(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005328064.tif 000012
で表される化合物と式（２）
【化２】
0005328064.tif 000013
（式（２）中、複数存在するＸは独立して単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホオキシド基または式（３）
【化３】
0005328064.tif 000014
（式（３）中、ｇは１〜３の整数を示す。ｍ、ｄ及びｅは０〜６の整数を示す。複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基またはメチロール基のいずれか１つの基を示すが、少なくとも１個はメチロール基である。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
複数存在するＡは独立して炭素原子または窒素原子を示す。 複数存在するＷは酸素原子、硫黄原子を示す。また、ｇ、ｍ、ｄ、ｅ及びＷは式（２）中で複数存在することになるがそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）のいずれか１つの基を示す。複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基またはメチロール基のいずれか１つの基を示すが、少なくとも１個はメチロール基である。ｈ及び複数存在するｉそれぞれ独立して１〜３の整数を示す。ｊ及び複数存在するｋは独立して０〜６の整数を示す。ｎは平均値を示し、１．０〜２０の実数を示す。）で表される化合物並びに必要により式（２）の化合物以外のフェノール類及び／または多価フェノール類との重縮合物である多価フェノール化合物。
【請求項２】
式（４）
【化４】
0005328064.tif 000015
（式（４）中、複数存在するＸはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホオキシド基または式（５）
【化５】
0005328064.tif 000016
（式（５）中、ｇは１〜３の整数を示す。ｍ、ｄ及びｅは０〜６の整数を示す。複数存在するZは独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基または下記式（６）のいずれか１つの基を示すが、少なくとも１個は下記式（６）の基である。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
複数存在するＡは独立して炭素原子または窒素原子を示す。複数存在するＷは酸素原子、硫黄原子を示す。また、ｇ、ｍ、ｄ、ｅ及びＷは式（４）中で複数存在することになるがそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）のいずれか１つの基を示す。複数存在するＺは独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基または式（６）
【化６】
0005328064.tif 000017
のいずれか１つの基を示すが、少なくとも１個は式（６）の基である。ｈ及び複数存在するｉはそれぞれ独立して１〜３の整数を示す。ｊ及び複数存在するｋはそれぞれ独立して０〜６の整数を示す。ｎは平均値を示し、１．０〜２０の実数を示す。）で表される請求項１記載の多価フェノール化合物。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれか1項に記載の多価フェノール化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ハロゲンを含まない請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
難燃性を有する請求項５記載の硬化物。
【請求項７】
請求項１または請求項２のいずれか1項に記載の多価フェノール化合物を含有した難燃性熱可塑性プラスティック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は各種プラスティック（ポリカーボネート、ＰＥＥＫ、ＰＰＯ、ポリスルホン等）原料または添加剤、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、シアネート樹脂、アクリレート樹脂等）原料、または高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、成型材料等の成分、各種工業用中間体として有用な多価フェノール化合物及びこれらの化合物を含んでなる高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  多価フェノール化合物は、熱可塑性プラスティック原料及び添加剤、熱硬化性樹脂原料、または電気・電子部品用絶縁材、構造用材料、接着剤、塗料等の構成成分等の分野で幅広く用いられている。
また、有機高分子材料の難燃化においては、主にリン系やハロゲン系の有機系難燃剤や水酸化アルミニウムや三酸化アンチモン等が必要により組み合わされて使用されている。特に半導体を初めとする高信頼性を要求される電気・電子部品においては、臭素系難燃剤や三酸化アンチモンを使用することが多い。【０００３】  しかし、近年ハロゲン系難燃剤は廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されており、三酸化アンチモンも毒性を有するとされている。また、一般的に使用されているリン系の難燃剤は、その多くがリン酸エステル類であり高信頼性電気電子部品にしようした場合、耐水性や加水分解により生じたリン酸による電子回路の腐食などが懸念されている。従って、ハロゲンやアンチモンを含まず、またリン系においては加水分解等を起こしにくい構造のものを使用した難燃性の高分子材料が求められているが、未だ十分とはいえない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、新規な各種プラスティック（ポリカーボネート、ＰＥＥＫ、ＰＰＯ、ポリスルホン等）原料または添加剤、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、シアネート樹脂、アクリレート樹脂等）の原料である多価フェノール化合物を合成し、これらを樹脂組成物に使用することにより、その硬化物において優れた低吸水性や難燃性を発現させることにより、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）式（１）
【化７】
0005328064.tif 000002
で表される化合物とホルムアルデヒドとフェノール類及び／または多価フェノール類との重縮合物である多価フェノール化合物、
（２）前記式（１）と式（２）
【化８】
0005328064.tif 000003
