(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が５０％以下である低結晶性の粉末セルロースを、セルロース分子中のグルコース単位当たり０．０１〜０．５モル倍に相当する量の塩基触媒存在下、酸化エチレンと反応させる、ヒドロキシエチルセルロースの製造方法であって、低結晶性の粉末セルロースに対する水分含有量が１００重量％以下であり、低結晶性の粉末セルロースに対して０〜１０重量倍の非水溶媒を用いて反応させる、ヒドロキシエチルセルロース。
【請求項２】
塩基としてアルカリ金属水酸化物を用いる、請求項１に記載のヒドロキシエチルセルロースの製造方法。
【請求項３】
ニーダー型反応装置を用いる、請求項１又は２に記載のヒドロキシエチルセルロースの製造方法。
【請求項４】
酸化エチレンの使用量がセルロース分子中のグルコース単位当たり０．０１〜５モル倍の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のヒドロキシエチルセルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシエチルセルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシエチルセルロースは、塗料、化粧品、建材、増粘剤、接着剤、医薬品等における分散剤、安定化剤等の配合組成物として、また他のセルロースエーテル誘導体の出発原料に用いられ、その広範な用途から多くの製造方法が報告されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一般的なヒドロキシエチルセルロースの製造方法は、セルロースにエーテル化剤である酸化エチレンを直接反応させるのではなく、まずセルロースに大量の水および大過剰の水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合してアルカリセルロースとする、いわゆるアルセル化またはマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理が必要となる。このアルセル化工程では、調製したアルカリセルロースから過剰のアルカリや水を除くため、ろ過や圧搾といった操作が行われる。しかしながら、このろ過や圧搾操作を行っても、通常はアルカリセルロース中に、これと同質量以上の水が残存している。またこのアルカリセルロースは、セルロース分子中の大部分の水酸基がアルコラートとなっていると考えられており、実際にセルロース分子中のグルコース単位当たり通常１〜３モル量程度、少なくとも１モル量以上のアルカリが含有されている。
このアルセル化により活性化したアルカリセルロースへ酸化エチレンを添加することでヒドロキシエチルセルロースが得られるが、前述したアルセル化処理後に残存する同質量以上の水もまた酸化エチレンと反応（水和）するため、エチレングリコール等の副生物が大量に生じることになる。
この酸化エチレンとの反応も通常はスラリー状態で行われるが、このスラリー状態での反応をより効率良く行うため、水だけでなく、種々の極性溶媒が添加されることもある。
例えば上記特許文献１及び２には、tert-ブタノールやメチルイソブチルケトン等の、水と容易には相溶しない極性溶媒を添加し、反応後に溶媒を水相と分離・回収する方法が開示されている。しかしながらアルカリ量および水量を大幅に減らすことが出来ない限り、大量の中和塩とともに、エチレングリコール等の副生物を大幅に低減することは、実質的には困難である。
したがって、簡便でかつ効率の良い廃棄物の少ないヒドロキシエチルセルロース製造方法を開発、特に触媒反応による効率的な製造方法を開発することは、工業的な観点からも極めて有用な課題であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２４５７０１号公報
【特許文献２】特開平６−１９９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、工業的にも簡便でかつ効率的なヒドロキシエチルセルロースの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、結晶化度を低下させた粉末セルロースを用いることにより、アルセル化による活性化処理を必要とせず、酸化エチレンとの反応が、触媒量の塩基により良好かつ選択的に進行することを見出した。
すなわち本発明は、低結晶性の粉末セルロースを、触媒量の塩基触媒存在下、酸化エチレンと反応させる、ヒドロキシエチルセルロースの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、工業的にも簡便でかつ効率的で、中和塩等の副生物が極めて少ない、ヒドロキシエチルセルロースの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔低結晶性の粉末セルロースの調製〕
