(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)で表される構造単位と、プロトン伝導性を供与する構成単位とを、含有するポリアリーレン系共重合体を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
【化１】
0005144024.tif 000029
［式(１)中、Ａ、Ｄ、Ｅは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)f−(fは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示す。
Ｒ1〜Ｒ28は、水素原子またはニトリル基を示す。
ｌ、ｏは０〜４の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
【請求項２】
前記（１）式で現される構造単位が、下記一般式(２)で表される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化２】
0005144024.tif 000030
［式(２)中、Ａ、Ｅは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)f−(fは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整数である)、−ＣＲ'2−(Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整数である)、−ＣＲ''2−(Ｒ''は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)を示す。Ｒ1〜Ｒ28は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。また、ｌ、ｏは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
【請求項３】
下記一般式(３)で表される構造単位であることを特徴とする請求項２に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化３】
0005144024.tif 000031
［式(３)中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ''2−(Ｒ''は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)を示す。Ｐは下記一般式(４−１)〜(４−３)で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造であり、Ｑは下記一般式(５−１)〜(５−１２)で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造である。また、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
【化４】
0005144024.tif 000032
【請求項４】
上記一般式(３)において、n＝０.３〜１の値をとることを特徴とする請求項３に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項５】
上記ポリアリーレン系共重合体が、さらに下記一般式(６)で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化５】
0005144024.tif 000033
(式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)f−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)rＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)rＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。rは１〜１２の整数を示し、jは０〜１０の整数を示し、kは０〜１０の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。)
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造単位からなる重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
【０００６】
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
【０００７】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらこれらの従来より電解質として知られていた材料は、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。
【０００９】
また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水に
よる膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下する問題がある。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、熱水耐性、機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、特定のポリアリーレン系重合体を使用することで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となり、上記問題を解決することを見出した。
【００１２】
さらにこの重合体は、フッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]一般式(１)で表される構造単位を含有するポリアリーレン系共重合体を含んでなるこ
と高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１４】
【化１】
0005144024.tif 000002
【００１５】
［式(１)中、Ａ、Ｄ、Ｅは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−
、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)f−(fは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からな
る群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００１６】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
Ｒ1〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００１７】
ｌ、ｏは０〜４の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
[2]前記（１）式で現される構造単位が、下記一般式(２)で表される構造単位である[1]の高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１８】
【化２】
0005144024.tif 000003
【００１９】
［式(２)中、Ａ、Ｅは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)f
−(fは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シク
ロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２０】
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整数である)、−ＣＲ
’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、Ｘはフッ素を除くハロゲン原
子から選ばれる原子を示す。Ｒ1〜Ｒ28は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。また、ｌ、ｏは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
[3]下記一般式(３)で表される構造単位である[2]の高分子型燃料電池用電極電解質。
【００２１】
【化３】
0005144024.tif 000004
【００２２】
［式(３)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)を示す。Ｐは下記一般式(４−１)〜(４−３)で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造であり、Ｑは下記一
般式(５−１)〜(５−１２)で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造である。また、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
【００２３】
【化４】
0005144024.tif 000005
【００２４】
[4]上記一般式(３)において、n＝０.３〜１の値をとる[3]の高分子型燃料電池用電極電解質。
[5]上記ポリアリーレン系共重合体が、さらに下記一般式(６)で表される構造単位を含む[1]〜[4]の高分子型燃料電池用電極電解質。
【００２５】
【化５】
0005144024.tif 000006
【００２６】
(式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)f−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−
ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)rＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)rＳＯ3Ｈで表される置換基を有す
る芳香族基を示す。rは１〜１２の整数を示し、jは０〜１０の整数を示し、kは０〜１０
の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。)
[6][1]〜[5]の電解質と触媒粒子および溶媒を含む電極ペースト。
