(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定されたメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、
融点が、１００〜１５５℃の範囲にあり、
下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０重量％と
下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％
とから構成されるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂（Ｅ）とを含んでなる層と、
環状オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物（Ｂ）からなる層とを有し、該（Ｂ）からなる層が少なくとも片面の表層であることを特徴とするシュリンクラベル。
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【請求項２】
上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が、メタロセン触媒系で重合されてなることを特徴とする請求項１に記載のシュリンクラベル。
【請求項３】
上記石油樹脂（Ｅ）が、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂環系炭化水素およびこれらの水素添加物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のシュリンクラベル。
【請求項４】
３０〜１００μｍの厚みを有する請求項１〜３のいずれかに記載のシュリンクラベル。
【請求項５】
上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる層と、
必要に応じて、上記環状オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物（Ｂ）からなる層を有するフィルムを、１軸方向または２軸方向に面倍率３倍以上に延伸してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシュリンクラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンクラベルに関する。さらに詳しくは、本発明は、熱収縮特性および耐衝撃性に優れるシュリンクラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
シュリンクラベルに広く利用されている材料として、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等がよく知られている。ポリプロピレン系樹脂は、軽量で透明性がよいなどの特徴を有しており、またポリ塩化ビニル系樹脂およびポリスチレン系樹脂は、収縮速度・収縮率が大きいなどの特徴を有している。
【０００３】
昨今、環境問題やリサイクルの問題が重要になってきているため、ポリ塩化ビニル系樹脂およびポリスチレン系樹脂を用いずに、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを用いたシュリンクラベルの開発が着目されてきている。ポリオレフィンを用いたシュリンクラベルは、飲料用ペットボトルのラベルやカップ麺のラベルといった様々な形状の容器を包装することが多いため、高温時の高収縮性（高い熱収縮率）・常温時の寸法安定性（高い自然収縮率）・低温時の耐衝撃性（耐低温脆性）などの特性が求められている。
【０００４】
これまでのポリオレフィン系樹脂によるシュリンクラベルは、塩化ビニル系樹脂によるものに比べ、熱収縮率、常温でのフィルムの保管時の寸法変形（いわゆる自然収縮率）や低温における耐衝撃性などの点で劣っていた。
【０００５】
例えば、ポリオレフィン系のシュリンクフィルムとして、特許文献１および２には、メタロセン触媒からなるポリプロピレン系のシュリンクフィルムが記載されている。
しかしながら、上記２つのシュリンクフィルムは、熱収縮率および自然収縮率については必ずしも十分とは言えず、さらに低温時の耐衝撃性についてはまったく改善されていなかった。ポリオレフィンによるシュリンクフィルムにおいて、高い熱収縮率を達成しようとすると、室温(２５〜４０℃)における自然収縮率が大きくなり、フィルムの品質に支障をきたす。このため、熱収縮率と自然収縮率とのバランス、低温時の耐衝撃性に優れたシュリンクラベルが望まれている。
【特許文献１】特許第３７８７４７８号
【特許文献２】特開２００６−５２３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温時の収縮性・常温時の寸法安定性・低温時の耐衝撃性に優れたシュリンクラベルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、プロピレン系ランダム共重合体を鋭意検討した結果、プロピレン系ランダムブロック共重合体とすることで、シュリンクフィルムが高温時の収縮性・常温時の寸法安定性・低温時の耐衝撃性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明のシュリンクラベルは、メルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、融点が、１００〜１５５℃の範囲にあり、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０重量％と下記（４）〜（６）を満たす室温
ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％とから構成されるプロピレン系ラン
ダムブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とするものである。
【０００９】
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【００１０】
上記共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒系で重合されてなることが好ましい。
また、本発明のシュリンクラベルは、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる層と、環状オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物（Ｂ）からなる層とを有してもよく、該混合物（Ｂ）からなる層が少なくとも片面の表層である。
【００１１】
さらに、本発明のシュリンクラベルは、３０〜１００μｍの厚みを有することが好ましい。
また、本発明のシュリンクラベルは、上記共重合体（Ａ）からなる層と、必要に応じて、上記混合物（Ｂ）からなる層を有するフィルムを、１軸方向または２軸方向に面倍率３倍以上に延伸してなることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高温時の収縮性・常温時の寸法安定性・低温時の耐衝撃性に優れたシュリンクラベルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のシュリンクフィルムは、メルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、融点が、１００〜１５５℃の範囲にあり、上記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０重量％と上記（４）〜（６）を満たす室
温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％とから構成されるプロピレン系ラ
ンダムブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とするものである。
【００１４】
＜プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）＞
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、好適にはメタロセン触媒系の存在下で、第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。該共重合体（Ａ）は、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、融点が１００〜１５５℃の範囲にあり、第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜６０重量％と、第二重
合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜４０重量％とから構成される。ここで、プロピレン
系ランダムブロック共重合体（Ａ）におけるメルトフローレート、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の重量分率、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の重量分率は、各種成形体用途に応じて好適に変えることができる。
【００１５】
ここで上記プロピレン系ブロック共重合体は、メタロセン触媒系で重合して得られたものであることが望ましい。
そして、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）において、前記Ｄinsolが
要件（１）〜（３）を満たし、さらに前記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たす。
