(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩溶液を、ｐＨ３．５〜５．０の範囲となるようにアルカリにより中和して、固液混合物を得る中和工程と、
前記固液混合物を、銅を含む固形分とカルシウムを含む液体分とに固液分離する固液分離工程と、
前記固形分を無機酸に再溶解させて、カルシウムが除去された銅塩溶液を得る再溶解工程と、を含むことを特徴とする銅塩溶液の精製方法。
【請求項２】
銅塩溶液を、ｐＨ３．５〜５．０の範囲となるようにアルカリにより中和して、固液混合物を得る中和工程と、
前記固液混合物を、銅を含む固形分とバリウムを含む液体分とに固液分離する固液分離工程と、
前記固形分を無機酸に再溶解させて、バリウムが除去された銅塩溶液を得る再溶解工程と、を含むことを特徴とする銅塩溶液の精製方法。
【請求項３】
前記中和工程は、前記固液混合物が４０℃以上となる温度範囲で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の銅塩溶液の精製方法。
【請求項４】
前記銅塩溶液は、塩化銅エッチング廃液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の銅塩溶液の精製方法。
【請求項５】
中和反応槽と、
銅塩溶液の供給量を増減しながら前記中和反応槽に連続供給可能な溶液供給手段と、
アルカリの供給量を増減しながら前記中和反応槽に連続供給可能なアルカリ供給手段と、
前記中和反応槽内の反応生成物である固液混合物のｐＨを計測するｐＨ計測手段と、
前記中和反応槽から前記固液混合物を連続的に抜き出す抜出手段と、
前記溶液供給手段と前記アルカリ供給手段との少なくとも一方を介して、前記ｐＨ計測手段の計測結果が３．５〜５．０の範囲内となるように、前記銅塩溶液と前記アルカリとの少なくとも一方の供給量を増減させる制御を行う制御手段と、
前記抜出手段により中和反応槽から抜き出された固液混合物を、銅を含む固形分とカルシウムを含む液体分とに固液分離する固液分離手段と、
前記固形分を無機酸に再溶解させて、カルシウムが除去された銅塩溶液を得る再溶解手段と、を備えたことを特徴とする銅塩溶液の精製装置。
【請求項６】
前記固液分離手段により固液分離される液体分にはバリウムを含み、前記再溶解手段により得られる銅塩溶液は、バリウムが除去されていることを特徴とする請求項５に記載の銅塩溶液の精製装置。
【請求項７】
中和反応槽と、
銅塩溶液の供給量を増減しながら前記中和反応槽に連続供給可能な溶液供給手段と、
アルカリの供給量を増減しながら前記中和反応槽に連続供給可能なアルカリ供給手段と、
前記中和反応槽内の溶液のｐＨを計測するｐＨ計測手段と、
前記中和反応槽内に水を供給する水供給手段と、
予め前記中和反応槽内に水を張り、次いで当該中和反応槽内の溶液のｐＨが３．５〜５．０の範囲内となるまで前記銅塩溶液を供給し、次いで当該溶液のｐＨが前記範囲内の値を維持するように、前記銅塩溶液と前記アルカリとの少なくとも一方の供給量を制御する制御手段と、
前記中和反応槽内の反応生成物である固液混合物を、銅を含む固形分とカルシウムを含む液体分とに固液分離する固液分離手段と、
前記固形分を無機酸に再溶解させて、カルシウムが除去された銅塩溶液を得る再溶解手段と、を備えたことを特徴とする銅塩溶液の精製装置。
【請求項８】
前記中和反応槽内の溶液が４０℃以上の温度となるように調節する温度調節手段を更に有することを特徴とする請求項５ないし７のいずれか一つに記載の銅塩溶液の精製装置。
【請求項９】
前記アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムからなるアルカリ群から選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の銅塩溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化銅エッチング廃液等の銅塩溶液に含まれるカルシウムやバリウムを除去して、精製する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化第二銅溶液により、銅プリント基板等をエッチングした後の塩化銅エッチング廃液等の銅塩溶液を有効利用することが行われているが、その用途の一つとして電解メッキ法に用いられる銅メッキ材料が知られている。
【０００３】
