(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系樹脂（Ａ’）および超音波の照射による分散処理を５分〜６０分行った時の動的光散乱法による粒度分布が、累積１０％までの粒径が０．１μｍ〜０．２２μｍの範囲、累積５０％までの粒径が０．２３μｍ〜０．３４μｍの範囲、累積９０％までの粒径が０．３５μｍ〜０．９０μｍの範囲にあるナノシリカ（Ｂ）を必須として含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
乳酸系樹脂（Ａ’）および超音波の照射による分散処理を５分〜６０分行った時の動的光散乱法による粒度分布が、累積１０％までの粒径が０．１μｍ〜０．２２μｍの範囲、累積５０％までの粒径が０．２３μｍ〜０．３４μｍの範囲、累積９０％までの粒径が０．３５μｍ〜０．９０μｍの範囲にあるナノシリカ（Ｂ）を必須として含み、結晶核剤（Ｃ）含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記乳酸系樹脂（Ａ’）１００重量部に対して、ナノシリカ（Ｂ）を０．１〜１００重量部の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記乳酸系樹脂（Ａ’）１００重量部に対して、ナノシリカ（Ｂ）を０．１〜１００重量部、結晶核剤（Ｃ）を０．１〜１０重量部の量で含むことを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記乳酸系樹脂（Ａ’）がポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記結晶核剤（Ｃ）がカルボン酸アミド類であることを特徴とする請求項２、４および５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなり、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％であり、かつ結晶化度が３５％以上であることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関する。より詳しくは、透明性および耐熱性を向上させた乳酸系樹脂組成物および該組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題への意識が高まる中、熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂と比べてリサイクルがし易く、その用途は年々広がりを見せている。
一方で、化石原料や石油資源の枯渇、二酸化炭素の増大が問題視されているため、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂や植物を原料として合成する樹脂の研究開発も活発に行われており、脂肪族ポリエステルの中でも特に、優れた成形性を有するポリ乳酸は、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする、植物由来の樹脂として注目されている。
【０００３】
一般に熱可塑性樹脂は、加熱や加圧により成形が容易であるという利点がある一方、ガラス転移点（Ｔｇ）以上では軟化してしまうことにより、耐熱性に難がある。
これを解決する手段としてガラスファイバーやカーボンファイバー、タルク、シリカ等の副資材による補強も行われるが、結晶性を有する樹脂においては結晶化を促進することにより、耐熱性の大幅な向上を図ることが可能である。
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂であり、且つ代表的な植物由来樹脂であるポリ乳酸は結晶化速度が遅く、耐熱性が低いため、用途展開に限界があった。特に、ポリ乳酸非晶成形体の場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃未満であるため、日常の使用環境下において白化や変形等を生じやすいという問題点が指摘されている。
【０００５】
また、熱処理（アニール）をして結晶性を上げることによりポリ乳酸の耐熱性を向上させようとすると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が急速に成長し、不透明になる問題点がある。
【０００６】
このような問題を解決するため、ポリ乳酸をはじめとする熱可塑性樹脂に各種添加剤を添加することにより、耐熱性、透明性を向上させる試みが多数なされている。
例えば、ポリ乳酸に対する検討として、特許文献１には核剤としてリン酸エステル金属塩、含水珪酸マグネシウム等の添加が効果的であると記載されている。しかしながら、その様な核剤を用いた場合、透明性が損なわれるという欠点がある。また、一般的に用いられるタルクは、結晶化速度の観点のみならば実用範囲内であるが、そのためには添加量が１％以上必要となる場合が多く、ポリ乳酸本来の特性である透明性を損なう欠点がある。
【０００７】
特許文献２には、核剤として脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルから選択される少なくとも一種を透明核剤として添加する方法が記されている。しかしながら、この場合、結晶化度３３％でヘイズ６．５％であり、十分な結晶化度と透明性とを兼ね備える結果は得られなかった。
【０００８】
特許文献３には、特定の官能基を有する化合物を開始剤とするポリ乳酸と無機フィラーを用いる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、スリップ性が改良されたものの、無機フィラーを添加していることで、透明性を確保することはできなかった。
【特許文献１】特開２００３-１９２８８４号公報
【特許文献２】特開平９-２７８９９１号公報
【特許文献３】特開２００４-２８５１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂が本来有している剛性を損なわずに、耐熱性（高結晶化性）および透明性が改善された樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、一定のサイズ以下の粒径を持つシリカ、いわゆるナノシリカを用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および一定のサイズ以下のナノシリカ（Ｂ）を含むことを必須とする事を特徴とし、必要に応じ結晶核剤（Ｃ）をも含んでなるものである。
【００１２】
本発明の熱可塑性組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記ナノシリカ（Ｂ）を０．０１〜５０重量部含むことが好ましく、必要に応じ用いられる前記結晶核剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量部の量で含むことが好ましい。
【００１３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は乳酸系樹脂（Ａ’）であることが好ましく、前記乳酸系樹脂（Ａ’）はポリ乳酸であることが好ましい。
