(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
苛性カリ濃度４８％を基準として、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下で塩素含有量が塩化カリウム換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下を含有する苛性カリ水溶液を、高温状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリーから結晶を単離することを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
【請求項２】
前記苛性カリ水溶液において、苛性カリ濃度４８％を基準としてナトリウム含有量が１０ｍｇ／ｋｇ超えのものを用いる請求項１記載の高純度苛性カリの製造方法。
【請求項３】
前記苛性カリ水溶液において、苛性カリ濃度４８％を基準として塩素含有量が塩化カリウム換算で１ｍｇ／ｋｇ超えのものを用いる請求項１または２に記載の高純度苛性カリの製造方法。
【請求項４】
前記の単離した結晶を水または苛性カリ水溶液でリンスする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高純度苛性カリの製造方法。
【請求項５】
高温状態が７０℃超であり１５０℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度苛性カリの製造方法。
【請求項６】
高温状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させる際の溶液中の苛性カリ濃度が５７〜７０％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高純度苛性カリの製造方法。
【請求項７】
結晶分の１／３〜１／２００倍の液量でリンスすることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の高純度苛性カリの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３にそれぞれ記載の当該一水塩結晶を含むスラリーから結晶を分離した母液および／または請求項４記載のリンス洗液の苛性カリ濃度を４９〜６５％に調整して、再度利用する請求項１〜７のいずれか一項に記載の高純度苛性カリの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の苛性カリ（水酸化カリウム）を得ることができる精製方法に関するものであり、苛性カリ中のナトリウムや塩素等、並びに鉄、クロムやニッケル等の重金属を除去することにより高純度の苛性カリを安価にしかも簡単なプロセスで得ることができる方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に苛性カリは、塩化カリウム水溶液のイオン交換膜法等による電気分解で、塩素や水素に伴い製造されている。これにより製造された水酸化カリウムは、純度が良く多方面で使用されている。この水酸化カリウムは、例えば、各種カリ塩の製造、医薬品、化粧品や分析試薬等の多方面にわたり日常不可欠の無機化学品材料として使用されている。中でも電池材料、電子材料や医療等の分野では、特に不純物除去された高純度品が必要である。近年、ＬＳＩ等に用いるシリコン板の化学的機械研磨では、高集積化からシリコン板への不純物侵入や汚染を防ぐ意味でも含有されるナトリウム分や不純金属が極力少ない高純度苛性カリが必要とされている。またアルカリ電池等では、苛性カリ中の重金属分や塩素イオンによる電圧等長期安定性の低下や液漏れを防止する必要がある。このようなことから、高純度の苛性カリ製品が要望されている。
このような苛性カリの高純度化要求に対して、電解室を工夫したものや晶出による水酸化カリウムの精製方法が開示されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。また、電気分解をおこなう前の塩化カリウムの精製を行い高純度の苛性カリを得る方法も開示されている（例えば、特許文献３）。しかし、電気分解で苛性カリを得る方法では、低ナトリウムの塩化カリウムを原料とすることにより低ナトリウム苛性カリが得られるが、低ナトリウムの塩化カリウムを大量に得る必要がある。このことから、電気分解で苛性カリを得る方法は、晶析での精製に比べコスト的に不利である。また、冷却による晶析では、母液の濃縮と冷却を考慮すると、高温状態での晶析に比べコスト的に不利である。
また、溶解度差等を利用した精製方法として、晶析器を直列に配置し多段で晶析操作を繰り返すことにより、塩化アルミニウムの純度を高める方法が開示されている（例えば、特許文献４）。この場合の精製コストは、精製方法の特性によるもの他、精製物の収率によっても大きく異なる。
