(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）で表される化合物を含有する界面活性剤組成物であって、式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の質量比〔（１）／（２）〕が、６５／３５〜７５／２５である、界面活性剤組成物。
【化１】
0005312665.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｎは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、２．３〜１０の数である。また、トリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は７５質量％以上である。）
【化２】
0005312665.tif 000011
（式中、２つのＲ2は、それぞれ独立に炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｍは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１〜１０の数である。）
【請求項２】
下記式（３）で表されるポリグリセリンを１〜６０質量％含有する、請求項１に記載の界面活性剤組成物。
【化３】
0005312665.tif 000012
（式中、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｋは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１〜１０の数であり、ジグリセリン、トリグリセリン、及びテトラグリセリンの合計含有量は７５質量％以上である。）
【請求項３】
下記工程（Ｉ）、（II）及び（III）を有する、請求項１又は２に記載の界面活性剤組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：アルカリ性触媒の存在下で、グリセリンを脱水縮合してグリセリン重合物を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたグリセリン重合物からグリセリン、又はグリセリンとジグリセリンを除去し、グリセリン含有量が５質量％以下、又はグリセリン含有量が５質量％以下かつジグリセリン含有量が４０質量％以下のポリグリセリンを得る工程
工程（III）：工程（II）で得られたポリグリセリンに、６００〜５０００ｐｐｍのチタンを含有するγ−アルミナ触媒の存在下、又はアルカリ性触媒の存在下で、グリシジルエーテルを付加反応させる工程
【請求項４】
工程（III）において、アルカリ性触媒の使用量がポリグリセリンに対して０．０２質量％より大きく０．８質量％以下であり、反応温度が１８０〜２５０℃である、請求項３に記載の界面活性剤組成物の製造方法。
【請求項５】
希土類元素の単純金属塩の存在下で、アルコールとグリシドールを反応させる、請求項１又は２に記載の界面活性剤組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の界面活性剤組成物を含む、乳化剤組成物。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の界面活性剤組成物を含む、洗浄剤用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の組成からなるポリグリセリンアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物、その製造方法、並びに該組成物を含む乳化剤組成物及び洗浄剤用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリセリンアルキルエーテルのモノアルキルエーテルとジアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物は経時的安定性に優れた乳化作用を発揮することから化粧料や洗浄剤としての用途が知られている。
例えば、特許文献１には、ポリグリセリンアルキルエーテルのモノアルキルエーテル含有量が７５重量％以上であり、ジアルキルエーテル含有量が５重量％以下であるポリグリセリンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が開示されている。
特許文献２には、ポリグリセリン２−エチルヘキシルエーテルを含有し、ポリグリセリンに対する２−エチルヘキシル基の付加数平均が１．５以上である化粧料又は洗浄剤用組成物が開示されている。
また、皮膚に対する作用が温和であり、低温時においても起泡性が良好なことから、頭髪に適用されてから洗い流されるまでの間に泡垂れすることのない二剤式染毛剤として、特許文献３には、アルカリ剤及び過酸化水素剤からなり、それらの少なくとも一方にポリグリセリンアルキルエーテルを含有し、該ポリグリセリンアルキルエーテルに含まれるモノアルキルエーテル（モノアルキル体）量が７５重量％以上、ジアルキルエーテル（ジアルキル体）量が５重量％以下、ポリグリセリン量が２０重量％以下の特定範囲にある二剤式染毛剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２７５８３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６７７４号公報
【特許文献３】特開２０１１−８８８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２に開示されているポリグリセリンアルキルエーテルのモノアルキルエーテルとジアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物は、いずれも石化原料由来のアルコールである分岐鎖状脂肪族アルコールを原料として用いたものである。近年、環境意識の高まりから、地球温暖化の原因となりうる石化原料に代わり、天然の油脂などに代表されるカーボンニュートラルな原料への転換が望まれている。
