(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶の水晶基板からなる水晶部分と、当該水晶部分の両側に形成された電極から水晶振動子を構成し、当該水晶振動子の発振特性と、前記水晶部分を光導波路として導波した光を測定する物質吸着検知方法において、
前記光導波路は、この光導波路の光路の垂直断面における屈折率楕円の一方の軸が前記水晶基板と垂直であるように設定され、
前記電極の一方を表面プラズモン共鳴励起のための金属薄膜としても用い、前記水晶部分の第１の端面から前記光導波路に参照光と測定光を入射し、測定光は前記光導波路において前記金属薄膜にプラズモン共鳴を励起し、前記光導波路から前記水晶部分の第２の端面に出射された参照光と測定光の強度を比較し、
前記電極の一方に物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料層が形成され、
前記感応性材料層に吸着された物質による光学特性の変化を前記電極の一方の金属薄膜に励起された表面プラズモンにより検出するとともに、前記吸着された物質による水晶振動子の発振特性の変化を検出することを特徴とする物質吸着検知方法。
【請求項２】
単結晶の水晶基板からなる水晶部分と、当該水晶部分の両側に形成された電極から水晶振動子を構成し、当該水晶振動子の発振特性と、前記水晶部分を光導波路として導波した光を測定する物質吸着検知センサにおいて、
前記光導波路は、この光導波路の光路の垂直断面における屈折率楕円の一方の軸が前記水晶基板と垂直であるように設定され、
前記電極の一方は表面プラズモン共鳴励起のために用いる金属薄膜であり、前記水晶部分は前記光導波路の入射端として第１の端面、出射端として第２の端面を有し、前記第１の端面から前記光導波路に入射して前記第２の端面から出射する参照光と測定光について、前記金属薄膜は前記測定光の光路の上面に形成されているが前記参照光の光路の上面には形成されておらず、
前記電極の一方に形成され、物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料層を有していることを特徴とする物質吸着検知センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子を用いた物質吸着検知方法及び物質吸着検知センサに関するものである。特に水晶振動子微量天秤と光導波路を用いた物質吸着検知センサ及び物質吸着検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の吸着センサとして、特許文献１に開示されるように、ガス感応性膜に吸着したＮＯ２ガスに応じて水晶振動子の発振周波数が低下することを利用して、微量なＮＯ２ガスを検出することができるセンサが知られている。
【０００３】
また、特許文献２に開示されるように、光導波路に光を導波させることで生じるエバネッセント場が吸着物質により吸収され、導波光が減衰することを用いて物質吸着を検知する方法が知られている。
【０００４】
また、特許文献３に開示されるように、光導波路上に金属薄膜を堆積し、導波光により金属薄膜上に表面プラズモンを励起すると導波光が減衰することを用い、さらに被測定物質の吸着に伴い表面プラズモン励起条件が変化することを用い、出射した光を測定することで物質吸着を検知する方法が知られている。
【特許文献１】特開平７−４３２８５号公報
【特許文献２】特開平９−６１３４６号公報
【特許文献３】特開２００１−１０８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に開示される従来のセンサでは、水晶振動子の性質、所謂ＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance）を利用することでガス感応性薄膜に吸着した微量なガスを検知可能としているが、これだけでは検知対象物質および吸着後の感応性薄膜の光学特性を直接に知ることはできないという問題があった。
【０００６】
また、上記特許文献２および３に開示される従来のセンサでは、どの程度の質量の検知対象物質が素子に吸着して出射光の変化をもたらしているかを直接に知ることはできないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、圧電素子を利用し、被検出物質の吸着質量の変化量とそれに伴う光学特性の変化量とを同時に正確に検出できる物質吸着検知センサおよびこれを用いた物質吸着検知方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の物質吸着検知方法は、前記課題を解決するために、水晶部分と、当該水晶部分の両側に形成された電極から水晶振動子を構成し、当該水晶振動子の発振特性と、前記水晶部分を光導波路として導波した光を測定する物質吸着検知方法において、前記電極の一方を表面プラズモン共鳴励起のための金属薄膜としても用いる。
【０００９】
この物質吸着検知方法にあっては、前記一方の電極側に物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料層を設けることが好ましい。
【００１０】
また、この物質吸着検知方法にあっては、前記水晶部分を光導波路として導波した参照光と測定光とを測定してもよい。この場合、光軸方向に応じて前記測定光の方向、すなわち、測定光の光路である光の伝搬方向を決定するのが好ましい。
【００１１】
本発明の物質吸着検知センサは、前記課題を解決するために、水晶部分と、当該水晶部分の両側に形成された電極から水晶振動子を構成し、当該水晶振動子の発振特性と、前記水晶部分を光導波路として導波した光を測定する物質吸着検知センサにおいて、前記電極の一方を表面プラズモン共鳴励起のための金属薄膜としても用いる。
【００１２】
この物質吸着検知センサにあっては、前記一方の電極側に物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料層を設けるのが好ましい。
【００１３】
また、この物質吸着検知センサにあっては、前記水晶部分を光導波路として導波した参照光と測定光とを測定してもよい。測定光の光路の上面には、表面プラズモン共鳴励起のための電極を兼ねた金属薄膜が形成されているのに対し、参照光の光路の上面には、表面プラズモン共鳴励起のための電極を兼ねた金属薄膜が形成されていないようにすることが好ましい。すなわち、測定光の光路については、測定光のエバネッセント波が生じる範囲内に表面プラズモン共鳴励起可能な金属薄膜が形成されているため、効率よく表面プラズモン共鳴が起こる。一方、参照光の光路については、測定光のエバネッセント波が生じる範囲内に表面プラズモン共鳴励起可能な金属薄膜が形成されていないため、効率よく表面プラズモン共鳴が起こらない。このようにして、測定光と参照光との強度を比較することで、センシング感度のＳ／Ｎ比を向上させることができる。
【００１４】
また、水晶基板は単結晶であるため、従来の表面プラズモン共鳴に用いられるガラス等の非晶質とはことなり、基板が光学的な異方性をもっているため、従来のような条件だけでは、適切な表面プラズモン共鳴のシグナルを得ることが困難であった。詳細には、後述するように、光軸方向に応じて前記測定光の方向を決定するのが好ましい。すなわち、表面プラズモン共鳴が観測されるのは、基板に垂直に電場が振動するｐ偏光のみであるので、基板に垂直な方位と、前記方位及び光路と垂直な方位とに平行な面について、基板の屈折率楕円体の前記面での断面である屈折率楕円の長軸と短軸とのいずれかが基板に垂直であるように測定光の光路を設定することが好ましい。
【００１５】
光導波路型表面プラズモン共鳴（surface plasmon resonance (ＳＰＲ) spectroscopy）センサは、導波路コア近傍のエバネッセント波による表面プラズモン（SP）共鳴を利用するもので、高感度なセンシングが可能である。
【００１６】
また、水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）法も、物質の吸着質量変化を高感度に検出できることからよく知られている。
【００１７】
