(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材に第１触媒含有ペーストを塗工し、塗工された第１触媒含有ペーストを乾燥して、第１触媒層を形成する工程と、
電解質膜内に前記第１触媒層が埋め込まれ、かつ、前記支持基材と前記第１触媒層とからなる積層体と前記電解質膜との間に空隙が生じないように、前記電解質膜を前記積層体に熱圧着させるとともに、前記電解質膜と前記第１触媒層とを接合させる工程と、
前記電解質膜の前記支持基材側の面の反対面に、第２触媒含有ペーストを塗工し、塗工された第２触媒含有ペーストを乾燥して、第２触媒層を形成する工程と、
前記第１触媒層から前記支持基材を剥離する工程と、を含む燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第1触媒層がカソードの触媒層であり、第２触媒層がアノードの触媒層である請求項1に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記支持基材がゴム状弾性体を含む請求項１又は２に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記支持基材のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定されたゴム硬度が、２０〜８０である請求項１〜３のいずれかの項に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記支持基材の前記第１触媒層と接する面が、シリコンゴムまたはフッ素ゴムを含む請求項１〜４のいずれかの項に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記支持基材の厚さが、２０μｍ〜１０００μｍである請求項１〜５のいずれかの項に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの項に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法により形成された燃料電池用膜・電極接合体であって、
前記電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主平面に接して配置された前記第２触媒層と、
前記電解質膜の前記第２触媒層側の反対側から前記電解質膜内に埋め込まれた前記第１触媒層とを含み、
前記電解質膜の前記一方の主平面の反対面と、前記１触媒層の前記第２触媒層と向かい合う面の反対面とがほぼ同一平面内にある燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項８】
前記第１触媒層の前記電解質膜と接する面の反対面の表面粗さは、第２触媒層の電解質膜に接した面の反対面の表面粗さよりも小さい請求項７に記載の燃料電池用膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用膜・電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池を構成する燃料電池用膜・電極接合体（以下、単に「膜・電極接合体」と称する場合もある。）のうち、電解質膜の両主面側に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は、３層ＭＥＡと称されており、さらに、その３層ＭＥＡの両主面側に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、５層ＭＥＡと称されている。
【０００３】
燃料電池の性能向上においては、これらの膜・電極接合体の構造の最適化が鍵となっている。膜・電極接合体の製造過程では、例えば、下記（１）〜（３）の方法が採用されている。
（１）ガス拡散層（Gas Diffusion Layer、ＧＤＬ）とも呼ばれる電極基材に触媒層を塗工により形成する方法
（２）デカール法（フィルム上に形成した触媒層を電解質膜に転写する方法）
（３）電解質膜に触媒含有ペーストを直接塗工する方法
【０００４】
方法（１）では、多孔質体のＧＤＬに、触媒と電解質バインダーとを含む触媒含有ペーストを塗工するため、ＧＤＬへの触媒のしみ込みによる、触媒の無駄発生およびＧＤＬの通気度の低下等の問題がある。
【０００５】
