(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第１〜第４工程
(第１工程) アクリロニトリルと発煙硫酸とを９０分以上混合して、アクリロニトリルと発煙硫酸との混合液を製造する工程と、
(第２工程) 第１工程で製造する混合液と、イソブチレンとを、４０〜７０℃で９０〜１８０分接触させて、下記式（２）
【化１】
0005163131.tif 000010
で示される２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸のアクリロニトリルスラリー液を得る工程と、
(第３工程) 第２工程で得られるスラリー液を固液分離して２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の粗体ケーキを得、次いで粗体ケーキの２倍以上の質量のアクリロニトリルで粗体ケーキを洗浄する工程と、
(第４工程) 第３工程で得られる洗浄した粗体ケーキを、８０〜１３０℃で、３０〜３００分乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が３０質量ppm以下である２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、他のモノマーと共重合させた場合に高分子量のポリマーを与える、高純度の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＴＢＳと略記する場合がある。）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＴＢＳは、下記式(２)で示される化合物である。
【０００３】
【化１】
0005163131.tif 000002
【０００４】
ＡＴＢＳは、アクリル繊維の改質剤として、分散剤や凝集剤のモノマー原料として、又は化粧品の増粘剤用のモノマー原料として、更には原油の掘削用の薬剤や原油の高次回収用に使用される薬剤製造用のモノマー原料等として広い分野で使用されている。
【０００５】
これらの用途に用いられる、上記ＡＴＢＳを原料モノマーとして製造されるポリマーは特に高分子量であることが要求される。即ち、上記用途のポリマー製造に使用されるＡＴＢＳは、重合を阻害する物質の含有量を極力低下させることが求められると共に、安定した品質であることが求められる。
【０００６】
ＡＴＢＳは、通常アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンを付加反応させることにより製造され、その性状は常態においては白色針状結晶であって、融点は１８５℃である。
【０００７】
上記付加反応において、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンの３成分はそれぞれ等モルで反応するが、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため、硫酸及びイソブチレンと比較して大過剰に用いられる。
【０００８】
ＡＴＢＳは、アクリロニトリルに難溶性であるので、反応後得られる反応生成物はアクリロニトリル中にＡＴＢＳが析出したスラリー状である。通常ＡＴＢＳの製造においては、このスラリーからＡＴＢＳを分離して、これを次の精製工程で精製することが行われている。精製方法としては、アクリロニトリルで洗浄する方法がある。（例えば特許文献１）。
【０００９】
又、粗ＡＴＢＳをメタノールで再結晶する方法（例えば特許文献２）、陰イオン交換樹脂を用いて精製する方法（例えば特許文献３）、アクリロニトリルの存在下にＡＴＢＳの水溶液を蒸留して水を除去してＡＴＢＳのアクリルニトリル分散液を得た後、ＡＴＢＳを分散液から濾別する方法（例えば特許文献４）等が知られている。
【００１０】
しかし、重合を阻害する物質が何であるかについては明確な結論はなく、従って従来は十分にＡＴＢＳを精製することにより、上記要請に応える方法が採用されている。上記十分に精製する方法は、重合を阻害する物質を特定出来ていないことから、その阻害する特定物質を除去することに特化されたものではなく、一般的により純度を高める通常の方法が採用されているに過ぎない。従って、場合により過剰に精製される場合もあり、得られるＡＴＢＳの不純物濃度に関する品質の安定化は困難である。
【特許文献１】特公昭５０-３００５９号  （例１）
【特許文献２】特開２００４−３５９５９１号  （請求項１）
【特許文献３】特開２００４−１４３０７８号  （請求項１）
【特許文献４】特開２００４−２７７３６３号  （請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討した結果、第１に、反応副生物である下記式（１）
