(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層側に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備え、かつ、前記電気絶縁層の上面に前記感知膜電極が形成されたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備え、かつ、前記電気絶縁層の上面に前記感知膜電極が形成されたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、前記ガス感知膜を覆う触媒層と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、前記ガス感知膜を覆う触媒層と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
請求項５または６に記載したガスセンサにおいて、
前記触媒層は、ＰｔをドープしたＳｎＯ２膜であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項８】
請求項７に記載したガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２膜は、Ｐｔ濃度を６〜１４ａｔ％とすることを特徴とするガスセンサ。
【請求項９】
請求項７または８に記載したガスセンサにおいて、
前記ＳｎＯ２膜は、膜厚を２０〜１６０ｎｍとすることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか１項に記載したガスセンサにおいて、
前記ガス感知膜および前記緻密部は、ＳｎＯ２により形成されたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載したガスセンサにおいて、
前記緻密部の密度が、理論密度を基準にした場合の８５％以上であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載したガスセンサにおいて、
前記緻密部の厚さが１ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記ガス感知膜の厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載したガスセンサにおいて、
前記緻密部と前記ガス感知膜との化学組成が同一であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載したガスセンサにおいて、
前記ガス感知膜を外界から覆うように形成される選択燃焼層を備えることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載したガスセンサと、
前記ガスセンサの抵抗値の変化を電気的出力として検出する検出手段と、
前記検出手段により検出される前記電気的出力に基づいて、検出対象ガスに関係したガス情報を出力する出力手段と、
を備えたことを特徴とするガス検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体からなるガス感知膜を備えたガスセンサ、詳しくは、電池駆動を念頭においた低消費電力型のガスセンサと、前記ガスセンサを備えたガス検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器等の用途に用いられ、ある特定ガス、例えば、ＣＯ，ＣＨ４，Ｃ３Ｈ８，Ｃ２Ｈ５ＯＨ等の還元性ガスに選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガスの検知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガスの検知を目的としたもの、または、これら両方の機能を併せ持ったもの等があるが、何れもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。
このため、ガス漏れ警報器の普及率を向上させる観点から、設置性の改善、具体的には、ガス漏れ警報器を電池駆動としてコードレス化することが望まれている。
【０００３】
電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、１００℃〜４５０℃の高温に加熱して検知する必要がある。このため、ガス感知膜としてＳｎＯ２等の粉体を焼結する従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大き過ぎるという問題があった。そこで、微細加工プロセスを用いてダイアフラム構造等により超低熱容量構造とした薄膜ガスセンサの実現が待たれている。
【０００４】
