(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド若しくはその水和物；塩化リチウムとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合物；又は対イオンがハロゲンであるイオン性液体から選択される溶媒に、ポリロタキサンを溶解させたことを特徴とする、ポリロタキサン含有溶液。
【請求項２】
溶媒が、塩化リチウムとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合物であって、塩化リチウムがＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに対して５〜１０重量％の量で存在するものである、請求項１記載のポリロタキサン含有溶液。
【請求項３】
溶媒が、対イオンがハロゲンであるイオン性液体であって、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム又はＮ−アルキルピリジニウムをカチオンとして含むものである、請求項１記載のポリロタキサン含有溶液。
【請求項４】
溶液中のポリロタキサンの濃度が、０．１〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれか記載のポリロタキサン含有溶液。
【請求項５】
ポリロタキサンの環状分子が、シクロデキストリンである、請求項１〜４のいずれか記載のポリロタキサン含有溶液。
【請求項６】
請求項５記載のポリロタキサン含有溶液を用いることを特徴とする、ポリロタキサン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載のポリロタキサン含有溶液を用い、無水酢酸によりシクロデキストリン上の水酸基をアセチル化することを特徴とする、アセチル化ポリロタキサンの製造方法。
【請求項８】
請求項５記載のポリロタキサン含有溶液を用い、ハロゲン化アシルによりシクロデキストリン上の水酸基をアシル化することを特徴とする、アシル化ポリロタキサンの製造方法。
【請求項９】
請求項５記載のポリロタキサン含有溶液を用い、ハロゲン化スルホニルによりシクロデキストリン上の水酸基をスルホニル化することを特徴とする、スルホニル化ポリロタキサンの製造方法。
【請求項１０】
環状分子がα−シクロデキストリン、直鎖状分子がポリエチレングリコールからなる擬ポリロタキサンの両末端に、任意のブロック基が配置されてなるポリロタキサンであって、α−シクロデキストリン上の水酸基が、部分的又は完全に、アシル化又はスルホニル化されている、ポリロタキサン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素有機溶媒又はイオン性液体から選択される溶媒に、ポリロタキサンを溶解させたことを特徴とする、ポリロタキサン含有溶液に関する。また、本発明は、このポリロタキサン含有溶液の使用、特には、かかる溶液を使用したポリロタキサンを誘導体化する方法に関し、この方法により得られる新規ポリロタキサン誘導体に関する。
【０００２】
特に本発明は、含窒素有機溶媒に、ポリロタキサンを溶解させたことを特徴とするポリロタキサン含有溶液に関する。また本発明は、ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属を溶質として含む、含窒素有機溶媒の溶液に、ポリロタキサンを溶解させたことを特徴とするポリロタキサン含有溶液に関する。さらに本発明は、イオン性液体に、ポリロタキサンを溶解させたことを特徴とするポリロタキサン含有溶液に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に貫かれ、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置してなる。代表的には、環状分子としてα−シクロデキストリン（以下、シクロデキストリンを単に「ＣＤ」と略記する場合がある）、直鎖状分子としてポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」と略記する場合がある）を用いたポリロタキサンが挙げられ（例えば、特許文献１参照）、これらについての研究及び応用が近年、盛んに行われている。
【０００４】
残念なことに、ポリロタキサンの研究及び応用は、ポリロタキサンの溶解性の悪さ、換言すれば良溶媒の欠如のため、厳しく制限されている。例えば、上述のＣＤがＰＥＧを包接してなるポリロタキサンの良溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はＮａＯＨ水溶液のみが知られているに過ぎず、他の溶媒には溶解しないことが報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかしながら、不揮発性のＤＭＳＯや強アルカリのＮａＯＨ水溶液を使用した場合、キャスティングによるフィルムの形成や、種々の反応後の溶媒の留去に困難が生じ、不便を伴う。さらには、これらが存在する系では、行うことのできない反応も多く存在する。そのため、ポリロタキサンの良溶媒の開発が望まれていた。
【特許文献１】特許第２８１０２６４号公報
【非特許文献１】Harada, A.; Li, J.; Kamachi, M. Macromolecules 1990, 23, 2821-2823
【非特許文献２】Harada, A.; Li, J.; Kamachi, M. Nature 1992, 356, 325-327
【非特許文献３】Harada, A.; Li, J.; Kamachi, M. Nature 1993, 364, 516-518
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリロタキサンの良溶媒を見出し、ポリロタキサン含有溶液を提供することであり、特に、環状分子がシクロデキストリンであるポリロタキサンの良溶媒を見出し、そのポリロタキサン含有溶液を提供することである。また、本発明の目的は、特に環状分子がシクロデキストリンであるポリロタキサン含有溶液を使用して、ポリロタキサンを誘導体化する方法を提供するものであり、この方法により得られる新規ポリロタキサン誘導体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、含窒素有機溶媒又はイオン性液体から選択される溶媒が、ポリロタキサンの良溶媒になりうること、特に、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドのような第３級アミンオキシド又はその水和物；塩化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属を溶質として含む、ジメチルアセトアミドのようなアミド系有機溶媒の溶液；あるいはハロゲン化物であるイオン性液体が、ポリロタキサンの良溶媒であることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリロタキサン含有溶液は、他の有機材料とのブレンド、ポリロタキサンの成形（射出、キャスティング等）に加え、ポリロタキサンの様々な反応に使用することができ、有用性が高い。