【００１６】
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【００１７】
以下、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が備える上記要件（１）〜（６）について詳細に説明する。
〔要件（１）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）か
ら求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５、好ましくは、１．５〜３．２、さらに好ましくは２．０〜３．０である。このように該共重合体（Ａ）に含有される室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増えるため、フィルムのブリードアウトが発生し、加熱処理後の透明性が低下する場合がある。
【００１８】
〔要件（２）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル
％、好ましくは０．７〜１０モル％、さらに好ましくは１．０〜８モル％である。Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満であると、該共重合体（Ａ）
の融点（Ｔｍ）が高くなり、透明性が低下するとともに、低温ヒートシール性が悪化する。また、Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％よりも多いと、プロ
ピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点が低くなり、フィルム製膜性の低下、各種成形体での高温下での剛性が低下する等の不具合が発生することがある。
【００１９】
〔要件（３）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合
量との和が０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。Ｄinsol中のプロピ
レンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のプロピレン−エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなるため、耐
衝撃性が低下し、さらに加熱処理後に透明性が低下するなどの不具合が発生することがある。
【００２０】
〔要件（４）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３
．５、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。このように該共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）について、ＧＰＣから求めた
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Ｍｗ/Ｍｎが３．５よりも大きいと、Ｄsolに低分子量
プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが増えるため、耐衝撃性の低下、加熱処理後の透明性悪化、成形体保管時のブロッキング等の不具合が生ずることがある。
【００２１】
〔要件（５）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４
ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５ｄｌ／ｇを超え３．５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、もっとも好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明において使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することは極めて困難であり、特に極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することは
ほとんど不可能である。また、極限粘度Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［
η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量または高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）中に不均一に存在するため、耐衝撃性の低下、フィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずる場合がある。
【００２２】
〔要件（６）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、
好ましくは１８〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％である。Ｄsol中のエ
チレンに由来する骨格の含有量が１５モル％よりも低いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。また、Ｄsol中におけるエチレンに由来する骨格の含
有量が３５モル％よりも高いと透明性が低下する。
【００２３】
なお、この室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有
量を通常は１７〜２８モル％、好ましくは２０〜２５モル％の範囲内にすることにより、射出成形体の透明性が低下しにくくなるとともに、射出成形体の耐衝撃性の低下が生じにくくなる。
【００２４】
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、好適にはメタロセン触媒の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン系ランダム共重合を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン系ランダムブロック共重合体である。
【００２５】
本発明において使用されるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が用いられる。
【００２６】
【化１】
0005224763.tif 000002
【００２７】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−のニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００２８】
また、一般式［Ｉ］において、置換基Ｒ5〜Ｒ12は隣接する置換基と相互に結合して環
を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜
２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ3が炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
【００３０】
上記一般式［Ｉ］において、フルオレン環に置換するＲ5〜Ｒ12は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基Ｒ5〜Ｒ12は、隣接する置換基が相互に結合
して環を形成してもよい。
【００３１】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ13、Ｒ14は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくは、Ｒ14は炭素原子数６〜２０のアリール(ａｒｙｌ)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００３２】
また、上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12か
ら選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００３３】
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベン
ゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１’１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［ＩＩ］参照）などが好ましく挙げられる。
【００３４】
【化２】
0005224763.tif 000003
【００３５】
なお、本発明において使用されるメタロセン触媒において、上記一般式［Ｉ］で表わされる第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらについては、本出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）あるいは特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００３６】
本発明におけるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。
【００３７】
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系ランダム共重合体がＤinsolの主成分となるようにする。
