(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化鉄を含むエッチング廃液を、電解液として隔膜で仕切られているアノード室とカソード室からなる電解槽に通液して該エッチング廃液中の低価数イオンを高価数イオンに電解酸化する方法において、
下記の電解槽（Ｂ）を用いて、前記エッチング廃液を電解槽へ給液し、アノード室からの排液量の１５〜５０％を給液として循環しながら、アノード室からの排液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）の管理値を５５０〜８００ｍＶに制御することを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法。
電解槽（Ｂ）：横長形状のボックス内に、長手方向に２〜６個の形状がメッシュ状のアノードを電極幅方向に直列に並べて設置したアノード列と、かつ、アノード室内に、電極面に沿う電解液の流れが該メッシュ状のアノードを横切るように変える邪魔板を備え、アノードと同数のカソードをアノード列の片側に両者の電極面の片面のみが対面するように直列に並べて設置したカソード列とからなる２〜６個の電極対が濾布製の隔膜で仕切られているアノード室とカソード室から構成されており、該アノード室と該カソード室のそれぞれが、独自に、電解液を各列に直交する一方の面側から給液して反対側から排液し、かつアノード室の排液を給液に繰り返す給排液の調節を行う手段、酸化還元電位を該アノード室の排液側で検出し制御する手段、該アノード列と該カソード列の極間距離を設定する手段、及び個々の電極対毎に通電電流の調節を行う給電手段を備える。
【請求項２】
上記電解槽（Ｂ）の給排液の調節を行う手段は、前記アノード室の排液の給液への循環が、該排液を受け入れかつ液の電解槽への循環と自己循環が行える貯液槽を介して、アノード室と貯液槽の液の酸化還元電位が一定化するまで継続して行われ、その後、電解酸化を継続するため、貯液槽から電解酸化終了液として系外に払い出し、排出された電解酸化終了液相当分の新規のエッチング廃液を受け入れる制御を行うことを特徴とする請求項１に記載のエッチング廃液の電解酸化方法。
【請求項３】
上記電解槽（Ｂ）の酸化還元電位を検出し制御する手段は、アノード室からの排液の酸化還元電位の管理値を電解槽への通電電流の増減により制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング廃液の電解酸化方法。
【請求項４】
上記電解槽（Ｂ）の通電電流の調節を行う給電手段は、通電電流を個々の電極対毎に調節することを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング廃液の電解酸化方法。
【請求項５】
前記通電電流は、給液側の電極で高く、一方排液側の電極で低くなるように設定することを特徴とする請求項４に記載のエッチング廃液の電解酸化方法。
【請求項６】
上記電解槽（Ｂ）の極間距離を設定する手段は、極間距離の設定値をエッチング廃液の電気伝導度に応じて選定することを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング廃液の電解酸化方法。
【請求項７】
上記電解槽は、少なくとも２槽以上の電解槽（Ｂ）を並列配置、又は直列配置したものであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のエッチング廃液の電解酸化方法。
【請求項８】
前記並列配置では、各電解槽（Ｂ）への給電を、個別の給電装置、或いは全槽又は各電解槽の少なくとも２槽以上に電気的に直列に接続した給電装置で行い、一方各電解槽（Ｂ）への給液を、塩化鉄を含むエッチング廃液を分割して各電解槽のアノード室とカソード室のそれぞれに給液することを特徴とする請求項７に記載のエッチング廃液の電解酸化方法。
【請求項９】
さらに、電解槽（Ｂ）の酸化還元電位の指示値又は設置された塩素ガス濃度計の警報値に応じて、カソード室からの排液をアノード室に挿入し、該アノード室の酸化還元電位を前記管理値に調節する緊急手段を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング廃液の電解酸化方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング廃液の電解酸化方法において、エッチング廃液は塩化鉄に代えて塩化銅を含むものであること、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、４００〜８００ｍＶであることを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング廃液の電解酸化方法に関し、さらに詳しくは、塩化鉄又は塩化銅を含むエッチング廃液を、電解液として電解槽に通液して該エッチング廃液中の低価数イオンを高価数イオンに電解酸化する方法において、アノード表面でのエッチング廃液の過剰酸化を抑制し、電解槽からの塩素ガスの発生を防止しながら、エッチング廃液を効率的に電解酸化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の金属又は合金を含有するスクラップから有価金属を回収する方法、或いは金属の溶解工程を伴う加工工程において、エッチング液を用いて金属を溶解し、その後溶解液から金属を分離することが行なわれている。例えば、半導体集積回路のベースとなるリードフレームの製造においては、エッチング液として、一般的に主成分として塩化銅及び／又は塩化鉄の高価数イオンを含有する酸性水溶液を使用して、銅などの金属板を所定の形状に溶解加工するエッチング処理が広く採用されている。この際、エッチング処理後の金属溶解力が低下した酸性水溶液、所謂エッチング廃液は、金属の溶解力を向上させるために、溶解金属を分離することとともに、金属溶解力を再生して再利用することが行われる。
【０００３】
ところで、エッチング処理においては、塩化銅又は塩化鉄の高価数イオンが金属を浸出して低価数イオンへ還元される反応が行なわれるので、エッチング処理後の金属溶解力が低下した酸性水溶液、所謂エッチング廃液は、低価数イオンが多くなっている。したがって、エッチング廃液の金属溶解力を再生するためには、液に含まれる低価数イオン、すなわち２価の鉄イオン又は１価の銅イオンを、それぞれ高価数イオン、すなわち３価の鉄イオンや２価の銅イオンに酸化すればよい。
