(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン含有水溶液とアルカリ溶液とを反応させた水酸化銅スラリーを得て、当該水酸化銅スラリーに還元剤を添加して第１還元処理を行い亜酸化銅スラリーとして、当該亜酸化銅スラリーを静置して亜酸化銅粒子を沈殿させ、上澄液を除去して水を添加することにより亜酸化銅粒子を洗浄し洗浄亜酸化銅スラリーとして、当該洗浄亜酸化銅スラリーに還元剤を添加して第２還元処理を行い銅粉を得る湿式還元による銅粉製造方法において、
第１還元処理は、水酸化銅スラリーに、還元剤としてのヒドラジン類とｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液とを併用して、添加開始時のｐＨから３を超える変動が生じない速度で、且つ、変動するｐＨの最低ｐＨが２．８以上となるように当該還元剤とｐＨ調整剤とを、連続添加することを特徴とする銅粉の製造方法。
【請求項２】
前記第１還元処理において、水酸化銅スラリーに、還元剤としてのヒドラジン類とｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液とを併用して添加することによりｐＨ３．０〜ｐＨ７．０の範囲でｐＨの変動制御をすることを特徴とする請求項１に記載の銅粉の製造方法。
【請求項３】
前記ｐＨの変動制御は、還元剤及びｐＨ調整剤の添加開始時の始点ｐＨと添加終了時の終点ｐＨとの差を３．０以下に制御することを特徴とする請求項２に記載の銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ溶液は、アンモニア水溶液であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄亜酸化銅スラリーは、ｐＨ４．１〜ｐＨ６．０であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の銅粉の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の銅粉の製造方法で得られることを特徴とする銅粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、湿式法による銅粉の製造方法に関するもので、特に微粒均一であり、導電性が高い銅粉を効率よく製造する方法及びこの製造方法により製造される銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から銅粉は、銅ペーストや銅インクの原料として広く用いられてきた。銅ペーストは、その取り扱いの容易さ故に、スクリーン印刷法を用いたプリント配線板の回路形成、各種電気的接点部等に応用され、電気的導通確保の手段に用いられている。その利用分野に応じて銅ペースト粘度を制御するためには、銅粉の各種特性にも配慮する必要がある。
【０００３】
例えば、銅ペーストは、粒径数μｍの微小な粒子からなる銅粉に樹脂成分を適宜配合してなるものであり、回路形状等の形成に用い、焼成または固化させ導体膜として導電性を発揮するものである。プリント配線板等の小型化を受けて、銅ペーストに用いる銅粉は、当該ペーストにより形成された回路の導電性、信頼性等の点でより高い性質が求められている。
【０００４】
そして、銅ペーストに用いる銅粉は、ペースト粘度を減少させ、ペーストとしての取り扱いを容易にし、プリント配線板のビアホールの穴埋め性を向上させることが望まれてきた。この市場要求に応えるため、用いられる銅粉の粒度や比表面積の適正化、粉粒体表面の有機剤による表面処理等の種々の解決手段が採用され、銅ペースト粘度の低減を図ること等が行われてきた。
【０００５】
この銅粉の製造方法として一般に利用されているのが湿式還元法である。特許文献１には、湿式還元法を用いて、良好な粒径に制御された銅微粉末の製造方法が開示されている。一方、特許文献２では、アトマイズ法を用いて微細配線に対応するために、微細な粒径を有し、表面が平滑な銅粉を効率的に製造する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−５７３２４号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近時、利用技術の進歩に伴い、銅粉の粉体特性の更なる改良が市場において求められている。即ち、表面が平滑、微細且つ粒径均一であり導電性の高い銅粉を低コストで製造する方法が望まれている。ここで、アトマイズ法により製造された微粒銅粉の場合、炭素量が低く、粒度分布、分散性の点でも優れた銅粉を製造することができるが、粗粒を含み、微細配線などには不向きであるとともに不純物を含む傾向があり、収率が低い傾向がある。そして、粗粒を解消するために分級を強化すれば製造コストが高くなるといった問題があった。一方、均一で微細な粒子を得やすい従来の湿式還元法による銅粉は、一次粒子自体は微粒で均一であるものの、有機還元剤を用いることが多く、還元系に含まれる分散剤等に起因した有機剤吸着量が高くなるので、焼成時に吸着した有機物の気散に伴うガスが発生することにより焼成膜の表面に荒れが生じ、且つ内部欠陥が生じやすく、導電性の点で課題となっていた。
【０００８】
また、特許文献１のように、無機還元剤を用いた湿式還元法の場合、上記課題は解消されるものの、得られる銅粉の粒度や収率にバラツキが生じ易いという問題があった。
【０００９】
