(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／または下記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物とを含む触媒組成物からなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
Ａ１ｘＢ１１−ｚＲｈｚＯ３±δ                      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａ１は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ１は、Ｔｉを示し、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ａ３ｒＢ３１−ｕＰｔｕＯ３±δ’                    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａ３は、Ｃａを示し、Ｂ３は、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０．８≦ｒ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のｚが、０＜ｚ≦０．２の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）中のｕが、０＜ｕ≦０．２の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
Ａ５ｐＢ５（１−ｑ）ＰｄｑＯ３±δ’’                  （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａ５は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ５は、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、ｐ≧０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ’’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ）中のｑが、０＜ｑ≦０．２の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式（ＩＶ）で示されるジルコニア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
Ｚｒ１−（ｋ＋ｍ）Ａ６ｋＮｍＯ２−ｎ                  （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａ６は、希土類元素、アルカリ土類元素、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、Ｎは、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１つの貴金属を示し、ｋは０．０１＜ｋ＜０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｍは０＜ｍ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｎは酸素欠陥量を示す。）
【請求項７】
前記一般式（ＩＶ）中のｍが、０＜ｍ≦０．０５の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ                    （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（Ｃｅを除く。）を示し、ａは０．１≦ａ≦０．６５の数値範囲の原子割合を示し、ｂは０≦ｂ≦０．５５の数値範囲の原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は０．３５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９の数値範囲のＺｒの原子割合を示し、ｃは酸素欠陥量を示す。）
【請求項９】
前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ                  （ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（Ｃｅを除く。）を示し、ｄは０．２≦ｄ≦０．７の数値範囲の原子割合を示し、ｅは０≦ｅ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｆは酸素欠陥量を示す。）
【請求項１０】
前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、アルミナを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
前記アルミナは、θアルミナを含んでいることを特徴とする、請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
前記アルミナは、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるアルミナを含んでいることを特徴とする、請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒。
（Ａｌ１−ｇＤｇ）２Ｏ３                        （ＶＩＩ）
（式（ＶＩＩ）中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは０≦ｇ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
【請求項１３】
さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａの、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１４】
前記Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、さらに、貴金属で被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１５】
前記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、さらに、貴金属で被覆されていることを特徴とする、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１６】
触媒担体上に担持されるコート層を有し、
前記コート層は、少なくとも、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを含み、
前記Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物とが、前記外側層および前記内側層の少なくともいずれかの層に含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１７】
前記外側層以外の、少なくともいずれかの層が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項１６に記載の排ガス浄化用触媒。
Ａ５ｐＢ５（１−ｑ）ＰｄｑＯ３±δ’’                  （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａ５は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ５は、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、ｐ≧０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ’’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
【請求項１８】
前記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層以外の、少なくともいずれかの層が、前記Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項１７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１９】
前記Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物が、前記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層よりも外側に形成されていることを特徴とする、請求項１７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項２０】
前記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる層が、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａの、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含有していることを特徴とする、請求項１７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項２１】
前記外側層に、さらに、貴金属を含むカバー層が形成されていることを特徴とする、請求項１６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項２２】
前記コート層は、前記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層と、前記Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層との間に中間層を含み、
前記中間層は、セリア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、請求項１７に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項２３】
ガソリンエンジン排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項２４】
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物からなる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、高い触媒活性を示すことから、広く用いられている。
上記貴金属のうち、Ｒｈは、ＮＯｘの還元に優れる一方で、耐熱性が低いことから、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物に、Ｒｈを表面担持させて、耐熱性の向上を図ることが知られている。【０００３】
また、上記貴金属のうち、Ｐｔは、低温からＣＯの酸化に優れる一方で、耐熱性が低いことから、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物に、Ｐｔを表面担持させて、耐熱性の向上を図ることが知られている。
さらに、ＲｈまたはＰｔを、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに配位（固溶）させれば、ＲｈまたはＰｔを表面担持させるよりも、より一層の耐熱性の向上および排ガス浄化性能の向上を図れることが知られている。そのような、Ｒｈが配位するペロブスカイト型複合酸化物として、例えば、Ｌａ０．８Ｂａ０．２Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．５０Ｒｈ０．０２Ｏ３（下記特許文献１参照）、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３（下記特許文献２参照）などが提案されており、また、Ｐｔが配位するペロブスカイト型複合酸化物として、例えば、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｙ０．１Ｃｕ０．４８Ｃｒ０．４８Ｐｔ０．０４Ｏ３（下記特許文献１参照）、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３（下記特許文献２参照）などが提案されている。【０００４】
また、下記特許文献３には、予めロジウムおよび白金を担持したアルミナと、予めロジウムおよび白金を担持したジルコニウム系複合酸化物と、予め白金を担持したセリウム系複合酸化物と、を含有する排ガス浄化用触媒が提案されている。
【特許文献１】特開平８−２１７４６１号公報
【特許文献２】特開平５−７６７６２号公報
【特許文献３】特開２００３−１１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ロジウムや白金は高価であるため、工業的には、なるべく少量で、ガス浄化性能を有効に発現させることが求められている。
本発明の目的は、Ｒｈ、Ｐｔの高い触媒活性を有効に利用しながら、長期使用時における、粒成長による活性低下を防ぎ、高温雰囲気下においても、優れた触媒性能を長期にわたって実現することができ、さらには、Ｒｈ、Ｐｔの固溶率が高く、安定した品質を有するペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物からなる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、
（１）  下記一般式（Ｉ）で示される、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／または下記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物とを含む触媒組成物からなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒、
Ａ１ｘＢ１１−ｚＲｈｚＯ３±δ                      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａ１は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ１は、Ｔｉを示し、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ａ３ｒＢ３１−ｕＰｔｕＯ３±δ’                    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａ３は、Ｃａを示し、Ｂ３は、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０．８≦ｒ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
（２）  前記一般式（Ｉ）中のｚが、０＜ｚ≦０．２の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
（３）  前記一般式（ＩＩ）中のｕが、０＜ｕ≦０．２の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
（４）  前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
Ａ５ｐＢ５（１−ｑ）ＰｄｑＯ３±δ’’                  （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａ５は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ５は、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、ｐ≧０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ’’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
（５）  前記一般式（ＩＩＩ）中のｑが、０＜ｑ≦０．２の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、前記（４）に記載の排ガス浄化用触媒、
（６）  前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式（ＩＶ）で示されるジルコニア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
Ｚｒ１−（ｋ＋ｍ）Ａ６ｋＮｍＯ２−ｎ                  （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａ６は、希土類元素、アルカリ土類元素、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、Ｎは、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１つの貴金属を示し、ｋは０．０１＜ｋ＜０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｍは０＜ｍ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｎは酸素欠陥量を示す。）
（７）  前記一般式（ＩＶ）中のｍが、０＜ｍ≦０．０５の数値範囲の原子割合を示すことを特徴とする、前記（６）に記載の排ガス浄化用触媒、
（８）  前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ                    （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（Ｃｅを除く。）を示し、ａは０．１≦ａ≦０．６５の数値範囲の原子割合を示し、ｂは０≦ｂ≦０．５５の数値範囲の原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は０．３５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９の数値範囲のＺｒの原子割合を示し、ｃは酸素欠陥量を示す。）
（９）  前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、下記一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ                  （ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（Ｃｅを除く。）を示し、ｄは０．２≦ｄ≦０．７の数値範囲の原子割合を示し、ｅは０≦ｅ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｆは酸素欠陥量を示す。）
（１０）  前記貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物は、アルミナを含んでいることを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
（１１）  前記アルミナは、θアルミナを含んでいることを特徴とする、前記（１０）に記載の排ガス浄化用触媒、
（１２）  前記アルミナは、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるアルミナを含んでいることを特徴とする、前記（１０）に記載の排ガス浄化用触媒、
（Ａｌ１−ｇＤｇ）２Ｏ３                        （ＶＩＩ）
（式（ＶＩＩ）中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは０≦ｇ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
（１３）  さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａの、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含有していることを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
（１４）  前記Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、さらに、貴金属で被覆されていることを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
（１５）  前記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、さらに、貴金属で被覆されていることを特徴とする、前記（４）に記載の排ガス浄化用触媒、
（１６）  触媒担体上に担持されるコート層を有し、前記コート層は、少なくとも、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを含み、前記Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物とが、前記外側層および前記内側層の少なくともいずれかの層に含まれていることを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
（１７）  前記外側層以外の、少なくともいずれかの層が、前記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記（１６）に記載の排ガス浄化用触媒、
（１８）  前記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層以外の、少なくともいずれかの層が、前記Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記（１７）に記載の排ガス浄化用触媒、
（１９）  前記Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物が、前記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層よりも外側に形成されていることを特徴とする、前記（１７）に記載の排ガス浄化用触媒、
（２０）  前記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる層が、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａの、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含有していることを特徴とする、前記（１７）に記載の排ガス浄化用触媒、
（２１）  前記外側層に、さらに、貴金属を含むカバー層が形成されていることを特徴とする、前記（１６）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒、
（２２）  前記コート層は、前記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層と、前記Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層との間に中間層を含み、
前記中間層は、セリア系複合酸化物を含んでいることを特徴とする、前記（１７）に記載の排ガス浄化用触媒、
（２３）  ガソリンエンジン排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
（２４）  ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、９００℃〜１０００℃を超える高温雰囲気下においても、ＲｈやＰｔの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた触媒活性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】１０５０℃耐久試験の１サイクルの工程を示すタイムチャートである。
【図２】１１５０℃耐久試験の１サイクルの工程を示すタイムチャートである。
【発明の実施形態】
【０００９】
本発明の触媒組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／または下記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物とを含んでいる。
Ａ１ｘＡ２ｗＢ１１−（ｙ＋ｚ）Ｂ２ｙＲｈｚＯ３±δ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａ１は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ２は、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび４価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ２は、遷移元素（４価の希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲｈを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．６≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ａ３ｒＡ４ｓＢ３１−（ｔ＋ｕ）Ｂ４ｔＰｔｕＯ３±δ’      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａ３は、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ４は、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび４価の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ４は、遷移元素（４価の希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＰｔを除く。）およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒおよびｓは、０．６≦ｒ＋ｓ≦１．３（０．６≦ｒ≦１．３、０≦ｓ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｔは、０≦ｔ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
上記一般式（Ｉ）で示される、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。
【００１０】
このペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトでは、Ａ１で示されるアルカリ土類金属が必ず配位され、Ａ２で示される希土類元素が任意的に配位される。
また、Ｂサイトでは、Ｒｈが必ず配位され、Ｂ１で示されるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび４価の希土類元素のいずれかの元素が必ず配位され、Ｂ２で示される遷移元素（４価の希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲｈを除く。）およびＡｌから選ばれる１以上の元素が任意的に配位される。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ａ１で示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられ、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（Ｉ）において、Ａ２で示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素（ここでは、「４価の希土類元素」と呼ぶ。）、例えば、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１２】
Ａ２で示される希土類元素は、好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素が挙げられ、さらに好ましくは、Ｌａ、ＮｄまたはＹが挙げられる。
一般式（Ｉ）のＡサイトにおいて、ｗは、０≦ｗ≦０．４の数値範囲のＡ２の原子割合を示し、好ましくは、０≦ｗ≦０．０５である。すなわち、Ａサイトでは、Ａ２で示される希土類元素が、含まれていないか、または、０．４以下の原子割合、好ましくは、０．０５以下の原子割合で含まれている。
【００１３】
一般式（Ｉ）のＡサイトにおいて、ｗは、さらに好ましくは、０を示す。すなわち、Ａ２で示される希土類元素が含まれておらず、Ａ１で示されるアルカリ土類金属のみが含まれている。
一般式（Ｉ）において、Ａサイトでは、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．６≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、Ａサイトに配位される元素（Ａ１およびＡ２）の原子割合の合計（ｘ＋ｗ）が０．８以上１．３以下である。ｘ＋ｗが０．８以上１．３以下である場合には、Ｒｈを、より高い固溶率で、安定して固溶させることができる。ｘ＋ｗが１．３を超える場合には、上記の複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