方法（２）では、形状が安定な２つのフィルム上に各々触媒層を塗工により形成した後、各触媒層を電解質膜に熱プレスにより転写するので、上記ＧＤＬへの触媒のしみ込みがなく、触媒と電解質バインダーの分散状態が良好で、細孔構造が均質な触媒層を形成できる。しかし、各フィルム上に形成された触媒層を電解質膜に転写した後、各触媒層からフィルムを剥離しなければならないので、工程数が多い。また、高い性能を確保する観点から最適な、触媒／電解質バインダー配合比率があるが、その値は転写性および量産時の歩留まりの向上の観点から最適な触媒／電解質バインダー配合比率とは一致しない。そのため、高い性能の確保を優先させれば、転写性および量産時の歩留まりの向上を犠牲にしなければならないし、転写性および量産時の歩留まりの向上を優先させれば、高い性能の確保を犠牲にすることになる。また、方法（２）では、固体高分子形燃料電池の一種である直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の触媒層、特に、触媒の担持量が３〜６ｍｇ／ｃｍ2程度と多いアノードの触媒層を形成する場合、転写の際に触媒の欠落が生じやすいという問題がある。
【０００６】
方法（３）では、電解質膜の両面に各々触媒含有ペーストを直接塗るので、工程数が他の方法よりも少なくてすむ。しかし、電解質膜として一般的に用いられるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜等のパーフルオロスルホン酸系の電解質膜を用いた場合、触媒含有ペースト中の溶媒が原因で電解質膜が著しく膨潤し、良好な電解質膜を備えた膜・電極接合体が得られないという問題がある。
【０００７】
また、膜・電極接合体のその他の製造方法が特許文献１〜４に開示されている。
【０００８】
特許文献１に記載の膜・電極接合体の製造過程では、下記のようにして３層ＭＥＡが形成される。
１）電解質膜を寸法が安定な第１暫定基板に支持させる。
２）電解質膜の第１暫定基板側の面の反対面（第１表面）に電気触媒コーティング組成物を直接塗工して、第１触媒層を形成する。
３）第１触媒層上に寸法が安定な第２暫定基板を配置し電解質膜を第１触媒層が形成された面側から支持する。
４）第１暫定基板を電解質膜から剥離する。
５）第１暫定基板側の剥離により露出した電解質膜の表面（第２表面）に電気触媒コーティング組成物を直接塗工して第２触媒層を形成する。
【０００９】
特許文献２に記載の膜・電極接合体の製造過程では、下記のようにして３層ＭＥＡが形成される。
１）寸法が安定な仮基板上に印刷により第１触媒層を形成する。
２）仮基板の両主面のうちの第１触媒層が形成されている側の面および第１触媒層に、電解質膜形成液を塗工し、塗工された電解質膜形成液を乾燥して、電解質膜を形成する。
３）電解質膜上に印刷により第２触媒層を形成する。
【００１０】
特許文献３では、支持体上に触媒層および電解質膜をこの順で形成した積層体を２つ用意し、それぞれの電解質膜が向かい合うように積層体を貼りあわせた後、各触媒層から支持体を剥離する。
【００１１】
特許文献４では、まず、支持体上にカソード触媒層を形成する。一方で、シリコン−ンオイル上に電解質膜を形成する。この電解質膜に、カソード触媒層が形成された支持体を、カソード触媒層が電解質膜に接するように重ね、これらを加熱することによりカソード触媒層と電解質膜とを接合する。次いで、電解質膜のカソード触媒層と接合した面の反対面にスクリーン印刷によりアノード触媒層を形成する。
【特許文献１】特表２００６−５０７６２３号公報
【特許文献２】特表２００５−５０７１５０号公報
【特許文献３】特開２０００−２８５９３２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８００１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載された方法では、第２暫定基板の電解質膜と向かい合う表面のうちの第１触媒層に接した部分の周囲と電解質膜の第１表面との間に空隙が存在する状態で電解質膜の第２表面に電気触媒コーティング組成物を直接塗工して、第２触媒層を形成するので、上記電解質膜のうちの上記空隙の近傍部分（第１触媒層の周囲）が膨潤する可能性がある。
【００１３】
特許文献２に記載された方法では、触媒層上に電解質膜溶液を塗工するので、触媒層に電解質膜溶液がしみ込み、触媒と電解質とガスの３相がともに接触する界面（いわゆる３相界面）が減少したり、ガス拡散性が低減するなどの問題が生じる。
【００１４】
特許文献３に記載された方法では、積層ムラを生じさせることなく電解質膜同士を貼りあわせることは容易ではない。上記積層ムラが生じると、プロトン伝導パスが遮断される等のおそれがある。ここで積層ムラとは、積層体の貼り合わせの際に気泡が混入して、電解質膜同士が接触していない部分が生じたり、ローラー治具の微細な凹凸により電解質膜に凹凸が生じることである。
【００１５】
特許文献４に記載された方法では、特許文献１に記載された方法と同様に、支持体の表面のうちの第１触媒層に接した部分の周囲と電解質膜の支持体と向かい合う面との間に空隙が存在する状態で、電解質膜の上記面の反対面に印刷によりアノード用触媒層が形成される。そのため、上記電解質膜のうちの上記空隙の近傍部分（第１触媒層の周囲）が膨潤する可能性がある。また、電解質膜に付着したシリコン−ンオイルが抵抗成分となるおそれがある。
【００１６】
本発明では、電解質膜の膨潤を抑制しながら、触媒層を容易に形成可能とする、燃料電池用膜・電極接合体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、
