(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される構造を有する変性ポリシロキサンを含む表面層を有することを特徴とする電子写真用部材：
【化１】
0005312666.tif 000075
（式（１）において、Ｇは、（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）で示されるエチレンオキサイド鎖を含む２価の基を示す。Ｒ１は、下記式（２）及び（３）で示される基から選択されるいずれかである。Ｌは、少なくともＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、または、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位を有するポリシロキサンを表す。Ｒ２は、下記式（４）及び（５）で示される１価の基から選択されるいずれかである。
【化２】
0005312666.tif 000076
（式（２）中、ｊおよびｋは、各々独立に０または１であり、Ｒ３は、２価の連結基である。記号「＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。記号「＊＊＊」は、Ｇで示されるエチレンオキサイド鎖中の酸素原子との結合部位を表す。）
【化３】
0005312666.tif 000077
（式（３）において、ｐ１、ｐ２およびｑは、各々独立に０または１である。Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ６は、２価の連結基を表す。記号「＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。記号「＊＊＊」は、Ｇで示されるエチレンオキサイド鎖中の酸素原子との結合部位を表す。）
【化４】
0005312666.tif 000078
【化５】
0005312666.tif 000079
（式（４）または式（５）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、またはフェノキシ基を示す。Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１３は、各々２価の連結基を表す。記号「＊＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。Ｘ−及びＺ−は、陰イオンを示す。））。
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ１が前記式（２）で示される基であり、該式（２）において、ｊ＝０または１であり、ｋ＝１であり、かつ、Ｒ３で表される２価の連結基が下記式（６）で表される構造を有する請求項１に記載の電子写真用部材：
【化６】
0005312666.tif 000080
（式（６）中、ｓおよびｔは、各々独立に０または１である。Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、各々独立に水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１６およびＲ２０は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、またはメチル基もしくはエチル基によって水素原子が置換されていてもよいフェニレン基を表す。）。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１が前記式（２）で示される基であり、該式（２）において、ｊ＝１であり、ｋ＝０である請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ１が前記式（３）で示される基であり、該式（３）において、ｐ＝１およびｑ＝１であり、Ｒ６が下記式（７）で示される構造を有する請求項１に記載の電子写真用部材：
【化７】
0005312666.tif 000081
（式（７）中、ｖおよびｗは、各々独立に０または１以上の整数である。Ｒ２１およびＲ２５は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチル基もしくはエチル基によって水素原子が置換されていてもよいフェニレン基を表す。）。
【請求項５】
前記式（１）においてＲ２が前記式（４）で示される構造を有し、該式（４）において、Ｒ９が下記式（８）または（９）で示される構造を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材：
【化８】
0005312666.tif 000082
（式（８）中、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は、各々独立に０または１〜１０の整数であり、かつ、ｂ１+ｃ１+ｄ１+ｅ１+ｆ１≧１である。）
【化９】
0005312666.tif 000083
（式（９）中、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２およびｆ２は、各々独立に０または１〜１０の整数であり、かつ、ｂ２+ｃ２+ｄ２+ｅ２+ｆ２≧１である。）。
【請求項６】
前記式（１）においてＲ２が前記式（５）で示される構造を有し、該式（５）において、Ｒ１３が下記式（１１）または（１２）で示される構造を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材：
【化１０】
0005312666.tif 000084
（式（１１）中、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３およびｆ３は、各々独立に０または１〜１０の整数であり、かつ、ｂ３+ｃ３+ｄ３+ｅ３+ｆ３≧１である。）
【化１１】
0005312666.tif 000085
（式（１２）中、ｂ４、ｃ４、ｄ４、ｅ４およびｆ４は、各々独立に０または１〜１０の整数であり、かつ、ｂ４+ｃ４+ｄ４+ｅ４+ｆ４≧１である。）。
【請求項７】
前記式（５）において、Ｒ１１が炭素数１〜１０のアルキレン基である請求項６に記載の電子写真用部材。
【請求項８】
帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置された電子写真感光体とを備え、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置された電子写真感光体とを備えている電子写真装置であって、該帯電部材が請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と称す。）に用いられる電子写真用部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる帯電装置には、電子写真感光体の表面に接触又は近接して配置された電子写真用部材、すなわち、帯電部材に電圧を印加することによって電子写真感光体の表面を帯電する接触帯電方式が多く採用されている。ここで、帯電部材には、直流電圧のみ、または、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加されるのが一般的である。そして、接触帯電を安定に行うため、帯電部材には、導電性を調整するための導電剤が添加される。導電剤には、カーボンブラック等の電子導電剤や、四級アンモニウム塩等のイオン導電剤が例示できる。
【０００３】
接触帯電に用いられる帯電部材は、長期間に亘って電子写真感光体に当接した状態で放置された場合、電子写真感光体との当接部において容易に回復しない変形、いわゆる、圧縮永久歪み（コンプレッション・セット、以下「Ｃセット」と称す。）が生じる。帯電部材が放置された環境が高温高湿であると、歪み量はより顕著になる。また、帯電部材の導電剤として、前記イオン導電剤を用いた場合には、Ｃセットが発生している部分（以下、「Ｃセット部」と称す。）において、イオン導電剤の偏在が発生し、Ｃセット部の電気抵抗値が変動する。そのため、Ｃセット部と非Ｃセット部とで電気抵抗値の差が生じる。
【０００４】
上記、Ｃセット部と非Ｃセット部における歪み量の差、及び、電気抵抗値の差により、帯電部材の帯電能力に差が生じる。その結果、Ｃセット部に対応した位置において、スジ状のムラを有する電子写真画像（以下、「Ｃセット画像」と称す。）が形成される場合がある。
【０００５】
特許文献１及び特許文献２には、特殊な四級アンモニウム塩、または、四級アンモニウム塩基を有する重合体を含有する帯電部材が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８９８９４号公報
【特許文献２】特開平０７−１２１００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１および特許文献２に係る帯電部材について検討したところ、Ｃセット部における歪み量の低減、及び、前記電気抵抗値の差の十分な低減は達成できておらず、Ｃセット画像が発生する場合があった。また、近年、電子写真装置に対して、より一層の高速化、高画質化が要求されている。その結果、これまでの画像形成条件であればＣセット画像を生じさせることのない帯電部材であっても、プロセススピードの向上に伴って、Ｃセット画像を生じさせる場合がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、Ｃセット画像の発生をより確実に抑制することのできる電子写真用部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能なプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、下記式（１）で示される構造を有する変性ポリシロキサンを含む表面層を有する電子写真用部材が提供される。
【００１０】
【化１】
0005312666.tif 000002
【００１１】
式（１）において、Ｇは、（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）で示されるエチレンオキサイド鎖を含む２価の基を示す。Ｒ１は、下記式（２）及び（３）で示される基から選択されるいずれかである。Ｌは、少なくともＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、または、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位を有するポリシロキサンを表す。Ｒ２は、下記式（４）及び（５）で示される１価の基から選択されるいずれかである。
【００１２】
【化２】
0005312666.tif 000003
【００１３】
式（２）中、ｊおよびｋは、各々独立に０または１であり、Ｒ３は、２価の連結基である。記号「＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。記号「＊＊＊」は、Ｇで示されるエチレンオキサイド鎖中の酸素原子との結合部位を表す。
【００１４】
【化３】
0005312666.tif 000004
【００１５】
式（３）において、ｐ１、ｐ２およびｑは、各々独立に０または１である。Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ６は、２価の連結基を表す。記号「＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。記号「＊＊＊」は、Ｇで示されるエチレンオキサイド鎖中の酸素原子との結合部位を表す。
【００１６】
【化４】
0005312666.tif 000005
【００１７】
【化５】
0005312666.tif 000006
【００１８】
式（４）または式（５）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、またはフェノキシ基を示す。Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１３は、各々２価の連結基を表す。記号「＊＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。Ｘ−及びＺ−は、陰イオンを示す。
【００１９】
また本発明によれば、帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置された電子写真感光体とを備え、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。更に本発明によれば、帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置された電子写真感光体とを備えている電子写真装置であって、該帯電部材が上記の電子写真用部材である電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電子写真感光体と電子写真用部材とを長期間に亘って当接放置した場合に発生する、当接部の歪みと、当接部の電気抵抗値の変動とを同時に抑制することができ、これにより、Ｃセット画像の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）及び（１ｄ）は、それぞれ、本発明に係る電子写真用部材（電子写真用ローラ）の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真用ローラの電気抵抗値測定に用いる機器の概略図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の一例の断面を表す概略図である。
【図４】本発明に係るプロセスカートリッジの一例の断面を表す概略図である。
【図５】本発明に係る電子写真用ローラと電子写真感光体との当接状態を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電子写真用部材において、表面層には、下記式（１）で示される構造を有する変性ポリシロキサン（以下、「本発明の高分子化合物」と称す場合がある。）が含まれている。
【００２３】
【化６】
0005312666.tif 000007
【００２４】
式（１）において、Ｇは、（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）で示されるエチレンオキサイド鎖を含む２価の基を示す。Ｒ１は、下記式（２）及び（３）で示される基から選択されるいずれかである。Ｌは、少なくともＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、または、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位を有するポリシロキサンを表す。Ｒ２は、下記式（４）及び（５）で示される１価の基から選択されるいずれかである。
