(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形で下記式（１）
0005144278.tif 000129
（式中、基Ａは置換フェニル基であり、カルボキシル基、スルホ基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されていても良い）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されていても良い）よりなる群から選択される置換基を有し、
Ｂ及びＣは置換パラフェニレン基であり、カルボキシル基、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）よりなる群から選択される置換基を有し、
Ｒ１はカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、スルホ基で置換されていても良いフェニル基、またはカルボキシル基を表し、
Ｒ２はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシル基を表し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基をそれぞれ表す）
で表されるトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項２】
基Ａの置換基がスルホ基またはカルボキシル基であり、基Ｂおよび基Ｃ上の置換基の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基である請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
式（１）の基Ｂおよび基Ｃが下記式（２）
0005144278.tif 000130
（式中、Ｒ５はスルホ基またはスルホプロポキシ基を、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基をそれぞれ表す。）
で表される基である請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
式（１）のＲ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基である請求項３に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
式（１）における、基Ａの置換基がスルホ基またはカルボキシル基、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、基Ｂおよび基Ｃは上記式（２）で表され、Ｒ５がスルホ基またはスルホプロポキシ基、Ｒ６が水素原子またはメチル基である請求項３に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
式（１）における、基Ａの置換基がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してパラ位、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、基Ｂおよび基Ｃは上記式（２）で表され、基ＢにおけるＲ５がスルホ基、Ｒ６が水素原子であり、基ＣにおけるＲ５がスルホプロポキシ基、Ｒ６がメチル基である請求項３に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録方法。
【請求項９】
インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項８に記載のインクジェットプリント記録方法。
【請求項１０】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである請求項９に記載のインクジェットプリント記録方法。
【請求項１１】
請求項７に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１２】
請求項１から６のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、又は、請求項７に記載のインク組成物によって着色された着色体。
【請求項１３】
式（１）における、基Ｂおよび基Ｃの少なくとも何れか一方がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されたパラフェニレン基（該フェニレン基は更にＣ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていてもよい）である請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１４】
式（１）における、基Ｂおよび基Ｃの少なくとも何れか一方が２−スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−５−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−１，４−フェニレン基である請求項１３に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１５】
式（１）における、基Ａが、一つの置換基として、スルホ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基を有し、更にスルホ基、カルボキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基、またはジカルボキシル置換フェニル基である請求項１または１３に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１６】
式（１）における、Ｒ１がカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはフェニル基、Ｒ２はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシル基、Ｒ３およびＲ４は一方が水素原子、他方がスルホ基である請求項１５に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１７】
式（１）における、基Ａが４−スルホフェニル基、２−カルボキシル−４−スルホフェニル基、２，４−または２，５−ジスルホフェニル基、４−スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシフェニル基、２−スルホ−４−（ニトロまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ）フェニル基または３，５−ジカルボキシフェニル基である請求項１または１３に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１８】
式（１）における基Ｂおよび基Ｃの両者が３−スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−６−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−１，４−フェニレン基、Ｒ１がカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、Ｒ２はシアノ基、Ｒ３およびＲ４は一方が水素原子、他方がスルホ基である請求項１７に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１９】
式（１）における基Ａが２，４−ジスルホフェニル基、基Ｂおよび基Ｃの両者が２−（３−スルホプロポキシ）−５−メチル−１，４−フェニレン基、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３およびＲ４は一方が水素原子、他方がスルホ基である請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩。
【請求項２０】
（ａ）請求項１に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料及び（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料の三者を含む請求項７に記載のインク組成物。
【請求項２１】
（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料が下記式（５）
0005144278.tif 000131
（式中、Ｒ３１は水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基；ビス[カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル]アミノ基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基；カルボキシ基、スルホン酸基またはアミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子；又はウレイド基を、基Ａ''は置換アルキルアミノ基（該アルキル基上の置換基はカルボキシ基またはスルホ基）を、それぞれ示す）
で表される化合物又はその塩である請求項２０に記載のインク組成物。
【請求項２２】
（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料が下記式（Ｉ−２）で表される化合物又はその塩である請求項２０に記載のインク組成物、
式（Ｉ−２）：
0005144278.tif 000132
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシル基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基及びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）を、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ２０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）を、
ｎは０又は１を、それぞれ表す）。
【請求項２３】
（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料及び（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料がそれぞれ、請求項２１に記載の式（５）で表される化合物又はその塩及び下記式（ＩＩ−２）で表される化合物又はその塩である請求項２０に記載のインク組成物、
式（ＩＩ−２）：
0005144278.tif 000133
｛式中、Ｒ１２１及びＲ１２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）、
ｍは０又は１、
ｎは０又は１、
Ｘはスルホ基を表し、
基Ｂ’は下記式（ＩＩ−３）又は（ＩＩ−４）
0005144278.tif 000134
（式中、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）を表す）、
基Ｃ’は置換フェニル基又は置換ナフチル基であり、該フェニル基又はナフチル基はヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）よりなる群から選択される基を置換基として有する）、
をそれぞれ表す｝。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリスアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性染料には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。【０００３】
これらのうちで、耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスなどが記録紙中で染料に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。【０００４】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。【０００５】
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、画像の光学濃度が低い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット用黒色インク用化合物（色素）としては、例えば特許文献１および２に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。また、本発明の黒色インク用色素化合物の特徴であるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物としては、特許文献３〜６等に記載がある。特許文献４及び５にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して２つのベンズイミダゾロピリドン骨格をさらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型トリスアゾ化合物に類似するものは開示されていない。また、水溶性の化合物は少なく、インクジェットインク用黒色化合物としての使用例はない。【０００７】
黒色染料に黄〜橙色染料を更に配合した黒色インクとしては例えば特許文献７〜１１のもの等が提案されているが、印字品質や耐オゾン性、耐光性という点で市場の要求を充分に満たす製品を提供するには至っていない。
特許文献１２には本発明で使用する色素化合物の一つである、下記式（５）で表される化合物が開示されている。【０００８】
また、耐オゾン性、耐光性等を改善したインク組成物として、黒色染料２種と黄色〜橙色染料を含有する黒色インクが特許文献１３で提案されているが、黒色としての色相や色濃度には優れるものの堅牢性（耐オゾン性、耐光性）に関しては近年の市場要求を十分に満たすまでには至っていない。
Ｉ−
【特許文献１】特開２００３−１８３５４５号
【特許文献２】特開２００３−２０１４１２号
【特許文献３】特表２００６−５０９０６８号
【特許文献４】ドイツ国公開特許２００４４８８号
【特許文献５】ドイツ国公開特許２０２３２９５号
【特許文献６】特開平０５−１３４４３５号
【特許文献７】特公平７−１２２０４４号
【特許文献８】特許第３１７８２００号
【特許文献９】特開平９−２５５９０６号
【特許文献１０】特開２００３−２８６４２１号
【特許文献１１】特開２００３−２８６４２２号
【特許文献１２】ＷＯ２００６／００１２７４号国際公開パンフレット
【特許文献１３】特開２００５−６８４１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、写真画質インクジェット専用紙に高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素化合物とそのインク組成物を提供する事を目的とする。
また、更に本発明では、調色用の染料として、（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料及び（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料を加えて、より色味のないニュートラルなグレーないし黒色染料組成物を提供することを目的とすると共に、上記（ｂ）の染料及び（ｃ）の染料の選択により、溶液状態で長期間保存した場合でも安定であり、インクジェットプリントにより得られる記録画像が色味のないニュートラルなグレー〜黒色を呈し、また該記録画像の濃度が高く、メディア毎の色相に変化が無く、更に印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のトリスアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出すと共に、該トリスアゾ化合物に、調色用の染料として、（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料及び（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料を加えて三者を含む染料組成物とすることにより、色味のないニュートラルなグレーないし黒色を呈する染料組成物が得られること、更に該（ｂ）及び（ｃ）の染料として特定の染料を選択することにより、該染料組成物の溶液状態での保存安定性もよく、インクジェットプリントされた記録画像の耐光性と耐オゾンガス性が共に優れ、インクジェットプリントに適した水性黒色インク組成物となることを見いだし、本発明に至ったものである。
なお、本明細書において、化学式は何れも遊離酸の形で表すが、その塩、及び互変異性体等がある場合は該互変異性体等も本発明に含むものである。
即ち本発明は、
（１）遊離酸の形で下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物又はその塩【００１１】
0005144278.tif 000002
式（１）  
（式中、基Ａは置換フェニル基であり、カルボキシル基、スルホ基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されていても良い）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されていても良い）よりなる群から選択される置換基を有し、
Ｂ及びＣは置換パラフェニレン基であり、カルボキシル基、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されていても良い）よりなる群から選択される置換基を有し、
Ｒ１はカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、スルホ基で置換されていても良いフェニル基、またはカルボキシル基を表し、
Ｒ２はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシル基を表し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基をそれぞれ表す）、
（２）基Ａの置換基がスルホ基またはカルボキシル基であり、基Ｂおよび基Ｃ上の置換基の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基である 上記（１）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
（３）式（１）の基Ｂおよび基Ｃが下記式（２）【００１２】
0005144278.tif 000003
式（２）  
（式中、Ｒ５はスルホ基またはスルホプロポキシ基を、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基をそれぞれ表す。）で表される基である上記（１）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、【００１３】
（４）式（１）の、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基である上記（３）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（５）式（１）における、基Ａの置換基がスルホ基またはカルボキシル基、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、基Ｂおよび基Ｃは上記式（２）で表され、Ｒ５がスルホ基またはスルホプロポキシ基、Ｒ６が水素原子またはメチル基である上記（３）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（６）式（１）における、基Ａの置換基がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してパラ位、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、基Ｂ及び基Ｃは上記式（２）で表され、基ＢにおけるＲ５がスルホ基、Ｒ６が水素原子であり、基ＣにおけるＲ５がスルホプロポキシ基、Ｒ６がメチル基である上記（３）に記載のトリスアゾ化合物またはその塩、
（７）上記（１）から（６）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物、
（８）上記（７）に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録方法、
（９）インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上記（８）に記載のインクジェットプリント記録方法
（１０）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである上記（９）に記載のインクジェットプリント記録方法、
（１１）上記（１０）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
（１２）上記（１）から（６）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物又は上記（７）に記載のインク組成物によって着色された着色体、
（１３）式（１）における、基Ｂおよび基Ｃの少なくとも何れか一方がスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されたパラフェニレン基（該フェニレン基は更にＣ１〜Ｃ４）アルキル基で置換されていてもよい）である上記（１）に記載のトリスアゾ化合物、
（１４）式（１）における、基Ｂおよび基Ｃの少なくとも何れか一方が２−スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−５−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−１，４−フェニレン基である上記（１３）に記載のトリスアゾ化合物、
（１５）式（１）における、基Ａが、一つの置換基として、スルホ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基を有し、更にスルホ基、カルボキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基、またはジカルボキシル置換フェニル基である上記（１）〜（６）または（１３）〜（１４）に記載のトリスアゾ化合物、
（１６）式（１）における、Ｒ１がカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはフェニル基、Ｒ２はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシル基、Ｒ３およびＲ４は一方が水素原子、他方がスルホ基である上記（１５）に記載のトリスアゾ化合物。
（１７）式（１）における、基Ａが４−スルホフェニル基、２−カルボキシル−４−スルホフェニル基、２，４−または２，５−ジスルホフェニル基、４−スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシフェニル基、２−スルホ−４−（ニトロまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ）フェニル基または３，５−ジカルボキシフェニル基である上記（１）または（１３）に記載のトリスアゾ化合物。
（１８）式（１）における基Ｂおよび基Ｃの両者が２−スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−５−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−１，４−フェニレン基、Ｒ１がカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、Ｒ２はシアノ基、Ｒ３およびＲ４は一方が水素原子、他方がスルホ基である上記（１７）に記載のトリスアゾ化合物、
