(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合して得られる、少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が２０〜４０％であり、共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含量が１０〜５０％であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算のピーク分子量が７０，０００〜３００，０００であるブロック共重合体と、（イ）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合して得られる、１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを必須とし、これと１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを含むことのあるブロック（共）重合体であって、かつ該ブロック（共）重合体の全結合芳香族ビニル化合物含量が０〜２５％であって、共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含量が１０〜８０％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算のピーク分子量が５，０００以上、７０，０００未満であって、かつ（ア）ブロック共重合体のピーク分子量の１／３未満であるブロック（共）重合体を、（ア）／（イ）（重量比）＝６０〜９５／５〜４０の割合で含有する感光性組成物用エラストマー組成物。
【請求項２】
（イ）ブロック（共）重合体の共役ジエンを主体とする共重合ブロック中のビニル結合含量が２０〜８０％である請求項１記載の感光性組成物用エラストマー組成物。
【請求項３】
（イ）ブロック（共）重合体の共役ジエンを主体とする共重合ブロック中のビニル結合含量が３０〜８０％である請求項１または２記載の感光性組成物用エラストマー組成物。
【請求項４】
感光性組成物用エラストマー組成物の、
（ウ）メルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分、
（エ）トルエン不溶分が２０ｐｐｍ以下、および
（オ）ＪＩＳ  Ｋ６２５３記載の硬度測定法タイプＡ硬度が３０〜７０であり、かつ
（カ）ブロッキング防止剤が該エラストマー組成物１００重量部に対して０．２重量部以下含有されている、
請求項１〜３いずれかに記載の感光性組成物用エラストマー組成物。
【請求項５】
（ア）ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が２０〜３５重量％であり、かつ該ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算のピーク分子量が１００，０００〜２５０，０００である請求項１〜４いずれかに記載の感光性組成物用エラストマー組成物。
【請求項６】
（イ）ブロック（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算のピーク分子量が１０，０００〜５０，０００である請求項１〜５いずれかに記載の感光性組成物用エラストマー組成物。
【請求項７】
（キ）請求項１〜６いずれかに記載の感光性組成物用エラストマー組成物、
（ク）光重合性不飽和単量体、および
（ケ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項８】
感光性組成物中に、（キ）感光性組成物用エラストマー組成物が１０〜９０重量％、（ク）光重合性不飽和単量体が１〜５０重量％、（ケ）光重合開始剤が０．０１〜１０重量％〔ただし、（キ）＋（ク）＋（ケ）＝１００重量％〕配合されている請求項７記載の感光性組成物。
【請求項９】
さらに、（コ）液状ポリブタジエンを含有する請求項７または８記載の感光性組成物。
【請求項１０】
感光性組成物中に、（コ）液状ポリブタジエンが５０重量％以下配合されている請求項９に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
さらに、（サ）親水性ポリマーを含有する請求項７〜１０いずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１２】
感光性組成物中に、（サ）親水性ポリマーが５〜８０重量％配合されている請求項１１記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１）エラストマー構成体、２）感光性組成物に関する。さらに詳しくは、特定の共役ジエン系ブロック（共）重合体を２種類組み合わせて配合してなるエラストマー構成体、ならびにこのエラストマー構成体に光重合性不飽和単量体、光重合開始剤を加えることにより、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、寸法安定性に優れ、さらに親水性ポリマーを添加した場合には水現像性に優れた感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、フレキソ印刷やレタープレス印刷に代表される凸版印刷用の版材に使用され、主に、フィルム、ラベル、封筒、重袋、包装紙類、段ボールなどに広く用いられている。
感光性組成物のエラストマー成分として、主に熱可塑性ブロック共重合体が使用され、その中でもスチレンを主体とする重合体ブロックと、ブタジエンまたはイソプレンを主体とする重合体ブロックからなるスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ）が特に良く開示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
感光性組成物を得る方法として、スチレン系熱可塑性エラストマー、液状ポリブタジエン、光重合性モノマー、光重合開始剤および水現像可能とする場合は親水性重合体とを１００℃〜２００℃の混合機で混練するのが一般的である。その際、画像再現性に優れ、小さな文字でも鮮明な印刷性を有するための一つの要因として、感光性組成物のゲル量を抑制しかつ低硬度と高強度を有することが挙げられる。【０００３】
ゲル量の抑制としては、（１）混練時の熱劣化防止、（２）原材料中のゲル量管理などがあり、（１）については混練り温度の適正化や老化防止剤（酸化防止剤）量の適正化で対応している。
また、（２）については、原料由来のゲル量を管理することで対応している。
原材料のうち、最もゲル量に影響するのは、スチレン系熱可塑性エラストマーといわれている。ゲル量削減の対策として、ブタジエンまたはイソプレンを主体とする重合体ブロック部分の残存二重結合を飽和したタイプ（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）や部分的に飽和したタイプ（ＳＢＢＳ）を使用する例が開示されている（特許文献４）。
飽和タイプにした場合、光重合開始剤によるスチレン系熱可塑性エラストマーと光重合性モノマーとの共架橋性に劣り好ましくない。
また、スチレン系熱可塑性エラストマー中の老化防止剤（酸化防止剤）量を適正値以上に配合することも考えられるが、光硬化速度が遅くなり、さらに材料コストの上昇の問題もあり好ましくない。
低硬度化と高強度化しては、使用するエラストマー成分であるスチレン系熱可塑性エラストマーの分子設計を変更することで対応しているが（特許文献５、特許文献６）、低硬度化のためには液状ポリマーを多量に添加しなければならず、材料コストが大幅にアップする問題があった。
【特許文献１】特開平５−９４０１５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０１８６号公報
