(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質固体電解質の孔内に電極活物質が充填された電極部を有する全固体電池において、
前記多孔質固体電解質の孔内に前記電極活物質を充填して電極部を形成した後、熱処理により電子伝導性が発現する有機化合物を含む溶液を前記電極部に供給して、前記多孔質固体電解質と前記電極活物質との界面に溶液を染み込ませ、その後熱処理することにより、前記多孔質固体電解質と前記電極活物質との界面に電子伝導層が形成されていることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
請求項１記載の全固体電池において、
前記電子伝導層は、前記電極部に前記有機化合物を含む溶液を供給し、乾燥させ、その後、熱処理するという処理を少なくとも１回以上繰り返すことで形成されることを特徴とする全固体電池。
【請求項３】
請求項１又は２記載の全固体電池において、
前記有機化合物は糖類であることを特徴とする全固体電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池において、
前記多孔質固体電解質は、
ＬＡＧＰ：Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3
［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
又は
ＬＡＴＰ：Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3
［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
であることを特徴とする全固体電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池において、
前記電極活物質が、
ＬＶＰ：ＬｉmＶ2（ＰＯ4）3
［但し、１≦ｍ≦５である。］
であることを特徴とする全固体電池。
【請求項６】
多孔質固体電解質の孔内に電極活物質が充填された電極部を有する全固体電池の製造方法において、
前記多孔質固体電解質の孔内に前記電極活物質を充填して電極部を形成する第１工程と、
前記第１工程後に、熱処理により電子伝導性が発現する有機化合物を含む溶液を、前記電極部に供給して、前記多孔質固体電解質と前記電極活物質との界面に溶液を染み込ませる第２工程と、
前記第２工程後に、熱処理することにより、前記多孔質固体電解質と前記電極活物質との界面に電子伝導層を形成する第３工程とを有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の全固体電池の製造方法において、
前記有機化合物を含む溶液は糖類であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項８】
多孔質固体電解質の孔内に電極活物質が充填された電極部を有する全固体電池への電子伝導性付与方法において、
前記多孔質固体電解質の孔内に前記電極活物質を充填して電極部を形成する第１工程と、
前記第１工程後に、熱処理により電子伝導性が発現する有機化合物を含む溶液を、前記電極部に供給して、前記多孔質固体電解質と前記電極活物質との界面に溶液を染み込ませる第２工程と、
前記第２工程後に、熱処理することにより、前記多孔質固体電解質と前記電極活物質との界面に電子伝導層を形成する第３工程とを有することを特徴とする電子伝導性付与方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質が充填された電極部を有する全固体電池、その製造方法及び電子伝導性付与方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液等、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。
【０００３】
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体である焼結したセラミックスにより形成されることから、漏液および発火の心配がない上、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている。
【０００４】
従来、全固体電池を試作する場合には、固体電解質の表面に電極活物質を平面に塗工し、これを焼成して電極を形成する方法を用いていたが、その場合の固体電解質と電極活物質の接合面積は、電極が形成される領域の平面積を超えるものではない。実際には、電極と固体電解質の粒子が接触する面積の合計となるため、上記した電極の表面の面積よりもさらに小さくなることが一般的であり、そのため、固体電解質と電極活物質との電荷移動抵抗は大きくなってしまう。