（式（２）中、複数存在するＸは独立して単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホオキシド基または式（３）
【化９】
0005328064.tif 000004
（式（３）中、ｇは１〜３の整数を示す。ｍ、ｄ及びｅは０〜６の整数を示す。複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基またはメチロール基のいずれか１つの基を示すが、少なくとも１個はメチロール基である。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。複数存在するＡは独立して炭素原子または窒素原子を示す。複数存在するＷは酸素原子、硫黄原子を示す。また、ｇ、ｍ、ｄ、ｅ及びＷは式（２）中で複数存在することになるがそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
のいずれか１つの基を示す。複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基またはメチロール基を示すが、少なくとも１個はメチロール基である。ｈ及び複数存在するｉはそれぞれ独立して１〜２の整数を示す。ｊ及び複数存在するｋはそれぞれ独立して０〜６の整数を示す。ｎは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。）
で表される化合物並びに必要により式（２）の化合物以外のフェノール類及び／または多価フェノール類との重縮合物である多価フェノール化合物、
（３）式（４）
【化１０】
0005328064.tif 000005
（式（４）中、複数存在するＸはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホオキシド基または式（５）
【化１１】
0005328064.tif 000006
（式（５）中、ｇは１〜３の整数を示す。ｍ、ｄ及びｅは０〜６の整数を示す。複数存在するZは独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基または下記式（６）のいずれか１つの基を示すが、少なくとも１個は下記式（６）の基である。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。複数存在するＡは独立して炭素原子または窒素原子を示す。
複数存在するＷは酸素原子、硫黄原子を示す。また、ｇ、ｍ、ｄ、ｅ及びＷは式（４）中で複数存在することになるがそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
のいずれか１つの基を示す。複数存在するＺは独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基または式（６）
【化１２】
0005328064.tif 000007
のいずれか１つの基を示すが、少なくとも１個は式（６）の基である。ｈ及び複数存在するｉはそれぞれ独立して１〜２の整数を示す。ｊ及び複数存在するｋはそれぞれ独立して０〜６の整数を示す。ｎは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。）
で表される前記（１）または（２）記載の多価フェノール化合物、
（４）前記（１）〜（３）のいずれか1項に記載の多価フェノール化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物、
（５）ハロゲンを含まない前記（４）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）前記（４）または（５）の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、
（７）難燃性を有する前記（６）の硬化物、
（８）前記（１）〜（３）のいずれか1項に記載の多価フェノール化合物を含有した難燃性熱可塑性プラスティック
に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】  本発明の多価フェノール化合物は、式（１）の化合物とホルムアルデヒドと１価のフェノール類や多価フェノール類をワンバッチで（重）縮合させることにより得られる。より好ましくは、式（２）で表されるメチロール体を合成し、そのメチロール基と式（１）の化合物との脱水縮合により合成する。
【０００７】  以下に本発明の好ましい実施態様である式（２）の化合物を使用する本発明の多価フェノール化合物の製法につき説明する。
式（２）で表されるメチロール体は従来公知の方法により得ることができ、例えばフェノール類や多価フェノール類を通常アルカリ触媒の存在下においてホルムアルデヒドと反応させる方法や、芳香族アルデヒド化合物や芳香族多価アルデヒド化合物のアルデヒド基を還元する方法等が採用され得る。
ここで用いうるアルカリ触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンなどがあげられるがこれらに限定されることはない。
【０００８】  式（２）の化合物を合成する際に用い得るフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾールやエチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキル置換フェノール、フェニルフェノールやクミルフェノール等の芳香族置換フェノール、メトキシフェノールやエトキシフェノールなどのアルコキシ基置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
尚、これらフェノール類は、２種以上を混合して使用したり、下記の多価フェノール類と併用することも可能である。また式（１）の化合物とホルムアルデヒドとフェノール類をワンバッチで（重）縮合させる際に使用することもできる。
【０００９】  式（２）の化合物を合成する際に用い得る多価フェノール類の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物等が挙げられる。
尚、これら多価フェノール類は、２種以上を混合して使用したり、式（１）の化合物とホルムアルデヒドと多価フェノール類をワンバッチで（重）縮合させる際に使用することもできる。
【００１０】  式（１）と式（２）の化合物との脱水縮合反応は、通常無触媒で必要により溶剤溶液中で加熱することにより進行する。
用いうる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エーテル類、フェノール類等が挙げられる。アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系の溶媒は、それ自身が式（１）の化合物と反応してしまうので使用に適さない。
