(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧された反応容器内に、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液を導入し、かつ気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを供給することにより、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を製造する方法において、
前記硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が、操業の定常状態に用いられる９５〜１００容量％からそれ未満の濃度に低下した際に、該硫化水素ガス濃度に応じて、下記（１）又は（２）の操作を採用することを特徴とするニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法。
（１）前記硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が８５〜９０容量％の場合において、前記反応容器内に、前記硫酸水溶液にともない導入するニッケル及びコバルト投入量を、定常状態のときの投入量に対し質量割合で３０〜３５％に減少させる。
（２）前記硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が９０容量％を超える場合において、前記反応容器内に、前記硫酸水溶液にともない導入するニッケル及びコバルト投入量を、定常状態のときの投入量に対し質量割合で５５〜６０％の割合に減少させる。
【請求項２】
前記反応容器内に、製造されたニッケル及びコバルトを含む硫化物からなる種晶を、反応容器内に投入するニッケル及びコバルト量に対し１５０〜２００質量％に相当する割合で投入することを特徴とする請求項１に記載のニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法。
【請求項３】
前記反応容器内の圧力は、１００〜３００ｋＰａであることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法。
【請求項４】
前記硫酸水溶液は、ニッケル酸化鉱石を高温高圧浸出法により湿式製錬する方法において、浸出及び固液分離工程で、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、高温高圧下で浸出し、浸出スラリーを多段洗浄しながら、ニッケル及びコバルトとともに不純物元素を含む浸出液を得て、次いで、中和工程で、この浸出液のｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物スラリーを分離して得られたニッケル回収用母液であり、かつニッケルとコバルトの合計濃度が２〜６ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法。
【請求項５】
前記硫酸水溶液の温度は、６５〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法。
【請求項６】
前記硫酸水溶液のｐＨは、３．０〜３．８であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法に関し、さらに詳しくは、加圧された反応容器内に、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液を導入し、かつ気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを供給することにより、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を製造する方法において、反応容器内に供給する硫化ガス中の硫化水素ガス濃度が、定常状態に用いられる９５〜１００容量％からそれ未満の濃度に低下したとき、例えば、硫化水素ガス合成設備の立ち上げ時などの非定常状態に際しても、硫化反応が効率的に行われ、ニッケル及びコバルトの高収率を維持することができる硫化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸性水溶液中に含有される重金属を選択的に沈殿させ回収する方法として、硫化剤を添加して、硫化反応によって該重金属を硫化物として沈殿させる方法が広く用いられている。ところが、通常、硫化水素を用いた硫化反応においては、その制御が難しいとされ、回収対象となる重金属に応じて適切に硫化反応を制御するためには、酸化還元電位（ＯＲＰ）、ｐＨ等を調整する必要があった。しかしながら、硫化反応が、微細な硫化物殿物を生成させる反応であるため、生成した硫化物が電極等の制御機器の表面を被覆し、ＯＲＰやｐＨの正確な測定が困難となり、さらに、硫化水素ガスを溶液中に吹き込む場合には、生成した硫化物が硫化水素ガスの吹込み配管を閉塞させてしまい、硫化水素ガスの流量制御を安定して行うことも困難であった。
【０００３】
この解決策として、例えば、硫化剤として硫化水素ガスを用いて、気相中の硫化水素濃度を調整して、液中のＯＲＰやｐＨを正確に制御することにより重金属の硫化反応を制御する方法（例えば、特許文献１参照。）、硫化反応の促進と同時に反応容器内面への生成硫化物の付着を抑制するため、硫化物種晶を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）等が行われている。
【０００４】
ところで、ニッケル製錬においては、従来、硫化ニッケル鉱を乾式製錬して、ニッケル品位が７０〜８０質量％程度のマットを得て、これを塩素浸出法に供し、次いで電解採取法で電気ニッケルを製造する方法が行われていた。
