(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起源からの励起エネルギーにより蛍光を発するＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮの固溶体結晶からなる蛍光体であって、前記ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮの固溶体結晶に、少なくともＭｎとＡ元素（ただし、Ａ元素はＭｇである）とが固溶され、組成式ＭｎａＡｂＡｌｃＯｄＮｅ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．０１≦  ｂ  ≦０．０６・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．１０≦  ｃ  ≦０．４８・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．２５≦  ｄ  ≦０．６０・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．０２≦  ｅ  ≦０．３５・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たし、その蛍光波長が４９０ｎｍから５５０ｎｍの範囲にピークを持つことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
励起源と、それからの励起光により蛍光を発する蛍光体とからなる照明器具であって、前記励起源が３３０〜４７０ｎｍの波長の励起光を発するものであり、前記蛍光体の少なくとも一部は、請求項１に記載の蛍光体であることを特徴とする照明器具。
【請求項３】
励起源と、それからの励起エネルギーにより蛍光を発する蛍光体とからなる画像表示装置であって、前記蛍光体の少なくとも一部は、請求項１に記載の蛍光体であることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起源からの励起エネルギーにより蛍光を発するＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮの固溶体結晶からなる蛍光体に関する。さらに詳細には、４９０ｎｍから５５０ｎｍ以下の波長にピークを持つ光を発する蛍光体とその特性を利用した照明器具および画像表示装置の発光器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ））、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。
【０００３】
サイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ２＋イオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献４参照）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献５参照）が知られている。
【０００５】
窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献６参照）が知られている。また、ＡｌＮを母体とする蛍光体として、非特許文献１には、３価のＥｕイオンを添加した蛍光体（即ちＡｌＮ：Ｅｕ３＋）を室温でマグネトロンスパッタリング法により非晶質セラミックス薄膜を合成し、５８０ｎｍ〜６４０ｎｍにＥｕ３＋イオンからの発光ピークを有するオレンジ色あるいは赤色蛍光体が得られたと報告されている。非特許文献２には、非晶質ＡｌＮ薄膜にＴｂ３＋を付活した蛍光体が電子線励起で５４３ｎｍにピークを持つ緑色に発光すると報告されている。非特許文献３にはＡｌＮ薄膜にＧｄ３＋を付活した蛍光体が報告されている。しかし、これらのＡｌＮ基の蛍光体はいずれも照明や画像表示装置用途に向かない非晶質の薄膜である。
【０００６】
電子線を励起源とする画像表示装置（ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ）用途の青色蛍光体としては、Ｙ２ＳｉＯ５を母体結晶としてＣｅを固溶させた蛍光体（特許文献７）やＺｎＳにＡｇなどの発光イオンを固溶させた蛍光体（特許文献８）が報告されている。
【０００７】
本発明者は、ＡｌＮ構造を持つ結晶を母体結晶とし、２価のＥｕイオンを添加した蛍光体（即ちＡｌＮ：Ｅｕ２＋）を特許文献９において提案した。この蛍光体は、ＡｌＮにＳｉ３Ｎ４とＥｕ２Ｏ３を添加して１８００℃以上の高温で焼成することにより得られるものであり、ＡｌＮ結晶構造にＳｉとＥｕと酸素とが固溶して２価のＥｕイオン（Ｅｕ２＋）が安定化することにより、Ｅｕ２＋由来の青色の蛍光が発現する。
【０００８】
また、本発明者は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を持つ無機結晶を母体結晶とし、少なくとも金属元素Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から少なくとも１つ選択される金属元素）が固溶した蛍光体を特許文献１０において提案した。
【０００９】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号明細書
【特許文献２】特開昭６０−２０６８８９号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−１１２９２２号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−５５６５７号公報
【特許文献８】特開２００４−２８５３６３号公報
【特許文献９】国際公開第２００６／０１６７１１号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００７／０９９８６２号パンフレット
【非特許文献１】Ｍｅｇｈａｎ  Ｌ．  Ｃａｌｄｗｅｌｌ、他、「Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＡｌＮ：Ｅｕ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｓｙｇｅｎ」、ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、６巻、１３号、１〜８ページ、２００１年。
【非特許文献２】Ｈ．Ｈ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、他、「Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｇｒｏｗｎ  ｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＡｌＮ：Ｔｂ３＋  ｐｈｏｓｐｈｏｒ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、８０巻、１２号、２２０７〜２２０９ページ、２００２年。
【非特許文献３】Ｕ．Ｖｅｔｔｅｒ，他、「Ｉｎｔｅｎｓｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ａｔ  ３１８  ｎｍ  ｆｒｏｍ  Ｇｄ３＋−ｄｏｐｅｄ  ＡｌＮ」、Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、８３巻、１１号、２１４５〜２１４７ページ、２００３年。
【非特許文献４】Ｈ．Ｘ．Ｗｉｌｌｅｍｓ他、「Ｎｅｗｔｒｏｎ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  γ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｌｅｔｔｅｒｓ、第１２巻、１４７０〜１４７２ページ、１９９３年。