このため、従来、エッチング廃液中に塩素ガスを吹き込むことにより、酸化し再生することが行われてきた。しかしながら、塩素ガスは有毒であり、工場からの輸送、貯蔵、設置などその管理には多大な注意を要する。また、塩素ガスは腐食性が著しいため、漏洩を防止するための配管材質の選定及び雰囲気の管理などの安全及び環境面での配慮及び投資も無視できない。
【０００４】
この他に、塩素ガスを直接的には使わないエッチング廃液の再生方法として、電解酸化による方法が知られている。この方法では、電解槽を用いて、その内部に設置したアノードとカソード間に通電し、エッチング廃液を電解酸化する。しかしながら、アノード側で酸化すると、当然のことながらカソード側では還元反応が生じるので、酸化と還元が打ち消しあって酸化効率が低下して液を再生することができない。
このため、アノード側で生成されたガスやイオン等がカソード側付近に拡散することを防止することができる隔膜電解法を採用して、アノードとカソードの間をイオン交換膜で仕切ってアノード室とカソード室に分割した電解槽により、エッチング廃液を電解酸化する方法（例えば、特許文献１、２参照。）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この方法では、隔膜に係る問題と塩素ガスの発生に係る問題とにおいて、解決すべき大きな問題があった。すなわち、まず、隔膜に係る問題としては、イオン交換膜は高価であるうえ、エッチング廃液のように酸化物の沈殿が生じやすい場合には、閉塞したり、膜の交換透過能力が低下して寿命が短くなったり、抵抗が増加して電槽電圧が上昇するなど、管理とコストの点で不利であるという問題があった。しかも、一般的に、エッチング廃液を電解酸化する方法で用いる電解槽では、アノードを隔膜で仕切られたボックス内に装入する構造のものであったが、この構造は著しく複雑であり、投資及び管理上、問題であった。
【０００６】
次に、塩素ガスの発生に係る問題としては、電解酸化での塩素ガスの発生を防止するための制御方法に関する課題である。すなわち、エッチング廃液を電解酸化する場合、アノード表面で低価数イオンが高価数イオンになる以上に過剰な酸化状態になると、電極表面から塩素がガスとして発生する。発生した塩素ガスの環境への影響を避けるためには、環集装置を用いて回収し、中和して除害することが不可欠となり、その投資と薬品代などのコストが上昇する。
ところで、このような塩素ガスの発生は、電解での電流量又は通液量を制御することにより、アノード表面での過剰な酸化状態を抑えることにより防止することができる。しかしながら、前記電流量又は通液量を制御することにより、電解槽内での電解液の均一性を維持することは難しく、例えば、アノード表面での過剰酸化による塩素ガスの発生を抑えようとし過ぎたときには、酸化不足の電解液が排出される恐れがある。例えば、電解槽内での電解液の均一化のため、オーバーフロー方式の液流れでアノード近傍を撹拌する方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されているが、取り付けスペース、多数の機器を設置するコスト等から必ずしも実用的ではない。
【０００７】
さらに、電解槽の構造についても解決すべき多くの課題がある。例えば、エッチング廃液の電解酸化においても、大量の液を処理するため、従来から金属の電解製錬などで一般に使われてきた多数のアノードとカソードを電解槽内に狭い間隔で交互に密に装入する方式のものが用いられている（例えば、特許文献４参照。）が、このような方式では、アノード側とカソード側の両方へ電解液を供給し排出するための構造が複雑になるため投資コストもかさんでしまう。また、多数の電極ボックスへの液流れを完全に均一化して供給することは、操業上かつ管理上からも容易ではない。
【０００８】
以上の状況から、電解酸化によりエッチング廃液を再生方法において、上記のような設備又は制御に係る問題を解決し、電解槽からの塩素ガスの発生を防止しながら、エッチング廃液を効率的に電解酸化する方法が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２０７２８１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開平１０−１８０６２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２０００−３０３１９２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】特開平７−７０７８４号公報（第１頁、第２頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、塩化鉄又は塩化銅を含むエッチング廃液を、電解液として電解槽に通液して該エッチング廃液中の低価数イオンを高価数イオンに電解酸化する方法において、アノード表面でのエッチング廃液の過剰酸化を抑制し、電解槽からの塩素ガスの発生を防止しながら、エッチング廃液を設備投資及び操業コスト上効率的に電解酸化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、塩化鉄、塩化銅等を含むエッチング廃液を、電解液として隔膜で仕切られているアノード室とカソード室からなる電解槽に通液して該エッチング廃液中の低価数イオンを高価数イオンに電解酸化する方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の隔膜材質、給排液の調節を行う手段、酸化還元電位を制御する手段、及び通電電流の調節を行う給電手段を備えた電解槽を用いて、該エッチング廃液を電解槽へ給液し、アノード室からの排液の特定量を給液として循環しながら、アノード室からの排液の酸化還元電位を特定値に制御したところ、アノード表面でのエッチング廃液の過剰酸化を抑制し、塩素ガスの発生を防止しながら、エッチング廃液を効率的に電解酸化することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、塩化鉄を含むエッチング廃液を、電解液として隔膜で仕切られているアノード室とカソード室からなる電解槽に通液して該エッチング廃液中の低価数イオンを高価数イオンに電解酸化する方法において、
下記の電解槽（Ｂ）を用いて、前記エッチング廃液を電解槽へ給液し、アノード室からの排液量の１５〜５０％を給液として循環しながら、アノード室からの排液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）の管理値を５５０〜８００ｍＶに制御することを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法が提供される。
