(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ｂ）、（１ｃ）、又は（１ｄ）
【化１】
0005312827.tif 000017
［式中、Ｒは下記式（２）
【化２】
0005312827.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される置換又は無置換ビニル基を示す。
Ｗは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、３〜２０員のシクロアルキレン基、３〜２０員のシクロアルキリデン基、アリレン基、ベンジリデン基からなる群より選ばれる２価の炭化水素基を示す。
Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。
Ｒb´は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｗ1は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、３〜２０員のシクロアルキレン基、３〜２０員のシクロアルキリデン基、アリレン基、及びベンジリデン基からなる群より選ばれる２価の炭化水素基、又は該２価の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）から選択された１つの基とが結合した基を示す。
Ｗ´は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。
ｍは１、ｎは１あるいは２を示す。ｎが２の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。］
で表される脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物。
【請求項２】
請求項１記載の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物と重合開始剤を含む重合性組成物。
【請求項３】
請求項２記載の重合性組成物を重合させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光や熱により重合又は硬化する重合性化合物として、医薬品、農薬、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材、光導波路、ホログラム、ナノインプリント用材料などの分野で有用な脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物と、該脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物を含有する重合性組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光や熱により重合又は硬化する重合性化合物は、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材などのポリマー原料として広く利用されている。従来、このような重合性化合物としてエポキシ系化合物が用いられている。従来のエポキシ系化合物は、耐薬品性、密着性に優れる硬化物が得られるものの、重合反応性（硬化性）が低く、皮膚刺激性や毒性が高いため、取扱性や安全性に難点がある。
【０００３】
一方、特開平１０−２５２６２号公報や特開２００３−７３３２１号公報には、重合性化合物として、いくつかの脂環式ビニルエーテル化合物が開示されている。これらの化合物は、皮膚刺激性が低い点で作業性は改善されるものの、該化合物をコーティングやインキ材料として用いた場合、硬化速度や硬化物の硬度が未だ不十分であり、改善が必要であった。また、特開平７−２３３１１２号公報や特開平１１−１７１９６７号公報には、シクロヘキサン環とオキシラン環とが接合した脂環エポキシ基を分子内に含むビニルエーテル化合物が開示されている。しかし、これらの化合物も硬化速度や硬化物の透明性、耐熱性等の点で必ずしも充分満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２５２６２号公報
【特許文献２】特開２００３−７３３２１号公報
【特許文献３】特開平７−２３３１１２号公報
【特許文献４】特開平１１−１７１９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規な脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物、これを含む重合性組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、硬化速度が速く、硬化により透明性や耐熱性に優れた硬化物を得ることができる脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物、これを含む重合性組成物、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、脂環エポキシ基（１，２−エポキシシクロヘキシル基）を含有するビニルエーテル化合物であって、分子内の特定位置にさらに非芳香族性の炭素環を有するか、脂環エポキシ基を構成するシクロヘキサン環とオキシラン環との接合部位にアルキル基を有する化合物によれば、硬化速度が著しく速く、しかも硬化により透明性や耐熱性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１ｂ）、（１ｃ）、又は（１ｄ）
【化１】
0005312827.tif 000002
［式中、Ｒは下記式（２）
【化２】
0005312827.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される置換又は無置換ビニル基を示す。
Ｗは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、３〜２０員のシクロアルキレン基、３〜２０員のシクロアルキリデン基、アリレン基、ベンジリデン基からなる群より選ばれる２価の炭化水素基を示す。Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Ｒb´は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｗ1は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、３〜２０員のシクロアルキレン基、３〜２０員のシクロアルキリデン基、アリレン基、及びベンジリデン基からなる群より選ばれる２価の炭化水素基、又は該２価の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）から選択された１つの基とが結合した基を示す。Ｗ´は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは１、ｎは１あるいは２を示す。ｎが２の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。］で表される脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物を提供する。
