(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体としての多孔質な空孔を有するＴｉＯ２層と、
前記空孔の内部表面に層として形成され前記ＴｉＯ２層と接触する、硫化アンチモンを含む光吸収体と、
前記空孔の内部に貫入し、前記光吸収体に接触するｐ型半導体としてのＣｕ（Ｉ）系化合物を備え、
前記ＴｉＯ２層の粗さ係数が１００より大きいことを特徴とする光電池デバイス。
ここで、前記ＴｉＯ２層の粗さ係数とは、ＴｉＯ２層に接触する光吸収体に入射する入射光の投影面積に対する、ＴｉＯ２層の内部表面積の比を示す。
【請求項２】
請求項１において、
前記光吸収体が熱アニール処理されていることを特徴とする光電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電池デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的な光電池デバイスは２つの半導体層の接合に基づいている。１つはｐ型（主キャリアが正孔）であり、もう１つはｎ型（主キャリアが電子）である。最も広く用いられている光電池デバイスはＳｉ（シリコン）からなるものである。これは２つのＳｉ層によるホモ接合になっており、２つの層のうち１層はｎ型となるように不純物をドーピングしてあり、もう１層はｐ型となるように不純物をドーピングしてある。他の周知の光電池デバイスは、２つの層が異なる半導体材料からなるヘテロ接合になっている。例えば、ＣｄＴｅ／ＣｄＳあるいはＣｕＩｎＳｅ２／ＣｄＳの層を含む光電池デバイスがこれに該当する。これらの光電池デバイスに共通する特徴は、半導体が、平坦な層が積み重ねられて製造されているという点である。最終製品としての光電池デバイスには、このような２つの半導体層以外に、例えばフロントコンタクトおよび対向電極用の接点層、バッファー層等のような他の付加的な層が設けられることがある。しかし、平坦な積み重ね層に基づく形態は常に保たれている。この光電池デバイスの作動原理は次のようである。すなわち、太陽の日射が接合に侵入すると、光子が両方の半導体層に吸収されて電子／正孔の対に変わる。即ち、電荷の分離が生じ、電子はｎ型半導体側の電極に、正孔はｐ型半導体側の電極に移動する、という機構である。     
この光電池デバイスの問題点の１つは、高純度の半導体が必要なことと、高純度な半導体に精度よく管理された不純物ドーピング量を有する材料を使用しなければならない点である。これは、電荷の再結合による光電池デバイスの性能低下を避けるためである。異なる電荷のキャリア（電子と正孔）は同じ材料に沿って移動し、不純物、格子欠陥、結晶粒または結晶の粒界その他のような再結合中心が存在すると電気に変換されないで再結合してしまう。この再結合現象は、光電池デバイスの性能に影響を及ぼす重要な損失因子である。高純度および正確な不純物ドーピングに関するプロセスは複雑精巧な製造技術が必要であり製造コストを大幅に増大させる。この種の光電池デバイスを、住宅用太陽電池として家屋の屋根に用いる大面積パネルに使用するように設計する場合、コストはきわめて重要な制約条件である。かかる装置の代表的な公称出力は１〜５キロワット程度（最大出力点において）で、これは１０％オーダーの一般的な公称変換効率の場合、１０〜３０ｍ２程度のパネル面積に相当する。
【０００３】
ｐ−ｎヘテロ接合からなる光電池デバイスの他の問題点としては、毒性化合物の使用にある。毒性化合物とは、例えば、Ｃｄ、ＳｅやＴｅなどの元素を含む化合物である。またＩｎなどの元素は埋蔵量の少ないという問題点もある。
【０００４】
硫化アンチモン（とりわけ）からなる量子ドット（数ｎｍサイズ程度の微細な粒子）を用いる貫入セルは、例えば、文献「Vogel et al., J. Phys. Chem. 93, 3183 (1994)」に開示されている。しかし、これは不安定な液体電解質を用いるという欠点がある。米国特許出願番号２００２／０１７６５６には、量子ドットを用いる他の例が開示されている。その中で、ＰｂＳ（硫化鉛）からなる組成やＳｂ２Ｓ３（硫化アンチモン）などの考えられうる組成を請求している。しかし、それら光電池デバイスは、有機分子からなり空孔を充填する空孔導体物質を使用するという欠点があるため不安定である。いずれにおいても、充分な光電変換効率は得られていない。
【０００５】
非特許文献１および非特許文献２に示すように、光を電気に変える他の技術として、製造コストの低さを利点とする新しいタイプの光電池デバイスの形態が提案されている。それは、貫入形態に配置された３種類の固体無機材料に主として基づいており、平坦な積み重ね層の形態とは異なっている。この光電池デバイスは、透光性のあるｎ型半導体を用いている。この半導体は多孔質膜の形になっていて、この膜の空孔の表面が光吸収体の半導体材料の薄膜で被膜処理され、この膜の空孔は最終的に透光性のあるｐ型半導体で充填されている。
【０００６】
この光電池デバイスの作動原理は次のようなものである。太陽光（光子）は光吸収体材料だけに吸収され電子／正孔対が生成する。次いで、電子が透光性のあるｎ型半導体の方に移動し、一方、正孔はｐ型半導体の方に移動するという機構である。この原理によれば、反対の符号をもつ電荷キャリアの輸送は別々の物質で行われる。これは、理論的に、電荷の再結合による光電池性能の損失を大きく低減する。半導体の多孔質のナノ結晶膜またはマイクロ結晶膜を用いるのは、入射面積に対して膜の内部に十分な量の光吸収体材料を含むように、十分な内部面積を設けるためである。
【０００７】
平坦な積み重ねられた層からなる光電池デバイスに関するこのタイプの貫入形態の基本的な利点は、次の点である。第１に、高純度でなくてもよい安価な材料を用いるので、低製造コストで光電池デバイスを製造可能である（特に、シリコンベースのデバイスの製造に用いられる技術とは対照的に高真空技術を使用する必要がない）。このタイプの貫入形態は、貫入形態のほかのタイプの光電池デバイスに比べて、他にも以下のような利点がある。第１に、分子（文献「Desilvestro et al., J. Amer. Chem. Soc. 107, 2988 (1985)」および米国特許第５，０８４，３６５号に開示された周知の色素増感型太陽電池における分子）よりもむしろ光吸収体材料の薄い層を用いるということによって、あるいは量子ドット（数ｎｍサイズ程度の微細な粒子）を用いるということによって、より大きな光電流と光電変換効率とを得ることが可能になっている点である（より多量の光吸収体材料を使用することが可能であること、および、ｎ型およびｐ型の２つの半導体間の直接接触がないために界面における再結合がないという理由からである）。第２は、固体の無機材料を使用するという事実によって、長期の安定性を得ることが可能になっている点である。他の技術は、液体の電解質を使用しているか、あるいは固体方式の場合でも有機材料の正孔伝導体材料を用いており、これらの電解質や伝導体材料は、高温と太陽の強い放射照度（屋外および屋根上設置の典型的な条件）とに敏感であり、それによって劣化する。
【０００８】
