(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌・防腐成分としての一般式１または２で表されるシアニン色素と、そのシアニン色素の耐光性を高める成分としてのルチンまたはそのルチノース残基におけるグルコース残基の４位の炭素に結合するヒドロキシ基にα−グルコシル基またはα−グリコシル基が結合してなる糖誘導体とを含有し、さらに溶剤としての１，２−アルカンジオールを含んでなる溶液状の殺菌・防腐剤。
一般式１：
【化１】
0005145214.tif 000020
一般式２：
【化２】
0005145214.tif 000021
（一般式１および２において、Ｒ１ないしＲ５は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ１−ないしＸ３−は適宜の陰イオンを表す。）
【請求項２】
シアニン色素１質量部に対して、ルチンまたはその前記糖誘導体を０．０１質量部以上含んでなる請求項１に記載の殺菌・防腐剤。
【請求項３】
１，２−アルカンジオールが、１，２−ペンタンジオール、１，２−へキサンジオール及び１，２−ヘプタンジオールから選ばれるアルカンジオールであることを特徴とする請求項１または２に記載の殺菌・防腐剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の殺菌・防腐剤を含んでなる皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は新規な殺菌・防腐剤とその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、化粧品などの皮膚外用剤は微生物を極力含まないように調製することが求められる。しかし、どれほど注意深く調製しようとも、使用中、微生物の混入や生育まで防ぐことはできないので、通常、防腐剤が用いられることとなる。また、皮膚外用剤の剤型によっては、製造途中で物理的に滅菌できないことがあり、そのような場合には、殺菌剤が用いられることとなる。【０００３】
殺菌剤または防腐剤として皮膚外用剤へ適用される原料には、例えば、安息香酸、デヒドロ酢酸などの有機酸類、フェニルエタノール、フェノキシイソプロピルアルコールなどのアルコール類、ヒドロキシ安息香酸エステル、クロルクレゾールなどのフェノール類、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどのアンモニウム塩類、さらには、クロルヘキシジン、プロピレングリコール、感光素１０１号、感光素２０１号などがあり、このうち、感光素１０１号および感光素２０１号は、低濃度で著明な殺菌・防腐能を発揮するので、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪用化粧品をはじめとする化粧品一般はもとより、アクネ菌に対する殺菌・生育抑制能を利用する、例えば、にきび用剤などの医薬部外品における有効成分としても広く用いられている（例えば、特開平２−２１５７０６公報、特開平１０−１０９９２３公報、特開２００２−２１２００９公報を参照）。【０００４】
ところが、感光素１０１号、感光素２０１号などのシアニン色素は、いずれも、化学構造上の理由により、上記したその他の殺菌・防腐剤と比べて耐光性が小さく、特に、溶剤に溶解した状態で自然光、人工光などの環境光へ露出すると、短時間で分解するという問題がある。
【発明の開示】
【０００５】
斯かる状況に鑑み、この発明が解決しようとする課題は、自然光、人工光などの環境光へ露出しても、殺菌・防腐成分が分解し難い殺菌・防腐剤を提供することにある。
【０００６】
さらに、この発明が解決しようとする課題は、斯かる殺菌・防腐剤の用途、とりわけ、化粧品をはじめとする皮膚外用剤における用途を提供することにある。
【０００７】
この発明は、殺菌・防腐成分としての一般式１または２で表されるシアニン色素と、そのシアニン色素の耐光性を高める成分としてのルチンまたはその糖誘導体とを含んでなる殺菌・防腐剤を提供することによって前記課題を解決するものである。
【０００８】
一般式１：
【化３】
0005145214.tif 000002
【０００９】
一般式２：
【化４】
0005145214.tif 000003
【００１０】
（一般式１および２において、Ｒ１ないしＲ５は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｘ１−ないしＸ３−は適宜の陰イオンを表す。）
【００１１】
さらに、この発明は、斯かる殺菌・防腐剤を含んでなる皮膚外用剤を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１２】
この発明による殺菌・防腐剤は、自然光、人工光などの環境光へ露出しても、殺菌・防腐成分である一般式１および２で表されるシアニン色素が分解し難いことから、耐光性の点で、従来、斯かるシアニン色素を適用するのを躊躇していた用途においても、シアニン色素の分解を懸念することなく、効果的に適用することができる実益を有する。
【００１３】
また、斯かる殺菌・防腐剤を用いる化粧品などの皮膚外用剤は、例えば、溶液、乳液、ジェルなどの剤型であっても、調製または使用中に混入する微生物の生育が効果的に抑えられ、また、一般式１または２で表されるシアニン色素を有効成分とする医薬部外品などにおいては、殺菌能などが長期間減弱し難い実益を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