一方、特許文献３に開示されているポリグリセリンアルキルエーテルのモノアルキルエーテルとジアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物は、２剤式染毛剤に用いた例であり、シリコーンオイルに対する乳化に関する記載はない。
本発明は、油脂由来の天然アルコールを原料に用いることで、化粧料、洗浄剤等に配合するシリコーンオイルに対し高い乳化性能を発現するポリグリセリンアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物、その効果的な製造方法及び用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定の重合度のポリグリセリンから誘導されるポリグリセリンアルキルエーテルのモノアルキルエーテルとジアルキルエーテルを、特定の質量比で含有する界面活性剤組成物により、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］を提供する。
［１］下記式（１）及び（２）で表される化合物を含有する界面活性剤組成物であって、式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の質量比〔（１）／（２）〕が、６５／３５〜７５／２５である、界面活性剤組成物。
【０００６】
【化１】
0005312665.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｎは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、２．３〜１０の数である。また、トリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は７５質量％以上である。）
【０００７】
【化２】
0005312665.tif 000003
（式中、２つのＲ2は、それぞれ独立に炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｍは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１〜１０の数である。）
【０００８】
［２］下記工程（Ｉ）、（II）及び（III）を有する、前記［１］の界面活性剤組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：アルカリ性触媒の存在下で、グリセリンを脱水縮合してグリセリン重合物を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたグリセリン重合物からグリセリン、又はグリセリンとジグリセリンを除去し、グリセリン含有量が５質量％以下、又はグリセリン含有量が５質量％以下かつジグリセリン含有量が４０質量％以下のポリグリセリンを得る工程
工程（III）：工程（II）で得られたポリグリセリンに、６００〜５０００ｐｐｍのチタンを含有するγ−アルミナ触媒の存在下、又はアルカリ性触媒の存在下で、グリシジルエーテルを付加反応させる工程
［３］希土類元素の単純金属塩の存在下で、アルコールとグリシドールを反応させる、前記［１］の界面活性剤組成物の製造方法。
［４］前記［１］の界面活性剤組成物を含む、乳化剤組成物。
［５］前記［１］の界面活性剤組成物を含む、洗浄剤用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のポリグリセリンアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物よりも化粧品に配合するシリコーンオイルに対し高い乳化性能を発現するポリグリセリンアルキルエーテルを含む界面活性剤組成物、その効果的な製造方法、並びに該界面活性剤組成物を含む乳化剤組成物及び洗浄剤用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［界面活性剤組成物］
本発明の界面活性剤組成物は、前記式（１）で表される化合物（すなわち、ポリグリセリンモノアルキルエーテル）と前記式（２）で表される化合物（すなわち、ポリグリセリンジアルキルエーテル）を含有する界面活性剤組成物であって、式（２）で表される化合物に対する式（１）で表される化合物の質量比〔（１）／（２）〕が、６５／３５〜７５／２５である組成物である。
本発明の界面活性剤組成物においては、後述するように一定の範囲内でポリグリセリンを含んでいてもよい。
【００１１】
＜ポリグリセリンモノアルキルエーテル＞
本発明の界面活性剤組成物に含有されるポリグリセリンモノアルキルエーテルは、下記式（１）で表される構造を有している。
【００１２】
【化３】
0005312665.tif 000004
【００１３】
式（１）中、Ｒ1は炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｎは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、２．３〜１０の数である。ここで、前記平均重合度ｎとは、実施例に記載の方法で測定し、後述する計算式（５）により算出される値をいう。また、乳化性能の観点から、ｎは好ましくは２．３〜６であり、より好ましくは３〜５である。
さらにトリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％であり、より好ましくは８５〜９８質量％である。
式（１）において、Ｒ1で示される炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基としては、乳化力等の観点から、炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基が好ましい。
【００１４】
式（１）における、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］ｎの具体的構造としては、下記式（１−１）〜（１−５）から選ばれる１種以上の構造を挙げることができる。
【００１５】
【化４】
