(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム（IV）アセテートヒドロキシド、塩基性酢酸アルミニウム及びクロム(III)アセテートヒドロキシドから選択される少なくとも１つを含む前駆体を水に溶解して水溶液を製造する工程と、
リチウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、鉄化合物、リン酸化物及びチタン化合物から選択される少なくとも１つを含む金属化合物、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むドーパント、並びにＡｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯ及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１つを含む表面改質用金属塩を含む電極活物質の原材料を前記水溶液に混合及び溶解して混合溶液を製造する工程と、
前記混合溶液の溶媒を除去して固形物乾燥体を形成する工程と、
前記固形物乾燥体を熱処理する工程と、
前記熱処理された固形物乾燥体を粉砕する工程と、
を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記電極活物質の原材料が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から選択される１つの電極活物質の原材料である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液の溶媒が、乾燥工程及び溶媒抽出工程から選択されるいずれか１つの工程により除去される、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液が、前駆体及び電極活物質の原材料の全濃度が０.１Ｍ〜２０Ｍになるように備えられる、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程が、真空又は常圧の条件下で、常温〜３００℃で１０分〜７２時間行われる、請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理する工程が、３５０℃〜１３００℃で３０分〜２４時間の間で、少なくとも一回以上行われる、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記固形物乾燥体が、５ｎｍ〜１５μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の方法により製造された電極活物質を利用して製造された正極又は負極を含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質の製造方法及びその方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池に関する。より詳しくは、キレート剤を利用せず、１つの工程で陽イオン交換及び表面改質された前駆体を製造し、このように製造された前駆体を活用して優れた寿命特性及び効率特性を示す電極活物質を製造する方法及びその方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されているリチウム二次電池用金属化合物及びリン酸化物正極活物質材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３などがあり、負極活物質材料として使用される遷移金属酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などがある。また、リチウム一次電池用正極活物質材料としては、ＭｎＯ２などがある。
【０００３】
これらは、通常、固相法で製造されるが、固相法で電極活物質が製造される場合は、物理的な混合及び粉砕を行わなければならないので、混合状態が不均一になる。したがって、焼結及び粉砕過程を繰り返す必要があり、これにより、製造コストが上昇し、製造時間も大きく増加するという問題がある。さらに、焼結及び粉砕工程を繰り返しても粒子サイズの均一性や化学組成の均質性に問題が発生する可能性がある。
【０００４】
一方、リチウム電池の充放電過程は、リチウムイオンの拡散により行われるので、粒子サイズの均一性及び組成の均質性がリチウム電池用電極（正極、負極）の特性に非常に大きな影響を及ぼす。したがって、粒子サイズの均一性及び組成の均質性の調節が非常に重要である。特に、電極活物質の特性を改善するために、微量の異種元素の添加（ドーピング）又は表面改質を行う場合は、化学的な均質性の問題はより深刻になる。
【０００５】
このような固相法による製造の欠点を克服するために液相法が開発され、その代表的な方法はゾルゲル法である（非特許文献１）。加水分解反応と縮合反応とからなるゾルゲル法を用いて遷移金属酸化物粉末を製造する場合、リチウムイオンと遷移金属イオンとがナノサイズで混合されるので、固相反応により製造された粉末に比べて粒子サイズが非常に小さい。よって、全表面積が大きく、粒子サイズの分布が均一であるだけでなく、その組成が非常に均質な電極活物質を得ることができる。また、焼結、粉砕過程を繰り返す必要がないため、製造時間を短縮でき、さらに、固相反応に比べて低い温度で合成できるので、製造コストを低減できるという利点がある。したがって、ゾルゲル法は、リチウム電池用電極活物質粉末の粒子をナノサイズの均一な形態で合成する場合や、異種の元素をドーピングする場合には適当な合成法である。
【非特許文献１】A. Manthiram et al., Chemistry of Materials, 10, pp2895-2909（1998）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ゾルゲル法は、表面改質には効果的ではなく、別途キレート剤を必要し、工程が複雑であるため、大量生産が困難であるという問題がある。
