(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(1)および(2)：
（1）相対密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレン（A1）80〜20重量部とメタロセンではないＬＬＤＰＥポリエチレン（A2）20〜80重量部との混合物（A1）＋（A2）に不飽和カルボン酸が共グラフト化されているポリマー(A)、5〜35重量部、
（2）エチレンのホモポリマーおよびエチレンとαオレフィン、不飽和カルボン酸エステルまたは飽和カルボン酸ビニルエステルから選択されるモノマーとのコポリマーの中から選択されるポリエチレン（B）、95〜65重量部、
からなり、（A）＋（B）の混合物のｉ）グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率が30〜105ppmで、ii)MFI（メルトフローインデックス）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）が0.1〜10g／10分であることを特徴とする熱処理や熱応力に耐えることができる共押出用バインダー。
【請求項２】
ポリエチレン（A2）の相対密度が0.900〜0.950である請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
グラフト化モノマーの比率がグラフト化された混合物（A1）＋（A2）の重量の600〜5000ppmである請求項１または２に記載のバインダー。
【請求項４】
ポリエチレン（B）が相対密度が0.910〜0.935のLLDPEである請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のバインダーを含む層と、この層に直接結合した窒素または酸素を含む極性樹脂の層（E）または金属層とを含む多層構造物。
【請求項６】
極性樹脂の層（E）がポリアミド樹脂層、脂肪族ポリケトン層、エチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマー層（EVOH）またはポリエステル樹脂層である請求項５に記載の多層構造物。
【請求項７】
ポリオレフィンの層（F）または上記の極性樹脂の層（E）または金属層が上記バインダーに直接結合している請求項５に記載の多層構造物。
【請求項８】
請求項５〜７に記載の多層構造物からなる硬質中空体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、共グラフト化したメタロセンポリエチレンをベースにした共押出用バインダーと、その多層構造物での使用と、得られた構造物とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  欧州特許第802,207号には共グラフトされたメタロセンポリエチレンとポリプロピレンとをベースとするバインダーが記載されている。この従来法では少なくとも1種のポリエチレンと少なくとも1種のポリプロピレンとを含む混合物に共グラフトして、グラフト化のラジカル開始剤の作用によるポリプロピレンの粘度の低下でポリエチレンの粘度増加を補償している。本発明は2種のポリエチレンの混合物に共グラフトするものであるので、この特許は本発明とは無関係である。【０００３】  国際特許第WO97/27259にはグラフト化メタロセンポリエチレン(b)5〜35％と、エラストマー(c)0〜35％とを含む、HDPE、LLDPE、VLDPEまたはLDPE型のポリエチレン(a)からなるバインダーが記載されている。しかし、このメタロセンポリエチレンは共グラフトされていない。このバインダーは耐熱性が十分でなく、特に、このバインダーを含む多層包装材料は熱処理、例えば殺菌処理や熱溶着に弱い。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明はこうした熱処理や熱応力に耐えることができるバインダーを提供することにある。
本発明バインダーはその製造法にも利点がある。すなわち、本発明バインダーは一般に溶融グラフト化および溶融混合で作られ、押出機、その他任意の装置の出口で顆粒の形で回収されるが、本発明バインダーの顆粒化は従来のバインダーよりもはるかに容易である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、下記(1)〜(2)：
（1）相対密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレン（A1）80〜20部と、メタロセンでないLLDPEポリエチレン（A2）20〜80部との混合物（A1）＋（A2）に不飽和カルボン酸が共グラフト化されたポリマー(A)、5〜35部と、
（2）エチレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエラストマーの中から選択されるポリエチレン（B）、95〜65部と、
からなり、（A）＋（B）の混合物のｉ）グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率が30〜105ppmで、ii)MFI（メルトフローインデックス）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）が0.1〜10g／10分であることを特徴とするバインダーを提供する。
【０００６】  本発明バインダーの一実施例では、ポリエチレン（A2）の相対密度は0.900〜0.950である。
