(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を、石油系炭化水素溶媒中で、分散安定剤の存在下に水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂粒子を製造する方法において、分散安定剤として、トレハロース脂肪酸エステルを用いることを特徴とする吸水
性樹脂粒子の製造方法であって、
該トレハロース脂肪酸エステルが、トレハロースカプリン酸エステル、トレハロースラウリン酸エステル、トレハロースミリスチン酸エステル、トレハロースパルミチン酸エステル、トレハロースステアリン酸エステル、トレハロースベヘン酸エステルおよびトレハロースオレイン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
該分散安定剤の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．１〜５質量部である、吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
逆相懸濁重合後、架橋剤を添加して後架橋を行うことを特徴とする請求項１に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた吸水性能、ならびに適度な粒子径および狭い粒子径分布を有し、吸収性物品等に好適に用いられる吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂粒子は、主に、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、ペットシート、土壌用保水剤、電力ケーブル用止水剤や結露防止剤等に用いられている。例えば、紙おむつ等の吸収性物品は、一般に、吸水性樹脂粒子および親水性繊維で構成される吸収体を、身体に接する側に配される液体透過性シートとその反対側に配される液体不透過性シートとの間に挟むことによって形成されている。また、前記吸収体は、例えば、吸水性樹脂粒子と解砕された親水性繊維からなる混合物を気流によって金網上に積層した後、プレスで圧縮して製造される。
【０００３】
吸水性樹脂粒子としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のけん化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。
【０００４】
吸収体に使用される吸水性樹脂粒子には、吸水能、保水能等に優れることに加えて、適度な粒子径、狭い粒子径分布であることが求められている。粒子径の大きい粒子が多い場合、吸収体が圧縮された時に固くなりやすい。また、粒子径の小さい粒子が多い場合、吸収体製造時に金網から目抜けしてロスとなるため好ましくない。したがって、吸収体に使用される吸水性樹脂粒子は、目的とする吸収体および吸収性物品の設計に適した中位粒子径を有しつつ、狭い粒子径分布であることが望ましい。
【０００５】
吸水性樹脂粒子の製造方法としては、得られる吸水性樹脂粒子の性能の高さと製造方法の簡便さの観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合する方法が主流である。重合方法としては、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液を重合させて、含水ゲル状物を得た後、粉砕、乾燥する水溶液重合法；水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液を分散安定剤の存在下で、石油系炭化水素溶媒等の疎水性有機溶媒中に分散して懸濁重合させて、含水ゲル状物を得た後、脱水、乾燥する逆相懸濁重合法等が挙げられる。
【０００６】
水溶液重合法においては、重合後の含水ゲルが粘稠な塊状物であるため、粉砕工程や乾燥工程が煩雑となるだけでなく、粉砕工程により微細な粒子が発生しやすくなり、適度な粒子径かつ狭い粒子径分布である吸水性樹脂粒子が得られがたい。一方、逆相懸濁重合法は、石油系炭化水素溶媒に分散した水溶性エチレン性不飽和単量体液滴の大きさにより、粒子の大きさを制御することが可能である。したがって、逆相懸濁重合法を中心に、様々な粒子径制御の技術が提案されている。
【０００７】
狭い粒子径分布を得る技術としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステルを分散剤として用いる方法（特許文献１参照）、ＨＬＢ８〜１２のソルビタン脂肪酸エステルを分散剤として用いる方法（特許文献２参照）、ポリグリセリン脂肪酸エステルを分散剤として用いる方法（特許文献３参照）等が提案されている。しかしながら、これらの従来技術によっても、優れた吸水性能、ならびに適度な粒子径および狭い粒子径分布という観点から、満足できる性能の吸水性樹脂粒子は得られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−２６９０９号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３１６０８号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７２００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた吸水性能、ならびに適度な粒子径および狭い粒子径分布を有し、吸収性物品等に好適に用いられる吸水性樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、逆相懸濁重合法によって吸水性樹脂粒子を製造するに際し、トレハロース脂肪酸エステルを分散安定剤として使用することにより、優れた吸水性能、ならびに適度な粒子径および狭い粒子径分布を有し、吸収性物品等に好適に用いられる吸水性樹脂粒子が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を、石油系炭化水素溶媒中で、分散安定剤の存在下に水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂粒子を製造する方法において、分散安定剤として、トレハロース脂肪酸エステルを用いることを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、トレハロース脂肪酸エステルを分散安定剤として使用することにより、優れた吸水性能、ならびに適度な粒子径および狭い粒子径分布を有し、吸収性物品等に好適に用いられる吸水性樹脂粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和単量体を、石油系炭化水素溶媒中で、分散安定剤の存在下に水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂粒子を製造する方法において、分散安定剤として、トレハロース脂肪酸エステルを用いることを特徴とする。
【００１４】
なお、前記逆相懸濁重合法においては、逆相懸濁重合によって得られた吸水性樹脂粒子前駆体に、水溶性エチレン性不飽和単量体をさらに添加し、２段以上の多段で重合を行うこともできる。２段以上の多段重合では、１段目の逆相懸濁重合で得られた吸水性樹脂粒子を凝集させることで、吸水性樹脂粒子の粒子径を大きくすることができるため、例えば、紙おむつ等の吸収性物品に好適とされる適度な粒子径を得ることが、より容易となる。
【００１５】