一般にセルロースは幾つかの結晶構造が知られており、また一部に存在するアモルファス部と結晶部との割合から結晶化度として定義されるが、本発明における「結晶化度」とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を示し、粉末Ｘ線結晶回折スペクトルから求められる下記計算式（１）で表される結晶化度によって定義される。
【０００９】
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    ・・・計算式（１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【００１０】
本発明における低結晶性の粉末セルロースの「低結晶性」とは、上記のセルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を示し、上記計算式（１）から得られる結晶化度が０％である場合を含む。好ましくは上記計算式（１）から得られる結晶化度が５０％以下０％以上となることが望ましい。
一般的に知られている粉末セルロースにも極めて少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、本発明で用いる上記計算式（１）によれば、概ね６０〜８０％の範囲に含まれる、いわゆる結晶性のセルロースであり、本発明におけるヒドロキシエチルセルロース合成等、セルロースエーテル合成における反応性は極めて低い。
【００１１】
本発明で用いる低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから極めて簡便に調製することができる。低結晶性の粉末セルロースを調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の調製方法を挙げることができる。
【００１２】
また、例えば、シート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを、押出機で処理して、更にボールミルで処理することにより調製するような方法も挙げることができる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機を用いることができ、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものであってもよい。押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
また、ボールミルとしては、公知の振動ボールミル、媒体攪拌ミル、転動ボールミル、遊星ボールミル等を用いることができる。媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを非晶化させる観点から、好ましくは ０．１〜１００ｍｍである。媒体としては、ボール以外にもロッド状のものやチューブ状のものも用いることが可能である。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させることができることから、ボールミルの処理時間としては、５分〜７２時間が好ましい。またこの処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑えるためにも、２５０℃以下、好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが好ましい。更に必要に応じて、窒素等の不活性ガス雰囲気下で処理を行うことが好ましい。
前述のような方法を用いれば、分子量の制御も可能である。すなわち一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することも可能であるが、好ましい重合度としては １００〜２０００であり、より好ましくは１００〜１０００である。
【００１３】
本発明に用いる低結晶性の粉末セルロースの結晶化度は、前記計算式（１）から求められる結晶化度として好ましくは５０％以下である。この結晶化度が５０％以下であれば、酸化エチレンの付加反応は極めて良好に進行する。この観点から４０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。特に本発明において、完全に非晶質化した、すなわち前記計算式（１）から求められる結晶化度がほぼ０％となる、いわゆる非晶化セルロースを用いることが最も好ましい。
【００１４】