本発明バインダーの一実施例では、グラフト化モノマーの比率は共グラフト化した混合物（A1）＋（A2）の重量の600〜5000ppmである。
本発明バインダーの一実施例では、ポリエチレン（B）は相対密度が0.910〜0.935のLLDPEである。
【０００７】  本発明はさらに、相対密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレン（A1）80〜20部と、メタロセンでないLLDPEポリエチレン（A2）20〜80部との混合物（A1）＋（A2）に不飽和カルボン酸が共グラフト化され、（A1）＋（A2）の混合物のｉ）グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率が30〜105ppmで、ii)MFI（メルトフローインデックス）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）が0.1〜10g／10分であることを特徴とする共押出用バインダーを提供する。
【０００８】  本発明のさらに他の対象は、上記バインダーを含む層と、この層に直接結合した窒素または酸素を含む極性樹脂の層（E）、例えばポリアミド樹脂層、脂肪族ポリケトン層、エチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマー層（EVOH）、ポリエステル樹脂層または金属層とを含む多層構造物にある。
この構造物の一実施例ではポリオレフィン層（F）、上記層（E）を構成する樹脂の中から選択される樹脂の層または金属層がバインダーに直接結合している。
本発明のさらに他の対象は上記構造物からなる硬質中空体にある。
【０００９】  本発明のさらに他の対象は、ポリオレフィン層（F）、上記定義のバインダー層、ポリアミド樹脂またはエチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマー層（EVOH）、上記定義のバインダー層、ポリオレフィン層（F）とを有する構造物にある。
本発明構造物は柔軟な包装材料または剛性のある容器、例えばサッシェ、ボトルまたはコンテナ等の製造で有用である。これらの包装材料および容器は共押出し、積層または共押出ブロー成形で製造することができる。本発明は共押出しホースまたはパイプと、自動車のガソリンタンクで特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  （A1）の『メタロセンポリエチレン』とは一般に金属（例えばジルコニウムまたはチタン）原子とこの金属に結合した2つの環状アルキル分子とで構成されるモノサイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン（例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）とを共重合して得られるポリマーを意味する。メタロセン触媒は一般に金属に結合した2つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（MAO）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンはIVA、VAおよびVIA族の遷移金属を含むことができる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【００１１】  メタロセンポリエチレンはMw/Mn比が＜３、好ましくは＜２で特徴付けることもできる。ここで、MwおよびMnはそれぞれ重量平均分子量および数平均分子量を意味する。MFR（メルトフローインデックス）が6.53以下で、Mw/Mn比がMFRより大きく、4.63以下のポリマーもメタロセンポリエチレンとよばれる。MFRとはMFI2（荷重2.16kgでのメルトフローインデックス）に対するMFI10（荷重10kgでのメルトフローインデックス）の比を意味する。他のメタロセンポリエチレンはMFRが6.13以上でかつMw/Mn比がMFR以下で、4.63以下のものである。
（A1）の相対密度は0.870〜0.900であるのが有利である。
【００１２】  ポリエチレン（A2）はメタロセンではないLLDPE（直鎖低密度ポリエチレン）型のエチレン／αオレフィンコポリマーである。αオレフィンは3〜30個の炭素原子を有するのが有利である。
コモノマーとして使用可能な３〜30個の炭素原子を有するαオレフィンの例としてはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセンおよび1-トリアコンテンが挙げられる。これらのαオレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用することができる。
【００１３】  （A2）の相対密度は0.900〜0.950であるのが有利である。（A2）のMFIは0.1〜8g/10分（190℃／2.16kg）である。
【００１４】  本発明では（A1）と（A2）との混合物に不飽和カルボン酸をグラフトさせる（すなわち（A1）＋（A2）に共グラフトさせる）。不飽和カルボン酸の官能性誘導体を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。不飽和カルボン酸の例としては２〜20個の炭素原子を有する化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸がある。これらの酸の官能性誘導体としては不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（例えばアルカリ金属塩）等がある。