具体的には、本発明のポリロタキサン含有溶液は、これまでのＤＭＳＯやＮａＯＨ水溶液といった従来の溶媒では困難であった、環状分子がシクロデキストリンであるポリロタキサンの誘導体化（アシル化、スルホニル化等）をも可能とするものである。なお、ポリロタキサンの応用技術としては、ポリロタキサンの隣接する環状分子を架橋させた後、中心の直鎖状分子を脱包接して得られる分子チューブ；生体内でポリロタキサンを含む化合物を生分解させることにより薬剤を放出するドラッグデリバリーシステム；ポリロタキサンの中心の直鎖状分子を導電性高分子とし、これを絶縁性の環状分子で被覆した分子被覆導線；ポリロタキサンの環状分子同士を架橋させた環動ゲル等が開発されてきたが、本発明のポリロタキサン含有溶液は、これらにおいても使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、「ポリロタキサン」又は「ポリロタキサン分子」とは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置した分子をいう。
【００１０】
本発明において、直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されず、高分子を含むいかなる分子を用いてもよい。
【００１１】
「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、あるいは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
【００１２】
「直鎖状分子」の「直鎖」は、ポリロタキサン材料との関係で、相対的に決まる。即ち、架橋構造を一部に有する材料の場合、直鎖状分子は、材料中においてごく一部である場合もあり得る。ごく一部であっても、上記のように、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
【００１３】
直鎖状分子としては、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーのいずれも使用することができる。親水性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／又はこれらの共重合体等が挙げることができ；疎水性ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びその他オレフィン系単量体との共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。この他に、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体等も使用することができる。
【００１４】
これらのうち、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。特にポリエチレングリコールであるのが好ましい。
【００１５】
直鎖状分子は、数平均分子量が１，０００以上、例えば１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００以上、例えば５，０００〜１，０００，０００又は５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００以上、例えば１０，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜５００，０００又は１０，０００〜３００，０００である。
【００１６】
直鎖状分子は、その両末端に反応基を有するのが好ましい。反応基を有することにより、ブロック基と容易に反応することができる。反応基は、用いるブロック基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の環状分子としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリン等の未修飾のシクロデキストリン類を挙げることができる。一般に環状分子がシクロデキストリン類であるポリロタキサンは、特に不溶性で良溶媒が少ないことが知られている。この不溶性は、シクロデキストリン上に存在する水酸基が、分子内／分子間水素結合を形成するためと考えられているものの、詳細なメカニズムは不明である。これらのシクロデキストリン類は、ジメチルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン、アセチルシクロデキストリン等、その水酸基が部分的に修飾されたものであってもよい。
【００１８】
上述のシクロデキストリン類は、その種類により環状分子の開口部の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性又は親水性等により、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の開口部に２以上の直鎖状分子を包接することもできる。
【００１９】
ブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、特に限定されず、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基及び／又は「イオン性」を有する基等を挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。即ち、「嵩高さ」を有する基として、模式的に、球形で表される基であっても、側壁のように表される固体支持体であってもよい。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。
【００２０】
また、ブロック基は、上述のように、串刺し状になった形態を保持するものであれば、高分子の主鎖であっても側鎖であってもよい。ブロック基が高分子Ａである場合、マトリクスとして高分子Ａがあり、その一部に架橋構造が含まれる形態であっても、逆にマトリクスとして架橋構造を含むポリロタキサン材料があり、その一部に高分子Ａが含まれる形態であってもよい。このように、種々の特性を有する高分子Ａと組み合わせることにより、ポリロタキサン材料の特性と高分子Ａの特性とを組み合わせて有する複合材料を形成することができる。
【００２１】
具体的には、分子基のブロック基として、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。より具体的には、環状分子としてα−シクロデキストリン、及び直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いる場合であっても、ブロック基としてシクロデキストリン類、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００２２】
