(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを含有する極低炭素鋼の少なくとも片面に、Ｚｎを主成分とし、Ｆｅ含有率が８〜１３質量％であって、さらにＡｌ，Ｎｉおよび不可避的不純物を含有するめっき層を有し、該めっき層におけるＡｌ，Ｎｉの各付着量が、
１９０≦Ａｌ（ｍｇ／ｍ２）≦５５０
３５≦Ｎｉ（ｍｇ／ｍ２）≦３５０−（１／２）Ａｌ
を満足することを特徴とする加工性、めっき密着性、耐食性、および外観品位に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
Ｔｉを含有する極低炭素鋼の少なくとも片面に、Ｚｎを主成分とし、Ｆｅ含有率が８〜１３質量％であって、さらにＡｌ，Ｎｉおよび不可避的不純物を含有するめっき層を有し、該めっき層におけるＡｌ，Ｎｉの各付着量が、
２５０≦  Ａｌ（ｍｇ／ｍ２）  ≦５００
５０≦  Ｎｉ（ｍｇ／ｍ２）  ≦３２５−（１／２）Ａｌ
を満足することを特徴とする加工性、めっき密着性、耐食性、および外観品位に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
めっき層のΓ層平均厚みが１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の加工性、めっき密着性、耐食性、および外観品位に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
めっき層の付着量が３０ｇ／ｍ２以上、６０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加工性、めっき密着性、耐食性、および外観品位に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深絞り性と延性に優れるＴｉ含有極低炭素鋼板を原板とし、耐パウダリング性、耐食性に優れためっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。本発明は、自動車外板用としての優れた外観品位を有するとともに、比較的低い焼鈍温度で製造できるため、きわめて生産性が高い。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ含有極低炭素鋼板は、優れた深絞り性と延性が安定して得られるため、自動車用冷延鋼板あるいは自動車用電気亜鉛めっき鋼板の原板として、幅広く適用されてきた。しかしながら、近年、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が自動車用鋼板の主流になると、Ｔｉ含有極低炭素鋼板をその原板として利用することが困難となってきた。これは、Ｔｉ含有極低炭素鋼板は結晶粒界が清浄であるために、合金化反応時にアウトバースト現象が起こって部分的に過合金化が進行し、自動車用に成型加工する際、パウダリングによるめっき剥離を起こすためである。
【０００３】
合金化反応時のアウトバースト現象を抑制するためには、ＮｂとＴｉを複合添加した極低炭素鋼を用いることが有効である（特許文献１、２）。この鋼板を用いれば、パウダリング性は良好となるが、Ｔｉ含有極低炭素鋼板に比べると成形性が劣り、また、焼鈍温度が高いため、生産性にも劣る。
【０００４】
Ｔｉ含有極低炭素鋼板のアウトバーストを抑制する従来技術としては、たとえば特許文献３に、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度を通常より高めて、地鉄−めっき界面にＡｌ濃度の高い初期合金層を局在させる方法が開示されている。また、非特許文献１には、めっき浴中Ａｌ濃度を高くすれば、初期合金層を構成するＦｅ−Ａｌ系化合物の生成量が増加することが報告されている。
【０００５】
低炭素冷延鋼板のパウダリング性を向上させる技術としては、特許文献４に、溶融亜鉛めっき浴中にＡｌおよびＮｉを微量添加することにより、低温で合金化してもζ相の生成を抑制可能とする方法が開示されている。熱延鋼板を原板とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の加工部耐食性向上技術として、特許文献５に、鋼板表面にＮｉプレめっきを行って清浄で活性な面を得た後に、溶融亜鉛めっきを施して合金化させる方法が開示されている。
