(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物と下記式（１）のリン化合物を含む、芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体と脂肪族ジオールを重合反応してポリエステルを製造するための触媒。
【化７】
0005163117.tif 000017
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素数が４〜２５のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換ベンゼン基、あるいはベンジル基である。）
【請求項２】
ポリエステルがテレフタル酸とエチレングリコールより得られるポリエチレンテレフタレートである請求項１記載のポリエステルを製造するための触媒。
【請求項３】
チタン化合物が金属化合物であり、その金属化合物中にアルカリ金属を含有し、チタンは配位子とキレートとなっている請求項１または２記載のポリエステルを製造するための触媒。
【請求項４】
さらにマグネシウム化合物を含む請求項１記載のポリエステルを製造するための触媒。
【請求項５】
マグネシウム化合物が有機マグネシウム化合物である請求項４に記載のポリエステルを製造するための触媒。
【請求項６】
有機マグネシウム化合物が蓚酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムから選ばれた化合物である請求項５記載のポリエステルを製造するための触媒。
【請求項７】
マグネシウムのリンに対するモル比が０．１≦Ｍｇ／Ｐ≦１７、ポリマー重量に対するチタン元素の添加量が３ｐｐｍ≦Ｔｉ≦８ｐｐｍ、チタンとマグネシウム元素のモル量の和のリン元素に対するモル比が０．３≦（Ｔｉ＋Ｍｇ）／Ｐ≦１８である請求項４〜６のいずれかに記載のポリエステルを製造するための触媒。
【請求項８】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、チタン系重縮合触媒の存在下で重縮合してポリエステルを得る方法において、反応系に下記式(１)で表されるリン化合物を添加するポリエステルの製造方法。
【化８】
0005163117.tif 000018
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素数が４〜２５のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換ベンゼン基、あるいはベンジル基である。）
【請求項９】
チタン系重縮合触媒中のチタン原子と式（１）で表されるリン化合物中のリン原子のモル比率Ｔｉ／Ｐが０．０１〜１．５である請求項８記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
反応系に、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物およびコバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに添加し、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物およびコバルト化合物中の金属原子の合計と式（１）で表されるリン化合物中のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／Ｐが０．１〜１０である請求項８または９記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
チタン系重縮合触媒が、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むチタンキレート錯体である請求項８記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
チタン系重縮合触媒およびリン化合物を反応系に添加する前に混合する請求項８〜１１のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
前記リン化合物をポリエステル重合終了の１時間〜１分前の間に添加する、請求項８〜１２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルを製造するための触媒およびポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、重合時に使用した触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂はその機能性の有用さから多くの用途に用いられている。例えば、ポリエステル樹脂は、衣料用、資材用、医療用などの繊維、包装材料、電絶縁材料、磁気記録材料などのフィルム、樹脂製品などに用いられている。ポリエステル樹脂の中でも、汎用性および実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造される。高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。【０００４】
しかしながら、アンチモン触媒を用いて製造されたポリエチレンテレフタレートは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。【０００５】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。【０００６】
また、フィルム用途においては、近年では磁気記録媒体用フィルムを中心に極めて平坦なフィルム表面形状が求められている。前記したアンチモン触媒残渣による異物はこのようなフィルム表面に粗大な突起を形成するため好ましくない。【０００７】
上記のような背景からアンチモン触媒を用いないポリエチレンテレフタレートの製造方法が求められている。アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は埋蔵量も少なく希少であることから汎用的に用いることは難しい。【０００８】
この問題に対して重合用触媒としてチタン化合物を用いる検討が盛んに行われている。チタン化合物はアンチモン化合物に比べて触媒活性が高く、少量の添加で所望の触媒活性を得ることができるため、異物粒子の発生や口金汚れを抑制することができる。しかし、チタン化合物を重合触媒として用いると、その活性の高さゆえに副反応も促進してしまい、結果として得られるポリマーの熱安定性が悪くなったりポリマーが黄色く着色するという問題が生じてしまう。ポリマーが黄色味を帯びるということは、例えばポリエステルを繊維、特に衣料用繊維として用いる場合には、好ましくない特性である。フィルム、特に光学フィルムとして用いる場合にも黄味が問題となる。【０００９】
かかる問題に対して、チタン化合物とともにリン化合物を添加することでポリマーの耐熱性や色調を向上させる検討が広くなされている。この方法は、リン化合物により、高すぎるチタンの活性を抑制して、ポリマーの耐熱性や色調を向上させるというものである。例えば、特開２００４−２９２６５７号には、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物またはホスフィン系化合物を添加する方法について開示されている。【００１０】
しかしながら、この方法を用いると、確かにポリマーの耐熱性に一定の向上は見られるものの、リン化合物をある量以上加えるとチタン化合物の重合活性が抑えられ過ぎてしまい、目標の重合度まで到達しなかったり、重合反応時間が著しく延びてしまい、結局ポリマーの色調が悪化するといった問題が発生した。【００１１】
特開２０００−２５６４５２号には、チタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）をある一定の範囲に規定する方法について開示されている。この方法によれば、確かにチタン化合物の触媒の失活は防げるものの、ある一定レベル以上の耐熱性や色調を得ることはできない。【００１２】
また、特開２００４−１２４０６７号にはチタン化合物とリン化合物の添加間隔を離す方法について開示されている。しかし、この方法においても重合反応系中においてリン化合物によるチタン化合物の失活が進行してしまい、依然としてリン化合物の添加量が多いときには触媒の失活が起こってしまう。【００１３】
特開平７−１３８３５４号ではチタン化合物とリン化合物とを配位させることにより、得られたポリエステルの溶融熱安定性および色調も改善されることが記載されているが、その改善効果は十分ではない。
