(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０〜１００モル％のＤ‐乳酸単位および０〜１０モル％のＤ‐乳酸以外の単位からなるポリＤ‐乳酸成分並びに９０〜１００モル％のＬ‐乳酸単位および０〜１０モル％のＬ‐乳酸以外の単位からなるポリＬ‐乳酸成分よりなるポリ乳酸組成物に、下記要件（１）を満足するカルボジイミド化合物を添加する、カルボキシル基含有量が１当量／ｔｏｎ以下のポリ乳酸組成物の製造方法。
（１）カルボジイミド化合物に、該カルボジイミド化合物を基準として０．５ｗｔ％のオクチル酸スズを添加し、窒素気流下、２００℃、１時間で保持後、該カルボジイミド化合物の１ｗｔ％ジクロロメタン溶液が、下記式で示される黄変度ＹＩ値で０以上１．０未満の範囲にあること。
ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ溶液のＸ、Ｙ、Ｚ刺激値である。）
【請求項２】
ＹＩ値が０以上０．５未満の範囲にある、請求項１記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリＬ−乳酸成分およびまたはポリＤ−乳酸成分をスズ元素含有化合物の存在下に開環重合して得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
スズ元素含有化合物がオクチル酸スズである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
９０〜１００モル％のＤ‐乳酸単位および０〜１０モル％のＤ‐乳酸以外の単位からなるポリＤ‐乳酸成分並びに９０〜１００モル％のＬ‐乳酸単位および０〜１０モル％のＬ‐乳酸以外の単位からなるポリＬ‐乳酸成分よりなるポリ乳酸組成物に、下記要件（１）を満足するカルボジイミド化合物を添加する、ポリ乳酸組成物のカルボキシル基含有量を１当量／ｔｏｎ以下とする方法。
（１）カルボジイミド化合物に、該カルボジイミド化合物を基準として０．５ｗｔ％のオクチル酸スズを添加し、窒素気流下、２００℃、１時間で保持後、該カルボジイミド化合物の１ｗｔ％ジクロロメタン溶液が、下記式で示される黄変度ＹＩ値で０以上１．０未満の範囲にあること。
ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ溶液のＸ、Ｙ、Ｚ刺激値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸組成物のカルボキシル基含有量を低いレベルで、長時間維持し高度な耐湿熱安定性を保持するに好適なカルボジイミド化合物を配合してなる低カルボキシル基含有量を長時間維持し高度な耐湿熱安定性を保持するポリ乳酸組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの環境問題、石油枯渇への懸念や産油国の供給事情などにより石油価格が高騰し非石油系樹脂の開発が必要とされている。
その中でもポリ乳酸は石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、その透明性や低屈折率などの光学特性を活かした用途展開も期待されている。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は融点が１６０℃程度と低く、融解や変形などの耐熱性に課題があった。
また生分解性や湿熱環境下での劣化が比較的速い速度で進行し、物性の安定性に課題があるために、用途が限られる欠点を有していた。
【０００４】
一方、Ｌ‐乳酸単位からなるポリＬ‐乳酸とＤ‐乳酸単位からなるポリＤ‐乳酸を溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている。（特許文献１および非特許文献１）このステレオコンプレックスポリ乳酸はポリＬ‐乳酸やポリＤ‐乳酸に比べて、２００〜２３０℃と高融点であり、高結晶性を示すなど興味深い現象が発見されている。
【０００５】
しかしステレオコンプレックスポリ乳酸もポリ乳酸ホモポリマーと同様、脂肪族ポリエステルの範疇に分類され、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により加水分解を受けやすい欠点を有している問題もまた明らかになった。
【０００６】
ポリ乳酸ホモポリマーにカルボジイミド化合物を配合し、成形品の耐湿熱安定性の改良が提案されており（特許文献２参照）、さらにステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の耐湿熱安定性の改良に対してもカルボジイミド化合物の適用が提案され（例えば、特許文献３、４、５参照）、カルボン酸末端基量を低下させ、耐湿熱安定性を向上させることにはある程度の成果がみられている。
【０００７】
しかし該組成物の耐湿熱安定性に関しては、使用範囲拡大の観点より単に高レベルのみでなく、一層の厳しい条件において維持される耐湿熱性の発現が求められている。
すなわち従来提案されているカルボジイミド化合物の適用によっても、ポリ乳酸組成物中のカルボキシル基含有量を１０当量／ｔｏｎ以下にすることには成功しているが、よりきびしい環境での使用に応えられる１２０℃、１００％ＲＨのきびしい環境条件化でのカルボン酸末端基量の増加を低いレベルに抑制するには不十分であり、かかる技術の提案が待たれている。
【０００８】