【非特許文献５】ＩＣＳＤ番号７００３２番、ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄａｔａｂａｓｅ）データベース（Ｆａｃｈｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｚｅｎｔｒｕｍ  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，  Ｇｅｒｍａｎｙ発行）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、耐久性に優れ高い輝度を有する蛍光体として、赤色、黄色の他にも、紫色、青色や緑色の蛍光体が求められている。さらに、従来の酸窒化物をホストとする蛍光体は絶縁物質であり、電子線を照射しても、発光強度は低く、ＦＥＤなどの電子線励起の画像表示装置の用途には電子線で高輝度に発光する蛍光体が求められている。
【００１１】
電子線励起で用いられる特許文献７に開示される酸化物の蛍光体は、使用中に劣化して発光強度が低下するおそれがあり、画像表示装置で色バランスが変化するおそれがあった。特許文献８に開示される硫化物の蛍光体は、使用中に分解が起こり、硫黄が飛散してデバイスを汚染するおそれがあった。特許文献１０に開示される蛍光体の中でも、緑色に発光する蛍光体の発光特性は、実用には十分ではなかった。
【００１２】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、優れた発光特性を有する緑色の蛍光体粉体を提供することである。さらに、電子線で効率よく発光する緑色の蛍光体粉体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者においては、かかる状況の下で、ＡｌＯＮ結晶に着目し、ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶に、少なくとも金属イオンＭｎおよび２価の金属元素（Ａ元素）を固溶させた窒化物あるいは酸窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体となることを見いだした。なかでも、ＭｎおよびＡ元素としてＭｇが固溶した特定の組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高い輝度の緑色の発光を有し、照明用途や、電子線で励起される画像表示装置に適することを見いだした。
【００１４】
非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３によれば、ＡｌＮ非晶質薄膜にＥｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｇｄ３＋を付活した薄膜が電子線励起で発光することが報告されているが、結晶中に窒素と同程度の量の酸素を含む結晶であるＡｌＯＮ結晶を、蛍光体として使用しようと検討されたことはなかった。すなわち、特定の金属元素（Ｍｎ）と２価の金属元素とを固溶させたＡｌＯＮまたはＡｌＯＮ固溶体結晶が紫外線および可視光や電子線またはＸ線で励起され高い輝度の緑色発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者において初めて見出されたものである。
【００１５】
この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法、および優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することに成功した。以下に、それぞれより具体的に述べる。
【００１６】
発明１の蛍光体は、励起源からの励起エネルギーにより蛍光を発するＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮの固溶体結晶からなる蛍光体であって、前記ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮの固溶体結晶に、少なくともＭｎとＡ元素（ただし、Ａ元素はＭｇである）とが固溶され、組成式ＭｎａＡｂＡｌｃＯｄＮｅ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．０１≦  ｂ  ≦０．０６・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．１０≦  ｃ  ≦０．４８・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．２５≦  ｄ  ≦０．６０・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．０２≦  ｅ  ≦０．３５・・・・・・・・・・・・（ｖ）
以上の条件を満たし、その蛍光波長が４９０ｎｍから５５０ｎｍの範囲にピークを持つことを特徴とする。
発明２の照明器具は、励起源と、それからの励起光により蛍光を発する蛍光体とからなる照明器具であって、前記励起源が３３０〜４７０ｎｍの波長の励起光を発するものであり、前記蛍光体の少なくとも一部は、発明１に記載の蛍光体であることを特徴とする。
発明３の画像表示装置において、励起源と、それからの励起エネルギーにより蛍光を発する蛍光体とからなる画像表示装置であって、前記蛍光体の少なくとも一部は、発明１に記載の蛍光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体は、発光中心となる金属イオンＭｎに加えて２価の金属元素であるＡ元素が固溶したＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶相を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体と比べて４９０ｎｍ〜５５０ｎｍでの発光強度が高く、白色ＬＥＤの用途の緑色蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下し難い。さらに、電子線で効率よく発光するため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴなどに好適に使用され得る有用な蛍光体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
【００１９】
本発明の蛍光体は、ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶を主成分として含む。ＡｌＯＮ結晶は、非特許文献４および５に記載されている様に、立方晶系スピネル型の結晶構造を持つ結晶であり、γ−ＡｌＯＮとも呼ばれる。この結晶は、ＡｌＮにＡｌ２Ｏ３を混合して１８５０℃で焼成することにより合成される。また、ＡｌＯＮ固溶体結晶とは、ＡｌＯＮの結晶構造を保ったまま酸素／窒素比が変化した結晶、または、Ｓｉなどの他の元素が添加された結晶である。
【００２０】
本発明では、これらの結晶を母体結晶として用いることができる。ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。結晶構造の詳細は、非特許文献４および５に記載されており、これらに記載された格子定数、空間群、原子位置のデータから結晶構造やＸ線回折パターンは一義的に決定される。また、純粋なＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部として含まれる。
【００２１】
本発明では、ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶を母体結晶として、これに光学活性な金属元素Ｍｎに加えて、２価の金属（本明細書ではＡ元素とも呼ぶ。Ａ元素は、Ｍｎ以外の２価の金属元素である。）が固溶されることにより、優れた光学特性を持つ蛍光体となる。
【００２２】
Ａ元素は、ＡｌＯＮ結晶に容易に固溶し、結晶構造を安定化する。その結果、Ｍｎ２＋が結晶内で安定に存在できるので、Ｍｎイオンが結晶内に取り込まれやすくなる。これにより、蛍光体の輝度が向上し得る。特に、Ａ元素のなかでもＭｇはこの効果が大きいため、発光特性の向上に好ましい。
【００２３】
本発明の蛍光体の組成としては、組成式ＭｎａＡｂＡｌｃＯｄＮｅ（ただし、Ａは、上述したようにＭｎ以外の２価の金属元素であり、式中ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とする）で示され、以下の条件を全て満たす値から選ばれる組成範囲が好ましい。
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・（ｉ）