【００１２】
【化２】
0005163131.tif 000003
【００１３】
で示される２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸(ＩＢＳＡと略記する場合がある。)や、下記式（３）
【００１４】
【化３】
0005163131.tif 000004
【００１５】
で示される２−メチリデン−１，３−プロピレンジスルホン酸(ＩＢＤＳＡと略記する場合がある。) は、重合の連鎖移動作用を有し、ＡＴＢＳ中のこれらの化合物の含有量が増加すると、ＡＴＢＳを共重合して得られる共重合体の分子量が高くならないことを見出した。特に、ＩＢＳＡの含有量のバラツキは、ＡＴＢＳを共重合して得られる共重合体及びその中和塩の分子量のバラツキになり、その結果、共重合体の品質の安定化が図れないことを見出した。
【００１６】
これらの化合物の存在は、従来知られている。しかし、どのような製造条件において、これら化合物が増減するか等の製造工程におけるこれら化合物の挙動については知られていない。
【００１７】
本発明者は、反応工程、固液分離工程、固体精製行程、固体乾燥工程からなるＩＢＳＡの製造に際し、これら各工程における上記ＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの挙動に付、詳細に検討した。
【００１８】
検討に際しては、先ず、分析機器を用いるＩＢＳＡ、ＩＢＤＳＡの定量方法を検討した。その結果、これら化合物の定量には、キャピラリー電気泳動分析、イオンクロマトグラフィー分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析が有効であることを確認した。特に、ＨＰＬＣ分析が有効で、上記化合物はＨＰＬＣの分析条件を詳細に設定することにより簡単に定量できることを見出した。
【００１９】
次に、ＨＰＬＣ分析を用いて、ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡを定量すると共に、このＡＴＢＳの共重合体を製造し、その粘度を測定した。その結果、ＡＴＢＳの共重合体を従来の共重合体よりも一層高い分子量のものとするためには、ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ含有量を３０質量ｐｐｍ以下にすることが必要であることが判明した。
【００２０】
本発明は上記検討の結果完成するに至ったもので、その目的とするところは、重合を阻害するＩＢＳＡの含有率が３０質量ｐｐｍ以下のＡＴＢＳ、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成する本発明は下記のものである。
【００２２】
〔１〕  下記式（１）
【００２３】
【化４】
0005163131.tif 000005
【００２４】
で示される２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が３０質量ppm以下であることを特徴とする下記式（２）
【００２５】
【化５】
0005163131.tif 000006
【００２６】
で示される２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸。
【００２７】
〔２〕  下記第１〜第４工程
(第１工程)  アクリロニトリルと発煙硫酸とを９０分以上混合して、アクリロニトリルと発煙硫酸との混合液を製造する工程と、
(第２工程)  第１工程で製造する混合液と、イソブチレンとを、４０〜７０℃で９０〜１８０分接触させて、下記式（２）
【００２８】
【化６】
0005163131.tif 000007
【００２９】
で示される２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸のアクリロニトリルスラリー液を得る工程と、
(第３工程)  第２工程で得られるスラリー液を固液分離して２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の粗体ケーキを得、次いで粗体ケーキの２倍以上の質量のアクリロニトリルで粗体ケーキを洗浄する工程と、
(第４工程)  第３工程で得られる洗浄した粗体ケーキを、８０〜１３０℃で、３０〜３００分乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が３０質量ppm以下である２−アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のＡＴＢＳは、ＩＢＳＡの含有率が３０質量ｐｐｍ以下である。従って、このＡＴＢＳを共重合して得られる共重合体は、従来の共重合体と比較し分子量が高い。このＡＴＢＳを共重合して得られる共重合体は分子量が高いので、この共重合体を例えば凝集剤や増粘剤として使用する場合、その添加量を少なくしても同等の作用を発現でき、その結果コスト削減を達成できる。更に、製造ロット毎の分子量のバラツキが少ない。