本発明は、ＱＣＭを行うための水晶部分の両側に形成した電極の一方を表面プラズモン（ＳＰ）共鳴励起のための金属薄膜としても共用し、前記水晶部分に光を導波させて、前記一方の電極を兼ねた金属薄膜上にＳＰ励起させることで、ＳＰＲ法とＱＣＭ法を共に複合的に用いて複合的にセンシングを行うことができる物質吸着検知センサと、この物質吸着検知センサを用いた物質吸着検知方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る物質吸着検知方法及び物質吸着検知センサによれば、ＱＣＭを行うための水晶部分の両側に形成した電極の一方を表面プラズモン（ＳＰ）共鳴励起のための金属薄膜としても共用することができるので、部品点数を少なくし、かつコストを抑えながらも、水晶部分への導波光によりコア近傍に生じるエバネッセント波によって金属薄膜に表面プラズモンを共鳴励起できる。表面プラズモンが励起されると導波光は減衰し、また励起条件は物質の吸着によって敏感に変化するため、出射光を測定することでより高感度に光学特性の測定を行いながら、水晶振動子の発振特性を観測できる。さらに、金属薄膜表面に物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料を堆積しておくことで、微量物質の検出をより良好に行うことができる。
【００１９】
もちろん、本発明の物質吸着検知方法及びセンサでは、光導波路の表面に被検知物質が吸着することに伴い、伝搬損失が変化することによる出射光の変化と、水晶振動子の発振特性が共に変化することを利用して、被検知物質の検知を識別を容易に行うことができる。例えば、検知対象物質以外のものが同時に吸着されてくるような場合には、センサにおける水晶振動子の発振特性のみでは識別不可能であるが、光学特性の変化による屈折率測定を同時に行うことで異なる媒質が吸着していることを知ることができる。
【００２０】
また、本発明の物質吸着検知方法及びセンサは、光導波路を有する圧電素子（水晶振動子または表面弾性波素子）であって、圧電素子によって物質の吸着質量を検知でき、また物質吸着に伴う出射光の変化から吸着物質または物質吸着後の検知用薄膜の光学特性を一つの素子で観測できる。
【００２１】
圧電素子と、光学特性を測定する素子を別々に作製して観測する場合に比べて、上記の方法では吸着質量の変化量と光学特性の変化量を正確に検出できる。とりわけ、光照射によって吸着物質の分解が生じる場合や、吸着または脱離が促進されるような場合は、別に作製していた場合には大きな誤差となるが、これらを一体とすることでこのような光分解や光による吸着現象について、詳しく測定することができる。
【００２２】
また、いくつかの検知対象物質について吸着質量と光学特性の関係を観測しておくことにより、例えば吸着分子数あたり同じ光学物性の変化を与える質量の異なる物質に対して、識別を行うことも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明の物質吸着検知センサの好ましい各実施態様を説明する。なお、これらの各実施態様において、同一箇所には同一符号を付し、共通する部分の説明は重複するため極力省略する。
【００２４】
（実施態様１）
図１は、本発明の好ましい実施態様１となる物質吸着検知センサ１０の断面図である。水晶基板１と一対の水晶発振用電極２，３とからなる水晶振動子６と、その上に配置した吸着物質検知用薄膜（センシング層）４とからなる。センシング層４はガス吸着部として用いられ、測定対象物質が入った容器にバブルされた蒸気Vaporが導入される。ここでは、ＡＴカットした水晶基板を用いた例で説明するが、本発明では、目的に応じて他の方位にカットされた水晶基板を用いることができることはいうまでもない。
【００２５】
水晶基板１は、水晶の切り出し方位をＡＴカットとした水晶基板である。水晶発振用電極２，３は、銀Ａｇからなる（以下、Ａｇ電極２，３と記す。）。Ａｇ電極２、３は、水晶基板１に真空蒸着により形成される。また、クロム、チタンを介して蒸着してもよい。
【００２６】
図１にあって水晶基板１より下側に形成されたＡｇ電極２の厚さは２００ｎｍであり、水晶基板１より上側に形成されたＡｇ電極３の厚さは５０ｎｍである。Ａｇ電極３は、水晶基板１の電極であるのはもちろん、この実施の形態では表面プラズモン（surface plasomn：ＳＰ）を共鳴励起するための金属薄膜としても用いる。つまり、Ａｇ電極３は水晶基板１の電極と、表面プラズモンＳＰの共鳴励起のための金属薄膜とを兼ねる。５０ｎｍという厚さは、表面プラズモン共鳴を起こすのに最適な厚さである。一方、２００ｎｍという厚さは、表面プラズモン共鳴を起こすのには厚すぎるため、ほとんど、表面プラズモン共鳴のシグナルが得られない厚さである。最適な厚さについては、従来のプリズムを用いる表面プラズモン共鳴の場合と同様に考えることができる。厚すぎても、薄すぎても表面プラズモン共鳴のシグナルがシャープに観測されなくなる。
【００２７】
ここでは、ＳＰＲを兼ねる電極基板材料として銀を採用しているが、ＳＰＲを示す金属であればなんでもよく、他の金属に替えることができることはいうまでもない。例えば、金電極、銅電極などを目的に応じて採用することができる。銀の場合、金属薄膜の水晶基板への密着性が良好であるため、耐久性の観点で好ましい。密着性に劣る金属を採用した場合には、ＳＰＲに影響を与えない範囲の薄膜で、密着性改善のための薄膜を下地として形成したり、水晶基板の表面を粗くしたりするなどの方法をとってもよい。密着性改善のための薄膜としては、例えば、ニッケル、クロム、チタン、白金など、あるいは、これらの複合膜を利用することができる。
【００２８】
センシング層４は、厚さ５０ｎｍのＡｇ電極３側にポリビニルアルコール（poly vinyl alcohol: ＰＶＡ）膜をディップコートして形成する。ＰＶＡ濃度は１０ｍｇ／ｍｌであり、ＰＶＡ膜厚は約１００ｎｍとなる。また、Ａｇ電極２側にはＰＶＡ膜により基材５を形成している。
【００２９】
図２は物質吸着検知センサ１０の上面図である。この物質吸着検知センサ１０は、水晶部分を導波した参照光（Reference Light）と測定光（Signal Light）とを用いる。測定光の方向は水晶部分の光軸方向に応じて決定する。図２はオリフラ（Orientation Flat）面を下側にして示している。図１に示したＡｇ電極３はオリフラ面側に位置する。Ａｇ電極３とＡｇ電極２とは一部を対向させている。水晶基板１に導入した白色光がＡｇ電極３の下を通過することによってＡｇ電極３上に表面プラズモンＳＰが共鳴励起する。そして表面プラズモンＳＰが共鳴励起された光が強度測定対象の測定光として出射される。Ａｇ電極２上を通過した光は参照光として出射される。測定光と参照光は後述する検出器、パーソナルコンピュータによって比較され、ＳＰ共鳴によって影響された測定光の強度変化が検出される。
【００３０】
図３は、水晶基板１とＡｇ電極２及びＡｇ電極３との寸法の具体例を示す図である。図２がオリフラ面を下側にし、かつ入射端１ａを紙面を見て左側としていたのに対し、図３はオリフラ面を上側にし、かつ入射端１ａを右側にしている。水晶基板１の入射端１ａから出射端１ｂまでの長さは例えば２２．６５ｍｍであり、両Ａｇ電極２及び３の幅は８．０ｍｍである。
【００３１】
ここで、水晶基板１の結晶方位、入射光及び偏光方向について説明しておく。本実施の形態で使用する光はランダム偏光の白色光である。そのため、発生させる表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）の測定光（Signal Fight）は、ＴＭ偏光（ｐ波）である。光の入射角θ（基板垂線から測った角度）は、全反射条件を満たすように、全反射角よりも大きくすればよい。また、特定の波長においては、表面プラズモン共鳴が生じる伝搬角度は特定されるので、測定波長範囲、水晶基板、金属薄膜、センシング層の積層膜構成に応じて適切に設定する必要がある。センシング層として単分子層などを用い、単分子層の金属薄膜と逆方向がガス層にさらされているような場合には、典型的には、２０°〜４０°である。ガス層の替わりに液層で使用する場合には、４０°〜７０°である。センシング層としてある程度厚い有機膜を用いる場合には、典型的には、６０°〜７０°である。
【００３２】
