(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を用いて合成され、９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がイミド化しているポリアミック酸と、
溶媒と、
を含有することを特徴とするポリアミック酸組成物。
【化１】
0005144361.tif 000017
（一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。一般式（２）中、Ｙは２価の連結基を示す。一般式（２）の二つのベンゼン環におけるそれぞれのＮＨ２の結合位置は、Ｙからみて非対称である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
【化２】
0005144361.tif 000018
【請求項３】
前記ポリアミック酸が、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物と共に、下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも一方を用いて合成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアミック酸組成物。
【化３】
0005144361.tif 000019
【請求項４】
酸に由来する構造として下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造を有し、ジアミンに由来する構造として下記一般式（２）で表される化合物に由来する構造を有するシームレス管状物であり、
下記式（１）で示される軸方向の成形収縮率が０．５％以上１．５％以下であることを特徴とするポリイミド樹脂成形体。
式（１）：収縮率（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０
（式（１）中、Ｌ０は、乾燥させた焼成前のシームレス管状物の軸方向に線を引き、その線の両端部及び中央部にマーキングしたときのマーキング間の長さを表す。Ｌ１は、前記焼成後のシームレス管状物のマーキング間の長さを表す。）
【化４】
0005144361.tif 000020
（一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。一般式（２）中、Ｙは２価の連結基を示す。一般式（２）における二つのＮＨ２の結合位置は、Ｙからみて非対称である。）
【請求項５】
マイクロメーターで測定される平均膜厚であって、軸方向の両端部の平均膜厚Ａと、軸方向の中央部の平均膜厚Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．０３以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド樹脂成形体。
【請求項６】
ＪＩＳＫ７１６１に準拠して引張り速度２０ｍｍ／分で測定した引張り弾性率が３．５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５の何れか１項に記載のポリイミド樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸組成物、及びポリイミド樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、エレクトロニクス分野やＯＡ機器分野への応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティングあるいは、複写機やプリンター用機能部品用のベルトやチューブとして用いられている。特に全芳香族ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械的特性、電気的特性から、上記の用途に選択されて使用されることが多い。上記のポリイミド樹脂を得るためには、従来よりポリイミド前駆体溶液が用いられてきたが、このようなポリイミド前駆体溶液としては、下記式（Ｉ）に示すポリアミック酸（Ｒ１、Ｒ２は芳香族基を示し、ｎは繰り返し数を示す。）を溶質とするポリアミック酸溶液が知られている。
【０００３】
【化１】
0005144361.tif 000002
【０００４】
上記のポリアミック酸等のポリイミド前駆体は、高重合度のポリマー（前記ｎは重合度を示す。）の溶液である。これらポリマー溶液からポリイミドフィルムを得る際は、一般的にはこのポリマー溶液をアルミやステンレス製の金型に塗工し、加熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行い、脱型することによりポリイミド樹脂成形体となる。
【０００５】
また、特定のモノマーを組み合わせて、重合体ではなくそれらのモノマーからなる塩を含む溶液から、良好な物性を有するポリイミドフィルムが得られることが知られている。例えば、下記に示すアミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物とから得られる塩を溶質として含有しているポリイミド前駆体溶液は、モノマーの塩を高濃度で含有しているにもかかわらず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度のポリイミド塗膜又はフィルムが得られる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【化２】
0005144361.tif 000003
【０００７】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を示す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ''は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ'''は水素及び炭素数１から５までのアルキル基からそれぞれ選ばれる。
