(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなる成分１００重量部に、
（Ｂ）ポリスチレン、カルボン酸変性ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、カルボン酸変性スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種の有機ポリマーからなる成分０．０５〜３０重量部を混合させ、水中で乳化分散させてエマルジョンを形成した後、前記（Ａ）成分の加水分解および縮合反応を行なう、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  ・・・・・・（１）
［式中、Ｒ１は、２個以上存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基、およびこれらの基の置換誘導体から選択される１種を示し、該置換誘導体の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下であり、Ｒ２は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。］
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなる成分１０〜８０重量％、および（Ｃ）ラジカル重合性モノマー９０〜２０重量％［ここで、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量％］からなる混合液１００重量部に、
（Ｂ）ポリスチレン、カルボン酸変性ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、カルボン酸変性スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種の有機ポリマーからなる成分０．０５〜３０重量部を混合させ、水中で乳化分散させてエマルジョンを形成した後、前記（Ａ）成分の加水分解および縮合反応ならびに前記（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの重合反応を行なう、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  ・・・・・・（１）
［式中、Ｒ１は、２個以上存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基、およびこれらの基の置換誘導体から選択される１種を示し、該置換誘導体の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下であり、Ｒ２は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。］
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記エマルジョンの数平均粒子径が、１．０μｍ以下である、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜３，０００，０００の範囲内にある、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法に関する。詳しくは、生産性に優れたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、コーティング剤は様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっている。それに伴い、コーティング剤に対する要求性能もますます高度化している。近年では、密着性、耐薬品性、耐湿性、耐候性、耐水性、汚染回復性などの性能バランスに優れ、かつ硬度の高い塗膜を形成し得るコーティング剤が求められている。【０００３】  一方、近年における環境問題への関心が高まるにつれて、低公害、省資源、安全衛生等の観点から、脱溶剤化への要請が強く、水系コーティング剤の開発が求められている。水系コーティング剤のひとつとして、ポリオルガノシロキサンと有機ポリマーとの複合粒子を含む水系分散体を用いたものがある。【０００４】  ポリオルガノシロキサンと有機ポリマーとの複合粒子を含む水系分散体は一般に、有機ポリマーとオルガノシランとの加水分解反応によって複合粒子を製造することにより得られる。一般に、ポリオルガノシロキサンと有機ポリマーとの複合粒子を含む水系分散体を塗料に用いるためには、複合粒子の粒子径が０．０５〜０．５μｍ程度であることが必要とされる。そのためには、反応に用いるオルガノシランおよび有機ポリマーを含む混合液を少なくとも１μｍ以下の微小な液滴に乳化分散し、オルガノシランの加水分解反応が行なわれる間、かかる液滴の粒子径を維持する必要がある。【０００５】  この場合、反応に用いる有機ポリマーおよびオルガノシランをｌμｍ以下の液滴に乳化分散するためには、高圧ホモジナイザ、超音波分散機、あるいは高速ホモミキサ等の装置を用いて大きなエネルギーを加える必要がある。しかしながら、オルガノシランは親水性が高いものが多く、乳化分散により得られた液滴が不安定で、短時間で大粒径化し、さらには二液分離の状態、すなわちオルガノシランおよび有機ポリマーを含む混合液と水相とが分離したとなる場合がある。このため、従来、オルガノシランおよび有機ポリマーを乳化分散させる場合、（i）乳化剤や分散剤を大量に使用する、（ii）高エネルギーでオルガノシラン等を微小粒子に分散させて短時間で反応させる、（iii）反応途中にも乳化分散工程を加える、等の手段が採用されていた。しかしながら、乳化剤や分散剤を大量に使用すると製品の品質が低下する場合がある。また、乳化分散工程を再度行なったり、乳化分散後短時間で反応させたりすると、生産性が大きく低下して、生産コストが増大する場合があった。このため、前述した（i）〜（iii）に示した方法では、実用的に問題がある場合が多かった。【０００６】  一方、重合粒子の小粒径化ならびに重合速度の向上を図る方法として、ラジカル重合モノマーのミニエマルジョン重合法（ラジカル重合モノマーを高圧ホモジナイザで水中に分散してモノマーの液滴を形成し、この液滴を重合する重合方法）にて、スチレンモノマー１００重量％に対して１重量％程度のポリスチレンを溶解させて重合する方法が、従来より知られている。【０００７】  Millerらは、Macromolecules,vol.28,2772(1995)において、このミニエマルジョン重合法では、液滴中に溶解しているポリマーの末端部分が液滴から水中に顔を出し、その部分から重合を開始する活性ラジカルが侵入して重合が進行するとの考えを主張している。一方、Blytheらは、Macromolecules,vol.32,6952(1999)において、このミニエマルジョン重合法では、液滴中の有機ポリマーによって液滴の安定性が高められているとの考えを主張している。【０００８】  ところが、一般に、オルガノシランを含む反応系では水溶性が高いため、ラジカル重合性モノマーと比較して、乳化分散させて得られるエマルジョンの安定性が低い場合が多い。また、オルガノシランは水と反応すると加水分解反応されて、水溶性が高いシラノール基が生じるため、さらに水溶性が増してエマルジョンの安定性が低下するという特性を有する。このため、前述したラジカル重合性モノマーの知見がそのままオルガノシランに適用できるものではないと考えられてきた。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明の目的は、生産性に優れたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記の目的を達成するために、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなる成分に、所定量の（Ｂ）有機ポリマーを混合させて混合液を作成し、この混合液を水中に乳化分散させて得られたエマルジョンの安定性が高いことを見出し、本発明を案出するに至った。
【００１１】  すなわち、本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法は、
（Ａ）オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなる成分１００重量部に、（Ｂ）有機ポリマー０．０５〜３０重量部を混合させ、水中で乳化分散させてエマルジョンを形成した後、前記（Ａ）成分の加水分解および縮合反応を行なうことを特徴とする。
