(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるシルセスキオキサン骨格を繰り返し単位として有する化合物の少なくとも１つである第１成分と、オキシラニル、オキシラニレンまたは３、４−エポキシシクロヘキシルを有するかご型構造のシルセスキオキサン誘導体の少なくとも１つである第２成分と、硬化剤である第３成分とを必須成分として含有し、オキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有し、且つ分子中にケイ素を含まない化合物および硬化促進剤の少なくとも１つである第４成分を任意成分として含有する熱硬化性重合体組成物：
【化１】
0005158739.tif 000029
ここに、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；そして、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄの少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基である。
【請求項２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄがそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；そして、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄの少なくとも１つがオキシラニル、オキシラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基である、請求項１に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項３】
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄがそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル、フェニルまたはオキシラニルもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；そして、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄの少なくとも１つがオキシラニルもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基である、請求項１に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項４】
第２成分が式（２）〜式（５）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性重合体組成物：
【化２】
0005158739.tif 000030
ここに、Ｒは独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリール、またはアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、Ｙ１は式（ａ）で表される基であり；
【化３】
0005158739.tif 000031
ここに、Ｘは独立して、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、Ｘの少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である：
【化４】
0005158739.tif 000032
ここに、Ｒは式（２）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ２はそれぞれ独立して式（ｂ）で表される基または式（ｃ）で表される基であり；
【化５】
0005158739.tif 000033
ここに、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘは式（ａ）におけるＸと同じ意味を有し、そして式（ｃ）におけるＺは−Ｏ−、−ＣＨ２−または単結合である：
【化６】
0005158739.tif 000034
ここに、ＲおよびＹ１は式（２）におけるＲおよびＹ１とそれぞれ同一の意味を有する：
【化７】
0005158739.tif 000035
ここに、Ｙ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素原子の数が２〜１０のアルケニル、アリール、式（ｄ）で表される基、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；式（ｄ）におけるＸ１はシ
クロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
そして、Ｙ３の少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基、またはＸ１がオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である式（ｄ）の基である。
【請求項５】
第２成分が式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つである、請求項４に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項６】
第２成分が式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つであり；Ｒが独立して、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘが独立して、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの少なくとも１つがオキシラニル、オキシラニレンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である、請求項４に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項７】
第２成分が式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つであり；Ｒがシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、オキシラニレンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であって、残りのＸが炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、請求項４に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項８】
第２成分が式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つであり；Ｒがシクロヘキシルまたはフェニルであり；式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニルまたは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、そして残りのＸがメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、請求項４に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項９】