【０００６】
Ｎｂ，Ｔｉ複合添加極低炭素鋼を原板として、外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得る技術としては、特許文献６に、溶融亜鉛めっき浴内で地鉄界面にＦｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金層を形成させた後、加熱処理によってこれを消失させ、Ｎｉ，Ａｌの分散したＺｎ−Ｆｅ合金層を形成させる方法が開示されている。
【０００７】
極低炭素鋼板を原板とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性、加工性、塗装性を向上させる従来技術としては、特許文献７に、焼鈍済みの鋼板にＮｉプレめっきを施したのち、Ａｌを微量添加した溶融亜鉛めっき浴でめっきし、加熱合金化させることにより、めっき層中にＡｌ，Ｎｉを特定比率（％）含有させる方法が開示されている。
【特許文献１】特公昭６１−３２３７５号公報
【特許文献２】特開平５−１０６００３号公報
【特許文献３】特開平８−２６９６６５号公報
【特許文献４】特開平４−１３８５５号公報
【特許文献５】第２７８３４５２号公報
【特許文献６】特開２００６−２９９３４１号公報
【特許文献７】特開２００７−８４９１３号公報
【非特許文献１】磯部  誠、安田  顕、大和康二：ＣＡＭＰ−ＳＩＪ、Ｖｏｌ．５，ｐ１６２９（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの従来技術には課題がある。
特許文献３の技術は、地鉄−めっき界面に生成するＡｌ濃度の高い初期合金層のバリア効果により、合金化時のアウトバーストを抑制するものであり一定の効果は有するが、Ａｌ濃度の高い相が局在化しているがゆえに効果が完全では無く、この方法単独ではパウダリングを抑制できない。また、後述する線状の合金化ムラに対しては全く効果が無い。
【０００９】
非特許文献１に報告されている通り、初期合金層を構成するＦｅ−Ａｌ系化合物生成量は浴中Ａｌ濃度が高くなるにつれて増加するが、めっき原板の種類による生成量の違いはほとんど無い。合金化速度の速いＴｉ含有極低炭素鋼板のアウトバーストや線状合金化むらを抑制するのには、多量のＦｅ−Ａｌ系化合物が必要であるため、高Ａｌ添加のめっき浴を用いることになる。しかし、この浴中では合金化速度の遅い他の鋼種でもほぼ同量のＦｅ−Ａｌ系化合物が生成する。すると、もともと合金化速度の遅いＰ添加ＢＨ鋼板などでは、さらに合金化速度が遅くなり、実質的には工業生産できないレベルとなってしまう。また、ＮｂＴｉ−ｓｕｌｃの場合、合金化速度はＰ添加ＢＨ鋼よりは早いため、製造は可能であるが生産性が著しく落ちる。すなわち、高Ａｌ浴を追求しても、それはＴｉ−ｓｕｌｃのみのためのめっき浴となってしまい、他の鋼種では低Ａｌ浴に交換せざるを得ず、経済的でない。
【００１０】
特許文献４および５の技術は、そのまま極低炭素鋼に適用しても効果がない。特許文献６の技術は、Ｎｂ，Ｔｉ複合添加極低炭素鋼板の外観改善には有効であるが、Ｔｉ含有極低炭素鋼板のアウトバーストおよび線状合金化ムラを抑制することはできない。特許文献７の技術は、Ｔｉ含有極低炭素鋼板のアウトバースト抑制に一定の効果はあるが、厳しい成形加工を受けるとパウダリングが発生し、また、線状合金化ムラを抑制することはできない。
【００１１】
ここで、Ｔｉ含有極低炭素鋼板の線状合金化ムラについて説明する。Ｔｉ含有極低炭素鋼板は、熱延仕上げ温度や焼鈍温度のばらつきによって、焼鈍後の地鉄組織に、圧延方向に線状に伸びた未再結晶粒が部分的に生じることが多い。このような場合、通常の方法で合金化溶融亜鉛めっきを製造すると、未再結晶粒上では合金化が早く、再結晶粒上では合金化が遅いため、目視で判別可能な線状の合金化むら（線状模様）が発生する。この結果、自動車用外板としての外観品位を落とす。これを防ぐためには、熱延仕上げ温度のばらつきを極限まで低減する（たとえば全幅・全長で２０℃以内にする）か、焼鈍温度を上げて未再結晶粒の残存を防ぐといった方法が考えられるが、前者は工程能力を考えると困難もしくは経済的でなく、後者はＴｉ含有極低炭素鋼板の製造上の利点である焼鈍温度の低さを犠牲にすることとなり、生産性を落とす。