電解メッキ法は、メッキ稼動液（主成分として硫酸、硫酸銅）に銅メッキ材料を供給し、不溶性陽極と陰極をなす被メッキ体との間で通電する手法である。この方法に用いられる銅メッキ材料としては、塩基性炭酸銅を熱分解して得られた酸化銅粉が知られている。銅メッキ材料は、稼動液中に適宜補給されるものであるため、硫酸に対して易溶解性であることが必要である。この点につき、塩基性炭酸銅を熱分解して得られた酸化銅粉は硫酸に易溶解性なので銅メッキ材料として好適である。特許文献１には、塩化銅エッチング廃液を原料として、塩基性炭酸銅を生成した後、この塩基性炭酸銅を熱分解して酸化銅粉を得る方法が記載されている。
【特許文献１】特許第２７５３８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように塩化銅エッチング廃液を利用して銅メッキ材料である酸化銅粉を製造する方法によれば、廃液の有効利用を図る事ができ、市販の塩基性炭酸銅を原料とする場合と比較してコスト的にも有利である。しかしながら、塩化銅エッチング廃液中には、エッチング時に銅プリント基板が溶け出し、銅プリント基板中に含まれていた不純物、例えばカルシウムやバリウムが溶解していることがある。このため、塩化銅エッチング廃液を原料として得られた酸化銅粉にも、上記のカルシウムやバリウムが混入してしまう場合がある。
【０００５】
カルシウムやバリウムが混入した酸化銅粉をメッキ材料として使用した場合は、これらの不純物がメッキ稼動液中に蓄積して、そのままにしておくと電解メッキに悪影響を与えるため、不純物の蓄積量が所定量に達する前に建浴をする必要がある。しかし、銅メッキ材料（補給材）に不純物が多く含まれていると建浴を頻繁に行わなければならずメッキ処理のコストが高騰するし、また手間がかかる。そこで、稼動液に銅メッキ材料として酸化銅粉を供給する前に塩基性炭酸銅の段階で前記の不純物を出来るだけ多く取り除いておくことが重要であるが、不純物を十分に除去することは難しい。なお、電解銅粉を酸化処理する事で不純物の少ない酸化銅を得る事はできる。しかし、電解銅粉による場合は、不純物の少ない酸化銅ができたとしても電解銅粉のコストが高く、また、電解銅粉を原料とした酸化銅はメッキ液に対して易溶解性とはならない事が分かっており、採用することができない。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は不純物の少ない銅メッキ材料を提供するため、塩化銅エッチング廃液等の銅塩溶液からカルシウムやバリウムを除去して、精製する精製方法、精製装置及び、これらの精製方法により精製された銅塩溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る銅塩溶液の精製方法は、銅塩溶液を、ｐＨ３．５〜５．０の範囲となるようにアルカリにより中和して、固液混合物を得る中和工程と、
前記固液混合物を、銅を含む固形分とカルシウムを含む液体分とに固液分離する固液分離工程と、
前記固形分を無機酸に再溶解させて、カルシウムが除去された銅塩溶液を得る再溶解工程と、を含むことを特徴とする。同様の方法によりバリウムが除去された銅塩溶液を得てもよい。  
精製される銅塩溶液としては、例えば塩化銅エッチング廃液などが挙げられる。一般に、銅からなる被エッチング材（例えば銅プリント基板表面）を塩化第二銅エッチング液によってエッチングさせると、塩化第二銅が銅と反応して塩化第一銅に変わる。この塩化第一銅はエッチング速度を低下させることから、例えば過酸化水素と塩酸とをエッチング液に添加することによって塩化第一銅を塩化第二銅に再生する。本発明に係る塩化銅エッチング廃液は、このような再生処理によりエッチング液が増加した結果得られた余剰液である。
【０００８】
これらの方法において、前記中和工程は、銅塩溶液をｐＨ３．５〜７．０の範囲となるように行うとよく、また、前記固液混合物が４０℃以上となる温度範囲で行われることが好ましい。また、前記アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムからなるアルカリ群から選択されるとよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る銅塩溶液の精製方法によれば、例えば塩化銅溶液によりエッチングを行った後の塩化銅エッチング廃液等に対して、アルカリとの混合→固液分離→固形分の再溶解という簡単な処理を施すことにより、カルシウム等が除去（精製）された塩化銅溶液を得ることができる。このため、この方法により精製された銅塩溶液を原料とする酸化銅粉をメッキ材料としてもメッキ浴中に不純物が蓄積しにくく、メッキ浴を建浴する頻度を抑えることが可能となり、メッキ処理のコストや建浴の手間を削減することができる。