本発明のＡＴＢＳの製造方法によれば、第１工程で過剰の三酸化硫黄を可及的に減少させ、第３工程で２倍以上のアクリロニトリルで粗体ケーキを洗浄した後、加熱乾燥させてＩＢＳＡを分解除去することにより、簡単にＩＢＳＡの含有率が３０質量ｐｐｍ以下のＡＴＢＳを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）
本発明のＡＴＢＳは、２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸(ＩＢＳＡ)の含有量が３０質量ｐｐｍ以下である。好ましくは、ＩＢＳＡの含有量は、２０質量ｐｐｍ以下である。ＩＢＳＡの含有量が、３０ｐｐｍを超える場合は、ＡＴＢＳを共重合して得られる共重合体の分子量が、十分大きくならず、例えば、化粧品の増粘剤用、原油の掘削用の薬剤や原油の高次回収用に使用される薬剤等の高分子量の重合体の製造には使用し難くなる。この様な分子量としては、通常平均分子量が１００万以上のものである。
【００３２】
ＩＢＳＡの含有量の下限は、特に制限が無く、可能な限り少ないことが好ましい。ＩＢＳＡの含有量の測定は、ＨＰＬＣ分析による。
【００３３】
本発明者は、ＩＢＳＡが連鎖移動作用を有することを以下の実験により確認した。
【００３４】
即ち、アクリルアミド及びＡＴＢＳの水溶液に、ＩＢＳＡをその添加量を変化させて添加した。このモノマー水溶液を重合させることにより、共重合体を得た。この共重合体を水に溶解し、この水溶液の粘度を測定した結果を図１に示した。
【００３５】
実験は、以下の手順で行った。先ず、ＡＴＢＳ４０ｇを水６０ｇに溶解し、４８質量％のＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを８に調整した。これに水を加えて３５質量％濃度に調整した。４０質量％のアクリルアミド水溶液５５．６ｇを加え、更に水５．２ｇを加えて、モノマー濃度を３５質量％にした。この溶液にＩＢＳＡをＡＴＢＳに対して所定量添加して、モノマー溶液を得た。その後、このモノマー水溶液に窒素を吹込むと共に、液温を３０℃に調整した後、過硫酸アンモニウム０．７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．７ｇ、銅イオンを１０ｐｐｍ（質量基準）含む塩化銅水溶液０．６ｇ、ジアゾ系ラジカル重合開始剤としてＶ−５０（商品名  和光純薬工業株式会社製）の１０質量％水溶液０．７ｇを加えた。２時間後に反応を終了して共重合体を取出した。
【００３６】
この共重合体１．１５ｇを水３９３ｇに溶解した後、食塩２３．４ｇを添加し、粘度測定用試料液（共重合体濃度０．２５質量％）を得た。粘度測定は以下の条件で行った。
粘度計：ブルックフィールド社製デジタル粘度計
ローター回転速度：６０ｒｐｍ
測定温度:２５℃
【００３７】
図１から、ＩＢＳＡの添加量が増加するにつれて、試料液の粘度の低下が起り、得られる共重合ポリマーの平均分子量が低下することが分る。このデータから、ＩＢＳＡが、連鎖移動剤として作用することが確認された。
【００３８】
更に、市販のＡＴＢＳにおいても、ＩＢＳＡ含有量が４０質量ｐｐｍ以下のものは出回っておらず、ＡＴＢＳが高い重合性を維持し、これを重合させる場合に高い分子量の共重合体が得られるためには、ＩＢＳＡが３０ｐｐｍ（質量基準）以下である必要があることが確認された。
【００３９】
ＡＴＢＳの製造方法
以下、ＩＢＳＡの含有量が３０質量ｐｐｍ以下の本発明ＩＢＳＡの製造方法につき、説明する。
【００４０】
本製造方法は、下記の第１工程〜第４工程を含む。
【００４１】
(第１工程)
第１工程においては、アクリロニトリルと発煙硫酸とを混合してこれらの混合液を製造する。アクリロニトリルの配合量は、後述するイソブチレン１モルに対し、７〜３０倍モルが好ましく、１０〜２０倍モルがより好ましい。発煙硫酸の添加量は、後述するイソブチレンと略等モルである。このような割合の混合液を用いて反応させることにより、後述するようにアクリロニトリル中に生成したＩＢＳＡが分散したスラリーが得られる。
【００４２】
発煙硫酸とアクリロニトリルとを混合すると、アクリロニトリル中の水分が発煙硫酸中の三酸化硫黄と反応して除かれる。発煙硫酸の混合量は、水分が除かれた後に残留する三酸化硫黄の過剰量が０．６質量％以下となるようにするのが好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。