【００１２】
すなわち、従来技術においては、深絞り性と延性に優れたＴｉを含有する極低炭素鋼板を原板として、耐パウダリング性、耐食性に優れ、圧延方向に伸びた線状の合金化ムラが発生せず、自動車外板に適用可能な優れた特性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を高い生産性で提供することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来技術の有する上記課題を解決すべく、特許文献７に開示された、焼鈍済みの鋼板にＮｉプレめっきを施したのち、Ａｌを微量添加した溶融亜鉛めっき浴でめっきし、加熱合金化させる技術に着目して、鋭意、改善検討を重ねた。Ｎｉプレめっきの役割は従来、鋼板表面の酸化防止による不めっき抑制と考えられていたが、本発明者らは、溶融亜鉛めっきの浴中初期合金化反応におよぼすＮｉプレめっきの機能について深く考察した。その結果、Ｎｉプレめっき法では、初期合金層として、Ｆｅ−Ａｌ系化合物とＮｉ２Ａｌ３の２種類が生成しうること、前者にはアウトバーストや線状合金化むらを抑制するバリア効果があるが、後者にはそれが無いこと、したがって、浴中初期合金化反応の結果、Ｆｅ−Ａｌ系化合物を一定量以上初期合金層内に生成させる必要があること、Ｎｉ２Ａｌ３は初期合金層内には生成させず、めっき層内に生成させるべきであること等の指針を見出した。
【００１４】
さらに検討を重ねた結果、これらの指針を満足するためには、プレＮｉ付着量、めっき浴中Ａｌ濃度、めっき浴中Ｎｉ濃度、めっき浴中Ｆｅ濃度、めっき浴温、侵入板温をそれぞれ適正化する必要があり、この結果、初期合金層内にＦｅ−Ａｌ系化合物を単独で一定量以上生成できることが分かった。また、これを合金化して得られる合金化溶融亜鉛めっきは、Ａｌ，Ｎｉを特定の付着量範囲で含有せしめたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、以下の（１）〜（４）よりなる。
（１）Ｔｉを含有する極低炭素鋼の少なくとも片面に、Ｚｎを主成分とし、Ｆｅ含有率が８〜１３質量％であって、さらにＡｌ，Ｎｉおよび不可避的不純物を含有するめっき層を有し、該めっき層におけるＡｌ，Ｎｉの各付着量が、
１９０≦Ａｌ（ｍｇ／ｍ２）≦５５０
３５≦Ｎｉ（ｍｇ／ｍ２）≦３５０−（１／２）Ａｌ
を満足することを特徴とする加工性、めっき密着性、耐食性、および外観品位に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（２）Ｔｉを含有する極低炭素鋼の少なくとも片面に、Ｚｎを主成分とし、Ｆｅ含有率が８〜１３質量％であって、さらにＡｌ，Ｎｉおよび不可避的不純物を含有するめっき層を有し、該めっき層におけるＡｌ，Ｎｉの各付着量が、
２５０≦  Ａｌ（ｍｇ／ｍ２）  ≦５００
５０≦  Ｎｉ（ｍｇ／ｍ２）  ≦３２５−（１／２）Ａｌ
を満足することを特徴とする加工性、めっき密着性、耐食性、および外観品位に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（３）めっき層のΓ層平均厚みが１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の加工性、めっき密着性、耐食性、および外観品位に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（４）めっき層の付着量が３０ｇ／ｍ２以上、６０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の加工性、めっき密着性、耐食性、および外観品位に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明品は、粒界清浄度の高いＴｉ添加極低炭素鋼を用いていながら、溶融めっき後、加熱合金化時のアウトバースト反応が抑制されているため、優れた成形性とめっき密着性とを同時に有する。また、原板の熱延仕上げ温度や焼鈍温度のばらつきによって、原板組織に未再結晶粒が部分的に生じた場合であっても、これらを原因とする線状の合金化むら（線状模様）が発生することが無い。この結果、自動車外板としての外観品位を有した鋼板を、比較的低い焼鈍温度で安定して製造できるため、歩留まり、生産性が高く、経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳述する。
