(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅硫化鉱物を含む銅原料を塩素浸出して、浸出生成液を得る塩素浸出工程、得られた浸出生成液を還元して、還元生成液を得る銅イオン還元処理工程、得られた還元生成液から、銅を電解採取または溶媒抽出する銅分離採取工程、および、浸出生成液、還元生成液、溶媒抽出残液または電解尾液から鉄を分離除去する工程を含む湿式銅精錬法において、塩化第一鉄と塩化第一銅もしくは塩化第二銅を含む、前記浸出生成液、還元生成液、溶媒抽出残液または電解尾液のｐＨを０〜２．５に、温度を７０〜８５℃にそれぞれ保持し、大気圧下で、該液に酸素を含むエアを吹き込むことにより、塩化第一鉄の一部をゲーサイトとして沈殿させることを特徴とする湿式銅精錬法。
【請求項２】
前記浸出生成液、還元生成液、溶媒抽出残液または電解尾液の酸化還元電位を、銀／塩化銀電極で５５０ｍＶ以下とする請求項１に記載の湿式銅精錬法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ2）を始めとする銅硫化鉱物を含む銅原料の湿式銅精錬法に関し、特に、硫黄の酸化を抑制しながら高浸出率で銅を浸出して一価銅電解または溶媒抽出で回収し、また、随伴する有価金属も回収して、浸出残渣などの廃棄物を可能な限り減少させることができる湿式銅精錬法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅精錬法には、乾式法と湿式法が存在する。従来より、銅酸化鉱物を含有する銅原料に対しては、湿式銅精錬法が用いられている。かかる湿式銅精錬法としては、積み上げた鉱石に硫酸を散布して銅を浸出し、得られた浸出生成液の銅濃度を上げるために溶媒抽出法で処理した後、銅を電解採取する方法が、工業的に広く用いられている。
【０００３】
しかし、銅鉱石の大部分を占める銅硫化鉱物に適用した場合、その含有鉱物として最も賦存量の多い黄銅鉱について、硫酸による浸出速度が遅く、かつ、銅浸出率が低いという問題があった。このため、黄銅鉱を含む銅原料に対しては、従来の湿式銅精錬法では、高い銅の実収率を得ることが困難であった。
【０００４】
黄銅鉱に湿式銅精錬法を適用するための解決策として、黄銅鉱の浸出を促進しうる条件で浸出を行う方法が提案されている。
【０００５】
代表的な方法として、特許文献１に記載されているように、銅鉱石または銅精鉱を、ハロゲン化物を含む硫酸溶液中で加圧酸化した後、浸出し、第２銅イオンを含む浸出生成液を還元し、第１銅イオンを含む還元生成液を溶媒抽出し、逆抽出し、得られた逆抽出液から銅を電解採取する方法がある。
【０００６】
また、特許文献２に記載されているように、銅精鉱を、臭化塩素イオンのようなハロゲン化錯体を形成する浸出液で浸出し、それに続く低酸化還元電位領域での浸出を経て、得られた第１銅イオンを含む浸出生成液から、銅を電解採取する方法がある。
【０００７】
さらに、非特許文献１に記載されているように、塩化第二鉄を利用して銅精鉱を浸出し、溶媒抽出した後に、分離された塩化鉄をゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）として酸化除去する方法が提言されている。
【０００８】
以上の湿式銅精錬法では、乾式法である溶錬法と比べて、反応温度が低いので、設備が比較的簡便であり、投資が圧縮できるという利点や、短周期で運転と停止の繰り返しができるので、生産調整が容易であるという利点などがある。
【０００９】
黄銅鉱をハロゲン浴の水溶液中に浸出させる湿式銅精錬法を用いる場合、浸出液には、銅と鉄が同時に含まれているため、鉄を銅と分離して除去する必要がある。かかる鉄の分離除去のために、いくつかの手段が考えられている。
【００１０】
（１）鉄純分の高い液に浄液した後に、電解して金属鉄として排出する方法：