【００１２】  本発明の製造工程中において、水中で乳化分散させて得られるエマルジョンは、長時間放置しても粒子径がほとんど変化しない。さらに、このエマルジョンは、より少ない量の乳化剤の存在下で、通常の分散装置を用いて製造することができる。これにより、生産性の向上を図ることができる。また、本発明により得られた水系分散体は、耐水性、硬度、耐汚染性、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐候性に優れた塗膜を形成し得る。
【００１３】  また、本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法は、
（Ａ）オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物から選択される少なくとも１種からなる成分１０〜８０重量％、および（Ｃ）ラジカル重合性モノマー９０〜２０重量％［ここで、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量％］からなる混合液１００重量部に、（Ｂ）有機ポリマー０．０５〜３０重量部を混合させ、水中で乳化分散させてエマルジョンを形成した後、前記（Ａ）成分の加水分解および縮合反応ならびに前記（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの重合反応を行なうことを特徴とする。
【００１４】  本発明によれば、前述した効果とほぼ同様の効果を有する。すなわち、（Ａ）成分とともに（Ｃ）ラジカル重合性モノマーを共存させて前記（Ａ）成分の加水分解および縮合反応ならびに前記（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの重合反応を行なうことにより、生産性の向上を図ることができる。また、本発明により得られた水系分散体は、優れた性質を有する塗膜を形成し得る。
【００１５】  この場合、前記エマルジョンの数平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。この構成によれば、得られる複合粒子の粒子径を小さくすることができ、その結果、塗料用に適した水系分散体を得ることができる。
【００１６】  さらに、この場合、前記（Ｂ）有機ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜３，０００，０００の範囲内にあることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】  以下、本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】  （水系分散体）
まず、本発明の水系分散体を製造するための各成分について説明する。
【００１９】  （（Ａ）成分）
本発明の水系分散体を構成する（Ａ）成分におけるオルガノシランは、一般に、下記の一般式（１）で表される。
（Ｒ1）ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・・・（１）
［式中、Ｒ1は、２個以上存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。］
上記オルガノシランの加水分解物は、オルガノシランに１〜４個含まれる上記一般式（１）でいうところのＯＲ2基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００２０】  また、上記オルガノシランの縮合物は、オルガノシランの加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含する概念である。
【００２１】  一般式（１）において、Ｒ1の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００２２】  Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【００２３】  一般式（１）中に、Ｒ1が２個以上存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００２４】  また、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。なお、一般式（１）中に複数個存在するＲ2は、相互に同一でも異なってもよい。
【００２５】  このようなオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのモノアル���キシシラン類；あるいはメチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００２６】  これらのうち、好ましく用いられるのは、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類であり、また、トリアルコキジシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましく、モノアルコキシシラン類としては、トリメチルメトキシシランが好ましい。
【００２７】  （Ａ）成分は、オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、（Ａ）成分は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であっても良い。本発明においては、オルガノシランと、オルガノシランの縮合物（以下「ポリオルガノシロキサン」ともいう）とが混合されて用いられることが好ましい。本発明の水系分散体においては、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを共縮合することにより、硬度、耐薬品性、耐候性、成膜性、透明性、耐クラック性などの特性に優れた被膜を形成するものである。また、乳化後にビニル化合物が重合する際の重合安定性が著しく向上し、高固形分で重合できるために工業化が容易であるという利点もある。
【００２８】  オルガノシランとポリオルガノシロキサンの２種類を用いる場合には、オルガノシランとしてはジアルコキシシラン類が好ましい。ジアルコキシシラン類を用いると、分子鎖として直鎖状成分が加わり、得られる粒子の可撓性が増す。さらに、得られる水系分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得られるという効果を奏する。上記ジアルコキシシラン類としては、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００２９】  さらに、オルガノシランとポリオルガノシロキサンの２種類を用いる場合には、ポリオルガノシロキサンは、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み合わせの縮合物であることが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００３０】  ポリオルガノシロキサンは、オルガノシランを予め加水分解・縮合させて、オルガノシランの縮合物として使用する。この際、ポリオルガノシロキサンを調製する際に、オルガノシランに適量の水、および必要に応じて、有機溶剤を添加することにより、オルガノシランを加水分解・縮合させることが好ましい。この場合、水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００３１】  また、この際、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、ポリオルガノシロキサンを均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００３２】  これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ一ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００３３】  また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００３４】  これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】  なお、ポリオルガノシロキサン中に有機溶媒を含む場合には、後記する縮合・重合反応の前に、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
