(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０ｐｐｍより少ない水分含有量および少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を有する鉱油留分において、０．１〜２００ｐｐｍの少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂および０．１〜２００ｐｐｍの少なくとも１種類の窒素含有ポリマーを含有し、
前記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が式
【化１】
0005199554.tif 000013
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される繰返構造単位を持ち、及び
前記窒素含有ポリマーが、
ａ）Ｃ４〜Ｃ４０−アルキル基を有するモノマーおよび少なくとも１種類の窒素含有コモノマーから誘導される各単位を含有するくし形ポリマー、
ｂ）エチレンとエチレン性不飽和の窒素含有コモノマーとのコポリマー、および
ｃ）脂肪族第一モノアミンまたはＮ−アルキルアルキレンジアミンとエピクロロヒドリンまたはグリシドールとの縮合によって製造されるポリアミンポリマー
から選択される、
ことを特徴とする、上記鉱油留分。
【請求項２】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の縮合に使用されるアルデヒドが１〜１２個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の鉱油留分。
【請求項３】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂のアルキル基が１〜２００の炭素原子を有する、請求項１または２に記載の鉱油留分。
【請求項４】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量が４００〜２０，０００ｇ／モルである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の鉱油留分。
【請求項５】
窒素含有ポリマーがエチレン性不飽和カルボン酸の油溶性エステル、油溶性ビニルエステルおよび／またはＣ１〜Ｃ４０−アルキル基を持つ油溶性ビニルエーテルから誘導する、請求項１に記載の鉱油留分。
【請求項６】
窒素含有ポリマーがエチレンの他に
ｉ）  アルキルアミノアクリレート類または−メタクリレート類、
ｉｉ）  アルキルアクリルアミド類および−メタクリルアミド類、
ｉｉｉ）  ビニルアミド類、
ｉｖ）  アミノアルキルビニルエーテル類、
ｖ）  エチレン性不飽和アミン類および／または
ｖｉ）  ビニル基を持つヘテロ環類
から選択される窒素含有コモノマーを０．１〜１５モル％含有する、請求項１に記載の鉱油留分。
【請求項７】
窒素含有ポリマーが、アルキル基が８〜２４個の炭素原子を有しそしてアルキレン基が２〜６個の炭素原子を有する第一アルキルアミン類またはＮ−アルキルアルキレンジアミン類とエピクロロヒドリンまたはグリシドールとから１：１〜１：１．５のモル比で構成される２〜２０の縮合度の縮合生成物である、請求項１に記載の鉱油留分。
【請求項８】
エチレンと６〜２１モル％のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルケン類とのコポリマーを追加的に含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の鉱油留分。
【請求項９】
式
【化２】
0005199554.tif 000014
［式中、ＡはＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり；
ＤはＨ、ＣＨ３、ＡまたはＲ”であり；
ＥはＨまたはＡであり；
ＧはＨ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基またはヘテロ環基であり；
ＭはＨ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり；
ＮはＨ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、またはアリール基であり；
Ｒ’は炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり；
Ｒ”は炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり；
ｍは０．４〜１．０の数であり；そして
ｎは０〜０．６の数である。］
で表されるくし形ポリマーを追加的に含有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の鉱油留分。
【請求項１０】
炭素原子数１２〜３０のアルキル基を少なくとも１つ持つエステル、エーテルおよびエステル／エーテルであるポリオキシアルキレン化合物を追加的に含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の鉱油留分。
【請求項１１】
エチレンの構造単位の他に炭素原子数３〜２４のα―オレフィンから誘導される構造単位を有しそして１２０，０００ｇ／モルまでの分子量を有するコポリマーを追加的に含有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の鉱油留分。
【請求項１２】
炭素原子数６〜２０のオレフィンから誘導されるポリスルホン類を追加的に含有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の鉱油留分。
【請求項１３】
脂肪アミン類と少なくとも１つのアシル基を持つ化合物との反応生成物であるパラフィン分散剤を追加的に含有し、その際に該脂肪アミン類が式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８［式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに同じかまたは異なり、これらの基の少なくとも１つはＣ８〜Ｃ３６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６−シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６−アルケニルであり、残りの基は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６−アルケニル、シクロヘキシルまたは式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅまたは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺを意味し、その際にＡはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０−アリールでありそしてｎは２、３または４であり、ＹおよびＺは互いに無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅを意味する］
で表される化合物である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の鉱油留分。
【請求項１４】
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一つが、Ｃ１２〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４−アルケニルまたはシクロヘキシルである、請求項１３に記載の鉱油留分。
【請求項１５】
少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂および該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を規準として０．１〜１０重量部の少なくとも１種類の窒素含有ポリマーを含有する組成物を、１５０ｐｐｍより少ない水含有量の鉱油留分の導電性を改善して鉱油留分に少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率をもたせるために用いる方法であって、
前記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が式
【化３】
0005199554.tif 000015
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される繰返構造単位を持ち、及び
前記窒素含有ポリマーが、
ａ）Ｃ４〜Ｃ４０−アルキル基を有するモノマーおよび少なくとも１種類の窒素含有コモノマーから誘導される各単位を含有するくし形ポリマー、
ｂ）エチレンとエチレン性不飽和の窒素含有コモノマーとのコポリマー、および
ｃ）脂肪族第一モノアミンまたはＮ−アルキルアルキレンジアミンとエピクロロヒドリンまたはグリシドールとの縮合によって製造されるポリアミンポリマー
から選択される、
上記方法。
【請求項１６】
少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を、１５０ｐｐｍより少ない水含有量を有し、０．１〜２００ｐｐｍの少なくとも１種類の窒素含有ポリマーを含有する鉱油留分の導電性を改善するために、該鉱油留分が少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を有する様な量で用いる方法であって、
前記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が式
【化４】
0005199554.tif 000016
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される繰返構造単位を持ち、及び
前記窒素含有ポリマーが、
ａ）Ｃ４〜Ｃ４０−アルキル基を有するモノマーおよび少なくとも１種類の窒素含有コモノマーから誘導される各単位を含有するくし形ポリマー、
ｂ）エチレンとエチレン性不飽和の窒素含有コモノマーとのコポリマー、および
ｃ）脂肪族第一モノアミンまたはＮ−アルキルアルキレンジアミンとエピクロロヒドリンまたはグリシドールとの縮合によって製造されるポリアミンポリマー
から選択される、
上記方法。
【請求項１７】
１５０ｐｐｍより少ない水含有量を有する鉱油留分の導電性を改善する方法において、該鉱油留分に少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂および該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を規準として０．１〜１０重量部の少なくとも１種類の窒素含有ポリマーを含有する組成物を添加して、鉱油留分に少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率をもたせる方法であって、
