(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であることを特徴とする含硫黄環状オレフィン樹脂。
【化１】
0005145642.tif 000012
（１）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、さらにＲ３〜Ｒ６は、ハロゲン基であってもよく、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６とが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８及びＲ８’は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、・・・は単結合または二重結合を表し、ｌ，ｍはそれぞれ０または１を表す。）
【請求項２】
下記の一般式（２）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂。
【化２】
0005145642.tif 000013
（２）
（ここで、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、・・・は単結合または二重結合を表し、ｎは０または１である。）
【請求項３】
下記の一般式（３）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂。
【化３】
0005145642.tif 000014
（３）
（ここで、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４とは、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、・・・は単結合または二重結合を表し、ｐは０または１である。）
【請求項４】
上記の一般式（２）において、Ｒ９及びＲ１０が水素原子で、ｎが０である単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項２に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂。
【請求項５】
上記の一般式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１４のいずれもが水素原子で、ｐが０である単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項３に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂。
【請求項６】
下記の一般式（４）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法。
【化４】
0005145642.tif 000015
（４）
（ここで、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、さらにＲ１７〜Ｒ２０は、ハロゲン基であってもよく、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０とが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、ｑは１又は２であり、ｒは０または１を表す。）
【請求項７】
上記の一般式（４）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合した後に、水素添加を行うことを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法。
【請求項８】
下記の一般式（５）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することを特徴とする請求項２に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法。
【化５】
0005145642.tif 000016
（５）
（式中、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、ｓは１または２である。）
【請求項９】
上記の一般式（５）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合した後に、水素添加を行うことを特徴とする請求項２に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
下記の一般式（６）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することを特徴とする請求項３に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法。
【化６】
0005145642.tif 000017
（６）
（ここで、Ｒ２５〜Ｒ２８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８とは、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、ｔは１または２である。）
【請求項１１】
上記の一般式（６）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合した後に、水素添加を行うことを特徴とする請求項３に記載の含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の含硫黄環状オレフィン樹脂よりなることを特徴とする光学材料。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の含硫黄環状オレフィン樹脂よりなることを特徴とするレンズ。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載の含硫黄環状オレフィン樹脂よりなることを特徴とする集光レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性と高い屈折率を有しており、集光レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、プリズムシート、反射防止膜や光ファイバーコーティング材料などの透明性コーティング材料、光学フィルム等の光学材料への応用が期待される新規な含硫黄環状オレフィン樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料に用いられる透明耐熱樹脂として、近年、環状オレフィン樹脂が注目されており（例えば非特許文献１参照。）、例えばテトラシクロデセン系化合物、ノルボルネン系化合物をメタセシス重合し水素添加した環状オレフィン樹脂（例えば特許文献１〜４参照。）、エチレンとノルボルネン系化合物、またはエチレンとシクロデセン系化合物の付加重合体（例えば特許文献５参照。）、ノルボルネン系化合物の付加重合体（例えば特許文献６〜９参照。）等が提案されている。
【０００３】
そして、該ノルボルネン化合物の重合体は、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数を有するという光学用途用の透明材料として優れた特徴を有している。
【０００４】
一方、近年、携帯機器の軽量化、小型化という流れによって高屈折率を有する材料が求められている。しかしながら、該ノルボルネン化合物の重合体は、屈折率が低いという課題がある。
【０００５】
そして、透明耐熱樹脂の高屈折率化を達成する方法として、分子構造中に芳香環や硫黄原子を導入する方法が知られており、芳香環を導入した材料としては、フルオレン骨格を導入した材料が提案され（例えば特許文献１０又は非特許文献２参照。）、また、硫黄原子の導入したチオウレタン系の樹脂が提案されている（例えば特許文献１１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０５０１９６号公報
【特許文献２】特開昭６０−０２６０２４号公報
【特許文献３】特開平０１−１３２６２５号公報
【特許文献４】特許第３０８７４２１号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献６】特開平０４−０６３８０７号公報
【特許文献７】特許第３５３４１２７号公報
【特許文献８】特開平０９−５０８６４９号公報
【特許文献９】特開平１１−５０５８８０号公報
【特許文献１０】特開平１１−０６０７０６号公報
【特許文献１１】特公平０６−００５３２３号公報
【非特許文献１】ポリファイル，９月号，ｐ．３６〜４３（２００４）
【非特許文献２】ＮＩＫＫＥＩ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ｐ．７９〜８５（２００４．９．１３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１０又は非特許文献２に提案されているフルオレン骨格を導入した材料においては、屈折率が１．６以上と高い反面、アッベ数が低いという課題を有する。また、特許文献１１に提案された硫黄原子を導入したチオウレタン系の樹脂は、屈折率は１．６以上、アッベ数も４０以上と高いものであるが、耐熱性が１００℃程度と低いという課題を有するものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、上述したような課題を解決し、耐熱性が良好であり、高透明性、高屈折率の光学用途用樹脂として有用な新規な含硫黄環状オレフィン樹脂及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する樹脂が、耐熱性が良好であり、高透明性、高屈折率の光学用途用樹脂として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であることを特徴とする含硫黄環状オレフィン樹脂及びその製造方法に関するものである。
【００１１】
【化１】
0005145642.tif 000002
（１）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、さらにＲ３〜Ｒ６は、ハロゲン基であってもよく、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６とが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８及びＲ８’は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、・・・は単結合または二重結合を表し、ｌ，ｍはそれぞれ０または１を表す。）
そして、特に下記の一般式（２）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であることを特徴とする含硫黄環状オレフィン樹脂、
【００１２】
【化２】
0005145642.tif 000003
（２）
（ここで、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、・・・は単結合または二重結合を表し、ｎは０または１である。）
又は、下記の一般式（３）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００であることを特徴とする含硫黄環状オレフィン樹脂、その製造方法に関するものである。
【００１３】
【化３】
0005145642.tif 000004
（３）
（ここで、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４とは、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、・・・は単結合または二重結合を表し、ｐは０または１である。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の含硫黄環状オレフィン樹脂は、上記の一般式（１）で表される単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００のものである。なお、ここでいう重量平均分子量とはゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定することが可能である。
【００１５】
ここで、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、さらにＲ３〜Ｒ６は、ハロゲン基であってもよく、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６とが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８及びＲ８’は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、・・・は単結合又は二重結合を表し、ｌ，ｍ，はそれぞれ０または１である。そして、Ｒ１〜Ｒ６としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基を挙げることができ、さらに、Ｒ３〜Ｒ６としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。そして、Ｒ１〜Ｒ６がこれら以外である場合、得られる樹脂は、耐熱性、透明性に劣るものとなる。また、重量平均分子量が１０００未満である場合、非常に脆いものとなる。一方、重量平均分子量が１００００００を越えるものである場合、溶融時又は溶解時の粘度が非常に高くなるために取り扱い性に劣るものとなる。
【００１６】
そして、本発明の含硫黄環状オレフィン樹脂としては、特に上記一般式（１）で示される単位におけるＲ３〜Ｒ８、Ｒ７’及びＲ８’が水素原子、ｍが１に相当する上記一般式（２）で示される単位よりなる含硫黄環状オレフィン樹脂であることが好ましい。
【００１７】
ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、ｎは０または１である。そして、Ｒ９およびＲ１０としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基を挙げることができる。そして、特に上記一般式（２）で示される単位におけるＲ９及びＲ１０が水素原子、ｎが０である単位よりなる含硫黄環状オレフィン樹脂であることが好ましい。
【００１８】
更に、本発明の含硫黄環状オレフィン樹脂としては、特に上記一般式（１）で示される単位におけるＲ７、Ｒ７’、Ｒ８及びＲ８’が水素原子、ｍが０に相当する上記一般式（３）で示される単位よりなる含硫黄環状オレフィン樹脂であることが好ましい。
【００１９】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４とは、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、ｐは０または１である。そして、Ｒ１１〜Ｒ１４としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。そして、特に上記一般式（３）で示される単位におけるＲ１１〜Ｒ１４のいずれもが水素原子、ｐが０である単位よりなる含硫黄環状オレフィン樹脂であることが好ましい。
【００２０】
本発明の含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法としては、該含硫黄環状オレフィン樹脂の製造が可能である限りにおいて如何なる製造方法を用いてもよく、例えば下記の一般式（４）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することで製造できる。また、メタセシス重合後に水素添加しても良い。
【００２１】
【化４】
0005145642.tif 000005
（４）
（ここで、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、さらにＲ１７〜Ｒ２０は、ハロゲン基であってもよく、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０とが、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、メチル基であり、ｑは１又は２であり、ｒは０または１を表す。）
そして、Ｒ１５〜Ｒ２０としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基を挙げることができ、さらに、Ｒ１７〜Ｒ２０としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。
【００２２】
さらに、上記一般式（２）で示される含硫黄環状ポリオレフィン樹脂を製造する際には、一般式（４）で表される含硫黄環状化合物のＲ１７〜Ｒ２２が水素原子、ｒが１に相当する下記一般式（５）で示される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することが好ましい。また、メタセシス重合後に水素添加しても良い。
