１５）と同じである。］
【００５１】
尚、構造単位（ｄ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。構造単位（ｄ）の含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる。また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００５２】
構造単位（ｆ）
また、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）は、さらに上記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。以下、構造単位（ｆ）について説明する。
【００５３】
構造単位（ｆ）は、下記一般式（６）で表される。
【化２２】
0005125507.tif 000023
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【００５４】
一般式（６）において、Ｒ１８の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００５５】
このような乳化作用を有する基の例としては下記一般式（１７）で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化２３】
0005125507.tif 000024
［式中、ｎは１〜２０の数、ｐは０〜４の数、ｑは３〜５０の数を示す］
【００５７】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式（１８）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２４】
0005125507.tif 000025
［式中、ｎ、ｐ、及びｑは、上記一般式（１７）と同様である］
【００５９】
尚、構造単位（ｆ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とすることが好ましい。構造単位（ｆ）の含有率が０．１モル部未満では、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の溶剤への溶解性向上の効果が小さく、一方、含有率が５モル部を超えると、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加し、取り扱いが困難になるばかりか、コート材等に用いた場合に耐湿性が低下してしまう。また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【００６０】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の分子量
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００６１】
化合物（Ａ−１）と水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）との反応モル比
本発明で用いる重合性基含有含フッ素重合体（Ａ）は、上述した、１個のイソシアネート基と、１個以上のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（Ａ−１）と、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られることが好ましい。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのがより好ましく、１．２〜１.５とするのがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物中における（Ａ）重合性基含有含フッ素重合体の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量１００質量％に対して、通常２０〜８０質量％である。この理由は、含有量が２０質量％未満となると、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、フッ素重合体が高濃度に存在する層が反射防止膜に適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。一方、添加量が８０質量％を超えても、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、高屈折率の重合性化合物が高濃度に存在する層が反射防止膜に適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果を得ることができず、また耐擦傷性が得られない場合があるためである。また、このような理由から（Ａ）成分の添加量を３０〜７０質量％とするのがより好ましく、３０〜６０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６３】
（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物
本発明で用いる重合性基を有する有機化合物は、それ単独で硬化させた硬化膜のアッベ屈折率計で測定される屈折率が１．５５以上となる重合性有機化合物（以下、「高屈折率重合性基含有有機化合物（Ｂ）」ということがある）である。
【００６４】
硬化後の屈折率を高めるために分子構造内に芳香環やフッ素以外のハロゲン元素等を含有するものが好ましい。また、重合性基としては光ラジカル開始剤又は光酸発生剤によって重合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、環状エーテル基等を用いることができる。この中で（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分の内、(メタ)アクリロイル基を分子内に１個有する化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリド、１−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、パクラミルフェノールアクリレート、３−ｏ−フェニルフェノール−１−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。これらの市販品としては、東亜合成製Ｍ−１１０、５７００、大阪有機化学工業製ビスコート＃１６０、１９２、２２０、第一工業製ＰＨＥ、共栄社製ＢＺ、ＢＺ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｍ６００、日本化薬製Ｒ−１２８Ｈ、新中村化学製４０１Ｐ等が挙げられる。
【００６６】
なお、高い屈折率を発現させるために下記に示す構造単位（ｇ）〜（ｉ）のうち１種類以上を繰り返し単位として有している化合物を用いることができる。
【化２２】
0005125507.tif 000026
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す]
【化２３】
0005125507.tif 000027
【化２４】
0005125507.tif 000028
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す]
【００６７】
さらに、本発明においては、硬化塗膜の機械的特性を向上させる目的で、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有している化合物を使用することが好ましく、より具体的には重合性有機化合物（Ｂ）として、下記の構造式（１０）〜（１３）で表される化合物であることが好ましい。
【化２５】
0005125507.tif 000029
[式中、Ｒ１９はメチル基又は水素原子、Ｒ２０は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化２６】
