(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１気圧酸素雰囲気中で、
３００℃から４３０℃の範囲内の任意の温度にシリコン基板を加熱し、
前記シリコン基板に２２２ｎｍ以下の紫外線を照射した状態で、
基板表面に、酸素ガスをフローメーターにおける２０℃での酸素ガス流量換算で１００ｍｌ／ｍｉｎ以上流しながらシリコン基板表面に酸化膜を形成する工程からなることを特徴とする高密度シリコン酸化膜の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン基板の温度と前記酸素ガスの温度が同じになるように、前記酸素ガスを加熱することを特徴とする請求項１記載の高密度シリコン酸化膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸素ガスの前記シリコン基板吹き付け温度が、前記シリコン基板の３００℃から４３０℃の範囲内の任意の加熱温度になるように前記酸素ガス流量を設定することを特徴とする請求項１又は２記載の高密度シリコン酸化膜の製造方法。
【請求項４】
前記酸素ガスの流量は、吹き付ける酸素ガスの加熱・保温温度が、シリコン基板の加熱温度である３００℃から４３０℃の範囲内の任意の温度と同じに設定できるときには、１００ｍｌ／ｍｉｎ以上の任意の流量値に設定することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の高密度シリコン酸化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板上に光酸化法により形成された高密度シリコン酸化膜の製造方法およびその製造方法により製造する高密度シリコン酸化膜を有するシリコン基板、半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの分野では、早いスピードで全体の微細化が図られている。素子のゲート絶縁膜も一層の薄膜化が要求され、薄くてより絶縁耐圧の高いゲート絶縁膜を少ない処理時間で信頼性高く形成することが緊急の課題となっている。
酸化膜の膜厚を薄くしながら絶縁耐圧を大きくすることは、折り合いが難しい。
知られているように、熱酸化ＳｉＯ２膜は、Ｓｉ−ＳｉＯ２界面に、酸素が不足した結合状態であるサブオキサイド〔ＳｉｘＯｙ、但しｘ＝１，ｙ＝２以外〕層が形成される。
【０００３】
熱酸化膜ではおおよそ１−１．５ｎｍの膜厚のサブオキサイド層が形成されることが知られており、薄膜化に伴いシリコン酸化膜の絶縁特性を悪化させる原因になっていた。
酸化膜の絶縁特性はサブオキサイド層（ＳｉｘＯｙ層）を含む酸化膜の膜厚とその絶縁耐圧に依存している。
サブオキサイド層（ＳｉｘＯｙ層）の膜厚は、ＳｉＯ２ゲート絶縁膜の実効的な膜厚を決定するキーファクタとなり、製造方法の選択によるシリコン基板の処理後の表面形状および酸化膜の形成方法に依存する。換言すれば、処理後のシリコン基板表面の粗さを抑え、酸化膜の膜密度を高めながら均質化を図ることにある。
【０００４】
サブオキサイド層（ＳｉｘＯｙ層）の膜厚を減少させる試みは、高速熱酸化法、プラズマ、オゾンおよび光による方法でも行われている。特に、プラズマ法で、酸化膜密度を２．５５ｇ／ｃｍ３〜２．６０ｇ／ｃｍ３程度の大きな値にすることは、下記特許文献１に記載されている。
しかし、この特許文献１では、Ｄｒｙ酸化膜２．５５ｇ／ｃｍ３、Ｗｅｔ酸化膜２．６０ｇ／ｃｍ３となっており、同文献１中に記載されている熱酸化膜の２．５５−２．６０ｇ／ｃｍ３の域を超えていない。すなわち、特許文献１に記載されているプラズマ法での、酸化膜密度を２．５５ｇ／ｃｍ３〜２．６０ｇ／ｃｍ３程度にする事項は、見かけ上は大きな値を示すが、文献１内に記載されている熱酸化法での酸化膜密度と同じ数値であることから、何ら熱酸化膜法での酸化膜密度から改善されていない。
【０００５】
後記する本発明におけるシリコン酸化膜の密度（１２６ｎｍ照射下の基板温度３００−４３０℃で２．２６−２．３２ｇ／ｃｍ３，  １７２ｎｍ照射下の基板温度４３０℃で２．２８ｇ／ｃｍ３，  ２２２ｎｍ照射下の３９０℃で２．２８ｇ／ｃｍ３）はいずれも熱酸化膜密度（２．２４  −  ２．２０  ｇ／ｃｍ３）を超越している。つまり、特許文献１で提案されている密度は数字上本発明の酸化膜密度を陵駕しているが、本発明で基準にしている熱酸化膜の密度を元に、文献１の酸化膜密度は文献１に記載されている熱酸化膜密度と同一であることから類推すると、特許文献１で作成した酸化膜は本発明の酸化膜密度より低いことになる。本特許のシリコン酸化膜密度はＸ線の反射率をＰａｒｒａｔｔ法により膜密度に換算した。本特許におけるＤｒｙおよびＷｅｔ熱酸化の密度はＡｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｓｅ  １７２（２００１）Ｐ３０７を基にし、本発明に関して示した試料は同じ方法により測定している。
【０００６】
また、高速熱酸化法、プラズマ法およびオゾン法によるＳｉＯ２膜の成長は、シリコン基板表面にダメージを与え、基板−シリコン酸化膜界面に欠陥を発生させる。この欠陥のため、膜の均質化が阻害され、絶縁耐圧が低下し、従って、サブオキサイド層（ＳｉｘＯｙ層）上に積む酸化膜の膜厚を薄くすることができなくなる。さらに、サブオキサイド層（ＳｉｘＯｙ層）とその上の酸化膜との界面も不均質になり、酸化膜の特性もこのサブオキサイド層（ＳｉｘＯｙ層）の欠陥を引きずることになり、酸化膜厚４nm以下の薄膜状態では絶縁耐圧を高い値に保持することができなくなる。
【０００７】
一方、酸素に紫外線を照射して酸素活性種を発生させてシリコンを酸化させる光酸化法は基板表面にダメージを与えることはないが、光酸化法は成膜速度が著しく遅い為、従来は光酸化法に係る研究・開発は成長速度の向上を目指して行われていた（例えば非特許文献１、特許文献２参照）。しかし、酸素ガス中に異種ガスを混合すると膜堆積速度および膜厚の向上が見られるが、絶縁性が低い（非特許文献２参照）。絶縁性と密度は関連があることから、１気圧下で純酸素ガスを使用して酸化することも酸化膜の高密度化に有利に作用している。
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １６８（２０００）ＰＰ．２８８−２９１
【非特許文献２】Applied Surface Science 186(2002)64.
