(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能以上のポリカプロラクトンポリオール及び／又はこれに由来する構成単位を有する３官能以上のポリオール、並びに３官能以上の脂肪族ポリオール及び／又はこれに由来する構成単位を有する３官能以上のポリオールを含有するポリオール成分と、
第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を有する２官能又は３官能の脂環式ポリイソシアネート及び／又はこれに由来する構成単位を有する２官能又は３官能のポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、を含み、
前記脂肪族ポリオールが、トリメチロールプロパンと、１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するポリオールとを有し、
前記トリメチロールプロパン及びこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量の前記脂肪族ポリオール及びこれに由来する構成単位を有する３官能以上の前記ポリオールの合計量に対する割合が４０質量％以上であり、
１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有する前記ポリオール及びこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量の前記脂肪族ポリオール及びこれに由来する構成単位を有する３官能以上の前記ポリオールの合計量に対する割合が１０質量％以上であり、
１６５℃で５分加熱されたときに、１６５℃において６５以上のショアＡ硬度を有する硬化物を形成する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリカプロラクトンポリオールが５００以下の重量平均分子量及び３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有し、前記ポリカプロラクトンポリオール及びこれに由来する構成単位を有する前記ポリオールの合計量の前記ポリオール成分全体に対する割合が４０質量％以上であり、
前記脂肪族ポリオールが３５０以下の重量平均分子量及び１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有し、前記脂肪族ポリオール及びこれに由来する構成単位を有する前記ポリオールの合計量の前記ポリオール成分全体に対する割合が４０質量％以上であり、
前記脂環式ポリイソシアネート及びこれに由来する構成単位を有する前記ポリイソシアネートの合計量の前記ポリイソシアネート成分全体に対する割合が４０質量％以上である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカプロラクトンポリオールに由来する構成単位を有する前記ポリオールが、前記ポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールと当該ポリオールが有する水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて得られるプレポリマであり、
前記脂肪族ポリオールに由来する構成単位を有するポリオールが、前記脂肪族ポリオールを含むポリオールと当該ポリオールが有する水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて得られるプレポリマである、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂環式ポリイソシアネートに由来する構成単位を有する前記ポリイソシアネートが、前記脂環式ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートと当該ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総数よりも少ない総数の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られるプレポリマである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
１６５℃でのゲル化時間が２５〜２００秒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
１１０℃以上のガラス転移温度を有する硬化物を加熱により形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成形法により成形して、ＬＥＤパッケージの封止部材を形成する工程を備える、ＬＥＤパッケージの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を成形して得ることのできる封止部材を備える、ＬＥＤパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた発光ダイオード（LightEmitting Diode：ＬＥＤ）パッケージとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材用樹脂として、透明性、耐光性、耐熱着色性の点で比較的優れるアクリル系樹脂が一般に多用されてきた。しかし、アクリル系樹脂は破断強度等の機械特性が十分とは言えず、用途によっては更なる特性の向上が求められている。また、硬化収縮が比較的大きく、硬化時に容積が減少してしまう問題がある。
【０００３】
一方、従来、光・電子機器分野において利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作に耐える高い耐熱性や機械特性が求められることから、エポキシ樹脂がよく用いられていた。近年、光・電子機器分野において高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がっていることから、近紫外光に対する透明性や、耐熱性、耐光性の点で従来以上に優れた光学部材用樹脂が求められている。
【０００４】
しかし、一般にエポキシ樹脂によって形成される光学部材は可視域での透明性は高いものの、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。エポキシ樹脂の中でも、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等は紫外から近紫外域における透明性が比較的高いが、これらは熱や光によって着色し易い等の問題点を有している。例えば、特許文献１、２では、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されているが、更なる耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められている。また、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物から形成される硬化物は近紫外域での透明性には優れるが、破断強度、靭性が芳香族エポキシ樹脂より劣るため、成形物での異種接合体との界面はく離やクラックが問題視されている。さらには、硬化時に酸無水物が揮発し容積が減少する点も問題となっている。
【０００５】
ところで、ＬＥＤを封止する光学部材（封止部材）には、ＬＥＤの輝度を低下させない為に、高い透明性、耐光性、耐熱性が必要である。また、ＬＥＤパッケージの信頼性評価には温度サイクル試験、高温高湿点灯試験があり、これらの要求を満たす為の機械特性、耐高温高湿性も必要である。
【０００６】
