(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂、光酸発生剤及び有機溶剤を含有する第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせてアルカリ可溶とした後、アルカリ性現像液で現像して第１のポジ型パターンを得る工程、更に該ポジ型パターンを得る工程で得られたレジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性現像液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、その後、反転膜形成用組成物として酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂、及び酸発生剤を含有する第２の化学増幅ポジ型レジスト材料を用いて反転膜を形成し、第２の化学増幅型レジスト材料の溶剤をプリベークにより該反転膜から除去し、該反転膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像して、第２のポジ型パターンを得る工程を含み、更に第２のポジ型レジストパターンを得るアルカリ現像液工程において、上記アルカリ性現像液に可溶に反転された第１のポジ型パターンが、第２のポジ型パターンを得る工程中に溶解除去、反転転写される工程を含み、上記第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物からなる樹脂を含有するポジ型レジスト材料であって、得られたパターンに熱を加えて、パターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させる際、該パターン中の高分子化合物の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うことのできる樹脂を含有するポジ型レジスト材料であることを特徴とするダブルパターン形成方法。
【請求項２】
上記第２のポジ型レジストパターンの形成露光において、第２のパターンを、第１のパターンの間に露光し、アルカリ現像除去できるスペースとして、第１のポジ型レジストパターンの反転転写したスペースパターンの間に形成することにより、ラインとスペースの繰り返しパターンを被加工基板上に形成させる請求項１記載のダブルパターン形成方法。
【請求項３】
上記第２のポジ型レジストパターンの形成露光において、第１のパターンより離れたところへ露光することにより、第１の反転転写したパターンとは別に第２のポジ型レジストパターンを被加工基板上に形成させる請求項１記載のダブルパターン形成方法。
【請求項４】
上記第２のポジ型レジストパターンの形成露光において、第１のパターンと交わる第２パターンを露光することにより、第１のパターンが反転されたスペースパターンと交わる第２のスペースパターンを作製することを特徴とする請求項１記載のダブルパターン形成方法。
【請求項５】
上記第２のポジ型レジストパターンの形成露光において、第１のパターンと交わる第２パターンを露光することにより、第２のポジ型レジストパターンに第１のパターンが反転されたスペースパターンを作製することを特徴とする請求項１記載のダブルパターン形成方法。
【請求項６】
第１のパターンの露光と現像によってドットパターンを形成し、上記第２のポジ型レジストパターンの形成露光において、第１のドットパターンの間にホールパターンを露光することにより、第１のパターンが反転されたホールパターン間に第２のレジストの現像によるホールパターンを作製することを特徴とする請求項１記載のダブルパターン形成方法。
【請求項７】
上記第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が含有する樹脂が、下記一般式（ａ）に示される繰り返し単位を有する請求項１乃至６のいずれか１項記載のダブルパターン形成方法。
【化１】
0005158370.tif 000099
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【請求項８】
上記第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を含有する樹脂における酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（ｂ）で示される繰り返し単位である請求項１乃至７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【化２】
0005158370.tif 000100
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
【請求項９】
上記第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物としての第２の化学増幅ポジ型レジスト材料が、ラクトン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料である請求項１乃至８のいずれか１項記載のダブルパターン形成方法。
【請求項１０】
上記第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物としての第２の化学増幅ポジ型レジスト材料が含有する樹脂における酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（ｃ）で示される繰り返し単位である請求項９記載のパターン形成方法。
【化３】
0005158370.tif 000101
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は酸不安定基を示す。ｃは０＜ｃ≦０．８の範囲である。）
【請求項１１】
上記第１レジストパターンの反転膜形成用組成物としての第２の化学増幅ポジ型レジスト材料の酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位を有する樹脂が、ポリシロキサン化合物である請求項１乃至９のいずれか１項記載のダブルパターン形成方法。
【請求項１２】
上記第１レジストパターンの反転膜形成用組成物としての第２の化学増幅ポジ型レジスト材料において、上記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、更に第３として下記一般式（３）で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物である請求項１１記載のダブルパターン形成方法。
【化４】
0005158370.tif 000102
（式中、Ｒ10は官能基としてヒドロキシ基を持ち、かつ、該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する炭素原子上に合計３つ以上のフッ素原子が置換されており、該フッ素原子の他にハロゲン、酸素、又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状、又は多環状骨格を持った１価有機基であり、Ｒ11は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状骨格を持った１価炭化水素基であり、Ｒ12は官能基として、酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持ち、該カルボキシル基の他にハロゲン、酸素、又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状、又は多環状骨格を持った１価有機基であり、Ｒ13はＲ11と同定義である。Ｒ14は官能基としてラクトン環を有し、該ラクトン環の他にハロゲン、酸素、又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の１価有機基であり、Ｒ15はＲ11と同定義である。ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
【請求項１３】
上記第１のレジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、第１のポジ型パターンを得る際のプリベーク及び露光後加熱のいずれよりも高い温度での処理を伴う請求項１乃至１２のいずれか１項記載のダブルパターン形成方法。
【請求項１４】
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂、光酸発生剤及び有機溶剤を含有する第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像して第１のポジ型パターンを得る工程、更に該ポジ型パターンを得る工程で得られたレジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性現像液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、その後、反転膜形成用組成物として酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位を有する樹脂、及び酸発生剤を含有する第２の化学増幅ポジ型レジスト材料を用いて反転膜を形成し、第２の化学増幅型レジスト材料の溶剤をプリベークにより該反転膜から除去し、該反転膜上に保護膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、該第２のレジスト反転膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像して、第２のポジ型パターンを得る工程を含み、更に第２のポジ型レジストパターンを得るアルカリ現像液工程において、上記アルカリ性現像液に可溶に反転された第１のポジ型パターンが、第２のポジ型パターンを得る工程中に溶解除去、反転転写される工程を含み、上記第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物からなる樹脂を含有するポジ型レジスト材料であって、得られたパターンに熱を加えて、パターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させる際、該パターン中の高分子化合物の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うことのできる樹脂を含有するポジ型レジスト材料であることを特徴とする上記第１のポジ型レジスト膜の反転転写パターンと、第２のレジストポジ型パターンを形成させるダブルパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に露光と現像によってポジ型パターンを形成し、熱等によって該パターンをアルカリ可溶にし、その上へ反転膜形成用組成物として第２のポジ型レジスト材料を塗布し、第２のポジ型レジスト膜へ露光、ベーク、現像することで、第２のポジ型パターンを得るが、このとき第１のパターンはアルカリ可溶性に転じているので同時に現像除去することができる、反転転写された第１のパターンと第２のポジ型パターンを同時に重ねて形成するダブルパターニング形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４）、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３５ｎｍを解像できるが３２ｎｍは解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体と屈折率１．８以上のレジスト及び保護膜が必要である。屈折率１．８以上の材料で最も問題なのは高屈折率液体であり、今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５４  ｐ１５０８  （２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工する。その後、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分へフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成し、ハードマスクをドライエッチングで加工して、最初のパターンピッチの半分に相当するラインアンドスペースパターンを形成する方法である。
【０００７】
もう一つの工程例として、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、もう一度その上にフォトレジスト膜を塗布し、ハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。
【０００８】
これら工程のいずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００９】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目のレジストとしてポジ型レジスト材料を溶解しない炭素数４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使う解像性の劣化が生じる。
【００１０】
１回目の露光と２回目の露光の間にＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）、現像を行わない方法は、最もシンプルでスループットが高い方法である。この場合、１回目の露光を行い、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して２回目の露光を行い、ＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行う。しかしながら、１回目の露光の光のエネルギーと２回目の光のエネルギーが相殺されるために、コントラストが０になってパターンが形成されなくなる。この場合、２光子吸収の酸発生剤やコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を使って酸発生を非線形にしてやるとハーフピッチだけずらした露光でもエネルギーの相殺が比較的小さく、低いコントラストながらもずらした分だけピッチが半分になったパターンが形成できることが報告されている（非特許文献４：Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ３３  （１９９４）  ｐ６８７４−６８７７，  Ｐａｒｔ  １，  Ｎｏ．  １２Ｂ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９４）。この時、１回の露光毎にマスクを交換するとスループットが非常に低下するので、ある程度まとめて１回目の露光を行った後に２回目の露光を行う。但しこの場合、１回目の露光と２回目の露光の間の放置時間による酸の拡散による寸法変動等へのケアは必要になる。
【００１１】
ダブルパターニングに限らず、細いスペースパターンやホールパターンを形成する技術としては、前述のネガ型レジスト材料を用いる方法や、サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法が挙げられるが、ネガ型レジスト材料は前述したようにレジスト自身の解像性が低い問題点がある。一方、微細なスペースパターンを得る方法としてサーマルフロー法が挙げられる。形成したスペースパターンをレジストパターンのＴｇ（ガラス転移点）より高い温度で加熱することによって、パターンがフローすることでスペースを狭くする技術である。もう一方で、微細なスペースパターンを得る方法として挙げられるＲＥＬＡＣＳ法は、スペースパターンへレジストパターンを溶解しない溶剤に溶解した組成物を塗布し、ケミカルアタッチメントを熱によって付加することで、スペースを狭くできる方法として知られている。
【００１２】
ところで、ポジ型パターンを反転させてネガ型パターンを形成する方法は古くからよく知られており、例えば特開平２−１５４２６６号公報（特許文献１）、特開平６−２７６５４号公報（特許文献２）にはパターン反転可能なナフトキノンレジスト、ＦＩＢ露光で硬化させた部分をその後の全面照射によって残す方法（特許文献３：特開昭６４−７５２５号公報）、ナフトキノンジアジドの感光剤が露光によって生じたインデンカルボン酸を、塩基存在下における加熱処理でインデンにすることによってアルカリ不溶にし、全面露光によってポジネガ反転を生じさせる方法（特許文献４：特開平１−１９１４２３号公報、特許文献５：特開平１−９２７４１号公報）が提案されている。
【００１３】
また、現像液を変えることによるポジネガ反転方法では、ｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）で部分保護したヒドロキシスチレンの有機溶媒現像や、超臨界二酸化炭素による現像によってネガ型パターンを得る方法が提案されている。
【００１４】
珪素含有材料を用いたポジネガ反転技術としては、ポジ型レジストパターンのスペース部分をシリコン含有膜で覆い、酸素ガスエッチングでエッチングすることによって、ポジ型パターン部分をエッチング除去してシリコン含有膜パターンを得るポジネガ反転を行い、微細ホールパターンを形成する方法が提案されている（特許文献６：特開２００１−９２１５４号公報、特許文献７：特開２００５−４３４２０号公報）。
【００１５】
いずれのポジネガ反転の手法も、工程が煩雑であって実用的ではなく、パターン反転した膜を更に加工して微細なパターンを形成することはできないものばかりである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平２−１５４２６６号公報
【特許文献２】特開平６−２７６５４号公報
【特許文献３】特開昭６４−７５２５号公報
【特許文献４】特開平１−１９１４２３号公報
【特許文献５】特開平１−９２７４１号公報
【特許文献６】特開２００１−９２１５４号公報
【特許文献７】特開２００５−４３４２０号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５４  ｐ１５０８  （２００５）
【非特許文献４】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ３３  （１９９４）  ｐ６８７４−６８７７，  Ｐａｒｔ  １，  Ｎｏ．  １２Ｂ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
高集積化、高速度化が進むＬＳＩを生産する際、極めて微細なパターンルールを加工する技術として、ダブルパターニングが提案、報告されているが、その方法は簡便でなく、１回目のリソグラフィー後、次いでエッチングを行い、その後２回目のリソグラフィー後、更にエッチングを行う（２リソ、２エッチ）工程など煩雑であった。少なくとも、２回のリソグラフィーによるパターニング後、１回のエッチングで加工する技術の開発が望まれた。しかしながら、１回目のパターンを２回目のレジスト材料に用いられる有機溶剤に不溶にする技術やその第１レジストの解像性能の向上、第２レジストの解像性能の向上も重要な解決課題としてあった。
【００１９】
ダブルパターニングに限らず、微細なスペースを加工することは非常に重要であって、ネガ型レジスト材料を用いる方法や、サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法が挙げられる。しかしながら、ネガ型レジスト材料を用いる方法は、レジスト自身の解像性が低い問題点がある。一方、微細なスペースパターンを得る方法としてサーマルフロー法が挙げられる。しかしながら、サーマルフロー法は微細化が進むと共に、フローさせるパターンの量が少なくなることから、十分なフロー量を稼ぐことが困難になりつつある。また、高解像性能を示すレジスト材料のＴｇ（ガラス転移点）は高いことが一般的で、工程中、適当な加熱温度では十分なフローを得られない事実もある。サーマルフローによる微細化に限界が観えてきたとする考えもある。更に微細なスペースパターンを得る方法として挙げられるＲＥＬＡＣＳ法は、スペースパターンへケミカルアタッチメントを熱によって付加し、スペースを狭く加工する方法として知られているが、スペースを形成したレジスト材料のタイプによってアタッチメント量が異なったり、熱による寸法シュリンク時にバラツキが生じたりする問題があった。また、パターン欠陥を生じ易い問題もはらんでいることも否めない。
【００２０】