【特許文献１】特開２０００−２３５９７５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２４１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上で述べたように、そのアプローチが従来の成長速度を向上させようとする光酸化法では、成膜速度を短くすると共に、製法の特徴である、基板表面にダメージを与えずに、酸化膜の絶縁特性を向上させ、酸化膜を薄膜化させると共にサブオキサイド層の発生を抑制できるようにする要請に応え得る信頼性の高いシリコン酸化膜を形成することが困難であった。
【００１０】
本願発明は、この点に鑑みてなされたものであって、その目的は、成膜基板表面にダメージを与えず、高密度化することで絶縁特性を向上させるとともにサブオキサイド層の発生を極力抑制し、酸化膜の絶縁特性をより向上させて酸化膜を薄膜化させることができる高密度シリコン酸化膜の製造方法およびその製造方法により製造する高密度シリコン酸化膜を有するシリコン基板、半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、種々の解決手段を組み合わせて採用する。
本発明の光酸化法は、基本的な処理として、酸素に紫外線を照射して酸素活性種を発生させてシリコンを酸化させる処理工程をとる。この光酸化法は、基板表面にダメージを与えることがないのはもっともだが、従来課題となっていた成膜速度を、主に、シリコン基板の加熱温度、紫外線の使用波長、および酸素ガスの吹き付け流量に係る条件を選定して向上させるようにした処理工程をとる。
【００１２】
具体的には以下のようになる。
本発明は、１気圧酸素雰囲気中で、３００℃から４３０℃の範囲内の任意の温度にシリコン基板を加熱し、酸素に２２２ｎｍ以下の紫外線を照射した状態で、所定流量の酸素ガスを基板表面に流しながら酸化膜（ＳｉＯ２）を形成する。
重要なのは、加熱したシリコン基板の表面に、酸化膜（ＳｉＯ２）を高密度化するために、有る程度の酸素ガスを流さなければならないことである。
【００１３】
基板表面に吹き付ける酸素ガスの流量は、シリコン基板の成長層に、フローメーターにおける２０℃での酸素ガス流量換算で１００ｍｌ／ｍｉｎ（秒）以上流す。このとき、シリコン基板の表面温度が１０℃低いと０．０１ｇ／ｃｍ３以上密度が低くなるため、シリコン基板の表面温度が下がらないようにシリコン基板を加熱・保温する必要がある。今問題となっている酸化膜の膜密度は、後記するが、２．２７ｇ／ｃｍ３〜２．３２ｇ／ｃｍ３の範囲の値になり、０．０５ｇ／ｃｍ３の間隔しかなく、１０℃で０．０１ｇ／ｃｍ３以上の密度低下は避けなければならない重要な問題を提起することになる。
【００１４】
酸化膜（ＳｉＯ２）を高密度化するには、基板温度および酸素流量が非常に重要な要素になる。
さらには、酸素ガスを吹き付けている間、酸素ガスを流すことにより基板の表面温度が下がらないように、酸素ガスを保温または過熱する。
もし、従来のように酸素ガスを１気圧で封じ込めた状態で酸化すると、本発明のように酸素を流して酸化した場合より０．１ｇ／ｃｍ３以上密度が低くなる。このことからも、シリコン基板の表面温度および酸素ガスの吹き付け流量のコントロールが酸化膜（ＳｉＯ２）の高密度化の重要なファクターになっている。
【００１５】
以上の条件を考慮すると、この酸素ガスの流量は、吹き付ける酸素ガスの加熱・保温温度が、シリコン基板の加熱温度である３００℃から４３０℃の範囲内の任意の温度Ａと同じに設定できるときには、１００ｍｌ／ｍｉｎ以上の任意の流量値に設定できる。
さらには、吹き付ける酸素ガスの加熱・保温温度が、シリコン基板の加熱温度である４３０℃を越える場合には、両者の温度差が１０℃以内で有れば、１００ｍｌ／ｍｉｎ以上の流量値ではあるが、前記温度差が０℃に近づくような流量に絞って製造することも可能である。
【００１６】
上記方法を用いれば、本発明のシリコン基板は、ダメージを有しない基板表面を備えた基板上に、膜厚が０．１ｎｍ以下のサブオキサイド層（ＳｉｘＯｙ層、但しｘ＝１，ｙ＝２以外）を介して膜密度が２．２７ｇ／ｃｍ３以上の高密度の酸化膜を設けた構成となる。
【００１７】
上記製造方法を適用して製造するシリコン基板は、シリコン基板上に、上記高密度シリコン酸化膜の製造方法により製造した酸化膜を設けて構成する。
さらに、半導体デバイスは、上記製造方法を適用して製造するシリコン基板を備える。この半導体デバイスは、半導体素子単体およびそれらを多数組み込んだＩＣやＬＳＩ等を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