擬ポリロタキサンの調製の際、直鎖状分子で串刺し状に貫かれる環状分子の量を制御するのが好ましい。少なくとも２個の環状分子を直鎖状分子で串刺し状に貫き、少なくとも２個の環状分子が直鎖状分子を包接してなるのが好ましい。また、環状分子が直鎖状分子上に最大限に存在することができる量、即ち最大包接量を１とした場合、環状分子の量は、最大包接量の０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の値で存在するのが好ましい。
【００２３】
本発明のポリロタキサンは、好ましくは、環状分子であるシクロデキストリン、好ましくはα−シクロデキストリンが、直鎖状分子であるポリエチレングリコールを包接する擬ポリロタキサンに、アダマンタン基、ジニトロフェニル基のようなブロック基を配したしものである。
【００２４】
本発明の含窒素有機溶媒としては、アミン系又はアミド系有機溶媒が挙げられる。アミン系有機溶剤としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びそれらの２級、３級アミン等の脂肪族アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、ピロール、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の芳香族アミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、イミダゾール、イミダゾリジノン等の複素環式アミン、あるいはＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシド等の第三級アミンオキシド又はその水和物が挙げられる。これらは、単独で又は複数を適切な割合で混合して使用することができる。
【００２５】
アミド系有機溶剤としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の第一級アミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の環式アミド類が挙げられ、これらは、単独で又は複数を適切な割合で混合して使用することができる。
【００２６】
本発明のポリロタキサン含有溶液の調製には、上述のアミン系又はアミド系有機溶媒を単独で又は複数を適切な割合で混合して使用することができる。特に第三級アミンオキシド又はその水和物、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド・１水和物を単独で使用することが好ましい。
【００２７】
本発明のポリロタキサン含有溶液の調製には、場合により、上述のアミン系又はアミド系有機溶媒の他に、溶質としてハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加することが好ましい。ポリロタキサン含有溶液に添加しうるハロゲン化アルカリ金属としては、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム又はそれらの水和物等が挙げられ、ハロゲン化アルカリ土類金属としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム等が挙げられるが、好ましくはハロゲン化リチウム又はその水和物であり、特に好ましくは、塩化リチウム（無水）である。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系有機溶媒を塩化リチウムと共に使用することが特に好ましい。
【００２８】
本発明において、イオン性液体とは、融点が１５０℃以下、室温（約２５℃）で蒸気圧がゼロ（又は実質的にゼロ）であって、高い溶解力と広い液体範囲を有する有機化合物塩を意味し、このようなものは、一般にイオン性液体として市販されている。
【００２９】
本発明のイオン性液体は、特に好ましくは、式：Ｍ＋Ｘ−
（式中、カチオンＭ＋は、アンモニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物又はホスホニウム化合物から選択され、アニオンＸ−は、ハロゲンアニオン、例えばＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選択される）で示される有機化合物塩であって、融点が１５０℃以下のものである。
【００３０】
イオン性液体のカチオンＭ＋としてのアンモニウム化合物には、例えば、脂肪族四級アンモニウム化合物、具体的には、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム化合物が挙げられる。同様に、カチオンＭ＋としてのイミダゾリウム化合物には、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムのようなＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム化合物が挙げられる。さらに、カチオンＭ＋としてのピリジニウム化合物には、１−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウムのようなＮ−アルキルピリジニウム化合物が挙げられる。また、カチオンＭ＋としてのホスホニウム化合物には、テトラブチルホスホニウム、トリイソブチルメチルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムのようなテトラアルキルホスホニウム化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明のイオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムのようなＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムのハロゲン化物、特に塩化物を使用することが好ましい。あるいは１−ヘキシルピリジニウムのようなＮ−アルキルピリジニウムのハロゲン化物、特に塩化物を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明のポリロタキサン含有溶液は、上記の含窒素有機溶媒又はイオン性液体から選択される溶媒以外に、それらのポリロタキサンに対する溶解性を損なわない範囲で、それらと相溶性の他の溶媒をさらに含有することができる。他の溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様の一つは、第三級アミンオキシド又はその水和物、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド・１水和物に、ポリロタキサンを溶解させたポリロタキサン含有溶液である。かかる溶液は、例えば、約９０℃に加温し、溶解させたＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド・１水和物に、好ましくは粉砕したポリロタキサンを添加し、攪拌することにより調製することができる。かかるポリロタキサン含有溶液中のポリロタキサンの濃度は、ポリロタキサンを構成する直鎖状分子や環状分子の種類、分子量等によって、又はポリロタキサン含有溶液の用途によって適宜変動し得るが、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００３４】