【０００５】
固体電解質と電極活物質の接触する面積を大きくして、固体電解質と電極活物質との電荷移動抵抗を小さくするために、全固体リチウム二次電池として、例えば多孔質固体電解質の孔内部に電極活物質を充填した以下のような電池が開示されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００６】
このような電池では、固体電解質と電極活物質との接触面積は電極活物質の多孔体の表面積となるため、平面上に塗工する場合と比較すると、その電荷移動抵抗を小さくすることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１１７１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６０８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、全固体電池の電池としての放電容量を向上させるには、電極部に電子伝導性を付与することが有効である。しかし、上述した特許文献１及び２には、電極表面での集電方法は記載されているが、多孔質固体電解質の孔内に電子伝導性を付与する方法について何ら明記されていない。
【０００９】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質が充填された電極部に電子伝導性を付与することができ、電池としての放電容量を向上させることができる全固体電池、全固体電池の製造方法及び電子伝導性付与方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の本発明に係る全固体電池は、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質が充填された電極部を有する全固体電池において、前記多孔質固体電解質の孔内部に電子伝導層が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
そして、第１の本発明において、前記電子伝導層は、前記電極部に有機化合物を含む溶液を供給し、乾燥させ、その後、熱処理するという処理を少なくとも1回以上繰り返すことで形成されてもよい。この場合、前記有機化合物として、糖類を使用することができる。
【００１２】
また、第１の本発明において、前記多孔質固体電解質は、
ＬＡＧＰ：Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3
［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
又は
ＬＡＴＰ：Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3
［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
であってもよい。
【００１３】
また、第１の本発明において、前記電極活物質は、
ＬＶＰ：ＬｉmＶ2（ＰＯ4）3
［但し、１≦ｍ≦５である。］
であってもよい。
【００１４】
次に、第２の本発明に係る全固体電池の製造方法は、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質が充填された電極部を有する全固体電池の製造方法において、前記電極部に、有機化合物を含む溶液を供給し、乾燥させる第１工程と、前記第１工程を終えた前記電極部を不活性雰囲気又は還元雰囲気で熱処理する第２工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
次に、第３の本発明に係る電子伝導性付与方法は、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質が充填された電極部を有する全固体電池への電子伝導性付与方法において、前記電極部に、有機化合物を含む溶液を供給し、乾燥させるという第１工程と、前記第１工程を終えた前記電極部を不活性雰囲気又は還元雰囲気で熱処理する第２工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
上述した第２及び第３の本発明において、前記有機化合物として、糖類を使用することができる。
【００１７】
また、第２及び第３の本発明において、前記多孔質固体電解質として、
ＬＡＧＰ：Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3