特許文献１に記載されているように、銅と鉄を溶媒抽出やセメンテーション法で分離して、銅電解の尾液を塩化鉄の純液とし、該液を電解にかけて、陰極に鉄を電着することによって、分離除去することができる。この方法では、ゲーサイトやヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）ではなく、金属鉄として鉄を回収できるという利点がある。しかしながら、鉄電解にかける液を精製するためには、銅を完全に除去しなければならず、そのための工程に手間やコストがかかるという問題がある。また、電解のための電力やその設備が必要になり、効率的な鉄分離が難しいといった問題がある。
【００１１】
（２）鉄を中和して水酸化物として排出する方法：
この場合は、一般に中和剤を水溶液中に添加して、鉄の水酸化物を生成させるが、水酸化物を作るためにアルカリ剤が必要となるほか、ｐＨを上げる際に、銅も同時に沈殿してしまい、分離性が悪くなる可能性がある。また、アルカリ剤の種類によっては、塩が水溶液中に残り、不純物となる可能性もある。さらに、アルカリ中和で得られた鉄澱物は細かく、性状もゼリー状になりやすいため、ろ過性が悪く、銅や液との分離性も悪く、ろ過時間がかかり、銅の実収率もよくないという問題がある。
【００１２】
（３）ゲーサイトとして分離除去する方法：
特許文献２に記載されているように、浸出工程で酸化して固体とし、残渣と同時に除去する。この場合は、酸化され沈殿したゲーサイト等が、その他の浸出残渣と同時に沈殿し、硫黄やそのほかの不溶解物と分離できない状態で、大量の残渣が排出されることになる。
【００１３】
あるいは、非特許文献１に記載されているように、塩化第二鉄で銅精鉱を浸出し、溶媒抽出で銅を分離した後の塩化第一鉄を加圧酸化し、ゲーサイトを生成して分離する方法もある。この場合、酸化を促進するために加圧容器内で加圧浸出を行っている。よって、加圧するためのオートクレーブといった大型でコストのかかる設備が必要となるほか、塩化物浴をオートクレーブ内に入れるため、腐食反応が進行しやすく、建設コストやメンテナンスコストが多大にかかるおそれがある。
【００１４】
（４）鉄を加圧酸化して、ヘマタイトとして排出する方法：
この場合は、ヘマタイトまで酸化するために、水溶液をオートクレーブに入れて温度を上げる必要があるため、オートクレーブといった大型でコストのかかる設備が必要となるほか、温度を上げるための熱が必要になる。非特許文献１では、初期の銅の浸出段階でオートクレーブを用いて、ここで鉄をヘマタイトにしているが、この場合も、有価物を含む浸出残渣である硫黄分や、その他の不溶解成分と鉄残渣が同じ残渣となり、大量の混合残渣が残るといった問題がある。
【特許文献１】特開２００５−６０８１３号公報
【特許文献２】特許第２８５７９３０号公報
【非特許文献１】“ACORGA CLX50 - A Pyridine Carboxylic Ester Based Extractant for the Solvent Extraction of Copper from Chloride Leach Solutions”, RAYMOND F.DALTON AND ARTHUR BURGESS, Solvent Extraction 1990, T.Sekine
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、中和剤やその他の特殊な薬剤を用いずに、ろ過性がよく、銅をほとんど含まない鉄澱物を作ることを可能とする湿式銅精錬法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、銅硫化鉱物を含む銅原料を塩素浸出して、浸出生成液を得る塩素浸出工程、得られた浸出生成液を還元して、還元生成液を得る銅イオン還元処理工程、得られた還元生成液から、銅を電解採取または溶媒抽出する銅分離採取工程、および、浸出生成液、還元生成液、溶媒抽出残液または電解尾液から鉄を分離除去する工程を含む湿式銅精錬法に係る。
【００１７】
本発明では、特に、塩化第一鉄と塩化第一銅もしくは塩化第二銅を含む、前記浸出生成液、還元生成液、溶媒抽出残液または電解尾液のｐＨを０〜２．５に、温度を６０〜９５℃にそれぞれ保持し、大気圧下で、該液に酸素を含むエアを吹き込むことにより、塩化第一鉄の一部をゲーサイトとして沈殿させることを特徴とする。
