(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び水を含有し、水中油型乳化組成物中の前記成分（Ａ）の含有量が０．０１〜１０質量％であり、前記成分（Ｂ）の含有量が０．０１〜３０質量％である水中油型乳化組成物。
（Ａ）一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を全構成単位中５０〜９０質量％、一般式（３）で表される構成単位を全構成単位中１０〜５０質量％含む非架橋のアニオン性両親媒性高分子
【化１】
0005129458.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数４〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は同一又は異なって、水素原子又は陽イオン基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示す。）
（Ｂ）炭化水素類、油脂類、エステル油、エーテル油、高級脂肪酸、高級アルコール、天然精油、リグナン類、ビタミン類、機能性油性物質、シリコーン油、フッ素系油剤から選ばれる少なくとも１種の油性成分
【請求項２】
２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）１質量部に対して、前記成分（Ｂ）の含有量が０．１〜２０質量部である請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
さらに成分（Ｃ）水溶性有機溶媒を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
界面活性剤を含まない請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳化組成物を含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧水等の化粧料として有用な水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料についてより一層優れた低刺激性が期待されており、いわゆる高分子乳化剤を用いた乳化技術が種々提案されている。
例えば、架橋型の疎水変性ポリアクリル酸であるＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１及びＴＲ−２（Ｎｏｖｅｏｎ社）や、ＡＣＵＬＹＮ２２（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）の水和ゲルに、油滴を分散させる方法が知られている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、これら疎水変性ポリアクリル酸は乳化能が十分ではなく、乳化安定性を確保するには、乳化組成物には適度な粘度が必要であった。すなわち、通常の界面活性剤による乳化のように微細な粒径のエマルションを形成する乳化系ではなく、ある程度の粘度を有する水和ゲル中での油滴の分散系であるため、乳化組成物の粘度が低いとクリーミングを起こし、粘度が高いと経時でゲル化が生じ、乳化組成物の使用性が著しく悪くなる。このため、特に、化粧水のような粘度の低い剤型の組成物を製造することができないという問題があった。
【０００４】
一方、スルホン酸型の水溶性両親媒性高分子電解質による油性成分の可溶化も検討されているが（特許文献２、特許文献３）、可溶化される油性成分の種類と量が限られるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２１７６２４号公報
【特許文献２】特開平９−２０６１５号公報
【特許文献３】特開平９−１３６８２５号公報
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ，  １９９８−８，  ｐ  ．７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、幅広い極性の油性成分をサブミクロンオーダーに微細乳化でき、低粘度で安定な水中油型乳化組成物及びこれを含有する化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、特定の構成単位を含む非架橋のアニオン性両親媒性高分子（成分（Ａ））、油性成分（成分（Ｂ））及び水を含有する水中油型乳化組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非架橋のアニオン性両親媒性高分子が有する界面活性能により油性成分が微細乳化され、安定な水中油型乳化組成物を得ることができ、特に、粘度の低い組成物を得ることができる。本発明の水中油型乳化組成物は、化粧水、乳液、クリーム等の化粧料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［成分（Ａ）：アニオン性両親媒性高分子］
本発明で用いられる非架橋のアニオン性両親媒性高分子（成分（Ａ））は、下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位（以下、アニオン性構成単位ということがある。）を全構成単位中５０〜９０質量％、下記一般式（３）で表される構成単位からなる構成単位（以下、疎水性構成単位ということがある。）を全構成単位中１０〜５０質量％含む非架橋のアニオン性両親媒性高分子である。
【００１０】
【化２】
0005129458.tif 000002
【００１１】
一般式（１）の構成単位において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、水素原子であることが好ましい。また、一般式（１）及び（２）の構成単位において、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ水素原子又は陽イオン基を示す。陽イオン基としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン等を挙げることができ、特に、ナトリウム、カリウムが好ましい。また、カルボキシル基の５モル％以上が塩となっていることが好ましい。
【００１２】
