(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド類とフェノール類を反応させて水溶性レゾール樹脂を得、次いで有機エステル化合物の不存在下に、未反応アルデヒド１モルに対し、エチレン尿素を０．１モル以上０．５モル未満添加し、未反応アルデヒドとエチレン尿素とを反応させてアルデヒド類を低減することを特徴とする水希釈性（２５℃で樹脂に対し白濁する水含有量の割合）が１００質量％以上である水溶性レゾール樹脂の製造方法。
【請求項２】
フェノール類１モルに対し、アルデヒド類１．５〜３．５モルを反応させることを特徴とする請求項１に記載の水溶性レゾール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性レゾール樹脂の樹脂成分が５０質量％以上であり、樹脂中の未反応アルデヒド量が１質量％以下でかつ未反応モノマー量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水溶性レゾール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性レゾール樹脂中に溶剤を含まないことを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の水溶性レゾール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性レゾール樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは未反応フェノール類モノマー及び未反応アルデヒド含有量が少なく、水希釈性に優れた水溶性レゾール樹脂の製造方法に関する。
本発明の水溶性レゾール樹脂は研磨布紙、木材または紙等の含浸、鋳物、ＦＲＰ及び発泡等に用いることができる、硬化性及び機械強度等に優れる未反応モノマー及び未反応アルデヒド含有量の少ない水溶性レゾール樹脂である。
【背景技術】
【０００２】
水溶性レゾール樹脂は、通常、フェノール類1モルに対しアルデヒド類を１〜３モルとして、触媒に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属またはアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を用いて反応することで得られる。しかしながら、このような条件で反応させた場合、反応終了後に未反応のフェノール類やアルデヒド類が残存する。未反応フェノール類が多いと、水溶性レゾール樹脂を使用した際に、異臭が発生し作業環境を悪化させる。さらに、硬化させた場合には硬化物の機械強度が低下するといった問題も生じる。また、未反応アルデヒド類が多いと、これもまた異臭を発生し作業環境上好ましくない。
【０００３】
従って、水溶性レゾール樹脂は、未反応のフェノール類及びアルデヒド類の含有量が少ない事が要求される。未反応のフェノール類及びアルデヒド類を少なくする方法としては、フェノール類1モルに対しアルデヒド類を１．５モル以下の低モル比で反応させて未反応のフェノール類を除去する方法と、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．８モル以上の高モルで反応させて未反応のアルデヒド類を除去する方法がある。
未反応のフェノール類を除去する方法としては、水蒸気蒸留法が一般的に知られている。しかし、水蒸気蒸留法は、５０℃以上の温度が必要であり、かつ長時間行わないと効果が少ない欠点がある。水溶性レゾール樹脂の水希釈性は、分子量の影響を強く受けることより、５０℃のような高温で長時間保持する事はできない。また、未反応のアルデヒド類除去方法としては、尿素、水加ヒドラジン等のアルデヒドキャッチャー剤を添加することによって除去が可能であるが、多くのアルデヒドキャッチャー剤は添加することで水溶性レゾール樹脂の水希釈性が低下する問題があった。
【０００４】
フェノール類とアルデヒド類をアルカリ性触媒の下で反応させ、次いで上記生成物に尿素化合物を付加重合させることでホルムアルデヒド臭気の発生が少ない鋳物砂粘結剤の製造方法があるが、尿素化合物を添加する主目的はコストダウンと刺激臭ガスの発生を少なくすることであり（特許文献１参照）、樹脂の水希釈性に関する記載はなく、この系では溶剤を含まずに水希釈性１００％以上を有する水溶性レゾール樹脂は得られない。特許文献１には尿素化合物としてエチレン尿素の記載もあるが、これらの添加量はフェノール類１モルに対し、０．５〜３．５モルであり、０．５モル未満では硬化速度が遅くなるとされている（特許文献１の第２頁左下欄）。ここでも水希釈性については触れられていない。
【０００５】
これ以外にもノボラック樹脂とアルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いてレゾール化することで、未反応のフェノール類を低減したレゾール樹脂を得ることができることが知られている（特許文献２〜４参照）。しかし、この方法では溶剤を含まずに水希釈性１００％以上を有する水溶性レゾール樹脂は得られない。
【特許文献１】特開昭５３−６７６２２公報
【特許文献２】特開２００２−２０６０１５公報
【特許文献３】特開２００３−１３７９４８公報
【特許文献４】特開２００５−８９６６２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水希釈性に優れた、未反応のフェノール類及びアルデヒド類の含有率が低く、環境負荷の低減と硬化性や機械的強度に優れた特性を有し、好ましくは溶剤を含まない水溶性レゾール樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記目的を達成するために誠意研究を重ねた結果、フェノール類にアルデヒド類を反応させて得られる水溶性レゾール樹脂中の未反応アルデヒド類とエチレン尿素とを特定の割合で反応させることで、水希釈性を低下させることなく、レゾール樹脂中の未反応アルデヒド類の含有量を低減することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）アルデヒド類とフェノール類を反応させて水溶性レゾール樹脂を得、次いで有機エステル化合物の不存在下に、未反応アルデヒド１モルに対し、エチレン尿素を０．１モル以上０．５モル未満添加し、未反応アルデヒドとエチレン尿素とを反応させてアルデヒド類を低減することを特徴とする水希釈性（２５℃で樹脂に対し白濁する水含有量の割合）が１００質量％以上である水溶性レゾール樹脂の製造方法。
【０００８】
