(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
整流性電極とオーム性電極を有し、ｎ値が１．０２であるダイヤモンド半導体整流素子であって、
ダイヤモンド半導体上の酸化処理表面の一の部分に、高融点金属元素のカーバイド化合物であるＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、およびＷＣの内少なくとも１つのカーバイド化合物が２ｎｍの厚さの薄膜として層状構造を持つ整流性電極を有し、
熱処理によってダイヤモンドと冶金学的に反応する金属元素からなる第１層電極と高融点金属元素のカーバイド化合物からなる第２層電極からなるオーム性電極が、Ａｒガス雰囲気中、５００℃以上８００℃以下の温度で５分以上３時間以下の時間の熱処理がされて前記ダイヤモンド半導体上の酸化処理表面の別の部分に形成されていることを特徴とするダイヤモンド半導体整流素子。
【請求項２】
前記オーム性電極が、チタンからなる第１層電極と、ＷＣからなる第２層電極とから構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド半導体整流素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド半導体整流素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド半導体は、バンドギャップが室温で約５．５eVとかなり大きく、ドーパント（不純物）が添加されていない真性状態で絶縁体として振舞うことが知られている。ダイヤモンド単結晶薄膜を成長させる方法は、実質的に炭素及び水素を含む雰囲気、例えばCH4（メタン）とH2（水素）ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法が開発（特許文献１）されており、広く普及している。また、ダイヤモンド単結晶薄膜のマイクロ波励起プラズマ気相成長法においてドーパントとしてB（ボロン）を添加することによってｐ型（主たるキャリアが正孔）の電気伝導性を得る、またP（リン）を添加することによってｎ型（主たるキャリアが電子）の電気伝導性を制御する（特許文献２）方法も広く使われている。【０００３】
マイクロ波励起プラズマ気相成長法は、水素を含む雰囲気を用いる気相成長法であるため、成長させたダイヤモンド単結晶膜表面は、実質的に水素で覆われた表面（水素終端表面）であることが知られている。即ち、表面には炭素原子（Ｃ）の未結合手が水素原子（Ｈ）によって結合終端されたＣ−Ｈ分子構造が存在し（以後「水素化」と呼ぶ）、この水素化に伴ってダイヤモンド表面近傍のダイヤモンド内には主たるキャリアの正孔が表面近傍（２ｎｍ以内）に局在したｐ型表面伝導層が発生していることが知られている。この表面伝導層は、アンドープ及びボロンドープの（１００）、（１１１）面単結晶薄膜、及び多結晶薄膜においても同様に存在することも知られている。【０００４】
この表面伝導層の実験的な特徴は、（１）２００℃程度までは安定に存在し、（２）水素化されたダイヤモンド表面にのみに発生していることがわかっている。表面の結合水素を除去する溶液処理（酸化処理）、例えば、沸騰させた硫酸・硝酸混合液中に浸す処理を施すことによって、この表面伝導層は消滅することも知られており、本発明者自身も確認している。【０００５】
これら成長させたダイヤモンド薄膜を電子デバイスまたは光デバイスに使用する場合には、極めて熱安定な整流性電極を形成することが課題となる。【０００６】
従来、単結晶及び多結晶ダイヤモンドを用いて単一金属元素とダイヤモンドとのショットキー接合を整流性電極として使用したダイヤモンド整流素子が提案され、その電気特性が数多く報告されている。金属―半導体界面のショットキー接合を利用した整流性電極の電流（I）は、ISexp(qV/nkT-1)（ここで、ISは飽和電流、ｑは素電荷、Vは印加電圧、ｎは理想因子、ｋはボルツマン定数、Tは絶対温度である）なる整流性の電圧―電流特性を呈することが知られている。ｐ型ダイヤモンドに対して整流性電極に印加される電圧Vに対して、V＞０の印加電圧を逆方向電圧、またV＜０の印加電圧を順方向電圧と呼んでいる。ｎ型ダイヤモンドに対してV＜０の印加電圧を逆方向電圧、またV＞０の印加電圧を順方向電圧と呼んでいる。【０００７】