本発明の対象であるＴｉを含有する極低炭素鋼としては、Ｔｉを添加して固溶Ｃを無くしたもの、一部Ｎｂを微量添加したものや、さらにＰ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｂ等を添加して強度を向上させたもの、また、さらに微量のＮｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｃｒなどのトランプエレメントを含有するもの等を使用できる。これらは、Ｔｉ−ｓｕｌｃ，ＴｉＮｂ−ｓｕｌｃ，Ｐ−Ｔｉ−ｓｕｌｃ，Ｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃなどと呼ばれるものである。粒界の清浄度をｅｘ−Ｃで表せば、対象鋼のｅｘ−Ｃは、およそ−０．００２以下である（後述の表１参照）。一方、特許文献１に開示されたいわゆるＮｂＴｉ−ｓｕｌｃ（表１中の「ｅｘ−Ｃ」：−０．００１１）は、本発明の方法によらずに良好なめっき密着性、耐食性、および外観品位が得られるため、本発明の対象とはしない。なお、以下の説明で成分含有率の％は質量％を意味する。
【００１８】
Ｔｉ−ｓｕｌｃとしては、詳しくは、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１％未満を含有するものを使用できる。
【００１９】
ＴｉＮｂ−ｓｕｌｃとしては、詳しくは、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．０１％を含有するものを使用できる。
【００２０】
Ｐ−Ｔｉ−ｓｕｌｃとしては、詳しくは、Ｃ：０．００７％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．０２〜０．１％、Ｓ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１％未満、Ｂ：１〜１０ｐｐｍを含有するものを使用できる。
【００２１】
Ｂ−Ｔｉ−ｓｕｌｃとしては、詳しくは、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１％未満、Ｂ：１〜１０ｐｐｍを含有するものを使用できる。
【００２２】
なお、本発明の対象外であるＮｂＴｉ−ｓｕｌｃとは、詳しくは、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、Ｎｂ：０．０１％超、０．０３％以下を含有するものである。
【００２３】
本発明の合金化溶融亜鉛めっきのめっき層は、Ｚｎを主成分としてＦｅ含有率が８〜１３質量％であって、さらにＡｌ，Ｎｉおよび不可避的不純物を含有したものである。Ｆｅ含有率が８質量％未満では、未合金のため塗装後耐食性が不良となり、またζ相が多いために摺動性が不良となって加工時にフレーキングを起こす。Ｆｅ含有率が１３質量％を越えると、Γ相が厚くなってパウダリング性が劣化する。フレーキング性とパウダリング性、塗装後耐食性をより高度に満足するためには、Ｆｅ含有率は９〜１２質量％であることが好ましい。パウダリング性を良好に保つためには、Γ相厚みが１．５μｍ以下であることが好ましい。より好適には１μｍ以下である。自動車用鋼板として用いる場合には、めっき層の付着量が３０ｇ／ｍ２以上、６０ｇ／ｍ２以下であることが好適である。３０ｇ／ｍ２未満では耐食性が不足する。６０ｇ／ｍ２超ではスポット溶接時の連続打点性が低下する。
【００２４】
めっき層中に含有させるＡｌ，Ｎｉの付着量には、図１に示すような好適範囲が存在する。この根拠を、以下に順次説明する。
本発明の対象であるＴｉ含有極低炭素鋼板は結晶粒界が清浄であるために、合金化反応時にアウトバースト現象が起こりやすい。また、焼鈍後の地鉄組織に、圧延方向に線状に伸びた未再結晶粒が部分的に生じることが多く、線状の合金化むら（線状模様）が発生しやすい。これらを抑制するためには、溶融亜鉛めっきの浴中初期合金化反応を制御して、適切な初期合金層を形成させる必要がある。