ここで、上記特許文献１に開示の製造方法を用いて銅粉を製造した結果を示す。即ち、硫酸銅８０ｋｇ（３２０ｍｏｌ）を水に溶解し、温度を４０℃に保持しながらアンモニア水を添加し、水溶液のｐＨを４．０に調製し銅水酸化物スラリーを形成後、水を添加し、全液量を１６０リットルとした。この溶液の温度を５０℃、ｐＨ４．０に保持しながら抱水ヒドラジン６．０１ｋｇ（１２０．１ｍｏｌ）を添加し、６０分間反応させ酸化銅スラリーを生成させた。反応終了後、６０分間静置し、上澄液を除去してから水を添加し全液量を１６０リットルとした。
【００１０】
次に、これを温度５０℃に保持しながら、抱水ヒドラジン８．０１ｋｇ（１６０．０ｍｏｌ）を添加し、６０分間反応させた。これにより亜酸化銅は還元されて金属銅粉末となる。
【００１１】
次いでこれを自然重力濾過器により濾過し、水にて洗浄後、膠濃度０．５ｇ／ｌの膠溶液４０リットルを通液濾過（水にて通液洗浄濾過、オレイン酸濃度０．２容量％のメタノール溶液９リットルにて通液濾過）の各処理をした後、温度８０℃の通常雰囲気で乾燥し銅微粉末２０ｋｇを得た。
【００１２】
上記で得られた１０ロットの銅粉について、ロット毎にＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、標準偏差（ＳＤ）、Ｄ９０／Ｄ１０、比表面積、タップ充填密度を現行の分析装置を用いて評価し、併せて、各粉体特性について１０ロット分の平均値、標準偏差σの各データを算出した。
【００１３】
以上の工程を経て得られた銅粉の粉体特性の１０ロットの平均値は、Ｄ１０＝１．０３μｍ、Ｄ５０＝３．４２μｍ、Ｄ９０＝７．４６μｍ、標準偏差（ＳＤ）＝２．８５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝７．２９、比表面積（ＳＳＡ）０．８９ｍ２／ｇ、タップ充填密度（ＴＤ）３．４ｇ／ｃｃであり、平均収率は８５．８％であった。この結果を表１に示す。なお、収率は、用いた銅塩量から算出される理論上の銅粉量に対する実際に得られた銅粉の量で算出した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１より、特許文献１で示された銅粉は、収率の平均が８５．８％であり、収率の標準偏差σが８．５と、ロット間に変動が大きい。また、粒度に関する特性もロット間でかなり大きなバラツキが生じていることが分かる。即ち、特許文献１に開示の発明は、良好な粉体特性を示す場合もあるが、安定生産の点で更なる改善が望まれる技術であると言える。
【００１６】
そこで、本件発明者は上記特許文献１を検証した。その結果、特許文献１では、銅水酸化物スラリーに水を添加した溶液のｐＨを保持しながら抱水ヒドラジンを添加、反応させ亜酸化銅スラリーを生成させるとしているが、そのｐＨを一定範囲内で保持することは可能であるものの、還元反応中常に反応スラリーを一定ｐＨに維持することは困難である。従って、還元時には必ずｐＨ変動があり、このｐＨの変動状態が安定した収率の阻害や銅粉の特性に悪影響をもたらすものと考えた。
【００１７】
本件発明は上記課題を受けて、微粒で均一な粒子の銅粉を湿式還元法により製造する方法であって、導電率を高め、均質で高品質な銅粉を安定的且つ高収率で得られる銅粉の製造方法及びこの製造方法で得られる銅粉を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
そこで、本件発明者等は鋭意研究の結果、前記課題を解決するため、以下のような手段を採用した。
【００１９】
本件発明に係る銅粉の製造方法：  銅イオン含有水溶液とアルカリ溶液とを反応させた水酸化銅スラリーを得て（工程１）、当該水酸化銅スラリーに還元剤を添加して第１還元処理を行い亜酸化銅スラリーとして（工程２）、当該亜酸化銅スラリーを静置して亜酸化銅粒子を沈殿させ、上澄液を除去して水を添加することにより亜酸化銅粒子を洗浄し洗浄亜酸化銅スラリーとして、当該洗浄亜酸化銅スラリーに還元剤を添加して第２還元処理を行い銅粉を得る（工程３）湿式還元による銅粉製造方法において、第１還元処理は、水酸化銅スラリーに、還元剤としてのヒドラジン類とｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液とを併用して、添加開始時のｐＨから３を超える変動が生じない速度で、且つ、変動するｐＨの最低ｐＨが２．８以上となるように当該還元剤とｐＨ調整剤とを、連続添加することを特徴とする製造方法である。
【００２０】
ここで、工程２において、水酸化銅スラリーに還元剤としてのヒドラジン類とｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液とを併用して添加する点に特徴がある。上記製造方法は、工程を大きく分類すれば、上記のように工程１〜工程３に分類して考えることが可能である。詳しくは、後述する実施形態の中で説明する。
【００２１】
また、前記工程２（第１還元処理）において、還元剤としてのヒドラジン類とｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液とを併用して添加することによりｐＨ３．０〜ｐＨ７．０の範囲でｐＨの変動制御をすることが好ましい。
【００２２】
なお、前記ｐＨの変動制御は、還元剤及びｐＨ調整剤の添加開始時の始点ｐＨと添加終了時の終点ｐＨとの差を３．０以下に制御することが好ましい。
【００２３】