また、塩化銅エッチング廃液等をメッキ材料である酸化銅粉の原料とすることができるので、例えば電解銅粉を原料として不純物の少ない酸化銅を得る場合に比べて原材料費を低く抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る銅塩溶液の精製方法に係る実施の形態の一例として、塩化銅溶液の精製方法について図１を参照しながら説明する。図１は、塩化銅溶液の一例である塩化銅エッチング廃液（以下、エッチング廃液という）を精製する処理に関するフローチャートである。図中、点線で囲んだ部分がエッチング廃液を精製する処理の内容を示し、その他の部分は後処理を示している。ここで、エッチング廃液とは、塩化第二銅を主成分とした塩酸を含むエッチング液により、銅からなる被エッチング材、例えば銅プリント基板表面をエッチングさせた結果発生する余剰廃液である。その組成としては、例えば塩化第二銅が１９〜２１重量％、塩酸が７〜８重量％含まれている。更に、エッチング廃液中には、銅プリント基板や被エッチング台、タンク容器やタンクローリの容器等に含まれていたカルシウムやバリウムからなる不純物がエッチング時等に溶け出して、例えば数十重量ｐｐｍ程度の濃度で溶解している。「精製」とは、このようなエッチング廃液からカルシウム等の不純物を除去して、カルシウム等を含まない、又はカルシウム等の含有量が少ない塩化銅溶液を得るための処理をいう。
【００１１】
ここで、本発明に係る塩化銅溶液の精製法の考え方について説明する。一般的に、Ｃａ２＋やＢａ２＋を含む水溶液にアルカリを加えていった場合、ＣａやＢａの炭酸化物はｐＨ８以上、水酸化物はｐＨ１２以上で沈殿する事が知られている。Ｃｕ２＋はｐＨ３〜４付近で沈殿生成するため、ｐＨ差によるＣｕとＣａ、Ｂａ分離が可能と考えられた。しかし、本件に関する試験を行った結果、ｐＨが７以下であっても、生成した沈殿中にＣａ、Ｂａが予想以上に存在している事が分かった。Ｃｕの沈殿とともにＣａ、Ｂａ分が共沈したものと考えられる。この沈殿を大量の水で洗浄しても、沈殿中のＣａ、Ｂａ濃度は減少しなかった。ｐＨ値によっては、更に何らかの精製プロセスを加える必要性が考えられた。このような考え方に鑑み、以下にエッチング廃液を精製する処理の具体的な内容について説明する。
【００１２】
まず、図１に示すように、エッチング廃液と、アルカリ、例えば濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを混合して、混合液の水素イオン濃度（以下、ｐＨという）が例えば３．５〜７．０の範囲内で、例えばｐＨが４．０となるように、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との混合比を調整する。このとき、混合液は４０℃以上の温度範囲、例えば７０℃で一定となるように加温されている（ステップＳ１（中和工程））。なお、エッチング廃液を中和するアルカリは、水酸化ナトリウムに限られない。例えば、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等でもよい。また、アルカリ水溶液用いる場合に限定されず、例えばアルカリ粉末を使用してもよい。
【００１３】
エッチング廃液を水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、エッチング廃液中の塩化第二銅と水酸化ナトリウムとが反応して、例えばＣｕＣｌ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２等の固形分が析出し、混合後の溶液は固液混合物となる。このとき、エッチング廃液に加える水酸化ナトリウム水溶液の量が多い程、即ち、混合液のｐＨの値が大きい程、エッチング廃液から銅を固形分として回収する収率を高くすることができる。
【００１４】
一方、この中和工程において、不純物であるカルシウム等が、固形分と液体分とのいずれに含まれることになるかは、固液混合物のｐＨに依存する。即ち、ｐＨが低い領域ではカルシウムは塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）等の形態で液体分中に溶解している。
【００１５】
しかし、水酸化ナトリウム水溶液の混合量が多くなって、ｐＨが大きくなっていくと、前記したＣｕＣｌ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２分子中の銅原子の一部がカルシウム原子等と入れ替わった固形分が生成したり、固形分にカルシウム等が吸着したりして、カルシウム等が固形分に含まれるようになる。
【００１６】