ダイアフラム構造のように超低熱容量構造とした低消費電力型の薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池交換無しで５年以上の寿命を持たすためには、薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。通常、ガス漏れ警報器は３０〜１５０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせて検知部を室温から１００℃〜４５０℃の高温に加熱する。上述したように電池交換無しで５年以上の寿命という要請に応えるため、この加熱時間は数１００ｍｓ以下が目標となる。
【０００５】
パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をｏｆｆする時間を長くする）が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度は、検出対象のガス種に対する検出感度等から、ＣＯセンサでは１００℃以下、ＣＨ４センサでは４５０℃以下とされ、検出時間はセンサの応答性から５００ｍｓ以下、検出サイクルは、ＣＯセンサでは１５０秒、ＣＨ４センサでは３０秒とされている。
また、ｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させ、ＳｎＯ２表面をクリーニングすることが、電池駆動及びパルス駆動の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上させる上で重要であり、検出前に、１００ｍｓ以下の時間をかけてセンサを一旦、４５０℃程度まで加熱し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガスを検知している。
【０００６】
これらの条件を満たすように作製されたガスセンサの従来技術としては、特許文献１，２に記載されたダイアフラム構造の薄膜ガスセンサがある。
ここで、図１４は、例えば特許文献２に記載された薄膜ガスセンサとほぼ同様の、一般的なダイアフラム構造の薄膜ガスセンサを示す断面図である。
【０００７】
図１４において、１は両面にＳｉＯ２の熱酸化膜２，３が付いたＳｉ基板、４，５は熱酸化膜３上に順次、プラズマＣＶＤ法により形成されたＳｉ３Ｎ４膜、ＳｉＯ２膜であり、これらの熱酸化膜３、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜４、ＣＶＤ−ＳｉＯ２膜５によってダイアフラム構造の支持層及び熱絶縁層６が形成されている。
また、７は、ＰｔＷ（ＰｔにＷをドープした材料）と上下酸化膜に対する中間層のＴａとからなる一対のヒータ層、８はＳｉＯ２からなる電気絶縁層、９はＰｔと下地酸化膜に対する中間層のＴａとからなる一対の感知膜電極、１０はＳｎＯ２からなるガス感知膜、１１は選択燃焼層を示している。
【０００８】
この薄膜ガスセンサでは、ダイアフラム構造を形成した後にヒータ層７をパルス駆動し、室温から４５０℃まで昇温時間５０〜１００ｍｓ、降温時間も数百ｍｓという短時間で駆動すると、ガス感知膜１０であるＳｎＯ２の表面から、ごく短時間で水分及び水に起因していると考えられる−ＯＨ基が離脱及び再吸着する。この動作を繰り返すと、ガス感知膜１０と電気絶縁層８とのＳｎＯ２／ＳｉＯ２界面や感知膜電極９との界面が剥離してくる。
【０００９】
上記の剥離のメカニズムについて、その詳細は明らかでないものの、昇降温のサイクルだけでは生じないことから、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２、更には感知膜電極９の熱膨張係数の差だけによるものではないことが分かっている。更に、高湿下で駆動すると剥離が極端に生じ易くなるため、前述のように、水分及び水に起因していると思われる−ＯＨ基が、剥離に関与しているものと考えられる。
【００１０】
前述した特許文献１，２のようにダイアフラム構造を持つ薄膜ガスセンサでは、この点に対する対策が何もなされておらず、このままの状態で長時間、具体的には半年程度使用すると、ＳｎＯ２／ＳｉＯ２界面等の剥離が進行する可能性が非常に高い。この剥離は、その後にガス感知膜１０のクラックへ波及する可能性が非常に高く、クラックが生じるとガス感知膜１０の抵抗が上昇するため、大気中でもメタン中でも全体的に抵抗が増大し、ガスセンサとして意味をなさなくなる。
よって、ガス感知膜１０と電気絶縁層８及び感知膜電極９との界面の剥離は、非常に大きな問題となっている。
【００１１】
上記の問題に対し、ガス感知部やコンタクト端子の剥離やクラックの発生を防止するようにした従来技術が、特許文献３，４に記載されている。
例えば、特許文献３に記載されたガスセンサでは、ガス検知部以外の部分を覆うように結晶化ガラスからなる緻密なコーティング層を設けることによってガス検知部と絶縁基板との熱膨張係数の差を小さくし、これによってガス検知部等が剥離したりクラックが発生するのを防いでいる。
また、特許文献４に記載されたガスセンサでは、セラミック基体の表面に接合されるコンタクト端子が、上記セラミック端子の表面に接合される基部と、この基部の表面に接合された表面部とを備え、この表面部を基部より緻密に形成することにより、熱膨張や熱収縮等によって基部とセラミック基体の表面との間に空隙が発生したり両者の間に剥離が生じるのを防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２９２３９５号公報（段落［０００７］，［０００８］、図１等）
