(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を保護管内に設けてなる白金抵抗温度計の製造方法であって、白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を設けた保護管内に、不活性ガスと酸素とを含むパージガスを封入し、白金の酸化物生成自由エネルギーから求められる前記パージガス中の酸素の分圧における白金の還元状態の温度領域まで、保護管内部温度を上げた後、前記パージガスを、酸素が１ｋＰａ以下の不活性ガスに置換してなることを特徴とする白金抵抗温度計の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスに置換した状態で前記保護管を封止することにより、前記酸素が１ｋＰａ以下の分圧における白金の酸化物生成自由エネルギーから求められる白金の還元状態の温度領域まで安定して使用可能とした請求項１記載の白金抵抗温度計の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスに置換されたパージガスの状態で、前記パージガス中の１ｋＰａ以下の酸素の分圧における白金の酸化物生成自由エネルギーから求められるＰｔＯ2の酸化状態の温度領域まで保護管内部温度を下げた後、前記パージガスを、酸素を含むガスとし、前記白金抵抗線又は白金抵抗膜の表面をＰｔＯ2に充分酸化させ、さらに前記パージガスの酸素分圧を、当該白金抵抗温度計の使用温度領域で前記ＰｔＯ2の酸化状態の温度領域に収まるような分圧に調整した状態で前記保護管を封止することにより、当該酸化状態の温度領域で安定して使用可能とした請求項１記載の白金抵抗温度計の製造方法。
【請求項４】
前記白金抵抗線又は白金抵抗膜の表面をＰｔＯ2に酸化させるために、前記酸素を含むガスとして、前記パージガスを酸素１００％のガスとした請求項３記載の白金抵抗温度計の製造方法。
【請求項５】
前記白金の還元状態の温度領域及び前記ＰｔＯ2状態の温度領域を、それぞれ酸化物生成自由エネルギーに基づく白金の酸化ポテンシャル相図を用いて求めた請求項１〜４の何れか１項に記載の白金抵抗温度計の製造方法。
【請求項６】
前記置換によりパージされる酸素１ｋＰａ以下の不活性ガスを、酸素が略０％又は微量含んだ不活性ガスとした請求項１〜５の何れか１項に記載の白金抵抗温度計の製造方法。
【請求項７】
前記酸素が略０％の不活性ガスとして、所定の高純度不活性ガスを更に酸素ゲッター内を通過させて得たものを用いた請求項６記載の白金抵抗温度計の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法により作製してなる白金抵抗温度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護管（シース）内のパージガス中の酸素濃度やアニール等の処理温度の最適化を行うことにより抵抗値変化が少なく極めて安定な特性をもつ白金抵抗温度計を構成できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
標準用白金抵抗温度計は、０．００１℃以下の再現性や精度が要求される温度標準の研究又は国際温度目盛（ＩＴＳ−９０）において、標準抵抗値から温度を定める二次温度計として５０年来使用されている。図１３は、特許文献１に記載されている従来の標準用白金抵抗温度計１の基本構造を示している。通常、感温部２を構成する高純度白金線２０の汚染を防止するために、石英やサファイアなどのガス不透過性の保護管３が使用され、該保護管３の内部にアルゴン８５％−酸素１５％などの意図的に酸素を添加した混合ガスがパージされている。このパージガスＧ中の少量の酸素は、感温部２の白金線２０を汚染から守るために存在し、その量について明解な基準は無く、メーカごとに過去の経験に基づいて定められ、それぞれ異なるものであった。
【０００３】
しかしながら、この酸素の添加により、３００℃−５００℃において、パージガス中の酸素による白金抵抗線の酸化で抵抗値が徐々に増加し、０．００１℃（１ｍＫ）相当以上の変化を生じる。また、その酸化による抵抗値変化は、６００℃を超えると可逆的に消去され、酸化する以前の抵抗値に戻る。したがって、この２つの温度領域にまたがって標準用白金抵抗温度計を用いた場合、３００℃−５００℃の温度領域では白金線の抵抗値が徐々に増加していく不安定さがあり、さらに６００℃以上の温度領域で使用するとその抵抗値増加分が除去される結果、再度３００℃−５００℃の温度領域で使用すると、抵抗値と温度との関係に再現性がなくなってしまうという問題があった。