【００３８】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合ゴムがＤsolの主成分となるようにする。
【００３９】
このようにすることにより、Ｄinsolに係る要件（１）〜（３）は、［工程１］におけ
る重合条件の調整によって、Ｄsolに係る要件（４）〜（６）は、［工程２］における重
合条件の調整によって、満足させることが可能となる。
【００４０】
また、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和、要件
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン系ランダ
ムブロック共重合体（Ａ）の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。
【００４１】
さらに、要件（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程
１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水
素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンの
フィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、ＤinsolとＤsolとの組成比、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。
【００４２】
また、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造しても良い。
【００４３】
＜エラストマー（Ｂ）＞
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、寸法安定性、柔軟性等の特性を付与する目的で、エラストマー（Ｂ）を添加することができる。
【００４４】
エラストマー（Ｂ）としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−ａ）、エチレン−α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）、水素添加ブロック共重体（Ｂ−ｃ）、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ−ｄ）、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４５】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるエラストマー（Ｂ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００４６】
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ−ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。エチレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ−ａ）においては、エチレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（エチレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）は、通常は９５／５〜１５／８５、好ましくは８０／２０〜２５／７５である。また、このエチレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−ａ）について２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは、通常は０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。
【００４７】
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。非共役ポリエチレンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン―５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン―２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン―５−ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位が通常は９４．９〜０．１モル％、好ましくは８９．５〜４０モル％であり、α−オレフィンから誘導される構成単位が通常は５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位が通常は０．１〜２５モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。ただし、本発明では、エチレンから誘導される構成単位と、α−オレフィンから誘導される構成単位と、非共役ポリエンから誘導される構成単位との合計を１００モル％とする。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）について２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲは通常は０．０５ｇ／１０分以上、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）の具体例としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００４８】
水素添加ブロック共重合体（Ｂ−ｃ）は、ブロックの形態が下式（ａ）または（ｂ）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が通常は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。
【００４９】
【化３】
0005224763.tif 000004
【００５０】
上記式（ａ）または式（ｂ）におけるＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。式（ａ）または（ｂ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは通常は１〜５の整数、好ましくは１または２である。水素添加ブロック共重合体（Ｂ−ｃ）の具体的な例としては、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、同４３−６６３６号公報、同４６−２０８１４号公報などに記載されている。共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は通常は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。水素添加ブロック共重合体（Ｂ−ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンＧ１６５７（登録商標）（シェル化学（株）製）、セプトン２００４（登録商標）（（株）クラレ製）、タフテックＨ１０５２（登録商標）（旭化成（株）製）などが挙げら
れる。
【００５１】
プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−ｄ）は、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−ｄ）においては、プロピレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（プロピレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）が通常は９５／５〜５／９５、好ましくは８０／１５〜２０／８０である。また、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ−ｄ）においては、２種以上のα−オレフィンを使用しても良く、その１つはエチレンであっても良い。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ−ｄ）について２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが通常は０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。
【００５２】
エラストマー（Ｂ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明において上記のエラストマー（Ｂ）は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常は０〜５０重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内の量で使用する。
【００５３】
＜ポリエチレン樹脂（Ｃ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、寸法安定性、高速押出シート成形性付与等の機能を付与する目的で、エラストマー（Ｂ）とともに、あるいはエラストマー（Ｂ）の代わりにポリエチレン樹脂（Ｃ）を添加しても良い。
【００５４】
例えば、透明性の低下を抑えながら耐衝撃性を付与させる場合、メタロセン触媒の存在下で、エチレンとＣ４以上のα−オレフィンとを共重合させて製造した、密度０．９００〜０．９３０ｋｇ／ｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンを添加することが好ましい。