（１９）（ａ）上記（１）〜（１８）に記載のトリスアゾ化合物、（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料及び（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料の三者を含む上記（７）に記載の水性黒色インク組成物、
（２０）上記（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料及び上記（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料がそれぞれ下記式（５）及び式（Ｉ−２）で表される化合物又はその塩である上記（１９）に記載の水性黒色インク組成物、【００１４】
式（５）：
0005144278.tif 000004
（式中、Ｒ３１は水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基；ビス[カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル]アミノ基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基；カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子又はウレイド基を、基Ａ''は置換アルキルアミノ基（該アルキル基上の置換基はカルボキシ基またはスルホ基）を、それぞれ示す。）、【００１５】
式（Ｉ−２）：
0005144278.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシル基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基及びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）を、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ２０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）を、
ｎは０又は１を、それぞれ表す）、【００１７】
（２１）上記（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料及び上記（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料がそれぞれ、上記（２０）に記載の式（５）で表される化合物またはその塩、および式（ＩＩ−２）で表される化合物又はその塩である上記（１９）に記載の水性黒色インク組成物、【００１８】
0005144278.tif 000006
式（ＩＩ−２）：【００１９】
｛式中、Ｒ１２１及びＲ１２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）、
ｍは０又は１、
ｎは０又は１、
Ｘはスルホ基を表し、【００２０】
基Ｂ’は下記式（ＩＩ−３）又は（ＩＩ−４）
0005144278.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）を表す）、
基Ｃ’は置換フェニル基又は置換ナフチル基であり、該フェニル基又はナフチル基はヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）よりなる群から選択される基を置換基として有する）、
をそれぞれ表す｝、
に関する。【００２２】
また、本発明は更に次の発明をも含むものである。
（２２）式（１）における基Ａの置換基がスルホ基またはカルボキシ基であり、基Ｂ及び基Ｃ上の置換基の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基である上記（２０）に記載の水性黒色インク組成物、
（２３）式（I-２）のＲ２１がスルホ基またはカルボキシル基であり、Ｒ２１の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ２２の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位であり、Ｒ２２が水素原子である上記（２０）または（２２）に記載の水性黒色インク組成物、
（２４）上記式（５）の化合物が下記式（I-８）【００２３】
0005144278.tif 000008
（式中、基Ａ''は式（５）におけるのと同様の意味を表す）
で表されるアゾ化合物またはその塩である上記（２０）、（２２）〜（２３）に記載の水性黒色インク組成物、【００２４】
（２５）式（１）の基Ａがスルホ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホプロポキシスルホニル基からなる群から選択される１種または２種の置換基を１〜２個有する置換フェニル基であり、基Ｂがスルホ基、メチル基およびスルホプロポキシ基からなる群から選択される１種または２種の置換基を１〜２個有する置換パラフェニレン基であり、基Ｃがメチル基、スルホプロポキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホエトキシ基およびヒドロキシエトキシ基からなる群から選択される１種または２種の置換基を２個有する置換パラフェニレン基であり、Ｒ１がメチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、カルボキシメチル基およびｔ−ブチル基から選択される基であり、Ｒ２がシアノ基、カルバモイル基およびカルボキシル基から選択される基であり、Ｒ３およびＲ４の一方が水素原子、他方がスルホ基である上記（２０）〜（２４）に記載の水性黒色インク組成物、
（２６）式（Ｉ−２）で表される化合物のＲ２１がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ２２が水素原子、Ｒ２３及びＲ２５がスルホ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ２４及びＲ２６が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、Ｒ２７が水素原子、Ｒ２８及びＲ２９がスルホ基、Ｒ２０がヒドロキシ基で置換位置がアゾ基に対してペリ位、ｎが１である上記（２０）、（２２）〜（２５）に記載の水性黒色インク組成物、
（２７）式（５）の基Ａ’’が、スルホエチルアミノ基、ジ（カルボキシエチル）アミノ基、カルボキシエチルアミノ基、カルボキシペンチルアミノ基、スルホメチルアミノ基、ジ（スルホメチル）アミノ基、ジ（スルホエチル）アミノ基、カルボキシメチルアミノ基、ジ（カルボキシメチル）アミノ基、スルホプロピルアミノ基またはジ（スルホプロピル）アミノ基から選択される基である上記（２０）〜（２６）に記載の水性黒色インク組成物、【００２５】
（２８）少なくとも、式（１）で表される化合物またはその塩、式（５）で表される化合物またはその塩、及び式（I-２）で表される化合物またはその塩とを含有し、
式（１）における基Ａが、基Ｂと結合するアゾ基を１位とした場合に４−スルホフェニル基、２−カルボキシ−４−スルホフェニル基、２−スルホ−４−ニトロフェニル基、４−スルホプロピルスルホニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、２，４−ジスルホフェニル基、４−スルホプロポキシ基および２−スルホ−４−メトキシフェニル基から選択される基であり、基Ｂが、基Ｃと結合するアゾ基を１位とした場合に２−スルホ−１，４−フェニレン基または２−スルホプロポキシ−５−メチル−１，４−フェニレン基であり、基Ｃが、基Ｂとは結合しないアゾ基を１位とした場合に２−スルホプロポキシ−５−メチル−１，４−フェニレン基または２，５−ジ−ヒドロキシエトキシ−１，４−フェニレン基であり、Ｒ１がメチル基、ｎ−プロピル基、カルボキシメチル基、フェニル基およびｔ−ブチル基から選択される基であり、Ｒ２がシアノ基、カルバモイル基およびカルボキシ基から選択される基であり、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基であり、
式（５）におけるＲ３１がメチル基であり、基Ａ’’がスルホエチルアミノ基、ジ（カルボキシエチル）アミノ基、カルボキシエチルアミノ基、カルボキシペンチルアミノ基、スルホメチルアミノ基、ジ（スルホメチル）アミノ基、ジ（スルホエチル）アミノ基、カルボキシメチルアミノ基、ジ（カルボキシメチル）アミノ基、スルホプロピルアミノ基またはジ（スルホプロピル）アミノ基から選択される基であり、
式（Ｉ−２）におけるＲ２１がスルホ基、カルボキシ基およびシアノ基から選択される基であり、その置換位置がアゾ基に対してオルト位の場合はニトロ基がパラ位、パラ位の場合にはニトロ基がオルト位であり、Ｒ２２が水素原子であり、Ｒ２３およびＲ２４については、置換ナフタレンと結合するアゾ基を１位とした場合に、Ｒ２３が２位の−３−スルホプロポキシ基であり、Ｒ２４が５位のメチル基であり、Ｒ２５およびＲ２６については、置換ナフタレンと結合するアゾ基を１位とした場合に、Ｒ２５が３位の３−スルホプロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基およびカルボキシメトキシ基から選択される基であり、Ｒ２６が６位の水素原子、メチル基または２−ヒドロキシエトキシ基であり、Ｒ２０、Ｒ２７〜Ｒ２９については、Ｒ２７が水素原子であり、Ｒ２８及びＲ２９がスルホ基であり、Ｒ２０がスルホ基またはヒドロキシ基であり、ｎが１である、   
上記（２０）に記載の水性黒色インク組成物【００２６】
（２９）少なくとも、式（１）で表される化合物またはその塩、式（５）で表される化合物またはその塩、及び式（I-２）で表される化合物またはその塩とを含有し、
式（１）における基Ａが、基Ｂと結合するアゾ基を１位とした場合に４−スルホフェニル基、２−カルボキシ−４−スルホフェニル基、２−スルホ−４−ニトロフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、２，４−ジスルホフェニル基、４−スルホプロポキシ基および２−スルホ−４−メトキシフェニル基から選択される基であり、基Ｂが、基Ｃと結合するアゾ基を１位とした場合に２−スルホ−１，４−フェニレン基または２−スルホプロポキシ−５−メチル−１，４−フェニレン基であり、基Ｃが、基Ｂとは結合しないアゾ基を１位とした場合に２−スルホプロポキシ−５−メチル−１，４−フェニレン基であり、Ｒ１がメチル基、ｎ−プロピル基およびフェニル基から選択される基であり、Ｒ２がシアノ基またはカルバモイル基であり、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基であり、
式（５）におけるＲ３１がメチル基であり、基Ａ’’がスルホエチルアミノ基またはジ（カルボキシメチル）アミノ基であり、
式（Ｉ−２）におけるＲ２１がスルホ基であり、その置換位置がアゾ基に対してオルト位の場合はニトロ基がパラ位、パラ位の場合にはニトロ基がオルト位であり、Ｒ２２が水素原子であり、Ｒ２３およびＲ２４については、置換ナフタレンと結合するアゾ基を１位とした場合に、Ｒ２３が２位の３−スルホプロポキシ基であり、Ｒ２４が５位のメチル基であり、Ｒ２５およびＲ２６については、置換ナフタレンと結合するアゾ基を１位とした場合に、Ｒ２５が３位の３−スルホプロポキシ基であり、Ｒ２６が６位のメチル基であり、Ｒ２７〜Ｒ２９およびＲ２０については、アゾ基を１位とした場合に、Ｒ２７が水素原子であり、Ｒ２８が３位または４位のスルホ基であり、Ｒ２９が６位のスルホ基であり、Ｒ２０が８位のヒドロキシ基であり、ｎが１である、
上記（２０）に記載の水性黒色インク組成物、【００２７】
（３０）上記（２０）、（２２）〜（２９）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法、
（３１）インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上記（３０）に記載のインクジェット記録方法、
（３２）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである上記（３１）に記載のインクジェット記録方法、
（３３）上記（２０）、（２２）〜（２９）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
（３４）上記（２０）、（２２）〜（２９）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物で着色された着色体、【００２８】
（３５）上記式（１）および式（ＩＩ−２）の化合物、および３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料を含有する上記（２１）に記載の水性黒色インク組成物、
（３６）上記式（１）における基Ａの置換基がスルホ基またはカルボキシ基であり、基Ｂ及び基Ｃの置換基の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基である上記（２１）または上記（３５）に記載の水性黒色インク組成物、
（３７）上記式（ＩＩ−２）の結合ａの結合位置が２位又は３位であり、結合ａの結合位置が２位の場合、Ｘの置換位置は３位であり、結合ａの結合位置が３位の場合、Ｘの置換位置は４位である上記（２１）、（３５）及び（３６）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
（３８）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料として、少なくとも遊離酸の形で前記式（５）で表されるアゾ染料またはその塩を含有する上記（２１）、（３５）〜（３７）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
（３９）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料として、遊離酸の形で後記式（II-６）の４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸と後記式（II-７）で表される化合物との縮合染料（ＢＢ）および（ＢＢ）の還元によって得られる染料（ＣＣ）を含有する上記（２１）、（３５）〜（３７）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
（４０）上記式（５）の化合物が上記式（I-８）で表されるアゾ化合物またはその塩である上記（２１）、（３５）〜（３８）に記載の水性黒色インク組成物、【００２９】
（４１）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料が、上記式（５）で表されるアゾ化合物またはその塩の少なくとも１種と、後記（ＢＢ）または（ＣＣ）で表される染料の少なくとも１種との混合物である上記（２１）、（３５）〜（４０）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
（４２）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料が、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２またはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６である上記（２１）又は（３５）に記載の水性黒色インク組成物、
（４３）式（１）で表される化合物の基Ａがスルホ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホプロポキシスルホニル基からなる群から選択される１種または２種の置換基を１〜２個有する置換フェニル基であり、基Ｂがスルホ基、メチル基およびスルホプロポキシ基からなる群から選択される１種または２種の置換基を１〜２個有する置換パラフェニレン基であり、基Ｃがメチル基、スルホプロポキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホエトキシ基およびヒドロキシエトキシ基からなる群から選択される１種または２種の置換基を２個有する置換パラフェニレン基であり、Ｒ１がメチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、カルボキシメチル基およびｔ−ブチル基から選択される基であり、Ｒ２がシアノ基、カルバモイル基およびカルボキシル基から選択される基であり、Ｒ３およびＲ４の一方が水素原子、他方がスルホ基である上記（２１）又は（３５）に記載の水性黒色インク組成物、【００３０】
（４４）式（II-２）で表される化合物のＲ１２１がアゾ基に対してオルト位に置換したスルホ基またはメトキシ基であり、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対してパラ位であり、Ｒ１２２が水素原子またはＲ１２１に対してパラ位に置換したスルホ基であるか、またはＲ１２１がアゾ基に対してパラ位に置換したスルホ基であり、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対してオルト位であり、Ｒ１２２が水素原子であり、ｍが１であり、ｎが０または１であり、結合ａの置換位置が３位の場合にＸが４位のスルホ基であり、結合ａの置換位置が２位の場合にＸが３位のスルホ基であり、基Ｂ’が式（ＩＩ−３）で示される場合にＲ１２３が基Ｃ’の結合するアゾ基に対してメタ位のスルホ基、スルホプロポキシ基およびカルボキシメトキシ基から選択される基であり、Ｒ１２４が水素原子であり、Ｒ１２５がＲ１２３に対してパラ位に置換した水素原子またはメチル基であり、基Ｂ’が式（ＩＩ−４）で示される場合にＲ１２６およびＲ１２７が水素原子であり、Ｒ１２８が基Ｃ’の結合するアゾ基を１位として６位または７位に置換したスルホ基であり、基Ｃ’が４−ヒドロキシエチルスルホフェニル、４−スルホフェニル、２−カルボキシ−４−スルホフェニル、４−メトキシ−３−スルホフェニル、４−スルホナフチル−１−イル、４，８−ジスルホナフチル−２−イル、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフチル−１−イル、６−ニトロ−４，８−ジスルホナフチル−２−イルから選択される基である上記（２１）又は（３５）に記載の水性黒色インク組成物【００３１】
（４５）式（５）で表される化合物の基Ａ’’が、スルホエチルアミノ基、ジ（カルボキシエチル）アミノ基、カルボキシエチルアミノ基、カルボキシペンチルアミノ基、スルホメチルアミノ基、ジ（スルホメチル）アミノ基、ジ（スルホエチル）アミノ基、カルボキシメチルアミノ基、ジ（カルボキシメチル）アミノ基、スルホプロピルアミノ基、ジ（スルホプロピル）アミノ基から選択される基である上記（３８）に記載の水性黒色インク組成物
（４６）式（II-７）で表される化合物のＲ４１およびＲ４２がそれぞれ独立に水素原子、メチル基およびメトキシ基から選択される基であり、Ｒ４３〜Ｒ４５がそれぞれ独立に水素原子、カルボキシ基、スルホ基、メトキシ基およびヒドロキシ基から選択される基である上記（３９）に記載の水性黒色インク組成物、
（４７）上記（１９）、（２１）、（３５）〜（４６）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法
（４８）インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上記（４７）に記載のインクジェット記録方法
（４９）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである上記（４８）に記載のインクジェット記録方法
（５０）上記（１９）、（２１）、（３５）〜（４６）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ
（５１）上記（２１）、（３５）〜（４６）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物で着色された着色体、
（５２）（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料がそれぞれ前記式（５）で表される化合物である上記（１９）に記載の水性黒色インク組成物、
（５３）式（１）における基Ａが２，４−ジスルホフェニル基、基Ｂおよび基Ｃの両者が２−（３−スルホプロポキシ）−５−メチル−１，４−フェニレン基、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３およびＲ４は一方が水素原子、他方がスルホ基である上記（１）に記載のトリスアゾ化合物、
（５４）（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料が前記式（５）である上記（１９）または（５３）に記載の水性黒色インク組成物、
（５５）（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料が前記式（Ｉ−２）で表される化合物又はその塩である請求項１９に記載の水性黒色インク組成物、
に関するものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の式（１）のトリスアゾ化合物およびその互変異性体、またはそれらの塩（以下これらを纏めて単にトリスアゾ化合物という）は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このトリスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー染料を用いたインク組成物と共に用いることで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「アルキル」、「アルコキシ」、「アシル」等の語は、特に断らない場合は、通常炭素数１〜２０程度のものを意味し、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のものを意味する。
本発明においては互変異性体があるときはそれも含むものであり、例えば式（１）で表されるトリスアゾ化合物は、下記式（３）および（４）で表される互変異性体が考えられ、これらの化合物も本発明に含まれる。【００３４】
0005144278.tif 000009
（式中、基Ａ、基Ｂ、基ＣおよびＲ１〜Ｒ４は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）【００３５】
0005144278.tif 000010
（式中、基Ａ、基Ｂ、基ＣおよびＲ１〜Ｒ４は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）【００３６】
式（１）における基Ａ、基Ｂ、基Ｃの置換基において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
基Ｂ及び基Ｃ上の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基としては、メチルまたはエチルが好ましく、メチルがより好ましい。【００３７】
式（１）におけるＲ１において、カルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等が挙げられる。好ましいものはメチルまたはエチルであり、より好ましいものはメチルである。【００３８】
式（１）における基Ａ、基Ｂ、基Ｃの置換基において、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシル基、スルホ基またはカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられる。【００３９】
式（１）における基Ａの置換基において、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基の例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル、２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等が挙げられる。【００４０】
