(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
４０００<Ｓ×（Ｏｃｏ）              （Ｉ）
（但し、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を、Ｏｃｏは次の方法により求められる一酸化炭素として脱離する表面酸素量の活性炭に対する重量％を示す。
Ｏｃｏの測定法：
活性炭約３ｇを測り取り、内径２５ｍｍ、長さ１００ｃｍの石英管に入れ、石英管を温度調節のできる管状炉に挿入し、窒素ガスを０．１Ｌ／分の割合で流しながら、室温から９００℃まで３０分かけて昇温した後その温度で３０分間保持し、この工程で排出されたガスを全量採取し、メタンコンバーターを設置したガスクロマトグラフィーで一酸化炭素を定量し、これに含まれる酸素量の活性炭に対する重量％を計算して求める。）
を満たす活性炭からなる酸化反応触媒であって、
（１）芳香環（ヘテロ環を含む）に直結した酸化されうる炭素原子を有している化合物を対応するアルデヒド又はケト化合物に酸化する酸化反応、
（２）水素含有化合物を酸化的脱水素して、不飽和結合又は環状化合物を形成させる酸化反応、または、
（３）アリールアルデヒドと、隣接する炭素原子の一方にアミノ基を、他方にアミノ基、水酸基又はメルカプト基を有する化合物から酸化的脱水素的に含窒素ヘテロ環を形成させる酸化反応
に用いられる酸化反応触媒。
【請求項２】
活性炭が３００〜７００℃で薬品賦活された活性炭である請求項１記載の酸化反応触媒。
【請求項３】
請求項１記載の酸化反応触媒の存在下、同項記載の（１）、（２）または（３）の酸化反応を行って得られる酸化反応結果物の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素または空気中の酸素を用いて温和な条件で種々の酸化反応を効率よく進めることのできる酸化反応触媒およびそれを用いた化合物の製法に関する。特に比表面積が大きく、一酸化炭素として脱離する酸素含有官能基を多く含む活性炭からなる酸化反応触媒およびそれを用いた酸化反応結果物の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物の酸化反応は、還元反応とともに有機合成において最も重要な官能基変換反応のひとつであり、医薬品、色素等の機能性化合物の合成反応において有用性が極めて高い。
例えば、２−アリールベンズオキサゾール骨格は、抗炎症剤、抗がん剤などの医薬品の基本骨格に含まれているが、従来は２−アミノフェノール誘導体、ベンズアルデヒド誘導体から化学量論量あるいは過剰量の過マンガン酸バリウム、四酢酸鉛、ＤＤＱなどの環境に負荷を与える酸化剤を用いて合成する必要があった。
また、アルキルアレーン類を酸化して得られた対応するカルボニル化合物は、種々の官能基を有する化合物への変換が容易であり、重要化合物の出発原料であるが、従来は化学量論量の、二酸化マンガン、二酸化セレン、過よう素酸などの酸化剤を用いる必要があった。また、空気中の酸素を用いる方法も検討されてきたが、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、ルテニウム錯体、コバルトシッフ塩基錯体などが触媒として必要であった。【０００３】
このような毒性のある触媒を用いる代わりに活性炭と含窒素複素環式塩基の存在下において、酸素または酸素含有ガスを用いてβ−イソホロンを４−オキシイソホロンの製造をする方法が提案されている（特許文献１）が、活性炭については３０〜２０００ｍ２／ｇという広い範囲の比表面積を持つものが記載され、実施例ではクロマトグラフィー用ヤシ殻活性炭と記載されているだけで何ら特別なものが用いられてはおらず、反応には特定の含窒素複素環式塩基の存在が必要であり、また他の反応基質に対する触媒作用については全く言及されていない。