【特許文献２】特開２００５−３４７２号公報（段落［０００４］，［０００５］、図１等）
【特許文献３】特開２００３−１０７０４８号公報（段落［００１８］，［００２０］，［００４１］、図１，図２等）
【特許文献４】特開２００３−１５６４６８号公報（段落［００１２］〜［００１５］、図２等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、先に述べたように、ここで問題にしているガス感知膜１０と電気絶縁層８との界面等における剥離現象は、単に、上記特許文献３，４にて指摘されている熱膨張係数の差だけによるものではないと考えられる。
すなわち、特許文献３，４に記載された従来技術では、水分等に起因する−ＯＨ基が上記界面まで侵入して発生すると推測される剥離や、その後のクラックの発生防止を意図したものではない。
【００１４】
そこで、本発明の解決課題は、ガス感知膜の表面から離脱及び再吸着する−ＯＨ基に起因すると思われるガス感知膜と電気絶縁層や感知膜電極との界面の剥離やガス感知膜のクラックの発生を防止し、長期的な安定性、信頼性を大幅に向上させたガスセンサと、このガスセンサを備えたガス検出器を提供することにある。
更に本発明は、ガス感知膜の熱応答性及び均熱性を改善したガスセンサ及びガス検出器を提供することも解決課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、請求項１に記載した発明は、電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層側に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えるものである。
【００１６】
請求項２に記載した発明は、電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えるものである。
【００１７】
請求項３に記載した発明は、電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備え、かつ、前記電気絶縁層の上面に前記感知膜電極が形成されたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えるものである。
【００１８】
請求項４に記載した発明は、電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、を備え、かつ、前記電気絶縁層の上面に前記感知膜電極が形成されたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えるものである。
【００１９】
請求項５に記載した発明は、電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、前記ガス感知膜を覆う触媒層と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ互いに密度が異なる複数層の緻密膜からなり、前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような積層体である緻密部を備えるものである。
【００２０】
請求項６に記載した発明は、電気絶縁層と、酸化物半導体からなるガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための感知膜電極と、前記ガス感知膜を覆う触媒層と、を備えたガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層及び前記感知膜電極と前記ガス感知膜との間に、前記ガス感知膜よりも高密度であり、かつ前記電気絶縁層及び前記感知膜電極に近付くにつれて徐々に高密度となるような緻密層である緻密部を備えるものである。
【００２１】
そして、請求項７に記載するようにこの触媒層はＰｔをドープしたＳｎＯ２膜であることが好ましく、また請求項８に記載するようにＳｎＯ２膜はＰｔ濃度を６〜１４ａｔ％とし、また請求項９に記載するようにＳｎＯ２膜は膜厚を２０〜１６０ｎｍとし、また請求項１０に記載するように前記ガス感知膜および前記緻密部はＳｎＯ２により形成されるようにすると良い。
【００２２】
前記緻密部の密度としては、請求項１１に記載するように、理論密度（空隙や不純物がない場合の、結晶構造、格子定数、化学組成から算出される物質の密度）を基準にした場合の８５％以上であることが望ましい。
また、請求項１２に記載するように、前記緻密部の厚さを１ｎｍ〜２００ｎｍとし、前記ガス感知膜の厚さを１００ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが望ましい。
【００２３】
