(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラムの入口端の圧力を設定して試料を含むガスを前記カラムに導入するステップと、  
前記カラムの出口端にメイクアップガスを供給し、前記カラムの前記入口端と前記出口端との間の圧力差が、質量分析部を有さず、カラム出口側が大気圧であるガスクロマトグラフ分析に用いるカラムの入口端と出口端との間の圧力差と同じになるように、前記カラムの出口端を加圧するステップと、
前記カラムの出口端から出力される前記試料を含むガスを真空雰囲気中でイオン化し、前記試料をガスクロマトグラフ質量分析するステップと
を有することを特徴とする試料分析方法。
【請求項２】
前記ガスクロマトグラフ質量分析に用いたカラムと同種類のカラムを用いた前記ガスクロマトグラフ分析により、前記試料を分析するステップ
を更に有することを特徴とする請求項１に記載の試料分析方法。
【請求項３】
前記ガスクロマトグラフ質量分析及び前記ガスクロマトグラフ分析により得られたクロ
マトグラムを比較するステップ
を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の試料分析方法。
【請求項４】
前記試料がガソリン、ナフサ、灯油のいずれかであり、前記カラムがＰＯＮＡ分析用カラムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の試料分析方法。
【請求項５】
カラムオーブン、前記カラムオーブン内に収納されたカラム、前記カラムの出口端に接続された分岐部、前記分岐部を介して前記カラムの出口端にメイクアップガスを供給するメイクアップガス供給部、及び前記分岐部から余分なガスを排出する抵抗管を含むガスクロマトグラフ部と、
前記分岐部に接続され、前記カラムの出口端から出力された試料を含むガスを真空雰囲気中でイオン化してガスクロマトグラフ質量分析する質量分析部と、
前記カラムの入口端の圧力を制御し、前記試料を含むガスを前記カラムに導入させ、前記カラムの前記入口端と前記出口端との間の圧力差が、質量分析部を有さず、カラム出口側が大気圧であるガスクロマトグラフ分析に用いるカラムの入口端と出口端との間の圧力差と同じになるように、前記メイクアップガス供給部を制御して前記カラムの出口端を加圧させる制御装置と
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析装置。
【請求項６】
前記試料がガソリン、ナフサ、灯油のいずれかであり、前記カラムがＰＯＮＡ分析用カラムであることを特徴とする請求項５に記載のガスクロマトグラフ質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析方法に係り、特に、石油分析等に好適な試料分析方法及びガスクロマトグラフ質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）部と質量分析（ＭＳ）部とを備えた分析装置であり、各種試料の定性分析や定量分析に広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。ＧＣ／ＭＳにおいてはまず、試料がＧＣ部に導入され、キャピラリーカラムと呼ばれる細長い管の中へ流されることにより単一成分に分離される。分離された成分は、インターフェース部を介してＭＳ部に運ばれた後、イオン化部においてイオン化される。イオン化された成分は、数ｋＶの電圧を印加され加速されて検出部に到達する。検出器に到達するイオンの数に応じた電流の大きさを検出することにより、質量数とイオン強度との関係を表す質量スペクトルが取得される。
【０００３】
一方、石油類の分析方法には様々な成分試験方法が知られている。例えば、ガソリン、ナフサ、灯油等の炭化水素成分を分析する場合には、ガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ）を用いて試料中の成分をそれぞれ分離する。その後、分離された成分を水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて検出することにより、試料中の全成分を求めることができる。
【０００４】
一般に、ＧＣを用いて分析を行う場合は、各成分に応じた標準試料を用いて成分確認が行われている。しかし、各成分を標準試料を用いて確認することにより、成分確認の為の多大な時間と労力を要するとともに、精度も十分に高くならない場合がある。
