(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；  Ｒ１２Ｓｉ（ＮＨＲ２）２          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜５の直鎖または分岐状アルキル基またはシクロペンチル基で、同一または異なってもよく、Ｒ２はエチル基である。）で表されるアミノシラン化合物。
【請求項２】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランまたはビス（エチルアミノ）ジイソプロピルシランであることを特徴とする請求項１記載のアミノシラン化合物。
【請求項３】
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物としてジカルボン酸ジエステルを含有する固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（３）；  Ｒ６ｐＡｌＱ３−ｐ                  （３）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び
下記一般式（２）；  Ｒ３ｎＳｉ（ＮＲ４Ｒ５）４−ｎ          （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基又はシクロアルキル基、同一または異なってもよく、Ｒ４は水素原子、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖または分岐状アルキル基であり、ｎは０または１又は２であり、ｎが０の場合、４つのＮＲ４Ｒ５基の中の２つはパーヒドロキノリノ基又はパーヒドロイソキノリノ基であるか、又は４つのＮＲ４Ｒ５基の中の１つは、Ｒ４が水素原子の２級アミノ基である。）で表されるアミノシラン化合物を必須成分として形成されるオレフィン類重合用触媒。
【請求項４】
前記固体触媒成分（Ａ）が、マグネシウム化合物として、ジハロゲン化マグネシウム又はジアルコキシマグネシウム（ａ）、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）およびジカルボン酸ジエステル（ｃ）を接触させることにより調製されることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン類重合用触媒。
【請求項５】
請求項３又は４記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、エチレン、プロピレン及び１−ブテンから選ばれる１種以上のオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン類が、プロピレンであることを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミノシラン化合物を提案するものであり、特に従来のオレフィン類重合用触媒成分として必須であったＳｉ−ＯＲ結合を全く含まない新しい有機ケイ素化合物であり、またこれを用いたオレフィン類の重合用触媒成分および触媒、並びにそれを使用するオレフィン類の重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。たとえば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）ならびに特許文献２（特開昭５７−６３３１１公報）においては、マグネシウム化合物、チタン化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせからなる触媒を用いて、特に炭素数３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改善が望まれていた。
一方、特許文献３（特開昭６３−３０１０号公報）においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン重合用触媒とプロピレンの重合方法が提案されている。
また、特許文献４（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸クロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よりなるプロピレン用触媒および該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタンなどの触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ成果をあげているが、このような目的の触媒改良も引き続き望まれている。
ところで、上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車或いは家電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により得られたポリマーパウダーを溶融し、ペレット化した後、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）が高いことが要求されることがあり、特に自動車材料向けの高機能性ブロック共重合体のコスト低減のために共重合反応器内で、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」という。）生産に必要なだけの共重合体を生産し、製造後に新たに別途合成した共重合体を添加することなく直接重合反応器内でＴＰＯを作り上げる方法、すなわち、当業界で言う直重によるリアクターメイドＴＰＯの生産においては、最終製品のメルトフローレイトを充分に大きく保ち、射出成型しやすくするため、ホモ重合段階でのメルトフローレートは２００以上の値を求められる場合があり、そのためポリマーの高い立体規則性を維持しながら、メルトフローレートを上げるべく多くの研究がなされている。
メルトフローレートは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、即ち高メルトフローレートのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、バルク重合装置においては特に、リアクターの耐圧にはその安全性から限界があり、添加し得る水素量にも制限がある。
また、気相重合においてもより多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧をさげざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また水素を多量に使用することはコスト面での問題も生ずる。この問題を解決するために特許文献５（ＷＯ２００４−１６６６２号公報）では、Ｓｉ（ＯＲ１）３（ＮＲ２Ｒ３）で表わされる化合物をオレフィン類の重合の触媒成分として用いることによって高メルトフローレートで、且つ、高い立体規則性のポリマーが製造されることが開示されており、それなりの効果を挙げている。
しかしながら、上述したような直重によるＴＰＯの製造の問題を根本的に解決するには充分ではなく、さらなる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開昭  ５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭  ５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭  ６３−３０１０  号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平  １−３１５４０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】ＷＯ２００４−１６６６２号公報（特許請求の範囲）
【０００３】
従って、本発明の目的は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果、いわゆる水素レスポンスの良好なオレフィン類の重合用触媒成分に適したアミノシラン化合物、重合用触媒成分および触媒並びにそれを使用するオレフィンの重合体の製造方法を提供することにある。
【発明の開示】
【０００４】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、従来の工業的なオレフィン重合用触媒成分では複数のＳｉ−ＯＲ結合を有する有機ケイ素化合物が知られているが、２級アミノ基を含有し、Ｓｉ−ＯＲを有さない新規なアルキルアミノシラン化合物を見出し、これが有用なオレフィン重合用触媒成分となることは知られていなかったこと、更にマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、ならびに上記特定の構造を有する新規なアルキルアミノシラン化合物から形成される触媒が、従来の触媒よりオレフィン類の重合用触媒として好適であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｒ１２Ｓｉ（ＮＨＲ２）２            （１）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜５の直鎖または分岐状アルキル基またはシクロペンチル基で、同一または異なってもよく、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）で表されるアミノシラン化合物を提供するものである。
また、本発明は、下記一般式（２）；
Ｒ３ｎＳｉ（ＮＲ４Ｒ５）４−ｎ          （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なってもよく、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ５は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ４とＲ５は結合して環状を形成してもよく、ｎは０または１から３の整数であり、ＮＲ４Ｒ５基の少なくとも１つは２級アミノ基である。）で表されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、下記一般式（２）；
Ｒ３ｎＳｉ（ＮＲ４Ｒ５）４−ｎ          （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なってもよく、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ５は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基およびそれらの誘導体、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なってもよく、Ｒ４とＲ５は結合して環状を形成してもよく、ｎは０または１から３の整数であり、ＮＲ４Ｒ５基の少なくとも１つは２級アミノ基である。）で表されるアミノシラン化合物を必須成分として形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の新規なアミノシラン化合物及び特定のアミノシラン化合物は、オレフィン類重合用触媒成分として用いた場合、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素の少量添加で高メルトフローレートのものを得る効果（以後単に「水素レスポンス」ということがある）が得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高いなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
第１図は、本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の新規なアミノシラン化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物であり、このような化合物としては、ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（メチルアミノ）ジｔ−ブチルシランが挙げられる。
本発明のアミノシラン化合物の合成方法について説明する。例えばメチルアミン又はエチルアミンのような一級アミノ化合物を溶媒と共にフラスコ中で、不活性ガスの雰囲気下に調製する。溶媒としては、環状エーテル、ジアルキルエーテル、トルエンまたはこれらの混合物が挙げられる。該フラスコに調製された溶液を−５０〜１０℃に冷却し、攪拌しながら、滴下ロートを利用して、不活性ガスの雰囲気下に、一級アミノ化合物と等モル量の市販のグリニヤー試薬のエーテル溶液または一級アミノ化合物と等モル量のアルキルリチウムの炭化水素溶液を、上記一級アミノ化合物溶液の冷却溶液中に滴下する。
滴下終了後、徐々に昇温し、少なくとも４０℃以上の温度で、数時間反応させる。この反応で、一級アミンの水素原子の一つがＭｇまたはＬｉに変換され、それぞれの金属塩が生成し、多くの場合スラリー状態を形成する。次いで、ジアルコキシジアルキルシラン化合物（以下、ＤＡＤＡＳ化合物）を溶媒に溶解し、溶液として、不活性ガスの雰囲気下に攪拌つきのフラスコに取り、これを−５０℃〜１０℃に冷却する。ＤＡＤＡＳ化合物を溶解する溶媒としては、環状エーテル、ジアルキルエーテル、トルエン等が挙げられる。次いで、このＤＡＤＡＳ化合物溶液を攪拌しながら、上記で調製した、一級アミン金属塩のスラリーを、不活性ガスの雰囲気下に滴下する。その時、一級アミン金属塩の量は、ＤＡＤＡＳ化合物の２倍モル量に調整しながら実施する。滴下終了後、徐々に昇温し、少なくとも４０℃以上の温度で、数時間反応させる。反応後、生成する金属アルコキシド類からなる固体成分を、不活性ガス雰囲気下に、ろ過、または遠心分離方法により溶液と分離し、固体成分を再度洗浄し、洗浄液を溶液部に加える。溶液部を、不活性ガス雰囲気下に、常圧または減圧下に溶媒成分を留去し、反応主生成物を減圧蒸留精製する。なお、反応溶媒は上記に記述した以外にシクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン等の炭化水素溶媒及び上記の溶媒との混合溶媒でも使用できる。得られたアミノシラン化合物は公知の分析方法により同定してその構造を決定することができる。
本発明のオレフィン類重合用触媒成分としては、上記一般式（２）で表される化合物が用いられる。このアミノシラン化合物はＮ原子が直接Ｓｉ原子に結合した化合物である。一般式（２）において、好ましくは、ｎは１または２の場合、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基またはシクロアルキル基であり、同一または異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖または分岐状アルキル基である。また、一般式（２）において、好ましくは、ｎは０の場合、４つのＮＲ４Ｒ５基の中の２つはジアルキルアミノ基、パーヒドロキノリノ基またはパーヒドロイソキノリノ基であるか、または４つのＮＲ４Ｒ５基の中の１つは、Ｒ４が水素原子の２級アミノ基である。一般式（２）中、シクロアルキルの誘導体は、置換基を有するシクロアルキル基であり、具体的には、アルキル置換シクロペンチル基、アルキル置換シクロヘキシル基、アルキル置換シクロヘプチル基が挙げられる。