既述したとおり、この発明は、殺菌・防腐成分としての一般式１または２で表されるシアニン色素と、そのシアニン色素の耐光性を高める成分としてのルチンまたはその糖誘導体とを含んでなる殺菌・防腐剤とその用途に関するものである。【００１５】
一般式１：
【化５】
0005145214.tif 000004
【００１６】
一般式２：
【化６】
0005145214.tif 000005
【００１７】
一般式１および２において、Ｒ１ないしＲ５は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒ１ないしＲ５における脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐を有する炭素数２０までのもの、通常、炭素数１２までの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられ、このうち、溶剤への溶解性と、微生物菌体への親和性の点で、炭素数５ないし９のものが好適であり、とりわけ、炭素数７のものが最も好ましい。【００１８】
斯かる脂肪族炭化水素基は、この発明の目的を逸脱しない範囲で、その水素原子の１または複数がヒドロキシ基か、あるいは、例えば、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基によって置換されていてもよい。なお、一般式１および２で表されるシアニン色素のように、分子内に同様の環状基を２以上有し、かつ、それらの環状基がそれぞれ脂肪族炭化水素基を有するものにあっては、調製し易さの点で、それらの脂肪族炭化水素基は互いに同じものとするのが好都合である。【００１９】
一般式１および２におけるＸ１−ないしＸ３−は適宜の陰イオンを表し、個々の陰イオンとしては、例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過沃素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオンなどの無機酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、安息香酸イオン、ヒドロキシ安息香酸イオン、スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、アスパラギン酸イオン、オロト酸イオン、ニコチン酸イオンなどの有機酸イオンが挙げられ、このうち、沃素イオンは自体殺菌・防腐能を有するので、特に好ましい。【００２０】
斯かるシアニン色素の具体例としては、例えば、化学式１ないし１０で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、人体に対して実質的な障害をおよぼすことなく、皮膚外用剤において排除されるべき微生物、例えば、アルペルギルス属、エシェリヒア属、カンジダ属、コリネバクテリウム属、シュードモナス属、スタフィロコッカス属、バチルス属の微生物に対して著明な殺菌能を発揮する。化学式１ないし１０で表されるシアニン色素のうちでも、化学式２および７で表されるものは、殺菌・防腐能が特に強く、かつ、皮膚外用剤に汎用される諸溶剤に対して適度の溶解性を具備するので、特に好ましい。なお、化学式２および７で表されるシアニン色素は、それぞれ、化粧品、医薬部外品などの皮膚外用剤に適合する仕様のものが『ピオニン』（感光素２０１号）および『プラトニン』（感光素１０１号）なる商品名で販売されている。【００２１】
化学式１：
【化７】
0005145214.tif 000006
【００２２】
化学式２：
【化８】
0005145214.tif 000007
【００２３】
化学式３：
【化９】
0005145214.tif 000008
【００２４】
化学式４：
【化１０】
0005145214.tif 000009
【００２５】
化学式５：
【化１１】
0005145214.tif 000010
【００２６】
化学式６：
【化１２】
0005145214.tif 000011
【００２７】
化学式７：
【化１３】
0005145214.tif 000012
【００２８】
化学式８：
【化１４】
0005145214.tif 000013
【００２９】
化学式９：
【化１５】
0005145214.tif 000014
【００３０】
化学式１０：
【化１６】
0005145214.tif 000015
【００３１】
一方、この発明でいうルチンとは、化学式１１で表される、フラボノール配糖体の１種（クエルセチン−３−ルチノシド）であって、例えば、タデ科、マメ科、ミカン科などの植物に由来する天然のものを容易に入手することができる。【００３２】
化学式１１：
【化１７】
0005145214.tif 000016
【００３３】
この発明でいうルチンの糖誘導体とは、化学式１１におけるヒドロキシ基の１または複数に糖残基が結合してなるものを意味し、とりわけ、入手し易さの点で、同じ特許出願人による特開平３−２７２９３公報および特開平３−１１５２９２公報などに記載されている、化学式１１のルチノース残基におけるグルコース残基の４位の炭素に結合するヒドロキシ基にα−グルコシル基またはα−グリコシル基が結合してなるα−グルコシルルチン、α−マルトシルルチン、α−マルトトリオシルルチンなどが好適である。なお、ルチンにおいては、淡黄色針状晶の高純度品まで知られているけれども、この発明においては、斯かる高純度品はもちろんのこと、この発明の目的を逸脱しないかぎり、例えば、タデ科、マメ科、ミカン科の植物から調製される天然由来の比較的低純度のもの、合成品または半合成品、さらには、澱粉部分分解物の存在下でこれらを酵素処理して得られる、上記したごときルチンの糖誘導体と調製方法に特有な、例えば、未反応のルチンや澱粉部分分解物などの夾雑物とが渾然一体になった組成物であっても構わない。【００３４】