次に、図４〜図６を参照して入射光の水晶への入射場所による透過光の強度変化を説明する。ここでは、水晶基板として、多摩デバイス社製を用いた。本発明の記述の範囲内で多摩デバイス社製の水晶基板におけるオリフラと結晶方位との関係は、後述の通りである。図４は水晶への入射場所を示す。入射場所がカット面である場合を［１］とし、カット面から９０°の点を入射場所とする場合を［２］としている。図５の（Ａ）は入射場所が［１］であるときのｓ（ＴＥ）偏光入射に対する波長（横軸）と出射光強度（縦軸）を示す特性である。また、図５の（Ｂ）は同じく入射場所が［１］であるときのｐ（ＴＭ）偏光入射に対する波長（横軸）と出射光強度（縦軸）を示す特性である。また、図６の（Ａ）は入射場所が［２］であるときのｓ偏光入射に対する波長（横軸）と出射光強度（縦軸）を示す特性である。また、図６の（Ｂ）は同じく入射場所が［２］であるときのｐ偏光入射に対する波長（横軸）と出射光強度（縦軸）を示す特性である。受光については入射光がｓ、ｐに関わらず、受光側偏光板０°をｓ偏光透過とする。このように、入射が不適切であると偏光面が回転しまうので、偏光面が変わらない方向からの入射とするために、上記の結晶方位のような水晶基板を用いる場合には、オリフラの方向に近い角度範囲で入射角度を適切に決定する。理想的な結晶方位に対して、±１０°程度とすることが好ましい。さらに好ましくは、±５°とする。最も好ましくは、±１°とする。
【００３３】
以上のように構成したセンサの水晶基板１の一方の端面１ａから入射角θで白色光を入射（ＩＮ）し、種々の溶媒のガスに暴露する前後で導波路を伝搬した光の吸収スペクトルを吸収する。そして、他方の端面１ｂからの出射光の強度を測定する。
【００３４】
図１〜図３に示したように水晶基板１とセンシング層４の間に５０ｎｍのＡｇ電極３を設置すると、水晶基板１とＡｇ電極３の膜厚と誘電率、センシング層４の膜厚と誘電率、および外界の誘電率で決定されるある波長と入射角度に対して、Ａｇ電極３近傍に生じるエバネッセント波によってＡｇ電極３に表面プラズモンが励起できる。この時透過光は、表面プラズモンを励起する波長において減衰を受ける。この透過光の減衰量を理論計算することにより被検知物質吸着後のセンシング層４の誘電率または膜厚を求めると共に、水晶振動子の発振の様子を検出する。この場合、センシング層４および被検知物質は必ずしも光吸収性でなくても良い。前述のように、金属薄膜の厚さはＳＰＲが効率的に生じるように選択する必要があり、その目安を得るためには、積層膜構成（各層の膜厚と誘電率、但し、センシング層がエバネッセント波に比べて薄い場合には、センシング環境も考慮する必要がある。）を用いて理論計算することができる。
【００３５】
図７は、図１に示した物質吸着検知センサ１０を用いた物質吸着検知システム２０の構成図である。物質吸着検知システム２０にあって、物質吸着検知センサ１０の水晶基板１には白色光光源２１から白色光が入射される。
【００３６】
物質吸着検知センサ１０の水晶基板１に入射端ＩＮから入射した白色光ＩＮは全反射しながら伝搬し、水晶基板１の出射端から出射ＯＵＴされる。出射光は検出器２２により検出される。検出器２２による検出信号はパーソナルコンピュータ（ＰＣ）２３により処理されてモニタ２３ａに検出値、或いは特性の変化として表示される。
【００３７】
水晶基板１には、Ａｇ電極２及び３に電源を供給すると共に発振周波数を測定するための発振制御器２４が接続されている。発振制御器２４はＰＣ２３に接続され、発振周波数値を示す信号をＰＣ２３に送る。
【００３８】
ＰＣ２３は水晶基板１から検出器２２を介して送られてきた出射光の強度をモニタ２３ａに表示すると共に、水晶基板１から発振制御器２４を介して送られてきたＱＣＭ周波数を表示する。
【００３９】
物質吸着検知センサ１０のセンシング層４にはパイプ３１を通して流れてきた乾燥Ｎ２ガス又は測定対象の溶液にバブルしたＮ２ガスが噴出口３１ａから供給される。これらのガスは、Ｎ２ガスシリンダからのＮ２ガスが図示しないフロートメータで流量調節されからパイプ２６をとおり、バルブ２７を介してシリカゲル容器２８又は溶液容器２９を通過し、バルブ３０を介してパイプ３１内を流れてくることにより得られる。
【００４０】
バルブ２７を調整してフロートメータからの流量調節されたＮ２ガスをシリカゲル容器２８を通すことで乾燥Ｎ２ガスが得られる。バルブ３０を空けて乾燥Ｎ２ガスをパイプ３１に通し噴出口３１ａからセンシング層４に供給する。一方、バルブ２７を調整してフロートメータからの流量調節されたＮ２ガスを溶液容器２９にバブルして、水分を含んだＮ２ガス、エタノール、あるいはアセトンが得られる。バルブ３０を空けて水分を含んだＮ２ガス、エタノール、あるいはアセトンをパイプ３１に通し噴出口３１ａからセンシング層４に導入する。
【００４１】
このように物質吸着検知システム２０は、シリカゲル容器２８に通した乾燥Ｎ２ガス又は測定対象の溶液、例えば純水、エタノール、あるいはアセトンなどにバブルしたＮ２ガスをバルブ２７及び３０を切り替えながらパイプ３１内を流し、噴出口３１ａから物質吸着検知センサ１０のセンシング層４に吹き付け、その際の水晶基板１を導波した出射光強度と、水晶基板の発振周波数を同時に測定し、ＰＣ２３にて測定結果を処理し、モニタ２３ａに表示する。
【００４２】
表１には、図７に示した物質吸着検知システム２０にて測定を行うときの測定条件例をまとめて示す。
【表１】
0005224164.tif 000002
【００４３】
まず、測定蒸気は水蒸気、エタノール蒸気、アセトン蒸気とする。水晶基板への入射光は白色光、その入射角θは６０°〜７０°とする。Ａｇ電極３の面積は７２．２ｍｍ２とし、Ａｇ電極の幅は８．０ｍｍとする。また、センシング層４に用いたＰＶＡの濃度は純水に対して１０ｍｇ／ｍｌとし、ディップコーティング法によりその膜厚を１００ｎｍに形成した。室温下で測定を行った。もちろん、測定は、図４に示した物質吸着検知システムにあって、溶液容器５０を水溶液、エタノール溶液又はアセトン溶液に交換しながら行った。
【００４４】
以下、測定の方法を示す。まず、被検知物質に上記センサ１０のセンシング層４を暴露し、その間水晶基板１の発振周波数の変化を発振制御器２４及びＰＣ２３により観測する。同時に、白色光光源２１から白色光を入射角度θ＝６０°〜７０°で水晶基板１に入射ＩＮし、水晶基板１を導波させる。光の入射角度θは、水晶基板内で光が全反射し光が導波する範囲内の角度である。白色光が水晶基板内を導波すると、Ａｇ電極３表面近傍（この距離は界面媒体の誘電率と入射角により決定される）にはエバネッセント場が生じる。このエバネッセント場が生じている領域に金、銀、銅などの金属薄膜３が存在すると、エバネッセント場が金属薄膜３に生じるＳＰ（表面プラズモン）波と共鳴し、エネルギー移動することで吸収されることによって水晶基板１を導波する光は減衰する。
【００４５】
つまり、センシング層４はエバネッセント波の浸みだし領域内に存在しており、被検知物質を吸着したセンシング層４が吸着前に対して誘電率が変化すると、金属薄膜３によるエバネッセント波のＳＰＲ（表面プラズモン共鳴）吸収が変化するため、水晶基板１の出射端から出射した光ＯＵＴの減衰の様子も変化する。この出射光ＯＵＴを光検出器２２により測定する。そして、ＰＣ２３によって測定結果を処理し、モニタ２３ａに表示する。被検知物質が素子ひいてはセンシング層４表面に吸着すると、以上に記述したことから、水晶基板１の出射端部から出射した光ＯＵＴのスペクトルまたは強度が変化する。通常は、波長固定（単波長）で角度走査して、特定の角度に観測されるＳＰＲ条件での吸収を測定する。本実施例の場合には、白色光（連続波長）で角度一定として、特定の波長域に観測されるＳＰＲ条件での吸収を測定する。
【００４６】
次の式（１）は、周波数がＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance）で用いる水晶基板の金属電極上の吸光度によって変化することを示す。Sauerbrey方程式とよばれ、周波数と質量との関係を定義する式である。
【数１】
0005224164.tif 000003
【００４７】
この式（１）を用いることにより、発振周波数変化ΔＦから吸着物質質量の変化Δｍを計算することができる。もちろん、以下の測定でも式（１）を用いている。
【００４８】