ＬＥＤの封止部材は、一般に、液状の熱硬化性樹脂を鋳型に注型し加熱硬化する注型成形法により形成される。しかし、この方法では熱硬化性樹脂の硬化が遅いため生産性が十分でないという問題の他、封止部材の厚さをコントロールすることが困難であるとの問題や、封止部材中にボイドが混入しやすいという問題がある。
【０００７】
近年、ＬＥＤの市場の拡大に伴い、量産性を向上させるＬＥＤパッケージ作製プロセスが求められている。液状トランスファー成形は、液状の熱硬化性樹脂を高温の金型内に射出成形して加熱硬化させる成形法であり、成形時間が短く生産性が高いため有用である。またこの成形法を用いれば、任意の形状を付与させることも可能となる。
【特許文献１】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のＬＥＤ用透明封止樹脂は、耐高温高湿性の点ではある程度良好なレベルを達成することが可能であったが、液状トランスファー成形性の点では必ずしも満足できるものではなかった。より具体的には、従来のＬＥＤ用透明封止樹脂を液状トランスファー成形法によって成形したときに、成形品においてボイドや未充填部分が発生したり、脱型の際に成形品が変形したりする場合が多かった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温高湿下においてＬＥＤの高い輝度を維持することが可能であるとともに、液状トランスファー成形性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、３官能以上のポリカプロラクトンポリオール及び／又はこれに由来する構成単位を有する３官能以上のポリオール、並びに３官能以上の脂肪族ポリオール及び／又はこれに由来する構成単位を有する３官能以上のポリオールを含有するポリオール成分と、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を有する２官能又は３官能の脂環式ポリイソシアネート及び／又はこれに由来する構成単位を有する２官能又は３官能のポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む。本発明に係る硬化性樹脂組成物は、１６５℃で５分加熱されたときに、１６５℃において６５以上のショアＡ硬度を有する硬化物を形成することが好ましい。
【００１１】
上記本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により硬化物を形成する。ポリオール成分及びポリイソシアネート成分として上記特定の成分を採用したことにより、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤ用透明封止樹脂として用いられたときに、高温高湿下においてＬＥＤの高い輝度を維持することが可能であるとともに、高温で高い硬度を有する硬化物を短時間で形成することが可能である。より具体的には、例えば６５℃で５分加熱されたときに、１６５℃において６５以上のショアＡ硬度を有する硬化物を形成することから、本発明に係る硬化性樹脂組成物は優れた液状トランスファー成形性を有する。
【００１２】
ポリカプロラクトンポリオールは、５００以下の重量平均分子量及び３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有することが好ましい。ポリカプロラクトンポリオール及びこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量のポリオール成分全体に対する割合は、４０質量％以上であることが好ましい。脂肪族ポリオールは、３５０以下の重量平均分子量及び１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有することが好ましい。脂肪族ポリオール及びこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量のポリオール成分全体に対する割合は、４０質量％以上であることが好ましい。脂環式ポリイソシアネート及びこれに由来する構成単位を有するポリイソシアネートの合計量のポリイソシアネート成分全体に対する割合は、４０質量％以上であることが好ましい。これら要件が満たされることにより、架橋密度が高くなり、高温での高い硬度を有する硬化物を短時間でより容易に形成することができる。
【００１３】
脂肪族ポリオールは、トリメチロールプロパンと、１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するポリオールとを有し、トリメチロールプロパン及びこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量の脂肪族ポリオール及びこれに由来する構成単位を有する３官能以上のポリオールの合計量に対する割合が４０質量％以上であり、１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するポリオール及びこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量の脂肪族ポリオール及びこれに由来する構成単位を有する３官能以上のポリオールの合計量に対する割合が１０質量％以上であることが好ましい。これにより、高温での高い硬度を有する硬化物を短時間でより容易に形成することができる。
【００１４】
ポリカプロラクトンポリオールに由来する構成単位を有するポリオールは、ポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールと当該ポリオールが有する水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて得られるプレポリマであることが好ましい。脂肪族ポリオールに由来する構成単位を有するポリオールが、脂肪族ポリオールを含むポリオールと当該ポリオールが有する水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させて得られるプレポリマであることが好ましい。また、上記脂環式ポリイソシアネートに由来する構成単位を有するポリイソシアネートは、脂環式ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートと当該ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総数よりも少ない総数の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られるプレポリマであることが好ましい。これらプレポリマを用いることにより硬化速度が速くなり、より一層液状トランスファー成形に適した硬化性樹脂組成物が得られる。また、プレポリマを用いることにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の相溶性が、モノマー同士のみを混合した場合よりも向上する。更に、プレポリマを用いることによって硬化収縮を低減することもできる。
【００１５】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を更に含むことが好ましい。
【００１６】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、１６５℃でのゲル化時間が、２５〜２００秒であることが好ましい。これにより、従来の固形トランスファー成形（室温で固形状の原料をポット内で溶融した後、溶融された原料を金型のキャビティ内に圧入して硬化させる成形法）とほぼ同じ成形条件で液状トランスファー成形によるＬＥＤパッケージの封止部材を形成することができ、ＬＥＤパッケージ製造の効率が向上する。
