(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される化合物からなる混合物であって、当該混合物におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍ及びエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが、それぞれ０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦３である混合物を４〜５０質量％、
（ｂ）無機性の水溶性アルカリ土類金属化合物、
（ｃ）ハイドロトロープ剤及び有機溶剤から選ばれる相安定化剤、
並びに水を含有し、（ｂ）成分として配合されるアルカリ土類金属及びアニオン性有機化合物の対イオンとして配合されるアルカリ土類金属の合計が０．０１〜２質量％である、液体洗浄剤組成物。
Ｒ1aＯ−（ＰＯ）m1（ＥＯ）n1ＳＯ3Ｍ          （１）
（式中、Ｒ1aは炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、且つ酸素原子と結合している炭素原子は第１炭素原子であって、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ１、ｎ１はＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０以上の整数である。Ｍは陽イオンである。）
【請求項２】
（ａ）成分中、一般式（１）中のｍ１及びｎ１が共に０である化合物の割合が２８質量％以下である、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに（ｄ）成分として、アミンオキシド型界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び（ａ）成分以外の陰イオン性界面活性剤を含有し、界面活性剤の総量が１０〜６０質量％である、請求項１又は２に記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体洗浄剤組成物、特に天然由来の原料から製造した陰イオン界面活性剤を主界面活性剤とする液体洗浄剤組成物に関する。具体的には台所周り等の硬質表面、中でも食器や調理器具等の洗浄に適した液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷軽減の観点から、界面活性剤の濃度を高め、容器の樹脂量を低減させた濃縮タイプの液体洗浄剤が好まれて使用されている。また、身体洗浄剤や食器洗浄用液体洗浄剤などは洗浄力や手荒れ防止性の観点から、陰イオン界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤（以下、ＡＥＳという場合がある）を主成分として用いているものが多く、特に食器洗浄用洗浄剤は、洗浄力向上または環境的観点から、水に溶解したときにアルカリ土類金属イオンを生成する化合物を、しばしば一般的に配合する。これにより、ＡＥＳの洗浄力を高めることも出来るし、ＡＥＳの洗浄力を維持しながら界面活性剤量を低減し、環境に配慮することも可能となる。
【０００３】
しかしながら、ＡＥＳとアルカリ土類金属イオンを組み合わせた液体洗浄剤は、特許文献１、２に記載されているように低温貯蔵中の安定性上の課題や、製造中の増粘あるいはゲル化を抑制するため、これら文献では分岐構造を有するＡＥＳなどを用いることが推奨されている。
【０００４】
一方、特許文献３にはポリオキシプロピレンアルキルエーテルサルフェートが、起泡性に優れ、低温安定性が良好な組成物を提供しえることが記載されている。また、特許文献４にはエチレンオキシド及び又はプロピレンオキシドが０．０１〜３０モル付加したアルキルアルコキシ化サルフェートが開示されている。さらには特許文献５、６、７には、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドが付加したアルコールのサルフェートを含有する衣料用洗浄剤組成物が記載されている。特に、特許文献６には、牛脂誘導高級アルコールやヤシ油誘導高級アルコール由来のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を用いる洗剤が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２５６２８６号公報、
【特許文献２】特開２００２−３２２４９９号公報
【特許文献３】特開平５−９７６３３号公報
【特許文献４】特表平１１−５０７９５５号公報
【特許文献５】特開昭５５−８４３９９号公報
【特許文献６】特開昭５６−７２０９２号公報
【特許文献７】特開昭５６−５８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のようにＡＥＳを含有する濃縮タイプの液体洗浄剤は、安定性上の課題からアルキル基に分岐構造を有する合成系のＡＥＳを用いているのが現状である。しかしながら、近年地球温暖化の問題から、ＣＯ2排出量削減の数値化目標が課せられるなど、ＣＯ2排出量削減の機運が高まってきており、ＣＯ2排出に最も寄与度が高い化石燃料使用量の削減や、カーボンニュートラルという概念から天然原料使用への切替えが推奨されている。
【０００６】
このような状況の中で、工業的に用いられる合成系の界面活性剤について考えてみると、製造方法の関係上、分岐鎖アルキル基のアルコールを約２０質量％含有するアルコール混合物からの誘導体、或いは２級アルコールからの誘導体が主である。これは、アルコールを界面活性剤の原材料として使用する場合、分岐鎖アルコール又は２級アルコール由来の界面活性剤と直鎖アルコール由来の界面活性剤との混合物として使用する方が、水と混合したときのゲル化特性を考慮する上で扱い易く、直鎖アルコール由来の界面活性剤のみからなる場合と比べて安定な洗浄剤を設計することが容易になるという理由による。一方で、天然油脂原料に由来する界面活性剤、いわゆる天然系界面活性剤は、直鎖のアルキル基のみで構成されており、天然系界面活性剤を主基剤とする場合に、低温における貯蔵安定性（以下、低温安定性ということがある）を保つことが難しい。特に天然アルコールから製造されたＡＥＳを配合する洗浄剤において、ＡＥＳとコンプレックスを作るアルカリ土類金属イオンを併用する場合に、低温安定性が非常に厳しくなる。なお天然原料起源の直鎖アルキル基を有するＡＥＳを濃縮タイプの液体洗浄剤に応用するためにはエチレンオキシドの付加モル数を増加させることで安定性上の課題を解決しえるが、その結果、親水性が高められることになり油に対する優れた洗浄力が損なわれる。特許文献２でも言及されているように、当業界では、マグネシウムイオンが液体洗浄剤の洗浄力を向上させるという知見があるが、ゲル化の問題があり、なかでも直鎖アルコール由来の界面活性剤、特に直鎖系ＡＥＳを用いた液体洗浄剤組成物では、上記のような背景とあいまって、マグネシウムイオンを配合して洗浄力を高めようとしても、安定性実用上満足できる安定性を維持した組成物を得ることが困難な場合が多かった。
