(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体に組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr〔式中Ｍはマグネシウム、バリウム、ベリリウム及び亜鉛から選択され、Ａはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択され、Ｂは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、Ｚはユーロピウム及びセリウムから選択され、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｔ≦0.3、0.00001≦ｒ≦0.1、ａ＝1、0.8≦ｂ≦1.2、2.7≦ｎ≦3.1である〕を有する組成物を含有し、且つ該蛍光体において以下の測定方法、すなわち
導電度200μＳ/cm以下の蛍光体を取り、
蛍光体対純水が１対100の重量比率となるように純水を加えて混合溶液を調製し、
80℃にて40時間加熱してから混合溶液を室温まで冷却し、
該混合溶液の水相のカルシウム溶出含量を測定し正規化する
により測定される正規化カルシウム溶出含量が１〜25ppmの範囲にあることを特徴とする
蛍光体。
【請求項２】
正規化カルシウム溶出含量が５〜20ppmであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光
体。
【請求項３】
ｑ＝０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項５】
以下の測定方法、すなわち
導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、
蛍光体対純水が１対100の重量比率となるように純水を加えて混合溶液を調製し、
80℃にて40時間加熱してから混合溶液を室温まで冷却し、
該混合溶液の水相のストロンチウム溶出含量を測定し正規化する
ことにより測定される正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmの範囲にあることを特
徴とする請求項４の蛍光体。
【請求項６】
正規化カルシウム溶出含量が５〜20ppmの範囲内にあり正規化ストロンチウム溶出含量
が３〜17ppmの範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
0.05≦ｐ≦0.9、0.1≦ｑ≦0.95であることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項８】
Ｍがマグネシウム及び亜鉛から選択され、Ａがアルミニウム及びガリウムから選択され、Ｂが珪素及びゲルマニウムから選択されることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の蛍光体。
【請求項９】
455nmの光源からの光を使用して蛍光体を照射した時に、該蛍光体の発光色調のCIE 1931色度座標（ｘ，ｙ）が0.45≦ｘ≦0.72、0.2≦ｙ≦0.5にあることを特徴とする請求項１
から８の何れかに記載の蛍光体。
【請求項１０】
455nmの光源からの光を使用して蛍光体を照射した時に、該蛍光体の発光色調のCIE 1931色度座標（ｘ，ｙ）が0.6≦ｘ≦0.7、0.3≦ｙ≦0.4にあることを特徴とする請求項９に
記載の蛍光体。
【請求項１１】
半導体発光素子及び該半導体発光素子から発する光を受け励起された後に、転換してから励起光と異なる光を発する蛍光体を含み、該蛍光体が請求項１〜10のいずれかに記載の
蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
半導体発光素子から発する光波長が300〜550nmであることを特徴とする請求項１１記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、液晶用バックライト光源、蛍光灯、発光ダイオードなどの照明ユニットに使用される窒化物蛍光体に関する。本発明はまた、該当窒化物蛍光体の組成及びを該当蛍光体を使用する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光を使用する発光装置は広く使われてきている。特に発光ダイオードが成功裡に開発されてからそれを使った発光装置は周知の冷陰極ランプ、白熱電球などの発光装置に比べて発光効率が高く、体積が小さく、電力消費が低く、そしてコストが低いなど、優れた特徴を有するため、各種の光源として使用される。一方、半導体発光装置は半導体発光素子と蛍光体からなっており、蛍光体は半導体発光素子から発する光を吸収して且つそれを転換する。即ち、半導体発光素子から発する光と蛍光体転換によって発する光とからなる両者を混合して用いる。このような発光装置は蛍光灯、車両照明、ディスプレイ、液晶バックライトなどの各種の分野において使用され、中でも白色発光装置は最も汎用されている。現行の白色発光装置はセリウムを活性中心とするYAG蛍光体（Y3Al5O12:Ce）と青色光を発する半導体発光素子を組み合わせて構成される。しかし、Y3Al5O12:Ce蛍
光体と青色光を発する半導体発光素子を組み合わせて発せられる混合光を使用する際、その色度座標は青色光を発する半導体発光素子の色度座標とY3Al5O12:Ce蛍光体の色度座標
との連結線上に位置するため、この混合光は赤色光を欠いた白色光となり、演色性と色彩飽和度に関して明らかに不十分であった。また、Y3Al5O12:Ceの比較的良好な励起光のス