【００２３】
【化５】
0005145642.tif 000006
（５）
（式中、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物であり、ｓは１または２である。）
そして、Ｒ２３、Ｒ２４としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基を挙げることができる。
【００２４】
一般式（５）で表される含硫黄環状化合物としては、例えば１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−イソプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−オクチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−ドデシル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジメチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジエチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２，２−ジフェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１６，９］−７−ドデセン等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記一般式（３）で示される含硫黄環状オレフィン樹脂を製造する際には、一般式（４）で表される含硫黄環状化合物のＲ２１及びＲ２２が水素原子、ｒが０に相当する下記一般式（６）で示される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することが好ましい。また、メタセシス重合後に水素添加しても良い。
【００２６】
【化６】
0005145642.tif 000007
（６）
（ここで、Ｒ２５〜Ｒ２８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８とは、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していてもよく、ｔは１または２である。）
そして、Ｒ２５〜Ｒ２８としては、例えば水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。
【００２７】
一般式（６）で表される含硫黄環状化合物としては、例えば２−チア−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジメチル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジエチル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジプロピル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジブチル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジオクチル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジドデシル−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジメトキシ−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジエトキシ−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジシアノ−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（２−チエニル）−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（２−ピリジニル）−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジ（４−ピリジニル）−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジクロロ−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジブロモ−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン、２−チア−１，３−ジヨード−１，２−ジヒドロキシジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（４）、（５）、（６）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合する際のメタセシス重合触媒としては公知のものを用いることができ、例えばルテニウム化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、白金化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、レニウム化合物から選ばれた少なくとも１種の金属化合物（Ｉ）及び周期表１，２，３，４族の金属化合物（ＩＩ）からなる重合触媒を挙げることができる。
【００２９】
金属化合物（Ｉ）であるルテニウム化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、白金化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物、レニウム化合物としては、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、カルボン酸塩、アセチルアセトナート配位物、酸化物のアセチルアセトナート配位物、アセトニトリル配位物、ヒドリド錯体、カルベン錯体を挙げることができ、特に下記の一般式（７）、（８）に示されるメタセシス重合触媒が好ましく用いられる。
【００３０】
【化７】
0005145642.tif 000008
（７）
【００３１】
【化８】
0005145642.tif 000009
（８）
また、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物は重合活性が高く好適であり、具体的にはＷＣｌ６，ＷＯＣｌ４，ＭｏＣｌ５，ＭｏＯＣｌ３，ＲｅＣｌ３，ＷＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）４、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２，Ｗ（ＯＣＯＲ）５等を例示できる。
【００３２】
また、金属化合物（ＩＩ）である周期表１，２，３，４族の金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、トリメチルガリウム、トリメチルスズ、ｎ−ブチルスズ等が例示され、特にテトラメチルスズ、テトラフェニルスズが好ましい。
【００３３】
金属化合物（Ｉ）がカルベン錯体の場合、単独でもメタセシス重合触媒として十分に活性を示すものである。金属化合物（Ｉ）と金属化合物（ＩＩ）を合わせてメタセシス重合触媒とする場合の比率は、金属化合物（Ｉ）／金属化合物（ＩＩ）（金属原子のモル比）＝１／１〜１／３０であることが好ましく、特に１／２〜１／２０の範囲で用いる事が好ましい。また、活性向上剤としてアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類を添加してもよい。
【００３４】
メタセシス重合の際には溶剤を用いてもよく、該溶媒としては、例えばペンタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化アルカン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；線状ジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３５】
メタセシス重合の際には分子量調節剤を用いることも可能であり、該分子量調節剤としては、非環状オレフィン化合物が一般的に用いられ、例えばエチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン等のα−オレフィン類；ビニル−フェニルスルフィド等のビニルスルフィド化合物、ビニル−エチルエーテル等のビニルエーテル類；スチルベン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン化合物を好適に用いることができる。また、分子量調節剤は２種類以上併用することができる。分子量調節剤の使用量は、仕込みモノマー／分子量調節剤（モル比）＝１／０．００１〜０．５が好ましく、特に１／０．００２〜０．４であることが好ましい。
【００３６】
メタセシス重合の際の重合温度としては、−３０℃〜１５０℃であることが好ましく、重合時間としては、数分〜１０時間であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の含硫黄環状オレフィン樹脂を製造する際には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて上記の一般式（４）、（５）、（６）で表わされる含硫黄環状化合物と共重合可能な共重合性単量体とを共重合してもよく、該共重合性単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、トリシクロ［５，２，１，０２，６］−３−デセン、トリシクロ［５，２，１，０２，６］−８−デセン、トリシクロ［６，２，１，０１，８］−９−ウンデセン、トリシクロ［６，２，１，０１，８］−４−ウンデセン、テトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−１１−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３，６，０２，７，０９，１３］−ペンタデカ−４，１１−ジエン等が挙げられ、その中でもシクロオレフィン類が好適に用いられる。
【００３８】
メタセシス重合の直後に得られた重合体は、ポリマー構造内に二重結合を有している。この二重結合は水素添加することで単結合に変換できる。水素添加は、通常のオレフィン性化合物の水素化触媒を用いることができ、該水素化触媒としては、例えばパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアに坦持させた坦持触媒；ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクテン酸コバルト、チタノセンジクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の均一触媒等が挙げられ、さらに、これら触媒の助触媒として、例えばトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類；ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類を併用するものであってもよい。
【００３９】
該水素化触媒の形態は特に制限を受けず、粉末状でも粒状でも問題なく用いることが出来る。水素化触媒の使用量は、重合体に対して重量比で０．０１〜５０％が好適に用いられる。
【００４０】
水素添加の条件としては、反応圧力は常圧〜３００気圧が好ましく、特に３〜２００気圧で反応することが好ましい。また、反応温度としては、０〜２００℃が好ましく、特に２０〜１８０℃であることが好ましい。
【００４１】
水素添加の際の溶媒としては、特に制限を受けず、経済性、作業性の点から好ましくはメタセシス重合の際の重合溶媒と共通のものを用いるのが好ましい。
【００４２】
その他の水素化方法としては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の還元剤を用いることで簡便に水素添加が行なえる。その際の、還元剤の使用量は、重合体中の二重結合に対してモル比で１倍〜５０倍が好適に用いられる。
【００４３】
また、水素化率は通常６０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９８％以上である。
【００４４】
還元剤を用いる場合の水素添加条件としては、反応温度０〜２００℃が好ましく、特に２０〜１８０℃であることが好ましい。
【００４５】
また、その際の溶媒としては、特に制限を受けず、経済性、作業性の点から好ましくはメタセシス重合の際の重合溶媒と共通のものを用いるのが好ましい。
【００４６】
本発明の含硫黄環状オレフィン樹脂の原材料である一般式（４）、（５）、（６）で表される含硫黄環状化合物は、どのような方法で製造しても良く、例えば一般式（５）で表される含硫黄環状化合物は、下記の一般式（９）で表される化合物を、ケトン類、アルデヒド類、アセタール類またジハロゲン化物と反応することにより製造することができる。
【００４７】
【化９】
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（９）
（ここで、Ｙは水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを表し、ｕは１または２を表す。）
一般式（９）で表される化合物の製造方法としては如何なる製造方法を用いてもよい。例えば一般式（９）のうちＹが水素原子のものは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，６８２５〜６８３６(１９８７)に記載の方法が挙げられる。
【００４８】
上述の方法は、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネンとトルエンスルホニルクロライドとを反応させジトシレートとする。次に、このジトシレートにチオシアン酸カリウムを反応させトシル基をチオシアノ基に変換した後、リチウムアルミニウムハイドライドで還元して一般式（９）で表される化合物のうちＹが水素原子のものを合成している。
【００４９】
用いる２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネンとトルエンスルホニルクロライドの比率は、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン１モルに対してトルエンスルホニルクロライド２モル以上であり、好ましくは２モル〜３モルである。トシル化反応は溶媒中で行い、溶媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンが例示できる。また、これら溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えないし、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を併用しても良い。反応温度は、一般的に−７８℃〜１５０℃で良く、特に−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は数分〜９６時間で良く、特に１時間〜７２時間が好ましい。
【００５０】
得られたジトシレートはチオシアン酸カリウムで、トシル基をチオシアノ基に変換する。
【００５１】
ジトシレートとチオシアン酸カリウムの比率は、ジトシレート１モルに対してチオシアン酸カリウム２モル以上であり、好ましくは２〜４モルである。この反応は、溶媒中で行い、溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンを例示できる。また、これら溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えないし、メタノールやエタノールのアルコール類や水を併用しても良い。反応温度は、一般的に−７８℃〜２００℃で良く、特に−２０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は数分〜７２時間で良く、特に１時間〜４８時間が好ましい。
【００５２】
得られたジチオシアノ体は、リチウムアルミニウムハイドライドで還元するとジチオールになる。ジチオシアノ体とリチウムアルミニウムハイドライドの比率は、ジチオシアノ体１モルに対してリチウムアルミニウムハイドライド１モル〜１０モルであり、特に２〜４モルが好ましい。反応は溶媒中で行い、溶媒としては、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが例示できる。また、これら溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えない。反応温度は、一般的に−７８℃〜２００℃で良く、特に−７８℃〜１００℃が好ましい。反応時間は数分〜７２時間で良く、特に１時間〜４８時間が好ましい。
【００５３】