近年、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬法として、硫酸を用いた高温加圧酸浸出法（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｃｉｄ  Ｌｅａｃｈ）が注目されている。この方法は、従来の一般的なニッケル酸化鉱の製錬方法である乾式製錬法と異なり、還元及び乾燥工程等の乾式工程を含まず、一貫した湿式工程からなるので、エネルギー的及びコスト的に有利であることとともに、ニッケル品位が５０質量％程度まで上昇したニッケルとコバルトを含む硫化物（以下、ニッケルコバルト混合硫化物と呼称する場合がある。）を得ることができるという利点を有している。
【０００５】
前記高温加圧酸浸出法では、例えば、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、高温高圧下で浸出し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る浸出工程、浸出スラリーの固体と液体を分離する工程、ニッケル、コバルトとともに、不純物元素を含む浸出液のｐＨを調整し、鉄等の不純物元素を含む中和澱物スラリーと浄液されたニッケル回収用母液を形成する中和工程、及び該ニッケル回収用母液に硫化水素ガスを供給し、ニッケルコバルト混合硫化物と貧液を形成する硫化工程を含む（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
前記硫化工程では、前記ニッケル回収用母液を、耐圧性を有する加圧容器からなる反応容器に導入し、さらに反応容器の気相中に、上記プラントに設けられた硫化水素ガスの合成設備から供給される硫化用ガスを吹き込み、液相での硫化水素による硫化反応を制御することにより、生成されるニッケルコバルト混合硫化物を高収率で回収し、かつニッケル及びコバルトが十分に分離除去された貧液を得ることが、工程を経済的に管理する上で重要な技術課題である。なお、前記硫化水素ガスの合成設備から供給される硫化用ガスは、その定常的な運転状態では、その硫化水素濃度が９５〜１００容量％である。
【０００７】
このため、硫化工程の操業の定常状態では、硫化水素濃度９５〜１００容量％の硫化用ガスを気相中に吹き込んで反応容器内の圧力を所定値に制御しながら、反応容器中に導入するニッケル回収用母液のニッケル濃度、導入流量、温度、ｐＨ等の操業条件を所定値に管理するとともに、必要により硫化物種晶を添加して運転することにより、９５％以上のニッケル収率が確保されていた。
【０００８】
しかしながら、例えば、硫化水素ガスの合成設備の定期的な設備保全のための休止から硫化水素ガスの製造を再開するためなど、該合成設備を立ち上げるときのように、硫化用ガスの供給が非定常な状態に際しては、立ち上げ当初は硫化用ガス中の硫化水素濃度は低く、徐々に増加して所望の９５〜１００容量％の範囲に回復する。この硫化水素濃度が低い硫化用ガスを反応容器に供給すると、硫化工程でのニッケル収率が大幅に低下し、それと同時に貧液中のニッケル含有量が増加してしまうという問題があった。例えば、反応容器内に供給する硫化ガス中の硫化水素ガス濃度が、操業の定常状態に用いられる９５〜１００容量％から８５％容量から９５容量％未満の範囲に低下すると、ニッケル収率は、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度の低下割合よりも大幅に低い、７０％程度にまで低下してしまう。
このため、硫化ガス中の硫化水素ガス濃度が、所望の９５〜１００容量％の範囲に回復するまでの間、硫化用ガスとして用いることを停止することが行われるが、このためには、この間に発生した硫化水素ガスを別途に無害化処理することが必要である。この無害化処理の実施においては、苛性ソーダ等の薬品コストが発生するとともに、硫化水素のコストの上昇を来たしていた。
【０００９】
以上の状況から、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液から、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を製造する方法において、反応容器内に供給する硫化ガス中の硫化水素ガス濃度が、操業の定常状態に用いられる９５〜１００容量％から低下したときに、ニッケル及びコバルトの高収率を維持することができる硫化物の製造方法が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３１３６１７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００５−３５０７６６号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、加圧された反応容器内に、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液を導入し、かつ気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを供給することにより、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を製造する方法において、反応容器内に供給する硫化ガス中の硫化水素ガス濃度が、操業の定常状態に用いられる９５〜１００容量％からそれ未満の濃度に低下したとき、例えば、硫化水素ガス合成設備の立ち上げ時などの非定常状態に際しても、硫化反応が効率的に行われ、ニッケル及びコバルトの高収率を維持することができる硫化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために、加圧された反応容器内に、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液を導入し、かつ気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを供給することにより、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を製造する方法について、鋭意研究を重ねた結果、該硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が、操業の定常状態に用いられる９５〜１００容量％からそれ未満の濃度に低下した際に、該硫化水素ガス濃度に応じて、反応容器内に、硫酸水溶液にともない導入するニッケル及びコバルト投入量を、定常状態のときの投入量から特定の割合に減少させる操作を採用したところ、該硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度の低下にかかわらず、硫化反応が効率的に行われ、ニッケル及びコバルトの高収率を維持することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、加圧された反応容器内に、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液を導入し、かつ気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを供給することにより、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を製造する方法において、
前記硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が、操業の定常状態に用いられる９５〜１００容量％からそれ未満の濃度に低下した際に、該硫化水素ガス濃度に応じて、下記（１）又は（２）の操作を採用することを特徴とするニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法が提供される。
（１）前記硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が８５〜９０容量％の場合において、前記反応容器内に、前記硫酸水溶液にともない導入するニッケル及びコバルト投入量を、定常状態のときの投入量に対し質量割合で３０〜３５％に減少させる。
（２）前記硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が９０容量％を超える場合において、前記反応容器内に、前記硫酸水溶液にともない導入するニッケル及びコバルト投入量を、定常状態のときの投入量に対し質量割合で５５〜６０％の割合に減少させる。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記反応容器内に、製造されたニッケル及びコバルトを含む硫化物からなる種晶を、反応容器内に投入するニッケル及びコバルト量に対し１５０〜２００質量％に相当する割合で投入することを特徴とするニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記反応容器内の圧力は、１００〜３００ｋＰａであることを特徴とするニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記硫酸水溶液は、ニッケル酸化鉱石を高温高圧浸出法により湿式製錬する方法において、浸出及び固液分離工程で、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、高温高圧下で浸出し、浸出スラリーを多段洗浄しながら、ニッケル及びコバルトとともに不純物元素を含む浸出液を得て、次いで、中和工程で、この浸出液のｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物スラリーを分離して得られたニッケル回収用母液であり、かつニッケルとコバルトの合計濃度が２〜６ｇ／Ｌであることを特徴とするニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記硫酸水溶液の温度は、６５〜９０℃であることを特徴とするニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、前記硫酸水溶液のｐＨは、３．０〜３．８であることを特徴とするニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法は、加圧された反応容器内に、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液を導入し、かつ気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを供給することにより、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を製造する方法において、反応容器内に供給する硫化ガス中の硫化水素ガス濃度が、操業の定常状態に用いられる９５〜１００容量％からそれ未満の濃度に低下したとき、例えば、硫化水素ガス合成設備の立ち上げ時などの非定常状態に際しても、硫化反応が効率的に行われ、ニッケル及びコバルトの高収率を維持することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法について、詳細に説明する。
本発明のニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法は、加圧された反応容器内に、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液を導入し、かつ気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを供給することにより、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を製造する方法において、前記硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が、操業の定常状態に用いられる９５〜１００容量％からそれ未満の濃度に低下した際に、該硫化水素ガス濃度に応じて、下記（１）又は（２）の操作を採用することを特徴とする。