［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
又は
ＬＡＴＰ：Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3
［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］
を使用することができる。
【００１８】
また、第１の本発明において、前記電極活物質として、
ＬＶＰ：ＬｉmＶ2（ＰＯ4）3
［但し、１≦ｍ≦５である。］
を使用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明に係る全固体電池、全固体電池の製造方法及び電子伝導性付与方法によれば、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質が充填された電極部に電子伝導性を付与することができ、電池としての放電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る全固体電池、全固体電池の製造方法及び電子伝導性付与方法の実施の形態例を図１〜図８を参照しながら説明する。
【００２１】
先ず、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質が充填された電極部を有する全固体電池において、電極部に電子伝導性を付与する方法として、以下の２種類の方法（第１方法及び第２方法）が考えられる。
【００２２】
第１方法は、上述した特許文献１に記載された固体電解質電池の電極（正極及び負極）に電子伝導性を付与するというものである。
【００２３】
特許文献１に記載された固体電解質電池は、正極活物質と無機酸化物との混合物、無機酸化物、及び負極活物質と無機酸化物との混合物をそれぞれシート状に成形して積層した後、相対密度が８０％以上になるように焼成して、正極、固体電解質及び負極を形成するようにしている。
【００２４】
具体的に、正極は、特許文献１の段落［００２３］にもあるように、先ず、正極活物質と無機固体電解質を混合してシート状電極を作製し、このシート状電極を４５０℃で２０時間焼成した後、６００℃で１００ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下で１時間焼成するようにしている。
【００２５】
通常、電極に電子伝導性を付与するためには、電子伝導助剤を用いることが考えられる。電子伝導助剤としては、アセチレンブラックやカーボンブラック等のカーボンが用いられる。
【００２６】
従って、特許文献１に記載された固体電解質電池の電極に電子伝導性を付与するためには、例えば正極活物質と無機酸化物との混合物を調合する際に、カーボンを添加する必要がある。しかし、その後の４５０℃での２０時間の焼成、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下での６００℃の焼成によって、カーボンが分解してしまうという問題がある。仮に、不活性雰囲気で上述の熱処理を行うことで熱分解を回避したとしても、混合物の調合時にカーボンを添加することから、カーボンも均一に分散されてしまい、電子伝導性を得るにはかなりの量のカーボンを添加する必要があるという問題がある。
【００２７】
第２方法は、上述した特許文献２に記載された多孔質固体電極に電子伝導性を付与するというものである。
【００２８】
特許文献２に記載された多孔質固体電極は、特許文献２の段落［００３８］〜［００４１］にもあるように、ポリスチレン粒子堆積物に固体電解質のゾルを充填し、その後、ゾルをゲル化して、ポリスチレン粒子堆積物と固体電解質のゲルからなる複合体を作製する。その後、複合体を空気中４５０℃で１時間熱処理して、ポリスチレン粒子を除去し、さらに、１０００℃で１時間熱処理することによって多孔質固体電解質を得る。そして、電極活物質のゾルを多孔質固体電解質に充填し、ゾルをゲル化した後、空気中７００℃で１時間焼成して多孔質固体電極を得るようにしている。
【００２９】
従って、特許文献２に記載された多孔質固体電極に電子伝導性を付与するためには、多孔質固体電解質の孔内に電子伝導助剤（カーボン）を添加する必要があるが、多孔質固体電解質の孔径が小さかったり、カーボンが凝集粒を形成する等から、カーボンが入り込まない孔が点在する等、多孔質固体電解質に均一にカーボンを添加することは困難である。
【００３０】
そこで、本発明者らは、多孔質固体電解質の孔内に電極活物質が充填された電極部に電子伝導性を付与する方法として以下の方法を見い出した。
【００３１】
