(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜、接着被膜、フィルム又はシートを作製する方法であって、
ポリイソシアネート官能性、ポリエポキシド官能性、ポリ無水物官能性またはポリケトン官能性化合物またはポリマーと、反応性水素を含む化合物を、当該反応性水素を含む化合物に対して無反応の分散媒中に分散させた、反応性水素を含む化合物の分散液とを、当該ポリイソシアネート官能性、ポリエポキシド官能性、ポリ無水物官能性またはポリケトン官能性化合物またはポリマーと、当該反応性水素を含む化合物との当量比０．５〜１．５で混合した混合物を、１０〜４０℃で基材に塗布し、１〜１０分間、８０〜２００℃にて、基材上で上記化合物の反応を起こさせる工程を含み、
前記反応性水素を含む化合物が、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、またはポリスルホニルヒドラジドであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応性水素を含む化合物は、１０〜４０℃にて、固体物質として存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応性水素を含む化合物に対して無反応の分散媒は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルアルキルエーテル、ポリウレタン、フタル酸アルキルエステル、アジピン酸アルキルエステル、セバシン酸アルキルエステル、ドデカン酸アルキルエステル、燐酸エステル、脂肪酸エステル、天然またはミネラルオイル、スルホン化オイル、エトキシ化オイル、エポキシ化オイル、スルホンアミド、またはレシチンを含む、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応性水素を含む化合物は、粒径が０．５μｍ〜２００μｍの細粒であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリヒドラジドは、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピペラジンＮ、Ｎ'-ジヒドラジド、ｍ−ベンゼン−ジヒドラジド、又はＰ−ベンゼン−ジヒドラジドである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリヒドラジドは、アジピン酸ジヒドラジド又はカルボジヒドラジドである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリセミカルバジドは、エタン−ジセミカルバジド、ブタン−ジセミカルバジド、プロパン−ジセミカルバジド、ヘキサン−ジセミカルバジド、パラ−ベンゼン−ジセミカルバジド、トルエン−２,４−ジセミカルバジド、トルエン-２,４−ジセミカルバジド、ビス(４−セミカルバジド−フェニル)エーテル、ビス（４,４'−ヒドラジド）−３,３'−ジメトキシビフェニル、ジ−Ｎ,Ｎ'−メチルアミノ尿素、４,４'−メチレン−ビス（シクロヘキセンセミカルバジド）、３−セミカルバジド−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−セミカルバジド、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリスルホニルヒドラジドは、４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ビス（メチルヒドラジド）硫酸塩、ビス（メチルヒドラジドスルホニル）ピペラジン、又はビスＰ−（ヒドラジドスルホニルアミノ）ベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリイソシアネート官能性、ポリエポキシ官能性、またはポリケトン官能性化合物またはポリマーおよび反応性水素を含む化合物の混合物は溶媒不含であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応性水素を含む化合物は、粒径が０．５μｍ〜６０μｍの細粒であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、調製によって得られる被覆材、接着剤、フィルムまたはシートの調製方法と、この調製方法において使用する被覆用混合物に関する。
【０００２】  ポリウレタン業界において、被覆材またはフィルムを調製をするための、高固形体または溶剤を使わない、何種類かの方法が開発されてきた。
一つの手法は、ポリイソシアネートまたはイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーをポリオールと160から180℃で反応させることである。このによって中程度の強度の柔軟性被覆材が調製できる。この方法の短所は、調製物のポットライフ（貯蔵寿命）が約3時間に限られていることである。
【０００３】  さらに、2ないし3分以内での反応が必要であるのに、その時間内では部分的な反応に留まり、常温での保存中に未反応の化合物間で後反応が発生する。その結果、硬化直後の被覆材がねばつき、例えばテキスタイルの被覆部分が丸められない、ということがある。
【０００４】  第二の手法は、ブロックされたポリイソシアネートをポリアミンまたはポリオールと反応させることである。特にポリアミンと反応させると、高い強度のフィルムが得られる。ブロック剤がブタノンオキシムのようなケトシムの場合、反応中に蒸発するが、通常は幾分かのブタノンオキシムがフィルム内に残る。その結果、塗布後も有害蒸気となり、被覆材は悪臭がすることになる。これ以外のブロック剤、例えばジメチルピラゾールやトリアゾール型、マロン酸エステルまたはアセトアセテート、およびε−カプロラクタムは、ブロック解除に長時間必要とし、且つポリマー化されていない分子として部分的に被覆材に残留する。また、これらの場合も被覆材は悪臭がする。
【０００５】  他の可能性として、ポリイソシアネートとポリアミンを組み合わせ、ポリアミンから、アスパラギン酸塩形成におけるマレイン酸エステルとの反応によってアミン官能基を不活性化させる。アミン官能基の不活性化にも拘らず、ポリイソシアネートとの組合せのポットライフは余りにも短い。