【０００７】
従って本発明の課題は、ＡＥＳの原料アルコールとして直鎖アルコール、例えば天然アルコールを使用しながら、高い洗浄力を有し、且つ低温における貯蔵安定性に優れる、液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、天然原料起源の直鎖アルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤（ＡＥＳ）を液体洗浄剤に応用する目的から、直鎖アルキル基を有するＡＥＳの洗浄挙動を詳細に検討した。その結果、マグネシウムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属が存在する場合、特にはアミンオキシド型界面活性剤と併用した場合、アルコールにエチレンオキシドが１モル付加した構造（付加モル数分布が単一である）のＡＥＳ型界面活性剤、及びアルコールにエチレンオキシドが２モル付加した構造（付加モル数分布が単一である）のＡＥＳ型界面活性剤が最も洗浄力が高いことを見出した。一方で、アルコールにエチレンオキシドを付加する反応は、生成物におけるエチレンオキシドの付加モル数が幅広い分布を持つことが知られており、例えば平均２モル付加させた場合には、目的とする２モル付加物は１５〜２０質量％しか得られず、未反応のアルコールが反応生成物中に約３０質量％存在する。このようなエチレンオキシド付加物を硫酸化して得られたＡＥＳは、アルキル硫酸エステル塩（ＡＳという場合がある）が約３０質量％存在し、ＡＳとマグネシウムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属とのコンプレックスが低温で析出し、安定性を損なうことを見出した。このことは、直鎖のアルキル基を有するＡＥＳにおいて特に問題である。なお、前記したように、エチレンオキシドの平均付加モル数を増加することで硫酸化後のＡＳの量を減少させ安定性上の改善を図ることができるが、一方で洗浄力に効果的な１モル付加体、及び２モル付加体までもが減少してしまい、結果、洗浄力が低下することが判明した。本発明者らは、オキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の製造において、プロピレンオキシドを最初にアルコールに少量付加させることで、未反応のアルコールを低減させ、その後にエチレンオキシドを付加させることで、優れた安定性と洗浄力が得られることを見出した。これは、アルコールに最初にプロピレンオキシドが付加することにより、エチレンオキシドが１モルの付加体、及び２モルの付加体の割合を減少させることなく反応が進行するためと推察される。また、アルコールに最初にプロピレンオキシドが付加することにより、アルキル基及びこれに結合するオキシプロピレン基により擬似的分岐構造が形成され、界面活性剤間のパッキング性を適度に緩めることで安定性に寄与すると考えられ、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含有する混合物であって、当該混合物におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍ及びエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが、それぞれ０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦３である混合物４〜５０質量％、
（ｂ）無機性の水溶性アルカリ土類金属化合物、
（ｃ）ハイドロトロープ剤及び有機溶剤から選ばれる相安定化剤、
並びに水を含有し、（ｂ）成分として配合されるアルカリ土類金属及びアニオン性有機化合物の対イオンとして配合されるアルカリ土類金属の合計が０．０１〜２質量％である、液体洗浄剤組成物に関する。
Ｒ1aＯ−（ＰＯ）m1（ＥＯ）n1ＳＯ3Ｍ          （１）
（式中、Ｒ1aは炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、且つ酸素原子と結合している炭素原子は第１炭素原子であって、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ１、ｎ１はＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０以上の整数である。Ｍは陽イオンである。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、ＡＥＳの原料アルコールとして天然原料、すなわち原料アルコールが直鎖アルキル基を有する化合物で占められるような原料を使用しながら、高い洗浄力と優れた低温貯蔵安定性を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明の液体洗浄剤組成物に含有される各成分について説明する。
本発明の（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する混合物であって、当該混合物におけるプロピレンオキシドの平均付加モル数ｍ及びエチレンオキシドの平均付加モル数ｎが、それぞれ０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦３である混合物である。
Ｒ1aＯ−（ＰＯ）m1（ＥＯ）n1ＳＯ3Ｍ          （１）