上記の一般式（５）で表される含硫黄環状化合物は、得られた一般式（９）で表される化合物とアルデヒド類、ケトン類及びアセタール類からなる群より選ばれる化合物とを酸触媒の存在下、溶媒中で環化反応させることで得ることができる。ここで、該アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、α−ホルミルトルエン、２−チオフェンカルボアルデヒド、３−チオフェンカルボアルデヒド、２−ピリジンカルボアルデヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド等が挙げられ、該ケトン類としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、２−アセチルチオフェン、２−アセチルピリジン、４−アセチルピリジンが挙げられ、該アセタール類としては、例えばジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、α−ジメトキシエチルベンゼン、９，９−ジメトキシフルオレン等が挙げられる。
【００５４】
該環化反応の際に用いる溶媒としては、例えばヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテルやジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；水；ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、該溶媒は単独あるいは２種類以上を併用しても差し支えない。酸触媒としては、例えば塩化水素、臭化水素、硫酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素や塩化アルミニウム等のルイス酸；該ルイス酸のエーテル、アルコール、カルボン酸等の錯体等を挙げることができる。また、反応温度としては、−７８℃〜２００℃の範囲が好ましく、特に−２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、数分〜１００時間が好ましく、特に１〜４８時間であることが好ましい。
【００５５】
上記の一般式（９）で表される化合物のうち、ＹがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓのものはＹが水素原子のものをアルカリ金属化合物で中和することで得られ、この後にジハロゲン化物を反応することにより一般式（５）で表される含硫黄環状化合物を製造することができる。
【００５６】
アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
【００５７】
中和反応は、反応に関与しない溶媒中で行われ、溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール類が例示できる。反応温度としては、−７８℃〜１５０℃が好ましく、特に反応初期は５０℃以下とすることが好ましい。反応時間としては、１０分〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００５８】
上記の一般式（５）で示される含硫黄環状化合物は、一般式（９）で表される化合物とジハロゲン化物とを環化反応させることで得ることができる。該ジハロゲン化合物としては、例えばジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、α、α−ジクロロトルエン、ジクロロアセトニトリル、１，１−ジクロロ−３，３−ジメチルブタン、α、α−ジクロロエチルベンゼン、２−ジクロロメチルチオフェン、２−ジクロロメチルピリジン、４−ジクロロメチルピリジン、ジブロモメタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、α、α−ジブロモトルエン、ジブロモアセトニトリル、１，１−ジブロモ−３，３−ジメチルブタン、α、α−ジブロモエチルベンゼン、９，９−ジブロモフルオレン、２−ジブロモメチルチオフェン、２−ジブロモメチルピリジン、４−ジブロモメチルピリジン等を挙げることができる。
【００５９】
該環化反応は、溶媒中で行うことが可能であり、該溶媒としては、例えばヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテルやジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；水等が挙げられる。反応温度としては、−７８℃〜２００℃の範囲が好ましく、特に−２０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、数分〜１００時間が好ましく、特に１〜２０時間である事が好ましい。
【００６０】
また、上記の一般式（６）で表される含硫黄環状化合物は、例えばシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと２，５−ジヒドロチオフェン誘導体のディールズアルダー反応で合成する事ができる。該ディールズアルダー反応は、溶媒中または無溶媒でシクロペンタジエンと２，５−ジヒドロチオフェン誘導体を混合し過熱することで実施することが可能である。溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒等が例示できる。そして、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエンが液体であり溶媒として作用するため、経済性を考えると無溶媒で反応することが好ましい。
【００６１】
ここで、２，５−ジヒドロチオフェン誘導体／シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン（モル比）＝１／０．０１〜５であることが好ましく、特に１／０．１〜２であることが好ましい。また、該ディールズアルダー反応を実施する際には、無触媒下または反応を促進するため触媒を用いても良く、触媒を用いる際には、１，２−ジヒドロチオフェン誘導体／触媒（モル比）＝１／０．００１〜１が好ましい。該触媒としては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、フッ化ホウ素などのルイス酸が好ましい。また、反応温度としては、−１０〜３００℃の範囲が好ましく、特に２０〜２３０℃であることが好ましい。反応時間としては、数分〜１００時間が好ましく、特に３０分〜５０時間が好ましく、更に１〜２０時間であることが好ましい。
【００６２】
また、一般式（６）で表される含硫黄環状化合物の内、ｔが１でＲ２５〜Ｒ２８が水素原子に相当する化合物の合成としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，２５６０〜２５６４(１９６５)に記載の方法が挙げられる。
【００６３】
上述の方法は、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネンとメタンスルホニルクロライドとを反応させジメシレートとする。次に、このジメシレートに硫化ナトリウムを反応させ一般式（６）で表される含硫黄環状化合物の内、ｔが１でＲ２５〜Ｒ２８が水素原子に相当する化合物を合成している。
【００６４】
２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネンとメタンスルホニルクロライドの比率は、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン１モルに対してメタンスルホニルクロライド２モル以上であり、好ましくは２モル〜３モルである。メシル化反応は溶媒中で行い、溶媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンが例示できる。また、これら溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えないし、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を併用しても良い。反応温度は、一般的に−７８℃〜１５０℃で良く、特に−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は数分〜９６時間で良く、特に１時間〜７２時間が好ましい。
【００６５】
得られたジメシレートは硫化ナトリウムと反応させ一般式（６）で表される含硫黄環状化合物の内、ｔが１でＲ２５〜Ｒ２８が水素原子に相当する化合物が合成できる。
【００６６】
ジメシレートと硫化ナトリウムの比率は、ジメシレート１モルに対して硫化ナトリウム１モル以上であり、好ましくは２〜４モルである。この反応は、溶媒中で行い、溶媒は、メタノール、エタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンを例示できる。また、これら溶媒は、２種類以上を併用しても差し支えないし、水を併用しても良い。反応温度は、一般的に−７８℃〜２００℃で良く、特に−２０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間は数分〜７２時間で良く、特に１時間〜４８時間が好ましい。
【００６７】
本発明の含硫黄環状オレフィン樹脂は、高い透明性を有しており反射防止膜や光ファイバーコーティング材料などの透明性コーティング材料、光学フィルム等の光学材料、各種フィルム、シート、レンズ、基板等として用いることが可能であり、その中でも高い屈折率を有することから集光レンズに代表されるプラスチックレンズ、プリズムシート等として用いることができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の含硫黄環状オレフィン樹脂は、高い透明性と高い屈折率を有しており、各種プラスチックレンズやプリズムシート等の原材料として有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００７０】
〜重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、クロロホルムを溶媒として４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として測定した。
【００７１】
〜赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定〜
赤外吸収測定装置（日立製作所製、商品名Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ２７０−３０）を用い、ＫＢｒ法でＩＲスペクトルを測定した。
【００７２】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、商品名ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００７３】
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析計（ヒューレットパッカード製、商品名：質量分析計５９７１シリーズ）を用い、カラムに外径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製，商品名：ＤＢ−１）を用いて測定を行った。
【００７４】
〜光線透過率〜
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００７５】
〜屈折率（ｎｄ）〜
アッベの屈折率計（アタゴ製、商品名：ＤＲ−Ｍ２）を用い、ｄ線によって測定した。
【００７６】
〜含硫黄環状化合物の屈折率（ｎＤ）〜
液体屈折率計（アタゴ製、商品名：ＲＸ−５０００α（デジタル屈折計））を用い、トルエン溶液として測定した。
【００７７】
合成例１
＜５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステルの合成＞
２００ｍｌオートクレーブに、ジシクロペンタジエン２７．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジイソプロピルフマレート８０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、１７０℃で５時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し１２４〜１２６℃の留分８８ｇを得た。この留分は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステルであることを確認した。収率８３％。
【００７８】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（１２Ｈ）、１．４〜１．６（２Ｈ）、２．６（１Ｈ）、３．１〜３．４（３Ｈ）、５．０（２Ｈ）、６．１〜６．３（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２６６（Ｍ）
＜５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド２５．８ｇ（０．６８ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、氷水浴で冷却しながらテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）４５０ｍｌをゆっくり加えた。ここに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル３７．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌの混合液を反応系の温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、ＴＨＦの還流温度で５時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応系を５℃まで冷却し、３％ＮａＯＨ水溶液１５０ｇを約１時間かけて滴下した。約３０分撹拌を続け、沈殿物を吸引ろ過した。
【００７９】
エバポレーターで溶媒を除去し、真空乾燥機で室温、５時間乾燥して淡橙色の粘性液体２０．４ｇを得た。この粘性液体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールであった。収率９８％。
【００８０】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．３（１Ｈ）、１．６〜２．０（２Ｈ）、２．５〜３．１（５Ｈ）、３．４〜３．８（４Ｈ）、６．０〜６．２（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５４（Ｍ）
＜５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネートの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の５００ｍｌ四つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール２０．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ピリジン９０ｍｌを仕込み、氷水浴で反応系内を５℃まで冷却した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロライド５９．４ｇ（０．３１ｍｏｌ）を２０分かけて加えた。約２０分位撹拌を続けると反応系が固化したので、反応器ごと４℃に調整した冷蔵庫に７２時間置いた。
【００８１】
反応物は、６％ＨＣｌ水溶液３００ｍｌに加え室温で２時間撹拌した。生成した白色のスラリー溶液は吸引ろ過し、得られた白色の固体は、メタノール２００ｍｌで２回洗浄し、真空乾燥機中で５０℃、２時間乾燥し、白色の固体５３．２ｇを得た。この固体は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネートであった。収率８７％。
【００８２】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（１Ｈ）、１．３〜１．４（２Ｈ）、１．９（１Ｈ）、２．４（６Ｈ）、２．６（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．５〜４．０（４Ｈ）、５．８（１Ｈ）、６．１（１Ｈ）、７．３（４Ｈ）、７．７（４Ｈ）
＜５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネートの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製１０００ｍｌ四つ口フラスコに、チオシアン酸カリウム１４７ｇ（０．６２ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと記す。）２３６ｍｌ、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート５３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、反応系を昇温し、７０〜８０℃の間で２０時間反応した。反応液は放冷後、２００ｍｌの純水を加えジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出した。ジエチルエーテル層はエバポレーターでジエチルエーテルを除去して黄色の粘性液体２３．５ｇを得た。この粘性液体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネートであった。収率８８％。
