(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと下記一般式（４）で表される環状オレフィンをメタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うことにより下記一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンを製造する工程、ジハロゲノアルカジエンをエステル化してジエステル体を製造する工程、ジエステル体を分解してジヒドロキシアルカジエンを製造する工程、およびジヒドロキシアルカジエンを水素化する工程からなることを特徴とする下記一般式（２）で表される鎖状脂肪族ジオールの製造法。
【化１】
0005158324.tif 000007
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは３〜６の
整数を表す。）
【化２】
0005158324.tif 000008
（式中、ｎは９〜１２の整数を表す。）
【化３】
0005158324.tif 000009
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化４】
0005158324.tif 000010
（式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の鎖状脂肪族ジオールの製造法。
【請求項３】
ジハロゲノアルカジエンをエステル化する工程がカルボン酸アルカリ塩を用いたエステル化反応であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかの項に記載の鎖状脂肪族ジオールの製造法。
【請求項４】
ジエステル体を分解してジヒドロキシアルカジエンを製造する工程が無機塩基を用いたエステル分解反応であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の鎖状脂肪族ジオールの製造法。
【請求項５】
ジヒドロキシアルカジエンを水素化する工程が水素化反応触媒の存在下に水素を用いて反応させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の鎖状脂肪族ジオールの製造法。
【請求項６】
水素化反応触媒が固体触媒であることを特徴とする請求項５に記載の鎖状脂肪族ジオールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鎖状脂肪族ジオールの新規な製造法に関する。本発明の鎖状脂肪族ジオールはポリエステル樹脂のモノマー原料やポリウレタン樹脂添加剤及び医農薬原料の中間体として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、鎖状脂肪族ジオールはポリエステル樹脂のモノマー原料やポリウレタン樹脂添加剤として注目されている。いずれの場合も炭素数６以上で、しかも鎖状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持ち、末端にヒドロキシル基を有するモノマー原料または添加剤として用いられる。
【０００３】
例えば、炭素数１０のデカンジオールはひまし油のアルカリ溶融によるセバシン酸の製造（例えば、非特許文献１参照）を経て製造されている。
【０００４】
しかし、反応条件が厳しく、取扱いが難しいアルカリ溶融プロセスが含まれたり、ジカルボン酸構造の中間体を経るためジオールに転換しにくい等の問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】１９９９年版ファインケミカル年鑑、３６１頁（シーエムシー）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は容易に入手ができ、ポリエステル樹脂のモノマー原料やポリウレタン樹脂添加剤及び医農薬原料の中間体として有用な鎖状脂肪族ジオールの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、鎖状脂肪族ジオールの新規な製造法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（２）で表される鎖状脂肪族ジオールの新規な製造法に関するものである。
【０００８】
【化１】
0005158324.tif 000002
（式中、ｎは９〜１２の整数を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の下記一般式（２）で表される鎖状脂肪族ジオールの新規な製造法は、下記一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンをエステル化してジエステル体を製造する工程、ジエステル体を分解してジヒドロキシアルカジエンを製造する工程、およびジヒドロキシアルカジエンを水素化する工程からなる。
【００１０】
【化２】
0005158324.tif 000003
（式中、ｎは９〜１２の整数を表す。）
【００１１】
【化３】
0005158324.tif 000004
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）
本発明の製造法で製造される上記一般式（２）で表される鎖状脂肪族ジオールとしては、例えば、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等があげられる。
【００１２】
本発明の製造方法に用いられる上記一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンとしては、例えば、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエン、１，９−ジヨード−２，７−ノナジエン、１−ブロモ−９−クロロ−２，７−ノナジエン、１−ブロモ−９−ヨード−２，７−ノナジエン、１−クロロ−９−ヨード−２，７−ノナジエン、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１−ブロモ−１０−クロロ−２，８−デカジエン、１−ブロモ−１０−ヨード−２，８−デカジエン、１−クロロ−１０−ヨード−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１−ブロモ−１１−クロロ−２，９−ウンデカジエン、１−ブロモ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン、１−クロロ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエン、１−ブロモ−１２−クロロ−２，１０−ドデカジエン、１−ブロモ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン、１−クロロ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン等があげられる。これらのうち、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、上記一般式（１）におけるＸが両方とも臭素原子である１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、上記一般式（１）におけるＸが両方ともヨウ素原子である１，９−ジヨード−２，７−ノナジエン、１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエンが好ましく、特に安定性が高いこと及び原料の入手が容易であること等から、上記一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンがさらに好ましい。