式（１）におけるＲ１において、スルホ基で置換されていても良いフェニル基の例としては例えば、フェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。【００４１】
式（１）における好ましい基Ａの置換基としては、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル（例えばメチルスルホニル）、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル（例えば２−ヒドロキシエチルスルホニル）、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル（例えば３−スルホプロピルスルホニル）、ニトロ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（例えばメチル、エチル）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ）、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（例えば２−ヒドロキシエトキシ）、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（例えば２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ）、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（例えばカルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ）である。より好ましくは、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル（例えばメチルスルホニル）、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル（例えば２−ヒドロキシエチルスルホニル）、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル（例えば３−スルホプロピルスルホニル）、ニトロ、または/及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシである。また、場合により、カルボキシル、スルホ、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル、ニトロ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまたは/及びスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシがより好ましい。さらに好ましくは、カルボキシル、スルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまたは/及びスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシである。最も好ましいものはカルボキシルまたは/およびスルホである。これらの置換基は一つでも複数であってもよく、また、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。好ましい置換基数は1または２であり、一つの場合は置換位置はアゾ基に対して、パラ位であり、２つの場合はオルト位及びパラ位、または２つがメタ位の場合である。好ましい基Ａとして、例えば、４−スルホフェニル、２−カルボキシル−４−スルホフェニル、２，４−または２，５−ジスルホフェニル、４−スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシフェニル、２−スルホ−４−（ニトロまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ）フェニルまたは３，５−ジカルボキシフェニルを挙げることが出来る（アゾ基の結合位置を1とする）。【００４２】
式（１）においてパラフェニレン基である基Ｂおよび基Ｃの好ましい置換基としては、カルボキシル、スルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（例えばメチル、エチル）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ）、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（例えば２−ヒドロキシエトキシ）、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（例えば２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ）、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（例えばカルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ）が挙げられる。より好ましくは、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシまたはカルボキシメトキシが挙げられる。さらに好ましくは、スルホ、メチル、メトキシまたは３−スルホプロポキシである。基Ｂおよび基Ｃはこれらの置換基を１〜３個、好ましくは１〜２個有する。好ましい基Ｂおよび基Ｃとしては前記式（２）で表される場合が挙げられる。置換基であるＲ５とＲ６の好ましい組み合わせとしては、Ｒ５がスルホでＲ６が水素原子、またはＲ５が３−スルホプロポキシでＲ６がメチルである。
なお、基Ｂおよび基Ｃは同一でも異なっても良い。【００４３】
式（１）における好ましいＲ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、カルボキシメチル、フェニル、４−スルホフェニル、カルボキシルであり、より好ましくは、メチル、ｎ−プロピル、カルボキシメチル、４−スルホフェニルであり、さらに好ましくは、メチル、ｎ−プロピルである。【００４４】
式（１）における好ましいＲ１とＲ２の組み合わせは、Ｒ１がメチルでＲ２がシアノ、またはＲ１がメチルでＲ２がカルバモイル基である。【００４５】
式（１）におけるより好ましいＲ３およびＲ４は、水素原子、メチル、スルホであり、好ましいＲ３とＲ４の組み合わせは、片方が水素原子で、他方がスルホの場合である。【００４６】
前記式（１）で示されるトリスアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩である。また、上記の有機の陽イオンとしては例えば下記式（Ｉ−１１）で示される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。【００４７】
0005144278.tif 000011
式（Ｉ−１１）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
式（Ｉ−１１）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。【００４８】
式（Ｉ−１１）のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４の具体例を表１に示す。
【表１】
0005144278.tif 000012
【００４９】
式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
下記式（６）【００５０】
Ａ−ＮＨ２              （６） 
（式中、基Ａは式（１）におけるのと同じ意味を有する。）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（７）【００５１】
Ｂ−ＮＨ２              （７） 
（式中、基Ｂは式（１）における基Ｂに対応するフェニル基を示す）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（８）【００５２】
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−ＮＨ２              （８） 
（式中、基Ａおよび基Ｂは式（１）におけるのと同じ意味を有する）で表される化合物を得る。得られた式（８）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（９）【００５３】
Ｃ−ＮＨ２              （９） 
（式中、基Ｃは式（１）における基Ｃに対応するフェニル基を示す）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記式（１０）【００５４】
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−ＮＨ２              （１０）
（式中、基Ａ、基Ｂおよび基Ｃは式（１）におけるのと同じ意味を有する。）で表される化合物を得る。得られた式（１０）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１１）【００５５】
式（１１）
0005144278.tif 000013
【００５６】
（式中、Ｒ１からＲ４は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。また、式（１１）で表される化合物は、特許文献４に記載の方法に準じて合成することができる。【００５７】
式（１）に示した本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記式で示される化合物が挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシル基は遊離酸の形で表記するものとする。【００５８】
【表２】
0005144278.tif 000014
【００５９】
【表３】
0005144278.tif 000015
【００６０】
上記の表２及び３以外に、上記式（１）で表される化合物の好適な具体例を下記表６及び７に挙げる。しかし本発明はこれらに限定されるものではない。【００６１】
【表６】
0005144278.tif 000016
【００６２】
【表７】
0005144278.tif 000017
【００６３】
式（６）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（６）の化合物のジアゾ化物と式（７）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体（水及び水可溶性若しくは混和性の有機溶媒との混合溶媒）中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度において、酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（６）の化合物と式（７）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。【００６４】
式（８）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（８）の化合物のジアゾ化物と式（９）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（８）の化合物と式（９）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。【００６５】
式（１０）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１０）の化合物のジアゾ化物と式（１１）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（１０）と（１１）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００６６】
本発明の式（１）で示されるトリスアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性化した水および水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられるが、通常溶剤として分類されない有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能である。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（Ｉ−１１）で表される４級アンモニウムのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの前記した式（Ｉ−１１）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。【００６７】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む水性組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、該化合物を液体の媒体に溶解した染料組成物、特にインク組成物が挙げられる。【００６８】
前記式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液、例えば後述する実施例１−１の（３）における反応液などは、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、または、該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムまたは硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のトリスアゾ化合物を取り出し、次にこれを用いてインク組成物を調製することもできる。【００６９】
本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で示されるトリスアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有し、残部は水または水性有機溶媒などの水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１０％、好ましくは０〜７％、場合により０〜５質量％含有していても良い。また、所望により、調色用等の目的で他の染料を含んでもよい。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。【００７０】
本発明のインク組成物は、前記の式（１）で示されるトリスアゾ化合物を、必要に応じて他の調色用等の染料と共に、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。
好ましいインク組成物の一つは、（ａ）前記の式（１）で示されるトリスアゾ化合物と共に、調色用に、（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料（黄色から赤色または茶色の色相：以下ブラウン系染料とも言う）及び（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料（以下本明細書では便宜上青味系染料とも言う）の両者を含む水性黒色染料組成物が挙げられる。この場合、三者の染料の割合は使用染料により適宜調整して使用すればよいが、通常、三者の合計（質量）に対して、（ａ）前記の式（１）で示されるトリスアゾ化合物５〜８５質量％（以下％は特に断らない限り同じ）、好ましくは５〜６０％、（ｂ）のブラウン系染料５〜８５％、好ましくは５〜６０質量％及び（ｃ）の青味系染料１０〜９０％、好ましくは１０〜８０％の範囲内で、各染料が含まれ、合計が１００％となるように調整される。より好ましい三者の割合は、三者の合計に対して、（ａ）前記の式（１）で示されるトリスアゾ化合物１５〜７０％、（ｂ）のブラウン系染料１０〜６５％、及び（ｃ）の青味系染料２０〜７５％程度である。【００７１】
（ｂ）の染料としては、３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料であれば何れも使用しうる。この染料は、黄色から赤色または茶色の色相を有する。この染料の最大吸収波長の範囲は一般式（１）の化合物の最大吸収波長よりも短波長にあることが好ましい。ここで本発明に用いる一般式（１）の化合物の最大吸収波長の範囲はおおよそ５３０ｎｍから５７０ｎｍであるため、上記黄色から赤色または茶色の色相を有する染料のより好ましい最大吸収波長の範囲はおおよそ３８０ｎｍから５００ｎｍである。【００７２】
上記３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長（λｍａｘ）を有する染料としては、一般的なカラーインデックスナンバーが付与されている染料を用いることも可能であり、具体例としてはＣ.Ｉ.ダイレクトイエロー１３２（λｍａｘ約４０５ｎｍ）、Ｃ. Ｉ. ダイレクトイエロー８６（λｍａｘ約３７０ｎｍ）などが挙げられる。
しかし、より好ましいものとしては下記（１）及び（２）において述べる化合物又はその塩を挙げることが出来る。
より好ましい化合物は下記（１）において述べる下記式（５）の化合物である。
なお、本明細書において、化学構造式は何れも遊離酸の形で表すが、何れもその塩であってもよいことを意味する。【００７３】
（１）下記式（５）
0005144278.tif 000018
【００７４】
（式中、Ｒ３１は水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基；ビス[カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル]アミノ基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基；カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子又はウレイド基を、基Ａ''は置換アルキルアミノ基（該アルキル基上の置換基はカルボキシ基またはスルホ基）を、それぞれ示す。）
で表される化合物又はその塩、又は【００７５】
（２）下記式（ＩＩ−６）の４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸とアミノベンゼン類、好ましくは、下記（ＩＩ−７）で表されるモノアゾ化合物との縮合染料（ＢＢ）および（ＢＢ）の還元によって得られる染料（ＣＣ）を挙げることがことが出来る。
式（ＩＩ−６）の化合物
0005144278.tif 000019
【００７６】
式（ＩＩ−７）の化合物
0005144278.tif 000020
【００７７】
（（式中、Ｒ４１からＲ４５はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を示す）【００７８】
上記縮合染料（ＢＢ）の具体例としてはＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２（λｍａｘ約４９４ｎｍ）などがあげられる。また、染料ＢＢおよびＣＣに相当する染料の合成は後記の合成例II-１３〜II−１５に記載した。これらのうち１種類か数種類を併用して使用しても良い。ただし、これらに限定されるものではない。【００７９】
（ｂ）の染料としてより好ましい染料は上記式（５）の化合物又はその塩である。式（５）の化合物として最も好ましい化合物は下記式（Ｉ−８）
0005144278.tif 000021
【００８０】
（式中、基Ａ''は式（５）におけるのと同様の意味を表す）、
で表される化合物又はその塩である。【００８１】
（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料（青味系染料）は式（１）の化合物より長波長側に最大吸収波長を有することが好ましい。式（１）の化合物の最大吸収波長の範囲は前記の通り、おおよそ５３０ｎｍから５７０ｎｍであるため青味系染料のより好ましい最大吸収波長の範囲はおおよそ５７０から６６０ｎｍである。
また、（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料として好ましいものは下記式（Ｉ−２）の化合物又はその塩、  又は下記式（ＩＩ−２）の化合物又はその塩を挙げることが出来る。【００８２】
式（Ｉ−２）の化合物
0005144278.tif 000022
【００８３】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシル基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基及びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）を、
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ２０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（該アルキル基はヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（該アルキル基はヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（該アルコキシ基はヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）を、
ｎは０又は１を、それぞれ表す）【００８４】
式（ＩＩ−２）の化合物
0005144278.tif 000023
（式中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、ｍ、ｎ、Ｘ、基Ｂ’及び基Ｃ’はそれぞれ前記と同じ意味を表す）【００８５】
次に（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料（ブラウン系染料）として好ましい上記式（５）の化合物について説明する。
0005144278.tif 000024
【００８６】
上記式（５）で表される化合物において、Ｒ３１は水素原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基；カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基；ビス[カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル]アミノ基；ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基；フェニル基がカルボキシ基、スルホ基又はアミノ基で置換されていても良いフェニルアミノ基；スルホ基；ハロゲン原子又はウレイド基を示す。【００８７】
上記式（５）におけるＲ３１がヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、ｓｅｃ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルまたは２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。【００８８】
上記式（５）におけるＲ３１がヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシまたは２−ヒドロキシエトキシエトキシ等が挙げられる。【００８９】
上記式（５）におけるＲ３１がヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基によって置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）アミノ、ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ、ビス（ヒドロキシエチル）アミノ、メトキシエチルアミノ、エトキシエチルアミノ、ビス（メトキシエチル）アミノまたはビス（２−エトキシエチル）アミノ等が挙げられる。【００９０】