【特許文献３】特開平５−１３４４２５号公報
【特許文献４】特開平９−４０７２８号公報
【特許文献５】特開平５−１３４４１０号公報
【特許文献６】特開２０００−１８１０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定の共役ジエン系ブロック（共）重合体を主成分とする印刷版材用に適したエラストマー構成体、このエラストマー構成体を用いてなるレーザー加工特性、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、さらに親水性ポリマーを添加した場合には水現像性に優れた感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の性能を有する感光性組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の範囲の構造でゲル量が少ない芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体が、非常に優れた性能を示し、本目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。【０００６】
本発明は、（ア）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が２０〜４０％であり、共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含量が１０〜５０％であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算のピーク分子量が７０，０００〜３００，０００であるブロック共重合体（以下「（ア）ブロック共重合体」ともいう）と、（イ）１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを必須とし、これと１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを含むことのあるブロック（共）重合体であって、かつ該ブロック（共）重合体の全結合芳香族ビニル化合物含量が０〜２５％であって、共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のビニル結合含量が１０〜８０％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算のピーク分子量が５，０００以上、７０，０００未満であって、かつ（ア）ブロック共重合体のピーク分子量の１／３未満であるブロック（共）重合体（以下「（イ）ブロック（共）重合体」ともいう）を、（ア）／（イ）（重量比）＝６０〜９５／５〜４０の割合で含有するエラストマー構成体に関する。
ここで、本発明のエラストマー構成体は、
（イ）ブロック（共）重合体の共役ジエンを主体とする共重合ブロック中のビニル結合含量が２０〜８０％であることが好ましく、さらには３０〜８０％であることが好ましい。
また、（ウ）メルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分、
（エ）トルエン不溶分が２０ｐｐｍ以下、および
（オ）ＪＩＳ  Ｋ６２５３記載の硬度測定法タイプＡ硬度が３０〜７０であり、かつ
（カ）ブロッキング防止剤が該エラストマー構成体１００重量部に対して０．２重量部以下含有されている、
ことが好ましい。
さらに、本発明のエラストマー構成体において、上記（ア）ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量は２０〜３５％で、かつ該共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算のピーク分子量は１００，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
さらに、本発明のエラストマー構成体において、上記（イ）ブロック（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。
次に、本発明は、
上記（キ）エラストマー構成体、
（ク）光重合性不飽和単量体、および
（ケ）光重合開始剤、
を含有することを特徴とする感光性に関する。
ここで、本発明の感光性組成物中における各成分の配合割合は、（キ）エラストマー構成体が１０〜９０重量％、（ク）光重合性不飽和単量体が１〜５０重量％、（ケ）光重合開始剤が０．０１〜１０重量％〔ただし、（キ）＋（ク）＋（ケ）＝１００重量％〕である。
また、本発明の感光性組成物において、さらに（コ）液状ポリブタジエンを含有することができる。
この場合、（コ）液状ポリブタジエンの配合量は、感光性組成物中に、５０重量％以下である。
さらに、本発明の感光性組成物において、さらに（サ）親水性ポリマーを含有することができる。
この場合、（サ）親水性ポリマーの配合量は、感光性組成物中に、５〜８０重量％である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエラストマー構成体は、フレキソ印刷やレタープレス印刷に代表される凸版印刷用の版材のエラストマー成分として好適である。
また、本発明の感光性組成物は、本発明のエラストマー構成体と光重合性不飽和単量体と光重合開始剤と必要に応じて液状ポリブタジエンおよび水現像性を必要とする場合は親水性ポリマーとの組成物であり、レーザー加工特性、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、親水性ポリマーを添加した場合には水現像性に優れ、ひいては、フレキソ版用感光性樹脂、凸版用感光性樹脂などに使用可能な感光性組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のエラストマー構成体について説明する。
本発明に使用されるエラストマー構成体は、（ア）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体と、（イ）１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを必須とし、これと１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを含むことのあるブロック（共）重合体とを主成分とする。【０００９】
ここで、（ア）〜（イ）成分を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。【００１０】
また、（ア）〜（イ）成分を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。【００１１】
ここで、（ア）ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物含量は、２０重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜３５重量％である。この含量が２０重量％未満では、本発明の感光性組成物において、露光後、フレキソ印刷版、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができない。一方、４０重量％を超えると、版材の柔軟性が劣りカスレや印刷ムラの原因となり好ましくない。【００１２】
また、（イ）ブロック（共）重合体の芳香族ビニル化合物含量は、０重量％〜２５重量％、好ましくは０重量％〜２０重量％である。この含量が２５重量％を超えると、版材の柔軟性が劣り、カスレや印刷ムラの原因となり好ましくない。【００１３】
