(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005290523.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同じであっても異なっていても良く水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１乃至１０の一価の直鎖、分岐または環状のアルキル基、又は炭素数１乃至１０のアルコキシ基を示し、ｍは１乃至４の整数を示す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、またはｉ−プロピレン基を示し、繰り返し単位数ｌは１乃至５の正数の範囲を示す。繰り返し単位数ｎは０乃至２０の正数の範囲を示す。）で表される放射線硬化性樹脂。
【請求項２】
放射線硬化性樹脂が一般式（２）
【化２】
0005290523.tif 000013
（式中、繰り返し単位数ｐは０乃至２０の正数の範囲を示し、繰り返し単位数ｑは１乃至５の正数の範囲を示す。）で表される請求項１に記載の放射線硬化性樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の（ａ）一般式（１）で表される放射線硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）平均粒径３μｍ以下の無機充填材を含有することを特徴とする液晶シール剤。
【請求項４】
請求項２記載の（ａ）一般式（２）で表される放射線硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）平均粒径３μｍ以下の無機充填材を含有することを特徴とする液晶シール剤。
【請求項５】
放射線硬化性樹脂（ａ）の含有量が液晶シール剤全体に対して３０重量％〜８０重量％である、請求項３又は４に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
放射線硬化性樹脂（ａ）の粘度が３０〜５００Ｐａ・ｓである請求項３乃至５の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
光重合開始剤（ｂ）がラジカル型光重合開始剤である請求項３乃至６の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
ラジカル型光重合開始剤が、一般式（３）
【化３】
0005290523.tif 000014
（式中、Ｘ１は炭素数１乃至１０の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリール基を示す。）
で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、一般式（４）
【化４】
0005290523.tif 000015
（式中、Ｘ２は炭素数１乃至１０の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリーレン基を示し、Ａｒはアリーレン基を示す。）
で表される水酸基を有するアリーロイル化合物を反応させて得られるラジカル型光重合開始剤である、請求項７に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
ラジカル型光重合開始剤がカルバゾール系開始剤である請求項７に記載の液晶シール剤。
【請求項１０】
更に（ｄ）エポキシ樹脂及び（ｅ）熱硬化剤を含有する請求項３乃至９の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項１１】
エポキシ樹脂（ｄ）が、該エポキシ樹脂を１０倍量の液晶と直接接触させ１２０℃で１時間静置した場合に、液晶中に、液晶に対して０．５重量％以上溶出しないエポキシ樹脂である請求項１０に記載の液晶シール剤。
【請求項１２】
熱硬化剤（ｅ）がジヒドラジド類である請求項１０又は１１に記載の液晶シール剤。
【請求項１３】
ジヒドラジド類がアジピン酸ジヒドラジド及び／又はイソフタル酸ジヒドラジド及び／又はバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である請求項１２に記載の液晶シール剤。
【請求項１４】
熱硬化剤（ｅ）が多価フェノール類である請求項１０又は１１に記載の液晶シール剤。
【請求項１５】
更に（ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項３乃至１４の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項１６】
シランカップリング剤（ｆ）がアミノ基を有するシランカップリング剤である請求項１５に記載の液晶シール剤。
【請求項１７】
請求項３乃至１６の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化させて得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【請求項１８】
一方の基板に形成された請求項３乃至１６の何れか１項に記載の液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性樹脂、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、一方の基板に形成された液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造に用いることができる液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。【０００３】
しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまうという問題点があり、液晶表示セルの量産方法としては本格的には普及していない。【０００４】
液晶滴下工法において、液晶シール剤の貼り合わせ後の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難であり、いまだ実用化されていない。【０００５】
一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという点がある。【０００６】
このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられている。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であり、特に先に述べた遮光部分に対する対策、すなわち、熱硬化時の光硬化しなかった部分からのシール剤成分の液晶溶出への対策が必要になってくる。その解決方法としては、（１）シール剤成分が溶出する前に低温速硬化させる、（２）シール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成する等が考えられる。当然、低温速硬化とすることは同時に使用時のポットライフが悪くなることを意味するので実用上大きな問題となる。故にポットライフが長く液晶汚染性の低い液晶シール剤を実現する為には、液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが必要になってくる。しかしながら、一般によく知られているエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂やビスフェノールＦエポキシ樹脂は液晶との相溶性が良いため、汚染性の観点からシール剤構成成分として適しているとは言い難い。【０００７】