支持基材に第１触媒含有ペーストを塗工し、塗工された第１触媒含有ペーストを乾燥して、第1触媒層を形成する工程と、
電解質膜内に前記第１触媒層が埋め込まれ、かつ、前記支持基材と前記第１触媒層とからなる積層体と前記電解質膜との間に空隙が生じないように、前記電解質膜を前記積層体に熱圧着させるとともに、前記電解質膜と前記第１触媒層とを接合させる工程と、
前記電解質膜の前記支持基材側の面の反対面に、第２触媒含有ペーストを塗工し、塗工された第２触媒含有ペーストを乾燥して、第２触媒層を形成する工程と、
前記第１触媒層から前記支持基材を剥離する工程と、を含む。
【００１８】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法により形成された燃料電池用膜・電極接合体であって、
前記電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主平面に接して配置された前記第２触媒層と、
前記電解質膜の前記第２触媒層側の反対側から前記電解質膜内に埋め込まれた前記第１触媒層とを含み、
前記電解質膜の前記一方の主平面の反対面と、前記１触媒層の前記第２触媒層と向かい合う面の反対面とがほぼ同一平面内にある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電解質膜の膨潤を抑制しながら、触媒層を容易に形成可能とする、燃料電池用膜・電極接合体およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法によって作製される５層ＭＥＡの一例の模式断面図であり、図２は、図１に示した５層ＭＥＡを構成する３層ＭＥＡの模式断面図である。なお、図１を用いて説明する本発明の膜・電極接合体の一例は、５層ＭＥＡであるが、本発明の膜・電極接合体は、３層ＭＥＡをも含む。
【００２１】
図１および図２に示すように、電解質膜１の一方の主平面１ａ上に第２触媒層４’と第２電極基材５とからなる燃料極６が配置されている。第１触媒層４と第１電極基材７とからなる空気極８のうちの第１触媒層４は、電解質膜１の第２触媒層４’側の反対側から電解質膜１内に埋め込まれており、電解質膜１の上記一方の主平面１ａの反対面１ｂと、第１触媒層４の第２触媒層４’と向かい合う面４ａの反対面４ｂとが同一平面内にある。電解質膜１と燃料極６と空気極８とからなる積層体（５層ＭＥＡ）の両主面側に各々リブ付きセパレータおよび集電板（図示せず）がこの順で配置されることによって、単セル（燃料電池）が構成される。プロトンは燃料極６から電解質膜１内を通過して空気極８に流れる。また、電子は燃料極６から外部回路を介して空気極８に流れる。これにより燃料極６と空気極８との間に電気が流れる。
【００２２】
次に、図１に示した５層ＭＥＡの製造方法について、図３を用いて説明する。
【００２３】
図３Ａおよび図３Ｂに示されるように、まず、支持基材２を用意し、支持基材２の一方の主面に第１触媒含有ペーストを塗工し、次いで、支持基材２に塗工された第１触媒含有ペーストを乾燥させて、第１触媒層４を得る。
【００２４】
次に、図３Ｃに示されるように、電解質膜１を、第１触媒層４と支持基材２とからなる積層体１０に熱圧着させる。第１触媒層４は電解質膜１内に埋込され、積層体１０と電解質膜１とは空隙を生じさせることなく互いに密着し、熱により電解質膜１と第１触媒層４とが接合される。支持基材２が長尺な帯状シートであり、支持基材２の一方の主面に複数の第１触媒層４が所定間隔ごとに形成される場合、隣り合う第１触媒層４の間が、電解質膜１の一部によって充填されるように、積層体１０に電解質膜１が密着される。
【００２５】
次に、図３Ｄに示されるように、電解質膜１の支持基材２側の面の反対面に、第２触媒含有ペーストを塗工し、塗工された第２触媒含有ペーストを乾燥して、第２触媒層４’を形成する。次いで、第１触媒層４から支持基材２を剥離すれば、３層ＭＥＡが得られる。次いで、３層ＭＥＡの両主面側に第１電極基材７および第２電極基材５を公知の方法にて接合することにより、５層ＭＥＡが得られる。
【００２６】
本発明の膜・電極接合体の製造方法では、追従性のよい電解質膜１を積層体１０に熱圧着させるので積層体１０と電解質膜１の間に空隙を生じさせること無く両者を密着させる事ができる。それゆえ、第２触媒層４'の形成の際に、電解質膜１と支持基材２との間に空隙が存在することに起因して生じうる電解質膜の膨潤を抑制できる。
【００２７】
第１触媒層４および第２触媒層４’は、ともに触媒粒子を担持させた炭素粒子（触媒担持炭素粒子）と、水素イオン伝導性高分子電解質とを含有している。触媒粒子としては、例えば、白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。
