(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される金属錯体色素を含有することを特徴とするシラノール基含有記録媒体用インク。
【化１】
0005145624.tif 000015
（式中Ｘ１１、Ｘ１２は、各々金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成することが可能な基を表す。Ｙ１１は芳香族炭化水素環基または５員、６員の複素環基または−Ｌ６＝Ｙ１４を表し、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４は各々芳香族炭化水素環基または５員、６員の複素環基を表す。
Ｌ１、Ｌ６は各々置換、無置換のメチン基又は窒素原子を表し、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５は各々置換、無置換のメチン基を表す。
Ｍは金属イオンを表し、ｍ１、ｍ２は各々０、１、２又は３の整数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は各々１、２または３の整数を表す。
一般式（１）においてＸ１１、Ｙ１１が、一般式（２）においてＸ１１、Ｙ１２が、一般式（３）においてＸ１２、Ｙ１３が、スルホンアミド基、リン酸アミド基又はスルファミド基を２個以上有し、２個以上有する基がすべて同じであっても異なっていても良く、前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される金属錯体色素は実質的に水不溶性で且つ有機溶剤可溶性である。）
【請求項２】
前記Ｘ１１が下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表されることを特徴とする請求項１に記載のシラノール基含有記録媒体用インク。
【化２】
0005145624.tif 000016
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも１つは一般式（４）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ１２は一般式（５）の窒素原子と共に少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも１つは一般式（６）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｌ７は窒素原子あるいは−ＣＲ１６＝を表し、Ｌ８は窒素原子あるいは−ＣＲ１７＝を表し及びＬ９は窒素原子あるいは−ＣＲ１８＝を表し、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子あるいは一価の置換基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも一つは一般式（７）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。）
【請求項３】
前記Ｘ１２が下記一般式（８）、（９）、（１０）又は、（１１）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のシラノール基含有記録媒体用インク。
【化３】
0005145624.tif 000017
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも１つは一般式（８）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ１２は一般式（９）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも１つは一般式（１０）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｌ７は窒素原子を表し、Ｌ８は窒素原子あるいは−ＣＲ１７＝を表し、Ｌ９は窒素原子、または、−ＣＲ１８＝を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は水素原子あるいは一価の置換基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも一つは一般式（１１）の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。）
【請求項４】
下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される金属錯体色素を含有することを特徴とするポリマー粒子の水分散体。
【化４】
0005145624.tif 000018
（式中Ｘ１１、Ｘ１２は、各々金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成することが可能な基を表す。Ｙ１１は芳香族炭化水素環基または５員、６員の複素環基または−Ｌ６＝Ｙ１４を表し、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４は各々芳香族炭化水素環基または５員、６員の複素環基を表す。
Ｌ１、Ｌ６は各々置換、無置換のメチン基又は窒素原子を表し、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５は各々置換、無置換のメチン基を表す。
Ｍは金属イオンを表し、ｍ１、ｍ２は各々０、１、２又は３の整数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は各々１、２または３の整数を表す。
一般式（１）においてＸ１１、Ｙ１１が、一般式（２）においてＸ１１、Ｙ１２が、一般式（３）においてＸ１２、Ｙ１３が、スルホンアミド基、リン酸アミド基又はスルファミド基を２個以上有し、２個以上有する基がすべて同じであっても異なっていても良く、前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される金属錯体色素は実質的に水不溶性で且つ有機溶剤可溶性である。）
【請求項５】
請求項４に記載のポリマー粒子の水分散体を含有することを特徴とするインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
前記ポリマー粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定（金属錯体）の色素を含有するインク、特定（金属錯体）の色素を含有するポリマー粒子の水分散体、ポリマー粒子の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録において、特に、色調と色方式は、ピエゾ素子の電気−機械変換により液滴を圧力吐出させる方式、電気−熱変換により気泡を発生させて液滴を圧力吐出させる方式、静電力により液滴を吸引吐出させる方式等に大別される。