【００１５】  特に好ましいグラフト化モノマーは４〜10個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその官能性誘導体、特にその無水物である。このグラフト化モノマーは、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキシ-4-エン-1，2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1，2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2、3ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2，2-ジカルボン酸、および無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ-4-エン-1，2-無水ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1，2-無水ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2、3無水ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2，2-無水ジカルボン酸の中から選択することができる。
【００１６】  その他のグラフト化モノマーの例としては不飽和カルボン酸のC1−C8アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、モノメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、不飽和カルボン酸アミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸N-モノエチルアミド、マレイン酸N,N-ジエチルアミド、マレイン酸N-モノブチルアミド、マレイン酸N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸N-モノエチルアミド、フマル酸N,N-ジエチルアミド、フマル酸N-モノブチルアミド、フマル酸N,N-ジブチルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えばマレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-フェニルマレイミド、不飽和カルボン酸金属塩、例えばソジウムアクリレート、ソジウムメタクリレート、ポタシウムアクリレートおよびポタシウムメタクリレートが挙げられる。無水マレイン酸が好ましい。
【００１７】（A1）と（A2）の混合物へのグラフト化モノマーのグラフト化は公知の種々の方法を用いて行うことができる。
この混合物は一般にポリオレフィンの加工に用いられる添加剤、例えば置換フェノール分子等をベースとする抗酸化剤、紫外線防止剤、脂肪酸アミド、ステアリン酸およびステアリン酸の塩等の加工助剤、押出欠陥防止剤として知られるフッ素化ポリマー、アミンベースの防曇剤、シリカまたはタルク等の粘着防止剤、カラーマスターバッチ、核剤等を10ppm〜５％の量で含むことができる。
【００１８】  このグラフト化は例えば溶媒の存在下または非存在下で、ラジカル開始剤を用いるか、用いずに、ポリマー（A1）と（A2）とを高温すなわち約150℃〜300℃に加熱することで実施できる。この反応に適当な溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クメン等である。使用可能な適当なラジカル開始剤はtert -ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシ、ジクミルペルオキシド、1,3-ビス（tert -ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス（3,5,5-トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドである。
【００１９】  こうして得られたグラフト変性された（A1）と（A2）の混合物中のグラフト化モノマーの量は適当に選択できるが、好ましくはグラフト化後の（A1）＋（A2）に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは600ppm〜5000ppmにする。
グラフト化モノマーの量はFTIR分光分析法でコハク酸基を定量して求める。
共グラフト化された（A）（すなわち（A1）＋（A2））のMFIは0.1〜10であるのが有利である。
【００２０】  ポリエチレン（B）はエチレンのホモポリマーまたはエチレンとαオレフィン、不飽和カルボン酸エステルまたは飽和カルボン酸ビニルエステルから選択されるモノマーとのコポリマーである。αオレフィンは上記定義のものである。不飽和カルボン酸エステルは例えばアルキル基が１〜24個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートである。使用可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。飽和カルボン酸ビニルエステルは例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等である。（B）はHDPE、LDPE、LLDPE またはVLDPE 等のポリエチレンまたはメタロセンPEにすることができる。
