(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（Ａ）、一般式（１）で表されるビニル単量体（Ｂ）及び一般式（２）で表される硫酸エステル（塩）基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須構成単量体としてなるビニルポリマー（Ｐ）を含有する液体洗浄剤用再汚染防止剤。
【化１】
0005307412.tif 000007
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｘは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基若しくはアルキルアリール基を表す。］
【化２】
0005307412.tif 000008
［式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｑは−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＯＯ−、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｑは０〜１００の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機カチオンを表し、ｑが０の場合のＱは−ＣＨ2Ｏ−である。］
【請求項２】
前記（Ｐ）が、前記（Ａ）の単位、前記（Ｂ）の単位及び前記（Ｃ）の単位の合計モル数に基づいて、前記（Ａ）の単位を５０〜９９．４モル％、前記（Ｂ）の単位を０．５〜４０モル％、前記（Ｃ）の単位を０．１〜１０モル％含有し、かつ前記（Ａ）の単位と前記（Ｃ）の単位のモル比［（Ａ）／（Ｃ)］が９００／１〜５／１である請求項１記載の液体洗浄剤用再汚染防止剤。
【請求項３】
前記一般式（２）におけるＱが−ＣＯＯ−であり、ｑが１〜１００の整数である請求項１または２に記載の液体洗浄剤用再汚染防止剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の液体洗浄剤用再汚染防止剤を含有する液体洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体洗浄剤用再汚染防止剤及び液体洗浄剤、特に衣料用の液体洗浄剤用再汚染防止剤及び液体洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体洗浄剤用再汚染防止剤としては、ポリエーテルに（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和単量体をグラフト重合したポリマー（特許文献−１参照）及び不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルを含むポリマー（特許文献−２参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献−１】特開平７-５３９９３号公報
【特許文献−２】特開平１１-１４０４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、節水や省エネ等の観点からドラム型洗濯機が使用されるようになってきたが、従来の縦型水槽洗濯機に比べて洗濯時の水量が少なく、従来の液体洗浄剤用再汚染防止剤では、再汚染防止性能が不十分であり、再汚染が顕著に発生するという問題がある。本発明の目的は、再汚染防止性能に優れた洗浄剤用再汚染防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記目的のため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（Ａ）、一般式（１）で表されるビニル単量体（Ｂ）及びスルホン酸（塩）基若しくは硫酸エステル（塩）基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須構成単量体としてなるビニルポリマー（Ｐ）を含有する液体洗浄剤用再汚染防止剤並びに該液体洗浄剤用再汚染防止剤を含有する液体洗浄剤である。
【化３】
0005307412.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｘは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基若しくはアルキルアリール基を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤は、再汚染防止性及び液体洗浄剤への配合安定性に優れる。従って、本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤を使用した衣料洗浄剤は、少量の水で洗浄した場合においても良好な再汚染防止性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、「（メタ）アクリ・・・」は、「アクリ・・・」及び／又は「メタクリ・・・」を意味し、「・・・酸（塩）」は、「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【０００８】
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］としては、公知のもの（例えば特開２００５−１５４２６６号公報記載のもの）が使用できる。（Ａ）の内、再汚染防止性等の観点から、（メタ）アクリル酸塩及びマレイン酸塩が好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩及び（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、特に好ましくは（メタ）アクリル酸ナトリウム塩及び（メタ）アクリル酸第４級アンモニウム塩（好ましくはテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルオクチルアンモニウム塩、トリメチルデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩及びトリエチルオクチルアンモニウム塩）である。