【００１３】
本発明の製造法に用いられる当該一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンは、下記一般式（３）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと下記一般式（４）で表される環状オレフィンをメタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うことにより簡便に効率的に製造することができる。
【００１４】
【化４】
0005158324.tif 000005
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１５】
【化５】
0005158324.tif 000006
（式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
ここで、開環クロスメタセシス反応とは、環状オレフィンと非環状オレフィンを原料に用い、環状オレフィンの開環反応と非環状オレフィンとのクロスメタセシス反応が同時に起こることによりカップリング生成物を与える反応であり、例えば、「第５版  実験化学講座１８  有機化合物の合成ＶＩ  金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１１頁、第３２２頁に記載されている。
【００１６】
開環クロスメタセシス反応は、アリルハライド同士のメタセシス反応により、１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとエチレンが生成し、この１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと環状オレフィンとのメタセシス反応により目的のジハロゲノアルカジエンが生成すること等が考えられる。この１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとしては、例えば、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテン、１−クロロ−４−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−４−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−４−ヨード−２−ブテン等があげられる。
【００１７】
開環クロスメタセシス反応には、通常、メタセシス反応触媒が用いられる。メタセシス反応触媒は周期表第４〜９族の遷移金属化合物であって、前記のアリルハライドと環状オレフィンとの開環クロスメタセシス反応が進行する触媒であればどのようなものでもよく、メタセシス反応触媒としては、例えば、（ｉ）遷移金属化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒、（ｉｉ）遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｉｉｉ）担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒等があげられ、例えば、「第５版  実験化学講座１８  有機化合物の合成ＶＩ  金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１３頁〜第３１４頁や、「触媒講座  第８巻（工業触媒反応編２）工業触媒反応Ｉ」（触媒学会編・講談社サイエンティフィク）第７０〜第７１頁に記載されている触媒が使用できる。
【００１８】
前記（ｉ）の触媒における遷移金属化合物としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のチタン化合物類；ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ３等のバナジウム化合物類；ＮｂＢｒ５、ＮｂＣｌ５、Ｎｂ（ＯＥｔ）５等のニオブ化合物類；ＴａＢｒ５、ＴａＣｌ５、Ｔａ（ＯＭｅ）５、Ｔａ（ＯＢｕ）５等のタンタル化合物類；ＭｏＢｒ２、ＭｏＢｒ３、ＭｏＢｒ４、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ４、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯＦ４等のモリブデン化合物類；ＷＢｒ２、ＷＣｌ２、ＷＢｒ４、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ４、ＷＩ２、ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＦ４、ＷＣｌ４（ＯＣ６Ｈ４Ｃｌ２）２、Ｗ（ＣＯ）６等のタングステン化合物類；ＣＨ３ＲｅＯ３、ＲｅＣｌ５、ＲｅＣｌ（ＣＯ）５等のレニウム化合物類、ＲｕＢｒ３、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２等のルテニウム化合物類；ＲｈＣｌ３等のロジウム化合物類；ＩｒＣｌ３等のイリジウム化合物類等があげられる。
【００１９】
前記（ｉ）の触媒における助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸としては、高い触媒活性を発現できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物類；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド等の有機スズ化合物類；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物類；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物類；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物類；シクロペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物類；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート等の有機ホウ素化合物類；トリフェニルアンチモン等の有機アンチモン化合物類等があげられる。
【００２０】
さらに第３成分として、開環クロスメタセシス反応に影響を及ぼさない程度で、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノール等を加えても良い。
【００２１】
前記（ｉｉ）の遷移金属−カルベン錯体触媒としては、高い触媒活性を発現できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等のタングステン−カルベン錯体類；Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等のモリブデン−カルベン錯体類、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等のレニウム−カルベン錯体類；ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（３−メチル−２−ブテンイリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−オクタヒドロベンズイミダゾールイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ビス（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のルテニウム−カルベン錯体類等があげられる。