[7][1]〜[5]の電解質と触媒粒子とを含む固体高分子型燃料電池用電極。
[8][7]の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、４，４’−(１，３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノールに代表される３つ以上連続するベンゼン環を有するモノマーから合成される化合物から導かれる疎水性を有する構造単位を含んでいるので、スルホン酸基を高い濃度で導入しても、メタノール耐性が高く、加工性に優れ、プロトン伝導度が高い電極電解質が得られる。また、本発明によれば安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性や寸法安定性に優れ、熱水耐性や機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（電極電解質）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、４，４’−(１，３−フェニレンジイ
ソプロピリデン)ビスフェノールに代表される３つ以上連続するベンゼン環を有するモノ
マーから誘導される構造単位を含むポリアリーレン系共重合体を含む。
【００２９】
[ポリアリーレン系共重合体]
本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体は、下記一般式(１)で表される構造単位を含有する。この構造単位は、重合体に重合体に疎水部を付与する。
【００３０】
また、このような３つ以上連続するベンゼン環を有しているため主鎖骨格が柔軟であり、熱変形温度を低下させることもできる。このため、ホットプレスを用いた燃料電池製作時の加工性ならびに電極との接合性を改善させる作用を有する。
【００３１】
このような疎水性を有する構造単位を含んでいるので、スルホン酸基を高い濃度で導入しても、メタノール耐性が高く、加工性に優れ、プロトン伝導度が高い高分子電解質およびプロトン伝導膜を形成できる。
【００３２】
なお、２つ以下の連続するベンゼン環を有する化合物では、スルホン酸基を高濃度で導入すると、メタノール耐性が低く、また、加工性が劣り、さらには電極などとの接着性が低下することがある。
【００３３】
【化６】
0005144024.tif 000007
【００３４】
式(１)中、ｌ、ｏは０〜４の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。これらのうち、ｍは１が好ましく、ｌは、０か１が好ましい。また、ｎは０．３〜１の値をとることが好ましい。
【００３５】
Ａ、Ｅは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−
、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)f−(fは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の
整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン
化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ば
れた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例と
して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、直接結合または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、−(ＣＦ2)f−、−(ＣＨ2)h−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基が好ましい。
【００３７】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)f−(fは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整
数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化
炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例とし
て、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ−、−(Ｃ
Ｈ2)h−、−ＣＲ'’2−(Ｒ’'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基示す)が好ましい。
【００３８】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ2および−ＯＳＯ2ＣＦ2から選ばれる原子または基を示し、特にフッ素を除くハロゲン原子が、特にＣｌまたはＢｒが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３９】
前記構造単位としては、下記（２）で示す構造単位が好適である。
【００４０】
【化７】
0005144024.tif 000008
【００４１】
［式(２)中、Ａ、Ｅは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)f
−(fは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シク
ロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４２】
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)h−(hは１〜１０の整数である)、−ＣＲ
’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、Ｘはフッ素を除くハロゲン原
子から選ばれる原子を示す。Ｒ1〜Ｒ28は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。また、ｌ、ｏは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
上記構造単位としては下記式(３)で表される化合物がより好適である。
【００４３】
【化８】
0005144024.tif 000009
【００４４】
［式(３)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)を示す。Ｐは下記一般式(４−１)〜(４−３)で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造であり、Ｑは下記一
般。また、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐ、は各ユニットの組成比を示し０から１の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。ただし、ｎは０以外の値をとる。］
【００４５】
【化９】
0005144024.tif 000010
【００４６】
以上の式（１）で表される構造単位は、下記式(1')で現されるモノマーより誘導される。
【００４７】
【化１０】
0005144024.tif 000011
【００４８】
式(１')において、各符号および、好ましい範囲は、前記した式（１）で表される構造
単位と同様である。このようなモノマーは、たとえば、次のような反応により合成することができる。
【００４９】
まず、２価の原子もしくは有機基または直接結合で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,
Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド
などの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００５０】
次いで、上記ビスフェノールのアルカリ金属塩と、塩素等のハロゲン原子およびニトリル基で置換されたジハロゲン化物化合物とを反応させる。
上記ビスフェノール類のうち３つ以上連続するベンゼン環を有するものとして、４，４’−(１，３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、４，４’−(１，４−フ
ェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、１，３−(４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、１，４−(４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼンな
どが挙げられる。なかでも、４，４’−(１，３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、４，４’−(１，４−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノールが好ましい。
【００５１】
また、他のビスフェノールとして、４，４’−イソプロピリデンビフェノール、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビ
スヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(４―ヒ
ドロキシフェニル)メタン、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフ
タレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、４，４’−イソプロピリデンビス(２−フェニルフェノール)、４，４’−シクロヘキシリデンビス(２−シクロヘキ
シルフェノール)などが挙げられる。
【００５２】
上記ジハロゲン化合物としては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００５３】
上記ジハロゲン化合物は、ビスフェノールに対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、ジクロロ化合物を過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を用いた場合には、反応後半でジクロロ化合物を添加するなどの方法で、両末端が塩素原子となるよう反応を工夫することが必要である。