【００３６】  ここで用いるポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００３７】  また、ポリオルガノシロキサンの市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【００３８】  （Ａ）成分として、オルガノシランとポリオルガノシロキサンとを用いる場合、両者の混合割合は、オルガノシラン（完全加水分解縮合物換算）が９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、ポリオルガノシロキサン（完全加水分解縮合物換算）が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、オルガノシラン＋ポリオルガノシラン＝１００重量％〕である。ポリオルガノシロキサンが５重量％未満では、得られる塗膜の表面にべとつきが見られたり、塗膜の硬化性が悪化する場合があり好ましくない。一方、９５重量％を超えると、オルガノシラン成分の割合が少なくなりすぎて、（Ａ）成分を含有する混合物の乳化が難しく、また乳化後に（Ｃ）ラジカル重合性モノマーの重合安定性が低下し、さらに乳化後のエマルジョンの安定性が低下したり、あるいは得られた有機無機複合体の成膜性が低下し好ましくない。
【００３９】  また、上記完全加水分解縮合物とは、オルガノシランのＲ2Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００４０】  （（Ｂ）有機ポリマー）
（Ｂ）有機ポリマーは、シランモノマーに均一に混合するものであれば特に制限されない。
【００４１】  （Ｂ）有機ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、カルボン酸変性ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、カルボン酸変性スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ＮＢＲゴム、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレンブロックコポリマー、水素化ＳＢＲポリマー、水素化ＮＢＲポリマー、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらのうち、カルボン酸変性ポリスチレン、カルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸変性スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、特に、スチレン・メタクリル酸共重合体およびスチレン・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体が好ましい。
【００４２】  （Ｂ）有機ポリマーの分子量には特に制限はないが、（Ａ）成分に均一に混合する限り、できるだけ高分子量であることが好ましい。具体的には、（Ｂ）有機ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜３，０００，０００の範囲内にあるのが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲にあることがより好ましく、７，０００〜２５０，０００の範囲にあることがさらに好ましい。（Ｂ）有機ポリマーの重量平均分子量が５，０００未満であると、得られる複合粒子の力学的性能に劣り、３，０００，０００を超えると、有機ポリマー粒子がシラン化合物を吸収する能力が乏しくなり、複合しない粒子が過多となる。
【００４３】  （Ａ）成分に混合させる（Ｂ）有機ポリマーの量は、（Ａ）成分（（Ｃ）成分が存在する場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量）１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部であるのが好ましく、０．１〜１０重量部であるのがより好ましく、０．３〜５重量部であるのがさらに好ましい。（Ｂ）有機ポリマーの量が０．０５重量部未満である場合、本発明の効果が得られにくい。一方、（Ｂ）有機ポリマーの量が３０重量部を超える場合、（Ａ）成分の粘度が高くなりすぎて乳化分散が困難になる場合がある。
【００４４】  （（Ｃ）ラジカル重合性モノマー）
本発明においては、（Ｃ）成分は、必要に応じて（Ａ）成分とともに（Ｂ）有機ポリマーに混合させた後、水中で乳化分散させて、（Ａ）成分を加水分解および縮合反応を行なうとともに（Ｃ）成分の重合反応を行ない、水系分散体を製造する。
【００４５】  （Ｃ）成分としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーであれば特に限定されるものではない。
【００４６】  （Ｃ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリルエステル類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、などのアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類などの（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
【００４７】  そのほか、（Ｃ）成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；
ジビニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
【００４８】  さらに、官能基を有する（Ｃ）成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの上記以外の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの上記以外の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２´−フェニル−２´−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２´−ヒドロキシ−２´−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテルなどの上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
【００４９】  以上の（Ｃ）成分のうちでは、アクリル化合物、（メタ）アクリル化合物が好ましく、なかでも、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。
【００５０】  さらに好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ダイアセトンアクリルアミドである。
【００５１】  本発明で（Ｃ）成分を使用する場合、（Ｃ）成分の使用割合（固形分換算量）は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の合計量を１００重量％とした場合、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。（Ｃ）成分の使用割合が９０重量％を超えると、耐候性が悪化し、好ましくない。一方、（Ｃ）成分の使用割合が２０重量％未満であると、成膜性、耐クラック性が低下し、好ましくない。
【００５２】  （水系分散体の製造方法）
本発明のポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を混合させ、水中で乳化分散させてエマルジョンを形成した後、（Ａ）成分の加水分解および縮合反応を行なうことを特徴とする。
【００５３】  また、本発明において（Ｃ）成分を添加する場合は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分に（Ｂ）成分を混合させ、水中で乳化分散させてエマルジョンを形成した後、（Ａ）成分の加水分解および縮合反応、ならびに（Ｃ）成分の重合反応を行なうことを特徴とする。ここで、（Ａ）成分の加水分解および縮合反応は、（Ｃ）成分の重合反応の前に行なうことが好ましいが、同時に行なうことも可能である。以上により、ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子が形成される。