前記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が式
【化５】
0005199554.tif 000017
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される繰返構造単位を持ち、及び
前記窒素含有ポリマーが、
ａ）Ｃ４〜Ｃ４０−アルキル基を有するモノマーおよび少なくとも１種類の窒素含有コモノマーから誘導される各単位を含有するくし形ポリマー、
ｂ）エチレンとエチレン性不飽和の窒素含有コモノマーとのコポリマー、および
ｃ）脂肪族第一モノアミンまたはＮ−アルキルアルキレンジアミンとエピクロロヒドリンまたはグリシドールとの縮合によって製造されるポリアミンポリマー
から選択される、
上記方法。
【請求項１８】
１５０ｐｐｍより少ない水含有量を有し、０．１〜２００ｐｐｍの少なくとも１種類の窒素含有ポリマーを含有する鉱油留分の導電性を改善する方法において、該鉱油留分に０．１〜２００ｐｐｍの少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を添加して、鉱油留分に少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率をもたせる方法であって、
前記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が式
【化６】
0005199554.tif 000018
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される繰返構造単位を持ち、及び
前記窒素含有ポリマーが、
ａ）Ｃ４〜Ｃ４０−アルキル基を有するモノマーおよび少なくとも１種類の窒素含有コモノマーから誘導される各単位を含有するくし形ポリマー、
ｂ）エチレンとエチレン性不飽和の窒素含有コモノマーとのコポリマー、および
ｃ）脂肪族第一モノアミンまたはＮ−アルキルアルキレンジアミンとエピクロロヒドリンまたはグリシドールとの縮合によって製造されるポリアミンポリマー
から選択される、
上記方法。
【請求項１９】
１５０ｐｐｍより少ない水含有量の鉱油留分のための添加剤において、式
【化７】
0005199554.tif 000019
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される繰返構造単位を持つ少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と、
ａ）Ｃ４〜Ｃ４０−アルキル基を有するモノマーおよび少なくとも１種類の窒素含有コモノマーから誘導される各単位を含有するくし形ポリマー、
ｂ）エチレンとエチレン性不飽和の窒素含有コモノマーとのコポリマー、および
ｃ）脂肪族第一モノアミンまたはＮ−アルキルアルキレンジアミンとエピクロロヒドリンまたはグリシドールとの縮合によって製造されるポリアミンポリマー
から選択される少なくとも１種類の窒素含有ポリマーとを
９：１〜１：９の質量比で含有することを特徴とする、上記添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキルフェノール−アルデヒド樹脂および窒素含有ポリマーを水分含有量の少ない鉱油留分の導電性を改善するために用いること並びにそれを添加された鉱油留分に関する。
【背景技術】
【０００２】
ますます厳しくなる環境立法を考えると、鉱油留分中の硫黄含有量および芳香族炭化水素含有量は依然として更に減らさなければならない。しかしながら規格適合品質の鉱油を生産するのに使用される精油プロセスにおいて他の極性および芳香族化合物も同時に除かれる。しばしば水に対する油の吸収能力も低減される。これにより副次的効果として鉱油留分の導電性も著しく低下される。その結果として大きい流速の場合、例えばパイプラインでのポンプ循環の過程においておよび精油所での濾過において、流通網においておよび消費者の設備において特に発生する様な帯電荷を消散することができない。しかしながら油とそれの周囲との間のこの様な電位差が高引火性液体の自己発火または爆発をもたらし得る火花放電の危険をはらんでいる。それ故に、導電性を向上させそして油と周囲との間の電位差消失を容易にする添加剤が、導電性の低いかゝる油に添加される。この関係において特に問題となることは低温下での導電性の増加である。何故ならば有機性液体の導電性は温度低下と共に減少しそして公知の添加剤も同じ温度依存性を示すからである。一般に５０ｐＳ／ｍより大きい導電率が、鉱油留分を安全に取り扱うのに十分であると考えられている。導電率の測定法は例えば ＤＩＮ５１４１２−Ｔ０２−７９およびＡＳＴＭ ２６２４に記載されている。
【０００３】
鉱油中で種々の目的で使用される化合物の一つにはアルキルフェノール樹脂およびそれの誘導体の種類がある。これらはアルキル基を持つフェノール類とアルデヒド類とを酸性または塩基性条件のもとで縮合することによって製造することができる。例えばアルキルフェノール樹脂類は冷間流動性向上剤、潤滑性向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤およびアスファルト分散剤として使用され、そしてアルコキシル化アルキルフェノール樹脂は未精製油および中間留分において解乳化剤として使用されている。更にアルキルフェノール樹脂はジェット燃料のための安定剤として使用されている。同様に安息香酸エステルとアルデヒド類またはケトン類とよりなる樹脂は燃料油のための低温用添加剤として使用される。
【０００４】
鉱油添加剤の別の種類には、窒素含有モノマーから誘導される構造要素を有するポリマーの種類があり、例えば冷間流動性、潤滑性の様な種々の性質の改善およびまた導電性の改善のために燃料油に添加することができる。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第１，０８８，０４５号明細書には、中間留分の冷間特性および低硫黄燃料油の潤滑性の改善のためにアルキルフェノール樹脂を油溶性の極性窒素化合物と一緒に使用できることが開示されている。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第１，５０２，９３８号明細書は、アクリル酸、メタクリル酸およびフマル酸よりなりそして場合によっては窒素含有コモノマーも含有していてもよいエステルポリマーをポリスルホン、およびエピクロロヒドリンと脂肪族第一モノアミンまたはＮ−アルキル−アルキレンジアミンとのポリマー反応生成物かまたはアルキルビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーとの油溶性コポリマーとの混合物の状態で含有していてもよい改善された導電性を有する燃料油が開示している。１７〜１９段落によると、これらの油は酸化防止剤、例えばＢＨＴを追加的に含有していてもよい。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第１，２７４，８１９号明細書には、アルキルビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーの油溶性コポリマー、ポリスルホンおよび場合によってはポリアミンまたはそれのスルホナート塩よりなる混合物を含有する改善された導電性の燃料油が開示されている。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第０９６４０５２号明細書には、エチレンと窒素含有コモノマーとのコポリマーが低硫黄中間留分のための潤滑性改善剤として開示されている。
【０００９】
米国特許第４，３５６，００２号明細書は、炭化水素の帯電防止剤としてオキシアルキル化アルキルフェノール樹脂を用いることを開示している。このものは、無水マレイン酸およびα−オレフィンのアミノ基保有コポリマーと一緒に相乗的に改善された導電性をもたらす。これら二種類の物質よりなる添加剤濃縮物は、これらが殆ど混和せず、それ故に多相系を生じるので調製が困難である。
【００１０】
市場で使用されている導電性改善剤の殆どは活性成分として金属イオンおよび／またはポリスルホン類を含有している。ポリスルホン類とはＳＯ２とオレフィンとのコポリマーである。しかしながら灰を形成しそして硫黄を含む添加剤は低硫黄燃料で使用するのには根本的に望ましくない。潤滑性改善剤の様な別の添加成分として知られる油溶性窒素化合物の活性はそれ自身だけでは不十分であり、かつこれらの極性の油溶性窒素化合物と米国特許第４，３５６，００２号明細書に従うオキシアルキル化アルキルフェノール樹脂との組合せの場合と同様に、被添加油の芳香族化合物および水の含有量が少なくなる程に一層不満足なものとなる。かゝる油の場合には、水を後から添加することが油中に未溶解水を分散させるだけで、導電性の改善に寄与せず、むしろ腐食の問題を増加させそして低温条件のもとでは氷を生成させそしてパイプラインおよびフィルターの閉塞をもたらす危険をはらんでいる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故に、本発明の課題は、水分含有量の少ない鉱油留分、特に低芳香族化合物含有量の鉱油留分の導電性を改善するための活性が従来技術よりも優れており、追加的にこれらの油を低温でも安全に取り扱うことを保証する添加剤を提供することである。燃焼時に残留物を残さないために、この添加剤は灰分のない状態に燃焼しそして特に如何なる金属も含有しているべきでない。更にハロゲン化物も硫黄化合物も含有しているべきでない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は驚くべきことに、低芳香族化合物含有量の鉱油の導電性が少量のフェノール樹脂（成分１）および窒素含有ポリマー(成分ＩＩ)を添加することによって著しく改善できることを見出した。これら二種類の成分を組み合わせることによって、導電性が個々の物質の効果から予想されるよりも遥かに大きく増加される。こうして添加剤を加えられた油は著しく増加した導電性を発揮しそしてそれ故に特に低温において実質的により安全に取り扱うことができる。
【００１３】
従って本発明は、式
【００１４】
【化１】
0005199554.tif 000002
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり，Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される構造要素を含有する少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂および該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を規準として０．１〜１０重量％の少なくとも１種類の窒素含有ポリマーを含有する組成物を、１５０ｐｐｍより少ない水含有量の鉱油留分の導電性を改善するために用いることに関する。
【００１５】
更に本発明は、０．１〜２００ｐｐｍの少なくとも１種類の窒素含有ポリマー（成分ＩＩ）を含有しそして１５０ｐｐｍより少ない水含有量の鉱油留分の導電性を改善するために、式
【００１６】
【化２】
0005199554.tif 000003
