(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭmＡaＢbＯoＮn：Ｚで表記される蛍光体であって（Ｍ元素はＳｒを必須元素として含み、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を含んでいてもよい元素であり、Ａ元素はＡｌであり、Ｂ元素はＳｉであり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は付活剤であって、不活剤としてＥｕを用いる。）、
４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０、ａ／ｍ≧０．５、ｂ／ａ＞２．５、ｎ＞ｏ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が黄色から赤色の範囲にあり、
粉末Ｘ線回折パターンにおけるブラッグ角度（２θ）が、１２.５〜１３.５°、１７.０〜１８.０°、２１.０〜２２.０°、２２.５〜２３.５°、２６.５〜２７.５°、２８.５〜２９.５°、３４.０〜３５．０°、３５.５〜３６.５°、３６.５〜３７.５°、４１.０〜４２.０°、４２.０〜４３.０°、５６.５〜５７.５°、６６.０〜６７.０°の範囲にピークを有する生成相を含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であって、
０．５≦ａ／ｍ≦２．０、３．０＜ｂ／ｍ＜７．０、０＜ｏ／ｍ≦４．０であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の蛍光体であって、
０．８≦ａ／ｍ≦１．５、３．０＜ｂ／ｍ＜６．０、０＜ｏ／ｍ≦３．０であることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体であって、
１．１＜ａ／ｍ≦１．５、３．５≦ｂ／ｍ≦４．５、０＜ｏ／ｍ≦１．５であることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素としてＳｒを９０％以上含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式ＭmＡaＢbＯoＮn：Ｚzと表記したとき、Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体であって、
生成相の結晶系が斜方晶系または単斜晶系であることを特徴とする蛍光体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の蛍光体であって、
波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の単色光を励起光として照射された際、当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピークのピ−ク強度を、最も大きくする励起光を照射したときの当該最大ピークのピーク強度をＰHとし、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピークのピーク強度を、最も小さくする励起光を照射したときの当該最大ピークのピーク強度をＰLとしたとき、
（ＰH−ＰL）／ＰH×１００≦２０であることを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の蛍光体であって、
２５℃において、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の単色光を励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピークの相対強度の値をＰ25とし、
２００℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピークの相対強度の値をＰ200としたとき、
（Ｐ25−Ｐ200）／Ｐ25×１００≦３５であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径２０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の蛍光体と、青色蛍光体、および／または、赤色蛍光体とを、含むことを特徴とする蛍光体混合物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の蛍光体混合物であって、混合物を構成する各蛍光体は波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の励起光により励起されたときの温度２５℃における発光強度をＰ25とし、前記所定の励起光を照射されたときの温度２００℃における発光強度をＰ200としたとき、（（Ｐ25−Ｐ200）／Ｐ25）が、３０％以下であることを特徴とする蛍光体混合物。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれかに記載の蛍光体、または請求項１２若しくは１３に記載の蛍光体混合物が、樹脂またはガラス中に分散されているものであることを特徴とする蛍光体シート。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれかに記載の蛍光体または請求項１２若しくは１３に記載の蛍光体混合物と、第１の波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の蛍光体シートと、第１の波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置。
【請求項１７】
前記発光装置の相関色温度が、１００００Ｋから２０００Ｋの範囲にあることを特徴とする請求項１５または１６に記載の発光装置。
【請求項１８】
前記発光装置の相関色温度が、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることを特徴とする請求項１５から１７のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１９】
相関色温度は７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあり、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲に３つ以上の発光ピークを有し、且つ波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載の発光装置。
【請求項２０】
前記発光部が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする請求項１５から１９のいずれかに記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラウン管(ＣＲＴ)、フィ−ルドエミッションディスプレイ(ＦＥＤ)、プラズマディスプレイ(ＰＤＰ)などのディスプレイや、蛍光灯、蛍光表示管などの照明装置や、液晶バックライト等の発光器具に使用される、窒素を含有する蛍光体およびその製造方法、蛍光体混合物、蛍光体シ−ト、並びに、半導体発光素子(ＬＥＤ)と当該蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ照明を始めとする発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、照明装置として用いられている放電式蛍光灯や白熱電球などは、水銀などの有害な物質が含まれている、寿命が短いといった諸問題を抱えている。ところが、近年になって近紫外・紫外〜青色に発光する高輝度ＬＥＤが次々と開発され、そのＬＥＤから発生する近紫外・紫外〜青色の光と、その波長域に励起帯を持つ蛍光体から発生する光と、を混ぜ合わせて白色光を作りだし、その白色光を次世代の照明として利用できないかといった研究、開発が盛んに行われている。この白色ＬＥＤ照明が実用化されれば、電気エネルギ−を光へ変換する効率が高く熱の発生が少ないこと、ＬＥＤと蛍光体から構成されているため、従来の白熱電球のように切れることがなく長寿命であること、水銀などの有害な物質を含んでいないこと、また照明装置を小型化できるといった利点があり、理想的な照明装置が得られる。【０００３】
ＬＥＤ照明の方式としては２つ提案されており、一つは高輝度の赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤの３原色ＬＥＤを使用し白色を作り出すマルチチップ型方式と、他の一つは近紫外・紫外〜青色に発光する高輝度ＬＥＤと、そのＬＥＤから発生する近紫外・紫外〜青色の光で励起される蛍光体とを組み合わせて白色を作り出すワンチップ型方式である。この２つの方式を照明用という観点から比較した場合、特にマルチチップ型方式に比べワンチップ型方式は、発光スペクトルがブロ−ドなピ−クを持つ蛍光体を使用しているため、発光スペクトルを太陽光のスペクトルに近づけることが可能となり、演色性に優れた白色光を得ることが可能である。更に、駆動回路の単純化および小型化が可能、混色するための導光路が不要、各ＬＥＤの駆動電圧や光出力の違い、温度特性などを考慮する必要がなく低コストといった多くの優位点を持っているため、次世代照明としてはＬＥＤと蛍光体とを組み合わせたワンチップ型方式に注目が集まっている。【０００４】
ワンチップ型方式の白色ＬＥＤ照明としては、高輝度青色ＬＥＤと、当該ＬＥＤから発生する青色の光により励起されて黄色発光する蛍光体とを組み合わせたものがあり、例えば、高輝度青色ＬＥＤと黄色蛍光体 (Ｙ,Ｇｄ)３(Ａｌ,Ｇａ)５Ｏ１２:Ｃｅ(ＹＡＧ：Ｃｅ)、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２:Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２:Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ4:Ｃｅなどと組み合わせたものがある。この白色ＬＥＤ照明は光の青色と黄色が補色関係にあることを利用しているため、使用する蛍光体が少なくてすむといった特徴を持っている。特に、使用している黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅは青色の波長 ４６０ｎｍ付近に励起ピ−クを持っているため高効率に発光させることができ、また、発光波長が輝度（視感度）の最も高い５６０ｎｍ付近にあるため、高輝度の白色ＬＥＤ照明を得ることが可能である。しかし、この白色ＬＥＤ照明は可視光領域の長波長側の発光、つまり赤色成分の発光が不足してしまうため、青みを帯びた白色発光となってしまい、電球のようなやや赤みを帯びた白色発光を得ることができず、演色性が悪いといった問題がある。ところが、最近になって発光ピ−ク波長が黄色から赤色の範囲にあり、発光スペクトルがブロ−ドなピ−クを持つ蛍光体で、更に、近紫外・紫外〜青色の範囲に良好な励起帯を持つ、窒素を含有した蛍光体が次々と開発され、この蛍光体を加えることで演色性が改善されている。【０００５】
また、他のワンチップ型方式として、近紫外・紫外発光するＬＥＤと、当該ＬＥＤから発生する近紫外・紫外の光により励起され赤色（Ｒ）発光する蛍光体、緑色（Ｇ）発光する蛍光体、青色（Ｂ）発光する蛍光体から得られる光の混色を利用して白色を得るものがある。このＲ・Ｇ・Ｂ他の光により白色発光を得る方法は、Ｒ・Ｇ・Ｂの組み合わせや混合比などにより、白色光以外にも任意の発光色を得ることが可能であることや、光の補色関係ではなく、Ｒ・Ｇ・Ｂを使用した混色関係により白色発光を得ているために演色性に優れているといった特徴を持っている。【０００６】
そして、当該用途に使用される蛍光体としては、赤色蛍光体であれば、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ:Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ:Ｅｕ、３.５ＭｇＯ・０.５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２:Ｍｎ、(Ｌａ,Ｍｎ,Ｓｍ)２Ｏ２Ｓ・Ｇａ２Ｏ３:Ｅｕなどがあり、緑色蛍光体であれば、例えば、ＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ、ＣａＧａ２Ｓ４:Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４:Ｅｕ、ＢａＧａ２Ｓ４:Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４:Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｅｕ,Ｍｎ、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ,Ｍｇ）２ＳｉＯ４:Ｅｕ、などがあり、青色蛍光体であれば、例えば、ＢＡＭ：Ｅｕ、Ｓｒ５(ＰＯ４)３Ｃｌ:Ｅｕ、ＺｎＳ:Ａｇ、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２:Ｅｕなどがある。しかし、３色の蛍光体のうち赤色蛍光体は、他色の蛍光体がブロ−ドなピ−クを持つ発光スペクトルを有するのに対し、シャ−プな発光スペクトルを持つため演色性が悪くなってしまうことや、高温での発光特性が悪いといった問題があった。だが、こちらの問題についても上述のように、窒素を含有した温度特性、励起帯特性に優れた、黄色から赤色に発光する蛍光体が次々と開発され改善されつつある。【０００７】
これら、発光スペクトルのピ−ク波長が黄色から赤色の範囲にあり、ブロ−ドなピ−クを持つ蛍光体で、更に、近紫外・紫外〜青色の範囲に良好な励起帯を持つ窒素を含有した蛍光体の開発により、黄色から赤色に発光する蛍光体についてはおおよそ問題を解決できた。上記窒素を含有した蛍光体としては、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８:Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８:Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８:Ｅｕ、Ｃａx(Ａｌ,Ｓｉ)１２(Ｏ,Ｎ)１６:Ｅｕ（０＜ｘ≦１．５）、ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２:Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕなどが代表的である。【０００８】
ここで、上述した、白色ＬＥＤを始めとした一般照明用の光源として必要な要素として、第一に明るさの要素と第二に演色性の要素が上げられる。第一の明るさの要素とは、光源としての明るさ（輝度）や発光効率を表し、ＬＥＤでは使用する半導体素子の発光効率、使用される蛍光体の発光効率、さらに白色ＬＥＤ自体の構造にも大きく影響される。第二の演色性とは光源による色の再現性を表す値であるが、一般的には、当該演色性評価方法として、ＪＩＳＺ８７２６（１９９０）がある。そこで、以降、ＪＩＳＺ８７２６の評価方法を用いて演色性について説明をおこなう。【０００９】
ＪＩＳＺ８７２６によれば、光源の演色性は、平均演色評価数（Ｒａ）によって数値的に表される。これは試料光源で照明した演色評価用の基準試料と、自然光を近似した基準の光により照射した基準試料との色の違いを評価した値であり、それらに差が無く、全く同じで有れば演色評価数（Ｒａ）は１００となる。光源の色温度が同じであっても、演色評価数によって色の見え方が異なり、演色評価数が低ければ、色がくすんで暗く見えてしまう。可視光全域にわたり均一な光の密度を持った光源であるほど、演色性の良い光源といえる。【００１０】
黄色から赤色に発光する上述の新規蛍光体の開発により演色性については改善され、次に問題となっているのは、発光ピ−ク波長が緑色から黄色の範囲にある蛍光体である。
まず、前述した黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅの問題について図２５を用いて説明する。図２５は、縦軸に発光強度（相対強度）、横軸に励起光の波長を採ったグラフで、当該ＹＡＧ：Ｃｅを３００〜５７０ｎｍの励起光で励起したとき発光する波長５５９.２ｎｍの光の強度を測定して求めた励起スペクトルを示した図である。
高輝度青色ＬＥＤと、当該ＬＥＤから発生する青色の光により励起されて黄色発光するＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ照明については、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が、青色ＬＥＤから発生する波長４６０ｎｍの光に対して高効率な励起帯を有し、更に、発光ピ−ク波長が輝度（視感度）の最も高い５６０ｎｍ付近にあるため、高輝度の白色ＬＥＤ照明を得ることが可能である。しかし、図２５から明らかなように、当該ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、波長４６０ｎｍの光で励起させた場合は５６０ｎｍ付近の光を高効率で発光する発光特性を有するが、励起帯域が狭いために、青色ＬＥＤの青色光で励起させる場合において、当該青色ＬＥＤの発光波長がこの青色ＬＥＤの製造時のばらつきにより変化して、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の最適な励起帯の範囲から外れてしまうと、青色と黄色の発光強度のバランスが崩れるという事態に至ることがある。当該事態に至ると、青色光と黄色光とを合成させて得られる白色光の色調が変化するという問題が発生する。【００１１】
更に、当該ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、可視光の緑色成分の波長域（約５００〜５５０ｎｍ）での発光スペクトルも優れているため、近紫外・紫外ＬＥＤと、赤色（Ｒ）発光する蛍光体、緑色（Ｇ）発光する蛍光体、青色（Ｂ）発光する蛍光体とを組合わせた白色ＬＥＤ照明の緑色蛍光体として使用できるとよいが、近紫外・紫外光で発光させた場合、当該ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、近紫外・紫外ＬＥＤの発光波長（図２５の３８０〜４１０ｎｍ付近）において低効率な励起帯を有するために、十分な発光が得られず、高輝度白色ＬＥＤ照明を得ることができないという問題がある。【００１２】
次に、紫外ＬＥＤと組み合わせて用いられる緑色蛍光体についての問題点を説明する。近紫外・紫外発光するＬＥＤと、当該ＬＥＤから発生する近紫外・紫外の光により励起され赤色（Ｒ）発光する蛍光体、緑色（Ｇ）発光する蛍光体、青色（Ｂ）発光する蛍光体とから得られる光の混色を利用した白色ＬＥＤ照明については、現在、緑色蛍光体としてＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ、ＳｒＡｌ２Ｏ４:Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｅｕ,Ｍｎ、(Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ,Ｍｇ)２ＳｉＯ４:Ｅｕなどが使用されている。これらの蛍光体の中でも、硫化物蛍光体は、熱が加わってしまうと発光強度が著しく落ちてしまう、さらに耐水性がないという問題がある。また、酸化物蛍光体に関しては、耐水性、耐熱性の問題と共に、近紫外・紫外付近の広い範囲にわたり効率の良い励起帯を有しているわけではないため、近紫外・紫外ＬＥＤが製造時のばらつきによって発光波長にばらつきが生ずると、当該近紫外・紫外ＬＥＤの発光波長が、緑色蛍光体の最適励起範囲から外れてしまい、赤色と緑色と青色との間で発光強度のバランスが崩れて、白色光の色調が変化してしまうといった問題がある。【００１３】
このため、近紫外・紫外〜青色の光により励起されて緑色〜黄色に発光する蛍光体についても、近紫外・紫外から青色の範囲に平坦で高効率な励起帯を持ち、ブロ−ドな発光スペクトルを持つ蛍光体で、更に、熱や水に対して耐久性に優れるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体やＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ蛍光体に代わる新規蛍光体への要求が高まっている。これらの要求に答えるため、緑色〜黄色に発光する蛍光体についての研究が現在盛んに行われており、最近ではシリコンナイトライド系蛍光体（例えば、特許文献１）、サイアロンを母体とする蛍光体（例えば、特許文献２、３、４参照）、酸窒化物蛍光体（例えば、特許文献５、６参照）が緑色〜黄色に発光する蛍光体として提案されている。【００１４】
【特許文献１】特開２００２−３２２４７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３５０４号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０２９１７７Ａ１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００４／０５５９１０Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、これら窒素を含有した蛍光体は熱や水に対して耐久性に優れ、近紫外・紫外から青色の範囲に平坦な励起帯を持ち、発光スペクトルがブロ−ドなピ−クを持つ蛍光体であるものの、近紫外・紫外 〜 青色の励起光により、励起された場合の発光効率が満足すべき水準になく、十分な発光強度および輝度が得られていない。そのため、耐久性に優れた白色ＬＥＤ照明を作製できるものの、発光強度および輝度が不十分であるため、近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等と、上述の窒素を含有した蛍光体とを組み合わせて白色ＬＥＤ照明を作製した場合には、照明として最も重要である輝度が不十分なものになってしまう。また、今後の市場の要請としても、発光効率が良く、優れた輝度、演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光をおこなう発光装置が求められると考えられる。【００１６】
本発明の目的は、上述の課題を考慮してなされたものであり、緑色〜黄色の範囲にブロ−ドな発光スペクトルを持ち、また、近紫外・紫外から青色の範囲に広く平坦な励起帯を持つ、発光効率および輝度に優れた蛍光体およびその製造方法、当該蛍光体を用いた蛍光体混合物、蛍光体シ−ト、並びに、白色ＬＥＤ照明を始めとする発光効率が良く優れた輝度・演色性を有する発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、優れた輝度、演色性に優れた発光装置または光源への対応に関して研究を行った結果、発光効率が良く、そして、まず５２０ｎｍから５８０ｎｍの範囲に発光スペクトルの最大ピ−ク（以下、発光スペクトルの最大ピ−クを、単に最大ピ−クと記載する場合がある。）をもち、紫外から可視光（例えば青色光）に渡る広範囲な波長の光に対して励起帯を有し、発光波長がブロ−ドである黄色または緑色蛍光体と、他色の蛍光体とを組み合わせれば、上述の課題を解決できることに想到した。【００１８】
即ち、当該緑色蛍光体と、同じく紫外から可視光（例えば青色光）に渡る広範囲な波長の光に対して励起帯を有し、波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する赤色蛍光体、および／または、４２０ｎｍから５００ｎｍの範囲内に最大ピ−クをもつ青色蛍光体との蛍光体を組み合わせて蛍光体混合物とすることにより、当該蛍光体混合物と、多様な光源（例えば、紫外光から青色光の光源）とを組み合わせれば、発光効率が良く、高輝度で演色性に優れた白色発光を始めとする多様な発光を行うことのできる発光装置を作製できることに想到した。【００１９】
そのため、５２０ｎｍから５８０ｎｍの範囲に発光スペクトルの最大ピ−クをもつ既知の緑色や黄色蛍光体、および特許文献３に記載された蛍光体についてまず検討を行なったが、当該既知の緑色や黄色蛍光体は、励起光として青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤを用いて発光させても発光効率が低く、高輝度な発光を得ることができないことが判明した。【００２０】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決するため、多種の窒素を含有した蛍光体組成に関する研究を進めた結果、ＣｅやＥｕ原子を容易に置換できるサイトを持つ母体構造を有する蛍光体を調製することで、近紫外・紫外から青色の範囲に広く平坦な励起帯を持ち、緑色〜黄色の範囲に発光強度および輝度が強く、発光スペクトルがブロ−ドなピ−クを持つ新規な蛍光体を得ることができることが判明した。さらに、付活剤としてＥｕなどを用いた場合には、黄色〜赤色の範囲で発光強度および輝度に優れた蛍光体が得られることが判明した。【００２１】
さらに、上記当該緑色蛍光体と、波長４２０ｎｍから５００ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する１種類以上の青色蛍光体および／または、波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する１種類以上の赤色蛍光体とを混合した蛍光体混合物、更に、当該蛍光体混合物と、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部とを有する発光装置を発明することで上述の課題を解決することができた。【００２２】
上述の課題を解決する第１の構成は、一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体であって(Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は１種類以上の付活剤である。)、
４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０、ａ／ｍ≧０．５、ｂ／ａ＞２．５、ｎ＞ｏ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピ−ク波長が５００ｎｍから６５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。【００２３】
第２の構成は、第１の構成に記載の蛍光体であって、
０．５≦ａ／ｍ≦２．０、３．０＜ｂ／ｍ＜７．０、０＜ｏ／ｍ≦４．０であることを特徴とする蛍光体である。【００２４】
第３の構成は、第１または第２の構成に記載の蛍光体であって、
０．８≦ａ／ｍ≦１．５、３．０＜ｂ／ｍ＜６．０、０＜ｏ／ｍ≦３．０であることを特徴とする蛍光体である。【００２５】
第４の構成は、第１から第３の構成に記載の蛍光体であって、
１．１＜ａ／ｍ≦１．５、３．５≦ｂ／ｍ≦４．５、０＜ｏ／ｍ≦１．５であることを特徴とする蛍光体。【００２６】
第５の構成は、第１から第４の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の原子価をとる希土類元素、から選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、から選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、から選択される１種類以上の元素であり、
Ｚ元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。【００２７】
第６の構成は、第１から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐr、Ｔｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。【００２８】
第７の構成は、第１から第６の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＳｒであり、Ａ元素はＡｌであり、Ｂ元素はＳｉであり、Ｚ元素はＥｕおよび／またはＣｅであることを特徴とする蛍光体である。【００２９】
第８の構成は、第１から第７の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚzと表記したとき、Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるｚ／(ｍ＋ｚ)の値が、０.０００１以上、０.５以下であることを特徴とする蛍光体である。【００３０】
第９の構成は、第１から第８の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
１９.５重量％以上、 ２９.５重量％以下のＳｒと、５.０重量％以上、１６.８重量％以下のＡｌと、０.５重量％以上、８.１重量％以下のＯと、２２.６重量％以上、３２.０重量％以下のＮと、０.０を超え３.５重量％以下のＣｅとを含み、波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の１種類以上の単色光または連続光が励起光として照射された際、発光スペクトルにおけるピ−ク波長が５００〜６００ｎｍの範囲にあり、発光スペクトルの色度（ｘ,y）のｘが０.３０００〜０.４５００、ｙ が０.５０００ 〜 ０.６０００の範囲にあることを特徴とする蛍光体。
である。【００３１】
第１０の構成は、第１から第８の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
１９.５重量％以上、 ２９.５重量％以下のＳｒと、５.０重量％以上、１６.８重量％以下のＡｌと、０.５重量％以上、８.１重量％以下のＯと、２２.６重量％以上、３２.０重量％以下のＮと、０.０を超え３.５重量％以下のＥｕとを含み、、波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の１種類以上の単色光または連続光が励起光として照射された際、発光発光スペクトルにおけるピ−ク波長が５５０〜６５０ｎｍの範囲にあり、発光スペクトルの色度（ｘ,y）のｘが０.４５００〜０.６０００、ｙが０.３５００〜０.５０００の範囲にあることを特徴とする蛍光体である。【００３２】
第１１の構成は、第１０の構成に記載の蛍光体であって、
波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の単色光を励起光として照射された際、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピ−クのピ−ク強度を、最も大きくする励起光を照射したときの当該最大ピ−クのピ−ク強度をＰＨとし、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピ−クのピ−ク強度を、最も小さくする励起光を照射したときの当該最大ピ−クのピ−ク強度をＰＬとしたとき、
(ＰＨ−ＰＬ)／ＰＨ ×１００≦２０であることを特徴とする蛍光体である。【００３３】
第１２の構成は、第１から第１１の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
２５℃において、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の単色光を励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピ−クの相対強度の値をＰ２５とし、
２００℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピ−クの相対強度の値をＰ２００としたとき、
(Ｐ２５−Ｐ２００)／Ｐ２５×１００≦３５であることを特徴とする蛍光体である。【００３４】
第１３の構成は、第１から第１２の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(Ｄ５０)が１．０μｍ 以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体である。【００３５】
第１４の構成は、第１から第１３の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径２０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(Ｄ５０)が１．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体である。【００３６】
第１５の構成は、第１から第１４の構成のいずれかに記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、焼成用るつぼとして窒化物からなるるつぼを使用し、窒素ガス、希ガス、およびアンモニアガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気中で１４００℃以上、２０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００３７】
第１６の構成は、第１５の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
炉前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．００１Ｍｐａ以上、０．５ＭＰａ以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００３８】
第１７の構成は、第１５または第１６の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
窒化物からなるるつぼがＢＮるつぼであることを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００３９】
第１８の構成は、第１５から第１７の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
窒素ガス、希ガス、およびアンモニアガスから選択される１種類以上を含むガスを、炉内に０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流した状態で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００４０】
第１９の構成は、第１８の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを８０％以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００４１】
第２０の構成は、第１５から第１９の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
１０μｍ以下の原料粒子を用い、原料を粉末状のまま焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。【００４２】
第２１の構成は、第１から第１４の構成のいずれかに記載の蛍光体と、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある前記励起光により励起されたとき、波長４２０ｎｍから５００ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する１種類以上の青色蛍光体、および／または、波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する１種類以上の赤色蛍光体とを、含むことを特徴とする蛍光体混合物である。【００４３】
第２２の構成は、第１から第１４の構成のいずれかに記載の蛍光体と、波長３００ｎｍから４２０ｎｍの範囲にある前記励起光により励起されたとき、波長４２０ｎｍから５００ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する１種類以上の青色蛍光体と、波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する１種類以上の赤色蛍光体とを、含むことを特徴とする蛍光体混合物である。【００４４】