【００２５】
【化７】
0005312666.tif 000008
【００２６】
式（２）中、ｊおよびｋは、各々独立に０または１であり、Ｒ３は、２価の連結基である。記号「＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。記号「＊＊＊」は、Ｇで示されるエチレンオキサイド鎖中の酸素原子との結合部位を表す。
【００２７】
【化８】
0005312666.tif 000009
【００２８】
式（３）において、ｐ１、ｐ２およびｑは、各々独立に０または１である。Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ６は、２価の連結基を表す。記号「＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。記号「＊＊＊」は、Ｇで示されるエチレンオキサイド鎖中の酸素原子との結合部位を表す。
【００２９】
【化９】
0005312666.tif 000010
【００３０】
【化１０】
0005312666.tif 000011
【００３１】
式（４）または式（５）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、またはフェノキシ基を示す。Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１３は、各々２価の連結基を表す。記号「＊＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。
【００３２】
上記変性ポリシロキサンは、炭素原子、水素原子および窒素原子とから構成されてなる有機系の重合体と、ケイ素原子および酸素原子からなる無機系の高分子化合物とが結合してなる有機無機複合体ということができる。そして、有機構造部の主鎖中にエチレンオキサイド鎖（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）を有していることにより、表面層のイオン導電性を向上させることができる。特に、低温低湿環境においても、表面層の電気抵抗値の上昇を抑制することができる。また、前記式（１）中、Ｌで示されるポリシロキサン（以下、「無機構造部」と称す場合がある。）部分が、有機無機複合体の分子運動を抑制し、帯電部材の一部分に局所的に継続して応力がかかった場合における歪みの発生を抑え、または、歪み量を減少させることが可能になる。
【００３３】
また無機構造部には、表面層のイオン導電性を制御する官能基である上記式（４）または上記式（５）で示される四級アンモニウム塩基またはベタイン構造を有する基（Ｒ２）が固定されている。そのため、Ｃセット部の電気抵抗値の変動を抑制することが可能になる。更に、その無機構造部は、少なくともＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、または、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位を有することから、表面層の誘電率を向上させ、本発明に係る電子写真用部材を帯電部材として用いた場合における電子写真感光体の帯電能力を向上させることができる。これらの効果により、本発明の帯電部材は、高温高湿から低温低湿の環境にいたるまで、均一な帯電を行うことができる。
【００３４】
＜電子写真用部材＞
以下、本発明に係る電子写真用部材の具体例として、ローラ形状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」と称す場合がある。）によって本発明を詳細に説明する。
【００３５】
図１（１ａ）は、導電性基体１と表面層３とを有する帯電ローラである。図１（１ｂ）は、導電性基体１と表面層３との間に、弾性層２を有する帯電ローラである。図１（１ｃ）は、弾性層２と表面層３との間に、中間層２１を有する帯電ローラである。図１（１ｄ）は、弾性層２と表面層３との間に、第１の中間層２１及び第２の中間層２２を有する帯電ローラである。
【００３６】
帯電ローラは、電子写真感光体と接触して用いられるので、弾性層を有していることがより好ましい。特に耐久性が要求される場合、図１（１ｂ）、（１ｃ）及び（１ｄ）のように、弾性層２を設けて、導電性基体上に２層以上の層を有することが好ましい。
【００３７】
導電性基体及び弾性層、あるいは、導電性基体上に順次積層される層（例えば、図１（１ｂ）に示す弾性層２及び表面層３）は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性にするための接着剤には、公知の導電剤を用いることができる。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系のような公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後に詳述する導電剤から適宜選択し、単独で、また２種類以上を組み合わせて、用いることができる。
【００３８】
帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗値が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境中において、１×１０2Ω以上、１×１０10Ω以下であることがより好ましい。
【００３９】
一例として、図２に帯電ローラ５の電気抵抗値の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３により、感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に対して平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属を回転させて、当接した帯電ローラを従動回転させながら安定化電源３４から帯電ローラに直流電圧−２００Ｖを印加する。このときに流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの電気抵抗値を計算する。本発明において、導電性基体の一端にかかる荷重は各４．９Ｎとし、円柱形金属の直径は３０ｍｍ、回転速度は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【００４０】
帯電ローラは、感光体に対して、長手方向のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部の外径が一番太く、長手方向両端部の方向に向かって外径が細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量（中央部の外径と、中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径と、の差の平均値）は、３０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
帯電ローラは、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）が３μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましく、表面の凹凸平均間隔Ｓｍ（μｍ）が１５μｍ以上、１５０μｍ以下であることがより好ましい。十点平均粗さＲｚｊｉｓ、及び凹凸平均間隔Ｓｍをこの範囲内とすることにより、帯電ローラと電子写真感光体との接触状態をより安定にすることができる。これにより、帯電ローラは感光体を均一に帯電することが容易になる。
【００４２】
十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び凹凸平均間隔Ｓｍの測定法は以下の通りである。ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１による表面粗さの規格に準じて、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて測定を行う。十点平均粗さＲｚｊｉｓは、帯電部材の測定箇所を無作為に６箇所選び、各測定箇所における測定値の平均値である。また、凹凸平均間隔Ｓｍは、帯電部材の測定箇所を無作為に６箇所選び、各測定箇所における１０点の凹凸の間隔を測定した値の平均値に基づく、６箇所の測定箇所の平均値である。
【００４３】
帯電部材の表面の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で９０°以下が好ましく、より好ましくは、４０°以上、８０°以下である。本範囲内とすることにより、電子写真感光体との当接を安定させることが容易となり、より安定したニップ内放電を行うことができる。なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカー  マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。具体的には、常温常湿（温度２３℃、相対湿度５５％）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とされる。
【００４４】
〔導電性基体〕
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる表面層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルの如き金属やその合金を挙げることができる。
【００４５】
〔表面層〕
（変性ポリシロキサン）
表面層は、下記式（１）で示される構造を有する変性ポリシロキサンを含む。
【００４６】
【化１１】
0005312666.tif 000012
【００４７】
上記式（１）に示したように、本発明に係る変性ポリシロキサンは、有機構造部分の主鎖中にエチレンオキサイド鎖を含むと共に、Ｌで示されるポリシロキサンには、前記式（４）で示される四級アンモニウム塩基、または、前記式（５）で示されるベタイン構造を有する基が結合している。かかる構成により、本発明に係る変性ポリシロキサンを含む表面層は、良好なイオン導電性を発現し、電子写真感光体のより均一な帯電を可能にしている。
【００４８】
式（１）において、Ｒ１は下記式（２）または式（３）で示される基を表す。そして、かかる構造を含む本発明の高分子化合物のエチレンオキサイド鎖を有する有機構造部分が、式（２）または式（３）で示される基によって、無機構造部分Ｌと連結することによって、本発明の高分子化合物の化学的な安定性を高めることが可能になる。
【００４９】
【化１２】
0005312666.tif 000013
【００５０】
式（２）中、ｊおよびｋは、各々独立に０または１であり、Ｒ３は２価の連結基である。記号「＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。記号「＊＊＊」は、Ｇで示されるエチレンオキサイド鎖中の酸素原子との結合部位を表す。
【００５１】
【化１３】
0005312666.tif 000014
【００５２】
式（３）において、ｐ１、ｐ２およびｑは、各々独立に０または１である。Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ６は、２価の連結基を表す。記号「＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。記号「＊＊＊」は、Ｇで示されるエチレンオキサイド鎖中の酸素原子との結合部位を表す。
【００５３】
前記式（１）において、Ｇの具体例としては、下記式（１０）で示される構造が挙げられる。
【００５４】
【化１４】
0005312666.tif 000015
【００５５】
ここで、エチレンオキサイド鎖の繰り返しの数を示すｎは１以上の整数であり、特には、ｎが５以上、更には、ｎが１０〜５００であることが好ましい。これにより、表面層のイオン導電性をより一層高めることができる。その結果、本発明に係る電子写真用部材を帯電部材として用いる場合における、帯電性能のより一層の向上が図られる。また、帯電部材の表面硬度を、前述した好ましい範囲に制御しやすくなる。
【００５６】
前記式（１）におけるエチレンオキサイド鎖は、一般に、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、または、ポリエチレンオキサイド等を重縮合することによって得ることができる。また、Ｇは、上記式（１０）で示されるユニット以外の有機基を含有していてもよく、その他のポリエーテル結合や、ポリエステル結合等を導入することができる。ポリエーテル結合は、上記の化合物に加え、ポリアルキレンオキシドグリコール、またはジオール等を加えて、重縮合することによって得ることができる。
【００５７】
ポリアルキレンオキシドグリコールとしては、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール等が例示できる。
【００５８】
ジオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール等の脂肪族ジオール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の脂環族ジオール等。
【００５９】
これらの中でも、エチレンオキサイド鎖（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−）で示されるユニット以外のポリエーテル結合は、炭素数３とすることが好ましく、上記化合物のなかでも、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、プロピレングリコールを使用することが好ましい。これにより、表面層のイオン導電性を高め、帯電部材の帯電均一性を向上させることが可能になる。
【００６０】
ポリエステル結合は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、または、ポリエチレンオキサイドと、ジカルボン酸とを重縮合することによって得ることができる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が例示できる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸及びデカンジカルボン酸等が例示できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸及びジフェノキシエタンジカルボン酸等が例示できる。脂環式ジカルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロへキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロへキサン及びジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等。