【特許文献１】特許第３２６２５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のポリイミド前駆体である高重合度のポリマー溶液を金型に塗工後イミド化して、脱型することによりポリイミド樹脂成形体を得る場合に、高重合度のポリマー溶液を塗工可能な粘度にするためには、溶質濃度を低くしなければならないという問題があり、反対に生産性を高めるために、溶質濃度を高くすると溶液の粘度が高くなり、塗工できなくなってしまうという問題があった。また、例え塗工できたとしても、所望の分子量が得られない為に、機械的、熱的特性に優れたフィルムが得られないという問題があった。
【０００９】
また、ポリイミド前駆体として、従来使われている４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の化合物の重合体であるポリアミック酸は、前駆体としてはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒に可溶だが、イミド化することにより溶媒不溶となり、析出する。ポリイミド樹脂が析出した塗液を用いては、満足なフィルム外観あるいは満足なフィルム強度は得られないという問題があった。
【００１０】
特許文献１の技術は、上記の問題を解決する為になされたものである。しかし特許文献１に提案されている方法により、ポリイミド塗膜又はフィルムを得る場合、従来の高重合度ポリイミド前駆体を用いる場合と同様に、金型上でのイミド化に伴う収縮が大きいため、成膜時に部分的な軸方向への不均一な収縮が発生し、膜厚のバラツキを生じたり、導電化処理した場合の抵抗バラツキの原因となっている。また、収縮による金型への緊迫力が高く、脱型が困難である。更に、イミド化に伴い発生する縮合水は、成膜時に気泡等の表面故障を生じさせるため、表面外観が良好な膜を得る事が困難である。
また、１００％イミド化した樹脂で溶剤に可溶なポリイミド系樹脂も存在する。例えばポリエーテルイミド（商品名ＵＬＴＥＭ１００：日本ＧＥプラスチック社製）は、その例であるが、可溶性を確保する為に、分子骨格の自由度を大きくしており、結果として強度特性が低い。
【００１１】
本発明は、成形体を得る際のイミド化反応に伴う収縮や縮合水の発生を抑えて、均一で機械特性に優れ、良好な外観を有するポリイミド樹脂成形体を得ることが可能なポリアミック酸組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、均一で機械特性に優れ、良好な外観を有するポリイミド樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、請求項１に係る発明は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を用いて合成され、９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がイミド化しているポリアミック酸と、
溶媒と、
を含有することを特徴とするポリアミック酸組成物である。
【００１３】
【化３】
0005144361.tif 000004
【００１４】
（一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。一般式（２）中、Ｙは２価の連結基を示す。一般式（２）の二つのベンゼン環におけるそれぞれのＮＨ２の結合位置は、Ｙからみて非対称である。）
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸組成物である。
【００１６】
【化４】
0005144361.tif 000005
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記ポリアミック酸が、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物と共に、下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも一方を用いて合成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアミック酸組成物である。
【００１８】
【化５】
0005144361.tif 000006
【００１９】
請求項４に係る発明は、酸に由来する構造として下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造を有し、ジアミンに由来する構造として下記一般式（２）で表される化合物に由来する構造を有するシームレス管状物であり、
下記式（１）で示される軸方向の成形収縮率が０．５％以上１．５％以下であることを特徴とするポリイミド樹脂成形体。
式（１）：収縮率（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０
（式（１）中、Ｌ０は、乾燥させた焼成前のシームレス管状物の軸方向に線を引き、その線の両端部及び中央部にマーキングしたときのマーキング間の長さを表す。Ｌ１は、前記焼成後のシームレス管状物のマーキング間の長さを表す。）である。
【００２０】
【化６】
0005144361.tif 000007
【００２１】
（一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。一般式（２）中、Ｙは２価の連結基を示す。一般式（２）における二つのＮＨ２の結合位置は、Ｙからみて非対称である。）
【００２３】
請求項５に係る発明は、マイクロメーターで測定される平均膜厚であって、軸方向の両端部の平均膜厚Ａと、軸方向の中央部の平均膜厚Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．０３以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド樹脂成形体である。
【００２４】