この発明による殺菌・防腐剤は、上記したごときシアニン色素の１または複数と、ルチンおよび／またはその糖誘導体とを含有せしめてなる殺菌・防腐剤である。斯かる殺菌・防腐剤におけるルチンおよび／またはその糖誘導体の含量は、殺菌・防腐剤を適用する個々の皮膚外用剤の種類や用途にもよるけれども、固形物換算で、通常、一般式１または２で表されるシアニン色素１質量部に対して０．０１質量部以上、好ましくは、０．１ないし１，０００質量部、さらに好ましくは、１ないし５００質量部とする。一般式１又は２で表されるシアニン色素１質量部に対するルチンおよび／またはその糖誘導体が０．０１質量部を下回るとシアニン色素の耐光性を実質的に高めることができず、また、１，０００質量部を上回っても、耐光性を高める効果が頭打ちになり、かつ、ルチンまたはその糖誘導体に固有の黄色が目立つようになって、適用対象によっては、これが商品価値の障りになることがあるので、通常、０．０１ないし１，０００質量部の範囲で加減する。【００３５】
この発明の殺菌・防腐剤は液体、固体、半固体のいずれにおいても著明な殺菌・防腐能を発揮する。とりわけ、溶剤に溶解した状態で用いる場合、自然光、人工光などの環境光に露出させても、その著明な殺菌・防腐能が減弱し難い。溶剤としては、一般式１または２で表されるシアニン色素ならびにルチンもしくはその糖誘導体が実質的に溶解するかぎり特に制限がなく、個々の溶剤としては、化粧品などの皮膚外用剤において汎用される、皮膚科学的に許容される、例えば、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどのアルコールおよび低分子ポリオールが挙げられ、必要に応じて、これらは組合わせて用いられる。これらのうちで、１，３−ブチレングリコールなどのブチレングリコールや、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの１，２−アルカンジオールは、それら自身が殺菌・防腐能を有し、特に後者の１，２−アルカンジオールはこの発明のシアニン色素と相乗的に高い殺菌・防腐効果をもたらすことから、特に好ましい。なお、シアニン色素およびルチンもしくはその糖誘導体を溶剤に溶解する場合、必要に応じて、可溶化剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの界面活性剤を適量加え、加熱撹拌する。この発明による溶液状の殺菌・防腐剤におけるシアニン色素の濃度は適宜設定すべきものであるけれども、殺菌・防腐剤として製品にする場合、シアニン色素について２０質量％までがよく、通常、０．０１ないし１０質量％の範囲で加減する。【００３６】
この発明による殺菌・防腐剤の用途について説明すると、この発明による殺菌・防腐剤は、人体に対して実質的な障害をおよぼすことなく、著明な殺菌・防腐作用を発揮し、かつ、その殺菌・防腐能が自然光、人工光などの環境光へ露出する環境でも減弱し難いことから、殺菌・防腐剤を必要とする多種多様の分野、とりわけ、化粧品、医薬部外品をはじめとする皮膚外用剤の分野において極めて有用である。【００３７】
この発明による殺菌・防腐剤を適用し得る皮膚外用剤としては、例えば、洗顔石鹸、洗顔クリーム、洗顔フォーム、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、コールドクリーム、化粧水、マッサージクリーム、乳液、美容液、モイスチャークリーム、バニシングクリーム、ハイゼニッククリーム、パックなどの基礎化粧品および美白化粧品、パウダーファンデーション、ケーキファンデーション、両用ファンデーション、スティックファンデーション、クリームファンデーション、リキッドファンデーション、白粉、化粧下地、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、アイブロウ、頬紅、ネイルエナメルなどの仕上げ化粧品、ボディクリーム、ボディローション、マッサージクリーム、ボディパウダーなどのボディ化粧品、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、ヘアパック、ヘアリキッド、ヘアトニック、パーマネント・ウェーブ剤、染毛剤、脱色剤、育毛剤、養毛剤などの頭髪用化粧品、石鹸、ボディシャンプー、ハンドソープ、デオドラント、浴用剤、リペラント剤、除毛剤、脱毛剤、シェービングクリーム、シェービングローション、シェービングフォームなどのボディケア化粧品、香水、香油、香水石鹸などのフレグランス化粧品、さらには、歯磨き、ハンドクリーム、にきび用剤などの医薬部外品をはじめとする皮膚外用剤一般が挙げられ、この発明による殺菌・防腐剤は斯かる皮膚外用剤において微生物を殺菌したり、微生物の生育を効果的に抑える。【００３８】