【００１１】  式（１）と式（２）の化合物の反応は無触媒で進行するが、下記するように過剰のメチロール基とフェノール類や多価フェノール類とを反応させる必要がある場合は、酸性あるいは塩基性の触媒が存在していても構わない。ただし、塩基性触媒についてはアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物などは式（１）の化合物を加水分解してしまいリン酸が生成するので好ましくない。用いうる酸性触媒の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸などが挙げられるがこれらに限定されることはない。用いうる塩基性触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等の３級アミン類が挙げられるがこれらに限定されることはない。
触媒の使用量は式（２）の化合物１００重量部に対し通常０．０１〜５００重量部、好ましくは０．０２〜３００重量部である。
【００１２】  式（１）と式（２）の化合物の反応は脱水反応であり、式（１）の化合物は水と反応するとリン酸を生成し易いため、反応時には生成水を随時反応系外へ排出することが好ましい。
反応温度や時間は、使用する溶媒や式（２）の化合物のメチロール基の反応性によって異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃の範囲で、通常５〜１００時間、好ましくは６〜３０時間の範囲である。
【００１３】  式（１）の化合物と式（２）の化合物が有するメチロール基との反応は１モル：１モルの比の反応であるが、メチロール基の比率を多くして、式（１）の化合物が式（２）の化合物中のメチロール基と総て反応した後に、残余のメチロール基とフェノール類や多価フェノール類とを脱水縮合させることもできる。
【００１４】  また、式（１）の化合物とメチロール基とを１モル：１モルの比で反応させて得られた多価フェノール化合物を単独または前記のフェノール類や多価フェノール類の存在下において更に各種アルデヒド、各種ジエン化合物、ケトン類、芳香族ジメタノール類、芳香族ジクロロメチル類等と重（縮）合させても良い。
【００１５】  また、フェノール類のメチロール化合物に、式（１）の化合物を反応させた後、必要により前記のフェノール類や多価フェノール類の存在下において更に各種アルデヒド、各種ジエン化合物、ケトン類、芳香族ジメタノール類、芳香族ジクロロメチル類等と重（縮）合させても良い。
【００１６】  以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は本発明の多価フェノール化合物を含有する。他の成分としてはエポキシ樹脂及び／またはシアネートエステル樹脂及び／またはマレイミド化合物及び／またはレゾール樹脂及び／またはこれらの硬化剤を含有し、本発明の多価フェノール化合物の全樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。
【００１７】  本発明の多価フェノール化合物と併用されうる他の樹脂類の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミドなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。
硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、硬化剤１当量に対しエポキシ樹脂が０．５〜１．５当量となる割合で、又シアネートエステル樹脂を含有する場合、硬化剤：シアネートエステル樹脂（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合で、又マレイミド化合物を含有する場合、硬化剤：マレイミド化合物（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合でそれぞれ使用するのが好ましい。
【００１８】  本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用しうるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】  本発明の熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２０】  本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用しうるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’−ビス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４ーシアナートフェニル）エタン、２，２’−ビス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２１】  本発明の熱硬化樹脂組成物には、シアネートエステル樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２２】  本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用されうるマレイミド化合物としては、マレイミド基を有するものであれば良く、２級アミンを有する化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させることにより得られる化合物であり、用いうる具体例としてはフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２３】  本発明の熱硬化性樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂の硬化促進剤や、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用しても良い。この場合の硬化促進剤または重合開始剤は熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２４】  又、本発明の熱硬化性樹組成物に本発明のエポキシ樹脂やマレイミド化合物を含有させる場合、光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を用いることにより、光によって硬化させることも可能となる。
【００２５】  更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布またはカーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂などの難燃剤が挙げられる。
【００２６】  ハロゲンを含まない難燃性の樹脂硬化物を得る場合は、臭素系や塩素系の化合物を組成物に配合せず、本発明の多価フェノール化合物のみか、他のリン系難燃剤や窒素を含有する化合物などを併用することにより難燃性を発現させる。
