(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属触媒存在下、アルキン類の三重結合を分子内および／または分子間で三量化させて置換ベンゼン化合物を得る置換ベンゼンの製造法であって、
前記遷移金属触媒を、式（１）、式（１′）または式（２）で示されるイミノメチルピリジン類と、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＲｕから選ばれる遷移金属の塩またはその水和物と、還元剤とから反応系内で調製し、前記三量化反応を行うことを特徴とする置換ベンゼンの製造法。
【化１】
0005158348.tif 000106
〔式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ3〜Ｃ20の分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基を示す。〕
【請求項２】
前記Ｒ1が、ｏ−ビフェニリル、またはｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、および２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基から選ばれる基を２個以上有するフェニル基であり、
前記Ｒ3が、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ペンチル、ｃ−ヘキシル、ｏ−ビフェニリル、またはｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、および２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基から選ばれる基を２個以上有するフェニル基である請求項１記載の置換ベンゼンの製造法。
【請求項３】
前記イミノメチルピリジン類が、下記式から選ばれる１種である請求項１記載の置換ベンゼンの製造法。
【化２】
0005158348.tif 000107
【請求項４】
前記遷移金属塩の水和物が、式（３）で示される請求項１〜３のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
ＭＺm−（Ｈ2Ｏ）n        （３）
〔式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、またはＮｉを示し、
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＡｃ、ＯＢｚ、ＯＴｆ、ＮＴｆ2、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＰＦ6、またはａｃａｃを示し（ただし、Ａｃはアセチル基を、Ｂｚはベンゾイル基を、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を意味する。）、
ｍは、塩を構成するＭの価数に対応する数であり、ｎは、ＭおよびＺの組み合わせにより存在する水和物に対応する数である。〕
【請求項５】
前記Ｚが、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである請求項４記載の置換ベンゼンの製造法。
【請求項６】
前記遷移金属塩またはその水和物が、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、またはＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏである請求項４または５記載の置換ベンゼンの製造法。
【請求項７】
前記還元剤が、Ｚｎである請求項１〜６のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
【請求項８】
前記アルキン類が、式（４）で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分子内で三量化させる請求項１〜７のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
【化３】
0005158348.tif 000108
〔式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示し、
ＴおよびＵは、それぞれ独立して、−（ＣＲ72）k1−Ｗ−、−Ｗ−（ＣＲ72）k1−、または−（ＣＲ72）k2−Ｗ−（ＣＲ72）k3−（Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、ＳｉＲ72、ＢＲ7またはＣＲ72を示し、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基、またはアルコキシカルボニル基を示し、ｋ1は２または３であり、ｋ2およびｋ3は１または２であり、かつ、ｋ2＋ｋ3＝２または３を満たす。）を示す。〕
【請求項９】
前記アルキン類が、式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物との組み合わせであり、これらの化合物の三重結合を分子内および分子間で三量化させる請求項１〜７のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
【化４】
0005158348.tif 000109
〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示し、
Ｔは、−（ＣＲ72）k1−Ｗ−、−Ｗ−（ＣＲ72）k1−、または−（ＣＲ72）k2−Ｗ−（ＣＲ72）k3−（Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、ＳｉＲ72、ＢＲ7またはＣＲ72を示し、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基、またはアルコキシカルボニル基を示し、ｋ1は２または３であり、ｋ2およびｋ3は１または２であり、かつ、ｋ2＋ｋ3＝２または３を満たす。）を示す。〕
【請求項１０】
前記アルキン類が、式（７）で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分子間で三量化させる請求項１〜７のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
【化５】
0005158348.tif 000110
〔式中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示す。ただし、３分子全てにおけるＲ10およびＲ11が、同時に水素原子となることはない。〕
【請求項１１】
ＡｇＯＳＯ2Ｒ（Ｒは、メチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、トリフルオロメチル基、または４−トリフルオロメチルフェニル基を示す。）、ＡｇＢＦ4およびＡｇＰＦ6からなる群から選ばれるスルフォン酸銀化合物をさらに添加する請求項１〜１０のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
【請求項１２】
前記スルフォン酸銀化合物の添加量が、前記遷移金属塩またはその水和物１当量に対して０．２〜５当量である請求項１１記載の置換ベンゼンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ベンゼンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキン類の三量化反応は、原子利用の経済性に優れた反応であるとともに、その反応により得られる置換ベンゼンや縮合ベンゼンが、医薬品等をはじめとした各種化合物の中間体として重要であることから、精力的に研究が続けられている。
レッペ（Ｒｅｐｐｅ）らが、遷移金属触媒の存在下、３つのアセチレン化合物から直接ベンゼン化合物を製造する方法を見出して以来、同反応の触媒として、様々な遷移金属錯体が開発されてきた。
しかし、これらの金属錯体の多くは、高価な金属や、高価な配位子を必要とするものであるため、経済性に劣るものであった。しかも、三量化反応前に予め金属錯体を合成しておく必要があるために作業工程が煩雑となるうえに、その合成、単離等の手法に特殊な技術が必要であることが多く、実用的な手法であるとは言い難いものであった。【０００３】
そこで、近年、安価で安定な遷移金属塩を、反応系内で還元して低原子価の活性種とする手法が開発されている。
例えば、トリイン化合物の３つの三重結合を分子内で環化させて置換ベンゼンとする反応（以下、１型反応という）の触媒として、ＣｏＸ2／Ｍｎ系触媒（非特許文献１，２参照）、ＣｏＩ2／ＰＲ3／Ｍｎ系触媒（非特許文献３参照）、ＦｅＣｌ3またはＣｏＣｌ2／イミダゾリウムカルベンおよびＺｎ系触媒（非特許文献４参照）が報告されている。
また、ジイン化合物とアセチレン類の各三重結合を分子内および分子間で環化させて置換ベンゼンとする反応（以下、２型反応という）、並びに３つのアセチレン類の三重結合を分子間で環化させて置換ベンゼンとする反応（以下、３型反応という）の双方に使用可能な触媒として、ＮｉＸ2／ホスフィン系触媒（非特許文献５参照）が報告されている。
さらに、３型反応の触媒として、ＣｏＢｒ2／２ＰＲ3およびジスルフィドまたはジイミン／Ｚｎ／ＺｎＩ2系触媒（非特許文献６参照）が報告されている。【０００４】
しかし、非特許文献１〜６の触媒系は、上述した１〜３型の全反応に適用できるものではなく、その適用範囲が限られているため、基質に応じた適切な触媒系を選択しなければならないという問題がある。しかも、禁水系で反応を行う必要があるなど、工業的製法としては使用し難いものが多い。
また、非特許文献６の触媒系は、上記問題点に加え、Ｃｏ−ジイミン錯体を予め合成しておく必要があるという問題もある。【０００５】
【非特許文献１】Transition Met. Chem., 1989, 14, 238
【非特許文献２】Transition Met. Chem., 1984, 9, 360
【非特許文献３】Adv. Synth. Catal., 2001, 343, 64
【非特許文献４】Org. Lett., 2005, 7, 3065
【非特許文献５】J. Org. Chem., 2004, 69, 9224
【非特許文献６】J. Orgmet. Chem., 2005, 690, 5170
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、上記１〜３型の全反応に使用でき、経済性および操作性に優れる、実用的な置換ベンゼンの製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルキン類の３量化反応系内で、イミノメチルピリジン類と、遷移金属塩またはその水和物と、還元剤とから触媒を調製してアルキン類を反応させることで、使用するアルキン類に応じて上述した１〜３型の全ての反応が進行し、各種原料から効率的に置換ベンゼンが得られることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  遷移金属触媒存在下、アルキン類の三重結合を分子内および／または分子間で三量化させて置換ベンゼン化合物を得る置換ベンゼンの製造法であって、前記遷移金属触媒を、式（１）、式（１′）または式（２）で示されるイミノメチルピリジン類と、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＲｕから選ばれる遷移金属の塩またはその水和物と、還元剤とから反応系内で調製し、前記三量化反応を行うことを特徴とする置換ベンゼンの製造法、
【化１】
0005158348.tif 000002
〔式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ3〜Ｃ20の分枝鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基を示す。〕
２．  前記Ｒ1が、ｏ−ビフェニリル、またはｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、および２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基から選ばれる基を２個以上有するフェニル基であり、前記Ｒ3が、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ペンチル、ｃ−ヘキシル、ｏ−ビフェニリル、またはｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル��３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、および２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基から選ばれる基を２個以上有するフェニル基である１の置換ベンゼンの製造法、
３．  前記イミノメチルピリジン類が、下記式から選ばれる１種である１の置換ベンゼンの製造法、
【化１０４】
0005158348.tif 000003
４．  前記遷移金属塩の水和物が、式（３）で示される１〜３のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
ＭＺm−（Ｈ2Ｏ）n        （３）
〔式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、またはＮｉを示し、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＡｃ、ＯＢｚ、ＯＴｆ、ＮＴｆ2、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＰＦ6、またはａｃａｃを示し（ただし、Ａｃはアセチル基を、Ｂｚはベンゾイル基を、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を意味する。）、ｍは、塩を構成するＭの価数に対応する数であり、ｎは、ＭおよびＺの組み合わせにより存在する水和物に対応する数である。〕
５．  前記Ｚが、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである４の置換ベンゼンの製造法、
６．  前記遷移金属塩またはその水和物が、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、またはＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏである４または５の置換ベンゼンの製造法、
７．  前記還元剤が、Ｚｎである１〜６のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
８．  前記アルキン類が、式（４）で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分子内で三量化させる１〜７のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
【化２】
0005158348.tif 000004
〔式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示し、ＴおよびＵは、それぞれ独立して、−（ＣＲ72）k1−Ｗ−、−Ｗ−（ＣＲ72）k1−、または−（ＣＲ72）k2−Ｗ−（ＣＲ72）k3−（Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、ＳｉＲ72、ＢＲ7またはＣＲ72を示し、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基、またはアルコキシカルボニル基を示し、ｋ1は２または３であり、ｋ2およびｋ3は１または２であり、かつ、ｋ2＋ｋ3＝２または３を満たす。）を示す。〕
９．  前記アルキン類が、式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物との組み合わせであり、これらの化合物の三重結合を分子内および分子間で三量化させる請求項１〜７のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
【化３】
0005158348.tif 000005
〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示し、Ｔは、−（ＣＲ72）k1−Ｗ−、−Ｗ−（ＣＲ72）k1−、または−（ＣＲ72）k2−Ｗ−（ＣＲ72）k3−（Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、ＳｉＲ72、ＢＲ7またはＣＲ72を示し、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基、またはアルコキシカルボニル基を示し、ｋ1は２または３であり、ｋ2およびｋ3は１または２であり、かつ、ｋ2＋ｋ3＝２または３を満たす。）を示す。〕
１０．  前記アルキン類が、式（７）で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分子間で三量化させる１〜７のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
【化４】
0005158348.tif 000006
〔式中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示す。ただし、３分子全てにおけるＲ10およびＲ11が、同時に水素原子となることはない。〕
１１．  ＡｇＯＳＯ2Ｒ（Ｒは、メチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、トリフルオロメチル基、または４−トリフルオロメチルフェニル基を示す。）、ＡｇＢＦ4およびＡｇＰＦ6からなる群から選ばれるスルフォン酸銀化合物をさらに添加する１〜１０のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
１２．  前記スルフォン酸銀化合物の添加量が、前記遷移金属塩またはその水和物１当量に対して０．２〜５当量である１１の置換ベンゼンの製造法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の置換ベンゼンの製造法によれば、遷移金属触媒を、イミノメチルピリジン類と、遷移金属塩の水和物と、還元剤とから、直接反応系内で調製できるので、金属錯体を別途合成する必要がなく、工程の簡略化および生産性の向上を図ることができる。また、イミノメチルピリジン類は極めて安価であり、かつ、遷移金属としても、安価なものを使用することができるため、コスト的にも有利である。
さらに、使用するアルキン類に応じて、上述した１〜３型の全ての反応が進行するだけでなく、反応系が水分に影響を受けないため厳しい反応条件が要求されない。
しかも、置換ベンゼンの置換基の位置選択性が、従来法とは異なる場合が多く、従来合成が不可能であった化合物を合成することもできる。
以上のような特徴を有する本発明の置換ベンゼンの製造法は、実用的、工業的製法として極めて有用な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本明細書中において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを意味する。
本発明に係る置換ベンゼンの製造法は、遷移金属触媒存在下、アルキン類の三重結合を分子内および／または分子間で三量化させて置換ベンゼン化合物を得る置換ベンゼンの製造法であって、遷移金属触媒を、下記式（１）または式（２）で示されるイミノメチルピリジン類からなる配位子と、遷移金属塩の水和物と、還元剤とから反応系内で調製し、アルキン類の三量化反応を行うものである。【００１１】
【化５】
0005158348.tif 000007
【００１２】
上記式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基を示す。
