(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により求められる個数粒度分布において、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に最頻径ピークが存在し、かつその最頻径±２０％の範囲における累積度数で６５個数％〜９０個数％存在している酸化鉄粒子粉末であって、
Ｔｉ成分をＴｉ換算で０．２質量％〜１．５質量％含有しており、
Ｓｉ成分をＳｉ換算で０．２質量％〜１．０質量％含有している、酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】
含まれる一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
Ａｌ化合物を含む被覆層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化鉄粒子粉末。
【請求項４】
前記Ａｌ化合物によるＡｌ成分を、Ａｌに換算して０．０１質量％〜１．０質量％含有していることを特徴とする請求項３に記載の酸化鉄粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄粒子粉末に関し、詳しくは個数粒度分布における最頻径とその最頻径における度数が特定の範囲にあり、粉末中の凝集粒子を捉えた際に、非常にシャープな粒度分布を呈し、かつ易解粒性に優れた、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に主に用いられる酸化鉄粒子粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、マグネタイト粒子粉末に代表される、水溶液反応による酸化鉄粒子粉末が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度になってきた。
【０００３】
トナー作成の際には、計量、樹脂との混合、混練等が施されるが、用いられる酸化鉄粒子粉末においては、粉末中の粒子が凝集体となっていることが殆どで、このような凝集粒子においては、その粒度が大きかったり、粒度のバラツキが大きかったりすると、凝集粒子のほぐれ（解粒性）にバラツキが生じやすく、好ましくない。また、凝集粒子の凝集強さが大きいと、やはり樹脂中での解粒性が劣ることとなり、これも好ましくない。
【０００４】
したがって、粉末を構成する酸化鉄粒子は、粉末の粒度分布において凝集粒子の大きさが適度なレベルにあり、しかもその大きさにバラツキが少ないことが望ましく、さらには、その凝集粒子がさほど大きな物理的負荷を加えなくてもほぐれる、いわゆる易解粒性を有していることが望ましいと言える。
【０００５】
ところで、粉末の粒度分布において凝集粒子の大きさをどの程度にするかに関しては、特許文献１が代表的なものとして挙げられる。この特許文献１は、一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ５０）とその凝集体と目される二次粒子の平均粒子径（Ｄａ５０）が特定された磁性酸化鉄粒子粉末に関するものであり、このような酸化鉄粒子粉末であれば、分散性に優れるとの開示がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２０２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マグネタイト粒子に代表される、水溶液反応により得られる酸化鉄粒子粉末は、およそ１つの最頻径ピークを有すのが一般的である。ただ、その最頻径ピークを高めるのには限界がある。具体的には、最頻径近傍の最頻径±２０％の範囲に含まれる累積度数で５０個数％程度の含有が限界と考えられる。ここでいう最頻径±２０％の範囲とは、最頻径×８０％〜最頻径×１２０％の範囲である。特許文献１に記載の磁性酸化鉄粒子粉末は、一次粒子の粒径レベルとその凝集体と目される二次粒子の平均粒子径が示されているが、それは一次粒子の大きさと、二次粒子（一次粒子凝集体）の大きさが示され、いわば凝集の程度が小さければ、分散性に優れるということを示したものにすぎない。また、当該文献の製造方法から得られる粉末を見る限り、最頻径ピーク近傍の個数分布上の度数は、従来技術の範疇を超えるものではない。
【０００８】
上記のとおり、凝集粒子の大きさが適度なレベルにあるのみならず、その大きさにバラツキが少ない、凝集粒子を捉えた際の粒度分布がシャープな酸化鉄粒子粉末は未だ提供されていない。
したがって、本発明の目的は、上記課題の解消された酸化鉄粒子粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、個数粒度分布における最頻径近傍の粒度の度数が特定の範囲にある酸化鉄粒子粉末が好適であることを知見し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により求められる個数粒度分布において、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に最頻径ピークが存在し、かつその最頻径±２０％の範囲における累積度数で６５個数％〜９０個数％存在している酸化鉄粒子粉末であって、
Ｔｉ成分をＴｉ換算で０．２質量％〜１．５質量％含有しており、
