(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）
【化１】
0005199669.tif 000017
［式中、Ａｒは下記一般式（３）のフェノール類
【化２】
0005199669.tif 000018
（式中、Ｒはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を表す。）
を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、異なっている場合は任意の順で配列していてもよい。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。］
で表される構造のフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンとの反応生成物である、少なくともフェノール類をアラルキル基を結合基として結合した構造及び式（１）
【化３】
0005199669.tif 000019
で表される構造を有し、以下の条件を満たすフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂。
条件：エポキシ樹脂のエポキシ当量に対してフェノールを当モル付加させて得られるフェノール変性エポキシ樹脂の水酸基当量をＡ（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定）、該エポキシ樹脂のエポキシ当量をＢとした場合に両者の関係が下記関係式（α）を満たす。
１５０≦１０００×（Ａ−Ｂ）／Ｂ≦２５０・・・・（α）
【請求項２】
全てのＲが水素原子である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂及び溶剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂ワニス。
【請求項４】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂及びシアネート樹脂もしくはそのプレポリマーを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項３に記載のエポキシ樹脂ワニスまたは請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを１枚でまたは２枚以上重ね合わせ、加熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層板または銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料など、更に詳しくは電子回路基板に用いられる銅張り積層板の製造用の樹脂組成物として有用である硬化性樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂及び該組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。【０００３】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。更に、近年難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとして、ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂やそのエポキシ化物の使用が特許文献１や特許文献２等に記載されている。しかしながら、この構造の樹脂は結晶性が強いため、製造時の樹脂の取り出し状況や保管状態によっては、結晶が析出してしまい、溶融粘度が増加してしまう。また、溶剤に溶解した場合にも結晶が析出、沈殿してしまい、組成物としての使用上極めて問題があった。【０００４】
このような背景から、特許文献３においては配向性を制御することでこの結晶性を低下させることを検討しているが未だ十分でない。
【特許文献１】特開平１１−１４０２７７
【特許文献２】特開平１１−１４０１６６
【特許文献３】特開２００３−３０１０３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、結晶の析出を抑え、組成物の製造時における作業性や、品質の管理が容易で、さらにはエポキシ樹脂の硬化物における諸特性を向上させ、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であるエポキシ樹脂および、これを使用した硬化性樹脂組成物を提供することにある。【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。【０００７】
即ち、本発明は、
（１）少なくともフェノール類またはナフトール類をアラルキル基を結合基として結合した構造及び式（１）【０００８】
【化１】
0005199669.tif 000002
で表される構造を有し、以下の条件を満たすフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂、
条件：エポキシ樹脂のエポキシ当量に対してフェノールを当モル付加させて得られるフェノール変性エポキシ樹脂の水酸基当量をＡ（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定）、該エポキシ樹脂のエポキシ当量をＢとした場合に両者の関係が下記関係式（α）を満たす。【０００９】
１５０≦１０００×（Ａ−Ｂ）／Ｂ≦２５０・・・・（α）
（２）下記一般式（２）【００１０】
【化２】
0005199669.tif 000003
［式中、Ａｒはそれぞれ下記一般式（３）のフェノール類または下記一般式（４）のナフトール類【００１１】
【化３】
0005199669.tif 000004
（各式中、Ｒはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を表す。）
を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、異なっている場合は任意の順で配列していてもよい。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。］
で表される構造のフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンとの反応生成物である、上記（１）に記載のエポキシ樹脂、
（３）全てのＲが水素原子である、上記（２）に記載のエポキシ樹脂、
（４）全てのＡｒが式（３）のフェノール類である上記（２）または（３）に記載のエポキシ樹脂、
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び溶剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂ワニス、
（６）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（７）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及びシアネート樹脂もしくはそのプレポリマーを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（８）上記（６）または（７）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（９）上記（５）に記載のエポキシ樹脂ワニスまたは（６）に記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ、