【０００４】
これらの対策として、従来、標準用白金抵抗温度計を上記の二つの領域で使用するのではなく、それぞれの温度領域に固有の白金抵抗温度計を用いるという使い分けを行ったり、各温度計ごとに特性（抵抗値ドリフト）を確認しながらその使用条件とメンテナンス（再アニールなど）をして使用していた。これらは、白金抵抗線の酸化・還元の定量的な抵抗値変化のメカニズムが解明しておらず、標準用白金抵抗温度計を製造する上で、パージガス中の酸素濃度の白金抵抗線の変化に対する知見が欠如していたためである。以上の問題は、標準用に限らず、準標準用や工業用の白金抵抗温度計についても同様であり、白金の酸化による不確かさは、白金抵抗温度計を使った温度測定の分野では議論されてこなかったし、ＩＴＳ−９０の白金抵抗温度計領域の補間式では完全に無視されている。抵抗値に対する酸化の影響は、精密な温度測定では無視できない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４３２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、白金抵抗線の酸化・還元の定量的な抵抗値変化のメカニズムを解明し、使用温度領域において抵抗値変化の少ない安定した白金抵抗温度計を得るための製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述の課題解決のために、鋭意検討した結果、白金抵抗温度計の抵抗値の変化と白金の酸化ポテンシャル相図との関係について知見を得、白金抵抗温度計の抵抗線の酸化・還元の定量的な抵抗値変化についてのメカニズムを以下のとおり解明した。
【０００８】
図１は、酸素分圧が０．１ｋＰａおよび１０ｋＰａのときの酸化白金ＰｔＯ2，ＰｔＯの酸化反応の酸化物生成自由エネルギー（Ｇｉｂｂｓの自由エネルギー）を算出した白金の酸化に関する酸化ポテンシャル相図であり、Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database,Outokumpu HSC Chemistry for Window,Ver.5.0により計算した。酸化白金は、ほかにもＰｔ3Ｏ4などがあるが、この種の酸化白金は酸化物生成自由エネルギーがＰｔＯ2やＰｔＯに比べて十分大きく、白金抵抗温度計の抵抗値の変化に直接は影響しないので省略した。図１の酸化ポテンシャル相図では、酸化環境の白金が３００℃近傍のある温度での平衡状態ではＰｔＯ2が形成され、これらの温度より高温ではＰｔＯが形成されるということをエネルギーバランスで示している。これらの化学的な相転移により、白金線の抵抗はこれらの温度近傍で変化することが分かる。この酸化膜が白金線の表面に限定されていれば、抵抗変化は平衡状態での抵抗値の変化に比べて小さいであろうことが推測できる。
【０００９】
白金抵抗温度計のシース内に密封されているパージガス中の酸素は、従来から白金線を他の金属性不純物による汚染から守るため必要といわれ、室温で５ｋＰａ程度の分圧の酸素が白金抵抗温度計シースに入れられており、図１の酸化ポテンシャル相図によれば、室温の平衡状態でＰｔＯ2、３００℃から４５０℃でＰｔＯに変化し、それ以上の温度で白金と酸素に還元されることとなる。白金と酸素の集合の平衡状態は酸化物生成自由エネルギーで特性が決まり、酸化物生成自由エネルギーは温度ｔと酸素の分圧ｐにより決まる。白金抵抗温度計内の酸素の分圧は、通常、約１０ｋＰａ以下に調整されており、ほとんどの白金抵抗温度計の酸化特性はこの図の二つの分圧線の間にある。
【００１０】
ＰｔＯ2の化学反応は、下記式（１）になると考えられる。また、その反応の酸化物生成自由エネルギーΔＧPtO2（Ｔ，ｐ）は、下記式（２）で表される。ここで、ｐは酸素分圧、ＫPtO2（Ｔ）は温度Ｔでの化学平衡定数であり、Ｒは気体定数である。この式は、ΔＧPtO2（Ｔ，ｐ）＜０の温度領域ではＰｔＯ2が安定で、化学反応は酸素が供給される限り、反応式（１）の右方向に常に進行することを示している。また、約４００℃以上では、別の相転移があり、ＰｔＯの化学反応は、下記式（３）になると考えられ、その反応の酸化物生成自由エネルギーΔＧPtO（Ｔ，ｐ）は、下記式（４）で表される。これもまた、酸素分割ｐと温度Ｔに依存する。この反応の方向もΔＧPtO（Ｔ，ｐ）の符号で決まる。約５００℃以上では、ΔＧPtO（Ｔ，ｐ）＞０となり、ＰｔＯはＰｔとＯ2に分解する。