【００２８】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。上記触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の配合比は、固形分量の重量比率で１：０．１〜１：１であると好ましく、１：０．２〜１：０．５であるとより好ましい。
【００２９】
第１触媒層４および第２触媒層４’の形成には、触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性高分子電解質とを適当な溶剤中で混合し分散することにより得られる、触媒含有ペーストを用いる。
【００３０】
上記溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
触媒含有ペーストの塗工方法については、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００３２】
膜・電極接合体が固体高分子型燃料電池用（ＰＥＦＣ）である場合は、第１触媒層４および第２触媒層４'の厚さは、通常、１０〜５０μｍであると好ましく、１５〜３０μｍであるとより好ましい。膜・電極接合体が直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）用であり、第１触媒層４がカソードの触媒層、第２触媒層４'がアノードの触媒層である場合、第１触媒層４の厚さは、１０〜１００μｍであると好ましく、１５〜５０μｍであるとより好ましい。第２触媒層４'の厚さは、２０〜２００μｍであると好ましく、３０〜１００μｍであるとより好ましい。
【００３３】
また、膜・電極接合体が固体高分子型燃料電池用（ＰＥＦＣ）である場合、第１触媒層４および第２触媒層４'における触媒の担持量は、ともに、０．２〜１．０Ｐｔ  ｍｇ／ｃｍ2であると好ましく、０．３〜０．６Ｐｔ  ｍｇ／ｃｍ2であるとより好ましい。膜・電極接合体が直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）用であり、第１触媒層４がカソードの触媒層、第２触媒層４'がアノードの触媒層である場合、第１触媒層４における触媒の担持量は、０．５〜５．０Ｐｔ  ｍｇ／ｃｍ2であると好ましく、０．８〜３．０Ｐｔ  ｍｇ／ｃｍ2であるとより好ましい。第２触媒層４'における触媒の担持量は、２．０〜８．０Ｐｔ−Ｒｕ  ｍｇ／ｃｍ2であると好ましく、３．０〜７．０Ｐｔ−Ｒｕ  ｍｇ／ｃｍ2であるとより好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法において、第１触媒層４は支持基材２が有する平坦な表面上に形成され、第２触媒層４'は、やわらかく追従性を有する電解質膜１上に直接塗工することに形成される。そのため、第１触媒層４の電解質膜１と接する面４ａの反対面４ｂの表面粗さは、第２触媒層４'の電解質膜１に接した面の反対面の表面粗さよりも小さい。第１触媒層４の上記反対面４ｂの表面粗さ（Ｒａ）は、通常、０．０５〜２．０μｍであり、第２触媒層の上記反対面の表面粗さ（Ｒａ）は、通常、２．５〜１０．０μｍである。表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
【００３５】
電解質膜１には、公知のものを用いることができるが、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂膜、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等の、プロトン伝導性高分子電解質からなる膜が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【００３６】
膜・電極接合体の製造に用いられる電解質膜の膜厚は、１０〜２５０μｍであると好ましく、ＰＥＦＣの場合は１０〜８０μｍであるとより好ましい。本発明によって製造される膜・電極接合体が直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）用である場合、電解質膜の膜厚は、１０〜２００μｍであると好ましく、１４〜１００μｍであるとより好ましい。
【００３７】
支持基材２としては、表面に大きな凸凹を有しておらず、平坦な表面を有する、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシドポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂等からなる樹脂シート、または、ゴム状弾性体を含むシート等が挙げられるが、ゴム状弾性体を含むシートが好ましい。支持基材がゴム状弾性を有していると、第１触媒層４と支持基材２とからなる積層体１０と電解質膜１との間に空隙を生じさせることなく、積層体１０を電解質膜１により密着させやすい。また、ゴム状弾性体が有するタック性により比較的小さな加重により電解質膜１を積層体１０に固定できる。
【００３８】