前記ナノシリカ（Ｂ）は、一次粒径が１〜５０ｎｍであり、一次凝集のサイズが５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
また、これらのナノシリカの嵩比重は３０〜２００g／Ｌの範囲にあることが好ましい
。
前記結晶核剤（Ｃ）はカルボン酸アミドであることが好ましく、該カルボン酸アミドは、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスカプリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミドおよびｍ-キシリレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の成形体は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物からなり、厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％であり、かつ結晶化度が３５％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、該熱可塑性樹脂組成物の結晶化後の透明性が改善され、従来、ポリ乳酸系化合物をはじめとした熱可塑性樹脂にとって背反する特性とも言える、結晶化による耐熱性の向上および透明性の維持という二つの特性が同時に満たされることから、熱可塑性樹脂、特にポリ乳酸をはじめとするグリーンプラスチックの使用拡大に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物およびその成形体について詳細に説明する。まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いることができる各成分について説明する。
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては、（結晶性を有するもの）であれば特に限定されない。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸系樹脂（Ａ’）、（ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂および液晶性ポリマー（ＬＣＰ））などが挙げられる。これらの中では、乳酸系樹脂（Ａ’）が好ましい。なお、以下において、熱可塑性樹脂として乳酸系樹脂（Ａ’）を含む場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を「乳酸系樹脂組成物」と称することがある。
【００１８】
本発明の組成物に好適に用いられる「乳酸系樹脂」とは、Ｌ-乳酸単位および／または
Ｄ-乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体を
主成分とする重合体組成物を意味するものであり、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成される。
【００１９】
乳酸系樹脂（Ａ’）は、乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたものでもよい。好ましくは乳酸単位が１００モル％のポリ乳酸であり、さらに好ましくはＬ-乳酸またはＤ−乳酸由来の構成単位が９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上であるポリ乳酸である。また、乳酸系樹脂（Ａ’）には、乳酸単位が５０モル％以上含有された重合体以外に、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で、他の樹脂や添加物等が混合された組成物であってもよい。
【００２０】
上記乳酸系樹脂（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。
【００２１】
乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）および脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）などが挙げられる。
【００２２】
上記乳酸系樹脂（Ａ’）がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。これらは、少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール；キシリレンジイソシアネート、２，４-トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネート；セルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類などが共重合されたものでもよい。また、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造等のいずれの構造をとってもよい。
【００２３】
ラクチド、乳酸またはその他のモノマーの重合を行う際に溶媒を使用しても構わない。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグリムなどのエーテル系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
【００２４】
これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラクチドや乳酸の溶解性、反応温度、反応速度、反応終了後の溶媒除去の容易性等の点から、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく、特に好ましくはキシレン、トルエンである。溶媒の使用量は、ラクチドまたは乳酸の合計量に対して、０．１〜２０倍、好ましくは０．５〜３倍の範囲で選択される。
【００２５】
また、重合において用いられる触媒としては公知のものを使用できる。例えば、オクタン酸スズ（２-エチルヘキサン酸スズ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、塩化スズ等のスズ
系触媒、塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド等のチタン系触媒、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒が挙げられる。これらの中では、好ましくはスズ系触媒、より好ましくはオクタン酸スズである。触媒の使用量は、乳酸やラクタイド等のモノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。
【００２６】
