(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素粉末と、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びレニウム（Ｒｅ）から選択される元素を含む化合物と、モリブデン（Ｍｏ）を含む化合物と、硫黄（Ｓ）を含む化合物とから、溶媒混合液を作製する工程と、
該溶媒混合液を水又は溶媒の超臨界状態または亜臨界状態とする圧力および２００℃〜６００℃の温度で水熱反応又はソルボサーマル反応させる工程と、
前記水熱反応又はソルボサーマル反応工程の後に、不活性ガス雰囲気下で３００℃〜８００℃で熱処理させる工程と
を含む、
ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びレニウム（Ｒｅ）から選択される元素と、モリブデン（Ｍｏ）硫化物又はモリブデン（Ｍｏ）複合硫化物の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットの製造方法。
【請求項２】
前記導電性炭素粉末がカーボンブラック及び／又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子コンポジットの製造方法。
【請求項３】
反応をｉｎ−ｓｉｔｕに行うことを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子コンポジットの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法により得られる微粒子コンポジット。
【請求項５】
請求項４に記載の微粒子コンポジットを含む固体高分子型燃料電池用触媒。
【請求項６】
請求項４に記載の微粒子コンポジットを触媒として備えた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粉末を含む微粒子コンポジット、及びその製造方法に関する。又、本発明は、微粒子コンポジットを含む固体高分子型燃料電池用触媒、及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水熱反応又はソルボサーマル反応は、化合物合成の手段として注目されている。例えば、下記特許文献１には、水を反応溶媒として、粒子成長における温度１５０〜３７０℃で、硫黄イオンと亜鉛イオンとを水熱反応させて、多重双晶構造を有する、５ｎｍ〜２０μｍの平均粒径をもつ硫化亜鉛粒子を得る製造方法が開示されている。
【０００３】
ところで各種カルコゲナイド系化合物は、従来の高価な白金系触媒の代替物などとして注目されている。高分子電解質型燃料電池の触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。
【０００４】
最近、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献１には、カルコゲン元素を有する触媒が４電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。具体的には、下記非特許文献１には、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓｅ三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【０００５】
同様に、下記特許文献２には、白金代替触媒として、少なくとも１種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてＲｕ、カルコゲンとしてＳ又はＳｅからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ｒｕ：Ｓｅのモル比が０．５〜２の範囲であり、且つ（Ｒｕ）ｎＳｅの化学量論数ｎが１．５〜２である旨が開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献３には、Ｐｔ代替触媒として、Ｆｅ又はＲｕから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びＳ等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
【０００７】
更に、下記非特許文献２には、Ｒｕ−Ｓ、Ｍｏ−Ｓ、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【０００８】
更に、下記非特許文献３には、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓ、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓｅの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２８８７３２号公報
【特許文献２】特表２００１−５０２４６７号公報
【特許文献３】特表２００４−５３２７３４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１１／１２，ｐｐ．１６４７−１６５３，１９９４
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，１９９６，９２（２１），４３１１−４３１９
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４５，ｐｐ．４２３７−４２５０，２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、特定元素の硫化物又は複合硫化物の微粉末を含む微粒子コンポジット、及びその製造方法を提供することを目的とする。又、本発明は、該微粒子コンポジットの燃料電池用触媒への応用を図るもので、該微粒子コンポジットを含む固体高分子型燃料電池用触媒、及び固体高分子型燃料電池に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、水熱反応又はソルボサーマル反応を用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、第１に、本発明は、微粒子コンポジットの発明であり、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、導電性微粒子とを含む。本発明の微粒子コンポジットは、少なくとも上記各成分を含む複合体である。モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子が酸素還元反応の触媒作用を有し、導電性微粒子が該触媒の担体として作用する。このため、本発明の微粒子コンポジットでは、微粒子コンポジット自体が担体を有しており、特に他の担体を必要としない。
【００１４】
本発明の微粒子コンポジットは、平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
本発明の微粒子コンポジット中で、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物は種々の形態をとりうる、その中で、単結晶微粉末の状態もとりうる。
【００１５】
本発明の単結晶微粉末は、各種形状をとりうるが、その中で略球状であるものを得ることができる。
【００１６】
本発明の微粒子コンポジットの成分である、前記硫化物としては、硫化モリブデン（Ｍｏ２Ｓ２、ＭｏＳ２、Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ３、ＭｏＳ４）、硫化ロジウム（Ｒｈ１７Ｓ１５、Ｒｈ９Ｓ８、Ｒｈ３Ｓ４、Ｒｈ２Ｓ３、Ｒｈ２Ｓ５）、硫化ルテニウム（ＲｕＳ２）、又は硫化レニウム（ＲｅＳ２、Ｒｅ２Ｓ７）から選択される２元系化合物が好ましく例示される。
【００１７】
又、前記複合硫化物としては、Ｒｈ−Ｘ−Ｓ又はＲｕ−Ｘ−Ｓで表される３元系化合物であり、Ｘはモリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、セレン（Ｓｅ）、シリコン（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、テルル（Ｔｅ）、トリウム（Ｔｈ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上の元素が好ましく例示される。Ｒｈ又はＲｕが触媒として作用し、Ｘが助触媒として作用する。その中でも、Ｒｈ−Ｍｏ−Ｓ又はＲｕ−Ｍｏ−Ｓが特に好ましく例示される。