第２成分が式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つであり；Ｒがフェニルであり；式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニルまたは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、そして残りのＸがメチルまたはフェニルである、請求項４に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項１０】
第２成分が式（２−１）で表される化合物である、請求項４に記載の熱硬化性重合体組成物：
【化８】
0005158739.tif 000036
ここに、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである。
【請求項１１】
第２成分が式（２−２）で表される化合物である、請求項４に記載の熱硬化性重合体組成物：
【化９】
0005158739.tif 000037
ここに、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである。
【請求項１２】
第２成分が式（３−１）で表される化合物である、請求項４に記載の熱硬化性重合体組成物：
【化１０】
0005158739.tif 000038
ここに、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである。
【請求項１３】
第２成分が式（３−２）で表される化合物である、請求項４に記載の熱硬化性重合体組成物：
【化１１】
0005158739.tif 000039
ここに、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである。
【請求項１４】
第３成分がアミン化合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項１５】
第１成分と第２成分の配合比率が、重量比９９／１〜1／９９である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の熱硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品絶縁材料、積層板等の複合材料、接着剤、塗料等に用いられる熱硬化性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性や接着力、電気的性質、機械的性質が優れているため、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等、広範囲の用途で使用されている。近年、電子機器のダウンサイジング化、ポータブル化、高性能化が急速に進んでいるため、エポキシ樹脂に対する要求がますます高まってきている。特に耐熱性の向上が求められるようになってきており、その解決手段として、エポキシ樹脂中の官能基密度を上げることにより硬化物の架橋密度を高める方法や、樹脂骨格中に剛直な骨格を導入する手法といった、エポキシ樹脂自体の構造改良や、ガラス繊維、シリカ粒子やマイカ等のフィラーを充填する方法が検討されている。しかし、このようなエポキシ樹脂自体の構造改良やフィラー等の添加による手法では充分な改善効果が得られていなかった。
【０００３】
そこで特許文献１に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランを脱アルコール反応させて得られる、アルコキシ基を有するシラン変性エポキシ樹脂を使用する方法が提案されている。しかし、副生物として生成するアルコール、水のため硬化物にボイド等の欠陥が生じやすいという問題が指摘されている。特許文献２には分子中にケイ素とエポキシ基を持ったポリオルガノシロキサンを用いて改善する方法が提案されている。しかしこの方法により得られる化合物は、安定性向上の為に主鎖末端の水酸基および／またはアルコキシ基をエンドキャップする工程が必要であること、さらには目的物を得るためには、あらかじめメルカプト基を導入し、これにエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物をラジカル開始剤存在下でマイケル付加反応させることにより、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンを得るという多段階の工程が必要であり効率的ではなかった。また本方法では、得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの耐熱性には言及されていなかった。特許文献３および特許文献４には、エポキシ基を置換基に有するトリアルコキシシランを、またはこの化合物とエポキシ基を有さないトリアルコキシシランとを、塩基性触媒の存在下、（共）加水分解縮合させて得られる、エポキシ基を有するケイ素化合物を用いる、熱硬化性重合体組成物が提案されている。しかし得られた硬化物は、高温時の弾性率、および線膨張係数に関して改善は認められたが、硬くて脆いといった欠点を有しており、改善が望まれていた。
【０００４】
また、近年の各種電子情報機器の信号は、高速化、高周波数通信が必須となって、伝送特性の向上が求められるようになったため、低誘電率材料が望まれている。しかし、通常のエポキシ樹脂では、硬化剤との反応において、エポキシ基の開環により極性の高い水酸基が生成するため、誘電率を低下させることができなかった。
【０００５】
そこで、多価カルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物から得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を持つ芳香族化合物を硬化剤として用いる方法が提案された（特許文献５）。この方法によれば、エポキシ樹脂と硬化剤の反応により生成する極性の高い水酸基が活性エステル基と反応して、極性の低いエステル基が生成するため、水酸基を生成せず低誘電性であるとされている。しかし、得られた硬化物の誘電率は、十分満足できるものではなかった。特許文献６には、多官能のエポキシ樹脂とシリコーンエポキシ樹脂、多官能のアクリル樹脂とシリコーンアクリル樹脂、硬化剤にアミン、そして無機フィラーを含有する重合体組成物が開示されている。この公報によればエポキシ樹脂とアクリル樹脂を反応させることによって、極性基の含有量を低下させて低
誘電率化し、シリコーン樹脂を含有させる事によって可撓性が付与されると記述されている。しかしながら、耐熱性と誘電特性は改善されているるものの必ずしも十分ではなく、可撓性に関しては具体的な記載が無い。特許文献７〜１１には、かご型ケイ素化合物及びその重合体が開示されているが、本発明の熱硬化性重合体組成物は開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０５９０１３号公報
【特許文献２】特開平１０―３２４７４９号公報
【特許文献３】特開２００４―２５６６０９号公報
【特許文献４】特開２００４―３４６１４４号公報
【特許文献５】特開２００２―０１２６５０号公報
【特許文献６】特開２０００―０１７１４７号公報
【特許文献７】ＷＯ２００４／０８１０８４号パンフレット
【特許文献８】特開２００４−３３１６４７号公報
【特許文献９】特開２００６−０７００４９号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００３／０２４８７０号パンフレット
【特許文献１１】ＷＯ２００４／０２４７４１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、熱硬化性重合体硬化物の耐熱性、可撓性、靭性、電気特性を改善することを目的とし、そのための熱硬化性重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の［１］〜［１６］項で構成される。
