(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
mass％で、
Ｃ：0.010％未満、                Si：1.0％以下、
Mn：0.1〜2.0％、                Ｐ：0.020％以下、
Ｓ：0.010％以下、                Al：0.10％以下、
Cr：10〜14％、                  Ni：0.1〜4.0％、
Ｎ：0.05％以下
を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、降伏強さ110ksi級の高強度とシャルピー衝撃試験の破面遷移温度vTrsが−60℃以下の優れた低温靭性とを兼備することを特徴とする油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Cu：2.0％以下、Mo：2.0％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とする請求項１に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Ｖ：0.10％以下、Nb：0.10％以下、Ti：0.10％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項１または２に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
【請求項４】
mass％で、
Ｃ：0.010％未満、                Si：1.0％以下、
Mn：0.1〜2.0％、                Ｐ：0.020％以下、
Ｓ：0.010％以下、                Al：0.10％以下、
Cr：10〜14％、                  Ni：0.1〜4.0％、
Ｎ：0.05％以下
を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス継目無鋼管に、
Ａc3変態点以上の焼入れ温度に加熱したのち、該焼入れ温度から空冷以上の冷却速度で100℃以下の温度域まで冷却する焼入れ処理と、
該焼入れ処理に引続き、450℃超え550℃以下の焼戻温度に加熱し、冷却する焼戻処理と、を施すことを特徴とする降伏強さ110ksi級の高強度と優れた低温靭性とを有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項５】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Cu：2.0％以下、Mo：2.0％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とする請求項４に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項６】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Ｖ：0.10％以下、Nb：0.10％以下、Ti：0.10％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする請求項４または５に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項７】
前記焼戻処理における冷却途中に、矯正処理を400℃以上の温度域で行うことを特徴とする請求項４ないし６のいずれかに記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に係り、とくに、降伏強さYSが110ksi（758MPa）以上の高強度と、かつ優れた低温靭性とを兼備する油井管用継目無鋼管およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような深度が深い油田や、炭酸ガス、塩素イオン等を含む厳しい腐食環境の油田やガス田、さらには寒冷地や海底といった掘削環境が厳しい油田等の開発が盛んになっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性、さらには優れた靭性を兼ね備えた材質を有することが要求される。
【０００３】
従来から、炭酸ガスCO２、塩素イオンCl−等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。
例えば、特許文献１には、Ｃ：0.01〜0.1％、Cr：９〜15％、Ｎ：0.1％以下を含み、比較的高いＣ含有量で高強度であるにも拘わらず、高い靭性を有し、油井管などに好適な、マルテンサイト系ステンレス鋼が提案されている。特許文献１に記載された技術では、旧オーステナイト結晶粒界に存在する炭化物量を0.5体積％以下に低減する、炭化物の最大短径長さを10〜200nmとする、炭化物中の平均Cr濃度と平均Fe濃度の比を0.4以下とする、M２３C６型の炭化物の析出を抑制し、M３C型の炭化物を積極的に析出させることにより、靭性を大幅に改善できるとしている。このような炭化物の構造と組成を所望の範囲に調整するために、特許文献１に記載された技術では、熱間加工後空冷（放冷）するか、溶体化後空冷（放冷）ままとするか、あるいは溶体化後空冷（放冷）し、450℃以下の低温で焼戻するとしている。