【特許文献１】特開平１１−４９７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、重金属化合物等のように、毒性があり、環境に負荷を与えるような酸化剤を用いることなく、安全で、温和な条件で酸素または空気中の酸素を用いて種々の有機化合物の酸化反応を促進することができる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
活性炭は、種々の物質を吸着する性質を有している。吸着とは界面における物質の濃度が、バルク相における物質の濃度よりも高くなっている現象のことであり、活性炭表面では、溶媒中の溶質濃度が他の部分と比較して高くなっている。このことから、活性炭を加えることで種々の有機合成反応を加速することができる。【０００６】
酸素を酸化剤として化合物を合成する反応の場合、空気中の酸素を溶媒中に分散、溶解するための方策が必要である。本発明者らは比表面積が広く、表面酸素量の多い活性炭を反応系に加えると、反応効率を高めることができることを知見した。また、その際、加熱により一酸化炭素の状態で脱離する表面酸素量の多い活性炭を用いると、反応性を著しく高めることができることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）
式（Ｉ）
４０００<Ｓ×（Ｏｃｏ）              （Ｉ）
（但し、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を、Ｏｃｏは次の方法により求められる一酸化炭素として脱離する表面酸素量の活性炭に対する重量％を示す。
Ｏｃｏの測定法：
活性炭約３ｇを測り取り、内径２５ｍｍ、長さ１００ｃｍの石英管に入れ、石英管を温度調節のできる管状炉に挿入し、窒素ガスを０．１Ｌ／分の割合で流しながら、室温から９００℃まで３０分かけて昇温した後その温度で３０分間保持し、この工程で排出されたガスを全量採取し、メタンコンバーターを設置したガスクロマトグラフィーで一酸化炭素を定量し、これに含まれる酸素量の活性炭に対する重量％を計算して求める。）
を満たす活性炭からなる酸化反応触媒であって、
（i）芳香環（ヘテロ環を含む）に直結した酸化されうる炭素原子を有している化合物を対応するアルデヒド又はケト化合物に酸化する酸化反応、
（ii）水素含有化合物を酸化的脱水素して、不飽和結合又は環状化合物を形成させる酸化反応、または、
（iii）アリールアルデヒドと、隣接する炭素原子の一方にアミノ基を、他方にアミノ基、水酸基又はメルカプト基を有する化合物から酸化的脱水素的に含窒素ヘテロ環を形成させる酸化反応
に用いられる酸化反応触媒、
（２）
活性炭が３００〜７００℃で薬品賦活された活性炭である（１）記載の酸化反応触媒、
（３）
（１）記載の酸化反応触媒の存在下、同項記載の（i）、(ii)または（iii）の酸化反応を行って得られる酸化反応結果物の製法、
である。
【０００８】
本発明の、式（Ｉ）の、４０００<Ｓ×Ｏｃｏを満たす活性炭からなる酸化反応触媒は、原料炭を３００〜７００℃、好ましくは３２０〜７００℃の温度で、りん酸、塩化亜鉛、水酸化アルカリ金属等の薬品で賦活して得られた活性炭を水、塩酸、硝酸などで洗浄して製造することができる。【０００９】
酸化反応触媒の原料は、通常の活性炭の原料に用いられるものであればいずれでもよく、木材、鋸屑、木炭、素灰、やし殻、くるみ殻などの果実殻、桃、梅等の果実種子、果実殻炭、果実種子炭、パルプ製造副生物、リグニン廃液、製糖廃物、廃糖蜜などの植物系原料、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残渣、石油ピッチなどの鉱物系原料、その他海藻、レーヨン等の天然素材、フェノール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の合成素材などが用いられる。
賦活した活性炭のＢＥＴ比表面積は、通常１０００〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは１２００〜１８００ｍ２／ｇである。【００１０】
酸素の不存在下に加熱により一酸化炭素として脱離する表面酸素は、活性炭表面でカルボニル基やキノン、アルデヒドの形で存在する酸素と考えられており、この形で存在する酸素量が多いほど酸化反応の触媒活性が高い。