【０００７】
したがって、本発明は、前述したような従来技術の問題を解決するために提案されたものであり、本発明の目的は、キレート剤を使用せず、１つの工程で陽イオン交換及び表面改質された前駆体を製造し、製造された前駆体を活用して優れた寿命特性及び効率特性を有する電極活物質を製造する方法、及びこの方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電極活物質の製造方法は、前駆体を水に溶解して水溶液を製造する工程と、電極活物質組成の組成比にしたがって電極活物質の原材料を前記水溶液に混合及び溶解して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液の溶媒を除去して固形物乾燥体を形成する工程と、前記固形物乾燥体を熱処理する工程と、前記熱処理された固形物乾燥体を粉砕する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
ここで、前駆体は、ジルコニウム（IV）アセテートヒドロキシド（Zirconium（IV） Acetate Hydroxide）、塩基性酢酸アルミニウム（Aluminum Acetate Basic）及びクロム（III）アセテートヒドロキシド（Chromium（III）Acetate Hydroxide）から選択される少なくとも１つを含む。
【００１０】
また、電極活物質の原材料は、金属化合物の少なくとも１つ、ドーパント及び表面改質用金属塩を含む。
【００１１】
さらに、金属化合物は、リチウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、鉄化合物、リン酸化物及びチタン化合物から選択される少なくとも１つを含み、ドーパントは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つを含み、表面改質用金属塩は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯ及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１つを含む。
【００１２】
ここで、前記電極活物質の原材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から選択されるいずれか１つである。
【００１３】
また、混合溶液の溶媒は、乾燥工程及び溶媒抽出工程から選択されるいずれか１つの工程により除去される。
【００１４】
さらに、金属化合物、ドーパント及び表面改質用金属塩から選択されるいずれか１つを、最終の電極活物質の組成比より０％〜１５％多く添加する。
【００１５】
ここで、混合溶液は、前駆体及び電極活物質の原材料の全濃度が、０.１Ｍ〜２０Ｍになるように備えられる。
【００１６】
また、乾燥工程は、真空又は常圧の条件下で、常温〜３００℃で１０分〜７２時間行われる。
さらに、熱処理する工程は、３５０℃〜１３００℃で３０分〜２４時間の条件で、少なくとも一回以上行われる。
【００１７】
なお、固形物乾燥体は、５ｎｍ〜１５μｍの平均粒子サイズを有する。
【００１８】
本発明のリチウム電池は、前記方法による電極活物質を利用して正極又は負極が製造され、製造された前記正極又は前記負極を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ゾルゲル法と類似した液相法でありながらも、別途キレート剤を使用せず、１つの工程で陽イオン交換及び表面改質された前駆体を製造する方法が提供される。また、このように製造された前駆体を活用して優れた寿命特性及び効率特性を示す電極活物質を製造する方法、及びこの方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池が提供される。
【００２０】
本発明による電極活物質を含む電極（正極又は負極）は、優れた容量、サイクル特性、寿命特性、及び工程性などを示す。したがって、本発明によるリチウム電池は、各種小型電子機器、通信機器、及び電気自動車の電源用などの多様な産業分野に応用でき、各種機器の国産化、輸入代替、及び輸出増大などの効果を期待することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明による電極活物質の製造方法及びこの方法で製造された電極活物質を含むリチウム電池について説明する。
【００２２】
まず、本発明の電極活物質の製造方法について説明する。
ジルコニウム（IV）アセテートヒドロキシド｛（ＣＨ３ＣＯ２）ｘＺｒ（ＯＨ）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝４である）｝、塩基性酢酸アルミニウム及びクロム（III）アセテートヒドロキシドから選択される前駆体の１つ又は２つ以上を水に溶解して水溶液を製造する。ここで、溶解した金属イオンの量を正確に定量する。ここで、ジルコニウム（IV）アセテートヒドロキシド、塩基性酢酸アルミニウム及びクロム（III）アセテートヒドロキシド前駆体は、陽イオン交換及び表面改質のための開始物質である。水は、蒸留水を使用することができる。
【００２３】
続いて、合成しようとする金属化合物の少なくとも１つ、ドーパント、及び表面改質用金属塩などの原料を、最終の電極活物質の組成に応じたそれぞれの成分及び組成比となるように（すなわち、最終化学式に応じた当量比となるように）混合及び溶解して混合溶液を製造する。ここで、特定イオンの比率は、最終化学式の当量比より０％〜１５％多くして添加することもできる。これは、所望の性能と反応結果を得るためであり、後述する熱処理過程とリチウム電池組立過程で一部の成分が消耗する現象を補償するためである。また、原料物質の水溶液への溶解過程で、前駆体全体及び電極活物質の原材料（最終金属化合物の少なくとも１つ、ドーパント及び表面改質用金属塩などの原料）の濃度（原材料全体の濃度）は、０.１〜２０Ｍである。