（１）前記硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が８５〜９０容量％の場合において、前記反応容器内に、前記硫酸水溶液にともない導入するニッケル及びコバルト投入量を、定常状態のときの投入量に対し質量割合で３０〜３５％に減少させる。
（２）前記硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が９０容量％を超える場合において、前記反応容器内に、前記硫酸水溶液にともない導入するニッケル及びコバルト投入量を、定常状態のときの投入量に対し質量割合で５５〜６０％の割合に減少させる。
【００２１】
本発明において、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が、操業の定常状態に用いられる濃度から９５容量％未満に低下した際に、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度に応じて、反応容器内に導入するニッケル及びコバルト投入量（以下、投入量と呼称する場合がある。）を、定常状態のときの投入量からその所定の割合に大幅に減少させる操作を行うことが重要である。これによって、反応容器内に供給する硫化ガス中の硫化水素ガス濃度が、操業の定常状態に用いられる９５〜１００容量％からそれ未満の濃度に低下したときにも、硫化反応が効率的に行われ、ニッケル及びコバルトの高収率を維持することができる
【００２２】
なお、硫化工程の操業の定常状態では、硫化水素濃度９５〜１００容量％の硫化用ガスを気相中に吹き込んで反応容器内の圧力を所定値に制御しながら、反応容器中に導入する硫酸水溶液のニッケル及びコバルト濃度及び導入流量により決められる投入量の他、温度、ｐＨ等の操業条件を所定値に管理するとともに、必要により硫化物種晶を添加して運転することにより、９５％以上のニッケル収率が確保されていた。
【００２３】
ここで、加圧下で行われる硫化水素を用いた硫化反応において、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度とニッケル収率の関係について説明する。すなわち、加圧された反応容器内に、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液を導入し、かつ気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを供給することにより、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を製造する方法において、反応溶液中に溶存する硫化水素濃度は、気相の硫化水素濃度と平衡し、また反応溶液中酸化還元電位は、溶存する硫化水素濃度と線形の関係があるので、硫化反応は、気相の硫化水素濃度に依存する所定の酸化還元電位のもとで、下記の式（１）にしたがって行われる。
【００２４】
ＭＳＯ４  ＋  Ｈ２Ｓ  ＝  ＭＳ  ＋Ｈ２ＳＯ４  ………（１）
（式中のＭは、Ｎｉ、Ｃｏを表す。）
【００２５】
したがって、硫化反応は、ニッケル及びコバルトの硫化反応が十分に進行する酸化還元電位のもとでは、硫化水素の濃度により定量的に行われる。しかしながら、気相の硫化水素濃度が操業の定常状態に用いられる９５〜１００容量％の濃度よりも低いときには、硫酸溶液中に溶存する硫化水素量が少なくなり、しかもそれに依存する酸化還元電位が高めに維持されるため、ニッケル及びコバルトの硫化反応の進行が不十分となる領域となると考えられる。
【００２６】
そのための対策として、前記操業条件を、供給する硫化水素ガス濃度の低下に見合うように変更することは容易でない。すなわち、前述のように硫化水素ガスを用いた硫化反応では、反応途上の液中の酸化還元電位及びｐＨを正確に測定することが困難であるからである。この中で、液中の硫化水素の溶存量と酸化還元電位の変化に、迅速かつ定量的に対応するためには、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度に応じて、反応容器内に投入するニッケル及びコバルト量を、定常状態のときの投入量からその所定の割合に減少させることが最も簡便で効果的であった。
【００２７】
すなわち、投入量の変更が、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度の低下割合と同じ程度の低下割合では、その効果が不十分であり、ニッケル及びコバルトの高収率が得られない。しかも、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度により液中の硫化反応の進行度合が変わるので、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度に応じて適切な投入量が選ばれる。
【００２８】
例えば、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が８５〜９０容量％の場合においては、反応容器内に導入するニッケル及びコバルト投入量としては、定常状態のときの投入量に対し質量割合で３０〜３５％に減少させる操作を採用する。すなわち、投入量の割合が定常状態のときの投入量に対し質量割合で３５％を超えると、ニッケル及びコバルト収率が９５％未満となる。一方、投入量の割合が定常状態のときの投入量に対し質量割合で３０％未満では、ニッケル及びコバルト収率は向上するが、生産効率が低下する。
【００２９】