【００１１】
Ｐｔ＋Ｏ2＝ＰｔＯ2    ・・・（１）
ΔＧPtO2（Ｔ，ｐ）＝−ＲＴｌn（ＫPtO2（Ｔ）／ｐ）    ・・・（２）
Ｐｔ＋１／２Ｏ2＝ＰｔＯ    ・・・（３）
ΔＧPtO（Ｔ，ｐ）＝−ＲＴｌn（ＫPtO（Ｔ）／ｐ1/2）    ・・・（４）
【００１２】
また、３００℃以下では、上記反応はΔＧPtO2（Ｔ，ｐ）とΔＧPtO（Ｔ，ｐ）の大小で決まり、ΔＧPtO2（Ｔ，ｐ）がΔＧPtO（Ｔ，ｐ）より小さければ、ＰｔＯ2が安定である。このため、ＰｔＯが安定なのは、４００℃近傍の狭い温度領域である。つまり、図１のＰｔＯ2の線とクロスする部分からΔＧPtO（Ｔ，ｐ）＝０までの温度領域のみである。
【００１３】
平衡状態においては、約１０ｋＰａの酸素ガスが封じてあれば１／１０Ｋ程度の抵抗値の増加に寄与するはずであるが、室温での平衡化の速度は非常に遅く、また白金線表面の酸化膜が内部への酸化の拡散を制限すると推定されることから、実際の抵抗値の増加は平衡状態の抵抗値までになることはない。しかしながら、酸化白金は時間とともに増加して抵抗値のドリフトとして観測される。また、この酸化の反応速度は高温で大きくなる。よって、抵抗値のドリフトは精密温度測定の際の不確かさとなり、特に３００℃以上においては測定の不確かさとして考慮する必要がある。
【００１４】
図１に示す酸化物生成自由エネルギーは、酸素分圧と温度に依存して白金の酸化・還元反応が制御されることを示し、ある分圧の二つの曲線が交差する点で相変化が発生しており、白金抵抗温度計が平衡状態であるとすれば、抵抗変化はこれらの曲線に基づいて推定できることが分かるが、本発明者は、白金抵抗温度計について白金線のパージガス中の酸素による酸化還元の特性（抵抗値変化）を調べる実験を行い、平衡状態とはならない実際の測定についても、図１の酸化ポテンシャル相図の酸化物生成自由エネルギーの線に沿って酸化・還元反応が生じ、白金抵抗温度計の抵抗値が変化することを確認した。
【００１５】
実験に用いた白金抵抗温度計は、図１３に示す従来からの白金抵抗温度計と同様、石英シース内の石英巻き枠に白金線が単コイル状に巻かれた構造の白金抵抗温度計であり、シース内の酸素分圧を調整できるように改造した。実験には３本の白金抵抗温度計を使用し、これらは６００℃以上の温度で約１０時間保ち、感温部の白金線を還元させた。各白金抵抗温度計のパージガス中の酸素分圧は、それぞれ略２ｋＰａ（Ｙ００２）、２ｋＰａ（Ｙ００３）、略８ｋＰａ（Ｓ４７４２）に設定し，これらを２００℃から５００℃，６００℃の適当な温度で、１６時間から２４時間加熱し、８時間ごとに水の三重点での抵抗値を測定した。
【００１６】
図２は、各白金抵抗温度計のある温度における酸化還元による白金抵抗温度計の抵抗値（熱平衡状態ではない）ドリフト量を計測したものであり、横軸は晒した温度、縦軸は還元したときからの抵抗値の変化を温度に換算した値である。抵抗値は約３５０℃〜４００℃の温度で２つの相に分離されており、ＰｔＯ2からＰｔＯへ相転移していることが分かる。つまり、白金の二つの酸化相で各白金抵抗温度計の酸素分圧において図１と同様の酸化ポテンシャル相図を作成した場合に、交差する二つの曲線の交点の両側に相当する。また、約４５０℃〜５３０℃で抵抗値が減少しており、ＰｔＯからＰｔへ相転移していることが分かる。これは、同じく各白金抵抗温度計の酸素分圧において図１と同様の酸化ポテンシャル相図を作成した場合に、ＰｔＯの曲線とエネルギー０の線との交点の両側に相当する。図２から、各白金抵抗温度計の抵抗変化には二つのステップがあり、これらの白金抵抗温度計間の特性差は主に酸素分圧にある。
【００１７】
この実験から、平衡状態ではない実際の測定環境下においても、白金は図１の酸化ポテンシャル相図に従って酸素と反応していることが確認された。すなわち、白金からＰｔＯ2，ＰｔＯ2からＰｔＯ、ＰｔＯからＰｔという反応が、図１の酸化物生成自由エネルギーの線に沿って起こっており、シース内の酸素分圧により抵抗値変化の特性が影響を受けることが確認された。抵抗値の増加の理由としては、ＰｔＯ2が２ＰｔＯへ化学変化することにより白金の伝導電子の数が減少すること、および温度上昇による化学変化の促進が原因と考えられる。
【００１８】