また、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸との溶融状態での混合によるステレオコンプレックスポリ乳酸の形成速度はあまり速くなく、特にポリ乳酸成形品の機械的物性が実用性を有する程度に高い場合、具体的には重量平均分子量が１０万を超えるとき、この傾向はさらに顕著になる（特許文献１および非特許文献１）。
【０００９】
このためステレオコンプレックスポリ乳酸組成物は、ステレオコンプレックスポリ乳酸の単一相を示すことはなく、ポリＬ‐乳酸及びポリＤ‐乳酸相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）とステレオコンプレックスポリ乳酸相（以下ステレオコンプレックス結晶と呼ぶことがある。）の混合組成物であり、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略称することがある。）測定において、次式で規定されるステレオ化率（Ｓ）は９０％以上には成り難い。
Ｓ＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｓｃ＋△Ｈｍｈ）〕×１００
ここで△Ｈｍｓｃ、△Ｈｍｈはそれぞれ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）、ポリ乳酸単結晶の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）をあらわす。
【００１０】
ステレオ化率が９０％より低いステレオコンプレックスポリ乳酸組成物よりの成形品は、ステレオコンプレックスポリ乳酸が本来有している耐熱性が十分発揮されない。
このためオキサミド誘導体（特許文献６）、芳香族尿素系化合物（特許文献７）、燐酸エステル金属塩（特許文献８）などの結晶化核剤の適用が提案され、ホモ相結晶を含有しない、結晶融点２０９℃のステレオコンプレックス結晶のみを含有する耐熱性組成物及び成形品が提案されている。
【００１１】
しかし本発明者らは、オキサミドをはじめとする低分子量ステレオ化促進剤の適用は、かかる剤の劣化分解が懸念されるのみでなく、ポリ乳酸自体の分解が促進される新たな問題が起きることを発見した。
とりわけ燐酸エステル金属塩を適用した場合、ステレオコンプレックス結晶の形成効果は大きいが、スズ金属元素含有触媒を使用して製造されたポリ乳酸にカルボジイミド化合物と併用した場合、組成物に著しい着色が発生する問題も明らかになった。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開平１１−８０５２２号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２０８号公報
【特許文献４】特開２００４−３３２１６６号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０８２９号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５８０６号公報
【特許文献７】特開２００５−１８７６３０号公報
【特許文献８】特開２００３−１９２８８４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の製造方法の目的は、従来技術の有する前述の問題を解決し、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とからなり、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたポリ乳酸組成物のカルボキシル基含有量の低減と、厳しい湿熱条件下においてもカルボン酸末端基量の再増加を極力抑えるに好適なカルボジイミド化合物を配合してなる耐湿熱安定性、色相にすぐれたポリ乳酸組成物及び該組成物よりなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明の目的は、
９０〜１００モル％のＤ‐乳酸単位および０〜１０モル％のＤ‐乳酸以外の単位からなるポリＤ‐乳酸成分並びに９０〜１００モル％のＬ‐乳酸単位および０〜１０モル％のＬ‐乳酸以外の単位からなるポリＬ‐乳酸成分よりなるポリ乳酸組成物に、下記要件（１）を満足するカルボジイミド化合物を添加する、カルボキシル基含有量が１当量／ｔｏｎ以下のポリ乳酸組成物の製造方法によって達成される。
（１）カルボジイミド化合物に、該カルボジイミド化合物を基準として０．５ｗｔ％のオクチル酸スズを添加し、窒素気流下、２００℃、１時間で保持後、該カルボジイミド化合物の１ｗｔ％ジクロロメタン溶液が、下記式で示される黄変度ＹＩ値で０以上１．０未満の範囲にあること。
ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ溶液のＸ、Ｙ、Ｚ刺激値である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法において、カルボジイミド化合物はポリ乳酸組成物のカルボン酸末端基量を１当量／ｔｏｎ以下に低減できる（以下カルボン酸末端封鎖と称することがある。）と同時に厳しい湿熱処理による再増加を低い水準に抑制することができる。
とりわけスズ金属元素含有触媒の存在下、製造されたポリ乳酸組成物に配合された場合に好適にカルボン酸末端封鎖ができる。
また従来市場に流通しているカルボジイミド化合物が添加されたポリ乳酸組成物と比較すると、色相にすぐれた各種成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法において、カルボジイミド化合物は下記要件を満足する必要がある。