０．００１≦  ｂ  ≦０．４０・・・・・・・・・・・・・・・・（ｉｉ）
０．１０≦  ｃ  ≦０．４８・・・・・・・・・・・・（ｉｉｉ）
０．２５≦  ｄ  ≦０．６０・・・・・・・・・・・・（ｉｖ）
０．０２≦  ｅ  ≦０．３５・・・・・・・・・・・・（ｖ）
【００２４】
ここで、ａは発光中心となる金属イオンＭｎの添加量を表し、原子比で０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるイオンの数が少ないため発光輝度が低下するおそれがある。０．１より大きいとイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある。ｂはＡ元素（２価の金属元素）の量であり、原子比で０．００１以上０．４０以下となるようにするのがよい。ｂ値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になりＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｂ値は、好ましくは、０．０１以上０．０６以下の値であり、特に発光強度を向上させる効果が大きい。Ａ元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎなどを挙げることができる。なかでもＭｇが特に発光強度を増加させる効果が大きい。ｃはＡｌ元素の量であり、原子比で０．１０以上０．４８以下となるようにするのがよい。ｃ値がこの範囲をはずれるとＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｄは酸素の量であり、原子比で０．２５以上０．６０以下となるようにするのがよい。ｄ値がこの範囲をはずれるとＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。ｅは窒素の量であり、０．０２以上０．３５以下となるようにするのがよい。ｅ値がこの範囲をはずれるとＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。さらに、ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶の結晶構造を崩さない範囲で、非金属イオンとしてフッ素や塩素などを含むことができる。
【００２５】
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径は０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
【００２６】
本発明の蛍光体は、１００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光で励起すると効率よく発光するので、白色ＬＥＤ用途に好ましい。さらに、本発明の蛍光体は、電子線またはＸ線によっても励起することができる。特に、電子線励起では、他の窒化物蛍光体より効率よく発光するため、電子線励起の画像表示装置の用途に好ましい。
【００２７】
本発明の蛍光体は、励起源を照射することにより波長４９０ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ緑色の蛍光を発する。励起源としては、紫外線、電子線、Ｘ線などで効率よく励起される。紫外線や可視光で励起する場合は、特に２３０ｎｍから４６０ｎｍの範囲の波長で効率よく励起される。なかでも、４２０ｎｍから４５０ｎｍの波長における励起効率が高いため、この範囲の光を放つＬＥＤと組み合わせた、白色あるいは有色ＬＥＤ照明の用途に適している。本発明の蛍光体が放つ緑色光のスペクトルは、線幅が狭いシャープなスペクトルであり、色純度が良い緑色を発するため、液晶画像表示素子用途のバックライトＬＥＤや冷陰極蛍光ランプＣＣＦＬ（Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）に用いる緑色蛍光体に適している。また、本蛍光体は、特に電子線で効率よく発光するため、ＣＲＴやＦＥＤなどの電子線励起の画像表示素子用途の緑色蛍光体に適している。
【００２８】
本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶の含有量が１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶の含有量が少なくとも１０質量％以上である。含有量の割合はＸ線回折測定を行い、ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶相とそれ以外の結晶相についてリートベルト解析をすることにより求めることができる。簡易的には、ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶相とそれ以外の結晶相について、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【００２９】
他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される蛍光体において、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。ＶＦＤやＦＥＤなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。ただし、蛍光体の構成元素となっている導電性物質を添加する場合（例えば、Ａ元素としてＺｎを選択した場合）は、組成の変動に注意する必要がある。
【００３０】
本発明の蛍光体は緑色に発色するが、黄色、赤色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。他の無機蛍光体としては、酸化物、硫化物、酸硫化物、酸窒化物、窒化物結晶をホストとするものなどを使用することができるが、混合した蛍光体の耐久性が要求される場合は、酸窒化物や窒化物結晶をホストとするものがよい。酸窒化物や窒化物結晶をホストとする蛍光体としては、α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体、α−サイアロン：Ｃｅの青色蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕや（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３結晶のＣａの一部をＳｒで置換したもの）、ＪＥＭ相をホストした青色蛍光体（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）：Ｃｅ）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４：Ｃｅの青色蛍光体、ＡｌＮ：Ｅｕの青色蛍光体などを挙げることができる。
【００３１】
本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。
【００３２】
本発明の蛍光体の製造方法は、特に限定されないが、一例として次の方法を挙げることができる。
【００３３】
Ｍｎを含む金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せのＭｎ源の出発原料と、アルミニウムを含むアルミニウム源の出発原料と、Ａ元素（ただし、ＡはＭｎ以外の２価の金属元素）を含む金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せのＡ元素源の出発原料とを準備する。固溶体とする場合は必要に応じて固溶元素を含む金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せをさらに添加する。これらの出発原料が混合された原料混合物を、相対嵩密度４０％（２／５）以下の充填率に保持した状態で容器に充填する。そして、０．１ＭＰａ以上１×１０２ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１５×１０２℃以上２２×１０２℃以下の温度範囲で焼成する。このようにすることより、ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶に、少なくともＭｎおよびＡ元素が固溶してなる本発明の蛍光体を製造することができる。最適焼成温度は組成により異なる場合もあり、適宜最適化することができる。一般的には、１７×１０２℃以上２０×１０２℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。このようにして高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が１５×１０２℃より低いと、ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶の生成速度が低いことがある。また、焼成温度が２２×１０２℃を超えると特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。