しかし、全て固体の無機材料を有し貫入形態を用いてこれまでに作られた光電池デバイスはきわめて低い光電変換効率しか得られていない。この概念に基づく事例がいくつかの文献に紹介されている（文献「Tennakone et al., J. Phys. D Appl. Phys. 31, 2326 (1998)」や文献「Kaiser, Koenenkamp et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 67, 89 (2001)）」。これらの事例では、結晶または結晶粒からなるＴｉＯ２の多孔質膜を作り、次に、それぞれ電析法またはＩＬＧＡＲ法（ＣｕおよびＩｎ前駆体を含浸させ、次いで高温Ｈ２Ｓガスで処理する）によって析出させたＳｅまたはＣｕＩｎＳ２からなる光吸収体を被膜処理し、さらに、ＣｕＳＣＮからなる透光性のあるｐ型半導体を用いて充填または被覆している。分光感度特性または光吸収効率が明らかにされたが、短絡光電流が非常に低く（１０−３または１０−４ｍＡ／ｃｍ２より低い）あるいは電流電圧曲線のフィルファクターが非常に低い（０．１より下）ために、光電変換効率は極端に低かった。しかし、光電池デバイスは、大きな光電流がない場合には、少なくとも容認し得る形（つまり、１に近いフィルファクター）の電流電圧曲線を呈するべきである。これは、光電池デバイスの良好な整流ダイオード挙動、内部の電荷輸送に対する低抵抗の良き兆候となるものである。
【０００９】
類似のタイプの光電池デバイスが報告されている（文献「Levy-Clement et al., 205th Electrochemical Society Meeting, San Antonio, USA (2004) Abstract 402; Adv Mater. 17, 1512 (2005)」）。これは、ＺｎＯ／ＣｄＳｅ／ＣｕＳＣＮ材料から作られている。この場合、多孔質のｎ型半導体ＺｎＯは、幅が１００ｎｍより大きく長さが１〜２μｍのプリズム形状の結晶から作られている。報告者らは、３６０Ｗ／ｍ２の照度において、約２％の光電変換効率であったと記述している。このように改善できた理由を、非常に目の粗い（かつ大きな）空孔サイズの多孔質層を使用した点に帰している。しかし、この構造は、粗さ係数（粗さ係数は多孔質層の内部表面積と入射面積との間の比である）が小さく、１０より低いという問題を有している。これは、得ることができる最大光電流を制限し（最大光電流は層内に存在する光吸収体の量と直接関連しているからである）、従って、得ることができる最大光電変換効率を制限する。この問題を解決するには、光吸収体層の厚さを２５〜３０ｎｍ以上厚くする必要がある。しかし、光吸収体層の厚さが厚くなりすぎることで不純物ドーピングが充分に管理されなくなることにより光吸収体層の内部で生じる電荷の再結合によって光電池デバイス性能を劣化させる。
【００１０】
太陽電池、ショットキー接合や光電気化学セルのような、硫化アンチモンからなる他の光電池デバイスも開示されているが、いずれも２つの主な要素を有する形態である。
【００１１】
文献「Deshmukh et al. J. Electrochem. Soc. 141, 1779 (1994)」では、Ｓｂ２Ｓ３と液体電解質の層からなる半導体／電解質接合を用いる太陽電池が報告されている。これは光電変換効率がとても低いという欠点を持つ。
【００１２】
文献「Savadogo et al. J. Phys. D Appl. Phys. 27, 1070 (1994)」や文献「Savadogo et al. Appl. Phys. Lett. 63, 228 (1993)」では、Ｓｂ２Ｓ３（ｎ型）とＳｉ（ｐ型）もしくはＧｅ（ｐ型）といった純粋な単結晶からなるｐ−ｎヘテロ接合に基づく太陽電池が報告されている。この太陽電池は、ｐ型層が大変厚く（５００μｍ）、光吸収体として機能している。この結果、大面積タイプに応用する場合、高額な太陽電池となる問題点がある。
【００１３】
文献「Savadogo et al. J. Electrochem. Soc. 141, 2871 (1994)」では、Ｓｂ２Ｓ３からなるｎ型半導体の層を用いる半導体／金属接合（ショットキー接合として知られている）が報告されている。ここで、ｎ型半導体層にＷＯ３を含有していても、含有していなくても良い。その層の上には白金や金のような高純度な貴金属の層が析出している。純粋なＳｂ２Ｓ３組成の変換効率は０．７％未満で、Ｓｂ２Ｓ３とＷＯ３の混合物の変換効率は約５％だった。いずれにおいても、白金層を使用しており、大変低い活性表面積（０．１ｃｍ２未満）の光電池デバイスである。この種の光電池デバイスは、エレクトロニクス応用には適用できるが、大面積太陽電池には適用できない。接合に貴金属層を使用する必要があるので、光電池デバイスそのものが高価となる。
【００１４】
最後に、文献「Rodriguez-Lazcano et al. J. Electrochem. Soc. 152, G635 (2005)」では、Ｓｂ２Ｓ３層を有する平坦な形態の太陽電池を報告している。しかし、そのＳｂ２Ｓ３層は光吸収体としては機能していない。それは、異なる組成からなる層によって実現されている。また、光電変換効率も大変低い結果が示されている(０．０１％未満)。
【００１５】
要約すれば、Ｓｂ２Ｓ３の平坦な層からなるこれら光電池デバイスは、高効率を示しておらず、液体電解質（不安定な）を使用するか、もしくは大変高価な材料（ゲルマニウム単結晶、シリコン単結晶、白金、金）の層を必要とするので、大面積用の太陽電池には使用できない。
【非特許文献１】Siebentritt, Koenenkamp et al., 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference & Exhibition Proceedings, p. 1823, Barcelona 1997
【非特許文献２】Rost, Koenenkamp et al., 2nd World Conference & Exhibition Photovoltaic Solar Energy Conversion Proceedings, p 212, Vienna 1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、低コストで、かつ高い光電変換効率を有する光電池デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記した課題を解決するため、本発明の光電池デバイスは、ｎ型半導体としての多孔質な空孔を有するＴｉＯ２層と、前記空孔の内部表面に層として形成され前記ＴｉＯ２層と接触する、硫化アンチモンを含む光吸収体と、前記空孔の内部に貫入し、前記光吸収体に接触するｐ型半導体としてのＣｕ（Ｉ）系化合物を備え、前記ＴｉＯ２層の粗さ係数が１００より大きい構成とした。ここで、前記ＴｉＯ２層の粗さ係数とは、ＴｉＯ２層に接触する光吸収体に入射する入射光の投影面積に対する、ＴｉＯ２層の内部表面積の比を示す。この構成によれば、低コストに製造できる利点を有した上で光電変換効率に優れた光電池デバイスを提供できる。
【００１８】
光吸収体は熱アニール処理されていることが望ましい。熱アニール処理することにより光電変換効率を向上できる。
【発明の効果】
【００２３】
ｎ型半導体・光吸収体・ｐ型半導体の３層構造であり、光吸収体に硫化アンチモンを含んでいるので、低コストに製造できる利点を有した上で光電変換効率に優れた光電池デバイスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の最良の光電池デバイスは３つの構成要素すなわちｎ型半導体、光吸収体、ｐ型半導体を持つ。３つの構成要素は、いずれも固体の無機構成要素である。光吸収体はｎ型半導体に接触し、ｐ型半導体は光吸収体に接触している。すなわちｎ型半導体とｐ型半導体の間に光吸収体が介在しており、ｎ型半導体とｐ型半導体は非接触状態とされている。光吸収体には硫化アンチモンが含まれている。ｎ型半導体は透光性のあることが望ましい。ｐ型半導体は透光性のあることが望ましい。すなわち、ｎ型半導体もｐ型半導体も透光性のある材料であることが望ましい。