本発明の別の好ましい実施態様は、塩化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属を溶質として含む、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系含窒素有機溶媒の溶液に、ポリロタキサンを溶解させたポリロタキサン含有溶液である。ポリロタキサンの溶解性の観点から、ハロゲン化アルカリ金属又はアルカリ土類金属がアミド系含窒素有機溶媒に対して、５〜１０重量％であることが好ましいが、これに限定されない。最も好ましくは、塩化リチウムを溶質として含む、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの溶液に、ポリロタキサンを溶解させたポリロタキサン含有溶液であり、塩化リチウムがＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに対して、５〜１０重量％である。
【００３５】
本発明におけるポリロタキサン含有溶液は、まず、例えば所定の量の塩化リチウムをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、所望の濃度の塩化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調製し、次いで得られた溶液に、ポリロタキサンを添加し、攪拌し、溶解させることにより調製することができる。
【００３６】
ポリロタキサンは、室温で攪拌することによって、塩化リチウムを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に溶解させることができるが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃で処理する。温度が５０℃以上の範囲であると、溶解が促進され、特に粗い粒子が存在する場合は効果的である一方、温度を８０℃以下に保てばポリロタキサンの加熱による分解も抑制される。
【００３７】
なお、本発明のポリロタキサン含有溶液は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、ポリロタキサンと塩化リチウムを同時に添加して、これらを溶解させることによっても得ることができるし、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにポリロタキサンを添加し、分散させた後、塩化リチウムを添加することによっても得ることができる。
【００３８】
かかるポリロタキサン含有溶液中のポリロタキサンの濃度は、ポリロタキサンを構成する直鎖状分子や環状分子の種類、分子量等によって、又はポリロタキサン含有溶液の用途によって適宜変動し得るが、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様の一つは、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム塩類又はＮ−アルキルピリジニウム塩類等のイオン性液体に、ポリロタキサンを溶解させたポリロタキサン含有溶液である。より好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムクロリド又はＮ−アルキルピリジニウムクロリドのようなイオン性液体に、ポリロタキサンを溶解させたポリロタキサン含有溶液である。かかる溶液は、例えば、使用するイオン性液体に（それが室温で固体である場合はその融点以上に加熱し、溶解させた後）、ポリロタキサンを添加し、攪拌することにより調製することができる。かかるポリロタキサン含有溶液中のポリロタキサンの濃度は、ポリロタキサンを構成する直鎖状分子や環状分子の種類、分子量等によって、又はポリロタキサン含有溶液の用途によって適宜変動し得るが、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００４０】
本発明のポリロタキサン含有溶液には、ポリロタキサンの溶解性を損なわない範囲で、かかる溶液の所望の用途に応じて、慣用の添加剤（例えば、没食子酸プロピル等の安定剤）、所望の試薬（例えば、架橋剤）、あるいは他の成分（例えばセルロース等の高分子材料）等を含むことができる。
【００４１】
本発明のポリロタキサン含有溶液中、ポリロタキサンは分解、修飾等されずに、溶解しているものと解される。そのため、ポリロタキサンと他の有機材料とのブレンド、ポリロタキサンを用いた各種の成形（射出成形、キャスティング等）に有用であり、例えば、キャスティング法により、フィルム状又は繊維状成形品とすることもできる。
【００４２】
また、本発明のポリロタキサン含有溶液は、ポリロタキサンを用いた種々の反応に用いることができ、特にポリロタキサンの誘導体化に有用である。ポリロタキサンの代表的な例は、直鎖状分子がＰＥＧ、環状分子がＣＤの組み合せであり、これらについては、環状分子であるＣＤ上の水酸基を修飾することによる誘導体化が従来から検討されてきたが、ＤＭＳＯやＮａＯＨ水溶液中では使用しうる反応条件も限られていた。したがって、本発明はまた、ポリロタキサン含有溶液（ここで、かかるポリロタキサンの環状分子は、シクロデキストリンである）を用いることを特徴とする、ポリロタキサンの誘導体の製造方法を提供するものである。
【００４３】
第一に、無水酢酸によるアセチル化が挙げられる。ＤＭＳＯと無水酢酸の両方が、反応系中に存在すると、いわゆるAlbright-Goldmann酸化により、ＤＭＳＯが酸化剤として作用し、第１級及び第２級水酸基をカルボニル基へと酸化させる。すなわち、ＤＭＳＯと無水酢酸の組み合わせが酸化剤として働くので、ＤＭＳＯ中で、無水酢酸を用いて、上記組み合せを有するポリロタキサンのＣＤの水酸基をアセチル化しようとすると、アセチル化に先立ち酸化が起こりうる。また、ＤＭＳＯと無水酢酸が反応し転移を起こす、いわゆるPummerer転移も生じうる。一方、本発明のポリロタキサン含有溶液中では、これらの反応を回避し、ポリロタキサンのアセチル化を行うことができる。
【００４４】
第二に、酸クロリドを用いた反応が挙げられる。酸クロリドがＤＭＳＯと激しく、ときには“暴力的に”反応し危険を伴うことは周知である。一方、本発明のポリロタキサン含有溶液中では、酸クロリドとポリロタキサンを穏やかに反応させることができる。
【００４５】