【００２２】
ここで、上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５'，６，６'−テトラメチル−３，３'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１'−ジナフチル−２，２'−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、それぞれ表す。
【００２３】
前記（ｉｉｉ）の固体触媒における遷移金属化合物としては、安定性が高いものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ３、ＣＨ３ＲｅＯ７、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３等の酸化物類；ＭｏＳ３、ＭｏＳ２、ＷＳ２、Ｒｅ２Ｓ７等の硫化物類等があげられる。また、担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等があげられる。
【００２４】
これらのメタセシス反応触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、触媒活性が高く且つ取り扱いの安全性に優れることから、遷移金属−カルベン錯体触媒を使用することが好ましく、さらに好ましくはルテニウム−カルベン錯体類が用いられる。
【００２５】
一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンをエステル化してジエステル体を製造する工程におけるエステル化反応は、例えば、カルボン酸アルカリ塩、酢酸銀等が用いられ、特に制限されない。ここに、カルボン酸アルカリ塩としては、例えば、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム等があげられ、酢酸銀としては、例えば、酢酸銀、硝酸銀等の銀塩に酢酸カリウム等の酢酸アルカリを作用させ得られた酢酸銀を無水酢酸で処理した無水酢酸銀溶液等があげられる。これらのうち、簡便に効率よく、経済的にエステル化できることから好ましくはカルボン酸アルカリ塩が用いられる。
【００２６】
ジハロゲノアルカジエンとカルボン酸アルカリ塩等の仕込み比率は、ジハロゲノアルカジエン１モルに対してカルボン酸アルカリ塩等の量は２〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜５モルである。
【００２７】
一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンをエステル化する際に溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２８】
ジハロゲノアルカジエンをエステル化してジエステル体を製造する工程においては、効率よくエステル化を進行させるため、相間移動触媒を使用して行うことができる。
【００２９】
相間移動触媒は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムイオダイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムイオダイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムイオダイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムイオダイド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムフルオリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムイオダイド、トリオクチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルアンモニウムフルオリド、トリオクチルアンモニウムクロリド、トリオクチルアンモニウムブロミド、トリオクチルアンモニウムイオダイド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムフルオリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムイオダイド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムフルオリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムイオダイド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムフルオリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムイオダイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムフルオリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムイオダイド、Ｎ−ベンジルキニジニウムヒドロキシド、Ｎ−ベンジルキニジニウムフルオリド、Ｎ−ベンジルキニジニウムクロリド、Ｎ−ベンジルキニジニウムブロミド、Ｎ−ベンジルキニジニウムイオダイド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムイオダイド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムフルオリド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムブロミド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムイオダイド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムフルオリド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムイオダイド、ジクロロメチレンジメチルイミニウムヒドロキシド、ジクロロメチレンジメチルイミニウムフルオリド、ジクロロメチレンジメチルイミニウムクロリド、ジクロロメチレンジメチルイミニウムブロミド、ジクロロメチレンジメチルイミニウムイオダイド、ジエチルジステアリルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジステアリルアンモニウムフルオリド、ジエチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジエチルジステアリルアンモニウムイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムフルオリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムイオダイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムフルオリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオダイド、フェニルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリエチルアンモニウムフルオリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリエチルアンモニウムイオダイド等の第４級アンモニウム化合物類、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