(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度３０℃湿度９０％ＲＨで含水処理後の水の脱離温度が１２５℃以上であり、細孔の最頻細孔径が２ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲にあり、且つ、全細孔容積に占める最頻細孔径±０．３ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の割合が４０％以上であるプロトン伝導体用シリカ材料。
【請求項２】
請求項１のプロトン伝導体用シリカ材料を用いてなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン移動を伴う各種電気化学デバイス、特に燃料電池の電解質に適用することができるシリカ材料に関するものであり、詳しくは、３次元的に規則性を持って配列した細孔を有し、３０℃−９０％ＲＨで２４時間処理することで含水処理を行った後に測定した水の脱離温度が１１５℃以上であるプロトン伝導体用シリカ材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体の中をイオンが移動する物質は、電池やセンサーをはじめとする種々の電気化学デバイスを構成する材料として研究が進められている。なかでも、プロトンを伝導イオン種とする材料は、燃料電池の電解質への適用が可能で、世界的な燃料電池システム実用化の期待の高まりとあいまって、精力的に研究が進められている。
【０００３】
燃料電池は、電解質に用いられる材料とその作動温度によって、高分子固体電解質形（〜１００℃）、リン酸形（〜２５０℃）、溶融炭酸塩形（〜５００℃）および固体電解質形（〜８００℃）の４つのタイプに分類されている。これらのうち、最も高出力な燃料電池を構成することができるのが高分子固体電解質形であり、携帯機器や自動車駆動用の電源として、また家庭用オンサイト発電機として、実用化および普及に向けた研究開発が加速している。
【０００４】
高分子固体電解質形燃料電池の電解質には、現在、スルホン酸基などの固定アニオン基を持つフッ素系ポリマーが主に使用されているが、耐熱性の改善やプロトン伝導性の向上を目的に、炭化水素系ポリマーの研究開発も進められている。しかし、現時点では、これらの材料は実用化に際して満足できる耐熱性や化学安定性を達成するまでには至っていない。さらに、ポリマー材料は容易に膨潤するため、燃料電池セルやセルスタックを構成する際に重要な要素となる寸法安定性の改善も必要とされている。
【０００５】
高分子固体電解質形燃料電池では、純水素以外の燃料、例えば都市ガスを改質して取り出した水素やメタノール等のアルコールも燃料として利用することが可能である。しかし、これら燃料を用いた場合には不純物として、あるいは電極上での酸化過程において一酸化炭素が存在する。このため、電極触媒に使用されている白金系材料の被毒が起こり易くなり、電池作動電圧の低下を引き起こす要因となる。これを回避する最も簡便な方法として、電池の作動温度を１００℃以上に高め、一酸化炭素による触媒被毒の影響を低減させることが考えられるが、ポリマー系材料を電解質に使用する燃料電池においては、１００℃を越える温度で作動させた場合には、ポリマー材料中に含まれるプロトン伝導性を促進する水が構造内部から放出され、プロトン伝導体として安定に作動させることが困難となる。
【０００６】
一方、これらのポリマー材料の問題を解決する材料として無機系、特にシリカ材料によるプロトン伝導体が提案されている。（例えば特許文献１，２）
シリカ材料は、耐熱性や化学安定性が優れ、水やアルコールなどの溶媒に対しても優れた寸法安定性を示し、前述したポリマー材料における実用上の課題を解決することが可能となる。また、シリカ系材料にはプロトン伝導を促進するシラノール基が多数存在すること、多孔構造のために細孔内部に水やプロトン伝導を促進する官能基や電解質が保持できることから、ポリマー系材料に匹敵するプロトン伝導性に優れた電解質を構成することが可能である。
しかしこれまで提案されたシリカ系材料は、細孔径をある値以下に限定した材料や、細孔容積や比表面積との兼ね合いで細孔径を限定した材料であったが、いずれもそのプロトン伝導率はまだ十分とは言えなかった。
【０００７】
特に、ポリマー材料にかわる、耐熱性、化学的安定性および寸法安定性に優れ、１００℃を越える温度でも安定に作動させることができる新しい電解質、及びそれを用いた燃料電池が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３０９２８公報
