(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）炭素数６〜１９のアミノ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤、
および（Ｃ）ホウ素化合物からなり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、
ホウ素化合物（Ｃ）が２０〜２５０重量部の範囲であり、
かつ、膨張倍率が、２１．７５〜７２．８２の範囲であり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ等量１６０〜１７０ｇ／等量、粘度１５〜２５ポイズ（２５℃）および比重１．２ｇ／ｃｍ３であるビスフェノールＦ型グリシジルエーテル樹脂であり、
前記炭素数６〜１９のアミノ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、
示性式Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２および分子量２４３である３−ラウリルオキシプロピル−１−アミンならびに
粘度１，５００〜３，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）およびアミン価２１６〜２３６ＫＯＨｍｇ／ｇであるヘキサメチレンジアミン誘導体の少なくとも一方であり、
前記ホウ素化合物（Ｃ）が、ホウ酸および三酸化二ホウ素の少なくとも一方であることを特徴とする、熱膨張性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築材料の分野においては、従来から耐火性が重要な意味を持っている。近年、樹脂材料の用途拡大に伴い、建築材料として樹脂材料が広く用いられていて、耐火性能を付与された樹脂材料が種々提案されている。熱膨張性機能が付与された樹脂材料は火災等の熱により膨張することから、この樹脂材料を建築材料として使用することにより建物の隙間や開口部を閉塞することができる。これにより火災等による炎や煙を遮断し、延焼を防止することができる。
【０００３】
この様な樹脂材料の一例として、軟質ウレタンフォーム、無機系膨張剤および形崩れ防止剤を含む熱膨張性樹脂組成物が提案されている。かかる形崩れ防止剤としてホウ酸、ホウ砂およびほう酸亜鉛を使用できることが知られている。この形崩れ防止剤により熱膨張性防火用組成物により形成された膨張層の形状を保持することができるため、火災等による炎や煙を遮断し、延焼を防止することができるとされる（特許文献１）。
【０００４】
また熱可塑性樹脂にリン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛および無機充填剤を配合した熱膨張性樹脂組成物も知られている。この熱膨張性樹脂組成物は難燃性を有し、しかも燃焼後の残渣が充分な形状保持能力を有することにより、顕著な耐火性能を発現するとされる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４８４７６号公報
【特許文献２】特許第３２９９８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの従来知られている熱膨張性樹脂組成物は高温の火災等の熱により膨張して炎や煙を遮断し延焼を防止することができる点が優れる。
しかし従来知られているリン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛等を使用する熱膨張性樹脂組成物では製造条件や適用条件が一定の範囲に限定されることからその用途展開が限定される面があった。
本発明の目的は、従来から知られているリン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛等を使用する熱膨張性樹脂組成物とは異なる熱膨張性樹脂組成物を開発し、熱膨張性樹脂組成物の適用できる用途範囲を拡張することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため本発明者らが鋭意検討した結果、エポキシ樹脂を主剤とし、炭素数６〜１９のアミノ化合物を硬化剤とし、さらにホウ素化合物を含む樹脂組成物が本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）炭素数６〜１９のアミノ化合物を含むエポキシ樹脂硬
化剤、および（Ｃ）ホウ素化合物を少なくとも含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、
ホウ素化合物（Ｃ）が２０〜２５０重量部の範囲であり、
かつ、膨張倍率が、２１．７５〜７２．８２の範囲であり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ等量１６０〜１７０ｇ／等量、粘度１５〜２５ポイズ（２５℃）および比重１．２ｇ／ｃｍ３であるビスフェノールＦ型グリシジルエーテル樹脂であり、
前記炭素数６〜１９のアミノ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、
示性式Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２および分子量２４３である３−ラウリルオキシプロピル−１−アミンならびに
粘度１，５００〜３，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）およびアミン価２１６〜２３６ＫＯＨｍｇ／ｇであるヘキサメチレンジアミン誘導体の少なくとも一方であり、