0005312665.tif 000005
【００１６】
式中、ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは１以上の整数を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］は前記と同義である。
なお、トリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）により求めることができる。
【００１７】
＜ポリグリセリンジアルキルエーテル＞
本発明の界面活性剤組成物に含有されるポリグリセリンジアルキルエーテルは、下記式（２）で表される構造を有している。
【００１８】
【化５】
0005312665.tif 000006
【００１９】
式（２）中、２つのＲ2は、それぞれ独立に炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基を示し、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｍは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１〜１０の数であり、乳化性能の観点から、ｍは好ましくは３〜７、より好ましくは４〜６である。ここで、前記平均重合度ｍとは、実施例に記載の方法で測定し、後述する計算式（５）により算出される値をいう。
［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］ｍの具体的構造としては、前記［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］ｎの具体的構造と同じものが挙げられる。
式（２）において、Ｒ2で示される炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基としては、乳化力等の観点から、１２〜１４の直鎖アルキル基がより好ましい。
また、式（２）で表されるポリグリセリンジアルキルエーテルにおける、テトラグリセリンジアルキルエーテル、ペンタグリセリンジアルキルエーテル、及びヘキサグリセリンジアルキルエーテルの合計含有量は７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％であり、より好ましくは８５〜９９質量％である。
本発明の界面活性剤組成物においては、乳化力の観点から、前記式（２）で表されるポリグリセリンジアルキルエーテルに対する、式（１）で表されるポリグリセリンモノアルキルエーテルの質量比〔（１）／（２）〕が６５／３５〜７５／２５であることを要し、好ましくは６５／３５〜７３／２７、より好ましくは６５／３５〜７０／３０である。
【００２０】
＜ポリグリセリン＞
本発明の界面活性剤組成物において、一定の範囲内でポリグリセリンを含んでいてもよく、ポリグリセリンを含むことで乳化膜をより安定化し、乳化安定性の向上効果がある。乳化性能の向上効果と生産性の観点から、ポリグリセリン含有量は、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４５質量％、より更に好ましくは２０〜４０質量％である。
このポリグリセリンとしては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化６】
0005312665.tif 000007
【００２２】
式（３）中、［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］はグリセリン単位であり、ｋは［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度を示し、１〜１０の数であり、ジグリセリン、トリグリセリン、及びテトラグリセリンの合計含有量は７５質量％以上である。ここで、前記平均重合度ｋとは、実施例に記載の方法で測定し、後述する計算式（６）により算出される値をいう。
［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］ｋの具体的構造としては、前記［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］ｎの具体的構造と同じものが挙げられる。
【００２３】
［界面活性剤組成物の製造方法］
本発明の界面活性剤組成物の製造方法に特に制限はなく、下記の製造方法（１）及び（２）の方法が挙げられる。これらの中では、生産性向上の観点から、製造方法（１）が好ましく、製造方法（１）の中でも、工程（III）でチタンを含有するγ−アルミナ触媒を用いる方法がより好ましい。
【００２４】
＜製造方法（１）＞
製造方法１は、下記工程（Ｉ）、（II）及び（III）を有する本発明の界面活性剤組成物の製造方法である。
工程（Ｉ）：アルカリ性触媒の存在下で、グリセリンを脱水縮合してグリセリン重合物を得る工程
工程（II）：工程（Ｉ）で得られたグリセリン重合物からグリセリン、又はグリセリンとジグリセリンを除去し、グリセリン含有量が５質量％以下、又はグリセリン含有量が５質量％以下かつジグリセリン含有量が４０質量％以下のポリグリセリンを得る工程
工程（III）：工程（II）で得られたポリグリセリンに、６００〜５０００ｐｐｍのチタンを含有するγ−アルミナ触媒の存在下、又はアルカリ性触媒の存在下で、グリシジルエーテルを付加反応させる工程
【００２５】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、アルカリ性触媒の存在下で、グリセリンを脱水縮合してグリセリン重合物を得る工程である。
（アルカリ性触媒）
アルカリ性触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキサイド及び水素化物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、取り扱いの容易さと反応性の観点から、ナトリウム、カリウムが好ましい。
アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、バリウムが好ましい。