【００１８】
本発明の微粒子コンポジットの成分である、前記微粒子としては、カーボンブラック及び／又はカーボンナノチューブペーパーが好ましく例示される。
【００１９】
第２に、本発明は、上記モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットの製造方法の発明であり、導電性炭素粉末と、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される元素を含む化合物の１種以上と、硫黄（Ｓ）を含む化合物とから、溶媒混合液を作製する工程と、該溶媒混合液を水又は溶媒の超臨界状態または亜臨界状態とする圧力および温度で水熱反応（ハイドロサーマル反応）又は溶媒熱反応（ソルボサーマル反応）させる工程とを含む。
【００２０】
ソルボサーマル反応に用いる溶媒は限定されないが、キシレン、アセトン、クロロホルムなどが例示される。
【００２１】
本発明において、水熱反応又はソルボサーマル反応は、２００℃〜６００℃で反応させることが好ましい。
【００２２】
又、水熱反応又はソルボサーマル反応する工程の後に、不活性ガス雰囲気下で３００℃〜８００℃で熱処理させることによって、結晶性が向上し、カルボニル基などの原料化合物の残渣を飛散させることが出来る。
【００２３】
本発明において、前記導電性炭素粉末としては、カーボンブラック及び／又はカーボンナノチューブペーパーが好ましく例示される。
【００２４】
本発明の微粒子コンポジットの製造方法は、反応をｉｎ−ｓｉｔｕに行うことによって製造できる。従来の、燃料電池用触媒の調製が幾つもの反応の組み合わせであったことに比べて、全ての反応をｉｎ−ｓｉｔｕに行うことによって製造できるということは、本発明の大きな利点である。
【００２５】
第３に、本発明は、上記の微粒子コンポジットからなる固体高分子型燃料電池用触媒である。本発明の触媒は高価な白金系触媒の代替となるものである。
【００２６】
第４に、本発明は、上記の微粒子コンポジットを触媒として備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットは、その担体を必要としない触媒特性を生かして種々の反応触媒として期待できる。例えば、従来の白金触媒の代替として低コスト化が可能な燃料電池用触媒として利用できる。更に、ドープするドーパント元素を選択することにより触媒特性を向上させることができる。
【００２８】
特に、微粒子コンポジット製造の全工程をｉｎ−ｓｉｔｕで行うことで、従来は複雑な工程で製造されていた燃料電池用触媒を、簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の水熱反応あるいはソルボサーマル反応による合成方法をフロチャートに示す。
【図２】ソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図３】ＭｏＣｌ５から合成したＭｏＳ２粉末のＳＥＭ写真（仮焼４００℃、５ｈ）を示す。
【図４】ソルボサーマル反応のより合成したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図５】ｔｈｉｏｕｒｅａから合成したＭｏＳ２粉末のＳＥＭ写真（仮焼４００℃、５ｈ）を示す。
【図６】ソルボサーマル反応のより合成したＭｏＳ２（ａ）とその仮焼物（ｂ、ｃ）のＸＲＤパターンを示す。
【図７】Ｓ／Ｍｏ比を変化させた、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから２２０℃、１０時間のソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図８】Ｓ／Ｍｏ比を変化させた、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから２２０℃、１０時間のソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２の４００℃、５時間の仮焼物のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９Ａは、ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の、図９Ｂは、その４００℃、５時間の仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の４００℃、５時間の仮焼物の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図１２】図１２Ａ，Ｂは、ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】アンモニアを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図１４】アンモニアを添加して水熱合成したＭｏＳ２をアルゴン気流中で仮焼（４００℃、５時間）したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図１５】図１５Ａ，Ｂは、アンモニアを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２（Ｓ／Ｍｏ＝２．２）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１６】Ｓ／Ｍｏ比を２．２とし水酸化ナトリウムを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２とそれをアルゴン気流中で仮焼（４００℃、５時間)したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図１７】０．６ＭＮａＯＨ水溶液中で水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２の走査型電子顕微鏡写真（Ｓ／Ｍｏ比＝２．２）を示す。
【図１８】（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す
【図１９】図１９Ａ，Ｂは、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２０】（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２１】（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す。
【図２２】図２２Ａ，Ｂは、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２３】（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２４】Ｓ／Ｒｕ比を変化させ、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図２５】ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図２６】図２６Ａ，Ｂ，Ｃは、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２７】図２７Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、ＲｕＳ２の仮焼物の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図２８】ソルボサーマル反応合成物ＲｕＳ２（Ｓ／Ｒｕ比＝４）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２９】水熱反応による生成物ＲｕＳ２（２２０℃、１０時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図３０】水熱反応による生成物ＲｕＳ２（２２０℃、１０時間）の仮焼物（４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図３１】図３１Ａ，Ｂは、ＲｕＳ２とその仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３２】ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３のＸＲＤパターンを示す。