電解槽（Ｂ）：横長形状のボックス内に、長手方向に２〜６個の形状がメッシュ状のアノードを電極幅方向に直列に並べて設置したアノード列と、かつ、アノード室内に、電極面に沿う電解液の流れが該メッシュ状のアノードを横切るように変える邪魔板を備え、アノードと同数のカソードをアノード列の片側に両者の電極面の片面のみが対面するように直列に並べて設置したカソード列とからなる２〜６個の電極対が濾布製の隔膜で仕切られているアノード室とカソード室から構成されており、該アノード室と該カソード室のそれぞれが、独自に、電解液を各列に直交する一方の面側から給液して反対側から排液し、かつアノード室の排液を給液に繰り返す給排液の調節を行う手段、酸化還元電位を該アノード室の排液側で検出し制御する手段、該アノード列と該カソード列の極間距離を設定する手段、及び個々の電極対毎に通電電流の調節を行う給電手段を備える。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上記電解槽（Ｂ）の給排液の調節を行う手段は、前記アノード室の排液の給液への循環が、該排液を受け入れかつ液の電解槽への循環と自己循環が行える貯液槽を介して、アノード室と貯液槽の液の酸化還元電位が一定化するまで継続して行われ、その後、電解酸化を継続するため、貯液槽から電解酸化終了液として系外に払い出し、排出された電解酸化終了液相当分の新規のエッチング廃液を受け入れる制御を行うことを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、上記電解槽（Ｂ）の酸化還元電位を検出し制御する手段は、アノード室からの排液の酸化還元電位の管理値を電解槽への通電電流の増減により制御することを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明において、上記電解槽（Ｂ）の通電電流の調節を行う給電手段は、通電電流を個々の電極対毎に調節することを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記通電電流は、給液側の電極で高く、一方排液側の電極で低くなるように設定することを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第１又は２の発明において、上記電解槽（Ｂ）の極間距離を設定する手段は、極間距離の設定値をエッチング廃液の電気伝導度に応じて選定することを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第１又は２の発明において、上記電解槽は、少なくとも２槽以上の電解槽（Ｂ）を並列配置、又は直列配置したものであることを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記並列配置では、各電解槽（Ｂ）への給電を、個別の給電装置、或いは全槽又は各電解槽の少なくとも２槽以上に電気的に直列に接続した給電装置で行い、一方各電解槽（Ｂ）への給液を、塩化鉄を含むエッチング廃液を分割して各電解槽のアノード室とカソード室のそれぞれに給液することを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第９の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、電解槽（Ｂ）の酸化還元電位の指示値又は設置された塩素ガス濃度計の警報値に応じて、カソード室からの排液をアノード室に挿入し、該アノード室の酸化還元電位を前記管理値に調節する緊急手段を備えることを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明のエッチング廃液の電解酸化方法において、エッチング廃液は塩化鉄に代えて塩化銅を含むものであること、及び酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、４００〜８００ｍＶであることを特徴とするエッチング廃液の電解酸化方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のエッチング廃液の電解酸化方法は、塩化鉄又は塩化銅を含むエッチング廃液を、電解液として電解槽に通液して該エッチング廃液中の低価数イオンを高価数イオンに電解酸化する方法において、アノード表面でのエッチング廃液の過剰酸化を抑制し、電解槽からの塩素ガスの発生を防止しながら、エッチング廃液を設備投資及び操業コスト上効率的に電解酸化することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【００２５】
さらに、２個以上の電極対から構成される横長形状の電解槽（Ｂ）を用いれば、特に、ここで、アノード室の排液の給液への循環が、該排液を受け入れかつ液の自己循環が行なえる貯液槽を介して、アノード室と貯液槽の液の酸化還元電位が一定化するまで継続して行なわれ、その後、貯液槽から再生終了液として系外に払い出し、排出された再生終了液相当分の新規のエッチング廃液を受け入れる制御により、電解槽の給排液の調節を行う手段を用いれば、より効率的に電解酸化することができるので、より有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のエッチング廃液の電解酸方法を詳細に説明する。
本発明のエッチング廃液の電解酸化方法は、塩化鉄を含むエッチング廃液を、電解液として隔膜で仕切られているアノード室とカソード室からなる電解槽に通液して該エッチング廃液中の低価数イオンを高価数イオンに電解酸化する方法において、下記の電解槽（Ａ）又は電解槽（Ｂ）を用いて、前記エッチング廃液を電解槽へ給液し、アノード室からの排液量の１５〜５０％を給液として循環しながら、アノード室からの排液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）の管理値を５５０〜８００ｍＶに制御することを特徴とする。
電解槽（Ａ）：ボックス内に設置したアノードとカソードからなる電極対が濾布製の隔膜で仕切られているアノード室とカソード室から構成されており、該アノード室と該カソード室のそれぞれが、独自に、電解液を給排液し、かつアノード室の排液を給液に繰り返す給排液の調節を行う手段、該アノード室の排液側で酸化還元電位を検出し、該酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）の管理値を電解槽への給液流量又は通電電流の増減により制御する手段、及び通電電流の調節を行う給電手段を備える。