請求項６に係る発明は、ＪＩＳＫ７１６１に準拠して引張り速度２０ｍｍ／分で測定した引張り弾性率が３．５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポリイミド樹脂成形体。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１に係る発明によれば、成形体を得る際のイミド化反応に伴う収縮や縮合水の発生を抑えて、均一で機械特性に優れ、良好な外観を有するポリイミド樹脂成形体を得ることが可能なポリアミック酸組成物を提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、成形体を得る際のイミド化反応に伴う収縮や縮合水の発生を抑えるという効果が顕著になる。
請求項３に係る発明によれば、他の材料に比べて、良好な機械強度を持つポリイミド樹脂成形体が得られる。
【００２６】
請求項４に係る発明によれば、均一で機械特性に優れ、良好な外観を有するポリイミド樹脂成形体を得ることができる。
請求項４に係る発明によれば、均一な厚みのシームレス管状物が得られ、更に成形体を作製する際の、円筒状金型等からの成形体の離型が容易に行うことが出来、より良好な外観を有することができる。
【００２７】
請求項５に係る発明によれば、均一な厚みのシームレス管状物が得られ、更に電気抵抗等の機械特性が均一なポリイミド樹脂成形体が得られる。
請求項６に係る発明によれば、他の材料に比べて、良好な機械強度を持つポリイミド樹脂成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の実施形態について説明する。
本実施形態のポリアミック酸組成物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を用いて合成され、９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がイミド化しているポリアミック酸と、溶媒と、を含有することを特徴とする。なお以下では、上記「９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がイミド化しているポリアミック酸」を「部分イミド化ポリアミック酸」という場合がある。
【００２９】
【化７】
0005144361.tif 000008
【００３０】
一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。一般式（２）中、Ｙは２価の連結基を示す。一般式（２）の二つのベンゼン環におけるそれぞれのＮＨ２の結合位置は、Ｙからみて非対称である。
【００３１】
本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物は、成形体を得る際のイミド化反応に伴う収縮や縮合水の発生を抑えることができる。その結果、均一で機械特性に優れ、良好な外観を有するポリイミド樹脂成形体を得ることが可能となる。
本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物に含まれるポリアミック酸は、９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がイミド化されており、残りの１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下をイミドすることにより、ポリイミド樹脂成形体を得ることができる。このため、イミド化反応に伴う収縮や縮合水の発生を適量に抑えることができ、その結果、得られる成形体は良好な外観を有することができる。例えば、目的の成形体がフィルムの場合、本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物は、成膜時に、イミド化反応に伴う収縮や縮合水の発生を適量に抑えられるので、良好な外観のフィルムを得ることができる。
【００３２】
また、本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物は、分子骨格を工夫することにより、吸湿性の高い分子を用いることなく均一で機械特性に優れ、高強度が維持されたポリイミド樹脂成形体を得ることができる。詳しくは、ポリアミック酸は、部分的でもイミド化すると、固形分として析出するのが一般的であるが、本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を用いて合成されたポリアミック酸を用いているので、９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がイミド化されても、固形分として析出することがない。従って、更にイミド化して得られたポリイミド樹脂成形体は、均一で機械特性に優れ、高強度が維持されたポリイミド樹脂成形体となる。
【００３３】
本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物における部分イミド化ポリアミック酸について説明する。
前記部分イミド化ポリアミック酸は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を用いて合成される。
前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
前記一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。具体的には、酸素原子、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏが挙げられ、酸素原子が特に好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｘが酸素原子である、つまり下記一般式（３）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３５】
【化８】
0005144361.tif 000009
【００３６】
前記一般式（２）で表される化合物について説明する。