発明者は、中和工程におけるｐＨを３．５〜７．０の範囲に調整することにより、エッチング廃液中から銅を固形分として回収し、カルシウム等の不純物は液体分中に残しておくことが可能となることを把握している。
【００１７】
ところで、中和による沈殿生成反応において、沈殿する粒子の径を大きくしたい場合、反応温度を高くする事は一般的である。しかし、粒子成長の傾向等は、物質ごとに異なる。また、濾過性を向上させるためには、一般的に粒子径を大きくさせる事が挙げられる。しかし、粒子の形状や細かな粒子の存在によっても濾過性は大きく左右される。そのため、粒子径だけで濾過性を判断する事は出来ない。そこで、発明者は試験を行い、濾過による固液分離が容易となる条件の把握を行った結果、この中和工程を固液混合物の温度が４０℃以上となるような温度範囲で行うことにより、濾過性が良くなることを把握した。
【００１８】
次いで、中和工程で得られた固液混合物は、例えばフィルター等により固形分と液体分とに固液分離される（ステップＳ２（固液分離工程））。この固液分離工程において、エッチング廃液中に混在していた銅と、カルシウム等の不純物とは、夫々固形分と液体分とに分離される。
【００１９】
次いで、固形分離工程で得られた固形分に、塩酸を加えて再溶解し（ステップＳ３（再溶解工程））、必要に応じて水を加え濃度を調整することにより、カルシウム等の不純物が除去された精製塩化銅溶液を得ることができる。ここで、固形分を再溶解する無機酸は、塩酸に限定されるものではなく、例えば硫酸や硝酸であってもよい。
【００２０】
なお、ステップＳ２の固液分離工程において得られたカルシウム等を含む液体分は、水酸化ナトリウム水溶液等でｐＨ７程度まで中和（ステップＳ４）され、再度固液混合物となる。この固液混合物は、再び固液分離されて（ステップＳ５）、固形分には塩化第二鉄溶液が加えられ再溶解液となる（ステップＳ６）。再溶解液に対しては、銅を回収する処理等が施される。一方、ステップＳ５で得られた液体分には、廃液処理が施され（ステップＳ７）環境へ排出される。
【００２１】
次に、上述のフローに基づいて塩化銅溶液を精製する精製装置について説明する。図２は、連続式の塩化銅溶液の精製装置の一例を示している。当該装置は、概略、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との中和を行う中和反応槽１０と、中和反応槽１０で生成された固液混合物を固液分離するフィルタープレス３０と、分離された固形分を塩酸に再溶解する再溶解槽４０とから構成されている。
【００２２】
詳細には、中和反応槽１０は、水酸化ナトリウム供給弁１１の介設された水酸化ナトリウム供給管１１ａを介して水酸化ナトリウムタンク１と接続されている。水酸化ナトリウム供給弁１１は、アルカリ供給手段としての機能を有しており、供給量を増減しながら中和反応槽１０に水酸化ナトリウム水溶液を連続供給する役割を果たす。また、中和反応槽１０は、エッチング廃液供給弁１２の介設されたエッチング廃液供給管１２ａを介してエッチング廃液タンク２と接続されており、エッチング廃液供給弁１２も中和反応槽１０に対する溶液供給手段としての役割を果たす。
【００２３】
更に、中和反応槽１０には、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合するミキサー１３と、中和反応槽１０内の固液混合物（以下、スラリーという）を加熱する例えば電熱器からなるヒーター１４と、中和反応槽１０内のスラリーの液位を測定する液面計１５とが設置されている。また、中和反応槽１０の底部には、ボトム配管１６ａが取り付けられており、例えばスラリーポンプからなるボトムポンプ１６によって、中和反応槽１０からスラリーを抜き出すことができるようになっている。ボトム配管１６ａは、戻し配管１７ａと抜出配管１８ａとに分岐しており、戻し配管１７ａはスラリーを中和反応槽１０に戻す役割を果たす。また、抜出配管１８ａは、抜出弁１８が介設された状態でフィルタープレス３０と接続されており、抜出弁１８は、中和反応槽１０から系外へスラリーを連続的に抜き出す抜出手段としての役割を果たす。また、戻し配管１７ａには、スラリーの温度を計測する温度計１９と、スラリーのｐＨを計測するｐＨ計２０とを備えたサンプリングポット１７が介設されている。
【００２４】
当該精製装置は、更に制御部２１を有しており、ｐＨ計２０と水酸化ナトリウム供給弁１１、エッチング廃液供給弁１２とは、各信号線２２〜２４を介して制御部２１と接続されている。制御部２１は、ｐＨ計２０の指示値に基づいて水酸化ナトリウム供給弁１１とエッチング廃液供給弁１２とに対して開閉指示を発信し、スラリーのｐＨが例えば３．５〜７．０の範囲の所定の値、例えば４．０となるように水酸化ナトリウム水溶液やエッチング廃液の供給量を増減させる制御を行う役割を果たす。