【００３４】
金属元素Ｍｎの出発原料としては、炭酸マンガンまたは酸化マンガンを用いるのが好ましい。アルミニウム源の出発原料としては、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミニウムを含む有機物前駆体などを用いることができるが、通常は窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの混合物を用いるのがよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの量は、目標とするＡｌＯＮ組成の酸素と窒素の割合から設計するとよい。
【００３５】
焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて出発原料の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化カルシウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため好ましい。ただし、蛍光体の構成元素となっている無機化合物を添加する場合は、組成の変動に注意する必要がある。無機化合物の添加量は特に限定されないが、出発原料である金属化合物の混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。
【００３６】
窒素雰囲気は１×１０−１ＭＰａ以上１×１０２ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、５×１０−１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。１×１０１ＭＰａあれば十分であり、１×１０２ＭＰａを超えると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
【００３７】
粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％（２／５）以下の充填率に保持した状態で焼成する。さらに好ましくは嵩密度２０％（１／５）以下がよい。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形（圧粉）後に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％（２／５）以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５×１０２μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５×１０２μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
【００３８】
嵩密度を４０％（２／５）以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％（１／５）以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％（２／５）を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５×１０２μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
【００３９】
次に、充填率４０％（２／５）以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であってよい。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい。
【００４０】
焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。２０ｎｍ以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
【００４１】
さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。
【００４２】
以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０×１０２℃以上で焼成温度未満の温度で熱処理することができる。１０×１０２℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
【００４３】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、特に、特許文献１０に記載の蛍光体と比べて、高輝度の緑色発光を持つことが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００４４】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子が好ましい。これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００４５】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、４５０ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体の組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４号公報に記載のα−サイアロン：Ｅｕ２＋や特開平９−２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、青、緑、黄の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００４６】
別の一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体の組み合わせがある。このような赤色蛍光体としては、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレットに記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ２＋を挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００４７】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００４８】
本発明の蛍光体は、電子線の励起効率が優れるため、加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下で用いる、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴ用途に適している。ＦＥＤは、電界放射陰極から放出された電子を加速して陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光する画像表示装置であり、５ｋＶ以下の低い加速電圧で光ることが求められており、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、表示装置の発光性能が向上する。
【００４９】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１〜４＞
