(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ含有水分量が１１０ｐｐｍ以下であり、溶融粘度（２７０℃、剪断速度１２１ｓｅｃ−１における測定値をいう。以下、同様）の比が１を超え１０以下である第１および第２のポリグリコール酸樹脂粒状体の混合物からなることを特徴とするポリグリコール酸樹脂粒状体組成物。
【請求項２】
第１のポリグリコール酸樹脂粒状体と、第２のポリグリコール酸樹脂粒状体との溶融粘度比が１を超え３以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第１のポリグリコール酸樹脂粒状体と、第２のポリグリコール酸樹脂粒状体とが、ともにペレット状である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
第１のポリグリコール酸樹脂粒状体および第２のポリグリコール酸樹脂粒状体の含有水分量がともに５０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
溶融粘度がＡ［Ｐａ・ｓ］である第１のポリグリコール酸樹脂粒状体と、溶融粘度がＢ［Ｐａ・ｓ］である第２のポリグリコール酸樹脂粒状体とを、それぞれ、目標溶融粘度Ｘ［Ｐａ・ｓ］に対して、下式（１）で定まる重量分率ｍ１およびｍ２（但し、ｍ１＋ｍ２＝１）の割合を基準にして含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物：
ｌｏｇＸ＝（ｍ１×ｌｏｇＡ＋ｍ２×ｌｏｇＢ）……（１）。
【請求項６】
第１のポリグリコール酸樹脂粒状体と第２のポリグリコール酸樹脂粒状体の少なくとも一方が、カルボキシ基封止剤および／または熱安定剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
第１のポリグリコール酸樹脂粒状体と第２のポリグリコール酸樹脂粒状体の残留グリコリド量がいずれも０．５重量％未満である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
第１のポリグリコール酸樹脂粒状体と第２のポリグリコール酸樹脂粒状体の粒径が１〜４ｍｍである請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
それぞれ含有水分量が１１０ｐｐｍ以下であり、溶融粘度比が１を超え１０以下である第１のポリグリコール酸樹脂粒状体と第２のポリグリコール酸樹脂粒状体とを混合することを特徴とするポリグリコール酸樹脂粒状体組成物の製造方法。
【請求項１０】
溶融粘度がＡ［Ｐａ・ｓ］である第１のポリグリコール酸樹脂粒状体と、溶融粘度がＢ［Ｐａ・ｓ］である第２のポリグリコール酸樹脂粒状体とを、それぞれ、目標溶融粘度Ｘ［Ｐａ・ｓ］に対して、下式（１）で定まる重量分率ｍ１およびｍ２（但し、ｍ１＋ｍ２＝１）の割合を基準にして混合する請求項９に記載の製造方法：
ｌｏｇＸ＝（ｍ１×ｌｏｇＡ＋ｍ２×ｌｏｇＢ）……（１）。
【請求項１１】
更に溶融粘度がＣ［Ｐａ・ｓ］である第３のポリグリコール酸樹脂粒状体を下式（２）で定まる重量分率ｍ３の割合で混合して目標溶融粘度Ｙ［Ｐａ・ｓ］を達成する請求項１０に記載の製造方法：
ｌｏｇＹ＝（（ｍ１＋ｍ２）×ｌｏｇＸ＋ｍ３×ｌｏｇＣ））／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）
……（２）。
【請求項１２】
溶融粘度がＡ［Ｐａ・ｓ］である第１のポリグリコール酸樹脂粒状体と、溶融粘度がＢ［Ｐａ・ｓ］である第２のポリグリコール酸樹脂粒状体と、溶融粘度がＣ［Ｐａ・ｓ］である第３のポリグリコール酸樹脂粒状体とを、それぞれ重量分率ｍ１，ｍ２およびｍ３（但し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝１）の割合で混合するに際して、ｍ１を０＜ｍ１＜１の範囲の任意の値に設定し、残りのｍ２およびｍ３を目標溶融粘度Ｘ［Ｐａ・ｓ］に対して下式（３）で定まる割合に設定する請求項９に記載の製造方法：
ｌｏｇＸ＝（ｍ１×ｌｏｇＡ＋ｍ２×ｌｏｇＢ＋ｍ３×ｌｏｇＣ）  ……（３）。
【請求項１３】
第１，第２（および任意に第３）のポリグリコール酸樹脂粒状体の少なくとも一が、カルボキシ基封止剤および／または熱安定剤を含む請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
第１のポリグリコール酸樹脂粒状体と第２のポリグリコール酸樹脂粒状体とを溶融混合後、再度粒状化する請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
溶融混合の組成物の押出物（ストランド）を冷却固化後、切断によりペレット化する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
ストランドの冷却を水冷により行う請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