電解槽（Ｂ）：横長形状のボックス内に、長手方向に少なくとも２個以上のアノードを電極幅方向に直列に並べて設置したアノード列と、それと同数のカソードをアノード列の片側に両者の電極面の片面のみが対面するように直列に並べて設置したカソード列とからなる少なくとも２個以上の電極対が濾布製の隔膜で仕切られているアノード室とカソード室から構成されており、該アノード室と該カソード室のそれぞれが、独自に、電解液を各列に直交する一方の面側から給液して反対側から排液し、かつアノード室の排液を給液に繰り返す給排液の調節を行う手段、酸化還元電位を該アノード室の排液側で検出し制御する手段、該アノード列と該カソード列の極間距離を設定する手段、及び個々の電極対毎に通電電流の調節を行う給電手段を備える。
【００２７】
本発明において、電解槽（Ａ）、又は電解槽（Ｂ）を用いて、エッチング廃液を電解槽へ給液し、アノード室からの排液量の１５〜５０％を給液として循環しながら、アノード室からの排液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）の管理値を５５０〜８００ｍＶに制御することに重要な意義を有する。
【００２８】
すなわち、まず、第一に、アノード室とカソード室でそれぞれの電解液を循環させ、特にアノード室からの排液量の１５〜５０％、好ましくは２５〜５０％を給液として循環することが重要である。すなわち、排液の一部を給液側に繰り返すことで、電解槽内での相対的な液流量を増加し、電解槽内における不均一な液流れを強制的に解消するものである。これにより、隔膜として、安価な一般的な濾布を用いても、両室の液の混合を最小限に抑制し、実用上問題のない酸化効率を達成することができるので、高価なイオン交換膜が不必要である。一般的な濾布であれば、交換に要する材料コストも大幅に低下し、しかも閉塞が生じても流量制御への影響が少なくて済むなどの利点がある。
【００２９】
ここで、アノード室からの排液の循環量が排液量の１５％未満では、ポンプの変動誤差や実操業における管理幅により流量が低下した場合、過剰酸化により塩素ガスが発生する事態を防止することができない。一方、アノード室からの排液の循環量が排液量の５０％を超えると、それ以上均一化への効果は向上せず、むしろ動力コストが余計にかかる。
【００３０】
第二に、アノード室からの排液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）の管理値を５５０〜８００ｍＶ、好ましくは５８０〜７００ｍＶに制御することが重要である。そのため、電解槽（Ａ）又は電解槽（Ｂ）を用いて、アノード室からの排液部に、酸化還元電位（以下、ＯＲＰと呼称する場合がある。）を測定する電極を設け、アノード室の排液側で酸化還元電位を検出し、その値が管理値になるように通電電流を制御する。これにより、塩素ガスの発生が効果的に防止することができる。
【００３１】
なお、上記酸化電解方法に用いる塩化鉄を含むエッチング廃液としては、主として３価の塩化鉄を酸化浸出剤として含む酸性水溶液からなる、所謂鉄系のエッチング液を用いて、銅等の金属をエッチング処理した際に生成されるものであり、通常は２価及び３価の塩化鉄とエッチングされ溶解された金属を含有している。また、このエッチング廃液の再生処理においては、液中に飽和される前に溶解された金属を分離回収することが伴われるので、金属を分離回収した後の液も用いられる。この金属の分離回収方法としては、金属種により異なるが、溶媒抽出、電解採取、置換等の方法が用いられる。例えば、金属が銅である場合には、金属鉄による置換法、又は電解酸化と同時にカソード反応により電解析出させる方法が挙げられる。
【００３２】
すなわち、前記鉄系のエッチング廃液の電解酸化において、液中の鉄イオンが１００％高価数イオンになっても、液中に塩素ガスが溶存することができる間は、塩素ガスの発生はなく周辺環境への影響はほとんどない。なお、この溶存分の塩素は、液が循環されている間に、未反応の低価数イオンを容易かつ効果的に酸化するために消費される。ところで、液中に塩素ガスが溶存することができる範囲としては、ＯＲＰ値（銀／塩化銀電極基準）で、概ね７００〜１０００ｍＶの領域であることが見出された。しかしながら、通常、通電時のＯＲＰ値（銀／塩化銀電極基準）が７００ｍＶから１０００ｍＶを超える範囲への上昇は急激であり、これを厳密に制御することは実用的に困難である。したがって、１０００ｍＶに達しないようにゆとりを持って制御するため、アノード室からの排液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）の管理値としては、その上限は、８００ｍＶ、好ましくは７００ｍＶである。
【００３３】
一方、その下限としては、５５０ｍＶ、好ましくは５８０ｍＶである。すなわち、銅板の溶解速度の測定から、エッチング液として使用した場合には、５５０ｍＶ未満では、急激に溶解速度が減少する。また、５８０ｍＶ以上では、１００％塩化第２鉄からなる新品液を使用した場合と比較しても、銅板の溶解速度においてほとんど差がないことから望ましい。
【００３４】
ここで、前記銅板の溶解速度の測定は、次のように行なった。
塩化第２鉄と塩化第１鉄を所定の割合で混合して鉄濃度１８０ｇ／Ｌとした塩化鉄水溶液と、塩化第２銅と塩化第１銅を所定の割合で混合して銅濃度が８０ｇ／Ｌになるようにした塩化銅水溶液を使用して、異なるＯＲＰの液を調整して、各１００ｍＬをビーカーに入れ、この中に厚さ０．３ｍｍの銅板を重量１０ｇになるように切断したものを入れて６０℃で１５分攪拌し、所定時間経過後に引き揚げて洗浄および乾燥し、看量して溶解量を求め、液１リットルかつ１時間当たりの溶解速度を算出した。結果を図１に示す。
図１は、酸化還元電位と溶解速度の関係を表す。図１より、概ねＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）５５０〜５８０ｍＶを境としてそれ以下のＯＲＰでは溶解速度が急激に減少し、さらにＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）が４００ｍＶを下回るとほとんど溶解力はないことが分かる。
【００３５】
上記方法に用いる電解槽（Ａ）としては、ボックス内に設置したアノードとカソードからなる電極対が濾布製の隔膜で仕切られているアノード室とカソード室から構成されており、該アノード室と該カソード室のそれぞれが、独自に、電解液を給排液し、かつアノード室の排液を給液に繰り返す給排液の調節を行う手段、該アノード室の排液側で酸化還元電位を検出し、該酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）の管理値を電解槽への給液流量又は通電電流の増減により制御する手段、及び通電電流の調節を行う給電手段を備えるものである。