ここで、「始点ｐＨ」とは、還元剤としてのヒドラジン類とｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液との併用添加開始前の溶液のｐＨである。一方、「終点ｐＨ」は、還元剤及びｐＨ調整剤の添加終了時の溶液のｐＨである。
【００２４】
更に、本件発明に係る銅粉の製造方法では、水酸化銅スラリーの作製に際し、銅イオン含有水溶液と反応させるアルカリ溶液は、アンモニア水溶液であることが好ましい。
【００２５】
そして、本件発明に係る銅粉の製造方法では、前記洗浄亜酸化銅スラリーは、ｐＨ４．１〜ｐＨ６．０であることが好ましい。
【００２６】
本件発明に係る製造方法で得られる銅粉：  上記発明に係る銅粉の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする銅粉である。
【発明の効果】
【００２７】
本件発本件発明に係る銅粉の製造方法は、亜酸化銅を経て、銅粒子を析出還元させる２段還元プロセスを採用し、特に、銅イオンから亜酸化銅まで還元する間に還元剤としてのヒドラジン類とｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液とを併用して、添加開始時のｐＨから３を超える変動が生じない速度で、且つ、変動するｐＨの最低ｐＨが２．８以上となるように当該還元剤とｐＨ調整剤とを、連続添加することで、反応溶液のｐＨの変動を可能な限り小さく制御することにより、反応スラリーを良好な還元状態とすることができる。これにより銅粉の製造プロセスの工程安定性を高め、凝集の発生を抑えて、粒子のバラツキが少なく、粒度分布がシャープな銅粉とすることができるので、得られる銅粉の粉体特性をより均質にすることができて、収率も向上する。
【００２８】
そして、上記銅粉の製造方法を採用することにより、銅粉の安定的な製造が可能となり、製造コストが抑えられるのみならず、粒子のバラツキが少なく、粒度分布がシャープで高品質な銅粉の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る銅粉の製造方法の最良の実施の形態に関して説明する。
【００３０】
本件発明に係る銅粉の製造方法：  本件発明に係る銅粉の製造方法は、以下の工程１〜工程３に分類して考えることの出来るものである。以下、工程毎に説明する。
【００３１】
工程１：この工程１では、銅イオン含有水溶液とアルカリ溶液とを反応させた水酸化銅スラリーを得る。即ち、本工程１では、銅イオン含有水溶液とアルカリ溶液とを反応させた水酸化銅スラリーを得る。当該水酸化銅スラリーは、水酸化銅を含有するスラリーを意味し、水酸化銅以外の他の構成成分も含む場合もある。ここで、「銅イオン含有水溶液」と「アルカリ溶液」とに関して説明する。
【００３２】
ここで言う銅イオン含有水溶液は、水に水溶性銅塩を加え溶解させたものであり、二価の銅イオンを含むものである。ここで言う銅塩とは、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅等を意図し、特に硫酸銅、硝酸銅が好ましい。そして、この銅塩の含有量は、銅イオン含有水溶液中の銅濃度として２．２ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは２．５ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度とすることが好ましい。銅イオン含有水溶液中の銅濃度として２．２ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、溶液中の銅濃度が低すぎ、銅粉粒子の粒径が均一になりにくい。一方、銅イオン含有水溶液中の銅濃度として３．０ｍｏｌ／ｌを超えると、銅濃度が高くなりすぎて、還元析出する銅粉の粒子の凝集が顕著になるため好ましくない。
【００３３】
そして、ここで言うアルカリ溶液とは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液等を用いる。しかしながら、アンモニア水溶液であることが最も好ましい。これは、後述する工程２における還元反応時のｐＨの変動を制御することが容易で、且つ、得られる銅粉の粒子表面への残留成分が少ないからである。このアルカリ溶液の添加量は、銅１ｍｏｌに対して１．４ｍｏｌ〜１．８ｍｏｌとなるように用いる。アルカリが銅１ｍｏｌに対して１．４ｍｏｌ未満の場合には、銅粉製造に適した水酸化銅スラリーは得られず、良好な収率が達成できず、得られる銅粉の粉体特性のバラツキも大きくなる。一方、水酸化銅スラリー中のアルカリ濃度が銅１ｍｏｌに対して１．８ｍｏｌを超えると、水酸化銅スラリーのｐＨが強アルカリになり、還元工程における適正なｐＨ範囲へのコントロールが困難となる。
【００３４】
当該水酸化銅スラリーの調整においては、銅イオン含有水溶液の液温を３０℃〜７０℃（より好ましくは４０℃〜６０℃）として、ここに中和剤としてアルカリ溶液を添加してｐＨ３．０〜ｐＨ７．０となるように中和するのが好ましい。ここで、銅イオン含有水溶液の液温を３０℃〜７０℃としたのは、液温が３０℃未満の場合には、上述の最低限の量の銅塩を適正に溶解させることができず、適正な銅濃度の溶液とならない。これに対し、銅イオン含有水溶液の液温が７０℃を超えるものとすると、結晶性の高い水酸化銅となり易い。その結果、次の工程２において水酸化銅の溶解速度が遅くなり、得られる亜酸化銅粒子が大きくなるので、後工程で均一な銅が得られにくくなり、工程と品質が不安定となる。
【００３５】
