(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化活性を有するアノード材料であって、導電性カーボンと、希土類元素を固溶せず、かつ比表面積が１×１０ｍ２／ｇ以上１×１０２ｍ２／ｇ以下の未ドープＣｅＯ２粉末と、比表面積が１×１０ｍ２／ｇ以上１×１０２ｍ２／ｇ以下のＳｎＯ２粉末と、平均２次粒子径が３０ナノメーター以下のＰｔの混合物であるとともに、下記化学式１を満たすものであることを特徴とするアノード材料。
（化学式１）
ＸＰｔ／Ｙ（ＡＣｅＯ２・（１−Ａ）ＳｎＯ２）／Ｚｃａｒｂｏｎ
（ただし式中、ＡはＣｅＯ２とＳｎＯ２の全体を１としたときのＣｅＯ２の割合を示し、またＸ，Ｙ、Ｚはそれぞれ白金、（ＡＣｅＯ２・（１−Ａ）ＳｎＯ２）、ｃａｒｂｏｎの含有割合を示すものであり、５×１０−２≦Ｘ≦４×１０−１、１×１０−１≦Ｙ≦３×１０−１、Ｚ＝１−Ｘ−Ｙ、６×１０−１≦Ａ＜８×１０−１であり、ｃａｒｂｏｎは導電性カーボンを表す）
【請求項２】
請求項１に記載のアノード材料の製造方法であって、以下の工程によることを特徴とするアノード材料の製造方法。
濃度５×１０−２モル／リットル（以下（Ｍ）と記す）以上８×１０−１（Ｍ）以下の硝酸セリウム水溶液を、４５℃以上６０℃以下の温度にした濃度１×１０−１（Ｍ）以上５×１０−１（Ｍ）以下の炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液中に、２．５ｍｌ／ｍｉｎ以下の速度で滴下してセリア前駆体を作製する第一工程と、
第一工程で得られたセリア前駆体を２×１０時間以上４×１０時間未満その温度に保持して固−液分離し、水洗して乾燥し、その固形分を得る第二工程と、
第二工程で得られた固形分を酸素流雰囲気中にて３×１０２℃超５×１０２℃未満で仮焼して結晶性セリアナノ粉末を作製する第三工程と、
第三工程で得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度１×１０-２（Ｍ）以上５×１０-２（Ｍ）以下）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥させる第四工程と、
第四工程にて得られた固形分を３×１０２℃超５×１０２℃未満の温度で、水素流雰囲気下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）１×１０−３（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）以上１×１０−２（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）以下でさらに仮焼する第五工程と、
第五工程にて得られた粉末に、ＳｎＯ２粉末を物理的に混合した後、導電性カーボンと混合する第六工程。
【請求項３】
請求項１に記載のアノード材料をアノード電極に用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールなどの可燃性アルコールを用いる燃料電池のアノード電極とそれを構成する材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｔ／導電性炭素アノード材料は、高分子型燃料電池用電極材料として用いられる代表的な電極材料である。この材料による電極は、高い電極活性を示すものの、燃料として高純度水素を用いる必要があるという使用上の制約を有していた。
その原因として、燃料電池発電用に用いられる燃料に、微量の可燃性不純物が混在した場合、白金（Ｐｔ）表面で、可燃性成分は、燃焼し二酸化炭素（ＣＯ２）と一酸化炭素（ＣＯ）といったガス成分を発生させるが、なかでもＣＯは、極めて微量であっても、Ｐｔ表面上に極めて強く吸着し、Ｐｔ表面の活性を著しく低下させることによることが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
近年、燃料電池を携帯機器用電源に利用する試みが盛んに検討されているが、この場合は燃料に、水素に代わり、メタノールなどの可燃性アルコールを用いることが一般的である。このように燃料にメタノールを用いて、直接、メタノールを燃料電池内に、燃料として供給する燃料電池を、ダイレクトメタノール型燃料電池と呼ぶが、この燃料電池では、上記のＣＯによるＰｔ電極の性能低下（ＣＯ被覆現象）の問題を克服することが重要であると考えられている。
【０００４】
そこで、従来、ダイレクトメタノール型燃料電池用アノード電極としては、Ｐｔと金属ルテニウム（Ｒｕ）や、金属鉄（Ｆｅ）、金属マンガン（Ｍｎ）などの金属元素の間で合金ナノ粒子を作製し、このナノサイズ合金粒子を導電性カーボン上に分散させることで、Ｐｔ自身のＣＯ被覆現象を低下させ、燃料としてメタノールやエタノールといった可燃性アルコールを用いるこころみがなされている（非特許文献２）。
【０００５】
こうしたアルコールを燃料として用いた場合、Ｐｔ表面上では、水素とＣＯが多量に発生するが、Ｒｕ、Ｆｅ、またはＭｎといった金属と合金をつくることで、Ｐｔ表面の電子がＲｕなどの合金成分金属側に強く引き寄せられることで、ＰｔとＣＯ間の結合が弱まり、そのうえ、Ｒｕなどの添加金属元素上で活性化した活性な水酸化物イオンが、Ｐｔ表面に吸着したＣＯを酸化してＣＯ２に転化することから、Ｐｔの高い電極活性を低下させることなく、長期間燃料電池を利用することが可能になった。
しかし、添加するＲｕ金属は希少な得がたいもの（高価）であるとともに、ＣＯの酸化活性はいまだ十分に高いものではなく、他の安価な酸化鉄や酸化マンガンといった化合物も、Ｒｕほどの高いＣＯ酸化活性を示すにいたっていないため、こうしたＰｔ／第２成分／導電性炭素からなるアノード材料を用いることは、いまだ実用化がなされていない。
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ，  ３８巻，  ９２７頁−９３２頁，  １９７０年、電気化学協会発行
【非特許文献２】渡辺政廣、触媒（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）、４４巻、３号、１８２頁−１８８頁、２００２年、触媒学会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
背景技術において述べたように、従来のＰｔ／第２成分／導電性炭素系アノード材料は、ＣＯ酸化活性や価格の面など、いくつかの点で困難な問題があった。本発明は、このような問題のないＰｔ／ＣｅＯ２・ＳｎＯ２／導電性炭素ナノへテロアノード材料およびその製造方法を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を続けた結果、以下の発明を得るに至った。
【０００９】
発明１のアノード材料は、導電性カーボンと、希土類元素などの成分を固溶せず、かつ比表面積が１×１０ｍ２／ｇ以上１×１０２ｍ２／ｇ以下の未ドープＣｅＯ２粉末と、比表面積が１×１０ｍ２／ｇ以上１×１０２ｍ２／ｇ以下のＳｎＯ２粉末と、平均２次粒子径が３０ナノメーター以下のＰｔの混合物であることともに、その材料が下記化学式１を満たすものであることを特徴とする。
（化学式１）
ＸＰｔ／Ｙ（ＡＣｅＯ２・（１−Ａ）ＳｎＯ２）／Ｚｃａｒｂｏｎ
（ただし式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａは、それぞれ白金（Ｐｔ）、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ｃａｒｂｏｎの含有割合を示すものであり、５×１０−２≦Ｘ≦４×１０−１１×１０−１≦Ｙ≦３×１０−１、Ｚ＝１−Ｘ−Ｙ、６×１０−１≦Ａ＜８×１０−１であり、Ｃａｒｂｏｎは導電性カーボンを表す）
【００１０】
発明２は、発明１又は２のアノード電極を構成する材料の製造方法であって、以下の工程によることを特徴とする。
濃度５×１０−２（Ｍ）以上８×１０−１（Ｍ）以下の硝酸セリウム水溶液を、４５℃以上６０℃以下の温度にした濃度１×１０−１（Ｍ）以上５×１０−１（Ｍ）以下の炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液中に、２．５ｍｌ／ｍｉｎ以下の速度で滴下してセリア前駆体を作製する第一工程と、
第一工程で得られたセリア前駆体を２×１０時間以上４×１０時間未満その温度に保持して固−液分離し、水洗して乾燥し、その固形分を得る第二工程と、
第二工程で得られた固形分を酸素流雰囲気中にて３×１０２℃超５×１０２℃未満で仮焼して結晶性セリアナノ粉末を作製する第三工程と、
第三工程で得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度１×１０-2（Ｍ）以上５×１０-2（Ｍ）以下）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥させる第四工程と、
第四工程にて得られた固形分を３×１０２℃超５×１０２℃未満の温度で、水素流雰囲気下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）１×１０−３（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）以上１×１０−２（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）以下でさらに仮焼する第五工程と、
第五工程にて得られた粉末に、室温においてＳｎＯ２粉末を物理的に混合した後、導電性カーボンと混合する第六工程。
【００１１】
発明３は、発明１又は２のアノード材料をアノード電極の構成材料としたことを特徴とする燃料電池
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池などに利用可能なアノード電極特性を大幅に改良することに成功したものであり、今後、ダイレクトメタノール型燃料電池を始めとした各種燃料電池（高分子型燃料電池、中温作動・酸化物形燃料電池）等において使用され、それらの性能アップと、優れた性能の長期安定性に大いに寄与するものと期待される。とりわけ、近年注目されているダイレクトメタノール型燃料電池の小型化、高出力化、低価格化には大いに寄与するものと期待され、その意義は極めて大きいし、重大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ここに、本発明のアノード材料は、導電性カーボンと、希土類元素などの成分を固溶せず、かつ比表面積が１×１０ｍ２／ｇ以上１×１０２ｍ２／ｇ以下の未ドープＣｅＯ２粉末と、比表面積が１×１０ｍ２／ｇ以上１×１０２ｍ２／ｇ以下のＳｎＯ２粉末と、平均２次粒子径が３０ナノメーター以下のＰｔの混合物である。
【００１４】
ＣｅＯ２粉末の比表面積は、１×１０ｍ２／ｇ以上１×１０２ｍ２／ｇ以下でなければならない。比表面積がこの範囲を下回ると、ＰｔやＳｎＯ２との相互作用が低下する。一方、上記範囲を上回る場合、ＣｅＯ２は微粒子ではなく、多孔体や表面にナノ細孔を多量にもつようになり、そのことがかえって、ＰｔやＳｎＯ２との十分な接触界面を確保することを妨げる。
アノード材料中のＳｎＯ２粉末の比表面積もまた、１×１０ｍ２／ｇ以上１×１０２ｍ２／ｇ以下でなければならない。この範囲を下回るとＰｔやＣｅＯ２との相互作用が低下する。一方、上記範囲を上回る場合、ＳｎＯ２は微粒子ではなく、多孔体や表面にナノ細孔を多量にもつようになり、そのことがかえって、ＰｔやＣｅＯ２との十分な接触界面を確保すること妨げる。
【００１５】
アノード材料中のＰｔの平均２次粒子径は、３０ナノメーター以下であることが好ましい。平均２次粒子径が３０ナノメーターを上回る場合には、Ｐｔ、  ＣｅＯ２、  ＳｎＯ２間の相互作用が十分に高まらないので好ましくなく、一方、Ｐｔの平均２次粒子径が、極端に小さいということも現実的にはありえないので、１ナノメーター程度の大きさになっていれば、十分に本発明で開示した効果は現れるので、１ナノメーター以上であればよい。
【００１６】
また、その素材組成としては下記（式１）を満たすものがより好ましい。
（化学式１）
ＸＰｔ／Ｙ（ＡＣｅＯ２・（１−Ａ）ＳｎＯ２）／Ｚｃａｒｂｏｎ
（ただし式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ａは、それぞれ白金（Ｐｔ）、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ｃａｒｂｏｎの含有割合を示すものであり、５×１０−２≦Ｘ≦４×１０−１１×１０−１≦Ｙ≦３×１０−１、Ｚ＝１−Ｘ−Ｙ、６×１０−１≦Ａ＜８×１０−１であり、Ｃａｒｂｏｎは導電性カーボンを表す）
【００１７】
上記のＸの範囲を下回ると、活性発現の主役であるＰｔ量が過少であることから、例えば、燃料（メタノール、エタノールなどのアルコール類）からの十分な水素生成が行いにくくなる傾向となることから望ましくない。また上記Ｘの範囲を上回っても、効果の向上はあまり望めない上、Ｐｔを多量に使用することになり、材料自体の価格が高くなるので望ましくない。
【００１８】
一方、上記一般式中のＣｅＯ２は、Ｐｔ表面に吸着したＣＯを酸化する働きをすると考えられる活性な酸素を放出すると考えられるうえ、ＣｅＯ２上のＰｔと同時に還元処理を施すことで、ＰｔとＣｅＯ２間の相互作用が強まり、Ｐｔ表面の電子状態を、通常ではＰｔ表面に現れない１価の状態にし、ＣＯとの結合を弱める働きをする。さらに、後に述べるＳｎＯ２粒子とＣｅＯ２粒子間の相互作用もＰｔの活性を高めるうえで重要であると考えられることから、上記Ｙの範囲を下回ると、このＣｅＯ２が不足する傾向となり、ＣＯ被覆低減効果が低下するので望ましくない。一方、上記の範囲を上回ると、ＣｅＯ２自身に導電性が低下する傾向となり望ましくない。
【００１９】
ＣｅＯ２とＳｎＯ２の相互の割合を決めるＡは６×１０−１≦Ａ＜８×１０−１であるのが好ましい。この範囲を下回るとＣｅＯ２の割合が少な過ぎることから、Ｐｔ上に吸着したＣＯを酸化する能力が低下する傾向になるので望ましくない。また、この範囲を上回ると、導電性を有するＳｎＯ２の添加効果が十分に現れずに、望ましくない。上記の範囲の中で、さらに好ましいＡの値は０．３の場合である。この場合にはＣｅＯ２とＳｎＯ２の界面に（Ｃｅ２Ｓｎ）Ｏ２−ｘという固溶体表面がもつ酸素欠陥構造が形成されるものと考えられる。（Ｃｅ２Ｓｎ）Ｏ２−ｘという固溶体は、ＣｅＯ２とＳｎＯ２の状態図の中では、高温でのみ安定に存在する結晶相であると考えられているが、ＣｅＯ２とＳｎＯ２の界面では、ＣｅＯ２／ＳｎＯ２  ＝  ２／１  （ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＳｎＯ２）  ＝  ０．７７）の割合で配合された場合、上述の（Ｃｅ２Ｓｎ）Ｏ２−ｘ固溶体の表面がもつ酸素欠陥構造が形成されることで、ＣｅＯ２上のＰｔとの相互作用が最大化し、アノード性能が最大化するものと考察される。
【００２０】
導電性カーボンの割合Ｚは、上記ＸとＹの値とＺを足した合計が１になることが望ましい。この割合を下回ると、アノード材料全体の導電特性が低下する傾向にあるので望ましくはない。また、導電性については上述の割合を上回る場合でも大きな変化はないが、Ｐｔ／ＣｅＯ２とＳｎＯ２の界面の形成が阻害されるか、Ｐｔ／ＣｅＯ２／ＳｎＯ２の表面全体を導電性カーボンが覆い、電極反応を阻害する傾向があると思われるので望ましくはない。上述のＸ、Ｙ、及びＺの関係を満たすことが望ましい。
【００２１】
さらに、本発明におけるアノード材料を作成する方法として以下の工程を採用した。
濃度５×１０−２（Ｍ）以上８×１０−１（Ｍ）以下の硝酸セリウム水溶液を、４５℃以上６０℃以下の温度にした濃度１×１０−１（Ｍ）以上５×１０−１（Ｍ）以下の炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液中に、２．５ｍｌ／ｍｉｎ以下の速度で滴下してセリア前駆体を作製する第一工程と、
第一工程で得られたセリア前駆体を２×１０時間以上４×１０時間未満その温度に保持して固−液分離し、水洗して乾燥し、その固形分を得る第二工程と、
第二工程で得られた固形分を酸素流雰囲気中にて３×１０２℃超５×１０２℃未満で仮焼して結晶性セリアナノ粉末を作製する第三工程と、
第三工程で得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度１×１０-2（Ｍ）以上５×１０-2（Ｍ）以下）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥させる第四工程と、
第四工程にて得られた固形分を３×１０２℃超５×１０２℃未満の温度で、水素流雰囲気下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）１×１０−３（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）以上１×１０−２（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）以下でさらに仮焼する第五工程と、
第五工程にて得られた粉末に、室温においてＳｎＯ２粉末を物理的に混合した後、導電性カーボンと混合する第六工程。
【００２２】
＜第一工程＞
高比表面積ＣｅＯ２粒子を作製するために、まず硝酸セリウム水溶液（濃度５×１０−２（Ｍ）以上８×１０−１（Ｍ）以下）を調整する。原料水溶液の濃度は、合成されるＣｅＯ２粒子の比表面積に関係している。本発明に示す範囲を下回ると、粒子の凝集が大きくなり、高性能化に必要な高表面積が得にくくなるので好ましくない。一方、上記濃度範囲を上回る場合も、空孔径の小さな粒子が多数生じるので、比表面積の低いものが生じるので好ましくない。
【００２３】
