(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリオレフィン系樹脂層を内面に備えた多層構造を有し且つ非油性内容物が充填される多層プラスチック容器であって、容器内面のポリオレフィン系樹脂層には、不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとが配合されていることを特徴とする非油性内容物用多層プラスチック容器。
【請求項２】
前記不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとは、合計で、５００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ未満の量で容器内面のポリオレフィン系樹脂層に配合されている請求項１に記載の多層プラスチック容器。
【請求項３】
前記非油性内容物が、粘稠性食品である請求項１または２に記載の多層プラスチック容器。
【請求項４】
前記不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとが１：０．１乃至１：４の重量比で配合されている請求項１乃至３の何れかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項５】
前記不飽和脂肪族アミドが、炭素数１４〜２４の範囲のものである請求項１乃至４の何れかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項６】
前記不飽和脂肪族アミドが、オレイン酸アミドである請求項５に記載の多層プラスチック容器。
【請求項７】
前記不飽和脂肪族アミドとして、オレイン酸アミドとエルカ酸アミドとの少なくとも２種を含む請求項５に記載の多層プラスチック容器。
【請求項８】
前記飽和脂肪族アミドがステアリン酸アミドである請求項１乃至７の何れかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項９】
容器内面のポリオレフィン系樹脂層がポリエチレン樹脂層である請求項１乃至７の何れかに記載の多層プラスチック容器。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかの多層プラスチック容器に非油性内容物が熱間充填されて密封されている包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非油性内容物、特に粘稠な非油性内容物に適用される多層プラスチック容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、成形が容易であり、安価に製造できることなどから、各種の用途に広く使用されており、例えば、容器壁の内面がポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂層で形成されている容器は、粘稠なスラリー状或いはペースト状の内容物を収容するための容器としても使用されている。
【０００３】
ところで、粘稠な内容物を収容するためのプラスチック容器では、容器内に充填されている粘稠な内容物を速やかに排出するため、或いは容器内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、容器を倒立状態で保存しておかれる場合が多い。従って、容器を倒立させたときには、内容物が容器内壁面に付着残存せず、例えば粘稠な内容物が速やかに落下するという特性が望まれている。
【０００４】
内容物の容器内壁面への付着が抑制されたプラスチック容器については、種々の提案がなされており、例えば、特許文献１には、界面活性剤を主成分とするシャンプーや液体洗剤に使用される多層ポリエチレン製容器であって、内表面のポリエチレン層に４０００ｐｐｍ以上のエルカ酸アミド或いは１〜５重量％のシリコーンオイルを容器内面への付着防止剤として配合することが提案されている。
【０００５】
上記特許文献１による提案からも理解されるように、内容物が容器壁面に付着せず、内容物のほぼ全量を速やかに容器外に排出できるようにする検討は、多くは、シャンプーや液体洗剤などのように油分によるべたつき感のある内容物についてであり、例えば粘稠ではあるが油分によるべたつき感のないケチャップなどの非油性物質については、あまり検討されていないのが現状である。例えば、特許文献２には、ケチャップやマヨネーズなどの食品が充填されるポリオレフィン系樹脂ボトルについて、ポリオレフィンからなる樹脂層に二種以上の脂肪酸アミドを添加することが提案されているが、かかる提案は、容器の該表面層に二種の脂肪酸アミドを添加することにより、ボトルに滑り性を付与してボトルの耐ブロッキング性を向上させ、ボトル生産ラインでのボトル同士の接触やボトルと他の部材との接触による不都合を防止するというものであって、内容物の容器内壁面の付着を防止するというものではない。