鉄分やニッケル等の金属分はシリコンウエーハをエッチングするとき、シリコンウエーハ表面に残存し電気特性を変化させることが知られている。このことから、これらの含有量が低いものが望まれている。このことから、活性炭をプレコートした濾過装置によりニッケルの０．０５ｐｐｍ以下にするものが開示されている（例えば、特許文献５）。また、硝酸に浸漬処理して賦活した活性炭に苛性ソーダを接触させて、鉄分を２００ｐｐｂ以下に、ニッケル分を２０ｐｐｂ以下にするものが開示されている（例えば、特許文献６）。【０００３】
【特許文献１】特公平３−０６１６０５号公報
【特許文献２】特公平５−０８２３２８号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７２８６号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３７１３号公報
【特許文献５】特開２０００−２０３８２８号公報
【特許文献６】特開２００５−００１９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記の様な苛性カリの高純度化要求に対し、比較的簡便な方法で高純度苛性カリを得ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、高純度の苛性カリを得る方法を鋭意検討した結果、高温状態の苛性カリ水溶液からの晶析によりナトリウム、塩素、並びに鉄、クロムおよびニッケル等の重金属等の不純物をほとんど含まない高純度苛性カリが得られることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、
（１）苛性カリ濃度４８％を基準として、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下で塩素含有量が塩化カリウム換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下を含有する苛性カリ水溶液を、高温状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリーから結晶を単離することを特徴とする高純度苛性カリの製造方法であり、
（２）前記苛性カリ水溶液において、苛性カリ濃度４８％を基準としてナトリウム含有量が１０ｍｇ／ｋｇ超えのものを用いる前記１記載の高純度苛性カリの製造方法であり、
（３）前記苛性カリ水溶液において、苛性カリ濃度４８％を基準として塩素含有量が塩化カリウム換算で１ｍｇ／ｋｇ超えのものを用いる前記１または前記２に記載の高純度苛性カリの製造方法であり、
（４）前記の単離した結晶を水または苛性カリ水溶液でリンスする前記１〜３にそれぞれ記載の高純度苛性カリの製造方法であり、
（５）高温状態が７０℃超であり１５０℃以下である前記１〜４にそれぞれ記載の高純度苛性カリの製造方法であり、
（６）晶析器内の母液中の苛性カリ濃度が５７〜７０％である前記１〜５にそれぞれ記載の高純度苛性カリの製造方法であり、
（７）結晶分の１／３〜１／２００倍の液量でリンスすることを特徴とする前記４〜６にそれぞれ記載の高純度苛性カリの製造方法であり、
（８）前記１〜３にそれぞれ記載の当該一水塩結晶を含むスラリーから結晶を分離した母液および／または前記４記載のリンス洗液の苛性カリ濃度を４９〜６５％に調整して、再度利用する前記１〜７にそれぞれ記載の高純度苛性カリの製造方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られる高純度苛性カリを用いることにより、化学的機械研磨後のシリコンウエーハの要求性能を満たすことができ、且つアルカリ電池等の電圧等の安定化や液漏れを防止することなどができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の高純度苛性カリの製造方法を適用した装置の模式図である。
【符号の説明】
【０００８】
１      プレ濃縮器
２      原料（苛性カリ水溶液）
３      スチーム
４      攪拌機付き晶析器
５      遠心分離機
６      リンス液
７      高純度苛性カリ結晶
８      母液
９      高純度苛性カリ結晶溶解槽
１０      母液受槽
１１      低温冷却水
１２      蒸気凝縮器
１３      低温冷却水受槽
１４      スチーム
１５      エジェクター
１６      冷却水
１７      エジェクター混合機
１８      真空ポンプ
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の高純度苛性カリの製造方法について、図１を参照しながら説明する。しかし、本発明は、これらの説明に限定されるものではない。なお、本発明において、％は、重量％を示し、ｐｐｍはｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）を示し、ｐｐｂはｐｐｂ（ｗｔ／ｗｔ）を示す。