アルカリ性触媒は、反応性及び経済性の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアルコキサイドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化バリウムから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００２６】
（原料グリセリン）
原料として用いられるグリセリン（以下、「原料グリセリン」ともいう）は、原料グリセリンの精製負荷の低減、及びポリグリセリンの色相改善の観点から、カルボニル価が０．００１〜３．５μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３．５μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜３．５μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜３．０μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜２．０μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜１．５μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１〜１．０μｍｏｌ／ｇである。
これにより色相に優れたポリグリセリンが得られる理由は明らかではないが、カルボニル価が前記範囲内のグリセリンを用いることにより、原料グリセリン中に含まれるカルボニル化合物の分解や重合が抑制されるためと推測される。
ここで、前記カルボニル価は、試料（グリセリン）１ｇ中に含まれるカルボニル化合物（ケトン、アルデヒド）のμｍｏｌ数を意味し、具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。
原料グリセリンのカルボニル価は、蒸留、水素還元、吸着処理等の精製工程を行うことにより前記範囲内に調整することができる。
【００２７】
また、原料グリセリンの導電率は、脱水縮合反応の反応性や、得られるポリグリセリンの色相改善の観点から、０〜１００μＳ／ｃｍが好ましく、より好ましくは０〜５０μＳ／ｃｍ、更に好ましくは０〜３０μＳ／ｃｍ、更に好ましくは０〜２０μＳ／ｃｍ、更に好ましくは０〜１０μＳ／ｃｍである。ここで、グリセリンの導電率とは、グリセリン５０％水溶液の２０℃における導電率を意味し、具体的には実施例に記載の方法により測定される値である。
原料グリセリンの導電率は、蒸留、水素還元、吸着、脱塩処理等の精製工程を行うことにより前記範囲内に調整することができる。
【００２８】
原料グリセリンは、カルボニル価が前記範囲内のものであれば、精製グリセリンであっても、精製、脱臭、脱色、脱塩等の精製処理を行わない粗グリセリンであってもよい。原料グリセリンの精製工程の負荷を低減する観点から、粗グリセリンを使用することが好ましい。ここで、粗グリセリンとは、後述する油脂のエステル交換反応や加水分解反応により得られたグリセリンで精製処理を施していないものをいう。
原料グリセリンは、油脂の加水分解、油脂とアルコールとのエステル交換反応、又は化学合成により製造することができる。経済性、得られるグリセリンのカルボニル価の調整の観点から、前記グリセリンは、油脂とアルコールとをエステル交換反応して得られるものであることが好ましい。
【００２９】
＜工程（II）＞
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたグリセリン重合物からグリセリン、又はグリセリンとジグリセリンを除去し、グリセリン含有量が５質量％以下、又はグリセリン含有量が５質量％以下かつジグリセリン含有量が４０質量％以下のポリグリセリンを得る工程である。
工程（II）において、工程（Ｉ）で得られたグリセリン重合物を単蒸留等により、ポリグリセリン全量に対し、グリセリンを５質量％以下（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）まで除去し、又はグリセリンを５質量％以下まで除去し、その後、分子蒸留等によってジグリセリンを４０質量％以下（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）まで除去することにより、グリセリン含有量が５質量％以下、又はグリセリン含有量が５質量％以下かつジグリセリン含有量が４０質量％以下のポリグリセリンを得ることができる。
【００３０】
＜工程（III）＞
工程（III）は、工程（II）で得られたポリグリセリンに、６００〜５０００ｐｐｍのチタンを含有するγ−アルミナ触媒（ａ）の存在下、又はアルカリ性触媒（ｂ）の存在下で、グリシジルエーテルを付加反応させる工程である。
【００３１】
（ａ）チタンを含有するγ-アルミナ触媒を用いる方法
〔チタンを含有するγ-アルミナ触媒〕
６００〜５０００ｐｐｍのチタンを含有するγ-アルミナ触媒（以下、「チタン含有γ−アルミナ触媒」ともいう）とは、スピネル構造又は欠陥スピネル構造を有する水酸化アルミニウムの脱水物であり、チタンを含有するものをいう。
このチタン含有γ−アルミナ触媒中のチタンの含有量は、生産性向上の点、及び反応性向上の観点から、６００〜５０００ｐｐｍ（質量基準）であり、好ましくは６００〜１３００ｐｐｍ、より好ましくは１０００〜１１００ｐｐｍである。
チタン含有γ−アルミナ触媒中のアルミニウムの含有量は、反応性向上と生産性向上の観点、及び結晶構造保持の観点から、４０〜５５質量％が好ましく、４５〜５３質量％がより好ましく、４９〜５０質量％が更に好ましい。
チタン含有γ−アルミナ触媒の平均粒径は特に限定されないが、反応速度を高める観点から、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍ、更に好ましくは１００〜１５０μｍの平均粒径を有するものを用いる。
ここで平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