高集積化、高速度化が進むＬＳＩを生産する際、極めて微細なパターンルール、特に微細なスペースパターンを必要とする構造層が存在する。ところが、スペースパターンのみの微細化の向上だけでは不十分で、実は同じ層において、孤立のラインも存在したり、ピッチやラインとスペースの比率（Ｄｕｔｙ  Ｒａｔｉｏ）の異なったパターンが存在したりすることから、両者の微細化を両立させなければならない。スペースの解像性能を高める要素と孤立ラインの解像性能を向上させる要素は全く異なっており、それぞれの微細化、並びにプロセスマージンの向上はトレードオフの関係にあることが一般的であって、同時に解決することは高集積化、高速度化が進むほど至難となってきている。
【００２１】
一方、解像性の高いポジ型パターンを得た後、ネガ型に反転することができれば、微細なスペースパターンを得ることができる。上述した通り、高い解像性が得られるポジ型レジスト材料より得たポジ像をネガ型パターンに反転する方法は種々報告されているが、いずれのポジネガ反転の手法も、工程が煩雑であって実用的ではない。パターン反転した膜を更に加工して微細なパターンを形成することはできないものばかりである。ここには、反転転写の例だけで、反転転写する膜にリソグラフィーを施すパターニングを加えたダブルパターニングの例示はない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々の検討を鋭意行った結果、第１の化学増幅ポジ型レジスト材料用樹脂中において部分架橋化処理を行うことによって、必要な有機溶剤耐性を得られる程度で架橋を進行させ、かつアルカリ性現像液に溶解可能にとどめることから、反転用の膜を塗布することによって、上記操作のポジネガ反転による微細なスペースパターンの形成が可能であることを見出した。更に合わせて、反転転写を目的とした塗布される膜をポジ型レジスト膜とすることによって、第１のレジストパターンが反転転写される膜材料へリソグラフィー加工できるダブルパターニングが可能な方法を見出した。
【００２３】
本発明は、従って、下記のダブルパターン形成方法を提供する。
即ち、本発明は、被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂、光酸発生剤及び有機溶剤を含有する第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせてアルカリ可溶とした後、アルカリ性現像液で現像して第１のポジ型パターンを得る工程、更に該ポジ型パターンを得る工程で得られたレジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性現像液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、その後、反転膜形成用組成物として酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂、及び酸発生剤を含有する第２の化学増幅ポジ型レジスト材料を用いて反転膜を形成し、第２の化学増幅型レジスト材料の溶剤をプリベークにより該反転膜から除去し、該反転膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像して、第２のポジ型パターンを得る工程を含み、更に第２のポジ型レジストパターンを得るアルカリ現像液工程において、上記アルカリ性現像液に可溶に反転された第１のポジ型パターンが、第２のポジ型パターンを得る工程中に溶解除去、反転転写される工程を含み、上記第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物からなる樹脂を含有するポジ型レジスト材料であって、得られたパターンに熱を加えて、パターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させる際、該パターン中の高分子化合物の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うことのできる樹脂を含有するポジ型レジスト材料であることを特徴とする上記第１のポジ型レジスト膜の反転転写パターンを得る工程と、第２のレジストポジ型パターン形成させるダブルパターン形成方法である（請求項１）。
【００２４】
本発明者らは、第１のレジスト膜のポジ型パターンを構成する樹脂間を一部架橋させることと、酸不安定基を脱離させて得られるアルカリ性現像液への可溶性を保持したまま、有機溶剤に対する耐性を同時に満たす点があることを見出したが、これを利用することで、ポジネガ反転の最終工程におけるポジ型パターン部分の除去工程の大幅な簡略化が可能となったものである。更に反転転写される膜が、リソグラフィー可能な化学増幅ポジ型レジスト材料とすることによって、ダブルパターニングが可能となったものである。
【００２５】
更に本発明は、上記第２のポジ型レジストパターンの形成露光において、第２のパターンを、第１のパターンの間に露光し、アルカリ現像除去できるスペースとして、第１のポジ型レジストパターンの反転転写したスペースパターンの間に形成することにより、ラインとスペースの繰り返しパターンを被加工基板上に形成させるダブルパターン形成方法が好ましい（請求項２）。
これにより、微細なライン＆スペースを被加工基板上に２回のリソグラフィーでパターン形成し、その後１回のエッチングで行うことができる簡便なダブルパターニングを提供するものである。
【００２６】
更に本発明は、上記第２のポジ型レジストパターンの形成露光において、第１のパターンより離れたところへ露光することにより、第１の反転転写したパターンとは別に第２のポジ型レジストパターンを被加工基板上に形成させるダブルパターン形成方法が好ましい（請求項３）。
このダブルパターニングも被加工基板上に２回のリソグラフィーでパターン形成し、その後１回のエッチングを行うことができる簡便なダブルパターニングを提供しているが、シングルパターニング（１回の露光だけでパターニングする）においては、微細なスペースパターンと、孤立ラインやピッチやライン＆スペースの比率（Ｄｕｔｙ  Ｒａｔｉｏ）の異なったパターンのプロセスマージンの向上は、トレードオフ関係にあって至難とされるが、本発明のダブルパターニングによって、どちらのプロセスマージンも改善、向上させることが可能となる。即ち、反転した第１のレジストパターンによって、微細なスペースを解像せしめ、混在する孤立ラインやピッチやライン＆スペースの比率（Ｄｕｔｙ  Ｒａｔｉｏ）の異なったパターンを第２のポジ型レジスト材料によって形成させることができるので、それぞれのプロセスマージンを向上させる利点があると言える。
【００２７】
本発明のダブルパターニング方法は、パターン間のピッチを狭めるだけでなく、交差するパターンの２回の露光と、１回目のパターンのポジネガ反転によって様々なパターンを形成することができる。例えば十字型のホールパターンや、ホールの間の壁が非常に狭いホールを形成することができる（請求項４〜６）。
本発明の第１レジストパターンの形成方法を行うためには、上記第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が、ラクトン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ脂環構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料であるダブルパターン形成方法が好ましい。
ラクトン環構造は、レジスト膜に密着性を与える単位として知られているが、この単位を含む材料は、第２のレジスト材料の有機溶剤に耐性を与える工程での架橋形成に有利に使用できる。
【００２８】
更に本発明の一態様は、第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料であって、得られたパターンに熱を加えて、パターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させる際、該パターン中の高分子化合物の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うことのできる樹脂を含有するポジ型レジスト材料であるダブルパターン形成方法が好ましい。
７−オキサノルボルナン環は特に有利に有機溶剤に対する耐性を与える。
【００２９】
上記７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位の好ましい一態様として、下記一般式（ａ）に示される繰り返し単位を挙げることができる（請求項７）。
【化１】
0005158370.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【００３０】
また、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位の好ましい一態様として、下記一般式（ｂ）で示される繰り返し単位を挙げることができる（請求項８）。
下記構造の単位を有することにより、酸との反応により容易に溶解速度を上げることが可能となり、第１レジスト膜の解像性能を向上させるだけでなく、反転転写用の膜でもある第２レジスト膜へのアルカリ性現像液による除去を容易にすることができる。
【化２】
0005158370.tif 000003
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
【００３１】
上記第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物としての第２の化学増幅ポジ型レジスト材料が、ラクトン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料であることが好ましい（請求項９）。
ラクトン環構造は、レジスト膜に密着性を与える単位として第１レジスト膜と同様である。
【００３２】
更に、上記第１レジストパターンの反転膜形成用の組成物としての第２の化学増幅ポジ型レジスト材料が含有する樹脂における酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（ｃ）で示される繰り返し単位であることが好ましい（請求項１０）。
【化３】
0005158370.tif 000004
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は酸不安定基を示す。ｃは０＜ｃ≦０．８の範囲である。）
【００３３】
本発明に利用する上記第１レジストパターン反転膜形成用組成物としての第２の化学増幅ポジ型レジスト材料の特に有利な態様は、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位を有する樹脂が、ポリシロキサン化合物であることが好ましい（請求項１１）。
これは、被加工基板に対するエッチング選択比の改善に有用であることを謳える。
【００３４】
更に該ポリシロキサン化合物が、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位と、更に第３として下記一般式（３）で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい（請求項１２）。
【化４】
0005158370.tif 000005
（式中、Ｒ10は官能基としてヒドロキシ基を持ち、かつ、該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する炭素原子上に合計３つ以上のフッ素原子が置換されており、該フッ素原子の他にハロゲン、酸素、又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状、又は多環状骨格を持った１価有機基であり、Ｒ11は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状骨格を持った１価炭化水素基であり、Ｒ12は官能基として、酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持ち、該カルボキシル基の他にハロゲン、酸素、又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状、又は多環状骨格を持った１価有機基であり、Ｒ13はＲ11と同定義である。Ｒ14は官能基としてラクトン環を有し、該ラクトン環の他にハロゲン、酸素、又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の１価有機基であり、Ｒ15はＲ11と同定義である。ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
【００３５】
また更に、上記第１のレジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、第１のポジ型パターンを得る際のプリベーク及び露光後加熱のいずれよりも高い温度での処理を伴うことが好ましい（請求項１３）。
【００３６】
本発明のパターン形成方法において、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが用いられる。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて液体として水を用いるのが一般的であり、水への酸の溶出を防ぐために保護膜を用いることが行われている。保護膜を用いるプロセスとしては以下の方法を挙げることができる。
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂、光酸発生剤及び有機溶剤を含有する第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像して第１のポジ型パターンを得る工程、更に該ポジ型パターンを得る工程で得られたレジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性現像液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、その後、反転膜形成用組成物として酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位を有する樹脂、及び酸発生剤を含有する第２の化学増幅ポジ型レジスト材料を用いて反転膜を形成し、第２の化学増幅型レジスト材料の溶剤をプリベークにより該反転膜から除去し、該反転膜上に保護膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、該第２のレジスト反転膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ性現像液で現像して、第２のポジ型パターンを得る工程を含み、更に第２のポジ型レジストパターンを得るアルカリ現像液工程において、上記アルカリ性現像液に可溶に反転された第１のポジ型パターンが、第２のポジ型パターンを得る工程中に溶解除去、反転転写される工程を含み、上記第１の化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物からなる樹脂を含有するポジ型レジスト材料であって、得られたパターンに熱を加えて、パターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させる際、該パターン中の高分子化合物の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うことのできる樹脂を含有するポジ型レジスト材料であることを特徴とする上記第１のポジ型レジスト膜の反転転写パターンを得る工程と、第２のレジストポジ型パターンを形成させるダブルパターン形成方法である（請求項１４）。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、ポジ型パターン上に反転膜形成用組成物でかつ第２のポジ型レジスト材料を塗布するが、第２のレジスト材料の溶媒としてヒドロキシ基を有する溶剤やエステル類、ケトン類のような高極性溶剤を含有する溶剤を用いたものを塗布して反転用膜の第２レジスト膜を成膜しても、第１のポジ型レジストパターンにダメージを与えることなく、第１のポジ型レジストパターンの間隙に反転用膜材料でもある第２のレジスト材料を埋め込むことができ、更に第１のポジ型レジスト材料より得られるポジ型パターンを現像液でアルカリ可溶除去できることから、簡易な工程で高精度なポジネガ反転を行うことができる。
【００３８】
この方法を用いてポジ型パターンをネガ型パターンへ画像反転することにより、第１の微細なラインパターンを用いて同寸法の微細スペースパターンを反転形成することができる。トレンチパターンからも、より微細なパターンを形成できるラインパターンを露光によって形成して、これを上記画像反転技術でトレンチパターンにすることによって、超微細なトレンチパターンの形成が可能になる。
【００３９】
このポジネガ反転方法は、次のような場合で有利に利用できる。即ち、ポジ型パターンは、オーバー露光量によって、より細いパターンを形成可能である。そこで、例えば露光限界以下の孤立スペース（トレンチパターン）の形成は技術的に極めて難しいが、オーバー露光を利用して通常の露光限界よりも細いポジ型パターンのラインを形成し、これを本発明の方法で反転することで極めて細いトレンチパターンを形成することができるのである。
【００４０】
このように、極めて微細なスペースパターンを第１レジストの微細ラインをポジネガ反転によって第２レジストに転写することで形成でき、第２レジストを解像せしめることで、ダブルパターニングが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ａ）は、基板上に被加工基板、第１レジスト膜を形成した状態を示す。
【図２】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｂ）は、第１レジスト膜の露光状態を示す。
【図３】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｂ−１）は、現像した状態、更にレジスト膜を過露光によってラインサイズを細く仕上げた状態を示す。
【図４】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｃ）は、レジストパターンを酸と熱によって脱保護し、架橋した状態を示す。
【図５】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｄ）は、パターン反転用膜を塗布した状態を示す。
【図６】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｄ−１）は、第１レジストパターンの高さを高く、第２レジストの塗布膜厚を薄くすることによって、アルカリ現像液可溶へ反転した第１レジストパターンをアルカリ現像液へ露出させた状態を示す。
【図７】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｅ）は、反転転写用の膜である第２レジストのパターニングを施さず、反転した第１レジストをアルカリ現像液で除去した状態を示す。
【図８】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｆ−１）は、反転した第１レジストパターンの間の位置に第２レジストのスペースが形成できるように露光する例を示す。
【図９】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｆ−２）は、アルカリ現像液へ反転可溶となった第１レジストパターンと、第１レジストパターン間にスペースパターンを形成するように露光を施された第２レジスト膜をアルカリ現像液で除去した状態（ダブルパターン形成）を示す。
【図１０】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｆ−３）は、スペースへと反転する第１レジストパターンから離れた位置の第１レジスト膜へ露光する例を示す。
【図１１】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｆ−４）は、アルカリ現像液へ反転可溶となった第１レジストパターンと、反転する第１レジストパターンから離れた位置へ孤立ラインパターンを形成した状態（ダブルパターニング）を示す。
【図１２】本発明のパターン形成方法を説明する上空図であり、（Ｇ−１）は、レジストパターンを酸と熱によって脱保護し、架橋したＹ方向の５本の第１パターン上に、第２レジスト膜を塗布し第１パターンに直交する抜きパターンの第２パターンを露光した状態を示す。
【図１３】本発明のパターン形成方法を説明する上空図であり、（Ｇ−２）は、現像によって第１パターンをポジネガ反転させ、同時に第２パターンのスペースパターンを解像した状態を示す。