−３０−クラウン−１０−エーテル、４’−アセチルベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、４’−アミノベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、２−（アリルオキシメチル）−１８−クラウン−６−エーテル、１−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ビス（１，４−フェニレン）−３４−クラウン−１０−エーテル、４’−ブロモベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、４’−ブロモベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、４’−カルボキシベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、１５−クラウン−４［４−（２，４−ジニトロフェニルアゾ）フェノール、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウン−５−エーテル、４’−メトキシカルボニルベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、Ｎ’−フェニルアザ−１５−クラウン−５−エーテル、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカンテトラヒドロクロリド、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン、１，４，７−トリアザシクロノナントリヒドロクロリド、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリチアシクロノナン等のクラウンエーテル類、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムイオダイド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムイオダイド、テトラプロピルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリフェニルホスホニウムイオダイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオダイド、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、３−ブロモプロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、シンナミルトリフェニルホスホニウムクロリド、シアノメチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド等のホスホニウム化合物類等があげられる。これらの相間移動触媒の中で、効率よく経済的に使用できる点で、好ましくは第４級アンモニウム化合物類が用いられる。
【００３０】
相間移動触媒の使用量はジハロゲノアルカジエン１モルに対して０．００００１〜１０モル、好ましくは０．０００１〜２モル、より好ましくは０．０００１〜０．５モルである。
【００３１】
ジハロゲノアルカジエンをカルボン酸アルカリ塩でエステル化してジエステル体を製造する工程の反応温度は特に制限はなく、例えば、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜５０時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、空気を避けて行うことが望ましく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応が行うことが好ましい。
【００３２】
一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンをカルボン酸アルカリ塩でエステル化してジエステル体を製造する方法には特に制限はなく、原料であるジハロゲノアルカジエン、カルボン酸アルカリ塩等、および必要であれば有機溶媒を反応装置に仕込みエステル化反応を行う回分式、または原料であるジハロゲノアルカジエン、カルボン酸アルカリ塩等、および必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。
【００３３】
一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンをエステル化してジエステル体を製造した後、ジエステル体を分解してジヒドロキシアルカジエンを製造する工程におけるエステル分解反応は、例えば、無機塩基、アミン類等が用いられ、特に制限されない。
【００３４】
ここに、無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、アンモニア等があげられ、アミン類としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペラジン、モルホリン等があげられる。これらのうち、簡便に効率よくエステル分解できることから好ましくは無機塩基が用いられる。
【００３５】
ジハロゲノアルカジエンのエステル体と無機塩基等の仕込み比率は、ジハロゲノアルカジエン１モルに対して無機塩基等の量は２〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜５モルである。
【００３６】
エステル分解反応において、添加する無機塩基は溶媒に溶解させてまたは無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、無機塩基が溶解するものであれば特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３７】
エステル分解反応の反応温度は特に制限はなく、例えば、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜２０時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、空気を避けて行うことが望ましく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応が行うことが好ましい。
【００３８】
ジエステル体を分解する方法に特に制限はなく、ジエステル体と無機塩基等および必要であれば有機溶媒を反応装置に仕込みエステル分解反応を行う回分式、または製造したジエステル体、無機塩基、および必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。
【００３９】
さらに、ジハロゲノアルカジエンをカルボン酸アルカリ塩等でエステル化してジエステル体を製造した後、ジエステル体を無機塩基等でエステル分解する方法は連続した工程として行うことができ、例えば、原料であるジハロゲノアルカジエン、カルボン酸アルカリ塩等、および必要であれば有機溶媒を反応装置に仕込みエステル化反応を行い、その後、蒸留等の分離、回収操作を行うことなく、引き続き無機塩基等および必要であれば溶媒を同じ反応装置に仕込みエステル分解反応を行う方法、または原料であるジハロゲノアルカジエン、カルボン酸アルカリ塩、および必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出し、抜き出した反応液に無機塩基を添加してエステル分解反応を完結させる方法のいずれでも実施できる。
【００４０】
