(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型の多孔質半導体電極において、半導体が酸化タングステンであり、色素が塩基性のアンカー基を含む色素であることを特徴とする色素増感型半導体電極。
【請求項２】
塩基性のアンカー基がアミノ基またはピリジン基であることを特徴とする請求項１に記載の半導体電極。
【請求項３】
色素の光吸収波長が800nm以上にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体電極。
【請求項４】
色素の励起準位がTiO2伝導帯より低いことを特徴とする請求項１から３のいずれかに１項に記載の半導体電極。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体電極を用いた光電変換デバイス。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体電極をタンデム型光電変換デバイスの後段に用いたタンデム型光電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換用の半導体電極に関するものであり、さらに詳しくは、長波長まで利用できる色素を効率よく増感させるための半導体電極と光電変換デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グレッツェルらの発明した色素増感光電池（特許文献１）は、高価な原料を使用せず、製造法も簡便であり、多大なエネルギーを必要としないことから低価格型の光電池としてその実用化が期待され、国内外で精力的に研究されている。
【０００３】
従来の色素増感光電池は、色素含有半導体層からなる半導体電極（作用極）と、白金や炭素などの導電体からなる対極と、作用極と対極との間に挟まれたヨウ化物を主成分とする電解質層とを備えた構造を有する。この半導体電極は、概ね次のようにして作製される。
【０００４】
フッ素をドープした酸化スズ（以下FTO）やインジウム−スズ酸化物などの導電物をガラス基板上に被覆した導電性ガラスを基板に用い、その上に多孔質の半導体粒子（例えば酸化チタン）からなる薄膜を形成する。その後、半導体薄膜の固定されたガラス基板を色素溶液に浸漬、乾燥させることで半導体粒子表面に色素の吸着した半導体電極（アノード極）が出来上がる。次に、白金やカーボンなど触媒がコートされた対極（カソード極）と対向させてその間に電解液を挟み込み、全体をシールすると光電変換デバイスができあがる。
【０００５】
ところで、このような光電変換デバイスの性能を向上させるには、短絡光電流（Isc）や開放電圧（Voc）、形状因子(ff)を向上させる必要がある。Iscを向上させるためには、太陽光スペクトルの吸収波長領域を広げるため、赤外線など長波長まで吸収の延びた色素を使う必要があるが、赤外線吸収色素はその励起準位が低い（電子のポテンシャルとして正に大きい）ために、酸化チタン電極では増感できないことが多く、そのため、一般に、酸化スズなど伝導帯準位の低い半導体を利用される（特許文献２）。
【０００６】
一方、酸化タングステンも伝導帯準位の低い半導体であることが知られており、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブなどの半導体化合物と同様に光電変換素子の半導体電極として利用できるとされている（特許文献３、非特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、これらの文献において、実用化レベルの効率の高いデータを以て開示されている半導体は酸化チタンだけであり、かつ増感色素としてはルテニウム錯体（Ｎ３やN719）のようなカルボン酸（酸性）アンカー基を持つ色素分子の使用例がみられるだけであった。
このように、太陽光スペクトルの吸収波長領域を広げ、赤外線などの長波長光によっても高度に増感され、光電変換デバイスとして極めて有用な半導体電極は種々提案されているが、いずれも満足すべきものではなかった。
【０００８】
一方、増感色素と半導体は通常、別々に研究されるため、増感色素の研究ではTiO2半導体を基準とし、半導体の研究ではルテニウム錯体（Ｎ３やN719）のようなカルボン酸（酸性）アンカー基を持つ色素分子が基準となる。しかし、色素と半導体との関係は、吸着特性および伝導帯準位と色素励起準位（LUMO）との相関など複雑であり、赤外光利用などの増感が難しい条件では、色素と半導体の特異的な組み合わせが重要となるが、これらの点に関する検討はこれまでに十分にはなされていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号明細書