【０００３】
インクジェット用のインクは、たとえば上記から選択される記録方式に適合すること、高い記録画像濃度を有し色調が良好であること、耐光性、耐熱性および耐水性といった色画像堅牢性に優れること、被記録媒体に対して定着が速く記録後ににじまないこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性や引火性といった安全性に問題がないこと、安価であること等が要求される。
【０００４】
このような観点から、種々のインクが提案、検討されているが、前記要求の多くを同時に満足するようなインクはいまだ開発されていない。
【０００５】
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックを用いたカラー画像記録においては、たとえばＣ．Ｉ．インデックスに記載されている従来から公知のＣ．Ｉ．ナンバーを有する染料、顔料が広く検討されてきた。
【０００６】
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２のようなキサンテン系、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０のようなアゾ系の水溶性染料を使用したものが知られているが、前者は耐光性のような堅牢性に問題を有し、後者は色調の鮮明性に欠けるといった色再現性に問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色画像の耐光性に優れ、色調に優れたインク、ポリマー粒子の水分散体及びインクジェット記録用水系インクを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．前記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される金属錯体色素を含有することを特徴とするシラノール基含有記録媒体用インク。
【００１１】
２．前記Ｘ１１が前記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表されることを特徴とする前記１に記載のシラノール基含有記録媒体用インク。
【００１２】
３．前記Ｘ１２が前記一般式（８）、（９）、（１０）又は、（１１）で表されることを特徴とする前記１又は２に記載のシラノール基含有記録媒体用インク。
【００１３】
４．前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される金属錯体色素を含有することを特徴とするポリマー粒子の水分散体。
５．前記４に記載のポリマー粒子の水分散体を含有することを特徴とするインクジェット記録用水系インク。
６．前記ポリマー粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記５に記載のインクジェット記録用水系インク。
【００１４】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘ11は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造で、一般式（１）及び一般式（２）として色素を形成できるものなら何でもよく、例えば、５−ピラゾロオン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドンまたはピラゾロピリドンが好ましい。
【００１５】
Ｘ11としては下記一般式（１２）〜（１９）で表されるものが特に好ましい。
Ｘ12としては下記一般式（２０）〜（２７）で表されるものが特に好ましい。
【００１６】
【化４】
0005145624.tif 000002
【００１７】
【化５】
0005145624.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）又は一価の置換基（例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、）を表し、Ｒ7は水素原子又は一価の置換基（例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、）を表す。Ｌは炭素原子又は窒素原子を表し、ＱはＬとともに含窒素複素環を形成する原子を表す。
【００１９】
ＱがＬとともに形成することのできる含窒素複素環としては、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環等を挙げることができる。
【００２０】
前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）において、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13の好ましい具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環、クロモン環、３Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、インダンジオン環等を挙げることができる。
【００２１】
これらの環は更に他の炭素環（例えばベンゼン環）や複素環（例えばピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基の塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていても良い。
【００２２】
一般式（１）、（２）、（３）において、Ｘ11、Ｙ11、Ｙ12、Ｘ12、Ｙ13は、被記録媒体中のシラノール基と水素結合可能な基を２個以上有し、２個以上有する基がすべて同じであっても異なっていても良い。
【００２３】
上記、被記録媒体中のシラノール基と水素結合可能な基としては、スルホンアミド基、リン酸アミド基又はスルファミド基が本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００２４】
前記ヒドロキシル基の塩は、下記一般式（２８）で表される。
一般式（２８）
−Ｏ-Ｍ+
式中、Ｍ+は、１価の有機又は無機のカチオンを表し、無機のカチオンとして好ましくはナトリウム、カリウムのカチオンが挙げられる。
【００２５】