前記ホウ素化合物（Ｃ）が、ホウ酸および三酸化二ホウ素の少なくとも一方であることを特徴とする、熱膨張性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は火災等の熱により膨張することから炎や煙を遮断し延焼を防止することができる。本発明の熱膨張性樹脂組成物は従来の熱膨張性黒鉛を含有しない場合でも火災等の熱により膨張してその効果を発揮するため、従来材料では適用が困難であった用途にも適用範囲を拡張することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）炭素数６〜１９のアミノ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤、および（Ｃ）ホウ素化合物からなるものであるが、最初に本発明に使用するエポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
本発明に使用するエポキシ樹脂は、エポキシ等量１６０〜１７０ｇ／等量、粘度１５〜２５ポイズ（２５℃）および比重１．２ｇ／ｃｍ３であるビスフェノールＦ型グリシジルエーテル樹脂である。
【００１８】
次に本発明に使用する、炭素数６〜１９のアミノ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）について説明する。
前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、示性式Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２および分子量２４３である３−ラウリルオキシプロピル−１−アミンならびに
粘度１，５００〜３，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）およびアミン価２１６〜２３６ＫＯＨｍｇ／ｇであるヘキサメチレンジアミン誘導体の少なくとも一方である。
【００２５】
前記アミノ化合物は各種異性体を含むものであり、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００３５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の配合比率は、前記エポキシ樹脂（Ａ）のグリシジル基１等量に対して、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）のアミノ基に結合する水素原子を基準として０．１〜３等量の範囲であり、０．４〜１．５等量の範囲であれば好ましい。
【００３６】
本発明に使用する前記エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とはあらかじめ予備的に反応させたものを使用することもできる。
例えば、３−ラウリルオキシプロピル−１−アミン等に対して、ビスフェノールＦ型の２官能のグリシジルエーテル型樹脂を付加したものを使用することができる。
【００３７】
次に本発明に使用するホウ素化合物（Ｃ）について説明する。
本発明に使用するホウ素化合は、ホウ酸および三酸化二ホウ素の少なくとも一方である。
【００３８】
前記ホウ素化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００４０】
前記エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）およびホウ素化合物（Ｃ）の配合比率は、前記エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部を基準として、ホウ素化合物（Ｃ）を２０〜２５０重量部の範囲とすることが好ましく、４０〜２００重量部の範囲であればさらに好ましい。
ホウ素化合物（Ｃ）が２５０重量部を超えると得られた熱膨張性樹脂組成物の成形が困難になる場合があり、また２０重量部未満の場合には熱時の膨張が十分発揮できない場合がある。
【００４１】
本発明の熱膨張性樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲で、更に、有機ホスフィン系、ホスホニウム塩系、アンモニウム塩系等のエポキシ樹脂硬化触媒、フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等が添加されてもよい。
【００４２】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等の混練装置を用いて混練することにより得ることができる。
【００４３】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
エポキシ樹脂の主剤１としてビスフェノールＦ型グリシジルエーテル樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品番号８０６）を使用した。このビスフェノールＦ型グリシジルエーテル樹脂はエポキシ等量が１６０〜１７０ｇ／等量、粘度が１５〜２５ポイズ（２５℃）、比重が１．２ｇ／ｃｍ３、室温で粘性のある液体であった。
またエポキシ樹脂硬化剤１として３−ラウリルオキシプロピル−１−アミン（示性式Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、分子量２４３）を使用した。
またホウ素化合物として、ホウ酸（ＵＳ−ＢＯＲＡＸ社製、化学用試薬特級品）を使用した。
各成分を表１に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行った後、シート状に形状を整えたサンプルを９０℃で１２時間硬化させて本発明の熱膨張性樹脂組成物１からなるシート状のサンプルを得た。
【００４５】
［膨張倍率・破断点応力の測定］
・膨張倍率：実施例１により得られたサンプルを用いて、電気炉にて６００℃で３０分間加熱し、膨張倍率を加熱後の厚みの、加熱前の厚みに対する比（加熱後の厚み／加熱前の厚み）としてそれぞれ算出した。
・破断点応力の測定：加熱膨張後の本発明の熱膨張性無機質材料の形状保持性の指標として、加熱後のサンプルを圧縮試験機（カトーテック株式会社製「フィンガーフィーリングテスター」）を用いて、０．２５ｃｍ２の圧子で０．１ｃｍ／ｓの圧縮速度にて破断点応力を測定した。実施例２以降についても同様である。
