(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン、ビスマス、亜鉛を酸化物換算で、
Ｐ２Ｏ５    ：１５〜３０ｍｏｌ％
Ｂｉ２Ｏ３  ：５〜３５ｍｏｌ％
ＺｎＯ      ：４０〜７５ｍｏｌ％
含有し、且つフッ素を、酸素とのモル比で、
Ｆ／Ｏ      ：０．０１〜０．４
含有させてあることを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
フッ素をＺｎＦ２で添加することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
アルミニウムをＡｌ２Ｏ３の形で１０ｍｏｌ％以下含有させることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３の一部若しくは全部をＡｌＦ３として添加することを特徴とする請求項３に記載の光学ガラス。
【請求項５】
リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ元素Ｒを、Ｒ２Ｏの形で１５ｍｏｌ％以下含有させることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光学ガラス。
【請求項６】
Ｒ２Ｏの一部若しくは全部をＲＦとして添加することを特徴とする請求項５に記載の光学ガラス。
【請求項７】
希土類元素とガリウムとの中から選ばれる少なくとも１つ以上の元素Ｍを、酸化物（Ｍ２Ｏ３）換算で５ｍｏｌ％以下含有させることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の光学ガラス。
【請求項８】
希土類元素がＹ、Ｌａ、Ｙｂであることを特徴とする請求項７に記載の光学ガラス。
【請求項９】
希土類元素とガリウムとを、フッ化物（ＭＦ３）として添加することを特徴とする請求項７又は８に記載の光学ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学ガラスに関し、特に高屈折率・低屈伏点、且つ透過特性に優れた、モールド成形、及び微細構造の転写に適した組成を有する光学ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学機器の小型軽量化が著しく進展している中で、非球面レンズが多く用いられるようになってきている。これは、非球面レンズは光線収差の補正が容易であり、レンズの枚数を少なくし、機器をコンパクトにすることができるためである。
非球面レンズ等の製造は、ガラスのプリフォームを加熱軟化させ、これを所望形状に精密モールド成形することによってなされている。
精密モールド成形によってガラス成形品を得るためには、プリフォームの加圧成形を屈伏点（Ａｔ）近傍の温度で行うことが必要である。このため、プリフォームの屈伏点（Ａｔ）が高いほど、これに接する金型が一層の高温に曝されることとなり、金型表面が酸化消耗し、金型のメンテナンスが必要となり、低コストでの大量生産が実現できなくなる。このため、プリフォームを構成する光学ガラスは、比較的低温で成形できること、従って屈伏点（Ａｔ）が低いことが望まれている。
屈伏点（Ａｔ）の低いガラス系としては、リン酸塩を主体としたリン酸塩系光学ガラスを上げることができる。
【０００３】
一方、モールドレンズをはじめとする光学部材に用いられるガラスとして、その用途に応じて種々の光学特性を有するものが求められており、中でも高屈折率、高透過率を有するものへの要求が高まっている。
【０００４】
上記の光学特性への要求を満たす従来のガラスとして、例えば特許文献１に開示されているＰ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２系ガラスや、特許文献２に開示されているＰ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ−Ｒ’Ｏ−ＷＯ３−Ｎｂ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３系ガラスがある。ただし、Ｒはアルカリ金属、Ｒ’はアルカリ土類金属のことである。
これらのガラスでは屈折率（ｎｄ）が１．７５〜２．０といったものもある。
また特許文献３にはＰ２Ｏ５−Ｎｂ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３系ガラスの高屈折率、高分散の精密プレス成形用光学ガラスが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１７３３３６号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１４８０号公報
【特許文献３】特開２００１−５８８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところがこのような上記特許文献１及び特許文献２に開示された光学ガラスは、屈伏点（Ａｔ）が４８０℃程度以上と高く、金型の長寿命化が期待できない場合が多かった。