【００５４】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られたオリゴマーないしポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、たとえば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られるオリゴマーないしポリマーの分子末端は、芳香族クロライドになっている。
【００５５】
上記の方法で合成される化合物の具体的な構造として、以下のものを挙げることができる。
【００５６】
【化１１】
0005144024.tif 000012
【００５７】
【化１２】
0005144024.tif 000013
【００５８】
これらの化合物の中でも、好ましくは、４，４’-(１，３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、４，４’-(１，４−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、から合成される化合物である。
【００５９】
各ユニットの組成比をあらわすｎ、ｐの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度を調整することができる。中でも、ポリマー加工性の観点から、ｎ= ０．３〜1の値
をとる化合物が有用である。この範囲にあるものは、主鎖骨格が柔軟であるため、熱変形温度が低く、このため、ホットプレスを用いた燃料電池製作時の加工性ならびに電極との接合性を改善させることが可能となる。さらに、かかる芳香族化合物から導かれる疎水性を有する構造単位を含んでいるので、スルホン酸基を高い濃度で導入しても、メタノール耐性が高く、加工性に優れ、プロトン伝導度が高い電極電解質を形成できる。
【００６０】
本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体中に必須成分として含まれる構造単位は、かかるモノマーにおいて、末端のｘが外れたものである。
本発明の電極電解質は、上記構造単位(１)以外に、プロトン伝導性を供与する構成単位を含んでいる。
【００６１】
このようなプロトン伝導性の構造単位としては、下記一般式(Ａ)で表されるスルホン酸基を有する構造単位（スルホン酸ユニット）が好適である。
＜スルホン酸ユニット＞
【００６２】
【化１３】
0005144024.tif 000014
【００６３】
一般式(Ａ)において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ
−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００６４】
Ｚは直接結合または、−(ＣＨ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００６５】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置
換基(ｐは１〜１２の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基(ｐは１〜１
２の整数を示す)は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基であ
る場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００６６】
ｊは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、iは１〜４の整数を示す。
ｊ、ｋの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、(１)ｊ＝０、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基
である構造、(２)ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、(３)ｊ＝１、ｋ＝１、ｉ＝１
であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有す
るフェニル基である構造、(４)ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、(５)ｊ＝
１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(
ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００６７】
電極電解質として好適に用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、具体的には下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
＜ポリマー構造＞
【００６８】
【化１４】
0005144024.tif 000015
【００６９】
一般式(Ｃ)において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｉ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびＲ1〜Ｒ28は、それぞれ上記一般式(１)および(Ａ)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｙ
、Ｚ、Ａｒ、ｉ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびＲ1〜Ｒ28と同義である。ｘ、
ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００７０】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式(Ａ)で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９モル％の割合で、式(Ｂ)で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．１モル％の割合で含有している。
【００７１】
ポリアリーレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という)は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００７２】
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００７３】
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００７４】
（Ｃ法）
一般式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合
させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
（Ａ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
（Ｃ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００７５】
なお、一般式（１）で表される構造単位となりうる前駆体は前記した通り、式（１‘）で表されるモノマーである。
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００７６】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００７７】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
（Ａ法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（Ｂ法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（Ｃ法）前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００７８】
上記のような方法により製造される、一般式（Ｃ）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００７９】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。具体的には、前記した組成比となるようにモノマーの割合を変えればよい。
【００８０】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００８１】
このようなポリアリーレン系重合体は、特定の芳香族基を導入しておくことで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。このような重合体は、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。
【００８２】
本発明に係る電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％であることが望ましい。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
触媒粒子
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
【００８３】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００８４】
触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００８５】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００８６】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また
、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。
【００８７】
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。
【００８８】
溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。
【００８９】
具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９０】