【００８３】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．３〜１．５（３Ｈ）、２．２（１Ｈ）、２．７〜３．２（６Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．３（１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２３６（Ｍ）
＜１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製１０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド１６．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、氷水浴で冷却しながらＴＨＦ４００ｍｌをゆっくり加えた。ここに、５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート２３ｇ（０．１ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌの混合液を約１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応系を５℃まで冷却し、５％硫酸水溶液２５ｍｌを滴下した。約１時間撹拌を続け、沈殿物を吸引ろ過した。得られた濾液をＧＣ−ＭＳ分析すると、原料の５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネートは認められず、５−ノルボルネン−２，３−ジメルカプトメチルの生成が認められた。ＥＩ-ＭＳ：１８６。
【００８４】
ろ液をエバポレーターで５０ｇまで濃縮し、ここにメタノール４００ｍｌを加えた。このメタノール溶液に、８５％水酸化カリウム２２ｇ（０．３３ｍｏｌ）をメタノール３５０ｍｌに溶解した液を加え室温で３０分撹拌した。次に、ジブロモメタン１８．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）とメタノール１００ｍｌの混合液を約３０分かけて滴下し、室温で１３時間撹拌した。反応液は、析出した塩をろ過しエバポレーターでメタノールを除去した。得られたスラリーにクロロホルム１００ｍｌを加え、再び固形分をろ過後、濾液をエバポレーターで濃縮して、粘性液体１６．８ｇを得た。得られた粘性溶液を０．３ｋＰａの減圧下で蒸留し、１１１〜１１４℃の範囲の留出分を７．６ｇ得た。この留分は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（５）においてＲ２３及びＲ２４が水素原子で、ｓが１の化合物。）であった。
【００８５】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６（３Ｈ）、２．２（２Ｈ）、２．６（２Ｈ）、２．８（２Ｈ）、３．０（１Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．３（１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１９８（Ｍ）
屈折率（ｎＤ）：１．５９７
合成例２
＜ｃｉｓ−１,４−ジクロロ−２−ブテンのビスイソチウロニウム塩の合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製１０００ｍｌ四つ口フラスコに、チオ尿素１２０ｇ（１．５８ｍｏｌ）、９５％エタノール３１０ｍｌを仕込んだ。反応系を窒素で十分に置換した後、４０℃に昇温し、ｃｉｓ−１,４−ジクロロ−２−ブテン９０ｇ（０．７２ｍｏｌ）と９５％エタノール２０ｍｌの混合液を約３０分かけて滴下した（このとき発熱が起こる。）。滴下終了後、反応系をエタノールの還流温度まで昇温し、１時間反応を行なった。反応終了後、室温まで放冷し固形分をろ過した。この固形分は、２５０ｍｌのエタノールで２回洗浄し、真空乾燥機中、室温で８時間乾燥して、白色の固体１８２ｇを得た。この白色の固体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルより、ｃｉｓ−１,４−ジクロロ−２−ブテンのビスイソチウロニウム塩であった。収率９０％。
【００８６】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（Ｄ２Ｏ）：４．０（４Ｈ）、５．９（２Ｈ）
ＦＴ-ＩＲ（ＫＢｒ法）の測定結果：３０００〜３５００ｃｍ−１（ＮＨ）
＜４，７−ジヒドロ−１，３−ジチエピンの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５０００ｍｌ四つ口フラスコに、ｃｉｓ−１,４−ジクロロ−２−ブテンのビスイソチウロニウム塩１８２ｇ（０．６６ｍｏｌ）とメタノール１９００ｍｌを仕込み、反応系の温度を４℃まで冷却した。このスラリー溶液に、８５％水酸化カリウム２１８ｇ（３．３１ｍｏｌ）を１時間かけて加え、そのまま２〜４℃で１６時間反応をおこなった。得られた反応液に、ジブロモメタン１４３ｇ（０．８２ｍｏｌ）とメタノール６５０ｍｌの混合液を反応温度が５℃を超えないように６時間かけて滴下した。反応液は一晩かけてゆっくりと室温に戻し、そのまま６０時間撹拌を続けた。
【００８７】
得られた反応液は、ろ過し固形分を取り除いた後、エバポレーターでメタノールを除去し、真空乾燥機で室温、１時間乾燥して淡黄色の固体５０．１ｇを得た。この淡黄色の固体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより、４，７−ジヒドロ−１，３−ジチエピンであった。収率５８％。
【００８８】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：３．４５（４Ｈ）、４．０２（２Ｈ）、６．００（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１３２（Ｍ）
＜１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの合成＞
２００ｍｌオートクレーブに、ジシクロペンタジエン１２．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）、４，７−ジヒドロ−１，３−ジチエピン４９．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、撹拌しながら１７０℃で５時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は茶色溶液であった。得られた茶色の溶液を０．３ｋＰａの減圧下で蒸留し、１１１〜１１４℃の範囲の留出分を２３．５ｇ得た。この留分は室温で固化した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（５）においてＲ２３及びＲ２４が水素原子で、ｓが１の化合物。）であった。この化合物は、合成例１で得られた化合物の異性体である。
【００８９】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（２Ｈ）、５．８〜６．２（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１９８（Ｍ）
屈折率（ｎＤ）：１．６１０
合成例３
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の合成＞
２リットルのチタン製オートクレーブに、ジシクロペンタジエン２１２ｇ（１．６ｍｏｌ）、マレイン酸を３７１ｇ（３．２ｍｏｌ）、トルエン５００ｇを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、１７０℃で５時間反応した。得られた反応液を、エバポレーターでトルエンを除去して白色結晶を得た。この白色結晶を少量のヘキサンで洗浄してビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸５４０ｇを得た。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸である事を確認した。
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシメチルの合成＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製1リットル四つ口フラスコ中に、リチウムアルミニウムハイドライド１８ｇ（０．４７５ｍｏｌ）をＴＨＦ４５０ｍｌに溶かした溶液を加えた。この溶液に、先に合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸１８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とＴＨＦ１１０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、滴下終了後、還流条件で５時間反応させた。反応終了後、反応液を０℃まで冷却し、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液７８ｇを加え、２時間撹拌した。溶液をろ過後、ＴＨＦ相を分液してエバポレーターで濃縮すると、１４．６ｇの液体が得られた。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシメチルである事を確認した。
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシルメチルのトシル化＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３００ｍ1四つ口フラスコ中にビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスヒドロキシメチル１４．６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）と乾燥ピリジン７０ｍｌを加え、０℃に冷却した。ここに、トルエンスルホニルクロライド４５．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）をゆっくり入れ、このままの温度で３日間反応した。反応液は、１モル／リットルの塩酸３００ｍｌに注ぎ込んだ。析出した沈殿物をろ別し、数回、純水で洗浄した。エーテル２００ｍｌで３回抽出を行い、溶媒を濃縮して４３ｇの白色固体を得た。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビストシルメチルである事を確認した。
＜ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチルの合成＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５００ｍ1四つ口フラスコ中に、カリウムチオシアネート２２．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２００ｍｌに溶かした溶液を加えた。この溶液に、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビストシルメチル４３ｇ（０．０９３ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２００ｍｌに溶かした溶液を滴下し、７０℃で４８時間反応した。反応液は冷水１０００ｍｌに注ぎ込み、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した。
【００９３】
ジクロロメタン相は、エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物はＴＨＦ２００ｍｌで希釈し、リチウムアルミニウムハイドライド１８ｇ（０．４７４ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに溶かした溶液へ滴下した。還流下に２時間反応させた後、０℃まで冷却して、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加え、２時間撹拌した。溶液をろ過後、ＴＨＦ相を分液してエバポレーターで濃縮した、得られた組成生物を、１ｔｏｒｒの圧力で減圧蒸留し、５７〜６１℃の無色透明の液体留分を１０．８ｇ回収した。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチルである事を確認した。
＜環化反応＞
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、得られたビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル１０．８ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、９８％硫酸０．０５２ｇ（０．５３ミリモル）およびジオキサン４０ｇを秤取し、該混合溶液に対して、３０％ホルムアルデヒド水溶液５．４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を、２５℃で、３０分を要して滴下した。さらに７０℃で５時間反応した後、反応物を水１００ｇに排出し、塩化メチレンで抽出した。有機相（塩化メチレン溶液）を水層が中性になるまで水洗、分液を繰り返した後、有機相を取り出した。塩化メチレンをロータリーエバポレーターで減圧下に除去すると、黄色の液体が得られた。得られた液体を、０．４ｋＰａの減圧下に蒸留し、１２０℃〜１２３℃の無色透明の留分を８ｇ得た。
【００９５】
ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（５）においてＲ２３及びＲ２４が水素原子で、ｓが１の化合物。）であることを確認した。
【００９６】
また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６１であった。
【００９７】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（２Ｈ）、５．８〜６．２（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１９８（Ｍ）
合成例４
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、メタノール２００ｍｌと８５％水酸化カリウムを２２ｇ入れ溶液を調製した。この溶液を０℃に冷却し、合成例３と同様の方法で合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌を続けた。次にα、α−ジブロモトルエン１２．５ｇ(０．０５ｍｏｌ)をメタノール５０ｍｌに希釈した溶液を約３０分かけて加えた。反応液を室温に戻し一晩反応させた。
【００９８】
沈殿をろ別し、溶液をエバポレーターで濃縮した後、エーテルと水を加え、得られた液体を数回洗浄した。エーテル層はエバポレーターで濃縮し、得られた液体を０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１１５℃〜１２０℃の無色透明の留分を１１ｇ得た。
【００９９】
ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（５）においてＲ２３がフェニル基、Ｒ２４が水素原子で、ｓが１の化合物。）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６５であった。
【０１００】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（１Ｈ）、６．０〜６．４（２Ｈ）、７．０〜７．１（５Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２７４（Ｍ）
合成例５
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを取り付けたガラス製５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体１８ｍｌ、氷酢酸３６ｍｌ、クロロホルム６０ｍｌを入れた。撹拌しながら加熱し緩やかに還流が始まったところで、この溶液へ、合成例３と同様の方法により合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル２７．９ｇ(０．１５ｍｏｌ)と２，２−ジメトキシプロパン１７．２ｇ（０．１６５ｍｏｌ）をクロロホルム２３０ｍｌで希釈した溶液を４時間かけて滴下した。このまま１時間反応した後、室温まで冷却し、５０ｍｌの水４回、１５０ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液２回、さらに５０ｍｌの水２回で反応液を洗浄した。
