(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分がスチレン系熱可塑性エラストマーからなり、前記樹脂成分及び同一分子内に複数個の炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーを含む樹脂組成物を電離放射線で架橋処理した絶縁層を有する絶縁電線であって、
当該絶縁層の２００℃での１００％モジュラスが０．２ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
導体上に絶縁層として、樹脂成分がスチレン系熱可塑性エラストマーからなり、前記樹脂成分及び同一分子内に複数個の炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーを含む樹脂組成物を押出被覆し、これに電離放射線を照射して架橋処理することにより、当該絶縁層の２００℃での１００％モジュラスを０．２ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下にすることを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば機内配線などに用いられる絶縁電線、および、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境問題への社会的関心の高まりを背景に、電線・ケーブルの被覆材料として多量に使用されてきたＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）をハロゲンフリー系材料に置き換えようとする動きが盛んであり、これは電子機器の内部配線に適用される機内配線用電線などについても同様である。
【０００３】
機内配線用電線は、米国のＵＬ(Underwriters Laboratories)規格や、国内の電気用品取締法等に記載された垂直難燃試験に合格することが要求され、被覆材には高度な難燃性が要求される。そこで、従来は、被覆材にＰＶＣが広く使用されてきたが、前記の通り、ハロゲンフリー系材料として、ポリオレフィン系の、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系コポリマー（ＥＶＡやＥＥＡ等）に、難燃剤として水酸化アルミや水酸化マグネシウムのような金属水酸化物を配合した樹脂組成物が種々検討されている。
【０００４】
一方、電子機器の内部配線作業の効率化、配線の高密度化の要請から、プリント配線板と絶縁電線との接続のために、圧着コネクターや圧接コネクターが多用されるようになった。
図１に基板対電線の圧接コネクター２を斜視図により例示する。電線１をストレインリリーフ部４と呼ばれる部位に嵌め込むとともに、スロット部内で、図２に示したように電線１をバンチ５で、圧接刃（プリント配線板の回路パターンとの導通部材となる端子）に押し込み、圧接刃により絶縁体を破り、電線の導体と、圧接刃とを電気的にコンタクトさせる方式のコネクターである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
図３に、電線をストレインリリーフに嵌め込んだところの断面図を示す。
ポリオレフィン系のハロゲンフリー電線に圧接コネクターを適用すると、ストレインリリーフ部に於いて、図３（ｂ）に示したように電線の絶縁体が変形して、電線の保持力を低下させる等の問題が生じたり、また、図示はしていないが、スロット部に於いて、絶縁体の破れが、圧接刃と導体とが接触しているところ以外にまで成長し（notch propagation）、美観を損ねたり、信頼性が低下するなどの問題が発生する場合があった。
そのため、圧接コネクターや圧着コネクターを用いても、ストレインリリーフ部で変形せず、かつ、スロット部で、圧接刃と導体とが接触しているところ以外にまで絶縁体の破れが成長しないハロゲンフリー電線が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題について鋭意検討した結果、電線の絶縁層として、少なくとも、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはスチレンブタジエンゴムを含有する樹脂組成物を用い、当該絶縁層の２００℃での１００％モジュラスが０．２ＭＰａ以上になるように、電子線等の電離放射線の照射によって架橋処理すれば、ストレインリリーフ部での絶縁体の変形やスロット部での絶縁被覆の破れの成長といった問題点を解消できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に言うスチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレンブチレン共重合体、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・エチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・イソプレン・スチレン共重合体等が挙げられ、これらの水素添加ポリマーや、部分水素添加ポリマー、さらには、これらを無水マレイン変性品あるいはエポキシ変性品等の化学変性ポリマーを例示できる。