ストランドの冷却固化後、ペレット化前または／およびペレット化後に、組成物の結晶化を促進する工程を含む請求項１４または１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等の各種成形原料として適した粒状ポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、微生物分解性あるいは加水分解性により自然環境に対する負荷の少ないとされる脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸樹脂は特に分解性が大であり、また引張強度等の機械強度、ならびにフィルムないしシートとしたときのガスバリア性も優れるため、釣糸、漁網、養殖網などの水産資材あるいは農業資材、あるいは各種包装（容器）材料としての利用が期待されている（例えば下記特許文献１〜３）。しかしながらポリグリコール酸樹脂はその大なる吸水性および加水分解性が、その応用をしばしば阻害する要因となっている。たとえば、フィラメント、フィルムないしシート状の各種成形品を得るためには、通常の熱可塑性樹脂においては、一般に粒状の成形樹脂原料を得て、これを各種成形に供する。これは、ポリグリコール酸樹脂についても同様であるが、ポリグリコール酸樹脂については、その吸水性および加水分解性により、重合後、乾燥ならびに保管過程を経て、各種（溶融）成形に供されるまでに、あるいは更に溶融成形中に、加水分解により分子量、従って溶融成形性能に直接影響する溶融粘度、が低下して所望の成形性能が得られない場合がある。これは、ポリグリコール酸樹脂単独の成形についても問題であるが、他の熱可塑性樹脂との共押出による積層成形体などの複合材の成形において、特に問題となる。何故ならば、ポリグリコール酸樹脂単独成形ならば、溶融成形温度の調整などにより溶融粘度の調整を通じて成形性能の調整を図ることもそれ程困難ではないが、他の熱可塑性樹脂との複合材の成形においては、変化したポリグリコール酸樹脂の溶融粘度に応じて自由に成形条件を変化する訳にはいかず、例えば積層体における相対厚さの変化、あるいは厚さ斑などの製品不良につながるおそれが大である。
【特許文献１】ＷＯ２００３／０３７９５６Ａ１公報
【特許文献２】特開平１０−６０１３６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０７２９４４Ａ１公報
【０００３】
発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、重合後、保管等の成形前あるいは更に成形中の工程における性状変化を考慮した上で安定な溶融成形性を示す各種成形原料としてのポリグリコール酸樹脂粒状体組成物ならびにその製造方法を提供することにある。
【０００４】
本発明者等の研究によれば、上述の目的の達成のためには、それぞれの含有水分量および溶融粘度を一定範囲に調整し成形中の性状変化を抑制した上で、目標とする成形原料の溶融粘度を考慮しつつ、（少なくとも）二種のポリグリコール酸樹脂粒状体を混合することが有効であることが見出された。
【０００５】
すなわち、本発明のポリグリコール酸樹脂粒状体組成物は、それぞれ含有水分量が１１０ｐｐｍ以下であり、溶融粘度（２７０℃、剪断速度１２１ｓｅｃ−１における測定値をいう。以下、同様）の比が１を超え１０以下である第１および第２のポリグリコール酸樹脂粒状体の混合物からなることを特徴とするものである。
【０００６】
また本発明のポリグリコール酸樹脂粒状体組成物の製造方法は、上記第１および第２のポリグリコール酸樹脂粒状体を混合することを特徴とするものである。
【０００７】
なお、本発明者らによれば、二種のポリグリコール酸樹脂粒状体の混合物の溶融粘度については、その対数値が、二種のポリグリコール酸樹脂粒状体の溶融粘度の対数値の加重平均により、ほぼ得られることが見出された。従って、これに基づき、二種のポリグリコール酸樹脂の粒状体の配合割合を決定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のポリグリコール酸樹脂粒状体組成物およびその製造方法を、その好ましい態様について、遂次説明する。
【０００９】
（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０重量％以上含むポリグリコール酸共重合体を含むものである。
【００１０】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ポリグリコール酸共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。
【００１１】
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂に期待される強度あるいはフィルムとしたときのガスバリア性が乏しくなる。
【００１２】
ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が３万〜８０万、さらには５万〜５０万、特に６万〜３０万の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融押出、成形加工が困難となる場合がある。
【００１３】