【００２５】
硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）は、化学式ではＳｂ（アンチモン）、Ｓ（硫黄）の化学量論比は２対３であるが、本発明ではＳｂまたはＳの元素のうち、一方をある比率で余分に含んだものも、あるいは硫化物イオンに置換する酸素イオンおよび／または水酸化イオンをある比率で含んだものも硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）と称する。
【００２６】
透光性のあるとは、顕著に光を吸収しないことを意味する。つまり、４００〜１２００ｎｍの波長の平均光吸収率が３５％未満であることが望ましい。光吸収率が１０％未満であることが、より望ましい。
【００２７】
光吸収体は光吸収機能があればよいが、光吸収率が高い方が望ましい。４００ｎｍの波長の光吸収率が５０％以上であることが望ましい。また光吸収体の吸収端（長波長側）は６００〜１２００ｎｍ間にあることが望ましい。
【００２８】
光吸収体は熱アニール処理されていることが望ましい。熱アニールは、ｎ型半導体またはｐ型半導体に接触させた後に行うことが望ましい。熱アニール処理する場合は、窒素ガス雰囲気の下で、約３００℃で熱処理することが望ましい。
【００２９】
３つの固体構成要素（ｎ型半導体、ｐ型半導体および光吸収体）からなる本発明の光電池デバイスは、光電変換効率が優れた例でさえ、製造コストが低いという利点を有している。
【００３０】
ｎ型半導体は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２のような金属酸化物であることが望ましく、ＴｉＯ２であることがさらに望ましい。ｐ型半導体は、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＡｌＯ２のようなＣｕ（Ｉ）系化合物か、酸化ニッケルのような金属酸化物が望ましい。このうち金属化合物としては酸化ニッケルがより望ましい。
【００３１】
本発明の第１実施形態では、ｎ型半導体もしくはｐ型半導体（第１の導電型を有する半導体）が１０〜１００ｎｍサイズの空孔を有する多孔質層（半導体多孔質層）である。その空孔の内部表面積は光吸収体からなる薄膜および連続吸収体層によって完全に被膜処理されている（半導体多孔質層と光吸収体は接触している）。空孔は、ｐ型半導体もしくはｎ型半導体（多孔質層とは反対の導電型：第２の導電型を有する半導体）の固体の透光性のある半導体からなる充填層（半導体層）によって、少なくとも全容積の１０％、好ましくは少なくとも１５％が充填される（光吸収体と充填層は接触している）。この種の光電池デバイスは、貫入形態もしくは貫入構造を有している。ここで空孔のサイズとは、空孔の孔径の大きさ、つまり、光吸収体の厚さ方向での長さや深さではなく、空孔の横断面での平均寸法を意味する。
【００３２】
好ましくは、本発明の第１実施形態による光電池デバイスは以下の特徴を有する。光吸収体で被膜される前の多孔質層の粗さ係数は、５０より大きく、好ましくは１００より大きい。粗さ係数とは、多孔質層の内部表面積（多孔質層内に存在する空孔の内部表面積に相当）と多孔質層上の光吸収体の入射面積（投影面積）との間の比を意味する。この多孔質層は、光吸収体を粒子または結晶の集合体で膜を形成することによって実現できる。また、空孔を有する多孔質層として、結晶粒界のないモノリシックな材料に直接細孔を形成することによっても実現できる。前者の場合、粒子または結晶の集合体を形成したとき、粒子間や結晶間に残されるすき間空間によって細孔が形成される。その粗さ係数は、多孔性（および空孔サイズの分布）を測定することによって、（２ｎｍを超える空孔サイズで球形に近い空孔の場合に）近似的に推定することができる。測定には、ＢＥＴ比表面積測定装置により窒素吸着／脱着法を利用する。
【００３３】
多孔質層は粒子もしくは結晶から作られる場合、空孔の内部表面積が粒子もしくは結晶の表面からなることを意味する。第１実施形態では、粒子もしくは結晶の平均サイズは３０〜５０ｎｍであり、平均空孔サイズは２０〜５０ｎｍである。
【００３４】
第１実施形態において、多孔質層はｎ型半導体金属酸化物の多孔質膜（半導体多孔質膜）から作られ、充填層はｐ型半導体から作られることが好ましい。また、ｎ型半導体金属酸化物は３０〜５０ｎｍの平均粒径と２０〜５０ｎｍの平均空孔サイズを有するＴｉＯ２層から作られることが好ましい。ＴｉＯ２の場合、粒径は、光吸収体で被膜される前の多孔質層のＢＥＴ比表面積で表した場合、２５ｍ２／ｇより大きく、好ましくは２５〜５０ｍ２／ｇの大きさである。
【００３５】
第１実施形態において、充填層は少なくとも厚さ１０ｎｍの被覆層を形成することが好ましい。この被覆層は、多孔質層の一方の表面上にあり、特に、後述する導電基板と接点のない多孔質層の表面上にある。第１実施形態において、充填層はＣｕＳＣＮもしくは酸化ニッケルから作られることが好ましい。
【００３６】
本発明の第１実施形態では、光電池デバイスが透光性のある半導体の非多孔質性の第１緻密層を有している。第１緻密層は、半導体多孔質層と透明電極（フロントコンタクト）として作用する導電基板の間に介在する。第１緻密層は厚さの非常に薄い層として形成される。第１緻密層の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。第１緻密層は半導体多孔質層と同じ導電型の半導体材料から形成されている。第１緻密層は遮蔽層と呼ばれ、空孔を充填している半導体と透明電極との間の電気的な短絡を防止することができる。透明電極は市販の透明な導電性ガラスから作ることができる。
【００３７】
本発明の第１実施形態では、第２緻密層が半導体多孔質層と対向電極として作用する導電基板層の間に設けられている（充填層がごく薄い形態）。第２緻密層は厚さの非常に薄い層として形成される。第２緻密層の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。第２緻密層は、半導体多孔質層または充填層と同じ導電型の半導体材料から形成されている。第２緻密層は半導体多孔質層と対向電極との間の電気的な短絡を防止することができる。対向電極は、炭素や金属などのような導電性材料から作ることができる。
【００３８】
さらに具体的には、本発明の第１実施形態による光電池デバイスは以下の特徴を有する。
【００３９】
・例えば導電性ガラスのような透明で導電性の透明電極は、緻密で、非多孔性の透光性のある遮蔽層によって被覆されている。この遮蔽層は好ましくはｎ型半導体金属酸化物から作られるものであること
・透明電極に形成された遮蔽層の上に、半導体多孔質層が形成されている。半導体多孔質層の一方面が遮蔽層に当接している。
【００４０】
・半導体多孔質層は、１μｍを越える厚さ、好ましくは２〜１０μｍの厚さの薄膜を構成していること
・光吸収体層は、１〜２５ｎｍの厚さ、好ましくは２〜１０ｎｍの厚さを有していること
・充填層は、空孔容積の少なくとも１０％、好ましくは１５％よりも多くの空孔容積を充填していること、
・半導体多孔質層の他方面は対向電極によって覆われていること
・充填層が、半導体多孔質層と対向電極との間に設けられていることが好ましい。充填層は、少なくとも厚さ１０ｎｍの被覆層を構成していること
・半導体多孔質層と光吸収体層と充填層とが、透明電極および対向電極として作用する２つの導電基板の間に閉じ込められている。対向電極として作用する第２の導電基板は、透明であってもなくてもよく、特に金属または炭素から作られていること。