【００２５】
本発明者らは、焼鈍済みの鋼板にＮｉプレめっきを施したのち、Ａｌを微量添加した溶融亜鉛めっき浴でめっきし、加熱合金化させる技術に着目して、溶融亜鉛めっきの浴中初期合金化反応について検討した。その結果、以下の知見が得られた。  
１）  初期合金層中には、Ｆｅ−Ａｌ系化合物とＮｉ２Ａｌ３の２種類が生成しうる。これはめっき浴中で、鋼板から溶出したＦｅとプレめっきから溶出したＮｉが、めっき浴中Ａｌと競争的に反応するためである。
２）  Ｆｅ−Ａｌ系化合物にはアウトバーストや線状合金化むらを抑制するバリア効果があるが、Ｎｉ２Ａｌ３はその効果が無い。
３）  ＮｂＴｉ−ｓｕｌｃを原板とした場合、初期合金層中に上記２種類の化合物が混在していても、アウトバーストや線状合金化むらは起こらない。これは、ＮｂＴｉ−ｓｕｌｃでは合金化時のＦｅ拡散速度がゆるやかなためである。
４）  Ｔｉ含有極低炭素鋼板を原板とした場合、初期合金層中に上記２種類の化合物が混在していると、アウトバーストや線状合金化むらが起こりやすい。これはＴｉ含有極低炭素鋼板では合金化時のＦｅ拡散速度が極めて速いためである。
５）  したがって、Ｔｉ含有極低炭素鋼板を原板として、アウトバーストや線状合金化むらを抑制するには、初期合金層としてＦｅ−Ａｌ系化合物を単独で一定量以上生成させ、かつＮｉ２Ａｌ３は初期合金層内には生成させずにめっき層内に生成させるべきである。
【００２６】
そこで、上記５）を満足するためのプレＮｉめっき法における製造条件を鋭意検討した。その結果、プレＮｉめっき量、めっき浴中Ａｌ濃度、めっき浴中Ｎｉ濃度、めっき浴中Ｆｅ濃度、侵入板温、めっき浴温をそれぞれ、鋼種ごとのＦｅ拡散速度に応じて適正化する必要があることを見出した。特許文献７に開示されたそれぞれの好適範囲と比較しながら、上記５）を満足する適正範囲とその理由を以下に述べる。
【００２７】
ａ）  プレＮｉめっき量：０．０５〜０．２５ｇ／ｍ２  が適正
上記１）よりプレＮｉめっき量を低減することで、めっき浴中の地鉄表面近傍において、鋼板から溶出したＦｅとめっき浴中Ａｌとの浴中反応を優先的に起こさせることができる。この結果、初期合金層としてＦｅ−Ａｌ系化合物を単独で生成させることができる。
ｂ）  めっき浴中Ａｌ濃度：０．１８５〜０．１９５質量％  が適正
Ｔｉ含有極低炭素鋼板は、めっき浴中でのＦｅ溶出速度も速い。したがって、浴中Ａｌ濃度を高くすることで、より多くのＦｅ−Ａｌ系化合物を生成させることができる。
ｃ）  めっき浴中Ｎｉ濃度：０．０５〜０．０６質量％  が適正
プレＮｉめっき後の鋼板を溶融めっき中に浸漬した際に、Ｎｉの溶出が急激に起こると、Ｆｅ−Ａｌ生成反応が阻害される。これを防ぐために、めっき浴中Ｎｉ濃度は高めに設定する。
ｄ）  めっき浴中Ｆｅ濃度：０．０１〜０．０２質量％  が適正
上記ｃ）とは逆に、プレＮｉめっき後の鋼板を溶融めっき中に浸漬した際に、Ｆｅの溶出を促進させるために、めっき浴中Ｆｅ濃度は低めに設定する。
ｅ）  侵入板温  ：４０５〜４１５℃  が適正
上記ｃ）と同じ理由で、侵入板温は低めに設定する。侵入板温が高いとＮｉの溶出が急激に起こる。一方、侵入板温をめっき浴温よりもやや低く設定することで、Ｆｅの溶出を促進することができる。
ｆ）  めっき浴温：４３０〜４４０℃  が適正
上記ｃ）と同じ理由で、めっき浴温も低めに設定する。浴温が高いとＮｉの溶出が急激に起こる。
【００２８】
図２に本発明例と比較例のめっき浴中合金化反応と加熱後の合金化反応を模式的に示す。ワイピング後の状態で、めっき浴中での初期合金化反応が完了している。これを加熱合金化すると、本発明例では合金化が均一に起こり、Γ層厚みも均一になるのに対して、比較例では合金化が不均一に起こって、アウトバーストや線状合金化むらが発生し、Γ層が厚く不均一になる。
【００２９】