［１］  式（１）で表されるシルセスキオキサン骨格を繰り返し単位として有する化合物の少なくとも１つである第１成分と、オキシラニル、オキシラニレンまたは３、４−エポキシシクロヘキシルを有するかご型構造のシルセスキオキサン誘導体の少なくとも１つである第２成分と、硬化剤である第３成分とを必須成分として含有し、オキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有し、且つ分子中にケイ素を含まない化合物および硬化促進剤の少なくとも１つである第４成分を任意成分として含有する熱硬化性重合体組成物：
【化１】
0005158739.tif 000002
ここに、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄはそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；そして、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄの少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基である。
【０００９】
［２］  Ｒ１a〜Ｒ１dがそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；そして、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄの少なくとも１つがオキシラニル、オキシ
ラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基である、［１］項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１０】
［３］  Ｒ１a〜Ｒ１dがそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル、フェニルまたはオキシラニルもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；そして、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄの少なくとも１つがオキシラニルもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基である、［１］項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１１】
［４］  第２成分が式（２）〜式（５）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性重合体組成物：
【化２】
0005158739.tif 000003
ここに、Ｒは独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリール、またはアリールアルキルであり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素原子の数は１〜１０であり、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、Ｙ１は式（ａ）で表される基であり；
【化３】
0005158739.tif 000004
ここに、Ｘは独立して、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、Ｘの少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレンまたは３，４−エポ
キシシクロヘキシルを有する基である：
【化４】
0005158739.tif 000005
ここに、Ｒは式（２）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ２は独立して式（ｂ）で表される基または式（ｃ）で表される基であり；
【化５】
0005158739.tif 000006
ここに、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘは式（ａ）におけるＸと同じ意味を有し、そして式（ｃ）におけるＺは−Ｏ−、−ＣＨ２−または単結合である：
【化６】
0005158739.tif 000007
ここに、ＲおよびＹ１は式（２）におけるＲおよびＹ１とそれぞれ同一の意味を有する：
【化７】
0005158739.tif 000008
ここに、Ｙ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル、炭素原子の数が２〜１０のアルケニル、アリール、式（ｄ）で表される基、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；式（ｄ）におけるＸ１はシクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり；フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
そして、Ｙ３の少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基、またはＸ１がオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である式（ｄ）の基である。
【００１２】
［５］  第２成分が式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つである、［４］項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１３】
［６］  第２成分が式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つであり；Ｒが独立して、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘが独立して、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル
、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基である、［４］項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１４】
［７］  第２成分が式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つであり；Ｒがシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニル、オキシラニレンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であって、残りのＸが炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい、［４］項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１５】
［８］  第２成分が式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つであり；Ｒがシクロヘキシルまたはフェニルであり；式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニルまたは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、そして残りのＸがメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、［４］項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１６】
