(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロ化界面活性剤および陰イオン性高分子電解質を含むフルオロポリマーの微細粉末であって、
フルオロ化界面活性剤の含有量がフルオロポリマー重量に対して５ｐｐｍ未満であり、陰イオン性高分子電解質の含有量がフルオロポリマー重量に対して０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とするフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項２】
フルオロポリマーは、
・テトラフルオロエチレンホモポリマー、および、テトラフルオロエチレンとエチレンタイプの不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーとのコポリマー、
・テトラフルオロエチレンを主成分とする熱処理可能なフルオロポリマー、
・フッ化ビニリデンを主成分とするホモポリマーおよびコポリマー、
・クロロトリフルオロエチレンを主成分とするホモポリマーおよびコポリマー、
・フッ化ビニリデンを主成分とするフルオロエラストマー、
・テトラフルオロエチレンを主成分とする（ペル）フルオロエラストマー、
・テトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデンの非晶質性および／または結晶性のフルオロポリマーであって、（ペル）フルオロジオキソール、または環化反応によってジオキソール環を与えるジエンモノマーとの共重合によって得られる、５〜７原子を有するジオキソール環を含むフルオロポリマー、
を含む（ペル）フルオロエラストマー
のクラスの１つ以上から選択されることを特徴とする請求項１記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項３】
テトラフルオロエチレンとエチレンタイプの不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーとのコポリマーは、フッ素を含まないコモノマーおよびフルオロ化されたコモノマーを含み、コモノマーの量は、３重量％未満であることを特徴とする請求項１または２記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項４】
フッ素を含まないコモノマーは、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、スチレンモノマーから選択されることを特徴とする請求項３記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項５】
フルオロ化されたコモノマーは、
・Ｃ３〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンと、
・フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、および、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０で表され、Ｒｆ０がＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである、ペルフルオロアルキルエチレンの中から選択される、Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィンと、
・Ｃ２〜Ｃ６クロロ−、ブロモ−またはヨード−フルオロオレフィンと、
・ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ０で表され、Ｒｆ０がＣ１〜Ｃ６フルオロアルキルまたはペルフルオロアルキルである、フルオロアルキルビニルエーテルまたはペルフルオロアルキルビニルエーテルと、
・ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０で表され、Ｘ０がＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはオキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキルもしくはペルフルオロオキシアルキルである、フルオロオキシアルキルビニルエーテル、または、ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルと、
・フルオロジオキソールまたはペルフルオロジオキソール
の中から選択されることを特徴とする請求項３または４記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項６】
フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンコポリマーまたはテトラフルオロエチレンホモポリマーから選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項７】
陰イオン性高分子電解質は、直鎖または分岐鎖構造を有し、陰イオン基が、重合鎖に沿って分布していて、重合鎖の末端の基にも任意的に存在するポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項８】
高分子電解質は、（分子量）／（高分子電解質に存在する陰イオン基の数）で定義される当量が、１５０を超え、かつ、５０，０００未満であることを特徴とする請求項７記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項９】
陰イオン性高分子電解質の当量は、１５０を超え、かつ、２，０００未満であることを特徴とする請求項８記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項１０】
陰イオン性高分子電解質の数平均分子量は、５００を超え、かつ、１，０００，０００未満であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項１１】
陰イオン性高分子電解質は、２以上のいくつかの陰イオン官能基を分子内に含み、陰イオン基は、カルボキシラート、スルファート、スルホナート、ホスファート、ホスホナートから選択されることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項１２】
陰イオン性高分子電解質はフッ素原子を含まないことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項１３】
陰イオン性高分子電解質は、アクリルモノマーまたはビニルモノマーから選択されるモノマーの陰イオン性ホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項１４】
アクリルコモノマーは、（メタ）アクリルアミド、対応する塩の形態での（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシエステル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリラート、および、次の一般式で表され、
【化１】
0005319055.tif 000005
Ｒ１がＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３が、同一または異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであって、分岐鎖を任意的に含み、Ｍがアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアンモニウムであり、ＡがＮＨ、Ｏ、またはＮＣＨ３である化合物、から選択されることを特徴とする請求項１３記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項１５】