ここで、ワイピング完了後の状態から加熱合金化完了までの間で、めっき層中のＡｌ，Ｎｉの付着量（ｍｇ／ｍ２）に増減は無い。したがって、合金化完了後のＡｌ，Ｎｉの付着量、および両者の量関係は、ワイピング完了後の状態、すなわち初期合金化完了時の状態を反映した値しかとり得ない。そこで本発明者らは、上記ａ）〜ｆ）に留意しつつ、種々の製造条件でめっき実験を行った。この際、ワイピング完了後のサンプル（ＧＩ止め材）と合金化完了後のサンプル（ＧＡ材）の両方について、その組成・構造を分析するとともに、ＧＡ材の性能評価を行うことにより、上記５）を満足したＧＩ止め材と、目標性能を満足したＧＡ材の、Ａｌ，Ｎｉ付着量の好適範囲が一致することを確認した。以下にその好適範囲について説明する。
【００３０】
ＧＡ材のめっき層中Ａｌ付着量は、ＧＩ止め材の初期合金層中Ｆｅ−Ａｌ系化合物の生成量と対応しており、１９０ｍｇ／ｍ２〜５５０ｍｇ／ｍ２が好適である。１９０ｍｇ／ｍ２未満では、Ｆｅ−Ａｌ系化合物の生成量が不足し、アウトバーストや線状合金化むらを抑制できない。熱延条件や焼鈍条件が大きくばらついた場合でも、線状合金化むらを生じさせないためには、Ａｌ付着量は２５０ｍｇ／ｍ２以上であることがより好適である。一方、５５０ｍｇ／ｍ２を越えると、Ｆｅ−Ａｌ系化合物のバリア効果によって合金化速度が著しく遅くなり、合金化温度を高温、例えば６００℃以上にするか、もしくは通板速度を遅くしなければならず、経済的でない。より好適には、５００ｍｇ／ｍ２以下である。
【００３１】
ＧＡ材のめっき層中Ｎｉ付着量は、ＧＩ止め材の初期合金化反応完了後に生成したＮｉ２Ａｌ３の量に対応している。同時に、浴侵入前のプレＮｉめっき量とも対応しており、プレＮｉめっき量から、浴中で沖合に溶解・拡散したＮｉ量を引いた値が、ＧＡ材のめっき層中Ｎｉ付着量である。プレＮｉめっき量を０．０５ｇ／ｍ２以上とした場合、ＧＡ材のめっき層中Ｎｉ付着量は３５ｍｇ／ｍ２以上となる。３５ｍｇ／ｍ２未満では、プレＮｉめっき量が０．０５ｇ／ｍ２未満であり、ひきつづき溶融亜鉛めっきを行う際に、不めっきが発生する。一方、ＧＡ材のめっき層中Ｎｉ付着量が、３５０−（１／２）Ａｌ（ｍｇ／ｍ２）を越えた場合には、ＧＩ止め材の初期合金層中にＮｉ２Ａｌ３が生成されており、Ｆｅ−Ａｌ系化合物単独ではなくなる。このようなＧＩ止め材を加熱合金化すると、アウトバーストや線状合金化むらが起こりやすい。より好適には、５０ｍｇ／ｍ２以上、３２５−（１／２）Ａｌ（ｍｇ／ｍ２）以下である。
【００３２】
ＧＡ材のめっき層中Ａｌ付着量、Ｎｉ付着量は、ＧＡの耐食性にも影響する。理由は明らかではないが、Ａｌ，Ｎｉを合金化の過程でめっき層中に一定量以上、均一分散させると、めっき層の耐食性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｎｉ付着量が３００ｍｇ／ｍ２以上の場合や、Ｎｉ付着量が１９０ｍｇ／ｍ２以上でＮｉ／Ａｌ比率が１．４５以上、すなわちＮｉ２Ａｌ３のＮｉ／Ａｌ比率よりもＮｉが過多になった場合には、合金化の過程でＮｉがめっき表層に濃化しやすく、耐食性への悪影響が見られるようになってくる。
また、Ａｌ付着量、Ｎｉ付着量がともに１９０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、Ａｌ，Ｎｉによる耐食性向上効果が不十分である。
【００３３】
なお、前記ａ）〜ｆ）に示した操業条件の内、ａ）およびｅ）はめっき原板の鋼種によってチャンスフリーで変更することが可能である。そこで、めっき原板としてＮｂＴｉ−ｓｕｌｃおよびＰ添加ＢＨ鋼板を用いて、ｂ）〜ｄ）およびｆ）の条件を前記の範囲で固定したまま、ａ）およびｅ）を変化させたところ、いずれについても、工業的に生産可能な合金化条件でＧＡを製造できる範囲を有することが確認された。すなわち、ｂ）〜ｄ）およびｆ）を満足する単一のめっき浴を用いて、ａ）およびｅ）の条件を鋼種に応じて最適化することにより、Ｔｉ添加極低炭素鋼板、ＮｂＴｉ−ｓｕｌｃおよびＰ添加ＢＨ鋼板のＧＡを作り分けることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例によって本発明を詳細に説明する。
（１）供試鋼材
表１に供試した焼鈍済みの極低炭素鋼板の成分を示す。比較材として、ＮｂＴｉ−ｓｕｌｃを用いた。板厚はいずれも０．６ｍｍである。
【００３５】
【表１】
0005206114.tif 000002
【００３６】
（２）めっき条件
供試材をＮａＯＨ  ５０ｇ／ｌ、６５℃のアルカリ水溶液中に１０ｓ浸漬して脱脂したのち、Ｈ２ＳＯ４  １００ｇ／ｌ、３０℃の水溶液中に５ｓ浸漬して酸洗した。