通常触媒用として用いられる活性炭は、水蒸気賦活法で製造されたものが多いが、水蒸気賦活に必要な８００〜１０００℃と言った高い温度では、上記のような官能基は活性炭表面で安定的に存在できない。
また、活性炭の表面酸素量を増大させる通常の方法の一つとして、ウェット状態、あるいは加熱状態での空気（酸素）酸化、硝酸、過酸化水素などの酸化剤による酸化が挙げられるが、これらの方法では、二酸化炭素の状態で脱離する官能基（カルボキシル基、ラクトンなど）のみが増大することが知られているが、本触媒反応の目的である一酸化炭素の状態で脱離する酸素量の多い活性炭を得るにはこの方法は必ずしも適切ではない。
本発明の酸化触媒を製造するには、りん酸、塩化亜鉛、アルカリ金属水酸化物などの賦活薬品を用いて通常３００〜７００℃、好ましくは３２０〜７００℃で賦活するのが良い。
りん酸賦活法で本発明の酸化反応触媒を製造する場合、原料を約３０〜９５％、好ましくは、６０〜８０％のりん酸と混合し、これを３００〜７００℃で２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間程度加熱して賦活するが、賦活温度が低い場合は賦活時間を長めに、賦活温度が高い場合は賦活時間を近かめに調整するのがよい。次いで活性炭に対して５〜２００倍量、好ましくは１０〜１００倍量の温水（３０〜８０℃）を用いて洗浄後、乾燥する。【００１１】
塩化亜鉛賦活法で製造する場合、賦活反応において、最高到達温度を３００〜５５０℃、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲にすることによって、一酸化炭素として脱離する表面酸素量の多い活性炭を製造することができる。加熱温度が高いと一酸化炭素として脱離する表面酸素量が減少し、低いと賦活反応が充分進行しないのであまり好ましくはない。使用する塩化亜鉛水溶液の量は、活性炭に対し、塩化亜鉛濃度が４０〜７０ｗ／ｗ％の場合０．４〜４．０重量倍であり、好ましくは１．０〜３．５重量倍であり、より好ましくは１．５〜３．５重量倍である。使用する塩化亜鉛の量が多すぎると原料との反応が進みすぎ、ろ過性が低下し精製に支障をきたす。一方塩化亜鉛が少なすぎると充分な比表面積が得られないので好ましくない。賦活時間は、２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間程度であるが、賦活温度が低い場合は賦活時間を長めに、賦活温度が高い場合は賦活時間を短めに調整するのがよい。
得られた活性炭は、濃度０．５〜３５％の塩酸を活性炭に対し２〜１００倍使用して洗浄したのち通常は２〜１００倍の水で洗浄後、８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃で乾燥することにより、酸化反応触媒を製造することができる。また、塩酸の代わりに硝酸で洗浄してもよい。【００１２】
原料を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成する場合、焼成を３２０〜７００℃で行うが、低温の第１段焼成と高温の第２段焼成とに分けて行う方がよい。
第１段焼成は通常３２０〜３８０℃、好ましくは３３０〜３６０℃、さらに好ましくは３３５〜３５０℃で行う。焼成時間は用いる装置によっても異なるが、通常１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、さらに好ましくは４０分〜５時間程度である。焼成は窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、燃焼排ガスなどの不活性ガス中で有利に行なわれるが、窒素ガスの使用が便宜且つ経済的である。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の活性炭原料に対する使用割合は通常０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍、更に好ましくは２〜４重量倍である。活性炭原料をアルカリ金属水酸化物の存在下に焼成するには、活性炭原料を固体のアルカリ金属水酸化物に混合し、これを加熱してもよいし、アルカリ金属水酸化物を熔融し、または水溶液として活性炭原料と混合しこれを加熱してもよい。