ペクトル領域と半導体発光素子の発光領域とは不一致であるため、励起光の転換効率が悪く、高輝度の白光光源が容易に得られない。このような色調不良と発光輝度低下の現象を解決するため、近年YAG：Ce蛍光体に赤色を発光できる蛍光体を混入すると共に、赤色を
発する蛍光体の品質改良をも併せて行い、発光輝度を高めることが積極的に展開されてきた。
【０００３】
しかし、青色光を吸収して赤色光を発する蛍光体は極めて稀であって、現在業界においての研究開発は窒化物、窒酸化物蛍光体が主流である。既知のものとして、ユーロピウム(Eu)を付活剤としたSr2Si5N8：Eu蛍光体、CaAlSiN3：Eu蛍光体及び一般式はMzSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n：Euであるサイアロン蛍光体がある。しかしながら、Sr2Si5N8：Eu蛍光体はその結晶体自身の耐熱性が悪く、長期の使用時に輝度と演色性が共に低下する欠点がある。サイアロン蛍光体はそれ自体に耐久性の問題は無いが、蛍光体の発光輝度は明らかに不足するため、商業上の使用は一般的にはなっていない。CaAlSiN3：Eu蛍光体は比較的良好な耐久性、及びサイアロン蛍光体に比べて良好な輝度を持つが、業界としては蛍光体の発光輝度を更に高め、発光装置により高い発光効率をもたらすことが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のことに鑑みて、本発明の目的は、高輝度の蛍光体材料を提供し、またその蛍光体材料を半導体発光素子と組み合わせて構成される高輝度の発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、以下の蛍光体を提供するに至った。すなわち本発明の蛍光体は組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr〔式中Ｍはマグネシウム、バリウム、ベリリウム及び亜鉛から選択され、Ａはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択
され、Ｂは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、Ｚはユーロピウム及びセリウムから選択され、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｔ≦0.3、0.00001≦ｒ≦0.1、ａ＝１、0.8≦ｂ≦1.2、2.7≦ｎ≦3.1である〕を有す
る組成物を含有し、この蛍光体は以下の測定方法で測定される正規化カルシウム溶出含量が１〜25ppmであること特徴とするものである。すなわち導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、蛍光体対純水が１対100の重量比率となるように純水を加えて混合溶液を調製した
後、容器を密閉し、80℃にて40時間加熱してから混合溶液を室温まで冷却し、そして該混合溶液の水相のカルシウム溶出含量を測定し、正規化する。
【０００６】
本発明はまた以下の蛍光体を提供する。
【０００７】
正規化カルシウム溶出含量が５〜20ppmである上記蛍光体。
【０００８】
ｑ＝０である上記蛍光体。
【０００９】
０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１である上記蛍光体。
【００１０】
本発明の蛍光体において、正規化カルシウム溶出含量は１〜25ppmであり、さらに正規
化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmである。正規化ストロンチウム溶出含量は、以下
の方法で測定される。すなわち導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、蛍光体対純水が１
対100の重量比率となるように純水を加えて混合溶液を調製した後、80℃にて40時間加熱
してから混合溶液を室温までに冷却し、そして該混合溶液の水相を取り、その正規化ストロンチウム溶出含量を測定する。
【００１１】
上記蛍光体において、好ましくは正規化カルシウム溶出含量は５〜20ppmで、且つ正規
化ストロンチウムの溶出含量は３〜17ppmである。
【００１２】
上記蛍光体において、好ましくは0.05≦p≦0.9、0.1≦q≦0.95である。
【００１３】
上記蛍光体において、Ｍはマグネシウム及び亜鉛から選択されるもの、Ａはアルミニウム及びガリウムから選択されるもの、Ｂは珪素及びゲルマニウムから選択されるものであるのが好ましい。
【００１４】
好ましくは上記の蛍光体に対し、455nmの光源からの光を使用して照射する時、蛍光体
の発光波長は600〜680nm、その発光色調のCIE 1931色度座標(ｘ,ｙ)は、0.45≦ｘ≦0.72
、0.2≦ｙ≦0.5である。
【００１５】
より好ましくは、上記の蛍光体に対し、455nmの光源からの光を使用して照射する時、
蛍光体の発光色調のCIE 色度座標(ｘ,ｙ)は、0.6≦ｘ≦0.7、0.3≦ｙ≦0.4である。
【００１６】
本発明が提供する発光装置は、半導体発光素子及び上述の蛍光体を含む。蛍光体は半導体発光素子からの光に励起され、その励起光を転換し、その励起光と異なる光を発する。
【００１７】
上述の発光装置は、半導体発光素子が300〜550nmの波長の光を発することができる。
【００１８】
本発明によれば、蛍光体における正規化カルシウム溶出含量を特定の範囲に制御することによって、高輝度の蛍光体を得ることができる。更に本発明によると、正規化カルシウム溶出含量及び正規化ストロンチウム溶出含量を同時に特定の範囲内に制御すれば、高輝度の蛍光体を得ることができる。また、本発明によると、該蛍光体に半導体発光素子を組み合わせて、高輝度の発光装置を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】輝度測量装置の使用状態の略図である。