【００４１】
ＴｉＯ２のような半導体金属酸化物からなるナノ結晶の多孔質膜は、ＴｉＯ２のような金属酸化物のコロイド分散を使用するドクターブレード法（またはテープ成形法）やＴｉＯ２金属酸化物からなるペーストを使用するスクリーン印刷のような低コストの製造技術を用いて作製できる。
【００４２】
光吸収体層は、化学浴析出法または電気化学析出法のような低コストの製造技術を用いて作製できる。充填層を形成する半導体による空孔の充填は、溶解させた材料の溶液を含浸させてその後溶媒を蒸発させる方法、あるいはスピンコート法を利用して半導体の前駆体溶液を含浸させて処理する方法、あるいは、電気化学的析出法などの低コストの製造技術を用いることによって行なうことができる。
【００４３】
本発明の光電池デバイスは、低コストな製造技術（特に、シリコン系装置に使用されるような高真空技法を用いない）と、高純度である必要のない材料を使用するので、製造コストが低いという利点を保持した上で、高い光電変換効率を得ることができる点にある。
【００４４】
本発明の第１実施形態による貫入形態を有する光電池デバイスは、同じコンセプトを用いた従来の光電池デバイスよりも優れた光電池性能を示す。特に、より大きい短絡光電流と光電変換効率を得ることができる。さらに詳細には、本発明によると、半導体多孔質層の粗さ係数が５０よりも大きく、好ましくは１００よりも大きいとき、１０００Ｗ／ｍ２の光照度の場合に、１０ｍＡ／ｃｍ２以上の短絡光電流、０．６０Ｖより大きい開放電圧Ｖｏｃ（電流Ｉ＝０の場合）および３％より大きい光電変換効率を得ることが可能になる。
【００４５】
本発明の第１実施形態の３つの構成要素は、それぞれのエネルギーバンドの整合条件を満足している。光吸収体の伝導帯は、ｎ型半導体の伝導帯よりもエネルギー準位はより小さな値を示し（用いられているほとんどの従来型タイプでは、エネルギー準位は、真空準位をゼロとすると負の値を有している）、光吸収体の価電子帯はｐ型半導体の価電子帯より負の大きな値の方が望ましい。これはすべて、電子および正孔それぞれの注入を可能にするためのものである。
【００４６】
３つの構成要素は固体の無機材料であり、屋外用途、特に家屋の屋根に設置する用途の場合により長い耐久性をもたらすことができる。
【００４７】
本発明は、光電池デバイスに有用な半導体多孔質層をも提供する。第１実施形態では、半導体多孔質層は、ｎ型またはｐ型の透光性のある半導体から構成され、好ましくは、空孔の内部表面積が硫化アンチモンからなる光吸収体の薄い光吸収体層によって被覆されているｎ型半導体金属酸化物から構成されている。空孔のサイズは１０〜１００ｎｍで、半導体多孔質層の粗さ係数は５０より大きく、好ましくは１００より大きく、光吸収体層は硫化アンチモンからなる化合物を有する。
【００４８】
本発明の半導体多孔質層は、４００ｎｍより大きい波長の下で最大７０％より大きい吸収特性を示し、吸収端は少なくとも７００ｎｍである。これは、粗さ係数が５０より大きく、好ましくは１００より大きい薄膜に関するものである。吸収端という表現は、材料が顕著に光を吸収できる長波長側の端の波長値を指す。
【００４９】
この種の半導体多孔質層は、光吸収体層での光励起された電荷分離に基づく、空孔が流体（液体または気体）で充填された他のデバイスにも適用できる。空孔が流体で充填されているので、たとえば光触媒デバイス(化学反応)や光―電解デバイス（電気化学反応）のような光で誘起した酸化還元反応によって流体中の化合物をきちんと変態させることができる。
【００５０】
本発明の第２実施形態では、光電池デバイスは、それぞれ３つの無機質の固体材料から作られた３つの平坦な積み重ねられた層からなる構造を有する。３つの層は、ｎ型およびｐ型の透光性のある半導体の２つの緻密層と光吸収体の層であり、ｎ型およびｐ型の透光性のある半導体の層は光吸収体の層によって切り離されている。ｎ型半導体は光吸収体と接触している。光吸収体はｐ型半導体と接触している。
【００５１】
この光電池デバイスの各層の厚さは以下の通りである。ｎ型半導体層の厚さは、１０ｎｍより大きく、好ましくは１μｍより小さい。光吸収体層の厚さは、５０ｎｍより大きく、好ましくは１００ｎｍより大きく３μｍより小さい。ｐ型半導体層の厚さは、１０ｎｍより大きく、好ましくは１μｍより小さい。
【００５２】
緻密層という表現は、結晶粒界を有しないので空孔を含まないモノリシック層、あるいは粒子または結晶の集合体であり、粒子または結晶間に隙間空間が残らない層、あるいは粒子や結晶の間の隙間が５ｎｍより小さい直径、好ましくは２ｎｍより小さい直径の空孔を有する層を意味する。光吸収体層は必ずしも緻密でなくても良いが、光吸収体層がある多孔性を示す場合も、両半導体層間は非接触である。
【００５３】
本発明の第２実施形態は、ｎ型半導体層とｐ型半導体層のうち一方の透光性のある半導体層の一方面が、例えば導電性ガラスのような透明で導電性の透明電極上に形成され、他方の透光性のある半導体層の他方面が対向電極（導電基板）によって被覆されている。すなわち、ｎ型半導体層とｐ型半導体層と光吸収体層は、フロントコンタクトとして作用する透明電極と対向電極として作用するの間に閉じ込められている。
【００５４】
第２実施形態では、３つの構成要素（透光性のあるｎ型半導体、透光性のあるｐ型半導体および光吸収体）から作られる平坦な層形状での固体型光電池デバイスを提供する。本光電池デバイスは貫入形態に似た組成を有する。これら異なる層は、貫入形態の層に用いられた手順に似た手順にて製造されるが、多孔質の半導体薄膜は有しない。この平坦な層形状は貫入形態と比べて低コストで製造できるという利点（製造工程が少ない）があるだけでなく、約３ｍＡ／ｃｍ２の短絡光電流にて約０．７％という顕著な光電変換効率を示す。この形態は、硫化アンチモンの平坦な層から作られる平坦な層形態を有する従来の光電池デバイスに比べて低コストで製造されるという利点も有している。従来の光電池デバイスでは、硫化アンチモン層の接合用に高価な材料、例えば、高純度貴金属や高純度でよく管理されたドーパント（不純物）を有するシリコンやゲルマニウムといった単結晶のような高価な材料を使用する必要がある。
【００５５】
平坦な光吸収体層の組成は、主に、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）である。硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）は、化学式ではＳｂ（アンチモン）、Ｓ（硫黄）の化学量論比は２対３であるが、本発明ではＳｂまたはＳの元素のうち、一方をある比率で余分に含んだものも、あるいは硫化物イオンに置換する酸素イオンおよび／または水酸化イオンをある比率で含んだものも硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）と称する。光吸収体層の組成は、硫化アンチモンのみであることが好ましい。
【００５６】
本発明の特徴と利点を以下のいくつかの実施形態にもとづいて図１〜５を参照に説明する。
【００５７】
図１は、以下の手順に従って組みつけられた以下の構成要素を有する本発明の第１実施形態による光電池デバイスの概略図を示す図である。
【００５８】