【０００６】  別の方法は、内部ブロックされたポリネートの使用であり、主に粉末被覆材において架橋剤の働きをする。この方法では、組み込まれたウレトデオン（uretdion）が内部ブロック剤として働く。長い加熱では、二つのイソシアネート官能基の形成時にウレトデオンはブロック解除し、さらに反応性水素を含む物質と反応する。180℃での硬化時間は少なくとも15分であり、これは我々が応用するには許容できない長時間である。
【０００７】  これら全てのシステムには、短すぎるポットライフ、長すぎる反応時間、有害蒸気の発生、といった何らかの否定的側面がある。我々は、これら問題点を克服し、被覆材、接着剤、フィルムまたはシートを熱硬化システムによって調製する新しい方法を開発した。
【０００８】  本発明が提案するのは、ポリイソシアネート官能性、ポリエポキシド官能性、ポリ無水物官能性またはポリケトン官能性化合物またはポリマーおよび反応性水素を含む化合物の分散系の混合物であって、前記反応性水素を含む化合物は、前記反応性水素を含む化合物に対して反応する群を含まない物質中のポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリスルホニルヒドラジド、カルボジヒドラジドであり、前記混合物において、ヒドラジド、セミカルバジド、スルホニルヒドラジドまたはカルボジヒドラジドに対するイソシアネート、エポキシド、無水物またはケトン官能性の反応性は、周囲の条件に無反応または反応性に乏しいが、５０〜３００℃の温度では高反応性である前記混合物を常温で基材に塗布し、その後、１〜１０分間に５０〜３００℃の温度で上記化合物と反応させ、または前記混合物を常温で基材に塗布し、その後、１〜１０分間に２０〜１００℃の温度で前記被覆された基材を水中に浸すことを特徴とする被覆、粘着剤、フィルムまたはシートの調整方法である。
【０００９】  驚くほどに、本発明の方法によって、周知の技術的問題点が解決され、被覆材、接着剤、フィルムまたはシートが簡単に得られる。さらに、本発明の被覆用混合物のポットライフは比較的長く、反応が比較的速く、得られた製品からは有害蒸気が発生しない。
【００１０】  反応性水素を含む物質は、常温ではポリイソシアネート官能性、ポリエポキシド官能性、ポリアニドリド官能性、またはポリケトン官能性の化合物、またはポリマーに対して無反応または低反応であるので、これらの混合物のポットライフは長くなり、本発明の方法の大きな長所である。すなわち、常温では、この混合物は少なくとも一日間は安定している。反応性水素を含む数種の化合物は、ポリケトン、ポリエポキシドまたはポリアニドリド官能性化合物またはポリマーにおいて不活性であるので、混合物はワンポットシステムとして安定する。
【００１１】  反応性水素を含む物質は、常温では無反応または低反応であるが、その理由は、この条件下ではイソシアネート官能性物質と反応性水素を含む物質との混合物は二相システム、すなわち不均一なシステムを構成するからである。この二相システムでは、反応性水素を含む化合物が固体、粉末、粒体、フレークまたは粉砕物、またはこれらの混合体として混合物中に存在する。好適には、物質を粉砕してより大きな反応面積を得る。
【００１２】  反応性水素を含む化合物は、好適には、前記反応性水素を含むに対して無反応で、所期の反応が発生するまでは常温ではポリイソシアネート官能性、ポリエポキシド官能性、ポリアニドリド官能性、またはポリケトン官能性の化合物、またはポリマーに対して無反応または低反応な、第二の物質に分散させる。
【００１３】  この分散は、反応性水素を含む物質を第二の物質に従来の方法、例えば分散器またはパールミル、によって分散することによって得られる。反応性水素を含む化合物を不活性物質に分散させることで、純粋固形体を粉砕した時よりもより小さな粒径とより大きな表面積とが得られる。
【００１４】  反応性水素を含む化合物は、選択条件下において、ポリイソシアネート官能性、ポリエポキシド官能性、ポリアニドリド官能性、またはポリケトン官能性の化合物、またはポリマーと速く反応する。この条件として、温度の急上昇が挙げられる。その瞬間、反応性水素を含む物質はシステム中において溶解または分解し、分子の反応場所は自由に移動できる。また、混合物が分散によって均一化される間に、ポリイソシアネート官能性、ポリエポキシド官能性、ポリアニドリド官能性、またはポリケトン官能性の化合物、またはポリマーとの反応が発生する。
【００１５】  より高温での均質化はより効果的になり、その結果、反応はより速くより完全になる。さらに、反応性水素を含む物質の粒径が小さいと、フィルムまたは被覆材の性能が良くなる。
【００１６】  粒径が0.5から200μｍの間にある時、優れた品質のフィルムまたは被覆材が得られる。さらに好適な粒径は0.5から60μｍの間であり、最も好適な粒径は0.5から15μｍの間である。
【００１７】  最大のポットライフを得るには、反応性水素を含む物質が常温において反応混合物中で溶解または柔軟化してはならない。
数種の反応性水素を含む物質、例えばポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリスルホニルヒドラジド、カルボヒドラジドを、本方法に使うことができる。
【００１８】  本方法に使うことができる前記ポリヒドラジドとは、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピペラジンＮ、Ｎ’−ジヒドラジド、メタ−ベンゼン−ジヒドラジド、パラ−ベンゼン−ジヒドラジドである。
【００１９】  エポキシド官能性、アニドリド官能性、またはケトン官能性の化合物、またはポリマーとの反応混合物において、常温で少なくとも１年は不活性なため、アジピン酸ジヒドラジドとカルボジヒドラジドとが好適に使われる。さらに、アジピン酸ジヒドラジドとカルボジヒドラジドは、ポリイソシアネート官能性、ポリエポキシド官能性、ポリアニドリド官能性、またはポリケトン官能性の化合物、またはポリマーと、80ないし180℃またはそれ以上の温度で瞬時に反応する。