最初に、多孔質固体電解質を有する固体電解質構成体を作製する。多孔質固体電解質を有する固体電解質構成体の作製方法としては、固体電解質の結晶粉末を含むペーストをスクリーン印刷して作製する方法や多孔質固体電解質をポリスチレン粒子を用いたコロイド結晶鋳型法等、様々な方法があるが、代表的に１つの手法を以下に説明する。本発明はこの手法に限定されるものではない。
【００３２】
先ず、図１のステップＳ１において、例えばＬＡＧＰ：Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3［但し、ｘは０≦ｘ≦１である。］の結晶粉末を調製する。
【００３３】
その後、ステップＳ２において、ＬＡＧＰ結晶粉末を金型プレス成形によって圧粉ペレットに成形し、この圧粉ペレットを焼成して、ＬＡＧＰの固体電解質焼成体を得る。
【００３４】
続いて、ステップＳ３において、ＬＡＧＰ結晶粉末を用いてスクリーン印刷用ペーストを調製する。多孔層に形成する細孔の設計に合わせて、ＬＡＧＰ結晶粉末に、バインダ成分、有機溶剤、造孔剤を混合してスクリーン印刷用ペーストを調製する。
【００３５】
その後、ステップＳ４において、得られたスクリーン印刷用ペーストを、固体電解質焼成体の表面にスクリーン印刷により塗工する。
【００３６】
その後、ステップＳ５において、スクリーン印刷用ペーストが塗工された固体電解質焼成体を熱処理して、図２に示すように、固体電解質構成体１０を得る。このとき、固体電解質構成体１０のうち、固体電解質焼成体に対応する部分が緻密性の固体電解質１２となり、ペーストに対応する部分が多孔層、すなわち、多孔質固体電解質１４となる。
【００３７】
上述の例では、固体電解質材料として、特に限定されず、今回はＬＡＧＰを用いたが、その他、ＬＡＭＰ：Ｌｉ1+xＡｌxＭ2-x（ＰＯ4）3［但し、ｘは０≦ｘ≦１であり、ＭはＧｅのほかＴｉなど４価の遷移金属からなる］やＬＬＴ：Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3［但し、ｘは０≦ｘ≦２／３である。］を用いてもよい。
【００３８】
その後、ステップＳ６において、図２に示すように、固体電解質構成体１０の多孔質固体電解質１４に電極活物質１６を充填して電極部１８（正極又は負極）を形成する。電極活物質１６としては、例えばＬＶＰ：ＬｉmＶ2（ＰＯ4）3［但し、ｍは１≦ｍ≦５である。］を使用することができる。また、電極活物質１６の充填方法としては、例えば固体電解質構成体１０の多孔質固体電解質１４の孔内に電極活物質前駆体材料を含むゾルを充填し、その後、熱処理することで、多孔質固体電解質１４の孔内に電極活物質１６を充填することができる。電極活物質１６の充填方法のその他の例としては、多孔質固体電解質１４の孔内に該孔の径よりも小径の電極活物質材料の微粒子溶液を充填することが挙げられる。
【００３９】
そして、ステップＳ７以降において、電極部１８への電子伝導性付与を行う。この電子伝導性付与は例えば２種類の方法があり、第１の方法（図１において（１）で示すルートを参照）は、先ず、ステップＳ７において、多糖類などの有機化合物を、該有機化合物を溶解することができる溶媒に溶かして、有機化合物を含む溶液を調製する。例えばグラニュー糖をイオン交換水に溶かして、グラニュー糖１ｗｔ％を含む溶液や、グラニュー糖１０ｗｔ％を含む溶液等を調製する。
【００４０】
その後、ステップＳ８において、電極部１８に溶液を供給（滴下）する。溶液を例えば５μリットルほど滴下する。
【００４１】
その後、ステップＳ９において、電極部１８を乾燥する。例えば８０℃で１０分ほど乾燥する。
【００４２】
上述したステップＳ８及びステップＳ９の処理を数回〜数１０回ほど繰り返す。例えば１０回ほど繰り返す。ステップＳ８及びステップＳ９の処理を繰り返すことで、図３に示すように、多孔質固体電解質１４中の固体電解質１２と電極活物質１６との界面に溶液２０が染み込むことになる。
【００４３】
その後、ステップＳ１０において、電極部１８を熱処理する。例えば不活性雰囲気（例えばアルゴンガス中）又は還元雰囲気（例えば大気中）で６００℃２時間の熱処理を行う。この熱処理を行うことで、図４に示すように、固体電解質１２と電極活物質１６との界面に電子伝導層２２が形成され、電極部１８（電極活物質１６が充填された多孔質固体電解質１４）に電子伝導性を付与させることができる。
【００４４】
一方、第２の方法（図１において（２）で示すルートを参照）は、先ず、ステップＳ７において、多糖類などの有機化合物を、該有機化合物を溶解することができる溶媒に溶かして、有機化合物を含む溶液を調製する。
【００４５】
その後、ステップＳ８において、電極部１８に溶液を供給（滴下）する。溶液を例えば５μリットルほど滴下する。
【００４６】
その後、ステップＳ９において、電極部１８を乾燥する。例えば８０℃で１０分ほど乾燥する。