【００５４】  なお、（Ａ）成分がオルガノシランとポリオルガノシロキサンとの混合物である場合、（Ａ）成分の縮合反応には、上記２種の共縮合のほか、オルガノシランやポリオルガノシランがそれぞれ単独で縮合する反応も含まれる。
【００５５】  なお、得られた前記複合粒子の表面に、さらに、たとえばビニル基のような不飽和二重結合を含むモノマーをグラフト重合してもよい。このようなモノマーをポリオルガノシロキサン複合粒子の表面にグラフト重合することにより、複合粒子の安定性の向上、造膜性の改良ができるほか、最終使用条件に合わせて、複合粒子の性能を調整することができる。
【００５６】  本発明の水系分散体の製造に用いられる水の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、８０〜１，０００重量部、好ましく１００〜５００重量部である。８０重量部未満では、乳化が困難であったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりするため、好ましくない。一方、１，０００重量部を超えると、生産性が低下するため好ましくない。
【００５７】（界面活性剤）
乳化剤として用いられる界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤などを使用することができる。なかでも、本発明に用いる界面活性剤としては、ポリオキシエチレン基が付加したアルキルアリール硫酸エステル塩が好ましく使用される。
【００５８】  これらの界面活性剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００５９】  界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量に対し、通常、０．０５〜１０重量％、好ましく０．１〜５重量％程度である。０．０５重量％未満では、乳化が充分でなく、また、加水分解・縮合およびラジカル重合時の安定性が低下し好ましくない。一方、１０重量％を超えると、泡立ちが問題となり好ましくない。
【００６０】  （重合開始剤）
また、この縮合および重合反応に際しては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２´−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩などの水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤を併用したレドックス系開始剤などが使用できる。
【００６１】  これらのラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｃ）成分の合計量に対して、通常、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６２】  本発明においては、（Ａ）成分（（Ｃ）成分を使用する場合は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分）に（Ｂ）有機ポリマーを混合させた後、水中で乳化分散して、液滴（水中油滴型エマルジョン）を形成する。このエマルジョンは、数平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。数平均粒子径が１．０μｍを超えたエマルジョンに対して、縮合および加水分解反応を行なうと、得られる複合粒子を用いる塗料での光沢が低下するほか、耐水性が悪くなる。なお、上記エマルジョンの粒子径を測定するには、レーザ光散乱粒子径測定装置等の通常の粒子径測定機が使用できる。
【００６３】  乳化分散は、たとえば、高圧ホモジナイザ、超音波ホモジナイザ、高速攪拌機などの分散装置を用いて行なう。なお、使用する分散装置はこれらに限定されるわけではなく、乳化分散により得られるエマルジョンの数平均粒子径を１μｍ以下にすることができるものであればよい。たとえば、ノズル乳化装置、膜乳化装置、回転スリット乳化装置等の乳化装置でも、数平均粒子径が１μｍ以下の液滴型（水中油滴型）エマルジョン粒子が形成できれば、本発明の効果を奏することができる。
【００６４】  また、縮合反応および重合反応の条件は、温度が、通常、２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、反応時間は、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
【００６５】  なお、縮合・重合反応において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、または（Ｃ）成分が、カルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合には、縮合・重合反応後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。一方、上記各成分が、アミノ基やアミンイミド基などの塩基性を有する場合には、縮合・重合反応後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。さらに、上記各成分が酸性基と塩基性基とを有する場合には、縮合・重合反応後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、いずれも、得られる水系分散体の親水性を高めて、分散性を向上させることができる。
【００６６】  上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類；カセイカリ、カセイソーダなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。また、上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、アジピン酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの有機酸類が挙げられる。
【００６７】  上記ｐＨ調節時の水系分散体のｐＨ値は、通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。
【００６８】  本発明の水系分散体は、有機無機複合体が水系媒体中に分散しているが、その分散状態は、粒子状あるいは水性ゾル状であることができる。この場合、本発明の有機無機複合体の平均粒子径は、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
【００６９】  また、本発明の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、上記水の量によって調整される。
【００７０】  なお、本発明の水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
【００７１】  また、本発明の水系分散体中に、上記（Ａ）成分の調製時に必要に応じて用いられる有機溶媒を含む場合には、この有機溶媒を水系分散体から除去しておくこともできる。
【００７２】  さらに、本発明の水系分散体中には、必要に応じて、（Ａ）成分の調製時に用いられる上記のような各種有機溶媒を添加することもできる。
【００７３】  （シランカップリング剤）
（Ｄ）シランカップリング剤は、（Ｃ）成分とラジカル重合可能な重合性不飽和基、および（Ａ）成分と共縮合可能なアルコキシシリル基などのシロキサン結合を形成し得る基を有する化合物である。
【００７４】  本発明の水系分散体中に、（Ｄ）シランカップリング剤を含有させると、本発明の水系分散体の有機成分と無機成分のハイブリッド性が向上するため成膜時の耐クラック性、透明性、耐候性が向上する。
【００７５】（Ｄ）シランカップリング剤を配合するには、縮合前に上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む混合液（場合によっては（Ｃ）成分も含む）に添加しても良く、また、上記縮合および／または重合反応時に添加してもよく、さらにまた、本発明の水系分散体の調製後に添加してもよい。好ましくは、縮合前に上記混合液に添加するのが好ましい。
【００７６】  （Ｄ）シランカップリング剤の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3などが挙げられる。