【特許文献１】特開平６−９９４８１号公報
【特許文献２】特許２６２７１２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本出願人は、先に、脂肪族アミド、特にオレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミドが添加されたポリエチレン樹脂層が容器内面に形成されたポリエチレン製容器を提案した（特願２００７−６６４４９１号）。この容器は、ケチャップ等の非油性の粘稠な内容物に対して内容物の倒立落下性に優れているというものであるが、脂肪族アミドの添加のみでは、内容物が熱間充填された場合に内容物の倒立落下性が低下するため、有機過酸化物を併せて添加することにより、内容物が熱間充填された場合にも内容物の倒立落下性を高いレベルに維持するというものである。
【０００７】
しかしながら、有機過酸化物のような不安定な化合物の使用は、取り扱いが難しいばかりか、コストの増大をもたらすため、できれば使用を避けることが望まれる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、非油性の粘稠な内容物に対して内容物の倒立落下性が、該内容物が熱間充填された場合も良好であり、しかも安価に且つ容易に製造することが可能な非油性内容物用プラスチック容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、少なくともポリオレフィン系樹脂層を内面に備えた多層構造を有し且つ非油性内容物が充填される多層プラスチック容器であって、容器内面のポリオレフィン系樹脂層には、不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとが配合されていることを特徴とする非油性内容物用多層プラスチック容器が提供される。
本発明によれば、また、上記の多層プラスチック容器に非油性内容物が熱間充填されて密封されている包装体が提供される。
【００１０】
本発明の非油性内容物用多層プラスチック容器においては、
（１）前記不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとは、合計で、５００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ未満の量で容器内面のポリオレフィン系樹脂層に配合されていること、
（２）前記非油性内容物が、粘稠性食品であること、
（３）前記不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとが１：０．１乃至１：４の重量比で配合されていること、
（４）前記不飽和脂肪族アミドが、炭素数１４〜２４の範囲のものであること、
（５）前記不飽和脂肪族アミドが、オレイン酸アミドであること、
（６）前記不飽和脂肪族アミドとして、オレイン酸アミドとエルカ酸アミドとの少なくとも２種を含むこと、
（７）前記飽和脂肪族アミドがステアリン酸アミドであること、
（８）容器内面のポリオレフィン系樹脂層がポリエチレン樹脂層であること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
非油性内容物が充填される本発明の多層プラスチック容器では、容器内面に形成されているポリオレフィン系樹脂層に不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとが配合されているため、非油性内容物が熱間充填されているような場合にも安定して優れた倒立落下性を示し、例えば、ケチャップのような粘稠な非油性内容物が熱間充填されているときにも、容器を倒立保持しておくことにより、この内容物が容器内壁面に付着残存せず、速やかに下方に落下し、この結果、容器の底部などに内容物を残すことなく、きれいに容器外に排出することが可能となるのである。
【００１２】
本発明において、特に優れた倒立落下性を発現させるためには、上記の不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとが１：０．１乃至１：４の重量比で配合されていることが好ましく、また、不飽和脂肪族アミドとしては、炭素数１４〜２４の範囲のもの、特にオレイン酸アミドを用いるのがよく、最も好ましくは、不飽和脂肪族アミドとして、オレイン酸アミドとエルカ酸アミドとの２種を併用することが好適である。さらに、前記飽和脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミドが最も好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜本発明の原理＞