第２段焼成は、第１段焼成処理によって得られたものをそのまま第２段焼成処理に付して賦活を行う。第２段焼成温度は通常４５０〜７００℃、好ましくは４７０〜６８０℃、更に好ましくは４８０〜６７０℃である。焼成時間は、通常１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間、更に好ましくは３０分〜５時間程度であるが焼成温度が低めの場合は時間を長めに、焼成温度が高めの場合は時間を近かめに調整するのがよい。
第２段焼成は第１段焼成と同じく窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、燃焼排ガス等の不活性ガス中で有利に行なわれるが、窒素ガスが好適に用いられる。このような焼成により賦活された活性炭をたとえば水で洗浄してアルカリ金属水酸化物を除去し、乾燥する。【００１３】
本発明で用いる活性炭を触媒として用いる場合、通常は活性炭を粉砕する。粉砕した活性炭のレーザー散乱／回折法で測定した粒径（メジアン径）は、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。粉砕には、ボールミルのような容器駆動媒体ミル、ハンマーミルのような高速回転ミル、ジェットミルのような気流式粉砕機等通常用いられる微粉砕機を使用することができる。活性炭を粉砕しなくても触媒として使用することができるが、反応時間が長くなることがある。【００１４】
活性炭の表面酸素量は次のようにして測定する。
活性炭約３ｇを測り取り、内径２５ｍｍ程度、長さ１００ｃｍ程度の石英管に入れ、石英管を温度調節のできる管状炉に挿入し、窒素ガスを０．１Ｌ／分の割合で流しながら、室温から９００℃まで３０分かけて昇温し、そのままの温度で３０分間保持する。この工程で排出されたガスを全量採取し、メタンコンバーターを設置したガスクロマトグラフィーで一酸化炭素を定量し、これに含まれる酸素量の活性炭に対する重量％を計算して求める。
本発明の活性炭からなる酸化反応触媒における一酸化炭素として脱離する表面酸素量は、活性炭の比表面積にもよるが、活性炭に対して２．０重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましく、３．０重量％以上が最も好ましい。この一酸化炭素として脱離する表面酸素量は理論的には多い程酸化反応触媒として好ましいが、実際には５重量％あれば十二分である。
また、本発明の酸化反応触媒における式（Ｉ）のＳ×（Ｏｃｏ）の値は、４０００以上、好ましくは４２００以上、更に好ましくは４５００以上である。
このＳ×（Ｏｃｏ）の値も理論的には多い程酸化反応触媒として好ましいが、実際には１００００あれば十二分である。【００１５】
本発明の酸化反応触媒を用いる酸化反応は、被酸化有機化合物、即ち本発明の触媒を用いる化合物の合成に用いる基質を、必要により適当な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチルホルムアミド等に溶かし、その中に本発明の酸化反応触媒を加え、反応容器中に酸素や空気を導入して基質と酸素を接触させる。
本発明の酸化反応の代表的なものの一つは、芳香環（ヘテロ環を含む）に直結した酸化されうる炭素原子を有している化合物、たとえば、アルキルアレーン類を対応するアルデヒドやケト化合物に酸化する反応である。もう一つの代表的な反応は、水素含有化合物を酸化的脱水素して、不飽和結合や環状化合物を形成させる反応である。更に他の代表的な反応は、アリールアルデヒドと、隣接する炭素原子の一方にアミノ基を、他方にアミノ基、水酸基又はメルカプト基を有する化合物から酸化的脱水素的に含窒素ヘテロ環を形成させる反応である。