さらに、スルホニル化、特に直接ダンシル化が挙げられる。ダンシルクロリド（ジメチルアミノナフタレンスルホニルクロリド）は第１級アミノ基、チオール基、フェノール性水酸基等と速やかに反応し蛍光発生体を与えることが知られている。また、反応速度の面ではこれらには及ばないが脂肪族水酸基とも反応することが知られており、ポリロタキサンのＣＤの水酸基をダンシル化することにより、蛍光発生体とすることが期待できる。
【００４６】
しかしながら、ダンシルクロリドは、ＤＭＳＯとよく反応することが報告されており（Boyle RE. J Org Chem 31, 3880 (1966)）、ポリロタキサンのみならず、一般にダンシル化にＤＭＳＯを溶媒として用いることはできない。一方、ＮａＯＨ水溶液中では、ダンシルクロリドの加水分解が生じ、その結果、ダンシル化が進行しないことが予想される。一方、本発明にポリロタキサン含有溶液中では、これらの反応を回避し、ポリロタキサンのダンシル化を行うことができる。
【００４７】
なお、本発明のポリロタキサン含有溶液は、従来のＤＭＳＯ又はＮａＯＨ水溶液中でも可能な誘導体化反応にも用いることができる。例えば、アルキル化、エーテル誘導体化、カルバモイル化、アミド化、シリル化等であるが、これらに限定されない。
【００４８】
したがって、本発明はまた、環状分子がシクロデキストリンであるポリロタキサンの、シクロデキストリン上の水酸基が、部分的又は完全に、アシル化又はスルホニル化された新規ポリロタキサン誘導体に関する。好ましくは、環状分子がシクロデキストリン、より好ましくはα−シクロデキストリンであって、直鎖状分子がポリエチレングリコールからなる擬ポリロタキサンの両末端に、任意のブロック基（好ましくはアダマンタン基、ジニトロフェニル基）が配置されてなるポリロタキサンであって、シクロデキストリン上の水酸基が、部分的又は完全に、アシル化又はスルホニル化されている、ポリロタキサン誘導体に関する。
【００４９】
ここでアシル化とは、水酸基のプロトンが、部分的又は完全に、式：ＲＣＯ−で置換された状態を意味し、式中Ｒは、好ましくは、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数１〜１８個のアリール基を意味し、これらは場合により置換されていてもよい。本発明の好ましい具体的態様において、アシル化とは、アセチル化、ベンゾイル化、ナフトイル化又はフェニルベンゾイル化等を意味する。
【００５０】
ここでスルホニルとは、水酸基のプロトンが、部分的又は完全に、式：Ｒ’ＳＯ２−で置換された状態を意味し、式中Ｒ’は、好ましくは、炭素数１〜６個の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数１〜１８個のアリール基を意味し、これらは場合により置換されていてもよい。本発明の好ましい具体的態様において、スルホニル化とは、ベンゼンスルホニル化、トシル化、又はダンシル化等を意味する。
【００５１】
本発明のポリロタキサン含有溶液は、これまでのポリロタキサンの応用技術、例えば、ポリロタキサンの隣接する環状分子を架橋させた後、中心の直鎖状分子を脱包接して得られる分子チューブ；生体内でポリロタキサンを含む化合物を生分解させることにより薬剤を放出するドラッグデリバリーシステム；ポリロタキサンの中心の直鎖状分子を導電性高分子とし、これを絶縁性の環状分子で被覆した分子被覆導線；ポリロタキサンの環状分子同士を架橋させた環動ゲル等に使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例において、ＮＭＲ、ＧＰＣ及び蛍光スペクトルの測定は、以下のように行った。
１ＨＮＭＲ（４００MHｚ）及び１３ＣＮＭＲ（１００MHｚ）は、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）を用いて、ＤＭＳＯ−ｄ６中、室温で測定した。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを内部標準とした。
ＧＰＣは、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｄカラム及びＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５Ｌカラム（×２本）を備えたＴＯＳＯＨ  ＳＣ−８０１０クロマトグラフ（東ソー株式会社製）を用い、溶離液ＤＭＳＯ（０．４ml／min、４０℃）、検出器ＲＩ、ＵＶ／ＶＩＳ、ＰＥＧ標準により測定した。
蛍光スペクトルは、蛍光分光光度計  Ｆ−３０１０（日立製作所）で測定した。
【００５４】
例１：ポリロタキサンの調製
ポリロタキサン含有溶液の調製に当たり、以下の材料を使用した。
ポリロタキサンは、末端にカルボキシル基を有するＰＥＧ、α−ＣＤ及びアダマンタンアミンから調製した、アドバンスドソフトマテリアルズ社製のポリロタキサンを使用した。このポリロタキサンは、白色粉末であり、直鎖状分子であるＰＥＧの重量平均分子量は３５，０００、ポリロタキサン１分子内のＣＤ数９０〜１００（包接量換算：２２〜２５％）、ポリロタキサン１ｇ当たりの水酸基１３．１１mmolであった。
【００５５】
この固体についての１ＨＮＭＲを以下に示す。
1H NMR (DMSO-d6) (400 MHz): d 5.64 (O(2)H of CD), 5.46 (O(3)H of CD), 4.80 (C(1)H of CD), 4.44 (O(6)H of CD), 3.20-3.80 (C(2)H, C(3)H, C(5)H and C(6)H of CD), 3.51 (CH2 of PEG), 2.01, 1.94, 1.62 (adamantane).
【００５６】
例２：ポリロタキサンの調製
ポリロタキサン含有溶液の調製に当たり、以下の材料を使用した。
ポリロタキサンは、J. Org. Chem. 1993, 58, 7524-7528（Haradaら）に記載の方法に従い、末端にアミノ基を有するＰＥＧ（ＭＷ＝２，０００、日本油脂株式会社より）、α−ＣＤ（日本食品加工株式会社より）及び２，４−ジニトロフルオロベンゼン（和光純薬工業株式会社より）から調製した。このポリロタキサンは、黄色粉末であり、直鎖状分子であるＰＥＧの重量平均分子量は２，０００、ポリロタキサン１分子内のＣＤ数は約２０であり、包接量換算で約１００％、ポリロタキサン１ｇ当たりの水酸基１８mmolであった。
【００５７】
この固体についての１ＨＮＭＲを以下に示す。得られたスペクトルデータは、上記Haradaらの論文の結果と同様であった。
1H NMR (DMSO-d6) (400 MHz): d 8.86, 8.24, 7.25 (aromatic protons), 5.64 (O(2)H of CD), 5.46 (O(3)H of CD), 4.80 (C(1)H of CD), 4.44 (O(6)H of CD), 3.20-3.80 (C(2)H, C(3)H, C(5)H and C(6)H of CD), 3.51 (CH2 of PEG).