上記式（５）におけるＲ３１がカルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基の例としてはカルボキシメチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、カルボキシ−ｎ−ペンチルアミノなどが挙げられる。
ビス[カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル]アミノ基の例としてはビス（カルボキシメチル）アミノ、ビス（カルボキシエチル）アミノ、ビス（カルボキシプロピル）アミノ等が挙げられる。【００９１】
上記式（５）におけるＲ３１がヒドロキシ基または（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基により置換されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイルアミノ基の例としてはアセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、３−メトキシ−ｎ−プロピオニルアミノ、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチリルアミノ、２−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ、３−メトキシ−ｎ−ブチリルアミノ等が挙げられる。【００９２】
上記式（５）におけるＲ３１が、（カルボキシ基、スルホ基またはアミノ基で置換されていても良いフェニル）アミノ基の例としては、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ビスカルボキシフェニルアミノ、アミノフェニルアミノ、ジアミノフェニルアミノ、ジアミノスルホフェニルアミノ等が挙げられる。
好ましいＲ３１は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、メチル基が特に好ましい。
該Ｒ３１の置換位置は、トリアジン環に結合するアミノ基の結合位置に対して、オルト位、又はメタ位何れでもよく、好ましいのはメタ位である。【００９３】
上記式（５）における基Ａ''は置換アルキルアミノ基であり、アルキル基上の置換基はカルボキシ基またはスルホ基である。具体的にはスルホ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基（アミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルスルホン酸）、ジ（スルホ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル）アミノ基（ジイミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルスルホン酸）、カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基（アミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボン酸）、ジ（カルボキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル）アミノ基（ジイミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボン酸）などの、カルボキシ基もしくはスルホ基を有した、モノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基もしくはジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ基が挙げられ、スルホ基を有するものの方がより好ましい。好ましいアルキル基の炭素数は１〜３であり、より好ましくは１〜２である。好ましい具体例としてはスルホエチルアミノ又はジ（カルボキシメチル）アミノが挙げられ、スルホエチルアミノが特に好ましい。
なお、この基Ａ’’は、上記式（Ｉ−８）においても同様であり、式（５）において好ましい基は式（Ｉ−８）においても好ましい。【００９４】
式（５）及び（Ｉ−８）で示される化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形態で存在し、いずれであってもよい。好ましい塩などについては上記式（１）における場合と同様でよいが、塩を形成する有機の陽イオンが上記式（Ｉ−１１）の場合、特に式（Ｉ−１１）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である場合が好ましい。無機の陽イオンである場合は、好ましいものを含めて上記式（１）における場合と同様でよい。【００９５】
上記式（５）で示されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表す。
なお下記式（Ｉ−３１）〜（Ｉ−３３）における置換基Ｒ３１は、上記式（５）におけるのと同じ意味を表す。
例えば最初に、下記式（Ｉ−３１）で表される化合物に塩化シアヌールを反応させ、下記式（Ｉ−３２）で表される化合物を得る。【００９６】
0005144278.tif 000025
【００９７】
0005144278.tif 000026
【００９８】
得られた上記式（Ｉ−３２）の化合物に更に上記式（Ｉ−３１）の化合物を縮合し、下記式（Ｉ−３３）で表される化合物を得る。【００９９】
0005144278.tif 000027
【０１００】
次いでアルカリ条件下、基Ａ’’に相当する置換アルキルアミンと上記式（Ｉ−３３）を縮合することにより、シアヌル環上の塩素原子が、該置換アルキルアミノ基に変換された前記式（５）の化合物を得ることができる。【０１０１】
上記式（Ｉ−３１）の化合物と塩化シアヌールとの反応（１次縮合）はそれ自体公知の条件で実施される。例えば水性または有機媒体中、例えば０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度ならびにｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ３〜７において実施される。式（Ｉ−３１）の化合物と塩化シアヌルの反応には、両者をほぼ化学量論量で用いる。【０１０２】
上記式（Ｉ−３１）の化合物と式（Ｉ−３２）の化合物との反応（２次縮合）もそれ自体公知の条件で実施される。水性または有機媒体中、例えば１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃の温度ならびにｐＨ３〜１０、好ましくはｐＨ６〜８において実施される。式（Ｉ−３１）と（Ｉ−３２）の化合物の反応には両者をほぼ化学量論量で用いる。【０１０３】
上記式（Ｉ−３３）の化合物とカルボキシ基又はスルホ基を有するアルキルアミンとの反応もそれ自体公知の条件で実施される。水性または有機媒体中、例えば３０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃の温度ならびにｐＨ５〜１３、好ましくはｐＨ６〜１１において実施される。【０１０４】
上記式（５）の基Ａ’’の好ましい例としては下記表Ｉ−７に示す構造の置換アルキルアミノ基が挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。【０１０５】
表Ｉ−７
0005144278.tif 000028
【０１０６】
次に（ｂ）３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料（黄色から赤色または茶色の色相を有する：以下ブラウン系染料とも言う）における（２）の前記式（ＩＩ−６）の４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸と前記（ＩＩ−７）で表されるモノアゾ化合物との縮合染料（ＢＢ）および（ＢＢ）の還元によって得られる染料（ＣＣ）について説明する。【０１０７】
式（ＩＩ−６）で表される４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸若しくはその塩とアミノベンゼン類との縮合化合物（ＢＢ）及び／またはその還元体（ＣＣ）を得るためのアミノベンゼン類としては、例えば前記式（ＩＩ−７）で表されるアゾ化合物が挙げられる。
式（ＩＩ−７）におけるＲ４１からＲ４５において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。また、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。【０１０８】
上記式（ＩＩ−７）における好ましいＲ４１からＲ４５の例は、それぞれ独立に水素、ヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、より好ましくは水素、ヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、メチルまたはメトキシである。これらはＲ４１からＲ４５において、それぞれ独立に、同じであっても異なってもよい。【０１０９】
本発明において上記式（ＩＩ−６）と式（ＩＩ−７）との縮合染料（ＢＢ）及びその還元によって得られる染料（ＣＣ）は、遊離酸あるいは塩のいずれの場合においても使用が可能である。これらの塩は式（ＩＩ−６）と式（ＩＩ−７）の縮合後またはその後の還元の後に、造塩あるいは塩交換などの方法によりアルカリ金属塩、有機アミン塩又はアンモニウム塩などに自在に変換することができる。アルカリ金属塩としては、例えばナトリウム、カリウムまたはリチウム塩等が挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンなどの各種アミンとの塩およびこれらの混合塩などが挙げられる。【０１１０】
本発明に用いるアミノベンゼン類の例としては一般式（ＩＩ−７）で示される化合物が挙げられ、一般式（ＩＩ−７）に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的に下記表ＩＩ−７及び表ＩＩ−８に示す化合物が挙げられる。なお表ＩＩ−７中の式においてスルホ基及びカルボキシ基は遊離酸の形で示す。【０１１１】
【表ＩＩ−７】
0005144278.tif 000029
【０１１２】
表ＩＩ−８
0005144278.tif 000030
【０１１３】
４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸と一般式（ＩＩ−７）の化合物の縮合染料（ＢＢ）及びその還元によって得られる染料（ＣＣ）は、例えば以下に記載の方法によって合成することができる。【０１１４】
４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸と一般式（ＩＩ−７）の化合物の縮合物（ＢＢ）は、４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸１モルに対し、一般式（ＩＩ−７）の化合物を通常１〜２．５モル、好ましくは１．３〜１．８モルを、通常苛性アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムを用いて、通常８５〜１００℃、通常３〜１５時間反応させることによって得られる。得られる縮合物は単一物ではないことが知られているが、下記式（ＩＩ−３４）で表される化合物が主成分であると考えられる。【０１１５】
式（ＩＩ−３４）
0005144278.tif 000031
（式中Ｒ４１〜Ｒ４５は前記式（ＩＩ−７）におけると同じ意味を表す）【０１１６】
縮合物（ＢＢ）の還元反応に用いる、還元剤としては、硫化ナトリウムまたは/及びグルコースが好ましく用いられ、縮合物を合成するのに使用した４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸１モルに対し、通常０．１〜０．４モル用い、通常８０〜９５℃で通常０．５〜２時間反応させることによって得られる。（ＢＢ）の還元によって得られる化合物（ＣＣ）は単一物ではないことが知られているが、下記式（ＩＩ−３５）で表される化合物が主成分であると考えられる。【０１１７】
式（ＩＩ−３５）
0005144278.tif 000032
（式中Ｒ４１〜Ｒ４５は前記式（ＩＩ−７）におけると同じ意味を表す）【０１１８】
本発明において使用する４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸と一般式（ＩＩ−７）の縮合染料（ＢＢ）及び／またはその還元によって得られる染料（ＣＣ）は、通常上記反応によって得られる反応生成物を混合物のまま使用するが、主成分を精製して使用しても良い。本発明のインク組成物においては、上記化合物（ＢＢ）を用いることもできるが、通常該縮合化合物（ＢＢ）の還元体（ＣＣ）がより好ましい。【０１１９】
次に（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料（青味系染料）について説明する。
最初に前記式（Ｉ−２）の化合物について記載する。
まず、前記式（Ｉ−２）のＲ２０〜Ｒ２９における各基について逐次以下に説明する。
Ｎ−アルキルアミノスルホニル基の例としては例えば、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルまたはＮ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノスルホニル等のＮ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノスルホニル基が挙げられる。【０１２０】
ヒドロキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基の例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル、３−ヒドロキシプロピルスルホニル等が挙げられる。【０１２１】
アシル基の例としては例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイルまたはナフトイル等が挙げられる。【０１２２】
ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチルまたはｎ−プロポキシブチル等が挙げられる。【０１２３】
ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシ等が挙げられる。【０１２４】
アシルアミノ基の例としては例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、ベンゾイルアミノまたはナフトイルアミノ等が挙げられる。【０１２５】
アルキルスルホニルアミノ基の例としては例えば、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノまたはプロピルスルホニルアミノ等が挙げられる。【０１２６】
ハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基の例としては例えば、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、クロロベンゼンスルホニルアミノまたはニトロベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。フェニル基上の置換基であるハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基は、フェニル環上のオルト、メタまたはパラ位のいずれの位置に置換していても良い。
以上は式（Ｉ−２）のＲ２０〜Ｒ２９における各基について説明したが、他の式における同じ基について、上記の説明を適用することが出来る。【０１２７】
前記式（Ｉ−２）における好ましいＲ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ホスホノ、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノまたはベンゾイルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、シアノ、スルファモイル、アセチル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ニトロ、カルボキシルまたはスルホであり、さらに好ましくは、水素原子、カルボキシル基またはスルホである。さらに好ましいＲ２１は、カルボキシル又はスルホ基であり、スルホが特に好ましい。Ｒ２２は水素原子が特に好ましい。前記式（Ｉ−２）の左端のフェニル基上のニトロ基と他の置換基との置換位置は、Ｒ２１の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロの置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ２１の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロの置換位置がアゾ基に対しオルト位であることが好ましい。【０１２８】
前記式（Ｉ−２）における好ましいＲ２３〜Ｒ２６は、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノまたはベンゾイルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、カルボキシルまたはスルホであり、さらに好ましくは、水素原子、メチル、２−ヒドロキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、カルボキシルまたはスルホである。【０１２９】
前記式（Ｉ−２）における好ましいＲ２０、Ｒ２７〜Ｒ２９は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ホスホ、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノまたはベンゾイルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、ヒドロキシエチルスルホニル、ニトロ、メチル、メトキシ、エチルまたはエトキシであり、更に好ましくは水素原子、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホまたはスルファモイルである。
Ｒ２０、Ｒ２７〜Ｒ２９の好ましい組み合わせは、Ｒ２７が水素原子、Ｒ２８及びＲ２９がスルホ、Ｒ２０がヒドロキシであり、Ｒ２０の置換位置はアゾ基に対してペリ位であることが好ましい。【０１３０】
前記式（Ｉ−２）における各置換基の組合せとして好ましいものは、Ｒ２１がスルホ、カルボキシまたはシアノであり、Ｒ２１の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロの置換位置がアゾ基に対しパラ位であるか、またはＲ２１がスルホまたはシアノであり、Ｒ２１の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロの置換位置がアゾ基に対しオルト位であり、Ｒ２２が水素原子であり、Ｒ２３及びＲ２５がスルホまたはヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシであり、Ｒ２４及びＲ２６が水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたはヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシであり、Ｒ２７が水素原子であり、Ｒ２８及びＲ２９がスルホであり、Ｒ２０がヒドロキシまたはスルホであり、Ｒ２０の置換位置がアゾ基に対してペリ位であり、ｎが１である化合物である。
また、前記式（I-２）のＲ２１がスルホ基またはカルボキシル基であり、Ｒ２１の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ２２の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位である式（I-２）の化合物も好ましく、Ｒ２２が水素原子であるときより好ましい。
より好ましくはＲ２１がスルホで置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロの置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ２２が水素原子、Ｒ２３及びＲ２５がスルホ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、Ｒ２４及びＲ２６が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、Ｒ２７が水素原子、Ｒ２８及びＲ２９がスルホ、Ｒ２０がヒドロキシで置換位置がアゾ基に対してペリ位、ｎが1である化合物である。特に好ましくは、Ｒ２１がスルホで置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロの置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ２２が水素原子、Ｒ２３及びＲ２５が３−スルホプロポキシ、Ｒ２４及びＲ２６がメチル、Ｒ２７が水素原子、Ｒ２８及びＲ２９がスルホ、Ｒ２０がヒドロキシで置換位置がアゾ基に対してペリ位、ｎが１である化合物がそれぞれ挙げられる。【０１３１】
遊離酸の形で前記式（Ｉ−２）で示されるアゾ化合物は各種の塩を形成することも可能であり、遊離酸および各種の塩のいずれであってもよい。式（Ｉ−２）の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンとしては例えば前記式（Ｉ−１１）で示される４級アンモニウムがあげられ、好ましいものについても前記の場合と同様であるがこれらに限定されるものではない。【０１３２】
上記式（Ｉ−２）で示されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。なお下記式（Ｉ−１８）〜式（Ｉ−２８）中に記載のｎ、Ｒ２０〜Ｒ２９については、それぞれ前記式（Ｉ−２）と同じ意味を表す。
下記式（Ｉ−１８）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロライドとをアルカリ存在下で反応させることにより下記式（Ｉ−１９）で表される化合物を得る。【０１３３】
式（Ｉ−１８）
0005144278.tif 000033
【０１３４】
式（Ｉ−１９）
0005144278.tif 000034
【０１３５】
得られた上記式（Ｉ−１９）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸と酸性下カップリング反応し、下記式（Ｉ−２０）で表される化合物を得る。【０１３６】
式（Ｉ−２０）
0005144278.tif 000035
【０１３７】
次いで、下記式（Ｉ−２１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、上記式（Ｉ−２０）で表される化合物とカップリング反応させて下記式（Ｉ−２２）で表される化合物を得る。【０１３８】
式（Ｉ−２１）
0005144278.tif 000036
【０１３９】
式（Ｉ−２２）
0005144278.tif 000037
【０１４０】
得られた上記式（Ｉ−２２）で表される化合物をアルカリ条件下、加水分解し、下記式（Ｉ−２３）で表される化合物を得る。【０１４１】
式（Ｉ−２３）
0005144278.tif 000038
【０１４２】
一方、下記式（Ｉ−２４）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、下記式（Ｉ−２５）で表される化合物とカップリング反応させて下記式（Ｉ−２６）の化合物を得る。【０１４３】
式（Ｉ−２４）
0005144278.tif 000039
【０１４４】
式（Ｉ−２５）
0005144278.tif 000040
【０１４５】
式（Ｉ−２６）
0005144278.tif 000041
【０１４６】
得られた上記式（Ｉ−２６）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、下記式（Ｉ−２７）で表される化合物とカップリング反応させて下記式（Ｉ−２８）で表される化合物を得る。【０１４７】