更に低屈伏点化、高屈折率化が期待できる上記特許文献３の光学ガラスでは、Ｂｉ２Ｏ３に起因する短波長側の光の吸収が大きく、波長４００ｎｍにおける光の透過率が低く、外観上かなりの黄色を呈するものが多かった。即ち特許文献３に開示された光学ガラスでは、４００ｎｍにおける光の透過率は５５％で、６０％を下回っており、光学部材として適用範囲が狭くなるという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は上記従来のリン酸塩系光学ガラスの欠点を解決し、低屈伏点、高屈折率、高透過率を有する、モールドプレス成形に適した光学ガラスの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス製造にあたって、その組成をＰ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系での組成を考慮すると共に、これにフッ素を添加含有させることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の光学ガラスは、リン、ビスマス、亜鉛を酸化物換算で、Ｐ２Ｏ５：１５〜３０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：５〜３５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：４０〜７５ｍｏｌ％含有し、且つフッ素を、酸素とのモル比で、Ｆ／Ｏ：０．０１〜０．４含有させてあることを第１の特徴としている。
【０００９】
また本発明の光学ガラスは、上記第１の特徴に加えて、フッ素をＺｎＦ２で添加することを第２の特徴としている。
【００１０】
また本発明の光学ガラスは、上記第１又は第２の特徴に加えて、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３の形で１０ｍｏｌ％以下含有させることを第３の特徴としている。
【００１１】
また本発明の光学ガラスは、上記第３の特徴に加えて、Ａｌ２Ｏ３の一部若しくは全部をＡｌＦ３として添加することを第４の特徴としている。
【００１２】
また本発明の光学ガラスは、上記第１〜第４の何れかに記載の特徴に加えて、リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ元素Ｒを、Ｒ２Ｏの形で１５ｍｏｌ％以下含有させることを第５の特徴としている。
【００１３】
また本発明の光学ガラスは、上記第５の特徴に加えて、Ｒ２Ｏの一部若しくは全部をＲＦとして添加することを第６の特徴としている。
【００１４】
また本発明の光学ガラスは、上記第１〜第６の何れかに記載の特徴に加えて、希土類元素とガリウムとの中からから選ばれる少なくとも１つ以上の元素Ｍを、酸化物（Ｍ２Ｏ３）換算で５ｍｏｌ％以下含有させることを第７の特徴としている。
【００１５】
また本発明の光学ガラスは、上記第７の特徴に加えて、希土類元素がＹ、Ｌａ、Ｙｂであることを第８の特徴としている。
【００１６】
また本発明の光学ガラスは、上記第７又は第８の特徴に加えて、希土類元素とガリウムとを、フッ化物（ＭＦ３）として添加することを第９の特徴としている。
【００１７】
このように、Ｐ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスの組成を調整し、これに更にＦを適量含有させることにより、低屈伏点化が可能となると共に、高屈折率で、ガラスの着色度合いが改善されて高透過率化することを見出した。即ち、ガラス屈伏点が４６５℃以下、屈折率（ｎｄ）が１．７８〜１．９３、波長４００ｎｍにおける光の透過率が６０％以上である光学ガラスを完成させた。
なお、上記において屈伏点（Ａｔ）とは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で熱膨張測定をしたとき、ガラスの軟化によって膨張曲線が上昇から下降に転じる極大点である。また屈折率（ｎｄ）とは、ヘリウムの５８７．６ｎｍの輝線に対する屈折率を言う。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に記載の光学ガラスによれば、そこに記載された組成としたので、低屈伏点でしかも高屈折率、高透過率の、モールドプレス成形に適した光学ガラスを提供することが可能となった。
また請求項２に記載の光学ガラスによれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、フッ素をＺｎＦ２で添加することとしたので、請求項１の光学ガラスのＰ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系のＰ、Ｂｉ、Ｚｎの成分組成を変更することなく、フッ素をＺｎＦ２の形で容易に添加することができ、且つ所定のフッ素／酸素のモル比に容易に調整することができる。