透明電極４は、市販されている導電基板であり、ガラスのような透明基板の一方面上にＩＴＯのような透明導電性酸化物の薄膜が形成されたものである。透明電極４は光透過性を有している。透明電極４の透明導電性酸化物の薄膜が形成された面は、ＴｉＯ２から形成される薄く（数１０ｎｍ）緻密な非多孔性の遮蔽層５によって被膜処理されている。ＴｉＯ２のような透光性のあるｎ型半導体から作られる多孔質のナノ結晶薄膜であるｎ型半導体層１が遮蔽層５上に形成されている。ここでは、ＴｉＯ２の多孔質層（ｎ型半導体層１）が白色か半透明かは問題ではない。化合物が透明であっても、光吸収特性とは関係のない光散乱特性に応じて白や半透明といった色に見える。
【００５９】
厚さ１ｎｍ以上の光吸収体材料からなる光吸収体層２は、ｎ型半導体層１のＴｉＯ２ナノ結晶１２の表面に析出される。ＣｕＳＣＮや酸化ニッケルのような透光性のあるｐ型半導体からなる充填剤３は、ｎ型半導体層１内にある光吸収体層２を被膜するように形成される。空孔１１の容積の少なくとも１０％、好ましくは１５％以上（１００％が理想）を充填剤３で充填するように充填処理されることが好ましい。ｎ型半導体層１の上側部分（透明電極４側の反対側）に、厚さ１０ｎｍより大きい薄い被覆層が残るように充填処理されることが好ましい。
【００６０】
充填剤３の上に、炭素または金属のような導電材料からなる層が形成されている。この層は、ｐ型半導体からなる充填剤３からの電荷を集める対向電極６として作用する。最終製品は、湿気や大気汚染物質による劣化から保護されるようにシール材７によって密封される。
【００６１】
多孔質のＴｉＯ２薄膜（ｎ型半導体層１）を被膜する光吸収体層２の形成は、平坦な基板上に平坦層を製造するための従来から知られている化学浴析出法を用いて行なうことができる。文献「Nair et al. J. Electrochem. Soc. 145, 2113 (1998)」で報告されているような、硫化アンチモンからなる平坦な層を析出する方法は、多孔質膜内部を光吸収体が被膜できるように改良されている。つまり、空孔を充填したり遮ったりしない薄い被膜を作ることで、多孔質のＴｉＯ２薄膜の内部表面積を光吸収体が充分被膜できるように改良されている。本文献に開示されている硫化アンチモンからなる平坦層の他の析出方法に関しては、吸収剤として充分であるが、均質に被膜できるようなＴｉＯ２での被膜の生成には至らなかった。
【００６２】
さらに、下に示す例１の方法では、所定時間、所定温度で、アンチモンおよび硫化物の前駆体を有する溶液に基板を含浸させる化学浴析出法という現行の技術を適用している。本発明では、厚さ６μｍ未満のＴｉＯ２からなる多孔質のＴｉＯ２薄膜のあらゆる方向に沿って一様な被膜厚さを有する光吸収体層２の被膜を得ることができた。これは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）とＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、膜の断面における原子の分布形状を測定することによって、光吸収体の分布状況を推定したものである。膜内の光吸収体の全量は、全断面においてＥＤＸによってＳｂ／Ｔｉの原子比を測定することにより推定した結果、２〜２０％程度、平均的には約１０％であった。光吸収体層の厚さは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）によって推定した結果、１〜５ｎｍほどであった。
【００６３】
光吸収体層２の組成は、ＥＤＸ（Ｓｂ／Ｓ比測定）とＸ線回折（ＸＲＤ）によって推定したが、この推定は、多孔質膜内で光吸収体が占める密度の低さやＥＤＸの精度とのために、やや近似的である。ＥＤＸで測定されたＳｂ／Ｓ原子比率とＸＲＤで得たピーク値は、大部分を占める硫化アンチモン以外に、おそらく酸化アンチモンとしての酸素の存在を示している。以上の結果、本光吸収体の組成は硫化アンチモンと認められた。
【００６４】
この光吸収体膜２の有利な点は、４００ｎｍから７００ｎｍ（吸収端）の間の広い波長範囲において、最大光吸収率が７０％より大きいという大きな光吸収率を備えている点である。しかも、これがすべて、最終膜の大きな多孔性を保持して実現されている（空孔が閉塞も充填もされていない）。このような膜のこれらの吸収特性を図３（特性線ａ）に示す。可視線および近赤外線における吸収スペクトルは、拡散光を測定する積分球の付いた市販の分光光度計で測定した。光吸収体層２で被膜処理したナノ結晶のＴｉＯ２に基づく多孔質膜は、良好な吸収特性を示し、かつ大きな多孔性を保持している。これは、この２つの特性が同時に要求される用途、すなわち、例えば光電池デバイス用途だけでなく、光学デバイス、光触媒デバイス、あるいは水から水素を生成する場合のような光電解発生器、といった他のいくつかの可能な用途に対しても利点である。
【００６５】
上記の多孔質ＴｉＯ２膜（ｎ型半導体層１）と、上記の光吸収体層２と、より好ましくはＣｕＳＣＮベースの透光性のあるｐ型半導体の充填剤３による空孔の充填とによって光電池デバイスを製作した。ＣｕＳＣＮ充填剤の生成手順は、公知技術（文献「Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 69, 195 (2001)」と文献「O'Regan et al. Chem. Mater. 14, 5023 (2002)」）から知られる手順であり、基板にＣｕＳＣＮの溶液を含浸させ、溶媒蒸発を行なう方法によった。この手順を例１で後述する。本発明の光電池デバイスの対向電極は金または炭素層の析出によって作製した。これらの光電池デバイスの活性表面積は０．５４ｃｍ２であった。
【００６６】
光電池デバイスの評価は、最も広く使用されている２つの方法によって行った。１つは、ｎｍ単位の波長λの関数としての量子効率（ＱＥ）（分光感度特性あるいはＩＰＣＥ（光電変換効率）としても知られている）である。これは入射光子（放射）が電子（電気）に変換される比率で、次式：
ＱＥ（λ）＝（短絡電子流れ）／（入射光子の流れ）
＝（短絡光電流）／（入射放射の出力）×（１２４０／λ）
で表現される。
【００６７】
理想的な量子効率スペクトルは、不活性な構成要素（例えば導電性ガラス基板）の吸収によって変更されたスペクトルと同じものであるべきである。
【００６８】
もう１つの方法は、光照射の下における光電池デバイスの電流電圧（ＩＶ）曲線から計算される光電変換効率ηという尺度である。これは、光電池デバイスが最大出力点において発生する電気的出力の入射光の出力に対する比率であり、次式：
η=(最大出力点における電気的出力)/(入射放射の出力)
で表現される。
【００６９】
この効率は、ソーラーシミュレータおよび他の装置から構成されるベンチ試験装置で測定した。光電池デバイスの応答は、基準太陽光ＡＭ１．５Ｇに相当する１０００Ｗ／ｍ２の照度の下で評価した。ベンチ試験装置は公認の各公的機関において一般的に用いられている光電池デバイス用の標準的手順に従って校正した。この効率は、光電池デバイスの性能をさらによく解釈できる３つの因子の積としても表現できる。すなわち、
η［％］＝Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ｆｆ（１０００Ｗ／ｍ２の基準照度に対して）
である。ただし、式中、Ｉｓｃは短絡光電流（すなわち電圧Ｖ＝０における電流）で単位はｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃは開放電圧（すなわち電流Ｉ＝０における電圧）で単位はＶ（ボルト）であり、ｆｆはフィルファクター（単位なし）で、このフィルファクターは、曲線が理想的な矩形形状（ｆｆ＝１）にどの程度近いかを表し、電流電圧曲線の最大出力点における電気的出力と理論最大出力との間を比を取ることで演算される（Ｉｓｃ×Ｖｏｃと同じ）。
