(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005144138.tif 000013
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕
で表される２−メチレン−３−アルキル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド類および／またはその互変異性体を液相にて、分子状酸素および触媒存在下で酸化させる工程を含む、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0005144138.tif 000014
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２と同義である。〕
で表されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類の製造方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）および／またはその互変異性体の酸化工程において、触媒として金属担持触媒を使用することを特徴とする請求項１に記載のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン又はα−メチレン−β−アルキル−γ−アルキル−γ−ブチロラクトン（以下、これらを総称してα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類という）の製造方法に関する。α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類は、メタクリル酸エステル類やスチレンなどと共重合することによりガラス転移温度の高い成形材料を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン等のα−メチレン−γ−ブチロラクトン類の製造方法に関しては、これまで数々の報告がされている。例えば、非特許文献１や、非特許文献２、非特許文献３に総説が記載されているが、これらの製造方法を大きく分類すると、何らかの方法でγ−ブチロラクトン類を合成し、そのα位を活性化してメチレン基を導入する方法と、すでに存在するオレフィンを利用してα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を製造する方法に分けられる。以降はこれら既報の製造方法について説明する。
【０００３】
ラクトン環のα位の活性化にはカルボキシル基を導入する方法がある。非特許文献４にはラクトン環のα位に炭酸ガスでカルボキシル基を導入し、３７％ホルムアルデヒド水溶液とジエチルアミンと酢酸／酢酸ナトリウムの存在下でメチレン基を導入する下記スキームで示される方法が記載されている。しかしながら、この方法は高価な試薬であるＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド：ＬｉＮ（ｉＰｒ）２）を使用するので工業的な製造法とは言いがたい。
【０００４】
【化１】
0005144138.tif 000002
【０００５】
また、ラクトン環のα位の活性化のためにアルキルオキサリル基を導入する方法が非特許文献５に記されている。ここでは金属ナトリウム、無水エタノールおよびシュウ酸ジエチルにより、ラクトン環のα位にエチルオキサリル化する。反応液中のオキサリル誘導体のナトリウム塩を中和後、オキサリル誘導体を抽出し、その濃縮残渣に水素化リチウムとガス状のホルムアルデヒドと反応させることによりα−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造する方法が記載されている。
【０００６】
【化２】
0005144138.tif 000003
【０００７】
また、同様に非特許文献６には、ワンポット反応でラクトン環のα位にエチルオキサリル化後、次いでホルムアルデヒドガスで処理することによりスピロ誘導体を生成させる。そして、この反応液の濃縮残渣をエーテルにより繰返し洗浄することによりスピロ誘導体を抽出し、次いで、この抽出液と炭酸水素ナトリウム水溶液と反応させることによりα−メチレン−γ−ブチロラクトンへ誘導後、再蒸留することによりα−メチレン−γ−ブチロラクトンを高純度化させる製造する方法が記載されている。
【０００８】
【化３】
0005144138.tif 000004
【０００９】
しかし、これらの方法ではガス状のホルムアルデヒドを用いるので製造工程にホルムアルデヒドガス発生装置を設置したり、ホルムアルデヒドガスを発生している工場に隣接した場所で製造を行わなければならず、一般的な製造方法とは言い難い。また、オキサリル誘導体や中間体のスピロ誘導体は水にも溶けやすい中性化合物であるため、多量の溶媒により抽出して単離し、再度塩基性条件下での反応に付す必要があることから効率的な製造方法とは言い難い。さらには、置換基のないα−メチレン−γ−ブチロラクトンについてしか記載されておらず、その収率も満足できるものではない。
【００１０】
一方、非特許文献７には、ワンポット反応でラクトン環のα位を活性化後、３７％ホルムアルデヒド水溶液でメチレン化する下記スキームで示される方法が記載されているが、活性化する際に高価な水素化ナトリウムを使用しているため、実用的な製造法とは言い難い。また、Ｒ１やＲ２が芳香族基である場合は比較的収率が良好だが、芳香族基ではなくアルキル基や水素原子である化合物においては低収率であるという課題がある。
【００１１】
【化４】
0005144138.tif 000005
【００１２】
非特許文献５〜７では原料であるγ−ブチロラクトン類に対して１〜１．１当量のシュウ酸エステルおよび塩基を使用して反応させているが、β置換基を有するγ−ブチロラクトン類ではアルキルオキサリル化されて生成する塩が反応の進行と共に析出するので原料を完全に消費することは困難であり、原料が残存していると高純度なα−メチレン−γ−ブチロラクトン類を製造することは困難であった。
【００１３】
また、特許文献１では２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドおよび／または互変異性体の２−ヒドロキシ−３−メチレン−４−メチルテトラヒドロフランや、２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアルデヒドを酸化剤の存在下に酸化し、引き続き環化することでα−メチレン−β−メチルブチロラクトンを製造している。
【００１４】
【化５】