順方向電圧印加時における電流―電圧特性I=IS exp(qV/nkT-1)において、理想因子ｎが整流性電極の性能を評価する重要な物理パラメータであり、ｎ＝１．００の時、理想的な熱電子放出電流が流れていることが知られている。従って、ｎ値が１に近いほど整流性電極／ダイヤモンド半導体界面は理想状態に近いことを意味し、高性能な整流性電極であると言える。シリコンおよびガリウムヒ素半導体においては、ｎ＝１の整流性電極は広く使われている。【０００８】
ｎ値が１を呈する理想的な金属／ダイヤモンド界面を有する整流性電極を作製した例として、非特許文献１には、高圧合成ダイヤモンド基板Ib（１００）面上にホモエピタキシャル成長させた水素終端ダイヤモンド層の表面伝導層に対してアルミニウム（Ａｌ）薄膜を整流性電極として用い、作製した直後の熱処理を施さない状態でｎ＝１を達成しているものが記載されている。また、非特許文献２には、高圧合成ダイヤモンド基板Ib（１００）面上にホモエピタキシャル成長させたｐ型ダイヤモンド層の酸化処理表面に対してニッケル（Ni）／金（Au）の２層薄膜を整流性電極として用い、作製した直後の熱処理を施さない状態でｎ＝１．０４を達成しているものが記載されている。【０００９】
また、先行技術例として、特許文献３は、金属／絶縁性ダイヤモンド層／ｐ型ダイヤモンド層からなるダイヤモンド半導体整流素子において、Mg，Ｈｆ，Ｚｒ，およびAl金属の整流性電極が接触するダイヤモンド層にアンドープ絶縁性ダイヤモンド層を用いる技術を開示しているが、この素子は理想因子ｎ値は２以上であり理想的状況は達成されていない。【００１０】
【非特許文献１】H. Okushi, H. Watanabe, T. Sekiguchi, D. Takeuchi, S. Yamanaka,K.Kajimura,Proc. Applied Diamond Conf. and Frontier Carbon TechnologyJointConf.(Tsukuba, 1999) p.65.
【非特許文献２】M. Suzuki, H. Yoshida, N. Sakuma, T. Ono, T. Skai,M. Ogura,H.Okushi,and S.Koizumi, Diamond Relat. Mater. 13, 198 (2004).
【特許文献１】特公昭５９−２７７５４号公報
【特許文献２】特許第３０５１９１２号公報
【特許文献３】特開平８−３１６４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のダイヤモンド半導体整流素子における整流性電極は、AlやNiを代表とする単一金属元素を用いており、理想因子ｎ値１を達成するものは、整流性電極を作製した直後の熱処理を施さない状態の特性である。高温熱処理後においても、ｎ値１を達成する熱安定な整流性電極は未だ開発されていない。ダイヤモンド半導体自身は、機械的強度および耐熱性に優れることから、高温・劣悪環境下でも安定に動作する半導体素子を提供することが期待されているが、機械的強度・耐熱性に優れる整流性電極が開発されていないことが欠点であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ダイヤモンド半導体整流素子の整流性電極として、機械的強度が強く、耐熱性に優れる高融点金属のカーバイド化合物（TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWC）を用いることによって、５００℃もの高温熱処理後においても理想因子ｎ値１．０を達成する極めて熱安定なダイヤモンド半導体整流素子を提供するものである。【００１３】
具体的には、整流性電極として高融点金属カーバイドを用い、アルゴン雰囲気下における５００℃、少なくとも１時間の熱処理後においても電流―電圧特性におけるｎ値１．０２、順方向および逆方向における電流比（整流比）９桁、および逆方向電圧下での漏れ電流が印加電圧３０Vにおいて１０−１４A以下を達成するショットキーダイオードに関するものである。【００１４】