【００７７】  （Ｄ）シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、通常、２０重量部以下、好ましくは０〜１０重量部である。
【００７８】  （硬化促進剤）
なお、本発明の水系分散体には、以下の（Ｅ）硬化促進剤などを配合することもできる。
【００７９】  （Ｅ）硬化促進剤は、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を促進する触媒である。（Ｅ）硬化促進剤を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、（Ａ）成分の縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００８０】  このような（Ｅ）硬化促進剤としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
【００８１】  上記酸性化合物としては、例えば酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。
【００８２】  また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
【００８３】  また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００８４】  また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
【００８５】  また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下「有機金属化合物（２）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
【００８６】  Ｍ（ＯＲ3）ｒ（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）ｓ
・・・（２）
［式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ5は、Ｒ3およびＲ4と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅc−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。］
有機金属化合物（２）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００８７】  これらの有機金属化合物（２）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００８８】  また、有機スズ化合物の具体例としては、
【００８９】
【化１】
0005206913.tif 000002
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００９０】
【化２】
0005206913.tif 000003
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００９１】
【化３】
0005206913.tif 000004
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００９２】
【化４】
0005206913.tif 000005
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などを挙げることができる。
【００９３】  以上に示した（Ｅ）硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００９４】  （Ｅ）硬化促進剤は、水系分散体を調製する際に配合してもよく、また、塗膜を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さらには、水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００９５】  （Ｅ）硬化促進剤の使用量は、（Ｅ）硬化促進剤が有機金属化合物等以外の場合、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは、０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．１〜５０重量部であり、（Ｅ）硬化促進剤が有機金属化合物等の場合、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは、０．１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．５〜５０重量部である。この場合、（Ｅ）硬化促進剤の使用量が１００重量部を超えると、水系分散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００９６】  （その他のシリコーン系樹脂）
本発明の水系分散体には、上記（Ａ）成分以外の（Ｆ）その他のシリコーン系樹脂を配合することができる。その他のシリコーン系樹脂としては、（Ｆ−１）シリル基含有重合体や、（Ｆ−２）ポリオルガノシロキサンとシリル基含有重合体とのハイブリッド体を水系媒体中に分散させた水系分散体（以下「ハイブリッド型水系分散体」ともいう）などが挙げられる。
【００９７】  これらの（Ｆ）その他のシリコーン系樹脂は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００９８】  以下、（Ｆ−１）シリル基含有重合体、（Ｆ−２）ハイブリッド型水系分散体について、説明する。
【００９９】  （Ｆ−１）シリル基含有重合体；
（Ｆ−１）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体からなる。この（Ｆ−１）成分は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記（Ａ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。
【０１００】  （Ｆ−１）成分におけるケイ素原子の含有量は、（Ｆ−１）成分全体に対して、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
【０１０１】好ましい特定シリル基は、下記一般式（３）で表される基である。
【０１０２】
【０１０３】
【化５】
0005206913.tif 000006
［式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。］
（Ｆ−１）成分は、例えば、下記（イ）や（ロ）などの方法により、製造することができる。
【０１０４】  （イ）上記一般式（４）に対応するヒドロシラン化合物（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
【０１０５】  （ロ）下記一般式（４）
【化６】
0005206913.tif 000007
［式中、Ｘ，Ｒ6，ｉは一般式（４）におけるそれぞれＸ，Ｒ6，ｉと同義であり、Ｒ7は重合性二重結合を有する有機基を示す。］で表されるシラン化合物（以下「不飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。
【０１０６】  上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。
【０１０７】  これらのヒドロシラン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】  また、上記（イ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
【０１０９】  （イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【０１１０】  （イ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【０１１１】  （イ−１）および（イ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。
【０１１２】  官能基（α）を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２´−フェニル−２´−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２´−ヒドロキシ−２´−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