【００５８】
例３：ポリロタキサン含有溶液の調製（アミン系有機溶媒）
Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）・１水和物は、和光純薬社製の実験グレードの試薬であり、そのまま使用した。
ＮＭＭＯ・１水和物９．５ｇを９０〜１００℃に加熱して溶融させ、例１のポリロタキサン０．５ｇ及び安定剤として０．１gの没食子酸プロピルを添加し、２時間撹拌することにより、やや褐色、粘稠で透明な、ポリロタキサン含有溶液が得られた。このポリロタキサン含有溶液は、温度を保っていれば数時間は、安定で、透明な溶液状態を保っていた。
【００５９】
この溶液を多量のエタノールに投入すると白色の沈殿が析出した。これを回収して１ＨＮＭＲ及びＧＰＣにて分析した結果、多分散度がやや大きくなったものの（１．３→１．６）析出した物質は未修飾のポリロタキサンであった。従って、溶液中でもポリロタキサン構造が保持されていることがわかる。
【００６０】
例４：ポリロタキサン含有溶液の調製（アミド系有機溶媒／ＬｉＣｌ系）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は、和光純薬社製の実験グレードの試薬であり、予めモレキュラーシーブ４A（和光純薬社製）を入れて、一日放置し、微量の水分を除去したものを使用した。
無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、和光純薬社製の実験グレードの試薬。予め、１０５℃で２時間以上乾燥させたものを使用した。
【００６１】
ＬｉＣｌ  ４ｇを、ＤＭＡｃ４６ｇに添加し、容器を密封して、６０℃の油浴中で攪拌した。ＬｉＣｌを完全に溶解させた後、例１のポリロタキサン１ｇを添加し、引き続き、６０℃油浴中で撹拌した。大半のポリロタキサンは１５分以内に溶解し、粗い粒子のみ、およそ１時間で溶解した。溶解後、室温まで冷却し、透明なポリロタキサン含有溶液を得た。ポリロタキサン含有溶液は、室温で一週間静置した後も、安定で、透明な溶液状態を保っていた。
【００６２】
例５：ポリロタキサン含有溶液からのポリロタキサンの回収
室温で一週間静置した後の例４のポリロタキサン含有溶液を、攪拌下のエタノール４５０mlに滴下し、沈殿物を遠心分離により単離して、減圧下で乾燥させて、白色の固体約１ｇを得た。この白色の固体とアドバンスドマテリアル社のポリロタキサンとは、ＮＭＲ分析結果において一致することが確認された。また、表１に示すように、両者は、重量平均分子量及び分子量分布においても、近い値であることが確認された。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
例４及び５から、塩化リチウムを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ系）が、ポリロタキサンの良溶媒であることがわかる。また、例５から、ポリロタキサン含有溶液から回収したポリロタキサンは元の構造を維持しており、ポリロタキサン溶液中でポリロタキサンの構造が保持されていることがわかる。
【００６５】
例６：ポリロタキサン含有溶液の調製（イオン性液体系）
種々のイオン性液体に対する、ポリロタキサンの溶解性を確認した。塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（[C2MIM][Cl]）は、Aldrichより、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（[C4MIM][Cl]）及び臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（[C4MIM][Br]）は、Flukaより、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ジエチレングリコールモノメチルエテルスルファート（[C4MIM][MDEGSO4]）は、Strem Chemicals社より、塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（[C6MIM][Cl]）及び塩化１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム（[C8MIM][Cl]）、塩化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム（[C10MIM][Cl]）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート（[C4MIM][BF4]）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスファート（[C4MIM][PF6]）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（[C4MIM][TFSI]）及び塩化１−ヘキシルピリジニウム（[C6P][Cl]）は、関東化学株式会社より入手した。[C2MIM][Cl]、[C4MIM][Cl]、[C6MIM][Cl]、[C8MIM][Cl]、[C10MIM][Cl]、[C4MIM][Br]、[C6P][Cl]は、酢酸エチルで数回洗浄することにより精製し、少なくとも１週間、１０５℃に保持した。その他のイオン性液体は、そのまま使用した。
【００６６】
例１及び２のポリロタキサンを、１重量％のポリロタキサン含量となるように、上記の各イオン性液体それぞれに添加し、１０５℃で２〜３時間攪拌した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
ハロゲンアニオンを含むイオン性液体は、ポリロタキサンの良溶媒であることが明らかになった。なお、得られたポリロタキサン含有溶液は、室温で二週間静置した後も、安定で、透明な溶液状態を保っていた。また、ポリロタキサン含量を変えて同様の実験を行った結果、例１のポリロタキサンは、例えば、[C4MIM][Cl]に少なくとも１０重量％まで溶解することを確認した。
【００６９】
表２のポリロタキサンの[C4MIM][Cl]溶液及び[C8MIM][Cl]溶液を多量のエタノールに投入すると白色の沈殿が析出した。これを回収して１Ｈ  ＮＭＲ及びＧＰＣにて分析した結果、析出した物質は未修飾のポリロタキサンであった。従って、イオン性液体溶液中でもポリロタキサン構造が保持されていることがわかる。
