(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を３個以上有する多価アルコールにエチレンキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ−１）と、ひまし油もしくはその誘導体（ａ−２）とを含有するポリオール成分（Ａ）と、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０〜８０重量％含有するポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなり、
前記ポリオール成分（Ａ）の平均水酸基数が３〜５個であり、前記ポリオール成分（Ａ）が重量比で前記（ａ−１）／前記（ａ−２）＝１／９〜５／５からなり、かつＳＰ値  ８．５〜１０．０の脂肪族エステル系可塑剤（ａ−３）を含有することを特徴とする２液型ウレタンプライマー組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量が、６０〜７０重量％である請求項１記載の２液型ウレタンプライマー組成物。
【請求項３】
前記脂肪族エステル系可塑剤（ａ−３）が、プライマー組成物中に１〜３０重量％含有する請求項１又は２記載の２液型ウレタンプライマー組成物。
【請求項４】
前記脂肪族エステル系可塑剤（ａ−３）が、リシノール酸系可塑剤である請求項１〜３のいずれかに記載の２液型ウレタンプライマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の２液型ウレタンプライマー組成物を下地に塗布してなることを特徴とする土木建築物の施工方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか一項に記載の２液型ウレタンプライマー組成物を下地に塗布してなることを特徴とする土木建築構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木建築用２液型ウレタンプライマー組成物、土木建築物の施工方法及び土木建築構造体に関する。さらに詳細には、本発明は、耐フクレ性、剥離強度、低粘度で良好な塗布作業性を備え、色むらがない美しい塗面を与える土木建築用２液型ウレタンプライマー組成物、土木建築物の施工方法及び土木建築構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されている建築用ウレタン系被覆材は、コンクリートや旧塗膜などの下地上に防水性、意匠性等様々な理由で塗布されている。しかし、これらウレタン系被覆材は、下地との密着性向上、下地からの水蒸気の突き上げによるフクレ防止、不陸調整などの点から、プライマー等による下地調整が必須のものとなっている。
【０００３】
上記プライマーは、一般的にイソシアネート末端プレポリマーを溶剤で希釈した１液型ウレタンプライマーが使用されている。例えば、ビスフェノール骨格含有ポリオールを主成分とするイソシアネート末端ウレタンプレポリマーをキシレン等の有機溶剤で希釈した１液型ウレタンプライマーが挙げられる（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、かかるプライマーは、接着性、乾燥性は秀逸なるも、溶剤臭により施工場所が制限される、液溜まりになった部分が乾燥せず、上層の被覆材のフクレの原因になる、などの問題を抱えていた。このものは、溶剤やＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等の可塑剤で希釈しない限り、作業粘度が高く、また、色むらが発生しやすいものであった。
【０００５】
また、特許文献２に記載されているポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとポリオキシプロピレンジオールを主成分とする２液型プライマー組成物は、有機溶剤を用いることなく、従来の１液型プライマーと同等の接着性、乾燥性を保持している。
しかし、硬化性を向上させるため、ポリオキシプロピレンジオールを用いていることから、水分をポリマー中に呼び込みやすく、下地からの水蒸気の突き上げによるフクレを生じるという耐フクレ性に乏しいという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０３８５４４号公報
【特許文献１】特開２００６−０２８４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐フクレ性、剥離強度、低粘度で良好な塗布作業性を備え、色むらがない美しい塗面を与える２液ウレタンプライマー組成物、土木建築物の施工方法および土木建築構造体にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、セメントコンクリートに塗布する耐フクレ性、剥離強度、低粘度で良好な塗布作業性を備える２液ウレタンプライマー組成物およびその塗布セメントコンクリート構造体について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水酸基を３個以上有する多価アルコールにエチレンキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ−１）と、ひまし油もしくはその誘導体（ａ−２）とを含有するポリオール成分（Ａ）と、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０〜８０重量％含有するポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートからなるポリイソシアネート成分（Ｂ）とからなり、