従来の熱酸化法や従来の光酸化法により形成されたシリコン酸化膜では、Ｓｉ２Ｏ、ＳｉＯ、Ｓｉ２Ｏ３を含むサブオキサイド層が数ｎｍの厚さに形成され、またＳｉＯ２の組成と考えられるシリコン酸化膜も密度が低く（ウエット酸化で２．２０ｇ／ｃｍ３、ドライ酸化で２．２４ｇ／ｃｍ３程度）なっている。このようなシリコン酸化膜では、リーク（漏洩）電流が大きな値を採り、また、絶縁耐圧も低くなる。
シリコン酸化膜は、Ｓｉ−Ｏボンドが環状に接続した複数種の環体によって形成されると考えられるが、低密度の環体、換言すると大きなスペースを占める環体が大量に含まれていることにより、従来のシリコン酸化膜では高密度化ができなかった。
【００１９】
一方、本願発明の高密度シリコン酸化膜の製造方法およびその製造方法により製造する高密度シリコン酸化膜を有するシリコン基板、半導体デバイスは、２．２７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．３０ｇ／ｃｍ３以上に高密度化されており、より小さな環体の詰め込まれた（ＳｉｘＯｙ層、但しｘ＝１，ｙ＝２以外）シリコン酸化膜となる。また、界面に形成されるサブオキサイド層の膜厚も数原子層以下に薄膜化されている。このシリコン酸化膜によれば、高絶縁耐圧、低リーク電流特性を実現することができ、このシリコン酸化膜を用いたシリコン基板は、主には、照射する紫外線の波長を適切な波長とし、基板の加熱温度と吹き付け酸素ガスの加熱・保温温度を同じに制御して製造するため、基板表面が粗くなるのを抑制してサブオキサイド層の生成を抑制し、その層の上の酸化膜の膜密度を高い値にすることができる。
【００２０】
これにより、本発明の高密度シリコン酸化膜の製造方法およびその製造方法により製造する高密度シリコン酸化膜を有するシリコン基板、半導体デバイスは、成膜基板表面にダメージを与えず、サブオキサイド層の発生を極力抑制し、酸化膜の絶縁特性をより向上させて酸化膜を薄膜化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は以下のような特徴を有する。
本発明のシリコン基板の製造方法は、基本的に、
（ａ）シリコン基板を１気圧酸素雰囲気中に配置し、
（ｂ）基板を３００℃から４３０℃の範囲内の任意の温度に加熱しながら、
（ｃ）基板に２２２ｎｍ以下の紫外線を照射し、
（ｄ）基板表面の成長層に、酸素ガスをフローメーターによる２０℃での酸素ガス流量換算で１００ｍｌ／ｍｉｎ以上流す工程
を有する。
【００２２】
上記製造方法により、基板表面にダメージを与えずに、酸化膜の膜密度を向上して絶縁特性を向上させ、酸化膜を薄膜化させると共にサブオキサイド層の発生を抑制できるシリコン酸化膜を形成することができる。
製造時、酸素をある程度流さないと、ＳｉＯ２は高密度化しない。その際、基板の表面温度が１０℃低いと０．０１ｇ／ｃｍ３以上密度が低くなるため、基板表面温度を一定にする。もし従来のように酸素ガスを１気圧で封じ込めた状態で酸化すると、本発明のように酸素を流して酸化した場合より０．１ｇ／ｃｍ３以上膜密度が低くなる。
【００２３】
さらに、
（ｅ）上記工程（ｄ）において基板表面に吹き付ける酸素ガスを加熱・保温する工程を付加する。
この工程を付加することにより、酸素ガスを流すことがあっても基板の表面温度が下がらないようして、酸化膜の成長を良好に維持することができるようにする。
吹き付け用の酸素ガスは、ある程度流さないと、酸化膜（ＳｉＯ２）を高密度化しない。
【００２４】
酸素ガスの流量は、吹き付ける酸素ガスの加熱・保温温度が、シリコン基板の加熱温度である３００℃から４３０℃の範囲内の任意の温度と同じに設定できるときには、１００ｍｌ／ｍｉｎ以上の任意の流量値に設定できる。
さらには、吹き付ける酸素ガスの加熱・保温温度が、シリコン基板の加熱温度である４３０℃を越える場合には、両者の温度差が１０℃以内で有れば、１００ｍｌ／ｍｉｎ以上の任意の流量値に設定することも可能である。
【００２５】
製造時、２２２ｎｍ以下の紫外線照射下で、１気圧酸素中に３００℃から４３０℃にシリコン基板を加熱すると、熱酸化ＳｉＯ２膜の密度２．２４〜２．２６ｇ／ｃｍ３より高くなる知見は既に得ている。
現状での最大の酸化膜の膜密度は、１２６ｎｍの紫外線を照射し、基板加熱温度３８５℃にすることで、２．３１ｇ／ｃｍ３の密度が得られた。
【００２６】
酸化膜（ＳｉＯ２）を高密度化するには、シリコン基板の加熱温度、紫外線の照射波長および吹き付ける酸素ガスの流量が非常に重要な要素となる。
