(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に可溶なポリイミドと溶媒とを含む紡糸溶液を用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバーを製造する方法において、前記溶媒に可溶なポリイミドがフッ素基を含む含フッ素ポリイミドおよびスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドから選ばれた少なくとも１種であり、また前記紡糸溶液に塩が含まれ、且つ該塩は前記溶媒に溶解した際の電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以上であり、また前記溶媒の電気伝導度は１０-8Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法。
【請求項２】
溶媒に可溶なポリイミドと溶媒とを含む紡糸溶液を用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバーを製造する方法において、前記溶媒に可溶なポリイミドが、下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む含フッ素ポリイミドであり、また前記紡糸溶液に塩が含まれることを特徴とするナノファイバーを製造する方法。
【化１】
0005246652.tif 000016
（式中、Ｒ1は２価の有機基を表し、ｎは１以上の整数である。）
【請求項３】
前記Ｒ1が下記一般式（II）で表わされる基であることを特徴とする請求項２に記載のナノファイバーを製造する方法。
【化２】
0005246652.tif 000017
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、各々独立して、置換されていてもよいフェニレン基を表し、Ｒ4は―Ｃ（ＣＦ3）2―または―ＳＯ2―基を表し、ｓおよびｔは０または１である。）
【請求項４】
前記塩が、下記一般式（III）で表される有機第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノファイバーを製造する方法。
【化３】
0005246652.tif 000018
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
前記有機第４級アンモニウム塩の紡糸溶液中での含有量が３重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載のナノファイバーを製造する方法。
【請求項６】
前記有機第４級アンモニウム塩の紡糸溶液中での含有量が０．０５〜０．５重量％であることを特徴とする請求項５に記載のナノファイバーを製造する方法。
【請求項７】
前記溶媒が混合溶媒からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノファイバーを製造する方法。
【請求項８】
前記混合溶媒が、ジメチルホルムアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶媒であることを特徴とする請求項７に記載のナノファイバーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスピニング法により、極細ナノファイバーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単ファイバー直径がナノオーダーのナノファイバー（ナノ繊維）を製造する方法として、エレクトロスピニング法は広く知られた方法である（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。エレクトロスピニング法による従来のナノファイバーの製造を、図１を参照しつつ簡単に説明する。先ずファイバーを構成する高分子（ポリマー）を溶媒に溶解し、この溶液を紡糸溶液１としてシリンジ２に充填する。そして、シリンジ２に装着されているニードル型電極３と、ナノファイバーを堆積させるコレクタ電極４との間に数ｋＶ〜数十ｋＶの直流高電圧を印加して、ニードル型電極３とコレクタ電極４との間に強い電界場を発生させる。この環境下で、ニードル型電極３から紡糸溶液をコレクタ電極４に向けて放出すると、高分子を溶解していた溶剤等は電界場中で瞬間的に蒸発し、高分子は凝固しながらクーロン力で延伸されナノオーダーの極細ファイバーを形成する。ナノファイバーはウィッピングモーション（旋回状の回転運動）や、バリコスモーション（先端が細かく分裂する運動）などの複雑な挙動をした後にコレクタ電極４上に堆積される。エレクトロスプレーの際のスプレー条件を変えることにより、ナノ〜ミクロンスケールのファイバーが形成され、またファイバー以外にも、ナノパーティクルや薄膜の形成も可能である。さらに、紡糸溶液も高分子単体溶液に限られず、高分子／高分子や高分子／無機などのブレンド溶液も用いることができるため、マテリアルのハイブリッド化はもちろんのこと、ナノパーティクル／ナノファイバーコンポジットのように薄膜の積層構造制御も可能となる。
【０００３】
ナノファイバーには、「高比表面積」、「分子配列効果」、「ナノサイズ効果」といった特徴があり、ナノ構造による特異な機能発現が期待できる。例えば、ナノファイバーは、同一体積での表面積が通常のファイバーに比べ非常に大きいことから、従来のファイバーが持つポリマー固有の性質の他に、吸着特性や接着特性などの新機能が発現し、従来にない新素材の開発が期待できる。そのほか、可視光に対して透明であること、ナノオーダーで空孔サイズを制御できること、高度な分子組織化が可能なこと、生体がナノファイバーを異物として感じず生体適合性が良いこと等が挙げられる。前記効果はナノファイバーの径に強く依存しており、ナノファイバーの径を細くすることは、上記特性の向上につながる。