更に、請求項１３に記載する如く、前記緻密部とガス感知膜との化学組成を同一にすれば、成膜時のガス圧力等の成膜条件を変更するだけで緻密部及びガス感知膜を形成することが可能である。
また、請求項１４に記載するように、ガス感知膜を外界から覆うように形成される選択燃焼層を備えるようにすると良い。
【００２４】
また、請求項１５に記載したガス検出器は、請求項１〜１４の何れか１項に記載したガスセンサと、前記ガスセンサの抵抗値の変化を電気的出力として検出する検出手段と、前記検出手段により検出される前記電気的出力に基づいて、検出対象ガスに関係したガス情報を出力する出力手段と、を備えたものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ガス感知膜の電気絶縁層との界面近傍や感知膜電極との界面近傍に、ガス感知膜よりも高密度の緻密部を形成することにより、ガスセンサをパルス駆動により繰り返し昇降温させた場合にも、水分及び水に起因していると考えられる−ＯＨ基がガス感知膜の表面から離脱して再吸着するのを防ぎ、前記界面における剥離やガス感知膜のクラック発生を防止することができる。ここで、ガス感知膜と前記緻密部との化学組成は、同一であっても、異なっていても良い。
これにより、ガスセンサの長期的な安定性、信頼性を従来よりも向上させることができる。
また、上記緻密部はガス感知膜よりも高密度であるため、ガス感知膜に比べて熱伝導度が大きい。従って、緻密部を設けることにより、電気絶縁層等の下地とガス感知膜との間の熱伝導性を向上させてガス感知膜の熱応答性及び均熱性を改善できるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１実施形態を示す薄膜ガスセンサの断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す薄膜ガスセンサの断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態を示す薄膜ガスセンサの断面図である。
【図４】本発明の第４実施形態を示す薄膜ガスセンサの断面図である。
【図５】Ｐｔ濃度とメタン反応性との関係を示す図である。
【図６】膜厚とメタン感度との関係を示す図である。
【図７】膜厚と抵抗との関係を示す図である。
【図８】本発明の第５実施形態を示す薄膜ガスセンサの断面図である。
【図９】本発明の実施形態及び比較例におけるガスセンサの抵抗変化を示す図である。
【図１０】緻密層の膜厚とメタン感度との関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施形態に係るガス検出器の構成図である。
【図１２】薄膜ガスセンサのＨ２，ＣＯに対する応答性の説明図であり、図１２（ａ）は、触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）を導入した場合の特性図、図１２（ｂ）は触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）なしの場合の特性図である。
【図１３】薄膜ガスセンサをシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン：Ｄ４）およびＶＯＣ（デカン）中で連続暴露させた場合の触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）１２の有無によるメタン抵抗値推移図である。
【図１４】ダイアフラム構造の薄膜ガスセンサの一般的な構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図に沿って本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明の第１実施形態に係るガスセンサ、詳しくはガス感知膜を薄膜構造とした薄膜ガスセンサの断面図であり、図１４と同一の構成要素には同一の番号を付してある。この図１を参照しながら、本実施形態の構成を製造方法と共に説明する。
なお、以下の各実施形態では、図１４と同様に一対の感知膜電極９をヒータ層７とは別個に形成した構造の薄膜ガスセンサと、この薄膜ガスセンサを用いたガス検出器について説明するが、本発明は、ガス感知膜としての金属酸化物半導体に白金等からなるヒータが貫通または接触し、その両端の抵抗値変化でガスを検出する熱線型半導体式ガスセンサ、及び、この熱線型半導体式ガスセンサを用いたガス検出器にも適用可能である。
【００２８】
まず、両面にＳｉＯ２の熱酸化膜２，３が付いたＳｉ基板１の上に、ダイアフラム構造の支持層及び熱絶縁層６を構成するＳｉ３Ｎ４膜４及びＳｉＯ２膜５を順次、プラズマＣＶＤ法にて形成する。
次に、ＣＶＤ−ＳｉＯ２膜５の表面に、ＰｔＷからなる一対のヒータ層７とＳｉＯ２からなる電気絶縁層８を順次、スパッタリング法にて形成し、電気絶縁層８の上にＰｔからなる一対の感知膜電極９を形成する。これらの成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。