（１０）上記（９）に記載のプリプレグを１枚でまたは２枚以上重ね合わせ、加熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層板または銅張積層板、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、溶剤に溶解して低温で保存しても、結晶の析出が起こりにくいため、これを利用した樹脂組成物において、長期保存後の性能の低下を防止できる。また上記エポキシ樹脂組成物の硬化物は従来市場より入手可能なものに比べ、耐熱性及び機械的強度に優れる。このように組成物の製造時における作業性や、品質の管理が容易で、さらにその硬化物物性も向上させることができることから、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、例えばフェノールアラルキル樹脂を原料とし、これとエピハロヒドリンとを反応させてフェノールアラルキル樹脂同士を３次元的に結合させる方法、または、フェノールアラルキル樹脂とフェノールアラルキル型エポキシ樹脂とを反応させる方法によって得ることができる。【００１４】
本発明で用いるフェノールアラルキル樹脂とは、フェノール類またはナフトール類の芳香環がメチレン結合、エチリデン結合、プロピリデン結合などのアルキリデン結合を介して結合している分子構造を有する樹脂であり、例えば置換基Ｒを有するフェノール類またはナフトール類とフェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチルのビスハロゲノメチル体、ビスハロゲノエチル体、ビスハロゲノプロピル体；ビスアルコキシメチル体、ビスアルコキシエチル体、ビスアルコキシプロピル体；ビスヒドロキシメチル体、ビスヒドロキシエチル体、ビスヒドロキシプロピル体等とを縮合反応させることによって得ることができる。フェノールアラルキル樹脂としては、フェノール類またはナフトール類、好ましくはフェノール類、特に好ましくはフェノールと、ビフェニル骨格を有する化合物とを縮合反応させて得られるものが好ましく、下記一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。【００１５】
【化４】
0005199669.tif 000005
［式中、Ａｒはそれぞれ下記一般式（３）のフェノール類または下記一般式（４）のナフトール類【００１６】
【化５】
0005199669.tif 000006
（各式中、Ｒはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜３の整数を表す。）
を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、異なっている場合は任意の順で配列していてもよい。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。］
上記一般式（２）において、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基を表す。また、炭素数１〜１５の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等の鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。またアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。このうち水素原子、メチル基、アリル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｒの置換位置は特に限定されないが、水酸基のオルト位またはメタ位をそれぞれ独立してとるのが好ましい。ｎは平均値で１〜１０を示し、１〜５．０の範囲が好ましい。【００１７】
本発明のエポキシ樹脂の原料となるフェノールアラルキル樹脂は市販品も入手可能で、具体的には三井化学製ＸＬＣシリーズ、明和化成製ＭＥＨ−７８５１、日本化薬製ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨシリーズ等を挙げることができる。【００１８】
以下に本発明のエポキシ樹脂の製法の一例を説明する。【００１９】
本発明のエポキシ樹脂はその骨格に式（１）【００２０】
【化６】
0005199669.tif 000007
に示される構造を有することを特徴とする。このような結合はエポキシ樹脂とフェノール化合物、もしくはアルコール化合物が反応した際に得られる構造である。【００２１】
本発明のエポキシ樹脂は、例えばフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる方法により得ることができる。この場合、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の使用量が前記関係式（α）の導入率を決めるファクターとなる。【００２２】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は前述に記載のフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対し通常０．５〜１０．０モル、好ましくは１．５〜４．０モルである。【００２３】
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合はアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下または常圧下で、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対して通常０．３〜２．５モルであり、好ましくは０．５〜２．０モルである。【００２４】
本発明のエポキシ樹脂の構造は前記エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の割合によって調整することができる。特に好ましい条件としては指定されないが、例えば、フェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対しエピハロヒドリン量として１．０〜４．０モルを使用した場合、アルカリ金属水酸化物の量は１．００〜１．２０モルが好ましい。またエピハロヒドリン量が４．０〜１０．０の場合は、アルカリ金属水酸化物の量は０．５〜１．０５モルの間に調整されることが好ましいが、これに限定されない。【００２５】
反応を促進させるためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対し、通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。【００２６】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。【００２７】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。【００２８】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗なしに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。【００２９】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。【００３０】
本発明のエポキシ樹脂は、前述の合成法以外にもフェノールアラルキル樹脂と公知の方法で調製された式（２）のフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂（例えば特許文献１）を、等当量未満で反応させ、フェノール性水酸基とエポキシ基が部分的に反応させてもよい。【００３１】
このようにして得られるエポキシ樹脂はその分子中に前記式（１）の構造を有するエポキシ樹脂となる。【００３２】
本発明のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量に対し、フェノールを当モル付加させて得られるフェノール変性エポキシ樹脂の水酸基当量をＡ（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定）、該エポキシ樹脂のエポキシ当量をＢとした場合に両者の関係が下記関係式（α）を満たすものである。【００３３】
１５０≦１０００×（Ａ−Ｂ）／Ｂ≦２５０・・・・（α）