【０００４】
従来エレクトロスピニング法で高分子ナノファイバーを製造する際のファイバー径や形態は、用いられる高分子材料の種類、分子量、高分子材料の紡糸溶液中での濃度、粘度、使用溶剤、表面張力、導電度、ニードル型電極とコレクタ電極間の距離、電圧差、吐出量、ニードル径、環境の温度、湿度、圧力など種々の要因に影響を受けることが知られている（非特許文献１および２参照）。
【０００５】
上記非特許文献１においては、ポリ（３−ヒドロキシブチラート）あるいはその共重合体をクロロホルム溶液に溶解し、エレクトロスピニング法により１．０〜４．０μｍのファイバーを形成したこと、その際ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのベンジルトリアルキルアンモニウムクロライドの添加により、平均径が２．６μｍから１．０μｍ程度に減少したことの記載があるが、この文献記載の方法では微細といえるほどのファイバーは得られていない。また、非特許文献２には、エレクトロスピニングにおいて、得られる径の細さ、形態が種々の要因により影響を受けること、また高分子材料としてポリ（Ｌ−ラクチド酸）を用いて、プロセス条件、溶液条件を変えたときのファイバー径への影響が記載されている。この文献では、溶媒としてジクロロメタンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドあるいはピリジンとの混合溶媒を用いた際に混合比により溶液の電気伝導度が変わり、混合溶媒の電気伝導度が高くなることにより径が細くなることが示されている。
【０００６】
一方、フッ素基を含む含フッ素ポリイミドあるいはスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドなど溶媒に可溶なポリイミドを用いてナノファイバーを形成することが試みられている（非特許文献３）。しかし、含フッ素ポリイミドからエレクトロスピニング法を用いて極細ナノファイバーを作製する場合、均一な径を有するファイバーを作製しようとすると一般的には２００ｎｍ程度の径が限界であった。このため更なるナノファイバーの機能発現を図るために、溶媒可溶なポリイミドによるナノファイバーにおける平均径をより小さくし、かつ径分布の小さいナノファイバーの製造方法が要望されている。
【０００７】
上記したように、ナノファイバーの製造において、形成されるナノファイバーの径が製造条件により影響を受けることは知られているが、一般的には使用する高分子材料が異なると製造条件は変わり、特定の高分子材料、例えば溶媒可溶なポリイミドについてエレクトロスピニング法で形成されたナノファイバー径がどのような要因に影響をうけるのかは従来知られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４９９６６
【特許文献２】特開２００４−６８１６１
【非特許文献１】インターナショナル  ジャーナル  オブ  バイオロジカル  マクロモレキュールズ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），３４（２００４），ｐｐ．２４９−２５６
【非特許文献２】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），４６（２００５），ｐｐ．６１２８−６１３４
【非特許文献３】シンセティック  メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ），１５４（２００５），ｐｐ．２０９−２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、溶媒に可溶なポリイミド、例えばフッ素基を含む含フッ素ポリイミドおよびスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドを用いてエレクトロスピニング法により極細ナノファイバーを形成する際に、従来の方法に比べより微細な径を有するとともに、得られるファイバーの径の均一性に優れた極細の溶媒可溶なポリイミドナノファイバーの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明者らは、これらの課題を解決するため鋭意検討を行ったところ、上記溶媒可溶なポリイミドを用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバーを形成する際に、第４級アンモニウム塩などの塩を添加するあるいはポリイミドを溶解する溶媒の組み合わせにより、上記課題が解決できることを見出して、本発明を成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、溶媒に可溶なポリイミドと溶媒とを含む紡糸溶液を用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバーを製造する方法において、前記溶媒に可溶なポリイミドがフッ素基を含む含フッ素ポリイミドおよびスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドから選ばれた少なくとも１種であり、また前記紡糸溶液に塩が含まれ、且つ該塩は前記溶媒に溶解した際の電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以上であり、また前記溶媒の電気伝導度は１０-8Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、溶媒に可溶なポリイミドと溶媒とを含む紡糸溶液を用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバーを製造する方法において、前記溶媒に可溶なポリイミドが、下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を含む含フッ素ポリイミドであり、また前記紡糸溶液に塩が含まれることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。