また、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が９５容量％未満で９０容量％を超える値の場合においては、反応容器内に導入するニッケル及びコバルト投入量としては、定常状態のときの投入量に対し質量割合で５５〜６０％に減少させる操作を採用する。すなわち、投入量の割合が定常状態のときの投入量に対し質量割合で６０％を超えると、ニッケル及びコバルト収率が９５％未満となる。一方、投入量の割合が定常状態のときの投入量に対し質量割合で５５％未満では、ニッケル及びコバルト収率は向上するが、生産効率が低下する。
【００３０】
したがって、例えば、硫化水素ガスの合成設備の定期的な設備保全のための休止から硫化水素ガスの製造を再開するためなど、該合成設備を立ち上げるときには、生成される硫化用ガス中の硫化水素濃度が上昇し、８５容量％以上の濃度に達したときに、硫化反応工程に供給を開始することが好ましい。その後、生成される硫化用ガス中の硫化水素濃度が９５〜１００容量％の範囲に回復するまでの間は、上記（１）又は（２）の操作を採用して、反応容器内に投入するニッケル及びコバルト量を調整して操業することにより、９５％以上のニッケル及びコバルトの高収率を得ることができる。なお、硫化用ガス中の硫化水素濃度が８５容量％に達するまでは、生成される硫化用ガスは無害化処理に供される。
【００３１】
上記製造方法に用いるニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液としては、特に限定されるものではなく、種々のものが用いられるが、この中で、ニッケル酸化鉱石を高温高圧浸出法により湿式製錬する方法で得られたニッケル回収用母液が好ましく用いられる。すなわち、本発明の方法は、前記高温加圧酸浸出法によりニッケル酸化鉱石を湿式製錬する方法において、その硫化工程でのニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法として、好ましく適用される。
【００３２】
前記高温加圧酸浸出法によりニッケル酸化鉱石を湿式製錬する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、図１に表す工程フローにより行われる。図１は、高温加圧酸浸出法によるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の実施態様の一例を表す工程図である。
図１において、ニッケル酸化鉱石５は、最初に、浸出工程１で、硫酸を用いた高温加圧浸出に付され、浸出スラリー６が形成される。次いで、浸出スラリー６は、固液分離工程２に付され、多段洗浄された後ニッケル及びコバルトを含む浸出液７と浸出残渣８に分離される。浸出液７は、中和工程３に付され、３価の鉄水酸化物を含む中和澱物スラリー９とニッケル回収用母液１０が形成される。最後に、ニッケル回収用母液１０は、硫化工程４に付され、ニッケル及びコバルトを含む硫化物１１とニッケル等が除去された貧液１２に分離される。
【００３３】
前記ニッケル回収用母液としては、例えば、前記ニッケル酸化鉱石を高温高圧浸出法により湿式製錬する方法において、浸出及び固液分離工程で、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加し、高温高圧下で浸出し、浸出スラリーを多段洗浄しながら、ニッケル、コバルトとともに、鉄、マンガン、マグネシウム、クロム、アルミニウム等の不純物元素を含む浸出液を得て、次いで、中和工程で、この浸出液のｐＨを調整し、鉄等の不純物元素を含む中和澱物スラリーを分離して得られるものである。なお、上記ニッケル回収用母液中に、ニッケル及びコバルトを含む硫化物からニッケル及びコバルトを回収する工程において技術的問題を誘発する量の亜鉛を含有する場合には、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を分離する前に、亜鉛硫化物を分離する硫化工程を別途設けることができる。
また、前記ニッケル回収用母液のニッケルとコバルトの合計濃度としては、特に限定されるものではないが、通常２〜６ｇ／Ｌである。ここで、ニッケル濃度としては、２〜５ｇ／Ｌ、コバルト濃度としては、０．１〜０．６ｇ／Ｌである。
【００３４】
上記製造方法に用いる硫化用ガスとしては、高温加圧酸浸出法の実用プラントにおいて、該プラントに設けられた硫化水素ガスの合成設備から供給される硫化用ガスであり、該硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度は、操業の定常状態においては９５〜１００容量％である。しかしながら、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度は、前記合成設備を立ち上げるときのように、硫化用ガスの供給が非定常な状態では、立ち上げ当初は硫化用ガス中の硫化水素濃度は低く、徐々に増加して所望の９５〜１００容量％の範囲に到達するものである。
【００３５】
上記製造方法において、反応容器内に投入するニッケル及びコバルト量の調整方法としては、硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度に応じて、上記ニッケル及び／又はコバル硫酸水溶液の導入流量を絞ることにより行うことが最も簡便である。
【００３６】
上記製造方法において、必要に応じて、製造されたニッケル及びコバルトを含む硫化物からなる種晶を、反応容器内へ投入することができる。ここで、種晶の割合としては、特に限定されるものではないが、反応容器内に投入するニッケル及びコバルト量に対し１５０〜２００質量％に相当する量が好ましい。これによって、より低温度で硫化反応を促進させ、同時に反応容器内面への生成硫化物の付着を抑制することができる。すなわち、硫化物の核生成を種晶表面で起こさせ析出が起こりやすい状態とすることと、それにより硫化物の微細核が容器内部で発生するのを抑制することができることに起因している。また、種晶の粒径を調整することにより得られる粒子径を制御することができる。
