(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
稠密な電解質層およびアノード層を含む固体酸化物燃料電池のカソードであって、
（ａ）電解触媒粒子を含む電解触媒相；
（ｂ）イオン伝導性粒子を含むイオン伝導相；
を含む多孔性３次元固体相を含み、
前記電解触媒相およびイオン伝導相が分散しており、前記電解触媒粒子の平均サイズが前記イオン伝導性粒子の平均サイズに等しいか又は大きく、11μm厚よりも薄い、前記カソード。
【請求項２】
5.5μm厚よりも薄い、請求項１記載のカソード。
【請求項３】
3.3μm厚よりも薄い、請求項２記載のカソード。
【請求項４】
固体酸化物燃料電池のカソードであって、稠密な電解質層に結合しており、
(ａ)  電解触媒粒子を含む電解触媒相；
(ｂ)  イオン伝導性粒子を含むイオン伝導相；
を含む多孔性３次元固体相を含み、前記電解触媒相およびイオン伝導相が分散しており前記電解触媒粒子の平均サイズが前記イオン伝導性粒子の平均サイズに等しいか又は大きく、垂直方向の広がりおよび水平方向の広がりを有し、前記電解触媒相が垂直方向に連続的電子伝導性を与えるが水平方向には連続的電子伝導性を与えない、前記カソード。
【請求項５】
固体酸化物燃料電池のカソードであって、稠密な電解質層に結合しており、
（ａ）電解触媒粒子を含む電解触媒相；
（ｂ）イオン伝導性粒子を含むイオン伝導相；
を含む多孔性３次元固体相を含み、
前記電解触媒相およびイオン伝導相が分散しており前記電解触媒粒子の平均サイズが前記イオン伝導性粒子の平均サイズに等しいか又は大きく、電子伝導性金属酸化物を含む水平電子伝導性層をさらに含む、前記カソード。
【請求項６】
電子伝導性金属酸化物がランタンコバルテートを含む、請求項５に記載のカソード。
【請求項７】
固体酸化物燃料電池のカソードであって、稠密な電解質層に結合しており、
（ａ）電解触媒粒子を含む電解触媒相；
（ｂ）イオン伝導性粒子を含むイオン伝導相；
を含む多孔性３次元固体相を含み、
前記電解触媒相およびイオン伝導相が分散しており前記電解触媒粒子の平均サイズが前記イオン伝導性粒子の平均サイズに等しいか又は大きく、前記電解触媒粒子が貴金属を含み、前記イオン伝導性粒子がYSZを含む、前記カソード。
【請求項８】
多孔性アノード、稠密な電解質および、パラジウムの連結した粒子およびイオン伝導体の連結した粒子を含む多孔性３次元構造を含むカソード、を含み、前記パラジウム粒子の平均サイズまたはメジアンサイズが前記イオン伝導体粒子の平均サイズまたはメジアンサイズよりも大きい、固体酸化物燃料電池。
【請求項９】
電解触媒粒子の平均サイズまたはメジアンサイズがイオン伝導体粒子の平均サイズまたはメジアンサイズの少なくとも２倍である、請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
電解触媒粒子の平均サイズまたはメジアンサイズがイオン伝導体粒子の平均サイズまたはメジアンサイズの４〜１０倍である、請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１１】
イオン伝導体が電解質層と同じイオン伝導性材料を含む、請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１２】
電解質およびイオン伝導性粒子がいずれもYSZを含む、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
カソードが11μm厚よりも薄い、請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１４】
カソードが5.5μm厚よりも薄い、請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
カソードが3.3μm厚よりも薄い、請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
多孔性アノード、稠密な電解質層、および、電解触媒粒子およびイオン伝導性粒子を含む多孔性３次元構造を含むカソード、を含み、前記電解触媒粒子の平均サイズまたはメジアンサイズが前記イオン伝導性粒子の平均サイズまたはメジアンサイズよりも大きく、前記電解触媒粒子が電子伝導チャンネルを形成し、前記イオン伝導性粒子がイオン伝導チャンネルを形成し、電子伝導性金属酸化物を含む水平電子伝導性層が前記カソード上に置かれた、固体酸化物燃料電池。
【請求項１７】
水平電子伝導性層がランタンコバルテートを含む、請求項１６に記載の燃料電池。
【請求項１８】
水平電子伝導性層が燃料電池の作動に先だって焼結されない、請求項１７に記載の燃料電池。
【請求項１９】
電解触媒粒子が貴金属を含む、請求項１６記載の燃料電池。
【請求項２０】
貴金属がパラジウムである、請求項７または１９記載の燃料電池。
【請求項２１】
カソードが11μm厚よりも薄い、請求項７または１６記載の燃料電池。
【請求項２２】
稠密な電解質層を含む固体酸化物燃料電池のカソードであって、
（ａ）電解触媒粒子を含む電解触媒相；
（ｂ）イオン伝導性粒子を含むイオン伝導相；
を含む多孔性３次元固体相を含み、前記電解触媒相およびイオン伝導相が分散しており前記電解触媒粒子の平均またはメジアンサイズが前記イオン伝導性粒子の平均またはメジアンサイズに等しいか又は大きく、前記カソードの固相が65体積％以下の前記電解触媒粒子を含む、前記カソード。
【請求項２３】