【００７０】
硫化アンチモンの光吸収体層を使用して得た結果（後述する例２参照）は、このタイプの光電池デバイスが高い光電池性能を発揮する優れた可能性を有していることを確実に示している。つまり、量子効率が最大値を達成（導電性ガラス基体の吸収による２０％ロスを考慮して）したこと、１０ｍＡ／ｃｍ２という大きな短絡光電流を達成（４００〜７００ｎｍ間（基準太陽光ＡＭ１・５Ｇに相当）での最大理論電流値が２０ｍＡ／ｃｍ２であることを考慮すると、可視線および近赤外線にて８０％の光透過率を有する導電性ガラス基体を使用するため、２０ｍＡ／ｃｍ２は１６ｍＡ／ｃｍ２へ下がるはずである）したこと、３％より大きい光電変換効率を達成したこと、良好なフィルタファクターffと高い開放電圧Ｖｏｃと良好な光電流Ｉｓｃによって特徴付けられる光電池性能を示している。
【００７１】
また、本発明の光電池デバイスの光電変換効率における更なる改善は、光吸収体被膜の調製条件の最適化、層間接触の改善、ｐ型半導体からなる良好な充填によって依然可能であり、光電変換効率の式に用いられている３つの因子が増えることになる。
【００７２】
図２および例５に示す通り、本発明の第２実施形態では、貫入形態の組成と似ている組成を備え、３つの構成要素（透光性のあるｎ型半導体、透光性のあるｐ型半導体および光吸収体）からなる平坦な層を用いる他の固体型光電池デバイスを供給する。
【００７３】
半導体層と光吸収体層の形成は、スプレー熱分解法、化学浴析出法、溶解させた材料の溶液を使って含浸させ溶媒蒸発させる方法、前駆体の溶液を使ったスピンコート法、または電気化学的析出法といった低コストでの製造技術を用いて行なうことができる。
【００７４】
図２は、第２実施形態の光電池デバイスの概略図を示し、以下の構成要素および手順を有する。図１と同一の構成要素は同一符号で表わし、説明を簡略化する。
【００７５】
透明電極４の導電性酸化物が形成されている面は、平坦な非多孔性のｎ型半導体層１０（緻密層）によって被膜処理されている。ｎ型半導体層１０は１０ｎｍよりも厚く、ＴｉＯ２のような透明ｎ型半導体から形成されている。光吸収体層２０は厚さが５０ｎｍ以上であり、ｎ型半導体層１０上に形成されている。光吸収体層２０は硫化アンチモンで形成されている。例えばＣｕＳＣＮや金属酸化物からなる透光性のあるｐ型半導体層３０は、厚さが１０ｎｍより厚く、光吸収体層２上に形成されている。ｐ型半導体層３０上には、炭素あるいは金属のような導電性材料から作られる対向電極６０が形成されている。対向電極６０は、ｐ型半導体層３０（緻密層）からの電荷を収集する作用を有する。光電池デバイスは最終的には、湿気や空気中の汚染物質によるあらゆる劣化の可能性から保護されるためにシール材７により密閉される。
【００７６】
緻密層であるｎ型半導体層１０は、電子（負の電荷）の集電体として作用し、光吸収体層２０から透明電極４へ移動する正の電荷（正孔）の短絡を防ぐように作用する。緻密層であるｐ型半導体層３０は、正孔（正の電荷）の集電体として作用し、光吸収体層から導電基板対向電極へ移動する電子（負の電荷）の短絡を防ぐように作用する。光吸収体層２０は光吸収体として作用し、光子を電子と正孔（それぞれ負と正の電荷）へ変換しその電荷をそれぞれｎ型半導体層１０側とｐ型半導体層３０側へ輸送する。その電荷がｎ型半導体層１０側またはｐ型半導体層３０との境界面に到達する前に起こりうる電荷の再結合による損失を回避するために、光吸収体層２０は再結合中心を極力少なくすることが望ましい。このため光吸収体層２０を構成する材料は純度が高い方が望ましい。この特性は、第１実施形態の貫入形態に存在する光吸収体層２のケースには必要ない。しかし、この平坦な層の第２実施形態は、貫入形態の製造に必要な手順よりも少ない手順にて製造できるため、貫入形態よりも低コストで製造できるという利点を有している。このコストにおける利点は、シリコンベースのデバイスに使用するような高価な技術、例えば高真空技術によって製造される他の光電池デバイスに対しても明らかである。
【００７７】
本発明の第１実施形態の３つの構成要素は、それぞれのエネルギーバンドの整合条件を満足している。光吸収体の伝導帯は、ｎ型半導体の伝導帯よりもエネルギー準位はより小さな値を示し（用いられているほとんどの従来型タイプでは、エネルギー準位は、真空準位をゼロとすると負の値を有している）、光吸収体の価電子帯はｐ型半導体の価電子帯より負の大きな値でなければならない。これはすべて、電子および正孔それぞれの注入を可能にするためのものである。
【００７８】
３つの構成要素は無機材料であり、これは、屋外用途、特に家屋の屋根に設置する用途の場合に長い耐久性をもたらす潜在的な利点を与える。３つの構成要素は、カドミウム（Ｃｄ）やセレニウム（Ｓｅ）のような有毒物質や、インジウム（Ｉｎ）のような天然賦存量（含有量、埋蔵量）が少ない元素を含んでいないので、ＣｄＳ／ＣｄＴｅやＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ２のようなヘテロ接合に基く他の光電池デバイスと比べて、大面積用、特に家屋の屋根用に用いることができるという利点を有している。
【００７９】
したがって、この形態では、今のところ、約３ｍＡ／ｃｍ２の短絡光電流そして低いＶｏｃとフィルファクターのために、約０．７％という低い光電変換効率を示しているが、貫入形態に比べると低コストで製造できるという利点を有している（製造ステップが少ない）。とは言うものの、優れた半導体特性を有する平坦な光吸収体層を製造できる安価な製造方法が見つかれば、さらに低コストという利点を有した上でこの効率も改善されうる。また第２実施形態は、硫化アンチモンからなる平坦な層を用いる平坦な層形態からなる他の光電池デバイスに比べて低コストで製造できるという利点を有している。他の光電池デバイスでは、大変高純度な貴金属、高純度そして非常によく管理されたドーパント（不純物）とを有するシリコンやゲルマニウム単結晶のような、硫化アンチモン層での接合を作るために高価な材料を用いなければならなかった。
【００８０】
以下、例を用いて説明する。例１〜３と例５において、光吸収体層の組成は主に硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）であるが、元素（ＳｂまたはＳ）をある比率で化学量論比より余分に含んでもよいし、および／または、Ｓに置換する酸素イオンおよび／または水酸化イオンをある比率で含んでもよい。それらは、いずれも一般的に硫化アンチモンと称する。
【００８１】
例１：多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜（平均粒径４０ｎｍ）内のオレンジ色の硫化アンチモン層、およびこの膜とＣｕＳＣＮからなる充填剤で製造された、貫入形態を有する固体型光電池デバイスの製造。
【００８２】