【００２０】  本発明の方法に使用できるポリセミカルバジドは、エタン−ジセミカルバジド、ブタン−ジセミカルバジド、プロパン−ジセミカルバジド、ヘキサン−ジセミカルバジド、パラ−ベンゼン−ジセミカルバジド、トルエン−ビス（4−セミカルバジド−フェニ−ル）エーテル、ビス（4、4’−ヒドラジド）−3、3’−ジメトキシビフェニ−ル、ジ−N、N’−メチルアミノ尿素、4、4’−メチレン−ビス（シクロヘキセンセミカルバジド）、3−セミカルバジド−メチル−3、5、5−トリメチルシクロヘキシル−セミカルバジド、またはこれらの混合物から選択される。
【００２１】  本発明の方法に使用できるポリスルホニルヒドラジンは、ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド；ビス（メチルヒドラジド）硫酸塩、ビス（メチルヒドラジドスルホニル）ピペラジド、またはビスｐ−（ヒドラジドスルホニルアミノ）ベンゼンから選択される。
【００２２】  通常、グアニジンヒドロクロリド、グアニジンアセテート、グアニジン炭酸塩およびグアニジン硝酸塩が、グアニジン塩として適している。
【００２３】  前述したように、反応性水素を含む化合物と反応の第二試薬との両方に不活性な物質中に分散させるものとして、反応性水素を使うのが好適である。この物質は、好適には、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルアルキルエーテル、ポリウレタンであり、選択的に置換基と置き変えられる。置換基は、反応性水素を含む物質に対して非反応的、且つイソシアネ−ト官能性物質に対して非反応的または低反応的である。または、フタル酸アルキルエステル、アジピン酸アルキルエステル、セバシン酸アルキルエステル、ラウリン酸アルキルエステル、ポリエステル、リン酸エステル、脂肪族エステル、ストレート及び加工した天然オイルまたは鉱物オイル、スルホン化オイル、エトキシル化オイル、エポキシ化オイル、脂肪酸、スルホンアミド、脂肪溶液、レシチン、あるいはこれらの混合物で、選択的に水を混ぜたもの、から成るグループの塑性材である。
【００２４】  本発明での重要な観点は、この方法では低い溶解度の溶剤を使うことができることであり、最も好適には、溶剤なしで済ませることである。
本発明の方法では、ポリイソシアネート官能性化合物またはポリマー、ポリケトン官能性化合物またはポリマー、ポリエポキシド官能性化合物またはポリマー、またはポリアニドリド官能性化合物またはポリマーと、反応性水素を含む物質とを、0.5対1.5の当量比、好適には0.9対1.2の割合で混合する。その後、得られた混合物を基材に塗布し、この被覆または含漬された基材を50ないし300℃の温度で1ないし10分、好適には60ないし200℃で1ないし5分間加熱する。
【００２５】  ポリイソシアネート官能性化合物またはポリマーと反応性水素を含む物質とを、0.5対1.5の当量比、好適には0.9対1.1の割合で混合し、その後、得られた混合物を基材に塗布し、この被覆または含漬された基材を20ないし100℃の水に0.5ないし10分間浸漬させると、驚くほど良く反応が起きた。
【００２６】  本発明の方法に使われるイソシアネート官能性化合物またはポリマーは、通常ポリイソシアネートまたはイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーである。
【００２７】  ユリア（尿素）官能基は、イソシアネート官能基と、反応性水素を含む物質のＮＨ2−官能基との反応によって形成される。
本発明のケトン官能性化合物またはポリマーは、好適には、連鎖中、懸架及び、或いは末端のケトン官能基を持ったケトン官能性ポリマーポリウレタンである。ケチミン官能基は、ケトンと、反応性水素を含む物質のＮＨ２−官能基との反応によって形成される。
【００２８】  本発明のアニドリド（無水物）官能性化合物は、通常、ポリアニドリドまたはアニドリド官能基を含む共重合体である。アミド官能基は、アニドリド官能基と、反応性水素を含む物質のＮＨ2−官能基との反応によって形成される。
【００２９】  本発明のエポキシド官能性化合物は、通常、ポリエポキシドまたはエポキシ官能性ポリマーである。エポキシド環は、反応性水素を含む物質のＮＨ2−官能基との反応の間に開かれ、偏側鉱石第3アミンが形成される。
【００３０】  本発明の更なる部分は、本発明の方法に方法によって得られる被覆材、被覆基材、接着剤、フィルム、シート、含浸させた基材、合成皮革、非成形被覆材、被覆皮革、被覆ポリ塩化ビニル、被覆不織布、被覆凝固ポリウレタン基材、通気性被覆基材である。
【００３１】  このようにして得られたフィルムまたは被覆材は強く、乾いており、柔軟で、UV抵抗性もある。
本発明の方法と応用の結果は、低溶解度或いは無溶剤の従来の加熱硬化システムに対し、有効なものである。ポリイソシアネ−ト官能性化合物またはポリマーがポリオールと反応するシステムに対しては、本発明の混合物はより長いポットライフを有し、また、反応はより速くなって殆ど瞬時であり、且つ高温ではより完全な反応となる。本発明の方法では、ユリア（尿素）官能基はイソシアネート官能基とアミンまたはヒドラジ度との反応によって形成され、一方イソシアネートとOH−官能基との反応によってウレタン官能基が形成されるため、得られたフィルムまたは被覆材の強度は高められる。ユリア官能基のN番目に水素が存在して水素架橋形成を可能とするため、ユリア官能基によって強度が加えられることは良く知られている。
【００３２】  ブロックされたイソシアネートを、ポリアミンのフィルムまたは被覆材と組み合わせるシステムに対して、対応強度が本発明の方法によって形成されるが、破断時の伸びや引っ張り強度は大きくなる。本発明の混合物のポットライフは長くなり、ブタノンオキシム、または例えばジメチルピラゾールやトリアゾール型の残留低粒子、マロン酸エステルまたはアセトアセテート等の有害反応物質の蒸発がなくなり、得られるフィルムまたは被覆材には異臭がない。この結果、本発明の方法は、環境に何ら悪影響を与えることがない。
【００３３】  ポリイソシアネートをポリアミンと反応させ、ポリアミンから、アスパラギン酸塩形成におけるマレイン酸エステルとの反応によってアミン官能基を不活性化させるシステムに対しては、本発明の方法の混合物ははるかに長いポットライフを有する。