カルボジイミド化合物に、該カルボジイミド化合物を基準として０．５ｗｔ％のオクチル酸スズを添加し、窒素気流下、２００℃、１時間で保持後、該カルボジイミド化合物の１ｗｔ％ジクロロメタン溶液が、下記式で示される黄変度ＹＩ値で０以上１．０未満の範囲にあること。
ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ溶液のＸ、Ｙ、Ｚ刺激値である。）
【００１８】
この窒素気流下、２００℃、１時間で保持後のＹＩ値（以下、単に処理後のＹＩ値と略記することがある。）が低いほど、該剤を配合したポリ乳酸組成物のカルボン酸末端基量を低減すると同時に、その状態を持続する能力に優れ、更には該剤の添加によってポリ乳酸の色相が損なわれることがない。該剤添加後のＹＩ値は１．０未満であることが必須であり、さらに好ましくは０．５未満である。
【００１９】
一般的に、カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸組成物に添加した場合、カルボン酸末端基量を１０当量／ｔｏｎ以下にする能力を有するものの、処理後のＹＩ値が１．０を超えるカルボジイミド化合物をポリ乳酸組成物に適用した場合、１２０℃、１００％ＲＨ、２ｈｒの条件で湿熱処理したとき、カルボキシル基の再増加が速やかに進行し、１０当量／ｔｏｎ超、さらにはカルボキシル基低減以前のレベルの２０当量／ｔｏｎ超にまで増加することが本発明者の検討により判明している。またカルボジイミド化合物の熱分解による着色、悪臭発生が顕著となる。すなわちこのようなカルボジイミド化合物を適用した組成物は、該組成物は一時の耐湿熱安定性は有するが厳しい条件下或いは長期にわたり耐湿熱安定性を保持する能力には問題がある。
【００２０】
ポリ乳酸組成物が耐湿熱安定性を有するためには、カルボン酸末端基量が１０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましく、１０当量／ｔｏｎを超えると湿熱条件下急速に、分子量の低下、ひいては分子量の関連する成形品の機械的物性などが低下し安定的、信頼性を保持して使用することに問題が生じてくる。
【００２１】
本発明の製造方法におけるカルボジイミド化合物を適用したポリ乳酸組成物であれば１２０℃、１００％ＲＨ、２ｈｒの厳しい湿熱条件処理においても、カルボン酸末端基量は１０当量／ｔｏｎ以下を維持することが可能である。
【００２２】
本発明の製造方法におけるカルボジイミド化合物を適用したポリ乳酸組成物はカルボン酸末端基量を１０当量／ｔｏｎ、さらには１当量／ｔｏｎ以下にすることができることはもとより、脂肪族ポリエステルの耐熱性の限界に近い１２０℃、１００％ＲＨ、２ｈｒの条件で湿熱処理したとき、カルボン酸末端基量の増加率を１〜５０倍（当量／ｔｏｎで対比）の低いレベルに維持でき、好ましくはポリ乳酸組成物のカルボン酸末端基量の増加率を１〜２０倍（当量／ｔｏｎで対比）、より好ましくは１〜１０倍（当量／ｔｏｎで対比）に維持することが可能である。
【００２３】
また、高温湿熱処理後のカルボン酸末端基量の値に関しても１０当量／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは５当量／ｔｏｎ以下に維持することが可能である。
すなわち、本発明の製造方法におけるカルボジイミド化合物は該剤を配合した組成物に厳しい条件下或いは長期にわたる耐湿熱安定性を保持する能力を付与することができる。
【００２４】
ここで、本発明のカルボジイミド化合物は、市販のカルボジイミド化合物をアセトンなどの低級脂肪族ケトン、あるいはヘキサンなどの低級脂肪族炭化水素化合物を用いて再結晶して精製することによって得られる。市販のカルボジイミド化合物には加熱を伴う減圧蒸留によっても精製可能なものが存在するが、かかる方法によって得られた精製カルボジイミド化合物はＹＩ値が１．０未満となる用件を満足しない。また精製しないカルボジイミド化合物は、その製造原料であるアニリン誘導体を含むため、厳重に遮光しないと徐々に褐色を呈する問題を有する。
【００２５】
ポリ乳酸組成物のステレオ化率が９０％より低いと、成形品の耐熱性がステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を実現し難いため、本発明の製造方法においてポリ乳酸組成物は、ステレオ化率９０％以上は必須の条件である。ステレオ化率は好ましくは９０から１００％、好ましくは９５から１００％以上、さらに好ましくは９７から１００％、とりわけ好ましくは１００％の場合である。
かかる高いステレオ化率の組成物よりの成型品はステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することができるためである。
【００２６】
本発明の製造方法においてポリ乳酸組成物は、その重量平均分子量（以下分子量と略称することがある。）が、８万から５０万の範囲にあることが好ましい。
成形品の強度などの機械的物性を高めるためには分子量は高いほうが好ましいが、分子量が上記範囲をこえて大きいと成形性が悪くなり、特に溶融成形が困難になり、成形品の品質が低下することがあるため好ましくない。
【００２７】
また分子量が８万より小さいと、成形品の強度など機械的物性が実用的レベルに到達しない場合があるため本発明の製造方法では採用しない。