【００２４】
一方、最終化学式の例は、以下の通りである。リチウム二次電池である場合は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などであり、リチウム一次電池である場合は、ＭｎＯ２などである。これらは、リチウム金属酸化物又は／及びリチウム金属リン酸化物の例である。
【００２５】
ここで、金属化合物の例としては、リチウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、鉄化合物、チタン化合物及びリン酸化物があり、これらの少なくとも１つが金属化合物として用いられる。リチウム化合物の例としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム及び水酸化リチウムなどがあり、コバルト化合物の例としては、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト及び酢酸コバルトなどがあるが、これに限定されるものではない。そして、ニッケル化合物の例としては、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル及び酢酸ニッケルなどがあり、マンガン化合物の例としては、水酸化マンガン、硝酸マンガン及び酢酸マンガンなどがあるが、これに限定されるものではない。また、鉄化合物及びチタン化合物としては公知の物質が適用でき、リン酸化物もリチウム電池に一般的に使用されるリン酸を含む化合物が使用できる。
【００２６】
ドーパントは、電極活物質の安定化を促進するためにドーピングされる元素であり、その例としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ又はこれらの混合物から選択される。
【００２７】
表面改質用金属塩としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯ及びＺｒＯ２などの、一般的にリチウム電池の表面改質用として使用される金属塩が使用できる。
【００２８】
次に、製造された混合溶液の溶媒を乾燥又は溶媒抽出方法で除去して均質な固形物乾燥体を形成する。乾燥工程において、混合溶液を真空下又は常圧の条件下で、常温〜３００℃の範囲で１０分〜７２時間乾燥すると、特定量の溶媒が除去されてゼリーのような固形物乾燥体となる。
【００２９】
続いて、固形物乾燥体を単一工程又は多工程で熱処理して陽イオン交換及び表面改質されたリチウム電池電極活物質用金属酸化物、リチウム金属酸化物又はリチウム金属リン酸化物の形態で電極（正極、負極）活物質を合成する。熱処理工程では、固形物乾燥体を３５０℃〜１３００℃で３０分〜２４時間の間で、１回又は複数回熱処理する。次いで、熱処理された物質を粉砕して５ｎｍ〜１５μｍの粒子サイズの最終電極活物質粉末を得る。
【００３０】
このような合成過程は、従来のゾルゲル法とは異なり、別途キレート剤を必要としないため、合成工程が単純であり、熱処理条件を制御して粒子のサイズを自由自在に制御できるという利点を有する。すなわち、熱処理回数、熱処理時間、熱処理温度を増加させると、粒子の結晶性が高くなって安全性が高くなるが、粒子のサイズが大きくなるため、表面積が小さくなり、粒子移動度が低下する。したがって、このような原理に基づき、製造しようとするリチウム電池の用途によって熱処理条件を制御して、所望の粒子サイズに電極活物質粉末を製造することができる。前記方法により製造された電極活物質用金属酸化物、リチウム金属酸化物又はリチウム金属リン酸化物を利用して、リチウム電池用電極（正極、負極）を公知の方法により製造することができる。また、製造された電極を利用してリチウム一次電池又は二次電池を製造することができる。
【００３１】
本発明による電極活物質の製造方法は、従来の方法とは異なり、キレート剤を使用しない液相法であり、陽イオン交換及び表面改質前駆体として同時に利用できる前駆体を使用し、製造された金属化合物（金属酸化物及びリン酸化物）電極活物質が５ｎｍ〜１５μｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする。本発明の製造方法は、キレート剤を使用せず、合成過程中に陽イオン交換及び表面改質が同時に行われるため、工程が単純になり、製造コスト及び工程時間を低減できる。また、合成条件を変えて粒子サイズを制御することができ、陽イオン交換時に交換陽イオンの種類及び量を自由に制御することができる。また、表面改質時には、改質表面層の量を自由に制御することにより、金属化合物（金属酸化物及びリン酸化物）電極活物質の寿命特性、効率特性などを向上させることができる。本発明において、陽イオン交換及び表面改質は、サイクル特性及び容量特性を改善するために行われる。ここで、陽イオン交換は、正極材料の構造的な安定化のために行われ、表面改質は、正極活物質の表面と電解質との間の接触面における副反応を抑制して性能を改善するために行われる。しかしながら、これに限定されるものではなく、複合的な相互作用及びその他の性能改善のために行われるものでもある。陽イオン交換を多く行うと、通常、サイクル特性は改善されるが、初期容量は若干小さくなる傾向がある（充放電終端電位を一定に維持した場合）。表面改質を多く行うと、サイクル特性が改善され、サイクル特性を維持しながら充電電圧を高くすることができるため、初期容量を増加させることができる（例えば、ＬｉＣｏＯ２の場合、通常、４．２Ｖまで充電するが、表面改質により４.３〜４.４Ｖまで高くすると、初期容量の増大が可能である）。しかしながら、表面改質を多大に行いすぎると、表面改質層が電気化学的に非活性であるため、初期容量が小さくなり、効率特性も悪化する可能性がある。したがって、適度に表面改質を行うことが重要である。本発明において、このような特性に応じて陽イオン交換及び表面改質を適切に活用して、特性が改善された陽イオン交換リチウム電池を製造している。陽イオン交換及び表面改質の程度と量は、合成された電極活物質を利用して、合成温度、熱処理時間、及び金属塩の種類によって決定され、これは、合成後に電子顕微鏡などで確認できる。