【００６１】
これらの中でも、前記式（１０）で示されるユニット以外のポリエステル結合は、カルボキシル基の間の炭素数を１〜１０とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基、または水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換されていてもよいフェニレン基が好ましい。これにより、表面層のイオン導電性を高め、帯電部材の帯電均一性を向上させることが可能になる。 
【００６２】
本発明に係る、式（１）で示される変性ポリシロキサンの有機構造部分の具体例の一つとしては、例えば、Ｒ１が前記式（２）で示される基であって、式（２）におけるｊが０または１であり、ｋが１であり、かつ、Ｒ３で表される２価の連結基が下記式（６）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００６３】
【化１５】
0005312666.tif 000016
【００６４】
式（６）中、ｓおよびｔは、各々独立に０または１である。Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１６およびＲ２０は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、または、メチル基もしくはエチル基によって水素原子が置換されていてもよいフェニレン基を表す。記号「＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を示す。
【００６５】
このような変性ポリシロキサンの有機構造部分は、例えば、前記式（１０）で示されるユニットを有するポリオールとジイソシアネ−トとを反応させて得られるポリウレタンのＮＨ構造部分と、後述する式（１３）で示される金属アルコキシド中の式（１４）で示されるエポキシ環とが反応することで形成される。なお、この場合において、式（２）中のｊは１となる。
【００６６】
また、当該有機構造部分の他の具体例として、Ｒ１が前記式（２）で表される基であり、当該式（２）において、ｊが１であり、かつ、ｋが０であるものが挙げられる。上記他の具体例に挙げた変性ポリシロキサンは、上述したポリウレタンに、テトラアルコキシシラン、または、反応性の官能基を有さないトリアルコキシシラン等を反応させることで得られる。
【００６７】
さらに、当該有機構造部分の他の具体例として、Ｒ１が前記式（３）で示される基であり、当該式（３）において、ｐ１、ｐ２及びｑが１であり、Ｒ６が下記式（７）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００６８】
【化１６】
0005312666.tif 000017
【００６９】
式（７）中、ｖおよびｗは、各々独立に０または１以上の整数である。Ｒ２１およびＲ２５は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、またはメチル基もしくはエチル基によって水素原子が置換されていてもよいフェニレン基を表す。記号「＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を示す。
【００７０】
上記の変性ポリシロキサンの有機構造部分は、例えば、以下のような方法により生成し得る。すなわち、前記式（１０）で示されるユニットを有するポリエーテルポリオールとアクリロニトリルを反応させ、更に、水素添加反応を行うことにより、当該ポリエーテルポリオールの末端をアミノ基に変性する。この末端アミノ変性ポリエーテルポリオールとジカルボン酸とを反応させてポリアミドを得る。なお、上記アクリロニトリルを反応させた場合、当該式（３）のＲ４は、エチレン基となるが、Ｒ４の炭素数は、適宜調整可能である。次いで、当該ポリアミドのアミノ基と、後述する式（１３）で示されるアルコキシシラン中の式（１６）で示されるイソシアネート基とを反応させることで、前記式（７）で示される構造を有機構造部に含む変性ポリシロキサンが得られる。
【００７１】
また、当該有機構造部分の他の具体例として、Ｒ１が前記式（３）で示される基であり、当該式（３）において、ｐ１、ｐ２及びｑが１であり、Ｒ６が前記式（６）で示される構造を有するものが挙げられる。この場合、上述したポリアミドに、下記式（１４）で示される官能基を有するアルコキシシランを反応させる。この際、式（１４）の三員環と、ポリアミドの「ＮＨ構造部」とが反応することで、前記式（６）で示される変性ポリシロキサンが得られる。なお、当該式（３）において、ｑが０の変性ポリシロキサンは、上述したポリウレタンに、テトラアルコキシシラン、または、反応性の官能基を有さないトリアルコキシシラン等を反応させることで得られる。さらに、当該式（３）において、ｐ１が０、ｐ２が１の変性ポリシロキサンは、前記ポリオールの末端をアンモニア水及び水素等と反応させることにより、ポリアミンを得、このポリアミンと、前述したアルコキシシランを反応させることで得られる。
【００７２】
前記式（１）において、Ｌは少なくとも、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、または、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位を有するポリシロキサンを表す。ポリシロキサンは、一般に、ＳｉＯ２／２（Ｄ）単位、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位のいずれかを有するものであるが、前記式（１）中のＬは、少なくとも、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、または、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位を有するものである。これにより、前述した変性ポリシロキサンの分子運動の抑制効果を発現することが可能になる。前記式（１）中のＬは、上記単位を有していれば、ＳｉＯ１／２（Ｍ）単位、ＳｉＯ２／２（Ｄ）単位を、更に有していても良い。また、前記式（１）中のＬを形成するケイ素（Ｓｉ）に加え、その他の原子を含有していても良い。その他の原子としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が例示できる。この中でも、チタン（Ｔｉ）を含有することが、より好ましい。これにより、表面層の誘電率を更に向上させ、帯電部材の帯電能力を更に向上させることが可能になるからである。
【００７３】
前記式（１）において、Ｒ２は、前記式（４）及び（５）で示される１価の基から選択されるいずれかである。前記式（４）は、四級アンモニウム塩基を示す。また前記式（５）は、ベタイン構造を有する基である。
【００７４】
前記式（４）または式（５）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、またはフェノキシ基を示す。Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１３は、各々２価の連結基を表す。記号「＊＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。
【００７５】
また、Ｒ７およびＲ８は、Ｎ原子とともに含窒素５員環または含窒素６員環構造を形成するのに必要な原子群であってもよい。これにより、四級アンモニウム塩基またはベタイン構造を有する基の自由度が高まると同時に、式（１０）で示されるエーテル結合との相互作用が高まる。その結果、表面層のイオン導電性を高め、帯電部材の帯電均一性を向上させることが可能になる。Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、特には、炭素数３〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましい。これにより、表面層のイオン導電性を高めることが可能になる。
【００７６】
Ｘ−は、陰イオンであり、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン、ＣｌＯ4−、ＢＦ4−、ＳＯ4−、ＨＳＯ4−、ＣＨ3ＳＯ4−、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4−、ＣＨ3ＳＯ3−、ＣＨ3ＳＯ3−、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3−、ＣＯＯＨ−等が例示できる。これらの中でも、表面層のイオン導電性を高めるという観点から、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ4−、ＢＦ4−、ＨＳＯ4−、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4−がより好ましい。
【００７７】
Ｚ−は、陰イオンであり、ＣＯ2−、ＳＯ3−、ＰＯ3Ｈ−等が例示できる。これらの中でも、ＣＯ2−、ＳＯ3−がより好ましい。これにより、表面層のイオン導電性を高めることが可能になる。
【００７８】
式（４）におけるＲ９、および式（５）におけるＲ１３は、Ｌで示されるポリシロキサンから第四級アンモニウム塩基またはベタイン構造を有する基に至るまでの長さを規定する２価の基である。Ｒ９及びＲ１３中には、炭素原子数３〜１５個の直鎖状のアルキレン構造を含ませることが好ましい。これにより、第四級アンモニウム塩基またはベタイン構造を有する基の移動の自由度を高めることができる。その結果として、表面層の導電性の改善に有効に機能する。また、これらの基の移動の自由度を高めることにより、式（１）のＧ中のエチレンオキサイド鎖との相互作用をより高めることができる。これも、表面層のイオン導電性のより一層の改善に有効に機能する。
【００７９】
式（４）におけるＲ９の構成としては、例えば、下記式（８）及び式（９）で示される構造が挙げられる。
【００８０】
【化１７】
0005312666.tif 000018
【００８１】
式（８）中、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１およびｆ１は、各々独立に０または１〜１０の整数であり、かつ、ｂ１+ｃ１+ｄ１+ｅ１+ｆ１≧１である。また、ｂ１、ｄ１およびｆ１から選ばれる少なくとも１つは、３〜１５の整数であることが好ましい。
【００８２】
【化１８】
0005312666.tif 000019
【００８３】
式（９）中、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２およびｆ２は、各々独立に０または１〜１０の整数であり、かつ、ｂ２+ｃ２+ｄ２+ｅ２+ｆ２≧１である。また、ｂ２、ｄ２およびｆ２から選ばれる少なくとも１つは、３〜１５の整数であることが好ましい。
【００８４】
また、式（５）におけるＲ１３の構成としては、例えば、下記式（１１）で示される構造が挙げられる。
【００８５】
【化１９】
0005312666.tif 000020
【００８６】
式（１１）中、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３およびｆ３は、各々独立に０または１〜１０の整数であり、かつ、ｂ３+ｃ３+ｄ３+ｅ３+ｆ３≧１である。また、ｂ３、ｄ３およびｆ３から選ばれる少なくとも１つは、３〜１５の整数であることが好ましい。
【００８７】
【化２０】
0005312666.tif 000021
【００８８】
式（１２）中、ｂ４、ｃ４、ｄ４、ｅ４およびｆ４は、各々独立に０または１〜１０の整数であり、かつ、ｂ４+ｃ４+ｄ４+ｅ４+ｆ４≧１である。また、ｂ４、ｄ４およびｆ４から選ばれる少なくとも１つは、３〜１５の整数であることが好ましい。
【００８９】
また、式（８）、（９）、（１１）および（１２）において、記号「＊＊」は、Ｌで示されるポリシロキサン中のケイ素原子との結合部位を表す。
【００９０】
（導電性微粒子）
本発明の導電性表面層中には、導電性表面層のイオン導電性を阻害しない程度であれば、公知の導電性微粒子を含有させることができる。
【００９１】
導電性微粒子としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維；酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより、前記金属系の微粒子、繊維及び金属酸化物を更に表面処理した複合粒子；カーボンブラック、及び、カーボン系微粒子。カーボンブラックとしては、ブラックファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを例示することができる。
【００９２】
導電性微粒子は、下記の表面処理剤により、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の如き有機ケイ素化合物；シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤；オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の如き有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤であり、更に好ましくは、有機ケイ素化合物である。
【００９３】
導電性微粒子を使用する場合は、導電性微粒子の平均粒径は、０．０１μｍから０．９μｍ、特には、０．０１μｍから０．５μｍの範囲内のものが好適に用いられる。
【００９４】
（絶縁性粒子）
また本発明の導電性表面層は、表面層のイオン導電性を阻害しない程度であれば、公知の絶縁性粒子を含有してもよい。
【００９５】
絶縁性粒子の材料としては、例えば以下のものが挙げられる。酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、中空ガラス球、有機金属化合物及び有機金属塩。また、フェライト、マグネタイト、ヘマタイトの如き酸化鉄類や活性炭も使用することができる。
【００９６】