酸素ガスは、シリコン基板の表面の成長層に、フローメーターにおける２０℃での酸素ガス流量換算で１００ｍｌ／ｍｉｎ以上流すことが必要であるが、酸素ガスを流すことにより基板の表面温度が下がらないように、酸素ガスを加熱・保温する。
吹き付け時、シリコン基板の表面温度が予定の温度より１０℃低いと、０．０１ｇ／ｃｍ３以上膜密度が低くなるため、基板表面温度を一定にする必要がある。
従来のように酸素ガスを１気圧で封じ込めた状態で酸化すると、本願発明のように酸素を流して酸化した場合より０．１ｇ／ｃｍ３以上密度が低くなる。
【００２７】
以上のことからも、基板表面温度、紫外線の波長および酸素ガス流量のコントロールが酸化膜（ＳｉＯ２）の高密度化およびサブオキサイド層の減少に重要なファクターになっていることがわかる。
吹き付け酸素ガスの流量を、フローメーターにおける２０℃での酸素ガス流量換算で１００ｍｌ／ｍｉｎとしたとき、１２６ｎｍ紫外線照射における酸化膜（ＳｉＯ２）密度は、基板温度３５０℃で、２．３０ｇ／ｃｍ３、３９０℃で２．２９ｇ／ｃｍ３、４３０℃で、２．２７ｇ／ｃｍ３、４５０℃で、２．２４ｇ／ｃｍ３であった。
比較のために従来例を説明すると、通常の熱酸化ＳｉＯ２の密度は、ドライ酸化で２．２４ｇ／ｃｍ３、ウェット酸化で２．２０ｇ／ｃｍ３である。
【００２８】
次に、酸化膜（ＳｉＯ２）の高密度化が絶縁特性を向上させるデータを示す。
２０００年にＪ．Ｗ．ＭｃＰｈｅｒｓｏｎと、Ｒ．Ｂ．Ｋｈａｍａｎｋａｒが測定した熱酸化ＳｉＯ２薄膜の電流−電圧特性と、本発明に係る高密度化した酸化膜（ＳｉＯ２）（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、２．３１ｇ／ｃｍ３）膜を比較すると下記表１のような結果が得られる。
【表１】
0005246846.tif 000002
【００２９】
表１の特性を示すグラフを図３に示す。
表１のデータを得るための測定手段を図１０に示す。
図３中の符号Ａは表１の電流密度（Ａ／ｃｍ２）膜密度２．２７ｇ／ｃｍ３（膜厚３．０ｎｍ）の特性を示し、図３中の符号Ｂは表１の電流密度（Ａ／ｃｍ２）膜密度２．３１ｇ／ｃｍ３（膜厚３．５ｎｍ）の特性を示す。図３の横軸は電場（MV／cm）、縦軸は電流密度（A／ｃｍ２）である。図３中のその他の特性は参考までに示す。
測定手段は図１０のように構成され、
ウエハーは、例えば、Ｐ型Ｓｉ（面方位００１）で、ウエハー厚が５．２３×１０５ｎｍ、抵抗率が１４〜２２Ωｃｍのウエハーを用い、
ウエハーの一側に光酸化法により光酸化ＳｉＯ２膜を形成し、
両側にＡｌ（アルミ）電極を設け、
両電極間に可変電圧を印加し、
そのときの電流値を電流計で測定する。
適宜、条件を変えた酸化膜を設けたウエハーを測定する。
【００３０】
表１において、
電界強度が低い範囲（膜厚が３〜４nmでは〜1MV/cm）では従来例（従来の膜密度２．２４ｇ／ｃｍ３）と本願発明の例（膜密度２．２７ｇ／ｃｍ３、膜密度２．３１ｇ／ｃｍ３）で電界強度の値に差が顕著に現れていないが、２ＭＶ／ｃｍ以上の領域では差が歴然としている（電流・電圧の単位を規格化しているが、電流密度はリーク電流と置き換えられる）。
【００３１】
熱酸化の酸化膜（ＳｉＯ２）の絶縁破壊は酸化膜（ＳｉＯ２）の膜厚２．６〜４．８ｎｍでは１１〜１３ＭＶ／ｃｍで、そのときのリーク電流は１Ａ／ｃｍ２であるのに対し、膜密度２．２７ｇ／ｃｍ３の酸化膜（ＳｉＯ２）では、膜厚３．０ｎｍで電界強度１５ＭＶ／ｃｍであるとき、リーク電流は１０−５Ａ／ｃｍ２となり、
膜密度２．３１ｇ／ｃｍ３の酸化膜（ＳｉＯ２）では、膜厚３．５ｎｍで電界強度〜４０ＭＶ／ｃｍ、リーク電流は１０−５Ａ／ｃｍとなり、リーク電流が小さくなる結果が得られた。
【００３２】
熱酸化の酸化膜（ＳｉＯ２）および紫外線照射により作成した酸化膜（ＳｉＯ２）はアモルファスであるが、自然界にはアモルファスでも２．５〜２．６５ｇ／ｃｍ３（ルシャトリエライト）のものがあり、結晶化すると４．３４ｇ／ｃｍ３（スチショフ石）のような高密度化した酸化膜（ＳｉＯ２）が存在することから、半導体シリコンウェハー上に更に高密度化した酸化膜（ＳｉＯ２）を積層させることで更なる絶縁特性の向上が期待できる。
【００３３】
図３に膜密度２．２７ｇ／ｃｍ３と、２．３１ｇ／ｃｍ３の電流−電圧特性を示した。