【００１８】
前記温度を７０℃〜８５℃に保持することが好ましい。
【００１９】
また、前記浸出生成液、還元生成液、溶媒抽出残液または電解尾液の酸化還元電位を、銀／塩化銀電極で５５０ｍＶ以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法により、銅イオンと鉄イオンを含む浸出生成液または還元生成液から鉄を分離除去できる。具体的には、特段のアルカリ剤等を添加することなく、塩化第一鉄と塩化第一銅もしくは塩化第二銅を含むこれらの溶液の塩化第一鉄を酸化させ、塩化第二鉄と結晶性のゲーサイトを生成することにより、塩化第一鉄全体の約１／３をゲーサイトとすることができる。この際、銅の沈殿も防止され、ゲーサイトがその他の多量の残渣と混じることはないため、効率的に主として鉄分のみを分離除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
銅および鉄を含む塩化物溶液から鉄を酸化除去するためには、水溶液中の除去されるべき鉄が塩化第一鉄の状態である必要がある。
【００２２】
このため、水溶液の酸化還元電位は、銀／塩化銀電極で５５０ｍＶ以下であることが望ましい。これ以上であると、水溶液中の塩化鉄が塩化第二鉄となり、それ以上には酸化されることがないため、鉄を酸化沈殿除去することが難しくなる。
【００２３】
例えば、浸出生成液に含まれる鉄が、塩化第二鉄である場合、該浸出生成液を還元して、塩化第二鉄を塩化第一鉄としておく必要がある。この場合、還元後の還元生成液が鉄の分離除去の処理の対象となる。一方、浸出生成液に含まれる鉄が、塩化第一鉄である場合には、銅が塩化第一銅であるか塩化第二銅であるかにかかわらず、浸出生成液を鉄の分離除去の処理の対象とすることができる。さらに、電解採取または溶媒抽出後の残液もしくは尾液を処理の対象としてもよい。
【００２４】
本発明においては、これらの水溶液中の塩化第一鉄が酸化され、以下の反応が進行する。
【００２５】
６ＦｅＣｌ2＋３・（１／２Ｏ2)＋Ｈ2Ｏ → ４ＦｅＣｌ3＋２ＦｅＯＯＨ
この式のように、３つの塩化第一鉄のうちの１つが、ゲーサイトとなって沈殿する。すなわち、水溶液中にある塩化第一鉄の１／３を沈殿させることが可能である。このとき、水溶液のｐＨにかかわらず、酸化が行われることでゲーサイトが生成するため、特段の中和剤は必要とされない。なお、残余の塩化第一鉄は、浸出工程に酸化剤としてリサイクルされる。
【００２６】
これらの水溶液のｐＨは２．５以下とする必要がある。ｐＨが大きいほど、上記の酸化反応が効果的に生じうるが、ｐＨが、２．５を超えると、水溶液中に同時に含まれる銅イオンが中和沈殿されてしまい、鉄残渣に不純物として混入したり、水溶液中の銅のロスとなってしまう可能性がある。さらに、ｐＨが３以上となると、上記の酸化反応以前に中和反応が起こり、水酸化鉄が沈殿することとなる。実操業においては、反応を起こそうとする前に、配管中などで水酸化鉄が沈殿して、閉塞などの不具合が起こる。よって、本発明の条件下で、反応槽の中で確実に沈殿を生成するためには、ｐＨを２．５以下とする。ただし、浸出生成液および還元生成液は、通常そのｐＨは２．５以下である。
【００２７】
一方、ｐＨがあまりにも低い条件、すなわち、反応前の始液のｐＨが０未満の状態にあると、ゲーサイトは生成されるものの、その一部が酸に溶解してしまうため、効率的な沈殿が生成されにくくなってしまう。よって、沈殿生成を効率的に行うためには、始液のｐＨを０以上とする必要がある。
【００２８】
したがって、本発明では、ｐＨが０〜２．５の範囲内にない場合のみ、始液の段階でｐＨを調整する必要があるが、その後は特段の中和剤が必要とされない点で有利である。
【００２９】
また、一般に、この酸化反応は、温度が高いほど起こりやすくなる。また、ゲーサイトの結晶が形状よく成長するには、始液の温度が、最低でも６０℃でなければ、実用的な範囲での反応は起こらず、望ましくは６５℃以上、より望ましくは７０℃以上である。温度が高いほど、反応時間は短く済み、脱鉄反応としては効率が良くなる。