【図３３】ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図３４】Ｓ／Ｒｈ＝５．０でソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３とその仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間、及び７５０℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図３５】図３５Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、ソルボサーマル反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３６】水熱反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す。
【図３７】図３７Ａ，Ｂは、水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物の電子顕微鏡写真を示す。
【図３８】図３８Ａ，Ｂは、Ｓ／Ｒｈ＝３．０の水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
【図３９】図３９Ａ，Ｂは、Ｓ／Ｒｈ＝３．０の水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３の４００℃焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
【図４０】水熱合成物Ｒｈ２Ｓ３（Ｓ／Ｒｈ比＝３）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４１】ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２のＸＲＤパターンを示す。
【図４２】ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図４３】Ｓ／Ｒｅ比が４で得られた生成物ＲｅＳ２及び仮焼物のＸＲＤパターンを示す。
【図４４】Ｓ／Ｒｅ比が９で得られた生成物ＲｅＳ２及び仮焼物のＸＲＤパターンを示す。
【図４５】図４５Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、ソルボサーマル反応生成物ＲｅＳ２及び仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図４６】図４６Ａ，Ｂは、Ｓ／Ｒｈ＝９．０のソルボサーマル反応の生成物ＲｅＳ２の７５０℃焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
【図４７】ソルボサーマル生成物（Ｓ／Ｒｈ比＝４）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４８】水熱反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２のＸＲＤパターン、及び水熱反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。
【図４９】図４９Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、水熱反応生成物ＲｅＳ２及び仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図５０】ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ−Ｍｏ−ＳのＴＥＭ観察結果を示す。
【図５１】Ｒｈ２Ｓ３／Ｃ及びＲｈ−Ｍｏ−Ｓ／Ｃの酸素還元電流値を示す。
【図５２】本発明の、幾つかの元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットの酸素還元触媒性能の結果を示す。
【図５３】ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕＳ／Ｃ−１とＭｏＲｕＳ／Ｃ−２のＲＤＥ評価の結果を示す。
【図５４】ソルボサーマル反応により合成したＭｏＲｕＳ／Ｃ−１のＴＥＭ観察結果を示す。
【図５５】ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕＳ／Ｃ−１とＭｏＲｕＳ／Ｃ−４と、ＭｏＲｕＳ／Ｃ−５のＲＤＥ評価の結果を示す。
【図５６】ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕＳ／Ｃ−５とＰａｐｅｒのＲＤＥ評価の結果を示す。
【図５７】ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕＳ／Ｃ−１１−Ｃ２とＭｏＲｕＳ／Ｃ−１１−Ｃ４のＲＤＥ評価の結果を示す。
【図５８】ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕＳ／Ｃ−１２とＭｏＲｕＳ／Ｃ−１４のＲＤＥ評価の結果を示す。
【図５９】ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕ−Ｈ１−ＣＮＴ−Ｃ−１とＭｏＲｕ−Ｈ２−ＣＮＴ−Ｃ１のＲＤＥ評価の結果を示す。
【図６０】水熱反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕ−Ｈ１−ＣＮＴ−Ｃ１のＴＥＭ観察結果を示す。
【図６１】ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕ−Ｈ１−ＣＢ−Ｃ１とＭｏＲｕ−Ｈ２−ＣＢ−Ｃ１のＲＤＥ評価の結果を示す。
【図６２】ルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕ−Ｈ０１−ＣＮＴ−Ｃ１と、ＭｏＲｕ−Ｈ０１−ＣＮＴ−Ｃ２と、ＭｏＲｕ−Ｈ０２−ＣＮＴ−Ｃ１と、ＭｏＲｕ−Ｈ０２−ＣＮＴ−Ｃ２のＲＤＥ評価の結果を示す。
【図６３】ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕ−Ｓ０１−ＣＮＴ−Ｃ１と、ＭｏＲｕ−Ｓ０１−ＣＮＴ−Ｃ２と、ＭｏＲｕ−Ｓ０２−ＣＮＴ−Ｃ１と、ＭｏＲｕ−Ｓ０２−ＣＮＴ−Ｃ２のＲＤＥ評価の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本実施例の目的は、水熱反応あるいはソルボサーマル反応によりＭｏＳ２、ＲｕＳ２、Ｒｈ２Ｓ３、ＲｅＳ２の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジット合成、２あるは３成分系の硫化物固溶体の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットの可能性を探るとともに、これら硫化物又は複合硫化物の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットの燃料電池用触媒としての用途開発を目指すものである。
【００３１】
図１に、本発明の水熱反応あるいはソルボサーマル反応による合成方法をフロチャートに示す。低温での反応にはテフロン内張オートクレーブ、高温での反応ではハステロイＣ内張オートクレーブを使用した。いずれもｉｎ−ｓｉｔｕに反応させた。特定の合成条件に関しては、下述する。
【００３２】
図１に、示すように、
（１）原料（Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＳ）のオートクレーブヘの挿入を行う。原料の種類と量比を決める。
（２）溶媒のオートクレーブヘの挿入を行う。ここで、溶媒の種類と量を決める。
（３）水熱反応又はソルボサーマル反応を行う。
（４）固体生成物の洗浄、遠心分離器での回収、真空乾燥を行う。
（５）Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下での仮焼を行う。ここで、温度及び時間を決める。
（６）特性評価を、ＳＥＭ、ＨＲＴＥＭ、ＥＤＸ、ＦＴＩＲ、ＸＲＤなどで行う。