本発明は、非油性内容物に対する倒立落下性を付与する剤の主成分として不飽和脂肪族アミドを使用し、さらに熱間充填などの熱履歴に対しての倒立落下性の低下を防止するための助剤として飽和脂肪族アミド、あるいは、主成分とは異なる不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドを組み合わせたものを使用したものであり、主成分と助剤の両者の併用により、非油性内容物が熱間充填された場合にも、安定して優れた倒立落下性が発現するというものである。その原理は、明確に解明されているわけではないが、本発明者等は次のように考えている。
【００１４】
下記の表１は、ポリエチレンに各種の滑剤成分を添加し、射出成形によりシート状の試料基板を作成し、この試験基板上の一方側の端部に所定量のケチャップを載せ、これを８５度の角度に傾斜させ、室温（２３℃）下でケチャップを転落させ、その転落速度を算出した結果を示すものである（後述する実験例１参照）。この転落速度が速いほど、倒立落下性が優れていることとなる。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
上記の結果から、倒立落下性に最も寄与するのは脂肪族アミド、特に不飽和脂肪族アミドであり、中でもオレイン酸アミドは、最も大きな倒立落下性を発現させることが判る。
【００１７】
ところで、上記のような不飽和脂肪族アミドが内層のポリオレフィン系樹脂層に配合されている多層プラスチック容器では、非油性内容物が熱間充填されている場合には、上記のような倒立落下性が十分に発揮されないことがある。そこで、後述する実験例３において、不飽和脂肪族アミド（オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド）及び飽和脂肪族アミド（ステアリン酸アミド、ラウリルアミド、デシルアミド）が配合された試料基板について、この基板を一旦８５℃のケチャップ中に５秒間保持した後、取り出し、そして室温に戻し、基板表面に付着したケチャップをイオン交換水で洗浄、乾燥した後に、上記と同様に室温（２３℃）で転落速度の測定を行ったところ、その実験結果に示されているように、不飽和脂肪族アミド、特にオレイン酸アミドでは、転落速度が大きく低下していることが判った。
【００１８】
即ち、非油性内容物を熱間充填したときには、充填温度によっても異なるが、容器が８０℃以上の温度に保持され、このような熱履歴を受ける結果、不飽和脂肪族アミドが有する優れた倒立落下性が損なわれてしまうのである。
【００１９】
脂肪族アミド等は、プラスチックに配合することにより、成形体の表面にブリードして滑り性を付与する滑剤成分として広く知られている。しかしながら、上記の転落速度の実験結果から、倒立落下性は、単にプラスチック成形体表面に滑剤成分がブリードして発生するものではなく、全く別の機構で発生するものであると推定される。単に表面にブリードして発生するものであれば、不飽和脂肪族アミド以外の滑剤でも、高い倒立落下性を示すものがあるであろうし、また、熱履歴を受けたとしても、室温に復帰させた場合には、滑剤成分の性質は熱履歴を受ける前とほとんど変わらないため、熱履歴により倒立落下性が低下するとは考えられないからである。
【００２０】
これらのことから、本発明者等は、非油性内容物に対する倒立落下性は、図１の模式図に示すように、容器内面にブリーディングした滑剤成分の分子が、多分子層を形成するために生じるものであり、種々の滑剤の中でも脂肪族アミド、特に不飽和脂肪族アミドは、このような多分子層を形成する結果、優れた倒立落下性を示し、一方、熱履歴により、このような多分子層が破壊もしくは脱離される結果、倒立落下性が損なわれてしまうと推定している。
【００２１】
即ち、脂肪族アミド分子は、極性基（アミド基）と非極性基（炭化水素基）とを有する両親媒性分子であり、特にアミド基中の酸素原子と水素原子との間で水素結合が形成可能となっている。従って、図１に示されているように、容器内面にブリーディングした脂肪族アミド分子は、水素結合力による極性基間の引力と非極性基間に作用するファンデルワールス力（水素結合力よりもかなり弱い）による引力とにより多分子層を形成するものと考えられる。このため、粘稠な内容物は、このような多分子層上を転落していくこととなるが、この場合、非油性の内容物は、脂肪族アミドの極性基に対して親和性が高いため、内容物の転落に際しては、多分子層内における結合力の弱い非極性基間の部分でへき開を生じることとなる。具体的には、脂肪族アミドの多分子層中でへき開を生じ、多分子層上部の脂肪族アミド分子を剥離させながら非油性内容物が転落していくものとなり、この結果として、転落速度が速く、優れた倒立落下性が発現するものと信じられる。例えば、ステアリン酸などの脂肪酸やパラフィンワックスなどは、このような多分子層を形成せず、しかもへき開性を示さないため、転落速度が遅く、倒立落下性が不満足なものとなってしまうのである。
【００２２】