図８の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、水蒸気を測定対象としたときの測定結果である。水蒸気（wetＮ２）は湿度７０％とし、乾燥ガス（dryＮ２）は湿度１５％とした。図８の（Ａ）は横軸を入射光の波長、縦軸を吸光度とした光吸収スペクトル（波長−吸光度）特性を示す。図８の（Ｂ）は横軸を経過時間、縦軸を吸光度とした時間−吸光度特性を示す。白色光の波長λ＝４７２ｎｍに対する特性である。図８の（Ｃ）は横軸を経過時間、縦軸を発振周波数変化とした時間−周波数変化特性を示す。
【００４９】
図８の（Ａ）に示す光吸収スペクトル特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、表面プラズモン（surface plasmon:ＳＰ）励起による吸収（吸光度）ピークが４８０ｎｍ付近に見られているが、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度ピークが長波長側にシフトしたのが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態にほぼ戻った。
【００５０】
図８の（Ｂ）に示す時間−吸光度特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、吸光度が０．３であり、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度が０．１８に減少したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態の値にほぼ戻った。
【００５１】
図８の（Ｃ）に示す時間−発振周波数変化特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、発振周波数変化ΔＦは０であり、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、発振周波数変化ΔＦが−１６０Ｈｚに変化したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、発振周波数変化ΔＦは初期状態の値にほぼ戻った。
【００５２】
前述したように、本センサの質量は、被検知物質の吸着量分増加することとなる。そして、被検知ガスの吸着量が増加するにつれて、周波数は減少する。すなわち、吸着した被検知ガスの質量にほぼ比例して水晶振動子６の周波数特性が変化する。図８の（Ｃ）では、発振周波数変化ΔＦが−１６０Ｈｚに変化したときの、Ｈ２Ｏ質量は２．０２μｇであった。
【００５３】
また、図９の（Ａ）、（Ｂ）は、水蒸気導入の繰り返し測定結果である。図９の（Ａ）は、経過時間に対する吸光度の変化を示す時間−吸光度特性である。特に、波長４７２ｎｍでの吸光度の時間変化を示している。また、図９の（Ｂ）は経過時間に対する発振周波数変化を示す時間−発振周波数特性である。共に、乾燥Ｎ２ガスと水蒸気Ｎ２ガスの導入を５分間ずつ繰り返して行った結果である。吸光度の変化及び発振周波数変化とも水蒸気ガス導入時に減少し、乾燥ガス導入時に初期状態に回復する可逆性が観察できた。
【００５４】
以上より、物質吸着検知システム２０によって、水蒸気をセンシングしたところ、吸光度ピークは表面プラズモン励起によるものであること観察できた。また、吸光度ピークは水蒸気ガス吸着によりシフトすることが観察できた。また、初期状態、水蒸気ガス導入、乾燥ガス導入というサイクルにて、光吸収スペクトル及び発振周波数変化が可逆的に観察できた。
【００５５】
したがって、表面プロズモン共鳴とＱＣＭとの複合からなる本実施の形態の物質吸着検知センサ１０は、水蒸気に対して高感度な質量センシングを可能とすることがわかった。
【００５６】
図１０の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、エタノール蒸気を測定対象としたときの測定結果である。図１０の（Ａ）は横軸を入射光の波長、縦軸を吸光度とした光吸収スペクトル（波長−吸光度）特性を示す。図１０の（Ｂ）は横軸を経過時間、縦軸を吸光度とした時間−吸光度特性を示す。図１０の（Ｃ）は横軸を経過時間、縦軸を発振周波数変化とした時間−周波数変化特性を示す。
【００５７】
図１０の（Ａ）に示す光吸収スペクトル特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、表面プラズモン（surface plasmon:ＳＰ）励起による吸収（吸光度）ピークが４８０ｎｍ付近に見られているが、１５分間のエタノール蒸気へのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度ピークが長波長側にシフトしたのが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態にほぼ戻った。
【００５８】
図１０の（Ｂ）に示す時間−吸光度特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、吸光度が０．３であり、１５分間のエタノール蒸気へのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度が０．２３に減少したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態の値にほぼ戻った。
【００５９】
図１０の（Ｃ）に示す時間−発振周波数変化特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、発振周波数変化ΔＦは０であり、１５分間のエタノール蒸気へのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、発振周波数変化ΔＦが−６１Ｈｚに変化したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、発振周波数変化ΔＦは初期状態の値にほぼ戻った。
【００６０】
前述したように、本センサの質量は、被検知物質の吸着量分増加することとなる。そして、被検知ガスの吸着量が増加するにつれて、周波数は減少する。すなわち、吸着した被検知ガスの質量にほぼ比例して水晶振動子６の周波数特性が変化する。図１０の（Ｃ）では、発振周波数変化ΔＦが−６１Ｈｚに変化したときの、エタノール質量は０．７７μｇであった。
【００６１】
また、図１１の（Ａ）、（Ｂ）は、エタノール蒸気導入の繰り返し測定結果である。図１１の（Ａ）は、経過時間に対する吸光度の変化を示す時間−吸光度特性である。特に、波長４７２ｎｍでの吸光度の時間変化を示している。また、図１１の（Ｂ）は経過時間に対する発振周波数変化を示す時間−発振周波数特性である。共に、乾燥Ｎ２ガスとエタノール蒸気の導入を５分間ずつ繰り返して行った結果である。吸光度の変化及び発振周波数変化ともエタノール蒸気導入時に減少し、乾燥ガス導入時に初期状態に回復する可逆性が観察できた。
【００６２】
以上より、物質吸着検知システム２０によって、エタノールをセンシングしたところ、吸光度ピークは表面プラズモン励起によるものであること観察できた。また、吸光度ピークはエタノール吸着によりシフトすることが観察できた。また、初期状態、エタノール蒸気導入、乾燥ガス導入というサイクルにて、光吸収スペクトル及び発振周波数変化が可逆的に観察できた。
【００６３】
したがって、表面プロズモン共鳴とＱＣＭとの複合からなる本実施の形態の物質吸着検知センサ１０は、エタノール蒸気に対して高感度な質量センシングを可能とすることがわかった。
【００６４】
図１２の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、アセトン蒸気を測定対象としたときの測定結果である。図１２の（Ａ）は横軸を入射光の波長、縦軸を吸光度とした光吸収スペクトル（波長−吸光度）特性を示す。図１２の（Ｂ）は横軸を経過時間、縦軸を吸光度とした時間−吸光度特性を示す。図１２の（Ｃ）は横軸を経過時間、縦軸を発振周波数変化とした時間−周波数変化特性を示す。
【００６５】
図１２の（Ａ）に示す光吸収スペクトル特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、表面プラズモン（surface plasmon:ＳＰ）励起による吸収（吸光度）ピークが４９０ｎｍ付近に見られているが、１５分間のアセトン蒸気へのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度ピークが長波長側にシフトしたのが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態にほぼ戻った。