［９］  第２成分が式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物の少なくとも１つであり；Ｒがフェニルであり；式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがオキシラニルまたは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であり、そして残りのＸがメチルまたはフェニルである、［４］項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００１７】
［１０］  第２成分が式（２−１）で表される化合物である、［４］項に記載の熱硬化性重合体組成物：
【化８】
0005158739.tif 000009
ここに、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである。
【００１８】
［１１］  第２成分が式（２−２）で表される化合物である、［４］項に記載の熱硬化性
重合体組成物：
【化９】
0005158739.tif 000010
ここに、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである。
【００１９】
［１２］  第２成分が式（３−１）で表される化合物である、［４］項に記載の熱硬化性重合体組成物：
【化１１】
0005158739.tif 000011
ここに、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである。
【００２０】
［１３］  第２成分が式（３−２）で表される化合物である、［４］項に記載の熱硬化性重合体組成物：
【化１１】
0005158739.tif 000012
ここに、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである。
【００２１】
［１４］  第３成分がアミン化合物である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００２２】
［１５］  第１成分と第２成分の配合比率が、重量比９９／１〜1／９９である、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の熱硬化性重合体組成物。
【００２３】
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の熱硬化性重合体組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、従来のエポキシ基を有するラダー状のシルセスキオキサン重合体硬化物の脆性的性質を改善し、なお且つ低誘電率を示す硬化物が得られる。従って、本発明の硬化物は、例えば次世代の電気・電子産業、通信機器産業用材料（半導体封止材料やフレキシブル基板材料など）や塗料、接着剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明で用いる用語について説明する。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。「任意のＡはＢまたはＣで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合および少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合に加えて、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられると同時に、その他のＡの少なくとも１つがＣで置き換えられる場合があることを意味する。本明細書に記載される化学式において、Ｍｅはメチルであり、そしてＰｈはフェニルである。実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量比はこのような数値に基づくデータである。
【００２６】
本発明の熱硬化性重合体組成物は、必須の第１成分として式（１）で表されるシルセスキオキサン骨格を繰り返し単位として有する化合物の少なくとも１つを含有する。
【化１２】
0005158739.tif 000013
式（１）におけるＲ１ａ〜Ｒ１ｄは、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、またはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ナフチル、およびオキシラニル、オキシラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基を挙げることができる。そして、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄの少なくとも１つはオキシラニル、オキシラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基である。なお、以下の説明においては、オキシラニル、オキシラニレンもしくは３、４−エポキシシクロヘキシルを有する基をエポキシ含有基と称することがある。
【００２７】
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄの好ましい例は、炭素数１〜６のアルキル、シクロヘキシル、フェニル、およびエポキシ含有基から独立して選択される基である。そしてＲ１ａ〜Ｒ１ｄの少なくとも１つはエポキシ含有基である。
【００２８】
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｄのより好ましい例は、炭素数１〜３のアルキル、フェニル、およびエポキシ含有基から独立して選択される基である。そしてＲ１ａ〜Ｒ１ｄの少なくとも１つはエポキシ含有基である。
【００２９】
化合物（１）は、公知の方法により得ることができる。例えば特許文献３によれば、エ
ポキシ含有基を有するアルコキシシランを、またはエポキシ含有基を有するアルコキシシランとエポキシ含有基を持っていないアルコキシシランとを、酸性或いは塩基性触媒の存在下で（共）加水分解するとともに、重縮合させることにより、重量平均分子量が４００〜５００００のエポキシ含有基を有するシルセスキオキサンを得ることができる。重量平均分子量が４００以上であれば、耐熱性向上効果を期待でき、５００００以下であれば、組成物にした場合の相溶性、粘度といった組成物としての物性を好ましく維持できる。
【００３０】
本発明の熱硬化性重合体組成物は、必須の第２成分としてエポキシ含有基を有するかご型構造のシルセスキオキサン誘導体の少なくとも１つを含有する。このかご型構造は、複数の環状シロキサンが閉じた空間を形成している構造であり、その閉じた空間の形状は特に限定されない。さらに本発明では、かご型構造の少なくとも１箇所以上が塞がれていない構造を有するシルセスキオキサンも包含する。このようなかご形構造のシルセスキオキサン誘導体の例として、式（２）〜式（５）のそれぞれで表される化合物を示すことができる。
【００３１】
【化１３】
0005158739.tif 000014
【００３２】
【化１４】
0005158739.tif 000015
【００３３】
【化１５】
0005158739.tif 000016
【００３４】
式（２）〜式（４）において、Ｒは独立して、炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリール、またはアリールアルキルである。即ち、式（２）および式（３）のそれぞれにおける８つのＲは異なる２つ以上の基で構成されてもよいが、すべてが同じ基であることが好ましい。式（４）における７つのＲについても同様である。この炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいが、隣接した−ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置き換えられることはない。このアルキルの好ましい炭素数は１〜１０である。
【００３５】