また、不飽和脂肪族アミドは、脂肪鎖中に不飽和結合を有しているため、容器内表面にブリーディングして多分子層を形成したとき、不飽和結合を有していない飽和脂肪族アミドに比して、分子の秩序性が低く、高い分子運動性を示す。このため、上記のような非油性内容物の転落に際して、非極性基間でのへき開を生じ易く、この結果、飽和脂肪族アミドに比して転落速度が著しく速く、極めて優れた倒立落下性を示すのである。
【００２３】
上記の説明から理解されるように、本発明では、不飽和脂肪族アミドを倒立落下性を向上させるための主成分として用いるのであるが、不飽和脂肪族アミドのみでは熱間充填による熱履歴によって倒立落下性が低下してしまう。即ち、熱履歴により、上述した多分子構造が破壊もしくは脱離され、不飽和脂肪族アミドの多層分子構造は、高い倒立落下性を示すために十分ではない状態で容器内表面に存在することとなってしまうのである。
【００２４】
しかるに本発明では、熱履歴による倒立落下性の低下を回避するために、上記の不飽和脂肪族アミドと共に、飽和脂肪族アミドを併用する。後述する実験例に示されているように、飽和脂肪族アミドの併用により、例えばオレイン酸アミド等の転落速度は、熱履歴を受けていないものと同程度になり、この結果、非油性内容物が熱間充填された場合にも、優れた倒立落下性が発現するのである。
【００２５】
飽和脂肪族アミドの添加により熱履歴による倒立落下性の低下が効果的に防止される理由は、おそらく、飽和脂肪族アミド自体も上述した多層分子構造を形成しやすいことに加え、不飽和脂肪族アミドに比して融点が高く、このため、不飽和脂肪族アミドと一体となって多層分子構造を形成し、且つ熱履歴を受けたときに、不飽和脂肪族アミドの熱運動を抑制するように作用し、この結果、多層分子構造が熱履歴によって破壊もしくは脱離されず、そのまま維持されるためではないかと推定される。
【００２６】
このように、本発明においては、不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとを容器内面のポリオレフィン系樹脂層に配合することにより、油性内容物に対する倒立落下性を著しく高め、しかも、油性内容物が熱間充填された場合にも、優れた倒立落下性が維持されるのである。
【００２７】
＜アミドの種類及び配合量＞
本発明で使用する不飽和脂肪族アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、イソクロトンアミド、ウンデシレン酸アミド、セトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、アラキドン酸アミド等の不飽和脂肪族アミドを例示することができ、これらの何れも１種単独または２種以上の組み合わせで使用することができるが、へき開性の高い多分子層を形成し得るためには、適度な鎖長を有するものがよく、このような観点から、炭素数が１４〜２４の範囲にあるもの、例えばセトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、アラキドン酸アミド等が好ましく、中でもオレイン酸アミドは最も高い倒立落下性を示す。
【００２８】
さらに、本発明においては、不飽和脂肪族アミドとして、オレイン酸とエルカ酸アミドを組み合わせで使用することが好ましいく、特にオレイン酸とエルカ酸アミドとを９：１乃至１：９、特に８：２乃至２：８の重量比で併用するのが最適である。即ち、後述する実験例からも示されるように、オレイン酸とエルカ酸アミドとを併用した場合、熱履歴による倒立落下性の低下を最も有効に回避することができるのであるが、おそらく、エルカ酸アミドが、不飽和脂肪族アミドと併用する飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド）との相溶性が高いため、オレイン酸アミドが形成する多分子層中に分布している飽和脂肪族アミドの分子とオレイン酸アミド分子との相互作用が高められ、この結果、熱履歴による多分子層の崩壊が最も効果的に抑制されるためではないかと思われる。
【００２９】
飽和脂肪族アミドとしては、ブチルアミド、ヘキシルアミド、デシルアミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等を例示することができ、これらの飽和脂肪族アミドは、単独でも２種以上を併用することもできる。また、これらの飽和脂肪族アミドの中では、ステアリン酸アミドが最も好適である。ステアリン酸アミドは、最も好適に使用される上述した不飽和脂肪族のオレイン酸アミドと同じ炭素数であり、オレイン酸アミドが形成する多分子層中に最も安定に分布し得るためであると考えられる。
【００３０】