【００３４】  組み込まれたウレトデオン（uretdion）が内部ブロック剤として働くシステムに対しては、高温での反応時間がずっと短縮される。
最後に、本発明は、一方側にイソシアネート官能性化合物、ポリエポキシド官能性化合物、ポリアニドリド官能性化合物、またはポリケトン官能性化合物を含み、他方側には常態では無反応あるいは低反応性で、選択条件下では高反応性であるところの反応性水素を含む化合物を有した被覆用混合物を提供する。この被覆用混合物は本発明の方法で使われる。
【００３５】  本発明の被覆用混合物は、少なくとも一日は常温で安定している。好適には、エポキシド官能性、アニドリド官能性あるいはケトン官能性化合物またはポリマーと、反応性水素を含む化合物との被覆用混合物は、ワンポットシステムとして常温で安定する。
【００３６】  反応性水素を含む化合物は、固形体、粉末、粒状体、フレークまたは粉砕物またはこれらを好適に粉砕した混合体として、混合物中に存在する。
前述した通り、反応性水素を含む化合物と反応の第二試薬との両方に不活性な物質中に分散させるものとして、反応性水素を使うのが好適である。
【００３７】  反応性水素を含む化合物の粉砕体或いは分散体の粒径は、0.5から200μｍであり、好適には0.5から60μｍであり、最も好ましくは0.5から15μｍである。
イソシアネート官能性物質と反応性水素を含む物質との混合物を、基材に塗布できる。混合材は、フィルム、シートや接着剤中に、また密封材、印刷インキや被覆材中に使用することができる。そして皮革または人工皮革、金属、木、ガラス、プラスチック、紙、ボール紙、テキスタイル、不織布、布帛、発泡体等を含む基材に、スプレー吹き付け、フローコーティング、リバースコーティング、刷毛塗り、ディッピング、薄塗り等の従来の方法で塗布できる。硬化した物質は、さらに上塗り等の被覆処理を施したり、或いは直接またはトランスファー塗布法でいずれかの基材に接着させたりすることができる。
【００３８】  利用上、充填剤、染料、色素、シリコン、防火剤、艶消し剤、フロー剤、発泡剤等の多くの添加材を加えることができる。
本発明の方法を利用した応用分野において、特に興味深いものがある。
【００３９】  例えば、人工皮革として使われる被覆テキスタイルの構成に、この方法を使用できる。この方法は、テキスタイルへの接着被覆膜であって、続いてこの接着被覆膜へ本発明のポリウレタンプレポリマーとヒドラジド、セミカルバジド、アミンまたはアミン塩の分散系の混合物の塗布をし、この混合物を80ないし250℃の高温で硬化させる、接着被覆膜の調製法を構成する。この被覆膜は、さらに80ないし250℃で型押し加工することができる。
【００４０】  テキスタイルの裏面に上記工程を繰り返すことによって、両面被覆テキスタイルが得られる。
また、この方法を使って、トランスファー塗布による合成皮革として使われる被覆基材の調製ができる。すなわち、剥離紙のスキンコートの調製し、次に、本発明のポリウレタンプレポリマーとヒドラジド、セミカルバジド、アミンまたはアミン塩の分散系の混合物をスキンコートに塗布し、この混合物を80ないし250℃の高温で硬化させて中間コートを調製する。その後、テキスタイルの一片がラミネートされ、得られた物質が乾燥したところの中間コートに接着被覆膜を塗布し、その後、剥離紙を取り除く。
【００４１】  上記方法は、例えば被覆比較、被覆塩化ポリビニル、被覆不織布、被覆凝固ポリウレタン基材の調製にも応用できる。
その他に、この方法をトランスファー塗布による合成皮革として使われる被覆塩化ポリビニルの調製に応用することもできる。すなわち、剥離紙のスキンコートを調製する工程と、次に、本発明のポリウレタンプレポリマーとヒドラジド、セミカルバジド、アミンまたはアミン塩の分散系の混合物をスキンコートに塗布し、この混合物を80ないし250℃の高温で硬化させる中間コートを調製する工程とから成り、さらにその後、選択的に、塩化ポリビニルの糊を高固形体コートに塗布し、この塩化ポリビニル糊の中にテキスタイルの一片をラミネートし、この塩化ポリビニル糊を硬化させて高固形体コートに塗布するコンパクトな塩化ポリビニル基材を調製する工程とから成る。
【００４２】  さらにこの方法を使って、本発明のポリウレタンプレポリマーとヒドラジド、セミカルバジド、アミンまたはアミン塩の分散系の混合物と、選択的に非反応性溶剤とを、所期の被膜厚が得られるまでマトリクス中にスプレー塗布することで成る非成形型被膜塗布法による、成形材の調製が可能である。硬化後、成形材を取り除くことができる。
【００４３】  本発明の様々な観点を、下記実施例によって説明する。これら実施例は、本発明を説明するだけのものであって、以下に述べられる請求の範囲の発明を限定するものではない。
【００４４】  実施例１
脂肪族ポリエーテルをベースにしたイソシアン酸官能性ポリウレタンプレポリマーの調製
窒素雰囲気のもとで、３−イソシアン酸メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシリソシアン酸塩（以後ＩＰＤＩという）１１２．７８ｇ（５０７．５６ミリモル）を、分子量１００７のポリプロピレングリコール１３９．２１ｇ（１３８．２４ミリモル）と分子量２０００のプロピレングリコール１６３．７７ｇ（８１．８９ミリモル）とトリメチロルプロパン４．２ｇ（３１．３４ミリモル）との混合物に６０−７０℃で攪拌しながら加えた。混合物は１００℃に加熱しポリウレタンプレポリマーを形成するため２時間この温度で反応させた。１時間の反応時間のあとスズオクトエート０．１ｇを触媒として加えた。反応混合物を冷却した。残余のＮＣＯの量を測定したところ４．４３％となった。
【００４５】  実施例２
脂肪族ポリエステルをベースにしたイソシアン酸官能性ポリウレタンプレポリマーの調製
窒素雰囲気のもとで、ＩＰＤＩ１０７．１２ｇ（４８２ミリモル）を、ＲｕｃｏＳ１０１５−１２０としてＯｃｃｉｄｅｎａｌ社から入手可能な分子量９３５のポリエステルジオール１４１．８１ｇ（１５１．６７ミリモル）と、ＲｕｃｏＳ１０１５−３５としてＯｃｃｉｄｅｎａｌ社から入手可能な分子量３０００のポリエステルデオール１６６．８３ｇ（５５．６１ミリモル）とトリメチロールプロパン４．２ｇ（３１．３４ミリモル）との混合物に、６０−７０℃で攪拌しながら加えた。１時間の反応時間のあとスズオクトエート０．１ｇを触媒として加えた。反応混合物を冷却した。残余のＮＣＯの量を測定したところ３．９９％となった。