【００１４】
また、ｘは、０．６≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、Ａ１で示されるアルカリ土類金属は、０．６以上１．３以下の原子割合で必ず含まれている。
一方、ｗは、０≦ｗ≦０．４の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、Ａ２で示される希土類元素は、Ａ１で示されるアルカリ土類金属の原子割合ｘが、１．３である場合（ｘ＝１．３）には、含まれない（ｗ＝０）。また、ｘが、０．９以上１．３未満（０．９≦ｘ＜１．３）である場合には、ｗは、０．４以下、かつ、ｘとｗとの和が１．３以下の原子割合で、任意的に含まれ（０≦ｗ≦０．４∧ｘ＋ｗ≦１．３）、ｘが、０．８以上０．９未満（０．８≦ｘ＜０．９）である場合には、ｗは、０．４以下の原子割合で、任意的に含まれ（０≦ｗ≦０．４）、ｘが、０．６以上０．８未満（０．６≦ｘ＜０．８）である場合には、ｗは、０．４以下、かつ、ｘとｗとの和が０．８以上の原子割合で、任意的に含まれる（０≦ｗ≦０．４∧０．８≦ｘ＋ｗ）。
【００１５】
また、一般式（Ｉ）において、ｘは、好ましくは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、より好ましくは、０．９５≦ｗ＋ｘ≦１．３であり、さらに好ましくは、１．００≦ｗ＋ｘ≦１．３０である。ｘ＋ｗが１．００である場合には、Ａサイトに配位される元素の割合に化学量論比が成立するので、ペロブスカイト型複合酸化物が安定する。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｂ１で示される元素は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、ならびに、４価の希土類元素であるＣｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）およびＴｂ（テルビウム）のいずれかである。これら、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび４価の希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
なかでも、Ｂ１で示される元素は、好ましくは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのいずれかであり、より好ましくは、ＴｉまたはＺｒが挙げられ、特に好ましくは、Ｔｉが挙げられる。
【００１７】
また、一般式（Ｉ）において、Ｂ２で示される遷移元素は、４価の希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲｈを除く遷移元素であって、具体的には、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）、原子番号２３（Ｖ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）、原子番号４１（Ｎｂ）〜原子番号４４（Ｒｕ）、原子番号４６（Ｐｄ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、原子番号５７（Ｌａ）、原子番号６０（Ｎｄ）〜原子番号６４（Ｇｄ）、原子番号６６（Ｄｙ）〜原子番号７１（Ｌｕ）、および、原子番号７３（Ｔａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素が挙げられる。
【００１８】
なかでも、Ｂ２で示される遷移元素は、好ましくは、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＲｈおよびＰｄを除く遷移元素であって、具体的には、原子番号２３（Ｖ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４１（Ｎｂ）〜原子番号４４（Ｒｕ）、原子番号４７（Ａｇ）、原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７３（Ｔａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素が挙げられる。
【００１９】
Ｂ２で示される遷移元素は、より具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｙ（イットリウム）などが挙げられる。これらの遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
すなわち、Ｂ２で示される遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ａｌなどが挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）のＢサイトにおいて、ｙは、０≦ｙ＜０．５の数値範囲のＢ２の原子割合を示し、好ましくは、０≦ｙ＜０．３である。すなわち、Ｂサイトでは、Ｂ２で示される遷移元素および／またはＡｌが、含まれていないか、または、０．５未満の原子割合、好ましくは、０．３未満の原子割合で含まれている。
また、一般式（Ｉ）のＢサイトにおいて、ｚは、０＜ｚ≦０．５の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。すなわち、Ｂサイトでは、Ｒｈが、０．５以下の原子割合で含まれている。ｚは、好ましくは、０＜ｚ≦０．２を示す。
【００２１】
それゆえ、Ｂサイトでは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび／または４価の希土類元素は、その合計として、１−（ｙ＋ｚ）の数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、上記したＢ２で示される遷移元素および／またはＡｌと、Ｒｈとの合計（ｙ＋ｚ）の残余（１−（ｙ＋ｚ））の原子割合で含まれている。
また、一般式（Ｉ）のＢサイトにおいて、ｙは、さらに好ましくは、０を示す。すなわち、Ｂ２で示される遷移元素およびＡｌが含まれておらず、Ｂ１で示されるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび４価の希土類元素のいずれかの元素、ならびに、Ｒｈのみが含まれている。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示し、０または正の数で表される。より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素を過剰または不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。
上記一般式（Ｉ）で示される、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物において、Ｒｈの固溶率は、特に限定されないが、好ましくは、５０％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。Ｒｈの固溶率が５０％より小さいと、本発明の触媒組成物を、高温雰囲気下で長期にわたって使用した場合に、Ｒｈの粒成長を有効に抑制できない場合がある。
【００２３】
なお、ペロブスカイト型複合酸化物に対する固溶率の測定には、例えば、ＩＣＰ発光分光分析を用いることができる。
上記一般式（Ｉ）で示される、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００２４】
共沈法では、例えば、上記した配位元素のうち、Ｒｈおよびその他の貴金属（Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）およびＰｔ）を除く元素（以下、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の説明において、「各元素」という。）の塩（配位元素原料）を、各元素が上記した化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥させた後、熱処理（１次焼成）する。次いで、得られた熱処理物（１次焼成物）に、Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含有する水溶液を、各元素と、Ｒｈなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００２５】
上記した各元素の塩（配位元素原料）としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、上記した各元素の塩を、上記の化学量論比となるような割合で水に加えて、撹拌混合することにより調製することができる。
中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
【００２６】
共沈物の熱処理（１次焼成）は、得られた共沈物を、必要により水洗してろ過し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは、５００〜１１００℃、さらに好ましくは、６５０〜１０００℃で、１〜４８時間加熱する。
貴金属の塩（貴金属原料）としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。貴金属塩溶液は、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン水溶液などが挙げられる。これらの貴金属塩溶液は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２７】
そして、熱処理（１次焼成）後の共沈物に貴金属塩溶液を加えて、０．５〜１２時間混合して含浸させ、担持させればよい。共沈物に対する貴金属の担持量は、例えば、共沈物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．１〜１０重量部である。
前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥させ、または、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１１００℃、さらに好ましくは、約８００〜１０００℃で１〜４８時間熱処理する。２次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも低いと、固溶率が５０％より低くなる場合がある。一方、２次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも高いと、上記した固溶率の範囲内となるが、貴金属が劣化して、触媒活性が低下する場合がある。
【００２８】
また、上記共沈法では、例えば、各元素の塩（配位元素原料）と、Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）とを、各元素とＲｈなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させ、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を、乾燥後、熱処理することにより、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００２９】
クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と各元素の塩（配位元素原料）とを、各元素が上記した化学量論比となるように含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理（１次焼成）することにより、各元素を含む粉末を得る。次いで、得られた各元素を含む粉末に、Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含有する水溶液を、各元素とＲｈなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００３０】
上記した各元素の塩（配位元素原料）としては、上記と同様の塩が挙げられる。
また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、共沈法と同様にして、混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製する。
上記した各元素のクエン酸錯体は、得られたクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。
【００３１】
得られたクエン酸錯体の仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、２５０℃以上、好ましくは、２５０〜３５０℃で、１〜１２時間加熱すればよい。
クエン酸錯体の熱処理（１次焼成）は、仮焼成の後、例えば、共沈法と同様にして、加熱する。
熱処理（１次焼成）後の粉末に貴金属を担持させるには、特に制限されないが、共沈法と同様にして、上記粉末に貴金属塩水溶液を含浸、担持させればよい。
【００３２】
前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、共沈法と同様にして、加熱する。
また、上記クエン酸錯体法では、例えば、各元素の塩（配位元素原料）と、Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）とを、各元素とＲｈなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、各元素とＲｈなどの貴金属とのクエン酸錯体を形成させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を仮焼成後、熱処理することにより、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００３３】
アルコキシド法では、例えば、各元素のアルコキシド（配位元素原料）を、各元素が上記した化学量論比となるように含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて、加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥させて、熱処理（１次焼成）することにより、各元素を含む粉末を得る。次いで、得られた各元素を含む粉末に、Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含有する水溶液を、各元素とＲｈなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００３４】
上記した各元素のアルコキシド（配位元素原料）としては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ      （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４（好ましくは、２〜３）の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００３５】
混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、撹拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３６】
沈殿物の熱処理（１次焼成）は、得られた沈殿物を、必要により水洗してろ過し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、共沈法と同様にして、加熱する。
Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩を含有する水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物水溶液、シアン化カリウム塩水溶液などが挙げられる。
【００３７】
そして、熱処理（１次焼成）後の粉末に、共沈法と同様にして、貴金属塩水溶液を含浸、担持させればよい。
前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、共沈法と同様にして、加熱する。
また、上記アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含む水溶液とを、各元素とＲｈなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、加水分解により沈殿させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００３８】
さらに、上記アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の有機金属塩（貴金属原料）とを、各元素とＲｈなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように含む均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥させて、熱処理することにより、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００３９】
Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される上記貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（ＩＸ）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（Ｘ）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成される上記貴金属の金属キレート錯体などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４      （ＩＸ）
（式（ＩＸ）中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ７ＣＨ（ＣＯＯＲ６）２      （Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（ＩＸ）および上記一般式（Ｘ）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００４１】
上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ３の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００４２】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００４３】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
また、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、上記した、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法によって、上記の化学量論比で、まず、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を調製し、次いで、得られたペロブスカイト型複合酸化物を、さらに、Ｒｈおよびその他の貴金属を担持させることにより、貴金属で被覆してもよい。
【００４４】
Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物に、Ｒｈおよびその他の貴金属を担持、被覆させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｒｈおよびその他の貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成する。
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液が挙げられ、また、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
【００４５】
より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液などが挙げられ、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液、４価パラジウムアンミン硝酸水溶液などが挙げられ、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン水溶液などが挙げられる。
【００４６】
ペロブスカイト型複合酸化物に上記貴金属を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で、１〜４８時間乾燥させて、さらに、３５０〜１０００℃で、１〜１２時間焼成する。
また、上記一般式（Ｉ）で示される、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、後述する一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物や、後述する一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物を用いて、製造することができる。
【００４７】
すなわち、例えば、Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を、Ｒｈなどの貴金属が上記した化学量論比となるように含む水溶液を調製し、この水溶液を、一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物または一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物に混合し、担持させて、熱処理（１次焼成）することにより、Ｒｈを含有する耐熱性酸化物を得る。次いで、上記した配位元素のうち、Ｒｈおよびその他の貴金属を除く元素（各元素）であって、ペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る元素の塩（配位元素原料）を、各元素がペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を、熱処理（１次焼成）の後の耐熱性酸化物に混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００４８】
なお、この場合において、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、Ｒｈを担持したホタル石型のジルコニア系複合酸化物またはセリア系複合酸化物との混合相として得られることがある。
貴金属原料が担持されたジルコニア系複合酸化物またはセリア系複合酸化物の熱処理（１次焼成）は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥させ、または、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、３５０〜１０００℃で、１〜４８時間加熱する。
【００４９】
各元素の塩（配位元素原料）としては、上記と同様の塩が挙げられる。
前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、５０〜１００℃で１〜４８時間乾燥させ、または、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、３５０〜１０００℃、好ましくは、６００〜１０００℃、さらに好ましくは、７００〜１０００℃で、１〜４８時間加熱する。２次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも低いと、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の生成割合が低下する場合がある。また、２次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも高いと、貴金属が劣化して、触媒活性が低下する場合がある。
【００５０】
また、例えば、Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）と、上記した配位元素のうち、Ｒｈおよびその他の貴金属を除く元素（各元素）であって、ペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る元素の塩（配位元素原料）とを、Ｒｈなどの貴金属と上記各元素とがペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を、一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物または一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物に混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を、乾燥後、熱処理することにより、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００５１】
上記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。
このペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトでは、Ａ３で示されるアルカリ土類金属が必ず配位され、Ａ４で示される希土類元素が任意的に配位される。
また、Ｂサイトでは、Ｐｔが必ず配位され、Ｂ３で示されるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび４価の希土類元素のいずれかの元素が必ず配位され、Ｂ４で示される遷移元素（４価の希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＰｔを除く。）およびＡｌから選ばれる１以上の元素が任意的に配位される。
【００５２】
一般式（ＩＩ）において、Ａ３で示されるアルカリ土類金属としては、一般式（Ｉ）のＡ１で示されるアルカリ土類金属と同様の元素が挙げられ、これらアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（ＩＩ）において、Ａ４で示される希土類元素としては、一般式（Ｉ）のＡ２で示される希土類元素と同様の元素が挙げられ、これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００５３】
Ａ４で示される希土類元素は、好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素が挙げられ、さらに好ましくは、Ｌａ、ＮｄまたはＹが挙げられる。
一般式（ＩＩ）のＡサイトにおいて、ｓは、０≦ｓ≦０．４の数値範囲のＡ４の原子割合を示し、好ましくは、０≦ｓ≦０．０５である。すなわち、Ａサイトでは、Ａ４で示される希土類元素が、含まれていないか、または、０．４以下の原子割合、好ましくは、０．０５以下の原子割合で含まれている。
【００５４】
一般式（ＩＩ）のＡサイトにおいて、ｓは、さらに好ましくは、０を示す。すなわち、Ａ４で示される希土類元素が含まれておらず、Ａ３で示されるアルカリ土類金属のみが含まれている。
一般式（ＩＩ）において、Ａサイトでは、ｒおよびｓは、０．８≦ｒ＋ｓ≦１．３（０．６≦ｒ≦１．３、０≦ｓ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、Ａサイトに配位される元素（Ａ３およびＡ４）の原子割合の合計（ｒ＋ｓ）が０．８以上１．３以下である。ｒ＋ｓが０．８以上１．３以下である場合には、Ｐｔを、より高い固溶率で、安定して固溶させることができる。ｒ＋ｓが１．３を超える場合には、上記の複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
【００５５】
また、ｒは、０．６≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、Ａ３で示されるアルカリ土類金属は、０．６以上１．３以下の原子割合で必ず含まれている。
一方、ｓは、０≦ｓ≦０．４の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、Ａ４で示される希土類元素は、Ａ３で示されるアルカリ土類金属の原子割合ｒが、１．３である場合（ｒ＝１．３）には、含まれない（ｓ＝０）。また、ｒが、０．９以上１．３未満（０．９≦ｒ＜１．３）である場合には、ｓは、０．４以下、かつ、ｒとｓとの和が１．３以下である原子割合で、任意的に含まれ（０≦ｓ≦０．４∧ｒ＋ｓ≦１．３）、ｒが、０．８以上０．９未満（０．８≦ｒ＜０．９）である場合には、ｓは、０．４以下の原子割合で、任意的に含まれ（０≦ｓ≦０．４）、ｒが、０．６以上０．８未満（０．６≦ｒ＜０．８）である場合には、ｓは、０．４以下、かつ、ｒとｓとの和が０．８以上の原子割合で、任意的に含まれる（０≦ｓ≦０．４∧０．８≦ｒ＋ｓ）。
【００５６】
