(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス部材を封止した封止空間に、少なくとも気体吸着材を備え、前記気体吸着材は、前記封止空間内に封入された不活性気体中の残存水分および酸素を低分圧下まで固定化除去するために、シリカ対アルミナ比が８以上２５以下で銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、前記封止空間内の電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、発光層自体の変質を防止することを特徴とする表示装置。
【請求項２】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項３】
銅１価サイトのうち、少なくとも６０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とする請求項１または２に記載の表示装置。
【請求項４】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の表示装置。
【請求項５】
バッファー作用を有するイオンは、酢酸イオンであることを特徴とする請求項４に記載の表示装置。
【請求項６】
バッファー作用を有するイオンは、酢酸アンモニウムから生じたものであることを特徴とする請求項４または５に項に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＲＴや液晶表示装置にかわる表示装置として、薄型、軽量、かつ高品質な画像を表示し得る有機エレクトロルミネッセンス表示装置が注目されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、有機発光材料層を一対の対向電極で挟んだ構造であり、この発光材料層に一方の電極から電子が、他方の電極から正孔が注入されることにより、電子と正孔が結合して発光が生じるものである。
【０００４】
しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子は、水分等の異物に対する耐性が低く、長時間駆動すると発光の輝度や均一性が著しく低下することがある。これは、水分や酸素などの影響により、電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、あるいは発光層自体の変質などの不具合を生じているためである。
【０００５】
このため、水分等を吸着する性質を有する吸着材を有機エレクトロルミネッセンス素子の近くに設置し、有機エレクトロルミネッセンス素子の水分等による劣化を回避する技術が開示されている。
【０００６】
例えば、有機エレクトロルミネッセンス構造体近傍に、有機バインダー樹脂と吸湿性吸着材からなる多孔性吸湿シートを配設し、水分を吸着することにより劣化を効果的に防止する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００７】
吸湿性材料としては、化学吸着材が有効であるとし、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属硫酸塩およびハロゲン化物の中から選ばれる材料を開示している。例えば、酸化バリウムは、水分量として７×１０−４ｇ／ｍ３が実現できるとされており、非常に優れた乾燥状態を保つことができるといえる。
【０００８】
また、例えば、エレクトロルミネッセンス素子を覆う封止空間内に多孔質の無機材料からなる乾燥剤を備える技術が開示されている（特許文献２参照）。多孔質の無機材料としては、ゼオライトなどが有効であるとしている。
【特許文献１】特開２００２−２８０１６６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５７９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１にて例示されているアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属硫酸塩およびハロゲン化物の中から選ばれる吸着材では、取り扱いが困難なものが含まれている。
【００１０】
例えば、水分を吸着すると体積が大きく増加し、封止空間内に飛散しないための対策が必要となる酸化バリウムや、吸湿力は大きいが水分を吸着すると表面に水酸化カルシウムが形成され吸湿力が低下する酸化カルシウムなどである。一方、金属硫酸塩である硫酸ナトリウムや硫酸カルシウムは、吸湿力が弱い。
【００１１】
また、環境に対し有害性を持つものも含まれる。一例として、酸化バリウムは、毒性を有し、毒物および劇物取締法対象劇物であり、またＰＲＴＲ法第一種指定化学物質でもある。有機エレクトロルミネッセンス素子内部の使用であるため、直接人体に影響を及ぼすものではないが、将来のリサイクル時などを考慮すると、極力無害な材料が好ましいと考える。
【００１２】
また、これらの材料は酸素を吸着することができないため、別途酸素吸着材を適用する必要がある。
【００１３】
また、特許文献２に例示されているゼオライトなどの無機多孔体は、一定量の水分および酸素を吸着可能である。しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置の作製時においては、露点−８０℃程度の乾燥した窒素ガスが封入される。
【００１４】
露点−８０℃における飽和水蒸気圧は、０．０００４１ｔｏｒｒ（０．０５４Ｐａ）であり、この低分圧下の水分を吸着するには、ゼオライトは化学吸着物質よりも吸湿力に劣る。また、酸素の吸着力も同様である。
【００１５】
すなわち、残存する水分および酸素が、長期信頼性を損ねる問題が発生する可能性があるため、より高純度に水分および酸素を除去可能な吸着材が望まれている。
【００１６】
本発明の目的は、環境に対する有害性がなく、エレクトロルミネッセンス素子の封止空間内の水分および酸素に起因する発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を備える表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明の表示装置は、有機エレクトロルミネッセンス部材
を封止した封止空間に、少なくとも気体吸着材を備え、前記気体吸着材は、前記封止空間内に封入された不活性気体中の残存水分および酸素を低分圧下まで固定化除去するために、シリカ対アルミナ比が８以上２５以下で銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、前記封止空間内の電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、発光層自体の変質を防止するものである。