一般式（３）の構成単位において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4及びＲ5は、水素原子であることが好ましい。Ｒ7は炭素数４〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、乳化安定性の観点から、炭素数８〜３０のものが好ましく、炭素数１２〜２２のものがより好ましい。具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ1は酸素原子又はＮＨを示し、酸素原子であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるアニオン性両親媒性高分子の全構成単位中のアニオン性構成単位の割合は、油性成分の高い乳化安定性を得る観点より、５０〜９０質量％であり、５０〜８５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、本発明に用いられるアニオン性両親媒性高分子の全構成単位中の疎水性構成単位の割合は、油性成分の高い乳化安定性を得る観点より、１０〜５０質量％であり、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるアニオン性両親媒性高分子は公知の合成方法により得ることができる。例えば、各構成単位をなすモノマーを溶液重合法で共重合することで得られる。ここで、前記モノマーは、各々一般式（４）、（５）、及び（６）で表されるものである。
【００１５】
【化３】
0005129458.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3及びＸ1は前記と同様である。
一般式（４）で表されるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸又はそれらの塩が挙げられる。一般式（５）で表されるモノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、又はそれらの塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができ、特にナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００１７】
一般式（６）で表されるモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００１８】
上記モノマーの溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系化合物（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶剤を使用することができる。溶媒の使用量（重量基準）は、好ましくは全モノマー量に対して等量〜２０倍量、特に等量〜１０倍量が好ましい。
【００１９】
重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。また必要により、塩基性触媒（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の金属、そのアルコキシド、ヒドロキシド等）、又は酸性触媒（硫酸、塩酸等）を用いても良い。重合開始剤の使用量は、全モノマー量を基準として０．０１〜５モル％、特に０．０１〜３モル％、更に０．０１〜１モル％の範囲であるのが好ましい。
【００２０】
重合反応は、窒素雰囲気下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００２１】
本発明において、アニオン性両親媒性高分子は、１種以上を用いることができる。本発明の水中油型乳化組成物中の成分（Ａ）の含有量は、好適な乳化能、及び良好な使用感を得る観点より、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００２２】
本発明で用いるアニオン性両親媒性高分子は、アニオン性構成単位がすべて酸型であるよりは、部分的に中和されて塩の形となっていることが、好適な乳化能を与える観点より好ましい。その中和の程度（中和率）は、５〜７０％が好ましく、１５〜６０％がより好ましい。かかる中和度は、乳化する油性成分の種類に応じて調整することが、安定な乳化状態を得るために好ましい。
一般式（４）又は（５）のモノマーとして塩の形のものを用いることもできるが、各々酸型のモノマーを用いて重合した後、中和塩基を用いて適宜中和することができる。また、後述の乳化組成物の製造工程において、水又は水溶性有機溶剤に予め中和塩基を加えることで適宜中和することもできる。ここで用いられる中和塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。
【００２３】
本発明で用いられるアニオン性両親媒性高分子は、上述のように、分子中にアニオン性親水部と疎水部とを有し、水中でミセルを形成することができる。ここで、水中でミセルを形成するとは、両親媒性高分子の疎水部が分子間又は分子内で疎水性相互作用により自己組織化を起こすことをいう。
ミセルの形成は、静的光散乱、蛍光プローブ、ＮＭＲ、スピンプローブを用いたＥＳＲ、小角中性子散乱法などにより確認できる（森島洋太郎、表面、Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１１，１９９６，ｐ．６７２；森島洋太郎、高分子、第４６巻、３月号、１９９７、ｐ．１２８；森島洋太郎、日本油化学会誌、第４５巻、１０号、１９９６、ｐ．９５１；秋吉一成、表面、Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１，１９９９，ｐ．２９）。
【００２４】
［成分（Ｂ）：油性成分］
本発明に用いられる油性成分（成分（Ｂ））は、炭化水素類、油脂類、エステル油、エーテル油、高級脂肪酸、高級アルコール、天然精油、リグナン類、ビタミン類、機能性油性物質、シリコーン油、フッ素系油剤から選ばれる少なくとも１種である。該油性成分は、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体、ペースト、液体のいずれでもよい。例えば固体又は液体パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；セチル−１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ネオリグナン及びそれらの誘導体等のリグナン類；ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体等のビタミン類；油溶性紫外線吸収剤、香料、コレステロール、イソステアリン酸コレステリル等の機能性油性物質が挙げられる。
【００２５】
また、シリコーン油としては、例えばメチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン；トリメチルシロキシケイ酸；アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。