また、一般式（ＩＩ）において、ｒは、好ましくは、０．８≦ｒ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、より好ましくは、０．９５≦ｒ＋ｓ≦１．３であり、さらに好ましくは、１．００≦ｒ＋ｓ≦１．３０である。ｒ＋ｓが１．００である場合には、Ａサイトに配位される元素の割合に化学量論比が成立するので、ペロブスカイト型複合酸化物が安定する。
【００５７】
一般式（ＩＩ）において、Ｂ３で示される元素は、一般式（Ｉ）のＢ１で示される元素と同様の元素が挙げられ、これらの元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
なかでも、Ｂ３で示される元素は、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｅのいずれかであり、より好ましくは、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅが挙げられる。
【００５８】
また、一般式（ＩＩ）において、Ｂ４で示される遷移元素は、４価の希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＰｔを除く遷移元素であって、具体的には、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）、原子番号２３（Ｖ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）、原子番号４１（Ｎｂ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、原子番号５７（Ｌａ）、原子番号６０（Ｎｄ）〜原子番号６４（Ｇｄ）、原子番号６６（Ｄｙ）〜原子番号７１（Ｌｕ）、原子番号７３（Ｔａ）〜原子番号７７（Ｉｒ）、原子番号７９（Ａｕ）および原子番号８０（Ｈｇ）の各元素が挙げられる。
【００５９】
Ｂ４で示される遷移元素は、より具体的には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙなどが挙げられる。これらの遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
すなわち、Ｂ４で示される遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ａｌなどが挙げられる。
【００６０】
一般式（ＩＩ）のＢサイトにおいて、ｔは、０≦ｔ＜０．５の数値範囲のＢ４の原子割合を示し、好ましくは、０≦ｔ＜０．３である。すなわち、Ｂサイトでは、Ｂ４で示される遷移元素および／またはＡｌが、含まれていないか、または、０．５未満の原子割合、好ましくは、０．３未満の原子割合で含まれている。
また、一般式（ＩＩ）のＢサイトにおいて、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｔが、０．５以下の原子割合で含まれている。ｚは、好ましくは、０＜ｕ≦０．２を示す。
【００６１】
それゆえ、Ｂサイトでは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび／または４価の希土類元素は、その合計として、１−（ｔ＋ｕ）の数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、上記したＢ４で示される遷移元素および／またはＡｌと、Ｐｔとの合計（ｔ＋ｕ）の残余（１−（ｔ＋ｕ））の原子割合で含まれている。
また、一般式（ＩＩ）のＢサイトにおいて、ｔは、さらに好ましくは、０を示す。すなわち、Ｂ４で示される遷移元素およびＡｌが含まれておらず、Ｂ３で示されるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよび４価の希土類元素のいずれかの元素、ならびに、Ｐｔのみが含まれている。
【００６２】
一般式（ＩＩ）において、δ’は、酸素過剰分または酸素不足分を示し、０または正の数で表される。より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素を過剰または不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。
上記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物において、Ｐｔの固溶率は、特に限定されないが、好ましくは、５０％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。Ｐｔの固溶率が５０％より小さいと、本発明の触媒組成物を、高温雰囲気下で長期にわたって使用した場合に、Ｐｔの粒成長を有効に抑制できない場合がある。
【００６３】
なお、ペロブスカイト型複合酸化物に対する固溶率の測定には、例えば、ＩＣＰ発光分光分析を用いることができる。
上記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００６４】
共沈法では、例えば、上記した配位元素のうち、Ｐｔおよびその他の貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＯｓおよびＩｒ）を除く元素（以下、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の説明において、「各元素」という。）の塩（配位元素原料）を、各元素が上記した化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥させた後、熱処理（１次焼成）する。次いで、得られた熱処理物（１次焼成物）に、Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含有する水溶液を、各元素とＰｔなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００６５】
上記した各元素の塩（配位元素原料）、混合塩水溶液、中和剤、貴金属の塩（貴金属原料）および貴金属塩溶液としては、いずれも、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
共沈物の熱処理（１次焼成）、熱処理（１次焼成）後の貴金属の担持、および、前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、いずれも、上述のＲｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の場合と同様にすることができる。
【００６６】
また、上記共沈法では、例えば、各元素の塩（配位元素原料）と、Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）とを、各元素とＰｔなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させ、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を、乾燥後、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００６７】
クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と各元素の塩（配位元素原料）とを、各元素が上記した化学量論比となるように含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理（１次焼成）することにより、各元素を含む粉末を得る。次いで、得られた各元素を含む粉末に、Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含有する水溶液を、各元素と、Ｐｔなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００６８】
上記した各元素の塩（配位元素原料）およびクエン酸混合塩水溶液としては、いずれも、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記した各元素のクエン酸錯体の乾固、仮焼成、熱処理（１次焼成）、熱処理（１次焼成）後の貴金属の担持、および、前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、いずれも、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の場合と同様にすることができる。
【００６９】
また、上記クエン酸錯体法では、例えば、各元素の塩（配位元素原料）と、Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）とを、各元素とＰｔなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、各元素とＰｔなどの貴金属とのクエン酸錯体を形成させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を仮焼成後、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００７０】
アルコキシド法では、例えば、各元素のアルコキシド（配位元素原料）を、各元素が上記した化学量論比となるように含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて、加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥させて、熱処理（１次焼成）することにより、各元素を含む粉末を得る。次いで、得られた各元素を含む粉末に、Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含有する水溶液を、各元素とＰｔなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００７１】
上記した各元素のアルコキシド（配位元素原料）および混合アルコキシド溶液としては、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩を含有する水溶液としては、上述の、Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩を含有する水溶液と同様のものが挙げられる。
【００７２】
沈殿物の熱処理（１次焼成）、熱処理（１次焼成）後の貴金属の担持、および、前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、いずれも、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の場合と同様にすることができる。
また、上記アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含む水溶液とを、各元素とＰｔなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、加水分解により沈殿させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００７３】
さらに、上記アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の有機金属塩（貴金属原料）とを、各元素とＰｔなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように含む均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥させて、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００７４】
Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の有機金属塩としては、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、上記した、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法によって、上記の化学量論比で、まず、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を調製し、次いで、得られたペロブスカイト型複合酸化物を、さらに、Ｐｔおよびその他の貴金属を担持させることにより、貴金属で被覆してもよい。
【００７５】
Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物に、Ｐｔおよびその他の貴金属を担持、被覆させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｐｔおよびその他の貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成する。
含塩溶液としては、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７６】
ペロブスカイト型複合酸化物に上記貴金属を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で、１〜４８時間乾燥させて、さらに、３５０〜１０００℃で、１〜１２時間焼成する。
また、上記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、後述する一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物や、後述する一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物を用いて、製造することができる。
【００７７】
すなわち、例えば、Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を、Ｐｔなどの貴金属が上記した化学量論比となるように含む水溶液を調製し、この水溶液を、一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物または一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物に混合し、担持させて、熱処理（１次焼成）することにより、Ｐｔを含有する耐熱性酸化物を得る。次いで、上記した配位元素のうち、Ｐｔおよびその他の貴金属を除く元素（各元素）であって、ペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る元素の塩（配位元素原料）を、各元素がペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を、熱処理（１次焼成）の後の耐熱性酸化物に混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００７８】
なお、この場合において、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、Ｐｔを担持したホタル石型のジルコニア系複合酸化物またはセリア系複合酸化物との混合相として得られることがある。
貴金属原料が担持されたジルコニア系複合酸化物またはセリア系複合酸化物の熱処理（１次焼成）は、例えば、５０〜１００℃で１〜４８時間乾燥させ、または、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、３５０〜１０００℃で、１〜４８時間加熱する。
【００７９】
各元素の塩（配位元素原料）としては、上記と同様の塩が挙げられる。
前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、得られた前駆体組成物を、必要により水洗し、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥させ、または、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、３５０〜１０００℃、好ましくは、６００〜１０００℃、さらに好ましくは、７００〜１０００℃で、１〜４８時間加熱する。２次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも低いと、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物の生成割合が低下する場合がある。また、２次焼成時の熱処理温度がこの温度よりも高いと、貴金属が劣化して、触媒活性が低下する場合がある。
【００８０】
また、例えば、Ｐｔ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）と、上記した配位元素のうち、Ｐｔおよびその他の貴金属を除く元素（各元素）であって、ペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る元素の塩（配位元素原料）とを、Ｐｔなどの貴金属と上記各元素とがペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を、一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物または一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物に混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を、乾燥後、熱処理することにより、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００８１】
本発明の触媒組成物において、上記一般式（Ｉ）で示される、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、上記一般式（ＩＩ）で示される、Ｐｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物とは、それぞれ単独で含有されていてもよく、また、それら両方が含有されていてもよい。それら両方が含有される場合、ＲｈおよびＰｔのそれぞれの貴金属による排ガスの浄化作用を発揮させつつ、耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を形成することができる。
【００８２】
本発明の触媒組成物は、好ましくは、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物を含んでいる。
貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるＰｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物、下記一般式（ＩＶ）で示されるジルコニア系複合酸化物、下記一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物、下記一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
【００８３】
Ａ５ｐＢ５（１−ｑ）ＰｄｑＯ３±δ''      （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａ５は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ５は、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、ｐ≧０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ｚｒ１−（ｋ＋ｍ）Ａ６ｋＮｍＯ２−ｎ      （ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａ６は、希土類元素、アルカリ土類元素、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、Ｎは、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄから選ばれる少なくとも１つの貴金属を示し、ｋは０．０１＜ｋ＜０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｍは０＜ｍ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｎは酸素欠陥量を示す。）
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ      （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（Ｃｅを除く。）を示し、ａは０．１≦ａ≦０．６５の数値範囲の原子割合を示し、ｂは０≦ｂ≦０．５５の数値範囲の原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は０．３５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９の数値範囲のＺｒの原子割合を示し、ｃは酸素欠陥量を示す。）
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ      （ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（Ｃｅを除く。）を示し、ｄは０．２≦ｄ≦０．７の数値範囲の原子割合を示し、ｅは０≦ｅ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８の数値範囲の原子割合を示し、ｆは酸素欠陥量を示す。）
上記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。
【００８４】
このペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトでは、Ａ５で示される希土類元素および／またはアルカリ土類金属が必ず配位される。
また、Ｂサイトでは、Ｐｄと、Ｂ５で示される遷移元素（希土類元素、ＲｈおよびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる１以上の元素とが、必ず配位される。
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ５で示される希土類元素としては、一般式（Ｉ）のＡ２で例示したものと同じ元素が挙げられる。好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素が挙げられ、より好ましくは、Ｌａ、ＮｄまたはＹが挙げられ、さらに好ましくは、Ｌａが挙げられる。上記例示の希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００８５】
また、一般式（ＩＩＩ）において、Ａ５で示されるアルカリ土類金属としては、一般式（Ｉ）のＡ１で例示したものと同じ元素が挙げられる。上記例示のアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（ＩＩＩ）のＡサイトにおいて、アルカリ土類金属は、希土類元素に対して、０．５以下の原子割合で含まれていることが好ましい。すなわち、Ａサイトでは、Ａ５で示される元素が、希土類元素のみであるか、または、希土類元素およびアルカリ土類元素を含み、アルカリ土類元素の原子割合が、希土類の原子割合に対して０．５以下であることが好ましい。
【００８６】
一般式（ＩＩＩ）のＡサイトにおいて、ｐは、ｐ≧０．８の数値範囲のＡ５の原子割合を示す。すなわち、Ａサイトでは、ｐ≧０．８であり、好ましくは、ｐ≧１．０である。ｐが１．０である場合には、Ａサイトに配位される元素の割合に化学量論比が成立するので、ペロブスカイト型複合酸化物が安定する。さらに、ｐが１．０を超える場合には、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１．０以上であり、Ｐｄを、より高い固溶率で、より安定して固溶させることができる。なお、ｐは、より好ましくは、１．００≦ｐ≦１．５０であり、さらに好ましくは、１．００≦ｐ≦１．３０である。ｐの数値範囲が、１．５０を超えると、ペロブスカイト型複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。一方、ｐが０．８未満である場合には、Ｐｄを高い固溶率で安定して固溶させることが困難である。
【００８７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｂ５で示される遷移元素は、希土類元素、Ｐｄを除く遷移元素であって、具体的には、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４５（Ｒｈ）、原子番号４７（Ａｇ）、原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素が挙げられる。これらの遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。なかでも、Ｂ５で示される遷移元素は、好ましくは、希土類元素、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔを除く遷移元素である。
【００８８】
Ｂ５で示される遷移元素は、具体的には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｌ（アルミニウム）から選択され、より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＡｌから選択され、さらに好ましくは、Ｆｅから選択される。
一般式（ＩＩＩ）のＢサイトにおいて、ｑは、０＜ｑ≦０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｄが、０．５以下の原子割合で含まれている。Ｐｄの原子割合が０．５を超えると、Ｐｄが固溶しにくくなる場合があり、また、コストの上昇が不可避となる。ｑは、好ましくは、０＜ｑ≦０．２を示す。
【００８９】
また、一般式（ＩＩ）のＢサイトにおいて、Ｂ５で示されるＰｄ以外の元素、すなわち、遷移元素（希土類元素、Ｐｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選択される元素は、１−ｑの数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｄの残余（１−ｑ）の原子割合で含まれている。
なお、一般式（ＩＩＩ）において、δ''は、酸素過剰分または酸素不足分を示し、０または正の数で表される。より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素を過剰または不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。
【００９０】
上記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物において、Ｐｄの固溶率は、特に限定されないが、好ましくは、５０％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。Ｐｄの固溶率が５０％より小さいと、本発明の触媒組成物を、高温雰囲気下で長期にわたって使用した場合に、Ｐｄの粒成長を有効に抑制できない場合がある。
【００９１】
なお、ペロブスカイト型複合酸化物に対する固溶率の測定には、例えば、ＩＣＰ発光分光分析を用いることができる。
上記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００９２】
共沈法では、例えば、上記した配位元素のうち、Ｐｄおよびその他の貴金属（Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、ＯｓおよびＩｒ）を除く元素（以下、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の説明において、「各元素」という。）の塩（配位元素原料）を、各元素が上記した化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥させた後、熱処理（１次焼成）する。次いで、得られた熱処理物（１次焼成物）に、Ｐｄ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含有する水溶液を、各元素とＰｄなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００９３】
上記した各元素の塩（配位元素原料）、混合塩水溶液、中和剤、貴金属の塩（貴金属原料）および貴金属塩溶液としては、いずれも、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
共沈物の熱処理（１次焼成）、熱処理（１次焼成）後の貴金属の担持、および、前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、いずれも、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の場合と同様にすることができる。
【００９４】