【０００９】
一般式（１）における炭素数２〜４のオキシアルキレン基（Ａ1Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。これらの内、再汚染防止性等の観点から、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。（Ａ1Ｏ）ｐは、１種類のオキシアルキレン基でも２種類以上の併用でもよい。２種類以上の併用のとき、この結合形態はブロック状、ランダム状及びこれらの併用のいずれでもよい。
【００１０】
ｐは、再汚染防止性等の観点から、２〜２００の整数であり、好ましくは５〜１９０の整数、更に好ましくは１０〜１８０の整数、特に好ましくは３０〜１５０の整数である。
【００１１】
Ｘの内の炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル及びｎ−オクタデシル等）及び分岐アルキル（イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソデシル及びイソドデシル等）が挙げられる。Ｘの内の炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、オクテニル基、ドデセニル基及びオレイル基等が挙げられる。Ｘの内の炭素数６〜２４のアリール基若しくはアルキルアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基及びドデシルフェニル基等が挙げられる。Ｘの内、再汚染防止性及び液体洗浄剤への配合安定性の観点から炭素数４〜１８のアルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、特に好ましくは炭素数６〜１２の直鎖アルキル基である。
【００１２】
一般式（１）で表されるビニル単量体（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］としては、アルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、公知のビニル単量体（例えば特開２００５−２８９８４４号公報に記載のビニル単量体）等が使用できる。公知のビニル単量体の内、再汚染防止性等の観点から、アルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくはアルキルポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）（メタ）アクリレート、特に好ましくはアルキル（炭素数４〜１８）ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）（メタ）アクリレート、とりわけ好ましくは直鎖アルキル（炭素数４〜１８）ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、最も好ましくは直鎖アルキル（炭素数６〜１２）ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートである。
【００１３】
（Ｂ）は、公知の方法（例えば特開２００５−２８９８４４号公報に記載の方法）等で製造できるが、市販品を用いてもよい。尚、通常、一般式（１）で表されるビニル単量体の混合物（ｐに分布のある混合物）として製造されるが、経済性等の観点から混合物のまま用いることが好ましい。市販品としては、日本油脂株式会社製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥシリーズ、同ＰＥシリーズ、同ＡＥシリーズ、同ＰＰシリーズ及び同ＡＰシリーズ等並びに共栄社化学株式会社製ライトエステルシリーズ等が挙げられる。
【００１４】
スルホン酸（塩）基若しくは硫酸エステル（塩）基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシメタンスルホン酸、（メタ）アリルオキシエタンスルホン酸、（メタ）アリルオキシブタンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、４−スルホブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体並びにこれらの塩；並びに（メタ）アリルオキシスルホン酸、（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの硫酸エステル及び（ポリ）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル（該オキシアルキレンは炭素数２〜４のオキシアルキレンの１種又は２種以上の混合物であり、２種以上の混合物の場合、ランダム、ブロックのいずれでもよく、ポリオキシアルキレンの場合の繰り返し単位数は通常２〜１００である）等の硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体並びにこれらの塩等が挙げられる。これらの内で好ましいものは、一般式（２）で表される硫酸エステル（塩）基を有するエチレン性不飽和単量体である。
【００１５】
【化４】
0005307412.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｑは−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＯＯ−、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｑは０〜１００の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機カチオンを表し、ｑが０の場合のＱは−ＣＨ2Ｏ−である。