更には、例えば以下の高分子化合物からなる粒子が挙げられる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等。
【００９７】
（その他の添加物）
更に本発明の導電性表面層中には、表面層のイオン導電性を阻害しない程度であれば、前記有機無機複合高分子と共に公知のバインダー材料を含有させることができる。バインダー材料としては、公知のゴムまたは樹脂を使用することができる。
【００９８】
本発明の導電性表面層中には、更に、離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。
【００９９】
〔導電性表面層の形成〕
本発明に係る変性ポリシロキサンを含む表面層は、例えば以下の工程１から工程４を経ることで、形成することができる。なお、下記の工程２〜工程４は、一般的にゾルゲル法と呼ばれる工程であり、金属アルコキシドの加水分解反応及び縮合反応を行うことで、有機無機複合高分子（本発明の高分子化合物）からなる表面層を形成することができる。
【０１００】
工程１；
前記式（１０）で示されるユニットを含有する、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミン、側鎖に水酸基を有するポリオール等のポリマー（以下、「ポリマーＰ」と称す。）を製造する。
【０１０１】
工程２；
上記ポリマーＰとケイ素を中心金属として有する金属アルコキシドとを混合及び撹拌する。そして、上記ポリマーＰ中の「ＮＨ構造部」あるいは「ＯＨ構造部」と、中心金属としてケイ素を有する金属アルコキシドとを反応させる。ここで、中心金属としてケイ素を有する金属アルコキシドに加えて、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムから選択される金属を中心金属として有する金属アルコキシドを使用してもよい。なお、工程２で用いる金属アルコキシドを「金属アルコキシドＡ」と称することがある。金属アルコキシドＡは、上記ポリマーＰのＮＨ構造部あるいはＯＨ構造部と反応する官能基を有していてもよい。混合及び撹拌は、水、または、溶剤等の存在下で行うことも可能である。
【０１０２】
工程３；
上記工程２の混合物に、前記式（４）または前記式（５）で示される構造を有する金属アルコキシドを添加し、更に、混合及び撹拌する。なお、本工程で用いる、前記式（４）または前記式（５）で示される構造を有する金属アルコキシドを「金属アルコキシドＢ」と称することがある。
【０１０３】
工程４；
上記混合物を、導電性基体上に塗布し、その後、乾燥、必要によっては加熱等を行うことで、本発明に係る有機無機複合高分子を含む表面層を形成する。その際、上記混合物を水または溶剤等で希釈し、適切な濃度に調整してもよい。
【０１０４】
（ポリマー）
前記式（１０）で示されるユニットを有する上記ポリマーＰは、公知の方法を用いて製造できる。上記ポリマーの数平均分子量は、１０００以上、１００００以下が好ましい。更に、２０００以上、６０００以下がより好ましい。
【０１０５】
本発明で使用可能なポリウレタンは、前記式（１０）で示されるユニットを有するポリオールを作製した後、このポリオールと反応するイソシアネートを反応させることで製造することができる。イソシアネートとしては、鎖状脂肪族イソシアネート、環状脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート等が例示できる。
【０１０６】
鎖状脂肪族イソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネート等。
【０１０７】
環状脂肪族イソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等。
【０１０８】
芳香族イソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等。
【０１０９】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が例示できる。これらのイソシアネートは、１量体であっても、２量体、または、３量体であってもよい。
【０１１０】
本発明で使用可能なポリアミドは、前記式（１０）で示されるユニットを有するポリオールの末端をジアミン変性し、前記ジカルボン酸と反応させることで製造することができる。ジアミン変性は、ジアミン化合物、または、ジアミン−カルボン酸塩と、前記ポリオールとを反応させることにより行うことができる。ジアミン化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジアミン、及びフェニレンジアミン等。ジアミン−カルボン酸塩としては、例えば以下のものが挙げられる。ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、及び、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等。
【０１１１】
また、前記式（１０）で示されるユニットを有するポリオールにアクリロニトリルを反応させ、更に、水素添加反応を行うことにより、前記ポリオールの末端をアミノ基に変換することも可能である。この末端変性アミノ化合物と、前記ジカルボン酸とを反応させることにより、上記ポリアミドを得ることもできる。
【０１１２】
本発明で使用可能なポリアミンは、ポリオールとイソシアネートを反応させ上記ポリウレタンを作製する際に、前記ポリアミドのジアミン変性で例示したアミン化合物を、更に反応させることで得ることができる。また、前記ジアミン化合物に加え１級アミノ基と２級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させることでもポリアミンを得ることができる。反応性のよい１級アミノ基のみがイソシアネートと反応し、２級アミノ基はそのまま残存する。この様なアミン化合物としては、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が例示できる。
【０１１３】
更には、前記式（１０）で示されるユニットを有するポリオールを、アンモニア及び水素等と反応させることにより、ポリアミンを得ることもできる。
【０１１４】
本発明で使用可能な側鎖に水酸基を有するポリオールは、ポリオールとイソシアネートを反応させ上記ポリウレタンを作製する際に、水酸基を有するジアミン化合物を、更に反応させることで得ることができる。この場合、アミノ基のみが、イソシアネート等と反応し、水酸基はそのまま残存する。この様な水酸基を有するアミン化合物としては、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が例示できる。
【０１１５】
（金属アルコキシドＡ）
本発明で使用できる金属アルコキシドＡは、下記式（１３）で示すことができる。
【０１１６】
【化２１】
0005312666.tif 000022
【０１１７】
式（１３）中、Ｒ３０は、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、アリル基、メチル基もしくはエチル基によって水素原子が置換されていてもよいフェニル基、または前記式（１４）〜（１６）で示される基から選択されるいずれかある。Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、水素原子がメチル基もしくはエチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。尚、Ｒ３１の基である炭素数１〜６のアルキル基は、水素原子が水酸基、メチル基またはエチル基で置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｍ２０は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、または、ハフニウムを示す。ｔは、０〜２のいずれかの整数である。前記Ｍ２０が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、または、ハフニウムである金属アルコキシドは、一般的に、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム、及び、アルコキシハフニウムと称される。
【０１１９】
【化２２】
0005312666.tif 000023
【０１２０】
【化２３】
0005312666.tif 000024
【０１２１】
【化２４】
0005312666.tif 000025
【０１２２】
上記式（１４）、式（１５）および式（１６）において、ａ１およびａ２は、０または１である。Ｌ１及びＬ２は、酸素原子または硫黄原子である。Ｒ４６、Ｒ５０、及びＲ５１は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはメチル基もしくはエチル基によって水素原子が置換されていてもよいフェニレン基である。Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４７、Ｒ４８及びＲ４９は、各々独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。ａ３は、３〜８のいずれかの整数である。尚、Ｒ４６、Ｒ５０及びＲ５１の基である炭素数１〜１０のアルキレン基は、水素原子がメチル基またはエチル基で置換されていてもよい。
【０１２３】
アルコキシシランとしては、テトラアルコシキシラン、トリアルコキシシラン、及び、ジアルコキシシランが例示できる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、及び、テトラブトキシシラン等が例示できる。トリアルコキシシランとしては、例えば以下のものが挙げられる。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及び、フェニルトリエトキシシラン等。ジアルコキシシランとしては、例えば以下のものが挙げられる。ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、及び、ジエチルジエトキシシラン等。
【０１２４】
アルコキシチタンとしては、例えば以下のものが挙げられる。テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ（ｎ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（ｔ−ブトキシ）チタン、テトラペントキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラキス（２−メチルヘキソキシチタン）、ジプロポキシビス（トリメタノールアミナト）チタン、及び、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン等。
【０１２５】
アルコキシジルコニウムとしては、例えば以下のものが挙げられる。テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−２−エチルヘキサノアートジルコニウム、及び、テトラ−２−メチル−２−ブトキシジルコニウム等。
【０１２６】
アルコシキハフニウムとしては、例えば以下のものが挙げられる。テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｎ−ブトキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、２−エチルヘキソキシハフニウム、及び、２−メトキシメチル−２−プロポキシハフニウム等。
【０１２７】
尚、ポリマーＰ中のＮＨ構造部あるいはＯＨ構造部と反応する官能基を有する金属アルコキシドは、前記式（１３）におけるＲ３０が、前記式（１４）、前記式（１５）、または前記式（１６）で示される基のいずれかである金属アルコキシドである。この場合、前記ポリマーＰ中のＮＨ構造部あるいはＯＨ構造部とＲ３０の反応性が制御しやすくなり、前記式（１）で示される構造の形成が、より制御しやすくなる。
【０１２８】
ポリマーＰ中のＮＨ構造部あるいはＯＨ構造部と反応する官能基を有するアルコシキシランとしては、以下のものが例示できる。４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルモノメチルジエトキシシラン、及び、３−イソシアナートプロピルジメチルエトキシシラン等。
【０１２９】
ポリマーＰ中のＮＨ構造部あるいはＯＨ構造部と反応する官能基を有するアルコキシチタンとしては、以下のものが例示できる。３−グリシドキシプロピルトリメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリ（ｎ−プロポキシ）チタン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシチタン、３−グリシドキシプロピルメチルジ（ｎ―プロポキシ）チタン、３−グリシドキシプロピルメチルジ（ｉ―プロポキシ）チタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシチタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシチタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ（ｎ−プロポキシ）チタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ（ｉ−プロポキシ）チタン、及び、３−イソシアナートプロピルトリエトキシチタン等。
【０１３０】
ポリマーＰ中のＮＨ構造部あるいはＯＨ構造部と反応する官能基を有するその他の金属アルコキシドとしては、前記式（１４）、前記式（１５）、または前記式（１６）で示す官能基を有するアルコキシジルコニウム及びアルコキシハフニウム等を例示することができる。
【０１３１】
尚、前記式（１４）、前記式（１５）、または前記式（１６）で示される官能基を有する金属アルコキシドを、上記の官能基を有していない金属アルコキシドと反応させて縮合物を生成した後、前記ポリマーＰ中のＮＨ構造部あるいはＯＨ構造部と反応させることも可能である。
【０１３２】
（金属アルコキシドＢ）
工程３において用いる金属アルコキシドＢは、前記式（４）または前記式（５）で示される構造を有する金属アルコキシドであり、前記式（１３）のＲ３０が、前記式（４）、または式（５）で示される基である金属アルコキシドである。
【０１３３】
工程２において用いる金属アルコキシドＡの量は、ポリマーＰの１００質量部に対して、１〜７０質量部、特には、２〜５０質量部が好ましい。これにより、高分子化合物における無機構造部の凝集を抑制しやすくなる。