【実施例】
【００３３】
［実施例１：ＭｏＳ２の合成］
Ｍｏ原料として、Ｍｏ（ＣＯ）６、ＭｏＣｌ５、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏを、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）、ｔｈｉｏｕｒｅａ（（ＮＨ２）２ＣＳ）を、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商標名））又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーパーを、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件：２２０℃あるいは３５０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃から７５０℃、５時間の仮焼を行った。
【００３４】
１．１  ソルボサーマル反応によるＭｏＳ２の合成
ソルボサーマル反応で、原料としてＭｏ（ＣＯ）６とＳを用いた場合、よく分散したＭｏＳ２粉末が得られた。低温（２２０℃、１０ｈ）で合成したＭｏＳ２、粉末は低結晶性であったが、Ａｒ雰囲気下、３５０℃で仮焼することにより結晶性は向上した。また高温（３５０℃、１０ｈ）で合成することにより、低温で合成したものよりも結晶性は向上した。
【００３５】
１．１．１  Ｍｏ原料による影響
Ｍｏの出発原料をＭｏ（ＣＯ）６あるいはＭｏＣｌ５とし、反応温度２２０℃、反応時間１０時間として合成実験を実施した。原料としてＭｏＣｌ５を用いた方がやや結晶性の高いＭｏＳ２粉末が得られたが、原料としてＭｏ（ＣＯ）６を用いた場合よりも、強く凝集した粒子が生成した。Ｍｏ原料としては、Ｍｏ（ＣＯ）６を用いることとした。
【００３６】
図２に、ソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
ここで、溶媒：キシレン、温度：２２０℃、時間：１０ｈで、図中、ａはＭｏＣｌ５＋Ｓ、ｂはＭｏ（ＣＯ）６＋Ｓである。
図３に、ＭｏＣｌ５から合成したＭｏＳ２粉末のＳＥＭ写真（仮焼４００℃、５ｈ）を示す。
【００３７】
１．１．２  Ｓ原料の影響
イオウの出発原料をＳあるいはｔｈｉｏｕｒｅａとし、反応温度２２０℃、反応時間１０時間として合成実験を実施した。Ｓから合成した方がやや結晶性の高いＭｏＳ２粉末が得られ、ｔｈｉｏｕｒｅａを原料とすると生成物が強く凝集した。イオウ源としてＳを使用することにした。
【００３８】
図４に、ソルボサーマル反応のより合成したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。
ここで、溶媒：キシレン、温度：２２０℃、時間：１０ｈで、図中、ａはＭｏ（ＣＯ）６＋ｔｈｉｏｕｒｅａ、ｂはＭｏ（ＣＯ）６＋Ｓである。
図５に、ｔｈｉｏｕｒｅａから合成したＭｏＳ２粉末のＳＥＭ写真（仮焼４００℃、５ｈ）を示す。
【００３９】
１．１．３  仮焼の効果
Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから、反応温度２２０℃、反応時間１０時間のソルボサーマル反応で合成したＭｏＳ２をＡｒ気流中で仮焼した。図６に、ソルボサーマル反応のより合成したＭｏＳ２（ａ）とその仮焼物（ｂ、ｃ）のＸＲＤパターンを示す。図中、ｂは３５０℃、２時間、ｃは６００℃、２時間である。
【００４０】
図６に示すように、３５０℃で仮焼することにより結晶性が増加し、６００℃で仮焼してもその結晶性は３５０℃の場合とあまり変化しなかった。そこで、今後の実験では仮焼条件を４００℃以上、５時間とする。
【００４１】
１．１．４  Ｓ／Ｍｏ比の影響
Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから、反応温度２２０℃、反応時間１０時間のソルボサーマル反応でＭｏＳ２を合成する際に、原料のＳ／Ｍｏ比を変化させた。図７に、Ｓ／Ｍｏ比を変化させた、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから２２０℃、１０時間のソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２生成物のＸＲＤパターンを示す。又、図８に、Ｓ／Ｍｏ比を変化させた、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから２２０℃、１０時間のソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２の４００℃、５時間の仮焼物のＸＲＤパターンを示す。各図中、ａはＳ／Ｍｏ比１．６、ｂは２．０、ｃは２．４、ｄは３．０である。
【００４２】
図７と図８の結果、Ｓ／Ｍｏ比を１．６から３．０まで変化させても、生成物はＭｏＳ２単相であった。Ｓ／Ｍｏ比が２．０以上になると、いくぶん生成物のＭｏＳ２の結晶性が増加した。しかし、４００℃、５時間、アルゴン気流中で仮焼した生成物の結晶性には、違いが見られなかった。
【００４３】
１．１．５  ＭｏＳ２の顕微鏡観察
Ｓ／Ｍｏ比を２．４とし、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから２２０℃、１０時間のソルボサーマル反応により合成したＭｏＳ２、と４００℃、５時間の仮焼物を電子顕微鏡により観察した。図９Ａに、ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の、図９Ｂにその４００℃、５時間の仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、図１０に、ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の４００℃、５時間の仮焼物の透過型電子顕微鏡写真を示す。得られたＭｏＳ２は１００ｎｍ程度の微細な粒子よりなっていることが観察でき、分散性が高く、図３Ａ，Ｂ、図５Ａ，Ｂに示した、異なるＭｏ原料から合成されＭｏＳ２とは性状が大きく異なっていた。仮焼することによっても、特に凝集が強くなった様子は観察されなかった。
【００４４】
透過型電子顕微鏡観察からは、生成物が繊維状の層が重なり合った微細構造が観察された。ＸＲＤパターンがＪＣＰＤＳカードに記載されているものと、回折強度が異なる原因は、このような構造に由来するものと考えられる。
【００４５】
１．１．６  高温での合成
Ｓ／Ｍｏ比を変化させ、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳから、より高温の３５０℃、１０時間のソルボサーマル反応によりＭｏＳ２の合成を試みた。図１１に、ソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。又、図１２Ａ，Ｂにソルボサーマル反応による生成物ＭｏＳ２の電子顕微鏡写真を示す。
【００４６】
反応温度を高めることにより、生成したＭｏＳ２の結晶性は、仮焼した場合と同程度に上昇した。特にＳ／Ｍｏ比が高い場合には、（００２）の回折線強度が増加した。
【００４７】
走査型電子顕微鏡観察によると、生成物の形状は低温の場合と同じであり、微細な粒子からなることがわかった。また透過型電子顕微鏡観察からは、コントラストは強い繊維状の層と比較的結晶性が高い格子像が観察される二つの部分が認められた。それぞれの格子の間隔は、６．２Åと２．７Åであり、ＭｏＳ２の〈００２〉と〈１００〉に対応するものと考えられる。
【００４８】
このように、Ｍｏ（ＣＯ）６とＳを原料とし、Ｓ／Ｍｏ比を３として、３５０℃、１０時間のソルボサーマル反応により、結晶性が高く分散性に優れるＭｏＳ２が合成できることが判明した。
【００４９】
１．２  水熱反応によるＭｏＳ２の合成
Ｍｏ原料として、ＭｏＣｌ５、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏを、Ｓ原料として、ｔｈｉｏｕｒｅａ（（ＮＨ２）２ＣＳ）を用い、水熱反応によるＭｏＳ２の合成を試み、ソルボサーマル反応よりも結晶性の高いＭｏＳ２が得られた。ＭｏＣｌ５に水酸化ナトリウムを添加した場合、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏや、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏを原料に使用した場合には、比較的分散性の高い微細粒子からなるＭｏＳ２が生成した。