ビニルモノマーは、ビニル芳香族モノマー、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルビニルエーテル、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルから選択されることを特徴とする請求項１３記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項１６】
陰イオン性高分子電解質は、ポリアミド酸であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項１７】
ポリアミド酸は、一般式
【化２】
0005319055.tif 000006
で表され、ＲＩＩが二価のアリーレン基であるアミドアム酸単位、
または、一般式
【化３】
0005319055.tif 000007
で表され、ＲＩＩが二価のアリーレン基であるアミドイム単位、
を含むことを特徴とする請求項１６記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項１８】
陰イオン性高分子電解質は、アルキル基が１〜５の炭素原子を含むカルボキシアルキルセルロースであることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項１９】
フルオロポリマー重量に対して、０．２重量％〜５重量％の高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末を得る処理方法であって、
ａ）フルオロ化界面活性剤を含むフルオロポリマー分散物に陰イオン性高分子電解質を添加するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた分散物を陰イオン交換剤に接触させるステップと、
ｂ１）陰イオン交換剤から分散物を分離して、フルオロ化陰イオン性界面活性剤を実質的に含まない分散物を回収するステップと、
ｃ）ステップｂ１）で得られた分散物を水によって任意的に希釈し、分散物を撹拌し、凝集体／ゲルを得るために不安定化電解質を任意的に添加し、撹拌によって凝集体／ゲルを顆粒化し、フローテーションによってフルオロポリマーの微細粉末を水から分離するステップと、
ｄ）水によって微細粉末を任意的に洗浄するステップと、
ｅ）微細粉末を乾燥するステップと
を含むことを特徴とするフルオロポリマーの微細粉末を得る処理方法。
【請求項２１】
ステップａ）の前に、フルオロポリマー分散物のｐＨを調整して、７〜１２の範囲のｐＨ値にしておくことを特徴とする請求項２０記載の処理方法。
【請求項２２】
ステップａ）において、高分子電解質を、フルオロポリマー重量に対して、０．１重量％〜１０重量％の量で添加することを特徴とする請求項２０または２１記載の処理方法。
【請求項２３】
ステップｃ）は、
・ステップｂ１）で得たフルオロポリマー分散物の濃度がフルオロポリマー重量で２５％よりも高いときに、ステップｂ１)で得た分散物を任意的希釈し、ステップｃ）で用いる
分散物中のフルオロポリマーの濃度を２重量％〜２５重量％とし、存在する可能性のある粒子凝集を排除するために、希釈した分散物を任意的にろ過するステップと、
・その後、０．５ｋＷ／ｍ３〜１０ｋＷ／ｍ３の比出力によって、ラテックスを機械的に、撹拌し、ゲル相を形成するために酸電解質を任意的に添加するステップと、
・得られたゲルを、１．５ｋＷ／ｍ３〜１０ｋＷ／ｍ３の比出力によって、機械的に、撹拌し、微細粉末が完全に顆粒化し浮揚するまで撹拌を維持するステップと、
・撹拌を停止し、浮揚した微細粉末の下方の水相を分離するステップと
を含むことを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の処理方法。
【請求項２４】
ステップｃ）で使用可能な不安定化電解質は、酸電解質であることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項２５】
有機および／または無機増量剤を含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項２６】
有機および無機増量剤は、無機塩、無機酸化物、ガラス、ガラス繊維、または中空ガラス球と、
・導電性をもたせた炭素を含む炭素と、
・ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニルスルフィド、酸化ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、フルオロ化ポリマーから選択されるポリマーの中から選択されることを特徴とする請求項２５記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項２７】
有機および／または無機増量剤の量は、実質的にフルオロ化界面活性剤を含まないフルオロポリマー重量に対して、１重量％〜６０重量％であることを特徴とする請求項２５または２６記載のフルオロポリマーの微細粉末。
【請求項２８】
請求項２５〜２７のいずれかに記載のフルオロポリマーの微細粉末を得る処理方法であって、
ａ）フルオロ化界面活性剤を含むフルオロポリマー分散物に陰イオン性高分子電解質を添加するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた分散物を陰イオン交換剤に接触させるステップと、
ｂ１）陰イオン交換剤から分散物を分離して、フルオロ化陰イオン性界面活性剤を実質的に含まない分散物を回収するステップと、
ｃ）ステップｂ１）で得られた分散物を水によって任意的に希釈し、有機および／または無機増量剤を加えて、分散物を撹拌し、凝集体／ゲルを得るために不安定化電解質を任意的に添加し、撹拌によって凝集体／ゲルを顆粒化し、フローテーションによってフルオロポリマーの微細粉末を水から分離するステップと、
ｄ）水によって微細粉末を任意的に洗浄するステップと、
ｅ）微細粉末を乾燥するステップと
を含むことを特徴とするフルオロポリマーの微細粉末を得る処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロ化された界面活性剤、特にフルオロ化されたイオン性界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝固粉末に関する。より詳細には、本発明は、ペルフルオロオクタノアートを、酸またはその塩のいずれの形態でも実質的に含まないフルオロポリマーの凝固微細粉末に関する。フルオロ化された陰イオン性界面活性剤を実質的に含まないフルオロポリマー凝固微細粉末とは、フルオロポリマー重量に対するフルオロ化界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満であることを意味する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロ化ポリマーの製造には、懸濁重合と乳濁重合という２つの異なる方法があることが、従来技術においてよく知られている。懸濁重合法では、ミリメートルサイズのポリマー顆粒が得られる。乳濁重合法では、粒子径が数ナノメートル以上のオーダー、一般には１０ｎｍ〜４００ｎｍの、コロイド状水性分散物が得られる。フルオロポリマーの乳濁重合処理法は、低分子量の、したがって機械的特性の良くないフルオロポリマーが得られるのを避けるために、穏和な撹拌の下、連鎖移動剤として機能しない界面活性剤を存在させて行われる。
【０００３】
これらの界面活性剤は、非テロゲン性界面活性剤と呼ばれる。たとえば特許文献１を参照。ペルフルオロアルカン酸の塩、特にペルフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡという）のアンモニウムおよび／またはアルカリ金属塩は、工業的に非常に頻繁に使用される。他の（ペル）フルオロ化陰イオン性界面活性剤も使用される。たとえば特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５を参照。ＰＦＯＡは、テロゲン性ではなく、このため、より高分子量でより長期にわたって貯蔵可能なフルオロ化ポリマーを得ることができるので、乳濁重合において工業的に最も使用される界面活性剤である。