また、（ア）ブロック共重合体中のビニル結合含量は、１０％〜５０％、好ましくは１０％〜３０％である。この含量が１０％未満では、工業生産が困難である。一方、５０％を超えると、本発明の感光性組成物において、露光後、フレキソ印刷版、レタープレス印版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができない。【００１４】
また、（イ）ブロック（共）重合体のビニル結合含量は、１０％〜８０％、好ましくは２０％〜８０％である。この含量が１０％未満または８０％を超えることは、工業生産が困難である。なお、本発明の感光性組成物において、露光後、フレキソ印刷版、レタープレス印刷版としたとき、シャープな印刷を行うためには、（イ）ブロック（共）重合体のビニル結合含量は、さらに好ましくは３０〜８０％である。【００１５】
さらに、（ア）ブロック共重合体中のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算で７０，０００〜３００，０００、好ましくは１００,０００〜２５０，０００である。７０，０００未満は、本発明の感光性組成物において、露光後、フレキソ印刷版、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができない。一方、３００，０００を超えると、本発明の感光性組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性に劣り好ましくない。
なお、本発明において、「ピーク分子量」とは、ピーク先端（ピークの頂上）の分子量を示し、以下も同様である。【００１６】
（イ）ブロック（共）重合体のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算で、５，０００以上、７０，０００未満であって、かつ（ア）ブロック共重合体中のピーク分子量の１／３未満、好ましくは１／５未満である。（イ）成分の分子量が５，０００未満では、経済性の面で現実性が低い。また、（イ）成分の分子量が７０，０００以上、あるいは（ア）成分のピーク分子量の１／３以上では、柔軟性に劣ったり、感光性組成物を作製する際の加工性に劣る。【００１７】
（イ）ブロック（共）重合体中のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算で、１０，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは１０、０００〜４０，０００である。１０，０００未満では、本発明の感光性組成物において、露光後、フレキソ印刷版、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができず好ましくない。一方、５０，０００を超えると、感光性組成物を作製する際の加工性に劣る。【００１８】
（ア）ブロック共重合体と（イ）ブロック（共）重合体の割合は、（ア）／（イ）（重量比）＝６０〜９５／５〜４０、好ましくは７０〜９５／５〜３５、さらに好ましくは７５〜９５／５〜３０である。（ア）ブロック共重合体が６０重量％未満では、本発明の感光性組成物において、露光後、フレキソ印刷版、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができない。一方、９５重量％を超えると、感光性組成物を作製する際の加工性に劣る。【００１９】
なお、（ア）ブロック共重合体および（イ）ブロック（共）重合体中の共役ジエンを主体とする重合体ブロックには、芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。その構造は、ランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。ランダム、テーパーの分析手法としては田中らによるブタジエン単位の二重結合を全てオゾン開裂して得られた分解物のＧＰＣによる方法（「ラバー・ケミカル・テクノロジー」第５９巻、第１６頁、１９８６年）や、四酸化オスミウムとｔ−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法（「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第１巻、第４２９頁、１９４６年）などがある。共役ジエンを主体とする重合体ブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエンを主体とする重合体ブロックの鎖長を調節することで、本発明の感光性組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性が向上する。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の結合芳香族ビニル化合物の量は、３０重量％以下であり、３０重量％を超えると、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、感光性組成物とした場合、露光後、フレキソ印刷版、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができず好ましくない。芳香族ビニル化合物を含む構造は、ランダム構造でも、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックでもよい。【００２０】
本発明のエラストマー構成体の（ウ）メルトフローレート（１９０℃、２１．２Ｎ）は、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。０．１ｇ／１０分未満では、感光性組成物において、光重合性不飽和単量体と光重合開始剤および水現像性を必要とする場合は親水性ポリマーとの相溶性が悪く、画像現像性や版強度の低下を起こし好ましくない。一方、２０ｇ／１０分を超えると、版強度が低くなり好ましくない。なお、本発明のエラストマー構成体において、メルトフローレートは、例えば重合開始剤の量により調整することができる。【００２１】
また、エラストマー構成体の（エ）トルエン不溶分は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。トルエン不溶分が２０ｐｐｍを超えると、本発明の感光性組成物において、洗い出し工程時版材の欠陥の原因や印刷時小さな文字の鮮明さにかけ好ましくない。ここで、トルエン不溶分は、後記した方法により測定された値である。トルエン不溶分は、脱溶時の条件を穏やかにしたり、急激にしたりすることにより、容易に調整することができる。【００２２】
さらに、エラストマー構成体の（オ）ＪＩＳ  Ｋ６２５３記載の硬度測定法タイプＡ硬度は、好ましくは３０〜７０、さらに好ましくは３５〜７０である。７０を超えると、柔軟性が劣りカスレや印刷ムラの原因となり好ましくない。一方、３０未満では、露光後、フレキソ印刷版、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができない。硬度は、芳香族ビニル化合物の全結合含量により、容易に調整することができる。【００２３】
なお、本発明のエラストマー構成体に用いられる（ア）ブロック共重合体や（イ）ブロック（共）重合体、さらにはこれらを主成分とする本発明のエラストマー構成体は、ペレット、ポーラスペレット、クラムいずれの形状でも良い。【００２４】
本発明のエラストマー構成体を製造するには、（ア）ブロック共重合体、および（イ）ブロック（共）重合体を、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として溶液重合法で各々別個に重合し、得られたそれぞれの重合体溶液を混合して均一化した後、脱溶して得る方法が好ましい。例えば、上記のように（ア）ブロック共重合体を製造した後、さらに、上記（イ）ブロック（共）重合体溶液を溶液混合し、均一化した後脱溶することにより製造することができる。