チタン含有γ−アルミナ触媒は、従来公知の方法（例えば、特表２００７−５１１３４３号公報）により製造することができる。
【００３２】
（付加反応条件）
ポリグリセリンとグリシジルエーテルの付加反応温度は、反応性向上の観点、生産性向上の観点から、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１４０〜２４０℃、より更に好ましくは１６０〜２３０℃、更に一層好ましくは１８０〜２２０℃、最も好ましくは１８０〜２１０℃である。
前記付加反応の反応時間は、生産性を向上する観点、生成物中の残存原料を低減する観点から、２〜２０時間程度であり、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは２〜８時間、更に好ましくは２〜６時間である。
前記付加反応において、グリシジルエーテルの加水分解を抑え、生産性を向上させる観点から、反応系内の水の含有量は、好ましくは０〜１．０質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、更に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
すなわち、予め脱水処理を施した原料（ポリグリセリンとグリシジルエーテル）を使用することが好ましく、脱水処理は、反応原料の熱分解回避の観点から、ポリグリセリン、グリシジルエーテル共に温度６０〜１３０℃、圧力０．０１〜５ｋＰａ、特に０．０１〜１．５ｋＰａの条件で行うことが好ましい。
また、反応原料とチタン含有γ−アルミナ触媒を反応装置に入れた後に、温度１２０℃以上、圧力０．０５ｋＰａ以下にて脱水操作を行ってもよい。
【００３３】
前記付加反応におけるチタン含有γ−アルミナ触媒の使用量は、反応性向上の観点、生産性向上の観点、作業容易性向上の観点から、ポリグリセリンに対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜７質量％、より更に好ましくは０．５〜６質量％である。
前記付加反応は、副反応を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下において行うことがより好ましい。反応圧力は、生産性向上の観点から、好ましくは０．０１０〜２．０ＭＰa、より好ましくは０．１０〜１．０ＭＰaである。
前記付加反応は、回分式反応方式で反応を行うことができる。ここで回分式反応方式とは、一定容積の反応容器に反応原料を投入し、反応の途中又は終了後に生成物を取り出す反応方法のことをいう。
反応の最初から回分式反応装置にポリグリセリンとチタン含有γ−アルミナ触媒、及びグリシジルエーテルを全て入れて反応させてもよいし、ポリグリセリンとチタン含有γ−アルミナ触媒を先に予め入れた後に、グリシジルエーテルを添加（滴下）して反応させてもよい。
前記付加反応では、グリシジルエーテルの加水分解反応を抑制する観点から、ポリグリセリンとチタン含有γ−アルミナ触媒とを含む溶液を回分式反応装置に入れた後、反応温度に加温し、グリシジルエーテルの全量を一括添加して反応を行うことが好ましい。
なお、一括添加とは、反応に使用するグリシジルエーテルの全量をできるだけ短時間で反応系内に添加することを意味する。添加時間は、好ましくは１００分以内、より好ましくは６０分以内、更に好ましくは４５分以内、より更に好ましくは３０分以内である。
付加反応後のチタン含有γ−アルミナ触媒の分離方法は、特に限定されないが、生成物を低粘度化して作業性を向上させる観点から、生成物を８０〜１２０℃に加温して濾過することが好ましい。また、生成物を低粘度化させるために、各種溶媒（水、低級１価アルコール等）や濾過助剤（珪藻土、セルロース系助剤、活性白土等）を添加し、チタン含有γ−アルミナ触媒を濾別してもよい。
【００３４】
（ｂ）アルカリ性触媒を用いる方法
（アルカリ性触媒）
工程（III）で用いるアルカリ性触媒の具体例、好適例は、工程（Ｉ）で用いるアルカリ性触媒の具体例、好適例と同じである。
（付加反応条件）
当該方法におけるポリグリセリンとグリシジルエーテルとの付加反応は、アルカリ性触媒の使用量をポリグリセリンに対して０．０２質量％より大きく０．８質量％以下であることが好ましい。アルカリ性触媒の使用量が上記範囲内であると反応性が低下したり、反応液に着色が生じるおそれも少ない。アルカリ触媒の使用量は、ポリグリセリンに対して０．０３〜０．７質量％が好ましく、０．０３〜０．６質量％がより好ましく、０．０３〜０．５質量％が更に好ましく、０．０３〜０．４質量％がより更に好ましく、０．０３〜０．３質量％がより一層好ましく、０．０４〜０．２質量％が最も好ましい。
【００３５】
反応温度は、１８０〜２５０℃が好ましい。この反応温度が上記範囲内であると反応性が低下し生産効率が悪化したり、グリシジルエーテルの加水分解反応が促進されたり、ポリグリセリンの脱水縮合が併発して、所望のポリグリセリンアルキルエーテルが得られなくなるおそれも少ない。
反応温度は、生産性の向上、加水分解反応の抑制の観点から、１８０〜２４０℃が好ましく、１８５〜２３０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃が更に好ましい。
反応時間は、生産性向上の観点、残存する原料を低減させる観点から、０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、１〜８時間がより好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
付加反応は、副反応を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気下、特にアルゴンガス、窒素ガス雰囲気下において行うことが好ましい。
また、圧力は、生産性向上の観点から、好ましくは０．０１０〜２．０ＭＰａ、より好ましくは０．１０〜１．０ＭＰａである。
【００３６】
前記付加反応は、回分式で行うことができる。反応の最初から回分式反応装置にポリグリセリンとアルカリ性触媒、及びグリシジルエーテルを全て入れて反応させてもよいし、ポリグリセリンとアルカリ性触媒を先に予め入れた後に、グリシジルエーテルを添加（滴下）して反応させてもよい。