なお前記において、フェノールを当モル付加させて得られるフェノール変性エポキシ樹脂は以下の条件で反応を行ったものである。【００３４】
エポキシ樹脂１００重量部に対し、２０重量部のメチルイソブチルケトンを加えて溶解させた後、エポキシ基に対し、１．０２倍当量のフェノール、およびトリフェニルホスフィン０．１重量部を加え、１２０〜１３０℃で１５時間反応を行った後、１８０℃で減圧下、ロータリーエバポレーター溶剤および未反応のフェノールを留去することで水酸基当量Ａ測定用の変性エポキシ樹脂を得ることができる。また、この値から本発明のエポキシ樹脂の水酸基当量を算出することも可能で、通常、２６００〜５５００ｇ／ｅｑ．の間に入り、好ましくは、２６５０〜５２５０ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは２６００〜３９００ｇ／ｅｑ．、最も好ましくは２６００〜３３００である。【００３５】
前記関係式（α）において、（Ａ−Ｂ）／Ｂは、本発明のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂中の水酸基の量とエポキシ基の量の比を反映している。Ａ−Ｂは該水酸基当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量の差を示し、エポキシ基が開環し、水酸基が現れることから理論的な水酸基当量との比較をすることができ、これをエポキシ当量で割ることで分子量のファクターを消すことができ、単純に分子内に存在する水酸基の割合を比較することができる。１０００をかけたのは数値化した際にわかりやすい数値とするためである。下記するように本発明者らの知見によれば、１０００×（Ａ−Ｂ）／Ｂが２５０を越える場合、水酸基量が少ないため、該エポキシ樹脂の溶剤への安定性は悪く、結晶が析出しやすくなる。１５０未満であるとエポキシ樹脂のグリシジル基が少なすぎて硬化物の物性、特に耐熱性が低下するため好ましくない。この観点から前記関係式（α）において、１０００×（Ａ−Ｂ）／Ｂが２３０以下であるものが好ましい。【００３６】
本発明のエポキシ樹脂ワニスは本発明のエポキシ樹脂と溶剤を必須成分とするが、水酸基量の増加は溶剤への溶解性を向上し、結晶性を下げる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を溶剤として使用する場合、５℃といった冷蔵条件だけでなく０℃、−１０℃といった厳しい条件下においても少なくとも数ヶ月結晶が析出しない。またその組成物においては密着性を向上させる役割を有するが、あまりに分子内に多くの水酸基を導入すると機械的な特性が失われるので、バランスを考えて前記範囲内に収めることが好ましい。このような条件を満たす本発明のエポキシ樹脂は、同じ軟化点を有するが、関係式（α）の値が上記範囲外のフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂と比較してもその結晶性は低い。【００３７】
また得られるエポキシ樹脂の軟化点は６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、さらには使いやすさの観点から１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下が好ましい。【００３８】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、大きく分けて、（ａ）本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物、及び（ｂ）本発明のエポキシ樹脂とシアネート樹脂またはそのプレポリマーを含有する硬化性樹脂組成物が挙げられる。【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物（ａ）は本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する。また任意成分としてシアネート樹脂を併用してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物（ａ）において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。なお、本発明のエポキシ樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物以外の樹脂組成物の添加剤、あるいは改質材として使用することも可能であり、可とう性、難燃性等を向上させることができる。【００４１】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物（ａ）において硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物（ａ）において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物物性が得られない恐れがある。【００４４】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用してもよい。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。【００４５】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物（ａ）には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合は硬化性樹脂組成物（ａ）の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、硬化性樹脂組成物中で５０〜９５重量％を占める割合で使用するのが好ましい。【００４６】
更に本発明の硬化性樹脂組成物（ａ）には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネート樹脂（もしくはそのプレポリマー）、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物（ａ）は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明の硬化性樹脂組成物を得て、その硬化性樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。【００４８】
また本発明の硬化性樹脂組成物（ａ）は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含む硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この硬化性樹脂組成物の溶剤含量は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。また、該溶剤を含む硬化性樹脂組成物は下記ワニスとしても使用できる。該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独であっても、また２以上の混合溶媒であってもよい。【００４９】
また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。【００５０】