【００１４】
【化１】
0005246652.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1は２価の有機基を表し、ｎは１以上の整数である。）
【００１６】
また、本発明は、前記Ｒ1が下記一般式（II）で表わされる基であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。
【００１７】
【化２】
0005246652.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、各々独立して、置換されていてもよいフェニレン基を表し、Ｒ4は―Ｃ（ＣＦ3）2―または―ＳＯ2―基を表し、ｓおよびｔは０または１である。）
【００１９】
また、本発明は、前記塩が、下記一般式（III）で表される有機第４級アンモニウム塩であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法。
【００２０】
【化３】
0005246652.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は各々独立に、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００２２】
また、本発明は、前記有機第４級アンモニウム塩の紡糸溶液中での含有量が３重量％以下であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、前記有機第４級アンモニウム塩の紡糸溶液中での含有量が０．０５〜０．５重量％であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。
【００２４】
また、本発明は、前記溶媒が混合溶媒からなることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。
【００２５】
また、本発明は、前記混合溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）との混合溶媒であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、前記溶媒に可溶なポリイミドを用いてエレクトロスピニング法により極細ナノファイバーを形成する方法において、従来達成できないような１００ｎｍ程度の平均径を有するナノファイバーを、１０％程度の粒径分布幅で形成することができる。これにより、「高比表面積」、「分子配列効果」、「ナノサイズ効果」によるより高い機能発現を期待することができ、本発明の製造方法により得られた極細ナノファイバーを集積した集積体は、リチウム電池など各種電池のセパレータや電解質膜、フィルタ、医療用絆創膏、医療用バリヤウエブ、医療用組織培養支持体、センサなどの広範囲の材料として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を、図を参照しつつ更に詳細に説明する。
本発明のナノファイバーの製造方法においては、ナノファイバーは、例えば図１に示されるような従来と同様のエレクトロスピニング装置を用いて形成することができる。図１において、１は紡糸溶液、２はシリンジ、３はニードル型電極、４はコレクタ電極である。コレクタ電極は図１のように平板であってもよいし、円筒状など他の形態であってもよい。ニードル型電極とコレクタ電極の間に高電圧、例えば数ｋＶから数十ｋＶ程度の電圧が付与され、シリンジから紡糸溶液の一定量が放出される。この一定量の放出は、シリンジ内のプランジャー（図示せず）を一定速度で押動することにより行うことができる。
【００２８】
このときエレクトロスピニングは次のようにして起こる。ニードル型電極に例えば上記のごとき高電圧が印加されると、シリンジ、ニードル型電極などを有するキャピラリー先端の液滴表面に基板電極と反対符号の電荷をもつ帯電粒子が集まる。液体表面に蓄積された電荷と電場の相互作用によって、キャピラリー先端ではメニスカスが半円球状に盛り上がる。より高い電場の下では、キャピラリー先端で電界集中の効果により強力な電界が発生し、液体表面に荷電を持つイオンが集まりテイラーコーンと呼ばれる円錐状のメニスカスが形成される。電場をさらに大きくし、重力と電気的反発力の和が表面張力を上回ると、液体の一部がテイラーコーンから飛び出し、液滴あるいはジェットとして噴出を始める。噴出された液滴あるいはジェットは、強く帯電しており、電場により導電性基板へ引き寄せられる。その時、ジェットは静電気力の反発によりスプレーとなる（クーロン爆発）。場合によっては液滴内部での静電気力反発によってさらに分解して細かい液滴あるいはジェットを形成する。形成された液滴のサイズは極めて小さく、表面積が体積よりも非常に小さいため、極めて短時間のうちに溶媒が蒸発する。通常、溶媒は噴出中に蒸発するので、コレクタ上には乾燥した溶質分子がデポジットされる。本発明においては、ナノファイバーは正に帯電しており、２枚のコレクタ電極に直行する方向に一軸方向に配向した状態で堆積する。エレクトロスピニング法により形成されるファイバーの直径は、溶液の粘度、使用される高分子の種類、その重合度、溶液の組成、印加電圧、流量などによって異なり、溶液の粘度が高い場合、高分子の重合度が大きい場合、印加電圧が低い場合、流量が多い場合は、通常ファイバー径が太くなる。
【００２９】