【０００４】
乳濁またはミクロ乳濁重合処理法で得られるフルオロポリマー分散物は、一般に、以下の特徴を有する。
・１０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの粒子径。
・１０重量％〜４５重量％、好ましくは２０重量％〜３５重量％のフルオロポリマー濃度。
・ポリマー重量に対して８００ｐｐｍ〜２００，０００ｐｐｍ、好ましくは１，２００ｐｐｍ〜６，０００ｐｐｍのフルオロ化陰イオン性界面活性剤の量。
【０００５】
工業的観点からは、乳濁重合処理法で得ることができるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散物は、一般的に、１８０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの平均粒子径を有している。フルオロ化陰イオン性界面活性剤の量は、ポリマー重量に対して、２，５００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは３，０００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍの範囲である。たとえばミクロ乳濁重合によって、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜７０ｎｍの粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散物を得るための処理方法は、従来技術において知られている。たとえば特許文献６を参照。一般に、これらの分散物は、ポリマー重量に対して、約８００ｐｐｍ〜約２００，０００ｐｐｍ、好ましくは１，２００ｐｐｍ〜４０，０００ｐｐｍの量のフルオロ化陰イオン性界面活性剤を含有している。
【０００６】
乳濁またはミクロ乳濁重合処理法で得られるフルオロポリマー分散物は、たとえば、濃縮フルオロポリマー分散物を得るための、または、微細フルオロポリマー粉末を得るための、後処理に付すことが可能である。濃縮フルオロポリマー分散物は、たとえば特許文献７、特許文献８および特許文献９に記載されているように、デカンテーション処理によって得ることができる。フルオロポリマー分散物のもう１つの濃縮処理は、たとえば特許文献１０および特許文献１１に記載されているように、いわゆる限外ろ過処理である。
【０００７】
湿った微細フルオロポリマー粉末を得るためには、乳濁重合処理法で得られる分散物を凝固させる。凝固で得られる粉末は微細粉末と呼ばれる。たとえば特許文献１２を参照。従来の凝固処理は、以下のステップから成る。
・水によるフルオロポリマー分散物の任意的な希釈、および、不安定化電解質の任意的な添加。
・凝集体／ゲルを形成するための分散物の機械的撹拌。
・機械的撹拌による凝集体／ゲルの顆粒化（凝固）。
・フローテーションによるフルオロポリマーの水からの分離。
・湿った微細粉末の凝固水からの機械的分離。
【０００８】
次いで、湿った微細粉末は乾燥され、最終製品を得るために、押し出し成型などの他の処理方法によって変形される。フルオロポリマー分散物の上述の後処理において、フルオロ化界面活性剤が環境に移行し得ることが知られている。特に、微細粉末の後処理においては、フルオロ化界面活性剤が凝固水および洗浄水に存在し、または、乾燥ステップの間に大気中に分散し得る。さらに、フルオロ化界面活性剤は、乾燥後の凝固粉末に残存し得る。これは、特に、乳濁重合処理法によって得られるフルオロポリマー分散物が、増量剤、特にバリウム、アルミニウム、チタン、ビスマスなどの金属陽イオンを含む無機増量剤との共凝固に用いられるときに、生じ得る。
【０００９】
フルオロ化陰イオン性界面活性剤塩のほとんどは極めて低揮発性であり、乾燥ステップの間に粉末からそれらを除去することは、事実上不可能である。乳濁重合に由来するフルオロポリマー分散物の凝固によって得られる微細粉末の後処理においては、１３０℃未満の低温で乾燥ステップを行うときは、フルオロ化陰イオン性界面活性剤の除去がかなり困難であることに、注意すべきである。このような乾燥条件下では、陰イオン性界面活性剤は常に微細粉末に残留する。フルオロ化界面活性剤を除去するためには、１６０℃を超える高温で処理をする必要がある。しかしながら、これには、より高い乾燥温度を必要とし、とりわけ、得られた微細粉末が低圧押し出し成型ラインでの製品の調製には使用できない、という欠点がある。実際、高温で乾燥した微細粉末は高圧で押し出さなければならないことが知られている。
【００１０】
さらに、フルオロ化陰イオン性界面活性剤は、環境にとって危険であると分類されており、また、人体からの生物的消失速度が低いと特徴づけられている。たとえばＰＦＯＡは、環境にとって特に有害で人体内での滞留時間の長い界面活性剤に属するようである。したがって、フルオロ化陰イオン性界面活性剤、特にＰＦＯＡを、実質的に含まない微細フルオロポリマー粉末が、使用者から必要とされている。
【００１１】
フルオロ化界面活性剤の環境への放出を制限し、または完全に無くし得る、微細フルオロポリマー粉末を得るための後処理も必要である。フルオロポリマーの湿った凝固粉末を乾燥する際の廃ガスから、フルオロ化界面活性剤、特にＰＦＯＡを除去する処理方法は、従来技術において知られている。これは、たとえば、乾燥煙をアルカリ水溶液中に気泡として通すことによって、実施することができる。フルオロ化界面活性剤は、次いで、沈殿化、または、逆浸透処理などによる濃縮化によって、その溶液から回収される。たとえば特許文献１３および特許文献１４を参照。この処理方法の欠点は、その稼働のための工場設備が高価であり、さらに、たとえば煙が濃縮して配管内にフルオロ化界面活性剤が蓄積するのを避けるべく、配管を高温に保つために、著しいエネルギー消費を必要とすることである。しかも、除去効率は通常１００％には達しない。
【００１２】
フルオロポリマー分散物からフルオロ化陰イオン性界面活性剤、特にＰＦＯＡを除去するための処理方法であって、フルオロポリマー分散物を非イオン性界面活性剤によって安定化し、次いで精製処理に付すようにしたものは、従来技術において知られている。たとえば特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７および特許文献１８を参照。本出願人は、この分散物が、一旦精製されてフルオロ化陰イオン性界面活性剤を含まなくなると、かなり凝固し難くなるか、凝固しなくなり、したがって、凝固微細粉末を得るために事実上使用できなくなることを見出した。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２７１，３４１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３８０，６１８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８６４，００６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７８９，５０８号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２９７，３３４号明細書
【特許文献７】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献８】米国特許第３，７０４，２７２号明細書
【特許文献９】米国特許第３，３０１，８０７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１３６，８９３号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３６９，２６６号明細書