これらＰＧＡ樹脂は、好ましくはグリコリドの、例えば二塩化スズ等の開環重合触媒の存在下での塊状開環重合により製造され、この際、水および／またはアルコールを開始剤兼分子量調節剤として使用することにより、制御された分子量のＰＧＡ樹脂が得られる。このような、水および／またはアルコールを開始剤兼分子量調節剤として使用するグリコリドの塊状開環重合の詳細は、ＷＯ２００４／０３３５２７Ａ１公報あるいはＷＯ２００５／０４４８９４Ａ１公報に開示されており、これら特許文献の開示は必要に応じて参照により本明細書に包含するものとする。
【００１４】
実用的には、成形原料としての第１および第２のＰＧＡ樹脂粒状体は、ともに溶融粘度（２７０℃、剪断速度１２１ｓｅｃ−１での測定値）が、２０〜５０００Ｐａ・ｓ、特に５０〜３０００Ｐａ・ｓの範囲となるように調節される。また両者間の溶融粘度比は、１を超え、１０以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは１．０５〜２の範囲とする。第１と第２のＰＧＡ樹脂粒状体の溶融粘度比が１を超えるとは、両者の溶融粘度が実質的に異なることを意味する。これは、本発明の主たる目的が相対的に小なる溶融粘度の、例えば第１のＰＧＡ樹脂粒状体と、相対的に大なる溶融粘度の、例えば第２のＰＧＡ樹脂粒状体との混合により、両者の間の目標溶融粘度を有するＰＧＡ樹脂粒状体組成物を与えることにあるからであり、溶融粘度調整の効果を大ならしめるためには、溶融粘度比は１．０５以上が好ましい。他方溶融粘度比が１０を超えると、低溶融粘度（低分子量）ＰＧＡ樹脂粒状体の影響が強く出て、下記方法により設定した第１および第２のＰＧＡ樹脂粒状体の配合割合では目標とする溶融粘度よりも下回る溶融粘度の組成物が得られ、成形加工が困難になる。また、低溶融粘度樹脂粒状体を構成する低分子量ＰＧＡの影響が強く出て、ＰＧＡ樹脂の耐水性が低下する場合がある。
【００１５】
すなわち、本発明者らの知見によれば、溶融粘度比が１０以下である二種のポリグリコール酸樹脂粒状体の混合物については、前述したようにその混合物の溶融粘度の対数値が、ほぼ二種のポリグリコール酸樹脂粒状体の溶融粘度の対数値の加重平均により得られることが見出されている。
【００１６】
従って、本発明の好ましい態様においては、溶融粘度がＡ［Ｐａ・ｓ］である第１のＰＧＡ樹脂粒状体と、溶融粘度がＢ［Ｐａ・ｓ］である第２のＰＧＡ樹脂粒状体とを、それぞれ、目標溶融粘度Ｘ［Ｐａ・ｓ］に対して、下式（１）で定まる重量分率ｍ１およびｍ２（但し、ｍ１＋ｍ２＝１）の割合を基準にして混合することにより本発明の組成物を得る：
ｌｏｇＸ＝（ｍ１×ｌｏｇＡ＋ｍ２×ｌｏｇＢ）……（１）
ここで「基準にして」とは、上記式１で定まる重量分率ｍ１とｍ２については、それぞれ分率として０．０５程度は適宜増減し得る（但しｍ１＋ｍ２＝１）ということである。
【００１７】
本発明で用いる第１および第２のＰＧＡ樹脂粒状体は、重合後、含有水分量が１１０ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下となるように乾燥ならびに保管される必要がある。含有水分量が１１０ｐｐｍを超えるＰＧＡ樹脂粒状体は、溶融成形中における溶融粘度低下が無視できないからである。その含有水分量が低くなるほど、混合物であるＰＧＡ樹脂粒状体を所望の溶融粘度に制御しやすい。
【００１８】
第１と第２のＰＧＡ樹脂粒状体は、化学的に同一組成である必要性はない。たとえば、一方をポリグリコール酸の単独重合体とし、他方をグリコール酸共重合体とする態様、あるいはともに組成の異なるグリコール酸共重合体の組合わせ態様が考えられる。
【００１９】
第１および第２のＰＧＡ樹脂粒状体に加えて、同様に含有水分量を低減した第３のＰＧＡ樹脂粒状体をさらに混合することもできる。たとえば第１および第２のＰＧＡ樹脂粒状体をともにポリグリコ−ル酸の単独重合体として、それらの混合により主として溶融粘度の調整を行い、第３のＰＧＡ樹脂粒状体としてグリコール酸の共重合体を用い、その溶融粘度を考慮しつつ組成調整を行うような態様が考えられる。この場合、たとえば上記（１）式にしたがって、第１および第２のＰＧＡ樹脂粒状体の混合により、Ｘ［Ｐａ・ｓ］の混合溶融粘度が得られる場合、目標溶融粘度Ｙ［Ｐａ・ｓ］を得るためには、さらに溶融粘度Ｃ［Ｐａ・ｓ］の第３のＰＧＡ樹脂粒状体を、下式（２）で定まる重量分率ｍ３（ただしｍ１＋ｍ２＝１）の割合で混合すればよい。
ｌｏｇＹ＝（（ｍ１＋ｍ２）×ｌｏｇＸ＋ｍ３×ｌｏｇＣ））／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）
……（２）。
【００２０】
もっとも、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝１となるように第１〜第３のＰＧＡ樹脂粒状体を一度に混合することももちろん可能であり、この場合には、例えば第１のＰＧＡ重合体の重量分率ｍ１を０＜ｍ１＜１の範囲の任意の値に設定し、残りのｍ２，ｍ３を下式（３）で決定すればよい。
ｌｏｇＸ＝（ｍ１×ｌｏｇＡ＋ｍ２×ｌｏｇＢ＋ｍ３×ｌｏｇＣ）  ……（３）。
溶融粘度Ｃは、溶融粘度ＡおよびＢのいずれかと同じであってもよいし、いずれとも異なってもよい。
【００２１】