【特許文献２】特開2002-100418号公報
【特許文献３】特開2005-243393号公報
【非特許文献１】Chem.Mater.，vol.10，pp.3825-3832、1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような実情に鑑みなされたものであって、太陽光スペクトルの吸収波長領域を広げ、赤外線などの長波長光によっても高度に増感され、短絡光電流やエネルギー効率を向上することができ、光電変換デバイスとして極めて有用な、半導体と色素を選択的に組み合わせた新規な半導体電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化タングステンや酸化モリブデンは、アンカー基として一般的に使用されているカルボン酸などの酸性基を有する色素（N3やN719、ブラックダイなど）をほとんど吸着しないが、アンカー基として塩基性基を有する色素を強く吸着すること、及び酸化タングステンや酸化モリブデンはTiO2より伝導帯が低く、SnO2より開放電圧が高いことに着目し、これらの要件を組み合わせると上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉色素増感型の多孔質半導体電極において、半導体が、（１）タングステン酸化物、（２）モリブデン酸化物、または（３）タングステン又はモリブデンの少なくとも１つの元素を含む化合物であり、色素が塩基性のアンカー基を含む色素であることを特徴とする色素増感型半導体電極。
〈２〉塩基性のアンカー基がアミノ基またはピリジン基であることを特徴とする〈１〉に記載の半導体電極。
〈３〉色素の光吸収波長が800nm以上にあることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の半導体電極。
〈４〉色素の励起準位がTiO2伝導帯より低いことを特徴とする〈１〉から〈３〉のいずれかに記載の半導体電極。
〈５〉〈１〉から〈４〉のいずれかに記載の半導体電極を用いた光電変換デバイス。
〈６〉〈１〉からの〈５〉のいずれか記載の半導体電極をタンデム型光電変換デバイスの後段に用いたタンデム型光電変換デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の色素増感型半導体電極は、太陽光スペクトルの吸収波長領域を広げ、赤外線などの長波長光によっても高度に増感されることから、短絡光電流やエネルギー効率を向上することができ、光電変換デバイスとして極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の色素増感型の多孔質半導体電極は、半導体として、（１）タングステン酸化物、（２）モリブデン酸化物、または（３）タングステンおよびモリブデンの少なくとも１つの元素を含む化合物を、色素として、塩基性のアンカー基を含む色素を用いたことを特徴とする。
【００１４】
上記要件を満足する半導体としては、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、またはタングステンおよびモリブデンの少なくとも１つの元素を含む化合物などが挙げられる。この場合、酸素欠陥のあるWOxや異種金属やアニオン（N,C,S）をドーピングや置換することで伝導性を少し向上させても良い。タングステンと同族であり似た特性を持つモリブデン化合物も半導体として用いることができる。
【００１５】
本発明で用いられる半導体の具体例としては、WOｘ（X≦３）、MoOｘ（X≦３）、WyMo1-yOｘ（x≦３、y≦１）Bi2WO6、BiMoO6などが例示される。
【００１６】
タングステンの酸化物WOｘ（X≦３）としては、代表的なのが酸化タングステン（WO3）であり、これを例に以下に詳しく説明する。WO3は粒子経が小さく、表面積が大きく、且つ結晶性が高いことが好ましい。具体的には、粒子経は5〜500nm、好ましくは、7〜200nmである。表面積は3〜120m2/g、好ましくは5〜80m2/gである。表面積を大きくする方法としては高分子のテンプレートを用いたWO3のメソポーラス構造を作る方法（J.Mater.Chem.11(2001)92、J.Alloys.Comp., 396(2005)295等）が知られているので、これを参考にしても良い。
【００１７】
本発明者等の検討によれば、酸化タングステンや酸化モリブデンを、酸性基（カルボン酸）を持つ色素（N3やN719、ブラックダイなど）の溶液に浸漬させても、これらの色素はほとんど吸着されず、また吸着されたとしてもすぐに脱離してしまい、その増感作用がほとんど機能しないことが判った。