【０１３４】
また、工程３において用いる金属アルコキシドＢの量としては、ポリマーＰの１００質量部に対し、１〜３０質量部、特には、２〜１５質量部とするのが好ましい。これにより、導電性表面層のイオン導電性を高めると同時に、高分子化合物における無機構造部の凝集を抑制しやすくなる。
【０１３５】
（溶剤）
工程２および工程３において用いられる溶剤としては、前記ポリマーＰ及び前記金属アルコキシドを溶解できる溶剤が使用される。具体的には以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；及び、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような芳香族化合物。
【０１３６】
工程２〜工程４においては、金属アルコキシドＡが加水分解、縮合することにより、ＳｉＯ４/２（Ｑ）単位およびＳｉＯ３／２（Ｔ）単位の少なくとも一方を含むポリシロキサン部分Ｌが生成されると共に、金属アルコキシドＡと上記ポリマーＰ中のＮＨ構造部あるいはＯＨ構造部とが反応する。また、金属アルコキシドＢが加水分解、縮合することにより、ポリシロキサン部分Ｌに式（４）または式（５）で示されるイオン導電性基が導入される。その結果として、前記式（１）で示される構造を有する有機無機高分子が生成する。
【０１３７】
工程２において、上記ポリマーＰ中のＮＨ構造部あるいはＯＨ構造部と反応する官能基を有する金属アルコキシドＡを使用する際、ＮＨ構造部あるいはＯＨ構造部と官能基との反応を優先的に進めることが可能である。この場合、工程２の反応は、可能な限り無水状態で加熱反応を行うことが好ましい。これにより、金属アルコキシドＡの加水分解を抑制し、官能基と上記ポリマーＰとの反応を促進することができる。上記反応温度は、２５℃〜１５０℃、特には、４０〜１２０℃とすることが好ましい。反応時間は、１〜１０時間程度で行うのが好ましい。また上記の反応に関しては、反応促進のために公知の触媒を使用することができる。
【０１３８】
なお、上記工程２と工程３は、１つの工程としてもよいが、前記式（１）で示される構造の形成をより制御しやすいという観点から、別工程とすることがより好ましい。
【０１３９】
工程４の加水分解及び縮合反応に必要な水は、空気中に存在するものを利用することもでき、また水を加えることも可能である。塗布後は、室温での乾燥を行ってもよく、適宜、２００℃以下の加熱を行ってもよい。
【０１４０】
（触媒）
金属アルコキシドＡおよび金属アルコキシドＢの加水分解及び縮合反応をより促進するため、混合物には、触媒を添加することが可能である。触媒としては、有機酸、無機酸、３級アミン、アルカリ触媒等が例示できる。好ましい有機酸としては、ギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸が例示でき、好ましい３級アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が例示できる。
【０１４１】
触媒の添加量は、使用する金属アルコキシドＡおよび金属アルコキシドＢに対して、モル比率で、０．００１〜５０モル％程度が好ましい。例えば、触媒効果の高いパラトルエンスルホン酸及び３級アミンは、０．００１〜５モル％程度が好ましく、触媒効果の低いギ酸及び酢酸は、０．０１〜５０モル％程度が好ましい。
【０１４２】
（塗布方法）
導電性表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布のような塗布法により導電性基体上に形成することができる。又は、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に対して接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、導電性基体を配置した型の中で、所定の形状に材料を硬化して導電性表面層を形成する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗布液を導電性基体上に塗工し、塗膜を形成することが好ましい。
【０１４３】
反応物、または、反応溶液の希釈溶剤としては、反応物、または、反応溶液を均一に希釈できる溶剤であればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類を挙げることができる。
【０１４４】
塗布液に、後述する導電性微粒子及び絶縁性粒子のような導電性表面層に含有される物質を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルのような公知の分散手段を用いることができる。
【０１４５】
（その他）
導電性表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、帯電部材から、導電性樹脂層を、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。導電性表面層が薄膜で切り出せない場合には、アルミニウム製のシートの上に導電性表面層形成用の導電性組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから体積抵抗率を計算で求める。
【０１４６】
導電性表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
【０１４７】
〔導電性弾性層〕
本発明の帯電部材には、導電性基体と導電性表面層との間に、導電性弾性層を形成してもよい。導電性弾性層に使用するバインダー材料としては、公知のゴムまたは樹脂を使用することができる。帯電部材と感光体との間で十分なニップを確保するという観点から、比較的低い弾性を有することが好ましく、ゴムを使用することがより好ましい。ゴムとしては、例えば、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムを挙げることができる。
【０１４８】
合成ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びフッ素ゴムが使用できる。
【０１４９】
導電性弾性層は、その体積抵抗率が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、１０2Ω・ｃｍ以上、１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電性弾性層の体積抵抗率は、バインダー中に、前述した導電性微粒子、イオン導電剤を適宜添加して、調整することができる。
【０１５０】
バインダー材料が極性ゴムである場合は、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。また、導電性弾性層には、導電性微粒子の他に硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤や、上述の絶縁性粒子を含有させてもよい。導電性弾性層は、接着剤により導電性基体や導電性表面層に接着して設けることもできる。接着剤としては導電性のものを用いることが好ましい。
【０１５１】
尚、導電性弾性層の体積抵抗率は、導電性弾性層に使用する材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して得た体積抵抗率測定試料を用いて、上記表面層の体積抵抗率測定方法と同様にして測定できる。
【０１５２】
＜電子写真装置＞
本発明に係る電子写真装置は、本発明に係る帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置された電子写真感光体とを備えている電子写真装置である。本発明に係る電子写真装置の一例の概略構成を図３に示す。この電子写真装置は、電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。 
【０１５３】
電子写真感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、電子写真感光体に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラは、電子写真感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１９から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体を所定の電位に帯電する。
【０１５４】
電子写真感光体に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーの如き露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置は、電子写真感光体に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ６を有する。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像を現像してトナー像を形成する。転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。電子写真感光体からトナー像を普通紙の如き転写材７に転写する。転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器１４を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材に定着し、機外に排出する。
【０１５５】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明に係るプロセスカートリッジは、本発明に係る帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置された電子写真感光体とを備え、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジである。電子写真感光体、帯電装置、現像装置、クリーニング装置等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジを用いることもできる。
【実施例】
【０１５６】
以下に、具体的な製造例および実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、製造例ＰＥ−１〜ＰＥ−６はポリエーテルポリオール１〜６の製造例、製造例１〜９はポリウレタン溶液１〜９の製造例、製造例１０はエポキシ基含有アルコキシシラン１の製造例、製造例１１〜１２はポリアミド溶液１〜２の製造例、製造例１３〜１４は導電性ゴム組成物１〜２の製造例である。
【０１５７】
＜製造例ＰＥ−１＞〔ポリエーテルポリオール１の作製〕
反応器内に、エチレングリコール６２質量部、水酸化カリウム１３質量部を添加した。反応器内を窒素置換した後、１２０℃まで昇温し、減圧脱水を４時間行った。その後、エチレンオキサイド２２００質量部を添加し、重合反応を１００℃で行った。更に、１２０℃で２時間撹拌を行い、温度を１００℃に保ちながら、減圧脱気を２時間行った。その後、中和剤として、酸化ピロリン酸ナトリウムを添加し、９０℃で１時間、更に、１２０℃で１時間の撹拌を行った。その後、得られているであろうポリエーテルポリオールの０．５質量％に相当する量の、ケイ酸マグネシウム（商品名：ＫＷ６００、協和化学工業社製）を添加し、１２０℃で１時間撹拌を行い、更に、減圧脱気を２時間行った。濾過器を用いて、固体成分との分離を行い、精製することにより、前記式（１０）のｎ＝５０に相当する構造を有するポリエーテルポリオール１を得た。
【０１５８】
＜製造例ＰＥ−２＞〔ポリエーテルポリオール２の作製〕
エチレンオキサイドの量を８８０質量部に変更した以外は、製造例ＰＥ−１と同様にして、ポリエーテルポリオール２を得た。ポリエーテルポリオール２は、前記式（１０）のｎ＝２０に相当する構造を有していた。
【０１５９】
＜製造例ＰＥ−３＞〔ポリエーテルポリオール３の作製〕
エチレンオキサイドの量を４４００質量部に変更した以外は、製造例ＰＥ−１と同様にして、ポリエーテルポリオール３を得た。ポリエーテルポリオール３は、前記式（１０）のｎ＝１００に相当する構造を有していた。
【０１６０】
＜製造例ＰＥ−４＞〔ポリエーテルポリオール４の作製〕
エチレングリコール６２質量部をプロピレングリコール７６質量部に、エチレンオキサイドを２２０００質量部に変更した以外は、製造例ＰＥ−１と同様にして、ポリエーテルポリオール４を得た。ポリエーテルポリオール４は、前記式（１０）のｎ＝５００に相当する構造を有していた。
【０１６１】
＜製造例ＰＥ−５＞〔ポリエーテルポリオール５の作製〕
エチレンオキサイドの量を１５００質量部に変更した以外は、製造例ＰＥ−１と同様にして、ポリエーテルポリオール５を得た。ポリエーテルポリオール５は、前記式（１０）のｎ＝３３に相当する構造を有していた。
【０１６２】
＜製造例ＰＥ−６＞〔ポリエーテルポリオール６の作製〕
エチレンオキサイドの量を４４０質量部、ポリプロピレンオキサイドの量を４００質量部、に変更した以外は、製造例ＰＥ−１と同様にして、ポリエーテルポリオール６を得た。ポリエーテルポリオール６は、前記式（１０）のｎ＝５に相当する構造を有していた。
【０１６３】
＜製造例１＞〔ポリウレタン溶液１の作製〕
製造例ＰＥ−１で得たポリエーテルポリオール１を１０００質量部と、イソホロンジイソシアネート２８０質量部を反応器内に投入し、窒素雰囲気下、１００℃にて６時間反応させた。反応後、メチルエチルケトン５５０質量部を添加し、ポリマー溶液を作製した。
【０１６４】
次に、イソホロンジアミン７２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン４質量部、メチルエチルケトン９１０質量部、イソプロピルアルコール６００質量部からなる混合溶液を作製した。この混合溶液に、上記のポリマー溶液１０００質量部を添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン溶液１を得た。なお、作製したポリウレタンの数平均分子量は約５０００であり、ポリウレタン溶液の固形分は約４０質量％であった。
【０１６５】
＜製造例２＞〔ポリウレタン溶液２の作製〕
ポリエーテルポリオール１を５００質量部と、イソホロンジイソシアネート１０８質量部を反応容器内に投入し、窒素雰囲気下、８０℃にて４時間反応させた。反応後、メチルエチルケトン１０９０質量部を添加し、ポリマー溶液を作製した。このポリマー溶液を５０℃に冷却した。
【０１６６】