【００２７】  本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を上記したような割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
【００２８】  又、熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散または溶解させることにより、混合することもできる。この場合の溶媒は特に限定されないが、用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００２９】  本発明の硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間処理することにより得られる。
又、熱硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
又、樹脂組成物が光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化させることもできる。その後、前記条件で熱処理を加える方が好ましい。
【００３０】  また、本発明の多価フェノール化合物を熱可塑性プラスティックに添加することにより難燃性を付与することができる。本発明の多価フェノール化合物をこの目的に使用する場合、単独で用いても他の難燃剤、難燃助剤と併用しても良い。他の難燃剤としては、通常一般的に用いられるリン系難燃剤（主にリン酸エステル）、ハロゲン系難燃剤、窒素系化合物などの有機系難燃剤、赤リン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤等が挙げられる。しかしながら、昨今の環境問題等を考慮すると、ハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモンは使用しない方が好ましい。
本発明の熱可塑性プラスティックにおいて本発明の多価フェノール化合物の使用量としては、他の難燃剤や難燃助剤の使用量や、プラスティックの種類により異なるが、通常プラスティック中にリンの含有量で換算して０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％になるよう配合するる。
【実施例】
【００３１】  以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例において、溶融粘度、融点は以下の条件で測定した。
１）溶融粘度
２００℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESEARCH  EQUIPMENT (LONDON)LTD．製）
コーンＮｏ．：４（測定範囲０〜２０ポイズ）
試料量：０．０５５±０．００５（ｇ）
２）融点
ＤＳＣにより測定。
３）軟化点
ＡＳＴＭ  Ｄ１７６３  に準拠【００３２】実施例１
前記式（１）の化合物２１．６重量部、下記式（７）【００３３】
【化１３】
0005328064.tif 000008
【００３４】  で表される化合物１４．４重量部、キシレン１００重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌し、１３０〜１４０℃で２０時間反応を行った。その際、共沸により留出してくるキシレンと生成水を冷却、分液した後、有機層であるキシレンのみを系内に戻しながら反応を行った。反応終了後、冷却してメタノール５重量部を添加し、析出物を濾過別後に乾燥させることにより下記式（８）【００３５】
【化１４】
0005328064.tif 000009
【００３６】で表される本発明の多価フェノール化合物（Ｐ１）３３重量部を得た。得られた化合物（Ｐ１）の融点は、２１７℃であった。【００３７】実施例２
式（１）の化合物２１．６重量部、式（７）の化合物２１．４重量部、トルエン１００重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌し、１３０〜１４０℃で２０時間反応を行った。その際、共沸により留出してくるキシレンと生成水を冷却、分液した後、有機層であるキシレンのみを系内に戻しながら反応を行った。その後、ｏ−クレゾール１６．２重量部とｐ−トルエンスルホン酸０．５重量部を加え、１００〜１１０℃で２時間反応を行い、トルエン７０重量部を加えてから水洗を数回繰り返し、油層から加熱減圧下においてトルエンを留去することにより下記式（９）【００３８】
【化１５】
0005328064.tif 000010
【００３９】（式中複数存在するｒは独立して水素原子または前記式（６）を示す。ｎ＝１．３（平均値））で表される本発明の多価フェノール化合物（Ｐ２）４４重量部を得た。得られた化合物（Ｐ２）の軟化点は１４３℃、溶融粘度は０．３６Ｐａ・ｓであった。【００４０】実施例３
実施例２において式（７）の化合物を２８．８重量部に、ｏ−クレゾールを３２．４重量部に変えた以外は同様の操作を行って前記式（９）（ｎ＝１．７（平均値））で表される本発明の多価フェノール化合物（Ｐ３）５４重量部を得た。得られた化合物（Ｐ３）の軟化点は１３７℃、溶融粘度は０．２１Ｐａ・ｓであった。【００４１】実施例４
実施例３においてｏ−クレゾールをフェノール３８重量部に変えた以外は同様の操作を行って本発明の多価フェノール化合物（Ｐ４）５０重量部を得た。得られた化合物（Ｐ４）の軟化点は１５７℃、溶融粘度は１．３Ｐａ・ｓであった。【００４２】実施例５〜７
表１に示す重合割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。【００４３】  このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・吸湿率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１２１℃／１００％ＲＨ条件下で２４時間放置した後の重量増加率（％）
・難燃性：ＵＬ−９４に準拠
・ガラス転位温度：ＴＭＡ法（真空理工（株）製  ＴＭ−７０００）
昇温速度  ２℃／ｍｉｎ【００４４】
【表１】
0005328064.tif 000011
【００４５】  表中
ＥＣＮ：ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣ          Ｎ−１０２０、エポキシ当量１９９、軟化点６３℃）
ＰＮ  ：フェノールノボラック（明和化成（株）製、Ｈ−１、軟化点８４℃）
【発明の効果】
【００４６】  本発明の多価フェノール化合物は各種樹脂の原料となると共に、これを含有する熱硬化性樹脂組成物はその硬化物において優れた耐熱性（ガラス転移温度が高いことから判断される）、耐湿性（吸湿率が低いことから判断される）及び難燃性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。
また、本発明の多価フェノール化合物を原料の一部や添加剤としてプラスティックに使用することによりハロゲンなどを使用しなくても難燃性を発現することができる。