(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び芳香族アミド化合物を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有してなり、前記芳香族アミド化合物が、式(I)：
Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｒ2      (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数5〜12のシクロアルキル基、Ｘは式(Ia)：
【化１】
0005246915.tif 000010
又は式(Ib)：
【化２】
0005246915.tif 000011
で表される基である）
で表される化合物である、電子写真用トナー。
【請求項２】
芳香族アミド化合物の含有量が、結着樹脂100重量部に対して、0.2〜10重量部である、請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
結晶性ポリエステルの含有量が、結着樹脂中、5〜40重量％である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
式(I)で表される化合物が、N,N’-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロオクチル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロドデシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、及びN,N’-ジシクロヘキシル-4,4'-ビフェニルジカルボキサミドからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
結着樹脂及び芳香族アミド化合物を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を含む、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
溶融混練工程が、非晶質ポリエステルと芳香族アミド化合物とを含むトナー原料を溶融混練する第一混練工程、及び該工程で得られた混練物と結晶性ポリエステルとを含むトナー原料を溶融混練する第二混練工程を含む、請求項５記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに要求される主な特性として挙げられる低温定着性に対する試みとして、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有するトナーが検討されているが、さらに保存性を改良する観点から、脂肪酸アミド化合物を含有するトナーが報告されている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００６−１１３４７３号公報
【特許文献２】特開２００７−６５６２０号公報
【特許文献３】特開２００７−３２８０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、現在の高速化に伴いさらなる低温定着性の向上が求められている。また、電子写真技術の普及により様々な環境において利用されるため、より厳しい環境においても安定した耐熱保存性(耐熱保存安定性)を有するトナーが求められている。
【０００４】
本発明の課題は、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する電子写真用トナーであって、低温定着性及び耐熱保存安定性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂及び芳香族アミド化合物を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有してなり、前記芳香族アミド化合物が、式(I)：
Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｒ2      (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数5〜12のシクロアルキル基、Ｘは式(Ia)：
【０００６】
【化１】
0005246915.tif 000002
【０００７】
又は式(Ib)：
【０００８】
【化２】
0005246915.tif 000003
【０００９】
で表される基である）
で表される化合物である、電子写真用トナー。
〔２〕  結着樹脂及び芳香族アミド化合物を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を含む、前記〔２〕記載の電子写真用トナーの製造方法。
〔３〕  前記〔３〕記載の製造方法により得られる電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電子写真用トナーは、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有し、低温定着性及び耐熱保存安定性に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有し、さらに、式(I)：
Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｒ2      (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数5〜12のシクロアルキル基、Ｘは式(Ia)：
【００１２】
【化３】
0005246915.tif 000004
【００１３】
又は式(Ib)：
【００１４】
【化４】
0005246915.tif 000005
【００１５】
で表される基である）
で表される芳香族アミド化合物を含有するものである。式(I)で表される芳香族アミド化合物は、２つのアミド結合間に芳香族環を１つ以上有しており、この特定の芳香族アミド化合物と、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルとの相互作用により、芳香族環と結晶性ポリエステル構造とが規則的に配列する(スタッキングを起こす)ことが推測され、結晶性ポリエステルの結晶化が起こりやすくなるものと推察される。
【００１６】
式(I)で表される化合物の具体例としては、N,N’-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロオクチル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロドデシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロヘキシル-4,4'-ビフェニルジカルボキサミド等が挙げられる。
【００１７】
式(I)で表される芳香族アミド化合物の含有量は、耐熱保存安定性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.2〜10重量部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましく、1.0〜3.0重量部がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する。
【００１９】