また請求項３に記載の光学ガラスによれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３の形で１０ｍｏｌ％以下含有させることとしたので、アルミニウムの添加によりガラスの耐久性を向上させることができる。
また請求項４に記載の光学ガラスによれば、上記請求項３に記載の構成による効果に加えて、Ａｌ２Ｏ３の一部若しくは全部をＡｌＦ３として添加することとしたので、請求項３の光学ガラスのＰ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系のＰ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌの成分組成を変更することなく、フッ素をＡｌＦ３の形でも容易に添加することができ、且つ所定のフッ素／酸素のモル比に容易に調整することができる。
また請求項５に記載の光学ガラスによれば、上記請求項１〜４の何れかに記載の構成による効果に加えて、リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ元素Ｒを、Ｒ２Ｏの形で１５ｍｏｌ％以下含有させることとしたので、アルカリ元素Ｒの添加によりガラスの屈伏点を低くすることができる。
また請求項６に記載の光学ガラスによれば、上記請求項５に記載の構成による効果に加えて、Ｒ２Ｏの一部若しくは全部をＲＦとして添加することとしたので、請求項５の光学ガラスのＰ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ系のＰ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｒの成分組成を変更することなく、フッ素をＲＦの形でも容易に添加することができ、且つ所定のフッ素／酸素のモル比に容易に調整することができる。
また請求項７に記載の光学ガラスによれば、上記請求項１〜６の何れかに記載の構成による効果に加えて、希土類元素とガリウムとの中からから選ばれる少なくとも１つ以上の元素Ｍを、酸化物（Ｍ２Ｏ３）換算で５ｍｏｌ％以下含有させることとしたので、ガラスの耐久性の向上、高屈折率化を助長させることができる。
また請求項８に記載の光学ガラスによれば、上記請求項７に記載の構成による効果に加えて、希土類元素がＹ、Ｌａ、Ｙｂであるので、希土類元素を添加する場合には、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂの何れか１つ以上を入れることでガラスの耐久性の向上、高屈折率化を助長させることができる。
また請求項９に記載の光学ガラスによれば、上記請求項７又は８に記載の構成による効果に加えて、希土類元素とガリウムとを、フッ化物（ＭＦ３）として添加することとしたので、光学ガラスのＰ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ系のＰ、Ｂｉ、Ｚｎの成分組成を変更することなく、或いはＰ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系のＰ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌの成分組成を変更することなく、希土類元素とガリウムをフッ化物の形で容易に添加することができ、且つ所定のフッ素／酸素のモル比に容易に調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の光学ガラスにおける成分とその含有量について説明する。
成分Ｐ２Ｏ５はガラスの網目構造形成成分であり、ガラスに製造可能な安定性をもたせるための必須成分である。
Ｐ２Ｏ５は１５〜３０ｍｏｌ％含有させる。１５ｍｏｌ％未満では安定して良好なガラスを得難くなる。一方、３０ｍｏｌ％を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
Ｐ２Ｏ５は、好ましくは１７．５〜２９ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜２８ｍｏｌ％含有させるのがよい。
【００２０】
成分Ｂｉ２Ｏ３はガラスの網目構造形成成分であり、ガラスに製造可能な安定性をもたらし、ガラスの屈折率を高め、且つ屈伏点を低下させるために必須である。
Ｂｉ２Ｏ３は５〜３５ｍｏｌ％含有させる。Ｂｉ２Ｏ３が５ｍｏｌ％未満では安定して良好なガラスが得難くなり、また３５ｍｏｌ％を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
Ｂｉ２Ｏ３は、好ましくは１０〜３２．５ｍｏｌ％、更に好ましくは、１５〜３０ｍｏｌ％含有させるのがよい。
【００２１】
ＺｎＯは、ガラスの安定化、ガラスの低屈伏点化に有効で、必須の成分である。ＺｎＯは４０〜７５ｍｏｌ％含有させる。
４０ｍｏｌ％未満では安定して良好なガラスが得難くなり、７５ｍｏｌ％を超えても安定して良好なガラスが得難くなる。
ＺｎＯは、好ましくは、４２〜７０ｍｏｌ％、更に好ましくは４４〜６５ｍｏｌ％含有させるのがよい。
【００２２】