なお、本明細書では、上記の発明のほか、下記式（１）
【化３】
0005312827.tif 000004
［式中、環Ｚは非芳香族性炭素環を示し、分子内に存在していてもよく、存在していなくてもよい。Ｒは下記式（２）
【化２】
0005312827.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される置換又は無置換ビニル基を示す。Ｗは置換又は無置換ビニルオキシ基（−ＯＲ基）とシクロヘキサン環又は環Ｚとを連結する連結基であって、単結合又は（ｍ＋１）価の有機基を示す。Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。ｍは１あるいは２、ｎは１あるいは２を示す。ｍ、ｎが２の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、Ｒa及びＲbがともに水素原子の場合は、少なくとも、（ｉ）環Ｚが存在するか、（ｉｉ）Ｗが下記式（３）
【化４】
0005312827.tif 000006
（式中、Ｗ1は単結合又は２価の有機基を示す。シクロヘキサン環を構成する炭素原子が−ＯＲ基と結合している）
で表される基であるか、（ｉｉｉ）ｎ＝２、ｍ＝１であり、Ｗはカルボニル基を含まない］
で表される脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物についても説明する。
【０００８】
本発明は、また、前記の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物と重合開始剤を含む重合性組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、さらに、前記の重合性組成物を重合させて得られる硬化物を提供する。
【００１０】
なお、本明細書におけるビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物には、ビニル基の水素原子が置換基で置換された化合物も含まれるものとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物は、ポリマーの原料モノマーとして使用した場合、加熱又は光照射による硬化速度が極めて速く、しかも硬化により透明性や耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。また、毒性や皮膚刺激性が少ない。このため、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材、光導波路、ホログラム、ナノインプリント用材料などの分野で好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物は前記式（１）で表される化合物である。この化合物は、脂環エポキシ基（１，２−エポキシシクロヘキサン環＝７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン環からなる基）を含有するビニルエーテル化合物であって、分子内の特定位置にさらに非芳香族性の炭素環を有するか、脂環エポキシ基を構成するシクロヘキサン環とオキシラン環との接合部位にアルキル基を有している。このようなビニルエーテル化合物は、硬化速度が極めて速いだけでなく、硬化により透明性、耐熱性等の物性に優れた硬化物が得られるという大きな利点を有する。
【００１３】
式（１）中、環Ｚは非芳香族性炭素環を示す。環Ｚは分子内に存在していてもよく、存在していなくてもよい。非芳香族性の炭素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環等のシクロアルカン環（３〜１５員程度のシクロアルカン環など）；デカリン環、ノルボルナン環等の炭素数６〜２０程度の有橋脂環式環などが挙げられる。
【００１４】
式（１）中、Ｒは前記式（２）で表される置換又は無置換ビニル基を示す。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの直鎖状Ｃ1-4（好ましくはＣ1-3）アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの分岐鎖状のＣ1-4（好ましくはＣ1-3）アルキル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、それぞれ、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式（２）で表される基の代表的な例として、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基などが挙げられる。
【００１５】
式（１）中、Ｗは、置換又は無置換ビニルオキシ基（−ＯＲ基）とシクロヘキサン環又は環Ｚとを連結する連結基であって、単結合又は（ｍ＋１）価の有機基を示す。該有機基としては、通常、隣接する酸素原子との結合部位に炭素原子を有する基が用いられる。好ましい有機基として、（ｉ）炭化水素基、（ii）１又は２以上の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びアミノ基（−ＮＨ−）から選択された少なくとも１種の基とからなる基などが挙げられる。
【００１６】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した炭化水素基が含まれる。
【００１７】
炭化水素基としては、２価の炭化水素基を例にとると、メチレン、メチルメチレン（エチリデン）、エチルメチレン（プロピリデン）、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、エチルメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；プロペニレン基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基；１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキリデン基；１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン基などのアリレン基（arylene）；ベンジリデン基などが挙げられる。