図１は、本発明における高純度苛性カリの製造方法の工程を示した模式図である。攪拌機付き晶析器４に苛性カリ水溶液（原料２）を導入するにあたり、市販で入手しやすい４８％品を原料とする場合は、効率アップ等を目的にしてプレ濃縮器１を使用することが好ましい。即ち、４８％品を原料２としてプレ濃縮器１に導入する。プレ濃縮器１は、スチーム３により加熱し、減圧ラインを通じて水を蒸発させる。ここで濃縮したもの（濃縮１）は、攪拌機付き晶析器４に導入する。攪拌機付き晶析器４は、スチーム３により加熱し、減圧ラインを通じて、当該濃縮１から水を蒸発させ、濃縮する。そして、晶析器４内で苛性カリの一水塩結晶（例えば、粒径１〜２ｍｍ程度）を析出させ、適当なスラリー濃度になるまで濃縮する。そして、当該スラリーは、遠心分離器５に抜き出す。この遠心分離器５により結晶７と母液８とに分離させる。当該遠心分離器５中の結晶は、リンス液６でリンスを行い、結晶周囲に付着した母液を洗浄する。この洗液は、母液とともに再利用することができる。リンス後の結晶７は、高純度苛性カリ結晶溶解槽９にて適宜必要な濃度に溶解しても良く、結晶品として使用しても良い。苛性カリの溶解濃度は、市場に流通している４８〜４９％に希釈する場合がほとんどであるが、用途によりこれより高濃度とする場合や、更なる精製を行うため４９〜５７％程度に溶解する場合がある。なお、更なる精製を行う場合は、特に結晶化防止の加温処置を行いさらに５７〜６５％の範囲で供給することも可能である。
図１の１１〜１８は、減圧を発生させる装置である。晶析器４より発生した水蒸気は、蒸気凝縮器１２にて低温冷却水１１と接触させ凝縮させる。この凝縮した水は、低温冷却水受槽１３に入れ、そして冷凍機等を用いて低温冷水１１として循環再利用を行うことができる。【００１０】
なお、上記の高純度化操作を繰り返すことにより、更なる高純度化を達成することができる。例えば、攪拌機付き晶析器を複数用意し、多段精製により高純度に精製した苛性カリを得ることができる。即ち、苛性カリ結晶溶解槽９で得た苛性カリ溶解液を、次の濃縮器や晶析器に送れば良い。またこの変形で、一旦晶析器４系内の液を除去後、１回精製した苛性カリ結晶溶解槽９溶解液を原料２として用いることにより、更なる精製を行うことができる。
母液またはリンス液の不純物濃度が所定値以下であれば原料２に混入し、再利用することができる。【００１１】
高純度の苛性カリは、各種用途にて様々な不純物濃度の基準がある。また、高純度の苛性カリの取扱い濃度は、各種用途により異なる。このため、本発明の高純度苛性カリの製造方法において、苛性カリの濃度を４８％に換算して記載した。また、不純物濃度もこの４８％の苛性カリ濃度のものに換算して記載した。このことから、本発明の製造方法により得られる高純度苛性カリは、ナトリウムで１０ｍｇ／ｋｇ以下で、塩素は塩化カリウム換算で１ｍｇ／ｋｇ以下のものである。
なお、ナトリウムはナトリウムイオン（即ち、ＮａＯＨやＮａＣｌ等の形態）として存在し、塩素は塩化物イオン（即ちＫＣｌやＮａＣｌ等の形態）として存在しているものと考えられる。このことから、本発明においてこれらは、ナトリウム（即ちナトリウム原子として換算）と塩化カリウムとに換算した値を用いた。即ち、Ｎａが１０ｍｇ／ｋｇ、ＫＣｌが１ｍｇ／ｋｇ、苛性カリ濃度が４８％のものと、Ｎａが２０ｍｇ／ｋｇ、ＫＣｌが２ｍｇ／ｋｇ、苛性カリ濃度が９６％のものとは、苛性カリの濃度が異なるが同じものである。【００１２】
苛性カリの濃度は、２０〜９９％の範囲で多く扱われており、４０％〜５７％の液状品と９５〜９８％の固形状品とが市況で多く流通している。このことから本発明の高純度苛性カリは、これら形態のもので提供することが特に好ましい。【００１３】
苛性カリを精製するにあたり、各種精製効率を比較したところ苛性カリを直接精製する方法が最も効率が良く、且つ、苛性カリ水溶液を高温状態として苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させる方法が最も効率が良いことが判明した。なお、本発明の精製方法では、苛性カリ濃度４８％水溶液を基準として、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下で、塩素含有量がＫＣｌ換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下の苛性カリ水溶液を用いることが好ましく、ナトリウム含有量が１９０ｍｇ／ｋｇ以下で塩素含有量がＫＣｌ換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下の苛性カリ水溶液を用いることが、精製効率が良くより好ましい。本発明において、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ超のもの、および／または塩素含有量がＫＣｌ換算で１５ｍｇ／ｋｇ超のものの苛性カリ水溶液を原料として用いると、目的とする高純度苛性カリが得られなくなったり、更なる精製操作を行う必要があることがあり好ましくない。また、冷却による苛性カリの析出法があるが、不純物除去の効率が悪く目標とする品質が得られない。このため、高純度の苛性カリを得るためには更なる精製操作が必要になる。また、原料としては、ナトリウム含有量が１０ｍｇ／ｋｇ超のもの、および／または塩素含有量がＫＣｌ換算で１ｍｇ／ｋｇ超のものである。【００１４】