この水溶液を炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液（いずれも濃度１×１０−１（Ｍ）以上５×１０−１（Ｍ）以下）中に滴下するが、この際の水溶液温度は、４５℃以上６０℃以下であることが好ましい。この温度を下回ると沈殿剤である炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムの反応速度が低く、高い比表面積をもつＣｅＯ２粒子をつくるための沈殿が沈殿剤中に生成しにくくなり好ましくない。一方、この温度を上回ると、沈殿の溶液中への再溶解が進み、結果として、高い比表面積をもつＣｅＯ２粒子をつくるための前駆体が沈殿剤中に生成しにくくなり好ましくない。さらに、沈殿剤である炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液の濃度は、１×１０−１（Ｍ）以上５×１０−１（Ｍ）以下が好ましい。沈殿剤濃度がこの範囲を下回ると、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムとセリウム溶液間の反応性が低く、高い比表面積をもつＣｅＯ２粒子をつくるための沈殿が沈殿剤中に生成しにくくなり好ましくない。一方、沈殿剤濃度が、この範囲を上回ると、熱分解が高温でおき、比表面積の低下を引き起こす沈殿が生じやすくなるため、高い比表面積をもつＣｅＯ２粒子を作製することが難しくなる傾向になるので好ましくない。
【００２４】
この滴下速度は、２．５ｍｌ／ｍｉｎ以下の滴下速度であることが好ましい。しかし、１ｍｌ／ｍｉｎを下回っても、１ｍｌ／ｍｉｎ以上の場合に比してより高い効果が得られない。また、２．５ｍｌ／ｍｉｎを越えると生成する沈殿の凝集がすすみ始めることから、高い比表面積をもつＣｅＯ２粒子をつくるための沈殿が沈殿剤中に生成しにくくなるので好ましくない。
【００２５】
＜第二工程＞
第二工程にて得られた沈殿（セリア前駆体）は、上述の温度において、２×１０時間以上４×１０時間未満保持して、沈殿の熟成を行うことが好ましい。この熟成時間が上記範囲を下回り短いと、高い比表面積をもつＣｅＯ２粒子をつくるための前駆体が沈殿剤中に生成しにくくなるので好ましくない。また逆に、この時間が上記範囲を上回ると（長すぎると）、沈殿の再溶解と再析出が活発にくり替えされ、高い比表面積をもつＣｅＯ２粒子をつくるための前駆体が沈殿剤中に含まれにくくなるので好ましくない。
【００２６】
＜第三工程＞
上記第二工程で得られた固−液混合物を固−液分離し、水洗と乾燥を行い、得られた沈殿物（固形分）は、３×１０２℃超５×１０２℃未満の温度において、酸素流通下において仮焼し、結晶性セリアナノ粉末を作製する。
この仮焼温度が低いと、十分に前駆体の熱分解が終了せず、未酸化分解反応物が、非晶質状態のまま、ＣｅＯ２粒子の中に取り残され、ＣｅＯ２粒子の働きが阻害されることから好ましくない。また、上記温度範囲を上回ると、高温での熱分解によりＣｅＯ２粒子の比表面積が大きく低下し、ＣｅＯ２粒子とＰｔやＳｎＯ２との相互作用が低下するので好ましくない。この焼成時間については特に制限はないが、あまり短すぎても、前記低温時と同様に熱分解が十分に進行しないため好ましくない。なお時間が長すぎる場合は、効果の向上がないので、余分なことになる。前記焼結温度を最低温度にした場合でも１時間〜３時間程度の範囲が望ましい。また、最高温度にした場合は、１／２時間〜１時間が好ましい。
【００２７】
＜第四工程＞
第三工程で得られたセリアナノ粉末は、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度１×１０-2（Ｍ）以上５×１０-2（Ｍ）以下）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥する。
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液の濃度が上記範囲を上回ると、Ｐｔ粒子の凝集がおこり、ＣｅＯ２やＳｎＯ２との間に必要な電子のやりとりが阻害されるので好ましくない。また、上記範囲を下回ると、溶媒の乾燥に、極めて長時間を必要とするものの、それなりの効果しか得られないので、工業的に好ましくないことから、その濃度は、０．０１Ｍ以上が好ましい。
また、溶媒の乾燥は、不活性ガス流通下において室温において行うことが好ましく、室温を越える高温度で乾燥を行うと、Ｐｔ粒子の凝集をまねくので好ましくない。
０℃以上室温以下の低温で乾燥を行うと、乾燥ガス中への水分などの溶媒の揮発速度が、著しく遅くなり、乾燥に多大な時間が必要となるので、好ましくない。また０℃未満の極低温では、水分などの溶媒が固体化し、乾燥効果が現れないので、好ましくない。
【００２８】
＜第五工程＞
第四工程で得られたＰｔ／ＣｅＯ２（固形分）は、３×１０２℃超５×１０２℃未満の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）１×１０−３（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）以上１×１０−２（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）以下で仮焼することで、ＰｔのＣｅＯ２表面への担持を行うことが好ましい。上記温度を下回ると、Ｐｔの表面が十分に還元されないうえ、ＰｔとＣｅＯ２間の相互作用により、はじめて現れるＰｔ＋１価の電子状態が、Ｐｔ表面に現れないので好ましくない。また上記温度範囲を上回ると、白金の凝集が大きくなり、期待される電極性能が現れないので好ましくない。さらに、こうした焼付け処理は、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）１×１０−３（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）以上１×１０−２（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）以下の水素ガス流通下で行うことが好ましい。このＷ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）が
この範囲を上回る（水素ガスの流量が少なすぎる）と、Ｐｔの還元処理が十分に行われれないのみならず、副生成物として塩化セリウムが生成し、著しく活性が低下するので、好ましくない。また、この範囲を下回（水素ガス流量が多すぎ）ても、それなりの効果しか期待できないので、ここで示す下限のＷ／Ｆにおいて、試料を処理すればよい。
また、この処理時間については、特に制限はないが、あまり短すぎても、十分な効果が期待できない。なお時間が長すぎる場合は、効果の向上がないので、余分なことになる。１／２時間から２時間の範囲で、選択すればよい。
【００２９】
＜第六工程＞
第五工程を行ったのちに、Ｐｔ／ＣｅＯ２とＳｎＯ２粉末と物理的に混合することが好ましい。Ｐｔ／ＣｅＯ２とＳｎＯ２粉末を室温において物理的に混合するだけで、その界面には活性な界面が構築される。この混合を加熱状態で行っても、ＣｅＯ２とＳｎＯ２の界面は大きく変化することはないので、室温で十分に物理的に混合すれば良い。こうしてえられた生成物は、導電性カーボンと混合することで、優れた性能を有するアノード材料の提供が可能になる。
【００３０】
前記アノード材料をアノード電極に用いたことを特徴とする燃料電池について、
電極性能は、電極の電流値のみで規定されるものはなく、メタノールの酸化反応が開始される電位（Ｏｎ  Ｓｅｔ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌと呼ばれる）が低いことも重要である。この電位が低いということは、Ｐｔ上に吸着したメタノールの酸化が極めて容易に起こることを意味している。また、低いｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌを有するアノードを燃料電池用の電極として用いることで、燃料電池を発電させる場合に生じるアノード損失を低減させ、燃料電池から大きな電流密度ならびに出力をとりだすことが可能になる。よって、ｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌは十分に低いものでなければならない。このｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌを低下させる働きは、Ｐｔ／ＣｅＯ２／ＳｎＯ２／導電性炭素アノード材料中のＰｔ−ＣｅＯ２粒子間やＣｅＯ２−ＳｎＯ２粒子間の相互作用が相まって、はじめて現れるものであり、こうした相互作用は、上記の組成及び製造方法をもってしてはじめて可能となる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例、図面及び比較例に基づいて説明する。但し、これらの実施例は、あくまでも本発明を具体的に示し、容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明の内容は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００３２】