【００５５】
その他の例として、高速押出成形性を改良する場合、高圧法ポリエチレンを添加することが望ましい。ここで高圧法ポリエチレンとは、１００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力において
、パーオキサイドの存在下に、エチレンをラジカル重合することにより得られる、長鎖分岐を有するポリエチレンである。高圧法ポリエチレンの好ましいメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）は、通常は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲内にある。また密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）は、通常は０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１０〜０．９
３０ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。
【００５６】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｃ）とを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるポリエチレン樹脂（Ｃ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常０〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の範囲内にある。ポリエチレン樹脂（Ｃ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ただし、本発明のプロピレン系樹脂組成物において、上述のエラストマー（Ｂ）とこのポリエチレン樹脂（Ｃ）とが同時に０重量部とはならない。
【００５７】
また、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とポリエチレン樹脂（Ｃ）とからなるプロピレン系樹脂組成物の場合、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の量は、付与される特性により異なるが、通常５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％の範囲内にある。また、エ
ラストマー（Ｂ）とポリエチレン樹脂（Ｃ）の合計量は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重合％である。なお、エラストマーとポリエチレンとの比率は目的に応じて任意に調整することができる。
【００５８】
＜結晶核剤（Ｄ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、透明性、耐熱性、成形性改良などのために必要に応じて結晶核剤（Ｄ）を添加してもよい。
【００５９】
本発明で用いられる結晶核剤（Ｄ）の例としては、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩、タルク等の無機物などを挙げることができる。また、３メチル−ブテン１前重合によるポリマー核剤なども挙げることができる。
【００６０】
＜石油樹脂Ｅ＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、熱収縮率改良ならびに自然縮率改良などのために必要に応じて石油樹脂（Ｅ）を添加してもよい。本発明で用いられる石油樹脂（Ｅ）とは、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂環系炭化水素、又はそれらの水素添加物等一般に石油樹脂と呼称されるもの、あるいはロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂等をいい、特に、これらの水素添加物がより好ましい。
【００６１】
なお必要に応じて、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは該重合体を含むプロピレン系樹脂組成物に、プロピレン系樹脂（Ｐ）を添加しても良い。ここで使用されるプロピレン系樹脂（Ｐ）とは、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とは異なるプロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン
・α-オレフィンブロック共重合体、シンジオタクチックプロピレン系重合体、アタクチ
ックプロピレン系重合体等を指す。ここでα-オレフィンとは、炭素原子数４から炭素原
子数２０のα-オレフィンを使用することができる。
【００６２】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、石油樹脂、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。
【００６３】
前記の各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機でブレンドした後、１軸または２軸の押出機を用いてペレット状とした後、得られたペレットなどを用いて、押出成形、射出成形、射出延伸成形等の各種方法により、成形体が得られる。
【００６４】
＜シュリンクラベル＞
本発明のシュリンクラベルにおいて、プロピレン系ランダム共重合体と比較して相対的にエチレン含有量が低いプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を用いることによって、同程度の熱収縮率を達成することができる。なぜなら、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、エチレン含有量を相対的に低く抑えることによって、融点を高くすることができるからである。そのため、常温時における自然収縮の抑制およびラベル剛性の向上が可能となる。また、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン−エチレンブロックを含有していることから、低温時の耐衝撃性の改良や突き刺し強度の向上も認められる。
【００６５】
特に、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と、例えば融点１１５℃のプロピレン系ランダム共重合体とを比較すると、該共重合体（Ａ）は、熱収縮特性（常温時の寸法安定性および高温時の高収縮性）とラベル剛性とのバランスおよび低温における耐衝撃性に優れる。
【００６６】
＜環状オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物（Ｆ）＞
本発明のシュリンクラベルは、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる層と、環状オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物（Ｆ）からなる層とを有してもよく、該（Ｆ）からなる層は、少なくとも片面の表層である。
【００６７】
本発明のシュリンクラベルは、１層以上の積層体であって、最も好ましくは３層以上の構造であり最外層に環状オレフィン系樹脂を積層してなるラベルである。このような構造にするとラベル加工時に溶剤接着する場合、ラベルの表面と裏面に環状オレフィン系樹脂が存在するため、溶剤による自己接着性を有するため好ましい。
【００６８】
上記環状オレフィン系樹脂としては、ガラス転移点温度（Ｔg）が５０℃〜９０℃を有
し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１０００を超える樹脂が適している。このような環状オレフィン系樹脂において数平均分子量が１０００以下のモノを用いると積層化する際の成形性が困難となる場合がある。
【００６９】
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等を挙げることができる。これらのα−オレフィンの１種または複数種がエチレンと共重合した重合体であってもよい。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体などを例示することができる。
【００７０】
上記オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物（Ｅ）は、上記オレフィン系樹脂と上記エチレン−α−オレフィン共重合体とを６０：４０〜９０：１０の重量比で、ドライブレンド、ヘンシェルミキサーまたはタンブラーミキサー等により（溶融）混練する前に、適度に配合成分を分散させた後、一軸または二軸混練機にて（溶融）混合し、ペレット化することにより得られる。
【００７１】
また、本発明のシュリンクラベルは、具体的用途により異なるが、その収縮前に３０〜１００μｍの厚みを有し、好ましくは３０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍの厚みを有する。多層の場合、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と環状オレフィン系樹脂とエチレン-α-オレフィン共重合体との混合物（Ｅ）の比率は６：４〜９：１の関係を有し、全体としては３０〜８０μｍの厚みを有することが好ましい。
【００７２】