スチレンブタジエンゴムとしては、スチレン含量が２０乃至６０重量％のスチレンとブタジエンの共重合体が例示でき、これらの無水マレイン変性品あるいはエポキシ変性品を例示でき、これらを単独で用いるほかに、複数種を組み合わせたり、前記のスチレン系熱可塑性エラストマーと組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
また、上記のスチレン系エラストマーやスチレンブタジエンゴムには、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ＥＶＡやＥＥＡ等のエチレンと有極性コモノマーの共重合体ポリプロピレン（ホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマー）、プロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレンをグラフトしたポリオレフィン等の既知のポリマーを上記のスチレン系エラストマーやスチレンブタジエンゴムの量を超えない範囲で、必要に応じてブレンドできる。スチレン系エラストマーやスチレンブタジエンゴムの量を超えてブレンドし、スチレン系エラストマーやスチレンブタジエンゴムの特徴が失われるのは好ましくない。
【０００９】
本発明の電線の絶縁層に用いる樹脂組成物には、難燃性を付与するために、金属水酸化物を添加することができるが、その金属水酸化物としては、水酸化マグネシウムのほかに、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等も例示でき、このうちの１種あるいは複数種を組み合わせて用いても良い。また、これら金属水酸化物は、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、ワックス系等の処理剤によって表面処理されたものも使用可能であり、また、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコアルミニウム系、カルボン酸系、リン酸系等のカップリング剤で表面処理されたものも同様に使用できる。
【００１０】
金属水酸化物の配合量については、難燃性の点から、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはスチレンブタジエンゴムを含む樹脂分１００重量部に対して、５０〜２５０部、より好ましくは９０〜２２０重量部の範囲が好ましい。５０重量部未満では、例えば、電線のサイズによらず、ＵＬ規格のＶＷ−１試験などの垂直燃焼試験に合格させることが困難となり、また、２５０重量部を越えると、溶融トルクが高くなって押出加工性が低下する。
【００１１】
また、上記の樹脂組成物には、必要に応じて、三酸化アンチモン、硫化亜鉛、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、錫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、珪酸塩、ジルコニウム系化合物、発泡黒鉛などの難燃剤、メラミン系化合物などの窒素系難燃剤、ポリシロキサン等のシリコーン系難燃剤、リン酸エステル系やポリリン酸系化合物、あるいは赤リン系などのリン系難燃剤を添加することもできる。
【００１２】
さらに、押出加工性の向上や、金属水酸化物、添加剤、充填剤の混合時の分散性を高めるために、パラフィンや炭化水素樹脂、脂肪酸アミド系、脂肪アルコール系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系などの滑剤を添加することも可能であり、耐熱性や耐候性を向上せしめる目的で、アミン系、ヒドロキノン誘導体系、ポリフェノール系、キノリン系、フェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、サリチル酸誘導体系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダートアミン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤や銅害防止剤等の添加も可能である。
【００１３】