エレクトロスピニングにおいては、溶媒の蒸発が必要とされることから、エレクトロスピニングが行われる周囲雰囲気は一般的には湿度が低い方が好ましく、通常５０％ＲＨ以下で行うことが好ましい。しかし、本発明のナノファイバーの製造方法がこれに限定されるものではない。また温度も特に限定されるものではないが、溶媒の蒸発は常温でも速やかに起こることから、一般的には、紡糸雰囲気を昇温あるいは冷やす必要はないが、紡糸条件によっては室温より低温で、あるいは室温より高温で行ってもよい。
【００３０】
本発明において、紡糸に使用される高分子は、溶媒に可溶なポリイミドである。本発明においてポリイミドとは、繰返し単位にイミド基を含むポリマーを意味し、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどを含むものである。溶媒に可溶なポリイミドとしては、例えばフッ素基を含む含フッ素ポリイミド、スルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドなどが挙げられる。前記フッ素基を含む含フッ素ポリイミドとしては、上記一般式（Ｉ）で表わされるような繰返し単位を有する含フッ素ポリイミドが好ましいものとして挙げられる。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を構成するＲ1の好ましい態様である一般式（II）の繰返し単位中のフェニレン基の置換基としては、メチル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基などが挙げられる。このような一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する含フッ素ポリイミドは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位１種のみからなっていてもよいし、一般式（Ｉ）の繰り返し単位２種以上からなっていてもよいし、一般式（Ｉ）の繰り返し単位とイミド基を含む他の繰り返し単位からなるものであってもよい。一般式（Ｉ）におけるＲ1としては、上記一般式（II）で表わされる２価の基が好ましいものであるが、これ以外にも下記一般式（IV）で表される基が挙げられる。
【００３１】
【化４】
0005246652.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ7はメチル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基を表し、ａは０〜４の整数である。）
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する含フッ素ポリイミドとしては、２、２−ビス（３、４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを合成原料として用いた６ＦＤＡ系ポリイミドが好ましいものである。以下に、本発明において好ましく用いることのできる６ＦＤＡ系ポリイミドの具体例を例示する。しかし、本発明において用いられる含フッ素ポリイミドが以下のものに限定されるものではない。なお、上記一般式（Ｉ）で示される下記含フッ素ポリイミドを初めとし、本発明で用いられるポリイミドは従来公知あるいは周知方法に従って合成することができる。
【００３４】
【化５】
0005246652.tif 000006
0005246652.tif 000007
【００３５】
（式中、ｍ、ｎ、ｘは各々独立に１以上の整数である。）
【００３６】
また、溶媒に可溶であるポリイミドの他の例としては、スルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドが挙げられる。このスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドとしては、合成原料として１，４，５，８−ナフトテトラカルボン酸を用いた、例えば一般式（Ｖ）で表される繰返し単位と一般式（VI）で表される繰返し単位とを有するＮＴＤＡ系ポリイミドが挙げられる。
【００３７】
【化６】
0005246652.tif 000008
【００３８】
【化７】
0005246652.tif 000009
（式中、Ｒ1は上記で定義したもの、好ましくは一般式（II）として定義したものを表し、ｘ、ｙは１以上の整数である。）
【００３９】
以下に、本発明において好ましく用いることのできるＮＴＤＡ系ポリイミドの具体例を例示する。しかし、本発明において用いられるスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドが以下のものに限定されるものではない。
【００４０】
【化８】
0005246652.tif 000010
0005246652.tif 000011
【００４１】
なお、これら以外に、従来エレクトロスピニング法により紡糸可能であることが知られた高分子材料を必要であれば本発明の効果が奏される範囲で用いられてもよい。このような高分子材料としては、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリ（オルガノ）フォスファゼン（ＰＯＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアリレンエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ））、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン（アイソタクチック、アタクチック）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリベンゾニトリル（ＰＢＩ）、ポリカプロラクタム（ＰＣＬ）、ポリε−カプロラクタム、ｌ−ラクチド−ε−カプロラクタム共重合体、ポリ（Ｄ，Ｌ−乳酸）ポリ（Ｌ−乳酸）、ナイロン６、ＰＡ−６６、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＰＥＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ＰＬＧＡ、ポリ２−ヒドロキシエテル−メタクリレート（ＨＥＭＥ）、コラーゲン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフェロセンジメチルシラン（ＰＦＤＭＳ）など溶剤に溶解する種々の高分子が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、紡糸溶液に塩が含まれるが、使用される塩は紡糸溶液に用いられている溶媒に溶解することが必要とされる。