(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有することを特徴とするポリアミック酸。
【化１】
0005163898.tif 000023
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のＲ3とＲ4とが一緒になって炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ5は２価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項２】
式［２］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有することを特徴とするポリイミド。
【化２】
0005163898.tif 000024
(式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のＲ3とＲ4とが一緒になって炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ5は２価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。)
【請求項３】
数平均分子量が５０００以上である請求項１記載のポリアミック酸。
【請求項４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素原子である請求項１記載のポリアミック酸。
【請求項５】
前記Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、前記Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方がメチル基である請求項１記載のポリアミック酸。
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素原子である請求項２記載のポリイミド。
【請求項７】
前記Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、前記Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方がメチル基である請求項２記載のポリイミド。
【請求項８】
式［１］のＲ5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する２価の有機基である請求項１記載のポリアミック酸。
【請求項９】
式［２］のＲ5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する２価の有機基である請求項２記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、脂環式構造を有し、例えば、電子材料用として好適なポリアミック酸およびポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は、その特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。すなわち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数併せ持つことが期待されている。【０００３】
特に重要な特性として、高い透明性が挙げられる。この透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、この前駆体をイミド化し、ポリイミドを製造することで、比較的着色が少なく、高い透明性を有するポリイミドが得られることが既に報告されている（特許文献１，２参照）。
しかしながら、光を用いた電子材料分野等にも耐熱性、溶剤溶解性、透明性の高いポリイミドの使用が要望されつつある近年の状況においては、優れた特性を有する新たなポリイミドの開発が望まれている。
さらに、この透明性を実現する方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの重縮合反応により全脂環式ポリイミド前駆体を得て、この前駆体をイミド化し、全脂環式ポリイミドを製造することで、高い透明性を有するポリイミドが期待できる。
しかし、従来の脂環式テトラカルボン酸二無水物の代表的化合物である１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡ）と脂環式ジアミンから得られたポリイミドは脆く、膜として使用することができなかった。従って、全脂環式ポリイミドで安定した強度をもった膜は未だ見出されていない。【０００４】
なお、ビス−１，１’−（シクロプロパン−２，３−ジカルボン酸無水物）（ＢＣＰＤＡと略記する）は、アセチレンと無水マレイン酸の光反応によって合成された例がある（特許文献３参照）。
しかし、ＢＣＰＤＡを用いてポリアミック酸またはポリイミドを合成した例はない。【０００５】
【特許文献１】特公平２−２４２９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】米国特許第３，５２２，１６０号明細書（１９７０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱分解温度が３００℃以上という高い耐熱性を有するとともに、溶剤溶解性を有するため加工性が良好であり、さらに良好な光透過性を有するポリアミック酸、およびこれから得られるポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂環式構造であるビスシクロプロパン構造を所定割合以上有する新規なポリイミドが、熱分解温度が３００℃以上という高い耐熱性を有し、さらに良好な溶剤溶解性および透明性を有するため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、光導波路等の光通信用材料として利用し得るポリイミドであることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  式［１］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有し、数平均分子量が５０００以上であることを特徴とするポリアミック酸、
【化１】
0005163898.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のＲ3とＲ4とが一緒になって炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ5は２価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
２．  式［２］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有することを特徴とするポリイミド、
【化２】
0005163898.tif 000003
(式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のＲ3とＲ4とが一緒になって炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ5は２価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。)