即ち上記観点より重量平均分子量は好ましくは８万から３０万、より好ましくは９万から２５万、特に好ましくは１０万から２０万の範囲が選択される。
【００２８】
かかる範囲の重量平均分子量を有し、ステレオ化率９０％以上の高度にステレオコンプレックス結晶の形成されたポリ乳酸組成物は、耐熱性及び強度などの機械的物性が高く成形性の良好な成形品を得るために好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法においてポリ乳酸組成物が前述範囲のステレオ化率を確保するためには、ポリＬ−乳酸成分及びポリＤ−乳酸成分が、結晶性を有しており、その融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法では、ポリ乳酸組成物が前述のポリ乳酸（Ａ）組成物分子量を達成するため、ポリＬ−乳酸成分及びポリＤ−乳酸成分の重量平均分子量は９万から５０万の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０万から３０万、より好ましくは１１万から２５万の範囲である。
さらにポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分の分子量の差は小さいほど好ましく５万を超えないことが、成型品の流動斑発生などの点より好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法で用いるポリＬ−乳酸成分及びポリＤ−乳酸成分は、その結晶性を損なわない範囲で、それぞれＬ‐乳酸またはＤ‐乳酸以外の共重合成分を含んでいてもよいが、実質的にＬ‐乳酸単位またはＤ‐乳酸単位だけで構成されるポリＬ‐乳酸またはポリＤ‐乳酸であることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法の目的のひとつである高融点のステレオコンプレックス結晶の形成及び高結晶化度を達成するためには、ポリＬ−乳酸成分及びポリＤ−乳酸成分においては、それぞれＬ‐乳酸単位及びＤ‐乳酸単位含有量は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の範囲である。
【００３３】
また、Ｌ‐乳酸単位またはＤ‐乳酸単位以外の共重合成分含有量は、ポリＬ−乳酸成分及びポリＤ−乳酸成分の結晶性を損なわない範囲で共重合可能であり、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲である。
【００３４】
共重合できる成分としては、特に限定を受けるものではないが、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。
【００３５】
本発明のポリＤ−乳酸成分およびポリＬ−乳酸成分の製造方法は特に限定されることはなく、例えばＤ‐乳酸、Ｌ‐乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、Ｄ‐乳酸、Ｌ‐乳酸を一度脱水環化してＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチドとした後に開環重合する方法で製造したりしてもよい。
【００３６】
これらの製造法において用いる触媒は、従来多くの化合物が提案されているが、本発明においてはスズ元素含有化合物、とりわけ２価のスズ元素含有化合物が好適に選択される。
【００３７】
本発明組成物においてＬ−ラクチド、あるいはＤ−ラクチドの開環重合を行う為の触媒は、重合速度とポリ乳酸の色相を考慮しスズのカルボキシレート、とりわけオクチル酸スズが好適に選択される。
【００３８】
触媒の使用量はラクチド類１ｋｇあたり４．２×１０−５から８．４×１０−２（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性、ポリ乳酸（Ａ）組成物及び該組成物成形品の耐湿熱性を考慮すると１．７×１０−４から４．２×１０−３（モル）、特に好ましくは２．５×１０−４から１．７×１０−３（モル）使用される。
【００３９】
ポリ乳酸組成物では、該組成物およびまたは該祖組成物成形品の溶融安定性、湿熱安定性のためポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸の製造に使用された触媒成分は、洗浄除去およびまたは失活などの不活性化処理がなされていることが好ましい。
【００４０】
例えば金属含有触媒の存在下溶融開環重合されたポリ乳酸の触媒失活には、触媒失活剤としてよく知られている以下の化合物の使用が例示される。
【００４１】
すなわちイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機配位子及びジヒドリドオキソリン酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン酸、ヒドリドトリオキソリン酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン酸、ヒドリドペンタオキソ二酸、ドデカオキソ六リン、ヒドリドオクタオキソ三リン酸、オクタオキソ三リン酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン酸、ヘキサオキソ二リン酸、デカオキソ四リン酸、ヘンデカオキソ四リン酸、エネアオキソ三リン酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、及びこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能からリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類が好適に使用される。