特許文献３では、滴下工法用液晶シール剤として、樹脂主成分に特許文献４記載の部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する提案がなされている（特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら（メタ）アクリレート化することにより液晶への溶解性は低下するものの充分とは言い難く、また未反応で残存した原料エポキシ樹脂が液晶を汚染する問題も解決することが困難である。【０００８】
以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性等のすべてについて満足の得られるものではない。【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献４】特開平５−２９５０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述した様に、現在、液晶滴下工法用シール剤には、ビスフェノール型エポキシ樹脂の部分アクリル化体が主として用いられている。しかし、ビスフェノール型エポキシ樹脂の部分アクリル化体は、液晶と接触した時、あるいは、接触した状態で熱がかかった時に容易に溶出してしまい、これが液晶の配向不良を引き起こし、表示ムラとなって、パネルの信頼性を低下させてしまう問題があった。【００１１】
一方、ビスフェノール型エポキシ樹脂の全部アクリル化体は比較的液晶に溶出し難いが、必ずしも充分ではない。また粘度が高いため液晶シール剤組成物としたときに使用できる他の成分への制約が大きいという問題もあった。【００１２】
本発明は、一方の基板に形成された液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化で液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤、および該液晶シール剤の構成成分となる放射線硬化性樹脂等に関するものであり、工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、更に、陰影部でも液晶へのシール剤成分の溶出がほとんど無く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、低温硬化性に優れる液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。本発明の放射線硬化性樹脂は液晶組成物に対する相溶性が極めて低く、これを用いた液晶シール剤は液晶への汚染性が非常に低いものとなる。また、低粘度であることから、液晶シール剤組成物としたときに使用できる他の成分への制約が小さく、より高粘度の樹脂を併用することが可能になる。また、より多くの充填材を充填することが可能になること等を見出したことによる。【００１４】
即ち、本発明は、次の（１）〜（１８）に関する。
（１）一般式（１）【００１５】
【化１】
0005290523.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同じであっても異なっていても良く水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１乃至１０の一価の直鎖、分岐または環状のアルキル基、又は炭素数１乃至１０のアルコキシ基を示し、ｍは１乃至４の整数を示す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は炭素数１乃至１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基を示し、繰り返し単位数ｌは１乃至５の正数の範囲を示す。繰り返し単位数ｎは０乃至２０の正数の範囲を示す。）で表される放射線硬化性樹脂。
【００１６】
（２）放射線硬化性樹脂が一般式（２）【００１７】
【化２】
0005290523.tif 000003
（式中、繰り返し単位数ｐは０乃至２０の正数の範囲を示し、繰り返し単位数ｑは１乃至５の正数の範囲を示す。）で表される（１）に記載の放射線硬化性樹脂。【００１８】
（３）（１）記載の（ａ）一般式（１）で表される放射線硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤及び（ｃ）平均粒径３μｍ以下の無機充填材を含有することを特徴とする液晶シール剤。
（４）放射線硬化性樹脂（ａ）が上記一般式（２）で表される放射線硬化性樹脂である、（３）に記載の液晶シール剤。
（５）放射線硬化性樹脂（ａ）の含有量が液晶シール剤全体に対して３０重量％〜８０重量％である、（３）又は（４）に記載の液晶シール剤。
（６）放射線硬化性樹脂（ａ）の粘度が３０〜５００Ｐａ・ｓである（３）乃至（５）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（７）光重合開始剤（ｂ）がラジカル型光重合開始剤である（３）乃至（６）の何れか１項に記載の液晶シール剤。【００１９】
（８）ラジカル型光重合開始剤が、一般式（３）【００２０】
【化３】
0005290523.tif 000004
（式中、Ｘ１は炭素数１乃至１０の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリール基を示す。）
で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、一般式（４）
【００２１】
【化４】
0005290523.tif 000005
（式中、Ｘ２は炭素数１乃至１０の直鎖、分岐または環状の低級アルキレン基あるいはアリーレン基を示し、Ａｒはアリーレン基を示す。）
で表される水酸基を有するアリーロイル化合物を反応させて得られるラジカル型光重合開始剤である、（７）に記載の液晶シール剤。
【００２２】
（９）ラジカル型光重合開始剤がカルバゾール系開始剤である（７）に記載の液晶シール剤
（１０）更に（ｄ）エポキシ樹脂及び（ｅ）熱硬化剤を含有する（３）乃至（９）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（１１）エポキシ樹脂（ｄ）が、該エポキシ樹脂を１０倍量の液晶と直接接触させ１２０℃で１時間静置した場合に、液晶中に、液晶に対して０．５重量％以上溶出しないエポキシ樹脂である（１０）に記載の液晶シール剤。
（１２）熱硬化剤（ｅ）がジヒドラジド類である（１０）又は（１１）に記載の液晶シール剤。
（１３）ジヒドラジド類がアジピン酸ジヒドラジド及び／又はイソフタル酸ジヒドラジド及び／又はバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である請求項１２に記載の液晶シール剤。
（１４）熱硬化剤（ｅ）が多価フェノール類である請求項１０又は１１に記載の液晶シール剤。
（１５）更に（ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項３乃至１４の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（１６）シランカップリング剤（ｆ）がアミノ基を有するシランカップリング剤である請求項１５に記載の液晶シール剤。
（１７）（３）乃至（１６）の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化させて得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
