(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２質量％≦Ｓｉ≦３．５質量％、６質量％≦Ｃｒ≦１０質量％、２０質量％≦Ｍｏ≦３５質量％、及び、０．０１質量％≦ＲＥＭ≦０．５質量％を含有し、
残部がＣｏ及び不可避的不純物からなることを特徴とする焼結体用硬質粒子粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の焼結体用硬質粒子粉末と、純鉄粉及び黒鉛粉末とを混合して混合粉末とする混合工程と、
前記混合粉末を圧粉成形して圧粉体とする成形工程と、
前記圧粉体を焼結する焼結工程とを経て得られる焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体用硬質粒子粉末及び焼結体に関し、更に詳しくは、硬質粒子粉末にＲＥＭを添加することにより、粉末特性や焼結特性を殆ど損なうことなく、自動車エンジンバルブシートの耐摩耗性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリバロイＴ−４００は、Ｍｏ珪化物を主とした硬質相を形成するＣｏ基の耐摩耗性の高い硬質粒子として周知である。トリバロイＴ−４００相当材であるＣｏ−２．５Ｓｉ−２８Ｍｏ−８．５Ｃｒ系合金粉末は、自動車エンジンバルブシート（以下、単に「バルブシート」という）の耐摩耗性に大きく寄与する硬質粒子として、高負荷がかかる自動車エンジンで多用されている。そのため多くの先行技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、耐摩耗性や強度等を損なうことなく、硬質層をより多量に基地中に分散させることを目的として、基地形成粉末（鉄、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ４３０）と、硬質層形成粉末（Ｃｏ−２８Ｍｏ−２．５Ｓｉ−８Ｃｒ）を含む原料粉末を圧粉成形し、焼結する耐摩耗性焼結部材の製造方法において、基地形成粉末の９０質量％以上が最大粒径４６μｍの微粉末であり、硬質層形成粉末の原料粉末に占める割合が４０〜７０質量％である耐摩耗性焼結部材の製造方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、耐摩耗性に優れた鉄基焼結合金材を得ることを目的として、純鉄粉、合金鉄粉、炭素粉末、微細炭化物析出鋼粉末、及び、硬質粒子粉末（Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｏ系等）からなる鉄基合金粉１００重量部に対して、０．２〜３．０重量部の固体潤滑材粉末（硫化物、フッ化物）及び／又は０．２〜５．０重量部の酸化物安定化粉末（希土類元素の酸化物であるＹ２Ｏ３，ＣｅＯ２、ＣａＴｉＯ３）を添加した鉄基合金粉を圧縮成形し、次いで焼結して焼結体を得るバルブシート用耐摩耗性鉄基合金材の製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１０７０３４
【特許文献２】特開２００３−１９３１７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、エンジン要求特性の高負荷化に伴い、バルブシート材に要求される耐摩耗性も高まっている。そのため、特許文献１，２等に開示された硬質粒子では、バルブシート材に要求される耐摩耗性が十分でないという問題があった。更に、バルブシート材に要求される耐摩耗性を向上させようとすると粉末特性や焼結特性が損なわれることが考えられる。そのため、粉末特性や焼結特性を損なうことなく、バルブシート材に要求される耐摩耗性を向上させる技術が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、粉末特性や焼結特性を殆ど損なうことなく、バルブシートの耐摩耗性を向上させることができる焼結体用硬質粒子粉末、及び、耐摩耗性に優れた焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等は、Ｃｏ−２．５Ｓｉ−２８Ｍｏ−８．５Ｃｒ系合金粉末を用いて、バルブシートの耐摩耗性を向上させる技術を鋭意研究した。その過程において、本発明者等は、硬質粒子にＲＥＭを添加するとバルブシートの耐摩耗性を向上させることができるという知見を得た。また、硬質粒子にＲＥＭを添加しても粉末特性や焼結特性が損なわれないという知見も併せて得た。