【００３６】
上記ＯＲＰを制御する手段としては、通電電流又は給液流量を増減すればよい。すなわち、ＯＲＰが上がりすぎるときは、過剰酸化を防止するため、電流を低下するか給液流量を増加して、単位液当たりに加わる電流を低減する。逆に、ＯＲＰが下がりすぎるときは、酸化不足を防止するため、給液流量を低下するか電流を増加する。
なお、通電電流と最低必要な給液流量の関係は、次の式（１）で表すことができる。
Ｖ＝（２．０８×Ａ）／（６０×ＣＦｅ）・・・・・（１）
（式中、Ｖは給液流量（Ｌ／ｍｉｎ）を、Ａは通電電流（Ａ）を、ＣＦｅは給液のＦｅ（ＩＩ）濃度（ｇ／Ｌ）を表す。）
例えば、仮にＡ：４．７３Ａ、ＣＦｅ：２０ｇ／Ｌの場合、Ｖ＝８．２ｍＬ／ｍｉｎとなる。
【００３７】
しかしながら、電解槽（Ａ）では、電解槽への給液流量の増減には、ポンプをインバーターで細かく制御するなどの工夫が必要でありそれだけコスト高になる。その上、エッチング廃液の再生は、保有液量の削減と液の保温の点から、なるべくエッチングラインのなかで連続して行うことが望ましく、しかも給液流量の増減は、エッチング操業に必要な液の確保の点からも操業上のネックとなる場合がある。この解決策としては、下記の２個以上の電極対から構成される横長形状の電解槽（Ｂ）が好ましい。
【００３８】
上記方法に用いる電解槽（Ｂ）としては、横長形状の箱型のボックス内に、長手方向に少なくとも２個以上のアノードを電極幅方向に直列に並べて設置したアノード列と、それと同数のカソードをアノード列の片側に両者の電極面の片面のみが対面するように直列に並べて設置したカソード列とからなる少なくとも２個以上の電極対が濾布製の隔膜で仕切られているアノード室とカソード室から構成されており、該アノード室と該カソード室のそれぞれが、独自に、電解液を各列に直交する一方の面側から給液して反対側から排液し、かつアノード室の排液を給液に繰り返す給排液の調節を行う手段、酸化還元電位を該アノード室の排液側で検出し制御する手段、該アノード列と該カソード列の極間距離を設定する手段、及び個々の電極対毎に通電電流の調節を行う給電手段を備える。
【００３９】
上記電解槽（Ｂ）の電極対としては、特に限定されるものではなく、少なくとも２個以上であり、特に２〜６個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましい。すなわち、電極対が１個では電解槽の設備数が増加する問題があり、一方６個を超えると、電解槽の長さ方向の影響が大きくなりすぎて槽内での液の偏流が発生しやすくなり、部分的に塩素ガスが発生する懸念が生じてくる。
【００４０】
上記電解槽（Ｂ）では、電解液は前記各列に直交する一方の面側から給液して反対側から排液されるが、このため、複数のアノード面に沿う電解液の流れが形成され、各アノードによる偏りの少ない給液が保持される。したがって、電解槽（Ｂ）の酸化還元電位を制御する手段としては、アノード室からの排液の酸化還元電位の管理値を電解槽への通電電流の増減により制御することで行うことができる。ここで、通電電流の増減は、給電手段として、通電電流を個々の電極対毎に細かに調節することで行える。例えば、給液側の電極で高く、一方排液側の電極で低くなるように設定すれば、給液に近い側のアノードでは未酸化のイオンが多く存在するので高い電流で通電でき、一方、排液側のアノードでは未酸化のイオンが減少する分、通電電流を低減して過剰酸化を防止することができる。
【００４１】
ここで、電解槽（Ｂ）で特徴的な横長形状の電解槽での酸化還元電位の制御について説明する。ここでは、横長形状の電解槽の効果を明らかにするため、アノード室の排液を給液に繰り返す手段を用いないで、下記の（１）〜（３）の条件で、始液槽から、電極１個について８．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で一定の通液流量で給液し、排液は排液槽に流すワンパスの通液とした。また、通電は、電極１個に対して４．７２５Ａであった。なお、電流密度では、５００Ａ／ｍ２に当たる。
【００４２】
（１）電解槽：１個の電極対に対応する電解槽の大きさが、電極幅方向の長さで９０ｍｍ及び対面するアノードとカソードの方向の長さで７０ｍｍを基準にして、電極対の個数を２〜６個に変えてその個数分だけ電極幅方向に延長したボックスを用いた。ここで、電解槽の深さは１６０ｍｍとした。また、アノード側で３０ｍｍ、かつカソード側で４０ｍｍとなる位置で、隔膜としてテトロン製濾布を用いて電解槽の長手方向を仕切り、アノード室とカソード室を設けた。また、電解槽からの排液口を、アノード室では電解槽上端から下方へ１５ｍｍ、及びカソード室では電解槽上端から下方へ１０ｍｍとなる位置に取り付けた。電解槽の一例を図２に示す。図２は、電極対が４個の場合の電解槽（Ｂ）１０の概略構造を表す長手方向の断面図を示す。ここで、電解液は、定量ポンプ１により、始液槽２から給液され、排液槽３へ排出された。また、アノード室の排出口に設置したＯＲＰ計４で酸化還元電位の変化を記録した。
【００４３】
（２）アノードとカソード：アノードとしては、ペルメレック電極（株）製の塩素発生型不溶性アノード（メッシュ状）を、電極面積が７０×１３５ｍｍとなるようにテープでマスキングしたものを、及びカソードとしては、厚さ１ｍｍのチタン板を電極面積がアノードと同じようになるようにマスキングしたものを使用した。ここで、アノードとカソードの設置位置としては、隔膜からアノードまでの距離が２０ｍｍ、及び隔膜からカソードまでの距離が４０ｍｍとなるように固定した。前記アノードの裏面はそのままとし、カソードの裏面は全面をマスキングした。
【００４４】
（３）電解液：実操業でのエッチング廃液のおおよその組成に合わせて、試薬塩化第２鉄を鉄濃度で１０７ｇ／Ｌ、試薬塩化第１鉄を鉄濃度で５３ｇ／Ｌ、及び試薬塩化第２銅が銅濃度で６０ｇ／Ｌとなるように溶解し、塩酸でｐＨが−０．３程度になるように調整した。なお、電解液の給液温度としては６０℃とした。
【００４５】
その結果、２〜６個の電極対からなる電解槽のいずれの場合でも、排液のＯＲＰは１０００ｍＶ以下に安定して制御され、塩素ガスの発生を抑制できることが分かった。その一例を図３に示す。図３は、４個の電極対からなる電解槽を用いて、６０時間通電した際の排液のＯＲＰ変化を表す。図３より、酸化還元電位は、初期時間経過後は安定して推移している。これにより、横長形状の電解槽（Ｂ）を用いれば、通電電流の調節で酸化還元電位の制御がなされることが分かる。
