(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリン点が５０℃以上の溶剤と、主鎖がビニル系重合体からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）
【化１】
0005328067.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個含有し、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を含有せず、且つアルキル基の炭素数が４以上で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル単量体が全単量体の５０重量％以上であるビニル系共重合体からなり、芳香族含有量が５０重量％以下の有機溶剤に可溶な多官能性イソシアナート化合物を含有せず、前記アニリン点が５０℃以上の溶剤が、全溶剤成分中８０重量％以上を占める樹脂組成物。
【請求項２】
アニリン点が５０℃以上の溶剤中の芳香族含有量が１．０重量％以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系重合体組成物に更に硬化触媒および／または架橋剤が配合されてなる請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の樹脂組成物を塗布してなる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、アニリン点が５０℃以上の溶剤に対して好適に溶解しうる加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体を含有する樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物をベースとした塗料は、脆弱な塗膜にも塗り重ねが可能となる。
【背景技術】
【０００２】  高耐候性を有する樹脂として、例えばフッ素樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂などが知られている。
また、近年環境問題が重視されるようになってから、従来の強溶剤タイプの溶剤の臭気や安全性が問題視され、弱溶剤タイプの溶剤にアクリルウレタン樹脂やアクリルシリコン樹脂を溶解させた樹脂が開発されている。
たとえば、特開平１１−２２８９０３公報や特開平１１−２７９４８０公報には、溶剤に弱溶剤系を使用したアクリルシリコン樹脂が記載されている。【０００３】  弱溶剤タイプの溶剤は労安法第3種に相当する溶剤であり、キシレンやトルエンの含有量が規定されている。しかしながら、その他の芳香族成分を多量に含んでいる場合が殆どであり、溶剤の臭気や安全性に対しては、充分ではないという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、アニリン点が５０℃以上の溶剤に好適に溶解しうる加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体を提供することを目的とする。また、該樹脂をベースとして用いることで、脆弱な塗膜にも塗り重ね可能な塗料を提供することも目的とする。
【発明が解決しようとする手段】
【０００５】本発明は、アニリン点が５０℃以上の溶剤と、主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
0005328067.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個含有し、且つアルキル基の炭素数が４以上で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル単量体および／またはアルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単量体が全単量体の５０重量％以上であるビニル系共
重合体からなる樹脂組成物。（請求項１）
アニリン点が５０℃以上の溶剤と、主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
0005328067.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個含有するとともに、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個含有し、さらにアルキル基の炭素数が４以上で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル単量体および／またはアルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単量体が全単量体の５０重量％以上であるビニル系共重合体からなる樹脂組成物。（請求項２）
アニリン点が５０℃以上の溶剤中の芳香族含有量が１．０％以下である請求項１または２記載の樹脂組成物。（請求項３）
ビニル系重合体組成物に更に硬化触媒および／または架橋剤が配合されてなる請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。（請求項４）
請求項４記載の樹脂組成物を塗布してなる塗装物。（請求項５）
である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  本発明には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として加水分解性基と結合したシリル基を有するビニル系共重合体が含有される。
【０００９】  ビニル系共重合体は、その主鎖が実質的にビニル系単量体及び必要に応じてその他単量体を共重合した主鎖からなる。
【００１０】  ここで、「主鎖がビニル系共重合体鎖からなる」とは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性炭素炭素二重結合を化合物あるいは重合性二重結合を有する化合物と他の化合物との共重合体ブロックがビニル系共重合体の主鎖を構成していることを意味する。
【００１１】  上記加水分解性シリル基は、１分子中に少なくとも１個存在すればよいが、充分な硬化性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から２〜１０個存在することが好ましい。