【図１４】本発明のパターン形成方法を説明する上空図であり、（Ｈ−１）は、レジストパターンを酸と熱によって脱保護し、架橋したＹ方向の５本の第１パターン上に、第２レジスト膜を塗布し第１パターンに直交するＸ方向の５本のラインの残しの第２パターンを露光した状態を示す。
【図１５】本発明のパターン形成方法を説明する上空図であり、（Ｈ−２）は、現像によって第１パターンをポジネガ反転させ、同時に第２パターンのライン部分を第１パターンの反転によって断線させ、微細なドットパターンを解像した状態を示す。
【図１６】本発明のパターン形成方法を説明する上空図であり、（Ｉ−１）は、Ｘライン、Ｙラインの２重露光（ダブルダイポール）を行った状態を示す。
【図１７】本発明のパターン形成方法を説明する上空図であり、（Ｉ−２）は、現像によってドットパターンを形成し、レジストパターンを酸と熱によって脱保護し、架橋した第１パターンの状態を示す。
【図１８】本発明のパターン形成方法を説明する上空図であり、（Ｉ−３）は、第２レジストを塗布し、第１レジストのドットの間に第２レジストのホールパターンを露光し、現像によって第１レジストパターンのポジネガ反転によりホールパターンを形成し、同時に第２レジストパターンのホールパターンを形成した状態を示す。
【図１９】実施例４３，４４によって得られたレジストパターンの説明図である。
【図２０】比較例９によって得られたレジストパターンの説明図である。
【図２１】実施例４５のレジストパターンの説明図である。
【図２２】比較例１０のレジストパターンの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明で克服しなければならない課題は、一旦形成されたポジ型のパターン上に反転用膜を成膜する際に、得られたパターンを崩壊させることなく新たな膜を成膜する方法を確立することが、その一つであった。この課題の解決のため、ポジ型パターンを架橋し、溶剤に対して不溶化した後に反転用膜を形成することをまず案出した。
【００４３】
反転転写される膜、本発明ではダブルパターンを形成できるように第２のレジスト膜であるが、上述のように反転用膜の第２レジスト材料を塗布する際の溶剤に対する第１パターン不溶化は、パターンの架橋を利用することを案出したが、この架橋反応は、できれば、現在、半導体デバイスを製造しているラインに既存にある、特にリソグラフィー工程の中で用いられる既存の技術や装置で行うことが好ましい。例えば、架橋反応を促すような光反応が生じる高エネルギー線照射工程の導入は生産性を落とし、高エネルギー線照射装置のような特殊で高価な製造装置を組み込むことは、好ましくないとされた。
【００４４】
本発明で案出した反転膜である第２レジスト膜の有機溶剤に対する耐性を得るために施す第１レジスト膜のパターンの架橋は、高温のベークによってのみ行うことを目標とした。高温によるベークのみであれば、高温ホットプレートが汎用に半導体デバイス製造ラインで用いられており、実用の効果は極めて高い。
【００４５】
反転膜である第２レジスト膜の有機溶剤に対する耐性を得るために施す第１レジスト膜のパターンの架橋は、後述する第２レジストパターンを除去するために必須な第２レジストパターンのアルカリ現像液への高い溶解性を損なわないことも具備していなければならない。
【００４６】
本発明者らは、反転膜である第２レジスト膜の有機溶剤に対する耐性を得るために熱架橋が生じる第１の化学増幅ポジ型レジスト材料の組成、条件の探索を鋭意行い、本発明の具現に至った。
【００４７】
ところで、克服しなければならないもう一つの課題は、反転用膜に対して第１のポジ型パターンをどのように選択的に除去するかであった。第１パターンを除去する方法も、上述と同様に現在、半導体デバイスを製造しているラインに既存にある。特にリソグラフィー工程の中で用いられる既存の技術や装置で第１パターンを除去することが好ましい。できれば、アルカリ性現像液で簡便に行いたい。ドライエッチングを用いる方法などもあるが、工程の煩雑さ、スループットの低下は免れない。できれば、リソグラフィー工程の中にあるアルカリ現像ユニットで第１パターンを除去し、第２パターンへ転写したいとした。
【００４８】
第１ポジ型レジスト膜の未露光部のパターンは、アルカリ可溶性基は酸によって脱離する酸不安定基で保護されたままなので、アルカリ性現像液に不溶なことは当然であるが、パターン中、露光部から拡散し残存した微量の酸が高温によって酸不安定基と反応し脱離して、第１のポジ型レジスト膜のパターンがアルカリ可溶となることを知見した。また、いくつかの酸不安定基は、高温の加熱によって熱脱離することも認め、高温加熱によって第１のレジストパターンがアルカリ現像液に不溶なポジ型の特性からアルカリ現像液へ可溶に反転することを確認できた。第１レジスト膜のポジ型レジストパターンがアルカリ可溶性へ反転することで、反転転写される第２のレジスト膜と共に容易にアルカリ現像液を用いて除去できることを見出した。反転した第１レジストパターンは、第２レジスト膜がパターンニングされる工程の中のアルカリ現像液工程において、第２レジスト膜より容易に除去でき高い効率を発揮する。
【００４９】
上述したように、本発明者らは、この第１レジストパターンの反転したアルカリ可溶性を保持したまま、反転転写される第２のレジスト膜を塗布する際の溶剤耐性を高める架橋反応ができる組成物や条件を鋭意探索し、本発明の第１のポジ型レジスト膜を第２のレジスト膜へ反転転写し、かつ第２のレジスト膜をパターニングするダブルパターン形成方法を確立するに至った。
【００５０】
以上の解決しなければならない課題の他にいくつかの注意しなければならない点があったので、次に記載する。
まず、一点は、第１のレジスト膜の膜厚と第２のレジスト膜の膜厚である。アルカリ可溶へと反転した第１レジストパターンをアルカリ現像で第２のレジスト膜から除去するためには、第１レジストパターンの頭は第２レジスト膜の上表面より露出していなければ、第１レジストパターンは現像液に触れないので除去できないと考えられる。従って、第１レジスト膜のパターンを高くして、第２レジスト膜の膜厚を薄くすることの検討が必要とされた。しかしながら、第２レジストパターンの高さ（アスペクト比＝ラインパターンの高さ／ラインパターンサイズ）が低くなることや工程管理のため第１レジストパターンを第２レジスト膜で覆ってしまうことが好しとされた。第２レジスト膜で第１レジストパターンを覆ってしまう効果は、第１レジストパターン間へ隙間無く第２レジスト膜を埋め込むことに有用と考えられる。第２レジスト膜で第１レジストパターンを覆ってしまうと、反転した第１レジストパターンをアルカリ現像除去できなくなってしまう。そこで、第２レジスト膜に若干のアルカリ現像液に対する溶解性を持たせ、アルカリ現像液で若干の膜減りを与えることで、第１レジストパターンのアルカリ可溶部と現像液が通じ、接する方策が案出された。
【００５１】
上述のように、第１レジストパターンを反転転写される膜であって第２のレジスト膜には、第１レジスト膜がアルカリ現像液に触れることができるようにアルカリ現像液に対して溶解性を与えることが案出された。
【００５２】
しかしながら、第１レジストが転写される膜がパターニングされる第２のレジスト膜であることを忘れてはならず、第２のレジスト膜にアルカリ現像液に対する溶解速度を持たせることは、そのレジスト膜の解像性能に係る溶解コントラストを劣化させることにつながり、第２レジスト膜のパターニングの性能を劣化させてしまい、ブリッジマージンの低下といったプロセスマージンが劣化するおそれが大いにある。特に、第２レジスト膜のパターニングにおいて膜減りが大きくなることは、仕上がりのレジストパターンの高さが低くなるレジストパターンロスが著しくなったり、パターンエッジが欠けてプロファイルの劣化が観察されたりして、好ましくないのである。
【００５３】
ところが、鋭意検討を重ねていく中で、第１レジストパターンを第２レジスト膜で完全に覆った場合、更に第１レジスト膜がアルカリ現像液に通じ接触するように第２レジスト膜にアルカリ現像液に対する若干の溶解速度を持たせなくとも、第２レジスト膜から反転した第１レジスト膜をアルカリ現像液によって除去し、反転した第１レジストパターンを第２レジスト膜へ転写することに成功することができた。即ち、それは第１レジストパターンの露光部から拡散しパターン中に残存した若干の酸、もしくは第１レジストパターンをアルカリ現像液に対する溶解性を保持したまま第１レジスト膜の溶剤に対する耐性を具現化する高温による加熱工程において、第１レジストパターン中に残存するレジスト材料の光酸発生剤が熱分解することによって発生する酸が、第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜の、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基に作用して、第２レジスト膜を塗布、プリベークし、更に露光及び露光後ベークのそれぞれのベーク工程において、酸脱離が生じ、第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜がアルカリ可溶性となることによって、第２レジスト膜をパターニングする際の現像時に第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜も溶解、更に反転した第１レジストパターンも除去可能になることを見出した。
【００５４】
このように、第２レジスト膜に若干のアルカリ現像液に対する溶解速度を持たせなくとも、第２レジスト膜から反転した第１レジストパターンを除去することが可能であることが判明したが、もちろん、塗布する第２レジスト膜の膜厚が極めて厚い場合、第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜が極めて厚い場合、第１レジストパターンから発生し作用する酸が十分に第２レジスト膜の酸によって脱離する酸不安定基に行き渡らず、第１レジスト膜上部を覆った第２レジスト膜のアルカリ可溶性を発現することができず、反転した第１レジストパターンへアルカリ性現像液が到達しないため、反転した第１レジストパターンを除去できず、第２レジスト膜へ第１レジストパターンを反転転写できない。第２レジスト膜の膜厚は、平坦な基板上で塗布されたときの膜厚で、第１レジスト膜の塗布膜厚より薄いことが絶対的に必要である。例えば、第１レジスト膜の塗布膜厚が平坦な基板上で１，２００Åで塗布される場合、第２レジスト膜の塗布膜厚は平坦な基板上で６００Åであった場合、第２レジスト膜は、第１レジストパターンもパターン間に隙間無く埋め込まれ、かつ第１レジストパターンを覆うことができ、更に第１レジスト膜上部を覆った第２レジスト膜は、第１レジストパターンから発生する酸によってアルカリ可溶性となって、覆った第２レジスト膜と反転した第１レジストパターンは同時にアルカリ現像液によって除去できる。
【００５５】
第１レジストパターンの高さを勘案することも重要で、第１レジストパターンは塗布後、パターニングされるとトップロスを引き起こしている場合が多く、低くなっている。更に第１レジストパターンを第２のレジスト膜を塗布する際の溶剤耐性を高める架橋反応を行うため高温加熱工程において生じる、第１レジストパターンの熱による収縮（サーマルシュリンク）も考慮に入れなければならない。従って、第２レジスト膜が塗布される前の第１レジストパターンの高さが重要で、その高さを超えて第２レジスト膜は第１レジストパターンに埋め込まれ、そして覆われる必要があり、更に第１レジストパターン上部を覆う第２レジスト膜の厚さは、第１レジスト膜から生じる酸による第２レジスト膜の酸不安定基の酸脱離が十分に行き渡る厚さでなければならない。
【００５６】
第２レジスト膜が塗布される前の第１レジストパターンの高さは、高いほど好ましく、第１レジストパターンはトップロスの少ないものほど好ましいことは言うまでもない。即ち、それは、第１レジスト膜のトップロスが大きくパターンの高さが低い場合、覆うべく第２レジスト膜は薄くなり、反転転写された第１レジストパターンを含む第２レジストパターンのダブルパターンの高さ（アスペクト比）は低いものに仕上がってしまうからである。反転転写される第１レジストパターンが高くなるように第１レジスト組成を構築する必要があった。
【００５７】
形成される第１レジスト膜の高さも踏まえ、塗布される第１、第２レジスト膜の好ましい膜厚は、次の通りである。第１レジスト膜を平坦な基板上へ塗布したときの膜厚に対し、第２レジスト膜の平坦な基板上へ塗布した場合の膜厚は、６０〜５０％が好ましい。これより薄いそれぞれの膜厚は、第１レジスト膜を反転転写したパターンを含む第２レジストパターニング後、得られるダブルパターンの高さを稼ぐことができない。
【００５８】
ところで、第１レジストパターンの露光部から拡散しパターン中に残存した若干の酸、もしくは第１レジストパターンをアルカリ現像液に対する溶解性を保持したまま第２レジスト膜の溶剤に対する耐性を具現化する高温による加熱工程において、第１レジストパターン中に残存するレジスト材料の光酸発生剤が熱分解することによって発生する酸が、第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜の、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基に作用して、第２レジスト膜を塗布、プリベークし、更に露光及び露光後ベークのそれぞれのベーク工程において、酸脱離が生じ、第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜がアルカリ可溶性となることによって、第２レジスト膜をパターニングする際の現像時に第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜も溶解、更に反転した第１レジストパターンも一気に除去可能になることを見出したが、第１レジストパターンの露光部から拡散しパターン中に残存した若干の酸や第１レジスト膜の溶剤に対する耐性を具現化する高温による加熱工程において、第１レジストパターン中に残存するレジスト材料の光酸発生剤が熱分解することによって発生する酸を補う目的で、第１レジスト材料に熱によって酸を発生することのできる熱酸発生剤を積極的に添加する方法が案出された。ところが、第１レジスト膜へ過剰に添加した熱酸発生剤は、第１レジスト膜をパターニングする際にその解像性能やプロセスマージンを劣化させることを知見した。例えば、熱酸発生剤は酸のアンモニウム塩などが用いられるが、レジスト材料の光酸発生剤に用いられるオニウム塩とアニオン交換が系中で起こることが推察され、所望の解像性能が得られないことがある。例えば、熱酸発生剤を添加することでレジスト膜中で酸不安定基に作用する酸の拡散が大きくなるような振る舞いが観察され、酸拡散の増大は、形成するべくレジストパターンの露光余裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ）、マスクエラーファクター（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｆａｃｔｏｒ；ＭＥＦ）といったプロセスマージンを劣化する。加えて、熱酸発生剤を積極的に添加した場合、第１レジスト膜のアルカリ可溶性の発現、第２レジスト膜塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応が促進することで好ましいが、過剰の酸が第１レジスト膜に発生、残存した場合、第２レジスト膜の酸不安定基に作用することも著しく、反転した第１レジストパターンの転写において、転写膜でもある第２レジスト膜の酸不安定基がアルカリ可溶性に変化するため、転写されるパターンサイズが大きくなってしまう弊害が生じる。また、更に過剰の酸が第１レジストパターンに発生、残存、そして第２レジスト膜へ大きく拡散した場合、第２レジスト膜の酸不安定基に全体に作用することもあって、第２レジスト膜の全てがアルカリ可溶性へ変化し、第１レジストパターンを転写することもできず、第２レジストのパターンを得るどころか、第２レジスト膜全体が除去され、膜すら残らないことがある。
【００５９】
また、熱酸発生剤の添加は後述する第１レジスト膜の熱特性を劣化させることも判明した。即ち、添加した熱酸発生剤が、第１レジストパターンを架橋することで第２レジスト膜の溶剤に対する耐性を持たせる高温加熱工程において、可塑剤として振る舞い、第１のレジストパターンがこの高温加熱工程でサーマルフローを起こしてしまう弊害が発生する。
【００６０】
このように第１レジスト材料へ熱酸発生剤を添加することは、第１レジスト膜のアルカリ可溶性の発現、第２レジスト膜塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応が促進することで好ましいが、過剰の添加はいくつかの弊害を引き起こす。熱酸発生剤の添加は、第１レジスト膜のパターニングにおけるリソグラフィーに影響を与えない程度、第１レジスト膜の熱特性に影響を与えない程度、第２レジスト膜へ影響を与えない程度の添加量が好ましく、その添加量は第１レジスト材料のベースとなる樹脂の質量に対して５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましい添加範囲は１〜０．０１％である。
【００６１】
本発明を具現化するに当たってのいくつかの注意しなければならない点を記載しているが、第１レジスト膜の熱特性、並びに第１レジスト膜のアルカリ可溶性の発現、第２レジスト膜塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応を施すための高温加熱する温度に関しても注意を払わなければならない。
【００６２】
第１レジスト膜のアルカリ可溶性の発現、第２レジスト膜塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応を施すための高温加熱する温度は、第１レジスト膜をパターニングする際の塗布、プリベーク、露光並びに露光後ベークのそれぞれの温度より高いことが望ましい。架橋反応を施す温度が、第１レジスト膜のパターニングに行われるプリベーク、露光後ベークに近くても可能な場合、第１レジスト膜のパターニング中に架橋反応が進行する危険があり、リソグラフィー特性を劣化させることを拭い去ることができない。また、第１レジストパターンのＴｇ（ガラス転移点）よりも高い温度で架橋反応を施すことは望ましくない。それは、第１レジストパターンのＴｇ以上の温度で第１レジストパターンを加熱した場合、第１レジストパターンはサーマルフローを引き起こし、パターンサイズが増大してしまい微細な加工が不可能となる。また、サーマルフローが生じた場合、レジストパターンの高さも低くなるので、好ましくない。
【００６３】
第１レジスト膜のアルカリ可溶性の発現、第２レジスト膜の塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応を施すための高温加熱する温度の最適は、１５０℃以上が好ましく、更に好ましい範囲は１８０〜２２０℃がよい。レジスト材料の光酸発生剤や塩基性化合物は一般的に可塑剤として働き、レジストパターンのＴｇを低下させ、サーマルフローが始まる温度が低温となってしまう。光酸発生剤や塩基性化合物はレジスト材料の必須成分であるから、その添加、可塑の効果を鑑みて、レジストベース樹脂自身のＴｇを上げておく必要がある。従って、レジストベース樹脂のＴｇの最適は、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上である。架橋反応を施す高温加熱の温度が２２０℃より高い場合、第１レジスト膜のサーマルシュリンクが著しかったり、熱的ダメージが著しかったりして、第２レジスト膜へ反転転写されるべく最良の第１レジストパターンを得ることができない。前述した通り、架橋反応を施す加熱工程が１５０℃未満の場合、十分な架橋反応は進行し難い。
【００６４】
本発明を具現化するに当たってのいくつかの注意点として、更に、アルカリ可溶性に反転した第１レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解速度を挙げる。前述した通り、第１レジストパターン中、露光部から拡散し残存した微量の酸が高温によって酸不安定基と反応し脱離して、第１のポジ型レジストパターンがアルカリ可溶なったり、また、いくつかの酸不安定基は、高温の加熱によって熱脱離したりすることから、高温加熱によって第１のレジストパターンがアルカリ現像液に不溶なポジ型の特性からアルカリ現像液へ可溶に反転することできるのであるが、その反転した第１レジストパターンの溶解速度の最適の目安としては、通常レジスト膜のアルカリ現像に使用される２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した場合、溶解速度が２ｎｍ／秒を超えるものとすることが好ましい。
【００６５】