前記一般式（２）中、Ｙは２価の連結基を示す。具体的には、酸素原子、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏが挙げられ、酸素原子が特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（２）で表される化合物において、二つのベンゼン環におけるそれぞれのＮＨ２の結合位置は、Ｙからみて非対称である。具体的には、二つのベンゼン環におけるそれぞれのＮＨ２の結合位置として、−Ｙ−と結合する炭素原子からみて、３，４’、２，３’、２，４’が挙げられ、３，４’が特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（２）で表される化合物は、Ｙが酸素原子であり、二つのベンゼン環におけるそれぞれのＮＨ２の結合位置が−Ｙ−と結合する炭素原子からみて３,４’である、つまり下記一般式（４）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３９】
【化９】
0005144361.tif 000010
【００４０】
前記部分イミド化ポリアミック酸は、後述するように、更にイミド化して得られるポリイミド樹脂成形体の引張り弾性率を３．５ＧＰａ以上とするために、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物と共に、下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも一方を用いて合成したものであることが好ましい。下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（６）で表される化合物の使用量は、引張り弾性率を３．５ＧＰａ以上とするために、適宜調整する。
【００４１】
【化１０】
0005144361.tif 000011
【００４２】
−溶媒−
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を含む材料を用いて、部分イミド化ポリアミック酸組成物を得るためには、該材料を有機極性溶媒中に溶解させてポリアミック酸溶液（本明細書では、部分的にイミド化する前のポリアミック酸組成物を「ポリアミック酸溶液」という場合がある。）を調製することが好ましい。
尚、有機極性溶媒は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物、更に前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表される化合物の少なくとも一方を用いる場合は、これらの化合物を溶解するものであれば、特に制限はない。
【００４３】
前記有機極性溶媒としては、スルホキシド系溶媒のジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等、ホルムアミド系溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等、アセトアミド系溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、ピロリドン系溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等、フェノール系溶媒のピロリドンフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等、エーテル系溶媒のテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４４】
これらの有機極性溶媒は単独又は二種類以上組み合わせても使用することができ、更には他の溶剤と混合して用いこともできる。混合して用いる場合にはキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素も使用することができる。
【００４５】
上記の溶媒中でポリアミック酸溶液を調製した場合の、ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリイミド樹脂成形体の成形に適する量に適宜調整する。例えば、成形体としてシームレス管状物を成形する場合は、円筒状金型等への塗布に適した粘度となるように、ポリアミック酸溶液の固形分濃度が好ましく、具体的には、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、特に１０質量％以上３０質量％以下が好適である。
【００４６】
−添加剤−
また、前記ポリアミック酸溶液には、ポリイミド樹脂成形体を製造する場合に、導電性を持たせる観点から、他の導電性物質を添加剤として混合してもよい。
前記ポリアミック酸溶液に使用される添加剤としては、電気抵抗値の調整が容易なことから、導電性をもつカーボンブラックが好ましく、特に、分散安定性と電気抵抗の安定性より、酸化処理を施したｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンブラックが適している。
【００４７】
酸化処理カーボンブラックとは、酸化処理により、カーボンブラックの表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与したものである。上記酸化処理としては、高温（２７０℃以上４００℃以下程度）雰囲気下で空気と接触させ反応させる空気酸化法、常温（２０℃程度）下で温度酸化する方法、コンタクト法、ファーネスブラック法等がある。
【００４８】
カーボンブラックの種類としては、ケッチエンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、所定の電気抵抗を得ることができれば、他の導電性粒子も使用することができる。他の導電性粒子としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、酸化イットリウム、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が挙げられる。また、ＬｉＣｌ等のイオン導電性物質、ポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレン等の導電性高分子材料の添加も可能である。