より具体的には、アルキルアレーン類の対応アルデヒド、ケトンへの酸化反応、９，１０−ジヒドロアントラセン類、１，４−ジヒドロピリジン誘導体、三置換ピラゾリン類等のジヒドロ、テトラヒドロ芳香族化合物から芳香族化合物への酸化的芳香族化（脱水素）、アミノフェノールとベンズアルデヒドからの２−フェニルベンズオキサゾール類の合成（脱水素）などが含まれる。
酸化反応触媒の添加量は、反応にもよるが、基質に対して通常０．１〜２００重量％であり、反応速度を高めるためには５０〜２００重量％使用することがさらに好ましい。基質を接触させる酸素の濃度は、０．１〜１００％の範囲が好ましく、５〜１００％の範囲がさらに好ましく、１５〜１００％の範囲が最も好ましい。酸素濃度が低いと反応の進行が遅くなる。酸素又は空気は、反応液中に管から導入しても良いが、通常反応液を攪拌しながら空気と接触させることで充分である。本発明の酸化反応は、反応系を適度に加温することにより反応速度を促進させることができるが、反応温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１３０℃である。
反応終了後、生成物、未反応の基質と酸化反応触媒をろ過によって分離することができる。分離した酸化反応触媒は、溶媒で洗浄した後乾燥することで、再度酸化反応触媒として使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化反応触媒は、重金属塩などのような毒性を有することなく、空気中の酸素を用いた緩和な条件で収率良く酸化された目的物を得ることができるので、医薬品、色素などの有益な物質の合成の際に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に実施例、比較例および試験例をあげて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１８】
乾燥した木粉５０ｇに６０ｗ／ｗ％濃度の塩化亜鉛水溶液１４０ｇを加えよく混合し、るつぼに入れて蓋をした。これを電気炉に入れ、１００〜２５０℃まで２時間、２５０〜５３０℃まで１時間かけて昇温し、そのままの温度で３０分保持した後冷却した。これをろ布の付いた洗浄槽にいれ、塩酸５０ｍｌを水０．２Ｌで希釈した水溶液を加え、２時間撹拌洗浄し、水切りした後、５０℃の水を０．２５Ｌ／時間の割合で４時間通水して洗浄した。この洗浄活性炭を１１５±５℃に保った電気乾燥機で乾燥した。乾燥した活性炭を、ボールミルを用いて粉砕して酸化反応触媒Ｎｏ．１を得た。
【実施例２】
【００１９】
使用する６０ｗ／ｗ％濃度の塩化亜鉛水溶液添加量を９５ｇとした以外は実施例１と同様にして酸化反応触媒Ｎｏ．２を得た。
【実施例３】
【００２０】
使用する６０ｗ／ｗ％濃度の塩化亜鉛水溶液を７５ｇとした以外は実施例１と同様にして酸化反応触媒Ｎｏ．３を得た。
【実施例４】
【００２１】
原料にやし殻粉砕品（目開き０．１５０ｍｍの篩を９０％以上通過するもの）を使用し、６０ｗ／ｗ％濃度の塩化亜鉛水溶液使用量を９５ｇとした以外は実施例１と同様にして酸化反応触媒Ｎｏ．４を得た。
【実施例５】
【００２２】
６０ｗ／ｗ％濃度の塩化亜鉛水溶液使用量を５０ｇとした以外は実施例４と同様にして酸化反応触媒Ｎｏ．５を得た。
【実施例６】
【００２３】
粒度１．７〜０．２５ｍｍに整粒したやし殻炭化品１ｋｇと、粒状の水酸化ナトリウム３ｋｇをよく混合し、窒素気流中３４０℃で６０分間の第１段焼成を行ない、ついで５００℃、４０分間の第２段焼成を行った。得られた活性炭を温水でよく洗浄して水酸化ナトリウムを除去し、乾燥した。乾燥した活性炭をボールミルを用いて粉砕して酸化反応触媒Ｎｏ．６を得た。
【実施例７】
【００２４】
第２段焼成条件を６５０℃、４０分とした以外は実施例６と同様にして酸化反応触媒Ｎｏ．７を得た。
【実施例８】
【００２５】
木粉５００ｇに８０ｗ／ｗ％濃度のりん酸１５６０ｇを加えよく混合し、るつぼに入れ蓋をした。これを電気炉に入れ、１００〜２５０℃まで２時間、２５０〜５００℃まで１時間かけて昇温し、そのままの温度で３０分保持した後冷却した。これをろ布の付いた洗浄槽にいれ、５０℃の水を２．５Ｌ／時間の割合で４時間通水して洗浄した。この洗浄活性炭を１１５±５℃に保った電気乾燥機で乾燥した。乾燥した活性炭を、ボールミルを用いて粉砕して酸化反応触媒Ｎｏ．８を得た。