本発明で用いるＰＧＡ樹脂粒状体には、上記のような塊状重合で得られた重合物の粉砕により得られた粉粒体およびこれを一旦溶融後、再度切断等により粒状化したペレット（の集合体）が含まれる。ペレットがより好ましい。何故ならば、粉粒体には、粉砕により生じた微粉ないし微粒子が多く含まれ、それらは吸水性が大となり全体としての性状が不均一となりがちであるからである。これに対し、ペレットは形状（通常は短円筒形）および粒径が一定化し、また吸水性も一様に小さくなり、成形直前までの性状が全体として均一となるからであり、従って上記（１）式による配合比決定により得られた組成物の溶融粘度の目標溶融粘度との一致も良好となり、成形加工特性が安定化する。
【００２２】
本発明で用いる第１および第２のＰＧＡ樹脂粒状体（さらには第３のＰＧＡ樹脂粒状体）は、それぞれ上記したＰＧＡ樹脂単独からなるものでもよいが、本発明の組成物から得られる最終成形体製品の耐水性、熱安定性を向上するために、その少なくとも一方に、カルボキシル基封止剤および／または熱安定剤を含むことが好ましい。これら添加剤は、成形前に、ＰＧＡ樹脂粒状体と混合して成形原料を形成してもよいが、ペレット化工程で加えて、ＰＧＡ樹脂とともに溶融混合してペレット化することが、より好ましい。特に、熱安定剤をＰＧＡ樹脂の溶融前に加えておくことで、溶融（混合）過程におけるグリコリド含有量の増加を抑制する効果が得られる。
【００２３】
カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているものを一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。なかでもカルボジイミド化合物やエポキシ化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更には０．１〜２重量部、特に０．２〜１重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２４】
また熱安定剤の好ましい例としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、炭素数が好ましくは８〜２４のアルキル基を有する（亜）リン酸アルキルエステル等が挙げられ、その具体例のいくつかはＷＯ２００３／０３７９５６Ａ１公報(その開示は、参照により本明細書に包含するものとする)に開示されている。これら熱安定剤は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは０．００３〜１重量部の割合で用いられる。
【００２５】
ペレット化に際しては、ＰＧＡ樹脂粉粒体と熱安定剤等とを、好ましくは２３０〜２８０℃、より好ましくは、２４０〜２７０℃の温度範囲に加熱して溶融（混合）する。溶融（混合）手段は基本的には任意であり、攪拌機、連続式混練機等も用いられるが、短時間処理が可能であり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機(たとえば、同方向回転二軸混練押出機、異方向回転二軸混練押出機)中での加熱溶融（混合）が好ましい。熱溶融温度が２３０℃未満では、カルボキシル基封止剤や熱安定剤などの添加剤効果が不十分となりやすい。他方２８０℃を超えると、ＰＧＡ樹脂ペレットの着色が起こりやすい。
【００２６】
溶融ＰＧＡ樹脂（混合）押出物（ストランド）の冷却は、空冷あるいは水冷により行われるが、固化後のストランドの歪発生を防止し、切断により生成するペレットの粒径の均一化のために、水冷がより好ましい。
【００２７】
上記のようなＰＧＡ樹脂溶融（混合）物を水冷するに先立っては、溶融ＰＧＡ樹脂組成物中の含有グリコリド量を０．６重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下に抑制しておき、冷却中のＰＧＡ樹脂の加水分解を抑制することが好ましい。溶融ＰＧＡ樹脂組成物中の含有グリコリド量を抑制するためには、（イ）原料ＰＧＡ樹脂中の含有グリコリド量の低下、（ロ）上記した熱安定剤の配合、（ハ）例えば押出機による溶融混合中のベント排気による低沸点グリコリドの放出、のいずれも効果があり、これらを適宜組合せることにより、含有グリコリド量０．６重量％以下を達成する。特に、（イ）原料ＰＧＡ樹脂中の含有グリコリド量を予め、０．５重量％未満、特に０．２重量％以下に低下しておくことが好ましい。このような含有グリコリド量の少ないＰＧＡ樹脂を得るためには、グリコリドを開環重合してＰＧＡ樹脂を製造するに際して少なくとも重合後期を固相重合反応として進行させ、生成したＰＧＡ樹脂をグリコリドの気相への脱離除去工程に付すＰＧＡ樹脂の製造方法を適用することが好ましい（ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ１公報参照）。
【００２８】
冷却工程でＰＧＡ樹脂組成物の結晶化が不充分の場合には、冷却による固化後、ペレット化前または／およびペレット化後に、結晶化促進のための付加的工程を置くことができる。この場合には、媒体としてはＰＧＡ樹脂組成物のＴｇ〜約１００℃の範囲内の水性媒体あるいはそれよりも若干高温の加熱空気も好適に用いられる。
【００２９】