低電界範囲では２．２７ｇ／ｃｍ３の方がリーク電流が低いが、絶縁破壊は酸化膜（ＳｉＯ２）密度が高いほど高電圧であることがわかる。これにより、低電界にあたる低電圧動作デバイスに用いる場合は必ずしも密度が高い必要はないと考えられるが、熱酸化の酸化膜（ＳｉＯ２）は膜厚３ｎｍ以下になると低電圧時でも急激にリーク電流が増大する。これは、熱酸化ＳｉＯ２膜と基板の間にはＳｉＯ、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ２Ｏ（サブオキサイド）と呼ばれる絶縁性の低い酸化状態が膜厚１ｎｍ前後存在するためである。紫外線照射により作成した酸化膜にはこのサブオキサイド層が殆ど存在しないことから、超薄膜状態でも絶縁性が保てる。
【００３４】
サブオキサイドの厚さはＸ線光電子分光により見積もることができ、密度２．２７ｇ／ｃｍ３の試料において酸化膜（ＳｉＯ２）膜厚３ｎｍに対し、サブオキサイドは０．１５ｎｍであった。つまり、上記方法ではサブオキサイドを作らないため、ＳｉＯ２を薄膜化しても絶縁性が保て、しかも密度が高いことで高絶縁性状態を維持することができる。
【００３５】
図４は、縦軸がＳｉＯ２密度（ｇ／ｃｍ３）、横軸が基板温度（℃）で、本発明に係る基板温度（℃）に対する紫外線照射酸化膜ＳｉＯ２の密度変化（SiO2 Density (g/cm3)）（密度は斜入射Ｘ線反射率の測定から換算）特性のグラフである。
図４には以下の記号の特性が示されている。図４中の記号、黒●形は波長１２６ｎｍ、黒４角形は波長１２６ｎｍＶＵＶ  ＳＲ  ａｔ  ＢＬ２０Ａ、白菱形は波長２２２ｎｍ  Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｍｐ、白六角形は波長１７２ｎｍ、Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｍｐの特性を示す。
図４の特性は下記の表２の値をとる
【表２】
0005246846.tif 000003
【００３６】
使用した紫外線の波長は１２６ｎｍ、１７２ｎｍ、２２２ｎｍの３種類で、光源はエキシマランプおよび放射光を用いた。波長１７２ｎｍおよび２２２ｎｍの紫外線を照射した場合のデータは１点ずつであるが、各波長での最適条件は基板温度が異なることが考えられるが（各波長で最大密度および最適基板温度は異なっていることが考えられる。）、本発明の場合、１７２ｎｍおよび２２２ｎｍの波長の紫外線を照射しながらＳｉＯ２を形成しても従来の熱酸化したＳｉＯ２より高密度状態が作れることがわかる。
【００３７】
図７はＸ線光電子分光により得られたスペクトルを示す。図７のスペクトルの各元素比率を下記表３に示す。
【表３】
0005246846.tif 000004
【実施例１】
【００３８】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態を示す断面図である。
図１に示すように、シリコン基板１上には、ＳｉｘＯｙ（但し、ｘ＝１，  ｙ＝２以外）の組成を有する極薄のサブオキサイド層２を介して高密度シリコン酸化膜３が形成されている。シリコン基板の導電型はｎ型、ｐ型のいずれであってもよく、また真性であってもよい。また面方位も特に限定されない。本発明に係る高密度シリコン酸化膜３は、２．２７ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。一層好ましくは２．３０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有し、さらに好ましくは２．３２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。
高密度シリコン酸化膜３は、緻密なＳｉＯ２の組成を有する膜であり、熱酸化膜のような密度の低いシリコン酸化膜には期待し得ない高い耐圧と低いリーク特性とを有する。また、緻密なシリコン酸化膜には高い酸素原子拡散阻止能力を有することが期待できる。
【００３９】
高密度シリコン酸化膜３の下層に形成されるサブオキサイド層２は、シリコン酸化膜３を光酸化により形成する際に不可避的に形成される膜であるが、本発明による高密度シリコン酸化膜の製造方法によれば、極めて薄く形成することができ、理想的には１原子層以下、高々数分子原子層以下、すなわち膜厚０．１ｎｍ以下の膜である。
【００４０】
本発明に係る高密度シリコン酸化膜は、酸素を含む気体中において、紫外線を照射しつつ３００〜４３０℃に加熱してシリコン基板上に平均５ｎｍ／ｈ以下の成長速度で形成される。より好ましくは平均２ｎｍ／ｈ以下の成長速度であり、一層好ましくは平均１．２ｎｍ／ｈ以下の成長速度である。緩慢な速度の酸化により高い密度のシリコン酸化膜の形成が可能になりまたサブオキサイド層の成長が抑制される。
【００４１】