【特許文献１２】米国特許第２，５９３，５８３号明細書
【特許文献１３】欧州特許第１，３８２，５９３号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，９９０，３３０号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，５３６，６４３号明細書
【特許文献１６】欧州特許第１，１５５，０５５号明細書
【特許文献１７】国際公開第ＷＯ０３／０５１，９８８号パンフレット
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００３／０，２２０，４４２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、乳濁重合に由来するフルオロポリマー分散物から得ることが可能で、以下の特性の組合せを有する利用可能な微細フルオロポリマー粉末を得ることが必要である。
・上述のように、フルオロ化界面活性剤、特にフルオロ化イオン性界面活性剤を実質的に含まないこと。
・フルオロ化界面活性剤、特にフルオロ化イオン性界面活性剤を実質的に含まない共凝固粉末を得るために、無機および有機の両方の増量剤と共凝固し得ること。
・工場設備の変更を必要としないで、フルオロポリマー分散物のための従来技術の既知の通常の方法での凝固によって得られること。
【００１５】
本出願人は、上記の技術的問題を解決する微細フルオロポリマー粉末を見出した。
本発明の目的は、フルオロ化界面活性剤、特にフルオロ化イオン性界面活性剤、好ましくは、ペルフルオロオクタン酸またはその塩を実質的に含まず、陰イオン性高分子電解質を含んだ微細フルオロポリマー粉末にある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、フルオロ化界面活性剤、および陰イオン性高分子電解質を含むフルオロポリマーの微細粉末であって、フルオロ化界面活性剤の含有量がフルオロポリマー重量に対して５ｐｐｍ未満であり、陰イオン性高分子電解質の含有量がフルオロポリマー重量に対して０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とするフルオロポリマーの微細粉末である。
【００１７】
また、本発明のフルオロポリマーの微細粉末は、有機および無機の増量剤の少なくとも一方を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明は、フルオロ化界面活性剤を実質的に含まず、陰イオン性高分子電解質を含むフルオロポリマーの微細粉末を得る処理方法であって、
ａ）フルオロ化界面活性剤を含むフルオロポリマー分散物に陰イオン性高分子電解質を添加するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた分散物を陰イオン交換剤に接触させるステップと、
ｂ１）陰イオン交換剤から分散物を分離して、フルオロ化陰イオン性界面活性剤を実質的に含まない分散物を回収するステップと、
ｃ）ステップｂ１）で得られた分散物を水によって任意的に希釈し、分散物を撹拌し、凝集体／ゲルを得るために不安定化電解質を任意的に添加し、撹拌によって凝集体／ゲルを顆粒化し、フローテーションによって微細フルオロポリマー粉末を水から分離するステップと、
ｄ）水によって微細粉末を任意的に洗浄するステップと、
ｅ）微細粉末を乾燥するステップと
を含むことを特徴とするフルオロポリマーの微細粉末を得る処理方法である。
【００１９】
また、本発明のフルオロポリマーの微細粉末を得る処理方法は、ステップｃ）において、ステップｂ１）で得られた分散物に有機および無機の増量剤の少なくとも一方を加えて撹拌することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフルオロポリマーの微細粉末によれば、フルオロ化界面活性剤、特に、フルオロオクタン酸とその塩を実質的に含まないため、環境および人に害のない樹脂材料となる。しかも、イオン性高分子電解質を含んでいるため、良好な物性を有し、製品化のための処理を従来どおりの方法および設備で行うことができる。
【００２１】
また、本発明の処理方法によれば、フルオロ化界面活性剤を含まず、イオン性高分子電解質を含むフルオロポリマーの微細粉末を、容易に得ることができる。しかも、処理の途中で、フルオロ化界面活性剤が大気中に放出されることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の微細粉末は、以下のクラスの１以上から選択されるフルオロポリマーを含有する。
・テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、および、エチレンタイプの少なくとも１つの不飽和結合を有するモノマーとＴＦＥとのコポリマー。
・ＴＦＥを主成分とする（融液から）熱処理可能なフルオロポリマー、たとえば、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルコキシエチレンコポリマー（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロメチルビニルエーテルコポリマー（ＭＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、およびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＥＥ）。
・フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を主成分とするホモポリマーおよびコポリマー。
・クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分とするホモポリマーおよびコポリマー、たとえば、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）およびエチレン／クロロトリフルオロエチレン（Ｅ／ＣＴＦＥ）コポリマー。
・ＶＤＦを主成分とするフルオロエラストマー。
・ＶＤＦ／ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）コポリマーであって、ＴＦＥおよび／または、ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび／またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルを任意的に含み、エチレンおよびプロピレンなどの水素化されたオレフィンを任意的に含むもの。
・ＴＦＥを主成分とする（ペル）フルオロエラストマー。
・ペルフルオロアルキルビニルエーテルおよび／またはペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルとＴＦＥとのコポリマーであって、特に、ＴＦＥ／ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ＴＦＥ／ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＴＦＥ／ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）コポリマー。
・水素化オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンとＴＦＥとのコポリマー。
・ＴＦＥおよび／またはＶＤＦの非晶質性および／または結晶性のフルオロポリマーであって、５〜７原子を有するジオキソール環を含むもの。特に、（ペル）フルオロジオキソール、または環化反応によってジオキソール環を与えるジエンモノマーとの共重合によって得られるもの。
