(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、および
（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物と、下記式（ｄ）
【化１】
0005224034.tif 000024
（式（ｄ）中、Ｒｉは炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒｉｉはハロゲン原子または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）
【化２】
0005224034.tif 000025
のいずれかで表される二価の基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド
を含有し、（Ａ）ポリアミック酸の有するアミック酸構造の数ならびに（Ｂ）ポリイミドの有するイミド環構造の数およびアミック酸構造の数の合計に対する（Ｂ）ポリイミドの有するイミド環構造の数の割合が１０〜５０％であることを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
（Ｂ）ポリイミドを得るために用いられるテトラカルボン酸二無水物が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンよりなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物を、（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）ポリイミドの合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、印刷性に優れ、且つ採用するプロセス条件によらず高い電圧保持率を示しプレチルト角が安定な液晶配向膜を与える液晶配向剤、高電圧保持率および高プレチルト角を示す液晶配向膜ならびに高品位の表示が可能である液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が広く知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、ＩＰＳ型の電極構造を変更し表示素子部分の開口率を上げて輝度を向上させたＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、さらにＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れたＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ：光学補償ベンド）型液晶表示素子などが開発されている。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（例えば特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
ところで近年、従来から知られている透過型の液晶表示素子のほか、反射型および半透過型の液晶表示素子も普及してきており、これに伴う液晶表示素子の利用範囲の拡大および液晶表示素子そのものの大型化が急速に進んでおり、液晶表示素子の製造装置や製造ラインの巨大化が進展している。しかし、巨大ラインを用いて巨大な基板上に形成される大面積の液晶配向膜のすべての領域においてプロセス条件を厳密に同一とすることは困難である。従来知られている液晶配向剤を用いて大面積の液晶配向膜を形成すると、特にプレチルト角が液晶配向膜の領域ごとに異なる場合があり、均一な表示を実現する妨げとなっている。
かかる状況のもと、特許文献４はプロセス条件依存性に優れる液晶配向剤を提案している。特許文献４によると、特定のジアミンを用いて得られたポリアミック酸またはポリイミドを含有する液晶配向剤が、高い電圧保持率を示し且つ液晶配向膜形成の際のプロセス条件がずれてもプレチルト角が安定した値を示すという。しかしながら、特許文献４に記載された液晶配向剤は、たしかに高電圧保持率を示し、プレチルト角のプロセス条件依存性は優れているものの、塗布性、特に印刷性に問題を生じる場合があり、改善を求められている。
【特許文献１】特開平９−１９７４１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９６４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０７４８６号公報
【特許文献４】特開２００６−３２１７８３号公報
【特許文献５】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献６】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献７】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献１】Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ，  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ｖｏｌ．  １９，  ２０１３(１９８０)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、印刷性に優れ、且つ高い電圧保持率を示すとともに採用するプロセス条件によらずプレチルト角が安定な液晶配向膜を与える液晶配向剤、高電圧保持率および高プレチルト角を示す液晶配向膜ならびに高品位の表示が可能である液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は第一に、
（Ａ）１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、および
（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物と、下記式（ｄ）
【０００６】
【化１】
0005224034.tif 000002
【０００７】
（式（ｄ）中、Ｒｉは炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒｉｉはハロゲン原子または炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）
【０００８】
【化２】
0005224034.tif 000003
【０００９】
のいずれかで表される二価の基であり、ｎは０〜４の整数である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド
を含有し、（Ａ）ポリアミック酸の有するアミック酸構造の数ならびに（Ｂ）ポリイミドの有するイミド環構造の数およびアミック酸構造の数の合計に対する（Ｂ）ポリイミドの有するイミド環構造の数の割合が１０〜５０％である液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成される。
本発明の上記目的および利点は第二に、
上記の液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、印刷性に優れ、且つ高い電圧保持率を示すとともに採用するプロセス条件によらずプレチルト角が安定な液晶配向膜を与える液晶配向剤が提供される。上記の液晶配向剤から形成された本発明の液晶配向膜は、高い電圧保持率および高いプレチルト角を示すものであり、かかる液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、高品位の表示が可能であり、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、少なくとも
（Ａ）１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、および
（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物と上記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド
を含有し、好ましくはさらに
（Ｃ）分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物を含有する。
＜（Ａ）ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）ポリアミック酸は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応さることにより合成することができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみを使用してもよく、あるいは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。
ここで用いることのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
【００１２】
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１３】
【化３】
0005224034.tif 000004
【００１４】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１５】
【化４】
0005224034.tif 000005
【００１６】
で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１７】
【化５】
0005224034.tif 000006
【００１８】
で表される化合物または上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）
【００１９】
【化６】
0005224034.tif 000007
【００２０】
で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物を挙げることができる。
（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましく、特に５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２１】
［ジアミン］
（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２２】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００２３】