本発明の絶縁電線は導体上の被覆層を電離放射線により照射架橋することにも特徴を有する。樹脂を架橋するには、電離放射線による架橋以外に、熱加硫法や水架橋法が知られている。しかし、熱加硫法は、絶縁の厚さが厚く電子線照射架橋しにくい場合には用いるが、機内配線用のような比較的細物の電線では処理速度が早い電子線照射架橋の方が有利である。また、水架橋法は樹脂組成物の水分管理を厳密に行うことのできる専用の製造ラインが必要となり、本質的に吸水性の高い金属水酸化物を多量に配合する系にはあまり適していない。また、架橋速度も遅いことから、機内配線用電線の架橋法としては適していない。
【００１４】
一方、押出機内で樹脂成分を部分架橋したり、複数のポリマーのブレンド系において、特定のポリマー成分のみを加硫するいわゆる動的加硫や、同じことを重合反応装置内で行うリアクター架橋系等も知られているが、これらの架橋系材料は概して樹脂成分の溶融トルクが高くなり、押出性が低下するなどの問題がある。
【００１５】
これに対し、電離放射線の照射による架橋法は、照射線量を変量させるだけで本発明の被覆層の架橋度を自在に制御でき、かつ溶融トルクの低い未加硫の状態の材料を押出できるので、押出時のライン速度が早く、かつ架橋処理の速度も早いことから、本発明の機内配線などに用いる細物の絶縁電線の被覆層の架橋には最も適した方法である。
【００１６】
上記の被覆層の電離放射線の照射による架橋においては、架橋速度をさらに高めるために、同一分子中に複数個の炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマー、例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等を添加することも可能である。
【００１７】
電離放射線源としては、加速電子線やガンマ線、Ｘ線、α線、紫外線などが例示できるが、線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度など工業的利用の観点から加速電子線が最も好ましく利用できる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に、必要に応じて、無機系発泡剤、アゾ化合物系発泡剤、ニトロソ化合物スルホニルヒドラジド系化合物を添加することにより、発泡層を形成させ、中心導体と外部導体間の静電容量の低減することができる。
これは、絶縁層の外部にシールド層を設けてシールド電線とする場合に有効である。
【００１９】
本発明者等は、被覆層の架橋度を高めるほど、圧接コネクターと接続する際の、ストレインリリーフ部での変形、スロット部での被覆の破れの成長が低減する傾向が認められること、架橋度の指標として、被覆層を２００℃で引張試験を行った時の１００％モジュラスを用いて、その値が０．２ＭＰａ以上になるように、電離放射線の照射により被覆層を架橋すれば、圧接コネクターに嵌め込む際、ストレインリリーフ部での変形、スロット部での被覆の破れの成長が解消されるという特有の効果を奏することを見出した。
【００２０】
一般に、加硫ゴムの架橋度（加硫度）は、室温での引張試験の低伸長時（例えば、１００％以下）のモジュラスと相関があり、モジュラスが高いほど架橋度が高いという関係があることが知られている。この相関関係を結晶性を有する熱可塑性樹脂の架橋体に適用する場合、当該熱可塑性樹脂の結晶の融点を超える温度でモジュラスを測定する必要がある。
【００２１】
本発明の絶縁電線の被覆層に於いては、樹脂成分が非晶性である場合、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー単体や、スチレンブタジエンゴム単体である場合には、室温で測定した低伸度モジュラスを被覆層の架橋度の指標として使用することもできるが、スチレン系熱可塑性エラストマーやスチレンブタジエンゴムに、結晶性を有する各種のポリマーをブレンドする系に於いては、添加するポリマーの結晶融点を超える温度でのモジュラス測定が必要である。
本発明者等は、本発明で用いるポリマー中で最も融点の高いポリプロピレンホモポリマーの結晶融点が１６０〜１７０℃であることから、本発明では、その結晶性ポリマーが存在する配合組成においても、結晶成分が全て溶融すると考えられる２００℃を１００％モジュラスの測定温度とした。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
表１〜表３に記載の配合組成物を１５０℃に設定した加圧ニーダー装置で溶融混練し、得られた混練物を、フィーダールーダーを用いてしペレット状にした。
なお表１〜表３に記載の配合組成物には樹脂分１００重量部に対してオレイン酸アミドを０.５重量部、ペンタエリスリトール-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量部を共通に配合した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