【００２５】
更に、液面計１５と抜出弁１８とは、信号線２５、２６を介して制御部２１と接続されている。制御部２１は、液面計１５の指示値に基づいて抜出弁１８に対して開閉指示を発信し、中和反応槽１０内のスラリーの液位が一定となるように、スラリーを抜き出させる制御を行う機能も有している。また、温度計１９とヒーター１４とは、図示しないコントローラに接続されており、このコントローラによって、中和反応槽１０内のスラリーの温度が予め定められた所定の温度となるように制御されている。
【００２６】
抜出弁１８によって中和反応槽１０から系外に抜き出されたスラリーは、フィルタープレス３０で固形分と液体分（以下、母液という）とに固液分離される。フィルタープレス３０は、濾布で覆われた室内に、高圧力でスラリーを送り込み、スラリーの固形分と母液とを分離する固液分離手段としての機能を果たす。固液分離手段は、フィルタープレス３０を利用する場合に限定されず、例えば沈殿槽や液体サイクロンを利用してもよい。
【００２７】
フィルタープレス３０を出た母液は母液配管３０ｂを介して後処理装置３へ送られ、後処理が施される。一方、固形分は固形分搬送路３０ａを介して再溶解槽４０へ搬送される。固形分搬送路３０ａによる搬送は、例えばベルトコンベヤによってもよく、ブルドーザ等によってもよい。
【００２８】
再溶解槽４０は、塩酸供給配管４０ａを介して塩酸タンク４と接続されており、ここから所定量の塩酸を受け入れることができるようになっている。再溶解槽４０は、受け入れた固形分と塩酸とを混合して、固形分を再溶解する再溶解手段としての機能を有している。なお、カルシウムやバリウムの濃度が低いエッチング廃液が入手できれば、これを塩酸の替わりに使用して固形分を再溶解してもよい。
【００２９】
また、再溶解槽４０には、更に固形分と塩酸とを混合するミキサー４１と、再溶解槽４０内の再溶解液の液位を測定する液面計４２とが設置されている。再溶解槽４０の底部には、ボトム配管４３ａが取り付けられており、ボトムポンプ４３によって再溶解槽４０から再溶解液を抜き出すことができるようになっている。ボトム配管４３ａは、戻し配管４４ａと抜出配管４５ａとに分岐しており、戻し配管４４ａは再溶解液を再溶解槽４０に戻す役割を果たす。
【００３０】
また、抜出配管４５ａは、抜出弁４５の介設された状態で精製塩化銅溶液タンク５と接続されており、抜出弁４５は再溶解液を精製された塩化銅溶液として連続的に払い出す機能を果たす。このとき、抜出弁４５と液面計４２とは、信号線４６を介して図示を省略したコントローラと接続されており、再溶解槽４０内の再溶解液の液位が一定となるように、再溶解液の抜き出し量がコントローラによって制御されている。なお、再溶解槽４０に例えば水供給手段とｐＨ計とを設置し、再溶解液を水で一定の濃度に薄めて、濃度調整された塩化銅溶液を払い出すように構成してもよい。
【００３１】
以上に説明した各機器の機能を協働させることにより、当該精製装置はエッチング廃液の中和工程とスラリーの固液分離工程と固形分の再溶解工程とを並行して実行させることが可能となる。これにより、エッチング廃液を連続的に処理し、精製された塩化銅溶液を払い出すことが可能となる。
【００３２】
次に、塩化銅溶液の精製装置の第２の実施の形態について説明する。図３は、バッチ式の塩化銅溶液の精製装置の一例を示している。当該装置における中和反応槽１０及び、その周辺機器は、図２で示したものと略同様の構成を有している。但し、図示を省略した水供給手段を備えている点と、抜き出したスラリーを中和反応槽１０へ戻す戻し配管１７ａを有していない点と、スラリーを沈降分離した後の母液を中和反応槽１０の側面から抜き出す母液抜出配管１６ｂを有している点と、温度計１９とｐＨ計２０とがサンプリングポット１７ではなく中和反応槽１０に直接取り付けられている点とが第１の実施の形態と異なっている。なお便宜上、図３では液面計１５の図示を省略した。
【００３３】
制御部２１は、水酸化ナトリウム供給弁１１やエッチング廃液供給弁１２等の各機器と接続されており、当該中和反応槽１０の作用に係るシーケンス制御を実行する役割を有している。以下、制御部２１が実行する制御の内容について説明する。初めに、制御部２１は、ボトム配管１６ａと母液抜出配管１６ｂとに備わっている開閉弁を閉とした状態で、図示を省略した水供給手段を用いて中和反応槽１０内に所定量の水を張り、ミキサー１３を「ＯＮ」とし、ヒーター１４を使って所定の温度まで加熱する。次に、制御部２１は、図３（ａ）に示すように、エッチング廃液供給弁１２を開きエッチング廃液の供給を開始する。ここで、制御部２１は、ｐＨ計２０を使って中和反応槽１０内の溶液のｐＨを監視し、ｐＨの値が例えば３．５〜７．０までの所定の値（例えば４．０）になるまで、エッチング廃液のみを供給する。なお図３において、開状態の各供給弁１１、１２には「Ｏ」の文字を付し、閉状態のバルブは黒く塗り潰すと共に「Ｓ」の文字を付してある。