【図２】本発明の発光装置実施例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の技術内容、特徴及び効能などについて、以下に詳細に述べる。
【００２１】
本発明は、提供する蛍光体に、組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr〔式中Ｍはマグネシウム、バリウム、ベリリウム及び亜鉛から選択され、Ａはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択され、Ｂは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、Ｚはユーロピウム及びセリウムから選択され、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｍ＜１、０≦ｔ≦0.3、0.00001≦ｒ≦0.1、ａ＝１、0.8≦ｂ≦1.2、2.7≦ｎ≦3.1である〕を有する
組成物を含有し、この蛍光体は以下の測定方法で測定される正規化カルシウム溶出含量が１〜25ppmである。すなわち導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、蛍光体対純水が１対100の重量比率となるように純水を加えて混合溶液を調製した後、容器を密閉し、80℃にて40時間加熱してから混合溶液を室温までに冷却し、そして該混合溶液の水相におけるカル
シウムの溶出含量を測定して正規化する。
【００２２】
上記の蛍光体において、Ｍはマグネシウム、バリウム、ベリリウム及び亜鉛から選択されるもの、Ａはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択される。例えばＡは単独のアルミニウム元素成分であっても良いし、またアルミニウム、ガリウムなどからなる元素成分の混合物でも良い。Ｂは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、例えばＢは単独の珪素元素成分であっても良いし、また珪素、ゲルマニウムなどからなる元素成分の混合物でも良い。Ｚ元素はユーロピウム及びセリウムから選択される。Caはカルシウム元素、Srはストロンチウム元素、Ｏは酸素元素、Ｎは窒素元素である。
【００２３】
組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zrにおいて、０＜ｐ＜１，０≦ｑ＜１，０≦ｍ＜１である。ｍは好ましくは０≦ｍ＜１、より好ましくは０≦ｍ≦0.1、最も好ましくは０≦ｍ≦0.05である。ａ＝１である。より好ましくは、Ａがアルミニウムである時に発光輝度がよ
り良い。
【００２４】
ｂは好ましくは0.8≦ｂ≦1.2、より好ましくは0.9≦ｂ≦1.1である。より好ましくは、Ｂが珪素で且つｂ値が１である時、発光輝度がより良い。
【００２５】
ｔは好ましくは０≦ｔ≦0.3、より好ましくは０≦ｔ≦0.2である。
【００２６】
ｎは好ましくは2.7≦ｎ≦3.1、より好ましくは2.8≦ｎ≦3.1である。
【００２７】
ｍ、ａ、ｂ、ｔが前述の本発明の範囲内にある時、発光輝度が良好である。
【００２８】
ｒは好ましくは0.00001≦ｒ≦0.1である。更に、Ｚ元素がユーロピウム(Eu)である時、発光輝度がより良好である。ｒ値が0.00001未満であると、発光中心のEuの量が不十分に
なり、発光輝度は低くなる。一方ｒ値が0.1を超えると、Eu原子間において相互干渉が起
きて濃度消光現象を引き起こし、輝度が低くなる。より好ましくは、ｒ値が0.002〜0.03
である時、その発光輝度がより良好である。
【００２９】
また、本発明の蛍光体の組成物中において、カルシウムと、ストロンチウムの含有量は
０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１である。ｑ＝０の時にも輝度上昇の効果が達せられるが、ｑが０でない時は、好ましくはｐ値は0.02〜0.95、q値は0.05〜0.98であって、更に好ましくは
、ｐ＝0.05〜0.9、ｑ＝0.1〜0.95である。カルシウム、ストロンチウム元素の相対関係は、好ましくは０＜（ｐ＋ｑ）＜１、（ｐ／ｑ）＝0.1〜10である。特に本発明の蛍光体は
正規化カルシウム溶出含量が１〜25ppmの範囲にある時、得られた蛍光体の発光輝度は明
らかに上昇する。
【００３０】
また、本発明の蛍光体の組成物はカルシウムとストロンチウムを同時に含むことができ、すなわち０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１である時において、好ましい正規化カルシウム溶出含量が１〜25ppmで、且つ正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmである。更に好ましくは正規化カルシウム溶出含量が５〜20ppmで、正規化ストロンチウム溶出含量が３〜17ppmである時、得られる蛍光体の発光輝度は明らかに上昇する。
【００３１】
導電度200μS/cm以下の蛍光体とは、下記の導電度測定方法を用いて測定された導電度
が200μS/cm以下であることを意味する。その導電度測定方法は以下の通りである。純水(導電度は１μS/cm以下)と蛍光体で蛍光体含量が１重量％となる測定用の蛍光体混合溶液
を調製し、その混合溶液を80℃の水浴にて30分間攪拌してから室温になるまで静置冷却し、その上層の透明溶液を取って導電度を測定する。測定された導電度値が200μS/cm以下