【特許文献１】特開２００４−２９２６５７号公報（請求項）
【特許文献２】特開２０００−２５６４５２号公報（請求項）
【特許文献３】特開２００４−１２４０６７号公報（請求項）
【特許文献４】特開平７−１３８３５４号公報（請求項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の通り、チタン化合物の重合反応活性を損なうことなく、副反応を抑制するという矛盾した課題を解決する必要があった。【００１５】
本発明の目的は、触媒に起因した異物の発生や成形時における口金汚れや成形品の表面粗大突起を低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルが得られる触媒および製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、チタン化合物と後述の式（１）のリン化合物を含む、芳香族ジカルボン酸あるいはその誘導体と脂肪族ジオールを重合反応してポリエステルを製造するための触媒である。【００１７】
また、本発明は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、チタン系重縮合触媒の存在下で重縮合してポリエステルを得る方法において、反応系に後述の式(１)で表されるリン化合物を添加するポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合触媒により、従来品に比べて飛躍的に色調と耐熱性が向上したポリエステルを得ることができる。このポリエステルは、繊維用、フィルム用、ボトル用等の用途に好適である。さらにそれらの成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ、製膜破れ等の問題を解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のポリエステルを製造するための触媒は、チタン化合物および式（１）に示すリン化合物を含む。なお、本発明における触媒は、必ずしもチタン化合物と式（１）に示すリン化合物の混合体である必要はなく、それぞれ別個独立に添加してもよい。すなわち、ポリエステル中に触媒成分として、チタン化合物および式（１）からなるリン化合物を含めばよい。【００２１】
式（１）に示すリン化合物は亜リン酸エステル類である。【００２２】
【化１】
0005163117.tif 000002
【００２３】
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素が４〜２５のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換ベンゼン基、あるいはベンジル基である。【００２４】
このような置換基として、例えば３−メチル−５−エチルオクタン基、２，５−ジメチル−３，４−ジエチルへキサン基、ラウリル基、ステアリル基、２，３，７−トリメチル−５−エチルオクタン基、２，４−ジブチルフェニル基、オクタンフェニル基、ノニルフェニル基、ビスフェノールＡ、分岐デカンフェニル基などを挙げることができる。置換基としては、分岐構造よりも直鎖構造がポリエステルとの相溶性が良好なために好ましい。さらに直鎖構造の中でも炭素数が８〜１６のアルキル基が色調改善の点で好ましい。炭素数１２の直鎖アルキル基であるラウリル基が最も好ましい。【００２５】
本発明における式（１）のリン化合物である亜リン酸エステルは、例えば下記の方法で製造できる。【００２６】
アルコールとビスフェノールＡおよびトリフェニルホスファイトを触媒の存在下で反応させ、式（１）のリン化合物とフェノールとの混合物を得る。その後フェノールを除去することで式（１）のリン化合物を得ることができる。【００２７】
このような製造方法では、アルコールの由来の基が式（１）のＲ１〜Ｒ４になる。原料となるアルコールとしては、ヤシ油から得られるアルコールが良い。該アルコールは、Ｃ１２のアルコールが約７０重量％を、Ｃ１４のアルコールが約３０重量％をしめる。なお、ヤシ油の詳細な成分は、ｎ−へキサン酸が０．２〜０．５重量％、ｎ−オクタン酸が５．４〜９．５重量％、ｎ−デカン酸が４．５〜９．７重量％、ラウリン酸が４４．１〜５１．０重量％、ミリスチン酸が１３．１〜１８．５重量％、シュロ酸が７．５〜１０．５重量％、ステアリン酸が１．０〜３．２重量％、アラキジン酸が０．２〜１．５重量％、オレイン酸が５．０〜８．２重量％、亜オレイン酸が１．０〜２．６重量％であることが一般的である。【００２８】
さらに、式（１）のリン化合物は水分の存在によって分解されやすいため、モレキュラーシーブ（合成ゼオライト）で脱水処理することが好ましい。水分含有量は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。【００２９】
本発明における重合触媒であるチタン化合物は金属化合物の一種である。なお、ポリエステル重合における触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に寄与する化合物を指す。本発明の触媒は、（３）の反応促進に寄与する効果を持っていることが重要である。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分とが反応し、エステルを形成するエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分とが反応し、エステルを形成するエステル交換反応
（３）（１）または（２）の反応により、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は、上記の反応に対して実質的に触媒作用を有していないので、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。【００３０】
本発明の重合触媒は、さらにアルカリ金属を含むことが好ましい。アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウム、リチウムなどを好ましく挙げることができる。【００３１】
また、チタンは配位子とキレートを形成していることが、ポリマーの熱安定性および色調の観点から好ましい。【００３２】
配位子としては炭素数１〜３０のケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基などを挙げることができ、具体的には琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、酢酸ビニル、ギ酸メチル、アジピン酸ジメチルエステル、酢酸ｎ−ペンチル、アセトフェノン、２−フェニルアセトン、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−クロトンアルデヒド、３−フェニル基アクロレインなどを挙げることができる。これらのうち、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸が好ましい。好ましい具体例としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。【００３３】
本発明のポリエステル重合用チタン触媒の合成方法は、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解させる。あるいは、（２）前記多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸等をチタン化合物のキレート剤として用いる場合は、チタン化合物またはキレート剤のいずれかを溶媒に混合して、その一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に他方を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で５〜３００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。【００３４】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンが挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。また、熱安定性および色調の観点からチタン化合物とリン化合物をｐＨ＝４〜７の溶媒中で調製することが好ましく、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性化合物、ＭＥＳ（ｐＨ＝５．６〜６．８）、ＡＤＡ（ｐＨ＝５．６〜７．５）等のグッド緩衝剤を用いても良い。【００３５】