【特許文献１】特開2002−363708号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、熱間圧延後空冷（放冷）のまま、あるいは、溶体化後空冷(放冷)ままの場合は、所望の降伏強さ110ksi級の強度と優れた低温靭性を兼備できないという問題があった。また、特許文献1に記載された技術で降伏強さ110ksi級の強度を確保するためには、Ｃ含有量を0.01mass％以上とする必要がある。しかし、Ｃ含有量を0.01mass％以上とすると低温靭性が低下し、破面遷移温度vTrsが-60℃以下の優れた低温靭性を確保できなくなるという問題があった。また、特許文献1に記載された技術を鋼管に適用し450℃以下の低温焼戻しを行った場合、焼戻し処理の加熱終了直後の矯正で加工歪が導入され、鋼管特性のばらつきが多くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、降伏強さYS110ksi級（758〜862MPa）の高強度と優れた低温靭性とを兼備する油井管用継目無鋼管およびその安定した製造方法を提案することを目的とする。なお、ここでいう「優れた低温靭性」とは、シャルピー衝撃試験の破面遷移温度vＴrsが−60℃以下である場合をいう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、13Cr系マルテンサイト系ステンレス鋼管の高強度化に伴う靭性の変化に及ぼす、成分組成、熱処理条件の影響について、鋭意研究した。その結果、Ｃ含有量を0.010％未満に制限し、Cr含有量を11％Cr程度の比較的低い含有量とし、さらに4.0％以下の比較的低いNi含有量とした成分系で、焼入れ処理後、450℃超え550℃以下の焼戻温度に加熱し冷却する適正な焼戻処理を施すことにより、Mo無添加でも、降伏強さYS110ksi級（758〜862MPa）の高強度を確保し、かつvＴrsが−60℃以下の高靭性を得ることができることを知見した。
【０００７】
まず、本発明者らが行った基礎的実験結果を説明する。
mass％で、0.008％Ｃ−0.12％Si−1.14％Mn−0.019％Ｐ−0.001％Ｓ−0.04％Al−10.9％Cr−2.3％Ni−0.5％Cu−0.01％Ｎ−残部Feからなる組成の継目無鋼管に、焼入れ処理（810℃×15min）を施したのち、425〜575℃の温度に加熱し放冷する焼戻処理を施した。なお、焼戻処理の冷却途中で矯正処理を施した。得られた継目無鋼管について、引張試験、シャルピー衝撃試験を実施し、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）および低温靭性（破面遷移温度vＴrs）を求めた。得られた結果を図１に示す。
【０００８】
図１から、この成分系では、焼入れ処理後、450℃超え550℃以下の温度に焼戻することにより、高靭性と高強度を兼備させることができることがわかる。すなわち、11％Cr−2％Ni系の組成としても、焼入れ処理後、450℃超え550℃以下の温度に焼戻しすることにより、vＴrsが−60℃以下の高靭性と、YS110ksi級の高強度とを安定して確保できることがわかる。
【０００９】
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）mass％で、Ｃ：0.010％未満、Si：1.0％以下、Mn：0.1〜2.0％、Ｐ：0.020％以下、Ｓ：0.010％以下、Al：0.10％以下、Cr：10〜14％、Ni：0.1〜4.0％、Ｎ：0.05％以下を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、降伏強さ110ksi級の高強度とシャルピー衝撃試験の破面遷移温度vTrsが−60℃以下の優れた低温靭性とを兼備することを特徴とする油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Cu：2.0％以下、Mo：2.0％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とする油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ｖ：0.10％以下、Nb：0.10％以下、Ti：0.10％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