【００１２】  前記ビニル系共重合体は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００１３】  前記加水分解性基と結合したケイ素基の加水分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が有用である。
【００１４】  前記ビニル系共重合体の数平均分子量は、２０００〜３００００が好ましい。より好ましくは、３０００〜２５０００である。数平均分子量が２０００未満であると、硬化性、耐候性が低下する傾向にあり、３００００を超えると外観性、作業性が低下する傾向がある。
【００１５】  前記ビニル系共重合体は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体（ａ）、アルキル基の炭素数が４以上で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｂ）、アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｃ）、その他のビニル系単量体（ｄ）を共重合することによって製造することができる。
【００１６】  上記反応性シリル基を含有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、
【００１７】
【化５】
0005328067.tif 000004
などの一般式（ＩＩ）
【００１８】
【化６】
0005328067.tif 000005
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表される化合物；
【００１９】
【化７】
0005328067.tif 000006
などの一般式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化８】
0005328067.tif 000007
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表される化合物；
【００２１】
【化９】
0005328067.tif 000008
などの一般式（ＩＶ）：
【００２２】
【化１０】
0005328067.tif 000009
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ａ、ｎは前記と同じ）で表される化合物；
【００２３】
【化１１】
0005328067.tif 000010
などの一般式（Ｖ）：
【００２４】
【化１２】
0005328067.tif 000011
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびａは前記と同じ、ｐは１〜１４の整数を示す）で表される化合物
【００２５】
【化１３】
0005328067.tif 000012
などの一般式（ＶＩ）
【００２６】
【化１４】
0005328067.tif 000013
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ａは前記と同じ、ｑは０〜２２の整数を示す（化１３も同じ））で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２７】  これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００２８】  これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、前記のように、得られるビニル系共重合体中に反応性シリル基を含有する単量体が２〜９０重量％、さらには３〜７０重量％、特には４〜５０重量％含有されるように使用するのが好ましい。単量体（ａ）がこれら範囲より少ない場合は、得られる共重合体を塗料として用いた場合、塗膜の耐候性、基材との密着性が劣る傾向があり、また、多い場合は、塗膜の柔軟性が少なくなり、塗膜がもろくなり、また基材との密着性が劣る傾向があるので好ましくない。また、前記アルキル基の炭素数が４以上で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｂ）の具体例としては、たとえば分岐構造および／または環構造を有するビニル系単量体であれば特に限定はしないが、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トが挙げられる。特に好ましくは、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−トである。
上記単量体（ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
アルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｃ）の具体例としては、たとえば、オクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデカノイル（メタ）アクリレ−ト、オレイル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。中でも耐候性、溶剤への溶解性が良好という点からデシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましくは、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−トである。
上記単量体（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ｂ）および／または（ｃ）の合計使用量は５０重量％、より好ましくは７０重量％以上である。使用量が５０重量％未満の場合には、ビニル系重合体の溶解性、希釈性が低下する。
前記その他の単量体（ｄ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＭ−４、ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートやスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
さらに、アルコール性水酸基含有ビニル系単量体（ｅ）を共重合することもできる。
アルコール性水酸基含有ビニル系単量体（ｄ）を共重合した場合には、硬化塗膜にウレタン結合を導入することができ、有機塗膜に対する密着性をより向上させることが可能となる。