なおＰ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ３とＺｎＯとの何れもが上記の範囲にあることにより、三元系としてガラス化が可能となる。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐久性向上に有効な成分である。Ａｌ２Ｏ３は１０ｍｏｌ％以下含有させる。Ａｌ２Ｏ３を１０ｍｏｌ％を超えて含有させると、屈伏点が上昇すると共に、安定して良好なガラスが得難くなる。
Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは９ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８ｍｏｌ％以下含有させるのがよい。またＡｌ２Ｏ３の効果を得るためには、その含有の下限を、好ましくは０．５ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％とするのがよい。
【００２４】
Ｒ２Ｏは、ガラスの低屈伏点化に有効な成分である。ここでＲは、リチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも１つ以上のアルカリ元素である。Ｒ２Ｏは１５ｍｏｌ％以下含有させる。Ｒ２Ｏを、１５ｍｏｌ％を超えて含有させると、ガラスの安定性が損なわれ、安定して良好なガラスが得難くなる。
Ｒ２Ｏは、好ましくは１３ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１２ｍｏｌ％以下含有させるのがよい。またＲ２Ｏの効果を得るためには、含有の下限を、好ましくは１ｍｏｌ％、更に好ましくは２ｍｏｌ％とするのがよい。
【００２５】
希土類元素とガリウムは、酸化物（Ｍ２Ｏ３）として、ガラスの耐久性向上、高屈折率化に有効な成分である。
希土類元素とガリウムとの中から選ばれる少なくとも１つ以上の元素Ｍを、酸化物（Ｍ２Ｏ３）換算で５ｍｏｌ％以下含有させる。５ｍｏｌ％を超えて含有させると、屈伏点が上昇すると共に、安定して良好なガラスが得難くなる。
前記酸化物（Ｍ２Ｏ３）換算での含有量は、好ましくは４ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３ｍｏｌ％以下含有させるのがよい。またＭ２Ｏ３の効果を得るためには、含有の下限を、好ましくは１ｍｏｌ％、更に好ましくは１．５ｍｏｌ％とするのがよい。
【００２６】
前記希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂとすることができる。特にＹ、Ｌａとすることで確実な効果を得ることができる。
【００２７】
フッ素Ｆは、ガラスの低屈伏点化と高透過率化に有効な成分であり、酸素Ｏとのモル比Ｆ／Ｏが０．０１〜０．４の範囲で含有させる。モル比が０．０１より小さい場合は、低屈伏点化、高透過率化といった効果が十分に得られず、０．４を超えて含有させると安定して良好なガラスが得難くなる。
フッ素Ｆの含有量は、好ましくは酸素とのモル比で０．０１５〜０．３５の範囲で、更に好ましくは０．０２〜０．３の範囲で含有させるのがよい。
【００２８】
フッ素Ｆは、フッ化アンモニウムやフッ化水素などによるＦ置換を用いて添加してもよいが、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＲＦ、前記ガリウムや希土類元素のフッ化物（ＭＦ３）などのフッ化物原料を用いて含有させるようにしてもよい。フッ素Ｆは何れの方法により含有させてもよいが、その添加含有はＦ／Ｏ比が０．０１〜０．４の範囲を、好ましくは０．０１５〜０．３５の範囲を、更に好ましくは０．０２〜０．３の範囲を満たすように行うことになる。
【００２９】
上記亜鉛Ｚｎについて、ＺｎＯの一部をＺｎＦ２として添加することができる。この場合、ＺｎＦ２は、ＺｎＯとの合計がＺｎの酸化物（ＺｎＯ）換算で４０〜７５ｍｏｌ％の範囲、好ましくは４２〜７０ｍｏｌ％の範囲、更に好ましくは４４〜６５ｍｏｌ％の範囲となるように添加すればよい。
【００３０】
またアルミニウムＡｌについても、Ａｌ２Ｏ３の一部若しくは全部をＡｌＦ３として添加することができる。この場合、例えばＡｌを酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で５ｍｏｌ％含有させるためには、ＡｌＦ３を１０ｍｏｌ％添加させることになる。ただし、ガラス組成の全体としてのフッ素Ｆと酸素Ｏとのモル比Ｆ／Ｏは０．０１〜０．４の範囲内に入るように調整する。
【００３１】
またアルカリ元素Ｒについても、Ｒ２Ｏの一部若しくは全部をＲＦとして添加することができる。この場合、例えばＲを酸化物（Ｒ２Ｏ）換算で５ｍｏｌ％含有させるためには、ＲＦを１０ｍｏｌ％添加させることになる。ただし、ガラス組成全体としてのフッ素Ｆと酸素Ｏとのモル比Ｆ／Ｏは０．０１〜０．４の範囲内に入るように調整する。
【００３２】