【００４２】
本発明の製造方法においてポリ乳酸組成物は、ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸を重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で溶融混練することにより製造されるが、組成物の分子量低下を抑制するため、ポリＤ−乳酸成分、ポリＬ−乳酸成分及びこのとき適用されるカルボジイミドなどに含まれる、反応系内の水分、溶媒は除去しておくことが好ましい。
【００４３】
ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸との重量混合比は、ポリ乳酸組成物のステレオ化率を高くするために好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲が選択される。５０／５０に近い量比が好適に選択される。
【００４４】
溶融混練温度はポリ乳酸組成物の溶融時の安定性及びステレオ化率の向上の観点より２３０〜３００℃の範囲が選択される。以下記述する燐酸エステル金属塩を適用する場合、混練温度は２２０〜２３０℃の比較的低い温度で、また該剤を適用しない場合、好ましくは２６０〜２９０℃、さらに好ましくは２７０〜２８５℃の比較的高い温度範囲が選択可能である。
かかる混合比、混練温度範囲で溶融混練することによりポリ乳酸組成物のステレオ化率を９０％以上にすることができ好ましい。
【００４５】
ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸を溶融混練する装置としては、バッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、さらに好ましくはミキシング部を有するエクストルーダー、セルフクリーニング能を有する例えば、三菱重工製のＮ−ＳＣＲなどを挙げることができる。
【００４６】
溶融混練時、ポリ乳酸組成物中、ゲル粒子、炭化物などの異物生成を防ぐため、セルフクリーニング能を有する溶融混練機であるエクストルーダー、中でも、ミキシング部に例えばフルート溝付バリア型ミキシングスクリュー或いはスパイラルバリア型ミキシングスクリューを有するエクストルーダーが、ステレオコンプレックス化を効果的に推進でき、溶融混練時間を一定にして、Ｅ−ゾール不溶物の生成を抑制できるので好ましい。
かかる溶融混練機装置材質、特に表面材質としては、ポリ乳酸の分解、劣化を促進しないものが、着色とゲルの生成を抑制するために好ましい。
【００４７】
たとえばＳＵＳ３１６等の名称で知られるオーステナイト、チタン、ニッケル、クロムなどの金属またはこれらを含有する合金、タングステンカーバイドなどの炭化物、窒化チタンなど窒化物、ホーローなどのセラミックスなどが好ましい材質として例示される。
これらの材質を使用し装置本体を製造してもよいし、これらの材質で樹脂と接触する可能性のある装置表面を被覆することも好ましい対応である。
【００４８】
溶融混練に先立ち固体状態で存在する成分はタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを使用して混合、均一にかつ緊密に混合しておくことも好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法においてポリ乳酸組成物に適用され、カルボン酸末端基量の低減及びその持続に使用されるカルボジイミド化合物は、上述したように市販のカルボジイミド化合物をアセトンなどの低級脂肪族ケトン、あるいはヘキサンなどの低級脂肪族炭化水素化合物で再結晶することで得ることができる。
【００５０】
本発明の製造方法で好適に使用される、処理後のＹＩ値が１．０未満のカルボジイミド化合物としては、アセトン、あるいはヘキサンにより溶解析出処理（再結晶処理）された、ジフェニルカルボジイミド、ビス（２，６−ジ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）カルボジイミドなどが例示される。
【００５１】
日清紡（株）より「カルボジライト」の名称で市販されている「カルボジライト」ＬＡ−１や「カルボジライト」ＨＭＶ−８ＣＡ、あるいはラインケミージャパン（株）より市販されている「スタバクゾール」Ｉ、「スタバクゾール」Ｐあるいは「スタバクゾール」Ｐ１００、更にジシクロヘキシルカルボジイミド等はそのままでは、処理後のＹＩ値が１．０以上であり、実施例で示すように、カルボン酸末端封鎖とその持続、及びポリ乳酸の色相の全てを満足することが出来ない。
【００５２】
カルボジイミド化合物の配合量は、ポリ乳酸組成物１００重量部当たり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部の範囲である。
【００５３】
かかる範囲を外れた量を適用した場合、たとえば上記範囲未満であると、カルボン酸末端基の低減能力、及びカルボン酸末端基量の低減を両立させることはできない。また上記範囲を超えて配合した場合、カルボジイミド化合物の熱分解による異臭が著しくなり好ましくない。
【００５４】
