(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エステルとポリエーテルジオールを１００〜３００℃で反応させる工程を有する、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し重量平均分子量が５万〜１００万であるポリエーテルポリカーボネートからなる粘着剤の製造方法。
【化１】
0005319975.tif 000004
〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは平均値で５〜１０００の数、ｐは平均値で５〜１００の数であり、（ｎ×ｐ）個のＡは同一でも異なっていても良い。〕
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＡが、エチレン基とプロピレン基の混合基である、請求項１記載の粘着剤の製造方法。
【請求項３】
ポリエーテルジオールの数平均分子量が２００〜５００００である、請求項１又は２に記載の粘着剤の製造方法。
【請求項４】
炭酸エステルとポリエーテルジオールの反応生成物から低分子量成分を除く精製工程を有する、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
炭酸エステルとポリエーテルジオールの反応生成物に炭素数１〜４のアルコールを添加して溶解させる工程を有する、請求項１〜４いずれかに記載の粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤同士は粘着するが、他のものには粘着性が低い粘着剤（選択的粘着剤）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
選択的粘着剤は野菜や生花の結束用に使用されている。かかる粘着剤としては、天然ゴム、合成ゴムなどに粘着付与剤、軟化剤を配合してなるものが知られている（特許文献１、２）。また、使用の際に粘着剤が指や物品に付着するという問題等を改善する目的で、ポリカーボネート構造を持つ粘着剤が知られている（特許文献３）。
【特許文献１】特開昭５４−９６５３９号公報
【特許文献２】特開昭５６−２６９６８号公報
【特許文献３】特開平９−２３５５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
公知の選択的粘着剤は、溶媒への溶解性が低く、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒やアセトン等の特定の溶媒を使用する必要があった。このため、配合や加工の際の自由度に乏しいものであった。また、取り扱いの際に粘着剤が指などに付着した場合においても、洗浄が困難であるという問題があった。
【０００４】
本発明の課題は、選択的粘着性を有し、かつ水あるいはアルコール等に溶解することができる粘着剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、炭酸エステルとポリエーテルジオールを１００〜３００℃で反応させる工程を有する、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネートからなる粘着剤の製造方法を提供する。
【０００６】
【化２】
0005319975.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは平均値で５〜１０００の数、ｐは平均値で５〜１００の数であり、（ｎ×ｐ）個のＡは同一でも異なっていても良い。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、選択的粘着性を有し、かつ水あるいはアルコール等に溶解する粘着剤の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［粘着剤］
本発明の粘着剤は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリエーテルポリカーボネートからなる。
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、（ｎ×ｐ）個のＡは同一でも異なっていても良いが、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基とプロピレン基の混合基が更に好ましい。
また、異なるアルキレンオキシ基からなる場合、これらはブロック構造でも、ランダム構造でもよいが、ランダム構造がより好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、ｎは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す５〜１０００の数であり、１０〜５００の数が好ましい。ｐは［（ＡＯ）nＣＯＯ］基の平均繰り返し数を示す５〜１００の数であり、５〜５０の数が好ましい。
【００１２】
ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量は、粘着剤のべたつきを少なくする観点から、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、１５万以上が更に好ましく、２０万以上が特に好ましい。また常温で十分な粘着性を示す観点から、１００万以下が好ましく、７０万以下がより好ましく、５０万以下が更に好ましい。
【００１３】
なお、ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量は、下記実施例に記載の方法により測定した値である。
【００１４】
［粘着剤の製造方法］
本発明の粘着剤の製造方法は、炭酸エステルとポリエーテルジオールを１００〜３００℃で反応させる工程を有する。
【００１５】
本発明の方法に用いられる炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられ、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニルが好ましい。
【００１６】