また、水酸化銅スラリーのｐＨは、３．０〜７．０の範囲に制御することが好ましい。この範囲を外れると、後述する工程２における溶液ｐＨを中性領域に近づけることが困難となる。このｐＨ領域は、上述の水酸化銅スラリー中の銅濃度を２．２ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌとし、銅１ｍｏｌに対するアルカリ量を１．４ｍｏｌ〜１．８ｍｏｌとしたときに制御できる範囲である。
【００３６】
工程２：  この工程２では、当該水酸化銅スラリーに還元剤を添加して亜酸化銅スラリーとする第１還元処理を行う。本件発明に係る銅粉の製造方法では、この工程２において、水酸化銅スラリーに還元剤としてのヒドラジン類とｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液とを併用して添加する点に大きな特徴がある。
【００３７】
この工程２では、前記水酸化銅スラリーにヒドラジン類（還元剤）を添加して、主に水酸化銅を亜酸化銅にまで還元し、亜酸化銅スラリーを生成させる処理を行う。当該亜酸化銅スラリーは、亜酸化銅を含有するスラリーを意味し、亜酸化銅以外の構成成分を含む場合もある。後述する工程３の洗浄亜酸化銅スラリーについても同様である。本工程で還元剤としてヒドラジン類を用いるのは、亜酸化銅粒子の表面に対して吸着残留する可能性が低く、汚染物質となりにくいためである。そして、ヒドラジン類とは、抱水ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、無水ヒドラジンなど種々のものがあるが、最も好ましくは抱水ヒドラジンである。これらヒドラジン類は単独または混合して用いることが可能である。そして、溶液として反応に供されることが好ましい。反応系の溶液に迅速に拡散し、不均一な反応を起こさないからである。
【００３８】
このヒドラジン類の添加量は、水酸化銅スラリー中の銅１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとするのが好ましい。ヒドラジン類の添加量が、上記銅１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ未満の場合には、未反応の水酸化銅が多く残留するため好ましくない。これに対し、ヒドラジン類の添加量が、上記銅１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌを超えるように添加すると、亜酸化銅の段階で還元反応を止めることができず、結果として凝集などを起こし易く良好な粉体特性を備えた銅粉の製造が困難となる。
【００３９】
なお、工程２において、前記水酸化銅スラリーを亜酸化銅スラリーに還元する処理では、上述の還元剤としてのヒドラジン類を添加しつつ、ｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液も添加して、ｐＨ変動を制御しながら還元処理を行う。ここでアンモニア水溶液を用いるのは、水酸化銅スラリー生成にアンモニアを中和剤として用いた場合を考慮すると、中和剤とｐＨ調整剤との種類の整合性が図られて異種成分を可能な限り排除して粒子表面への異種元素吸着を極力避け、得られる銅粉の純度コントロールが容易だからである。また、ヒドラジン類の添加により酸性側にシフトした溶液ｐＨを、精度良く中性に近づけるためにはアンモニアの持つ中和剤としての特徴を利用することが好ましい。
【００４０】
ここで、前記工程２において、水酸化銅スラリーに、ヒドラジン類の添加を開始して工程２が終了するまでの、溶液のｐＨ変動状態を図１に示す。この図１に、ヒドラジンとアンモニア水溶液とを併用した実施例１のｐＨ変動曲線と、ヒドラジンを単独で用いた比較例のｐＨ変動曲線とを示した。これらを対比することから明らかなように、実施例１及び比較例ともに、ヒドラジンの添加が開始されると、水酸化銅スラリーのｐＨは、一旦急激に酸性側に変化する。その後、アルカリ側に一定幅分のｐＨがシフトして定常状態となる。このようなｐＨ変動があることを前提として、以下の内容を説明する。
【００４１】
水酸化銅スラリーにヒドラジン類とアンモニア水溶液とを併用して添加することにより、アンモニア水溶液を使用しない場合に比べ、３．０〜７．０の範囲に入るよう、ｐＨの酸性側へのシフト幅が小さくなるように制御するのが好ましい。その結果、粒子の凝集等の影響が少なく、得られる銅粉はより分散性が高く、粒度分布がシャープな銅粉を高収率で製造することができる。
【００４２】
水酸化銅スラリーに対する、上述のヒドラジン類とアンモニア水溶液との添加は、３．０〜７．０の範囲にｐＨ制御するために、以下のようにして行うことがより好ましい。即ち、ヒドラジン類とアンモニア水溶液とは、前記水酸化銅スラリー中の銅１ｍｏｌに対し、添加終了時におけるヒドラジン類が０．３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ及びアンモニア水溶液が（アンモニアとして）０．２ｍｏｌ〜０．４ｍｏｌの割合となるように連続添加することが好ましく、こうして添加されたスラリーのｐＨは、還元剤及びｐＨ調整剤の添加開始時の始点ｐＨと添加終了時の終点ｐＨとの差が３．０以下となるように調整すればよい。そして、より望ましくはｐＨ３．５〜５．０の範囲でｐＨを変動制御することが好ましい。なお、工程１及び工程２に用いるアルカリ量の総量としては、銅１ｍｏｌに対し、アルカリ成分が１．８５ｍｏｌから２．０ｍｏｌであることが望ましい。