【００３７】
上記製造方法に用いる反応容器内の圧力としては、特に限定されるものではないが、ニッケル及びコバルトの硫化反応を進行させるため、１００〜３００ｋＰａであることが好ましい。なお、硫化反応容器としては、多段に連結して用いることが効率的であり、その場合には、第１段を２５０〜３００ｋＰａとし、徐々に圧力を降下させ、最終段では１００〜１５０ｋＰａとすることが好ましい。これによって、硫化水素ガスが効率的に硫化反応に用いられる。
【００３８】
上記製造方法に用いる硫酸水溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、硫化反応を進行させるため、３．０〜３．８であることが好ましい。すなわち、硫酸水溶液のｐＨが３．０未満では、前段の中和工程で鉄、アルミニウム等を十分に除去できない。一方、硫酸水溶液のｐＨが３．８を超えると、ニッケルやコバルトの水酸化物の生成が懸念される。
【００３９】
上記製造方法に用いる硫酸水溶液の温度は、特に限定されるものではないが、６５〜９０℃であることが好ましい。すなわち、硫化反応自体は一般的に高温ほど促進されるが、９０℃を超えると、温度を上昇するためにコストがかかること、反応速度が速いため反応容器への硫化物の付着起こること等の問題点も多い。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析方法はＩＣＰ発光分析法で、また、硫化水素ガス濃度分析方法は、ＵＶタイプの測定器で行った。
【００４１】
（実施例１、２、３、比較例１〜５）
ニッケル酸化鉱の高温加圧酸浸出法プラントから産出された、ニッケル濃度４．０ｇ／Ｌ及びコバルト濃度０．３ｇ／Ｌの組成を有し、ｐＨが３．３で、液温度が６５℃のニッケル回収用母液を用いて、並流式の硫化反応槽（４段）のそれぞれが所定の圧力になるように硫化水素を含む硫化用ガスを気相部に挿入して、ニッケルコバルト混合硫化物を製造した。また、硫化反応槽の第４段から回収されたニッケルコバルト混合硫化物を、種晶として硫化反応槽の第１段へ繰り返した。ここで、種晶の量は、ニッケル回収用母液により反応容器内に投入するニッケル及びコバルト量に対し１８０質量％に相当する量であった。また、硫化反応槽の内圧としては、第１段が２７０ｋＰａ、第２段が２２０ｋＰａ、第３段が１８０ｋＰａ及び第４段が１５０ｋＰａであった。また、硫化反応槽の気−液界面の面積としては、４段合計で２０〜３０ｍ２であった。
【００４２】
このときの操業の定常状態では、硫化用ガスの硫化水素ガス濃度としては、９５〜１００容量％、及びニッケル回収用母液の導入流量としては、３７５ｍ３／ｈであり、ニッケルの投入量としては１５００ｋｇ／ｈである操業条件で行われ、ニッケル収率は９７％が得られた。
【００４３】
続いて、硫化用ガスの供給が非定常な状態を想定して、硫化水素ガス濃度が８５〜９０容量％の範囲の値の場合において、ニッケル回収用母液の導入流量を変えてニッケルの投入量を、上記操業の定常状態のニッケルの投入量（１５００ｋｇ／ｈ）に対し質量割合で３３％（実施例１）、４６％（比較例１）、６０％（比較例２）、又は７３％（比較例３）としたときのニッケル収率を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
また、硫化水素ガス濃度が９５容量％未満で９０容量％を超える値の場合において、ニッケル回収用母液の導入流量を変えてニッケルの投入量を、上記操業の定常状態のニッケルの投入量（１５００ｋｇ／ｈ）に対し質量割合で５５％（実施例２）、６０％（実施例３）、７３％（比較例４）、又は８６％（比較例５）としたときのニッケル収率を求めた。結果を表１に示す。
なお、ニッケル収率は、そのときのニッケルの投入量に対して硫化物として回収されたニッケルの割合で表す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１より、実施例１〜３では、硫化用ガスの硫化水素ガス濃度供給が９５％未満に低下した際に、ニッケルの投入量を、操業の定常状態のニッケルの投入量に対し所定の割合に減少させることにより本発明の方法に従って行われたので、高いニッケル収率が得られることが分かる。
これに対して、比較例１〜５では、ニッケルの投入量の割合がこれらの条件に合わないので、ニッケル収率が低いことによって満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上より明らかなように、本発明のニッケル及びコバルトを含む硫化物の製造方法は、加圧された反応容器内に、ニッケル及びコバルトを含む硫酸水溶液を導入し、かつ気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを供給することにより、ニッケル及びコバルトを含む硫化物を製造する方法において、前記硫化用ガス中の硫化水素ガス濃度が、操業の定常状態に用いられる９５〜１００容量％からそれ未満の濃度に低下した際に、ニッケル及びコバルトの高収率を維持する方法として好適である。特に、例えば、硫化水素ガス合成設備の立ち上げ時などの非定常状態に際して、有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】高温加圧酸浸出法によるニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の実施態様の一例を表す工程図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    浸出工程
２    固液分離工程
３    中和工程
４    硫化工程
５    ニッケル酸化鉱石
６    浸出スラリー
７    浸出液
８    浸出残渣
９    中和澱物スラリー
１０  ニッケル回収用母液
１１  硫化物
１２  貧液
【図１】
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