冷却・固化後のストランドは、例えばカッターにより切断されペレット化される。かくして形成されたペレットで代表される第１および第２（さらには第３）のＰＧＡ樹脂粒状体は、いずれも粒径（ペレットの場合は、その体積に基づく真球相当直径）が１〜４ｍｍ程度に調整され、必要に応じて乾燥することにより、成形前まで１１０ｐｐｍ以下の含有水分量が維持されるように保管され、成形前における溶融粘度ＡおよびＢ［Ｐａ・ｓ］に基づいて、前記式（１）（および（２））により、目標粘度Ｘ［Ｐａ・ｓ］を与えるべく、それぞれｍ１およびｍ２（ならびにｍ３）の重量分率で混合することにより、本発明のＰＧＡ樹脂粒状体組成物が得られる。得られた組成物は、射出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等の各種成形法により、単独成形により、またはポリエチレンテレフタレート等の他の熱可塑性樹脂との、例えば積層状態での複合成形による成形品製造に供される。
【００３０】
なお、本発明のＰＧＡ樹脂粒状体組成物は、上記第１および第２（さらには第３）のＰＧＡ樹脂粒状体は、それらの粒状混合物状態で、そのまま各種成形原料として用いることができるが、予め、これらを溶融混合した後、再度粒状化（ペレット化）して、粒径が１〜４ｍｍの溶融混合ペレットの状態で各種成形に供することも、成形条件の安定化の観点で好ましい。
【００３１】
本発明のＰＧＡ樹脂粒状体組成物を得るための、第１および第２（さらには第３）のＰＧＡ樹脂粒状体の混合のためには、公知の乾式混合装置が使用できる。具体的には、タンブラー、リボン型ブレンダ―、高速ミキサー、ナウタミキサーなどがあげられる。また混合中のＰＧＡ粒状体の吸水を避けるために、混合装置に乾燥空気を流し込む等の操作を、混合前に行うことが好ましい。混合は、通常、室温で行われるが、本発明に悪影響を及ぼさない場合には、約２００℃程度までの昇温は許容され得る。
【００３２】
本発明において、成形品の機械的強度の向上、その他の特性を付与するために、充填材を第１および第２（さらには第３）の粒状体の少なくとも一方に配合することにより、あるいはこれら粒状体と混合して、使用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、キチン・キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカーなどの繊維状あるいはウイスカー状充填材；マイカ、タルク、カオリン、シリカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化に用いられるものなら特に限定はなく、たとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤(たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。またガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。充填材の添加量は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。
【００３４】
（１）分子量測定
試料ＰＧＡ樹脂粒状体約５ｇをアルミニウム板に挟み、２６０℃のヒートプレス機にのせて３分間加熱した後、５Ｍｐａで約１分間加圧保持した後に、直ちに循環水冷プレス機に移し、５ＭＰａに加圧した状態で約５分間保持して透明な非晶質シートを作製した。
【００３５】
上記操作により作製したプレスシートからサンプル約１０ｍｇを切り出し、このサンプルを５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍｌに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製の０．１μｍメンブレンフィルターで濾過後、２０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶融後３０分以内に、ＧＰＣ装置内に注入した。
【００３６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本直列接続した。
カラム温度：４０℃、
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。
【００３７】
（２）溶融粘度測定
ＰＧＡ樹脂試料の溶融粘度を、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのキャピラリーを備えた測定装置（東洋精機製「キャピログラフ１−Ｃ」）を用いて、測定温度：２７０℃、剪断速度：１２１ｓｅｃ−１の条件で測定した。
【００３８】
（３）水分測定
気化装置付カールフィッシャー水分計（三菱化学社製ＣＡ−１００（気化装置：ＶＡ−１００））を用い、予め２２０℃に設定し加熱した気化装置に精密に秤量した約２ｇのＰＧＡ樹脂試料を入れる。気化装置からカールフィッシャー水分測定器には２５０ｍｌ／分で乾燥窒素ガスを流した。試料を気化装置導入した後、気化された水分がカールフィッシャー液に導入され、電気伝導度がバックグラウンドより＋０．１ｍＶまで下がってきた時点を終点とした。
【００３９】
（４）耐水性評価