上記一般式（２）で表されるアミノシラン化合物としては、（アルキルアミノ）トリアルキルシラン、（アルキルアミノ）ジアルキルシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）アルキルジシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）トリシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジアルキルシランおよび（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）アルキルシランまたはビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリス（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、テトラ（アルキルアミノ）シラン、トリ（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ジ（ジアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パーヒドロキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シランが挙げられる。
これらの中でもビス（アルキルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジｔ−ブチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルエチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（アルキルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ビス（デカヒドロナフチル）シラン、ビス（アルキルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジイソプロピルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジｔ−ブチルシラン、ジ（アルキルアミノ）ｔ−ブチルエチルシラン、ジ（アルキルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジ（アルキルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジ（デカヒドロナフチル）シラン、ジ（アルキルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ジ（アルキルアミノ）シクロヘキシルテキシルシラン、テトラキス（メチルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シランが好ましく、さらに好ましくは、ビス（アルキルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジイソプロピルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジｔ−ブチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルエチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（アルキルアミノ）シクロヘキシルメチルシラン、ビス（アルキルアミノ）ビス（デカヒドロナフチル）シラン、ビス（アルキルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）（アルキルアミノ）アルキルシランである。
上記アミノシラン化合物の具体例を下記に例示する。トリス（メチルアミノ）メチルシラン、トリス（メチルアミノ）エチルシラン、トリス（メチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（メチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（メチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（メチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（メチルアミノ）ｔ−ブチルシラン、トリス（メチルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（メチルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（メチルアミノ）ビニルシラン、
トリス（エチルアミノ）メチルシラン、トリス（エチルアミノ）エチルシラン、トリス（エチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（エチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（エチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（エチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（エチルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（エチルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（エチルアミノ）ビニルシラン、トリス（エチルアミノ）フェニルシラン、
トリス（ｎ−プロピルアミノ）メチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）エチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）ビニルシラン、
トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｎ−プロピルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｎ−ブチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロペンチルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロヘキシルシラン、トリス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ビニルシラン、
トリス（ｎ−ブチルアミノ）イソプロピルシラン、トリス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチルシラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）エチルシラン、トリス（シクロペンチルアミノ）イソプロピルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）エチルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）イソプロピルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）ベンジルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）フェニルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）ビニルシラン、
ビス（メチルアミノ）（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルエチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジｎ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｎ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｉｓｏ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロヘキシルアミノ）メチルシラン、
ビス（メチルアミノ）（ジメチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルエチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ジｎ−プロピルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−プロピルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルｎ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｎ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｉｓｏ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｓｅｃ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルｔ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロペンチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロヘキシルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（エチルシクロヘキシルアミノ）エチルシラン、
ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）ｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）テキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）パーヒドロナフチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−ブチルアミノ）アダマンチルシラン、
ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）エチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｎ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｎ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）ｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）テキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）パーヒドロナフチルシラン、ビス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）アダマンチルシラン、
ビス（メチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン，ビス（メチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ−ｎ−ネオペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）ジ４−メトキシフェニルシラン、
ビス（メチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルフェニルシラン、ビス（メチルアミノ）エチルｔ−ブチルシラン、ビス（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメチルシラン、ビス（メチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエチルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルシクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）エチルシクロペンチルシラン、ビス（メチルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）メチルシクロヘキシルシラン、ビス（メチルアミノ）ジデカヒドロナフチルシラン、ビス（メチルアミノ）テキシルメチルシラン、
ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン，ビス（エチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジ−ｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（エチルアミノ）ジデカヒドロナフチルシラン、
ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルフェニルシラン、ビス（エチルアミノ）エチルｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルシクロペンチルシラン、ビス（エチルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（エチルアミノ）メチルシクロヘキシルシラン、ビス（エチルアミノ）ｔ−ブチルイソブチルシラン、ビス（エチルアミノ）シクロヘキシルテキシルシラン、
ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン，ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｔ−ブチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−ネオペンチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、
ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジビニルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−プロピルシラン，ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｎ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｉｓｏ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジ−ｔ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジネオペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジデカヒドロナフチルルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジテトラヒドロナフチルルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジベンジルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ジフェニルシラン、
ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルｔ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）エチルｔ−ブチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルメチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｓｅｃ−ブチルエチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルネオペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−プロピルシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）ｉｓｏ−ブチルシクロペンチルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シクロペンチルシクロヘキシルシラン、ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）メチルシクロヘキシルシラン、
テトラキス（メチルアミノ）シラン、テトラキス（エチルアミノ）シラン、テトラキス（ｎ−プロピルアミノ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、テトラキス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）シラン、
トリス（メチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｎ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｎｅｏ−ペンチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ４−メトキシフェニルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（パーヒドロイソキノリノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（パーヒドロキノリノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジシクロペンチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルエチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルエチルアミノ）シラン、トリス（メチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｎ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｎｅｏ−ペンチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジエチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジシクロペンルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（パーヒドロイソキノリノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（パーヒドロキノリノ）シラン、トリス（エチルアミノ）（ｔ−ブチルエチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピル）（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ｎ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（シクロペンチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（シクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジーｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジーｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジシクロペンルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（パーヒドロイソキノリノ）シラン、トリス（ｎ−プロピルアミノ）（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（シクロペンチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（テトラヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジシクロペンチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）ビス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、
ビス（エチルアミノ）ビス（ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（シクロペンチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（シクロオクタメチレンイミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジシクロペンチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ビス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（シクロペンチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（パーヒドロキノリノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（プロピルアミノ）ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジシクロペンチルアミノ）シラン、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ビス（ジシクロヘキシルアミノ）シラン、
トリス（ジメチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（シクロペンチルアミノ）（メチルアミノ）シラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）（メチルアミノ）シラン、
トリス（ジメチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（シクロペンチルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）（エチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（ｔ−ブチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（シクロペンチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）シラン等が挙げられる。
上記一般式（２）で表される化合物の合成は塩素交換法、有機リチウム化合物を利用する方法、グリニヤー試薬を利用する方法などの公知の合成方法またはこれらを組み合わせることによって容易に合成可能である。本発明のアミノシラン化合物の中、ビス（アルキルアミノ）ジシクロペンチルシランの合成方法の例示としては、ジシクロペンチルジアルコキシシランと２倍モルのアルキルアミンのＬｉ塩またはアルキルアミンのＭｇ塩との反応である。ここで、合成溶媒としては、ＴＨＦ、ジアルキルエーテル等のエーテル化合物、トルエンなどの芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物またはこれらの混合物が挙げられる。また、一般式（２）において、Ｒ３がアルキルアミンの場合、一級アミン金属塩の量は（アルコキシ）ｎ（アルキル）４−ｎシラン化合物中のアルコキシ基、即ち、ｎの数字に応じて、一級アミン金属塩を（アルコキシ）ｎ（アルキル）４−ｎシラン化合物の１〜４倍モル量に調整しながら実施すればよい。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（２）で表されるアミノシラン化合物を必須の成分として形成される。本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する一般式（２）の好ましい化合物及び具体例は、オレフィン類重合用触媒成分における一般式（２）の記載と同様である。また、本発明のオレフィン類重合用触媒は、上記一般式（２）で表されるアミノシラン化合物の他、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体触媒成分及び（Ｂ）下記一般式（３）；
Ｒ６ｐＡｌＱ３−ｐ                  （３）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物を共に使用して形成される。
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含むが、（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物および（ｃ）電子供与性化合物を接触して得ることができる。マグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中はジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表わすと３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式
Ｔｉ（ＯＲ７）ｎＸ４−ｎ
（式中、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特にチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に「成分（ｃ）」ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１、３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、２，３−ジ−ｎ−プロピルコハク酸ジメチル、２，３−ジ−ｎ−プロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｎ−プロピルコハク酸ジプロピル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルニキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン、等のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル，フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（イソブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−イソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ウンデシル）、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）が例示され、これらのフタル酸ジエステルは１種あるいは２種以上が使用される。
またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのエステル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より一層水素量のメルトフローレートへの大きな効果、即ち水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルが挙げられ、このうち、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチルおよび４−ブロモフタル酸ジイソブチルが好ましい。
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。
また、一般式（２）で表されるアミノシラン化合物は、固体触媒成分（Ａ）の電子供与性化合物（ｃ）（内部ドナー）として用いることもできる。内部ドナーとして使用する一般式（２）で表されるアミノシラン化合物の好ましい化合物及び具体例は、オレフィン類重合用触媒成分における一般式（２）の記載のものと同様である。
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を、炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの沸点が５０〜１５０℃の炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
本発明における成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサン（以下単に「成分（ｅ）」ということがある。）を使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
本発明では上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、また必要に応じて成分（ｄ）または成分（ｅ）を接触させ成分（Ａ）を形成させるが、以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、アルコール、ハロゲン炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して成分（Ａ）を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな成分（Ａ）を得ることができる。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