第２３の構成は、第２１または第２２の構成に記載の蛍光混合物であって、混合物を構成する各蛍光体は波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の励起光により励起されたときの温度２５℃における発光強度をＰ２５とし、前記所定の励起光を照射されたときの温度２００℃における発光強度をＰ２００としたとき、（（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５）が、３０％以下であることを特徴とする蛍光体混合物である。【００４５】
第２４の構成は、波長３００ｎｍから４２０ｎｍの範囲にある前記励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、相関色温度は７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあり、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲に３つ以上の発光ピ−クを有し、且つ波長４２０ｎｍから７８０ｎｍの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする第２１または第２３の構成に記載の蛍光体混合物である。【００４６】
第２５の構成は、前記波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する赤色蛍光体は、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、前記Ｍ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、前記Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、前記Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であり、前記Ｚ元素は、希土類元素、遷移金属元素から選択される１種類以上の元素であり、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝１、ａ≧０、ｂ≧ｍ、ｎ＞ｏ、ｏ≧０）と表記されることを特徴とする第２１から第２４の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。【００４７】
第２６の構成は、前記波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する赤色蛍光体は、ｍ＝a＝ｂ＝１、ｎ＝３であり組成式ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕを有することを特徴とする第２５の構成に記載の蛍光体混合物である。【００４８】
第２７の構成は、前記波長４２０ｎｍから５００ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する青色蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ(ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７:Ｅｕ)、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２:Ｅｕから選択される１種類以上の蛍光体であることを特徴とする第２１から第２６の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。【００４９】
第２８の構成は、前記蛍光体混合物は平均粒径(Ｄ５０)が１μｍ以上、５０μｍ以下の蛍光体から構成されることを特徴とする第２１から第２７の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。【００５０】
第２９の構成は、第１から第１４の構成のいずれかに記載の蛍光体、または第２１から２８の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物が、樹脂またはガラス中に分散されているものであることを特徴とする蛍光体シ−トである。【００５１】
第３０の構成は、第１から第１４の構成のいずれかに記載の蛍光体と第１の波長の光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置である。【００５２】
第３１の構成は、第２１から第２８の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物と第１の波長の光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置である。【００５３】
第３２の構成は、第２９の構成の蛍光体シ−トと第１の波長の光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置である。【００５４】
第３３の構成は、第３０から第３２の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
第１の波長とは、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長であることを特徴とする発光装置である。【００５５】
第３４の構成は、前記発光装置の相関色温度が、１００００Ｋから２０００Ｋの範囲にあることを特徴とする第３０から第３３の構成のいずれかに記載の発光装置である。【００５６】
第３５の構成は、前記発光装置の相関色温度が、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることを特徴とする第３０から第３４の構成のいずれかに記載の発光装置である。【００５７】
第３６の構成は、前記発光装置の平均演色評価数Ｒａが、８０以上であることを特徴とする第３０から第３５の構成のいずれかに記載の発光装置である。【００５８】
第３７の構成は、前記発光装置の特殊演色評価数Ｒ１５が、８０以上であることを特徴とする第３０から第３６の構成のいずれかに記載の発光装置である。【００５９】
第３８の構成は、前記発光装置の特殊演色評価数Ｒ９が、６０以上であることを特徴とする第３０から第３７の構成のいずれかに記載の発光装置である。【００６０】
第３９の構成は、前記発光部が発光ダイオ−ド（ＬＥＤ）であることを特徴とする第３０から第３８の構成のいずれかに記載の発光装置である。【００６１】
第４０の構成は、一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体であって
(Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は１種類以上の付活剤である。)、
４.０＜(ａ＋ｂ)／ｍ＜７.０、ａ／ｍ≧０.５、ｂ／ａ＞２.５、ｎ＞ｏ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであることを特徴とする蛍光体である。【００６２】
第４１の構成は、第４０の構成に記載の蛍光体であって、
０.５≦ａ／ｍ≦１.５、３.５＜ｂ／ｍ＜６.５、０＜ｏ／ｍ＜４.０であることを特徴とする蛍光体である。【００６３】
第４２の構成は、第４０または第４１の構成に記載の蛍光体であって、
０.８≦ａ／ｍ≦１.２、４.０≦ｂ／ｍ≦６.０、０＜ｏ／ｍ≦３.０であることを特徴とする蛍光体である。【００６４】
第４３の構成は、第４０から第４２の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の原子価をとる希土類元素、から選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂi、から選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、から選択される１種類以上の元素であり、
Ｚ元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。【００６５】
第４４の構成は、第４０から第４３の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。【００６６】
第４５の構成は、第４０から第４４の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＳｒであり、Ａ元素はＡｌであり、Ｂ元素はＳｉであり、Ｚ元素はＥｕおよび／またはＣｅであることを特徴とする蛍光体である。【００６７】
第４６の構成は、第４０から第４５の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚzと表記したとき、Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるz／(ｍ＋z)の値が、０.０００１以上、０.５以下であることを特徴とする蛍光体である。【００６８】
第４７の構成は、第４０から第４６の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｓｒ６Ａｌ６Ｓｉ１８Ｏ３Ｎ３２:Ｃｅ、ＳｒＡｌＳｉ３ＯＮ５:Ｃｅ、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ９Ｏ６Ｎ１３:Ｃｅ、Ｓｒ６Ａｌ６Ｓｉ２４Ｏ３Ｎ４０:Ｃｅ、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１２Ｏ３Ｎ１９:Ｃｅ、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１２Ｏ６Ｎ１７:Ｃｅ、Ｓｒ６Ａｌ６Ｓｉ２７Ｏ３Ｎ４４:Ｃｅ、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ９Ｏ２Ｎ１４:Ｃｅ、Ｓｒ６Ａｌ６Ｓｉ２７Ｏ１２Ｎ３８:Ｃｅ、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅ、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１５Ｏ３Ｎ２３:Ｃｅ、ＳｒＡｌＳｉ５Ｏ２Ｎ７:Ｃｅ、Ｓｒ６Ａｌ６Ｓｉ３６Ｏ３Ｎ５６:Ｃｅ、ＳｒＡｌＳｉ６ＯＮ９:Ｃｅ、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１８Ｏ６Ｎ２５:Ｃｅ、Ｓｒ６Ａｌ６Ｓｉ１８Ｏ３Ｎ３２:Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ３ＯＮ５:Ｅｕ、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ９Ｏ６Ｎ１３:Ｅｕ、Ｓｒ６Ａｌ６Ｓｉ２４Ｏ３Ｎ４０:Ｅｕ、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１２Ｏ３Ｎ１９:Ｅｕ、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１２Ｏ６Ｎ１７:Ｅｕ、Ｓｒ６Ａｌ６Ｓｉ２７Ｏ３Ｎ４４:Ｅｕ、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ９Ｏ２Ｎ１４:Ｅｕ、Ｓｒ６Ａｌ６Ｓｉ２７Ｏ１２Ｎ３８:Ｅｕ、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｅｕ、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１５Ｏ３Ｎ２３:Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ５Ｏ２Ｎ７:Ｅｕ、Ｓｒ６Ａｌ６Ｓｉ３６Ｏ３Ｎ５６:Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ６ＯＮ９:Ｅｕ、Ｓｒ３Ａｌ３Si１８Ｏ６Ｎ２５:Ｅｕで表記されることを特徴とする蛍光体である。【００６９】
第４８の構成は、第４０から第４７の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
２０.０重量％以上、２７.０重量％以下のＳｒと、５.０重量％以上、９.０重量％以下のＡｌと、３０.０重量％以上、３９.０重量％以下のＳｉと、０.５重量％以上、６.０重量％以下のＯと、２６.０重量％以上、３２.０重量％以下のＮと、０を超え３.５重量％以下のＣｅとを含み、波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の１種類以上の単色光または連続光が励起光として照射された際、発光スペクトルにおけるピ−ク波長が５００〜 ６００ｎｍの範囲にあり、発光スペクトルの色度（ｘ,ｙ）のｘが０.３５００〜０.４５００、ｙが０.５０００〜０.６０００の範囲にあることを特徴とする蛍光体である。【００７０】
第４９の構成は、第４０から第４７の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
２０.０重量％以上、２７.０重量％以下のＳｒと、５.０重量％以上、９.０重量％以下のＡｌと、３０.０重量％以上、３９.０重量％以下のＳｉと、０.５重量％以上、６.０重量％以下のＯと、２６.０重量％以上、３２.０重量％以下のＮと、０を超え３.５重量％以下のＥｕとを含み、波長３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲の１種類以上の単色光または連続光が励起光として照射された際、発光発光スペクトルにおけるピ−ク波長が５５０〜６５０ｎｍの範囲にあり、発光スペクトルの色度（ｘ,ｙ）のｘが０.４５００〜０.６０００、ｙが０.３５００〜０.５０００の範囲にあることを特徴とする蛍光体である。【００７１】
第５０の構成は、第４９の構成に記載の蛍光体であって、
波長３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲の単色光を励起光として照射された際、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピ−クのピ−ク強度を、最も大きくする励起光を照射したときの当該最大ピ−クのピ−ク強度をＰＨとし、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピ−クのピ−ク強度を、最も小さくする励起光を照射したときの当該最大ピ−クのピ−ク強度をＰＬとしたとき、
(ＰＨ−ＰＬ)／ＰＨ ≦０.２０であることを特徴とする蛍光体である。【００７２】
第５１の構成は、第４０から第５０の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
ＣｏＫα線による粉末Ｘ線回折パタ−ンにおいて、ブラック角度(２θ)が２８.５°〜２９.５°、３５.５°〜３６.５°、４１.０°〜４２.０°の範囲にある各々の最大のピ−クをそれぞれａ,ｂ,ｃとし、ｂに対するａのピ−ク強度比をＩ(ａ／ｂ)、ｂに対するｃのピ−ク強度比をＩ(ｃ／ｂ)とした場合、０.２０＜Ｉ(ａ／ｂ),Ｉ(ｃ／ｂ)＜１．５０であることを特徴とする蛍光体である。【００７３】
第５２の構成は、第４０から第５１の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
２５℃において、波長３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲にある所定の単色光を励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピ−クの相対強度の値をＰ２５とし、
２００℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピ−クの相対強度の値をＰ２００としたとき、
(Ｐ２５−Ｐ２００)／Ｐ２５×１００≦３５であることを特徴とする蛍光体である。【００７４】
第５３の構成は、第４０から第５２の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
この蛍光体は粉末状であることを特徴とする蛍光体である。【００７５】
第５４の構成は、第５３の構成に記載の蛍光体であって、
粒径２０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(Ｄ５０)が１.０μｍ以上、２０.０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体である。【００７６】
第５５の構成は、
組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、４.０<(ａ＋ｂ)／ｍ<７.０、０.５≦ａ／ｍ≦２.０、３.０≦ｂ／ｍ≦７.０、０<ｏ／ｍ≦５.０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏである。）で表記され、波長 ３００ｎｍから４２０ｎｍの範囲にある１種類以上の単色光または連続光である励起光により励起されたとき、
波長５２０ｎｍから５８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する緑色蛍光体と、
波長３００ｎｍから４２０ｎｍの範囲にある前記励起光により励起されたとき、波長４２０ｎｍから５００ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する１種類以上の青色蛍光体と、波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する１種類以上の赤色蛍光体とを、含むことを特徴とする蛍光体混合物である。【００７７】
第５６の構成は、
前記波長５２０ｎｍから５８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する緑色蛍光体は、０.５≦ａ／ｍ≦２.０、４.０≦ｂ／ｍ≦６.０、０<ｏ／ｍ≦３.０である蛍光体を含むことを、特徴とする第５５の構成に記載の蛍光体混合物である。【００７８】
第５７の構成は、
前記Ｍ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
前記Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
前記Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であり、
前記Ｚ元素は、希土類元素、遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である、ことを特徴とする第５５の構成または第５６の構成に記載の蛍光体混合物である。【００７９】
第５８の構成は、
前記Ｚ元素は、Ｃｅであることを特徴とする第５５から第５７の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。【００８０】
第５９の構成は、
前記各蛍光体は、波長３００ｎｍから４２０ｎｍの範囲にある所定の励起光により励起されたときの温度２５℃における発光強度をＰ２５とし、前記所定の励起光を照射されたときの温度２００℃における発光強度をＰ２００としたとき、（（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５）が、３０%以下であることを特徴とする第５５から第５８の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。【００８１】
第６０の構成は、
波長３００ｎｍから４２０ｎｍの範囲にある前記励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、相関色温度は７０００Ｋから２０００Ｋの範囲にあり、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に３つ以上の発光ピ−クを有し、且つ波長４２０ｎｍから７８０ｎｍの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする第５５から第５９の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。【００８２】
第６１の構成は、
前記波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する赤色蛍光体は、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、前記Ｍ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、前記Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、前記Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であり、前記Ｚ元素は、希土類元素、遷移金属元素から選択される１種類以上の元素であり、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝１、ａ≧０、ｂ≧ｍ、ｎ>０、ｏ>０）と表記されることを特徴とする第５５から第６０の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。【００８３】
第６２の構成は、
前記波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する赤色蛍光体は、ｍ＝ａ＝ｂ＝１、ｎ＝３であり組成式ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕを有することを特徴とする第５５から第６１の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。【００８４】
第６３の構成は、
前記波長４２０ｎｍから５００ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する青色蛍光体は、ＢＡＭ:Ｅｕ(ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７:Ｅｕ)、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２:Ｅｕから選択される１種類以上の蛍光体であることを特徴とする第５５から第６２の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。【００８５】
第６４の構成は、
前記蛍光体混合物は、各蛍光体の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上、２０μｍ以下の粒子であることを特徴とする第５５から第６３の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。【００８６】
第６５の構成は、
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体であって（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は１種類以上の付活剤である。）、４.０＜(ａ＋ｂ)／ｍ＜７.０、ｎ＞ｏ、１.２＜ａ／ｍ≦２.０、３.０≦ｂ／ｍ≦４.５、０＜ｏ／ｍ≦１.５、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピ−ク波長が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。【００８７】
第６６の構成は、
第６５の構成に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。【００８８】
第６７の構成は、
第６５または第６６の構成に記載の蛍光体であって、
Ｍ元素がＳｒ、Ａ元素がＡｌ、Ｂ元素がＳｉ、Ｚ元素がＣｅであることを特徴とする蛍光体である。【００８９】
第６８の構成は、
第６５から第６７の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式をＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚzと表記したとき、Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるz／(ｍ＋z)の値が、０.０００１以上、０.５以下であることを特徴とする蛍光体である。【００９０】
第６９の構成は、
第６５から第６８の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
２５℃において、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の単色光を励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピ−クの相対強度の値をＰ２５とし、
１００℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピ−クの相対強度の値をＰ１００としたとき、
(Ｐ２５−Ｐ１００)／Ｐ２５×１００≦１０であることを特徴とする蛍光体である。【００９１】
第７０の構成は、
第６５から第６９の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０.０μｍ以下の１次粒子と、該１次粒子が凝集した凝集体とを含み、該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径(Ｄ５０)が、１.０μｍ以上、５０.０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体である。
【発明の効果】
【００９２】
第１から第１０のいずれかの構成に記載の蛍光体は、緑色から黄色、または黄色から赤色の範囲に発光スペクトルのブロ−ドなピ−クを持ち、近紫外・紫外から青色の範囲に広く平坦な励起帯を有し、発光強度および輝度が高い上に、熱や水に対する耐久性に優れた蛍光体である。【００９３】
第１１の構成に記載の蛍光体は、波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲において平坦な励起帯を有するため、ワンチップ型白色ＬＥＤ照明の励起光として使用されている近紫外・紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤの発光波長に多少のばらつきがあっても、各色の発光強度のバランスは崩れることがなく、安定して同じ色調の白色ＬＥＤ照明を製造することが可能であり、品質および製造コストの両面でメリットがある。【００９４】
第１２の構成に記載の蛍光体は、２００℃と高温でも高い発光強度および高輝度を有するため、発光時には高温であると考えられるＬＥＤチップ上に塗布した場合でも、発光強度および輝度が低下しないため、高輝度なワンチップ型白色ＬＥＤ照明を得ることが可能となる。また、熱による発光特性に変化が少ないため、白色ＬＥＤ照明の発光色の設計が容易となる。【００９５】
第１３、１４の構成に記載の蛍光体によれば、得られた蛍光体が粉末状であるため、ペ−ストとして様々な場所に塗布することができる。また、当該蛍光体は、粒径が１．０μｍ〜 ５０．０μｍさらに好ましくは、粒径が１．０μｍ〜 ２０．０μｍであるため塗布密度を上げることができ、発光強度および輝度が高く、色むらの少ない塗布膜を得ることが可能となる。【００９６】
第１５から第２０の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法によれば、第１から第１２の構成のいずれかに記載の蛍光体を、安価な製造コストで容易に製造することができる。【００９７】
第２１から第２８の構成に係る蛍光体混合物は、所定の励起光を照射されたとき、効率よく発光し、輝度、演色性に優れた白色を始めとする光を発光することができる。【００９８】
第２９の構成に記載の蛍光体シ−トによれば、当該蛍光体シ−トと種々の発光部とを組み合わせることで、多様な発光装置を容易に製造することが出来る。【００９９】
第３０から第３９の構成のいずれかに記載の発光装置によれば、所望の発光色を有し、発光強度および輝度が高い、高効率な発光装置を得ることができる。【０１００】
第４０から第４９の構成のいずれかに記載の蛍光体は、緑色から黄色、または黄色から赤色の範囲に発光スペクトルのブロ−ドなピ−クを持ち、近紫外・紫外から青色の範囲に広く平坦な励起帯を有し、発光強度および輝度が高い上に、熱や水に対する耐久性に優れた蛍光体である。【０１０１】
第５０の構成に記載の蛍光体は、波長３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲において平坦な励起帯を有するため、ワンチップ型白色ＬＥＤ照明の励起光として使用されている近紫外・紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤの発光波長に多少のばらつきがあっても、各色の発光強度のバランスは崩れることがなく、安定して同じ色調の白色ＬＥＤ照明を製造することが可能であり、品質および製造コストの両面でメリットがある。【０１０２】
第５２の構成に記載の蛍光体は、２００℃と高温でも高い発光強度および高輝度を有するため、発光時には高温であると考えられるＬＥＤチップ上に塗布した場合でも、発光強度および輝度が低下しないため、高輝度なワンチップ型白色ＬＥＤ照明を得ることが可能となる。また、熱による発光特性に変化が少ないため、白色ＬＥＤ照明の発光色の設計が容易となる。【０１０３】
第５３または第５４の構成に記載の蛍光体によれば、得られた蛍光体が粉末状であるため、ペ−ストとして様々な場所に塗布することができる。また、当該蛍光体は、粒径が１.０μｍ〜２０.０μｍであるため塗布密度を上げることができ、発光強度および輝度の高い塗布膜を得ることが可能となる。【０１０４】
第５５から第６４の構成に係る蛍光体混合物は、所定の励起光を照射されたとき、効率よく発光し、輝度、演色性に優れた白色を始めとする光を発光する。【０１０５】
第６５から第７０の構成のいずれかに記載の蛍光体は、近紫外・紫外から青色の範囲に平坦な励起帯を持ち、輝度を稼ぐことのできる波長５００ｎｍから６００ｎｍ付近に発光のピ−クを有しながらブロ−ドな発光スペクトルを持つという優れた初期発光特性を有し、且つ、耐熱性に優れ、高温度環境下でも室温（２５℃）下と比べ発光特性がほとんど劣化しない緑色蛍光体である。
また、本発明の別の構成は、以下の通りである。
（１）一般式ＭmＡaＢbＯoＮn：Ｚで表記される蛍光体であって（Ｍ元素はＳｒを必須元素として含み、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎから選択される少なくとも１種を含んでいてもよい元素であり、Ａ元素はＡｌであり、Ｂ元素はＳｉであり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素はＥｕを必須とする付活剤である。）、
４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０、ａ／ｍ≧０．５、ｂ／ａ＞２．５、ｎ＞ｏ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、
波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が黄色から赤色の範囲にあり、
粉末Ｘ線回折パターンにおけるブラッグ角度(２θ)が、１２.５〜１３.５°、１７.０〜１８.０°、２１.０〜２２.０°、２２.５〜２３.５°、２６.５〜２７.５°、２８.５〜２９.５°、３４.０〜３５．０°、３５.５〜３６.５°、３６.５〜３７.５°、４１.０〜４２.０°、４２.０〜４３.０°、５６.５〜５７.５°、６６.０〜６７.０°の範囲にピークを有する生成相を含むことを特徴とする蛍光体。
（２）（１）に記載の蛍光体であって、
０．５≦ａ／ｍ≦２．０、３．０＜ｂ／ｍ＜７．０、０＜ｏ／ｍ≦４．０であることを特徴とする蛍光体。
（３）（１）または（２）に記載の蛍光体であって、
０．８≦ａ／ｍ≦１．５、３．０＜ｂ／ｍ＜６．０、０＜ｏ／ｍ≦３．０であることを特徴とする蛍光体。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の蛍光体であって、
１．１＜ａ／ｍ≦１．５、３．５≦ｂ／ｍ≦４．５、０＜ｏ／ｍ≦１．５であることを特徴とする蛍光体。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素としてＳｒを９０％以上含むことを特徴とする蛍光体。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式ＭmＡaＢbＯoＮn：Ｚzと表記したとき、Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする蛍光体。
（７）（１）から（５）のいずれかに記載の蛍光体であって、
生成相の結晶系が斜方晶系または単斜晶系であることを特徴とする蛍光体。
（８）（１）から（７）のいずれかに記載の蛍光体であって、
波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の単色光を励起光として照射された際、当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピークのピ−ク強度を、最も大きくする励起光を照射したときの当該最大ピークのピーク強度をＰHとし、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピークのピーク強度を、最も小さくする励起光を照射したときの当該最大ピークのピーク強度をＰLとしたとき、
（ＰH−ＰL）／ＰH×１００≦２０であることを特徴とする蛍光体。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載の蛍光体であって、
２５℃において、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の単色光を励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピークの相対強度の値をＰ25とし、
２００℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピークの相対強度の値をＰ200としたとき、
（Ｐ25−Ｐ200）／Ｐ25×１００≦３５であることを特徴とする蛍光体。
（１０）（１）から（９）のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
（１１）（１）から（１０）のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径２０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
（１２）（１）から（１１）のいずれかに記載の蛍光体と、青色蛍光体、および／または、赤色蛍光体とを、含むことを特徴とする蛍光体混合物。
（１３）（１２）に記載の蛍光体混合物であって、混合物を構成する各蛍光体は波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の励起光により励起されたときの温度２５℃における発光強度をＰ25とし、前記所定の励起光を照射されたときの温度２００℃における発光強度をＰ200としたとき、（（Ｐ25−Ｐ200）／Ｐ25）が、３０％以下であることを特徴とする蛍光体混合物。
（１４）（１）から（１１）のいずれかに記載の蛍光体、または（１２）若しくは（１３）に記載の蛍光体混合物が、樹脂またはガラス中に分散されているものであることを特徴とする蛍光体シート。
（１５）（１）から（１１）のいずれかに記載の蛍光体または（１２）若しくは（１３）に記載の蛍光体混合物と、第１の波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置。
（１６）（１４）に記載の蛍光体シートと、第１の波長３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置。
（１７）前記発光装置の相関色温度が、１００００Ｋから２０００Ｋの範囲にあることを特徴とする（１５）または（１６）に記載の発光装置。