次に、本発明のエポキシ樹脂とシアネート樹脂もしくはそのプレポリマーを含有する硬化性樹脂組成物（ｂ）に関して説明する。本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。【００５１】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、前記他のエポキシ樹脂等が挙げられる。【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）において用い得るシアネート樹脂の具体例としては、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアネートフェニル）メタン、４，４−イソプロピリデンビスフェニルイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス−２−メチルフェニルイソシアネート、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、１，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン等のビスフェノール型構造を有する化合物や、４，４−ジシアネート−ジフェニル、ジ（４−シアネートフェニル）エーテル、ジ（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ジ（４−シアネート−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）チオエーテル、１，４−ビス（４−シアネートフェニルメチル）ベンゼン、４，４−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアネート、４，４−｛１，３−フェニレンビスメチルエチリデンイソプロピリデン）｝ビスフェニルシアネート、４，４−ビス（４−シアネートフェニル）メチル−１，１−ビフェニル、４，４−ビス（４−シアネート−３−メチルフェニル）メチル−１，１−ビフェニル、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアネートフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）アダマンタン、９，９−ビス（４−シアネートフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアネート−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアネート−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアネート−３−アリルフェニル）フルオレン４，４−ビス（イソシアネートフェニルメチル）−１，１'−ビフェニルなどが挙げられる。また、３価フェノールのシアネートエステルとしては、例えば１，１，１−トリス（４−シアネートフェニル）エタン、１，１−ビス(３,５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−１−（４−シアネートフェニル）エタンなどが挙げられる。また上記に挙げたシアネート樹脂以外に、種々のフェノール樹脂（前記硬化剤の項で記載したビスフェノール類、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物等が該当）と例えば塩化シアネートとの反応により、得られる種々のシアネート樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００５３】
これらシアネート樹脂のうち、どのシアネート樹脂を用いるかは、硬化物に要求される特性、或いはその構造より常温で液状のものから固形のものまで幅広い特性を有するものの中から用途に合わせて適宜選択することが出来、特に限定されるものではない。また、予めシアネート化合物をプレポリマー化（通常、環状３量体を生成する）させることは誘電率を下げ、またワニスとしたときの結晶の析出を防止する上で好適である。本発明の硬化性樹脂組成物において、シアネート化合物及び／またはそれを原料としたプレポリマーを用いる場合は、この成分と本発明のエポキシ樹脂及び任意成分として使用する他のエポキシ樹脂（前記）の３成分（以下、樹脂成分という）の合計重量中に占める割合が、通常２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８５重量％となる範囲で使用する。【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）には、リン化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）には、組成物のフィルム形成能を向上させるため、必要に応じてバインダー樹脂を配合することが出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、目的の樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）には必要に応じて硬化促進剤を加えることが出来る。硬化促進剤に特に制限はないが、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズの有機金属塩または金属有機錯体及びイミダゾール類などがある。有機金属塩または有機金属錯体としては具体的には、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸類；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸類；鉛アセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の金属キレート化合物類が挙げられる。イミダゾール類としては２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'）エチルエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及びそれらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。硬化促進剤は、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部が必要に応じて用いられる。【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）には充填材を用いてもよい。充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウムである。また、これら充填材は一種単独でも、或いは二種以上を混合して用いてもよい。【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）には、使用目的に応じて着色剤、カップリング剤、レベリング剤、イオン捕捉剤などを適宜添加することが出来る。着色剤としては特に制限は無く、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン等の各種有機系色素；酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁柄、コバルト紫、紺、青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。【００５９】
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピリトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルエチルアミノ）チタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネートなどのチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネートなどのジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤を使用することにより、硬化物の耐湿信頼性が向上し、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。【００６０】