（１８）一方の基板に形成された（３）乃至（１６）の何れか１項に記載の液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、強い接着強度、低液晶汚染性に優れた液晶シール剤を得ることができた。又、本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、信頼性の優れた液晶表示セルの製造が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２５】
本発明の放射線硬化性樹脂は、一般式（１）で表される放射線硬化性樹脂である。本発明において放射線硬化性であるとは、紫外線や電子線などの放射線を照射することにより硬化する性質をいう。【００２６】
本発明の液晶シール剤は、（ａ）一般式（１）で表される放射線硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）平均粒径３μｍ以下の充填材を必須成分として含有することを特徴とする。【００２７】
一般式（１）で表される放射線硬化性樹脂（ａ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、好ましくは水素原子である。Ｒ２は同じであっても異なっていても良く水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１乃至１０の一価の直鎖、分岐または環状のアルキル基、又は炭素数１乃至１０のアルコキシ基を示す。ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子等を示す。炭素数１乃至１０の一価の直鎖、分岐または環状のアルキル基とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を示す。炭素数１乃至１０のアルコキシ基とはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等を示す。Ｒ２として特に好ましくは水素原子である。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４の炭素数１乃至１０の一価の直鎖、分岐または環状のアルキレン基とはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｔ−ブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等を示す。Ｒ４として特に好ましくはエチレンである。ｍは１乃至４の整数を示す。繰り返し単位数ｌは１乃至５の正数の範囲であり、好ましくは１乃至１．５の正数範囲である。繰り返し単位数ｎは０乃至２０の正数の範囲であり、好ましくは０乃至１．５の正数範囲である。
【００２８】
一般式（１）で表される放射線硬化性樹脂（ａ）において、特に本発明において好ましくは一般式（２）で表される放射線硬化性樹脂が挙げられ、ｐは０乃至２０の正数範囲、特に０乃至１．５の正数範囲が好ましく、またｑは、１乃至５の正数範囲、特に１乃至１．５の正数範囲が好ましい。【００２９】
本発明で用いられる放射線硬化性樹脂（ａ）は、アルキレングリコール付加レゾルシンジグリシジルエーテル、アルキレングリコール付加カテコールジグリシジルエーテル、アルキレングリコール付加ハイドロキノンジグリシジルエーテル等に、そのエポキシ基に当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことが出来る。例えば、エチレングリコール付加レゾルシンジグリシジルエーテルに当量の（メタ）アクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化エチレングリコールレゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。【００３０】
また、本発明で用いられる放射線硬化性樹脂（ａ）は、例えばエチレングリコール付加レゾルシン、エチレングリコール付加カテコール、エチレングリコール付加ハイドロキノン等に、ＯＨ基当量に対して当量か、または、過剰のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得ることもできる。この合成反応は一般的に知られている方法により行える。例えば、エチレングリコール付加レゾルシンにそのＯＨ当量と当量のグリシジル（メタ）アクリレートを触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。【００３１】
更に、本発明において、放射線硬化性樹脂（ａ）の液晶シール剤に占める含有量は、液晶シール剤全体に対して通常３０重量％〜８０重量％程度、好ましくは４０重量％〜７５重量％程度である。また、放射線硬化性樹脂（ａ）の粘度は１〜５００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは３０〜５００Ｐａ・ｓ程度のものであることが好ましい。【００３２】
本発明に用いられる光重合開始剤（ｂ）としては、ラジカル型開始剤、カチオン型開始剤等どのような光重合開始剤を用いてもよいが、液晶汚染性の観点から、好ましくはラジカル型開始剤である。ラジカル型開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができるが、液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持つ光重合開始剤もしくは、液晶汚染性が低い光重合開始剤が好ましい。【００３３】
液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持つ光重合開始剤としては、具体的には３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系開始剤を挙げることが出来る。【００３４】
また、液晶汚染性が低い光重合開始剤（ｂ）としては、一般式（３）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーと一般式（４）で表される水酸基有するアリーロイル化合物を反応させて得られるラジカル型光重合開始剤があげられる。【００３５】
一般式（３）で表されるイソシアネート基をもつラジカル反応性（メタ）アクリレートモノマーは、水酸基と反応するイソシアネート基とラジカル重合性基を一分子中に併せ持った構造をしているものであれば、特に限定されるものではないが、Ｘ１としての低級アルキレン基とはＣ１〜Ｃ１０の直鎖・分岐・環状、置換または無置換、飽和または不飽和炭化水素を示し、好ましくはエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基等のＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキレン基である。特に好ましくはＸ１がエチレン基である２−イソシアネートエチルメタクリレートである。
【００３６】
一般式（４）で表される水酸基を持つアリーロイル化合物は、１分子中に、イソシアネート基と反応する水酸基を有しているアリーロイル化合物であれば特に限定されるものではないが、Ｘ２としての低級アルキレン基とはＣ１〜Ｃ１０の直鎖・分岐・環状、置換または無置換、飽和または不飽和炭化水素を示し、好ましくはエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基等のＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキレン基であり、アリーレン基としてはフェニレン基・ナフチレン基・ビフェニレン基・ピロリレン基・チエニレン基等が挙げられる。特に好ましくはＸ２がエチレン基であり、Ａｒがフェニレン基である２−ヒドロキシ−４´−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノンである。