本発明は、（１）整流性電極とオーム性電極を有し、ｎ値が１．０２であるダイヤモンド半導体整流素子であって、ダイヤモンド半導体上の酸化処理表面の一の部分に、高融点金属元素のカーバイド化合物であるＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、およびＷＣの内少なくとも１つのカーバイド化合物が２ｎｍの厚さの薄膜として層状構造を持つ整流性電極を有し、熱処理によってダイヤモンドと冶金学的に反応する金属元素からなる第１層電極と高融点金属元素のカーバイド化合物からなる第２層電極からなるオーム性電極が、Ａｒガス雰囲気中、５００℃以上８００℃以下の温度で５分以上３時間以下の時間の熱処理がされて前記ダイヤモンド半導体上の酸化処理表面の別の部分に形成されていることを特徴とするダイヤモンド半導体整流素子、である。
【００１５】
また、本発明は、（２）前記オーム性電極が、チタンからなる第１層電極と、ＷＣからなる第２層電極とから構成されたものであることを特徴とする上記のダイヤモンド半導体整流素子、である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施例のダイヤモンド半導体整流素子は、薄膜として層状構造を持つ整流性電極に高融点金属元素のカーバイド化合物WCを用い、更にオーム性電極として第１層電極にチタン（Ti）および第２層電極にWCを使用している。オーム性電極は電流を良く流す低抵抗であることが望まれるため第１層電極としてTiなどが必要である。このTi/WCオーム性電極のオーム性を得るためには、５００℃以上８００℃以下の温度および５分以上３時間以下の熱処理時間が必要である。【００１７】
この第１層電極は、Ti以外にも熱処理によってダイヤモンドと冶金学的に反応する金属元素であれば良い。第２層電極にはWC以外にも熱安定な高融点金属元素のカーバイド化合物であれば構わない。このダイヤモンド半導体整流素子は、従来の単一金属元素を用いた整流性電極を用いたダイヤモンド半導体整流素子に較べて、極めて熱安定性に優れている。【００１８】
また、電気的・光学的に高品質なダイヤモンド半導体は、ＣＨ４(メタン)及びＨ２(水素)を原料ガスとして用いるマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、高圧合成させたダイヤモンド（１００）又は（１１１）面単結晶基板上にエピタキシャル成長させることによって得られる。
本発明の実施例においてもこの方法を用いるが、成長表面には水素化された表面伝導層が存在するため、沸騰させた硫酸・塩酸混合溶液処理によって酸化処理を行い、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を整流性電極の接触界面として使用する。【００１９】
本発明は、この酸化処理表面に図１及び図２に示すWC整流性電極およびTi/WC  (第１層Tiおよび第２層WC)オーム性電極を形成したダイヤモンド半導体整流素子において、WC整流性電極に対して−１０Vから３０V（Ti/WCオーム性電極を接地）の電圧を印加した電流―電圧特性において、５００℃、１時間の熱処理後において理想因子ｎ値＝１．０２を与える。更に、室温での逆方向電流１０−１４A以下、順方向電流との整流比９桁以上を呈する。本発明のダイヤモンド半導体整流素子は極めて優れた熱安定性を持つ。
【実施例１】
【００２０】
図１及び図２に示すダイヤモンド半導体整流素子を以下に記すプロセスで作製し、電流―電圧（I-V）特性を測定した。【００２１】
図１に示すように、ｐ型ドーパント元素であるＢ（ボロン）を添加したダイヤモンド・エピタキシャル単結晶膜２は、ＣＨ４（メタン）を原料ガス、及びＨ２（水素）を希釈用キャリアガス、更に１Ｖｏｌ（０．０１）％水素希釈Ｂ（ＣＨ３）３（トリメチルボロン）をドーパントＢの原料ガスとして用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、高圧合成法によって作製された長さ２．５×幅２．５×厚さ０．５ｍｍのＩｂダイヤモンド（１００）単結晶基板１上に厚さ０．８μｍ成長させた。この時の成長条件は以下のとおりであった。基板温度９００℃、成長圧力８０Ｔｏｒｒ、及びマイクロ波パワー３６０Ｗ、更にＣＨ４流量５００ｓｃｃｍ、ＣＨ４／Ｈ２濃度（vol；％）比０．０８、及びＢ（ＣＨ３）３／ＣＨ４濃度（vol；ｐｐｍ）比３、成長時間は１２時間であった。【００２２】