さらに、本発明のシュリンクラベルは、上記共重合体（Ａ）からなる層と、必要に応じて、下記環状オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物（Ｅ）からなる層を有するフィルムを、１軸方向または２軸方向に面倍率３倍以上、好ましくは５倍以上に延伸してなることができる。このような倍率だと延伸斑が少なくなる点、また収縮率が向上する点において好ましい。
【００７３】
〔実施例〕
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
【００７４】
（ｍ１）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
（ｍ２）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定した第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
【００７５】
（測定条件）
第１ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で６０℃まで降温する。
【００７６】
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。
（ｍ３）室温ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）量
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体）のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（以下、ｎ−デカン不溶部：Ｄinsol）を濾別した。濾液を約３倍量のアセトン中入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成
分を析出させた（析出物（Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
【００７７】
ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）=〔析出物（Ａ）重量／サンプル重量〕×１００
（ｍ４）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ  Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃
とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株））および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株））０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差
屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6
については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャー
ケミカル社製を用いた。
【００７８】
(ｍ５)エチレンに由来する骨格の含有量
ＤinsolおよびＤsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２:１）溶液０．６ｍｌに
溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレン、α−オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
【００７９】
【数１】
0005224763.tif 000005
【００８０】
を用い、以下の計算式（Ｅｑ−1）および（Ｅｑ−2）により求めた。
【００８１】
【数２】
0005224763.tif 000006
【００８２】
（ｍ6）極限粘度［η］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた。
【００８３】
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
(ｍ７)２，１−挿入結合量および１，３−挿入結合量の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平７−１４５２１２号公報に記載された方法に従って、プロピレンの２，１−挿入結合量および１，３−挿入結合量を測定した。
【００８４】
（ｍ８）フィルムのヤング率
ＪＩＳ  Ｋ６７８１に準じて延伸フィルムのヤング率の測定を行った。なお、引張速度は２００ｍｍ／分、チャック間距離は８０ｍｍである。
【００８５】
（ｍ９）フィルムのインパクト試験
フィルムを５ｃｍ×５センチにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定した（ハンマーの条件：先端１インチ、３．０Ｊ）。
【００８６】
（ｍ１０）フィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定した。
また、８０℃、４日間加熱処理した後のフィルムについても同様にヘイズ測定をした。
【００８７】
（ｍ１１）フィルムの熱収縮率
延伸フィルムより縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に１４０ｍｍ×２５ｍｍにフィルムを切り出し、このフィルムの中央表面に１００ｍｍの標線を付け、任意の温度（１００℃）に設定されたエアーオーブン中に１５分間放置し、標線間の距離を測定し、標線間の距離の減少量を標線間距離（１００ｍｍ）で除した値をパーセントで表示した。
【００８８】
（ｍ１２）フィルムの自然収縮率
延伸フィルムより縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に１４０ｍｍ×２５ｍｍにフィルムを切り出し、このフィルムの中央表面に１００ｍｍの標線を付け、４０℃に設定されたエアーオーブン中に７日間放置し、標線間の距離を測定し、標線間の距離の減少量を標線間距離（１００ｍｍ）で除した値をパーセントで表示した。
【００８９】
〔製造例１〕
（１）固体触媒担体の製造
容量１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍ
ｌを入れ、スラリー化した。
【００９０】
次に、スラリーを容量５リットルの４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０ｍｌを加えた。
ここにメチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍｌ導入し、室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【００９１】
（２）固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコにＷＯ２００４／０８７７
５号の記載に従って合成されたジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍ１）を２．０ｇ秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン０．４６リットルと上記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー１．４リットルとを
窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。
【００９２】
得られたジフェニルメチレン（３−t−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（
２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエ
ンスラリーはｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【００９３】
（３）予備重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍｌ、ヘプタン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。
【００９４】
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
【００９５】
（４）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【００９６】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９７】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９８】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９９】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１００】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体
（Ａ−１）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示す。
【０１０１】