【化７】
0005224034.tif 000008
【００２４】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ１は２価の有機基を示す。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００２５】
【化８】
0005224034.tif 000009
【００２６】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は２価の有機基を示し、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００２７】
【化９】
0005224034.tif 000010
【００２８】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
で表されるモノ置換フェニレンジアミン（ただし、上記式（ｄ）で表される化合物を除く。）；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００２９】
【化１０】
0005224034.tif 000011
【００３０】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表されるジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００３１】
【化１１】
0005224034.tif 000012
【００３２】
【化１２】
0005224034.tif 000013
【００３３】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、これらのうちｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３,６-ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
【００３４】
【化１３】
0005224034.tif 000014
【００３５】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
【００３６】
【化１４】
0005224034.tif 000015
【００３７】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００３８】
【化１５】
0005224034.tif 000016
【００３９】
【化１６】
0005224034.tif 000017
【００４０】
【化１７】
0005224034.tif 000018
【００４１】
で表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、これらのうちの少なくとも１種を全ジアミンに対して１０モル％以上含むものであることがより好ましく、３０モル％以上含むものであることがさらに好ましく、特に５０モル％以上含むものであることが好ましい。
（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（ｄ）で表されるジアミンを含まないものであることが好ましい。
【００４２】
［（Ａ）ポリアミック酸の合成］
（Ａ）ポリアミック酸は上記の如きテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させることにより合成することができる。
（Ａ）ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下、好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間の反応時間で行われる。
ここで、有機溶媒としては、合成される（Ａ）ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（後述の貧溶媒を併用する場合には、貧溶媒を含む量をいう。）（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４３】
前記有機溶媒には、（Ａ）ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
（Ａ）ポリアミック酸の合成に際して前記有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合としては、有機溶媒および貧溶媒の合計に対して好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。
【００４４】
以上のようにして、（Ａ）ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる（Ａ）ポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した（Ａ）ポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。（Ａ）ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、この（Ａ）ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、（Ａ）ポリアミック酸を精製することができる。
【００４５】
＜（Ｂ）ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と上記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより合成することができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
（Ｂ）ポリイミド合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いることのできる他のテトラカルボン酸二無水物として上記した化合物と同じものを挙げることができる。
（Ｂ）ポリイミド合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンよりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましく、これらのうちの少なくとも１種を全テトラカルボン酸二無水物に対して１０モル％以上含むものであることがより好ましく、３０モル％以上含むものであることがさらに好ましく、特に６０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００４６】
［ジアミン］
（Ｂ）ポリイミド合成するために用いられるジアミンは、上記式（ｄ）で表される化合物を含む。
上記式（ｄ）におけるＲｉとしては、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。Ｒｉｉとしては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基またはパーフロオロプロピル基が好ましい。ｎとしては、０または１が好ましい。上記式（ｄ）の左側のベンゼン環に結合している二つのアミノ基の結合位置は、Ｘに対してそれぞれ３位および５位にあることが好ましい。シクロヘキサン環に結合する右側の置換フェノキシ基の結合位置は、Ｘに対してパラ位にあることが好ましい。基−Ｏ−Ｒｉｉの結合位置は、酸素原子に対してパラ位にあることが好ましい。ｎが１のときの基Ｒｉの結合位置は、基−Ｏ−Ｒｉｉに対してオルト位にあることが好ましい。
上記式（ｄ）で表される化合物の好ましい具体例として、例えば下記式（ｄ−１）〜（ｄ−６）
【００４７】
【化１８】
0005224034.tif 000019
【００４８】
【化１９】
0005224034.tif 000020
【００４９】
で表される化合物を挙げることができる。
（Ｂ）ポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（ｄ）で表される化合物のみを使用してもよく、あるいは上記式（ｄ）で表される化合物と他のジアミンとを併用してもよい。
ここで用いることのできる他のジアミンとしては、（Ａ）ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとして上記した化合物と同じものを挙げることができる。
（Ｂ）ポリイミド合成するために用いられるジアミンは、上記式（ｄ）で表される化合物を全ジアミンに対して０．５モル％以上含むことが好ましく、１モル％以上含むことがより好ましく、特に２モル％以上含むことが好ましい。
（Ｂ）ポリイミド合成するために用いられるジアミンは、上記式（ｄ）で表される化合物のほかに、さらにｐ−フェニレンジアミンおよびビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、これらのうちの少なくとも１種を全ジアミンに対して２０モル％以上の範囲で含むものであることがより好ましく、５０〜９９モル％含むものであることがさらに好ましく、特に７０〜９８モル％含むものであることが好ましい。
【００５０】
［（Ｂ）ポリイミドの合成方法］
（Ｂ）ポリイミドは、上記の如きテトラカルボン酸二無水物と上記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。
このポリアミック酸の合成は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物および上記式（ｄ）で表される化合物を含むジアミンを用いるほかは、前述の（Ａ）ポリアミック酸の合成に準じて行うことができる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解しこの溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、（Ａ）ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