式（Ｉ−２７）
0005144278.tif 000042
【０１４８】
式（Ｉ−２８）
0005144278.tif 000043
【０１４９】
得られた上記式（Ｉ−２８）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、上記式（Ｉ−２３）で表される化合物とカップリング反応させる事により、上記式（Ｉ−２）で表される本発明のインク組成物に含有されるアゾ化合物又はその塩を得ることができる。【０１５０】
式（Ｉ−１８）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公知の方法で実施され、水又は水性有機媒体中、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度、及び中性からアルカリ性のｐＨ値で行うのが良い。より好ましくは中性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ７〜１０で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩または酢酸ナトリウム等の酢酸塩などが使用できる。式（Ｉ−１８）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドは、ほぼ化学量論量で用いる。【０１５１】
式（Ｉ−１９）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。ジアゾ化された式（Ｉ−１９）の化合物と４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。すなわち、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のpH値で行うのが良い。この      反応系内のｐHは酸性化するが、好ましくは酸性から弱酸性、たとえばｐＨ１〜４で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（Ｉ−１９）の化合物と４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸とは、ほぼ化学量論量で用いる。【０１５２】
式（Ｉ−２１）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。ジアゾ化された式（Ｉ−２１）の化合物と式（Ｉ−２０）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うのが良い。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（Ｉ−２０）と（Ｉ−２１）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【０１５３】
式（Ｉ−２２）の化合物の加水分解による式（Ｉ−２３）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。加水分解は水性アルカリ性媒質中で加熱する方法が好適に用いられ、たとえば式（Ｉ−２２）の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。【０１５４】
式（Ｉ−２４）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。ジアゾ化された式（Ｉ−２４）の化合物と式（Ｉ−２５）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で行うのが良い。たとえばｐＨ１〜７で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（Ｉ−２４）と（Ｉ−２５）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【０１５５】
式（Ｉ−２６）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。ジアゾ化された式（Ｉ−２６）の化合物と式（Ｉ−２７）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うのが良い。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（Ｉ−２７）と（Ｉ−２６）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【０１５６】
式（Ｉ−２８）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。ジアゾ化された式（Ｉ−２８）の化合物と式（Ｉ−２３）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うのが良い。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（Ｉ−２３）と（Ｉ−２８）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【０１５７】
式（Ｉ−２）で表される化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表５および６に記載の各式で示される化合物が挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシル基などの酸性官能基は遊離酸の形で表記するものとする。【０１５８】
表Ｉ−５
0005144278.tif 000044
【０１５９】
表１−６
0005144278.tif 000045
【０１６０】
次に（ｃ）５６０ｎｍから６６０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料（青味系黒色染料）の前記式（ＩＩ−２）の化合物について説明する。【０１６１】
上記式（ＩＩ−２）で示されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。また、式中における、ｍ、ｎ、Ｒ１２１〜Ｒ１２８、Ｘ、Ｂ’、Ｃ’等の記号は何れも前記式（ＩＩ−２）〜式（ＩＩ−４）におけると同じ意味を表す。【０１６２】
下記式（ＩＩ−１８）
0005144278.tif 000046
【０１６３】
で表されるアミノナフトールスルホン酸とｐ−トルエンスルホニルクロライドとをアルカリ存在下でエステル化反応させる。得られる下記式（ＩＩ−１９）【０１６４】
0005144278.tif 000047
【０１６５】
で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物を４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸と酸性下カップリング反応させる。生成した下記式（ＩＩ−２０）【０１６６】
0005144278.tif 000048
で表される化合物に、下記式（ＩＩ−２１）【０１６７】
0005144278.tif 000049
で表される化合物のジアゾ化物をカップリング反応させる。得られる下記式（ＩＩ−２２）【０１６８】
0005144278.tif 000050
で表される化合物をアルカリ条件下、加水分解し、式（ＩＩ−２３）【０１６９】
0005144278.tif 000051
で表される化合物を得る。次いで式（ＩＩ−２４）【０１７０】
0005144278.tif 000052
で表される化合物とｐ−トルエンスルホニルクロライドとのアルカリ存在下でのエステル化反応により下記式（ＩＩ−２５）【０１７１】
0005144278.tif 000053
で表される化合物を得る。該化合物を常法によりジアゾ化した後、前記式（ＩＩ−２３）の化合物とカップリングさせることで、下記式（ＩＩ−２６）【０１７２】
0005144278.tif 000054
の化合物を得る。
得られた式（ＩＩ−２６）の化合物をアルカリ条件下、加水分解し、下記式（ＩＩ−２７）【０１７３】
式（ＩＩ−２７）
0005144278.tif 000055
で表される化合物を得る。次いで下記式（ＩＩ−２８）
Ｈ２Ｎ−Ｃ’  （ＩＩ−２８）
で表される化合物を常法によりジアゾ化した。得られたジアゾ化物に下記式（ＩＩ−２９）
Ｈ２Ｎ−Ｂ’  （ＩＩ−２９）
で表される化合物をカップリング反応させて下記式（ＩＩ−３０）
Ｈ２Ｎ−Ｂ’−Ｎ＝Ｎ−Ｃ’    （ＩＩ−３０）
で表される化合物を得る。
上記式（ＩＩ−３０）で表されるモノアゾ化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化物に上記式（ＩＩ−２７）の化合物をカップリング反応させる事により前記式（ＩＩ−２）で表されるアゾ化合物又はその塩を得ることができる。【０１７４】
式（ＩＩ−２）の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表ＩＩ−３〜ＩＩ−５に記載の化合物を挙げることが出来る。各表においてスルホ基及びカルボキシ基は遊離酸の形で表記するものとする。【０１７５】
【表ＩＩ−３】
0005144278.tif 000056
【０１７６】
【表ＩＩ−４】
0005144278.tif 000057
【０１７７】
【表ＩＩ−５】
0005144278.tif 000058
【０１７８】
前記式（ＩＩ−１８）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公知の方法で行うことが出来る。
例えば水又は水性有機媒体中、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度において、中性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ７〜１０、で該エステル化反応を行うことが有利である。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩などが使用できる。式（ＩＩ−１８）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドは、ほぼ化学量論量で用いる。【０１７９】
前記式（ＩＩ−１９）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して行うことが出来る。式（ＩＩ−１９）の化合物のジアゾ化物と４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸とのカップリングもそれ自体公知の条件で行うことが出来る。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で該カップリング反応を行うのが有利である。カップリング浴は酸性化するので、好ましくは該ｐＨを酸性から弱酸性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜４に調整するのが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。式（ＩＩ−１９）の化合物と４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸とは、ほぼ化学量論量で用いる。【０１８０】
式（ＩＩ−２１）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（ＩＩ−２１）の化合物のジアゾ化物と式（ＩＩ−２０）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度において、弱酸性からアルカリ性のｐＨ、たとえばｐＨ５〜１０で行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、前記のものが使用できる。式（ＩＩ−２０）と（ＩＩ−２１）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【０１８１】
式（ＩＩ−２２）の化合物の加水分解による式（ＩＩ−２３）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば式（ＩＩ−２２）の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。【０１８２】
式（ＩＩ−２４）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公知の方法で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度ならびに中性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ７〜１０で行うことが有利である。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。式（ＩＩ−２４）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドは、ほぼ化学量論量で用いる。【０１８３】
式（ＩＩ−２５）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（ＩＩ−２５）の化合物のジアゾ化物と式（ＩＩ−２３）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。式（ＩＩ−２３）と（ＩＩ−２５）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【０１８４】
式（ＩＩ−２６）の化合物の加水分解による式（ＩＩ−２７）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば式（ＩＩ−２６）の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。【０１８５】
式（ＩＩ−２８）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（ＩＩ−２８）の化合物のジアゾ化物と式（ＩＩ−２９）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で行うことが有利である。たとえばｐＨ１〜７で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。式（ＩＩ−２８）と（ＩＩ−２９）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【０１８６】
式（ＩＩ−３０）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で、前記と同様な方法で行うことが出来る。式（ＩＩ−３０）の化合物のジアゾ化物と式（ＩＩ−２７）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ６〜１０で実施される。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。式（ＩＩ−３０）と（ＩＩ−２７）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【０１８７】
印刷濃度が高く、無彩色な黒色を得るための好適な染料の組み合わせの一つは式（１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物及び式（５）の化合物の組み合わせである。これらの化合物を含む水性黒色染料組成物は無彩色の優れた黒色を示し、特に、インクジェット記録に適した水性黒色インク組成物として好適である。
式（１）の化合物、式（Ｉ−２）の化合物及び式（５）の化合物の使用割合は、３種の化合物の総量に対し式（１）の化合物が５−６０質量％、式（Ｉ−２）の化合物が１０−８０質量％、式（５）の化合物が５−６０質量％（以下％は特に断らない限り質量％を表す）であり、好ましくは式（１）の化合物が１０−５０％、式（２）の化合物が２０−７０％、式（５）の化合物が１０−５０％であり、より好ましくは式（１）の化合物が１５−４５％、式（２）の化合物が２５−６５％、式（５）の化合物が１５−４５％である。三者の混合割合は上記の各染料の含量範囲内で、三者の合計が１００％となるように調整するものとする。【０１８８】
印刷濃度が高く、無彩色な黒色を得るための好適な染料の組み合わせの他の一つは一般式（１）と一般式（ＩＩ−２）で表される化合物に、３５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する染料として一般式（５）で示される染料及び/または式（ＩＩ−６）の４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸と、式（ＩＩ−７）で表される化合物との縮合染料（ＢＢ）及び/またはその還元によって得られる染料（ＣＣ）を配合して使用するのが好ましい。【０１８９】
式（１）化合物と式（II-２）化合物の使用割合は、両者の総量に対し式（１）化合物が１０−９０％、式（II-２）化合物が９０−１０％であり、好ましくは式（１）化合物が２０−８０％、式（II-２）化合物が８０−２０％であり、より好ましくは式（１）化合物が３０−７０％、式（II-２）化合物が７０−３０％である。【０１９０】
このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。【０１９１】
前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールまたは第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリジン−２−オン）等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコールまたはジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ−、オリゴ−又はポリ−アルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリンまたはヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。これらのうち好ましいものは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールおよびブチルカルビトールである。【０１９２】
前記インク組成物の調製において用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤および/または界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。【０１９３】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。【０１９４】
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系または無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物の具体例としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライドまたは２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、ソルビン酸ソーダまたは安息香酸ナトリウム等があげられる。【０１９５】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミンまたは酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。【０１９６】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウムまたはウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。【０１９７】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトールまたはジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物またはトリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミンまたはポリイミン等があげられる。【０１９８】
染料溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネートまたは尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、または複素環類等が挙げられる。【０１９９】
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸またはジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体またはポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。【０２００】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式（１）で示されるアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を混合して用いることができる。【０２０１】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが、特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。【０２０２】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を採用することができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。【０２０３】
本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばプロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパーまたはマットフォトペーパー（いずれも商品名、キヤノン株式会社製）、写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙またはクリスピア（いずれも商品名、セイコーエプソン株式会社製）、アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルムまたはフォト用紙（いずれも商品名、日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（商品名、コニカ株式会社製）等として市販品が入手可能である。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。【０２０４】
これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した情報伝達用シートに記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に効果を発揮する。【０２０５】
本発明のインクジェット記録方法で、情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黒色の本発明のインク組成物、公知のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（又はオレンジ）インク組成物と併用されうる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填されて使用される。【０２０６】
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れ、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のトリスアゾ化合物を含有する記録用黒色インク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、その記録画像は印字濃度の高い黒色を呈し、さらにその耐オゾンガス性、耐光性およびブロンジング性が優れている。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。又、下記の各式において、スルホン基は遊離酸の形で表記するものとする。【０２０８】