【００１７】
一般式（２）における炭素数２〜４のオキシアルキレン基（Ａ2Ｏ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。これらの内、再汚染防止性等の観点から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、更に好ましくはオキシエチレンである。（Ａ2Ｏ）ｑは、オキシアルキレン基の１種類でも２種類以上の併用でもよい。２種類以上の併用のとき、この結合形態はブロック状、ランダム状及びこれらの併用のいずれでもよい。
【００１８】
ｑは、再汚染防止性等の観点から、好ましくは０〜１００の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数、特に好ましくは５〜４０の整数である。
【００１９】
Ｍにおけるアルカリ金属としてはナトリウム及びカリウム等が挙げられ、有機カチオンとしては、４級アンモニウムカチオン（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム及びベンジルトリメチルアンモニウム等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン及びトリエタノールアミン等）にプロトンが付加したカチオン、２級アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミン、ベンジルメチルアミン及びジエタノールアミン等）にプロトンが付加したカチオン並びに１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン及びモノエタノールアミン等）にプロトンが付加したカチオン等が挙げられる。
【００２０】
（Ｃ）の内、更に好ましいものは、一般式（２）において、Ｑが−ＣＯＯ−であり、ｑが１〜１００の整数である硫酸エステル（塩）基を有するエチレン性不飽和単量体であり、具体的には、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、（ポリ）エチレンプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、（ポリ）エチレングリコールモノクロトン酸エステルの硫酸エステル及びこれらの塩が挙げられる。これらの内で好ましいのは、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル塩及び（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル塩である。
【００２１】
（Ｃ）の市販品としては、旭化成ファインケム（株）製「ＶＳＡ-Ｈ（ビニルスルホン酸）」、「ＳＡＳ（アリルスルホンナトリウム）」及び「ＳＭＡＳ（メタリルスルホン酸ナトリウム）」、東亞合成（株）製「ＡＴＢＳ（２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）」、東ソー（株）製「Ｓｐｉｎｏｍａｒ  ＮａＳＳ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）」並びに三洋化成工業（株）製「エレミノール  ＲＳ−３０（ポリプロピレングリコールメタクリル酸エステルの硫酸エステルナトリウム塩）」等が挙げられる。
【００２２】
ビニルポリマー（Ｐ）［以下において、単に（Ｐ）と表記する場合がある］は、再汚染防止性及び液体洗浄剤への配合安定性の観点から、（Ａ）の単位、（Ｂ）の単位及び（Ｃ）の単位の合計モル数に基づいて、（Ａ）の単位を５０〜９９．４モル％、（Ｂ）の単位を０．５〜４０モル％、（Ｃ）の単位を０．１〜１０モル％含有し、かつ（Ａ）の単位と（Ｃ）の単位のモル比［（Ａ）／（Ｃ)］が９００／１〜５／１であることが好ましい。更に好ましいものは、（Ａ）の単位を６５〜９９モル％、（Ｂ）の単位を０.７〜３０モル％、（Ｃ）の単位を０.２〜５モル％含有し、かつ（Ａ）の単位と（Ｃ)の単位のモル比が４５０／１〜１５／１のものであり、特に好ましいものは、（Ａ）の単位を８０〜９８．６モル％、（Ｂ）の単位を１〜２０モル％、（Ｃ）の単位を０.４〜３モル％含有し、かつ（Ａ）の単位と（Ｃ)の単位のモル比が２００／１〜３５／１のものである。
【００２３】
ビニルポリマー（Ｐ）は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外に、他のビニル単量体（Ｄ［以下において、単に（Ｄ）と表記する場合がある］）を構成単量体としてもよい。
【００２４】
（Ｄ）としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合可能であれば特に制限はないが、（メタ）アクリルアミド、アルキル（炭素数1〜１８）（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１８）（メタ）アクリレート、カチオン性（メタ）アクリレート（例えばジメチルアミノエチルアクリレートの塩酸塩等の３級塩及びジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル付加物等の４級塩）並びにスチレン等が挙げられる。これらのビニル単量体としては、公知の単量体（例えば特開２００５−１５４２６６号公報に記載のもの）等が使用できる。これらの内、再汚染防止性等の観点から、アルキル（炭素数１〜１２）（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート及びカチオン性（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくはアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートである。
【００２５】