（１８）前記発光装置の相関色温度が、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることを特
徴とする（１５）から（１７）のいずれかに記載の発光装置。
（１９）相関色温度は７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあり、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲に３つ以上の発光ピークを有し、且つ波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする（１５）から（１８）のいずれかに記載の発光装置。
（２０）前記発光部が発光ダイオード（ＬＥＤ）であることを特徴とする（１５）から（１９）のいずれかに記載の発光装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施形態の蛍光体は、一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される母体構造を有する蛍光体である。ここでＭ元素は、前記蛍光体中においてＩＩ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素である。Ａ元素は、前記蛍光体中においてＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素である。Ｂ元素は、前記蛍光体中においてＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素である。Ｏは酸素である。Ｎは窒素である。Ｚ元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。【０１０７】
さらに、当該蛍光体において、（ａ＋ｂ）／ｍが４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０の範囲にあり 、ａ／ｍがａ／ｍ≧０．５の範囲にあり、ｂ／ａがｂ／ａ＞２．５の範囲にあり、酸素と窒素の関係がｎ＞ｏとなり、窒素がｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６５０ｎｍの範囲にあることを特徴としている。【０１０８】
上述の特徴を有する本実施形態の蛍光体は、緑色から黄色、または黄色から赤色の範囲にブロ−ドな発光スペクトルを持ち、近紫外・紫外から青色・可視（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）という広範囲に渡って平坦な励起帯を持ち、高効率な発光が得られるので、当該蛍光体と適宜な他色の蛍光体とを混合し、近紫外・紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の発光部と組み合わせることで、演色性に優れた所望の発光色を有し、発光強度および輝度が高く高効率な発光装置を得ることができる。【０１０９】
この本発明に係る蛍光体は、これまでに提案されているシリコンナイトライド系蛍光体（例えば、特許文献１参照）、サイアロンを母体とする蛍光体（例えば、特許文献２、３、４参照）、酸窒化物蛍光体（例えば、特許文献５、６参照）に比べ、発光強度が強いため輝度が高く、また発光スペクトルのピ−クがブロ−ドであるため、より高輝度の白色ＬＥＤ照明を作製することが可能となる。【０１１０】
本発明に係る蛍光体は、サイアロンを母体とする蛍光体と構成する元素は同様であるが、サイアロン蛍光体は一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記したとき、（ａ＋ｂ）／ｍ＞１２／１.５＝８である。また、サイアロン母体構造中に侵入するＭ元素としてはＣａやＹなどイオン半径の小さな元素しか入らず、ＣａやＹよりもイオン半径の大きなＳｒは母体構造中には入らないとされており、Ｍ元素としてＳｒを必須とする本発明の蛍光体とは異なる組成である。【０１１１】
この本実施形態の蛍光体の励起帯は範囲が広いため、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体とは異なり、発光素子（青色ＬＥＤ）のばらつきによる色調変化を抑えることが可能となり、また、近紫外・紫外ＬＥＤの発光波長である３００〜４２０ｎｍ付近においても高効率な励起帯を有する。従って、本実施形態の蛍光体は青色発光するＬＥＤだけでなく、赤色・青色、他の蛍光体と混合し、近紫外・紫外発光するＬＥＤと組み合わせることで、白色ＬＥＤ照明の緑色蛍光体として使用することもできる。特に、付活剤としてＥｕを付活した蛍光体は、波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲において単色の励起光が照射された際、当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピ−クのピ−ク強度を、最も大きくする励起光を照射したときの当該最大ピ−クのピ−ク強度をＰＨとし、当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピ−クのピ−ク強度を、最も小さくする励起光を照射したときの当該最大ピ−クのピ−ク強度をＰＬとしたとき、(ＰＨ−ＰＬ)／ＰＨ ×１００≦２０、更に好ましくは、(ＰＨ−ＰＬ)／ＰＨ ×１００≦１０となり、非常に平坦な励起帯を有する。【０１１２】
発光波長は付活剤によって異なるが、代表的なものとしてＣｅを付活した場合には、緑色から黄色の範囲である、波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域において半値幅が１００ｎｍ以上のブロ−ドなピ−クを持つ蛍光体が得られ、Ｅｕを付活した場合には、黄色から赤色の範囲に発光スペクトルのピ−クを持つ蛍光体が得られる。そのため、Ｃｅを付活したものについては、現在使用されているＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体、またはＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ蛍光体の問題点を克服した蛍光体として、これらを置き換えて用いることが可能である。更に、Ｅｕを付活したものについては、白色ＬＥＤ照明の演色性を改善するために最近になって開発された赤色蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８:Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８:Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８:Ｅｕ、Ｃａx(Ａｌ, Ｓｉ)１２(Ｏ, Ｎ)１６:Ｅｕ（但し、０＜ｘ≦１．５）、ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２:Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕなどとは異なる物質として白色ＬＥＤ照明に使用することができる。【０１１３】
また、本実施形態の蛍光体は、熱や水に対して強く耐久性に優れた蛍光体である。従来の、緑色から黄色に発光スペクトルのピ−クを持つＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ蛍光体は、発光強度および輝度については問題ないものの、耐久性、特に水に弱いことや、更に、紫外線の照射により輝度が大幅に低下してしまうといった問題がある。このため、ＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ蛍光体を複数色の蛍光体と混合し、近紫外・紫外ＬＥＤと組合わせて白色ＬＥＤ照明を作製した際、この白色ＬＥＤ照明は、長時間使用していると、特にＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ蛍光体の発光強度および輝度が低下して、色調が変化してしまう。また、当該白色ＬＥＤ照明を点灯させた際に、発光素子から発生する熱や紫外線によりＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ蛍光体の発光強度および輝度が低下し、白色ＬＥＤ照明の輝度もそれに伴い低下してしまう。この結果、当該ＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ蛍光体は、発光強度および輝度の変化を考慮して蛍光体混合粉末を調合する必要があり、品質が安定した白色ＬＥＤ照明を製造することが困難である。しかし、本実施形態の蛍光体は、シリコンナイトライド蛍光体やサイアロン蛍光体と同じように、窒素を含有した耐久性および温度変化や水分に強い蛍光体であるため、高輝度で耐久性に優れた白色ＬＥＤ照明を作製することが可能となる。【０１１４】
次に、本実施形態の蛍光体を用いることで、演色性の高い発光を得られることについて説明する。
照明用光源としては、色の見え方が基準光を用いた場合と同じであるほど好ましいわけであるが、基準光が、可視光全域にわたり均一な光を持った白色光源であるのに対し、既存の白色ＬＥＤ照明は、可視光領域のある波長では光の強度が高く、ある波長では低いといったように光の強度にムラがあるため、光の強度が不足している波長域では色再現性が悪く演色性が低下してしまう。
結局のところ、演色性の高い発光を得るためには、白色ＬＥＤ照明に使用される蛍光体の発光スペクトルのピ−クがブロ−ドである上に、十分な発光強度を有する蛍光体であることが必要である。上述の母体構造を有する本実施形態の蛍光体は、構成元素の種類、付活剤の種類を替えることにより、緑色〜黄色、または黄色〜赤色の範囲に発光強度および輝度が高く、半値幅が８０ｎｍ以上のブロ−ドな発光スペクトルのピ−クを持つ蛍光体を得ることが可能となる。【０１１５】
本実施形態の蛍光体が、緑色〜黄色、黄色〜赤色の範囲にピークを持つブロードな発光スペクトルを有し、近紫外・紫外から青色の範囲に広く平坦な励起帯を持ち、高効率な発光をおこなうことができる詳細な理由は不明であるが、概ね次のように考えられる。
まず、本実施形態の蛍光体の一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０、ａ／ｍ≧０．５、ｂ／ａ＞２．５、ｎ＞ｏ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏの範囲にあることで、当該蛍光体がとる結晶構造において、付活剤が規則的に存在でき、また、発光に使用される励起エネルギ−の伝達が効率よく行われるため、発光効率が向上するのではないかと考えられる。
さらに、当該蛍光体が上述の構成を採ることで、化学的に安定な組成となるため、当該蛍光体中に、発光に寄与しない不純物相が生じにくくなり、発光強度の低下が抑制されるのではないかと考えられる。つまり、不純物相が多く生じた場合には、単位面積当たりの蛍光体量が減少し、更に、生成した不純物相が、励起光や蛍光体から発生した光を吸収することで蛍光体の発光効率が低下し、高い発光強度が得られなくなるためではないかと考えられる。【０１１６】
当該推論は、焼成後の蛍光体に対するＸ線回折測定において、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が上述の範囲にあると、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４などの未反応原料の不純物相ピ−ク、および発光に寄与する相とは異なる不純物相のピ−クが確認されないか、または確認される場合でもきわめて低い回折強度であるのに対し、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が上述の範囲外にあると、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、および発光に寄与する相とは異なる相の顕著なピ−クが確認されることからも裏付けられる。従って、焼成後の蛍光体に対するＸ線回折パタ−ン中に、上記不純物相のピ−クが見られないという特徴は、測定対象である蛍光体が、高い発光強度や近紫外・紫外から青色の範囲に広く平坦な励起帯を有していることを示していると考えられる。【０１１７】
当該蛍光体は、本実施形態の蛍光体の一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０ 、ａ／ｍ≧０．５、ｂ／ａ＞２．５、ｎ＞ｏ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏの範囲内であれば良いが、更には、０．５≦ａ／ｍ≦２．０、３．０＜ｂ／ｍ＜７．０、０＜ｏ／ｍ≦４．０であることが好ましく、より好ましくは０．８≦ａ／ｍ≦１．５、３．０＜ｂ／ｍ＜６．０、０＜ｏ／ｍ≦３．０である。これは、ａ／ｍ＝０であると、原料中に含まれる酸素とＳｉ元素とが焼成中に過剰に反応し、ガラス化してしまい、優れた発光特性が得られず、さらに、粉末状の蛍光体を得ることができない。一方、ａ／ｍ ≠ ０であるとＡｌが固溶し、生成した化合物の融点が非常に高温となるため、焼成をおこなってもガラス化することなく、焼成後に粉末状の蛍光体を得ることが可能となる。したがってａ／ｍは０.５以上であることが好ましい。【０１１８】
さらに、１.１＜ａ／ｍである場合には、温度が高い環境下での発光特性の低下が、上記範囲の場合に比べ、ほとんど低下しない。さらに、３００℃まで昇温する昇温前（２５℃）の発光強度と、３００℃で５.０ｍｉｎ保持して再び室温（２５℃）まで冷却した冷却後の発光強度とを比較しても、昇温前に比べ、冷却後の発光強度が低下しないという、優れた耐熱性を発揮する。【０１１９】
ａ／ｍ≦２.０であると、Ａ元素によって置換されるＢ元素のサイトが過剰になることを回避できるので、製造条件のブレによって発光効率が低下してしまうことや、該蛍光体が高温環境下におかれても発光特性の低下を抑えることができる。さらに、該構成により未反応のＡｌＮ生成を抑制でき、該未反応のＡｌＮに起因する初期発光強度低下を回避することができる。また、ａよりｂの値が大きければ、焼結が抑制され、焼成後に粉末状で得ることが容易となるため、ｂ／ｍの範囲はａ／ｍより大きな３．０≦ｂ／ｍ≦６．０、より好ましくは３.５ ≦ｂ／ｍ≦ ４.５の範囲であることが好ましい。【０１２０】
本発明に係る蛍光体は、ｎ＞ｏであるものの酸素を含んでいることが好ましい。酸素の適正含有量は、蛍光体中のＡｌとＳｉとのモル比によって変化するが、該酸素含有量を最適化することにより、蛍光体の初期発光特性（２５℃）が向上するだけでなく、温度が高い環境下でも発光特性が室温（２５℃）と比べほとんど劣化しない蛍光体を得ることができる。これは、温度特性の改善を目論んでも、ＳｉサイトをＡｌによって置換しただけでは、ＡｌはＳｉに比べイオン半径が異なるため、結晶構造が発光に適した構造からズレてしまう。さらに、ＡｌがＩＩＩ価であるのに対し、ＳｉはＩＶ価であるため、結晶中における価数が不安定になってしまうといった問題がおこる。しかし、Ｓｉサイトを置換するＡｌ量に応じて、Ｎサイトの一部をＯで置換すると、発光に最適な結晶構造とすることができ、さらに、母体結晶全体の価数も安定なゼロにすることができるため、優れた発光特性を示すものと考えられる。ここで、好ましい酸素量の範囲は、０＜ｏ／ｍ≦４．０であり、焼成後の蛍光体の酸素濃度を分析した場合、蛍光体の質量に対し、０.５重量％を超え８.１重量％未満の含有量であれば発光特性が良好でガラス化も抑制され、十分に実用が可能な蛍光体となる。さらに、該酸素量の範囲が０＜ｏ／ｍ≦３．０、より好ましくは０＜ｏ／ｍ≦１.５の範囲であり、０.５重量％を越え５.０重量％未満であると、発光強度が、より高まり好ましい。【０１２１】
尚、組成分析結果より算出したｏの値と、使用される原料の配合比より算出したｏの値とを比較した場合に若干のずれが生じるのは、使用される原料の配合比からｏを算出する場合には、上述のような、当初から原料に含有していた酸素や表面に付着していた酸素、原料の秤量時、混合時および焼成時において原料の表面が酸化したことで混入する酸素、さらに焼成後に蛍光体表面に吸着される酸素等を考慮していないためであると考えられる。また、窒素ガスおよび／またはアンモニアガスを含んだ雰囲気で焼成した場合には、焼成時に原料が窒化されｏ、ｎにズレが生じていることが原因と考えられる。【０１２２】
さらに、上述の一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚの組成を有する蛍光体において、Ｍ元素が＋ＩＩ価、Ａ元素が＋ＩＩＩ価、Ｂ元素が＋ＩＶ価の元素であり、窒素が−ＩＩＩ価の元素であることから、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎが、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏの組成であり、各元素の価数を足し合わせるとゼロとなるので、当該蛍光体はさらに安定な化合物となり好ましい。特に、当該蛍光体において、ａ／ｍが１.１＜ａ／ｍ≦１.５、ｂ／ｍが３.５≦ｂ／ｍ≦４.５、ｏ／ｍが０＜ｏ／ｍ≦１.５の範囲であると、発光特性および耐熱性がさらに高くなることから、より好ましい構成である。尤も、いずれの場合でも、蛍光体の組成を示す組成式からの若干の組成のずれは許容される。【０１２３】
一方、前記Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の原子価をとる希土類元素、の中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、最も好ましくはＳｒである。さらに、Ｍ元素としてＳｒを９０％以上含み、上記他の元素を一部置換しても良い。【０１２４】
前記Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、最も好ましくはＡｌである。さらに、Ａ元素としてＡｌを９０％以上含み、上記他の元素を一部置換しても良い。Ａｌは、窒化物であるＡｌＮが一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。【０１２５】
前記Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｓｉおよび／またはＧｅであることが好ましく、最も好ましくはＳｉである。さらに、Ｂ元素としてＳｉを９０％以上含み、上記他の元素を一部置換しても良い。Ｓｉは、窒化物であるＳｉ３Ｎ４が一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易且つ安価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。【０１２６】
前記Ｚ元素は、蛍光体の母体構造におけるＭ元素の一部を置換した形で配合される、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。本実施形態の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ照明を始めとする各種の光源に、十分な演色性を発揮させる観点からは、当該蛍光体の発光スペクトルにおけるピ−クの半値幅は広いことが好ましい。そして、当該観点からＺ元素は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、ＰrまたはＹｂから選択される１種類以上の元素であることが好ましい。中でもＺ元素としてＣｅを用いると、当該蛍光体は、緑色から黄色にかけてブロ−ドで発光強度が高い発光スペクトルを示すため、白色ＬＥＤ照明を始めとする各種光源の付活剤として好ましい。【０１２７】
これまでに提案されている特許文献１〜６のシリコンナイトライドやサイアロンや酸窒化物を母体としたものも、Ｃｅを付活することにより緑色から黄色に発光するが、同じ母体にＥｕを付活した場合に比べると、発光強度が大きく低下してしまい実用できるものは無かった。しかし、本実施形態の蛍光体は、Ｃｅを付活剤とした際に、ブロ−ドで発光強度の高い発光スペクトルのピ−クが得られるように組成を適正化した蛍光体であり、これまでに提案された各特許文献の蛍光体に比べ１.５倍以上の発光強度を得ることができ、十分実用化できる特性であると考えられる。更に、近紫外・紫外ＬＥＤにより白色ＬＥＤ照明を作製する際に、緑色蛍光体として使用されているＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌと比較した場合に、本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルのピ−クが非常にブロ−ドであるため、効率が良く演色性に優れた白色ＬＥＤ照明が作製可能となる。更に、注目すべき点は、Ｅｕを付活した際にも発光強度が低下することなく、黄色から赤色にかけてブロ−ドで発光強度が高い発光スペクトルのピ−クを示す。【０１２８】
また、Ｚ元素を選択することにより、本実施形態の蛍光体における発光のピ−ク波長を可変することができ、また、種類の異なるＺ元素を付活することによって、ピ−ク波長の可変、更には増感作用により、発光強度および輝度を向上させることが可能である。【０１２９】
Ｚ元素の添加量は、本実施形態の蛍光体を一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚz（但し、４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０、ａ／ｍ≧０．５、ｂ／ａ＞２．５、ｎ＞ｏ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ）と表記した際、Ｍ元素と付活剤Ｚ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）において、０.０００１以上、０.５０以下の範囲にあることが好ましい。Ｍ元素とＺ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）が当該範囲にあれば、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過剰であることに起因して濃度消光が生じ、これにより発光効率が低下することを回避でき、他方、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過少であることに起因して発光寄与原子が不足し、これにより発光効率が低下することも回避できる。さらに、当該ｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０.００１以上、０.３０以下の範囲内であればより好ましい。但し、当該ｚ／（ｍ＋ｚ）の値の範囲の最適値は、付活剤（Ｚ元素）の種類およびＭ元素の種類により若干変動する。さらに、付活剤（Ｚ元素）の添加量制御によっても、当該蛍光体の発光のピ−ク波長をシフトして設定することができ、得られた光源において輝度の調整の際に有益である。【０１３０】
Ｍ元素としてＳｒ、Ａ元素としてＡｌ、Ｂ元素としてＳｉ、Ｚ元素としてＣｅをとり、４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０、０．５≦ａ／ｍ≦２．０、３．０＜ｂ／ｍ＜７．０、０＜ｏ／ｍ≦４．０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであるとき、本発明に係る蛍光体の組成分析結果を行った結果、１９.５重量％以上、 ２９.５重量％以下のＳｒと、５.０重量％以上、１６.８重量％以下のＡｌと、０.５重量％以上、８.１重量％以下のＯと、２２.６重量％以上、３２.０重量％以下のＮと、０.０を超え３.５重量％以下のＣｅとを含んでいた。但し、Ｓｒ、Ａｌには±１.０重量％の分析誤差が見込まれ、残りの重量はＳｉおよび他の元素である。尚、蛍光体の発光強度低下回避の観点から、蛍光体中におけるＦｅ,Ｎｉ,Ｃｏの各元素の濃度は、１００ＰＰＭ以下であることが好ましい。
また、励起光として、波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲にある単色光、または、これら単色光の混合光が照射された際、発光スペクトルのピ−ク波長が５００〜６００ｎｍの範囲となった。このとき、当該蛍光体は十分な発光強度を示し、発光スペクトルの色度（ｘ,ｙ）のｘが０.３０００〜０.４５００、ｙが０.５０００〜０.６０００の範囲にあるという、好ましい発光特性を示した。【０１３１】
また、Ｍ元素としてＳｒ、Ａ元素としてＡｌ、Ｂ元素としてＳｉ、Ｚ元素としてＥｕをとり、４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０、０．５≦ａ／ｍ≦２．０、３．０＜ｂ／ｍ＜７．０、０＜ｏ／ｍ≦４．０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであるとき、本発明に係る蛍光体の組成分析結果を行った結果、１９.５重量％以上、２９.５重量％以下のＳｒと、５.０重量％以上、１６.８重量％以下のＡｌと、０.５重量％以上、８.１重量％以下のＯと、２２.６重量％以上、３２.０重量％以下のＮと、０.０を超え３.５重量％以下のＥｕとを含んでいた。但し、Ｓｒ、Ａｌには±１.０重量％の分析誤差が見込まれ、残りの重量はＳｉおよび他の元素である。尚、蛍光体の発光強度低下回避の観点から、蛍光体中におけるＦｅ,Ｎｉ,Ｃｏの各元素の濃度は、１００ＰＰＭ以下であることが好ましい。また、励起光として、波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲にある単色光、または、これら単色光の混合光が照射された際、発光スペクトルのピ−ク波長が５５０〜 ６５０ｎｍの範囲となった。このとき、当該蛍光体は十分な発光強度を示し、発光スペクトルの色度（ｘ,ｙ）のｘが０.４５００〜０.６０００、ｙが０.３５００〜０.５０００の範囲にあるという、好ましい発光特性を示した。【０１３２】
本発明に係る蛍光体について、ＣｏＫα線による粉末Ｘ線回折測定を行うと、次のような特徴が見られる。
本実施形態の蛍光体に含まれる生成相は、ブラッグ角度(２θ)が、１２.５ 〜 １３.５°、１７.０〜１８.０°、２１.０〜 ２２.０°、２２.５〜２３.５°、２６.５〜 ２７.５°、２８.５〜２９.５°、３４.０〜 ３５．０°、３５.５〜３６.５°、３６.５〜３７.５°、４１.０〜４２.０°、４２.０〜 ４３.０°、５６.５〜 ５７.５°、６６.０〜６７.０°の範囲に特徴的なピ−クを有する。当該回折パタ−ンより、当該蛍光体の主生成相の結晶系は、斜方晶系または単斜晶系の結晶相を有する蛍光体と考えられる。サイアロンを母体とする結晶系は一般的に六方晶系のため、本発明に係わる蛍光体は公知のサイアロンを母体とする蛍光体とは異なる結晶系と考えられる。【０１３３】
次に、本発明に係る蛍光体の温度特性について説明する。蛍光体は、白色ＬＥＤ照明のみならず高温環境下で使用される場合がある。従って、温度の上昇とともに発光強度が低下するものや、熱劣化によって発光特性が劣化するものは好ましくない。本発明に係る蛍光体は優れた温度特性と耐熱性とを示し、励起光として、近紫外・紫外から緑色の範囲(波長域３００〜５００ｎｍ)にある単色光、または、これら単色光の混合光が照射された際の、２５℃における発光スペクトル中の最大ピ−クの相対強度の値を発光強度Ｐ２５とし、上記励起光が照射された上記蛍光体の２００℃における前記最大ピ−クの相対強度の値をＰ２００としたときに、(Ｐ２５−Ｐ２００)／Ｐ２５ ×１００≦３５となり、高温環境下でも優れた発光特性を示す。さらに好ましくは、１００℃における前記最大ピ−クの相対強度の値をＰ１００としたときに、(Ｐ２５-Ｐ１００)／Ｐ２５ ×１００≦１０.０である。【０１３４】
また、本発明者らがＬＥＤの発熱温度について調査を行ったところ、小型の小電流タイプのチップでは５０℃程度であるが、より強い発光を得るために、大型の大電流タイプを使用した場合には８０℃以上まで発熱することが解った。更に、白色ＬＥＤとした場合は、樹脂によるチップの封止やリ−ドフレ−ムの構造によって発生した熱が蓄積され、樹脂または蛍光体混合物部分の温度が１００℃程度、最大で２００℃になる場合があることが判明した。即ち、(Ｐ２５−Ｐ２００)／Ｐ２５ ×１００≦３５、さらに好ましくは (Ｐ２５-Ｐ１００)／Ｐ２５ ×１００≦１０.０であれば、発光源であるＬＥＤ等の長時間点灯に伴う発熱が蓄積された場合であっても、当該発熱による発光の色ずれを白色ＬＥＤ照明等として問題のない水準に収めることが出来る。【０１３５】
本発明に係る蛍光体は、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４から生成する高温で耐久性の優れる窒化物、酸窒化物を母体とし、[ＳｉＮ４]の四面体がネットワ−クを組んだ、これまでの窒化物、酸窒化物蛍光体とは異なった構造を有していることと、ＳｉサイトのＡｌ置換量、ＮサイトのＯ置換量を最適化したことにより、熱に対して非常に安定な構造となったため、優れた温度特性を示すものと考えられる。さらに、従来の技術に係る蛍光体では、高温環境下で一度使用されると、室温に戻した場合でも、高温環境下で使用される前の発光強度に比べ、発光強度が弱くなってしまうといった問題もあったが、本発明に係る蛍光体では、その問題を解決することができた。【０１３６】
また、本発明に係る蛍光体は温度特性に優れているため、長時間の点灯使用により、発光装置の温度が上昇した際にも、色ずれがほとんど起こらないものを作製することが可能となる。また、発光スペクトルが緑色から黄色の範囲にピ−クを持ち、ピ−ク形状はブロ−ドであるため、演色性の観点から白色ＬＥＤ照明用蛍光体としてふさわしい。さらに、励起帯が近紫外・紫外 〜 青緑色（波長域３００〜５００ｎｍ）の広範囲に平坦な励起帯を有するため、例えば、白色ＬＥＤ照明として提案されている高輝度青色ＬＥＤ（波長 ４２０〜４８０ｎｍ付近）の青色発光と、蛍光体の黄色発光の補色関係とを利用して白色を得る方式の白色ＬＥＤ照明の場合にも、或いは近紫外・紫外発光（波長 ３００〜４２０ｎｍ付近）するＬＥＤと、該ＬＥＤから発生する近紫外・紫外光により励起されて赤色（Ｒ）発光する蛍光体、緑色（Ｇ）発光する蛍光体、青色（Ｂ）発光する蛍光体とを組み合わせ、該Ｒ・Ｇ・Ｂ他の蛍光体から得られる光の混色を利用して白色を得る方式の白色ＬＥＤ照明の場合にも、いずれも最高の発光強度に近い状態を発揮させながら使用することが可能である。即ち、近紫外・紫外〜青緑色の光を発する発光部と該蛍光体を組み合わせることにより、高出力、演色性の良い白色光源および白色ＬＥＤ照明、さらにはこれらを使用した照明ユニットを得ることができる。【０１３７】
本実施形態の蛍光体は粉末状とされることで、白色ＬＥＤ照明を始めとする多様な発光装置に容易に適用可能となる。ここで該蛍光体は、粉体の形で用いられる場合には、５０．０μｍ以下の１次粒子および該１次粒子の凝集体を含み、該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(Ｄ５０)が、１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０μｍ以上、２０.０μｍ以下である。これは、平均粒径が５０．０μｍ以下であれば、その後の粉砕が容易に行えることと、蛍光体粉体においては発光が主に粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径が５０．０μｍ以下、より好ましくは、２０.０μｍであれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できるからであり、さらに、該粉体をペ−スト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも該粉体の密度を高めることができ、色むら、輝度の低下を回避できるからである。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が１．０μｍより大きいことが好ましいことも判明した。以上のことより、本発明に係る蛍光体における粉体の平均粒径は、１．０μｍ以上５０．０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であることが好ましい。ここでいう平均粒子径（Ｄ５０）は、ベックマン・コ−ルタ−社製  ＬＳ２３０（レ−ザ−回折散乱法）により測定された値である。また、粒子径とともに比表面積(ＢＥＴ)の値も変化するため、比表面積の値としては、０.０５ｍ２／ｇ以上、５.００ｍ２／ｇ以下であることが、上記観点からして好ましい。【０１３８】
次に、本実施形態の蛍光体の製造方法について、混合比から求めた組成式Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ９Ｏ２Ｎ１４:Ｃｅ(但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０である。)の製造を一例として説明する。ここで、ｚ／(ｍ＋ｚ)とＣｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)とは同じ意味である。【０１３９】
一般的に蛍光体は固相反応により製造されるものが多く、本実施形態の蛍光体の製造方法も固相反応によって得ることができる。しかし、製造方法はこれらに限定されるものではない。Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の各原料は窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩などの市販されている原料でよいが、純度は高い方が好ましいことから、好ましくは２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径や形状に合わせて、近似の粒径を有する窒化物等の原料を準備すればよいが、好ましくは５０μｍ以下の粒子径、さらに好ましくは０.１μｍ以上１０.０μｍ以下の粒子径の原料を用いると良い。Ｚ元素も原料は市販の窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、もしくは単体金属が好ましい。勿論、各原料の純度は高い方が好ましく、２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。特に、Ｍ元素の原料として炭酸塩を使用した場合には、本実施形態の蛍光体の構成元素に含まれない元素からなる化合物を、フラックス（反応促進剤）として添加することなくとも、フラックス効果を得ることができるため好ましい構成である。【０１４０】
混合比から求めた組成式Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ９Ｏ２Ｎ１４:Ｃｅ(但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０)の製造であれば、例えばＭ元素、Ａ元素、Ｂ元素の原料として、それぞれＳｒＣＯ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)を準備し、Ｚ元素としては、ＣｅＯ２(３Ｎ)を準備するとよい。これらの原料の混合（仕込み）組成と、焼成上がりの組成との間にはズレ生じることを考慮して、何点かの検討を行い、焼成上がりにおいて狙いの組成が得られる混合仕込み組成を求める。今回の場合は焼成上がりにおいて、各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｃｅ＝０.９７０:１:４.５:０.０３０となるように、原料混合段階において、各原料の混合比を、それぞれ、ＳｒＣＯ３を０.９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１.０ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を４.５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０３０ｍｏｌを秤量し混合する。Ｓｒ原料として炭酸塩を使用したのは、酸化物原料は融点が高くフラックス効果が期待できないのに対し、炭酸塩など低融点の原料を使用した際には、原料自体がフラックスとして働き、反応が促進され、発光特性が向上するためである。また、原料として酸化物を使用した場合には、フラックス効果を得るために、フラックスとして別の物質を添加してもよいが、その場合には該フラックスが不純物となり、蛍光体の特性を悪化させる可能性があるのでフラックスの選択には注意する必要がある。例えばフッ化物、塩化物、酸化物、窒化物が好ましく、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＡｌＦ３、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＢＮなどが考えられる。【０１４１】