３．  数平均分子量が５０００以上である１のポリアミック酸、
４．  前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素原子である１のポリアミック酸、
５．  前記Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、前記Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方がメチル基である１のポリアミック酸、
６．  前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素原子である２のポリイミド、
７．  前記Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、前記Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方がメチル基である２のポリイミド
８．  式［１］のＲ5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する２価の有機基である１のポリアミック酸、
９．  式［２］のＲ5が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する２価の有機基である２のポリイミド
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミック酸およびポリイミドは、熱分解温度が３００℃以上という高い耐熱性を有し、さらに良好な溶剤溶解性および透明性を有する。このような特性を有する本発明のポリイミドは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＢＣＰＤＡのＸ線ＯＲＴＥＰ図である。
【図２】膜厚３．２μｍＢＣＰＤＡ・ＤＤＥポリイミドＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図３】膜厚０．５５２μｍＢＣＰＤＡ・ＤＤＥポリイミドＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図４】膜厚１０．０μｍＢＣＰＤＡ・ＤＤＥポリイミドＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図５】膜厚０．８３７μｍＢＣＰＤＡ・ＤＣＨＭポリイミドＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図６】膜厚４．６μｍＢＣＰＤＡ・ＤＣＨＭポリイミドＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリアミック酸は、式［１］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有するものである。また、本発明に係るポリイミドは、上記ポリアミック酸から誘導されるポリイミドであり、式［２］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有するものである。【００１２】
【化３】
0005163898.tif 000004
【００１３】
【化４】
0005163898.tif 000005
【００１４】
上記各式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のＲ3とＲ4とが一緒になって炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ5は２価の有機基を表し、ｎは整数を表す。
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｓ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。【００１５】
特に、原料の入手容易性や製造収率などを考慮すると、Ｒ1およびＲ2は、水素原子であることが好ましく、Ｒ3およびＲ4は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、中でもＲ1〜Ｒ4の全てが水素原子の化合物や、Ｒ1およびＲ2が水素原子、かつ、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方がメチル基の化合物が好適である。【００１６】
２価の有機基は、ジカルボン酸二無水物（ＢＣＰＤＡ化合物）と反応させる有機ジアミンに由来する有機基である。
この２価の有機基を与えるジアミンとしては、従来ポリイミド合成に用いられる種々のジアミンを用いることができ、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ−４Ｐ）、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン（ＤＡ−５ＭＧ）、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノジアマンタン（１，６−アミノペンタンシクロ［７．３．１．１4,12，０2,7．０6,11］テトラデカン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
なお、これらのジアミンは、ポリアミック酸（ポリイミド）合成の際に１種単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできるが、２種以上混合して用いる場合、上記Ｒ5も２種以上の組合せとなる。
これらのジアミンのうち、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンを使用すると、本発明のポリアミック酸およびこれから得られるポリイミドの透明性がより高くなるので好ましい。【００１７】
ｎは２以上の整数であればよいが、後述するポリアミック酸の分子量を考慮すると、１０〜１０００の整数であることが好ましく、２０〜１０００の整数であることがより好ましい。
ポリアミック酸の分子量は、ポリイミド膜とした場合の強度や、膜形成時の加工性などを考慮すると、数平均分子量２５００〜２５００００が好ましく、５０００〜２５００００がより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）による測定値である。
また、上記と同様の理由から、ポリイミドの重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。【００１８】
本発明のポリアミック酸（ポリイミド）は、上記式［１］（式［２］）で表される繰り返し構造を１０モル％以上含有すればよいが、特に、高い耐熱性および透明性を有し、溶剤溶解性に優れたポリイミドとするためには、上記構造を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが最適である。【００１９】
本発明のポリイミドは、ＢＣＰＤＡ化合物および必要に応じてその他のテトラカルボン酸誘導体と上述した各種ジアミンとを溶媒中で反応させて得られる本発明のポリアミック酸を経由し、これを熱イミド化して用いることができる。また、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