であると、該蛍光体は導電度200μS/cm以下の蛍光体である。一方、測定された値が200μS/cmを超えている場合には、まずは蛍光体を酸で洗浄して200μS/cm以下となるまで処理
を行う。この処理を要求するのは、導電性成分を付加して本発明所定の正規化カルシウム溶出含量又は正規化ストロンチウム溶出含量を逃れようとする試みを排除する趣旨である。蛍光体の酸洗浄処理方法は下記の通り行う。0.5重量％の硝酸溶液と蛍光体を蛍光体含
量が１重量％となるように混合した蛍光体酸混合液を調製し、室温にて30分間超音波振動を行ってから濾過し、濾過された蛍光体に100倍の純水を加えて、80℃水浴にて30分間密
閉攪拌洗浄してから再びろ過する。上述の純水による洗浄、ろ過の工程は四回繰り返して、最後にろ過して得られた蛍光体において、前述の導電度測定方法を用いてその導電度値を測定する。
【００３２】
正規化カルシウムまたは正規化ストロンチウム溶出含量を測定する時は、導電度200μS/cm以下の蛍光体と純水との混合溶液が１対100の重量比率となるように調整され、加熱過程中に水分が蒸発しないように容器が密閉される。加熱装置はオーブンである。80℃にて40時間加熱した後、蛍光体と水の混合溶液を室温にまで冷却する。
【００３３】
正規化(Normalized)カルシウム溶出含量とは、前述の工程後に混合溶液の水相を測定して得たカルシウム含量の値を、組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr中のｐ値で除したものである。
【００３４】
正規化(Normalized)ストロンチウム溶出含量とは、前述の工程後に混合溶液の水相を測定して得たストロンチウム含量の値を、組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zr中のq値で除し
たものである。
【００３５】
455nmの光源からの光を使用して本発明の蛍光体を照射する時、該蛍光体が励起を受け
て発する発光主波長は600〜680nmであり、その発光色調のCIE 1931色度座標（ｘ，ｙ）は0.45≦ｘ≦0.72、0.2≦ｙ≦0.5である。ここで発光主波長とは、発光強度最大の波長を指す。
【００３６】
本発明の一つの実施形態において、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｍ≦0.05、０≦ｔ≦0.1、0.00001≦ｒ≦0.1、ｐ＋ｑ＋ｍ＋ｒ＝［１／（１＋ｔ）］、ａ＝１、ｂ＝（１−ｔ
）／（１＋ｔ）、ｎ＝（３−ｔ）／（１＋ｔ）であり、且つ該蛍光体の正規化カルシウム
溶出含量は１〜25ppmである。発光輝度の面から考えると、蛍光体の組成はCapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zrであって且つ単相としても存在できる。しかし合成過程における助溶剤の添
加、原料中の不純物、処理過程での汚染、原料揮発などの要因の影響を受けて、同時にその他の結晶相または非結晶相が存在する可能性があるが、発光輝度に影響しないのであれば、本発明の主旨には反しない。
【００３７】
本発明の蛍光体の実施形態における組成分析の結果によると、計算される各元素のｍ、ａ、ｂ、ｔ、ｎ値は使用された原料配合比率から計算されるｍ、ａ、ｂ、ｔ、ｎ値とはやや差がある。この現象は、焼成における少量の原料の分解、蒸発、または分析誤差によるものと考えられる。特にｔ値の差は、例えば開始段階にすでに原料に含まれた酸素、表面に付着した酸素、または原料の計量時に混合や焼成で原料表面の酸化より混入した酸素、及び焼成後に蛍光体表面に吸着された水分もしくは酸素などによってもたらされると考えられる。また、窒素ガス及び／またはアンモニアガスを含有する環境下で焼成を行う時に、原料中の酸素は離脱して窒素に置換されうるため、ｔ、ｎの判断に若干の差を生じると考えられる。
【００３８】
本発明の蛍光体を製造する際、カルシウム、ストロンチウム元素の原料としては、その窒化物を使用するのが好ましい。窒化物の製造方法は、例えば所望の２価金属を選んで高純度窒素の雰囲気下で焼成を行うことからなる。焼成時の雰囲気は高純度の窒素ガスを使用するが、好ましくは純度99.99%以上である。一方窒素ガスの流速は高流速の状態に保つ必要があり、例えば窒化カルシウム焼成時の好ましい流速は10〜70リットル/分、より好
ましくは30〜50リットル/分であって、一方の窒化ストロンチウム焼成時の好ましい流速
は70〜90リットル/分、より好ましくは80〜90リットル/分である。窒素ガスの流速が高すぎたり低すぎたりすると、本発明の特定範囲内にある正規化カルシウム溶出含量及び正規化ストロンチウム溶出含量を有する蛍光体を合成するための適切な窒化物を合成することができない。窒化カルシウムの焼成温度は好ましくは600℃〜900℃の間、より好ましくは700〜800℃の間である。窒化ストロンチウムの焼成温度は好ましくは600℃〜1000℃の間
、より好ましくは700〜900℃の間である。焼成温度が高すぎても低すぎても所望の適切な窒化物が得られない。窒化カルシウムの焼成時間は好ましくは３〜12時間、より好ましくは３〜10時間である。窒化ストロンチウムの焼成時間は好ましくは３〜24時間、より好ましくは５〜24時間である。焼成時間は長すぎても短すぎても所望の適当な窒化物が得られない。焼成の昇温速度は特別に制御する必要があり、即ちカルシウムの融点より200℃程
度低く、またはストロンチウムの融点より150℃程度低い時に、昇温速度は比較的緩やか