0005125507.tif 000030
[式中、Ｒ２１はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化２７】
0005125507.tif 000031
[式中、Ｒ２２はメチル基又は水素原子、Ｒ２３は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子を示す。]
【化２８】
0005125507.tif 000032
[式中、Ｒ２４はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【００６８】
これらの化合物として用いることができる市販品としては、新中村化学工業製Ａ−ＢＰＥＦ、Ａ−ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、日本ユピカ製ネオポール８３３０、８３３２、８３３５、大阪有機化学工業製ビスコート７００、昭和高分子製ＶＲ６０、７０、９０、Ｖ７７６、サートマー製ＳＲ３４９、３４８、６０１、日本化薬製カヤラッドＲ−５５１、７１２、東亞合成製Ｍ−２０８、２１０、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、共栄社製ＢＰ−２ＥＭ、ＢＲ−ＭＡ、等が挙げられる。
【００６９】
硬化塗膜の硬度を考慮するとこれら二官能以上の高屈折率重合性基含有有機化合物を、（Ｂ）成分として用いることが好ましい。しかし、少量の単官能の高屈折率化合物は下地基材との密着性を改善することができ、結果的に耐擦傷性を改良することができる。従って、（Ｂ）成分全量を１００質量％とした場合、二官能以上の化合物が５０質量％以上用いられることが好ましい。二官能以上の高屈折率重合性有機化合物が（Ｂ）成分中５０質量％未満となると十分な硬度が得られず、耐擦傷性が低下する場合がある。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）高屈折率重合性基含有有機化合物の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量１００質量％に対して、通常２０〜８０質量％である。この理由は、含有量が２０質量％未満となると、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、高屈折率重合性有機化合物が高濃度に存在する層が反射防止膜として適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、耐擦傷性も低下する恐れがある。一方、添加量が８０質量％を超えると、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、低屈折率の重合性フッ素重合体が高濃度に存在する層が反射防止膜に適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果を得ることができなくなる。また、このような理由から（Ｂ）成分の添加量を２０〜７０質量％とするのがより好ましく、２０〜６０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７１】
（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）有機溶剤は、上記（Ａ）重合性基含有含フッ素重合体に対する溶解性が高い溶剤であり、ケトン類又はエステル類を用いることができる。
【００７２】
本発明で（Ｃ）成分として用いる有機溶剤として、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアミルケン、メチルプロピルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート等のエステル類が挙げられる。この中でメチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルアセテートが好ましい。本発明では、これらの溶剤を単独若しくは２種類以上の混合溶剤として用いることができる。
【００７３】
さらに、本発明における低屈折率の重合性基含有含フッ素重合体（Ａ）と高屈折率の重合性基含有有機化合物（Ｂ）の二層分離を発現させるために、有機溶剤（Ｃ）は、本発明の組成物中の全溶剤量１００質量％中３０質量％以上含有することが必要である。全溶剤中の（Ｃ）成分の割合が３０質量％未満となると（Ａ）及び（Ｂ）成分の分離性が不十分となり反射率が高くなる場合がある。そのためこれら有機溶剤（Ｃ）は、溶剤組成中４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００７４】
硬化性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を含む有機溶剤の配合量は、固形成分の合計量を１００質量部として、通常３００〜５０００質量部、好ましくは３００〜４０００質量部、より好ましくは３００〜３０００質量部である。
【００７５】
（Ｄ）１個以上の重合性基を有する化合物及び／又は１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物
本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の層分離を妨げない範囲で、（Ｄ）１個以上の重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物（Ｄ１）」又は「化合物（Ｄ１）」ということがある）、及び／又は、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素（メタ）アクリレート化合物（Ｄ２）」又は「化合物（Ｄ２）」ということがある）を配合することができる。（化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ２）とを合わせて、「重合性モノマー（Ｄ）」ということがある。）
【００７６】
（１）１個以上の重合性基を有する（メタ）アクリレート化合物
ここで、重合性基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基及びビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００７７】
１個以上の重合性基を有する重合性化合物（Ｄ１）は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。化合物（Ｄ１）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００７８】
ビニル基を有する重合性化合物（Ｄ１）は、分子内に１個以上のビニル基を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが挙げられる。このようなビニル基を有する重合性化合物（Ｄ１）の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−１５０（東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００７９】
（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｄ１）は、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限されるものではない。（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物を例示することができる。これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８０】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４（以上、日本化薬（株））、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８１】