また希土類元素、ガリウムについても、それらの酸化物（Ｍ２Ｏ３）の一部若しくは全部をフッ化物（ＭＦ３）として添加することができる。この場合、例えば酸化物（Ｍ２Ｏ３）を２．５ｍｏｌ％含有させるためには、フッ化物（ＭＦ３）を５ｍｏｌ％含有させればよい。ただし、ガラス組成の全体としてのフッ素Ｆと酸素Ｏとのモル比Ｆ／Ｏは０．０１〜０．４の範囲内に入るように調整する。
【００３３】
本発明の実施形態における光学ガラスの製造原料について、例えば成分Ｐ２Ｏ５のためには、Ｚｎ（ＰＯ３）２、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｒ（ＰＯ３）、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４等を用いることができ、成分Ｂｉ２Ｏ３のためにはＢｉ２Ｏ３、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ等を用いることができ、成分ＺｎＯのためにはＺｎＯ、Ｚｎ（ＰＯ３）２を用いることができ、成分Ａｌ２Ｏ３のためには、Ａｌ（ＯＨ）３やＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＰＯ３）３等を用いることができ、成分Ｒ２ＯのためにはＲ２ＣＯ３、Ｒ（ＮＯ３）、Ｒ（ＰＯ３）等を用いることができ、希土類元素やガリウムの成分（Ｍ２Ｏ３）のためには、Ｍ２Ｏ３を用いることができ、更に各成分のフッ化物であるＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＲＦ、ＭＦ３をフッ素添加のために用いることができる。なおフッ素添加のための原料として、ＢｉＦ３を用いることも可能である。
上記原料を、既述した成分範囲となるように調合、混合し、９００〜１２００℃で溶融し、清澄（ガス抜き）、攪拌の各工程を経て均質化させた後、金型に流し込み徐冷することにより、均質なガラスが得られる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例をあげて本発明を更に説明する。本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
表１〜表５に示した実施例１〜２９、比較例１〜６の成分組成となるように、原料を調合、混合し、これを白金ルツボに入れて、電気炉中で１０００℃〜１２００℃で溶融し、その後に金型に流し込んで徐冷することで光学ガラスを得た。
得られた各光学ガラスについて、屈伏点（Ａｔ）、屈折率（ｎｄ）の測定を行った。またガラスの透過スペクトルを測定し、波長４００ｎｍにおける透過率を求めた。
【００３５】
また実施例、比較例において、屈伏点（Ａｔ）の測定は、長さ１５〜２０ｍｍ、直径（辺）３〜５ｍｍの棒状試料を毎分１０℃の一定速度で昇温加熱しつつ、試料の伸びと温度を測定して得られた熱膨張曲線から求めた。屈折率（ｎｄ）の測定は、Ｖブロック法を用いて行った。ガラスの透過スペクトルは、分光光度計で測定した。
これらの測定結果を表１〜表５に示す。
【００３６】
【表１】
0005352916.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005352916.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005352916.tif 000004
【００３９】
【表４】
0005352916.tif 000005
【００４０】
【表５】
0005352916.tif 000006
【００４１】
表１〜表５により明らかなように、本発明の実施例のガラスは、何れも屈伏点が４６５℃以下と比較的低い温度範囲にあるため、モールド成形が容易である。更に１．７８〜１．９３の範囲の高い屈折率（ｎｄ）を有し、波長４００ｎｍにおける透過率が６０％以上であり、精密モールド成形用の光学ガラスとして十分な光学恒数を有している。これらのことから、本発明のガラスは、精密モールド成形に好適なガラスであることが判る。
【００４２】
一方、比較例１〜６のガラスは、何れも屈伏点（Ａｔ）が４８０℃以上と高く、透過率が低く、或いはガラスが得られない等の理由により、精密モールド成形に適さないことが判る。なお比較例１は、実施例１においてＺｎＦ２を全てＺｎＯとしたものであり、比較例２は、実施例８においてＺｎＦ２を全てＺｎＯとしたものである。これより、Ｆの添加が本目的に有効であることが判る。比較例３は、Ｆ／Ｏが０．４を超えている例であり、これよりＦ／Ｏが０．４を超えると安定してガラスが得られないことが判る。また比較例４、比較例５は、それぞれ特許文献１及び特許文献２の実施例であり、屈伏点（Ａｔ）が４８０℃以上であることが判る。更に比較例６は特許文献３の実施例であり、屈伏点（Ａｔ）が５２０℃と高く、また透過率が６０％以下であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の光学ガラスは、低屈伏点、高屈折率で、光の透過特性が良く、非球面レンズ等の成形に適した光学ガラスとして、産業上に利用性がある。