ポリエステルの重量に対する触媒の添加量は、チタン原子換算で１〜２０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。ここで、前記のように、酸化チタン粒子は触媒活性を有しないので、酸化チタンは計算からのぞく。３〜１５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、さらに好ましくは３〜８ｐｐｍである。また、リン化合物がポリエステルに対してリン原子換算で１〜１００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。なお、製糸や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は、５〜７５ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。また、チタン化合物のチタン原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０４〜０．７５であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．１〜０．５である。【００３６】
また本発明の触媒は、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが、反応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。マグネシウム化合物としては、蓚酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等の有機マグネシウム化合物、あるいは、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機マグネシウム化合物を挙げることができる。好ましいマグネシウム化合物は有機マグネシウム化合物である。特に好ましい有機マグネシウム化合物は酢酸マグネシウム化合物である。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面からマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。マグネシウム化合物は重合活性を有するのはもちろん、ポリエステル樹脂の溶融時の体積抵抗率（溶融比抵抗）を低減させる効果を有するため、フィルム製造時における静電印加性が良好となる利点もある。ポリエステル樹脂をフィルム用途に使用する場合には、添加することが特に好ましい。【００３７】
マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜１００ｐｐｍとなるように添加すると好ましい。マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計が１ｐｐｍ以下では効果が低く、またフィルム用途では静電印可性が不十分となる。１００ｐｐｍ以上では熱安定性および色調が悪化する。より好ましくは、３〜７５ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／Ｐが０．１〜１０であることが、色調、熱安定性の面から好ましい。より好ましくは、０．２〜５であり、さらに好ましくは、１〜３である。特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算量が５〜２５ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが１〜３である時、色調および熱安定性共に良好である。【００３８】
マグネシウムとリンのモル比は０．１≦Ｍｇ／Ｐ≦１７であることがより好ましい。ポリエステルの重量に対してチタン元素の添加量は、３ｐｐｍ≦Ｔｉ≦８ｐｐｍ、チタンとマグネシウムのモル量の和とリンのモル比は０．３≦（Ｔｉ＋Ｍｇ）／Ｐ≦１８であることがさらに好ましい。【００３９】
ポリエステルの製造時に、コバルト化合物を添加することで色調を改善する方法が知られているが、多量の添加はポリエステルの溶融熱安定性が下がるため好ましくない。本発明の触媒を用いると、コバルト化合物を多量添加しなくても良好な色調なポリエステルが得られるため、得られるポリエステルは熱安定性に優れている。【００４０】
本発明の触媒によって得られるポリエステルの特性は良好であり、ジエチレングリコール成分（ＤＥＧ）の含有量は１．５重量％あるいはそれ以下であり、耐熱指数は１．１あるいはそれ以下となる。さらにポリエステルの溶融比抵抗は０．５×１０８から１０×１０８Ω・ｃｍである。【００４１】
次に、ポリエステルの製造方法について説明する。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合させ、ポリエステルを合成する。ジオールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。【００４２】
このような製造方法により得られるポリエステルとして、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。【００４３】
本発明のポリエステルの製造方法は、リン化合物として式（２）で表されるリン化合物を任意の時点で添加することが必須である。【００４４】
【化２】
0005163117.tif 000003
【００４５】
（上記式（２）中、Ｘは、炭素数１〜１０の炭化水素基または硫黄を表す。炭化水素基は脂環構造、芳香環構造および２重結合を１つ以上含んでいてもよく、あるいは置換基を含有しても良い。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜３０の炭化水素基および炭素数１〜３０のアルコキシ基から選ばれた基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および２重結合から選ばれた構造を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれた基を表している。炭化水素基は、脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および２重結合から選ばれた構造を１つ以上含んでいてもよい。ななおａ＋ｂおよびｃ＋ｄは、それぞれ０〜４の整数である。）
チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを得る方法において、式（２）で表されるリン化合物を添加すると、驚くべきことに、得られるポリマーの色調と耐熱性が飛躍的に改善される。【００４６】
ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に開示されているように、ポリエステルの副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生すると考えられる。このビニル末端基によりポリエンが形成されることによってポリマーが黄色に着色する。また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。特にチタン化合物を重合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が非常に強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマーとなると推定される。【００４７】
従来のリン化合物は、このチタン化合物にリン化合物を適度に相互作用させることにより、チタン触媒の活性を調節していた。しかし従来のリン化合物では、チタン化合物の副反応の活性とともに重合活性も低下させることは避けられなかった。ところが、本発明の式（２）に示されるリン化合物では、チタン化合物の重合活性を十分に保持したままに、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。この機構は現在のところ完全に明らかにはなっていないが、式（２）のリン化合物のようなリン化合物はチタン触媒の活性抑制作用が小さく、重合反応を阻害する程度が低く、一方、重合後期にその構造が変化し、チタン触媒の副反応活性を抑制していると推定される。これは、従来のリン化合物のチタン化合物への効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。【００４８】
中でも、式（３）〜式（５）で表される化合物から選ばれたリン化合物が、色調や耐熱性の面から好ましい。【００４９】