分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸
エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキ
シ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラ
デシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、
ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリウ
ム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【００９１】
電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。
【００９２】
本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【００９３】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【００９４】
その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
【００９５】
組成
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。
【００９６】
必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒粒子の使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【００９７】
電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
【００９８】
溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
【００９９】
ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【０１００】
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および触媒付電解質膜）
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。
【０１０１】
転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【０１０２】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の両面に転写させると、本発明の触媒付電解質膜が得られる。
【０１０３】
本発明の触媒付電解質膜に用いられる、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されない。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【０１０４】
また、上記電極用電解質を構成する重合体を固体高分子電解質として使用することもできる。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧
力をかけて行う。
【０１０５】
本発明の触媒付電解質膜を得るための別の方法として、触媒層と電解質膜とを段階的に塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると触媒付電解質膜が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。
【０１０６】
溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃
、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【０１０７】
また上記の方法とは逆に、先に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の触媒層を塗布し、乾燥して触媒付電解質膜としてもよい。
【０１０８】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【０１０９】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、水銀圧入法、ガス吸着法などの方法により測定される。
【０１１０】
電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、厚くなると発電効率が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００μｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
（分子量）
重合体の分子量は、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加した、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
（プロトン伝導度の測定）
得られた重合体を、キャスティング法により製膜し、膜厚約５０μｍの膜を試料とした。
【０１１１】
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
【０１１２】
比抵抗Ｒ（Ω・cm）=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配（Ω/cm）
（熱水耐性）
上記の膜を、１２０℃の熱水中に２４時間浸漬し、取り出した直後の膜の重量と寸法を、浸漬前の膜と比較し、含水率と寸法変化率を求めた。
（発電評価）
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃
×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体（MEA）を作成した。このMEAを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【０１１３】
燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【０１１４】
また、燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨで水素および酸素を２気圧で供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を１５０時間測定した。
［合成例１］
(１)疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに４、４’−ジクロロベンゾフェノン ６０．３ｇ  (２４０ｍｍｏｌ)、４，４’−(１，４−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(Ｂｉｓ−Ｐ) ６９．３ｇ  (２００ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム  ３５．９ｇ  (２６０ｍｍｏｌ)をはかりとった。スルホラン  ３７０ｍＬ、トルエン  １９０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔ
ａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１８０℃で７時間撹拌した後、４、４’−ジクロロベンゾフェノン 
２０．１ｇ  (８０ｍｍｏｌ)を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１１５】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ついでろ液をメタノール  ２．０Lに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ
過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン  ２００ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール  ２．０Lに注ぎ、再沈殿した。凝
固物をろ過し、真空乾燥して、１０３ｇ(収率９２％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４５００、重量平均分子量は６８００であった。得られた化合物は式(I)で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１１６】
【化１５】
0005144024.tif 000016
【０１１７】
［合成例２］スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５３．３ｇ(１３３ｍｍｏｌ)、合成例１で得られた数平均分子量４，５００の疎水性ユニット７４．７ｇ(１６．６ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．９４ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ(６０ｍｍｏｌ)、亜鉛２３．５ｇ(３６０ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ５４０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１１８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３．２ｇ(２６６ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体９２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は８５，０００であった。得られた化合物は式(II)で表されるポリマーであることを確認した
。
【０１１９】
【化１６】
0005144024.tif 000017
【０１２０】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％N-メチル-2-ピロリドン(ＮＭＰ)溶液を、ガ
ラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