【００１８】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、非常に低い分圧下であっても化学吸着性の強固な吸着力で水分および酸素を吸着可能であり、水分および酸素を固定化除去することができる。本発明において、有機エレクトロルミネッセンス部材を封止した封止空間に備えた気体吸着材は、少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含んでおり、エレクトロルミネッセンス部材の封止空間内の低分圧水分を吸着除去可能であるので、エレクトロルミネッセンス部材の封止空間内の水分および酸素に起因する発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を備える表示装置を提供できる。
【発明の効果】
【００１９】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、非常に低い分圧下であっても化学吸着性の強固な吸着力で水分および酸素を吸着可能であり、水分および酸素を固定化除去することができる。また、化学吸着性を伴っているが、例えばアルカリ金属酸化物のような化合物を生成するものではないため、体積膨張やそれに伴う飛散などは生じることはない。すなわち、強固な吸着を実現する化学吸着の特性と、吸着材の変質を招くことのない物理吸着の特性を併せ持つ、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト吸着材を有機エレクトロルミネッセンス表示装置に備えることにより、水分および酸素に起因する電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、あるいは発光層自体の変質などを防ぐことが可能となり、発光の輝度や均一性を保ち、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の請求項１に記載の表示装置の発明は、有機エレクトロルミネッセンス部材を封止した封止空間に、少なくとも気体吸着材を備え、前記気体吸着材は、前記封止空間内に封入された不活性気体中の残存水分および酸素を低分圧下まで固定化除去するために、シリカ対アルミナ比が８以上２５以下で銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含み、前記封止空間内の電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、発光層自体の変質を防止することを特徴とするものである。
【００２１】
銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは、気体吸着に対する活性が高いことで知られている。一般にゼオライトは、その３次元多孔性構造に起因する物理吸着性の物質であるが、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは、イオン交換により導入された銅イオンが化学吸着に類似する挙動を示すためであると考えられている。
【００２２】
実際に、気体吸着曲線を測定すると、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトでは、一次吸着と二次吸着と間に明らかな吸着量の差が生じ、化学吸着性を有することが確認できる。
【００２３】
また、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは窒素をも吸着することが報告されているが、水分や酸素と比較した場合、水分および酸素の方がより強固な吸着を示すため、ある活性サイトが、一旦、窒素を吸着しても、熱力学的に安定な水分および酸素と置換し、最終的には水分および酸素が固定化除去されるものである。
【００２４】
銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトを表示装置内の気体吸着材として含むことにより、低分圧の水分および酸素成分を吸着除去し、その結果、水分および酸素に起因する電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、あるいは発光層自体の変質などを防ぐことが可能となり、発光の輝度や均一性を保ち、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【００２５】
銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの作製は、市販されているＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換と、水洗と、乾燥、熱処理のプロセスを経て行う。
【００２６】
銅イオン交換は、既知の方法にて行うことが出来るが、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液など銅の可溶性塩の水溶液に浸漬する方法が一般的であり、中でもプロピオン酸銅（ＩＩ）や酢酸銅（ＩＩ）などカルボキシラトを含むＣｕ２＋溶液を用いた方法で調整されたものは、化学吸着活性が高い。
【００２７】
水洗は、イオン交換後に十分に行う。
【００２８】
次いで、加熱乾燥または減圧下乾燥を行い、表面付着水を除去する。
【００２９】
その後、低圧下にて適切な熱処理を行う。これは、イオン交換により導入されたＣｕ２＋をＣｕ＋へと還元し、化学吸着能を発現させるために必要である。熱処理時の圧力は、１０ｍＰａ以下、好ましくは１ｍＰａ以下であり、温度はＣｕ＋への還元を進行させるため、３００℃以上、好ましくは５００℃〜６００℃程度である。
【００３０】
以上のプロセスを経て、気体吸着活性を付与された銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、化学吸着性を伴う気体吸着活性を有する。
【００３１】
また、気体吸着活性を有する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを大気中で取り扱うと、大気成分を吸着してしまい失活する。よって、熱処理により活性化した後は高真空下あるいは不活性ガス中で取り扱う必要があり、表示装置へ適用する場合には、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは空気に直接触れず、任意で通気性を発現するようなデバイスに封入してもよい。
【００３２】
また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを気体吸着材として取り扱うに際してペレット化、成形などを施しても良い。
【００３３】
銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトにおいては、銅が先ずＣｕ２＋としてイオン交換される。次いで、低圧下にて適切な熱処理を行うことによりＣｕ２＋はＣｕ＋へ還元され、気体吸着活性を発揮するものである。
【００３４】
よって、ＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカ対アルミナ比に関しては、シリカ対アルミナ比が低い場合、すなわち−１価のアルミニウムが多数存在する場合、銅はＣｕ２＋の方が安定となり、熱処理によってＣｕ＋へ還元されるサイトが低減するため、化学吸着活性もまた低減する。
【００３５】
一方、シリカ対アルミナ比が大きい場合、すなわち−１価のアルミニウムが少ない場合、イオン交換により導入される銅が少なく、よってＣｕ＋サイトが少なくなるため、これもまた化学吸着活性が低減する。
【００３６】
よって、化学吸着活性を発現するためには、シリカ対アルミナ比が適正な範囲であることが望ましく、本発明においては、８以上２５以下の範囲が適当であると判断する。
【００３７】
また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは有害性情報がなく、環境負荷も低い。また多孔性無機材料内における化学吸着であるため、水分および酸素吸着による体積増加や封止空間内への飛散もない。
【００３８】
本発明の請求項２に記載の表示装置の発明は、請求項１に記載の発明において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とするものである。
【００３９】
これまでに報告されている銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換され、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、化学吸着活性を付与されていた。このようにして合成された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイト中に占める化学吸着活性な銅１価サイトの最大割合は５０％程度であった。
【００４０】
本発明では、低分圧領域における気体吸着容量に優れた、少なくとも６０％以上の銅サイトが吸着活性な銅１価サイトとして存在する銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを気体吸着材として適用することにより、一層吸着活性を高めた水分および酸素の低分圧下吸着が可能となる。その結果、水分および酸素に起因する電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、あるいは発光層自体の変質などを防ぐことが可能となり、発光の輝度や均一性を保ち、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【００４１】
なお、銅イオン交換された銅サイトのうち、銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量に対する、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量を算出することによって求められる。
【００４２】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置や、ＥＤＴＡ滴定などによって求めることが可能である。
【００４３】
本発明の請求項３に記載の表示装置の発明は、請求項１または２に記載の発明において、銅１価サイトのうち、少なくとも６０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とするものである。
【００４４】
銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトが、気体分子とより強い相互作用を生じ、気体を化学吸着可能であることが明らかとなっている。よって、銅１価サイトのうち、少なくとも６０％以上を酸素三配位の銅１価サイトとすることにより、低分圧下において水分および酸素をより強固に吸着する化学吸着容量を増大させることが可能となる。
【００４５】
その結果、水分および酸素に起因する電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、あるいは発光層自体の変質などを防ぐことが可能となり、発光の輝度や均一性を保ち、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【００４６】
なお、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量に対する、化学吸着モル数を算出することによって求められる。
【００４７】
本発明の請求項４に記載の表示装置の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の発明において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。
【００４８】
本構成により、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、低分圧領域における吸着容量が増大した。
【００４９】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られるものである。
【００５０】
その結果、既存気体吸着材よりも、低分圧下で一層大容量の水分および酸素を強固に吸着、固定化除去でき、水分および酸素に起因する電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、あるいは発光層自体の変質などを防ぐことが可能となり、発光の輝度や均一性を保ち、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【００５１】
ここで、バッファー作用を有するイオンとは、銅イオンを含む溶液の解離平衡を緩衝する作用を有するイオンのことを指している。
【００５２】
一例を挙げて説明すると、酢酸銅水溶液中のイオン解離挙動を（化１）に示す。
【００５３】
【化１】
0005125383.tif 000002
この系へ、適切なバッファー作用を有するアニオン、たとえば、
【化２】
0005125383.tif 000003
が加えられると、平衡は式中央へ進行し、アセテートとの会合種を含む１価イオン
【化３】
0005125383.tif 000004
の生成が安定となる。これにより、銅１価サイトの割合、および、酸素３配位の銅１価サイトの割合が増大することが明らかとなった。
【００５４】