次に、イソホロンジアミン３７質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン３質量部、イソプロピルアルコール５４０質量部からなる混合溶液を作製した。この混合溶液を、上記のポリマー溶液に１０分間かけて添加し、５０℃で１時間反応させ、ポリウレタン溶液２を得た。なお、作製したポリウレタンの数平均分子量は約５０００であり、ポリウレタン溶液の固形分は約３０質量％であった。
【０１６７】
＜製造例３＞〔ポリウレタン溶液３の作製〕
ポリエーテルポリオール１を１０００質量部と、イソホロンジイソシアネート２８０質量部を反応容器内に投入し、窒素雰囲気下、１００℃にて６時間反応させた。反応後、ジメチルホルムアミド３００質量部を添加し、ポリマー溶液を作製した。
【０１６８】
次に、イソホロンジアミン１０５質量部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１６質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン８質量部、ジメチルホルムアミド３３００質量部からなる混合溶液を作製した。この混合溶液に、上記のポリマー溶液１５８０質量部を添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン溶液３を得た。なお、作製したポリウレタンの数平均分子量は約１００００であり、ポリウレタン溶液の固形分は約３０質量％であった。
【０１６９】
＜製造例４＞〔ポリウレタン溶液４の作製〕
下記の表に示す材料をエステル化反応缶に仕込み、窒素雰囲気下、２２０℃で２時間反応させた。続いて、反応液を重合缶に移動した後、更に、テトラブチルチタネート０．１質量部を添加し、２５０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で、３時間重合した。
【０１７０】
【表１】
0005312666.tif 000026
【０１７１】
上記で得られたポリマー１０００質量部と、イソホロンジイソシアネート２８０質量部を反応容器内に投入し、窒素雰囲気下、１００℃にて６時間反応させた。反応後、メチルエチルケトン５５０質量部を添加し、ポリマー溶液を作製した。
【０１７２】
次に、イソホロンジアミン７２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン４質量部、メチルエチルケトン９１０質量部、イソプロピルアルコール６００質量部からなる混合溶液を作製した。この混合溶液に、上記のポリマー溶液１０００質量部を添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン溶液４を得た。なお、作製したポリウレタンの数平均分子量は約７０００であり、ポリウレタン溶液の固形分は約４０質量％であった。
【０１７３】
＜製造例５＞〔ポリウレタン溶液５の作製〕
下記の表に示す材料をエステル化反応缶に仕込み、窒素雰囲気下、２２０℃で２時間反応させた。続いて、反応液を重合缶に移動した後、更に、テトラブチルチタネート０．１質量部を添加し、２５０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下において、３時間重合した。
【０１７４】
【表２】
0005312666.tif 000027
【０１７５】
上記で得られたポリマー１０００質量部と、イソホロンジイソシアネート３００質量部を反応容器内に投入し、窒素雰囲気下、１００℃にて６時間反応させた。反応後、メチルエチルケトン６００質量部を添加し、ポリマー溶液を作製した。
【０１７６】
次に、イソホロンジアミン７２質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン４質量部、メチルエチルケトン１０００質量部、イソプロピルアルコール６００質量部からなる混合溶液を作製した。この混合溶液に、上記のポリマー溶液１０００質量部を添加して、５０℃で３時間反応させ、ポリウレタン溶液５を得た。なお、作製したポリウレタンの分子量は約１００００であり、ポリウレタン溶液の固形分は約３０質量％であった。
【０１７７】
＜製造例６＞〔ポリウレタン溶液６の作製〕
製造例１において、ポリエーテルポリオール１を、ポリエーテルポリオール３に変更した以外は製造例１と同様にしてポリウレタン溶液６を作製した。作製したポリウレタンの数平均分子量は約３０００であり、ポリウレタン溶液の固形分は約４０質量％であった。
【０１７８】
＜製造例７＞〔ポリウレタン溶液７の作製〕
製造例６において、ポリエーテルポリオール３（製造例ＰＥ−３）５６．３質量部を、ポリエーテルポリオール５（製造例ＰＥ−５）２０質量部に変更し、使用する溶剤をすべてアセトンに変更した以外は、製造例１と同様にして、ポリウレタン溶液７を作製した。なお、作製したポリウレタンの数平均分子量は約２００００であり、ポリウレタン溶液の固形分は約２０質量％であった。
【０１７９】
＜製造例８＞〔ポリウレタン溶液８の作製〕
製造例３において、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミンをジエチレントリアミンに変更した以外は、製造例３と同様にして、ポリウレタン溶液８を作製した。なお、作製したポリウレタンの数平均分子量は約１００００であり、ポリウレタン溶液の固形分は約３０質量％であった。
【０１８０】
＜製造例９＞〔ポリウレタン溶液９の作製〕
製造例１において、ポリエーテルポリオール１を、ポリエーテルポリオール６（製造例ＰＥ−６）に変更した以外は、製造例１と同様にして、ポリウレタン溶液９を作製した。なお、作製したポリウレタンの数平均分子量は約５０００であり、ポリウレタン溶液の固形分は約４０質量％であった。
【０１８１】
＜製造例１０＞〔エポキシ基含有アルコキシシラン１の作製〕
撹拌機、分水器を備えた反応容器内に、グリシドール（商品名：エピオールＯＨ、日本油脂社製）１４００質量部、テトラメトキシシラン（商品名：メチルシリケート５１、多摩化学社製）８６００質量部を投入し、窒素雰囲気下で撹拌を行いながら、９０℃に昇温させた後、ジブチルスズジラウレート２質量部を触媒として添加し、反応を行った。反応中、分水器によりメタノールを留去し、その量が６００質量部になった時点で室温まで冷却を行った。冷却に要する時間は、５時間であった。冷却終了後、１３ｋＰａの圧力を約１０分間加えることにより、残存するメタノールを減圧除去し、エポキシ基含有アルコキシシラン１を得た。
【０１８２】
＜製造例１１＞〔ポリアミド溶液１の作製〕
反応容器内にポリエーテルポリオール３を３４０質量部投入し、窒素雰囲気下、１２０℃に昇温させた後、アクリロニトリル１１．２質量部を１時間かけて添加し、３時間反応を行った。その後、ラネーニッケル触媒０．５質量部（川崎ファインケミカル社製）、１３％水酸化リチウム水溶液０．２質量部を投入し、水素ガスで置換した。１１０℃まで、昇温した後、水素が全く吸収されなくなるまで保持した。水素が全く吸収されなくなってから、更に、３０分間保持した。その後、８０℃まで冷却し、触媒除去及び水分除去を行い、ポリエーテルポリオール３の両末端をアミノ基により変性した化合物を得た。これと、テレフタル酸とを常法により塩反応させて、アンモニウムテレフタレートの４０質量％水溶液を得た。
【０１８３】
濃縮缶に、前記アンモニウムテレフタレートの４０質量％水溶液２００質量部、カプロラクタム１０２質量部、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート４０質量％水溶液１６質量部を投入した後、１１０℃まで昇温して水を除去し、重合性成分の濃度を８０質量％に濃縮した。続いて、重合缶に、上記濃縮液を移し替えた後、窒素置換して１２０℃まで昇温し、３，５，１−トリメチル−２，４，６−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを１０質量部添加した後、加熱しながら撹拌して２４５℃まで昇温した。２４５℃で１０時間重合した。得られたポリマーを冷却ベルト上に吐出し、ペレタイズすることにより、ペレット状のポリアミドを得た。このポリアミドを、メチルエチルケトンに溶解させ、固形分２０質量％のポリアミド溶液１を得た。
【０１８４】
＜製造例１２＞〔ポリアミド溶液２の作製〕
製造例１１において、ポリエーテルポリオール３をポリエーテルポリオール５（製造例ＰＥ−５）に変更した以外は、製造例１１と同様にして、ポリアミド溶液２を作製した。
【０１８５】
＜製造例１３＞〔導電性ゴム組成物１の調製〕
エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３モル％／２３モル％／４モル％）１００質量部に対し下記の表に示す成分を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーで１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
【０１８６】
【表３】
0005312666.tif 000028
【０１８７】
これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加した。次いで２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物１を作製した。
【０１８８】
＜製造例１４＞〔導電性ゴム組成物２の調製〕
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（商品名：Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製）１００質量部に対し下記の表に示す材料を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。
【０１８９】
【表４】
0005312666.tif 000029
【０１９０】
これに、加硫剤として硫黄１．２質量部、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）（商品名：パーカシットＴＢｚＴＤ、フレキシス社製）４．５質量部を添加し、温度２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物２を作製した。
【０１９１】
＜実施例１＞
〔１．導電性基体〕
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス鋼製の基体に、カーボンブラックを１０質量％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
【０１９２】
〔２．導電性弾性ローラＤ−１の作製〕
クロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、導電性基体を中心軸として、製造例１３で作製した導電性ゴム組成物１を円筒状に被覆した。被覆層の厚みは、１．５ｍｍに調整した。押出後のローラを、熱風炉にて１７０℃で１時間加熱したのち、弾性体層（硬化した被覆層）の端部を除去して、長さを２２８ｍｍとし、更に、１６０℃で１時間２次加熱を行った。得られたローラの外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨し、導電性弾性ローラＤ−１を作製した。なお、このローラのクラウン量（中央部の外径と、中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径と、の差の平均値）は１２０μｍであった。
【０１９３】
〔３．表面層形成用塗布液Ａ−１の作製〕
反応容器内に、ポリウレタン溶液１を１２５０質量部（固形分濃度４０％、固形分５００質量部）添加し、５０℃に加熱後、製造例１０で作製したエポキシ基含有アルコキシシラン１を２５質量部添加した。これは、ポリウレタン１００質量部に対して、５質量部に相当する量である。窒素雰囲気下６０℃で４時間反応させ、その後、下記式（Ａ−１）で示される化合物を２５質量部添加した。これは、ポリウレタン１００質量部に対して、５質量部に相当する量である。その後、更に、窒素雰囲気下で２時間反応させ、導電性樹脂溶液を得た。
【０１９４】
上記導電性樹脂溶液に、メチルエチルケトンを添加し、固形分が約２０質量％になるよう調整すると同時に、上記固形分１００質量部に対し、変性ジメチルシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング社製）を０．０８質量部添加した。
【０１９５】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００質量部と、平均粒子径が１０μｍの架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：ＭＢＸ−１０、積水化成品工業社製）４質量部を、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００質量部と共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層形成用塗布液Ａ−１を作製した。架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子は、ポリウレタン１００質量部に対して、１０質量部に相当する量である。
【０１９６】
【化２５】
0005312666.tif 000030
【０１９７】
〔４．導電性表面層の形成〕
表面層形成用塗布液Ａ−１を用いて、導電性弾性ローラＤ−１を、その長手方向を鉛直方向にして、１回ディッピング塗布した。常温で３０分間風乾した後、熱風循環乾燥機にて温度８０℃で３０分間乾燥して、帯電ローラ１を得た。ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
【０１９８】
〔５．測定および評価〕
帯電ローラ１について、以下の各測定および評価を実施した。尚、後記する実施例２〜７４および比較例１〜６においても、得られた各帯電ローラについて、同様の測定および評価を実施した。結果を表５〜表１１に示す。
【０１９９】
〔５−１．高分子化合物の構造〕
表面層を構成する高分子化合物について構造の詳細を同定した。測定用試料の作成方法を下記に示す。
【０２００】
先ず、前記の「表面層形成用塗布液Ａ−１の作製」時の場合と同様の方法で得られた導電性樹脂溶液にメチルエチルケトンを添加し、固形分が約２０質量％の溶液を準備した。この溶液を、ケトンやアルコールで脱脂したアルミニウム製のシート上に滴下し、スピンコート法（３００ｒｐｍ、２秒間）で成膜した。成膜後、常温で３０分間風乾した後、熱風循環乾燥機にて温度８０℃で３０分間乾燥し、得られた高分子化合物の薄膜を粉砕し、測定用試料とした。