ここで、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状または環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｃ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、エイコサニル基等のアルキル基、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、３，７−ジメチル−６−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、１１−ドデセニル、１２−トリデセニル、１３−テトラデセニル、１４−ペンタデセニル、１５−ヘキサデセニル、１６−ヘプタデセニル、１７−オクタデセニル、１８−ノナデセニル、１９−エイコセニル基等のアルケニル基、エチニル、ｎ−プロピニル、ｉ−プロピニル、ｃ−プロピニル、ｎ−ブチニル、ｉ−ブチニル、ｓ−ブチニル、ｔ−ブチニル、ｃ−ブチニル、ｎ−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ペンチニル、２−メチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘキシニル、１−メチル−ｎ−ペンチニル、２−メチル−ｎ−ペンチニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチニル、１−エチル−ｎ−ブチニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ヘキシニル、１−メチル−ｃ−ペンチニル、１−エチル−ｃ−ブチニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘプチニル、ｎ−オクチニル、ｎ−ノニニル、ｎ−デシニル、ｎ−ウンデシニル、ｎ−ドデシニル、ｎ−トリデシニル、ｎ−テトラデシニル、ｎ−ペンタデシニル、ｎ−ヘキサデシニル、ｎ−ヘプタデシニル、ｎ−オクタデシニル、ｎ−ノナデシニル、ｎ−エイコシニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｃ1〜Ｃ10の炭化水素基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ8の炭化水素基がより好ましい。【００１３】
Ｃ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらの芳香族炭化水素基は、環上の水素原子の少なくとも１つが、その他の置換基で置換されていてもよい。その他の置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、直鎖、分枝または環状アルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基等が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、直鎖、分枝または環状のアルコキシ基のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｃ−ブトキシ、１−メチル−ｃ−プロポキシ、２−メチル−ｃ−プロポキシ、ペントキシ、ｃ−ペントキシ、ヘキソキシ、ｃ−ヘキソキシ基等が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基としては、上記Ｃ1〜Ｃ6アルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。【００１４】
置換基を有する芳香族炭化水素基の具体例としては、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。【００１５】
Ｒ2は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基を示す。これらの炭化水素基の具体例としては、上記したとおりである。
Ｘは、水素原子、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、ＣＨ2、ＣＨＲ4、またはＣＲ42を示し、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ4、ＣＨ2、ＣＨＲ4、またはＣＲ42を示す。
上記Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基を示し、これらの炭化水素基の具体例は上記のとおりであるが、Ｒ4が脂肪族炭化水素基の場合は、Ｃ1〜Ｃ10が好ましく、Ｃ1〜Ｃ6がより好ましい。
なお、Ｘが水素原子のときは環を形成し得ないため、Ｙは存在しない。また、ＸおよびＹが同時にＯおよび／またはＮＲ4となることはない。【００１６】
式（１）または式（２）で示されるイミノメチルピリジン類の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００１７】
【化６】
0005158348.tif 000008
（式中、Ｍｅはメチル基を、iＰｒはイソプロピル基を意味する。以下同様。）【００１８】
触媒（金属錯体）の調製に用いられる遷移金属塩またはその水和物としては、特に限定されるものではなく、従来この種の反応に用いられている各種金属塩またはその水和物を用いることができ、例えば、下記式（３）または（３′）で示されるものが挙げられるが、本発明の製造法においては、式（３）の水和物を用いることが好ましい。
ＭＺm−（Ｈ2Ｏ）n        （３）
ＭＺm                    （３′）【００１９】
式（３）および（３′）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔを示すが、触媒活性等を考慮すると、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈが好ましく、さらに製造コストも併せて考慮すると、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉがより好ましい。
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＡｃ、ＯＢｚ、ＯＴｆ、ＮＴｆ2、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＰＦ6、またはａｃａｃ等を示す（Ａｃはアセチル基を、Ｂｚはベンゾイル基を、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を意味する。）が、塩の水和物としての入手容易性などを考慮すると、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。
なお、ｍは、塩を構成するＭの価数に対応する数であり、式（３）におけるｎは、ＭおよびＺの組み合わせにより存在する水和物に対応する数であり、一概には規定できない。【００２０】
本発明の製造法に好適に用いることのできる遷移金属塩としては、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ3、ＮｉＣｌ2などが挙げられる。
また、遷移金属塩の水和物としては、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＩ2・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＣｏＢｒ2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＢｒ2・６Ｈ2Ｏなどが挙げられる。【００２１】
還元剤としては、上述した遷移金属を還元して、系内で活性種を生じさせることのできるものであれば、特に限定されるものではなく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｍなどの金属；Ｒ4Ｌｉ、Ｒ4Ｋ、Ｒ4ＭｇＨａｌ、Ｒ42Ｍｇ、Ｒ4ＺｎＨａｌ、Ｒ42Ｚｎ、Ｒ43Ａｌ、Ｒ42ＡｌＨａｌ、Ｒ4ＡｌＨａｌ2（Ｒ4は、上記と同じ。Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）などの有機金属化合物等が挙げられる。中でも、安定性、空気中での取扱い易さ、低コスト、並びに反応終了後のろ過による分離の簡便性および安全性という点から、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、Ｚｎがより好ましい。
上記各金属は、任意の形態で使用することができるが、通常は、粉末状で用いられる。また、有機金属化合物は、ニートで用いても溶液として用いてもよい。【００２２】
イミノメチルピリジン配位子を有する金属錯体を触媒として用いる本発明の置換ベンゼンの製造法では、反応基質であるアルキン類として、下記式（４）のトリイン化合物、下記式（５）のジイン化合物と式（６）のアセチレン化合物との組み合わせ、３分子の下記式（７）のアセチレン化合物を用いることができ、これらを使い分けることで、上述した１〜３型の全ての３量化反応が進行する。【００２３】
【化７】
0005158348.tif 000009
【００２４】
すなわち、式（４）で示される化合物の場合、この化合物が有する３つの三重結合が分子内で三量化して縮合環型の置換ベンゼンが生成する。
式（５）で示される化合物と、式（６）で示される化合物とを併用する場合、これらの化合物の各三重結合が、分子内および分子間で三量化して縮合環型の置換ベンゼンが生成する。
３分子の式（７）で示される化合物の場合、これらの化合物の各三重結合が分子間で三量化して置換ベンゼンが生成する。【００２５】
式（４）〜（６）において、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示す。【００２６】
ヒドロキシアルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基の任意の炭素原子に水酸基が結合したものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、１，２−ジヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｉ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｓ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、テキシルジメチルシリル基等が挙げられる。
トリアルキルスタニル基としては、トリメチルスタニル、トリエチルスタニル、トリ−ｎ−プロピルスタニル、トリイソプロピルスタニル、トリ−ｎ−ブチルスタニル、トリイソブチルスタニル、トリ−ｓ−ブチルスタニル、トリ−ｔ−ブチルスタニル基等が挙げられる。
なお、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状または環状脂肪族炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。また、アルコキシ基としては、上記Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基で述べたものと同様のものが挙げられる。【００２７】
式（４）および（５）において、ＴおよびＵは、それぞれ独立して、−（ＣＲ72）k1−Ｗ−、−Ｗ−（ＣＲ72）k1−、または−（ＣＲ72）k2−Ｗ−（ＣＲ72）k3−を示す。
ここで、Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、ＳｉＲ72、ＢＲ7またはＣＲ72を示し、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基、アルコキシカルボニル基を示し、ｋ1は２または３であり、ｋ2およびｋ3は１または２であり、かつ、ｋ2＋ｋ3＝２または３を満たす。すなわち、ＴおよびＵは、その両側の３重結合が反応した場合に、５員環または６員環を形成し得るものである。
なお、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基、アルコキシカルボニル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。【００２８】
式（７）において、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ1〜Ｃ20の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示す。ただし、本発明においては、生成物が置換ベンゼンであるため、３分子全てにおけるＲ10およびＲ11が、同時に水素原子となることはない。換言すれば、３分子の全６個のＲ10およびＲ11のうち、少なくとも１つは水素原子以外の置換基である。
これらの置換基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。【００２９】
上記式（４）で示される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３０】
【化８】
0005158348.tif 000010
（式中、nＢｕはノルマルブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｎはベンジル基を意味する。以下同様。）【００３１】
上記式（５）で示される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３２】
【化９】
0005158348.tif 000011
（式中、Ｅｔはエチル基を意味する。以下同様。）【００３３】
上記式（６），（７）で示される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３４】
【化１０】
0005158348.tif 000012
（式中、nＰｒはノルマルプロピル基を、Ａｃはアセチル基を、ＴＢＳはｔ−ブチルジメチルシリル基を意味する。以下同様。）【００３５】
本発明に係る置換ベンゼンの製造法の反応条件を説明する。
遷移金属触媒を調製するための原料の使用量は、錯体が調製できる範囲であれば特に制限はないが、通常、遷移金属塩またはその水和物１当量に対して、イミノメチルピリジン類０．５〜３当量程度であり、好ましくは０．７〜２当量、より好ましくは１〜１．３当量である。
また、還元剤の使用量は、遷移金属塩またはその水和物に対して、０．５〜２０当量程度であり、好ましくは０．７〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。【００３６】
アルキン類の３量化反応における遷移金属触媒の使用量は、３量化反応が進行する量であれば特に制限はないが、通常、使用する全アルキン類に対して、上記金属塩またはその水和物として、０．０１〜５０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは１〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。
また、上述した２型の反応を行う場合、ジイン類とアセチレン類との使用量は、通常、ジイン類０．５〜３当量に対し、アセチレン類０．５〜１０当量程度であるが、ジイン類１当量に対して、アセチレン類０．５〜３当量とすることが好ましい。【００３７】
本発明の製造法では、反応溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、従来、有機合成で使用されている各種溶媒を用いることができる。
具体例としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等）、セロソルブ類（メトキシエタノール、エトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。【００３８】
これらの溶媒の中でも、基質アルキン類や触媒の溶解性、安全性、コスト、および生成物である置換ベンゼンからの分離の容易性などを考慮すると、エーテル類、ニトリル類および水から選ばれる少なくとも１種の溶媒が好適であり、特に、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）単独溶媒、ＴＨＦ−水の混合溶媒が好ましい。【００３９】
また、本発明の置換ベンゼンの製造法では、添加剤として、ＡｇＯＳＯ2Ｒ（Ｒは、メチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、トリフルオロメチル基、または４−トリフルオロメチルフェニル基を示す。）、ＡｇＢＦ4およびＡｇＰＦ6からなる群から選ばれるスルフォン酸銀化合物、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸銀を添加することもできる。これらのスルフォン酸銀化合物を加えて反応を行うことで、アルキン類の３量化反応が促進されるうえに、添加剤なしでは反応し難い基質についても容易に反応が進行するようになる。
この場合、スルフォン酸銀化合物の添加量は、使用される遷移金属塩またはその水和物１当量に対して０．２〜５当量とすることが好ましく、０．５〜３当量とすることがより好ましい。【００４０】
反応を行うにあたって、遷移金属触媒調製の原料、反応基質であるアルキン類や、添加剤であるスルフォン酸銀化合物の混合順序は任意である。例えば、全ての試剤を一括して混合し、触媒の調製と３量化反応とをほぼ同時に行ってもよく、最初に遷移金属触媒調製の原料である遷移金属塩またはその水和物、イミノメチルピリジン類、および還元剤を任意の順序で混合して遷移金属触媒を調製した後、その系内にスルフォン酸銀化合物およびアルキン類を添加して３量化反応を行ってもよい。
３量化反応は、脱酸素空気、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス、ヘリウムガス雰囲気下などで行うことができるが、特に、アルゴンガス、窒素ガス雰囲気下が好適である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃程度であるが、１０〜１２０℃程度が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗置換ベンゼン化合物を得ることができる。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な置換ベンゼン化合物を単離することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明における各化合物の物性は、下記の装置を用いて測定した。
［１］1Ｈ，13Ｃおよび31Ｐ−ＮＭＲスペクトル
ＪＮＭ−ＥＣＡ６００，５００および−ＥＸ２７０（いずれも日本電子（株）製）により測定した。
［２］ＩＲスペクトル
ＦＴ−ＩＲ（２７０−３０、（株）日立製作所製）により測定した。【００４２】
［実施例１］
【化１１】
0005158348.tif 000013
【００４３】
亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＣｏＣｌ2−６Ｈ2Ｏ（１１．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチルピリジン（以下、ｄｉｐｉｍｐという、１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５分間、３５〜４０℃に加温した後、室温で撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率６２％）。【００４４】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.15 (s, 2H, Ar), 5.13 (s, 4H, CH2), 5.04 (s, 4H, CH2).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 138.6, 132.3, 119.9, 73.4, 72.2.
IR (KBr): 2854, 1464, 1386, 1038, 1018 cm-1.
Mp 83-85 ℃.
Anal. Calcd for C10H10O2: C, 74.06; H, 6.21. Found: C, 73.70; H, 6.09.
なお、下記式で示されるｄｉｐｉｍｐは、２，６−ジイソプロピルアニリンとピリジン２−カルボキシアルデヒドとから、Organometallics, 1994, 13, 3990、 J. Organomet. Chem. 2005, 690, 5170に記載されている方法に従って合成した。【００４５】
【化１２】
0005158348.tif 000014
【００４６】
［実施例２］
【化１３】
0005158348.tif 000015
【００４７】
亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ｂ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かした以外は、実施例１と同様にして、置換ベンゼン５ｂを得た（収率９７％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.17 (s, 4H, CH2), 4.95 (s, 4H, CH2), 0.40 (s, 18H, SiMe3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 145.6, 138.9, 132.4, 71.2, 3.6.
IR (neat): 2950, 2900, 2855, 1728, 1251, 1059 cm-1.