に、例えば５℃/分の昇温速度であることが好ましく、より好ましくは３℃/分である。その理由は、金属の窒化反応を進める際、その金属の融点の付近にあるときに昇温速度が速すぎると、表面金属が速やかに融解するに伴って窒化反応が起きやすくなり、その結果所望の適切な窒化カルシウムまたは窒化ストロンチウムが得られないからである。焼成の容器はBN(窒化ホウ素)坩堝、窒化珪素坩堝が好ましく、特にBN(窒化ホウ素)坩堝が最も好ましい。カルシウム、ストロンチウムの窒化反応式は下式で示す通りである。
３Ca＋N2→Ca3N2
３Sr＋N2→Sr3N2
【００３９】
本発明の蛍光体を製造する時に、Ａ元素（＋III価）、Ｂ元素（＋IV価）の原料はそれ
ぞれの窒化物、酸化物、あらゆる形式の化合物を使用できる。例えば、Ａ元素の窒化物（AN）／酸化物（A2O3）、またはＡ元素、Ｂ元素の窒化物（AN、B3N4）を混合して使用できる。ここでの「酸化物」は、酸素と化合した化合物に限らない。例えば炭酸塩、しゅう酸塩などは焼成中に分解するので、実質的に酸化物を構成する該元素と酸素を含む化合物も上述の「酸化物」の範囲にある。窒化物も、該元素と窒素を有する化合物を指す。
【００４０】
本発明の蛍光体の原料は各種の異なる形式からなる前駆物質であっても良い。便宜上窒
化物原料を例にとって説明すると、Ａ元素、Ｂ元素の各窒化物原料は市販品として調達できるものでよいが、純度が高い方が都合が良いので、3N（99.9％）以上の原料が好ましい。各原料粒子の粒径は反応促進の観点から考えると微粒子が好ましいが、原料の粒径、形状の相異などに応じて、得られた蛍光体の粒径、形状も変動する。従って、最終的に望ましい蛍光体に所要の粒径を得るために、それに近似する粒径の窒化物原料を用意しても良い。Eu元素の原料は市販の酸化物、窒化物原料または金属であっても良く、純度は高いほど良くて、より好ましくは3N(three nines)以上、特に好ましくは4N(four nines)以上の
原料である。
【００４１】
原料の混合方式は、乾式法又は湿式法の何れでも良い。例えば、乾式ボールミル式または液体を加えた湿式ボールミル式など多種の実施方式であっても良く、単一の方式に限られない。Ca3N2、Sr3N2を量り取ったり混合したりする場合、これらの化合物は酸化されやすいため、不活性な環境下でグローブボックスにて操作するのが適切である。また、各原料の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは十分に水分を除去されたガスであることが望ましい。混合装置はボールミル機または研磨鉢などの通常の装置で良い。
【００４２】
本発明の蛍光体を製造する際、各原料を特定の比率で量り取り混合して、坩堝に入れ、その坩堝を高温炉に入れて焼成する。焼成温度は高温であるので、焼成に使用する炉は金属抵抗または石墨抵抗の加熱方式が好ましい。焼成の方式は、常圧焼成法または気圧(気
体で加圧する)焼成法などの外部から機械的に加圧を行わない焼成方式が好ましい。坩堝
は不純物を含まない高純度材質のものが好ましく、例えばAl2O3坩堝、Si3N4坩堝、AlN坩
堝、サイアロン坩堝、BN(窒化ホウ素)坩堝などの不活性の環境下で使用可能である坩堝であって、最も好ましくはBN坩堝であり、それを使うと坩堝に由来する不純物の混入を有効に防止できる。焼成の雰囲気は非酸化性気体であって、例えば窒素、水素、アンモニア、アルゴンなど、または上記気体の任意の組み合わせであって良い。蛍光体の焼成温度は1200℃以上2200℃以下であり、より好ましくは1400℃以上2000℃以下で、昇温速度は３〜15℃/分である。比較的低温下で焼成すると比較的微細な粒径の蛍光体が得られ、比較的高
温下で焼成すると粒径の大き目の蛍光体が得られる。焼成時間は原料の種類によって異なるが、一般に反応時間は１〜10時間が好ましい。焼成時の不活性環境下の圧力は好ましくは0.5MPa以下(特に0.1MPa以下がより好ましい)である。焼成の完了後、室温まで冷却して、ボールミルまたは工業用粉砕機などで粉砕し、続けてろ過、乾燥、仕分けなどの工程を経て、本発明の蛍光体が得られる。
【００４３】
高輝度の蛍光体を得るためには、蛍光体を焼成する時に添加される助溶剤、原料中の不純物、処理過程の汚染などの要因による影響を最小限に抑えることを通じて、蛍光体組成中の不純物含量を最小限に抑制する。特にフッ素、ホウ素、塩素、炭素などが大量に存在すると、発光が抑制される。したがって、比較的高純度の原料を選択し、合成工程による汚染を抑えて、上記の各元素成分の含量をそれぞれ1000ppm以下に抑えることが望ましい
。
【００４４】
本発明の蛍光体は、粉体状として使用する時に、平均粒径として20μm以下が好ましい
。その理由は、蛍光体粉体の発光は主にその粒子の表面から発するものであり、その平均粒径(本発明において「平均粒径」は体積中の数粒径(D50)を指す)が20μm以下であれば、蛍光体粉体の重量単位ごとに所定の表面積が確保されて輝度の低下を防止できるからである。また、蛍光体粉体を発光素子上に塗布する場合は、該粉体の密度が高められ、それによっても輝度の低下を防止できる。更に、本発明者らの検討によれば、蛍光体粉体の発光効率の観点から考えれば、平均粒径は１μm以上が好ましい。上記をまとめると、本発明
の蛍光体粉体の平均粒径は好ましくは１μm以上且つ20μm以下で、特に3.0μm以上且つ15μm以下の粒径がより好ましい。ここでの「平均粒径(D50)」は、Beckman Coulter社製のMultisizer-3を用いてコールター法に基づいて測定された値を指す。
【００４５】
本発明の蛍光体は、蛍光表示管(VFD)、電気放出ディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、発光ダイオード(LED)などに適用される。特に、本発