この低結晶性の粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性の良い状態が保てるならば特に限定はされないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、更には、５０μｍ以下が特に好ましい。ただし、工業的に実施する際の操作性の観点からは、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。
【００１５】
〔ヒドロキシエチルセルロースの製造〕
本発明において、上記で得られた低結晶性の粉末セルロースに、触媒量の塩基触媒の存在下、酸化エチレンを反応させて、ヒドロキシエチルセルロースを得ることができる。
本発明では、酸化エチレンとの反応は触媒的に進行するが、セルロースへの反応選択率が極めて高いことから、セルロース分子中のグルコース単位当たりのヒドロキシエチル基としての置換度は、酸化エチレンの反応量により所望の置換度とすることが可能である。しかしながら、ヒドロキシエチルセルロースを前述した分散剤やセルロースエーテル誘導体の出発原料として用いる場合の好ましい置換度は０.０１〜３.０であり、より好ましい置換度は０.１〜２．６である。
本発明に用いる酸化エチレンの使用量としては、好ましくはセルロース分子中のグルコース単位当たり０．００１〜２０モル倍の範囲、より好ましくは０．００５〜１０モル倍の範囲、特に好ましくは０．０１〜５モル倍である。酸化エチレンの使用量がこの範囲であると、酸化エチレンのセルロースに対する反応効率が極めて高いために、所望の置換度のヒドロキシエチルセルロースを得ることができる。
なお、酸化エチレンをセルロース分子中のグルコース単位当たり３モル倍以上反応させれば、セルロース分子上に効率良くポリオキシエチレン基を導入することも可能である。
【００１６】
本発明で触媒として用いる塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物や、トリメチルアミンやトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の反応性の低い３級アミン類等が挙げられる。これらのうちで、アルカリ金属水酸化物が好ましく、更には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。これらの塩基触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００１７】
これら塩基触媒の添加方法としては、特に塩基がアルカリ金属水酸化物の場合は、その高濃度水溶液を添加するか、あるいは希薄溶液を添加した後に余分な水分量を除去してから反応させることも可能である。また更には、例えばボールミル等を混合機として用いて固体状態で添加することも可能である。
本発明では反応が触媒的に進行することから、前記塩基触媒の使用量としては、セルロースや酸化エチレンに対して触媒量を用いるだけで十分であるが、具体的にはセルロース分子中のグルコース単位当たり、０.０１〜０.５モル倍に相当する量を用いるのが好ましく、更には ０.０５〜０.３モル倍に相当する量を用いるのがより好ましい。
本発明におけるセルロースと酸化エチレンとの反応状態としては、膨潤をともなうスラリー状態や粘度の高い状態あるいは凝集状態とはならずに、流動性のある粉末状態で十分に分散されている状態を保つことが好ましい。このような観点から、前述した希薄水溶液で塩基を添加する際には、その水分量としては、セルロースに対して１００質量％以下となるように調整するのが好ましい。
【００１８】
本発明における酸化エチレンとの反応は、前述したように粉末が分散されている状態を保ちながら行うことが好ましいが、水以外の分散媒として非水溶媒を用いた分散状態で行うことも可能である。このうち非水極性溶媒としては、一般にアルセル化処理の際に用いられるようなイソプロパノール、tert-ブタノール等の２級又は３級の低級アルコールや、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルといったジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、あるいはジメチルスルホキシド等の親水性極性溶媒が挙げられる。
一方、トルエンやキシレン、ベンゼン、あるいはヘキサン、シクロヘキサンや他の炭化水素油といった非水低極性または非極性溶媒を用いた分散状態で反応を行うことも可能である。
これら溶媒を用いて分散状態で反応させる際には、溶媒中でも凝集を起こさずに良好に分散できるだけの量を用いる必要がある。しかしながら多量に用いると、触媒量しか用いていないアルカリ等の塩基が必要以上に希釈されるために、反応速度が著しく低下する。したがって、これらの非水溶媒の使用量としては、粉末セルロースに対して２０質量倍以下とするのが望ましく、更には１０質量倍以下にするのがより好ましい。