（４）mass％で、Ｃ：0.010％未満、Si：1.0％以下、Mn：0.1〜2.0％、Ｐ：0.020％以下、Ｓ：0.010％以下、Al：0.10％以下、Cr：10〜14％、Ni：0.1〜4.0％、Ｎ：0.05％以下を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス継目無鋼管に、Ａc3変態点以上の焼入れ温度に加熱したのち、該焼入れ温度から空冷以上の冷却速度で100℃以下の温度域まで冷却する焼入れ処理と、該焼入れ処理に引続き、450℃超え550℃以下の焼戻温度に加熱し、冷却する焼戻処理と、を施すことを特徴とする降伏強さ110ksi級の高強度と優れた低温靭性とを兼備する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（５）（４）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Cu：2.0％以下、Mo：2.0％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とすることを特徴とする油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（６）（４）または（５）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ｖ：0.10％以下、Nb：0.10％以下、Ti：0.10％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する組成とすることを特徴とする油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（７）（４）ないし（６）のいずれかにおいて、前記焼戻処理における冷却途中に、矯正処理を400℃以上の温度域で行うことを特徴とする油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、降伏強さYS110ksi級（758〜862MPa）の高強度と、破面遷移温度vTrsが−60℃以下の優れた低温靭性とを兼備する油井管用継目無鋼管を、容易にしかも安定して製造でき、産業上格段の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の油井管用継目無鋼管の製造方法について説明する。本発明では、出発素材は、mass％で、Ｃ：0.010％未満、Si：1.0％以下、Mn：0.1〜2.0％、Ｐ：0.020％以下、Ｓ：0.010％以下、Al：0.10％以下、Cr：10〜14％、Ni：0.1〜4.0％、Ｎ：0.05％以下を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス継目無鋼管とする。なお、以下、mass％は単に％で記す。まず、出発素材の組成限定理由について説明する。
【００１２】
Ｃ：0.010％未満
Ｃは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度に関係する重要な元素であり、所望の強度を確保するためには、0.003％以上含有することが望ましいが、0.010％以上の含有は、靭性、さらには耐食性が低下しやすくなる。このため、本発明では、Ｃは0.010％未満に限定した。なお、好ましくは、強度と靭性の安定確保という観点から0.003〜0.008％の範囲である。
【００１３】
Si：1.0％以下
Siは、通常の製鋼過程において脱酸剤として作用する元素であり、この発明では、0.1％以上含有させることが望ましいが、1.0％を超えて含有すると、靭性が低下し、さらに熱間加工性も低下する。このために、Siは1.0％以下に限定した。なお、好ましくは0.1〜0.3％である。
【００１４】
Mn：0.1〜2.0％
Mnは、強度を増加させる元素であり、この発明では油井管用鋼管として必要な強度を確保するために0.1％以上の含有を必要とするが、2.0％を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Mnは0.1〜2.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.5〜1.5％である。
【００１５】
Ｐ：0.020％以下
Ｐは、耐炭酸ガス腐食性等の耐食性を劣化させる元素であり、この発明では可及的に低減することが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐炭酸ガス腐食性等の耐食性を劣化させない範囲として、Ｐは0.020％以下に限定した。なお、好ましくは0.015％以下である。
【００１６】
Ｓ：0.010％以下
Ｓは、パイプ製造過程において熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少ないことが望ましいが、0.010％以下に低減すれば通常工程でのパイプ製造が可能となることから、Ｓは0.010％以下に限定した。なお、好ましくは0.003％以下である。
Al：0.10％以下
Alは、強力な脱酸作用を有する元素であり、このような効果を得るためには、0.001％以上含有することが望ましいが、0.10％を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.10％以下に限定した。なお、好ましくは0.05％以下である。
【００１７】
Cr：10〜14％
Crは、保護被膜を形成して耐食性を向上させる元素で、とくに耐炭酸ガス腐食性、耐炭酸ガス応力腐食割れ性の向上に有効に寄与する元素である。10％以上含有すれば、油井管用として必要な耐食性を確保できることから、本発明では10％を下限とした。一方、14％を超える多量の含有は、フェライトの生成が容易となり、マルテンサイト相の安定確保または熱間加工性の低下防止のために、多量の高価なオーステナイト生成元素の添加を必要とし、経済的に不利となる。このため、Crは10〜14％の範囲に限定した。なお、好ましくはより安定的な組織や熱間加工性の確保の観点から10.5〜11.5％である。