【０００８】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末は、２質量％≦Ｓｉ≦３．５質量％、６質量％≦Ｃｒ≦１０質量％、２０質量％≦Ｍｏ≦３５質量％、及び、０．０１質量％≦ＲＥＭ≦０．５質量％を含有し、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなることを要旨とする。
この場合に、本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末は、Ｃ含有量を０．１質量％以下、Ｍｎ含有量を１質量％以下としてもよい。
また、上記課題を解決するために、本発明に係る焼結体は、本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末と、純鉄粉及び黒鉛粉末とを混合して混合粉末とする混合工程と、前記混合粉末を圧粉成形して圧粉体とする成形工程と、前記圧粉体を焼結する焼結工程とを経て得られることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る硬質粒子粉末は、２質量％≦Ｓｉ≦３．５質量％、６質量％≦Ｃｒ≦１０質量％、２０質量％≦Ｍｏ≦３５質量％、及び、０．０１質量％≦ＲＥＭ≦０．５質量％を含有するものであるから、粉末特性や焼結特性を殆ど損なうことなく、焼結体の耐摩耗性を向上させることができるという効果がある。よって、バルブシートの材料として特に適している。
本発明に係る焼結体は、本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末を原料として用いているものであるから、耐摩耗性に優れるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に図面を参照して本発明の一実施形態について詳細に説明する。
（焼結体用硬質粒子粉末の成分組成）
本発明の一実施形態に係る焼結体用硬質粒子粉末は、必須構成元素として、母材であるＣｏのほか、Ｓｉ、Ｃｒ、及び、Ｍｏを含有する。更に、不可避的不純物であるＣとＭｎの含有量を積極的に規制してもよい。
以下にこれら各元素の限定理由を説明する。
【００１１】
（１）２質量％≦Ｓｉ≦３．５質量％
Ｓｉは、ケイ化物の生成による硬さ向上を目的として含有させる成分元素である。Ｓｉ量の下限を２質量％としたのは、これ未満だと硬さが低すぎて硬質粒子として機能しないからである。また、Ｓｉ量の上限を３．５質量％としたのは、これを越えると硬さが硬すぎて割れによる粉末粒子の脱落があり、焼結体（バルブシート）の摩耗量が大きくなるためである。          
【００１２】
（２）６質量％≦Ｃｒ≦１０質量％
Ｃｒは、耐酸化性の保持を目的として含有させる成分元素である。Ｃｒ量の下限を６質量％としたのは、これ未満だと粉末粒子の耐酸化性が不十分だからである。一方、Ｃｒ量の上限を１０質量％としたのは、これを越えると焼結特性が劣化するためである。
【００１３】
（３）２０質量％≦Ｍｏ≦３５質量％
Ｍｏは、粉末粒子の硬さ保持を目的として含有させる成分元素である。Ｍｏ量の下限を２０質量％としたのは、これ未満だと焼結体の耐摩耗性が不十分になるからである。一方、Ｍｏ量の上限を３５質量％としたのは、これを越えると硬さが硬すぎて割れによる粉末粒子の脱落があり、焼結体の摩耗量が大きくなるためである。
【００１４】
（４）０．０１質量％≦ＲＥＭ≦０．５質量％
本発明において、ＲＥＭとは、ランタノイド元素の少なくとも１種を含むものをいう。ＲＥＭは、粉末特性や焼結特性を損なうことなく、焼結体の耐摩耗性を向上させるために含有させる成分元素である。ＲＥＭの下限を０．０１質量％としたのは、これ未満では焼結体の耐摩耗性の向上に殆ど寄与しないためである。一方、ＲＥＭの上限を０．５質量％としたのは、同じく耐摩耗性の向上に寄与しないため、またこれを越えると粉末酸化量の増加により焼結特性が劣化するためである。
【００１５】
また、本発明の一実施形態に係る焼結体用硬質粒子粉末は、Ｃ含有量を０．１質量％以下、Ｍｎ含有量を１質量％以下としてもよいものである。
Ｃの上限を０．１質量％としたのは、炭化物生成による靭性の劣化を抑制するためである。
Ｍｎの上限を１質量％としたのは、これを越えると粉末酸化量の増加により焼結特性が劣化するためである。
尚、残部をＣｏとしたのは、Ｃｏが本実施形態に係る焼結体用硬質粒子粉末の母材だからである。