【００１７】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、１１０℃以上のガラス転移温度を有する硬化物を加熱により形成することが好ましい。この場合、温度サイクル試験でのはく離、クラック、断線等の不具合が生じにくく、耐温度サイクル性に更に優れたＬＥＤパッケージを作製できる。
【００１８】
本発明に係るＬＥＤパッケージの製造方法は、上述の硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成形法により成形して、ＬＥＤパッケージの封止部材を形成する工程を備える。この製造方法によると、耐高温高湿性及び耐温度サイクル性に優れたＬＥＤパッケージを高い生産性で製造することができる。
【００１９】
本発明に係るＬＥＤパッケージは、上述の硬化性樹脂組成物を成形して得ることのできる封止部材を備える。本発明に係るＬＥＤパッケージは、優れた耐高温高湿性及び耐温度サイクル性を有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、高温高湿下においてＬＥＤの高い輝度を維持することが可能であるとともに、液状トランスファー成形性に優れる。また、本発明に係る硬化性樹脂組成物によれば、耐温度サイクル性の点でも優れるＬＥＤパッケージを得ることができる。さらには、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化収縮が小さく、硬化物の透明性、耐光性、耐熱性等の光学特性や破断強度等の機械特性の点でも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、３官能以上のポリカプロラクトンポリオール及び／又はこれに由来する構成単位を有する３官能以上のポリオール、並びに３官能以上の脂肪族ポリオール及び／又はこれに由来する構成単位を有する３官能以上のポリオールを含有するポリオール成分と、第二級炭素原子に結合したイソシアネート基を有する２官能又は３官能の脂環式ポリイソシアネート及び／又はこれに由来する構成単位有する２官能又は３官能のポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、を含む。ポリオール成分及びポリイソシアネート成分はそれぞれ液状であり、それらの混合液を加熱することにより硬化物を形成する。本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、ポリオール成分（Ａ液）及びポリシソシアネート成分（Ｂ液）から構成される二液型の熱硬化性樹脂組成物である。
【００２３】
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分として上記特定の成分を用いたことにより、高温で短時間に硬化して、高温での硬度が高い硬化物を形成することができる。これにより、優れた液状トランスファー成形性が得られる。より具体的には、硬化性樹脂組成物を１６５℃で５分加熱したときに、１６５℃において６５以上のショアＡ硬度を有する硬化物が形成されることが好ましい。ショアＡ硬度が６５を下回ると、成形後、高温の金型からＬＥＤパッケージを取り出す際に成形品が変形してしまう可能性がある。
【００２４】
ポリカプロラクトンポリオールは、ポリカプロラクトン骨格の末端に結合した水酸基を３つ以上有する。ポリカプロラクトンポリオールは、重量平均分子量が５００以下であると共に、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。重量平均分子量は、３００以下が特に好ましい。水酸基価は、５００以上が特に好ましい。重量平均分子量が５００を上回る場合、架橋密度が低下し、硬度が低くなる傾向があり、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る場合も同様に、架橋密度が低下し、硬度が低くなる傾向がある。
【００２５】
ポリカプロラクトンポリオールは、常法により合成してもよく、市販のものを入手してもよい。３官能以上のポリカプロラクトンポリオールは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
ポリカプロラクトンポリオールに由来する構成単位を有する３官能以上のポリオールは、好ましくは、ポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応により得ることができるプレポリマであり、脂肪族ポリオールに由来する構成単位を有する３官能以上のポリオールは、好ましくは、脂肪族ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応により得ることができるプレポリマである。プレポリマの詳細については後述する。
【００２７】
ポリカプロラクトンポリオール及びこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量は、ポリオール成分全体に対する割合が４０質量％以上であることが好ましい。これにより、硬化時の架橋密度が十分に高くなる結果、硬化物の硬度や強靱性が十分に高いものとなる。かかる効果を更に有効に発揮させる観点から、上記割合は５０質量％以上であるとより好ましい。上記割合が４０質量％を下回る場合、架橋密度が低くなり、硬度が低くなることや、強靭性に欠けること等の問題点がある。
【００２８】
ポリオール成分は、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はこれに由来する構成単位を有するポリオールとは異なる、脂肪族ポリオール及び／又はこれに由来する構成単位を有するポリオールを含む。この脂肪族ポリオールは、重量平均分子量が３５０以下であると共に、水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、重量平均分子量は２５０以下が特に好ましい。水酸基価は１２００以上が特に好ましい。重量平均分子量が３５０を上回る場合、架橋密度が低下し、硬度が低くなる傾向があり、水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る場合も同様に、架橋密度が低下し、硬度が低くなる傾向がある。
【００２９】
脂肪族ポリオール及び／又はこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量の割合は、ポリオール成分全体に対して４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であるとより好ましい。上記割合が４０質量％を下回る場合は、架橋密度が低くなり、硬度が低くなることや、強靭性に欠けること等の問題点がある。
【００３０】
脂肪族ポリオールは、トリメチロールプロパンと、１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するポリオールとを含有することが好ましい。トリメチロールプロパン及びこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量の割合は、脂肪族ポリオール及びこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量に対して４０質量％以上であることが好ましく、１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するポリオール及びこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量の割合は、脂肪族ポリオール及びこれに由来する構成単位を有するポリオールの合計量に対して１０質量％以上であることが好ましい。水酸基価が１３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、特にグリセリン、ジグリセリンが好ましい。