0005144138.tif 000006
【００１５】
しかし、記載された方法では主に均一系である過酢酸や硫酸などの酸化剤が使われており、酸化剤の繰り返し使用ができず、分離操作に手間がかかるなど効率的な製造法とは言い難い。また、酸化銀や酸化マンガンなど不均一系での液相酸化する方法も示されているが、分子状酸素を使用して酸化する方法ではない。
【００１６】
以上のように従来からα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン等のα−メチレン−γ−ブチロラクトン類に関する製造方法は種々開発されていたが、使用する試薬が高価なものであったり、収率が不満足であったり、ホルムアルデヒドガスのように毒性も強く取り扱いにくい原料を使用する必要があった。したがって、何れも工業的には大きな問題点があり、低コストで容易に製造できる実用的な工業製法としては必ずしも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１４７５８１
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９７５，  ６７−８２
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８６，  １５７−１８３
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９７５，  ５，  ２４５−２６８
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．  １９７３，  ５００−５０１
【非特許文献５】Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９７７，  ４２，  １１８０−１１８５
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９７９，  １２，  ５４６−５５１
【非特許文献７】Ａｇｒｉｃ．  Ｂｉｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９７８，  ４２，  １５８５−１５８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の課題はα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類を、安価且つ容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、２−メチレン−３−アルキル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド類および／またはその互変異性体を液相中、分子状酸素および触媒の存在下において酸化させることで、安価且つ容易に高収率でα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類を製造できる方法を見出して本発明に到達した。
【００１９】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００２０】
【化６】
0005144138.tif 000007
【００２１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は直鎖または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。〕
で表される２−メチレン−３−アルキル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド類および／またはその互変異性体を液相にて、分子状酸素および触媒存在下で酸化させる工程を含む、下記一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化７】
0005144138.tif 000008
【００２３】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２と同義である。〕
で表されるα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類の製造方法に関する。
【００２４】
前記化合物（Ｉ）および／またはその互変異性体の酸化工程において、触媒として金属担持触媒を使用することを特徴とする。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１としては、式（ＩＩ）のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類を原料として得られる重合体のガラス転移温度（耐熱性）を向上させる効果からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基が好ましい。このようにβ位にアルキル基を有することで重合体のガラス転移温度は特異的に高くなる。また、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ２としては水素原子が好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類を安価な原料から効率よく製造することが可能である。また、不均一系触媒（固体触媒）を使用することで、酸化工程後の触媒分離が容易であり、回収した触媒は再利用が可能なことから工業的に有利な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００２８】
前記化合物（Ｉ）は、前記特許文献１に記載されるように下記一般式（Ｉ’）で表される２−ヒドロキシ−３−メチレン−４−アルキルテトラヒドロフラン類を互変異性体として平衡関係で存在する。
【００２９】
【化８】
0005144138.tif 000009
【００３０】
〔式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２と同一である。〕
【００３１】
本発明における前記化合物（Ｉ）および／またはその互変異性体（Ｉ’）は、例えば、特許文献１に記載されているように、第８〜１０族金属およびホスフィンリガンドまたはホスフィットリガンドからなる触媒系の存在下でのヒドロホルミル化反応から下記一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化９】
0005144138.tif 000010