11μm厚より薄い、請求項２２記載のカソード。
【請求項２４】
電解触媒粒子が貴金属を含む、請求項２２記載のカソード。
【請求項２５】
貴金属がパラジウムを含む、請求項２４記載のカソード。
【請求項２６】
イオン伝導性粒子がYSZを含む、請求項２２記載のカソード。
【請求項２７】
請求項２２記載のカソードを含む固体酸化物燃料電池。
【請求項２８】
稠密な電解質層を有する固体酸化物燃料電池に使用するためのカソードを形成させる方法であって、
(ａ)  電解触媒粒子をイオン伝導性粒子と混合する工程であって、前記電解触媒粒子の平均サイズまたはメジアンサイズが前記イオン伝導性粒子の平均サイズまたはメジアンサイズに等しいかまたは大きく、前記電解触媒粒子の前記イオン伝導性粒子に対する体積比が66％：34％以下である、前記工程；および
(ｂ)  稠密な電解質層に結合した多孔性３次元構造を生成する工程であって、前記構造が電解触媒粒子の連結した粒子およびイオン伝導性粒子の連結した粒子を含むものである前記工程、
を含む、前記方法。
【請求項２９】
電解触媒粒子、イオン伝導性粒子、適切な有機バインダーおよび適切な溶媒を適切な体積で混合してペーストを形成させ、前記ペーストを稠密な電解質上にスクリーンプリントする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
電解触媒粒子が貴金属を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
貴金属がパラジウムを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
イオン伝導性粒子がYSZを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
更に、カソードを焼結し、金属酸化物を含む水平電子伝導性層を載せる工程を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
金属酸化物がランタンコバルテートを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
カソードの固体相中の電解触媒粒子の体積パーセントが１％〜50％である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
稠密な電解質層およびアノード層を含む固体酸化物燃料電池のカソードを形成させる方法であって、
（ａ）電解触媒粒子をイオン伝導性粒子と混合する工程であって、前記電解触媒粒子の平均サイズが前記イオン伝導性粒子の平均サイズに等しいかまたは大きい、前記工程；および、
（ｂ）稠密な電解質層に結合した多孔性３次元構造を生成する工程であって、前記構造が連結した電解触媒粒子およびイオン伝導体の連結した粒子を含み、前記構造が11μm未満の厚さである、前記方法。
【請求項３７】
カソードが5.5μm未満の厚さに形成される、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
カソードが3.3μm未満の厚さに形成される、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
固体酸化物燃料電池のカソードを形成させる方法であって、前記カソードが稠密な電解質層に結合しており、
(ａ)  電解触媒粒子をイオン伝導性粒子と混合する工程であって、前記電解触媒粒子の平均サイズまたはメジアンサイズが前記イオン伝導性粒子の平均サイズまたはメジアンサイズに等しいかまたは大きい、前記工程；および
(ｂ)  稠密な電解質層に結合した多孔性３次元構造を生成する工程であって、前記構造が連結した電解触媒粒子および連結したイオン伝導性粒子を含み、前記３次元構造が垂直方向の広がりおよび水平方向の広がりを有し、前記電解触媒粒子が垂直方向に連続的電子伝導性を与えるが水平方向には連続的電子伝導性を与えない、前記工程、
を含む、前記方法。
【請求項４０】
さらに電子伝導性金属酸化物を含む水平電子伝導層をさらに載せる工程を含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
金属酸化物がランタンコバルテートを含む、請求項４０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】(関連出願への参照)
本出願は、1999年10月８日出願の米国仮出願番号60/158,124号(固体酸化物燃料電池複合電極)および、2000年９月９日出願の米国仮出願番号60/      (固体装置のための改良複合電極)の優先利益を主張する。これらの出願は引用により本明細書に取り込まれるものとする。
【０００２】(発明の分野)
本発明は、固体イオン装置(solid state ionic device)、特に固体酸化物燃料電池とともに使用する複合電極および電極反応のための機能層に関する。
【０００３】(発明の背景)
以下の文献は本明細書においてその文献番号によって参照され、それぞれの内容は引用により本明細書に取り込まれるものとする。
1. Erning, J.W., Hauber, T., Stimming, U. Wippermann, K., Catalysis of the electrochemical processes on solid oxide fuel cell cathodes, Journal of Power Sources 61 (1996) 205-211.