【００６６】
図１２の（Ｂ）に示す時間−吸光度特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、吸光度が０．３であり、１５分間のエタノール蒸気へのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度が０．２６に減少したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態の値にほぼ戻った。
【００６７】
図１２の（Ｃ）に示す時間−発振周波数変化特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、発振周波数変化ΔＦは０であり、１５分間のアセトン蒸気へのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、発振周波数変化ΔＦが−５８Ｈｚに変化したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、発振周波数変化ΔＦは上昇しているが初期状態の値にはとどかなかった。
【００６８】
前述したように、本センサの質量は、被検知物質の吸着量分増加することとなる。そして、被検知ガスの吸着量が増加するにつれて、周波数は減少する。すなわち、吸着した被検知ガスの質量にほぼ比例して水晶振動子１１の周波数特性が変化する。図１２の（Ｃ）では、発振周波数変化ΔＦが−５８Ｈｚに変化したときの、アセトン質量は０．７４μｇであった。
【００６９】
また、図１３の（Ａ）、（Ｂ）は、アセトン蒸気導入の繰り返し測定結果である。図１３の（Ａ）は、経過時間に対する吸光度の変化を示す時間−吸光度特性である。特に、波長４７２ｎｍでの吸光度の時間変化を示している。また、図１３の（Ｂ）は経過時間に対する発振周波数変化を示す時間−発振周波数特性である。共に、乾燥Ｎ２ガスとアセトン蒸気の導入を５分間ずつ繰り返して行った結果である。吸光度の変化及び発振周波数変化ともアセトン蒸気導入時に減少し、乾燥ガス導入時に上昇する可逆性が観察できた。
【００７０】
以上より、物質吸着検知システム２０によって、アセトンをセンシングしたところ、吸光度ピークは表面プラズモン励起によるものであること観察できた。また、吸光度ピークはアセトン吸着によりシフトすることが観察できた。また、初期状態、アセトン蒸気導入、乾燥ガス導入というサイクルにて、光吸収スペクトル及び発振周波数変化が可逆的に観察できた。
【００７１】
したがって、表面プロズモン共鳴とＱＣＭとの複合からなる本実施の形態の物質吸着検知センサは、アセトン蒸気に対しても質量センシングを可能とすることがわかった。
【００７２】
以上の構成によれば、前記水晶振動子のＡｇ電極を金属薄膜として兼ねることによって、導波光により水晶に発生するエバネッセント波によってＡｇ電極３に表面プラズモンを共鳴励起できる。
【００７３】
また、表面プラズモンが励起されると導波光は減衰し、また励起条件は物質の吸着によって敏感に変化するため、出射光を測定することでより高感度に光学特性の測定を行いながら、水晶振動子の発振特性を観測できる。
【００７４】
さらに、Ａｇ電極３表面に物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料をセンシング層４として堆積しておくことで、微量物質の検出をより良好に行うことができる。 
もちろん、物質吸着検知センサは、Ａｇ電極と金属薄膜を共用するので、部品点数を削減できる。また、コストも抑えることができる。
【００７５】
以上の実施例において、物質吸着検知センサは気体中にあっても液体中にあってもよい。
【００７６】
なお、本発明は、前記実施態様１に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。水晶発振用電極２，３としては、銀Ａｇを用いたが、金、銅を用いることもできる。また、センシング層４の形状は特に限定されず、材質を変更することで種々の物質を検知することが可能である。また、水晶発振用電極の形状についても実施態様１に限定されず、例えば次の実施態様２で示すような形状でもよい。
【００７７】
（実施態様２）
図１４は、本発明の好ましい実施態様２となる物質吸着検知センサ４０の上面図であり、オリフラ面を紙面の下側にして示している。この物質吸着検知センサ４０も、水晶部分を導波した参照光と測定光とを用いる。Ａｇ電極４３とＡｇ電極４２とは一部を対向させている。水晶基板４１に入射端４１ａから導入した白色光（White Light）がＡｇ電極４３の下を通過することによってＡｇ電極４３上に表面プラズモンＳＰが共鳴励起する。そして表面プラズモンＳＰが共鳴励起された光が強度測定対象の測定光として出射端４１ｂから出射される。
【００７８】
この実施態様２の物質吸着検知センサ４０は、Ａｇ電極４２とＡｇ電極４３の形状を実施態様１のＡｇ電極２とＡｇ電極３の形状と異ならせている。Ａｇ電極４３は測定光の通過部を幅８．０ｍｍとし幅広に形成している。本実施態様２は、実施態様１に対し、電極構造を変更した。図１４に示したように、表面側のＳＰＲ薄膜を兼ねた電極と裏面の電極の取り出しを同じ方向から取り出す構造とした。
【００７９】
図２の構造では、参照光と測定光との差が表面電極の有無のみとなっているため、純粋にＳＰＲ表面側のＳＰＲ薄膜を兼ねた電極による光強度変化の寄与のみを検出することができる点で有利であるのに対し、本実施態様２では、参照光の通路は、裏面側電極による吸収の効果を受けないので、参照光の強度を小さくしても、十分な参照光としての光量が稼げるので消費電力などの観点で有利である。目的に応じて使い分ければよい。
【００８０】
この実施態様２の物質吸着検知センサ４０も、図７に示した物質吸着検知システムに用いることができる。白色光が水晶基板内を導波すると、Ａｇ電極４３表面近傍（この距離は界面媒体の誘電率と入射角により決定される）にはエバネッセント場が生じる。このエバネッセント場が生じている領域に金、銀、銅などの金属薄膜４３が存在すると、エバネッセント場が金属薄膜４３に生じるＳＰ（表面プラズモン）波と共鳴し、エネルギー移動することで吸収されることによって水晶基板１を導波する光は減衰する。
【００８１】
つまり、センシング層４はエバネッセント波の浸みだし領域内に存在しており、被検知物質を吸着したセンシング層が吸着前に対して誘電率が変化すると、金属薄膜４３によるエバネッセント波のＳＰＲ（表面プラズモン共鳴）吸収が変化するため、水晶基板４１の出射端４１ｂから出射した光ＯＵＴの減衰の様子も変化する。この出射光ＯＵＴを光検出器２２により測定する。そして、ＰＣ２３によって測定結果を処理し、モニタ２３ａに表示する。被検知物質が素子ひいてはセンシング層表面に吸着すると、以上に記述したことから、水晶基板４１の出射端部４１ｂから出射した光ＯＵＴのスペクトルまたは強度が変化する。
【００８２】
以下、本発明の実施態様２を具体化した３つの実施例を図７のシステムに適用して測定を行った結果について説明する。表２は、測定条件を示す表である。
【表２】
0005224164.tif 000004
【００８３】
（３つの実施例の定義）
測定蒸気は純水とした。水晶基板に導入する白色光の入射角θは６５°とした。また、上側Ａｇ電極４３の電極面積は７０．２ｍｍ２とし、測定光が通過する幅広部分の電極幅は８．０ｍｍとした。また、Ａｇ電極４３（上側）での反射回数は６回となるようにした。そして、センシング層を形成するためのＰＶＡ濃度を１０，２０，３０ｍｇ／ｍｌの３つに設定した。センシング層は、水晶振動子をＰＶＡ溶液にディップコートして形成するので、ＰＶＡ濃度を異ならせることでセンシング層の厚さを相互に異ならせることができる。測定は室温で行った。
【００８４】
表３には実施例１、２及び３のＰＶＡ濃度、ＰＶＡ膜厚、吸収ピーク波長を示す。実施例１はＰＶＡ濃度を１０ｍｇ／ｍｌとしＰＶＡ膜厚を６０ｎｍとした。測定による吸収ピーク波長は４４０ｎｍであった。実施例２はＰＶＡ濃度を２０ｍｇ／ｍｌとしＰＶＡ膜厚を１７７ｎｍとした。測定による吸収ピーク波長は５２８ｎｍであった。実施例３はＰＶＡ濃度を３０ｍｇ／ｍｌとしＰＶＡ膜厚を５９９ｎｍとした。測定による吸収ピーク波長は７５２ｎｍであった。