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり，Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される構造要素を有する少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）を、鉱油留分に少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率をもたせるために用いる方法にも関する。
【００１７】
本発明はまた、１５０ｐｐｍより少ない水含有量の鉱油留分の導電性を改善する方法において、鉱油留分に式
【００１８】
【化３】
0005199554.tif 000004
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり，Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される構造要素を有する少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂、および該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を規準として０．１〜１０重量部の少なくとも１種類の窒素含有ポリマーを添加して、鉱油留分に少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を持たせることを特徴とする、上記方法にも関する。
【００１９】
更に本発明は、１５０ｐｐｍより少ない水含有量を有しそして０．１〜２００ｐｐｍの少なくとも１種類の窒素含有ポリマーを含有する鉱油留分の導電性を改善する方法において、該鉱油留分に式
【００２０】
【化４】
0005199554.tif 000005
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり，Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される構造要素を有する少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂０．１〜２００ｐｐｍを添加して、鉱油留分に少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を持たせることを特徴とする、上記方法にも関する。
【００２１】
本発明はまた、１５０ｐｐｍより少ない水含有量および少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を有しそして式
【００２２】
【化５】
0005199554.tif 000006
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり，Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される構造要素を有する少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂０．１〜２００ｐｐｍおよび少なくとも１種類の窒素含有ポリマー０．１〜２００ｐｐｍを含有する鉱油留分にも関する。
【００２３】
本発明は、更に、１５０ｐｐｍより少ない水含有量を有しそして少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂および少なくとも１種類の窒素含有ポリマーを９９：１〜１：９９の質量比で含有する鉱油留分用添加剤にも関する。
【００２４】
本発明の関係において、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂はアルキル基を持つフェノール類をアルデヒド類またはケトン類と縮合することによって得ることができるあらゆるポリマーを意味する。上記アルキル基はＣ−Ｃ結合を介して直接的にまたはエーテル類またはエステル類のような官能基を介してフェノールのアリール基に結合していてもよい。
【００２５】
導電性を改善するために、０．２〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは０．２５〜２５ｐｐｍ、例えば０．３〜１０ｐｐｍの少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂および０．２〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．２５〜２５ｐｐ、例えば０．３〜２０ｐｐｍの少なくとも１種類の窒素含有ポリマーを用いるのが有利である。特に有利には少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と少なくとも１種類の窒素含有ポリマーとの組合せを合計して１００ｐｐｍまで、好ましくは０．２〜７０ｐｐｍ、特に好ましくは０．３〜５０ｐｐｍ含むのが特に有利である。  
【００２６】
０．２〜１００ ｐｐｍ、好ましくは０．２５〜２５ｐｐｍ、例えば０．３〜１０ｐｐｍの少なくとも１種類の窒素含有ポリマーを含有している鉱油留分の導電性を改善するために、好ましくは０．２〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは０．２５〜２５ｐｐｍ、例えば０．３〜１０ｐｐｍの少なくとも１種類のアルキルフェノールーアルデヒド樹脂を使用するのが有利である。
【００２７】
鉱油留分のための本発明の添加剤中の成分Ｉと成分ＩＩとの質量比は好ましくは５０：１〜１：５０、更に好ましくは１０：１〜１：１０、例えば４：１〜１：４である。改善された導電性を有する本発明の鉱油留分は好ましくは少なくとも６０ｐＳ／ｍ、特に好ましくは少なくとも７５ｐＳ／ｍの導電率を有しいる。
【００２８】
成分Ｉとしてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は一般に公知であり、例えばRompp Chemie Lexikon、第９版、 Thieme Verlag出版社、1988-92,第 4巻、第 3351頁以降に開示されている。本発明の関係において適するのは、特に１つまたは２つのアルキル基をＯＨ−基に対してオルト位および／またはパラ位に有するアルキルフェノール類から誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。特に有利な出発物質は、アルデヒドと縮合し得る少なくとも２つの水素原子を芳香族環に有するアルキルフェノール類、特にモノアルキル化フェノール類である。アルキル基がフェノール性ＯＨ基に対してパラ位にあるのが最も有利である。アルキル基（成分Ｉに関しては、これは一般的に上で定義したような炭化水素基を指す）は本発明の方法に有用なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂において互いに同じでもまたは異なっていてもよいが、これらは飽和または不飽和でもよく、２００個まで、好ましくは１〜２０、特に好ましくは４〜１６、例えば６〜１２個の炭素原子を有している。即ち、これらはｎ−、イソ−および第三ブチル、ｎ−およびイソペンチル、ｎ−およびイソヘキシル、ｎ−イソオクチル、ｎ−およびイソノニル、およびｎ−およびイソデシル、ｎ−およびイソドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）およびポリ（イソブテニル）基が好ましい。これらの基は飽和であるのが有利である。有利な一つの実施態様においてはアルキルフェノール樹脂は異なるアルキル基を持つアルキルフェノール類の混合物を使用することによって製造される。例えば、一方をブチルヘノールとしそしてもう一方をオクチル−、ノニル−および／またはドデシルフェノールとして１：１０〜１０：１のモル比とする樹脂が特に有用であることが判っている。
【００２９】
適するアルキルフェノール樹脂はサリチル酸、ヒドロキシ安息香酸の様なフェノール同族体およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミドおよび塩の構造単位を含有していてもよいしまたはこれらから構成されていてもよい。
【００３０】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に適するアルデヒド類は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜４のもの、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸およびそれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒドおよびトリオキサンがある。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒドおよび特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。
【００３１】
ポリ（エチレングリコール）を標準としてＴＨＦ中でのゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、好ましくは４００〜２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モル、なかでも２０００〜５０００ｇ／モルである。ここでの前提条件は、これらアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が０．００１〜１重量％の適用濃度で少なくとも油溶性であることである。
【００３２】
本発明の一つの有利な実施態様において、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は式
【００３３】
【化６】
0005199554.tif 000007
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルまたはＯ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり，Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００−アルケニルでありそしてｎは２〜１００の数である。］
で表される繰返構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含有している。Ｒ６は好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルであり、特に好ましくはＣ４〜Ｃ１６−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、例えばＣ６〜Ｃ１２−アルキルまたは−アルケニルである。更に好ましくは、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０−アルキルまたは−アルケニル、特にＣ４〜Ｃ１６−アルキルまたは−アルケニル、例えばＣ６〜Ｃ１２−アルキルまたは−アルケニルである。ｎは好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２５、例えば５〜１５である。
