(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料分散体の調製方法であって、式（Ｉ）：
｛Ｉｎ−〔(Ａx−Ｂy)}p−Ｚ〕q            （Ｉ）
（式中
Ｉｎは、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ヘキサキス（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）ベンゼン、１−フェネチルクロリド又はブロミド、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸メチル又はエチル、２−ブロモ−又は２−クロロイソ酪酸メチル又はエチル、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン並びに下記式：
【化２６】
0005290485.tif 000047
（式中、Ｘは、塩素又は臭素を表す）
の１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパン及びペンタエリトリトールから誘導される開始剤からなる群より選択される重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａは、スチレン、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル並びにＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される重合性モノマーのエチレン性不飽和反復単位からなるオリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し；
ｘは、１を超える数であって、Ａの反復単位の数を定義し；
Ｂは、Ａと共重合するモノマーフラグメントを表し、ここで該モノマーは、スチレン、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル並びにＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択され；
ｙは、０又は０を超える数であって、Ｂの反復単位の数を定義し；
Ｚは、スチレン、アクリル酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、無水物及び塩、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル及びＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミノ官能性エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル置換複素環化合物、スチレンスルホン酸及び塩、ビニル安息香酸及び塩、ビニルホルムアミド並びにアミドスルホン酸誘導体からなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーからの反復単位からなるポリマー主鎖を表し；
ｐは、１又は１を超える数であって、ポリマー主鎖Ｚ１個当たりの部分式（Ａ）：
Ｉｎ−（Ａx−Ｂy）−            （Ａ）
の基の数を定義し；
ｑは、１又は１を超える数であって、開始剤フラグメントＩｎ１個当たりの部分式（Ｂ）：
−（Ａx−Ｂy）−Ｚ            （Ｂ）
の基の数を定義し；
但し、ｐ及びｑのうちの一方が１であり、他方が１を超える数である）で示されるクシ型コポリマーの存在下に、分散性無機又は有機顔料粒子を、水、有機溶媒及びそれらの混合物からなる群より選択される液状担体に分散させることを含む方法。
【請求項２】
クシ型コポリマーが、式（IA）：
〔Ｉｎ−(Ａx−Ｂy)〕p−Ｚ            （IA）
（式中
ｐは、１を超える数〜１００であり；そして
Ｉｎ、Ａ、ｘ、Ｂ、ｙ及びＺは、請求項１と同義である）で示されるクシ型コポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
クシ型コポリマーが、式（IB）：
Ｉｎ−〔(Ａx−Ｂy)−Ｚ〕q            （IB）
（式中
ｑは、１を超える数〜６であり；そして
Ｉｎ、Ａ、ｘ、Ｂ、ｙ及びＺは、請求項１と同義である）で示されるクシ型コポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｉｎ及びＺが、請求項１と同義であり；
Ａ及びＢが、極性が異なる、スチレン、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル並びにＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマーブロックを表し；
ｘ及びｙが、請求項１と同義であり；
ｐが、１を超える数〜１００を表し；そして
ｑが、１を表す、クシ型コポリマー（Ｉ）である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｉｎが、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ヘキサキス（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）ベンゼン、１−フェネチルクロリド又はブロミド、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸メチル又はエチル、２−ブロモ−又は２−クロロイソ酪酸メチル又はエチル、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン並びに下記式：
【化２７】
0005290485.tif 000048
（式中、Ｘは、塩素又は臭素を表す）
の１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパン及びペンタエリトリトールから誘導される開始剤からなる群より選択される重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａ及びＢが、極性が異なる、４−アミノスチレン、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノスチレン、スチレン、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルモノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリルオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、Ｃ1−Ｃ24アルコキシル化ポリ−Ｃ2−Ｃ4アルキレングリコールアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル並びにＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマーブロックを表し；
ｘ及びｙが、請求項１と同義であり；
Ｚが、４−アミノスチレン及びその塩、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノスチレン及びその塩、アクリル酸若しくはＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸又はその無水物及び塩、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル及びその塩、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリルオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル及びその塩、Ｃ1−Ｃ24アルコキシル化ポリ−Ｃ2−Ｃ4アルキレングリコールアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルモノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノＣ2−Ｃ4アルキルアミド及びその塩、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−アミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−アミノスチレン及びその塩、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノスチレン及びその塩、ビニル置換複素環化合物、スチレンスルホン酸及び塩、ビニル安息香酸及び塩、ビニルホルムアミド並びにアミドスルホン酸誘導体からなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーからの反復単位からなるポリマー主鎖を表し、
ｐが、１を超える数〜１００を表し；そして
ｑが、１を表す、クシ型コポリマー（Ｉ）である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｉｎが、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ヘキサキス（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）ベンゼン、１−フェネチルクロリド又はブロミド、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸メチル又はエチル、２−ブロモ−又は２−クロロイソ酪酸メチル又はエチル、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン並びに下記式：
【化２８】
0005290485.tif 000049
（式中、Ｘは、塩素又は臭素を表す）
の１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパン及びペンタエリトリトールから誘導される開始剤からなる群より選択される重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａ及びＢが、スチレン、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル並びにＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマーブロックを表し；
ｘ及びｙが、請求項１と同義であり；
Ｚが、アクリル酸若しくはＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸又はその無水物及び塩、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル及びその塩、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリルオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル及びその塩、Ｃ1−Ｃ24アルコキシル化ポリ−Ｃ2−Ｃ4アルキレングリコールアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルモノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノＣ2−Ｃ4アルキルアミド及びその塩、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−アミノスチレン及びその塩、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノスチレン及びその塩、ビニル置換複素環化合物、スチレンスルホン酸及び塩、ビニル安息香酸及び塩、ビニルホルムアミド並びにアミドスルホン酸誘導体からなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーからの反復単位からなるポリマーブロックを表し、
ｐが、１を超える数〜１００を表し；そして
ｑが、１を表す、クシ型コポリマー（Ｉ）である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
顔料含有組成物と、水、有機溶媒及びそれらの混合物からなる群より選択される液状担体とを含む顔料分散体であって、ここで該顔料含有組成物が、
ａ）請求項１記載のクシ型コポリマー（Ｉ）０．１〜９９．９重量％；及び
ｂ）分散性無機又は有機顔料粒子０．１〜９９．９重量％、
を含む、顔料分散体。
【請求項８】
成分ｂ）の分散性有機顔料粒子が、アゾ、ジスアゾ、ナフトール、ベンズイミダゾロン、アゾ縮合、金属錯体、イソインドリノン及びイソインドリン顔料からなるアゾ顔料群、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、及びインディゴ、チオインディゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリノン、アミノアントラキノン及びヒドロキシアントラキノンの群から選択されるアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール及びカルバゾールからなる多環顔料群、顔料並びに真珠光沢フレークから選択される、請求項７記載の顔料分散体。
【請求項９】
成分ｂ）の分散性無機顔料粒子が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びケイ酸塩、酸化鉄（III）、酸化クロム（III)、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、金属酸化物リン酸混合物、硫化モリブデン、硫化カドミウム、カーボンブラック又はグラファイト、バナジン酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩並びにこれらの混合物、結晶形態又は改質体からなる群より選択される、請求項７記載の顔料分散体。
【請求項１０】
結合剤と、界面活性剤、安定剤、消泡剤、染料、可塑剤、チキソトロープ剤、乾燥触媒、皮張り防止剤及びレベリング剤からなる群より選択される従来の添加剤とを更に含む、請求項７記載の顔料分散体。
【請求項１１】
ａ′）請求項７記載の顔料分散体；及び
ｂ′）水性エマルション及び水性分散ポリマーから選択されるポリマー結合剤を含む被覆組成物。
【請求項１２】
ポリマー結合剤が、ポリアクリラート、スチレン／アクリラートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニルとそのコポリマー、ポリエステル、アルキドポリマー、ポリウレタン及びエポキシポリマーからなる群より選択される、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
式（II）：
Ｉｎ−〔(Ａx−Ｂy)−Ｘ〕q            （II）
（式中
Ｉｎは、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ヘキサキス（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）ベンゼン、１−フェネチルクロリド又はブロミド、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸メチル又はエチル、２−ブロモ−又は２−クロロイソ酪酸メチル又はエチル、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン並びに下記式：
【化２９】
0005290485.tif 000050
（式中、Ｘは、塩素又は臭素を表す）
の１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパン及びペンタエリトリトールから誘導される開始剤からなる群より選択される重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａ及びＢは、極性が異なる、スチレン、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル及びＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマーブロックを表し；
ｘは、１を超える数であって、Ａの反復単位の数を定義し；
ｙは、０を超える数であって、Ｂの反復単位の数を定義し；
Ｘは、スチレン、アクリル酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、無水物及び塩、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル及びＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル置換複素環化合物、スチレンスルホン酸及び塩、ビニル安息香酸及び塩、ビニルホルムアミド並びにアミドスルホン酸誘導体からなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマー単位を表し；そして
ｑは、１又は１を超える数であって、開始剤フラグメントＩｎ１個当たりの部分式（Ｂ′）：
−（Ａx−Ｂy）−Ｘ            （Ｂ′）
の基の数を定義する）で示されるマクロモノマー。
【請求項１４】
Ｉｎ、Ａ、Ｂ及びＸが、請求項１３と同義であり；
ｑが、１〜４の数を表す、請求項１３記載のマクロモノマー（II）。
【請求項１５】
α）請求項１３記載のマクロモノマー（II)；及び
β）少なくとも１個の硬化剤
を含む組成物。
【請求項１６】
式（Ｉ）：
｛Ｉｎ−〔(Ａx−Ｂy)}p−Ｚ〕q            （Ｉ）
（式中
Ｉｎは、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ヘキサキス（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）ベンゼン、１−フェネチルクロリド又はブロミド、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸メチル又はエチル、２−ブロモ−又は２−クロロイソ酪酸メチル又はエチル、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン並びに下記式：