塩が溶媒に溶解してイオン解離することで、電気伝導度の増加が促される。また、紡糸溶液に溶解した際、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以上であることが必要である。このような電気伝導度を有することにより、エレクトロスピニング中のポリマージェットの分裂と伸長が促され、径の細いナノファイバーを作成できる。このような特性を有する限り無機塩でも有機塩でもよいが、特に上記一般式（III）で表される有機第４級アンモニウム塩が好ましい。本発明において好ましく用いられる第４級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド（ＴＭＡＢ）、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）、テトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡＢ）、テトラエチルアンモニウムクロライド（ＴＥＡＣ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＢＴＭＡＢ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＭＡＣ）、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド（ＢＴＥＡＢ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣ）、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイド（ＢＴＢＡＢ）、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）などが挙げられる。本発明においては、紡糸溶液中に前記塩を添加すればナノファイバーの径の減少効果を得ることができるが、０．５重量％以下添加することが好ましく、０．０５〜０．２重量％であることがより好ましい。その理由は、このような微量の塩の添加により、ナノファイバーの平均径の減少効果が最も大きいからである。０．５重量％を超えた量を添加しても塩を添加しないときに比べ径は大きく減少するが、前記範囲で奏される減少効果に比べ劣ったものとなる。また、０．５重量％を超えると、添加量が増えたからといってナノファイバーの径の減少量が増大するわけでもない。
【００４３】
上記高分子（溶質）を溶解して紡糸溶液を形成するために用いられる溶媒としては、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、１，１，２−トリクロロエタン、酢酸などの揮発性の比較的高いもの、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１，４−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルマート（ＭＦ）、３−メチルオキサゾリジン−２−オン（ＭＯ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）などの揮発性が相対的に低いものが挙げられる。
【００４４】
しかし、径の小さいナノファイバーを形成するためには、沸点が１５０℃以上のものが好ましい。また、電気伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。その理由は、紡糸溶液がノズル先端から吐出された後、できるだけ溶液の状態を保ち、紡糸用ポリマー溶液の分裂を促すためである。また、電気伝導度が溶媒自体で高いことも細いファイバーを形成するために必要とされるからである。本発明の紡糸用高分子が含フッ素ポリイミドあるいはスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドである場合には、溶媒には当然にこれらポリイミドを溶解することも必要とされる。このような条件を満たす溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピリジン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが代表的なものとして挙げられる。本発明においては、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましいものであり、特にこれら２種の溶媒を混合して用いる場合、形成されるナノファイバーの平均径が細く、且つ径分布も約１０％程度に抑えることができるという極めて優れた効果を得ることができる。
【００４５】
本発明のナノファイバーの製造方法においては、従来ナノファイバーを製造する際に用いられている紡糸溶液に、他の添加剤を本発明の効果が奏される範囲で添加してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、合成例、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
なお、合成例における化合物の物性は、次の装置を用いて測定した。