【００３４】
中間留分、例えばディーゼル油および燃料油で用いるためには、特にアルキルフェノールのアルキル基がＣ２〜Ｃ４０−アルキル基、特に好ましくはＣ４〜Ｃ２０−アルキル基、例えばＣ６〜Ｃ１２−アルキル基であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が特に有利である。これらのアルキル基は直鎖状でも枝分かれしていてもよく、直鎖状が好ましい。特に適するアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は８および９０の炭素原子数の直鎖状アルキル基を持つアルキルフェノール類から誘導される。ＧＰＣによって測定される平均分子量は好ましくは７００〜２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／モル、例えば２０００〜３５００ｇ／モルである。
【００３５】
ガソリンおよびジェット燃料で用いるためには、アルキル基が４〜２００の炭素原子数、好ましくは１０〜１８０の炭素原子数を有しそして炭素原子数２〜６のオレフィンのオリゴマーまたはポリマー、例えばポリ（イソブチレン）から誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が特に有利である。これらは枝分かれしているのが有利である。ここでの重合度（ｎ）は好ましくは２〜２０、特に好ましくは３〜１０のアルキルフェノール単位数である。
【００３６】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知の方法によって、例えば適当なアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを縮合することによって、即ち１モルのアルキルフェノール当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合することによって得ることができる。縮合は溶剤なしで行うことができるが、水と混和しないかまたは部分的にしか混和しない不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール類、エーテル類等の存在下で行うのが好ましい。水と共沸混合物を生じ得る溶剤が特に有利である。かゝる有用な溶剤は好ましくは芳香族化合物、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼンおよび比較的に高沸点の市販の溶剤混合物、例えば（Ｒ）Shellsol ABおよびソルベントナフサである。この縮合は好ましくは７０〜２００℃、例えば９０〜１６０℃で行う。一般的には０．０５〜５重量％の塩基または好ましくは０．０５〜５重量％の酸によって触媒作用される。 酸性触媒として使用される触媒は酢酸および蓚酸の様なカルボン酸の他に、特に強い鉱酸、例えば塩酸、リン酸および硫酸およびまたスルホン酸がある。特に適する触媒は、スルホン酸基および少なくとも１つの飽和または不飽和の直鎖状、枝分かれおよび／または環状の炭素原子数１〜４０の、好ましくは３〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸である。好ましくは芳香族スルホン酸類、特に１つ以上のＣ１〜Ｃ２８−アルキル基を持つアルキル芳香族モノスルホン酸、なかでもＣ３〜Ｃ２２−アルキル基を持つものが有利である。適する例にはメタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸がある。これらのスルホン酸の混合物も適する。一般にこれらは反応の終了後にそのまままたは中和された状態で生成物中に残留する。即ち金属イオンを含み灰を形成する塩は一般に除かれる。
【００３７】
特に適する窒素含有ポリマーは、
ａ）Ｃ４〜Ｃ４０−アルキル基を持つモノマーおよび少なくとも１種類の窒素含有コモノマーから誘導される単位を有するくし形ポリマー；
ｂ）エチレンとエチレン性不飽和窒素含有コモノマーとのコポリマー；および
ｃ）第一脂肪族モノアミンまたはＮ−アルキルアルキレンジアミンとエピクロロ  ヒドリンまたはグリシドールとの縮合で製造されるポリアミンポリマー。
【００３８】
成分IIa)として適するくし形ポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸の油溶性エステル、Ｃ４〜Ｃ４０−アルキル基を持つ油溶性ビニルエステルおよび／または油溶性ビニルエーテルから誘導するのが好ましい。特に適するポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／またはフマル酸とＣ４〜Ｃ４０−アルコール、特にＣ６−Ｃ２２−アルコールとのエステルから誘導されるポリ（アクリレート）類、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（マレイナート）類およびポリ（フマレート）類である。アルキル基は好ましくは直鎖状または枝分かれしている。このものは好ましくは飽和している。例にはＮ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等がある。
【００３９】
適するくし形ポリマーIIa) の別の群は炭素原子数６〜４２のオレフィンから誘導する。このオレフィンは好ましくは直鎖状である。二重結合は好ましくは末端にあり、例えば１−デカン、１−ドデカン、１−テトラデカン、１−ヘキサデカンである。Ｃ２０−Ｃ２４、Ｃ２２−Ｃ２８およびＣ２４−Ｃ３０の鎖長範囲の種々のオレフィンの混合物も同様に有利である。
【００４０】
くし形ポリマーIIa)は、窒素が好ましくはアミノ、アミド、イミドまたはアンモニウム基の状態で存在しておりそして炭化水素基を介してポリマー骨格に結合している少なくとも１種類の窒素含有コモノマーを含有している。これらは、エステルまたはアミド部分によって場合によっては中断されていてもよいＣ２−Ｃ１２−アルキレン基を介してポリマー骨格に結合しているアミノまたはアンモニウム基であるのが好ましい。アンモニウム基は好ましくは第一、第二および第三アミンと鉱酸、有機スルホン酸および好ましくはカルボン酸との塩を含有しているのが有利である。第四アンモニウム基を持つコモノマーも適している。
【００４１】
適するコモノマーの例は重合性の不飽和の塩基性アミン類、例えばアリルアミンおよびジアリルアミン；アミノ基を持つオレフィン、例えばｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン；環外二重結合を持つ窒素含有ヘテロ環化合物、例えばビニルピリジンおよびビニルピロリドン；エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコール類とのエステル、例えばＮ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートまたはＮ，Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート；ジアミン類とエチレン性不飽和カルボン酸とのアミド類、例えばＮ，Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、Ｎ−（アミノプロピル）モルホリンおよびそれらの四級化誘導体、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート−メトスルファート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−（トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレート−メトスルファートおよびエチレン性不飽和ジカルボン酸と、２〜５個の窒素原子を含有しそしてその少なくとも１つが第一アミノ基の状態で存在するポリアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとのアミド類である。特にＣ８−Ｃ１４−アルキルメタクリレートとＮ，Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレートとのポリマーおよびＣ８−Ｃ１４−アルキルメタクリレートとＮ，Ｎ，Ｎ−（トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリルアミド−メトスルファートとのコポリマーが有利である。ニトリル基を持つモノマー、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルも同様に適する。
【００４２】
一方のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル、ビニルエステル、ビニルエーテルおよび／またはオレフィンともう一方の窒素含有コモノマーとの間のモル比は好ましくは２０：１〜１：１、例えば１０：１〜３：１である。これらのコポリマーは０．３〜５重量％、例えば０．５〜３重量％の窒素含有量を有している。
【００４３】
くし形ポリマー IIa） は２０モル％まで、例えば１〜１０モル％の他のコモノマー、例えば炭素原子数４〜４０のα−オレフィン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアクリルアミドおよび／またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルメタクリルアミドを含有していてもよい。
【００４４】
くし形ポリマーは好ましくはポリ（スチレン）を標準としてＴＨＦ中でのゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定される１０００〜１００，０００ｇ／モル、特に５０００〜５０，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有する。
【００４５】
くし形ポリマー IIa) はコモノマーを直接的に共重合することによって有利に製造される。しかしながら、これらは場合によってはエチレン性不飽和カルボン酸類のエステル、ビニルエステル類、ビニルエーテル類および／またはＣ１〜Ｃ４０−アルキル基を有するオレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸またはそれの反応性誘導体、例えば酸無水物、酸ハロゲン化物または炭素原子数１〜４の低級アルコールとのエステルとのコポリマーをヒドロキシアミン類またはポリアミン類とをポリマーの様に反応させることによっても製造することができる。適するヒドロキシアミン類は例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールおよびＮ−ココアルキルアミノエタノールがある。適するポリアミン類は例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−ココアルキルプロピレンジアミンおよびＮ−タローアルキルプロピレンジアミンがある。他の製造変法には、エチレン性不飽和カルボン酸類のエステル、ビニルエステル類、ビニルエーテル類および／またはＣ１〜Ｃ４０−アルキル基を有するオレフィンのポリマーに窒素含有コモノマーをグラフトさせるものがある。