結果を表１に示す。
なお、前記サンプルの破断点応力が、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、垂直に保持させた状態において耐火試験を行ったとしても、加熱膨張後の本発明の熱膨張性無機質材料の形状が崩れることなく耐火性能を十分に発揮することができる
【実施例２】
【００４６】
エポキシ樹脂の主剤１としてビスフェノールＦ型グリシジルエーテル樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品番号８０６）を使用した。このビスフェノールＦ型グリシジルエーテル樹脂はエポキシ等量が１６０〜１７０ｇ／等量、粘度が１５〜２５ポイズ（２５℃）、比重が１．２ｇ／ｃｍ３であり、室温で粘性のある液体であった。
またエポキシ樹脂硬化剤１として３−ラウリルオキシプロピル−１−アミン（示性式Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、分子量２４３）を使用した。
またエポキシ樹脂硬化剤２としてヘキサメチレンジアミン誘導体（ジャパンエポキシレジン社製、商品番号ＦＬ０５２）を使用した。粘度が１，５００〜３，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン価が２１６〜２３６ＫＯＨｍｇ／ｇ、室温で粘性のある褐色の液体であった。
またホウ素化合物として、ホウ酸（ＵＳ−ＢＯＲＡＸ社製、化学用試薬特級品）を使用した。
【００４７】
各成分を表１に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に本発明の熱膨張性樹脂組成物２からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の熱膨張性樹脂組成物２からなるシート状のサンプルの物性を表１に記載した。
【実施例３】
【００４８】
実施例２のホウ素化合物として、ホウ酸に替えて酸化ホウ素（三酸化二ホウ素）を使用した以外は実施例２の場合と同様の操作を行った。
各成分を表１に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に本発明の熱膨張性樹脂組成物３からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の熱膨張性樹脂組成物３からなるシート状のサンプルの物性を表１に記載した。
【実施例４】
【００４９】
実施例２の場合で、エポキシ樹脂硬化剤１として３−ラウリルオキシプロピル−１−アミン（示性式Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、分子量２４３）を使用しなかった他は実施例２の場合と同様の操作を行った。
各成分を表１に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に本発明の熱膨張性樹脂組成物４からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の熱膨張性樹脂組成物４からなるシート状のサンプルの物性を表１に記載した。
【００５０】
【表１】
0005328562.tif 000002
【００５１】
［比較例１］
実施例２の場合で、エポキシ樹脂硬化剤１および２に替えて、エポキシ樹脂硬化剤３としてＣ９Ｈ１８＝Ｃ９Ｈ１７ＮＨ２（分子量２６７）のアミノ化合物を使用した以外は実施例２の場合と同様の操作を行った。
実施例２の場合と同様、各成分を表１に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に比較樹脂組成物１からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の比較樹脂組成物１からなるシート状のサンプルの物性を表１に記載した。
【００５２】
［比較例２］
実施例２の場合で水酸化アルミニウムを併用した以外は実施例２の場合と同様の操作を行った。
各成分を表１に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に比較樹脂組成物２からなるシート状のサンプルを得た。
比較樹脂組成物２からなるシート状のサンプルの物性を表１に記載した。
【００５３】
［比較例３］
実施例３の場合で水酸化アルミニウムを併用した以外は実施例３の場合と同様の操作を行った。
各成分を表１に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に比較樹脂組成物３からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の比較樹脂組成物３からなるシート状のサンプルの物性を表１に記載した。
【００５４】
［比較例４］
実施例２の場合でポリリン酸アンモニウムを併用した以外は実施例２の場合と同様の操作を行った。
各成分を表１に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に比較樹脂組成物４からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の比較樹脂組成物４からなるシート状のサンプルの物性を表１に記載した。
【００５５】
［比較例５］
実施例３の場合でポリリン酸アンモニウムを併用した以外は実施例３の場合と同様の操作を行った。
各成分を表１に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に比較樹脂組成物５からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の比較樹脂組成物５からなるシート状のサンプルの物性を表１に記載した。
【実施例５】
【００５６】