[合成例３]  疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ５２．４ｇ(２４０ｍｍｏｌ)、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン １４．１ｇ(６０．０ｍｍｏｌ)、４，４’−(１，３−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(Ｂｉｓ−Ｍ) ７０．２
ｇ(２０３ｍｍｏｌ)、ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン ２３．７ｇ(６７．５ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム４８．５ｇ(３５１ｍｍｏｌ)をはかりとった。ＤＭＡｃ ４３０ｍＬ、トルエン ２２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によっ
て生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時
間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−、４’−フルオロベンゾフェノン ７．０ｇ(２０．０ｍｍｏｌ)を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１２１】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２．０Lに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少
量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール２．０Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し
、真空乾燥して、１１０ｇ(収率８０％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６０００、重量平均分子量は８３００であった。得られた化合物は式(III)で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１２２】
【化１７】
0005144024.tif 000018
【０１２３】
ｎとｐの組成比は、ｎが０．７５で、ｐが０．２５であった。
［合成例４］スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５６．１ｇ(１４０ｍｍｏｌ)、合成例３で得られたＭｎ６０００の疎水性ユニット６１．１ｇ(１０．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．９４ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ(６０ｍｍｏｌ)、亜鉛２３．５ｇ(３６０ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２９０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ４９０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１２４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２４．３ｇ(２８０ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体９７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１０５，０００であった。得られた化合物は式(IV)で表されるポリマーであることを確認した。
【０１２５】
【化１８】
0005144024.tif 000019
【０１２６】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチル-2-ピロリドン(ＮＭＰ)溶液を、
ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
[合成例５]  疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに２，６−ジクロロベンゾニトリル ４８．２ｇ(２８０ｍｍｏｌ)
、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン ３８．３ｇ(１３０ｍｍｏｌ)、９
，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン ４５．６ｇ(１３０ｍｍｏｌ)、炭酸カ
リウム４６．７ｇ(３３８ｍｍｏｌ)をはかりとった。スルホラン ３７０ｍＬ、トルエン １９０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成
が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１８０℃で７時間撹拌した後、２，６−ジクロロベンゾニトリル ６．８８ｇ(４０ｍｍｏｌ)を加え、さらに３時間
撹拌した。
【０１２７】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２．０Lに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少
量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解させた。この溶液をメタノール２．０Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過
し、真空乾燥して、１０６ｇ(収率９１％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は８１００、重量平均分子量は９５００であった。得られた化合物は式(V)で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１２８】
【化１９】
0005144024.tif 000020
【０１２９】
ｎとｐの組成比は、nが０．５０で、pが０．５０であった。
［合成例６］スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５６．８ｇ(１４１ｍｍｏｌ)、合成例５で得られたＭｎ８１００の疎水性ユニット６９．５ｇ(８．６ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．９４ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ(６０ｍｍｏｌ)、亜鉛２３．５ｇ(３６０ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ５３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１３０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２４．６ｇ(２８２ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．４Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１０３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は９７，０００であった。得られた化合物は式(VI)で表されるポリマーであることを
確認した。
【０１３１】
【化２０】
0005144024.tif 000021
【０１３２】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％N-メチル-2-ピロリドン(ＮＭＰ)溶液を、ガ
ラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
[合成例７]  疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに４、４’−ジクロロベンゾフェノン ４５．２ｇ(１８０ｍｍｏｌ)、４，４’−(１，４−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(Ｂｉｓ−Ｐ) ３３．３ｇ(９６．０ｍｍｏｌ)、４，４’−ビフェノール １１．９ｇ(６４．０ｍｍｏｌ)
、炭酸カリウム２８．７ｇ(２０８ｍｍｏｌ)をはかりとった。スルホラン２７０ｍＬ、トルエン１３５ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水
の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１８０℃で７時間撹拌した後、４、４’−ジクロロベンゾフェノン １５．１ｇ(６０ｍｍｏｌ)を加え、さら
に３時間撹拌した。
【０１３３】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物をセライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２．０Lに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量
のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに再溶解させた。この溶液をメタノール２．０Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し
、真空乾燥して、６５ｇ(収率８５％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６４００、重量平均分子量は７８００であった。得られた化合物は式(VII)で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１３４】
【化２１】
0005144024.tif 000022
【０１３５】
ｎとｐの組成比は、nが０．６０で、pが０．４０であった。