Mp 134-136 ℃.
Anal. Calcd for Found: C16H26O2Si2; C, 62.69; H, 8.55. Found: C, 62.80; H, 8.48.【００４８】
［実施例３］
【化１４】
0005158348.tif 000016
【００４９】
実施例２と同様にして、化合物２ｃから置換ベンゼン５ｃを得た（収率８２％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.98−7.22 (m, 10H, Ph), 5.14 (s, 4H, CH2), 4.99 (s, 4H, CH2).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 138.7, 138.4, 134.1, 131.2, 129.4, 127.9, 126.8, 73.6, 72.7.
IR (KBr): 2922, 2847, 1446, 1429, 1352, 1063, 1043 cm-1.
Mp 188-193 ℃.
Anal. Calcd for C22H18O2: C, 84.05; H, 5.77. Found: C, 83.71; H, 5.76.【００５０】
［実施例４］
【化１５】
0005158348.tif 000017
【００５１】
亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物３ａ（２３６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および化合物４ｂ（１３３ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＣｏＣｌ2−６Ｈ2Ｏ（１１．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とｄｉｐｉｍｐ（１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５分間、３５〜４０℃に加温した後、室温で４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン６ａｂを得た（収率９１％）。【００５２】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.35−7.43 (m, 4H, Ar), 7.32 (t, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.25 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.65 (s, 2H, ArCH2C), 3.63 (s, 2H, ArCH2C), 1.26 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.6, 141.3, 140.7, 139.1, 128.6, 127.1, 127.0, 126.1, 124.4, 123.0, 67.9, 61.7, 60.5, 40.4, 40.2, 14.0.
IR (neat): 3030, 2980, 2938, 1725, 1712, 1599, 1570, 1485, 1242, 1184, 1157 cm-1.
Anal. Calcd for C21O22O4: C, 74.54; H, 6.55. Found: C, 74.59, H, 6.55.【００５３】
［実施例５］
【化１６】
0005158348.tif 000018
【００５４】
化合物４ａを３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ａとから、置換ベンゼン６ａａを得た（収率６３％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.08 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.01 (s, 1H, Ar), 6.97 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.56 (s, 2H, ArCH2C), 3.55 (s, 2H, ArCH2C), 2.56 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2CH2), 1.56 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.34 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 0.91 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.8, 141.7, 140.0, 137.1, 127.1, 124.1, 123.8, 61.6, 60.6, 40.4, 40.1 35.5, 33.8, 22.4, 14.0, 13.9.
IR (neat): 2980, 2959, 2932, 2859, 1738, 1725, 1248, 1184, 1157 cm-1.
Anal. Calcd for C19H26O4: C, 71.67; H, 8.23. Found: C, 71.77; H, 8.34.【００５５】
［実施例６］
【化１７】
0005158348.tif 000019
【００５６】
化合物４ｃを１．３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｃとから置換ベンゼン６ａｃを得た（収率９２％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.48 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.36 (s, 1H, Ar), 7.35 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.23 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 6.95 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 6.6 Hz, OCH2CH3), 3.84 (s, 3H, OMe), 3.63 (s, 2H, ArCH2C), 3.61 (s, 2H, ArCH2C), 1.26 (t, 6H, J = 6.6 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.6, 158.9, 140.6, 139.9, 138.5, 133.8, 128.1, 125.7, 124.4, 122.5, 114.1, 61.7, 60.5, 55.3, 40.5, 40.1, 14.0.
IR (neat): 2982, 2938, 2907, 1728, 1242, 1179, 1153 cm-1.
Anal. Calcd for C22H24O5: C, 71.72; H, 6.57. Found: C, 71.52; H, 6.22.【００５７】
［実施例７］
【化１８】
0005158348.tif 000020
【００５８】
化合物４ｄを３ｍｍｏｌ使用し、室温で２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｄとから、置換ベンゼン６ａｄを得た（収率８３％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.37 (s, 1H, Ar), 7.34 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.21 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.62 (s, 2H, ArCH2C), 3.61 (s, 2H, ArCH2C), 1.27 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 0.27 (s, 9H, SiMe3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.7, 140.8, 139.4, 138.8, 132.0, 129.0, 123.6, 61.6, 60.1, 40.5, 40.4, 14.0, -1.0.
IR (neat): 2980, 2957, 1728, 1242, 1194, 1180 cm-1.
Anal. Calcd for C18H26O4Si: C, 64.64; H, 7.83. Found: C, 64.71; H, 7.52.【００５９】
［実施例８］
【化１９】
0005158348.tif 000021
【００６０】
化合物４ｅを３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ａｅを得た（収率９６％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.20 (s, 1H, Ar), 7.17 (d, 1H, J = 8.4 Hz, Ar), 7.14 (d, 1H, J = 8.4 Hz, Ar), 4.62 (s, 2H, ArCH2OH), 4.20 (q, 4H, J = 6.6 Hz, OCH2CH3), 3.57 (s, 4H, ArCH2C), 1.25 (t, 6H, J = 6.6 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.6, 140.4, 139.8, 139.5, 125.9, 124.2, 123.0, 65.3, 61.7, 60.5, 40.3, 40.1, 14.0.
IR (neat): 3550, 2984, 2938, 1753, 1735, 1727, 1712, 1258, 1186, 1157 cm-1.
Anal. Calcd for C16H20O5: C, 65.74; H, 6.90. Found: C, 65.40; H, 6.95.【００６１】
［実施例９］
【化２０】
0005158348.tif 000022
【００６２】
化合物４ｆを３ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｆとから、置換ベンゼン６ａｆを得た（収率９９％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.17 (s, 2H, Ar), 4.66 (s, 4H, ArCH2OH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.56 (s, 4H, ArCH2C), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.6, 140.4, 138.5, 125.6, 64.2, 61.8, 60.5, 40.2, 14.0.
IR (neat): 3320, 2980, 1728, 1246, 1192 cm-1.
Anal. Calcd for C17H22O6: C, 63.34; H, 6.88. Found: C, 63.04; H, 7.22.【００６３】
［実施例１０］
【化２１】
0005158348.tif 000023
【００６４】
化合物４ｇを３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｇとから、置換ベンゼン６ａｇを得た（収率９１％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.31−7.42 (m, 6H, Ar), 7.10 (s, 1H, Ar), 4.55 (s, 2H, ArCH2OH), 4.22 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 3.64 (s, 2H, ArCH2C), 3.61 (s, 2H, ArCH2C), 1.27 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 171.6, 140.8, 140.3, 139.6, 137.0, 129.1 (3C), 128.2, 127.1, 125.8, 124.2, 63.1, 61.7, 60.5, 40.3, 40.2, 14.0.
IR (neat): 3455, 2936, 1723, 1601, 1242, 1186, 1153 cm-1.
Anal. Calcd for C22H24O5: C, 71.72; H, 6.57. Found: C, 71.65; H, 6.23.【００６５】
［実施例１１］
【化２２】
0005158348.tif 000024
【００６６】
化合物４ｈを３ｍｍｏｌ使用し、室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｈとから、置換ベンゼン６ａｈを得た（収率８０％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.20 (s, 1H, Ar), 7.03 (s, 1H, Ar), 4.66 (s, 2H, ArCH2OH), 4.19 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.55 (s, 2H, ArCH2C), 3.54 (s, 2H, ArCH2C), 2.62 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2CH2), 1.54 (quint, 2H, J = 7.2 Hz, CH2CH2CH3), 1.39 (sext, 2H, J = 7.2 Hz, CH2CH2CH3), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 0.94 (t, 3H, J = 7.2 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.7, 139.8, 139.7, 137.7, 137.1, 125.0, 123.9, 63.1, 61.6, 60.5, 40.3, 40.2, 33.6, 32.0, 22.7, 13.97, 13.95.
IR (neat): 3281, 2980, 2963, 1732, 1242, 1184 cm-1.
Anal. Calcd for C20H28O5: C, 68.94; H, 8.10. Found: C, 68.66; H, 7.74.【００６７】
［実施例１２］
【化２３】
0005158348.tif 000025
【００６８】
化合物４ｉを３ｍｍｏｌ使用し、室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｉとから、置換ベンゼン６ａｉを得た（収率９８％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.35 (s, 1H, Ar), 7.32 (s, 1H, Ar), 4.74 (s, 2H, ArCH2OH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.59 (s, 2H, ArCH2C), 3.58 (s, 2H, ArCH2C), 1.26 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 0.32 (s, 9H, SiMe3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.7, 145.2, 141.7, 138.8, 136.6, 130.4, 123.9, 65.2, 61.7, 60.2, 40.5, 40.3, 14.0, 0.4.
IR (neat): 3458, 2953, 2899, 1726, 1250, 1192 cm-1.
Anal. Calcd for C19H28O5Si: C, 62.61; H, 7.74. Found: C, 62.85; H, 7.46.【００６９】
［実施例１３］
【化２４】
0005158348.tif 000026
【００７０】
化合物４ｊを３ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｊとから、置換ベンゼン６ａｊを得た（収率７３％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.22 (s, 1H, Ar), 7.03 (s, 1H, Ar), 5.94−6.01 (m, 1H, CH2CH=CH2), 5.06 (d, 1H, J = 9.6 Hz, CH2CH=CH2), 5.00 (d, 1H, J = 16.8 Hz, CH2CH=CH2), 4.65 (s, 2H, ArCH2OH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3 ), 3.56 (s, 4H, cyclic ArCH2C), 3.42 (d, 2H, J = 6.6 Hz, acyclic ArCH2C), 1.55−1.70 (br, 1H, OH), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.6, 140.0, 138.4, 137.6, 137.5, 136.7, 125.6, 124.3, 115.8, 63.2, 61.7, 60.5, 40.3, 40.2, 36.8, 14.0.
IR (neat): 3412, 3078, 2980, 2931, 2906, 1724, 1246, 1157 cm-1.
Anal. Calcd for C19H24O5: C, 68.66; H, 7.28. Found: C, 68.98; H, 6.93.【００７１】
［実施例１４］
【化２５】
0005158348.tif 000027
【００７２】
化合物４ｋを３ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｋとから、置換ベンゼン６ａｋを得た（収率８７％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.32−7.41 (m, 6H, Ar), 7.11 (s, 1H, Ar), 4.28 (s, 2H, ArCH2O), 4.22 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.64 (s, 2H, ArCH2C), 3.61 (s, 2H, ArCH2C), 3.33 (s, 3H, OMe), 1.26 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.8, 141.0, 139.8, 139.6, 134.5, 129.5 (3C), 128.2, 127.2, 125.9, 125.0, 72.7, 61.9, 60.7, 58.3, 40.5 (2C), 14.2.
IR (neat): 2980, 2929, 1726, 1244, 1155, 1097 cm-1.
Anal. Calcd for C23H28O5: C, 72.23; H, 6.85. Found: C, 72.00; H, 6.48.【００７３】
［実施例１５］
【化２６】
0005158348.tif 000028
【００７４】
化合物４ｌを３ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｌとから、置換ベンゼン６ａｌを得た（収率９４％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.68 (s, 1H, Ar), 7.07 (s, 1H, Ar), 4.34 (q, 2H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.58 (s, 4H, ArCH2C), 2.89 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2CH2), 1.55 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.37 (t, 3H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 1.34−1.42 (m, 2H, CH2CH2CH3), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 0.92 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.3, 167.8, 144.2, 143.6, 137.5, 128.7, 126.5, 126.1, 61.7, 60.6, 60.4, 40.4, 39.9, 34.2, 34.1, 22.8, 14.2, 14.0, 13.9.
IR (neat): 2960, 2936, 2872, 1738, 1726, 1713, 1246, 1157 cm-1.
Anal. Calcd for C22H30O6: C, 67.67; H, 7.74. Found: C, 67.74; H, 7.41.【００７５】
［実施例１６］
【化２７】
0005158348.tif 000029
【００７６】
室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｍとから、置換ベンゼン６ａｍおよび６′ａｍを得た（６ａｍ：６′ａｍ＝８７：１３、合計収率８５％）。
６ａｍ: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.24 (s, 1H, Ar), 7.22 (s, 1H, Ar), 4.74 (d, 2H, J = 6.5 Hz, ArCH2OH), 4.19 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 3.56 (s, 2H, ArCH2C), 3.53 (s, 2H, ArCH2C), 2.43 (t, 2H, J = 7.5 Hz, C≡CCH2), 1.59 (quint, 2H, J = 7.5 Hz, CH2CH2CH3), 1.48 (sext, 2H, J = 7.5 Hz, CH2CH2CH3), 1.25 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 0.95 (t, 3H, J = 7.5 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 171.3, 141.5, 140.1, 139.1, 127.7, 123.0, 120.3, 94.6, 78.2, 63.9, 61.7, 60.4, 40.3, 39.9, 30.8, 21.9, 19.1, 13.9, 13.5.
６′ａｍ（選択ピーク）: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.02 (s, 1H, Ar), 4.50 (d, 2H, J = 6.0 Hz, ArCH2OH), 2.71 (t, 2H, J = 7.5 Hz, C≡CCH2). 