ポリアミック酸の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、ＢＣＰＤＡ化合物および必要に応じてその他のテトラカルボン酸誘導体とジアミンとを溶液重合させて得ることができる。
なお、本発明においては、テトラカルボン酸誘導体の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％にＢＣＰＤＡ化合物を用いる。【００２０】
まず、ＢＣＰＤＡ化合物の製造法について説明する。ＢＣＰＤＡ化合物は以下のスキームで製造することができる。【００２１】
【化５】
0005163898.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同じ意味を表す。）【００２２】
すなわち、アセチレン誘導体と無水マレイン酸誘導体とを光反応させる手法である。この場合、光反応は、ベンゾフェノンやアセトフェノン等の光増感剤を共存させて行うことが好ましい。また、光源には高圧水銀灯を用いることが好ましい。
反応溶媒としては、アセトンやメチルエチルケトン等の低級ケトン化合物が好ましい。
反応温度は、−２０〜６０℃が好ましく、特には０〜４０℃が好ましい。【００２３】
アセチレン誘導体および無水マレイン酸誘導体として、最も経済的な原料としては、Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子の場合のアセチレンおよび無水マレイン酸であるが、この場合の生成物である無置換のＢＣＰＤＡの立体構造式には３種の異性体が知られている［Willy Hartmann, Chem. Ber., 102, 3974-3984 （1969） 参照］。
後述するように、本発明者らの検討によっても、この光反応で得られるＢＣＰＤＡは、３種の異性体からなることが確認されている。さらに、Ｘ線構造解析により、その主成分がシス−シス型であることが確認されている（図１参照）。
したがって、置換基を含む平面構造式［３］で表されるＢＣＰＤＡ化合物は、次の立体異性体を含むものである。【００２４】
【化６】
0005163898.tif 000007
【００２５】
これらは、いずれも単独でも混合物でも同様にジアミン化合物類との重縮合反応用モノマーとして用いることができる。
また、これらの酸二無水物を用いて製造される本発明の平面構造式［１］で表されるアミック酸および平面構造式［２］で表されるポリイミドもそれぞれの酸二無水物に対応した立体異性体を含むものである。【００２６】
必要に応じて用いられるその他のテトラカルボン酸誘導体の具体例としては、１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、並びにこれらの二無水物およびこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物；ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、並びにこれらの二無水物およびこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。【００２７】
ポリアミック酸製造時のＢＣＰＤＡ化合物およびその他のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル数の比は、０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎると、ポリイミド塗膜の強度が不十分となる場合があり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
溶液重合の温度は、−２０〜１５０℃の任意の温度を採用できるが、好ましくは−５〜１００℃である。
溶液重合に使用可能な溶媒の具体例としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独でも、また２種以上混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒を、均一溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。【００２８】
ポリアミック酸をポリイミドに変換する方法は特に限定されるものではないが、上記のようにして得られたポリアミック酸を、加熱により脱水閉環させる方法が一般的に採用される。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱により閉環させる際の温度は、１００〜３００℃の任意の温度を選択できるが、好ましくは１２０〜２５０℃である。
化学的に閉環させる場合、脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸などを用いることができる。この際、反応温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。【００２９】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用してもよく、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて沈殿させて単離したポリイミドを粉末として、またはこのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて溶液として使用することもできる。
再溶解に用いられる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。【００３０】
また、単独ではポリイミドを溶解させない溶液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。このような溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。【００３１】
また、ポリイミド膜と基板との密着性をさらに向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
本発明のポリイミド溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。溶媒蒸発時の温度は、通常１００〜３００℃程度である。
【実施例】
【００３２】
以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置および条件は以下のとおりである。
［１］分子量
装置：常温ＧＰＣ測定装置（ＳＳＣ−７２００，（株）センシュー科学製）
溶離液：ＤＭＦ
［２］ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱量同時測定装置）
装置：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０（（株）理学電機製）
［３］ＮＭＲ
装置：ＪＮＭ−ＬＡ４００型  ＦＴ−ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ（ＪＯＥＬ製）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