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計における吸熱の最高ピーク温度との比、即ち〔軟化点／吸熱の最高ピーク温度〕によって表わされ、一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、〔軟化点／吸熱の最高ピーク温度〕が0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、〔軟化点／吸熱の最高ピーク温度〕が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きいポリエステルをいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００２０】
本発明における結晶性ポリエステルは、α,ω−直鎖アルカンジオールを含有したアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られたポリエステルであることが好ましい。
【００２１】
α,ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、結晶性を高める観点から、なかでも炭素数2〜8のジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。
【００２２】
α,ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、結晶性を高める観点から、アルコール成分中、90〜100モル％が好ましく、95〜100モル％がより好ましい。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中では、炭素数2〜8のジカルボン酸化合物が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、結晶性を高める観点から、カルボン酸成分中、90〜100モル％が好ましく、95〜100モル％がより好ましい。
【００２５】
なお、結晶性ポリエステルにおける脂肪族ジカルボン酸化合物とα,ω−直鎖アルカンジオールのモル比(脂肪族ジカルボン酸化合物／α,ω−直鎖アルカンジオール)は、製造安定性の観点から、さらにα,ω−直鎖アルカンジオールが多い場合には、真空反応時に蒸発により樹脂の分子量を容易に調整できる観点から、0.9以上1.0以下が好ましく、0.95以上1.0以下がより好ましい。
【００２６】
結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、120〜230℃の温度で縮重合させること等により得られる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。なお、結晶性の高いポリエステルを得るにはより高分子量化することが好ましく、反応液粘度が高くなるまで反応させるのがより好ましい。高分子量化した結晶性の高いポリエステルを得るためには、前記のように脂肪族ジカルボン酸化合物とα,ω−直鎖アルカンジオールのモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性の高いポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００２７】
結晶性ポリエステルの数平均分子量は、トナーの耐熱保存安定性及び生産性の観点から、2000〜4000が好ましく、2200〜3500がより好ましく、2300〜3000がさらに好ましい。
【００２８】
結晶性ポリエステルの示差走査熱量測定による吸熱の最高ピーク温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存安定性及び耐久性の観点から、110〜140℃が好ましく、110〜130℃がより好ましく、110〜120℃がさらに好ましい。
【００２９】
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、90〜130℃がより好ましく、90〜120℃がさらに好ましい。軟化点を調整する方法としては、例えば脂肪族ジカルボン酸化合物とα,ω−直鎖アルカンジオールのモル比を調整する方法、反応温度、触媒の量、減圧下で長時間脱水反応を行う等のエステル化の反応条件を変更する方法が挙げられる。具体的には、脂肪族ジカルボン酸化合物の割合を増加させたり、反応温度の上昇、触媒量の増加、脱水反応時間の延長等を行ったりすることにより数平均分子量を大きくすることができる。また、前記記載の逆にすると小さくなる傾向がある。また、前述した通り、軟化点と吸熱最高ピーク温度の比を調整するには、脂肪族ジカルボン酸化合物とα,ω−直鎖アルカンジオールのモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を調整したりすることにより達成できる。
【００３０】
本発明における非晶質ポリエステルは、ポリエステルの非晶質化及びトナーの帯電性と耐久性の観点から、式(II)：
【００３１】
【化５】
0005246915.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ3Ｏ及びＯＲ3はオキシアルキレン基であり、Ｒ3はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られたポリエステルが好ましい。
【００３３】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。
【００３４】
カルボン酸成分に含まれるジカルボン酸化合物としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の炭素数2〜30、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００３５】
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、40〜90モル％が好ましく、50〜85モル％がより好ましい。
【００３６】
また、3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００３７】
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、カルボン酸成分中、10〜50モル％が好ましく、15〜30モル％がより好ましい。
【００３８】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等のために、適宜含有されていてもよい。
【００３９】
非晶質ポリエステルにおけるアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００４０】
エステル化触媒の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。
【００４１】
非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、100〜170℃が好ましく、120〜150℃がより好ましい。
【００４２】
非晶質ポリエステルのガラス転移点は、トナーの低温定着性と耐久性の観点から、40〜70℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。酸価は、5〜60mgKOH/gが好ましく、10〜30mgKOH/gがより好ましい。
【００４３】