本発明の好ましい成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）及び成分（ｄ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。またこのように調製した成分（Ａ）に再度または複数回、成分（ｂ）、または成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることによって、最終的な固体触媒成分の性能を向上させることができる。この際、炭化水素化合物（ｄ）の存在下に行うことが望ましい。
本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と成分（ｄ）とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
本発明における成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。上記成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の炭素化水素化合物（ｄ）とから懸濁液を形成する。成分（ｃ）及び沸点５０〜１５０℃の炭素化水素化合物（ｄ）から混合溶液を形成しておき、この混合溶液中に上記懸濁液を添加する。その後、得られた混合溶液を昇温して反応処理（第一次反応処理）する。反応終了後、得られた固体物質を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し、洗浄後の固体物質を固体生成物とする。なお、その後、該洗浄後の固体物質に、更に、新たに成分（ｂ）および沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）を−２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第二次反応処理）して、反応終了後、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄する操作を１〜１０回繰り返した、成分（Ａ）を得ることもできる。
以上を踏まえ、本発明における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じて成分（ｅ）を接触させて、反応処理を行い、固体生成物（１）を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体生成物（１）を常温の液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価チタンハロゲン化合物（ｂ）を、炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体生成物（２）をデカンテーションにより常温で液体の炭化水素化合物で洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．２〜０．６モルであり、炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが０．５〜８．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜８．０重量％マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（３）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ６としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
本発明のオレフィン類重合触媒を形成する際に用いられるアミノシラン化合物（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表されるアミノシラン化合物である。成分（Ｃ）として使用される一般式（２）の好ましい化合物及び具体例は、オレフィン類重合用触媒成分における一般式（２）の記載のものと同様である。
本発明のオレフィン類重合用触媒では、上記の成分の他に上述したアミノシラン化合物以外の有機ケイ素化合物（以下単に「成分（Ｄ）」ということがある。）を用いることがある。このような有機ケイ素化合物（Ｄ）としては、下記一般式Ｒ８ｑＳｉ（ＯＲ９）４−ｑ（式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、及び多環状アミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ９は炭素数１〜２０の直鎖または分岐状アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基であり、同一または異なっていてもよく、ｑは１〜３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物の１種または２種以上である。
具体的には、アルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、アルキル（フェニル）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキルアミノアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（シクロアルキルアミノ）アルコキシシラン、多環状アミノアルコキシシラン、アルキル（多環状アミノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。
上記の有機ケイ素化合物（Ｄ）を具体的に例示すると、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル（メチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（エチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジパーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（ジパーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−イソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリメトキシシラン、パーヒドロキノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、シクロヘキシルテキシルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｄ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いられることができる。
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいのはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行なうことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレンの共重合を行なう、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び／または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。特に、本発明の触媒成分である成分（Ｃ）の他に上述した成分（Ｄ）を混合して用いたり、またブロック共重合の多段重合槽で成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を別々に用いることもできる。また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類、酸素ガスあるいはケトンなど既知の電子供与性化合物を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分（Ｂ）１モルに対し０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜２モルである。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で用いられる。成分（Ｄ）を併用する場合、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられ、また成分（Ｃ）１モル当たり、０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１０モル特に好ましくは０．０１〜２モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、アミノシラン化合物（Ｃ）を接触させるか、予め混合した成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を接触させるか、あるいは、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を任意の順序に接触させて、固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。あるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と、成分（Ｃ）又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）と成分（Ｃ）または成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを重合系内に装入して接触させ触媒を形成することも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と、成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを接触処理することによって、触媒の水素レスポンスおよび生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行っても良いし、２段以上の多段で行ってもよい。
更に、本発明において成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（「本重合」ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。また成分（Ｄ）を併用する場合、上記予備重合時にオレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を接触させ、本重合の際に成分（Ｃ）を用いることもできる。予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）及び／または成分（Ｄ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／又は１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜７０℃の範囲、更に好ましくは−５℃〜５０℃の範囲である。
本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが向上している。また、成分（Ｃ）の構造によっては従来の触媒を使用した場合に比べ、触媒活性と立体規則性が向上している。即ち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると成分（Ｃ）の構造により、高い立体規則性を保持し、しかも水素レスポンスが改善され、また、触媒活性と立体規則性が改善される作用が確認された。また本発明の有機ケイ素化合物は、導体絶縁膜材料、プリント配線基材などの表面処理剤、フォトレジスト原料またはその中間原料などにも利用可能である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【０００７】
＜アミノシラン化合物の合成＞
窒素ガスで十分に置換したフラスコにエチルアミンのＴＨＦ溶液を窒素気流下に分取し、これを−１０℃〜０℃までに冷却し、攪拌しながら、滴下ロートを利用して、市販のブチルリチウムのヘキサン溶液をエチルアミンと等モルで、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、５０℃で２時間反応させ、エチルアミンのリチウム塩スラリーを調製した。次いで、窒素ガスで十分に置換したフラスコに分取し、−１０℃〜０℃までに冷却したジシクロペンチルジメトキシシシラン（市販品）のトルエン溶液に、攪拌下、窒素気流下で、注射器を使用して、上記のエチルアミンのリチウム塩スラリーをジシクロペンチルジメトキシシランの２．１倍モルを徐々に添加した。添加終了後、温度を徐々に上げ、７０℃で４時間反応させた。反応後、固体成分を窒素雰囲気下でろ過し、少量のトルエンで洗浄し、固液を分離した。溶液から溶媒を留去し、主生成物であるビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランを減圧蒸留により、精製した。沸点を測定したところ１１８℃／２．４ｍｍＨｇであった。また収率は８４．６％であった。この生成物がビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランであることを、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析によって確認した。元素分析の結果、Ｃが６６．０５％（６６．０７％）、Ｈが１１．８６％（１１．８６％）、Ｎが１１．０２％（１１．０１％）であった（括弧内の数値は理論量である）。また、ＩＲスペクトルから、３３５０ｃｍ−１付近に典型的な二級アミンのＮ−Ｈ伸縮振動による吸収が見られた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートから得られるプロトンに帰属される位置およびその位置でのスペクトル強度を第１表に示す通りであり、これらの分析結果は得られた化合物がビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランであることを支持するものである。なお、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲは次の条件で測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ：測定装置：ＪＥＯＬ  ５００ＭＨＺ、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、Ｓｃａｎ数：２０回、測定温度：２０℃、内部標準：ＴＭＳ
ＩＲ：測定装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製；Ａｖａｔａｒ  ３６０ＦＴ／ＩＲ、ＮａＣｌサンド法、測定温度；室温
【表１】
0005158856.tif 000002
【実施例２】
【０００８】
＜アミノシラン化合物の合成＞