【化３０】
0005290485.tif 000051
（式中、Ｘは、塩素又は臭素を表す）
の１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパン及びペンタエリトリトールから誘導される開始剤からなる群より選択される重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａは、スチレン、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル並びにＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される重合性モノマーのエチレン性不飽和反復単位からなるオリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し；
ｘは、１を超える数であって、Ａの反復単位の数を定義し；
Ｂは、Ａと共重合するモノマーフラグメントを表し、ここで該モノマーは、スチレン、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル並びにＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択され；
ｙは、０又は０を超える数であって、Ｂの反復単位の数を定義し；
Ｚは、アクリル酸のアミド、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミノ官能性エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル置換複素環化合物（ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール及びビニルピリジンから選択される）、並びにビニルホルムアミドからなる群より選択される重合性のエチレン性不飽和モノマーからの反復単位からなるポリマー主鎖を表し；
ｐは、１又は１を超える数であって、ポリマー主鎖Ｚ１個当たりの部分式（Ａ）：
Ｉｎ−（Ａx−Ｂy）−            （Ａ）
の基の数を定義し；
ｑは、１又は１を超える数であって、開始剤フラグメントＩｎ１個当たりの部分式（Ｂ）：
−（Ａx−Ｂy）−Ｚ            （Ｂ）
の基の数を定義し；
但し、ｐ及びｑのうちの一方が１であり、他方が１を超える数である）で示されるクシ型コポリマー。
【請求項１７】
式（IA）：
〔Ｉｎ−(Ａx−Ｂy)〕p−Ｚ            （IA）
（式中
ｐは、１を超える数〜１００であり；そして
Ｉｎ、Ａ、ｘ、Ｂ、ｙ及びＺは、請求項１６と同義である）で示される、請求項１６記載のクシ型コポリマー。
【請求項１８】
式（IB）：
Ｉｎ−〔(Ａx−Ｂy)−Ｚ〕q            （IB）
（式中
ｑは、１を超える数〜６であり；そして
Ｉｎ、Ａ、ｘ、Ｂ、ｙ及びＺは、請求項１６と同義である）で示される、請求項１６記載のクシ型コポリマー。
【請求項１９】
Ｉｎ及びＺが、請求項１６と同義であり；
Ａ及びＢが、極性が異なる、スチレン、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル並びにＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマーブロックを表し；
ｘ及びｙが、請求項１６と同義であり；
ｐが、１を超える数〜１００を表し；そして
ｑが、１を表す、請求項１６記載のクシ型コポリマー（Ｉ）。
【請求項２０】
Ｉｎが、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ヘキサキス（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）ベンゼン、１−フェネチルクロリド又はブロミド、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸メチル又はエチル、２−ブロモ−又は２−クロロイソ酪酸メチル又はエチル、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン並びに下記式：
【化３１】
0005290485.tif 000052
（式中、Ｘは、塩素又は臭素を表す）
の１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパン及びペンタエリトリトールから誘導される開始剤からなる群より選択される重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａ及びＢが、極性が異なる、４−アミノスチレン、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノスチレン、スチレン、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルモノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリルオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、Ｃ1−Ｃ24アルコキシル化ポリ−Ｃ2−Ｃ4アルキレングリコールアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル並びにＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマーブロックを表し；
ｘ及びｙが、請求項１６と同義であり；
Ｚが、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル及びその塩、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルモノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノＣ2−Ｃ4アルキルアミド及びその塩、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−アミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル置換複素環化合物（ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール及びビニルピリジンから選択される）、並びにビニルホルムアミドからなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーからの反復単位からなるポリマー主鎖を表し、
ｐが、１を超える数〜１００を表し；そして
ｑが、１を表す、請求項１６記載のクシ型コポリマー。
【請求項２１】
Ｉｎが、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ヘキサキス（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）ベンゼン、１−フェネチルクロリド又はブロミド、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸メチル又はエチル、２−ブロモ−又は２−クロロイソ酪酸メチル又はエチル、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン並びに下記式：
【化３２】
0005290485.tif 000053
（式中、Ｘは、塩素又は臭素を表す）
の１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパン及びペンタエリトリトールから誘導される開始剤からなる群より選択される重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａ及びＢが、スチレン、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル並びにＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマーブロックを表し；
ｘ及びｙが、請求項１６と同義であり；
Ｚが、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル及びその塩、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルモノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノＣ2−Ｃ4アルキルアミド及びその塩、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル置換複素環化合物（ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール及びビニルピリジンから選択される）、並びにビニルホルムアミドからなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーからの反復単位からなるポリマーブロックを表し、
ｐが、１を超える数〜１００を表し；そして
ｑが、１を表す、請求項１６記載のクシ型コポリマー（Ｉ）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、クシ型コポリマー、クシ型コポリマーと分散性顔料粒子を含む組成物、ＡＴＲＰポリマーからなるマクロモノマー、マクロモノマーと硬化剤を含む組成物、及びＡＴＲＰ法によりマクロモノマーを調製する方法に関する。
【０００２】  本発明は、特に、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）マクロモノマーから調製されるクシ型ポリマーを含む顔料組成物、顔料組成物から調製される顔料分散体、及び低多分散範囲、好ましくは３より低い多分散範囲、モノマーからポリマーへの変換効率の向上及びあらかじめ決めた分子量により特徴付けられるマクロモノマーに関する。
【０００３】  顔料及びポリマー添加剤を含む分散体は、ほぼ無限の数の、異なる技術的な応用に使用され、例えば、被覆材料、印刷インクとして、繊維を包含するプラスチック材料、ガラス若しくはセラミック製品を着色するために、化粧品に配合するために、又は塗料系、特に自動車塗料及びカラーペーストを調製するために使用される。
【０００４】  顔料分散体におけるポリマーの機能は多種多様である。それらは、特定の分散剤、例えば水又は有機溶媒中で可溶化剤として作用する。また、沈殿又は凝集を防ぐための安定剤として、適切なポリマーが必要である。ポリマーは、また、顔料分散体の光沢を改良するか、又はレオロジーを向上させる。分散剤、例えば、水、有機溶媒又はそれらの混合物の種類及び極性に応じて、種々の構造をもつポリマーが選択される。環境上の必要性から、水性顔料分散体が特に好ましい。
【０００５】  顔料とポリマー添加剤とを含む分散体は、ほぼ無限の数の、異なる技術的な応用に使用され、例えば、被覆材料、印刷インクとして、繊維を包含するプラスチック材料、ガラス若しくはセラミック製品を着色するために、化粧品に配合するために、又は塗料系、特に自動車塗料及びカラーペーストを調製するために使用される。
【０００６】  多数の異なる、充分に確立された方法が、ポリマーの調製に使用できる。基移動重合（ＧＴＰ）は、アクリラートモノマーから特定の構造のＡ−Ｂブロックコポリマーを調製する方法である。親水性「Ｂ」ブロック（中和された酸又はアミンを含有するポリマー）により、これらのポリマーは、水性顔料分散体の調製に有用である。疎水性「Ａ」ブロック（メタクリラートモノマーのホモ−又はコポリマー）は、界面活性であり、顔料又はエマルションポリマー表面のどちらかと会合する（H. J. Spinelli, Progress in Organic Coatings 27 (1996), 255-260を参照）。
【０００７】  広範囲な用途及び有用性にもかかわらず、ＧＴＰ法は依然としていくつかの欠点を有する。親水性／疎水性の「バランス」は、特定のアクリラート及びメタクリラートモノマーの限定されたグループを共重合することにより得られる。更に、この方法に使用される重合開始剤、例えば、U.S .4,656,226に開示されているシリルケテンアセタール類、例えば、１−トリメチルシリルオキシ−１−イソブトキシ−２−メチルプロペンは、反応性が高く、多工程合成で調製することが難しい。このことが、注意深く乾燥及び精製した反応体の使用を必要とし、この方法の産業上の利用を制限している。
【０００８】  U.S. 4,581,429は、ブロック及びグラフトコポリマーを含む規定のオリゴマーホモポリマー及びコポリマーを製造するポリマー鎖の、制御された又は「リビング（living）」成長によるフリーラジカル重合工程を開示している。工程の実施態様は、部分式：Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘで示される開始剤の使用である。重合工程において、フリーラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・及び・Ｘが生成される。・Ｘは、エチレン基を含有するモノマー単位を重合できるフリーラジカル基、例えば、tert−ブチル又はシアノイソプロピル基である。モノマー単位Ａは、開始剤フラグメントＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・及び・Ｘで置換され、タイプ：Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ａ−Ｘ（Ａ：ポリマーブロック）の構造に重合する。上記の特定のＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘ開始剤は、環式構造、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから、又は開鎖分子、例えばジ−tert−ブチルアミンから誘導される。
【０００９】  この方法の改良がWO 96/30421に記載され、ＡＴＲＰ法を用いたエチレン性不飽和ポリマー、例えば、スチレン又は（メタ）アクリラートの制御又は「リビング」重合工程が開示されている。この方法により、開始剤を使用し、異なる酸化状態の遷移金属、例えば、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のような酸化還元系の存在下、ラジカル原子、例えば、・Ｃｌを発生させて、「リビング」又は制御されたラジカル重合が提供される。
【００１０】  規定構造のホリマーを調製するためのこれらの及び他の従来の方法の欠点は、ポリマーが直鎖状分子鎖からなることである。これらの鎖の構造変化が与える影響は、疎水性が優位なコポリマーブロックと親水性が優位なコポリマーブロックとの間の極性差を漸進的にするにすぎない。したがって、これらのコポリマーは、顔料分散体、特に水性顔料分散体において顔料を分散する能力が限られている。
【００１１】  本発明が関連する課題は、特定の溶媒中に顔料を分散する高い能力があるポリマーを調製できる合成上の可能性における、より多くの選択肢に対する必要性である。この課題に対する１つのアプローチは、増加した極性差が分子構造の範囲内に存在する、新しいポリマーを調製するための合成上の可能性の選択肢を増やすことである。ポリマー構造の範囲内における極性の増加は、分散剤の両親媒性を増加させる。
【００１２】  予期しなかったことに、極性の増加は、親水性優位、又は代わりに疎水性優位の規定された個別のポリマー鎖が結合している、疎水性優位、又は代わりに親水性優位のポリマー主鎖が存在する分岐鎖状ポリマーを調製することにより達成されることが見出された。ポリマー構造の範囲内での極性の増加は、特に、親水性優位の規定された個別のポリマー鎖が結合している、疎水性優位のポリマー主鎖が存在する分岐鎖状ポリマーを調製することにより、達成される。
【００１３】  本発明は、式（Ｉ）：
｛Ｉｎ−〔(Ａx−Ｂy)}p−Ｚ〕q            （Ｉ）
（式中
Ｉｎは、制御されたラジカル重合を活性化する触媒の存在下に、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始できる重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａは、重合性モノマー又はオリゴポリマーのエチレン性不飽和反復単位からなるオリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し；
ｘは、１を超える数であって、Ａの反復単位の数を定義し；
Ｂは、Ａと共重合するモノマー、オリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し；
ｙは、０又は０を超える数であって、Ｂのモノマー、オリゴポリマー又はポリマー反復単位の数を定義し；
Ｚは、重合性のエチレン性不飽和モノマーからの反復単位からなるポリマー主鎖を表し；
ｐは、１又は１を超える数であって、ポリマー主鎖Ｚ１個当たりの部分式（Ａ）：
Ｉｎ−（Ａx−Ｂy）−          （Ａ）
の基の数を定義し；
ｑは、１又は１を超える数であって、部分式（Ｂ）：
−（Ａｘ−Ｂｙ）−Ｚ            （Ｂ）
の基の数を定義し；
但し、ｐ及びｑのうちの一方が１であり、他方が１又は１を超える数である）で示されるクシ型コポリマーに関する。
【００１４】  上記の但し書きは、下記の２個の代替実施態様に関する。
ｉ）１個以上の基（Ａ）が１個のポリマー主鎖Ｚに結合している。この場合、開始剤フラグメントＩｎ１個当たり１個の移動可能な基、例えば、１個の塩素又は臭素がある。あるいは、
ii）１個以上の基（Ｂ）が１個の開始剤フラグメントＩｎに結合している。この場合、６個まで、好ましくは４個までの移動可能な基が、開始剤フラグメントＩｎに結合している。
【００１５】  ｉ）の好ましい実施態様は、式（IA）：
｛Ｉｎ−(Ａx−Ｂy)}p−Ｚ            （IA）
（式中、ｐは、１〜１００の数であり；そしてＩｎ、Ａ、ｘ、Ｂ、ｙ及びＺは上記と同義である）の分岐鎖状クシ型ポリマーに関する。