【００３３】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２と同義である。〕
で表される２−ヒドロキシ−４−アルキル−テトラヒドロフラン類を得、続いてマンニッヒ反応を経由するなどの方法で製造することができる。
【００３４】
以下、前記化合物（ＩＩＩ）を原料として前記化合物（Ｉ）および／またはその互変異性体（Ｉ’）の製造例について説明する。
【００３５】
【化１０】
0005144138.tif 000011
【００３６】
触媒として、第二級アミンおよび無機または有機酸を用いた反応（欧州特許第５８９２７号明細書（ＢＡＳＦ社、１９８２年）および特開平１１−３２２６４７号公報（クラレ社、１９９９年）が適している。
【００３７】
前記化合物（ＩＩＩ）を、有利には第二級アミンおよび酸の存在下でホルムアルデヒドと反応させ、前記化合物（Ｉ）および／またはその互変異性体（Ｉ’）を形成することができる。
【００３８】
ホルムアルデヒド源としては、例えば、水性ホルマリン溶液やパラホルムアルデヒドを使用することができる。
【００３９】
反応収率や選択率の観点から、反応に用いる二級アミンは以下のものが特に望ましい。具体的には、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、ジエタノールアミン、２−メチルアミンエタノール、などを挙げることができる。
【００４０】
反応に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸類、酢酸、酪酸、ギ酸、安息香酸、コハク酸、サリチル酸、テレフタル酸、トルイル酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類を挙げる事ができる。
【００４１】
使用することができる第二級アミンおよび酸は既に示された例に限定されるものではないと理解されるべきである。
【００４２】
次に、触媒存在下、前記化合物（Ｉ）および／またはその互変異性体（Ｉ’）と分子状酸素を接触させて酸化し、一般式（ＩＩ）のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類を得る工程（下記反応式参照）について詳細に説明を行う。
【００４３】
【化１１】
0005144138.tif 000012
【００４４】
前記化合物（Ｉ）および／またはその互変異性体（Ｉ’）、溶媒、触媒の接触順序は限定されず、例えば反応器にこれらの物質を一度に仕込んでも良い。
【００４５】
使用する触媒としては、例えば、金属担持触媒、金属酸化物、金属塩などが挙げられるが、中でも、反応後に反応液と触媒とを、ろ過等の固液分離手段により容易に分離できることから、不均一系触媒（固体触媒）が好ましく、金属担持触媒がより好ましい。金属担持触媒の活性成分としては、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、オスミウム、銀、鉛、水銀、ビスマス、およびタリウム等の金属元素からなる単体金属、これらの金属元素を複数含む合金、これらの金属元素と他の金属元素からなる合金、これらの金属元素を含む化合物などが挙げられる。中でも金属パラジウムが望ましい。
【００４６】
金属担持触媒には、異種元素として、例えば、テルル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、マンガン、レニウム、アンチモン、スズ、ビスマス、チタン、アルミニウム、硼素、珪素などを含んでいてもよい。
【００４７】
前記金属担持触媒の担体としては、例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、シリカ−マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）などの無機酸化物；天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）；炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙げることができる。
【００４８】
前記金属担持触媒の構成比は任意に変更することができ、特に限定はないが、一般的には担体質量あたり、活性成分である金属は０．５〜３０質量％、望ましくは１〜２０質量％、さらに望ましくは１〜１５質量％である。なお、原料に対する触媒の使用量に特に限定はないが、質量比で１／１０００〜５倍が好ましい。ただし、本発明をこの範囲に限定するものではない。
【００４９】
金属担持触媒は使用前に還元処理を行うことが望ましい。用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン等が挙げられる。還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる金属化合物、溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、通常、還元温度は０〜１００℃、還元時間は０．５〜２４時間である。
【００５０】
分子状酸素源は特に制限されず、例えば、分子状酸素とその他のガスとの混合ガスや純粋な酸素ガスなどの分子状酸素含有ガスなどを用いることができる。混合ガスとしては、例えば、不活性ガスと分子状酸素との混合ガスや空気が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられる。分子状酸素は系外から導入してもよく、また、系内で発生させてもよい。分子状酸素の使用量は、基質の種類によっても異なるが、基質１モルに対して０．５モル以上が好ましく、より好ましくは１モル以上、さらに好ましくは２以上、また１００モル以下が好ましく、５０モル以下がより好ましい。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００５１】
また、反応液中に分子状酸素含有ガスをバブリングすることにより、酸化反応と同時に重合を防止することもできる。導入する空気などの分子状酸素含有ガスの量は、所望の反応進行および重合防止効果が得られるように適宜設定できる。例えば、分子状酸素含有ガスとして空気を用いる場合、使用する原料１モルに対して０．５ｍｌ／ｍｉｎ以上でバブリングしながら基質を反応させることが好ましい。化合物（Ｉ）および／またはその互変異性体（Ｉ’）を含む反応液に重合防止剤を存在させ、併せて反応液中に空気などの分子状酸素含有ガスを導入しながら反応を行うことは重合防止効果の増幅という観点からも特に好ましい。
【００５２】