【００１９】
本発明では、低結晶性の粉末セルロースおよび塩基触媒をオートクレーブ等の酸化エチレンの反応が可能な反応容器中に前述した溶媒を用いて分散させ、窒素等の不活性ガスで反応容器内を十分に置換した後、所定量の酸化エチレンを加えて反応させることにより行うことができる。反応容器としては、特開２００２-１１４８０１号公報で記載しているような樹脂等の混錬に用いられるニーダー型混合機に圧力計等を接続し、さらに、ニーダー型混合機の気密性、耐圧性を改善して、加圧下反応を行えるニーダー型反応装置を用いれば、必ずしも溶媒は必要とせずに、セルロースを均一で流動性のある粉末状態で酸化エチレンとの混合・反応をさせることができ、好ましい。
【００２０】
ニーダー型反応装置としては、攪拌が十分できるものであれば、特に限定されないが、例えば化学工学協会編「化学工学便覧」改訂五版（丸善株式会社発行）、９１７〜９１９頁に記載されているように、単軸型ニーダーとしてはリボンミキサー、コニーダー、ボテーター、スクリュー型ニーダー等が挙げられ、二軸型ニーダーとしては、双腕型ニーダー等が挙げられる。
本発明の製造方法においては反応は粉末状態で進行するが、粉末状態ではスラリー状態よりも流動性が乏しいために、ニーダー内壁面に付着し、十分な攪拌を受けないため反応効率が悪い部分が存在する場合がある。この点を改善するために、ニーダー型反応装置の反応容器の駆動軸と水平との成す角度を変えることで、反応容器の内壁面に付着している内容物を落下させ、内容物が隈なく攪拌されるようにすることが望ましい。このような角度可変式のニーダー型反応装置の好適例としては、角度可変式のリボンミキサー、コニーダー、単軸スクリュー型ニーダー、双腕型ニーダーが挙げられる。角度可変式のリボンミキサー型反応装置の具体例を図１及び図２に示すが、本発明における反応に用いられる装置は、図１及び図２に示す装置に限られるものではない。
双腕型ニーダー型反応装置に用いて粉末状態の反応を行う場合には、リボン型、パドル型、ブレード型の攪拌翼を用いることが好ましい。ニーダー型反応装置は回分式でも連続式でもよい。
【００２１】
本発明における反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましいが、１０〜８０℃の範囲がより好ましい。また反応圧力としては、特に限定されるものでないが、酸化エチレンの使用量に応じて０．００１〜１.０ＭＰａの圧力範囲で行われることが望ましいが、必要に応じて窒素等の不活性ガスで希釈した混合ガスを、少量ずつ流通させながら微加圧下で行うことも可能である。
本発明において、反応終了後は、未反応の酸化エチレンを除去した後、酸を用いて塩基触媒を中和し、また必要に応じて、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等で洗浄等を行った後、乾燥することにより、ヒドロキシエチルセルロースを得ることができる。
【００２２】
また本発明は、酸化エチレンからの反応選択性が極めて良好なことから、反応終了後に中和塩として塩基触媒の除去する操作を行わずに、そのままカチオン化剤、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させてカチオン化ヒドロキシエチルセルロースを合成する等の、更なる誘導体化が可能である。
すなわち、本発明を利用すれば、ヒドロキシエチルセルロースを出発原料とする種々のセルロースエーテル誘導体が、セルロースからワンポットで合成することが可能となる。
【００２３】
本発明において、生成するヒドロキシエチル基は、セルロース分子中のグルコース単位におけるいかなる位置の水酸基に結合していてもよいが、グルコース単位当たり、所望の置換度に調整することが可能である。このことからヒドロキシエチルセルロースは、塗料、化粧品、建材、増粘剤、接着剤、医薬品等における分散剤、安定化剤等の配合成分として、また他のセルロースエーテル誘導体の出発原料として広範に利用することができる。
【実施例】
【００２４】
（１）セルロースに対する水分含有量
セルロースに対する水分含有量の測定は、株式会社ケット科学研究所製の赤外線水分計「ＦＤ−６１０」を使用し、１５０℃にて行った。
本発明における酸化エチレンとの反応を行うにあたり本発明における最適なセルロースの水分含有量を確認するため、後述する製造例１で得られた非晶化セルロースに所定量の水を添加した後、激しく攪拌・振とうさせ、目視によりその凝集状態を繰り返し観察した。
その結果、製造した低結晶性の粉末セルロースには少なくとも５質量％の水分が含まれているが、セルロースを流動性のある粉末状態で反応させるためには、含水量として１００質量％以下とするのが好適であり、８０質量％以下とするのがより好ましく、５０質量％以下とするのが最も好ましく、更には３０質量％以下とするのが特に好ましいと判断した。