ペレット試料約１ｇをアルミニウム板に挟み、２６０℃のヒートプレス機にのせて３分間加熱した。その後、５ＭＰａで加圧し１分間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移し、冷却して透明な非晶質のプレスシートを作成した。上記操作により作成したプレスシートをアルミニウム板にはさんだ状態で、８０℃で１０分間熱処理した。
【００４０】
上記操作により作製したプレスシートを約１０ｍｇ切り出し、温度５０℃、相対湿度９０％に維持した恒温恒湿器に入れ３日間保持した。サンプルを３日後に取り出し、分子量をＧＰＣにより測定した。測定した分子量と恒温恒湿器に入れる前の分子量から、分子量保持率を計算して、耐水性を評価した。
【００４１】
（５）残留グリコリド量：
サンプル約３００ｍｇを約６ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中１５０℃で約１０分加熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。そのろ液に内部標準物質の４−クロロベンゾフェノンとアセトンを一定量添加する。その溶液を２μｌ採取し、ＧＣ装置に注入し測定を行った。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％として、残留グリコリド量を算出した。
【００４２】
＜ＧＣ分析条件＞
装置：島津ＧＣ−２０１０
カラム：ＴＣ−１７（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃／分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：２００℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
温度：３００℃
【００４３】
［ＰＧＡペレット調製例］
（例１）
スチームジャケット構造、撹拌機を有し、密閉可能なＳＵＳ製容器に、グリコリド（（株）クレハ製、グリコール酸２量体３６０ｐｐｍ、水分１３ｐｐｍ含有）４５０ｋｇと、ｎ−ドデシルアルコールを１６００ｇ加えた後、二塩化スズ二水和塩１３．５ｇ（３０ｐｐｍ）を加え、容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、内容物の温度が１００℃になるまで加熱した。この内容物は、加熱途中で均一な液体になった。内容物の温度を１００℃に保持したまま、内径２８ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管からなる装置に移した。グリコリドの各管内への移送が終了したら、直ちに上板を取り付けた。本体部に１７０℃の熱媒体油を循環させ、７時間保持し、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）の塊状物を得た。この塊状物を粉砕機により粉砕した。
【００４４】
得られたＰＧＡ粉砕品を露点−５０℃の乾燥空気が吹き込まれている乾燥機に入れて、１２０℃において１２時間乾燥した。乾燥後の含有水分量は４２ｐｐｍであった。
【００４５】
得られたＰＧＡ乾燥粉砕品に対して、熱安定剤としてモノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（旭電化工業（株）製「アデカスタブＡＸ−７１」）をＰＧＡに対して３００ｐｐｍ、カルボキシル基封止剤としてＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＣＤＩ）（川口化学工業（株）製）をＰＧＡに対して０．５重量％、それぞれ添加し、供給部から排出部までのゾーンＣ１〜Ｃ１０およびダイスの温度を、順に２００℃（Ｃ１）、２３０℃（Ｃ２）、２６０℃（Ｃ３）、２７０℃（Ｃ４〜Ｃ７）、２５０℃（Ｃ８）、２４０℃（Ｃ９）、２３０℃（Ｃ１０およびダイス）と設定した二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−４１ＳＳ」）を用いて溶融押出して平均粒径約２．８ｍｍのＰＧＡペレットを得た。このＰＧＡペレットを露天−５０℃の乾燥窒素が吹き込まれている乾燥機に入れ、１７０℃において１７時間熱処理しＰＧＡペレットＡを得た。その溶融粘度は７１０Ｐａ・ｓ、含有水分量は２７ｐｐｍであった。
【００４６】
上記ＰＧＡペレット調製例１の概要を、以下の例とまとめて後記表１に示す。
【００４７】
（例２）
ｎ−ドデシルアルコール量を１６００ｇから２４３０ｇに変える以外は上記例１と同様にして、溶融粘度７０Ｐａ・ｓ、水分３６ｐｐｍのＰＧＡペレットＢを得た。
【００４８】
（例３）
ｎ−ドデシルアルコール量を１６００ｇから１８４１ｇに変える以外は上記例１と同様にして、溶融粘度５１０Ｐａ・ｓ、水分２０ｐｐｍのＰＧＡペレットＣを得た。
【００４９】
（例４）
ｎ−ドデシルアルコール量を１６００ｇから１６９７ｇに変える以外は上記例１と同様にして、溶融粘度６００Ｐａ・ｓ、水分１２ｐｐｍのＰＧＡペレットＤを得た。
【００５０】
（例５）
ｎ−ドデシルアルコール量を１６００ｇから１６２５ｇに変える以外は上記例１と同様にして、溶融粘度６８０Ｐａ・ｓ、水分２０ｐｐｍのＰＧＡペレットＥを得た。