ここで、（イ）成分は、特殊な製造方法を用いての単独仕上げも可能であるが、（ア）ブロック共重合体などに一般に使用される製造設備においては、べたつきや乾燥不備の問題で実質製造できない。また、特殊な設備においても、量産化には適さず、コスト的に不利になることは否めないため、（ア）成分と混合して均一化の後、脱溶、乾燥を行うことが実用上好ましい。【００２５】
また、（イ）ブロック（共）重合体を、上記の（ア）ブロック共重合体の重合と同時に重合して、本発明のエラストマー構成体を製造することができる。例えば、第一段階として（ア）ブロック共重合体を製造するため、芳香族ビニル化合物と重合開始剤（開始剤−１）を接触させて反応させたのち、共役ジエンを添加し、実質的に反応が終了した後、重合開始剤（開始剤−２）を加え、再度、共役ジエンを添加し、（ア）ブロック共重合体の製造を継続しつつ、（イ）ブロック（共）重合体の製造を開始する。最後に、芳香族ビニル化合物を反応させて（ア）ブロック共重合体、（イ）ブロック（共）重合体の製造を同時に行い、エラストマー構成体としてもよい。ここで、製造する重合体の分子構造の制御上、第２段の開始剤添加は、第１段の共役ジエンの重合終了後が好ましいが、第１段の共役ジエン添加量を調整しつつ、重合の途中で添加し、第２段の共役ジエンの添加を省略しても差し支えない。また、製造する重合体の分子構造を精度よく制御するには、第１段、第２段の開始剤の添加量、第１段の芳香族ビニル化合物及び共役ジエンの添加量と第２段の共役ジエンと芳香族ビニル化合物添加量の調整で行うことが出来る。【００２６】
本発明に使用される（ア）ブロック共重合体や（イ）ブロック（共）重合体の製造方法の具体例としては、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエンを逐次重合させることにより製造することができる。
例えば、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンを重合させたのち、カップリング剤を反応させるか、再度、芳香族ビニル化合物を反応させることにより製造することができる。また、共役ジエンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。好ましくは、カップリング剤を使用しない製造方法である。カップリング剤を使用すると、カップリング剤残渣により透明性が劣り、現像性に影響を及ぼす。【００２７】
上記不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素が用いられるが、これらの中ではシクロヘキサンが好ましい。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム、有機ジリチウム、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重量部当たり０.０２〜２重量部の量で用いられる。【００２８】
また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤として、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。
これらは、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの重合において、芳香族ビニル化合物を共重合させる際、芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造調節剤としても用いることができる。【００２９】
重合反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下に実施してもよい。【００３０】
（ア）ブロック共重合体や（イ）ブロック（共）重合体の製造に用いられることのあるカップリング剤としては、好ましくは２官能性カップリング剤が使われる。このようなものとしては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシランなどのハロゲン化ケイ素化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジ芳香族ビニル化合物、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、アジピン酸ジエチルのようなエステル化合、ジブチルジクロロスズ、テトラクロロスズなどのスズ化合物、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｆ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、その他のエポキシ化合物、プロピオン酸クロリド、アジピン酸ジクロリドなどの酸クロリド、１，４−クロルメチルベンゼン、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。【００３１】
また、（ア）〜（イ）成分の芳香族ビニル化合物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調節される共役ジエンのビニル結合含量は、上記ミクロ調節剤の成分を変量することにより調節される。また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造も、上記ミクロ調節剤で調節される。ここで、芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造調節とは、共役ジエン中に結合する芳香族ビニル化合物のランダム、テーパー、ブロック構造などの結合状態を制御することをいう。
また、（ア）〜（イ）成分の重量平均分子量やメルトフローレートは、重合開始剤、例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量で調節される。【００３２】
さらに、（ア）ブロック共重合体および（イ）ブロック（共）重合体を主成分とするエラストマー構成体は、上記の方法で重合した後、以下の方法で得ることができる。
例えば、重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去し、含水ポリマーをスクリュー型搾り機で脱水する方法、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿させ、バンドドライヤーで乾燥する方法、直接押出機にて脱溶剤する方法などがある。好ましくは、熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去し、含水ポリマーをスクリュー型搾り機で脱水する方法である。
脱水後の本発明のエラストマー構成体は、自重でブロッキングすることもあるため、（カ）ブロッキング防止剤をエラストマー構成体１００重量部換算で０．２重量部以下添加しても良い。０．２重量部を超えると、本発明の感光性組成物の画像現像性や小さな文字でも鮮明な印刷性において劣る。好ましいブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、ステアリン酸カルシウムなどの無機物や金属石けんである。ブロッキング防止剤は、コールターカウンター法で測定した平均粒径が好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１〜２０μｍである。【００３３】
次に、本発明の感光性組成物は、以上の（キ）エラストマー構成体に（ク）光重合性不飽和単量体および（ケ）光重合開始剤を配合した感光性の組成物である。