斯かる皮膚外用剤は、この発明による殺菌・防腐剤とともに、斯界において汎用される、例えば、水、アセトン、トルエン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサン、ブタノール、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの溶剤、アボカド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、バーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、モクロウ、ヤシ油、卵黄油などの油脂類、マッコウクジラ油、ツチクジラ油、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、ホホバ油、カルナウバロウ、キャンデリアロウ、モンタンロウなどのロウ類、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、オゾケライト、セシレン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン末、スクワレン、スクワラン、プリスタンなどの炭化水素類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、トール油、ラノリン脂肪酸などの脂肪酸類、エタノール、イソプロパノール、ラウリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、２−ヘキシルデカノール、２−オクタデカノール、酸化エチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、酸化プロピレン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ブチルアルコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マルチトール、ブドウ糖、蔗糖、マルトース、トレハロースなどのアルコールおよび糖類、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸ラノリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコールなどのエステル類、アラビアガム、ベンゾインガム、ダンマルガム、グアヤク脂、アイルランド苔、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード、寒天、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン、ペクチン酸ナトリウム、澱粉、デキストラン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、結晶セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンイミンなどのポリマー類、脂肪酸系、カルボン酸系、カルボン酸塩系、スルホン酸系、スルホン酸塩系、硫酸エステル系、硫酸エステル塩系、燐酸エステル系、燐酸エステル塩系、アミン塩系、四級アンモニウム塩系、ベタイン系、エーテル系、エーテルエステル系、エステル系、ブロックポリマー系、含窒素系のカチオン、アニオン、両性または非イオン系界面活性剤、トコフェロール、セザモール、ゴシポール、燐脂質、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピルなどの酸化防止剤、ｐ−アミノ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、シノキサート、グアイアズレン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、オキシベンゾンなどの紫外線吸収剤、乳酸、酒石酸、琥珀酸、クエン酸、硼酸、アラントイン、アラントインヒドロキシアルミニウム、塩化亜鉛、カラミン、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、硫酸アルミニウムカリウム、レソルシン、レソルシノール、塩化第二鉄、エデト酸二ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウムなどの金属イオン封鎖剤、コンドロイチン硫酸ナトリウム、１，３−ブチレングリコール、乳酸ナトリウム、マルチトール、キシリトールなどの保湿剤、さらには、化粧品に汎用されるアミノ酸類、ビタミン類、ホルモン類、香料、色材、防黴剤、抗生物質、発汗防止剤、消臭剤、皮膚漂白剤、有機塩基、エアゾール噴射剤、有機薬品、無機薬品、防虫剤、創傷治癒剤、抗ヒスタミン剤などを適宜配合することによって調製することができる。【００３９】
斯かる皮膚外用剤におけるこの発明の殺菌・防腐剤の量としては、皮膚外用剤の使用目的にもよるけれども、化粧品の場合、シアニン色素の濃度が０．００２質量％まで、また、医薬部外品の場合、０．００５質量％までの範囲で加減する。なお、この発明でいう殺菌・防腐剤とは、一般式１または２で表されるシアニン色素と、ルチンまたはその糖誘導体とがあらかじめ混合された、独立した形態のものはもちろんのこと、それ以外に、例えば、シアニン色素およびルチンもしくはその糖誘導体を個別に皮膚外用剤などの適用対象へ添加し、両者がそこで所期の効果をもたらすように配合されている皮膚外用剤の形態をも包含するものとする。また、この発明による殺菌・防腐剤は、この発明の目的を逸脱しない範囲で、殺菌・防腐成分として、一般式１および２で表されるシアニン色素とともに、斯界において汎用される他の殺菌・防腐剤、例えば、安息香酸、デヒドロ酢酸などの有機酸類、フェニルエタノール、フェノキシイソプロピルアルコールなどのアルコール類、ヒドロキシ安息香酸エステル、クロルクレゾールなどのフェノール類、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどのアンモニウム塩類、さらには、クロルヘキシジン、プロピレングリコールなどの１または複数とを組み合わせて用いることを妨げない。【００４０】