【００４３】
ここで、ヒドラジン類を単独で添加すると、溶液のｐＨが添加量に応じて随時変動し、当初のｐＨから３を超える変動が起こる。この溶液ｐＨの変動があると、得られる亜酸化銅粒子の粒径のバラツキが大きくなり、最終的製品である銅粉粒子の粒度分布が悪化する。その為、ヒドラジン類とアンモニア水溶液とを併用し、これらを連続添加することで、還元操作時の溶液ｐＨの変動を最小限にして、一定のｐＨに維持するのである。
【００４４】
ここで、ヒドラジン類及びアンモニア水溶液の当該下限値未満の添加量では、水酸化銅の亜酸化銅への還元が良好に行えない。一方、ヒドラジン類及びアンモニア水溶液の当該上限値を超える添加量とすると、亜酸化銅で還元操作を止めることができなくなる。また、上述の添加範囲を外れると、添加溶液のｐＨを３．０〜７．０の間でｐＨの変動制御をすることができず、結果として、粉体特性の良好な銅粉を得ることができない。
【００４５】
また、前記工程２において、水酸化銅スラリーに、ヒドラジン類の添加を開始すると、溶液のｐＨが図１の比較例に示すように、一旦急激に酸性側に変動する。この変動幅は、添加量に応じて変化するが、アンモニア水溶液を使用しないと、ヒドラジンの添加を開始した水酸化銅スラリーのｐＨは、ｐＨ２．８を下回る強酸性となる。このような強酸性領域になると、得られる銅粉の粉体特性が劣化し、且つ、製造歩留まりのバラツキが大きくなるのである。そこで、本件発明に係る銅粉の製造方法のように、還元剤としてのヒドラジン類とｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液とを併用して添加することにより、図１の実施例１に示すように、ヒドラジン類の添加を開始した直後のｐＨの急激な酸性側へのシフトがｐＨ２．８以上のアルカリ側にある状態とし、ｐＨ変動曲線の強酸性側へのシフトをトータル的に小さくすることで、得られる銅粉の粉体特性を向上させ、且つ、安定して高い製造歩留まりを得るのである。以上及び以下において、この急激に酸性側に変動し、最も酸性側にあるｐＨを「最低ｐＨ」と称する。
【００４６】
そして、工程２の際の溶液温度は、４０℃〜６０℃の温度範囲を採用することが好ましい。４０℃未満の温度では、還元反応速度が遅く、工業生産性を満足しない。一方、還元温度が６０℃を超えると、還元反応が速くなりすぎて不均一な還元反応が起こるため、得られる銅粉の粉体特性が劣化する。一般的に上記温度範囲において、得られる亜酸化銅の粒径を微粒にしたい場合は低温で一定に保ち、粒径を大きくしたい場合は高めの温度で一定に保つようにすることが好ましい。
【００４７】
工程３：  本工程３では、当該亜酸化銅スラリーを静置して亜酸化銅粒子を沈殿させ、上澄液を除去して水を添加することにより亜酸化銅粒子を洗浄し洗浄亜酸化銅スラリーとして、当該洗浄亜酸化銅スラリーに還元剤を添加して還元処理を行うことにより銅粉を得る。
【００４８】
この工程３では、前記亜酸化銅スラリーを静置して亜酸化銅粒子を沈殿させる。この段階での溶液ｐＨは、およそ３．９程度である。そして、その上澄液を除去して水を添加することにより亜酸化銅粒子を洗浄する。このときの洗浄方法に関しては、特段の限定はなく、あらゆる洗浄方法を採用することが可能であるが、以下のようにリパルプ洗浄を採用して、洗浄レベルを洗浄中の亜酸化銅スラリー（以下に言う「洗浄亜酸化銅スラリー」）のｐＨ値で管理することが好ましい。ここで、この洗浄の際に、上澄みを廃棄して、洗浄水を注ぎ足すという操作を複数回行う際の、洗浄水を注いだ場合のスラリー状態を洗浄亜酸化銅スラリーと称する。
【００４９】
リパルプ洗浄では、洗浄亜酸化銅スラリーのｐＨが４．１〜６．０の間のいずれか一定のｐＨになるまで繰り返し洗浄するのが好ましい。洗浄亜酸化銅スラリーのｐＨが４．１より酸性側にあると、更に還元剤を加え銅粉とする際に得られる銅粉の凝集が強くなり、分散性が劣る等、粉体特性が悪くなる。一方、洗浄亜酸化銅スラリーのｐＨが６．０よりアルカリ性側にあると、イオン量が少なくて電子の授受反応が悪くなり、更に還元剤を加え銅粉とする際に、凝集が生じて粒子の均一性が低下する等、粉体特性も悪く、還元効率が悪くなる。即ち、ｐＨ４．１〜６．０の間は、粒子の凝集を避けるのに適正な範囲であると言える。
【００５０】
そして、より好ましくは、洗浄亜酸化銅スラリーは、ｐＨ４．３〜ｐＨ４．７の間のいずれか一定のｐＨになるまで洗浄する。この洗浄亜酸化銅スラリーのｐＨを４．３〜４．７とすることにより、凝集抑制に加え粗粒も少なく、微粒でバラツキの少ない良質な銅粉を低コストで得ることができ、この範囲に於いて、微粒且つ高分散性を得るための工程安定性に最も優れるのである。
【００５１】
そして、上述のようにして得られた洗浄亜酸化銅スラリーに還元剤を添加する。この際、添加終了時のｐＨが７．０〜９．０になるように調整すれば良い。即ち、添加する還元剤量は、ヒドラジン類の場合、添加終了時において、洗浄亜酸化銅スラリーに含まれる銅１ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌの割合で添加することが好ましい。より望ましくは、工程２及び工程３において添加するヒドラジン類の合計量が銅１ｍｏｌに対して０．８５ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌの割合にする。このｐＨが９．０よりアルカリ性側にあると、還元剤が多い状態となり微粒が生じやすくなり凝集しやすい。一方、ｐＨが７．０より酸性側であると、粗粒が増えて凝集しやすく、分散性が悪くなる。従って、添加終了時のｐＨが７．０〜９．０の範囲から外れると、得られる銅粉の粉体特性の劣化が顕著になり、ブロードな粒度分布を示すようになる。