【０００５】
そこで、ＧＣ／ＭＳを用いて分析を行う方法が検討されてきている。例えば、ＧＣ／ＭＳのキャリアガスの線速度を一定に制御すれば、石油類の定量・定性分析も行うことができるとも考えられる。しかし、キャリア線速度を一定に制御する分析方法は公定法とならないため、利用できない場合がある。また、カラム出口側の圧力降下等により、高い分析精度が得られない場合もある。
【０００６】
公定法に準じた試験方法として、ガスクロマトグラフ分析装置とガスクロマトグラフ質量分析装置を併用して分析する方法が考えられる。
【０００７】
しかしながら、ガスクロマトグラフ質量分析装置はカラム出口が真空系であり、ガスクロマトグラフ分析装置はカラム出口が大気圧であるため、カラム内の圧力差が互いに異なり、同一の分離条件では分析を行うことができない。また、クロマトグラムの分離パターンもそれぞれ異なるため、高い精度で分析することができない。
【特許文献１】特開２００６−１６２５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題点を鑑み、本発明は、ガスクロマトグラフ分析時とガスクロマトグラフ質量分析時のカラム圧の圧力差を同じにし、公定法に準じた方法で、石油類等の試料を容易且つ迅速且つ高精度に分析可能な試料分析方法及びこの試料分析方法に用いられるガスクロマトグラフ質量分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の態様は、カラムの入口端の圧力を設定して試料を含むガスをカラムに導入するステップと、カラムの出口端にメイクアップガスを供給し、カラムの入口端と出口端との間の圧力差が、ガスクロマトグラフ分析に用いるカラムの入口端と出口端との間の圧力差と同じになるように、カラムの出口端を加圧するステップと、カラムの出口端から出力される試料を含むガスをイオン化し、試料をガスクロマトグラフ質量分析するステップとを有する試料分析方法であることを要旨とする。
【００１０】
本発明の他の態様は、カラムオーブン、カラムオーブン内に収納されたカラム、カラムの出口端に接続された分岐部、分岐部を介してカラムの出口端にメイクアップガスを供給するメイクアップガス供給部、及び分岐部から余分なガスを排出する抵抗管を含むガスクロマトグラフ部と、分岐部に接続され、カラムの出口端から出力された試料を含むガスをイオン化してガスクロマトグラフ質量分析する質量分析部と、カラムの入口端の圧力を設定し、試料を含むガスをカラムに導入させ、カラムの入口端と出口端との間の圧力差が、ガスクロマトグラフ分析に用いるカラムの入口端と出口端との間の圧力差と同じになるように、メイクアップガス供給部を制御してカラムの出口端を加圧させる制御装置とを備えるガスクロマトグラフ質量分析装置であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガスクロマトグラフ分析時とガスクロマトグラフ質量分析時のカラム圧の圧力差を同じにでき、公定法に準じた方法で、石油類等の試料を容易且つ迅速且つ高精度に分析可能な試料分析方法及びこの試料分析方法に用いられるガスクロマトグラフ質量分析装置が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下図面を参照して、本発明の形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号が付してある。但し、図面は模式的なものであり、装置やシステムの構成等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な構成は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また図面相互間においても互いの構成等が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１３】
また、以下に示す本発明の実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想の構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１４】