本発明の高純度苛性カリ中の鉄含有量は、苛性カリ濃度を４８％に換算した値に対して（以下、苛性カリ濃度を４８％に換算したときの値である）１ｐｐｂ以上で、５０ｐｐｂ以下が好ましく、より好ましくは２０ｐｐｂ以下であり、１５ｐｐｂ以下が更に好ましい。苛性カリ中の鉄含有量がこの範囲であると、電子材料等の分野で要求される性能を満たすことができる。
本発明の高純度苛性カリ中のクロム含有量は、０．１ｐｐｂ以上で、２０ｐｐｂ以下が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、５ｐｐｂ以下が更に好ましい。苛性カリ中のクロム含有量がこの範囲であると、電子材料等の分野で要求される性能を満たすことができる。
本発明の高純度苛性カリ中のニッケル含有量は、０．１ｐｐｂ以上で、１０ｐｐｂ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｂ以下であり、４ｐｐｂ以下が更に好ましい。苛性カリ中のニッケル含有量がこの範囲であると、電子材料等の分野で要求される性能を満たすことができる。
本発明の高純度苛性カリ中の銅含有量は、０．１ｐｐｂ以上で、１０ｐｐｂ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｂ以下である。苛性カリ中の銅含有量がこの範囲であると、電子材料等の分野で要求される性能を満たすことができる。
本発明の高純度苛性カリ中の亜鉛含有量は、１ｐｐｂ以上で、２０ｐｐｂ以下が好ましく、より好ましくは１５ｐｐｂ以下である。苛性カリ中の亜鉛含有量がこの範囲であると、電子材料等の分野で要求される性能を満たすことができる。
即ち、本発明の高純度苛性カリは、鉄含有量が５０ｐｐｂ以下でクロム含有量が２０ｐｐｂ以下であり；ニッケル含有量が１０ｐｐｂ以下、銅含有量が１０ｐｐｂ以下、および／または亜鉛含有量が２０ｐｐｂ以下が好ましいものである。【００１５】
高温状態を維持する装置（以下、晶析器）は、生成するスラリー同士の結合による母液の巻き込みを防止するため、攪拌機付きであることが好ましい。なお、前述プレ濃縮や晶析器は、取扱い温度を実用性のある範囲とするため減圧条件にて実施することが好ましい。【００１６】
プレ濃縮器と晶析器とを減圧する場合、同一減圧条件でも異なった減圧条件でも良い。なお、この減圧条件は、プレ濃縮器内の溶液温度と晶析器内の溶液温度とにより異なる。即ち、溶液温度、減圧度、および苛性カリ一水塩結晶の析出速度を考慮して決定するが、プレ濃縮器内では結晶が発生する寸前まで濃縮することが望ましい。【００１７】
本発明では、晶析器内の苛性カリ水溶液の温度が７０℃超が好ましく、９０℃超がより好ましく、９５℃超が更に好ましく、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。７０℃以下であると、苛性カリを晶析させるために苛性カリ水溶液を濃縮するための減圧度を高くする必要があり、装置コストが大きくなり不利となる。また、９０℃以下であると突沸や真空ライン閉塞等のトラブルにより、ナトリウム等の不純物除去効果が悪くなることがある。１５０℃超では、加熱するためのコストおよび高価な装置を使用することがあるので好ましくない。【００１８】
本発明では、プレ濃縮した後の晶析器に供給する苛性カリ水溶液は、晶析器の温度とほぼ同等になっていることが好ましい。従って、プレ濃縮器と晶析器とがほぼ同一の圧力であれば、温度は同様の操作することにより達成される。【００１９】
本発明において、晶析器内の母液中の苛性カリ濃度は、５７〜７０％が好ましく、６０〜７０％がより好ましく、更に６１〜７０％が好ましく、６２〜６５％であることが最も好ましい精製条件である。母液中の苛性カリ濃度がこの範囲外では、ナトリウム等の不純物の除去が不十分であることがあり好ましくない。なお、晶析器内の液温により母液の好ましい苛性カリ濃度が異なるので、当該液温により好ましい苛性カリ濃度がある。【００２０】
プレ濃縮器内と晶析器内とは、適度な水の揮発状態を維持することが必要である。
プレ濃縮器の運転は、スラリーが発生しない条件で行うことが好ましい。即ち、プレ濃縮器内において、過度な揮発状態であると気相部分の内壁に不溶物が付着し、この付着物が溶液内に落下し、スラリーに混入することにより、得られる苛性カリの純度が低下することがあるので好ましくない。また同様に、減圧ライン内に物が付着して閉塞を招くことがあるので好ましくない。プレ濃縮器内において、揮発状態が弱いと、濃縮が遅くなることから、運転効率が低下するため好ましくない。また、晶析器の負荷が大きくないため、運転効率が低下することがあるため好ましくない。【００２１】
