(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、かつ、炭素数が１８〜７２であるポリオール化合物（Ｂ）に由来する構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタン、有機溶媒およびエポキシ樹脂を含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンが、
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、かつ、炭素数が１８〜７２であるポリオール化合物、および
（Ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（化合物（Ｂ）を除く）
を反応させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジストインキ。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンが、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とともに、（Ｄ）モノヒドロキシ化合物（化合物（Ｂ）を除く）および／または（Ｅ）モノイソシアネート化合物を反応させることにより得られることを特徴とする請求項２に記載のソルダーレジストインキ。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、炭素数（イソシアネート基の炭素数を除く）が６〜３０のイソシアネート基含有脂環式化合物を、化合物（Ａ）の合計１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする請求項２または３に記載のソルダーレジストインキ。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネートおよび水素化１，４−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載のソルダーレジストインキ。
【請求項６】
前記ポリオール化合物（Ｂ）が、動植物油から誘導される不飽和多価脂肪酸を還元して得られる化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ。
【請求項７】
前記ポリオール化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ。
【化１】
0005224640.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜１６のアルキル基を示し、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜１６のアルキレン基を示す。］
【請求項８】
前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ。
【請求項９】
前記モノヒドロキシ化合物（Ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ。
【請求項１０】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ。
【請求項１１】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のソルダーレジストインキ。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、沸点が１２０℃以上であり、塩基性化合物を含まない有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキ。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のソルダーレジストインキを硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、長期信頼性に優れた硬化物を与えるカルボキシル基含有ポリウレタンおよび該ポリウレタンを含む熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜として、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものがあり、特に後者は作業性の点で有用であった。
【０００３】
このような硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系またはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多い。これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性、耐薬品性および電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上ならびに硬化収縮や熱収縮による反り発生の抑制を図ってきた。
【０００４】
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。そのため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。このような現状の問題点を解決するために様々な研究が行われている。
【０００５】
例えば、特開平１１−６１０３８号公報（特許文献１）には、ポリブタジエンのブロックイソシアネートとポリオールとを用いた樹脂組成物が開示されている。しかしながら、その硬化物は柔軟性や収縮率の点で優れているものの、耐熱性が十分ではない。
【０００６】
また、特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献２）には、ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンと、トリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されている。しかしながら、その硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。
【０００７】
また、特開２００４−１８２７９２号公報（特許文献３）には、オルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されている。しかしながら、その硬化物と基材との密着性が良くない上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。
【特許文献１】特開平１１−６１０３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであり、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化
物を形成可能なカルボキシル基含有ポリウレタン、該カルボキシル基含有ポリウレタンを含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物、ならびに、該熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を含有するソルダーレジストインキを提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、特定のポリオール化合物に由来する構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタンを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【００１１】
［１］
１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、かつ、炭素数が１８〜７２であるポリオール化合物（Ｂ）に由来する構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１２】
［２］
前記ポリオール化合物（Ｂ）が、動植物油から誘導される不飽和多価脂肪酸を還元して得られる化合物であることを特徴とする［１］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１３】
［３］
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、かつ、炭素数が１８〜７２であるポリオール化合物、および
（Ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（化合物（Ｂ）を除く）
を反応させることにより得られることを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１４】
［４］
前記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とともに、（Ｄ）モノヒドロキシ化合物（化合物（Ｂ）を除く）および／または（Ｅ）モノイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１５】
［５］
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、炭素数（イソシアネート基の炭素数を除く）が６〜３０のイソシアネート基含有脂環式化合物を、化合物（Ａ）の合計１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１６】
［６］
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネートおよび水素化１，４−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１７】
［７］
前記ポリオール化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする［１］または［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１８】
【化１】
0005224640.tif 000002
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜１６のアルキル基を示し、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜１６のアルキレン基を示す。
【００２０】
［８］
前記ジヒドロキシ化合物（Ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２１】
［９］
前記モノヒドロキシ化合物（Ｄ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２２】
［１０］
数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２３】
［１１］
数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ
／ｇであることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２４】
［１２］
前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタンと、沸点が１２０℃以上であり、塩基性化合物を含まない溶媒とを含有し、該カルボキシル基含有ポリウレタンが該溶媒に溶解していることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００２５】
［１３］
前記溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１２］に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００２６】
［１４］
固形分濃度が３０〜８０質量％であることを特徴とする［１２］または［１３］に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００２７】
［１５］
前記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