本発明の実施の形態に係るガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）は、図１に示すように、試料導入装置１０と、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）部２０と、分離された成分を加温するインターフェース部３０と、分離された成分を質量分析する質量分析（ＭＳ）部と、制御装置５０とを備える。
【００１５】
試料導入装置１０としては、スプリット方式、スプリットレス方式等の各種の液体試料導入装置、ヘッドスペース試料導入装置、パージ／トラップ試料導入装置など、試料の種類や形態、性質などに応じて、適宜のものを選択することができる。
【００１６】
ＧＣ部２０は、カラムオーブン２１と、カラムオーブン２１内に収納されたカラム２２と、カラム２２の出口端に接続された分岐部２３とを備える。カラム２２としては、試料導入装置１０から導入する目的試料に応じた種類のカラムが利用可能である。例えば、ガソリン、ナフサ、灯油等の石油類を、パラフィン(paraffins)、オレフィン(olefins)、ナフタレン(naphthalenes)、芳香族化合物(aromatics)の４種（以下総称して「ＰＯＮＡ」という）に分けて定量分析するＰＯＮＡ分析を実施する場合には、カラム２２としてＰＯＮＡ分析用のキャピラリーカラムが用いられる。なお、カラム２２の出口端を真空雰囲気であるイオン化室４２に直接接続する場合は、カラム流量を小さくするために、細径のキャピラリーカラムをカラム２２に使用するのが好ましい。
【００１７】
カラム２２の入口端は、気化室１２に接続されている。気化室１２は、試料導入装置１０から導入される試料を加熱して気化させ、ヘリウム（Ｈｅ）等のキャリアガスとともに、気化した試料をカラム２２内へ送給する。
【００１８】
分岐部２３は更に、分岐部２３からＭＳ部４０のイオン化室４２まで延伸する配管２５、分岐部２３からカラム２２の出口端にメイクアップガスを供給するメイクアップガス供給部２４及び分岐部２３から余分なガスを排出する抵抗管２６にそれぞれ接続されている。
【００１９】
メイクアップガス供給部２４は、例えばメイクアップガス供給口１４及びメイクアップガス供給口１４に接続されたる配管１５を含む。メイクアップガスとしては、例えばヘリウム、窒素等の不活性ガスが用いられる。抵抗管２６としては、キャピラリー抵抗管等が好適である。
【００２０】
インターフェース部３０は、配管２５の温度をカラムオーブン２１内の温度と同程度に維持することにより、イオン化室４２に導入される試料ガスの流れが滞ることがないようにするための装置であり、管状のヒータユニット３１を備えている。
【００２１】
ＭＳ部４０は、真空排気される真空室４１を備える。真空室４１の内部には、イオン化室４２、イオンレンズ４３、質量分離器としての四重極質量フィルタ４４、及び検出器４５が、イオンの進行方向に沿って順に配設されている。
【００２２】
制御装置５０は、試料導入装置１０、ＧＣ部２０、インターフェース部３０及びＭＳ部４０の各種動作を制御する。例えば、石油類のＰＯＮＡ分析を行う場合は、制御装置５０が、通常のＧＣ／ＭＳ分析時のカラムの入口端の圧力よりも高くするように、ＧＣ部２０のカラム２２の入口端の圧力を制御する。制御装置５０は更に、ＧＣ／ＭＳ分析時のカラム２２の入口端と出口端との圧力差ΔＰ１が、ＧＣ分析時のカラムの入口端と出口端の圧力差ΔＰ２と同等になるように、メイクアップガス供給部２４を制御してメイクアップガスを供給し、カラム出口端から配管２５を通ってＭＳ部４０へと流れる試料ガスを加圧する。
【００２３】
カラム２２の入口端及び出口端を加圧することにより、石油分析の公定法に用いられるＧＣ分析により測定したクロマトグラムの分離パターンと、ＧＣ／ＭＳ分析で測定したクロマトグラムの分離パターンとを一致させることができる。以下の図２のフローチャートを用いて説明するように、本発明の実施の形態に係るＧＣ／ＭＳによれば、ＧＣ分析後に標準試料を用いてその成分確認を行う従来の公定法に比べて、分析に必要な工程数を大幅に減少でき、分析精度の向上をはかることができる。
【００２４】