【００５１】
（例６）
ｎ−ドデシルアルコール量を１６００ｇから１５８９ｇに変える以外は上記例１と同様にして、溶融粘度７４０Ｐａ・ｓ、水分３４ｐｐｍのＰＧＡペレットＦを得た。
【００５２】
（例７）
ｎ−ドデシルアルコール量を１６００ｇから１５５３ｇに変える以外は上記例１と同様にして、溶融粘度７９０Ｐａ・ｓ、水分２５ｐｐｍのＰＧＡペレットＧを得た。
【００５３】
（例８）
ｎ−ドデシルアルコール量を１６００ｇから９５０ｇに変える以外は上記例１と同様にして、溶融粘度９５０Ｐａ・ｓ、水分２２ｐｐｍのＰＧＡペレットＨを得た。
【００５４】
（例９）
ｎ−ドデシルアルコール量を１６００ｇから５０３ｇに変える以外は上記例１と同様にして、溶融粘度３０００Ｐａ・ｓ、水分１０ｐｐｍのＰＧＡペレットＩを得た。
【００５５】
（例１０）
ＰＧＡ粉砕品を乾燥させるために使用した乾燥空気の露点が−３０℃であること以外は、例１と同様の方法によって、溶融粘度が６２０Ｐａ・ｓ、水分２４ｐｐｍのＰＧＡペレットＪを得た。露点が２０℃高いことに伴う空気中の微量水分によりＰＧＡの加水分解が起り、得られたペレットＪの溶融粘度は、例１のペレットＡの溶融粘度７１０Ｐａ・ｓに比べて低下している。
【００５６】
（例１１）
ＰＧＡ粉砕品の乾燥条件を１２０℃で２時間に変更する以外は例１と同様の方法により、溶融粘度が４６０Ｐａ・ｓ、水分３１ｐｐｍのＰＧＡペレットＫを得た。途中、粉砕品の含有水分量は１３０ｐｐｍであった。溶融粘度の低下は、粉砕品中の含有水分量が高いため、ペレット化のための押出機中の溶融混練過程でＰＧＡの加水分解が起ったためと考えられる。
【００５７】
上記例１０〜１１の結果は、塊状重合により得たＰＧＡ樹脂の粉砕品の乾燥条件を厳密に制御しないと、含有水分量が増加して、ペレット化中にＰＧＡ樹脂の溶融粘度低下が起りがちであり、正確な溶融粘度の制御・管理が困難であることを示す。
【００５８】
上記ペレット調製例１〜１１の概要をまとめて次表１に記す。
【表１】
0005224815.tif 000002
【００５９】
（実施例１）
上記ペレット調製例５で得たＰＧＡペレットＥ（溶融粘度６８０Ｐａ・ｓ，含有水分量２０ｐｐｍ）と例６で得たＰＧＡペレットＦ（溶融粘度７４０Ｐａ・ｓ，含有水分量３４ｐｐｍ）とを、前記式（１）に基づき目標溶融粘度７００Ｐａ・ｓを与えるべく、下記の計算により、それらの重量配合比率ｍ１，ｍ２を求めた。
ｌｏｇ７００＝ｍ１×ｌｏｇ６８０＋ｍ２×ｌｏｇ７４０、
ここでｍ１＋ｍ２＝１であるから、上式は
ｌｏｇ７００＝ｍ１×ｌｏｇ６８０＋（１−ｍ１）×ｌｏｇ７４０、
と変形でき、更に変形して、
ｍ１＝（ｌｏｇ７００−ｌｏｇ７４０）／（ｌｏｇ６８０−ｌｏｇ７４０）
＝０．６６となる。
従ってｍ２＝１−０．６６＝０．３４
と計算できる。
【００６０】
従ってペレットＥとペレットＦとを、乾燥空気（露点−５０℃）が吹き込まれており内部が十分に乾燥された乾式粉体混合機（愛知電機（株）製「ＲＦＤ−３０（Ｓ）ＣＤ／ＭＣ」）に乾燥空気を吹き込みながら、重量被６６：３４の割合で仕込んだ後、蓋をして、室温下、密閉状態で約２０分間混合機を回転させてブレンドし、混合ペレットを得た。
【００６１】
その溶融粘度は７１０Ｐａ・ｓ、含有水分量は３４ｐｐｍ、重量平均分子量は２２６０００、耐水性（温度５０℃：相対湿度９０％雰囲気中で３日間放置後の分子量保持率）は６７％を示した。この混合ＰＧＡペレットを以下のようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との三層積層射出成形試験に使用した。
【００６２】
すなわち、射出ブローボトル用プリフォームのＵ字金型および二種の樹脂供給シリンダーを取り付けた多層射出成形機（米国Husky社製）を用いて、一つのシリンダーからＰＥＴ（ＫｏＳａ社製「１１０１」；溶融粘度：７２５Ｐａ・ｓ）を内外層形成用に、もう一つのシリンダーで上記混合ペレットを芯層形成用に、それぞれ２５０℃でＵ字金型へ同時に射出し、長さ約８１ｍｍ、外径約２２ｍｍ、胴部における肉厚約３．７ｍｍ（内層から外層への肉厚比＝８．７５／１／８．７５）のＵ字パリソンを成形した。そのときの射出成形圧力は、２．４６Ｍｐａであり、良好な肉厚分布のＵ字パリソンが得られた。
【００６３】
上記実施例１の概要を、下記実施例および比較例とともにまとめて後記表２に記す。
【００６４】
（実施例２）
上記ペレット調製例４で得られたペレットＤ（溶融粘度６００Ｐａ・ｓ，含有水分量１２ｐｐｍ）と、例７で得られたペレットＧ（溶融粘度７９０Ｐａ・ｓ，含有水分量２５ｐｐｍ）とを、前記式（１）により目標溶融粘度７００Ｐａ・ｓを与えるべく決定した、４３：５７の重量比で混合する以外は、実施例１と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。その結果、実施例１と同様に良好な肉厚分布でＵ字パリソンが形成された。
【００６５】
（実施例３）