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、2000〜4000が好ましく、2300〜3500がより好ましい。
【００４４】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００４５】
本発明において結着樹脂は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを主成分として含有するが、結晶性ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、5〜40重量％が好ましく、5〜35重量％がより好ましく、15〜30重量％がさらに好ましい。
【００４６】
非晶質ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、60〜99重量％が好ましく、65〜95重量％が好ましく、70〜85重量％がより好ましい。
【００４７】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル/非晶質ポリエステル)は、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、5/95〜40/60が好ましく、15/85〜30/70がより好ましい。
【００４８】
本発明における結着樹脂には、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル以外に、他の結着樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の結着樹脂等が挙げられる。結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、特に限定されないが、トナーの低温定着性の観点から、結着樹脂中、95重量％以上が好ましく、99重量％以上がより好ましい。
【００４９】
結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、80〜170℃以上が好ましく、100〜160℃がより好ましい。なお、本発明において結着樹脂の軟化点は、結着樹脂を構成する樹脂の物性に、樹脂の含有割合を乗じて得られる加重平均値である。
【００５０】
さらに、本発明における結着樹脂以外のトナー原料として、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜用いられていてもよい。
【００５１】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００５２】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。離型剤の含有量は、トナーの定着性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００５３】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよく、これらが併用されていてもよい。正帯電性荷電制御剤としては、二グロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましく、0.2〜4.0重量部がより好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
【００５５】
従って、本発明のトナーは、結着樹脂及び芳香族アミド化合物を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程を含む方法により製造することが好ましい。
【００５６】
トナー原料の混練は、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。
【００５７】
トナー原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後、混練機に供することが好ましい。
【００５８】
なお、本発明では、トナーの耐熱保存安定の観点から、溶融混練する工程を、少なくとも、非晶質ポリエステルと芳香族アミド化合物とを含むトナー原料を溶融混練する第一混練工程、及び該工程で得られた混練物と結晶性ポリエステルとを含むトナー原料を溶融混練する第二混練工程の2段階で行うことが好ましい。芳香族アミド化合物を予め非晶質ポリエステルと溶融混練することにより、芳香族アミド化合物の非晶質ポリエステル中での分散性を向上させ、芳香族アミド化合物の添加効果を促進させることができる。第一混練工程及び第二混練工程には、前述した混練機を用いることができる。
【００５９】
着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、第一混練工程及び第二混練工程のいずれの工程で配合してもよく、さらに第二混練工程の後にそれらの添加剤を配合する第三混練工程を設けてもよいが、生産効率の観点から、第二混練工程で配合することが好ましい。
【００６０】
溶融混練後、得られた混練物を粉砕可能な硬度に達するまで冷却し、粉砕工程に供する。
【００６１】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
【００６２】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。
【００６３】
粉砕工程後、適宜、分級工程、篩工程等を行って、トナーの粒径を調整することが好ましい。
【００６４】
分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよい。
【００６５】
以上の工程によりトナーが得られるが、さらに得られたトナー表面に疎水性シリカ等の無機微粒子や樹脂微粒子を外添してもよい。
【００６６】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、2〜15μmが好ましく、3〜10μmがより好ましく、3〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００６７】
本発明により得られたトナーは、一成分現像用トナー及びキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、耐熱性がより要求される一成分現像用トナーとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００６８】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。
【００６９】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００７０】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、降温速度100℃/minで−10℃まで冷却した試料を3分間放置し、その後、昇温速度60℃/minで25℃まで昇温し2分間保持して、昇温速度10℃/minで測定を開始する。ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移点とする。
【００７１】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００７２】
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量を求める。