（２）フェノール類１モルに対し、アルデヒド類１．５〜３．５モルを反応させることを特徴とする上記（１）に記載の水溶性レゾール樹脂の製造方法。
（３）前記水溶性レゾール樹脂の樹脂成分が５０質量％以上であり、樹脂中の未反応アルデヒド量が１質量％以下でかつ未反応モノマー量が５質量％以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の水溶性レゾール樹脂の製造方法。
（４）前記水溶性レゾール樹脂中に溶剤を含まないことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水溶性レゾール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、アルデヒドキャッチャー剤としてエチレン尿素を必須成分とした未反応モノマー及び未反応アルデヒド含有量が少ない水溶性レゾール樹脂の製造方法あって、環境負荷の低減と硬化性や機械的強度、水希釈性に優れた特性を得ることができ、更に好ましくは溶剤を含有しない水溶性レゾール樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、これらを単独または２種以上組み合わせて使用しても良い。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、これらを単独または２種以上組み合わせて使用しても良い。
前記フェノール類と前記アルデヒド類の反応時のモル比（後者／前者）は、１．５〜３．５が好ましく、特に１．８〜３．０が好ましい。反応時のモル比が１．５未満であると、未反応のフェノール類が多くなる場合があり、３．５を超えると、レゾール樹脂の架橋密度が向上するため、硬化物が硬くなり機械強度が低下する場合がある。
【００１１】
反応にはアルカリ性触媒が用いられるが、アルカリ性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属またはアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類とが挙げられる。また、これらを単独または２種以上組み合わせて使用しても良い。
フェノール類と前記アルデヒド類の反応は通常５０〜１００℃の温度で行われる。
前記エチレン尿素の添加量は、レゾール樹脂中の未反応アルデヒド類1モルに対してエチレン尿素０．１モル以上０．５モル未満である。特に０．３モル以上〜０．５モル未満が好ましい。エチレン尿素の添加量が０．１モル未満であると、未反応のアルデヒド類が多くなる場合があり、０．５モル以上ではエチレン尿素が過剰となり、硬化物の機械強度が低下する場合がある。
【００１２】
未反応アルデヒド類とエチレン尿素との反応は４０〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。
水希釈性について、エチレン尿素が有効な理由としてはエチレン尿素は未反応のアルデヒドと優先的に反応し、その反応物が高い水希釈性を示す為に、レゾール樹脂の水希釈性を低下させないのに対し、尿素等のアルデヒドキャッチャー剤の多くは、未反応のアルデヒド類との反応物の水希釈性が悪い。もしくは、レゾール樹脂中のメチロール基とも反応することで、レゾール樹脂の水希釈性を低下させることが推測される。
本発明のレゾール樹脂の水希釈性は２５℃で１００質量％以上である。水希釈性は樹脂に水を加えた場合、ある水の量までは白濁しないが、それ以上水を加えると白濁する。水希釈性が１００質量％以上とはレゾール樹脂中の樹脂固形分１００質量部に対し、水を１００質量部以上含めても白濁しないことを意味する。
本発明において、好ましくは水溶性レゾール樹脂の樹脂成分が５０質量％以上であり、樹脂中の未反応アルデヒド量が１質量％以下でかつ未反応のフェノール類モノマー量が５質量％以下である。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ここに記載する「部」及び「％」は全て「質量部」及び「質量％」を示す。
また、残留フェノール類の測定はガスクロマトグラフィーで測定し、残留アルデヒド類の測定は亜硫酸ソーダ法を用いて測定した。
【００１４】
実施例1
２リットルのセパラブルフラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール６００ｇと３７％ホルマリン水溶液１２９３ｇとを仕込み２５％水酸化ナトリウム水溶液６０gを添加し、８０℃まで昇温した後、２時間保った後、真空下で水を４００ｇ除去した。除去後の未反応ホルマリンの濃度は３．２％であった。
その後純度９０％エチレン尿素８２ｇ（未反応ホルマリン１モルに対し、０．４モルに相当）を加え、４０℃で２０分間保持後室温まで冷却し樹脂Ａを得た。
【００１５】
実施例２
２リットルのセパラブルフラスコに攪拌機、温度計をセットしフェノール５００ｇと３７％ホルマリン水溶液１２９４ｇとを仕込み２５％水酸化ナトリウム水溶液５０gを添加し、８０℃まで昇温した後、２時間保った後、真空下で水を４５０ｇ除去した。除去後の未反応ホルマリンの濃度は３．２％であった。
その後純度９０％エチレン尿素６３ｇ（未反応ホルマリン１モルに対し、０．４５モルに相当）を加え、４０℃で２０分間保持後室温まで冷却し樹脂Ｂを得た。
【００１６】
実施例３
触媒を２５％水酸化ナトリウム水溶液から水酸化バリウム３６ｇに変えた以外は実施例１と同様に行い樹脂Ｃをえた。
エチレン尿素を加える際の樹脂の未反応ホルマリン濃度は３．５％であり、この未反応ホルマリン１モルに対し、エチレン尿素を０．４８モルの割合で加えた。
【００１７】
比較例１
エチレン尿素を除いた以外は実施例１と同様に行い樹脂Ｄを得た。
比較例２
エチレン尿素を尿素９０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い樹脂Ｅを得た。
【００１８】
比較例３
エチレン尿素を除いた以外は実施例３と同様に行い樹脂Ｆを得た。
比較例４
エチレン尿素を６０％水加ヒドラジン１０９ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い樹脂Ｇを得た。
以上のＡ〜Ｇ樹脂の特性を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0005224739.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の水溶性レゾール樹脂は未反応モノマー及び未反応アルデヒド含有量が少なく、硬化性及び機械強度、水分散性等に優れているので、研磨布紙、木材または紙等の含浸、鋳物、ＦＲＰ及び発泡等に用いることができる。