【特許文献２】特開２００４−２１１４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐熱性、化学安定性および寸法安定性を備え、１００℃を越える温度でも安定なプロトン伝導が達成可能な、新規なプロトン伝導体用材料を提案することにある。これにより、高分子固体電解質形燃料電池にかわる、出力特性に優れた新しいカテゴリーの燃料電池が構成可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、水の脱離温度が高い程、水を保持する能力が大きく、高いプロトン伝導が達成可能となると考え、耐熱性、化学安定性および寸法安定性を備え、１００℃を越える温度でも安定にプロトン伝導を示す材料を提案する目的で鋭意検討を行った結果、３次元的に規則性を持って配列した細孔を持ち、且つ、温度３０℃湿度９０％ＲＨで含水処理を行った後に測定した水の脱離温度が１１５℃以上であるプロトン伝導体用シリカ材料を初めて得る事ができた。例えば、その細孔の最頻細孔径が２ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲にあるシリカ材料、及び、全細孔容積に占める最頻細孔径±０．３ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の割合が４０％以上のシリカ材料では、水の保持能力が特に優れており、本願発明のプロトン伝導体用シリカ材料の要件を満たす事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
本発明のシリカ材料は、温度３０℃湿度９０％ＲＨで２４時間処理することで含水処理を行った後に測定した水の脱離温度が１１５℃以上であることが必須であり、特に３次元的に規則性を持って配列した細孔を有することが好ましい。水の脱離温度は１２０℃以上であることが特に好ましい。
【００１３】
特に細孔が３次元的な規則性を持って配列した場合、細孔内部までプロトン移動を促進する水を均一に導入することが可能となり、導入された水や細孔表面のシラノール基を介したプロトン移動が容易になることで高いプロトン伝導が達成可能となる。
【００１４】
３次元的に規則性を持って配列した細孔とは、３次元方向に枝分かれした状態の細孔が等方的に規則性を持って配列および発達した状態のことをいう。細孔の配列様式は、等方的に規則性を持って配列および発達した状態のものであれば特に制限されないが、例えば、キュービック相が例示される。なお、この３次元的に規則性を持って配列した状態の細孔は、Ｘ線回折測定によって確認することが可能である。
【００１５】
本発明のシリカ材料は、細孔の最頻細孔径が２ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲であることが、水の脱離温度が高くなるため特に好ましい。詳細については不明であるが、細孔の内部には、（１）表面のシラノール基の影響を強く受ける状態の水、（２）その影響は小さくむしろ水分子同士の相互作用の影響を受ける状態の水、及び（３）フリーの状態の水、の３つのタイプの水が存在していると考えられる。最頻細孔径が３ｎｍを越えた場合には、シラノール基との相互作用や水分子同士の相互作用が弱くなること、逆に、最頻細孔径が２ｎｍ未満では、シラノール基との相互作用が強まると共に水分子同士が強い相互作用を及ぼす状態になり、このため両者とも不安定な状態の水となり、その結果、細孔内部に水を保持する能力が小さくなる。従って、最頻細孔径が２ｎｍから３ｎｍでは、シラノール基との相互作用や水分子同士の相互作用が、細孔内部に水を安定に留まらせることに対して最適な状態となり、１００℃を越える温度でも安定に水が保持できると考えられる。
【００１６】
本発明のシリカ材料は、さらに全細孔容積に占める最頻細孔径±０．３ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の割合が４０％以上であることが好ましい。これにより、細孔内部への水やプロトン伝導を促進する官能基および電解質の導入をより均一に行うことが可能となり、導入された水、官能基、電解質および細孔表面のシラノール基を介したプロトン移動が等方的に均一に進み、高いプロトン伝導が達成可能となる。
【００１７】
ここで本発明の最頻細孔径とは、窒素ガス吸着法によって求めた吸脱着等温曲線から、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅａｌ法（以下Ｄ．Ｈ．法と表記する）により算出される細孔分布曲線をプロットして求めた最頻直径の値を示す。