前記ポリオール成分（Ａ）の平均水酸基数が３〜５個であり、前記ポリオール成分（Ａ）が重量比で前記（ａ−１）／前記（ａ−２）＝１／９〜５／５からなり、かつＳＰ値  ８．５〜１０．０の脂肪族エステル系可塑剤（ａ−３）を含有することを特徴とする２液型ウレタンプライマー組成物、土木建築物の施工方法および土木建築構造体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、特定の平均水酸基数のポリオール成分と特定のポリイソシアネート成分と特定ＳＰ値のエステル系可塑剤を使用することで、塗布床材の耐フクレ性、剥離強度、プライマーを低粘度化で良好な塗布作業性を備え、色むらがない美しい塗面を与える
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する水酸基を３個以上有する多価アルコールにエチレンキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ−１）とは、多価アルコールとして水酸基を３個以上、好ましくは３〜６個有する化合物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等にアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を単独又は２種以上、好ましくは２〜９モル付加重合して得られるポリオールである。その数平均分子量は、好ましくは２００〜１０００で、水酸基価は好ましくは２５０〜７５０である。
【００１１】
本発明で使用するひまし油もしくはその誘導体（ａ−２）とは、トウゴマを絞って得られるリシノール酸を主成分とする天然油で、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのひまし油脂肪酸を含むものである。
【００１２】
前記ひまし油の誘導体（ａ−２）とは、例えば、ひまし油と多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等）とのエステル交換反応物、ひまし油の重合体、ひまし油のジシクロペンタジエン付加物などが挙げられる。
【００１３】
ポリオール成分（Ａ）における前記ポリエーテルポリオール（ａ−１）／前記ひまし油もしくはその誘導体（ａ−２）の混合割合は、重量比で１／９〜５／５からなるものである。（ａ−１）が１より少ないと耐フクレ性が劣り、５より多くなると塗布作業性が劣るものとなる。その平均水酸基価は、好ましく２００〜４００、より好ましくは３００〜３５０である。
【００１４】
本発明で使用するポリイソシアネート成分（Ｂ）は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７０重量％含有するポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートである。この範囲から外れると前記ポリオール（Ａ）と混合した際に硬化が早すぎて塗布作業性に劣るものとなる。
【００１５】
ポリオール成分（Ａ）は、ＳＰ値  ８．５〜１０．０の脂肪族エステル系可塑剤（ａ−３）を含有するものである。この脂肪族エステル系可塑剤とは、リシノール酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ジヒドロキシ酸から選択される酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコールから選択されるグリコール成分との低分子量エステル化合物である。好ましくはリシノール酸系可塑剤である。その分子量は、好ましくは３００〜５００である。
【００１６】
本発明で使用する脂肪族エステル系可塑剤（ａ−３）のＳＰ値が、８．５〜１０．０であることで、ポリオール成分（Ａ）の希釈能も高くなるため、塗布作業性が向上する。前記可塑剤（ａ−３）のプライマー組成物中への添加量は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。この範囲で添加することで、塗布作業性が向上し、可使時間が延長し、下地への濡れ性が向上する。
【００１７】
ここで、ＳＰ値とは、グラム分子量（ｇ／ｍｏｌ）、密度（ｇ／ｃｍ３）、蒸発熱（ｋＪ／ｍｏｌ）から式（化１）を用いて算出した値をいう。グラム分子量は蒸気圧浸透法、密度は定容積膨張法、蒸発熱は断熱熱量計を用いた断熱法によってそれぞれ測定された値を用いる。
【００１８】
【化１】
0005145925.tif 000002
δ：ＳＰ値（溶解性パラメーター）
Ｍ：グラム分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ｄ：密度（ｇ／ｃｍ３）
ΔＨ：蒸発熱（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｒ：ガス定数  １．９８７ｃａｌ／ｍｏｌ・Ｋ
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
【００１９】
本発明の２液型ウレタンプライマー組成物は、ポリイソシアネート成分（B）とポリオール成分（A）とを塗布する現場で混合して使用する。その混合割合は、前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記ポリオール成分（Ａ）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．３〜３．０であることが好ましい、より好ましくは１．５〜２．５である。