【００５２】
還元剤の温度は４０℃〜５５℃の間の一定のレベルに保つことが好ましい。還元剤の温度が４０℃より低いと、還元反応が鈍くなり、工業上望ましい生産性を満たさない。一方、５５℃より高いと、還元速度が速くなりすぎて粒径が不揃いとなり易い。また、工程３の還元剤としては、上述の工程２で用いたヒドラジン類を用いることが好ましい。その理由は、還元剤としてのヒドラジン類がもつ還元能が粉体特性の良好な銅粉を得るために適しているからである。また、工程２で用いた還元剤と同種の還元剤を採用することで、銅粉の還元に拘わる異種成分を可能な限り少なくし、銅粉の粒子表面への汚染成分の付着量を減少させるためである。
【００５３】
また、銅粉への還元処理が終了した段階のスラリー状態のまま、流体ミル法（ファインフローミル等）、層流混合法（Ｔ．Ｋ．フィルミックス等）を用いて、凝集粒子同士を高速で遠心流動するスラリー内で衝突させ、凝集状態を破壊し一次粒子に近付け、同時に粒子表面の平滑化を行う解粒処理を施し、粒子分散性を向上させることも好ましい。
【００５４】
以上のようにして得た銅粉は、濾過、洗浄、乾燥等の一般的工程を経て、銅粉として製品化される。そして、この銅粉は、耐酸化性を向上させるため、必要に応じてオレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸やアミン類による表面処理を施すことも好ましい。また、この乾燥した銅粉の状態でも、必要に応じて分級装置、ハイブリタイザー、ターボクラシファイア等の凝集粒子同士の衝突処理が可能な装置を用いて解粒処理を行い、粒子分散性を向上させることも可能である。
【００５５】
以上のことから、本件発明に係る製造方法で得られる銅粉は、微粒でバラツキが少ない粉体特性が均質な銅粉を安定的に製造可能となる。また、粒子表面への異種元素吸着を抑えるので、焼成時のガスの気散を抑えて、焼成膜の内部欠陥を極力避け、導電率の良好な銅粉を製造することができる。
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示して本件発明を具体的に説明する。なお、本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における銅粉の製造条件が理解し易いように、表２に製造条件の概略を一覧にして掲載する。
【００５７】
【表２】
0005144022.tif 000003
【実施例１】
【００５８】
工程１：  ５０℃の純水６．５リットルに硫酸銅５水和物６０００ｇ（２４．０ｍｏｌ）を添加し、二価の銅イオンを含む銅イオン含有水溶液を準備する。そして、温度５０℃に保持した該銅イオン含有水溶液に、アンモニア水溶液（濃度２５ｗｔ％）２５００ｍｌ（３６．７ｍｏｌ）を３０分で添加して中和し、水酸化銅スラリーを得た。その後、当該水酸化銅スラリーに純水を加え、銅濃度を２ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ６．３とした。
【００５９】
工程２：  前記水酸化銅スラリーに還元剤としてのヒドラジン１水和物及びｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液をｐＨ変動制御するために添加した。即ち、ｐＨ６．３の前記水酸化銅スラリーの液温を５０℃に保ち、ヒドラジン１水和物４５０ｇ（９．０ｍｏｌ）とアンモニア水溶液（濃度２５ｗｔ％）５９０ｍｌ（８．７ｍｏｌ）とを３０分間かけて連続添加し、添加終了時のｐＨは３．９とした。ここでのｐＨ変動は、始点ｐＨが６．３で、終点ｐＨが３．９であり、最低ｐＨが３．５、始点ｐＨと終点ｐＨとの差が２．４であった。そして、還元反応を完全に行うため、更に３０分間撹拌を続けた。
【００６０】
その後、リパルプ洗浄を行った。即ち、工程２の終了したスラリーに純水を加えて１８リットルに調整して静置し、静置後の上澄みを１４リットル抜く操作をリパルプ洗浄後のｐＨが４．７になるまで繰り返し、これを洗浄亜酸化銅スラリーとした。
【００６１】
工程３：  次に、前記洗浄亜酸化銅スラリーに水を加え、液温を５０℃に維持して、銅濃度を２ｍｏｌ／Ｌに調整した。その後、ヒドラジン１水和物６００ｇ（１２．０ｍｏｌ）を３０分間で添加した。添加終了時の溶液ｐＨは８．２であった。更に６０分間撹拌を行い、還元反応を完全に行わせ銅粉を還元析出させた（第２還元処理）。
【００６２】
このようにして得た銅粉を濾過して採取した。そして、当該銅粉に、ドテシルアミン１．５ｇを溶解させたメタノール溶液５リットルに入れ表面処理を施し、３０分間撹拌し、８０℃×５時間の加熱乾燥を行って粉体を得た。
【００６３】
この実施例で得られた銅粉の粉体特性及び収率のバラツキを検証するため、上記実施例１で得られた１０ロットの銅粉について、ロット毎にＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、標準偏差（ＳＤ）、Ｄ９０／Ｄ１０、比表面積、タップ充填密度の測定結果と併せて、各特性について１０ロット分の平均値、標準偏差σの各データを算出した結果を表３に示す。なお、１ロット毎の標準偏差をＳＤで表し、１０ロット分のデータに対する標準偏差をσで表して両者を区別する。
【００６４】