【００４６】
上記電解槽（Ｂ）に用いるアノードとしては、特に限定されるものではなく、各種の不溶性アノードが用いられ、市販されている黒鉛、白金被覆チタン、酸化ルテニウム被覆チタン、イリジウム酸化物系被覆チタン等が挙げられるが、酸化ルテニウムを被覆した塩素発生型としたタイプが好ましく用いられる。また、形状としては、板状、穿孔板状、棒状、簾状、メッシュ状等が用いられるが、メッシュ状の形状のものが好ましい。すなわち、アノードを片側のみで対峙させた場合、裏面が反応に寄与しないので、ショートパスが起こること、電極の使い方が非効率になること等も懸念されるが、形状がメッシュ型の電極を用いれば、裏面でも充分に酸化が行われるので、他も問題にならない。
【００４７】
さらに、このとき、アノード室内に、電解液の供給により形成される電極面に沿う電解液の流れを、アノードのメッシュを横切るような流れに変えるための邪魔板を備えることが好ましい。これにより、より高い酸化効率が得られる。この点に関して、以下に具体例により詳細に説明する。
電解槽（Ｂ）として２個の電極対からなる横長形状の電解槽を使用し、アノード室に邪魔板を設置した場合と邪魔板がない場合について、同一給液量及び同一通電電流で、電解液の始液として、３価鉄が１２５ｇ／Ｌ、及び２価鉄が５５ｇ／Ｌの組成の液を給液し、通電した。図４は、アノード室内での邪魔板の設置の仕方の一例を表す電解槽の縦方向の断面図である。ここで、カソード室７には、邪魔板を設けていない。図４には、アノード室５内での邪魔板６の設置により、点線で示す電解液の流れ８がアノード９のメッシュを横切るような流れになることが示されている。このときの通電に伴うアノード排液のＯＲＰの変化を測定した。図５は、アノード室内での邪魔板の設置の有無による通電に伴うアノード排液のＯＲＰの変化を表す。図５より、同一給液量及び同一通電電流に対して、邪魔板を設置した方がＯＲＰの上昇が早く、それだけ酸化効率が高いことが分かった。
【００４８】
上記電解槽（Ｂ）の極間距離を設定する手段としては、特に限定されるものではないが、極間距離の設定値をエッチング廃液の電気伝導度に応じて選定することができる。すなわち、電解槽（Ｂ）においては、アノード列とカソード列の間隔が任意の位置に設定できるので、エッチング廃液の電気伝導度に応じて最適な極間距離に設定することができ、これによって、アノードとカソードのショートなど不用意なトラブルを回避でき、さらに電極の取り扱い性も向上するなどの利点もある。
【００４９】
上記電解槽（Ｂ）の給排液の調節を行う手段としては、特に限定されるものではないが、前記アノード室の排液の給液への循環が、排液を受け入れかつ液の電解槽への循環と自己循環が行なえる貯液槽を介して、アノード室と貯液槽の液の酸化還元電位が一定化するまで継続して行なわれ、その後、電解酸化を継続するため、貯液槽から電解酸化終了液として系外に払い出し、排出された電解酸化終了液相当分の新規のエッチング廃液を受け入れる制御を行うことが好ましい。この制御を行うことにより、連続的に電解酸化が行なわれるので、エッチング操業ラインへの組み込みも可能となる。
【００５０】
前記制御を用いる電解装置の一例を表す概略構造の断面図を図６に示す。図６において、電解装置は、４個の電極対からなる電解槽（Ｂ）１０と電解槽の排液を受け入れかつ液の電解槽への循環と自己循環が行なえる貯液槽１１からなり、電解槽（Ｂ）１０には、ＯＲＰ計４が、貯液槽１１にはレベル計１２、エッチング廃液の受け入れ口１３、及び処理後液の払い出し口１４が設置されている。
【００５１】
すなわち、排液の一部を給液側に繰り返すことで、電解槽内での相対的な液流量を増加し、電解槽内における不均一な液流れを強制的に解消するため、電解槽自体を大きくすることは、スペースなどさまざまな要因で困難を伴うので、実際には別に設けた貯液槽との間を循環させることが効果的である。上記のような貯液槽と一体化した電解槽での通電では、電解槽と貯液槽の液のＯＲＰはほぼ一定の値に安定して推移することが可能であるので、従来のワンパスで通液する場合とは異なり、給液流量の厳密な制御を必要としないという長所がある。さらに、電解槽の本体部分での滞留時間が短くなるので、また、必要により電解液の加温及び冷却などの温度制御は貯液槽で行なってもよいので、設備の構造を簡単化することができるという利点がある。
【００５２】
上記方法に用いる電解槽において、さらに、必要により、電解槽（Ａ）又は電解槽（Ｂ）の酸化還元電位計の管理値又は設置された塩素ガス濃度計の警報値に応じて、カソード室からの排液をアノード室に挿入し、該アノード室の酸化還元電位を前記管理値に調節する緊急手段を備えることができる。すなわち、本発明による電解酸化方法では、塩素ガスの発生をほとんど防止することができるが、それでも複数の原因により塩素ガスが異常発生する自体も想定できないわけではない。この事態に備えて、カソード室からの排液をアノード室の液面に滴下できる設備を設け、これを電解槽（Ａ）又は電解槽（Ｂ）の酸化還元電位計又は塩素ガス警報と連動させておくことが好ましい。
【００５３】
上記方法に用いる電解槽のカソード室では、ある程度の流量での通液が必要とされる。すなわち、アノード側で酸化が進行すると、同一電気量相当分のカソード液の還元が進行することになる。したがって、銅を含むエッチング廃液をカソード室に通液する際には、過剰に還元しすぎて銅が電析し、アノードと接触してショートして、電解を阻害する恐れがあるので、ある程度の流量が必要である。例えば、実操業でのエッチング廃液では、エッチング廃液中の鉄イオンの組成から、カソード室への給液流量としては、アノード室への給液流量の９分の１程度でよい。
【００５４】
上記方法に用いる電解槽のアノードとしては、特に限定されるものではなく、各種の不溶性アノードが用いられ、市販されている黒鉛、白金被覆チタン、酸化ルテニウム被覆チタン、イリジウム酸化物系被覆チタン等が挙げられるが、酸化ルテニウムを被覆した塩素発生型としたタイプが好ましく用いられる。また、形状としては、板状、穿孔板状、棒状、簾状、メッシュ状等が用いられるが、メッシュ状の形状のものが好ましい。
【００５５】
上記方法に用いる電解槽のカソードとしては、腐食性を有する塩化鉄水溶液中で耐食性を有するチタンが好ましい。その形状としては、板状、穿孔板状、棒状、簾状、エキスパンドメタル状のもの等が用いられる。
【００５６】