（式中、Ｒ1aは炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、且つ酸素原子と結合している炭素原子は第１炭素原子であって、ＰＯとＥＯは夫々プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｍ１、ｎ１はＰＯ又はＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０以上の整数である。Ｍは陽イオンである。）
【００１２】
本発明の（ａ）成分は天然系のアルコールから誘導される界面活性剤を用いることができ、従ってＲ1aは直鎖であり、且つ天然由来のアルコールは末端がヒドロキシ基であるため、そこにプロピレンオキシドやエチレンオキシドが付加することから、プロピレンオキシド又はエチレンオキシドの酸素原子と結合しているＲ1aの炭素原子は、第１炭素原子である。もちろんアルキル硫酸エステル又は塩の場合は、Ｒ1aの末端のヒドロキシ基が硫酸化されたものであり、これも同様に第１炭素原子になる。
【００１３】
ｍとｎは、一般式（１）で示される化合物のｍ１及びｎ１より計算される、該化合物の混合物における平均付加モル数である。ところで（ａ）成分の化合物を製造する上で、本発明では、まずプロピレンオキシドを付加させることが重要である。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのアルコールへの付加のしやすさを調べると、プロピレンオキシドのほうが付加しやすいことが分かる。つまり、プロピレンオキシドを最初に付加させることで、未反応アルコールの割合を低下させることが可能となるため、最終的に未反応アルコールが硫酸化されてなる、アルキル硫酸エステル又はその塩の含有量は低減する。なおプロピレンオキシドの付加率を高めると、プロピレンオキシドによる擬似的分岐構造をもつ界面活性剤の割合が高くなり、その結果、活性剤間のパッキング性が立体障害のために悪くなり洗浄力が低下する。従ってｍで示されるプロピレンオキシドの平均付加モル数は１未満に限定され、好ましくは下限値が０．１以上、すなわち０．１≦ｍであり、より好ましくは０．１５以上、すなわち０．１５≦ｍであり、上限値が好ましくは０．８以下、すなわち、ｍ≦０．８であり、より好ましくは０．６以下、すなわちｍ≦０．６である。
【００１４】
本発明の（ａ）成分は、プロピレンオキシド（以下ＰＯという場合がある。）付加させた後、次にエチレンオキシド（以下ＥＯと言う場合がある。）を付加するが、その付加モル数はＥＯ１モル及び２モル付加したもの、すなわち一般式（１）で示される化合物のうちｎ１＝１及びｎ１＝２の化合物が最も洗浄性能の上で効果的である。そのため、１モル、２モルの比率が高くなるように、エチレンオキシドを付加することが望ましい。従って本発明では、ＥＯの平均付加モル数ｎは好ましくは２．５以下、すなわちｎ≦２．５であり、より好ましくは２．３以下、すなわちｎ≦２．３であり、最も好ましくは２以下、すなわちｎ≦２である。またｎの下限値は好ましくは０．５以上、すなわち０．５≦ｎであり、より好ましくは１以上、すなわち１≦ｎである。
【００１５】
以下、一般式（１）のｍ１及びｎ１について説明する。本発明では、（ａ）成分は０＜ｍ＜１、０＜ｎ≦３であり、これを満たすように、ｍ１＝０及びｎ１＝０で示される化合物の割合が制限されることで低温安定性が向上し、アルカリ土類金属イオンと併用し高濃度界面活性剤のような組成であっても、十分な洗浄力を得ることができる。更にｎ１＝０以外の化合物（ただしｍ１≠０）において、オキシプロピレン基がアルキル鎖の擬似分岐的要素をもつことからも、合成アルコールの分岐鎖のような役割でもって低温安定性を改善すると考えられる。
【００１６】
本発明では（ａ）成分中の、ｍ１＝ｎ１＝０の化合物、すなわちアルキル硫酸エステル又はその塩の割合が、好ましくは２８質量％以下であり、より好ましくは２６質量％以下、最も好ましくは２４質量％以下である。
【００１７】
また、本発明の（ａ）成分は、ｍ１≧２の化合物の含有量が、好ましくは（ａ）成分中に１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。ｍ１≧２の化合物は洗浄力を低下させる。
【００１８】
アルコールにプロピレンオキシドを反応させる場合、プロピレンオキシドは、一度アルコールと反応したＰＯの後に続いて反応するよりは、未反応アルコールに反応し易い傾向を示す。従ってｍ＜１の割合でプロピレンオキシドを反応させる場合、ｍ１＝１の化合物が多く生成され、ｍ１≧２の化合物の生成は少ない。特にｍ≦０．６の割合でプロピレンオキシドを反応させる場合、ｍ１≧２の化合物の生成を１５質量％以下、特には１０質量％以下に抑制しやすくなる。ｍ１≧２の化合物を制限するためには触媒の選定に注意する。なおｍ１≧２の化合物の生成を確実に抑制する方法としては、過剰のアルコール存在下でプロピレンオキシドを添加する方法が考えられる。この場合エチレンオキシドを反応させる前に蒸留により余分な未反応のアルコールを除去する必要がある。
【００１９】
（ａ）成分を構成している化合物として、オキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステル又はその塩、すなわちｍ１＝１且つｎ１＝０の化合物は（ａ）成分中に好ましくは４〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２０】
更には、本発明では（ａ）成分を構成している化合物として、エチレンオキシド基が１又は２の化合物が多いことが好ましいことは先に述べたとおりである。従ってｎ１＝１及びｎ１＝２の化合物は、（ａ）成分中、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは２８〜４０質量％である。残りの（ａ）成分中の化合物は、ｎ１が３以上の化合物である。
【００２１】
ｍ１の上限は、好ましくは３以下であり、従って（ａ）成分は０≦ｍ１≦３の化合物からなることが好ましい。また、ｎ１の上限は、好ましくは１０以下であり、従って（ａ）成分は０≦ｎ１≦１０の化合物からなることが好ましく、特には本発明では洗浄力の上で０≦ｎ１≦５の化合物が（ａ）成分中の８５質量％以上を占める混合物であることが好ましい。
【００２２】