【化３】
0005163117.tif 000004
【００５０】
【化４】
0005163117.tif 000005
【００５１】
【化５】
0005163117.tif 000006
【００５２】
上記式（３）〜（５）中、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜３０の炭化水素基および炭素数１〜３０のアルコキシ基から選ばれた基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および２重結合から選ばれた構造を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれた基を表している。炭化水素基は、脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および２重結合から選ばれた構造を１つ以上含んでいてもよい。なおａ＋ｂ、ｃ＋ｄ、ｅ＋ｆおよびｇ＋ｈは、それぞれ０〜４の整数である。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および２重結合から選ばれた構造を１つ以上含んでいてもよい。【００５３】
特にＲ５〜Ｒ８、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１９およびＲ２０が、それぞれ炭素数５〜２０の炭化水素基、Ｒ９〜Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ１３、Ｒ１４が、水素または炭素数１〜５の炭化水素基であると、得られるポリエステルの色調および耐熱性が良好となり好ましい。【００５４】
上記式（３）にて表されるリン化合物としては、例えばａ＋ｂ＝０、ｃ＋ｄ＝０、Ｒ９、Ｒ１０＝メチル基の化合物として４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイトがある。この化合物はアデカスタブ（登録商標）１５００（旭電化社製）またはＪＡ−８０５（城北化学社製）として入手可能である。また、ａ、ｃ＝１（Ｒ５、Ｒ７＝メチル基）、ｂ、ｄ＝１（Ｒ６、Ｒ８＝ｔｅｒｔ−ブチル基）、Ｒ９＝水素、Ｒ１０＝プロピル基の化合物として４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイトがある。この化合物はアデカスタブ（登録商標）２６０（旭電化社製）として入手可能である。【００５５】
また、式（４）にて表されるリン化合物としては、例えば、ａ、ｃ、ｅ＝１（Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１３＝メチル基）、ｂ、ｄ、ｆ＝１（Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１４＝ｔｅｒｔ−ブチル基）Ｒ９＝水素、Ｒ１０＝イソプロピル基の化合物として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンがあり、アデカスタブ（登録商標）５２２Ａ（旭電化社製）として入手可能である。これらの化合物は単独で用いてもまたは併用して用いてもよい。【００５６】
より好ましくは前記式（１）で表される化合物が、さらに好ましくは式（３）において、Ｒ５〜Ｒ８が炭素数８〜１６の直鎖アルキル基、Ｒ９〜Ｒ１２が水素、Ｒ１３、Ｒ１４がメチル基である化合物が、得られるポリエステルの色調の点から好ましい。【００５７】
ポリエステルにリン化合物を添加する場合、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。【００５８】
さらに、前述のように、反応系にマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物およびコバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加すると、反応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。これらの化合物や、リン化合物の好ましい添加量は、前述の通りである。【００５９】
また、前述の通り、重合用触媒のチタン化合物は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であると、ポリマーの熱安定性および色調の観点から好ましい。【００６０】
本発明のポリエステルの製造方法においては、重合用触媒や添加物、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めそれらの化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合して、溶液またはスラリーとし、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。必要に応じて、添加前に、それらの化合物の合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去してもよい。リン化合物の場合、先に述べたとおり水分を低減させておくことが好ましく、混合するエチレングリコールやプロピレングリコールも水分率を低減させておくことが好ましい。【００６１】
触媒の添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後、もしくは、原料と同伴させて触媒を添加してもよい。さらにはチタン化合物を原料添加直後、もしくは、原料と同伴させて添加し、リン化合物のみ重合終了の１時間から１分前の間に添加する方法もある。リン化合物を重合終了１時間から１分前に添加する場合、重合反応がほとんど終了しているため、リン化合物を多量に添加することが可能となり、得られるポリエステルの色調を改善する上で好ましい。【００６２】
重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前など、いつでも添加してもよい。チタン化合物、リン化合物、およびマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物およびコバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の反応系への添加順序は特に限ったものではないが、反応系に添加する前にこれらの化合物を混合することが好ましい。これらの化合物を添加前に混合することにより、得られるポリエステルの熱安定性や色調改善を向上させ、カルボキシ末端量を抑制することができる。上記の混合条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは１０〜１００℃の温度で５分〜３００分攪拌することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。【００６３】
リン化合物を重合終了の１時間から１分前に添加する場合、リン化合物を減圧状態の重合装置へそのまま添加することが好ましい。上記の方法でリン化合物を添加する場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法が好ましい。この時、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加方法は、重合系に溶解または溶融可能であり、かつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加することが好ましい。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことにより、リン化合物の飛散や、リン化合物の減圧ラインへの流出を防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さが好ましい。そのためには１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。【００６４】
さらに、本発明のポリエステルの製造方法では、色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を添加してもよい。【００６５】