【００４６】  実施例３
脂肪族ポリエーテルをベースにしたイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーの調製
実施例１の処理を繰り返した。ただし、ＩＰＤＩはトルエンジイソシアン酸塩（以後ＴＤＩという）８８．３１ｇ（５０７．５６ミリモル）で置き換え、反応は９０−９５℃で行なった。ＮＣＯ量は４．６％となった。
【００４７】  実施例４
脂肪族ポリエーテルをベースにしたイソシアナート官能性ポリウレタンプレポリマーの調製
実施例２の処理を繰り返した。ただし、ＩＰＤＩはＴＤＩ８５．６１ｇ（４９２ミリモル）で置き換え、反応は９０−９５℃で行なった。ＮＣＯ量は４．２３％となった。
【００４８】  実施例５
イソシアン酸塩官能性ポリウレタンプレポリマーおよびヒドロキシアセトンからケトン官能性ポリウレタンポリマーの調製
窒素雰囲気のもとで、実施例１のポリウレタンプレポリマー１００ｇとヒドロキシアセトン７．８１ｇ（１０５．４８ミリモル）との混合物を１００℃に加熱した。混合物は１００℃で２時間攪拌した。１時間の反応時間のあとスズオクトエート０．１ｇを触媒として加えた。２２６９ｃｍ-1における赤外線スペクトルのＮＣＯ信号は消滅した。
【００４９】  実施例６
ケトン官能性ポリウレタンポリマーの調製
窒素雰囲気のもとで、ＩＰＤＩ６８．４２ｇ（３０８ミリモル）をジプロピレングリコールジメチルエーテル８０ｇ中で、ＰＥＣ２０５としてＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社から入手可能なケトン官能性ポリウレタンジオール２５１ｇ（１７１ミリモル）に加えて６０℃で攪拌した。混合物は１００℃に加熱し、ポリウレタンプレポリマーを形成するためこの温度で２時間反応させた。１時間の反応時間のあとスズオクトエート０．１ｇを触媒として加えた。反応混合物を冷却させた。残余のＮＣＯは１０ｇのサンプルを使用して測定し、２．７１となった。
【００５０】  メトキシエチルアミン１８．６５ｇ（２５２ミリモル）を得られたポリウレタンプレポリマーに加え、混合物を２０℃で１５分間攪拌した。２２６９ｃｍ−１における赤外線スペクトルでＮＣＯ信号は消滅した。
【００５１】  実施例７
イソシアン酸官能性イソシアヌル酸塩およびヒドロキシアセトンからケトントン官能性ポリウレタンポリマーの調製
窒素雰囲気のもとで、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリイソシアン酸ヘキシルイソシアヌル酸塩１５１ｇ（２５９ミリモル）およびヒドロキシアセトン５７．５０ｇ（７７７ミリモル）の混合物をジプロピレングリコールジメチルエーテル５２．１３ｇ中で９０℃に加熱した。混合物は９０℃で２時間攪拌した。１時間の反応時間のあとスズオクトエート０．１ｇを触媒として加えた。２２６９ｃｍ-1における赤外線スペクトルでＮＣＯ信号は消滅した。
【００５２】  実施例８
比較例：ＭＥＫオキシムでブロックされたポリウレタンポリマーおよびアミン官能性架橋剤から膜の調製
ＭＥＫオキシム９．３９ｇ（１０５．４８ミリモル）を実施例１のプレポリマー１００ｇに６０−６５℃で加えた。混合物は７０℃で２時間攪拌した。２２７０ｃｍ-1の赤外線スペクトルでＮＣＯ信号は消滅した。生成物を冷却して、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを触媒として、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン１２．４７ｇ（５２．４ミリモル）とジブチルスズラウリエートの１０％水溶液０．１ｇとで混合した。
【００５３】  ２００μｍ膜が調整され１８０℃で５分間硬化させた。
【００５４】  実施例９
比較例：ＯＨ−官能性ポリウレタンポリマーおよびＮＣＯ架橋剤から膜の調製
Ａ：ＯＨ官能性ポリウレタンポリマーの調製
窒素雰囲気のもとで、分子量２０００のポリプロピレングリコール２６４ｇ（１３２ミリモル）と１，３−ブタンジオール７．９２（８８ミリモル）を８０℃に加熱した。ＩＰＤＩ９７．６８ｇ（４４０ミリモル）を加え、混合物を１００℃で２時間攪拌した。１時間の反応時間のあとスズオクトエート０．１ｇを触媒として加えた。反応混合物を冷却し、生成プレポリマー中の残余のＮＣＯ量は滴定で決定し４．６％となった。１，３−ブタンジオール３６．２１ｇ（４０２ミリモル）とジブチルスズラウリエート０．１ｇを加え、混合物を２時間で１００℃に加熱した。２２７０ｃｍ-1における赤外線スペクトルでＮＣＯ信号の消滅でＮＣＯが存在しないことを確認した。生成物を冷却し、ＯＨ量は２．１３ｍｅｑ／ｇであった。
【００５５】  Ｂ：ＮＣＯ架橋剤の調製：
ｎ−プロパノール１４．４ｇ（２４０ミリモル）を３０分以内にＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリイソシアン酸ヘキシルイソシアヌル酸塩１０２．２ｇ（ＮＣＯ６００ミリモルを含む）に加え、その後、混合物を攪拌して２時間で８０℃に加熱した。１時間の反応時間のあとスズオクトエート０．１ｇを触媒として加えた。反応混合物は冷却して生じたポリマーの残余のＮＣＯ量は滴定で決定され１２．０であった。
【００５６】  ２００μｍ膜は、触媒としてのジプロピレングリコールジメチルエーテル中のジブチルスズラウリエートの１０％水溶液０．０５ｇにＡ生成物１３ｇとＢ生成物９．２ｇを混合して調製した。膜は１６０℃で５分間で硬化させた。
【００５７】  実施例１０
４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアン酸塩）およびヒドラジンからセミカルバジドの調製