【００１８】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、複素環式基、炭化水素基、ハロアルキル基などが挙げられる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００１９】
前記置換基としての複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む３〜１５員程度の複素環式基（特に、５〜８員複素環式基）が挙げられる。
【００２０】
前記置換基としての炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００２１】
前記置換基としてのハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などの炭素数１〜１０程度のハロアルキル基（特に、Ｃ1-3ハロアルキル基）が挙げられる。
【００２２】
Ｗの好ましい例には、例えば、下記式（４）
【化４】
0005312827.tif 000007
［式中、Ａ1は２価の炭化水素基を示し、Ｙ1は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＨ−）又はこれらが２以上結合した基を示し、Ａ2は単結合又は（ｍ＋１）価の炭化水素基を示す。Ａ2が−ＯＲ側である。ｒ、ｓは、それぞれ０又は１であり、ｔは０〜５の整数を示す］
で表される基が含まれる。
【００２３】
Ａ1における２価の炭化水素基としては、前記例示のものが挙げられる。なかでも、Ａ1としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソピロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００２４】
Ｙ1としては、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＨ−）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−等が好ましい。
【００２５】
Ａ2における（ｍ＋１）価の炭化水素基としては、前記例示のものが挙げられる。なかでも、Ａ2としては、単結合；メチレン、エチレン、プロピレン、イソピロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などの５〜８員のシクロアルキレン基、シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などの５〜８員のシクロアルキリデン基、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン基などのアリレン基（arylene）、又はこれらが２以上結合した基等が挙げられる。
【００２６】
Ｗとしては、特に、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は該アルキレン基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）及びカルボニル基（−ＣＯ−）から選択された少なくとも１つの基とが結合した基が好ましい。
【００２７】
Ｗのシクロヘキサン環又は環Ｚにおける結合位置としては特に制限はないが、環Ｚが存在しない場合は、シクロヘキサン環におけるオキシラン環との接合位置を１位及び２位としたときの４位及び／又は５位が好ましい。
【００２８】
式（１）中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の炭素数１〜１５程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）が好ましい。
【００２９】
式（１）において、ｍは１あるいは２であり、好ましくは１である。ｎは１あるいは２である。ｍ、ｎが２の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、Ｒa、Ｒbがともに水素原子である場合は、少なくとも（ｉ）環Ｚが存在するか、（ｉｉ）Ｗが前記式（３）で表される基であるか、（ｉｉｉ）ｎ＝２、ｍ＝１であり、Ｗはカルボニル基を含まない。
【００３０】
式（３）において、Ｗ1は単結合又は２価の有機基を示す。２価の有機基としては、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びアミノ基（−ＮＨ−）から選択された少なくとも１つの基とが結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、前記に例示したものが挙げられる。Ｗ1としては、単結合、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基（酸素原子が右端）が特に好ましい。
【００３１】
式（１）で表される化合物の中でも、下記式（1a）、（1b）、（1c）又は（1d）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化５】
0005312827.tif 000008
【００３３】
［式中、Ｒb'は炭素数１〜６のアルキル基を示す。環Ｚ、Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｗ、Ｗ1、ｍ、ｎは前記に同じ。但し、式（1a）において、Ｗは−ＯＲ基と環Ｚとを連結している。式（1d）において、Ｗ'は、単結合、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、又は１若しくは２以上の炭素数１〜６の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、及びアミノ基（−ＮＨ−）から選択された少なくとも１種の基とが結合した２価の有機基である。］
【００３４】