前記付加反応では、グリシジルエーテルの加水分解反応を抑制する観点から、ポリグリセリンとアルカリ性触媒とを含む溶液を回分式反応装置に入れた後、反応温度に加温し、グリシジルエーテルの全量を一括添加して反応を行うことが好ましい。添加時間は、（ａ）チタンを含有するγ-アルミナ触媒を用いる方法における場合と同じく、好ましくは１００分以内である。
当該方法においては、反応終了後、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸や、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸を加えてアルカリ性触媒を中和することが好ましい。また、必要に応じて、イオン交換樹脂、合成吸着剤等による吸着処理により、アルカリ性触媒及び触媒の中和塩を除去することが好ましい。
【００３７】
＜工程（III）＞の（ａ）チタンを含有するγ−アルミナ触媒を用いる方法、及び（ｂ）アルカリ性触媒を用いる方法において、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒としては、活性水素を有しないエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらのうち、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性、ポリグリセリンとグリシジルエーテルの１：１付加物の選択性向上の観点から、活性水素を有しないエーテル系溶媒が好ましく、下記一般式（４）で表される化合物がより好ましい。
Ｒ3−Ｏ−〔（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ〕−Ｒ4    （４）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ＰＯとＥＯはそれぞれプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基であり、ｐはＰＯの付加モル数、ｑはＥＯの付加モル数を示し、それぞれ０〜１０であり、ｐとｑとの合計は２〜２０である。ＰＯとＥＯの付加順序は問わない。また、“／”は、ＰＯとＥＯの付加形態がブロックでもランダムでもよいことを意味する。）
なお、前記「活性水素」とは、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、又はチオール基(−ＳＨ)中の水素原子をいい、前記「活性水素を有しない」とは、これらの官能基の水素原子が炭化水素基等で置換されていることをいう。
【００３８】
前記一般式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基であり、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性向上の観点から、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
前記一般式（４）中、ｐとｑとの合計は、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性向上の観点から、２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３〜４である。
前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。このうち、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性向上の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はペンタエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００３９】
前記活性水素を有しないエーテル系溶媒の沸点は、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性向上の観点から、本発明における反応温度以上であることが好ましい。ここで、前記沸点とは標準沸点、すなわち飽和蒸気圧が１０１３．２５ｈＰａ（１ａｔｍ）と等しくなる温度を意味する。
活性水素を有しないエーテル系溶媒の沸点は、具体的には設備負荷低減の観点から、好ましくは１８０℃〜５００℃、より好ましくは１８０℃〜４００℃、更に好ましくは１８０℃〜３００℃である。
活性水素を有しないエーテル系溶媒の使用量は、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性向上の観点から、ポリグリセリン１００質量％に対して、好ましくは１〜５００質量％、より好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、更に好ましくは５０〜１５０質量％、更に好ましくは６０〜１４０質量％である。
【００４０】
＜製造方法（２）＞
製造方法（２）は、希土類元素の単純金属塩（以下、「希土類系触媒」ともいう）存在下で、アルコールとグリシドールを反応させる、本発明の界面活性剤組成物（ポリグリセリンアルキルエーテル含有）の製造方法である。
ここで、単純金属塩とは複塩や錯塩を除く一次化合物の金属塩をいう。
希土類元素の単純金属塩としては、通常、無機酸塩及び／又は有機酸塩が用いられる。高選択的付加反応の実現及びアルコール類の転化率向上の観点から、無機酸塩としては過塩素酸塩が好適であり、有機酸塩としては有機スルホン酸塩が好適である。
この単純金属塩を構成する希土類元素としては、スカンジウム、イットリウムや、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイドが好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、ルテチウム、イッテルビウムがより好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、イッテルビウムが更に好ましく、ランタン及び／又はサマリウムが特に好ましい。