上記方法に用いる電解槽の濾布としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル樹脂、モダアクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン等の材質からなるものが用いられ、この中でも、特に目が細かく、通水度が低くなるように織られた濾布が好ましい。通水度としては、特に限定されるものではないが、鉄イオンを扱う場合には、０．０４〜０．１５Ｌ／ｍ２．ｓの範囲であることが好ましい。
【００５７】
上記方法に用いる電解槽としては、必要に応じて、少なくとも２槽以上の電解槽（Ｂ）を並列配置、又は直列配置したものを用いることができる。すなわち、電解酸化前のＯＲＰと電解酸化の目標値とのＯＲＰ差が小さい場合には、並列に設置して処理液量を増加し、ＯＲＰ差が充分に大きいときは、縦に長く伸ばして均一な流量で行なうのが好ましい。
図７は、電解槽（Ｂ）の並列配置の一例を、図８は、電解槽（Ｂ）の直列配置の一例を表す。前記並列配置では、必要により、各電解槽（Ｂ）への給電を、個別の給電装置、或いは全槽又は各電解槽の少なくとも２槽以上に電気的に直列に接続した給電装置で行い、一方各電解槽（Ｂ）への給液を、塩化鉄を含むエッチング廃液を分割して各電解槽のアノード室とカソード室のそれぞれへの給液１５とすることができる。これにより、電源装置の数を減らし、かつ制御も容易となる利点がある。さらに・特定の電槽への給電を止めることで装置全体は運転しながら、特定の電槽を順次整備、調整するなどの措置を取ることもできる。
【００５８】
また、前記並列配置では、電解槽と電解槽の隙間を１〜５ｃｍ程度確保することで、電解槽内での熱篭りを防止でき液温上昇を抑制できる。すなわち、エッチング廃液は、液の電気伝導度が低いため、電解槽電圧が高くなり電力コストを上昇することに加え、発熱量が増加して液温を過剰に上昇させてしまうことが懸念されるが、これを抑制することができる。
【００５９】
以上に説明したエッチング廃液の電解酸化方法は、鉄系エッチング廃液に関するものであるが、塩化銅を主成分として含む銅系のエッチング廃液にも用いることができる。銅系のエッチング廃液では、２価及び１価の塩化銅と溶解された金属が含有される。
この場合、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）の管理値としては、４００〜８００ｍＶ、好ましくは４５０〜７００ｍＶである。すなわち、アノード室からの排液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）の管理値としては、その上限は、鉄系エッチング廃液の場合と同様の理由により、８００ｍＶ、好ましくは７００ｍＶである。一方、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が４００ｍＶ未満では、銅板の溶解速度の測定からほとんど溶解力はなく、特に４５０ｍＶ以上がより望ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析としては、ＩＣＰ発光分析法で行った。
【００６１】
（実施例１（参考例）、比較例１）
下記の電解槽、アノードとカソード、及びエッチング廃液を用いて、（ａ）通電電流の調整によるＯＲＰの制御を行なわなかった場合（比較例１）と（ｂ）通電電流の調整によるＯＲＰの制御を行なった場合（実施例１）を比較した。なお、アノード室の排液の循環を実施している。
［電解槽］
塩化ビニール製の箱型の電解槽（Ａ）を製作した。その大きさは、電極幅方向の長さが９０ｍｍ、対面するアノードとカソードの方向の長さが７０ｍｍ、及び電解槽の深さが１６０ｍｍとした。また、アノード側で３０ｍｍ、かつカソード側で４０ｍｍとなる位置で、隔膜としてテトロン製濾布を用いて電解槽の長手方向を仕切り、アノード室とカソード室を設けた。また、電解槽からの排液口を、アノード室では電解槽上端から下方へ１５ｍｍ、及びカソード室では電解槽上端から下方へ１０ｍｍとなる位置に取り付けた。また、アノード室の排出口に設置したＯＲＰ計で酸化還元電位の変化を記録した。
【００６２】
［アノードとカソード］
アノードとしては、ペルメレック電極（株）製の塩素発生型不溶性アノード（メッシュ状）を、電極面積が７０×１３５ｍｍとなるようにテープでマスキングしたものを、及びカソードとしては、厚さ１ｍｍのチタン板を電極面積がアノードと同じようになるようにマスキングしたものを使用した。ここで、アノードとカソードの各１個を用いて、その設置位置としては、隔膜からアノードまでの距離が２０ｍｍ、及び隔膜からカソードまでの距離が４０ｍｍとなるように固定した。前記アノードの裏面はそのままとし、カソードの裏面は全面をマスキングした。
［エッチング廃液］
実操業でのエッチング廃液のおおよその組成に合わせて、試薬塩化第２鉄を鉄濃度で１０７ｇ／Ｌ、試薬塩化第１鉄を鉄濃度で５３ｇ／Ｌ、及び試薬塩化第２銅が銅濃度で６０ｇ／Ｌとなるように溶解し、塩酸でｐＨが−０．３程度になるように調整した。なお、電解液の給液温度としては６０℃であった。
【００６３】
通液条件としては、上記（１）式に基づき、アノード室へは、３．１ｍＬ／ｍｉｎの流量で一定の通液流量で給液し、排液から１．６ｍＬ／ｍｉｎの割合で給液へ循環した。このときの排液の給液への循環量は５０％であり、アノード室内では４．７ｍＬ／ｍｉｎの割合で液が流れた。また、カソード室へは、３．１ｍＬ／ｍｉｎの流量で一定の通液流量で給液し、排液は循環しなかった。
【００６４】
まず、（ａ）の場合として、通電電流の調整によるＯＲＰの制御をしないで、電流密度５００Ａ／ｍ２に対応する電流４．７３Ａで一定するように通電した。なお、電解始液のＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）は５６０ｍＶであった。
ここで、通電に伴う電槽電圧とアノード室のＯＲＰを測定した。また、アノード室の上部気相部分の塩素ガス濃度を検知管で測定した。結果を図９に示す。図９は、通電電流量と電槽電圧及びアノード室のＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）の関係を表す。図９より、通電電流量の増加に伴い、徐々に電槽電圧が上昇し、またＯＲＰは７５０ｍＶを超えたころから上昇が急激となることが分かる。このとき、１０００ｍＶ以降からは塩素ガスが検知された。なお、ＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）が７００ｍＶまででは、塩素ガスは検出されずアノードから塩素ガスは発生していないことが確認された。なお、アノード室のＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）が１０００ｍＶを超えた時点で、始液と同組成の液をアノード室へ添加したところ、塩素ガスの大気への放出が止まり、この方法が緊急時の措置として有効であることが確認された。