実施例１−１
（１）下記式（１２）の化合物（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９）５．４部を水４０部に懸濁し水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を４．０〜５．０とし溶解した。この溶液に３５％塩酸６．０部の添加後、１５〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．９部を添加し、ジアゾ化した。【０２０９】
式（１２）
0005144278.tif 000059
【０２１０】
別に、特開２００４−０８３４９２に記載の方法で得られる下記式（１３）の化合物３．６部を水３０部に、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．５〜５．５として溶解した。この溶液に、上記（１）で得られたジアゾ懸濁液を、１５〜２５℃で約３０分かけ滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加により溶液のｐＨ値を３．５〜４．５に保持した。その後２時間攪拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して、下記式（１４）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキを得た。【０２１１】
式（１３）
0005144278.tif 000060
【０２１２】
式（１４）
0005144278.tif 000061
【０２１３】
（２）２−（シアノメチル）ベンズイミダゾールとアセト酢酸エチルをエタノール中、ナトリウムメトキシドの存在下に加熱反応させ、希塩酸の添加により酸析して下記式（１５）の化合物を得た。得られた該化合物８．９部を６％発煙硫酸６４部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、１９０部の氷水中に約１０分で滴下した。析出した結晶を濾過分離し、乾燥して、式（１６）の化合物１０．７部を得た。【０２１４】
式（１５）
0005144278.tif 000062
【０２１５】
式（１６）
0005144278.tif 000063
【０２１６】
（３）上記（１）で得られた式（１４）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキを水８０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を６．０〜７．０として溶解し、ここに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．３部を添加後、この溶液を３５％塩酸５．２部と水７０部の混合液中に２０〜３０℃で滴下しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、（２）で得られた式（１６）の化合物３．０部を水５０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を８．０〜９．０として溶解した溶液に、２０〜３０℃で滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。滴下後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを水６０部に溶解後、メタノール１００部の添加により晶析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを更に水５０部に溶解後、メタノール１２０部の添加により晶析し、析出物を濾過分離し、乾燥して本発明の式（１７）のトリスアゾ化合物（表２におけるＮｏ．１の化合物）８．２部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５５４ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２１７】
式（１７）
0005144278.tif 000064
【０２１８】
実施例１−２
（１）実施例１−１の（２）における、式（１５）の化合物の６％発煙硫酸中への添加後の撹拌行程を、３０〜３５℃で６時間の撹拌とする以外は実施例１−１と同様にして、式（１８）の化合物１０．３部を得た。
式（１８）
0005144278.tif 000065
【０２１９】
（２）実施例１−１の（３）において、式（１６）の化合物３．０部を上記式（１８）の化合物３．２部に代える以外は実施例１−１と同様にして、本発明の式（１９）のトリスアゾ化合物（表２におけるＮｏ．２の化合物）８．０部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５４５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２２０】
式（１９）
0005144278.tif 000066
【０２２１】
実施例１−３
（１）水１００部に５−スルホアントラニル酸２１．７部を水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ５．０〜６．０として溶解した。該溶液に３５％塩酸３１．３部を添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１９．０部を添加しジアゾ化した。このジアゾ溶液に式（１３）の化合物２４．０部を、水２４０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を４．５〜５．５として溶解させた液を約２０分かけて滴下した。滴下後、そこに１０〜２０℃で炭酸ナトリウムを添加し、ｐＨ値を２．０〜３．０とし、同温度、ｐＨを保持したまま３時間撹拌した。撹拌後塩化ナトリウムの添加により塩析し、この析出物を濾過分離、乾燥させ、下記式（２０）の化合物４２．１部を得た。【０２２２】
式（２０）
0005144278.tif 000067
【０２２３】
（２）実施例１−１の（１）において、式（１２）の化合物５．４部を使用する代わりに上記式（２０）の化合物７．１部を使用する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の式（２１）のトリスアゾ化合物（表２におけるＮｏ．６の化合物）８．９部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５５３ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２２４】
式（２１）
0005144278.tif 000068
【０２２５】
実施例１−４
実施例１−３の（２）において、実施例１−１の（３）の行程で使用する式（１６）の化合物の代わりに式（１８）の化合物を使用すること以外は実施例１−３と同様にして、本発明の式（２２）のトリスアゾ化合物（表３におけるＮｏ．７の化合物）８．７部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５５７ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２２６】
式（２２）
0005144278.tif 000069
【０２２７】
実施例１−５
実施例１−１の（２）において、アセト酢酸エチルの代わりに３−ケト−ｎ−ヘキサン酸エチルエステルを使用する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の式（２３）のトリスアゾ化合物（表２におけるＮｏ．３の化合物）８．２部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５５５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２２８】
式（２３）
0005144278.tif 000070
【０２２９】
実施例１−６
実施例１−１の（２）において、アセト酢酸エチルの代わりにベンゾイル酢酸エチルを使用する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の式（２４）のトリスアゾ化合物（表２におけるＮｏ．４の化合物）８．４部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５４８ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２３０】
式（２４）
0005144278.tif 000071
【０２３１】
実施例１−７〜１−１０
（Ａ）インクの調製
下記表４に記載する各成分をそこに記載する割合において混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。
なお、水はイオン交換水を使用した。また、表４の水＋水酸化ナトリウムの割合は、インク調製時において、インクのｐＨを水酸化ナトリウムでｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加え、実施例化合物の濃度を５％に調整して、総量１００部とした時の割合である。【０２３２】
表４
上記各実施例１−１〜１−４で得られた化合物  ５．０部
グリセリン                                  ５．０部
尿素                                        ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                  ４．０部
イソプロピルアルコール                      ３．０部
ブチルカルビトール                          ２．０部
界面活性剤                                  ０．１部
（商品名サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                      ７５．９部
計                                  １００．０部【０２３３】
表４において、上記実施例１−１、１−２、１−３、１−４で得られた式（１７）、式（１９）、式（２１）および式（２２）の各化合物を用いた試験を、それぞれ実施例１−７、１−８、１−９、１−１０とする。これらの水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。【０２３４】
比較例１
比較対象は水溶性インクジェット用色素として、特許文献１の表１−１の１の色素（下記式（２５））を用いて実施例１−７〜１−１０と同様の組成でインク組成物を調製した。【０２３５】
式（２５）
0005144278.tif 000072
【０２３６】
比較例２
比較例１と同様に、比較対象には水溶性インクジェット用色素として、特許文献３の実施例１で説明される色素ＡＮ−２５０（下記式（２６））を用いて実施例１−７〜１−１０と同様の組成でインク組成物を調製した。【０２３７】
式（２６）
0005144278.tif 000073
【０２３８】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  ＰＩＸＵＳ ｉＰ７１００  Ｃａｎｏｎ株式会社製 ）により、専用光沢紙１（Ｃａｎｏｎ株式会社製、商品名：プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）、専用光沢紙２（ＥＰＳＯＮ株式会社製  商品名：写真用紙＜光沢＞  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の２種の紙にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の印字物を得た。【０２３９】
耐光性試験、耐オゾンガス性試験の評価は測色機（商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、  ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて行った。【０２４０】
（Ｃ）記録画像の評価  
本発明の水性インク組成物による記録画像において、耐光性試験後および耐オゾンガス性試験後の濃度変化について評価を行った。尚、試験は専用光沢紙１および２について行った。その結果を表５に示した。具体的な試験方法は下記に示した。
１）耐光性試験
キセノンウェザオメーター（商品名：Ｃｉ４０００、ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で５０時間照射した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求め以下の基準で評価を行った。
○  残存率：９０％以上
△  残存率：９０％未満で８０％以上
×  残存率：８０％未満
結果を表５に示す。
２）耐オゾンガス性試験
オゾンウェザオメーター（商品名、スガ試験機株式会社製）を用いてオゾン濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを４時間放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求め以下の基準で評価を行った。
○  残存率：７０％以上
△  残存率：６０％以上７０％未満
×  残存率：６０％未満
結果を表５に示す。なお、表５には後記実施例２−１０の結果も記載する。【０２４１】
表５
耐光性    耐オゾンガス性  
実施例１−７  （式（１７））
専用光沢紙１                ○            ○          
専用光沢紙２                ○            ○          
実施例１−８  （式（１９））
専用光沢紙１                ○            ○          
専用光沢紙２                ○            ○          
実施例１−９  （式（２１））
専用光沢紙１                ○            ○          
専用光沢紙２                ○            ○          
実施例１−１０（式（２２））
専用光沢紙１                ○            ○          
専用光沢紙２                ○            ○          
実施例２−１０（式（３６））
専用光沢紙１                ○            ○          
専用光沢紙２                ○            ○          
比較例１  （式（２５））
専用光沢紙１                ×            ×          
専用光沢紙２                △            ○          
比較例２  （式（２６））
専用光沢紙１                ×            ×          
専用光沢紙２                △            ○          
【０２４２】
表５の結果より明らかなように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物により記録された画像は、従来の黒色染料（比較例）の画像と比較して耐オゾンガス性では同等かそれ以上の堅牢性を示し、いずれの専用光沢紙においても良好な結果が得られた。すなわち比較例１及び２は専用光沢紙１を用いた場合に色素残存率が６０％未満であるのに対して本発明の実施例１−７〜１−１０及び２−１０はいずれの専用光沢紙を用いた場合にも７０％以上の色素残存率を示した。また耐光性においてはより明確に差が現れ、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物である実施例１−７〜１−１０及び２−１０はいずれの専用光沢紙を用いた場合においても色素残存率が９０％以上（○）を示したが、比較例１および２は専用光沢紙２を用いた場合にはいずれも９０％未満で８０％以上（△）、さらに専用光沢紙１を用いた場合にはいずれも８０％未満（×）の色素残存率であった。これらの結果から、本発明の実施例１−７〜１−１０及び２−１０は比較例に比して著しく良好な結果であり、本発明のトリスアゾ化合物により記録された画像の堅牢度は極めて優れていることがわかる。
また本発明のアゾ化合物は溶解度が高く安定なので、高濃度のインクが設計できる。【０２４３】
実施例２−１
式（１６）の化合物３．０部を９５％硫酸２０部に溶解し、６０℃に加熱後１．５時間撹拌した。室温に冷却後、６０部の氷水中に反応液を滴下し、塩化ナトリウムの添加後、結晶を濾過分離した。塩化ナトリウムを溶解させた希塩酸水で結晶をロート上で洗浄後、乾燥して前記式（１８）の化合物２．５部を得た。【０２４４】
実施例２−２
（１）実施例１−３の（１）において、５−スルホアントラニル酸２１．７部の代わりに５−アミノイソフタル酸１８．１部を使用すること以外は実施例１−３の（１）と同様にして、下記式（２７）の化合物を得た。【０２４５】
式（２７）
0005144278.tif 000074
【０２４６】
（２）実施例１−１の（１）において、式（１２）の化合物５．４部を使用する代わりに上記式（２７）の化合物６．６部を使用する以外は実施例１−１と同様にして、下記式（２８）のトリスアゾ化合物（表６におけるＮｏ．１３の化合物）８．５部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５５４．５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２４７】
式（２８）
0005144278.tif 000075
【０２４８】
実施例２−３
（１）実施例１−３の（１）において、５−スルホアントラニル酸２１．７部の代わりに２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム２４．０部を使用すること以外は実施例１−３の（１）と同様にして、下記式（２９）の化合物を得た。【０２４９】
式（２９）
0005144278.tif 000076
【０２５０】
（２）実施例１−１の（１）において、式（１２）の化合物５．４部を使用する代わりに上記式（２９）の化合物７．１部を使用する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の式（３０）のトリスアゾ化合物（表６におけるＮｏ．１４の化合物）８．９部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５５９．５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２５１】
式（３０）
0005144278.tif 000077
【０２５２】
実施例２−４
（１）実施例１−３の（１）において、５−スルホアントラニル酸２１．７部の代わりに４−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を使用すること以外は実施例１−３の（１）と同様にして、下記式（３１）の化合物を得た。【０２５３】
式（３１）
0005144278.tif 000078
【０２５４】
（２）実施例１−１の（１）において、式（１２）の化合物５．４部を使用する代わりに上記式（３１）の化合物６．４部を使用する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の式（３２）のトリスアゾ化合物（表６におけるＮｏ．１５の化合物）８．２部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５５８．５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２５５】
式（３２）
0005144278.tif 000079
【０２５６】
実施例２−５
（１）実施例１−３の（１）において、５−スルホアントラニル酸２１．７部の代わりに２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸モノナトリウム２７．５部を使用すること以外は実施例１−３の（１）と同様にして、下記式（３３）の化合物を得た。【０２５７】
式（３３）
0005144278.tif 000080
【０２５８】
（２）実施例１−１の（１）において、式（１２）の化合物５．４部を使用する代わりに上記式（３３）の化合物７．６部を使用する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の式（３４）のトリスアゾ化合物（表６におけるＮｏ．１６の化合物）９．０部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５５２．５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２５９】
式（３４）
0005144278.tif 000081
【０２６０】
実施例２−６
（１）実施例１−３の（１）において、５−スルホアントラニル酸２１．７部の代わりに２−アミノベンゼン−１，５−ジスルホン酸２５．３部を使用すること以外は実施例１−３の（１）と同様にして、下記式（３５）の化合物を得た。【０２６１】
式（３５）
0005144278.tif 000082
【０２６２】
（２）実施例１−１の（１）において、式（１２）の化合物５．４部を使用する代わりに上記式（３５）の化合物７．６部を使用する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の式（３６）のトリスアゾ化合物（表６におけるＮｏ．１７の化合物）９．０部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５５７．５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２６３】
式（３６）
0005144278.tif 000083
【０２６４】
実施例２−７
（１）４−ヒドロキシアセトアニリド２５．０部、炭酸カリウム２５．５部及び２−プロパノール１２０部の混合液を８０℃に加熱し、ここにプロパンスルトン２２．６部を２−プロパノール６０部に溶解した溶液を滴下した。滴下後、８０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸６０部を水４０部で希釈した溶液を滴下した。８０℃に加熱し、溶媒の一部を留去しながら２．５時間撹拌し、その後１００℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、析出物を濾過分離、乾燥させ、下記式（３７）の化合物３４部を得た。【０２６５】
式（３７）
0005144278.tif 000084
【０２６６】
（２）実施例１−３の（１）において、５−スルホアントラニル酸２１．７部の代わりに上記反応で得た式（３７）の化合物２３．１部を使用すること以外は実施例１−３の（１）と同様にして、下記式（３８）の化合物を得た。【０２６７】
式（３８）
0005144278.tif 000085
【０２６８】
（３）実施例１−１の（１）において、式（１２）の化合物５．４部を使用する代わりに上記式（３８）の化合物７．３部を使用する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の式（３９）のトリスアゾ化合物（表７におけるＮｏ．１８の化合物）９．２部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５６４．０ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２６９】
式（３９）
0005144278.tif 000086