晶析器内において、過度な揮発状態であると気相部の内壁に不溶物が付着し、この付着物が溶液内に落下し、スラリーに混入することにより、得られる苛性カリの純度が低下することがあるので好ましくない。また、晶析器内において、過度な揮発状態であると、減圧ライン内に物が付着して閉塞を招くことがあるので好ましくない。晶析器内において、揮発状態が弱いと、濃縮が遅くなることから、運転効率が低下するため好ましくない。【００２２】
晶析器内のスラリー濃度としては、５〜４０％が好ましく、１０〜３５％がより好ましく、１５〜３０％が更に好ましい。スラリー濃度が４０％超であると、粘度が高くなりすぎて晶析器からのスラリー液の取り出しがスムーズに行かなくなることがあるため好ましくない。また、５％未満では結晶量が少なく効率が悪くなるため好ましくない。【００２３】
晶析器中の平均滞留時間としては、１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上である。また、６時間未満が好ましく、より好ましくは５時間未満であり、更に好ましくは３時間未満である。晶析器中の平均滞留時間が１時間未満では、一水塩の結晶中に不純物を取り込むことがあるため好ましくない。晶析器中の平均滞留時間が６時間超では、製造効率が悪くなるため好ましくない。
【００２４】
この減圧条件を発生させる場合、公知の真空発生装置を用いることができる。なお、真空発生装置の能力を高めるため、水蒸気凝縮器を用いても良い。
本発明の製造方法では、スチーム式のエゼクターや真空ポンプが適用でき、濃縮中の苛性カリミストによる装置へのダメージや長期使用蓄積によるミストでの配管閉塞等のトラブルをあまり受けない構造とすることができる。【００２５】
晶析器において用いる材質としては、苛性カリ水溶液で腐食されないものであれば如何様なものでも使用することができ、ニッケル材、銀材、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリスルフォン等を用いることが耐食性として好ましい。これら材料を組合わせて使用することもできる。なおポリテトラフルオロエチレンやポリスルフォンは、そのまま用いてもこのコーティング材として用いてもよく、好ましくはコーティング材としてである。当該晶析器において用いる材質としては、減圧における機械的強度、伝熱性や耐食性を考慮するとニッケル材が更に好ましい。なお、ニッケル材とはＪＩＳ規格の通り各種合金が存在するが、８０％以上のニッケルを含有する合金および純ニッケルを示す（例えば、ＪＩＳＨ４５５１の規格に合致したもの）。高ニッケル含有ステンレスとは、３０％以上、８０％未満のニッケルを含有するステンレス合金である。【００２６】
本発明の製造方法において用いる晶析器には、プレ濃縮器を取り付けることが、晶析器の運転の負荷を軽減できると共にこの形状をシンプルにするために好ましい。プレ濃縮器の材質は、苛性カリ水溶液で腐食されないものであれば如何様なものでも使用することができ、好ましくはＳＵＳ３１０Ｓ等のニッケルを１５％以上含有するステンレス合金、ニッケル材、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリスルフォンなどであり、更に好ましくはニッケルを３０％以上含有するステンレス合金またはニッケル材などである。なおポリテトラフルオロエチレンやポリスルフォンは、そのまま用いてもこのコーティング材として用いてもよく、好ましくはコーティング材としてである。なお、晶析器と同一圧で制御する場合は晶析器と同材であることが好ましい。
溶解槽や母液受槽などの加熱しない物の材質は、上記記載のもの以外にポリエチレンやポリプロピレンなども使用することができる。これら合成樹脂は、コーティング材としても使用することができる。【００２７】
晶析器内で生じたスラリーは、固液分離操作を行い、結晶と母液とに分ける。そして、純度を上げるためには、この結晶周囲に付着した母液の離脱がきわめて重要である。これは、結晶と母液との不純物の濃度差があるほど、僅かな付着でも最終的に得られる精製物に与える影響が極めて大きくなるためである。当該分取した結晶は、水若しくは苛性カリ水溶液でリンスすることが好ましい。リンスに用いる水または苛性カリ水溶液としては、得られる高純度苛性カリの純度を低下させないものであれば如何様なものでも良い。当該水としては、イオン交換水、超純水、逆浸透膜水等が好適なものとして挙げることができる。当該苛性カリ水溶液としては、高純度苛性カリ水溶液を挙げることができる。