（Ｄ）を構成単量体とする場合、（Ｄ）の単位の含有量は、再汚染防止性等の観点から、ビニルポリマー（Ｐ）の全構成単量体の単位のモル数に基づいて０．１〜４９．５モル％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２９モル％、特に好ましくは０．３〜１８．５モル％、最も好ましくは０．４〜８モル％である。
【００２６】
ビニルポリマー（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、再汚染防止性等の観点から、２０００〜２０００００が好ましく、更に好ましくは５０００〜１０００００、特に好ましくは７０００〜８００００である。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準物質：ポリエチレングリコール）により測定される。
【００２７】
ビニルポリマー（Ｐ）は取り扱いやすさ等の観点から、水溶性のポリマーであることが好ましい。本発明における水溶性とは、２５℃（１気圧）において、水７０ｇに溶質［ビニルポリマー（Ｐ）又は後述する溶媒］が少なくとも３０ｇ溶解することを意味する。
【００２８】
ビニルポリマー（Ｐ）は、公知の重合方法［溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合及び乳化重合等］等により容易に得られる。公知の重合方法の内、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、更に好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは溶液重合及び乳化重合、最も好ましくは溶液重合である。重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。溶媒を使用する場合、得られたビニルポリマー（Ｐ）の溶液、懸濁液又は乳化液をそのまま本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤と使用してもよい。一方、溶液、懸濁液又は乳化液から溶媒を留去して本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤として使用してもよく、また、溶媒を他の溶媒（例えば、水）と置換して、本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤としてもよい。
【００２９】
ビニルポリマー（Ｐ）が塩の場合、エチレン性不飽和カルボン酸塩及びスルホン酸塩基若しくは硫酸エステル塩基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用してビニルポリマー（Ｐ）を製造してもよいし、エチレン性不飽和カルボン酸及びスルホン酸基若しくは硫酸エステル基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用してビニルポリマーを得た後、アルカリと混合して塩としてもよい（例えば、特開２００１−１５２１９９号公報に記載の方法）。これらの方法の内、後者の方法が好ましい。
【００３０】
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤は、ビニルポリマー（Ｐ）以外に、溶媒（水又は水溶性溶媒）及び公知の再汚染防止剤（分散剤）等を含有していてもよい。
【００３１】
水溶性溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等のモノオール並びにエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール等）等が使用できる。これらの溶媒の内、好ましいものは水である。溶媒を含有する場合、この含有量は、取り扱いやすさの観点から適宜選択すればよいが、ビニルポリマー（Ｐ）の重量を基準として５〜１０００重量％が好ましい。
【００３２】
公知の再汚染防止剤としては、特開２００４−２７１８１号公報等に記載されたもの等が使用できる。公知の再汚染防止剤を含有する場合、この含有量は、取り扱いやすさの観点から適宜選択すればよいが、ビニルポリマー（Ｐ）の重量を基準として０.１〜１０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤の性状は、液状（溶液、懸濁液若しくは乳化液）、ペースト状又は固状（粉末状、フレーク状若しくはブロック状等）であり、特に限定されないが、取り扱いやすさの観点から液状であることが好ましい。
【００３４】
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤は、ビニルポリマー（Ｐ）のみを含有する場合は、（Ｐ）を溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合した後、得られた（Ｐ）の溶液、懸濁液又は乳化液から溶媒を留去する方法等により製造できる。
【００３５】
溶媒を含有する場合、（Ｐ）を溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合して得られた（Ｐ）の溶液、懸濁液又は乳化液をそのまま、又は濃度調整する方法及び同溶液、懸濁液又は乳化液中の溶媒を他の溶媒（例えば、水）と置換する方法等により製造できる。
【００３６】
公知の再汚染防止剤を含有する場合、ビニルポリマー（Ｐ）又は（Ｐ）の溶液、懸濁液若しくは乳化液と、公知の再汚染防止剤又は公知の再汚染防止剤の溶液、懸濁液又は乳化液とを均一混合することで製造できる。
【００３７】
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤は、必要により溶媒及び／又は公知の再汚染防止剤を含有した状態で再汚染防止剤として使用することもできるが、好ましいのは、更に後述の界面活性剤等と配合して液体洗浄剤の構成成分として使用することである。
【００３８】