【０２７０】
実施例２−８
（１）実施例１−３の（１）において、５−スルホアントラニル酸２１．７部の代わりに２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を使用すること以外は実施例１−３の（１）と同様にして、下記式（４０）の化合物を得た。【０２７１】
式（４０）
0005144278.tif 000087
【０２７２】
（２）実施例１−１の（１）において、式（１２）の化合物５．４部を使用する代わりに上記式（４０）の化合物６．９部を使用する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の式（４１）のトリスアゾ化合物（表７におけるＮｏ．１９の化合物）８．９部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５６２．５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２７３】
式（４１）
0005144278.tif 000088
【０２７４】
実施例２−９
（１）２−アセチルアミノ−ｐ−クレゾール２０．１部、炭酸カリウム１８．８部及び２−プロパノール９０部の混合液を８０℃に加熱し、ここにブタンスルトン１８．３部を滴下した。滴下後、８０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、水２０部添加し、次に３５％塩酸４２部を水２０部で希釈した溶液を滴下した。８０℃に加熱し、溶媒の一部を留去しながら２．５時間撹拌し、その後１００℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離、乾燥させ、下記式（４２）の化合物２２．０部を得た。【０２７５】
式（４２）
0005144278.tif 000089
【０２７６】
（２）実施例１−１の（１）において、式（１３）の化合物３．６部を使用する代わりに上記式（４２）の化合物３．８部を使用する以外は実施例１−１と同様にして、本発明の式（４３）のトリスアゾ化合物（表７におけるＮｏ．２０の化合物）８．２部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５５５．５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２７７】
式（４３）
0005144278.tif 000090
【０２７８】
実施例２−１０
上記の実施例２−６で得られた化合物（３６）を、上記各実施例１−１〜１−４で得られた化合物の代わりに用いる以外は前記実施例１−７〜１−１０の（Ａ）インクの調製におけるのと同様の操作を行い、インクを調製した。このインクを用いた試験を実施例２−１０とする。実施例２−１０の試験結果は前記の表５に記載した。この水性インク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。【０２７９】
合成例１  
（１）２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸６．４部とｐ−トルエンスルホニルクロライド４．１部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析し、析出物をろ過分離して下記式（６６）の化合物を得た。該化合物８．８部を水９０部中に、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解した。そこに３５％塩酸６．８部を添加した後、該溶液を０〜５℃に冷し、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．６部を添加し、ジアゾ化した。【０２８０】
式（６６）
0005144278.tif 000091
【０２８１】
このジアゾ懸濁液に、水６０部に懸濁した4−アミノ−5−ナフトール−１，７−ジスルホン酸  ５．８部を添加した。該懸濁液を、１０〜２０℃で、ｐＨ値を炭酸ナトリウムで２．４〜２．８に保持しながら、４時間攪拌した。次いで、得られた反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として析出した固体を溶解し、式（６７）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。【０２８２】
式（６７）
0005144278.tif 000092
【０２８３】
（２）水５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム５．２部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸６．４部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．０部を添加しジアゾ化した。得られた懸濁液を、上記（１）にて得られた式（６７）の化合物を含む溶液に１０〜２０℃、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、式（６８）の化合物を含む溶液を得た。【０２８４】
式（６８）
0005144278.tif 000093
【０２８５】
上記で得られた溶液を、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１．５時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、析出物を濾過分離して式（６９）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０２８６】
式（６９）
0005144278.tif 000094
【０２８７】
（３）特許文献１３に記載の方法で得られる下記式（７０）の化合物１５．３部（反応液から３５％塩酸にてｐＨ値を０．５以下として酸析し析出物を濾過分離し乾燥させたもの）を水１３０部に加え、これを水酸化ナトリウムにてｐＨ６．０〜７．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸７．７部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．０部を添加しジアゾ化した。
式（７０）
0005144278.tif 000095
【０２８８】
次いで、前記式（１３）の化合物４．９部を水３０部に、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．５〜５．５として溶解し、この溶液を、１５〜２５℃で約３０分かけ、上記のジアゾ化反応液に滴下した。滴下終了後、ｐＨ値を炭酸ナトリウムの添加により３．５〜４．５とし、その後２時間攪拌し、更に炭酸ナトリウムを添加しｐＨ値を７．０〜８．０としてカップリング反応を完結させ、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、析出物を濾過分離して下記式（７２）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０２８９】
式（７２）
0005144278.tif 000096
【０２９０】
（４）上記（３）で得られた式（７２）の化合物を含むウェットケーキを水８０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を６．０〜７．０として溶解し、ここに３５％塩酸８．３部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．０部を添加しジアゾ化し、ジアゾ懸濁液を得た。一方、上記（２）で得られた式（６９）の化合物を含むウェットケーキを水１２０部に加え、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を８．０〜９．０に調整し、該ケーキを溶解した。得られた溶液に、２０〜３０℃で、上記で得た式（７２）の化合物のジアゾ懸濁液を滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を８．０〜９．０に保持した。滴下後、同温度で２時間撹拌し、カップリング反応を完結させ、式（７３）の化合物を含む反応液を得た。【０２９１】
式（７３）
0005144278.tif 000097
【０２９２】
得られた反応液を７０℃に加熱し、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．８〜１１．０に保持しながら２時間反応させた。反応後、３５％塩酸にてｐＨ６．０〜７．５に調整し、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを水２００部に溶解後、メタノール２５０部の添加により晶析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを水１７０部に溶解後、メタノール２５０部を添加して晶析し、析出物を濾過分離し、乾燥して式（７４）の化合物１５．４部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２９３】
式（７４）
0005144278.tif 000098
【０２９４】
合成例２
（１）合成例１（３）において、特許文献１３の記載の方法で得られる式（７１）の化合物を式（７０）の化合物の代わりに使用する以外は合成例１と同様にして本発明の下記式（７５）の化合物１３．２部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２９５】
式（７１）
0005144278.tif 000099
【０２９６】
式（７５）
0005144278.tif 000100
【０２９７】
合成例３  
（１） 合成例１の（２）において、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウムを使用する以外は合成例１と同様にして、本発明の式（７６）のアゾ化合物１４．３部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６３６ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０２９８】
式（７６）
0005144278.tif 000101
【０２９９】
合成例４
水６００部中に式（７７）で表される化合物１４．３部を加え、液体苛性ソーダでｐＨ６．０〜７．０に調整し、そこに１０〜２０℃で塩化シアヌル６．１部を添加した。添加後、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜７．５を保ち、２時間攪拌し、式（７８）の化合物を含む溶液を得た。【０３００】
式（７７）
0005144278.tif 000102
【０３０１】
式（７８）
0005144278.tif 000103
【０３０２】
この溶液を３０〜４０℃に昇温し、式（７７）の化合物１７．１部を添加した。添加後、炭酸ナトリウムでｐＨ＝７．０〜８．５を保ち、３時間攪拌し、式（７９）の化合物を含む溶液を得た。【０３０３】
式（７９）
0005144278.tif 000104
【０３０４】
この溶液を８０〜９５℃に昇温し、タウリン５．０部を添加した。添加後、炭酸ナトリウムでｐＨ９．０〜１０．０を保ち、６時間攪拌し、塩化ナトリウムにより塩析し、析出物をろ過分離した。得られたケーキ全量を水３００部に溶解し、２−プロパノール６００部により晶析させることより脱塩し、次いで乾燥し、式（８０）の化合物３０．１部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は４１５ｎｍであった。【０３０５】
式（８０）
0005144278.tif 000105
【０３０６】
合成例５
合成例４のタウリン５．０部をイミノジ酢酸１２．５部とする以外は合成例４と同様の方法で式（８１）の化合物３１．０部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は４２５ｎｍであった。【０３０７】
式（８１）
0005144278.tif 000106
【０３０８】
合成例６（特許文献１３の合成例１に記載の橙色染料化合物の合成）
水６７５部中に式（８２）の化合物を１１５部、式（８３）の化合物９８部、４８％水酸化ナトリウム水溶液６１部、エチレングリコール１１部を加え９８℃で１０時間撹拌し、縮合反応を完結させた。【０３０９】
式（８２）
0005144278.tif 000107
【０３１０】
式（８３）
0005144278.tif 000108
【０３１１】
得られた反応液に、水２８０部を追加し、液温を８５〜８８℃に調整しグルコース１２部を加えて２時間撹拌し、還元反応を完結させた。次いで、塩酸を用いてｐＨを９．０〜９．５に調整し、塩化ナトリウムを用いて塩析を行い、析出物をろ過分離した。得られたケーキ全量を水２０００部に溶解し、メタノール２０００部の添加により晶析させ、結晶を濾過、分離することにより脱塩した。次いで得られた結晶を乾燥して、橙色の染料化合物１９２部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は４１３ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。 【０３１２】
（Ａ）インクの調製
以下、染料成分は全て脱塩処理されたものを用いた。【０３１３】
実施例３−１
下記表Ｉ−８の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した。次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水性黒色インク組成物を得た。【０３１４】
表Ｉ−８
実施例１−１で得られた式（１７）の化合物（Ｎａ、Ｌｉ混合塩）１．５部
合成例１で得られた式（７４）の化合物（Ｎａ塩）            ２．２５部
合成例４で得られた式（８０）の化合物（Ｎａ塩）            １．２５部
グリセリン                                              ５．０部
尿素                                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                              ４．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．０部
ブチルカルビトール                                      ２．０部
界面活性剤                                              ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム水溶液                            ７５．９部
計                                              １００．０部【０３１５】
実施例３−２
下記表Ｉ−９の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した。次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水性黒色インク組成物を得た。【０３１６】
表Ｉ−９
実施例２−６で得られた式（３６）化合物（Ｎａ塩）          １．３部
合成例１で得られた式（７４）の化合物（Ｎａ塩）          ２．３５部
合成例４で得られた式（８０）の化合物（Ｎａ塩）          １．３５部
グリセリン                                              ５．０部
尿素                                        ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                  ４．０部
イソプロピルアルコール                      ３．０部
ブチルカルビトール                          ２．０部
界面活性剤                                  ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム水溶液                ７５．９部
計                                  １００．０部【０３１７】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれの本発明の水性黒色インク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名ＰＩＸＵＳ  iＰ４１００、Ｃａｎｏｎ株式会社製）により、専用光沢紙Ａ（商品名：プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ１０１、Ｃａｎｏｎ株式会社製）及び専用光沢紙Ｂ（商品名：スーパーフォトペーパー  ＳＰ−１０１、Ｃａｎｏｎ株式会社製）の２種の紙にインクジェット記録を行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。以下に記載する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である色相評価の測定では、印刷物のａ*値、ｂ*値を測色する際に、この印刷物の反射濃度Ｄ値が最も高い部分を用いた。同様に測色機を用いる耐光性試験および耐オゾンガス性試験における測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。色相評価については、印刷物全体を目視にて評価した。【０３１８】
（Ｃ）記録画像の評価  
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、色相、印刷濃度、耐光性試験後の色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化について評価を行った。その結果を後記表Ｉ−１１に示した。試験方法は下記に示した。
（１） 色相評価
記録画像の色相評価（数値データ）は目視による評価と、測色機による評価を併用した。測色機による評価では、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（商品名、ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いてａ*値とｂ*値を測色し、Ｃ*値を算出した。Ｃ*値の算出式はＣ*＝｛（ａ*）２＋（ｂ*）２｝１／２である。判定基準を以下に示す。
○  目視では色味のない良好な黒色であり、測色するとＣ*＜６．０である。
△  目視では色味のない良好な黒色であるが、測色すると６．０≦Ｃ*≦１０である。
×  目視で色味がついている、若しくは目視では色味のない黒色であるが、測色すると１０＜Ｃ*である。
（２） 印刷濃度評価
Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（商品名、ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて色相濃度Ｄ値を測定した。判定基準を以下に示す。
○  ２．２≦Ｄ
△  ２．０≦Ｄ＜２．２
×  Ｄ＜２．０
（３）耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（商品名、ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で１００時間照射した。試験終了後上記と同様に測色し、試験前後の色差（ΔＥ）及び濃度の残存率を求めた。判定は以下の基準によって行った。
○  ΔＥ：１５未満で、かつ残存率：７５％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方だけが○の条件を満たさない
×  ΔＥ：１５以上で、かつ残存率：７５％未満
（４）耐オゾン性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾンガス濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを４時間放置した。試験終了後上記と同様に測色し、試験前後の色差（ΔＥ）及び濃度の残存率を求めた。判定は以下の基準によって行った。
○  ΔＥ：１５未満で、かつ残存率：７５％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方だけが○の条件を満たさない
×  ΔＥ：１５以上で、かつ残存率：７５％未満【０３１９】
比較例Ｉ−１
比較対象として特許文献１３の実施例２に記載のインク組成物を下記表Ｉ−１０の組成で調整した。前記（Ｂ）インクジェットプリント、及び（Ｃ）記録画像の評価と同様に行った記録画像の評価結果を表Ｉ−１１に示した。【０３２０】
表Ｉ−１０
下記式（８４）の化合物                  １．２部
下記式（８５）の化合物                  ２．４部
合成例２０で得られた化合物              １．４部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０３２１】
式（８４）
0005144278.tif 000109
【０３２２】
式（８５）
0005144278.tif 000110
【０３２３】
表Ｉ−１１
色相      濃度        耐光性    耐オゾンガス性  
実施例Ｉ−１
専用光沢紙Ａ        ○        ○          ○            ○          
専用光沢紙Ｂ        ○        ○          ○            ○    
実施例Ｉ−２
専用光沢紙Ａ        ○        ○          ○            ○          
専用光沢紙Ｂ        ○        ○          ○            ○    
比較例Ｉ−１
専用光沢紙Ａ        ○        ○          ×            ×          
専用光沢紙Ｂ        ○        ○          ×            ×    
【０３２４】
表Ｉ−１１より明らかなように、比較例Ｉ−１のインク組成物を使用した記録画像は専用光沢紙ＡおよびＢのいずれを使用した場合においても耐光性において試験前後の色差が１５以上でありかつ色素残存率が７５％未満（×の判定）であり、また耐オゾンガス性においても同様に色差が１５以上でありかつ色素残存率が７５％未満（×の判定）であった。
これと比較して本発明のインク組成物を使用した記録画像は、非常に良好な色相、印刷濃度を有し、また耐光性において試験前後の色差が１５未満でありかつ色素残存率が７５％以上（○の判定）であり、また耐オゾンガス性においても同様に色差が１５未満でありかつ色素残存率が７５％以上（○の判定）と、耐光性、耐オゾンガス性が著しく優れている事がわかる。したがって、本発明のインク組成物は、黒色インク組成物として極めて有用である。【０３２５】
合成例７
（１）２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸６．４部とｐ−トルエンスルホニルクロライド４．１部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析し、析出物を、ろ過分離して式（ＩＩ−４９）の化合物を得た。該化合物８．８部を水９０部中に加え、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解した。該溶液に、３５％塩酸６．８部の添加後、液温を０〜５℃に冷やし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．６部を添加し、ジアゾ化した。【０３２６】
式（ＩＩ−４９）
0005144278.tif 000111
【０３２７】