【００３１】
ポリイソシアネート成分は、一分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する２官能以上のイソシアネートからなる成分である。このポリイソシアネート成分は、第二級炭素原子に結合しているイソシアネート基を有する２官能又は３官能の脂環式ポリイソシアネート及び／又はこれに由来する構成単位を有する２官能または３官能以上のポリイソシアネートを含有する。ここで、「第二級炭素原子」とは、２つの炭素原子に直接結合している炭素原子を意味する。また、２官能又は３官能の脂環式イソシアネートは、一分子中にイソシアネート基を２つ又は３つ有する。
【００３２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられ、特に４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。また、上記脂環式ポリイソシアネートを原料として合成されるイソシアヌレート型やビゥレット型のポリイソシアネートを用いてもよく、特にイソホロンジイソシアネートを原料として合成されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましく、この場合、ガラス転移温度を高温化することができる。
【００３３】
脂環式ポリイソシアネートは、常法により合成してもよく、市販のものを入手してもよい。これらは単独でも複数種の混合物で用いても良い。
【００３４】
脂環式ポリイソシアネートに由来する構成単位を有するポリイソシアネートは、好ましくは、脂環式ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得ることができるプレポリマである。プレポリマの詳細については後述する。
【００３５】
脂環式ポリイソシアネート及びこれに由来する構成単位を有するポリイソシアネートの合計量は、ポリイソシアネート成分に対する割合が４０質量％以上であることが好ましい。これにより、硬化物の耐高温高湿性が十分に高いものとなる。かかる効果を更に有効に発揮させると共に、硬化速度をより速くする観点から、上記割合は４０〜８５質量％であるとより好ましい。上記割合が４０質量％を下回る場合は、ＬＥＤパッケージとした時の耐高温高湿性、耐温度サイクル性が低下する傾向がある。
【００３６】
ポリカプロラクトンポリオールに由来する構成単位を有するプレポリマは、ポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、該ポリオール中の水酸基が該ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させて得られる、水酸基が残存したプレポリマであることが好ましい。脂肪族ポリオールに由来する構成単位を有するプレポリマは、脂肪族ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、該ポリオール中の水酸基が該ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させて得られる、水酸基が残存したプレポリマであることが好ましい。これらのプレポリマは、ポリオールの水酸基がイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレタン結合を生成することにより得られる。ポリイソシアネートと反応させるポリオールは、３官能以上のポリカプロラクトンポリオール又は３官能以上の脂肪族ポリオール以外の成分を含んでいてもよい。
【００３７】
上記反応において、ポリオールの水酸基の総数（水酸基当量）Ｘとポリイソシアネートのイソシアネート基の総数（イソシアネート当量）Ｙの比Ｘ／Ｙは３〜２０であることが好ましい。Ｘ／Ｙが３より小さいと、プレポリマの分子量が大きくなり、粘度が高く扱い難くなる問題があり、Ｘ／Ｙが２０より大きいと、プレポリマ化の効果が小さくなる傾向がある。
【００３８】
脂環式ポリイソシアネートに由来する構成単位を有するプレポリマは、脂環式ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとポリオールとを、該ポリイソシアネート中のイソシアネート基が該ポリオール中の水酸基に対して過剰になるように反応させて得られる、イソシアネート基が残存したプレポリマであることが好ましい。このプレポリマは、ポリイソシアネートのイソシアネート基がポリオールの水酸基と反応してウレタン結合を生成することにより得られる。ポリオールと反応させるポリイソシアネートは、脂環式イソシアネート以外の成分を含んでいてもよい。
【００３９】
上記反応において、ポリオールの水酸基の総数（水酸基当量）Ｘとポリイソシアネートのイソシアネート基の総数（イソシアネート当量）Ｙの比Ｘ／Ｙは０．０５〜０．３であることが好ましい。Ｘ／Ｙが０．３より大きいと、プレポリマの分子量が大きくなり、粘度が高く扱い難くなる問題があり、Ｘ／Ｙが０．０５より小さいと、プレポリマ化の効果が小さくなる傾向がある。
【００４０】
上記のようなプレポリマを用いることにより、プレポリマを用いない場合と比較して、硬化速度が速くなる。また、プレポリマを用いることにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が向上して、透明性の高い封止部材を得やすくなる。さらには、プレポリマを用いることによって硬化収縮を低減することもできる。
【００４１】
ポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、以上のような成分に加えて、その他のポリオール又はポリイソシアネートをモノマー又はプレポリマとして含んでいてもよい。その他のポリオール及びポリイソシアネートは非芳香族化合物であることが好ましい。芳香族化合物を用いた場合、耐熱・耐光着色性に劣る他、硬化速度が速すぎてしまい、液状トランスファー成形によるパッケージの作製が困難になる傾向がある。
【００４２】
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、ポリカーボネートジオール、一分子中に水酸基を２つ以上有する水酸基含有アクリル樹脂、イソシアヌレート骨格含有ポリオール等が挙げられる。これらは二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
その他のポリイソシアネートとしては、耐光、耐熱着色性に優れるため、脂環式骨格やイソシアネート及び／又はイソシアヌレート骨格を有する化合物が好適であり、特に１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナート変性イソシアヌレート骨格含有トリイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが好ましく、複数種類のポリイソシアネートの混合物であってもよい。
【００４４】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合比は、ポリオール成分が有する水酸基と、ポリイソシアネート成分が有するイソシアネート基とが当量となるよう混合することが好ましい。水酸基及びイソシアネート基の比が当量からずれると、硬化物の耐熱・耐光着色性等の光学特性、硬度、破断強度、耐熱性、耐湿性等の機械特性が低下する傾向がある。
【００４５】
硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤として耐光性及び耐熱着色性を高める観点から、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を用いてもよい。特に［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを用いることが好ましい。