本発明の感光性組成物において、（キ）エラストマー構成体は、配合量が少なすぎると、柔軟性に劣り小さな文字での鮮明性に欠ける。一方、多すぎると画像現像性に劣る。従って、（キ）エラストマー構成体は、感光性組成物全量に対して１０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０重量％である。【００３４】
上記感光性組成物に用いられる（ク）光重合性不飽和単量体としては、光重合可能なエチレン性二重結合を有する不飽和化合物であり、一般の感光性エラストマー組成物や感光性樹脂組成物に用いられ得るものであれば特に制限されることなく用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシモノアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロピロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピロールメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリルアミドジメチレンエーテル、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、オリゴウレタンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、メタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミドなどが挙げられる。
これらの光重合性不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。【００３５】
光重合性不飽和単量体は配合量が少なすぎると、細かい点や文字の形成性を低下させる。一方、配合量が多すぎると、得られた版の硬度が高くなってインキ乗りが悪くなる。（ク）光重合性不飽和単量体の配合量は、感光性組成物全量に対して１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。【００３６】
また、感光性組成物に用いられる（ケ）光重合開始剤としては、一般の感光性エラストマー組成物や感光性樹脂組成物に用いられ得るものであれば特に制限されることなく用いることができる。例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセチフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などが挙げられ、具体的には、ベンゾフェノン、クロルベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ジアセチル、ベンゾイン、ビバロイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、メチルナフトキノン、２−クロルアントラキノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、アシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。【００３７】
（ケ）光重合性開始剤は、配合量が少なすぎると光重合開始能が不十分となる傾向があり、一方多すぎると自らの遮光により感光性組成物内部が硬化しなくなり、現像により画像が欠けやすくなる。（ケ）光重合性開始剤の配合量は、感光性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。【００３８】
本発明の感光性組成物には、さらに（コ）液状ポリブタジエンを配合することができる。ここで、液状ポリブタジエンとは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜２０,０００、好ましくは５００〜１０,０００程度の常温（２３℃）において液状のポリブタジエンである。
本発明の感光性組成物に、（コ）液状ポリブタジエンを配合することにより、製版時のシート加工性、露光後、フレキソ印刷版、レタープレス印刷版としたときの版強度とバランスが良いという効果を奏する。
感光性組成物に用いられる（コ）液状ポリブタジエンの配合量は、感光性組成物全量に対して、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％である。５０重量％を超えると、露光後、フレキソ印刷版、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができず好ましくない。【００３９】
さらに、本発明の感光性組成物には、（サ）親水性ポリマーを配合することにより、水現像性とすることができる。この水現像性を必要とする感光性組成物に用いられる（サ）親水性ポリマーとは、水または水を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶剤、または界面活性剤を含む現像液に可溶あるいは膨潤（分散）するポリマーを意味し、−ＣＯＯＭ基[カルボン酸（金属）塩基]、−ＳＯ３Ｍ基[スルホン酸（金属）塩基]（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族元素、アミン、アンモニウムを示す）−ＮＨ２、−ＯＨなどの親水基を有し、かつ線状で架橋のないポリマーである。
このような親水性ポリマーの例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロースなどの汎用樹脂のほかに、（メタ）アクリル酸とジエン化合物を共重合させたジエン系ゴム、無水マレイン酸で変性した液状ポリブタジエン、また特に効果的な骨格としては−ＣＯＯＭ基（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族元素、アミン、アンモニウムを示す）を５０〜５０，０００当量／１０６ｇ有するポリマーであり、上記周期表第Ｉ、ＩＩ族元素としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられる。
なお、本発明において、−ＣＯＯＭ基が５０当量／１０６ｇ未満では，水に対する親和性に劣り、中性水で現像することが難しく、一方５０，０００当量／１０６ｇを超えると、耐水系インキ性が劣るので好ましくない。【００４０】
親水性ポリマーとしては、具体的には−ＣＯＯＭ基含有ポリウレタン、−ＣＯＯＭ基含有ポリエステル、−ＣＯＯＭ基含有エポキシ化合物、−ＣＯＯＭ基含有ポリアミド酸、−ＣＯＯＭ基含有アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、−ＣＯＯＭ基含有スチレン−ブタジエンポリマー、−ＣＯＯＭ基含有ポリブタジエン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＭＲＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、および該化合物誘導体などが使用できるが、これらに限定されるものではない。【００４１】
なお、上記親水性ポリマーに含有されるカルボキシル基の少なくとも一部を中和するために使用される化合物としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属塩、カリウム−ｔ―ブトキサイド、ナトリウムメトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキサイド、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの多価金属の水酸化物、アルミウムイソプロポキサイドをはじめとする多価金属アルコキサイド、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどの第３級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン、モルホリンなどの環状アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などを挙げることができる。