【００１６】  ii）の他の好ましい実施態様は、式（IB）：
Ｉｎ−〔(Ａx−Ｂy)−Ｚ〕q            （ＩＢ）
（式中、ｐは、１〜６、好ましくは１〜４の数であり；そしてＩｎ、Ａ、ｘ、Ｂ、ｙ及びＺは上記と同義である）の分岐鎖状クシ型ポリマ−に関する。
【００１７】  本発明の明細書で使用される用語及び定義は、好ましくは下記の意味を有する：
本発明の記載の文脈において、用語アルキルは、メチル、エチル並びにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異性体を含む。アリール置換アルキルの例はベンジルである。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ並びにプロポキシ及びブトキシの異性体である。アルケニルの例は、ビニル及びアリルである。アルキレンの例は、エチレン、ｎ−プロピレン、１，２−又は１，３−プロピレンである。
【００１８】  シクロアルキルのいくつかの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル及びメチルシクロヘキシルである。置換シクロアルキルの例は、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオロメチル−、ビストリフルオロメチル−及びトリストリフルオロメチルで置換された、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００１９】  アリールの例は、フェニル及びナフチルである。アリールオキシの例は、フェノキシ及びナフチルオキシである。置換アリールの例は、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオロメチル−、ビストリフルオロメチル−又はトリストリフルオロメチル置換フェニルである。アラルキルの例はベンジルである。置換アラルキルの例は、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオロメチル−、ビストリフルオロメチル−又はトリストリフルオロメチル置換ベンジルである。
【００２０】  脂肪族カルボン酸のいくつかの例は、酢酸、プロピオン酸又は酪酸である。脂環式カルボン酸の例は、シクロヘキサン酸である。芳香族カルボン酸の例は、安息香酸である。リン含有酸の例は、メチルホスホン酸である。脂肪族ジカルボン酸の例は、マロニル、マレオイル又はスクシニルである。芳香族ジカルボン酸の例はフタロイルである。
【００２１】  用語ヘテロシクロアルキルは、窒素、硫黄及び酸素からなる群より選択されるヘテロ原子１〜４個を有する複素環基１又は２個を、特定の構造の範囲内に包含する。ヘテロシクロアルキルのいくつかの例は、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、ピペラジニル及びテトラヒドロチエニルである。ヘテロアリールのいくつかの例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル及びピリミジニルである。
【００２２】  一価シリルラジカルの例は、トリメチルシリルである。
【００２３】  クシ型ポリマー（Ｉ）及びマクロモノマー（II）において、Ｉｎは、式（III）：
【００２４】
【化２】
0005290485.tif 000002
【００２５】（式中、Ｉｎは、エチレン基を含有するモノマー又はオリゴマーの重合を開始できる重合開始剤のフラグメントを表し、−Ｙは、容易にラジカル的に移動されうる原子又は基を表し、そしてｑ′は、１又は１を超える数である）で示される重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表す。適切な重合開始剤は、フラグメントＡ及びＢの原子移動ラジカル重合を開始することができ、その後、ＡＴＲＰ又は関連する方法において既知の反応メカニズムにより進行される。ラジカル的に移動されうる原子又は基・Ｘを含有する適切な重合開始剤は、WO 96/30421及びWO 98/01480に記載されている。好ましいラジカル的に移動されうる原子又は基・Ｘは、・Ｃｌ又は・Ｂｒであり、開始剤分子からラジカルとして開裂され、続いて重合の後に、離脱基として重合性鎖末端基−Ｘで置換される。基Ｙ、例えば塩素又は臭素が開始剤分子（III）に存在する場合、指数ｑ′は１である。ｑ′が１である代表的な開始剤分子（III）は、下記式：
【００２６】
【化３】
0005290485.tif 000003
【００２７】（式中、Ｈａｌは、塩素又は臭素を表す）の化合物である。
【００２８】  ｑ′が３の数である代表的な開始剤分子は、下記式：
【００２９】
【化４】
0005290485.tif 000004
【００３０】の「星型」化合物であり、ｑ′が４までの数である代表的な開始剤分子は、下記式：
【００３１】
【化５】
0005290485.tif 000005
【００３２】の「星型」化合物である。
【００３３】  上記式中、Ｘは、塩素又は臭素を表す。これらの開始剤分子は、下記式：
【００３４】
【化６】
0005290485.tif 000006
【００３５】のα−ハロゲンカルボン酸の反応性官能誘導体、例えば、この化合物の酸塩化物又は酸臭化物を、下記式：
ＨＯ−Ｒ2
（式中、Ｒ2′は、ＯＨ基と一緒になって分岐鎖状トリヒドロキシアルコール、例えば、１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパンを表すか、又は分岐鎖状テトラヒドロキシアルコール、例えば、ペンタエリトリトールを表す）のアルコールと反応させることにより調製される。
【００３６】  ｑ′が１であり、開始剤フラグメントＩｎ１個当たり１個の移動されうる基−Ｙが存在する開始剤（III）の使用は、直鎖状マクロモノマー（II)を生成する。ｑ′が１より大きい重合開始剤は、個別のポリマー「分岐」が開始剤フラグメントＩｎにおいて互いに結合している分岐鎖状マクロモノマー（II）を生成する。分岐鎖状クシ型ポリマー（IB)は、これらのマクロモノマーから得ることができ、特に、分岐鎖状クシ型ポリマーは、上記式の「星型」開始剤から得ることができる。
【００３７】
直鎖状マクロモノマーを生成する好ましい重合開始剤（III）は、Ｃ1−Ｃ8アルキルハライド、Ｃ6−Ｃ15アラルキルハライド、Ｃ2−Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリラート及びハロラクトンからなる群より選択される。
【００３８】  具体的な開始剤（III)は、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＰＴＳ）、ヘキサキス（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）ベンゼン、１−フェネチルクロリド又はブロミド、メチル又はエチル  ２−クロロ−若しくは２−ブロモプロピオナート、メチル又はエチル−２−ブロモ−若しくは２−クロロイソブチラート及び対応する２−クロロ−若しくは２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−又は２−ブロモイソ酪酸、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブロモジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）及び１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）プロパンから誘導される開始剤並びに上記式のペンタエリトリトールからなる群より選択される。
【００３９】  用語ポリマーは、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー、例えば、ブロック、マルチブロック、星型、勾配、ランダム、コーム、高分岐状及び樹枝状コポリマーならびにグラフトコポリマーを含む。ブロックコポリマー単位Ａは、１個以上のオレフィン二重結合を有する重合性脂肪族モノマーの少なくとも２個の反復単位（ｘ≧２）を含有する。ブロックコポリマー単位Ｂは、１個以上のオレフィン二重結合を有する少なくとも１個の重合性脂肪族モノマー単位（ｙ≧０）を含有する。
【００４０】  ポリマーブロックＡとＢの極性の差は、イオン性界面活性剤に存在する親水性官能基、例えば、カルボキシラート、スルホキシラート、ホスホナート、アンモニオ、アルキル化アンモニオ又はヒドロキシ基を含有するモノマー（「官能性モノマー」）の異なる量を、ポリマーブロックＡ及びＢにおいてそれぞれ共重合することにより得られる。本発明の好ましい実施態様では、ポリマーブロックＡ又はＢそれぞれにおける官能基を含有するモノマーの含有量は、ポリマーブロック相互間で少なくとも２０重量％異なる。特に好ましくは、ＡＴＲＰ法又は関連する方法により調製される規定の構造のアクリルＡ−Ｂブロックコポリマーである。親水性「Ｂ」ブロック（中和された酸又はアミンを含有するポリマー）を伴う、これらのポリマーブロックの存在は、水性顔料分散体の調製に有用である。疎水性「Ａ」ブロック（メタクリラートモノマーのホモ−又はコポリマー）は、優位な界面活性を有し、顔料又はエマルションポリマー表面のいずれかと会合する。
【００４１】  ポリマーブロックＡ及びＢは、両方とも、１個のオレフィン二重結合を有する重合性モノマーの反復単位を含有してよい。これらのモノマーは、好ましくは、スチレン、アクリル酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、無水物及び塩、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル並びにＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される。
【００４２】  適切なスチレン類は、フェニル基において、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、例えば、クロロ、及びＣ1−Ｃ4アルキル、例えば、メチル又はエチルからなる群より選択される１〜３個の更なる置換基で置換されてよい。
【００４３】  適切なアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル類は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ラウリル、ミリスチル、ステアリル及びベヘニルメタクリラート並びに対応するアクリラートからなる群より選択される。
【００４４】  ２個以上の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール若しくはビスフェノールＡのジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、又はトリメチロールプロパントリアクリラート若しくはテトラアクリラートである。
【００４５】  本発明の好ましい実施態様において、ポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＡと比較してより親水性であり、官能基を担持するモノマーをより多量に含有する。該モノマーは、４−アミノスチレン、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノスチレン、スチレン、アクリル酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルモノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸の無水物及び塩、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリルオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、Ｃ1−Ｃ24アルコキシル化ポリ−Ｃ2−Ｃ4アルキレングリコールアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル及びＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される。
【００４６】  適切なモノマーはまた、ビニル置換複素環化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレンスルホン酸及び塩、ビニル安息香酸及び塩、ビニルホルムアミド及びアミドスルホン酸誘導体である。
【００４７】  上記の塩は、有機若しくは無機酸を用いた反応、又は四級化により得られる。
【００４８】  上記官能性モノマーの具体的な例は、アクリル酸又はメタクリル酸、その酸無水物及び塩、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アンモニウム塩、アクリル酸又はメタクリル酸（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3ＮＨ塩、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩又はトリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、アクリル酸又はメタクリル酸トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩又はジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩である。
【００４９】  Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸モノ−又はジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステルの具体的な例は、アクリル酸又はメタクリル酸−２−モノメチルアミノエチルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステル若しくは２−モノエチルアミノエチル若しくは２−ジエチルアミノエチルエステル、あるいはアクリル酸又はメタクリル酸−２−tert−ブチルアミノエチルエステル、ならびにこれらのアミノ置換（メタ）アクリラートの対応する塩である。
【００５０】
アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステルの具体的な例は、アクリル酸若しくはメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）又はアクリル酸若しくはメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。
【００５１】  上記Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステルの具体的な例は、アクリル酸又はメタクリル酸−２−（Ｎ−モルホリニル）エチルエステルである。アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸シリルオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸又はメタクリル酸−２−トリメチルシリルオキシエチルエステル（ＴＭＳ−ＭＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）により例示される。アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸若しくはメタクリル酸−２−トリメチルシリルエチルエステル又はアクリル酸若しくはメタクリル酸−３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルエステルにより例示される。
【００５２】  Ｃ1−Ｃ24アルコキシル化ポリ−Ｃ2−Ｃ4アルキレングリコ−ルアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステルは、下記式：
【００５３】
【化７】
0005290485.tif 000007
【００５４】（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素又はメチルを表し、そしてＲ3は、Ｃ1−Ｃ24アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−若しくはtert−ブチル、ｎ−若しくはネオペンチル、ラウリル、ミリスチル若しくはステアリル、又はアリールＣ1−Ｃ24アルキル、例えばベンジル又はフェニル−ｎ−ノニル、Ｃ1−Ｃ24アルキルアリールあるいはＣ1−Ｃ24アルキルアリール−Ｃ1−Ｃ24アルキルである）で示されるアクリラート及びメタクリラートにより例示される。
【００５５】  アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸又はメタクリル酸−２−（２−ピリジル、−１−イミダゾリル、−２−オキソ−１−ピロリジニル、−４−メチルピペリジン−１−イル、又は−２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルエステルにより例示される。
【００５６】  上記のアクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルモノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド及びアクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、２−アミノエチルアクリルアミド及び２−アミノエチルメタクリルアミドにより例示される。
【００５７】  ビニル置換複素環化合物は、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール及びビニルピリジン並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸によるアミドスルホン酸誘導体により例示される。
【００５８】  ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノスチレンは、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンにより例示される。