銅粉の粉体特性：  以上の工程を経て得られた銅粉の粉体特性の１０ロットの平均値は、Ｄ１０＝０．７７μｍ、Ｄ５０＝１．７５μｍ、Ｄ９０＝３．６８μｍ、標準偏差（ＳＤ）＝１．１４μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝４．７７、比表面積（ＳＳＡ）０．５４ｍ２／ｇ、タップ充填密度（ＴＤ）４．７ｇ／ｃｃであった。
【００６５】
ロット毎の銅粉の収率を算出したところ、いずれも９７％以上で、収率の標準偏差σは０．８となり、安定した収率を得ることができた。なお、収率は、用いた銅塩量から算出される理論上の銅粉量に対する実際に得られた銅粉の量で算出した。
【００６６】
【表３】
0005144022.tif 000004
【実施例２】
【００６７】
工程１：  実施例１と同様の方法で水酸化銅スラリーを得た。
【００６８】
工程２：  前記水酸化銅スラリーに還元剤としてのヒドラジン１水和物及びｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液をｐＨ変動制御するために添加した。即ち、ｐＨ６．３の前記水酸化銅スラリーの液温を４０℃に保ち、ヒドラジン１水和物４５０ｇ（９．０ｍｏｌ／ｌ）とアンモニア水溶液（濃度２５ｗｔ％）３５０ｍｌ（５．１ｍｏｌ）とを１５分間かけて連続添加し、添加終了時のｐＨは４．８とした。ここでのｐＨ変動は、始点ｐＨが６．３で、終点ｐＨが４．８であり、最低ｐＨが３．８、始点ｐＨと終点ｐＨとの差が１．５であった。そして、還元反応を完全に行うため、更に３０分間撹拌を続けた。その後、リパルプ洗浄を実施例１と同様に行い、洗浄亜酸化銅スラリーを得た。
【００６９】
工程３：  次に、還元の際の反応スラリーの液温を４５℃に維持した以外は実施例１の工程３と同様に行い、銅粉を還元析出させた。
【００７０】
このようにして得た銅粉を実施例１と同様の後処理を行い、粉体を得た。
【００７１】
実施例２で得られた１０ロットの銅粉について、実施例１と同様に、ロット毎にＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、標準偏差（ＳＤ）、Ｄ９０／Ｄ１０、比表面積、タップ充填密度の測定結果と併せて、各特性について１０ロット分の平均値、標準偏差σの各データを算出した。その結果を表４に示す。また、ロット毎の銅粉の収率を算出したところ、いずれも９７％以上となり、収率の標準偏差σは０．９となり、安定した収率を得ることができた。
【００７２】
銅粉の粉体特性：  以上の工程を経て得られた銅粉の粉体特性の１０ロットの平均値は、Ｄ１０＝０．６３μｍ、Ｄ５０＝１．４９μｍ、Ｄ９０＝３．０８μｍ、標準偏差（ＳＤ）＝０．９１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝４．８９、比表面積０．６２ｍ２／ｇ、タップ充填密度４．１ｇ／ｃｃであった。
【００７３】
【表４】
0005144022.tif 000005
【実施例３】
【００７４】
実施例３では、工程３の還元の際の液温を４５℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で銅粉を得た。なお、工程２でのｐＨ変動は、始点ｐＨが６．３で、終点ｐＨが３．９であり、最低ｐＨが３．５、始点ｐＨと終点ｐＨとの差が２．４であった。
【００７５】
実施例３で得られた１０ロットの銅粉について、実施例１と同様に、各ロット毎にＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、標準偏差（ＳＤ）、Ｄ９０／Ｄ１０、比表面積、タップ充填密度の測定結果と併せて、各特性について１０ロット分の平均値、標準偏差σの各データを算出した。結果を表５に示す。ロット毎の銅粉の収率を算出したところ、いずれも９７％以上となり、収率の標準偏差σは０．９となり、安定した収率を得ることができた。
【００７６】
銅粉の粉体特性：  以上の工程を経て得られた銅粉の粉体特性の１０ロットの平均値は、Ｄ１０＝０．８５μｍ、Ｄ５０＝１．９９μｍ、Ｄ９０＝４．０５μｍ、標準偏差（ＳＤ）＝１．２０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝４．７９、比表面積０．４６ｍ２／ｇ、タップ充填密度５．０ｇ／ｃｃであった。
【００７７】
【表５】
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【比較例】
【００７８】
工程２においてｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液を用いていない点で実施例と異なる例を比較例として示す。従って、それ以外の工程の説明を割愛する。
【００７９】
工程２：  前記水酸化銅スラリーの液温を５０℃に保ち、ヒドラジン１水和物４５０ｇ（９．０ｍｏｌ）のみを３０分間かけて連続添加した。そして、最低ｐＨが２．４、添加終了時のｐＨは３．２であった。即ち、水酸化銅スラリー調整工程後のｐＨは６．３であったので、始点ｐＨと終点ｐＨとの差は３．１となった。この後、還元反応を完全に行うため、更に３０分間撹拌を続けた。
【００８０】
その後、リパルプ洗浄を行った。即ち、工程２の終了したスラリーに純水を加えて１８リットルに調整して静置し、静置後の上澄みを１４リットル抜く操作をリパルプ洗浄後のｐＨが４．５になるまで繰り返し、これを洗浄亜酸化銅スラリーとした。なお、このとき、上述の実施例での繰り返し洗浄回数（平均２回）に比べ、この比較例の繰り返し洗浄回数はリパルプ洗浄の回数が４回でｐＨ４．５となり、洗浄にコストが係る事が分かる。