次に、この発明による殺菌・防腐剤の耐光性につき、実験例に基づいて説明する。【００４１】
〈実験例：耐光性試験〉
可溶化剤としてセチルアルコールを含有する１，２−ペンタンジオール／水混液に対して、表１に示す配合にしたがって、化学式７で表されるシアニン色素である感光素１０１号か、あるいは、化学式２で表されるシアニン色素である感光素２０１号のいずれかとともに、ルチン、α−グルコシルルチン、ヘスペリジンまたはα−グルコシルヘスペリジンのいずれかを含有するか含有しない試験液１ないし１０をそれぞれ調製した。次いで、石英管の表面における光強度が波長４１３ｎｍにおいて２．７ｍＷ／ｃｍ２になるように蛍光灯（定格電力１５Ｗ、波長３８０ないし７００ｎｍ）を設置したうえで、石英管に試験液１ないし１０を５０ｇずつ別々にとり、試験液を経時的にサンプリングしながら蛍光灯による人工光を４０時間にわたって照射した。ちなみに、ルチン、ヘスペリジンおよびそれらの糖誘導体の溶液は、濃度が１質量％を越えると特徴的な黄色が目立つようになる。【００４２】
サンプリングした試験液に対して、市販の逆相高速液体クロマトグラフィー用カラム（ＧＬサイエンス製、商品名『Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ』）を用い、メタノール／水混液（体積比８５：１５）を溶出液とする高速液体クロマトグラフィーを適用し、残存するシアニン色素を定量した。そして、人工光を照射する直前に得たクロマトグラムにおけるシアニン色素のピーク面積と、人工光を２０または４０時間照射した直後に得たクロマトグラムにおけるシアニン色素のピーク面積とを求め、これらを下記数式１に代入することによって、シアニン色素残存率（％）を計算した。結果を表２に示す。【００４３】
【表１】
0005145214.tif 000017
【００４４】
数式１
【数１】
0005145214.tif 000018
【００４５】
【表２】
0005145214.tif 000019
【００４６】
表２の結果に見られるとおり、ルチンまたはα−グルコシルルチンのいずれかを配合した試験液１、２、６および７は、人工光を４０時間照射しても、分析にともなう誤差の範囲内で、シアニン色素がほとんど分解しなかった。これに対して、ルチンまたはその糖誘導体を配合しない対照の試験液５および１０は、同様に光照射すると、２０時間経過した時点で、シアニン色素の量が当初の４分の１以下にまで低下し、４０時間経過した時点では、全く検出し得ないほどシアニン色素の分解が進んだ。ヘスペリジンおよびα−グルコシルヘスペリジンを加えた対照の試験液３、４、８および９は、４０時間経過した時点で、ごくわずかのシアニン色素を検出できたものの、シアニン色素の耐光性を高めるという観点からみると、いずれもルチンおよびα−グルコシルルチンを配合した試験液に遠くおよばなかった。【００４７】
上記したとおり、ルチンとヘスペリジンとは、一般式１および２で表される代表的なシアニン色素である感光素２０１号および感光素１０１号の耐光性に関して明らかに異なる挙動を示した。周知のとおり、ルチンとヘスペリジンとは、ともに、ベンゾピラン骨格を有し、かつ、そのベンゾピラン骨格にルチノース残基が結合してなる類縁体同士である。にもかかわらず、両者がことほどさように異なる挙動を示すということは、全く意外な事実であった。【００４８】
これらの実験事実に基づき、ルチンならびにその糖誘導体であるα−グルコシルルチン、α−マルトシルルチンおよびα−マルトトリオシルルチンにつき、それらの濃度を０．００１ないし０．１質量％の範囲で上記と同様に試験したところ、４０時間が経過した時点で、７０％以上のシアニン色素が分解することなく残存していた。さらに、感光素２０１号および感光素１０１号に代えて、化学式１、化学式３ないし６および化学式８ないし１０で表されるシアニン色素とルチン、α−グルコシルルチン、α−マルトシルルチンおよびα−マルトトリオシルルチンとの組合せにつき、０．００１ないし０．１質量％の範囲で同様に試験したところ、いずれも、ルチンまたはα−グルコシルルチンを共存させることによって、耐光性が著明に高まり、分解し難くなることが判明した。また、実験データは示さないけれども、化学式１ないし１０で表されるシアニン色素の殺菌・防腐能はルチンまたはその糖誘導体が共存しても低下しなかった。【００４９】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００５０】
〈殺菌・防腐剤〉
適量の１，２−ペンタンジオールへ可溶化剤としてポリオキシエチレンセチルエーテル（ＰＯＥ２０）を濃度１０質量％になるように加え、さらに、感光素２０１号（株式会社林原生物化学研究所製造、商品名『ピオニン』）とα−グルコシルルチン（株式会社林原生物化学研究所販売、商品名『αＧルチン』）とをそれぞれ濃度１および３質量％になるように溶解して、この発明による溶液状の殺菌・防腐剤を得た。【００５１】