式（1a）において、Ｒa、Ｒbは、それぞれ、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）が好ましい。Ｒa、Ｒbのうち少なくとも一方が水素原子であるのも好ましい。環Ｚとしては、特に、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の５〜１２員程度のシクロアルカン環；デカリン環、ノルボルナン環等の炭素数８〜１５程度の有橋脂環式環が好ましい。Ｗとしては、単結合、炭素数１〜１５の炭化水素基、又は１又は２以上の炭素数１〜１５の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びアミノ基（−ＮＨ−）から選択された少なくとも１種の基とが結合した基が特に好ましい。
【００３５】
式（1b）において、Ｒa、Ｒbは、それぞれ、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）が好ましい。Ｒa、Ｒbのうち少なくとも一方が水素原子であるのも好ましい。Ｗ1としては、単結合、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基（酸素原子が右端）が特に好ましい。
【００３６】
式（1c）において、Ｒaは、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、特に水素原子が好ましい。Ｒb'は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。Ｗとしては、単結合、炭素数１〜１５の炭化水素基、又は１又は２以上の炭素数１〜１５の炭化水素基と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）及びアミノ基（−ＮＨ−）から選択された少なくとも１種の基とが結合した基が特に好ましい。
【００３７】
式（１ｄ）において、Ｗ´としては、単結合、炭素数１〜６の２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００３８】
本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物の代表的な例として、以下の化合物が挙げられる。式中、ｐは０又は１である。Ａ3は炭素数２〜１０（好ましくは２〜６）の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。
【００３９】
【化６】
0005312827.tif 000009
【００４０】
【化７】
0005312827.tif 000010
【００４１】
本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル化合物の製造法として公知の反応を利用して製造することができる。好ましい態様としては、脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物に対応するアルコール（ヒドロキシ化合物）とビニルエステル化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応させる方法が挙げられる。すなわち、前記式（１）で表される脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物は、式（１）においてＲが水素原子であるアルコール（ヒドロキシ化合物）と、ビニルエステル化合物とを遷移元素化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。なお、脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物に対応するアルコール（ヒドロキシ化合物）は公知の化合物から公知の反応を利用することにより合成できる。
【００４２】
前記ビニルエステル化合物の代表的な例としては、下記式（５）
【化８】
0005312827.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4は水素原子又は有機基を示す）
で表されるビニルエステル化合物が挙げられる。
【００４３】
式（５）で表されるビニルエステル化合物において、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同様である。Ｒ4における有機基は上記反応を阻害しない基であればよく、例えば、前記Ｒ1等における炭素数１〜４のアルキル基として例示のものを利用できる。式（５）で表されるビニルエステル化合物の代表的な例として、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−プロペニル、酢酸２−メチル−１−プロペニル、酢酸１，２−ジメチル１−プロペニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００４４】
上記の方法では、遷移元素化合物（遷移元素の単体を含む）を触媒として用いるため、温和な条件下で反応を進行できる。遷移元素化合物は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。遷移元素には、IIIA族元素（特にランタノイド元素）、VA族元素、VIA族元素、VIIA族元素、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などのVIII族元素、IB族元素が含まれる。これらの中でもVIII族元素が好ましく、特に白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）、とりわけイリジウムが好ましい。
【００４５】
遷移元素化合物としては、例えば、遷移元素の単体（金属）、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、遷移元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機化合物；シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などの有機化合物が挙げられる。これらのなかでも特に有機錯体が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。遷移元素化合物における遷移元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３価であり、特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。遷移元素化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。
【００４６】
遷移元素化合物の使用量は、反応成分として用いるヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