氷で２５℃以下の温度に保持しながら、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２６．２ｇ中の４，４’−エチレンビス（シクロヘキシルイソシアン酸塩）２６．２ｇ（１００ミリモル）をイソプロパノール１８ｇおよびジプロピレングリコールジメチルエーテル１２ｇ中のヒドラジン水和物１２ｇ（２４０ミリモル）に加えた。白色の沈殿があった。３０分間攪拌してから沈殿物をフィルタにかけジプロピレングリコールジメチルエーテルですすいだ。生成物を８０℃で乾燥させた。歩留まりは理論量から４４．４２ｇ＝８８．９％であった。
【００５８】  実施例１１
ヘキサメチレンジイソシアン酸塩およびヒドラジンからセミカルバジドの調製
氷で２５℃以下の温度に保持しながら、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３３．６ｇ中のヘキサメチレンジイソシアン酸塩３３．６ｇ（２００ミリモル）を、イソプロパノール２７ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル２４ｇ中でヒロラジン水和物２４ｇ（４８０ミリモル）に加えた。白色沈殿が生じた。３０分間攪拌してから沈殿物をフィルタにかけジプロピレングリコールジメチルエーテルですすいだ。生成物を８０℃で乾燥させた。歩留まりは理論量から４１．９５ｇ＝８４．９％であった。
【００５９】  実施例１２
トルエンジイソシアン酸塩およびヒドラジンの市販混合物からセミカルバジドの調製
氷で２５℃以下の温度に保持しながら、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３３．６ｇ中のトルエンジイソシアン酸塩の市販混合物３４．８ｇ（２００ミリモル）を、イソパノール２４ｇと水２４ｇ中でヒドラジン水和物２４ｇ（４８０ミリモル）に加えた。白色沈殿が生じた。３０分間攪拌してから沈殿物をフィルタにかけジプロピレングリコールジメチルエーテルですすいだ。生成物を８０℃で乾燥させた。
【００６０】  歩留まりは理論量から３４．７８ｇ＝６９．３％であった。
【００６１】  実施例１３
３−イソシアン酸メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアン酸塩およびヒドラジンからセミカルバジドの調製
氷で２５℃以下の温度に保持しながら、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３３．６ｇ中でＩＰＤＩ４４．４ｇ（２００ミリモル）をイソプロパノール２４ｇと水２４ｇ中のヒドラジン水和物２４ｇ（４８０ミリモル）に加えた。混合物を１時間攪拌して、溶剤を蒸発させた。混合物はイソプロパノールから晶出した。
【００６２】  実施例１４
アジピン酸ジヒドラジドの粉砕と分散
アジピン酸ジヒドラジドを純粋な粉末に粉砕するか、０．５％トリトンＸ−１００の存在下で、ジ（エチルヘキシル）アジピン酸塩と１：１の重量比で粉砕した。分散時間および攪拌翼の速度を増加することによって、より細かい粒径が得られた。得られた粉砕物と分散系について表１に示す。分散系の粒径の範囲は顕微鏡で測定した。
【００６３】
【表１】
0005307312.tif 000002
【００６４】  実施例１５
アジピン酸ヒドラジドと反応しない異なる液剤中でのアジピン酸ヒドラジドの分散
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ社製パールミル装置を使い１．５時間５０００ｒｐｍで、０．５％トリトンＸ−１００の存在下、アジピン酸ジヒドラジドと反応しない液剤に１：１の重量比でアジピン酸ジヒドラジドを分散させた。媒体に関係する分散系の範囲を顕微鏡で測定した。結果は表２に示す。この結果によると粒径の値は極性の大きい媒体では無極性の媒体よりもわずかに小さい。
【００６５】
【表２】
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【００６６】  実施例１６
いくつかのジヒドラジド、ジセミカルバジド、ジ（サルホニルヒドラジド）、アミン塩の分散
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ社製パールミルの装置を使用して１．５時間５０００ｒｐｍで、いくつかのジヒドラジド、ジセミカルバジド、サルホニルヒドラジド、およびジアミン塩を、ジ（エチルヘキシル）アジピン酸塩またはトリブトキシエチルリン酸塩またはＮ−メチルピロリドンに粉砕した。粉砕された生成物は、カルボジヒドラジド、シュウ酸ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、実施例１０，１１，１２および１３の生成物、４，４‘−オキシビス（ベンゼン−スルホニルヒドラジド）、クアニジンヒドロクロライド、リシンであった。
【００６７】  分散系の水素反応剤の粒径はすべての場合顕微鏡で測定した。ジ（エチルヘキシル）アジピン酸塩の範囲は同等であり、３０と６０μｍの間であった。トリブトキシエチルリン酸塩またはＮ−メチルピロリドンの値はわずかに少なく、１０−３０μｍであった。
【００６８】  実施例１７
実施例１，２，３および４のプレポリマーをアジピン酸ジヒドラジドで異なる温度と回数で硬化させ、赤外線分光器で測定した硬化の反応速度
実施例１，２，３および４のプレポリマーと実施例１５Ａ（ヒドラジド５．７１６ｍｅｑ／ｇを含む）のアジピン酸ヒドラジド分散系との反応は異なる温度で赤外線分光器を使用して測定した。さらに混合物のポットライフは５０℃で制御した。
【００６９】  実施例１，２，３または４のポリウレタンプレポリマー５０ｇをアジピン酸ジヒドラジド分散系の化学量論量で混合し、塩化ナトリウムのセル上に膜を形成した。赤外線スペクトルは２２６０ｃｍ-1で大きいＮＣＯ信号を示した。セルは１４０，１６０または１８０℃で数分間加熱し、ＮＣＯ信号の減少を赤外線分光器で測定した。その結果を表３に示す。
【００７０】  ＩＰＤＩをベースとする実施例１および２のプレポリマーは，ＮＣＯ信号が急速に消滅することからＴＤＩをベースとする実施例３および４のプレポリマーよりも速く反応する結果となった。ポリエーテルとポリエスチルのプレポリマー間には大きな相違はない。
【００７１】  さらに、混合物は少なくとも６週間５０℃で安定し、このとき赤外線スペクトルでＮＣＯ信号の強度は新しく調製した混合物と同等であった。