反応終了後、公知の分離法、例えば、蒸留等の方法によりジヒドロキシアルカジエンを得ることができる。また、原料であるジハロゲノアルカジエンは公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。
【００４１】
上記のように得られたジヒドロキシアルカジエンを水素化して鎖状脂肪族ジオールを製造する。ジヒドロキシデカジエンを水素化して鎖状脂肪族ジオールを製造する工程における水素化反応は、水素化反応が効率的に進行することが可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば、水素化反応触媒の存在下で水素を用いて反応を行う。ここで水素化反応触媒とは周期表第６〜１１族の遷移金属からなる触媒であって、具体的にはクロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属触媒が使用できる。
【００４２】
水素化反応触媒は水素化反応が進行する触媒であればどのような形態のものでもよく、例えば、固体触媒、および金属錯体触媒のいずれも使用することができる。固体触媒には（ｉ）遷移金属化合物から調製した固体触媒、および（ｉｉ）担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒があり、いずれの固体触媒も使用することができる。固体触媒、金属錯体触媒については、例えば、「接触水素化反応」（株式会社東京化学同人）第１５頁〜第５４頁に記載されている。
【００４３】
前記（ｉ）の遷移金属化合物から調製した固体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ラネーニッケル触媒、漆原ニッケル触媒、ホウ化ニッケル触媒、ギ酸ニッケル触媒、ニッケルーリン触媒、硫化ニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒、酸化モリブデン触媒、酸化タングステン触媒、三硫化モリブデン触媒、水酸化ルテニウム触媒、ルテニウム黒触媒、二酸化ルテニウム触媒、水酸化ロジウム触媒、ロジウム黒触媒、酸化ロジウム触媒、ロジウム−白金酸化物触媒、酸化パラジウム触媒、水酸化パラジウム触媒、パラジウム黒触媒、酸化白金触媒、白金黒触媒、オスミウム黒触媒、イリジウム黒触媒、レニウム黒触媒等があげられる。
【００４４】
前記（ｉｉ）の担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えばモリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金の金属、酸化物、水酸化物、硫化物等があげられる。担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ−アルミナ等があげられる。
【００４５】
前記の金属錯体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）、ｔｒａｎｓ−ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジロジウム（ＩＩＩ）、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、ヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロロイリジウム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ドデカカルボニルトリオスミウム（０）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ヘキサカルボニルクロム、ベンゼン−トリカルボニルクロム（０）、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）、オクタカルボニルジコバルト（０）、η３−アリルトリス（トリメトキシホスフィン）コバルト等があげられる。
【００４６】
これらの水素化反応触媒のうち、取り扱いの容易性や安全性の点から、固体触媒を使用することが好ましく、さらに好ましくは前記（ｉ）の遷移金属化合物から調製した固体触媒のラネーニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒等、または前記（ｉｉ）の担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒の担持ニッケル活性炭触媒、担持ニッケルアルミナ触媒、担持ニッケルシリカ触媒、担持パラジウム活性炭触媒、担持パラジウムアルミナ触媒、担持パラジウムシリカ触媒、担持ルテニウム活性炭触媒、担持ルテニウムアルミナ触媒、担持ルテニウムシリカ触媒、担持ロジウム活性炭触媒、担持ロジウムアルミナ触媒、担持ロジウムシリカ触媒、担持レニウム活性炭触媒、担持レニウムアルミナ触媒、担持レニウムシリカ触媒、担持白金活性炭触媒、担持白金アルミナ触媒、担持白金シリカ触媒、担持イリジウム活性炭触媒、担持イリジウムアルミナ触媒、担持イリジウムシリカ触媒等が用いられる。
【００４７】
水素化反応触媒の使用量は反応条件や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、触媒金属がジヒドロキシアルカジエン１モルに対して０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル、より好ましくは０．００００１〜０．２モルである。
【００４８】
水素化反応は溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル等があげられる。さらに、これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００４９】
水素化反応における温度は特に制限はなく、例えば、−２０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、1分〜１００時間である。水素化反応は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって希釈して行うことができる。
【００５０】
水素化反応の方法に特に制限はなく、原料であるジヒドロキシアルカジエン、水素化触媒、および必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、ジヒドロキシアルカジエン、および必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す固定床または懸濁床の連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相または気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。
【００５１】
反応終了後、公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により鎖状脂肪族ジオールを得ることができる。また、原料であるジヒドロキシアルカジエンは公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。
【００５２】
本発明の鎖状脂肪族ジオールはポリエステル樹脂のモノマー原料やポリウレタン樹脂添加剤および医農薬原料の中間体として、好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明は、鎖状脂肪族ジオールはポリエステル樹脂のモノマー原料やポリウレタン樹脂添加剤および医農薬原料の中間体として有用な鎖状脂肪族ジオールの効率的な製造法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００５６】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてテトラデカンを加え、ジーエルサイエンス製ＴＣ−１カラム（商品名）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。