また、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００８２】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。
【００８３】
尚、重合性基を有する化合物（Ｄ１）としては、これらのうち、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することが好ましい。さらに、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。かかる３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上組み合わせを用いることができる。
【００８４】
（２）１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物（Ｄ２）は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。
【００８５】
化合物（Ｄ２）については、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８６】
さらに２個以上の水酸基を有するフッ素アルコールを(メタ)アクリル酸で変性した化合物も用いることができる。ここで２個以上の水酸基を有するフッ素アルコールとは、具体的には２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらの多官能フッ素アルコールを酸クロライド法や酸触媒による脱水縮合法、相間移動触媒法等の一般的エステル化法によって(メタ)アクリロイル基を有する多官能フッ素モノマーを得ることができる。また、末端アクリルのフッ素オリゴマー（サートマー社製、ＣＮ４０００）等を用いることもできる。これらの多官能フッ素(メタ)アクリレート類は化合物（Ｄ２）として用いることができ、低屈折率層の屈折率低減や強度改善を図ることができる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量については、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の層分離を妨げない範囲であれば特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量１００質量％に対して、通常０〜３０質量％である。添加量が３０質量％を超えると、成分（Ａ）及び（Ｂ）の分離性が損なわれ、硬化塗膜の反射率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
【００８８】
（Ｅ）シリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、シリカを主成分とする粒子を配合することができる。このシリカ粒子は、硬化膜の硬度を高め耐擦傷性を改良するために添加する。
シリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。また、粒径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。粒径が２００ｎｍ以上となると硬化塗膜の透明性が損なわれる場合がある。さらに、シリカ粒子（Ｅ）としては、固形分が１０〜４０質量％のコロイダルシリカが好ましい。
【００８９】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００９０】
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００９１】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００９２】
シリカを主成分とする粒子（Ｅ）は、（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（以下、「特定有機化合物（Ｓ）」ということがある。）によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、ＵＶ硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００９３】
（２）特定有機化合物（Ｓ）
本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する重合性の化合物である。この化合物は、分子内に、さらに下記式（１４）に示す基を含む化合物であること及び分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００９４】
【化３２】
0005125507.tif 000033
［式（１４）中、ＸはＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、ＹはＯ又はＳを示す。］
【００９５】
（ｉ）重合性基
特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基はアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
この重合性基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００９６】
（ii）式（１４）に示す基
特定有機化合物は、分子内に前記式（１４）に示す基をさらに含むものであることが好ましい。前記式（ｍ）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。
前記式（１４）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００９７】
（iii）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。
【００９８】
（iv）好ましい態様
特定有機化合物（Ｓ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１９）に示す化合物を挙げることができる。
【００９９】
【化３３】
0005125507.tif 000034
【０１００】
Ｒ25、Ｒ26は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して、１、２又は３の数を示す。
Ｒ25、Ｒ26の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。
【０１０１】
［（Ｒ25Ｏ）ｒＲ263-ｒＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【０１０２】
Ｒ27は炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【０１０３】
また、Ｒ28は２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１４）に示す基を含むこともできる。
【０１０４】
Ｒ29は（ｓ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【０１０５】
Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｂは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【０１０６】
本発明で用いられる特定有機化合物の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。即ち、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【０１０７】
前記式（１９）に示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち（イ）が好適に用いられる。より詳細には、例えば、
（ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシアネートに対して活性水素含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
（ｂ）法；まずポリイソシアネート化合物と活性水素含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で（ａ）法が好ましい。
【０１０８】
前記式（１９）に示す化合物の合成において、イソシアネート基との反応により［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。
【０１０９】
特定有機化合物を合成する際に用いられるポリイソシアネート化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネート化合物の中から選ぶことができる。
【０１１０】
このようなポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
特定有機化合物の合成において、前記ポリイソシアネート化合物と付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネート基との付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成できる活性水素原子を１個以上有しかつ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。
【０１１２】
これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの化合物は１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１３】
（３）特定有機化合物によるシリカを主成分とする粒子（以下、粒子ともいう。）の表面処理方法
特定有機化合物による粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、特定有機化合物と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。尚、特定有機化合物が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、特定有機化合物がシラノール基を有している場合は、水はなくてもよい。従って、粒子及び特定有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。
【０１１４】
粒子と特定有機化合物の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を１００質量％として、好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。０．０１質量％未満であると、組成物中における粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。
【０１１５】
以下、特定有機化合物として、前記式（１９）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アルコキシシラン化合物）を例にとり、表面処理方法をさらに詳細に説明する。
表面処理時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシラン化合物と粒子とを混合して得られる生成物は、粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される粒子を含有する組成物の硬化物においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低い。
【０１１６】
表面処理時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法；又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。
【０１１７】
表面処理時において、粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【０１１８】
粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【０１１９】
また、表面処理時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。
【０１２０】
これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０.００１質量部から１.０質量部、さらに好ましくは０.０１質量部から０.１質量部である。
【０１２１】
また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。
脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。
尚、粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【０１２２】
（Ｅ）成分の樹脂組成物中における粒子量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。粒子量が３０質量％以上となると前記成分（Ａ）と（Ｂ）の分離性が不十分となり、硬化塗膜の反射率が高くなる場合がある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【０１２３】
（Ｆ）光ラジカル重合開始剤
本発明の硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる（Ｆ）光ラジカル重合開始剤（放射線（光）重合開始剤）を配合することができる。
【０１２４】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【０１２５】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【０１２６】
本発明において必要に応じて用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、通常０〜１０質量％の量で配合し、０．０１〜１０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。１０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【０１２７】
（Ｇ）その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、スリップ剤等を適宜配合できる。また、塗工性を改善する目的で、本発明における層分離性を妨げない範囲内において、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（Ｃ）成分以外の有機溶剤を用いることもできる。
【０１２８】
２．硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の組成物は、次のようにして製造する。
重合性基含有含フッ素重合体（（Ａ）成分）及び高屈折率重合性基含有有機化合物（（Ｂ）成分）、有機溶剤（（Ｃ）成分）、必要に応じて、重合性モノマー（（Ｄ）成分）、シリカ粒子（（Ｅ）粒子）、光ラジカル重合開始剤（（Ｆ）成分）等を攪拌機付きの反応容器に入れ３５℃〜４５℃で２時間攪拌し本発明の硬化性樹脂組成物とする。
【０１２９】
３．硬化性樹脂組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の硬化性樹脂組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらのコーティングによる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．０１〜０．５μｍであり、好ましくは、０．０５〜０．２μｍである。