当該秤量・混合については、大気中で行っても良いが、各原料元素の窒化物が水分の影響を受けやすいため、水分を十分取り除いた不活性雰囲気下のグロ−ブボックス内での操作が便宜である。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、湿式混合の溶媒として純水を用いると原料が分解するため、適当な有機溶媒を選定する必要がある。装置としてはボ−ルミルや乳鉢等を用いる通常のものでよい。【０１４２】
混合が完了した原料をるつぼに入れ、焼成炉内に雰囲気ガスを流通させながら１４００℃以上、好ましくは１５００℃以上または１６００℃以上、さらに好ましくは１７００℃以上２０００℃以下の雰囲気中で３０分以上保持して焼成する。焼成温度が１４００℃以上であれば、紫外線で励起され青色に発光する不純物相が生成しにくく、さらには、固相反応が良好に進行して発光特性に優れた蛍光体を得ることが可能となる。また２０００℃以下、好ましくは１８５０℃以下で焼成すれば、過剰な焼結や、融解が起こることを防止できる。尚、焼成温度が高いほど固相反応が迅速に進むため、保持時間を短縮出来る。一方、焼成温度が低い場合でも、当該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼成時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼成時間を設定すればよい。【０１４３】
焼成炉内に流通させる雰囲気ガスとしては、窒素に限らず、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素との混合ガス、または窒素と水素との混合ガスのいずれかを用いると良い。但し、当該雰囲気ガス中に酸素が含有されていると蛍光体粒子の酸化反応が起こるため、不純物として含まれる酸素はできるだけ少なく、例えば１００ＰＰＭ以下であることが好ましい。さらに雰囲気ガス中に水分が含有されていると、酸素と同様、焼成時に蛍光体粒子の酸化反応が起こるため、不純物として含まれる水分もできるだけ少なく、例えば１００ＰＰＭ以下であることが好ましい。ここで、雰囲気ガスとして単一ガスを用いる場合は窒素ガスが好ましい。アンモニアガスの単独使用による焼成も可能であるが、窒素ガスに比べ、アンモニアガスはコスト的に高いことや、腐食性ガスであることのため、装置および低温時の排気方法に特別な処置が必要となるので、アンモニアを用いる場合には、窒素との混合ガスとするなど、アンモニアを低濃度にして用いる方が好ましい。例えば、窒素ガスとアンモニアの混合ガスを用いる場合、窒素は８０％以上、アンモニアは２０％以下とすることが好ましい。また、窒素と他のガスとの混合ガスを用いる場合も、窒素以外のガス濃度が高まると、雰囲気ガス中の窒素の分圧が低くなるので、蛍光体の窒化反応を促進する観点からは、８０％以上の窒素を含む不活性または還元性ガスを用いると良い。【０１４４】
さらに、当該焼成中に上述した雰囲気ガスを、例えば、０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流量させる状態を設けることが好ましい。これは、蛍光体原料の焼成中には当該原料からガスが発生するが、上述の窒素、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素との混合ガス、または窒素と水素との混合ガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気を流動（フロ−）させることにより、原料から発生したガスが炉内に充満して反応に影響を与えることを防止でき、この結果、蛍光体の発光特性の低下を防止できるからである。特に、蛍光体原料として炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩など、高温で酸化物に分解する原料を使用した際には、ガスの発生量が多いため、焼成炉内にガスを流通させ、発生したガスを排気させる構成を採ることが好ましい。【０１４５】
一方、蛍光体製造における蛍光体原料焼成の段階において、焼成炉内の圧力は、炉内に大気中の酸素が混入しないよう加圧状態であることが好ましい。ただし、該加圧が１.０ＭＰａ（本発明において、炉内圧力とは大気圧からの加圧分の意味である。）を超えると炉設備の設計上、特殊な耐圧設計が必要となることから、生産性を考慮すると該加圧は１.０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、該加圧が高くなると、蛍光体粒子間の焼結が進み過ぎ、焼成後の粉砕が困難となることがあるため、当該焼成中の炉内圧力は１.０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．００１Ｍｐａ以上、０.１ＭＰａ以下である。【０１４６】
尚、るつぼとしてはＡｌ２Ｏ３るつぼ、Ｓｉ３Ｎ４るつぼ、ＡｌＮるつぼ、サイアロンるつぼ、Ｃ（カ−ボン）るつぼ、ＢＮ（窒化ホウ素）るつぼなどの、上述したガス雰囲気中で使用可能なものを用いれば良いが、特にＢＮるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。【０１４７】
本実施の形態では原料を粉末のまま焼成することが好ましい。一般的な固相反応では、原料同士の接点における原子の拡散による反応の進行を考慮し、原料全体で均一な反応および、反応を促進させるために、原料をペレット状にして焼成することが多い。ところが、当該蛍光体原料の場合は、粉末のまま焼成することで、焼成後の解砕が容易であり、１次粒子の形状が理想的な球状となることから、粉末として扱い易いものとすることができ好ましい。更に、原料として、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩を使用した場合には、焼成時の原料の分解によりＣＯ２ガスなどが発生するが、原料が粉体であれば十分に抜けきってしまうので発光特性に悪影響を及ぼさないという観点からも、好ましい構成である。【０１４８】
焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボ−ルミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕し、混合比から求めた組成式Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ９Ｏ２Ｎ１４:Ｃｅ (但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ) ＝０.０３０)で示される蛍光体を製造することができる。得られた蛍光体はこの後、必要に応じて、洗浄、分級、表面処理、熱処理を行う。洗浄方法としてはフッ酸、塩酸、硫酸、硝酸などを用いた酸性溶液中での洗浄が、粒子表面に付着したＦｅ等の金属原子や、未反応で残留した原料粒子を溶解するため好ましい。ここで、得られた蛍光体に含まれるＦｅ、Ｎi、Ｃｏの量は１００ＰＰＭ以下であることが好ましい。【０１４９】
Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｚ元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であるＣｅの付活量を変更した場合も、各原料の混合時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述したものと同様の製造方法により蛍光体を製造することができる。【０１５０】
次に、本発明に係る蛍光体混合物について説明する。本発明に係る蛍光体混合物は、前記緑色蛍光体と波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある１種類以上の単色光または連続光である励起光により励起されたとき、波長４２０ｎｍから５００ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する１種類以上の青色蛍光体、および／または、波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する１種類以上の赤色蛍光体とを含むことを特徴とする蛍光体混合物である。当該構成を有する蛍光体混合物は、種々の波長の光を混合することによって、可視光全域にわたり均一な光の密度を持ったスペクトルを有し、発光時に演色性に優れ、特に発光効率に優れ輝度が高い発光装置を得ることが出来る蛍光体混合物である。【０１５１】
本発明に係る蛍光体混合物に含まれる波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する赤色蛍光体について説明する。
当該赤色蛍光体については、以下に説明する励起特性および発光特性を有する公知の赤色蛍光体を用いることができる。
まず励起光として波長域２５０ｎｍ〜５００ｎｍさらに好ましくは波長域３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光が照射されたとき高い効率をもって、波長５９０ｎｍから６８０ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する高輝度な赤色発光をおこなう赤色蛍光体である。さらに、当該発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ以上であることが好ましい。【０１５２】
当該赤色蛍光体の例として、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、前記Ｍ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、前記Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、前記Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であり、前記Ｚ元素は、希土類元素、遷移金属元素から選択される１種類以上の元素であり、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝１、ａ≧０、ｂ≧ｍ、ｎ＞ｏ、ｏ≧０）と表記される蛍光体がある。例えば、特許文献１に記載された（Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８:Ｅｕ、特願２００４−１４５７１８に記載された２.７５ＳｒＯ・Ｓｉ３Ｎ４:Ｅｕのような赤色蛍光体が使用可能であるが、さらに好ましくは、上述した観点から、組成式ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕで示される赤色蛍光体が好ましい。【０１５３】
次に、本発明に係る蛍光体混合物に含まれる波長４２０ｎｍから５００ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する青色蛍光体について説明する。
当該青色蛍光体については、以下に説明する励起特性および発光特性を有する公知の青色蛍光体を用いることができる。
まず励起光として波長域２５０ｎｍ〜４２０ｎｍさらに好ましくは波長域３００ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲の光が照射されたとき高い効率をもって、波長４２０ｎｍから５００ｎｍの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する高輝度な青色発光をおこなう青色蛍光体を用いることができる。さらに、当該発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であることが好ましい。
以上の励起特性および発光特性を有する青色蛍光体の例として、ＢＡＭ：Ｅｕ(ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７:Ｅｕ)、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２:Ｅｕ、またはＳｒＡｌxＳｉ６−xＯ１＋xＮ８−x:Ｅｕ（０≦ｘ≦２）等を挙げることができる。【０１５４】
次に、本発明に係る蛍光体混合物を得る方法について説明する。
上記方法で作製した緑色蛍光体と、赤色蛍光体および／または青色蛍光体とを混合し、本発明に係る蛍光体混合物を作製する。各蛍光体の混合比を設定することで、当該蛍光体混合物を波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のいずれかの励起光を照射した際、得られる発光スペクトルの相関色温度を１００００Ｋから２０００Ｋの間における所望の値とすることができる。ここで、照明用光源という観点からすれば、相関色温度は７０００Ｋから２５００Ｋの間における所望の値とすることが好ましい。具体的には、各色蛍光体の目的の励起光に対する各々の発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルをシミュレ−ションにて合成し、所望の相関色温度を得るための混合比率を求めればよい。
得られた蛍光体混合物の発光効率の評価方法に関しては、実際に発光素子上に樹脂と共に塗布し、素子を発光させた状態で比較しても良いが、発光素子自身の効率のバラツキ、または塗布状態によるバラツキなども総合した評価となるため、均一な評価とはいえない。したがって、得られた蛍光体混合物に波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のいずれかの励起光を当該蛍光体混合物に照射し発光特性を測定した際、ＪＩＳＺ８７０１に規定するＸＹＺ表色系における算出方法に基づき輝度（Ｙ）の値を求める評価方法とした。また演色性についても同様にＪＩＳＺ８７２６の評価方法を用いて評価することが可能であるが、発光素子のバラツキによる演色性への影響は少ないため、本発明に係る蛍光体混合物を組み込んだ発光装置にて演色性を評価してもよい。【０１５５】
上述した各色蛍光体は、５０ｎｍ以上という好ましい半値幅を持つので、当該蛍光体混合物の発光においては、互いの発光スペクトルが重なり合い、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲に途切れることない連続的な、所謂ブロ−ドなスペクトルを得ることができる上、各色蛍光体とも同範囲の励起帯を有しているので混合比率の調整は容易である。【０１５６】
さらに好ましいことに、本発明に係る蛍光体混合物からの発光は、相関色温度が７０００Ｋから２５００Ｋである発光スペクトル内において、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に３つ以上の発光ピ−クを有し、発光が途切れることなく連続的なスペクトルを有している。この結果、照明として人間の視覚に明るさを感じさせる輝度を稼ぐことができると同時に、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲にブロ−ドな発光スペクトルを有しているので、演色性の優れた発光となる。【０１５７】
本発明に係る蛍光体混合物は温度の上昇とともに発光強度が低下しないものが好ましく、発光特性が熱劣化し難い蛍光体を混合することが好ましい。特に、前記波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある所定の励起光を照射された蛍光体の温度２５℃における発光スペクトルの最大ピ−クの発光強度の値をＰ２５とし、前記所定の励起光を照射されたときの前記蛍光体の温度２００℃における発光スペクトルの前記最大ピ−クの発光強度の値をＰ２００としたときに、（（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５）が、３０％以下となる温度特性を示す蛍光体を選択するのが好ましい。例えば、本発明の蛍光体と共に、前記のＢＡＭ：Ｅｕ、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２:Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｅｕ,Ｍｎ、ＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ、ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕなどが上げられる。これら蛍光体の温度特性を表１−１に示す。尚、上記条件を満たせばこの限りではない。【０１５８】
【表１−１】
0005145934.tif 000002
【０１５９】
本発明に係る蛍光体混合物を粉体の形で用いる場合は、混合する各蛍光体粉体の平均粒径（Ｄ５０）がそれぞれ５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍであることが好ましい。これは、蛍光体粉体における発光は主に粉体粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき、輝度の低下を回避できるからである。さらに、当該蛍光体混合粉体を用いた照明装置の製造において、当該蛍光体混合物粉体ペ−スト状とし、例えば、発光体素子等に塗布する場合に当該粉体の密度を高めることができ、色むら、輝度の低下を回避することができる。【０１６０】
一方、本実施形態に係る蛍光体混合物を樹脂中等に分散させ、蛍光体シ−トとする構成も好ましい。
当該蛍光体シ−トを製造する際に用いられる媒体となる材料としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、を始めとする各種の樹脂、または、ガラス等が考えられる。当該蛍光体シ−トの使用例としては、当該蛍光体シ−トと適宜な発光を行う光源とを組み合わせ、所定の発光を行うことが可能である。なお、当該蛍光体シ−トを励起する励起光は、波長２５０ｎｍから５００ｎｍの光であれば良く、ＬＥＤ等の発光素子を始めとして、Ｈｇ放電による紫外線光源、レ−ザ−による光源等でもよい。【０１６１】
粉末状となった本発明に係る蛍光体混合物を、波長域２５０ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは波長域３００ｎｍから５００ｎｍのいずれかの光を発光する発光部と組み合わせることで、各種の照明装置や、主にディスプレイ装置用バックライト等を製造することができる。
発光部として、例えば、紫外から青色発光のいずれかの範囲でするＬＥＤ発光素子、紫外光を発生する放電灯を用いることができる。そして、本発明に係る蛍光体混合物を当該ＬＥＤ発光素子と組み合わせた場合には、各種の照明ユニットや、ディスプレイ装置用バックライト等を製造することができ、本発明に係る蛍光体混合物を当該放電灯と組み合わせた場合には、各種蛍光灯や照明ユニットやディスプレイ装置用バックライト等を製造することができる。【０１６２】
本発明に係る蛍光体の混合物と発光部との組み合わせの方法は、公知の方法で行っても良いが、発光部にＬＥＤを用いた発光装置の場合は、下記のようにして発光装置を作製することが出来る。以下、図面を参照しながら、発光部にＬＥＤを用いた発光装置について説明する。
図２６（Ａ）〜（Ｃ）は、砲弾型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図であり、図２７（Ａ）〜（Ｅ）は、反射型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。尚、各図面において、相当する部分については同様の符号を付し、説明を省略する場合がある。
まず、図２６（Ａ）を用いて、発光部にＬＥＤを用い、前記蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。砲弾型ＬＥＤ発光装置においては、リ−ドフレ−ム３の先端に設けられたカップ状の容器５内に、ＬＥＤ発光素子２が設置され、これらが透光性の樹脂４にてモ−ルドされている。該実施の形態では、前記蛍光体混合物または前記蛍光体混合物をシリコンやエポキシ等の透光性のある樹脂に分散させた混合物（以下、混合物１と記載する。）を、カップ状の容器５内の全てに埋め込むものである。また、上記混合物１はレンズ部全体に使用したり、レンズ部上部を覆っても良い。
次に、図２６（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。該実施の形態では、混合物１をカップ状の容器５上およびＬＥＤ発光素子２上面に塗布したものである。
次に、図２６（Ｃ）を用いて、さらに異なる発光装置の１例について説明する。該実施の形態では、蛍光体混合物１をＬＥＤ発光素子２の上部に設置したものである。
以上、図２６（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明した砲弾型ＬＥＤ発光装置は、ＬＥＤ発光素子２からの光の放出方向は上方向であるが、光の放出方向が下方向でも同様の方法で発光装置の作成は可能である。例えば、該ＬＥＤ発光素子２の光の放出方向に反射面、反射板を設け、同発光素子２から放出される光を反射面に反射させて外部に発光させるのが反射型ＬＥＤ発光装置である。そこで、図２７（Ａ）〜（Ｅ）を用い、反射型ＬＥＤ発光装置と本実施形態の蛍光体混合物とを、組み合わせた発光装置の例について説明する。
まず、図２７（Ａ）を用いて、発光部に反射型ＬＥＤ発光装置を用い、本実施形態の蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。反射型ＬＥＤ発光装置においては、片方のリ−ドフレ−ム３の先端にＬＥＤ発光素子２が設置され、このＬＥＤ発光素子２からの発光は、下方に向かい反射面８により反射されて上方より放出される。該実施の形態では、混合物１を反射面８上に塗布するものである。尚、反射面８が形成する凹部内には、ＬＥＤ発光素子２を保護するため透明モ−ルド材９が充填される場合もある。【０１６３】
次に、図２７（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。該実施の形態では、混合物１をＬＥＤ発光素子２の下部に設置したものである。
次に、図２７（Ｃ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。該実施の形態では、混合物１を、反射面８が形成する凹部内に充填したものである。
次に、図２７（Ｄ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。該実施の形態では、混合物１を、ＬＥＤ発光素子２を保護するための前記透明モ−ルド材９の上部に塗布したものである。
次に、図２７（Ｅ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。該実施の形態では、混合物１を、ＬＥＤ発光素子２の表面に塗布したものである。【０１６４】
砲弾型ＬＥＤ発光装置と反射型ＬＥＤ発光装置とは、用途に応じて使い分ければよいが、反射型ＬＥＤ発光装置には、薄くできる、光の発光面積を大きくできる、光の利用効率を高められる等のメリットがある。【０１６５】
以上説明した発光装置を高演色性照明用光源として使用する場合には、演色性に優れる発光スペクトルを有していることが必要であるので、ＪＩＳＺ８７２６の評価方法を用いて、本発明係る蛍光体を含む蛍光体混合物を組み込んだ発光装置の演色性を評価した。ＪＩＳＺ８７２６の評価において、該光源の平均演色評価数Ｒａが８０以上であれば、優れた発光装置といえる。そして、好ましくは、日本人女性の肌色の成分を示す指標である特殊演色評価数Ｒ１５が８０以上、さらに好ましくは赤色の成分を示す指標である特殊演色評価数Ｒ９が６０以上であれば、非常に優れた発光装置といえる。ただし、演色性を求めない用途や異なる目的によっては上記指標を満たさなくても良い。【０１６６】
そこで、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部からの光が本発明に係る蛍光体を含む蛍光体混合物へ照射され、該蛍光体混合物が発光をおこなう発光装置を作製した。尚、発光部としては波長４６０ｎｍの発光をおこなう青色ＬＥＤと、波長４０５ｎｍの発光をおこなう紫外ＬＥＤを用いた。そして、該発光装置の発光スペクトルの演色性を評価した。その結果、本発明係る蛍光体を含む蛍光体混合物を組み込んだ発光装置の演色性は、相関色温度１００００Ｋ〜２０００Ｋの範囲、好ましくは,７０００Ｋから２５００Ｋにおいて、Ｒａは８０以上、Ｒ１５が８０以上、さらにはＲ９が６０以上の高い演色性を示し、該発光装置は、高輝度で非常に演色性に優れた光源であることが判明した。
【実施例】
【０１６７】
(実施例１)
市販のＳｒＣＯ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)を準備し、各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｃｅ＝０.９７０:１:４.５:０.０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ３を０.９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１.０ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を４.５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０３０ｍｏｌ秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。混合した原料をＢＮるつぼに入れ、窒素雰囲気中（フロ−状態）、炉内圧０．０５ＭＰａで１８００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３時間保持・焼成した後、１８００℃から２００℃まで１時間で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、混合組成式Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ９Ｏ２Ｎ１４:Ｃｅ(但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０)で示される実施例１の蛍光体を得た。得られた蛍光体粉末の分析結果を表１−２、蛍光体粉末のＳＥＭ写真（２５０倍）を図１に示す。【０１６８】
得られた蛍光体の組成分析結果は、構成元素の原子量、モル比から求めた理論値に近いものであった。多少のズレは測定誤差や蛍光体作製中に混入した不純物によるものと考えられる。比表面積は０.２８５ｍ２／ｇであった。また、図１から明らかなように、得られた蛍光体粉末は２０μｍ以下の１次粒子が凝集した凝集体であって、レ−ザ−ドップラ−測定法で平均粒子径(Ｄ５０)を測定したところＤ５０は１７.５μｍ、ＳＥＭで観察した１次粒子径は約１３.０μｍであり、蛍光体として好ましい１．０μｍ以上、２０.０μｍ以下、比表面積０.０５ｍ２／ｇ以上、５.０ｍ２／ｇ以下の範囲であることが解った。【０１６９】
次に、実施例１の蛍光体の発光スペクトルを測定した。当該測定結果を表２に示し、さらに図２、図３に記載した。
図２、図３は、縦軸に実施例１の蛍光体の発光強度を相対強度としてとり、横軸には光の波長をとったグラフである。ここで、発光スペクトルとは、ある波長の光またはエネルギ−を蛍光体に照射した際、蛍光体より放出される光のスペクトルである。図２は、実施例１の蛍光体に励起光として波長４６０ ｎｍの単色光を照射した際、図３は、同じく励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際に、蛍光体から発光した光のスペクトルを、実線を用いて示したものである。なお、発光スペクトル、励起スペクトルの測定には日本分光（株）社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。【０１７０】
まず、図２を用いて、当該蛍光体の発光スペクトルについて説明する。
図２の実線から明らかなように、当該蛍光体の発光スペクトルは、波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５９.３ｎｍであった。（このときの発光強度および輝度の相対強度を１００％とした。）また、半値幅を求めたところ１１７.２ｎｍであった。当該発光スペクトルの色度(ｘ,y)を求めたところｘ＝０.４１５６、y＝０.５４３４であった。尚、粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも黄色の発光色が確認できた。実施例１の蛍光体は、広い波長域において非常に半値幅の広いピ−クを持つためワンチップ型白色ＬＥＤ照明用蛍光体として使用した場合には、シャ−プなピ−クを持つ蛍光体を使用したものに比べ、演色性に優れた白色ＬＥＤ照明を作製することが可能となる。また、シャ−プなピ−クを持つ蛍光体の場合には、太陽光に近いスペクトルを実現するために数種類の蛍光体を混合する必要があるが、当該蛍光体はブロ−ドなピ−クを有しているため、混合する蛍光体の種類の数を少なくすることができ、安価に白色ＬＥＤ照明を作製することが可能となる。【０１７１】
表２、図３の実線は、励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルの測定結果を示しており、４０５ｎｍの励起波長においても、波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５２.３ｎｍであった。（発光強度および輝度は、当該実施例１の蛍光体に励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルのピ−クの値を相対強度１００％としている。）また、半値幅を求めたところ１１９.５ｎｍであり、当該発光スペクトルの色度(ｘ,y)はｘ＝０.３７３０、y＝０.５３７７であった。尚、目視でも黄色の発光色が確認できた。【０１７２】
次に、図４を用いて、実施例１の蛍光体の励起スペクトルについて説明する。図４は縦軸に蛍光体の発光強度をとり、横軸には励起光の波長をとったグラフである。ここで、励起スペクトルとは、種々の波長の単色光を励起光として用いて被測定対象の蛍光体を励起し、蛍光体が発光する一定波長の発光強度を測定し、その発光強度の励起波長依存性を測定したものである。本測定においては、波長が３００ｎｍから５７０ｎｍまでの単色光を実施例１の蛍光体に照射し、当該蛍光体が発光する波長５５９.３ｎｍの光の励起依存性を測定したものである。【０１７３】
図４の実線は、実施例１の蛍光体の励起スペクトルである。この図４の実線から明らかなように、当該蛍光体の励起スペクトルは、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍまでの広い範囲の励起光で、高強度の黄色の発光を示すことがわかった。特に、現在、ワンチップ型白色ＬＥＤ照明用の励起光として使用されている青色ＬＥＤ、近紫外・紫外ＬＥＤの発光波長である４６０ｎｍ、４０５ｎｍ付近では、特に優れた励起帯を持っている蛍光体である。
これ以降に説明する実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、比較例３の発光強度および輝度についても、実施例１の蛍光体に励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルのピ−クの値を相対強度１００％としている。【０１７４】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１の各元素のモル比をＳｒ：Ａｌ:Ｓｉ:Ｃｅ＝０.９７０:１:５:０.０３０となるようにした以外は、実施例１と同様にして実施例２の蛍光体を作製している。以下、詳細な作製方法を記述する。
市販のＳｒＣＯ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)を準備し、各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ:Ｓｉ:Ｃｅ＝０.９７０:１:５:０.０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ３を０.９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１.０ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を５.０／３ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０３０ｍｏｌ秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。混合した原料をＢＮるつぼに入れ、窒素雰囲気中（フロ−状態）、炉内圧０．０５ＭＰａで１８００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３時間保持・焼成した後、１８００℃から２００℃まで１時間で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、混合組成式Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１５Ｏ３Ｎ２３:Ｃｅ(但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０)で示される実施例２の蛍光体を得た。得られた蛍光体粉末の分析結果を表１−２に示す。【０１７５】
得られた蛍光体の組成分析結果は、実施例１と同様に構成元素の原子量、モル比から求めた理論値に近いものであった。多少のズレは測定誤差や蛍光体作製中に混入した不純物によるものと考えられる。比表面積は０.３０２ｍ２／ｇ、また、ＳＥＭ径で観察した１次粒子径は約１２.３μｍ、レ−ザ−ドップラ−測定法による平均粒子径(Ｄ５０)は１６.８５μｍであり、蛍光体として好ましい１．０μｍ以上、２０.０μｍ以下、比表面積０.０５ｍ２／ｇ以上５.０ｍ２／ｇ以下の範囲であった。【０１７６】
次に、実施例２の蛍光体の発光スペクトルを測定した。当該測定結果を表２に示し、さらに図２、図３に記載した。
図２の一点鎖線は、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルの測定結果を示しており、当該蛍光体は、波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５９.２ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１６.４ｎｍであり、当該発光スペクトルの色度(ｘ,y)を求めたところｘ＝０.４１７１、y＝０.５４２７であった。尚、粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも黄色の発光色が確認できた。【０１７７】
表２、図３に一点鎖線を用いて、励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルの測定結果を示した。実施例２の蛍光体は、４０５ｎｍの励起波長においても、波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５２.５ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１８.０ｎｍであり、当該発光スペクトルの色度(ｘ,y)はｘ＝０.３７８３、y＝０.５３８９であった。尚、目視でも黄色の発光色が確認できた。【０１７８】
図４の一点鎖線は、実施例２の蛍光体の励起スペクトルである。本測定においては、波長が３００ｎｍから５７０ｎｍまでの単色光を実施例２の蛍光体に照射し、当該蛍光体が発光する波長５５９.２ｎｍの光の発光強度の励起依存性を測定したものである。図４の一点鎖線から明らかなように、当該蛍光体の励起スペクトルも実施例１と同様に、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍまでの広い範囲の励起光で、高強度の黄色の発光を示すことがわかった。