また、好ましくは、本発明に係る高密度シリコン酸化膜は、酸素を含む気体中において、波長が２２２ｎｍ未満（例えば１２６ｎｍ）の紫外線を照射しつつシリコン基板を３００〜４３０℃に加熱して光酸化を行うことによって形成される。短波長の紫外線を用いて光酸化を行うことにより、２．３０ｇ／ｃｍ３以上のより高密度のシリコン酸化膜の形成が可能となる。
【００４２】
本発明の光酸化は例えば１気圧（１ａｔｍ）の酸素雰囲気中において行われる。しかし、１気圧でなくても１Ｐａ〜１．５ＭＰａの酸素雰囲気下で酸化を行うことにより同様の効果を得ることができる。また、純酸素雰囲気中で光酸化を行う方法に代えてアルゴン等の不活性ガスが添加されたガス雰囲気中において酸化を行うことができる。この場合にも酸素の分圧は１Ｐａ〜１．５ＭＰａであることが望ましい。
【００４３】
図２は、本発明に係る高密度シリコン酸化膜を採用したデバイスの一例であるＭＯＳトランジスタの断面図である。シリコン基板上には高密度シリコン酸化膜３を介してゲート電極４が形成されており、シリコン基板１の表面領域のゲート電極４の両サイドにはソース・ドレイン領域５が形成されている。ゲート絶縁膜に高密度シリコン酸化膜を用いたＭＯＳトランジスタによれば、ゲート絶縁耐圧の高い、リーク電流の低い高品質のトランジスタを製造することができる。
【００４４】
本発明の実施例においては、デスクリートなエネルギーの光子を放射することのできるＡｒ２エキシマランプ（波長：λ＝１２６ｎｍ）、Ｘｅ２エキシマランプ（λ＝１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマランプ（λ＝２２２ｎｍ）を光源として使用した。４インチ（１０．１６ｃｍ）、ボロンドープ、比抵抗１４−２２Ωｃｍのｐ型Ｓｉ（００１）ウエハを準備し、化学的処理を行って表面を清浄化した。成長チャンバへの搬入に先立って、自然酸化膜を希釈フッ酸により除去した。成長チャンバへ搬入し、成長チャンバを０．１Ｐａまで排気した後、純酸素ガスを供給し吹き付けガス流量制御を行って成長チャンバ内を１気圧に保持した。シリコン基板は、３００〜４３０℃の成長温度を維持するように制御された。吹き付け酸素ガスにより基板温度が低下しないように、酸素ガスを基板温度に合わせて加熱・保温した。
【００４５】
光酸化工程は次のような条件で行った。
１．照射紫外線：λ＝１２６ｎｍ、基板温度：３９０℃、成長時間：７．５時間。
２．照射紫外線：λ＝１７２ｎｍ、基板温度：４３０℃、成長時間：５時間。
３．照射紫外線：λ＝２２２ｎｍ、基板温度：３９０℃、成長時間：５時間。
製造された超薄ＳｉＯ２膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線反射および偏光解析法（エリプソメトリ）により解析された。成長速度は、成長条件から校正したＸ線反射率から換算した。ＴＥＭ技術は界面のシャープネスの評価のために、ＸＰＳは平均シリコン価を用いての遷移層（密度が変化する領域）厚の算定のために用いた。
【００４６】
図５は、各波長を使用して成長させた試料についてのＸ線反射測定から得られた酸化膜（ＳｉＯ２）密度の深さプロファイルを示す。図５は縦軸が密度（ｇ／ｃｍ３）、横軸が表面からの深さ（ｎｍ）を示す。
図５の特性は、シリコンＳｉを面方位（００１）に揃えて積んだＳｉＯ２膜を形成する際に、照射するＸ線波長λを１２６ｎｍ（図中の符号Ｃの特性）、１７２ｎｍ（図中の符号Ｄの特性）、２２２ｎｍ（図中の符号Ｅの特性）とした特性である。
広いレンジの角度および強度において行われたすれすれ入射Ｘ線反射光測定（ｇｒａｚｉｎｇ  ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  ｘ−ｒａｙ  ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＧＩＸＲ）は、密度と粗さに関する情報を含む。ＳｉＯ２層が表面の垂直方向に沿って傾斜密度を持つと仮定すると、Ｐａｒｒａｔｔ法に基づくＸ線反射に適合して平方でパラメータ化された密度分布が得られる。したがって、ここでは、光酸化ＳｉＯ２密度に関する彼らによって開発された技術と決定された深さプロファイルとを用いた。
【００４７】
λ＝１７２ｎｍと２２２ｎｍの光酸化ＳｉＯ２膜の平均密度は２．２７ｇ／ｃｍ３で、λ＝１２６ｎｍでは平均密度は２．３２ｇ／ｃｍ３である。図５は、全ての光酸化ＳｉＯ２膜が従来の熱酸化膜のそれ（２．２０−２．２４ｇ／ｃｍ３）よりも高い平均密度を呈することを示す。λ＝１２６ｎｍの光酸化膜は特に高い値を持つ。各曲線の右側の平坦な部分はシリコン基板（密度＝２．３３ｇ／ｃｍ３）であることを示す。