本発明の液体洗浄剤は、上記の本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤を含有する液体洗浄剤である。液体洗浄剤は、本発明の再汚染防止剤の他に、公知の非イオン性、アニオン性、両性又はカチオン性界面活性剤（特開２００４−２７１８１号公報に記載のもの）等を含有する。これらの界面活性剤の内、好ましいものは、非イオン性界面活性剤（Ｅ）及びアニオン性界面活性剤（Ｆ）である。
【００３９】
非イオン性界面活性剤（Ｅ）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤（Ｅ１）及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｅ２）等が挙げられる。
【００４０】
（Ｅ１）としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキシド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキシド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
【００４１】
（Ｅ２）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００４２】
これらの内で好ましいものは、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキシド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及び高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキシド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）である。
【００４３】
アニオン性界面活性剤（Ｆ）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ若しくはジアルキルスルホコハク酸エステルジ若しくはモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ若しくはジアルキルスルホコハク酸エステルジ若しくはモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００４４】
これらの内で好ましいものは、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸（塩）、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩及び炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩である。
【００４５】
液体洗浄剤における本発明のビニルポリマー（Ｐ）の含有量は、液体洗浄剤の固形分の重量に基づいて、０．２〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは０.５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは１．５〜７重量％である。本発明において、固形分とは水及び水溶性溶媒以外の成分をいう。
【００４６】
液体洗浄剤における公知の界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤の固形分の重量に基づいて、７０〜９９．８重量％が好ましく、更に好ましくは８０〜９９．５重量％、特に好ましくは８５〜９９重量％、最も好ましくは９３〜９８．５重量％である。
【００４７】
液体洗浄剤における水の含有量は、液体洗浄剤の固形分の重量に基づいて、１０〜１，０００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜５００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％、最も好ましくは４０〜９０重量％である。
【００４８】
本発明の液体洗浄剤は、必要により、公知のその他の成分、例えば特開２００４−２７１８１号公報に記載のビルダー、キレート剤、酵素、親水性溶媒、消泡剤、蛍光増白剤、漂白剤、柔軟剤、除菌剤、香料及び着色剤を含有してもよい。
【００４９】
ビルダーとしては、ポリカルボン酸塩（アクリル酸塩ホモポリマー及びマレイン酸塩ホモポリマー等）及び多価カルボン酸塩（クエン酸及びリンゴ酸等）等のカルボン酸塩系ビルダー並びに苛性ソーダ、ソーダ灰、アンモニア、トリエタノールアミン、トリポリリン酸ソーダ及びケイ酸ソーダ等のアルカリビルダーが挙げられる。キレート剤としてはＥＤＴＡ及びＮＴＡ等が挙げられる。酵素としてはプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼ等が挙げられる。親水性溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。消泡剤としてはシリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及び鉱物油系消泡剤等が挙げられる。
【００５０】
これらの成分は、液体洗浄剤の固形分の重量に基づいて以下の量を含有してもよい。ビルダー及びキレート剤は０〜１０重量％、蛍光増白剤、漂白剤、柔軟剤、酵素、除菌剤、香料、着色剤及び消泡剤は０〜５重量％及び親水性溶媒は０〜２０重量％である。
【００５１】
本発明の液体洗浄剤は、本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤及び界面活性剤、更に必要により、水及び／又はその他の成分を常法により混合することにより得ることができる。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤及びこれを含有してなる液体洗浄剤は、天然繊維、化合繊繊維及びこれらの混紡交編織繊維の水洗浄に有用である。