図３は、実験により得られた２００℃から５７０℃での酸化還元による初期のドリフトの変化を示しており、縦軸は個々の温度でのドリフトレイトの標準不確かさを示している。ドリフトレイトは、ＰｔＯ2の領域では遅く、ＰｔＯの領域では速い。このことから、ＰｔＯの温度域での酸化は、ＰｔＯ2の温度域より速いと考えられる。また、酸化は既に２００℃以下でも進んでいることを示している。
【００１９】
本発明者は、以上のとおり白金抵抗温度計のパージガス中の酸素と白金線とが、白金の酸化ポテンシャル相図に従って反応しており、パージガス中の酸素の分圧によってその抵抗値変化の特性が決まるといった知見に基づき、さらに種々の条件下における実験、検討を重ねた結果、白金の還元温度まで内部温度を上げてアニールした上で、パージガス中の酸素を分圧１ｋＰａ以下に調整することで、全温域にわたって極めて安定な白金抵抗温度計を実現でき、更に、白金表面をＰｔＯ2に充分酸化させることで、パージガスの酸素量を、使用温度領域で上記ＰｔＯ2の酸化状態になるような分圧であれば、必ずしも１ｋＰａに抑えることなく、当該使用温度領域において安定して使用できる白金抵抗温度計を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち本発明は、白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を保護管内に設けてなる白金抵抗温度計の製造方法であって、白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を設けた保護管内に、不活性ガスと酸素とを含むパージガスを封入し、白金の酸化物生成自由エネルギーから求められる前記パージガス中の酸素の分圧における白金の還元状態の温度領域まで、保護管内部温度を上げた後、前記パージガスを、酸素が１ｋＰａ以下の不活性ガスに置換してなることを特徴とする白金抵抗温度計の製造方法を提供する。尚、本出願においてパージガスの酸素分圧とは、室温下での分圧をいう。
【００２１】
ここで、前記不活性ガスに置換した状態で前記保護管を封止することにより、前記酸素が１ｋＰａ以下の分圧における白金の酸化物生成自由エネルギーから求められる白金の還元状態の温度領域まで安定して使用可能とすることが好ましい。
【００２２】
あるいは、前記不活性ガスに置換されたパージガスの状態で、前記パージガス中の１ｋＰａ以下の酸素の分圧における白金の酸化物生成自由エネルギーから求められるＰｔＯ2の酸化状態の温度領域まで保護管内部温度を下げた後、前記パージガスを、酸素を含むガスとし、前記白金抵抗線又は白金抵抗膜の表面をＰｔＯ2に充分酸化させ、さらに前記パージガスの酸素分圧を、当該白金抵抗温度計の使用温度領域で前記ＰｔＯ2の酸化状態の温度領域に収まる（ＰｔＯが生成しはじめる温度より低い温度となる）ような分圧に調整した状態で前記保護管を封止することにより、当該酸化状態の温度領域で安定して使用可能とすることが好ましい。
【００２３】
ここで、前記白金抵抗線又は白金抵抗膜の表面をＰｔＯ2に酸化させるために、前記酸素を含むガスとして、前記パージガスを酸素１００％のガスとして白金抵抗線又は白金抵抗膜の表面をＰｔＯ2により充分に酸化させ、当該酸化状態の安定化を図ることが好ましい。
【００２４】
また、前記白金の還元状態の温度領域及び前記ＰｔＯ2状態の温度領域を、それぞれ酸化物生成自由エネルギーに基づく白金の酸化ポテンシャル相図を用いて求めることが好ましい。
【００２５】
さらに、前記置換によりパージされる酸素１ｋＰａ以下の不活性ガスを、酸素が略０％又は微量含んだ不活性ガスとすることが好ましい。
【００２６】
より具体的には、前記酸素が略０％の不活性ガスとして、所定の高純度不活性ガスを更に酸素ゲッター内を通過させて得たものを用いることが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、上記した製造方法により作製した標準用白金抵抗温度計をも提供する。
【発明の効果】
【００２８】
以上にしてなる本願発明は、白金抵抗線又は白金抵抗膜よりなる感温部を設けた保護管内に、不活性ガスと酸素とを含むパージガスを封入し、白金の酸化物生成自由エネルギーから求められる前記パージガス中の酸素の分圧における白金の還元状態の温度領域まで、保護管内部温度を上げた後、前記パージガスを、酸素が１ｋＰａ以下の不活性ガスに置換するので、酸素を含んだ清浄な高温雰囲気下で、白金抵抗線等の純度（抵抗比）のアップと白金抵抗線の残留歪取りアニールが行われ、抵抗値が安定する素地ができた上で、パージガスの酸素分圧を１ｋＰａ以下とすることで、温度にかかわらず抵抗変化の少ない安定した特性が得られる。