密度変化は、λ＝１７２ｎｍと２２２ｎｍの光酸化ＳｉＯ２膜の界面において傾斜変化として観測される。しかし、λ＝１２６ｎｍによる光酸化膜では、Ｓｉ（２．３３ｇ／ｃｍ３）と比較して密度差が少ないため傾斜変化は殆ど観測されない。
【００４８】
密度プロファイルは、λ＝１２６ｎｍと１７２ｎｍの間に顕著な波長依存性を示す。紫外線の波長λ＝１７２ｎｍと２２２ｎｍとの光酸化膜（ＳｉＯ２）間では平均密度の差異は僅かである。λ＝１７２ｎｍと２２２ｎｍとの光酸化ＳｉＯ２膜間では遷移層における密度変化はかなり異なる。λ＝２２２ｎｍで光酸化されたＳｉＯ２における遷移層の密度変化はλ＝１７２ｎｍのそれに比較して小さい。
【００４９】
以上のとおりであるから、ＧＩＸＲ測定は、より高いエネルギーのＶＵＶ（真空紫外線）フォトンの形成した酸化膜はより高い密度とよりシャープな界面を持つことを示す。それ故、高密度化と界面形成のメカニズムは共にＶＵＶフォトン照射により形成される酸素原子の励起状態と関係していると考えられる。本発明による光酸化ＳｉＯ２は、シリコンと同じ密度を有するクリストバライト（ｃｒｙｓｔｏｂａｌｉｔｅ）のような、高密度の多形態結晶構造をもつものと推定される。アモルファスＳｉＯ２においては、Ｓｉ−Ｏ結合構造は複数種の原子数の異なる環状構造を持つ。すなわち、原子の数の異なる環体により構成される。高密度ＳｉＯ２膜ではより小さな環体が集合したものと推定される。
【００５０】
図６は、それぞれλ＝１２６ｎｍと１７２ｎｍにおいて光酸化されたＳｉＯ２膜の膜厚と光照射時間、特に１、３、５時間との関係を示す。
図６の縦軸は膜厚（ｎｍ）、横軸は酸化時間（時）を示す。図６中の白丸○は波長λが１７２ｎｍの光酸化特性を示し、黒丸●は波長λが１２６ｎｍの光酸化特性を示す。
基板温度は４６０℃（λ＝１２６ｎｍ）と４７０℃（λ＝１７２ｎｍ）である。ＳｉＯ２膜の膜厚は、照射時間が長期化すると飽和を示す。また、基板温度にも依存するが、フォトンエネルギーが低いほど成長レートが高くなる。光酸化の場合、拡散速度が遅くなることで、サブオキサイドを作りにくくしていると考えられる。１７２ｎｍの光酸化より１２６ｎｍの光酸化の方が成膜速度が遅く、界面での密度変化が少ないのは拡散が遅いためであると推定される。
【００５１】
図７は、ＸＰＳのＳｉ２ｐ１／２，３／２信号プロファイルを示す。図７の縦軸は強度（任意単位）、横軸は結合エネルギー（ｅｖ）を示す。
バルクＳｉ（Ｓｉ０）と二酸化シリコン（Ｓｉ４＋）信号との間に、少量のサブオキサイドの寄与（Ｓｉ１＋とＳｉ２＋）が観測される。信号はガウス関数に適合されており、最大誤差５％以下と見積もられた。
図７より、ＳｉＯ２膜内のサブオキサイドが極めて少ないこと乃至界面のサブオキサイド層の膜厚が極めて薄いことが分かる。
【００５２】
表３には、図７の特性のサンプリング値を示す。表２には、各化学状態のＳｉ  ２ｐ信号の化学シフト、ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖａｌｕｅ：半値全幅）および信号強度が示される。結果は、ＸＰＳ結果から得られる光酸化ＳｉＯ２膜内のサブオキサイド厚の示唆が顕著に小さいことを示す。
ＳｉＯ２膜厚（ｄＳｉＯ２）は、ＸＰＳデータのＳｉ２ｐ信号強度から数１のように計算される。
【００５３】
【数１】
0005246846.tif 000005
ここで、ｌＳｉＯ２は、ＳｉＯ２膜中における光電子の平均自由工程、αは光電子の放出角度である。従来のＳｉＯ２膜のｌＳｉＯ２は、ＡｌΚαに対し２．６×１０−７と決定される。ＩＳｉ４＋とＩＳｉ０は、ＳｉＯ２とバルクシリコンの光電子強度の積分値である。実験的な強度比Ｉ∞／Ｉ０は、ＡｌΚαに対し０．８２と決定される。サブ酸化状態におけるシリコン原子の数は下記の数２で与えられる。
【００５４】
【数２】
0005246846.tif 000006
ここで、ｎＳｉ０は、シリコンの原子密度で、５．０×１０２２ｃｍ−３、ｌＳｉ０は、Ｓｉにおける光電子の平均フリーパスで、ＡｌΚαに対し１．６×１０−７ｃｍと決定される。σＳｉｘ＋とσＳｉ０は光電離断面（ｐｈｏｔｏｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ）であり、ＸＰＳにおける高フォトンエネルギー状態であるＳｉｘＯｙとＳｉと推定される。データからの計算結果は、ｄＳｉＯ２＝３．０ｎｍ、ΣＮＳｉｘ＋＝４．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。