【００２６】
フッ素系油剤としては、常温で液状のパーフルオロ有機化合物であり、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル、２−（パーフルオロヘキシル）エチル−１，３−ジメチルブチルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
上記のような油性成分は１種以上を用いることができ、本発明の乳化組成物中に０．０１〜３０質量％、特に０．１〜１０質量％含有するのが、好適な乳化状態を得るとともに、良好な使用感を得ることができるので好ましい。
また、油性成分の含有量は、より優れた乳化安定性を得る観点より、アニオン性両親媒性高分子１質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。
【００２８】
［水］
本発明の水中油型乳化組成物中の水の含有量は、好適な乳化状態を得るとともに、良好な使用感を得る観点から、５０〜９８質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００２９】
［成分（Ｃ）：水溶性有機溶媒］
本発明の水中油型乳化組成物は、更に水溶性有機溶媒（成分（Ｃ））を含有することができる。
このような水溶性有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
本発明の水中油型乳化組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましい。この範囲内にあれば、好適な乳化状態を得るとともに、良好な使用感を得ることができる。
【００３０】
［水中油型乳化組成物の製造方法］
本発明の水中油型乳化組成物は、工程としてはそれ自体公知の方法で製造することができる。例えば、アニオン性両親媒性高分子を水に溶解し、これに油性成分を添加して混合することにより製造することができる。また、水溶性有機溶媒を用いる場合、これにアニオン性両親媒性高分子を溶解又は分散させ、次いで油性成分を添加して混合した後、水を加えて混合することにより好ましく製造することができる。
【００３１】
具体的には、まず、アニオン性両親媒性高分子を、水又は水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させる。ここで、アニオン性両親媒性高分子の溶解性に支障のない範囲で、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる（例えば、８６％グリセリン水溶液等）。次に、この溶液又は分散液に油性成分を添加して混合する。油性成分が固体〜ペースト状の場合には、予め加熱（例えば４０〜８０℃程度）して溶解しておくのが好ましい。前記両親媒性高分子の溶液又は分散液に油性成分を加えて混合した後、１０分以上、特に１５〜６０分間、加温状態で保持するのが、より安定性に優れた水中油型乳化組成物が得られるので好ましい。
【００３２】
油性成分を加えて混合して得られた油性組成物は、透明〜白色ゲル状態になる。この状態では、一般に電気伝導性があることから連続相が水溶性溶媒であり、水溶性溶媒に溶解あるいは分散したアニオン性両親媒性高分子の疎水部に油性成分が保持されていると考えられる。次に、得られた油性混合物に、水又は所望の水溶性成分を含有する水溶液を任意の割合で加えて混合することにより、水中油型乳化組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うことができる。
【００３４】
［水中油型乳化組成物］
本発明の水中油型乳化組成物は、必須成分としてアニオン性両親媒性高分子、油性成分及び水を含有し、必要に応じて水溶性有機溶媒を含有するものである。肌への刺激を低減する観点より、乳化剤として通常に用いられる界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【００３５】
本発明の水中油型乳化組成物は、アニオン性両親媒性高分子と油性成分との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、乳化油滴の粒径をコントロールすることができる。特に、本発明では、非架橋のアニオン性両親媒性高分子を用いているので、平均粒径が好ましくは１〜１，０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜７００ｎｍのエマルションを得ることができ、低粘度で安定な水中油型乳化組成物とすることができる。
【００３６】
本発明において乳化油滴の粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置  ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ５００（堀場製作所製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径を用いる。粒径が６μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用いる。なお、これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。
【００３７】
本発明の水中油型乳化組成物を用いて、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度の低い化粧料等の組成物を製造することができる。特に、化粧水等の低粘度製剤を意図する場合は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、本発明の水中油型乳化組成物を用いた化粧料等の粘度は、用途に応じて増粘剤ポリマー等を用いて適宜調整することができる。なお、本発明において粘度は、２５℃において、Ｂ８Ｌ型粘度計（東京計器社製）により、ローターＮｏ．１を用いて回転数６０ｒｐｍの条件で測定したものである。また、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の場合には、ローターＮｏ．３を用いて回転数６ｒｐｍの条件で測定したものである。
【００３８】
本発明の水中油型乳化組成物のｐＨは、ｐＨ３〜７．５が好ましく、ｐＨ４〜７がより好ましい。ｐＨは、前記のように水中油型乳化組成物を調製した後に、さらにｐＨ調整剤を加えて調整することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、クエン酸、グリコール酸、シュウ酸、アジピン酸、酒石酸、乳酸、コハク酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基；モノ−、ジ−、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；アルギニン等の塩基性アミノ酸等を用いることができる。