【００３２】
実施例及び比較例
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明する。しかしながら、実施例は本発明の例示にすぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
蒸留水１４５．５ｇにジルコニウム（IV）アセテートヒドロキシド４.５ｇを溶解させた。その後、溶液に炭酸リチウム及び硝酸コバルトを金属イオンのモル比１:１で、それぞれ金属イオンの濃度が１Ｍになるように添加して溶解させた。
溶液をオーブンで８０℃に維持して水分を蒸発させた。適正量の水分が蒸発して溶液の状態がゲル状になったら、これをアルミナるつぼに移して８００℃で１２時間熱処理した後に粉砕してＬｉＣｏＯ２正極活物質を製造した。正極活物質の走査電子顕微鏡写真を図１に示す。
次いで、ＬｉＣｏＯ２正極活物質９ｇ及びアセチレンブラック６ｇを、ＰＶＤＦ４ｇが溶解しているＮＭＰ５０ｍｌに混合した後、適当な粘度となったとき、アルミニウム薄板上にキャストして乾燥させた後に圧延してＬｉＣｏＯ２正極を製造した。
ＬｉＣｏＯ２正極、ＰＰ分離膜、及び対極としてリチウム金属を用いてリチウム二次電池の半電池を構成し、１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解したＥＣ：ＤＭＣ溶液を注入した後、定電流充放電法によりＣ／２の電流密度で３．０〜４．５Ｖの電位区間での充放電挙動及びサイクル寿命を調べた。その結果を図２及び図３に示す。
【００３４】
比較例１
本比較例において、炭酸リチウム及び酢酸コバルトを使用して固相法でリチウムコバルト複合酸化物を製造した。最終リチウムコバルト酸化物であるＬｉＣｏＯ２のリチウム及びコバルトのモル比を考慮して前駆体を混合した後、８００℃で１２時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕してＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト酸化物を得た。
次いで、ＬｉＣｏＯ２正極活物質９ｇ及びアセチレンブラック６ｇを、ＰＶＤＦ４ｇが溶解しているＮＭＰ５０ｍｌに混合した。続いて、適当な粘度となったとき、アルミニウム薄板上にキャストして乾燥させた後、圧延してＬｉＣｏＯ２正極を製造した。ＬｉＣｏＯ２正極、ＰＰ分離膜、及び対極としてリチウム金属を使用してリチウム二次電池の半電池を構成し、１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解したＥＣ:ＤＭＣ溶液を注入した後、定電流充放電法によりＣ／２の電流密度で３．０〜４．５Ｖの電位区間でのサイクル寿命を調べた。その結果を図３に示す。
【００３５】
比較例２
本比較例において、炭酸リチウム、酢酸コバルト、及びドーパントとして水酸化アルミニウムを使用し、固相法でＡｌがドーピングされたリチウムコバルト複合酸化物を製造した。最終リチウムコバルト酸化物であるＬｉＡｌ０．１Ｃｏ０．９Ｏ２のリチウム及びコバルトのモル比を考慮して前駆体を混合した後、８００℃で１２時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕してＬｉＡｌ０．１Ｃｏ０．９Ｏ２で表されるリチウムコバルト酸化物を得た。他の条件と方法は、比較例１と同様にした。本比較例で製造されたＬｉＡｌ０．１Ｃｏ０．９Ｏ２正極電極のサイクル寿命特性を図３に示す。
【００３６】
実施例２
ジルコニウム（IV）アセテートヒドロキシド４．５ｇを溶解させた溶液１４５．５ｇに、炭酸リチウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、金属イオンのモル比１:１／３:１／３:１／３で、金属イオンの濃度の合計が２Ｍになるように添加して溶解させてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極活物質を製造した。他の条件と方法は、焼成温度９００℃で１２時間熱処理することを除いては実施例１と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図４に示す。
【００３７】
比較例３
本比較例において、炭酸リチウム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル及び水酸化マンガンを、金属イオンのモル比が１:１／３:１／３:１／３となるように使用して、固相法を用いてリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を製造した。最終リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物であるＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のリチウム、コバルト、ニッケル及びマンガンのモル比を考慮して前駆体を混合した後、９００℃で１２時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕してＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウムコバルトニッケルマンガン酸化物を得た。他の実験条件と方法は、焼成温度を除いては実施例１と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図４に示す。
【００３８】
実施例３