【００１８】
本発明のシリカ材料は、例えば、ケイ素のアルコキシドを用いたゾル‐ゲル法によるシリカ合成において、反応時に３次元的に自己集積する効果のある界面活性剤を加えて合成したのち、界面活性剤を除去して細孔を形成させる方法によって製造することができる。
【００１９】
ここで、ケイ素のアルコキシドとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランが、また、３次元的に自己集積する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテルやポリエチレン‐ポリプロピレン‐トリブロックコポリマー、陽イオン界面活性剤のセチルトリエチルアンモニウムブロマイドが例示される。反応時に加えた界面活性剤を除去する方法としては、形成させた細孔の規則性を保持した状態で除去することができればいかなる方法でも良く、特に制限されないが、例えば、加えた界面活性剤を加熱処理によって除去する方法が例示される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のシリカ材料は、耐熱性、化学安定性および寸法安定性を備え、水の保持能力が極めて優れることから、燃料電池の電解質に用いた場合、１００℃を越える温度においてもプロトン伝導性として安定に作動させることが可能となり、出力特性に優れた新しいカテゴリーの燃料電池の構成が可能である。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）合成したサンプルの分析方法
１）細孔分布
日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰにて窒素吸脱着等温線を測定し、得られた脱着等温曲線からＤ．Ｈ．法によって細孔分布曲線を算出し、そのプロットから最頻直径の値を求めた。なお、シリカ材料を３５０℃で２．５時間減圧処理した後に、測定を行った。
【００２２】
２）Ｘ線回折測定
マックサイエンス製Ｘ線回折測定装置ＭＸＰ３ＨＦにて、ＣｕＫαをＸ線源として測定を行った。出力４０ｋＶ−３０ｍＡ、発散スリット０．５ｄｅｇ．、散乱スリット０．５ｄｅｇ．、受光スリット０．１５ｍｍとした。
【００２３】
３）水の保持能力の測定
シリカ材料をタバイエスペック株式会社製恒温恒湿装置ＥＸ−１１１にて、温度３０℃湿度９０％ＲＨで２４時間処理することで含水処理を行った後に、セイコーインスツルメント株式会社製走査示差熱測定装置ＤＳＣ６２００を用いて、水の脱離温度の測定（以下ＤＳＣピーク温度測定と表記する）を行った。レファレンスにはアルミナを用いて、昇温速度は５℃・ｍｉｎ．−１、測定雰囲気は大気中とした。
【００２４】
４）プロトン伝導度測定
シリカ材料０．１ｇにポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水溶液０．１ｇを加えて十分に混合した後、１軸方向にプレスできる金型を用いて、プレス圧を１ｔｏｎ・ｃｍ−２として直径１８ｍｍのペレットに成形した。次に、ペレットの両面にマスキングを施し、蒸着装置を用いて、直径１３ｍｍの範囲に金を１５０ｎｍ蒸着させ、蒸着した部分に銀ペーストを用いて白金線を接続してリード電極とし、プロトン伝導度測定用サンプルを作成した。
【００２５】
これを、温度３０℃湿度９０％ＲＨで２時間加湿処理し、この環境下でインピーダンス法によるプロトン伝導度測定を行った。次に、６０℃の乾燥機中で２時間加熱処理後、３０℃で再度インピーダンス法によるプロトン伝導度測定を行い、処理前後におけるプロトン伝導度の変化から、水の保持能力がプロトン伝導度に与える影響を調べた。なお、測定は、ＢＡＳ−ＺＡＨＮＥＲ社製インピーダンスアナライザーＩＭ６ｅを用いて、周波数１０ｍＨｚから１ＭＨｚの範囲で、印加電圧２００ｍＶで行った。
（２）シリカ材料の合成
実施例１
テトラエトキシシラン１７．３５ｇに、水５．０５ｇ、エタノール３．４０ｇ、３５％塩酸０．０９ｇを混合し、耐熱樹脂製密閉容器にて１時間撹拌した。次に、この溶液に非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテルＣ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（以下Ｃ１６ＥＯ１０と表記する）を５．００ｇを加えて１時間撹拌した後に、水０．８０ｇを加えてさらに１時間撹拌した。得られたゾルを、耐熱樹脂製シャーレーに移し、室温大気中で放置してゲル化させた。得られたゲルを、管状炉を用いて４００℃で２時間、大気気流中で焼成し、シリカ材料を得た。