また、上記共沈法では、例えば、各元素の塩（配位元素原料）と、Ｐｄ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）とを、各元素とＰｄなどの貴金属とを上記した化学量論比となるように含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させ、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を、乾燥後、熱処理することにより、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００９５】
クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と各元素の塩（配位元素原料）とを、各元素が上記した化学量論比となるように含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理（１次焼成）することにより、各元素を含む粉末を得る。次いで、得られた各元素を含む粉末に、Ｐｄ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含有する水溶液を、各元素と、Ｐｄなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００９６】
上記した各元素の塩（配位元素原料）およびクエン酸混合塩水溶液としては、いずれも、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
上記した各元素のクエン酸錯体の乾固、仮焼成、熱処理（１次焼成）、熱処理（１次焼成）後の貴金属の担持、および、前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、いずれも、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の場合と同様にすることができる。
【００９７】
また、上記クエン酸錯体法では、例えば、各元素の塩（配位元素原料）と、Ｐｄ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）とを、各元素とＰｄなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように含むクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、各元素とＰｄなどの貴金属とのクエン酸錯体を形成させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を仮焼成後、熱処理することにより、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【００９８】
アルコキシド法では、例えば、各元素のアルコキシド（配位元素原料）を、各元素が上記した化学量論比となるように含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて、加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥させて、熱処理（１次焼成）することにより、各元素を含む粉末を得る。次いで、得られた各元素を含む粉末に、Ｐｄ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含有する水溶液を、各元素とＰｄなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００９９】
上記した各元素のアルコキシド（配位元素原料）および混合アルコキシド溶液としては、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｐｄ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩を含有する水溶液としては、上述の、Ｒｈ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩を含有する水溶液と同様のものが挙げられる。
【０１００】
沈殿物の熱処理（１次焼成）、熱処理（１次焼成）後の貴金属の担持、および、前駆体組成物の熱処理（２次焼成）は、いずれも、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の場合と同様にすることができる。
また、上記アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Ｐｄ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の塩（貴金属原料）を含む水溶液とを、各元素とＰｄなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、加水分解により沈殿させて、前駆体組成物を得る。次いで、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【０１０１】
さらに、上記アルコキシド法では、例えば、上記した混合アルコキシド溶液と、Ｐｄ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の有機金属塩（貴金属原料）とを、各元素とＰｄなどの貴金属とが上記した化学量論比となるように含む均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥させて、熱処理することにより、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を得ることもできる。
【０１０２】
Ｐｄ（さらに、必要に応じてその他の貴金属を含む。）の有機金属塩としては、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物は、上記した、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法によって、上記の化学量論比で、まず、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を調製し、次いで、得られたペロブスカイト型複合酸化物を、さらに、Ｐｄおよびその他の貴金属を担持させることにより、貴金属で被覆してもよい。
【０１０３】
Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物に、Ｐｄおよびその他の貴金属を担持、被覆させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｐｄおよびその他の貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成する。
含塩溶液としては、上述の、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０４】
ペロブスカイト型複合酸化物に上記貴金属を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で、１〜４８時間乾燥させて、さらに、３５０〜１０００℃で、１〜１２時間焼成する。
そして、本発明の触媒組成物が、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物を含むものであって、上記耐熱性酸化物が、上記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいるときは、Ｒｈおよび／またはＰｔと、Ｐｄとのそれぞれの貴金属による排ガスの浄化作用を発揮させつつ、より一層耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を形成することができる。
【０１０５】
上記一般式（ＩＶ）で示されるジルコニア系複合酸化物において、Ａ６で示される希土類元素としては、一般式（Ｉ）のＡ２で例示したものと同じ元素が挙げられる。好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素が挙げられ、より好ましくは、Ｌａ、ＮｄまたはＹが挙げられ、さらに好ましくは、Ｌａ、Ｎｄが挙げられる。上記例示の希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【０１０６】
一般式（ＩＶ）において、Ａ６で示されるアルカリ土類金属としては、一般式（Ｉ）のＡで例示したものと同じ元素が挙げられる。上記例示のアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（ＩＶ）において、Ａ６で示される配位元素は、好ましくは、希土類元素が挙げられる。
【０１０７】
一般式（ＩＶ）において、Ｎで示される貴金属としては、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒｈが挙げられる。また、上記貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（ＩＶ）において、ｋは、０．０１＜ｋ＜０．８の数値範囲のＡ６の原子割合を示す。ｋは、好ましくは、０．０１＜ｋ＜０．４、より好ましくは、０．０５＜ｋ＜０．２である。
【０１０８】
一般式（ＩＶ）において、ｍは、０＜ｍ≦０．２の数値範囲のＮの原子割合を示す。ｍは、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５である。
また、一般式（ＩＶ）において、ｎは、酸素欠陥量を示し、０または正の数で表される。この酸素欠陥量は、酸化物結晶構造において、その結晶構造にできる空孔の割合を意味する。
【０１０９】
上記一般式（ＩＶ）で示されるジルコニア系複合酸化物において、酸化物の結晶構造は、立方晶、正方晶の蛍石型結晶構造であることが好適である。
上記一般式（ＩＶ）で示されるジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの上記例示の方法によって、製造することができる。すなわち、ジルコニアを含む上記配位元素の原料を調製して、熱処理（１次焼成）した後、得られた熱処理物（１次焼成物）と、貴金属を含む貴金属原料とを混合して、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（２次焼成）することにより、一般式（ＩＶ）で示されるジルコニア系複合酸化物を得る。
【０１１０】
上記一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物において、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
また、一般式（Ｖ）において、Ｒで示される希土類元素としては、Ｃｅを除く希土類元素であって、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられ、より好ましくは、Ｌａが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（Ｖ）において、ａは、０．１≦ａ≦０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示す。ａが０．１に満たないと、結晶相が不安定となり、高温酸化還元雰囲気で分解し、触媒性能が低下する場合がある。一方、ａが０．６５を超えると、比表面積が小さくなり、十分な触媒性能を発揮できない場合がある。ａは、好ましくは、０．１≦ａ≦０．５である。
【０１１１】
一般式（Ｖ）において、ｂは、０≦ｂ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示す。すなわち、一般式（Ｖ）において、Ｒは必須成分ではなく、任意的に含まれる任意成分であって、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である。ｂが０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、一般式（Ｖ）において、１−（ａ＋ｂ）は、０．３５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９の数値範囲のＺｒの原子割合を示す。１−（ａ＋ｂ）は、好ましくは、０．５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９であり、さらに好ましくは、０．６≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９である。
【０１１２】
本発明の触媒組成物中において、一般式（Ｖ）で表されるジルコニア系複合酸化物と、後述する一般式（ＶＩ）で表されるセリア系複合酸化物とが併用される場合には、一般式（Ｖ）で表されるジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合（１−（ａ＋ｂ））が、一般式（ＶＩ）で表されるセリア系複合酸化物のＺｒの原子割合ｄよりも、多いことが好ましい。
【０１１３】
一般式（Ｖ）において、ｃは、酸素欠陥量を示し、０または正の数で表される。この酸素欠陥量は、酸化物結晶構造において、その結晶構造にできる空孔の割合を意味する。
上記一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物において、酸化物の結晶構造は、立方晶、正方晶の蛍石型結晶構造であることが好適である。
【０１１４】
一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法によって、製造することができる。
例えば、ジルコニウム酸化物粉末および／またはジルコニア水酸化物粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、セリウム塩、アルカリ土類金属塩および／またはＣｅを除く希土類元素（以下の説明において、単に希土類元素とする。）塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、十分に撹拌した後、熱処理することにより、製造することができる。
【０１１５】
ジルコニウム酸化物粉末および／またはジルコニア水酸化物粉末は、市販品でよいが、比表面積の大きいものが好ましい。このジルコニウム酸化物粉末および／またはジルコニア水酸化物粉末１重量部に約１０〜５０重量部の水を加えてスラリーを調製する。
また、セリウム塩、アルカリ土類金属塩および／または希土類元素塩の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩が挙げられる。好ましくは、硝酸塩が挙げられる。これらジルコニウム塩、アルカリ土類金属塩および／または希土類元素塩は、化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる割合で、それぞれ１重量部に対し０．１〜１０重量の水に溶解して混合水溶液とする。
【０１１６】
そして、この混合水溶液を、上記のスラリーに加えて十分に撹拌混合した後、熱処理する。この熱処理は、まず、真空乾燥機などを用いて減圧乾燥した後、好ましくは、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥して乾燥物を得て、得られた乾燥物を、４００〜１０００℃、好ましくは、６５０〜１０００℃で１〜１２時間、好ましくは、２〜４時間焼成する。
この焼成において、ジルコニア系複合酸化物の少なくとも一部が、固溶体となるようにして、ジルコニア系複合酸化物の耐熱性を向上させることが好ましい。固溶体を形成するための好適な焼成条件は、ジルコニア系複合酸化物の組成およびその割合において適宜決定される。
【０１１７】
また、このジルコニア系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウム、アルカリ土類金属および／または希土類元素を含む塩の溶液を調製して、この溶液をアルカリ性水溶液または有機酸水溶液に加え、ジルコニウム、セリウム、アルカリ土類金属および／または希土類元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより、製造することもできる。
【０１１８】
この場合、用いるジルコニウム塩としては、水溶性のオキシ塩化ジルコニウム（オキシ塩化ジルコール）が好ましく、また、セリウム塩、アルカリ土類金属塩および／または希土類元素塩の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩が挙げられる。好ましくは、硝酸塩が挙げられる。また、アルカリ性水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニア、炭酸アンモニウムなどの水溶液、その他、適宜公知の緩衝剤が挙げられる。なお、アルカリ水溶液を加える場合には、加えた後の溶液のｐＨが８〜１１程度となるように調製することが好ましい。また、有機酸の水溶液としては、例えば、シュウ酸やクエン酸などの水溶液が挙げられる。
【０１１９】
また、熱処理は、共沈物を濾過洗浄後、上記と同様に熱処理すればよい。
また、このジルコニア系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウム、アルカリ土類金属および／または希土類元素を含む混合アルコキシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液を脱イオン水に加えて、共沈あるいは加水分解させた後、この共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理することにより、製造することもできる。
【０１２０】
この場合、混合アルコキシド溶液の調製は、ジルコニウム、セリウム、アルカリ土類金属および／または希土類元素の各アルコキシドを、有機溶媒中で混合すればよい。各アルコキシドを形成するアルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどのアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【０１２１】
また、有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
また、熱処理は、共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、上記と同様に熱処理すればよい。
【０１２２】
上記一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物において、Ｌで示されるアルカリ土類金属および／または希土類元素としては、上記したＲで示されるアルカリ土類金属および希土類元素と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、また、希土類元素として、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられ、より好ましくは、Ｙが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【０１２３】
一般式（ＶＩ）において、ｄは、０．２≦ｄ≦０．７の数値範囲のＺｒの原子割合を示す。ｄが０．２に満たないと、比表面積が小さくなり、十分な触媒性能を発揮できない場合がある。一方、ｄが０．７を超えると、酸素吸蔵能力が低く、触媒性能を発揮できない場合がある。ｄは、好ましくは、０．２≦ｄ≦０．５である。
一般式（ＶＩ）において、ｅは、０≦ｅ≦０．２の数値範囲のＬの原子割合を示す。すなわち、一般式（ＶＩ）において、Ｌは必須成分ではなく、任意的に含まれる任意成分であって、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である。ｅが０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【０１２４】
また、一般式（ＶＩ）において、１−（ｄ＋ｅ）は、０．３≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．８の数値範囲のＣｅの原子割合を示す。１−（ｄ＋ｅ）は、好ましくは、０．４≦１−（ｄ＋ｅ）≦０．６である。
本発明の触媒組成物中において、一般式（ＶＩ）で表されるセリア系複合酸化物と、上述の一般式（Ｖ）で表されるジルコニア系複合酸化物と併用される場合には、一般式（ＶＩ）で表されるセリア系複合酸化物のＣｅの原子割合（１−（ｄ＋ｅ））が、一般式（Ｖ）で表されるジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合ａよりも、多いことが好ましい。      
【０１２５】
また、一般式（ＶＩ）において、ｆは、酸素欠陥量を示し、０または正の数で表される。この酸素欠陥量は、酸化物結晶構造において、その結晶構造にできる空孔の割合を意味する。
上記一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物において、酸化物の結晶構造は、立方晶、正方晶の蛍石型結晶構造であることが好適である。
【０１２６】
一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物は、上記した一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって得ることができる。
なお、実際に用いられるジルコニア系複合酸化物あるいはセリア系複合酸化物が、一般式（Ｖ）で表されるジルコニア系複合酸化物の各元素の原子割合の範囲と、一般式（ＶＩ）で表されるセリア系複合酸化物の各元素の原子割合の範囲とのいずれにも重複する場合には、特に限定されることなく、いずれに分類してもよい。例えば、複数のジルコニア系複合酸化物および／またはセリア系複合酸化物が用いられる場合には、配合（担持または混合）される処方により、適宜決定される。例えば、貴金属が担持されている場合において、Ｒｈを含まずＰｔのみをセリア系複合酸化物に担持させることによって、セリア系複合酸化物をジルコニア系複合酸化物と区別して用いることができる。
【０１２７】
また、Ｒｈ、Ｐｔまたはその他の貴金属を含有する一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物や、Ｒｈ、Ｐｔまたはその他の貴金属を含有する一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物は、さらに、上記した配位元素のうち、Ｒｈ、Ｐｔおよびその他の貴金属を除く元素（各元素）が担持されていてもよい。
貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物としてのアルミナは、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。
【０１２８】
このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【０１２９】
このようなθアルミナは、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）を、大気中にて、１０００℃で、１〜１０時間熱処理するなどの方法によって得ることができる。
γアルミナは、結晶層としてγ層を有するものであって、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【０１３０】
また、上記のアルミナは、Ｌａおよび／またはＢａを含んでいてもよく、すなわち、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるものが、好ましく用いられる。
（Ａｌ１−ｇＤｇ）２Ｏ３      （ＶＩＩ）
（式中、Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示し、ｇは０≦ｇ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
Ｄは、Ｌａおよび／またはＢａを示す。ｇは、０≦ｇ≦０．５の数値範囲のＤの原子割合を示す。すなわち、ＬａやＢａは必須成分ではなく、任意的に含まれる任意成分であって、含まれる場合には、０．５以下の原子割合である。ＬａやＢａの原子割合が０．５を超えると、結晶相がθ相および／またはα相を保てなくなる場合がある。
【０１３１】
アルミナに、ＬａやＢａを含有させるには、例えば、酸化アルミニウムおよびＬａやＢａの塩やアルコキシドなどを用いて、上述のジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法において、適宜の焼成温度に制御することによって得ることができる。また、例えば、アルミナに、ＬａやＢａの塩の水溶液を含浸させ、その後、乾燥および焼成することによっても得ることができる。
【０１３２】
また、このようなアルミナは、その比表面積が５ｍ２／ｇ以上、さらには、１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。特に、θアルミナは、その比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇ、さらには、７０〜１３０ｍ２／ｇのものが好ましく用いられる。また、ＬａやＢａの原子割合の異なるものを複数併用することもできる。
本発明の触媒組成物が、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物を含むものであって、上記耐熱性酸化物がアルミナを含んでいるときは、Ｒｈおよび／またはＰｔ（または、Ｒｈおよび／またはＰｔとＰｄ）をペロブスカイト型複合酸化物中で安定に存在させながら、各上記ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性を、上記アルミナによって顕著に高めることができる。その結果、各上記ペロブスカイト型複合酸化物においては、高温雰囲気下での長期使用においても、Ｒｈおよび／またはＰｔ（または、Ｒｈおよび／またはＰｔとＰｄ）がペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。また、Ｒｈおよび／またはＰｔ（または、Ｒｈおよび／またはＰｔとＰｄ）の使用量を大幅に低減しても、触媒活性を実現することができる。
【０１３３】
さらに、Ｒｈ（または、ＲｈおよびＰｄ）を含有するペロブスカイト型複合酸化物は、アルミナによって耐熱性が高められるので、例えば、９００℃〜１０００℃、さらには、１０５０℃を超える高温雰囲気下でのペロブスカイト型複合酸化物の粒成長を抑制して、比表面積の低下を防止することができる。その結果、上記の触媒組成物は、９００℃〜１０００℃を超える高温雰囲気下においても、Ｒｈ（または、ＲｈおよびＰｄ）の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができる。
【０１３４】
貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物としては、上記例示したもの以外に、例えば、ＺｒＬａＮｄＯｘｉｄｅ（具体的には、例えば、Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅなど。）、ＳｒＺｒＯ３、ＬａＡｌＯ３などが挙げられる。
上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物が、耐熱性酸化物に貴金属を担持しているものであるときには、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物（または、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物およびＰｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物）に含有されているＲｈ（または、ＲｈおよびＰｄ）に加えて、さらなる触媒活性の増大を図ることができ、触媒性能をさらに向上させることができる。
【０１３５】
貴金属としては、上記したものと同様であり、これら貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物のうち、上記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を除く耐熱性酸化物に、貴金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
【０１３６】
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液、４価パラジウムアンミン硝酸水溶液など、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン水溶液などが挙げられる。
【０１３７】
耐熱性酸化物に貴金属を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
また、耐熱性酸化物に貴金属を担持させる他の方法として、例えば、耐熱性酸化物が、上記一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物や、上記一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物である場合には、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、貴金属塩の溶液を加えて、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物の各成分とともに貴金属を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【０１３８】