Ｒが炭素数４〜８のシクロアルキルであるとき、架橋構造の基であってもよい。シクロアルキルの好ましい例はシクロペンチルおよびシクロヘキシルであり、シクロヘキシルがより好ましい。
【００３６】
Ｒがアリールまたはアリールアルキルであるとき、これらの基中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。ハロゲンの例はフッ素、塩素および臭素である。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよいが、隣接した−ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置き換えられることはない。このアルキルの好ましい炭素数は１〜４である。アリールアルキル中のアルキレンにおいて、その炭素原子の数は１〜１０であり、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよいが、隣接した−ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置き換えられることはない。このアルキレンの好ましい炭素数は１〜４である。
【００３７】
このようなアリールの例は、フェニル、ハロゲン化フェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ブチルフェニル、４−オクチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメトキシフェニル、３−クロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、および２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニルである。これらのうちで、フェニルが特に好ましい。
【００３８】
前記のようなアリールアルキルの例は、フェニルメチル、フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、４−クロロフェニルメチル、４−フルオロフェニルメチル、２−（４−フルオロフェニル）プロピル、２−（４−クロロフェニル）エチル、４−メチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（２，５ジメチルフ
ェニル）エチル、４−トリフルオロメチルフェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−エテニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、および２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチルである。
【００３９】
式（２）におけるＹ１は式（ａ）で表される基であり、式（４）におけるＹ１も同じ意味を有する。
【化１６】
0005158739.tif 000017
式（ａ）におけるＸは、独立してシクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはエポキシ含有基である。フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。フェニルアルキルのアルキレンにおいて、１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。そして、Ｘの少なくとも１つはエポキシ含有基である。
【００４０】
Ｘの１つがエポキシ含有基であって、残りのＸがシクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、および任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルから選択される同一の基であることが好ましい。
【００４１】
式（３）におけるＹ２は、式（ｂ）で表される基または式（ｃ）で表される基である。製造コストを考慮するとき、式（２）における２つのＹ２は同一の基であることが好ましいが、異なる基であっても構わない。
【化１７】
0005158739.tif 000018
ここに、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘは式（ａ）におけるＸと同じ意味を有し、そして式（ｃ）におけるＺは−Ｏ−、−ＣＨ２−または単結合である。
【００４２】
【化１８】
0005158739.tif 000019
【００４３】
式（５）におけるＹ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル、炭素原子の数が２〜１０のアルケニル、アリール、式（ｄ）で表される基、またはエポキシ含有基である。式（ｄ）におけるＸ１はシクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはエポキシ含有基である。フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。フェニルアルキルのアルキレンにおいて、１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。そして、Ｙ３の少なくとも１つはエポキシ含有基またはＸ１がエポキシ含有基である式（ｄ）の基である。
【００４４】
上記の化合物（２）〜化合物（５）のうちで、化合物（２）および化合物（３）が好ましい。このとき、化合物（２）および化合物（３）の好ましい範囲は、ＲとＸに関して次のように示される。即ち、Ｒが独立して、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｘが独立して、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキル、またはエポキシ含有基であり、フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；そして、式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、
Ｘの少なくとも１つはエポキシ含有基である。
【００４５】
化合物（２）および化合物（３）のより好ましい範囲は、ＲとＸに関して次のように示される。即ち、Ｒがシクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、または任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがエポキシ含有基であって、残りのＸが炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のフッ素化アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルと炭素数１〜４のアルキレンとで構成されるフェニルアルキルであり；フェニルの置換基である炭素数１〜４のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００４６】
化合物（２）および化合物（３）のさらに好ましい範囲は、ＲとＸに関して次のように示される。即ち、Ｒがシクロヘキシルまたはフェニルであり；式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがエポキシ含有基であり、そして残りのＸがメチル、エチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルである。
【００４７】
化合物（２）および化合物（３）の特に好ましい範囲は、ＲとＸに関して次のように示される。即ち、Ｒがフェニルであり；式（ａ）、式（ｂ）および式（ｃ）のそれぞれにおいて、Ｘの１つがエポキシ含有基であり、そして残りのＸがメチルまたはフェニルである。
【００４８】
オキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基の好ましい例を次に示す。
【化１９】
0005158739.tif 000020
これらの式において、Ｒ２およびＲ４は炭素数１〜６のアルキレンである。このアルキレンにおける１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよい。そして、Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
【００４９】
これらの式で表される基のうち、オキシラニルもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基がより好ましい。即ち、式（２）における式（ａ）、および式（３）における式（ｂ）または式（ｃ）においては、Ｘの１つがオキシラニルもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基であることが好ましい。このような基の具体例として、２−グリシドキシエチル、３−グリシドキシプロピル、４−グリシドキシブチル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル、およびオキシラニルフェニルを挙げることができる。
【００５０】
オキシラニルもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基の特に好ましい例は、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、およびオキシラニルフェニルである。
【００５１】
化合物（２）および化合物（３）の特に好ましい例を次に示す。ここに例示する化合物は、特許文献１０および１１を参照することにより得ることができる。
【化２０】
0005158739.tif 000021
【００５２】
【化２１】
0005158739.tif 000022
【００５３】
【化２２】
0005158739.tif 000023
【００５４】
【化２３】
0005158739.tif 000024
【００５５】
本発明の熱硬化性重合体組成物において、第２成分の使用割合は、第１成分と第２成分の合計量を基準として１〜９９重量％であり、好ましくは２５〜７５重量％である。
【００５６】
本発明の熱硬化性重合体組成物に必須の第３成分は硬化剤である。この硬化剤は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、ケチミン系化合物などから選択することができ、選択に当たって特別の制限はない。硬化剤としては、脂肪族アミン、ピリジン、脂環式アミン、芳香族アミン、第３アミン、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、有機酸、フェノール類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素−アミン錯体などを挙げることができる。
【００５７】
脂肪族アミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレントリアミン、ビスシアノエチルアミン、およびテトラメチルグアニジンである。複素環式アミンの例は、ピリジン、ピラジン、キノリンおよびピペリジンである。脂環式アミンの例は、メセンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチル−シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、およびビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタンである。芳香族アミンの例は、ベンジルメチルアミン、α−メチル−ベンジルメチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジアミノジフェニルエーテルである。第３アミンの例は、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジメチルアミノメチルフェノール、およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。これらの他、ポリアミン-ビスフェノールＡジグリシジルエーテル付加物、ポリアミン-フェニルグリシジルエーテル付加物、ポリアミン-エチレンオキシド付加物、ポリアミン-シアノエチル付加物などのアミンアダクト類や、ポリアミンとケトンの脱水反応物で第一アミノ基を封鎖したケチミン（ケトイミン）、潜在性硬化剤として知られているジシアンジアミドなども挙げることができる。
【００５８】
脂肪族酸無水物の例は、無水マレイン酸、ドデシルコハク酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバチン酸無水物およびメチルシクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物である。脂環式酸無水物の例は、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物である。芳香族酸無水物の例は、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物およびベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物である。有機酸の例は、シュウ酸、トリメリット酸グリコールおよびカルボン酸含有ポリエステル樹脂である。フェノール類の例は、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼンおよびジヒドロキシナ
フタレンである。イミダゾール類の例は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび２−ヘプタデシルイミダゾールである。三フッ化ホウ素−アミン錯体の例は、ＢＦ３−モノエチルアミン、ＢＦ３−モノエタノールアミンおよびＢＦ３−ピペラジンである。これらの他、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類とジエン化合物との重合物などを挙げることができる。
【００５９】
これらの硬化剤は用途や目的に応じて、単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量が特に好ましい。ベンジルジメチルアミン等の３級アミンをアニオン重合触媒として使用する場合のその使用量は、組成物中のエポキシ基を有する化合物の全重量に対する重量比で、０．００３〜０．２０であることが好ましい。この重量比のより好ましい範囲は、０．００５〜０．１０である。
【００６０】
以下の説明では、オキシラニル、オキシラニレンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルを含有し、且つ分子中にケイ素を含有しない化合物を、非ケイ素系エポキシ樹脂と称することがある。
本発明の熱硬化性重合体組成物の第４成分は必要に応じて用いられる成分である。この第４成分は、非ケイ素系エポキシ樹脂および硬化促進剤の少なくとも１つである。
非ケイ素系エポキシ樹脂の例は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など）、２個のオキシラニルを有するエポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、多官能複素環式エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなど）、および３個以上のオキシラニルを有するエポキシ樹脂（ポリ（エポキシ化シクロヘキセンオキサイド）などの多官能脂環式エポキシ樹脂など）である。これらのうち、透明性の観点から着色の少ない、ビスフェノール型エポキシ樹脂や複素環式エポキシ樹脂を用いることがより好ましく、複素環式エポキシ樹脂の中でもトリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。これらエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