一般式（１）中のＭは、塩を形成する陽イオン基であり、アルカリ金属イオン−Ｎ+Ｈ4（アンモニウムイオン）、およびモノエタノールアンモニウム基等のアルカノールアンモニウム基等が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられるが、これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましい。また、アルカリ土類金属イオンが、対イオンとなっていてもよい。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられるが、これらの中でマグネシウムがより好ましい。
【００２３】
なお、本発明では、（ａ）成分に係る質量に関する記述（質量％や質量比）は、（ａ）成分の一般式（１）中のＭを水素原子と仮定したときの質量（酸換算での比率）に基づくものとする。
【００２４】
（ａ）成分は、その製造において、硫酸化されない化合物を含む場合があるが、本発明では該化合物は非イオン性界面活性剤として扱うものとする。
【００２５】
（ａ）成分は次のようにして製造することができる。
工程（Ｉ）：直鎖１級アルコールにプロピレンオキサイドを付加させる工程
工程（II）：上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを付加させる工程
工程（III）：上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程
【００２６】
工程（Ｉ）では、炭素数８〜１８の直鎖１級アルコールにプロピレンオキサイドを付加させるが、付加の割合は、アルコールに１モル当たり、一般式（１）中のｍで示される割合のプロピレンオキシドを付加させる。
【００２７】
工程（II）では、上記工程（Ｉ）で得られたプロピレンオキサイド付加物にエチレンオキサイドを平均で付加させる。アルコールに対して一般式（１）中のｎで示される割合のエチレンオキシドの割合で反応させる。
【００２８】
工程（Ｉ）、（II）を実施する方法としては、従来公知の方法が使用可能である。すなわち、オートクレーブにアルコールとアルコールに対し０．５〜１モル％のＫＯＨを触媒として仕込み、昇温・脱水し、約１２０〜１６０℃の温度で、それぞれ所定量のプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加反応させることにより製造できる。このとき、付加形態はブロック付加であり、かつプロピレンオキサイド付加〔工程（Ｉ）〕、エチレンオキサイド付加〔工程（II）〕の順に行う。使用するオートクレーブには攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えられていることが望ましい。
【００２９】
工程（III）は、上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和させる工程である。硫酸化の方法としては、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いる方法が挙げられるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、三酸化硫黄をアルコキシレートと同時にガス状又は液状で連続的に供給する方法が好ましい。
【００３０】
硫酸化物の中和方法としては、所定量の中和剤へ硫酸化物を添加・攪拌しながら中和を行うバッチ式と、硫酸化物と中和剤を配管内へ連続的に供給し、攪拌混合機にて中和を行うループ式などが挙げられるが、本発明では中和方法に限定はない。ここで使用される中和剤としてはアルカリ金属化合物の水溶液、アンモニア水、トリエタノールアミン、アルカリ土類金属化合物の水溶液などが挙げられるが、アルカリ金属化合物の水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液である。
【００３１】
本発明の（ｂ）成分は、無機性の水溶性アルカリ土類金属化合物である。水に溶解したときにアルカリ土類金属イオンを生成する化合物であり、具体的には、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンから選ばれる一種以上の金属イオン、好ましくはマグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれる一種以上の金属イオンを生成する化合物である。本発明では２０℃における水への溶解度が、１ｇ／１００ｇ 以上、好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上であるような化合物が好適である。具体的には塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、消石灰、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、を挙げることができ、特に塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムが洗浄力向上の点から最も好ましい。なお（ｂ）成分はアルカリ土類金属イオンを系内に含有するために配合されるが、その配合は（ａ）成分を含めたアニオン性の有機化合物の対イオンとして配合されるアルカリ土類金属も加えた上で決定される。
【００３２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、ハイドロトロープ剤〔以下、（ｃ−１）成分という場合がある〕及び有機溶剤〔以下、（ｃ−２）成分という場合がある〕から選ばれる相安定化剤を含有する。
【００３３】
（ｃ−１）成分のハイドロトロープ剤としては、最大炭素数が３以下のアルキル基を１〜３有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及びクメンスルホン酸、並びにこれらのナトリウム、カリウムあるいはマグネシウム塩が良好であり、特にｐ−トルエンスルホン酸が良好である。
【００３４】