【００３７】
これら２種の化合物を７０℃〜１００℃の熱により縮合反応し、目的とするラジカル型光重合開始剤を得ることができる。このとき必要に応じて溶剤を使用することも可能である。また、このラジカル型光重合開始剤は固体である為、再結晶により非常に簡単に精製する事が可能である。再結晶により精製したものを用いることが信頼性の観点からより好ましい。【００３８】
本発明の液晶シール剤中、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の光重合開始剤の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１０重量部程度である。光重合開始剤の量が０．０５重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなりやすく、１０重量部より多くなると光重合開始剤の量が多すぎて液晶に対する光重合開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる場合がある。【００３９】
本発明で使用する無機充填材（ｃ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機充填材は２種以上を混合して用いても良い。【００４０】
本発明で用いられる無機充填材の平均粒径は、３μｍ以下であり、その好ましい下限は０．００３μｍ程度である。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない。なお、無機充填材の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。【００４１】
本発明で使用される無機充填材の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。充填材の含有量が５重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる傾向がある。又、無機充填材の含有量が４０重量％より多い場合、充填材含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。【００４２】
本発明の液晶シール剤は、上記（ａ）〜（ｃ）３種の必須成分に加えて、エポキシ樹脂（ｄ）を含有することが好ましい。本発明で用いられるエポキシ樹脂（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、液晶汚染性の観点より、エポキシ樹脂の１０倍量の液晶と直接接触させ１２０℃で１時間静置した場合に、液晶に対して０．５重量％以上溶出しないエポキシ樹脂である事が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、【００４３】
例えば、式（５）で表されるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、【００４４】
【化５】
0005290523.tif 000006
【００４５】
一般式（６）で表されるレゾルシンジグリシジルエーテル多量体、【００４６】
【化６】
0005290523.tif 000007
（式中、ｎは１乃至１０の整数を表す。）【００４７】
式（７）で表されるエチレンオキサイド付加ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、【００４８】
【化７】
0005290523.tif 000008
【００４９】
式（８）で表されるエチレンオキサイド付加ビスフェノールフルオレンのジグリシジルエーテル、【００５０】
【化８】
0005290523.tif 000009
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。【００５１】
かかるエポキシ樹脂（ｄ）の液晶シール剤に占める含有量は、液晶シール剤全体に対して通常１重量％〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５重量％〜３０重量％程度である。【００５２】
なお、溶出量の定量はペンタデカンを内部標準物質に用いガスクロマトグラフィーで行なうことが出来る。【００５３】
また、本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる場合がある。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。【００５４】
本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（ｅ）を含有することが好ましい。熱硬化剤についてはエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に多官能ヒドラジド類、多価フェノール類を使用することが好ましい。【００５５】
多官能ジヒドラジド類とは、この場合分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。多官能ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。多官能ジヒドラジドのうち、好ましいのはジヒドラジドであり、液晶汚染性の観点から特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である。【００５６】
一方、多価フェノール類とは、分子中に２個以上の水酸基を有するものを指し、その具体例としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノールメタン型ノボラック、ビフェニル型ノボラック、ナフタレン型ノボラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５７】
（ｅ）成分におけるヒドラジド類の平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となる場合があるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。なお、平均粒径は極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下）ならないように調製することが好ましい。【００５８】
本発明の液晶シール剤中、（ｅ）成分の配合比は、（ｄ）成分のエポキシ基の当量に対して０．６〜１．５当量が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２当量である。（ｅ）成分の量が０．６当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる。一方、当量が１．５より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する。【００５９】
本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、シランカップリング剤（ｆ）を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング材であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。【００６０】