有機のカチオンとしては有機塩基のプロトン付加体もしくは４級アンモニウムカチオンが好ましく、有機塩基として好ましくはアルキルアミン（例えば、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど）、アリールアミン（例えば、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）、アミジン類（ベンズアミジン、アセトアミジン、１，５−ジアゾビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、グアニジン類（例えばテトラメチルグアニジン、ジフェニルグアニジンジメチルジフェニルグアニジン、ジピペリドグアニジン、ビスグアニジンなど）、含窒素複素環化合物（例えば、ピリジン、キノリン、イミダゾール、ピロリジン、モルホリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなど）が挙げられる。４級アンモニウムカチオンとしては例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのカチオンが挙げられる。
【００２６】
以下に前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表わされる色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化６】
0005145624.tif 000004
【００２８】
【化７】
0005145624.tif 000005
【００２９】
【化８】
0005145624.tif 000006
【００３０】
【化９】
0005145624.tif 000007
【００３１】
【化１０】
0005145624.tif 000008
【００３２】
本発明の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表わされる金属錯体色素が実質的に水不溶性とは、水に対する溶解度が０．１質量％以下を表し、０．０１質量％以下であることがより好ましい。実質的に有機溶剤可溶性とは、有機溶剤に対する溶解度が１．０質量％以上であることを表す。有機溶剤としては具体的に、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、好ましくは酢酸エチルが挙げられる。
【００３３】
次ぎに、本発明の一般式（１）、（２）及び（３）の色素の合成例を示す。
合成例１（例示色素Ｄ−１１の合成）
【００３４】
【化１１】
0005145624.tif 000009
【００３５】
２００ｍｌナスフラスコ中に化合物（ａ）５．０ｇ、化合物（ｂ）９．０ｇ及びトルエン１２０ｍｌを入れ、ピペリジン１．７６ｇを加えて３時間加熱還流する。その後室温まで冷却すると、赤色の結晶が析出した。析出物をろ別し、エタノールで洗浄し、赤色の結晶９．５ｇ（化合物（ｃ））を８２％の収率で得た。
ＮＭＲスペクトル及びｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００３６】
化合物（ｃ）２．０ｇをメタノール２０ｍｌに懸濁撹拌し、これに塩化ニッケル６水和物０．５０ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を加えた。２時間加熱還流し、その後冷却すると金属光沢を有する緑色結晶が析出した。これをろ別し、メタノール２０ｍｌで氷冷下撹拌洗浄を２度繰返し、乾燥して、目的の金属錯体色素（例示色素Ｄ−１１）を１．６５ｇ得た。
【００３７】
合成例２（例示色素Ｄ−１８の合成）
【００３８】
【化１２】
0005145624.tif 000010
【００３９】
１００ｍｌナスフラスコ中に化合物（ｄ）６．３ｇ、化合物（ｅ）１．９ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌを加え、室温で撹拌しながらここにトリエチルアミン１．７ｇを滴下する。一度完溶しそのまま室温で２時間撹拌する。析出した結晶をろ別し、アセトン洗浄し乾燥して４．７ｇの赤色結晶（化合物（ｆ））を得た。ＮＭＲスペクトル、ｍａｓｓスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００４０】
化合物（ｆ）２．０ｇをメタノール２０ｍｌに懸濁撹拌し、これに酢酸ニッケル４水和物０．３２ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を加えた。３０分加熱還流し、その後冷却すると金属光沢を有する緑色結晶が析出した。これをろ別し、メタノール２０ｍｌで氷冷下撹拌洗浄を２度繰返し、乾燥して、目的の金属錯体色素（例示色素Ｄ−１８）を１．３５ｇ得た。
【００４１】
本発明の一般式（１）、（２）及び（３）の色素を含有するインクは水系インク、油系インク、固体（相変化）インク等、種々に用いることができるが、水系インクを特に好ましく用いることができる。
【００４２】
水系インクは、本発明の色素の他に溶剤として水と水溶性有機溶媒を一般に使用する。
【００４３】
水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４４】
上記のような水系インクには、色素を種々の分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等）を用いて微粒子化するか、カプセル化するか、あるいは可溶である有機溶媒に色素を溶解した後に、高分子分散剤や界面活性剤とともにその溶媒系に分散させることができる。このような水系インクの具体的調製法については、例えば特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号等の公報に記載の方法を参照することができる。
【００４５】
油系インクは、本発明の色素の他に溶媒として有機溶媒を使用する。
油系インクの溶媒の例としては、上記水系インクにおいて水溶性有機溶媒として例示したものに加えて、アルコール類（例えば、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニルアルコール等）、エステル類（エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸−３−ヘキセニル等）、エーテル類（例えば、ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等）、ケトン類（例えば、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等）、炭化水素類（例えば、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ターシャリーアミルベンゼン、ジメチルナフタリン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド等）が挙げられる。
【００４６】
上記のような油系インクにおいて、色素はそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
【００４７】
このような油系インクの具体的調製法については、特開平３−２３１９７５号、特表平５−５０８８８３号等の公報に記載の方法を参照することができる。