【００７２】
【表３】
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【００７３】表３の注
ａ）１７４０ｃｍ-1におけるカルボニル信号に関してはＮＣＯ信号の２２６０−２２７０ｃｍ-1の範囲の測定によって決めた
ｂ）ｎａ＝測定不可
【００７４】  実施例１８
実施例２および４のポリウレタンプレポリマーをアジピン酸ジヒドラジドまたはカルボジヒドラジドで異なる温度と回数で硬化させることによる膜形成の反応速度
実施例２（脂肪族のジイソシアン酸塩であるＩＰＤＩをベース）または実施例４（芳香族のジイソシアン酸塩であるＴＤＩをベース）のポリウレタンプレポリマー５０ｇを、実施例１５Ａのアジピン酸ジヒドラジド分散系、または実施例１６のカルボン酸ジヒドラジド分散系の化学量論量で混合させて、混合物をリリース紙に塗布した。膜の硬化は１２０，１４０および１６０℃で１，２，３，６および１２分で調べた。結果を表４に示す。芳香族および脂肪族の両方ともカルボジヒドラジドまたはアジピン酸ジヒドラジドと１６０℃で３分後には完全に反応した。実施例１７に関しては、塩化ナトリウムのセルの方がリリース紙よりもウオーミングアップに時間がかかるので、反応が速い。膜形成が完成したとき、フレキシブルな膜が得られる。
【００７５】
【表４】
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【００７６】表４の注
ａ）ｗ：混合物はまだ濡れており、反応は見られない
ｔ：混合物は粘着性があり、部分的な反応がある
ｒ−ｉ：膜が形成されるが、膜は強度がなく、反応が不完全であることを意味する
ｒ：完全な膜が形成される
【００７７】  実施例１９
実施例２のプレポリマーと実施例１４のアジピン酸ヒドラジド粉末または分散系とで硬化させることによる膜の調製およびアジピン酸ヒドラジドの粒径に関係する膜の均一性の測定
粉砕したアジピック酸ジヒドラジド３．４８ｇ（２０ミリモル）または実施例１５Ａのジ（エチルヘキシル）アジピン酸塩中のアジピン酸ジヒドラジン分散系７．００ｇ（２０ミリモル）を、実施例２のプレポリマー５０ｇ（ＮＣＯを４０ｍｅｑ含む）に攪拌した。２００μｍの膜を黒色光沢紙上に調製して、１６０℃で３分間加熱した。膜の光沢を反射計で測定した。さらに２００μｍの膜を透明のポリエステルシート上に調製して、膜の透視度はＨｉｔａｃｈｉ社の形式１０１分光光度計で５５０ｎｍにおいて分光することで測定決定した。膜の光沢と透視度は膜の均一性のための測定である。試験結果を表５に示す。アジピン酸ジヒドラジドの粒径が小さいときは、膜の光沢と透視度は最大になっている。
【００７８】
【表５】
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【００７９】  実施例２０
ポリエーテルポリウレタンプレポリマーおよびアジピン酸ジヒドラジド分散系を硬化することによる膜形成、および前記膜と実施例５および実施例９の膜との比較
実施例１５Ａのアジピン酸ジヒドラジドの分散系９．２８ｇ（２６．５ミリモル）を実施例１のプレポリマ５０ｇ（ＮＣＯ５３ｍｅｑを含む）に入れて攪拌した。２００μｍの膜を調製し、１６０℃で３分間反応させた。膜の機械的性質を決定し、比較実施例８および９のハイソリッドシステムの膜のものと比較した。その結果を表６に示す。
【００８０】  その結果によると、実施例２０の膜の最大強度と伸び率は実施例８と９の膜よりもはるかに大きい。１００および２００Ｍｐａでの引張り強度は実施例９のものよりもはるかに大きく、実施例８のものと同等である。実施例８については、さらにブタンオキシムが放出されないという利点がある。
【００８１】
【表６】
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【００８２】表６の注
ａ）Ｍｐａはメガパスカル（１０6Ｎｍ-2）。機械的性質と伸び率はＭＴＳシナージ２００の装置で厚さ２００μｍに伸ばした膜で測定した。Ｍ−１００，Ｍ−２００，Ｍ−３００およびＭ−４００の値はそれぞれ１００，２００，３００および４００％に引き伸ばしたときの膜の引張り強度を表す。ＵＴＳは膜が破断する直前の最大引張り強度を表す。伸び率は膜が破断する前の最大伸び率を表す。
【００８３】  実施例２１
ポリイソシアン酸塩および実施例１５Ａのアジピン酸ヒドラジド分散系を硬化することによるガラス上塗布
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（６−イソシアン酸ヘキシル）イソシアヌル酸塩５０ｇまたはＮ，Ｎ’−ビス（６−イソシアン酸−ヘキシル−Ｎ−（６−イソシアン酸−ヘキシルアミド）尿素５０ｇを、実施例１５Ａのアジピン酸ヒドラジド分散系または実施例６のカルボン酸ジヒドラジド分散系の化学量論量と混合した。２００μｍの膜がガラス上に形成し、１６０℃で６分間加熱した。ガラスに十分接着した硬い塗布面が得られた。
【００８４】  実施例２２
ポリウレタンポリマーおよび実施例１６の水素反応剤の分散系を硬化することによる膜の調製
実施例２のポリウレタンプレポリマー５０ｇを実施例１６の分散系の化学量論量で混合して、混合物をリリース紙に塗布した。膜の硬化を１４０℃または１６０℃で３分後および６分後に調べた。膜形成が観測されないときは、硬化は２２０および２５０℃で調べた。その結果は表７に示す。
【００８５】  この結果によると、ジヒドラジド、ジセミカルバジドおよびいくつかのジアミン塩はイソシアン酸官能性ポリウレタンプレポリマーと反応して膜を形成した。この膜はフレキシブルである。この表によるとさらに、使用したジヒドラジンの反応性は使用したスルホン酸ジヒドラジドのものと同等であり、両方とも使用したセミカルバジドよりも反応が速い。アミン塩は反応前に、より高い温度で長時間加熱する必要がある。
【００８６】
【表７】
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【００８７】表７の注
ａ）ｗ：混合物はまだ濡れており、反応は見られない
ｔ：混合物は粘着性があり、部分的な反応がある
ｒ−ｉ：膜が形成されるが、膜は強度がなく、反応が不完全であることを意味する
ｒ：完全な膜が形成される