【００４６】
第四アンモニウム基を持つポリマーは、重合性第四アンモニウム化合物の共重合またはアミノ基含有ポリマーをアルキル化剤、例えばアルキルハロゲン化物または硫酸エステルと重合様反応によっても製造できる。ハロゲン不含のアルキル化剤、例えばジメチル硫酸が特に有利である。
【００４７】
特に有利な窒素含有 ポリマーIIa) の例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−（トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート−メトスルファートと２−エチルヘキシルアクリレートとのコポリマー、ドデシルメタクリレートとジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとのコポリマー、およびテトラデセンとアクリロニトリルとの交互共重合体がある。
【００４８】
エチレンの他に本発明のポリマーIIb) の一部の成分であるエチレン性不飽和窒素含有コモノマーは、好ましくはくし形ポリマーIIa) の製造にも適するモノマーであり、アミノ基、アミド基、イミド基またはアンモニウム基の状態で炭化水素基を介してポリマー骨格に結合する窒素を有している。例には以下のものが含まれる:
・    アルキルアミノアクリレート類またはメタクリレート類、例えばアミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−（ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−（トリメチルアンモニウム）エチルアクリレート−メソスルファートおよび相応するメタクリレート類；
・    アルキルアクリルアミド類および−メタクリルアミド類、例えばエチルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−プロピル．Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルスクシンイミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび相応するメタクリルアミド類；
・  ビニルアミド類、例えばＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド；
・  アミノアルキルビニルエーテル、例えばアミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチル−ビニルエーテル、ジメチルアミノプロピルビニルエーテル；
・    エチレン性不飽和アミン類、例えばアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミン、およびＮ−アリル−Ｎ−エチルアミン；
・  ビニル基を持つヘテロ環式化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、メチルビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム。
【００４９】
有利なコポリマー IIb) はエチレンの他に０．１〜１５モル％、特に１〜１０モル％の１種類以上の窒素含有コモノマーを含有している。更にこれらは別の例えば１種類、２種類または３種類のエチレン性不飽和コモノマーも含有していてもよい。適する別のコモノマーは例えばビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエーテル類およびオレフィンである。特に有利なビニルエステル類は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルオクタノエート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレートおよび炭素原子数８、９、１０、１１または１２のネオカルボン酸のビニルエステル類がある。特に有利なアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノールから誘導される。特に有利なオレフィンは炭素原子数３〜１０のもの、特にプロペン、ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、４−メチルペンテン、ヘキセンおよびノルボルネンがある。コポリマー IIb) が別のコモノマーを含有している場合には、それのモル比は好ましくは１５モル％まで、特に好ましくは１〜１２モル％まで、例えば２〜１０モル％である。
【００５０】
１４０℃で測定されるこれらのコポリマーの溶融粘度は好ましくは１０，０００ｍＰａ．ｓ以下、特に好ましくは１０〜１０００ｍＰａ．ｓ、例えば２０〜５００ｍＰａ．ｓである。
【００５１】
上記コモノマーは公知の方法によって共重合される（これに関しては例えば Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, 第4版, 第19巻, 第 169〜178頁参照）。適する重合法は溶液重合、懸濁重合、気相重合および高圧塊状重合である。５０〜４００ＭＰａ、好ましくは１００〜３００ＭＰａの圧力および５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で実施される高圧塊状重合を用いるのが有利である。コモノマーの反応は遊離基形成開始剤（ラジカル連鎖開始剤）によって開始される。これらの種類の物質には例えば酸素、ヒドロペルオキシド類、ペルオキシド類およびアゾ化合物、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ−（第三ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパノニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が属する。開始剤は単独でもまたは２種類以上の物質の混合物としてでも、コモノマー混合物を規準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００５２】
コモノマー混合物の所定の組成のためのコポリマーの所望の溶融粘度、従ってコポリマーの所望の分子量は、反応パラメーター、即ち圧力および温度を変更することによっておよび場合によっては分子量調整剤の添加によって達成される。使用できる分子量調整剤は水素、飽和または不飽和の炭化水素、例えばプロパン、プロペン、アルデヒド類、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチラールアルデヒドまたはイソブチラールアルデヒド、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンまたはアルコール類、例えばブタノールが実証されている。所望の粘度次第で分子量調整剤はコモノマー混合物を規準として２０重量％まで、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で適用する。
【００５３】
高圧塊状重合は不連続的にもまたは連続的にも公知の高圧反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器で実施される。管状反応器が特に有用であることが判っている。溶剤を用いない方法が特に有用であることが判っているとは言え、脂肪族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンの様な溶剤が反応混合物中に存在してもよい。重合の有利な一つの実施態様においては、コモノマー、開始剤および使用する場合には分子量調整剤よりなる混合物を管状反応器に該反応器の入口からおよび１つ以上の側部分岐から供給する。コモノマー流は色々な組成をとり得る（ヨーロッパ特許第０，２７１，７３８号Ｂ明細書およびヨーロッパ特許出願公開第０，９２２，７１６号Ａ明細書）。
【００５４】
本発明に従い同様に適するコポリマー IIb) は、酸基を含有するエチレンコポリマーをアミノ基を持つ化合物と反応させることによって製造してもよい。 この目的に適するエチレンコポリマーおよびエチレンターポリマーは例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸を含有するものである。本発明のコポリマー IIb)を製造するためには、これらの酸含有コポリマーをそれの酸基によってアルカノールアミン類、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールアミンおよび／またはポリアミン類、例えばエチレンジアミンおよびジメチルアミノプロピレンジアミンおよび／またはＮ−アルキルアルキレンポリアミン類、例えばＮ−ココアルキルプロピレンジアミンまたはアンモニウム基を持つ相応する化合物またはそれらの混合物と反応させる。１モルの酸当たりに０．１〜１．２モル、好ましくは等モル量のアミンを使用する。
【００５５】
直接的重合および重合様反応の両方で製造される窒素含有エチレンコポリマーはアルキル化剤、例えばアルキルハロゲン化物または硫酸エステルと反応させることによって第四アンモニウム塩に転化できる。ハロゲン不含のアルキル化剤、例えばジメチルスルファートが特に有利である。
【００５６】
成分 IIc) として本発明で適するポリアミンポリマーは、分子中に４個以上、好ましくは６個以上、例えば８個以上の窒素原子を有するポリアミン類であるのが有利である。窒素原子は主鎖の一部分である。ポリマー主鎖は好ましくは８個以上の炭素原子を有するアルキル側鎖を有しているのが有利である。
【００５７】
上記のポリアミンポリマーはアミン類とエピクロロヒドリンまたはグリシドールとを１：１〜１：１．５のモル比で縮合した縮合生成物であるのが有利である。第一モノアミン類、特にアルキルアミン類をベースとするポリマー、およびアルキル基が８〜２４、特に８〜１２の炭素原子を有しそしてアルキレン基が２〜６個の炭素原子を有するＮ−アルキルアルキレンジアミン、例えばＮ−アルキル−１，３−プロピレンジアミンをベースとするポリマーが有利である。アルキル基は直鎖状であるのが有利である。縮合生成物 IIc) は好ましくは２〜２０の重合度を有している。
【００５８】
窒素が塩基性アミノ基として存在する窒素含有ポリマー IIa)、IIb) および IIc)は、
好ましくは塩の状態で、特にスルホン酸塩の状態で使用される。塩を形成するための有利なスルホン酸は油溶性スルホン酸、例えばアルカンスルホン酸、アリールスルホン酸およびアルキルアリールスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００５９】