【００４７】
〔核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定〕
イミド化反応が確実に進行したことを確認するために、得られたポリイミドをｄ−ＤＭＳＯに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲにより測定を行った。積算は３２回とした。測定に使用した装置は、日本電子（株）製ＡＬ４００である。
【００４８】
〔ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定〕
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めるために、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。標準物質としてはポリスチレンを用いた。測定装置は、Ｓｈｏｄｅｘ製ＲＩ−１０１であり、カラムはＳｃｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌである。
【００４９】
［合成例１］
（含フッ素ポリイミドの合成）
＜ポリアミック酸の合成＞
１０００ｍＬ三口フラスコに、２、２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３５．０００６４ｇ（０．１０４７２モル）を入れ、２３０ｃｃの蒸留Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れて完全に溶解させた。この後、２、２−ビス（３、４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡ）４６．５１９０ｇ（０．１０４７２モル）、およびＤＭＡｃ４０５ｃｃを更に加え、溶解させて溶液とした。この溶液を室温で１晩以上攪拌して、ポリアミック酸を得た。
【００５０】
＜イミド化＞
上記で得られたポリアミック酸溶液に、５４．１０ｇ（０．５２９９モル）の無水酢酸を滴下し、次いでトリエチルアミンを滴下し、２４時間攪拌を行った。得られたポリマー溶液をメタノールにゆっくり滴下し、下記式で示される繰返し単位を有する粒状のポリイミド（６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰ）を得た。得られたポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。また重量平均分子量（Ｍｗ）は、５．５×１０5であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００５１】
【化９】
0005246652.tif 000012
【００５２】
[実施例１]
図１の装置を用い、合成例１で製造された重量平均分子量（Ｍｗ）５５万のポリイミド（６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰ）を用いてナノファイバーを製造した。ニードル型電極とコレクタ電極との距離は１０ｃｍ、印加電圧１５ｋＶ、紡糸溶液の流量０．１２ｍＬ／ｈとして、エレクトロスピニングを行った。紡糸溶液としては、合成例１で得られたポリイミド（６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１０重量％溶液を用いた。また、溶液には、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を溶液重量に対し０．１重量％添加した。
【００５３】
実施例１で作製したナノファイバーを１５０℃で１０時間真空乾燥した後、サンプルを白金コーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭ写真を図３に示す。得られた極細ナノファイバーの平均径は９３ｎｍ、最大径は１０４ｎｍ、最小径は８２ｎｍであり、ほぼ均一な径の極細ナノファイバーが得られた。
【００５４】
[実施例２〜８]
紡糸溶液に添加するＴＢＡＢの量を０．２重量％（実施例２）、０．３重量％（実施例３）、０．４重量％（実施例４）、０．５重量％（実施例５）、１．０重量％（実施例６）、２．０重量％（実施例７）、３．０重量％（実施例８）とすることを除き、実施例１と同様にして、６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰの極細ナノファイバーの堆積を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0005246652.tif 000013
【００５６】
［比較例１］
紡糸溶液にＴＢＡＢを添加しないことを除き、実施例１と同様にして、６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰの極細ナノファイバーの堆積を行った。平均径は２００ｎｍであり、最大径は２１６ｎｍであり、最小径は１８４ｎｍであった。
【００５７】
実施例１〜８および比較例１の結果をまとめて図４に示す。図４から、ＴＢＡＢの添加により平均径が大幅に減少し、特に０．５重量％以下の添加により、顕著な効果が奏されることが分かる。
【００５８】
［参考例１］
形成された極細ナノファイバーにおけるＴＢＡＢの含有量を測定するため、実施例６（ＴＢＡＢの含有量１．０重量％）で用いられた紡糸溶液と、得られたナノファイバーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図５に示す。図５の上側に溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、下側にナノファイバーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルが示されている。上側の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ＴＢＡＢに基づくピークが見られるが、下側のナノファイバーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにはＴＢＡＢに基づく吸収スペクトルは存在しない。このことから、ナノファイバーには、ＴＢＡＢは含有されていないことが分かる。