【００２５】
（２）結晶化度の算出
セルロースの結晶化度の算出は、株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から前記計算式に従って行った。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：２θ＝５〜４５°，測定用サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製，
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
【００２６】
（３）粉末セルロースの重合度の測定
粉末セルロースの重合度は、ＩＳＯ−４３１２法に記載の銅アンモニア法により測定した。
（４）置換度の算出
ヒドロキシエチル基としての置換度は、セルロース中のグルコース単位当たりのヒドロキシエチル基の平均導入モル数を示し、Macromol.Biosci., 5, 58(2005)に記載されている方法を利用し、生成物へのアセチル化を行い、その各種ＮＭＲ（装置；Varian社製、Unity Inova 300）スペクトルから確認を行った。
（５）粉末セルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。なお、用いた屈折率は、１.２である。
【００２７】
製造例１（非晶化粉末セルロースの製造）
木材パルプシート（ボレガード社製パルプシート、結晶化度７４％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。
次に、得られたチップ状パルプをスクリューの中央部にニーディングディスク部を備えた二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、外部から冷却水を流しながら、1パス処理して粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌型ボールミル（三井鉱山株式会社製「アトライタ」：容器容積８００ｍＬ、６ｍｍφ鋼球を１４００ｇ充填、攪拌翼の直径６５ｍｍ）に前記粉末状のセルロース１００ｇを投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数６００ｒｐｍで３時間粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％、重合度６００、平均粒径４０μｍ）を得た。この粉末セルロースの反応には更に３２μｍ目開きの篩をかけた篩下品（投入量の９０％）を使用した。
なお、各結晶化度の異なる粉末セルロースは、ボールミル処理における処理時間を変えることで調製した。
【００２８】
実施例１
酸化エチレンの計量槽を備えた反応装置（日東高圧株式会社製１.５Ｌオートクレーブ）中に、前記製造例１で得られた非晶化セルロース（結晶化度 ０％、重合度 ６００）５０ｇ及び２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ（ＮａＯＨ量 ０.０６ｍｏｌ）を加え、分散溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテル４５０ｇ（５１０ｍｌ）を加えて、窒素で反応容器内を置換し、そのまま１時間攪拌した。次いで、酸化エチレン５０ｇ（１.１４ｍｏｌ）を仕込み，攪拌しながら７０℃に昇温した。容器内は初期に０.１７ＭＰａを示した。そのまま７０℃で１２時間攪拌したところ、容器内の圧力は０.１０ＭＰａまで減少した。その後、未反応の酸化エチレンを系外へ除去し、反応容器から生成物を取り出した。酢酸で中和後、含水イソプロパノール（含水量１５質量％）及びアセトンで洗浄し、減圧下乾燥して、ヒドロキシエチルセルロースを７５ｇの白色固体として得た。ヒドロキシエチル基としての置換度は、セルロース分子中のグルコース単位当たり２.０となり、酸化エチレンのセルロースへの反応選択性は９６％であった。
【００２９】
実施例２
容器内の圧力が０.０１ＭＰａ以下となるまで攪拌を続ける以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、反応時間として２４時間を要したが、酸化エチレンは完全に消費されており、ヒドロキシエチルセルロースを９８ｇ（理論量１００ｇ）の白色固体として得た。ヒドロキシエチル基としての置換度はグルコース単位当たり３.８となり、酸化エチレンのセルロースへの反応選択性は９６％であった。
【００３０】
実施例３