【００２６】
当該シリカ材料の窒素ガス吸着法測定で得られた脱着等温曲線からＤ．Ｈ．法によって細孔分布曲線を算出し、その図１に示されたプロットから最頻直径の値を求めた結果、２．３ｎｍであった。また、最頻細孔径±０．３ｎｍの範囲の細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は４７％であった。
【００２７】
ＣｕＫαをＸ線源として測定したＸ線回折測定から、周期的構造に由来する２θが２°付近のブロードな低角度ピークが認められた。この回折パターンは、Ｄｏｎｇｙｕａｎ  Ｚｈａｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，６０２４−６０３６（１９９８）で報告されているＣ１６ＥＯ１０を用いて合成した３次元的に規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料のパターンと類似していることから、得られたシリカ材料の細孔は３次元的に規則性を持って配列していると推定された。図２に得られたシリカ材料のＸ線回折パターンを、図３にＤｏｎｇｙｕａｎ  Ｚｈａｏらによって報告されている、Ｃ１６ＥＯ１０を用いて合成した３次元的に規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料のＸ線回折パターンを示した。
【００２８】
実施例２
撹拌の際の温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にしてシリカ材料を合成した。得られたシリカ材料の細孔の最頻直径は２．１ｎｍで、最頻細孔径±０．３ｎｍの範囲の細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は６２％であった。また、細孔が３次元的に規則配列した場合に得られるＸ線回折パターンを示した。
【００２９】
実施例３
塩酸の量を３分の１、撹拌の際の温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にしてシリカ材料を合成した。図４に示す様に、得られたシリカ材料の細孔の最頻直径は２．５ｎｍで、最頻細孔径±０．３ｎｍの範囲の細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は４６％であった。また、細孔が３次元的に規則配列した場合に得られるＸ線回折パターンを示した。
【００３０】
実施例４
焼成時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にしてシリカ材料を合成した。得られたシリカ材料の細孔の最頻直径は２．７ｎｍで、最頻細孔径±０．３ｎｍの範囲の細孔の細孔容積が全細孔容積に占める割合は４５％であった。また、細孔が３次元的に規則配列した場合に得られるＸ線回折パターンを示した。
【００３１】
実施例５
塩酸の量を３分の１、Ｃ１６ＥＯ１０の量を３倍にした以外は、実施例１と同様にしてシリカ材料を合成した。得られたシリカ材料の細孔の最頻直径は３．０ｎｍで、最頻細孔径±０．３ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の全細孔容積に占める割合は２６％であった。また、細孔が３次元的に規則配列した場合に得られるＸ線回折パターンを示した。
【００３２】
実施例６
塩酸の量を３分の１、Ｃ１６ＥＯ１０の量を６倍にした以外は、実施例１と同様にしてシリカ材料を合成した。得られたシリカ材料の細孔の最頻直径は４．０ｎｍで、最頻細孔径±０．３ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の全細孔容積に占める割合は２６％であった。また、細孔が３次元的に規則配列した場合に得られるＸ線回折パターンを示した。
【００３３】
実施例７
塩酸の量を３分の１、Ｃ１６ＥＯ１０の量を３倍、撹拌の際の温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にしてシリカ材料を合成した。得られたシリカ材料の細孔の最頻直径は１．９ｎｍで、最頻細孔径±０．３ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の全細孔容積に占める割合は２９％であった。また、細孔が３次元的に規則配列した場合に得られるＸ線回折パターンを示した。
【００３４】
比較例１