（ｃ−２）成分の、有機溶剤としては、まず（ｉ）炭素数１〜３のアルコール、（ii）炭素数２〜４のグリコールやグリセリン、（iii）アルキレングリコール単位の炭素数が２ないし４のジまたはトリアルキレングリコール、（iv）アルキレングリコール単位の炭素数が２ないし４のジないしテトラアルキレングリコールのモノアルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フェノキシ又はベンゾオキシエーテル、をあげることができる。
【００３５】
具体的には（ｉ）として、エタノール、イソプロピルアルコール、（ii）として、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、（iii）として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、（iv）として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジグリコールモノブチルエーテル、フェノキシエタノール、フェノキシトリエチレングリコール、フェノキシイソプロパノールがあり、これらから選ばれる水溶性有機溶媒が好ましい。特にはエタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノールが好ましい。
【００３６】
また、有機溶剤としてポリアルキレングリコール［以下、（ｃ−２−１）成分というときがある］を用いることができる。ポリアルキレングリコールは、ゲル化防止剤として有用であり、例えば特表平１１−５１３０６７号公報に記載されているゲル化防止重合体、とりわけポリプロピレングリコールを配合することが粘度調節及び貯蔵安定性の点から好ましい。ポリプロピレングリコールは、重量平均分子量が６００〜５０００であり、更には１０００〜４０００のものが好ましい。重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製など）により測定することができる。
【００３７】
また、洗浄剤組成物の気液界面に出来る、活性剤の重合膜の形成抑制を目的に、グリセリンのエチレンオキシド付加物を（ｃ−２）成分として配合してもよい。
【００３８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、その他の成分として、アミンオキシド型界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び（ａ）成分以外の陰イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤［以下、（ｄ）成分とする。］を併用することが、安定性の上で及び洗浄性の上で好ましい。
【００３９】
特にアミンオキシド型界面活性剤は、洗浄力を高める上で好ましい。アミンオキシド型界面活性剤として、炭素数１０〜１８の炭化水素基と、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を有するものである。このアミンオキシド型界面活性剤は、（ａ）成分のＡＥＳと併用することで、優れた油汚れ洗浄力を発揮する。アミンオキシド型界面活性剤としては、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００４０】
【化１】
0005319111.tif 000002
【００４１】
（式中、Ｒ2aは炭素数１０〜１８の炭化水素基であり、Ｒ2bは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ2c、Ｒ2dは炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｘは―ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｏは０又は１の数である。）
【００４２】
上記一般式（２）で示される化合物のうち、Ｒ2aは好ましくは炭素数１０〜１６ 、より好ましくは１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基である。具体的に好ましい化合物としては、Ｒ2aがラウリル基（又はラウリン酸残基）及び／又はミリスチル基（又はミリスチン酸残基）であり、Ｒ2c及びＲ2dが共にメチル基であり、ｏ＝０である化合物、並びに、Ｒ2aがラウリル基（又はラウリン酸残基）及び／又はミリスチル基（又はミリスチン酸残基）であり、Ｒ2c及びＲ2dが共にメチル基であり、ｏ＝１であり、Ｘが−ＣＯＮＨ−又は−Ｏ−であり、且つＲ2bがプロピレン基又はヒドロキシプロピレン基の化合物である。
【００４３】
本発明ではＲ2aは単独のアルキル（又はアルケニル）鎖でもよく、異なるアルキル（又はアルケニル）鎖を有する混合アルキル基（又はアルケニル基）であってもよい。後者の場合には、ヤシ油、パーム核油から選ばれる植物油から誘導される混合アルキル（又はアルケニル）鎖を有するものが好適である。具体的にはラウリル基（又はラウリン酸残基）／ミリスチル基（又はミリスチン酸残基） のモル比が９５／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０であることが洗浄効果の点から好ましい。
【００４４】
アミンオキシド型界面活性剤は、陰イオン界面活性剤とコンプレックスを形成することで洗浄力を高める一方で、（ｂ）成分と同様に、液体安定性を低下させる原因にもなる。本発明は、アミンオキシド型界面活性剤の併用においても従来の天然系アルコール由来のＡＥＳよりも優れた安定性を示すことが見出されている。
【００４５】
好ましい非イオン性界面活性剤として、分岐鎖を有する炭素数６〜１２のアルキル基を有するモノアルキル（ポリ）グリセリルエーテルをあげることができる。特に下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
Ｒ3−Ｏ−Ｘ          （３）
〔式中、Ｒ3は分岐鎖を有する総炭素数８〜１２のアルキル基、好ましくは２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシルから選ばれる基であり、ＸはＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨである。〕
【００４６】