明の蛍光体に455nmの光源からの光を照射する時に、蛍光体の発光主波長は600nm〜680nm
、発光色調のCIE 1931色度座標(ｘ，ｙ)は0.45≦ｘ≦0.72、0.2≦ｙ≦0.5であって、且つ発光輝度が高い。したがって、本発明の蛍光体は特に発光ダイオードに適用されうる。
【００４６】
本発明の発光装置は半導体発光素子及び本発明の蛍光体を含む。半導体発光素子は300
〜550nmの波長を発するものが好ましく、特に330〜420nmの紫外(または紫)光半導体発光
素子または420〜500nmの青色半導体発光素子がより好ましい。このような半導体発光素子は、硫化亜鉛または窒化ガリウムなどの各種半導体であっても良いが、発光効率を考えると窒化ガリウム半導体が好ましい。窒化ガリウム発光素子では、有機金属気相化学成長法(MOCVD)またはハイドライド気相成長法(HVPE)などの方法を通じて基板上に窒化物半導体
が形成されるが、InαAlβGa1-α-βN (０＜α、０＜β、α＋β＜１)からなる半導体発
光素子が最も好ましい。半導体構造はMIS接合、PIN接合、PN接合などの均質構造、ヘテロ接合構造または二重ヘテロ接合構造の何れでも良い。また、半導体層の材料または混晶度によってその発光波長が制御される。
【００４７】
本発明の発光装置において、本発明の蛍光体は単独で使用しても良いし、別の発光特性を有する蛍光体と一緒に使用しても良い、それによって所望の色の発光装置を構成することができる。例えば、330〜420nmの紫外光半導体発光素子の場合、これによって励起されて420nm以上且つ500nm以下の波長を発する青色蛍光体、500nm以上且つ570nm以下の波長を発する緑色蛍光体、及び本発明の蛍光体を組み合わせて使用することができる。上記の青色蛍光体としては、例えばBaMgAl10O17：Euが挙げられ、緑色蛍光体としてはβ-サイアロン蛍光体が挙げられる。この構成により、半導体発光素子から発する紫外線が蛍光体を照射する時に、赤、緑、青の３色が発光され、それを混合して白色の発光装置を形成することができる。
【００４８】
また、420〜500nmの青色半導体発光素子を使用し、それによって励起されて550nm以上
且つ600nm以下の波長を発する黄色蛍光体、及び本発明の蛍光体からなる組み合わせを使
用することができる。上記の黄色蛍光体としては、例えば(Ｙ、Gd)3(Al、Ga)5O12：Ceが
挙げられる。この構成により、半導体発光素子から発する青色光が蛍光体を照射すると、赤、黄の２色が発光され、それらは半導体発光素子自身からの青色と混合されて、白色または電球色を帯びた色の照明器具を形成することができる。
【００４９】
また、420〜500nmの青色半導体発光素子を使用し、それによって励起されて500nm以上
且つ570nm以下の波長を発する緑色蛍光体、及び本発明の蛍光体からなる組み合わせを使
用することができる。上記の緑色蛍光体としては、例えばβ-サイアロン蛍光体が挙げら
れる。この構成により、半導体発光素子から発する青色光が蛍光体を照射すると、赤、緑の２色が発光され、それらは半導体発光素子自身からの青色と混合されて、白色の照明器具を形成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下では、本発明の実施例について説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。最初に測定方法及び原料の由来について説明する。
（１）蛍光体輝度及び色度座標：蛍光体はTOPCON輝度計SR-3Aを用いて、455nmの波長を照射して蛍光体輝度及び色度座標を測定する。輝度値の測定誤差は±0.3%以内である。
（２）蛍光体発光の主波長：Jobin  YVONのFluoroMax-3で測定する。発光の主波長とは、455nmの光を使用して蛍光体を励起したときの、蛍光体の最大発光強度の波長を指す。
（３）蛍光体組成元素の分析：
(３-１a) 機器：Jobin  YVONのULTIMA-2型感応カップリングプラズマ原子放射スペクトルグラフィー(ICP)を用いて測定する。
(３-１b) サンプルの前処理：0.1ｇのサンプルを正確に量り取って白金の坩堝に入れ、Na2CO3 1gを加えて均一に混合した後、1200℃の高温炉にて溶融させる(温度条件：室温から２時間かけて1200℃まで昇温して、1200℃で５時間恒温にする)。溶融物は冷却後、酸溶
液として例えば25ml のＨCl(36%)を加えて溶解し、透明になるまで加熱する。冷却後に100mlのPFA定量瓶に放置し、純水で標準線まで定量する。
(３-２a) 機器：Horibaの型番EMGA-620Wの窒素酸素分析器。
(３-２b) 測量：蛍光体20mgを錫カプセル内に入れて坩堝に放置して、測定を行う。
（４）正規化カルシウム溶出含量及び正規化ストロンチウム溶出含量の測定：
(４ａ) 機器：Jobin  YVONのULTIMA-2型感応カップリングプラズマ原子放射スペクトルグラフィー(ICP)を用いて測定する。
(４ｂ) 前処理：導電度200μS/cm以下の蛍光体を取り、蛍光体対純水が１対100の重量比
率となるように純水を加えて混合溶液を調製し、その混合溶液を80℃にて40時間加熱した後、室温までに冷却してから0.45nm細孔径のフィルターでろ過し、得られた水相溶液の測定を、ICPを用いて直接行う。
（５）導電度測定機器：SuntexのSC-170
（６）蛍光体D50平均粒径分析：Beckman Coulter Multisizer-3を用いて測定を行う。D50とは、粒径が該値以下の粒子の累積体積が、粒子全体積の50％を占めることを示す。
【００５１】
実施例１