【００８１】
ここで、比較例で得られた１０ロットの銅粉について、実施例１と同様に、ロット毎にＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、標準偏差（ＳＤ）、Ｄ９０／Ｄ１０、タップ充填密度、比表面積の測定結果と併せて、各特性について１０ロット分の平均値、標準偏差σの各データを算出した。結果を表６に示す。この結果からわかるように、収率の平均は８４．５％と低いものであった。
【００８２】
【表６】
0005144022.tif 000007
【００８３】
銅粉の粉体特性：  比較例で得られた銅粉の粉体特性の１０ロットの平均値は、Ｄ１０＝０．６３μｍ、Ｄ５０＝１．７１μｍ、Ｄ９０＝５．１３μｍ、標準偏差（ＳＤ）＝１．５２μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝８．６３、比表面積（ＳＳＡ）１．５１ｍ２／ｇ、タップ充填密度（ＴＤ）３．０ｇ／ｃｃであった。
【００８４】
ここで、本件明細書における各特性の評価方法及び評価装置に関して述べておく。体積累積粒径及び粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、ＳＤ）の測定は、銅粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製  ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて行った。そして、「タップ充填密度」の測定は、パウダースターＰＴ−Ｅ（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。比表面積は、試料２．００ｇを７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定した。
【００８５】
［実施例と比較例との対比］
以下、表７に示す実施例と比較例の平均値および標準偏差σを参照して、評価項目毎に実施例と比較例とを対比する。
【００８６】
【表７】
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【００８７】
体積累積粒径及び粒度分布：粒度分布においては、比較例のＤ９０がやや大きく、凝集が強いことが窺われるが、粒度分布の平均値には大差ない。しかし、粒度分布の標準偏差に着目すると、比較例に比べ、実施例１〜実施例３の標準偏差σが小さくなっている。即ち、比較例に比べ、実施例１〜実施例３は良好な粒度分布を備え、シャープな粉体特性を備えることが理解できる。
【００８８】
タップ充填密度（ＴＤ）：表７から分かるように、実施例１〜実施例３の方が比較例よりも明らかに高い。従って、実施例の銅粉をペースト化して導体を形成した場合と、比較例の銅粉をペースト化して導体を形成した場合の導体密度は、実施例の方が高く、低抵抗の導体形成が可能となると考えられる。
【００８９】
比表面積（ＳＳＡ）：実施例１〜実施例３は比較例と比べて低く、一次粒子の粒度が同程度であるとすれば、粒子表面の平滑性は向上していると考えられる。
【００９０】
ロット毎の実施結果：各特性の標準偏差σは実施例１〜実施例３は比較例と比べていずれも小さく、実施例１〜実施例３は比較例に比べて粉体特性のバラツキが少ない均質なものであると言える。特に、収率については、実施例１〜実施例３は比較例と比べて高収率且つ収率変動が少なく安定した生産性で製造でき、結果としてコスト低減に繋がる銅粉の製造方法と言える。
【００９１】
以上を総じて考えるに、実施例では工程２において、ヒドラジン類とアンモニア水溶液とを併用添加することによって、一定範囲内でｐＨ変動を制御することができ、ｐＨの変動による凝集等を抑止し、安定した製造工程と、バラツキが少なく粒度分布がシャープな銅粉を収率良く製造することができる。これに対し比較例の銅粉は、粉体特性のバラツキが大きく、収率も低い上に収率の安定性も悪い。これは、工程２における還元剤添加方法に起因しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本件発明に係る銅粉の製造方法により、粉体特性に優れた銅粉の生産効率の向上が可能となる。その結果、高品質の銅粉を安価に市場に提供可能となる。また、本件発明に係る銅粉の製造方法は、特殊な添加剤を用いるものでもなく、更には特殊な製造装置を要するものでもないため、既存設備の有効活用が図られ、設備投資の不要なものとなるためコストメリットに優れる。
【００９３】
また、本件発明に係る製造方法は、工程２で用いた還元剤と同種の還元剤を、工程３でも採用することが出来るので、銅粉の還元に拘わる異種成分を少なくすることが出来る。この結果、得られる銅粉の粒子表面への汚染成分の付着量を減少させた銅粉を製造することができ、導電性に優れた高品質な微粒銅粉を提供することが可能となり、微細配線等への利用が有効である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】工程２で水酸化銅スラリーにヒドラジン類の添加を開始して工程２が終了するまでの溶液のｐＨ変動状態を示す図である。
【図１】
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