本発明の方法に用いられるポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が好ましく、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合により得られるランダム共重合体がより好ましい。ポリエーテルジオールとして市販品を用いることもでき、例えばアデカポリエーテルPR-3005、3007、PR-5007（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられるポリエーテルジオールの数平均分子量は、水やアルコールへの良好な溶解性を得る観点から、２００〜５００００が好ましく、４００〜２００００がより好ましい。
【００１８】
本発明の方法においては、ポリエーテルジオール以外に、他のポリオールを共存させてもよい。他のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族含有ジオール等が挙げられる。
【００１９】
全ポリオールに対するポリエーテルジオールの割合は、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましい。
【００２０】
炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する際の炭酸エステルとポリエーテルジオールとの反応モル比は、１／０．９〜１／１．１が好ましく、１／０．９５〜１／１．０５がより好ましい。
【００２１】
炭酸エステルとポリエーテルジオールをエステル交換する際には、通常のエステル交換反応触媒が使用できる。このような触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらのアルコキシド、水素化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、酸化物や、亜鉛、アルミニウム、スズ、チタン、鉛、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、マンガン、ジルコニウムなどの化合物があげられる。また、トリエチルアミン、イミダゾールなどの有機塩基化合物を用いることもできる。これらの触媒の中では、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の化合物、スズ、チタンなどの化合物が好ましい。
【００２２】
炭酸エステルとポリエーテルジオールのエステル交換反応における反応温度は、１００〜３００℃であり、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃が更に好ましい。反応圧力は常圧でもよいが、減圧下が好ましい。
【００２３】
エステル交換反応は、炭酸エステルとポリエーテルジオールと触媒を仕込み、上記温度で攪拌し、炭酸エステルから脱離するアルコールを反応系外へ除去することが望ましい。常圧の場合、窒素などの不活性気体を流通させることで脱離アルコールを効果的に除去することができる。減圧の場合、揮発する脱離アルコールを容易に系外に除去することができる。
【００２４】
反応の形式はバッチ式、連続式、バッチ式と連続式のいずれの方法でもよく、使用する装置は槽型、管型、塔型のいずれの形式であっても良い。
エステル交換反応が進むにつれてポリエーテルポリカーボネートの粘度が増大し、反応槽内の流動状態が悪くなって脱離アルコールが反応系外へ除去しにくくなるため、反応初期の粘度が低い領域を第一重合工程、反応後期の粘度が高い領域を第二重合工程にして反応を分離することができる。第一重合工程と第二重合工程の境界は、反応物の粘度５００〜１０，０００ｍＰａ・sの範囲にとることが好ましく、流動性の点から1，０００〜７，０００ｍＰａ・sの範囲にとるのが更に好ましい。
【００２５】
第二重合工程の領域では攪拌効率を上げ、脱離アルコールを系外に除去するのを容易にするために高粘度流体を効率良く攪拌させる攪拌翼を用いて反応させることが好ましい。このような攪拌翼としてヘリカルリボン翼、ダブルヘリカルリボン翼、スクリュー翼、アンカー翼、格子型翼等が使用できる。また、高粘度対応の攪拌翼を具備した反応器として、押し出し混練機、ねじり格子翼反応器、リボン翼式反応装置、シグマ型翼ニーダー、Ｚ型翼ニーダー、バンバリータイプ翼ニーダー、二軸反応装置等も使用できる。二軸反応装置の例としては日立プラントテクノロジー株式会社製の格子翼反応器、メガネ翼反応器、ディスク翼反応器や住重機器システム株式会社製のバイボラック、三菱重工株式会社製のセルフクリーニング式リアクタ等が挙げられる。
また、高粘度攪拌が可能な装置であれば、第一重合工程および第二重合工程を分離することなく同一装置で行うことも可能である。
【００２６】
重合終了後、得られたポリエーテルポリカーボネートに炭素数１〜４のアルコールを添加し、均一に溶解させることで、収率良く反応槽から取り出すことができる。アルコールを添加しポリエーテルポリカーボネートを溶解する温度は５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。溶解操作の圧力は常圧でも加圧でもよい。
炭素数１〜４のアルコールの添加量は、ポリエーテルポリカーボネート１重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
【００２７】
本発明の方法においては、エステル交換により得られた生成物から低分子量成分を除く精製工程を有することが好ましい。低分子量成分を除くことにより、他着力（他のものに対する粘着力）を低下させることができ、べたつき性の少ないより優れた選択性粘着剤を得ることができる。
【００２８】
低分子量成分の除去は、例えば溶媒精製で行うことができる。より具体的には、エステル交換反応により得られた生成物を水溶性溶媒に溶解し、疎水性溶媒を添加することで低分子量成分の少ないポリエーテルポリカーボネートを析出させることができる。
【００２９】
水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン等が例示され、エタノールが好ましい。疎水性溶媒として、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒が例示され、ヘキサンが好ましい。水溶性溶媒に対する疎水性溶媒の添加量を調節することにより、求める分子量分布のポリエーテルポリカーボネートを得ることができる。水溶性溶媒に対する疎水性溶媒の添加量は、０．１〜５０倍が好ましく、０．５〜１０倍がより好ましく、１〜５倍が更に好ましい。 
【００３０】