【表３】
0005224164.tif 000005
【００８５】
（３つの実施例の吸収ピーク波長）
図１５は、実施例１＜１＞、実施例２＜２＞及び実施例３＜３＞の吸光度スペクトル特性である。横軸に波長を、縦軸には吸光度を示す。実施例１＜１＞では、前述したように吸収ピーク波長が４４０ｎｍであった。実施例２＜２＞では、前述のように５２８ｎｍ、実施例３＜３＞では７５２ｎｍであった。したがって、センシング層の膜厚が厚くなるにつれて、吸収ピーク波長は長くなり、かつそのレベルも下がってくることが分かる。
【００８６】
センシング層の誘電率が一定の場合には、センシング層の膜厚が厚くなると吸収スペクトルのピーク波長は長波長側にシフトする。また、同一の膜厚の場合には、センシング層の誘電率が高いほど吸収スペクトルのピーク波長は長波長側にシフトする。本実施例では、センシング層としてＰＶＡ薄膜を形成した。ＰＶＡの濃度を濃くすることで、膜厚を厚くすることができた。ＰＶＡの膜厚は、ＱＣＭの周波数変化量より算出した。このように、ＱＣＭの周波数変化によって、センシング層の膜厚を正確に測定できることも本発明の複合センサ基板の利点のひとつである。センシング層の膜厚を適切に選択することによって、吸収ピーク波長を所望の位置に設計することができる。このようにして、特定の波長における単色測定において、最も感度が高くなるようにセンサの構造を最適化することができる。
【００８７】
（実施例１の測定結果の詳細）
次に、実施例１の物質吸着検知センサで水蒸気を測定対象としたときの測定結果の詳細について説明する。水蒸気（wetＮ２）は湿度７０％とし、乾燥ガス（dryＮ２）は湿度１５％とした。図１６の（Ａ）は横軸を入射光の波長、縦軸を吸光度とした光吸収スペクトル（波長−吸光度）特性を示す。図１６の（Ｂ）は横軸を経過時間、縦軸を吸光度とした時間−吸光度特性を示す。白色光の波長λ＝４４０ｎｍに対する特性である。図１６の（Ｃ）は横軸を経過時間、縦軸を発振周波数変化ΔＦとした時間−周波数変化特性を示す。
【００８８】
図１６の（Ａ）に示す光吸収スペクトル特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、表面プラズモン（surface plasmon:ＳＰ）励起による吸収（吸光度）ピークが４４０ｎｍ付近に見られているが、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度ピークが長波長側に１５ｎｍ程シフトしたのが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態にほぼ戻った。
【００８９】
図１６の（Ｂ）に示す時間−吸光度特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、吸光度が０．３であり、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度が０．２４に減少したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態の値にほぼ戻った。
【００９０】
図１６の（Ｃ）に示す時間−発振周波数変化特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、発振周波数変化ΔＦは０であり、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、発振周波数変化ΔＦが−６５Ｈｚに変化したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、発振周波数変化ΔＦは初期状態の値にほぼ戻った。
【００９１】
吸湿によって、吸収スペクトルのピーク波長が１５ｎｍ長波長側へシフトした。同時に測定されたＱＣＭシグナルの周波数変化は、−７０Hzであり、水分子の吸着量は０．８８μｇと見積もられた。
【００９２】
（実施例２の測定結果の詳細）
水蒸気（wetＮ２）は湿度７０％とし、乾燥ガス（dryＮ２）は湿度１５％とした。図１７の（Ａ）は光吸収スペクトル（波長−吸光度）特性を示す。図１７の（Ｂ）は時間−吸光度特性を示す。白色光の波長λ＝５２８ｎｍに対する特性である。図１７の（Ｃ）は時間−周波数変化特性を示す。
【００９３】
図１７の（Ａ）に示す光吸収スペクトル特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、ＳＰ励起による吸収（吸光度）ピークが５２８ｎｍ付近に見られているが、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度ピークが長波長側に２０ｎｍ程シフトしたのが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態にほぼ戻った。
【００９４】
図１７の（Ｂ）に示す時間−吸光度特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、吸光度が０．３であり、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度が０．２０に減少したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態の値にほぼ戻った。
【００９５】
図１７の（Ｃ）に示す時間−発振周波数変化特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、発振周波数変化ΔＦは０であり、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、発振周波数変化ΔＦが−１２０Ｈｚに変化したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、発振周波数変化ΔＦは初期状態の値にほぼ戻った。
【００９６】
吸湿によって、吸収スペクトルのピーク波長が２０ｎｍ長波長側へシフトした。同時に測定されたＱＣＭシグナルの周波数変化は、−１２３Hzであり、水分子の吸着量は１．５５μgと見積もられた。
【００９７】
（実施例３の測定結果の詳細）
水蒸気（wetＮ２）は湿度７０％とし、乾燥ガス（dryＮ２）は湿度１５％とした。図１８の（Ａ）は光吸収スペクトル（波長−吸光度）特性を示す。図１８の（Ｂ）は時間−吸光度特性を示す。白色光の波長λ＝７５２ｎｍに対する特性である。図１８の（Ｃ）は時間−周波数変化特性を示す。
【００９８】
図１８の（Ａ）に示す光吸収スペクトル特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、ＳＰ励起による吸収（吸光度）ピークが７５２ｎｍ付近に見られているが、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度ピークが長波長側に２８ｎｍ程シフトしたのが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態にほぼ戻った。
【００９９】
図１８の（Ｂ）に示す時間−吸光度特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、吸光度が０．２であり、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、吸光度が０．１５に減少したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、吸光度は初期状態の値にほぼ戻った。
【０１００】
図１８の（Ｃ）に示す時間−発振周波数変化特性によれば、初期状態（乾燥窒素ガスＮ２）では、発振周波数変化ΔＦは０であり、１５分間の水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による湿度吸着でＳＰ共鳴が変化し、発振周波数変化ΔＦが−３２０Ｈｚに変化したことが分かる。次に、乾燥窒素ガスＮ２を１０分間導入したところ、発振周波数変化ΔＦは初期状態の値にほぼ戻った。
【０１０１】