【００４７】
その後、ステップＳ１０において、電極部１８を熱処理する。例えば不活性雰囲気（例えばアルゴンガス中）又は還元雰囲気（例えば大気中）で６００℃２時間の熱処理を行う。
【００４８】
上述したステップＳ８〜ステップＳ１０の処理を数回〜数１０回ほど繰り返す。例えば１０回ほど繰り返す。ステップＳ８〜ステップＳ１０の処理を繰り返すことで、図３に示すように、多孔質固体電解質１４中の固体電解質１２と電極活物質１６との界面に溶液２０が染み込み、図４に示すように、固体電解質１２と電極活物質１６との界面に電子伝導層２２が形成され、電極部１８（電極活物質１６が充填された多孔質固体電解質１４）に電子伝導性を付与させることができる。
【００４９】
その後、ステップＳ１１において、図５に示すように、固体電解質構成体１０の多孔質固体電解質１４とは反対側の面に、例えば金属膜２４（例えば金属リチウム膜）による対極を形成する。または、電極活物質１６をコーティングすることにより対極を形成してもよい。なお、「対極」とは、多孔質固体電解質１４側の電極部１８が負極であれば、正極を示し、多孔質固体電解質１４側の電極部１８が正極であれば、負極を示す。金属膜２４として、例えば金属リチウム膜を形成する場合は、固体電解質１２と金属膜２４間の反応を防止するために、例えば電解液（１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4／ＥＣ＋ＤＥＣ）を含んだＰＭＭＡゲルを挟むようにしてもよい。
【００５０】
そして、ステップＳ１２において、図５に示すように、電極部１８の表面に第１集電部２６を電気的に接続し、金属膜２４の表面に第２集電部２８を電気的に接続することによって、この段階で、全固体電池３０が完成する。
【００５１】
このように、本実施の形態に係る全固体電池３０においては、電極部１８に染み込んだ有機化合物が熱処理されることにより電子伝導性が発現する。特に、本実施の形態では、固体電解質１２と電極活物質１６との界面に溶液２０が染み込んで電子伝導層２２が形成することから、電子伝導層２２の連続性が引き起こされ、予め原料として電子伝導助剤を添加した場合よりも、電子伝導層の連続性が保たれ易いという特徴がある。これは、全固体電池３０を作製した際に、その放電容量を向上できることにつながる。
【００５２】
［第１実験例］
次に、比較例１、２、実施例１〜５について、多孔質固体電解質１４の抵抗率を測定した第１実験例を説明する。すなわち、この第１実験例では、比較例１、２と、実施例１〜５との効果を違いをより明確にするために、比較例１、２、実施例１〜５では、電極活物質１６を充填しない状態の多孔質固体電解質１４を用いて実験を行った。
【００５３】
先ず、上述した図１のステップＳ１〜ステップＳ５での処理を経ることによって、比較例１、２、実施例１〜５に係る固体電解質構成体１０を作製した。多孔質固体電解質１４の厚み、長さ、幅、面積、測定点間の距離は、比較例１、２、実施例１〜５共に同じとした。すなわち、多孔質固体電解質１４の厚みは１０μｍ、長さは１．０５ｃｍ、幅は０．００１ｃｍ、面積は０．００１０５ｃｍ2、測定点間の距離は０．８ｃｍとした。
【００５４】
そして、比較例１及び２は、多孔質固体電解質１４に対して電子伝導性付与を行わなかった。
【００５５】
実施例１及び２は、多孔質固体電解質１４に対してグラニュー糖１ｗｔ％を含む水溶液を５μリットル滴下した後、８０℃で１０分ほど乾燥するという処理を１０回繰り返し、その後、アルゴンガス中で６００℃２時間の熱処理を行って電子伝導性付与を行った。
【００５６】
実施例３〜５は、多孔質固体電解質１４に対してグラニュー糖１０ｗｔ％を含む水溶液を５μリットル滴下した後、８０℃で１０分ほど乾燥するという処理を１０回繰り返し、その後、アルゴンガス中で６００℃２時間の熱処理を行って電子伝導性付与を行った。
【００５７】
また、比較例１は、測定点間に電圧１Ｖを６０秒間印加し、電圧印加期間における電流値の変化を測定した。比較例２は、測定点間に電圧２Ｖを６０秒間印加し、電圧印加期間における電流値の変化を測定した。
【００５８】
同様に、実施例１は電圧１Ｖ、実施例２は電圧０．５Ｖ、実施例３は電圧０．１Ｖ、実施例４は電圧０．２Ｖ、実施例５は電圧０．４Ｖを６０秒間印加し、電圧印加期間における電流値の変化を測定した。
【００５９】
そして、比較例１、２、実施例１〜５共に、６０秒経過時における電流値に基づいて抵抗（オーム）と抵抗率（オーム・ｃｍ）を求めた。
【００６０】
測定結果を以下の表１に示す。
【００６１】
【表１】
0005246538.tif 000002
【００６２】