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（なお、本明細書においては、「アクリル」および「メタアクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。以下同様。）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体ならびにそれらの４級化物等が挙げられる。これら水溶性エチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体のうち、工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好適に用いられる。さらに、得られる吸水性樹脂粒子の吸水性能が高いという観点から、（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩がより好適に用いられる。
【００１７】
また、２段以上の多段で重合を行う際、２段目以降に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体成分は、１段目に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体成分と同種であっても、異種であってもよい。
【００１８】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液として用いることが好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、２０質量％〜飽和濃度の範囲であることが好ましい。
【００１９】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、その酸基をアルカリ金属塩等のアルカリ性中和剤によって中和しても良い。アルカリ性中和剤による全酸基に対する中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高めることにより、吸収能力を高める観点、および余剰のアルカリ性中和剤の存在により、安全性等に問題が生じないようにする観点から、１０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、３０〜８０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
前記アルカリ性中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらアルカリ性中和剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、および過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、および過酸化水素等の過酸化物類；２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等が挙げられる。これら水溶性ラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、各重合段階における水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量に対してそれぞれ０．００５〜１モル％であることが好ましい。使用量が０．００５モル％より少ない場合、重合反応に多大な時間を要するおそれがある。使用量が１モル％を超える場合、急激な重合反応が起こるおそれがある。
【００２３】
なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、およびＬ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
【００２４】
また、吸水性樹脂粒子の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤を添加してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、次亜りん酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。
【００２５】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液に、必要に応じて架橋剤を添加して重合しても良い。重合反応前の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加する架橋剤（内部架橋剤）としては、重合性不飽和基を２個以上有する化合物が用いられる。内部架橋剤の具体例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（なお、本明細書においては、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と表記する。以下同様）、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、前記のポリオールとマレイン酸およびフマール酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２６】
また、重合性不飽和基を２個以上有する前記化合物に加えて、その他の反応性官能基を２個以上有する化合物を用いることができる。その他の反応性官能基を２個以上有する化合物の具体例としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物等が挙げられる。
【００２７】
これら内部架橋剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
内部架橋剤の添加量は、得られる吸水性樹脂粒子の吸水性能を十分に高める観点から、各重合段階における水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量に対して、それぞれ１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。なお、内部架橋剤の添加が任意であるのは、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後から乾燥までのいずれかの工程において、架橋剤を添加して、吸水性樹脂粒子の表面近傍に後架橋を施すことによっても、吸水性樹脂粒子の吸水性能を制御することが可能なためである。
【００２９】
得られる吸水性樹脂粒子の粒子径を調整する目的で、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液に増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸中和物または部分中和物、ポリエチレングリコール等が挙げられる。通常、重合時の撹拌回転数が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど、得られる吸水性樹脂粒子の粒子径は大きくなる傾向がある。
【００３０】