吸湿によって、吸収スペクトルのピーク波長が28 nm短波長側へシフトした。同時に測定されたＱＣＭシグナルの周波数変化は、−３２８Hzであり、水分子の吸着量は４．１４μgと見積もられた。
【０１０２】
（３つの実施例の測定結果の比較）
実施例１、２及び３は、センシング層の膜厚が異なる。実施例１の膜厚は６０ｎｍ、実施例２のそれは１７７ｎｍ、実施例３のそれは５９９ｎｍであった。吸光度ピークの長波長側にへのシフトは、実施例１が１５ｎｍ、実施例２が２０ｎｍ、実施例３が２８ｎｍであり、よって膜厚が厚くなるほど、吸光度ピークの長波長側にへのシフトが長くなった。また、水蒸気（ウェットＮ２）ガスへのセンシング層の暴露による発振周波数変化ΔＦは、実施例１が−６５Ｈｚ、実施例２が−１２０Ｈｚ、実施例３が−３２０Ｈｚであり、よって膜厚が厚くなるほど、発振周波数変化ΔＦが高くなる。
【０１０３】
なお、実施態様１及び２、実施例１〜実施例３では、水晶基板としてＡＴカット水晶基板を用いた。以下には、ＡＴカット水晶基板の面方位とオリフラとの関係などについて詳細に説明する。
【０１０４】
水晶基板の結晶方位と光の伝搬方向との関係を調べるために、X線カット面検査を行なった。Ｘ線源としては、CuKαターゲットを用い、 50 kV, 200 mAの条件で測定した。測定分解能は、1/1000°である。測定対象とした測定格子面は、 (011)であり、理想的なATカット結晶では、図１９（Ｂ）に示したように、面法線がZ軸となす角は、51°47’（面の傾き角：38°13’)であり、ATカット面のZ軸となす角は、35°15’であり、面法線との差は、2°58’である。カット面検査の測定結果は、水晶基板はいずれもATカットであり、結晶方位の誤差は、0.3°以内であった。
【０１０５】
また、水晶基板のメーカによって、水晶のＸ軸とオリフラの辺方向とは異なることがわかった。図２０（Ａ） のＭＡＸＴＥＫ社製水晶の方位は、水晶のＸ軸とオリフラの辺方向とは平行な配置となっていることがわかった。一方、図２０（Ｂ）及び（Ｃ）の多摩デバイス社製水晶の方位は、水晶のＸ軸とオリフラの辺方向とは垂直な配置となっていることがわかった。すなわち、上記のオリフラの方向と結晶のＸ軸方向との関係は、メーカによって90°異なることがある。
【０１０６】
本発明の実験では、主に、多摩デバイス社製のATカット水晶基板を用いており、水晶の結晶方位とオリフラの方向とは、図２０（Ｂ）または（Ｃ）の関係にある。
【０１０７】
本発明の光導波路としての光の伝搬方向は、このような結晶方位との関係において、理解されるべきものであり、基板のオリフラ方向との対応関係に注意しながら、利用する必要がある。
【０１０８】
図１９の（Ａ）、（Ｂ）には、結晶方向とカット面（オリフラと切り出し板面）との関係を示す。図１９（Ａ）は、．Ｘ，．Ｙ，．Ｚで基板の切り出したカット面での座標を示している。図１９（Ｂ）は、Ｘ，Ｙ，Ｚで水晶の結晶方位（結晶軸）を示している。角度θ１は．水晶基板の(０１１)面法線ＡＸとＺ軸との角度を示している。角度θ２は、．ＺとＺ軸との角度を示している。ｘ軸はオリフラ面と垂直であり、さらに、．ｙはオリフラ面と平行である。本発明にあっては、光軸方向に応じて前記測定光の方向を決定する。
【０１０９】
入射光ならびに出射光が作る面法線と水晶基板中の光軸とが一致する方位に光路を配置することが好ましい。また、明瞭なＳＰＲシグナルを得るためには、光導波路としての伝搬方向においてＴＥならびにＴＭ偏波が水晶基板の光軸と一致するように光の伝搬方向を選択することが、シグナルの再現性を得るために有効である。すなわち、光の伝搬方向の垂直面における屈折率楕円体の断面の楕円の長軸と短軸とが水晶基板面と水平と垂直もしくはその逆となるような方位を選択すればよい。
【０１１０】
図２０の(Ａ),(Ｂ)及び（Ｃ）も、結晶方向とカット面（オリフラと切り出し板面）との関係を示したもので、メーカの異なる基板３種（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を例に挙げて、Ｘ軸がオリフラに平行なパターン（Ａ）、垂直なパターン（Ｂ），（Ｃ）があることを示している。この図面中でも、Ｘ，Ｙ，Ｚは水晶の結晶方位（結晶軸）を示し、．Ｘ，．Ｙ，．Ｚは基板の切り出したカット面での座標を示している。
【０１１１】
図２１及び図２２は、Ｘ軸がオリフラと垂直なパターンの基板における屈折率測定結果を示す。
【０１１２】
メトリコン社製プリズムカプラ2010を用いて、GGG製のプリズムで632.8 nmの測定波長 (HeNe)で臨界角を測定することで屈折率を評価した。各社の水晶基板における伝搬方位と屈折率楕円体の関係を図２１にまとめて示した。なお、楕円体の軸比は、わかりやすくするため強調して示した。図２１〜図２２は、多摩デバイス社製水晶の場合の測定結果を示したが、ＭＡＸＴＥＫ社製水晶の場合には、図１９〜図２０で説明したように、オリフラの方位に対して逆の関係となった。すなわち、多摩デバイス社製水晶では、オリフラと平行に導波するときには、ＴＥ・ＴＭの偏波面が光軸と一致するので（図２１（Ｂ）参照）偏波面が回転しないが、オリフラと垂直に導波するときには、ＴＥ・ＴＭの偏波面が光軸と一致しないので（図２２（Ｂ）参照）、偏波面が回転する。一方、ＭＡＸＴＥＫ社製水晶では、逆に、オリフラと平行に導波するときには、ＴＥ・ＴＭの偏波面が光軸と一致しないので偏波面が回転するが、オリフラと垂直に導波するときには、 ＴＥ・ＴＭの偏波面が光軸と一致するので偏波面が回転しない。そこで、本発明のセンサを適切に動作させるためには、多摩デバイス社製の水晶では、オリフラと平行に導波させることが好ましく、ＭＡＸＴＥＫ社製水晶では、オリフラと垂直に導波させることが好ましい。
【０１１３】
用いた水晶基板はＡＴカットなので、屈折率楕円体は、基板面に対して傾いている。図２１（Ｂ）、ならびに、図２２（Ｂ）は、屈折率楕円体を光路（光の伝搬方向で基板に平行）方向に垂直な断面を示す屈折率楕円である。すなわち、光の伝搬方向は、紙面上方から下方へ向かう方向である。このような表示において、屈折率楕円が基板面と傾いている方向と屈折率楕円の軸が基板面と垂直・平行になっている場合とがある。図２１（Ｂ）では、屈折率楕円は傾いていないのに対し、図２２（Ｂ）では、屈折率楕円が傾いている。屈折率楕円が傾いている場合には、図４〜図６で説明したように、光が伝搬するにともなって、偏波面が回転してしまう虞がある。本発明では、特定の偏波面のみで生じるＳＰＲを利用しているので、偏波面の回転は、光路長によって異なるので全体の光路長を波長レベルで再現よく作製することが困難であるため、偏波面が回転しないように、光の入射・出射方向を選択して光の伝搬方向を選択することが、良好かつ再現性のよいＳＰＲシグナルを得るために好ましい。
【０１１４】
図２２（Ｂ）は屈折率の測定結果が作り出す楕円体パターンにおける楕円体の断面で長軸と短軸が基板面に対して斜めに向くので好ましくない。図２１（Ｂ）のように屈折率の測定結果が作り出す楕円体パターンにおける楕円体の断面で長軸と短軸が基板面に対して垂直と平行になるように（又は平行と垂直になるように）光の伝搬方向を設定する（測定光と参照光の方位を決定する）ことが好ましいことを示している。このことから、本願では、Ｘ軸がオリフラと垂直なパターンの多摩デバイス社製の水晶を用いているので、オリフラと平行な方向に測定光と参照光を伝搬させている。
【０１１５】
次に、Ｘ軸がオリフラと平行なパターンを有する水晶基板の表面に金属薄膜を設置し、表面プラズモン共鳴を利用して反射強度を測定した結果について参考例として説明する。
【０１１６】
水晶基板のように、複屈折ももった基板におけるＳＰＲシグナルについて検討するため、以下の実験を試みた。ＳＰＲ測定図２３〜図２７では、従来型のLaSFN9のプリズムで１回反射のＳＰＲ測定を行った結果である。ＭＡＸＴＥＫ社製の水晶基板（ATカット、厚さ３３３μｍ）の片面に金の薄膜を５０nm（あらかじめ検量線を取得した。）の厚さに蒸着した。
【０１１７】