【００５５】
図８は、光酸化法と熱酸化法による酸化膜の電圧−電流密度特性を示す図である。
図８の縦軸は電流密度（Ａ／ｃｍ２）、横軸は電圧（ｖ）を示す。
図８中の符号Ｆの特性は、本発明に係る膜密度２．３２ｇ／ｃｍ３で膜厚３．５ｎｍの高密度ＳｉＯ２膜の特性を示す。
図８中の符号Ｇの特性は、本発明に係る膜密度２．２７ｇ／ｃｍ３で膜厚３．０ｎｍの高密度ＳｉＯ２膜の特性を示す。
本発明の光酸化法は、紫外線の波長λ＝１２６ｎｍと１７２ｎｍの光酸化膜の電圧−電流密度特性曲線を示す。この特性は漏洩電流特性になる。
【００５６】
図８には、参考のために熱酸化ＳｉＯ２膜の特性を示す。
図８中の符号Ｈの特性は、膜密度２．２０−２．２４ｇ／ｃｍ３のうちの任意の値で膜厚４．０ｎｍの熱酸化ＳｉＯ２膜の特性を示す。
図８中の符号Ｉの特性は、膜密度２．２０−２．２４ｇ／ｃｍ３のうちの任意の値で膜厚３．０ｎｍの熱酸化ＳｉＯ２膜の特性を示す。
図８中の符号Ｊの特性は、膜密度２．２０−２．２４ｇ／ｃｍ３のうちの任意の値で膜厚２．０ｎｍの熱酸化ＳｉＯ２膜の特性を示す。
【００５７】
これら熱酸化膜に係るデータはＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｖｏｌ．３４，  ｐ．３６３  （２００３）に基づく。
試料は、光酸化ＳｉＯ２膜上とシリコン基板下面にＡｌ膜を有するＭＩＳ構造に形成され、２端子法により測定された。λ＝１２６ｎｍと１７２ｎｍの光酸化により形成されたＳｉＯ２膜は、ｄＳｉＯ２＝３．５と３．０ｎｍの膜厚と、１５．５Ｖと５．５Ｖの降伏電圧を持つ。この降伏電圧はλ＝１２６ｎｍの光酸化膜に対してより高い。
【００５８】
図９は、酸化膜（ＳｉＯ２）の密度と絶縁破壊電界強度との関係を示すグラフである。図９の縦軸は電界強度（ＭＶ／ｃｍ）、横軸はＳｉＯ２膜密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
波長λ＝１２６ｎｍと１７２ｎｍの光酸化ＳｉＯ２膜の見積もられた電界強度は４５ＭＶ／ｃｍと１８ＭＶ／ｃｍである。λ＝１２６ｎｍと１７２ｎｍとの電界強度には大きな差がある。したがって、絶縁破壊電界の高い光酸化ＳｉＯ２膜を形成するには、λ＝１７２ｎｍ未満のＶＵＶを用いることが望ましい。λ＝１２６ｎｍと１７２ｎｍの光酸化膜のリーク電流は、０からブレークダウン電圧までで１０−４−１０−１０Ａ／ｃｍ２である。この結果は、報告された従前の酸化物の超薄ＳｉＯ２膜と比較して光酸化・高密度超薄ＳｉＯ２膜の優れた絶縁特性を明らかにしている。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例であるシリコン基板の断面図である。
【図２】本発明の他の実施例であるＭＯＳトランジスタの断面図である。
【図３】表１の特性を示すグラフである。
【図４】本発明に係る基板温度（Substrate Temperature （℃））に対する紫外線照射酸化膜ＳｉＯ２の密度変化（SiO2 Density (g/cm3)）（密度は斜入射Ｘ線反射率の測定から換算）特性のグラフである。
【図５】本発明の酸化膜の膜厚−膜密度特性のグラフである。
【図６】本発明の酸化膜の膜厚−酸化時間特性のグラフである。
【図７】本発明の酸化膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により得られた結合エネルギー−強度特性図である。
【図８】本発明の酸化膜の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図９】本発明の酸化膜の密度−電界強度特性を示すグラフである。
【図１０】表１のデータを得るための測定手段を示す。
【符号の説明】
【００６０】
１  シリコン基板
２  サブオキサイド層
３  高密度シリコン酸化膜
４  ゲート電極
５  ソース・ドレイン領域
６  高誘電率膜
【図１】
0005246846.tif 000007
【図２】
0005246846.tif 000008
【図３】
0005246846.tif 000009
【図４】
0005246846.tif 000010
【図５】
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【図６】
0005246846.tif 000012
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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