前記有機スルホン酸塩を構成する有機スルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられ、高選択的付加反応の実現及びアルコール類の転化率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００４１】
（反応条件）
希土類元素の単純金属塩の量は、反応速度及び経済性のバランス等の面から、アルコールに対して、好ましくは０．００１〜０．２モル倍、より好ましくは０．００２〜０．１モル倍、更に好ましくは０．００５〜０．０５モル倍である。
希土類元素の単純金属塩の量は、反応速度及び経済性のバランス等の面から、アルコールに対して、好ましくは０．００１〜０．２モル倍、より好ましくは０．００２〜０．１モル倍、特に好ましくは０．００５〜０．０５モル倍である。
アルコールとグリシドールの反応は発熱反応であるので、アルコールを撹拌しながら、グリシドールを連続滴下するか又は分割添加して徐々に反応させることが好ましい。
反応温度は、使用するアルコールの種類等により適宜選択することができるが、反応時間、反応効率、収率、製品の品質等の観点から、０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１７０℃、より好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１３０℃である。
【００４２】
［界面活性剤組成物］
上記の製造方法（１）及び（２）で得られた本発明の界面活性剤組成物は、化粧品や香粧品に汎用的に使用されるシリコーンオイルに対して極めて高い乳化力を有する。また、化粧品や香粧品に汎用的に使用される炭化水素系の油溶性物質に対しても十分に高い乳化力を発現する。したがって、本発明の界面活性剤組成物は、洗浄剤用組成物、化粧料用組成物、衣料用組成物等の乳化剤組成物として幅広く適用することができる。
【００４３】
［洗浄剤用組成物］
本発明の洗浄剤用組成物は、本発明の界面活性剤組成物を含有する。
本発明の洗浄剤用組成物は、本発明の界面活性剤組成物をそのまま洗浄剤用組成物として用いてもよく、必要に応じて、前記式（１）及び（２）で表される化合物以外の他の界面活性剤及び／又は水を混合することで洗浄剤用組成物として用いてもよい。
ここで用いる他の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩脂肪酸塩、脂肪酸塩、リン酸エステル塩、スルホコハク酸系活性剤、スルホサクシナメート系活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテル硫酸塩、モノグリセライド硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アシル化イセチオン酸塩、アシル化アミノ酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、アルキルポリグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキサイド、脂肪酸多価アルコールエステル等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミドベタイン系界面活性剤、アミドアミノ酸系界面活性剤、カルボベタイン系界面活性剤、スルホベタイン系界面活性剤、アミドスルホベタイン系界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、ホスホベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４４】
本発明の洗浄剤用組成物としては、例えば洗顔剤、ボディシャンプー等の皮膚洗浄剤用、シャンプー等の毛髪洗浄剤、食器用等の硬質用洗浄剤等が挙げられ、その目的に応じ任意成分を配合することができる。
任意成分としては、コンディショニング成分として、炭素数１２〜１８の高級アルコール、シリコーン及びシリコーン誘導体、ラノリン、スクワレン、炭化水素、蛋白誘導体、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル等の油剤、カチオン化セルロース、カチオン化グアガム、カチオンポリマー、カチオン性基含有共重合体等が挙げられる。
また、洗浄剤用組成物中に通常使用されるその他の成分、例えば、水溶性高分子、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、色素、香料等が挙げられる。
本発明の洗浄剤用組成物は、常法に従って製造できる。また、その剤型も特に制限されず、液体状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等の任意の剤型とすることができるが、液体状、ペースト状、クリーム状とするのが好ましく、液体状とするのがより好ましい。液体状とする場合には、液体媒体としては水を用いるのが好ましい。
【００４５】
［その他の乳化剤組成物］
本発明の界面活性剤組成物を含有する乳化剤組成物は、皮膚化粧料、毛髪化粧料等の化粧料用組成物、衣料用組成物として幅広く適用することができる。
毛髪化粧料としては、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアクリーム、スタイリングローション、スタイリングムース、コンディショニングムース、ヘアムース、ヘアスプレー、シャンプー、洗い流さないコンディショニング剤、永久又は塩基性ヘアカラー、パーマ剤等が挙げられる。
毛髪化粧料には、油脂類やシリコーン類を単独又は組み合わせて用いることができる。また、必要に応じて従来型のモノ又はジ（長鎖アルキル）第４級アンモニウム塩のようなカチオン性活性剤やノニオン活性剤、グリセリン、尿素等の保湿剤、カチオン性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド等の高分子物質、α−ヒドロキシカルボン酸類、芳香族スルホン酸類、色素、香料、噴射剤、溶剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を適宜配合することができる。