【００２９】  アルコール性水酸基含有ビニル系単量体（ｅ）としては特に限定されず、例ば、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ―１０、ＨＥ―２０、ＨＰ―１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラクトンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ―１（商品名）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】  アルコール性水酸基含有ビニル系単量体（ｅ）の使用量は、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは、５〜２０重量％である。３重量％以下の場合には、塗膜硬度や密着性、耐候性が低下する傾向にあり、３０重量％以上の場合にはリコート性が低下する傾向にある。
アルコール性水酸基含有ビニル系単量体（ｅ）を共重合した場合には、硬化塗膜にウレタン結合を導入することができ、有機塗膜に対する密着性をより向上させることが可能となる。
【００３１】  また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）以外の単量体に由来するセグメントなどを、３０重量％を超えない範囲でビニル系共重合体の製造時に導入してもよい。
【００３２】  これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ビニル系共重合体にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られにくい。
前記アニリン点が５０℃以上の溶剤とは、アニリンを溶解できる温度が５０℃以上の溶剤であり、ＪＩＳ２２５６に準じて測定することが出来る値のことである。尚且つ、有害性を考慮した場合、芳香族成分が１．０重量％以下、さらには０．７重量％以下、特には０．５重量％以下の溶剤が好ましい。また、その使用量についても、有害性やＰＲＴＲ法等の規制を考慮した場合、全溶剤成分中８０重量％以上使用することが好ましい。特に好ましくは、９０重量％以上である。
その他使用できる溶剤としては、アルコール系、エステル系、ケトン系等が挙げられるが、これらの溶剤は下地を侵すことが考えられることから、その使用量は、可能な限り少ないことが好ましい。
【００３３】  また、混合溶剤を使用する場合には、トータルの溶剤のアニリン点が５０℃以上であればよい。
【００３４】  前記アニリン点が５０℃以上で芳香族成分が１．０重量％以下の溶剤の具体例としては、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、アイソパーＧ（以上、エクソンモービル（株）製）、ＩＰソルベント（出光石油化学（株）製）などのナフテンやパラフィン系の溶剤やキシレンあるいはその他芳香族を含む溶剤の水添物、さらにはヘキサンやヘプタンなどいわゆる炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３５】  アニリン点の下限は、５０℃であるが、さらには５５℃、あるいは６０℃の態様であることも好ましい。
【００３６】  上記アニリン点が５０℃以上の溶剤は、重合溶剤に使用しても、希釈溶剤に使用してもよいが、臭気や有害性を考慮して両者に用いることが最も好ましい。また、上記アニリン点が５０℃以上の溶剤以外の溶剤で重合した後、一度該溶剤を除去し、アニリン点が５０℃以上の溶剤で希釈溶解してもよい。
【００３７】  前記硬化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等の有機スズ化合物；エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテ−ト）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテ−ト）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
硬化触媒の具体例としてさらに、酸触媒が挙げられる。酸触媒としては、リン酸エステル系、スルホン酸系触媒、リン酸に有機アミン配合した系、スルホン酸と有機アミンを配合した系、有機カルボン酸に有機アミンを配合した系がある。
これらは、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合することができる。配合量としては０．２〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。
【００３８】  上記硬化触媒は、単独および２種類以上併用することができる。
また、樹脂中にアルコール性水酸基を含有する場合には、架橋剤としてポリイソシアナート化合物を配合してもよい。
【００３９】  上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系；水素添加キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】  また、ブロックポリイソシアネート化合物も使用することができ、具体的には、上記ポリイソシアネート化合物を、例えばε―カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック化剤；アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤等でブロックしたもの等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】  上記アルコール性水酸基含有ビニル系共重合体と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との配合割合は、上記アルコール性水酸基含有ビニル系共重合体の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜１．５当量になるようにするのが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、１．５当量を超えると、外観性、耐候性等が低下する傾向にある。