窒素ガスで充分に置換された三口フラスコにメチルアミン０．０４モルを含有するＴＨＦ溶液６０ｍｌを窒素気流下に分取し、ついでＢｕＬｉを０．０４モル含有するヘキサン溶液３０ｍｌを、滴下ロートを使用して、−１０℃に冷却した上記メチルアミン溶液中に徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し５０℃で２時間反応させた。窒素パージした別の容器にｔ−ブチルエチルジメトキシシラン０．０２モルを含有するトルエン溶液６０ｍｌを分取し、−１０℃に冷却した。この冷却した溶液に上記のメチルアミンのＬｉ塩のスラリーを徐々に窒素シール下に滴下した。滴下終了後、５０℃にて３時間反応させ、反応混合物を遠心分離法により固体と溶液を分離し、さらに固体を２０ｍｌのトルエンで洗浄し溶液に追加した。減圧下に溶媒を留去した後、減圧蒸留により生成物を分離精製してビス（メチルアミノ）ｔ−ブチルエチルシランを得た。元素分析の結果、Ｃが５５．０１％（５５．１１％）、Ｈが１２．５７％（１２．７２％）、Ｎが１６．２５％（１６．０７％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例３】
【０００９】
＜アミノシラン化合物の合成＞
窒素ガスで十分に置換したフラスコにエチルアミンのＴＨＦ溶液を分取し、これを−１０℃〜０℃までに冷却し、攪拌しながら、滴下ロートを利用して、市販のブチルリチウムのヘキサン溶液をエチルアミンと等モルで、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、５０℃で２時間反応させ、エチルアミンのリチウム塩スラリーを調製した。次いで、高純度窒素ガスで十分に置換したフラスコに分取し、−１０℃〜０℃までに冷却したビス（メトキシ）ジイソプロピルシラン（市販品）のトルエン溶液に、攪拌下、窒素気流下で、注射器を使用して、上記のエチルアミンのリチウム塩スラリーをビス（メトキシ）ジイソプロピルシランの２．１倍モルを徐々に添加した。添加終了後，温度を徐々に上げ、７０℃で４時間反応させた。反応後、固体成分を窒素雰囲気下でろ過し、少量のトルエンで洗浄し、固液を分離した。溶液から溶媒を留去し、主生成物であるビス（エチルアミノ）ジイソプロピルシランを減圧蒸留により、精製した。沸点を測定したところ６８℃／７ｍｍＨｇであった。また収率は８７．２％であった。この生成物がビス（エチルアミノ）ジイソプロピルシランであることを、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析によって確認した。元素分析の結果、Ｃが５９．３５％（５９．３４％）、Ｈが１２．９６％（１２．９５％）、Ｎが１３．８２％（１３．８４％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
ＩＲスペクトルでは、３４００ｃｍ−１付近に典型的な二級アミンのＮ−Ｈ伸縮振動による吸収が見られた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートから得られるプロトンに帰属される位置およびその位置でのスペクトル強度を第２表に示す通りであり、これらの分析結果は得られた化合物がビス（エチルアミノ）ジイソプロピルシランであることを支持するものである。なお、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲは実施例１と同様の装置および条件で測定した。
【表２】
0005158856.tif 000003
【実施例４】
【００１０】
＜アミノシラン化合物の合成＞
メチルアミン０．０４モルに代えてメチルアミン０．０２モルを使用し、ＢｕＬｉを０．０４モル含有するヘキサン溶液に代えてＢｕＬｉを０．０２モル含有するヘキサン溶液を使用し、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン０．０２モルに代えてｔ−ブチルメチルジメトキシシラン０．０１モルを使用した以外は、実施例２と同様の方法で合成し、ビス（メチルアミノ）ｔ−ブチルメチルシランを得た。元素分析した結果、Ｃが５２．３０％（５２．４４％）、Ｈが１２．６１％（１２．５７％）、Ｎが１７．５１％（１７．４７％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例５】
【００１１】
＜アミノシラン化合物の合成＞
ｔ−ブチルエチルジメトキシシランに代えてジシクロヘキシルジメトキシシランを使用した以外は、実施例２と同様の方法で合成し、ビス（メチルアミノ）ジシクロヘキシルシランを得た。元素分析した結果、Ｃが６６．０３％（６６．０７％）、Ｈが１１．８６％（１１．８８％）、Ｎが１１．００％（１１．０１％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例６】
【００１２】
＜アミノシラン化合物の合成＞
ｔ−ブチルエチルジメトキシシランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用した以外は、実施例２と同様の方法で合成し、ビス（メチルアミノ）シクロヘキシルメチルシランを得た、元素分析した結果、Ｃが５７．９１％（５８．００％）、Ｈが１１．６８％（１１．９０％）、Ｎが１５．００％（１５．０３％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例７】
【００１３】
＜アミノシラン化合物の合成＞
金属マグネシウム０．４４モルを窒素パージしたフラスコにとり、これに脱水および脱酸素したジイソプロピルエーテル６０ｍｌを添加し、さらに触媒として微量の沃素を添加して撹拌した。撹拌しながら１０℃に冷却し、これに２−クロロデカヒドロナフタリン０．４モルを含有するジイソプロピルエーテル１４０ｍｌを徐々に滴下した。温度をなるべく室温以上に上げないように制御しながら滴下を行い、滴下終了後、３０℃で２時間反応させた。反応混合物をろ過し、得られたエーテル溶液中のグリニヤー試薬の生成量を酸−アルカリ滴定によって求めた。その結果、収率は２０％で、濃度は０．０４モル／１００ｍｌであった。窒素で十分にパージしたフラスコにテトラメトキシシラン０．０２モルを含むトルエン溶液５０ｍｌをとり、撹拌しながら−１０℃まで冷却し、この溶液中に上で合成したデカヒドロナフチル基を持つグリニヤー試薬のジイソプロピルエーテル１００ｍｌを滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し８０℃で２時間反応させ、反応後、固体成分を遠心分離法で窒素気流下に分離し、トルエン１０ｍｌで２回洗浄し溶液側に加えた。減圧下に溶媒を留去し、濃縮後に加熱して、生成物を蒸留精製し分離した。この合成を２回繰り返し、得られたビス（デカヒドロナフチル）ジメトキシシラン０．０２モルを含むトルエン溶液５０ｍｌをフラスコに用意した。
一方、窒素ガスで充分に置換された三口フラスコにメチルアミン０．０４モルを含有するトルエン溶液６０ｍｌを窒素気流下に分取し、ついでＢｕＬｉを０．０４モル含有するヘキサン溶液３０ｍｌを、滴下ロートを使用して、−１０℃に冷却した上記メチルアミン溶液中に、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し５０℃で２時間反応して完結した。こうしてメチルアミンのリチウム塩スラリーを得た。上記ビス（デカヒドロナフチル）ジメトキシシラン０．０２モルを含むトルエン溶液を−１０℃に冷却し、メチルアミンのリチウム塩スラリーを滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間、８０℃で更に２時間反応させた。次いで減圧下に溶媒を蒸去し、減圧加熱下に蒸留し、生成物を精製分離し、ビス（メチルアミノ）ビス（デカヒドロナフチル）シランを得た。元素分析の結果、Ｃが７２．６０％（７２．８６％）、Ｈが１１．６１％（１１．６７％）、Ｎが７．５１％（７．７２％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例８】
【００１４】
＜アミノシラン化合物の合成＞
メチルアミンに代えてエチルアミンを使用し、ｔ−ブチルエチルジメトキシシランに代えてシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランを使用した以外は、実施例２と同様の方法で合成し、ビス（エチルアミノ）シクロヘキシルシクロペンチルシランを得た。元素分析の結果、Ｃが６７．０５％（６７．１０％）、Ｈが１２．００％（１２．０１％）、Ｎが１０．２３％（１０．４３％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例９】
【００１５】
＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン４５０ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、フタル酸−ｎ−ブチル２２．５ｍｌを添加して、１００℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間反応処理した。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１２００ｍｌ及びチタンテトラクロライド３００ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で２時間の反応処理を行った。中間洗浄及び第２処理を、更にもう一度繰り返した。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、実施例１で得たビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン０．２６ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス４リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、かさ比重（ＢＤ、ｇ／ｍｌ）、ヘプタン不溶部（ＨＩ、重量％）、メルトフローレートをＡＳＴＭに準じてメルトインデックス（ＭＩ、ｇ−ＰＰ／１０分）で示した。その結果を第４表に併載する。なお、第４表中、空欄部分はデータを取得していないことを示す。
固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間の１時間当たりの生成重合体量（Ｆ）ｇを示す触媒活性は下式により算出した。
触媒活性＝生成重合体（Ｆ）ｇ／固体触媒成分ｇ／１時間
また、この重合体（Ｇ）ｇを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間連続抽出した後のｎ−ヘプタンに不溶解の重合体（Ｈ）ｇを乾燥後、重量測定し、重合体中の沸騰ヘプタン不溶解分（ＨＩ、重量％））の割合を下式より算出した。
ＨＩ  （重量％）＝（Ｈ）ｇ／（Ｇ）ｇ×１００
重合体のメルトフローレートをしめすメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＥＭ  Ｄ  １２３８、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。
重合体の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）（三菱化学社製ＣＦＣ  Ｔ−１５０Ｂ）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度：１４０℃（ＳＥＣ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＵＴ−８０６ｍ２
サンプル濃度：４ｇ／ｌ−ＯＤＣＢ（２００ｍｇ／５０ｍｌ−ＯＤＣＢ）
注入量：０．５ｍｌ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定範囲：０℃〜１４０℃
【実施例１０】
【００１６】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代りに実施例２で得たビス（メチルアミノ）ｔ−ブチルエチルシランを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第４表に示した。
【実施例１１】
【００１７】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代りに実施例３で得たビス（エチルアミノ）ジイソプロピルシランを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第４表に示した。
【実施例１２】
【００１８】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代りに実施例４で得たビス（メチルアミノ）ｔ−ブチルメチルシランを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第４表に示した。
【実施例１３】
【００１９】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代りに実施例５で得たビス（メチルアミノ）ジシクロヘキシルシランを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。またポリマーの分子量分布を測定した。得られた結果を第４表に示した。
【実施例１４】
【００２０】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代りに実施例６で得たビス（メチルアミノ）シクロヘキシルメチルシランを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第４表に示した。
【実施例１５】
【００２１】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代りに実施例７で得たビス（メチルアミノ）ビス（デカヒドロナフチル）シランを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第４表に示した。
【実施例１６】
【００２２】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代りに実施例８で得たビス（エチルアミノ）シクロヘキシルシクロペンチルシランを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第４表に示した。
【実施例１７】
【００２３】
＜固体触媒成分の調製＞
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを装入し、１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃で１時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入され、−２０℃に保持されたチタンテトラクロライド２００ｍｌ中へ、１時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を４時間かけて１１０℃まで昇温した後、フタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌを添加し、２時間反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を１１０℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例９と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第４表に示す。