【０１０１】
クロロホルムをエバポレーターで除去し、得られた液体を、０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１０３℃〜１１０℃の無色透明の留分を２３ｇ得た。
【０１０２】
ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は２，２−ジメチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（５）においてＲ２３、Ｒ２４がメチル基で、ｓが１の化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６０であった。
【０１０３】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、１．８（６Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、６．０〜６．４（２Ｈ）、
ＥＩ−ＭＳ：２２６（Ｍ）
合成例６
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３００ｍｌの四つ口フラスコ中に、合成例３と同様の方法により合成したビシクロ−[２，２，１]−ヘプト−５−エン−２，３−ビスメルカプトメチル５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、９８％硫酸０．０２６ｇ（０．２７ミリモル）およびジオキサン２０ｇを秤取し、該混合溶液に２−チオフェンカルボアルデヒド３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をジオキサン１０ｇに希釈板溶液を、２５℃で、３０分を要して滴下した。さらに７０℃で５時間反応した後、反応物を水５０ｇに排出し、塩化メチレンで抽出した。有機層（塩化メチレン溶液）を水層が中性になるまで水洗、分液を繰り返した後、有機層を取り出した。塩化メチレンをロータリーエバポレーターで減圧下に除去すると、黄色の液体が得られた。
【０１０４】
得られた液体を、０．１ｋＰａの減圧下に蒸留し、１２０℃〜１２３℃の無色透明の留分を４．５ｇ得た。
【０１０５】
ＧＣ−ＭＳ、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、得られた液体は、２−（２−チエニル）−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（５）においてＲ２３がチエニル基、Ｒ２４が水素原子で、ｓが１の化合物）であることを確認した。また、この液体の２５℃における屈折率（ｎＤ）は１．６５であった。
【０１０６】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（２Ｈ）、２．５〜３．０（８Ｈ）、４．０（１Ｈ）、５．８〜６．２（５Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２８０（Ｍ）
合成例７
＜７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステルの合成＞
２００ｍｌオートクレーブに、１−メチルシクロペンタジエン３２．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジイソプロピルフマレート８０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、１７０℃で５時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し１２４〜１２６℃の留分９４ｇを得た。この留分は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステルであることを確認した。収率８４％。
【０１０７】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（１４Ｈ）、１．４〜１．６（２Ｈ）、２．６（１Ｈ）、３．１〜３．４（３Ｈ）、５．０（２Ｈ）、６．１〜６．３（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２８０（Ｍ）
＜７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製１０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド２５．８ｇ（０．６８ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、氷水浴で冷却しながらＴＨＦ４５０ｍｌをゆっくり加えた。ここに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル３９．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌの混合液を反応系の温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、ＴＨＦの還流温度で５時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応系を５℃まで冷却し、３％ＮａＯＨ水溶液１５０ｇを約１時間かけて滴下した。約３０分撹拌を続け、沈殿物を吸引ろ過した。
【０１０８】
エバポレーターで溶媒を除去し、真空乾燥機で室温、５時間乾燥して淡橙色の粘性液体２３．１ｇを得た。この粘性液体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールであった。収率９８％。
【０１０９】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．３（４Ｈ）、１．６〜２．０（１Ｈ）、２．５〜３．１（５Ｈ）、３．４〜３．８（４Ｈ）、６．０〜６．２（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１６８（Ｍ）
＜７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネートの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の５００ｍｌ四つ口フラスコに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール２１．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ピリジン９０ｍｌを仕込み、氷水浴で反応系内を５℃まで冷却した。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロライド５９．４ｇ（０．３１ｍｏｌ）を２０分かけて加えた。約２０分位撹拌を続けると反応系が固化したので、反応器ごと４℃に調整した冷蔵庫に７２時間置いた。
【０１１０】
反応物は、６％ＨＣｌ水溶液３００ｍｌに加え室温で２時間撹拌した。生成した白色のスラリー溶液は吸引ろ過し、得られた白色の固体は、メタノール２００ｍｌで２回洗浄し、真空乾燥機中で５０℃、２時間乾燥し、白色の固体５３．８ｇを得た。この固体は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネートであった。収率８７％。
【０１１１】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２（４Ｈ）、１．３〜１．４（１Ｈ）、１．９（１Ｈ）、２．４（６Ｈ）、２．６（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．５〜４．０（４Ｈ）、５．８（１Ｈ）、６．１（１Ｈ）、７．３（４Ｈ）、７．７（４Ｈ）
＜７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネートの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコに、チオシアン酸カリウム１４７ｇ（０．６２ｍｏｌ）、ＤＭＦ２３６ｍｌ、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート５３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、反応系を昇温し、７０〜８０℃の間で２０時間反応した。反応液は放冷後、２００ｍｌの純水を加えジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出した。ジエチルエーテル層はエバポレーターでジエチルエーテルを除去して黄色の粘性液体２３．８ｇを得た。この粘性液体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネートであった。収率８７％。
【０１１２】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．３〜１．５（３Ｈ）、２．２（１Ｈ）、２．７〜３．２（６Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．３（１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２５０（Ｍ）
＜１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド１６．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、氷水浴で冷却しながらＴＨＦ４００ｍｌをゆっくり加えた。ここに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート２３ｇ（０．０９ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌの混合液を約１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応系を５℃まで冷却し、５％硫酸水溶液２５ｍｌを滴下した。約１時間撹拌を続け、沈殿物を吸引ろ過した。得られた濾液をＧＣ−ＭＳ分析すると、原料の７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネートは認められず、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメルカプトメチルの生成が認められた。ＥＩ-ＭＳ：２００。
【０１１３】
ろ液をエバポレーターで５０ｇまで濃縮し、ここにメタノール４００ｍｌを加えた。このメタノール溶液に、８５％水酸化カリウム２２ｇ（０．３３ｍｏｌ）をメタノール３５０ｍｌに溶解した液を加え室温で３０分撹拌した。次に、ジブロモメタン１８．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）とメタノール１００ｍｌの混合液を約３０分かけて滴下し、室温で１３時間撹拌した。反応液は、析出した塩をろ過しエバポレーターでメタノールを除去した。得られたスラリーにクロロホルム１００ｍｌを加え、再び固形分をろ過後、濾液をエバポレーターで濃縮して、粘性液体１７．０ｇを得た。得られた粘性溶液を０．３ｋＰａの減圧下で蒸留し、１１５〜１１９℃の範囲の留出分を７．８ｇ得た。この留分は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（一般式（４）においてＲ１５〜Ｒ２１が水素原子で、Ｒ２２がメチル基で、ｑが１の化合物）であった。
【０１１４】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６（５Ｈ）、２．２（２Ｈ）、２．６（２Ｈ）、２．８（２Ｈ）、３．０（１Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．３（１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２１２（Ｍ）
屈折率（ｎＤ）：１．５９０
合成例８
＜５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネートの合成＞
合成例１と同様の方法により５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール３１ｇを得た。
【０１１５】
そして、撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５００ｍｌ四つ口フラスコに、ピリジン１４０ｍｌを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、氷水浴で冷却し系内の温度を３℃まで下げた。この中に、メタンスルホン酸クロライド５０．３ｇ（０．４４ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。この溶液を１時間撹拌した後、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール３０ｇ（０．２ｍｏｌ）とピリジン１２５ｍｌの混合液を系内温度が５℃を超えないように５時間かけてゆっくり加えた。反応系は褐色のスラリー状となりそのまま１５時間反応を行なった。
【０１１６】
反応液は、４％のＨＣｌ氷水溶液にゆっくり加え、析出した茶色の固体を吸引ろ過した。得られた茶色の固体は、５００ｍｌの純水で２回洗浄した後、真空乾燥機中、５０℃で８時間乾燥して５４．５ｇの薄茶色の固体を得た。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネートであることを確認した。収率９０％。
【０１１８】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２〜１．４（２Ｈ）、２．７（２Ｈ）、３．０（８Ｈ）、３．９〜４．１（４Ｈ）、６．１（２Ｈ）
＜２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５００ｍｌ四つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネート２５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、メタノール２５０ｍｌを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、加熱還流下に５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネートを溶解した。この溶液に、硫化ナトリウム・９水和物６２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を純水１５０ｍｌに溶解した水溶液を約４時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま２時間反応した。反応液は、冷却後にジエチルエーテル１００ｍｌで２回抽出した。ジエチルエーテル層は１０％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌで１回洗浄し、分液後、ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターで除去して１０．６ｇの黒色液体を得た。この液体を、０．１ｋＰａの減圧下で蒸留し５９〜６０℃の留分を３．８ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン（一般式（６）においてＲ２５〜Ｒ２８が水素原子、ｔが１である化合物）であることを確認した。収率３１％。
【０１１９】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．６２〜１．８０（２Ｈ）、２．２６〜２．４２（２Ｈ）、２．６０〜２．８２（２Ｈ）、３．０８〜３．２８（２Ｈ）、６．１１（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
屈折率（ｎＤ）：１．５５７
合成例９
＜５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールの合成＞
２００ｍｌオートクレーブに、ジシクロペンタジエン２６．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｃｉｓ−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン７０．４ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、撹拌しながら１７０℃まで昇温し６時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は茶色溶液であった。得られた茶色の溶液を０．３ｋＰａの減圧下で蒸留し、１２０〜１２２℃の範囲の留出分を３６．３ｇ得た。この留分は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより５−ノルボルネン−２，３−ジメタノールであることを確認した。収率５９％。