【００２９】
とくに、酸素１ｋＰａ以下の不活性ガスに置換した状態で保護管を封止したことにより、酸化・還元の両領域からなる広範囲の使用温度領域において、具体的には、低温域から酸素１ｋＰａ以下の当該パージガスの分圧における白金の酸化物生成自由エネルギーから求められる還元状態の温度領域（高温域）まで、抵抗値変化が小さく、計測の再現性もあり、安定して使用できる信頼性の高い白金抵抗温度計を提供できる。
【００３０】
また、上記のごとく酸素１ｋＰａ以下の不活性ガスに置換した状態で保護管を封止するかわりに、前記不活性ガスに置換されたパージガスの状態で、当該酸素分圧における白金の酸化物生成自由エネルギーから求められるＰｔＯ2の酸化状態の温度領域まで保護管内部温度を下げた後、前記パージガスを酸素を含むガスとし、前記白金抵抗線又は白金抵抗膜の表面をＰｔＯ2に充分酸化させ、さらに前記パージガスの酸素分圧を、当該白金抵抗温度計の使用温度領域で前記ＰｔＯ2の酸化状態の温度領域に収まるような分圧に調整した状態で前記保護管を封止することにより、当該酸化状態の温度領域においては、ＰｔＯに状態変化することなく抵抗値変化が少なく、安定して使用できる白金抵抗温度計を提供できる。
【００３１】
また、白金の還元状態の温度領域及びＰｔＯ2状態の温度領域は、それぞれ酸化物生成自由エネルギーに基づく白金の酸化ポテンシャル相図を用いて効率よく求めることができる。
【００３２】
また、パージされる酸素１ｋＰａ以下の不活性ガスとしては、より好ましくは酸素が略０％又は微量（１０Ｐａ程度以下の分圧）の不活性ガスとすることで、当該置換ガスで保護管を封止する場合にはより抵抗値の安定した白金抵抗温度計が提供でき、封止する前に更に酸化させる上記のケースにあっては、酸化温度まで降温させる際のＰｔＯ領域での酸化反応スピードが抑えられるため、ＰｔＯの発生を抑えて純粋なＰｔＯ2として酸化させることができ、抵抗値を安定化させることが可能となる。
【００３３】
また、酸素略０％の不活性ガスについては、酸素０．２ｐｐｍ〜数ｐｐｍを含む高純度不活性ガスを、更にスポンジチタンなどの酸素ゲッター内を通過させることで、効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
【００３５】
図１１は、第１実施形態の製造手順を示すステップ図、図１２は第２実施形態の製造手順を示すステップ図であり、図１３は従来からと同じ代表的な白金抵抗温度計の構造を示している。尚、以下の各実施形態においては、図１３に示したように十字状の巻枠４に直状の白金抵抗線２０を巻き付けることによりコイル状に形成した単コイル巻きで感温部を構成した構造の白金抵抗温度計を例にして説明するが、本発明の白金抵抗温度計の構造については何ら限定されず、例えばスパイラル状にした２本の石英細管内に白金線をコイル状に挿入したものや、コイル状にした白金抵抗線を十字状の石英製巻枠に形成した溝にコイル状に巻き込んだ二重コイル型の感温部を有するものなど、従来から公知の種々の構造を採用できる。
【００３６】
また白金抵抗線を設ける代わりに、白金抵抗膜を蒸着形成したもので感温部を構成したものなど、白金抵抗線または白金抵抗膜からなる感温部を保護管内に備えてパージガスを封止する構造のものであれば、どのような構造でもよく、その構成部材（保護管等）の素材についても従来から用いられている素材を広く適用でき、標準用、準標準用、工業用などその用途も特に限定されない。パージガスに用いる不活性ガスとしては、アルゴンや窒素、ヘリウム、ネオンなどが好適に用いられるが特に限定されない。
【００３７】
まず、第１実施形態に係る白金抵抗温度計の製造方法を、図１１及び図１３に基づき説明する。
【００３８】
本実施形態の製造方法は、白金抵抗線２０よりなる感温部２を設けた保護管３内に、不活性ガスと酸素とを含むパージガスＧを封入するガス封入工程Ｓ１と、白金の酸化物生成自由エネルギーから求められる前記パージガスＧ中の酸素の分圧における白金の還元状態の温度領域まで、保護管３の内部温度を上げる昇温工程Ｓ２と、前記パージガスＧを、酸素が１ｋＰａ以下の不活性ガスに置換するガス置換工程Ｓ３と、この置換した状態で保護管３を封止する封止工程Ｓ４とを少なくとも備えており、これにより酸素１ｋＰａ以下の分圧における白金の酸化物生成自由エネルギーから求められる白金の還元状態の温度領域まで安定して使用可能としたことを特徴としている。