【００５９】  官能基を含有する上記のモノマーを、U.S. 4,656,226及びEP-A-311 157に記載のように誘導体化して、更に親水性を与えることができる。
【００６０】  上記の官能性モノマー、特に塩基性アミノ基を含有するモノマーはまた、その対応する塩の形態で使用できることが理解される。例えば、アミノ基を含有するアクリラート、メタクリラート又はスチレンは、有機若しくは無機酸とともに塩として、又は既知のアルキル化剤、例えば、塩化ベンジルを用いて四級化することにより使用できる。塩形成はまた、予め形成されたブロックコポリマーにおける引続いての反応として、適切な試薬を用いて実施することもできる。他の実施態様では、塩形成は、組成物又は配合物においてその場で実施され、例えば、顔料濃縮の調製の間に適切な中和剤を用いてブロックコポリマーを塩基若しくは酸性基と反応させることにより実施される。
【００６１】  本発明の好ましい実施態様において、ポリマーブロックＡ若しくはＢ又は両方は、グリシジルアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、２−イソシアナトエチルアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル及びＣ3−Ｃ8アルキル又はＣ3−Ｃ8アルケニルジカルボン酸無水物からなる群より選択される反応性の官能性モノマーを有する反応生成物である。
【００６２】  ポリマーブロックＡの指数ｘは、１を超える数であって、Ａのモノマー反復単位の数を定義する。その最小数は２である。ｘの好ましい範囲は２〜１０００である。
【００６３】  ｙは、０又は０を超える数であって、Ｂのモノマー反復単位の数を定義する。ｙの好ましい範囲は０〜１０００である。
【００６４】  １つの特に好ましい実施態様において、ｙは０を表す。この場合、マクロモノマーは、重合性末端基が末端にある１個のブロックが存在するのみである。
【００６５】  クシ型コポリマー（Ｉ）において、ブロックＡ及びＢの好ましい分子量の範囲は、約１０００〜１０００００、特に約１０００〜５００００である。極めて好ましい範囲は、約２０００〜１５０００である。
【００６６】  Ｚは、スチレン、アクリル酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、無水物及び塩、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル及びＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル、アミノ官能性アクリル酸エステル又はアミノ官能性Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル置換複素環化合物、スチレンスルホン酸及び塩、ビニル安息香酸及び塩、ビニルホルムアミド並びにアミドスルホン酸誘導体からなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位からなるポリマー主鎖を表す。
【００６７】  これらのモノマーの特定の例は、ポリマーブロックＡ又はＢを形成するモノマーに関連して上記に記載されている。
【００６８】  指数ｐは、１又は１を超える数（ｐ≧１）であって、ポリマー主鎖Ｚ１個当たりの部分式（Ａ）の基の数を定義する。Ｚの側鎖の数は無制限である。本発明の好ましい実施態様では、ｐは１〜１００の数である。
【００６９】  指数ｑは、１又は１を超える数（ｑ≧１）であって、開始剤フラグメントＩｎ１個当たりの部分式（Ｂ）の基の数を定義する。本発明の好ましい実施態様では、ｑは１〜６、特に１〜４の数である。
【００７０】
本発明の好ましい実施態様は、式（Ｉ）
（式中、
Ｉｎは、Ｃ1−Ｃ8アルキルハライド、Ｃ6−Ｃ15アラルキルハライド、Ｃ2−Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリラート及びハロラクトンからなる群より選択される重合開始剤のフラグメントを表し、
Ａ及びＢは、極性が異なる、スチレン、アクリル酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、無水物及び塩、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル及びＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマーブロックを表し；
ｘ及びｙは、上記と同義であり；
Ｚは、スチレン、アクリル酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、無水物及び塩、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル及びＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル、アミノ官能性アクリル酸エステル又はアミノ官能性Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル置換複素環化合物、スチレンスルホン酸及び塩、ビニル安息香酸及び塩、ビニルホルムアミド並びにアミドスルホン酸誘導体からなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマー主鎖を表し；
ｐは、１〜１００の数であり；そして
ｑは１である）
で示されるクシ型ポリマーに関する。
【００７１】
本発明の特に好ましい実施態様は、式（Ｉ）
（式中、
Ｉｎは、Ｃ1−Ｃ8アルキルハライド、Ｃ6−Ｃ15アラルキルハライド、Ｃ2−Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリラート及びハロラクトンからなる群より選択される重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａ及びＢは、極性が異なる、４−アミノスチレン、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノスチレン、スチレン、アクリル酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルモノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸の無水物及び塩、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリルオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、Ｃ1−Ｃ24アルコキシル化ポリ−Ｃ2−Ｃ4アルキレングリコールアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル及びＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマーブロックを表し；
ｘ及びｙは、上記と同義であり；
Ｚは、４−アミノスチレン及びその塩、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノスチレン及びその塩、アクリル酸若しくはＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸又はその無水物及び塩、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル及びその塩、例えば、２−ジメチルアミノエチルメタクリラート、２−ジエチルアミノエチルメタクリラート若しくは２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリラート、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリルオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル及びその塩、Ｃ1−Ｃ24アルコキシル化ポリ−Ｃ2−Ｃ4アルキレングリコールアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルモノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノＣ2−Ｃ4アルキルアミド及びその塩、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−アミノスチレン及びその塩、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノスチレン及びその塩、ビニル置換複素環化合物、スチレンスルホン酸及びその塩、ビニル安息香酸及びその塩、ビニルホルムアミド並びにアミドスルホン酸誘導体からなる群より選択される重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマー主鎖を表し；
ｐは、１〜１００の数であり；そして
ｑは１である）
で示されるクシ型ポリマーに関する。
【００７２】
極めて好ましくは、式（Ｉ）（式中、
Ｉｎは、Ｃ1−Ｃ8アルキルハライド、Ｃ6−Ｃ15アラルキルハライド、Ｃ2−Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリラート及びハロラクトンからなる群より選択される重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａ及びＢは、スチレン、アクリル酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、無水物及び塩、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル及びＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマーブロックを表し；
ｘ及びｙは、上記と同義であり；
Ｚは、アクリル酸若しくはＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸又はその無水物及び塩、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−モノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル及びその塩、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリルオキシ−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2−Ｃ4アルキルエステル及びその塩、Ｃ1−Ｃ24アルコキシル化ポリ−Ｃ2−Ｃ4アルキレングリコールアクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルモノ−若しくはジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミド、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノＣ2−Ｃ4アルキルアミド及びその塩、アクリル又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリルアミノ−Ｃ2−Ｃ4アルキルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、４−アミノスチレン及びその塩、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノスチレン及びその塩、ビニル置換複素環化合物、スチレンスルホン酸及びその塩、ビニル安息香酸及びその塩、ビニルホルムアミド並びにアミドスルホン酸誘導体からなる群より選択される重合性のエチレン性不飽和モノマーからの反復単位からなるポリマーブロックを表し；
ｐは、１〜１００の数であり；そして
ｑは１である）
で示されるクシ型ポリマーに関する。
【００７３】  クシ型ポリマー（Ｉ）ならびに下記で定義するマクロモノマー（II）は、組成物及びこの組成物に基づく分散体を調製するために更に加工され、ほとんどの場合、更なる精製工程に付することなく使用される。工業的な規模拡大が意図される場合、これは重要な利点である。特定の場合、得られたクシ型ポリマーを更なる反応工程、例えば、混和されたアミノ官能性モノマーを、有機若しくは無機酸により中和する（完全又は部分的）か、又は強アルキル化剤により四級化することによって改質することが有利でありうる。
【００７４】  本発明は、また、
ａ）上記と同義のクシ型コポリマー（Ｉ）；及び
ｂ）分散性無機又は有機顔料粒子
を含む組成物に関する。
【００７５】  上記の組成物に関する本発明の好ましい実施態様において、成分ｂ）の分散性有機顔料粒子は、アゾ、ジアゾ、ナフトール、ベンズイミダゾロン、アゾ縮合、金属錯体からなるアゾ顔料群、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、及びインディゴ、チオインディゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、例えばアミノアントラキノン又はヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール及びカルバゾールからなる多環顔料群、顔料並びに真珠光沢フレークから選択される。
【００７６】  上記の組成物に関する本発明の他の好ましい実施態様において、成分ｂ）の分散性無機顔料粒子は、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びケイ酸塩、酸化鉄（III）、酸化クロム（III）、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、金属酸化物リン酸混合物、硫化モリブデン、硫化カドミウム、カーボンブラック又はグラファイト、バナジン酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩並びにこれらの混合物、結晶形態又は改質体からなる群より選択される。
【００７７】  上記の組成は、結合剤と、界面活性剤、安定剤、消泡剤、染料、可塑剤、チキソトロープ剤、乾燥触媒、皮張り防止剤及びレベリング剤からなる群より選択される従来の添加剤とを更に含むことができる。
【００７８】  組成物はまた、水、有機溶媒及びそれらの混合物からなる群より選択される液状担体を含むことができる。
【００７９】  上記組成物、特に顔料分散体は、多様な用途に有用であり、例えば印刷工程、例としてフレキソグラフィック、スクリーン、包装、セキュリティインク、凹版又はオフセット印刷などにおけるインク若しくは印刷インクの調製に、プレプレス工程及び捺染用に、オフィス、家庭又はグラフィックの用途に、紙製品に、ペン、フェルトチップ、ファイバーチップ、ボール紙、木材、（木材）ステイン、金属、インクパッドに、若しくは衝撃印刷（打刻インクリボン）用インクに、あるいはコーティングに、例として塗料用、織物装飾及び工業用マーキングに、ローラーコーティング若しくは粉末コーティングに；又はハイソリッド、低溶媒、水含有若しくは金属被覆材料用、又は水含有配合物、水含有塗料用の自動車の仕上塗装に；又はコーティング、繊維、プラッター、若しくは金型担体用の顔料プラスチックの調製、非衝撃印刷用材料に、デジタル印刷に、昇華型熱転写印刷に、インクジェット印刷に、又は熱転写印刷に、あるいは特に４００〜７００nmの範囲の可視光線用であり、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）若しくは電荷結合素子（ＣＣＤ）の製造に使用できるカラーフィルタの製造、あるいは化粧品、トナー、又は乾式複写用トナー及び湿式複写用トナー用のトナー若しくは電子写真用トナーの調製用のポリマーインク粒子の調製に役立つ。トナーはマスターバッチとして調製され、次に着色プラスチックの調製のために、マスターバッチで順に使用される。
【００８０】  顔料をポリマー分散剤に、高速混合、ボールミル粉砕、砂粉砕、磨砕粉砕又は二本若しくは三本ロール混練のような従来の技術を使用して加える。得られる顔料分散体は、顔料を分散剤に対して約０．１：１００〜１０００：１の割合で有する。
【００８１】  本発明は、また、顔料分散体の調製方法であり、上記と同義の式（Ｉ）で示されるクシ型ポリマーの存在下、又は代わりに下記と同義のマクロモノマー（II）の存在下に、顔料粒子を、水、有機溶媒及びそれらの混合物からなる群より選択される液状担体に分散させることを含む方法に関する。
【００８２】  分散体に存在する有機溶媒は、上記（方法を参照すること）で言及されていて、好ましくは、極性の水混和性溶媒、例えば、Ｃ1−Ｃ4アルコール、例としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノール、あるいはポリオール、例としてはグリセリン又はエチレン、ジエチレン、トリエチレン若しくはプロピレングリコールである。
【００８３】  この方法の好ましい実施態様において、微細顔料分散体は、顔料を、場合により更なる界面活性剤の存在下に、クシ型ポリマー（Ｉ）又はマクロモノマー（II）又は両者の、溶液若しくは分散体と混合し、得られる混合物を、溶媒を留去して好ましくは乾固するまで濃縮し、場合により、得られる濃縮物を熱処理に付して、顔料とポリマーを含む混合物を調製し、それを次に続いて水性及び／又は有機溶媒に分散させることにより調製される。この方法により、容易に分散されうる改質顔料を調製できる。
【００８４】  上記に定義した組成物を調製するためにあらゆる既知の方法、例えば、高速混合、ボールミル粉砕、砂粉砕、磨砕粉砕又は二本若しくは三本ロール混練を、分散体を作成する場合に、代替的に使用できる。