本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸ  ＧＥＮＥＲＩＣ  ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １２２、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １１１、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １３５、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２６３、ＶＡＴ  ＲＥＤ  ４１等の赤系の色調調整剤、ＤＥＳＰＥＲＳＥ  ＶＩＯＬＥＴ  ２６、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １３、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ３７、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ４５、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １９５、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  １３５、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ４９が好ましく用いられる。【００６６】
また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。【００６７】
最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを越えるとポリエステルの透明性が低下したり、くすんだ発色となることがある。【００６８】
ポリエステルへの色調調整剤の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応が完了するまでの任意の時期に添加することが好ましい。特に、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応を開始するまでの間に添加すると、ポリエステル中での分散が良好となり好ましい。【００６９】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が、０．４〜１．０ｄｌｇ−１であるのが好ましい。０．５〜０．８ｄｌｇ−１であるのがさらに好ましく、０．６〜０．７ｄｌｇ−１であるのが特に好ましい。【００７０】
また、本発明の目的である熱安定性を向上させるためには、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１〜３０当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが著しく低減する。末端カルボキシル基濃度が３０当量／トンを超える場合には、金型や口金に付着する汚れを低減させる効果が小さくなることがある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは２５当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。【００７１】
なお、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で３０分間溶融させた前後のカルボキシ末端の変化量ΔＣＯＯＨ２９０が０〜７．５当量／トンの範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱安定性が高く、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが低減する。この値が７．５当量／トンを超える場合には、熱安定性に劣り、金型や口金への付着物は増加する。好ましくは５．０当量／トン以下、特に好ましくは３．５当量／トン以下である。【００７２】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で３０分間溶融させた前後の色調ｂ値の変化Δｂ値２９０が０〜４．０の範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解・着色が少なく熱安定性に優れている。この値が４．０を超える場合には、紡糸時や製膜時など成形加工時にポリマーの変色が大きくなる。好ましくは２．５以下、特に好ましくは１．５以下である。【００７３】
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、ジエチレングリコール成分の含有量が０．１〜１．５重量％以下であると、成形時における金型汚れが少なく好ましい。より好ましくは１．３重量％以下で、特に好ましくは１．１重量％以下である。【００７４】
また、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、アセトアルデヒドの含有量が１〜１５ｐｐｍ以下であると、成形体における風味、香りへの悪影響を抑えるため好ましい。より好ましくは１３ｐｐｍ以下で、特に好ましくは１１ｐｐｍ以下である。【００７５】
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が５０〜９５、ａ値が−６〜２、ｂ値が−５〜１０の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成形品の色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、Ｌ値が６０〜９０、ａ値が−５〜１、ｂ値が−３〜８の範囲である。【００７６】
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。【００７７】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、エステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。【００７８】
（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応のうち、前半のエステル化反応またはエステル交換反応により得られた低重合体に、重縮合触媒添加した後、重縮合反応を行うことにより、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得ることができる。また必要に応じて、重縮合反応前に、酸化チタン粒子、色調調整剤、コバルト化合物などを添加することもできる。上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。【００７９】
また、色調調整剤を実質的に重縮合反応が完了した後にポリエステルに添加することも可能である。この場合には、１軸あるいは２軸押出機を用いてチップに色調調整剤を直接溶融混練する方法や、あらかじめ別に高濃度に色調調整剤を含有するポリエステルを調製しておき、色調調製剤を含まないチップとブレンドしても良い。
【実施例】
【００８０】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
ポリマー０．１ｇをオルソクロロフェノール１０ｍｌに添加し、１００℃で３０分かけて溶解した。その後、該溶液の２５℃における粘度をオストワルド粘度計を用いて測定し、固有粘度を求めた。
（２）溶融熱安定性  
ポリエステルを外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍの試験管に入れ、２９０℃の窒素中で１５分それを溶融する。熱処理前と後のポリエステルの固有粘度を測定する。
溶融熱安定性は、次の方程式で計算する。
主鎖切断数＝{[IV１/(3.07*10−４)]−１．３０−[IV０／(3.07*10−４)]−１．３０}*10６
式中、ＩＶ０は熱処理前のポリエステルの固有粘度を、ＩＶ１は熱処理後のポリエステルの固有粘度である。
（３）ポリマーのカルボキシル末端量
オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（４）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）を測定した。
（５）溶融比抵抗
２枚の銅板を電極として、絶縁隔板を入れて、銅板面積２２ｃｍ２、銅板間隔９ｍｍの電極を形成する。この電極を２９０℃下、溶融ポリマーに入れて、電極の間５，０００Ｖ電圧を加えて、そのときの電流量を使って体積固有抵抗値（溶融比抵抗）を決算する。
なお、溶融抵抗は次の式によって計算できる。【００８１】
溶融比抵抗（Ω・ｃｍ）＝
｛電圧（Ｖ）×電極面積（ｃｍ２）｝／｛電流（Ａ）×電極間隔（ｃｍ）｝
（６）ポリマーのジエチレングリコール含有量