【００３９】
ガス封入工程Ｓ１から昇温工程Ｓ２までのパージガスには、保護管内の各部、特に白金抵抗線表面に付着している不純物を酸化除去するために適当な量の酸素が含まれており、昇温工程Ｓ２が終了した後、上記１ｋＰａ以下の酸素分圧の不活性ガスに置換して酸素濃度を調整するのである。昇温工程Ｓ２は、封入されている前記パージガスの酸素分圧と、上記白金の酸化物生成自由エネルギーに基づく白金の酸化ポテンシャル相図とより求められるＰｔ還元温度領域までの昇温を行い、酸素を含んだ清浄な高温雰囲気下で上記不純物の除去とともに白金抵抗線表面の酸化物から酸素を除去還元し、クリアな白金線にすると同時に、白金抵抗線の残留歪取りアニールとしての効果により白金抵抗線の抵抗比を上げ、いわゆる白金線の「純度」をアップさせるために行われる。このガス封入工程Ｓ１から昇温工程Ｓ２は複数回、繰り返し行ってもよい。また、昇温工程Ｓ２のためのガス封入工程Ｓ１よりも以前の段階で、より低温でのアニールやガス置換を繰り返して前処理を行っておくことがより好ましい実施例である。
【００４０】
そして、昇温工程Ｓ２を終了した後、ガス置換工程Ｓ３において最終封じるパージガスに置換することとなるが、本発明ではこのパージガスの酸素分圧を１ｋＰａ以下に抑えることで、酸化・還元の両温度領域にまたがって使用しても抵抗値変化が小さく再現性の高い白金抵抗温度計が得られるのである。酸素分圧は、好ましくは微量、具体的には１０Ｐａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下、さらに好ましくは０．１Ｐａ以下に設定され、より望ましくは、例えば所定の高純度不活性ガスを更に酸素ゲッター内を通過させて得た略０％の酸素濃度に設定される。
【００４１】
次に、第２実施形態に係る白金抵抗温度計の製造方法を、図１２及び図１３に基づき説明する。
【００４２】
本実施形態の製造方法は、白金抵抗線２０よりなる感温部２を設けた保護管３内に、不活性ガスと酸素とを含むパージガスＧを封入するガス封入工程Ｓ１と、白金の酸化物生成自由エネルギーから求められる前記パージガスＧ中の酸素の分圧におけるＰｔ還元状態の温度領域まで内部温度を上げる昇温工程Ｓ２と、パージガスＧを酸素が１ｋＰａ以下の不活性ガスに置換するガス置換工程Ｓ３と、置換されたパージガスＧの状態で、前記パージガスＧ中の１ｋＰａ以下の酸素の分圧における白金の酸化物生成自由エネルギーから求められるＰｔＯ2の酸化状態の温度領域まで保護管内部温度を下げる降温工程Ｓ４と、パージガスＧに酸素を含ませて白金抵抗線２０の表面をＰｔＯ2に酸化させる酸化工程Ｓ５と、パージガスＧの酸素分圧を、当該白金抵抗温度計１の使用温度領域で前記ＰｔＯ2の酸化状態の温度領域に収まるような分圧に調整するガス調整工程Ｓ６と、酸素分圧を調整した状態で、保護管３を封止する封止工程Ｓ７とを少なくとも備えている。
【００４３】
本実施形態では、上記第１実施形態と同様、酸素を含むガス雰囲気で還元領域まで昇温を行い、白金線に付着している不純物の除去、ＰｔＯなどの表面の還元、残留歪取りアニールによる純度アップさせた後、ＰｔＯ2領域まで温度を下げる際に通過するＰｔＯ領域において、白金線表面にできるだけＰｔＯを生じさせないために、酸素分圧を低く設定した状態でＰｔＯ2まで降温させるといった手順を採用している。具体的には、昇温後のガス置換工程Ｓ３において、酸素分圧が１ｋＰａ以下の低酸素量のガスに置換し、その状態で降温させている。この際の酸素分圧はできるだけ低い方がＰｔＯ領域を速やかに通過でき、好ましくは微量、具体的には１０Ｐａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下、さらに好ましくは０．１Ｐａ以下に設定され、より望ましくは、例えば所定の高純度不活性ガスを更に酸素ゲッター内を通過させて得た略０％の酸素濃度に設定される。
【００４４】
降温工程Ｓ４において、ＰｔＯ2領域は、前記置換された低酸素量ガスの酸素分圧と酸化物生成自由エネルギーに基づく白金の酸化ポテンシャル相図から求められ、さらにＰｔＯ領域をより速やかに通過させるべく、その降温速度が速くなるように冷却することが好ましい。そして、酸化工程Ｓ５においては、ＰｔＯ2領域まで降温させた状態で、酸素濃度の高いパージガスに置換して白金線表面を十分に酸化させるが、その際の酸素濃度はほぼ１００％濃度のガスを用いることが好ましい。