上記ゴム状弾性体の材料としては、天然ゴム、スチレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも、化学的に活性な第１触媒層と接触しても分解産物を生成することなく、分解産物の第１触媒層への移行により、電池性能および耐久性を劣化させる事がない、化学的に安定な、シリコンゴムまたはフッ素ゴムがより好ましい。支持基材２がゴム状弾性体を含むシートである場合、その全体がゴム状弾性体からなっていてもよいが、シート状ゴム状弾性体とフィルム等との積層体でもよい。また、支持基材２がシリコンゴムまたはフッ素ゴムを含む場合、その全体がシリコンゴムまたはフッ素ゴムから形成されていてもよいが、支持基材２の少なくとも上記第１触媒層４と接する面が、シリコンゴム又はフッ素ゴムを含んでいればよい。
【００３９】
支持基材２の第１触媒含有ペーストが塗工される面の表面粗さ（Ｒａ）は、通常、０．０５〜２．０μｍであると好ましく、０．５〜１．５μｍであるとより好ましい。表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
【００４０】
支持基材２の厚さは、取り扱い性およびＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ対応巻取装置への適応性が良好であるという理由から、２０μｍ〜１０００μｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましい。
【００４１】
支持基材２がゴム状弾性を有する場合、支持基材２のＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定されるゴム硬度は、２０〜８０が好ましく、４０〜６０であるとより好ましい。支持基材２のゴム硬度が２０〜８０であると、支持基材２は、電解質膜１を支持基材２に固定可能とする適度なタック性を備えるとともに、第２触媒含有ペーストが塗工された電解質膜１に膨張しようとする張力が生じても、電解質膜１の支持基材２からの剥離や、シワの発生等を防止できる。
【００４２】
第１電極基材７および第２電極基材５としては、公知のものを用いることができる。例えば、燃料である燃料ガス等を効率よく第１触媒層４および第２触媒層４'に供給可能な、多孔質の導電性基材、より具体的には、カーボンペーパーまたはカーボンクロス等を用いることができる。
【００４３】
電解質膜１の積層体１０への熱圧着（ホットプレス）は、例えば、ロールプレス、平面プレスを用いて、電解質膜１を、加熱しながら加圧して、積層体１０に押し付けることにより行える。熱圧着の際に第１触媒層に加わる圧力は、１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2であると好ましく、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2であるとより好ましい。プレス機表面の温度は、８０〜２００℃であると好ましく、１００〜１７０℃であるとより好ましい。
【００４４】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の膜・電極接合体、直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）の膜・電極接合体等の製造に適応できるが、特に、ＤＭＦＣの膜・電極接合体の製造に好適に適用できる。下記にその理由を説明する。
【００４５】
ＤＭＦＣのカソードの触媒層は、ガス拡散性の良好な構造を有する必要がある。また、カソードの触媒層の厚みは比較的薄い。そのため、カソードの触媒層は、やわらかく追従性を有する電解質膜上に形成されるよりも、形状安定性の良い支持基材が有する平坦な表面上に形成されるほうが、好ましい。
【００４６】
一方、ＤＭＦＣのアノードは、液体と反応するものであるためカソードほどには高いガス拡散性は要求されないが、プロトンを生成する反応が行われるので、プロトン伝導パスが良好に形成される必要がある。また、アノードの触媒層は触媒の担持量が多いので、例えば、支持基材上に形成されたアノードの触媒層を電解質膜に転写させると、触媒の欠落が生じる恐れがある。さらに、アノードの触媒層に含まれる触媒には、転写性が悪い、例えば、ルテニウム、ロジウム,パラジウム、鉄、ニッケル、コバルト、金等からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属と白金との合金が好適であり、白金−ルテニウムが特に好適に用いられる。
【００４７】
以上のことから、支持基材が有する平坦な表面にカソードの触媒層（第１触媒層）を形成してから、当該触媒層を電解質膜に転写し、アノードの触媒層（第２触媒層）を直接塗工により電解質膜に形成する、本発明の製造方法は、直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）の膜・電極接合体の製造に特に好ましく適用できる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