好ましい非イオン性界面活性剤として、炭素数８〜２０の分岐鎖又は直鎖の一級又は二級アルコールにエチレンオキシドを付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテルをあげることができる。特に下記一般式（４）で示されるものが好ましい。
Ｒ4−Ｏ(ＥＯ)rＨ      （４）
〔式中、Ｒ4は平均炭素数８〜２０、好ましくは８〜１８の一級の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又は二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｒは平均付加モル数として５〜２０である。〕
【００４７】
好ましい非イオン性界面活性剤として、炭素数８〜２０の分岐鎖または直鎖の一級又は二級アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加させたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルをあげることができる。なおオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロックでもランダムでもよく、順序も問わない。特に下記一般式（５）で示されるものが好ましい。
Ｒ5−Ｏ[(ＥＯ)p／(ＰＯ)q]Ｈ      （５）
〔式中、Ｒ5は炭素数８〜２０、好ましくは８〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを示す。ｐは平均付加モル数として３〜１５、ｑは平均付加モル数として１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加してもよく、またその逆のようなブロック付加体でもよい。〕
【００４８】
その他併用可能な非イオン性界面活性剤として、アルキルグリコシドを挙げることができる。なお一般式（４）化合物及び（５）の化合物のうちプロピレンオキシドが先に付加した化合物は、（ａ）成分の硫酸化が不十分な場合は未反応の化合物として少量含有される場合がある。本発明では特に、モノアルキルグリセリルエーテル、具体的には一般式（３）で示される化合物を併用することで、洗浄性は特に向上し、濯ぎ性も向上する。
【００４９】
両性界面活性剤としては、スルホベタイン、カルボベタインを用いることができる。
【００５０】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数が１０〜２０のアルキル基を有し、且つ硫酸基またはスルホン酸基を有する陰イオン性界面活性剤が好ましい。具体的には直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩を挙げることができる。なお（ａ）成分で示されたＲa1を満たさないポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を配合しても差し支えなく、それは合成アルコール由来のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩であってもよい。しかしながらポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を配合する場合、（ａ）成分の要件を満たす化合物、すなわちＲa1についての条件を満たす化合物が混ざっている場合は（ａ）成分の条件の範囲内で配合されなければならない。
【００５１】
なお、本発明の（ａ）成分のＲ1aは１００％天然起源のアルキル基、すなわちＲ1aが直鎖であり、且つ酸素原子と繋がる炭素原子が第１炭素原子であることを条件とすることで特徴を出すことができるが、前記したように、他の合成系ＡＥＳとの併用は（ａ）成分の条件を乱さない限り配合することができる。しかしながらその場合、合成起源のＡＥＳであっても、製造によってはＲa1を満たすものが幾分か含まれてくるため、合成起源１００％のＡＥＳとの違いが明確でなくなる可能性がある。
【００５２】
本発明では、本発明の特徴を明確にし、従来の合成アルコール起源のＡＥＳとの相違を明確にするために、合成アルコール起源のＡＥＳの特徴である、分岐鎖アルキル基を有するＡＥＳ、及び直鎖アルキル基であってアルキル基と結合している酸素原子がアルキル基の第１炭素原子以外の炭素原子と結合しているＡＥＳの割合、換言すれば分岐鎖アルキル基を有するＡＥＳ及び直鎖２級アルコール由来のＡＥＳの割合を限定することで、天然系ＡＥＳと合成系ＡＥＳとの間の違いを明確にすることができる。具体的には、一般的な合成系アルコールの製造条件で、前記分岐鎖アルコール由来又は２級アルコール由来のＡＥＳが、全ＡＥＳ中に約２０〜１００質量％であることから、本発明の液体洗浄剤組成物において、（１）分岐鎖アルキル基を有するＡＥＳ、及び（２）直鎖アルキル基であってアルキル基と結合している酸素原子が、アルキル基の第２炭素原子と結合しているＡＥＳ、の合計の割合を液体洗浄剤組成物中に含まれる全ＡＥＳ中の２０質量％未満、更には１５質量％以下、特には１０質量％以下、本質的には実質含まないとすることで合成系との違いを示すことができる。
【００５３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、高温貯蔵時の色相変化抑制や優れた低温安定性を目的に、金属イオン封鎖剤［以下（ｅ）成分とする］として、クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、酒石酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸化合物の窒素原子にカルボキシメチル基が１つ以上結合したアミノポリカルボン酸〔例えば、ＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）〕並びにそれらの塩を配合してもよい。塩はナトリウム、カリウム、アルカノールアミンを挙げることができる。
【００５４】
本発明の液体洗浄剤組成物には、その他成分として、例えばプロキセルやケーソンなどの商品名で知られている防菌・防黴剤、亜鉛塩、銀塩、ポリリジン、フェノキシエタノールなどの殺菌剤、硫酸マグネシウムなどの水溶性無機塩、亜硫酸塩などの還元剤、ＢＨＴ、アスコルビン酸、などの酸化防止剤、キサンタンガム、グァーガム、カラギーナンなどの増粘性高分子、ポリアクリル酸系ポリマーなどの高分子分散剤、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼなどの酵素、増泡剤、着色剤、香料などの液体洗浄剤に配合することが知られている化合物を配合することができる。