【００７０】
例７：ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ系でのポリロタキサンのアセチル化１
例１で得られたポリロタキサン含有溶液（５０ｇＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ中にポリロタキサン１ｇ）に、乾燥ピリジン５．２０ｇ（６５．７mmol）及び無水酢酸６．７０ｇ（６５．６mmol）を加えた。次いで、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇをＤＭＡｃ１０mlに溶解させた溶液を加え、室温で一晩攪拌した。得られた褐色の混合液を、攪拌下のメタノール４５０mlに滴下し、沈殿物を遠心分離により回収した。得られた沈殿物をアセトン２０mlに溶解させ、再び、攪拌下のメタノール４５０mlに滴下し、沈殿物を遠心分離により回収し、乾燥させて、淡黄色〜淡橙色の固体１．１６ｇを得た。この固体は、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジクロロメタンに溶解した。
【００７１】
この固体についての１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分析ではアセチル基特有のピークがみられた。図１（ａ）に、１３ＣＮＭＲ分析のチャートを示す。
1H NMR (d, ppm): 1.90-2.20 (acetyl proton), 3.60 (CH2 of PEG), 3.88 (H4), 4.10-4.60 (H5, H6, H6'), 4.86 (H2), 5.00-5.10 (H1), 5.44 (H3)
13C NMR (d, ppm): 20.2-21.4 (acetyl carbon), 62.7 (C-6), 68.8-73.3 (C2, C3, C5), 69.6 (PEG), 82.8 (C-4), 99.0 (C-1), 169.6-170.7 (carbonyl carbon)
【００７２】
トリクロロアセチルイソシアネートの添加後における、１ＨＮＭＲ分析のヒドロキシル基のピークの変化から置換度２．２６（個／グルコース）であることが確認された。表１に、重量平均分子量及び分子量分布を示す。以上の結果により、ポリロタキサンがアセチル化されていることが確認された。
【００７３】
例８：ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ系でのポリロタキサンのアセチル化２
例１で得られたポリロタキサン含有溶液に、乾燥ピリジン５．２０ｇ（６５．７mmol）及び無水酢酸６．７０ｇ（６５．６mmol）を加え、６０℃で５時間処理した後、沈殿物を遠心分離により回収した。得られた沈殿物を水で精製した後、乾燥させて、淡黄色〜淡橙色の固体１．１５ｇを得た。各種分析の結果、この固体は、例７で得られたアセチル化ポリロタキサンと同一であった。
【００７４】
例９（比較例）：ＤＭＳＯでのポリロタキサンのアセチル化
例１のアドバンスドソフトマテリアル社製のポリロタキサン０．５gをＤＭＳＯ  ３０mlに溶解させ、次いで無水酢酸０．６１ｇ（６mmol）、トリエチルアミン１．０１g（１０mmol）、ＤＭＡＰ０．７３３ｇ（６mmol）をＤＭＳＯ  ３０mlに溶解させた溶液を加え、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。その後、水による沈殿を二回繰り返し、沈殿物を濾別し、凍結乾燥により、白〜アイボリー色の固体０．６８７ｇを得た。この固体は、ＤＭＳＯには溶解したが、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトン、ジクロロメタンには溶解しなかった。また、この固体についての１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分析ではシクロデキストリン由来のピークが不明瞭であった。図１（ｂ）に、１３ＣＮＭＲ分析のチャートを示す。また、表１に、重量平均分子量及び分子量分布を示す。
【００７５】
例７及び８から、ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ系を用いたポリロタキサン含有溶液中で、ポリロタキサンの環状分子におけるアセチル化が可能であることがわかる。一方、例９から、ＤＭＳＯを用いたポリロタキサン含有溶液ではアセチル化が進行しにくいことがわかる。
【００７６】
例１０：ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ系でのポリロタキサンのダンシル化
例１と同様にして、ポリロタキサン含有溶液を調製した。この、ポリロタキサン０．５gを含有する溶液５０ｇに、ダンシルクロリド１ｇ（３．７１mmol）をＤＭＡｃ１０mlに溶解させた溶液と、トリエチルアミン０．６６３ｇ（６．５６mmol）とを加え、１０℃で２４時間攪拌した。得られた淡褐色の混合液を、攪拌下のメタノール４５０mlに滴下し、沈殿物を遠心分離により回収した。得られた沈殿物を、メタノールにより十分に洗浄した後、減圧下で乾燥させて、黄色の固体０．８０１ｇを得た。
【００７７】
この固体についての１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分析では（CH３）２N−基特有のピーク、芳香族特有のピークがみられた。図２に、１ＨＮＭＲ分析のチャートを示す。
1H NMR (d, ppm): 2.70-2.80 ((CH3)2N-), 3.44 (CH2 of PEG), 3.00-6.00 (multiple, H of CD), 7.00-8.50 (aromatic protons).
13C NMR: 45.0 ((CH3)2N-), 59.4 (C-6), 68.0-72.0 (C-6s, C-2, C-3, C-5), 79.7 (C-4'), 81.8 (C-4), 99.0 (C-1') 102.0 (C-1), 115.4, 119.7, 123.4, 128.5-131.5, 151.2 (aromatic carbons). 