【００２０】
更に、本発明のプライマー組成物には、界面活性剤、触媒、安定剤、及び顔料から選ばれた各種添加剤を含有しても良い。
【００２１】
本発明のプライマー組成物の土木建築物下地への施工方法としては、その塗布量を０．０２〜０．５ｋｇ／ｍ２とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２５ｋｇ／ｍ２である。塗布方法としては、刷毛、ローラなどで土木建築物下地に均一に塗布することが好ましい。この下地とは、既存の樹脂塗布床、コンクリート等であり、好ましくはセメントコンクリートである。下地は、床以外の、壁、柱等の土木建築物を構成するものであってもよい。
【００２２】
本発明のプライマーが下地に塗布された後、ウレタン防水材、ウレタン床材、不飽和樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂を塗布する。さらに、この上にトップコート層を施工しても良い。
【実施例】
【００２３】
＜作業性の確認方法＞
ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを混合し、２５℃の恒温水層につけた。ＢＭ型粘度計ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍにて５分後と２０分後の粘度を測定し、作業性の指標とした。
【００２４】
＜乾燥性の確認方法＞
ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０になるように混合し、コンクリート舗道板に塗布量１００ｇ/ｍ２になるよう刷毛にて塗布し、指触乾燥までの時間を乾燥時間とした。
【００２５】
＜塗膜のＴgの確認方法＞
ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０になるように混合し、25℃×7日間養生した0.2ｍｍ厚のフィルムを試験体とする。ＤＭＳ−６１００（セイコーインスツル社）にて固体粘弾性を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’が平坦状態から落下する温度をガラス転移温度（Ｔｇ）と定義した。
【００２６】
＜剥離強度の確認方法＞
ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０になるように混合し、コンクリート舗道板に１００ｇ／ｍ２の塗布量で刷毛を用いて塗布する。乾燥後、プライアデックＨＦ−３５００（大日本インキ化学工業株式会社製、ウレタン床材）を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに囲ったバッカー内に流し、１週間養生した。その後、皮すきに歪ゲージを取り付けた剥離試験器を用いて、プライマーとＨＦ−３５００の界面に剥離試験器先端に取り付けてある皮すきを入れ、剥離する応力を測定した。
【００２７】
＜耐フクレ性の確認方法＞
ポリオール成分とイソシアネート成分をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０になるように混合し、樹脂分に対しポルトランドセメントを50wt%混合した後、コンクリート舗道板に１００ｇ／ｍ２の塗布量で刷毛を用いて塗布した。乾燥後、プライアデックＨＦ−３５００（大日本インキ化学工業株式会社製、ウレタン床材）を下塗り層として塗布量０．５ｋｇ／ｍ２、上塗り層として塗布量１．５ｋｇ／ｍ２となるようにプライマー層上にコテ塗りで塗工した。常温にて２週間養生後、常温水に半浸漬させ、１６時間静置後、６０℃温水８時間と常温水１６時間の温冷繰り返し試験を７サイクル実施し、被覆樹脂層表面に発生したフクレの有無、量を評価した。塗布面の２０％以上にフクレが発生した時点で試験を中止し、そのサイクル数を記載した。
【００２８】
＜実施例１＞
ポリオール成分として、リシノール酸トリグリセライド（伊藤製油社製；ヒマシ油ＬＡＶ）を７５重量部、ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（旭硝子社製；エクセノール３８５ＳＯ）を２５重量部混合し、平均官能基数３．６の混合ポリオールを得た。さらに、可塑剤成分としてＳＰ値９．０のアジピン酸ジイソノニル（大日本インキ化学工業社製；モノサイザーＷ−２４２）を２０重量部、触媒成分としてジメチルヤシアルキルアミン（ライオンアクゾ社製；アーミンＤＭＣＤ）を０．０２重量部、以上の成分を撹拌混合し、クルードＭＤＩ（ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製；ルプラネートＭ−５Ｓ）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合で配合した後再度混合し、プライマー組成物として各種試験を行った。 
【００２９】
＜実施例２＞
ポリオール成分として、リシノール酸トリグリセライド（伊藤製油社製；ヒマシ油ＬＡＶ）を５０重量部、ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（旭硝子社製；エクセノール３８５ＳＯ）５０重量部を混合し、平均官能基数４．４の混合ポリオールを得た。さらに、可塑剤成分としてＳＰ値９．０のアジピン酸ジイソノニル（大日本インキ化学工業社製；モノサイザーＷ−２４２）を２０重量部、触媒成分としてジメチルヤシアルキルアミン（ライオンアクゾ社製；アーミンＤＭＣＤ）を０．０２重量部、以上の成分を撹拌混合し、クルードＭＤＩ（ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製；ルプラネートＭ−５Ｓ）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合で配合した後再度混合し、プライマー組成物として各種試験を行った。 