【００２９】
なお、ヒータ層７を成膜する際には、下地酸化膜及び上部酸化膜との密着性を向上させ、感知膜電極９を成膜する際には、下地酸化膜との密着性を向上させるため、それぞれ中間層として５０ｎｍ厚のＴａ層が成膜されている。成膜条件はＰｔ，ＰｔＷ，Ｔａとも同じであり、Ａｒガス圧力０．４Ｐａ、基板温度２００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２とした。また、膜厚は感知膜電極９を構成するＰｔが２００ｎｍ、ヒータ層７を構成するＰｔＷが４００ｎｍであり、電気絶縁層８であるＳｉＯ２は１４００ｎｍである。
【００３０】
さて、本実施形態では、一対の感知膜電極９とその間の電気絶縁層８の表面を覆うように、緻密膜１０ａ及びガス感知膜１０を成膜する。これらの成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。緻密膜１０ａ及びガス感知膜１０を含むＳｎＯ２膜全体としては、Ｓｂを０．５ｗｔ％含有する４００ｎｍ厚のＳｎＯ２膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２膜）を成膜する。
このＳｂ−ＳｎＯ２膜の成膜条件は、緻密膜１０ａでは、Ａｒ＋Ｏ２ガス圧力０．３Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２〜４Ｗ／ｃｍ２とし、ガス感知膜１０では、Ａｒ＋Ｏ２ガス圧力２．０Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２とした。
【００３１】
次いで、Ｓｉ基板１の裏面よりエッチングによりＳｉを除去し、ダイアフラム構造を形成する。
その後、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末をスクリーン印刷等によりガス感知膜１０を完全に被覆するように形成・焼成（厚み２０〜３０μｍ）して選択燃焼層１１を形成し、ＣＨ４センサチップとしてパッケージに組み込むことによりＣＨ４センサを作製した。
【００３２】
なお、ガス感知膜１０及び緻密膜１０ａの膜密度をＸ線反射率法にて測定したところ、ガス感知膜１０では７９．７％、緻密膜１０ａでは９６．７％であった。また、緻密膜１０ａにおける理論密度が８５％以上であれば、剥離防止効果は変わらないことを確認した。ここで、理論密度とは、前述した如く、空隙や不純物がない場合の、結晶構造、格子定数、化学組成から算出される物質の密度をいう。
但し、膜密度を変える場合には、上述した緻密膜１０ａの成膜条件を変更する必要がある。
また、緻密膜１０ａの厚さを１ｎｍ〜２００ｎｍ、ガス感知膜１０の厚さを１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にすれば、所期の剥離防止効果が得られることが確認されている。
【００３３】
次に、この実施形態について行った剥離防止効果の確認試験及び薄膜ガスセンサの特性について説明する。
まず、剥離防止効果を確認するために、４０℃８０％という高温高湿下において、３秒周期でヒータ層７による昇降温を繰り返した。１周期中で昇温されている時間は１００ｍｓである。実用上の平均的な温湿度は２０℃６５％であり、通常時の動作周期を６０秒として考えているので、上記の４０℃８０％，３秒周期の昇降温という条件は、水分及び水に起因していると思われる−ＯＨ基がガス感知膜１０と電気絶縁層８とのＳｎＯ２／ＳｉＯ２界面まで侵入して剥離・クラックを引き起こす、という故障モードに対して、加速試験を行っていることに相当する。
【００３４】
上記の加速試験に相当する試験を半年間行った後にガスセンサの表面・断面観察を行ったが、剥離やクラックは存在しなかった。よって、本実施形態におけるＳｎＯ２の緻密膜１０ａが、水分及び水に起因していると考えられる−ＯＨ基のＳｎＯ２／ＳｉＯ２界面への侵入を防いでいると考えられ、上記界面の剥離やガス感知膜１０のクラック発生の防止に有効であることが確認された。
次に、ガスセンサの典型的な感度特性を、以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005312174.tif 000002
【００３６】
表１の「感度」において、Ｒairは大気中でのガスセンサの抵抗値、Ｒメタン２０００はＣＨ４が２０００ｐｐｍ混入した大気中でのガスセンサの抵抗値であり、他の「勾配」、「ＣＯ選択比」、「水素選択比」についても、同様にそれぞれのガスが所定量、大気中に混入した場合の抵抗値の比を示している。
この表１を見て分かるように、本実施形態に係る薄膜ガスセンサは十分にガスセンサとして機能している。
【００３７】
なお、上述したＳｎＯ２の緻密膜を２層以上の複数層にしても剥離・クラックに対する効果は変わらず、ガス感度特性が若干変わるだけである。
図２は、本発明の第２実施形態として、緻密膜を２層にした薄膜ガスセンサの断面図であり、１０ａ，１０ｂは互いに密度が異なるＳｎＯ２の緻密膜を示している。この場合、電気絶縁層８側の緻密膜１０ａの密度を他方の緻密膜１０ｂの密度より高くすることが望ましい。