【００５７】
＜１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）測定＞
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００５８】
＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、商品名ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、商品名ＪＭＳ−７００）を用い、測定を行った。
【００５９】
合成例１
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロペンテン２．１１ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．５４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で４０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００６０】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００６１】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．４６〜１．５５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ２．００〜２．１０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０６ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素差末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６０〜５．７５ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００６３】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ１９２と１９４に分子イオンピークが確認された。
【００６４】
これらの結果から、この液体は１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンと同定された。
【００６５】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルクロライドの転化率は５５．３％、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンの選択率は７３．３％であった。
【００６６】
合成例２
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）を５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘキセン１８．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．５４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００６７】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９８％であった。
【００６８】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．３３〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、中央２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０１〜２．１７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）及びδ４．０９ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．５５〜５．８２ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。なお、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）及びδ４．０９ｐｐｍ（ｄ）のピークは幾何異性の構造（シス体、トランス体）に基づくピークであった。
【００７０】
また、ＧＣ−ＭＳ測定の結果、ｍ／ｅ２０６と２０８に分子イオンピークが確認された。
【００７１】
これらの結果から、この液体は１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンと同定された。
【００７２】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は１８．２％、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率は９０．４％であった。
【００７３】
合成例３
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘプテン２．１０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．３０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００７４】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９７％であった。
【００７５】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．１２〜１．２３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ１．３６〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央から２番目の２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．００〜２．０８ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７７ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００７７】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２２０と２２２に分子イオンピークが確認された。
【００７８】
これらの結果から、この液体は１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンと同定された。
【００７９】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は８２．１％、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンの選択率は６３．２％であった。
【００８０】
合成例４
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロオクテン２．９３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．２１ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００８１】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９５％であった。