重合温度は、６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２３０℃である。たとえば、溶媒を用いない場合、反応温度は１５０〜２００℃程度が好ましい。また、例えば、溶媒にキシレンを用い、触媒としてオクタン酸スズを用いて重合開始剤にラクチドを反応させる場合、反応温度は１１０〜１５０℃程度が好ましい。
【００２７】
重合時間は、用いるモノマーの種類、重合温度、触媒量などにより異なるが、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間であり、現実的には反応の際、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により分子量（重量平均分子量）を測定し、所望の分子量に到達した時点を反応終点として決定すればよい。
【００２８】
＜ナノシリカ（Ｂ）＞
本発明において用いられるナノシリカは、いわゆる市販のナノシリカで良いが、本発明の特徴である、３５％以上の高結晶化度における高透明性を発現するためには、一次粒径が１〜５０ｎｍであり、一次凝集のサイズが５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
また、これらのナノシリカの嵩比重は３０〜２００g／Ｌの範囲にあることが好ましい。
一般的にシリカは、その表面にシラノール基が存在するため親水性であるが、本発明においては用いる場合、その表面がシランカップリング剤で修飾され疎水性となっていても、また無修飾のまま親水性であっても構わない。
【００２９】
一方、一次凝集サイズは５０〜５００ｎｍであっても、二次凝集を起こして１〜５００μｍの二次凝集サイズとなっているものがあるが、その凝集物が熱可塑性樹脂中において成形加工時のシェアにより一次凝集サイズにまで粉砕される物であれば、本発明の目的に使用可能である。
【００３０】
これらの指標として、粒度分布で示す事ができる。すなわち、動的光散乱法による粒度分析において、ナノシリカを分散処理しない場合、累積１０％までの粒径が０．１μｍ〜０．２４μｍの範囲、累積５０％までの範囲が、０．２５μｍ〜０．３９μｍの範囲、累積９０％までの範囲が０．４μｍ〜１．０μｍ未満範囲であり、超音波の照射による分散処理を５分〜６０分程度行った時の粒度分布が、累積１０％までの粒径が０．１μｍ〜０．２２μｍの範囲、累積５０％までの範囲が、０．２３μｍ〜０．３４μｍの範囲、累積９０％までの範囲が０．３５μｍ〜０．９０μｍの範囲にある事が好ましい。
【００３１】
尚、粒度分布を測定する際の分散溶媒は特に指定されないが、ナノシリカは一般的に比重が小さく、水を用いると浮いてしまい分散状態が不良となる場合が多く、比重の小さなエタノール等を用いる事が好ましい。
【００３２】
また、本出願においてナノシリカとは、特に動的光散乱法による粒度分析において、超音波の照射等、特段の分散処理を行わない状態で累積９０％（重量％）における粒径が１．０μｍ未満の範囲のものである。
【００３３】
上記ナノシリカ（Ｂ）は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部、さらに好ましくは０．３〜３０重量部の範囲の量で用いることができるが、さらにコストを勘案すると０．３〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００３４】
＜結晶核剤（Ｃ）＞
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、必要に応じ透明核剤（Ｃ）を含有する。ここで「透明核剤」とは、特定の構造を有する熱可塑性樹脂に添加した場合、結晶化の際に核剤となるもので、かつ透明性を付与するものである。
【００３５】
特に結晶化速度の遅い樹脂、代表的にはポリ乳酸を用いる場合には重要となるものであり、具体的には、カルボン酸アミド、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；
Ｎ-オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ-オレイルオレイン酸アミド、Ｎ-オレイルステアリ
ン酸アミド、Ｎ-ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ-ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ-
ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ-置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミド、ｍ-キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスベヘニン酸アミド、ｍ-キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類；
Ｎ，Ｎ’-ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’-ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’-ジステアリルテレフタル酸アミドのようなＮ-置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類；
Ｎ-ブチル-Ｎ’-ステアリル尿素、Ｎ-プロピル-Ｎ’-ステアリル尿素、Ｎ-ステアリル-Ｎ’-ステアリル尿素、Ｎ-フェニル-Ｎ’-ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなＮ-置換尿素類が挙げられる。
【００３７】
これらの中では、ビスカルボン酸アミドが好適に用いられ、特に、エチレンビスラウリ
ン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスラウリン酸アミド、ｍ-キシリレンビスオレイン酸アミド、ｍ-キシリレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。さらに、分子内に芳香環を有しないエチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス-１２-ヒドロキシステアリン酸アミドが、結晶化速度が優れるという点で好ましい。
【００３８】
脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、１，６-ヘキサンジオール、１，８-オクタンジオール、シクロヘキサン１，２-ジオール、シクロヘキサン１，４-ジオール等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等が挙げられる。
【００４０】
上記透明核剤（Ｃ）は、上記ポリ乳酸系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の範囲の量で用いることができる。透明核剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内であることにより、透明核剤としての効果が大きく発現し、高い結晶化度、透明性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。