【００３８】
更に、本発明は、第１，第２実施形態のようにガス感知膜１０と緻密膜１０ａ（１０ａ，１０ｂ）とを明確に区分して形成するばかりでなく、成膜時における圧力を例えば０．３Ｐａから連続的に２．０Ｐａに変化させることにより、図３に示す第３実施形態のように、一対の感知膜電極９及びその間の電気絶縁層８とガス感知膜１０との界面に、感知膜電極９及び電気絶縁層８側に近付くにつれて徐々に高密度となるような密度傾斜のある緻密層１０ｃを成膜しても良い。
このような密度傾斜のある緻密層１０ｃを備えたガス感知膜１０を持つ薄膜ガスセンサにおいても剥離やクラックは生じず、ガス感度特性が変わるだけである。
【００３９】
また、本発明は、図４に示す第４実施形態のように、一対の感知膜電極９が電気絶縁層８の上面に形成されるような構造において、電気絶縁層８および感知膜電極９と、ガス感知膜１０と、の界面近傍に、ガス感知膜１０よりも高密度の緻密膜１０ａを形成し、さらにガス感知膜１０と選択燃焼層１１との界面に触媒層１２を形成する場合も含むものである。この触媒層１２はＰｔをドープしたＳｎＯ２膜である。
なお、本形態では図４に示したように緻密膜１０ａを１層としているが、先に説明したように、図４の緻密膜１０ａに代えて、図２に示した緻密膜１０ａ，１０ｂのように２層以上の複数層を形成したり、また、図４の緻密膜１０ａに代えて、図３に示した緻密層１０ｃのように電気絶縁層８側に近付くにつれて徐々に高密度となるような密度傾斜のある緻密層を形成しても良い。
【００４０】
触媒層１２は酸化触媒であるＰｔをドープしたＳｎＯ２膜であり、このＰｔに接触するとメタンガス以外のガスは酸化分解され、感知膜電極９まで到達するガス量が減少する。メタンガスは安定なため酸化分解されるよりも、反応活性な中間反応体を形成しているため、ガス感度が向上すると考えられる。
【００４１】
そして、フィルター効果が高い触媒層１２とする第一の方策として、まず、Ｐｔ濃度を高くすることが考えられる。そこで、Ｐｔ濃度とメタン反応性との関係を調査した。図５にＰｔをドープしたＳｎＯ２膜のＰｔ濃度とメタン反応性との関係を表すグラフを示す。この図５のグラフからも明らかなように、Ｐｔ濃度が１０ａｔ％という数値まではメタン反応性も上昇するが１４ａｔ％を超えると逆にメタン反応性が減少することが判明している。このようにメタン反応性は６〜１４ａｔ％という数値において高い値を示している。触媒層１２の酸化ＳｎＯ２膜は、ＳｎＯ２に対してドープするＰｔの添加量であるＰｔ濃度を６〜１４ａｔ％とすることが好ましい。
【００４２】
続いて、フィルター効果が高い触媒層１２とする第二の方策として、膜厚の調整が必要である。膜厚を厚くすればＰｔへの接触量も増えるが、電池駆動型として使用する場合は、できるだけ薄い方が望ましく、また、感度の問題もある。そこで、常温常圧下にあって、ＰｔをドープしたＳｎＯ２膜の膜厚とメタン感度との関係を調査した。ＰｔをドープしたＳｎＯ２膜の膜厚とメタン感度との関係を表すグラフを図６に示す。なお、メタン感度は、大気中におけるガスセンサの抵抗値：Ｒairと、ＣＨ４が２０００ｐｐｍ混入した大気中におけるガスセンサの抵抗値：Ｒメタン２０００との比：Ｒair／Ｒメタン２０００と定義している。この図６のグラフからも明らかなように、ＳｎＯ２膜の膜厚によってメタン感度が変化し、膜厚が大きいほど低下するというものであり、膜厚が１６０ｎｍ以下であれば、実用上必要な感度５以上が得られる。しかしながら、膜厚があまりに薄いとフィルター効果も期待できず、また、安定しないという問題もある。
【００４３】
そこで、膜厚の下限について調査する。加速耐久試験前後でのセンサ抵抗値（水素１０００ｐｐｍ中）の変化を図７に示す。センサ抵抗値を安定させる（抵抗の変化を１．０程度にする）には、膜厚が２０ｎｍ以上あれば十分な安定性が得られる。これにより、膜厚は特に２０〜１６０ｎｍという数値において、十分な安定性とともに良好なメタン感度を確保できる。
【００４４】
これら調査から触媒層１２の酸化ＳｎＯ２膜は、ＳｎＯ２に対してドープするＰｔの添加量であるＰｔ濃度を６〜１４ａｔ％とし、かつ膜厚を２０〜１６０ｎｍとすることが好ましい点が知見された。本形態では、例えば具体的数値として、ＳｎＯ２膜のＰｔ濃度を１０ａｔ％とし、かつ、膜厚を１００ｎｍを選択する。
【００４５】
このような触媒層１２の成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行う。ターゲットにはＰｔを１０ａｔ％を有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー  ２Ｗ／ｃｍ２、膜厚０．１０μｍである。このように構成しても良い。
【００４６】
また、本発明は、図８に示す第５実施形態のように、一対の感知膜電極９がガス感知膜１０の上面に形成され、ガス感知膜１０の下面全体が電気絶縁層８に接するような構造において、ガス感知膜１０の電気絶縁層８との界面近傍に、ガス感知膜１０よりも高密度の緻密膜１０ｄを形成する場合も含むものである。この場合、図２に示したように緻密膜１０ｄを２層以上の複数層にしたり、図３に示したごとく、電気絶縁層８側に近付くにつれて徐々に高密度となるような密度傾斜のある緻密層を形成しても良い。