このように、本発明を具現化するに当たり、第１のポジ型レジストパターンをアルカリ可溶に反転させる課題や、反転転写される膜の第２レジスト膜が塗布する際の第１レジストパターンの有機溶剤耐性を持たせる課題、更に具現化するに当たってクリアにしなければならない注意点を、鋭意検討、考察を重ね、解決し、本態様に係るダブルパターニングによる形成方法の完成に至った。
【００６６】
更に、本発明の詳細を説明する。
本態様に係るパターン形成方法に用いられる第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂に使用される高分子化合物としては、ラクトン環を有する繰り返し単位、特には７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位、好ましくは下記一般式（ａ）に示される繰り返し単位を有するものが有利に使用できる。この単位は密着性単位として使用されるものであり、ベース樹脂に更に追加の構成を加えなくても本発明の方法が好ましく適用可能である。
【００６７】
【化５】
0005158370.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基（−Ｏ−）又はエステル基（−ＣＯＯ−）を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【００６８】
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００６９】
また、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００７０】
一般式（ａ）で示される繰り返し単位を得るためのモノマーＭａは、下記式で示される。ここで、Ｒ1〜Ｒ5は前述と同じである。
【化６】
0005158370.tif 000007
【００７１】
モノマーＭａは、具体的には下記に例示される。
【化７】
0005158370.tif 000008
【００７２】
本態様の工程では、露光と現像によって第１のレジストパターン形成後、酸と加熱によって酸不安定基を脱保護すると共に架橋し、反転用膜でかつ第２のレジスト膜を塗布し、第２のレジスト膜をパターニングしアルカリ現像する際、同時に除去することでダブルパターンを形成する。
架橋反応に寄与する酸は、第１レジストパターンに露光部から拡散、残存した酸であったり、残存した光酸発生剤が加熱によって熱分解し、酸を発生したりしたものである。更に加熱時に酸を発生できる熱酸発生剤を微量添加してあってもよい。
第１のレジストパターンは、酸不安定基の脱保護によってアルカリに溶解し、上記に例示した７−オキサノルボルナン環の架橋によって溶媒（反転用膜であってかつ第２レジストパターンを形成するための材料の溶媒）に不溶化する膜になる。よって、第１のパターン上に、反転用である第２レジスト膜材料を有機溶媒に溶解したパターン反転用膜溶液を塗布しても、第１のパターンはパターン反転用膜の第２レジスト材料とミキシングしない。
【００７３】
次に、第２レジスト膜をパターニングする際のアルカリ現像液による処理によって、反転用の膜であって第２レジスト膜が第１のパターン部分まで膜の表面が溶解したところで、第１のパターンの溶解が始まり、画像反転が起こる。第１レジストパターンを覆った反転転写される第２レジスト膜が溶解して、反転した第１レジストパターンにまで到達溶解する機構は、あらかじめ反転転写される第２レジスト膜にアルカリ溶解速度を持たせてもよいが、第１レジストパターンに存在する酸が第２レジストパターニングするために経るプリベーク、露光後ベークにおいて、第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜の酸不安定基と反応、脱離しすることから、アルカリ可溶性に転じることから、反転した第１レジストパターンまで到達、第１レジストパターンをアルカリ溶解、除去できるようになる。
【００７４】
オキシランやオキセタンを有する繰り返し単位を有する高分子化合物をレジスト用ベースポリマーとして用いた場合、オキシラン環やオキセタン環は、酸による開裂反応の速度が非常に速いために、９０〜１３０℃程度の露光後のベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）（ＰＥＢ）等のレジストプロセスの温度で架橋が進行するためにアルカリに不溶となり、本発明における第１のポジ型レジスト材料として機能しない。一方、７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合は、オキシラン環やオキセタン環に比べて酸による開裂反応の反応性が低いために、ＰＥＢによる加熱温度領域では架橋が進行しない。７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位は、現像までのプロセスでは酸に対して安定で、親水性基として密着性やアルカリ溶解性向上のための機能を発揮する。しかしながら、現像後のパターンに残存する酸、もしくは加熱により発生した酸と１６０℃以上の加熱によって７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合が開環して架橋反応が進行し、上記溶媒に不溶になると同時に酸と熱により酸不安定基の脱保護が起こり、アルカリ溶解性が増す。
【００７５】
本態様のパターン形成方法に用いる第１のポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂としては、上記一般式（ａ）で示される架橋性の繰り返し単位と、下記一般式（ｂ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を使用することが好ましい。
【００７６】
【化８】
0005158370.tif 000009
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
【００７７】
ここで、一般式（ｂ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。
【化９】
0005158370.tif 000010
（式中、Ｒ6、Ｒ7は上記の通りである。）
【００７８】
一般式（ｂ）中、Ｒ7で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００７９】
【化１０】
0005158370.tif 000011
【００８０】
式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、Ｒ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、Ｒ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００８１】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００８２】
【化１１】
0005158370.tif 000012
【００８３】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００８４】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００８５】
【化１２】
0005158370.tif 000013
【００８６】
【化１３】
0005158370.tif 000014
【００８７】
また、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化１４】
0005158370.tif 000015
【００８８】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００８９】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００９０】
一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
【００９１】
【化１５】
0005158370.tif 000016
【００９２】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。
【００９３】
【化１６】
0005158370.tif 000017
【００９４】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００９５】
更に、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００９６】
【化１７】
0005158370.tif 000018
【００９７】
なお、上記Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００９８】
【化１８】
0005158370.tif 000019
【００９９】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【化１９】
0005158370.tif 000020
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【０１００】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化２０】
0005158370.tif 000021
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ111、Ｒ112は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3等を示す。
【０１０１】
【化２１】
0005158370.tif 000022
【０１０２】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
【０１０３】
【化２２】
0005158370.tif 000023
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【０１０４】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化２３】
0005158370.tif 000024
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ112は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【０１０５】
【化２４】
0005158370.tif 000025
【０１０６】
【化２５】
0005158370.tif 000026
【０１０７】
本態様のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースとなる高分子化合物は、一般式（ａ）の繰り返し単位と一般式（ｂ）に示す繰り返し単位を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボニル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ）を共重合させてもよい。
繰り返し単位（ｄ）を得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【０１０８】
【化２６】
0005158370.tif 000027
【０１０９】
【化２７】
0005158370.tif 000028
【０１１０】
【化２８】
0005158370.tif 000029
【０１１１】
【化２９】
0005158370.tif 000030
【０１１２】
【化３０】
0005158370.tif 000031
【０１１３】
繰り返し単位（ｄ）中、α−トリフルオロメチルアルコール基やカルボキシル基を有するものは、現像後のパターンの加熱後のアルカリ溶解速度を向上させるので、これらを共重合させることは好ましい。
カルボキシル基を有する繰り返し単位としては下記に挙げることができる。
【０１１４】
【化３１】
0005158370.tif 000032
【０１１５】
上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｄにおいて、繰り返し単位の比率は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｄ＜１．０、好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．７、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｄ≦０．９の範囲である。なお、ａ＋ｂ＋ｄ＝１である。
【０１１６】
ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ以外に他の繰り返し単位ｄを有していることを示す。
【０１１７】
本態様のパターン形成方法に用いられるレジストのベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【０１１８】
更に、本態様のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１１９】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ、ｂ，ｄを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１２０】
上記ポジ型レジスト材料は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて上記レジスト膜の露光部分を溶解、現像してライン等のレジストパターンを形成し、その後、このレジストパターン（上記高エネルギー線による未露光部分）に残存する酸や酸を発生させてこのレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離する（脱保護する）と共に、これを架橋するものである。上記高分子化合物は、このように酸不安定基が脱離し、架橋した状態において、アルカリ現像液に対する溶解速度が２ｎｍ／秒を超える速度、好ましくは３〜５，０００ｎｍ／秒、更には４〜４，０００ｎｍ／秒であることが好ましい。またこの場合、後述する反転用膜であって第２のレジスト材料の上記アルカリ現像液に対する溶解速度の２〜２５０，０００倍、特に５〜１０，０００倍であることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
【０１２１】
なお、高分子化合物をこのような溶解速度とするためには、一般式（ｂ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下、特に１２モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
【０１２２】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【０１２３】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２４】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し、２００〜３，０００部、特に４００〜２，０００部とすることが好ましい。
【０１２５】
本発明パターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料に使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１２６】
【化３２】
0005158370.tif 000033
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又はヨウ素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【０１２７】
上記式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）で示されるオニウム塩中、式（Ｐ１ａ−１）は光酸発生剤として機能し、式（Ｐ１ａ−２）は熱酸発生剤として機能し、式（Ｐ１ａ−３）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の機能がある。式（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）を組み合わせると、露光で式（Ｐ１ａ−１）から発生した酸でパターン形成を行い、現像後の高温の加熱によって式（Ｐ１ａ−２）から発生した酸で架橋を効率よく行うことができる。
【０１２８】
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０１２９】
【化３３】
0005158370.tif 000034
【０１３０】
上記一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102aは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記一般式（Ｋ−２）中、Ｒ102bは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１３１】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１３２】
【化３４】
0005158370.tif 000035
（上記式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１３３】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３４】
【化３５】
0005158370.tif 000036
（上記式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１３５】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１３６】
【化３６】
0005158370.tif 000037
（上記式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は式（Ｐ２）のものと同様である。）
【０１３７】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１３８】
【化３７】
0005158370.tif 000038
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【０１３９】
【化３８】
0005158370.tif 000039
（上記式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１４０】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１４１】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１４２】
上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１４３】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１４４】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１４５】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４６】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【０１４７】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４８】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１４９】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１５０】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【０１５１】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
更に、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットで示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