準備された所定の金属カルシウム（2N）を純窒素ガス雰囲気にて焼成した。反応条件は、窒素流速が50リットル/分、室温から中間温度までの昇温速度が５℃/分、中間温度である650℃から750℃までの昇温速度が５℃/分であった。750℃の恒温で12時間焼成を行った後、10℃/分の速度で室温まで冷却して、窒化カルシウム(Ca3N2)化合物を得た。
【００５２】
準備された所定の金属ストロンチウム（2N）を純窒素ガス雰囲気にて焼成した。反応条件は、窒素流速が85リットル/分、室温から中間温度までの昇温速度が10℃/分、中間温度である620℃から900℃までの昇温速度が１℃/分であった。900℃の恒温で24時間焼成を行った後、10℃/分の速度で室温まで冷却して、窒化ストロンチウム(Sr3Ｎ2)化合物を得た
。
【００５３】
上記の合成で得たCa3N2を0.2/3モル、Sr3N2を0.792/3モル、市販のAlN(3N)を1モル、Si3N4(3N)を1/3モル、Eu2O3(3N)を0.008/２モルの比率で、それぞれの原料粉体を量り取っ
て、窒素雰囲気下でグローブボックス内において研磨鉢を使用して混合した。原料混合粉体における各元素のモル比率を表２に示す。上記の原料混合粉体を窒化ホウ素坩堝に入れて高温炉に入れ、炉内雰囲気を高純度窒素ガス環境とし、気体流量を80リットル/分とし
、10℃/分の昇温速度で1800℃まで上げていき、1800℃にて12時間保持して焼成を行った
。その後10℃/分の速度で室温まで温度を下げ、続けて粉砕、ボールミル、ろ過、乾燥、
仕分けなどの工程を経て、本発明の蛍光体を得た。平均粒径(D50)の分析結果は8.5μmで
あった。窒素酸素分析器およびICP分析結果として、それぞれCa：4.71重量％、Sr：34.33重量％、Al：16.13重量％、Si：16.70重量％、Ｎ：23.96重量％、Ｏ：1.59重量％、Eu：0.67重量％であった。従って、１モルのAlを基準とした時、実際の組成式はCa0.197Sr0.655Al1Si0.995N2.861O0.166：Eu0.007、即ち、CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Zrの式中はｐ＝0.197、ｑ＝0.655、ｍ＝０、ｔ＝0.166、ｒ＝0.007、ａ＝1、b＝0.995、ｎ＝2.861となった。導電度200μS/cm以下の蛍光体0.1gを取り、蛍光体対純水が１対100の重量比率となるように純水を加えて混合してからそのガラス容器を密閉し、その混合溶液を80℃にて40時間加熱した後、室温まで冷却し、測定された該混合溶液の水相中のカルシウム溶出含量は0.47ppmであり、これをpで除した正規化カルシウム溶出含量は0.47/0.197=2.4ppmであった。
該混合溶液の水相中のストロンチウム溶出容量は0.45ppmであり、これをｑで除した正規
化ストロンチウム溶出含量は0.45/0.655=0.7ppmであった。また、455nmの光線によって励起された該蛍光体の測定された発光の主波長は616nm、CIE 1931色度座標はｘ＝0.634、ｙ＝0.364、発光輝度は167％であった(表３を参照)。本発明における実施例と比較例の発光輝度は、以下に述べる実施例８の蛍光体の発光輝度を100％としたときの相対的な発光輝
度である。
【００５４】
実施例２〜４、比較例１〜３
窒化カルシウムの合成条件は表１に従い、原料混合粉体中の各元素のモル比率を表２に示すように調整した。それ以外の工程は実施例１と同様に行った。窒化ストロンチウムの合成も同様に行った。得られた蛍光体の物性の測定結果を表３に示す。表３からわかるように、窒化カルシウムの焼成条件を調整して、正規化カルシウム溶出含量を１〜25ppmの
範囲内とした時、より良好な輝度値が示される。
【００５５】
実施例５〜７、比較例４〜５
窒化カルシウムの合成条件は表１に従い、原料混合粉体中の各元素のモル比率を表２に示すように調整した。それ以外の工程は実施例１と同様に行った。窒化ストロンチウムの合成も同様に行った。得られた蛍光体の物性についての測定結果を表３に示す。実施例５の正規化カルシウム溶出量は16.1ppm、正規化ストロンチウム溶出量は0.6ppmであった。
実験の結果、上述と同様の結論が得られた。即ち、正規化カルシウム溶出量を１〜25ppm
の範囲内とした時、より良好な輝度値が示される。
【００５６】
実施例８〜１０、比較例６〜７
窒化カルシウムの合成条件は表１に従い、原料混合粉体中の各元素のモル比率を表２に示すように調整した。またＹとしてはY2O3(3N)を、GeはGeO2(3N)を、ZnはZnO(3N)をそれ
ぞれ使用した。それ以外は実施例１と同様に行った。窒化ストロンチウムの合成も同様に行った。得られた蛍光体の物性についての測定結果を表３に示す。実験の結果、上述と同様の結論が得られた。即ち、正規化カルシウム溶出量を１〜25ppmの範囲内とした時、よ
り良好な輝度値が示される。
【００５７】
実施例１１〜１２
実施例１１では所定の金属ストロンチウム(2N)を粉砕後に純窒素ガス雰囲気にて焼成した。反応条件は窒素流速が85リットル/分、昇温速度は10℃/分としたが、620℃辺りから
昇温速度を３℃/分に変えて800℃まで温度を上げた。800℃の恒温で24時間焼成を行った
後、10℃/分の速度で室温まで冷却して、窒化ストロンチウム(Sr3N2)化合物を得た。実施例１２の窒化ストロンチウムの合成条件は、焼成を恒温780℃にて20時間で行った以外は
、上記と同様とした。
【００５８】