2. M. Watanabe, H. Uchida, M. Shibata, N. Mochizuki and K. Amikura, High performance catalyzed-reaction layer for medium temperature operating solid oxide fuel cells, J. Electrochem. Soc., vol. 141, (1994) 342-346.
3. Sahibzada, M., Benson, S.J., Rudkin, R.A., Kilner, J.A., Pd-promoted La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 cathodes. Solid State ionics 113-115 (1998) 285-290.
4. M.M. Murphy, J. Van herle, A.J. McEvoy, K. Ravindranathan Thampi, Electroless deposition of electrodes in solid oxide fuel cells, J. Electrochem. Soc., vol.141 (1994) 30L94-96.
5. Uchida et al. Shin-ichi Arisaka and Masahiro Watanabe, Paper B-IN-05 at 121st International Conference on Solid State Ionics (1999) 154-155
【０００４】  固体イオン装置は典型的には薄い電極層に挟まれた完全に稠密な電解質からなっている。大部分の固体イオン装置における主要な損失は電極または電極／電解質界面において生じることが知られている。従って、これらの損失を最小限にすることはこれらの装置の効率的な動作に極めて重要である。
固体酸化物燃料電池(SOFC)は理論的には種々の利用のための商業的製品となる可能性を有する非常に効率的なエネルギー転換装置である。SOFCは、多孔性カソードと多孔性アノードの間に挟まれた、ガス不浸透性の固体電解質からなる。酸素ガスはカソードを通して電解質との界面へ運ばれ、そこで酸素イオンへ還元され、電解質を通ってアノードへ移動する。アノードにおいて、イオン化酸素は水素またはメタンのような燃料と反応し、電子を放出する。電子は外部回路を通してカソードに戻り電力を発生する。
【０００５】  通常のSOFC電極の構築はよく知られている。電極はしばしば電子伝導性物質とイオン伝導性物質との複合体として適用される。例えば、アノードは電子伝導性ニッケル(Ni)とイオン伝導性イットリア安定化ジルコニア(YSZ)からなっていてよく、一方、カソードは電子伝導性材料としてのLa1-xSrxMnO3-δ(LSM)のようなペロブスカイトとイオン伝導体としてのYSZからなっていてよい。
通常のSOFCは1000℃の動作温度にて高い性能を示す。しかしながら、そのような高温動作は、構成材料の物理的または化学的分解のような欠点を有している。従って、SOFCスタックの動作温度を約700℃の中程度の温度に下げることが望まれている。しかし、そのような中程度の温度では、電極反応速度が有意に低下する。低温における電極活性を増加させるための従来技術の努力は、電極の微小構造を最適化すること、および、電極構造に触媒材料を導入することに集中していた。
【０００６】  触媒によって燃料電池電極の活性化表面を提供し、電気化学的過程を助けることはよく知られている。ニッケルは燃料の酸化のためにアノード側の触媒としてよく使用される。カソード側では、SOFCで典型的に使用されるペロブスカイトのようなセラミックカソード材料は酸素還元に関して高い活性化エネルギーを有する。従って、Au、Ag、Pt、Pd、Ir、Ruのような貴金属および他の金属やPt族の合金を添加することによって、酸素還元反応に関する活性化エネルギーは低下することがある。Erningら[1]は高度に分散した貴金属(<=0.1mg/cm2)の添加はSOFCのカソードにおける酸素還元反応の活性化エネルギーを低下させることを報告した。M. Watanabe [2]は、アノード分極抵抗およびその活性化エネルギーはRu、RhおよびPtのような触媒の僅かの量をサマリア-ドーピング(samaria-doped)セリア(SDC)アノード上に装荷することにより大きく低下することも発見した。また、大きな分極効果はPt-触媒LSMカソードにおいても、特に高電流密度において見られた。Sahibzadaら[3]は、最近、少量のPdを含浸させたLSCF電極は400〜750℃の温度範囲で３〜４倍低いカソードインピーダンスを生じさせることを報告した。全体の電池抵抗は6500℃にて15％、550℃にて40％低下した。