レベリング剤としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、変性シリコーン、アニオン・ノニオン界面活性剤などが挙げられる。【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）は、例えば、シアネート樹脂及び／またはそれを原料としたプレポリマー、エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分並びに必要に応じリン含有化合物、硬化促進剤、バインダー樹脂、イオン捕捉剤、充填剤、カップリング剤、着色剤及びレベリング剤などの配合成分をヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーなどを用いて混合後、２本ロール、ニーダ、エクストルーダー、サンドグラインダー等により均一に分散して得ることが出来る。【００６２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）は、前記各成分を所定の割合で溶剤中において均一に混合することにより、ワニス状組成物（以下、単にワニスという）とすることもできる。用いられる溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、テトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。これら溶剤は一種単独でも、或いは二種以上を混合して用いてもよい。溶剤は、ワニス中の固形分濃度（溶剤以外の成分の濃度）が通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％となる範囲で使用する。【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）の硬化物を得るには、硬化系に応じた条件で熱硬化させればよい。例えばプリント基板用途を想定した場合、１６０〜２４０℃で０．５〜２時間程度の硬化条件が一般的である。【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）を層間絶縁層に使用したビルドアップ配線板は公知の方法を用いて製造することが出来、特に限定されないが、例えばコアになる硬質積層板に本発明の樹脂組成物を用いた樹脂付き金属箔を貼り合わせた後、エッチング、メッキにより配線、ビアを形成して得られる。【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物（ｂ）を層間絶縁層に使用したビルドアップ配線板用樹脂付き金属箔は公知の方法を用いて製造することが出来、特に限定されないが、例えば、電解銅箔にコンマコーターで本発明の樹脂組成物を塗布し、インラインドライヤーで溶剤を除去して得ることが出来る。また、前記ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを積層して熱プレス成型して積層版とすることができる。【００６６】
本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。【００６７】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。【００６８】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。【００６９】
また、本発明のエポキシ樹脂は光・熱硬化性エポキシ樹脂組成物の１成分として使用することもでき、特にソルダーレジスト用途に好適である。この場合、本発明のエポキシ樹脂以外の成分としてはアルカリ水溶液可溶性樹脂、架橋剤、光重合開始剤が主として挙げられる。【００７０】
アルカリ可溶性樹脂は、エチレン不飽和基とカルボキシル基等の酸性官能基を同時に有する化合物である。例えばエポキシアクリレート化合物やエポキシメタアクリレートに酸無水物を付加した構造を有するカルボン酸含有アクリレート化合物が挙げられ、さらに具体的には日本化薬株式会社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲシリーズや、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＦＲシリーズ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲシリーズなどが挙げられる。【００７１】
架橋剤は、不飽和二重結合を２つ以上有する化合物であり、官能基としてはアクリル基やメタクリル基を有するものが好ましい。具体的には日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＰＥＴ−３０などが挙げられる。【００７２】
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２-ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。【００７３】
またこの光・熱硬化性樹脂組成物には、上記以外の化合物であっても、光・熱硬化性樹脂組成物に通常使用されるいずれの化合物も使用することができる。【００７４】
またその他の添加剤として、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（前述）も併用できる他、前記硬化性樹脂組成物（ａ）と同様に充填材、色素、シリコーン、レベリング剤や消泡剤、重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。これら得られる光・熱硬化性樹脂組成物は溶剤を含むワニス状組成物と使用される、あるいは溶剤を予め除去したフィルム状の組成物（いわゆるドライフイルム）としても扱うことができる。【００７５】
光・熱硬化性樹脂組成物においては、紫外線、電子線等のエネルギー線照射、及び加熱操作により硬化させることができる。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は公知一般の方法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることで、本発明の硬化物を得ることができる。また使用の目的に応じて本光・熱硬化性樹脂組成物は、未露光部分をアルカリ処理により除去することでパターニングをすることも可能である。
【実施例】
【００７６】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部は特に断わりのない限り重量部である。また実施例において、エポキシ当量、軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定。 
３）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）連結溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； １ｍｌ／ｍｉｎ．４０℃  検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１）
サンプル：約０．４％ＴＨＦ溶液 （２０μｌインジェクト）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用。
４）溶融粘度：１５０℃における溶融粘度、ＩＣＩ  コーンプレートナンバー３、
サンプル量  ０．１５５±０．００５ｇ。
実施例１
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながらフェノールアラルキル樹脂（特許文献３に記載の方法に準じて合成。水酸基当量２３０ｇ／ｅｑ．軟化点９５℃、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子、ｎ＝３．１（平均値））２３０部、エピクロロヒドリン２３１部、メタノール３５部を加え、撹拌下で溶解し、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルエチルケトン３００部、トルエン３００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ１）２７１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１２ｇ／ｅｑ．、関係式（α）の値は２０３、軟化点は８２℃、溶融粘度（１５０℃）１.１３Ｐａ・ｓであった。。また水酸基当量Ａから算出される本エポキシ樹脂の水酸基当量は３８２０ｇ／ｅｑ．であった。