窒化カルシウムの合成条件は表１に従い、原料混合粉体中の各元素のモル比率を表２に示すように調整した。それ以外の工程は実施例１と同様に行った。得られた蛍光体の物性の測定結果を表３に示す。実験結果からわかるように、正規化カルシウム溶出含量が１〜25ppmで正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmの範囲内にあった実施例１１と、正規化カルシウム溶出含量だけが１〜25ppmの範囲内にあった実施例１と比較すると、実施例
１１の発光輝度は相同な色度座標下において明らかに５％上昇した。実施例１２と実施例５との比較でも同じ現象があり、その輝度の相対的な差は３％程度であった。これは、正規化カルシウム溶出含量が１〜25ppmで正規化ストロンチウム溶出含量が１〜20ppmm範囲
内にある時、より良好な輝度の上昇効果が示されることを表す。
【００５９】
実施例１３、比較例８〜９
窒化カルシウムの合成条件は表１に従い、原料混合粉体中の各元素のモル比率を表２に示すように調整した。それ以外の工程は実施例１と同様に行った。得られた蛍光体の物性
の測定結果を表３に示す。実験結果から上述と同様の結論が得られた。即ち、正規化カルシウム溶出量が１〜25ppm範囲内にあるとき、より良好な輝度値が示される。
【００６０】
【表１】
0005129375.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005129375.tif 000003
【００６２】
【表３】
0005129375.tif 000004
【００６３】
【表４】
0005129375.tif 000005
【００６４】
本発明の蛍光体の輝度値は、輝度測定器を用いて測定される。図１に示すように、この輝度測定装置は黒色の箱体11、サンプル槽12、光源13、光導入管14、反射鏡15及び輝度計16からなる。サンプル槽12を箱体11中に置き、光源13をサンプル槽12と垂直で且つその上の約５センチの所に設置し、光導入管14の直径は約２センチで且つ光源13と45°の角度なるように設置し、反射鏡15は光導入管14の中にサンプル槽12から約８センチ離して配置し、そして輝度計16は反射鏡15との距離が約40センチとなるよう配置する。サンプル槽12中の蛍光体が光源13に照射され、蛍光体から発した蛍光は光導入管14及び反射鏡15の作用により水平に輝度計16に導かれ、輝度値の測定が行われる。
【００６５】
本発明の前述の各実施例及び比較例における蛍光体の輝度測定についてより詳しくは、測定用のサンプル1.3ｇを量り取ってサンプル槽12に入れ、槽の中に均一となるように押
さえて平坦化した。続けて該サンプル槽12を箱体11内に配置し、発光波長455nmの光源13
からの光を使用して垂直にサンプルを照射し、輝度計16(TOPCON社製、型番はSR-3A)はfield 1°探測方式を用いて、光源照射された蛍光体が発する蛍光の蛍光輝度を測定した。
【００６６】
ここで、蛍光体の発光スペクトルの主波長は、発光強度最大の波長を指す。
【００６７】
そして、前述の本発明の各実施例の蛍光体サンプルと半導体発光素子を封じて、本発明の発光装置が提供される。
【００６８】
図２は、本発明の発光装置の実施例として、半導体発光素子21、蛍光層22及び封装層23を含む発光装置を示す。
【００６９】
ここで半導体発光素子21は、導電可能で且つ凹型の受載台212を有する基台211、凹型受載面212に設置して且つ基台211と電気的に接続する発光ダイオード晶粒213を備え、連結
線214は発光ダイオード晶粒213と電気的に接続し、導線215は連結線214と電気的に接続する。基台211と導線215は外部からの電気エネルギーを誘導して発光ダイオード晶粒213に
提供し、発光ダイオード晶粒213は受けた電気エネルギーを光エネルギーに転換して外へ
発する。本実施例は、市販の発光波長455nm、InGaＮの青色ダイオード晶粒213(製造社：
奇力光電)を導電銀粉ペースト(グレード：BQ6886、製造社：UNINWELL)を用いて基台211の受載台211に接着させ、続いて発光ダイオード晶粒213の頂点から該発光ダイオード晶粒213と電気的に接続する連結線214及び導線215が延伸されている。
【００７０】
上記の蛍光層22は発光ダイオード晶粒213を被覆する。蛍光層22に含まれる蛍光体221は発光ダイオード晶粒213から発する光を受けて励起された後、転換して励起光波長と異な
る光を発する。本実施例において蛍光層22は、蛍光体221を35重量％含有するシリコーン
樹脂を発光ダイオード晶粒213の外表面に塗布し、乾燥及び硬化して形成される。
【００７１】
封装層23は半導体発光素子21部分の基台211、連結線214、部分的導線215及び蛍光層22
を被覆する。
【００７２】
上記をまとめると、本発明は蛍光体構造における各元素の比率、並びに蛍光体中の正規化カルシウム溶出含量を１〜25ppmの範囲内に制御することによって、発光の主波長が600〜680nmである高輝度の蛍光体が得られる。さらに、該蛍光体に半導体発光素子を搭載す
ると、それと同時に高輝度の発光装置が得られる。
【００７３】
上記述べたものは、本発明の比較的良好な実施例を記述したものであって、それをもって本発明の実施範囲が限定されるものではない。本発明の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の内容に基づいて行われるあらゆる簡単な、同じ効果を奏する変更及び修飾は、すべて本発明の範囲内にある。
【符号の説明】
【００７４】
11：箱体
12：サンプル槽
13：光源
14：光導入管
15：反射鏡
16：輝度計
21：半導体発光素子
211：基台
212：受載台
213：発光ダイオード晶粒
214：連結線
215：導線
22：蛍光層
221：蛍光体
23：封装層
【図１】
0005129375.tif 000006
【図２】
0005129375.tif 000007