【０００７】  経済的理由で、貴金属触媒は電極での電気化学的過程を触媒するために非常に少量利用される。触媒は通常は濾過または化学的過程によって電極の孔に含浸される。この含浸過程は、バインダーを沈着粒子上に重ね合わさるバインディング過程をしばしば伴っており、基材への被覆の強固かつ永続的な接着を与える。米国特許番号第3,097,115: 3,097,974; 3,171,757および3,309, 231は多孔性電極に関するその様な慣用的な含浸方法を開示する。
触媒はまた、米国特許番号第3,787,244に開示されるように、Ni、PdおよびAgに関する一般的な無電解メッキ(electroless deposition)技術[4]および置換メッキ法(replacement plating)によって適用されてよい。この方法において、貴金属触媒の塩を含む酸性メッキ溶液はニッケル電極基材の孔を通して押し出され、溶解した塩からの貴金属イオンが孔の内部でニッケル表面の薄層を置換する。
【０００８】  Pt、Pd、IrまたはRu塩の水性溶液から0.1mg/cm2未満の量の高度に分散した触媒層を形成させることは良く知られている[1]。これらの溶液の数滴が電解質表面上へ適用された。乾燥後、塩は水素下で加熱によって金属形態へ還元されるか(PtおよびPd)または空気中で加熱することによって酸化される(IrおよびRu)。さらに最近、Uchidaら、[5]はナノメートルサイズの貴金属触媒をアノード及びカソードの両方に適用し、かなり低い過電圧オーム抵抗を得た。
Singheiser(EP424813)は、電解質と電極との間に使用し得る、または、２つの燃料電池を電気的に接続するために使用できる、2-70質量％のPt、AgまたはPdのような貴金属を含む金属間化合物層を開示している。この燃料電池は高い電極伝導性のために低い温度で動作できると主張されている。
【０００９】  貴金属のコストのために、SOFC電極における貴金属の適用はその触媒能力を主に制限する。最近の努力は全て、触媒、ガス層および電解質の３つの相境界を最大にするために触媒の非常に細かい粒子を添加することであった。触媒は非常に薄い層として電解質／電極境界上に置かれるか、電極全体に広く分散される。Virkarらに与えられた米国特許第5,543,239号には、電解触媒が電極微小構造に取り込まれ、触媒の提供および電気的伝導性を改善することによって固体イオン装置の性能を改善するとクレームされている。この開示において、多孔性イオン伝導体が稠密な電解質物質に置かれる。電解触媒は次に多孔性マトリックスに導かれ、電気的な連続性および３相の長い境界線を生じさせる。その結果、電解触媒はイオン伝導体上に小さな粒子の薄層として置かれる。
【００１０】  しかしながら、Virkarらによって開示された電極は、電極の不安定性の問題を解決していない。中程度のSOFC動作温度にてすら貴金属の蒸気損失が起こることが知られている。Thomson-Freundlich(Kelvin)方程式にしたがって、曲面にわたる蒸気圧差の重要な特徴は、高い表面曲率点にお分る蒸気圧の増加である。従って、粒子がより小さくなると、蒸気圧がより高くなる。このことは、SOFC動作温度における小さな貴金属粒子に関する有意な蒸気損失を生じさせる。
さらに、粒子表面における、より高い蒸気圧、および２つの粒子間のネックにおける低い蒸気圧はより小さな粒子の焼結(sintering)をより容易にする。従って、μm以下(＜0.5μm)の貴金属粒子を有する電極の微小構造は中〜高SOFC動作温度において安定ではなく、特に電極が高電流を扱う場合は安定でない。
【００１１】  更に、電極における電気的に伝導性の薄層は電極において高いオーム抵抗を有するであろうが、これは電極の電流容量を制限するものである。Virkarらの特許の電流−電圧曲線に示されるように、実験電流はそこに開示されているPt/YSZカソードおよびLSM/YSZカソードについて0.5A/cm2に限定されている。
従って、従来の技術において、従来技術の限界を緩和し、高性能イオン装置および、特に固体酸化物燃料電池を可能とする複合電極に対する需要が存在する。
【００１２】発明の概要
本発明は、電解質と電極の間に高密度の活性電気化学反応部位を達成するように改善され、貴金属のような電解触媒物質を電極に密接に(intimately)取り込んだ微小構造を有する電極に関する。また、この改善された微小構造は、貴金属触媒焼結および蒸気損失の効果を低減させることにより、より長期の構造的安定性を有するであろう。この電極は、酸素ポンプ、膜およびセンサー、固体状電池または固体酸化物燃料電池のような、どんな固体電気化学的装置にも取り込むことができる。本発明の電極はカソードであってもアノードであってもよい。
【００１３】  従って、本発明のひとつの側面において、本発明は、固体電気化学的装置の部分を形成する電極を含み、前記電極は稠密な電解質層に結合しており、かつ、