実施例２
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながらフェノールアラルキル樹脂（特許文献３に記載の方法に準じて合成。水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ．軟化点８２℃、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子、ｎ＝２．１（平均値））２１５部、エピクロロヒドリン２３１部、メタノール２３部を加え、撹拌下で溶解し、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルエチルケトン３００部、トルエン３００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ２）２５８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０４ｇ／ｅｑ．、関係式（α）の値は１８８、軟化点は７５℃、溶融粘度（１５０℃）０．６４Ｐａ・ｓであった。また水酸基当量Ａから算出される本エポキシ樹脂の水酸基当量は２９７０ｇ／ｅｑ．であった。
実施例３
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながらフェノールアラルキル樹脂（特許文献３に記載の方法に準じて合成。水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ．軟化点８２℃、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子、ｎ＝２．１（平均値））２１５部、エピクロロヒドリン３７０部、メタノール３７部を加え、撹拌下で溶解し、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３０部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルエチルケトン３００部、トルエン３００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ３）２４９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１０ｇ／ｅｑ．、関係式（α）の値は１６７、軟化点は７８℃、溶融粘度（１５０℃）０．８２Ｐａ・ｓであった。また水酸基当量Ａから算出される本エポキシ樹脂の水酸基当量は２６７３ｇ／ｅｑ．であった。
比較例１
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながらフェノールアラルキル樹脂（特許文献３に記載の方法に準じて合成。水酸基当量２４９ｇ／ｅｑ．軟化点９５℃、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子、ｎ＝６．５（平均値））２４９部、エピクロロヒドリン７４０部、メタノール７４部を加え、撹拌下で溶解し、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルエチルケトン３００部、トルエン３００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ４）３０１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０６ｇ／ｅｑ．、関係式（α）の値は２６９、軟化点は７５℃、溶融粘度（１５０℃）０．５２Ｐａ・ｓであった。また水酸基当量Ａから算出される本エポキシ樹脂の水酸基当量は９９９８ｇ／ｅｑ．であった。
比較例２
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらエポキシ樹脂ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、軟化点６８℃、ｎの値２．５（平均値））２９０部、フェノールアラルキル樹脂ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）１５部を仕込み、撹拌下１５０℃で完全に溶融させた後トリフェニルホスフィン０．２９部を加え４時間反応させ、比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ５）３０５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２８ｇ／ｅｑ、関係式（α）の値は１３５、軟化点は８４℃であった。また水酸基当量Ａから算出される本エポキシ樹脂の水酸基当量は２４５９ｇ／ｅｑ．であった。
試験例１〜３
得られたエポキシ樹脂ＥＰ１、ＥＰ４、および市販のＮＣ−３０００Ｈのデータを比較すると下記表１のようになる。なお保存安定性の試験結果はそれぞれメチルエチルケトンを溶剤として７０重量％のエポキシ樹脂ワニスとし、５℃、０℃、−１０℃での冷蔵保管を行ったときの評価結果を結晶が析出する時間で示した。【００７７】
【表１】
0005199669.tif 000008
以上の結果から関係式（α）の値が２５０以下である本発明のエポキシ樹脂は非常にワニスにおける保存安定性に優れる樹脂であることがわかる。
試験例４〜６
以下に硬化性樹脂組成物（ａ）の硬化物に関する評価について記載する。【００７８】
実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ２）、比較例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ５）、市販のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬株式会社製）についてフェノールノボラック（明和化成工業株式会社製、Ｈ−１、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）、を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表２に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。【００７９】
【表２】
0005199669.tif 000009
このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表３に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。【００８０】
ガラス転移点：
ＤＭＡ  ＪＩＳ  Ｋ−７２４４−４
ＴＭＡ  熱機械測定装置：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）：ＡＳＴＭ  Ｅ−３９９
ピール強度：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１
曲げ強度  ：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１【００８１】
【表３】
0005199669.tif 000010
試験例７、８
以下に硬化性樹脂組成物（ｂ）の硬化物に関する評価について記載する。【００８２】
表４に示す組成で各成分を混合してワニスを調製した。得られたワニスを５℃の恒温状態に保持し、１ヶ月保存後の結晶析出の有無を調べた。また、得られたワニスをそれぞれ電解銅箔（厚さ３５μｍ  古川電工製）に乾燥後の厚さが７５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、１５０℃で２分、更に１７０℃で２分の加熱乾燥条件で溶剤を除去し、樹脂付き銅箔を得た。銅箔をエッチング処理して除去したノンハロゲンＦＲ−４基板（東芝ケミカル製  ＴＣＬ−Ｗ−５５５ＭＵ  厚み０．４ｍｍ）の両面にこの樹脂付き銅箔を貼り合わせ硬化（圧力１Ｐａ、温度１７０℃にて１時間）して難燃性試験用サンプルとした。また、前記加熱乾燥した残部を銅箔より除去して、圧縮成型したもののガラス転移点を測定した。ワニスの貯蔵安定性、難燃性試験及びガラス転移点の測定結果を表４に示す。【００８３】