【００４７】
式（５）で表されるビニルエステル化合物と前記ヒドロキシ化合物との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００４８】
式（５）で表されるビニルエステル化合物の使用量は、前記ヒドロキシ化合物１当量に対して、例えば０．８〜１０当量、好ましくは１〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量程度である。式（５）で表されるビニルエステル化合物を大過剰量用いてもよい。
【００４９】
反応系に塩基を存在させることにより一般に反応速度が著しく増大する。塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。
【００５０】
有機塩基としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属有機酸塩（特に、アルカリ金属酢酸塩）；酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属有機酸塩；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド（前記酸素原子含有多環式ヒドロキシ化合物に対応するアルカリ金属アルコキシドなど）；ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどのアミン類（第３級アミンなど）；ピリジン、２，２′−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。上記の塩基の中でもナトリウムを含む塩基が好ましい。
【００５１】
塩基の使用量は、ヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。
【００５２】
反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。なお、反応時間を調整することによりビニル化反応の進行を制御することができる。例えば、分子内にヒドロキシル基を２つ有するジヒドロキシ化合物は、短時間（例えば２時間程度）の反応では、１つのヒドロキシル基が残存し、１つのビニルオキシが導入されたモノビニル化合物を生成し、より長時間（例えば５時間程度）の反応により、２つのビニルオキシ基が導入されたジビニル化合物を生成することができる。
【００５３】
上記反応により、温和な条件下で、対応する式（１）で表される脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５４】
本発明の重合性組成物は、上記本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物と重合開始剤を含んでいる。前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光ラジカル又は光カチオン重合開始剤などのラジカル重合やイオン（カチオン）重合を起こしうるものであれば特に限定されず、公知の重合開始剤、光酸発生剤等を使用できる。例えば、熱重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどが使用できる。また、光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート；トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のヨードニウム塩、テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩、ピリジニウム塩などが使用できる。本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物は、このような重合開始剤を溶解しやすいので、重合性組成物の調製が容易である。
【００５５】
重合開始剤は、脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物に対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％用いられる。
【００５６】
本発明の重合性組成物は、用途等に応じて、前記本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物以外の硬化性化合物（例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等）、種々の添加剤、例えば、増感剤（アントラセン系増感剤等）、無機又は有機粒子（例えば、ナノスケール粒子等）、フルオロシランなどを含んでいてもよい。重合性組成物中に含まれる硬化性化合物の総量に対する本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物の割合は、例えば２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、実質的に硬化性化合物が本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物のみで構成されていてもよい。
【００５７】
本発明の重合性組成物は、本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物を含むので、硬化速度が極めて速いという特性を有している。
【００５８】
本発明の硬化物は、本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物と重合開始剤を含む重合性組成物を、電子線若しくは放射線の照射又は加熱に付すことにより得ることができる。こうして得られる硬化物は、透明性や耐熱性に優れる。このため、本発明の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物は、光や熱により重合又は硬化する重合性化合物として、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材、光導波路、ホログラム、ナノインプリント組成物用材料などの分野で使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）メタノール１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を５重量％過酢酸−酢酸エチル溶液を用いて、６５℃でエポキシ化した。蒸留精製することで、純度９８％の（６−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）メタノールを１２ｇ得た。