なお、リンスすることにより得られる苛性カリの品質は向上するが、リンスする液量が多すぎると収量が低下するため好ましくない。リンスする水の量は、得られた結晶の１／３〜１／２００倍の量が好ましく、より好ましくは１／３〜１／１００倍であり、更に好ましくは１／１０〜１／３０倍である。リンスする量が１／３倍超では、結晶の溶解によるロスが大きく好ましくない。リンスする量が１／２００倍未満では、リンス効果が得られないことがあるので好ましくない。【００２８】
リンスした後の結晶は、乾燥させて結晶として使用することもできるが、水溶液として使用しても良い。本発明の製造方法では、水溶液として取出した方が好ましい。高純度苛性カリ水溶液として作製する場合の水は、純度を低下させないものであれば如何様なものでも良く、イオン交換水、超純水、逆浸透膜水等を挙げることができ、好ましくは超純水、逆浸透膜水である。【００２９】
母液は、原料として用いている苛性カリ水溶液に混入して使用しても良い。但し、母液をリサイクルした場合、原料中の不純物量が増加することになる。このため、母液中の不純物濃度を測定し、所定値を超えた時点で母液を原料への混入を止めることが好ましい。即ち、母液の一部を原料液として再利用するのであるから原料より不純物が少なければ良い。そして、この操作は、原料液よりも母液の方が苛性カリ濃度が高い場合、プレ濃縮のエネルギーを少なくできる効果と原料の回収率を上げることができる。また、精製したい不純物だけを対象に考えた場合、例えば、母液中の鉄濃度が５００ｐｐｂを超えたとき、母液のリサイクルを中止する様な取扱いでも良い。また、リサイクルの指標としては、ナトリウム濃度、塩素濃度、銅濃度、ニッケル濃度、または亜鉛濃度等を用いても良く、前記不純物を複数組合せて判断しても良い。【００３０】
結晶をリンスした液は、同様に原料として用いている苛性カリ水溶液に混入することや濃縮機能付きの晶析装置に入れて使用しても良い。この場合も、上記母液のリサイクルと同様に操作すればよい。【００３１】
○実施態様
共存する不純物が苛性カリ４８％を基準として、鉄含有量５０ｐｐｂ以下でクロム含有量２０ｐｐｂ以下の高純度苛性カリ。
共存する不純物が苛性カリ４８％を基準として、鉄含有量５０ｐｐｂ以下でクロム含有量２０ｐｐｂ以下、ナトリウムが１０ｍｇ／ｋｇ以下、そして塩素が塩化カリウム換算で１ｍｇ／ｋｇ以下である高純度苛性カリ。
苛性カリ水溶液を高温状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ水溶液を、７０℃超で１５０℃以下の状態で苛性カリ濃度を５７〜７０％に濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ濃度４８％を基準として、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下で塩素含有量が塩化カリウム換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下を含有する苛性カリ水溶液を、７０℃超であり１５０℃以下の状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ濃度４８％を基準として、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下で塩素含有量が塩化カリウム換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下を含有する苛性カリ水溶液を、高温状態で苛性カリ濃度を５７〜７０％に濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ濃度４８％を基準として、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下で塩素含有量が塩化カリウム換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下を含有する苛性カリ水溶液を、７０℃超であり１５０℃以下の状態で苛性カリ濃度を５７〜７０％に濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。【００３２】
苛性カリ水溶液を高温状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることにをおいて、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させる容器の材質がニッケル材、銀材、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリスルフォンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ濃度４８重量％を基準として、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下で塩素含有量が塩化カリウム換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下を含有する苛性カリ水溶液を、高温状