【００４３】
図２は、アクリロニトリルと発煙硫酸とイソブチレンとを反応させてＡＴＢＳを製造する際の、三酸化硫黄過剰量とＩＢＳＡの副生濃度との関係を示す。図２から、ＳＯ３が過剰に供給されると、ＩＢＳＡの濃度が増加することが分る。
【００４４】
アクリロニトリルと発煙硫酸との混合時間（連続製造の場合は混合槽(本実施例の場合は第１反応槽)における滞留時間）は、９０分以上で、９０〜３６０分がより好ましく、１２０〜１８０分が特に好ましい。混合時間が９０分未満の場合は、十分にアクリロニトリル中の水分が除去されず、混合液中に未反応の水分と、三酸化硫黄とが残留し、最終製品中のＩＢＳＡ含有量が３０質量ｐｐｍを超えることになる。
【００４５】
図３は、アクリロニトリルと発煙硫酸とイソブチレンとを反応させてＡＴＢＳを製造する際の、アクリロニトリルと三酸化硫黄との混合時間とＩＢＳＡの副生濃度との関係を示す。この図３から、アクリロニトリル中の水分を十分に除去するためには、混合時間は９０分以上、好ましくは１２０分以上を要することが分る。
【００４６】
混合温度は、−１５〜０℃が好ましく、−１０〜−５℃がより好ましい。混合温度が０℃を超える場合は、製品の着色やアクリロニトリルポリマーの発生と同ポリマーの製品への混入が生じやすい。
【００４７】
混合には、攪拌機を用いることが好ましい。
【００４８】
(第２工程)
第２工程においては、上記製造した混合液にイソブチレンを接触させる。接触方法としては、混合液中にイソブチレンを吹込む方法が例示される。反応温度は４０〜７０℃で、５０〜６０℃が好ましい。反応時間は９０〜１８０分で、１００〜１６０分が好ましい。混合液にイソブチレンを接触させることにより、反応が進行してＡＴＢＳが生成し、アクリロニトリル中にＡＴＢＳの固体粒子が分散した、固形分濃度１５〜２５質量％のスラリー液が得られる。このスラリー中には、通常６０００〜１２０００質量ｐｐｍ程度の副生ＩＢＳＡが含まれている。
【００４９】
(第３工程)
第３工程においては、上記スラリー液を固液分離し、ＡＴＢＳの粗体ケーキを得る。固液分離は、濾過、遠心分離等の任意の分離方法を採用できる。次いで、分離した粗体ケーキをアクリロニトリルで洗浄する。洗浄に用いるアクリロニトリル量は、粗体ケーキの２質量倍以上で、３〜１０質量倍が好ましい。
【００５０】
図４は、上記第３工程で得られた粗体ケーキをアクリロニトリルで洗浄する場合の、アクリロニトリルの使用量と洗浄後のケーキに含有されるＩＢＳＡ濃度との関係を示す。この図４から、粗体ケーキの洗浄には、粗体ケーキの２質量倍以上のアクリロニトリルを用いることにより、洗浄後のケーキ中のＩＢＳＡ濃度を１００質量ｐｐｍ以下に出来ることが分る。
【００５１】
(第４工程)
第４工程においては、第３工程で得た洗浄後のケーキを８０〜１３０℃で、好ましくは９０〜１２０℃で加熱し、乾燥させる。乾燥時間は３０〜３００分で、好ましくは５０〜２００分である。
【００５２】
加熱乾燥させることにより、ＩＢＳＡが分解され、その結果ＩＢＳＡ含有量が３０質量ｐｐｍ以下のＡＴＢＳが製造される。
【００５３】
図５は、４０００質量ｐｐｍのＩＢＳＡを含む粗体ケーキを加熱乾燥した場合の、乾燥時間と粗体ケーキ中のＩＢＳＡ濃度との関係を示す。乾燥時間を長くすることにより、粗体ケーキ中のＩＢＳＡ濃度が大きく減少していくことが分る。
【００５４】
第４工程においては、第３工程でＩＢＳＡ濃度１００質量ｐｐｍ程度のＩＢＳＡを含む洗浄後のケーキを上記条件で加熱乾燥することにより、ＩＢＳＡ濃度が３０質量ｐｐｍ以下の本発明ＡＴＢＳケーキを得ることが出来る。
【００５５】
上記ＡＴＢＳの製造においては、ＡＴＢＳをバッチ式で製造しても、連続式で製造しても良い。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。各実施例で示す濃度はＨＰＬＣにより定量した濃度である。
ＨＰＬＣ条件；Ｗａｔｅｒｓ社製  高速液体クロマトグラフ
カラム；  Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｘ−ｂｒｉｄｇｅ  Ｓｈｉｅｌｄ  ＲＰ１８  (カラムサイズ：  ４．６ｍｍ(内径)ｘ１５０ｍｍ(長さ)) 
溶離液；０．０３質量％トリフルオロ酢酸水／アセトニトリル（９０／１０（容量基準））
溶離液流量；０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長；２００ｎｍ
実施例で示す共重合体の粘度は、次の方法により得られたＡＴＢＳとアクリルアミドとの共重合体について、ＵＬ粘度測定装置を用いて測定した測定値である。
【００５７】