【００３０】
＜実施例３＞
ポリオール成分として、リシノール酸トリグリセライド（伊藤製油社製；ヒマシ油ＬＡＶ）を７５重量部、ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（旭硝子社製；エクセノール３８５ＳＯ）２５重量部を混合し、平均官能基数４．４の混合ポリオールを得た。さらに、可塑剤成分としてＳＰ値９．２のメチルアセチルリシノレート（伊藤製油社製；リックサイザイーＣ−１０１）を２０重量部、触媒成分としてジメチルヤシアルキルアミン（ライオンアクゾ社製；アーミンＤＭＣＤ）を０．０２重量部、以上の成分を撹拌混合し、クルードＭＤＩ（ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製；ルプラネートＭ−５Ｓ）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合で配合した後再度混合し、プライマー組成物として各種試験を行った。
【００３１】
＜比較例１＞
ポリオール成分として、リシノール酸トリグリセライド（伊藤製油社製；ヒマシ油ＬＡＶ）１００重量部を用い、平均官能基数２．７のポリオールを得た。さらに、可塑剤成分としてＳＰ値９．０のアジピン酸ジイソノニル（大日本インキ化学工業社製；モノサイザーＷ−２４２）を２０重量部、触媒成分としてジメチルヤシアルキルアミン（ライオンアクゾ社製；アーミンＤＭＣＤ）を０．０２重量部、以上の成分を撹拌混合し、クルードＭＤＩ（ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製；ルプラネートＭ−５Ｓ）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合で配合した後再度混合し、プライマー組成物として各種試験を行った。 
【００３２】
＜比較例２＞
ポリオール成分として、リシノール酸トリグリセライド（伊藤製油社製；ヒマシ油ＬＡＶ）を２５重量部、ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（旭硝子社製；エクセノール３８５ＳＯ）７５重量部を混合し、平均官能基数５．２の混合ポリオールを得た。さらに、可塑剤成分としてＳＰ値９．０のアジピン酸ジイソノニル（大日本インキ化学工業社製；モノサイザーＷ−２４２）を２０重量部、触媒成分としてジメチルヤシアルキルアミン（ライオンアクゾ社製；アーミンＤＭＣＤ）を０．０２重量部、以上の成分を撹拌混合し、クルードＭＤＩ（ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製；ルプラネートＭ−５Ｓ）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合で配合した後再度混合し、プライマー組成物として各種試験を行った。 
【００３３】
＜比較例３＞
ポリオール成分として、リシノール酸トリグリセライド（伊藤製油社製；ヒマシ油ＬＡＶ）を７５重量部、ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物（旭硝子社製；エクセノール３８５ＳＯ）２５重量部を混合し、平均官能基数４．４の混合ポリオールを得た。さらに、可塑剤成分としてＳＰ値１０．６のジエチレングリコールジベンゾエート（大日本インキ化学工業社製；モノサイザーＰＢ−３）を２０重量部、触媒成分としてジメチルヤシアルキルアミン（ライオンアクゾ社製；アーミンＤＭＣＤ）を０．０２重量部、以上の成分を撹拌混合し、クルードＭＤＩ（ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製；ルプラネートＭ−５Ｓ）をＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合で配合した後再度混合し、プライマー組成物として各種試験を行った。
【００３４】
【表１】
0005145925.tif 000003
全ての実施例において、アーミンＤＭＣＤ(ライオンアクゾ株式会社製)をポリオール成分に対し２５０ppm添加。
ＵＲＩＣ Ｈ-３５：伊藤製油株式会社製  
ＥＸＣＥＮＯＬ ３８５ＳＯ:旭硝子ポリウレタン株式会社製
アデカポリエーテルＢＰＸ-３３：株式会社ADEKA製  
ルプラネートＭ-５Ｓ:ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン株式会社製
モノサイザーＷ-２４２:大日本インキ化学工業株式会社製
【００３５】
【表２】
0005145925.tif 000004
【００３６】
全ての比較例において、アーミンＤＭＣＤ(ライオンアクゾ株式会社製)をポリオール成分に対し250ppm添加。
ＥＸＣＥＮＯＬ １０２０:旭硝子ポリウレタン株式会社製  
ミリオネートＭＲ-２００：日本ポリウレタン株式会社製
【００３７】
比較例１は、作業性良好だが、官能基数が少ないため、乾燥時間が短く、耐フクレ性に乏しい。また、塗膜強度も低く、上層との接着力も劣る。
比較例２は、強靭で接着力、耐フクレ性は良好であるが、混合粘度が高く、増粘も早いため、プライマーとしての作業性、作業時間を確保できない。
比較例３は、ポリマーとの相溶性に乏しく、硬化後にブリードしやすい。上層との界面に可塑剤が介入するため、剥離強度、耐フクレ性が大幅に低下する。