界面活性剤に陽イオン界面活性剤のセチルトリエチルアンモニウムブロマイドのＣＨ３（ＣＨ２）１６Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ（以下ＣＴＡＢと表記する）を用い、焼成を５４０℃で７時間とした以外は、実施例１と同様にしてシリカ材料を合成した。得られたシリカ材料の細孔の最頻直径は３．０ｎｍで、最頻細孔径±０．３ｎｍの範囲の細孔の細孔容積の全細孔容積に占める割合は３４％であった。また、Ｘ線回折測定から、周期的構造に由来する２θが３°付近のブロードな低角度ピークを含めて複数の回折ピークが認められた。この回折パターンは、Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４−１０８４３（１９９２）で報告されているＣＴＡＢを用いて合成した１次元細孔が規則性を持って配列した構造を有するシリカ材料のパターンと類似していることから、得られたシリカ材料の細孔は１次元的に規則性を持って配列していると推定された。図５に得られたシリカ材料のＸ線回折パターンを、図６にＪ．Ｓ．Ｂｅｃｋらによって報告されている、ＣＴＡＢを用いて合成した１次元細孔が規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料のＸ線回折パターンを示した。
（３）シリカ材料の水の保持能力の評価
実施例１〜７および比較例１で合成したシリカ材料に所定の含水処理を施し、ＤＳＣピーク温度を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005158300.tif 000002
【００３６】
なお、ここで示したＤＳＣピーク温度とは、ＤＳＣ測定によって得られるＤＳＣ曲線を微分することで得られる吸熱反応のピーク温度を示し、水の脱離温度に相当する。
【００３７】
実施例１〜７で合成した３次元的に規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料では、いずれも１１５℃以上のＤＳＣピーク温度を示した。
【００３８】
細孔の最頻直径が２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲のシリカ材料では、１２５℃以上の高いＤＳＣピーク温度を示し、この範囲に細孔の最頻直径を持つシリカ材料の水の保持能力が極めて高いことが分かった。また、比較例１の細孔が１次元的に規則性を持って配列しているシリカ材料ではＤＳＣピーク温度が著しく低い温度を示した。同じ細孔の最頻直径を持つ実施例５で得られたシリカ材料との比較から、高い水の保持能力を達成するためには３次元的に規則性を持って配列した細孔であることが好ましいことが分かった。
（４）プロトン伝導度測定
実施例１、実施例３および比較例１で合成したシリカ材料のプロトン伝導度測定結果を、ＤＳＣピーク温度と併せて表２に示す。
【００３９】
【表２】
0005158300.tif 000003
【００４０】
水の脱離温度が高く、水を保持する能力が大きい実施例のシリカ材料のプロトン伝導度は、水の脱離温度が低く、水を保持する能力が小さい比較例１のシリカ材料に比べて大きく、加熱処理前後のプロトン伝導度の変化が小さいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で合成したシリカ材料のＤ．Ｈ．法によって得られた細孔分布曲線である。
【図２】実施例１で合成したシリカ材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】参考文献−１に記載されている３次元的に規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例３で合成したシリカ材料のＤ．Ｈ．法によって得られた細孔分布曲線である。
【図５】比較例１で合成したシリカ材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】参考文献−２に記載されている１次元細孔が規則性を持って配列した細孔を有するシリカ材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
0005158300.tif 000004
【図２】
0005158300.tif 000005
【図３】
0005158300.tif 000006
【図４】
0005158300.tif 000007
【図５】
0005158300.tif 000008
【図６】
0005158300.tif 000009