【００３４】
中和反応槽１０内の溶液のｐＨが所定の値となったら、図３（ｂ）に示すように、制御部２１は水酸化ナトリウム供給弁１１を開として、水酸化ナトリウム水溶液の供給を開始してエッチング廃液の中和を開始する。そして、水酸化ナトリウム供給弁１１とエッチング廃液供給弁１２との開度を調節して、中和反応槽１０内の溶液のｐＨが例えば３．５〜７．０までの所定の値を維持するように、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との供給量を制御する。これらの動作により、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との中和反応で生成したスラリーが中和反応槽１０内に貯留される。
【００３５】
発明者は、事前の実験により、このような条件でエッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合すると、他の条件で中和を行う場合と比較して、スラリーが濾過等により母液と固形分とに分離しやすくなることを把握している。これは、予めエッチング廃液を張っておいた中和反応槽１０に水酸化ナトリウム水溶液を加えていく場合等に比べて、何らかの理由により、生成する固形分の粒径が大きくなることが原因であると考えられる。そこで、図３に示した精製装置では、上述のように、予め水を張った中和反応槽１０に、まずエッチング廃液のみを供給して、中和反応槽１０内の溶液を所定のｐＨに調整してから、その値が大きく変動しないように水酸化ナトリウム水溶液を供給する手法を採用している。
【００３６】
次いで中和反応槽１０内のスラリーが一定の量に達したら、図３（ｃ）に示すように、制御部２１は水酸化ナトリウム供給弁１１とエッチング廃液供給弁１２とを閉として、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との供給を停止し、更にミキサー１３を停止する。そして、所定の時間スラリーを静置し、スラリー内の固形分を沈殿させて母液と粗分離する。その後、制御部２１は、母液抜出配管１６ｂの開閉弁を開として、中和反応槽１０内の上澄みを母液として図示しない後処理装置へ払い出し、次に中和反応槽１０の底部に沈降しているスラリーを同じく図示しないフィルタープレス等へ向けて抜き出す。これ以降、スラリーを固液分離する機器や固形分を塩酸で再溶解する機器は、図２で説明したものと略同じである。これらの機器においては、スラリーや固形分をバッチで処理してもよいし、ある程度の量が貯まってから連続で処理してもよい。
【００３７】
また、図３では、エッチング廃液を中和する一連の操作を制御部２１によりシーケンス制御する場合を例に説明したが、上記の一部または全部の操作を人間が手動で実行してもよい。この場合には、装置に設置する計装を削減できるので、設備コストを低減することができる。
【００３８】
また、実施の形態においては、銅塩溶液の一例として塩化銅エッチング廃液（塩化銅溶液）を精製する場合について説明したが、本発明により精製可能な銅塩溶液は例示したものに限定されない。例えば、プリント基板のメッキ廃液である硫酸銅溶液等の銅塩溶液にも本発明は適用することができる。
【実施例】
【００３９】
（実験１）  
中和反応時のｐＨが銅の収率や不純物の除去率に与える影響について評価を行った。  
（実施例１−１）  
中和工程をバッチ式で実行する実験レベルの装置（２Ｌのビーカー）に予めエッチング廃液を５００ｇ入れておき、７０℃で撹拌させておく。そこへ、液のｐＨを監視しながら、チューブポンプを使用して水酸化ナトリウム水溶液を一定の供給速度で供給した。そして、液のｐＨが所定の値（目標値）に到達したら水酸化ナトリウム水溶液の供給を中止した。その後、３０分間撹拌を続け、得られたスラリーを吸引濾過により固液分離して得られた固形分を水洗した。（表１）に実験の条件を示す。  
【００４０】
（表１）
（実施例１−１）の実験条件  
0005158665.tif 000002
【００４１】
（実施例１−１）で、スラリーを固液分離して得られた母液中に残存している銅濃度を分析して、エッチング廃液から固形分への銅の収率を算出した。また、固形分中のカルシウム及びバリウムの濃度を分析してこれらの成分の除去率（母液に残存している割合）を算出した。それらの結果を（表２）に示す。なお、（表２）には、実施例１−２、比較例１−３の結果も併せて示してある。