プリズム、マッチングオイル、 水晶基板、金薄膜の順に配置し、プリズム側から、波長６３２．８ｎｍのHeNeレーザを光源として、入射角度、反射角度を変化させてｐ偏光の反射強度を測定した。図２３から図２６では、金薄膜の隣接層は、空気とした。図２３は、オリフラが下向きとなるように水晶基板を配置し、入射光と反射光とで形成される面が水平面となるようにして、測定を行った。この配置では、ｐ偏光の偏波面（水平）は、水晶の光軸と一致しないので、複屈折の影響を受けることが予測される。測定結果は、図２３に示すようにシグナルが角度と共に周期的に変動しているため、ＳＰＲ共鳴の吸収ピークを判定しにくい。このシグナルの変動は、水晶基板の複屈折由来の干渉によると考えられる。
【０１１８】
図２４は、水晶基板のオリフラを上向きに配置した以外、図２３と同じ配置での測定結果である。図２４でも、ｐ偏波面は水平であり、水晶基板の光軸と一致しない。シグナルが変動しているため、ＳＰＲ共鳴の吸収ピークを判定しにくい。水晶基板の複屈折由来の干渉によると考えられる。
【０１１９】
図２５では、オリフラが横向きとなるように水晶基板を配置して、オリフラと反対の方向から入射した。図２５に示すように明瞭なＳＰＲシグナルが得られた。この配置では、ｐ偏波面（水平）は、水晶基板の光軸方向と一致するため、複屈折があっても偏波面が回転することはないため、明瞭なシグナルが観察されたものと考えられる。
【０１２０】
図２６では、オリフラが横向きとなるように水晶基板を配置して、オリフラの方向から入射した。図２６に示すように明瞭なＳＰＲシグナルが得られた。この配置では、図２５と同様に、ｐ偏波面（水平）は水晶基板の光軸方向と一致するため、複屈折があっても偏波面が回転することはないため、明瞭なシグナルが観察されたものと考えられる。
【０１２１】
図２７では、図２６では空気であった金薄膜の隣接層をエタノールとした。空気とエタノールとの誘電率の違いによって、ＳＰＲが観測される角度はシフトしているが、明瞭なシグナルが得られた。このように、金薄膜に隣接する媒質によって、反射光強度の落ち込みが生じる角度が変化したことから、図２６、図２７に観測されたシグナルは、ＳＰＲに基づくものであると判断できた。このように、水晶基板上に金属薄膜を形成して測定する場合、ＳＰＲシグナルを明瞭に得るためには、１回反射では、入射光ならびに出射光が作る面法線と水晶基板中の光軸とが一致する方位に光路を配置することが肝要であることがわかった。
【０１２２】
本発明のように、多重反射で測定する場合にも、同様の理由で、明瞭なＳＰＲシグナルを得るためには、光導波路としての伝搬方向においてＴＥならびにＴＭ偏波が水晶基板の光軸と一致するように光の伝搬方向を選択することが、シグナルの再現性を得るために有効である。
【０１２３】
すなわち、光の伝搬方向の垂直面における屈折率楕円体の断面の楕円の長軸と短軸とが水晶基板面と水平と垂直もしくはその逆となるような方位を選択すればよい。
【０１２４】
このように水晶基板のような複屈折を有する基板上の金属薄膜を利用したＳＰＲ測定のシグナルを再現性よく明瞭に測定するための入射光、出射光と基板との方位の関係については、従来十分に検討されていなかった。本発明にあたって、ＱＣＭとＳＰＲと光導波路の複合センサを構成するために、鋭意検討した結果発明に至ったものである。
【０１２５】
（参考例１）
汎用されているプリズムを用いた１回反射の表面プラズモン測定光学系で、Ｘ軸がオリフラと平行なパターンを有するＭＡＸＴＥＫ社製水晶基板を用い、その水晶基板の表面に金属薄膜を設置した。そして、オリフラに平行な光を伝搬させた。図２３はオリフラを下向きにし、水晶基板の反対面を空気としときの測定結果であり、角度と反射強度との特性図である。この測定結果によりピークが二箇所たっていることがわかる。また、図２４はオリフラを上向きにし、水晶基板の反対面を空気としときの測定結果であり、角度と反射強度との特性図である。この測定結果によりピークが二箇所以上たっていることがわかる。このように、本来のシグナルが、干渉パターンによって判別しにくくなる方位での測定は、再現性の観点から好ましくない。
【０１２６】
（参考例２）
次に、前記Ｘ軸がオリフラと平行なパターンを有するＭＡＸＴＥＫ社製水晶基板を用い、その水晶基板の表面に金属薄膜を設置し、オリフラに垂直な光を伝搬させた。図２５はオリフラを左側にし、水晶基板の反対面を空気としときの測定結果である。この測定結果によりピークが一箇所であることがわかる。また、図２６はオリフラを右側にし、水晶基板の反対面を空気としときの測定結果である。この測定結果によりピークが一箇所であることがわかる。
【０１２７】
したがって、実施例４、５から結晶方位Ｘがオリフラに平行なパターンを有する基板では、オリフラに平行な光を伝搬させたことに相当する実施例４に比べて、垂直に伝搬させたことに相当する実施例５のピーク位置が明瞭な単一ピークが得られることが分かる。
【０１２８】
（参考例３）
参考例２の水晶基板にあって、オリフラを右側にし、水晶基板の反対面をエタノールとしときの測定結果を図２７に示す。参考例２のピーク値が表面プラズモンに基づくものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の活用例として、吸着物質検知用物質を選択することにより、気体中における酸化窒素などの酸化性ガス、アンモニアなどの塩基性ガスや有機溶媒ガス、液体中の生体物質などの検出および識別が考えられる。さらに、環境モニタや工程管理などにも利用できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】実施態様１である物質吸着検知センサの断面図である。
【図２】物質吸着検知センサの上面図である。
【図３】水晶基板と二つのＡｇ電極の寸法の具体例を示す図である。
【図４】水晶への光の入射場所を示す図である。
【図５】水晶への入射場所が［１］であるときのｓ及びｐ偏光入射に対する波長（横軸）と出射光強度（縦軸）を示す特性である。
【図６】水晶への入射場所が［２］であるときのｓ及びｐ偏光入射に対する波長（横軸）と出射光強度（縦軸）を示す特性である。
【図７】物質吸着検知システムの構成図である。
【図８】物質吸着検知システムにあって水蒸気を測定対象としたときの測定結果を示す特性図である。
【図９】水蒸気導入の繰り返し測定結果を示す特性図である。
【図１０】物質吸着検知システムにあってエタノール蒸気を測定対象としたときの測定結果を示す特性図である。
【図１１】エタノール蒸気導入の繰り返し測定結果を示す特性図である。
【図１２】物質吸着検知システムにあってアセトン蒸気を測定対象としたときの測定結果を示す特性図である。
【図１３】アセトン蒸気導入の繰り返し測定結果を示す特性図である。
【図１４】実施態様２となる物質吸着検知センサの上面図である。
【図１５】実施例１、実施例２及び実施例３の吸光度スペクトル特性図である。
【図１６】実施例１の測定結果を示す図である。
【図１７】実施例２の測定結果を示す図である。
【図１８】実施例３の測定結果を示す図である。
【図１９】ＡＴカット水晶基板の面方位とオリフラとの関係を説明するための図である。
【図２０】結晶方向とカット面（オリフラと切り出し板面）との関係を示した図である。
【図２１】Ｘ軸がオリフラと垂直なパターンの基板における屈折率測定結果を示す図である。
【図２２】Ｘ軸がオリフラと垂直なパターンの基板における屈折率測定結果を示す図である。
【図２３】参考例１の測定結果特性図である。
【図２４】参考例１の他の測定結果特性図である。
【図２５】参考例２の測定結果特性図である。
【図２６】参考例２の他の測定結果特性図である。
【図２７】参考例３の測定結果特性図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１・・・・水晶基板
２・・・・Ａｇ電極
３・・・・Ａｇ電極
４・・・・センシング層
５・・・・基材
６・・・・水晶振動子
１０・・・物質吸着検知センサ
【図１】
0005224164.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
0005224164.tif 000009
【図５】
0005224164.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0005224164.tif 000021
【図１７】
0005224164.tif 000022
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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