また、電圧印加期間（６０秒）の電流値の変化を図６に示す。この図６において、実線Ａが比較例１、実線Ｂが比較例２、実線Ｃが実施例１、実線Ｄが実施例２、実線Ｅが実施例３、実線Ｆが実施例４、実線Ｇが実施例５をそれぞれ示す。
【００６３】
測定結果（表１）から実施例１〜５は、抵抗率が比較例１及び２よりも大幅に低く、電子伝導性が向上していることがわかる。しかも、図６から比較例１及び２は、測定開始から電流値が急激に低下しているが、実施例１〜５は、６０秒間にわたって一定の電流値であることがわかる。これは、安定した電力供給を望めることがわかる。
【００６４】
［第２実験例］
次に、比較例１０と実施例１０について、全固体電池の充放電特性を評価した第２実験例を説明する。
【００６５】
先ず、上述したステップＳ１〜ステップＳ５での処理を経ることによって、比較例１０及び実施例１０に係る固体電解質構成体１０を作製した。その後、上述したステップＳ６を経ることによって、固体電解質構成体１０の多孔質固体電解質１４に電極活物質１６を充填して電極部１８（正極又は負極）を形成した。
【００６６】
その後、比較例１０は、固体電解質構成体１０の多孔質固体電解質１４とは反対側の面に、（１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4／ＥＣ＋ＤＥＣ）溶液を含んだＰＭＭＡゲルを挟んだ後、金属膜２４（例えば金属リチウム膜）による対極を形成し、さらに、電極部１８と金属膜２４にそれぞれ集電部を設置して全固体電池とした。
【００６７】
一方、実施例１０は、電極部１８を形成した後、ステップＳ８及びステップＳ９に示すように、電極部１８にグラニュー糖５ｗｔ％を含む水溶液を５μリットル滴下した後、８０℃で１０分ほど乾燥するという処理を１０回繰り返し、その後、アルゴンガス中で６００℃２時間の熱処理を行って電子伝導性付与を行った。その後、固体電解質構成体１０の多孔質固体電解質１４とは反対側の面に、（１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4／ＥＣ＋ＤＥＣ）溶液を含んだＰＭＭＡゲルを挟んだ後、金属膜２４（例えば金属リチウム膜）による対極を形成し、さらに、電極部１８と金属膜２４にそれぞれ集電部を設置して全固体電池とした。
【００６８】
そして、得られた比較例１０に係る全固体電池及び実施例１０に係る全固体電池に、ＣＣＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）方式にて充電（４．３Ｖ０．０１／０．００１ｍＡ）を行い、ＣＣＣＶ方式で放電（３．０Ｖ０．０１／０．００１ｍＡ）放電を行って、各全固体電池の充放電評価を行った。比較例１０の評価結果を図７に示し、実施例１０の評価結果を図８に示す。これら図７及び図８において、実線Ｈが第１回充電特性曲線を示し、実線Ｂが第１回放電特性曲線を示す。同様に、破線Ｃが第２回充電特性曲線を示し、破線Ｄが第２回放電特性曲線を示す。
【００６９】
図７に示すように、電子伝導性付与を行っていない比較例１０は、容量が約４０ｍＡｈ／ｇであったが、電子伝導性付与を行った実施例１０は、図８に示すように、容量が約８０ｍＡｈ／ｇで、２倍に増加していることがわかる。
【００７０】
なお、本発明に係る全固体電池、全固体電池の製造方法及び電子伝導性付与方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本実施の形態に係る電子伝導性付与方法及び全固体電池の製造方法を示す工程ブロック図である。
【図２】固体電解質構成体の多孔質固体電解質に電極活物質を充填して電極部を形成した状態を示す説明図である。
【図３】電極部の固体電解質と電極活物質との界面に溶液が染み込んでいる状態を示す説明図である。
【図４】電極部の固体電解質と電極活物質との界面に電子伝導層が析出している状態を示す説明図である。
【図５】本実施の形態に係る全固体電池を一部省略して示す断面図である。
【図６】比較例１、２、実施例１〜５の電圧印加期間における電流値の変化を示すグラフである。
【図７】比較例１０の充放電特性を示すグラフである。
【図８】実施例１０の充放電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１０…固体電解質構成体
１２…固体電解質
１４…多孔質固体電解質
１６…電極活物質
１８…電極部
２０…溶液
２２…電子伝導層
２４…金属膜
【図１】
0005246538.tif 000003
【図２】
0005246538.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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