固体（相変化）インクは、本発明のインクの他に溶媒として室温で固体であり、かつインクの加熱噴射時には溶融した液体状である相変化溶媒を使用することができる。
【００４８】
このような相変化溶媒としては、天然ワックス（例えば、密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等）、ポリエチレンワックス誘導体、塩素化炭化水素、有機酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、チグリン酸、２−アセトナフトンベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等）、有機酸エステル（例えば、上記した有機酸のグリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のアルコールとのエステル等）、アルコール（例えば、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール等）、ケトン（例えば、ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等）、アミド（例えば、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−システアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド、オレイン酸２量体／エチレンジアミン／ステアリン酸（１：２：２のモル比）のような２量体酸とジアミンと脂肪酸の反応生成物テトラアミド等）、スルホンアミド（例えば、パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等）、シリコーン類（例えば、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン）、シリコーンＫＲ２１５、２１６、２２０（信越シリコーン）等）、クマロン類（例えば、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学）等）、コレステロール脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等）、糖類脂肪酸エステル（ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等）が挙げられる。
【００４９】
固体インクの固体−液体相変化における相変化温度は６０℃以上であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００５０】
上記のような固体インクにおいて、加熱した溶融状態の溶媒に本発明の色素をそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
【００５１】
このような固体インクの具体的調製法については、特開平５−１８６７２３号、同７−７０４９０号等の公報に記載の方法を参照することができる。
【００５２】
上記したような水系、油系、固体の各インクは、その飛翔時の粘度として４０ｃｐｓ以下が好ましく、３０ｃｐｓ以下であることがより好ましい。
【００５３】
上記インクは、その飛翔時の表面張力として２×１０-4Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、３．０×１０-4〜８．０×１０-4Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【００５４】
本発明の色素は、全インク質量の０．１〜２５質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
上記インクは、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を添加することもできる。
【００５６】
上記インクは、その使用する記録方式に関して特に制約はないが、特にオンデマンド方式のインクジェットプリンタ用のインクとして好ましく使用することができる。
【００５７】
オンデマンド型方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。
【００５８】
請求項５の発明のポリマー粒子の水分散体は前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される金属錯体色素を含有することを特徴としている。
【００５９】
本発明のポリマー粒子の水分散体は、前記本発明の金属錯体色素を含有するポリマーのサスペンジョンからなり、該サスペンジョンは各乳化法で製造することができる。
【００６０】
乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シーエムシー」の８６ページの記載記載されている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００６１】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は比較的少量の作製に適し、連続式は大量の作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求められることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は３秒以上であり、３秒未満で乳化が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を用いることはない。
【００６２】
また、照射時間が１０，０００秒以上であると、工程の負荷が大きく、乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くすることが必要がある。従って、好ましくは、１０〜２，０００秒である。
【００６３】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開シーエムシー」の２５５〜２５６ページに記載されているようなディスパーミキサー、同２５１ページに記載されているようなホモミキサー、同２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの分散装置は、乳化分散時の液粘度によって使いわけることができる。
【００６４】
これらの高速回転せん断による乳化分散機では、撹拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として撹拌翼の周速に依存する。
【００６５】
周速が５ｍ／ｓ〜１５０ｍ／ｓであれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要がある。更に好ましくは２０〜１００ｍ／ｓである。
