(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
灯油を改質可能な改質器と該改質器から得られる改質ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池とを有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池において、
固体酸化物形燃料電池スタックを複数有し、
該改質器が、灯油を水蒸気改質可能な改質触媒が充填された反応管を複数有し、
該スタック同士の間に挟まれる位置に、該反応管が互いに離間されて二列に配列され千鳥状をなし、
前記反応管の二列の管列が、管列方向に垂直な方向に重なりをもって配列され、かつ、管列方向に重なりをもって配列され、
前記改質器が、前記複数の反応管にガスを分岐する入口側ヘッダーと、前記複数の反応管からガスを集合させる出口側ヘッダーとを有し、
該入口側および出口側ヘッダーがスタック同士の間に挟まれる位置に配された
ことを特徴とする間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含む請求項１記載の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物形燃料電池、より詳しくは、改質器を燃料電池近傍に有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池に関する。また本発明は間接内部改質型固体酸化物形燃料電池に用いられる、灯油を改質する改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ。以下場合によりＳＯＦＣという。）においては、灯油等の改質原料を改質して水素を含有する改質ガスとし、改質ガスをＳＯＦＣに燃料として供給することが行われている。
【０００３】
ＳＯＦＣの動作温度が高く改質原料の改質温度に近いため、ＳＯＦＣの近傍に改質器を配置し、これらを缶体に収容した構成を有する、いわゆる間接内部改質型ＳＯＦＣが採用されることがある（特許文献１参照）。この間接内部改質型ＳＯＦＣでは、ＳＯＦＣからの輻射熱を改質に利用可能である。
【特許文献１】特開２００２−３５８９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、灯油のような高次炭化水素を改質原料に用いる場合、改質が進んでいない炭化水素成分を、動作温度の高い固体酸化物形燃料電池に供給すると、炭素析出により運転の安定性が損なわれる場合がある。よって、灯油のような高次炭化水素をＣ１化合物（炭素数１の化合物）まで完全転化させることが望まれる。
【０００５】
改質器がＳＯＦＣからの輻射熱を良好に受けるためには、ＳＯＦＣに対向する改質器の受熱面積を大きくすることが望まれる。受熱面積が小さいと、ＳＯＦＣからの輻射熱による改質器の加熱が良好に行えず、灯油の完全転化が行えなくなり、安定運転ができなくなる場合がある。この場合、改質器における灯油の転化率を低下させないためには、ＳＯＦＣの燃料利用率を低下させ、ＳＯＦＣ廃熱量を大きくすることが考えられる。しかし、この方法では、いったん改質した燃料を燃焼させて改質器への熱供給に利用するため、効率が低下してしまう。
【０００６】
本発明の目的は、ＳＯＦＣからの輻射熱によって改質器を加熱する間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、改質器の受熱面積を容易に大きくすることができ、効率を低下させることなく安定運転が可能となる間接内部改質型ＳＯＦＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により、灯油を改質可能な改質器と該改質器から得られる改質ガスを燃料とする固体酸化物形燃料電池とを有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池において、
固体酸化物形燃料電池スタックを複数有し、
該改質器が、灯油を水蒸気改質可能な改質触媒が充填された反応管を複数有し、
該スタック同士の間に挟まれる位置に、該反応管が互いに離間されて二列に配列され千鳥状をなし、
前記反応管の二列の管列が、管列方向に垂直な方向に重なりをもって配列され、かつ、管列方向に重なりをもって配列され、
前記改質器が、前記複数の反応管にガスを分岐する入口側ヘッダーと、前記複数の反応管からガスを集合させる出口側ヘッダーとを有し、
該入口側および出口側ヘッダーがスタック同士の間に挟まれる位置に配された
ことを特徴とする間接内部改質型固体酸化物形燃料電池が提供される。
【００１１】
前記改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ＳＯＦＣからの輻射熱によって改質器を加熱する間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、改質器の受熱面積を容易に大きくすることができ、効率を低下させることなく安定運転が可能となる間接内部改質型ＳＯＦＣが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下図面を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の一形態を示す模式図である。同図（ａ）は上面図、同図（ｂ）は側面図である。図１に示すように、二つのＳＯＦＣスタック（第一のスタック３−１および第二のスタック３−２）同士の間に挟まれる位置に、複数の反応管２が配置される。
【００１８】
スタック３−１および３−２は、平板型ＳＯＦＣのセルが複数積層されたものである。
【００１９】
それぞれの反応管には灯油を改質可能な改質触媒が充填される。またそれぞれの反応管は、その上端及び下端においてヘッダー１に接続される。反応管とヘッダーによって改質器が構成される。ヘッダーには、ガスを複数の配管に分配でき、複数の配管からガスを集合させることのできる公知のヘッダー構造を適宜採用できる。