Ｓｉ成分をＳｉ換算で０．２質量％〜１．０質量％含有している、酸化鉄粒子粉末を提供するものである。ここでいう最頻径±２０％の範囲とは、最頻径×８０％〜最頻径×１２０％の範囲である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化鉄粒子粉末は、凝集粒子の大きさの代表値である最頻径が適度なレベルにあり、しかもその大きさにバラツキが少ない、凝集粒子を捉えた際の粒度分布がシャープであることを特徴とする。加えて易解粒性に優れ、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の酸化鉄粒子粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により求められる個数粒度分布において、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に最頻径ピークが存在し、最頻径±２０％の範囲における累積度数で６５個数％〜９０個数％存在していることを特徴とする。
【００１３】
まず、本願で言うレーザー回折散乱式粒度分布測定装置による個数粒度分布は、以下の方法によって測定し、特定するものである。
（粒度分布測定方法）
ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１％水溶液１００ｍＬに 試料０．１ｇを添加し、測定スラリー液とする。スラリー液をベックマンコールター社製ＬＳ−２３０（装置内液はヘキサメタリン酸ナトリウム０．１％水溶液とする）に注入し、ＰＩＤＳ濃度４５〜５５％に調整した後、測定時間６０秒で粒度分布を測定する。その際に前処理および測定時の処理として超音波など分散処理は行わない。分布解析は個数分布を選択し、得られた最頻径値から最頻径値×８０％および最頻径値×１２０％を手計算して最頻径値±２０％を求める。最頻径値±２０％の範囲の累積頻度（存在率）は、得られた粒径のデータから該当粒径の頻度を抽出し、手計算で求める。
なお、この測定方法は、同様の機能を有す装置であれば代替可能で、その他の条件を上記に準じて測定することが可能である。ただし、０．０５〜０．５μｍの範囲において最大チャンネル幅０．１０μｍ以内に設定可能な装置を用いるものとする。
【００１４】
一般的に酸化鉄粒子粉末は、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に最頻径ピークを有すことが多いが、その最頻径±２０％の範囲における累積度数は、前述のとおり、せいぜい５０個数％程度である。これに対し、本発明の酸化鉄粒子粉末は、最頻径±２０％の範囲における累積度数は６５個数％〜９０個数％であり、好ましくは６８個数％〜８７個数％であり、より好ましくは７０個数％〜８５個数％である。
【００１５】
この最頻径±２０％の範囲における度数が６５個数％未満の場合、従来の酸化鉄粒子粉末程度の粒度分布となり、粒度のバラツキが大きいものである。また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により求められる個数粒度分布において、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に最頻径ピークを有す粒度レベルを有し、かつ最頻径±２０％の範囲における度数が９０個数％を超すことは困難である。
なお、最頻径ピークを０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲とするのは、使用される主な用途である、静電複写磁性トナー、静電潜像現像用キャリア、塗料用黒色顔料いずれの場合にも好適だからである。この最頻径ピークは０．０６μｍ〜０．３５μｍが好ましく、０．０７μｍ〜０．３０μｍがより好ましい
【００１６】
また、本発明の酸化鉄粒子粉末は、含まれる一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜０．５０μｍであることが好ましく、０．０８μｍ〜０．４０μｍであることがより好ましい。この一次粒子の平均粒径が上記範囲であると、使用される主な用途である、静電複写磁性トナー、静電潜像現像用キャリア、塗料用黒色顔料いずれの場合にも好適であることもさることながら、一次粒子が微粒すぎたり、粗粒すぎたりせず、目的とする凝集粒子の大きさや粒度揃えの制御に都合が良い。
【００１７】
また、本発明の酸化鉄粒子粉末は、Ｔｉ成分を含有していることが好ましい。これは、後述の好ましい製造方法で詳述するが、Ｔｉ成分を含有させると、反応中の水酸化鉄粒子の凝集を抑制することが可能だからである。但し、単にＴｉ成分を含有していることにより、本発明の酸化鉄粒子の特徴が導き出されるということではない。
【００１８】
そして、本発明の酸化鉄粒子粉末は、上記Ｔｉ成分がＴｉ換算で０．２質量％〜１．５質量％含有していることが好ましく、０．３質量％〜１．２質量％であるとより好ましい。このＴｉ成分量が上記範囲であると、磁気特性等酸化鉄粒子粉末に要求される各種特性を損なうことなく、凝集粒子の大きさや粒度揃えの制御を効果的に行うことができる。
【００１９】
また、本発明の酸化鉄粒子粉末は、以上に述べた特徴に加え、さらにＳｉ成分を含有していることが好ましい。このことにより、粒子の凝集抑制がより改善される。但し、単にＴｉ成分とＳｉ成分を含有していることにより、本発明の酸化鉄粒子の特徴が導き出されるということではない。