非ケイ素系エポキシ樹脂を用いるとき、その割合は、第１成分と第２成分と非ケイ素系エポキシ樹脂との合計量を基準として、１〜９０重量％である。この割合の好ましい範囲は１〜５０重量％、より好ましい範囲は１〜１０重量％である。前記の硬化剤の使用量は、非ケイ素系エポキシ樹脂のエポキシ基も考慮して設定される。
【００６２】
硬化促進剤の具体例として、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第４級ホスホニウム塩、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などが挙げられる。硬化促進剤を用いるとき、その使用量は、組成物中のエポキシ基を有する化合物の全量に対する重量比で、０．０００１〜０．１５である。
【００６３】
本発明の熱硬化性重合体組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材や離型剤、顔料、表面処理剤、粘度調整剤、可塑剤、安定剤、カップリング剤等、種々の配合剤を添加することができる。
【００６４】
本発明の熱硬化性重合体組成物は、これを溶剤に溶解してワニスとして使用されることができる。溶剤としては、組成物の各成分を溶解するものであれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。このようなワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾
燥して得たプリプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ることもできる。このとき、本発明の熱硬化性重合体組成物と溶剤の合計重量に対する溶剤の割合は、１０〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６５重量％である。
【００６５】
本発明の熱硬化性重合体組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱硬化性重合体組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、上記第１成分の化合物と第２成分のシルセスキオキサン誘導体と第３成分の硬化剤並びに必要により第４成分の硬化促進剤および配合剤を、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して重合体組成物を得、その重合体組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することによりその硬化物を得ることができる。
【００６６】
本発明の熱硬化性重合体組成物は、従来のエポキシ樹脂に比べ、耐熱性、可撓性、誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。そのため、本発明の熱硬化性重合体組成物から得られる硬化物は、プリント基板用樹脂、積層板用樹脂、電気絶縁用樹脂、封止剤用樹脂、各種接着剤用樹脂等の用途に有効に用いることができる。そして、必要に応じて、ガラス、アラミド、ポリエステルなどのクロスや不織布などの基材、あるいはシリカやマイカなどの充填剤を含んだ形で、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、ビルドアップの層間絶縁材用の融着フィルム、コート材、樹脂付き銅箔等の用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
【００６８】
［合成例１］
＜エポキシ基を有するシルセスキオキサン（ＰＧＰＳＱ）の合成＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８５．１部、フェニルトリメトキシシラン７．９部、メチルイソブチルケトン９３部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することによりエポキシ基を有するケイ素化合物６９部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２２００であった。本エポキシ化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）からエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、およびメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。
【００６９】
［合成例２］
＜化合物（１−１）の合成＞
エポキシ基を有するかご型構造のシルセスキオキサン誘導体（ＤＤＰＳＱ）である化合物（１−１）を以下のようにして合成した。
（第１段階）
環流冷却器、温度計、および滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６．５４ｋｇ）、水酸化ナトリウム（０．８８ｋｇ）、水（０．６６ｋｇ）、および２−プロピルアルコール（２６．３リットル）を仕込んだ。窒素シールしたのち、撹拌しながら還流するまで加熱した。そして還流温度で４時間撹拌を継続したのち反応液を
室温で１晩静置した。そして窒素ガスを用いて加圧濾過器で濾過することにより固体を得た。得られた固体を２−プロピルアルコールで１回洗浄、濾過したのち７０℃で５時間減圧乾燥を行いの白色状固体（２．２２ｋｇ）を得た。これを化合物（ｄ−１）とする。
【００７０】
（第２段階）
滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた反応容器に、前段の方法により製造された化合物（ｄ−１）（６９ｇ）、トルエン（５４０ｇ）を仕込み、窒素シールした。撹拌しながらクロロジメチルシラン（９１ｇ）を約３５分間で滴下した。そして還流するまで加熱したのち、還流開始から３時間撹拌を継続した。次いで反応液が５０℃以下になるまで冷却したのち、水（１６０ｇ）を滴下漏斗からゆっくりと滴下した。滴下終了後１０分間撹拌したのち分液漏斗へ移し有機層と水層に分離した。有機層は３回水洗を行なったのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。そして無水硫酸マグネシウムを濾別したのち、濃縮して（７１ｇ）の固体を得た。得られた固体はノルマルヘプタン（２４０ｇ）で洗浄したのち、減圧乾燥することにより白色状固体（ｄ−２）（５０ｇ）を得た。
【００７１】
（第３段階）
温度計、滴下漏斗、および還流冷却器を備えた反応容器に、前第２段階で合成した化合物（ｄ−２）（３９ｇ）、アリルグリシジルエーテル（２１ｇ）、およびトルエン（６０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。そして撹拌しながら８０℃に加熱したのち、Ｋａｒｓｔｅｄ触媒（白金−ジビニルジシロキサン錯体の３％キシレン溶液；４０マイクロリットル）を添加した。そして３時間撹拌を継続したのち、反応液の一部をサンプリングして赤外線吸収スペクトルを測定した結果、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動に由来する２１３８ｃｍ−１のピークが消失していることを確認し、反応を終了した。そして反応液を減圧濃縮することにより化合物（１−１）（５１ｇ）を得た。
【００７２】
＜化合物（１−１）の分析結果＞
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；１１．３８、−７５．７９、−７８．５３