分散媒として用いられる石油系炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の炭素数６〜８の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易であり、品質が安定している観点から、炭素数６〜８の脂肪族炭化水素、炭素数６〜８の脂環族炭化水素が好適に用いられる。具体的には、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、およびそれらの異性体混合物が好適に用いられる。これら石油系炭化水素溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記石油系炭化水素溶媒の使用量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすい観点から、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の総使用量１００質量部に対して、５０〜６００質量部であることが好ましく、１００〜５５０質量部であることがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、水溶性エチレン性不飽和単量体を、石油系炭化水素溶媒中で、分散安定剤の存在下に水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂粒子を製造する方法において、分散安定剤として、トレハロース脂肪酸エステルを用いる点が最大の特徴である。
【００３３】
前記トレハロース脂肪酸エステルの親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、トレハロース脂肪酸エステルが石油系炭化水素溶媒に溶解し、かつ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の分散安定性を高める観点から、２〜１７であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜７であることが最も好ましい。
【００３４】
トレハロース脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、トレハロースカプリン酸エステル、トレハロースラウリン酸エステル、トレハロースミリスチン酸エステル、トレハロースパルミチン酸エステル、トレハロースステアリン酸エステル、トレハロースベヘン酸エステル、トレハロースオレイン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、石油系炭化水素溶媒中における水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の分散安定性の観点から、トレハロースパルミチン酸エステル、トレハロースステアリン酸エステル、トレハロースベヘン酸エステルが好適に用いられる。これらトレハロース脂肪酸エステルは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、前記トレハロース脂肪酸エステルによる分散安定性を阻害しない範囲において、その他の分散安定剤を併用することもできる。併用する分散安定剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
さらに、分散安定剤として、前記トレハロース脂肪酸エステルとともに高分子系分散安定剤を併用してもよい。使用される高分子系分散安定剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これら高分子系分散安定剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
分散安定剤の使用量は、石油系炭化水素溶媒中における、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得る観点から、１段目の重合に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることがより好ましい。なお、前記１段目の重合とは、単段重合の重合の工程および２段以上の多段重合における１段目重合の工程を意味する。
【００３８】
重合反応の反応温度は、使用する水溶性ラジカル重合開始剤によって異なるが、２０〜１１０℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃より低い場合、重合速度が遅く、重合時間が長くなるので、経済的に好ましくない。反応温度が１１０℃より高い場合、重合熱を除去することが難しくなるので、円滑に反応を行うことが困難となるおそれがある。また、反応時間は、１０分間〜４時間であることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、逆相懸濁重合終了後、得られた吸水性樹脂粒子の前駆体に、架橋剤を添加して後架橋を行うことが好ましい。重合後に架橋剤を添加して後架橋を行うことにより、荷重下での吸水能等の吸水性能を高めることができ、例えば、紙おむつ等の吸収性物品として好適に用いられる。
【００４０】
後架橋に用いられる架橋剤（後架橋剤）としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。反応性官能基を２個以上有する化合物の具体例としては、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）グリセリン等の多価アルコール類；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物；カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびドデカン二酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド化合物等が挙げられる。これら後架橋剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
後架橋剤の添加量は、得られる吸水性樹脂粒子の保水能（吸収容量）を低下させず、かつ表面近傍の架橋密度を高めることにより、荷重下での吸水能等の吸水性能を高める観点から、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総使用量に対して、０．００５〜１モル％であることが好ましく、０．０１〜０．５モル％であることがより好ましい。
【００４２】
後架橋剤の添加時期は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後から乾燥終了までの工程のいずれかであればよく、特に限定されない。後架橋剤は、吸水性樹脂粒子の固形分１００質量部に対し、１〜４００質量部の水の存在下に添加されるのが好ましく、５〜２００質量部の水の存在下に添加されるのがより好ましく、１０〜１００質量部の水の存在下に添加されるのが最も好ましい。このように、後架橋剤添加時の水の量をコントロールすることによって、吸水性樹脂粒子の表面近傍に適度な架橋を施すことができ、荷重下での優れた吸水能を達成することができる。
【００４３】
また、後架橋剤を添加する際には、必要に応じて親水性有機溶媒を用いてもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、およびイソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
後架橋剤の添加形態は、特に限定されないが、例えば、石油系炭化水素溶媒中に分散した吸水性樹脂粒子の含水ゲル状物に、後架橋剤溶液を添加する方法；石油系炭化水素溶媒を留去した後、粉末状の吸水性樹脂粒子を撹拌しつつ、後架橋剤溶液をスプレー等により噴霧する方法等が挙げられる。
【００４５】
後架橋剤添加後の温度は、後架橋剤と吸水性樹脂粒子とを十分に反応させ、表面近傍の架橋密度を高めることにより、荷重下での吸水能等の吸水性能を効果的に高める観点から、７０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましく、９０〜１８０℃であることが最も好ましい。