【０１３０】
４．硬化性樹脂組成物の硬化方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【０１３１】
放射線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。また、このような理由により、露光量を０．０５〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１３２】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応は、嫌気的条件下において行ってもよい。その理由は酸素によるラジカル重合の阻害が抑制され、硬化反応がさらに進行し、硬化塗膜の機械的特性が改善され得るからである。嫌気的条件とするために用いられる気体としては、窒素や二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。この中で窒素が好ましい。
【０１３３】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、二層以上の多層構造を有することを特徴とする。特に、前記（Ａ）重合性基含有含フッ素重合体が高濃度に存在する１以上の層と、前記（Ｂ）高屈折率重合性基含有有機化合物が高濃度で存在する１以上の層からなる二層以上の層構造を有していることが好ましい。
【０１３４】
本発明の硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、１５〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【０１３５】
硬化性樹脂組成物を塗布後、組成物中の有機溶剤（Ｃ）が蒸発して乾燥する過程において、（Ａ）成分の重合性基含有含フッ素化合物がフッ素含有の有機基を繰り返し単位として構造中に含むため表面自由エネルギーが低く、大気に近い界面付近に偏在化することで、硬化塗膜の大気界面付近に（Ａ）成分が高濃度に濃縮された低屈折率の樹脂層が形成される。一方、大気界面とは反対側の塗布下地側では、（Ｂ）成分が偏在化し、高濃度に濃縮された高屈折率の樹脂層が形成される。
【０１３６】
従って、硬化性樹脂組成物からなる一の塗膜を硬化させることにより、実質的に二層以上の層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される各層は、例えば、得られた硬化膜の反射率曲線より硬化膜の屈折率を算出することで確認することができる。尚、（Ａ）成分が高濃度に存在する層は、実質的に（Ａ）成分を主成分として構成された層であるが、層内部に（Ｂ）成分等が共存する場合がある。他方、（Ｂ）成分が高濃度に存在する層は、実質的に（Ｂ）成分を主成分として構成された層であるが、層内部に（Ａ）成分等が共存する場合がある。本発明の硬化膜は、典型的には、（Ａ）成分が高濃度に存在する層と（Ｂ）成分が高濃度に存在する層とが連続した層を形成した二層構造を有する。基材にＴＡＣ樹脂等を用いた場合、通常は、基材である層、（Ｂ）成分が高濃度に存在する層、（Ａ）成分が高濃度に存在する層が、この順番に形成されている。
【０１３７】
本発明の硬化膜を用いた反射防止膜の代表的な構成を図１に基づいて説明する。
本発明の硬化膜は、基材１の上に、必要に応じて、ハードコート層２が形成され、この上に、本発明の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、硬化させることにより、一の塗膜から、（Ｂ）成分が高濃度に存在する高屈折率層３と、（Ａ）成分が高濃度に存在する低屈折率層４が形成される。このようにして形成された二層の電子顕微鏡写真を図３に示す。図３の右側が空気側であり、左側が基材に近い側である。（Ａ）成分が高濃度に存在する層と、（Ｂ）成分が高濃度に存在する層とが連続した二層を形成している様子がわかる。
【０１３８】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ａ）重合性基含有含フッ素重合体は、熱硬化性樹脂（例えば、メラミン化合物）に比べて屈折率が低く、反射防止膜の低屈折率層として好ましい光学的特性を有している。そして、（Ｂ）の構成材料として、硬化後の屈折率の高い重合性基含有有機化合物を用いることにより、より良好な反射防止特性を有する反射防止膜を得ることができる。
【０１３９】
本発明の硬化膜は、高硬度であるとともに、耐擦傷性並びに基材及び基材やハードコート層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有している。また、硬化反応に熱を用いないため、熱硬化反応で生じる加水分解反応を伴わないので、得られる硬化膜の耐湿熱性に優れている。従って、本発明の硬化膜は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜に特に好適に用いられる。
【０１４０】
得られる連続する二層以上からなる硬化膜の膜厚は、目的・用途に応じて適宜設定すべきであるが、反射防止膜の高屈折率層及び低屈折率層として用いる場合には、二層以上からなる硬化膜全体の厚さは、通常０．１〜１μｍの範囲内であり、好ましくは０．１５〜０．５μｍの範囲内である。
また、（Ａ）成分が高濃度に存在する低屈折率層のみの厚さは、通常０．０５〜０．２μｍの範囲内、好ましくは０．０５〜０．１５μｍの範囲内である。（Ｂ）成分が高濃度に存在する高屈折率層のみの厚さは、通常０．０５〜０．９μｍの範囲内、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲内である。
【０１４１】
得られた硬化膜の反射率の変化の程度は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の含有量、種類、（Ｄ）成分（重合性モノマー）の含有量、種類等により調整できる。さらに、（Ｃ）有機溶剤の種類、希釈度によっても硬化膜の反射率を調整することができる。
また、硬化膜の低屈折率部分における屈折率は、例えば、１．３０〜１．５０であり、高屈折率部分における屈折率は、１．５５〜１．７０である。
【０１４２】
さらに本発明の組成物中に（Ｅ）シリカ粒子を配合すると、前記の二層分離において（Ｅ）成分は（Ａ）成分が高濃度に存在する層に偏在化する。この場合、（Ｅ）成分が高密度に偏在化した（Ａ）の低屈折率層と実質的に（Ｅ）成分が存在しない（Ｂ）成分が高濃度に存在する高屈折率層に分離する。この層分離は硬化塗膜の透過型電子線顕微鏡観察及び反射率曲線から算出される屈折率によって確認することができる。（Ｅ）成分が（Ａ）成分が高濃度に存在する低屈折率層に偏在化することで、低屈折率層の硬度を改善し、耐擦傷性を向上させる。さらに（Ｅ）成分が重合性基を有する有機化合物（特定有機化合物（Ｓ））により表面処理されている場合、シリカ粒子と重合性フッ素重合体が化学結合し、さらに耐擦傷性が改善される。
【０１４３】
（Ｅ）成分を含有する本発明の硬化性樹脂組成物からなる本発明の硬化膜を用いた反射防止膜の代表的な構成を図２に基づいて説明する。
本発明の硬化膜は、基材１の上に、必要に応じて、ハードコート層２が形成され、この上に、本発明の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、硬化させることにより、一の塗膜から、（Ｂ）成分が高濃度に存在する高屈折率層３と、（Ａ）成分が高濃度に存在する低屈折率層４が形成され、同時に、（Ａ）成分が高濃度に存在する低屈折率層４中に、（Ｅ）成分のシリカ粒子５が存在している。このようにして形成された二層の電子顕微鏡写真を図４に示す。図４の左側が空気側であり、右側が基材に近い側である。（Ｅ）成分のシリカ粒子を含み、かつ（Ａ）成分が高濃度に存在する層と、（Ｂ）成分が高濃度に存在する層とが連続した二層を形成している様子がわかる。
【０１４４】
ＩＩＩ．積層体