【００６６】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は９．８×１０6〜４．９×１０8Ｐａが好ましい。また必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、一方圧力を４．９×１０8Ｐａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。従って、更に好ましくは４．９×１０7〜２．０×１０8Ｐａである。
【００６７】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組合せて使用することも可能である。コロイドミルや、フォロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組合せにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００６８】
また、本発明のポリマー粒子の水分散体は、上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によって製造することが可能である。
【００６９】
ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上記色素と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明のポリマー粒子の水分散体が得られる。
【００７０】
上記ポリマーとしては、その数平均分子量が５００〜１０００００であることが、印刷後のインクの耐久性及びサスペンジョンの形成性の点から好ましい。該ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種はＴｇが１０℃以上であることが好ましい。
【００７１】
上記ポリマーについては、その種類、物性などが例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）に記載されている。
【００７２】
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸（メタクリル酸）エステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタンゴム、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７３】
これらのポリマーは置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、或いは環状構造をとっていてもよい。
【００７４】
上記特定の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。又、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００７５】
請求項６、７の発明は、インクジェット記録用水系インクが前記ポリマー粒子の水分散体を含有していることを特徴としている。
【００７６】
本発明においては、前記ポリマー粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍであることが本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００７７】
インクジェット記録用水系インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。
【００７８】
サスペンジョンを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【００７９】
インクジェット記録用水系インクは、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、前述した従来公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類の様な湿潤剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等、防錆剤等を添加することもできる。
【００８０】
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の添加量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００８１】
分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンジョンの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。分散剤として市販品も使用することができ、例えば、花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００８２】
分散剤の添加量に特に制限はないが、本発明のインクジェット記録用水系インク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の添加量が０．０１質量％に満たないとサスペンジョンの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンジョンの粒径が増大したりサスペンジョン安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００８３】
消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができ、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。
【００８４】
これら化合物の添加量は特に制限はないが、本発明のインクジェット記録用水系インク中に、０．００１〜２質量％添加されることが好ましい。該化合物の添加量が０．００１質量％未満であるとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００８５】
請求項６、７の発明のインクジェット記録用水系インクは、前述した、特にオンデマンド方式のインクジェットプリンタ用のインクとして好ましく使用することができる。
【００８６】
オンデマンド型方式としては、前述した如く、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
表１に記載の組成を有する各インク組成物を用いて、インクジェットプリンタＭＪ−５０００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製、電気−機械変換方式）によって、インクジェット用専用紙スーパーファイン専用紙ＭＪＳＰ１（セイコーエプソン社製）上に記録した試料を得た。
【００８９】
これらの試料を用いて、耐光性、色調の評価を行った結果を表１に示す。尚、表１の各化合物量の単位はインクにおける質量％である。