"s"は置換の意。C-1' 及び C-4' は、それぞれC-2s 及びC-3sに隣接するC-1 及び C-4
【００７８】
また、表１に示すように、ＧＰＣ分析では高分子量の成分がみられ、これは２５４nmに紫外線吸収ピークを示した。また、反応後の重量増加分から置換度０．６（個／グルコース）と見積もられた。表１に、重量平均分子量及び分子量分布を示す。
【００７９】
ＤＭＳＯとＣＨ２Ｃｌ２の混合溶媒（容積比６：４）に、この固体を溶解させた溶液（濃度０．８重量％）は、紫外線照射下で強い蛍光を発生した。
【００８０】
また、この固体１２mgをＤＭＳＯとＣＨ２Ｃｌ２の混合溶媒（容積比６：４）１０mlに溶解させた溶液の蛍光スペクトルを図３に示す。蛍光スペクトルのピークは、ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ系でダンシル化したセルロースと同様のものである。これらの結果より、ポリロタキサンがダンシル化されていることが確認された。また、紫外線（３６５nm）照射下における、未修飾のポリロタキサン（例１）の８％ＤＭＳＯ溶液と、例１０で得られたダンシル化ポリロタキサン８％ＤＭＳＯ／ＣＨ２Ｃｌ２溶液（容積比６／４）とを図４に示す。例１０で得られたダンシル化ポリロタキサン溶液が、紫外線照射下において蛍光性を発することが確認できた。
【００８１】
例１１（比較例）：ＤＭＳＯでのポリロタキサンのダンシル化
例１のアドバンスドソフトマテリアル社製のポリロタキサン０．５gをＤＭＳＯ  ５０mlに溶解させ、次いでダンシルクロリド１ｇ（３．７１mmol）をＤＭＳＯ  １０mlに溶解させた溶液と、トリエチルアミン０．６６３ｇ（６．５６mmol）とを加え、１０℃で２４時間攪拌した。得られた黄色の混合液を、攪拌下のメタノール４５０mlに滴下し、沈殿物を遠心分離により回収した。得られた沈殿物を、メタノールより十分に洗浄した後、減圧下で乾燥させて、白色の固体０．４６ｇを得た。この固体についての１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分析では（ＣＨ３）２Ｎ−基特有のピーク及び芳香環由来のピークは観測されず、未修飾のポリロタキサンと同一のスペクトルであった。さらに、この固体のＤＭＳＯ／ＣＨ２Ｃｌ２の溶液（容積比６：４）は、紫外線照射下で蛍光を発しなかった。
【００８２】
例１０から、ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ系を用いたポリロタキサン含有溶液中で、ポリロタキサンの環状分子におけるダンシル化が可能であることがわかる。一方、例１１から、ＤＭＳＯを用いたポリロタキサン含有溶液ではアセチル化が進行しないことがわかる。
【００８３】
例１２：ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ系でのポリロタキサンの４−フェニルベンゾイル化
ＤＭＡｃ４５．５gに無水ＬｉＣｌを４．５g投入し、アルゴン流下６０℃で撹拌して溶解する。この溶液に例１のポリロタキサン５００mgを投入し、引き続き６０℃に保ちながら撹拌して完全に溶解させる。得られた無色透明の溶液に、トリエチルアミン０．４５ml（３．３mmol、０．５当量（すなわち、ポリロタキサンの水酸基の５０％を修飾する量））及び４−フェニルベンゾイルクロリド（４−ＰＢＣ）０．７１g（３．３mmol、０．５当量）を加え、アルゴン流下６０℃で２４時間撹拌した。反応後、溶液を水２００mlとエタノール２００mlの混合溶媒中に撹拌しながら滴下して析出させ、沈殿を遠心分離により回収したのち減圧乾燥（６０℃、１．５時間）により乾燥した。得られた固体をＤＭＳＯ  ３０mlに溶解し、水２００mlに滴下して再沈殿させ、遠心分離及び凍結乾燥で回収して白色固体２３３mgを得た。
【００８４】
ポリロタキサンの水酸基の修飾率を変化させるため、以下のように４−ＰＢＣとトリエチルアミンの仕込み量を変化させ、同様に反応させて実験を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
ＧＰＣ測定によりポリロタキサンに相当する巨大分子量（１２０，０００〜１６０，０００）がＵＶ吸収を示すことが分かった。また、得られた試料の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルはポリロタキサンの各成分、及び芳香環のプロトンに相当する化学シフトを示した。これらの結果から、ポリロタキサンに４−ＰＢＣが結合した４−フェニルベンゾイル化ポリロタキサンが調製されたことが示された。
【００８７】
表３のrun３で得られた、その水酸基が１００％修飾されたポリロタキサンを塩化メチレンに４０重量％の濃度となるように溶解した。かかる溶液を、ガラス板の間に挟み、クロスニコル間でずりをかけながら観察すると流動複屈折性を示した。このことから、得られた４−フェニルベンゾイル化ポリロタキサンは液晶性を示すことが分かった。
【００８８】
例１３：ポリロタキサン含有溶液を用いた成形
例１のポリロタキサンを、１０％ポリロタキサン含有溶液となるような量で添加すること以外は、例４に記載された方法に従い、１０％ポリロタキサン含有溶液を調製し、以下の紡糸工程に用いた。
凝固浴であるメタノールを満たしたビーカーに、注射器から上記の溶液を押出し、糸状に凝固させ、ビーカー底面に沈殿させた。これを遠心チューブに巻き取り、６０℃で乾燥することにより、直径約１８０μmのしなやかな繊維状成形品を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリロタキサン含有溶液を用いることにより、ポリロタキサンの応用が一層容易となるとともに、従来、困難とされてきたポリロタキサン誘導体化も可能となる。本発明は、ポリロタキサンの素材としての利用可能性を広げるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】（ａ）ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ系中でアセチル化したポリロタキサンの１３ＣＮＭＲ分析のチャートを示す。（ｂ）ＤＭＳＯ中でアセチル化したポリロタキサンの１３ＣＮＭＲ分析のチャートを示す。
【図２】ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ系中でダンシル化したポリロタキサンの１ＨＮＭＲ分析のチャートを示す。
【図３】ＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ系中でダンシル化したポリロタキサンの蛍光スペクトルを示す。
【図４】紫外線照射下における、未修飾のポリロタキサン溶液（左）とダンシル化ポリロタキサン溶液（右）の蛍光性の相違を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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