【００８５】  本発明の他の好ましい実施態様は、分散性無機又は有機顔料粒子、及び適切な有機酸による部分若しくは完全中和、又はアルキル化剤による四級化で改質されたアミン基を含有するクシ型ポリマーを含む組成物である。これらの「改質クシ型ポリマー」は、安定化された顔料含有組成物を調製するために、異なる方法に従って使用できる。１つの実施態様において、改質クシ型ポリマーは、例えば濃縮された添加溶液として別途に調製され、次に、例えば流水中に添加される。他の実施態様において、アミン性クシ型ポリマー及び有機酸は、別々に、場合により顔料の粉砕と異なる時点で添加される。この場合、「改質クシ型ポリマー」は、顔料を粉砕している間、その場で調製される。他の実施態様において、有機酸及び／又はアミン性クシ型ポリマーを、最初に顔料上に吸着させて表面処理顔料を得ることができる。これらの表面処理顔料は、後で顔料濃縮物又は塗料配合物に、場合により更に分散剤を加えて容易に混和することができる。
【００８６】  同様に特に興味深いのは、被覆組成物、例えば塗料が調製される、上記の組成物を調製する方法の、特定の実施態様である。本発明はまた、被覆用のポリマー膜を形成する結合剤が添加された組成物に関する。
【００８７】  本発明の好ましい実施態様は、
ａ′）上記と同義のクシ型コポリマー（Ｉ）；及び
ｂ′）水性エマルション及び水性分散ポリマーに基づくポリマー結合剤
を含む被覆組成物に関する。
【００８８】  被覆組成物は、好ましくは、組成物中に、組み合わせた成分ａ）及びｂ）を、固体結合剤１００重量部当たり０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜１０重量部、特別に０．１〜５重量部含有する。
【００８９】  結合剤は、産業用途で慣用のあらゆる結合剤、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991, Germanyに記載されているものでよい。一般的に、膜形成結合剤は、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主として熱硬化性樹脂に基づく。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂並びにそれらの混合物である。また、放射線により硬化されうる樹脂又は自然乾燥樹脂が使用できる。
【００９０】  結合剤は、任意の常温硬化性又は熱硬化性結合剤であることができ、硬化触媒の添加が有利である。結合剤の硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ullmann's, Vol. A18, p. 469に記載されている。
【００９１】  結合剤が機能性アクリラート樹脂及び架橋剤を含む被覆組成物が好ましい。特定の結合剤を含有する被覆組成物の例は、下記である：
１）低温又は熱架橋性アルキド、アクリラート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、所望であれば硬化触媒を加えた塗料；
２）ヒドロキシル含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂、及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく二成分系ポリウレタン塗料；
３）焼付けの間に脱封鎖される封鎖イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナートに基づき、所望であればメラミン樹脂を加えた一成分系ポリウレタン塗料；
４）トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤及びヒドロキシル基含有樹脂、例えばアクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂に基づく一成分系ポリウレタン塗料；
５）ウレタン構造内に遊離アミノ基を有する脂肪族若しくは芳香族ウレタンアクリラート又はポリウレタンアクリラート、及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づき、所望であれば硬化触媒を有する一成分系ポリウレタン塗料；
６）（ポリ）ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく二成分系塗料；
７）（ポリ）ケチミン及び不飽和アクリラート樹脂又はポリアセトアセタート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルに基づく二成分系塗料；
８）カルボキシル−又はアミノ含有ポリアクリラート及びポリエポキシドに基づく二成分系塗料；
９）無水物基含有アクリラート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく二成分系塗料；
１０）アクリラート含有無水物及びポリエポキシドに基づく二成分系塗料；
１１）（ポリ）オキサゾリン、及び無水物基含有アクリラート樹脂あるいは不飽和アクリラート樹脂、あるいは脂肪族若しくは芳香族イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナートに基づく二成分系塗料；
１２）不飽和ポリアクリラート及びポリマロナートに基づく二成分系塗料；
１３）熱可塑性アクリラート樹脂又は外部架橋アクリラート樹脂とエーテル化メラミン樹脂との組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリラート塗料；
１４）シロキサン改質又はフッ素改質アクリラート樹脂に基づく塗料系。
【００９２】  本発明の組成物は、上記成分に加えて、好ましくは、立体障害アミン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び／又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類の光安定剤を含む。有利に添加される２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類の光安定剤の更なる例は、特許公報、例えば、US-A-4,619,956、EP-A-434 608、US-A-5,198,498、US-A-5,322,868、US-A-5,369,140、US-A-5,298,067、WO-94/18278、EP-A-704 437、GB-A-2,297,091、WO-96/28431に見出すことができる。技術的に特に興味深いのは、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び／又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、特に２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの添加である。
【００９３】  組成物は、上記の成分以外に更なる成分も含むことができ、例としては、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロープ剤、乾燥触媒及び／又はレベリング剤である。可能な成分の例は、Ullmann's, Vol. A18, pp. 429-471に記載されているものである。
【００９４】  有用な乾燥触媒又は硬化触媒は、例えば、有機金属化合物、アミン、アミノ含有樹脂及び／又はホスフィンである。有機金属化合物の例は、金属カルボン酸塩、特に金属がＰｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ若しくはＣｕのもの、又は金属キレ−ト、特に、金属がＡｌ、Ｔｉ若しくはＺｒのもの、又は、例えば、有機スズ化合物のような有機金属化合物である。
【００９５】  金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、Ｍｎ若しくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ若しくはＣｕのオクタン酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩又は対応するリノール酸塩、樹脂酸塩若しくはトール油脂肪酸塩である。
【００９６】  金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチルアセタート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はエチルトリフルオロアセチルアセタートの、アルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート及びこれらの金属のアルコキシドである。
【００９７】  有機スズ化合物の例は、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート又はジブチルスズジオクトアートである。
【００９８】  アミンの例は、特に第三級アミンであり、例えば、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン又はジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）及びその塩である。更なる例は、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドのような第四級アミンである。
【００９９】  アミノ含有樹脂は、結合剤であると同時に硬化触媒である。その例は、アミノ含有アクリラートコポリマーである。
【０１００】  使用される硬化触媒は、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンであることもできる。
【０１０１】  新規組成物の特定の実施態様は、放射線硬化被覆組成物である。この実施態様において、エチレン性不飽和結合を含有するモノマー又はオリゴマー化合物を本質的に含む結合剤は、適用後、化学線により硬化され、架橋された高分子量形態に変換される。組成物がＵＶ硬化される場合は、一般的に光開始剤も含有する。対応する系は、上記参考文献、Ullmann's, Vol. A18, pp. 451-453に記載されている。放射線硬化被覆組成物において、新規安定剤はまた、所謂、立体障害アミンを添加しないでも使用できる。
【０１０２】  本発明の組成物は、あらゆる適切な支持体、例えば、金属、木材、プラスチック又はセラミック材料に適用することで使用される。それらは、好ましくは自動車の仕上用の仕上塗として使用される。仕上塗が、下層が着色され、上層が無着色である２層を含む場合、新規被覆組成物は、上層若しくは下層のいずれかに又は両方の層使用されるが、好ましくは上層に使用される。組成物は、例えば、はけ塗、吹付け、流延、浸漬又は電気泳動など慣用の方法で支持体に適用される（Ullmann's, Vol. A18, pp. 491-500も参照すること）。
【０１０３】  被覆は、結合剤系に応じて室温又は加熱により硬化されうる。被覆は、好ましくは５０〜１５０℃で硬化され、粉末被覆又はコイル被覆の場合は更に高温で硬化される。
【０１０４】  本発明により得られる被覆は、光、酸素及び熱の有害な影響に対して優れた耐性を有し、そのようにして得られた被覆、例えば塗料の良好な光安定性及び耐候性が特に言及されるべきである。
【０１０５】  したがって、本発明はまた、本発明のクシ型ポリマー（Ｉ）及び／又はマクロモノマー（II）を含有することによって光、酸素及び熱の有害な影響に対して安定化された被覆、特に塗料に関する。塗料は、好ましくは自動車の仕上塗である。本発明は、更に、光、酸素及び／又は熱の損傷から有機ポリマーに基づく被覆を安定化させる方法で、被覆組成物をクシ型ポリマー（Ｉ）及び／又はマクロモノマー（II）を含む混合物と混合することを含む方法、並びに光、酸素及び／又は熱の損傷に対する安定剤としてクシ型ポリマー（Ｉ）及び／又はマクロモノマー（II）の化合物を含む混合物の、被覆組成物中での使用に関する。
【０１０６】  被覆組成物は、結合剤が可溶性の有機溶媒又は溶媒混合物を含むことができる。そうでなければ被覆組成物は、水溶液又は分散体であることができる。ビヒクルは、有機溶媒と水の混合物であることもできる。被覆組成物は、ハイソリッド塗料であってよいか、又は無溶媒（例えば、粉末被覆材料）であることができる。粉末被覆は、例えば、Ullmann's, A18, pp. 438-444に記載のものである。粉末被覆材料は、また、粉末スラリー（好ましくは水中の粉末分散体）の形態を有してよい。
【０１０７】  同様に好ましくは、自動車産業用の仕上塗として、特に塗料仕上の着色又は無着色仕上塗としての被覆組成物の使用である。下塗被覆としての代替使用も可能である。
【０１０８】  上記組成物又は分散系、特に被覆組成物は、更に、充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉、他の天然生成物の粉末及び繊維、合成繊維、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流動助剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤を含むことができる。
【０１０９】  本発明の式（Ｉ）のクシ型コポリマーは、式（II）：
Ｉｎ−〔(Ａx−Ｂy)−Ｘ〕q            （II）
（式中、Ｉｎ、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ及びｑは、上記と同義であり、そしてＸは、重合性のエチレン性不飽和モノマー単位を表す）のマクロモノマーを異なる量の重合性のエチレン性不飽和モノマーと重合させる、それ自体既知の方法により調製される。
【０１１０】  重合のために既知の方法が使用され、例えば、ニトリル類、例としてはＡＩＢＮ、又は過酸化ベンゾイル若しくはジ−tert−ブチルペルオキシドのような過酸化物の開始剤を用いるラジカル重合である。この方法において使用されるマクロモノマー（II）も、本発明の主題である。
【０１１１】  本発明はまた、式（II）：
Ｉｎ−〔(Ａx−Ｂy)−Ｘ〕q            （II）
（式中
Ｉｎは、制御されたラジカル重合を活性化する触媒の存在下に、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始できる重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａは、重合性モノマー又はオリゴポリマーのエチレン性不飽和反復単位からなるオリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し；
ｘは、１を超える数であって、Ａの反復単位の数を定義し；
Ｂは、Ａと共重合するモノマー、オリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し；
ｙは、０又は０を超える数であって、Ｂのモノマー、オリゴポリマー又はポリマー反復単位の数を定義し；
Ｘは、重合性のエチレン性不飽和モノマー単位を表し；そして
ｑは、１又は１を超える数であって、開始剤フラグメントＩｎ１個当たりの部分式（Ｂ′）：
−（Ａx−Ｂy）−Ｘ            （Ｂ′）
の基の数を定義する）で示されるマクロモノマーに関する。
【０１１２】  上記マクロモノマー（II）は、下記式：
Ｉｎ−（Ａx−Ｂy）−            （Ａ）
のポリマーフラグメント１個当たり１個の、重合性のエチレン性不飽和モノマー単位Ｘの存在により定義され、−Ｘの「官能価」は≦１である。
【０１１３】
本発明の好ましい実施態様は、
Ｉｎが、Ｃ1−Ｃ8アルキルハライド、Ｃ6−Ｃ15アラルキルハライド、Ｃ2−Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリラート及びハロラクトンからなる群より選択される重合開始剤のフラグメントを表し；
Ａ及びＢが、極性が異なる、スチレン、アクリル酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、無水物及び塩、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル及びＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステルからなる群より選択される、重合性のエチレン性不飽和モノマーの反復単位を含むポリマーブロックを表し；
Ｘが、スチレン、アクリル酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルアクリル酸、アクリル酸又はＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸のアミド、無水物及び塩、アクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル及びＣ1−Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1−Ｃ24アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル置換複素環化合物、スチレンスルホン酸及び塩、ビニル安息香酸及び塩、ビニルホルムアミド並びにアミドスルホン酸誘導体からなる群より選択される重合性のエチレン性不飽和モノマー単位を表し；
ｑが、１〜４の数である、マクロモノマー（II）に関する。
【０１１４】  また更なる好ましい実施態様は、Ｉｎ、Ａ、ｘ、Ｂ及びｙが、クシ型ポリマー（Ｉ）に関連する上記の好ましい意味を有する、マクロモノマー（II）に関する。重合性のエチレン性不飽和モノマー単位−Ｘは、ポリマー主鎖Ｚに存在するモノマー単位に関連する上記と同じ好ましい意味を有する。
【０１１５】  上記に定義されたマクロモノマー（II）は、クシ型ポリマー（Ｉ）と本質的に同様にして、更に加工されうる。マクロモノマー（II）は、ほとんどの場合いかなる追加の精製工程なしで、組成物及びこれらの組成物に基づく分散体の調製のために使用される。
【０１１６】  したがって、本発明はまた、
ａ″）上記と同義のマクロモノマー（II）；及び
ｂ″）分散性無機又は有機顔料粒子
を含む組成物に関する。
【０１１７】  式（Ｉ）のクシ型ポリマーを含む組成物に関しては、同じ成分ｂ′）が上記組成物に存在してよい。上記の同様の好ましい、例えば被覆組成物としての実施態様、適用及び用途が、マクロモノマー（II）を含む組成物にも適用される。組成物はまた、クシ型ポリマー（Ｉ）及びマクロモノマー（II）を含有する混合物を含んでもよい。