【００２０】
そして、本発明の酸化鉄粒子粉末は、上記Ｓｉ成分がＳｉ換算で０．２質量％〜１．０質量％含有していることが好ましく、０．３質量％〜０．９質量％であるとより好ましい。このＳｉ成分量が上記範囲であると、磁気特性等酸化鉄粒子粉末に要求される各種特性を損なうことなく、粒子の凝集抑制制御を効果的に行うことが出来る。
【００２１】
また、本発明の酸化鉄粒子粉末は、粒子表面にＡｌ化合物を含む被覆層を有していることが好ましい。このことにより、耐環境性能を落とすことなく、凝集抑制がより改善される。但し、単にＴｉ成分を含有し、粒子表面にＡｌ化合物を含む被覆層を有することにより、本発明の酸化鉄粒子の特徴が導き出されるということではない。
【００２２】
そして、本発明の酸化鉄粒子粉末は、上記Ａｌ成分がＡｌ換算で０．０１質量％〜１．０質量％含有していることが好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％であるとより好ましい。このＡｌ成分量が上記範囲であると、粒子表面の吸湿性を改善しつつ、その他磁気特性等酸化鉄粒子粉末に要求される各種特性を損なうことなく、粒子の凝集抑制制御を効果的に行うことが出来る。
【００２３】
次に、本発明の酸化鉄粒子粉末の好ましい製造方法について、具体的に述べる。
本発明の酸化鉄粒子粉末は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化する酸化鉄粒子の製造方法において、アルカリ溶液には水溶性Ｔｉ塩を添加、加水分解させ、第一鉄塩水溶液には水溶性Ｓｉ化合物を添加する工程を取り入れることにより、製造できる。ここでは、最も説明に好便なマグネタイト粒子粉末の製造方法を示す。
【００２４】
まず、反応用の主成分が第一鉄塩である水溶液と、鉄に対してＳｉ換算でＳｉ／Ｆｅを０．３０〜１．４９ (重量比)とする水溶性Ｓｉ化合物、及び鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含むスラリーを生成させる。このようにＳｉ成分を反応スラリーに混合することにより、添加は、後述する加水分解したＴｉ化合物の効果に相乗して、凝集粒子の大きさやその粒度のバラツキを抑制することができる。なお、ここで用いられるアルカリ溶液には、後述する水溶性Ｔi塩を添加したものを用いても良い。また、ここで用いられる第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられる。また、水溶性Ｓｉ化合物としては、ケイ酸化合物から調整された含水ケイ酸コロイドを含む溶液が好ましい。例えば、ケイ酸ソーダ等の使用により生成粒子中にケイ酸化合物（含水化合物を含む。）を生じせしめることができる。アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が好適である。
【００２５】
また、水酸化第一鉄スラリー生成用とは別に、アルカリ溶液に鉄に対して、Ｔｉ換算でＴｉ／Ｆｅが０．３０〜２．２４（重量比）となるように水溶性Ｔｉ塩を添加して、加水分解させたスラリーを準備して、予め生成した水酸化第一鉄スラリーや、酸化反応中のスラリーにこれを加えても良い。このように加水分解したＴｉ化合物を反応スラリーに混合することにより、水酸化第一鉄同士の凝集を抑制することができる。なお、ここで用いられる水溶性Ｔｉ塩としては、硫酸チタニル等が好ましい。アルカリ溶液は前述と同様のものを用いることができる。
【００２６】
上記水酸化第一鉄を含むスラリーと、水溶性Ｔｉ塩を添加して、加水分解させたスラリーを混合後、この混合スラリーに酸素含有ガス、望ましくは空気を吹き込み、６０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で、酸化反応を行う。この酸化反応においては、ｐＨを６〜１１、好ましくはｐＨ７〜１０に維持する。
【００２７】
反応終了後、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕し、マグネタイト粒子粉末を得ることができるが、乾燥時の粉体凝集防止のために、酸化反応スラリーに水溶性アルミニウム塩（たとえば、硫酸アルミニウム）水溶液を、鉄に対してＡｌ換算でＡｌ／Ｆｅが０．０４〜０．４５（重量比）となるように添加して、ｐＨ５〜９に調整し、Ａｌ化合物被覆層を設けても良い。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００２９】
〔実施例１〕
水酸化ナトリウム１１．７ｋｇを含有するアルカリ水溶液を７９Ｌ用意した。別個にＳｉ品位１３.４質量％のケイ酸ソーダ５３５ｇを添加したＦｅ2+ １．８ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液８１Ｌを用意して、先程のアルカリ水溶液と混合し、ｐＨ７、温度９０℃にて２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、当初の水酸化第一鉄に対して、２価の鉄塩が８０％鉄酸化物となった時点で酸化反応を一時停止した。
次いで、Ｔｉ品位２０．０質量％の硫酸チタニル４８８ｇと水酸化ナトリウム０．３ｋｇを含有する含Ｔｉ塩アルカリ水溶液５Ｌを添加して、ｐＨ８、温度９０℃にて、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を完結した。