すなわち、色素増感太陽電池で一般的な色素はほとんどがカルボン酸基、リン酸基、硫酸基などの酸性基をアンカー基としているが、これらのアンカー基は実際に調べてみると酸化タングステンや酸化モリブデンの表面に吸着しないことが分かった。さらに、酸化タングステンや酸化モリブデンには特定な色素が吸着されるとしても果たして実際に増感反応に寄与するか否か、更には一般的に伝導帯準位が低いとして知られている酸化スズ半導体より効率のよい電極が得られるか否かが不明であり、この点に関する検討が待たれていた。
【００１８】
また、近年、光電変換デバイスの性能向上のためにはタンデム型セルが検討されており、その後段には赤外線などの長波長の光を吸収する色素の活用が必要不可欠である。しかし、長波長吸収色素は一般に励起準位が低く、伝導帯準位の高いTiO2では増感出来ないという欠点があり、また、SnO2の場合は伝導帯準位が低いが、漏れ電流が大きいためか開放電圧が低いという欠点があった。
本発明者等は、これらの課題を一挙に解消すべく、更に研究を進めた結果、色素増感型の多孔質半導体電極において、半導体として前記特有な化合物を用いると共に色素として塩基性のアンカー基を持つ色素を用いた場合には、TiO2より伝導帯が低く、SnO2より開放電圧が高く、色素を強く吸着でき、増感性優れた半導体電極が得られることを見出したのである。
【００１９】
つぎに、本発明で用いる色素について説明する。本発明においては、上述したように、塩基性のアンカー基を含む色素を使用することが必要である。これは、上記半導体の酸点または表面のマイナスチャージ部分等にこれらの色素が吸着しやすいこと等の理由による。
【００２０】
ここで、アンカー基とは、「色素の構成分子の中で半導体表面と結合吸着する部位」をいう。具体的には、アミノ基（-NR2）やプロトン化したアミノ基（--NR3+）、ピリジン基、ピリジン環の置換体、シアノ基、oxazolinyidene環などのNを含む５員環を含む基などが例示される。
式中、Rは、H、アルキル基、芳香環を含むフェニル基、N,S,O、ハロゲン元素等を含む置換基などである。Rが複数の場合、同一であっても同一でなくても良い。Rの大きさについては、小さい置換基ほど望ましく、最も良いのはHである。
なお、N719色素はRu金属に配位したピリジン環を持つが、この部分は色素内部にあるため、アンカーとしては機能しない。本発明においては、アンカー基は半導体表面と吸着できる立体構造を持っている必要がある。
また、アンカー基は色素のクロモフォア（発色団）と共役している必要はないが、クロモフォアから半導体へ電子移動することを考慮すると、好ましくは共役しているか、共役していない場合はできるだけクロモフォアと半導体の距離が短くなるアンカー基構造が望ましい。具体的には、-NH2のような短いアンカー基であったり、クロモフォア面が半導体表面と近接するコンフォメーションになるようなアンカー基の方向が望ましい。強い吸着特性を考慮すると、アンカー基は１個だけでなくより複数であることが望ましい。
【００２１】
本発明で用いる色素は、従来公知の色素から選定することができる。すなわち、従来公知の金属錯体系色素（Ru金属錯体、Os金属錯体、Fe金属錯体、Ｐｔ金属錯体）、あるいは有機色素系（メチン系色素、マーキュロム系、サキンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、その他の有機色素）の中から塩基性のアンカー基を持つ色素を選べばよい。
【００２２】
このような色素の代表例としては、下記に示すような構造のものが挙げられる。
【化１】
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0005158761.tif 000003
【００２３】
また、上記の他に、ローダミン誘導体、サフラニン誘導体、メチレンブルー誘導体、チオニン誘導体、プロフラビン誘導体、塩基性色素群（ベーシックレッド５誘導体、ベーシックオレンジ１４誘導体、ベーシックブルー３誘導体など）なども有機色素の具体例として挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる色素は前記した要件を満足する必要があるが、さらにその励起準位（LUMO）は半導体の伝導帯準位より高いことが好ましい。もっとも、吸着によりLUMOが低くシフトする場合は、LUMOは半導体の伝導帯準位より少し低い程度でも良い。色素のHOMOは用いるレドックス準位よりも正であることが望ましい。
【００２５】