かかるシランカップリング剤（ｆ）の液晶シール剤に占める含有量は、液晶シール剤全体に対して通常０．０１重量％〜５重量％程度、好ましくは０．０２重量％〜１重量％程度である。【００６１】
本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。【００６２】
本発明の液晶シール剤を得るには、例えば、まず（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分、更に必要に応じ、（ｆ）成分を溶解混合する。次いでこの混合物に（ｅ）成分、（ｃ）成分並びに必要に応じ消泡剤、レベリング剤及び有機充填材等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。【００６３】
本発明の液晶表示セルは、上記の液晶シール剤の壁の内側に液晶が封入されてなる液晶表示セルであって、液晶シール剤を硬化させて得られる硬化物で液晶がシールされた液晶表示セルである。具体的には、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方の周縁部にディスペンサー等により該液晶シール剤を堰を作るように塗布した後、該液晶シール剤の壁の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。【００６５】
合成例１〔エチレングリコール付加レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（エポキシアクリレートＡ）の合成〕一般式（２）においてｐ＝０、ｑ＝１、フェニレンの結合配位ｍ位である化合物；
エチレングリコール付加レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするエチレングリコール付加レゾルシンのエポキシアクリレートを得た。（Ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ａ）【００６６】
合成例２〔レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（エポキシアクリレートＢ）の合成〕
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、レゾルシンのエポキシアクリレートを得た。（Ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ｂ）【００６７】
合成例３  ビスフェノールＦエポキシアクリレート（エポキシアクリレートＣ）の合成〕
ビスフェノールＦエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−４０４Ｐ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、加水分解量３０ｐｐｍ）をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、ビスフェノールＦのエポキシアクリレートを得た（Ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃ）。【００６８】
実験例１：液晶汚染性テスト（熱のみ）
前記合成したＥｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ａ〜Ｃをそれぞれサンプル管に０．１ｇ入れ、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）を１ｇ加えて直接接触させ、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後０．５時間室温にて放置した。液晶のみを取り出した後、この液晶に溶出した成分を、ペンタデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて定量した。表１に溶出物の量を液晶に対しての重量％で表した。エチレングリコール付加レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（Ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ａ）は低粘度であるにも拘らず、ビスフェノールＦエポキシの１００％エポキシアクリレート（Ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃ）と比較して約１／３程度の溶出しかない。またエチレングリコール付加レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（Ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ａ）は、レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（Ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ｂ）と同程度の溶出量であるにもかかわらず、その粘度は半分以下であった。このようにエチレングリコール付加レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（Ｅｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ａ）は他のエポキシアクリレートと比較して液晶への溶出が少なく、かつ、非常に低粘度であることが分かる。【００６９】
【表１】
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【００７０】
合成例４  ラジカル型光重合開始剤（Ａ）の合成
イソシアネート基をもつラジカル反応性アクリレートモノマーとして２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）１５５ｇ、水酸基を持つアリーロイル化合物として２−ヒドロキシ−４´−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧ−２９５９）２２４ｇを反応容器に入れ、これに重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．７６ｇ添加した。これを、８０℃まで昇温し、そのまま約２６時間攪拌した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンとトルエンの混合溶剤に溶解し、水洗を行った。その後、メチルイソブチルケトンとトルエンを留去し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンを用いた再結晶を行うことにより目的とするラジカル型光重合開始剤を得た。【００７１】
（実施例１）
合成例１のＥｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ａを８０重量部、エポキシ樹脂としてＥＢＰＳ−３００（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２０重量部、ラジカル型光重合開始剤として合成例４記載のラジカル型光重合開始剤（Ａ）７．２重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド（商品名ＡＤＨ−Ｊ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点１７９℃、活性水素当量４３．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．０μｍ、最大粒径５．０μｍ）５重量部、アルミナ（製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）７重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））【００７２】
