(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が水酸化カルシウムで、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの脂肪族ポリアミン類、トリエチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのピペラジン環を有する環状ポリアミン類、アミノエチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンのアルコール系ポリアミン類からなる群より選ばれた１種以上のポリアミン化合物を１００ｗｔｐｐｍ以上含有し、且つ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする高比表面積消石灰。
【請求項２】
ポリアミン化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジンからなる群より選ばれた１種以上である請求項１に記載の高比表面積消石灰。
【請求項３】
比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇである請求項１〜２のいずれかに記載の高比表面積消石灰。
【請求項４】
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの脂肪族ポリアミン類、トリエチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのピペラジン環を有する環状ポリアミン類、アミノエチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンのアルコール系ポリアミン類からなる群より選ばれた１種以上のポリアミン化合物の存在下、生石灰に水を加えて得られる請求項１に記載の高比表面積消石灰の製造方法。
【請求項５】
ポリアミン化合物の存在量が、生石灰に対して０．３〜２０重量％である請求項４に記載の高比表面積消石灰の製造方法。
【請求項６】
ポリアミン化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジンからなる群より選ばれた１種以上である請求項４〜５のいずれかに記載の高比表面積消石灰の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の高比表面積消石灰を、廃棄物の燃焼排ガス中の酸性物質除去に用いることを特徴とする脱酸剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高比表面積消石灰とその製造方法及び該消石灰を用いた廃棄物等の燃焼排ガス中に含まれる酸性物質の除去に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄物の焼却により排出される燃焼排ガス中の有害物質の除去剤としては消石灰の他に、苛性ソーダや水酸化マグネシウム、重曹などが一部用いられているが、その取り扱い易さやコスト面から、大部分は消石灰である。この消石灰の製造方法は、生石灰との反応に用いる水の量によって二つに大別される。大量の水を使って石灰乳を得る湿式消化法と、生石灰に対して当量から２倍量の水を使って直接消石灰を得る乾式消化法である。これらの内、粉末消石灰を工業的に得る方法は、通常乾式消化法であり、そこで得られる消石灰の比表面積は１５ｍ2／ｇ前後である。
【０００３】
ところで、紙類、油類、衣類、プラスチック類の廃棄物を燃焼させると燃焼排ガス中に有害物質である酸性ガス、例えば塩化水素が発生する。環境保全の面からこの酸性ガスを除去する必要がある。除去剤として、従来の消石灰では反応効率が低く、発生する酸性ガスに対して２〜３倍当量の消石灰を必要とした。そこで、塩化水素等の酸性ガスを効率良く除去する為に、消石灰の比表面積を大きくする試みがなされた。
【０００４】
例えば、特公平６−８１９４号公報には、酸化カルシウムを水３０〜５０容量部及びメタノール等の有機溶剤５０〜７０容量部よりなる消化水で、一定温度で消化することにより、３６〜４８ｍ2／ｇの高比表面積消石灰が得られることが開示されている。この高比表面積消石灰の効果は確かに大きく、酸性ガスを効率良く除去できる。しかし、該方法は可燃性の有機溶媒を大量に使用すること、その加熱や回収等の操作が別に必要であること、そして、防爆設備対応が必要になるなど、製造面、安全面において問題が多い。
【０００５】
特開平１０−２５１１２号公報には、アルコール類及び第１級、第２級アミン類を生石灰に対して０．１〜２０ｗｔ％含む氷点から３０℃の消化水を用いて高比表面積消石灰を製造する方法が開示されているが、該方法では、比表面積が２８〜６０ｍ2／ｇの高比表面積消石灰が製造でき、酸性ガスの除去作用も大きい。またここで示されているアミン化合物は分子内にアミノ基を一つもつモノアミン化合物である。
【０００６】
米国特許第５１７３２７９号明細書にはエチレングリコールやジエチレングリコールのようなグリコール類や、トリエタノールアミンのようなエタノールアミン類を添加した消化水によって生石灰を消化して、比表面積２５ｍ2／ｇ以上の高比表面積消石灰を製造する方法が開示されている。
【０００７】
米国特許第５２３２６７８号明細書には、トリエタノールアミン、マニトール、ジエタノールアミン、ビシン、モルホリン、ｔｒｉ−イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの存在下に生石灰を消化し、２０〜４７ｍ2／ｇの高比表面積消石灰を得ることが開示されている。
【０００８】
また、特開平９−１１０４２３号公報には、アルカノールアミン類の他に、オキシカルボン酸及びその塩、糖類、グリコール類、コハク酸、金属コハク酸塩、リグニンスルホン酸塩などを０．５〜２０重量部含む１４〜２６ｍ2／ｇの高比表面積消石灰の製造法が開示されている。
【０００９】