実験は、以下の手順で行った。先ず、ＡＴＢＳ４０ｇを水６０ｇに溶解し、４８質量％のＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを８に調整した。これに水を加えて３５質量％濃度に調整した。４０質量％のアクリルアミド水溶液５５．６ｇを加え、更に水５．２ｇを加えて、モノマー濃度を３５質量％にした。このモノマー水溶液に窒素を吹込むと共に、液温を３０℃に調整した後、過硫酸アンモニウム０．７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．７ｇ、銅イオンを１０ｐｐｍ（質量基準）含む塩化銅水溶液０．６ｇ、ジアゾ系ラジカル重合開始剤としてＶ−５０（商品名  和光純薬工業株式会社製）の１０質量％水溶液０．７ｇを加えた。２時間後に反応を終了して共重合体を取出した。
【００５８】
この共重合体１．１５ｇを水３９３ｇに溶解した後、食塩２３．４ｇを添加し、粘度測定用試料液（共重合体濃度０．２５質量％）を得た。粘度測定は以下の条件で行った。
粘度計：ブルックフィールド社製デジタル粘度計
ローター回転速度：６０ｒｐｍ
測定温度:２５℃
【００５９】
実施例１
図６に示す連続製造装置を用いて、ＡＴＢＳを製造した。図６中、１００はＡＴＢＳの連続製造装置である。２は不図示の攪拌装置を有する第１反応槽で、その外面はジャケット４が形成されている。前記ジャケット４には、第１温度調整機６から調温流体が供給され、これにより第１反応槽２内の温度が調整される。この第１反応槽２には、アクリロニトリル８と、発煙硫酸１０とが連続的に供給され、不図示の攪拌装置により攪拌されてこれらの混合液が連続的に製造される。この混合により、アクリロニトリル中の水分が発煙硫酸中の三酸化硫黄と反応して硫酸になり、水分は除去される。
【００６０】
第１反応槽２で製造された混合液は、第２反応槽１２に送られる。第２反応槽１２の外面にはジャケット１４が形成され、第２温度調整機１６から供給される調温流体により、第２反応槽１２内の温度が調整される。
【００６１】
前記第２反応槽に送られた混合液には、イソブチレン１８が供給される。第２反応槽１２内では、前記第１反応槽２から送られた混合液と、イソブチレンとが反応し、ＡＴＢＳが生成するが、このＡＴＢＳは過剰に供給されて溶媒として作用させているアクリロニトリルに懸濁してスラリー液を形成する。このスラリー液は、第２反応槽１２に取付けられている取出し管２０を通して外部に連続的に取出され、不図示の第３工程に送られ、ここでスラリー液は固液分離され、得られた粗体ケーキはアクリロニトリルで洗浄される。
次いで、洗浄されたケーキは第４工程で加熱乾燥される。
【００６２】
上記のようにして製造された本発明のＡＴＢＳケーキをＨＰＬＣ分析し、ＩＢＳＡ濃度を求めた。結果を表１に示した。
【００６３】
実施例２〜４
表１に示す条件以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表１に示した。
【００６４】
比較例１〜５
表２に示す条件以外は、実施例１と同様に操作した。結果を表２に示した。
【００６５】
【表１】
0005163131.tif 000008
【００６６】
【表２】
0005163131.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ＩＢＳＡの添加量と、共重合ポリマーの粘度との関係を示すグラフである。
【図２】ＳＯ３過剰量とＩＢＳＡ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】第１反応槽中の発煙硫酸とアクリロニトリルとの滞留時間と、ＩＢＳＡ濃度との関係を示すグラフである。
【図４】粗体ケーキの洗浄溶媒量とＩＢＳＡとの関係を示すグラフである。
【図５】洗浄したケーキの乾燥時間と、ＩＢＳＡ濃度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明のＡＴＢＳの製造方法に用いる製造装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００６８】
２    第１反応槽
４、１４    ジャケット
６、１６    温度調整機
８    アクリロニトリル
１０    発煙硫酸
１２    第２反応槽
１８    イソブチレン
２０    取出し管
１００    連続製造装置
【図１】
0005163131.tif 000011
【図２】
0005163131.tif 000012
【図３】
0005163131.tif 000013
【図４】
0005163131.tif 000014
【図５】
0005163131.tif 000015
【図６】
0005163131.tif 000016