また、例えば、耐熱性酸化物がαアルミナ、θアルミナまたはγアルミナである場合には、そのアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、貴金属塩の溶液を加えて、上記アルミナとともに貴金属を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
また、２種類以上の貴金属を担持させる場合には、２種類以上の貴金属を、１度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。
【０１３９】
貴金属の担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、耐熱性酸化物（総量）に対して、例えば、０．０１〜３．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
貴金属が担持されているジルコニア系複合酸化物としては、好ましくは、Ｐｔおよび／またはＲｈが担持されているジルコニア系複合酸化物が挙げられる。この場合において、Ｐｔおよび／またはＲｈの担持量は、ジルコニア系複合酸化物に対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【０１４０】
貴金属が担持されているセリア系複合酸化物としては、好ましくは、Ｐｔが担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。この場合において、Ｐｔの担持量は、セリア系複合酸化物に対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
貴金属が担持されているθアルミナとしては、好ましくは、Ｐｔおよび／またはＲｈが担持されているθアルミナが挙げられる。この場合において、Ｐｔおよび／またはＲｈの担持量は、θアルミナに対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
【０１４１】
また、貴金属が担持されているγアルミナとしては、好ましくは、Ｐｔおよび／またはＲｈが担持されているγアルミナが挙げられる。この場合において、Ｐｔおよび／またはＲｈの担持量は、γアルミナに対して、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％である。
また、これら貴金属が担持されている耐熱性酸化物のうちでは、好ましくは、貴金属が担持されているセリア系複合酸化物が挙げられる。貴金属が担持されているセリア系複合酸化物を用いれば、酸素ストレージ性能の向上を図ることができる。
【０１４２】
また、耐熱性酸化物は、全体として、すべての耐熱性酸化物に貴金属が担持されていてもよく、また、貴金属を担持されている耐熱性酸化物と、貴金属が担持されていない耐熱性酸化物との両方を含んでいてもよい。
本発明の触媒組成物は、上述のとおり、好ましくは、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物（すなわち、上記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物、上記一般式（ＩＶ）で示されるジルコニア系複合酸化物、上記一般式（Ｖ）で示されるジルコニア系複合酸化物、上記一般式（ＶＩ）で示されるセリア系複合酸化物、アルミナなど。）を含んでいる。
【０１４３】
両者を含有する態様においては、例えば、上記したＲｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物が、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物に担持されている態様、および／または、上記したＲｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物が、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物と混合されている態様、のいずれの態様のものも含まれる。
【０１４４】
なお、本発明の触媒組成物が、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物を含むものであって、上記耐熱性酸化物が、上記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる場合において、上述の、両者を含有する態様には、上記したＲｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、上記したＰｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物とが、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物（上記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を除く。）に担持されている態様、および／または、上記したＲｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、上記したＰｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物とが、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物（上記一般式（ＩＩＩ）で示される、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を除く。）と混合されている態様、のいずれの態様のものも含まれる。
【０１４５】
上記したＲｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物が、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物に担持されている態様（以下、担持態様という場合がある。）において、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物に担持させる重量割合は、特に制限されないが、例えば、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物１重量部に対して、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物が、０．５〜３０重量部、好ましくは、０．５〜２０重量部である。上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物がこれより少ないと、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物の分散効果が不十分となり、高温雰囲気下において、粒成長を抑制できない場合がある。また、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物がこれより多いと、コスト面や生産面で不利となる場合がある。
【０１４６】
また、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物に担持させるには、特に制限されないが、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物の製造途中において、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物を配合して熱処理すればよい。これによって、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物が、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物に担持される。
【０１４７】
より具体的には、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分を含む混合溶液、または、得られた沈殿物などに、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物の粉末を混合して、熱処理すればよい。
例えば、Ｒｈを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物を共沈法によって製造する場合には、調製された混合塩水溶液や、得られた共沈物および乾燥物などに、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物の粉末を加えて、その後、熱処理すればよい。
【０１４８】
また、例えば、Ｒｈを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物をクエン酸錯体法によって製造する場合には、調製されたクエン酸混合塩水溶液や、得られたクエン酸錯体および仮焼成物などに、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物の粉末を加えて、その後、熱処理すればよい。
【０１４９】
また、例えば、Ｒｈを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する場合には、調製された混合アルコキシド溶液または均一混合溶液や、得られた沈殿物および乾燥物などに、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物の粉末を加えて、その後、熱処理すればよい。
【０１５０】
なお、上記した方法のうちでは、Ｒｈを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する途中において、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物の粉末を加えて、熱処理する方法が好ましい。
また、上記したＲｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物が、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物と混合されている態様（以下、混合態様という場合がある。）において、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物に混合する重量割合は、特に制限されないが、例えば、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物１重量部に対して、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物を含有する割合が、０．５〜３０重量部、好ましくは、０．５〜２０重量部である。上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物がこれより少ないと、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物の分散効果が不十分となり、高温雰囲気下において、粒成長を抑制できない場合がある。また、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物がこれより多いと、コスト面や生産面で不利となる場合がある。
【０１５１】
また、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物に混合するには、特に制限されず、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を、上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物に、物理的に混合すればよく、例えば、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末と上記した貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物の粉末と、乾式混合または湿式混合すればよい。
【０１５２】
本発明の触媒組成物は、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませてもよい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などによる被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。これら塩のなかでは、ＢａＳＯ４が好ましく用いられる。
【０１５３】
本発明の触媒組成物は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記したＲｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物（担持態様および混合態様のいずれでもよい。）とに、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【０１５４】
また、上記コート層は、少なくとも、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層として形成することができる。
その場合には、外側層および内側層の少なくともいずれかの層にＲｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物と、貴金属を含有してもよい耐熱性酸化物（担持態様および混合態様のいずれでもよい。）とを含み、外側層以外の少なくともいずれかの層に、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含むことが好ましい。
【０１５５】
このように、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を、外側層以外の層に含ませることにより、Ｐｄの被毒やＰｄを含む層の熱劣化を防止し、触媒性能および耐久性の向上を図ることができる。
また、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層以外の層に含ませることが好ましい。Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含有する層と、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物を含有する層とを、別々の層とすることにより、Ｒｈおよび／またはＰｔと、Ｐｄとの合金化およびそれに伴う触媒活性の低下を防止することができる。
コート層が多層である場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層（上記内側層以外の層）は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
【０１５６】
また、上記コート層は、このように多層として形成される場合には、Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層が、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層よりも外側に形成されていることが好ましい。
さらに、上記コート層は、このように多層として形成される場合には、内側層に含まれる貴金属（ペロブスカイト型複合酸化物に含有されている貴金属、および、耐熱性酸化物に担持されている貴金属を含む。）がＰｄであり、外側層に含まれる貴金属（ペロブスカイト型複合酸化物に含有されている貴金属、および、耐熱性酸化物に担持されている貴金属を含む。）がＲｈおよび／またはＰｔであることが好ましい。このような層構成によって、Ｐｄの被毒を防止しつつ、外側層に含まれるＲｈおよび／またはＰｔによって、触媒性能の向上をより一層図ることができる。
【０１５７】
また、上記コート層には、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Ｐｄが含まれている層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などによる被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。これら塩のなかでは、ＢａＳＯ４が好ましく用いられる。
【０１５８】
また、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含む内側層および／または外側層の形成は、例えば、内側層および／または外側層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。
【０１５９】
上記コート層は、上記Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層と、上記Ｒｈを含有するペロブスカイト型複合酸化物および／またはＰｔを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む層との間に中間層を含み、この中間層に、セリア系複合酸化物を含ませることが好ましく、Ｒｈおよび／またはＰｔを担持したセリア系複合酸化物を含ませることがより好ましい。
【０１６０】
また、外側層は、その目的および用途などに応じて、さらにその表面に、貴金属を含むカバー層が形成されていることが好ましい。
カバー層を形成する貴金属としては、特に限定されないが、上記した貴金属のうちＲｈやＰｔが好ましい。
カバー層は、例えば、貴金属の塩に、水を加えてスラリーとし、このスラリーに、上記のコート層を有する触媒担体を浸漬させた後、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。
【０１６１】
貴金属としては、上記したものと同様であり、これら貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、貴金属の塩（貴金属原料）としては、上記したものと同様であり、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン水溶液などが挙げられる。これらの貴金属塩溶液は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【０１６２】
本発明の触媒組成物は、特に制限されず、各種の産業分野において用いることができる。特に、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄに高い触媒活性があり、また、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄが自己再生することから、触媒組成物として用いることが好適である。
本発明の触媒組成物は、その目的および用途などに対応して、適宜、そのまま用いてもよく、また、他の成分とともに用いてもよい。また、その用途は、特に制限されず、Ｐｄを触媒として使用する分野において、広く用いることができる。例えば、有機合成反応触媒、還元反応触媒、水素化触媒、水素化分解触媒、あるいは、内燃機関の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
【０１６３】
とりわけ、内燃機関の排ガス浄化用触媒として用いると、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄの高い触媒活性や、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｄの自己再生機能により、高い触媒活性を、長期にわたって維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。なお、内燃機関の排ガス浄化用触媒としては、例えば、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンを搭載する自動車の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
【実施例】
【０１６４】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
参考例１
（Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシド［ＣａII（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２］をＣａ換算で０．１０２ｍｏｌと、チタンイソプロポキシド［ＴｉIV（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４］をＴｉ換算で０．０９８５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．００１５ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。【０１６５】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、９５０℃で２時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＲｈの含有率は、１．１２重量％であった。
参考例２
（Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．１００ｍｏｌと、チタンイソプロポキシドをＴｉ換算で０．０９８ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、参考例１と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．００２ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。【０１６６】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＲｈ含有率は、１．５０重量％であった。
参考例３
（Ｓｒ１．００Ｔｉ０．９７Ｒｈ０．０３Ｏ３粉末の製造）
硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ３）２］をＳｒ換算で０．１００ｍｏｌと、塩化チタン水溶液をＴｉ換算で０．０９７ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、脱イオン水２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。この混合塩水溶液に、室温下において、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液をＮａＯＨとして０．５０ｍｏｌ滴下することにより、共沈物を得た。この共沈物を含む水溶液を、さらに、２時間撹拌混合した後、濾過して、脱イオン水で十分に水洗した。【０１６７】
そして、得られた共沈物を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．００３ｍｏｌと、脱イオン水１００ｍＬとを加えて、室温下において撹拌した。
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で２時間熱処理（焼成）することにより、Ｓｒ１．００Ｔｉ０．９７Ｒｈ０．０３Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＲｈ含有率は、１．６７重量％であった。【０１６８】
参考例４
（Ｂａ１．０００Ｔｉ０．９７５Ｒｈ０．０２５Ｏ３粉末の製造）
硝酸バリウム水溶液をＢａ換算で０．１００ｍｏｌと、塩化チタン水溶液をＴｉ換算で０．０９７５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、参考例３と同様にして、共沈物を得た。【０１６９】
そして、得られた共沈物を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．００２５ｍｏｌと、脱イオン水１００ｍＬとを加えて、室温下において撹拌した。
次いで、参考例３と同様に処理して得られた前駆体を、参考例３と同じ条件で熱処理（焼成）することにより、Ｂａ１．０００Ｔｉ０．９７５Ｒｈ０．０２５Ｏ３からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＲｈ含有率は、１．０重量％であった。【０１７０】
参考例５
（Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末の製造）
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］をＬａ換算で０．１００ｍｏｌと、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］をＦｅ換算で０．０９５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン１００ｍＬに、パラジウムアセチルアセトナート［ＰｄII（ａｃａｃ）２］をＰｄ換算で０．００５ｍｏｌ溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、Ｌａ、ＦｅおよびＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
さらに、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して加水分解したところ、褐色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この粘稠沈殿を含む溶液を、さらに、室温下において２時間撹拌した。【０１７１】
次いで、減圧下においてトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。さらに、この前駆体をシャーレに移し、６０℃にて２４時間通風し、乾燥させた後、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉体を得た。この複合酸化物中のＰｄ含有率は、２．１７重量％であった。    【０１７２】
参考例６
（Ｒｈ／Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．１６０ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレートをＬａ換算で０．０１０ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレートをＮｄ換算で０．０３０ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。【０１７３】
さらに、得られたＺｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
この粉末のＲｈ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｒｈ０．２ｇであった。
参考例７
（Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．１５６ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０３２ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００４ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＮｄ換算で０．００８ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。【０１７４】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。
参考例８
（Ｒｈ／Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例７で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末２０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．０６ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１７５】
次いで、この粉末２０ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．０４ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、５００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅを得た。
参考例９
（Ｚｒ０．７７６Ｃｅ０．１５９Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例７で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末４０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．１５ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７７６Ｃｅ０．１５９Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１７６】
参考例１０
（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例７で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１７７】
次いで、得られたＰｔ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｐｔ０．１５ｇおよびＲｈ０．３ｇの割合であった。【０１７８】