【００５３】
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤の使用量は、洗浄する衣料の汚れの度合い等に従って任意に選択されるが、洗浄する衣料１Ｋｇあたり、０．２ｍｇ〜２ｇが好ましく、更に好ましくは０．９ｍｇ〜１．５ｇ、特に好ましくは７ｍｇ〜１．２ｇ、最も好ましくは４０ｍｇ〜１．０ｇである。
【００５４】
本発明の液体洗浄剤の使用量は、洗浄する衣料の汚れの度合い等に従って任意に選択されるが、洗浄する衣料１Ｋｇあたり、１〜３０ｇが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｇ、特に好ましくは１０〜１５ｇである。
【００５５】
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤又はこれを含有してなる液体洗浄剤を用いて、衣料を洗浄（洗濯）するのに必要な水の使用量は、衣料１Ｋｇあたり１〜３０Ｌ程度でよい。
【００５６】
洗浄の温度は、適用する繊維の種類によって任意に選択できるが、５〜８０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００５７】
洗浄方法は特に制限はなく、家庭においては手洗い及び洗濯機等、産業界において（業務用として）は液流染色機によるバッチ処理及び連続精錬装置による連続処理等が適用できる。
【００５８】
［実施例］
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％は、特記しない限りそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５９】
＜製造例１＞
温度計及び攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、メタノール（ナカライテスク株式会社製  ＪＩＳ試薬特級）５３部及び水酸化ナトリウム０．７部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１００℃に昇温した。エチレンオキシド７２０部を１００℃で１時間かけて吹き込み、反応させた後、１８０℃に昇温し１８０℃でエチレンオキシド７３０部を１時間かけて吹き込み、反応させた。更に１８０℃で１時間熟成した後、２５℃に冷却した。温度計、攪拌機、生成水分離器及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に内容物を移し替え、ハイドロキノン２．３部、硫酸１６部、メタクリル酸３６０部及びトルエン３４０部を仕込み、１１５℃に昇温した。この温度で、生成水分離器に生成水が分離しなくなるまで、反応を継続した後、０．１ｋＰａ、１１５℃でトルエンを留去した。次いで２５℃まで冷却して、メチルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２０モル）メタクリレート［ビニル単量体（ｂ１）］を得た。
【００６０】
＜製造例２＞
メタノール５３部をヘキサノール３８部に、１００℃で吹き込むエチレンオキシドの部数を７３０部に、メタクリル酸の部数を８０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ヘキシルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数９０モル）メタクリレート［ビニル単量体（ｂ２）］を得た。
【００６１】
＜製造例３＞
メタノール５３部をブタノール１７部に、１００℃及び１８０℃で吹き込むエチレンオキシドの部数をそれぞれ７４０部に、メタクリル酸の部数を４８部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ブチルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１５０モル）メタクリレート［ビニル単量体（ｂ３）］を得た。
【００６２】
＜製造例４＞
メタノール５３部をエタノール１４０部に、１００℃及び１８０℃で吹き込むエチレンオキシドの部数をそれぞれ６８０部に、メタクリル酸の部数を６６０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、エチルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）メタクリレート［ビニル単量体（ｂ４）］を得た。
【００６３】
＜製造例５＞
メタノール５３部をドデカノール１０２０部に、１００℃及び１８０℃で吹き込むエチレンオキシドの部数をそれぞれ２４０部に、メタクリル酸の部数を９８０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ドデシルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２モル）メタクリレート［ビニル単量体（ｂ５）］を得た。
【００６４】
＜製造例６＞
温度計及び攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤株式会社製「アリルグリコール」）１５３部及び水酸化ナトリウム１.５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、９０℃に昇温した。エチレンオキシド５９４部を９０℃で２時間かけて吹き込み、反応させた。更に９０℃で１時間熟成した後、４０℃に冷却し、酢酸２部を撹拌下に仕込んで中和して、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）アリルエーテルを得た。