【００３０】
ただし、水溶液であるため、一般に１００℃以上には反応温度を上げることが困難であり、加熱することによる熱エネルギーも必要となる。従って、より現実的な範囲で効率的となるのは、沸騰を抑えられる９５℃以下であり、好ましくはエネルギーロスが少なくなる９０℃以下、通常可能な加温範囲であれば８５℃以下がより好ましい。
【００３１】
水溶液中の塩化第一鉄を酸化させるためには、酸化剤が必要となる。最も一般的な酸化剤は酸素を含むエア、具体的には大気である。したがって、本発明では、大気を水溶液中に吹き込むだけで酸化反応は進行する。しかし、大気中の酸素は約２０％であり、この酸素が水溶液に溶け込んでから反応が起こるため、大気の吹込みによる酸化反応は、かならずしも効率的とはいえない。
【００３２】
したがって、酸素を含むエアとして、より酸素濃度の高い酸素ガスを吹き込むことで、さらに酸化効率を上げることができる。また、さらに酸化力の強いオゾンを吹き込むことでも、酸化効率を上げることができるのは自明である。必要なガスや酸化剤の量や強さを比較して、それらを単独で用いたり、もしくは複数を同時に用いることも可能である。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
塩化第一鉄、塩化第二銅、食塩、および塩酸の試薬を用いて、鉄濃度８７ｇ／Ｌ、銅濃度２１ｇ／Ｌ、および塩素イオン濃度１２１ｇ／Ｌを含む始液を作製した。始液の酸化還元電位は、銀／塩化銀電極で３５８ｍＶであった。
【００３４】
得られた始液のｐＨを１．０に調整し、温度を約８０℃に保って、酸素を含むエア（酸素濃度：２１％）の吹込みを、３６０分間、行った。終了時のｐＨは０．９であった。その後、銅および鉄の沈殿率を測定した。その結果を表１に示す。なお、鉄の沈殿物はゲーサイトであった。
【００３５】
実施例１では、鉄の３０％以上、ほぼ１／３が除去でき、銅とよく分離できていることが確認できる。
【００３６】
【表１】
0005145843.tif 000002
【００３７】
（比較例１）
塩化第一鉄、塩化第二銅、食塩、および塩酸の試薬を用いて、鉄濃度８２ｇ／Ｌ、銅濃度３８ｇ／Ｌ、および塩素イオン濃度２４７ｇ／Ｌを含む始液を作製した。始液の酸化還元電位は、銀／塩化銀電極で２１０ｍＶであった。
【００３８】
得られた始液のｐＨを３．５に調整し、温度を約８０℃に保って、酸素を含むエア（酸素濃度：２１％）の吹込みを、３６０分間、行った。終了時のｐＨは３．６であった。銅および鉄の沈殿率を測定した。その結果を表１に示す。なお、鉄の沈殿物はゲーサイトであった。
【００３９】
比較例１では、鉄のほぼ全量をゲーサイトとして除去できているが、銅もほとんどが沈殿していた。従って、比較例１のようにｐＨが高い状態では、銅と鉄の分離が不十分になることが分かる。
【００４０】
（実施例２）
硫化銅鉱物を含む銅原料を塩素浸出して、得られた浸出生成液を還元して、得られた還元生成液から、銅の一部を電解採取して、始液を得た。得られた始液は、鉄濃度１０８ｇ／Ｌ、銅濃度２７ｇ／Ｌ、および塩素イオン濃度２８５ｇ／Ｌであった。始液の酸化還元電位は、銀／塩化銀電極で３９５ｍＶであった。また、得られた始液のｐＨは１．６５であった。
【００４１】
得られた始液の温度を約８０℃に保って、酸素を含むエア（酸素濃度：２１％）の吹込みを、３６０分間、行った。終了時のｐＨは約０．７であった。銅および鉄の沈殿率を測定した。その結果を表１に示す。なお、鉄の沈殿物はゲーサイトであった。
【００４２】
実施例２では、鉄の３０％以上、ほぼ１／３をゲーサイトして除去できており、銅とよく分離できていることが確認できる。
【００４３】
（実施例３）
実施例２で得られた始液の温度を約７０℃に保って、酸素を含むエア（酸素濃度：２１％）の吹込みを、３６０分間、行った。終了時のｐＨは約０．５であった。銅および鉄の沈殿率を測定した。その結果を表１に示す。なお、鉄の沈殿物はゲーサイトであった。
【００４４】
実施例３では、鉄の沈殿率が若干低下するものの、鉄の３０％以上、ほぼ１／３弱が除去でき、銅とよく分離できていることが確認できる。