このジアゾ懸濁液に、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸５．８部を水６０部に懸濁した液を添加した後、液温１０〜２０℃で、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．４〜２．８に保持しながら４時間攪拌した。次いで、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、式（ＩＩ−５０）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。【０３２８】
式（ＩＩ−５０）
0005144278.tif 000112
【０３２９】
（２）水５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム５．２部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸６．４部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．０部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（ＩＩ−５０）のモノアゾ化合物を含む溶液に１０〜２０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、式（ＩＩ−５１）のジスアゾ化合物を含む溶液を得た。【０３３０】
式（ＩＩ−５１）
0005144278.tif 000113
【０３３１】
上記で得られた溶液を、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１．５時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、析出物を濾過分離して式（ＩＩ−５２）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０３３２】
式（ＩＩ−５２）
0005144278.tif 000114
【０３３３】
（３）式（ＩＩ−４９）の化合物７．５部を水８０部中に加え、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解した。そこに３５％塩酸５．８部を添加した後、液温を０〜５℃に冷やし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．９部を添加し、ジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、水１５０部に式（ＩＩ−５２）の化合物を含むウェットケーキを溶解させた溶液に、該液温を１５〜３０℃、該溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、得られた液のｐＨ８．０〜９．０、該液温１５〜３０℃で２時間で攪拌し、式（ＩＩ−５３）のトリスアゾ化合物を含む溶液を得た。【０３３４】
式（ＩＩ−５３）
0005144278.tif 000115
【０３３５】
上記で得られた溶液を、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１．５時間攪拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、析出物を濾過分離して式（ＩＩ−５４）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０３３６】
式（ＩＩ−５４）
0005144278.tif 000116
【０３３７】
（４）水５５部に下記式（ＩＩ−５５）の化合物５．３部を水酸化ナトリウムにてｐＨ６．０〜７．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸４．９部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．７部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、上記反応にて得られた式（ＩＩ−５４）の化合物を含むウェットケーキを水２６０部で溶解させた溶液に、該溶液温度１５〜３０℃、該溶液のｐＨ値８．０〜９．０を保持しながら滴下した。該ｐＨ値の保持は炭酸ナトリウムで行った。滴下終了後、ｐＨ８．０〜９．０を保ったまま、１５〜３０℃で２時間で攪拌し、塩化リチウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを水１１０部に溶解し、２−プロパノール２５０部の添加により晶析、ろ過分取した。更に得られたウェットケーキを水１００部に溶解後、２−プロパノール２５０部の添加により晶析し、析出物を濾過分離、乾燥して式（ＩＩ−５６）のアゾ化合物（表ＩＩ−３におけるＮｏ．２−１の化合物）１７．０部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５７２ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０３３８】
式（ＩＩ−５５）
0005144278.tif 000117
【０３３９】
式（ＩＩ−５６）
0005144278.tif 000118
【０３４０】
合成例８
合成例７の（２）における４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム５．２部を２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム５．２部とする以外は合成例７と同様にして、式（ＩＩ−５７）のアゾ化合物（表ＩＩ−３におけるＮｏ．２−２の化合物）１７．０部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物のｐＨ９での水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５７１ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０３４１】
式（ＩＩ−５７）
0005144278.tif 000119
【０３４２】
合成例９
水５５部に、特開２００５−０６８４１６に記載の方法で得られる下記式（ＩＩ−５８）の化合物１０．８部を加え、水酸化ナトリウムにてｐＨ６．０〜７．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸４．９部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．７部を添加しジアゾ化し、ジアゾ懸濁液を得た。別に上記合成例８の（３）の反応で得られた式（ＩＩ−５４）の化合物を含むウェットケーキを水２６０部に溶解した。該溶液に、先に得たジアゾ懸濁液を、溶液の温度１５〜３０℃、溶液のｐＨ値８．０〜９．０を保持しながら、滴下した。ｐＨの保持は炭酸ナトリウムで行った。滴下終了後、液温１５〜３０℃、ｐＨ８．０〜９．０で２時間攪拌した。さらに該液を７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１．５時間攪拌した。
室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、塩化リチウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離した。
得られたウェットケーキを水４５０部に溶解し、２−プロパノール８００部の添加により晶析し、析出物を濾過分離した。更に得られたウェットケーキを水４５０部に溶解後、２−プロパノール８００部の添加により晶析し、析出物を濾過分離、乾燥して式（ＩＩ−５９）のアゾ化合物（表ＩＩ−５におけるＮｏ．２−１３の化合物）１０．０部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２３ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０３４３】
式（ＩＩ−５８）
0005144278.tif 000120
【０３４４】
式（ＩＩ−５９）
0005144278.tif 000121
【０３４５】
合成例１０
合成例７の（４）における（ＩＩ−５５）の化合物５．３部の代わりに下記式（ＩＩ−６０）の化合物６．５部とする以外は合成例７と同様にして、式（ＩＩ−６１）のアゾ化合物（表ＩＩ−３におけるＮｏ．２−５の化合物）１１．０部をリチウムとナトリウムの混合塩として得た。この化合物のｐＨ９の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１２ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。
なお、（ＩＩ−６０）の化合物は例えば以下のような方法で得ることができる。すなわち、５−アミノイソフタル酸１８．１部を水１００部に水酸化ナトリウムにてｐＨ６．０〜７．０として溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸３６．５部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、特開２００５−０６８４１６に記載の化合物（ＩＩ−６２）２４．５部を水１５０部で溶解させた溶液に、５〜１０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて５．０〜６．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、１０〜２０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌したのち、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、析出物を濾過分離することにより、式（ＩＩ−６０）の化合物を含むウェットケーキを得ることができる。【０３４６】
式（ＩＩ−６０）
0005144278.tif 000122
【０３４７】
式（ＩＩ−６１）  
0005144278.tif 000123
【０３４８】
式（ＩＩ−６２）
0005144278.tif 000124
【０３４９】
合成例１１  
前記式（８３）の化合物の代わりに、下記式（ＩＩ−７０）の化合物１３２部を用いる以外は合成例６と同様の方法で橙色の化合物２３０部を得た。
この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は４３７ｎｍ、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。【０３５０】
式（ＩＩ−７０）
0005144278.tif 000125
【０３５１】
合成例１２（Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２の合成）
水６７５部中に前記式（８２）の化合物を１１５部、下記式（ＩＩ−７１）の化合物１７２部、４８％水酸化ナトリウム水溶液６１部、エチレングリコール１１部を加え、９８℃で７時間撹拌し、縮合反応を完結させた。【０３５２】
式（ＩＩ−７１）
0005144278.tif 000126
【０３５３】
得られた反応液を、塩酸を用いてｐＨを９．０〜９．５に調整し、塩化ナトリウムを用いて塩析を行い、析出物を濾過分離した。得られたケーキ全量を水２０００部に溶解し、メタノール２０００部の添加により晶析させ、結晶を濾過、分離することにより脱塩した。次いで得られた結晶を乾燥して橙色の染料化合物（Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２）２１４部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は４９４ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ程度であった。【０３５４】
（Ａ）インクの調製
以下、染料成分は全て脱塩処理されたものを用いた。【０３５５】
実施例４−１
下記表ＩＩ−９の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した。次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水性黒色インク組成物を得た。【０３５６】
表ＩＩ−９
実施例１−１で得られた式（１７）の化合物（Na塩）        １．７５部
合成例９で得られた式（ＩＩ−５９）の化合物（Na塩）      １．７５部
合成例４で得られた式（８０）の化合物（Na塩）            １．５部
グリセリン                                              ５．０部
尿素                                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                              ４．０部
イソプロピルアルコール                        ３．０部
ブチルカルビトール                            ２．０部
界面活性剤                                    ０．１部
（商品名サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム水溶液                  ７５．９部
計                                    １００．０部【０３５７】
実施例４−２
下記表ＩＩ−１０の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した。次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水性黒色インク組成物を得た。【０３５８】
表ＩＩ−１０
実施例１−１で得られた式（１７）の化合物（Na塩）          １．７５部
合成例９で得られた式（ＩＩ−５９）の化合物（Na塩）        １．７５部
合成例４で得られた式（８０）の化合物（Na塩）              １．０部
合成例６で得られた化合物（Na塩）                          ０．５部
グリセリン                                              ５．０部
尿素                                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                              ４．０部
イソプロピルアルコール                                  ３．０部
ブチルカルビトール                                      ２．０部
界面活性剤                                              ０．１部
（商品名サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム水溶液                            ７５．９部
計                                              １００．０部【０３５９】
実施例４−３
下記表ＩＩ−１１の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した。次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水性黒色インク組成物を得た。【０３６０】
表ＩＩ−１１
実施例１−２で得られた式（１９）の化合物（Na塩）  １．９部
合成例９で得られた式（ＩＩ−５９）の化合物（Na塩）  １．６５部
合成例４で得られた式（８０）の化合物（Na塩）          １．４５部
グリセリン                                    ５．０部
尿素                                          ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                    ４．０部
イソプロピルアルコール                        ３．０部
ブチルカルビトール                            ２．０部
界面活性剤                                    ０．１部
（商品名サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム水溶液                  ７５．９部
計                                    １００．０部【０３６１】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれの本発明の水性黒色インク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  iＰ４１００、  Ｃａｎｏｎ株式会社製）により、専用光沢紙Ａ（商品名：プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１、 Ｃａｎｏｎ株式会社製）及び専用光沢紙Ｂ（商品名：スーパーフォトペーパー  ＳＰ−１０１、 Ｃａｎｏｎ株式会社製）の２種の紙にインクジェット記録を行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。以下に記載する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である色相評価の測定では、印刷物のａ*値、ｂ*値を測色する際に、この印刷物の反射濃度Ｄ値が最も高い部分を用いた。同様に測色機を用いる耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。色相評価については、印刷物全体を目視にて評価した。【０３６２】
（Ｃ）記録画像の評価  
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、色相、印刷濃度、耐光性試験後の色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化について評価を行った。その結果を表２４に示した。試験方法は下記に示した。
（１） 色相評価
記録画像の色相評価（数値データ）は目視による評価と、測色機による評価を併用した。測色機による評価では、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いてａ*値とｂ*値を測色し、Ｃ*値を算出した。Ｃ*値の算出式はＣ*＝｛（ａ*）２＋（ｂ*）２｝１／２である。判定基準を以下に示す。
○  目視では色味のない良好な黒色であり、測色するとＣ*＜６．０である。
△  目視では色味のない良好な黒色であるが、測色すると６．０≦Ｃ*≦１０である。
×  目視で色味がついている、若しくは目視では色味のない黒色であるが、測色すると１０＜Ｃ*である。
（２） 印刷濃度評価
Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（商品名、ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて色相濃度Ｄ値を測定した。判定基準を以下に示す。
○  ２．２≦Ｄ
△  ２．０≦Ｄ＜２．２
×  Ｄ＜２．０
（３）耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（商品名、ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で１００時間照射した。試験終了後上記と同様に測色し、試験前後の色差（ΔＥ）及び濃度の残存率を求めた。判定は以下の基準によって行った。
○  ΔＥ：１５未満で、かつ残存率：７５％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方だけが○の条件を満たさない
×  ΔＥ：１５以上で、かつ残存率：７５％未満
（４）耐オゾン性試験
オゾンウェザーメーター（商品名：スガ試験機社製）を用いてオゾンガス濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを４時間放置した。試験終了後上記と同様に測色し、試験前後の色差（ΔＥ）及び濃度の残存率を求めた。判定は以下の基準によって行った。
○  ΔＥ：１５未満で、かつ残存率：７５％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方だけが○の条件を満たさない
×  ΔＥ：１５以上で、かつ残存率：７５％未満【０３６３】
比較例ＩＩ−１
比較対象として特開２００５−６８４１６の実施例２に記載のインク組成物（表ＩＩ−１２）を調整した。前記（Ｂ）インクジェットプリント、及び（Ｃ）記録画像の評価と同様に行った記録画像の評価結果を表１３に示した。【０３６４】
表ＩＩ−１２
下記式（７２）の化合物                  １．２部
下記式（７３）の化合物                  ２．４部
合成例６で得られた化合物              １．４部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（商品名：サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０３６５】
式（ＩＩ−７２）
0005144278.tif 000127
【０３６６】
式（ＩＩ−７３）
0005144278.tif 000128
【０３６７】
表ＩＩ−１３
色相    印刷濃度      耐光性    耐オゾンガス性  
実施例ＩＩ−１
専用光沢紙Ａ        ○        ○          ○            ○          
専用光沢紙Ｂ        ○        ○          ○            ○    
実施例ＩＩ−２
専用光沢紙Ａ        ○        ○          ○            ○          
専用光沢紙Ｂ        ○        ○          ○            ○    
実施例ＩＩ−３
専用光沢紙Ａ        ○        ○          ○            ○          
専用光沢紙Ｂ        ○        ○          ○            ○    
比較例ＩＩ−１
専用光沢紙Ａ        ○        ○          ×            ×          
専用光沢紙Ｂ        ○        ○          ×            ×    
【０３６８】
表ＩＩ−１３より明らかなように、比較例ＩＩ−１のインク組成物を使用した記録画像は専用光沢紙ＡおよびＢのいずれを使用した場合においても耐光性において試験前後の色差が１５以上でありかつ色素残存率が７５％未満（×の判定）であり、また耐オゾンガス性においても同様に色差が１５以上でありかつ色素残存率が７５％未満（×の判定）であった。
これと比較して本発明のインク組成物を使用した実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３の記録画像は、非常に良好な色相、印刷濃度を有し、また耐光性において試験前後の色差が１５未満でありかつ色素残存率が７５％以上（○の判定）であり、また耐オゾンガス性においても同様に色差が１５未満でありかつ色素残存率が７５％以上（○の判定）と、耐光性、耐オゾンガス性が著しく優れている事がわかる。したがって、本発明のインク組成物は、黒色インク組成物として極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【０３６９】
本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用黒色インク液として好適に用いられる。