本発明において、不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとは、その合計で、５００ｐｐｍ以上、且つ４０００ｐｐｍ未満、特に５００乃至３０００ｐｐｍ以下の量で、容器の内面層であるポリオレフィン樹脂中に配合される。例えば、脂肪族アミド（オレイン酸アミド）の配合量と転落速度との関係を示す図３（実験例２の実験結果）から理解されるように、脂肪族アミドの配合量が上記範囲よりも少ない場合には、ブリーディング量が少なく、十分な多分子層が形成されず、優れた倒立落下性を得ることが困難となる傾向がある。また、多分子層が十分に形成されたとしても、熱履歴や振動等の外的作用により多分子層の一部が容器内面から脱落してしまったとき、倒立落下性が低下してしまうおそれもある。従って、優れた倒立落下性を安定して維持するために、脂肪族アミド（不飽和脂肪族アミド及び飽和脂肪族アミド）を５００ｐｐｍ以上の量で使用するのがよいのである。一方、図３に示されているように、転落速度は、３０００ｐｐｍ前後で飽和に達してしまい、例えば４０００ｐｐｍ以上の量で脂肪族アミドを配合したとしても、それ以上の転落速度の向上は得られない。しかも、必要量以上の脂肪族アミドの配合は、技術的に意味がないばかりか、むしろコストの増大を招いたり、ブリーディングした脂肪族アミドの容器内壁面からの離脱を生じ易くなり、特に内容物が食品類である場合には、フレーバー性の低下などを引き起こすおそれも生じてしまう。従って、脂肪族アミドの配合量は、４０００ｐｐｍ未満、特に３０００ｐｐｍ以下の範囲とするのがよい。
【００３１】
また、不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとは、１：０．１乃至１：４、特に１：０．２乃至１：４の重量比で使用されることが好適である。即ち、このような量比で両者を使用することにより、不飽和脂肪族アミドが形成するへき開性の高い多分子層中に飽和脂肪族アミドの分子が均等に分布し、この結果、飽和脂肪族アミドによる熱安定効果が最大限に発揮されるのである。
【００３２】
上述した説明から理解されるように、本発明においては、不飽和脂肪族アミドとして、オレイン酸アミドとエルカ酸アミドとを使用し、飽和脂肪族アミドとしてステアリン酸アミドを用いることが最も好適である。
【００３３】
＜容器の構造＞
本発明の多層プラスチック容器は、非油性内容物の収容に適用されるものである。かかる非油性内容物としては、これに限定されるものではないが、ケチャップが代表的であり、これ以外にも、各種のソース、液状糊などを例示することができる。また、このような非油性内容物の中でも、特に粘稠なペースト乃至スラリー状のもの（例えば２５℃での粘度が１００ｃｐｓ以上）が好適である。このような粘稠な内容物は、特に容器壁に付着残存することなく、容器外に排出し得るような特性が望まれるからである。さらに、本発明では、このような粘稠な非油性内容物の中でも、ケチャップやソースなどの食品類に好適に適用される。このような食品類は、殺菌を兼ねて、熱間充填（通常、８０乃至９０℃）されるが、前述したように、本発明の多層プラスチック容器は、このような熱履歴を受けた場合にも、優れた内容物の倒立落下性を維持することができるからである。
【００３４】
上記のような非油性内容物が充填される本発明の多層プラスチック容器は、容器内表面を形成する内層がポリオレフィン系樹脂層で形成されているものである。即ち、ポリオレフィン系樹脂は、耐湿性に優れているため、容器の内層をポリオレフィン系樹脂により形成することにより、非油性内容物中に含まれる水分が放出されないように長期間にわたって安定に保持させ、非油性内容物の品質低下を防止することが可能となるばかりか、水分による膨潤等による容器の性能低下も有効に回避することができ、しかもコストの点でも有利となる。
【００３５】
上記のようなポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。勿論、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等であってもよい。また、このようなポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ，ＪＩＳ  Ｋ−６７２８）は、一般に０．１乃至３ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にある。本発明において、特に好適に使用されるポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンであり、ポリエチレンが最適である。
【００３６】
また、本発明においては、不飽和及び飽和脂肪族アミドが配合されるポリオレフィン系樹脂層（内層）の外側には、それ自体公知の各種の樹脂層が設けられ、多層構造とされる。即ち、このような多層構造とすることにより、ポリオレフィン系樹脂層に配合された不飽和及び飽和脂肪族アミドが容器の外表面にブリーディングせず、容器の内表面に選択的にブリーディングし、この結果として、十分な倒立落下性を示すに十分な多分子層が容器内表面に形成されることとなる。
【００３７】