炭酸ナトリウム（０．０６ｍｏｌ）とトルエンの混合液１００ｍＬを９５℃まで昇温した。９５℃を維持しながら、酢酸ビニル４．２ｇを滴下し、１５分後、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、（６−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）メタノール（０．０５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度９５℃を維持しながら、酢酸ビニル１２．６ｇを滴下して加えながら反応を行った。滴下終了後、１時間撹拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式（６）で表される１−メチル−４−ビニロキシ−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンが９５％の収率で生成していた。1H-NMR（CDCl3）を測定したところ、６．５ｐｐｍと４．２ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍにビニル基特有のシグナルが観測された。
【化９】
0005312827.tif 000012
【００６１】
実施例２
４−クロロメチルシクロヘキセン（０．１ｍｏｌ）と１，４−シクロヘキサンジオール（０．５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．０１ｍｏｌ）をトルエン（５００ｇ）に加え、９０℃まで昇温した後に、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液（１００ｇ）を滴下し、５時間撹拌した。トルエン溶液（トルエン層）を水洗した後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、純度９９％の４−（シクロヘキサ−３−エニルメトキシ）シクロヘキサノールを１３ｇ得た。
（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）メタノールの代わりに上記４−（シクロヘキサ−３−エニルメトキシ）シクロヘキサノールを用い、実施例１と同様にエポキシ化して、４−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメトキシ）シクロヘキサノールを８ｇ得た。
また、（６−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イル）メタノールの代わりに上記４−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメトキシ）シクロヘキサノールを用い、実施例１と同様にビニルエーテル化して、下記式（７）で表される３−（４−ビニロキシシクロヘキシロキシメチル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンを合成した。1H-NMR（CDCl3）を測定したところ、６．５ｐｐｍと４．２ｐｐｍ、４．０４ｐｐｍにビニル基特有のシグナルが観測された。
【化１０】
0005312827.tif 000013
【００６２】
実施例３
４，５−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキセンのｍ−クロロ過安息香酸によるエポキシ化により、４，５−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキセンオキシド（シス−トランス混合物）を得た。炭酸ナトリウム２４．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）とトルエンの混合液２８０ｍＬを９５℃まで昇温し、プロピオン酸１．４ｇを加え、９５℃を維持しながら、酢酸ビニル１９ｇを滴下し、１５分後、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2を１．２７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）添加した。次いで、４，５−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキセンオキシド（シス−トランス混合物）３０ｇ（０．１９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度９５℃を維持しながら、酢酸ビニル６２ｇを滴下して加えながら反応を行った。滴下終了後、１時間撹拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式（８）で表される４，５−ジ（ビニロキシメチル）シクロヘキセンオキシド（シス−トランス混合物）が８２％の収率で、４−ビニロキシメチル−５−ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシド（シス−トランス混合物）が４％の収率で生成していた。反応液を蒸留精製して、純度９８％の４，５−ジ（ビニロキシメチル）シクロヘキセンオキシド（シス−トランス混合物）を３１ｇ得た。
［４，５−ジ（ビニロキシメチル）シクロヘキセンオキシドのスペクトルデータ］
1H-NMR（CDCl3） δ  ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ  ｍｉｘｔｕｒｅ：6.46-6.26(4H, m), 4.32-4.14(4H, m), 4.18-4.14(2H, m), 4.03-3.98(6H, m), 3.91-3.90(2H, m),3.73-3.70(2H, m),3.49-3.47(4H, m),2.45-2.13(2H, m),2.23-1.79(2H, m),1.78-1.44(2H, m)
ｃｉｓ体は、以下のシグナルより帰属した。
6.46-6.42(2H, dd, J=6.7 and 7.9)
2.45-2.43(2H, m)  
2.23-2.20(2H, dd, J=6.1 and 6.7)
1.78-1.75(2H, m)
ｔｒａｎｓ体は以下のシグナルより帰属した。
6.30-6.26(2H, dd, J=6.7 and 7.3)
2.15-2.13(2H, m)  
1.83-1.79(2H, dd, J=6.1 and 6.7)
1.50-1.44(2H, m)