【実施例１８】
【００２４】
＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、グリニャール用削状マグネシウム３２ｇを投入した。次いで、該マグネシウムに、ブチルクロライド１２０ｇ及びジブチルエーテル５００ｍｌの混合液を、５０℃で４時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、濾過により固形分を除去し、マグネシウム化合物溶液を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、該マグネシウム化合物溶液１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、該固体生成物８．６ｇを、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１００ｍｌの丸底フラスコに装入し、更にトルエン４８ｍｌ及びフタル酸ジイソブチル５．８ｍｌを加え、９５℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン８５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン２１ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４８ｍｌ及びチタンテトラクロライド１２．８ｍｌを加え、９５℃で８時間反応させた。反応終了後、９５℃で固液分離し、固形分をトルエン４８ｍｌで２回洗浄し、次いで上記フタル酸ジイソブチル及びチタンテトラクロライドの混合物による処理を同一条件で再度行い、ヘキサン４８ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．１重量％であった。
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例９と同様に重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第４表に示す。
【実施例１９】
【００２５】
重合時間１時間に代えて２時間にした以外は、実施例９と同様の条件で重合を行った。得られた結果を第４表に示す。
【実施例２０】
【００２６】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにトリス（メチルアミノ）ｔ−ブチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。その結果を第５表に示した。
【実施例２１】
【００２７】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにビス（メチルアミノ）ジｔ−ブチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。その結果を第５表に示した。
【実施例２２】
【００２８】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにビス（メチルアミノ）シクロヘキシルシクロペンチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。その結果を第５表に示した。
【実施例２３】
【００２９】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにビス（メチルアミノ）シクロヘキシルテキシルシランをを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。その結果を第５表に示した。
【実施例２４】
【００３０】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにビス（エチルアミノ）ｔ−ブチルイソブチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。その結果を第５表に示した。
【実施例２５】
【００３１】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにビス（メチルアミノ）ジ４−メトキシフェニルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。その結果を第５表に示した。
【実施例２６】
【００３２】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにビス（メチルアミノ）テキシルメチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。その結果を第５表に示した。
【実施例２７】
【００３３】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにビス（メチルアミノ）ジデカヒドロナフチルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。その結果を第５表に示した。
【実施例２８】
【００３４】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにトリス（メチルアミノ）シクロヘキシルシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。その結果を第５表に示した。
（比較例１）
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第４表に示す。
（比較例２）
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第４表に示す。
（比較例３）
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにジイソプロピルアミノトリエトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第４表に示す。
（比較例４）
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにトリス（ジメチルアミノ）メトキシシランを用いて重合触媒の形成及び重合を行った以外は、実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第４表に示す。
（比較例５）
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いたこと、重合時間１時間を２時間とした以外は、実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第４表に示す。
【実施例２９】
【００３５】
＜アミノシラン化合物の合成＞
エチルアミンの代わりにメチルアミンを用いた以外は実施例１と同様の方法でアミノシラン化合物を合成し、ビス（メチルアミノ）ジシクロペンチルシランを得た。収率は８２．５％であった。この生成物がビス（メチルアミノ）ジシクロペンチルシランであることを、元素分析によって確認した。Ｃ、Ｈ、Ｎの元素分析の結果、Ｃが６３．５３％（６３．６５％）、Ｈが１１．５６％（１１．５７％）、Ｎが１２．３５％（１２．３７％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例３０】
【００３６】
＜アミノシラン化合物の合成＞
エチルアミンの代わりにｎ−プロピルアミンを用いた以外は実施例１と同様の方法でアミノシラン化合物を合成し、ビス（ｎ−プロピルアミノ）ジシクロペンチルシランを得た。収率は８２．５％であった。この生成物がビス（ｎ−プロピルアミノ）ジシクロペンチルシランであることを、元素分析によって確認した。Ｃ、Ｈ、Ｎの元素分析の結果、Ｃが６８．０３％（６８．０２％）、Ｈが１２．１５％（１２．１３％）、Ｎが９．９０％（９．９１％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例３１】
【００３７】
〔重合触媒の形成および重合〕
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりに実施例２９で合成したビス（メチルアミノ）ジシクロペンチルシランを使用した以外は、実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第４表に示す。
【実施例３２】
【００３８】
〔重合触媒の形成および重合〕
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりに実施例３０で合成したビス（ｎ−プロピルアミノ）ジシクロペンチルシランを使用した以外は、実施例９と同様に、固体触媒成分を調製し、重合用触媒の形成及び重合を行った。得られた結果を第４表に示す。
【実施例３３】
【００３９】
＜アミノシラン化合物の合成＞
脱水および脱酸素したメチルアミン０．９モルを含む脱水および脱酸素処理したトルエン溶液（トルエン１００ｍｌ）を乾燥窒素ガスで十分に置換した撹拌機付三つ口フラスコに窒素気流下に分取し、１０℃に冷却した。ついで撹拌下に滴下ロートから０．２モルの四塩化珪素を含むトルエン（５０ｍｌ）溶液を３０分かけてゆっくりと滴下した。反応は発熱反応で滴下と同時にアミンの塩酸塩を含む白色の沈殿が生成した。滴下終了後、放置し室温に冷却し、その後４０℃まで加熱して１時間反応させた。次いで反応混合物を窒素ガス雰囲気下でろ過し、トルエン１０ｍｌで２回洗浄して固体と液体を分離した。
得られたトルエン溶液を減圧下に５０℃で、容積で約４分の１になるまで濃縮し、次いで、脱水および脱酸素処理したｎ−ヘプタンを１５０ｍｌ添加し、１０℃まで冷却して一昼夜放置して再結晶を行なった。析出した針状結晶をろ過分離し、窒素ガス雰囲気下で乾燥後、テトラキス（メチルアミノ）シランを得た。結晶の重量から一回の再結晶における収率は５０％であった。残液から二回目の再結晶を実施し、得られた結晶を加算すると収率は５５％に達した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが３２．２３％（３２．４０％）、Ｈが１０．６７％（１０．８８％）、Ｎが３７．７０％（３７．７８％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例３４】
【００４０】
＜アミノシラン化合物の合成＞
０．２モルのｔ−ブチルアミンを含有するトルエン溶液５０ｍｌを充分に窒素ガスでパージしたフラスコに採取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。この冷却溶液に、０．２モルのＢｕＭｇＣｌを含有する６０ｍｌのＴＨＦ溶液を、滴下ロートを使用して、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、４０℃で２時間反応して、完結した。次に０．１モルのテトラメトキシシランを含有するトルエン溶液５０ｍｌを、充分に窒素ガスでパージしたフラスコに採取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。攪拌しながら、上記の反応で得た、ｔ−ブチルアミンのＭｇ塩のスラリーを滴下ロートで徐々に添加する。滴下終了後、徐々に昇温し、５０℃で３時間反応して完結した。生成した固体を窒素気流下に遠心分離法により、溶液と分離した。固体を２０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、溶液に加えた。溶媒を減下に留去し、濃縮後、減圧下に加熱し、主生成物であるビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシランを蒸留精製した。
０．１モルのエチルアミンを含有するトルエン溶液５０ｍｌを充分に窒素ガスでパージしたフラスコに採取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。この冷却溶液に０．１モルのＢｕＭｇＣｌを含有する６０ｍｌのＴＨＦ溶液を滴下ロートを使用して、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、２０℃で２時間反応して、完結した。次に０．０５モルのビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシランを含有するトルエン溶液５０ｍｌを、充分に窒素ガスでパージしたフラスコに採取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。上述の反応で得たエチルアミンのＭｇ塩の混合物のスラリーを、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシランを含有するトルエン溶液に、滴下ロートで徐々に添加した。滴下終了後５０℃で４時間反応して完結した。反応によって生成した固体を窒素気流下に遠心分離した。更に。固体を２０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、溶液に加えた。溶液から溶媒を減圧下に留去し、濃縮後、減圧下に加熱し、主生成物であるビス（ｔ−ブチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シランを蒸留精製した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが５５．３０％（５５．３３％）、Ｈが１２．３２％（１２．３８％）、Ｎが２１．３９％（２１．５１％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例３５】
【００４１】
＜アミノシラン化合物の合成＞
公知の合成法によって、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランを合成した。次いで、実施例３４に準拠する方法で、０．１モルのジエチルアミンのＭｇ塩を含有する反応混合物１１０ｍｌを得た。０．０５モルのビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランを含有するトルエン溶液８０ｍｌを充分に窒素ガスでパージしたフラスコに採取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。次いで、上記溶液に、０．１モルのジエチルアミンのＭｇ塩を含有するスラリー状反応混合物１１０ｍｌを滴下ロートで、徐々に添加した。滴下終了後、６０℃で６時間反応して完結した。反応によって生成した固体を窒素気流下に遠心分離した。更に、固体を２０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、溶液に加えた。溶液から、溶媒を減圧下に留去し、濃縮後、減圧下に加熱し、主生成物であるビス（パーヒドロキノリノ）ビス（エチルアミノ）シランを蒸留精製した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが６７．２０％（６７．２９％）、Ｈが１１．３０％（１１．２９％）、Ｎが１４．２５％（１４．２７％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例３６】