IR (neat): 3495, 2959, 1730, 1244, 1186 cm-1.（６ａｍおよび６′ａｍの混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C22H28O5: C, 70.94; H, 7.58. Found: C, 70.96; H, 7.46. （６ａｍおよび６′ａｍの混合物で測定した。）【００７７】
［実施例１７］
【化２８】
0005158348.tif 000030
【００７８】
室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｎとから、置換ベンゼン６ａｎおよび６′ａｎを得た（６ａｎ：６′ａｎ＝８２：１８、合計収率９４％）。
６ａｎ: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.35 (s, 1H, Ar), 7.22 (s, 1H, Ar), 4.81 (s, 2H, ArCH2OH), 4.49 (d, 2H, J = 5.2 Hz, CH2OTBS), 4.20 (q, 4H, J = 6.9 Hz, OCH2CH3), 3.59 (s, 2H, ArCH2C), 3.53 (s, 2H, ArCH2C), 1.26 (t, 6H, J = 6.9 Hz, OCH2CH3), 0.95 (s, 9H, t-Bu), 0.11 (s, 6H, Si(Me)2).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 171.4, 142.2, 141.1, 138.3, 127.6, 121.9, 118.0, 83.2, 63.2, 61.7, 60.4, 51.6, 40.6, 39.9, 25.9, 14.0, -5.3.
６′ａｎ（選択ピーク）: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.27 (s, 1H, Ar), 4.76 (s, 2H, ArCH2OTBS), 4.55 (s, 2H, CCH2OH), 3.57 (s, 2H, ArCH2C), 3.54 (s, 2H, ArCH2C), 0.93 (s, 9H, t-Bu), 0.16 (s, 6H, Si(Me)2).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 52.2, 31.5, 25.8, 22.6, 18.4, 14.1, -5.1. 
IR (neat): 3462, 2930, 1732, 1248, 1070 cm-1.（６ａｎおよび６′ａｎの混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C25H36O6Si: C, 65.19; H, 7.88. Found: C, 64.99; H, 7.91.（６ａｎおよび６′ａｎの混合物で測定した。）【００７９】
［実施例１８］
【化２９】
0005158348.tif 000031
【００８０】
室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｏとから、置換ベンゼン６ａｏおよび６′ａｏを得た（６ａｏ：６′ａｏ＝８２：１８、合計収率８０％）。
６ａｏ:1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.24 (s, 1H, Ar), 7.20 (s, 1H, Ar), 4.66 (s, 2H, ArCH2OH), 4.19 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 3.63 (s, 2H, ArCH2C≡C), 3.57 (s, 2H, cyclic ArCH2C), 3.55 (s, 2H, cyclic ArCH2C), 1.25 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 0.16 (s, 9H, SiMe3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 171.6, 140.1, 139.1, 137.3, 133.6, 125.0, 124.6, 104.8, 87.3, 63.2. 61.8, 60.5, 40.3, 40.2, 23.7, 14.0, 0.0.
６′ａｏ（選択ピーク）: 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.35 (s, 1H, Ar), 7.29 (s, 1H, Ar), 4.27 (s, 2H, CCH2OH), 3.67 (s, 2H, acyclic ArCH2C), 3.58 (s, 2H, cyclic ArCH2C), 0.31 (s, 9H, SiMe3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 171.7, 130.2, 40.5, 25.6, 0.2.
IR (neat): 3447, 2959, 2174, 1734, 1250, 845 cm-1.（６ａｏおよび６′ａｏの混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C22H30O5Si: C, 65.64; H, 7.51. Found: C, 65.47; H, 7.58.（６ａｏおよび６′ａｏの混合物で測定した。）【００８１】
［実施例１９］
【化３０】
0005158348.tif 000032
【００８２】
化合物３ａを２．２ｍｍｏｌ、化合物４ｐを１ｍｍｏｌ使用し、室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして置換ベンゼン６ａｐを得た（収率８１％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.27 (s, 2H, Ar), 6.91 (s, 2H, Ar), 4.19−4.28 (m, 12H, ArCH2OH and OCH2CH3), 3.65 and 3.61 (2d, each 2H, J = 16.6 Hz, ArCH2C), 3.60 and 3.55 (2d, each 2H, J = 16.6 Hz, ArCH2C), 3.16 (s, 2H, OH), 1.27 (t, 6H, J = 6.9 Hz, OCH2CH3), 1.26 (t, 6H, J = 6.9 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 171.6, 171.5, 139.8, 139.5, 139.0, 137.7, 125.4, 125.2, 62.6, 61.75, 61.71, 60.4, 40.22, 40.18, 14.0.
IR (neat): 3374, 2980, 1726, 1445, 1246 cm-1.
Anal. Calcd for C32H38O10: C, 65.97; H, 6.57. Found: C, 65.58; H, 6.53.【００８３】
［実施例２０］
【化３１】
0005158348.tif 000033
【００８４】
化合物３ａを２ｍｍｏｌ、化合物４ｑを１ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして置換ベンゼン６ａｑを得た（収率７９％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.77 (s, 2H, Ar), 7.23 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.20 (s, 2H, Ar), 7.13 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 4.23 (q, 8H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 3.67 (s, 6H, OMe), 3.64 (s, 8H, ArCH2C), 1.28 (t, 12H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 171.6, 168.4, 140.9, 140.3, 139.6, 138.7, 133.1, 131.7, 127.2, 124.1, 123.9, 61.7, 60.4, 52.2, 40.4, 40.3, 14.0.
IR (KBr): 2988, 1740, 1719, 1269, 1223, 1184 cm-1.
Mp 166-167 ℃.
Anal. Calcd for C40H42O12: C, 67.22; H, 5.92. Found: C, 67.18; H, 6.20.【００８５】
［実施例２１］
【化３２】
0005158348.tif 000034
【００８６】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｂと化合物４ｂとから、置換ベンゼン６ｂｂを得た（収率：９８％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.07−7.55 (m, 16H, Ar), 4.16 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 3.76 (s, 2H, ArCH2C), 3.51 (s, 2H, ArCH2C), 1.20 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3, two carbons overlap) δ 171.5, 141.1, 140.5, 140.1, 139.3, 137.3, 136.9, 136.0, 130.1, 130.0, 129.9, 128.5, 128.4, 127.9, 127.6, 127.2, 126.5, 126.2, 61.7, 60.3, 40.6, 40.4, 14.0.
IR (KBr): 2980, 2928, 1728, 1601, 1460, 1443, 1273, 1196 cm-1.
Mp 154-156 ℃.
Anal. Calcd for C33H30O4: C, 80.79; H, 6.16. Found: C, 80.90; H, 6.32.【００８７】
［実施例２２］
【化３３】
0005158348.tif 000035
【００８８】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｂと化合物４ｇとから、置換ベンゼン６ｂｇを得た（収率９５％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.02−7.50 (m, 15H, Ph), 4.22 (d, 2H, J = 6.6 Hz, ArCH2OH), 4.15 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.44 (s, 2H, ArCH2C), 3.41 (s, 2H, ArCH2C), 1.19 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 171.5, 141.0, 139.5, 139.3, 139.1, 138.5, 138.2, 137.7, 135.6, 130.5, 129.6, 129.2, 128.5, 127.6, 127.5, 127.3, 126.5, 126.3, 61.6, 60.2, 59.8, 40.8, 40.6, 13.9.
IR (KBr): 3553, 2976, 2940, 2887, 1726, 1248, 1159 cm-1.
Mp 213-214 ℃.
Anal. Calcd for C34H32O5: C, 78.44; H, 6.20. Found: C, 78.31; H, 6.11.【００８９】
［実施例２３］
【化３４】
0005158348.tif 000036
【００９０】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｂと化合物４ｆとから、置換ベンゼン６ｂｆを得た（収率９０％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.36−7.45 (m, 6H, Ar), 7.31 (d, 4H, J = 8.3 Hz, Ar), 4.54 (s, 4H, ArCH2OH), 4.11 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.36 (s, 4H, ArCH2C), 3.25−3.35 (br, 2H, OH), 1.17 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.4, 138.9, 138.8, 138.6, 137.1, 129.1, 128.4, 127.3, 61.6, 60.3, 59.7, 40.7, 13.9.
IR (KBr): 3312, 2980, 2936, 1728, 1260, 1184 cm-1.
Mp 168-169 ℃
Anal. Calcd for C29H30O6: C, 73.40; H, 6.37. Found: C, 73.23; H, 6.31.【００９１】
［実施例２４］
【化３５】
0005158348.tif 000037
【００９２】
化合物４ａを３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｃと化合物４ａとから、置換ベンゼン６ｃａを得た（６ｃａ：異性体＝７６：２４、合計収率５２％）。
６ｃａ:1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.87 (s,2H Ar), 5.08 (s, 4H, ArCH2O), 2.59 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2C), 2.49 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2C), 1.52−1.61 (m, 4H, CH2CH2CH3), 1.36 (sext, 4H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.93 (t, 6H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3). 
13C NMR (150MHz, CDCl3) δ 142.6, 139.1, 136.0, 134.9, 127.5, 118.1, 73.9, 72.7, 35.5, 34.0, 33.2, 32.2, 22.4 (2C), 14.0, 13.9.
異性体（選択ピーク）: 1H NMR (600 MHz, CDCl3)δ7.07 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 6.98 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar).
IR (neat) 2950, 2925, 2859, 1055 cm-1.（６ｃａおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd. for C16H24O: C, 82.70; H, 10.41. Found: C, 82.33; H, 10.29. （６ｃａおよび異性体の混合物で測定した。）【００９３】
［実施例２５］
【化３６】
0005158348.tif 000038
【００９４】
室温で２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｃと化合物４ｃとから、置換ベンゼン６ｃｃを得た（収率４８％）。なお、６ｃｃ：異性体＝９９：１であった。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.21 (d, 2H, J = 9.0 Hz, Ar), 7.12 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.08 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 6.94 (d, 2H, J = 9.0 Hz, Ar), 5.17 (s, 4H, ArCH2O), 3.86 (s, 3H, OMe), 2.47 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2C), 1.33 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.19 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.77 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 158.5, 140.7, 138.4, 137.9, 134.3, 133.9, 130.3, 129.9, 117.9, 113.4, 74.0, 73.1, 55.3, 32.1, 30.5, 22.7, 13.7.
IR (KBr): 2953, 2926, 2860, 1607, 1510, 1468, 1238, 1107, 1032 cm-1.
Mp 79-81 ℃.
Anal. Calcd for C19H22O2: C, 80.82; H, 7.85. Found: C, 80.97; H, 7.54.【００９５】
［実施例２６］
【化３７】
0005158348.tif 000039
【００９６】
化合物４ｅを３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｃと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｃｅを得た（６ｃｅ：異性体＝７１：２９、合計収率７４％）。
６ｃｅ：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.05 (s, 2H, Ar), 5.08 (s, 2H, ArCH2O), 5.07 (s, 2H, ArCH2O), 4.66 (s, 2H, ArCH2OH), 2.50 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2C), 1.56 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.36 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.93 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (150MHz, CDCl3) δ 140.8, 136.4, 128.2, 126.1, 118.4, 116.9, 73.7, 72.6, 65.2, 33.1, 32.2, 22.5, 13.9.
異性体（選択ピーク）: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.29 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.71 (s, 2H, ArCH2OH), 2.56 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2C).
IR (neat) 3454, 2935, 2850, 1053 cm-1.（６ｃｅおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd. for C13H18O2: C, 75.69; H, 8.80. Found: C, 75.53; H, 8.84.（６ｃｅおよび異性体の混合物で測定した。）【００９７】
［実施例２７］
【化３８】
0005158348.tif 000040
【００９８】
化合物４ｅを３ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｄと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｄｅを得た（６ｄｅ：異性体＝８５：１５、合計収率８５％）。
６ｄｅ：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.28 (s, 1H, Ar), 7.22 (s, 1H, Ar), 4.64 (s, 2H, ArCH2OH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.60 (s, 2H, ArCH2C), 3.56 (s, 2H, ArCH2C), 1.58−1.72 (br, 1H, OH), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 0.31 (s, 9H, SiMe3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.6, 144.9, 139.8, 138.8, 135.8, 131.5, 124.1, 65.6, 61.7, 60.7, 41.1, 39.9, 14.0, -0.9.
異性体（選択ピーク）: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.22 (d, 1H, J = 8.1 Hz, Ar), 7.19 (d, 1H, J = 8.1 Hz, Ar), 4.70 (s, 2H, ArCH2OH), 4.19 (q, 4H, J = 7.4 Hz, OCH2CH3), 3.65 (s, 2H, ArCH2C), 3.52 (s, 2H, ArCH2C), 1,25 (t, 6H, J = 7.4 Hz, OCH2CH3), 0.42 (s, 9H, SiMe3).
IR (neat): 3416, 2961, 2907, 1726, 1238, 1153 cm-1.（６ｄｅおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C19H28O5Si: C, 62.61; H, 7.74. Found: C, 62.48; H, 7.43.（６ｄｅおよび異性体の混合物で測定した。）【００９９】
［実施例２８］
【化３９】
0005158348.tif 000041
【０１００】
室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｅと化合物４ｂとから、置換ベンゼン６ｅｂを得た（収率７５％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.27−7.40 (m, 5H, Ph), 6.94 (s, 1H, Ar), 5.18 (s, 2H, ArCH2O), 5.17 (s, 2H, ArCH2O), 2.50 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2C), 2.44 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2C), 1.57 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.37 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.32 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.16 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.92 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.74 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 141.7, 141.5, 138.2, 136.7, 133.2, 131.3, 129.6, 129.3, 127.9, 126.7, 73.5, 73.2, 32.8, 32.2, 32.1, 30.1, 22.7, 22.5, 13.9, 13.6.