【００４１】
＜各種添加剤等＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的（例えば、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性、難燃性等の向上）に応じて、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の他の樹脂もしくは重合体や各種添加剤を添加してもよい。
【００４２】
他の樹脂もしくは重合体としては、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、非晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン・α-オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、スチレン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
各種添加剤としては、たとえば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、有機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、染料、核化剤、滑剤、天然物等を挙げることができ、好ましくは可塑剤が挙げられる。
【００４４】
可塑剤としては、たとえば、トリアセチン、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルセバケート、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４５】
無機添加剤や滑剤は、フィルムもしくはシートのブロッキング防止やすべり性を改良するために用いることができる。このような無機添加剤としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、カオリナイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、無機添加剤としてガラス繊維を用いることにより、樹脂組成物の耐熱性向上が期待できる。
【００４６】
有機添加剤としては、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パルプ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー糟、タンパクや、フタル酸系、脂肪族多塩基酸系、グリセリン系、クエン酸系、グリコール系、オレフィン系の低分子量体や、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の樹脂、重合体または添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて適宜選択される。
【００４７】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、公知の製造方法を適宜採用することができる。例えば、高速撹拌機または低速撹拌機等を用いて、各成分を予め均一に混合した後、樹脂の融点以上において十分な混練能力のある一軸もしくは多軸の押出機で溶融混練する方法、溶融時に混合混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などを採用することができる。
【００４８】
熱可塑性樹脂組成物の製造は、成形体の成形前に行ってもよく、組成物の製造と成形とを同時に行ってもよい。成形前に組成物を製造する場合、樹脂組成物の形状はペレット、棒状または粉末などが好ましい。
【００４９】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、十分に結晶化が進行した状態で透明性に優れるという点が大きな特徴である。ここで、本発明における「透明性」とは、一定の厚さのシートを十分に結晶化させた後の「ヘイズ」によって示されるものであり、その数字が小さいほど透明性が高く、且つ非晶状態のヘイズ値と十分に結晶化を進行させた後のヘイズ値の差が小さいほど、結晶化による透明性の阻害が小さく、添加するナノシリカの効果が高いことを示す。
【００５０】
尚、「十分に結晶化を進行させる」とは、結晶化度にして３５％以上を目安とするものであり、結晶性の熱可塑性樹脂が十分な速度で結晶化をする温度にてアニールをすることで目的が達せられる。
【００５１】
＜成形体＞
本発明の成形体は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物、好ましくは乳酸系樹脂組成物からなる。本発明の成形体は、公知公用の方法、たとえば、以下のような方法で製造することができる。
【００５２】
（１）押出成形においては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形することにより、フィルムやシートを成形することができる。
（２）射出成形においては、本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成形サイクル２０〜３００秒で成形体が得られる。
【００５３】
（３）ブロー成形（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）においては、たとえば、射出ブロー成形の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得ら
れた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で再加熱した後、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。
【００５４】
（４）真空成形・真空圧空成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、一定温度に保持された金型内で、真空成形または真空圧空成形することにより、成形体を得ることができる。
【００５５】
（５）積層体成形においては、上記（１）の押出成形の方法で得たフィルムやシートと他の基材とを、接着剤や熱でラミネーションする方法；上記（１）の押出成形の方法と同様の方法で、Ｔダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法；本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押し出す共押出法；これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法で積層成形体を得ることができる。
【００５６】
（６）テープヤーン成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを特定の幅にスリットし、６０℃〜１４０℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、必要に応じてさらに８０℃〜１６０℃の温度範囲で熱固定することで成形体を得ることができる。