【０１２０】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．４（２Ｈ）、２．４〜２．８（４Ｈ）、３．２〜４．３（６Ｈ）、６．０（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５４（Ｍ）
＜５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネートの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の５００ｍｌ四つ口フラスコに、ピリジン１４０ｍｌを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、氷水浴で冷却し系内の温度を３℃まで下げた。この中に、メタンスルホン酸クロライド５０．３ｇ（０．４４ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。この溶液を１時間撹拌した後、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール３０ｇ（０．２ｍｏｌ）とピリジン１２５ｍｌの混合液を系内温度が５℃を超えないように５時間かけてゆっくり加えた。反応系は褐色のスラリー状となりそのまま１５時間反応を行なった。
【０１２１】
反応液は、４％のＨＣｌ氷水溶液にゆっくり加え、析出した茶色の固体を吸引ろ過した。得られた茶色の固体は、５００ｍｌの純水で２回洗浄した後、真空乾燥機中、５０℃で８時間乾燥して５４．５ｇの薄茶色の固体を得た。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネートであることを確認した。収率９０％。
【０１２３】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．２〜１．４（２Ｈ）、２．７（２Ｈ）、３．０（８Ｈ）、３．９〜４．１（４Ｈ）、６．１（２Ｈ）
＜２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成＞
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製５００ｍｌ四つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネート２５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、メタノール２５０ｍｌを仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、加熱還流下に５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジメタンスルホネートを溶解した。この溶液に、硫化ナトリウム・９水和物６２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を純水１５０ｍｌに溶解した水溶液を約４時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま２時間反応した。反応液は、冷却後にジエチルエーテル１００ｍｌで２回抽出した。ジエチルエーテル層は１０％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌで１回洗浄し、分液後、ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターで除去して１０．６ｇの黒色液体を得た。この液体を、０．１ｋＰａの減圧下で蒸留し５９〜６０℃の留分を３．８ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン（一般式（６）においてＲ２５〜Ｒ２８が水素原子、ｔが１である化合物）であることを確認した。この化合物は、合成例８で得られた化合物の異性体である。収率３１％。
【０１２４】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）による測定結果：１．８（２Ｈ）、２．４（２Ｈ）、２．７（４Ｈ）、３．２（２Ｈ）、６．２（２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
屈折率（ｎＤ）：１．５５５
合成例１０
２００ｍｌオートクレーブ中に２,５−ジヒドロチオフェン４３ｇ（０．５ｍｏｌ）、シクロペンタジエン３３ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、１７０℃で５時間反応を行った。
【０１２５】
得られた反応液を減圧蒸留し、１１６〜１２０℃／２．４ｋＰａの留分を１５ｇ得た。
【０１２６】
この留分は、ＮＭＲとＧＣ−ＭＳにより２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン（一般式（６）においてＲ２５〜Ｒ２８が水素原子、ｔが１である化合物）であることを確認した。
【０１２７】
合成例１１
２００ｍｌオートクレーブ中に２，５−ジメチル−２,５−ジヒドロチオフェン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）、シクロペンタジエン３３ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、１７０℃で５時間反応を行った。
【０１２８】
得られた反応液を減圧蒸留し、１０１〜１０５℃／０．４ｋＰａの留分を１８ｇ得た。
【０１２９】
この留分は、ＮＭＲとＧＣ−ＭＳにより２−チア−１,３−ジメチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン（一般式（６）においてＲ２５及びＲ２６がメチル基、Ｒ２７及びＲ２８が水素原子、ｔが１である化合物）であることを確認した。
【０１３０】
合成例１２
２００ｍｌオートクレーブ中に２，５−ジフェニル−２,５−ジヒドロチオフェン１１９ｇ（０．５ｍｏｌ）、シクロペンタジエン３３ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、１７０℃で５時間反応を行った。
【０１３１】
得られた反応液を減圧蒸留し、１３５〜１４０℃／０．１ｋＰａの留分を２８ｇ得た。
【０１３２】
この留分は、ＮＭＲとＧＣ−ＭＳにより２−チア−１,３−ジフェニル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン（一般式（６）においてＲ２５及びＲ２６がフェニル基、Ｒ２７及びＲ２８が水素原子、ｔが１である化合物）であることを確認した。
【０１３３】
合成例１３
２００ｍｌオートクレーブ中に２，２，５，５−テトラメチル−チオフェン７１ｇ（０．５ｍｏｌ）、シクロペンタジエン３３ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、１７０℃で５時間反応を行った。
【０１３４】
得られた反応液を減圧蒸留し、１１５〜１２０℃／０．１ｋＰａの留分を２３ｇ得た。
【０１３５】
この留分は、ＮＭＲとＧＣ−ＭＳにより２−チア−１，１,３，３−テトラメチル−ジシクロペンタジエン（一般式（６）においてＲ２５〜Ｒ２８がメチル基、ｔが１である化合物）であることを確認した。
【０１３６】
合成例１４
２００ｍｌオートクレーブ中に合成例１０と同様の方法により得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）、シクロペンタジエン１３ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、１７０℃で５時間反応を行った。
【０１３７】
得られた反応液を減圧蒸留し、１１５〜１２０℃／０．２ｋＰａの留分を１０ｇ得た。
【０１３８】
この留分は、ＮＭＲとＧＣ−ＭＳにより、下記の一般式（１０）で示される１−チオ−ペンタシクロ［６，５，１４，１１，１６，９，０５，１０，０３，１２］−７−ペンタデセン（一般式（６）において、Ｒ２５〜Ｒ２８が水素、ｔが２である化合物）であることを確認した。
【０１３９】
【化１０】
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（１０）
実施例１
磁気回転子が入った１００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分窒素で置換した。ここに、上記の一般式（７）で示されるルテニウム錯体８５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム４５ｍｌとフェニルビニルスルフィド２３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例１で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、４時間重合を行なった。
【０１４０】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１５０ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、２．６ｇのポリマーを得た。
【０１４１】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
【０１４２】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．２〜３．１（１０Ｈ）、３．９（２Ｈ）、５．３（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００で、１０％熱重量減少温度は３７０℃であった。
【０１４３】
このポリマーをクロロホルムに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと記す。）上に流延し、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの屈折率（ｎｄ）は１．６５７でアッベ数は２０であった。また、全光線透過率は８８％であった。
【０１４４】
実施例２
磁気回転子が入った３００ｍｌ四つ口フラスコを、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で置換した。ここに、実施例１で得た１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの開環メタセシス重合体３．５ｇと１，１，２−トリクロロエタン１２０ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１６．５ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン１１．３ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却しメタノール３００ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール３００ｍｌに投入し再びポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し、２．７ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの開環メタセシス重合体の水素化物であった。
【０１４５】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であった。このポリマーを２２０℃でプレスし、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの屈折率（ｎｄ）は１．６２３でアッベ数は４５であった。また、全光線透過率は８８％であった。
【０１４６】
実施例３
磁気回転子が入った１００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し十分窒素で置換した。ここに、上記の一般式（７）で示されるルテニウム錯体８５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム４５ｍｌをシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例２で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン（ｅｎｄｏ異性体）５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、４時間重合を行なった。
【０１４７】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１５０ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、１．５ｇのポリマーを得た。
【０１４８】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
【０１４９】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．２〜３．１（１０Ｈ）、３．９（２Ｈ）、５．３（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００で、１０％熱重量減少温度は３７０℃であった。
【０１５０】
このポリマーをクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルム上に流延し、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの屈折率（ｎｄ）は１．６４７でアッベ数は２２であった。また、全光線透過率は８８％であった。
【０１５１】
実施例４
磁気回転子が入った２００ｍｌ四つ口フラスコを、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で置換した。ここに、実施例３で得た１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの開環メタセシス重合体１．５ｇと１，１，２−トリクロロエタン５０ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド７．１ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン４．９ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却しメタノール１５０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロロホルム５０ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール１５０ｍｌに投入し再びポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し、１．２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの開環メタセシス重合体の水素化物であった。
【０１５２】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。このポリマーを２２０℃でプレスし、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率は８９％、屈折率（ｎｄ）は１．６０１、アッベ数は４３であった。
【０１５３】
実施例５
窒素置換した１０００ｍｌの反応器に、脱水塩化メチレンを５００ｍｌ、合成例３により得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン８ｇ（０．０４モル）、エチルビニルエーテル０．１ｇを入れ、メタセシス重合触媒として塩化メチレン１ｍｌにＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ錯体を１３．６ｍｇ溶解した溶液を添加し、還流下で１時間重合した。重合液は、塩酸−メタノール溶液３００ｍｌに添加してポリマーを回収した。得られたポリマーはメタノールで数回洗浄を行った後、４０℃で一昼夜減圧乾燥を行い、７．９ｇの含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。該含硫黄環状オレフィン樹脂は、ＮＭＲスペクトルより二重結合を有するものであることを確認した。
【０１５４】