【００４７】
また、ガス感知膜１０や緻密膜１０ａ，１０ｂ，１０ｄ及び緻密層１０ｃの化学組成を何れも同一にする場合、Ｓｂドープを行わないＳｎＯ２にしても、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｉｎ等のＳｂ以外の物質をドープしたＳｎＯ２にしても、ＴｉＯ２やＺｎＯ，ＷＯ３，Ｉｎ２Ｏ３等のＳｎＯ２以外の組成にしても良い。
更には、ガス感知膜、緻密膜、緻密層の組成が異なる場合にはガスセンサ特性が変わるだけであり、緻密膜や緻密層を設けることにより剥離・クラックの発生防止効果があることが確認されている。
【００４８】
なお、本実施形態における緻密部（緻密膜１０ａ，１０ｂ，１０ｄまたは緻密層１０ｃ）は、ガス感知膜１０に比べて高密度であるため、ガス感知膜１０よりも熱伝導度が高い。これにより、電気絶縁層８や感知膜電極９等の下地とガス感知膜１０との熱伝導性を向上させることができ、ガス感知膜１０の熱応答性及び均熱性を従来よりも改善することができる。
以下、緻密部によるガス感知膜１０の熱応答性及び均熱性の改善作用について説明する。
【００４９】
図９は薄膜ガスセンサの応答性を示す図であり、図９（ａ）は本発明の実施形態（緻密層あり）、図９（ｂ）は比較例（緻密層なし）である。これらの図では、ヒータ層に電圧を印加した瞬間を０とし、ＣＨ４が２０００ｐｐｍ混入した大気中におけるガスセンサの抵抗値：Ｒメタン２０００の時間変化を示している。なお、１００ｍｓにおける抵抗値を１として規格化している。
図９（ａ）に示す実施形態（緻密層の膜厚＝１０ｎｍ）では、５０ｍｓでほぼ平衡に達しているのに対し、図９（ｂ）の比較例（緻密層なし）では平衡に達するまでに１００ｍｓ近くかかっている。この結果は、緻密層により、ガス感知膜の熱応答性が改善されることを示唆している。なお、図９のデータは、実使用を考慮して、ガスセンサに５年相当の負荷を与えた後に取得したものである。
【００５０】
また、図１０は、メタン感度と緻密層膜厚との関係を示している。上記したが、メタン感度は、大気中におけるガスセンサの抵抗値：Ｒairと、ＣＨ４が２０００ｐｐｍ混入した大気中におけるガスセンサの抵抗値：Ｒメタン２０００との比：Ｒair／Ｒメタン２０００と定義している。また、ガスセンサ抵抗値は、ヒータ層へ電圧を印加後、２００ｍｓ時点の値である。
メタン感度には温度依存性があり、ガス感知膜１０の均熱性が悪いとそれだけ感度が低下することになるが、図１０によれば、所定の膜厚の緻密層を設けることによってガス感知膜１０の均熱性が改善され、その結果、メタン感度が高い値に維持されることがわかる。
【００５１】
さて、これまで説明してきた薄膜ガスセンサを用いてガス検出器を構成する場合は、図１１に示すような構成を採用することができる。この機能ブロック図においては、これまで説明してきた薄膜ガスセンサを可変抵抗Ｒｓとして示している。
図１１の構成は、定電圧源２０を使用する場合のものであり、この定電圧源２０に、可変抵抗Ｒｓとしての薄膜ガスセンサと固定抵抗Ｒｏとを直列に接続し（可変抵抗Ｒｓの端子は、前述した一対の感知膜電極９，９を使用する）、この固定抵抗Ｒｏの両端の端子２１，２１間の出力電圧Ｖｏｕｔを検出する構造を採用する。このような回路を請求項１５における検出手段と称する。
【００５２】
さて、出力電圧ＶｏｕｔはＡ／Ｄ変換器２２によりディジタルデータに変換され、このディジタルデータに基づいて、採用されている薄膜ガスセンサの感度特性（抵抗値またはこれに基づく電圧と検出対象ガスのガス濃度との関係を示す感度特性）から、ガス濃度を求める。
一方、ガス濃度または抵抗値は、予め設定された閾値と比較され、ガス濃度または抵抗値が閾値を越えた場合に、対象ガスが検出された等の警報を発生するものとする。
これらの操作は、マイクロプロセッサー２３によって行われる。
【００５３】
更に、マイクロプロセッサー２３によって処理された情報は、濃度表示手段２４、警報発生・表示手段２５等に送られ、外部に出力される。
これらのマイクロプロセッサー２３、表示手段２４，２５等を纏めて、請求項１５における出力手段と称する。
また、この例では、検出対象ガスの濃度、警報が、請求項１５におけるガス情報となる。なお、ガス情報としては、ガスの有無のみを示す情報も含まれる。
以上のようにして、薄膜ガスセンサを備えたガス検出器を構成することができる。
【００５４】
このように、薄膜ガスセンサにおける検出対象ガスとの接触による抵抗値の変化を電気的出力として取り出す構成としては、公知の任意の構成を採用でき、例えば、ブリッジ回路の一片に薄膜ガスセンサの抵抗を用いる構成や、定電流源を利用して電圧を検出する構成等も採用することができる。
なお、図１１ではＡ／Ｄ変換器２２を用いた回路を示したが、オペアンプ等を用いたアナログデータに基づいて濃度表示手段２４、警報発生・表示手段２５等により外部出力してもよい。