【００４２】  また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばn−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるビニル系共重合体の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、ビニル系共重合体の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、特には０．１〜８％であることが好ましい。
【００４３】  また、ビニル系重合体が湿分硬化性であるため、安定性を保持する目的で、脱水剤を使用することが好ましい。脱水剤としては、加水分解性エステル化合物などが挙げられる。その具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；メチルシリケート、エチルシリケート、メチルトリメトキシシランなどである。この中では、脱水効果の点からオルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】  次に、本発明のビニル系重合体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
製造例  ビニル系重合体の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分を加えて攪拌した。
得られた加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（Ａ―１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−７およびＡ−８）、加水分解性シリル基及び水酸基含有ビニル系重合体（Ａ−５、Ａ−６、Ａ−９およびＡ−１０）の各ビニル系共重合体の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表１に示した。
【００４５】
【表１】
0005328067.tif 000014
なお、表中の成分は以下のものを示す。
溶剤
エクソールＤ４０；エクソン−モービル化学株式会社製（アニリン点６９℃）
アイソバーＧ；エクソン−モービル化学株式会社製（アニリン点８０℃）
ＭＣＨ（メチルシクロヘキサン）；新日鐵化学株式会社製
実施例（溶剤希釈性）
得られた重合体を重合溶剤を用いて固形分濃度が５０％になるように希釈した後、重合体１００重量部に対して、２０℃と５℃の雰囲気下、アニリン点が５０℃以上の溶剤として、エクソールＤ４０をある一定の割合加えていき白濁を生じるまでの希釈性を確認した。
【００４６】
【表２】
0005328067.tif 000015
白エナメルの作製
製造例１でえられたビニル系共重合体（Ａ）−１の樹脂固形分１００部に対し、顔料として酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業（株）製）４０部を添加し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナーで２時間分散させ、固形分濃度が６０％の白エナメルをえた。
【００４７】  えられた白エナメルの樹脂固形分１００部に対して、硬化触媒としてＵ−１５（日東化成（株）製）を１部、シンナーとしてエクソールＤ４０を添加して撹拌し、固形分濃度が４５％の組成物をえた。
表３に示す配合に従い、以下同様にして、固形分濃度４５％の組成物を得た。
【００４８】
【表３】
0005328067.tif 000016
（イ）表面状態
得られた組成物をアルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）上に乾燥膜厚が約３０μｍになるようにエアースプレーで塗装し、２３℃で７日間養生（硬化）させ塗膜を得た。塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：表面状態が良好である。
Ｂ：部分的に曇りや斑点がみられる。
Ｃ：全体に曇りや斑点が認められる。
（ロ）密着性
アルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ）上に弱溶剤型エポキシ（マイルドボーセイ；エスケー化研（株））を乾燥膜厚が３０μとなるように塗装し、屋外で２週間曝した。その後、塗膜表面の汚れを軽く拭き取り、実施例に示す白エナメル組成物を乾燥膜厚２０〜３０μｍで塗装してサンプルとした。
２３℃、５５％ＲＨ条件下で７日間養生後、５０℃の温水に７日間浸し、ＪＩＳＫ５４００に準拠して１ｍｍ碁盤目密着性試験を実施した。
（評価結果）
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０：  ０／１００
（ハ）ちぢみ
得られた組成物を、塩化ゴム系エナメル（クリンラバテクト；関西ペイント(株)製）を１．４〜１．６Ｋｇ／ｍ2になるように塗装したものをサンシャインウエザオメーター試験に２００時間、４００時間、６００時間曝し、その後実施例に示す組成物を乾燥膜厚４０〜５０μｍで塗装し、ただちに５℃条件下に静置しサンプルとした。塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないことを確認した。尚、比較例１および３については、塗膜状態が悪くちぢみ評価まで至らなからた。
【００４９】      （評価基準）
○ ；塗膜に異常が見られない。
△ ；塗膜が膨潤している。
× ；塗膜の溶解が見られる。
【００５０】  なお、表中の成分は以下のものを示す。
硬化触媒Ｕ−２０；日東化成株式会社製  有機錫化合物
架橋剤ＴＳＥ１００；旭化成工業株式会社製  ポリイソシアネート
【発明の効果】
【００５１】  本発明は、溶剤成分としてアニリン点が５０℃以上の溶剤を主成分とした溶剤と、主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）
【００５２】
【化１５】
0005328067.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個含有し、且つアルキル基の炭素数が４以上で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキル単量体および／またはアルキル基の炭素数が８以上である（メタ）アクリル酸アルキル単量体が全単量体の５０重量％以上であるビニル系共重合体とからなる、充分な溶剤溶解性を有し、且つ臭気や有害性を抑えた樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を塗布してなる良好な塗膜特性の塗装物を得ることができる。