これらは、単独あるいは複数類組み合わせて使用してもよい。【００４２】
なお、上記親水性ポリマーは、−ＣＯＯＭ基以外に親水部としてポリオキシアルキレン鎖を有していてもよく、また架橋剤として作用できるようにエチレン性不飽和基を含有していても良い。また、本発明において、親水性ポリマーとして、上記親水性ポリマー以外に、例えば水酸基、アミン基、スルホン酸基などの親水性基および／あるいはポリオキシアルキレン鎖を有するポリマーなどを併用しても良い。
本発明の感光性組成物中の（サ）親水性ポリマーの配合量は、水現像性を必要とする場合には、水系現像性や耐水系インク性を考慮して好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは７〜４０重量％である。５重量％未満では、水現像性に劣り、一方、８０重量％を超えると、柔軟性が劣りカスレや印刷ムラの原因となり好ましくない。【００４３】
そのほか、本発明の感光性組成物には、上記した必須成分のほかに、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、他の熱可塑性重合体、酸化防止剤、顔料、架橋剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。これらの補助添加成分の配合量は、本発明の感光性組成物中に５重量％以下である。【００４４】
このうち、可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油などの炭化水素油、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。【００４５】
また、他の熱可塑性重合体としては、他のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のほか、他の熱可塑性エラストマー、液状ゴムや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体が挙げられる。この場合、あらかじめ本発明の（ア）〜（イ）成分と上記他の熱可塑性重合体とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化およびまたは粉体化して使用することもできる。【００４６】
さらに、感光性組成物中は、酸化防止剤（抗酸化剤）として、ノニルフェノールを含有せず、加水分解後ノニルフェノールを発生しない、リン系化合物、フェノール系化合物およびラクトン系化合物の群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。このリン系化合物および／またはフェノール系化合物としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｐ−キシレンとの反応生成物、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｍ−キシレンとの反応生成物、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとトルエンとの反応生成物などである。【００４７】
感光性組成物に用いられる上記酸化防止剤は、該感光性組成物中に、好ましくは０．２〜４．０重量％、さらに好ましくは０．３〜３．０重量％である。０．２重量％未満では、ゲル量が多くなり小さな文字の鮮明さにかけ好ましくない。一方、４．０重量％を超えると、光硬化速度が遅くなり好ましくない。
なお、フェノール系化合物、リン系化合物およびラクトン系化合物以外の酸化防止剤として、例えばイオウ系化合物も併せて添加してもよい。また、光安定剤などの安定剤を添加することもできる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などのいずれでもよい。【００４８】
本発明の感光性組成物は、種々の方法で調製することができる。例えば、配合される原料を適当な溶剤、例えばブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、石油留分、デカリン、トルエンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類やクロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレンなどの塩素系にプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール類を混合した混合溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流し込み溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができるし、この感光性組成物の板に加熱プレス処理すればより厚みの精度のよい層が得られる。また、押出機やニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて感光性組成物を混合した後に、熱プレス成形やカレンダー処理または押出成形により所望の厚さを形成することが可能である。支持体や可とう性フィルム層は、シート成形後ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後に加熱プレスして精度の良い感光層を得ることもできる。【００４９】
なお、本発明の感光性組成物は、印刷版としての精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体をレリーフの反対側に設けても良い。
また、本発明の感光性組成物は、その組成によっては粘着性を生じるので、その上に重ねられる透明画単体（ネガフィルム）との接触性を良くするためと、その画像単体の再利用を可能にするために、その表面に可とう性フィルム層を設けても良い。【００５０】
本発明の感光性組成物を光硬化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。
また、本発明の感光性組成物は、レーザーによる加工も可能である。レーザー発振装置としては、主に炭酸ガスレーザーを使用することができる。
ここで、活性光線源の照射量は、通常、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。【００５１】
本発明の感光性組成物に透明画像担体を通して活性光線を照射して画像を形成させたあと、未露光部を溶出するのに用いられる現像液は、未露光部を良く溶解または分散し、露光してできた画像部にはほとんど影響を与えないものがよい。
例えば、溶剤系では、１，１，１−トリクロルエタン、テトラクロルエチレンなどの塩素系有機溶剤や、ブチルアセテート、３−メチキシアセテートなどのエステル類、石油溜分、トルエンなどの炭化水素類などやこれらにプロパノールやブタノールなどのアルコール類を添加混合した物を例として挙げることができる。
水系としては、水道水、井戸水、工業用水などの水であり、界面活性剤を含んでいても含んでいなくてもよい。
未露光部の溶出はノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングで行われる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。【００５３】