反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。
【００３０】
下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子粉末について評価し、その結果を表２に示した。
【００３１】
＜評価方法＞
（ａ）個数粒度分布測定による最頻径、最頻径±２０％の累積度数、及びＤ５０
ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１％水溶液１００ｍＬに 試料０．１ｇを添加し、測定スラリー液とする。スラリー液をベックマンコールター社製ＬＳ−２３０（装置内液はヘキサメタリン酸ナトリウム０．１％水溶液とする）に注入し、ＰＩＤＳ濃度４５〜５５％に調整した後、測定時間６０秒で粒度分布を測定した。その際に前処理および測定時の処理として超音波など分散処理は行わなかった。分布解析は個数分布を選択し、得られた最頻径値から最頻径値×８０％および最頻径値×１２０％を手計算して最頻径値±２０％を求めた。最頻径値±２０％の範囲の累積頻度（存在率）は、得られた粒径のデータから該当粒径の頻度を抽出し、手計算で求めた。
（ｂ）一次粒子平均径
透過型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の粒子径を測定し、その平均値をもって一次粒子平均径とした。
（ｃ）チタン、ケイ素及びアルミニウム含有量
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（ｄ）酸化チタン混合時Ｌ値＜易解粒性評価＞
試料を０．８ｇ、酸化チタン粒子（石原産業（株）製Ａ−１００）２０ｇ、スチールボール（６ｍｍφ）１００ｇをガラス製ポットに入れ、シェーカーを用いて、５００ｒｐｍで３分間混合した。得られた粉末をペレット状に成形し、色差計（東京電色社製、カラーアナライザＴＣ−１８００型）にてＬ値を測色した。
【００３２】
〔実施例２〕
水酸化ナトリウム１２．０ｋｇ、ならびにＴｉ品位２０．０質量％の硫酸チタニル１８０ｇを含有するアルカリ水溶液を７９Ｌ用意した。別個にＳｉ品位１３.４質量％のケイ酸ソーダ２６８ｇを添加したＦｅ2+ １．８ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液８１Ｌを用意して、先程のＴｉ含有アルカリ水溶液と混合し、ｐＨ８、温度９０℃にて２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を完結した。
反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。
得られたマグネタイト粒子粉末について、実施例１と同様に評価し、その結果を表２に示した。
【００３３】
〔実施例３〕
水酸化ナトリウム１２．０ｋｇ、ならびにＴｉ品位２０．０質量％の硫酸チタニル４８８ｇを含有するアルカリ水溶液を７９Ｌ用意した。別個にＳｉ品位１３.４質量％のケイ酸ソーダ５３５ｇを添加したＦｅ2+ １．８ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液８１Ｌを用意して、先程のＴｉ含有アルカリ水溶液と混合し、ｐＨ８、温度９０℃にて２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を完結した。このマグネタイトスラリーに硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ品位４．２％）を６３５ｇ投入し、ｐＨを６に調整し、Ａｌ化合物被覆を完了した。
反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。
得られたマグネタイト粒子粉末について、実施例１と同様に評価し、その結果を表２に示した。
【００３４】
〔比較例〕
水酸化ナトリウム１２ｋｇを含有するアルカリ水溶液を７９Ｌ用意した。別個にＳｉ品位１３.４質量％のケイ酸ソーダ５３５ｇと、硫酸チタニル４８８ｇを添加したＦｅ2+ １．８ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液８１Ｌを用意して、先程のアルカリ水溶液と混合し、ｐＨ８、温度９０℃にて２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を完結した。
反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。
得られたマグネタイト粒子粉末について、実施例１と同様に評価し、その結果を表２に示した。
【００３５】
【表１】
0005352067.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005352067.tif 000003
【００３７】
表１に示されるように、実施例１〜３は、粒度分布における最頻径が好適な数値範囲にあり、かつ最頻径における度数の高いものであることが判る。その結果、易解粒性である酸化チタン混合時Ｌ値の評価において優れた結果を示した。
【００３８】
これに対し、比較例は、粒度分布における最頻径を実施例１とほぼ同程度でありながら、最頻径における度数が低く、凝集粒子の粒度にバラツキがあった。その結果、易解粒性である酸化チタン混合時Ｌ値の評価においても劣る結果を示した。