【０１５２】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１５３】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。なお、上記式（Ｐ１ａ−１）と式（Ｐ１ａ−２）とを併用する場合、（Ｐ１ａ−２）は熱酸発生剤としてのみ機能するので、その併用割合は、式（Ｐ１ａ−１）１部に対して式（Ｐ１ａ−２）を０．００１〜１部とすることが好ましい、もしくは、熱酸発生剤（Ｐ１ａ−２）の添加は、第１レジストのパターニングにおけるリソグラフィーに影響を与えない程度、第１レジストの熱特性に影響を与えない程度、第２レジスト膜へ影響を与えない程度の添加量が好ましいため、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．０１〜１部が好ましい。
【０１５４】
次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。
【０１５５】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物として下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１５６】
【化３９】
0005158370.tif 000040
【０１５７】
但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１５８】
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【０１５９】
更に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１６０】
このような塩基性化合物としては、第１級、第２級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１６１】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１６２】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１６３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１６４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１６５】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１６６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）又は（Ｘ３）で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【化４０】
0005158370.tif 000041
【０１６７】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
【０１６８】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１６９】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化４１】
0005158370.tif 000042
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１７０】
上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１７１】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化４２】
0005158370.tif 000043
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１７２】
シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１７３】
なお、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１７４】
アミノ基とフルオロアルキル基を繰り返し単位として有する高分子化合物を添加することもできる。この高分子化合物は、塗布後のレジスト表面に配向することによって、現像後のレジストパターンの膜減りを防止し、矩形性を高めることができる。下記高分子化合物の添加は有効である。
【０１７５】
【化４３】
0005158370.tif 000044
（上記式中、Ｒ01、Ｒ04、Ｒ07はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−Ｒ09−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ09−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ09−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ09は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基（−ＣＯＯ−）又はエーテル基（−Ｏ−）を有していてもよい。ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合、Ｙ1は単結合、−Ｏ−Ｒ09−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ09−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ09−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ｒ09は上記の通りである。ｎ＝２の場合、Ｙ1は−Ｏ−Ｒ010＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ010＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ010＝、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が１個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が１個脱離した基であり、Ｒ010は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ02、Ｒ03は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよく、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ02とＲ03が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ05は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ06は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ05と結合してＲ05、Ｒ06及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ08は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。０＜（ａ−１）＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＜１．０、０．５≦（ａ−１）＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦１．０である。）
【０１７６】
本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
【０１７７】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１７８】
【化４４】
0005158370.tif 000045
（上記式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１７９】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【化４５】
0005158370.tif 000046
（上記式中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１８０】
本成分として具体的には、下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
【化４６】
0005158370.tif 000047
（上記式中、Ｒ’’は水素原子又は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。）
【０１８２】
【化４７】
0005158370.tif 000048
【０１８３】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１８４】
本発明のパターン形成に用いられるポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
【０１８５】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１８６】
本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１８７】
一方、本態様に係るダブルパターン形成方法に用いられる反転用膜として働き、かつ第２のポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂に使用される高分子化合物としては、ラクトン環を有する繰り返し単位を有し、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位を有する樹脂が挙げられ、酸によって脱離する酸不安定基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｃ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を使用することが好ましい。
【化４８】
0005158370.tif 000049
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒ9は酸不安定基を示す。ｃは０＜ｃ≦０．８の範囲である。）
【０１８８】
ここで、一般式（ｃ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーＭｃは、下記式で示される。
【化４９】
0005158370.tif 000050
（式中、Ｒ8、Ｒ9は上記の通りである。）
【０１８９】
一般式（ｃ）中、Ｒ9で示される酸不安定基は種々選定されるが、第１レジストの酸不安定基に例示した式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を同様に挙げることができる。その例示は、第１レジストの酸不安定基の例示に記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１９０】
本態様に係るダブルパターン形成方法に用いられる反転用膜として働き、かつ第２のポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂に使用される高分子化合物としては、一般式（ｃ）に示す繰り返し単位を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボニル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ）を共重合させてもよい。繰り返し単位（ｄ）は、第１のポジ型レジスト材料の例示において記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１９１】
上記繰り返し単位ｃ、ｄにおいて、繰り返し単位の比率は、０＜ｃ≦０．８、０≦ｄ＜１．０、好ましくは、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．９の範囲である。なお、ｃ＋ｄ＝１である。
【０１９２】
ここで、例えばｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ｃ、ｄを含む高分子化合物において、繰り返し単位ｃ、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【０１９３】
本態様に係るダブルパターン形成方法に用いられる反転用膜として働き、かつ第２のポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂に使用される高分子化合物としては、ＫｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶ等のリソグラフィーに用いられるフェノール系の高分子化合物を用いることができる。このようなフェノール系の高分子化合物を用いたレジストとしては、数多くの材料が提案されている。
具体的には、特開平１０−２０７０６６号、同１０−０２０５０４号、同１０−２６５５２４号、特開２００１−３２４８１４号、同２００２−２０２６１０号、同２００２−２３４９１０号、同２００２−２４４２９７号、同２００２−１０７９３４号、同２００２−１０７９３３号、同２００３−８４４４０号、同２００３−１３１３８４号、同２００４−４５４４８号、同２００４−６１７９４号、同２００４−１１５６３０号、同２００４−１４９７５６号、同２００４−３４８０１４号、同２００５−８７６６号、同２００５−８７６９号、同２００６−１６９３０２号、同２００７−１１４７２８号、同２００７−１３２９９８号、同２００７−２５４４９４号、同２００７−２５４４９５号、同２００７−２７０１２８号、同２００８−５０５６８号、同２００８−９５００９号公報に示される材料を用いることができる。
【０１９４】
本態様のダブルパターン形成方法に用いられる第２のレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとＰＥＢ中の酸拡散が大きくなって解像性が劣化し、大きすぎると第１レジストのパターン間へ隙間無く第２レジストを埋め込むことが困難となり、また、アルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【０１９５】
更に、本態様のダブルパターン形成方法に用いられる第２レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、第１レジスト材料のベース樹脂と同様に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１９６】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ｃ、ｄを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１９７】
更に、本態様のダブルパターン形成方法に用いられる第２レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、下記一般式（１）及び（２）で表される構造単位と、更に第３として下記一般式（３）で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物であってもよい。
【化５０】
0005158370.tif 000051
（式中、Ｒ10は官能基としてヒドロキシ基を持ち、かつ、該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する炭素原子上に合計３つ以上のフッ素原子が置換されており、該フッ素原子の他にハロゲン、酸素、又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状、又は多環状骨格を持った１価有機基であり、Ｒ11は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状骨格を持った１価炭化水素基であり、Ｒ12は官能基として、酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持ち、該カルボキシル基の他にハロゲン、酸素、又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状、又は多環状骨格を持った１価有機基であり、Ｒ13はＲ11と同定義である。Ｒ14は官能基としてラクトン環を有し、該ラクトン環の他にハロゲン、酸素、又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の１価有機基であり、Ｒ15はＲ11と同定義である。ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｒは０又は１である。）
【０１９８】
一般式（１）で示されるユニットは、膨潤を抑制することのできる極性基として導入されるものである。Ｒ10が有するヒドロキシ基は、通常のアルコールと異なり、隣接位に結合するフッ素原子が強く電子を吸引することによって、酸素上の電子密度が下がり、適度な酸性を与えることがこの効果の原因として考えられている。フッ素原子はヒドロキシ基が結合する炭素原子上に更に結合する炭素原子上に置換された場合、この大きな電子吸引効果を示し、それ以上遠い位置では効果はかなり小さなものとなる。より効率的にこの効果を得るためには、ヒドロキシ基の結合する炭素原子にトリフルオロメチル基が結合したものを用いることが好ましく、その代表的な部分構造として、ヘキサフルオロイソプロピル基がある。上記フッ素置換されたアルコール誘導体は既に多く発表されているが、シリコーンの構造単位を得るためには、不飽和結合を有する該誘導体とシランのハイドロシリレーションを行うことにより得られたシリコーンモノマーを加水分解、縮合することによって得られる。この側鎖を形成する置換基の骨格は炭素数３〜２０のハロゲン、酸素、又はイオウ原子を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状、環状あるいは多環状骨格を有する有機基であるが、既にこれらヒドロキシ基を有するフッ素化されたシリコーン化合物のいくつかは開示されており（例えば、特開２００２−２６８２２７号公報、特開２００３−１７３０２７号公報参照）、それらは基本的にすべて使用可能である。なお、このユニットに属する構造単位は単一のものを選択してもよいし、これに属するものを複数混合して用いてもよい。また、これらのうち、ノルボルナン骨格を有する構造単位を使用すると、得られる樹脂が固体となり易く、精製等において有利である。いくつかの代表的な例を以下に例示する。
【０１９９】
【化５１】
0005158370.tif 000052
【０２００】
なかでも好ましい一般式（１）で表される構造単位として、下記式（Ｓｉ−１０）で表されるポリシロキサン化合物を挙げることができる。
【化５２】
0005158370.tif 000053
【０２０１】
一般式（２）で示される構造単位において、Ｒ12の酸不安定基で保護されたカルボン酸を有する側鎖は、露光部と未露光部の溶解性差を決定する機能を有する。酸不安定基は既にレジスト関連技術において一般的技術用語となっているが、これは、露光により光酸発生剤から発生した強酸が存在すると、これを触媒として保護していた官能基との間の結合が切断されるものであり、ここではカルボン酸が形成される。使用される保護基は周知のものが使用可能であるが、カルボン酸を保護する場合、炭素数４〜２０の３級アルキル基、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基が好ましく、特に３級アルキル基のうち、３級炭素の置換基が、該３級炭素を含む５〜７員環を形成する形で置換されている３級アルキル基による保護や、３級炭素に結合している炭素鎖が分岐あるいは環状構造を持つ３級アルキル基は、高い解像性を与え好ましい。
【０２０２】
保護される側のカルボン酸を含む側鎖は、３〜２０の炭素原子を持ち、ハロゲン、酸素、又はイオウ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状更には多環状構造を持つ有機基であるが、これも前記と同様、不飽和炭素結合を有する保護カルボン酸誘導体をハイドロシリレーションすることによって得られるシリコーンモノマーを加水分解、縮合することによって、容易に得ることができる。これらのうち、珪素及び保護カルボキシル基がノルボルナン環、あるいはテトラシクロドデセン環に共に直接結合しているモノマーを使用すると、高解像性を得ることができ、特に好ましい。即ち、一般式（２）で示される構造単位が下記式（Ｓｉ−１１）で表されるものを好適なものとして挙げることができる。