以上より、本発明の一実施形態に係る焼結体用硬質粒子粉末は、２質量％≦Ｓｉ≦３．５質量％、６質量％≦Ｃｒ≦１０質量％、２０質量％≦Ｍｏ≦３５質量％、及び、０．０１質量％≦ＲＥＭ≦０．５質量％を含有し、かつ、Ｃ含有量を０．１質量％以下、Ｍｎ含有量を１質量％以下とし、残部がＣｏ及び不可避的不純物からなることを特徴とする焼結体用硬質粒子粉末とすることがより好ましい。
【００１６】
（焼結体の製造方法）
本発明の一実施形態に係る焼結体は、上記成分組成からなる焼結体用硬質粒子粉末と、純鉄粉及び黒鉛粉末とを混合粉末とする混合工程と、混合粉末を圧粉成形して圧粉体とする成形工程と、圧粉体を焼結する焼結工程とを経て得ることができる。また、混合工程においては、成形潤滑材を添加するとよい。更に、焼結前に脱脂することが望ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（硬質粒子粉末の作製）
実施例１〜５及び比較例１〜６について、表１に示す各成分元素を同表所定の比率に配合し混合して硬質粒子粉末を得た。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（粉末特性の調査）
作製した硬質粒子粉末のうち、実施例１及び比較例１の硬質粒子粉末について粉末特性（粒度分布、見掛密度、流動度、粉末硬さ）を調査した。ここで、粒度分布は、日本粉末冶金工業会規格：JPMA P 02-1992により、見掛密度は、日本粉末冶金工業会規格：JPMA P 06-1992により、流動度は、日本粉末冶金工業会規格：JPMA P 07-1992により、粉末硬さは、微小硬さ測定機により測定した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
（焼結体の作製）
実施例１〜５及び比較例１〜６について、表１に示した摩耗試験片製造条件に従って、以下の手順で焼結体を作製した。
まず、純鉄粉（ＡＳＣ１００．２９）６９．２質量％、硬質粒子粉末３０質量％、及び、黒鉛（ＣＰＢ）０．８質量％を配合した。これを１００重量部として、更に、Ｚｎ−Ｓｔ０．５重量部（成形潤滑材）を添加し混合して、焼結体の原料混合粉を得た。
次いで、実施例１〜５及び比較例１〜６の各原料混合粉を成形圧力８ｔ／ｃｍ２で圧粉成形し、
（１）実施例１〜５及び比較例１〜６については、径３５ｍｍ×厚さ１４ｍｍのディスク形状の圧粉体を得るとともに、
（２）実施例１及び比較例１については、更に、外径２８ｍｍ×内径２０ｍｍ×厚さ４ｍｍのリング形状の圧粉体を得た。
次いで、実施例１〜５及び比較例１〜６のディスク形状及びリング形状の圧粉体を４００℃の大気雰囲気中で１時間、脱脂し、次に、１１６０℃の分解アンモニア雰囲気中（Ｎ２＋３Ｈ２）で１時間、焼結し、焼結体を得た。
【００２２】
（焼結特性の調査）
作製した圧粉体及び焼結体のうち、実施例１及び比較例１の圧粉体及び焼結体について焼結特性（圧粉密度、焼結密度、化学成分、焼結体硬さ、圧環強度、高温硬さ、熱拡散率、比熱容量、熱伝導率）を調査した。
ここで、圧粉密度（焼結前の圧粉体の密度）及び焼結密度（焼結後の焼結体の密度）は、日本粉末冶金工業会規格：JPMA P 09-1992）により測定した。化学成分は、赤外線吸収法により求めた。また、圧環強度は焼結後のリング形状の焼結体（外径２８ｍｍ×内径２０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を用いてアムスラー試験機により測定した。高温硬さは、高温硬さ試験機により、熱拡散率、比熱容量及び熱伝導率はレーザーフラッシュ法により測定した。
表３にこれらの結果を示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
（焼結体の耐摩耗性試験）
図１に示すバルブシート単体摩耗試験機（以下、単に「摩耗試験機」という）を用いて、焼結体（作製したディスク形状の焼結体）の耐摩耗性試験を行った。まず、実施例１〜５及び比較例１〜６のディスク形状の焼結体（径３５ｍｍ×厚さ１４ｍｍ）をバルブシート形状に加工し、これを各摩耗試験片とした。そして、摩耗試験片をシートホルダーに圧入することにより摩耗試験機にセットし、表４に示す試験条件で摩耗試験機を駆動し、バルブをガス火炎加熱することにより摩耗試験片を間接的に加熱しながら、クランク駆動によるたたき入力によって摩耗試験片を摩耗させた。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
摩耗試験片の摩耗量は、形状測定器により摩耗試験前後の摩耗試験片の形状を測定し、図２（図１の矢示Ａで示す部分の拡大図）に示すように摩耗試験片面に対して垂直方向の差Ｄを求めることにより得た。図３に、その結果として、摩耗試験片の摩耗量とＲＥＭ含有量との関係をプロットしたグラフを示す（プロット部分の横の数字は摩耗量（μｍ）を示す）。