【０１１８】  本発明の特に好ましい実施態様は、
α）上記と同義のマクロモノマー（II）；及び
β）少なくとも１個の硬化剤
を含む組成物に関する。
【０１１９】  適切な硬化剤は、クシ型ポリマー（Ｉ）を含む被覆組成物に関して、上記に記載されている。特に適切なものは、フリーラジカル開始剤、例えばアゾ化合物、過酸化物、酸化還元開始剤系又は光開始剤である。
【０１２０】  本発明はまた、Ｉｎ、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ、Ｘ及びｑが上記と同義であるマクロモノマー（II）の調製方法であり、触媒有効量の被酸化性遷移金属錯体触媒の存在下の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、式（III）：
【０１２１】
【化８】
0005290485.tif 000008
【０１２２】（式中、Ｉｎは、エチレン基を含有するモノマー又はオリゴポリマーの重合を開始できる重合開始剤のフラグメントを表し、−Ｙは、ラジカル的に移動されうる原子又は基を表し、そしてｑ′は、１又は１を超える数である）で示される重合開始剤の存在下に、エチレン基を含有する脂肪族モノマー又はオリゴマーを重合し、そして式（IV）：
Ｉｎ−〔(Ａx−Ｂy)−Ｙ〕q            （IV）
で示される重合体において−Ｙを重合性のエチレン性不飽和モノマー単位−Ｘで置換することを含む方法に関する。
【０１２３】  重合工程は、水又は有機溶媒又はそれらの混合物の存在下で実施されてもよい。更なる共溶媒又は界面活性剤、例えば、グリコール若しくは脂肪酸アンモニウム塩を、反応混合物に加えてよい。溶媒の量は、可能な限り少量に保つべきである。反応混合物は、上記モノマー又はオリゴマーを、重合体に存在するモノマーに基づき１．０〜９９．９重量％、好ましくは５．０〜９９．９重量％、特に好ましくは５０．０〜９９．９重量％の量で含んでよい。
【０１２４】  有機溶媒が使用される場合、適切な溶媒又は溶媒の混合物は、典型的には、純粋なアルカン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン）、アルカノール類（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル若しくは酢酸ヘキシル）及びエーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン）又はこれらの混合物である。
【０１２５】  溶媒として水が使用される場合、反応混合物に水混和性又は親水性共溶媒を補充できる。次に反応混合物は、モノマー変換を通して均質単一相に維持される。水性溶媒媒体が、重合が完全に終了するまで反応体又はポリマー生成物の沈殿若しくは相分離を防ぐ溶媒系の提供に効果的である限りは、あらゆる水可溶性又は水混和性共溶媒が使用される。この工程に有用な代表的な共溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機硫化物、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、例えば、ブチルカルビトール又はセルソルブ、アミノアルコール、ケトン等、ならびにこれらの誘導体及び混合物からなる群より選択されてもよい。特定の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン及び他の水可溶性又は水混和性物質並びにこれらの混合物が挙げられる。水及び水可溶性又は水混和性有機溶媒の混合物が工程に選択される場合、水の共溶媒に対する重量比は、典型的には約１００：０〜約１０：９０の範囲である。
【０１２６】  モノマー混合物又はモノマー／オリゴマー混合物が使用される場合、モル％の計算は、混合物の平均分子量に基づく。
【０１２７】  重合温度は、約５０℃〜約１８０℃、好ましくは約８０℃〜約１５０℃の範囲である。約１８０℃を超える温度では、モノマーのポリマーへの制御された変換が減少し、熱開始ポリマーのような望ましくない副産物が形成されるか、又は成分の分解が起こる。
【０１２８】  ＡＴＲＰを活性化できる適切な触媒は、酸化還元系の低酸化状態において被酸化性錯体イオンとして存在する遷移金属錯体触媒塩である。そのような酸化還元系の好ましい例は、族Ｖ（Ｂ）、VI（Ｂ）、VII（Ｂ）、VIII、IB及びIIB元素からなる群より選択され、例えば、Ｃｕ+/Ｃｕ2+、Ｃｕ0/Ｃｕ+、Ｆｅ0/Ｆｅ2+、Ｆｅ2+/Ｆｅ3+、Ｃｒ2+/Ｃｒ3+、Ｃｏ+/Ｃｏ2+、Ｃｏ2+/Ｃｏ3+、Ｎｉ0/Ｎｉ+、Ｎｉ+/Ｎｉ2+、Ｎｉ2+/Ｎｉ3+、Ｍｎ0/Ｍｎ2+、Ｍｎ2+/Ｍｎ3+、Ｍｎ3+/Ｍｎ4+又はＺｎ+/Ｚｎ2+である。
【０１２９】  イオン電荷は、遷移金属の錯体化学において周知の陰イオンリガンド、例えば、ヒドリドイオン（Ｈ‐）又は無機若しくは有機酸から誘導される陰イオン、例としてはハロゲン化物、例えばＦ‐、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐若しくはＩ‐、遷移金属とのハロゲン錯体、例えばＣｕIＢｒ2-、類ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-若しくはＡｓＦ6-のハロゲン錯体、酸素酸、アルコラート若しくはアセチリドの陰イオン又はシクロペンタジエンの陰イオンによって平衡している。
【０１３０】  酸素酸の陰イオンは、例えば、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、Ｃ1−Ｃ8カルボン酸の陰イオン、例としてはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フェニル酢酸塩、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ又はフルオロ酢酸塩、スルホン酸塩、例えば、メチルスルホナート、エチルスルホナート、プロピルスルホナート、ブチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート（トリフラート）、非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル−、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ−若しくはハロ−、特にフルオロ−、クロロ−若しくはブロモ置換フェニルスルホナート若しくはベンジルスルホナート、例えば、トシラート、メシラート、ブロシラート、ｐ−メトキシ−又はｐ−エトキシフェニルスルホナート、ペンタフルオロフェニルスルホナート又は２，４，６−トリイソプロピルスルホナート、ホスホナート、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、フェニル−、ｐ−メチルフェニル−又はベンジルホスホナート、Ｃ1−Ｃ8カルボン酸から誘導されるカルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フェニル酢酸塩、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ−又はフルオロ酢酸塩、及びＣ1−Ｃ12アルコラート、例としては直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1−Ｃ12アルコラート、例えば、メタノラート又はエタノラ−トである。
【０１３１】  陰イオンリガンド及び中性は、錯体陽イオンの好ましい配位数まで存在することができ、特に４、５又は６である。更なる負電荷は、陽イオン、特に一価陽イオン、例えばＮａ+、Ｋ+、ＮＨ４+又は（Ｃ1−Ｃ4アルキル）4Ｎ+によって平衡している。
【０１３２】  適切な中性リガンドは、遷移金属の錯体化学において周知の無機又は有機中性リガンドである。これらは、σ−、π−、μ−、η−型結合又はこれらの任意の組み合わせを通して、錯体陽イオンの好ましい配位数まで金属イオンに配位する。適切な無機リガンドは、アコ（Ｈ2Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素及びニトロシルからなる群より選択される。適切な有機リガンドは、ホスフィン、例えば（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ若しくは（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、ジ−、トリ−、テトラ−及びヒドロキシアミン、例えばエチレンジアミン、エチレンジアミノテトラアセタート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノ−ル、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール若しくはＮ，Ｎ′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｃ1−Ｃ8グリコール又はグリセリド、例えばエチレン若しくはプロピレングリコール又はその誘導体、例えばジ−、トリ−若しくはテトラグリム及び単座又は二座複素環式ｅ-供与体リガンドからなる群より選択される。
【０１３３】  複素環式ｅ-供与体リガンドは、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビスピリジン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビスピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビスチアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾール及びビスオキサゾールからなる群より選択される、非置換又は置換ヘテロアレンから誘導される。
【０１３４】  被酸化性遷移金属錯体触媒は、そのリガンドから別個の予備反応工程で形成されうるか、又は好ましくはその遷移金属塩、例えばＣｕ（Ｉ）Ｃｌからその場で形成され、次にそれは錯体触媒に存在するリガンドに対応する化合物を加える、例えば、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ6ＴＲＥＮ又はＰＭＤＥＴＡを加えることにより錯体化合物に変換される。
【０１３５】  被酸化性遷移金属錯体触媒塩における遷移金属は、上記の酸化還元系における低酸化状態から高酸化状態へ変換される。工程の好ましい実施態様において、Ｃｕ（Ｉ）錯体触媒塩は、対応するＣｕ（II）酸化状態へ変換される。
【０１３６】  現在のＡＴＲＰによる重合は「リビング」重合であるため、実質的に随意に開始及び終了させることができる。工程で得られるコポリマー（IV）及びその後のマクロモノマー（II）は、低多分散性を有する。好ましくは、多分散性は、１．０１〜２．２、より好ましくは１．０１〜１．９、最も好ましくは１．０１〜１．５である。
【０１３７】  順応性のある重合反応を可能にするこの種類の工程の様々な利点が、K. Matyjaszewski in ACS Symp. Ser. Vol. 685 (1998), pg. 2-30に記載されている。
【０１３８】  重合性鎖末端基−Ｘによる移動基−Ｙ、例えば、ハロゲンの除去は、重合体を溶媒に溶解させ、非求核塩基、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）の存在下、又はより高温での他の塩基の存在下に、−Ｘに対応するモノマー化合物を加える方法で有利に実施される。従来のエステル化反応である反応は、室温〜反応混合物の沸点、好ましくは室温〜１００℃の温度の範囲内での通常のエステル化反応の条件下で実施される。
【０１３９】  下記の実施例は、本発明をその範囲を制限することなく説明する。
Ａ）合成例
実施例１
１．１  マクロモノマーの調製：
【０１４０】
【化９】
0005290485.tif 000009
【０１４１】  １を実施例１．２に従ってｎ−ブチルアクリラートからＡＴＲＰ法により調製した（Ｍn：１３００、Ｍw：１５６０、ＰＤＩ：１．５２、Ｂｒ含有量：５．３１％）。１（３．３２mmol、−Ｂｒ末端基を有するポリマー）５．０ｇを電磁撹拌機を備えた２５ml丸底フラスコ中の塩化メチレン５mlに溶解させた。そこにアクリル酸（Fluka社、スイス、purum）０．７２ｇ（１０．０mmol）及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）１．５２ｇ（１０mmol）を加えた。僅かな発熱反応が観察された。反応混合物を室温で２０時間撹拌し、溶媒を蒸発させ、酢酸エチルに溶解させ、水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した後、有機相からロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させ、真空下、１００℃で１時間乾燥させた。無色で粘性の液体３を得た。収量：３．６ｇ（７２％）。分析データ：
【０１４２】
【表１】
0005290485.tif 000010
【０１４３】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：１３８０、Ｍw：１６７０、ＰＤＩ＝１．２１
【０１４４】１．１．１  溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、実施例１．１と同様の方法によりマクロモノマー３を得た。収量：４．２ｇ（８４％）。分析データ：
【０１４５】
【表２】
0005290485.tif 000011
【０１４６】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：１４２０、Ｍw：１７６０、ＰＤＩ＝１．２３
【０１４７】１．１．２  溶媒としてＮＭＰを用いて実施例１．１と同様の方法により３と同様のマクロモノマーを得た。供給：実施例１．２の方法により調製した末端基−Ｂｒを有するホモポリマー、ｎ−ブチルアクリラート７５．７７ｇ（１８．３mmol）；アクリル酸３．９５ｇ（５４．９mmol）；ＤＢＵ  ８．３５ｇ（５４．９mmol）；ＮＭＰ  ５０ml。反応混合物を室温で１９時間撹拌し、酢酸エチル１００mlで希釈した。相分離させた後、得られた生成物を水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、真空下、９０℃で乾燥させた。収量：６４．６ｇ（８５％）；ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：３９００、Ｍw：５３３０、ＰＤＩ＝１．３６。
【０１４８】１．１．３  実施例１．１．１と同様の方法によりマクロモノマー３をkgスケールで得た。１（実施例１．２に従って合成したポリ−ｎ−ブチルアクリラート（Ｍn：２７７０、Ｍw：３９５０、ＰＤＩ＝１．４３、Ｂｒ含有量：２．６８％）５５５ｇ（０．１８６mol、末端基−Ｂｒを有するポリマー）を、ＮＭＰ  ３５０mlで希釈した。アクリル酸４０．２ｇ（３８．３ml、０．５５８mol）を加え、続いてＤＢＵ  ８４．９５ｇ（８３．１ml、０．５５８mol）を加えた。僅かな発熱反応（４０℃）が観察された。反応混合物を酢酸エチル５００mlで希釈し、ＳｉＯ2  ２００ｇを加えた。濾過し、塩化ナトリウム水溶液（２５％）で抽出（３×）した後、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過した。溶媒相をロータリーエバポレーター中で、最初は６０℃（ｐ＝１００mbar）、次に１００℃で１時間（ｐ＜０．１mbar）かけて溶媒を蒸発させた。収量：５０６ｇ（９１％）。分析データ：
【０１４９】
【表３】
0005290485.tif 000012
【０１５０】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：３０７０、Ｍw：４３４０、ＰＤＩ＝１．４１；ＧＰＣ（ＤＭＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：５１５０、Ｍw：６０７０、ＰＤＩ＝１．１８；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：Ｍn：２１８０、Ｍw：２７９０、ＰＤＩ＝１．２８；二重結合分析（メルカプタンによる滴定）：０．３５mg当量/ｇ（計算値）、０．３２mg当量/ｇ（実測値）；Ｃｕ含有量：＜１０mg/kg
【０１５１】１．２  ＡＴＲＰ法による−Ｂｒ末端基を有するｎ−ブチルアクリラートホモポリマーの調製（〔Ｍ〕：〔Ｉ〕：〔ＣｕＢｒ〕：〔Ｌ〕＝３０：１：０．２：０．４）
【０１５２】
【化１０】
0005290485.tif 000013
【０１５３】  ＣｕＢｒ（Fluka社、purum、酢酸により洗浄して精製した）０．７５ｇ（５．２mmol）及びリガンド形成剤２，２′−ビピリジル（Fluka社、puriss、p.a．）１．６２ｇ（１０．４mmol）を、電磁撹拌機を備えた２５０ml丸底フラスコに加えた。窒素により３回排気及びすすぎをして、フラスコから空気を除去した。ｎ−ブチルアクリラート（BASF社、purum）１００．０ｇ（１１１．３ml、０．７８mol）及びＤＭＦ（Fluka社、puriss p.a.）１１．１mlを加えた。窒素により３回排気及びすすぎをして、フラスコから再び空気を除去した。反応混合物を撹拌しながら８０℃で加熱した。メチル−２‐ブロムプロピオナート（ＭＢＰ、開始剤）４．３４ｇ（２．９ml、２６mmol）を加え、反応混合物を１１０℃まで加熱した。これにより発熱重合反応が開始した。油浴から取り出すと、温度が１１８℃に上昇した。生成量はＣＤＣｌ3における1Ｈ−ＮＭＲ分析により測定した（１５０分後で９０％）。室温に冷却した後、反応混合物を酢酸エチル１００mlで希釈し、濾過した。中性酸化アルミニウム（クロマトグラフィー用ALOX、Merck社）２０ｇを加えた。混合物を室温で３０分間撹拌し、濾過し、ロータリーエバポレーター中、１００℃で完全に乾燥させた後、無色で粘性の液体を得た。収量：９３．５ｇ（８９％）。分析データ：
【０１５４】
【表４】
0005290485.tif 000014
【０１５５】ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn：３７８０、Ｍw：５１３０、ＰＤＩ：１．３６