(a)  複数の電解触媒粒子を含む電解触媒相；
(b)  複数のイオン伝導体粒子を含むイオン伝導相；
を含む多孔性３次元固体相を含んでおり、前記電解触媒伝導性相及びイオン伝導相は散在しており、前記電解触媒粒子の平均サイズは前記イオン伝導性粒子の平均サイズに実質的に等しいか又はそれより大きい。
【００１４】  本発明の電極は、セラミックイオン伝導体粒子と貴金属電解触媒粒子とを混合して複合電極とし、次にこれを稠密な電解質基板へスクリーンプリンティングまたは既知の類似の方法によって適用することによって形成される。生じた電極微小構造は高度に多孔性であり、非常に長い３相境界を含み、触媒部位から電解質への直接イオン伝導チャンネルおよび電極を通って触媒部位への直接電子伝導チャンネルを含む。電解触媒粒子は、好ましくは貴金属を含み、好ましくはイオン伝導体粒子よりも大きく、このことはイオン伝導体粒子が貴金属粒子の境界を押さえつけておくような形態を生じさせる。相対的に大きな貴金属粒子サイズは上昇温度にて蒸気損失を低減させ、一方、粒状の境界ピンニングは貴金属粒子の焼結または癒着を低減または防止する。
【００１５】  一つの実施態様において、イオン伝導体粒子は、好ましくはイットリウム安定化ジルコニアであってよいセラミック粒子を含んでもよく、貴金属粒子はパラジウムを含んでもよい。当業者はイオン伝導性粒子または電解触媒粒子として機能するであろう他の材料を承知しているであろう。
一つの実施態様において、本発明は、
(a)  固体電気化学的装置に使用するための電極機能層であって、電解触媒材料の連結した粒子およびイオン伝導体の連結した粒子を含む多孔性３次元構造を含み、前記電解触媒粒子のメジアンサイズが前記イオン伝導性粒子のメジアンサイズにほぼ等しいかまたは大きい前記機能層；および
(b)  機能層の最上に置かれたロングレンジ伝導性電極層
を含む電極を含んでよい。平面状SOFCにおいて、ロングレンジ伝導性とは、機能層を通したショートレンジ垂直伝導性ではなく、相互接続平面のリブ間の水平伝導性をいう。伝導層はランタンコバルテートのような電子伝導性の金属酸化物を含んでもよい。
【００１６】  他の側面において、本発明は多孔性アノード、稠密な電解質および、電解触媒材料の連結粒子及びイオン伝導体の連結粒子を含む多孔性３次元構造を含むカソードを含む固体電気化学的装置であって、前記電解触媒粒子の平均サイズまたはメジアンサイズが前記イオン伝導性粒子の平均サイズまたはメジアンサイズよりも大きい前記装置を含む。固体電気化学的装置は固体酸化物燃料電池であってよい。
本発明の他の側面において、本発明は稠密な電解質層を有する固体電気化学的装置に使用する電極を形成する方法であって、
(a)  電解触媒粒子とイオン伝導性粒子とを混合する工程であって、前記電解触媒粒子の平均サイズ又はメジアンサイズが前記イオン伝導性粒子の平均サイズ又はメジアンサイズに実質的に等しいかまたは大きいものである前記工程；および、
(b)  稠密な電解質層に結合した多孔性３次元構造を生成する工程であって、前記構造が貴金属粒子の連結した粒子及びイオン伝導体の連結した粒子を含むものである、前記工程、
を含む方法に関する。
ひとつの実施態様において、予備焼結されない金属酸化物の更なる伝導層が電極に置かれてもよい。金属酸化物はランタンコバルト酸化物を含んでよい。
【００１７】  本発明は添付の図面を参照すると共に例示的実施態様によって記載される。
本発明は固体酸化物燃料電池とともに使用するための複合電極を提供し、更に、そのような電極を製造する方法を提供する。本発明を説明する際に、特に本明細書で定義しない全ての用語は一般的にこの技術で認識されている意味を有する。
【００１８】Ａ．定義
本明細書で用いる「約」の語は、述べられている値のプラスマイナス１０％の範囲の値を言う。
本明細書で用いる用語「電解触媒」は、電気的に伝導性でありかつ電極反応に関して触媒である材料をいう。電解触媒材料は貴金属およびある種の金属酸化物を含んでよい。
本明細書において用いる用語「貴金属」は、銀、金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびプラチナを含む群の金属および合金をいう。
本明細書において用いる用語「LC」または「ランタンコバルテート」とはLaCoO3をいう。
【００１９】Ｂ．  説明
図１に示したように、多孔性複合電極(10)の一つの実施態様は電解質(12)に結合して示される。複合電極は電解触媒貴金属粒子(14)、および電解質(12)に密接に結合したイオン伝導性セラミック粒子(16)から形成されている。セラミック粒子は合わさって電解質(12)から電気化学的活性部位(18)へのイオン伝導路(I)を形成する。