【００６５】
次に、（ｂ）の場合として、アノード室からの排液のＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）の管理値を５８０〜７００ｍＶに設定して、電流密度５００Ａ／ｍ２に対応する電流４．７３Ａをベースに通電電流を増減してＯＲＰの制御を行なった。これにより、得られた処理後の排液中の２価の鉄は３価に酸化され、金属溶解力が再生されたエッチング液が得られるとともに、塩素ガスの発生のない安定した電解酸化が継続された。
【００６６】
（実施例２）
図６に示した電解装置と、実施例１と同様のアノード、カソード及びエッチング廃液を用いた。なお、前記電解装置は、アノード室に邪魔板を設け、液流れがアノードのメッシュを通過するように改良したものである。
【００６７】
通液条件としては、アノード室へは、３．１ｍＬ／ｍｉｎの流量で一定の通液流量で新規に給液し、アノード室の排液は、貯液槽を経由し、排液量の５０％分が給液に循環され、アノード室内では４．７ｍＬ／ｍｉｎの割合で液が流れた。また、カソード室へは、３．１ｍＬ／ｍｉｎの流量で一定の通液流量で給液し、排液は循環しなかった。
通電条件としては、アノード室からの排液のＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）の管理値を５８０〜７００ｍＶに設定して、電流密度５００Ａ／ｍ２に対応する電流４．７３Ａをベースに通電電流を増減してＯＲＰの制御を行なった。なお、電解始液のＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）は５６０ｍＶであった。
その結果、通電初期を経過した後は、ＯＲＰ計の指示は安定して管理値を維持し、処理後液として払いだした分の相当量の新規液を受け入れながら電解酸化処理が継続された。これにより、得られた処理後液中の２価の鉄は３価に酸化され、金属溶解力が再生されたエッチング液が得られるとともに、塩素ガスの発生のない安定した電解酸化が継続された。
【００６８】
（実施例３）
電解槽（Ｂ）の通電電流の調節を行う給電手段として、通電電流を個々の電極対毎に調節し、通電電流は、表１に示すように、給液側の電極対で高く、一方排液側の電極対で低くなるように設定したこと以外は実施例２と同様に行なった。
その結果、通電初期を経過した後は、ＯＲＰ計の指示は安定して管理値を維持し、処理後液として払いだした分の相当量の新規液を受け入れながら電解酸化処理が継続された。これにより、得られた処理後液中の２価の鉄は３価に酸化され、金属溶解力が再生されたエッチング液が得られるとともに、塩素ガスの発生のない安定した電解酸化が継続された。
【００６９】
【表１】
0005125278.tif 000002
【００７０】
（実施例４）
エッチング廃液として、実操業でのエッチング廃液のおおよその組成に合わせて、試薬塩化第２銅が銅濃度で６０ｇ／Ｌ及び試薬塩化第１銅が銅濃度で２０ｇ／Ｌとなるように溶解し、塩酸でｐＨが−０．３程度になるように調整したものを用いたこと、及びＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）の管理値を４５０〜７００ｍＶとしたこと以外は実施例２と同様に行なった。
その結果、通電初期を経過した後は、ＯＲＰ計の指示は安定して管理値を維持し、処理後液として払いだした分の相当量の新規液を受け入れながら電解酸化処理が継続された。これにより、得られた処理後液中の１価の銅は２価に酸化され、金属溶解力が再生されたエッチング液が得られるとともに、塩素ガスの発生のない安定した電解酸化が継続された。
【００７１】
以上より、実施例１〜４では、電解槽の仕様、電解槽への給液方法、アノード室の排液の循環条件、及び酸化還元電位の制御条件で、本発明の方法に従って行われたので、エッチング廃液中の低価数イオンを高価数イオンに電解酸化する方法において、アノード表面でのエッチング廃液の過剰酸化を抑制し、電解槽からの塩素ガスの発生を防止しながら、エッチング廃液を効率的に電解酸化することができることが分かる。これに対して、比較例１では、酸化還元電位の制御条件がこれらの条件に合わないので、塩素ガスの発生の防止において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上より明らかなように、本発明のエッチング廃液の電解酸化方法は、エッチング廃液の再生処理方法として、特に半導体集積回路のベースとなるリードフレームの製造等に用いられる主成分として塩化銅及び／又は塩化鉄の高価数イオンを含有する酸性水溶液からなるエッチング液を再生処理する方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】塩化鉄及び塩化銅を含む水溶液の酸化還元電位と溶解速度の関係を表す図である。
【図２】電極対が４個の場合の概略構造を表す長手方向の断面を示す図である。
【図３】４個の電極対からなる電解槽を用いて、６０時間通電した際の排液のＯＲＰ変化を表す図である。
【図４】アノード室内での邪魔板の設置の仕方の一例を表す電解槽の縦方向の断面図である。
【図５】アノード室内での邪魔板の設置の有無による通電に伴うアノード排液のＯＲＰの変化を表す図である。
【図６】電解槽（Ｂ）と電解槽の排液を受け入れかつ液の電解槽への循環と自己循環が行なえる貯液槽とを備えた電解装置の断面を表す図である。
【図７】電解槽（Ｂ）の並列配置の一例を表す図である。
【図８】電解槽（Ｂ）の直列配置の一例を表す図である。
【図９】比較例１の通電電流量と電槽電圧及びアノード室のＯＲＰの関係を表す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１    定量ポンプ
２    始液槽
３    排液槽
４    ＯＲＰ計
５    アノード室
６    邪魔板
７    カソード室
８    電解液の流れ
９    アノード
１０  電解槽（Ｂ）
１１  貯液槽
１２  レベル計
１３  エッチング廃液の受け入れ口
１４  処理後液の払い出し口
１５  アノード室とカソード室のそれぞれへの給液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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