【０１５６】実施例２
マクロモノマーの調製：
【０１５７】
【化１１】
0005290485.tif 000015
【０１５８】  ６は実施例１．２に従ってｎ−ブチルアクリラートからＡＴＲＰ法により調製したポリマーである（Ｍn：１４９０、ＰＤＩ：１．８７、Ｃｌ含有量：１．９２％）。６（５．４０mmol、−Ｃｌ末端基を有するポリマー）１０．０ｇを、電磁撹拌機を備えた１００  ml丸底フラスコ中のＮＭＰ（Fluka社、purum）１０mlに溶解させた。そこにアクリル酸（Fluka社、purum）１．１７ｇ（１６．２mmol）及びＤＢＵ  ２．４７ｇ（１６．２mmol）を加えた。僅かな発熱反応が観察された。不透明な反応混合物を室温で１５時間撹拌し、溶媒を蒸発させ、酢酸エチルに溶解させ、水及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した後、有機相からロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させ、真空下、１００℃で１時間乾燥させた。無色で粘性の液体７を得た。収量：５．８８ｇ（５３％）。分析データ：
【０１５９】
【表５】
0005290485.tif 000016
【０１６０】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：２０００、Ｍw：４０２０、ＰＤＩ＝２．０１
【０１６１】実施例３
３．１  末端基としてメタクリラートを有するマクロモノマーの１ポット工程の合成：
【０１６２】
【化１２】
0005290485.tif 000017
【０１６３】  Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ  １１．９３ｇ（０．０８３２mol）を２．５リットル反応器（Ｎ2により３回排気及びすすぎをした）に加え、続いてＤＭＦ  ９０mlに溶解させたｎ−ブチルアクリラート（４）８００ｇ（６．２４mol）と、ビピリジン２５．９２ｇ（０．１６６mol）を加えた。混合物を撹拌し、９０℃に加熱して均質化した。開始剤、メチル−２−ブロモプロピオナート３４．７３ｇ（０．２０８mol）を加え、混合物を２時間半１１０℃で加熱した。1Ｈ−ＮＭＲで８への７４％の変換をモニターした。混合物を酢酸エチル４００mlで希釈し、濾過した。メタクリル酸２１．５２ｇ（０．２５mol、１．２当量）及びＤＢＵ  ３８．０６ｇ（０．２５mol、１．２当量）を加え、反応混合物を室温で１９時間撹拌した。反応混合物を濾過し、ＳｉＯ2  ２００ｇを加えた。反応混合物を再び濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させた。マクロモノマー９を高真空下（ｐ＜０．１mbar）、１００℃で乾燥させた。収量：僅かに橙色で透明な粘性液体６０５．１ｇ（９６．５％）。分析データ：
【０１６４】
【表６】
0005290485.tif 000018
【０１６５】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：３４４０、ＰＤＩ＝１．３６；ＧＰＣ（ＤＭＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：５２７０、Ｍw：６０７０、ＰＤＩ＝１．１７；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：Ｍn：２６４０、Ｍw：３２００、ＰＤＩ＝１．２１；二重結合分析（メルカプタンによる滴定）：０．３０mg当量/ｇ（計算値）、０．２９mg当量/ｇ（実測値）；Ｃｕ含有量：＜１０mg/kg
【０１６６】３．２  末端基としてメタクリラートを有するマクロモノマーの１ポット工程の代替合成：
Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ  ７．４６ｇ（０．０５２mol）を２．５リットル反応器（Ｎ2により５回排気及びすすぎをした）に加え、続いてｎ−ブチルアクリラート１０００ｇ（７．８０mol）及びアセトン３５０mlを加えた。反応混合物を機械式撹拌により均質化した。ＰＭＤＥＴＡ  ９．０ｇ（０．０５２mol）をシリンジで加え、緑色の溶液を得た。開始剤としてメチル−２−ブロモプロピオナート４３．４３ｇ（０．２６mol）を加えた後、混合物を６０℃に加熱した。激しい発熱反応のため、約６０℃の温度を４時間維持するために、氷で冷却する必要があった。1Ｈ−ＮＭＲで７４％の変換をモニターした。反応混合物を室温に冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させた。残渣を酢酸エチル３００mlで希釈した後、ＳｉＯ2  ２×１５０ｇを加えた。混合物を濾過し、マクロモノマーに直接変換した。
メタクリル酸２６．８６ｇ（０．３１mol、１．２当量）及びＤＢＵ  ４７．５１ｇ（０．３１mol、１．２当量）を反応混合物に加え、次にそれを室温で１５時間撹拌した。濾過した後ＳｉＯ２  ２００ｇを加えた。反応混合物を半時間撹拌し、再び濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、マクロモノマーを高真空下（ｐ＜０．１mbar）、１００℃で乾燥させた。収量：僅かに黄色で透明な粘性液体８０３．３ｇ（９７．５％）。分析データ：
【０１６７】
【表７】
0005290485.tif 000019
【０１６８】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：３９６０、ＰＤＩ＝１．１４；二重結合分析（メルカプタンによる滴定）：０．２５mg当量/ｇ（計算値）、０．２３mg当量/ｇ（実測値）；Ｃｕ含有量：＜１０mg/kg
【０１６９】３．３  実施例３．２と同様の方法により末端基としてメタクリラートを有するポリ（ｎ−ブチルアクリラート）マクロモノマーをＣｕ（Ｉ）Ｂｒ/ＰＭＤＥＴＡを用いたｎ−ブチルアクリラートのＡＴＲＰにより合成した。分析データ：
【０１７０】
【表８】
0005290485.tif 000020
【０１７１】二重結合分析（メルカプタンによる滴定）：０．３０mg当量/ｇ（計算値）、０．２９mg当量/ｇ（実測値）；Ｃｕ含有量：＜４．０mg/kg
【０１７２】３．４  末端基としてメタクリラートを有するマクロモノマーの１ポット工程の代替合成：反応を制御するためのＣｕ(II)Ｂｒ2の添加：
Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ  ２．４４ｇ（０．０１７mol）及びＣｕ(II)Ｂｒ2（０．００３mol、Ｃｕ（Ｉ）の２０％）０．６７ｇを７５０ml反応器（Ｎ2により５回排気及びすすぎをした）に加え、続いてｎ−ブチルアクリラート１２８．１ｇ（１．００mol）及びアセトン３２ｇを加えた。反応器を再びＮ2により４回排気及びすすぎをした。ＰＭＤＥＴＡ  ３．４６ｇ（０．０２mol）を加えた後、混合物を機械式撹拌により均質化した。メチル−２−ブロモプロピオナート１６．７ｇ（０．１０mol）を開始剤として加えた後、混合物を油浴中、６３℃に予熱した。これにより発熱反応が開始し、氷で冷却しながら温度を５８〜６５℃に維持した。1Ｈ−ＮＭＲ法により６０分後に６８％の変換、９０分後に８０％の変換が観測された。９０分後、室温に冷却し、大気に暴露して反応を停止させた。Ｃｕ（Ｉ）/Ｃｕ（II）錯体触媒を濾過により除去した。少量の酢酸エチル及びＳｉＯ2  ５０ｇを加えた後、混合物を再び濾過した。
メタクリル酸１０．３３ｇ（０．１２mol、１．２当量）及びＤＢＵ  １８．２７ｇ（０．１２mol、１．２当量）を反応混合物に加え、次にそれを室温で２０時間撹拌した。形成された白色の沈殿物（ＤＢＵ・ＨＢｒ）を濾過して除いた後、ＳｉＯ2  ５０ｇを加えた。反応混合物を半時間撹拌し、再び濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、マクロモノマーを高真空下（ｐ＜０．１mbar）、９０℃で４５分間乾燥させた。収量：僅かに黄色で透明な粘性液体１１６．９ｇ（９８％）。分析データ：
【０１７３】
【表９】
0005290485.tif 000021
【０１７４】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：１３９０、ＰＤＩ＝１．１５；二重結合分析：０．７２mg当量/ｇ（計算値）；０．７５mg当量/ｇ（実測値）
【０１７５】３．５  末端基としてメタクリラートを有する高分子量マクロモノマーの１ポット工程の代替合成
供給：Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ  ０．７１ｇ（０．００５mol）；ｎ−ｎ−ブチルアクリラート１２８．１ｇ（１．０mol）；アセトン３２ｇ；ＰＭＤＥＴＡ  ０．８７ｇ（０．００５mol）；メチル−２−ブロモプロピオナート１．６７ｇ；メタクリル酸１．０３ｇ（０．０１２mol、１．２当量）及びＤＢＵ  １．８３ｇ（０．０１２mol、１．２当量）
反応を実施例３．１〜３．３の工程と同様な方法により実施した。収量：僅かに黄色で透明な粘性液体１００．０ｇ（９８％）。分析データ：
【０１７６】
【表１０】
0005290485.tif 000022
【０１７７】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍｎ：１０７００、ＰＤＩ＝１．０８；二重結合分析：０．０９３mg当量/ｇ（計算値）、０．０９１mg当量/ｇ（実測値）
【０１７８】実施例４
末端基としてメタクリラートを有するマクロモノマーのポリジメチルアミノエチルアクリラート（ポリＤＭＡＥＡ）からの１ポット工程の合成：
【０１７９】
【化１３】
0005290485.tif 000023
【０１８０】  Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ  ０．４３ｇ（０．００３mol）を５０ml三つ首フラスコ（Ｎ2により３回排気及びすすぎをした）に加え、続いて２−ジメチルアミノエチルアクリラート（ＤＭＡＥＡ）（１０）２８．６３ｇ（０．２０mol）を加えた。反応器を再びＮ2により４回排気及びすすぎをした。反応混合物を機械式撹拌により均質化し、続いてシリンジでＭｅ6ＴＲＥＮ  ０．６９ｇ（０．００１mol）を加え、開始剤としてメチル−２−ブロモプロピオナート１．６７ｇ（０．０１０mol）を加えた。混合物を油浴中、６３℃に加熱した。激しい発熱反応のため、約５８〜６５℃の温度を１時間維持するために、氷で冷却する必要があった。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル２０mlで希釈し、濾過した。Ａｌ2Ｏ3  １４ｇを加えた後、混合物を再び濾過した。
メタクリル酸１．０３ｇ（０．０１２mol、１．２当量）、ＤＢＵ  １．８３ｇ（０．０１２mol、１．２当量）及び酢酸エチル３０mlを、１１を含有する反応混合物に加え、次にそれを室温で２０時間撹拌した。形成された白色の沈殿物（ＤＢＵ・ＨＣｌ）を濾過により除いた後、ＳｉＯ2  １４ｇを加えた。反応混合物を半時間撹拌し、再び濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、マクロモノマー１２を高真空下（ｐ＜０．１mbar）、１００℃で６０分間乾燥させた。収量：僅かに黄色で透明な粘性液体（１２）１２．４１ｇ（４１．０％）。分析データ：
【０１８１】
【表１１】
0005290485.tif 000024
【０１８２】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：１７８０、ＰＤＩ＝１．２７
【０１８３】実施例５
星型マクロモノマーの合成：
【０１８４】
【化１４】
0005290485.tif 000025
【０１８５】５．１
ＴＨＦ  ２５０ml中に懸濁したペンタエリトリトール２７．２ｇ（０．２mol）及びピリジン６３．２ｇ（０．８０mol）を１５００ml丸底フラスコ（Ｎ2によりすすぎをした）中で撹拌した。ＴＨＦ  ２５０ml中に溶解させた２−ブロモプロピオニルブロミド１８１．７ｇ（０．８０mol）を１０〜１５℃で滴下した。混合物を油浴中、６０℃で３時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物を濾過し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させた。濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させた後、粗生成物（１３）１５０ｇを得て、それをイソプロパノールから再結晶させて精製した。収量：白色の結晶３５．４８ｇ（２６％）；融点：９４．６℃（ＤＳＣ）；分析データ：
【０１８６】
【表１２】
0005290485.tif 000026
【０１８７】５．２
Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ  ０．２８ｇ（０．００２mol）及びｎ−ブチルアクリラート１５．３８ｇ（０．１２mol）を５０ml三つ首フラスコ（Ｎ2により４回排気及びすすぎをした）に加えた。シリンジを介してＰＭＤＥＴＡ  ０．３５ｇ（０．００２mol）を加えた後、混合物を電磁式撹拌により均質化した。ガス抜きをしたジオキサン１５．４ｇに溶解した実施例５．１で得られた星型開始剤（１３）６．７６ｇ（０．０１０mol）を５０℃で加えた。混合物を油浴中、８０℃で１時間半加熱した。1Ｈ−ＮＭＲにより約１００％の変換をモニターした。混合物を室温に冷却し、ジオキサン３０mlで希釈し、濾過した。Ａｌ2Ｏ3  ３０ｇを加え、混合物を再び濾過した。収量：透明な液体（１４）１９．８８ｇ（９０％）；分析データ：
【０１８８】
【表１３】
0005290485.tif 000027
【０１８９】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn＝１７７０、ＰＤＩ＝１．２７；Ｍn（計算値）＝２２１０；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：Ｍn＝１９２０；ＰＤＩ＝１．０９
【０１９０】５．３
実施例５．２の方法で得られた末端Ｂｒ基を有する星型ポリ（ｎ−ｎ−ブチルアクリラート）（１４）２．０ｇを酢酸エチル１０mlに溶解した。メタクリル酸０．３４２ｇ（０．００４mol、１．２当量）及びＤＢＵ  ０．６１ｇ（０．０１２mol、１．２当量）を混合物に加え、それを室温で２０時間撹拌した。ＤＢＵ・ＨＢｒを含む黄色の懸濁液を濾過した後、ＳｉＯ2  ２．５ｇを加えた。半時間撹拌し、濾過した後、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させた。マクロモノマー１５を高真空下（ｐ＜０．１mbar）、１００℃で１時間乾燥させた。収量：透明な液体２．１１ｇ（９０％）；ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：２１１０、ＰＤＩ＝１．１０；二重結合滴定：１．７９mg当量/ｇ（計算値）、１．８０mg当量/ｇ（実測値）
【０１９１】実施例６
【０１９２】
【化１５】
0005290485.tif 000028
【０１９３】６．１  マクロモノマー及びＤＭＡＥＡからのクシ型コポリマーの調製
６．１．１
実施例３．１の方法により得られたマクロモノマー（９）２００ｇ（０．０５８１mol、６５wt％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラート（ＤＭＡＥＡ）１０  １０７．７ｇ（０．７５２mol、３５wt％）、ｎ−ブチルアセタート  ２３３ml及びＡＩＢＮ  ９．３３ｇ（０．０５６２mol、モノマーに対して３wt％）を１．５リットルの反応器（Ｎ2により３回排気及びすすぎをした）に導入した。均質の混合物を８０℃（最大９０℃の発熱反応）で３時間重合した。１６を含有する混合物を顔料分散体として試験に直接使用した。乾燥サンプルの分析データ：
【０１９４】
【表１４】
0005290485.tif 000029
【０１９５】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）Ｍｎ＝１０３００、ＰＤＩ＝３．６
【０１９６】６．１．２
実施例３．２の方法により得られたマクロモノマー（９）４００ｇ（０．１２９mol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ、Ageflex（登録商標）ＦＭ１）１１２．８ｇ（０．７１７mol）、ｎ−ブチルアセタート１３０．３ｇ（１４８ml）と２１７．２ｇ（２４６．８ml）及びＡＩＢＮ  １０．２５ｇ（６２．４mmol）
マクロモノマーを、機械式撹拌及び真空／Ｎ2入口／出口を備えた１．５リットル反応器に導入した。Ｎ2ですすぎをした後、ＡＩＢＮをＤＭＡＥＭＡに溶解させた。ｎ−ブチルアセタート  １４８mlを加え、混合物を撹拌して均質化した。明澄な溶液を、Ｎ2により４回排気及びすすぎをして酸素を除去した。反応混合物を油浴中、６０℃で２４時間加熱した。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法によって観察したモノマー及びマクロモノマー変換はほとんど定量的であった。ｎ−ブチルアセタート２４６．８mlを加えた後、混合物を大気中、６０℃で撹拌して均質化した。分析データを得るために少量のサンプルを完全に乾燥させた。乾燥サンプルの分析データ：
【０１９７】
【表１５】
0005290485.tif 000030
【０１９８】ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＲＩ測定）：Ｍn＝７２７００、Ｍw＝２６２０００、ＰＤＩ＝３．６
【０１９９】６．２  クシ型コポリマーにおける窒素の四級化：
【０２００】
【化１６】
0005290485.tif 000031
【０２０１】  ｎ−ブチルアセタート中の両親媒性クシ型コポリマー１６の６０％溶液１６６．６ｇ及び酢酸ブチル１２．１５ml中の塩化ベンジル１５．９５ｇ（０．１２６mol）の溶液を機械式撹拌を備えた３５０mlフラスコに装填した。混合物を油浴中、８０℃で１時間加熱した。室温に冷却した後、明澄で粘性の溶液を更なる工程に使用した。収量：１６０ｇ；四級化の程度：５０％
【０２０２】６．３  酸付加塩の形成