本発明の積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる二層以上の層構造を有する硬化膜を、積層構造の一部とする積層体である。本発明の積層体を構成する基材層以外の任意の二以上の隣接層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜として製造することができる。
本発明の積層体は、例えば、基材が透明基材の場合には、最外層（基材から最も遠い層）に低屈折率層を設けることにより、優れた反射防止膜となる。本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルター等の光学用部品に使用できる。
反射防止膜の具体的層構成は、特に限定されるものではない。通常は、基材上に、少なくとも、高屈折率膜、及び低屈折率膜をこの順に積層することにより反射防止機能を持たせたものである。積層体の層構成の一部には、この他にも、ハードコート層、帯電防止層等を含めることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜は、一の工程によって、基材の上に、高屈折率層及び低屈折率層を形成できるため、製造工程の簡略化ができる。
【０１４５】
本発明の硬化膜は、通常、高屈折率層及び低屈折率層の二層からなり、これを基材上に形成することによって、反射防止膜として好適な積層体を形成することができる。本発明の積層体の典型例である反射防止膜を前述の図１に示す。
【０１４６】
反射防止膜は、これら以外の層をさらに有していてもよく、例えば、高屈折率膜と低屈折率膜の組み合わせを複数個設けて広い波長範囲の光に対して比較的均一な反射率特性を有するいわゆるワイドバンドの反射防止膜としてもよく、帯電防止層を設けてもよい。
【０１４７】
基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。
【０１４８】
［実施例］
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に何ら限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。
【０１４９】
製造例１：水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１２００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）３４６．３ｇ、エチルビニルエーテル９３．８ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１１４．６ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＥＲ−３０」（旭電化工業株式会社製、固形分濃度１５％）４２７．８ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）２０．０ｇ及び過酸化ラウロイル３．０ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１５０】
次いでヘキサフルオロプロピレン２１４．８ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度２９％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い７８０ｇの含フッ素重合体（Ａ−２）を得た。
【０１５１】
製造例２：アクリロイル基含有含フッ素重合体（Ａ−３）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という）３７４ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−１）１６．０ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−３）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０％であった。
【０１５２】
製造例３：重合性基を有する特定有機化合物（Ｓ−１）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性基を含む有機化合物を得た。反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザーの吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザーのピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、下記式（２０）及び（２１）で示される化合物が合計で７７３部と、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している組成物（Ｓ−１）を得た。
【化３４】
0005125507.tif 000035
【化３５】
0005125507.tif 000036
［式中、Ａｃｒｙｌは、アクリロイル基を示し、Ｍｅ、メチル基を示す。］
【０１５３】
製造例４：重合性基を有するシリカ粒子（Ｅ−１）の製造
製造例３で合成した特定有機化合物を含む組成物（Ｓ−１）４．０部、メチルエチルケトンシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ―L、日産化学工業製、数平均粒子径０.０４μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液（Ｅ−１）を得た。粒子分散液（Ｅ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５質量％であった。
【０１５４】
製造例５：２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ−１）の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例３と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、下記式（２２）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している混合物（Ｄ−１）を得た。
【０１５５】
【化３６】
0005125507.tif 000037
［式中、Ａｃｒｙｌは、アクリロイル基を示す。］
【０１５６】
製造例６：水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−４）の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１６００ｇ、ヘキサフルオロプロペン４０５．０ｇ、エチルビニルエーテル３２．０ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル９９．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）２４．０ｇ及び過酸化ラウロイル４．０ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで１−ビニロキシヘプタフルオロデカン３３０．０ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．２×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度３０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い７４０ｇの含フッ素重合体（Ａ−４）を得た。
【０１５７】
製造例７：アクリロイル基含有含フッ素重合体（Ａ−５）の製造