これらを単独又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物は、前記ポリアミック酸溶液に含まれるポリアミック酸を、９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下イミド化させることにより得られる。この場合のイミド化としては、１５０℃乃至１８０℃で適切な時間の間撹拌・還流させてから不用な溶剤を分離することが好ましい。
【００５０】
前記部分イミド化ポリアミック酸は、９０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がイミド化したものであり、９５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がイミド化していることが好ましく、９７ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下がイミド化していることがより好ましい。前記ポリアミック酸のイミド化率が９０ｍｏｌ％未満であると、成形時にイミド化による収縮が大きくなるので、膜厚が不均一となったり、更に金型からの分離が困難となり、９９ｍｏｌ％を超えると、成形収縮がなくなり平滑性が不良となる。
【００５１】
ここで、ポリアミック酸組成物のイミド化率は以下のようにして求める。
約１ｇの試料を容器に取り、フェノールフタレイン溶液を用いて０．１規定ＫＯＨエタノール溶液にて滴定し、滴定に要したＫＯＨの量（ｍｇ）をポリアミック酸組成物の濃度が１８質量％の時の値に換算した値を酸価（Ａｖ）とする。酸価（Ａｖ）の算出には下記式（Ａ）を用いる。
式（Ａ）
Ａｖ＝ｘ×０．１×５６／Ｘ×１８／ＮＶ
式（Ａ）中、ｘは０．１規定ＫＯＨ溶液による滴定量（ｍｇ）を示し、Ｘはポリアミック酸組成物の量（ｇ）を示し、ＮＶは：ポリアミック酸組成物の濃度（質量％）を示す。
【００５２】
イミド化を行う前のポリイミド前駆体溶液を測定した酸価（Ａｖ（ＰＡＡ））とイミド化を実施した部分イミド化ポリアミック酸溶液を測定した酸価（Ａｖ（ＰＩ））、を基に、下記式（Ｂ）を用いてポリアミック酸組成物のイミド化率を求める。
式（Ｂ）
（イミド化率）＝１００−Ａｖ（ＰＩ）／Ａｖ（ＰＡＡ）×１００
【００５３】
本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物は、粘度が１８・ｓ／３０℃以上２４・ｓ／３０℃以下であることが好ましく、２０・ｓ／３０℃以上２３・ｓ／３０℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
＜ポリイミド樹脂成形体＞
本実施形態のポリイミド樹脂成形体は、酸に由来する構造として下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造を有し、ジアミンに由来する構造として下記一般式（２）で表される化合物に由来する構造を有することを特徴とする。均一で機械特性に優れ、良好な外観を有する。但し、本実施形態のポリイミド樹脂成形体は、上記構造を有するシームレス管状物であり、下記式（１）で示される軸方向の成形収縮率が０．５％以上１．５％以下であるポリイミド樹脂成形体を適用する。
式（１）：収縮率（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０
（式（１）中、Ｌ０は、乾燥させた焼成前のシームレス管状物の軸方向に線を引き、その線の両端部及び中央部にマーキングしたときのマーキング間の長さを表す。Ｌ１は、前記焼成後のシームレス管状物のマーキング間の長さを表す。）
【００５５】
【化１１】
0005144361.tif 000012
【００５６】
一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。一般式（２）中、Ｙは２価の連結基を示す。一般式（２）における二つのＮＨ２の結合位置は、Ｙからみて非対称である。一般式（１）及び一般式（２）の好ましい態様は、既述の本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物における一般式（１）及び一般式（２）の好ましい態様と同様である。
【００５７】
本実施形態のポリイミド樹脂成形体は、他の材料に比べて、良好な機械強度を有する点で、引張り弾性率が３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．７Ｐａ以上であることがより好ましく、３．８Ｐａ以上であることが更に好ましい。
【００５８】
本実施形態のポリイミド樹脂成形体は、その形状は特に限定されないが、フィルムであることが好ましく、シームレス管状物（シームレスフィルム）であることがより好ましい。
【００５９】
本実施形態のポリイミド樹脂成形体がシームレス管状物である場合、軸方向の成形収縮率が０．５％以上１．５％以下であることが好ましく、０．８以上１．３以下であることがより好ましく、１．０以上１．３％以下であることが更に好ましい。前記軸方向の成形収縮率が０．５％以上１．５％以下であると、均一な厚みのシームレス管状物が得られ、更に後述する成形体（シームレス管状物）を作製する際の、円筒状金型等からの成形体の離型が容易に行うことが出来、より良好な外観を有することができる。
【００６０】
また、本実施形態のポリイミド樹脂成形体がシームレス管状物である場合、軸方向の両端部の平均膜厚Ａと、軸方向の中央部の平均膜厚Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．０３以下であることが好ましく、１．０２以下であることがより好ましい。前記（Ａ／Ｂ）が１．０３以下であると、均一な厚みのシームレス管状物が得られ、更に電気抵抗等の機械特性が均一なポリイミド樹脂成形体が得られる。
【００６１】
本実施形態のポリイミド樹脂成形体は、成形体破断耐力の点で、引張り強度が１１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００６２】
本実施形態のポリイミド樹脂成形体は、成形体の破断伸度の点で、引張り伸度が４０％以上であることがより好ましい。
【００６３】