取り扱いを簡単にする目的のために、本発明の組成物は好ましくは１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の溶剤を含有する濃厚液の状態で使用する。有利な溶剤は高沸点の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、エステル類、エーテル類およびそれらの混合物である。この濃厚液中における、成分Ｉとしての本発明のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と成分IIとしての窒素化合物との混合比は用途次第で変更することができる。かゝる濃厚液は、１重量部のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂当たりに好ましくは０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜６重量部の極性の油溶性窒素化合物を含有している。
【００６０】
鉱油の導電性を更に増すためには、本発明の添加剤をポリスルホン類と組合せて使用してもよい。適するポリスルホン類は二酸化硫黄と６〜２０の炭素原子を有する１−オレフィン、例えば１−ドデセンとを共重合することによって得ることができる。これらはポリ（スチレン）を標準としてＧＰＣによって測定される１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは５０，０００〜９００，０００ｇ／モル、特に１００，０００〜５００，０００の分子量を有する。適するポリスルホン類の製造は例えば米国特許第３，９１７，４６６号明細書から公知である。
【００６１】
本発明の添加剤は、別の添加剤、例えばエチレンコポリマー、パラフィン分散剤、くし形ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物および／またはオレフィンコポリマーと組合せて冷間流動性を改善するために鉱油留分に添加することができる。
【００６２】
有利な一つの実施態様においては、鉱油留分の本発明の添加剤は成分ＩおよびIIの他に１種類以上の成分III〜VIIも含有する。
【００６３】
例えばこれらはエチレンとオレフィン性不飽和化合物とのコポリマーを成分IIIとして含有している。適するエチレンコポリマーはエチレンの他に６〜２１モル％、特に１０〜１８モル％のコモノマーを含有するものである。 
【００６４】
オレフィン性不飽和化合物は、好ましくはビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物は、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい。一種または二種以上のこれらのコモノマーが該ポリマー中に存在していてもよい。
【００６５】
ビニルエステルは、好ましくは、次式１で表されるものである。  
【００６６】
CH2=CH-OCOR1     (1)
上記式中、Ｒ1は、Ｃ２〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。更に別の一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つまたは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００６７】
更に別の好ましい一つの実施態様では、Ｒ1は、炭素原子数７〜１１、特に８、９もしくは１０の分枝状アルキル基またはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してα位にある、第二級、特に第三級カルボン酸から誘導される。適するビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびバーサティック酸エステル（Versatic esters）、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
【００６８】
更に別の好ましい一つの実施態様では、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、上記式１中、Ｒ1がＣ4〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである同式で表される更に別のビニルエステルの少なくとも一種とを含む。
【００６９】
アクリル酸エステルは、好ましくは、次式２で表されるものである。
【００７０】
CH2=CR2-COOR3    (2)
上記式中、Ｒ2は水素またはメチルであり、そしてＲ3はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。適するアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはイソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、およびこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの一例は、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００７１】
アルキルビニルエーテルは、好ましくは次式３の化合物である。
【００７２】
CH2=CH-OR4 (3)
式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００７３】
アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に４〜１６、中でも５〜１２の単不飽和炭化水素である。適当なアルケンとしては、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン、およびノルボルネン、並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネンおよびビニルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の好ましい一つの実施態様では、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００７４】
特に好ましいものは、エチレンの他に、３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニル、および０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の少なくとも一種の比較的長鎖で好ましくは分枝状のビニルエステル、例えば２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルを含むターポリマーである。なお、この際、前記ターポリマーのコモノマーの総割合は、好ましくは８〜２１モル％、より好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレンおよび８〜１８モル％のＣ2〜Ｃ12カルボン酸のビニルエステルの他に、０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンも含む。
【００７５】
これらのエチレンコーポリマーおよびターポリマーは、好ましくは、１４０℃において２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、中でも５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析によって測定された分枝度は、好ましくは、コモノマーに由来しないＣＨ2基１００個あたり１〜９個のＣＨ3、特に２〜６個のＣＨ3である。
【００７６】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種もしくはそれ以上のものの混合物が使用される。より好ましくは、このような混合物が基づく各々のポリマーはそれぞれ少なくとも一つの特徴が異なるものである。例えば、これらは異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、異なる分子量および／または異なる分枝度を有する。
【００７７】
本発明の添加剤と成分ＩＩＩとしてのエチレンコポリマーとの混合比は、用途に応じて広い範囲で変わり得るが、エチレンコポリマーＩＩＩが多くの場合に主たる割合を占める。このような添加剤混合物は、好ましくは、ＩとＩＩとの本発明の添加剤の組み合わせを２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、およびエチレンコポリマーを３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％の割合で含む。
【００７８】
本発明において別の成分として適するパラフィン分散剤（成分ＩＶ）は、好ましくは、脂肪アミンと少なくとも１つのアシル基を含有する化合物との反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８で表される化合物であり、この式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一かもしくは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキルまたはＣ８〜Ｃ３６アルケニル、特にＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺで表される基のいずれかであり、但し、前記式中、Ａはエチルまたはプロピル基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリールであり、ｎは２、３または４であり、そしてＹおよびＺは各々独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅである。前記アルキルおよびアルケニル基は各々線状もしくは分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含むことができる。これらは好ましくは線状で、そして実質的に飽和である。すなわちこれらは、７５ｇ（Ｉ２）／ｇ未満、好ましくは６０ｇ（Ｉ２）／ｇ未満、特に１〜１０ｇ（Ｉ２）／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの二つがそれぞれＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニル、特にＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルである第二級脂肪アミンである。適する脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン、およびこれらの混合物である。これらのアミンは、特に、天然原料、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミンおよびジ（水素化獣脂肪）アミンに基づく鎖分を含む。好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミドおよび／またはアミド、例えば第二級脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミンおよびジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。成分ＩＩとして特に好ましい極性油溶性窒素化合物は、アンモニウム塩に転化された少なくとも一つのアシル基を含む。これらは、特に、アンモニウム基を少なくとも二つ、例えば少なくとも三つもしくは少なくとも四つ、あるいはポリマー性窒素化合物の場合には五つもしくはそれ以上含む。