【０１１３】  これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】  官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、
（イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
（ロ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
（ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
（ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
（チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
（リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
【０１１５】  これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１１６】  官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【０１１７】  また、上記（ロ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ロ）の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
【０１１８】
【化７】
0005206913.tif 000008
【０１１９】
【化８】
0005206913.tif 000009
【０１２０】
【化９】
0005206913.tif 000010
【０１２１】
【化１０】
0005206913.tif 000011
【０１２２】を挙げることができる。
【０１２３】  これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１２４】  また、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法について例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができる。
【０１２５】  また、（Ｆ−１）成分の他の例としては、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
【０１２６】  上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
【０１２７】  また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
【０１２８】  （Ｆ−１）成分のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【０１２９】  （Ｆ−１）成分の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部あたり、通常、９５重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【０１３０】  上記（Ｆ−１）成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。
【０１３１】  溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【０１３２】  本発明において、（Ｆ−１）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【０１３３】  （Ｆ−２）ハイブリッド型水系分散体；
（Ｆ−２）成分は、ポリオルガノシロキサンと上記（Ｆ−１）シリル基含有重合体とからなる特定重合体が水系媒体中に分散しているものである。この特定重合体は、例えば、粒子状あるいは水性ゾル状に分散しており、粒子状体の平均粒子径は、通常、０．００１〜１００μｍ、好ましくは、０．００１〜１μｍである。水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含んでいてもよい。
【０１３４】  （Ｆ−２）成分は、好ましくは、オルガノシランと（Ｆ−１）成分とを、上記有機金属化合物等および水の存在下、有機溶媒中で加水分解および／または縮合させ、得られた反応溶液を水系媒体中に分散させて、次いで有機溶媒を除去する方法により製造する。
【０１３５】  上記方法において、加水分解および／または縮合時に存在する水は、オルガノシラン１モルに対して、通常、０．５〜３．０モル、好ましく０．５〜２．０モル程度である。
【０１３６】  上記の方法において反応生成物を水系媒体中に分散させる際には、界面活性剤などを使用することができる。
【０１３７】  上記界面活性剤としては、本発明の水系分散体の製造において乳化剤として用いられると同様の界面活性剤が用いられる。
【０１３８】  また、上記方法に使用される有機溶媒としては、上記ポリオルガノシロキサンの製造において用いられることのある、アルコール類、芳水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。これらの有機溶媒は、反応溶液を水系媒体中に分散させる前に除去しておくこともできる。
【０１３９】  上記方法における加水分解および／または縮合時の反応条件は、通常、４０〜７０℃であり、反応時間は、通常、１〜８時間である。
【０１４０】  上記方法において、ｐＨ調整剤を用いることもできるが、このｐＨ調整剤としては、本発明の水系分散体の製造において用いられることのあるｐＨ調整剤と同様のものが挙げられる。
【０１４１】  また、この際のｐＨ調節時のｐＨ値も、通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。
【０１４２】  （Ｆ−２）成分の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部あたり、通常、１，０００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
【０１４３】  （（Ｇ）成分）
（Ｇ）成分は、無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。（Ｇ）成分がゾルもしくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。
【０１４４】  （Ｇ）成分をなす化合物の具体例としては、ＴｉＯ2、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭＯＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体のほか、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯX、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5、ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。
【０１４５】  これら（Ｇ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４６】  （Ｇ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【０１４７】  （Ｇ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
【０１４８】  （Ｇ）成分を水系分散体中に配合する方法としては、水系分散体の調製後に添加してもよく、あるいは、水系分散体の調製時に添加して、（Ｇ）成分を、上記（Ｂ）成分などと共に加水分解・縮合させてもよい。
【０１４９】  （Ｇ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、固形分で、通常、５００重量部以下、好ましくは、０．１〜４００重量部である。
【０１５０】  （他の添加剤）
また、本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途充填材を添加・分散させることもできる。