【化５３】
0005158370.tif 000054
（上記式中、Ｒ16は酸不安定基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）
【０２０３】
Ｒ16の酸不安定基の好ましい例を以下に示す。
【化５４】
0005158370.tif 000055
【０２０４】
なお、一般式（１）のユニットと同様、一般式（２）のユニットはそれに属するものを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０２０５】
一般式（３）で示されるユニットの機能は、シリコーン樹脂が必要な極性を確保すると共に、一般式（２）で示されるユニットの必要量をさげる機能を持つ、第２の極性基である。既に極性基としては、ヒドロキシ基、カルボニルオキシアルキル基、カルボキシル基、カーボネート基等多くの極性基が開示されてきているが、実際に一般式（１）のユニットと一般式（２）のユニットと組み合わせてみたところ、単層用のアクリル酸系ポリマーのような効果は得られず、高い解像度が得られなかった。これに対し、一般式（３）のラクトン骨格を有するユニットを用いると極性の確保と高解像性を同じに得ることができる。
【０２０６】
ラクトン骨格を持つシリコーン構造は、ラクトンが環状構造に組み込まれているものと、リンカーを持つもの、環状構造より更にラクトンがリンカーにより結合されているものの３種が報告されている（特開２００２−２６８２２７号公報参照）。これらのうち、特に脂肪族環状骨格を持ち、更に、それに結合した５員環ラクトン骨格を持ち、かつ珪素原子が脂肪族環状骨格中の炭素の一つと結合した側鎖を持つ構造単位を使用した場合に、最も高い解像度が得られた。
【０２０７】
以下に最も良好な解像度を与えた２つのシリコーン化合物の側鎖を例示する。
【化５５】
0005158370.tif 000056
（上記式中、Ｙは酸素原子、イオウ原子、あるいはメチレン基であり、また、ｍは０又は１である。）
【０２０８】
なお、上記例示の式（Ｓｉ−１２）の化合物のうち、Ｙが酸素であるものは、より極性効果が高く、本発明の組成物に使用する際、より好ましい側鎖である。また上記式（Ｓｉ−１３）で示される化合物は、ｍが０であるものと１であるものをそれぞれ単一で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。
【０２０９】
なお、一般式（１）や（２）のユニットと同様、一般式（３）のユニットはそれに属するものを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０２１０】
一般式（１）、（２）、（３）で示される構造単位は、２価の構造単位でも３価のシリコーン化合物あってもよい。それぞれｐ、ｑ、ｒが０である場合には３価であることを意味し、１である場合には２価であることを意味する。一般式（１）、（２）、（３）の構造単位に対し、２価の構造単位が５０モル％以上である場合、縮合により得られたシリコーン樹脂が固形化しにくくなる傾向となり、精製等が困難になる場合があり、従って３価の構造単位が５０モル％以上が好ましい。
【０２１１】
２価のモノマーを使用する際に選ばれる珪素のもう一つの側鎖Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15は、特に機能を求めるものではないため、一般に簡単なものが選ばれ、炭素数が６より大きくなってくると蒸留等による精製が困難になる傾向があるため、炭素数６以下の炭化水素基から選ばれる。
【０２１２】
上記一般式（１）、（２）、（３）で示される構造単位の混合比であるが、まず初めに決めるのは一般式（２）で示される構造単位の全シリコーン構造単位に対する混合比であり、この単位の量比が、レジスト膜が持つ露光部と未露光部のおよそのコントラストを決める。この量比は、保護基の分子量等にもよるが、５〜８０モル％／（全シリコーン化合物）の間であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【０２１３】
次に極性基総量、即ち一般式（１）で示される構造単位と一般式（３）で示される構造単位の合計量であるが、２０〜９５モル％／（全シリコーン化合物）であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％である。この単位が不足すると現像時のパターン剥がれ、膨潤によるパターン崩壊が起こり、逆に多すぎる場合にはレジストのコントラストが低下し、解像度が低下することになる。
【０２１４】
また、一般式（１）で示される構造単位と一般式（３）で示される構造単位との量比では、この２つの構造単位の合計に対し、一方の構造単位が１０モル％以下である場合にはその構造単位の持つ機能が得られない。そこでそれぞれの単位は１０〜９０モル％／｛（一般式（１）の構造単位）＋（一般式（３）の単位）｝であることが好ましい。
【０２１５】
更に、全シリコーン化合物に対し３０モル％以下であれば、一般式（１）〜（３）で示される構造単位以外の２価以上のシロキサンユニットを更に加えることができる。例えば、シロキサン構造単位がいずれもバルキーな側鎖を有する際には、ポリシロキサン合成の縮合条件の調整だけでは、分子量が低いもしか得られない場合がある。このような場合、メチルシロキサン等の炭素数４以下のアルキル基のみを有するユニットを加えてやると、分子量を高くすることができる。また、より短波長の露光光、例えば１５７ｎｍの光に対し透明性を上げる場合には、樹脂が有する単位重量あたりのフッ素原子の数自体を増加させてやることが効果的であることが知られているが、このような透明性を本発明のレジストに更に与えてやるためにはフルオロアルキル基が導入されたシロキサンユニットの導入が有効である。
【０２１６】
これらシロキサン構造のユニットは、それぞれのユニットに相当する加水分解性シラン化合物の混合物を水と接触させることにより共加水分解、縮合することで合成することができる。その際、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下で反応を行うことができる。また、この反応は有機溶媒中で行うことができる。これらの反応で好適に利用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロメタンスルホン酸、過塩素酸、リン酸、クエン酸などを使用することができる。また、塩基触媒としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、コリン、ジエチルヒドロキシルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどを使用することができる。有機溶剤としては、エタノール、ＩＰＡ、ＭＩＢＫ、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦなどの極性溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒より選択することが好ましく、これらは単独あるいは混合して使用する。
【０２１７】
加水分解・縮合物であるシリコーン樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算）は１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、更に１，５００〜２０，０００であることがより好ましい。分子量が１００，０００を超えた場合、精製が困難となり、また、３０，０００を超えたものについては、モノマーの組み合わせにもよるが、解像性が低下する傾向にあり、２０，０００を超えたものについてもそのおそれがある。また、１，５００より小さな場合には、パターン形状が丸くなる傾向があり、１，０００未満であると顕著である。この丸くなったパターン形状は、下層膜のエッチングの際に、下層膜の垂直なエッチング加工ができなくなる原因となる。
【０２１８】
本態様のダブルパターン形成方法に用いられる第２レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物がポリシロキサン化合物で構成されるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。それら、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分に関しては、上記に例示したものとどうようのものが挙げられる。但し、第２レジスト材料は、架橋反応を施し、有機溶剤耐性の発現や酸不安定基を積極的に外してアルカリ可溶性へ転ずる必要は全くないので、熱酸発生剤の添加はなくてもよい。また、本態様のダブルパターン形成方法に用いられる第２レジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物がポリシロキサン化合物で構成される場合、Ｓｉ含有量が高いことが望ましく、その他の添加剤が有機化合物であってレジスト化合物全系のＳｉ含有量を低下させるような場合は、その配合量を低くとどめることが好ましい。
【０２１９】
本態様の２回目のパターンを形成するためのレジスト材料は、前述に示すように膜表面のアルカリ溶解速度を速くするように調整する方が１回目のレジストパターンの反転がスムーズに進行する。反転用膜の表面だけのアルカリ溶解性を向上させることは、アルカリ可溶に変質したポジレジストパターントップまでを覆ったパターン反転用膜の溶解をスムーズにし、ポジパターンを変換したトレンチパターンやホールパターンの寸法制御性向上のために有効である。表面のアルカリ溶解性を向上させるためにアルカリ可溶の界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤としては、少なくとも下記一般式（４）中、繰り返し単位ｓ−１、ｓ−２のいずれか一方又は両方を有することを特徴とする。
【０２２０】
【化５６】
0005158370.tif 000057
（式中、Ｒs6、Ｒs9はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。ｎｓは１又は２であり、ｎｓ＝１の場合、Ｘs1はフェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒs12−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒs12−であり、Ｒs12は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基（−ＣＯＯ−）又はエーテル基（−Ｏ−）を有していてもよい。ｎｓ＝２の場合、Ｘs1はフェニレン基から水素原子が１個脱離した基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒs81＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒs81＝であり、Ｒs81は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基から水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒs7は単結合、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒs8は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲs7と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環（但し芳香環を除く）を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｘs2はフェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒs11−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒs11−であり、Ｒs11は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒs10はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｘs2がフェニレン基の場合、ｍｓは１〜５の整数であり、Ｘs2がそれ以外の場合、ｍｓは１である。）
【０２２１】
ｓ−１を得るためのモノマーは具体的には［化２８］、［化２９］に例示あるいは下記例示のものを用いることができる。
【化５７】
0005158370.tif 000058
【０２２２】
【化５８】
0005158370.tif 000059
【０２２３】
【化５９】
0005158370.tif 000060
（式中、Ｒs6は前述と同様である。）
【０２２４】
更に、上記一般式（４）中のｓ−２で示されるフッ素で置換されたアルキル基を有する繰り返し単位ｓ−２を得るためのモノマーとしては、下記の具体例を挙げることができる。
【化６０】
0005158370.tif 000061
【０２２５】
【化６１】
0005158370.tif 000062
【０２２６】
【化６２】
0005158370.tif 000063
（式中、Ｒs9は前述と同様である。）
【０２２７】
この場合、上記フッ素系界面活性剤中の繰り返し単位ｓ−１、ｓ−２の合計割合は３０〜１００モル％、特に５０〜１００モル％であることが好ましい。
ｓ−１、ｓ−２の繰り返し単位は、前述のフェノール基やカルボキシル基を有するアルカリ溶解性の繰り返し単位や、アルカリ難溶解性の繰り返し単位と共重合することができる。
【０２２８】
上記アルカリ可溶界面活性剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して０〜５０部、特に０〜２０部が好ましい。多すぎると、膜減り量が多くなりすぎたり、エッチング耐性が低下したりする場合が生じる。なお、配合する場合は、１部以上とすることが好ましい。
【０２２９】
本発明に係るダブルパターニング方法は、上記第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層を介してポジ型レジスト材料による第１レジスト膜３０を形成するが、第１レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃で、１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間、更に３０〜１２０秒間行うことが好ましい。
【０２３０】
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
特に好ましくは、非加工基板上に炭素の割合が７５質量％以上のカーボン膜、その上に珪素含有中間層、その上にフォトレジスト膜を積層させる。又は非加工基板上に炭素の割合が７５質量％以上のカーボン膜、その上にＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、その上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）、その上にフォトレジスト膜を積層させる。
【０２３１】
本発明のダブルパターン形成方法の第２レジスト材料が上述のようなポリシロキサン化合物からなるレジスト材料であった場合、被加工基板上で、形成されたダブルパターニングの下の層は有機膜材料が好ましく、形成されたダブルパターンは、いわゆる２層レジストとして使用できる。
【０２３２】
２層レジストとして使用する際の、被加工基板上で、形成されたダブルパターニングの下層膜である有機膜材料は、公知のものが多数あり、これらはいずれも使用できる。有機膜について若干の説明を加えると、基本的には芳香族系の樹脂が好ましく、また、本発明のレジスト材料を塗布、成膜する際にインターミキシングが起こらないよう、成膜時に架橋されるものが好ましい。
【０２３３】
芳香族系の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロスチレン系の樹脂等があり、この有機膜にパターン転写した後に基板をエッチング加工する際のエッチング耐性を上げるため、フルオレン骨格や、インデン骨格を含有するものが有効に使用することができる。また、この有機膜上に反射防止膜を形成し、その上に本発明のレジスト膜を形成してもよいが、有機膜が反射防止機能を有していれば、工程をより簡便にすることができ、好ましい。この反射防止機能を与えるためにアントラセン骨格やナフタレン骨格、また共役不飽和結合を有するベンゼン骨格を持った樹脂を使用することが好ましい。
【０２３４】
架橋の形成は、熱硬化樹脂や、ネガ型レジスト材料で使用される架橋法により形成することができ、フェノールやアルコキシフェニル、アルコールあるいはカルボン酸等の官能基を有する樹脂に対し、熱で分解して酸を発生する物質と、ヘキサアルコキシメチルメラミンを初めとする上記官能基と酸触媒により架橋を形成する架橋剤を加えた組成物溶液を被加工基板上に塗布し、加熱によって酸を発生させ架橋形成をさせる方法が一般的である。
【０２３５】
次いで、第１レジスト材料の露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０２３６】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、更に好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、３０秒〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
【０２３７】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のレジストパターン３０ａが形成される（図２（Ｂ）参照）。
【０２３８】
上記パターニング方法によって得られる第１レジスト膜のラインパターンは後述する反転転写される第２レジスト膜のスペースパターンとして除去されるが、第２レジスト膜へ反転転写されるスペースパターンを細く仕上げる場合、第１レジスト膜の上記パターン３０ａを形成する際、高エネルギー線の露光量を大きくすることで細く仕上げることができる。第１レジスト膜の過露光によって、ラインサイズが小さくなった図例を（図３（Ｂ−１））に示す。
【０２３９】
次いで、上記第１レジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させると共に、該高分子化合物を架橋し、架橋パターン３０ｂを形成する（図４（Ｃ）参照）。この場合、このレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基の脱離と架橋には、酸と加熱が必要である。この場合、酸を発生させた後、加熱によって酸不安定基の脱保護と架橋とを同時に行う。
【０２４０】
酸を発生させるには、現像後のウエハー（パターン）のフラッド露光（全面露光）によって光酸発生剤の分解を行う方法がある。フラッド露光の露光波長は波長１８０〜４００ｎｍで、露光量１０ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲である。波長１８０ｎｍ以下、特には１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させ、過剰な架橋によってアルカリ溶解速度が低下するために好ましくない。フラッド露光の波長は１９３ｎｍより長波長のＡｒＦエキシマレーザー、２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマランプ、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、２５４ｎｍの中心の低圧水銀ランプ、３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマランプ、３６５ｎｍのｉ線が好ましく用いられる。
【０２４１】
しかしながら、フラッド露光を施す装置を半導体デバイスの生産ラインへ組み込むことは、その装置が高価であること、工程数が増加することによるスループットの低下などの弊害もあって、用いることを避けたい。
【０２４２】