【００４６】
酸化防止剤の添加量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の混合物の全質量に対して、それぞれ０．０５〜５質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．３質量％であることが好ましい。この添加量が０．０５質量％を下回ると酸化防止剤としての効果が低下する傾向があり、一方、５質量％を超えると溶解性や、硬化時での析出の問題等がある。
【００４７】
硬化性樹脂組成物は、成型金型からの成型物の離型性を上げるために、ポリシロキサン系、ポリエチレン系、フッ素系、脂肪酸エステル系、高級脂肪酸塩系の離型剤を含有してもよい。良好な離型性を示すので、脂肪酸エステル系、高級脂肪酸塩系の離型剤が特に好ましい。
【００４８】
硬化性樹脂組成物における離型剤の添加量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の混合物の全質量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２質量％であることが好ましい。添加量が０．０１質量％を下回ると離型剤としての効果が見られず、一方、５質量％を超えると耐熱着色性や溶解性が問題となる。
【００４９】
液状トランスファー成形に必要な硬化速度を得るために、硬化性樹脂組成物に硬化触媒を加えることができる。硬化触媒としては、ジルコニウム系やアルミニウム系の有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート等のスズ系触媒、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等を使用することができるが、中でも有機金属系触媒が耐熱着色性に優れるため好適である。
【００５０】
硬化触媒の添加量は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合物の全質量に対して１質量％以下であることが好ましく、特に０．１質量％以下であることがより好ましい。添加量が１質量％より多いと、硬化速度が速くなり過ぎ、硬化性樹脂組成物の取り扱いが困難になる。
【００５１】
硬化性樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には透過すべき光の波長よりも小さな粒径を有するものが望ましい。これらは、１種の単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
硬化性樹脂組成物は、１６５℃におけるゲル化時間が２５〜２００秒であると好ましく、２５〜１５０秒であるとより好ましい。これにより、従来の固形トランスファー成形とほぼ同じ成形条件（成形温度、成形時間）で、液状トランスファー成形によるＬＥＤパッケージの作製が可能となる。ゲル化時間が２５秒より短いと、樹脂溶液が成形金型内の流路を十分に流れ切る前に硬化してしまい、成形金型に未充填部位が生じ、目的とする形の成型物は得られにくくなる傾向がある。また、ゲル化時間が２００秒以上であると、短時間での十分な硬化が困難となる傾向がある。なお、「ゲル化時間」は市販のゲル化試験機を用いて測定されるものである。より詳細には、１６５℃に加熱したホットプレート上に０．２ｇの液状の硬化性樹脂組成物を載置し、ハンドキュア法により測定される。
【００５３】
硬化性樹脂組成物のゲル化時間は、硬化触媒の種類や含有割合、プレポリマの含有割合、プレポリマとするポリオール、イソシアネートの種類、配合割合を調整することによって制御することができる。
【００５４】
硬化性樹脂組成物は、１１０℃以上のガラス転移温度を有する硬化物を加熱により形成することが好ましい。ガラス転移温度が高いと温度サイクル試験でのはく離、クラック、断線等の不具合が生じにくく、耐温度サイクル性に優れたＬＥＤパッケージを作製できる。
【００５５】
以上、説明した本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤパッケージの封止部材を形成するためのＬＥＤ用封止樹脂として用いた場合、耐高温高湿性、耐温度サイクル性に優れるＬＥＤパッケージを提供することができ、また液状トランスファー成形によって好適にＬＥＤパッケージを作製することができる。
【００５６】
図１はＬＥＤパッケージの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すＬＥＤパッケージ１０は、絶縁性の基板１と、基板１に組み付けられた一対のリードフレーム２（２ａ，２ｂ）と、一方のリードフレーム２ａ上に設けられた接着部材３と、接着部材３上に備えられた発光ダイオード素子４と、発光ダイオード素子４と他方のリードフレーム２ｂとを電気的に接続するワイヤ５と、一対のリードフレーム２の一部、接着部材３、発光ダイオード素子４及びワイヤ５を封止する封止部材６とを有している。ＬＥＤパッケージ１０は表面実装型又はチップ型と呼ばれるものである。
【００５７】
リードフレーム２は、一方のリードフレーム２ａと他方のリードフレーム２ｂとからなる。このリードフレーム２は基板１に嵌合して取り付けられた金属等の導電材料からなる部材であり、一方のリードフレーム２ａと他方のリードフレーム２ｂとは互いに分離している。接着部材３は一方のリードフレーム２ａと発光ダイオード素子４とを接着して互いに固定すると共に、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材３は例えば銀ペーストから形成される。
【００５８】
発光ダイオード素子４は、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子であれば特に限定されず、公知の発光ダイオード素子であってもよい。また、ワイヤ５は発光ダイオード素子４と他方のリードフレーム２ｂとを電気的に接続できる金属細線等の導電ワイヤであればよい。
【００５９】
封止部材６は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されている。この封止部材６は、発光ダイオード素子４を外気から保護すると共に、発光ダイオード素子４から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い透光性を示すものである。本実施形態において、封止部材６は基板側の平板状部６ａと基板とは反対側のレンズ部６ｂとから形成されており、凸レンズ形状であるレンズ部６ｂによって発光ダイオード素子４から発せられた光が集約される。
【００６０】
以上説明した本実施形態のＬＥＤパッケージ１０は、温度や湿度に影響を受けやすい部材である封止部材として、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を採用しているので、高温高湿環境下に長時間曝されても耐着色性に十分優れる。また、その製造工程の一部に液状トランスファー成形を採用することができ、これにより成形時間を短くして生産性を高めることが可能となる。更に、封止部材は初期段階における透光性も良好であるため、長時間にわたって高い輝度を維持することができる。また、液状トランスファー成形を採用することで、図１のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与することが可能であるという効果も奏される。
【００６１】