【００５７】
（７）糸成形においては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、押出機を用いて１５０〜２４０℃の温度で溶融し、紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることができる。必要に応じて、６０℃〜１００℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０℃〜１４０℃の温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。
【００５８】
（８）不織布成形においては、スパンボンド法またはメルトブローン法により成形体を成形することができる。スパンボンド法では、上記（７）の糸成形と同様の方法で、多孔の紡糸口金を用いて溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカを用いて延伸してウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールおよび平滑ロールにて圧着または熱融着させることで不織布を得ることができる。メルトブローン法では、多孔の紡糸口金から吐出された溶融樹脂が、加熱気体吹出口から吹き出される高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持体上に堆積されることで不織布を得ることができる。
【００５９】
本発明の成形体は、８０℃〜１２０℃で１〜３００秒間熱処理した後の厚み１００μｍでのヘイズが０．１〜１５％、好ましくは０．１〜１２％、さらに好ましくは０．１〜１１％であり、かつ、結晶化度が３５％以上、好ましくは３５〜６０％。さらに好ましくは３５〜５０％である。
【００６０】
本発明における「結晶化度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められる。具体的には、まず、プレス成形によって得られた無配向フィルムを１０５℃のオーブンで所定時間熱処理する。熱処理後のフィルムを５〜６ｍｇ秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め３０℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入し、１０℃/ｍｉ
ｎの昇温速度で昇温し２２０℃まで昇温する。結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定し、［[（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／（ΔＨ0）]×１００］を求
め、これを結晶化度とする。ここで、ΔＨ0は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、た
とえば、ポリ乳酸のΔＨ0は９３Ｊ／ｇである。また、本発明における「ヘイズ」は、ヘ
イズメーターで測定した値である。
【００６１】
＜用途＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。また、これらの成形品は、自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途及びレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療又は衛生用品などの各種用途に利用することができ、好ましくは耐熱性、耐衝撃性が必要とされる自動車材料部品、家電材料部品、電気・電子材料部品あるいは耐熱性および透明性が求められる日用品に利用することができる。
【００６２】
具体的には、自動車部品材料用途では、フロントドア、ホイルキャップなどのこれまで樹脂部品が用いられている部品への展開、家電材料部品用途ではパソコン、ヘッドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品への展開、電気・電子部品では、反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シート、日用品では飲用カップ、野菜トレーやブリスターパック等への展開が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜結晶化度＞
ＤＳＣ（島津製作所製「ＤＳＣ−６０」）により求めた。プレス成形によって得られた無配向フィルムを１０５℃のオーブンで所定時間熱処理し、処理後のフィルム５〜６ｍｇを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め２５℃に設定されたＤＳＣ測定部に装入した後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温した。結晶化エ
ンタルピー（ΔＨｃ）、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定し、［[（ΔＨｍ−ΔＨ
ｃ）／（ΔＨ0）]×１００］を求め、これを結晶化度とした。ここで、ΔＨ0は完全理想
結晶融解エンタルピーを表し、ポリ乳酸の数値９３Ｊ／ｇを使用した。
【００６４】
＜透明性（ＨＡＺＥ）＞
ＪＩＳＫ７１０５に基づきヘイズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ２０００」）により求めた。
【００６５】
＜ナノシリカの一次粒径および一次凝集サイズ＞
ＴＥＭ（日立製作所製  透過型電子顕微鏡  Ｈ７６５０により観察を行い、目視によりおおよそのサイズを求めた。
【００６６】
＜シリカの粒度分布測定＞
Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製  粒度分析計）において、動的光散乱法により求めた。
【００６７】
またはＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸII（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製  粒度分析計）において、レーザー光回折散乱法において求めた。
サンプルはエタノールに分散させ、分散処理無しおよび超音波バスによる分散処理を行った後に測定した。
【００６８】
〔実施例１〕
市販のポリ乳酸（Ａ）［三井化学(株)製、登録商標ＬＡＣＥＡ、グレードＨ−１００、Ｍｗ＝Ｍｗ＝１７．３万］１００重量部に対して、市販のナノシリカ（Ｂ）［旭化成ワッカーシリコーン(株)製、登録商標  ＨＤＫ  Ｈ２０］1部、および結晶核剤（ＥＢＬ：エ
チレンビスラウリン酸アミド）０．５部とを、ラボプラストミルを用いて、温度２００℃
、時間５分および回転数５０ｒｐｍの条件で混練した。
【００６９】