原料粉末には、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、比表面積１３．６ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末（大明化学製タイミクロングレード）、純度９９．９％の炭酸マンガン粉末（高純度化学製試薬級）、および、比表面積７ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（神島化学工業製、品番ＨＰ−３０Ａ）を用いた。
【００５１】
金属元素ＭｎおよびＡ元素としてＭｇを含む蛍光体を合成した。表１は、実施例１〜４の設計組成を示す。表１に示す設計組成式ＭｎａＭｇｂＡｌｃＯｄＮｅ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で示される化合物を得るべく、表２に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は１５〜３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。γ型ＡｌＯＮ構造の結晶と酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムの第二相の生成が確認された。主ピークの高さの比より、γ型ＡｌＯＮ構造の結晶の生成比は９０％以上と判断された。
【００５２】
【表１】
0005224439.tif 000002
【００５３】
【表２】
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【００５４】
この様にして得られた粉末に、波長２５４ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。図１は、実施例１〜４のホトルミネッセンス測定における４４５ｎｍの波長で励起した発光スペクトルを示す。これらの粉末は２８０〜４５０ｎｍの範囲の波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４９０〜５５０ｎｍの範囲の波長に発光スペクトルのピークを持つ光を発する蛍光体であることが分かった。なお、励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できない。
【００５５】
電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察しＣＬ像を評価した結果、緑色に発光することを確認した。
【００５６】
＜比較例１＞
表１の比較例１に示す設計組成式ＭｎａＭｇｂＡｌｃＯｄＮｅ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で示される化合物を得るべく、表２の比較例１に示す質量比で原料粉末を秤量した。なお、蛍光体の合成手順は、実施例１〜４において酸化マグネシウムを用いなかった以外は、同様のため、説明を省略する。実施例１〜４と同様に、得られた粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。比較例１のホトルミネッセンス測定における４４５ｎｍの波長で励起した発光スペクトルを図１に示す。図１より、本発明によるＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶に、金属元素Ｍｎに加えて、２価の金属（実施例１〜４ではＭｇ）が固溶されることにより、発光強度が増大することが確認された。
【００５７】
＜実施例５＞
次に、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図２に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。本発明の窒化物からなる蛍光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体１と、発光素子として４４０ｎｍの青ＬＥＤチップ２を用いる。本発明の実施例２の緑色蛍光体と、Ｃａ０．７５Ｅｕ０．２５Ｓｉ８．６２５Ａ１３．３７５Ｏ１．１２５Ｎ１４．８７５の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体とを樹脂層に分散させた混合物蛍光体１をＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とし、容器７の中に配置する。導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流がＬＥＤチップ２に供給され、４４０ｎｍの光を発し、この光で緑色蛍光体、黄色蛍光体、および赤色蛍光体の混合物蛍光体１が励起されてそれぞれ緑色、黄色、および赤色の光を発し、これらとＬＥＤチップ２からの青色光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００５８】
＜実施例６＞
次に、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図３は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤色蛍光体（Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ）８と本発明の実施例２の緑色蛍光体９と青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）１０とがそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【００５９】
＜実施例７＞
図４は、画像表示装置としてのフィールドエミッションディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例２の緑色蛍光体が陽極５３の内面に塗布されている。陰極５２とゲート５４の間に電圧をかけることにより、エミッタ５５から電子５７が放出される。電子は陽極５３と陰極の電圧により加速されて、蛍光体５６に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス５１で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には緑色の他に、青色、赤色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。青色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いるとよい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の蛍光体は、従来のＡｌＯＮ系の蛍光体と比較して高輝度を有する緑色の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、電子線励起の各種表示装置において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１〜４および比較例１の４４５ｎｍ励起における発光スペクトル
【図２】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図
【図３】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図
【図４】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイ）の概略図
【符号の説明】
【００６２】
１  本発明の緑色蛍光体（実施例２）と黄色蛍光体と赤色蛍光体との混合物
２  ＬＥＤチップ
３、４  導電性端子
５  ワイヤーボンド
６  樹脂層
７  容器
８  赤色蛍光体
９  緑色蛍光体
１０  青色蛍光体
１１、１２、１３  紫外線発光セル
１４、１５、１６、１７  電極
１８、１９  誘電体層
２０  保護層
２１、２２  ガラス基板
５１  ガラス
５２  陰極
５３  陽極
５４  ゲート
５５  エミッタ
５６  蛍光体
５７  電子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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