図２はＬＥＤパッケージの他の実施形態を示す模式断面図である。図２に示した表面実装型のＬＥＤパッケージ２０は、発光ダイオード素子２４と、発光ダイオード素子２４を封止するように設けられた透光性を有する封止部材２６とを備えている。発光ダイオード素子２４は、ケース部材２７により形成されたキャビティ部２８の底部に配置されている。発光ダイオード素子２４は、接着部材２３を介して一方のリードフレーム２２ａに電気的に接続されており、ワイヤ２５を介して他方のリードフレーム２２ｂと電気的に接続されている。このＬＥＤパッケージ２０において封止部材２６は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されている。なお、封止部材２６の表面は平坦であり、発光ダイオード素子２４から発せられる光を集約する機能は有していない。
【００６２】
一対のリードフレーム２２は、ケース部材２７に嵌合して組み付けられている。一対のリードフレーム２２、接着部材２３、発光ダイオード素子２４及びワイヤ２５はそれぞれ、上記実施形態における一対のリードフレーム２、接着部材３、発光ダイオード素子４及びワイヤ５と同様の材質であればよい。また、ケース部材２７は、キャビティ部２８に、硬化性樹脂組成物を保持できるような形状を有しており、キャビティ部２８はその開口部分が円形になっている。
【００６３】
本発明に係るＬＥＤパッケージは、発光ダイオード素子と、これを封止する封止部材とを備えていればよく、上記のような表面実装型に代えて砲弾型であってもよい。
【００６４】
次に、ＬＥＤパッケージの製造方法の好適な実施形態について、図１のＬＥＤパッケージ１０を製造する場合を例にして説明する。本実施形態に係るＬＥＤパッケージ１０の製造方法は、上記硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成形により硬化成形してＬＥＤパッケージ１０の封止部材６を形成する工程を備えている。
【００６５】
まず、硬化性樹脂組成物を準備して、それを成型装置のポット内に充填する。それとは別に、一枚の基板１と、基板１に組み付けられた複数の組立部品とを備える構造体を準備する。組立部品は、一対のリードフレーム２（２ａ，２ｂ）と、その一方のリードフレーム２ａ上に設けられた接着部材３と、接着部材３上に形成された発光ダイオード素子４と、発光ダイオード素子４と他方のリードフレーム２ｂとを電気的に接続するワイヤ５とを備える。この組立部品は上記一対のリードフレーム２により基板１に組み付けられている。この構造体は、成型装置が備える成形金型（以下、単に「金型」という）により形成されるキャビティ内の所定の位置に設置される。成型装置は液状トランスファー成形に用いられるものであって、その金型により形成されるキャビティが目的とする硬化物の形状をなしているものであれば特に限定されない。
【００６６】
次に、プランジャを起動させて、硬化性樹脂組成物をポット内からスプル、ランナ、ゲート等の流路を経由して所定の温度に加熱した金型のキャビティ内に圧入する。金型は通常、分離可能な上金型及び下金型から構成されており、それらを連結することによりキャビティが形成される。その後、硬化性樹脂組成物をキャビティ内に一定時間保持することによって、キャビティ内に充填した硬化性樹脂組成物を上記構造体上で硬化する。これにより、硬化性樹脂組成物の硬化物が、目的とする形状に成型され、複数の組立部品を封止すると共に構造体に接着する。
【００６７】
金型温度は、上記流路においては硬化性樹脂組成物の流動性が高く、キャビティ内では硬化性樹脂組成物が短時間で硬化できるような温度に設定することが好ましい。この温度は硬化性樹脂組成物の組成にも依存するが、例えば１２０〜２００℃であることが好適である。また、キャビティ内に硬化性樹脂組成物を圧入する際の射圧は、キャビティ内全体に硬化性樹脂組成物を隙間なく充填できるような圧力に設定することが好ましく、具体的には２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａを下回るとキャビティ内に未充填部分が生じやすくなったり、封止部材６内にボイドが発生しやすくなったりする傾向にある。
【００６８】
硬化性樹脂組成物の硬化物（封止部材６）を金型から取り出しやすくするために、キャビティを形成する金型内壁面に離型剤を塗布したり噴射したりしてもよい。さらに、硬化物におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティ内を減圧できる公知の真空引き装置を用いてもよい。真空引きが可能な装置については特許文献（特開２００４−１６０８８２号公報）に開示されている。
【００６９】
続いて、構造体及びそれに接着した硬化性樹脂組成物の硬化物をキャビティから取り出した後、複数の組立部品を個々に分離するように基板及び硬化物を切断（ダイシング）する。こうして、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を、組立部品を封止する封止部材として備えるＬＥＤパッケージが得られる。
【００７０】
以上説明した本実施形態のＬＥＤパッケージの製造方法によると、液状トランスファー成形法を採用しているため、硬化時間を短く設定でき、ＬＥＤパッケージの生産性の向上に繋がる。また、上記成形法を用いることで、任意の形状を付与することが可能であるという効果が得られる。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００７２】
例えば、本発明のＬＥＤパッケージの製造方法に係る別の実施形態において、封止部材を形成する際に、液状トランスファー成形と比較すると生産性には劣るものの、注型成形法又はポッティング法を採用してもよい。この場合、硬化性樹脂組成物の硬化に要する加熱温度及び加熱時間は、硬化性樹脂組成物の組成にもよるが、６０〜１５０℃、１〜１０時間であることが好ましく、８０〜１５０℃、１〜１０時間であることがより好ましい。また、硬化に伴い発生する硬化物内の内部応力を低減するために、加熱は徐々にあるいは段階的に温度を上昇させて行うことが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
重量平均分子量が３００、水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール（Ａ１：ダイセル化学工業製、商品名「プラクセル３０３」）１１．５質量部、トリメチロールプロパン（Ａ２：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）７．２質量部、ジグリセリン（Ａ３：坂本薬品工業社製、商品名「ジグリセリンＳ」）４．２質量部を加え、加熱攪拌してポリオール成分Ａ液とした。
【００７５】
トリメチロールプロパン（Ａ２）１．６質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ４：デグサジャパン製、商品名「Ｈ１２ＭＤＩ」）１５．８質量部を混合し、窒素雰囲気下１００℃にて３時間加熱攪拌して、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）に由来する構成単位及びイソシアネート基を有するプレポリマ（Ｂ１）を得た。ポリイソシアネート成分としてプレポリマ（Ｂ１）１７．４質量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２：三井武田ケミカル株式会社製、商品名「コスモネートＮＢＤＩ」）１６．６質量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０質量％酢酸ブチル溶液（Ｂ３：デグサジャパン製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（Ｒ）Ｔ１８９０」）４３．１質量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ１：住友化学製、商品名「スミライザーＧＡ−８０」）０．１質量部を混合した後、酢酸ブチルを留去した。そこに、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（Ｄ１：堺化学工業社製、商品名「ＳＺ−Ｐ」）０．０２５質量部、有機酸エステル系離型剤（Ｅ１：ＡＸＥＬ社製、商品名「Ｍｏｌｄｗｉｚ  ＩＮＴ−１８１０」）０．０３質量部を加え、加熱攪拌しポリイソシアネート成分Ｂ液とした。