この要因について詳細は不明であるが、おそらくは化学吸着活性なイオン交換サイトの位置および、その細孔径とイオン径の立体的な障害などの、相対関係に起因する形状選択性、その三次元構造の特異性によるものと考える。
【００５５】
本発明の請求項５に記載の表示装置の発明は、請求項４記載の発明において、バッファー作用を有するイオンが、酢酸イオンであることを特徴とするものである。
【００５６】
本構成によって、バッファー作用を有する酢酸イオンが、効果的に、銅イオンを、１価へ還元されやすいサイトへ導入する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られるものである。
【００５７】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有する酢酸イオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られるものである。
【００５８】
その結果、既存気体吸着材よりも、低分圧下で一層大容量の水分および酸素を、より強固に吸着、固定化でき、電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、あるいは発光層自体の変質などを防ぐことが可能となり、発光の輝度や均一性を保ち、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【００５９】
本発明の請求項６に記載の表示装置の発明は、請求項４または５に記載の発明において、バッファー作用を有するイオンが、酢酸アンモニウムから生じたものであることを特徴とするものである。
【００６０】
本構成により、酢酸アンモニウムの添加により生成される銅−アンモニウムイオン会合種は、大きさの観点からも三配位サイトへのイオン交換が有利であり、気体吸着活性を高める作用を有する。
【００６１】
さらに、アンモニウムイオンが酸素二配位となるサイトに銅より優先的にイオン交換されることが明らかとなっており、そのため、銅イオンが三配位サイトへ選択的にイオン交換されるという効果が得られる。
【００６２】
また、バッファーとして作用する酢酸イオンの対アニオンであるアンモニウムイオンは、加熱による還元時にアンモニアとして脱離し、銅の還元を促進する効果を有する利点はあるが、ＺＳＭ−５型ゼオライト基材に残留することによる気体吸着に悪影響を及ぼすことはない。
【００６３】
よって、例えば同じ酢酸イオンを有する酢酸ナトリウムを添加した場合に比較して、低分圧下の気体吸着量および、銅一価および酸素三配位サイトの割合の高い銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが得られるのである。
【００６４】
その結果、既存気体吸着材よりも、低分圧下で一層大容量の水分および酸素を、より強固に吸着、固定化でき、電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、あるいは発光層自体の変質などを防ぐことが可能となり、発光の輝度や均一性を保ち、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【００６５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００６６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材の製造方法を示すフローチャートである。
【００６７】
本発明の実施の形態における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材の製造は、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）とからなるものである。
【００６８】
イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅、プロピオン酸銅、塩化銅など、従来既存の化合物の水溶液を利用可能であるが、気体吸着量の増大と強固な吸着の実現のためには、酢酸銅が望ましい。
【００６９】
また、バッファー作用を有するイオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなど、銅イオンを含む溶液のイオン解離平衡を緩衝する作用を有するイオンが利用可能であるが、低分圧領域の大容量吸着実現のためには酢酸イオンが望ましく、酢酸アンモニウムから生じた酢酸イオンであれば、なお望ましい。
【００７０】
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液は、それぞれのイオンを含む溶液を予め作製した後、混合しても良く、同一の溶媒にそれぞれの溶質を溶解しても良い。
【００７１】
イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、バッファー溶液の濃度、イオン交換時間、温度などは、特に限定するものではないが、イオン交換率としては、１００％から１８０％の範囲において、優れた吸着性能を示す。より好ましくは、１１０％から１７０％の範囲である。ここで示すイオン交換率とは、２つのＮａ＋あたりにＣｕ２＋が交換されることを前提とした計算値であり、銅がＣｕ＋として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出される。
【００７２】
なお、洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。また、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。
【００７３】
また、熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、減圧下、望ましくは１０−２Ｐａ未満の条件下で、３００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。また、３００℃以下では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃以上では、ゼオライトの構造が破壊される恐れがある。より好ましくは、５００℃〜６００℃程度である。
【００７４】