また本発明で用いる色素はその吸収波長領域が長波長ほど好ましく、特に800-1000nm付近に強い吸収を持つことが望ましい。LUMOとHOMOの両方が増感反応に最適な準位にあるためには、吸収端は1200nm以下が望ましい。また、LUMOが高すぎ、且つ長波長吸収の色素の場合は、色素のHOMOが用いるレドックス準位よりも正であるという条件を満たすことが難しくなる。そのため、本発明の半導体に対してLUMOは必要最低限に高ければ充分であり、高すぎる必要はない。その目安は色素のLUMOがTiO2伝導帯準位より低いことである。
【００２６】
本発明に係る多孔質半導体電極の作製には、たとえばTiO2を用いた色素増感太陽電池の多孔質電極の作製方法が適用できるが、特にこれに限定されるものではない。
具体的には、上述のWO3微粒子やタングステンを含む化合物、例えばH2WO4やWCl6などの前駆体溶液を用いて、スピンコート、ディップコート、バーコート、スクリーン印刷などで、電極基板に成膜する。この場合、多孔性を制御したり粒子間の接触を良くするために、ポリエチレングリコールやトリトンXなど有機物を添加しても良い。これを焼成することでWO3微粒子同士が結合した半導体薄膜が作製できる。また、加圧法や高電圧をかけて成膜する方法も使用することができる。
【００２７】
多孔質半導体電極への色素の吸着は、一般的には色素の溶解した水溶液や有機溶媒溶液に多孔質半導体電極を長時間浸すことで、アンカー基が半導体表面に化学吸着される。化学吸着を促進するために、加熱したり、減圧と加圧を組み合わせたりすることも有効である。色素の会合を制御するために、共吸着体を吸着溶液に入れることもできる。
電極基板は導電性があれば用いることができる。例えば、導電性ガラスや導電性プラスチック、金属などである。
【００２８】
本電極は対極や参照極と組み合わせることで種々の光電変換デバイスに利用できる。特にタンデム構造の光電変換デバイスに用いると有効である。タンデム型の場合は、前段の電極で短波長側の光を大部分吸収し、後段の電極でそれをすり抜けてきた主に長波長側の光を吸収する。本発明に係る伝導帯の低い半導体と長波長吸収色素を組み合わせた電極は、タンデム構造の後段の電極で最も有効であり、前段の電極で利用できなかった光子を最大限吸収して活用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
参考例１
WO3粉末（後記実施例１と同じ)とMoO3粉末（Ｗａｋｏ製)のそれぞれの粉末を後記実施例１と同様の方法で導電性ガラスに成膜した。また、TiO2膜は比較例１と同様に成膜した。
塩基性アンカー基を持つ色素として下記構造を有する色素B（Basic Fuchsin, Basic Red 9）、カルボン酸アンカー基を持つ色素としてルテニウム錯体色素（N719）のエタノール溶液に入れて色素を吸着させた。その後エタノール洗浄・乾燥させた。これらの色素吸着半導体膜に対する各種アンカー基を持つ色素の吸着特性を、積分球を用いた反射スペクトル法により評価した。その結果を以下の表１に示す。反射率（R%）の小さい膜ほど光吸収が大きく、色素吸着量が多いことを示す。色素吸着量の多さは吸着アンカー基の吸着力が大きいことを示す。
【化２】
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【００３１】
表１から、WO3の場合は、酸性のカルボン酸アンカーを持つN719色素は反射率が色素無しの数字に近く、ほとんど吸着しないが、塩基性のアミノ基アンカーを持つB色素は反射率が大きく低下し、色素がN719色素より吸着していることがわかる。MoO3でも同様であった。
一方、TiO2の場合は、塩基性のアミノ基アンカーを持つB色素は反射率が色素無しの数字に近く、ほとんど吸着しないが、酸性のカルボン酸アンカーを持つN719色素は反射率が大きく低下し、色素がB色素より吸着していることがわかる。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例１
WO3微粒子はタングステン酸(H2WO4、Ｗａｋｏ製)の過酸化物の熱分解法で調製した。すなわち、タングステン酸２ｇを過酸化水素（３０％水溶液）４０ｍｌに１００ｒｐｍで撹拌しながらゆっくり溶解させた。得られた乳白色の透明溶液をゆっくり１００℃に設定した乾燥機内で加熱しながら、水分と過酸化水素を蒸発させると、白色の固体が析出する。これを電気炉で空気中４００度で０．５時間焼成してWO3微粒子を作製した。このWO3微粒子の表面積は３３ｍ２/ｇであった。
次に上記で得たWO3微粒子粉末40mgとアセチルアセトン10μLをメノウ乳鉢で良く混練し、エタノールを200μL加えて更に良く混練してスラリーにする。導電性ガラス（F-SnO2、10Ω/sq）に5mm角の窓を付けたマスクフィルムを貼り、このWO3スラリーをドクターブレード法で薄くのばして成膜する。乾燥後にマスクフィルムを取り除き、５００度で１時間空気焼成し、WO3電極とした。