本発明の製造方法においてはさらにカルボン酸末端封止を促進する触媒を使用してもよい。このような化合物としてはたとえばアルカリ（土類）金属化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、燐酸エステル、有機酸、ルイス酸、などが挙げられる。
これらは１種または２種以上併用することもできる。なかでもアルカリ金属化合物、アルカル土類金属化合物、燐酸エステルを使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法によって得られた組成物より、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成型、ブロー成形、紡糸延伸などの成形法により、フィルム、シート、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成型品を従来公知の方法に従い得ることができる。
【００５６】
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギアなどの電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品など）及び日用部品などの各種用途に利用できる。
【００５７】
具体的にはノートパソコンハウジング及び内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジング及び内部部品、プリンターハウジンング及び内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジング及び内部部品、ＣＤ，ＤＶＤ，ＰＤ，ＦＤＤなどの記録媒体ドライブハウジング及び内部部品、コピー機ハウジング及び内部部品、ファクシミリなどのハウジング及び内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気．電子部品を挙げることができる。
【００５８】
さらにＶＴＲのハウジング及び内部部品、ＴＶのハウジング及び内部部品、アイロン、ヘアードライアー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ、レーザーディスク（登録商標）プレイヤー、コンパクトディスクプレーヤーなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワ−ドプロセッサー部品などに代表される家庭．事務機器部品を挙げることができる。
【００５９】
また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジング及び内部部品、各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変圧器、プラグ、プリント配線基板、チューナー、スピーカーマイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホールダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテン部品、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸し機部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラスチック束縛り具、天井釣具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、魚網、海藻養殖網、釣りえさ袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部品、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションボビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータータンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パオプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車外装部品、ワイヤーハーネス、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなどの各種自動車用コネクター、歯車、ネジ、バネ、軸受け、レバー、キーシステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テヅス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用ビニルの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、土嚢、害獣防止ネット、誘引紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材用など）、創傷被覆材、キズテープ包帯、貼付材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品などの包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器、ホットフィル容器、電子レンジ調理容器類、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝材、紙ラミネート、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディー包装、シュリンクランベル、蓋材料、窓拭き、封筒、果物篭、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバッグ、電気．