【００２７】
（考察：耐摩耗性）
まず、耐摩耗性について考察する。表１及び図３に示すように、実施例１〜５はいずれも摩耗量が２０μｍ未満であったが、比較例１〜６はいずれも摩耗量が２０μｍ以上だった。すなわち、実施例１〜５は、比較例１〜６と比べて摩耗量が少なかった。
まず、実施例１〜５と比較例１とを比較すると、これらは、ＲＥＭの有無以外はいずれも本実施形態に係る好ましい成分範囲を満たしている。従って、実施例１〜５に係る成分組成（ＲＥＭを除く）において、ＲＥＭの添加は、焼結体（バルブシート）の耐摩耗性を向上させる効果があることがわかった。
次に、実施例１〜５に係る成分組成（ＲＥＭを除く）において、ＲＥＭを添加する場合におけるＲＥＭ含有量についてであるが、比較例３及び６に示すようにＲＥＭの含有量が多すぎると焼結体（バルブシート）の耐摩耗性を向上させる効果が得られないことがわかる。これらのことからＲＥＭ含有量は、０．６質量％を超えない方がよいことがわかる。このことから、ＲＥＭ含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下が更に好ましいことがわかった。
【００２８】
比較例２の摩耗量が多くなったのは、Ｓｉ量が多すぎるため硬さが高すぎて粉末粒子が脱落したためと考えられる。
比較例３の摩耗量が多くなったのは、ＲＥＭ量が多いため粉末酸化量が増加し焼結特性が劣化し、Ｓｉが少ないため硬さが低くなるとともに、Ｃｒが少ないため粉末粒子の耐酸化性が不十分となったためと考えられる。
比較例４の摩耗量が多くなったのは、Ｍｏ量が多すぎるため硬さが高すぎて粉末粒子が脱落したためと考えられる。
比較例５の摩耗量が多くなったのは、Ｍｎ量が多いため粉末酸化量が増加し焼結特性が劣化し、Ｃｒが多いため焼結特性が劣化したためと考えられる。
【００２９】
（考察：耐摩耗性以外の特性）
次に、耐摩耗性以外の特性（粒度分布、粉末特性、焼結特性）について考察する。表２に実施例１と比較例１の粒度分布及び粉末特性を示すが、これらを比べると実施例１の粒度分布及び粉末特性は、比較例１の粒度分布及び粉末特性を損なうものではないと判断しうるものだった。もっとも、粒度分布について、−１００〜＋１４５、−１４５〜＋２００における粒度分布に差が見られたのは粉末製造時のバラツキによるものであり、実施例１の特性を損なうものではない。また、粉末硬さについては、実施例１の方が低くなり、これは粉末中のＳｉ量の差によるものであり、実施例１の特性を損なうものではない。
【００３０】
次に、表３に実施例１と比較例１の焼結特性を示すが、これらを比べると実施例１の焼結特性は、比較例１の焼結特性を損なうものではないと判断しうるものだった。もっとも、圧環強度は比較例１の方が良かった。しかし、圧環強度として要求されるのは、４０ｋｇｆ／ｍｍ２程度であるため、いずれも、この値を遙かに超えており、実施例１の方が比較例１より劣ったとしてもその特性に影響を与えるものではない。
【００３１】
以上のことから、所定の成分系からなる硬質粒子粉末にＲＥＭを添加すると、粉末特性や焼結特性を殆ど損なうことなく、焼結体（バルブシート）の耐摩耗性を向上させることができること、及び、耐摩耗性に優れた焼結体が得られることがわかった。
【００３２】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではない。本発明は、バルブシートに適用して特に好適であるが、その用途はこれに限定されるものではなく、バルブガイドその他の機械構造部品に適用できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係る焼結体用硬質粒子粉末及び焼結体は、粉末特性や焼結特性を損なうことなくバルブシートの耐摩耗性を向上させるものであるから、自動車産業をはじめとする関連各種産業において産業上の利用価値が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】バルブシート単体摩耗試験機の概要を示す断面図である。
【図２】摩耗試験片の摩耗量の測定箇所を説明するための説明図である。
【図３】摩耗試験片の摩耗量とＲＥＭ含有量との関係をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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