実施例１；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
【００３３】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（ＣＩ化成株式会社製、ＮａｎｏＴｅｋ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、粉末状のアノード材料を得た。
【００３４】
図１には、得られたアノード材料のＸ線回折図を示す。結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ５０及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、濃度０．５（Ｍ）の  Ｈ２ＳＯ４  水溶液と濃度  ０．５（Ｍ）のメタノールの混合水溶液中において、５０ｍＶ／ｓの走査速度で、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
【００３５】
図２には、本実施例で得られたアノード材料の２８℃におけるサイクリック・ボルタモグラムを示す。この図からも分かるように、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す２．６ｍＡ／ｃｍ２の大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成物として発生するＣＯのＣＯ２への転化の効率をはかる指標となり、大きな電流値がとれるほど、ＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進むことを意味していることから、実施例１において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こることか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも、図３に示すように０．３９（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例１で得られた結果を、表１から表６にまとめて示した。
【００３６】
実施例２；  
組成が２０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／６１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．１（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、４６℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を１．２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、４６℃の温度で、２０時間熟成を行った。
【００３７】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、３８０℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０１５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、３８０℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００２（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、粉末状のアノード材料を得た。
【００３８】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示し、結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ７２及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果３１ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は９ｎｍであった。
【００３９】
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す２．６ｍＡ／ｃｍ２の大きな電流値のピークが確認されたことから、実施例２において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．３９（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例２で得られた結果を、実施例１同様、表１から表６にまとめて示した。
【００４０】
実施例３；
組成が３５ｗｔ％Ｐｔ／３０ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／３５ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．７（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．４（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、３５時間熟成を行った。
【００４１】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４３０℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０４５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４３０℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）１×１０−２（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、粉末状のアノード材料を得た。
【００４２】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示し、結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ３８及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２０ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１３ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、濃度０．５（Ｍ）の  Ｈ２ＳＯ４  水溶液と濃度  ０．５（Ｍ）のメタノールの混合水溶液中において、５０ｍＶ／ｓの走査速度で、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
【００４３】
本実施例で得られたアノード材料の２８℃におけるサイクリック・ボルタモグラムは、実施例１の図１と同様な形状を示し、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す２．８ｍＡ／ｃｍ２の大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成物として発生するＣＯのＣＯ２への転化の効率をはかる指標となり、大きな電流値がとれるほど、ＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進むことを意味していることから、本実施例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌは、０．３９（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例３で得られた結果を、表１から表６にまとめて示した。
【００４４】
実施例４；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．６５ＣｅＯ２０．３５ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５８℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５８℃の温度で、２０時間熟成を行った。
【００４５】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（ＣＩ化成株式会社製、ＮａｎｏＴｅｋ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、粉末状のアノード材料を得た。
【００４６】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１で示した図１と同様な結果を示し、その結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ５０及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