製造例２において水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の代わりに（Ａ−４）を使用した以外は同様の操作を行いエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−５）のＭＩＢＫ溶液を得た。製造例２と同様に固形分含量を求めたところ、１５．０％であった。
【０１５８】
製造例８：水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−６）の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２１００ｇ、エチルビニルエーテル６１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１８６ｇ、１−ビニロキシーヘプタデカフルオロデカン６２１ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＥＲ−３０」（旭電化工業株式会社製、固形分濃度１５％）１２００ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）４５ｇ及び過酸化ラウロイル８ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン７６０ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度２９％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い１５００ｇの含フッ素重合体（Ａ−６）を得た。
【０１５９】
製造例９：水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−７）の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５０６ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１５１ｇ、１−ビニロキシ−ヘプタデカフルオロデカン９３ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製、固形分濃度１５％）１５０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）２３ｇ及び過酸化ラウロイル４ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去し、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度３０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い７２０ｇの含フッ素重合体（Ａ−７）を得た。
【０１６０】
製造例１０：重合性基含有含フッ素重合体（Ａ−８）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１０リットルのセパラブルフラスコに、製造例８で得られた水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−６）を６８０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．１ｇ及びＭＩＢＫ４８００ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−６）がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−１）１６２ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート１．７ｇを添加して反応を開始し、温度を５５〜６５℃に保持して５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−８）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５％であった。
【０１６１】
製造例１１：重合性基含有含フッ素重合体（Ａ−９）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例９で得られた水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−７）を２０ｇ、ＭＩＢＫ１８０ｇ、ジメチルアニリン５ｇを仕込み、室温で溶液が均一になるまで攪拌を行った。次いで、アクリル酸クロライド３．８ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、温度を５５〜６５℃に保持し１２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、１０％アンモニア水を８ｇ滴下した。こうして得られた反応混合溶液をメタノールと水の混合溶液（混合比メタノール：水＝９：１）１リットルに投入しポリマーを沈殿させた。貧溶媒をデカンテーションで取り除き、ＭＩＢＫ２００ｇを加えて溶液が均一になるまで攪拌し、その後無水硫酸マグネシウム２ｇを加え、さらに１時間攪拌した。一晩放置後、無水硫酸マグネシウムをろ別してエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−９）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１０％であった。
【０１６２】
実施例１：硬化性樹脂組成物１の調製
製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）４．７５ｇ（重合性基含有フッ素重合体として４．７５ｇ）、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン（Ａ−ＢＰＥＦ、新中村化学工業製）４．７５ｇ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇ、ＭＩＢＫ１１５ｇを加え攪拌した。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は８％であった。
【０１６３】
実施例２：硬化性樹脂組成物２の調製
製造例２で得られたアクリロイル基含有含フッ素重合体（Ａ−３）のＭＩＢＫ溶液３１．７ｇ（重合性基含有フッ素重合体として４．７５ｇ）、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン（Ａ−ＢＰＥＦ、新中村化学工業製）４．７５ｇ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇ、ＭＩＢＫ８８．１ｇを加え攪拌した。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は８％であった。
【０１６４】
実施例３〜２３、比較例１〜８
各成分を表１〜５に示す割合で配合した以外は実施例１〜２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。実施例７〜１３では、製造例２においてＭＩＢＫの代わりに表３に記載の各希釈溶剤を使用して、アクリロイル基含有含フッ素重合体（Ａ−３）を合成した以外は製造例２と同様に製造されたアクリロイル基含有含フッ素重合体（Ａ−３）を用いることにより、各実施例に示された希釈溶剤を用いた硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６５】
また、上記実施例１〜２３、比較例１〜８で製造した硬化性樹脂組成物を用いて、硬化膜を作製し、硬化膜の特性を評価した。硬化膜の製造方法は、下記のとおりである。