【００２０】
複数の反応管として、同一の径および長さを有する円管が用いられる。これは、反応管毎の反応の均一性の観点から好ましい。
【００２１】
反応管は互いに離間されて二列に配列され千鳥状をなす。反応管の配列の仕方について図２を用いて説明する。
【００２２】
図２に示すように、反応管２−１１〜２−１４は等間隔に一列に整列され、第一の管列１０−１をなす。反応管２−２１〜２−２３も等間隔に一列に整列され、第一の列と平行な第二の管列１０−２をなす。第一の管列における反応管の間隔と、第二の管列における反応管の間隔は等しい。これは反応管毎の均一な受熱の観点から好ましい。
【００２３】
二つの管列は互い違いに配置される。つまり、管列の縦方向（図２において紙面上下方向）において、一方の管列の反応管が、これと隣接する他の管列の二つの反応管の中間点に配される。例えば、反応管２−２１の中心軸は、反応管２−１１の中心軸および反応管２−１２の中心軸と等距離にある。
【００２４】
反応管２−１１〜２−１４の中心軸は一つの面（第一の面１１−１）上にあり、この面とは異なる面（第二の面１１−２）上に反応管２−２１〜２−２３の中心軸がある。第一の面と第二の面との間の距離は、反応管の外直径より小さい。従って、管列の縦方向（矢印Ａ方向）から見た場合に第一の列と第二の列とは重なり代ｔａをもって重なる。つまり二列の管列は、管列方向に垂直な方向に重なりをもって配列されている。また第一の列および第二の列における反応管の間隔（例えば、反応管２−１１と２−１２との間の距離）は、反応管の外直径より小さい。従って、管列の横方向（矢印Ｂ方向）から見た場合に、第一の列の反応管と第二の列の反応管（例えば反応管２−１１と２−２１、）は重なり代ｔｂをもって重なる。つまり、二列の管列は、管列方向に重なりをもって配列されている。重なり代ｔａおよびｔｂのいずれについても、重なり代をもって管列が配されることは、空間の利用効率の点から好ましい。
【００２５】
二つのＳＯＦＣスタックでは同じ形状および寸法の単セルが同じ枚数積層される。従って二つのスタックはほぼ同一の形状および寸法を有する。二つのスタックは側面同士（側面３−１ａと３−２ａ、また側面３−１ｂと３−２ｂ）が面合わせされて整列される。
【００２６】
反応管は面合わせされた面より内側に配置される。つまり、反応管の管列の長さは、反応管列が対向するスタック側面３−１ｃおよび３−２ｃの幅より小さい。また管列の長さは、スタック側面３−１ｃおよび３−２ｃの幅に近いものとされる。これは反応管をＳＯＦＣ輻射熱によって効率的に加熱する観点から好ましい。
【００２７】
また各反応管とスタックとの間の距離（第一の管列１０−１については、反応管と第一のスタックの側面３−１ｃとの間の距離、第二の管列１０−２については、反応管と第二のスタックの側面３−２ｃとの間の距離）は等しい。これは反応管毎の均一な受熱の観点から好ましい。
【００２８】
複数の反応管を用いることにより、一つの反応容器を用いる場合と比べて、輻射熱を受ける受熱面積を大きくとることができ、より効果的にＳＯＦＣの輻射熱を利用することができる。
【００２９】
スタック同士の間に挟まれる位置に、反応管を互いに離間して二列の千鳥状に配置することにより、第一の管列についても第二の管列についても、反応管は両側のスタックから輻射熱によって加熱される。加えて反応管をいわゆる最密充填に似た形で配置することができ、優れた空間利用効率を達成することが容易である。反応管を一列に並べる場合と比較すれば、管列の長さを長くすることなく、反応管を多数配置することが容易である。これは受熱面積を大きくする上で効果的である。反応管を三列以上並べる場合、端の管列に比べて内側の管列はスタックからの輻射熱を受けづらくなる。このため、反応管の表面積を有効な受熱面積とすることが難しくなり、また反応管毎の受熱量が不均一になる。管列を二列にすることにより、このような状況を回避し、反応管の表面を有効な受熱面とし、かつ反応管毎の受熱量の均一性を優れたものにすることが容易である。
【００３０】
反応管はスタックから反応管へ輻射伝熱可能な位置に配されるが、この輻射伝熱を直接行うことが好ましい。従って、反応管とスタックとの間には実質的に遮蔽物は配置しないことが好ましい。また、反応管とスタックとの距離は極力短くすることが好ましい。
【００３１】
反応管は単管式であっても二重管式であってもよい。二重管式であれば、反応管が外管と内管とからなる二重管構造を有し、外管と内管との間の空間に灯油を水蒸気改質可能な改質触媒が充填される。
【００３２】
図１には、二つのスタックの間に反応管列が配された例を示したが、スタックが三以上配されてもよい。例えば、三つのスタックが一列に整列され、一つめのスタックと二つめのスタックとの間と、二つめのスタックと三つ目のスタックとの間に、それぞれ二列の千鳥状の反応管列が配されてもよい。また、図１に示した構成が、複数隣接して並んでいてもよい。スタックを複数用いることは、発電量を大きくするために有利であるとともに、反応管を両側から加熱することができ、輻射熱によって反応管を加熱するために効果的である。
【００３３】
ＳＯＦＣスタックとしては、平板型や円筒型などの公知のＳＯＦＣスタックあるいはＳＯＦＣバンドルを適宜選んで採用できる。円筒型ＳＯＦＣバンドルの場合、一まとめになったＳＯＦＣバンドル同士の間に挟まれた位置に改質器を置く場合同様の効果が期待できる。なお本発明においてＳＯＦＣスタックは、複数の円筒型ＳＯＦＣがひとまとめにされたバンドルを含む概念である。
【００３４】
ＳＯＦＣおよび改質器を缶体等の容器の中に収容してモジュール化することができる。
【００３５】
改質器、特には反応管において、水蒸気改質反応により、改質原料である灯油から、水素を含むガスである改質ガスを製造する。このとき部分酸化改質反応を伴ってもよいが、水素を効率的に製造する観点から、水蒸気改質が支配的になるようにすることが好ましい。このとき、改質器ではオーバーオールで吸熱になる反応が進む。
【００３６】