特開平１０−１０１３３１号公報には、水に可溶な第一級アミン類、第二級アミン類及び第三級アミン類を添加する事が、具体的にはトリエタノールアミンのみが記載され、これを生石灰に対して０．０２〜５０ｗｔ％添加し、消化することで２３〜４０ｍ2／ｇの高比表面積消石灰を得ることが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規で反応性の高い高比表面積消石灰の提供、及び該高比表面積消石灰をシンプルで工業的に製造できる方法の提供、そして該高比表面積消石灰を廃棄物等の燃焼排ガス中に含まれる酸性物質の除去に用いることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成する手段について鋭意検討した。その結果、生石灰をポリアミン化合物存在下で消化することにより比表面積が増大した消石灰が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、主成分が水酸化カルシウムで、ポリアミン化合物を含有し、且つ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする高比表面積消石灰である。又、ポリアミン化合物の存在下、生石灰に水を加えて消化し、主成分が水酸化カルシウムでポリアミン化合物を含有し、且つ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である高比表面積消石灰の製造方法。そして、該高比表面積消石灰を廃棄物の燃焼排ガス中の酸性物質除去に用いる高比表面積消石灰の用途である。
【００１３】
【発明の実態の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明の高比表面積消石灰は、主成分が水酸化カルシウムで、ポリアミン化合物を含有し、且つ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることを必須とする。ここで、ポリアミン化合物とは分子内にアミノ基を２個以上有する化合物であり、このことが従来技術と異なる本発明の最大の技術的特徴であり格子である。アミノ基１個の化合物は本発明には含まれない。このポリアミン化合物は、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン類、トリエチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどのピペラジン環を有する環状ポリアミン類、アミノエチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのアルコール系ポリアミン類などが挙げられる。これらの内、高比表面積化の作用が大きく、取り扱いが容易なことから、分子内にアミノ基を２個から４個有する化合物が好ましく、より好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンである。
【００１５】
高比表面積消石灰のポリアミン化合物含有量は特に制限しないが、通常１００ｗｔｐｐｍ以上好ましくは３００ｗｔｐｐｍ以上である。これらは、ガスクロマトグラムや液体クロマトグラム等で定量できる。後述するが、本発明の高比表面積消石灰の製造において、ポリアミン化合物が生石灰の消化時に用いられる。この時、生石灰の水和熱により温度が上昇し、１００℃以上にも達することがある。この時、ポリアミン化合物の沸点が低いと大部分気相に散逸する。しかし、一部は高比表面積消石灰に留まる。高比表面積消石灰中のポリアミン化合物は、本発明者等が当初予想できなかった効果をもたらした。それは装置器壁への高比表面積消石灰の付着が抑制されることであり、機器の保守・管理において工業上有利である。
【００１６】
また、本発明の高比表面積消石灰の主成分は水酸化カルシウムである。この水酸化カルシウム含量は特に制限しないが、高い程、反応原料、中和剤、脱酸剤としての作用は大きい。通常、水酸化カルシウム含量が９０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上である。水酸化カルシウム以外の成分は元原料の石灰石に由来する成分が主であり、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、二酸化けい素、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、遊離水分等が挙げられる。そして、これらの合計は通常１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下である。
【００１７】
また、本発明の高比表面積消石灰は比表面積がＢＥＴ値で２０ｍ2／ｇ以上である。比表面積が大きい程、消石灰としての反応速度は大きく、脱酸剤としての効果も大きくなる。好ましい比表面積は２５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２５〜５０ｍ2／ｇである。５０ｍ2／ｇよりも大きいと、その製造がやや難しくなるだけでなく、活性が高すぎて長期間の貯蔵で比表面積の低下が起こる場合がある。
【００１８】
本発明の高比表面積消石灰の製造方法は、特に制限しないが、好ましい方法はポリアミン化合物の存在下、生石灰に水を加えて得る方法である。
【００１９】
ここでの生石灰は特に制限されず、例えば、石灰石を仮焼した塊状の生石灰、または、これを乾式粉砕した粒状生石灰が使用できる。消石灰を焼成しても生石灰は得られるが、石灰石利用が経済的であり、工業的である。この生石灰粒径は特に制限しないが、生石灰の消化法において得られる消石灰の粒径は生石灰の粒径にも関係し、微細で比表面積の大きい高比表面積消石灰を得るには、好ましくは２０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下の生石灰を用いることである。
【００２０】
ポリアミン化合物は、前述したように分子内にアミノ基を２個以上有する化合物で、一般に水溶性である。好ましいポリアミン化合物は分子内にアミノ基を２〜４個有するものである。５個以上のアミノ基を持つポリアミン化合物でも使用できるが、生石灰の消化による消石灰の高比表面積化の効果はやや低下する。