測定するポリエステルを、モノエタノールアミンに溶解し、１，６−ヘキサンジオール／メタノール混合溶液を加えて冷却した。得られた混合物を中和し、遠心分離した後に、上澄み液中のジエチレングリコール量をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）にて測定した。
（７）ポリマーのアセトアルデヒド含有量
測定するポリエステルを、純水を用いて窒素シール下で１６０℃２時間の加熱抽出を行った。その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィ（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて定量した。
（８）ΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０
測定するポリエステルを、１５０℃で１２時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下２９０℃で３０分間加熱溶融させた後、前記（１）および（３）の方法にてカルボキシル末端量および色調を測定した。加熱溶融前後の差をそれぞれΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０とし。
（９）口金の堆積物の観察
ポリエステルを２９５℃で溶融し、孔径０．３５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出した。繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態をＡ、堆積物は認められるものの操業可能な状態をＢ、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態をＣとして判定した。
（１０）口金異物堆積高さ
ポリエステルを２９５℃で溶融し、孔径０．３５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で７日間連続紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さ（口金異物堆積高さ、単位μｍ）を測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの製糸性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さ（口金異物堆積高さ）は、当該ポリエステルのモノフィラメントの製糸性の指標である。
＜乳酸キレートチタン触媒の合成＞
攪拌機、凝縮器および温度計を備えた２リットルのフラスコにチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１モル相当）を仕込み、撹拌しながら滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５モル相当）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節した。その反応混合物を１５分間撹拌した後、乳酸アンモニウムの８５％水溶液を２５２ｇ（乳酸アンモニウムとして２モル相当）添加し、透明な淡黄色の生成物を得た。これをエチレングリコールで希釈し、チタン元素として１重量％のエチレングリコール溶液を得た。
＜クエン酸キレートチタン触媒の合成＞
攪拌機、凝縮器および温度計を備えた３リットルのフラスコ中に温水（３７１ｇ）を仕込み、これにクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５モル相当）を溶解させた。この溶液を撹拌しながら、滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８４ｇ、１モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、その後イソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留・除去した。生成物を含む溶液を７０℃より低い温度まで冷却し、その溶液を撹拌しながらＮａＯＨの３２重量％水溶液を３８０ｇ（水酸化ナトリウムとして３モル相当）滴下漏斗から加え、減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物を得た。これをエチレングリコールで希釈し、チタン元素として１重量％のエチレングリコール溶液を得た。【００８２】
実施例１
チタン触媒は前記の乳酸のキレート型チタン化合物を用い、マグネシウム化合物としては蓚酸マグネシウム化合物を用いた。【００８３】
リン化合物は次のようにして合成した。ヤシ油から得られたアルコール（Ｃ１４のアルコールが３０重量％、Ｃ１２のアルコールが７０重量％をしめる）とビスフェノールAと亜リン酸トリフェニルとを反応させ、リン化合物とフェノール混合物を得る。さらにフェノールを取り除くことで、下式のリン化合物を得た。【００８４】
【化６】
0005163117.tif 000007
【００８５】
（重合）
２５０℃の温度において、１６６重量部のテレフタル酸と７５重量部のグリコールを用いてエステル化反応を行い、得られた生成物を重合用フラスコの中に移した。触媒として前記チタン化合物（チタン元素５ｐｐｍ相当）および前記マグネシウム化合物（マグネシウム元素１０ｐｐｍ相当）、安定剤として前記リン化合物（リン元素６．５ｐｐｍ相当）（添加量はポリエステル重量に対する金属元素量）をそれぞれ混合せずに添加した。常圧から１時間かけて２００Ｐａまで減圧し、温度を１．５時間かけて２５０℃から２９０℃へ昇温した。反応完了時のフラスコ内の温度は２９０℃、最終圧力が２００Ｐａ程度である。所定の撹拌トルクが得られたところで重合用フラスコからポリマーを取り出した。得られたポリエステルの固有粘度は０．６５であった。【００８６】
実施例２〜７
触媒の添加量を表１に示すように変更する以外は実施例１と同じ触媒化合物を用い、同様の条件によってポリマーを重合した。【００８７】
実施例８
触媒の添加量を表１に示すように変更し、さらにクラリアント社製ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｕｌｅ１０４を触媒添加時に０．５ｐｐｍ相当添加した以外は実施例１と同じ触媒化合物を用い、同様の条件によってポリマーを重合した。【００８８】
比較例１
重合触媒として、チタン化合物の代わりに、Ｓｂ２Ｏ３をアンチモン元素の添加量として１８５ｐｐｍ、実施例１のリン化合物をリン元素の添加量として１６ｐｐｍ、実施例１のマグネシウム化合物をマグネシウム元素の添加量として６０ｐｐｍ、さらに水酸化カリウムをカリウム元素の添加量として４ｐｐｍになるように添加し、実施例１の条件で重合した。【００８９】
実施例９〜１２
触媒の添加量を表１に示すように変更する以外は実施例８と同じ触媒化合物を用い、同様の条件によってポリマーを重合した。【００９０】
実施例１３
蓚酸マグネシウムの代わりに酢酸マグネシウムをマグネシウム原子換算で４０ｐｐｍ、リン化合物として４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブ１５００）をリン原子換算で１０ｐｐｍ添加量する以外は実施例１と同様の条件でポリマーを重合した。【００９１】
得られたポリマーを１６０℃で４時間、１Ｔｏｒｒ以下の圧力で乾燥し、単軸型の押出機を用いて押出温度２８０℃にてＴ字形口金より吐出し、キャスティングドラムで冷却してシート化した。【００９２】
上記シートを縦方向に９５℃で３．３倍に延伸した後、幅方向に１００℃で３．５倍延伸し、２２０℃で３秒間熱処理をして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムは、欠点も少なく、良好であった。【００９３】
実施例１４〜１６
触媒の添加量を表２に示すように変更する以外は実施例１３と同様の条件でポリマーを重合し、二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムは、欠点も少なく、良好であった。【００９４】
実施例１７
乳酸キレート型チタン化合物の代わりにクエン酸キレート化合物をチタン原子換算で５ｐｐｍ添加する以外は実施例１６と同様の条件でポリマーを重合し、二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムは、欠点も少なく、良好であった。【００９５】
実施例１８