【００３９】
［化粧料］
本発明の水中油型乳化組成物は、化粧料として好適に用いることができる。化粧料としては、例えば化粧水、乳液、クリーム、皮膚柔軟化化粧料、美容液、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。
【００４０】
本発明の化粧料には、用途に応じて、防腐剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、水溶性高分子、植物エキス、界面活性剤等を配合することができる。
【００４１】
上記植物エキスとしては、ユーカリエキス、海藻エキス、カミツレエキス、チョウジエキス、アルテアエキス、ジユエキス、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、水溶性ショウキョウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、チャエキス、キューカンバーエキス、ユズエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、カロットエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸線抽出物、シルク抽出液、アスナロエキス等を挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下の合成例、実施例及び比較例において、アニオン性両親媒性高分子の重量平均分子量は、高分子をクロロホルムに溶解した０．５質量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、以下の合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００４３】
［ＧＰＣ測定条件］
カラム：東ソー社製α−M ２本, 溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（６０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ3ＰＯ4、５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ）、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計。
【００４４】
合成例１（アニオン性両親媒性高分子Ｉの合成）
滴下ロート、攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素導入管のついた反応器に、アクリル酸８０部、ステアリルアクリレート２０部、及び重合溶媒イソプロピルアルコール６７部からなる混合液の１／１０量を仕込んで７５℃に昇温した。これに上記混合液の残りと、開始剤Ｖ−６５（２，２’−アビゾス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬社製）０．５部とをそれぞれ滴下ロートを用いて、反応器内を７５℃に保ちながら２．５時間で滴下した。滴下終了後１時間熟成した後、開始剤Ｖ−６５  ０．２部を３０分毎に３回添加した。その後、反応温度を８０℃に昇温し、１時間経た後、反応を終了した。細孔径５００Åのアルミナ製セラミック膜精製器を用いて、反応物から未反応モノマー及び開始剤残渣を除去し、溶媒を留去することで、白色固体のアニオン性両親媒性高分子Ｉを得た。得られたアニオン性両親媒性高分子Ｉの重量平均分子量は３．８万であった。
【００４５】
合成例２（アニオン性両親媒性高分子ＩＩの合成）
アクリル酸  ６７部、ステアリルアクリレート  ３３部とした以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量３．５万のアニオン性両親媒性高分子ＩＩ（白色固体）を得た。
【００４６】
合成例３（アニオン性両親媒性高分子ＩＩＩの合成）
アクリル酸  ６０部、ステアリルアクリレート  ４０部とした以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量３．４万のアニオン性両親媒性高分子ＩＩＩ（白色固体）を得た。
【００４７】
実施例
表１の実施例１〜３に示す組成の乳化組成物を下記のように製造した。
合成例２で得られたアニオン性両親媒性高分子ＩＩ  １部に、精製水５部に水酸化カリウム０．１１部を溶解した水溶液を加えて溶解させ、８０℃に加熱して攪拌下、油性成分１部を添加して均一混合し、さらに、精製水残部にパラオキシ安息香酸メチル０．１５部を溶解した水溶液を添加した。これを２０℃に冷却して、乳化組成物を得た。
【００４８】
また、表２及び表３の実施例４〜２０に示す組成の乳化組成物は、８０℃において撹拌下、合成例１〜３で得られたアニオン性両親媒性高分子Ｉ〜ＩＩＩのいずれかと油性成分とを水溶性有機溶剤に溶解させた後、精製水に水酸化カリウム及びパラオキシ安息香酸メチルを溶解した水溶液を撹拌下に添加した。次いで、２０℃に冷却して、乳化組成物を得た。
【００４９】
比較例
表１の比較例１〜６に示す組成の乳化組成物は、実施例１〜３におけるアニオン性両親媒性高分子に替えてアクリル酸／アクリル酸アルキル／メタクリル酸ステアレス（２０）共重合体エマルション（ＡＣＵＬＹＮ２２、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）又はアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１、Ｎｏｖｅｏｎ社製）を用いる以外は、実施例１〜３と同様にして乳化組成物を調製した。
【００５０】
得られた乳化組成物の粘度、粒径、ｐＨ及び安定性を評価した。結果を表１〜３に併せて示す。
安定性の評価は、乳化組成物を−５℃、２５℃、５０℃で１ヶ月保存した後の外観・性状を観察し、以下の基準で判定した。
Ａ；変化なし。
Ｂ；わずかに不均一化を認めるが、使用上問題なし。
Ｃ；不均一化を認める。
Ｄ；分離が生じ、使用上許容できない。
【００５１】
本発明の実施例１〜２０の水中油型乳化組成物は、粒径が細かく、低い粘度を有し、かつ十分な安定性を示すことが分かった。
【００５２】
【表１】
0005129458.tif 000004
【００５３】
【表２】
0005129458.tif 000005
【００５４】
【表３】
0005129458.tif 000006