【００５０】
１．２．１  アンモニアを添加してのＭｏＣｌ５とｔｈｉｏｕｒｅａの反応
原料をＭｏＣｌ５とｔｈｉｏｕｒｅａとし、その量比を変化させると同時に添加するアンモニアの量も変化させ２２０℃、１０時間の条件でＭｏＳ２の合成を試みた。図１３に、アンモニアを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。又、図１４に、アンモニアを添加して水熱合成したＭｏＳ２をアルゴン気流中で仮焼（４００℃、５時間）したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。各図中で、ａはＳ／Ｍｏ＝２．２でアンモニア無添加、ｂはＳ／Ｍｏ＝２．２でアンモニア５０ｖｏｌ％、ｃはＳ／Ｍｏ＝３．０でアンモニア５０ｖｏｌ％、ｄはＳ／Ｍｏ＝４．０でアンモニア５０ｖｏｌ％である。更に、図１５Ａ，Ｂに、アンモニアを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２（Ｓ／Ｍｏ＝２．２）の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００５１】
Ｓ／Ｍｏが３０の時、アンモニアの添加の有無にかかわらず（００２）回折線の位置がずれた生成物が得られた。この生成物を４００℃で仮焼すると、従来得られてきたＭｏＳ２と同じ回折パターンとなった。Ｓ／Ｍｏが３０の時、層間に何らかの物質が挿入された可能性がある。仮焼により、結晶性は向上した。一般に生成物は強く凝集していた。
【００５２】
１．２．２  水酸化ナトリウムを添加してのＭｏＣｌ５とｔｈｉｏｕｒｅａの反応
図１６に、Ｓ／Ｍｏ比を２．２とし水酸化ナトリウムを添加して水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２とそれをアルゴン気流中で仮焼（４００℃、５時間)したＭｏＳ２のＸＲＤパターンを示す。ここで、ａはＮａＯＨ水溶液濃度０．６Ｍ、ｂはＮａＯＨ水溶液濃度０．９Ｍ、ｃはＮａＯＨ水溶液濃度１．２Ｍ、ｄはＮａＯＨ水溶液濃度１．８Ｍである。又、図１７に、０．６ＭＮａＯＨ水溶液中で水熱合成（２２０℃、１０時間）したＭｏＳ２の走査型電子顕微鏡写真（Ｓ／Ｍｏ比＝２．２）を示す。
水酸化ナトリウム添加して合成したＭｏＳ２は、比較的結晶性が高く、分散性の高い微細な球状粒子からなっていた。
【００５３】
１．２．３  （ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａの反応
図１８に、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す。又、図１９Ａ，Ｂに、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。さらに、図２０に、（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。各図中、ａは水熱合成物（２２０℃、１０時間）、ｂは焼成物（４００℃、５時間）である。
【００５４】
得られた生成物は結晶性が高く、仮焼しても結晶性の向上は見られなかった。試料は比較的分散性の高い微細な粒子からなっていた。ＦＴＩＲスペクトルには、有機物に起因した吸収はなかった。
【００５５】
１．２．４  （ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａの反応
図２１に、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す。又、図２２Ａ，Ｂに、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物の走査電子顕微鏡写真を示す。図２２Ａは、水熱合成物（２２０℃、１０時間）であり、図２２Ｂは焼成物（アルゴン中、４００℃、５時間）である。更に、図２３に、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとｔｈｉｏｕｒｅａとの水熱反応により得られた生成物とその仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。各図中、ａは水熱合成物（２２０℃、１０時間）、ｂは焼成物（アルゴン中、４００℃、５時間）である。
【００５６】
（ＮＨ４）３［ＰＯ４Ｍｏ１２Ｏ］・３Ｈ２Ｏを原料とした場合と同様の結果が、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを原料とした場合にも得られた。生成物は結晶性が高く、仮焼しても結晶性の向上は見られなかった。試料は比較的分散性の高い微細な粒子からなっていた。ＦＴＩＲスペクトルには、有機物に起因した吸収はなかった。
【００５７】
［実施例２：ＲｕＳ２の合成］
Ｒｕ原料として、Ｒｕ（ＣＯ）１２を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商標名））又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーパーを、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、４００℃、５時間の仮焼を行った。
【００５８】
２．１  ソルボサーマル反応によるＲｕＳ２の合成
図２４に、Ｓ／Ｒｕ比を変化させ、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはＳ／Ｒｕ＝６、ｂはＳ／Ｒｕ＝４である。生成物はＳ／Ｒｕ比によらず、低結晶性であった。図２４に示した、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２とその仮焼物のＦＴＩＲスペクトルから、ソルボサーマル反応により得られた生成物は有機物を含有していることが分かった。図中、ａは生成したＲｕＳ２であり、ｂはその仮焼物である。
【００５９】
図２５に、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはＳ／Ｒｕ＝６、ｂはＳ／Ｒｕ＝４、ｃはＳ／Ｒｕ＝４．８、ｄはＳ／Ｒｕ＝４．３、ｅはＳ／Ｒｕ＝４である。仮焼により、生成物中の有機物は消失した。試料を仮焼した場合、Ｓ／Ｒｕ比により挙動が大きく異なり、仮焼により結晶化がおこるためには、Ｓ／Ｒｕ比４．８以下が必要であった。Ｓ／Ｒｕ比が減少して４となると、結晶化は著しく進行するが、同時に金属Ｒｕの生成が認められるようになった。
【００６０】
図２６Ａ，Ｂ，Ｃに、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｕＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）の走査型電子顕微鏡写真を示す。図中、ａはＳ／Ｒｕ＝４、ｂはＳ／Ｒｕ＝４．３、ｃはＳ／Ｒｕ＝６である。１μｍ程度の球状粒子が凝集しており、Ｓ／Ｒｕ比は粉末粒子形状には大きな影響を有していなかった。図２７Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに示す、ＲｕＳ２の仮焼物の透過型電子顕微鏡写真から、仮焼した後の球状粒子は微細な粒子からなっており、個々の粒子は格子像が観察でき、良く結晶化していることがわかった。
【００６１】
図２８に、ソルボサーマル反応合成物ＲｕＳ２（Ｓ／Ｒｕ比＝４）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。図中、ａは水熱合成物、ｂは仮焼物である。
【００６２】
２．２  水熱反応によるＲｕＳ２の合成
図２９に、水熱反応による生成物ＲｕＳ２（２２０℃、１０時間）のＸＲＤパターンを示す。又、図３０に、水熱反応による生成物ＲｕＳ２（２２０℃、１０時間）の仮焼物（４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。各図中、ａはＳ／Ｒｕ＝２、ｂはＳ／Ｒｕ：２．８、ｃはＳ／Ｒｕ＝３．６、ｄはＳ／Ｒｕ＝４．４である。更に、図３１Ａ，Ｂに、ＲｕＳ２とその仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３１ＡはＳ／Ｒｕ＝４．４の生成物ＲｕＳ２であり、図３１Ｂはその仮焼物（４００℃、５時間）である。