上記のような多層構造の例としては、内面層（ポリオレフィン系樹脂層）／接着剤層／酸素バリア層／接着剤層／外表面層の５層構造が代表的である。このような層構造において、接着剤層は、例えば酸変性オレフィン系樹脂などの接着剤樹脂から形成されるものであり、酸素バリア層は、エチレンビニルアルコール共重合体などの酸素バリア性樹脂から形成される。さらに、外表面層は、内面層と同じポリオレフィン系樹脂で形成することが一般的であるが、他の熱可塑性樹脂層、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂で形成することもできる。尚、本発明において、不飽和及び飽和の脂肪族アミドは、内面層にのみ設ければよく、他の層に設ける必要は無い。倒立落下性の向上に寄与するのは内面層に配合された不飽和及び飽和の脂肪族アミドのみであり、他の層に配合されたものは倒立落下性の向上に寄与せず、コストの増大をもたらすに過ぎないからである。
【００３８】
また、多層構造は、上記の５層構造に限定されるものではなく、例えば、酸素バリア層及び接着剤層を用いて、外表面層をさらに多層構造とすることもできる。さらに、不飽和及び飽和の脂肪族アミドが配合される内面層を低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンなどから形成し、外面側に印刷適正の高い高密度ポリエチレンの層を設けた２層構造とすることもできる。
【００３９】
本発明において、容器壁を構成する各種の層の厚みは、その機能に応じた適宜の厚みとすればよく、例えば不飽和及び飽和の脂肪族アミドが配合される内面層の厚みは、少なくとも５０μｍ以上とするのがよい。この厚みがあまり薄いと、多分子層を形成するに十分な量のアミドがブリーディングせず、この結果、倒立落下性が不満足なものとなってしまう。さらに、接着剤層は、十分な接着力が確保できる程度の厚みとすればよく、酸素バリア層は、良好な酸素バリア性を示し、酸素透過による内容物の劣化が有効に防止できる程度の厚みとすればよい。
【００４０】
上記のような層構成を有する本発明の多層プラスチック容器は、各層を構成する樹脂（或いは樹脂組成物）を使用し、例えば、共押出成形により、多層ダイヘッドから溶融パリソンを押出し、公知のダイレクトブロー成形を行うことや、共射出成形により試験管状の容器形成用プリフォームを作成し、このプリフォームを、それ自体公知のブロー成形に付することにより製造される。
【００４１】
このようにして形成されるポリエチレン製容器は、例えば図２に示されているようなボトル形状を有するものであり、螺条を備えた首部１、肩部３を介して首部に連なる胴部５及び胴部の下端を閉じている底部７を有しており、このような容器に非油性の内容物を充填した後、首部１の上端開口部にアルミ箔等の金属箔９をヒートシールにより施し、所定のキャップ１０を装着することにより、包装容器として使用に供される。かかる包装容器では、キャップ１０を開封し、シール材が塗布された金属箔９を引き剥がし、容器を傾倒乃至倒立させることにより、内容物の取り出しが行われる。
【００４２】
上記のような非油性内容物が充填された包装容器は、倒立落下性が優れており、非油性内容物が粘稠なものであっても、これを倒立保持しておくことにより、内容物が容器壁内面に付着せず、首部側に速やかに落下するため、容器を傾けての内容物の取り出し迅速に行うことができ、内容物を容器内に残すことなく、きれいに取り出すことができる。
【００４３】
尚、本発明の多層プラスチック容器は、上記のようなボトル形状に限定されるものではなく、例えばシート或いは皿状の容器用プリフォームを用い、これらを用いてのプラグアシスト成形などによって、カップ状の形態とすることも可能である。このような容器は、非油性内容物を容器を傾倒させて取り出すものではないが、容器壁への非油性内容物の付着が有効に抑制されているため、非油性内容物を容器内に残さずに取り出すことができ、本発明を有効に適用することができる。
【００４４】
上述した本発明は、特に、容器内容物が熱間充填される粘稠な非油性の食品類、例えばケチャップ等について本発明は著効を有し、本発明の効果を最大限に発揮させることができる。また、添加剤として有機過酸化物を使用していないため、その製造も安価に且つ容易に行うことができる。
【実施例】
【００４５】
本発明を次の実験例で説明する。
尚、以下の実験例で内容物の転落速度は、次のようにして測定した。
［転落速度の測定］
ポリエチレン樹脂（低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝２２）を基材樹脂とし、各実験例に示す処方にしたがって各種の添加剤が基材樹脂に配合された樹脂組成物を用い、該樹脂組成物を射出成形して、９２ｍｍ（縦）×９２ｍｍ（横）×１．５ｍｍ（厚み）の形状の試料基板を作製した。この試料基板の一方側の端部に７０ｍｇのケチャップ（２３℃での粘度；１７４０ｃｐｓ）を載せて８５度の角度に傾斜させ、ケチャップ（温度：２３℃）を転落させた。この時のケチャップの転落挙動をカメラで測定すると共にその転落挙動を解析し、移動距離−時間のプロットから転落速度を算出して倒立落下性の指標とした。この転落速度の値が大きければ、内容物の倒立落下性が優れている。