【実施例１】
【００５５】
続いて実施例１について説明する。この実施例１は、第４形態として説明した薄膜ガスセンサの触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）１２による加熱応答性向上の実施例である。
触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）１２は選択燃焼層１１よりもヒータ層７に近く存在するため、加熱応答が速く、Ｈ２，ＣＯを酸化させる時間を短縮でき、より短時間でメタン選択性を発現させることができると期待される。図１２は薄膜ガスセンサのＨ２，ＣＯに対する応答性の説明図であり、図１２（ａ）は、触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）を導入した場合の特性図、図１２（ｂ）は触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）なしの場合の特性図である。これらの図１２（ａ），（ｂ）では、ヒータ層７に電圧を引加した瞬間を０とし、大気中、Ｈ２（１０００ｐｐｍ）を混入した大気中、または、ＣＯ（３００ｐｐｍ）を混入した大気中におけるガスセンサの抵抗値をそれぞれＲＡｉｒ、Ｒ水素，ＲＣＯとし、これらＲＡｉｒ、Ｒ水素，ＲＣＯの時間変化を示している。触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）を導入した場合は、図１２（ａ）で示すように、およそ１００ｍｓでＲ水素、ＲＣＯがＲＡｉｒと同レベルとなっているが、触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）がない場合には、図１２（ｂ）で示すように、２００ｍｓ時点でもＲ水素、ＲＣＯはＲＡｉｒレベルまで到達していない。この結果は、触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）１２によりＨ２，ＣＯを酸化させる時間が短縮されることを示唆している。
【実施例２】
【００５６】
続いて実施例２について説明する。この実施例２は、第４形態として説明した薄膜ガスセンサの触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）１２によるシロキサン、ＶＯＣ等の被毒成分に対する影響改善の実施例である。
触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）１２はガス感知膜１０の表面に存在するため、ガス感知膜１０の表面を被毒ガス成分から保護する働きをすることが期待される。図１３に薄膜ガスセンサを一般家庭環境中に存在すると考えられるシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン：Ｄ４）およびＶＯＣ（デカン）中で連続暴露させた場合の、触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）１２の有無によるメタン抵抗値推移図を示す。この図１３は、シロキサンおよびＶＯＣ中での暴露開始時点を０とし、一定の暴露時間ごとにメタン４０００ｐｐｍを混入した大気中におけるガスセンサの抵抗値Ｒメタンの時間変化を示している。なお、暴露開始前の抵抗値を１として規格化している。触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）１２を導入したものではＲメタンは１付近で安定しているのに対し、触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）１２なしのものではＲメタンの変動が大きい。この結果は、触媒層（ＰｔドープＳｎＯ２膜）１２により、ガス感知膜１０の表面が被毒ガスと接触するのを防止して、ガス感知膜１０の表面状態を良好に維持する効果が得られていることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のガスセンサ及びガス検出器は、特にガス漏れ警報器等の用途に適用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１：Ｓｉ基板
２，３：熱酸化膜
４：ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜
５：ＣＶＤ−ＳｉＯ２膜
６：支持層及び熱絶縁層
７：ヒータ層
８：電気絶縁層
９：感知膜電極
１０：ガス感知膜
１０ａ，１０ｂ，１０ｄ：緻密膜
１０ｃ：緻密層
１１：選択燃焼層
１２：触媒層
２０：定電圧源
２１：端子
２２：Ａ／Ｄ変換器
２３：マイクロプロセッサー
２４：濃度表示手段
２５：警報発生・表示手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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