そして、表２に示す組成のＮｉめっき浴（浴温６０℃、ｐＨ２．７）を用いて電流密度３０Ａ／ｄｍ２でＮｉプレめっきを行った。これを４％Ｈ２−Ｎ２雰囲気中で５０℃／ｓの昇温速度で侵入板温まで加熱し、ただちに後述の表３に示す組成、浴温の溶融亜鉛めっき浴に浸漬した。浸漬時間は２．５〜３．５ｓであった。浴から出したあと、ワイピングで目付けを制御し、ただちに合金化した。昇温速度は５０℃／ｓ、合金化温度は表３に示す値、均熱時間無しで、５℃／ｓで１５〜２０ｓ徐冷ののち、２５℃／ｓで５〜７ｓ冷却した。その後、０．３％の調質圧延を行った。また、浴から出したあと加熱合金化を行わないサンプル（ＧＩ止め材）も作成し、初期合金層の分析に供した。
比較例のめっき条件は以下のようにした。表３中の比較例３５〜４０は、特許文献７に記載のプレＮｉめっき法によるものである。焼鈍済みの極低炭素鋼板を用いて、アルカリ脱脂、酸洗、Ｎｉプレめっきののち、溶融亜鉛めっきおよび加熱・合金化を行った。一方、比較例４１〜４３は、プレＮｉめっきを行わずに、焼鈍前の極低炭素鋼板を、焼鈍炉つきの溶融亜鉛めっき鋼板製造ラインにて、通常の方法で製造したものである。焼鈍条件は、５％Ｈ２−Ｎ２雰囲気中で７４０℃、６０ｓである。焼鈍後ただちに溶融亜鉛めっきおよび加熱合金化を行った。
【００３７】
【表２】
0005206114.tif 000003
【００３８】
（３）分析
発煙硝酸を用いてＧＩ止め材のめっき層のみを溶解し、ＳＥＭにより過溶解が無かったことを確認後、残った初期合金層をＸ線回折で分析して、Ｆｅ−Ａｌ化合物（Ｆｅ２Ａｌ５Ｚｎｘ）およびＮｉ２Ａｌ３の有無を判定した。Ｆｅ−Ａｌ化合物（Ｆｅ２Ａｌ５Ｚｎｘ）の判定には、ｄ＝３．８０、Ｎｉ２Ａｌ３の判定には、ｄ＝２．８５の回折線を用い、その他の回折線も参考にしながら判断した。ＧＡ材をインヒビター入りの５％塩酸で溶解して、ＩＣＰにより、Ｚｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉの付着量を求めた。これらを合計したものを、めっき層の付着量とした。
（４）性能評価
Γ層厚みは、めっき断面をナイタール（アルコール＋硝酸）等のエッチング剤でエッチングして、地鉄界面近傍を光学顕微鏡で観察することで求めた。サンプルはＮ＝３とし、各サンプルごとに、十分離れた平均的な視野１０箇所を観察して厚みを測定し、全体の平均をΓ層厚みとした。
めっき密着性の評価は以下のようにして行った。供試材を５０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、プレス油を塗油したのち、荷重４００ｋｇｆ（約３９２２．６６Ｎ）でドロービード試験を行った。ビード通過部をテープ剥離して、テープの黒化度を測定した。黒化度が大きいほどパウダリングが激しく、めっき密着性に劣る。
４：黒化度  ２未満
３：黒化度  ２以上、４未満
２：黒化度  ４以上、６未満
１：黒化度  ６以上
線状模様の評価は、供試材の幅方向１００ｍｍ当たりに発生した、目視で確認できる模様の本数で以下のように評価した。
４：線状模様なし
３：１〜５本
２：６〜１０本
１：１０本超
耐食性の評価は以下のようにして行った。供試材を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、アルカリ脱脂（日本パーカライジング製、ＦＣ−Ｅ２００１）、化成処理(日本パーカライジング製、ＰＢ−ＳＸ３５)、カチオン電着塗装（日本ペイント製、ＰＮ１２０Ｍ、膜厚２０μｍ）を行ったのち、中央部に地鉄まで届くカット傷を入れた。これを、ＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９１法により腐食促進試験を４週間行い、カットからの塗膜膨れ幅を測定した。
４：塗膜膨れ幅    １ｍｍ未満
３：塗膜膨れ幅    １ｍｍ以上、２ｍｍ未満
２：塗膜膨れ幅    ２ｍｍ以上、４ｍｍ未満
１：塗膜膨れ幅    ４ｍｍ以上
生産性の評価は、供試材の用途（グレード）に合った材質を確保するのに必要な焼鈍温度によって、以下のように判断した。焼鈍温度が低いほど生産性に優れる。
４：焼鈍温度  ７５０℃未満
３：焼鈍温度  ７５０℃以上、７６０℃未満
２：焼鈍温度  ７６０℃以上、７７０℃未満