酸に由来する構造として前記一般式（１）で表される化合物に由来する構造を有し、ジアミンに由来する構造として前記一般式（２）で表される化合物に由来する構造を有する本実施形態のポリイミド樹脂成形体は、既述の本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物を更にイミド化することにより製造することができる。つまり、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を用いて合成された部分イミド化ポリアミック酸を用いて製造することにより、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物に由来する構造を有することとなる。
【００６４】
また、既述の本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物は、用いる部分イミド化ポリアミック酸組成物が、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物と共に、前記一般式（５）で表される化合物及び前記一般式（６）で表される化合物の少なくとも一方を用いて合成されている場合は、前記一般式（５）或いは一般式（６）で表される化合物に由来する構造を有することとなる。
【００６５】
更に、既述の本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物を用いることにより、後記金型に塗布後のイミド化が少ないため、引張り弾性率を３．５ＧＰａ以上に、軸方向の成形収縮率が０．５％以上１．５％以下に、前記（Ａ／Ｂ）を１．０３以下にそれぞれ制御することが出来る。更に、引張り強度を１１５ＭＰａ以上に、引張り伸度を４０％以上に制御することが出来る。
【００６６】
本実施形態のポリイミド樹脂成型体の製造方法を、代表として成型体がシームレス管状物の場合について説明する。
まず、既述の本実施形態の部分イミド化ポリアミック酸組成物を円筒状基材である金型の内面若しくは外面に塗布する。なお、金型の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、従来既知の様々な素材の円筒状成形型を用いることもできる。また、円筒状金型や円筒状成形型の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けること、また、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用することも適宜選択されうる。
【００６７】
また、円筒状金型に対するクリアランス調整がなされた膜厚制御用金型を、円筒状金型に通し平行移動させることで、余分な溶液を排除し円筒状金型上の溶液の厚みを均一にする方法を適用してもよい。円筒状金型上への溶液塗布の段階で、溶液の均一な厚み制御がなされていれば、特に膜厚制御用金型を用いなくてもよい。
【００６８】
次に、部分イミド化ポリアミック酸組成物が塗布された円筒状金型を、加熱環境に置き、含有溶媒の３０質量％以上好ましくは５０質量％以上を揮発させるための乾燥を行う。この際、乾燥温度は５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。
更に、この円筒状金型を温度１５０℃〜４５０℃で加熱してイミド転化反応を十分に進行させる。イミド化が不充分であると、機械的特性及び電気的特性に劣るものとなるため、イミド転化が完結する温度に設定して加熱しなければならない。
その後、円筒状金型からポリイミド樹脂を取り外し、無端ベルト状のポリイミドベルト（ポリイミド樹脂成形体）を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本実施形態を実施例を示してさらに具体的に説明する。但し、これらの実施例に制限されるものではない。
【００７０】
＜実施例１＞
（ポリアミック酸組成物の調製）
ディーン・スターク・トラップ、還流管、およびメカニカルスターラーを装着したフラスコ中、乾燥した空気雰囲気下で、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、一般式（４）で表される化合物）１４．４０ｇを、ＮＭＰ１５０ｇ、およびトルエン３０ｇからなる混合溶媒に溶解し、１０℃に保った。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、一般式（５）で表される化合物）１１．６４ｇ、および４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ、一般式（３）で表される化合物）１０．０４ｇを徐々に加え、１０℃で１時間、ついで２５℃で４８時間攪拌を続けポリイミド前駆体溶液を得た。この後さらに加熱して、１６５℃で６時間攪拌・還流させてからトラップの水およびトルエンを抜き、さらに０．５時間攪拌させてから室温まで冷却し、下記２つの構造単位の共重合体である部分イミド化ポリアミック酸組成物を得た。このとき組成物の粘度（東京計器製Ｂ型粘度計で測定した３０℃における粘度）は２１．７Ｐａ・ｓ、既述の方法で測定したイミド化率は９５ｍｏｌ％であった。部分イミド化ポリアミック酸組成物の粘度、固形分濃度、イミド化率を表１に示す（以下の実施例、比較例も同様。）。
【００７１】
【化１２】
0005144361.tif 000013
【００７２】
（ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂成形体）の作製）
前記得られた部分イミド化ポリアミック酸組成物を、外径Φ１６８ｍｍの円筒金型に０．４４ｍｍの厚さに均一に塗布して、乾燥炉内で金型を１０ｒｐｍで回転させながら、１４０℃で３０分乾燥した。その後、焼成炉内で、金型を静置し、３００℃で３０分焼成した。金型冷却後、収縮率を測定の後、金型から脱型して、下記構造（ｍ及びｎは繰り返し数を示す。）のポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの、以下のようにして測定した軸方向の成形収縮率、前記（Ａ／Ｂ）を表１に示す（以下の実施例、比較例も同様。）。