【００４７】
こうして得られたアノード材料を、濃度０．５（Ｍ）の  Ｈ２ＳＯ４  水溶液と濃度  ０．５（Ｍ）のメタノールの混合水溶液中において、５０ｍＶ／ｓの走査速度で、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
【００４８】
本実施例で得られたアノード材料の２８℃におけるサイクリック・ボルタモグラムは、実施例１の図２と同様な形状を示し、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す２．４ｍＡ／ｃｍ２の大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成物として発生するＣＯのＣＯ２への転化の効率をはかる指標となり、大きな電流値がとれるほど、ＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進むことを意味していることから、本実施例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こることか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌは、０．４０（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例４で得られた結果を、表１から表６にまとめて示した。
【００４９】
実施例５；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７２ＣｅＯ２０．２８ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、４６℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、４６℃の温度で、２０時間熟成を行った。
【００５０】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（ＣＩ化成株式会社製、ＮａｎｏＴｅｋ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、粉末状のアノード材料を得た。
【００５１】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１で示した図１と同様な結果を示し、その結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ５０及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２７ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
【００５２】
こうして得られたアノード材料を、濃度０．５（Ｍ）の  Ｈ２ＳＯ４  水溶液と濃度  ０．５（Ｍ）のメタノールの混合水溶液中において、５０ｍＶ／ｓの走査速度で、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
【００５３】
本実施例で得られたアノード材料の２８℃におけるサイクリック・ボルタモグラムは、実施例１の図２と同様な形状を示し、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す２．４ｍＡ／ｃｍ２の大きな電流値のピークが確認された。このピークの大きさは、メタノールから水素が発生した際に、副生成物として発生するＣＯのＣＯ２への転化の効率をはかる指標となり、大きな電流値がとれるほど、ＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進むことを意味していることから、本実施例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加が起こり、かつ副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が容易に進み、極めて高い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌは、０．３９（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と十分に低いものであった。
実施例５で得られた結果を、表１から表６にまとめて示した。
【００５４】
【表１】
0005158760.tif 000002
【００５５】
【表２】
0005158760.tif 000003
【００５６】
【表３】
0005158760.tif 000004
【００５７】
【表４】
0005158760.tif 000005
【００５８】
【表５】
0005158760.tif 000006
【００５９】
【表６】
0005158760.tif 000007
【００６０】
比較例１；
組成が３ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／７８ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿（固形分）は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００６１】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示し、結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ５０及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
【００６２】
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す０．５ｍＡ／ｃｍ２の小さな電流値のピークが確認されたことから、比較例１において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．５２（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００６３】
比較例２；  
組成が２０ｗｔ％Ｐｔ／５ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／７５ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
【００６４】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００６５】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示し、結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ５０及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
【００６６】
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す０．８ｍＡ／ｃｍ２の小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．５１（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例２で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００６７】
比較例３；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．５ＣｅＯ２０．５ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００６８】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示し、結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ５０及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
【００６９】
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．２ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．４８（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例３で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００７０】
比較例４；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．８５ＣｅＯ２０．１５ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