このようにして製造した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材は、既存気体吸着材よりも、低分圧下で一層大容量の水分および酸素を、より強固に吸着、固定化でき、電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、あるいは発光層自体の変質などを防ぐことが可能となり、発光の輝度や均一性を保ち、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【００７５】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであり、かつ／または、銅１価サイトのうち、少なくとも６０％以上が酸素３配位の銅１価サイトであることを特徴とする気体吸着材においては、一層大容量の水分および酸素を吸着、固定化できるものである。また、より強固な気体吸着を可能とするものである。その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の水分および酸素を、より強固に吸着、固定化でき、信頼性に優れた、高性能な表示装置を提供できるものである。
【００７６】
本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材において、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液の種類と濃度を変えて、低圧下水分吸着特性を評価した結果を実施例１から実施例４に示す。また実施例１においては、酸素吸着量の結果もあわせて示す。
【００７７】
吸着水分量および酸素量は、吸着容量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳにて測定した。
【００７８】
まお、使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１１．９であり、熱処理は、６００℃にて行い、４時間保持とした。
【００７９】
（実施例１）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０３Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０３Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００８０】
熱処理後、２５℃まで冷却し、吸着特性を評価したところ、水分吸着量は１３２０Ｐａでは１４．０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは１２．１ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは１．０ｃｃ／ｇであった。酸素吸着量は、１３２０Ｐａでは１４．２ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．８ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．９ｃｃ／ｇであった。
【００８１】
これらの結果は、それぞれの圧力下で吸着平衡に達した吸着量を示しており、該当する分圧時における吸着量に相当すると考える。
【００８２】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、９１％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、８３％であった。また、イオン交換率は、１３０％であった。
【００８３】
比較例１から３に比べ、水分および酸素吸着量には増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件ではその差は顕著である。また、吸着に伴う体積膨張はほとんど生じなかった。よって、従来既存吸着材に比較して表示装置内の水分および酸素を吸着除去する能力にも優れるものである。
【００８４】
これは、銅１価サイトおよび、酸素３配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００８５】
（実施例２）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００８６】
熱処理後、２５℃まで冷却し、吸着特性を評価したところ、水分吸着量は１３２０Ｐａでは１２．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．１ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．８ｃｃ／ｇであった。
【００８７】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、７５％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、８２であった。また、イオン交換率は、１２５％であった。
【００８８】
比較例１から３に比べ、水分および酸素吸着量には増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件ではその差は顕著である。よって、従来既存吸着材に比較して表示装置内の水分および酸素を吸着除去する能力にも優れるものである。
【００８９】
これは、銅１価サイトおよび、酸素３配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００９０】
（実施例３）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅と酢酸ナトリウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０３Ｍと、酢酸ナトリウムを０．０３Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００９１】
熱処理後、２５℃まで冷却し、吸着特性を評価したところ、水分吸着量は１３２０Ｐａでは９．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは６．０ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．５０ｃｃ／ｇであった。
【００９２】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、７０％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、７０％であった。また、イオン交換率は、１１７％であった。
【００９３】
比較例１から３に比べ、水分および酸素吸着量には増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件ではその差は顕著である。また、吸着に伴う体積膨張はほとんど生じなかった。よって、従来既存吸着材に比較して表示装置内の水分および酸素を吸着除去する能力にも優れるものである。
【００９４】
これは、銅１価サイトおよび、酸素３配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００９５】