(1)  試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、非晶質ポリエステルはテトラヒドロフラン中に、結晶性ポリエステルはクロロホルム中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業社製、FP-200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2)  分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶解液として非晶質ポリエステルの測定にはテトラヒドロフランを、結晶性ポリエステルの測定にはクロロホルムを毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010(東ソー社製)
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL(東ソー社製)
【００７３】
〔トナーの体積中位粒径(Ｄ50)〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００７４】
結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分、酸化ジブチル錫4g及びターシャルブチルカテコール1gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ8.3kPaにてさらに所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂ａを得た。
【００７５】
非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で20時間かけ反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させ、さらに210℃にて無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。
【００７６】
【表１】
0005246915.tif 000007
【００７７】
実施例１〜５及び比較例１〜４
表２に示す結着樹脂(樹脂ａ及び樹脂Ａ)100重量部及び化合物Ｘ、カーボンブラック「Mogul L」(キャボット社製)5.0重量部、荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業社製)1.0重量部、及び「カルナバワックス 1号」(加藤洋行社製)2.0重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。バレル設定温度は90℃(混練温度 120〜140℃)、スクリュー回転速度は200回転/分、混合物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。
【００７８】
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積平均粒径(Ｄ50)8.0μmの粉体を得た。
【００７９】
得られた粉体に外添剤として疎水性シリカ「TS-530」(キャボット社製)0.65重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００８０】
実施例６
樹脂Ａと芳香族アミド化合物Ａとを、予め同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した後、樹脂ａ、カーボンブラック等の他のトナー原料と混合し、溶融混練に供した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。樹脂Ａと芳香族アミド化合物Ａとの溶融混練条件は、トナー原料の条件と同じであった。
【００８１】
実施例及び比較例で用いた化合物Ｘは以下の通りである。
芳香族アミド化合物Ａ：N,N’-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド：エヌジェスターNU-100(新日本理化社製)
芳香族アミド化合物Ｂ：N,N’-ジシクロヘキシル-4,4'-ビフェニルジカルボキサミド
芳香族アミド化合物Ｃ：式(III)：
【００８２】
【化６】
0005246915.tif 000008
【００８３】
で表されるアミド化合物：T-1287N(ADEKA社製)
脂肪族アミド化合物：エチレンビスステアリン酸アミド：Kao WAX EB(花王社製)〕
キナクリドン系化合物：Hostaperm red violet ERO2(クラリアントジャパン社製)
モンタン酸系化合物：ET132(クラリアントジャパン社製)
【００８４】
試験例１〔低温定着性〕
非磁性一成分現像方式の画像形成装置「MICROLINE 3050」(沖データ社製)にトナーを実装し、トナー量が0.6mg/cm2になるように現像ロールの印加バイアスを調整した後、定着前の段階で画像を取り出し、未定着画像を得た。さらに、非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)用の定着機を改造した外部定着機を使用し、線速1000mm/secで紙上の温度を90℃から150℃へと10℃ずつ順次上昇させて定着画像を得た。
【００８５】
各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離し、剥離後の画像濃度を測定した。定着率(テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度×100)が最初に90％を越える紙上の温度を最低定着温度とした。定着試験に用いた紙はシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m2)である。最低定着温度が低いほど、低温定着性が良好であることを示す。結果を表２に示す。
【００８６】
試験例２〔耐熱保存安定性〕
20mL容のポリビンにトナー4gを入れ、温度55℃湿度80％の環境下に48時間放置した。放置後、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)で凝集度を測定し、耐熱保存安定性を評価した。凝集度が低いほど、耐熱保存安定性が良好であることを示す。結果を表２に示す。
【００８７】
〔凝集度の測定方法〕
パウダーテスターの振動台に、3種の異なる目開き(250μm、149μm、74μm)の篩を、上段250μm、中段149μm、下段74μmの順でセットし、上段の篩にトナー4gを乗せ、1mmの振動幅で60秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量(g)を測定する。
【００８８】
測定したトナー重量(g)を次式に当てはめて計算し、凝集度(重量％)を求める。
凝集度(重量％)＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝(上段の篩に残存したトナーの重量)/4×100
ｂ＝(中段の篩に残存したトナーの重量)/4×100×(3/5)
ｃ＝(下段の篩に残存したトナーの重量)/4×100×(1/5)
【００８９】
【表２】
0005246915.tif 000009
【００９０】
以上の結果から、実施例１〜６では、比較例１〜４と比べて、低温定着性及び高温高湿下での耐熱保存安定性のいずれにも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。