本発明の酸化反応は無溶媒でも進行するが、反応収率を考慮すると溶媒を用いることが望ましい。このとき用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどのアルカン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの極性溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化物類などが挙げられる。これらの溶媒は単一で用いても混合して用いてもよい。
【００５３】
溶媒量は、前記化合物（Ｉ）および／またはその互変異性体（Ｉ’）の質量に対して、０．０１〜１００倍が望ましく、コストを考慮すると１〜５０倍が望ましく、１〜２０倍がさらに望ましい。
【００５４】
反応温度は特に限定されないが、０℃以上溶媒の沸点以下が望ましく、反応速度や反応収率を考慮すると２０〜２００℃が望ましく、５０〜１１０℃がさらに望ましい。
【００５５】
反応時間は特に限定されないが、０．１〜１００時間が望ましく、反応収率を考慮すると０．５〜７０時間が望ましく、１〜４０時間がさらに望ましい。
【００５６】
反応系の圧力は特に限定されないが、１〜１００気圧が望ましく、反応装置に要するコストを考えると１〜７０気圧がより望ましく、１〜５０気圧がさらに望ましい。
【００５７】
反応後に生成したα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類を回収する方法としては、反応液をろ過し、得られたろ液を減圧下にて濃縮する方法が望ましい。
【００５８】
その後、減圧蒸留、薄膜蒸留などの精製操作を行い、製品を取得することができる。その際、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類の重合防止のために、系内に重合防止剤を存在させることが好ましい。重合防止剤の種類は特に限定されないし、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
重合防止剤は、例えば反応前の原料仕込み時に添加してもよいし、酸化工程の反応液に添加してもよいし、抽出液に添加してもよいし、蒸留前に入れてもよい。
【００６０】
重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトール、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールなどのフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニレン−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−パラフェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミンなどのアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケイトなどのＮ−オキシル系化合物、銅、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などの金属化合物などが挙げられる。
【００６１】
重合防止剤の使用量は、適宜決めればよいが、α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類（ＩＩ）に対して１００ｐｐｍ以上が好ましく、効果を十分発揮させるには５００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、コスト面から考慮すると重合防止剤の使用量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６３】
生成物の同定は核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）で行い、純度分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により実施した。
【００６４】
＜合成例＞
実施例および比較例で使用した２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドおよびその互変異性体は、次のようにして合成した。すなわち、トルエン６００ｇに、２−ヒドロキシ−４−メチル−テトラヒドロフラン１２２．６ｇとジエタノールアミン２５．２ｇ、酢酸１４．４ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１１２．０ｇを加え、６０℃で５時間加熱した。反応液をトルエン６００ｇで３回抽出し、減圧下で溶媒を留去後、減圧蒸留を経て、互変異性体を含む２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドを１０５．５ｇ得た。（収率７７％）
＜比較例１＞
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成
ｔ−ブタノール１１４．１４ｇに、互変異性体を含む２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド１１．４ｇと４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１１．４ｍｇを加え、常圧下で７０℃に加熱して、空気を４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器下部から導入した。５時間後でもα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの生成は見られなかった。
【００６５】
＜実施例１＞
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成
ｔ−ブタノール１１４．１ｇに、互変異性体を含む２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド１１．４ｇと４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル５．７ｍｇを加え、次いで５％パラジウム／担体アルミナ０．５７ｇを加えた。常圧下で反応温度７０℃、反応器下部から空気を４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。１５時間後に反応液をろ過し、ろ液の減圧濃縮、減圧蒸留を経て、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンを７．３ｇ得た。（収率６８％）