本発明の方法により得られる粘着剤は、溶媒を含有することができる。溶媒としては、水、炭素数１〜４のアルコール等が挙げられる。本発明の粘着剤中の溶媒の含有量は０．１〜９９．９重量％が好ましく、１〜９９重量％がより好ましい。
【００３１】
本発明の方法により得られる粘着剤は、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、紙、不織布、織布等の多孔質材料、金属箔等の基材の片面または両面に塗着ないし転写して、シート状やテープ状などの形態の粘着シートとして用いることができ、特に粘着剤同士は粘着するが、他のものには粘着性が低い選択的粘着剤として有用である。
【実施例】
【００３２】
以下の例において、ポリエーテルポリカーボネートの重量平均分子量は次に示す方法で測定した。
【００３３】
＜重量平均分子量の測定方法＞
ポリスチレンゲルを用いたゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定した。ポリスチレン標準サンプルで分子量は校正し、重量平均分子量を決定した。
【００３４】
ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：0.25重量％（クロロホルム溶液）
・サンプル注入量：100μl
・溶離液：クロロホルム
・流速：1.0ml/min
・測定温度：40℃
・カラム：商品名「Ｋ−G」（１本）＋商品名「Ｋ−８０４Ｌ」（２本）（以上、Shodex社）
・検出器：示差屈折計（GPC装置 商品名「HLC-8220GPC」（東ソー社）に付属）
・ポリスチレン標準サンプル：「TSKstandard POLYSTYRENE F-10」（分子量10.2万）、F-1（1.02万）、A-1000（870）（以上、東ソー社）、及び「POLYSTYRENE STANDARD」（分子量90万、３万；西尾工業社）
【００３５】
実施例１
分留コンデンサー、温度計、プロペラ攪拌機を具備した２Ｌの反応容器に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（数平均分子量5000、水酸基価22.0mgKOH/ｇ、商品名アデカポリエーテルPR-5007：（株）ADEKA製）487.8ｇ（0.098mol）、炭酸ジフェニル20.7ｇ（0.098mol）、炭酸カリウム78.8mg（0.57mmol）を入れた。
反応容器を攪拌しながら150℃まで昇温し、そのまま２時間加熱し続けて反応により生成するフェノールを系外へ排出した（第一重合工程）。その後、反応物を分留コンデンサー、温度計、アンカー翼を具備した同じ大きさの反応槽に移し、160℃まで徐々に温度を上げながら0.13kPaの圧力条件で６時間反応を行って、ポリエーテルポリカーボネートを得た（第二重合工程）。このポリマーの重量平均分子量は196,000であった。
【００３６】
実施例２
分留コンデンサーを具備した５Ｌのバンバリー型ニーダーに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（数平均分子量5000、水酸基価22.0mgKOH/ｇ、商品名アデカポリエーテルPR-5007：（株）ADEKA製）1952ｇ（0.39mol）、炭酸ジフェニル82.8ｇ（0.039mol）、炭酸カリウム315.2mg（2.28mmol）を入れた。
反応触媒を混合しながら150℃まで昇温し、そのまま２時間加熱し続けて反応により生成するフェノールを系外へ排出した（第一重合工程）。その後、165℃まで徐々に温度を上げながら0.25kPaの圧力条件で10時間反応を行って、ポリエーテルポリカーボネートを得た（第二重合工程）。このポリマーの重量平均分子量は182,000であった。
【００３７】
実施例３
実施例２で得られたポリマー１０ｇをエタノール１００ｍＬに溶解し、２倍量のヘキサンを添加して振り混ぜ、生じた沈殿物を回収した。この回収したポリマーの重量平均分子量は、257,000であった。
【００３８】
実施例１〜３で得られたポリマーからなる粘着剤について、下記方法でエタノール溶解性及び水溶解性を評価した。また、これらの粘着剤を用い、下記方法で粘着シートを作成し、下記方法で選択的粘着性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
＜エタノール溶解性の評価方法＞
ポリマーをエタノール中に５重量％相当加え、数回攪拌後室温にて放置し、目視にて液の状態を確認し、次の基準で評価した。
【００４０】
３：溶解
２：白濁
１：沈殿あり
＜水溶解性の評価方法＞
ポリマーをイオン交換水中に５重量％相当加え、数回攪拌後室温にて放置し、目視にて液の状態を確認し、次の基準で評価した。
【００４１】
３：溶解
２：白濁
１：沈殿あり
【００４２】
＜粘着シートの作成方法＞
ポリマーの10重量％トルエン溶液を調製し、ポリエチレンテレフタレート製シート上に、バーコーターで150μmの膜厚にキャストし、乾燥（60℃、12時間加熱後、25℃、50％RHで１日放置）して粘着シートを作成した。乾燥後の粘着剤層の膜厚は約10μmであった。
【００４３】
＜選択的粘着性の評価方法＞
タッキングテスター（レスカ社，TACIIUC-2006）を用い、粘着シートと、タッキングテスターのプローブ先端に取り付けた、圧子面積８mm2のポリプロピレン製円板（エンジニアリングテストサービス社のテストピース：三菱化学ノーブレンＮＨ−８（ポリプロピレン））との粘着力を測定し、得られた値を「他着力」とした。測定条件は、プローブ押し付け荷重200ｇf、押し付け時間0.5 sec、プローブ引き離し速度600 mm/secとした。
【００４４】
また、ポリプロピレン製円板の代わりに、粘着シートを圧子面積８mm2の円形に切り出したものを用い、粘着剤塗布面とは逆側をプローブ先端に貼り付けて、上記と同様の条件で粘着剤塗布面同士の粘着力を測定し、得られた値を「自着力」とした。
この自着力と他着力との比を選択的粘着性として次の基準で評価した。
◎：［自着力／他着力］≧１０
○：１０＞［自着力／他着力］≧２
△：２＞［自着力／他着力］≧１．５
×：１．５＞［自着力／他着力］
【００４５】
【表１】
0005319975.tif 000003
【００４６】
実施例４
第二重合工程のポリエーテルポリカーボネートを得るところまでは実施例１と同様の方法で行い、重合後、75℃まで冷却してエタノールを1100ｇ加えて20時間かけて均一に溶解させた。このときの粘度は2800mPa・s（30℃）であり、反応器を傾けて自然排出させたところ95％の収率で回収できた。