［４］単結晶Ｘ線
装置：ＤＩＰ２０３０（マックサイエンス製）
Ｘ線：ＭｏＫα（４０ｋＶ，２００ｍＡ）
温度：室温
［５］ＦＴ−ＩＲ
装置：ＮＩＣＯＬＥＴ  ５７００（Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）
［６］膜厚
装置：Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ  ４０００Ａ（全自動微細形状測定器）（Ｋｏｓａｋａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｌｔｄ．）
［７］ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル
装置：ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（自記分光光度計）（（株）島津製作所製）【００３３】
［合成例１］ＢＣＰＤＡの合成
【化７】
0005163898.tif 000008
【００３４】
２００ｍｌパイレックス（登録商標）製光反応器にアセトン１５０ｍｌを仕込み、１５℃でアセチレン５．８４ｇ（０．２２４ｍｏｌ）を溶解させた。続いて、無水マレイン酸２０ｇ（０．２０４ｍｏｌ）とベンゾフェノン８．０ｇ（４０質量％）とを仕込み、攪拌して溶解させた後、１５℃で攪拌下に１００Ｗ高圧水銀灯（内部照射）で４０時間照射した。
反応後、反応液を濃縮し、析出した結晶にアセトン２０ｇを滴下して懸濁洗浄後、乾燥して白色結晶５．９ｇ（得率２６％）を得た。この結晶はＧＣ測定から、上記３種類の異性体に対応していると推察される３種類のピーク（７６／２３／１）が確認できた。さらに、同様のスケールで実験を行い、結晶５．８ｇ（得率２６％）を得た。
これらの結晶を、アセトニトリル（無水酢酸添加）に溶解し、自然濃縮して単結晶を作製した。この単結晶をＸ線構造解析し、主成分がシス−シス−タイプであることを確認した（図１参照）。【００３５】
【表１】
0005163898.tif 000009
【００３６】
［実施例１］ＢＣＰＤＡ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【化８】
0005163898.tif 000010
【００３７】
乾燥した四つ口反応フラスコにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．４３２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８．８ｇ（固形分１３質量％）とを仕込み、２０℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、ＢＣＰＤＡ０．８８９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃でメカニカルスターラーを用いて１８０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌した。
ここで、ＮＭＰ１６．３ｇ（固形分５質量％）を加えて攪拌後、得られたＢＣＰＤＡ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，１６６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，５６４であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３８５５８であった。【００３８】
さらに、このポリアミック酸重合溶液に、無水酢酸５．３０ｇ（１３当量）と酢酸ナトリウム１．３３ｇ（４当量）とを加えて、浴温１３０℃まで昇温して４時間攪拌を続けた。反応液を室温まで冷却してから、攪拌中の水９２ｍｌ中に滴下し、３０分攪拌を続けると褐色けん濁溶液になった。ろ過後、水５０ｍｌ洗浄およびメタノール洗浄（１回目：５０ｍｌ、２回目：２０ｍｌ）した後、減圧乾燥し、ＢＣＰＤＡ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの暗褐色粉末１．１５ｇを得た。この粉末はＤＭＳＯ−ｄ6に加熱時わずかに溶解した。また、1Ｈ−ＮＭＲから算出したイミド化率は８６．２％であった。
なお、熱特性は以下のとおりであった。
５％重量減少温度（Ｔ5）：４０５．４℃
１０％重量減少温度（Ｔ10）：４３３℃【００３９】
［実施例２］ＢＣＰＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸およびポリイミドの合成
【化９】
0005163898.tif 000011
【００４０】
乾燥した四つ口反応フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）０．８０１ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ６．７６ｇ（固形分２０質量％）とを仕込み、２０℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、ＢＣＰＤＡ０．８８９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃でメカニカルスターラーを用いて１８０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌した。
ここで、ＮＭＰ２５．３ｇ（固形分５質量％）を加えて攪拌後、得られたＢＣＰＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，５０１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，２１７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４６５３８であった。【００４１】
さらに、このポリアミック酸重合溶液に、無水酢酸５．３０ｇ（１３当量）と酢酸ナトリウム１．３３ｇ（４当量）とを加えて、浴温１３０℃まで昇温して４時間攪拌を続けた。反応液を室温まで冷却してから、攪拌中の水１４０ｍｌ中に滴下し、３０分攪拌を続けると灰色粉末がけん濁した。ろ過後、水５０ｍｌで２回洗浄し、さらにメタノール５０ｍｌで３回洗浄後、減圧乾燥し、ＢＣＰＤＡ−ＤＤＥポリイミドの淡紫色粉末１．５０ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２４，３０４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，６０３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２８７８５であった。また、1Ｈ−ＮＭＲから算出したイミド化率は９９．２％であった。
なお、熱特性は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ5）：４０５．１℃
１０％重量減少温度（Ｔ10）：４２５．３℃【００４２】
［実施例３］ＢＣＰＤＡ−ＤＡ−５ＭＧポリアミック酸およびポリイミドの合成
【化１０】