【０２０１】
この測定用試料を用い、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、17Ｏ−ＮＭＲ、及び、ＩＲ測定にて解析を行うことで、前記式（１）中のＲ１で示される構造（即ち、前記式（２）、前記式（３）で示される構造）の詳細を同定した。結果を表７に示す。本実施例の高分子化合物のＲ１およびＲ３は、表７中の式（Ｃ−１）で示される構造を有していた。
【０２０２】
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、１７Ｏ−ＮＭＲ測定にて解析を行うことで、前記式（１）中の無機構造部の詳細を同定した。本実施例の変性ポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位は有しておらず、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位を有していた。尚、この後に詳述するすべての実施例において、ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位、及び、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位の有無についての解析を行った。また、前記ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位及びＳｉＯ３／２（Ｔ）単位が両方存在した場合には、その存在比率についての解析も行った。結果を表１０に示す。
【０２０３】
上記の解析は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定スペクトルを波形分離することによって行った。ＳｉＯ４／２（Ｑ）単位が存在する場合には、上記スペクトルの−１０５ｐｐｍ〜−１１８ｐｐｍ近辺に、また、ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位が存在する場合には、−６４ｐｐｍ〜−７４ｐｐｍまたは−９４ｐｐｍ〜−１０４ｐｐｍ近辺にピークが現れる。これにより、上記単位の存在を確認することができる。また、これらのピーク面積より比率を算出し、上記の存在比率とした。
【０２０４】
また、複数の金属原子が存在する実施例２０〜２４、実施例３１〜３３、実施例５１、実施例５９、実施例７３においては、まず、各金属原子と酸素原子との結合を確認し、更に結合の割合を算出することで、金属原子の存在比率を算出した。
【０２０５】
例えば、実施例２０のようにケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）が存在する際、17Ｏ−ＮＭＲの測定スペクトルにおいて、ＳｉＯＳｉ構造は、０ｐｐｍ〜−１００ｐｐｍ近辺に、ＳｉＯＴｉ構造は、−２３０ｐｐｍ〜−３２０ｐｐｍ近辺に、ＯＴｉ4構造は、−３３０ｐｐｍ〜−４００ｐｐｍ近辺に、ＯＴｉ3構造は、−４８０ｐｐｍ〜−６００ｐｐｍ近辺に、ＯＴｉ2構造は−７００ｐｐｍ〜−８００ｐｐｍ近辺に現れる。これらのピーク面積より、各結合の割合を算出し、これを各原子の存在比率とした。ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）についても算出した。
【０２０６】
〔５−２．帯電ローラの電気抵抗値の測定〕
前述した方法により、帯電ローラ１の電気抵抗値を測定した。本実施例の電気抵抗値は、２．０×１０5Ωであった。結果を表５に示す。
【０２０７】
〔５−３．Ｃセット評価試験〕
図３に示す構成を有する電子写真装置として、キヤノン株式会社製カラーレーザープリンタ（ＬＢＰ５４００（商品名））を記録メディアの出力スピードを２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
【０２０８】
図４に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンタ用のプロセスカートリッジ（ブラック用）を用いた。上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、本実施例の帯電ローラ１をセットした。図５のように、帯電ローラは、感光体に対し、その一端で４．９Ｎ、つまり、その両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。このプロセスカートリッジを温度４０℃、相対湿度９５％の環境に１ヶ月間放置した。次に、プロセスカートリッジを温度２３℃、相対湿度５０％の環境に６時間放置した後に、前記電子写真装置に装着し、同様の環境にて画像を出力した。
【０２０９】
出力した画像についてＣセット画像の評価を行った。評価結果を表５に示す。ここで、Ｃセット画像の評価の基準は以下の通りである。
ランク１；Ｃセット画像の発生は認められない。
ランク２；軽微なスジが認められるのみであり、帯電ローラの周期では確認できない。
ランク３；スジが帯電ローラのピッチで確認できるが、実用上問題の無い画質である。
ランク４；スジが目立つ。
【０２１０】
〔５−４．Ｃセット量の測定〕
画像出力後、プロセスカートリッジから帯電ローラを取り外し、Ｃセット部、及び非Ｃセット部における帯電ローラの半径をそれぞれ測定した。非Ｃセット部の半径とＣセット部の半径との差がＣセット量である。測定は、東京光電子工業（株）の全自動ローラ測定装置を用いた。
【０２１１】
帯電ローラの長手方向中央部、及び、その中央部から左右それぞれ９０ｍｍ位置の３個所において、帯電ローラを１°ずつ回転させ、Ｃセット部、非Ｃセット部に対応する位置の測定を行った。次に、非Ｃセット部の半径の最大値とＣセット部の半径の最小値との差を算出した。３箇所の中で最も半径の差が大きい値を本発明のＣセット量（変形量）とした。結果を表５に示す。
【０２１２】
〔５−５．Ｃセット抵抗差の測定〕
前述した電気抵抗測定装置を用い、Ｃセット部と非セット部における帯電ローラ１の電気抵抗値の差を測定した。周速は１５ｍｍ／ｓｅｃとした。非セット部の平均電気抵抗値と、Ｃセット部の最大電気抵抗値及び最小電気抵抗値を算出した。最大電気抵抗値または最小電気抵抗値を、非セット部の平均電気抵抗値で除した値を算出し、１との差が大きい方を本発明のＣセット抵抗差とした。本発明の抵抗差は、０．９であった。結果を表５に示す。
【０２１３】
＜実施例２＞
金属アルコキシドＢであるところの前記式（Ａ−１）で示される化合物の代わりに、下記式（Ａ−２）で示される化合物２質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ２を作製した。なお、表５における質量部は、ポリウレタン１００質量部に対する質量部である。
【０２１４】
【化２６】
0005312666.tif 000031
【０２１５】
＜実施例３＞
金属アルコキシドＢであるところの前記式（Ａ−１）で示される化合物の代わりに、下記式（Ａ−３）で示される化合物５質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ３を作製した。
【０２１６】
【化２７】
0005312666.tif 000032
【０２１７】
＜実施例４＞
表面層形成用塗布液Ａ−１を、下記表面層形成用塗布液Ａ−４に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ４を作製した。
【０２１８】
〔表面層形成用塗布液Ａ−４の作製〕
製造例２で作製したポリウレタン溶液２を３３３質量部、メチルエチルケトン１６７質量部、テトラメトキシシラン（商品名；ＭＳ５１、多摩化学社製）１５質量部、１０％パラトルエンスルホン酸水溶液１．３６質量部、下記式（Ａ−４）で示される化合物１０質量部を混合撹拌し、導電性樹脂溶液を作製した。この後、実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−４を作製した。
【０２１９】
【化２８】
0005312666.tif 000033
【０２２０】
＜実施例５＞
テトラメトキシシランを、テトラエトキシシラン（商品名；ＤｙｎａｓｉｌＡ、ヒュルス社製）２５質量部に変更し、金属アルコキシドＢであるところの前記式（Ａ−４）で示される化合物の代わりに、下記式（Ａ−５）で示される化合物５質量部を添加した以外は、実施例４と同様にして帯電ローラ５を作製した。
【０２２１】
【化２９】
0005312666.tif 000034
【０２２２】
＜実施例６及び実施例７＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例４と同様にして帯電ローラ６または帯電ローラ７を作製した。
【０２２３】
【化３０】
0005312666.tif 000035
【０２２４】
【化３１】
0005312666.tif 000036
【０２２５】
＜実施例８〜１１＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ８〜１１を作製した。
【０２２６】
【化３２】
0005312666.tif 000037
【０２２７】
【化３３】
0005312666.tif 000038
【０２２８】
【化３４】
0005312666.tif 000039
【０２２９】
【化３５】
0005312666.tif 000040
【０２３０】
＜実施例１２＞
〔１．導電性弾性ローラＤ−１２の作製〕
実施例１において、導電性ゴム組成物１を、製造例１４で作製した導電性ゴム組成物２に変更した以外は、導電性弾性ローラＤ−１の場合と同様にして、導電性弾性ローラＤ−１２を作製した。
【０２３１】
〔２．表面層形成用塗布液Ａ−１２の作製〕
反応容器内に、製造例３で作製したポリウレタン溶液３を１００質量部、テトラメトキシシラン（商品名；ＭＳ５１、多摩化学社製）４質量部、ジブチルラウレート０．０５質量部を加え、６０℃で３時間撹拌した。撹拌後、冷却し、更に、ジメチルホルムアミドを５質量部、前記式（Ａ−１）で示される化合物５質量部、及び、下記式（Ａ−１２）で示される化合物５質量部を添加撹拌し、導電性樹脂溶液を作製した。固形分を２０質量％に調整した後は、実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−１２を作製した。
【０２３２】
〔３．導電性表面層の形成〕
導電性弾性ローラＤ−１の代わりに導電性弾性ローラＤ−１２を、表面層形成用塗布液Ａ−１の代わりに表面層形成用塗布液Ａ−１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ１２を作製した。
【０２３３】
【化３６】
0005312666.tif 000041
【０２３４】
＜実施例１３＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、帯電ローラ１３を作製した。
【０２３５】
【化３７】
0005312666.tif 000042
【０２３６】
＜実施例１４〜１７＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例１３と同様にして帯電ローラ１４〜１７を作製した。
【０２３７】
【化３８】
0005312666.tif 000043
【０２３８】
【化３９】
0005312666.tif 000044
【０２３９】
【化４０】
0005312666.tif 000045
【０２４０】
【化４１】
0005312666.tif 000046
【０２４１】
＜実施例１８及び１９＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ１８および１９を作製した。
【０２４２】
【化４２】
0005312666.tif 000047
【０２４３】
【化４３】
0005312666.tif 000048
【０２４４】
＜実施例２０＞
実施例１において、表面層形成用塗布液Ａ−１を、下記の表面層形成用塗布液Ａ−２０に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ２０を作製した。
【０２４５】
〔表面層形成用塗布液Ａ−２０の作製〕
製造例２で作製したポリウレタン溶液２を３３３質量部、メチルエチルケトン１６７質量部、テトラメトキシシラン（商品名；ＭＳ５１、多摩化学社製）１０質量部、テトライソプロポキシチタン（高純度化学研究所製）１０質量部、１０％パラトルエンスルホン酸水溶液１．３６質量部、前記式（Ａ−２）で示す化合物２質量部を混合後撹拌し、導電性樹脂溶液を作製した。この後、実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−２０を作製した。
【０２４６】
＜実施例２１及び２２＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例２０と同様にして帯電ローラ２１及び２２を作製した。
【０２４７】
【化４４】
0005312666.tif 000049
【０２４８】
＜実施例２３及び２４＞
実施例２２において、テトライソプロポキシチタンの代わりに、テトラエトキシジルコニウム（実施例２３）またはテトラエトキシハフニウム（実施例２４）を使用した以外は、実施例２２と同様にして、帯電ローラ２３及び２４を作製した。
【０２４９】
＜実施例２５＞
実施例１において、表面層形成用塗布液Ａ−１を、下記の表面層形成用塗布液Ａ−２５に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ２５を作製した。
【０２５０】
〔表面層形成用塗布液Ａ−２５の作製〕
製造例４で作製したポリウレタン溶液４を３３３質量部、メチルエチルケトン１６７質量部、テトラメトキシシラン（商品名；ＭＳ５１、多摩化学社製）２０質量部、１０％パラトルエンスルホン酸水溶液１．３６質量部、下記式（Ａ−２５）で示す化合物３質量部を混合撹拌し、導電性樹脂溶液を作製した。この後は、実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−２５を作製した。
【０２５１】
【化４５】
0005312666.tif 000050
【０２５２】
＜実施例２６及び２７＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例２５と同様にして帯電ローラ２６及び２７を作製した。
【０２５３】
【化４６】
0005312666.tif 000051
【０２５４】
【化４７】
0005312666.tif 000052
【０２５５】
＜実施例２８＞