【００４２】
（表２）
銅の収率及びカルシウム、バリウムの除去率へのｐＨ目標値の影響  
0005158665.tif 000003
【００４３】
（実施例１−２、比較例１−３）  
ｐＨ目標値を夫々５．０、７．０に設定した他は、実施例１−１と同様にしてエッチング廃液を中和した。
【００４４】
（実験１の考察）  
（表２）より、ｐＨ目標値が高い程、即ちエッチング廃液に供給した水酸化ナトリウム水溶液量が多い程、固形物として回収される銅の収率が高いことが分かる。一方で、カルシウムやバリウムの除去率は、ｐＨ目標値が高くなるにつれて低下し、固形分中にこれらの不純物が混入する傾向が見られる。しかしながら、カルシウムについては、ｐＨ目標値が４．０〜７．０の範囲で約９割以上の除去率を維持している。また、バリウムについては、ｐＨ目標値が４．０〜５．０の範囲で約８０％以上の除去率を有し、ｐＨ目標値が７．０となっても約半量のバリウムを除去することができている。以上より、エッチング廃液の中和を行うことにより、銅の収率を９割以上とし、かつ、カルシウム等の不純物も実用上十分な除去率を維持することが可能となっているといえる。
【００４５】
（実験２）  
中和の際、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合する方法がスラリーの濾過性（固液分離のしやすさ）に与える影響について評価を行った。  
（実施例２−１）  
図３に示す装置に対応する実験レベルの装置（３Ｌのビーカー）に予めイオン交換水１，０００ｇを張り、７０℃に加熱して撹拌させておく。そこへ、エッチング廃液を供給し、ｐＨが目標値となったところで、エッチング廃液の供給を続けたまま一定流量（８ｍＬ／分）で水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％）の供給を開始した。そして、ｐＨが目標値に維持されるように、エッチング廃液の供給量を調整した。このように両液を供給しながらｐＨコントロールを１時間継続した後、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との供給を停止した。その後、温度条件はそのままに、１時間撹拌を続けた後、加熱を停止して、得られたスラリーを一晩静置した。このようにして得られたスラリーを４００ｍＬ取り出して、吸引濾過を行った。（表３）に実験の条件を示す。
【００４６】
（表３）
（実施例２−１）の実験条件  
0005158665.tif 000004
【００４７】
（実験２−１）で、スラリーを吸引濾過して所定量の母液が得られるまでの時間を計測し、濾過性を評価する指標とした。その結果を（表４）に示す。なお、（表４）には、比較例２−１の結果も併せて示してある。
【００４８】
（表４）
エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との混合方法がスラリーの濾過性に与える影響  
0005158665.tif 000005
【００４９】
（比較例２−１）  
１Ｌビーカーに予めエッチング廃液４００ｇを入れて７０℃に加熱して撹拌させておく。そこへ、ｐＨ目標値４．０となるまで一定流量で水酸化ナトリウム水溶液を供給した。水酸化ナトリウム水溶液の流量及び濃度は（実施例２−１）と同様である。その後、温度条件はそのままに、３０分間撹拌を続けた後、加熱を停止して、得られたスラリーを一晩静置した。このようにして得られたスラリー４００ｍＬに対して（実施例２−１）と同様の吸引濾過実験を行った。
【００５０】
（実験２の考察）  
（表４）より、（実施例２−１）のようにｐＨの値が一定になるように調整しながら、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液とを少量ずつ混合して得られたスラリーは、（比較例２−１）のように容器に満たしたエッチング廃液に所定のｐＨとなるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えて得たスラリーよりも、濾過に要する時間が３０分の１程度も短く、濾過（固液分離）性が良好であり、大量のスラリーを扱う実際のプロセスにおいて有利であることが分かる。
【００５１】
（実験３）  
混合時の温度がスラリーの濾過性に与える影響について評価を行った。
（実施例３−１）  