【０１５１】  このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。
【０１５２】  上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【０１５３】  これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５４】  充填材の使用量は、上記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【０１５５】  さらに、本発明の水系分散体には、所望により、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３´−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。
【０１５６】  特に、本発明の水系分散体を下塗り用組成物に用いる場合には、耐候性、耐久密着性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2（光触媒機能を示さないもの）、ＣｅＯ2などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系などが挙げられる。
【０１５７】  また、本発明の水系分散体のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
【０１５８】  このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。
【０１５９】  レベリング剤の使用量は、水系分散体（固形分換算）に対して、好ましくは、５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【０１６０】  レベリング剤を配合する方法としては、本発明の水系分散体を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で水系分散体に配合してもよく、さらには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【０１６１】  なお、本発明の水系分散体は、他の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。
【０１６２】  以上のようにして調製された他の成分をも含有する本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通常、１０〜５５重量％、好ましくは、１５〜５０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。全固形分濃度が４５重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【０１６３】  （塗装体）
本発明の水系分散体は、そのままで、あるいは、上記のような（Ｄ）成分以降の添加剤を配合することによって、塗料として使用することができる。なお、これらの本発明の水系分散体は、上塗り用コーティング組成物のほか、下塗り用コーティング組成物としても使用可能である。
【０１６４】  本発明の塗装体の構成としては、例えば、基材上に、本発明の水系分散体を含む塗料が塗装された構成をとるものすべてが挙げられ、例えば、以下の構成が挙げられる。
（イ）基材／（Ｆ−１）シリル基含有重合体／本発明の水系分散体［水系分散体単独、水系分散体と（Ｆ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｆ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド］
（ロ）基材／本発明の水系分散体［水系分散体単独、水系分散体と（Ｆ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｆ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド］
（ハ）基材／プライマー／本発明の水系分散体［水系分散体単独、水系分散体と（Ｆ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｆ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド］
（ニ）基材／プライマー／（Ｆ−１）シリル基含有重合体／本発明の水系分散体［水系分散体単独、水系分散体と（Ｆ−１）シリル基含有重合体とのブレンド、水系分散体と（Ｆ−２）ハイブリッド型水系分散体とのブレンド］
などからなる。
【０１６５】  本発明の水系分散体を含有する塗料を基材に塗布する際には、いずれの水系分散体の場合も、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などが挙げられる。
【０１６６】  本発明の水系分散体は、乾燥膜厚として、厚さ０．０５〜２００μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
【０１６７】  なお、あらかじめ、本発明の水系分散体あるいは他の塗料を用いて下塗りを施す場合には、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜４０μｍ程度の塗膜を形成させることができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。
【０１６８】  なお、下塗りと上塗りの総計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜４００μｍ、好ましくは、０．２〜３００μｍ程度である。
【０１６９】  （基材）
本発明の水系分散体を含有する塗料を適用しうる基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリアクリル；ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂などのプラスチック成形品やプラスチックフィルムのほか、木材、紙などの有機系基材；鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属基材；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系基材などが挙げられる。
【０１７０】  これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。
【０１７１】  例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができる。
【０１７２】  本発明の水系分散体を含有する塗料による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、用途に応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。
【０１７３】  プライマーの種類は特に限定されず、基材と塗料（水系分散体）との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。
【０１７４】  プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。
【０１７５】  この中でも、ウレタン樹脂およびウレタンエマルジョンが好ましい。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。
【０１７６】  また、本発明の水系分散体から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書などに記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料などからなるクリア層を形成することもできる。
【実施例】
【０１７７】  以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例および比較例中の「％」および「部」は、特に記載がない限りそれぞれ重量％および重量部を意味するものである。また、実施例および比較例における諸物性の測定は、下記の方法にしたがって行った。【０１７８】  （１）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に拠った。【０１７９】  （２）硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。【０１８０】  （３）耐アルカリ性