【００４６】
なお、本発明の吸水性樹脂粒子には、さらに目的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４７】
このようにして得られた吸水性樹脂粒子は、優れた吸水性能、適度な粒子径かつ狭い粒子径分布を有するため、吸収体やそれを用いた吸水性物品に好適に使用される。
【００４８】
なお、吸水性樹脂粒子の保水能（吸収容量）、中位粒子径、および粒子径分布の均一度は、後述の測定方法により測定した値である。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子の保水能は、吸収性物品に用いられる吸収体の吸収容量を高める観点から、２０ｇ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｇ以上であることが最も好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、目的とする用途によって異なるため、一概に限定できないが、例えば、電力ケーブル用止水剤等の薄いシート状物に用いる場合、中位粒子径は２０〜２００μｍ程度の小さいものが選択される。一方、吸水性樹脂粒子と繊維とを混合して吸収体を作成し、紙おむつ等の吸収性物品に用いる場合、中位粒子径は２００〜６００μｍ程度の比較的大きいものが選択される。
【００５１】
吸水性樹脂粒子の粒子径分布は、狭い方が好ましい。小さい粒子は、粉体の流動性に劣るうえに、発塵等の問題がある。また、必要以上に大きい粒子は、吸水性樹脂粒子を用いた応用製品の品質を悪化させるおそれがある。例えば、紙おむつについて説明すると、小さい粒子は、吸収体の製造時に吸水性樹脂粒子の移送が困難となるうえに、吸水性樹脂粒子が金網から目抜けする等の問題がある。一方、大きい粒子は、吸収体を圧縮した時に、固くなったり、ザラザラした不快な感触になるおそれがある。したがって、吸水性樹脂粒子の粒子径分布の狭さを示す均一度は、３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．４以下であることが最も好ましい。なお、均一度は、下限値である１．０に近い程、粒子径分布が狭いと判断できる。
【００５２】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂粒子の性能を、以下の方法により評価した。
【００５４】
（１）生理食塩水の保水能
５００ｍＬ容のビーカーに、０．９質量％食塩水（生理食塩水）５００ｇを量り取り、６００ｒｐｍで撹拌させながら、吸水性樹脂粒子２．０ｇを、ママコが発生しないように分散させた。撹拌させた状態で３０分間放置し、吸水性樹脂粒子を十分に膨潤させた。その後、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ−１２２）を用いて綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行ない、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から保水能を算出した。
生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂粒子の質量（ｇ）
【００５５】
（２）吸水性樹脂粒子の中位粒子径
吸水性樹脂粒子約５０ｇを、ＪＩＳ標準篩の目開き２５０μｍの篩を用いて通過させ、その５０質量％以上が通過する場合には（Ａ）の篩の組み合わせを、その５０質量％以上が篩上に残る場合には（Ｂ）の篩の組み合わせを用いて中位粒子径を測定した。
【００５６】
（Ａ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き５００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
【００５７】
（Ｂ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
【００５８】
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂粒子約５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて１０分間振とうさせて分級した。
【００５９】
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全吸水性樹脂粒子量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算した。その後、篩の目開きと、篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率の積算値との関係を、対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
【００６０】
（３）粒子径分布の均一度
前記（２）中位粒子径の測定において、積算質量百分率が１５．９質量％に相当する粒子径（Ｘ１）および８４．１質量％に相当する粒子径（Ｘ２）を求め、下記式により均一度を求めた。なお、均一度が１．０に近づくほど粒子径分布が狭いことを意味する。
均一度＝Ｘ１／Ｘ２
【００６１】
［実施例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機および翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を備えた、内径１００ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３２１ｇ（４７２ｍｌ）をとり、分散安定剤としてＨＬＢ５のトレハロースステアリン酸エステル［けん化値：１０７、酸価：０．２、水酸基値：３６７］０．９２ｇ、高分子系分散安定剤として無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解した後、６５℃まで冷却した。
【００６２】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）とイオン交換水５１．２ｇをとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行った。その後、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（住友精化株式会社製、ＡＷ−１５Ｆ）０．２７ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｍｇ（０．０５ミリモル）を加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
【００６３】
撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を、前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら４５℃で３０分間保持した。その後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行なった。
【００６４】