上記第１レジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離させると共に、該高分子化合物を架橋し、架橋パターン３０ｂを形成する（図４（Ｃ）参照）場合、このレジストパターン中、高分子化合物の酸不安定基の脱離と架橋には、酸と加熱が必要である。酸を積極的に発生させるため、熱酸発生剤を第１レジスト材料へ添加してもよい。
【０２４３】
ポジ型レジスト材料にアンモニウム塩の熱酸発生剤を添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１８０〜２２０℃の温度範囲で、１０〜３００秒、特に３０〜６０秒の範囲が好ましい。これにより、反転用膜形成材料である第２レジスト溶媒に不溶の架橋レジストパターンが形成される。
【０２４４】
なお、上記アンモニウム塩の熱酸発生剤としては、具体的に下記一般式（Ｐ１ａ−２）で示されるものを挙げることができる。第１レジスト材料へ熱酸発生剤を添加することは、第１レジスト膜のアルカリ可溶性の発現、第２レジスト膜の塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応が促進することで好ましいが、過剰の添加はいくつかの弊害を引き起こす。熱酸発生剤の添加は、第１レジスト膜のパターニングにおけるリソグラフィーに影響を与えない程度、第１レジスト膜の熱特性に影響を与えない程度、第２レジスト膜へ影響を与えない程度の添加量が好ましく、その添加量は第１レジスト膜のベースとなる樹脂の質量に対して５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましい添加範囲は１〜０．０１％である。
【０２４５】
【化６３】
0005158370.tif 000064
（上記式中、Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【０２４６】
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０２４７】
【化６４】
0005158370.tif 000065
【０２４８】
上記一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102aは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記一般式（Ｋ−２）中、Ｒ102bは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【０２４９】
ところで、フラッド露光を施さずとも、もしくは積極的に第１レジストパターン中へ酸を発生するために用いる熱酸発生剤を添加しなくとも、実は、第１レジストパターン中、露光部から拡散し残存した微量の酸が高温によって酸不安定基と反応し脱離して、第１のポジ型レジストのパターンがアルカリ可溶となることや、その酸と加熱によって架橋反応が進行し溶剤耐性が持たせることが可能なる例がある。また、いくつかの酸不安定基は、高温の加熱によって熱脱離することも認め、高温加熱によって第１のレジストパターンがアルカリ現像液に不溶なポジ型の特性からアルカリ現像液へ可溶に反転することを確認できたこともある。本発明に係る第１レジスト材料であれば、第１レジストパターンがアルカリ現像液に不溶から可溶へ反転するための酸不安定基の酸脱離や、反転転写される第２レジスト材料の有機溶剤耐性を発現するための架橋反応は、高温の加熱工程のみで施すことができる。第１レジスト膜のアルカリ可溶性の発現、第２レジスト膜の塗布に用いられる有機溶剤に対する耐性を具現化する架橋反応を施すための高温加熱する温度の最適は、１５０℃以上が好ましく、更に好ましい範囲は１８０〜２２０℃がよい。レジスト材料の光酸発生剤や塩基性化合物は一般的に可塑剤として働き、レジストパターンのＴｇを低下させ、サーマルフローが始まる温度が低温となってしまう。光酸発生剤や塩基性化合物はレジスト材料の必須成分であるから、その添加、可塑の効果を鑑みて、レジストベース樹脂自身のＴｇを上げておく必要がある。従って、レジストベース樹脂のＴｇの最適は、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上である。架橋反応を施す高温加熱の温度が２２０℃より高い場合、第１レジストのサーマルシュリンクが著しかったり、熱的ダメージが著しかったりして、第２レジストへ反転転写されるべく最良の第１レジストパターンを得ることができない。前述した通り、架橋反応を施す加熱工程が１５０℃未満の場合、十分な架橋反応は進行し難い。
【０２５０】
次に、図５（Ｄ）に示したように、架橋した第１のレジストパターン３０ｂを覆って反転用膜形成材料であってかつ第２レジスト材料を塗布することにより反転用膜（第２レジスト膜）４０を形成する。
【０２５１】
第１レジストパターンの高さを高く、第２レジスト膜の塗布膜厚を薄くすることによって、アルカリ現像液可溶へ反転した第１レジストパターンをアルカリ現像液へ露出させて、反転転写用膜の第２レジスト膜から第１レジストパターンを除去する方法もある（図６（Ｄ−１））。
【０２５２】
図５（Ｄ）のように、第１レジストパターンの上部を覆った反転転写膜である第２レジスト膜を除去し、アルカリ現像液可溶へ反転した第１レジストパターンへ現像液を接触させる方法が必要である場合、あらかじめ第１レジストパターンを反転転写用膜の第２レジスト膜に若干のアルカリ現像液に対して溶解性を与え、膜減りを施し、アルカリ可溶に反転した第１レジストパターンをアルカリ現像液へ露出させる方法がある。
【０２５３】
一方、第１レジストパターンの上部を覆った反転転写膜である第２レジスト膜を除去し、アルカリ現像液可溶となっている第１レジストパターンへ通じることは、上述のような反転転写用膜の第２レジスト膜にアルカリ現像液に対して溶解性を与えることなく達成できる例がある。それは第１レジストパターンの露光部から拡散しパターン中に残存した若干の酸、もしくは第１レジストパターンをアルカリ現像液に対する溶解性を保持したまま第２レジスト膜の溶剤に対する耐性を具現化する高温による加熱工程において、第１レジストパターン中に残存するレジスト材料の光酸発生剤が熱分解することによって発生する酸が、第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜の、酸によって脱離する酸不安定基で保護されたアルカリ可溶性基に作用して、第２レジスト膜を塗布、プリベーク、更に露光及び露光後ベークのそれぞれのベーク工程において、酸脱離が生じ、第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜がアルカリ可溶性となることによって、第２レジスト膜をパターニングする際の現像時に第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜も溶解し、更に反転した第１レジストパターンも除去可能になるものである。
【０２５４】
高温による加熱工程のみで、反転した第１レジストパターン上部を覆った反転転写用膜の第２レジスト膜も除去し、第１レジストパターンをアルカリ現像溶解せしめる方法を用いる場合、第１レジスト膜、第２レジスト膜の塗布膜厚が重要となる。塗布される第１、第２レジスト膜の好ましい膜厚は、次の通りである。第１レジスト膜を平坦な基板上へ塗布したときの膜厚に対し、第２レジスト膜の平坦な基板上へ塗布した場合の膜厚は、６０〜５０％が好ましい。第２レジスト膜の塗布膜厚がこれより厚い場合、第１レジストパターン上部を覆った第２レジスト膜が十分にアルカリ可溶に転じないため、第２レジスト膜が除去されず、第１レジストパターンがアルカリ現像液に触れることができないため、第１レジストパターンも反転除去でない。これより薄いそれぞれの膜厚は、第１レジストパターンを反転転写したパターンを含む第２レジストパターニング後、得られるダブルパターンの高さを稼ぐことができない。
【０２５５】
図７（Ｅ）は、反転転写用の膜である第２レジスト膜のパターニングを施さず、反転した第１レジストパターンをアルカリ現像液で除去した例を示したものである。
【０２５６】
一方、アルカリ現像液へ可溶となった反転した第１レジストパターンは、第２レジスト膜のパターニングを行う際の現像工程において、第１レジストパターンの反転と第２レジストのパターン形成を同時に行うことができる。
【０２５７】
第１レジストパターン上へ塗布された反転転写用の第２レジスト膜は、第１レジスト膜をパターニングした同じ方法によって、パターニングされる。その方法は、第１レジスト膜のパターニングにおいて記載した場合と同様である。
【０２５８】
但し、第２レジスト膜のパターニング様式は、いくつかの方法が挙げられ、それぞれの利点がある。
一つは、反転した第１レジストパターンの間の位置に第２レジストパターンのスペースが形成できるように露光するものである（図８（Ｆ−１）、露光部５０）。この場合、アルカリ可溶に反転した第１レジストパターンはスペースとしてアルカリ現像液で除去され、更に第２レジストパターンはその間にスペースを形成することから、結果、緻密なライン＆スペースを形成するダブルパターニングを可能とする（図９（Ｆ−２））。
このダブルパターニングによる緻密なライン＆スペースパターンは、シングルパターニングではなし得ないパターンサイズのライン＆スペースを形成できる利点がある。
【０２５９】
次の第２レジスト膜への露光方式は、スペースへと反転する第１レジストパターンから離れた位置に露光するものである（図１０（Ｆ−３））。
図１０（Ｆ−３）に示した例は、上述のように第１レジストのパターンを過露光によって細いラインに仕上げ、これを高温加熱してアルカリ可溶性へ反転を行い、細いスペースに仕上げる例である。微細なスペースパターンと孤立性の高いラインパターンを同時に形成することは、それぞれの特徴がトレードオフの関係にあるため至難なパターニングであるが、本発明のダブルパターニングでは、極めて微細なスペースパターンを反転転写する第１レジスト膜で形成し、孤立ラインなどのパターンを第２レジスト膜のパターニングよって形成することで成し遂げることが可能となる。微細なスペースと孤立ラインが混在する層の加工に有利である（図１１（Ｆ−４））。
【０２６０】
次に示される方法は、第１レジストパターンに直交する抜きパターンの第２レジストパターンを露光する方法である（図１２（Ｇ−１））。なお、図中５０は露光部である。これを現像することによって第１パターンがポジネガ反転し、第２パターンのトレンチパターンと交わって、十字型の抜きパターンを形成することができる（図１３（Ｇ−２））。
次に示される方法は、第１パターンに直交する残しラインパターンの第２レジストパターンを露光する方法である（図１４（Ｈ−１））。これによって第２ラインを第１パターンが断線することによって微細なピッチで四角い形状のドットパターンを形成することができる（図１５（Ｈ−２））。ダブルダイポールによるドットパターンは、通常次に示す図１７のような円形状のホールになるが、この方法では四角いホールが形成される。
次に示される方法は、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２重露光（図１６（Ｉ−１））と現像によってドットパターンを形成する（図１７（Ｉ−２））。その上に第２レジストを塗布し、ドットの間にホールパターンを露光し、現像する。現像により第１パターンのドットはポジネガ反転によりホールパターンになり、第２パターンのホールと同時に解像される（図１８（Ｉ−３））。なお、図中３０ｃは露光部レジストパターンである。
第２レジストの露光波長としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線を好ましく用いることができる。具体的には波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光、波長１５７ｎｍのＦ2レーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線が挙げられる。この中では、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を好ましく用いることができる。ＡｒＦエキシマレーザーによる露光は水を用いた液浸リソグラフィーであってもよいし、ドライ露光であってもよいが、より微細なパターンを形成するには液浸リソグラフィーの方が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザーによる露光では、ベースポリマーとしてナフタレン環を除く芳香族を有する材料は用いることができなく、環状構造を有するメタクリレートなどが好ましく用いられる。ＫｒＦエキシマレーザーやＥＢ、ＥＵＶ露光が適用される場合は、芳香族のフェノール基を有する材料を用いることもできる。
特に図１６〜１８に示される第１レジストパターンの間に画像反転膜となる第２レジストを用いて微細なホールを形成しようとする場合、非常に高い解像性能が要求されるため、ＡｒＦエキシマレーザー露光やＥＢ露光を用いることが好ましい。
【０２６１】
更に、上記反転パターン４０ａをマスクとして、ハードマスク等の中間介在層がある場合はこの中間介在層をエッチングし、更に被加工基板２０のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工基板のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、架橋レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、架橋レジスト膜の除去は、酸素、ラジカル等のドライエッチングによって行うことができ、第２のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水等の有機溶媒等の剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【０２６２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本態様を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０２６３】
［合成例１］
反転する第１レジスト材料に用いる高分子化合物、並びに第１レジスト膜が反転転写されかつ第２のレジスト材料に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（レジストポリマー１〜９、比較レジストポリマー１０〜１２）を得た。モノマーのフェノール基はアセトキシ基で置換し、重合後のアルカリ加水分解によってフェノール基にした。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。なお、下記式中Ｍｅはメチル基を示す。
【０２６４】
レジストポリマー１（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【化６５】
0005158370.tif 000066
【０２６５】
レジストポリマー２（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化６６】
0005158370.tif 000067
【０２６６】
レジストポリマー３（第１レジスト材料並びに第２レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化６７】
0005158370.tif 000068
【０２６７】
レジストポリマー４（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化６８】
0005158370.tif 000069
【０２６８】
レジストポリマー５（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝８，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【化６９】
0005158370.tif 000070
【０２６９】
レジストポリマー６（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝６，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化７０】
0005158370.tif 000071
【０２７０】
レジストポリマー７（第１レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
【化７１】
0005158370.tif 000072
【０２７１】
レジストポリマー８（第２レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化７２】
0005158370.tif 000073
【０２７２】
レジストポリマー９（第２レジスト材料用高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【化７３】
0005158370.tif 000074
【０２７３】
比較レジストポリマー１０（第１レジスト材料用／比較高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
【化７４】
0005158370.tif 000075
【０２７４】
比較レジストポリマー１１（第１レジスト材料用／比較高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化７５】
0005158370.tif 000076
【０２７５】
比較レジストポリマー１２（第１レジスト材料用／比較高分子化合物）
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
【化７６】
0005158370.tif 000077
【０２７６】
次に反転転写される第２レジスト材料がポリシロキサン化合物の場合の合成例を示す。
［合成例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに酢酸０．２ｇ、水２０ｇ、エタノール２０ｇを仕込んで３０℃に保ち、これに下記に示すトリエトキシシラン化合物Ａ１０．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン化合物Ｂ８．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン化合物Ｃ１６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。
【化７７】
0005158370.tif 000078
（Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２７７】
引き続き３０℃で２０時間熟成させた後、この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮してオリゴマー２７．６ｇを得た。
これをトルエン５０ｇを用いて撹拌機、還流器、温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに洗い込み、ここに水酸化カリウム５６ｍｇを加えて２０時間、加熱還流した。冷却後反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後に濃縮してポリマー２４．９ｇを得た。
ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量３，５００のレジストポリマー１３であることが確認された。
【０２７８】
レジストポリマー１３（第２レジスト材料用ポリシロキサン化合物）
分子量（Ｍｗ）＝３，５００
【化７８】
0005158370.tif 000079
【０２７９】
上述したエトキシシラン化合物のような構造において、珪素に結合する置換基構造を変えることによって種々のエトキシシラン化合物を得ることができる。その後、ポリシロキサン化合物合成例と同様の実験操作により種々の構成単位を有したポリシロキサン化合物であるレジストポリマー１４，１５を得た。
【０２８０】
レジストポリマー１４（第２レジスト材料用ポリシロキサン化合物）
分子量（Ｍｗ）＝３，６００
【化７９】
0005158370.tif 000080
【０２８１】
レジストポリマー１５（第２レジスト材料用ポリシロキサン化合物）
分子量（Ｍｗ）＝２，０００
【化８０】
0005158370.tif 000081
【０２８２】
レジストポリマー１６（第２レジスト材料用フェノール系ポリマー）
分子量（Ｍｗ）＝６，０００
【化８１】
0005158370.tif 000082
【０２８３】
レジストポリマー１７（第２レジスト材料用フェノール系ポリマー）
分子量（Ｍｗ）＝７，４００
【化８２】
0005158370.tif 000083