上記方法（ｉ）において得られる（Ｂ）ポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られる（Ｂ）ポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においては（Ｂ）ポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、（Ｂ）ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した（Ｂ）ポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。（Ｂ）ポリイミドの単離、精製は、それぞれ（Ａ）ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００５１】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリイミドは、その前駆体たるポリアミック酸の有するアミック酸単位のすべてが脱水閉環されたイミド環のみを有する完全脱水閉環体であってもよく、あるいはポリアミック酸の有するアミック酸単位の一部のみが脱水閉環され、アミック酸単位とイミド環とは併存するイミド化率の低いものであってもよい。本発明に用いられる（Ｂ）ポリイミドにおけるイミド化率は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、ポリイミドにおけるアミック酸単位の数およびイミド環の数の合計に対するイミド環の数の割合を百分率で表した数値をいう。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
このイミド化率は、（Ｂ）ポリイミドを適当な重水素化溶媒、例えば重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（ｉ）
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
で示される式により求めることができる。
【００５２】
［末端修飾型の重合体］
上記（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）ポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
上記の如き分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
［溶液粘度］
上記（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）ポリイミドは、濃度１０重量％の溶液としたときの溶液粘度が、２０〜８００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
この溶液粘度は、（Ａ）ポリアミック酸または（Ｂ）ポリイミドのそれぞれ良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど）を用い、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００５３】
［（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）ポリイミドの使用割合］
本発明の液晶配向剤は、上記の如き（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）ポリイミドを含有するが、その使用割合は、（Ａ）ポリアミック酸の有するアミック酸構造の数ならびに（Ｂ）ポリイミドの有するイミド環構造の数およびアミック酸構造の数の合計に対する（Ｂ）ポリイミドの有するイミド環構造の数の割合（以下、「平均イミド化率」ともいう。）が１０〜５０％となる割合である。平均イミド化率はさらに１０〜４０％であることが好ましい。
（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）ポリイミドの使用割合を上記の範囲とすることにより、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子の焼き付き特性がより優れたものとなり、その信頼性をより高めることができるという利点が得られる。
【００５４】
＜（Ｃ）分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物＞
本発明の液晶配向剤は、形成される液晶配向膜の基板に対する接着性を向上する目的で（Ｃ）分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「（Ｃ）エポキシ化合物」という。）を含有することが好ましい。
かかる（Ｃ）エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。
本発明の液晶配向剤におけるこれらエポキシ化合物の含有割合は、（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）ポリイミドの合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）ポリイミドを必須の成分として含有し、好ましくは上記の（Ｃ）エポキシ化合物をさらにする。
本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）ポリイミドならびに任意的に含有される（Ｃ）エポキシ化合物のほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤におけるこれら官能性シラン合物の含有割合は、（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）ポリイミドの合計１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下である。
【００５６】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き（Ａ）ポリアミック酸および（Ｂ）ポリイミドならびに好ましくはさらに上記（Ｃ）エポキシ化合物、ならびに任意的に含有されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、（Ａ）ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができ、さらに（Ａ）ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち溶媒を除いた成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって性能の良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に性能の良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって塗布し、次いで好ましくは加熱（プレベーク）することにより溶媒を除去する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、例えばパターンのなしの透明導電膜を形成した後にフォトエッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターン状の透明導電膜を直接形成する方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に先立ち、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は使用する加熱機器の種類により適宜に設定されるべきであるが、例えばホットプレートにより加熱した場合、好ましくは４５秒〜３０分であり、より好ましくは４５秒〜２０分である。
その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として、後加熱（ポストベーク）工程が実施される。このポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃であり、ポストベーク時間は使用する加熱機器の種類により適宜に設定されるべきであるが、例えばホットプレートにより加熱した場合、好ましくは３〜６０分であり、より好ましくは７〜３０分である。本発明の液晶配向剤は塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリアミック酸またはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するポリイミドである場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
ここで形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５９】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、塗膜に液晶分子配向能が付与され、液晶配向膜とすることができる。
さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献５（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献６（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献７（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００６０】
（３）上記のようにして表面に液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの各外側表面にそれぞれ偏光板を配することにより、液晶表示素子を得ることができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶を添加して使用してもよい。
液晶セルの外側表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向しつつヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下において、ポリイミドのイミド化率は、ポリイミドを室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、上記式（ｉ）により計算して求めた。
また、重合体の溶液粘度は、重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
＜（Ａ）ポリアミック酸の合成例＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（Ａ−１）を１０重量％含有する溶液約３，７００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−２）を１０重量％含有する溶液約３，６００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