【００２８】
［１６］
前記［１５］に記載のソルダーレジストインキを硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物、たとえば硬化膜の原料として好適である。
【００３０】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンを含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、特に長期信頼性に優れている。
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物をレジストインクとして用いる場合、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較して安価に生産可能である。
【００３１】
また、従来のレジストインクから形成される保護膜は、硬化収縮および硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じ、このことが歩留まり低下の原因となっていた。これに対して、本発明のレジストインクを用いると、低反り性とトレードオフの関係にあった高温高湿時の長期絶縁信頼性にも優れた保護膜を低コストで生産性よく形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明に係るカルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明する。
［カルボキシル基含有ポリウレタン］
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、かつ、炭素数が１８〜７２であるポリオール化合物（Ｂ）に由来する構造を有している。このようなポリオール化合物（Ｂ）は、動植物油から誘導される不飽和多価脂肪酸を還元して得られる。
【００３３】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）１分子当たり１〜１０個の水酸基を有し、かつ、炭素数が１８〜７２であるポリオール化合物、（Ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（化合物（Ｂ）を除く）とともに、必要に応じて（Ｄ）モノヒドロキシ化合物（化合物（Ｂ）を除く）および／または（Ｅ）モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することができる。以下、各成分について説明する。
【００３４】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、たとえば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明のポリウレタンがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００３６】
上記ポリイソシアネート化合物の中でも、特に炭素数（イソシアネート基（ＮＣＯ基）の炭素数を除く）が６〜３０の脂環式化合物を用いると、高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能を発現する硬化物が得られる。これらの脂環式化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。
【００３７】
上記イソシアネート基含有脂環式化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）ポリオール化合物
本発明で用いられるポリオール化合物（Ｂ）は、１分子当たり１〜１０個、好ましくは２〜４個の水酸基を有し、かつ、炭素数が１８〜７２である。なお、本発明におけるポリオール化合物（Ｂ）については、水酸基が１個の場合も便宜上「ポリオール」という。
【００３９】
上記ポリオール化合物（Ｂ）は、本発明のポリウレタンの溶解性を考慮すると、水素化されていないポリオール化合物が好ましく、本発明の硬化物の耐候性および電気絶縁特性を考慮すると、水素化されたポリオール化合物が好ましい。また、ウレタン化の際のゲル化や、生成物の耐熱性などを考慮すると、両末端に水酸基を有するポリオール化合物が特に好ましい。
【００４０】
上記ポリオール化合物（Ｂ）としては、動植物油から誘導される不飽和多価脂肪酸を還元して得られる化合物が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００４１】
【化２】
0005224640.tif 000003
【００４２】
式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜１６のアルキル基を示し、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜１６のアルキレン基を示す。
【００４３】
上記式（Ｉ）で表される化合物は、ダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物であり、市販品としては、たとえば、コグニス社製「Sovermol908」などが挙げられる
。
【００４４】
上記ポリオール化合物（Ｂ）は、本発明のポリウレタンの溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有するポリオール化合物が好ましい。このような分岐骨格を有するポリオール化合物は、ポリオール化合物（Ｂ）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、２０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上の量で含まれていることが望ましい。
【００４５】
上記ポリオール化合物（Ｂ）は、分子量があまりに低いと、得られる硬化物において所望する特性が得られないことがあり、一方、分子量があまりに高いと、得られるポリウレタンの溶媒への溶解性や、溶媒に溶解した後の粘度などの点で好ましくない性質が発現することがある。したがって、ポリオール化合物（Ｂ）の数平均分子量は２００〜５，０００、好ましくは５００〜２，０００である。ここで、分子量は後述する条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００４６】
なお、本発明のポリウレタンの溶媒への溶解性や本発明の硬化物の耐熱性を改良する目的で、前記ポリオール化合物（Ｂ）以外に、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、低分子量ジオール（化合物（Ｃ）を除く）を、前記ポリオール化合物（Ｂ）１００重量部に対して、たとえば５〜８０重量部となる量で併用することも可能である。
【００４７】
（Ｃ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物
本発明で用いられるカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（Ｃ）（化合物（Ｂ）を除く）は、ポリウレタンにカルボキシル基を導入するために用いられる。カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（Ｃ）を用いることにより、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋点を導入することができ、分子鎖の末端に架橋点を導入した樹脂よりも耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。このような化合物（Ｃ）としては、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００４８】
上記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）モノヒドロキシ化合物および（Ｅ）モノイソシアネート化合物
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分のみから合成が可能であるが、ポリウレタンにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいは、ポリウレタン末端のイソシアネート残基や水酸基の影響を無くす目的で、さらにモノヒドロキシ化合物（Ｄ）（化合物（Ｂ）を除く）および／またはモノイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて合成してもよい。
【００４９】
本発明のポリウレタンにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（Ｄ）としては、たとえば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールなどのラジカル重合性二重結合を有する化合物；
グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸などのカルボン酸基含有化合物が挙げられる。
【００５０】
上記化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５１】
また、本発明のポリウレタンの末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（Ｄ）としては、上記モノヒドロキシ化合物の他に、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のポリウレタンにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノイソシアネート化合物（Ｅ）としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ならびに、ジイソシアネート化合物への２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンもしくは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコールまたはアリロキシエタノールのモノ付加体などのラジカル性二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
また、末端の水酸基残基の影響を無くす目的で用いられるモノイソシアネートヒドロキシ化合物としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
上記化合物（Ｄ）および／または（Ｅ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの物性＞
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が上記範囲よりも低いと、硬化膜の伸度、可撓性および強度
を損なうことがあり、一方、上記範囲を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなり、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。なお、本発明におけるＧＰＣの測定条件は、特に断りのない限り以下のとおりである。
【００５５】
（ＧＰＣ測定条件）
装置名：日本分光(株)製「ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００」
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製「ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ」
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．1wt％前後に調製。
【００５６】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、好ましくは５〜１２０ｍｇ-ＫＯ
Ｈ／ｇ、より好ましくは１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲よりも低い
と、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、一方、上記範囲を超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。なお、本発明における樹脂の酸価は、以下の方法により測定した値である。
【００５７】
（樹脂の酸価の測定方法）
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍＬを加えて溶解する。さらに、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて、樹脂の酸価を算出する。
【００５８】
酸価（ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
【００５９】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンとしては、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有
ポリウレタンが好ましく、数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリウレタンがさらに好ましい
。
【００６０】
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法＞
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と、必要に応じて化合物（Ｄ）および／または（Ｅ）とを反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させたほうが、最終的に硬化膜として使用した時の物性値が向上する。
【００６１】
上記有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば用いることができ、アミン等の塩基性化合物を含まず、沸点が１２０℃以上、好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。
【００６２】
このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムおよび塩化メチレンなどが挙げられる。
【００６３】
これらの中では、生成するカルボキシル基含有ポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および、電子材料用途においてポリウレタンをインキの原料にすることを考慮すると、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００６４】
原料の仕込を行う順番については特に制約はないが、通常はポリオール化合物（Ｂ）およびジヒドロキシ化合物（Ｃ）を先に仕込んで溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、ポリソシアネート化合物（Ａ）を滴下しながら加え、その後、５０〜１６０℃、好ましくは６０℃〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００６５】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンにモノヒドロキシ化合物（Ｄ）を導入する場合には、ポリレタン分子の末端がイソシアネート基になるように、化合物（Ｂ）および（Ｃ）よりも化合物（Ａ）を過剰に（水酸基の合計量よりもイソシアネート基の量が過剰になるように）用いる必要がある。
【００６６】
上記モノヒドロキシ化合物（Ｄ）をポリウレタンに導入するためには、ポリオール化合物（Ｂ）およびジヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネート基とモノヒドロキシ化合物（Ｄ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノヒドロキシ化合物（Ｄ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００６７】
上記モノイソシアネート化合物（Ｅ）をポリウレタンに導入するためには、ポリオール化合物（Ｂ）およびジヒドロキシ化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物（Ｅ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００６８】
［熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物］
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、上記本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンと溶媒とを含有してなり、該カルボキシル基含有ポリウレタンは該溶媒に溶解している。この溶媒としては、前述した反応溶媒と同様の有機溶媒を好ましく用いることができる。
【００６９】
この熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物中のカルボキシル基含有ポリウレタン濃度（固形分濃度）は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させるには、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂、硬化触媒、消泡剤などをさらに配合してソルダーレジストインキを調製し、それをスクリーン印刷等で塗布した後に乾燥・加熱することにより行うことができる。
【００７０】
上記エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、シリコーン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８、１００２、１００４」などが挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ」、東都化成（株）製「ＹＤＦ−１７０」などが挙げられる。
【００７２】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２、１５４」、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−２０１」などが挙げられる。
【００７３】
上記ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、日本化薬（株）製「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ」などが挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０」などが挙げられる。
【００７４】
上記多官能エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「アラルダイト０１６３」、ナガセ化成（株）製「デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１」などが挙げられる。
【００７５】
上記アミン型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート６０４」、東都化成（株）製「ＹＨ−４３４」、三菱ガス化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、日本化薬（株）製「ＧＡＮ」、住友化学（株）製「ＥＬＭ−１２０」などが挙げられる。
【００７６】
上記複素環含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「アラルダイトＰＴ８１０」などが挙げられる。
上記脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１，エポリードPB3600エポリードＧＴ４０１」、ＵＣＣ社製「ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６」などが挙げられる。
【００７７】
上記エポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業（株）製「エポリードＰＢ３６００」などが挙げられる。
上記シリコーン含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、信越化学工業（株）製「ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２―１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ」などが挙げられる。
【００７８】
これらのエポキシ樹脂の中では、機械的特性、密着性および耐屈曲性の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は１２０〜２０，０００、好ましくは１５０〜２，０００である。
【００７９】
上記エポキシ樹脂は、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲の量で用いられる。エポキシ樹脂の配合量が前記範囲よりも少ないと、耐熱性、密着性および耐屈曲性が低下することがあり、一方、前記範囲を超えると低ソリ性や機械強度が低下することがある。
【００８０】
また、上記エポキシ樹脂は、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価に対して、該エポキシ樹脂のエポキシ基が０．２〜２当量、より好ましくは０．５〜１．５当量となるような量で用いることが好ましい。０．２当量よりも少ないと硬化性が低下することがあり、２当量よりも多いと保存安定性が低下することがある。
【００８１】
上記のようにして得られる本発明の硬化物は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れている。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
〔実施例１〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物としてコグニス社製「ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８」（ダイマージオール）５２．１ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１２．７ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２０．０ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）５２．５ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．９ｇを滴下し、さらに１０５℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が５，１００であり、固形分の酸価が３９．９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
〔実施例２〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物としてコグニス社製「ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８」（ダイマージオール）６０．８ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成（株）製）１２．３ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１２８．２ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」５３．１ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．２ｇを滴下し、さらに１０５℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が６，２００であり、固形分の酸価が４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