【００４２】
＜アミノシラン化合物の合成＞
０．０５モルのジｔ−ブチルアミンを含有するトルエン溶液８０ｍｌを充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に分取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。０．０５モルのＢｕＭｇＣｌを含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを、上述のジｔ−ブチルアミンを含有するトルエン溶液中に滴下ロートを使用して徐々に滴下する。滴下終了後、昇温して４０℃で２時間反応した。こうしてジｔ−ブチルアミンのＭｇ塩のスラリーを得た。次いで、０．０５モルのテトラメトキシシランを含有する５０ｍｌのトルエン溶液を充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に分取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。このテトラメトキシシランを含有するトルエン溶液に、上述のジｔ−ブチルアミンのＭｇ塩のスラリーの全量を滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、同温度で４時間反応した。次いで、溶液の溶媒を減圧下に留去し、主成生物である（ジｔ−ブチルアミノ）トリメトキシシランを減圧蒸留により精製分離した。次いで０．０３モルの（ジｔ−ブチルアミノ）トリメトキシシランを含有するトルエン溶液を、充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に分取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。実施例３５と同様にして、ジエチルアミンとＢｕＭｇＣｌから合成したジエチルアミンのＭｇ塩を０．０９モル含有するスラリーを上述の０．０３モルの（ジｔ−ブチルアミノ）トリメトキシシランを含有するトルエン溶液中に滴下ロートを使用して、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、５０℃で４時間反応した。反応後、固体を窒素気流下で遠心分離法により、溶液と分離し、更に固体を２０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、溶液部に加えた。溶液から溶媒を減圧下に留去し、主生成物であるトリス（エチルアミノ）ジｔ−ブチルアミノシランを減圧蒸留により、精製した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが５８．３０％（５８．２７％）、Ｈが１２．４１％（１２．５８％）、Ｎが１９．２５％（１９．４２％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例３７】
【００４３】
＜アミノシラン化合物の合成＞
実施例３６と同様な合成法で、０．１モルのジｔ−ブチルアミンのＭｇ塩のスラリーを得た。次いで、０．０５モルのテトラメトキシシランを含有する５０ｍｌのトルエン溶液を充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に分取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。次いで、このトルエン溶液に、上述の０．１モルのジｔ−ブチルアミンのＭｇ塩のスラリー１００ｍｌを滴下ロートを使用して、徐々に滴下する。滴下終了後、６０℃で４時間反応した。反応終了後、固体を窒素気流下に遠心分離法により、分離し、更に２０ｍｌのトルエンで固体を洗浄し、溶液部に加えた。溶液から溶媒を減圧下に留去した後、主生成物であるビス（ジｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシランを減圧蒸留により精製した。また、実施例３６と同様にメチルアミンとＢｕＭｇＣｌとの反応により、０．０８モルのメチルアミンのＭｇ塩のスラリー８０ｍｌを合成した。また、０．０４モルのビス（ジｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシランを含有するトルエン溶液を充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に分取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。この溶液に、上記の０．０８モルのメチルアミンのＭｇ塩のスラリー８０ｍｌを滴下ロートを使用して、徐々に滴下する。滴下終了後、徐々に昇温し７０℃で５時間反応した。反応終了後、固体を窒素気流下に遠心分離法により分離した。更に固体は２０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、溶液部に加えた。溶液から溶媒を減圧下に留去し、主生成物であるビス（ジｔ−ブチルアミノ）ビス（メチルアミノ）シランを減圧下に蒸留精製した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが６２．４８％（６２．７３％）、Ｈが１２．４１％（１２．８７％）、Ｎが１６．２０％（１６．２６％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例３８】
【００４４】
＜アミノシラン化合物の合成＞
０．０５モルのエチルアミンを含有するＴＨＦ溶液５０ｍｌを窒素ガスで十分置換した三口フラスコに分取し、−１０℃に冷却して、等モルのＢｕＬｉのヘキサン溶液（０．０１モル／ｍｌ溶液）を５ｍｌ滴下し、エチルアミンのＬｉ塩を得た。この反応混合物を−１０℃に冷却したビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン０．０２５ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液を上記反応混合物に滴下した。滴下後徐々に昇温し、５０℃で２時間反応し完結した。反応終了後、生成した固体を遠心分離法で窒素気流下に分離し、溶液を分取した。固体の洗浄をヘプタンで２回繰り返した。洗浄液を加えて、減圧下に溶液の濃縮を実施した。濃縮液をガスクロマトグラフィーで分析すると残溶媒とビス（パーヒドロイソキノリノ）のシス、トランス構造異性による３本のピーク以外に極少量（１〜２％）の一置換体と想定されるピークが観測された。減圧蒸留を試み、蒸留精製しビス（エチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シランを得た。得られた化合物のＣ、Ｈ、Ｎの元素分析の結果、Ｃが６７．４１％（６７．２９％）、Ｈが１１．１０％（１１．２９％）、Ｎが１４．１１（１４．２７）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例３９】
【００４５】
＜アミノシラン化合物の合成＞
ジエチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１モル／５０ｍｌ）５０ｍｌを十分窒素ガスで置換した三つ口フラスコに窒素気流下に分取し、撹拌下、−１０℃に冷却し、この溶液に滴下ロートを使用してＢｕＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（０．１モル／１００ｍｌ）１００ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間撹拌下に反応し完結した。こうして得られたジエチルアミンのＭｇ塩スラリーを、実施例３３に準拠した方法で合成したテトラキス（エチルアミノ）シランのトルエン溶液（０．０９にモル／５０ｍｌ）５０ｍｌに−１０℃で撹拌下徐々に滴下した。滴下終了後、５０℃において２時間反応させた。得られた反応混合物を窒素気流下に遠心分離し、固体と溶液を分離し、トルエンで二回洗浄した。溶液を濃縮後、減圧下に蒸留して精製した。こうして得られたトリス（エチルアミノ）（ジエチルアミノ）シランを元素分析した結果、Ｃが４１．３２％（５１．６７％）、Ｈが１２．１０％（１２．１４％）、Ｎが２３．９８（２４．１０）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例４０】
【００４６】
＜アミノシラン化合物の合成＞
ジエチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１モル／５０ｍｌ）１００ｍｌを十分窒素ガスで置換した三つ口フラスコに窒素気流下に分取し、撹拌下、−１０℃に冷却し、この溶液に滴下ロートを使用してＢｕＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（０．１モル／１００ｍｌ）２００ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間撹拌下に反応し完結した。こうして得られたジエチルアミンのＭｇ塩スラリーを、実施例３３に準拠した方法で合成したテトラキス（エチルアミノ）シランのトルエン溶液（０．０９にモル／５０ｍｌ）５０ｍｌに−１０℃で撹拌下徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃において３時間反応させた。得られた反応混合物を窒素気流下に遠心分離し、固体と溶液を分離し、トルエンで二回洗浄した。溶液を濃縮後、減圧下に蒸留して精製した。こうして得られたビス（エチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シランを元素分析した結果、Ｃが５５．２３％（５５．３３％）、Ｈが１２．３０％（１２．３８％）、Ｎが２１．４９％（２１．５１％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例４１】
【００４７】
＜アミノシラン化合物の合成＞
ｔ−ブチルエチルアミンのＴＨＦ溶液（０．０５モル／５０ｍｌ）５０ｍｌを、充分に窒素ガスで置換した三口フラスコに窒素気流下に分取し、攪拌しながら−１０℃に冷却し、この溶液に滴下ロートを使用してＢｕＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（０．０５モル／５０ｍｌ）５０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間反応して完結した。こうして得られたｔ−ブチルエチルアミンのＭｇ塩スラリーを、実施例３３の方法で得られたテトラキス（メチルアミノ）シランのトルエン溶液（０．０５モル／５０ｍｌ）５０ｍｌを分取し、−１０℃に冷却されているフラスコに滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間反応した。得られた反応混合物を減圧下に室温で容積で約１／２に濃縮した後、窒素気流下に遠心分離して、固体と液体を分離した。同様にしてトルエン１５ｍｌで２回固体を洗浄した。得られた溶液を減圧下に溶媒を留去し、生成物を減圧蒸留で精製した。収率は理論値の５０％であった。こうして得られたトリス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルエチルアミノ）シランを元素分析した結果、Ｃが４９．４１％（４９．４９）、Ｈが１２．０１％（１２．００％）、Ｎが２５．６１％（２５．６５％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例４２】
【００４８】
＜アミノシラン化合物の合成＞
０．０５モルのジｉｓｏ−プロピルアミンを含有するトルエン溶液８０ｍｌを充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に分取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。０．０５モルのＢｕＭｇＣｌを含むＴＨＦ溶液５０ｍｌを、上述のジｉｓｏ−プロピルアミンを含有するトルエン溶液中に滴下ロートを使用して徐々に滴下する。滴下終了後、昇温して５０℃で２時間反応した。こうしてジｉｓｏ−プロピルアミンのＭｇ塩のスラリーを得た。次いで、０．０５モルのテトラメトキシシランを含有する５０ｍｌのトルエン溶液を充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に分取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。このテトラメトキシシランを含有するトルエン溶液に、上述のジｉｓｏ−プロピルアミンのＭｇ塩のスラリーの全量を滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後５０℃に昇温し、同温度で３時間反応した。次いで、溶液の溶媒を減圧下に留去し、主生成物である（ジｉｓｏ−プロピルアミノ）トリメトキシシランを減圧蒸留により精製分離した。実施例３６に準拠した方法で、０．０９モルのＢｕＭｇＣｌと等モルのメチルアミンとの反応で、メチルアミンのＭｇ塩を含むスラリーを得た。０．０３モルの（ジｉｓｏ−プロピルアミノ）トリメトキシシランを含有するトルエン溶液を充分に窒素ガスでパージした三口フラスコに窒素気流下に分取し、攪拌下に−１０℃まで冷却した。この溶液に、０．０９モルのメチルアミンのＭｇ塩を含むスラリーを滴下ロートを使用して、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温し、６０℃で５時間反応した。反応終了後、固体を窒素気流下に遠心分離法により分離した。更に固体は２０ｍｌのトルエンで２回洗浄し、溶液部に加えた。溶液から溶媒を減圧下に留去し、主生成物であるトリス（メチルアミノ）ジｉｓｏ−プロピルアミノシランを減圧蒸留により精製した。生成物はＣ、Ｈ、Ｎの元素分析から同定した。その結果、Ｃが４９．４２％（４９．４９％）、Ｈが１２．１１％（１２．００％）、Ｎが２５．４５％（２５．６５％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
【実施例４３】
【００４９】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて実施例３３で得たテトラキス（メチルアミノ）シランを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例４４】
【００５０】
重合用触媒の形成及び重合において、水素ガス量の４リットルに代えて、１リットルに変更した以外は実施例４３と同様に行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例４５】
【００５１】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン０．２６ｍｍｏｌに代えて実施例３４で得たビス（ｔ−ブチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン０．１３ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例４６】