ジルコニウム（IV）アセテートヒドロキシド４.５ｇを溶解させた溶液１４５.５ｇに、炭酸リチウム、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、金属イオンのモル比１:０．５:１．５で、各金属イオンの濃度の合計が３Ｍになるように添加して溶解させてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を製造した。他の条件と方法は、焼成温度９００℃で１２時間熱処理することを除いては、実施例１と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図５に示す。
【００３９】
比較例４
炭酸リチウム、水酸化ニッケル及び水酸化マンガンを、金属イオンのモル比が１:０.５:１.５となるように使用して固相法でリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造した。最終リチウムニッケルマンガン酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のリチウム、ニッケル及びマンガンのモル比を考慮して前駆体を混合した後、９００℃で１２時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕してＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物を得た。他の実験条件と方法は、焼成温度を除いては実施例１と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図５に示す。
【００４０】
実施例４
ジルコニウム（IV）アセテートヒドロキシド４．５ｇを溶解させた溶液１４５.５ｇに、炭酸リチウム及び二酸化チタンを金属イオンのモル比４:５で、金属イオンの濃度の合計が３Ｍになるように添加して溶解させてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２正極活物質を製造した。他の条件と方法は、焼成温度８００℃で１２時間熱処理することを除いては、実施例１と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図６に示す。
【００４１】
比較例５
本比較例において、炭酸リチウム及び二酸化チタンを、金属イオンのモル比が４:５となるように使用して、固相法でリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造した。最終リチウムチタン酸化物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウム及びチタンのモル比を考慮して前駆体を混合した後、８００℃で１２時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン酸化物を得た。他の実験条件と方法は、焼成温度を除いては実施例１と同様にした。このときのサイクル寿命試験結果を図６に示す。
図３〜図６から分かるように、本発明のリチウム電池は、電極容量及びサイクル寿命特性において比較例１〜５のリチウム電池に比べて優れている。これは、本発明の正極がドーパントを用いて金属イオン交換及び表面改質されることにより、電極（正極）活物質が構造的に安定し、構造的な不安定性による持続的な容量減少が抑制されるからである。
また、本発明によって電極（正極）活物質を製造するとき、単一工程で熱処理することができるため、全体的な熱処理時間も減少する。このように合成された粒子は、数百ｎｍ程度のサイズの微細な形状に形成されるため、粉砕過程も容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明により製造されたＬｉＣｏＯ２正極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明により製造されたＬｉＣｏＯ２正極活物質を含む正極の充放電試験結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１によって製造されたＬｉＣｏＯ２正極活物質を含む正極のサイクル寿命と、比較例１及び２により製造されたＬｉＣｏＯ２正極活物質を含む正極のサイクル寿命とを比較して示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２によって製造されたＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極活物質を含む正極のサイクル寿命と、比較例３によって製造されたＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極活物質を含む正極のサイクル寿命とを比較して示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３によって製造されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を含む正極のサイクル寿命と、比較例４によって製造されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を含む正極のサイクル寿命とを比較して示すグラフである。
【図６】本発明の実施例４によって製造されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２正極活物質を含む正極のサイクル寿命と、比較例５によって製造されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２正極活物質を含む正極のサイクル寿命とを比較して示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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