市販の透明な導電性ガラス（例えばフッ素ドープされたＳｎＯ２層を備えたもの）を２．５ｃｍ四方の小片にカットし、エタノールおよび蒸留水で清拭する。厚さが約５０ｎｍの緻密な（非多孔性）ＴｉＯ２層をこの基板上（ＳｎＯ２層側）にスプレー熱分解法によって析出させる。すなわち、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシドをエタノールに容積で１０％溶解させた溶液を、約４５０℃の高温に保持したガラス基板の表面上に１０分間噴霧し、文献「Kavan et al. Electrochim. Acta 40, 643 (1995)」に記載されている方法に従って遮蔽層を形成した。この遮蔽層は、電子を集める接点に向かって正孔または正の電荷が移動することを防ぐ遮蔽として作用する。遮蔽層を析出した後、「欧州特許出願公開第１２７１５８０号明細書」の記述に従って調製された、平均粒径約４０ｎｍのＴｉＯ２のコロイド状分散液を用いて、多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜をドクターブレード法（またはテープ成形法）によって析出させた。その後、４５０℃で３０分間加熱して焼結した。これにより、多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜から有機物が除去され、ナノ結晶間のみならず、ナノ結晶と基板間の良い接点が確保される。多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜の厚さは約３μｍであった。
【００８３】
硫化アンチモンの光吸収体層は化学浴析出法を用いて析出された。３５ｍｌ（ミリリットル）の前駆体溶液を含む容器を１個使用した。この溶液は、０．０２５Ｍ（モル）濃度のＳｂＣｌ３と、０．２５Ｍ濃度のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）とを含むアセトン／水（容積比で２０：８０）が混ざり合った水溶液からなる。基板をこの溶液に浸漬し、基板を含む容器を１０℃の冷却器の中に置いて、２時間その状態のままにした。その後、基板を引き出し、蒸留水で洗浄して、最後に乾燥窒素で乾かした。基板上の多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜はオレンジ色になった。次いで、光吸収体膜を最終仕上げし、特性を測定した。光吸収体層の吸収スペクトルは図３の特性線ｂによって示されている。
【００８４】
充填剤としてはＣｕＳＣＮを用いた。ＣｕＳＣＮの析出は、文献「Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 69, 195 (2001)」や文献「O'Regan et al. Chem. Mater. 14, 5023 (2002)」に記述された方法と類似の方法で行った。ディプロピル硫化物(Ｓ(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３)２)の中に１５ｍｇ／ｍｌの濃度のＣｕＳＣＮを含む溶液（ＣｕＳＣＮ溶液）を、８０℃の熱板上に置いてある前記試料の上部を含浸させるために使用した。試料の上に注ぎ掛けたＣｕＳＣＮ溶液の全量は１００μｌであった。析出終了後、すべての余剰な溶媒を完全に蒸発させるために、試料をさらに追加的に３分間同じ温度で加熱した。次いで、厚さが約２５ｎｍの金の薄い層を、金属蒸着装置（例えばエドワーズ３０６型）を使用して、試料の上面に析出させた。他例（金より安価な代替品）では、炭素からなる市販の導電性インクを使用して、炭素層が試料上に塗られた。なお、ここでいう試料の上面とは導電性ガラスの多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜を形成する側である。
【００８５】
光電池性能は、前述のように、量子効率と電流電圧曲線を測定して評価した。量子効率（図４の特性線ｄ）と電流電圧曲線はきわめて低い値を示した。
【００８６】
例２：多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜（平均粒径４０ｎｍ）内の暗褐色の硫化アンチモン層、およびこの膜とＣｕＳＣＮからなる充填剤で製造された、貫入形態を有する固体型光電池デバイスの製造。
【００８７】
硫化アンチモンから作られる光吸収体層の製造は、例１と同じ手順で行われた。しかし、被膜が完了し、薄膜が洗浄され乾かされると、この膜は、窒素ガス雰囲気の下、３００℃で３０分間加熱して熱アニールされた。この膜は、オレンジ色から暗褐色へ変わった。次いで、光吸収体膜を最終仕上げし、特性を測定した。光吸収体層の吸収スペクトルは図３の特性線ａに示されている。図３から明らかなとおり、熱アニール処理された薄膜の吸収スペクトルは、熱アニール処理されていない薄膜よりも幅がある。
【００８８】
固体型光電池デバイスの製造に関して、特に、ＣｕＳＣＮ半導体からなる充填剤と接点層（例１における金の薄い層や炭素層のこと）は、例１と同様の方法で行なわれた。
【００８９】
光電池性能は前述のように評価された。量子効率（図４の特性線ａ）は８０％という値を示す。特に、（導電性ガラス基板による光吸収による損失を考慮すると）４００〜７００ｎｍという波長範囲にて最大値を達成しうる。電流電圧曲線（図５の特性線ａ）は、基準太陽光ＡＭ１．５Ｇに相当する１０００Ｗ／ｍ２の照度の下で、１０ｍＡ／ｃｍ２の光電流Ｉｓｃ、０．６３Ｖの開放電圧Ｖｏｃ、３．４％光電変換効率を示した。
【００９０】
例３：多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜（平均粒径４０ｎｍ）内の暗褐色で被膜がより厚い硫化アンチモン層、およびこの膜とＣｕＳＣＮからなる充填剤で製造された、貫入形態を有する固体型光電池デバイスの製造。
【００９１】
硫化アンチモンから作られる光吸収体層の製造は、例１と似た手順で行われたが、化学浴析出法が析出毎に同一組成の新しい溶液を用いて、連続３回繰り返された点が異なる。３回目の析出が完了し、薄膜は洗浄され乾かされ、その後、例２と似た方法で、窒素ガス雰囲気の下、３００℃で３０分間加熱して熱アニールされた膜は、暗褐色へ変わった。ＥＤＸによると、光吸収体の量は、例１や例２の薄膜の約３倍であった。ＳＥＭによると、薄膜の上側（導電性ガラス基板側の反対側）の空孔は、ほぼ閉鎖していた。
【００９２】
固体型光電池デバイスの製造に関して、特に、ＣｕＳＣＮ半導体からなる充填剤と接点層（例１における金の薄い層や炭素層のこと）は、例１と同様の方法で行なわれた。
【００９３】
固体型光電池デバイスの製造に関して、特に、ＣｕＳＣＮ半導体からなる充填剤と接点層は、例１、２と同様の方法で行なわれた。
【００９４】
光電池性能は前述のように評価された。量子効率と電流電圧曲線は大変低い値を示した。これは、ＣｕＳＣＮを用いて空孔をうまく充填できなくなることにつながる、厚過ぎる光吸収体による被膜（再結合による損失を増やす）、もしくは、空孔の閉鎖（特に薄膜の上側）に起因する。
【００９５】
例４: 多孔質ナノ結晶ＴｉＯ２膜（平均粒径４０ｎｍ）内の硫化ビスマス層、およびこの膜とＣｕＳＣＮからなる充填剤で製造された、貫入形態を有する固体型光電池デバイスの製造。
【００９６】
基板と多孔質ナノ結晶のＴｉＯ２薄膜は、例１と同一である。硫化ビスマスで形成された光吸収体層は、化学浴析出法を用いて析出された。５０ｍｌの前駆体溶液を含む容器を１個使用した。溶液は、０．０２５Ｍ濃度のＢｉ（ＮＯ３）３と、０．１２Ｍ濃度のトリエタノールアミン（ＯＨＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ）と、０．０４Ｍ濃度のチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）を有する水溶性溶液からなる。試料をこの溶液に浸漬し、試料を含む容器を３５℃のサーモスタット式浴槽の中に置いて、３０秒間その状態のままにした。その後、試料を引き出し、蒸留水で洗浄して、最後に乾燥空気で乾燥した。光吸収体層は、窒素ガス雰囲気の下、３００℃で３０分間加熱して熱アニールされた。
【００９７】