シリカ粒子ゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業製、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９８．６ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．２ｇ、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｕ−６ＨＡ、新中村化学工業製）３３．２ｇ、シクロヘキサノン７ｇを混合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物を得た。このシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ（＃１２）を用いて、トリアセチルセルロースフィルム（ＬＯＦＯ製、膜厚８０μｍ）に塗工した後、オーブン中８０℃で１分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより、ハードコート層を形成した。ハードコート層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ５μｍであった。
【０１６６】
得られたハードコート層の上に、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、上記実施例１〜１９及び比較例１〜８で得られた各硬化性樹脂組成物を塗工し、室温で５分間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯ランプを用いて、０．９Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより全体の膜厚が０．２μｍの硬化膜層を形成した。
【０１６７】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、下記特性を評価した。得られた結果を表１〜５に示す。
（１）外観
前記の方法によって得られた硬化膜を蛍光灯下にて目視で、異物によるブツや塗布ムラによる虹模様等の外観上の欠陥を、以下の基準で評価した。
◎：硬化膜にブツや塗布ムラが全く認められない。
○：硬化膜にブツや塗布ムラがわずかに認められるものの、使用上の問題が無い。
△：硬化膜にブツや塗布ムラが認められる。
×：硬化膜にブツや塗布ムラが多く認められる。
【０１６８】
（２）ヘイズ
得られた積層体における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅ計を用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎：Ｈａｚｅ値が０．５％以下である。
○：Ｈａｚｅ値が１％以下である。
△：Ｈａｚｅ値が３％以下である。
×：Ｈａｚｅ値が３％を超える。
【０１６９】
（３）反射率
得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。
◎：反射率が１％以下である。
○：反射率が２％以下である。
△：反射率が３％以下である。
×：反射率が３％を超える。
【０１７０】
（４）耐スチールウール性
硬化膜のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で評価した。
◎：硬化膜に剥離や傷が全く認められない。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
【０１７１】
（５）耐布性
硬化膜の布耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、ベンコット（Ｓ−２、旭化成社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重１ｋｇの条件で１００回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で評価した。
◎：硬化膜に剥離や傷が全く認められない。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
【０１７２】
（６）耐薬品性
硬化膜の薬品耐性テストを次に示す方法で実施した。得られた反射防止膜上に３％水酸化ナトリウム水溶液、１％塩酸、エタノール、ＭＥＫ、ガラスマイペット（花王製）をそれぞれ１滴滴下し、室温で３０分間放置した。その後、ベンコット（Ｓ−２、旭化成社製）で薬液を拭取り、室温で３分間乾燥させた。そして、滴下した痕を目視にて、以下の基準で評価した。
○：いずれの薬品でも硬化膜の剥離や傷が全く認められない。
△：１種類以上の薬品で硬化膜の剥離や傷が認められる。
×：すべての薬品で硬化膜の剥離や傷が認められる。
【０１７３】
（７）防汚性
硬化膜の防汚性テストを次に示す方法で実施した。得られた反射防止膜上に指紋を付着させ、ベンコット（Ｓ−２、旭化成社製）で指紋を拭取った。拭取り跡を目視にて、以下の基準で評価した。
○：指紋が完全に拭取れる。
△：指紋がわずかに残る。
×：全く指紋が拭取れない。
【０１７４】
（８）色目
上記（３）反射率の測定で得られた反射率曲線よりＣ光源による角度１０°からの色空間の値（ｂ＊）により、以下の基準で評価した。
◎：ｂ＊が−５以下
○：ｂ＊が−５を超え−８以下
△：ｂ＊が−８を超え−１０以下
×：ｂ＊が−１０以上
【０１７５】
【表１】
0005125507.tif 000038
【０１７６】
【表２】
0005125507.tif 000039
【０１７７】
【表３】
0005125507.tif 000040
【０１７８】
【表４】
0005125507.tif 000041
【０１７９】
【表５】
0005125507.tif 000042
【０１８０】
各表において、「硬化後の屈折率」とは、その成分単独で硬化させた硬化膜のアッベ屈折率計で測定された屈折率を意味する。
【０１８１】
各表に記載の成分の詳細を下記に示す。
（Ａ）成分：
水酸基含有含フッ素重合体Ａ−２（製造例１で製造）
アクリロイル基含有含フッ素重合体Ａ−３（製造例２で製造）
アクリロイル基含有含フッ素重合体Ａ−５（製造例７で製造）
（Ｂ）成分：
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学製Ａ−ＢＰＥＦ）
ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート（サートマー製ＳＲ−３４９）
臭素化ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（日本ユピカ製ネオポール８３３０）
ビスフェノールＡエポキシアクリレート（日本ユピカ製ネオポール８３３２）
フルオレンとビスフェノールＡとの共重合体のエポキシアクリレート（日本ユピカ製ネオポール８３３５）
希釈溶剤（（Ｃ）成分の有機溶剤を含む）：
各溶剤はすべて和光純薬製のものを用いた
（Ｄ）成分：
フェノキシエチルアクリレート（第一工業製ＰＨＥ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製ＤＰＨＡ）
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（東亞合成製Ｍ−１５０）
化合物（Ｄ−１）（製造例５で製造）
ＣＮ４０００（サートマー社製末端アクリルのフッ素オリゴマー）
（Ｅ）成分：
アクリル変性シリカ粒子（Ｅ−１）（製造例３で製造）
（Ｆ）成分：
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア９０７）
（Ｇ）成分：
両末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（チッソ社製ＦＭ７７２５、両末端メタクリルアクリルポリジメチルシロキサン、スリップ剤）
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一の塗膜から、基材上に二層以上の多層構造を有する硬化膜を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
【図１】
0005125507.tif 000057
【図２】
0005125507.tif 000058
【図３】
0005125507.tif 000059
【図４】
0005125507.tif 000060