【００２１】
ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン類、トリエチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどのピペラジン環を有する環状ポリアミン類、アミノエチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのアルコール系ポリアミン類などが挙げられる。これらの内、高比表面積化の作用が大きく、取り扱いが容易であることから、分子内にアミノ基を２個から４個有する化合物が好ましく、より好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンである。
【００２２】
このポリアミン化合物は、１種類でも２種類以上混合して使用しても良い。その時の混合比は特に制限しない。このポリアミン化合物は、生石灰と混合した後、水で消化しても、消化時に水とポリアミン化合物を別々に添加しても、また、水に予めポリアミン化合物を混合溶解し、これを生石灰の消化に用いても良い。要するに生石灰の消化時にポリアミン化合物が存在していれば良い。しかし、操作性が容易で、効果も大きいことから、水に予め混合溶解する方法が好ましい。
【００２３】
ポリアミン化合物の添加量は生石灰に対して０．３〜２０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％である。添加量が０．３ｗｔ％より少ないと高比表面積化の効果が小さい。また２０ｗｔ％を越えて加えてもその効果の増加はそれほど大きくなく、むしろ添加剤の回収などを考慮しなければならず、経済性がやや低下する。添加量０．５〜１０ｗｔ％の時、高比表面積化の効果も大きく、経済的にも有利となる。
【００２４】
ポリアミン化合物の添加効果を推定すると、消化時にポリアミン化合物の２個以上のアミノ基が強く生石灰または消石灰表面に吸着し、生成消石灰の比表面積が増大するものと考えられる。
【００２５】
生石灰を消化する時の水量は、特に制限しないが、工業的に乾式法で実施する場合には生石灰に対して３２〜１００ｗｔ％が好ましく、更には４０〜７０ｗｔ％がより好ましい。生石灰との反応に消費される以外の余剰の水は、消化反応時の発熱により蒸発し、製品中に適度な水分が残る。３２重量％未満では生石灰を十分に消化することができず、１００ｗｔ％を越えると残存水分が多くなり、後で余剰水分除去操作が必要となる。消化反応は従来の一般的な混合機を用いれば良い。また得られる高比表面積消石灰は粉砕・分級等の後処理を行っても、乾燥を行っても良い。
【００２６】
このようにして得られる消石灰の比表面積は、水のみの消化で得られた消石灰よりはるかに大きく、２０ｍ2／ｇ以上、更には２５ｍ2／ｇ以上に容易にできる。そして、より好ましくは２５〜５０ｍ2／ｇの高比表面積消石灰である。
【００２７】
このように少量のポリアミン化合物を使用することで、特別装置を必要とせず、従来の消化設備を利用して高品質の高比表面積消石灰を得ることができる。この消石灰は高度さらし粉、塩化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩合成原料や酸の中和剤等に好適に使用されるが、廃棄物等の燃焼排ガス中に含まれる酸性物質と接触させて除去する脱酸剤に特に有効である。この時、従来の消石灰に対して４０〜７０％の使用量で済み経済効果は高い。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
粒径１．４〜５ｍｍに粉砕した工業用生石灰１００ｇに、エチレンジアミンを１０ｇ溶解した水５０ｇを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。３０分熟成後、消石灰を取り出し、１１０℃で３０分間、窒素気流下で乾燥した。この消石灰を島津社製マイクロメリティックス  フローソーブＩＩ２３００で窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定したところ２８ｍ2／ｇであった。また、消石灰を希塩酸水に溶解後、ガスクロマトグラム（キャピラリーカラムＴＣ−１７０１（ＧＬサイエンス製））を用いて分析したところエチレンジアミンが消石灰に対して０．３ｗｔ％含まれていた。
【００３０】
比較例１
上記と同様の生石灰１００ｇに、消化水を５０ｇ加えて攪拌した。同様の処理後比表面積を測定したところ１５ｍ2／ｇであった。
【００３１】
実施例２〜２２
以下、添加剤の種類及び添加量を変え、実施例１と同様に操作して消石灰を得た
以上の実施例１〜２２及び比較例１における、生石灰量、消化水量、添加剤量、添加剤種、得られた消石灰のＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0005145620.tif 000002
実施例２３
粒径１．４〜５ｍｍ粉砕した、工業用生石灰１００ｇに、エチレンジアミンを１０ｇを加え良く混合し、その後、水５０ｇを室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。３０分熟成後、消石灰を取り出し、１１０℃で３０分間、窒素気流下で乾燥した。この消石灰を窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定したところ２８ｍ2／ｇであった。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明に依れば、高比表面積消石灰を効率的、効果的、且つ経済的に得ることができる。以下その効果を列記する。
（１）少量のポリアミン化合物の添加により得られる。
（２）プロセスがシンプルであり、従来の消化設備を利用して高品質の高比表面積消石灰が得られる。
（３）該高比表面積消石灰により廃棄物等の燃焼排ガス中に含まれる酸性物質が効率良く除去できる。