【００４６】
＜実験例１＞
表１に示すように、各種の添加剤をポリエチレン樹脂に添加し、２軸押出機を用いて溶融混練し、該溶融混練物を射出成形して試料基板を作製した。この試料基板に熱履歴を加えることなく、ケチャップについての転落速度を測定した。その結果は、前述した表１に示した。
【００４７】
表１の結果から、熱履歴を加えていないときには、脂肪族アミド、特に不飽和脂肪族アミドを配合することにより、倒立落下性が向上していることが判る。
【００４８】
＜実験例２＞
添加剤としてオレイン酸アミドを使用し、ポリエチレン樹脂当りの添加量を種々変更して試料基板を作製した。この試料基板について、熱履歴を加えずに、転落速度を測定した。添加量と転落速度との関係を図３に示した。
図３の結果から、添加量としては、５００ｐｐｍ以上で且つ４０００ｐｐｍ未満の範囲で転落速度の十分な向上が発現することが判る。また、３０００ｐｐｍ程度の添加量で、転落速度がほぼ飽和に達していることが判る。
【００４９】
＜実験例３＞
各種のアミドを使用し、ポリエチレン樹脂当りの添加量を１０００ｐｐｍとし、試料基板を作製し、この試料基板を８５℃の温度のケチャップ中に５秒間保持した後、取り出して室温に戻し、表面をイオン交換水で洗浄，乾燥した後、上記の転落速度を測定した。その結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0005125635.tif 000003
【００５１】
上記の結果より、熱履歴により転落速度が低下し、特に不飽和脂肪族アミドでは、転落速度の低下が顕著であることが判る。
【００５２】
＜実験例４＞
不飽和脂肪族アミドとしてオレイン酸アミドとエルカ酸アミドとの何れかを使用し、飽和脂肪族アミドとしてステアリルアミド（ステアリン酸アミド）を使用し、表３に示す配合量でポリエチレン樹脂に配合し、各種の試料基板（１〜１０）を実験例１と同様にして作成した。
各試料基板について、熱履歴を加えず、そのまま実験例１と同様に転落速度を測定し、さらに、熱履歴を加えるため、実験例３と同様に８５℃の温度のケチャップ中に５秒間保持した後、取り出して室温に戻し、表面をイオン交換水で洗浄，乾燥を行い、転落速度を測定し、その結果を表３、図４（ａ）及び（ｂ）のグラフに示した。
【００５３】
【表３】
0005125635.tif 000004
【００５４】
上記の結果から、不飽和脂肪族アミドに加えて飽和脂肪族アミドを用いることにより、熱履歴後の転落速度が向上し、熱履歴による転落速度の低下を回避できることが判る。なお、表３の試料４、５に示すオレイン酸アミドとステアリルアミドをそれぞれ添加した熱履歴後の転落速度が、表２に示すオレイン酸アミドを１０００ｐｐｍ添加した熱履歴後の転落速度よりも小さくなっているが、オレイン酸アミドに加えてステアリルアミドを用いることにより転落速度の落ち幅が小さくなっていることが判る。
【００５５】
＜実験例５＞
不飽和脂肪族アミドとしてオレイン酸アミドとエルカ酸アミドとを併用し、飽和脂肪族アミドとしてステアリルアミド（ステアリン酸アミド）を使用し、表４に示す配合量でポリエチレン樹脂に配合し、各種の試料基板（１〜９）を実験例１と同様にして作成した。
各試料基板について、熱履歴を加えず、そのまま実験例１と同様に転落速度を測定し、さらに、熱履歴を加えるため、実験例３と同様に８５℃の温度のケチャップ中に５秒間保持した後、取り出して室温に戻し、表面をイオン交換水で洗浄、乾燥を行い、転落速度を測定し、その結果を表４及び図５のグラフに示した。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
上記の結果から、不飽和脂肪族アミドとしてオレイン酸アミドとエルカ酸アミドとを併用し、これを飽和脂肪族アミドと組み合わせた３成分系のものが、最も安定して熱履歴後の転落速度が向上し、熱履歴による転落速度の低下を回避するのに最も効果的であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の原理を説明するための説明図。
【図２】本発明のポリエチレン製容器をキャップと共に示す図。
【図３】脂肪族アミドの添加量とケチャップ転落速度との関係を示す図。
【図４】実験例４での実験結果（表３の実験結果）を示すグラフ。
【図５】実験例５での実験結果（表４の実験結果）を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５９】
１：首部
５：胴部
７：底部
１０：キャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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