金属相は電極(10)を通して接触ペースト(示さず)およびカソード電気的伝導ストリップ(示さず)への電子伝導路(E)を形成する。電気化学的活性領域は３相境界(18)と同じ空間を占め、ガス状多孔性相、セラミック相(16)および貴金属相(14)の共通境界に沿って伸びている。一般に、電極反応は、３相(ガス、電解触媒伝導体、およびイオン伝導体)が出会うこの境界で実質的に起こると考えられている。
従って、本発明の複合電極はより多くの電極反応部位を提供し、過電圧損失を低下させるであろう。さらに、電気化学的活性領域(18)における触媒的貴金属の存在は、電極反応に関する活性化エネルギーを低下させる。
【００２０】  複合電極中のセラミックイオン伝導相は、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)のようなどんな既知のイオン伝導体であってもよい。好ましい実施態様では、セラミック相と電解質の界面が化学的に安定であって、および、２つの材料間の良好な熱的調和が存在するように、セラミック相は好ましくは電解質と同じ材料である。
電解触媒相はどんな貴金属又は貴金属合金であってもよい。これらの金属は全て酸素の還元について触媒効果を有し、良好な電子伝導体である。好ましい実施態様において、熱膨張係数が電解質及びセラミック相に使用されることのあるYSZの係数と類似するためパラジウムが使用される。従って、本発明の好ましい複合電極におけるパラジウム及びYSZの使用は、電極が熱サイクルに曝露される場合であっても良好な熱安定性を与える。
【００２１】  貴金属とセラミックイオン伝導相の相対的割合は変動し得る。しかしながら、一つの相の体積パーセントがあまりに低くなりすぎると、電極が形成されるときにその相の連続チャンネルが形成されないかもしれない。複合電極厚にわたって連続イオン伝導チャンネル、電子伝導チャンネルおよび多孔性チャンネルを有することが好ましい。
電子伝導チャンネルは電池のオーム抵抗を低下させる。複合電極の電子伝導率は貴金属粒子のサイズを増加させることにより、および金属相の体積パーセントを増加させることにより増大させてもよい。しかしながら、粒子サイズを増加させることは電解触媒の触媒効果を低下させる。イオン伝導性はセラミック材料の粒子サイズを低下させることにより、および、セラミック相の体積パーセントを増加させることにより増加させてもよい。しかしながら、より長い３相境界はセラミック相または金属相のいずれかのより小さな粒子を使用することによって作られる。
【００２２】  図に示したように、セラミック粒子は金属粒子よりも好ましく小さいため、セラミック粒子(16)は貴金属粒子(14)を部分的に被覆している。金属相の表面積のこの低下は上昇した動作温度における貴金属の蒸気損失を低減する。さらに、セラミック粒子(16)は２つの隣接する金属粒子(14)間で、粒子境界ピンニングとして知られる効果で凝集する傾向があり、このことが貴金属粒子の更なる焼結を防ぐ。従って、電極の形態、電極／電解質界面および３相境界はより安定となり得る。
図１に示した一つの実施態様において、ガス相、金属相およびセラミック相は体積パーセントにおいてほぼ等しい。しかしながら、金属粒子はセラミック粒子のおよそ５〜１０倍のサイズである。生じた微小構造は図１及び図２に示したようなものである。明らかに、セラミック粒子は３相境界から電解質への粒子鎖の形態で連続イオン伝導チャンネルを形成している。金属粒子が接続して３相境界とカソード伝導層間の連続電子伝導チャンネルを形成する。最後に、イオン伝導チャンネルと電子伝導チャンネルの絡み合いと共にこの構造の高度の多孔性は、非常に大きな３相境界を生成する。
【００２３】  本発明の特徴はセラミック粒子に比較した金属粒子の相対的サイズである。金属粒子は好ましくはセラミック粒子よりも大きくなければならず、より好ましくは２〜１０倍大きい。このサイズの相違の結果として、セラミック粒子は金属粒子上で連続糸状に凝集する傾向がある。特に、セラミック粒子は隣接金属粒子の接触パッチ(contact patch)に沿って凝集する。上記で参照したように、この形態はカソードの３相境界を増加させるだけでなく、金属粒子の焼結を低下させ、金属の蒸気損失を低減する。
本発明の電極は、スクリーンプリンティング、テープキャスティング、スリップキャスティング、蒸着または熱スプレーのようなよく知られた技術によって、電解質／アノード基板に乗せてよい。好ましい方法は、適切なバインダー、適切な溶媒、貴金属粒子およびイオン伝導体粒子から形成されるペーストを用いたスクリーンプリンティングである。バインダーと溶媒の性質および使用は当業者にはよく知られたものである。
【００２４】  本発明の別の実施態様において、多孔性複合機能カソード層(110)は図４および図５において電解質(112)に結合して示されている。複合機能層(110)は電子伝導性で触媒的貴金属粒子(114)、および、電解質(112)に密接に結合したイオン伝導性セラミック粒子(116)から形成されている。触媒貴金属粒子(114)およびイオン伝導性セラミック粒子(116)を含む機能層(110)を被覆するのは高度に電子伝導性の層(120)である。ひとつの実施態様で、電子伝導性層(120)はLC材料から作られる。酸化環境で使用するための他の適切な材料にはLSM(LaSrMnO3)、あるいは他の電子伝導性金属酸化物が含まれる。