成長させたダイヤモンド（１００）面エピタキシャル単結晶膜２は、沸騰させた硫酸および塩酸混合溶液中に１５分間浸すことによって酸化処理を施した後、超純水にてオーバーフロー洗浄された。その後アセトン及びイソプロピルアルコールそれぞれの溶液中で超音波洗浄され、フォトリソグラフィー法によって図１の３および図２の３に示すTi/WC電極の作製のためのレジストのパターニングが行なわれた。【００２３】
その後、Arガスを用いたマグネトロンスパッタリング法によって、TiおよびWCターゲット材のスパッタリングによって第１層にＴｉ（厚さ１０ｎｍ）薄膜、続いて第２層にWC（厚さ１０ｎｍ）薄膜を層状に積層堆積させ、リフトオフ法により、Ti/WC電極を形成した。その後、Ａｒ雰囲気中において５００℃、２時間の熱処理を施すことによってオーム性電極を形成した。【００２４】
続いて、超純水オーバーフロー洗浄後、再びフォトリソグラフィー法によって図１の４および図２の４に示すWC電極のレジストのパターニングが行われた。その後、同様にマグネトロンスパッタリング法によってWC（厚さ２nm）薄膜を層状に堆積させ、リフトオフ法により層状構造のWC整流性電極を形成した。【００２５】
Ti/WC電極およびWC電極間の幅は（図１および図２の１Ｌに相当する）は２０μｍであり、WC電極の直径（図１および図２の２Lに相当する）は２００μｍであった。熱安定性は、本ダイヤモンド半導体整流素子をAr雰囲気中において熱処理し、電流―電圧特性の変化を調べることによって行われた。【００２６】
このように作製されたダイヤモンド半導体整流素子は２短針プローバを装備した真空チャンバー内にセットされ、チャンバー内はターボ分子ポンプによって０．０５Ｐａの真空度に維持された。Ｉ−Ｖ特性は２端子法によって測定された。【００２７】
図３に、熱処理する前のダイヤモンド半導体整流素子に対する暗室下で測定されたＩ−Ｖ特性を示す。図３に示すように、本素子の逆方向暗電流は電圧３０Vまで検出限界以下の１０−１４A以下であり、極めて微弱な漏れ電流を実現していることがわかる。順方向電流値との整流比は９桁以上に達しており、優れたショットキー特性が得られている。この電流―電圧特性は、WC整流性電極によって支配されている特性であることがわかる。理想因子ｎ値は１．３６であり、作製したままの状態では理想的な整流性電極／ダイヤモンド半導体界面をわずかに呈していないことがわかる。【００２８】
図４に、５００℃、１時間の熱処理後のＩ−Ｖ特性を示す。５００℃での熱処理後においても逆方向漏れ電流は１０−１４A以下であり、順方向電流の立ち上がりの急峻性が熱処理前と較べて著しく向上している。理想因子ｎ値は１．０２である。また。順方向電流との整流比は、９桁以上であり、極めて熱安定なショットキー特性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
従来のダイヤモンド半導体整流素子の整流性電極は、単一金属元素を用いており、熱安定性に優れたダイヤモンド半導体整流素子を製造することができなかった。本発明により、５００℃の高温下に曝された後においても十分動作可能な熱安定な電極が開発されることによって、熱安定なダイヤモンド半導体整流素子が開発された。本発明のダイヤモンド半導体整流素子は、低損失かつコンパクトな交流直流変換器や半導体開閉器に応用され、新たな半導体素子の市場が切り開かれる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のダイヤモンド半導体整流素子の断面図である。
【図２】本発明のダイヤモンド半導体整流素子の電極パターンを示す平面図である。
【図３】本発明のダイヤモンド半導体整流素子の熱処理前のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図４】本発明のダイヤモンド半導体整流素子の５００℃、１時間熱処理後のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
１：ダイヤモンド（１００）単結晶基板
２：ダイヤモンド単結晶膜
３：Ti/WCオーム性電極
４：WC整流性電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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