混練物を２００℃および１０ＭＰａの条件で５分間プレスし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れて熱処理（アニール）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
尚、ナノシリカ［旭化成ワッカーシリコーン(株)製、登録商標  ＨＤＫ  Ｈ２０］のＴＥＭによる観察を行ったところ、一次粒径は、概ね１０ｎｍ程度であり、一次凝集サイズは、５０〜５００ｎｍ程度であった。（図−１）
また、その嵩比重は４０ｇ／Ｌであった。
【００７１】
このナノシリカを、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１により、動的光散乱法で粒度分布を測定したところ、分散処理なしの場合で累積１０％：０．２００μｍ、累積５０％：０．３１７μｍ、累積９０％：０．４７４μｍであり、２８ＫＨｚの超音波バスによる３０分の分散処理を行った後の粒度分布は、累積１０％：０．１８６μｍ、５０％：０．２６３μｍ、９０％：０．３５７μｍとなった。
超音波による分散処理を行う前後で大きな差はなく、二次凝集はほとんど無い事が判明した。
尚、測定の際の分散溶媒は、エタノールで行った。
【００７２】
〔実施例２〕
実施例１におけるナノシリカの使用量を５重量部に変えた以外は同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れて熱処理（アニール）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
〔実施例３〕
実施例１におけるナノシリカの使用量を１０重量部に変えた以外は同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れて熱処理（アニール）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
〔実施例４〕
実施例１におけるポリ乳酸（Ａ）を［三井化学(株)製、登録商標ＬＡＣＥＡ、グレードＨ−４００、Ｍｗ＝Ｍｗ＝２４．６万］１００重量部に変えた以外は同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れて熱処理（アニール）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
〔比較例１〕
市販のポリ乳酸（Ａ−１）［三井化学製、登録商標ＬＡＣＥＡ、グレードＨ−１００、Ｍｗ＝Ｍｗ＝１７．３万］１００重量部に対して、ナノシリカを用いずに、結晶核剤（ＥＢＬ：エチレンビスラウリン酸アミド）を０．５部用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れて熱処理（アニール）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
〔比較例２〕
実施例２におけるナノシリカを、市販のシリカ（(株)アドマテックス社製、商品名  ア
ドマファインＳＯ−Ｃ１）５重量部に変えた以外は同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れて熱処理（アニール）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
このシリカを、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００IIにより、レーザー光回折散乱法で粒度分布を測定したところ、分散処理なしの場合で累積１０％：１１．３μｍ、累積５０％：３６．２μｍ、累積９０％：７７．９μｍであり、２８ＫＨｚの超音波バスによる３０分の分散処理を行った後の粒度分布は、累積１０％：０．４３８μｍ、５０％：０．７８６μｍ、９０％：３．６７μｍとなった。
【００７８】
超音波による分散処理を行う前後で大きな変化があり、二次凝集体を形成していると推察された。
尚、測定の際の分散溶媒は、エタノールで行った。
【００７９】
〔比較例３〕
実施例２におけるナノシリカを、市販のシリカ（(株)アドマテックス社製、商品名  アドマファインＳＯ−Ｃ２）５重量部に変えた以外は同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。また、このフィルムを１０５℃のオーブンに２０秒間および６０秒間入れて熱処理（アニール）を行い、アニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ）を、上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
このシリカを、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００IIにより、レーザー光回折散乱法で粒度分布を測定したところ、分散処理なしの場合で累積１０％：５０．６μｍ、累積５０％：１２０μｍ、累積９０％：２６６μｍであり、２８ＫＨｚの超音波バスによる３０分の分散処理を行った後の粒度分布は、累積１０％：０．６１５μｍ、５０％：０．９４４μｍ、９０％：２．２６μｍとなった。
【００８１】
超音波による分散処理を行う前後で大きな変化があり、二次凝集体を形成していると推察された。
尚、測定の際の分散溶媒は、エタノールで行った。
【００８２】
以上、実施例および比較例で分かるように、ポリ乳酸を、結晶核剤を用いて十分結晶化させた場合、３８％の結晶化度においてヘイズは１７％であることが、比較例１より分かる。（厚さ１００μｍプレスシート）
これに対し、実施例１ではナノシリカ１％を添加しただけで、３８．６％の結晶化度において、６．７４％のヘイズに留まっている。
【００８３】
さらに、実施例２ではナノシリカを５％添加しており、３７．９％の結晶化度においてヘイズ４．７５％、実施例３では３８．３％の結晶化度においてヘイズ４．７２％であり、ナノシリカの添加量にはあまり関わらずに、大きく透明性が向上していることが分かる。
【００８４】
また、ポリ乳酸のグレードを高分子量グレードに変えても、３７．１％の結晶化度において、ヘイズ４．２５％であり、ポリ乳酸の分子量にかかわらずナノシリカの添加は透明性の向上に寄与していることが分かった。
【００８５】
一方、比較例２および３において用いたシリカ（商品名アドマファイン）は、(株)アドマテック社より市販されている、球状微粉シリカであるが、粒度分布の測定から超音波処理をしない状態ではその粒径は、先のナノシリカと比べてかなり大きく、また超音波処理
を行ってもナノシリカよりは大きい事が分かる、このアドマファインを用いた場合、透明性の指標であるＨＡＺＥはシリカを添加しない比較例１とほぼ同等か、粒径が大きい比較例２に至っては多少大きくなっている事が分かる。
【００８６】
このことから、透明性の向上に寄与するシリカは、一定の大きさ以下のサイズである、ナノシリカのみであることが判明した。
【００８７】
【表１】
0005199636.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で使用したナノシリカのＴＥＭによる観察写真である。
【図１】
0005199636.tif 000003