〔製造例２〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１０２】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０３】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０４】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０５】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５４℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１０６】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）を８０℃で真空乾燥した。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）の特性を表１に示す。
【０１０７】
〔製造例３〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１０８】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給し
た。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０９】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１０】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１１２】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）の特性を表１に示す。
【０１１３】
〔製造例４〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１１４】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１５】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１６】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１７】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６３℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１１８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）の特性を表１に示す。
【０１１９】
〔製造例５〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１２０】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．７ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．７ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２２】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．７ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２３】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１２４】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）の特性を表１に示す。
【０１２５】
〔製造例６〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１２６】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さら
に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２７】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２８】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．５ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２９】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度４８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１３０】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−６）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−６）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−６）の特性を表１に示す。
【０１３１】
〔製造例７〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．６ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１３２】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３３】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３４】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．６ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１３５】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２
ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【０１３６】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−７）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−７）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−７）の特性を表１に示す。
【０１３７】
〔製造例８〕
(１)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１３８】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１３９】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様にして調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１４０】
(２)予備重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム８．０ｇ、ヘプタン８０リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンを加えて調製した。この予備重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１４１】
（３）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、エチレン０．４ｋｇ／時間、水素を３００Ｎリットル／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．７ｇ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．８ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は６５℃であり、圧力は３．６ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＺＮ系触媒とする。
【０１４２】
得られたスラリーを内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、エチレン０．３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１５．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６３℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４３】
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３０（モル比）、水素／（エチレン＋プロピレン）＝０．０６６（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行ってプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−８）を得た。
【０１４４】
得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−８）を８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−８）の特性を表１に示す。
〔製造例９〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
【０１４５】