【００６３】
Ｓ／Ｒｕ比が３．６以下では、生成物中に結晶相が生成するようになったが、同定することはできていない。この相は有機物を含有しているものと考えられる。Ｓ／Ｒｕ比が４．４で得られた非晶質相も、仮焼することによりＲｕＳ２へと結晶化した。Ｓ／Ｒｕ比が２．８以下では仮焼物中に未同定相が混在した。Ｓ／Ｒｕ比が２．０ではＲｕ金属の生成も確認された。
【００６４】
［実施例３：Ｒｈ２Ｓ３の合成］
Ｒｈ原料として、Ｒｈ６（ＣＯ）１６を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商標名））又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーパーを、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、４００℃、５時間（一部は７５０℃）の仮焼を行った。
【００６５】
３．１  ソルボサーマル反応によるＲｈ２Ｓ３の合成
図３２に、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３のＸＲＤパターンを示す。又、図３３に、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。各図中、ａはＳ／Ｒｈ＝１．５、ｂはＳ／Ｒｈ＝３．６、ｃはＳ／Ｒｈ＝５．０である。図３４に、Ｓ／Ｒｈ＝５．０でソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ２Ｓ３とその仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間、及び７５０℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはソルボサーマル反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３、ｂはその仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）、ｃはその仮焼物（Ａｒ気流中、７５０℃、５時間）である。
【００６６】
ソルボサーマル反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３は低結晶性であったが、それを仮焼すると結晶化が著しく進行した。仮焼による結晶化はＳ／Ｒｈ比に依存しており、Ｓ／Ｒｈ比が３．６以下では結晶化したが、５．０では結晶化が起こらなかった。しかし、仮焼温度を７５０℃まで上昇させることにより、Ｓ／Ｒｈ比が５の試料でも結晶化した。
【００６７】
図３５Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄにソルボサーマル反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図中、ａはＳ／Ｒｈ比＝３．６のソルボサーマル反応生成物、ｂはＳ／Ｒｈ比＝３．６のソルボサーマル反応生成物の４００℃焼成物、ｃはＳ／Ｒｈ比＝５．０のソルボサーマル反応生成物、ｄはＳ／Ｒｈ比＝５．０のソルボサーマル反応生成物の４００℃焼成物である。生成物はＳ／Ｒｈ比に依存せず非常に細かな粒子よりなっており、仮焼によっても変化は観察されなかった。
【００６８】
３．２  水熱反応によるＲｈ２Ｓ３の合成
図３６に、水熱反応による生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはＳ／Ｒｈ比＝１．５の水熱反応生成物、ｂはＳ／Ｒｈ比＝１．５の水熱反応生成物の４００℃焼成物、ｃはＳ／Ｒｈ比＝３．０の水熱反応生成物、ｄはＳ／Ｒｈ比＝３．０の水熱反応生成物の４００℃焼成物である。
【００６９】
水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３はＳ／Ｒｈ比によらず低結晶性であったが、仮焼することにより結晶化が著しく進行した。Ｓ／Ｒｈ比が１．５の場合、仮焼物中に不純物が存在し、Ｓ／Ｒｈ比が３．０の方が目的相が得られた。
【００７０】
図３７Ａ，Ｂ、に、水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３とその仮焼物の電子顕微鏡写真を示す。図中、ａはＳ／Ｒｈ比＝１．５の水熱反応生成物の４００℃焼成物、ｂはＳ／Ｒｈ比＝３．０の水熱反応生成物の４００℃焼成物である。水熱合成物は一部自形を有し大きな結晶へと成長していた。ＸＲＤパターンが非晶質的な性質を有しているのに対し、結晶が確実に成長していることは、不思議な現象である。
【００７１】
図３８Ａ，Ｂに、Ｓ／Ｒｈ＝３．０の水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。図３９Ａ，Ｂに、Ｓ／Ｒｈ＝３．０の水熱反応の生成物Ｒｈ２Ｓ３の４００℃焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。上記の結晶成長は、図３８Ａ，Ｂ、図３９Ａ，Ｂに示した透過型電子顕微鏡写真や電子線回折図形からも確認できた。
【００７２】
図４０に、水熱合成物Ｒｈ２Ｓ３（Ｓ／Ｒｈ比＝３）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。図中、ａは水熱合成物、ｂは仮焼物である。図４０のＩＲスペクトルから、水熱反応生成物中には有機物は取り込まれていないことがわかった。
【００７３】
［実施例４：ＲｅＳ２の合成］
Ｒｅ原料として、Ｒｅ２（ＣＯ）１０を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商標名））又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーパーを、溶媒としてキシレンあるいは蒸留水を用い、ソルボサーマル反応あるいは水熱反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、４００℃又は７５０℃、５時間の仮焼を行った。
【００７４】
４．１  ソルボサーマル反応によるＲｅＳ２の合成
図４１に、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２のＸＲＤパターンを示す。又、図４２に、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。各図中、ａはＳ／Ｒｅ＝１．３２、ｂはＳ／Ｒｅ＝２、ｃはＳ／Ｒｅ＝４、ｄはＳ／Ｒｅ＝９である。
【００７５】
Ｓ／Ｒｅ比が２より低い場合には、低結晶性物質からのブロードな回折線の他に、非常に鋭い回折線が観察された。しかし、同定することはできなかった。また、この回折線は仮焼することにより消失することから、有機物に起因しているものと考えられる。４００℃で仮焼した場合にも、Ｓ／Ｒｅ比が２より低い時には４０℃付近の回折線が全く分離せず、Ｓ／Ｒｅ比が高い試料とは異なる挙動を示した。
【００７６】
図４３に、Ｓ／Ｒｅ比が４で得られた生成物ＲｅＳ２及び仮焼物のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはソルボサーマル反応生成物ＲｅＳ２、ｂはその４００℃仮焼物、ｃはその７５０℃仮焼物である。又、図４４に、Ｓ／Ｒｅ比が９で得られた生成物ＲｅＳ２及び仮焼物のＸＲＤパターンを示す。図中、ａはソルボサーマル反応生成物ＲｅＳ２、ｂはその４００℃仮焼物、ｃはその７５０℃仮焼物である。７５０℃の焼成により結晶性の増加は認められるものの、それでも回折線はブロードで試料は完全には結晶化していないものと考えられる。
【００７７】
図４５Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに、ソルボサーマル反応生成物ＲｅＳ２及び仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図中、ａはＳ／Ｒｅ＝４のソルボサーマル反応生成物、ｂはＳ／Ｒｅ＝４のソルボサーマル反応生成物の４００℃仮焼物、ｃはＳ／Ｒｅ＝２のソルボサーマル反応生成物、ｄはＳ／Ｒｅ＝２のソルボサーマル反応生成物の４００℃仮焼物である。生成物は球状粒子よりなっており、特にＳ／Ｒｅ比が２の場合には、大きさが均一であった。Ｓ／Ｒｅ比が４の場合には、粒径分布は広くなった。