なお、表４におけるビルドアップ配線板の評価は、難燃性に関してはＵＬ規格に準じて行い、ガラス転移温度に関しては前述と同様にして行った。【００８４】
【表４】
0005199669.tif 000011
＊表４において
・シアネート化合物溶液：シアネート樹脂プレポリマーＢ−４０Ｓ（チバガイギー社製、ビスフェノールＡジシアネート樹脂、３量体含有率４０重量％、固形分７５重量％のＭＥＫ溶液）
・リン化合物：ＦＰ−５００（旭電化株式会社  リン系難燃剤）
・バインダー樹脂：ＫＡＹＡＦＬＥＸ−ＢＰＡＭ０１（日本化薬株式会社製  ゴム変性ポリアミド樹脂）
・硬化促進剤：ニッカオクチックス亜鉛８％（日本化学産業株式会社製  ２−エチルヘキシル酸亜鉛ミネラルスピリット溶液）
以上の結果より、本発明のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、溶剤に溶解して低温で保存しても、結晶の析出が起こりにくいため、これを利用した硬化性樹脂組成物において、長期保存後の性能の低下を防止でき、樹脂組成物の保存安定性の向上に寄与するものである。さらには得られた硬化性樹脂組成物（ａ）の硬化物は高い耐熱性と機械的な特性を有していることがわかる。またシアネート樹脂を使用した硬化性樹脂組成物（ｂ）においても、耐熱性、難燃性を保持していることを示す。したがって本発明のエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。【００８５】
試験例９、１０
実施例１にて得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）、比較としてフェノール−ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製  エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ．、軟化点５７℃、関係式（α）の値＝２７２）を用いて、表５に示す組成（数値は部）でエポキシ樹脂ワニスを調製した。【００８６】
調製した樹脂ワニスを、剥離加工したＰＥＴフィルム上にハンドアプリケータを用いて乾燥膜厚が２５ミクロンになるように塗工した。塗工後、熱風オーブンにて８０℃、６０分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムをドライラミネートすることでドライフィルムを得た。【００８７】
このドライフイルムを銅張り積層板に一方のＰＥＴフィルムを剥離しながら張り合わせ、張り合わせた後、紫外線をパターン描写したマスクを通して垂直露光することにより、組成物中でポリカルボン酸プレポリマーを形成した。【００８８】
露光終了後残ったもう一方のＰＥＴフィルムを剥離し、その剥離性を評価した後に１％炭酸ナトリウム水溶液により未露光部分を洗い流し、その後熱風オーブンにて１５０℃、１２０分の硬化反応を行うことで銅張り積層版上に絶縁層用硬化膜を形成した。【００８９】
この硬化膜の評価を下記に従い行った。結果を表６に示す。
・剥離性評価：露光終了後を覆っていたＰＥＴフィルムを剥離除去する際の剥がれ易さ。【００９０】
○：きれいに剥離できる。【００９１】
△：一部剥離層に前記Ｂ−ステージフイルムがとられるが、慎重に剥離すれば使用可。【００９２】
×：剥離層にＢ−ステージフイルムが取られて使用不可。
・耐熱性評価：絶縁層を構成した熱硬化反終了後の銅張り積層板に、クロスカット（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠）を入れた後、フラックスを塗布した後２９０℃の半田浴に１分間浸漬した。浸漬後基板を取り出し水洗後、圧縮空気で乾燥した。絶縁層に基材への密着性をセロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９）により評価した。【００９３】
【表５】
0005199669.tif 000012
注：表５中
ＣＣＲ−１１９４；クレゾールノボラック型酸無水物変性エポキシアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲ−１１９２（日本化薬製、メチルイソブチルケトン溶液、固形分６５％、酸価１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）
ＤＰＣＡ−６０；日本化薬製  カプロラクタム変性多官能アクリレート樹脂
イルガキュア９０７；チバスペシャリティケミカルズ製  ２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬製、２，４−ジエチルチオキサントン
ＫＳ−６６；信越化学製、消泡剤
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン【００９４】
【表６】
0005199669.tif 000013
以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂、及び硬化性樹脂組成物は、同様の骨格を有する市販のエポキシ樹脂と比較して、耐熱性に優れた硬化物性を示すことが明らかである。
実施例４
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながらフェノールアラルキル樹脂（特許文献３に記載の方法に準じて合成。水酸基当量２４０ｇ／ｅｑ．軟化点１０１℃、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子、ｎ＝４．５（平均値））２４０部、エピクロロヒドリン２７７部、メタノール２８部、ｔ−ブチルアルコール２８部を加え、撹拌下で溶解し、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水３００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルエチルケトン３００部、トルエン３００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ６）２２０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２９ｇ／ｅｑ．、関係式（α）の値は１８０、軟化点は７９℃であった。また水酸基当量Ａから算出される本エポキシ樹脂の水酸基当量は３６４３ｇ／ｅｑ．であった。
実施例５
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながらフェノールアラルキル樹脂（特許文献３に記載の方法に準じて合成。水酸基当量２２５ｇ／ｅｑ．軟化点８４℃、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子、ｎ＝２．２（平均値））２２５部、エピクロロヒドリン４６２部、ジメチルスルホキシド１１６部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を留去した。残留物にメチルケトン２５０部、トルエン２５０部を加え溶解し、水２００部で水洗し、残っている塩等を除去した後、油層を７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを使用し、溶剤類を約４００部留去した。さらにここにフェノールアラルキル樹脂（特許文献３に記載の方法に準じて合成。水酸基当量１９７ｇ／ｅｑ．軟化点６４℃、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子、ｎ＝１．６（平均値））を１４部、トリフェニルホスフィン０．３部を加え還流下４０時間撹拌を行った。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ７）２６０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２４ｇ／ｅｑ．、関係式（α）の値は１５４、軟化点は８０℃、溶融粘度（１５０℃）０．８８Ｐａ・ｓであった。また水酸基当量Ａから算出される本エポキシ樹脂の水酸基当量は２７５９ｇ／ｅｑ．であった。