重合後、撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍに変更して、１２５℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンとの共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、１２５．７ｇの水を系外へ抜き出した。その後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液３．６８ｇを添加し、引き続き水とｎ−へプタンを蒸留により除去、乾燥することによって、球状の吸水性樹脂粒子９７．９ｇを得た。吸水性樹脂粒子の物性を上記の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００６５】
［実施例２］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機および翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を備えた、内径１００ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３２１ｇ（４７２ｍｌ）をとり、分散安定剤としてＨＬＢ５のトレハロースステアリン酸エステル［けん化値：１０７、酸価：０．２、水酸基値：３６７］０．９２ｇ、高分子系分散安定剤として無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解した後、６５℃まで冷却した。
【００６６】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコ中に８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）とイオン交換水５１．２ｇをとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行なった。その後、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（住友精化株式会社製、ＡＷ−１５Ｆ）０．２７ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｍｇ（０．０５ミリモル）を加えて溶解し、１段目の単量体水溶液を調整した。
【００６７】
撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、前記１段目の単量体水溶液を、前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら４５℃で３０分間保持した。その後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、１段目の重合を６０分間行ない、重合後スラリーを得た。
【００６８】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコ中に８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．２ｇ（１．４３モル）とイオン交換水３０．５ｇをとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．３ｇを滴下して７５モル％の中和を行なった。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５ｇ（０．５６ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル１２．８ｍｇ（０．０７ミリモル）を加えて溶解して、２段目の単量体水溶液を調製した。
【００６９】
撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、前記２段目の単量体水溶液を、前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら２０℃で３０分間保持した。その後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、２段目の重合を３０分間行なった。
【００７０】
２段目の重合後、１２５℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンとの共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２５８．５ｇの水を系外へ抜き出した。その後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液３．９６ｇを添加し、引き続き水とｎ−へプタンを蒸留により除去、乾燥することによって、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂粒子２４２．６ｇを得た。吸水性樹脂粒子の物性を上記の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機および翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を備えた、内径１００ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３２１ｇ（４７２ｍｌ）をとり、分散安定剤としてＨＬＢ４のテトラグリセリンステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーポリグリＴＳ−４）０．９２ｇ、高分子系分散安定剤として無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
【００７２】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）とイオン交換水５１．２ｇをとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行った。その後、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（住友精化株式会社製、ＡＷ−１５Ｆ）０．２７ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｍｇ（０．０５ミリモル）を加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
【００７３】
撹拌機の回転数を７００ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を、前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら３５℃で３０分間保持した。その後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行なった。
【００７４】
重合後、撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍに変更して、１２５℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンとの共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、１２５．７ｇの水を系外へ抜き出した。その後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液３．６８ｇを添加し、引き続き水とｎ−へプタンを蒸留により除去、乾燥することによって、球状の吸水性樹脂粒子９７．０ｇを得た。吸水性樹脂粒子の物性を上記の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００７５】