【００５５】
なお、本発明の液体洗浄剤組成物は残部は水であり、実質的に必須成分である。水は液体安定性の上で、蒸留水又はイオン交換水を用いることが好ましい。
【００５６】
次に本発明の液体洗浄剤組成物における前記成分の配合割合について説明する。
本発明の（ａ）成分は、組成物中に４〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％含有される。洗浄性の観点から下限値以上であり、低温安定性の観点から上限値以下である。なお前記（ａ）成分の含有量は一般式（１）におけるＭを水素原子と仮定した場合の濃度とする。
【００５７】
（ｂ）成分は、（ａ）成分の界面活性剤の対イオン、（ｃ−１）成分のハイドロトロープ剤の対イオン、（ｅ）成分の金属イオン封鎖剤の対イオン、（ｄ）成分としての陰イオン界面活性剤の対イオンなどの対イオンとして配合してもよいアルカリ土類金属を加えた上で含有量が決定される。すなわち有機性のアニオン性化合物の対イオンとしてのアルカリ土類金属及び（ｂ）成分の無機性の水溶性アルカリ土類金属化合物のアルカリ土類金属の合計が、組成物中に、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０６〜０．６質量％含有される。洗浄性の上で下限値以上であり、低温安定性の上で上限値以下である。
【００５８】
本発明の（ｃ）成分である相安定化剤のうち（ｃ−１）成分のハイドロトロープ剤の組成物中の含有量は、好ましくは１．５〜１０質量％、より好ましくは２〜７．５質量％である。なお本発明ではこの濃度は対イオンが水素イオンと仮定した濃度とする。
【００５９】
本発明の（ｃ−２）成分である有機溶剤の組成物中の含有量は、ポリアルキレングリコールを除いた量として、３０質量％以下であり、好ましくは１．５〜１５質量％である。またエタノールの組成物中の含有量は７．５質量％以下、更には０．５〜５質量％であることが好ましく、その他溶剤としてはプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノールから選ばれる１種または２種以上を配合することが好ましいが、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノールから選ばれる１種または２種以上の溶剤の総量は組成物中２５質量％以下であり、好ましくは１〜１４質量％である。
【００６０】
また、（ｃ−２）成分の中でも（ｃ−２−１）成分であるゲル化防止重合体の組成物中の含有量は、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。ポリプロピレングリコールの場合、組成物中に０．１〜２質量％配合することが好ましい。
【００６１】
（ｄ）成分は、組成物中に好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％含有される。特にアミンオキシド型界面活性剤を配合することが好ましく、その含有量は組成物中に、１〜２０質量％、更に１．５〜１５質量％、特に４．５〜１５質量％であることが好ましい。更に非イオン性界面活性剤を組成物中に０．５〜１５質量％含有することが乳化力・起泡力の点で好ましく、両性界面活性剤を２〜１５質量％含有することが起泡力・低温安定性の点で好ましい。（ａ）成分以外の陰イオン性界面活性剤を配合することができるが、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルカンスルホン酸塩などのスルホン酸系界面活性剤は、その殆どが合成系の界面活性剤であり、本発明の天然系のＡＥＳの使いこなしの技術的観点からすると、その配合量は制限することが好ましく、具体的には組成物中５質量％未満、更には３質量％以下、特には２．５質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明では、（ａ）成分、（ｄ）成分等を含めた界面活性剤の総量が１０〜６０質量％、更に１０〜５０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００６３】
（ｅ）成分は組成物中に、０．０５〜８質量％、好ましくは０．１〜５質量％含有することが好ましい。なおこの濃度は対イオンを水素イオンと仮定したときの濃度とする。
【００６４】
本発明の水は残部であるが、組成物中８５質量％以下、他の成分を考慮した場合、８０〜３０質量％配合される。
【００６５】
なお本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨは２５℃で４．５〜９、好ましくは５．５〜８である。（ｄ）成分のうちアミンオキシド型界面活性剤はｐＨによりカチオン化度が変化すること、（ａ）成分は酸性で不安定であること等を考慮して、且つ低温安定性の点で下限値が決められ、洗浄性の点で上限値が決められる。ｐＨ調整は、酸性に調整する場合は、塩酸、硫酸などの無機酸の他に、クエン酸などのキレート剤やハイドロトロープ剤を用いてもよく、アルカリ剤としてはアルカノールアミンの他に、アルカリ金属水酸化物を用いてもよい。なお、ｐＨは後述の実施例の方法で測定されたものである。
【００６６】
本発明の液体洗浄剤組成物の粘度は液の吐出性の観点から好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度の測定方法は、２０℃にてブルックフィールド型粘度計により測定する。ローターはＮｏ．2のものを用い、回転数６０ｒ／ｍｉｎで回転し、回転開始から６０秒後の粘度を液体洗浄剤組成物の粘度とする。
【実施例】
【００６７】
＜実施例１〜４及び比較例１〜３＞
下記（ａ）成分及び表２及び表３に示す成分を用いて液体洗浄剤組成物を調製した。その際、ｐＨは４８％水酸化ナトリウムを用いて調整した（表中は「＋」表示）。ｐＨの測定方法は以下の通りである。調整後、これら組成物の低温安定性及び洗浄力を評価した。なお、用いた（ａ）成分〔一部比較の化合物を含む〕は次の通りである。なお、以下の天然アルコールは、直鎖アルキル基を有する化合物のみで構成されている。