なお、部分酸化改質反応は発熱反応であり、水蒸気改質反応は吸熱反応である。改質原料がＣnＨ2n+2（ｎは自然数）であれば、部分酸化改質反応はＣnＨ2n+2＋（ｎ／２）Ｏ2→ｎＣＯ＋（ｎ＋１）Ｈ2で表される。水蒸気改質反応はＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ→ＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ2で表される。
【００３７】
灯油を水蒸気改質可能な改質触媒としては、水蒸気改質触媒やオートサーマルリフォーミング触媒（水蒸気改質能および部分酸化改質能を有する触媒）を用いることができる。これらに加えて、部分酸化改質触媒を用いることもできる。
【００３８】
改質触媒が灯油酸化活性を有する改質触媒を含むことが好ましい。灯油酸化活性とは、触媒上で灯油を酸素と酸化反応させ発熱させる能力をさす。反応管に灯油酸化活性を有する触媒を充填することにより、触媒上で直接発熱が得られ、起動時に改質触媒が改質に適する温度に到達するまでの時間を短縮することができる。
【００３９】
水蒸気改質触媒、オートサーマルリフォーミング触媒、部分酸化改質触媒のいずれも、灯油を改質可能な公知のそれぞれの触媒から適宜選んで使用することができる。部分酸化改質触媒の例としては白金系触媒、水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。また、オートサーマル改質触媒については、特開２０００−８４４１０号公報、特開２００１−８０９０７号公報、「２０００  Ａｎｎｕａｌ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔｓ（Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」、米国特許５，９２９，２８６号公報などに記載されるようにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属等がこれら活性を持つことが知られている。触媒形状としては、ペレット状、ハニカム状、その他従来公知の形状を適宜採用することができる。
【００４０】
以下、水蒸気改質、オートサーマル改質のそれぞれにつき、発電時の運転条件について説明する。
【００４１】
水蒸気改質の反応温度は例えば４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。改質原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は改質原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。
【００４２】
オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やＳＯＦＣの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。改質原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。
【００４３】
改質触媒層出口温度は、灯油の水蒸気改質反応を完結させるため、好ましくは５８０℃以上、より好ましくは６２０℃以上、さらに好ましくは６５０℃以上とする。また、改質触媒の熱劣化抑制のため、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下とする。
【００４４】
以上の改質反応にＳＯＦＣによって十分な熱を与える観点からは、セルの動作温度は、６５０℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、７５０℃以上がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣを運転する方法につき説明する。図３に示すように、ＳＯＦＣスタック３−１および３−２のカソード側にカソードガスを供給する。カソードガスには空気等の酸素含有ガスを用いる。改質器には予め気化した灯油とスチームを供給する。具体的には、気化灯油とスチームがヘッダー１（入口側）に供給され、ヘッダーから各反応管に分岐される。灯油の気化については、灯油を気化させることのできる公知の手段を利用することができる。
【００４６】
各反応管で灯油が改質されて改質ガスとなり、改質ガスがヘッダー１（出口側）で集合されて、排出される。この改質ガスを分岐してスタック３−１および３−２のアノード側に供給する。改質ガス中の水素が電気化学的によってＨ2Ｏとなり、この際発電が行われる。カソードから排出されるガス、アノードから排出されるガスは、適宜熱利用された後、系外に排出される（不図示）。
【００４７】
改質触媒に灯油酸化活性を有する改質触媒を用いれば、起動時などＳＯＦＣの輻射熱が利用できない場合もしくは輻射熱による加熱よりさらに加熱を行いたい場合に、適宜空気などを改質管に供給することにより、灯油の酸化反応を起こし、その反応熱を利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣは、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用できる。本発明の改質器はこの間接内部改質型ＳＯＦＣに好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の一形態を説明するための模式図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は側面図である。
【図２】反応管の配列を説明するための模式図である。
【図３】本発明の間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  ヘッダー
２  反応管
３  固体酸化物形燃料電池スタック
１０  反応管の管列
１１  反応管の中心軸が含まれる面
【図１】
0005224651.tif 000002
【図２】
0005224651.tif 000003
【図３】
0005224651.tif 000004