【実施例９】
【００２６】
使用する８０ｗ／ｗ％濃度のりん酸の量を１８７５ｇとした以外は実施例８と同様にして酸化反応触媒Ｎｏ．９を得た。
【００２７】
焼成条件を１００〜２５０℃まで２時間、２５０〜６００℃まで１時間かけて昇温し、そのままの温度で３０分保持した以外は実施例１と同様にして酸化反応触媒Ｎｏ．１０を得た。
［比較例２］【００２８】
使用する６０ｗ／ｗ％濃度の塩化亜鉛水溶液使用量を３５ｇとした以外は実施例１と同様にして酸化反応触媒Ｎｏ．１１を得た。
［比較例３］【００２９】
原料として中国山西省大西炭を使用し、これを粒径２．３６〜１．１８ｍｍの範囲に破砕、整粒し、３５０〜５５０℃まで１時間かけて昇温した後、８５０℃で５時間水蒸気賦活をした。賦活した活性炭を塩酸、次いで温水で洗浄した後、ボールミルを用いて粉砕し、酸化反応触媒Ｎｏ．１２を得た。
［比較例４］【００３０】
使用する８０ｗ／ｗ％濃度のりん酸の量を２５０ｇとした以外は実施例８と同様にして酸化反応触媒Ｎｏ．１３を得た。
［比較例５］【００３１】
実施例６の二段階焼成の後でさらに窒素気流下、８５０℃で３０分間熱処理をした以外は実施例６と同様にして酸化反応触媒Ｎｏ．１４を得た。【００３２】
実施例、比較例で得られた酸化反応触媒の比表面積Ｓ、一酸化炭素として脱離する酸素量Ｏｃｏを測定し、表１に示した。
【表１】
0005129961.tif 000002
〔試験例１〕【００３３】
２−（ｐ−メトキシフェノール）ベンズオキサゾールの合成
２−アミノフェノール８７３ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、ｐ−アニスアルデヒド１０８９ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、酸化反応触媒１ｇおよび溶媒としてキシレン１５ｍｌを内容積１００ｍｌの三口フラスコに入れ、酸素雰囲気で１２０℃、４時間攪拌した。酸化反応の終了を確認した後、反応混合物を、セライトを用いてろ過し、セライトを少量の酢酸エチルで洗った。ろ液と洗液を混合し、ロータリーエバポレーターで約２ｍｌに濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分離し、得られた淡黄色結晶性固体を定量し、その収率を反応収率とした。
〔試験例２〕【００３４】
１，３，５−トリフェニルピラゾールの合成
１，３，５−トリフェニルピラゾリン（３００ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、酸化反応触媒１５０ｍｇおよび酢酸（３．５ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、酸素雰囲気下、１２０℃で２．５時間攪拌した。反応混合物を、セライトを用いてろ過し、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって淡黄色固体として１，３，５−トリフェニルピラゾールを得た。
〔試験例３〕【００３５】
２−フェニルベンズイミダゾールの合成
２−フェニレンジアミン（９５１ｍｇ、８．８ｍｍｏｌ）、酸化反応触媒１ｇおよび溶媒としてキシレン１０ｍｌを内容積１００ｍｌの三口フラスコに入れた。１２０℃で３０分撹拌し、基質を溶かした後、酸素雰囲気下でベンズアルデヒド（０．８１３ｍｌ、８ｍｍｏｌ）とキシレン（５ｍｌ）の混合溶液を１時間かけてゆっくり加え、１時間撹拌した。反応混合物をセライトでろ過し、セライトと酸化反応触媒を酢酸エチルで洗った。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固体を得た。酢酸エチルで再結晶し、得られた淡黄褐色の結晶を定量し、その収率を反応収率とした。
〔試験例４〕【００３６】
２−フェニルベンゾチアゾールの合成