参考例１１
（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例１０と同様にして、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１７９】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ０．２ｇの割合であった。
参考例１２
（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例１０と同様にして、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１８０】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末４５ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。
参考例１３
（Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．１６ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０３２ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレートをＬａ換算で０．００８ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。【０１８１】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。
参考例１４
（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例１３で得られたＺｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とともに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１８２】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｔ０．２５ｇおよびＲｈ０．２５ｇの割合であった。
参考例１５
（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例１４と同様にして、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１８３】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｐｔ０．６ｇおよびＲｈ０．６ｇの割合であった。
参考例１６
（Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。【０１８４】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。
参考例１７
（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例１６で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１８５】
この粉末のＰｔ担持量は、粉末９０ｇに対してＰｔ０．３ｇの割合であった。
参考例１８
（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例１７と同様にして、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１８６】
この粉末のＰｔ担持量は、粉末４０ｇに対して、Ｐｔ０．１５ｇの割合であった。
参考例１９
（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例１７と同様にして、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１８７】
この粉末のＰｔ担持量は、粉末３０ｇに対して、Ｐｔ０．３ｇの割合であった。
参考例２０
（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例１７と同様にして、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１８８】
この粉末のＰｔ担持量は、粉末６０ｇに対してＰｔ０．４ｇの割合であった。
参考例２１
（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例１７と同様にして、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０１８９】
この粉末のＰｔ担持量は、粉末３０ｇに対してＰｔ０．１５ｇの割合であった。
参考例２２
（Ｐｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
γアルミナに、ジニトロアンミンパラジウム硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持γアルミナ粉末を得た。【０１９０】
この粉末のＰｄ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｐｄ０．５ｇの割合であった。
参考例２３
（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持θアルミナ粉末を得た。【０１９１】
次いで、得られたＰｔ担持θアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｐｔ０．３ｇおよびＲｈ０．２ｇの割合であった。【０１９２】
参考例２４
（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とともに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。【０１９３】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。
参考例２５
（Ｐｔ−Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
γアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持γアルミナ粉末を得た。【０１９４】
次いで、得られたＰｔ担持γアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持γアルミナ粉末を得た。
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｔ０．１５ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。【０１９５】
参考例２６
（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例２３と同様にして、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末１１５ｇに対して、Ｐｔ０．４ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。【０１９６】
参考例２７
（Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末の製造）
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］をＬａ換算で０．１０２ｍｏｌと、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］をＦｅ換算で０．０９５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン１００ｍＬに、パラジウムアセチルアセトナート［ＰｄII（ａｃａｃ）２］をＰｄ換算で０．００５ｍｏｌ溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、Ｌａ、ＦｅおよびＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
さらに、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して加水分解したところ、褐色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この粘稠沈殿を含む溶液を、さらに、室温下において２時間撹拌した。【０１９７】
次いで、減圧下においてトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。さらに、この前駆体をシャーレに移し、６０℃にて２４時間通風し、乾燥させた後、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''からなるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉体を得た。この複合酸化物中のＰｄ含有率は、２．１５重量％であった。        【０１９８】
実施例１
参考例２２で得られたＰｄ担持γアルミナ粉末および参考例１７で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０１９９】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持γアルミナ粉末を６０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、および、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を９０ｇ（Ｐｔ担持量０．３ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１０で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末および参考例１で得られたＣａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２００】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．１５ｇ、Ｒｈ担持量０．３ｇ）、および、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を９ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．４５ｇ／Ｌ、０．４ｇ／Ｌおよび０．５ｇ／Ｌであった。【０２０１】
実施例２
参考例５で得られたＬａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２０２】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）およびθアルミナ粉末を１００ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例２３で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末、参考例１８で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、および参考例２で得られたＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２０３】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．３ｇ、Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｐｔ担持量０．１５ｇ）、および、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３粉末を１０ｇ（Ｒｈ担持量０．１５ｇ）、それぞれ担持するように形成した。【０２０４】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．４５ｇ／Ｌ、０．３５ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例３
参考例５で得られたＬａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末、θアルミナ粉末、参考例１９で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末および硫酸バリウム粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２０５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末が１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、θアルミナ粉末を６０ｇ、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．３ｇ）および硫酸バリウム粉末を３０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１１で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１で得られたＣａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末および参考例４で得られたＢａ１．０００Ｔｉ０．９７５Ｒｈ０．０２５Ｏ３粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２０６】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を９ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、および、Ｂａ１．０００Ｔｉ０．９７５Ｒｈ０．０２５Ｏ３粉末を１０ｇ（Ｒｈ担持量０．０５ｇ）、それぞれ担持するように形成した。【０２０７】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．５ｇ／Ｌ、０．３５ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例４
参考例５で得られたＬａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２０８】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）およびθアルミナ粉末を９０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例６で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例２０で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例３で得られたＳｒ１．００Ｔｉ０．９７Ｒｈ０．０３Ｏ３粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２０９】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ）、Ｓｒ１．００Ｔｉ０．９７Ｒｈ０．０３Ｏ３粉末を９ｇ（Ｒｈ担持量０．１５ｇ）、および、θアルミナ粉末を８０ｇ、それぞれ担持するように形成した。【０２１０】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．４ｇ／Ｌ、０．３５ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例５
参考例２７で得られたＬａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末、参考例１７で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２１１】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）およびθアルミナ粉末を９０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例８で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１７で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１で得られたＣａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末および参考例２４で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２１２】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末を２０ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、ＣａＴｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を９ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、および、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、それぞれ担持するように形成した。【０２１３】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．４ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例６
参考例５で得られたＬａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末、参考例１７で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、硫酸バリウム粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２１４】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、硫酸バリウム粉末を２０ｇ、および、θアルミナ粉末を９０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例９で得られたＺｒ０．７７６Ｃｅ０．１５９Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１７で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１で得られたＣａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末および参考例２５で得られたＰｔ−Ｒｈ担持γアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２１５】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｚｒ０．７７６Ｃｅ０．１５９Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．１５ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を４ｇ（Ｒｈ担持量０．０５ｇ）、および、Ｐｔ−Ｒｈ担持γアルミナ粉末を５０ｇ（Ｐｔ担持量０．１５ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、それぞれ担持するように形成した。【０２１６】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．３５ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例７
参考例５で得られたＬａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末、θアルミナ粉末および硫酸バリウム粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２１７】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、θアルミナ粉末を８０ｇおよび硫酸バリウム粉末を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１４で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例２１で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１で得られたＣａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末およびγアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させることにより、外側層を形成した。【０２１８】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を５０ｇ（Ｐｔ担持量０．２５ｇ、Ｒｈ担持量０．２５ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．１５ｇ）、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を９ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、および、γアルミナ粉末を４０ｇ、それぞれ担持するように形成した。【０２１９】
さらに、上記モノリス担体の外側層の表面に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液を含浸させて、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、カバー層を形成した。
上記カバー層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ０．１ｇおよびＲｈ０．０５ｇを担持させた。【０２２０】
これにより、３層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．５ｇ／Ｌ、０．４ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例８
参考例８で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例２で得られたＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３粉末、参考例２０で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、コート層を形成した。【０２２１】
上記コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末を２０ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３粉末を２０ｇ（Ｒｈ担持量０．３ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ）、および、θアルミナ粉末を１００ｇ、それぞれ担持するように形成した。【０２２２】
実施例９
参考例２７で得られたＬａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２２３】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）およびθアルミナ粉末を９０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１９で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、中間層を形成した。【０２２４】
上記中間層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．６ｇ）担持するように形成した。
さらに、参考例６で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１で得られたＣａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の中間層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２２５】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を１８ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、およびθアルミナ粉末を６０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
これにより、３層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．６ｇ／Ｌ、０．４ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。【０２２６】
比較例１
参考例２２で得られたＰｄ担持γアルミナ粉末および参考例１６で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２２７】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持γアルミナ粉末を６０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）およびＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１５で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１７で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末およびγアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２２８】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を２０ｇ（Ｐｔ担持量０．６ｇ、Ｒｈ担持量０．６ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ）およびγアルミナ粉末を６０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．８ｇ／Ｌ、０．６ｇ／Ｌおよび０．５ｇ／Ｌであった。【０２２９】
比較例２
参考例２６で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末、参考例１２で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末、および、参考例２１で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、コート層を形成した。【０２３０】
このコート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末が１１５ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末が４５ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末が８０ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ）となるように形成した。【０２３１】
性能評価（実施例１〜９、比較例１、２）
（１）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのガソリンエンジンを動力計ベンチに搭載し、このエンジンの各々のバンク（４気筒）に、上記実施例１〜９および比較例１、２の各モノリス状触媒を、それぞれ連結して、図１に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを４０時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。その結果を表１および表２に示す。
１サイクルは、図１に示すように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、排ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１０５０℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。【０２３２】