【００７９】
ここでアシル基とは、次の式で表される官能基のことを言う。
【００８０】
＞Ｃ＝Ｏ
アミンとの反応に適するカルボニル化合物は、一つもしくはそれ以上のカルボキシル基を有するモノマー性またはポリマー性化合物のいずれかである。好ましいものは、カルボニル基数が２、３もしくは４のモノマー性カルボニル化合物である。またこれらは、酸素、硫黄および窒素などのヘテロ原子を含むこともできる。適するカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ40アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸およびマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸およびピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、およびこれらの反応性誘導体、例えばエステル、無水物および酸ハロゲン化物である。有用なポリマー性カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸のコポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸のコポリマーであることが判明した。特に好ましいものは、無水マレイン酸のコポリマーである。適するコモノマーは、コポリマーに油溶性を与えるものである。ここで油溶性とは、コポリマーが、脂肪アミンとの反応の後に、実施の際の使用量において添加剤配合するべき鉱油留分中に残渣を残すことなく溶解することを意味する。適するコモノマーは、例えば、アルキル基中に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に８〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合には、上記の炭素原子数は、二重結合に結合するアルキル基に基づく値である。特に適するコモノマーは末端二重結合を有するオレフィンである。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００、例えば１０００〜５０００である。
【００８１】
脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはこれらの無水物とを反応させることによって得られるパラフィン分散剤が特に有用であることが判明した（米国特許第４２１１５３４号参照）。パラフィン分散剤として同様に適するものは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二級アミンとのアミドおよびアンモニウム塩である（ヨーロッパ特許出願公開第０３９８１０１号参照）。他のパラフィン分散剤は、無水マレイン酸およびα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（これは場合によっては第一級モノアルキルアミンおよび／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（ヨーロッパ特許出願公開第０１５４１７７号、ヨーロッパ特許出願公開第０７７７７１２号）、アルケニル−スピロ−ビスラクトンとアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第０４１３２７９Ｂ１号）、およびヨーロッパ特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００８２】
本発明の添加剤と成分ＩＶとしてのパラフィン分散剤との混合比は、用途に応じて広い範囲で変わり得る。かゝる添加剤混合物は、好ましくは、ＩとＩＩとの本発明の添加剤の組み合わせを１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、およびパラフィン分散剤を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の割合で含む。
【００８３】
適するくし形ポリマー（成分Ｖ）は例えば次式で表すことができる。
【００８４】
【化７】
0005199554.tif 000008
上記式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ3、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である。
【００８５】
適するくし形ポリマーは例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸もしくはフマル酸と、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばオレフィンもしくはビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマーである。特に適するオレフィンは、炭素原子数１０〜２４のα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、およびこれらの混合物である。また、末端二重結合の含有量が高いオリゴマー化されたＣ2〜Ｃ6オレフィン、例えばポリ（イソブチレン）に基づく長鎖オレフィンもコモノマーとして好適である。典型的には、これらのコポリマーは、炭素原子数１０〜２２のアルコールによって少なくとも５０％の程度でエステル化される。適するアルコールとしては、ｎ−デセン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン−１−オール、ｎ−エイコサン−１−オールおよびこれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいものは、ｎ−テトラデカン−１−オールとｎ−ヘキサデカン−１−オールとの混合物である。また同様に、炭素原子数１２〜２０のアルコールから誘導されるポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）およびポリ（アルキルビニルエーテル）、および炭素原子数１２〜２０の脂肪酸から誘導されるポリ（ビニルエステル）もくし形ポリマーとして好適である。
【００８６】
更に別の成分（成分Ｖ）として適するポリオキシアルキレン化合物は、例えば、炭素原子数１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するポリオールのエステル、エーテルおよびエーテル／エステルである。アルキル基が酸に由来する場合は、残りは多価アルコールに由来し、アルキル基が脂肪アルコールに由来する場合には、その化合物の残りはポリ酸に由来する。
【００８７】
適するポリオールは、約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールおよびこれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールおよびこれらを縮合することによって得ることができるモノマー単位数２〜１０のオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも好適である。好ましいアルコキシレートは、ポリオール１モル当たり１〜１００モル、特に５〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを有するものである。エステルが特に好ましい。
【００８８】
ポリオールと反応させてエステル添加剤を生じさせるためには炭素原子数１２〜２６の脂肪酸が好ましい。特に好ましくは、Ｃ18〜Ｃ24脂肪酸、特にステアリン酸およびベヘン酸が使用される。これらのエステルは、ポリオキシアルキル化アルコールをエステル化することによっても製造することができる。好ましいものは、１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の分子量を有する完全にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。特に適するものは、ＰＥＧ−６００ジベヘネートおよびグリセロールエチレングリコールトリベヘネートである。
【００８９】
本発明の添加剤の更に別の成分として適するオレフィンコポリマー（成分ＶＩＩ）は、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導し得るか、またはイソプレンもしくはブタジエンなどのポリ不飽和モノマーから誘導されたポリマーを水素化することによって間接的に製造することができる。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みそして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。炭素原子数３〜２４のα−オレフィンのコモノマー含有率は好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、少量の、例えば１０モル％までの量の更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンまたは非共役オレフィンを含むこともできる。好ましいものはエチレン−プロピレンコポリマーである。該オレフィンコポリマーは公知の方法、例えばチィグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００９０】
更に別の適するオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーからなるブロックＡおよび水素化ポリオレフィンからなるブロックＢを含むブロックコポリマーである。特に適するブロックコポリマーは、（ＡＢ）nＡおよび（ＡＢ）m（ｎは１〜１０であり、そしてｍは２〜１０である）で表される構造を有する。
【００９１】
ＩとＩＩとの本発明の添加剤の組み合わせと、更に別の成分Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩとの混合比は、それぞれ、一般的には１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。
【００９２】
本発明の添加剤は、単独でまたは他の添加剤と一緒に使用することができる。このような他の添加剤としては、例えば、他の流動点降下剤もしくは脱ロウ助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（dehazars）、解乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、潤滑性添加剤、スラッジ防止剤、臭気剤、および／または曇り点を下げるための添加剤などが挙げられる。
【００９３】