【００７１】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００７２】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示し、結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ５０及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
【００７３】
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．３ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．４８（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例４で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００７４】
比較例５；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃを基準として、この配合割合に、さらに２０ｗｔ％Ｃ分を添加した組成となるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００７５】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示し、結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ５０及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．４ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．４７（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例５で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００７６】
比較例６；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．０２（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００７７】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示し、結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ６及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
【００７８】
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す０．８ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．５２（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例６で得られた結果を、比較例１同様、表７から表１２にまとめて示した。
【００７９】
比較例７；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．２（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００８０】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示し、結晶相の同定結果から、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ５及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
【００８１】
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す０．６ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．５２（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例７で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００８２】
比較例８；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．０５（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。沈殿は生成したが、沈殿剤水溶液の濃度が低いことから十分な量の沈殿が生成していないように見受けられた。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００８３】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示していたが、ＣｅＯ２のピーク強度は、極めて低いものであった。しかし、結晶相の同定結果からは、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ８及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す０．３ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．５３（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例８で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００８４】
比較例９；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と１．０（Ｍ）の炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。沈殿は生成したが、沈殿剤水溶液の濃度が高すぎたとから、かえって沈殿の再溶解・再析出が起こったと思われ、沈殿は生成してが、凝集が大きく、他の例に比しても明らかな違いとして、生成した沈殿が極めて早く、水溶液中において、反応容器のそこに堆積したように見受けられた。
引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
【００８５】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示しており、結晶相の同定結果からは、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ４及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
【００８６】
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す０．７ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．５２（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例９で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００８７】
比較例１０；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、３０℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、３０℃の温度で、２０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００８８】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示しており、結晶相の同定結果からは、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ５及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
【００８９】
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．２ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．４８（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１０で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００９０】