分散溶媒としてtert-ブタノール−水混合溶媒（混合比率９：１）４５０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った結果、ヒドロキシエチルセルロースを７３ｇの白色固体として得た。ヒドロキシエチル基としての置換度はグルコース単位当たり１.９となり、酸化エチレンのセルロースへの反応選択性は７８％であった。
【００３１】
実施例４
実施例１記載の１．５Ｌオートクレーブ中に、前記製造例１で得られた非晶化セルロース（結晶化度 ０％、重合度 ６００）１５０ｇ及び粉末水酸化ナトリウム７．４ｇを加え、窒素で反応容器内を置換後、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、容器内の圧力を０.１０ＭＰａに維持しながら、酸化エチレン１００ｇを４時間かけて容器内に注入した。仕込み後、そのまま７０℃で１時間攪拌したところ、容器内の圧力は０.０６ＭＰａまで減少した。その後、未反応の酸化エチレンを系外へ除去し、反応容器から生成物を取り出した。酢酸で中和後、含水イソプロパノール（含水量１５質量％）及びアセトンで洗浄し、減圧下乾燥して、ヒドロキシエチルセルロースを２０９ｇの黄白色固体として得た。ヒドロキシエチル基としての置換度は、セルロース分子中のグルコース単位当たり１.５となり、酸化エチレンのセルロースへの反応選択性は７５％であった。
【００３２】
実施例５
図２に示す１．１Ｌの耐圧性を備えた角度可変式リボンミキサー型反応装置中に、前記製造例１で得られた非晶化セルロース（結晶化度 ０％、重合度 ６００）１００ｇ及び粉末水酸化ナトリウム５．０ｇを加え、窒素で反応容器内を置換した後、攪拌しながら５０℃に昇温した。次いで、容器内の圧力を０.１０ＭＰａに維持しながら、酸化エチレン７１ｇを４時間かけて容器内に注入した。その後５０℃で１時間攪拌・熟成した。仕込み開始から熟成終了までの間、３０分に一度、反応容器の駆動軸（図２における線（ａ））と水平が成す角度を、４５°→０°→−４５°→０°→４５°と変化させた。その後、未反応の酸化エチレンを系外へ除去し、反応容器から生成物を取り出した。酢酸で中和後、含水イソプロパノール（含水量１５質量％）及びアセトンで洗浄し、減圧下乾燥して、ヒドロキシエチルセルロースを１７０ｇの白色固体として得た。ヒドロキシエチル基としての置換度は、セルロース分子中のグルコース単位当たり２.６となり、酸化エチレンのセルロースへの反応選択性は９５％であった。
【００３３】
比較例１
１Ｌフラスコ中に高結晶性の粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製セルロースパウダー ＫＣフロック Ｗ-４００Ｇ；結晶化度 ７４％、重合度 ５００）５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを加えて１日間浸漬した。更に室温でスターラーにより５時間攪拌した後、余分な水酸化ナトリウム水溶液をろ過により除き、圧搾して約１００ｇのアルカリセルロースを得た。得られたアルカリセルロース中にはＮａＯＨ量として１８ｇ（０.４５ｍｏｌ）のアルカリを含有していた。
得られたアルカリセルロース全量を前記実施例３で使用したオートクレーブに移し、更にtert-ブタノールおよび水を加えて、実施例３と同じ溶媒比率（tert-ブタノール-水混合比率＝９：１、全質量４５０ｇ）に調製した。その後、酸化エチレン５０ｇ（１.１４ｍｏｌ）を仕込み，攪拌しながら７０℃に昇温した。そのまま７０℃で１２時間反応を行ったところ、酸化エチレンは全て消費されていた。その後、生成物を反応容器から取り出し、酢酸で中和後、含水イソプロパノール（含水量１５質量％）及びアセトンで洗浄し、減圧下乾燥して、ヒドロキシエチルセルロースを６８ｇの淡茶白色固体として得た。ヒドロキシエチル基としての置換度はグルコース単位当たり１.４５、酸化エチレンのセルロースへの反応選択性は３９％であり、実施例１〜５と比較して反応選択性は極めて低かった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ニーダー型反応装置の全体を示す概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は右側面図である。
【図２】実施例５で用いたリボンミキサー型反応装置の反応容器部の概略図である。図２は、回分式反応装置を示すが、抜き出し口８から反応生成物を抜き出すようにした連続式とすることもできる。
【符号の説明】
【００３５】
１；反応容器
２；反応容器支持部
３；反応容器角度制御部
４；攪拌翼
５；攪拌翼の駆動軸
６；原料仕込み口
７；酸化エチレン仕込み口
８；酸化エチレン抜き出し口
９；熱媒入口
１０；熱媒出口
１１；モーター
【図１】
0005352179.tif 000002
【図２】
0005352179.tif 000003