【００２３】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエチレンタイプの不飽和結合を少なくとも１つ有するモノマーとのコポリマーは、水素化されたおよびフルオロ化されたコモノマーから成る。熱処理不可能なコポリマー（いわゆる修飾ＰＴＦＥ）を得るには、コモノマーの量は、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
【００２４】
水素化されたコモノマー、すなわちフッ素を含まないコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、たとえばメチルメタクリラート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチレンアクリラート、および、スチレンなどのスチレンモノマーが挙げられる。
【００２５】
フルオロ化されたコモノマーとしては、次のものが挙げられる。
・Ｃ３〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）。
・Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、たとえばフッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０ペルフルオロアルキルエチレン。ここで、Ｒｆ０はＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルである。
・Ｃ２〜Ｃ６クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、たとえばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）。
・ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ０（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）。ここで、Ｒｆ０はＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、たとえばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である。
・ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル。ここで、Ｘ０はＣ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである。
・フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール。
【００２６】
好ましいフルオロポリマーは、ＴＦＥコポリマーまたはＴＦＥホモポリマーである。
本発明のフルオロポリマーの微細粉末は、乳濁またはミクロ乳濁重合によって調製されるフルオロポリマー分散物から得ることができる。
【００２７】
乳濁重合処理法は、米国特許第２，５５９，７５２号、米国特許第４，３８０，６１８号、米国特許第５，７８９，５０８号、米国特許第６，４７９，５９１号、米国特許第６，５７６，７０３号、および、米国特許出願第２００３／０，１５３，６７４号に記載されている。
【００２８】
ミクロ乳濁重合処理法は、本出願人の米国特許第４，８６４，００６号および米国特許第６，２９７，３３４号に記載されている。ミクロ乳濁重合処理法で使用し得るミクロ乳濁液は、米国特許第４，８６４，００６号および米国特許第４，９９０，２８３号に記載されている。
【００２９】
フルオロポリマー分散物は、モノモーダルであってもよいし、バイモーダルあるいはマルチモーダルであってもよい。バイモーダルおよびマルチモーダルの分散物については、たとえば本出願人の米国特許第６，５７６，７０３号、米国特許第６，５１８，３５２号を参照。
【００３０】
本発明のフルオロポリマー分散物は、したがって、乳濁重合から得られる分散物、ミクロ乳濁重合から得られる分散物、または、これらの分散物の混合物から得ることができる。
【００３１】
本発明のフルオロポリマーの微細粉末に含有される陰イオン性高分子電解質は、直鎖または分岐鎖構造を有し、陰イオン基が、重合鎖に沿って分布していて、重合鎖の末端の基にも任意的に存在する、陰イオン性ポリマーである。この高分子電解質は一般に、（分子量）／（高分子電解質に存在する陰イオン基の数）で定義される当量が、１５０を超え、好ましくは２００を超え、さらに好ましくは２５０を超え、特に３００を超えるものである。本発明の処理方法において使用可能な陰イオン性高分子電解質の当量は、一般に、５０，０００未満、好ましくは１０，０００未満、さらに好ましくは３，０００未満である。
【００３２】
陰イオン性高分子電解質の当量は、１５０を超え、かつ、２，０００未満であることが好ましい。
【００３３】
陰イオン性高分子電解質の数平均分子量は、５００を超え、好ましくは１，０００を超える。この陰イオン性高分子電解質の分子量は、一般に、１，０００，０００未満である。
【００３４】
この陰イオン性高分子電解質は、２以上の、一般に５以上の、いくつかの陰イオン官能基を分子内に含む。陰イオン性高分子電解質の分子内に存在する陰イオン基は、好ましくは、カルボキシラート、スルファート、スルホナート、ホスファート、ホスホナートであり、より好ましくは、カルボキシラート、スルファート、スルホナート、さらに好ましくは、カルボキシラートである。
この陰イオン性高分子電解質は、一般に、フッ素原子を含有しない。
【００３５】
陰イオン性高分子電解質は、好ましくは、アクリルモノマーまたはビニルモノマーから選ばれるモノマーの陰イオン性ホモポリマーまたはコポリマーであって、上述のようにいくつかの陰イオン基を有して、上記のように定義した当量を与え得るものから選ばれる。
【００３６】
アクリルコモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、対応する塩の形態での（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシエステル（たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート）、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリラート（たとえば、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、２−エチル−ヘキシル−（メタ）アクリラート）、および、次の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化４】
0005319055.tif 000002
ここで、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであって、分岐鎖を任意的に含み、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアンモニウムであり、ＡはＮＨ、Ｏ、またはＮＣＨ３である。
【００３８】
ビニルモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー（たとえば、スチレンおよびその誘導体（芳香環の１以上の水素原子をヒドロキシルまたはメチルで置換したもの、および／または、ビニル基の１以上の水素原子をメチルで置換したもの、たとえばα−メチルスチレン））、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルビニルエーテル（たとえば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、および２−エチルヘキシル−ビニルエーテル）、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル（たとえば、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニル２−エチル−ヘキサノアート、ビニルステアラート）、が挙げられる。