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を析出させ、当該一水塩結晶を含むスラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることにおいて、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させる容器の材質がニッケル材、銀材、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリスルフォンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ水溶液を、７０℃超で１５０℃以下の状態で苛性カリ濃度を５７〜７０重量％に濃縮して苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させ、当該スラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることにおいて、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させる容器の材質がニッケル材、銀材、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリスルフォンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ濃度４８重量％を基準として、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下でそして塩素含有量が塩化カリウム換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下を含有する苛性カリ水溶液を、７０℃超であり１５０℃以下の状態で濃縮して苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させ、当該スラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることにおいて、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させる容器の材質がニッケル材、銀材、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリスルフォンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ濃度４８重量％を基準として、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下でそして塩素含有量が塩化カリウム換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下を含有する苛性カリ水溶液を、高温状態で苛性カリ濃度を５７〜７０重量％に濃縮して苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させ、当該スラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることにおいて、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させる容器の材質がニッケル材、銀材、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリスルフォンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。
苛性カリ濃度４８重量％を基準として、ナトリウム含有量が２００ｍｇ／ｋｇ以下でそして塩素含有量が塩化カリウム換算で１５ｍｇ／ｋｇ以下を含有する苛性カリ水溶液を、７０℃超であり１５０℃以下の状態で苛性カリ濃度を５７〜７０重量％に濃縮して苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させ、当該スラリーから結晶分と母液とを分離し、この結晶分を水または苛性カリ水溶液でリンスすることにおいて、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを析出させる容器の材質がニッケル材、銀材、金材、高ニッケル含有ステンレス、ポリスルフォンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする高純度苛性カリの製造方法。【００３３】
＜実施例＞
以下、実施例と比較例を挙げて更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