温度計、撹拌機及び液相窒素通気兼液中滴下用器具を備えた４ツ口フラスコに、上記ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）アリルエーテル６０部と溶剤としてシクロヘキサン６０部を仕込み、攪拌速度４００ｒｐｍ、窒素通気量１００ｍｌ／ｍ、７〜１３℃にて、クロロ硫酸１６部を２時間かけて滴下した後、同温度にて更に２時間熟成し、高粘度液状のポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）アリルエーテルの硫酸エステルを得た。別のガラス製容器にメチルエチルケトン３０部を仕込み、系内を撹拌しながら炭酸ナトリウム１０部を加えて分散させ、撹拌下で水１０部を加えてアルカリ分散液を作製した。撹拌下、系内を１０〜２０℃に保ちながら上記ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）アリルエーテルの硫酸エステル１２０部を徐々に滴下し、滴下終了後更に１時間撹拌して中和した。ラヂオライト＃７００（昭和化学工業製）０．５部を濾過助剤として用い、保留粒子径５ミクロンの濾紙で濾過して、得られたろ液に水３０部を加えて、２０ｈＰａ、３０〜４０℃にて有機溶剤を留去した後、水３５部を投入し、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）アリルエーテルの硫酸エステルのナトリウム塩の５０%水溶液（ｃ１）１２０部を得た。
【００６５】
＜製造例７＞
温度計、撹拌機及び液相窒素通気兼液中滴下用器具を備えた４ツ口フラスコに、日本油脂株式会社製「ブレンマーＰＰ−５００」［ポリオキシプロピレン（プロピレンオキシド付加モル数９モル）モノメタクリレート］６０部と溶剤としてシクロヘキサン６０部を仕込み、攪拌速度４００ｒｐｍ、窒素通気量１００ｍｌ／ｍ、７〜１３℃にて、クロロ硫酸１４部を２時間かけて滴下した後、同温度にて更に２時間熟成し、高粘度液状のポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイシド付加モル数９モル）モノメタクリレートの硫酸エステルを得た。別のガラス製容器にメチルエチルケトン３０部を仕込み、系内を撹拌しながら炭酸ナトリウム１０部を加えて分散させ、撹拌下で水１０部を加えてアルカリ分散液を作製した。撹拌下、系内を１０〜２０℃に保ちながら上記ポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイシド付加モル数９モル）モノメタクリレートの硫酸エステル１２０部を徐々に滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して中和した。ラヂオライト＃７００（昭和化学工業製）０．５部を濾過助剤として用い、保留粒子径５ミクロンの濾紙で濾過して、得られたろ液に水３０部を加えて、２０ｈＰａ、３０〜４０℃にて有機溶剤を留去した後、水３５部を投入し、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイシド付加モル数９モル）モノメタクリレートの硫酸エステルのナトリウム塩の５０%水溶液（ｃ２）１２０部を得た。
【００６６】
［液体洗浄剤用再汚染防止剤の製造］
＜実施例１＞
反応容器に、水２９０部及びイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）２３４部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温し、８０℃で撹拌下環流させながら（環流は熟成終了まで継続）、メタクリル酸１０６部［８９.１モル％｛「モル％」は、構成単量体の合計モル数に基づく濃度を意味し、以下同様である。｝］、ビニル単量体（ｂ１）１３５部（９.９モル％）及びアリルスルホン酸１.５部（１.０モル％）を混合した単量体溶液（１）と、５％過硫酸ナトリウム水溶液１２１部とを同時に３時間かけて滴下し反応させた。引き続き、８０℃で２時間熟成した後、８０℃でＩＰＡを留去した。その後４０℃まで冷却し、４０℃で１０分間かけて４８％水酸化ナトリウム水溶液９４部（９０モル％）を加えて中和した後、２５℃まで冷却した。下記の方法によって（以下同様）濃度を測定した後、２５℃で水を加えて、濃度３０％の共重合体水溶液を得た。共重合体の重量平均分子量［下記方法による（以下同様）］は７０，０００であった。
この共重合体水溶液を実施例１の液体洗浄剤用再汚染防止剤［１］とした。
【００６７】
＜濃度の測定方法＞
共重合体水溶液約２ｇを、予め重量を測定したガラス製シャーレに採取して精秤した。このガラス製シャーレを１３０℃に温調された循風乾燥機で１時間加熱した後、循風乾燥機から取り出し、デシケータ内に入れ２５℃まで冷却した後、ガラス製シャーレの重量を精秤し、次式により共重合体水溶液の濃度を算出した。
【００６８】
共重合体水溶液濃度（％）＝［残さ量（ｇ）／共重合体水溶液の採取量（ｇ）］×１００
但し、残さ量＝加熱後のガラス製シャーレ及び試料の重量 − 加熱前のガラス製シャーレの重量
【００６９】
＜重量平均分子量の測定方法＞
測定機器  ；Ｗａｔｅｒｓ社製  ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０、
検出器；ｗａｔｅｒｓ４１０］
溶離液    ；種類  水／メタノール(７０／３０（体積比）)＋酢酸ナトリウム［５ｇ／リットル（対水／メタノール）］
流速  １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム    ；ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ＋ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ５００００ＰＷＸＬ
７．８ｍｌＩ．Ｄ×３０ｃｍ
カラム温度；４０℃
標準物質  ：ポリエチレングリコール［重量平均分子量：２．４×１０4、５．０×１０4、１．０７×１０5、２．５×１０5、５．４×１０5、９．０×１０5（東ソー株式会社製  ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド  ＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−３０、ＳＥ−７０、ＳＥ−１５０）］