【００３９】
アクリルモノマーまたはビニルモノマーから選ばれる１以上のモノマーのホモポリマーまたはコポリマーは、従来技術の既知の方法に従って、ラジカルまたはイオン付加反応による水性懸濁重合によって、得ることができる。たとえば、Kirk Othmerの
“Encyclopedia of Chemical Technology”、III版、18巻、720-744頁を参照。 ラジカル水性懸濁重合の場合、ラジカル開始剤としてモノマーに可溶のものを使用するのが好ましく、さらに、懸濁化剤、界面活性剤を使用する。
【００４０】
ラジカル開始剤としては、たとえば脂肪族および芳香族過酸化物（たとえば、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、またはアゾジイソブチロニトリルなどの不安定なアゾ化合物）が使用される。モノマー混合物においても、連鎖移動剤を任意的に使用することが可能である。たとえば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの、メルカプタン化合物が挙げられる。重合温度は、開始剤の分解が起こる温度であって、一般に、５０℃〜１２０℃である。懸濁化剤については、たとえば欧州特許第４５７，３５６号を参照。
【００４１】
他の使用可能な陰イオン性高分子電解質は、ポリアミド酸、好ましくは芳香族ポリアミド酸、またはポリアミドアム酸である。これらのポリマーの繰り返し単位の例は、次のとおりである。
【００４２】
・アミドアム酸：
【００４３】
【化５】
0005319055.tif 000003
【００４４】
・アミドイム単位：
【００４５】
【化６】
0005319055.tif 000004
【００４６】
ここで、ＲＩＩは二価のアリーレン基である。たとえば米国特許第６，４７９，５８１号を参照。
これらのポリマーの調製については、米国特許第６，４７９，５８１号を参照。
【００４７】
他の使用可能な陰イオン性高分子電解質は、アルキル基が１〜５の、好ましくは１〜３の炭素原子を含むカルボキシアルキルセルロースであり、たとえば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００４８】
本発明の微細粉末を得るために使用可能な高分子電解質は、たとえば、Craymul（登録商標）8212（Cray Valley）、Torlon（登録商標）AI30（Solvay Advanced Polymers）、および、Torlon（登録商標）AI50（Solvay Advanced Polymers）という商品名で知られているものである。
【００４９】
本発明による微細フルオロポリマー粉末に含まれる陰イオン性高分子電解質は、一般に、水に可溶のものから選択され、また、アルコール、たとえばイソプロピルアルコール、ケトン、たとえばＮ−メチルピロリドンなどの共溶媒の存在下で水と混和し得るものから、任意的に選択される。
【００５０】
本発明による微細フルオロポリマー粉末は、一般に、フルオロポリマー重量に対して、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜３重量％の高分子電解質を含有する。
【００５１】
微細フルオロポリマー粉末がフルオロ化界面活性剤を実質的に含まないということは、既述のように、フルオロ化界面活性剤の含有量が、フルオロポリマー重量に対して、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００５２】
本発明の微細粉末は、望むときには、実質的に高分子電解質を含まないものとしても利用することができる。これは、微細粉末を、高分子電解質が分解する温度での乾燥などの、既知の後処理に付すことで得られる。
【００５３】
フルオロ化界面活性剤を実質的に含まず、陰イオン性高分子電解質を含む微細フルオロポリマー粉末は、乳濁またはミクロ乳濁重合処理に由来するフルオロポリマー分散物から、以下のステップによって得ることができる。
ａ）フルオロ化界面活性剤を含むフルオロポリマー分散物への陰イオン性高分子電解質の添加。
ｂ）ステップａ）で得られた分散物の陰イオン交換剤との接触。
ｂ１）陰イオン交換剤からの分散物の分離、および、フルオロ化陰イオン性界面活性剤を実質的に含まない分散物の回収。
ｃ）ステップｂ１）で得られた分散物の水による任意的な希釈、分散物の撹拌、凝集体／ゲルを得るための不安定化電解質の任意的な添加、撹拌による凝集体／ゲルの顆粒化（凝固）、および、フローテーションによる微細フルオロポリマー粉末の水からの分離。
ｄ）水による任意的な洗浄。
ｅ）微細粉末の乾燥。
【００５４】
好ましくは、ステップａ）の前に、フルオロポリマー分散物のｐＨを調整して、７〜１２、好ましくは８〜１０の範囲のｐＨ値にしておく。ここで用いる塩基は、強くても弱くてもよく、有機塩基でも無機塩基でもよいが、無機塩基を用いるのが好ましく、アンモニア水溶液を用いるのがさらに好ましい。
【００５５】
本発明の処理方法において出発分散物として用いるフルオロポリマー分散物は、既述のように、乳濁および／またはミクロ乳濁重合処理法によって得られる。フルオロポリマー濃度は、一般に、１０重量％〜４５重量％、好ましくは２０重量％〜３５重量％である。
【００５６】
ステップａ）で使用可能な陰イオン性高分子電解質は前述のとおりであり、前述のクラスの１以上の高分子電解質を使用することができる。高分子電解質は、一般に、フルオロポリマー重量に対して、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜３重量％の量を添加する。高分子電解質の量は、一般に、使用する高分子電解質の種類に依存する。ごく普通の試験によって、本発明の結果を得るための、および、本発明の処理方法における陰イオン交換剤との処理（ステップｂ）の間の凝固などによって、フルオロポリマーを損失しないための、充分な最少量を決定することができる。
【００５７】
本発明の処理方法のステップｂ）で使用可能なイオン交換剤としては、Kirk Othmerの“Encyclopedia of Chemical Technology”、14巻、737-783頁（J. Wiley & Sons, 1995）に記載されている陰イオン交換樹脂が挙げられる。好ましい陰イオン交換樹脂の例として、三級または四級アンモニウム基を有する樹脂が挙げられる。好ましい市販の樹脂の例として、Amberjet（登録商標）4400 OH（Rohm&Haas）、およびDowex（登録商標）MSA 1-C（Dow）が挙げられる。
【００５８】
イオン交換樹脂は、強塩基性、中程度の塩基性、弱塩基性のどのタイプでもよい。強塩基性樹脂が好ましく用いられる。
【００５９】
ステップｂ）は、連続的または不連続的方法で実施することができるが、不連続的方法で行うのが好ましい。たとえば、ステップｂ）は、陰イオン交換剤を、約３００μｍ〜約４００μｍのサイズの顆粒の形態で加えることによって、実施することができる。加える量は、一般に、分散物重量に対して１重量％〜１０重量％のオーダーである。不連続的処理では、高分子電解質を含むフルオロポリマー分散物とイオン交換樹脂との混合物を、たとえばタンク内で、フルオロ化界面活性剤が所望の値たとえば５ｐｐｍ未満にまで除去されるに足る時間にわたって撹拌し、次いで、フルオロポリマー分散物を、たとえばろ過によって、樹脂から分離する。
【００６０】
ステップｂ）のもう1つの実施例は、フルオロポリマー分散物を、ステップｂ）のイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことである。この種の実施例では、連続的方法が好ましく使用される。
【００６１】