上記ペレット調製例３で得られたペレットＣ（溶融粘度５１０Ｐａ・ｓ，含有水分量２０ｐｐｍ）と、例８で得られたペレットＨ（溶融粘度９５０Ｐａ・ｓ，含有水分量２５ｐｐｍ）とを、前記式（１）により目標溶融粘度７００Ｐａ・ｓを与えるべく決定した、４８：５２の重量比で混合する以外は、実施例１と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。その結果、実施例１と同様に良好な肉厚分布でＵ字パリソンが形成された。
【００６６】
（実施例４）
上記ペレット調製例５で得られたＰＧＡペレットＥと例６で得られたペレットＦとを、乾燥空気（露点―５０℃）が吹き込まれており内部が十分に乾燥された乾式粉体混合機（愛知電機（株）製「ＲＦＤ−３０（Ｓ）ＣＤ／ＭＣ」）に乾燥空気を吹き込みながら、重量比６６：３４の割合で仕込んだ後、蓋をして、室温下、密閉状態で約２０分間混合機を回転させてブレンドし、混合ペレットを得た。この混合ペレットを、重量比６６：３４の割合で混合し、供給部から排出部までのゾーンＣ１〜Ｃ１０およびダイスの温度を、順に２００℃（Ｃ１）、２３０℃（Ｃ２）、２６０℃（Ｃ３）、２７０℃（Ｃ４〜Ｃ７）、２５０℃（Ｃ８）、２４０℃（Ｃ９）、２３０℃（Ｃ１０およびダイス）と設定した二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−４１ＳＳ」）を用いて溶融押出して平均粒径約２．８ｍｍのＰＧＡペレットを得、また実施例１と同様にして射出成形を行った。その結果、実施例１と同様に良好な肉厚分布でＵ字パリソンが形成された。
【００６７】
（実施例５）
上記ペレット調製例３で得られたペレットＣ（溶融粘度５１０Ｐａ・ｓ，含有水分量２０ｐｐｍ）と、例８で得られたペレットＨ（溶融粘度９５０Ｐａ・ｓ，含有水分量２５ｐｐｍ）と、例４で得られたペレットＤ（溶融粘度６００Ｐａ・ｓ，含有水分量１２ｐｐｍ）とを、目標溶融粘度７００Ｐａ・ｓを与えるべく決定した、３０：５０：２０の重量比で混合する以外は、実施例１と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。その結果、実施例１と同様に良好な肉厚分布でＵ字パリソンが形成された。
【００６８】
（比較例１）
上記ペレット調製例１１で得られたＰＧＡペレットＫ（溶融粘度４６０Ｐａ・ｓ，含有水分量３１ｐｐｍ）を混合ＰＧＡペレットの代りにそのまま用いる以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴとの三層射出成形を行った。ＰＥＴ（溶融粘度７２５Ｐａ・ｓ）との溶融粘度差が大きいため、射出成形は困難であった。
【００６９】
（比較例２）
上記ペレット調製例５で得られたペレットＥ（溶融粘度６８０Ｐａ・ｓ，含有水分量２０ｐｐｍ）を外気に接触させた状態で放置してペレットＥＥ（溶融粘度６８０Ｐａ・ｓ，含有水分量１３０ｐｐｍ）を得た。このペレットＥＥと、例６で得られたペレットＦ（溶融粘度７４０Ｐａ・ｓ，含有水分量３４ｐｐｍ）とを、前記式（１）により目標溶融粘度７００Ｐａ・ｓを与えるべく決定した、４３：５７の重量比で混合する以外は、実施例１と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。
【００７０】
得られた混合ペレットの溶融粘度は、５３０Ｐａ・ｓとなり、実施例１の７１０Ｐａ・ｓに比べて低下した。その結果、射出成形は困難であった。
【００７１】
（比較例３）
比較例２のペレットＥＥとペレットＦとを、４３：５７の重量比で混合する以外は、実施例４と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。
【００７２】
ペレットＥＥの含有水分量が多いため、溶融成形時に粘度低下が起こり、得られた混合ペレットの溶融粘度は、５３０Ｐａ・ｓとなり、実施例４の７００Ｐａ・ｓに比べて低下した。その結果、射出成形は困難であった。
【００７３】
（比較例４）
上記ペレット調製例２で得られたペレットＢ（溶融粘度７０Ｐａ・ｓ，含有水分量３６ｐｐｍ）と、例９で得られたペレットＩ（溶融粘度３０００Ｐａ・ｓ，含有水分量１０ｐｐｍ）とを、前記式（１）により目標溶融粘度７００Ｐａ・ｓを与えるべく、４３：５７の重量比で混合する以外は、実施例４と同様にして混合ペレットを得、また射出成形を行った。
【００７４】
ペレットＢとペレットＩとの間の溶融粘度比が著しく大きいため、射出圧力が低下し、Ｕ字パリソンの首部周辺でＰＧＡ層の厚肉化が起り、肉厚分布の不良なパリソンしか得られなかった。また得られた混合ペレットは、高温高湿（５０℃、９０％ＲＨ）下で３日間の放置による分子量保持率が４０％と低下し、低い耐水性を示した。これは、低分子量のＰＧＡが多くなることによる耐水性の低下を反映しているものと解される。
【００７５】
上記実施例および比較例の概要をまとめて、次表２に示す。
【表２】
0005224815.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
上述したように、本発明によれば、その吸水性および加水分解性の故に溶融成形性の管理が困難なポリグリコール酸樹脂において、それぞれの含有水分量および溶融粘度を一定範囲に調整した、少なくとも二種のポリグリコール酸樹脂粒状体を目標とする成形原料の溶融粘度を考慮しつつ混合することにより、安定な溶融成形性を示し、各種成形原料として好適なポリグリコール酸樹脂粒状体組成物が得られる。