比較例１１；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、７０℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、７０℃の温度で、２０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００９１】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示しており、結晶相の同定結果からは、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ８及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．３ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．４８（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１１で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００９２】
比較例１２；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
【００９３】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００９４】
得られたアノード材料のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示しており、結晶相の同定結果からは、アノード材料は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ７及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
【００９５】
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．２ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．４９（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１２で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００９６】
比較例１３；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、１時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【００９７】
得られたアノード粉末のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示しており、結晶相の同定結果からは、アノード粉末は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ６及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
【００９８】
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．２ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．４８（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１３で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【００９９】
比較例１４；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、２００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、２００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【０１００】
得られたアノード粉末のＸ線回折図は、実施例１に示した図１とはことなる結果を示し、結晶相の同定結果からは、アノード粉末は、Ｐｔ，  Ｃｅ（ＮＯ３）３，  Ｃｅ（ＯＨ）（ＮＯ３）２などのセリウム硝酸塩及びＳｎＯ２の複数の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅ塩  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ１５及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
【０１０１】
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す０．３ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．５４（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。その理由として、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、２００℃の温度で、水素流通下において、焼成することで、電極材料中の原料の熱分解が完全に終了せず、Ｐｔ，  ＣｅＯ２，  ＳｎＯの他に  Ｃｅ（ＮＯ３）３やＣｅ（ＯＨ）（ＮＯ３）２などのセリウム硝酸塩が共存したことが、結果的に、電極反応を大きく低下させる要因になったものと考察した。
比較例１４で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【０１０２】
比較例１５；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
【０１０３】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、５５０℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【０１０４】
得られたアノード粉末のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示しており、結晶相の同定結果からは、アノード粉末は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ８及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果８．５ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は３３ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
【０１０５】
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す０．６ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．５２（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。その主たる理由は、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、５５０℃の温度で焼成したことで、Ｐｔの粗大化が進み、活性を著しく低下させたものと考察した。
比較例１５で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【０１０６】
比較例１６；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
【０１０７】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１の試料を空気中、１時間１０００℃で仮焼したもの）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
得られたアノード粉末のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示しており、結晶相の同定結果からは、アノード粉末は、Ｐｔ，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の３種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ５０及び８ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
【０１０８】
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．１ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．４８（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