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを５７ｋｇ／時間、水素を２．５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｇ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【０１４６】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４７】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．４ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１４８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン-エチレンランダム共重合体
（Ｒ−１）を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−１）を８０℃
で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−１）の特性を
表１に示す。
【０１４９】
〔製造例１０〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを５７ｋｇ／時間、水素を２．５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は２．７ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ1系触媒とする。
【０１５０】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．９ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１５１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１１ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．９ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．２８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５９℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１５２】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン-エチレンランダム共重合体
（Ｒ−２）を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）を８０℃
で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体（Ｒ−２）の特性を
表１に示す。
【０１５３】
〔製造例１１〕
(１)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、ｎ−デカン４４２０ｍｌおよび２−エチルへキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃に加熱して１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１５４】
こうして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶媒７５０ｍｌを−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合物の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、この温度を維持して２時間攪拌を続けた。
【０１５５】
次いで、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再び懸濁させた後、再び１１０℃の温度で２時間加熱した。
加熱終了後、再び熱時濾過により固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
【０１５６】
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。
固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１５７】
(２)予備重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム８．０ｇ、ヘプタン８０リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ導入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。
【０１５８】
得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンを加えて調整した。この重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１５９】
(３)本重合
内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器に触媒スラリーを固体触媒成分として１．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．５ｇ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１２．５ｇ／時間を連続的に供給し、プロピレンを１１０ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が、０．８ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．６５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。この反応における触媒をＺＮ系触媒とする。
【０１６０】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１８ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が、３．４ｍｏｌ％、１−ブテンを気相部の１−ブテン濃度が、２．７ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が１．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１６１】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダム共重合体（ｒ−１）を得た。得られたプロピレン系ランダム共重合体（ｒ−１）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダム共重合体（ｒ−１）の特性を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
0005224763.tif 000007
【０１６３】
〔実施例１〜５〕
Ａ−１からＡ−５のプロピレン系ランダムブロック共重合体７０重量部、石油じゅしと
してアルコンＰ１４０［荒川化学］を３０重量部の混合物に対して、それぞれフェノール系酸化防止剤としてＩｒｇｎｏｘ３１１４［チバガイギー社］を０．１重量部、リン系酸化防止剤としてＩｒｇｆｏｓ１６８［チバガイギー社］を０．０６重量部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを０．０６重量部、スリップ剤としてアルカ酸アミドを０．１重量部、アンチブロッキング剤としてサイリシア５３０［冨士シリシア］を０．１５重量部添加し、それを３０ｍｍφの二軸押出機で溶融混錬しペレットを得た。このペレットを２３０℃の押出機で溶融し、環状オレフィン系樹脂（アペル８００８Ｔ  三井化学）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝４．１、密度＝０．９２０）の混合物が表層となるようにＴダイより三層にて押し出し、チルロール温度３０℃、引取り速度１．０ｍ／ｍｉｎにて引取り厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、そのシートを１辺８０ｍｍの正方形に裁断した後、二軸延伸機を用いて融点−１０℃の延伸温度にてＭＤ＝５の一軸延伸を行い、厚さ１８μｍの延伸積層ラベルを得た。このときプロピレン系ランダム共重合体等からなる中間層と環状オレフィン系樹脂等からなる表面層の構成比率は７：３であった。
【０１６４】
実施例１〜５の延伸積層ラベルの各物性値を表２に示す。
〔比較例１〜４〕
Ａ−６、Ａ−８、Ｒ−１、Ｒ−２を用いる以外は、実施例１〜５と同じ方法により延伸積層フィルムを得た。
【０１６５】
比較例１〜４の延伸積層ラベルの各物性値を表２に示す。
〔比較例５〕
Ｆ２３２ＤＣ[プライムポリマー社  プロピレン-ランダム共重合体  ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３８℃]を用いる以外は実施例１〜５と同じ方法により延伸積層フィ
ルムを得た。このようなフィルムの各物性値を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
0005224763.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のシュリンクラベルは、飲料用ペットボトルのラベル、カップ麺のラベル等に好
適に使用される。