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．０２（ｓ，２４Ｈ）、
０．４２−０．４６（ｍ，８Ｈ）、１．３１−１．３５（ｍ，８Ｈ）、２．４９−２．５１（ｍ，４Ｈ）、２．７１−２．７３（ｍ，４Ｈ）、２．９９−３．０４（ｍ，１２Ｈ）、３．１５―３．１９（ｍ，４Ｈ）、３．４０−３．４４（ｍ，４Ｈ）、７．１０−７．４４（ｍ，４０Ｈ）
【化２４】
0005158739.tif 000025
【００７３】
＜化合物（２−１）の合成＞
エポキシ基を有するかご型構造のシルセスキオキサン誘導体（ＤＤＰＳＱ）である化合物（２−１）を以下のようにして合成した。
（第１段階）
滴下漏斗、還流冷却器、および温度計を備えた反応容器に、合成例１の第１段階で示し
た方法と同様にして製造した（ｄ−１）（３．０ｋｇ）、ジクロロメタン（２０ｋｇ）、トリエチルアミン（１３０ｇ）仕込み窒素シールした。そして、撹拌しながら１０℃以下に冷却したのちメチルジクロロシラン（７４４ｇ）を液温が２５℃以下に保たれるように滴下した。次いで、１時間撹拌を継続したのち、３重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液（７．３ｋｇ）、水（７．３ｋｇ）仕込んで撹拌した。１０分間静置したのち有機層を抜き出し、得られた有機層を水（７．３ｋｇ）で１回洗浄した。そして無水硫酸マグネシウム（１ｋｇ）で乾燥したのち濾過し、濃縮した。得られた残渣は酢酸エチル（６．６ｋｇ）で再結晶を行い化合物（ｄ−３）（１．６ｋｇ）を得た。
【００７４】
（第２段階）
還流冷却器、温度計を取り付けた反応容器に、前段の第１段階で示した方法により製造された化合物（ｄ−３）（６９ｇ）、トルエン（７００ミリリットル）、アリルグリシジルエーテル（２７ｇ）仕込み、乾燥窒素にてシールした。そして撹拌しながら１００℃に加熱したのち、前記のＫａｒｓｔｅｄ触媒（白金−ジビニルジシロキサン錯体の３％キシレン溶液；（４０マイクロリットル）を添加した。そして１００℃で５時間撹拌を継続したのち、反応液の一部をサンプリングして赤外吸収スペクトルを測定した結果、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動に由来する吸収ピーク（２１７０ｃｍ−１）が消失していることを確認し、反応を終了した。そして、反応液を減圧濃縮することにより化合物（２−１）（７７ｇ）を得た。
【００７５】
＜化合物（２−１）の分析結果＞
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−１７．３３、−７８．３９、−７９．２３、−７９．３１、−７９．３８
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．３０（ｓ，６Ｈ）、０．７２−０．７７（ｍ，４Ｈ）、１．６４−１．７２（ｍ，４Ｈ）、２．４２−２．６６（ｍ，４Ｈ）、２．９５−２．９８（ｍ，２Ｈ）、３．１５−３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．３１―３．３７（ｍ，４Ｈ）、３．４３−３．４７（ｍ，２Ｈ）、７．１７−７．５３（ｍ，４０Ｈ）
【化２５】
0005158739.tif 000026
【００７６】
＜化合物（２−２）の合成＞
エポキシ基を有するかご型構造のシルセスキオキサン誘導体（ＤＤＰＳＱ）である化合物（２−２）を以下のようにして合成した。
還流冷却器、および温度計を取り付けた反応容器に、合成例２の第１段階で示した方法により製造された化合物（ｄ−３）（３．０ｇ）、トルエン（２６ｇ）、前記のＫａｒｓｔｅｄ触媒（白金−ジビニルジシロキサン錯体の３％キシレン溶液）（５マイクロリットル）を加えて９０℃に加熱した。そして４−ビニル−１−シクロヘキセン  １，２−エポキシド（０．７ｇ）を滴下したのち、還流温度で５時間撹拌を継続した。そして室温まで冷却したのち、トルエン（２６ｇ）、水（７０ｇ）を加えて抽出した。有機層は水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。そして減圧下濃縮し、得られた残査をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル）で精製した。減圧下で溶媒を溜去したのち、エタノール／酢酸エチルから再結晶して、化合物（２−２）（０．８ｇ）を得た。
【００７７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；−１７．０、−７８．７、−７９．６（ｓ，４Ｓｉ）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．２７（ｓ，６Ｈ）、０．６０−０．７３（ｍ，５Ｈ）、０．８４−０．９２（ｍ，１Ｈ）、０．９７−１．０７（ｍ，２Ｈ）、１．６２−１．６８（ｍ，１Ｈ）、１．７６−１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．９４−１．９８（ｍ，２Ｈ）、２．９０−３．００（ｍ，４Ｈ）、７．１３−７．５４（ｍ，４０Ｈ）
【化２６】
0005158739.tif 000027
【００７８】
［実施例１〜３］
＜硬化物の調製＞
合成例１で得られたエポキシ基を有するシルセスキオキサン（ＰＧＰＳＱ）（第１成分）、合成例２で得られたエポキシ基を有するかご型構造のシルセスキオキサン誘導体（ＤＤＰＳＱ）（第２成分）、および硬化剤としてテトラエチレンペンタミン（第３成分）を、表１に示す配合量で均一に混合した。このようにして得られた重合体組成物をアルミカップに移し、実施例１は６０℃で２時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間、１９０℃で２時間加熱し硬化物を得た。実施例２および３では、それぞれ８０℃で２時間、１５０℃で２時間、１９０℃で２時間加熱し、硬化物を得た。
【００７９】
［比較例］
エポキシ基を有するかご型構造のシルセスキオキサン誘導体を加えない以外は、実施例１と同様にして熱硬化性重合体組成物を調製し、加熱して硬化物を得た。
【００８０】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
(株)レオロジ製 ＤＶＥ−Ｖ４を用いて、温度依存性、引っ張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、変位幅５．０μｍ、温度範囲−１５０〜２５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、歪み波形は正弦波で測定した。試料は幅が４ｍｍ、長さが３０ｍｍ、厚みが０．４ｍｍの帯状直方体の試験片を、減圧下１８０℃で４時間アニーリング処理を行ったものを用いた。
【００８１】
＜引っ張り試験＞
株式会社島津製作所製 ＡＧＳ−Ｊ １００を用いて、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定した。試料は（ＪＩＳ Ｋ７１１３） １号形試験片に準じて作製し用いた。
【００８２】
＜誘電率＞
セイコー電子工業株式会社製 ＤＥＳ １００を用いて、測定周波数 １００ｋＨｚ、温
度範囲−１００〜１００℃、昇温速度４℃／ｍｉｎで測定した。試料は直径４４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤平板状のものを用いた。
評価結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
0005158739.tif 000028
【００８４】
表１から、本発明のかご型構造を有するシルセスキオキサンを含有する組成物から得られる硬化物は、かご型構造ではないエポキシ含有シルセスキオキサンのみの組成物から得られる硬化物に比べて、誘電率が低く、そして靭性が高いことがわかった。