【００５２】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン０．２６ｍｍｏｌに代えて実施例３５で得たビス（パーヒドロキノリノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン０．１３ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例４７】
【００５３】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン０．２６ｍｍｏｌに代えて実施例３６で得たトリス（エチルアミノ）ジｔ−ブチルアミノシラン０．１３ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例４８】
【００５４】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン０．２６ｍｍｏｌに代えて実施例３７で得たビス（ジｔ−ブチルアミノ）ビス（メチルアミノ）シラン０．１３ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例４９】
【００５５】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン０．２６ｍｍｏｌに代えて実施例３８で得たビス（エチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シラン０．１３ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例５０】
【００５６】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン０．２６ｍｍｏｌに代えて実施例３９で得たトリス（エチルアミノ）（ジエチルアミノ）シラン０．１３ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例５１】
【００５７】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシラン０．２６ｍｍｏｌに代えて実施例４０で得たビス（エチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シラン０．１３ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例５２】
【００５８】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて実施例４１で得たトリス（メチルアミノ）（ｔ−ブチルエチルアミノ）シランを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例５３】
【００５９】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて実施例４２で得たトリス（メチルアミノ）ジｉｓｏ−プロピルアミノシランを用いた以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例５４】
【００６０】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて実施例３３で得たテトラキス（メチルアミノ）シランを用いた以外は、実施例１７と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例５５】
【００６１】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて実施例３３で得たテトラキス（メチルアミノ）シランを用いた以外は、実施例１８と同様に実験を行なった。得られた結果を第６表に示した。
【実施例５６】
【００６２】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランの代わりに、トリス（メチルアミノ）（ジエチルアミノ）シランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第７表に示した。
【実施例５７】
【００６３】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、トリス（メチルアミノ）（ジ４−メトキシフェニルアミノ）シランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。得られた結果を第７表に示した。
【実施例５８】
【００６４】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、トリス（メチルアミノ）（ジシクロヘキシルアミノ）シランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第７表に示した。
【実施例５９】
【００６５】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、ビス（メチルアミノ）ビス（ｔ−ブチルアミノ）シランを使用する以外は同条件下にプロピレンのバルク重合を実施した。重合結果を第７表に示した。
【実施例６０】
【００６６】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、ビス（メチルアミノ）ビス（パーヒドロイソキノリノ）シランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった同条件下にプロピレンのバルク重合を実施した。重合結果を第７表に示した。
【実施例６１】
【００６７】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、トリス（エチルアミノ）（パーヒドロイソキノリノ）シランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった同条件下にプロピレンのバルク重合を実施した。重合結果を第７表に示した。
【実施例６２】
【００６８】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、トリス（メチルアミノ）（シクロヘキシルアミノ）シランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第７表に示した。
【実施例６３】
【００６９】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、（メチルアミノ）（エチルアミノ）ジイソプロピルシランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例６４】
【００７０】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、（メチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）ジイソプロピルシランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例６５】
【００７１】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、（メチルアミノ）（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例６６】
【００７２】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、（メチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）ジシクロペンチルシランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例６７】
【００７３】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、（メチルアミノ）（エチルアミノ）ｔ−ブチルエチルシランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例６８】
【００７４】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、（メチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）ｔ−ブチルエチルシランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例６９】
【００７５】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、（メチルアミノ）（エチルアミノ）ジｔ−ブチルシランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例７０】
【００７６】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、（メチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）ジｔ−ブチルシランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例７１】
【００７７】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、（メチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）（ｔ−ブチルアミノ）エチルシランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例７２】
【００７８】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、（メチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）ビス（イソキノリル）シランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例７３】
【００７９】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、（メチルアミノ）（エチルアミノ）ビス（ジエチルアミノ）シランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例７４】
【００８０】
ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランに代えて、ビス（メチルアミノ）（ｎ−プロピルアミノ）（ジエチルアミノ）シランを使用する以外は、実施例９と同様に実験を行なった。重合結果を第８表に示した。
【実施例７５】
【００８１】
＜アミノシラン化合物の合成＞
メチルアミンのＴＨＦ溶液を、高純度窒素ガスで十分に置換したフラスコに取り、これを−１０℃〜０℃までに冷却し、攪拌しながら、滴下ロートを利用して、市販のブチルリチウムのヘキサン溶液をエチルアミンと等モル、徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて、５０℃で２時間反応させ、メチルアミンのリチウム塩スラリーを調製した。次いで、高純度窒素ガスで十分に置換したフラスコに分取し、−１０℃〜０℃までに冷却したビス（メトキシ）ジｔ−ブチルシラン（市販品）のトルエン溶液に、攪拌下、窒素気流下で、注射器を使用して、上記のメチルアミンのリチウム塩スラリーをビス（メトキシ）ジｔ−ブチルシランの２．１倍モルを徐々に添加した。添加終了後，温度を徐々に上げ、７０℃で４時間反応させた。反応後、固体成分を窒素雰囲気下でろ過し、少量のトルエンで洗浄し、固液を分離した。溶液から溶媒を留去し、主生成物であるビス（メチルアミノ）ジｔ−ブチルシランを減圧蒸留により、精製した。沸点を測定したところ６８℃／５ｍｍＨｇであった。また収率は８６．５％であった。この生成物がビス（メチルアミノ）ジｔ−ブチルシランであることを、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析によって確認した。Ｃ、Ｈ、Ｎの元素分析の結果、Ｃが６２．３３％（６２．５４％）、Ｈが１２．９８％（１３．１２％）、Ｎが１２．０２％（１２．１６％）であった（括弧内の数値は理論量である）。
ＩＲスペクトルでは、３４００ｃｍ−１付近に典型的な二級アミンのＮ−Ｈ伸縮振動による吸収が見られた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートから、プロトンに帰属される位置およびそのスペクトル強度は第３表の通りであり、これらの分析結果は得られた化合物がビス（メチルアミノ）ｔ−ブチルシランであることを支持するものである。なお、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲは実施例１と同様の装置および条件で測定した。
【表３】
0005158856.tif 000004
【実施例７６】
【００８２】
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、２，２−ジ（イソブチル）−１，３−ジメトキシプロパンを使用した以外は、実施例９と同様の方法で、重合用触媒を形成し、重合を行った。その結果を第４表に示す。
【実施例７７】
【００８３】
フタル酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、２，３−ｎ−プロピルコハク酸ジエチルを使用した以外は、実施例９と同様の方法で、重合用触媒を形成し、重合を行った。その結果を第４表に示す。
【表４】
0005158856.tif 000005
【表５】
0005158856.tif 000006
【表６】
0005158856.tif 000007
【表７】
0005158856.tif 000008
【表８】
0005158856.tif 000009
なお、ポリマーの分子量分布の測定は実施例１３、１５、１６、２１、２３、２７、３１、３２、４６、４７、４８、４９、５２、６０及び比較例１についてのみ実施した。以上の結果から、重合時にアミノシラン化合物を用いると、高い立体規則性の重合体を収率良く得られ、かつ水素レスポンスが良好であることがわかる。また、アミノシラン化合物によっては得られるポリマーの分子量分布が広くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の新規なアミノシラン化合物及び特定のアミノシラン化合物は、オレフィン類重合用触媒成分として用いた場合、従来の触媒よりもポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持でき、かつ水素レスポンスの優れたものが得られる。従って、重合に際して用いる水素量を削減できることや触媒の活性が高いなどの機能により、汎用ポリオレフィンを低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の重合体の製造において有用性が期待される。
【図１】
0005158856.tif 000010