【００４５】
そして、封止前の最終のガス調整工程Ｓ６においては、上記第１実施形態の場合と異なりパージガス中の酸素分圧は１ｋＰａ以下に設定するのではなく、使用温度領域が上記ＰｔＯ2の領域に収まる（ＰｔＯに状態変化しない）分圧とするためには、パージガスの酸素分圧を１ｋＰａより大きく設定することが必要がある。例えば、低温から３００℃近くまでの温度領域を使用領域とするのであれば、図１に示した白金の酸化ポテンシャル相図から酸素分圧は１０ｋＰａ程度以上に調整される。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００４７】
（実験１）
上記第１実施形態の製造方法により作製した実施例１の白金抵抗温度計と、酸素分圧のみ変更した比較例１の白金抵抗温度計とを用いて、高温域での酸化・還元特性を調べる実験を行った。実施例１の酸素分圧は約０．１Ｐａの微量であり、比較例１の酸素分圧は室温で４ｋＰａである。ガス置換前の還元・アニールの温度は６７０℃で１０時間行った。実施例１は高純度アルゴン（酸素分圧約０．１Ｐａ程度）をパージガスとして置換したものであり、比較例１は酸素分圧を室温で４ｋＰａになるように、アルゴンとともに全圧が約９００℃で１００ｋＰａ以下程度、室温で約２５ｋＰａ程度となるように調整した。
【００４８】
まず、各白金抵抗温度計を４２０℃で１００時間以上、４００℃で１００時間以上保ち、定期的に室温に冷却して水の三重点で各温度における抵抗値を測定した。測定結果を図４に示す。比較例１（４ｋＰａ）では、４２０℃及び４００℃でのさらした時間とともに抵抗値が増加しつつある。図１の酸化ポテンシャル相図から分かるようにこの温度領域でΔＧPtO（Ｔ，ｐ）が負であり、シース内のＯ2を消費して、白金線の中でＰｔＯになって広がっている。一方、実施例１（約０．１Ｐａ）では、４２０℃及び４００℃において、抵抗値がほぼ１ｍＫ以内で一定に維持されている。酸素分圧約０．１Ｐａでは、ΔＧPtOおよびΔＧPtO2ともに４２０℃および４００℃で正となり、白金線は酸化していない。この２本の白金抵抗温度計の差の結果は、シース内の酸素分圧が抵抗値の変化に大きく寄与していることを示し、酸素分圧約０．１Ｐａでは酸化に対しては極めて安定であり、４００℃以上の温度域の精密測定にも適していることが分かる。
【００４９】
次に、上記酸化特性の抵抗変化の測定の後、実施例１（約０．１Ｐａ）、比較例１（４ｋＰａ）を２３０〜４２０℃の温度領域で１０００時間以上使用した後、４８０℃及び５１０℃で等温還元の測定を行った。等温還元の結果を図５に示す。比較例１は、酸化ポテンシャル相図において４８０℃でΔＧPtO（Ｔ）がほぼΔＧPtO（Ｔ）＝０の線を横切っており、抵抗値は図５に示すようにほぼ一定でＰｔＯとＰｔが平衡している。しかし、５１０℃ではΔＧPtO（Ｔ）＞０となり、ＰｔＯが還元されることにより抵抗値が急激に減少していることが分かる。一方、実施例１の抵抗値は、４８０℃及び５１０℃で一定である。以上の実験１の結果、酸素分圧４ｋＰａの白金抵抗温度計では大きな抵抗値変化を酸化、還元で示すが、酸素分圧が低い約０．１Ｐａの白金抵抗温度計では、どのような温度でも安定であることが分かる。
【００５０】
（実験２）
次に、上記第１実施形態の製造方法に従って作製され、最終調整する酸素分圧をより細かく複数に設定した実施例、比較例の白金抵抗温度計を用いて等温酸化特性を調べる実験を行った。酸素分圧の異なる５種の白金抵抗温度計として実施例２（約０．１Ｐａ）、実施例３（０．８ｋＰａ）、比較例２（２ｋＰａ）、比較例３（４ｋＰａ）、比較例４（８ｋＰａ）を用意し、それぞれガス置換前の還元・アニールの温度は６７０℃で１０時間行った。各白金抵抗温度計のカッコ内の数値は、それぞれ室温での酸素分圧である。図６は、２３０℃における各白金抵抗温度計の抵抗値変化、図７は、４２０℃における各白金抵抗温度計（比較例４を除く）の抵抗値変化を測定した結果を示している。
【００５１】
図６に示すように、実施例２（約０．１Ｐａ）、実施例３（０．８ｋＰａ）のような低酸素分圧では、２３０℃でのドリフトは比較的小さいが、比較例２（２ｋＰａ）、比較例３（４ｋＰａ）、比較例４（８ｋＰａ）では、２３０℃の低温でさえ安定ではない。特に、比較例３（４ｋＰａ）や比較例４（８ｋＰａ）は大きく、６０ｍＫまたはそれ以上の抵抗変化となってしまう。一方、図７に示すように、実施例２（約０．１Ｐａ）、実施例３（０．８ｋＰａ）の低酸素分圧では、４２０℃でさえ安定していることが分かる。比較例２（２ｋＰａ）は、４２０℃では比較的安定したが、２３０℃で抵抗値ドリフトが見られた。このことは、酸素分圧は酸化に非常に敏感であることを示している。酸素分圧は、使われる温度領域によって調整する必要があり、全温度領域で可能な白金抵抗温度計は１ｋＰａ以下の低酸素分圧に調整する必要があることが分かる。