α−グルコシルルチンによる著明な抗酸化能を兼備し、自然光、人工光などの環境光へ露出しても殺菌・防腐能が低下し難い本例の殺菌・防腐剤は、化粧品、医薬部外品などの皮膚外用剤において極めて有用である。
【実施例２】
【００５２】
〈殺菌・防腐剤〉
１，２−ペンタンジオールに代えて１，３−ブチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様にして、この発明による溶液状の殺菌・防腐剤を得た。【００５３】
α−グルコシルルチンによる著明な抗酸化能を兼備し、自然光、人工光などの環境光へ露出しても殺菌・防腐能が低下し難い本例の殺菌・防腐剤は、化粧品、医薬部外品などの皮膚外用剤において極めて有用である。
【実施例３】
【００５４】
〈殺菌・防腐剤〉
α−グルコシルルチンに代えてエンジュ由来の高純度ルチン（株式会社常盤植物化学研究所製、純度９５％以上）を濃度１質量％になるように配合した以外は実施例１と同様にして、この発明による溶液状の殺菌・防腐剤を得た。【００５５】
ルチンによる著明な抗酸化能を兼備し、自然光、人工光などの環境光へ露出しても殺菌・防腐能が低下し難い本例の殺菌・防腐剤は、化粧品、医薬部外品などの皮膚外用剤において極めて有用である。
【実施例４】
【００５６】
〈殺菌・防腐剤〉
感光素２０１号に代えて感光素１０１号（株式会社林原生物化学研究所製、商品名『プラトニン』）を濃度０．０４質量％になるように配合するとともに、α−グルコシルルチンの濃度を２０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、この発明による溶液状の殺菌・防腐剤を得た。【００５７】
α−グルコシルルチンによる著明な抗酸化能を兼備し、自然光、人工光などの環境光へ露出しても殺菌・防腐能が低下し難い本例の殺菌・防腐剤は、化粧品、医薬部外品などの皮膚外用剤において極めて有用である。
【実施例５】
【００５８】
〈化粧水〉
次に示す化粧水の基本処方に対し、常法にしたがって、実施例１の方法により得た殺菌・防腐剤を濃度０．００５質量％になるように配合することによって、この発明による化粧水を得た。【００５９】
配合成分                                        配合量
グリセリン                                      ２．０質量部
プロピレングリコール                            ６．０質量部
ジプロピレングリコール                          ２．０質量部
ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール      １．０質量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレイン酸エステル（２０ＥＯ）                  ２．０質量部
エタノール                                    １５．０質量部
香料                                            ０．１質量部
精製水                                        ７１．９質量部【００６０】
皮膚洗浄力に優れ、皮膚を刺激しない本例の化粧水は、長期間にわたって用いても、微生物が生育し難い。
【実施例６】
【００６１】
〈エモリエントクリーム〉
次に示すエモリエントクリームの基本処方に対し、常法にしたがって、実施例２の方法により得た殺菌・防腐剤を濃度０．００８質量％になるように配合することによって、この発明によるエモリエントクリームを得た。【００６２】
配合成分                                        配合量
ステアリン酸                                    ２．０質量部
ステアリルアルコール                            ７．０質量部
還元ラノリン                                    ２．０質量部
スクワラン                                      ５．０質量部
オクチルドデカナール                            ６．０質量部
ポリオキシエチレンセチルエーテル（２５ＥＯ）    ３．０質量部
新油型モノステアリン酸グリセリン                ２．０質量部
香料                                            ０．３質量部
プロピレングリコール                            ５．０質量部
精製水                                        ６７．７質量部【００６３】
皮膚の保湿性と延展性に優れ、皮膚を刺激しない本例のエモリエントクリームは、長期間にわたって用いても、微生物が生育し難い。
【実施例７】
【００６４】
〈パック剤〉
次に示すピールオフタイプのパック剤の基本処方に対し、常法にしたがって、実施例３の方法により得た殺菌・防腐剤を濃度０．００４質量％になるように配合することによって、この発明によるパック剤を得た。【００６５】
配合成分                                        配合量