本発明の実施の形態に係る試料分析方法を用いて石油類のＰＯＮＡ分析を行う場合には、図２のフローチャートに示すように、まずステップＳ１において、ＧＣ部２０の出口側に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）等が接続されたＧＣを用意し、ＧＣ分析用に各種条件設定を行う。条件としては、例えば、試料導入装置１０の試料注入モード、試料注入量、溶媒及び試料の洗浄回数、注入速度、注入後の待ち時間等を設定する。試料気化室１２については、注入モード、気化室温度、キャリアガスの種類、制御モード、設定圧力、全流量、カラム流量、線速度、パージ流量、スプリット比等を設定する。ＧＣ部２０については、カラム情報、カラム温度及びカラムオーブン温度プログラムの設定等を行う。検出器（ＦＩＤ）については、検出器温度、メイクアップガスの種類、メイクアップガス流量、水素流量、空気流量、サンプリング時間等の設定を行う。条件設定後は、ステップＳ２において、用意したＧＣに石油等の試料をＧＣ分析させ、クロマトグラムを得る。
【００２５】
次に、ステップＳ３において、ＧＣ／ＭＳ分析の条件設定を行う。ＧＣ部２０のカラム２２の入口端の圧力については、制御装置５０により、ＧＣ分析時のカラム入口端の圧力より高くする。例えば、カラム２２の入口端の圧力をステップＳ１のＧＣ分析条件よりも約２ｋＰａ以上、好ましくは約２〜５ｋＰａ高くするように設定する。ＧＣ部２０のカラム温度、平行時間、カラムオーブン温度プログラム、試料導入装置１０の設定条件及びＭＳ部４０の測定時間等は、ステップＳ１及びＳ２において説明したＧＣ分析条件とほぼ同様に設定しておく。
【００２６】
ステップＳ４において、図１に示すＧＣ／ＭＳを用いて、試料のＧＣ／ＭＳ分析を行う。ステップＳ３において設定した各種条件に応じて、試料が、図１の試料導入装置１０から加熱された気化室１２へと供給される。供給された試料は、気化室１２において加熱気化された後に、気化室１２に送給されたキャリアガス流に乗ってカラム２２に導入される。カラム２２に導入された試料を含むガスは、カラム２２の入口端から出口端へと流れる間に単一成分にそれぞれ分離される。カラム２２の出口端へ到達した試料を含むガスは、分岐部２３において、メイクアップガス供給部２４からのメイクアップガスの供給により加圧される。このとき、メイクアップガス供給部２４による加圧は、ＧＣ部２０のカラム２２の入口端と出口端との圧力差ΔＰ１が、ＧＣ分析時のカラムの入口端と出口端の圧力差ΔＰ２と同等になるように加圧する。例えば、カラム２２の出口端の圧力を＋２ｋＰａ高くなるように設定した場合には、カラム２２の入口端を流れる試料ガスの圧力をΔＰ１＋２ｋＰａとなるようにする。
【００２７】
加圧された試料ガスは、分岐部２３に接続された配管２５を通ってインターフェース部３０を通過し、ＭＳ部４０のイオン化室４２に流入する。イオン化室４２においては、例えば電子衝撃イオン化法、化学イオン化法などのイオン化法によって、試料分子がイオン化される。発生したイオンは、イオン化室４２の外側に引き出されてイオンレンズ４３で収束され、四重極質量フィルタ４４へ導入される。四重極質量フィルタ４４には、図示しない電源回路より直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加され、その印加電圧に応じた質量数を有するイオンのみが四重極質量フィルタ４４の長軸方向の空間を通過して検出器４５に到達する。例えば、四重極質量フィルタ４４への印加電圧を徐々に変化させると四重極質量フィルタに到達し得るイオンの質量数が変化することから、検出器４５に到達するイオンの数に応じた電流の大きさを検出することにより、クロマトグラムを得る。その後、ステップＳ５において、ステップＳ２で測定したＧＣ分析のクロマトグラムとステップＳ４で測定したＧＣ／ＭＳ分析のクロマトグラムを比較し、試料中の成分の定量・定性分析を行う。
【００２８】
本発明の実施の形態に係る分析方法を用いて測定を行った場合のクロマトグラムの例を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す測定においては、ＧＣ分析、ＧＣ／ＭＳ分析ともに、カラムの長さ１０２．０ｍ、内径０．２５ｍｍのＰＯＮＡ分析用カラム（Rtx-1PONA）を利用した。ＧＣ分析時のカラムオーブン温度は３５℃、平衡時間は１分、気化室１２の温度は２５０℃でスプリット注入方式、制御モードは圧力制御、カラム入口端の圧力を２３１．２ｋＰａ、全流量を２０９．３ｍｌ／ｍｉｎ、カラム流量を１．３２ｍｌ／ｍｉｎ、線速度１９．９ｃｍ／ｓ、パージ流量１０．０ｍｌ／ｍｉｎとした。ＧＣ分析の検出器としてはＦＩＤを利用し、検出器温度２５０℃とした。