＜（Ｂ）ポリイミドの合成例＞
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８８ｇ（０．８１モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および４−（４’−トリフルオロメトキシフェノキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート（上記式（ｄ−１）で表される化合物）３３ｇ（０．０８０モル）ならびにモノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，２５０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、さらにピリジン３９７ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率９４％のポリイミド（B−１）を１７重量％含有する溶液１，７００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
＜ポリイミドの比較合成例＞
比較合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８８ｇ（０．８１モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート３５ｇ（０．０８０モル）ならびにモノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，２５０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５５ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、さらにピリジン３９７．２ｇおよび無水酢酸４１０．１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率９５％のポリイミド（B−２）を１７重量％含有する溶液１，８００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
比較合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２０モル）ならびにモノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸溶液を得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、さらにピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率９５％のポリイミド（B−３）を１５重量％含有する溶液２，０００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１６．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
比較合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０６ｇ（０・９９モル）およびコレスタ二ル−３，５−ジアミノベンゾエート７．８ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，１００ｇに溶解し、室温で３時間反応させることにより、溶液粘度２１０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３，４００ｇを追加し、さらにピリジン４００ｇおよび無水酢酸３００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率９０％のポリイミド（B−４）を９重量％含有する溶液２，７００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度３．１重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）を含有する溶液および上記合成例３で得られたポリイミド（Ｂ−１）を含有する溶液を、それぞれ含有する重合体に換算した量が（Ａ−１）：（Ｂ−１）＝８０：２０（重量比）となるように混合し、ここにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２重量部を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度６重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
なお、液晶配向剤（Ｓ−１）における重合体の平均イミド化率は、１９％であった。
この液晶配向剤（Ｓ−１）の評価を以下のようにして行なった。
＜塗布性の評価＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、さらに２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）することにより、基板の透明電極面上に平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
ここで形成した塗膜につき、倍率２０倍の顕微鏡により観察したところ、印刷ムラ、ピンホールともに観察されず、塗布性は良好であった。
【００６７】
＜液晶セルの製造＞
上記と同様にして、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、液晶配向剤（Ｓ−１）の塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍの条件でラビング処理を行った。次いでこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、ガラス基板の透明電極面上に液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、透明電極面上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）作製した。
上記一対の基板それぞれの液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対し且つ両基板の有する液晶配向膜のラビング方向が直行するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
＜電圧保持率の評価＞
上記で製造した液晶セルに、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定したところ、測定値は９９％を超え、電圧保持率は良好であった。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製、型式「ＶＨＲ−１」を使用した。
＜表示品位の評価＞
上記で製造した液晶セルに、５Vの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における配向不良の有無を偏光顕微鏡により観察したところ、コントラストムラ、表示欠損の双方とも見られず、表示品位は良好であった。なお、ここで、「表示欠損」とは、リバースチルトおよびリバースツイストをいう。
＜プレチルト角のプロセス条件依存性の評価＞
（１）液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、表１に記載した温度に調温したホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、さらに２１０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）することにより、透明電極面上に表１に示した平均膜厚の塗膜を有する基板を、各条件につきそれぞれ２枚ずつ得た。
【００６８】
【表１】
0005224034.tif 000021
【００６９】
これら透明導電膜上の基板に対し、上記＜液晶セルの製造＞におけるのと同様にしてそれぞれラビング処理を施し、超音波洗浄および乾燥を行なった。
プレベーク温度および平均膜厚を同じくする２枚の基板を一対として、それぞれの液晶配向膜を有する面の外縁に、直径１８μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対し且つ両基板の有する液晶配向膜のラビング方向がアンチパラレルになるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−５０８１）を充填し、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、塗膜形成条件の異なる５組の液晶セルをそれぞれ製造した。
（２）プレチルト角の測定
上記で製造した液晶セルのそれぞれにつき、非特許文献１（Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ，  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ｖｏｌ．  １９，  ２０１３(１９８０)）に準拠してＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。測定結果を表３に示した。このとき、表１に示した条件のそれぞれで得られたプレチルト角のうち一番高いプレチルト角と一番低いプレチルト角との差（最大差）が０．６°以下である場合、プレチルト角のプロセス条件依存性が良好であるといえる。
【００７０】
実施例２、比較例１〜６
重合体を含有する溶液として、表２に摘示した重合体を含有する溶液を、含有する重合体に換算した重量がそれぞれ表２に記載の値となるような量だけ用い、溶媒組成がそれぞれ表２に記載のとおりとなるようにしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ−２）および（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）をそれぞれ調製し、評価した。評価結果は表３に示した。
【００７１】
【表２】
0005224034.tif 000022
【００７２】
【表３】
0005224034.tif 000023