連続的処理では、フルオロ化界面活性剤を除去しなければならないフルオロポリマー分散物を、イオン交換樹脂を充填した1本のカラム、または直列に連ねたより多くのカラムに通す。この処理は、フルオロ化界面活性剤が所望の値に達するまで、一度以上繰返すことができる。次のような半連続的な処理も可能である。処理するフルオロポリマー分散物とイオン交換樹脂とから成る混合物を、撹拌下タンクに入れて、フルオロ化界面活性剤が所望の値にまで減少するに足る時間、撹拌下に置く。次いで、フルオロポリマー分散物をタンクから排出し、同時に、たとえばろ過によって、樹脂から分離して、処理する新たな分散物をタンクに加える。
【００６２】
ステップｂ）において、ポリマー分散物と陰イオン交換剤との接触時間は、一般に２４時間未満、好ましくは８時間未満、さらに好ましくは４時間または２時間未満であり、温度は一般に５℃〜４５℃である。
【００６３】
ステップｃ）におけるフルオロポリマーの凝固微細粉末の取得は、以下のステップから成る。
・ステップｂ１)で得た分散物の任意的な希釈。この希釈は、ステップｂ１）で得たフルオロポリマー分散物の濃度が、フルオロポリマー重量で、２５％よりも高いときに実施する。ステップｃ）で用いる分散物中のフルオロポリマーの濃度は、フルオロポリマーの重量で、好ましくは２重量％〜約２５重量％、さらに好ましくは８重量％〜２０重量％であり、希釈を実施するときは、希釈した分散物の温度は５℃〜３５℃が好ましく、１５℃〜３０℃がさらに好ましい。また、存在する可能性のある粒子凝集物を排除するために、最後に、希釈した分散物のろ過を実施するのが好ましい。
・その後の、０．５ｋＷ／ｍ３〜１０ｋＷ／ｍ３の比出力によるラテックスの、好ましくは機械的な、撹拌、および、ゲル相を形成するための、酸不安定化電解質の任意的な添加。
・得られたゲルの１．５ｋＷ／ｍ３〜１０ｋＷ／ｍ３の比出力による、好ましくは機械的な、撹拌。この撹拌は、微細粉末が完全に顆粒化し浮揚するまで維持する。
・撹拌の停止、および、浮揚した微細粉末の下方の水相の分離。
【００６４】
ステップｃ）で任意的に使用する不安定化電解質は、酸電解質、好ましくは硝酸であり、得られた分散物は、０〜３．５、好ましくは１〜３のｐＨを有する。
【００６５】
得られた微細粉末は、次いで、通気したオーブン中での乾燥ステップｅ）に付される。オーブンの材質は、乾燥条件下で発生する酸蒸気に耐えるものでなければならない。
【００６６】
既述のように、本発明の処理方法では、フルオロポリマーの微細粉末は、実質的に、乾燥前に既にフルオロ化陰イオン性界面活性剤を含まなくなっている。
【００６７】
本発明の微細粉末は、フルオロポリマーの実質的な損失を伴うことなく、得られる。実際のところ、分散物と陰イオン交換剤との接触によるフルオロ化陰イオン性界面活性剤の除去の間に、凝塊の形成は観察されない。さらに、使用した高分子電解質は、実質的にフルオロポリマー中に残存する。
【００６８】
本発明のさらなる目的は、有機および／または無機増量剤を含有する上記の微細フルオロポリマー粉末である。このような粉末を一般に増量粉末と呼ぶ。
【００６９】
有機および／または無機増量剤は、たとえば、以下のものである。
・無機塩、たとえば、硫酸バリウム、硫化モリブデン、次炭酸ビスマス（ＢｉＯ）２ＣＯ３、無機酸化物、たとえば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ビスマス、ガラス、たとえば、ガラス繊維、または中空ガラス球。
・炭素、特に、導電性をもたせた炭素。
・ポリマー、たとえば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、酸化ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳＯ２）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フルオロ化ポリマー。
【００７０】
有機および／または無機増量剤の量は、実質的にフルオロ化界面活性剤を含まないフルオロポリマー重量に対して、一般に１重量％〜６０重量％が好ましく、３重量％〜２０重量％がさらに好ましい。
【００７１】
増量粉末は、本発明の微細粉末を得るための上述の処理方法によって得られるが、凝固の前のステップｃ）において、実質的にフルオロ化陰イオン性界面活性剤を含まないフルオロポリマー分散物に、少なくとも１種の有機および／または無機増量剤を、好ましくは粉末または水性懸濁液などの懸濁液の形態で、加える。こうして、ステップｃ）の終わりには、共凝固粉末を得ることができる。共凝固粉末は、実質的に、乾燥前に既にフルオロ化陰イオン性界面活性剤を含まなくなっている。
【００７２】
本発明の処理方法で得られる結果は、出発分散物中に存在して分散物の凝固を生じさせる陰イオン性フルオロ化界面活性剤に起こるのと同様に、陰イオン性高分子電解質が、陰イオン交換樹脂との接触の間に分散物から除去されると予想されたであろうから、驚くべき予想外のものである。
【００７３】
本発明の微細粉末は、高い生産性で、フルオロポリマーの損失を実質的に伴うことなく得ることができる。
【００７４】
フルオロ化イオン性界面活性剤を実質的に含まない本発明の微細粉末は、フルオロポリマーの通常の用途、たとえば、潤滑押し出し成型によって最終製品を得るために使用することが可能である。
【００７５】
本発明の共凝固粉末は、均一性が非常に良好で、増量剤が最適に分布している。これは物理的粉末混合に比して利点であることを表している。応用の観点からは、これは、得られた結果が物理的混合の結果に比して明らかに優れているので、著しい利点である。特筆すべき向上した特性には、耐摩耗性、および、高および低増量での、特に増量剤がモリブデンスルフィドのときの、潤滑性の向上がある。しかも、混合微細粉末で得られる製品が粗い表面になるのに対し、本発明の共凝固生成物を用いて得られる製品は、平滑な表面になる。これは、たとえば薬学的応用分野において、粗い表面にはある種の成分が他の成分よりも付着しやすくなる可能性があり、また、粗い表面は細菌が生育し得る場所となるので、極めて重要である。
【００７６】
以下の例は、本発明の効果を具体的に示すものであるが、本発明を限定するものではない。
【００７７】
（例）
以下の例において示す百分率は、特に示さない限り、重量百分率である。
ＰＦＯＡはガスクロマトグラフィーによって測定した。
【００７８】
引っ張り試験
この試験はＡＳＴＭ Ｄ ４８９８−９８法に従って実施した。
【００７９】
見かけの密度
この試験はＡＳＴＭ Ｄ １８９５−６９法に従って実施した。
【００８０】
粒度分布
この試験はＡＳＴＭ Ｄ １９２１法、Ａ法に従って実施した。
【００８１】
例１
乳濁重合
１００ｇ／リットルの濃度を有する１１グラムのアンモニウムペルフルオロオクタノアート水溶液と、厳密に脱気した３１リットルの脱塩水を、機械式撹拌機を備え、予め真空にした５０リットルのオートクレーブ（反応容器）に供給する。反応容器には、また、軟化点が５２℃〜５４℃の１４０グラムのパラフィンを、前もって入れておく。オートクレーブを機械的撹拌下に保って、ＴＦＥによって、６８℃の温度にて２０バールの圧力まで加圧する。この時点で、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（ＡＰＳ）とジスクシン酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）の溶液５００ｍｌ（４００ｍｇのＡＰＳと２，０００ｍｇのＤＳＡＰに相当）をオートクレーブに供給する。
【００８２】
反応容器内の圧力が０．５バールだけ低下したときに、ＴＦＥをコンプレッサーによって供給し始めて、反応容器内を２０バールの一定圧力に保つ。その間、反応容器の内部温度を、０．５℃／ｍｉｎの率で７８℃まで上げる。反応の間、アンモニウムペルフルオロオクタノアートの１００ｇ／リットルの水溶液５０．６グラムをオートクレーブに供給する。９０分後、すなわち１５，８００ｇのＴＦＥが反応した時点で、ＴＦＥの供給を止めて、反応容器を脱気し冷却する。排出されるラテックスは、固体含有量が３０％ｗ／ｗであり、ｐＨが３．９である。