【００９０】
表１のＮｏ．３については、ＢＬ−Ｓ（積水化学（株）製）２．０ｇの酢酸エチル溶液に本発明の色素Ｄ−１１を１．３３ｇ加えて溶解し、これに２％の活性剤水溶液を加えて乳化分散し減圧にて酢酸エチルを除去して得られた分散液を用いて下記の評価を行った。
【００９１】
比較３に関しても同様の操作にて分散液を作製し、下記評価を行った。
色調は目視で評価した。
【００９２】
（耐光性）
キセノンフェードメーターにて２４時間爆射した後の試料の未曝射試料からの可視領域極大吸収波長における反射スペクトル濃度の低下率で表す。
【００９３】
耐光性（％）＝（爆射試料極大吸収波長濃度／未爆射試料極大吸収波長濃度）×１００
【００９４】
【表１】
0005145624.tif 000011
【００９５】
溶媒１：ジエチレングリコール
溶媒２：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
比較１：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２
比較２：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２０
比較３：下記構造の色素
界面活性剤１：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ４６５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）
【００９６】
【化１３】
0005145624.tif 000012
【００９７】
本発明の試料が優れていることが分かる。
尚、被記録媒体として、スーパーファイン専用紙ＭＪＳＰ１のかわりに専用光沢フィルムＭＪＳＰ４（セイコーエプソン社製）を使用した場合にも同様の良好な結果を得た。
【００９８】
さらに、本プリンタにおける連続吐出試験においても問題なく使用でき、本発明のインクの電気−機械変換方式に対しても問題なく使用できることを確認した。比較３においては、吐出時に目詰まりし、更に得られた画像もくすんだシアンであった。
【００９９】
実施例２
ポリマーとして、ポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度：３５０）１５ｇ、本発明の金属錯体色素（化合物例Ｄ−１）１０ｇ、及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換後、撹拌して上記ポリマー及び金属錯体色素を完全溶解させた。
【０１００】
引き続き、更に、分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇ、水溶性ポリマーＭＰ−２０３（クラレ製）２ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、金属錯体色素を含有するポリマー粒子の水分散体の試料Ｎｏ．１０を得た。
【０１０１】
以下、ポリマー、本発明の金属錯体色素、分散機を表２に記載の通りにした以外は、試料Ｎｏ．１０と同様の操作により、ポリマー粒子の水分散体の試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２４を得た。
【０１０２】
比較１：試料Ｎｏ．１０において、本発明の金属錯体色素のかわりに、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ８を１０ｇ用いた以外は試料Ｎｏ．１０と同様の操作によりポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０３】
得られたポリマー粒子の水分散体を１５０μｍの厚さを有する合成紙（製品名：ユポ  ＦＰＧ−１５０、王子油化（株）製）の上に６０μｍのアプリケーターで塗布して乾燥し、試料Ｎｏ．１０〜２４及び比較例１を作製した。
【０１０４】
（耐光性）
実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０５】
（色調）
１０人のモニターによる目視評価により
鮮やかな色：○
くすんだ色：△
汚い色：×
の３段階で評価を行った。
【０１０６】
結果を以下に示す。
【０１０７】
【表２】
0005145624.tif 000013
【０１０８】
表２中、
Ｓ−３０００（ユーピロンＳ−３０００）：三菱エンジニアリングプラスチィクス製
ＰＭＭＡ：デルベット５６０Ｆ、旭化成製
ＡＧ−０３：ＴＫロボミックスＡＧ−０３型、特殊機化工業製
ＬＡＢ２０００：エスエムテー製
実施例３
実施例２で得られたポリマー粒子の水分散体を用い
ポリマー粒子の水分散体試料Ｎｏ．１０                        ８０ｇ
ジエチレングリコール                                        １０ｇ
グリセリン                                                ９．８ｇ
エマール２０Ｃ（花王（株）製）                            ０．２ｇ
からなる成分を混合し、得られた分散液を５ミクロンのフィルターによって濾過し、ごみ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インクを得た。この水系インクを用い、市販のエプソン製インクジェットプリンター（型番ＰＭ−８００）でコニカフォトジェットペーパーＰｈｏｔｏｌｉｋｅ  ＱＰ光沢紙（コニカ株式会社製）に印字試料Ｎｏ．３０を得た。
【０１０９】
印字試料Ｎｏ．３０において、実施例２で得られたポリマー粒子の水分散体試料Ｎｏ．１０のかわりに試料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．２４及び比較例１を１０ｇ用いた以外は印字試料Ｎｏ．３０と同様の操作により、印字試料３１〜４４及び比較例２を得た。
【０１１０】
得られた印字試料の耐光性と色調の評価結果を表３に示す。
（耐光性、色調の評価）
実施例２と同様に行った。
【０１１１】
（平均粒径）
コールターカウンターＮ４（コールター社製）を用いて、平均粒径を測定した。
【０１１２】
（印字濃度）
前記エプソン製インクジェットプリンター（型番ＰＭ−８００）を用い、前記と同じコニカフォトジェットペーパーにベタ印字を行い、２５℃で２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番ＲＤ９１８）で測定した。
【０１１３】
【表３】
0005145624.tif 000014
【０１１４】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるインク、ポリマー粒子の水分散体及びインクジェット記録用水系インクは色画像の耐光性に優れ、良好な色再現性示し、且つ、色調に優れた効果を有する。