試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察し、変化がないものを良好とした。【０１８１】  （４）耐有機薬品性
塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察し、変化がないものを良好とした。【０１８２】  （５）耐湿性
試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を目視により観察し、変化がないものを良好とした。【０１８３】  （６）耐候性
ＪＩＳ  Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、はがれなど）を目視により観察し、変化がないものを良好とした。【０１８４】  （７）耐水性
試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察し、変化がないものを良好とした。【０１８５】  （８）耐汚染性
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。【０１８６】  ○：汚染なし
△：少し汚染されている
×：汚染が著しい
（実施例１〜３）
スチレン９５部、メタクリル酸５部を乳化重合し、洗浄・乾燥して得た重量平均分子量２０．５万の（Ｂ）有機ポリマー（Ｐ１）２部を、表１に示す（Ａ）成分に添加した。混合液は均一でほぼ完全に混合した。【０１８７】  一方、水４００部に、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部およびポリエチレンオキシドアルキルエーテル１部を入れて攪拌し、水酸化ナトリウムおよび硫酸でｐＨ６．０に調整して水相を用意した。【０１８８】  次に、高圧ホモジナイザを用いて、３００ＭＰａの圧力にて、一回通過で、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合液と水相とをすべて乳化分散して均一な乳化物を得た。分散終了直後にエマルジョンの粒子径を測定したところ、平均粒子径０．１５μｍであった。この乳化物を反応容器に移し、窒素置換し、ゆるく攪拌しながら３０℃で６時間保持した。２時間攪拌後および６時間攪拌後のエマルジョンの平均粒子径はそれぞれ０．１５μｍおよび０．１６μｍであった。これにより、エマルジョンの粒子径の変化はなく、安定なエマルジョンが得られたことが確認された。【０１８９】  ６時間攪拌後に、希硫酸を添加して系のｐＨを２．０に調整し、６０℃×４時間かけて（Ａ）成分の加水分解縮合反応を行った。【０１９０】  得られた水系分散体は、３００メッシュ金網でのろ過物は皆無であり、また反応容器および攪拌羽根への凝集物の付着はほとんどなかった。【０１９１】  得られたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子は、平均粒子径が０．１６μｍ、粒子径の変動係数が６％と、小粒径かつ均一粒径であった。【０１９２】
【表１】
0005206913.tif 000012
【０１９３】
（実施例４〜６）
（Ｂ）成分として、重量平均分子量１４．３万の市販ポリスチレン樹脂１部を用い、この（Ｂ）有機ポリマー（Ｐ２）２部を、表１に示す（Ａ）成分、カップリング剤（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）１部、および（Ｃ）成分の混合液に添加した。混合液は均一でほぼ完全に混合した。
【０１９４】  一方、水４００部に、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部およびポリエチレンオキシドアルキルエーテル１部を入れて攪拌し、水酸化ナトリウムおよび硫酸でｐＨ６．０に調整して水相を用意した。【０１９５】  次に、上記混合液と水相との混合物２Ｌを、いかり型攪拌翼の攪拌機で１０分間予備混合した後、出力３００Ｗの超音波分散機にて３分間乳化分散を行ない、均一な乳化物を得た。分散直後にエマルジョンの粒子径を測定したところ、平均粒子径０．１０μｍであった。この乳化物をガラス反応容器に移し、窒素置換し、ゆるく攪拌しながら３０℃で６時間保持した。２時間攪拌後および６時間攪拌後のエマルジョンの平均粒子径はそれぞれ、０．１０μｍおよび０．１１μｍであった。これにより、エマルジョンの粒子径の変化はなく、安定なエマルジョンが得られたことが確認された。【０１９６】  ６時間攪拌後に、アクリル酸１部を添加して系のｐＨを４．５に下げてシランモノマーの加水分解縮合を開始するとともに、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を添加して７５℃に昇温し、７５℃で５時間ラジカル重合性モノマーの重合を行った。【０１９７】  得られた複合粒子を含む水系分散体は、３００メッシュ金網でのろ過物がほとんどなく、反応容器および攪拌羽根への付着物は微小であった。【０１９８】  得られたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子は、平均粒子径が０．１２μｍ、粒子径の変動係数が５％と、小粒径で均一径であった。【０１９９】  （比較例１）
表１に示すように、実施例１で用いた（Ａ）成分と同様の組成からなる（Ａ）成分を、水４００部に入れて攪拌し、水酸化ナトリウムおよび硫酸でｐＨ６．０に調整した後、実施例１と同様の手順にて攪拌を行なった。以後の工程は実施例１と同様にして水系分散体を製造した。【０２００】  乳化分散して得られたエマルジョンは、攪拌開始直後の平均粒子径が０．５２μｍ、２時間攪拌後の平均粒子径が１．４μｍ、６時間攪拌後の平均粒子径が５．４μｍであり、６時間攪拌後では、エマルジョンの一部が水相と分離していた。【０２０１】  このため、攪拌開始後１５分後にｐＨ２に調整して、６０℃で４時間加水分解縮合反応を行なった。【０２０２】  得られた水系分散体を３００メッシュの金網でろ過したところ、固形分量で１００重量部に対して１５重量％の凝集物があり、また、反応容器および攪拌羽根への凝集物の付着が著しかった。【０２０３】  ろ過されたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子は、粒子径が１．８μｍ、粒子径の変動係数３５％であり、大粒径かつブロードな粒径分布であることが確認された。【０２０４】  実施例１〜６、ならびに比較例１でそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子の特性を表２に示す。【０２０５】
【表２】
0005206913.tif 000013
【０２０６】  （評価用試験片の作成）
実施例１〜６および比較例１で得られた水系分散体を用い、これらの水系分散体１００重量部に対して、酸化チタン２６重量部およびＨＥＣ系増粘剤０．５重量部を添加して得られた混合物をサンドミルにより混合した後、硬化促進剤として水系ジブチル錫ジラウレートを２％（固形分）およびオキサゾリン系水系エマルジョンＫ２０２０（日本触媒製）を５％（固形分）を添加し、混合してコーティング剤（エナメル）を調製した。【０２０７】  続いて、基材（スレート板）に、プライマー（エナメル）を乾燥重量で５０ｇ／ｍ2塗布、乾燥した後、得られた各コーティング剤を、乾燥重量で５０ｇ／ｍ2塗布し、１２０℃で１０分間加熱して、試験片を作製した。【０２０８】  得られた試験片について、各種の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２０９】  なお、プライマーとしては、アクリルエマルジョン／エポキシエマルジョン（５０／５０）の樹脂エマルジョン１００部に対し、酸化チタン（白）５５部、炭酸カルシウム２８．７部、クレー７部、ベンガラ７部、ＨＥＣ系増粘剤２７．７部を加えてサンドミルにより混合したものを用いた。【０２１０】  表２に示す評価結果について、以下、具体的に説明する。【０２１１】  実施例１〜６は、本発明の水系分散体の例であり、耐水性、硬度、耐汚染性、密着性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐候性のいずれにおいても優れた被膜性能が認められた。【０２１２】  比較例１は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が０である例であり、密着性、硬度、耐アルカリ性、耐湿性、耐候性、耐水性、および耐汚染性が全て劣る結果となった。