（２）ＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンに、上記実施例１０〜１９および比較例３、４のモノリス状触媒を、それぞれ連結し、混合気が燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ供給し、燃焼させたときの排ガスを、耐久後の排ガス浄化用触媒に供給した。そして、排ガス中のＣＯおよびＮＯｘが、排ガス浄化用触媒で浄化される割合をそれぞれ測定して、ＣＯおよびＮＯｘの浄化される割合が一致するときの浄化率を、ＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率として測定した。その結果を表１および表２に示す。なお、この測定は、エンジンを実際に自動車に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、排ガス浄化用触媒に供給される排ガスは、その温度が４６０℃であり、その空間速度ＳＶが９００００／ｈに設定された。【０２３３】
（３）ＨＣ浄化温度の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、上記（１）の耐久試験に供した後の各モノリス状触媒について、ＨＣの浄化率を測定した。空間速度ＳＶは９００００／ｈに設定された。【０２３４】
測定は、エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、各触媒に供給し、排ガス中のＨＣが、５０％浄化されるときの温度（浄化温度）（℃）を測定した。
測定結果を表１および表２に示す。【０２３５】
【表１】
0005290572.tif 000002
【０２３６】
【表２】
0005290572.tif 000003
【０２３７】
表１および表２に示すように、実施例１〜９の触媒組成物によれば、耐久試験に供した後においても、比較的低温で、優れた触媒活性を発揮させることができる。
参考例２８
（Ｃａ１．０１Ｔｉ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ’粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．１０１ｍｏｌと、チタンイソプロポキシドをＴｉ換算で０．０９９ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリーとした後、このスラリーに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００１ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。【０２３８】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、９５０℃で２時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ１．０１Ｔｉ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ’からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た
。この複合酸化物中のＰｔの含有率は、１．４２重量％であった。【０２３９】
参考例２９
（Ｃａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ’粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．１０１ｍｏｌと、ジルコニウムイソプロポキシドをＺｒ換算で０．０９８５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、参考例２８と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００１５ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。【０２４０】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ’からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、１．６１重量％であった。
参考例３０
（Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．１００ｍｏｌと、チタンイソプロポキシドをＴｉ換算で０．０９８ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、参考例２８と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００２ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。【０２４１】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、２．８１重量％であった。
参考例３１
（Ｂａ１．００Ｃｅ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末の製造）
バリウムイソプロポキシドをＢａ換算で０．１００ｍｏｌと、セリウムイソプロポキシドをＣｅ換算で０．０９８ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、参考例２８と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００２ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｂａ１．００Ｃｅ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、１．１９重量％であった。【０２４２】
参考例３２
（Ｃａ０．９８Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３−δ’粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．０９８ｍｏｌと、チタンイソプロポキシドをＴｉ換算で０．０９８ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、参考例２８と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００２ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。【０２４３】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ０．９８Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３−δ’からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、２．８３重量％であった。
参考例３３
（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例１０と同様にして、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０２４４】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末４５ｇに対して、Ｐｔ０．４ｇおよびＲｈ０．４ｇの割合であった。
参考例３４
（Ｃｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．１２ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．０６ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレートをＹ換算で０．０２ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。【０２４５】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。
参考例３５
（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例１７と同様にして、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０２４６】
この粉末のＰｔ担持量は、粉末３０ｇに対してＰｔ０．０５ｇの割合であった。
参考例３６
（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とともに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。【０２４７】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末９０ｇに対して、Ｐｔ０．１ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。
参考例３７
（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例３５と同様にして、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。【０２４８】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末１１５ｇに対して、Ｐｔ０．４ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。
参考例３８
（Ｃａ０．９８０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３−δ粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．０９８ｍｏｌと、チタンイソプロポキシドをＴｉ換算で０．０９８５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、参考例１と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．００１５ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。【０２４９】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ０．９８０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３−δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＲｈ含有率は、１．１４重量％であった。
参考例３９
（Ｂａ／Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例１６で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０２５０】
次いで、得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅに酢酸バリウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｂａ／Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
この粉末のＰｔ担持量は、粉末１０ｇに対してＰｔ０．１ｇの割合であった。
参考例４０
（Ｂａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ’粉末の製造）
バリウムメトキシプロピレートをＢａ換算で０．１０１ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０３４ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．０５０ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレートをＹ換算で０．０１０ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２５０ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン１００ｍＬに、白金アセチルアセトナートをＰｔ換算で０．００６ｍｏｌ溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、Ｂａ、Ｃｅ、Ｚｒ、ＹおよびＰｔを含む均一混合溶液を調製した。【０２５１】
さらに、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水１２０ｍＬを滴下して、加水分解した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃にて２４時間通風し、乾燥させた後、大気中、電気炉にて、８５０℃で４時間熱処理（焼成）することにより、Ｂａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ’からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、３．９０重量％であった。【０２５２】
参考例４１
（Ｃａ１．００Ｚｒ０．９６Ｐｔ０．０４Ｏ３粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．１００ｍｏｌと、ジルコニウムイソプロポキシドをＺｒ換算で０．０９６ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、参考例２８と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００４ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。【０２５３】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ１．００Ｚｒ０．９６Ｐｔ０．０４Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、４．２５重量％であった。
参考例４２
（Ｃａ１．００Ｔｉ０．９７Ｐｔ０．０３Ｏ３粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．１００ｍｏｌと、チタンイソプロポキシドをＴｉ換算で０．０９７ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、参考例２８と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００３ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。【０２５４】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９７Ｐｔ０．０３Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、４．１７重量％であった。
実施例１０
参考例２２で得られたＰｄ担持γアルミナ粉末および参考例１７で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２５５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持γアルミナ粉末を６０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）、および、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を９０ｇ（Ｐｔ担持量０．３ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１０で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末および参考例２８で得られたＣａ１．０１Ｔｉ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ’粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２５６】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．１５ｇ、Ｒｈ担持量０．３ｇ）、および、Ｃａ１．０１Ｔｉ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ’粉末を４ｇ（Ｐｔ担持量０．０５ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．５ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．５ｇ／Ｌであった。【０２５７】
実施例１１
参考例５で得られたＬａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２５８】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）およびθアルミナ粉末を１００ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例２３で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末、参考例１８で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、および参考例２９で得られたＣａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ’粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２５９】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．３ｇ、Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｐｔ担持量０．１５ｇ）、および、Ｃａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ’粉末を３ｇ（Ｐｔ担持量０．０５ｇ）、それぞれ担持するように形成した。【０２６０】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．５ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例１２
参考例５で得られたＬａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末、θアルミナ粉末、参考例１９で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末および硫酸バリウム粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２６１】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末が１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、θアルミナ粉末を６０ｇ、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．３ｇ）および硫酸バリウム粉末を３０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１１で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１で得られたＣａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末および参考例２８で得られたＣａ１．０１Ｔｉ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ’粉末、およびθアルミナ粉末、を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２６２】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ、Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ’粉末を９ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、Ｃａ１．０１Ｔｉ０．９９Ｐｔ０．０１Ｏ３＋δ’粉末を７ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、および、θアルミナ粉末を６０ｇ、それぞれ担持するように形成した。【０２６３】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．６ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例１３
参考例５で得られたＬａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末、θアルミナ粉末、および参考例３０で得られたＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２６４】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、θアルミナ粉末を６０ｇ、およびＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末を４ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例６で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例２０で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例３で得られたＳｒ１．００Ｔｉ０．９７Ｒｈ０．０３Ｏ３粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２６５】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ）、Ｓｒ１．００Ｔｉ０．９７Ｒｈ０．０３Ｏ３粉末を６ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、および、θアルミナ粉末を５０ｇ、それぞれ担持するように形成した。【０２６６】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．５ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例１４
参考例２７で得られたＬａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末、参考例３５で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２６７】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．０５ｇ）およびθアルミナ粉末を９０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例８で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例３５で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１で得られたＣａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末、参考例３６で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末、および参考例２９で得られたＣａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ’粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２６８】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末を２０ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．０５ｇ）、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を９ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を９０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、および、Ｃａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ’粉末を６ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、それぞれ担持するように形成した。【０２６９】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．３ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例１５
参考例５で得られたＬａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末、参考例３１で得られたＢａ１．００Ｃｅ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末、参考例１７で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、硫酸バリウム粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２７０】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、Ｂａ１．００Ｃｅ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末４ｇ（Ｐｔ担持量０．０５ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、硫酸バリウム粉末を２０ｇ、および、θアルミナ粉末を９０ｇ、それぞれ担持するように形成した。【０２７１】
次いで、参考例９で得られたＺｒ０．７７６Ｃｅ０．１５９Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１７で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１で得られたＣａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末、参考例２５で得られたＰｔ−Ｒｈ担持γアルミナ粉末、および参考例３１で得られたＢａ１．００Ｃｅ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２７２】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｚｒ０．７７６Ｃｅ０．１５９Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．１５ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を４ｇ（Ｒｈ担持量０．０５ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持γアルミナ粉末を５０ｇ（Ｐｔ担持量０．１５ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、および、Ｂａ１．００Ｃｅ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末２０ｇ（Ｐｔ担持量０．０５ｇ）、それぞれ担持するように形成した。【０２７３】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．４５ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例１６
参考例５で得られたＬａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末、θアルミナ粉末および硫酸バリウム粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２７４】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、θアルミナ粉末を８０ｇおよび硫酸バリウム粉末を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１４で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例２１で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１で得られたＣａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末、参考例３２で得られたＣａ０．９８Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３−δ’粉末およびγアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させることにより、外側層を形成した。【０２７５】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を５０ｇ（Ｐｔ担持量０．２５ｇ、Ｒｈ担持量０．２５ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ（Ｐｔ担持量０．１５ｇ）、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を９ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｃａ０．９８Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３−δ’粉末を４ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）および、γアルミナ粉末を４０ｇ、それぞれ担持するように形成した。【０２７６】