１：焼鈍温度  ７７０℃以上
【００３９】
性能評価結果を表３に示す。
【表３】
0005206114.tif 000004
【００４０】
本発明品はいずれもＧＩ止め材の初期合金層がＦｅ−Ａｌ系化合物のみで形成され、ＧＡのめっき層中Ａｌ，Ｎｉの付着量（ｍｇ／ｍ２）が図１の一点鎖線で囲まれた範囲内、または破線で囲まれた範囲内にある。その結果、深絞り性と延性に優れたＴｉ含有極低炭素鋼板を原板としながら、めっき層のめっき密着性、外観品位、耐食性のいずれにも優れ、かつ高い生産性で製造することができる。
【００４１】
これに対して、比較例３５〜３７、４０は、Ａｌ，Ｎｉの付着量（ｍｇ／ｍ２）が図１の一点鎖線で囲まれた範囲内にないため、ＧＩ止め材の初期合金層中にＦｅ−Ａｌ系化合物とＮｉ２Ａｌ３が混在しており、その結果、めっき密着性や外観品位が本発明例よりも劣る。比較例３８，３９は、ＮｂＴｉ−ｓｕｌｃを用いた比較例である。Ａｌ，Ｎｉの付着量（ｍｇ／ｍ２）が図１の一点鎖線で囲まれた範囲内にあるかないかにかかわらず、優れためっき密着性や外観品位が得られるものの、焼鈍温度が高く生産性に劣る。また、深絞り性と延性においてＴｉ含有極低炭素鋼板よりも劣る。
【００４２】
比較例４１は、プレＮｉめっき法ではなく、特許文献４の方法によりめっき浴中にＮｉを添加したものである。初期合金層はＦｅ−Ａｌ系化合物のみであるが、その生成量が不足しており、加熱合金化によるアウトバーストや線状合金化むらを抑制することができない。また、浴中添加したＮｉが合金化の過程でめっき表層に濃化し、耐食性に悪影響を与える。
【００４３】
比較例４２，４３もプレＮｉ法ではなく、通常のゼンジミア法でめっき浴中のＡｌ濃度を変化させたものである。比較例４２は、ＮｂＴｉ−ｓｕｌｃをはじめとする多くの鋼種で採用されている浴組成、めっき条件であるが、Ｔｉ−ｓｕｌｃに適用すると、初期合金層のＦｅ−Ａｌ系化合物生成量が他の鋼種と同程度しか得られず、加熱合金化によるアウトバーストや線状合金化むらを抑制することができない。比較例４３は、めっき浴中Ａｌ濃度を高くした場合である。Ｆｅ−Ａｌ系化合物生成量は増えているが、まだ不足している。これ以上の高Ａｌ添加浴を追及しても、それはＴｉ−ｓｕｌｃのみのためのめっき浴となってしまい、他の鋼種では低Ａｌ浴に交換せざるを得ず、経済的でない。
【００４４】
本発明の進歩性を明らかにするため、鋼種の同じ実施例、比較例を横並びで比較してみる。ゼンジミア法による従来技術が比較例４２、同じ鋼種のプレＮｉ法による従来技術が比較例３６、本発明例が実施例１８である。Γ層厚みは、順に、２．５μｍ、１．７μｍ、０．７μｍであり、これに伴って、めっき密着性や線状模様も大幅に改善されている。また、従来技術に比べて、耐食性も大きく向上している。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、優れた深絞り性と延性が安定して得られるため、自動車用冷延鋼板の原板として幅広く適用されてきたＴｉ含有極低炭素鋼板を、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の原板としても利用することが可能となる。これは、自動車用鋼板の品質・性能を高めるのみならず、製鉄業においても、冷延鋼板の原板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板の原板を統合できることを意味している。したがって、その産業上の利用価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例に係るめっき層におけるＮｉとＡｌとの付着量の関係を示すグラフである。ただし、グラフ中の一点鎖線内は、特許請求の範囲の請求項１に係る発明のＮｉ，Ａｌの各付着量の範囲を、破線内は請求項２に係る発明のＮｉ，Ａｌの各付着量の範囲をそれぞれ示している。
【図２】本発明例および比較例のめっき浴中初期合金化反応と加熱後合金化反応の模式図である。
【図１】
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【図２】
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