【０２８４】
レジストポリマー１８（第２レジスト材料用フェノール系ポリマー）
分子量（Ｍｗ）＝６，３００
【化８３】
0005158370.tif 000084
【０２８５】
レジストポリマー１９（第２レジスト材料用フェノール系ポリマー）
分子量（Ｍｗ）＝６，６００
【化８４】
0005158370.tif 000085
【０２８６】
レジストポリマー２０（第２レジスト材料用フェノール系ポリマー）
分子量（Ｍｗ）＝６，６００
【化８５】
0005158370.tif 000086
【０２８７】
［実施例、比較例］
次に、上述した高分子化合物を用いて、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、熱酸発生剤、表面溶解速度向上剤（Ｓｕｒｆａｃｅ  ＤＲＲ）、有機溶剤の各レジスト材料を用いた配合例を示す。界面活性剤は住友スリーエム社製ＦＣ−４４３０を有機溶剤１００質量部に対して０．００５質量部加え、上記レジスト材料を十分に混合した。
【０２８８】
酸発生剤：ＰＡＧ１，２（下記構造式参照）
【化８６】
0005158370.tif 000087
【０２８９】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１〜３（下記構造式参照）
【化８７】
0005158370.tif 000088
【０２９０】
熱酸発生剤：ＴＡＧ１（下記構造式参照）
【化８８】
0005158370.tif 000089
【０２９１】
表面溶解速度向上剤：Ｓｕｒｆａｃｅ  ＤＲＲ（下記構造式参照）
【化８９】
0005158370.tif 000090
有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０２９２】
第１レジスト材料、第２レジスト材料、比較第１レジスト材料のフォーミュレーション例を表１に示す。
【０２９３】
【表１】
0005158370.tif 000091
【０２９４】
表２に、第１レジストのパターニングの実施例１〜８及び第１レジストのパターニングの比較例１〜３を示す。
上記表１に示す組成で調製したレジスト材料を孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて濾過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。
シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて各レジストに適正な温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜の厚みを１，２００Åとした。適正なベーク温度とは、パターニング後、評価するパターンプロファイルをＴｏｐ  Ｄｏｗｎ  ＳＥＭ（上空走査電子線顕微鏡）Ｓ９３２０（（株）日立製作所製）を用いて観察した際に矩形性が高く、ブリッジなど発生せず、パターンエッジが欠けることのない、良好なプロファイルを得る温度を指す。適正なプリベーク温度を表２に示した。
【０２９５】
更に、成膜した第１レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ）、ＮＡ０．８５、σ０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ（ダイポール）の条件で、パターン露光を施した。用いたマスクは、６％ＨＴ−ＰＳＭを用い、マスク上ライン＆スペースのデザインはライン７０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ（レジストパターンサイズ相当）を使用した。最良なフォーカスを選択し、露光量を低露光量から高露光量まで変化させ、レジスト膜に照射した。
【０２９６】
露光後、ホットプレートでベークを行った（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ＝ＰＥＢ）。各レジスト材料に相応しいＰＥＢ温度も表２に記載した。相応しいＰＥＢ温度は、それぞれのレジスト材料のプロセスマージンが広く観察される温度を指す。ＰＥＢを６０秒間施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０２９７】
表２には、マスク上ライン＆スペースのデザインのライン７０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ（レジストパターンサイズ相当）ラインが４０ｎｍに仕上がる最適露光量を示した。
【０２９８】
ここで、第１レジスト膜をアルカリ可溶へ反転させるため、転写される第２レジスト膜の溶剤に対する耐性を持たせるために高温で加熱を施した。その温度は２００℃で６０秒間ホットプレートにおいて行った。この加熱後の上記で得られた４０ｎｍラインのサイズの変化を測定した。加熱後のラインサイズを表２に記載した。
【０２９９】
【表２】
0005158370.tif 000092
【０３００】
比較例３のおいては、パターニング後得られた４０ｎｍのラインが２００℃×６０秒の加熱で太く変化していることから、比較例３に用いた第１レジストパターンのガラス転移点（Ｔｇ）が低く、サーマルフローが観察された。比較例３で用いられたレジスト材料は、反転転写するパターンとして第１レジストの微細加工を成すことができないため相応しくない。
【０３０１】
次に、実施例１〜８及び比較例１，２において得られた第１レジストパターンへ第２レジスト材料を塗布した。第２レジスト材料の塗布膜厚は、平坦な基板上で６００Åとなるように設定した。表３に第２レジストを塗布した時の第１レジストパターンの変化を示す。表３には、第２レジストを塗布する際のプリベーク温度も記載した。
【０３０２】
【表３】
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【０３０３】
比較例４及び５においては、第２レジスト材料の溶剤によって、第１レジストパターンが崩壊してしまった。比較例４及び５において用いられた第１レジスト材料の高分子化合物は、有機溶剤耐性を持たせるための高温加熱工程においても架橋することがないため、第２レジスト溶剤に溶解してしまったのである。
【０３０４】
次いで、上記と同様に実施例１〜８において得られた第１レジストパターンへ第２レジスト材料を塗布した。塗布した第２レジスト膜へは露光パターニングを施さず、第２レジスト膜に相応しいＰＥＢとＰＥＢ後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液による３０秒間の現像を行い、第１レジストパターンが反転アルカリ可溶となって、第２レジスト膜へ反転転写されることをＴｏｐ  Ｄｏｗｎ  ＳＥＭ（上空走査電子線顕微鏡）Ｓ９３２０（（株）日立製作所製）を用いて観察した。更に第２レジスト膜へ反転転写されたパターンサイズを測長した。その結果を表４に記載する。
【０３０５】
比較例として、第２レジスト材料の塗布膜厚を変化させて、同じように第２レジストへ反転転写されたパターンを観察した。表４に結果をまとめた。第２レジストの膜厚が厚いとアルカリ可溶性へと反転した第１レジストまでアルカリ現像液が到達し難くなるため転写に不具合が生じる。
【０３０６】
【表４】
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【０３０７】
次いで、アルカリ現像液に可溶に反転した第１レジストパターン上に第２レジスト膜を塗布し、第１レジストパターンの間にスペースパターンが形成できるように次の露光条件で露光を施した。ＡｒＦスキャナー（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ）、ＮＡ０．８５、σ０．９３−０．６２、Ｄｉｐｏｌｅの条件で、パターン露光を行った。用いたマスクは、上記と同じ６％ＨＴ−ＰＳＭを用い、マスク上ライン＆スペースのデザインはライン７０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ（レジストパターンサイズ相当）を使用した。最良なフォーカスを選択し、露光量を低露光量から高露光量まで変化させ、第２レジスト膜に照射した。このとき、第１レジスト膜を露光したときと同じマスクを使用したことは、第１レジストの未露光部のラインパターンは反転してスペースパターンとなり、その位置は第２レジストパターン露光の未露光部、ラインパターンと重なることから同じライン＆スペースの配列を用いることができるからである。更に、マスク上ライン＆スペースのデザインはライン７０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍ（スペース９０ｎｍであるので）低露光量で４０ｎｍの第２レジストスペースパターンを解像せしめ、反転転写した第１レジストのスペースパターンサイズも４０ｎｍを狙ったことから、ライン（＆スペース）４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍの繰り返しパターンが形成するダブルパターニングに成功した。その結果を表５にまとめる。表５には第２レジストを４０ｎｍに解像した露光量とダブルパターニング後のプロファイルをまとめた。
【０３０８】
【表５】
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【０３０９】
シリコンウエハーに信越化学工業（株）製の下層膜ＯＤＬ−５０を塗布し、ホットプレートを用いて２５０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの下層膜（炭素含量８０質量％）を形成した。その上に信越化学工業（株）製の珪素含有中間膜ＳＨＢ−Ａ９４０を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍの珪素含有中間膜（珪素含量４３質量％）を形成した。その上にフォトレジスト材料を塗布し、１００℃で６０秒間プリベークし、膜厚１２０ｎｍの第１のフォトレジスト膜を形成した。
更に、成膜した第１レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ）、ＮＡ０．８５、σ０．９３−０．６２、Ｙ方向ライン用Ｄｉｐｏｌｅ照明で、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて線幅が７０ｎｍ、ピッチが１４０ｎｍで長さが７００ｎｍの５本のＹ方向ラインパターン露光を施した。露光後１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像し、Ｙ方向の７０ｎｍラインパターンを得、１９０℃で６０秒間ベークし、架橋と脱保護を行い、第１レジストパターンの線幅を測定した。
【０３１０】
実施例４３では、第１のラインパターン上に第２レジストを塗布し、第２レジストの膜厚を５０ｎｍにした。第１パターンと垂直に交差するＸ方向の１本のラインをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ）、ＮＡ０．８５、σ０．９３−０．６２、輪帯照明の条件で、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて線幅が１５０ｎｍ、長さが１μｍのトレンチパターンを露光し、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像し、５本のＹ方向の７０ｎｍトレンチと交差するＸ方向幅１５０ｎｍトレンチパターンを得た。
【０３１１】
実施例４４では、第１のラインパターン上に第２レジストを塗布し、第２レジストの膜厚を６０ｎｍにした。第１パターンと垂直に交差するＸ方向の１本のラインをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製Ｓ−２０３Ｂ）、ＮＡ０．６８、σ０．７５−０．５０、輪帯照明の条件で、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて線幅が２００ｎｍ、長さが１μｍのトレンチパターンを露光し、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像し、５本のＹ方向の７０ｎｍトレンチと交差するＸ方向幅２００ｎｍトレンチパターンを得た。
【０３１２】
比較例９では、マスク上のＹ方向５本の７０ｎｍライン１４０ｎｍピッチに重なるＸ方向の１５０ｎｍトレンチ（ウエハー上寸法換算）パターンが形成されている図１９に示される形状の６％ハーフトーン位相シフトマスク（灰色部分Ｇはシフターによる遮光部分、白色部分Ｗは光透過部分）を用いてＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ）、ＮＡ０．８５、σ０．９３−０．６２、クロスポール照明の条件で露光し、露光後１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像し、５本のＹ方向の７０ｎｍトレンチと交差するＸ方向幅１５０ｎｍトレンチパターンを得た。
【０３１３】
第１レジストＹ方向ラインのラインパターンの寸法と、第２レジスト現像後の反転後のＹ方向スペースのスペース幅測定寸法、第２レジストパターンのＸ方向トレンチの寸法、第１パターンと交わる第２パターンの接合部の形状をＳＥＭで観察した。結果を表６に示す。
また、実施例４３と４４によって得られたレジストパターンを図１９、比較例９によって得られたレジストパターンを図２０に示す。灰色部分Ｇはレジストが残っている領域、白色部分Ｗはレジストが溶解している領域を示す。
【０３１４】
【表６】
0005158370.tif 000096
【０３１５】
シリコンウエハーに信越化学工業（株）製の下層膜ＯＤＬ−５０を塗布し、ホットプレートを用いて２５０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。その上に信越化学工業（株）製の珪素含有中間膜ＳＨＢ−Ａ９４０を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍの珪素含有中間膜を形成した。その上にフォトレジスト材料を塗布し、１００℃で６０秒間プリベークし、膜厚１２０ｎｍの第１のフォトレジスト膜を形成した。
更に、成膜した第１レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ）、ＮＡ０．８５、σ０．９３−０．６２、Ｙ方向ライン用Ｄｉｐｏｌｅ照明の条件で、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて線幅が７０ｎｍ、ピッチが１４０ｎｍで長さが７００ｎｍの５本のＹ方向ラインパターン露光を施した。露光後１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像し、Ｙ方向の７０ｎｍラインパターンを得、１９０℃で６０秒間ベークし、架橋と脱保護を行い、第１レジストパターンの線幅を測定した。
【０３１６】
実施例４５では、第１のラインパターン上に第２レジストを塗布し、第２レジストの膜厚を５０ｎｍにした。第１パターンと垂直に交差するＸ方向の５本のラインをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ）、ＮＡ０．８５、σ０．９３−０．６２、Ｘ方向ライン用Ｄｉｐｏｌｅの条件で、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて線幅が７０ｎｍ、ピッチが１４０ｎｍで長さが７００ｎｍの５本のＸ方向ラインパターン露光を施し、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像し、Ｘ方向の５本のラインと、これに重なるＹ方向ラインのポジネガ反転によって形成されたドットパターンを得た。
【０３１７】
比較例１０では、マスク上の寸法がＸ方向５本の１４０ｎｍピッチ７０ｎｍラインと７０ｎｍドットの図２１に示される形状のマスクを用いてレジストを露光し、露光後１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像し、５本のＸ方向の７０ｎｍラインと７０ｎｍのドットパターンを得た。
【０３１８】
現像後のラインの寸法とドットの寸法をＳＥＭで測長した。結果を表７に示す。
また、実施例４５の現像後のレジストパターンを図２１、比較例１０の現像後のレジストパターンを図２２に示す。
【０３１９】
【表７】
0005158370.tif 000097
【０３２０】
シリコンウエハーに信越化学工業（株）製の下層膜ＯＤＬ−５０を塗布し、ホットプレートを用いて２５０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。その上に信越化学工業（株）製の珪素含有中間膜ＳＨＢ−Ａ９４０を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍの珪素含有中間膜を形成した。その上にフォトレジストを塗布し、１００℃で６０秒間プリベークし、膜厚１２０ｎｍの第１のフォトレジスト膜を形成した。
更に、成膜した第１レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製Ｓ−３０７Ｅ）、ＮＡ０．８５、σ０．９３−０．６２、Ｙ方向ライン用Ｄｉｐｏｌｅ照明の条件で、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて線幅が７０ｎｍ、ピッチが１４０ｎｍのＹ方向ラインパターン露光を施し、次いでＸ方向のＤｉｐｏｌｅ照明で線幅が７０ｎｍ、ピッチが１４０ｎｍのＸ方向ラインパターンを露光し、露光後１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像しピッチが１４０ｎｍで５０ｎｍのサイズのドットパターンを得、１９０℃で６０秒間ベークし、架橋と脱保護を行った。
ドットパターン上に第２レジストを塗布し、１００℃で６０秒間プリベークし、膜厚６０ｎｍの第２のフォトレジスト膜を形成した。（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内、第一レジストのドットパターンの間にホールパターンを描画した。
露光後１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像し第１レジストドットパターンをポジネガ反転によりホールパターンにし、第２レジストパターンのホールパターンを解像した。
現像後のホールの寸法をＳＥＭで測長した。結果を表８に示す。
また、実施例４６〜４９の現像後のレジストパターンを図１８に示す。
【０３２１】
【表８】
0005158370.tif 000098
【０３２２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０３２３】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  第１レジスト膜
３０ａ  レジストパターン
３０ｂ  架橋レジストパターン
３０ｃ  露光部レジストパターン
４０  反転用膜（第２レジスト膜）
４０ａ  反転パターン
５０  露光部
Ｇ  灰色部分
Ｗ  白色部分
【図１】
0005158370.tif 000103
【図２】
0005158370.tif 000104
【図３】
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【図４】
0005158370.tif 000106
【図５】
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【図６】
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【図７】
0005158370.tif 000109
【図８】
0005158370.tif 000110
【図９】
0005158370.tif 000111
【図１０】
0005158370.tif 000112
【図１１】
0005158370.tif 000113
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0005158370.tif 000116
【図１５】
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【図１６】
0005158370.tif 000118
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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