IR (neat): 2957, 2930, 2859, 1601, 1500, 1483, 1103, 1059 cm-1.
Anal. Calcd for C22H28O: C, 85.66; H, 9.15. Found: C, 85.55; H, 9.18.【０１０１】
［実施例２９］
【化４０】
0005158348.tif 000042
【０１０２】
室温で２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｆと化合物４ｃとから、置換ベンゼン６ｆｃを得た（収率８１％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.48 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Ar), 7.43 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.33−7.37 (m, 4H, Ar), 7.29 (t, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.21 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 6.96 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Ar), 3.98 (s, 2H, cyclic ArCH2N), 3.96 (s, 2H, cyclic ArCH2N), 3.94 (s, 2H, PhCH2N), 3.84 (s, 3H, OMe).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 159.0, 140.9, 139.8, 139.0, 138.7, 134.0, 128.8, 128.4, 128.1, 127.1, 125.5, 122.5, 120.8, 114.1, 60.3, 59.0, 58.7, 55.3.
IR (KBr): 2968, 2938, 1637, 1609, 1518, 1244, 1179, 1036 cm-1.
Mp 140-141℃.
Anal. Calcd. for C22H21NO: C, 83.78; H, 6.71; N, 4.44. Found: C, 83.46; H, 6.54; N, 4.23.【０１０３】
［実施例３０］
【化４１】
0005158348.tif 000043
【０１０４】
室温で２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｇと化合物４ｂとから、置換ベンゼン６ｇｂを得た（収率９８％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.22−7.46 (m, 10H, Ph), 7.16 (s, 1H, Ar), 4.00 (s, 2H, cyclic ArCH2N), 3.96 (s, 2H, cyclic ArCH2N), 3.95 (s, 2H, acyclic PhCH2N), 0.24 (s, 9H, SiMe3), -0.08 (s, 9H, SiMe3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 147.3, 145.42, 145.40, 143.5, 138.9, 134.1, 133.8, 133.0, 129.6, 128.7, 128.4, 127.7, 127.1, 126.9, 60.7, 60.5, 59.1, 1.4, -0.9.
IR (KBr): 2949, 1337, 1246, 1123 cm-1.
Mp 171-173 ℃.
Anal. Calcd for C27H35NSi2: C, 75.46; H, 8.21; N, 3.26. Found: C, 75.07; H, 8.21; N, 2.90.【０１０５】
［実施例３１］
【化４２】
0005158348.tif 000044
【０１０６】
化合物４ｅを３ｍｍｏｌ使用し、室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｈと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｈｅを得た（位置異性体の１：１混合物、合計収率６８％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.08−7.15 (m, 2H, Ar), 6.96−7.00 (m, 1H, Ar), 4.80−4.86 (m, 1H, ArCH2O), 4.73−4.76 (m, 1H, ArCH2O), 3.29−3.34 (m, 1H, ArCH2CHO), 2.67−2.75 (m, 2H, ArCH2CHO), 1.85−1.95 (br, 1H, OH), 1.81 (m, 1H, CH(CH3)2), 1.04 (d, 3H, J = 7.2 Hz, CH(CH3)2), 0.99 (d, 3H, J = 7.2 Hz, CH(CH3)2).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 139.0, 138.5, 135.2, 134.4, 134.0, 133.2, 129.2, 127.7, 125.1, 124.7, 124.3, 122.7, 80.2, 80.1, 68.5, 68.4, 65.15, 65.09, 32.98, 32.97, 31.1, 30.9, 18.70, 18.68, 18.2.
IR (neat): 3390, 2960, 2928, 2873, 1090 cm-1.
Anal. Calcd for C13H18O2: C, 75.69; H, 8.80. Found: C, 75.31; H, 8.61.【０１０７】
［実施例３２］
【化４３】
0005158348.tif 000045
【０１０８】
実施例４と同様にして、化合物３ｉと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｉｅを得た（６ｉｅ：異性体＝５６：４４、合計収率９６％）。
６ｉｅ:1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.19−7.41 (m, 6H, Ph and Ar), 5.13 (s, 2H, ArCH2O), 4.84 (s, 2H, ArCH2O), 4.46 (s, 2H, ArCH2OH), 2.54 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2C), 1.60 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.39 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.95 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3).
異性体（選択ピーク）:1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.17 (s, 2H, ArCH2O), 4.74 (s, 2H, ArCH2OH), 2.58 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2C), 1.50 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.41 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.2, 139.9, 139.3, 138.4, 138.2, 138.1, 137.9, 136.8, 136.3, 135.5, 133.5, 133.4, 132.3, 128.6, 128.5, 128.4, 128.1, 127.6, 127.4, 127.2, 73.7, 73.6, 73.4, 73.1, 72.8, 62.5, 62.4, 60.4, 50.5, 33.0, 32.5, 32.2, 29.6, 23.0, 22.5, 20.9, 14.1, 13.9, 13.8.（６ｉｅおよび異性体の混合物で測定した。）
IR (neat): 3381, 2928, 2857, 1057 cm-1.（６ｉｅおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C19H22O2: C, 80.82; H, 7.85. Found: C, 80.61; H, 7.88.（６ｉｅおよび異性体の混合物で測定した。）【０１０９】
［実施例３３］
【化４４】
0005158348.tif 000046
【０１１０】
実施例４と同様にして、化合物３ｊと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｊｅを得た（６ｊｅ：異性体＝６５：３５、合計収率９４％）。
６ｊｅ: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.40 (s, 1H, Ar), 5.14 (s, 2H, ArCH2O), 5.10 (s, 2H, ArCH2O), 4.73 (s, 2H, ArCH2OH), 2.56−2.60 (m, 2H, ArCH2CH2), 1.50 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.41 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.94 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.27 (s, 9H, SiMe3).
異性体: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.26 (s, 1H, Ar), 5.14 (s, 2H, ArCH2O), 5.05 (s, 2H, ArCH2O), 4.75 (s, 2H, ArCH2OH), 2.50 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2CH2), 1.57 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.37 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.93 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.35 (s, 9H, SiMe3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 146.3, 144.1, 137.7, 137.3, 136.6, 136.4, 135.8, 134.0, 130.0, 127.9, 75.2, 74.3, 72.4, 71.9, 65.3, 62.8, 33.0, 32.5, 31.9, 24.2, 23.1, 22.6, 13.88, 13.86, 1.8, -1.0.（６ｊｅおよび異性体の混合物で測定した。）
IR (neat): 3441, 2957, 2899, 1599, 1572, 1506, 1383, 1250, 1109, 1061 cm-1.（６ｊｅおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C16H26O2Si: C, 69.01; H, 9.41. Found: C, 68.62; H, 9.68.（６ｊｅおよび異性体の混合物で測定した。）【０１１１】
［実施例３４］
【化４５】
0005158348.tif 000047
【０１１２】
実施例４と同様にして、化合物３ｋと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｋｅを得た（６ｋｅ：異性体＝５０：５０、合計収率８５％）。
６ｋｅ: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.04 (s, 1H, Ar), 5.16 (s, 2H, ArCH2O), 5.08 (s, 2H, ArCH2O), 4.67 (s, 2H, ArCH2OH), 4.55 (s, 2H, ArCH2OH), 3.47−3.69 (br, 2H, OH), 2.48 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2CH2), 1.54 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.34 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.92 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 139.1, 139.0, 137.8, 136.2, 130.1, 129.4, 73.0, 72.9, 63.7, 60.1, 32.9, 32.1, 22.4, 12.8.
異性体: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.25 (s, 1H, Ar), 5.12 (s, 2H, ArCH2O), 5.08 (s, 2H, ArCH2O), 4.69 (s, 2H, ArCH2OH), 4.54 (s, 2H, ArCH2OH), 2.54 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2CH2), 2.39−2.50 (br, 1H, OH), 2.25−2.32 (br, 1H, OH), 1.45 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 1.39 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3), 0.93 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 139.1, 137.9, 136.8, 133.9, 131.7, 126.7, 72.9, 72.2, 63.1, 62.3, 32.5, 29.7, 23.0, 13.9.
IR (KBr): 3368, 3285, 2953, 2845, 1053 cm-1.（６ｋｅおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C14H20O3: C, 71.16; H, 8.53. Found: C, 70.85; H, 8.43.（６ｋｅおよび異性体の混合物で測定した。）【０１１３】
［実施例３５］
【化４６】
0005158348.tif 000048
【０１１４】
実施例４と同様にして、化合物３ｇと化合物４ｆとから、置換ベンゼン６ｇｆを得た（収率９６％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.25−7.38 (m, 5H, Ph), 4.68 (s, 4H, ArCH2N), 3.89 (s, 4H, ArCH2OH), 3.86 (s, 2H, PhCH2N), 0.33 (s, 18H, SiMe3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 145.3, 144.3, 138.3, 136.0, 128.8, 128.4, 127.2, 62.4, 60.4, 60.3, 2.5.
IR (KBr): 3337, 2949, 2897, 1252, 1022 cm-1.
Mp 55-57 ℃.
Anal. Calcd for C23H35NO2Si2: C, 66.77; H, 8.53; N, 3.39. Found: C, 66.49; H, 8.57; N, 3.14.【０１１５】
［実施例３６］
【化４７】
0005158348.tif 000049
【０１１６】
実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｒとから、置換ベンゼン６ａｒを得た（収率９０％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.18 (s, 1H, Ar), 7.15 (d, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.12 (d, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 4.61 (t, 1H, J = 6.6 Hz, ArCHOH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.57 (s, 4H, ArCH2C), 1.82−1.86 (br, 1H, OH), 1.73−1.80 (m, 1H, alkyl), 1.63−1.70 (m, 1H, alkyl), 1.35−1.44 (m, 1H, alkyl), 1.21−1.34 (m, 7H, alkyl), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 0.87 (t, 3H, J = 7.2 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.6, 143.9, 140.3, 139.3, 124.8, 124.0, 121.7, 74.6, 61.7, 60.4, 40.4, 40.2, 39.1, 31.7, 29.2, 25.8, 22.6, 14.02, 13.98.
IR (KBr): 3428, 2928, 2856, 1727, 1250, 1155 cm-1.
Anal. Calcd for C22H32O5: C, 70.18; H, 8.57. Found: C, 70.33; H, 8.26.【０１１７】
［実施例３７］
【化４８】
0005158348.tif 000050
【０１１８】
亜鉛粉末（１３．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、化合物４ａ（１６４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５ｍｌ）に溶かし、これに、ＣｏＣｌ2−６Ｈ2Ｏ（２３．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とｄｉｐｉｍｐ（３２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（３ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５分間、３５〜４０℃に加温した後、室温で４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン７ａおよび８ａを得た（７ａ：８ａ＝６３：３７、合計収率９１％）。【０１１９】
７ａ（選択ピーク）: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.04 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 6.95 (s, 1H, Ar), 6.93 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar).
13C NMR (150MHz, CDCl3) δ 140.3, 140.1, 137.6, 129.2, 128.9, 125.7, 35.3, 33.78, 33.75, 33.59, 33.57, 32.5, 32.0, 22.89, 22.86, 22.53, 22.49, 14.0.
８ａ（選択ピーク）: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.81 (s, 3H, Ar), 2.53−2.59 (m, 6H, ArCH2C), 1.51−1.62 (m, 6H, CH2CH2CH3), 1.30−1.43 (m, 6H, CH2CH2CH3), 0.90−0.98 (m, 6H, CH2CH2CH3). 
13C NMR (150MHz, CDCl3) δ 142.7, 125.8, 35.7, 33.8, 22.5, 14.0.
IR (neat) 2950, 2935, 1603, 1501, 1454 cm-1.（７ａおよび８ａの混合物で測定した。）
Anal. Calcd. for C18H30: C, 87.73; H, 12.27. Found: C, 87.37; H, 12.15. （７ａおよび８ａの混合物で測定した。）【０１２０】
［実施例３８］
【化４９】
0005158348.tif 000051
【０１２１】
実施例３７と同様にして、化合物４ｂから、置換ベンゼン７ｂを得た（７ｂ：８ｂ＞９９：１、収率９１％）。
７ｂ: IR (KBr): 3080, 3057, 3032, 1633, 1628, 1593, 1498 cm-1.
Mp 185-188 ℃ (文献値： 172-174 ℃).
Anal. Calcd for C24H18: C, 94.08; H, 5.92. Found: C, 94.12; H, 5.63.
【０１２２】
［実施例３９］
【化５０】
0005158348.tif 000052
【０１２３】
実施例３７と同様にして、化合物４ｓから、置換ベンゼン７ｃを得た（収率９８％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.89 (s, 18H, Me).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 165.0, 133.8, 53.4.
IR (neat): 2959, 1728, 1231 cm-1.
Mp 203-204 ℃.
Anal. Calcd for C18H18O12: C, 50.71; H, 4.26. Found: C, 51.01; H, 4.31.