【００８２】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．２５〜１．３７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、中央４個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０５ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７８ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００８４】
反応液のＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２３４と２３６に分子イオンピークが確認された。
【００８５】
これらの結果から、この液体は１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンと同定された。
【００８６】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は９２．５％、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンの選択率は５６．６％であった。
【００８７】
実施例１
５０ｍｌのナスフラスコにギ酸カリウム０．７６ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌを入れ、合成例１で得られた１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンを０．３７ｇとり、窒素で置換して６０℃に設定したオイルバスに設置した。２．５時間後、室温まで冷却した後、蒸留水２０ｍｌを添加した。ヘキサン１０ｍｌで３回抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００８８】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンは完全に転化し、１，９−ジホルモキシ−２，７−ノナジエンの選択率は８８％であった。
【００８９】
実施例２
実施例１で得られた１，９−ジホルモキシ−２，７−ノナジエン０．３９ｇを５０ｍｌのナスフラスコに移し、水酸化ナトリウム０．３ｇを溶解したメタノール１０ｍｌを入れ、窒素で置換して６０℃に設定したオイルバスに設置した。１時間後、室温まで冷却後、反応液に飽和塩化ナトリウム液を８ｍｌ添加し、メタノールを留去した。その後、ジエチルエーテル１０ｍｌで３回抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００９０】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，９−ジホルモキシ−２，７−ノナジエンは完全に転化し、１，９−ジヒドロキシ−２，７−ノナジエンの選択率は９４％であった。
【００９１】
実施例３
５０ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール１０ｍｌと水素化反応触媒としてエヌ・イー  ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ０．０２ｇ、水酸化ナトリウム５ｍｇを入れて、窒素置換した。その後、水素を１５ｍｌ／ｍｉｎでフラスコに供給して、５０℃で２時間還元処理を行った。
【００９２】
フラスコ内の温度を２７℃に下げ、実施例２で得られた１，９−ヒドロキシ−２，７−ノナジエン０．１５ｇを添加した。２０時間後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，９−ジヒドロキシ−２，７−ノナジエンは完全に転化し、１，９−ノナンジオールの選択率は８４％であった。
【００９３】
実施例４
５０ｍｌのナスフラスコにギ酸カリウム０．７６ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌを入れ、合成例２で得られた１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンを０．４ｇとり、窒素で置換して６０℃に設定したオイルバスに設置した。２．５時間後、室温まで冷却した後、蒸留水２０ｍｌを添加した。ヘキサン１０ｍｌで３回抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００９４】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−ジホルモキシ−２，８−デカジエンの選択率は９０％であった。
【００９５】
実施例５
実施例４で得られた１，１０−ジホルモキシ−２，８−デカジエン０．４４ｇを５０ｍｌのナスフラスコに移し、水酸化ナトリウム０．３ｇを溶解したメタノール１０ｍｌを入れ、窒素で置換して６０℃に設定したオイルバスに設置した。１時間後、室温まで冷却後、反応液に飽和塩化ナトリウム液を８ｍｌ添加し、メタノールを留去した。その後、ジエチルエーテル１０ｍｌで３回抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。
【００９６】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジホルモキシ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−ジヒドロキシ−２，８−デカジエンの選択率は９７％であった。
【００９７】
実施例６
５０ｍｌのナスフラスコにギ酸ナトリウム０．５ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド２６ｍｇ、合成例２で得られた１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンを０．４ｇとり、窒素で置換して９０℃に設定したオイルバスに設置してエステル化反応を行った。５時間後、温度を６０℃まで下げ、水酸化ナトリウム０．２ｇを溶解したメタノール３ｍｌを反応液に添加して、引き続きエステル分解反応を行った。１時間後、室温まで下げて、反応液を回収した。
【００９８】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−ジヒドロキシ−２，８−デカジエンの選択率は９０％であった。
【００９９】
実施例７
５０ｍｌのナスフラスコにギ酸ナトリウム０．５ｇとテトラプロピルアンモニウムブロミド２６ｍｇ、合成例２で得られた１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンを０．４ｇとり、窒素で置換して８０℃に設定したオイルバスに設置してエステル化反応を行った。８時間後、水酸化ナトリウム０．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌを反応液に添加して、引き続きエステル分解反応を行った。１時間後、室温まで下げて、反応液を回収した。
【０１００】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−ジヒドロキシ−２，８−デカジエンの選択率は８８％であった。
【０１０１】
実施例８
５０ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール１０ｍｌと水素化反応触媒としてエヌ・イー  ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ０．０２ｇ、水酸化ナトリウム５ｍｇを入れて、窒素置換した。その後、水素を１５ｍｌ／ｍｉｎでフラスコに供給して、５０℃で２時間還元処理を行った。