実施例２は、実施例１に比べＳｉ、Ｎのモル比が大きな組成であるが、実施例１と同様に優れた発光特性を示した。【０１７９】
（実施例３）
実施例３では、実施例１の蛍光体の組成式Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ９Ｏ２Ｎ１４:Ｃｅ(但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０)で示される蛍光体において、付活剤であるＣｅをＥｕに置き換えた以外は、実施例１と同様にして実施例３の蛍光体を作製したものである。各元素のモル比はＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｅｕ＝０.９７０:１:４.５:０.０３０であり、各原料を、ＳｒＣＯ３を０.９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１.０ ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を４.５／３ ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０.０３０／２ｍｏｌ秤量した。実施例１と同じように、得られた蛍光体粉末の分析結果を表１−２に示す。
【表１−２】
0005145934.tif 000003
【０１８０】
得られた蛍光体の組成分析結果は、構成元素の分子量、モル比から求めた理論値に近いものであった。比表面積は０.２９１ｍ２／ｇ、また、ＳＥＭ径で観察した１次粒子径は約１３．１μｍであり、レ−ザ−ドップラ−測定法による平均粒子径(Ｄ５０)は１７．２７μｍであり、付活剤をＥｕにした場合にも組成分析結果、比表面積、ＳＥＭ径は、Ｃｅを付活した場合とほぼ同じ結果を得ることができた。【０１８１】
次に、実施例３の蛍光体の発光スペクトルを測定した。当該測定結果を表２に示し、さらに励起波長Ｅｘ４６０ｎｍ、Ｅｘ４０５ｎｍを照射したときの発光スペクトルをそれぞれ図２、図３に示す。
表２、および図２の二点鎖線は、励起光として波長４６０ ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルの測定結果を示している。表２、図２の二点鎖線より励起波長Ｅｘ４６０ｎｍにおける当該蛍光体は、波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は６１３.８ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１５.６ｎｍであり、当該発光スペクトルの色度(ｘ,y)を求めたところｘ＝０.５５７３、y＝０.４３３０であった。尚、粉末はオレンジ色をしており、目視でもオレンジ色の発光色が確認できた。【０１８２】
また、表２および、図３の二点鎖線は、励起光として波長４０５ ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルの測定結果を示している。表２、図３の二点鎖線より励起波長Ｅｘ４０５ｎｍにおける当該蛍光体は、波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は６０７.９ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１４.２ｎｍであり、当該発光スペクトルの色度(ｘ,y)を求めたところｘ＝０.５０８３、y＝０.４１７２であった。尚、目視でもオレンジ色の発光色が確認できた。【０１８３】
実施例３の蛍光体は、実施例１の蛍光体と母体は同じであるものの、付活剤をＣｅからＥｕにすることで、発光強度をほぼ維持したまま、発光スペクトルのピ−クを長波長側にシフト（ピ−ク波長をＣｅの約５６０ｎｍからＥｕの約６１０ｎｍへシフト）させることができた。これまでに提案されているシリコンナイトライド蛍光体やサイアロン蛍光体では、付活剤が変わるとピ−ク波長はシフトするものの、発光強度が大幅に低下してしまうという問題を抱えていたが、本実施例３の母体は、ＣｅとＥｕのどちらの付活剤においても優れた発光強度を示すという特徴を有する。さらに実施例３の蛍光体は、ピ−ク波長が約６１０ｎｍであり、オレンジ色の発光を示すため電球色の白色ＬＥＤ照明用蛍光体として有望である。さらに、これまでに提案されている酸窒化物や窒化物にＥｕを付活したオレンジ色に発光する蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍを超えるものはなかったが、本実施例３の蛍光体は半値幅が約１２０ｎｍもあり、非常にブロ−ドな発光スペクトルを持った蛍光体である。【０１８４】
図５は、実施例３の蛍光体の励起スペクトルである。尚、図５は図４と同様のグラフである。本測定においては、波長が３００ｎｍから５７０ｎｍまでの範囲にある単色光を、実施例３の蛍光体に照射し、当該蛍光体が発光する波長６１３.８ｎｍの光における発光強度の励起光波長への依存性を測定したものである。当該蛍光体の励起スペクトルから、当該蛍光体は、波長３００ｎｍ付近から５５０ｎｍまでの広い範囲の励起光により励起され、高強度のオレンジ色の発光を示すことがわかった。更に、波長３５０ｎｍから５００ｎｍの範囲において、単色の励起光が照射された際の発光強度を測定した結果、当該所定波長を有する励起光を吸収して発光するスペクトルの強度が最大となる励起波長における発光強度をＰＨ、発光強度が最小となる励起波長における発光強度をＰＬとしたとき、(ＰＨ−ＰＬ)／ＰＨ ≦０.１０となった。つまり、励起光として、波長３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲の単色光を用いた場合における発光強度のばらつきは１０.０％以下ということであり、励起帯が平坦であることを示している。【０１８５】
現在、白色ＬＥＤ照明用蛍光体として使用されている黄色蛍光体(ＹＡＧ：Ｃｅ)などは、４６０ｎｍ付近で最も高効率の励起帯を持つものの、広い範囲にわたり効率の良い励起帯を有しているわけではないために、青色ＬＥＤの製造時における発光素子のばらつきによる発光波長のばらつきによって、当該青色ＬＥＤの発光波長が、ＹＡＧ：Ｃｅ系黄色蛍光体の最適励起範囲から外れてしまうことで、青色と黄色の発光強度のバランスが崩れ、白色光の色調が変化してしまうといった問題がある。これに対し、実施例３の蛍光体は励起帯が平坦であるため、発光素子の発光波長がばらついた場合でも発光強度がほぼ一定となり、各色の発光強度のバランスが崩れることがなく、安定して同じ色調の白色ＬＥＤ照明を製造することが可能であり、品質および製造コストの両面でメリットがある。【０１８６】
（比較例１）
特許文献１に記載のＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８:Ｃｅ(但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０)で示される蛍光体を作製し比較例１とした。
比較例１の蛍光体は以下のようにして作製した。
Ｓｒ３Ｎ２(２Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)の市販されている試薬を原料として準備し、それぞれ、各元素のモル比がＳｒ:Ｓｉ:Ｃｅ＝１.９４:５.０:０.０６であり、各原料を Ｓｒ３Ｎ２を１.９４／３ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を５.０／３ ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０６０ｍｏｌ秤量し、窒素雰囲気下のグロ−ブボックス中にて乳鉢を用いて混合した。以下の作製方法については焼成温度を１６００℃にした以外は、実施例１と同様な方法で蛍光体試料を作製した。【０１８７】
次に、実施例１と同様にして、比較例１の蛍光体の発光スペクトルを測定した。当該測定結果を表２、図２および図３（長破線）に示す。図２及び図３の長破線から明らかなように、比較例１の蛍光体はブロ−ドな発光スペクトルを示した。また、図２の長破線に示すように、波長４６０ ｎｍの光で励起させた場合は、波長５５７.２ｎｍにピ−クを持つ発光スペクトルを示し、実施例１の相対強度を１００％とした場合に発光強度の相対強度は２８.５％であり、輝度の相対強度は３２.６％であった。当該発光スペクトルの色度は(ｘ,y)は、ｘ＝０.３７１６、y＝０.５０８０であった。また、図３の長破線に示すように、比較例１の蛍光体は、励起波長４０５ｎｍの光で励起させた場合は、波長５６２.０ｎｍにピ−クを持つ発光スペクトルを示し、実施例１の相対強度を１００％とした場合に発光強度の相対強度は５６.４％であり、輝度の相対強度は６２.１％であった。当該発光スペクトルの色度(ｘ,y)は、ｘ＝０.３９０１、y＝０.４９８５であった。尚、目視では緑色の発光を確認できた。【０１８８】
（比較例２）
特許文献２に記載のＳｒ１.５Ａｌ３Ｓｉ９Ｎ１６:Ｃｅ(但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０)で示される蛍光体を作製し比較例２とした。
比較例２の蛍光体は以下のようにして作製した。
Ｓｒ３Ｎ２(２Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)の市販されている試薬を原料として準備し、それぞれ、各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｃｅ＝１.４５５:３.０:９.０:０.０４５であり、各原料を、Ｓｒ３Ｎ２を１.４５５／３ｍｏｌ、ＡｌＮを３.０ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を９.０／３ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０４５ｍｏｌ秤量し、窒素雰囲気下のグロ−ブボックス中にて乳鉢を用いて混合した。以下の作製方法については焼成温度を１７００℃にした以外は、実施例１と同様な方法で蛍光体試料を作製した。【０１８９】
次に、実施例１と同様にして、比較例２の蛍光体の発光スペクトルを測定した。当該測定結果を表２、図２および図３に短破線で示す。図２および図３の短破線から明らかなように、比較例２の蛍光体はブロ−ドな発光スペクトルを示した。また、図２の短破線に示すように、波長４６０ ｎｍの光で励起させた場合は、波長５６０.８ｎｍにピ−クを持つ発光スペクトルを示し、実施例１の相対強度を１００％とした場合に発光強度の相対強度は１６.０％であり、輝度の相対強度は１６.７％であった。当該発光スペクトルの色度は(ｘ,y)は、ｘ＝０.３９９２、y＝０.５１１６であった。また、図３の短破線に示すように、比較例２の蛍光体は、単色４０５ｎｍの光で励起させた場合は、波長５２７.５ｎｍにピ−クを持つ発光スペクトルを示し、実施例１の相対強度を１００％とした場合に発光強度の相対強度は２０.９％であり、輝度の相対強度は２２.２％であった。当該発光スペクトルの色度(ｘ,y)は、ｘ＝０.３３１６、y＝０.４９５８であった。尚、目視では、波長４６０ｎｍの光による励起では黄色、波長４０５ｎｍの光による励起では緑色の発光を確認できた。【０１９０】
（比較例３）
特許文献３に記載のＳｒＡｌ２ＳｉＯ３Ｎ２:Ｃｅ(但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０)で示される蛍光体を作製し比較例３とした。
比較例３の蛍光体は以下のようにして作製した。
ＳｒＣＯ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、ＳｉＯ２(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)の市販されている試薬を原料として準備し、それぞれ、各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｃｅ＝０.９７０:２.０:１.０:０.０３０であり、各原料を、ＳｒＣＯ３を０.９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを２.０ｍｏｌ、ＳｉＯ２を１.０ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０３０ｍｏｌ秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。以下の作製方法については焼成温度を１４００℃にした以外は、実施例１と同様な方法で蛍光体試料を作製した。【０１９１】
次に、実施例１と同様にして、比較例３の蛍光体の発光スペクトルを測定したが、波長４６０ｎｍ、４０５ｎｍの光で励起した場合は発光せず、測定不能であった。しかし、簡易評価で波長２５４ｎｍ、３６６ｎｍの励起光を照射した際には、目視で青色の発光を確認できた。
さらに、焼成温度を１８００℃で行った際には、原料が融解してしまった。【０１９２】
＜実施例１、２、３および比較例１、２、３についての検討＞
表２の組成式から明らかなように、実施例１と実施例２と実施例３の新規組成を持つ蛍光体は、比較例１とは異なり構成元素にＡｌが含まれ、比較例２のサイアロン蛍光体とは異なった組成式を持ち（サイアロン組成式 Ｍx(Ａｌ,Ｓｉ)１２(Ｏ,Ｎ)１６、０＜ｘ≦１．５）、比較例３とは異なり、酸素より窒素のモル比が大きい値をとる蛍光体である。
表２、図２および図３の結果から明らかなように、実施例１、実施例２、実施例３の蛍光体は、比較例１から３の蛍光体と比較して、波長４６０ｎｍの光で励起した場合は３.０倍以上の発光強度、２.５倍以上の輝度を示し、波長４０５ｎｍの光で励起した場合は１.５倍以上の発光強度および輝度を示し、従来の蛍光体に比べ高い発光強度および輝度を示す高効率な蛍光体であることが判明した。
【表２】
0005145934.tif 000004
【０１９３】
（実施例４から実施例１３）Ｃｅ付活量についての検討
実施例４から実施例１３においては、混合組成式Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ９Ｏ２Ｎ１４:Ｃｅで示される蛍光体において、付活剤Ｚ元素(Ｃｅ)の濃度を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。ここで、測定試料の製造においては、付活剤ＣｅとＳｒの関係がｍ＋ｚ＝１となるようにＳｒとＣｅとの原料混合比を調整した。そして、実施例１において説明したようにＳｒＣＯ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)の各原料の混合比を調整し、Ｃｅ付活濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして蛍光体試料を作製し、作製された蛍光体の発光強度および輝度を測定した。但し、Ｃｅ付活濃度Ｃｅ／(Ｓｒ ＋ Ｃｅ)を、０.００１（実施例４）、０.００５（実施例５）、０.０１０（実施例６）、０.０２０（実施例７）、０.０２５（実施例８）、０.０３０（実施例９）、０.０３５（実施例１０）、０.０４０（実施例１１）、０.０５０（実施例１２）、０.１００（実施例１３）とした。【０１９４】
当該測定結果を、表３および図６に示す。ここで、図６は縦軸に当該各蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはＳｒとＣｅとの配合比Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)の値をとったグラフである。尚、発光強度および輝度においては、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０４０（実施例１１）のピ−ク波長における発光強度の値を１００％とした。尚、励起光として波長４６０ｎｍの光を用いた。【０１９５】
表３および図６の結果から明らかなように、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)の値が小さな領域では、Ｃｅ／(Ｓｒ ＋ Ｃｅ)の値の増加と共に発光強度および輝度が上昇するが、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０４０付近をピ−クとして、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)の値の増加と共に発光強度および輝度は下がっていく。これは、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝ ０.０４０より少ない部分では付活剤元素が不足するため、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０４０より多い部分では付活剤元素による濃度消光が見られるためであると考えられる。
一方、表３の結果から明らかなように、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)の値の増加と共に、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.００１（実施例４）のデ−タを除くと、ピ−ク波長の値が長波長側にシフトしていくことが確認された。
尚、当該発光強度および輝度の測定と並行して、発光スペクトルの色度(ｘ,y)も測定し、その結果を表３に示す。
【表３】
0005145934.tif 000005
【０１９６】
（実施例１４から実施例２３）Ｅｕ付活量についての検討
実施例１４から実施例２３においては、混合組成式Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ９Ｏ２Ｎ１４:Ｅｕで示される蛍光体において、付活剤Ｚ元素(Ｅｕ)の濃度を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。ここで、測定試料の製造においては、実施例４〜１３と同様に、付活剤ＥｕとＳｒの関係がｍ＋ｚ＝１となるようにＳｒとＥｕとの原料混合比を調整した。そして、実施例３において説明したＳｒＣＯ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、Ｅｕ２Ｏ３(３Ｎ)の各原料の混合比を調整し、Ｅｕ付活濃度を変更した以外は、実施例３と同様にして蛍光体試料を作製し、作製された蛍光体の発光強度および輝度を測定した。但し、Ｅｕ付活濃度Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)は、０.００１（実施例１４）、０.００５（実施例１５）、０.０１０（実施例１６）、０.０２０（実施例１７）、０.０２５（実施例１８）、０.０３０（実施例１９）、０.０３５（実施例２０）、０.０４０（実施例２１）、０.０５０（実施例２２）、０.１００（実施例２３）とした。【０１９７】
当該測定結果を、表４および図７に示す。ここで、図７は縦軸に当該各蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはＳｒとＥｕとの配合比Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)の値をとったグラフである。尚、発光強度および輝度においては、Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)＝０.０５０（実施例２２）のピ−ク波長における発光強度の値を１００％とした。尚、励起光として波長４６０ｎｍの光を用いた。【０１９８】
表４および図７の結果から明らかなように、Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)の値が小さな領域では、Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)の値の増加と共に発光強度および輝度が上昇するが、Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)＝０.０５０付近をピ−クとして、Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)の値の増加と共に発光強度および輝度は下がっていく。これは、Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)＝０.０５０より少ない部分では付活剤元素が不足するため、Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)＝０.０５０より多い部分では付活剤元素による濃度消光が見られるためと考えられる。しかし、実施例４から１３のＣｅ付活濃度の場合と比較して、付活濃度の高い領域での濃度消光による発光強度の低下は緩やかである。これは、ＥｕとＣｅのイオン半径の違い、および価数の違いによるものと考えられる。
一方、表４の結果から明らかなように、Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)の値の増加と共に、Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)＝０.００１（実施例１４）、Ｅｕ／(Ｓｒ＋Ｅｕ)＝０.０５０（実施例２２）、のデ−タを除くと、ピ−ク波長の値が長波長側にシフトしていくことが確認された。
尚、当該発光強度および輝度の測定と並行して、発光スペクトルの色度(ｘ,y)も測定した。その結果を表４に示す。
【表４】
0005145934.tif 000006
【０１９９】
（実施例２４から実施例３２）Ａｌ／Ｓｒ比の変更
実施例２４から実施例３２においては、混合組成式Ｓｒ２ＡｌaＳｉ９ＯＯＮｎ:Ｃｅ（Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝２.０、ｂ＝９.０、Ｏ≦２.０）で示される蛍光体において、Ｓｒ、Ｓｉのモル比を、それぞれ２、９に固定し、ａ／ｍ比（ここで、ａ／ｍとＡｌ／Ｓｒとは同じ意味を持つ。）を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。ここで、測定試料の製造においては、実施例１で説明した、ＳｒＣＯ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)の各原料のうちＡｌＮ(３Ｎ)のみの混合比を調整した以外は、実施例１と同様にして蛍光体試料を作製し、作製された蛍光体の発光強度および輝度を測定した。但し、調整したＡｌとＳｒの配合比は、、Ａｌ／Ｓｒ＝ ０.５０（実施例２４）、Ａｌ／Ｓｒ＝０.７５（実施例２５）、Ａｌ／Ｓｒ＝０.９０（実施例２６）、Ａｌ／Ｓｒ＝１.００（実施例２７）、Ａｌ／Ｓｒ＝１.１０（実施例２８）、Ａｌ／Ｓｒ＝１.２５（実施例２９）、Ａｌ／Ｓｒ＝１.５０（実施例３０）、Ａｌ／Ｓｒ＝２.００（実施例３１）、Ａｌ／Ｓｒ＝３．００（実施例３２）とした。【０２００】
当該測定結果を、表５および図８に示す。ここで、図８は縦軸に当該各蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはＳｒとＡｌとの配合比Ａｌ／Ｓｒの値をとったグラフである。尚、発光強度および輝度においては、Ａｌ／Ｓｒ＝１.０（実施例２７）のピ−ク波長における発光強度の値を１００％とした。そして、Ａｌ／Ｓｒの値を、０.５０から３．００まで調整した結果を示す。尚、励起光として波長４６０ｎｍの光を用いた。【０２０１】
表５および図８の結果から明らかなように、Ａｌ／Ｓｒの値が小さな領域では、値の増加と共に発光強度および輝度が上昇するが、Ａｌ／Ｓｒ＝１.０（実施例２７）付近をピ−クとして発光強度および輝度が低下する。
これは、Ａｌ／Ｓｒ＝１.０から大きく外れると、焼成後の蛍光体に未反応原料が残ってしまうことや、発光している相とは異なる相が生成してしまうこと、また、Ａｌ／Ｓｒが１.５以上になるとＸ線回折ピ−ク強度が低下することから、蛍光体の母体構造の結晶性が低下すること、さらに、発光に適した構造が崩れ、発光に寄与しない不純物相が生成することが原因と考えられる。これらの原因によりＡｌ／Ｓｒ＝１.０からずれてしまうと発光強度および輝度は低下してしまうが、Ａｌの適正量はＳｉや酸素の組成の変動によってわずかに変化するため、少しのズレであれば影響が小さく、０.７５≦Ａｌ／Ｓｒ＜１.５であればＡｌ／Ｓｒ＝１.０の８０％以上の発光強度および輝度の値を有する。
【０２０２】
（実施例３３から４２）Ｓｉ／Ｓｒ比の変更
実施例３３から４２においては、原料混合組成式Ｓｒ２Ａｌ２ＳｉｂＯ２Ｎｎ:Ｃｅ０.０６０（Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ，但しｍ＝２.０、ａ＝２.０）で示される蛍光体において、Ｓｒ、Ａｌのモル比を、それぞれ２、２に固定し、ｂ／ｍ比（ここで、ｂ／ｍとＳｉ／Ｓｒは同じ意味を持つ。）を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。ここで、測定試料の製造においては、実施例１で説明した、ＳｒＣＯ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)の各原料のうちＳｉ３Ｎ４(３Ｎ)のみの混合比を調整した以外は、実施例１と同様にして蛍光体試料を作製し、作製された蛍光体の発光強度および輝度を測定した。但し、調整したＳｉとＳｒの配合比は、Ｓｉ／Ｓｒ＝１.０（実施例３３）、Ｓｉ／Ｓｒ＝１.５（実施例３４）、Ｓｉ／Ｓｒ＝２.０（実施例３５）、Ｓｉ／Ｓｒ＝３.０（実施例３６）、Ｓｉ／Ｓｒ＝４.０（実施例３７）、Ｓｉ／Ｓｒ＝４.５（実施例３８）、Ｓｉ／Ｓｒ＝５.０（実施例３９）、Ｓｉ／Ｓｒ＝５.５（実施例４０）、Ｓｉ／Ｓｒ＝６.０（実施例４１）、Ｓｉ／Ｓｒ＝７.０（実施例４２）とした。【０２０３】
当該測定結果について、表６、図９を参照しながら説明する。ここで、図９は縦軸に当該蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはＳｒとＳｉとの配合比Ｓｉ／Ｓｒの値をとったグラフである。尚、発光強度および輝度においては、Ｓｉ／Ｓｒ＝４.５（実施例３８）のピ−ク波長における発光強度の値を１００％とした。そして、Ｓｉ／Ｓｒの値を、１.０から７.０まで調整した結果を示す。尚、励起光として波長４６０ｎｍの光を用いた。
【表６】
0005145934.tif 000007
【０２０４】
図９の結果から明らかなように、Ｓｉ／Ｓｒの値が小さな領域では、Ｓｉ／Ｓｒの値の増加と共に発光強度が上昇するが、Ｓｉ／Ｓｒ＝４.５（実施例３８）でピ−クとなり、Ｓｉ／Ｓｒ ＝４.５を超えると発光強度が低下した。これは、Ｓｉ／Ｓｒ＝ ４.５付近から大きく外れてしまうと、実施例２４から３２においてＡｌ／Ｓｒについて説明したときと同様に、焼成後の蛍光体に未反応原料が残ってしまうことや、不純物相が生成してしまうこと、さらに、Ｘ線回折ピ−ク強度が低下することから母体構造の結晶性が低下し、発光に適した構造が崩れていくことが原因と考えられる。特に、Ｓｉ／Ｓｒを４.５より小さくしていくと、低角度側に見られるピ−クは消滅し、新たなピ−クが現れてくるのが確認でき、４.５より大きくしていくと低角度側に見られるピ−クが消滅してしまうことが確認できることから、Ｓｉ／Ｓｒ＝４.５の関係から大きくズレてしまうと発光に寄与しない不純物相が生成してしまうことや、結晶性が低下してしまうことが解った。しかし、小さなズレであれば影響は小さく、３.５≦Ｓｉ／Ｓｒ≦６.０であれば、Ｓｉ／Ｓｒ＝４.５の場合における８０％以上の発光強度および輝度の値を有する。【０２０５】
（実施例４３から実施例５０）Ｓｒモル比の変更
実施例４３から実施例５０においては、原料混合組成式ＳｒmＡｌ2Ｓｉ9Ｏ2Ｎn:Ｃｅ（Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、但しａ＝２.０、ｂ＝９.０、ｏ＝ ２.０）で示される蛍光体において、Ａｌ、Ｓｉのモル比を、それぞれ２、９に固定し、Ｓｒのモル比を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。（ここで、ｍとＳｒは同じ意味を持つものとする。ｍ＝Ｓｒ）ここで、測定試料の製造においては、実施例１で説明した、ＳｒＣＯ3(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ3Ｎ4(３Ｎ)、ＣｅＯ2 (３Ｎ)に加えて、Ｏを常にｏ＝２.０とするため、Ａｌ2Ｏ3(３Ｎ)原料を追加して混合比を調整した以外は、実施例１と同様にして蛍光体試料を作製し、作製された蛍光体の発光強度および輝度を測定した。但し、調整したＳｒのモル比は、Ｓｒ＝０.５０（実施例４３）、Ｓｒ＝１.００（実施例４４）、Ｓｒ＝１.５０（実施例４５）、Ｓｒ＝２.００（実施例４６）、Ｓｒ＝２.５０（実施例４７）、Ｓｒ＝３.００（実施例４８）、Ｓｒ＝４.００（実施例４９）、Ｓｒ＝６.００（実施例５０）とした。
【０２０６】
当該測定結果について、表７、図１０を参照しながら説明する。ここで、図１０は縦軸に当該蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはＳｒモル比の値をとったグラフである。尚、発光強度および輝度においては、Ｓｒ＝２.００（実施例４６）のピ−ク波長における発光強度の値を１００％とした。そして、Ｓｒモル比の値を、０.５０から６.００まで調整した結果を示す。尚、励起光として波長４６０ｎｍの光を用いた。
【表７】
0005145934.tif 000008
【０２０７】
図１０の結果から明らかなように、Ｓｒモル比が小さな０.５０（実施例４３）、１.００（実施例４４）では、波長４６０ｎｍ、４０５ｎｍの光で励起した場合に発光するものは得られなかった。更に、簡易評価として波長３６６ｎｍの紫外線ランプの光を照射しところ、目視により青色の発光色を確認することができた。これは、Ｓｒモル比の小さな０.５０、１.００では、ＳｒがＳｒ原料であるＳｒＣＯ３の混合粉末中に占める割合が小さく、ＳｒＣＯ３がフラックスとして良好に作用しないために黄色に発光する相が生成せず、他の相が生成したために、短波長の励起光により青色に発光したものと考えられる。また、Ｓｒモル比を１.００より徐々に増加させていくと、Ｓｒモル比の増加と共に発光強度及び輝度が上昇するが、Ｓｒ＝２.００（実施例４６）でピ−クとなり、２.００を超えると発光強度が低下する。【０２０８】
（実施例５１から実施例６０）酸素濃度の変更
実施例５１から実施例６０においては、組成式Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ９ＯＯＮn:Ｃｅ（Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝２.０、ａ＝２.０、ｂ＝９.０）で示される当該蛍光体試料において、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉのモル比を２、２、９にそれぞれ固定し、ｏ／ｍ比（酸素濃度）を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。ここで、測定試料の製造においては、Ｓｒ３Ｎ２(２Ｎ)、ＳｒＣＯ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ａｌ２Ｏ３(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＳｉＯ２(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)の各原料を所定のモル比で仕込むことにより酸素濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして蛍光体試料を作製し、発光強度および輝度を測定した。【０２０９】
原料秤量時に調整したｏ／ｍ比が、ｏ／ｍ＝０.０（実施例５１）、ｏ／ｍ＝０.２（実施例５２）、ｏ／ｍ＝ ０.５０（実施例５３）の実施例については、原料としてＳｒ３Ｎ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４を使用し、ｏ／ｍ＝１.００（実施例５４）、ｏ／ｍ＝１.２５（実施例５５）、ｏ／ｍ＝１.５（実施例５６）、ｏ／ｍ＝２.０（実施例５７）、ｏ／ｍ＝３.０（実施例５８）の実施例については、原料としてＳｒＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を使用し、ｏ／ｍ＝５.０（実施例５９）、ｏ／ｍ＝１０.０（実施例６０）の実施例については、原料としてＳｒ３Ｎ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を使用している。【０２１０】
当該測定結果について、表８、図１１を参照しながら説明する。ここで、図１１は縦軸に当該蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸には蛍光体中の酸素濃度（重量％）の値をとっている。尚、発光強度および輝度においては、ｏ／ｍ＝１.０（実施例５４）のピ−ク波長における発光強度の値を１００％とした。尚、励起光として波長４６０ｎｍの光を用いた。
表８、図１１の結果から明らかなように、当該各蛍光体の発光強度および輝度は、酸素濃度が２.５から３.５ 重量％をピ−クとして増加した場合と低下した場合とでは共に低下し、酸素濃度４.０重量％以上では著しく低下してしまう。さらに、酸素濃度が１０.０重量％以上になった場合には、当該各蛍光体は融解してしまい、ガラス状になってしまう。
【表８】
0005145934.tif 000009
【０２１１】
これは、酸素濃度が４.０重量％以上になると、蛍光体の母体構造のガラス化が徐々に始まり、１０.０重量％以上で完全にガラスとなり、結晶構造が崩れて結晶性が低下したためと考えられる。実際、酸素濃度の異なる試料についてＸ線回折測定を行ったところ、酸素濃度が増加するにつれて回折のピ−ク強度が著しく低下し、さらには回折ピ−クの半値幅が次第に広がり、酸素濃度の上昇とともに当該各蛍光体がガラス化していることを確認できた。蛍光体の母体構造がガラス化してしまうと、発光中心となるＣｅイオン周囲の構造が不規則になってしまうため、発光中心同士の間隔にバラツキが生じたり、母体が吸収した励起光からのエネルギ−を発光中心まで効率よく伝達できないといったことが原因で、あるところでは効率良く発光するが、別のところでは全く発光しない場所などが存在してしまうため、蛍光体全体としての発光強度が低下するのであると考えられる。従って、当該蛍光体中の酸素濃度としては１０重量％以下であれば良いが、発光特性および焼成後の粉体特性を考慮すると０.５重量％以上、８.１重量％以下（モル比に換算して規定すると、０.０＜ｏ／ｍ≦４．０）が好ましく、更に好ましくは、酸素濃度０.５重量％から５.０重量％(モル比に換算して規定すると、０.０＜ｏ／ｍ≦３．０)の範囲内であれば、十分な発光強度および輝度を得ることができると考えられる。【０２１２】
次に、実施例６１から８２は原料混合時の組成のＡｌ量と酸素量を増加させて試料を作製し、発光特性並びに温度特性の比較を行った。
（実施例６１）
実施例６１では、まず焼成上がりの狙い組成がＳｒＡｌ１.４３Ｓｉ３.８１Ｏ０.５９Ｎ６.７９:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）である蛍光体を製造した。
原料としては市販のＳｒＣＯ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ａｌ２Ｏ３(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)を準備し、各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｏ:Ｃｅ＝０.９７０:１.３:４.５:１.３１:０.０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ３を０.９７０ ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３を(１.３１ − ０.９７６)／３ｍｏｌ、ＡｌＮを１.３−((１.３１−０.９７６)／３)×２ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を４.５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０３０ｍｏｌ秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。なお、混合組成式で表記すると、ＳｒＡｌ１.3Ｓｉ4.5Ｏ1.31Ｎ７.1:Ｃｅである。実施例６１から８２は混合組成式ではなく、狙い組成で示している。【０２１３】