一つの態様において、機能層(110)は直径約１μmの貴金属粒子を含み、約１〜５μm厚、すなわち約１〜５粒子厚である。このことは良好なショートレンジ垂直電子伝導性を有する層を提供する。なぜなら、貴金属粒子が電解質とLC層(120)の間に電子伝導性経路を提供する確率が、より厚い層かつ同じ量の貴金属を特徴とする従来技術に比べて非常に高くなるからである。セラミック粒子は好ましくは金属粒子よりも小さく、直径約0.1〜0.2μmの範囲でよい。
【００２５】  一つの実施態様において、電極層(10)または貴金属機能層(110)は約33体積％多孔性の電解触媒粒子50％およびイオン伝導性粒子50％を含む。言い換えると、電極は、体積にして1/3イオン伝導性粒子、1/3電解触媒粒子、および1/3孔隙を含む。本明細書において、電解触媒相の体積パーセントについての言及は固体相の体積についてである。電解触媒の体積パーセントは、達成すべきコスト目標、電池あたりの所望の性能または他の要因に依存して、電極の固体部に対して約1.0体積％〜約95体積％の間で変動し、好ましくは、約20％〜約60％の間で変動する。孔隙によってとられる電極の体積パーセントは好ましくは約30％または1/3であるが、電極の多孔性はこれより高いことも低いこともある。
電解触媒が貴金属である場合、貴金属の体積パーセントはコストと性能の良好なバランスを達成するためには約１％〜約50％であってよい。図９に示したように、機能層(110)に50％より高い貴金属含量を有する電池における性能の向上は無く、従って、余分の貴金属の追加のコストは好ましくない。最も高い性能が望まれる場合は、貴金属含量は好ましくは約50％である。性能とコストのバランスが望まれる場合は、貴金属含量は好ましくは約５％である。貴金属含量が１％まで低下するに連れて電池性能は低下するが、電池性能のコスト低減によって性能の損失は相殺されるであろう。
【００２６】  貴金属層が薄く、約５μmよりも薄く、貴金属濃度が約30体積％よりも低い場合の一つの実施態様において、垂直伝導率(図６中、Ｖ矢印で示した)は貴金属粒子の分布のために水平ロングレンジ伝導率(H)よりもずっと有望である。電流を相互接続プレート(132)の相対的に広く空けられたリブ(130)に運ぶための連続ロングレンジ伝導性(H)経路を与えるために充分な金属粒子がないこともある。この困難を克服するために、電子伝導性材料の電極(120)が機能層(110)上に置かれている。この伝導性電極(120)は好ましくは約15〜約20μm程度の厚さであってよいが、約３から約100μmまで変動し得る。伝導性電極または「LC層」(120)材料は好ましくはランタンコバルテート(LaCoO3)であり、これは酸化環境では非常に優れた電子伝導特性を有するが、他の適切な伝導性材料も使用することができる。
【００２７】  LC層は、LC層の焼結を避けることが好ましいので、スタック中で動作に先立って予備焼成しないことが好ましい。一度焼結すると、LC層は燃料電池中の残りの成分の約２倍の熱膨張率を有し、熱膨張率の不適合による密閉性(sealing)および接合性(bonding)問題を生じる。また、焼結の際に出会う高温においてLCは化学的にYSZと反応して望ましくない相を形成し得る。このため、LC層は燃料電池スタック内で使用に先立って焼結されないことが好ましい。
より薄い貴金属機能層(110)およびロングレンジ電子伝導LC層(120)の組合せは従来技術に比べて改善された性能を提供する燃料電池を提供した。さらに、これは図９に示したように1.2 W/cm2の領域の出力密度を提供し得る。
以下の実施例はクレームされた発明を例示するものであって、それらを限定するものではない。
【００２８】(実施例)
実施例１．
本実施例は、アノード支持固体酸化物燃料電池のためのPdおよびYSZ複合電極の作製方法を開示する。得られたカソードを模式的に図1に示した。本実施例のカソードの走査電子顕微鏡写真は図２に示してある。
スクリーンプリント可能なカソードペーストを、α-テルピネオール中によく分散したPd粒子、８モルパーセントのイットリア安定化ジルコニア(8YSZ)の等体積から作製した。エチルセルロースバインダーを効果的量で添加した。Pd粒子サイズ範囲は0.5〜２μmにわたり、約１μmのメジアンサイズを有し、一方、8YSZ粒子サイズは0.1から0.2μmにわたり、約0.17μmのメジアンサイズを有していた。基板(100mm四方)は多孔性NiO-8YSZアノード(1mm厚)上の完全に密な8YSZ電解質(10μm)からなっていた。カソードペーストを基板の電解質側にスクリーンプリントした。フットプリントは90mm四方であった。このプリントを60〜80℃にてオーブン乾燥し、空気中で1300℃にて２時間焼成した。焼成後の複合カソードの厚さは約５〜10μmであった。生じた固相はおよそ33％の多孔性を有し、50体積％Pdおよび50体積％YSZであった。