比較例１６で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【０１０９】
比較例１７；
組成が３０ｗｔ％Ｐｔ／１９ｗｔ％（０．７７ＣｅＯ２０．３３ＳｎＯ２）／５１ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、０．４（Ｍ）の硝酸セリウム（純度９９．９９％）と０．２５（Ｍ）の炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５℃に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下して沈殿を作製した。引き続き、この沈殿を含む溶液に関しては、硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２０時間熟成を行った。
【０１１０】
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、エタノール処理とろ過とを交互に２回繰り返し、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下において、４００℃の温度で２時間仮焼して結晶性セリア粉末を作成した。得られたセリアナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液（濃度０．０２５Ｍ）と混合し、溶媒を不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．０５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、その後、室温において所定量のＳｎＯ２粉末（実施例１の試料に同じ）を物理的に混合した後、所定量のカーボンブラック粉末と混合して、アノード材料を得た。
【０１１１】
得られたアノード粉末のＸ線回折図は、実施例１に示した図１と同様な結果を示しており、結晶相の同定結果からは、アノード粉末は、Ｐｔ，  ＣｅＣｌ４，  ＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の４種類の成分からなることが分かった。ＢＥＴ法により測定したＣｅＯ２  及びＳｎＯ２の比表面積は、それぞれ２１及び６０ｍ２／ｇであった。また作製したアノード材料中のＰｔの粒径を、ＣＯストリッピング法により測定した表面積から見積もった結果２８ｍ２／ｇであり、その表面積から計算される平均２次粒子径は１０ｎｍであった。
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
【０１１２】
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す０．４ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．５３（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。この理由を考察するために、Ｘ線回折試験により、電極材料を調べた結果、塩化セリウムに帰属する回折線が観察され、セリアに帰属する回折線の強度が著しく低下していた。このように、副生成物である塩化セリウムの生成と不十分なＰｔの還元処理が、活性の大幅な低下を招いたものと考察した。
比較例１７で得られた結果を、表７から表１２にまとめて示した。
【０１１３】
比較例１８；
比較のために、組成が３０  ｗｔ％Ｐｔ／１５ｗｔ％Ｒｕ／５５ｗｔ％Ｃとして市販されているアノード材料（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｅｙ社製、ＨｉｇｈＳＰＥＣ  ７０００）を用いて、このアノード材料を、４００℃の温度で、水素流通下において、Ｗ／Ｆ（試料重量／水素ガス流量）０．００５（ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で、１時間仮焼し、Ｐｔ表面の活性化処理を行った。  
作製した電極物質活物質上のＰｔ粒子は、ＴＥＭ観察結果から、２次粒子径が３から５ナノメーター程度のナノ粒子になっていることが分かった。
こうして得られたアノード材料を、実施例１と同じ実験条件下において、サイクリック・ボルタンメトリーにより、電極活性評価を行った。
その結果、０．８２Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥの電位に、メタノール酸化を示す１．７５ｍＡ／ｃｍ２の比較的小さな電流値のピークが確認されたことから、本比較例において得られたアノード材料は、メタノールから水素とＣＯへの添加は起こるものの、副生成物であるＣＯのＣＯ２への転化反応が起こりにくく、極めて低い電極活性を示すことが確認された。また、メタノールの酸化反応が容易に起こるか否かを示す指標であるｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌも０．４６（Ｖ  ｖｓ．  ＲＨＥ）と比較的高い値であり、本発明により作製したアノード電極にくらべ、メタノールの酸化が始まりにくい結果となった。
【０１１４】
【表７】
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【０１１５】
【表８】
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【０１１６】
【表９】
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【０１１７】
【表１０】
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【０１１８】
【表１１】
0005158760.tif 000012
【０１１９】
【表１２】
0005158760.tif 000013
【０１２０】
以上の実施例及び比較例を総合すると、本発明の特許請求の範囲で規定した、一般式に基づく組成式で規定されるアノード材料であって、アノード材料の平均粒子径、比表面積がそれぞれ特定の値を有してなる場合、その範囲外に比し極めて高い電極活性を有することが明らかにされた。すなわち、このデータによると特許請求の範囲で規定した各要件事項は、それぞれ格別意義のある事項を規定したものと言える。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
近年、温暖化対策の一環として二酸化炭素削減が叫ばれる一方、高まるエネルギー需要に応えるために、高出力小型燃料電池の開発が活発に進められている。こうした燃料電池の開発には、家庭などでも気軽につける温度域で、高い出力を示す燃料電池用固体電解質の研究、開発が必要不可欠である。本発明は、まさにこのニーズに対応した燃料電池用電極材料を提供するもので、今後大いに利用されることが期待される。また本発明の高性能電極は、極めて多角的且つ基本的な観点に立脚してナノレベルへテロ界面における新たな知見を得、その上で開発することに成功したものであるところから、極めて安定した品質が保証され、今後は、燃料電池のみならず、各種技術分野において優れた電極材料として供され、且つ利用されるものと期待される。とくに、白金などのリサイクル性に優れた電極であるところから、その利用範囲は広く、新産業創出へと発展することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明にもとづき合成したＰｔ／ＣｅＯ２・ＳｎＯ２／導電性炭素系ナノへテロアノード材料（ａ：実施例１のアノード材料）、Ｐｔ／ＣｅＯ２／導電性炭素系ナノへテロアノード材料（ｂ）と市販のＰｔ／Ｒｕ／導電性炭素系ナノへテロアノード材料（ｃ：比較例２０のアノード材料）のＸ線回折図。
【図２】本発明にもとづき合成したＰｔ／ＣｅＯ２・ＳｎＯ２／導電性炭素系ナノへテロアノード材料（ａ：実施例１のアノード材料）と市販のＰｔ／Ｒｕ／導電性炭素系ナノへテロアノード材料（ｂ：比較例２０のアノード材料）のサイクリック・ボルタモグラムの比較。（電解液：０．５Ｍ硫酸水溶液＋０．５Ｍメタノール、走査速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ）
【図３】本発明にもとづき合成したＰｔ／ＣｅＯ２・ＳｎＯ２／導電性炭素系ナノへテロアノード材料（ａ：実施例１のアノード材料）と市販のＰｔ／Ｒｕ／導電性炭素系ナノへテロアノード材料（ｂ：比較例２０のアノード材料）上におけるメタノール酸化反応のｏｎ  ｓｅｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌの比較。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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