２−アミノチオフェノール（０．８５６ｍｌ、８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（０．８１３ｍｌ、８ｍｍｏｌ）、酸化反応触媒１ｇおよび溶媒としてキシレン１５ｍｌを内容積１００ｍｌの三口フラスコに入れ、酸素雰囲気下、１２０℃で１３時間撹拌した。反応混合物をセライトろ過し、セライトと酸化反応触媒を酢酸エチルで洗った。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固体を得た。ジエチルエーテルで再結晶した後、得られた無色の結晶を定量し、その収率を反応収率とした。
〔試験例５〕【００３７】
２−フェニル−４（１−メチルエチル）オキサゾリンの合成
Ｌ−バリノール（２０６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド（０．２０５ｍｌ、２ｍｍｏｌ）、酸化反応触媒２５０ｍｇおよび溶媒としてキシレン４ｍｌを内容積１００ｍｌの三口フラスコに入れ、酸素雰囲気下、１５０℃で６７時間撹拌した。反応混合物を綿栓ろ過し、酸化反応触媒を酢酸エチルで洗った。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分離し、得られた無色の液体を定量し、その収率を反応収率とした。
〔試験例６〕【００３８】
フルオレノンの合成
フルオレン（５２４ｍｇ、３．１５ｍｍｏｌ）、酸化反応触媒５２４ｍｇおよび溶媒としてキシレン５ｍｌを内容積１００ｍｌの三口フラスコに入れ、酸素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をセライトろ過し、セライトと酸化反応触媒を酢酸エチルで洗った。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を分離し、得られた黄色結晶性固体を定量し、その収率を反応収率とした。【００３９】
上記試験例１から試験例６における反応収率を表２に示した。【００４０】
【表２】
0005129961.tif 000003
【００４１】
本発明の酸化反応触媒Ｎｏ．１〜９を用いた実施例１〜９の場合は、実験例１〜６のいずれにおいても、６５％以上の高い反応収率であったのに対し、酸化反応触媒のＮｏ．１０〜１４を用いた比較例１〜５の場合は、対応する実施例の反応収率の８０％かそれ以下と低かった。すなわち、比較例１、３、５は、比表面積は大であるのに、Ｏｃｏ量が少ないため、比較例２、４はＯｃｏ量が多くても比表面積が小であるために、Ｓ×（Ｏｃｏ）値が４０００より小さくなり酸化反応の収率は低くなった。
【００４２】
酸化反応触媒の再利用
試験例１の反応において、実施例１の触媒を用い、反応させた後、内容液をろ過する代わりに、内容液を遠心分離し、上澄みを回収した。残留した酸化反応触媒をさらに５ｍｌのアセトンで４回洗浄後、得られた酸化反応触媒を６０℃の乾燥機で乾燥した。
この後、２−アミノフェノール（８７３ｍｇ、８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（８４９ｍｇ、８ｍｍｏｌ）および溶媒としてキシレン１５ｍｌを加え、同様に反応したところ、反応収率は、７９％であり、ほぼ一回目と同様の結果が得られた。同様の操作を３回繰り返したが、反応収率の低下は認められなかった。
このことから、本酸化反応触媒は、繰り返し使用が可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の酸化反応触媒は、毒性を有することなく、空気中の酸素を用いて、例えば、芳香環（ヘテロ環を含む）に直結した酸化されうる炭素原子を有している化合物を対応するアルデヒドやケト化合物に酸化したり、水素含有化合物を酸化的脱水素して、不飽和結合や環状化合物を形成させたり、アリールアルデヒドと、隣接する炭素原子の一方にアミノ基を、他方にアミノ基、水酸基又はメルカプト基を有する化合物から酸化的脱水素的に含窒素ヘテロ環を形成させる反応に使用することができ、医薬品、色素などの合成に利用することができる。