【００１８】
Ni：0.1〜4.0％
Niは、保護被膜を強固にする作用を有し、耐炭酸ガス腐食性等の耐食性を高める元素である。このような効果を得るためには、0.1％以上の含有を必要とする。一方、4.0％を超える含有は、改善効果が飽和し、製造コストの高騰を招くだけとなる。このため、Niは0.1〜4.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは1.5〜3.0％である。
【００１９】
Ｎ：0.05％以下
Ｎは、耐孔食性を著しく向上させる元素であり、このような効果は、0.003％以上の含有で顕著となる。一方、0.05％を超える含有は、種々の窒化物を形成して靭性を低下させる。このため、Ｎは0.05％以下に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.02％である。
上記した成分が出発素材の基本の成分であるが、本発明ではこれら基本の成分に加えてさらに、Cu：2.0％以下、Mo：2.0％以下のうちから選ばれた１種または２種、および／または、Ｖ：0.10％以下、Nb：0.10％以下、Ti：0.10％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、を含有してもよい。
【００２０】
Cu：2.0％以下、Mo：2.0％以下のうちから選ばれた１種または２種
Cu、Moはいずれも、耐食性を向上させる作用を有する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。
Cuは、保護皮膜を強固にして耐孔食性を向上させる作用を有する元素であり、このような効果を得るためには、0.2％以上含有することが望ましい。一方、2.0％を超える含有は、一部が析出して靱性が低下する。このため、含有する場合には、Cuは、2.0％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.2〜1.0％である。
【００２１】
また、Moは、Cl−による孔食に対する抵抗性を増加させる作用を有する元素であり、このような効果を得るためには、0.2％以上含有することが望ましい。一方、2.0％を超えて含有すると、強度が低下するとともに、材料コストを高騰させる。このため、Moは2.0％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.2〜1.0％である。
Ｖ：0.10％以下、Nb：0.10％以下、Ti：0.10％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Ｖ、Nb、Tiはいずれも、強度を増加させる元素であり、必要に応じて選択して１種以上、含有することができる。
【００２２】
このような効果を得るためには、Ｖ：0.02％以上、Nb：0.01％以上、Ti：0.02％以上、含有することが望ましい。一方、Ｖ：0.10％、Nb：0.10％、Ti：0.10％を超えて含有すると、靱性が低下する。このため、含有する場合には、Ｖ：0.10％以下、Nb：0.10％以下、Ti：0.10％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくはＶ：0.02〜0.05％、Nb：0.01〜0.05％、Ti：0.02〜0.05％である。
【００２３】
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物である。なお、不可避的不純物としては、Ｏ：0.010％以下が許容できる。
本発明では、上記した組成を有する出発素材の製造方法はとくに限定する必要はないが、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常のマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間加工し造管して、所望寸法の継目無鋼管とし、出発素材とすることが好ましい。なお、プレス方式による熱間押出で継目無鋼管を製造してもよい。また、造管後、継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。
【００２４】
出発素材（継目無鋼管）は、まず、焼入れ処理を施される。
本発明における焼入れ処理は、Ａc3変態点以上の焼入れ温度に再加熱したのち、該焼入れ温度から空冷以上の冷却速度で100℃以下の温度域まで冷却する処理とする。これにより、微細なマルテンサイト組織とすることができる。焼入れ加熱温度が、Ａc3変態点未満では、オーステナイト単相域に加熱することができず、その後の冷却で十分なマルテンサイト組織とすることができないため、所望の強度を確保できなくなる。このため、焼入れ処理の加熱温度はＡc3変態点以上に限定した。なお、好ましくは950℃以下である。焼入れ加熱温度からの冷却は、空冷またはそれ以上の冷却速度で100℃以下の温度域まで行う。本発明における出発素材は焼入れ性が高いため、空冷程度の冷却速度で100℃以下の温度域まで冷却すれば、十分な焼入れ組織（マルテンサイト組織）を得ることができる。また、焼入れ温度における保持時間は、10min以上とすることが均熱の観点から好ましい。
【００２５】
焼入れ処理を施された継目無鋼管は、引続き、焼戻処理を施される。