実施例２のホウ素化合物として、ホウ酸に替えて小粒径のホウ酸を使用した以外は実施例２の場合と同様の操作を行った。
各成分を表２に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に本発明の熱膨張性樹脂組成物５からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の熱膨張性樹脂組成物５からなるシート状のサンプルの物性を表２に記載した。
【実施例６】
【００５７】
実施例２の場合で、エポキシ樹脂硬化剤２のヘキサメチレンジアミン誘導体（ジャパンエポキシレジン社製、商品番号ＦＬ０５２）を使用しなかった他は実施例２と同様の操作を行った。。
各成分を表２に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に本発明の熱膨張性樹脂組成物６からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の熱膨張性樹脂組成物６からなるシート状のサンプルの物性を表２に記載した。
【００５８】
［比較例６］
実施例２の場合で、エポキシ樹脂硬化剤２としてエポキシ樹脂硬化剤１の３−ラウリルオキシプロピル−１−アミン（示性式Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、分子量２４３）を使用しなかった他は実施例２と同様の操作を行った。
各成分を表２に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に比較樹脂組成物６からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の比較樹脂組成物６からなるシート状のサンプルの物性を表２に記載した。
【００５９】
［比較例７］
実施例２の場合で、エポキシ樹脂硬化剤１および２に替えて、エポキシ樹脂硬化剤４として変性ポリアミン（大都産業社製、商品名ダイトクラールＤ−５０６７、分子式Ｃ１８Ｈ３７Ｎ、分子量２６７）のアミノ化合物を使用した以外は実施例２の場合と同様の操作を行った。
実施例２の場合と同様、各成分を表２に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に比較樹脂組成物７からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の比較樹脂組成物７からなるシート状のサンプルの物性を表２に記載した。
【００６０】
［比較例８］
実施例２の場合で、エポキシ樹脂硬化剤１および２に替えて、エポキシ樹脂硬化剤５として３−ｎ−ブトキシプロピルアミン（示性式Ｃ４Ｈ９−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、分子量１３１）のアミノ化合物を使用した以外は実施例２の場合と同様の操作を行った。
実施例２の場合と同様、各成分を表２に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に比較樹脂組成物８からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の比較樹脂組成物８からなるシート状のサンプルの物性を表２に記載した。
【００６１】
［比較例９］
実施例２の場合で、エポキシ樹脂硬化剤１および２に替えて、エポキシ樹脂硬化剤６として３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（示性式Ｃ５Ｈ１０（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、分子量１８７）のアミノ化合物を使用した以外は実施例２の場合と同様の操作を行った。
実施例２の場合と同様、各成分を表２に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に比較樹脂組成物９からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の比較樹脂組成物９からなるシート状のサンプルの物性を表２に記載した。
【００６２】
［比較例１０］
実施例２の場合で、エポキシ樹脂硬化剤１および２に替えて、エポキシ樹脂硬化剤７としてラウリルアミン（示性式ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＮＨ２、分子量１８５）のアミノ化合物を使用した以外は実施例２の場合と同様の操作を行った。
実施例２の場合と同様、各成分を表２に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に比較樹脂組成物１０からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の比較樹脂組成物１０からなるシート状のサンプルの物性を表２に記載した。
【００６３】
［比較例１１］
実施例２の場合で、エポキシ樹脂硬化剤１および２に替えて、エポキシ樹脂硬化剤８としてオクタデシルアミン（示性式Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、分子量２７０）のアミノ化合物を使用した以外は実施例２の場合と同様の操作を行った。
実施例２の場合と同様、各成分を表２に示した配合割合で、各成分を攪拌機を用いて溶融混合を行い、実施例１の場合と同様に比較樹脂組成物１１からなるシート状のサンプルを得た。
膨張後の比較樹脂組成物１１からなるシート状のサンプルの物性を表２に記載した。
【００６４】
【表２】
0005328562.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は従来の熱膨張性黒鉛を使用した組成とは全く異なる新規な組成物であるため、従来の熱膨張性樹脂組成物では対応できなかった耐熱防火用の熱膨張性樹脂組成物として重要であり、建築物、構造物等の区画貫通部の耐熱防火用素材として広く活用することができる。