（実施例２）
合成例１のＥｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ａを８０重量部、エポキシ樹脂としてＥＢＰＳ−３００（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２０重量部、ラジカル型光重合開始剤として合成例４記載のラジカル型光重合開始剤（Ａ）７．２重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アミキュアーＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン；味の素ファインテクノ製をジェットミルで微粉砕したもの）６．５重量部、アルミナ（製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）７重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２７０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））【００７３】
（実施例３）
合成例１のＥｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ａを８０重量部、エポキシ樹脂としてＥＢＰＳ−３００（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２０重量部、ラジカル型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド（商品名ＡＤＨ−Ｊ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点１７９℃、活性水素当量４３．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．０μｍ、最大粒径５．０μｍ）５重量部、アルミナ（製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）７重量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））【００７４】
比較例１
合成例２のＥｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ｂを８０重量部、エポキシ樹脂としてＥＢＰＳ−３００（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２０重量部、ラジカル型光重合開始剤として合成例４記載のラジカル型光重合開始剤（Ａ）７．２重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド（商品名ＡＤＨ−Ｊ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点１７９℃、活性水素当量４３．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．０μｍ、最大粒径５．０μｍ）５重量部、アルミナ（製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）７重量部を添加して、３本ロールにより混練して比較例の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は２５０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））【００７５】
比較例２
合成例３のＥｐｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃを８０重量部、エポキシ樹脂としてＥＢＰＳ−３００（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２０重量部、ラジカル型光重合開始剤として合成例４記載のラジカル型光重合開始剤（Ａ）７．２重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド（商品名ＡＤＨ−Ｊ；大塚化学株式会社製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点１７９℃、活性水素当量４３．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．０μｍ、最大粒径５．０μｍ）５重量部、アルミナ（製、ＳＰＣ−Ａｌ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、コアシェルゴム微粒子：パラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業株式会社製、コア層：架橋ポリブタジエン、シェル層：メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、平均粒子径２００ｎｍ）７重量部を添加して、３本ロールにより混練して比較例の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３５０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））【００７６】
実験例２：
次に、実施例１、２及び比較例１、２の液晶シール剤について、液晶汚染性テスト（熱、ＵＶ＋熱）、接着強度テスト、ガラス転移点を測定した。【００７７】
液晶汚染性テスト（熱、ＵＶ＋熱）
液晶に対する汚染性の指標である接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、ＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し、この液晶に溶出した成分を、ペンタデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出量を定量した。その結果を表２に示した。また、別途、熱（１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置）による条件での汚染性の測定結果についても表２に示した。【００７８】
接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表２に示した。【００７９】
ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移点を測定した。その結果を表２に示した。【００８０】
表２より、液晶への溶出物に関しては実施例１、２の液晶シール剤は比較例２の液晶シール剤と比較して溶出物が遥かに少ないことが分かる。また、比較例１の液晶シール剤の液晶汚染性は、実施例１、２の液晶シール剤と同程度であるものの、その接着強度は小さい値が得られた。なお、比較例１、２の成分組成は実施例１と比較して（ａ）成分が異なるのみである。【００８１】
従って、実施例１、２の液晶シール剤は比較例１，２の液晶シール剤と比較して液晶汚染性に関して非常に信頼性に優れ、且、優れた接着性を有する液晶シール剤であると言える。【００８２】
【表２】
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