この層を有する固体型光電池デバイスの製造に関して、例１と同一の方法を用いた。光電池性能は前述のように評価された。量子効率は、４００〜６００ｎｍという波長範囲にて斜め形状で最大値３０％という値を示す（図４の特性線ｃ）。電流電圧曲線（図５の特性線ｃ）は、基準太陽光ＡＭ１．５Ｇに相当する１０００Ｗ／ｍ２の放射照度の下で、０．９ｍＡ／ｃｍ２の光電流Ｉｓｃと０．３％の光電変換効率を示した。
【００９８】
例５: ＴｉＯ２からなる平坦な緻密層、暗褐色の硫化アンチモンからなる平坦層、およびＣｕＳＣＮからなる平坦層から作られる平坦な層形態を有する固体型光電池デバイスの製造。
【００９９】
ＴｉＯ２からなる平坦な緻密層は、例１で説明された方法と似た方法に従って、導電性カラス基体上に析出された。その層の厚さは約５０ｎｍ（ＳＥＭで測定）であった。
【０１００】
硫化アンチモンからなる平坦層は、化学浴析出法を用いて、例１と似た手順に従って、ＴｉＯ２からなる平坦な緻密層上に析出された。光吸収体層はオレンジ色であった。その後、硫化アンチモンからなる平坦層は、窒素ガス雰囲気の下、３０分間３００℃で熱せられ熱アニール処理された。薄膜は暗褐色となった。硫化アンチモンからなる平坦層は、緻密で平坦で約１５０ｎｍの厚さ（ＳＥＭを用いて横断面で測定）であった。
【０１０１】
ＣｕＳＣＮからなる平坦層は、蒸発法を用いて、硫化アンチモンからなる平坦層の上側に析出された。例１と似た方法で行なわれたが、ＣｕＳＣＮ溶液を５０μｌ使用した。析出が完了すると、試料は、余分な溶媒を完全に蒸発させるために、同じ温度で更に３分間熱せられた。ＣｕＳＮＣ層の厚さ（ＳＥＭを用いて横断面で測定）は約５００ｎｍであった。
【０１０２】
次いで、金属蒸発機（例えばエドワーズ３０６型）を用いて、ＣｕＳＣＮ層の上側に約２５ｎｍ厚さの金の層を析出させた。他例（金より安価な代替品）では、炭素からなる市販の導電性インクを使用して、炭素層が試料上に塗られた。
【０１０３】
光電池性能は、前述のように評価された。量子効率（図４の特性線ｂ）は、貫入形態を有する装置よりも小さい２５％の最大値を示すが、大きな波長幅（４００〜７００ｎｍ）にて似た形状を示す。電流電圧曲線（図５の特性線ｂ）は、基準太陽光ＡＭ１．５Ｇに相当する１０００Ｗ／ｍ２の照度の下で、２．９ｍＡ／ｃｍ２の光電流Ｉｓｃ、０．５４Ｖの開放電圧Ｖｏｃ、０．７％光電変換効率を示した。
【０１０４】
以上のように、本発明は、ｎ型半導体・光吸収体・ｐ型半導体の３層構造を用い、光吸収体に硫化アンチモンを含んでいるので、低コストに製造できる利点を有した上で光電変換効率に優れた光電池デバイスを提供できる。本発明の光電池デバイスは、好ましくは改良されており、とりわけ、１０００Ｗ／ｃｍ２の太陽放射で照射した場合に２ｍＡ／ｃｍ２よりも大きい、好ましくは５ｍＡ／ｃｍ２よりも大きい短絡光電流を得ることが可能になり、これによって０．５％よりも大きい、特に１％よりも大きい光電変換効率を得ることができる。また、本発明の光電池デバイスは、毒性が高くなく、環境に対してマイナス影響がなく、安価で安定した材料を使用して製造することができる。
【０１０５】
以上の記述には下記の技術思想を認識することができる。
【０１０６】
（１）  透明性と導電性を有する透明電極と、前記透明電極と電気的接触状態で設けられ第１の導電型を有する第１半導体層と、前記第１半導体層の表面に設けられた光吸収体層と、前記光吸収体層にと電気的接触状態で設けられ前記第１半導体層とは異なる第２の導電型を有する第２半導体層と、前記第２半導体層と電気的接触状態で設けられた対向電極とが設けられ、前記光吸収体層に硫化アンチモンが含まれていることを特徴とする光電池デバイス。低コストに製造できる利点を有した上で光電変換効率に優れた光電池デバイスを提供できる。
【０１０７】
（２）  透明性と導電性を有する透明電極と、前記透明電極と電気的接触状態で設けられ第１の導電型を有する緻密質の第１半導体緻密層（第１遮蔽層）と、前記第１半導体緻密層と電気的接触状態で設けられ第１の導電型を有する多孔質の第１半導体多孔質層と、前記第１半導体多孔質層の表面に設けられた光吸収体層と、前記光吸収体層にと電気的接触状態で設けられ前記第１半導体層とは異なる第２の導電型を有する多孔質の第２半導体層と、前記第２半導体と電気的接触状態で設けられた対向電極とが設けられ、前記光吸収体層に硫化アンチモンが含まれていることを特徴とする光電池デバイス。低コストに製造できる利点を有した上で光電変換効率に優れた光電池デバイスを提供できる。
【０１０８】
（３）  （１）において、第１半導体層、第２半導体層の少なくとも一方は非多孔性であることを特徴とする光電池デバイス。
【０１０９】
（４）  透明性と導電性を有する透明電極上に第１の導電型を有する第１半導体層を形成する第１工程と、
前記第１半導体層の表面に、硫化アンチモンが含まれる光吸収体層を形成する第２工程と、
前記光吸収体層の表面に、設けられ前記第１半導体層とは異なる第２の導電型を有する第２半導体層を形成する第３工程とが設けられていることを特徴とする光電池デバイスの製造方法。
【０１１０】
低コストに製造できる利点を有した上で光電変換効率に優れた光電池デバイスを提供できる。
【０１１１】
（５）  透明性と導電性を有する透明電極上に第１の導電型を有する多孔質の第１半導体層を形成する第１工程と、
前記第１半導体層の空孔内表面を含む表面に、硫化アンチモンが含まれる光吸収体層を形成する第２工程と、
前記第１半導体層の空孔内部に前記第１半導体層とは異なる第２の導電型を有する第２半導体層を充填する第３工程とが設けられていることを特徴とする光電池デバイスの製造方法。
【０１１２】
低コストに製造できる利点を有した上で光電変換効率に優れた光電池デバイスを提供できる。
【０１１３】
（６）  （５）において、前記透明電極と前記第１半導体層との間に、前記透明電極と前記第２半導体層との間の電気的な短絡を防止する遮蔽層が設けられていることを特徴とする光電池デバイスの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明に基づく貫入ナノ結晶構造を備えた、３つの主要な構成要素からなる固体型光電池デバイスの模式図である。
【図２】本発明に基づく３つの主要な構成要素からなる平坦な積み重ねられた層の形態からなる固体型光電池デバイスの模式図である。
【図３】例１、２の光吸収体層の吸収スペクトルを示す（導電性ガラスに対応する吸収は差し引いている）。特性線ａは例２の吸収スペクトルを示し、特性線ｂは例１の吸収スペクトルを示す。
【図４】例１、２、４、５の光電池デバイスの波長−量子効率（％）曲線を示す。特性線ａは例２、特性線ｂは例５、特性線ｃは例４、特性線ｄは例１を示す。
【図５】例２、４、５の電流電圧曲線を示す。特性線ａは例２、特性線ｂは例５、特性線ｃは例４を示す。
【符号の説明】
【０１１５】
１…ｎ型半導体（透明ｎ型半導体から作られる多孔質のナノ結晶薄膜）
２…光吸収体
３…ｐ型半導体（透明ｐ型半導体から作られる空孔充填剤）
４…透明電極（フロントコンタクトとして作用する透明な導電基板）
５…遮蔽層（ｎ型半導体から作られる薄く緻密な遮蔽層）
６…対向電極（ｐ型半導体から電荷を集める導電基板）
７…シール材
１０…ｎ型半導体層（緻密層）
１１…空孔
１２…ＴｉＯ２ナノ結晶（透明ｎ型半導体の結晶または粒子）
２０…光吸収体層
３０…ｐ型半導体層（緻密層）
【図１】
0005125169.tif 000002
【図２】
0005125169.tif 000003
【図３】
0005125169.tif 000004
【図４】
0005125169.tif 000005
【図５】
0005125169.tif 000006