〔実施例３〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」（１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモル比１０：９０の共重合ポリカーボネートジオール）５３．２ｇおよびコグニス社製「ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８」（ダイマージオール）１４．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．２ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２２．５ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」４５．１ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が８，７００であり、固形分の酸価が３９．２ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
〔実施例４〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」（１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモル比１０：９０の共重合ポリカーボネートジオール）５３．２ｇおよびコグニス社製「ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８」(ダイマージオール)１３．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１４．４ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１３６．２ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして１，３−水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製「タケネート６００」）３６．５ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，７００であり、固形分の酸価が３９．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
〔実施例５〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５）５２．９ｇおよびコグニス社製「ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８」（ダイマージオール）１４．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１２．５ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１１８．３ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「コスモネートT-80」３２．２ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０ｇを滴下し、さらに１００℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が９，６００であり、固形分の酸価が４０．５ｍｇ-ＫＯＨ
／ｇであった。
【００８７】
〔実施例６〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５）３８．６ｇおよびコグニス社製「ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８」（ダイマージオール）３０．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（
株）製）１２．２ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１２０．２ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」４３．５ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１２，０００であり、固形分の酸価が３９．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
〔実施例７〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５）２７．０ｇおよびコグニス社製「ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８」（ダイマージオール）３０．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１２．２ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１１６．６ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」４４．１ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１１，０００であり、固形分の酸価が４０．１ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
〔比較例１〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、旭化成せんい（株）製「ＰＴＸＧ−１８００」（１，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコールの共重合ポリエーテル）６５．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１１．３ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１０６．３ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」２９．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール１．７ｇ（和光純薬（株）製）を滴下し、さらに１００℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が９，０００であり、固形分の酸価が３９．７ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
〔比較例２〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０３０」（イソフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールとの共重合ポリエステルポリオール）６２．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸１０．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１０１．５ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」２６．８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）１．５ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，４００であり、固形分の酸価が４０．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
〔比較例３〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、旭化成ケミカルズ（株）製
「ＰＣＤＬ  Ｔ５６５１」（１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオールとの共重合ポリカーボネートジオール）５９．９ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸５０．５ｇ、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０９．０ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「タケネート６００」８７．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１１．６ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，４００であり、固形分の酸価が４０．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ
であった。
【００９２】
〔評価〕
まず、上記実施例および比較例で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンを用いて、以下のようにしてソルダーレジストインキを調製した。次いで、得られたソルダーレジストインキを硬化させた硬化物の長期信頼性を、以下のようにして評価した。評価結果を表１に示す。
【００９３】
＜ソルダーレジストインキの調製＞
熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物として実施例１で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％）を用い、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる量のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）を配合し、さらに、該ポリウレタン固形分１００質量％に対して、硬化触媒としてメラミンを４質量％、消泡剤としてビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−０５１」を０．７５質量％の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製、型式：ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすること
により、ソルダーレジストインキを調製した。
【００９４】
実施例２〜５、比較例１〜３で得られたポリウレタン溶液（熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物）からも、同様にしてソルダーレジストインキを調製した。
＜長期信頼性＞
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、ソルダーレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して５００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
○：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
×：マイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
【００９５】
【表１】
0005224640.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、柔軟性の点で優れた熱硬化のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた熱硬化のソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が可能となる。