【００２１】  （B）をエラストマー特性を有するポリマー、すなわち、（ｉ）ASTM D412で定義のエラストマーすなわち室温で最初の長さの2倍に引伸し、そのまま5分間保持し、解放した時に最初の長さへ10％以下の誤差範囲で戻ることができる材料、または、(ii) 必ずしも上記の特性を有していないが、引伸した後にほぼ最初の長さに戻ることができるポリマーにすることができる。例としてはEPR（エチレン−プロピレンゴム、EPMともよばれる）、EPDM（エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）、スチレンエラストマー、例えばSBR（スチレンブタジエンゴム）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（SBS）、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（SEBS）およびスチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（SIS）が挙げられる。
【００２２】  （B）は相対密度が0.910〜0.935のLLDPEポリエチレンまたは相対密度が0.935〜0.950のHDPEであるのが有利である。
（A）と（B）の比率は90〜70部の（B）に対して10〜30部の（A）であるのが有利である。
本発明の第2実施例は、共グラフト化混合物（A1）＋（A2）のみをポリエチレンまたはエラストマー（B）に希釈した組成物に関するものである。すなわち、本発明者は各種用途に応じて（B）と配合または顆粒混合して最終バインダー（すなわち、混合物（A1）＋（A2））の濃度を調節するという（A）の異なる使用法を見い出した。
【００２３】  本発明バインダーは多層構造物、例えばフィルム、シート、管材料および中空体、例えばガソリンタンクに用いられる。
本発明の多層構造物は上記バインダーの層と、酸素または窒素を含む極性樹脂層（E）または金属層とで構成される。
【００２４】  バインダー層以外の層に適した極性樹脂の例はポリアミド樹脂、脂肪族ポリケトン、エチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマーおよびポリエステル等である。特に、主鎖中に長鎖のアミド基の構造単位を有する合成ポリアミド、例えばPA-6、PA-6,6、PA-6,10、PA-11、PA-6/6,6およびPA-12や、エチレン含有率が約15〜60mol％のエチレン／酢酸ビニルコポリマーを鹸化して得られる鹸化度が約90〜100 mol％のエチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマー、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフテナートおよびこれら樹脂の混合物または芳香族ポリエステル例えば液晶ポリマー等が挙げられる。
【００２５】  金属層は、例えばアルミニウム、鉄、銅、錫およびニッケル等の金属またはこれらの金属の少なくとも一種を主成分として含む合金の板、フィルムまたは箔である。フィルムまたは箔の厚さは適当に選択され、例えば約0.01〜0.2 mmにする。一般に金属層上に本発明バインダーを積層する前に金属層を脱脂する。酸素または窒素を含む極性樹脂(E)の層は公知の添加剤を通常の量で含むことができる。
本発明のさらに他の対象は、ポリオレフィン層(F)、本発明バインダー層および窒素または酸素を含む極性樹脂層または金属層を含む構造物にある。
【００２６】  本発明構造物の各層は添加物、例えば充填剤、安定化剤、滑剤、帯電防止剤および難燃剤をさらに含むことができる。
本発明構造物は熱可塑性樹脂の分野で公知の共押出成形法および押出しブロー成形法で製造することができる。
【実施例】
【００２７】  〔表１〕および〔表２〕はバインダーの組成物（％は重量％）を示している。
〔表１〕の剥離強度値の比較から、本発明による実施例４は23℃での接着性が比較例２および３よりも良く、50〜90℃での接着性が比較例１〜３と同等かまたはそれ以上であることがわかる。【００２８】  〔表２〕の剥離強度値の比較から、本発明による実施例８は23℃と50℃での接着性が比較例６および７よりも良く、50〜90℃での接着性が比較例５〜７の接着性よりも良いことがわかる。
結論として、２つのタイプのPE（メタロセンPEおよびメタロセンでないPE）の混合物を共グラフトすると相乗作用によってバインダーの接着性が向上するということが分かる。【００２９】
【表１】
0005307311.tif 000002
【００３０】＊剥離試験は５層（PE／バインダー／EVOH／バインダー／PE、ここでPEの相対密度は0.935であり、EVOHは38％のエチレンを含み、厚さはそれぞれ80／10／10／10／80μmである）で構成される共押出フィルムのバインダー層とEVOH層との間で温度T、剥離速度200mm／分で行う。【００３１】
【表２】
0005307311.tif 000003
【００３２】＊剥離試験は５層（PE／バインダー／EVOH／バインダー／PE、ここでPEの相対密度は0.935であり、EVOHは38％のエチレンを含み、厚さはそれぞれ80／10／10／10／80μmである）で構成される共押出フィルムのバインダー層とEVOH層との間で温度T、剥離速度200mm／分で行う。