【００７０】
＜実施例２〜１４及び比較例１〜４＞
合成原料として表１に記載の種類の合成原料を表１に記載の部数使用することに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４の液体洗浄剤用再汚染防止剤［２］〜[１４]及び比較例１〜４の液体洗浄剤用再汚染防止剤[１５]〜[１８]を得た。それぞれの共重合体の重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005307412.tif 000004
【００７２】
尚、表１中のａ１、ａ２、ｃ３及びｄ１の各記号は次のものを示し、ｂ１〜ｂ５、ｃ１及びｃ２の各記号は製造例１〜７で製造した単量体又は単量体の水溶液を示す。
ａ１：メタクリル酸
ａ２：アクリル酸
ｃ３：アリルスルホン酸ナトリウム
ｄ１：メタクリル酸メチル
【００７３】
［液体洗浄剤用再汚染防止剤の評価］（液体洗浄剤用再汚染防止剤を配合した液体洗浄剤の評価）
液体洗浄剤に使用する非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を下記の通り製造した。
非イオン性界面活性剤；
特開２００４−２７１８１号公報の実施例に記載の方法で、下記の（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を製造した。以下においてＰＯはプロピレンオキシドを表す。
（Ｅ−１）；ステアリルアミン−（ＥＯ）15付加物
（Ｅ−２）；ステアリルアミン−（ＥＯ）40／（ＰＯ）10−（ＥＯ）5付加物
（Ｅ−３）；トリデシルアルコール−（ＥＯ）2−（ＰＯ）1−（ＥＯ）10付加物
（Ｅ−４）；ラウリルアルコール−（ＥＯ）9付加物
尚、（Ｅ−２）はステアリルアミンにＥＯ４０モルとＰＯ１０モルをランダム付加させたものに更にＥＯ５モルを付加させたものであり、（Ｅ−３）はトリデシルアルコールＥＯ２モル付加物にＰＯ１モルを付加させて更にＥＯ１０モルを付加させたものである。
アニオン性界面活性剤；
ドセシルベンゼンスルホン酸［テイカ（株）製「テイカパワーＬ−１２１」］をモノエタノールアミンで１００モル％中和して、下記の（Ｆ−１）を製造した。
（Ｆ−１）；ドデシルベンゼンスルホン酸モノエタノールアミン塩
【００７４】
＜実施例１５〜３０及び比較例５〜８＞
実施例１〜１４の液体洗浄剤用再汚染防止剤［１］〜［１４］、比較例１〜４の液体洗浄剤用再汚染防止剤［１５］〜［１８］、上記の非イオン性界面活性剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、アニオン性界面活性剤（Ｆ−１）、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、酵素［「アルカラーゼ２．５Ｌ」（ノボノルディスク社製プロテアーゼ）］及び水を用いて表２に記載の配合量（部）で液体洗浄剤を作製して、下記方法により再汚染防止性と配合安定性を測定した結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
0005307412.tif 000005
【００７６】
＜再汚染防止性＞
実施例１５〜３０及び比較例５〜８の液体洗浄剤０．３ｇを水４９９.７ｇに溶解させた溶液に、予め下記測定法で反射率を測定した布［綿金巾３号（ＪＩＳ  Ｌ０８０３−１９８０）］を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したもの２０枚、汚垢［表３に示す成分］１ｇを投入し、ターゴトメーター（大栄化学製）を用いて以下の条件にて洗浄及びすすぎをした後、布を取り出し、ギヤーオーブン（ＴＡＢＡＩ製、ＧＰＳ−２２２）を用いて７０℃で６０分間乾燥し、試験布を得た。
ついで、分光式色差計［日本電色工業（株）製、ＳｐｅｃｔｒｏＰｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＤ５０００］を使用して、この試験布の５４０ｎｍの反射率を、試験布１枚ごとに表裏２個所ずつ計４個所（試験布２０枚で合計８０個所）測定し、この平均値を求め、以下の式（１）にて再汚染防止率（％）を算出した。
（洗浄条件）
時間：１０分、温度：２５℃、回転速度：１２０ｒｐｍ
（すすぎ条件）
時間：１分、温度：２５℃、回転速度：１２０ｒｐｍ
再汚染防止率（％）＝１００−［（ＲＩ−ＲＳ）／ＲＩ］×１００        （１）
式（１）中、ＲＩは清浄布（洗浄試験前の布）の反射率、ＲＳは試験布（洗浄試験後の布）の反射率示す。
【００７７】
【表３】
0005307412.tif 000006
【００７８】
＜配合安定性＞
実施例１５〜３０及び比較例５〜８の液体洗浄剤を４０℃の恒温槽にて１カ月静置し、配合安定性を評価した。
（評価基準）
各試料を下記基準で評価した。
○：均一透明液状  △：わずかにかすみあり  ×：二層に完全分離
【００７９】
表２から、本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤及び液体洗浄剤は、良好な再汚染防止性能及び配合安定性を有することがわかる。
【００８０】
尚、本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤は、液体洗浄剤用のその他の成分と予め配合して液体洗浄剤として洗浄時に添加してもよいし、液体洗浄剤用のその他の成分と予め配合せずに別々に添加してもよく、いずれの場合も優れた再汚染防止効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤及びこれを含有してなる液体洗浄剤は、天然繊維、化合繊繊維及びこれらの混紡交編織繊維の水洗浄に有用であり、従来の縦型水槽洗濯機用としてだけでなく、繊維量に比べて洗濯中の水量が比較的少ないことの多いドラム型洗濯機等の洗濯機用として有用である。