1.50-1.44(2H, m)
【化１１】
0005312827.tif 000014
【００６３】
実施例４
４，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１−メチルシクロヘキセンのｍ−クロロ過安息香酸によるエポキシ化により、４，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１−メチルシクロヘキセンオキシドを得た。炭酸ナトリウム２４．９ｇ（０．２３ｍｏｌ）とトルエンの混合液２８０ｍＬを９５℃まで昇温し、プロピオン酸１．４ｇを加え、９５℃を維持しながら、酢酸ビニル１９ｇを滴下し、１５分後、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2を１．２７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）添加した。次いで、４，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１−メチルシクロヘキセンオキシド３０ｇ（０．１９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度９５℃を維持しながら、酢酸ビニル６２ｇを滴下して加えながら反応を行った。滴下終了後、１時間撹拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式（９）で表される４，５−ジ（ビニロキシメチル）−１−メチルシクロヘキセンオキシドが８０％の収率で生成していた。1H-NMR（CDCl3）を測定したところ、６．２−６．５ｐｐｍと４．１−４．３ｐｐｍにビニル基特有のシグナルが異性体の混合物として観測された。
【化１２】
0005312827.tif 000015
【００６４】
実施例５〜７、比較例１〜４
表１に示される種類及び量の（Ａ）ビニルエーテル化合物、（Ｂ）環状エーテル化合物、及び（Ｃ）カチオン系光酸発生剤を混合溶解して硬化性組成物（重合性組成物）を調製した。
厚み１ｍｍ又は２００μｍのテフロン（登録商標）板をサンプル形状に切り抜き、その片面をテフロン（登録商標）コートしたＰＥＴフィルム、続いてガラス板で上下に挟んで積層体（ガラス板／ＰＥＴ／テフロン（登録商標）／ＰＥＴ／ガラス板）を形成した。上記調製した硬化性組成物を、サンプル形状の切り抜き部分に注射器で注入し、次いでコンベアー式紫外線照射装置を用いて下記条件下で紫外線（ＵＶ）を照射することにより、用いたテフロン（登録商標）板に対応する厚み１ｍｍ又は２００μｍの硬化物を形成した。
（Ａ）ビニルエーテル化合物、又は（Ａ）ビニルエーテル化合物と（Ｂ）環状エーテル化合物の混合物への（Ｃ）カチオン系光酸発生剤の溶解性、得られた硬化性組成物の硬化速度、及び得られた硬化物のゲル分率、透過率、耐熱性を下記の方法で測定、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
ＵＶ硬化条件：
ＵＶ照射装置：ウシオ電機製の紫外線照射装置「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０２」
メタルハライドランプ
照射条件：１６０Ｗ
コンベアー速度：２ｍ／ｍｉｎ
照射回数：１回
【００６６】
なお、表１の（Ａ）ビニルエーテル化合物、（Ｂ）環状エーテル化合物、及び（Ｃ）カチオン系光酸発生剤における各符号は下記の通りである。
（Ａ）ビニルエーテル化合物
(A1)：実施例１で得られた１−メチル−４−ビニロキシ−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン
(A2)：実施例２で得られた３−（４−ビニロキシシクロヘキシロキシメチル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン
(A3)：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（アルドリッチ社製）
(A4)：テトラエチレングリコールジビニルエーテル（アルドリッチ社製）
（Ｂ）環状エーテル化合物
(B1)：ダイセル化学工業（株）製、「セロキサイド２０２１Ｐ」
(B2)：東亞合成（株）製、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」
（Ｃ）カチオン系光酸発生剤
(C1)：チバスペシャルティケミカルズ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」
(C2)：Ｒｈｏｄｉａ社製、「ＰＩ２０７４」
【００６７】
評価試験
（光酸発生剤溶解性）
（Ａ）ビニルエーテル化合物、又は（Ａ）ビニルエーテル化合物と（Ｂ）環状エーテル化合物の混合物に、（Ｃ）カチオン系光酸発生剤を所定量（表１記載）添加し、１５分間撹拌した後、組成物を目視確認し、以下の基準で光酸発生剤溶解性を評価した。
○：（Ｃ）カチオン系光酸発生剤が完全に溶解し、硬化性組成物が透明であった。
×：白濁、又は（Ｃ）カチオン系光酸発生剤の沈降物が観察された。
【００６８】
（硬化速度）
硬化性組成物を上記ベルトコンベアーにて硬化させ、硬化物の確認を行った。
○：硬化物を得ることができた。
×：増粘状態で、固化していなかった。
【００６９】
（ゲル分率）
実施例及び比較例で得た厚み２００μｍの硬化物をＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶剤に入れ、抽出前の初期重量と抽出乾燥後の重量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（抽出乾燥後の重量）／（抽出前の初期重量）×１００
【００７０】
（透過率）
実施例及び比較例で得た厚み１ｍｍの硬化直後の硬化物（初期）、及び同硬化物に１２０℃で１時間加熱処理を施して得られた硬化物（加熱後）について、日立製作所製スペクトルフォトメーター「Ｕ−３３００」を用いて、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ、７００ｎｍ及び８５０ｎｍの透過率（％）を測定した。これらの結果を表１の「初期透過率」及び「加熱後透過率」の欄に示す。
【００７１】
（耐熱性）
透過率測定に用いたサンプルをさらに２００℃のオーブンに２時間入れ、その間での重量変化を測定し、以下の基準で耐熱性を評価した。
○：重量変化が５％以下であった。
△：重量変化が５％より大きく、１０％以下であった。
×：重量変化が１０％より大きかった。
【００７２】
【表１】
0005312827.tif 000016