【００６６】
＜実施例２＞
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成
実施例１において、触媒を５％ルテニウム／担体チタニアに代えた以外は同様にして反応を行ったところ、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンを７．６ｇ得た。（収率６５％）
【００６７】
＜実施例３＞
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成
実施例１において、触媒を１０％白金／担体シリカ−アルミナに代えた以外は同様にして反応を行ったところ、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンを７．１ｇ得た。（収率６３％）
【００６８】
＜実施例４＞
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成
ステンレス製気泡塔反応器（内容積１５０ｍｌ）に、ｔ−ブタノール３４．２ｇを入れ、互変異性体を含む２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド３．４２ｇ、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル３．４ｍｇ、５％パラジウム／担体アルミナ０．１７ｇを加えた。反応温度９０℃、反応圧力３０気圧で、入り口酸素濃度を１０容量％となるように酸素量を調整しながら反応を行った。２時間後に加圧を解除して、反応液をろ過した。ろ液の減圧濃縮、減圧蒸留を経て、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンを１．５１ｇ得た（収率４５％）
【００６９】
＜実施例５＞
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成
実施例４において、触媒を５％ルテニウム／担体チタニアに代えた以外は同様にして反応を行ったところ、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンを１．７４ｇ得た。（収率５２％）
【００７０】
＜実施例６＞
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの合成
テトラヒドロフラン５７．１ｇに、互変異性体を含む２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド１１．４ｇとｐ−メトキシフェノール５．７ｍｇを加え、次いで５％パラジウム−３％ビスマス−１％亜鉛／担体アルミナ０．４５ｇを加えた。常圧下で反応温度７０℃、空気を４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器下部から導入した。１５時間後に反応液をろ過、ろ液の減圧濃縮、減圧蒸留を経て、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンを８．４ｇ得た。（収率７５％）
【００７１】
＜実施例７＞
２−メチレン−３−エチル−４−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドおよびその互変異性体の合成
トルエン１３０ｇに、２−ヒドロキシ−４−エチル−５−メチル−テトラヒドロフラン２６．０ｇと２−メチルアミンエタノール３．０ｇ、酢酸２．４ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１８．７ｇを加え、６０℃で６時間加熱した。反応液をトルエン１００ｇで３回抽出し、減圧下で溶媒を留去後、減圧蒸留を経て、互変異性体を含む２−メチレン−３−エチル−４−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドを２０．５ｇ得た。（収率７２％）
【００７２】
α−メチレン−β−エチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトンの合成
トルエン１４２．２ｇに、得られた互変異性体を含む２−メチレン−３−エチル−４−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド１４．２ｇとｐ−メトキシフェノール７．１ｍｇを加え、次いで１０％ロジウム／担体活性炭１．４２ｇを加えた。常圧下で反応温度８０℃、空気を２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器下部から導入した。３５時間後に反応液をろ過、ろ液の減圧濃縮、減圧蒸留を経て、α−メチレン−β−エチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトンを９．９ｇ得た。（収率７１％）
【００７３】
＜実施例８＞
２−メチレン−３−プロピル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドおよびその互変異性体の合成
トルエン１３０ｇに、２−ヒドロキシ−４−プロピル−テトラヒドロフラン２６．０ｇとジエタノールアミン４．２ｇ、酢酸２．４ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１８．７ｇを加え、６０℃で５時間加熱した。反応液をトルエン１００ｇで３回抽出し、減圧下で溶媒を留去後、減圧蒸留を経て、互変異性体を含む２−メチレン−３−プロピル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドを２１．０ｇ得た。（収率７４％）
【００７４】
α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトンの合成
トルエン１４２．２ｇに、得られた互変異性体を含む２−メチレン−３−プロピル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド１４．２ｇとｐ−メトキシフェノール１４．２ｍｇを加え、次いで５％パラジウム／担体アルミナ０．７１ｇを加えた。常圧下で反応温度８０℃、空気を２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器下部から導入した。２５時間後に反応液をろ過、ろ液の減圧濃縮、減圧蒸留を経て、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトンを１０．１ｇ得た。（収率７２％）