リン化合物４を次のようにして合成した。炭素数が４の直鎖アルコール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）とビスフェノールＡと亜リン酸トリフェニルとを反応させ、リン化合物４とフェノール混合物を得る。さらにフェノールを取り除くことでリン化合物を得た。【００９６】
該リン化合物を用いる以外は実施例１４と同様にしてポリマーおよびフィルムを得た。得られたフィルムは欠点も少なく、良好であった。【００９７】
実施例１９
リン化合物５を次のようにして合成した。炭素数が１８の直鎖アルコール（Ｃ１８Ｈ３７ＯＨ）とビスフェノールＡと亜リン酸トリフェニルとを反応させ、リン化合物５とフェノール混合物を得る。さらにフェノールを取り除くことでリン化合物を得た。【００９８】
該リン化合物を用いる以外は実施例１４と同様にしてポリマーおよびフィルムを得た。得られたフィルムは欠点も少なく、良好であった。【００９９】
実施例２０
リン化合物６を次のようにして合成した。炭素数が８の分岐アルコール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）とビスフェノールＡと亜リン酸トリフェニルとを反応させ、リン化合物６とフェノール混合物を得る。さらにフェノールを取り除くことでリン化合物を得た。【０１００】
該リン化合物を用いる以外は実施例１４と同様にしてポリマーおよびフィルムを得た。得られたフィルムは欠点も少なく、良好であった。【０１０１】
比較例２
リン化合物としてリン酸をリン原子換算で１６ｐｐｍ添加する以外は実施例１３と同様の条件でポリマーを重合し、二軸延伸フィルムを得た。得られたポリマーは色調においてｂ値が劣るものであった。二軸延伸フィルムにおいても、フィルムロール端面を観察すると黄味が目立ち、実施例１３〜１７に比べて色調において劣るものであった。【０１０２】
比較例３
リン化合物としてトリメチルリン酸をリン原子換算で１６ｐｐｍ添加する以外は実施例１３と同様の条件でポリマーを重合し、二軸延伸フィルムを得た。得られたポリマーは色調においてｂ値が劣るものであった。二軸延伸フィルムにおいても、フィルムロール端面を観察すると黄味が目立ち、色調において劣るものであった。【０１０３】
比較例４
リン化合物としてエチルジエチルホスホノアセテートをリン原子換算で１６ｐｐｍ添加する以外は実施例１３と同様の条件でポリマーを重合し、二軸延伸フィルムを得た。得られたポリマーは色調においてｂ値が劣るものであった。二軸延伸フィルムにおいても、フィルムロール端面を観察すると黄味が目立ち、色調において劣るものであった。【０１０４】
実施例２１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇからなるスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給した。供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１０１．５ｋｇを重縮合反応槽に移送した。【０１０５】
引き続いて、酢酸コバルト７．６ｇ（ポリマーに対してコバルト原子換算で２０ｐｐｍ）および酢酸マグネシウム１２．０ｇ（ポリマーに対してマグネシウム原子換算で１５ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液と、ポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物およびポリマーに対して２００ｐｐｍ（リン原子換算で１０ｐｐｍ）相当の４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブ１５００）を、別の混合槽にて混合し、常温にて３０分攪拌した後、その混合物を前記重縮合反応槽に添加した。５分後に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％となるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮合反応を停止させ、冷水にストランド状に吐出後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間４９分であった。【０１０６】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、カルボキシ末端量は１４．９当量／トン、色調はＬ＝７６、ａ＝−３．５、ｂ＝−１．０、ＤＥＧ含有量０．９ｗｔ％、環状３量体含有量０．９ｗｔ％、アセトアルデヒド含有量は９ｐｐｍであり、色調に優れていた。また、ΔＣＯＯＨ２９０＝２．８、Δｂ値２９０＝１．１と熱安定性に優れたポリエステルであった。【０１０７】
また、このポリエステルを１５０℃１２時間真空乾燥した後、紡糸機に供しメルターにて溶融した後、紡糸パック部から吐出し、１０００ｍ／分の速度で引取った。溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められなかった。【０１０８】
実施例２２〜２９
マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物の添加量をそれぞれ表３に示すように変更した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例２７〜２９はやや色調ｂ値が悪かったが、それ以外では得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められなかった。【０１０９】
実施例３０〜３５
チタン化合物とマグネシウム化合物の添加量をそれぞれ表３に示すように変更した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例３５では、やや色調、耐熱性が悪かったが、製品上全く問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇は、実施例３３においてやや汚れおよび糸切れが見られたが、操業上全く差し支えないレベルであった。それ以外の実施例では、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められなかった。【０１１０】
実施例３６〜３８
リン化合物の添加量をそれぞれ表３に示すように変更した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例３６では、やや色調、耐熱性が悪かったが、製品上全く問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇は、実施例３６においてやや汚れおよび糸切れが見られたが、操業上全く差し支えないレベルであった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められなかった。【０１１１】
実施例３９〜４０
チタン化合物およびリン化合物の混合時間を変更した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められなかった。【０１１２】
実施例４１
チタン化合物とリン化合物の事前混合を行わないようにした以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。なお、チタン化合物およびリン化合物の反応系への添加は、エステル化反応生成物が移送された後の重縮合反応槽へまずリン化合物を添加し、その５分後にマグネシウム化合物を添加し、その５分後にチタン化合物を添加した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められなかった。【０１１３】
実施例４２〜４４
重縮合触媒を添加した後、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間に、リン化合物をさらに添加した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。なお、リン化合物の反応系への添加は、減圧を開始してから２時間２０分の時点（所定の攪拌トルクの８５％となった時点）に、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ０．２ｍｍ、内容積５００ｃｍ３の容器に詰めて、反応缶上部より添加した。【０１１４】
得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められなかった。【０１１５】
実施例４５〜４６（参考例）