［比較例２］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機および翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を備えた、内径１００ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３２１ｇ（４７２ｍｌ）をとり、分散安定剤としてＨＬＢ４のテトラグリセリンステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、リョートーポリグリＴＳ−４）０．９２ｇ、高分子系分散安定剤として無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
【００７６】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコ中に８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）とイオン交換水５１．２ｇをとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行なった。その後、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（住友精化株式会社製、ＡＷ−１５Ｆ）０．２７ｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｍｇ（０．０５ミリモル）を加えて溶解し、１段目の単量体水溶液を調整した。
【００７７】
撹拌機の回転数を４５０ｒｐｍとして、前記１段目の単量体水溶液を、前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら３５℃で３０分間保持した。その後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、１段目の重合を６０分間行ない、重合後スラリーを得た。
【００７８】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコ中に８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．２ｇ（１．４３モル）とイオン交換水３０．５ｇをとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．３ｇを滴下して７５モル％の中和を行なった。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５ｇ（０．５６ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル１２．８ｍｇ（０．０７ミリモル）を加えて溶解して、２段目の単量体水溶液を調製した。
【００７９】
撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、前記２段目の単量体水溶液を、前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら２５℃で３０分間保持した。その後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、２段目の重合を３０分間行なった。
【００８０】
２段目の重合後、１２５℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンとの共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２６７．８ｇの水を系外へ抜き出した。その後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液３．９６ｇを添加し、引き続き水とｎ−へプタンを蒸留により除去、乾燥することによって、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂粒子２４２．５ｇを得た。吸水性樹脂粒子の物性を上記の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００８１】
［比較例３］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機および翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼を備えた、内径１００ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにシクロヘキサン３７８ｇ（４７２ｍｌ）をとり、分散安定剤としてＨＬＢ４．７のソルビタンモノステアレート（花王株式会社製、レオドールＳＰ−１０Ｖ）０．９２ｇ、高分子系分散安定剤として無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して分散安定剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
【００８２】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０３モル）とイオン交換水５１．２ｇをとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行った。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４１ミリモル）、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２．３ｍｇ（０．０１ミリモル）を加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
【００８３】
撹拌機の回転数を２５０ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を、前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら３５℃で３０分間保持した。その後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行なった。
【００８４】
重合後、撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍに変更して、１２５℃の油浴を使用して昇温し、水とシクロヘキサンとの共沸蒸留により、シクロヘキサンを還流しながら、１２５．７ｇの水を系外へ抜き出した。その後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液３．６８ｇを添加し、引き続き水とシクロヘキサンを蒸留により除去、乾燥することによって、球状粒子が部分的に凝集した形状の吸水性樹脂粒子７０．３ｇを得た。吸水性樹脂粒子の物性を上記の方法で評価し、結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
0005336066.tif 000002
【００８６】
表１に示された結果から、各実施例で得られた吸水性樹脂粒子は、適度な保水能（吸収容量）を有し、適度な粒子径および狭い粒子径分布を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法によれば、優れた吸水性能、ならびに適度な粒子径および狭い粒子径分布を有し、生理用ナプキン、失禁パッド、紙おむつ等の吸収性物品等に好適に用いられる吸水性樹脂粒子の製造方法を提供することができる。