【０１２４】
［実施例４０］
【化５１】
0005158348.tif 000053
【０１２５】
実施例３７と同様にして、化合物４ｔから、置換ベンゼン７ｄおよび８ｄを得た（７ｄ：８ｄ＝６０：４０、合計収率８８％）。
８ｄ:1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.19 (s, 3H, Ar), 4.76 (s, 6H, ArCH2O), 0.94 (s, 27H, t - Bu), 0.10 (s, 18H, Me).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 141.3, 122.4, 65.0, 26.0, 18.4, -5.2.
７ｄ:1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.43 (s, 1H, Ar), 7.39 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.23 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 4.78 (s, 2H, ArCH2O), 4.76 (s, 4H, ArCH2O), 0.94 (s, 27H, t - Bu), 0.10 (s, 18H, Me).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 140.1, 138.2, 136.7, 126.6, 124.6, 124.4, 65.1, 62.83, 62.81, 26.0, 18.4, -5.2.
IR (neat): 2950, 2935, 2850, 1362, 1255, 1087 cm-1.（７ｄおよび８ｄの混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C27H54O3Si3: C, 63.47; H, 10.65. Found: C, 63.84; H, 10.61. （７ｄおよび８ｄの混合物で測定した。）
【０１２６】
［実施例４１］
【化５２】
0005158348.tif 000054
【０１２７】
亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＦｅＣｌ3−６Ｈ2Ｏ（１３．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、ｄｉｐｉｍｐ（１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率９５％）。【０１２８】
［実施例４２］
【化５３】
0005158348.tif 000055
【０１２９】
５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｂから置換ベンゼン５ｂを得た（収率２４％）。【０１３０】
［実施例４３］
【化５４】
0005158348.tif 000056
【０１３１】
５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｃから置換ベンゼン５ｃを得た（収率８２％）。【０１３２】
［実施例４４］
【化５５】
0005158348.tif 000057
【０１３３】
５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｄから置換ベンゼン５ｄを得た（収率６４％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.11 (s, 4H, ArCH2O), 5.02 (s, 4H, ArCH2O), 2.49−2.53 (m, 4H, ArCH2CH2), 1.37−1.50 (m, 8H, CH2CH2CH3), 0.95 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 138.3, 133.3, 129.3, 73.0, 72.7, 32.7, 29.6, 23.0, 13.9.
IR (neat) 2956, 2930, 2866, 1461, 1056 cm-1.
Mp 93-95 ℃.
Anal. Calcd for C18H26O2: C, 78.79; H, 9.55. Found: C, 78.54; H, 9.70.【０１３４】
［実施例４５］
【化５６】
0005158348.tif 000058
【０１３５】
５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｅから置換ベンゼン５ｅを得た（収率８２％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.14 (s, 1H, Ar), 5.16 (s, 2H, ArCH2O), 5.10 (s, 2H, ArCH2O), 5.01 (brs, 4H, ArCH2O), 4.65 (d, 2H, J = 5.4 Hz, ArCH2OH), 2.06 (t, 1H, J = 5.4 Hz, OH).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 139.3, 137.0, 133.7, 132.6, 131.5, 118.4, 73.3, 72.5, 72.14, 72.08, 63.3.
IR (KBr) 3400, 2855, 1640, 1618, 1086, 1040 cm-1.
Mp 135-137 ℃.
Anal. Calcd for C11H12O3: C, 68.74; H, 6.29. Found: C, 68.49, H, 6.41.【０１３６】
［実施例４６］
【化５７】
0005158348.tif 000059
【０１３７】
５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｆから置換ベンゼン５ｆを得た（収率８１％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.24−7.29 (m, 6H, Ph), 7.13−7.16 (m, 4H, Ph), 5.20 (d, 2H, J = 14.0 Hz, ArCH2O), 5.17 (d, 2H, J = 14.0 Hz, ArCH2O), 5.03−5.11 (m, 8H, ArCH2O), 4.72 (d, 2H, J = 12.0 Hz, ArCH2O), 4.64 (d, 2H, J = 12.0 Hz, ArCH2O), 4.32 (d, 2H, J = 11.5 Hz, ArCH2OBn), 4.29 (d, 2H, J = 11.5 Hz, ArCH2OBn), 4.12 (d, 2H, J = 11.0 Hz, PhCH2O), 4.08 (d, 2H, J = 11.0 Hz, PhCH2O).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 139.7, 138.2, 137.5, 132.5, 131.9, 130.0, 129.0, 128.3, 127.74, 127.71, 73.3, 73.2, 73.1, 72.8, 72.2, 67.6.
IR (KBr) 3057, 3032, 2889, 2855, 1775, 1767, 1458, 1450, 1350, 1087, 1048 cm-1.
Mp 150-159 ℃.
Anal. Calcd for C36H34O6: C, 76.85; H, 6.09. Found: C, 76.87, H, 6.06.【０１３８】
［実施例４７］
【化５８】
0005158348.tif 000060
【０１３９】
５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｇから置換ベンゼン５ｇを得た（収率７７％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.20 (s, 4H, ArCH2O), 5.04 (s, 4H, ArCH2O), 3.55 (d, 4H, J = 2.9 Hz, ArCH2C≡C), 2.08 (t, 2H, J = 2.9 Hz, C≡CH).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 140.1, 132.4, 128.3, 81.0, 73.8, 73.6, 71.0, 20.2.
IR (KBr): 3244, 2854, 1060, 1041 cm-1.【０１４０】
［実施例４８］
【化５９】
0005158348.tif 000061
【０１４１】
５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｈから置換ベンゼン５ｈを得た（収率９３％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 5.81−5.89 (m, 2H, CH2CH=CH2), 5.08 (s, 4H, ArCH2O), 5.01−5.05 (m, 6H, ArCH2O and CH=CH2), 4.91 (d, 2H, J = 9.6 Hz, CH=CH2), 3.30 (d, 4H, J = 6.0 Hz, ArCH2CH).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 139.1, 135.1, 130.3, 130.1, 115.7, 72.9, 72.7, 33.9.
IR (KBr): 3071, 2847, 1636, 1055 cm-1.
Mp 53-55 ℃.
Anal. Calcd for C16H18O2: C, 79.31; H, 7.49. Found: C, 79.29; H, 7.20.【０１４２】
［実施例４９］
【化６０】
0005158348.tif 000062
【０１４３】
亜鉛粉末（１３．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、化合物４ａ（１６４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５ｍｌ）に溶かし、これに、ＮｉＣｌ2−６Ｈ2Ｏ（２３．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とｄｉｐｉｍｐ（３２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（３ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、４０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン７ａおよび８ａを得た（７ａ：８ａ＝２４：７６、合計収率９４％）。【０１４４】
［実施例５０］
【化６１】
0005158348.tif 000063
【０１４５】
実施例４９と同様にして、化合物４ｂから置換ベンゼン７ｂおよび８ｂを得た（７ｂ：８ｂ＝６５：３５、合計収率８８％）。
【０１４６】
［実施例５１］
【化６２】
0005158348.tif 000064
【０１４７】
室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｄと化合物４ｄとから、置換ベンゼン６ｄｄおよび６ｄｄ′を得た（収率９３％（５８：４２））。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) ６ｄｄ δ 7.43 (d, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.10 (d, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 4.16−4.10 (m, 4H, OCH2CH3), 3.61 (s, 2H, ArCH2C), 3.45 (s, 2H, ArCH2C), 1.21−1.16 (m, 6H, OCH2CH3), 0.36 (s, 9H, Si(CH3)3), 0.28 (s, 9H, Si(CH3)3).
６ｄｄ′ δ 7.39 (s, 1H, Ar), 7.30 (s, 1H, Ar), 4.16−4.10 (m, 4H, OCH2CH3), 3.56 (s, 2H, ArCH2C), 3.51 (s, 2H, ArCH2C), 1.21−1.16 (m, 6H, OCH2CH3), 0.25 (s, 9H, Si(CH3)3), 0.18 (s, 9H, Si(CH3)3).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.73 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１４８】
［実施例５２］
【化６３】
0005158348.tif 000065
【０１４９】
室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｎと化合物４ａとから、置換ベンゼン６ｎａおよび６ｎａ′を得た（収率６４％（１７：８３））。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) ６ｎａ δ 6.98−6.49 (m, 2H, Ar), 4.10 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 3.56 (s, 2H, ArCH2C), 3.54 (s, 2H, ArCH2C), 2.58−2.50 (m, 4H, Alkyl), 1.59−1.30 (m, 8H, Alkyl), 1.26 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 0.98−0.88 (m, 6H, Alkyl).
６ｎａ′ δ 6.85 (s, 1H, Ar), 6.79 (s, 1H, Ar), 4.10 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 3.56 (s, 2H, ArCH2C), 3.50 (s, 2H, ArCH2C), 2.58−2.50 (m, 4H, Alkyl), 1.59−1.30 (m, 8H, Alkyl), 1.26 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 0.98−0.88 (m, 6H, Alkyl).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.78 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１５０】
［実施例５３］
【化６４】
0005158348.tif 000066
【０１５１】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｎと化合物４ｂとから、置換ベンゼン６ｎｂおよび６ｎｂ′を得た（収率９５％（７０：３０））。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) ６ｎｂ δ 7.59−7.02 (m, 7H, Ar), 4.28−4.22 (m, 4H, OCH2CH3), 3.65 (s, 2H, ArCH2C), 3.63 (s, 2H, ArCH2C), 2.54−2.50 (m, 2H, Alkyl), 1.46−1.34 (m, 2H, ALkyl), 1.29 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 1.25−1.16 (m, 2H, Alkyl), 0.78 (t, 3H, J = 7.2 Hz, Alkyl).
６ｎｂ′ δ 7.59−7.02 (m, 7H, Ar), 4.28−4.22 (m, 4H, OCH2CH3), 3.66 (s, 2H, ArCH2C), 3.59 (s, 2H, ArCH2C), 2.64 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Alkyl), 1.66−1.58 (m, 2H, ALkyl), 1.25−1.16 (M, 2H, Alkyl), 1.29 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 0.96 (t, 3H, J = 7.2 Hz, Alkyl).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.52 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１５２】
［実施例５４］
【化６５】
0005158348.tif 000067
【０１５３】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｏと化合物４ａとから、置換ベンゼン６ｏａおよび６ｏａ′を得た（収率５８％（３０：７０））。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) ６ｏａ δ 7.45−6.99 (m, 7H, Ar), 4.21−4.12 (m, 4H, OCH2CH3), 3.61 (s, 2H, ArCH2C), 3.25 (s, 2H, ArCH2C), 2.41−2.35 (m, 2H, Alkyl), 1.42−1.32  (m, 2H, Alkyl), 1.21 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 1.20−1.12 (m, 2H, Alkyl), 0.74 (t, 3H, J = 7.5 Hz, Alkyl).
６ｏａ′ δ 7.45−6.99 (m, 7H, Ar), 4.21−4.12 (m, 4H, OCH2CH3), 3.61 (s, 2H, ArCH2C), 3.60 (s, 2H, ArCH2C), 2.60 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Alkyl), 1.64−1.52 (m, 2H, Alkyl), 1.42−1.32 (m, 2H, Alkyl), 1.22 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 0.92 (t, 3H, J = 7.5 Hz, Alkyl).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.66 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１５４】
［実施例５５］
【化６６】
0005158348.tif 000068
【０１５５】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｏと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｏｅおよび６ｏｅ′を得た（収率６６％（３６：６４））。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) ６ｏｅ δ 7.45−7.18 (m, 7H, Ar), 4.44 (d, 2H, J = 4.5 Hz, CH2OH), 4.20−4.14 (m, 4H, OCH2CH3), 3.64 (s, 2H, ArCH2C), 3.30 (s, 2H, ArCH2C), 1.48−1.41 (br, 1H, CH2OH), 1.28−1.19 (m, 6H, OCH2CH3).
６ｏｅ′ δ 7.45−7.18 (m, 7H, Ar), 4.69 (d, 2H, J = 4.5 Hz, CH2OH), 4.20−4.14 (m, 4H, OCH2CH3), 3.64 (s, 2H, ArCH2C), 3.62 (s, 2H, ArCH2C), 1.74−1.66 (br, 1H, CH2OH), 1.28−1.19 (m, 6H, OCH2CH3).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.14 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１５６】
［実施例５６］
【化６７】
0005158348.tif 000069
【０１５７】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｃと化合物４ｌとから、置換ベンゼン６ｃｌおよび６ｃｌ′を得た（収率３９％（８４：１６））。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) ６ｃｌ δ 6.94 (s, 1H, Ar), 5.08 (s, 4H, ArCH2O), 4.38 (q, 2H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 2.61−2.44 (m, 4H, Alkyl), 1.60−1.26 (m, 8H, Alkyl), 0.96−0.87 (m, 6H, Alkyl).