＜（ア）ブロック共重合体、（イ）ブロック（共）重合体、あるいはこれらの混合物からなるエラストマー構成体の特性＞
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量測定には、東ソー社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、カラムはウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のウルトラボンダゲル（Ｕｌｔｒａｂｏｎｄａｇｅｌ）  Ｅ７５０Ａを用いた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度４５℃、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．１％、注入量２０μlで測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
（２）結合スチレン含量
赤外分光分析装置（パーキンエルマー社製、フーリエ変換型赤外分光分析装置）を用い、波長６９９ｃｍ−１の吸収強度から検量線法により結合スチレンの含量を算出した。
（３）ブタジエン中ビニル結合含量の定量分析
上記で得られた、４５０〜１,２００ｃｍ−１を測定範囲として測定した分析結果を基に、モレロ法にてブタジエン中のビニル結合含量を算出した。【００５４】
（４）メルトフローレート[ＭＦＲ(Ｄ)]の分析
本分析には、テスター産業社製、オートメルトインデクサー（ＴＰ-４０４型）を用いた。分析試料は、上記エラストマー構成体をＪＩＳ  Ｋ７２１０のＤ法（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）に従い測定した。単位は、ｇ／１０分である。
（５）トルエン不溶分
ブロック（共）重合体１００ｇをトルエン７００ｍｌに溶解後、トルエン不溶分を１００メッシュ金網でろ過し測定した。
（６）硬度
タイプＡデューロメーターにて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い測定した。【００５５】
＜感光性組成物の特性＞
（７）画像現像性
実施例１で示す方法で現像を行ったとき、非露光部の現像深さ１ｍｍ程度で印刷画像のネガに対応する凹凸形状が得られたものを○とし、非露光部が現像されにくく現像深さ０．７ｍｍ以下のものを×とした。
（８）小さな文字でも鮮明な印刷性
実施例１で示す方法で現像を行ったとき、印刷画像のネガに対応する線幅において、０．１ｍｍ幅の凸細線の形状にゆがみ、太りがなく、ネガと同一の幅で再現している場合を◎とし、０．２ｍｍ幅の凸細線の形状にゆがみ、太りがなく、ネガと同一の幅で再現している場合を○とし、０．２ｍｍ幅でほぼ再現されている場合を△、再現されていない場合を×とした。【００５６】
（９）寸法安定性
露光前のシートの寸法安定性を評価するため、大きさ３×３ｃｍのシート上に７２０ｇの重りを乗せ、４０℃７日後の版厚の低下率（％）を測定した。版厚低下率（％）が５％以下のものを○、５％より大きなものを×とした。
（１０）レーザー加工性
密閉型炭酸ガスレーザー発振器（米国シンラッド社製、出力；２５Ｗ）が搭載されたレーザー加工機[グレイト  コンピュータ社（Ｇｒｅａｔ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、「レーザー  プロ（Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏ）」）にて、スピード（ＳＰＥＥＤ）２０（％）、出力（ＰＯＷＥＲ）１００（％）、および解像度１０００（ｄｐｌ）として用いた。ここで、スピード２０（％）とは、加工速度であり、２．５ｍｍ／ｓｅｃ〜１０６６ｍｍ／ｓｅｃに可変できることから、２０（％）は約２００ｍｍ／ｓｅｃを意味する。また、出力は、最大２５Ｗで０〜１００（％）可変であり、１００（％）は２５Ｗを示す。
（９）において作製されたシートをレーザー加工し、加工時の発炎、加工表面のベタツキ、臭気を評価した。「○」は良いまたは無しを、「×」は悪いまたは大きいを意味する。【００５７】
実施例１
（ア）ブロック共重合体、（イ）ブロック（共）重合体、およびこれらからなるエラストマー構成体の製造
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン０．８ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．０ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１，３−ブタジエン６．４ｋｇをゆっくりと添加した。重合完了後、スチレン０．８ｋｇを添加し、３０分間反応させた。反応後、メタノール１ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液し、酸化防止剤であるスミライザーＢＨＴ（住友化学工業社製）を５０ｇ、イルガノックスＢ２２０／ＦＦ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を５０ｇ添加した。
さらに、ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン１５ｋｇ、スチレン０．３ｋｇ、エチレングリコールジエチルエーテル２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム１１ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が５０℃になるように温調しながら、１，３−ブタジエン１．７ｋｇをゆっくりと添加し、３０分間反応させた。反応後、メタノール２０ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液し混合溶液を作製した。
この混合溶液をスチームストリッピングし、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥後、５０ｍｍ押出機によりペレット化し、エラストマー構成体（ハ−１）を得た。（ハ−１）を得るために、ブロッキング防止剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製  Ｃａ−Ｓｔ、コールターカウンター法で測定した平均粒径＝１２μｍ）を使用し、該エラストマー構成体（ハ−１）１００ｇに対し０．１ｇ（ＰＨＲ）添加した。表１にその分析値、物性値を示した。【００５８】
実施例２〜６
（ア）ブロック共重合体、（イ）ブロック（共）重合体、およびこれらからなるエラストマー構成体の製造
スチレン、１，３ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量、ビニル調整剤としてエチレングリコールジエチルエーテルを変量、およびブロッキング防止剤量を変更する以外は、実施例１と同様にして得た。結果を表１〜２に示す。【００５９】
実施例７
感光性組成物の調製
上記で得たエラストマー構成体（ハ−１）９０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート８部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．５部、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．５部を３Ｌニーダーにて１５０℃で混練りした。