【００６８】
・ＥＳ１：アルキル鎖がＣ12：Ｃ14＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＰＯを０．４モル付加、ＥＯを１．５モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ２：アルキル鎖がＣ12：Ｃ14＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＰＯを０．５モル付加、ＥＯを１．５モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ３：アルキル鎖がＣ12：Ｃ14＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＰＯを０．６モル付加、ＥＯを１．５モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ４：アルキル鎖がＣ12の天然アルコールに、ＰＯを０．４モル付加、ＥＯを２．０モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
・ＥＳ５：アルキル鎖がＣ12：Ｃ14＝７３：２７（質量比）の天然アルコールに、ＥＯを２．０モル付加したのち、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した（水で１０％希釈したもののｐＨが１１になるまで中和した）。
ＥＳ１〜ＥＳ５の詳細を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0005319111.tif 000003
【００７０】
＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製  ｐＨ／イオンメーター  Ｆ−２３）にｐＨ測定用複合電極（ＨＯＲＩＢＡ製  ガラス摺り合わせスリーブ型）を接続し、電源を投入した。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）を使用した。
【００７１】
次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬した。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６→ｐＨ９．１８→ｐＨ４．０１の順に校正操作を行った。
【００７２】
試料（液体洗浄剤組成物）を１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽内にて２５℃に調整した。恒温に調整された試料にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨを測定した。
【００７３】
・実施例１及び比較例１
消費者の家庭での冬場での使用場面を想定し、表２の液体洗浄剤組成物を食器用洗剤専用のＰＥＴ製ボトル（満量２５０ｍｌ）に１００ｍｌ入れ、０℃で保存し、同温度で１日、朝夕計２回の吐出（１プッシュ：約１ｍｌ）を行い、４日後の液の外観変化を、調製直後の透明・均一な状態と比較した。液の外観の変化を調製直後の透明、均一な状態と比較して下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
外観に変化がみられない……○
ゲル化、分離、沈殿形成などの外観の変化がみられる……×
【００７４】
【表２】
0005319111.tif 000004
【００７５】
・実施例２〜４及び比較例２〜３
他の任意の成分を含有することでより洗浄力を高めた液体洗浄剤を調製し、各種評価を行った。
【００７６】
＜洗浄力試験＞
菜種油／牛脂を１／１の質量比で混合し、さらに０．１質量％の色素（スタンレッド）を均一に混ぜ込んだモデル油汚れ１ｇを陶器製の皿に均一に塗り広げたものをモデル汚染食器とした。市販のスポンジ（住友３Ｍ社製：スコッチブライト）に表３の組成物１ｇ及び水道水３０ｇを染み込ませ２〜３回手でもみ泡立たせた。これを用いてモデル汚染食器を擦り洗いし、洗浄（食器に付着した色が消えることにより確認）できた皿の枚数を求めた。
【００７７】
＜低温安定性（１）＞
表３の液体洗浄剤組成物を食器用洗剤専用のＰＥＴ製ボトル（満量２５０ｍｌ）に２５０ｍｌ入れ、−５℃で２０日の保存を行い、液の外観の変化を調製直後の透明、均一な状態と比較して下記の基準で評価した。
外観に変化がみられない……○
ゲル化、分離、沈殿形成などの外観の変化がみられる……×
【００７８】
＜低温安定性（２）＞
消費者の家庭での冬場での使用場面を想定し、表３の液体洗浄剤組成物を食器用洗剤専用のＰＥＴ製ボトル（満量２５０ｍｌ）に１００ｍｌ入れ、０℃で保存し、同温度で１日、朝夕計２回の吐出（１プッシュ：約１ｍｌ）を行い、８日後の液の外観変化を、調製直後の透明・均一な状態と比較した。評価基準は先の低温安定性（１）と同じである。
【００７９】
【表３】
0005319111.tif 000005
【００８０】
＜配合例＞
本発明のその他の液体洗浄剤組成物として、例えば表４に記載の配合例を挙げることができる。
【００８１】
【表４】
0005319111.tif 000006
【００８２】
なお前記各表中の成分は以下のものである。
・ＡＰＡＯ：ラウリン酸アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ＡＯ：アルキル基の炭素数が１０〜１４のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・スルホベタイン：ラウリルジメチルスルホベタイン
・ノニオン１：アルキル基の組成がＣ12／Ｃ14＝６０／４０（質量比）の混合アルキルでグルコシド平均縮合度１．５のアルキルグルコシド
・ノニオン２：ソフタノール７０Ｈ（日本触媒株式会社製）
・ＧＥ−２ＥＨ：２−エチルヘキシルモノグリセリルエーテル（モノグリセリルエーテル９９質量％）
・ポリプロピレングリコール：平均分子量１０００のもの
・ＭｇＣｌ・６水和物：塩化マグネシウム・６水和物（赤穂化成株式会社製）
・硫酸亜鉛・７水和物（赤穂化成株式会社製）
・防腐剤：プロキセルＢＤＮ（アビシア株式会社製）