６ｃｌ′ δ 7.46 (s, 1H, Ar), 5.10 (s, 4H, ArCH2O), 4.21 (q, 2H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 2.61−2.44 (m, 4H, Alkyl), 1.60−1.26 (m, 8H, Alkyl), 0.96−0.87 (m, 6H, Alkyl).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.70 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１５８】
［実施例５７］
【化６８】
0005158348.tif 000070
【０１５９】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３cと化合物４gとから置換ベンゼン６ｃｇおよび６ｃｇ′を得た（収率６％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.42 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ph), 7.37 (t, 1H, J = 7.2 Hz, Ph), 7.26 (s, 1H, Ar), 7.18 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ph), 5.18 (s, 2H, ArCH2O), 5.15 (s, 2H, ArCH2O), 4.34 (s, 2H, ArCH2OH), 2.26−2.21 (m, 2H, Alkyl), 1.64−1.52 (br, 1H, CH2OH), 1.30−1.23 (m, 2H, Alkyl), 1.16−1.09 (m, 2H, Alkyl), 0.71 (t, 3H, J = 7.5 Hz, Alkyl).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.13 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１６０】
［実施例５８］
【化６９】
0005158348.tif 000071
【０１６１】
室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｘとから、置換ベンゼン６ａｘを得た（収率６６％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.71 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.09 (d, 1H, J = 6.5 Hz, Ar), 4.16 (q, 4H, J = 6.8 Hz,COCH2CH3), 4.08−4.12 (m, 2H, POCH2CH3), 4.01−4.06 (m, 2H, POCH2CH3), 3.53 (s, 2H, ArCH2C), 3.52 (s, 2H, ArCH2C), 2.81 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH2C), 1.56−1.52 (m, 2H, CH2CH2CH3), 1.39−1.34 (m, 2H, CH2CH2CH3), 1.27 (t, 6H, J = 7.0 Hz, POCH2CH3), 1.20 (t, 6H, J = 7.2 Hz, COCH2CH3), 0.89 (t, 3H, J = 7.1 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (68 MHz, CDCl3) δ 171.2, 145.9 (d, JP-C = 11.3 Hz), 145.0, 137.1 (d, JP-C = 16.2 Hz), 129.6 (d, JP-C = 10.6 Hz), 125.9 (d, JP-C = 14.5 Hz), 123.5, 61.82, 60.36, 40.66, 40.09, 34.12, 33.93, 23.04, 16.46, 14.10.
31P NMR (242 MHz, CDCl3) δ 21.06.【０１６２】
［実施例５９］
【化７０】
0005158348.tif 000072
【０１６３】
室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｆと化合物４ｘとから、置換ベンゼン６ｆｘを得た（収率６２％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.75 (d, 1H, J = 8.1 Hz, Ar), 7.39 (d, 1H, J = 7.9 Hz, Ph), 7.34 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Ph), 7.27 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ph), 7.12 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.08−4.14 (m, 2H, OCH2CH3), 3.98−4.07 (m, 2H, OCH2CH3), 3.92 (s, 2H, ArCH2N), 3.91 (s, 2H, PhCH2N), 3.90 (s, 2H, ArCH2N), 2.88 (t, 2H, J = 7.6 Hz, ArCH2C), 1.54−1.58 (m, 2H, tt, CH2CH2CH3), 1.40−1.42 (m, 2H, CH2CH2CH3), 1.30 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 0.94 (t, 3H, J = 7.2 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (68 MHz, CDCl3) δ 145.8 (d, JP-C = 12.3 Hz), 145.1, 138.8, 137.2 (d, JP-C = 15.1 Hz), 128.6 (d, JP-C = 21.2 Hz), 127.5 (d, JP-C = 12.8 Hz), 127.1, 126.9, 124.3 (d, JP-C = 16.8 Hz), 123.9, 62.10, 61.86, 60.24, 58.89, 58.50, 34.24 (d, JP-C = 13.5 Hz), 23.01, 16.48, 14.11.
31P NMR (242 MHz, CDCl3) δ 21.06.【０１６４】
［実施例６０］
【化７１】
0005158348.tif 000073
【０１６５】
室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｂとから、置換ベンゼン６ａＢを得た（収率５２％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.18−6.94 (m, 12H, Ar), 4.14 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 3.59 (s, 4H, ArCH2C), 1.18 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.56 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１６６】
［実施例６１］
【化７２】
0005158348.tif 000074
【０１６７】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｅとから、置換ベンゼン６ａＥを得た（収率９２％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.61 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.47 (s, 1H, Ar), 7.42 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.36 (t, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.30−7.24 (m, 6H, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 3.638 (s, 2H, ArCH2C), 3.630 (s, 2H, ArCH2C), 1.26 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ171.3, 143.0, 140.9, 140.5, 139.0, 131.2, 129.3, 128.2, 128.1, 127.8, 127.7, 127.2, 125.2, 123.5, 120.2, 91.5, 89.6, 61.7, 60.4, 40.4, 39.9, 13.9.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.52 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１６８】
［実施例６２］
【化７３】
0005158348.tif 000075
【０１６９】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｖとから、置換ベンゼン６ａｖを得た（収率９９％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.18 (s, 1H, Ar), 6.98 (s, 1H, Ar), 4.18 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.52 (s, 2H, ArCH2C), 3.50 (s, 2H, ArCH2C), 2.71−2.67 (m, 2H, Alkyl), 2.42 (t, 2H, J = 7.0 Hz, Alkyl）, 1.61−1.33 (m, 8H, Alkyl), 1.24 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 0.94 (t, 3H, J = 7.0 Hz, Alkyl), 0.93 (t, 3H, J = 7.0 Hz, Alkyl).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 171.5, 143.6, 139.6, 137.1, 127.5, 124.3, 121.9, 92.9, 79.4, 61.6, 60.4, 40.3, 39.9, 34.2, 32.9, 30.9, 22.6, 21.9, 19.1, 13.98, 13.94, 13.5.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.55 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１７０】
［実施例６３］
【化７４】
0005158348.tif 000076
【０１７１】
実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｆとから、置換ベンゼン６ａＦを得た（収率６５％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.18 (s, 1H, Ar), 6.93 (s, 1H, Ar), 4.11 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3),  3.46 (s, 2H, ArCH2C), 3.43 (s, 2H, ArCH2C), 2.64 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Alkyl), 1.54−1.48 (m, 2H, Alkyl), 1.35−1.26 (m, 2H, Alkyl), 1.17 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 1.59 (s, 9H, Si(CH3)3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ171.4, 144.5, 140.9, 137.2, 127.8, 124.5, 121.0, 104.3, 96.8, 61.6, 60.4, 40.4, 39.8, 34.3, 32.9, 22.6, 13.9, 13.8, -0.05.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.64 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１７２】
［実施例６４］
【化７５】
0005158348.tif 000077
【０１７３】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｇとから、置換ベンゼン６ａＧおよび６ａＧ′を得た（収率６５％（８０：２０））。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) ６ａＧ δ 7.62−7.17 (m, 7H, Ar), 4.21 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 3.60 (s, 4H, ArCH2C), 1.26 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 0.10 (s, 9H, Si(CH3)3).
６ａＧ′ δ 7.63−7.21 (m, 7H, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 3.63 (s, 4H, ArCH2C), 1.27 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH2CH3), 0.07 (s, 9H, Si(CH3)3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) 6aG δ171.4, 143.4, 141.2, 140.3, 138.9, 129.3, 128.7, 127.6, 127.2, 125.2, 105.0, 96.8, 61.8, 60.4, 40.4, 39.9, 14.0, -0.3.
6aG′ δ 171.4, 143.1, 141.0, 131.2, 129.4, 128.3, 128.2, 128.0, 127.8, 127.3, 125.3, 91.6, 89.7, 61.8, 60.5, 40.5, 40.0, 14.0, 1.0.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): ６ａＧ Rf = 0.51 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)), ６ａＧ′ Rf = 0.49 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１７４】
［実施例６５］
【化７６】
0005158348.tif 000078
【０１７５】
実施例４と同様にして、化合物３ｓと化合物４Ａとから、置換ベンゼン６ｓＡを得た（収率８６％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.75 (s, 4H, ArCH2O), 4.23 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.67 (s, 4H, ArCH2C), 3.48 (t, 4H, J = 7.2, OCH2CH2), 1.62−1.54 (m, 4H, Alkyl), 1.37−1.22 (m, 26H, Alkyl and OCH2CH3), 1.13 (s, 21H, Si(CH(CH3)2)3 and Si(CH(CH3)2)3), 0.89−0.85 (m, 6H, Alkyl), 0.39 (s, 18H, Si(CH3)3).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.79 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１７６】
［実施例６６］
【化７７】
0005158348.tif 000079
【０１７７】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｔと化合物４Ａとから、置換ベンゼン６ｔＡを得た（収率６６％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.77 (s, 2H, ArCH2O), 4.53 (s, 2H, ArCH2O), 4.22−4.15 (m, 4H,  OCH2CH3), 3.64 (s, 2H, ArCH2C), 3.62 (s, 2H, ArCH2C), 3.46 (t, 2H, J = 6.5 Hz, OCH2CH2), 3.41 (t, 2H, J = 6.5 Hz, OCH2CH2) 1.62−1.55 (m, 4H, Alkyl), 1.37−1.22 (m, 26H, Alkyl and OCH2CH3), 0.88 (t, 6H, J = 6.8 Hz, Alkyl), 0.26 (s, 18H, Si(CH3)3).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.65 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１７８】
［実施例６７］
【化７８】
0005158348.tif 000080
【０１７９】
実施例４と同様にして、化合物３ｕと化合物４Ｂとから、置換ベンゼン６ｕＢを得た（収率５２％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.45 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.38 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.30 (t, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.12−7.07 (m, 6H, Ar), 7.04−7.01 (m, 4H, Ar), 4.12 (s, 4H, ArCH2N), 3.99 (s, 2H, ArCH2N), -0.01 (s, 9H, Si(CH3)3), -0.02 (s, 9H, Si(CH3)3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 139.0, 130.6, 128.8, 128.4, 127.3, 127.2, 127.0, 126.5, 126.4, 117.9, 101.9, 60.0, 59.4, -0.4.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.79 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１８０】
［実施例６８］
【化７９】
0005158348.tif 000081
【０１８１】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｕと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｕｅを得た（収率８５％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.41 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.36 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.29 (t, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 4.74 (d, 2H, J = 5.5 Hz, ArCH2OH), 4.01 (s, 4H, ArCH2N), 3.93 (s, 2H, ArCH2N), 2.78−2.72 (br, 1H, ArCH2OH), 0.22 (s, 9H, Si(CH3)3), 0.21 (s, 9H, Si(CH3)3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ134.5, 132.6, 129.7, 128.9, 128.7, 128.6, 128.4, 128.0, 127.3, 117.7, 115.7, 104.1, 102.2, 60.0, 58.8, 58.6, -0.1.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.60 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１８２】
［実施例６９］
【化８０】
0005158348.tif 000082
【０１８３】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｕと化合物４ｆとから、置換ベンゼン６ｕｆを得た（収率９４％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.40 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.36 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.29 (t, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.96 (s, 4H, ArCH2OH), 4.03 (s, 4H, ArCH2N), 3.93 (s, 2H, ArCH2N), 2.78−2.72 (br, 2H, ArCH2OH), 0.23 (s, 18H, Si(CH3)3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 165.8, 149.4, 140.2, 128.7, 128.4, 125.7, 118.4, 101.6, 100.1, 61.1, 60.0, 59.4, -0.1.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.26 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１８４】
［実施例７０］
【化８１】
0005158348.tif 000083
【０１８５】
室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｕと化合物４Ａとから、置換ベンゼン６ｕＡを得た（収率９５％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.40 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.35 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.28 (t, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 4.76 (s, 4H, ArCH2O), 4.01 (s, 4H, ArCH2N), 3.91 (s, 2H, ArCH2N), 3.45 (t, 4H, J = 6.2 Hz, OCH2CH2), 1.62−1.52 (m, 4H, Alkyl), 1.37−1.21 (m, 20H, Alkyl), 0.90−0.83 (m, 6H, Alkyl), 0.21 (s, 18H, Si(CH3)3).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0. (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１８６】
［実施例７１］
【化８２】
0005158348.tif 000084
【０１８７】
室温で６時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｚとから、置換ベンゼン６ａｚを得た（収率８８％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.23 (s, 1H, Ar), 7.04 (d, 2H, J = 8.2 Hz, Ar), 6.98 (s, 1H, Ar), 6.81 (d, 2H, J = 8.2 Hz, Ar), 4.59 (d, 2H, J = 6.0 Hz, ArCH2OH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.97 (s, 2H, ArCH2Ar), 3.77 (s, 3H, OCH3), 3.57 (s, 2H, ArCH2C), 3.54 (s, 2H, ArCH2C), 1.38−1.33 (br, 1H, ArCH2OH), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 171.6, 157.9, 139.9, 138.4, 137.9, 137.5, 132.6, 129.5, 126.1, 124.3, 113.9, 63.3, 61.6, 60.4, 55.2, 40.3, 40.2, 37.5, 14.0.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.56 (hexane : EtOAc = 2 : 1 (v/v)).【０１８８】
［実施例７２］
【化８３】
0005158348.tif 000085
【０１８９】
室温で６時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｓと化合物４ｙとから、置換ベンゼン６ｓｙを得た（収率５４％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.25−7.09 (m, 5H, Ar), 4.76 (d, 4H, J = 6.5 Hz, ArCH2OH), 4.35 (s, 2H, ArCH2Ar), 4.24 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.69 (s, 2H, ArCH2C), 3.67 (s, 2H, ArCH2C), 1.28 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 0.25 (s, 9H, Si(CH3)3), 0.17 (s, 9H, Si(CH3)3).