【０２０３】
【化１７】
0005290485.tif 000032
【０２０４】  ｎ−ブチルアセタート中の両親媒性クシ型コポリマー１６の６０％溶液１６６．６ｇ及び酢酸ブチル１６ｇ中のｐ−トルエンスルホン酸２３．９６ｇ（０．１２６mol）の溶液を機械式撹拌を備えた３５０mlフラスコに装填した。混合物を室温で１時間撹拌し、次に８０℃に加熱して粘性を低下させた（他のフラスコに移すために）。室温に冷却した後、明澄で粘性の溶液を更なる工程に使用した。収量：１９５．７ｇ；中和度：５０％。
【０２０５】実施例７
【０２０６】
【化１８】
0005290485.tif 000033
【０２０７】供給：実施例１．１の方法により得られたマクロモノマー（３）０．６６ｇ（０．４６mmol）；アクリル酸０．３５ｇ（４．９mmol）；ＡＩＢＮ  ３０mg（３wt％）；ＤＭＦ（Fluka社、puriss p.a.）１．０ｇ
試薬を電磁撹拌機及びＮ2／真空接続を備えた２５ml丸底フラスコ中で混合した。フラスコを、Ｎ2により約１０回排気及びすすぎをした。フラスコを撹拌しながら６０℃で１時間、７０℃で２時間加熱した。1Ｈ−ＮＭＲによる分析は、二重結合の消滅による完全な反応を示した。溶媒をロータリーエバポレーター（１時間、１００℃）で除去した。収量：白色の弾性ポリマー（１９）１．０ｇ。ＤＳＣ：Ｔg（１）：−４８℃（ポリ（ｎ−ＢＡ）；Ｔg（２）：４７℃（ポリ（ｎ−ＢＡ−ｃｏ−ＡＡ））；ＧＰＣ（ＤＭＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：１４００００００；ＰＤＩ＝１．１５！（ミセルの形成）。
【０２０８】実施例８
【０２０９】
【化１９】
0005290485.tif 000034
【０２１０】供給：実施例３．１の方法により得られた末端アクリラート基を有するマクロモノマー（３）１９７．７ｇ（５７．５mmol）；アクリル酸３４．９ｇ（０．４８４mol）；ＡＩＢＮ  １５０mg（３wt％）；酢酸ブチル（Fluka社、purum）１５９．３ｇ
８０℃の温度で実施例７と同様の方法によりこの工程を実施した。分析データ：
【０２１１】
【表１６】
0005290485.tif 000035
【０２１２】ＧＰＣ（ＤＭＦ、ＰＳ標準）：Ｍn：３４０００００、ＰＤＩ＝９．８；滴定による酸価の測定：実測値０．９８mg当量/ｇ、計算値１．２５mg当量/ｇ
【０２１３】実施例８．１
トリス−２−（エチルヘキシルアミン）により部分的に中和されている（５０％）実施例８の両親媒性クシ型コポリマー
【０２１４】
【化２０】
0005290485.tif 000036
【０２１５】  実施例８のクシ型ポリマー１１６．６ｇ（酢酸ブチル中の６０wt％溶液）；トリス−２−（エチルヘキシルアミン）（Fluka社、purum）２０．２ｇ；
酢酸ブチル（Fluka社、purum）１３．４７ｇ；
試薬を室温で１時間混合し、均質化した。混合物を更に精製しないで合成に使用した。中和度：５０％
【０２１６】実施例９
【０２１７】
【化２１】
0005290485.tif 000037
【０２１８】供給：実施例１．１．２の方法により得られた末端アクリラート基を有するマクロモノマー（２１）３．２５ｇ（０．８３mmol）；メタクリル酸（Fluka社、purum）１．７５ｇ（２０．３mmol）；ＡＩＢＮ  ０．１５ｇ（３．０wt％）；ＤＭＦ  ５．０ｇ
試薬を電磁撹拌機及びＮ2／真空入口を備えた２５ml丸底フラスコ中で混合した。フラスコを、Ｎ2により約１０回排気及びすすぎをした。フラスコを７０℃で３時間加熱した。粘性の液体を得た。ポリマーが水中に沈殿し、真空下、５０℃で一晩乾燥させた。収量：白色の弾性ポリマー（２２）４．８ｇ
【０２１９】実施例１０
【０２２０】
【化２２】
0005290485.tif 000038
【０２２１】供給：実施例１．１．２の方法により得られた末端アクリラート基を有するマクロモノマー（２１）３．２５ｇ（０．８３mmol）；１−ビニル−２−ピロリドン（Fluka社、pract）１．７５ｇ（１５．１mmol）；ＡＩＢＮ  ０．１５ｇ（３．０wt％）；ＤＭＦ  ５．０ｇ
試薬を電磁撹拌機及びＮ2／真空入口を備えた２５ml丸底フラスコ中で混合した。フラスコを、Ｎ2により約１０回排気及びすすぎをした。フラスコを７０℃で３時間加熱した。粘性の液体を得た。次いで、ロータリーエバポレーター（１時間、１００℃）で真空下、溶媒を除去してポリマーを得た。収量：白色の弾性ポリマー（２３）５．０ｇ（１００％）
【０２２２】実施例１１
実施例３．２のメタクリラート末端基を有するマクロモノマー（８５wt％）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとのコポリマーの形成：
供給：実施例３．２のマクロモノマー１００．０ｇ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１５wt％）１７．６４ｇ；ＡＩＢＮ（３wt％）３．５３ｇ；ｎ−ブチルアセタート８０．８ｇ
実施例７と同様の方法により重合を実施した（３時間、８０℃）。１００％変換。収率：定量。分析データ：
【０２２３】
【表１７】
0005290485.tif 000039
【０２２４】ＧＰＣ（ＤＭＦ、ＰＳ標準）；Ｍn：  １０４０００、ＰＤＩ＝４．３；極限粘度数（ＴＨＦ）：〔η〕０．２３dl/g；光散乱：慣性半径（およそミセル半径）：２１nm（ＴＨＦ）、２７nm（ＤＭＦ）
【０２２５】実施例１２
実施例３．２のマクロモノマー（８５wt％）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１５wt％）及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート（１５wt％）の混合物とのコポリマーの形成：
供給：実施例３．１のマクロモノマー（９）８０．０ｇ（７０wt％）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１７．１５ｇ（１５wt％）；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート１７．１５ｇ（１５wt％）；ＡＩＢＮ  ３．４３ｇ（３wt％）、ｎ−ブチルアセタート７８．５ｇ
実施例７と同様の方法により、重合を実施した（３時間、８０℃）。１００％変換。収量：定量；分析データ；
【０２２６】
【表１８】
0005290485.tif 000040
【０２２７】ＧＰＣ（ＤＭＦ、ＰＳ標準）；Ｍn：２１０００、ＰＤＩ＝１３．４；極限粘度数（ＴＨＦ）：〔η〕：＜０．１dl/g；光散乱：慣性半径（ミセル半径に相当）：２２nm（ＴＨＦ）、４０nm（ＤＭＦ）
【０２２８】実施例１３
メタクリラート末端基を有するポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）マクロモノマーの合成
【０２２９】
【化２３】
0005290485.tif 000041
【０２３０】供給：Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（Fluka社、puriss p.a.）９９mg（１．０mmol）；Ｍｅ6ＴＲＥＮ０．６９ｇ（３．０mmol）；メチル−２−クロロプロピオナート（Merck Schuchardt社）０．３ｇ（２．５mmol）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Fluka社、purum）４．９５ｇ（５０mmol）；トルエン（Fluka社、puriss p.a.）１５ml、メタクリル酸（Fluka社、purum）０．２６ｇ（３mmol）；ＤＢＵ（Fluka社、purum）０．４５ｇ（３mmol）
Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを２５ml反応器（Ｎ2により５回排気及びすすぎをした）に加え、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びトルエン１５mlを加えた。反応混合物を再びＮ2により５回排気及びすすぎをして、機械式撹拌により均質化した。Ｍｅ6ＴＲＥＮをシリンジで加え、混合物を均質化し、９０℃で１８時間加熱した。1Ｈ−ＮＭＲにより７３％の変換を観察した。反応混合物を室温に冷却し、Ａｌ2Ｏ3  １０ｇ上で３０分間撹拌した。混合物を濾過し、第２工程に直接使用した。
メタクリル酸及びＤＢＵを反応混合物に加え、それを次に室温で２４時間撹拌した。トルエン１５mlで希釈した後、ＳｉＯ2  ５ｇを加えた。反応混合物を半時間撹拌し、再び濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、マクロモノマーを高真空下（ｐ＜０．１mbar）、９０℃で１時間乾燥させた。収量：樹脂３．１ｇ（８０％）。分析データ：ＧＰＣ：（ＴＨＦ、ＰＳ標準）；Ｍn＝１２４０、Ｍw＝１５４０、ＰＤＩ＝１．２４
【０２３１】実施例１４
メタクリラート末端基を有する両親媒性ブロックコポリマーマクロモノマーの合成：
【０２３２】
【化２４】
0005290485.tif 000042
【０２３３】１４．１（第１工程）
供給：Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（Aldrich社、氷酢酸で洗浄して精製した）０．４３ｇ（３．０mmol）、Ｍｅ6ＴＲＥＮ０．６９ｇ（３．０mmol）；メチル−２−ブロモプロピオナート（Fluka社、purum）１．６７ｇ（１０．０mmol）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラート（BASF社、techn）２８．６３ｇ（２０mmol）
実施例３．２と同様の方法により反応を実施した。Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌを１００ml反応器（Ｎ2により５回排気及びすすぎをした）に加え、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラートを加えた。反応混合物を再びＮ2により５回排気及びすすぎをして、機械式撹拌により均質化した。Ｍｅ6ＴＲＥＮをシリンジで加えた。均質化した後、開始剤を加えた。混合物を６０℃に加熱した。激しい発熱反応のため、約６０℃の温度を１時間維持するために、氷で冷却する必要があった。1Ｈ−ＮＭＲで７４％の変換をモニターした。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル５０mlで希釈し、Ａｌ2Ｏ3  １４ｇ上で３０分間撹拌した。混合物を濾過し、溶媒及び残留モノマーをロータリーエバポレーター（３０分間、９０℃、HV）で留去した。収量：２１．６８ｇ（９５％）
【０２３４】１４．２（第２工程）
供給：上記のポリ（ＤＭＡＥＡ）２１．６８ｇ；Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（Aldrich社、氷酢酸で洗浄して精製した）０．６８ｇ（４．７５mmol）；ＰＭＤＥＴＡ（Fluka社、purum）０．８２ｇ（４．７５mmol）；ｎ−ブチルアクリラート（BASF社、techn.）９７．１１ｇ（０．７５７mol）；アセトン３７．５ml
第１工程のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ及びポリ（ＤＭＡＥＡ）を３５０ml反応器（Ｎ2により５回排気及びすすぎをした）に加え、続いてｎ−ブチルアクリラート及びアセトンを加えた。反応混合物を再びＮ2により５回排気及びすすぎをして、機械式撹拌により均質化した。ＰＭＤＥＴＡをシリンジで加え、均質化された反応化合物を、６０℃で１８時間加熱した。1Ｈ−ＮＭＲにより４０％の変換をモニターした。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル１５０mlで希釈し、Ａｌ2Ｏ3５０ｇ上で３０分間撹拌した。混合物を濾過し、第３工程に直接使用した。
【０２３５】１４．３（第３工程）
上記の濾液（第２工程）を酢酸エチル１５０ml及びメタクリル酸１．０３３ｇ（１２mmol、１．２当量）で希釈した。ＤＢＵ  １．８２ｇ（１２mmol、１．２当量）を反応混合物に加え、それを次に室温で１８時間撹拌した。濾過した後、ＳｉＯ2  １５ｇを加えた。反応混合物を半時間撹拌し、再び濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、マクロモノマーを高真空下（ｐ＜０．１mbar）、９０℃で１時間乾燥させた。収量：僅かに着色した透明な粘性液体４８ｇ（８０％）
分析データ：
【０２３６】
【表１９】
0005290485.tif 000043
【０２３７】ＧＰＣ：（ＴＨＦ、ＰＳ標準）；Ｍn＝１１２００、ＰＤＩ＝１．２３
【０２３８】実施例１６
スチレン末端基を有する三官能性マクロモノマーの合成：
【０２３９】
【化２５】
0005290485.tif 000044
【０２４０】  開始剤を、実施例５．１と同様の方法によりトリメチロールプロパン、２−ブロモプロピオニルブロミド及びピリジンから調製した。
開始剤を用いたｎ−ブチルアクリラートの重合、その後の４−ビニル安息香酸によるＢｒ末端基の交換を実施例５．２及び５．３と同様の方法により実施した。
供給：Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（Aldrich社、氷酢酸で洗浄して精製した）６１mg（０．４２５mmol）；Ｃｕ（II）Ｂｒ2（Fluka社、purum）１６．８mg（０．０７５mmol）；開始剤１．３５ｇ（２．５mmol）；ｎ−ブチルアクリラート（BASF社、techn.）４．８１ｇ（３７．５mmol）；ＰＭＤＥＴＡ（Fluka社、purum）８６．７mg（０．５mmol）；アセトン１．５ml；４−ビニル安息香酸（Fluka社、purum）１．３３ｇ（９．０mmol）；ＤＢＵ（Fluka社、purum）１．３７ｇ（９．０mmol）；酢酸エチル／ＤＭＦ１：１  ３０ml。収量：粘性ポリマー４．２ｇ（６３％）。分析データ：
【０２４１】
【表２０】
0005290485.tif 000045
【０２４２】  前駆体（４−ビニル安息香酸によるＢｒ末端基の交換前）のＢｒ含有量は９．８３％（計算値９．７４％）であった。したがって約９０％の末端基が置換されており、スチレン官能性を有する。ＧＰＣ：（ＴＨＦ、ＰＳ標準）；Ｍn＝２２８０、Ｍw：２６１０、ＰＤＩ＝１．１５；１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ppm）、重要なシグナル：７．９（ｄ）、７．４（ｄ）、それぞれ２Ｈ；芳香族Ｈ；６．６５（dxd）、５．７５（ｄ）、５．３（ｄ）、それぞれ１Ｈ：スチレン単位のオレフィン性Ｈ；５．１（m）１Ｈ：エステル及びベンゾアートに対するＣＨα；３．７〜４．１（br，m）ブチルエステルの０−ＣＨ2
【０２４３】Ｂ）適用例
実施例１７
１７．１  顔料分散体として代表的なクシ型ポリマーの評価
異なるクシ型ポリマー分散剤の性能を練り顔料調製物及びこれから製造された対応する被覆配合物において評価した。市販の分散剤を有する比較サンプルは、有機顔料のための本発明の分散剤の性能を証明した。結果は代表的な有機顔料であるIrgazin（登録商標）DPP Red BOを用いて示した。
【０２４４】１７．２  アルキド／メラミン型の被覆系による試験
【０２４５】１７．２．１  練り顔料の調製及び試験
下記の「処方」のアルキド混練顔料配合物を使用した：
Alkydal F310                                    ３５．４７ｇ
顔料                                            ２２．４０ｇ
シリコーン油                                      ０．８０ｇ
分散剤（６０％活性）                              １．８７ｇ
キシレン/１−メトキシ−２−プロパノール/ブタノール
７０/１５/１５                                  １９．４６ｇ
合計        ８０．００ｇ
【０２４６】  使用された異なる分散剤の活性含有量に応じて、顔料と結合剤の比率を１に調整するために、溶媒及び樹脂により「処方」を僅かに調節した。成分を、振とう機（DIN 53238-13）を用いてガラスビーズで４時間粉砕した。粉砕後の練り顔料の粘性を、コーンプレートレオメータ（Paar Physica UDS 200）を用いて異なるずれ速度で測定した。特に中間から低速度、例えば、ずれ速度１６において練り顔料の粘性を低下させることにより、いずれも効率の良い分散性を見ることができた。
【０２４７】１７．２．２  アルキド／メラミン型の純色被覆の調製及び試験
顔料含有量７．４％を有する純色配合物をアルキド練り顔料から下記の一般的な「処方」に従って調製した：
練り顔料                                      ２０．００ｇ
Alkydal F 310                                 ２４．４０ｇ
Maprenal MF 650                               １４．１１ｇ
キシレン/１−メトキシ−２−プロパノール/ブタノール
７０/１５/１５                                １７．４９ｇ
合計        ７６．００ｇ
【０２４８】  純色配合物を湿潤厚１００μmでガラス上に引き落とし、室温で乾燥させ、次に１３０℃で３０分間硬化させた。光沢の測定を硬化被覆で行った。仕上塗における顔料の良好な分散性が高光沢により示された。分散剤として使用された代表的なクシ型ポリマー及び改質クシ型ポリマーを用いた適用試験の結果を表に示す。被覆系アルキド／メラミンにおけるIRGAZIN DPP RED BOを用いた適用結果である。
【０２４９】
【表２１】
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【０２５０】  市販の分散剤と比較して、実施例４〜１１のクシ型ポリマーが仕上塗において光沢を向上させることが示され、練り顔料の向上されたレオロジーを与えていることが示されることがこの例から見ることができる。このことは分散剤の性能が改良されていることを証明している。