電子部品のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニフォーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、風呂敷などのインテリア用品、キャリヤーテープ、プリントラミネート、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディータオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、イス、カバン、テーブル、クーラーボックス、熊手、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして利用可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。また実施例中の各値は以下の方法で求めた。
【００６１】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
ＧＰＣ測定器は
検出器：示差屈折計  （株）島津製作所製  ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製  ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の試料１０μｌを注入した。
【００６２】
（２）結晶融解ピーク温度、結晶融解熱およびステレオ化率：
試料片１０ｍｇを専用アルミニウムパンに入れ、ＴＡインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２９２０）を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りとし、結晶融解エンタルピーは、ＤＳＣチャートに現れる結晶融解ピークとベースラインで囲まれる領域の面積によって算出した。
試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔＲＵＮにて昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温し、低温及び高温結晶融解ピーク温度（℃）、Ｔｍｈ、Ｔｍｓｃ、低温及び高温結晶融融解熱（Ｊ／ｇ）、△Ｈｍｈ、△Ｈｍｓｃを測定した。
なおステレオ化率（Ｓ）は、１９０℃以下の低温相結晶融解熱、△Ｈｍｈ及び１９０℃以上の高温相結晶融解熱、△Ｈｍｓｃより下記式によりもとめた。
Ｓ＝△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）×１００
【００６３】
（３）カルボジイミド化合物の熱処理と色相測定：
カルボジイミド化合物の熱処理は、カルボジイミド１ｇとオクチル酸スズ０．００５ｇをコック付試験管に入れ、窒素置換後２００℃にて１時間加熱保持して行った。得られた試料を１ｗｔ％のジクロロメタン溶液とし、そのＹＩ値を島津製作所製紫外−可視分光計ＵＶ−２４００ＰＣにて測定した。処理後のＹＩ値は三刺激値Ｘ、Ｙ、及びＺから下記式にて算出した。
ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【００６４】
（４）耐湿熱安定性：
試料をＥＳＰＥＣ社製プレッシャークッカー中１２０℃、１００％ＲＨ、２時間処理し、カルボン酸末端基量を測定し、耐湿熱安定性を求めた。
【００６５】
（５）ポリ乳酸組成物の色相測定：
カルボジイミド化合物と同様、ポリ乳酸（Ａ）組成物を１ｗｔ％のジクロロメタン溶液とし、ＹＩ値を島津製作所製紫外−可視分光計ＵＶ−２４００ＰＣにて測定した。
【００６６】
［合成例１、２］ラクチドの溶融開環重合によるポリ乳酸の合成：
真空配管、及び窒素ガス配管、触媒、Ｄ‐ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽を窒素置換後Ｄ‐ラクチド３０．０ｋｇ、ステアリルアルコール０．６９ｋｇ、オクチル酸スズ６．１４ｇを仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した、内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温を１９０℃に昇温した。内温を１８５℃から１９０℃に保持し２時間反応を継続した。
その後内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧しプレポリマーをチップカッターに押し出し重量平均分子量１６．５万、分子量分散１．７６のポリＤ−乳酸をチップ化した。カルボン酸末端基量は１５当量／ｔｏｎであった。（合成例１）
また同様の合成を、Ｄ‐ラクチドに代え、Ｌ‐ラクチドにて実施し、重量平均分子量１８．２万、分子量分散１．８８、カルボン酸末端基量は１３当量／ｔｏｎのポリＬ‐乳酸樹脂（Ａ−２）を重合した（合成例２）。
【００６７】
［合成例３］
減圧ライン、窒素ライン、撹拌翼を備えた反応容器を窒素置換し、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート１００ｇ、ベンゼン２００ｍｌ、３−メチル-１-エチル-１-ホスファ-３-シクロペンテン-１-オキシド０．５ｇを加えて６時間、９０℃で反応させた。反応後、ベンゼンを留去し、得られた薄い黄色の油状物質を０℃で冷却すると、ろう状に固化したＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド８８ｇが得られた。分析例３に則って色相評価を行ったところ、このもののＹＩ値は１．４であった。