さらに、上記モノリス担体の外側層の表面に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液を含浸させて、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、カバー層を形成した。
上記カバー層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ０．１ｇおよびＲｈ０．０５ｇを担持させた。【０２７７】
これにより、３層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．６ｇ／Ｌ、０．４ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例１７
参考例５で得られたＬａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２７８】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）およびθアルミナ粉末を１００ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例２３で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末、参考例１８で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、および参考例４３で得られたＣａ０．９８Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３−δ’粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２７９】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．３ｇ、Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｐｔ担持量０．１５ｇ）、および、Ｃａ０．９８Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３−δ’粉末を７ｇ（Ｐｔ担持量０．１５ｇ）、それぞれ担持するように形成した。【０２８０】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．６ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例１８
参考例２７で得られたＬａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末、参考例３９で得られたＢａ／Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２８１】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、Ｂａ／Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を１０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）およびθアルミナ粉末を９０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１０で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例３９で得られたＢａ／Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例２９で得られたＣａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ’粉末、および、θアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２８２】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．１５ｇ、Ｒｈ担持量０．３ｇ）、Ｂａ／Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を１０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、Ｃａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ’粉末を３ｇ（Ｐｔ担持量０．０５ｇ）、θアルミナ粉末を９０ｇ、それぞれ担持するように形成した。【０２８３】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．４ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
実施例１９
参考例８で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例２で得られたＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３粉末、参考例２０で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例２９で得られたＣａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ’粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、コート層を形成した。【０２８４】
上記コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末を２０ｇ（Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３粉末を２０ｇ（Ｒｈ担持量０．３ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ）、Ｃａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ’粉末を６ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）および、θアルミナ粉末を１００ｇ、それぞれ担持するように形成した。【０２８５】
実施例２０
参考例２７で得られたＬａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２８６】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）およびθアルミナ粉末を７０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例３１で得られたＢａ１．００Ｃｅ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏｘｉｄｅ粉末、θアルミナ粉末、および参考例３４で得られたＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０Ｏｘｉｄｅ粉末をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、中間層を形成した。【０２８７】
上記中間層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｂａ１．００Ｃｅ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏｘｉｄｅ粉末２５ｇ（Ｐｔ担持量０．３ｇ）、θアルミナ粉末２０ｇ、Ｃｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０Ｏｘｉｄｅ粉末を３０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
さらに、参考例６で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１で得られたＣａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の中間層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２８８】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｌａ０．０５Ｎｄ０．１５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末を１８ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、およびθアルミナ粉末を６０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
これにより、３層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．３ｇ／Ｌ、０．４ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。【０２８９】
比較例３
参考例２２で得られたＰｄ担持γアルミナ粉末および参考例１６で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０２９０】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持γアルミナ粉末を６０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）およびＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１５で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例２０で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末およびγアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０２９１】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を２０ｇ（Ｐｔ担持量０．６ｇ、Ｒｈ担持量０．６ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ）およびγアルミナ粉末を６０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、１．０ｇ／Ｌ、０．６ｇ／Ｌおよび０．５ｇ／Ｌであった。【０２９２】
比較例４
参考例３７で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末、参考例３３で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例２０で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、コート層を形成した。【０２９３】
このコート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末が１１５ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末が４５ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末が６０ｇ（Ｐｔ担持量０．４ｇ）、θアルミナ粉末が３０ｇとなるように形成した。【０２９４】
比較例７
参考例４０で得られたＢａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ’粉末および市販のγアルミナ粉末（平均粒径５．０μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ）をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、２．０Ｌ容積のモノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、大気中にて６００℃で３時間焼成することにより、コート層を形成した。
【０２９５】
上記コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｂａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ’粉末を５１．３ｇ（Ｐｔ担持量２．０ｇ／Ｌ）およびγアルミナ粉末を１００ｇ、それぞれ担持するように形成した。
実施例２１
参考例４１で得られたＣａ１．００Ｚｒ０．９６Ｐｔ０．０４Ｏ３粉末および市販のγアルミナ粉末（平均粒径５．０μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ）をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、２．０Ｌ容積のモノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、大気中にて６００℃で３時間焼成することにより、コート層を形成した。
【０２９６】
上記コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃａ１．００Ｚｒ０．９６Ｐｔ０．０４Ｏ３粉末を４７ｇ（Ｐｔ担持量２．０ｇ／Ｌ）およびγアルミナ粉末を１００ｇ、それぞれ担持するように形成した。
実施例２２
参考例４２で得られたＣａ１．００Ｔｉ０．９７Ｐｔ０．０３Ｏ３粉末および市販のγアルミナ粉末（平均粒径５．０μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ）をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、２．０Ｌ容積のモノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、大気中にて６００℃で３時間焼成することにより、コート層を形成した。
【０２９７】
上記コート層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９７Ｐｔ０．０３Ｏ３粉末を４８ｇ（Ｐｔ担持量２．０ｇ／Ｌ）およびγアルミナ粉末を１００ｇ、それぞれ担持するように形成した。
比較例５
市販のγアルミナ粉末（平均粒径５．０μｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ）をボールミルにて粉砕し、これに蒸留水を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、２．０Ｌ容積のモノリス担体の表面にコーティングして、乾燥させた後、大気中６００℃で３時間焼成することにより、コート層を形成した。このγアルミナがコートされたモノリス担体をジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬して、Ｐｔ担持量がモノリス担体１Ｌあたり２．０ｇ／ＬとなるようＰｔを担持し、乾燥後、大気中にて３００℃にて３時間焼成してＰｔ担持γアルミナ触媒を得た。【０２９８】
ガソリンエンジン用触媒の性能評価（実施例１０〜２０、比較例３、４）
（１）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのガソリンエンジンを動力計ベンチに設置し、このエンジンの各々のバンク（４気筒）に、上記実施例１０〜２０および比較例３、４のモノリス状触媒を、それぞれ連結したこと以外は、実施例１〜９および比較例１、２のモノリス状触媒の場合と同様にして、上記耐久試験をした。その結果を表３および表４に示す。【０２９９】
（２）ＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンに、上記実施例１０〜２０および比較例３、４のモノリス状触媒を、それぞれ連結したこと以外は、実施例１〜９および比較例１、２のモノリス状触媒の場合と同様にして、ＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率を測定した。その結果を表３および表４に示す。【０３００】
（３）ＨＣ浄化温度の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンに、上記実施例１０〜２０および比較例３、４のモノリス状触媒を、それぞれ連結したこと以外は、実施例１〜９および比較例１、２のモノリス状触媒の場合と同様にして、排ガス中のＨＣが、５０％浄化されるときの温度（浄化温度）（℃）を測定した。その測定結果を表３および表４に示す。なお、表３および表４には、各触媒１Ｌ当たりのＰｔ／Ｒｈ／Ｐｄ担持量（ｇ）を併せて示す。【０３０１】
【表３】
0005290572.tif 000004
【０３０２】
【表４】
0005290572.tif 000005
【０３０３】
表３および表４に示すように、実施例１０〜２０の触媒組成物によれば、耐久試験に供した後においても、比較的低温で、優れた触媒活性を発揮させることができる。
ディーゼルエンジン用触媒の性能評価（実施例２１〜２２、比較例５および７）
（４）耐久試験
上記実施例２１〜２２、比較例５および７のモノリス状触媒を、それぞれ電気炉を用い大気中７００℃で２４時間熱処理をした後、直列４気筒、排気量３．０ＬのＤＩターボ付きコモンレール式のディーゼルエンジンの排気管に取り付け、触媒入りガス温度が４５０℃となる条件でエンジンを５０時間連続運転することにより、耐久試験を実施した。
【０３０４】
（５）モード浄化率
上記の耐久試験に供した後の各モノリス状触媒を排気管に取り付けた、直列４気筒、排気量３．０ＬのＤＩターボ付きコモンレール式のディーゼルエンジンを搭載した車両を、シャシダイナモメーター上で欧州の排出ガス測定試験法であるＥＵＲＯIV排出ガス規制モード試験手順に沿って運転し、ダイリュウショントンネルを用い、排出されたＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘならびにＰＭ（粒子状物質）を測定した。触媒を装着しない場合にも同様の試験を実施し、排出されたＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘならびにＰＭを測定することにより、触媒装着による浄化率（％）を求めた。【０３０５】
【表５】
0005290572.tif 000006
【０３０６】
表５に示すように、実施例２１および２２の触媒組成物によれば、ディーゼルエンジンから排出される有害物質（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘならびにＰＭ）の除去に対しても、優れた触媒活性を発揮させることができる。
参考例４３
（Ｃａ０．９８Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３−δ’粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．０９８ｍｏｌと、ジルコニウムイソプロポキシドをＺｒ換算で０．０９８ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、参考例２８と同様にして、スラリー水溶液を調製した。さらに、このスラリー水溶液に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００２ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
【０３０７】
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ０．９８Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３−δ’からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、２．１６重量％であった。
参考例４４
（Ｂａ１．０Ｃｅ０．４９８Ｚｒ０．４４８Ｙ０．０５０Ｐｔ０．００４Ｏｘｉｄｅ＋Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
参考例１６で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、５００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。【０３０８】
次いで、得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅに酢酸バリウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、９５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｂａ１．０Ｃｅ０．４９８Ｚｒ０．４４８Ｙ０．０５０Ｐｔ０．００４Ｏｘｉｄｅ（Ｐｔを固溶したペロブスカイト型酸化物）とＰｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ（Ｐｔを担持したホタル石型セリウム複合酸化物）の混合相からなる粉末を得た。この粉末のＰｔ含有量は、粉末１０ｇに対してＰｔ０．０５ｇの割合であった。【０３０９】
参考例４５
（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液の含浸量を変えたこと以外は、参考例３６と同様にして、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末７０ｇに対して、Ｐｔ０．１ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。【０３１０】
実施例２３
参考例２７で得られたＬａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ’’粉末、参考例４４で得られたＢａ１．０Ｃｅ０．４９８Ｚｒ０．４４８Ｙ０．０５０Ｐｔ０．００４Ｏｘｉｄｅ＋Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例３５で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末およびθアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
【０３１１】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末を１５ｇ（Ｐｄ担持量０．３ｇ）、Ｂａ１．０Ｃｅ０．４９８Ｚｒ０．４４８Ｙ０．０５０Ｐｔ０．００４Ｏｘｉｄｅ＋Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）およびθアルミナ粉末を５０ｇ、それぞれ担持するように形成した。【０３１２】
次いで、参考例８で得られたＲｈ／Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例４３で得られたＣａ０．９８Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δ’粉末、および、参考例４５で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０３１３】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ／Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｒｈ担持量０．３ｇ）、Ｃａ０．９８Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δ’粉末を４．６５ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を７０ｇ（Ｐｔ担持量０．１ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、それぞれ担持するように形成した。【０３１４】
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．５ｇ／Ｌ、０．４ｇ／Ｌおよび０．３ｇ／Ｌであった。
比較例６
参考例２２で得られたＰｄ担持γアルミナ粉末および参考例１６で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。【０３１５】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持γアルミナ粉末を６０ｇ（Ｐｄ担持量０．５ｇ）およびＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を４０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、参考例１５で得られたＰｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末、参考例１７で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末およびγアルミナ粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。【０３１６】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．８０Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を２０ｇ（Ｐｔ担持量０．６ｇ、Ｒｈ担持量０．６ｇ）、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．２ｇ）およびγアルミナ粉末を６０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
これにより、２層コートからなる触媒組成物を得た。触媒組成物全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．８ｇ／Ｌ、０．６ｇ／Ｌおよび０．５ｇ／Ｌであった。【０３１７】
性能評価（実施例２３、比較例６）
（１）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのガソリンエンジンを動力計ベンチに搭載し、このエンジンの各々のバンク（４気筒）に、上記実施例２４および比較例６の各モノリス状触媒を、それぞれ連結して、図２に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを４８時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。
【０３１８】
１サイクルは、図２に示すように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、排ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１５０℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。【０３１９】
（２）ＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンに、上記実施例２３および比較例６のモノリス状触媒を、それぞれ連結したこと以外は、実施例１〜９および比較例１、２のモノリス状触媒の場合と同様にして、ＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率を測定した。その結果を表６に示す。
【０３２０】
（３）ＨＣ浄化温度の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンに、上記実施例２３および比較例６のモノリス状触媒を、それぞれ連結したこと以外は、実施例１〜９および比較例１、２のモノリス状触媒の場合と同様にして、排ガス中のＨＣが、５０％浄化されるときの温度（浄化温度）（℃）を測定した。その測定結果を表６に示す。なお、表６には、各触媒１Ｌ当たりのＰｔ／Ｒｈ／Ｐｄ担持量（ｇ）を併せて示す。
【０３２１】
【表６】
0005290572.tif 000007
【０３２２】
表６に示すように、実施例２３の触媒組成物によれば、耐久試験に供した後においても、比較的低温で、優れた触媒活性を発揮させることができる。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０３２３】
本発明の触媒組成物は、高温雰囲気下においても、優れた触媒性能を長期にわたって実現することができることから、例えば、有機合成反応触媒、還元反応触媒、水素化触媒、水素化分解触媒、内燃機関の排ガス浄化用触媒などの用途において、好適である。
【図１】
0005290572.tif 000008
【図２】
0005290572.tif 000009