得られた含硫黄環状オレフィン樹脂７ｇ、シクロヘキサン５０ｇ、５％パラジウム担持活性炭１ｇを２００ｍｌのステンレスオートクレーブに仕込み、水素ガス圧１ＭＰａ、温度１００℃において、４時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液をろ過して触媒を取り除いた。ポリマー溶液を大量の塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを分離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して７ｇの水素添加処理を行った含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。該水素添加処理後の含硫黄環状オレフィン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８００００、ガラス転移温度は１１１℃であった。また、ＮＭＲスペクトルより二重結合は検出されなかった。
【０１５５】
得られた該水素添加処理後の含硫黄環状オレフィン樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０１５６】
該フィルムの光線透過率は８９％、屈折率（ｎｄ）は１．６０１、アッベ数は４３であった。
【０１５７】
実施例６
窒素置換した１０００ｍｌの反応器に、脱水塩化メチレンを５００ｍｌ、合成例４により得られた２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン１１ｇ（０．０４モル）、エチルビニルエーテル０．１ｇを入れ、メタセシス重合触媒として塩化メチレン１ｍｌにＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ錯体を１３．６ｍｇ溶解した溶液を添加し、還流下で１時間重合した。重合液は、塩酸−メタノール溶液３００ｍｌに添加してポリマーを回収した。得られたポリマーはメタノールで数回洗浄を行った後、４０℃で一昼夜減圧乾燥を行い、１０．８ｇの含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。該含硫黄環状オレフィン樹脂は、ＮＭＲスペクトルより二重結合を有するものであることを確認した。
【０１５８】
得られた含硫黄環状オレフィン樹脂１０ｇ、シクロヘキサン５０ｇ、５％パラジウム担持活性炭１ｇを２００ｍｌのステンレスオートクレーブに仕込み、水素ガス圧１ＭＰａ、温度１００℃において、４時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液をろ過して触媒を取り除いた。ポリマー溶液を大量の塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを分離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して１０ｇの水素添加処理を行った含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。該水素添加処理後の含硫黄環状オレフィン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は７００００、ガラス転移温度は１５７℃であった。また、ＮＭＲスペクトルより二重結合は検出されなかった。
【０１５９】
得られた該水素添加処理後の含硫黄環状オレフィン樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０１６０】
該フィルムの光線透過率は８８％、屈折率（ｎｄ）は１．６２、アッベ数は４０であった。
【０１６１】
実施例７
窒素置換した１０００ｍｌの反応器に、脱水塩化メチレンを５００ｍｌ、合成例５により得られた２，２−ジメチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン９ｇ(０．０４モル）、エチルビニルエーテル０．１ｇを入れ、メタセシス重合触媒として塩化メチレン１ｍｌにＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ錯体を１３．６ｍｇ溶解した溶液を添加し、還流下で１時間重合した。重合液は、塩酸−メタノール溶液３００ｍｌに添加してポリマーを回収した。得られたポリマーはメタノールで数回洗浄を行った後、４０℃で一昼夜減圧乾燥を行い、８．３ｇの含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。該含硫黄環状オレフィン樹脂は、ＮＭＲスペクトルより二重結合を有するものであることを確認した。
【０１６２】
得られた含硫黄環状オレフィン樹脂８ｇ、シクロヘキサン５０ｇ、５％パラジウム担持活性炭１ｇを２００ｍｌのステンレスオートクレーブに仕込み、水素ガス圧１ＭＰａ、温度１００℃において、４時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液をろ過して触媒を取り除いた。ポリマー溶液を大量の塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを分離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して８ｇの水素添加処理を行った含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。該水素添加処理後の含硫黄環状オレフィン樹脂の重量平均分子量は８００００、ガラス転移温度は１３６℃であった。また、ＮＭＲスペクトルより二重結合は検出されなかった。
【０１６３】
得られた該水素添加処理後の含硫黄環状オレフィン樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０１６４】
該フィルムの光線透過率は８９％、屈折率（ｎｄ）は１．６０、アッベ数は４５であった。
【０１６５】
実施例８
窒素置換した１０００ｍｌの反応器に、脱水塩化メチレンを５００ｍｌ、合成例６により得られた２−（２−チエニル）−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン１１．２ｇ(０．０４モル）、エチルビニルエーテル０．１ｇを入れ、メタセシス重合触媒として塩化メチレン１ｍｌにＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ錯体を１３．６ｍｇ溶解した溶液を添加し、還流下で１時間重合した。重合液は、塩酸−メタノール溶液３００ｍｌに添加してポリマーを回収した。得られたポリマーはメタノールで数回洗浄を行った後、４０℃で一昼夜減圧乾燥を行い、１１ｇの含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。該含硫黄環状オレフィン樹脂は、ＮＭＲスペクトルより二重結合を有するものであることを確認した。
【０１６６】
得られた含硫黄環状オレフィン樹脂１１ｇ、シクロヘキサン５０ｇ、５％パラジウム担持活性炭１ｇを２００ｍｌのステンレスオートクレーブに仕込み、水素ガス圧１ＭＰａ、温度１００℃において、４時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液をろ過して触媒を取り除いた。ポリマー溶液を大量の塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを分離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して８ｇの水素添加処理を行った含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。該水素添加処理後の含硫黄環状オレフィン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８００００、ガラス転移温度は１５６℃であった。また、ＮＭＲスペクトルより二重結合は検出されなかった。
【０１６７】
得られた該水素添加処理後の含硫黄環状オレフィン樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０１６８】
該フィルムの光線透過率は８８％、屈折率（ｎｄ）は１．６５、アッベ数は３８であった。
【０１６９】
実施例９
磁気回転子が入った１００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分窒素で置換した。ここに、上記の一般式（８）で示されるモリブデン錯体７６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム４５ｍｌとフェニルビニルスルフィド２３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例１で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、４時間重合を行なった。
【０１７０】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１５０ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、２．６ｇのポリマーを得た。
【０１７１】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
【０１７２】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．２〜３．１（１０Ｈ）、３．９（２Ｈ）、５．３（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００で、１０％熱重量減少温度は３７０℃であった。
【０１７３】
このポリマーをクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルム上に流延し、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの屈折率（ｎｄ）は１．６５７でアッベ数は２０であった。また、全光線透過率は８８％であった。
【０１７４】
実施例１０
磁気回転子が入った１００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分窒素で置換した。ここに、上記の一般式（７）で示されるルテニウム錯体８５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム４５ｍｌとフェニルビニルスルフィド２３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例７で得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン５．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、４時間重合を行なった。
【０１７５】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１５０ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、２．７ｇのポリマーを得た。
【０１７６】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
【０１７７】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．２〜３．１（１２Ｈ）、３．９（２Ｈ）、５．３（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００で、１０％熱重量減少温度は３８０℃であった。
【０１７８】
このポリマーをクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルム上に流延し、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの屈折率（ｎｄ）は１．６４３でアッベ数は２５であった。また、全光線透過率は８８％であった。
【０１７９】
実施例１１
磁気回転子が入った５０ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分に窒素で置換した。ここに、上記の一般式（７）で示されるルテニウム錯体１３．２ｍｇ（１５．５μｍｏｌ）を秤取った。このシュレンク管に乾燥クロロホルム１０ｍｌとフェニルビニルスルフィド１４０．３ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。
【０１８０】
一方で、磁気回転子が入った５００ｍｌ四つ口フラスコを、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で置換した。ここに、合成例８で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン２３．６ｇ（１５５．３ｍｍｏｌ）と乾燥クロロホルム１４０ｍｌを窒素気流下で仕込み、冷却管を取り付けた後、６０℃に調整したオイルバスに浸けた。３０分間撹拌を行なった後に、調製したメタセシス重合触媒溶液全量を入れ、６０℃で４時間重合を行なった。重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン３００ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、２０．６ｇのポリマーを得た。
【０１８１】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
【０１８２】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であった。
【０１８３】
このポリマーをクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルム上に流延し、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの屈折率（ｎｄ）は１．５９０でアッベ数は４１であった。また、全光線透過率は８９％であった。
【０１８４】
実施例１２
磁気回転子が入った３００ｍｌ四つ口フラスコを、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で置換した。ここに、実施例１１で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体２．７ｇとｏ−ジクロロベンゼン１２０ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１６．５ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン１１．３ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却しメタノール３００ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール３００ｍｌに投入し再びポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し、２．７ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体の水素化物であった。
【０１８５】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であった。
【０１８６】
このポリマーを２２０℃でプレスし、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの屈折率（ｎｄ）は１．５８３でアッベ数は４６であった。また、全光線透過率は８９％であった。
【０１８７】
実施例１３
磁気回転子が入った１００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、窒素で十分置換した。ここに、上記の一般式（７）で示されるルテニウム錯体２１ｍｇ（２５μｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム４６ｍｌとフェニルビニルスルフィド３４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例９で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン（異性体）３．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、５時間重合を行なった。
【０１８８】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１５０ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、１．１ｇのポリマーを得た。
【０１８９】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
【０１９０】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
【０１９１】
このポリマーをクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルム上に流延し、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの屈折率（ｎｄ）は１．５８５でアッベ数は４２であった。また、全光線透過率は８９％であった。
【０１９２】
実施例１４
磁気回転子が入った２００ｍｌ四つ口フラスコを、減圧下にヒートガンで乾燥し窒素で置換した。ここに、実施例１３で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体１．０ｇとｏ−ジクロロベンゼン４５ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド６．１ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン４．２ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却しメタノール１５０ｍｌに投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーはろ過した後、クロロホルム５０ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した。濾液は、メタノール１５０ｍｌに投入し再びポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し、０．９ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体の水素化物であった。
【０１９３】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
【０１９４】
このポリマーを２２０℃でプレスし、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの光線透過率は９０％、屈折率（ｎｄ）は１．５７、アッベ数は４５であった。
【０１９５】
実施例１５
窒素置換した１０００ｍｌの反応器に、脱水塩化メチレンを５００ｍｌ、合成例１０により得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン６ｇ（０．０４モル）、エチルビニルエーテル０．１ｇを入れ、メタセシス重合触媒として塩化メチレン１ｍｌにＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ錯体を１３．６ｍｇ溶解した溶液を添加し、還流下で１時間重合した。重合液は、塩酸−メタノール溶液３００ｍｌに添加してポリマーを析出させ、得られたポリマーはメタノールで数回洗浄を行った後、４０℃で一昼夜減圧乾燥を行い、５．９ｇのポリマーを得た。ＮＭＲから二重結合を有する含硫黄環状オレフィン樹脂であることを確認した。
【０１９６】
該含硫黄環状オレフィン樹脂５．９ｇ、シクロヘキサン５０ｇ、５％パラジウム担持活性炭１ｇを２００ｍｌのステンレスオートクレーブに仕込み、水素ガス圧１ＭＰａ、温度１００℃において、４時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液をろ過して触媒を取り除いた。ポリマー溶液を大量の塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを分離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して５．９ｇの水素添加含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。このポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は８００００、ガラス転移温度は１１０℃であった。また、ＮＭＲから二重結合は検出されなかった。
【０１９７】
得られた水素添加含硫黄環状オレフィン樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０１９８】
フィルムの光線透過率は９０％、屈折率（ｎｄ）は１．５７、アッベ数は４５であった。
【０１９９】
実施例１６
窒素置換した１０００ｍｌの反応器に、脱水塩化メチレンを５００ｍｌ、合成例１１により得られた２−チア−１，３−ジメチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン７．２ｇ（０．０４モル）、エチルビニルエーテル０．１ｇを入れ、メタセシス重合触媒として塩化メチレン１ｍｌにＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ錯体を１３．６ｍｇ溶解した溶液を添加し、還流下で１時間重合した。重合液は塩酸−メタノール溶液３００ｍｌに添加してポリマーを析出させた。得られたポリマーはメタノールで数回洗浄を行った後、４０℃で一昼夜減圧乾燥を行い、７ｇのポリマーを得た。ＮＭＲから二重結合を有する含硫黄環状オレフィン樹脂であることを確認した。
【０２００】
該含硫黄環状オレフィン樹脂７ｇ、シクロヘキサン５０ｇ、５％パラジウム担持活性炭１ｇを２００ｍｌのステンレスオートクレーブに仕込み、水素ガス圧１ＭＰａ、温度１００℃において、４時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液をろ過して触媒を取り除いた。ポリマー溶液を大量の塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを分離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して７ｇの水素添加含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。このポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は８００００、ガラス転移温度は１１５℃であった。また、ＮＭＲから二重結合は検出されなかった。
【０２０１】
得られた水素添加含硫黄環状オレフィン樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０２０２】
フィルムの光線透過率は９０％、屈折率（ｎｄ）は１．５７、アッベ数は４５であった。
【０２０３】
実施例１７
窒素置換した１０００ｍｌの反応器に、脱水塩化メチレンを５００ｍｌ、合成例１２により得られた２−チア−１，３−ジフェニル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン１２．１ｇ（０．０４モル）、エチルビニルエーテル０．１ｇを入れ、メタセシス重合触媒として塩化メチレン１ｍｌにＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ錯体を１３．６ｍｇ溶解した溶液を添加し、還流下で１時間重合した。重合液は塩酸−メタノール溶液３００ｍｌに添加してポリマーを析出させた。得られたポリマーはメタノールで数回洗浄を行った後、４０℃で一昼夜減圧乾燥を行い、１１．８ｇのポリマーを得た。ＮＭＲから二重結合を有する含硫黄環状オレフィン樹脂であることを確認した。
【０２０４】
該含硫黄環状オレフィン樹脂１１．８ｇ、シクロヘキサン５０ｇ、５％パラジウム担持活性炭１ｇを２００ｍｌのステンレスオートクレーブに仕込み、水素ガス圧１ＭＰａ、温度１００℃において、４時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液をろ過して触媒を取り除いた。ポリマー溶液を大量の塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを分離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して１１．８ｇの水素添加含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。このポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は７００００、ガラス転移温度は１１０℃であった。また、ＮＭＲから二重結合は検出されなかった。
【０２０５】
得られた水素添加含硫黄環状オレフィン樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０２０６】
フィルムの光線透過率は８８％、屈折率（ｎｄ）は１．６５、アッベ数は３８であった。
【０２０７】
実施例１８
窒素置換した１０００ｍｌの反応器に、脱水塩化メチレンを５００ｍｌ、合成例１３により得られた２−チア−１，１，３，３―テトラメチル−ジシクロペンタジエン８．９ｇ（０．０４モル）、エチルビニルエーテル０．１ｇを入れ、メタセシス重合触媒として塩化メチレン１ｍｌにＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ錯体を１３．６ｍｇ溶解した溶液を添加し、還流下で１時間重合した。重合液は塩酸−メタノール溶液３００ｍｌに添加してポリマーを析出させた。得られたポリマーはメタノールで数回洗浄を行った後、４０℃で一昼夜減圧乾燥を行い、８．５ｇのポリマーを得た。ＮＭＲから二重結合を有する含硫黄環状オレフィン樹脂であることを確認した。
【０２０８】
該含硫黄環状オレフィン樹脂８．５ｇ、シクロヘキサン５０ｇ、５％パラジウム担持活性炭１ｇを２００ｍｌのステンレスオートクレーブに仕込み、水素ガス圧１ＭＰａ、温度１００℃において、４時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液をろ過して触媒を取り除いた。ポリマー溶液を大量の塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを分離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して８．５ｇの水素添加含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。このポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は８００００、ガラス転移温度は１２０℃であった。また、ＮＭＲから二重結合は検出されなかった。
【０２０９】
得られた水素添加含硫黄環状オレフィン樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０２１０】
フィルムの光線透過率は９０％、屈折率（ｎｄ）は１．５７、アッベ数は４５であった。
【０２１１】
実施例１９
窒素置換した１０００ｍｌの反応器に、脱水塩化メチレンを５００ｍｌ、合成例１４により得られた１−チオ−ペンタシクロ［６，５，１４，１１，１６，９，０５，１０，０３，１２］−７−ペンタデセン８．７ｇ（０．０４モル）、エチルビニルエーテル０．１ｇを入れた。
【０２１２】
この溶液に、メタセシス重合触媒として塩化メチレン１ｍｌにＣｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ錯体を１３．６ｍｇ溶解した溶液を添加し、還流下で１時間重合した。重合液は、塩酸−メタノール溶液３００ｍｌに添加してポリマーを回収した。得られたポリマーはメタノールで数回洗浄を行った後、４０℃で一昼夜減圧乾燥を行い、８．５ｇのポリマーを得た。ＮＭＲから二重結合を有する含硫黄環状オレフィン樹脂であることを確認した。
【０２１３】
含硫黄環状オレフィン樹脂８．５ｇ、シクロヘキサン５０ｇ、５％パラジウム担持活性炭１ｇを２００ｍｌのステンレスオートクレーブに仕込み、水素ガス圧１ＭＰａ、温度１００℃において、４時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液をろ過して触媒を取り除いた。ポリマー溶液を大量の塩酸−メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを分離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して８．５ｇの水素添加含硫黄環状オレフィン樹脂を得た。このポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は８００００、ガラス転移温度は１２５℃であった。また、ＮＭＲから二重結合は検出されなかった。
【０２１４】
得られた水素添加含硫黄環状オレフィン樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０２１５】
フィルムの光線透過率は９０％、屈折率（ｎｄ）は１．５６、アッベ数は４７であった。
【０２１６】
実施例２０
磁気回転子が入った５０ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、窒素で十分置換した。ここに、上記の一般式（８）で示されるモリブデン錯体７．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）秤取った。このシュレンク管に乾燥クロロホルム４．６ｍｌとフェニルビニルスルフィド３．４ｍｇ（２５μｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例８で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン０．３８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、室温３０分重合を行なった。
【０２１７】
重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン１５０ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、０．３７ｇのポリマーを得た。
【０２１８】
得られたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体であることを確認した。
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００であった。
【０２１９】
このポリマーをクロロホルムに溶解し、ＰＥＴフィルム上に流延し、厚さ１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの屈折率（ｎｄ）は１．５９０でアッベ数は４１であった。また、全光線透過率は８９％であった。
【０２２０】
比較例１
１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセン５．０ｇの代わりにジシクロペンタジエン２０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合し、ジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体を２０．３ｇ得た。このジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は９００００であった。
【０２２１】
そして、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１６，９]−７−ドデセンの開環メタセシス重合体３．５ｇの代わりにこのジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体２０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法で水素添加を行ない、ジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合体の水素化物を得た。この水素化物の重量平均分子量は９００００で、ガラス転移温度は９５℃であった。
【０２２２】
得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０２２３】
該フィルムの光線透過率は９０％、屈折率（ｎｄ）は１．５３１で、アッベ数は５８であった。
【０２２４】
比較例２
市販のポリスチレン（重量平均分子量は１９００００で、ガラス転移温度は８７℃）をクロロホルムに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０２２５】
該フィルムの光線透過率は８８％、屈折率（ｎｄ）は１．５９１で、アッベ数は３１であった。
【０２２６】
比較例３
市販のポリカーボネート（重量平均分子量は１９００００で、ガラス転移温度は１４７℃）を塩化メチレンに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０２２７】
該フィルムの光線透過率は８９％、屈折率（ｎｄ）は１．５８４で、アッベ数は３１であった。
【０２２８】
比較例４
市販のアクリロニトリル−スチレン共重合体（重量平均分子量は１３００００で、ガラス転移温度は１０６℃、アクリロニトリル含量２９ｗｔ％）を塩化メチレンに溶解し、キャスト法で厚み１００μｍのフィルムを作成した。
【０２２９】
該フィルムの光線透過率は９０％、屈折率（ｎｄ）は１．５６４で、アッベ数は３５であった。