なお、表面粗さ（Ｒａ）は、ＺＹＧＯ社（米国）非接触３次元表面粗さ計（Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ５０３２）を用いて測定した。
【００５０】
［実施例１］
ＰＥＴ支持基材（東レ（株）Ｓ１０，厚さ１８０μｍ）の一方の主面（表面粗さ（Ｒａ）０．２μｍ）に、その一部が第１触媒層の平面形状に対応して切り抜かれたテンシルマスクを重ね、上記ＰＥＴ支持基材の露出部分に下記組成のカソード触媒含有ペーストをスプレーで塗工した後、塗工されたカソード触媒含有ペーストを乾燥して、第１触媒層（厚さ８２μｍ）を形成した。カソード触媒含有ペーストは、Ｐｔ担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるよう塗工した。ＰＥＴ支持基材の厚さは、デジタルメーターＭ−３０（ソニー（株）製）を用いて測定した。
［カソード触媒含有ペーストの組成］
触媒（TEC10E50E、田中貴金属（株）製）                    １重量部
電解質（NafionDE2020CS、デュポン社製）                ０．５重量部
水                                                        ３重量部
イソプロパノール                                          ３重量部
１−ブタノール                                            ３重量部
【００５１】
次に、電解質膜（Nafion117、デュポン社製）を、第１触媒層上に配置し、熱プレス（１１０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2）により電解質膜内に第１触媒層を埋め込み、かつ、ＰＥＴ支持基材と第１触媒層とからなる積層体と電解質膜との間に空隙が生じないように、電解質膜を積層体に熱圧着させるとともに、電解質膜と第１触媒層とを接合させた。
【００５２】
次に、電解質膜のＰＥＴ支持基材側の面の反対面に、その一部が第２触媒層の平面形状に対応して切り抜かれたテンシルマスクを重ね、上記電解質膜の露出部分に下記組成のアノード触媒含有ペーストをスプレーで塗工した後、塗工されたアノード触媒含有ペーストを乾燥して、第２触媒層（厚さ１７０μｍ）を形成した。アノード触媒含有ペーストは、Ｐｔ−Ｒｕ担持量が３．０ｍｇ／ｃｍ2となるよう塗工した。次に、第１触媒層からＰＥＴ支持基材を剥離した。第１触媒層の電解質膜と接する面の反対面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．６μｍであり、第２触媒層の電解質膜に接した面の反対面の表面粗さ（Ｒａ）は、３μｍであった。
［アノード触媒含有ペーストの組成］
触媒（TEC81E81、田中貴金属（株）製）                    １重量部
電解質（NafionDE2020CS、デュポン社製）              ０．５重量部
水                                                      ３重量部
ｎ−ブタノール                                          ６重量部
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法によれば、電解質膜の膨潤を抑制しながら、触媒層を容易に形成可能とする、燃料電池用膜・電極接合体を提供でき、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、特に、直接メタノール型燃料電池を構成する膜・電極接合体の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明の膜・電極接合体の一例の模式断面図
【図２】図２は、図１に示した膜・電極接合体を構成する３層ＭＥＡの模式断面図
【図３】図３のＡ〜Ｅは、本発明の燃料電池用の膜・電極接合体の製造方法の一例を説明する工程模式断面図
【符号の説明】
【００５５】
１                電解質膜
２                支持基材
４                第１触媒層
４’              第２触媒層
５                第２電極基材
７                第１電極基材
８                空気極
６                燃料極
１０              積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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