得られた感光性組成物を３ｍｍ厚用シート金型に入れ、上下０．１ｍｍのポリエステルフィルムではさみ、プレス機にて１３０℃で加熱後冷却して厚さ３ｍｍシートを成形した。成形後、片方のポリエステルフィルムをはがし、紫外線露光機（日本電子精機社製、ＪＥ−Ａ４−ＳＳ型）を用いて、硬化層の厚みを１．５ｍｍ程度となるように露光量９００μＷ／ｃｍ２で２分間、露光した。次に、露光していない面のポリエステルフィルムをはがし、再現性評価用のネガフィルムを表面に密着させて、この面を前述の露光機で、同様の露光量で１５分間露光した。ネガフィルムをはがし、トリクロロエタン／イソプロピルアルコール（混合比率＝８０／２０）の混合溶剤で未露光部分を溶解除去した。その後、５０℃で３０分乾燥し、未露光部分が除去された面を上記光源で、同様の露光量で１０分間再露光し感光特性を評価した。結果を表３に示す。【００６０】
実施例８〜１２
感光性組成物の調製
実施例７と同様の方法にて調製し、評価した。結果を表３〜４に示す。【００６１】
実施例１３〜１４
感光性組成物の調製
実施例１３はエラストマー構成体（ハ−２）を、実施例１４はエラストマー構成体（ハ−１）を用いた以外は、実施例７と同様に感光性組成物を調製した。結果を表５に示す。【００６２】
実施例１５
感光性組成物の調製
上記で得たエラストマー構成体（ハ−４）５０部、親水性ポリマー４０部、１，６−ヘキサンジオールアクリレート８部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．５部、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．５部を３Ｌニーダーにて１５０℃で混練りし、未露光部の溶解除去溶剤として濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液を用いた以外は、実施例７と同様の方法で感光特性およびレーザー加工性を評価した。
なお、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール共重合体（ヘキスト社製、ＧＥ５９７）を使用した。結果を表５に示す。
実施例１５より、親水性ポリマーを配合すると、本発明の感光性組成物は、水現像性にも優れることが分かる。【００６３】
比較例１
エラストマー構成体の製造
スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチレングリコールジエチルエーテルの仕込量を変更して、（ア）〜（イ）成分を調製するとともに、（ア）成分と（イ）成分の配合割合を変量する以外は、実施例１と同様の方法を用い、エラストマー構成体（ヒ−１）を得た。結果を表６に示す。【００６４】
比較例２〜３
ブロッキング防止剤の添加量を変更する以外には、比較例１と同様にして、表７に示すエラストマー構成体（ヒ−２）を得た。また、スチレン、１，３−ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更して、（ア）〜（イ）成分を調製する以外は、実施例１と同様の方法を用い、エラストマー構成体（ヒ−３）を得た。結果を表６に示す。【００６５】
比較例４〜６
感光性組成物の調製
実施例７と同様の方法にて調製し、感光特性、レーザー加工性を評価した。結果を表７に示す。【００６６】
【表１】
0005163872.tif 000002
＊１：ステアリン酸カルシウム
【００６７】
【表２】
0005163872.tif 000003
＊１：ステアリン酸カルシウム
【００６８】
【表３】
0005163872.tif 000004
＊２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート    
＊３：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン    ＊４：Ｂ−２０００
＊５：２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール                  ＊６：ＧＥ５９７
【００６９】
【表４】
0005163872.tif 000005
＊２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
＊３：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン    ＊４：Ｂ−２０００
＊５：２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール                  ＊６：ＧＥ５９７
【００７０】
【表５】
0005163872.tif 000006
＊２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
＊３：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン    ＊４：Ｂ−２０００
＊５：２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール                  ＊６：ＧＥ５９７
【００７１】
【表６】
0005163872.tif 000007
＊１：ステアリン酸カルシウム
【００７２】
【表７】
0005163872.tif 000008
＊２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
＊３：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン    ＊４：Ｂ−２０００
＊５：２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール                  ＊６：ＧＥ５９７【００７３】
表１〜２より、本発明の（ア）ブロック共重合体および（イ）ブロック（共）重合体を含むエラストマー構成体である実施例１〜６は、本発明の範囲内であり、流動性に優れ、ゲル分（トルエン不溶分）が少なく、硬度も７０以下である。また、表３〜５より、これらのエラストマー構成体を用いた感光性組成物である実施例７〜実施例１５は、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、寸法安定性、レーザー加工性、水現像性が良好であることがわかる。【００７４】
これに対し、表６〜７に記載のように、比較例１は、（ア）ブロック共重合体と（イ）ブロック（共）重合体の配合割合が本発明の範囲外であり、このエラストマー構成体を用いた比較例４の感光性組成物は、小さな文字での鮮明な印刷性、寸法安定性に劣る。比較例２は、（ア）ブロック共重合体と（イ）ブロック（共）重合体の配合割合が本発明の範囲外であり、加えてブロッキング防止剤量が多いため、このエラストマー構成体を用いた比較例５の感光性組成物は、小さな文字での鮮明な印刷性、寸法安定性に加えて画像現像性も劣る。比較例３は、（ア）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物含量が本発明の範囲外であり、加えてエラストマー構成単位の硬度が高すぎ、このエラストマー構成体を用いた比較例６の感光性組成物は、小さな文字での鮮明な印刷性、寸法安定性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の（ア）ブロック共重合体および（イ）ブロック（共）重合体を含むエラストマー構成体は、ゲル量が少ないことから凸版印刷版材用に好適である。
また、本発明の感光性組成物は、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、寸法安定性、レーザー加工性に優れ、親水性ポリマーを配合した場合にはさらに水現像性にも優れているので、フレキソ印刷やレタープレス印刷に代表される凸版印刷用の版材に使用され、主に、フィルム、ラベル、封筒、重袋、包装紙類、段ボールなどに広く用いられている。