【００５２】
実験１、２から分かるように、白金抵抗温度計の抵抗値のドリフトが、酸化物生成自由エネルギーにより制御されているＰｔＯ2とＰｔＯの化学反応による限り、高い酸素分圧の白金抵抗温度計は４００℃以上で使うとき大きな抵抗値の変化を示す。一方、低い酸素分圧、例えば１ｋＰａ以下の白金抵抗温度計では、白金線が汚染されない限り酸化に対しては安定である。結論として、シース内の酸素は１ｋＰａより低くすべきであり、もし広い温度領域で使うなら、好ましくは測定毎に６００℃以上の還元領域まで還元して使うべきである。
【００５３】
（実験３）
次に、充分な酸化を行うことによる安定度について実験を行った。まず、低温域での酸化特性を調べる実験を行うべく、３種の白金抵抗温度計Ｙ００２（２ｋＰａ）、Ｙ００３（２ｋＰａ）、Ｓ４７４２（８ｋＰａ）を用意し、それぞれ６５０℃で約１５時間還元した後、１００℃及び１５０℃で、３日〜４日間保った。白金抵抗温度計の抵抗値を水の三重点で定期的に測定した。図８は、１００℃における各白金抵抗温度計の抵抗値変化、図９は、１５０℃における各白金抵抗温度計の抵抗値変化を測定した結果を示している。抵抗値はこの温度でも、図１のＰｔＯ2の曲線に従って、ゆっくりドリフトしている。抵抗値の変化から、酸化白金は白金線表面の数層と推定される。しかし、抵抗値は連続的に増加しており、酸化層は拡大している。
【００５４】
酸化ポテンシャル相図に従うなら、白金の酸化による白金抵抗温度計の抵抗値のドリフトは避けられないが、酸化によるドリフトは、室温ではそれほど速くはない。もし、白金抵抗温度計がある酸化状態に制御できるなら、限られた温度用域では長期にわたって安定度を確保できるであろう。この観点から、充分酸化させた白金線の安定度を測った。結果を図１０に示す。この実験では、上記３本の白金抵抗温度計を、４２０℃で約１５時間保ち、その後、白金線を十分酸化させるために、−２０℃／ｈ程度のスピードでゆっくり冷却させた。その後、水の三重点での抵抗値を測定した。最初の数時間はドリフトが見られたが、その後、抵抗は安定してきた。この実験３の結果により、十分に酸化させた白金線は比較的安定であり、使用温度領域で上記ＰｔＯ2酸化状態となる分圧であれば１ｋＰａ以上でも安定して使用できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】酸素分圧０．１ｋＰａおよび１０ｋＰａの白金の酸化物生成自由エネルギーを算出した酸化ポテンシャル相図。
【図２】ある温度における酸化還元による抵抗白金抵抗温度計の抵抗値ドリフト量を計測した図。
【図３】２００℃から５７０℃での酸化還元による初期ドリフト変化量を示す図。
【図４】実施例１、比較例１を４２０℃で１００時間以上、４００℃で１００時間以上保って抵抗値を測定した結果を示す図。
【図５】実施例１、比較例１を２３０〜４２０℃の温度領域で１０００時間以上使用した後、４８０℃及び５１０℃で等温還元させた際の抵抗値を測定した結果を示す図。
【図６】実施例２、３、比較例２〜４の２３０℃における抵抗値変化を測定した結果を示す図。
【図７】実施例２、３、比較例２、３の４２０℃における抵抗値変化を測定した結果を示す図。
【図８】１００℃における各白金抵抗温度計の抵抗値変化を測定した結果を示す図。
【図９】１５０℃における各白金抵抗温度計の抵抗値変化を測定した結果を示す図。
【図１０】各白金抵抗温度計を４２０℃で約１５時間保った後、白金線を十分酸化させるために冷却して抵抗値を測定した結果を示す図。
【図１１】第１実施形態の製造手順を示すフロー図。
【図１２】第２実施形態の製造手順を示すフロー図。
【図１３】従来からの白金抵抗温度計を示す説明図。
【符号の説明】
【００５６】
１  白金抵抗温度計
２  感温部
３  保護管
４  巻枠
２０  白金線
Ｇ  パージガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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