【００７３】
【化１３】
0005144361.tif 000014
【００７４】
（ポリイミドフィルムの機械特性の測定）
更に、得られたポリイミドフィルムの以下の機械特性を測定したその結果を表１に示す（以下の実施例、比較例も同様。）。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製示差熱分析装置Ｐｙｒｉｓ１を用いて測定した。昇温速度は２℃／分で測定した。
【００７５】
線膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＡインスツルメント社製熱機械分析装置ＴＭＡ２９４０を用いて測定した。５０℃から１００℃までの膨張量から線膨張係数を算出した。
【００７６】
引張り弾性率、引張り強度及び引張り伸度
インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型を用いて測定した。ダンベル３号試験片（ＪＩＳＫ７１６１）を用い、引張り速度２０ｍｍ／分で測定した。
【００７７】
軸方向の成形収縮率
金型上で乾燥フィルムの任意の位置で、油性インキを用いて軸方向に３本の線を引く。その線の略両端部及び中央部にマーキングし、マーキング間を測長する（Ｌ０）。焼成後に再度マーキング間を測長する（Ｌ１）。
前記Ｌ０及びＬ１より、下記式で軸方向の成形収縮率を求めた（３箇所の平均を求める。）。
収縮率（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０。
【００７８】
端部／中央部膜厚比（Ａ／Ｂ）
焼成脱型後のフィルムの膜厚をマイクロメーターにより求める。ここに、端部／中央部膜厚比＝端部膜厚の平均値／中央部膜厚の平均値（ｎ＝５）とした。
【００７９】
（フィルムの外観特性の評価）
得られたポリイミドフィルムの以下の外観特性を評価したその結果を表２に示す（以下の実施例、比較例も同様。）。
表面光沢
目視判断により評価した。評価基準は、鮮映性が良く、光沢のあるものは○。鮮映性が悪く、マット状なものは×。その中間は△とした。
【００８０】
表面故障
目視判断により評価した。評価基準は、平滑で故障の見られないものは○。有害な突起状の故障や気泡状の故障のあるものは×とした。
【００８１】
金型離型性
離型の容易さにより評価した。評価基準は、エアによる密着開放により、金型から容易に脱型できるものは○。容易に脱型出来ないものは×とした。
【００８２】
膜厚バラツキ
ベルトの軸方向３点、周方向８点の計２４点を等間隔にマイクロメーターで測定した。最大値と最小値の差が、７ミクロン未満のものは○。７ミクロン以上のものは×とした。
【００８３】
＜実施例２＞
（ポリアミック酸組成物の調製）
実施例１と同様のポリイミド前駆体溶液を用い、１６５℃で６時間攪拌・還流を１６５℃で１０時間攪拌・還流に変更し、トラップの水およびトルエンを抜き、さらに０．５時間攪拌させてから室温まで冷却したこと以外、実施例１と同様にして、部分イミド化ポリアミック酸組成物を得た。この時の組成物の粘度は２２．９Ｐａ・ｓ、イミド化率は９７ｍｏｌ％であった。更に実施例１と同様の評価を実施した。
【００８４】
＜実施例３＞
（ポリアミック酸組成物の調製）
実施例１と同様のポリイミド前駆体溶液を用い、１６５℃で６時間攪拌・還流を１６５℃で４時間攪拌・還流する以外は、実施例１と同様の方法で部分イミド化ポリアミック組成物を得た。この時の組成物の粘度は２０．４Ｐａ・ｓ、イミド化率は９２ｍｏｌ％であった。更に実施例１と同様の評価を実施した。
【００８５】
＜比較例１＞
市販のポリエーテルイミド樹脂（日本ジーイープラスチックス製  ＵＬＴＥＭ１０００）１８０ｇをＮＭＰ８２０ｇに溶解（６０℃に保った攪拌羽根付き攪拌槽にて行った。）して溶液を得た。得られた溶液の粘度は１６．１Ｐａ・ｓ、イミド化率は１００ｍｏｌ％であった。更に、実施例１において、この溶液を部分イミド化ポリアミック酸組成物の代わりに用い、３００℃で３０分焼成の代わりに、２５０℃で３０分の追乾燥を行った以外実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。更に実施例１と同様の評価を実施した。
【００８６】
＜比較例２＞
（ポリイミド前駆体溶液の調製）
メカニカルスターラーを装着したフラスコ中、乾燥した空気雰囲気下で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ一般式（６）で表される化合物）１４．６３ｇを、ＮＭＰ１５０ｇに溶解し、１０℃に保った。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、一般式（５）で表される化合物）２１．５０ｇを徐々に加え、１０℃で１時間、ついで２５℃で４８時間攪拌を続けポリイミド前駆体溶液を得た。このとき溶液の粘度は２４．８Ｐａ・ｓ、イミド化率は０ｍｏｌ％であった。
実施例１において、部分イミド化ポリアミック酸組成物の代わりに、ポリイミド前駆体溶液を用い、３００℃で３０分焼成を３２０℃で３０分焼成に変更した以外、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。更に実施例１と同様の評価を実施した。
【００８７】
＜比較例３＞
実施例１において、１６５℃で６時間攪拌・還流を１６５℃で２時間攪拌・還流に変更する以外は、実施例１と同様の方法で部分イミド化ポリアミック溶液を得た。この時の溶液の粘度は１６．６Ｐａ・ｓ、イミド化率は８３ｍｏｌ％であった。更に実施例１と同様の評価を実施した。
【００８８】
＜比較例４＞
実施例１において、１６５℃で６時間攪拌・還流を１６５℃で３時間攪拌・還流に変更する以外は、実施例１と同様の方法で部分イミド化ポリアミック溶液を得た。この時の溶液の粘度は１７．９Ｐａ・ｓ、イミド化率は８８ｍｏｌ％であった。更に実施例１と同様の評価を実施した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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