【００５９】
［実施例９］
ＴＢＡＢの添加量を１．０重量％とし、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の５：５混合溶媒を用いることを除き、実施例１と同様にして、６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰの極細ナノファイバーの堆積を行った。平均径は９８ｎｍであり、最大径は１１２ｎｍであり、最小径は８４ｎｍであった。
【００６０】
［実施例１０〜１９］
ＤＭＦとＤＭＡｃの混合割合を１０：０、９：１、８：２、７：３、６：４、４：６、３：７、２：８、１：９、０：１０とすることを除き実施例９と同様にして、６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰの極細ナノファイバーの堆積を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
0005246652.tif 000014
【００６２】
実施例９〜１９の結果をまとめて図６に示す。図６から、ＤＭＦとＤＭＡｃの混合溶媒とすることによりナノファイバーの平均径が大幅に減少し、特に３：７〜８：４において優れた効果が奏されることが分かる。
【００６３】
［実施例２０〜２７および比較例２］
紡糸溶液に添加する塩をＴＢＡＢからベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド（ＢＴＥＡＣ）と変えたことを除き実施例１〜８および比較例１と同様にして、６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰの極細ナノファイバーの堆積を行った。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
0005246652.tif 000015
【００６５】
実施例２０〜２７および比較例２の結果を図７に示す。図７から、塩としてＢＴＥＡＣを用いた場合にも、ＴＢＡＢと同様ナノファイバー平均径が大幅に減少し、特に０．５重量％以下の添加により、顕著な効果が奏されることが分かる。
【００６６】
[実施例２８〜３８]
防止溶液の溶媒として、ピリジンおよび／またはＤＭＡｃを用いることおよび塩としてＢＴＥＡＣを用いることを除いて、実施例９〜１９と同様にして、実施例２８〜３８のナノファイバーを得た。結果を図８に示す。
【００６７】
[実施例３９〜４９]
防止溶液の溶媒として、ピリジンおよび／またはＤＭＦを用いることおよび塩としてＢＴＥＡＣを用いることを除いて、実施例９〜１９と同様にして、実施例２８〜３８のナノファイバーを得た。結果を図９に示す。
【００６８】
図８および９から、溶媒としてピリジンとＤＭＡｃあるいはピリジンとＤＭＦの混合溶媒を用いる場合、平均径の減少が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により得られた極細ナノファイバーを集積した集積体は、リチウム電池など各種電池のセパレータや電解質膜、フィルタ、医療用絆創膏、医療用バリヤウエブ、医療用組織培養支持体、センサ、さらには得られた集積体を炭化することにより電極材などの広範囲の材料として使用することができ、特にフィルタとして好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】エレクトロスピニング装置の概略図である。
【図２】６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】図面代用写真であり、本発明の実施例１で得られたナノファイバー集積体のＳＥＭ写真である。
【図４】塩としてテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を用いた際のナノファイバーの径の減少効果を示す図である。
【図５】実施例６のナノファイバーを製造するための原料である６ＦＤＡ−ｐ−６ＦＡＰ溶液および製造されたナノファイバーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の混合溶媒を用いた際の、ナノファイバーの径の減少効果を示す図である。
【図７】塩としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣ）を用いた際のナノファイバーの径の減少効果を示す図である。
【図８】溶媒としてピリジンとＤＭＡｃの混合溶媒を用いたときのナノファイバーの平均径の減少を示す図である。
【図９】溶媒としてピリジンとＤＭＦの混合溶媒を用いたときのナノファイバーの平均径の減少を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  紡糸溶液
２  シリンジ
３  ニードル型電極
４  コレクタ電極
【図１】
0005246652.tif 000019
【図２】
0005246652.tif 000020
【図４】
0005246652.tif 000021
【図５】
0005246652.tif 000022
【図６】
0005246652.tif 000023
【図７】
0005246652.tif 000024
【図８】
0005246652.tif 000025
【図９】
0005246652.tif 000026
【図３】
0005246652.tif 000027