次に、青紫色の下記色素A（Cresyl Violet 670, 5,9-Diaminobenzophenoxazonium Perchlorate、）のエタノール溶液（10mg/50ml）にWO3電極を２４時間浸積させ色素をWO3上に吸着させた。色素Ａの構造を以下に示す。-NH2基または=NH2+基があり、この部分で吸着していると考えられる。
【化３】
0005158761.tif 000006
この電極をエタノールで洗浄して物理吸着している過剰な色素を除去し、室温で乾燥させ、色素吸着WO3電極とした。次に、溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２Ｍを溶解した電解質溶液を調製した（電解液ELS1）。この電解液にさらにｔ−ブチルピリジンを濃度０．５Ｍになるように添加し溶解したものを電解液ELA1とした。
この電解質溶液を、上述の増感色素吸着WO3半導体電極と白金対極との間に60mmのスぺーサーをつけてはさんで、クリップで止めた。得られた光電変換素子に、ソーラーシュミレーター（AM-1.5、JIS-A）を光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射した。半導体自身の光励起による光電流の影響を除外するため、カットフィルター(L-48)を付けて450nm以上の光を照射した。結果を表２に示す。同じ電解液同士で比較して、後述の比較例１，２のSnO2やTiO2に比べて短絡電流Iscや太陽エネルギー変換効率(hsun)が高いことが確認できた。開放電圧（Voc）はSnO2より高かった。
【００３４】
実施例２
実施例１において、色素Ａを赤色の前記色素B（Basic Fuchsin, Basic Red 9）に代えた以外は実施例１と同様な実験を行った。その結果を表３に示す。色素Ｂの構造は前記のように、-NH2基または=NH2+基があり、この部分で吸着していると考えられる。同じ電解液同士で比較して、後述の比較例３，４のSnO2やTiO2に比べて短絡電流Iscや太陽エネルギー変換効率(hsun)が高いことが確認できた。
【００３５】
実施例３
実施例１において、色素Ａをオレンジ色のニウム錯体色素C（以下の文献に従い自己調製：E. Ishow, A. Gourdon, J.-P. Launay, Chem. Commun., 1998, 1909-1910）に代えた以外は実施例１と同様な実験を行った。その結果を表４に示す。色素Ｃの構造は以下に示され、-NH2基があり、この部分で吸着していると考えられる。同じ電解液同士で比較して、後述の比較例５のSnO2に比べて短絡電流Iscや太陽エネルギー変換効率(hsun)が高いことが確認できた。
【化４】
0005158761.tif 000007
【００３６】
比較例１，３
実施例１，２において、WO3に代えてTiO2を用いた以外は実施例１，２と同様な実験を行った。
TiO2微粒子（自己調製、アナタース型）を用い、TiO2微粒子を３０重量％含むTiO2ペーストを調製した。ここでは、TiO2微粒子が３０重量％、α−テルピネオール（関東化学社製）が６５重量％、エチルセルロース（関東化学社製）が５重量％
となるように、それぞれを秤量し、これらを混合した後、３本ロールを用いて所定時間混練し、TiO2ペーストとした。
導電性ガラス基板上に、スクリーン印刷法により上記で得たTiO2ペーストを塗布した。その後、大気中、５００℃で６０分間焼成を行い、TiO2電極を得た。色素を吸着した電極の光電変換特性を表２と表３に示す。WO3電極に比べて低い太陽エネルギー変換効率であった。特に短絡電流が小さかった。TiO2の伝導帯準位がWO3に比べて高いために、色素からの電子注入が難しかったためと推察される。
【００３７】
比較例２，４，５
実施例１〜３において、WO3に代えてSnO2を用いた以外は実施例１〜３と同様な実験を行った。SnO2微粒子は関東化学社製を用いた。この微粒子を比較例１と同じ方法でペースト化、印刷、焼成し、SnO2電極を得た。色素を吸着した電極の光電変換特性を表２〜表４に示す。WO3電極に比べて低い太陽エネルギー変換効率であった。特に開放電圧が低かった。SnO2の伝導帯準位はWO3と似た位置にあると言われているが、開放電圧が低かった理由は、SnO2はWO3より漏れ電流が大きかったためと考えられる。
【００３８】
【表２】
0005158761.tif 000008
【００３９】
【表３】
0005158761.tif 000009
【００４０】
【表４】
0005158761.tif 000010