本発明では焼戻処理は、優れた低温靭性を確保するうえで重要な処理である。本発明における焼戻処理は、450℃超え550℃以下の範囲の焼戻温度に加熱し、好ましくは30min以上保持したのち、好ましくは空冷以上の冷却速度で、好ましくは室温まで冷却する処理とする。これにより、YS110ksi以上の高強度とvTrsが−60℃以下の優れた低温靭性を兼備した継目無鋼管となる。焼戻温度が450℃以下では焼戻が不十分で靭性が低下し、高強度と高靭性とを兼備させることができない。一方、550℃超えでは、強度が低下するうえ、粒界が脆弱化し、粒界破壊が生じやすく、靭性も低下し、高強度と高靭性とを兼備させることができない。なお、焼戻温度は、好ましくは500℃以上550℃以下である。また、焼戻温度における保持時間は、30min以上とすることが材質の安定確保という観点から好ましい。また、焼戻温度からの冷却は、空冷またはそれ以上の冷却速度とすることが好ましい。
【００２６】
また、本発明では、必要に応じて、焼戻処理における冷却途中に、鋼管形状の不良を矯正するため矯正処理を施しても良い。矯正処理は、400℃以上の温度域で行うことが好ましい。矯正処理の温度が400℃未満では、矯正処理時に鋼管に局所的に加工歪が付加され、機械的特性のばらつきが生じやすい。このため、矯正処理を行う場合には、400℃以上の温度域で行うこととした。
【００２７】
上記した製造方法で製造される、継目無鋼管は、上記した組成を有し、降伏強さ110ksi級の高強度とシャルピー衝撃試験の破面遷移温度vTrsが−60℃以下の優れた低温靭性とを兼備するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管となる。なお、このマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、焼戻マルテンサイト相を主体とする組織を有する。これにより、所望の高強度と所望の高靭性とを有し、さらに油井管として十分な耐食性をも兼備する鋼管となる。
【実施例】
【００２８】
表１に示す組成の溶鋼を脱ガス後、連続鋳造法でスラブとし、該スラブを再加熱しビレット圧延により得たビレット（大きさ：207mmφ）を鋼管素材とした。これら鋼管素材を加熱し、マンネスマン方式の製造工程を用いて熱間加工し造管したのち、空冷して、継目無鋼管（外径177.8mmφ×肉厚12.7mm）とした。
得られた継目無鋼管に表２に示す条件で焼入れ処理、焼戻処理、あるいはさらに矯正処理を施した。
【００２９】
焼入れ処理および焼戻処理あるいはさらに矯正処理を施された継目無鋼管から、API弧状引張試験片を採取し、引張試験を実施し引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。
また、焼入れ処理および焼戻処理あるいはさらに矯正処理を施された継目無鋼管から、JIS Z 2242の規定に準拠して、Ｖノッチ試験片（10mm厚）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、破面遷移温度vTrs、および、−60℃における吸収エネルギーvＥ-60を求め、靭性を評価した。なお、矯正処理を施した鋼管については、円周12個所から試験片を採取し、−60℃でシャルピー衝撃試験を実施し、吸収エネルギーvＥ-60の平均値（ave）と最低値(min)とでばらつきを評価した。
【００３０】
また、鋼管から、厚さ３mm×幅25mm×長さ50mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：80℃、30気圧のCO２ガス雰囲気）中に、腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を1週間（168ｈ）として実施した。腐食試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。また、試験後の腐食試験片について倍率：10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお孔食が、1個以上観察された場合を孔食発生有りとし、それ以外を孔食無しとした。
【００３１】
得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【表１】
0005145793.tif 000002
【００３３】
【表２】
0005145793.tif 000003
【００３４】
【表３】
0005145793.tif 000004
【００３５】
本発明例はいずれも、油井管として十分な耐食性を有し、さらにYSが110ksi級の高強度とvTrsが−60℃以下の優れた低温靭性とを兼備するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管となっている。一方、本発明の範囲から外れる比較例は、強度が不足するか、低温靭性が低下するかして、所望の高強度、高靭性を確保できていない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】降伏強さYS、引張強さTS、破面遷移温度vTrsと焼戻温度との関係を示すグラフである。
【図１】
0005145793.tif 000005