【００６８】
［合成例４］
２，６−ジエチルフェニルイソシアネートを２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートに変えた以外は合成例３と同様の手順でＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド９０重量部を得た。色相評価を行ったところ、このもののＹＩ値は２．４であった。
【００６９】
［参考例］
ラインケミージャパン社製スタバクゾールＩを色相評価したところ、ＹＩ値は５．１５であった。
【００７０】
［実施例１］
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミドの再結晶：
合成例３で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド１００重量部をアセトン１００重量部に加え、撹拌しつつ４５℃に加熱する。その後Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミドが完全に溶解したら室温で３時間静置する。析出した白色の針状結晶を速やかに吸引濾過した。濾液は更に０℃で３時間冷却し、この段階で析出した白色結晶と前段階で析出した白色結晶とを合せ、室温で減圧乾燥したところ、精製されたＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミドが８５重量部得られた。色相評価ではＹＩ値が０．３５であった。
【００７１】
［実施例２］
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミドの再結晶：
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミドを合成例４で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミドに変えた以外は実施例１と同様の手順で精製Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド７７重量部を得た。また色相評価ではＹＩ値が０．５０であった。
【００７２】
［実施例３］
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドの再結晶：
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミドをラインケミージャパン製スタバクゾールＩ１００重量部に変えた以外は実施例１と同様の手順で精製Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド５７重量部を得た。また色相評価ではＹＩ値が０．４４であった。
【００７３】
［比較例１］
合成例３で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミドを６６．７Ｐａ、１５０℃にて減圧蒸留したものを色相評価したところ、ＹＩ値は５．５０であった。
【００７４】
［比較例２］
合成例４で得られたＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミドを６６．７Ｐａ、１９０℃にて減圧蒸留したものを色相評価したところ、ＹＩ値は４．６５であった。
【００７５】
［比較例３］
ラインケミージャパン社製スタバクゾールＩを４６．７Ｐａ、２００℃にて減圧蒸留したものを色相評価したところ、ＹＩ値は３．２２であった。
【００７６】
［実施例４〜６］並びに［比較例４〜６］
合成例１、及び２で得られたポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸各５０重量部をタンブラーを使用して均一に混合した後、１２０℃で５時間乾燥し水分０．０１ｗｔ％以下とした。
該混合物を剤添加口とマテリアルシール部の介在下、混練部とベントを備えた４段の処理ゾーンを備えた３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）の供給口より供給し、第一から第三の処理ゾーンで溶融混練を行い、第四処理ゾーンにおいて、表１中記載の種類量のカルボジイミド化合物を添加しポリ乳酸組成物とし、ノズルより押し出し、チップカッターによりチップ化した。
第一処理ゾーン、第二処理ゾーン、第三処理ゾーン、第四処理ゾーンの温度は各々２２０℃、２７０℃、２６０℃、２２０℃、滞留時間３分、窒素雰囲気において処理した。
【００７７】
該組成物の配合比、重量平均分子量、ステレオ化率、カルボン酸末端基量、ポリ乳酸組成物の色相、耐湿熱安定性を表１に記載する。
表１記載のごとく、ＹＩ値良好なカルボジイミド化合物を適用した組成物の耐湿熱安定性が良好であることが理解される。
【００７８】
【表１】
0005290587.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法によれば、従来達成できなかった、厳しい条件下での耐湿熱安定性にすぐれた組成物を得ることができる。該組成物より、耐湿熱安定性、色相にすぐれた各種成形品を得ることができる。