実施例１と同様に、混合した原料をＢＮるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、窒素雰囲気中（フロ−状態、２０.０ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧０．０５ＭＰａで１８００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３時間保持・焼成した後、１８００℃から５０℃まで１時間３０分で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、組成式ＳｒＡｌ１.４３Ｓｉ３.８１Ｏ０.５９Ｎ６.７９:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）で示される実施例６１の蛍光体を得た。【０２１４】
得られた蛍光体粉末の分析結果、平均粒子径(Ｄ５０)、比表面積(ＢＥＴ)を表９に示す。尚、Ｓｉは重量法（吸光光度法）、その他の元素はＩＣＰによる測定、平均粒子径(Ｄ５０)はレ−ザ−回折散乱法、比表面積はＢＥＴ法、によって測定した。得られた蛍光体粉末の平均粒子径(Ｄ５０)は２４.４０μｍ、比表面積は０.２２５ｍ２／ｇであり、蛍光体粉末として好ましい粒径である１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であることが解った。【０２１５】
次に、実施例６１に係る蛍光体の発光スペクトルを測定した。該測定結果を表１０に示し、さらに、図１２に示した。図１２は、縦軸に蛍光体の発光強度を相対強度としてとり、横軸には光の波長をとったグラフである。ここで、発光スペクトルとは、ある波長の光またはエネルギ−を蛍光体に照射した際、蛍光体より放出される光のスペクトルである。図１２の実線は、実施例６１の蛍光体に励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際に、蛍光体から発光した光のスペクトルを示したものである。【０２１６】
図１２から明らかなように、該蛍光体の発光スペクトルは、波長４７０ｎｍから７５０ｎｍ付近の広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５６.０ｎｍであった。（このときの発光強度の相対強度を１００％とした。）また、半値幅を求めたところ１１７.１ ｎｍであった。該発光スペクトルの色度(ｘ,y)を求めたところｘ＝０.４０４５、y＝０.５４８１であった。尚、粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも黄緑色の発光色が確認できた。実施例６１の蛍光体は、広い波長域において半値幅１００ｎｍ以上という非常に半値幅の広いピ−クを持つため、白色ＬＥＤ照明用蛍光体として使用した場合には、シャ−プなピ−クを持つ蛍光体を使用したものに比べ、輝度、演色性に優れた白色ＬＥＤ照明を作製することが可能となる。また、シャ−プなピ−クを持つ蛍光体の場合、演色性の向上のためには数種類の蛍光体を混合する必要があるが、該蛍光体はブロ−ドなピ−クを有しているため、混合する蛍光体の種類の数や使用量を少なくすることができ、安価に白色ＬＥＤ照明を作製することが可能となる。【０２１７】
さらに、実施例６１の蛍光体に励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際に、蛍光体から発光した光のスペクトルを表１０に示し、さらに、図１２に破線で示す。Ｅｘ４０５ｎｍで励起した場合には、Ｅｘ４６０ｎｍの場合に比べ、発光強度が約２０％向上している。ピ−ク波長は５３１.５ｎｍ、半値幅は１１８.１ｎｍであり、発光スペクトルの半値幅は８０ｎｍ以上であった。色度(ｘ,ｙ)はｘ＝０.３４７６、ｙ＝０.５３０５であった。【０２１８】
次に、図１３を用いて、実施例６１に係る蛍光体の励起スペクトルについて説明する。図１３は縦軸に蛍光体の発光強度をとり、横軸には励起光の波長をとったグラフである。ここで、励起スペクトルとは、種々の波長の単色光を励起光として用いて被測定対象の蛍光体を励起したとき、該蛍光体が発光する一定波長の発光強度を測定し、その発光強度の励起波長依存性を測定したものである。本測定においては、波長が２５０ｎｍから５５０ｎｍまでの単色光を実施例６１の蛍光体に照射し、該蛍光体が発光する波長５５６.０ｎｍ（緑色光）の発光強度の励起依存性を測定したものである。【０２１９】
図１３から明らかなように、該蛍光体は、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍ付近までの広い範囲の励起光で、高強度の緑色の発光を示すことがわかった。特に、波長４００ｎｍから４８０ ｎｍの励起光で最も高い発光効率を示し、現在、ワンチップ型白色ＬＥＤ照明用の励起光として使用されている発光波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤや４０５ｎｍの近紫外・紫外ＬＥＤと組み合わせることで、輝度の高い発光装置を製造することが可能である。【０２２０】
次に、実施例６１で得られた蛍光体の発光強度の温度特性を測定した。該測定結果を表１０に示し、さらに図１４に示す。
該蛍光体を、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃と昇温し、測定温度に達してから、試料全体の温度を均一にするため５分間はその温度を保持し、その後、発光強度の測定を行なった。また、温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％として、各測定温度における発光強度を相対強度として測定した。尚、発光強度の測定を昇温時に行った後、冷却を行い、再び２５℃で発光強度の測定を行った。さらに同様の測定を、励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した場合も行った。【０２２１】
図１４−１、２は、縦軸には、昇温前(２５℃)における発光強度を１００％としたときの相対発光強度をとり、横軸には、該蛍光体の発光強度測定を行った測定温度をとったグラフであり、図１４−１は励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した場合であり、図１４−２は励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した場合である。該図１４−１、２へ、実施例６１に係る蛍光体の測定結果を太実線で示す。【０２２２】
図１４−１の結果から、実施例６１に係る蛍光体へ励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際には、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では９４.４％、２００℃では８５.８％、３００℃では７３.４％となった。昇温後、冷却を行い、再び２５℃で測定を行ったところ９８.８％であり、低下はほとんど見られず、測定誤差といってよい程度であった。【０２２３】
実施例６１に係る蛍光体へ励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）には、実施例６１の蛍光体に励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度の値を１００％としたとき、１１９.９％の発光強度を示した。次に、図１４−２の結果から、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では９２.０％、２００℃では８０.９％、３００℃では６６.５％となった。昇温後、冷却を行い、再び２５℃で測定を行ったところ９８.９％であり、低下はほとんど見られず、測定誤差といってよい程度であった。【０２２４】
（実施例６２）
実施例６２では、焼成上がりの狙い組成がＳｒＡｌ１.３３Ｓｉ４.０９Ｏ０.６５Ｎ７.０２:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）である蛍光体を製造した。原料混合時に、各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｏ:Ｃｅ＝ ０.９７０:１.２５:４.７５:１.３１:０.０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ３を０.９７０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３を(１.３１−０.９７６)／３ｍｏｌ、ＡｌＮを１.２５−((１.３１−０.９７６)／３)×２ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を４.７５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０３０ｍｏｌ秤量した以外は、実施例６１と同様にして、組成式ＳｒＡｌ１.３３Ｓｉ４.０９Ｏ０.６５Ｎ７.０２:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）で示される実施例６２に係る蛍光体を得た。得られた蛍光体粉末の分析結果、平均粒子径(Ｄ５０)、比表面積(ＢＥＴ)を表９に示す。得られた蛍光体の比表面積は０.２６４ｍ２／ｇであった。平均粒子径(Ｄ５０)は、蛍光体粉末として好ましい１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下の粒径であることが解った。【０２２５】
次に、実施例６１と同様にして、実施例６２に係る蛍光体の発光スペクトルを測定した。該測定結果を表１０に示す。表１０に示すように、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射すると、該蛍光体の発光スペクトルは、実施例６１に係る蛍光体と同じく波長４７０ｎｍから７５０ ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５５.６ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１５.６ｎｍであり、該発光スペクトルの色度(ｘ,ｙ)を求めたところｘ＝０.４０４０、ｙ＝０.５４８１であった。尚、粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも緑色の発光色が確認できた。実施例６１に係る蛍光体の相対強度を１００％とした場合、実施例６２に係る蛍光体の発光強度の相対強度は９４.０％であった。【０２２６】
次に、表１０に示すように、励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射すると、該蛍光体の発光スペクトルは、実施例６１に係る蛍光体と同じく波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５３３.５ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１６.２ｎｍであり、該発光スペクトルの色度(ｘ,ｙ)を求めたところｘ＝０.３５０８、ｙ＝０.５３４０であった。尚、粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも緑色の発光色が確認できた。実施例６１に係る蛍光体の相対強度を１００％とした場合、実施例６２に係る蛍光体の発光強度の相対強度は１１０.９％であった。【０２２７】
次に、波長が２５０ｎｍから５５０ｎｍまでの単色光を実施例６２に係る蛍光体へ照射し、該蛍光体が発光する波長５５５.６ｎｍの発光強度の励起依存性を測定したところ、該蛍光体の励起スペクトルも実施例６１に係る蛍光体と同様に、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍまでの広い範囲の励起光で、高強度の緑色の発光を示すことがわかった。【０２２８】
次に、実施例６２で得られた蛍光体の発光強度の温度特性を、実施例６１と同様に測定した。該測定結果を表１０に示し、さらに、図１４−１、２へ太１点鎖線を用いて実施例６１と同様に示す。【０２２９】
図１４−１の結果から、実施例６２に係る蛍光体へ励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際には、該蛍光体は、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では９３.０％、２００℃では８３.８％、３００℃では７０.８％となった。昇温後、冷却を行い、再び２５℃で測定を行ったところ９８.４％であり、低下はほとんど見られず、測定誤差といってよい程度であった。【０２３０】
図１４−２の結果から、実施例６２に係る蛍光体へ励起光として波長４０５ ｎｍの単色光を照射した際には、該蛍光体は、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では９０.９％、２００℃では７８.８％、３００℃では６４.６％となった。昇温後、冷却を行い、再び２５℃で測定を行ったところ９８.６％であり、低下はほとんど見られず、測定誤差といってよい程度であった。
実施例６２に係る蛍光体は、実施例６１に係る蛍光体とは若干Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏのモル比が異なる組成であるが、実施例６１と同様に優れた発光特性を示した。【０２３１】
（実施例６３）
実施例６３では、焼成上がりの狙い組成がＳｒＡｌ１.２８Ｓｉ３.４０Ｏ０.７２Ｎ５.９９:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）である蛍光体を製造した。
各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｏ:Ｃｅ＝０.９７０:１.２５:４.２５:１.５６:０.０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ３を０.９７０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３を(１.５６−０.９７６)／３ｍｏｌ、ＡｌＮを１.２５−((１.５６−０.９７６)／３)×２ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を４.２５／３ ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０３０ ｍｏｌ秤量した以外は、実施例６１と同様にして、組成式ＳｒＡｌ１.２８Ｓｉ３.４０Ｏ０.７２Ｎ５.９９:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）で示される実施例６３に係る蛍光体を得た。得られた蛍光体粉末の分析結果、平均粒子径(Ｄ５０)、比表面積(ＢＥＴ)を表９に示す。得られた蛍光体の比表面積は０.２３１ｍ２／ｇであった。平均粒子径(Ｄ５０)は、蛍光体粉末として好ましい１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下の粒径であることが解った。【０２３２】
次に、実施例６１と同様にして、実施例６３に係る蛍光体の発光スペクトルを測定した。該測定結果を表１０に示す。表１０に示すように、励起光として波長４６０ｎｍ、４０５ｎｍの単色光を照射した際の発光スペクトルの測定結果を示しており、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射すると、該蛍光体は、実施例６１に係る蛍光体と同様に波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５５.６ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１６.０ｎｍであり、該発光スペクトルの色度(ｘ,ｙ)を求めたところｘ＝０.３９９６、ｙ＝０.５４９８であった。尚、該粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも緑色の発光色が確認できた。そして、実施例６１に係る蛍光体の相対強度を１００％とした場合、実施例６３に係る蛍光体の発光強度の相対強度は９３.５％であった。【０２３３】
次に、表１０に示すように、励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射すると、該蛍光体の発光スペクトルは、実施例６１に係る蛍光体と同じく波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５３０.４ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１５.９ｎｍであり、該発光スペクトルの色度(ｘ,ｙ)を求めたところｘ＝０.３４３４、ｙ＝０.５３０２であった。尚、粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも緑色の発光色が確認できた。実施例６１に係る蛍光体の相対強度を１００％とした場合、実施例６２に係る蛍光体の発光強度の相対強度は１１１.４％であった。【０２３４】
次に、波長が２５０ｎｍから５５０ｎｍまでの単色光を実施例６３に係る蛍光体に照射し、該蛍光体が発光する波長５５５.６ｎｍの発光強度の励起依存性を測定したところ、該蛍光体の励起スペクトルも実施例６１と同様に、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍまでの広い範囲の励起光で、高強度の緑色の発光を示すことがわかった。【０２３５】
次に、実施例６３で得られた蛍光体の発光強度の温度特性を、実施例６１と同様に測定した。該測定結果を表１０に示し、さらに、図１４−１、２へ太２点鎖線を用いて実施例６１と同様に示す。【０２３６】
図１４−１の結果から、実施例６３に係る蛍光体に励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際には、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では９３.７％、２００℃では８４.１％、３００℃では６９.６％となった。昇温後、冷却を行い、再び２５℃で測定を行ったところ９７.１％であり、低下はほとんど見られず、測定誤差といってよい程度であった。【０２３７】
図１４−２の結果から、実施例６３に係る蛍光体に励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際には、該蛍光体は、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では９１.０％、２００℃では７７.９％、３００℃では６２.３％となった。昇温後、冷却を行い、再び２５℃で測定を行ったところ９７.５％であり、低下はほとんど見られず、測定誤差といってよい程度であった。
実施例６３に係る蛍光体も、実施例６１、６２に係る蛍光体とは、若干Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏのモル比が異なる組成であるが、実施例６１に係る蛍光体と同様に優れた発光特性を示した。【０２３８】
（実施例６４）
実施例６４では、焼成上がりの狙い組成が組成式ＳｒＡｌ１.１３Ｓｉ４.３２Ｏ０.６４Ｎ７.１３:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）である蛍光体を製造した。
各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｏ:Ｃｅ＝０.９７０:１.０:４.５:１.０６:０.０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ３を０.９７０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３を(１.０６−０.９７６)／３ｍｏｌ、ＡｌＮを１.００−((１.０６−０.９７６)／３)×２ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を４.５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０３０ｍｏｌ秤量した以外は、実施例６１と同様にして、組成式ＳｒＡｌ１.１３Ｓｉ４.３２Ｏ０.６４Ｎ７.１３:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）で示される実施例６４に係る蛍光体を製造した。製造された蛍光体粉末の分析結果、平均粒子径(Ｄ５０)、比表面積(ＢＥＴ)を表９に示す。得られた実施例６４に係る蛍光体の比表面積は０.２５４ｍ２／ｇであった。平均粒子径(Ｄ５０)は２４.０８μｍであった。尚、実施例６４は先に示した実施例１とほぼ同様な組成であるが、実施例１の原料混合量より酸素量を０.０６ｍｏｌ増加した混合組成である。【０２３９】
次に、実施例６１と同様にして、実施例６４に係る蛍光体の発光スペクトルを測定した。該測定結果を表１０に示す。表１０に示すように、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射したすると、該蛍光体の発光スペクトルは、実施例６１に係る蛍光体と同じく波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５９.２ｎｍであった。半値幅を求めたところ１１８.８ｎｍであり、該発光スペクトルの色度(ｘ,ｙ)を求めたところｘ＝０.４１２５、ｙ＝０.５４３１であった。尚、該蛍光体粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも緑色の発光色が確認できた。実施例６１に係る蛍光体における発光強度の相対強度を１００％とした場合、実施例６４に係る蛍光体の相対強度は９４.６％であった。【０２４０】
次に、表１０に示すように、励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射すると、該蛍光体は、実施例６１に係る蛍光体と同様に波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５１.０ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１２１.５ｎｍであり、該発光スペクトルの色度(ｘ,ｙ)を求めたところｘ＝０.３６９９、ｙ＝０.５３４３であった。尚、該蛍光体粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも緑色の発光色が確認できた。実施例６１に係る蛍光体における発光強度の相対強度を１００％とした場合、実施例６４に係る蛍光体の相対強度は１０５.３％であった。【０２４１】
次に、波長が２５０ｎｍから５５０ｎｍまでの単色光を実施例６４に係る蛍光体に照射し、該蛍光体が発光する波長５５９.２ｎｍの発光強度の励起依存性を測定したところ、該蛍光体の励起スペクトルも実施例６１に係る蛍光体と同様に、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍまでの広い範囲の励起光で、高強度の緑色の発光を示すことがわかった。【０２４２】
次に、実施例６４で得られた蛍光体の発光強度の温度特性を、実施例６１と同様に測定した。該測定結果を表１０に示し、さらに図１４−１、２へ破線を用いて実施例６１と同様に示す。
【０２４３】
図１４−１の結果から、実施例６４に係る蛍光体に励起光として波長４６０ ｎｍの単色光を照射した際には、該蛍光体は、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では９０.５％、２００℃では７５.０％、３００℃では５４.３％となった。昇温後、冷却を行い、再び２５℃で測定を行ったところ８１.０％であり、初期発光強度に約２０％低下してしまった。【０２４４】
図１４−２の結果から、実施例６４に係る蛍光体に励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際には、該蛍光体は、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では８９.３％、２００℃では７２.３％、３００℃では５１.９％となった。昇温後、冷却を行い、再び２５℃で測定を行ったところ８４.６％であり、初期発光強度に比べ約２０％低下してしまった。【０２４５】
（実施例６５）
実施例６５では、焼成上がりの狙い組成が組成式ＳｒＡｌ１.０７Ｓｉ４.４６Ｏ０.７０Ｎ７.２２:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）である蛍光体を製造した。
各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｏ:Ｃｅ＝０.９７０:１.０:４.７５:１.０６:０.０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ３を０.９７０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３を(１.０６−０.９７６)／３ｍｏｌ、ＡｌＮを１.００−((１.０６−０.９７６)／３)×２ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を４.７５／３ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０３０ｍｏｌ秤量した以外は、実施例６１と同様にして、組成式ＳｒＡｌ１.０７Ｓｉ４.４６Ｏ０.７０Ｎ７.２２:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）で示される実施例６５に係る蛍光体を製造した。製造された蛍光体粉末の分析結果、平均粒子径(Ｄ５０)、比表面積(ＢＥＴ)を表９に示す。得られた蛍光体の比表面積は０.２１２ｍ２／ｇであった。平均粒子径(Ｄ５０)は２５.４４μｍであった。【０２４６】
次に、実施例６１と同様にして、実施例６５に係る蛍光体の発光スペクトルを測定した。該測定結果を表１０に示す。表１０に示すように、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射すると、その発光スペクトルは実施例６１と同様に波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５８.１ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１７.２ ｎｍであり、該発光スペクトルの色度(ｘ,ｙ)を求めたところｘ＝０.４１１４、ｙ＝０.５４４５であった。尚、該蛍光体粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも緑色の発光色が確認できた。実施例６１に係る蛍光体の相対強度を１００％とした場合、実施例６５に係る蛍光体の発光強度の相対強度は９３.４％であった。【０２４７】
次に、表１０に示すように、励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射すると、その発光スペクトルは実施例６１と同様に波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５１.０ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１９.４ ｎｍであり、該発光スペクトルの色度(ｘ,ｙ)を求めたところｘ＝０.３７２８、ｙ＝０.５３８４であった。尚、該蛍光体粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも緑色の発光色が確認できた。実施例６１に係る蛍光体の相対強度を１００％とした場合、実施例６５に係る蛍光体の発光強度の相対強度は１０４.６％であった。【０２４８】
次に、波長が２５０ｎｍから５５０ｎｍまでの単色光を実施例６５に係る蛍光体へ照射し、該蛍光体が発光する波長５５８.１ｎｍの発光強度の励起依存性を測定したところ、該蛍光体の励起スペクトルも実施例６１と同様に、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍまでの広い範囲の励起光に対し、高強度の緑色の発光を示すことがわかった。【０２４９】
次に、実施例６５に係る蛍光体の発光強度の温度特性を、実施例６１と同様に測定した。該測定結果を表１０に示し、更に図１４−１、２へ細１点鎖線を用いて実施例６１と同様に示す。
【０２５０】
図１４−１の結果から、実施例６５に係る蛍光体に励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際、該蛍光体は、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)における発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では９０.４％、２００℃では７３.４％、３００℃では５１.７％となった。昇温後、冷却を行い、再び２５℃で測定を行ったところ８１.９％であり、初期発光強度に比べ約１５％低下してしまった。【０２５１】
図１４−２の結果から、実施例６５に係る蛍光体に励起光として波長４０５ ｎｍの単色光を照射した際には、該蛍光体の測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では８８.７％、２００℃では７０.４％、３００℃では４８.９％となった。該昇温後、蛍光体の冷却を行い、再び２５℃で発光強度の測定を行ったところ８５.４％であり、初期発光強度に比べ約１５％低下してしまった。【０２５２】
（実施例６６）
実施例６６では、焼成上がりの狙い組成が組成式ＳｒＡｌ１.０１Ｓｉ４.７０Ｏ０.６５Ｎ７.５２:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）である蛍光体を製造した。
各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｏ:Ｃｅ＝ ０.９７０:１.０:５.００:１.０６:０.０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ３を０.９７０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３を(１.０６−０.９７６)／３ｍｏｌ、ＡｌＮを１.００−((１.０６−０.９７６)／３)×２ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を５.００／３ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０３０ｍｏｌ秤量した以外は、実施例６１と同様にして、組成式ＳｒＡｌ１.０１Ｓｉ４.７０Ｏ０.６５Ｎ７.５２:Ｃｅ（但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０）で示される実施例６６に係る蛍光体を製造した。製造された蛍光体粉末の分析結果、平均粒子径(Ｄ５０)、比表面積(ＢＥＴ)を表９に示す。得られた蛍光体の比表面積は０.２５６ｍ２／ｇであった。平均粒子径(Ｄ５０)は２７.１４μｍであった。尚、実施例６６は先に示した実施例２の原料混合量よりも酸素量を０.０６ｍｏｌ多い混合組成である。【０２５３】
次に、実施例６１と同様にして、実施例６６に係る蛍光体の発光スペクトルを測定した。該測定結果を表１０に示す。表１０に示すように、励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射すると、該蛍光体の発光スペクトルは、実施例６１に係る蛍光体と同じく波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５９.２ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１６.６ｎｍであり、該発光スペクトルの色度(ｘ,ｙ)を求めたところｘ＝０.４１４１、ｙ＝０.５４４４であった。尚、該蛍光体粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも緑色の発光色が確認できた。実施例６１に係る蛍光体の相対強度を１００％とした場合、実施例６６に係る蛍光体の発光強度の相対強度は９５.０％であった。【０２５４】
次に、表１０に示すように、励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射すると、該蛍光体の発光スペクトルは、実施例６１に係る蛍光体と同様じく、波長４７０ｎｍから７５０ｎｍの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は５５０.９ｎｍであった。また、半値幅を求めたところ１１８.５ｎｍであり、該発光スペクトルの色度(ｘ,ｙ)を求めたところｘ＝０.３７５３、ｙ＝０.５３９６であった。尚、該蛍光体粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも緑色の発光色が確認できた。実施例６１に係る蛍光体の相対強度を１００％とした場合、実施例６６に係る蛍光体の発光強度の相対強度は１０５.３％であった。【０２５５】
次に、波長が２５０ｎｍから５５０ｎｍまでの単色光を実施例６６に係る蛍光体に照射し、該蛍光体が発光する波長５５９.２ｎｍの発光強度の励起依存性を測定したところ、該蛍光体の励起スペクトルも実施例６１に係る蛍光体と同様に、波長３００ｎｍ付近から５００ｎｍまでの広い範囲の励起光で、高強度の緑色の発光を示すことがわかった。【０２５６】
次に、実施例６６で得られた蛍光体の発光強度の温度特性を、実施例６１と同様に測定した。該測定結果を表１０に示し、更に図１４−１、２へ細２点鎖線を用いて実施例６１と同様に示す。【０２５７】
図１４−１の結果から、実施例６６に係る蛍光体へ励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際、該蛍光体の、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では９０.４％、２００℃では７６.９％、３００℃では６０.１％となった。昇温後、該蛍光体の冷却を行い、再び２５℃で測定を行ったところ９８.２％であり、低下はほとんど見られず、測定誤差といってよい程度であった。【０２５８】
図１４−２の結果から、実施例６６に係る蛍光体へ励起光として波長４０５ｎｍの単色光を照射した際には、該蛍光体の測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を１００％としたとき、測定温度１００℃では８９.０％、２００℃では７３.２％、３００℃では５５.５％となった。昇温後、該蛍光体の冷却を行い、再び２５℃で測定を行ったところ９８.６％であり、低下はほとんど見られず、測定誤差といってよい程度であった。【０２５９】
（実施例６１〜６６についての検討）
表１０、図１４−１、２の結果から明らかなように、Ａｌ／Ｓｒが１.１＜Ａｌ／Ｓｒ≦２.０の範囲にある実施例６１から６３の試料は、Ａｌ／Ｓｒが１.０である実施例６４から６６の試料に比べ優れた発光特性が得られる。実施例６１では、実施例６４から６６の試料に比べ、初期発光強度で約５.０％優れ、特に温度特性は大幅に改善し、励起波長４６０ｎｍでは、実施例６４から６６の試料より測定温度１００℃では約４.０％、３００℃では１０.０％以上、発光強度の低下を抑えることができている。更に、昇温後、該蛍光体の冷却を行い、再び２５℃で測定を行うと、実施例６４から６５の試料とに係るＡｌ／Ｓｒが１.０の試料については、昇温前の発光強度に比べ、約２０％低下してしまっているのに対し、実施例６１から６３の蛍光体は約３.０％であり、低下はほとんど見られず、熱に対して優れていることが解った。実施例６６の蛍光体は、冷却後の発光強度が実施例６１から６３に係る蛍光体と同じように、ほとんど劣化しない。一方、熱を加えた時の発光強度の低下は、実施例６４および実施例６５の蛍光体と同じように大きく、実施例６１から実施例６３の試料に比べ劣っており、励起波長４０５ｎｍにおいても同様である。実施例６１から６３に係る蛍光体は、実施例６４から６６に係る蛍光体に比べ、生成相の酸素・窒素濃度に対してＡｌ濃度の適正化が行われたことにより、不純物相の低減が進み、発光特性や温度特性が向上したと考えられる。【０２６０】