【００８８】  実施例２３
ポリエポキシドおよびアジピン酸ジヒドラジドまたはカルボジヒドラジド分散系を硬化することによる膜の調製
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社から入手可能なポリエポキシド剤であるＴｅｔｒａｄ−Ｘ５０ｇ（１３８．７ミリモル）を実施例１５Ａのアジピン酸ヒドラジド分散系または実施例１６のカルボジヒドラジンの化学量論量と混合した。生成物をリリース紙に塗布して、１４０および１６０℃で加熱した。混合物は１６０℃で６分後に、または１８０℃で３分後に硬化した。もろい膜が得られた。
【００８９】  実施例２４
ポリケトン官能性化合物およびアジピン酸ジヒドラジド分散系またはカルボヒドラジド分散系を硬化することによる膜の調製
実施例５，６および７の生成物および実施例７のもの２０％と実施例５のもの８０％との混合物を、実施例１５Ａのアジピン酸ジヒドラジド分散系または実施例６１６のカルボジヒドラジド分散系の化学量論量と混合した。生成物はリリース紙に塗布した。膜は１６０℃で３分間で硬化した。膜形成は十分であった。実施例５および６の硬化生成物の膜は非常に柔らかく粘着性がありかつフレキシブルであった。硬化した混合物の膜はフレキシブルであり、実施例７の硬化生成物の膜は非常に硬かった。
【００９０】  実施例２５
ポリ無水物官能性化合物およびアジピン酸ジヒドラジド分散系を硬化することによる膜の調製
ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ社から入手可能なＳＭＡ１０００，ＳＭＡ２０００およびＳＭＡ３０００として知られるスチレン／無水物のコポリマー２０ｇを、混合物が溶解するまで１−メトキシ−プロパノール８ｇに８０℃で混合した。溶液を冷却し、実施例１５Ａのアジピン酸ジヒドラジド分散系または実施例１６のカルボヒドラジン分散系の化学量論量と混合して、ガラスまたはリリース紙に塗布した。混合物はガラス上では６分間、リリース紙上では４分間１６０℃で硬化した。得られた塗布膜は極端に硬くかつもろい状態であった。
【００９１】  実施例２６
合成皮革として使用する被覆テキスタイルの調製
被覆テキスタイルを次の工程で直接塗布して調製した。
−テキスタイル上に粘着コートを塗布する：１００ｇのＲＵ−４０４９、０．７ｇのＲＭ−４４５６、５．０ｇのＸＲ−５５８０および水５ｇの混合物（生成物はＳｔａｈｌＨｏｌｌａｎｄ社から入手可能）１５０μｍをテキスタイル上にロール式ナイフで塗布し、塗布したテキスタイルを８０℃で３分間乾燥させた。
−このようにして得られた塗布テキスタイルに溶剤のない材料からコートを調製：実施例１の生成物１００ｇおよび実施例１５Ａのアジピン酸ヒドラジド分散系２１ｇの混合物４００μｍを塗布テックスタイルに塗布した。塗布物はオーブン内で１６０℃で３分間硬化させた。
−被覆は１９０℃で盛り上げた。
【００９２】  実施例２７
合成皮革として使用できる両面被覆したテキスタイルの調製
実施例２６の工程をテキスタイルの反対面上で繰り返して直接塗布することで両面被覆したテキスタイルを調製した。
【００９３】  実施例２８
合成皮革として使用する被覆テキスタイルを下記工程によりトランスファー塗布によって調製する。
−リリース紙にトップコートの調製：ＰＰ−３２１５（ＳｔａｈｌＨｏｌｌａｎｄ社から入手可能な黒色顔料）１０％を含む、ＲＵ−３９５２およびＲＵ−３９５３の１：１混合物（両者ともＳｔａｈｌＨｏｌｌａｎｄ社から入手可能な水性ポリウレタン分散系）１５０μｍをリリース紙にロール式ナイフで塗布し、塗布した紙を８０℃で３分間乾燥させた。
−塗布したリリース紙上の溶剤のない材料から中間被覆の調製：実施例１の生成物１００ｇと実施例１５Ａのアジピン酸ヒドラジド分散系２１ｇの混合物４００μｍをトップコートに塗布した。紙上のコーティングはオーブン内で３分間１６０℃で硬化させた。
−得られた中間被覆上で粘着コートの調製：ＸＲ−８０４１（ＳｔａｈｌＨｏｌｌａｎｄ社から入手可能な架橋剤）を５％含む、ＳＵ−６２４１（ＳｔａｈｌＨｏｌｌａｎｄ社から入手可能な溶剤をベースとするポリウレタン）１５０μｍを中間被覆上に塗布した。
−テキスタイル１つを粘着剤に積層させて、このようにして得られた材料を１２０℃で２分間乾燥させた。
−リリース紙をこのように塗布されたテキスタイルから取り除いた。
【００９４】  実施例２９
トランスファー塗布による被覆された材料の調製
テキスタイルを皮革、不織布または凝固したポリウレタン基材で置き換えることを除いては実施例２８の工程を繰り返した。
【００９５】  実施例３０
合成皮革として使用される被覆されたポリ塩化ビニルをトランスファー塗布によって調製する。
−リリース紙にスキンコートの調製：ＥＸ−５１−５５０（ＳｔａｈｌＨｏｌｌａｎｄ社から入手可能な溶剤をベースとするポリウレタン分散系）１５０μｍをリリース紙上にロール式ナイフで塗布し、塗布した紙は８０℃で３分間乾燥させた。
−塗布されたリリース紙上にハイソリッド材料からコートの調製：実施例２の生成物１００ｇと実施例１５Ａのアジピン酸ヒドラジド分散系１７ｇの混合物４００μｍをトップコート上に塗布した。紙上の塗布物はオーブン内で１６０℃３分間乾燥させた。
−ハイソリッドコート上に密なポリ塩化ビニル基材の調製：ポリ塩化ビニルのペースト４００μｍをハイソリッドコート上に塗布した。
−テキスタイル１つをポリ塩化ビニルのペーストに積層して、ポリ塩化ビニルを１６０℃で２分間乾燥させた後、２０℃で１分間乾燥させた。
−このように塗布されたテキスタイル上のポリ塩化ビニルからリリース紙を除去した。
【００９６】  実施例３１
非成形塗布による成形剤の調製
実施例２の１００ｇ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（６−イソシアン酸ヘキシル）イソシアヌル酸塩２０ｇおよび実施例１５Ａのアジピン酸ヒドラジド分散系３７ｇの混合物を酢酸ブチル５０ｇで希釈させて、混合させながら５０℃に加熱した。混合物は約４００μｍの被覆が得られるまで金属マトリックスにスプレーした。マトリックスはシリコンで前処理して、スプレーを行なっている間は１８０℃に加熱した。マトリックスは冷却して、成形剤を除去した。