実施例６
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながらフェノールアラルキル樹脂（特許文献３に記載の方法に準じて合成。水酸基当量２２５ｇ／ｅｑ．軟化点８４℃、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子、ｎ＝２．２（平均値））２２５部、エピクロロヒドリン４６２部、ジメチルスルホキシド１１６部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を留去した。残留物にメチルケトン２５０部、トルエン２５０部を加え溶解し、水２００部で水洗し、残っている塩等を除去した後、油層を７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを使用し、溶剤類を留去することで樹脂状のエポキシ樹脂（ＥＰ８）が得られた。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ８）はエポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ．、関係式（α）の値は２７０、軟化点は６９℃、溶融粘度（１５０℃）０．３１Ｐａ・ｓであった。また水酸基当量Aから算出される本エポキシ樹脂の水酸基当量は６３７６ｇ／ｅｑ．であった。【００９５】
得られたエポキシ樹脂（ＥＰ８）２００部、フェノールアラルキル樹脂（特許文献３に記載の方法に準じて合成。水酸基当量１８９ｇ／ｅｑ．軟化点１１９℃（半結晶状）、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子、ｎ＝１．１（平均値））を部、トリフェニルホスフィン０．５部を加え還流下４０時間撹拌を行った。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ９）２６０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３２０／ｅｑ．、関係式（α）の値は１６６、軟化点は７７℃、溶融粘度（１５０℃）０．７５Ｐａ・ｓであった。また水酸基当量Ａから算出される本エポキシ樹脂の水酸基当量は２９２０ｇ／ｅｑ．であった。
比較例３
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながらフェノールアラルキル樹脂（特許文献３に記載の方法に準じて合成。水酸基当量２２５ｇ／ｅｑ．軟化点８４℃、式（２）のＡｒは全て式（３）、Ｒは全て水素原子、ｎ＝２．２（平均値））２２５部、エピクロロヒドリン４６２部、ジメチルスルホキシド１１６部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で２時間、７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を留去した。残留物にメチルケトン２５０部、トルエン２５０部を加え溶解し、水２００部で水洗し、残っている塩等を除去した後、油層を７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを使用し、溶剤類を留去することで樹脂状のエポキシ樹脂（ＥＰ１０）が得られた。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１０）はエポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ．、関係式（α）の値は２７０、軟化点は６９℃、溶融粘度（１５０℃）０．３１Ｐａ・ｓであった。また水酸基当量Ａから算出される本エポキシ樹脂の水酸基当量は６３７６ｇ／ｅｑ．であった。
比較例４
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらエポキシ樹脂ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ、軟化点６８℃、ｎの値２．５（平均値））２７０部、フェノールアラルキル樹脂ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製、水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）３０部を仕込み、撹拌下１５０℃で完全に溶融させた後トリフェニルホスフィン０．４０部を加え４時間反応させ、比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ１１）３００部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３８４ｇ／ｅｑ、関係式（α）の値は５、軟化点は９４℃、溶融粘度（１５０℃）３．２４Ｐａ・ｓであった。また水酸基当量Ａから算出される本エポキシ樹脂の水酸基当量は１５９３ｇ／ｅｑ．であった。
試験例１１〜１５
得られたエポキシ樹脂ＥＰ３、ＥＰ７、ＥＰ９、ＥＰ１０、および市販のＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ、軟化点５７℃、ｎの値１．９（平均値））のデータを比較すると下記表７のようになる。なお保存安定性の試験結果はそれぞれメチルエチルケトンを溶剤として７０重量％のエポキシ樹脂ワニスとし、５℃での冷蔵保管を行ったときの評価結果を結晶が析出する時間で示した。【００９６】
【表７】
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試験例１６〜１８
以下に硬化性樹脂組成物（ａ）の硬化物に関する評価について記載する。【００９７】
実施例で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ６、ＥＰ９）、比較例４で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１１）、市販のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬株式会社製）についてトリスフェノールメタン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＫＴＧ−１０５、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）、を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表８に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、２００℃で５０分かけて硬化させた。【００９８】
【表８】
0005199669.tif 000015
このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表９に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。【００９９】
ガラス転移点：
ＴＭＡ  熱機械測定装置：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
曲げ強度  ：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１
（ただし、ＴＭＡの値は、硬化時の応力のため、明確なＴｇを測定することが難しかったため、はじめに２５０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温後、冷却してから測定を行った結果である。）【０１００】
【表９】
0005199669.tif 000016