混合時の温度を４０℃とした以外は、（実施例２−１）と略同様の手法で得られたスラリーを用いて、（実施例２−１）と同様の吸引濾過実験を行った。その結果を（表５）に示す。なお、（表５）には、実施例３−２〜３−３及び、比較例３−１〜３−２の結果も併せて示してある。
【００５２】
（表５）
混合時の温度がスラリーの濾過性に与える影響  
0005158665.tif 000006
【００５３】
（実施例３−２、３−３）  
混合時の温度を夫々５０℃、７０℃とした他は、実施例１−１と同じ条件で得られたスラリーを用いて吸引濾過実験を行った。  
（比較例３−１、３−２）  
混合時の温度を夫々２０℃、３０℃とした他は、実施例１−１と同じ条件で得られたスラリーを用いて吸引濾過実験を行った。
【００５４】
（実験３の考察）  
（表５）より、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液との混合時の温度が高くなる程、濾過に要する時間が短く、濾過性が良好であることが分かる。これらの結果より、３分程度で４００ｍＬのスラリーの半量を濾過することが可能な、４０℃以上の温度範囲で混合する場合が、本発明者が目標とする値を達成している。
【００５５】
以上のように、本発明に係る実施の形態によれば、ｐＨが例えば３．５〜７．０の範囲となるように、エッチング廃液と水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリとを混合すると、塩化第二銅中の銅を含む固形分とカルシウム等の不純物を含む液体分とが混合された固液混合物（スラリー）を得ることができる。そこで、この固液混合物を固液分離して得られた固形分を塩酸等の無機酸に再溶解させることによってカルシウム等の不純物が除去された塩化銅溶液を得ることができる。
【００５６】
このとき、エッチング廃液とアルカリとを混合して中和する際の温度を４０℃以上とすると、フィルター等による固液分離のし易い固液混合物を生成することが可能となる。これにより、例えばフィルタープレス等を使って工業的に固液分離を行う場合等も、フィルターが目詰まりを起こしにくいので、圧力損失が小さくなり、ポンプ等で消費される動力等を小さくすることができる。
【００５７】
また、エッチング廃液を連続的に中和する精製装置では、中和反応槽内のｐＨの値を目標の範囲内にコントロールすることができるので、人手を要さず、効率的に塩化銅溶液を精製することができる。
【００５８】
また、バッチ式で中和を行う精製装置では、水を張った中和反応槽にエッチング廃液とアルカリとを少量ずつ混合しながら、ｐＨの値が目標の範囲内となるように中和を行う。この方法によって得られたスラリーは、例えば、エッチング廃液を張った反応槽にアルカリを加えることにより得られたスラリーと比較して固液分離し易いことが実験的に分かっている。このため、後段の固液分離工程で消費する動力等を小さくすることが可能となる。なお、エッチング廃液を連続的に中和する精製装置の場合にも、ｐＨの値が目標の範囲内となるように中和を行っているので、同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る塩化銅溶液の精製方法を説明するフローチャートである。
【図２】第１の実施の形態に係る塩化銅溶液の精製装置の一例を示す構成図である。
【図３】第２の実施の形態に係る塩化銅溶液の精製装置の中和反応槽の操作手順を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１      水酸化ナトリウムタンク
２      エッチング廃液タンク
３      後処理装置
４      塩酸タンク
５      精製塩化銅溶液タンク
１０    中和反応槽
１１    水酸化ナトリウム供給弁
１１ａ  水酸化ナトリウム供給管
１２    エッチング廃液供給弁
１２ａ  エッチング廃液供給管
１３    ミキサー
１４    ヒーター
１５    液面計
１６    ボトムポンプ
１６ａ  ボトム配管
１６ｂ  母液抜出配管
１７    サンプリングポット
１７ａ  戻し配管
１８    抜出弁
１８ａ  抜出配管
１９    温度計
２０    ｐＨ計
２１    制御部
２２〜２６
信号線
３０    フィルタープレス
３０ａ  固形分搬送路
３０ｂ  母液配管
４０    再溶解槽
４０ａ  塩酸供給配管
４１    ミキサー
４２    液面計
４３    ボトムポンプ
４３ａ  ボトム配管
４４ａ  戻し配管
４５    抜出弁
４５ａ  抜出配管
４６    信号線
【図１】
0005158665.tif 000007
【図２】
0005158665.tif 000008
【図３】
0005158665.tif 000009