【００７８】
図４６Ａ，Ｂに、Ｓ／Ｒｅ＝９．０のソルボサーマル反応の生成物ＲｅＳ２の７５０℃焼成物の電子顕微鏡写真と電子線回折図形を示す。
【００７９】
図４７に、ソルボサーマル生成物（Ｓ／Ｒｅ比＝４）とその４００℃仮焼物のＦＴＩＲスペクトルを示す。図中、ａは水熱合成物、ｂは仮焼物である。
下記表１に、７５０℃仮焼物のＥＤＸ分析結果を示す。
【００８０】
【表１】
0005312079.tif 000002
【００８１】
ＥＤＸの組成分析の結果、平均値としてＳ／Ｒｅ比１．９８が得られたが、同一球状粒子内においても組成のばらつきが見られ、必ずしも正確な組成比が与えられていないものとかんがえられる。
【００８２】
４．２  水熱反応によるＲｅＳ２の合成
図４８に、水熱反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２のＸＲＤパターン、及び水熱反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｅＳ２の仮焼物（Ａｒ気流中、４００℃、５時間）のＸＲＤパターンを示す。各図中、ａはＳ／Ｒｅ＝２、ｂはＳ／Ｒｅ＝２の仮焼物、ｃはＳ／Ｒｅ＝４、ｄはＳ／Ｒｅ＝４の仮焼物である。
Ｓ／Ｒｅ比を２あるいは４と変化させても、また４００℃で仮焼してもやや結晶性は向上するものの、生成物は低結晶性のままであった。
【００８３】
図４９Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに、水熱反応生成物ＲｅＳ２及び仮焼物の走査型電子顕微鏡写真を示す。図中、ａはＳ／Ｒｅ＝４の水熱反応生成物、ｂはＳ／Ｒｅ＝４の水熱反応生成物の４００℃仮焼物、ｃはＳ／Ｒｅ＝２の水熱反応生成物、ｄはＳ／Ｒｅ＝２の水熱反応生成物の４００℃仮焼物である。生成物は強く凝集していた。
【００８４】
［実施例５：Ｒｈ−Ｍｏ−Ｓの合成］
Ｒｈ原料として、Ｒｈ６（ＣＯ）１６を、Ｍｏ原料として、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商標名））又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーパーを、溶媒としてキシレンを用い、ソルボサーマル反応を、反応条件：４００℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、４００℃、５時間の仮焼を行った。
【００８５】
合成の結果、Ｍｏ／Ｒｈ＝０．２／０．８、Ｓ／Ｒｈ＝２．２５、Ｓ／Ｍｏ＝３．０、充填率＝５０％であった。
【００８６】
図５０に、ソルボサーマル反応（２２０℃、１０時間）により合成したＲｈ−Ｍｏ−ＳのＴＥＭ観察結果を示す。ＴＥＭ／ＥＤＸ解析の結果、平均値として、Ｒｈ＝４２．６８ａｔｏｍ％、Ｍｏ＝４．８６ａｔｏｍ％、Ｓ＝５２．４６ａｔｏｍ％であり、Ｍｏ／Ｒｈ比＝０．１０／０．９０、Ｓ／Ｒｈ比＝１．３４、Ｓ／Ｍｏ比＝１２．８５であった。
【００８７】
［Ｒｈ２Ｓ３／Ｃ及びＲｈ−Ｍｏ−Ｓ／Ｃの電気化学特性］
上記実施例３で得られたＲｈ２Ｓ３／Ｃと、上記実施例５で得られたＲｈ−Ｍｏ−Ｓ／Ｃについて電気化学特性として、電位に対する酸素還元電流値を調べた。図５１に、Ｒｈ２Ｓ３／Ｃ及びＲｈ−Ｍｏ−Ｓ／Ｃの酸素還元電流値を示す。図５０には、酸素還元開始電位近辺を拡大したものを加えた。
【００８８】
図５１の結果、Ｒｈ２Ｓ３／Ｃ及びＲｈ−Ｍｏ−Ｓ／Ｃとも酸素還元作用は認められた。０．７Ｖにて、Ｒｈ２Ｓ３／Ｃが５．７６Ｅ−０６であるのに対して、Ｒｈ−Ｍｏ−Ｓ／Ｃは２．５２Ｅ−０５であって約５倍の活性である。
【００８９】
［性能評価］
図５２に、本発明の、幾つかの元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットの酸素還元触媒性能の結果を示す。図５２の結果より、本発明の、硫化物又は複合硫化物の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットは優れた酸素還元触媒性能を有することが分かる。
【００９０】
［Ｒｈ２Ｓ３／Ｃ及びＲｈ−Ｍｏ−Ｓ／Ｃの分散状態］
Ｒｈ２Ｓ３／Ｃを以下のように合成した。Ｓ／Ｒｈ＝１．６５、Ｃ：Ｒｈ２Ｓ３＝４：８、溶媒としてキシレンを用い、ソルボサーマル反応を、反応条件：４００℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、４００℃、５時間の仮焼を行った。又、Ｒｈ−Ｍｏ−Ｓ／Ｃを以下のように合成した。Ｍｏ：Ｒｈ＝５：９５、Ｓ／Ｒｈ＝１．６５、Ｃ：（Ｍｏ＋Ｒｈ）２Ｓ３＝４：８、溶媒としてキシレンを用い、ソルボサーマル反応を、反応条件：４００℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、４００℃、５時間の仮焼を行った。
【００９１】
合成粉末をアルコールへ投入し、約５分間超音波分散させ、得られたスラリーをＣｕ製マイクログリッドに滴下、自然乾燥後に観察試料として、電界放射型分析電子顕微鏡（ＦＥ製、”Ｔｅｃｎａｉ”Ｇ２−Ｆ２０−ＭＡＴ型、加速電圧：２００ｋＶ（最大）、分解能：０．２４ｎｍ（軸上照射）して、ＦＥ−ＴＥＭ観察した。
【００９２】
ＦＥ−ＴＥＭ観察の結果、Ｒｈ２Ｓ３／Ｃでは、Ｒｈ、Ｓともにほぼ同じ位置に分散しており、合成物と判断される。又、ＣについてはＲｈ、Ｓの検出位置を包むように広く分散している。又、Ｒｈ−Ｍｏ−Ｓ／Ｃでは、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｓともにほぼ同じ位置に分散しており、合成物と判断される。又、ＣについてはＲｈ、Ｍｏ、Ｓの検出位置を包むように広く分散している。
【００９３】
［実施例６：Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓの合成］
（Ｍｏ：Ｒｕ合成比）
Ｒｕ原料として、Ｒｕ３（ＣＯ）１６を、Ｍｏ原料として、ＭｏＣＯ６を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商標名）を、溶媒としてキシレンを用い、ソルボサーマル反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、６００℃、５時間の仮焼を行った。
【００９４】
合成の結果、Ｍｏ／Ｒｈ＝０．２／０．８（ＭｏＲｕＳ／Ｃ−１と呼ぶ）と、Ｍｏ／Ｒｈ＝０．０５／０．９５（ＭｏＲｕＳ／Ｃ−２と呼ぶ）が得られた。
【００９５】
図５３に、ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕＳ／Ｃ−１とＭｏＲｕＳ／Ｃ−２のＲＤＥ評価の結果を示す。
又、図５４に、ソルボサーマル反応により合成したＭｏＲｕＳ／Ｃ−１のＴＥＭ観察結果を示す。図５４の結果より、ＭｏＲｕＳとＣがナノサイズで分散していることが確認できた。
【００９６】
（Ｓ量）
Ｒｕ原料として、Ｒｕ３（ＣＯ）１６を、Ｍｏ原料として、ＭｏＣＯ６を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商標名）を、溶媒としてキシレンを用い、Ｍｏ／Ｒｈ＝０．２／０．８で、ソルボサーマル反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、６００℃、５時間の仮焼を行った。
【００９７】
合成の結果、Ｓ量３００％（ＭｏＲｕＳ／Ｃ−１と呼ぶ）と、Ｓ量１００％（ＭｏＲｕＳ／Ｃ−４と呼ぶ）と、Ｓ量７０％（ＭｏＲｕＳ／Ｃ−５と呼ぶ）が得られた。
図５５に、ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕＳ／Ｃ−１とＭｏＲｕＳ／Ｃ−４と、ＭｏＲｕＳ／Ｃ−５のＲＤＥ評価の結果を示す。
【００９８】
（カーボンブラック（ＣＢ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーパー）
Ｒｕ原料として、Ｒｕ３（ＣＯ）１６を、Ｍｏ原料として、ＭｏＣＯ６を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商標名））又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーパーを、溶媒としてキシレンを用い、Ｍｏ／Ｒｈ＝０．２／０．８で、ソルボサーマル反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、６００℃、５時間の仮焼を行った。