【０１０２】
フラスコ内の温度を２７℃に下げ、実施例５で得られた１，１０−ヒドロキシ−２，８−デカジエン０．１３ｇを添加した。２０時間後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジヒドロキシ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−デカンジオールの選択率は８１％であった。
【０１０３】
実施例９
水素化反応触媒をエヌ・イー  ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ０．０２ｇとした以外は実施例８と同様に水素化反応を行った。
【０１０４】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジヒドロキシ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−デカンジオールの選択率は９０％であった。
【０１０５】
実施例１０
水素化反応触媒を日興リカ社製ラネーニッケル０．３ｇに換えた以外は実施例８と同様に水素化反応を行った。ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジヒドロキシ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−デカンジオールの選択率は８２％であった。
【０１０６】
実施例１１
５０ｍｌのナスフラスコにギ酸カリウム０．７６ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌを入れ、合成例３で得られた１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンを０．４３ｇとり、窒素で置換して６０℃に設定したオイルバスに設置した。２．５時間後、室温まで冷却した後、蒸留水２０ｍｌを添加した。ヘキサン１０ｍｌで３回抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０１０７】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンは完全に転化し、１，１１−ジホルモキシ−２，９−ウンデカジエンの選択率は８８％であった。
【０１０８】
実施例１２
実施例１１で得られた１，１１−ジホルモキシ−２，９−ウンデカジエン０．４５ｇを５０ｍｌのナスフラスコに移し、水酸化ナトリウム０．３ｇを溶解したメタノール１０ｍｌを入れ、窒素で置換して６０℃に設定したオイルバスに設置した。１時間後、室温まで冷却後、反応液に飽和塩化ナトリウム液を８ｍｌ添加し、メタノールを留去した。その後、ジエチルエーテル１０ｍｌで３回抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０１０９】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジホルモキシ−２，９−ウンデカジエンは完全に転化し、１，１１−ジヒドロキシ−２，９−ウンデカジエンの選択率は９６％であった。
【０１１０】
実施例１３
５０ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール１０ｍｌと水素化反応触媒としてエヌ・イー  ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ０．０２ｇ、水酸化ナトリウム５ｍｇを入れて、窒素置換した。その後、水素を１５ｍｌ／ｍｉｎでフラスコに供給して、５０℃で２時間還元処理を行った。
【０１１１】
フラスコ内の温度を２７℃に下げ、実施例１２で得られた１，１１−ヒドロキシ−２，９−ウンデカジエン０．１４ｇを添加した。２０時間後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジヒドロキシ−２，９−ウンデカジエンは完全に転化し、１，１１−ウンデカンジオールの選択率は８２％であった。
【０１１２】
実施例１４
水素化反応触媒をエヌ・イー  ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ０．０２ｇとした以外は実施例１３と同様に水素化反応を行った。
【０１１３】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジヒドロキシ−２，９−ウンデカジエンは完全に転化し、１，１１−ウンデカンジオールの選択率は８３％であった。
【０１１４】
実施例１５
水素化反応触媒を日興リカ社製ラネーニッケル０．３ｇに換えた以外は実施例１３と同様に水素化反応を行った。ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジヒドロキシ−２，９−ウンデカジエンは完全に転化し、１，１１−ウンデカンジオールの選択率は８０％であった。
【０１１５】
実施例１６
５０ｍｌのナスフラスコにギ酸カリウム０．７６ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍｌを入れ、合成例４で得られた１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンを０．４６ｇとり、窒素で置換して６０℃に設定したオイルバスに設置した。２．５時間後、室温まで冷却した後、蒸留水２０ｍｌを添加した。ヘキサン１０ｍｌで３回抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０１１６】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンは完全に転化し、１，１２−ジホルモキシ−２，１０−ドデカジエンの選択率は８６％であった。
【０１１７】
実施例１７
実施例１６で得られた１，１２−ジホルモキシ−２，１０−ドデカジエン０．４５ｇを５０ｍｌのナスフラスコに移し、水酸化ナトリウム０．３ｇを溶解したメタノール１０ｍｌを入れ、窒素で置換して６０℃に設定したオイルバスに設置した。１時間後、室温まで冷却後、反応液に飽和塩化ナトリウム液を８ｍｌ添加し、メタノールを留去した。その後、ジエチルエーテル１０ｍｌで３回抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０１１８】
ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１２−ジホルモキシ−２，１０−ドデカジエンは完全に転化し、１，１２−ジヒドロキシ−２，１０−ドデカジエンの選択率は９５％であった。
【０１１９】
実施例１８
５０ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール１０ｍｌと水素化反応触媒としてエヌ・イー  ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ０．０２ｇ、水酸化ナトリウム５ｍｇを入れて、窒素置換した。その後、水素を１５ｍｌ／ｍｉｎでフラスコに供給して、５０℃で２時間還元処理を行った。
【０１２０】
フラスコ内の温度を２７℃に下げ、実施例１７で得られた１，１２−ヒドロキシ−２，１０−ドデカジエン０．１５ｇを添加した。２０時間後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１２−ジヒドロキシ−２，１０−ドデカジエンは完全に転化し、１，１２−ドデカンジオールの選択率は８２％であった。