一方、実施例１および２と比較して吸着量は低い。これは、バッファー作用を有するイオンが酢酸ナトリウムから生じているためであると考える。
【００９６】
（実施例４）
銅イオンを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅を用いた。酢酸銅濃度は０．０３Ｍとし、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００９７】
熱処理後、２５℃まで冷却し、吸着特性を評価したところ、水分吸着量は１３２０Ｐａでは６．６ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは４．６ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．１２ｃｃ／ｇであった。
【００９８】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、６２％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、６４％であった。また、イオン交換率は、１０９％であった。
【００９９】
比較例１から３に比べ、水分および酸素吸着量には増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件ではその差は顕著である。また、吸着に伴う体積膨張はほとんど生じなかった。よって、従来既存吸着材に比較して表示装置内の水分および酸素を吸着除去する能力にも優れるものである。
【０１００】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材を備えた表示装置の有機エレクトロルミネッセンス素子を示す断面図である。
【０１０１】
有機エレクトロルミネッセンス部材５は基板６上に形成され、封止部材７で封止されており、少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材８が封止部材７の上部内側表面に設置されている。基板６と封止部材７とは、水分や酸素が透過されにくい接着剤などで固定されている。
【０１０２】
また気体吸着材４の設置には、粘着材や両面テープなどによる貼付や、内側表面に形成した突起物により気体吸着材４を固定するなど、封止空間内に気体吸着材４を設置する方法であれば特に指定なく利用できる。
【０１０３】
本構成により、表示装置の製作時には、気体吸着材４が封止空間内に封入された不活性気体中の残存水分および酸素を低分圧下まで固定化除去する。また、表示装置の動作時には、経時的に外部より侵入する水分および酸素が、気体吸着材４に到達し吸着される。
【０１０４】
その結果、既存気体吸着材よりも、低分圧下で一層大容量の水分および酸素を、より強固に吸着、固定化でき、電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、あるいは発光層自体の変質などを防ぐことが可能となり、発光の輝度や均一性を保ち、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【０１０５】
以上のように、本実施の形態では、優れた表示装置の性能を安定的に長期にわたって、実現することが可能である。
【０１０６】
次に本発明に対する比較例を示す。評価方法は実施例に準じるものとする。
【０１０７】
（比較例１）
吸湿性を有するとして公開されている、酸化バリウムの水分吸着特性を評価したところ、水分吸着量は１３２０Ｐａでは４．０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは１．１ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．０ｃｃ／ｇであった。大気圧付近の吸着量には優れるが、低分圧領域の吸着量は比較的小さいことがわかる。また、水分吸着による体積膨張が確認できた。
【０１０８】
また、酸素吸着が不可能であることを確認した。
【０１０９】
（比較例２）
吸湿性を有するとして公開されている、酸化カルシウムの水分吸着特性を評価したところ、水分吸着量は１３２０Ｐａでは５．１ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは２．０ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．１ｃｃ／ｇであった。大気圧付近の吸着量には優れ、また、低分圧領域の吸着量は比較例１よりは多いが、本発明の実施例と比較して小さいことがわかる。また、水分吸着による体積膨張が確認できた。
【０１１０】
また、酸素吸着が不可能であることを確認した。
【０１１１】
（比較例３）
吸湿性を有するとして公開されている、ゼオライト４Ａの水分吸着特性を評価したところ、水分吸着量は１３２０Ｐａでは４．１ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは０．０ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．０ｃｃ／ｇであった。酸素吸着量は、１３２０Ｐａでは０．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは０．０ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．０ｃｃ／ｇであった。
【０１１２】
大気圧付近での吸着量には優れることを確認しているが、低分圧領域の吸着には不適当であることがわかる。水分吸着による体積膨張はなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材は、不活性気体中に残存する低分圧の水分や酸素や、経時的に封止空間へ侵入する水分および酸素のような、分圧の低い低圧力下であっても吸着固定化する能力が高い。よって、既存気体吸着材よりも低分圧下で一層大容量の水分および酸素を、より強固に吸着、固定化でき、電極と発光層との界面の剥離、電極の酸化による高抵抗化、あるいは発光層自体の変質などを防ぐことが可能となり、発光の輝度や均一性を保ち、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施の形態１における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材の製造方法を示すフローチャート
【図２】本発明の実施の形態２における表示装置のエレクトロルミネッセンス素子の断面図
【符号の説明】
【０１１５】
５  有機エレクトロルミネッセンス部材
８  気体吸着材
【図２】
0005125383.tif 000005
【図１】
0005125383.tif 000006