【００２９】  得られたPd/8YSZカソード電池を一般的なペロブスカイトカソード(LSM)を有する類似の電池と比較すると、Pd/8YSZカソードを備えた電池はより優れた性能を示すことが示された。この複合カソードを備えた電池から作製した15個電池スタックを750℃でテストし、燃料として水素／アルゴン(50/50)混合物で750Wの出力が達成された。電流遮断実験(current interrupt experiment)により、この改善はパラジウム伝導性ネットワークによるカソードにおける低いオーム抵抗および電気化学的に活性な領域(３相境界)および触媒活性領域(パラジウム表面)の増加による低い過電圧損失に起因することが示された。
図３は、この実施態様の電極を含む単一燃料電池の、600から900℃まで変動する温度におけるI-V特性を示す。
【００３０】実施例２．
本実施例はアノード支持固体酸化物燃料電池のためのPd、YSZおよびLC複合カソードおよび、そのようなカソードを作製する方法を開示する。得られたカソードの走査電子顕微鏡写真を図４に示した。
スクリーンプリント可能な複合カソード機能層ペーストを、αテルピネオール中によく分散したPdおよび8YSZの適切な体積から作製し、５％Pd／95％8YSZの固相を得た。エチルセルロースバインダーを効果的量で添加した。Pd粒子サイズ範囲は0.5〜２μmにわたり、約１μmのメジアンサイズを有し、一方、8YSZ粒子サイズは0.1μmから0.2μmにわたり、約0.17μmのメジアンサイズを有していた。基板(100mm四方)は多孔性NiO-8YSZアノード(1mm厚)上の完全に密な8YSZ電解質(10μm)からなっていた。カソード機能層ペーストを基板の電解質側にスクリーンプリントした。フットプリントは90mm四方であった。このプリントを60〜80℃にてオーブン乾燥し、空気中で1300℃にて１時間焼成した。複合機能層の厚さは焼成後に約１〜３μmであった。LC層を機能層の最上部に厚さ約３μmにスクリーンプリントしたが焼成しなかった。電池を一度動作温度800℃にすると、LC粉末は充分に機能層に結合した。
図７は、本実施態様のカソードを取り込んだ単一燃料電池の600℃から900℃まで変動させた温度で動作させたI-V特性を図示したものである。
図８は、本実施態様のカソードを取り込んだ15個スタック燃料電池のI-V性能を図示したものである。
【００３１】実施例３．
複合カソードを上記の実施例２と同様な方法でスクリーンプリントしたが、約10μmの厚さとした。LC層を再度機能層最上部にスクリーンプリントしたが、30μmを越える厚さにした。得られたカソードの断面を示す走査電子顕微鏡写真を図５に示した。
【００３２】実施例４．
図９は、パラジウム割合を固相の０体積％〜95体積％まで変化させることの出力密度(0.7Vにおけるw/cm2)に対する効果を示す。これから分かるように、性能は50体積％Pdで最大となる。しかしながら、かなりの性能が５体積％という低いPd装荷でもなお得られる。
【００３３】    当業者には明らかであろうが、請求の範囲に記載した発明の範囲から逸脱することなく上述の特定の開示の種々の修飾、適合および改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の一つの実施態様によるカソードの断面の模式図を表す。
【図２】  図２は、本発明の一つの実施態様によるカソードの断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】  図３は本発明の単一燃料電池のＩ−Ｖ特性のグラフである。
【図４】  図４は、本発明の別の実施態様のカソード断面の走査電子顕微鏡写真(５０００ｘ)である。
【図５】  図５は、本発明の別の実施態様のカソード断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】  図６は、カソードおよび伝導性電極を通る電流の模式図である。
【図７】  図７は、単一燃料電池の別の実施態様のＩ−Ｖ特性のグラフである。
【図８】  図８は、15スタック燃料電池の一つの実施態様におけるＩ−Ｖ特性のグラフである。
【図９】  図９は、種々の温度におけるテストによる、貴金属濃度の変化の出力密度に与える効果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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