IR (neat): 3410, 2152, 1715 cm-1.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.26 (hexane : EtOAc = 1 : 5 (v/v)).【０１９０】
［実施例７３］
【化８４】
0005158348.tif 000086
【０１９１】
室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｈとから、置換ベンゼン６ａＨを得た（収率８９％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.40 (s, 2H, Ar), 7.37 (s, 4H, Ar), 7.15 (s, 2H, Ar), 4,60 (d, 4H, J = 5.4 Hz, ArCH2OH), 4.22 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.65 (s, 2H, ArCH2C), 3.62 (s, 2H, ArCH2C), 1.66−1.60 (br, 2H, ArCH2OH), 1.26 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.6, 139.9, 139.74, 139.71, 139.6, 129.0, 125.8, 124.3, 63.1, 61.7, 60.5, 40.3, 40.2, 14.0.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.18 (hexane : EtOAc = 1 : 1 (v/v)).【０１９２】
［実施例７４］
【化８５】
0005158348.tif 000087
【０１９３】
室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｃとから、置換ベンゼン６ａＣを得た（収率５８％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.74 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.41 (s, 2H, Ar), 7.32 (s, 2H, Ar), 7.31 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.20 (s, 2H, Ar), 4.60 (d, 4H, J = 5.5 Hz, ArCH2OH), 4.23 (q, 8H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 3.66 (s, 4H, ArCH2C), 3.64 (s, 4H, ArCH2C), 2.00−1.95 (m, 4H, Alkyl), 1.28 (t, 12H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 1.28−1.22 (m, 4H, Alkyl), 1.13−1.05  (m, 4H, Alkyl), 0.70 (t, 6H, J = 7.2 Hz, Alkyl).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.6, 150.9, 140.7, 139.7, 139.6, 139.5, 137.1, 127.8, 125.2, 124.2, 123.8, 119.4, 63.3, 61.7, 60.5, 55.0, 40.31, 40.30, 40.0, 26.1, 22.9, 14.0, 13.8.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.41 (hexane : EtOAc = 1 : 1 (v/v)).【０１９４】
［実施例７５］
【化８６】
0005158348.tif 000088
【０１９５】
室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｇと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｇｅを得た（収率８８％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ph), 7.36 (s, 1H, Ar), 7.35 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ph), 7.28 (t, 1H, J = 7.2 Hz,Ph), 4.71 (s, 2H, ArCH2OH), 3.95 (s, 2H, PhCH2N), 3.90 (s, 4H, ArCH2N), 1.73−1.47 (br, 1H, CH2OH), 0.33 (s, 9H, Si(CH3)3), 0.24 (s, 9H, Si(CH3)3).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.24 (hexane : Et2O = 1 : 1 (v/v)).【０１９６】
［実施例７６］
【化８７】
0005158348.tif 000089
【０１９７】
室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｒと化合物４ｆ（５当量使用）とから、置換ベンゼン６ｒｆを得た（収率８２％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.30−7.47 (m, 10H, Ph), 5.20 (s, 2H), 5.06 (s, 2H), 4.90 (s, 2H), 4.58 (s, 2H), 4.54 (s, 4H), 3.32 (bs, 2H).
13C NMR (68 MHz, CDCl3) δ 141.8, 141.2, 138.4, 137.7, 137.3, 131.7, 128.5, 128.2, 127.8, 122.2, 115.7, 92.19, 87.13, 84.00, 82.06, 74.54, 74.44, 61.35, 59.73, 57.55, 57.37.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.20 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).【０１９８】
［実施例７７］
【化８８】
0005158348.tif 000090
【０１９９】
亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物３ａ（１．０ｍｍｏｌ）と、化合物４ｂ（１．３ｍｍｏｌ）とを、ＣＨ3ＣＮ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＣｏＣｌ2−６Ｈ2Ｏ（１１．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、ｄｉｐｉｍｐ（１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＣＨ3ＣＮ（１．５ｍｌ）に懸濁した溶液を加えた。得られた混合溶液を、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン６ａｂを得た（収率８０％）。【０２００】
［実施例７８］
【化８９】
0005158348.tif 000091
【０２０１】
実施例７７と同様にして、化合物３ａと化合物４ａとから置換ベンゼン６ａａを得た（収率５２％）。【０２０２】
［実施例７９］
【化９０】
0005158348.tif 000092
【０２０３】
実施例７７と同様にして、化合物３ａと化合物４ｄとから置換ベンゼン６ａｄを得た（収率４８％）。【０２０４】
［実施例８０］
【化９１】
0005158348.tif 000093
【０２０５】
亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物３ａ（１．０ｍｍｏｌ）と、化合物４ｅ（３．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＲｕＣｌ3−３Ｈ2Ｏ（１３．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、ｄｉｐｉｍｐ（１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン６ａｅを得た（収率７０％）。【０２０６】
［実施例８１］
【化９２】
0005158348.tif 000094
【０２０７】
実施例８０と同様にして，化合物３ａと化合物４ｂ（１．３当量使用）から置換ベンゼン６ａｂを得た（収率６７％）。【０２０８】
［実施例８２］
【化９３】
0005158348.tif 000095
【０２０９】
実施例８０と同様にして、化合物３aから化合物３ａが２量化した置換ベンゼンを得た（収率８８％）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.08 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.00 (s, 1H, Ar), 6.96 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar ), 4.16−4.26 (m, 8H, OCH2CH3), 3.54 (s, 4H, cyclic ArCH2C), 3.35 (s, 2H, acyclic ArCH2C), 2.66 (s, 2H, C≡CCH2), 2.14 (t, 1H, J = 2.4 Hz, C≡CH), 1.22−1.28 (m, 12H, OCH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.5, 169.6, 140.2, 138.8, 134.2, 128.5, 125.5, 124.0, 79.3, 72.0, 61.6 (4C), 60.3, 58.0, 40.3, 37.0, 22.0, 13.94, 13.91.
IR (neat): 3275, 2982, 2940, 1738, 1715, 1242, 1184, 1161 cm-1.
Anal. Calcd for C26H32O8: C, 66.09; H, 6.83. Found: C, 66.25; H, 7.03.【０２１０】
［実施例８３］
【化９４】
0005158348.tif 000096
【０２１１】
亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物３l（１．０ｍｍｏｌ）と、化合物４ｕ（３．０ｍｍｏｌ）と、トリフルオロメタンスルホン酸銀（２５.７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＣｏＣｌ2−６Ｈ2Ｏ（１１．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、ｄｉｐｉｍｐ（１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、室温で３時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン６ｌｕを得た（収率７２％）。【０２１２】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.20 (q, 4H, J = 8.2 Hz, OCH2CH3), 3.52 (s, 4H, ArCH2C), 2.47−2.45 (m, 8H, ArCH2), 1.47−1.41 (m, 12H, methelyne-Hs), 1.27 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH2CH3), 1.03 (t, 6H, J = 7.5 Hz, CH2CH2CH2CH3), 0.96 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH2CH2CH3).
13C NMR (68 MHz, CDCl3) δ 171.7，137.4, 136.0, 134.0, 61.48, 59.70, 39.59, 32.59, 31.61, 30.36, 25.12, 23.36, 15.03, 14.03, 13.93.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.85 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).【０２１３】
［実施例８４］
【化９５】
0005158348.tif 000097
【０２１４】
実施例８３と同様にして，化合物３ｂと化合物４ｈとから置換ベンゼン６ｂｈを得た（収率９２％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.30−7.50 (m, 10H, Ph), 4.48 (d, 2H, J = 8.2 Hz, ArCH2OH), 4.10 (q, 4H, J = 8.4 Hz, OCH2CH3), 3.27 (s, 2H, ArCH2C), 3.23 (s, 2H, ArCH2C), 2.56 (t, 2H, J = Hz, ArCH2CH2), 1.25−1.35 (m, 4H, methelyne-Hs), 1.15 (t, 6H, J = 7.5 Hz, OCH2CH3), 0.86 (t, 1H, J = 7.4 Hz, OH), 0.67 (t, 3H, J = 7.4 Hz, CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.5, 140.1, 139.6, 138.3, 136.4, 135.1, 131.5, 129.5, 129.0, 128.5, 128.3, 127.5, 127.2, 126.9, 61.56, 59.69, 58.17, 40.79, 40.55, 34.20, 29.53, 22.98, 13.96, 13.52.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.20 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).【０２１５】
［実施例８５］
【化９６】
0005158348.tif 000098
【０２１６】
室温で２時間撹拌した以外は、実施例８３と同様にして，化合物３ｌと化合物４ｖとから置換ベンゼン６ｌｖを得た（収率６０％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.20 (q, 4H, J = 8.2 Hz, OCH2CH3), 3,52 (s, 2H, ArCH2C), 3.50 (s, 2H, ArCH2C), 2.74 (t, 2H, J = 8.0 Hz, ArCH2), 2.68 (t, 2H, J = 8.0 Hz, ArCH2), 2.50 (t, 2H, J = 8.0 Hz, ArCH2), 2.46 (t, 2H, J = 7.0 Hz, C≡CCH2), 1.42−1.58 (m, 16H, methelyne-Hs), 1.25 (t, 6H, J = 7.8 Hz, OCH2CH3), 0.97−0.92 (m, 12H, CH2CH2CH2CH3).
13C NMR (68 MHz, CDCl3) δ 171.5, 141.7, 138.0, 137.9, 135.3, 133.4, 122.1, 95.90, 78.41, 61.55, 59.82, 39.68, 39.26, 33.03, 32.52, 32.07, 31.78, 31.08, 30.08, 23.34, 23.18, 23.07, 21.97, 19.32, 14.02, 13.93, 13.60.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.80 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).【０２１７】
［実施例８６］
【化９７】
0005158348.tif 000099
【０２１８】
室温で２時間撹拌した以外は、実施例８３と同様にして，化合物３ｌと化合物４ｗとから置換ベンゼン６ｌｗを得た（収率８２％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.20 (q, 4H, J = 8.0 Hz, OCH2CH3), 3.73 (t, 2H, ArCH2CH2OH), 3.54 (bs, 4H, ArCH2C), 2.91 (t, 2H, J = 8.0 Hz, ArCH2CH2OH), 2.63 (q, 2H, J = 7.5 Hz, ArCH2CH3), 2.52−2.57 (m, 4H, ArCH2), 1.42−1.47 (m, 8H, methelyne-Hs), 1.26 (t, 3H, J = 7.5 Hz, OCH2CH3), 1.13 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH2CH3), 0.95 (t, 6H, J = 7.6 Hz, CH2CH2CH2CH3).
13C NMR (68 MHz, CDCl3) δ 171.6, 139.5, 137.1, 136.2, 135.0, 134.2, 131.6, 63.52, 61.55, 59.65, 39.59, 39.56, 32.66, 32.61, 32.14, 30.49, 30.26, 23.32, 22.05, 15.91, 14.02, 13.98, 13.96.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.25 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).【０２１９】
［実施例８７］
【化９８】
0005158348.tif 000100
【０２２０】
室温で３０分間撹拌した以外は、実施例８３と同様にして，化合物３ａと化合物４ｂとから置換ベンゼン６ａｂを得た（収率９２％）。【０２２１】
［実施例８８］
【化９９】
0005158348.tif 000101
【０２２２】
室温で１０時間撹拌した以外は、実施例８３と同様にして，化合物３ｒと化合物４ｆ(６当量使用)とから置換ベンゼン６ｒｆ′を得た（収率９２％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.23−7.45 (m, 5H, Ph), 5.40 (bs, 2H), 5.04 (d, 2H), 4.85 (t, 2H), 4.66−4.74 (m, 4H), 4.54 (d, 1H), 4.22 (d, 1H).
13C NMR (68 MHz, CDCl3) δ 138.5, 138.0, 137.8, 137.3, 136.8, 131.2, 128.5, 128.3, 127.6, 74.31, 74.06, 59.85, 58.99.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.10 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).【０２２３】
［実施例８９］
【化１００】
0005158348.tif 000102
【０２２４】
亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＦｅＣｌ3−６Ｈ2Ｏ（５．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノメチル）ピリジン（１０．９ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率６２％）。
なお、２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノメチル）ピリジンは、J.Am.Chem.Soc.121(1999)8728に記載されている方法に従って合成した。【０２２５】
［実施例９０］
【化１０１】
0005158348.tif 000103
【０２２６】
亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＦｅＣｌ3−６Ｈ2Ｏ（１３．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノメチル）ピリジン（３６．７ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率５２％）。
なお、２，６−ビス（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノメチル）ピリジンは、J.Am.Chem.Soc.121(1999)8728に記載されている方法に従って合成した。【０２２７】
［実施例９１］
【化１０２】
0005158348.tif 000104
【０２２８】
亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＦｅＣｌ3−６Ｈ2Ｏ（５．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（ｔ−ブチルイミノメチル）ピリジン（５．９ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率１８％）。
なお、２，６−ビス（ｔ−ブチルイミノメチル）ピリジンは、J.Am.Chem.Soc.121(1999)8728に記載されている方法に従って合成した。【０２２９】
［実施例９２］
【化１０３】
0005158348.tif 000105
【０２３０】
亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＦｅＣｌ3−６Ｈ2Ｏ（１３．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、２−（４−イソプロピル−４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル）ピリジン（１１．４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率２６％）。
なお、２−（４−イソプロピル−４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル）ピリジンは、Chemische Berichte (1991), 124(5), 1173-80に記載されている方法に従って合成した。