ポリビニルアルコール                          １５．０質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム            ５．０質量部
プロピレングリコール                            ３．０質量部
エタノール                                    １０．０質量部
香料                                            ０．５質量部
精製水                                        ６６．５質量部【００６６】
皮膚洗浄力に優れ、皮膚へ潤いを与える本例のパック剤は、長期間保存しても微生物が生育し難い。
【実施例８】
【００６７】
〈ファンデーション〉
次に示す乳液状ファンデーションの基本処方に対し、常法にしたがって、実施例１の方法により得た殺菌・防腐剤を濃度０．００４質量％になるように配合することによって、この発明によるファンデーションを得た。【００６８】
配合成分                                        配合量
ステアリン酸                                    ２．４質量部
モノステアリン酸プロピレングリコール            ２．０質量部
セトステアリルアルコール                        ０．２質量部
液状ラノリン                                    ２．０質量部
流動パラフィン                                  ３．０質量部
ミリスチン酸イソプロピル                        ８．５質量部
パラオキシ安息香酸プロピル                        適量
精製水                                        ６４．１質量部
カルボキシセルロースナトリウム                  ０．２質量部
ベントナイト                                    ０．５質量部
プロピレングリコール                            ４．０質量部
トリエタノールアミン                            １．１質量部
パラオキシ安息香酸メチル                          適量
酸化チタン                                      ８．０質量部
タルク                                          ４．０質量部【００６９】
皮膚への延展性と付着性に優れ、皮膚を刺激しない本例のファンデーションは、長期間にわたって用いても、微生物が生育し難い。
【実施例９】
【００７０】
〈シャンプー〉
次に示す透明シャンプーの基本処方に対し、常法にしたがって、実施例４の方法により得た殺菌・防腐剤を濃度０．００７質量％になるように配合することによって、この発明によるシャンプーを得た。【００７１】
配合成分                                        配合量
アルキルエーテル硫酸ナトリウム                １６．０質量部
ラウリン酸ジエタノールアミド                    ４．０質量部
プロピレングリコール                            ２．０質量部
精製水                                        ７８．０質量部【００７２】
洗浄力に優れ、皮膚を刺激しない本例の透明シャンプーは、長期間にわたって用いても、微生物が生育し難い。
【実施例１０】
【００７３】
〈にきび用剤〉
次に示すにきび用剤の基本処方に対し、常法にしたがって、実施例１で用いたのと同じα−グルコシルルチンを濃度０．０１５質量％になるように配合することによって、この発明によるにきび用剤を得た。【００７４】
配合成分                                        配合量
グリチルリチン酸ジカリウム                      ０．１質量部
化学式２で表されるシアニン色素                  ０．００５質量部
濃グリセリン                                    ０．５質量部
ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＰＯＥ２０）  ０．２質量部
１，３−ブチレングリコール                      ５．０質量部
エタノール                                      ５．０質量部
精製水                                        ８９．２質量部【００７５】
にきびを効果的に予防するとともに、にきびにともなう諸症状を著明に改善・緩和する本例のにきび用剤は、長期間にわたって安定した薬理作用を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
この発明による殺菌・防腐剤は、化粧品、医薬部外品などの皮膚外用剤、とりわけ、調製または使用中に自然光、人工光などの環境光に露出する皮膚外用剤において極めて有用である。皮膚外用剤以外の分野においても、殺菌・防腐剤を必要とする多種多様の物品へ有利に適用し得る。