本発明の添加剤は、鉱油留分、例えばガソリン、灯油、ジェット燃料、ディーゼルおよび加熱油、好ましくは芳香族類の含有率が２１重量％未満、特に１９重量％未満、中でも１８重量％未満、例えば１７重量％未満と低いこれらの鉱油留分の導電性を高める。またこれらは同時に低温流動性、特に鉱油留分、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼルおよび加熱油の低温流動性も高めるため、それらの使用は、油の全体的な添加剤配合の明らかな節約を達成することができる。なぜならば、追加の導電性向上剤を加える必要がないからである。更に、気候の条件の故にこれまで低温添加剤が使用されなかった地域もしくは時期においては、パラフィンを豊富に含むより安価な鉱油留分の混合は、例えば、添加剤配合するべき油の曇り点および／またはＣＦＰＰをより高いレベルに調節することを可能にし、これは、製油所の経済的能力を高める。更に、本発明の添加剤は、燃焼の間に灰を生じさせ、それにより燃焼室または廃ガスシステム内の堆積物および環境の微粒子汚染を招くかもしれない金属を含まない。
【００９４】
また同時に、本発明に従い添加剤含有油の導電性は温度の低下と共に低下せず、多くの場合において、従来技術の添加剤からは未知の温度低下の際の導電性の向上が観察された。そのため、低い周囲温度下においても安全な取り扱いが保証される。本発明の添加剤の更に別の利点の一つは、添加剤含有油の長期間（例えば数週間）貯蔵の間も導電性が維持されることである。更に、本発明において適する混合比の範囲において成分ＩとＩＩとの間には不相溶性はなく、そのためこれらは、米国特許第４３５６００２号に記載の添加剤とは異なり、問題なく濃厚物として調合することができる。
【００９５】
これらは、特に、硫黄含有率を減少させる目的で水素化精製に付され、それゆえポリ芳香族および極性化合物をごく少量でしか含まない、ジェット燃料、ガソリン、灯油、ディーゼル油および加熱油などの鉱油留分の静電気的性質の向上に適している。本発明の添加剤は、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、特殊な場合には１０ｐｐｍ未満でしか含まない鉱油留分において特に有利である。このような油の含水率は１５０ｐｐｍ未満、幾つかの場合には１００ｐｐｍ未満、例えば８０ｐｐｍ未満である。このような油の導電率は、典型的には１０ｐＳ／ｍ未満、しばしば５ｐＳ／ｍ未満である。
【００９６】
特に好ましい鉱油留分は中間留分である。中間留分とは、特に、原油を蒸留することによって得られる、沸騰範囲が１２０〜４５０℃の鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油および加熱油のことを言う。それらの好ましい硫黄、芳香族類および水含有率は、既に上に記載した通りである。本発明の組成物は、９０％留出点が３６０℃未満、特に３５０℃未満、特殊な場合には３４０℃未満である中間留分において特に有利である。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣで測定することができる、単環式芳香族化合物、二環式芳香族化合物および多環式芳香族化合物の全体を指す。中間留分は、以下に詳述する動物および／または植物起源の油、例えば脂肪酸メチルエステルも、副次的な量で、例えば４０容積％までの量、好ましくは１〜２０容積％、特に２〜１５容積％、例えば３〜１０容積％の量で含むことができる。
【００９７】
また同様に、本発明の組成物は、再生可能な原料に基づく燃料（バイオ燃料）の静電的性質の向上にも好適である。バイオ燃料とは、動物性材料および好ましくは植物材料性からまたはこれらの両方から得られる油、並びに燃料、特にディーゼルもしくは加熱油として使用できるこれらの誘導体を意味するものと理解される。これらは、特に、炭素原子数１０〜２４の脂肪酸のトリグリセライド、並びにメタノールもしくはエタノールなどの低級アルコールのエステル交換によってこれらから得ることができる脂肪酸エステルである。
【００９８】
適当なバイオ燃料の例は、ナタネ油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、コーン油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシナ種油、牛脂、骨油、魚油、および使用済み調理油である。更に別の例としては、コムギ、ジュート、ゴマ、シアバターノキの実（shea tree nut）、ラッカセイ油（arachis oil）および亜麻仁油から誘導される油などが挙げられる。バイオディーゼルとも称される脂肪酸アルキルエステルは、従来公知の方法によってこれらの油から誘導することができる。好ましいものは、グリセロールでエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油である。なぜならば、これは多量に入手することができ、そして菜種を圧搾することによって簡単に得ることができるからである。加えて、同じく広く入手できるヒマワリおよび大豆の油、並びにこれらとナタネ油との混合物も好ましい。
【００９９】
特に適するバイオ燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。ここで有用なものは、例えば、炭素原子数１４〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、特にメチルエステルの商業的な混合物である。好ましいエステルは、５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は、炭素原子数１６〜２２および二重結合数１、２もしくは３の脂肪酸のメチルエステルを主として、すなわち少なくとも５０重量％の割合で含むものである。好ましい脂肪酸低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびエルカ酸のメチルエステルである。
【０１００】
本発明の添加剤は、また同様に、タービン燃料の静電気的性質を向上させるのにも好適である。これらは、約６５℃〜約３３０℃の温度範囲で沸騰する燃料であり、例えばＪＰ−４、ＪＰ−５、ＪＰ−７、ＪＰ−８、Ｊｅｔ ＡおよびＪｅｔ Ａ−１の名称で販売されている。ＪＰ−４およびＪＰ−５は、米国軍用規格ＭＩＬ−Ｔ−５６２４−Ｎに、ＪＰ−８は米国軍用規格ＭＩＬ−Ｔ−８３１３３−Ｄに、そしてＪｅｔ Ａ、Ｊｅｔ Ａ−１およびＪｅｔ ＢはＡＳＴＭ Ｄ１６５５にそれぞれ規定されている。
【０１０１】
本発明の添加剤は、また同様に、例えば繊維材料の洗浄や、塗料および被覆材の製造に溶剤として使用される炭化水素の導電性の向上にも適している。
【０１０２】
実施例：
表１：  試験油の特徴
使用した試験油は、ヨーロッパの製油所からの油であった。ＣＦＰＰ値はＥＮ１１６に、そして曇り点はＩＳＯ  ３０１５に従い測定した。芳香族炭化水素群は、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年１１月版）に従い測定した。
【０１０３】
【表１】
0005199554.tif 000009
以下の添加剤を使用した：
(A) 使用したアルキルフェノール樹脂の特徴
A1   酸触媒の作用で製造したノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂(Mw 1300 g/mol) 
A2   酸触媒の作用で製造したノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 (Mw 2200 g/mol) 
A3   酸触媒の作用で製造したドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 (Mw 2600 g/mol)
A4   アルカリ触媒の作用で製造したドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 (Mw 2450 g/mol) 
A5   当モル割合のノニルフェノールとブチルフェノールから酸触媒作用下に製造したアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 (Mw 2900 g/mol)
A6  フェノール性ＯＨ基当たり５モルのエチレンオキシドでアルコキシル化した、Ａ２のノニルフェノール樹脂（比較用）
分子量はＴＨＦ中でポリ（エチレングリコール）を標準としてゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定した。樹脂Ａ１）〜Ａ４）はソルベントナフサ（高沸点芳香族炭化水素の市販混合物）で５０％に希釈して使用した。
（Ｂ）使用した窒素化合物Ｂの特徴：
Ｂ１  ヨーロッパ特許第０９０９３０５号明細書に従う、Ｎ，Ｎ，Ｎ−（トリメチルアンモニウム）エチル−メタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの１：４モル比のコポリマー、比較的高沸点の芳香族溶剤中２０％濃度；
Ｂ２  エチレン、１７重量％の酢酸ビニルおよび８重量％の１−ビニル−２−ピロリドンよりなるターポリマー：比較的高沸点の芳香族溶剤中５０％濃度で１４０℃で測定した溶融粘度１７０ｍＰａ．ｓ。
Ｂ３  エチレン、１４重量％のプロピオン酸ビニルおよび１０重量％のジメチルアミノエチル−メタクリレートよりなる、ジメチル硫酸で四級化されたターポリマー：比較的高沸点の芳香族溶剤中５０％濃度で１４０℃で測定した溶融粘度２２０ｍＰａ．ｓ。    
Ｂ４  １，３−プロピレンジアミンのＮ−タローアルキルとエピクロロヒドリンとのコポリマー：芳香族溶剤中３０％濃度。
中間留分の導電性の改善：
導電率の測定には、各々所定の濃度の添加剤を、振盪しながら２５０ｍｌの試験油１中に溶解した。Ｍａｉｈａｋ ＳＬＡ ９００自動導電率計測器を用いて、ＤＩＮ５１４１２−Ｔ０２−７９に従いそれらの導電率を測定した。導電率の単位はピコジーメンス／ｍ（ｐＳ／ｍ）である。ジェット燃料の場合は、一般的に少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率が規定される。以下に記載の使用量は、各々、使用した活性物質の量に基づく値である。
【０１０４】
【表２】
0005199554.tif 000010
【０１０５】
【表３】
0005199554.tif 000011
【０１０６】
【表４】
0005199554.tif 000012
上記の例は、本発明の組成物が、個々の成分と比べて顕著な相乗効果を有することを示している。加えて、これらの例は、本発明の組成物が、導電性を、特に含水量が少ない低芳香族燃料油の導電性を、公知の従来技術の添加剤よりも高い程度まで向上させることを示している。本発明に従い添加剤含有鉱油留分の導電率は温度の低下と共に高まる。使用した添加剤は、慣用の添加剤の添加剤使用量を少なくして達成できるのと同等の導電性を達成することができ、中間留分の他の性質、例えばパラフィン分散性および潤滑性をも追加的に向上させる。本発明の更に別の利点は、本発明の添加剤が、導電性の向上に加えて、同時に冷間流動性を向上させることであり、このことは、燃料油の製造者が、低温条件では問題のあるパラフィンリッチの留分をより高い割合で加工することを可能にする。