【００７６】
上記Ａ液２２．９質量部、及び上記Ｂ液６４．４質量部を混合した混合液を減圧脱泡し、これを３ｍｍ厚のシリコーン製スペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の加熱により硬化して、硬化物を作製した。
【００７７】
キャビティ部の開口部分の直径が２．４ｍｍであるポリフタルイミド製のケース部材（外形寸法：幅３．２ｍｍ×奥行２．６ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ）をインサート成型によりリードフレーム内に形成した。次にケース部材のキャビティ部の底部に露出したリードフレーム上に、銀ペーストを介して発光ダイオード素子（発光波長：４７０ｎｍ）を実装した。次いで、発光ダイオード素子を実装していない方のリードフレームの端子と発光ダイオード素子とを金線を用いてワイヤーボンディングにより接続して組立部品を得た。
【００７８】
次に、上記組立部品におけるキャビティ部内に上記Ａ液及びＢ液の混合液を流し込み充填した。次いで、充填した混合液に対して、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、及び、１５０℃で３時間の条件で加熱処理を施し、封止部材としての硬化物を得た。こうして、図２と同様の構成を有する表面実装型ＬＥＤパッケージを作製した。
【００７９】
（実施例２）
重量平均分子量が３００、水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール（Ａ１）１３．９質量部、トリメチロールプロパン（Ａ２）８．１質量部、ジグリセリン（Ａ３）２．１質量部を加え、加熱攪拌してポリオール成分Ａ液とした。
【００８０】
トリメチロールプロパン（Ａ２）１．６質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ４）１５．６質量部を混合し、実施例１と同様にして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）に由来する構成単位及びイソシアネート基を有するプレポリマ（Ｂ１）を得た。プレポリマ（Ｂ１）１７．２質量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）１６．４質量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０質量％酢酸ブチル溶液（Ｂ３）４２．４質量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ１）０．１質量部を混合した後、酢酸ブチルを留去した。そこに、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（Ｄ１）０．０２５質量部、有機酸エステル系離型剤（Ｅ１）０．０３質量部を加え、加熱攪拌しポリイソシアネート成分Ｂ液とした。
【００８１】
上記Ａ液２４．１質量部、及び上記Ｂ液６３．４質量部を混合して得た混合液を用い、実施例１と同様にして硬化物及びＬＥＤパッケージを作製した。
【００８２】
（実施例３）
重量平均分子量が３００、水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール（Ａ１）９．９質量部、トリメチロールプロパン（Ａ２）６．５質量部、グリセリン（Ａ４：坂本薬品工業社製）４．３質量部を加え、加熱攪拌してポリオール成分Ａ液とした。
【００８３】
トリメチロールプロパン（Ａ２）１．６質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ４）１６．３質量部を混合し、実施例１と同様にしてプレポリマ（Ｂ１）を得た。プレポリマ（Ｂ１）１７．９質量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）１７．１質量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０質量％酢酸ブチル溶液（Ｂ３）４４．３質量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ１）０．１質量部を混合した後、酢酸ブチルを留去した。そこに、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（Ｄ１）０．０２５質量部、有機酸エステル系離型剤（Ｅ１）０．０３質量部を加え、加熱攪拌しポリイソシアネート成分Ｂ液とした。
【００８４】
上記Ａ液２０．７質量部、及び上記Ｂ液６６．２質量部を混合して得た混合液を用い、実施例１と同様にして硬化物及びＬＥＤパッケージを作製した。
【００８５】
（実施例４）
重量平均分子量が３００、水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール（Ａ１）１３．２質量部、トリメチロールプロパン（Ａ２）７．８質量部、グリセリン（Ａ４：坂本薬品工業社製）２．１質量部を加え、加熱攪拌してポリオール成分Ａ液とした。
【００８６】
トリメチロールプロパン（Ａ２）１．６質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ４）１５．８質量部を混合し、実施例１と同様にしてプレポリマ（Ｂ１）を得た。プレポリマ（Ｂ１）１７．４質量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）１６．６質量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０質量％酢酸ブチル溶液（Ｂ３）４２．９質量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ１）０．１質量部を混合した後、酢酸ブチルを留去した。そこに、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（Ｄ１）０．０２５質量部、有機酸エステル系離型剤（Ｅ１）０．０３質量部を加え、加熱攪拌しポリイソシアネート成分Ｂ液とした。
【００８７】
上記Ａ液２３．１質量部、及び上記Ｂ液６４．０質量部を混合して得た混合液を用い、実施例１と同様にして硬化物及びＬＥＤパッケージを作製した。
【００８８】
（比較例１）
ポリオール成分として、重量平均分子量が３００、水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール（Ａ１）５０．２質量部を用い、イソシアネート成分としてノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）４９．８質量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ１）０．１質量部を混合した混合物を用いて、実施例１と同様にして硬化物及びＬＥＤパッケージを作製した。
【００８９】
（比較例２）
重量平均分子量が３００、水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール（Ａ１）２９．８質量部、トリメチロールプロパン１．９質量部を加え、加熱攪拌してポリオール成分Ａ液とした。
【００９０】