各分析は次の方法にて測定を実施した。塩素は、チオシアン酸水銀（II）との錯体形成後、吸光光度分析にて測定し、塩化カリウムに換算した。Ｎａ濃度は、超純水で希釈した後ＩＣＰ発光分析により測定した。水酸化カリウム濃度は、塩酸を用いた中和滴定法（指示薬としてメチルレッド・メチルブルー混合指示薬を使用）で求めた。クロム、ニッケル、銅、および亜鉛の濃度は、ジエチルジチオカルバミン酸にて各金属錯体形成後、酢酸ｎブチルエステルを用いてこれらを抽出し、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。また、鉄濃度は、バソフェナンスロリンとの錯体形成後、イソアミルアルコール抽出による吸光光度分析にて実施した。
【実施例１】
【００３４】
ナトリウムを３９．６ｐｐｍ、及び塩素を塩化カリウム換算で１．０ｐｐｍを含有する、４８．５％の苛性カリ水溶液（原料）１０００ｇを濃縮して６１％の苛性カリ水溶液とし、撹拌機付きのニッケル材で内張りしたタンクに入れた。そして、このタンク内に入れた苛性カリ水溶液が１００℃で沸騰状態になるように圧力を調節して濃縮し、苛性カリの一水塩結晶を含むスラリーを得た。このスラリーは、遠心分離により不溶部を取り出し、この不溶部量の１／２０量の超純水を用いて洗浄し、高純度苛性カリ一水塩結晶を得た。この高純度苛性カリ一水塩結晶を超純水に溶解して４８．５％の濃度とした。
この結果、４８．５％の高純度苛性カリ水溶液は、６５０ｇ（収率６５％）得た。この溶液についてナトリウムと塩素の分析を行い、これらの結果を表１に示した。また、鉄イオン量（Ｆｅ）、銅イオン量（Ｃｕ）、ニッケルイオン量（Ｎｉ）、クロムイオン量（Ｃｒ）、および亜鉛イオン量（Ｚｎ）の分析を行い、これらの結果を表２に示した。なお、表１、表２ともに、苛性カリ濃度を４８．０％に換算した値で示した。
【実施例２】
【００３５】
ナトリウムを１９６ｐｐｍ及び塩素を塩化カリウム換算で１．０ｐｐｍ含有する、４８．５％の苛性カリ水溶液（原料）１０００ｇを用いて、実施例１と同様に操作し、高純度苛性カリ一水塩結晶を得た。そして、一水塩結晶を超純水に溶解した高純度苛性カリ水溶液について実施例１と同様に分析を行い、得られた結果を表１に示した。
【実施例３】
【００３６】
リンスを行わない以外は実施例１と同様に操作して高純度苛性カリ一水塩結晶を得た。そして、一水塩結晶を超純水に溶解した高純度苛性カリ水溶液について実施例１と同様に分析を行い、得られた結果を表１に示した。【００３７】
＜比較例１＞
ナトリウムを７０ｐｐｍ及び塩素を塩化カリウム換算で１．２ｐｐｍを含有する、４８．５％の苛性カリ水溶液（原料）１０００ｇを濃縮して５６％の苛性カリ水溶液とした。この苛性カリ水溶液の温度が０℃になるまで冷却し、縦型二重冷却管内に苛性カリ結晶を析出させた。そして、母液を抜き出し後、二重冷却管を３０℃になるまで加温し、発汗により溶出してきた苛性カリ水溶液を除去し結晶のリンスを実施した。残った結晶は、超純水を加えて４８．５％の苛性カリ水溶液とした。この結果、４８．５％の苛性カリ水溶液を５０４ｇ（収率５０％）得た。そして、この溶液について実施例１と同じ分析を行い、これらの結果を表１に示した。【００３８】
＜比較例２＞
ナトリウムを８６０ｐｐｍおよび塩素を塩化カリウム換算で２９ｐｐｍを含有する、４８．５％の苛性カリ水溶液（原料）１０００ｇを６０％に濃縮し、実施例１記載と同様のタンクに入れ、８０℃で沸騰状態になるように圧力を調節して濃縮し、苛性カリの結晶を含むスラリーを析出させた。このスラリーは、遠心分離により不溶部を取り出し、この不溶部量の１／１００量の超純水を用いて洗浄し、苛性カリを得た。この苛性カリの分析を行い、この結果を表１に記載した。【００３９】
【表１】
0005125509.tif 000002
【００４０】
【表２】
0005125509.tif 000003
【００４１】
表１から実施例１と２は、高収率で高度に精製された苛性カリを得ることができる。比較例１は、ほぼ類似する原料を異なる方法で処理したものであるが、実施例１のような精製度が得られなかった。更に実施例２よりも低レベルのＮａ含有量の原料を用いても十分な精製が得られていない。このことから分かる様に、高純度化、収量のいずれを比較しても本発明の製造方法が優れていることが分かる。また、本発明の製造方法は、同時に混在する塩素を更に高度に取除くことが出来ること、及び、表２にあるように重金属についても高度精製が出来ている。
【実施例４】
【００４２】
実施例１と同様に操作して、母液およびリンス液を得た。この母液およびリンス液について、濃度および不純物の分析を行った。そして、母液およびリンス液を濃縮し、原料として晶析器に導入して、高純度苛性カリ一水塩結晶を得た。なお、不純物分析の結果から、母液およびリンス液を原料として用いないこともある。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法により得られる高純度苛性カリは、高純度が要求される電池材料、電子材料、医療薬品、各種カリ塩の製造、化粧品および分析試薬等に使用することができる。
【図１】
0005125509.tif 000004