0005163898.tif 000012
【００４３】
乾燥した四つ口反応フラスコに４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン（ＤＡ−５ＭＧ）１．１５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ８．０ｇ（固形分２０質量％）とを仕込み、２０℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いてＢＣＰＤＡ０．８８９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃でメカニカルスターラーを用いて１８０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌した。
ここで、ＮＭＰ２５．３ｇ（固形分５質量％）を加えて攪拌後、得られたＢＣＰＤＡ−ＤＡ−５ＭＧポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，６８２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，３２６であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３５７３５であった。【００４４】
さらに、このポリアミック酸重合溶液に無水酢酸５．３０ｇ（１３当量）と酢酸ナトリウム１．３３ｇ（４当量）とを加えて、浴温１３０℃まで昇温して４時間攪拌を続けた。反応液を室温まで冷却してから、攪拌中の水１６７ｍｌ中に滴下し、３０分攪拌を続けると灰色粉末がけん濁した。ろ過後、水５０ｍｌで２回洗浄し、さらにメタノール５０ｍｌで２回洗浄後、減圧乾燥し、ＢＣＰＤＡ−ＤＡ−５ＭＧポリイミドの淡褐色粉末１．８７ｇが得られた。
ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０１９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，１６９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０１４４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲから算出したイミド化率は９８．５％であった。
なお、熱特性は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ5）：３９９．４℃
１０％重量減少温度（Ｔ10）：４２８．２℃【００４５】
［実施例４］ＢＣＰＤＡ−ＤＡ−４Ｐポリアミック酸およびポリイミドの合成
【化１１】
0005163898.tif 000013
【００４６】
乾燥した四つ口反応フラスコに１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ−４Ｐ）１．１２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ８．００ｇ（固形分２０質量％）とを仕込み、２０℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、ＢＣＰＤＡ０．８８９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃でメカニカルスターラーを用いて１８０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌した。
ここで、ＮＭＰ２５．３ｇ（固形分５ｗｔ％）を加えて攪拌後、得られたＢＣＰＤＡ−ＤＡ−４Ｐポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，１８８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，２３２であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３８５５８であった。【００４７】
さらに、このポリアミック酸重合溶液に無水酢酸５．３０ｇ（１３当量）と酢酸ナトリウム１．３３ｇ（４当量）とを加えて、浴温１３０℃まで昇温して４時間攪拌を続けた。反応液を室温まで冷却してから、攪拌中の水１６３ｍｌ中に滴下し、３０分攪拌を続けると灰色粉末がけん濁した。ろ過後、水５０ｍｌで２回洗浄し、メタノール５０ｍｌで２回洗浄した後、減圧乾燥し、ＢＣＰＤＡ−ＤＡ−４Ｐポリイミドの灰色粉末１．８４ｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，５０８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，４２２であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０６３１であった。また、1Ｈ−ＮＭＲから算出したイミド化率は９９．５％であった。
なお、熱特性は以下のとおりであった。
５％重量減少温度（Ｔ5）：４１７．０℃
１０％重量減少温度（Ｔ10）：４４９．２℃【００４８】
上記各実施例で得られたＢＣＰＤＡ−各ジアミンポリイミドの各種溶媒に対する溶解性を評価した。結果を表２に示す。
表２に示されるように、ＢＣＰＤＡ−各ジアミンポリイミドは、一部の極性有機溶媒に対する溶解性を示した。【００４９】
【表２】
0005163898.tif 000014
＋＋：２５℃溶解
＋：２５℃一部溶解
−：加温不溶【００５０】
［実施例５］ＢＣＰＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸およびポリイミドの合成
【化１２】
0005163898.tif 000015
【００５１】
〈ポリアミック酸の合成〉
乾燥した四つ口反応フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）０．８０１ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と、ＮＭＰ６．７６ｇ（固形分２０ｗｔ％）とを仕込み、２０℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、ＢＣＰＤＡ０．８８９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を添加し、メカニカルスターラーを用いて１８℃で、１６０ｒｐｍの速度で４８時間攪拌した。
得られたＢＣＰＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸重合溶液のＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，５０２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，１４９であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３０であった。
〈ポリイミド膜形成〉