【表９】
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【表１０】
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【０２６１】
（粉末Ｘ線回折パタ−ン）
実施例６１〜６６について、粉末Ｘ線法で得られた回折パタ−ンを図１５に示す。
図１５に示した結果から、本発明に係る蛍光体の生成相は、ブラッグ角度(２θ)が、１２.５〜 １３.５°、１７.０〜１８.０°、２１.０〜２２.０°、２２.５〜２３.５°、２６.５〜２７.５°、２８.５〜２９.５°、３４.０〜３５.０°、３５.５〜３６.５°、３６.５〜３７.５°、４１.０〜４２.０°、４２.０〜４３.０°、５６.５〜５７.５°、６６.０〜６７.０°の範囲に特徴的なピ−クを有する。当該回折パタ−ンより、当該蛍光体の主生成相の結晶系は、斜方晶系または単斜晶系の結晶相を有する蛍光体と考えられる。【０２６２】
ａ／ｍ≦１.１(実施例６４から６６)の場合においては、ブラッグ角度（２θ）３５.５°から３６.５°の範囲に見られる最も強い回折ピ−クが、１.１＜ａ／ｍ≦２.０(実施例６１から６３)に比べ強度が弱くなってしまう。それに対し、次に、ブラック角度（２θ）３６.５°から３７.５°、４１.０°から４２.０°、４２.０°から４３.０°に見られる回折ピ−クがａ／ｍ≦１.１の場合に比べ、１.１＜ａ／ｍ≦２.０の場合には強くなるという特徴をもっている。これは、ＳｉサイトのＡｌ置換量が多くなったことによって、結晶の配向性が変化したことと、発光に寄与しない不純物相が減少したことにより、高温の環境下でも優れた発光効率を示していると考えられる。これにより、発光効率が良く、高温の環境下でも優れた発光効率を示す蛍光体を得ることが出来る。【０２６３】
ここで、該粉末法によるＸ線回折パタ−ンの測定方法について説明する。
測定する蛍光体は、焼成後に乳鉢、ボ−ルミル等の粉砕手段を用いて所定（好ましくは１．０μｍ〜５０．０μｍ）の平均粒径となるように粉砕し、材質がチタン製のホルダ−に平らになるように詰め、ＸＲＤ装置  理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ２０００」にて測定を行った。測定条件を下記に示す。
使用測定機  ：  理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ２０００」
Ｘ線管球  ：  ＣｏＫα
管電圧  ：  ４０ｋＶ
管電流  ：  ３０ｍＡ
スキャン方法  ： ２θ／θ
スキャン速度  ： ０.３°／ｍｉｎ
サンプリング間隔  ：  ０.０１°
スタ−ト角度（２θ）  ：  １０°
ストップ角度（２θ）  ：  ９０°
また、ブラッグ角度（２θ）のズレについては、Ｘ線が照射される試料面が平らでないこと、Ｘ線の測定条件、特にスキャンスピ−ドの違いなどにより生じていると考えられる。そのため、特徴的な回折ピ−クが見られる範囲も若干のズレが起きることは許容されると考えられる。該ズレをなるべく抑えるために、スキャンスピ−ドを０.３°／ｍｉｎとした上で、蛍光体試料中にＳｉを混ぜ、Ｘ線の測定後にＳｉピ−クのズレを補正することにより、ブラッグ角度（２θ）を求めた。【０２６４】
（真密度の測定）
さらに実施例６１から６３の試料について真密度測定を行ったところ３.４３ｇ／ｃｃ、３.４５ｇ／ｃｃ、３.４６ｇ／ｃｃとすべて３.４５ｇ／ｃｃ付近の数値を示していることが判明した。尚、真密度の測定にはＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製のＵｌｔｒａｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１０００を使用した。生成相中の不純物相が多いと真密度は前記値よりも増減するため、本発明に係る蛍光体の真密度は、良好な発光特性や温度特性を得るためには真密度が３.４５ｇ／ｃｃ±３％ の範囲であれば良い。【０２６５】
（実施例６７から７２）
実施例６７から７２では、焼成上がりの狙い組成が組成式ＳｒＡｌaＳｉ３.８１Ｏ０.５９Ｎn:Ｃｅ（Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝１．０、b ＝ ３.８１、ｏ＝０.５９）で示される蛍光体において、ａ／ｍ比（ここで、ａ／ｍとＡｌ／Ｓｒとは同じ意味を持つ。）を変化させた試料（実施例６７から７２）を製造し、各々の試料における発光特性として、ピ−ク波長、色度(ｘ,ｙ)、２５℃における相対発光強度、温度特性を測定した。【０２６６】
ここで、実施例６７から７２の蛍光体の製造においては、実施例６１で説明した、ＳｒＣＯ３(３Ｎ)、Ａｌ２Ｏ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)の各原料のうちＡｌＮ(３Ｎ)のみの混合比を調整した以外は、実施例６１と同様にして各試料を製造し、該製造された各試料の発光強度および温度特性を測定した。但し、調整したＡｌとＳｒの配合比は、Ａｌ／Ｓｒ＝１.１０（実施例６７）、Ａｌ／Ｓｒ＝１.２１（実施例６８）、Ａｌ／Ｓｒ＝１.３８（実施例６９）、Ａｌ／Ｓｒ＝１.４３（実施例７０）、Ａｌ／Ｓｒ＝１.６６（実施例７１）、Ａｌ／Ｓｒ＝２.２１（実施例７２）とした。【０２６７】
実施例６７から７２で製造した各試料の発光特性および温度特性の結果を、表１１および図１６に示す。
表１１に示す発光強度の測定においては、実施例７０の蛍光体に励起光として波長４６０ ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度の値を１００％としたときの、実施例６７から７２の試料（２５℃）の発光強度の値を相対発光強度で示した。次に、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を、試料毎に１００％と規格化し、測定温度を２５℃から３００℃まで上昇させたときの、発光強度変化の測定結果を示している。また、表１１には、試料を３００℃まで昇温した後、２５℃まで再び冷却したときの発光強度の値も示している。尚、励起光としては波長４６０ｎｍの光を用いた。【０２６８】
図１６は温度特性の測定結果であり、縦軸には相対発光強度、横軸には発光強度の測定を行った測定温度の値をとり、実施例６７は実線、実施例６８は太１点鎖線、実施例６９は太２点鎖線、実施例７０は細１点鎖線、実施例７１は短破線、実施例７２は長破線、を用いて示している。【０２６９】
表１１および図１６の結果から明らかなように、Ａｌ／Ｓｒが１.４３のとき、該蛍光体は最もすぐれた発光特性を示した。因みに、昇温前の２５℃では、Ａｌ／Ｓｒが１.１０の場合に比べて約８.０％優れ、昇温した際にも全ての温度領域において発光強度の低下が小さく、優れた温度特性を示した。測定温度１００℃においては、Ａｌ／Ｓｒが１.１０の場合に比べて約４.５％発光強度の低下を抑えることができ、測定温度３００℃においては、Ａｌ／Ｓｒが１.１０の場合に比べて約２０.０％発光強度の低下を抑えることができた。【０２７０】
Ａｌ／Ｓｒの値が１.４３より小さな領域においては、この値の増加と共に昇温時の発光強度の低下を抑えることができるが、Ａｌ／Ｓｒ＝１.４３（実施例７０）付近をピ−クとして、更にＡｌ／Ｓｒの値を大きくすると、再び発光強度の低下が大きくなり、Ａｌ／Ｓｒ＝２.２１（実施例７２）では測定温度１００℃において、(Ｐ２５-Ｐ１００)／Ｐ２５ ×１００＞１０.０となってしまう。また、Ａｌ／Ｓｒの値が小さな領域では、昇温・冷却後の２５℃の発光強度が、昇温前に比べ、冷却後は大きく低下してしまい、一方、Ａｌ／Ｓｒの値が大きな領域では、昇温前であっても初期発光強度が低いという問題もある。従って、十分実用化可能な蛍光体を得るには、Ａｌ／Ｓｒの値が１.１＜ａ／ｍ≦２.０の範囲内であることが好ましい。【０２７１】
これは、本発明に係る蛍光体が、[ＳｉＮ４]の四面体構造のＳｉの一部がＡｌに、Ｎの一部がＯに置換された構造でネットワ−クを組んだ構造の隙間に、イオン半径の大きなＳｒが入り込んでいるという、従来の窒化物、酸窒化物蛍光体とは異なった構造を有する窒化物、酸窒化物蛍光体であることによると考えられる。つまり、本発明に係る蛍光体と同じような [ＳｉＮ４]の四面体構造のネットワ−クを組むＣａx(Ａｌ,Ｓｉ)１２(Ｏ,Ｎ)１６:Ｅｕ（但し、０＜ｘ≦１．５）のＣａに比べて、本発明に係る蛍光体のＳｒのイオン半径が大きいため、Ｃａが入り込んだ場合とは異なった[ＳｉＮ４]のネットワ−ク構造をとり、また、異なったＳｉのＡｌ置換量、ＮのＯ置換量をとることで、発光特性に優れた構造へ最適化されたことが原因と考えられる。そして、該結晶構造が最適化されたことによって、付活剤が該結晶構造中に規則的に存在でき、また、発光に使用される励起エネルギ−の伝達が効率よく行われるため、発光効率が向上するのではないかと考えられる。さらに、該結晶構造は、ＡｌＮ、やＳｉ３Ｎ４の反応により生成する、高温耐久性を有した窒化物、酸窒化物であるため、昇温した際にも構造変化がほとんど無く、該蛍光体自体の温度上昇に伴う発光強度の低下が、抑えられているものと考えられる。【０２７２】
【表１１】
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【０２７３】
（実施例７３から７５）
実施例７３から７５では、焼成上がりの狙い組成が組成式ＳｒＡｌaＳｉ４.０９Ｏ０.６５Ｎn:Ｃｅ（Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝１．０、ｂ＝４.０９、ｏ＝０.６５）で示される蛍光体において、ａ／ｍ比（ここで、ａ／ｍとＡｌ／Ｓｒとは同じ意味を持つ。）を変化させた実施例７３から実施例７５の試料を製造し、各々の試料における発光特性として、ピ−ク波長、色度(ｘ,ｙ)、２５℃における相対発光強度、温度特性を測定した。【０２７４】
ここで、実施例７３から７５の蛍光体の製造においては、実施例６２で説明した、ＳｒＣＯ３(３Ｎ)、Ａｌ２Ｏ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)の各原料のうちＡｌＮ(３Ｎ)のみの混合比を調整した以外は、実施例６２と同様にして蛍光体試料を製造し、該製造された各試料の発光強度および温度特性を測定した。但し、調整したＡｌとＳｒの配合比は、Ａｌ／Ｓｒ＝１.０７（実施例７３）、Ａｌ／Ｓｒ＝１.３３（実施例７４）、Ａｌ／Ｓｒ＝１.６０（実施例７５）とした。【０２７５】
実施例７３から７５で製造した各試料の発光特性および温度特性の結果を、表１２および図１７に示す。
表１２に示す発光強度の測定においては、実施例７５の蛍光体に励起光として波長４６０ ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度の値を１００％としたときの、実施例７３から７５（２５℃）の発光強度の値を相対発光強度で示した。次に、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を、試料毎に１００％と規格化し、測定温度を２５℃から３００℃まで上昇させたときの、発光強度変化の測定結果を示している。また、表１２には試料を３００℃まで昇温した後、２５℃まで再び冷却したときの発光強度の値も示している。尚、励起光としては波長４６０ｎｍの光を用いた。【０２７６】
図１７は温度特性の測定結果であり、縦軸は相対発光強度、横軸には発光強度の測定を行った測定温度の値であり、実施例７３は実線、実施例７４は１点鎖線、実施例７５は２点鎖線、を用いて示している。【０２７７】
表１２および図１７の結果から明らかなように、Ａｌ／Ｓｒが１.３３から１.６０付近のとき、該蛍光体は最もすぐれた発光特性を示した。因みに、昇温前の２５℃では、Ａｌ／Ｓｒが１.０７の場合に比べて約９.０％優れ、昇温した際にも全ての温度領域において発光強度の低下が小さく、優れた温度特性を示した。測定温度１００℃においては、Ａｌ／Ｓｒが１.０７の場合に比べて約４.０％発光強度の低下を抑えることができ、測定温度３００℃においては、Ａｌ／Ｓｒが１.０７の場合に比べ、約２０％発光強度の低下を抑えることができた。またＡｌ／Ｓｒが １.０７では、昇温・冷却後の２５℃の発光強度が、昇温前より約１７％低下するのに対し、Ａｌ／Ｓｒが １.３３、１.６０ではほとんど低下せず、測定誤差といってよい程度である。【０２７８】
以上のことから、実施例７３から７５においても実施例６７から７２と同じように、Ａｌ／Ｓｒが１.１＜ａ／ｍ≦２.０の範囲内であれば、十分実用化可能な蛍光体を得ることが可能であることが判明した。実施例７３から７５は、実施例６７から７２に比べＳｉのモル比が大きい為、Ａｌ／Ｓｒの最適範囲もやや異なる。【０２７９】
【表１２】
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【０２８０】
（実施例７６から７９）
実施例７６から７９では、焼成上がりの狙い組成が組成式ＳｒＡｌ１.４３Ｓｉ３.８１ＯＯＮn:Ｃｅ（Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝１．０、ａ＝１.４３、ｂ＝３.８１）で示される蛍光体において、ｏ／ｍ（ここで、ｏ／ｍとＯ／Ｓｒとは同じ意味を持つ。）を変化させた実施例７６から７９を製造し、各々の試料における発光特性として、ピ−ク波長、色度(ｘ,ｙ)、２５℃における相対発光強度、温度特性を測定した。【０２８１】
ここで、実施例７６〜７９の製造においては、実施例６１で説明した、ＳｒＣＯ３(３Ｎ)、Ａｌ２Ｏ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)の各原料のうちＡｌ２Ｏ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)の混合比を調整した以外は、実施例６１と同様にして蛍光体試料を製造し、該製造された各試料の発光強度および温度特性を測定した。但し、調整したＯとＳｒの配合比は、Ｏ／Ｓｒ＝０.４８（実施例７６）、Ｏ／Ｓｒ＝０.５９（実施例７７）、Ｏ／Ｓｒ＝０.７０（実施例７８）、Ｏ／Ｓｒ＝ ０.８１（実施例７９）とした。【０２８２】
実施例７６から７９で製造した各試料の発光特性および温度特性の結果を、表１３および図１８−１に示す。
表１３に示す発光強度の測定においては、実施例７７の蛍光体に励起光として波長４６０ｎｍの単色光を照射した際(２５℃)に発光強度の値を１００％としたときの、実施例７６から７９の発光強度(２５℃)の値を相対発光強度で示した。次に、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を、試料毎に１００％と規格化し、測定温度を２５℃から３００℃まで上昇させたときの、発光強度変化の測定結果を示している。また、表１３には、試料を３００℃まで昇温した後、２５℃まで再び冷却したときの発光強度の値も示している。尚、励起光としては波長４６０ｎｍの光を用いた。【０２８３】
図１８−１は温度特性の測定結果であり、縦軸は相対発光強度、横軸には発光強度の測定を行った測定温度の値であり、実施例７６は実線、実施例７７は１点鎖線、実施例７８は２点鎖線、実施例７９は破線、を用いて示している。【０２８４】
また、図１８−２は、各試料における酸素濃度と相対発光強度の関係を示すグラフであり、縦軸に相対発光強度、横軸に各試料中の酸素濃度をとっている。【０２８５】
表１３および図１８−１、図１８−２の結果から明らかなように、Ｏ／Ｓｒが０.５９のとき、該蛍光体は最もすぐれた発光特性を示した。因みに、昇温前の２５℃では、Ｏ／Ｓｒが０.４８の場合に比べ約１７.０％優れ、昇温した際にも全ての温度領域において発光強度の低下が小さく、優れた温度特性を示た。測定温度１００℃においては、Ｏ／Ｓｒが０.４８の場合に比べて約３.０％発光強度の低下を抑えることができ、測定温度３００℃においては、Ｏ／Ｓｒが０.４８の場合に比べて約６.０％発光強度の低下を抑えることができた。【０２８６】
尤も、本実施例において、Ａｌ／Ｓｒの値を１.４３（実施例６７から７２において、最も良かった値である。）としたにも関わらず、実施例７６の温度特性は若干他の試料に比べ劣っているが、本実施例の範囲であれば、各試料の温度特性はＯ／Ｓｒの値に関わらず良い結果が得られている。一方、初期発光強度についてはＯ／Ｓｒの値が大きく影響しており、最適値であるＯ／Ｓｒ＝０.５９付近にあると、他の値をとる場合に比べて１０％以上アップすることが判明した。そして、該Ｏ／Ｓｒの値が０.０＜ｏ／ｍ≦１.５、より好ましくは０.０＜ｏ／ｍ≦１.０の範囲内であれば、十分実用化可能な蛍光体を得ることが可能である。【０２８７】
この原因は、本発明に係る蛍光体においては、[ＳｉＮ４]の四面体構造のＳｉの一部がＡｌによって置換されているわけだが、Ａｌ置換量のみを変化させた場合には、ＡｌはＳｉに比べイオン半径が大きいため、結晶構造が発光に適した構造からズレてしまい、さらに、ＡｌがＩＩＩ価であるのに対し、ＳｉはＩＶ価であるため、母体構造全体の価数が不安定になった為であると考えられる。しかし、Ｓｉサイトを置換するＡｌ量に応じて、Ｎサイトの一部をＮに比べイオン半径の小さなＯで置換すると、発光に最適な結晶構造をとることが可能となり、さらに、母体構造全体の価数が安定なゼロとなるため、優れた発光特性を示すものと考えられる。【０２８８】
【表１３】
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【０２８９】
（実施例８０から８２）
実施例８０から８２では、焼成上がりの狙い組成が組成式ＳｒＡｌ１.３３Ｓｉ４.０９ＯＯＮn:Ｃｅ（Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝１．０、ａ＝１.３３、ｂ＝４.０９）で示される蛍光体において、ｏ／ｍ比（ここで、ｏ／ｍとＯ／Ｓｒとは同じ意味を持つ。）を変化させた実施例８０から実施例８２の試料を製造し、各々の試料における発光特性として、ピ−ク波長、色度(ｘ,ｙ)、２５℃における相対発光強度、温度特性を測定した。【０２９０】
ここで、実施例８０から８２の製造においては、実施例６２で説明した、ＳｒＣＯ３(３Ｎ)、Ａｌ２Ｏ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)の各原料のうちＡｌ２Ｏ３(３Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)の混合比を調整した以外は、実施例６２と同様にして蛍光体試料を製造し、該製造された各試料の発光強度および温度特性を測定した。但し、調整したＯとＳｒの配合比は、Ｏ／Ｓｒ＝０.５２（実施例８０）、Ｏ／Ｓｒ＝０.６５（実施例８１）、Ｏ／Ｓｒ＝０.７７（実施例８２）とした。【０２９１】
実施例８０から８２で製造した各試料の発光特性および温度特性の結果を、表１４および図１９−１に示す。表１４に示す発光強度の測定においては、実施例８１の蛍光体に励起光として波長４６０ ｎｍの単色光を照射した際（２５℃）の発光強度の値を１００％としたときの、実施例８０から実施例８２（２５℃）の発光強度の値を相対発光強度で示した。次に、測定温度を上昇させる前の室温(２５℃)での発光強度の値を、試料毎に１００％と規格化し、測定温度を２５℃から３００℃まで上昇させたときの発光強度変化の測定結果を示している。また、表１４には、試料を３００℃まで昇温した後、２５℃まで再び冷却したときの発光強度の値も示している。尚、励起光としては波長４６０ｎｍの光を用いた。【０２９２】
図１９−１は温度特性の測定結果であり、縦軸は相対発光強度、横軸には発光強度の測定を行った測定温度の値であり、実施例８０は実線、実施例８１は１点鎖線、実施例８２は２点鎖線を用いて示している。【０２９３】
また、図１９−２は、各試料における酸素濃度と相対発光強度の関係を示すグラフであり、縦軸に相対発光強度、横軸に各試料中の酸素濃度をとっている。【０２９４】
表１４および図１９−１、図１９−２の結果から明らかなように、本実施例に係る蛍光体は、Ｏ／Ｓｒの値が０.６５のとき最もすぐれた発光特性を示す。例えば、昇温前(２５℃)においては、Ｏ／Ｓｒの値が０.５２の場合に比べて約５.０％優れ、昇温した際も全ての温度領域において、わずかに発光強度の低下が小さく、優れた温度特性を示している。測定温度１００℃においては、(Ｐ２５-Ｐ１００)／Ｐ２５ ×１００≦１０.０の範囲内で発光強度の低下を抑えることができ、測定温度３００℃においては、Ｏ／Ｓｒの値が０.５２の場合に比べ、約３.４％発光強度の低下を抑えることができる。【０２９５】
本実施例に係る蛍光体の温度特性は、Ａｌ／Ｓｒの値を１.３３（実施例７３から７５で最も良かった値である。）としている為、本実施例の範囲であればＯ／Ｓｒの値に関わらず良い結果が得られている。しかし、初期発光強度については、Ｏ／Ｓｒの値が影響しており、最適値であるＯ／Ｓｒ＝０.６５のときが最も大きく、例えばＯ／Ｓｒ＝０.７７の場合に比較して約２５.０％高い。そして、実施例８０から８２においても、実施例７６から７９と同じように、Ｏ／Ｓｒの値が０.０＜ｏ／ｍ≦１.５、より好ましくは０.０＜ｏ／ｍ≦１.０の範囲内であれば、十分実用化可能な蛍光体を得ることが可能であることが解った。
【０２９６】
ここで、実施例８０から８２と実施例７６から７９とでは、Ａｌモル比、Ｓｉモル比が異なっている。その為、実施例８０から８２におけるｏ／ｍの最適値の傾向が、実施例７６から７９とはやや異なっている。特に、Ｏ／Ｓｒ＝０.５０付近の初期発光強度に差が見られ、実施例７６から７９では最適値Ｏ／Ｓｒ＝０.５９の初期発光強度に比べ約１７.０％低くなるのに対し、実施例８０から８２では最適値Ｏ／Ｓｒ＝０.６５に比べ約５.０％しか低くならない。従って、Ｏ／Ｓｒの最適値は独立して決まるのではなく、ＳｉサイトのＡｌ置換量に応じて変化することが判明した。【０２９７】
【表１４】
0005145934.tif 000015
【０２９８】
以下、実施例８３から９２においては、上記実施例１および実施例６１に係る蛍光体を用いた蛍光体混合物および発光装置について評価を行った。比較例４から８においては、従来の緑色蛍光体を用いた蛍光体混合物および発光装置について評価を行った。
（実施例８３）
実施例８３では、波長４６０ｎｍで発光する発光素子（ＬＥＤ）を用いて、本発明の実施例１に係る蛍光体試料ＳｒＡｌＳｉ４.５ＯＮ７:Ｃｅ(但し、Ｃｅ／(Ｓｒ＋Ｃｅ)＝０.０３０)の蛍光体を励起させた場合における、該蛍光体の発光特性、演色性を評価した。尤も、発光素子の発光波長は本蛍光体の効率の良い励起帯域（３００ｎｍから５００ｎｍ）であれば良く、波長４６０ｎｍに限られるものではない。【０２９９】
まず、窒化物半導体を用いた青色光のＬＥＤ素子（発光波長４６７ｎｍ）を発光部として準備した。さらに実際例１にて作製した蛍光体と、エポキシ樹脂、分散剤とを混ぜ、混合物とした。尚、該樹脂は可視光の透過率、屈折率が高い方が好ましく、前記条件を満たせばエポキシ系に限らずシリコン系の樹脂でもよい。該分散剤へは、ＳｉＯ２の微粒子などをわずかに混合して使用しても良い。そして該混合物を十分に攪拌し、公知の方法で該ＬＥＤ素子上に塗布して白色ＬＥＤ照明(発光装置)を作製した。前記混合物の蛍光体と樹脂比率、塗布厚みにより発光色および発光効率が変化するため、目的の色温度に合わせて前記条件を調整すればよい。【０３００】
作製された白色ＬＥＤ照明に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図２０に示す。図２０は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。そして、実施例８３に係る白色ＬＥＤ照明の発光スペクトルを実線で示す。
該蛍光体は、発光部が発する青色光により励起・発光し、波長４００ｎｍから７５０ｎｍの範囲に連続的にブロ−ドなピ−クを有する発光スペクトルの白色光を発光し、白色ＬＥＤ照明を得ることが出来た。該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、色温度６０７８Ｋ、ｘ＝０.３１７、ｙ＝０.３７４であった。また、当該白色ＬＥＤランプの平均演色評価数（Ｒａ）は７３であった。さらに、蛍光体と樹脂との配合量を適宜変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。【０３０１】
（実施例８４）
実施例８４では、実施例８３と同様に、波長４６０ｎｍで発光する発光素子（ＬＥＤ）を用いて、本発明の実施例６１に係るＳｒＡｌ１.４３Ｓｉ３.８１Ｏ０.５９Ｎ６.７９:Ｃｅの蛍光体を励起させた場合における、該蛍光体の発光特性、演色性を評価した。【０３０２】
実施例８３と同様の製造方法にて作製された白色ＬＥＤ照明に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図２１に示す。図２１は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。そして、実施例８４に係る白色ＬＥＤ照明の発光スペクトルを実線で示す。
該蛍光体は、発光部が発する青色光により励起・発光し、波長４００ｎｍから７５０ｎｍの範囲に連続的にブロ−ドなピ−クを有する発光スペクトルの白色光を発光し、白色ＬＥＤ照明を得ることが出来た。該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、色温度は６３４４Ｋ、色度はｘ＝０.３１１５、ｙ＝０.３６４９であり、平均演色評価数（Ｒａ）は７２であった。【０３０３】
（実施例８５、８６）
実施例８５または実施例８６においては、実施例６１に係る蛍光体へ、さらに赤色蛍光体を加え、波長４６０ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に相関色温度５０００Ｋ（実施例８５）または３０００Ｋ（実施例８６）の発光を行う蛍光体混合物を製造し、該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。尚、本実施例では、該赤色蛍光体としてＣａＳｉＡｌＮ３:Ｅｕを用いたが、Ｓｒ４ＡｌＳｉ１１Ｏ２Ｎ１７:Ｅｕ、(Ｃａ,Ｓｒ)Ｓｉ５Ｎ８:Ｅｕなどの窒素を有する赤色蛍光体、またはＳｒＳ:Ｅｕ、ＣａＳ:Ｅｕなどの硫化物系の赤色蛍光体を用いることも可能である。【０３０４】
１）蛍光体試料の準備
緑色蛍光体ＳｒＡｌ１.４３Ｓｉ３.８１Ｏ０.５９Ｎ６.７９:Ｃｅ(実施例６１に係る蛍光体)を、実施例６１にて説明した方法により製造した。一方、赤色蛍光体ＣａＳｉＡｌＮ３:Ｅｕを、以下の方法により製造した。
市販のＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｃｅ＝０.９７０:１.００:１.００:０.０３０となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、粉末の状態で窒素雰囲気中１５００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１５００℃で１２時間保持・焼成した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、組成式ＣａＳｉＡｌＮ３:Ｅｕの蛍光体を得た。得られた試料を粉砕し、分級して赤色蛍光体試料として準備した。【０３０５】
２）蛍光体混合物の調製
前記ＳｒＡｌ１.４３Ｓｉ３.８１Ｏ０.５９Ｎ６.７９:ＣｅおよびＣａＳｉＡｌＮ３:Ｅｕの２種類の蛍光体試料について、各々、波長４６０ｎｍの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、該発光スペクトルから、両蛍光体混合物の相関色温度が、５０００Ｋ（実施例８５）または３０００Ｋ（実施例８６）となる相対混合比をシミュレ−ションのより求めた。該シミュレ−ションの結果は、相関色温度が５０００Ｋの場合（実施例８５）はＳｒＡｌ１.４３Ｓｉ３.８１Ｏ０.５９Ｎ６.７９:Ｃｅ  :  ＣａＳｉＡｌＮ３:Ｅｕ＝ ９８.０:２.０（モル比）であり、相関色温度３０００Ｋの場合（実施例８６）はＳｒＡｌ１.４３Ｓｉ３.８１Ｏ０.５９Ｎ６.７９:Ｃｅ  ：  ＣａＳｉＡｌＮ３:Ｅｕ＝ ９５.０:５.０（モル比）であった。該結果に基づき、各蛍光体秤量し混合して蛍光体混合物を得た。【０３０６】
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）や、該励起光に対する蛍光体の発光効率により、好ましい混合比が、該シミュレ−ション結果よりずれる場合がある。このような場合には、適宜、蛍光体の配合比を調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。【０３０７】
３）発光素子での評価
実施例８３、８４と同様に、窒化物半導体を有する紫外光のＬＥＤ（発光波長４６０ｎｍ）を発光部として準備し、該ＬＥＤ上に、前記蛍光体混合物と樹脂との混合物を設置した。該蛍光体混合物と樹脂との混合比は前記シミュレ−ション結果を基に色温度５０００Ｋ相当の昼白色または３０００Ｋ相当の電球色が得られるように、前記適宜な蛍光体の配合比の調整をおこなった。そして、公知の方法により該ＬＥＤの発光部と組み合わせて白色ＬＥＤ照明(発光装置)を作製した。【０３０８】
該両蛍光体混合物は、発光部が発する青色光により励起・発光し、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲にブロ−ドなピ−クを有する発光スペクトルの白色光を放つ白色ＬＥＤ照明を得ることが出来た。ここで、作製された白色ＬＥＤ照明の発光素子に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図２１に示す。図２１において、色温度５０００Ｋ相当に設定した白色ＬＥＤ照明の昼白色の発光スペクトルを１点鎖線で示し、色温度３０００Ｋ相当に設定した白色ＬＥＤ照明の電球色の発光スペクトルを２点鎖線で示す。【０３０９】
ここで、実施例８５または実施例８６に係る白色ＬＥＤ照明の輝度、色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表１５に記載する。
該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、実施例８５に係わる色温度５０００Ｋ相当に設定した白色ＬＥＤ照明については、色温度４９８７Ｋ、ｘ＝０.３４５４、ｙ＝０.３５１２であり、平均演色評価数（Ｒａ）は９０、特殊演色評価数のＲ９は８４、Ｒ１３は９１、Ｒ１５は９１であった。実施例８６に係わる色温度３０００Ｋ相当に設定した白色ＬＥＤ照明については、色温度２９９９Ｋ、ｘ＝０.４３６２、ｙ＝０.４０２４であり、平均演色評価数（Ｒａ）は ９５、特殊演色評価数のＲ９は８９、Ｒ１３は９９、Ｒ１５は９７であった。さらに、これら白色ＬＥＤ照明において、混合する蛍光体の配合量と樹脂配合量とを適宜変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。【０３１０】
【表１５】
0005145934.tif 000016
【０３１１】
次に、実施例８７から８９について説明する。
実施例８７から８９においては、波長４０５ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度６５００Ｋの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。さらに実施例８９においては、赤色蛍光体を２種類加え、優れた演色性を得ると共に輝度の向上を目指した実施例である。ここで、青色蛍光体としてＢＡＭ：Ｅｕ(ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７:Ｅｕ)および、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２:Ｅｕを用いているがこの限りではなく、Ｓｒ５(ＰＯ４)３Ｃｌ:Ｅｕ、ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘ:Ｅｕ（０≦ｘ≦２）、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ,Ｍｇ）２ＳｉＯ４:Ｅｕ、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２:Ｅｕで示される蛍光体を組み合わせても良い。【０３１２】
（実施例８７）
１）蛍光体の準備
緑色蛍光体Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅは、以下の方法により製造、準備した。
市販のＳｒＣＯ３(２Ｎ)、ＡｌＮ(３Ｎ)、Ｓｉ３Ｎ４(３Ｎ)、ＣｅＯ２(３Ｎ)を準備した。これらの原料を、各元素のモル比がＳｒ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｃｅ＝０.９７０:１:５:０.０３０となるように、各原料の混合比を、それぞれ、ＳｒＣＯ３を０.９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１.０ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を５／３ ｍｏｌ、ＣｅＯ２を０.０３０ｍｏｌを秤量し混合した。混合した原料を、粉末の状態で窒素雰囲気中（フロ−状態、２０.０L／ｍｉｎ）、炉内圧０．０５ＭＰａで１８００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３時間保持・焼成した後、１８００℃から５０℃まで１時間３０分で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、混合組成式Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅ示される蛍光体を準備した。
赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕを、実施例８５で説明した方法により製造した。
青色蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕ(ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７:Ｅｕ)は市販品を準備した。【０３１３】
２）蛍光体混合物の調製
前記Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕ、およびＢＡＭ：Ｅｕの３種類の蛍光体を、波長４０５ｎｍの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、当該発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が６５００Ｋとなる相対混合比を、シミュレ−ションにより求めた。シミュレ−ションの結果は、ＢＡＭ：Ｅｕ  :  Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅ  :  ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕ＝４７.６:４９.５:２.９であったので、当該結果に基づき、各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
ここで、波長４０５ｎｍの励起光で励起させた場合、ＢＡＭ：Ｅｕの発光スペクトルの半値幅は５３.５ｎｍであり、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅの発光スペクトルの半値幅は１１８.０ｎｍ、ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕの発光スペクトルの半値幅は８６.７ｎｍであり、であり、全て５０ｎｍ以上であった。
但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）、当該発光波長による蛍光体の発光効率により、好ましい混合比が、シミュレ−ションの結果よりずれる場合がある。このような場合は、適宜、蛍光体の配合比を調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。【０３１４】
３）発光特性の評価