［合成例８］スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５６．８ｇ(１４１ｍｍｏｌ)、合成例７で得られたＭｎ６４００の疎水性ユニット５５．０ｇ(８．６ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．９４ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ(６０ｍｍｏｌ)、亜鉛２３．５ｇ(３６０ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２８０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ４６０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１３６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２４．６ｇ(２８５ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン５．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体８２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は９３，０００であった。得られた化合物は式(VIII)で表されるポリマーであることを確認した。
【０１３７】
【化２２】
0005144024.tif 000023
【０１３８】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％N-メチル-2-ピロリドン(ＮＭＰ)溶液を、ガ
ラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
［合成例９］(比較例に相当)
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに４、４’−ジクロロベンゾフェノン ５０．２ｇ(２００ｍｍｏｌ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン １１．１ｇ(５５．０ｍｍｏｌ)、４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル５７．８ｇ(１６５ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム
３９．５ｇ(２８６ｍｍｏｌ)をはかりとった。スルホラン３４０ｍＬ、トルエン１７０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認めら
れなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１８０℃で７時間撹拌した後、４、４’−ジクロロベンゾフェノン １０．０ｇ(４０．０ｍｍｏｌ)を加え、さらに３時間撹
拌した。
【０１３９】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物をセライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２．０Lに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量
のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン１５０ｍ
Ｌに再溶解した。この溶液をメタノール１．５Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、
真空乾燥して、８７ｇ(収率８３％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５５００、重量平均分子量は８５００であった。得られた化合物は式(IX)で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１４０】
【化２３】
0005144024.tif 000024
【０１４１】
［合成例１０］  （比較例）  スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５５．２ｇ(１３８ｍｍｏｌ)、合成例９で得られたＭｎ５５００の疎水性ユニット６７．９ｇ(１２．３ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．９４ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ(６０ｍｍｏｌ)、亜鉛２３．５ｇ(３６０ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３００ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ５２０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１４２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３．９ｇ(２７５ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体８８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は９３，０００であった。得られた化合物は式(X)で表されるポリマーであることを確認した
。
【０１４３】
【化２４】
0005144024.tif 000025
【０１４４】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％N-メチル-2-ピロリドン(ＮＭＰ)溶液を、ガ
ラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
［評価］
合成例２および４、６、８、また合成例１０で合成したスルホン化ポリマーおよびフィルム(プロトン伝導膜)の物性を評価した。結果を表1に示す。
【０１４５】
【表１】
0005144024.tif 000026
【０１４６】
［実施例１］
［ペーストＡの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例２の重合
体の１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＡを得た。
【０１４７】
［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストＡを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
【０１４８】
［触媒付電解質膜の作成］
下記一般式（ＸＩ）で表される構造の重量平均分子量（Ｍｗ）1７０，０００の重合体
からなる膜厚５０μｍの電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解質膜を作
成した。
【０１４９】
【化２５】
0005144024.tif 000027
【０１５０】
［実施例２］
［ペーストＢの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例４の重合
体の１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＢを得た。
【０１５１】
［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストＢを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
【０１５２】
［触媒付電解質膜の作成］
上記一般式（ＸＩ）で表される構造の重量平均分子量（Ｍｗ）1７０，０００の重合体
からなる膜厚５０μｍの電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解質膜を作
成した。
［実施例３］
［ペーストＣの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例６の重合
体の１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＣを得た。
【０１５３】
［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストＣを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
【０１５４】
［触媒付電解質膜の作成］
上記一般式（ＸＩ）で表される構造の重量平均分子量（Ｍｗ）1７０，０００の重合体
からなる膜厚５０μｍの電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解質膜を作
成した。
［実施例４］
［ペーストＤの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例８の重合
体の１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＤを得た。
【０１５５】
［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストＤを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
【０１５６】
［触媒付電解質膜の作成］
上記一般式（ＸＩ）で表される構造の重量平均分子量（Ｍｗ）1７０，０００の重合体からなる膜厚５０μｍの電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解質膜を作成した。
［比較例］
［ペーストＥの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１０の重合体の１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＥを得た。
【０１５７】
［電極の作成］
離型剤処理したPETフィルム上に、ペーストＥを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、電極層を形成させた。
【０１５８】
［触媒付電解質膜の作成］
上記一般式（ＸＩ）で表される構造の重量平均分子量（Ｍｗ）1７０，０００の重合体
からなる膜厚５０μｍの電解質膜を１枚用意し、２枚の電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、触媒付電解質膜を作
成した。
［評価］
次に発電特性の評価結果を表２に示す。本発明の電解質から作成した電極付電解質膜は、電極と膜との密着性に優れていることにより、高温高湿下、高温低湿の条件下の測定においても、各電流密度で高い端子電圧を示し発電性能に優れていることがわかる。
【０１５９】
【表２】
0005144024.tif 000028