【００９９】
合成の結果、カーボンブラック（ＭｏＲｕＳ／Ｃ−５と呼ぶ）と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーパー（Ｐａｐｅｒと呼ぶ）が得られた。
図５６に、ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕＳ／Ｃ−５とＰａｐｅｒのＲＤＥ評価の結果を示す。
【０１００】
（焼成温度）
Ｒｕ原料として、Ｒｕ３（ＣＯ）１６を、Ｍｏ原料として、ＭｏＣＯ６を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商標名））を、溶媒としてキシレンを用い、Ｍｏ／Ｒｈ＝０．２１／０．７９で、ソルボサーマル反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃、５時間または４５０℃、５時間の仮焼を行った。
【０１０１】
合成の結果、３５０℃、５時間（ＭｏＲｕＳ／Ｃ−１１−Ｃ２と呼ぶ）と、４５０℃、５時間（ＭｏＲｕＳ／Ｃ−１１−Ｃ４と呼ぶ）が得られた。
図５７に、ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕＳ／Ｃ−１１−Ｃ２とＭｏＲｕＳ／Ｃ−１１−Ｃ４のＲＤＥ評価の結果を示す。
【０１０２】
（焼成時間）
Ｒｕ原料として、Ｒｕ３（ＣＯ）１６を、Ｍｏ原料として、ＭｏＣＯ６を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商標名））を、溶媒としてキシレンを用い、Ｍｏ／Ｒｈ＝０．２１／０．７９で、ソルボサーマル反応を、反応条件：１４０℃、２０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃、２時間または３５０℃、５時間の仮焼を行った。
【０１０３】
合成の結果、３５０℃、２時間（ＭｏＲｕＳ／Ｃ−１２と呼ぶ）と、３５０℃、５時間（ＭｏＲｕＳ／Ｃ−１４と呼ぶ）が得られた。
図５８に、ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕＳ／Ｃ−１２とＭｏＲｕＳ／Ｃ−１４のＲＤＥ評価の結果を示す。
【０１０４】
（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液を用い合成条件を変える）
Ｒｕ原料として、Ｒｕ３（ＣＯ）１６を、Ｍｏ原料として、ＭｏＣＯ６を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０５ｇ水分散を、溶媒として水を用い、Ｍｏ／Ｒｈ＝０．１７／０．８３で、水熱反応を、反応条件：１４０℃、１０時間または２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃、２時間の仮焼を行った。
【０１０５】
合成の結果、１４０℃、１０時間（ＭｏＲｕ−Ｈ１−ＣＮＴ−Ｃ１と呼ぶ）と、２２０℃、１０時間（ＭｏＲｕ−Ｈ２−ＣＮＴ−Ｃ１と呼ぶ）が得られた。
図５９に、水熱反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕ−Ｈ１−ＣＮＴ−Ｃ１とＭｏＲｕ−Ｈ２−ＣＮＴ−Ｃ１のＲＤＥ評価の結果を示す。
又、図６０に、水熱反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕ−Ｈ１−ＣＮＴ−Ｃ１のＴＥＭ観察結果を示す。図６０の結果より、カーボンナノチューブ上にＭｏＲｕＳがナノサイズで分散していることが分かる。
【０１０６】
（カーボンブラック（ＣＢ）を用い合成条件を変える）
Ｒｕ原料として、Ｒｕ３（ＣＯ）１６を、Ｍｏ原料として、ＭｏＣＯ６を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（商標名）を、溶媒としてキシレンを用い、Ｍｏ／Ｒｈ＝０．１７／０．８３で、ソルボサーマル反応を、反応条件：１４０℃、１０時間または２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃、２時間の仮焼を行った。
【０１０７】
合成の結果、１４０℃、１０時間（ＭｏＲｕ−Ｈ１−ＣＢ−Ｃ１と呼ぶ）と、２２０℃、１０時間（ＭｏＲｕ−Ｈ２−ＣＢ−Ｃ１と呼ぶ）が得られた。
図６１に、ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕ−Ｈ１−ＣＢ−Ｃ１とＭｏＲｕ−Ｈ２−ＣＢ−Ｃ１のＲＤＥ評価の結果を示す。
【０１０８】
（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）水分散液を用いＳ量と焼成温度を変える）
Ｒｕ原料として、Ｒｕ３（ＣＯ）１６を、Ｍｏ原料として、ＭｏＣＯ６を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．２ｇ水分散を、溶媒として水を用い、Ｍｏ／Ｒｈ＝０．２／０．９で、水熱反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃、２時間または５５０℃、２時間の仮焼を行った。
【０１０９】
合成の結果、Ｓ量７０％、３５０℃、２時間（ＭｏＲｕ−Ｈ０１−ＣＮＴ−Ｃ１と呼ぶ）と、Ｓ量７０％、５５０℃、２時間（ＭｏＲｕ−Ｈ０１−ＣＮＴ−Ｃ２と呼ぶ）と、Ｓ量５０％、３５０℃、２時間（ＭｏＲｕ−Ｈ０２−ＣＮＴ−Ｃ１と呼ぶ）と、Ｓ量５０％、５５０℃、２時間（ＭｏＲｕ−Ｈ０２−ＣＮＴ−Ｃ２と呼ぶ）が得られた。
図６２に、水熱反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕ−Ｈ０１−ＣＮＴ−Ｃ１と、ＭｏＲｕ−Ｈ０１−ＣＮＴ−Ｃ２と、ＭｏＲｕ−Ｈ０２−ＣＮＴ−Ｃ１と、ＭｏＲｕ−Ｈ０２−ＣＮＴ−Ｃ２のＲＤＥ評価の結果を示す。
【０１１０】
（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）キシレン分散液を用いＳ量と焼成温度を変える）
Ｒｕ原料として、Ｒｕ３（ＣＯ）１６を、Ｍｏ原料として、ＭｏＣＯ６を、Ｓ原料として、Ｓ（硫黄固体）を、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．２ｇキシレン分散液を、溶媒としてキシレンを用い、Ｍｏ／Ｒｈ＝０．２／０．９で、ソルボサーマル反応を、反応条件：２２０℃、１０時間行った。その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃、２時間または５５０℃、２時間の仮焼を行った。
【０１１１】
合成の結果、Ｓ量７０％、３５０℃、２時間（ＭｏＲｕ−Ｓ０１−ＣＮＴ−Ｃ１と呼ぶ）と、Ｓ量７０％、５５０℃、２時間（ＭｏＲｕ−Ｓ０１−ＣＮＴ−Ｃ２と呼ぶ）と、Ｓ量５０％、３５０℃、２時間（ＭｏＲｕ−Ｓ０２−ＣＮＴ−Ｃ１と呼ぶ）と、Ｓ量５０％、５５０℃、２時間（ＭｏＲｕ−Ｓ０２−ＣＮＴ−Ｃ２と呼ぶ）が得られた。
図６３に、ソルボサーマル反応により合成したＲｕ−Ｍｏ−ＳであるＭｏＲｕ−Ｓ０１−ＣＮＴ−Ｃ１と、ＭｏＲｕ−Ｓ０１−ＣＮＴ−Ｃ２と、ＭｏＲｕ−Ｓ０２−ＣＮＴ−Ｃ１と、ＭｏＲｕ−Ｓ０２−ＣＮＴ−Ｃ２のＲＤＥ評価の結果を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明により、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）から選択される１種以上の元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットを得ることが出来る。これらの、特定元素の硫化物又は複合硫化物の微粒子と、導電性微粒子とを含む微粒子コンポジットは公知の用途に用いられるほか、その特性を生かして種々の用途への開発が期待できる。例えば、低コスト化が可能な燃料電池用触媒として利用できる。更に、ドープするドーパント元素を選択することにより各種物性を発揮できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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