【００８３】
レーザ光散乱（ＬＬＳ）によって測定したポリマーの１次粒子の平均径は、２４０ｎｍである。
ＰＦＯＡ含有量は、ポリマーを基準として、３，９００ｐｐｍである。
【００８４】
例２
アクリル高分子電解質（Craymul（登録商標）8212−CrayValley（登録商標））の調製
分子量が約１００，０００で当量が約４５０であるアクリル高分子電解質（Craymul
（登録商標）8212）の４０重量％、ｐＨ３．０〜４．０の水性分散物の市販サンプルから出発して、撹拌下、水およびアンモニア水溶液の添加によって、透明で均一な５重量％の溶液を調製する。この溶液のｐＨは約９である。
【００８５】
例３
例１によって得られ、アンモニア水溶液でｐＨを約９に調節した分散物４０ｋｇ、および、例２によって得られるCraymul（登録商標）8212の水溶液から出発して、底部に排出バルブを備えたガラス反応容器内で混合することによって、Craymul（登録商標）8212をＰＴＦＥ重量に対して０．２５重量％含有する分散物サンプルを調製する。こうして得られるサンプルのＰＴＦＥ含有量は、２９．６重量％である。このサンプルに、サンプル重量に対して５重量％のイオン交換樹脂Amberjet（登録商標）4400 OHを加える。この混合物を、２枚羽根機械式撹拌機による弱い撹拌下に、８時間保つ。最後に、フルオロポリマー凝固物を含まないように見える分散物を、１５０μｍメッシュのネットでろ過することによって、樹脂から分離する。得られた分散物のＰＴＦＥ含有量は２９．６重量％である。ＰＦＯＡ含有量は、ＰＴＦＥ含有量に対して、５ｐｐｍ未満である。
【００８６】
例４
本発明による凝固微細粉末の取得
例３によって得られ、１５０μｍメッシュのナイロンネットで前もってろ過した分散物を、５０リットルの反応容器内で、１６０ｇ／ｌ（１４．５重量％）の濃度を有する約２２リットルのラテックスが得られるまで、脱塩水によって２０℃の温度で希釈する。この混合物を、機械的撹拌下（比出力３ｋＷ／ｍ３）、ラテックスｐＨが３になるような量で、２０重量％のＨＮＯ３の溶液に加える。機械的撹拌はコロイド状粒子の凝集を生じさせる。最初にゲル化、次いで顆粒化、最後に凝固した粉末の浮揚が起こる。得られた微細粉末を脱塩水で洗浄し、洗浄水から分離し、１１５℃にて４０時間乾燥する。見かけの密度が４５０ｇ／ｌで、粒度分布（ｄ５０）が４７５μｍの粉末が得られる。ＰＦＯＡ含有量は、乾燥ポリマーに対して、５ｐｐｍ未満である。凝固粉末から得たテープの引っ張り試験では、１，５００％という結果になる。
【００８７】
例５（比較例）
従来技術による凝固微細粉末の取得
例１によって得られ、１５０μｍメッシュのナイロンネットで前もってろ過した分散物を、５０リットルの反応容器内で、１６０ｇ／ｌ（１４．５重量％）の濃度を有する約２２リットルのラテックスが得られるまで、脱塩水によって２０℃の温度で希釈する。この混合物を、機械的撹拌下（比出力３ｋＷ／ｍ３）、ラテックスｐＨが３になるような量で、２０重量％のＨＮＯ３の溶液に加える。機械的撹拌はコロイド状粒子の凝集を生じさせる。最初にゲル化、次いで顆粒化、最後に凝固した粉末の浮揚が起こる。得られた微細粉末を脱塩水で洗浄し、洗浄水から分離し、１１５℃にて４０時間乾燥する。見かけの密度が４８０ｇ／ｌで、粒度分布（ｄ５０）が５２０μｍの粉末が得られる。ＰＦＯＡ含有量は、乾燥ポリマーに対して、２０ｐｐｍである。粉末に入っていない残りのＰＦＯＡは、排ガス中に存在し、したがって、ＰＦＯＡを含有する煙が大気中に放出されないように、適切な方法で回収すべきである。凝固粉末から得たテープの引っ張り試験では、１，５００％という結果になる。
【００８８】
例４および例５（比較例）についての解説
例４および例５（比較例）の引っ張り試験で得られた結果は、本発明の微細粉末が、従来の微細粉末（例５（比較例））と同じ用途に利用可能であることを示している。例５（比較例）のＰＦＯＡデータは、微細粉末がＰＦＯＡを含有していることを示している。
【００８９】
例６
本発明による共凝固微細粉末の取得
例３によって得られ、１５０μｍメッシュのナイロンネットで前もってろ過した分散物を、５０リットルの反応容器内で、２０５ｇ／ｌ（１８．４重量％）の濃度を有する約１８リットルのラテックスが得られるまで、脱塩水によって２０℃の温度で希釈する。このラテックスに、ＢａＳＯ４（Blanc Fixe Submicron Solvay Bario and Derivati S.p.a）を、撹拌下、１２重量％の濃度の水性懸濁液の形態で、ＰＴＦＥ重量に対して１０重量％のＢａＳＯ４となる量で、加える。機械的撹拌はコロイド状のＰＴＦＥとＢａＳＯ４粒子の凝集を同時に生じさせる。最初にゲル化、次いで顆粒化、最後に凝固した粉末の浮揚が起こる。こうして得られた共凝固微細粉末を脱塩水で洗浄し、洗浄水から分離し、１６０℃にて３２時間乾燥する。ＰＦＯＡ含有量は、乾燥ポリマーに対して、５ｐｐｍ未満である。
【００９０】
例７（比較例）
従来技術による共凝固微細粉末の取得
例１によって得られ、１５０μｍメッシュのナイロンネットで前もってろ過した分散物を、５０リットルの反応容器内で、２０５ｇ／ｌ（１８．４重量％）の濃度を有する約１８リットルのラテックスが得られるまで、脱塩水によって２０℃の温度で希釈する。このラテックスに、ＢａＳＯ４を、撹拌下、１２重量％の濃度の水性懸濁液の形態で、ＰＴＦＥ重量に対して１０重量％のＢａＳＯ４となる量で、加える。機械的撹拌はコロイド状のＰＴＦＥとＢａＳＯ４粒子の凝集を同時に生じさせる。最初にゲル化、次いで顆粒化、最後に凝固した粉末の浮揚が起こる。こうして得られた共凝固微細粉末を脱塩水で洗浄し、洗浄水から分離し、１６０℃にて３２時間乾燥する。ＰＦＯＡ含有量は、乾燥ポリマーに対して、２，２００ｐｐｍである。
【００９１】
例８（比較例）
従来技術によるポリマー分散物の樹脂での処理
例１によって得られ、アンモニア水溶液でｐＨを約９に調節した分散物４０ｋｇ、および、５重量％のTriton（登録商標）X100の水溶液から出発して、底部に排出バルブを備えたガラス反応容器内で混合することによって、ＰＴＦＥ重量に対して０．２５重量％のTriton（登録商標）X100を含有する分散物サンプルを調製する。こうして得られるサンプルのＰＴＦＥ含有量は、２９．６重量％である。このサンプルに、サンプル重量に対して５重量％のイオン交換樹脂Amberjet（登録商標）4400 OHを加える。この混合物を、２枚羽根機械式撹拌機による弱い撹拌下に、８時間保つ。最後には、分散物は樹脂上に完全に凝固したように見られ、したがって、微細粉末を得るための処理を行うことができなくなる。
【００９２】
例９（比較例）
従来技術によるポリマー分散物の樹脂での処理
例１によって得られ、アンモニア水溶液でｐＨを約９に調節した分散物４０ｋｇ、および、５重量％のTriton（登録商標）X100の水溶液から出発して、底部に排出バルブを備えたガラス反応容器内で混合することによって、ＰＴＦＥ重量に対して２重量％のTriton（登録商標）X100を含有する分散物サンプルを調製する。こうして得られるサンプルのＰＴＦＥ含有量は、２６．８重量％である。このサンプルに、サンプル重量に対して５重量％のイオン交換樹脂Amberjet（登録商標）4400 OHを加える。この混合物を、２枚羽根機械式撹拌機による弱い撹拌下に、８時間保つ。最後に、フルオロポリマー凝固物を含まないように見える分散物を、１５０μｍメッシュのネットでろ過することによって、樹脂から分離する。得られる分散物のＰＴＦＥ含有量は２６．８重量％である。ＰＦＯＡ含有量は、ＰＴＦＥ重量に対して、５ｐｐｍ未満である。
【００９３】
こうして得られる分散物の一定量を、５０リットルの反応容器内で、１６０ｇ／ｌ（１４．５重量％）の濃度を有する約２２リットルのラテックスが得られるまで、脱塩水によって２０℃の温度で希釈する。この混合物を、機械的撹拌下（比出力３ｋＷ／ｍ３）、ラテックスｐＨが３になるような量で、２０重量％のＨＮＯ３の溶液に加える。凝固粉末を得ることはできない。