ここで、得られたＢＣＰＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸重合溶液を８ｃｍ×１０ｃｍガラス板に（１）２５μｍと（２）２００μｍのドクターブレードを用いてそれぞれ塗布した。続いて、１００℃で３０分間と２５０℃で１時間ホットプレートで焼成しポリイミド膜を形成させた。【００５２】
〈ポリイミド膜厚の測定〉
全自動微細形状測定器を用いて膜厚を測定した結果、アミック酸を（１）２５μｍで塗布した膜が３．２μｍ、（２）２００μｍで塗布した膜が２４．３μｍであった。
〈イミド化率の測定〉
ポリイミド膜をＦＴ−ＩＲを測定しその吸収スペクトルからイミド化率を算出すると、（１）膜厚：３．２μｍが９７％、（２）膜厚：２４．３μｍが１００％であった。（残余アミドの吸収：１６３０〜１６５０ｃｍ-1の面積と生成イミドの吸収：１７７４〜１６９８ｃｍ-1の面積から算出）
〈光透過率測定〉
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果、４００ｎｍでの光透過率は（１）膜厚：３．２μｍが７２％であった。（図２参照）【００５３】
［実施例６］ＢＣＰＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸およびポリイミドの合成
【化１３】
0005163898.tif 000016
【００５４】
乾燥した四つ口反応フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）０．４０１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ７．６ｇ（固形分１０ｗｔ％）とを仕込み、１８℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、ＢＣＰＤＡ０．４４４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加し、メカニカルスターラーを用いて１８℃で、１６０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌した。
得られたＢＣＰＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸重合溶液のＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，７３３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，１６２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２７であった。
次に、実施例５と同様にして、ポリイミド膜を形成し、その膜厚、イミド化率および光透過率を測定した結果を次表に示す。【００５５】
【表３】
0005163898.tif 000017
【００５６】
膜厚０．５５２μｍのポリイミド膜では、３５０ｎｍでの光透過率が８４％に達した。（図３参照）
ここで、さらに、ＢＣＰＤＡ−ＤＤＥポリアミック酸重合溶液を２００μｍのドクターブレードを用いてガラス板上に塗布した後、１００℃で３０分間と１６０℃で１時間ホットプレートで焼成しポリイミド膜を形成させた。その結果を次表に示す。【００５７】
【表４】
0005163898.tif 000018
【００５８】
膜厚１０．０μｍのポリイミド膜では、４５０ｎｍでの光透過率が８３％に達した。（図４参照）【００５９】
［実施例７］ＢＣＰＤＡ−ＤＣＨＭポリアミック酸およびポリイミドの合成
【化１４】
0005163898.tif 000019
【００６０】
乾燥した四つ口反応フラスコに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）０．４２１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とクレゾール８．６５ｇ（固形分１０ｗｔ％）とを仕込み、１８℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、ＢＣＰＤＡ０．４４４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加し、メカニカルスターラーを用いて１８℃で、１６０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌した。
次に、実施例５と同様にして、ポリイミド膜を形成し、その膜厚、イミド化率および光透過率を測定した結果を次表に示す。【００６１】
【表５】
0005163898.tif 000020
【００６２】
膜厚０．８３７μｍの全脂環式ポリイミド膜では、３５０ｎｍでの光透過率が９０％に達した。（図５参照）
ここで、さらに、ＢＣＰＤＡ−ＤＣＨＭポリアミック酸重合溶液を２００μｍのドクターブレードを用いてガラス板上に塗布した後、１００℃で３０分と１６０℃で１時間ホットプレートで焼成しポリイミド膜を形成させた。その結果を次表に示す。【００６３】
【表６】
0005163898.tif 000021
【００６４】
膜厚４．６μｍの全脂環式ポリイミド膜では、３５０ｎｍでの光透過率が９０％に達した。（図６参照）【００６５】
［比較例１］ＣＢＤＡ−ＤＣＨＭポリアミック酸およびポリイミドの合成
【化１５】
0005163898.tif 000022
【００６６】
乾燥した四つ口反応フラスコに、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）１．０５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）とクレゾール１１．５ｇ（固形分１５ｗｔ％）とを仕込み、１８℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡ）０．９８０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を添加し、メカニカルスターラーを用いて４５℃で、１６０ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。その後、２０℃で、１６０ｒｐｍの速度で２３時間攪拌した。
次に、得られたＣＢＤＡ−ＤＣＨＭポリアミック酸重合溶液を８ｃｍ×１０ｃｍガラス板にピペットを用いて滴下塗布した。続いてホットプレートで１００℃で３０分間予備焼成した後、１６０℃の乾燥機に入れて１時間焼成してポリイミド膜を形成させた。得られた膜は、透明性はあったが、ボロボロに割れており、一枚の膜として剥がすことができなかった。破片の一部の膜厚を測定した結果は、１４．５μｍであった。
このように、従来の脂環式テトラカルボン酸二無水物の代表的化合物である１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡ）と脂環式ジアミンとから得られたポリイミドは脆く、膜として使用することができないことがわかる。
【図１】
0005163898.tif 000025
【図２】
0005163898.tif 000026
【図３】
0005163898.tif 000027
【図４】
0005163898.tif 000028
【図５】
0005163898.tif 000029
【図６】
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