表３に示すように、リン化合物として４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイトの代わりに４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブ２６０）、および、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化社製、アデカスタブ５２２Ａ）をそれぞれ用いる点以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められなかった。
【０１１６】
実施例４７〜４９
表３に示すように、チタン化合物として、クエン酸キレートチタン化合物の代わりに乳酸キレートチタン、トリメリット酸キレートチタンおよびテトラブトキシチタンをそれぞれ用いる点以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例３２では、やや耐熱性が悪かったが、製品上全く問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められなかった。【０１１７】
比較例５
リン化合物を添加しないこと以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。色調は黄色味が強く、また、ＤＥＧ、アセトアルデヒドを多く含有しており、ΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０の大きい耐熱性の劣ったポリマーであった。【０１１８】
比較例６〜８
リン化合物を、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイトの代わりに、表５に示すリン酸系化合物を添加した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。【０１１９】
比較例６、７は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。また、比較例８では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、ΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。【０１２０】
比較例９〜１１
リン化合物を、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイトの代わりに、表５に示すホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例９、１０は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。また、比較例１１では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、ΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。【０１２１】
比較例１２〜１４
リン化合物を、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイトの代わりに、表５に示すホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例１２、１３は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。また、比較例１４では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、ΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。【０１２２】
比較例１５〜１６
リン化合物を、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイトの代わりに、表５に示すホスフィンオキサイド系化合物を添加した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合した。比較例１５、１６どちらも、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。【０１２３】
比較例１７〜１９
リン化合物を、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイトの代わりに、表５に示す亜リン酸系化合物を添加した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、ΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、熱安定性に劣ったポリエステル組成物であった。【０１２４】
比較例２０〜２１
リン化合物を、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイトの代わりに、表５に示す亜ホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、ΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、熱安定性に劣ったポリエステル組成物であった。【０１２５】
比較例２２〜２３
リン化合物を、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイトの代わりに、表５に示す亜ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、ΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、熱安定性に劣ったポリエステル組成物であった。【０１２６】
比較例２４〜２５
リン化合物を、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイトの代わりに、表５に示すホスフィン系化合物を添加した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、ΔＣＯＯＨ２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、熱安定性に劣ったポリエステル組成物であった。【０１２７】
比較例２６
チタン化合物の代わりに、酸化アンチモンを添加した以外は実施例２１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。所定の撹拌トルクに到達するまでの時間やポリマー色調および耐熱性は良好なポリマーであったが、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ、濾圧上昇および糸切れが発生した。【０１２８】
下記表中で、リン化合物１〜６は、以下の化合物である。
リン化合物１ ：４，４‘−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブ１５００）
リン化合物２：４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブ２６０）
リン化合物３：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化社製、アデカスタブ５２２Ａ）
リン化合物４ ：実施例１８で合成したリン化合物
リン化合物５ ：実施例１９で合成したリン化合物
リン化合物６ ：実施例２０で合成したリン化合物【０１２９】
【表１】
0005163117.tif 000008
【０１３０】
【表２】
0005163117.tif 000009
【０１３１】
【表２−２】
0005163117.tif 000010
【０１３２】
【表３】
0005163117.tif 000011
【０１３３】
【表３−２】
0005163117.tif 000012
【０１３４】
【表４】
0005163117.tif 000013
【０１３５】
【表５】
0005163117.tif 000014
【０１３６】
【表５−２】
0005163117.tif 000015
【０１３７】
【表６】
0005163117.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の重合触媒により、従来品に比べて飛躍的に色調と耐熱性が向上したポリエステルを得ることができる。このポリエステルは、繊維用、フィルム用、ボトル用等に好適であり、さらに成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ、製膜破れ等の問題を解消できる。