実施例２５において、表面層形成用塗布液Ａ−２５を、下記の表面層形成用塗布液Ａ−２８に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ２８を作製した。
【０２５６】
〔表面層形成用塗布液Ａ−２８の作製〕
製造例８で作製したポリウレタン溶液８を３３３質量部、メチルエチルケトン１６７質量部、テトラメトキシシラン（商品名；ＭＳ５１、多摩化学社製）２０質量部、１０％パラトルエンスルホン酸水溶液１．３６質量部、下記式（Ａ−２８）で示す化合物５質量部を混合撹拌し、導電性樹脂溶液を作製した。この後は、実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−２８を作製した。
【０２５７】
【化４８】
0005312666.tif 000053
【０２５８】
＜実施例２９及び３０＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例２８と同様にして帯電ローラ２９及び３０を作製した。
【０２５９】
【化４９】
0005312666.tif 000054
【０２６０】
【化５０】
0005312666.tif 000055
【０２６１】
＜実施例３１＞
実施例２６において、テトラメトキシシラン２０質量部の代わりに、テトラメトキシシラン１０質量部及びテトライソプロポキシチタン（高純度化学研究所製）１０質量部を使用し、前記式（Ａ−２６）で示される化合物を５質量部に変更した以外は、実施例２６と同様にして、帯電ローラ３１を作製した。
【０２６２】
＜実施例３２及び３３＞
実施例３１において、テトライソプロポキシチタンの代わりに、テトラエトキシジルコニウム（実施例３２）またはテトラエトキシハフニウム（実施例３３）を使用した以外は、実施例３１と同様にして、帯電ローラ３２及び３３を作製した。
【０２６３】
＜実施例３４＞
実施例２５において、導電性塗布液Ａ−２５を、下記の導電性塗布液Ａ−３４に変更した以外は、実施例２５と同様にして、帯電ローラ３４を作製した。
【０２６４】
〔表面層形成用塗布液Ａ−３４の作製〕
製造例５で作製したポリウレタン溶液５を３３３質量部、メチルエチルケトン１６７質量部、テトラエトキシシラン（商品名；ＭＳ５１、多摩化学社製）２０質量部、１０％パラトルエンスルホン酸水溶液１．５質量部、前記式（Ａ−３）で示される化合物５質量部を混合後撹拌し、導電性樹脂溶液を作製した。この後、実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−３４を作製した。
【０２６５】
＜実施例３５及び３６＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例３４と同様にして帯電ローラ３５及び３６を作製した。
【０２６６】
【化５１】
0005312666.tif 000056
【０２６７】
【化５２】
0005312666.tif 000057
【０２６８】
＜実施例３７＞
実施例１において、表面層形成用塗布液Ａ−１を、下記の表面層形成用塗布液Ａ−３７に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ３７を作製した。
【０２６９】
〔表面層形成用塗布液Ａ−３７の作製〕
表面層形成用塗布液Ａ−１の作製において、添加するエポキシ基含有アルコキシシラン１を５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして表面層形成用塗布液Ａ−３７を作製した。
【０２７０】
＜実施例３８及び３９＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ３８及び３９を作製した。
【０２７１】
＜実施例４０＞
実施例３４において、表面層形成用塗布液Ａ−３４を、下記の表面層形成用塗布液Ａ−４０に変更した以外は、実施例３４と同様にして、帯電ローラ４０を作製した。
【０２７２】
〔表面層形成用塗布液Ａ−４０の作製〕
製造例６で作製したポリウレタン溶液６を５００質量部、テトラエトキシシラン（商品名；ＭＳ５１、多摩化学社製）２０質量部、１０％パラトルエンスルホン酸水溶液１．５質量部、前記式（Ａ−１）で示される化合物５質量部を混合撹拌し、導電性樹脂溶液を作製した。この後、実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−４０を作製した。
【０２７３】
＜実施例４１〜４４＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例４０と同様にして帯電ローラ４１〜４４を作製した。
【０２７４】
【化５３】
0005312666.tif 000058
【０２７５】
＜実施例４５＞
実施例１において、表面層形成用塗布液Ａ−１を、下記の表面層形成用塗布液Ａ−４５に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ４５を作製した。
【０２７６】
〔表面層形成用塗布液Ａ−４５の作製〕
製造例１１で作製したポリアミド溶液１を５００質量部、アセトン２００質量部、テトラメトキシシラン（商品名；ＭＳ５１、多摩化学社製）２０質量部、１０％パラトルエンスルホン酸水溶液１．３６質量部、前記式（Ａ−３）で示す化合物５質量部を混合撹拌し、導電性樹脂溶液を作製した。この後、実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−４５を作製した。
【０２７７】
＜実施例４６〜５０＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例４５と同様にして帯電ローラ４６〜５０を作製した。
【０２７８】
【化５４】
0005312666.tif 000059
【０２７９】
【化５５】
0005312666.tif 000060
【０２８０】
【化５６】
0005312666.tif 000061
【０２８１】
＜実施例５１＞
実施例４６において、テトラメトキシシラン２０質量部の代わりに、テトラメトキシシラン１０質量部及びテトライソプロポキシチタン（高純度化学研究所製）１０質量部を使用し、前記式（Ａ−３５）で示される化合物の代わりに、式（Ａ−３６）で示される化合物を添加した以外は、実施例４６と同様にして、帯電ローラ５１を作製した。
【０２８２】
＜実施例５２＞
実施例４５において、導電性弾性ローラＤ−１を導電性弾性ローラＤ−１２に変更し、表面層形成用塗布液Ａ−４５を、下記の表面層形成用塗布液Ａ−５２に変更した以外は、実施例４５と同様にして、帯電ローラ５２を作製した。
【０２８３】
〔表面層形成用塗布液Ａ−５２の作製〕
ポリアミド溶液１をポリアミド溶液２に変更した以外は、実施例４５と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−５２を作製した。
【０２８４】
＜実施例５３〜５５＞
実施例５２において、金属アルコキシドＢの種類と使用量を表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例５２と同様にして帯電ローラ５３〜５５を作製した。
【０２８５】
【化５７】
0005312666.tif 000062
【０２８６】
＜実施例５６＞
実施例５２において、表面層形成用塗布液Ａ−５２を、下記の表面層形成用塗布液Ａ−５６に変更した以外は、実施例５２と同様にして、帯電ローラ５６を作製した。
【０２８７】
〔表面層形成用塗布液Ａ−５６の作製〕
製造例９で作製したポリアミド溶液９を５００質量部、アセトン２００質量部、エポキシ基含有アルコキシシラン１（製造例１０で作製）１０質量部、１０％パラトルエンスルホン酸水溶液１．３６質量部を混合撹拌した。窒素雰囲気下６０℃で４時間反応させ、その後、式（Ａ−２５）で示される化合物５質量部を添加した。その後、更に、窒素雰囲気下で２時間反応させ、導電性樹脂溶液を得た。この後、実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−５６を作製した。
【０２８８】
＜実施例５７及び５８＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例５６と同様にして帯電ローラ５７及び５８を作製した。
【０２８９】
＜実施例５９＞
実施例４５において、テトラメトキシシラン２０質量部の代わりに、テトラメトキシシラン１０質量部及びテトライソプロポキシチタン（高純度化学研究所製）１０質量部を使用し、金属アルコキシドＢの種類と使用量を表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例４５と同様にして帯電ローラ５９を作製した。
【０２９０】
＜実施例６０〜６３＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例４５と同様にして帯電ローラ６０〜６３を作製した。
【０２９１】
【化５８】
0005312666.tif 000063
【０２９２】
【化５９】
0005312666.tif 000064
【０２９３】
＜実施例６４＞
実施例１において、表面層形成用塗布液Ａ−１を、下記の表面層形成用塗布液Ａ−６４に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ６４を作製した。
【０２９４】
〔表面層形成用塗布液Ａ−６４の作製〕
製造例３で作製したポリウレタン溶液３を３３３質量部、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン３０質量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃にて６時間反応を行った。その後、前記式（Ａ−１）で示される金属アルコキシドを５質量部添加した。その後、更に、窒素雰囲気下で２時間反応させ、導電性樹脂溶液を得た。この後、実施例１と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−６４を作製した。
【０２９５】
＜実施例６５及び６６＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例６４と同様にして帯電ローラ６５及び６６を作製した。
【０２９６】
＜実施例６７＞
実施例４０において、表面層形成用塗布液Ａ−４０を、下記の表面層形成用塗布液Ａ−６７に変更した以外は、実施例４０と同様にして、帯電ローラ６７を作製した。
【０２９７】
〔表面層形成用塗布液Ａ−６７の作製〕
ポリウレタン溶液６をポリウレタン溶液９に変更した以外は、実施例４０と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−６７を作製した。
【０２９８】
＜実施例６８＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例６７と同様にして帯電ローラ６８を作製した。
【０２９９】
＜実施例６９＞
実施例６８において、テトラエトキシシランの代わりにテトライソプロポキシチタン（高純度化学研究所製）を使用した以外は実施例６８と同様にして帯電ローラ６９を作製した。
【０３００】
＜実施例７０＞
実施例６７において、表面層形成用塗布液Ａ−６７を、下記の表面層形成用塗布液Ａ−７０に変更した以外は、実施例６７と同様にして、帯電ローラ７０を作製した。
【０３０１】
〔表面層形成用塗布液Ａ−７０の作製〕
ポリウレタン溶液９をポリウレタン溶液７に変更した以外は、実施例６７と同様にして、表面層形成用塗布液Ａ−７０を作製した。
【０３０２】
＜実施例７１〜７３＞
金属アルコキシドＢの種類と使用量を表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例７０と同様にして帯電ローラ７１〜７３を作製した。
【０３０３】
【化６０】
0005312666.tif 000065
【０３０４】
＜実施例７４＞
実施例１において、表面層形成用塗布液を調製する際に、架橋ポリメチルメタクリレート粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ７４を作製した。
【０３０５】
＜比較例１＞
実施例７４において、表面層形成用塗布液を調製する際に、前記式（Ａ−１）で示される化合物を添加せず、その代わりに下記式（Ｂ−１）で示される化合物を５質量部添加した以外は、実施例７４と同様にして、帯電ローラ７５を作製した。
【０３０６】
【化６１】
0005312666.tif 000066
【０３０７】
＜比較例２＞
比較例１において、表面層形成用塗布液を調製する際に、前記式（Ｂ−１）で示される化合物を添加せず、その代わりに下記式（Ｂ−２）で示される化合物を５質量部添加したこと以外は、比較例１と同様にして、帯電ローラ７６を作製した。
【０３０８】
【化６２】
0005312666.tif 000067
【０３０９】
＜比較例３＞
実施例５５において、表面層形成用塗布液を調製する際に、前記式（Ａ−５５）で示される化合物を添加せず、その代わりに前記式（Ｂ−１）で示される化合物を２質量部添加した以外は、実施例５５と同様にして、帯電ローラ７７を作製した。
【０３１０】
＜比較例４＞
エポキシ基含有アルコキシシラン１を添加しなかったこと以外は、比較例１と同様にして、帯電ローラ７８を作製した。
【０３１１】
＜比較例５＞
テトラメトキシシランを添加しなかったこと以外は、比較例３と同様にして、帯電ローラ７９を作製した。
【０３１２】
＜比較例６＞
比較例５において、前記式（Ｂ−１）で示される化合物を添加しなかったこと以外は、比較例５と同様にして、帯電ローラ８０を作製した。
【０３１３】
【表５】
0005312666.tif 000068
【０３１４】
【表６】
0005312666.tif 000069
【０３１５】
【表７】
0005312666.tif 000070
【０３１６】
【表８】
0005312666.tif 000071
【０３１７】
【表９】
0005312666.tif 000072
【０３１８】
【表１０】
0005312666.tif 000073
【０３１９】
【表１１】
0005312666.tif 000074
【符号の説明】
【０３２０】
１    導電性基体
２    弾性層
３    表面層
４    感光体
５    帯電部材（帯電ローラ）
６    現像ローラ
８    転写ローラ
９    定着装置
１０  クリーニング部材
１１  潜像形成装置
【図１】
0005312666.tif 000086
【図２】
0005312666.tif 000087
【図３】
0005312666.tif 000088
【図４】
0005312666.tif 000089
【図５】
0005312666.tif 000090