トリメチロールプロパン（Ａ２）１．４質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ４）１４．１質量部を混合し、実施例１と同様にしてプレポリマ（Ｂ１）を得た。プレポリマ（Ｂ１）１５．５質量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）１４．７質量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０質量％酢酸ブチル溶液（Ｂ３）３８．２質量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ１）０．１質量部を混合した後、酢酸ブチルを留去しポリイソシアネート成分Ｂ液とした。
【００９１】
上記Ａ液３１．７質量部、及び上記Ｂ液５７．０質量部を混合して得た混合液を用い、実施例１と同様にして硬化物及びＬＥＤパッケージを作製した。
【００９２】
（比較例３）
ポリオール成分として、重量平均分子量が３００、水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール（Ａ１）４７．７質量部を用い、イソシアネート成分としてノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）２８．３質量部、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ４）１５．４質量部を用い、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ１）０．１質量部を用いた。これらを混合し、実施例１と同様にして硬化物及びＬＥＤパッケージを作製した。
【００９３】
上記実施例１〜４、比較例１〜３の配合を表１に示した。表１中の数字は質量部を示す。
【００９４】
【表１】
0005125681.tif 000002
【００９５】
表中に示される成分の内容を下記にまとめて示す。
Ａ１：重量平均分子量が３００、水酸基価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール
Ａ２：トリメチロールプロパン
Ａ３：ジグリセリン
Ａ４：グリセリン
Ｂ１：トリメチロールプロパンと４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）から得られるプレポリマ
Ｂ２：ノルボルネンジイソシアネート
Ｂ３：イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０質量％酢酸ブチル溶液
Ｂ４：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
Ｃ１：［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
Ｄ１：ステアリン酸亜鉛
Ｄ２：リン酸エステル系内部離型剤
【００９６】
上記実施例１〜４、比較例１〜３で得た硬化性樹脂組成物についてショアＡ硬度、ゲル化時間を下記手順で測定した。また、上記のようにして得られた硬化物についてガラス転移温度を測定した。上記のようにして得られた表面実装型ＬＥＤパッケージを用いて高温高湿点灯試験を行い、輝度維持率を評価した。また、表面実装型ＬＥＤパッケージを用いて温度サイクル試験を行い、試験後の外観を評価した。さらに、硬化性樹脂組成物を用いて、上記と異なる条件で液状トランスファー成形を行って硬化物を作製し、その成形性を評価した。
【００９７】
ショアＡ硬度
１６５℃に設定したホットプレート上でＡ液及びＢ液の混合液を５分間加熱し、形成された硬化物についてスプリング式硬度計を用いて１６５℃におけるショアＡ硬度を測定した。
【００９８】
ゲル化時間
Ａ液及びＢ液の混合液を１６５℃に加熱したホットプレート上に０．２ｇ載置し、ゲル化試験機（ＳＹＳＴＥＭ、ＳＥＩＫＯ社製）を用いて、混合液がゲル化する時間をハンドキュア法により測定した。
【００９９】
ガラス転移温度
上述のようにして得られた硬化物から１９×３×３ｍｍの試験片を切り出し、熱機械分析装置（製品名「ＴＭＡ−８１４１ＢＳ」、ＴＡＳ−１００理化学電気製）によって昇温速度５℃／分で測定した。熱膨張曲線の屈曲線からガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表記する）を求めた。
【０１００】
耐高温高湿性
ＬＥＤパッケージにＤＣ２０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯させ、そのときの輝度を瞬間マルチ測光装置（大塚電子製）を用いて測定した。次いで、ＬＥＤパッケージを８５℃、８５％ＲＨの環境下でＤＣ２０ｍＡの電流を流す高温高湿点灯試験を行い、１０００時間処理後ＬＥＤパッケージを取り出し、その輝度を測定した。試験前の輝度（Ｌ１）に対する試験後の輝度（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）である輝度維持率が０．８以上を「Ａ」、０．７未満を「Ｂ」とした。
【０１０１】
耐温度サイクル性
ＬＥＤパッケージに対して、−４０℃／３０分、８５℃／３０分を１サイクルとするサイクル試験を繰り返し施し、５００サイクル後においてはく離、クラック、ワイヤの断線等がないか観察した。いずれも観察されない場合は「Ａ」とし、いずれかが確認された場合は「Ｂ」とした。
【０１０２】
液状トランスファー成形性
ＬＥＤパッケージの封止部材である硬化物を以下のようにして作製して液状トランスファー成形性を評価した。まず、上記Ａ液及び上記Ｂ液の混合液を、液状トランスファー成形用の成型装置のポット内に充填した。次いで、プランジャを起動させて、混合液を、ポット内から流路を経由して、１６５〜１７５℃に加熱した金型のキャビティ内に圧入した。射圧は４〜１５ＭＰａ、キャビティ内への混合液の圧入時間は２０〜５０秒とした。次いで、混合液をキャビティ内に１８０〜３００秒保持した。なお、金型の加熱温度、射圧、圧入時間、保持時間は、用いる樹脂や金型形状によって、硬化速度の温度依存性やボイドの入り易さ、充填のし易さ等が異なるため、樹脂に応じて適宜条件を設定した。このようにして外形寸法５．１ｍｍ×３．９ｍｍ×４．７ｍｍの直方体状の硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。その外観を顕微鏡で観察し、ボイド及び未充填部分が認められなければ「Ａ」、ボイド及び未充填部分のいずれかが認められれば「Ｂ」と評価した。
【０１０３】
各試験の測定結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
0005125681.tif 000003
【０１０５】
実施例１〜４では、いずれも１６５℃、５分加熱後のショアＡ硬度が６５以上であり、高い熱時硬度を有した。一方、比較例１〜３では、いずれも熱時硬度は低かった。実施例１〜４では、耐高温高湿性、及び耐温度サイクル性に優れるＬＥＤパッケージが得られた。また、実施例１〜４では、ゲル化時間及びガラス転移温度が液状トランスファー成形に好適な条件を満たし、実際に液状トランスファー成形で成形性良くＬＥＤパッケージを作製できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】ＬＥＤパッケージの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】ＬＥＤパッケージの他の実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１…基板、２、２２…リードフレーム、３、２３…接着部材、４、２４…発光ダイオード素子、５、２５…ワイヤ、６、２６…封止部材、１０、２０…発光ダイオードパッケージ、２７…ケース部材。
【図１】
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【図２】
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