表１〜表３に示した配合のペレットを溶融押出機（４５mmφ，Ｌ／Ｄ＝２４，圧縮比２.５，フルフライトタイプ）を使用し、０．１６φ錫メッキ軟銅線の素線を７本撚りした導体上に肉厚が０.２７mmになるように押出被覆し、加速電圧２ＭｅＶの電子線を所定量照射して絶縁電線を作製した。
【００２７】
被覆層の架橋度は、恒温槽付きの引張試験器を用いて、槽内温度２００℃、引張速度５０ｍｍ／分にて１００％モジュラスを測定する方法により求めた。
圧接加工性は、ハンドプレス式簡易治具あるいは圧接用ピストルツールにＪＳＴ製ＫＲコネクターあるいはＡＭＰ製ＣＴコネクターを装着し、絶縁電線をプレスすることにより、スロット部およびストレインリリーフ部に絶縁電線を嵌め込んだ。嵌め込み後のストレインリリーフ部での絶縁被覆の変形の有無、スロット部での絶縁被覆の破れの有無によって圧接加工性を評価した。
【００２８】
また被覆層の引張試験（引張速度５００mm／分）を行い、引張強さ、および引張破断伸びを各３点で測定し平均値を求め、また弾性率は、引張試験（引張速度５０mm／分）にて、２％伸長したときのモジュラスを５０倍した値をｎ＝３求め、平均値をとり、これを弾性率の指標とした。
【００２９】
この絶縁電線の難燃性を調べるために、ＵＬ規格のＶＷ−１試験を各５点の試料について行った。判定は、５点中１点でも６０秒以上燃焼したり、下部に敷いた脱脂綿が燃焼落下物によって類焼したり、試料の上部に取り付けたクラフト紙が燃えたり、焦げたりしたものを不合格とした。
【００３０】
実施例１〜実施例６、参考例７、８
表１の実施例１〜実施例６、参考例７、８は、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、あるいはスチレン・エチレン・ブタジエン・オレフィン共重合体に、水酸化マグネシウム（平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇで、ステアリン酸表面処理）を配合した樹脂組成物を使用した絶縁電線であり、加速電圧２ＭｅＶの電子線を５０〜２００ｋＧｙの範囲で照射したものである。これらの絶縁電線の被覆層の２００℃での１００％モジュラスは、０．２〜０．９ＭＰａの範囲にあり、圧接加工性を２種類のコネクターを用いて評価した結果、何れの絶縁電線もストレインリリーフ部での被覆の変形、スロット部での被覆破れは見られず、ＰＶＣ電線と同等の圧接加工性であることがわかった。
【００３１】
比較例１〜比較例５
表２の比較例１〜比較例５は、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、あるいはスチレン・エチレン・ブタジエン・オレフィン共重合体に、水酸化マグネシウム（平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇで、ステアリン酸表面処理）を配合した樹脂組成物を使用した絶縁電線であり、加速電圧２ＭｅＶの電子線を５０〜２００ｋＧｙの範囲で照射したものである。これらの絶縁電線の被覆層の２００℃での１００％モジュラスは、０．０５〜０．１６ＭＰａの範囲にあり、コネクターの圧接加工性を評価した結果、コネクターの種類によって、スロット部での破れや、ストレインリリーフ部での被覆の変形が見られなど、評価結果がばらつき、圧接加工性に劣ることがわかった。
【００３２】
比較例６〜比較例７
表３の比較例６〜比較例７は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体に、平均粒径０．７μｍであり、水酸化マグネシウム（平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇで、ステアリン酸表面処理）を配合した樹脂組成物を使用した絶縁電線であり、加速電圧２ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射したものである。これら絶縁電線の被覆層の２００℃での１００％モジュラスは、０．３〜０．６ＭＰａであった。しかし、コネクターの圧接加工性を評価した結果、コネクターの種類によっては、スロット部での破れや、ストレインリリーフ部での被覆の変形が見られなど、評価結果がばらつき、圧接加工性に劣ることがわかった。すなわち、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体が主体の系では、架橋度を高めても圧接加工性は良くならないことがわかった。
【００３３】
比較例８〜比較例９