得られた蛍光体混合物へ励起光として波長４０５ｎｍの光を照射し、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ６５１２Ｋであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところｘ＝０.３１２、ｙ＝０.３３１であった。
得られた発光スペクトルからＪＩＳＺ８７０１に規定するＸＹＺ表色系における算出方法に基づき輝度（Ｙ）の値を求め、輝度を１００とした。
実施例８７に係る蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例４に係る蛍光体混合物の輝度に比較して、１８％程度上昇していた。
発光スペクトルを図２２において太実線で示す。尚、図２２は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。当該発光スペクトルは、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に３つの発光ピ−クを有していた。【０３１５】
４）演色性の評価
ＪＩＳＺ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Ｒａは９７、特殊演色評価数Ｒ９は９３、Ｒ１５は９５と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例８７および後述する実施例８８、８９、比較例４から６の輝度、色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表１６に記載する。【０３１６】
（実施例８８）
１）蛍光体の準備
緑色蛍光体として実施例８７で説明した方法によりＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅを準備した。
赤色蛍光体として実施例８５で説明した方法によりＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕを準備した。
青色蛍光体として市販品の(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２:Ｅｕを準備した。【０３１７】
２）蛍光体混合物の調製
実施例８７と同様のシミュレ−ションを行って、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２:Ｅｕ  ：  Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅ  :  ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕ＝６４.５:３３.１:２.４を求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
ここで、波長４０５ｎｍの励起光で励起させた場合の(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２:Ｅｕの発光スペクトルにおける半値幅は５１.１ｎｍであった。【０３１８】
３）発光特性の評価
実施例８７と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ６５０２Ｋであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところｘ＝０.３１３、ｙ＝０.３２７であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例８７を１００として本実施例の蛍光体混合物の輝度は１０１であった。
実施例８８に係る蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例５に係る蛍光体混合物の輝度に比較して、１６％程度上昇していた。
得られた発光スペクトルを図２２において太一点鎖線で示す。
当該発光スペクトルは、実施例８７と同様に、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に３つの発光ピ−クを有していた。【０３１９】
４）演色性の評価  
ＪＩＳＺ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Ｒａは９４、特殊演色評価数Ｒ９は６０、Ｒ１５は８９と、非常に優れた演色性を発揮した。【０３２０】
（実施例８９）
実施例８９においては、波長４０５ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度６５００Ｋの発光を行う蛍光体混合物を、より輝度、演色性の高い赤色蛍光体を２種類用いた方法で製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。【０３２１】
１）蛍光体の準備
緑色蛍光体として実施例８７で説明した方法によりＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅを準備した。
赤色蛍光体として実施例８５で説明した方法によりＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕを準備した。
青色蛍光体として市販品のＢＡＭ：Ｅｕを準備した。
また、第２の赤色蛍光体ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:Ｅｕを、以下の方法により製造した。
市販のＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＣａ:Ａｌ:Ｓｉ:Ｅｕ＝０.９７０:２:４:０.０３０となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグロ−ブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、窒素雰囲気中で１７００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１７００℃で３時間保持・焼成した後、１７００℃から２００℃まで１時間で冷却し、組成式ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:Ｅｕの蛍光体を得た。これを粉砕、分級して準備した。【０３２２】
２）蛍光体混合物の調製
実施例８７と同様のシミュレ−ションを行って、ＢＡＭ：Ｅｕ  ：  Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅ  :  ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:Ｅｕ  :  ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕ＝４８.７:４８.１:１.０:２.２を求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。【０３２３】
３）発光特性の評価
実施例８７と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ６４９６Ｋであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところｘ＝０.３１３、ｙ＝０.３２９であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例８７を１００として本実施例の蛍光体混合物の輝度は１０７であった。
実施例８９に係る蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例６に係る蛍光体混合物の輝度に比較して、２％程度上昇していた。
得られた発光スペクトルを図２２において太二点鎖線で示す。
当該発光スペクトルは、実施例８７と同様に、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に３つの発光ピ−クを有していた。【０３２４】
４）演色性の評価
ＪＩＳＺ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Ｒａは９５、特殊演色評価数Ｒ９は９２、Ｒ１５は９７と、非常に優れた演色性を発揮した。【０３２５】
次に、既知の緑色蛍光体を用いて製造した蛍光体混合物を比較例として示す。
比較例４から６においては、波長４０５ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度６５００Ｋの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。比較例６については赤色蛍光体を２種類用い、演色性と輝度を向上した実施例８９に対する比較例である。【０３２６】
（比較例４）
１）蛍光体の準備
緑色蛍光体として市販品のＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌを準備した。
赤色蛍光体として実施例８５で説明した方法によりＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕを準備した。
青色蛍光体として市販品のＢＡＭ：Ｅｕを準備した。【０３２７】
２）蛍光体混合物の調製
実施例８７と同様のシミュレ−ションを行って、波長４０５ｎｍの励起光における蛍光体混合物の発光スペクトルの相関色温度が６５００Ｋとなる相対混合比を、ＢＡＭ：Ｅｕ  :  ＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ  :  ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕ＝６１.１:２７.４:１１.５と求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。【０３２８】
３）発光特性の評価
実施例８７と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ６５１８Ｋであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところｘ＝０.３１１、ｙ＝０.３３７であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例８７を１００として本実施例の蛍光体混合物の輝度は８２であった。
得られた発光スペクトルを図２２において細破線で示す。
当該発光スペクトルは、実施例８７と同様に、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に３つの発光ピ−クを有していた。【０３２９】
４）演色性の評価
ＪＩＳＺ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Ｒａは８７、特殊演色評価数Ｒ９は６、Ｒ１５は７８であった。【０３３０】
（比較例５）
１）蛍光体の準備
緑色蛍光体として市販品のＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌを準備した。
赤色蛍光体として実施例８５で説明した方法によりＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕを準備した。
青色蛍光体として市販品の(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２:Ｅｕを準備した。【０３３１】
２）蛍光体混合物の調製
実施例８７と同様のシミュレ−ションを行って、波長４０５ｎｍの励起光における蛍光体混合物の発光スペクトルの相関色温度が６５００Ｋとなる相対混合比を、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍｇ)１０(ＰＯ４)６Ｃｌ２:Ｅｕ  :  ＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ  :  ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕ＝７４.３:１９.３:６.４と求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。【０３３２】
３）発光特性の評価
実施例８７と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ６４８１Ｋであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところｘ＝０.３１３、ｙ＝０.３２９であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例８７を１００として本実施例の蛍光体混合物の輝度は８５であった。
得られた発光スペクトルを図２２において細一点鎖線で示す。【０３３３】
４）演色性の評価
ＪＩＳＺ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Ｒａは７５、特殊演色評価数Ｒ９は−５９、Ｒ１５は５７であった。【０３３４】
（比較例６）
比較例６においては、実施例８９で行ったように波長４０５ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度６５００Ｋの発光を行うより輝度、演色性の高い蛍光体混合物を、既知の緑色蛍光体と、２種類の赤色蛍光体と、既知の青色蛍光体とを用いて製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。【０３３５】
１）蛍光体の準備
緑色蛍光体として市販品のＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌを準備した。
赤色蛍光体として実施例８９で説明した方法により、ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:ＥｕとＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕとを準備した。
青色蛍光体として市販品のＢＡＭ：Ｅｕを準備した。【０３３６】
２）蛍光体混合物の調製
実施例８９と同様にして、波長４０５ｎｍの励起光における蛍光体混合物の発光スペクトルの相関色温度が６５００Ｋとなる相対混合比を、ＢＡＭ：Ｅｕ  :  ＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ  :  ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:Ｅｕ  :  ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕ＝６０.１９:３０.５０:４.６５:４.６５と求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。【０３３７】
３）発光特性の評価
実施例８７と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ６５６８Ｋであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところｘ＝０.３１４、ｙ＝０.３２２であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例８７を１００として本実施例の蛍光体混合物の輝度は１０５であった。
得られた発光スペクトルを図２２において細二点鎖線で示す。【０３３８】
４）演色性の評価
ＪＩＳＺ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Ｒａは９６、特殊演色評価数Ｒ９は８４，Ｒ１５とは９２であった。【０３３９】
【表１６】
0005145934.tif 000017
【０３４０】
次に、実施例９０から９１においては、波長４０５ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度４２００Ｋの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。実施例９１については赤色蛍光体を２種類用い、演色性と輝度を向上した実施例である。【０３４１】
（実施例９０）
１）蛍光体の準備
実施例８７と同様に、緑色蛍光体としてＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅを、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕを、青色蛍光体としてＢＡＭ：Ｅｕを準備した。【０３４２】
２）蛍光体混合物の調製
実施例８７と同様にして、ＢＡＭ：Ｅｕ、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅ、およびＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕの３種類の蛍光体を、波長４０５ｎｍの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、当該発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が４２００Ｋとなる相対混合比を、シミュレ−ションにより求めた。シミュレ−ションの結果は、ＢＡＭ：Ｅｕ  :  Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅ  :  ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕ＝３３.２:４０.８:６.０であったので、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。【０３４３】
３）発光特性の評価
実施例８７と同様に、得られた蛍光体混合物へ励起光として波長４０５ｎｍの光を照射し、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ４２０５Ｋであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところｘ＝０.３７３、ｙ＝０.３７６であった。得られた発光スペクトルからＪＩＳＺ８７０１に規定するＸＹＺ表色系における算出方法に基づき輝度（Ｙ）の値を求め、輝度を１００とした。
実施例９０に係る蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例７に係る蛍光体混合物の輝度に比較して、５％程度上昇していた。
当該発光スペクトルは、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に３つの発光ピ−クを有していた。
得られた発光スペクトルを図２３において太実線で示す。
尚、図２３は、図２２と同様に、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。【０３４４】
４）演色性の評価
ＪＩＳＺ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Ｒａは９５、特殊演色評価数Ｒ９は７３、Ｒ１５は９２と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例９０および後述する実施例９１、比較例７および８の輝度、色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表１７に記載する。【０３４５】
（実施例９１）
実施例９１においては、波長４０５ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度４２００Ｋの発光を行う蛍光体混合物を、より輝度、演色性の高い赤色蛍光体を２種類用いた方法で製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。【０３４６】
１）蛍光体の準備
緑色蛍光体Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅを実施例８７で説明した方法により製造した。
赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕを実施例８５で説明した方法により作成した。また、第２の赤色蛍光体ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:Ｅｕを実施例８９で説明した方法により作成した。
青色蛍光体は市販品のＢＡＭ：Ｅｕを準備した。【０３４７】
２）蛍光体混合物の調製
実施例８７と同様のシミュレ−ションにより、ＢＡＭ：Ｅｕ  ：  Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６:Ｃｅ  :  ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:Ｅｕ  :  ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕ＝３５.６:５７.４:２.７:４.３を求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。【０３４８】
３）発光特性の評価
実施例８７と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ４１８９Ｋであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところｘ＝０.３７３、ｙ＝０.３７２であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例９０を１００として本実施例の蛍光体混合物の輝度は１０７であった。
実施例９１に係る蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例８に係る蛍光体混合物の輝度に比較して、５％程度上昇していた。
得られた発光スペクトルを図２３において太一点鎖線で示す。
当該発光スペクトルは、実施例８７と同様に、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に３つの発光ピ−クを有していた。【０３４９】
４）演色性の評価
ＪＩＳＺ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Ｒａは９５、特殊演色評価数Ｒ９は８０、Ｒ１５は９４と、非常に優れた演色性を発揮した。【０３５０】
次に、既知の緑色蛍光体を用いた蛍光体混合物を比較例として示す。
比較例７から８においては、波長４０５ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度４２００Ｋの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。比較例８は、赤色蛍光体を２種類加え、演色性と輝度を向上した実施例９１に対応する比較例である。【０３５１】
（比較例７）
比較例７においては、相関色温度４２００Ｋの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。【０３５２】
１）蛍光体の準備
緑色蛍光体として市販品のＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌを準備した。
赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕを準備した。
青色蛍光体として市販品のＢＡＭ：Ｅｕを準備した。【０３５３】
２）蛍光体混合物の調製
実施例８７と同様のシミュレ−ションにより、波長４０５ｎｍの励起光における蛍光体混合物の発光スペクトルの相関色温度が４２００Ｋとなる相対混合比を、ＢＡＭ：Ｅｕ  :  ＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ  :  ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕ＝３９.６:４３.７:１６.７と求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。【０３５４】
３）発光特性の評価
実施例８７と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ４１９３Ｋであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところｘ＝０.３７４、ｙ＝０.３７８であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例９０を１００として本実施例の蛍光体混合物の輝度は９５であった。
得られた発光スペクトルを図２３において細破線で示す。
当該発光スペクトルは、実施例８７と同様に、波長４２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長４２０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に３つの発光ピ−クを有していた。【０３５５】
４）演色性の評価
ＪＩＳＺ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Ｒａは７０、特殊演色評価数Ｒ９は−５３、Ｒ１５は５４であった。【０３５６】
（比較例８）
比較例８においては、実施例９１に対応する比較例として、波長４０５ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度４２００Ｋの発光を行うより輝度、演色性の高い蛍光体混合物を、既知の緑色蛍光体と、赤色蛍光体を２種類と、青色蛍光体とを用いた方法で製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。【０３５７】
１）蛍光体の準備
緑色蛍光体として市販品のＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌを準備した。
赤色蛍光体として赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕを実施例８５で説明した方法により作成した。また、第２の赤色蛍光体ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:Ｅｕを実施例８９で説明した方法により作成した。
青色蛍光体として市販品のＢＡＭ：Ｅｕを準備した。【０３５８】
２）蛍光体混合物の調製
実施例８７と同様のシミュレ−ションにより、波長４０５ｎｍの励起光における蛍光体混合物の発光スペクトルの相関色温度が４２００Ｋとなる相対混合比を、ＢＡＭ：Ｅｕ  :  ＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ  :  ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８:Ｅｕ  :  ＣａＡｌＳｉＮ３:Ｅｕ＝５２.０:２９.５:９.２:９.３と求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。【０３５９】
３）発光特性の評価
実施例８７と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ４１６７Ｋであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところｘ＝０.３７４、ｙ＝０.３７３であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例９０を１００として本実施例の蛍光体混合物の輝度は１０２であった。
得られた発光スペクトルを図２３において細二点鎖線で示す。【０３６０】
４）演色性の評価
ＪＩＳＺ８７２６に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Ｒａは９６、特殊演色評価数Ｒ９は９２，Ｒ１５とは９７であった。【０３６１】
【表１７】
0005145934.tif 000018
【０３６２】
（実施例９２）
発光素子での評価
窒化物半導体を有する紫外光のＬＥＤ（発光ピ−ク波長４０３.５ｎｍ）を発光部とし、当該ＬＥＤ上に、実施例１で得られた蛍光体試料と樹脂の混合物を設置した。当該蛍光体と樹脂の混合比は前記結果を基に色温度６５００Ｋ相当の昼光色が得られるよう調整し、公知の方法で当該ＬＥＤの発光部と組み合わせて白色ＬＥＤを作製した。結果、得られた白色ＬＥＤの発光素子に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図２４に示す。
尚、図２４は、図２２と同様に、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。【０３６３】
当該蛍光体は、発光部が発する紫外光により励起・発光し、発光部が発する青色光と混色し、白色光を放つ白色ＬＥＤを得ることが出来た。当該発光の色温度または色度を測定したところ、色温度 ６４６９Ｋ、ｘ＝０.３１２、ｙ＝０.３３１であった。また、白色ＬＥＤの平均演色評価数（Ｒａ）は９７、特殊演色評価数Ｒ９は９０、Ｒ１５は９６であった。さらに、混合する蛍光体の配合量と樹脂配合量とを適宜変更することにより、異なる色温度の発光色も得ることもできた。
実施例９２の輝度、色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表１８に記載する。【０３６４】
【表１８】
0005145934.tif 000019
【０３６５】
（実施例９３）
実施例９３では、実施例８４で製造した蛍光体混合物を樹脂中に分散させて蛍光体シ−トを作製し、当該蛍光体シ−トとＬＥＤ素子を組み合わせて白色ＬＥＤを製造した。
まず、媒体となる樹脂としてシリコン系樹脂を用い、実施例５８に係る蛍光体混合物を１０ｗｔ％分散させ蛍光体シ−トを製造した。次に、当該蛍光体シ−トを、図２６（Ｃ）の符号１に示す様に、波長４０５ｎｍの光を放出するＬＥＤ素子上に設置したＬＥＤを製造した。そして、当該ＬＥＤを発光させたところ白色光を発光させることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【０３６６】
【図１】実施例１の蛍光体粉末のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１から３および比較例１、２の蛍光体を、波長４６０ｎｍの単色光で照射した際の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１から３および比較例１、２の蛍光体を、波長４０５ｎｍの単色光で照射した際の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１および２の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例３の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例４から１３の蛍光体において、付活剤Ｚ(Ｃｅ)の濃度と発光強度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１４から２３の蛍光体において、付活剤Ｚ(Ｅｕ)の濃度と発光強度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２４から３２の蛍光体において、Ａｌ／Ｓｒ比と発光強度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例３３から４２の蛍光体において、Ｓｉ／Ｓｒ比と発光強度との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例４３から５０の蛍光体において、Ｓｒモル比と発光強度との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例５１から６０の蛍光体において、酸素濃度と発光強度との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例６１に係る蛍光体の発光スペクトルである。
【図１３】実施例６１に係る蛍光体の励起スペクトルである。
【図１４−１】実施例６１から６６に係る蛍光体を波長４６０ｎｍの光で励起したときの発光強度の温度特性測定結果を示すグラフである。
【図１４−２】実施例６１から６６に係る蛍光体を波長４０５ｎｍの光で励起したときの発光強度の温度特性測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例６１から６６に係る蛍光体のＸ線回折パタ−ンである。
【図１６】実施例６７から７２に係る蛍光体の発光強度の温度特性測定結果を示すグラフである。
【図１７】実施例７３から７５に係る蛍光体の発光強度の温度特性測定結果を示すグラフである。
【図１８−１】実施例７６から７９に係る蛍光体の発光強度の温度特性測定結果を示すグラフである。
【図１８−２】実施例７６から７９に係る蛍光体の発光強度と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図１９−１】実施例８０から８２に係る蛍光体の発光強度の温度特性測定結果を示すグラフである。
【図１９−２】実施例８０から８２に係る蛍光体の発光強度と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図２０】実施例８３に係る白色ＬＥＤ照明の発光スペクトルである。
【図２１】実施例８４から８６に係る白色ＬＥＤ照明の発光スペクトルである。
【図２２】実施例８７から８９及び比較例４から６に係る蛍光体混合物において、相関色温度を６５００Ｋとしたときの発光スペクトルパタ−ンである。
【図２３】実施例９０、９１及び比較例７、８に係る蛍光体混合物において、相関色温度を４２００Ｋとしたときの発光スペクトルパタ−ンである。
【図２４】実施例９２に係る蛍光体混合物において、相関色温度を６５００Ｋとしたときの発光素子のスペクトルパタ−ンである。
【図２５】従来の黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅの励起スペクトルを示すグラフである。
【図２６】実施例に係る砲弾型ＬＥＤの断面図である。
【図２７】実施例に係る反射型ＬＥＤの断面図である。
【符号の説明】
【０３６７】
１．蛍光体混合物
２．ＬＥＤ発光素子
３．リ−ドフレ−ム
４．樹脂
５．カップ状の容器
８．反射面
９．透明モ−ルド材
【図２】
0005145934.tif 000020
【図３】
0005145934.tif 000021
【図４】
0005145934.tif 000022
【図５】
0005145934.tif 000023
【図６】
0005145934.tif 000024
【図７】
0005145934.tif 000025
【図８】
0005145934.tif 000026
【図９】
0005145934.tif 000027
【図１０】
0005145934.tif 000028
【図１１】
0005145934.tif 000029
【図１２】
0005145934.tif 000030
【図１３】
0005145934.tif 000031
【図１４−１】
0005145934.tif 000032
【図１４−２】
0005145934.tif 000033
【図１５】
0005145934.tif 000034
【図１６】
0005145934.tif 000035
【図１７】
0005145934.tif 000036
【図１８−１】
0005145934.tif 000037
【図１８−２】
0005145934.tif 000038
【図１９−１】
0005145934.tif 000039
【図１９−２】
0005145934.tif 000040
【図２０】
0005145934.tif 000041
【図２１】
0005145934.tif 000042
【図２２】
0005145934.tif 000043
【図２３】
0005145934.tif 000044
【図２４】
0005145934.tif 000045
【図２５】
0005145934.tif 000046
【図２６】
0005145934.tif 000047
【図２７】
0005145934.tif 000048
【図１】
0005145934.tif 000049