【００２９】
一方、ＧＣ／ＭＳのカラムオーブン温度は３５℃、平衡時間は１分、気化室１２の温度は２５０℃でスプリット注入方式、カラム入口端の圧力を２３３．２ｋＰａ、全流量は２１２．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム流量を１．３４ｍｌ／ｍｉｎ、線速度２０．１ｃｍ／ｓ、パージ流量１０．０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００３０】
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、クロマトグラフの分離パターンは、ＧＣとＧＣ／ＭＳでそれぞれ一致していることが分かる。また、図４（ａ）〜図９（ｂ）の拡大図をみてもクロマトグラフの分離パターンが一致していることから、本発明の実施の形態によれば、ＧＣ分析とＧＣ／ＭＳ分析とを併用することにより、公定法に準じた方法で、石油類のＰＯＮＡ分析を、容易且つ迅速且つ高精度に分析可能であることがわかる。
【００３１】
上記のように、本発明は本発明の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００３２】
例えば、図１のＧＣ／ＭＳとして、カラムオーブン２２に接続された１台の試料導入装置１０と試料導入装置１０に接続された１台のカラム２２の例を示したが、それ以外の試料導入装置、例えば、カラム２２とは異なる種類のカラムを、図１のカラムオーブン２２内に収容し、そのカラムに接続された別の試料導入装置１０を更に接続するようにしても構わない。また、ステップＳ２及びＳ４に示すＧＣ分析とＧＣ／ＭＳ分析の順序はいずれが先であっても構わない。分析対象となる試料のＧＣ分析条件と分析結果が既知の場合は、ステップＳ１、Ｓ２に示す工程を省略しても構わない。
【００３３】
このように、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項により定められるものであり、実施段階においてはその要旨を逸脱しない範囲で変形して具体化できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態に係るガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る分析方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図３（ａ）は、試料をＧＣ分析した場合、図３（ｂ）は、試料をＧＣ／ＭＳ分析した場合のクロマトグラフの例をそれぞれ示す。
【図４】図３（ａ）及び図２（ｂ）における測定時間０〜３０分間の詳細を示すクロマトグラフの拡大図である。
【図５】図３（ａ）及び図２（ｂ）における測定時間３０〜６０分間の詳細を示すクロマトグラフの拡大図である。
【図６】図３（ａ）及び図２（ｂ）における測定時間６０〜９０分間の詳細を示すクロマトグラフの拡大図である。
【図７】図３（ａ）及び図２（ｂ）における測定時間９０〜１２０分間の詳細を示すクロマトグラフの拡大図である。
【図８】図３（ａ）及び図２（ｂ）における測定時間１２０〜１５０分間の詳細を示すクロマトグラフの拡大図である。
【図９】図３（ａ）及び図２（ｂ）における測定時間１５０〜１８０分間の詳細を示すクロマトグラフの拡大図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０…試料導入装置
１２…気化室
１４…メイクアップガス供給口
２０…ＧＣ部
２１…カラムオーブン
２２…カラム
２３…分岐部
２４…メイクアップガス供給部
２６…抵抗管
３０…インターフェース部
３１…ヒータユニット
４０…ＭＳ部
４１…真空室
４２…イオン化室
４３…イオンレンズ
４４…四重極質量フィルタ
４５…検出器
５０…制御装置
【図１】
0005125448.tif 000002
【図２】
0005125448.tif 000003
【図３】
0005125448.tif 000004
【図４】
0005125448.tif 000005
【図５】
0005125448.tif 000006
【図６】
0005125448.tif 000007
【図７】
0005125448.tif 000008
【図８】
0005125448.tif 000009
【図９】
0005125448.tif 000010