表３の比較例８〜比較例９は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体に、水酸化マグネシウム（平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇで、ステアリン酸表面処理）を配合した樹脂組成物を使用した絶縁電線であり、比較例８は加速電圧２ＭｅＶの電子線１００ｋＧｙ照射、比較例９は照射しなかったものである。コネクターの圧接加工性を評価した結果、コネクターの種類によっては、スロット部での破れや、ストレインリリーフ部での被覆の変形が見られなど、評価結果がばらつき、圧接加工性に劣ることがわかった。
【００３４】
比較例１０〜比較例１１
比較例１０〜比較例１１は、従来のＰＶＣ絶縁電線である。比較例１０は電子線照射処理は行わず、比較例１１に関しては、５０ｋＧｙの電子線量で照射架橋処理を施した。コネクターの圧接加工性は、スロット部での被覆破れや、ストレインリリーフ部での被覆の変形も見られず良好であった。しかし、燃焼時に発生する有害ガスなどのため、切り替えが求められている。
【００３５】
以上をまとめると、実施例１〜実施例６、参考例７、８および比較例１〜比較例５を比較するとわかるように、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、あるいはスチレン・エチレン・ブタジエン・オレフィン共重合体に、水酸化マグネシウムを配合した樹脂組成物を使用した絶縁電線の圧接加工性は、被覆材の弾性率や引張強さや引張破断伸びとの相関性は見られなかったが、２００℃での１００％モジュラスが０．２ＭＰａ以上になるように電子線の照射により架橋処理したものは、コネクターの種類によらず圧接加工性に優れることがわかった。
【００３６】
（シールド電線の製造）
次に、表４の樹脂組成物のペレットを溶融押出機（４５mmφ，Ｌ／Ｄ＝２４，圧縮比２.５，フルフライトタイプ）を使用し、０．１２７φ錫メッキ軟銅線の素線を７本撚りした導体上に、外径が１．２０mmにて、静電容量をキャパシタンスモニターで確認しながら絶縁電線を押出した。
得られた絶縁電線に加速電圧が２ＭｅＶの電子線を所定量照射した後、被覆層の外周に０．１２７φ錫メッキ軟銅線の素線を横巻きして外部導体を形成し、さらにその外周に、被覆層と同一の樹脂組成物のペレットを溶融押出機（４５mmφ，Ｌ／Ｄ＝２４，圧縮比２.５，フルフライトタイプ）にて厚み０．２ｍｍになるように押出被覆し、シールド電線を得た。
次に、得られたシールド電線の端末のシース層と外部導体層を切除し、絶縁電線のコネクターに対する圧接加工性、絶縁被覆層の引張強さ、伸び、弾性率、２００％での１００％モジュラス、難燃性を実施例と同様の方法で評価した。
【００３７】
【表４】
0005145619.tif 000005
【００３８】
表４の参考例９は、参考例７と同じ樹脂組成物を使用したシールド絶縁電線であり、電子線量１００ｋＧｙ照射したものである。このシールド電線の端末を切除し、露出させた絶縁電線の圧接加工性を評価した結果、ストレインリリーフ部での被覆の変形、スロット部での被覆破れは何れも全く観測されず、圧接加工性に優れることがわかった。また、得られたシールド絶縁電線の難燃性を、調べたところＶＷ−１試験に合格することがわかった。
【００３９】
比較例１２
表４の比較例１２は比較例１と同じ樹脂組成物を使用したシールド電線であり、電子線量１５０ｋＧｙ照射したものである。このシールド電線の端末を切除し、露出させた絶縁電線の圧接加工性を評価した結果、何れのコネクターに対しても、圧接加工性は、スロット部での被覆破れは見られなかったものの、ストレインリリーフ部で被覆の変形が見られ、圧接加工性に劣ることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、燃焼時の有害ガスの発生の問題がなく、また圧接加工性に優れ、かつ難燃性に優れた絶縁電線またはシールド絶縁電線を得ることができ、電子機器類の内部配線の分野における利用価値は非常に大きいものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の絶縁電線を圧接加工した状態を示す斜視図。
【図２】本発明の電線をスロット部（ａ）（ｂ）（ｃ）の順に圧接加工する状況を示す。
【図３】ストレーンリリーフ部に嵌め込んだ絶縁電線の状態を示す断面図。
（ａ）は良好のもの、（ｂ）は絶縁層が変形してよくない例を示す。
【符号の説明】
１    電線
１１  導体
１２  絶縁
２    圧接コネクタ
３    スロット部
４    ストレインリリーフ部
５    バンチ
６    圧接刃
７    圧接刃と導体との接触部
【図１】
0005145619.tif 000006
【図２】
0005145619.tif 000007
【図３】
0005145619.tif 000008