衣料用組成物としては、従来の柔軟仕上剤に配合される成分、例えばジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、シリコーンオイル、粘度調整剤、保存安定性向上剤、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、顔料、染料、消泡剤、香料等を適宜配合することにより、柔軟性の優れた柔軟仕上剤とすることができる。
【実施例】
【００４６】
実施例及び比較例において、反応終了は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて原料のグリシジルエーテル又はグリシドールの消失により確認した。分析装置及び分析条件を以下に示す。
【００４７】
＜グリセリンのカルボニル価（ＣＯＶ）の測定方法＞
使用する溶媒をベンゼンからエタノールに代えた以外は、社団法人日本油化学会の基準油脂分析試験法である４−ＤＮＰＨ法に準じて測定を行った（基準油脂２．５．４に基づき実施）。
【００４８】
＜グリセリンの導電率の測定方法＞
グリセリンにイオン交換水を加えて、グリセリンの５０％水溶液を調製し、２０℃における導電率をＴｗｉｎ Ｃｏｎｄ Ｂ-１３７（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
【００４９】
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
試料にトリメチルシリル（ＯＤＳ）化剤（ジーエルサイエンス株式会社製、ＴＭＳＩ−Ｈ）を添加混合し、固形分を濾別後、以下の条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて定量分析した。内部標準にはテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）を用いた。
・ＧＣ装置：ＨＰ６８５０  Ｓｅｒｉｅｓ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
・カラム：ＤＢ−１ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製、内径０．２５ｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１μｍ）
・キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・注入条件：３５０℃、スプリット比１／５０
・検出条件：ＦＩＤ方式、３５０℃
・カラム温度条件：１００℃（２分保持）→１０℃上昇／分→３５０℃（１０分保持）
【００５０】
＜［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度（ｎ又はｍ）の測定方法＞
［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度（ｎ又はｍ）は、下記のＮＭＲ装置及び条件で、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、下記計算式（５）により算出した。
グリセリルエーテルの平均重合度（ｎ又はｍ）＝（グリセリン構造中（３．４−４．０ｐｐｍ）のプロトンの積分値）／（アルキル基中の１プロトン分の積分値（ラウリル基では０．９ｐｐｍにメチル由来のピーク）÷５）    （５）
（ＮＭＲ測定装置及び測定条件）
・ＮＭＲ装置：Ｍｅｒｃｕｒｙ４００ＢＢ（４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）
・観測幅：６４１０．３Ｈｚ
・パルス幅：４５マイクロ秒
・積算：１６回
・スピン：１６倍
・データポイント：６４Ｋ
・パルス遅延時間：１０秒
・測定温度：室温（２５℃）
・溶媒：重メタノール又は重クロロホルム
【００５１】
＜ポリグリセリンの平均重合度（ｋ）の測定方法＞
ポリグリセリンの平均重合度（ｋ）は、ポリグリセリンの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定し、下記計算式（６）より算出した。水酸基価は、試料１ｇ中の水酸基を無水酢酸とピリジンを用いてアセチル化した後、過剰の無水酢酸は加水分解し、生成した酢酸を水酸化カリウムで滴定することで求めた。
ポリグリセリンの平均重合度（ｋ）＝（１１２２００−１８×［水酸基価］）／（７４．０８×［水酸基価］−５６１００）    （６）
【００５２】
製造例１（ポリグリセリンの製造）
反応容器に、グリセリン（カルボニル価０．２μｍｏｌ／ｇ、導電率３μＳ／ｃｍ、花王株式会社社製）と炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）を入れ、２４０℃、真空度６６ｋＰａで８．５時間かけて脱水縮合反応を行った。反応の進行をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は５６％であった。
冷却後にイオン交換水を加えて反応終了物を希釈し、イオン交換樹脂を加えて４０℃、５時間撹拌した。ろ過でイオン交換樹脂を取り除いた後、ろ液を４６７Ｐａの真空度に保ちながら、１４５℃まで加熱し、単蒸留にて水を留去した。
次に真空度を４６７Ｐａに保ちながら、２３０℃まで加熱し、単蒸留にてグリセリンの蒸留除去を行った（グリセリンの残存量は蒸留残渣中１重量％であった）。次に、このグリセリンを除去した蒸留残渣から、分子蒸留装置を用いて、真空度０．１３Ｐａ、温度１９３℃まで加熱してジグリセリンを蒸留留去し、蒸留残渣としてポリグリセリン（平均重合度３．１、水酸基価１１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５３】
実施例１〜４及び比較例１〜５
製造例１で得られた平均重合度３．１のポリグリセリン３７０ｇ（１．４８ｍｏｌ）とチタン含有γ-アルミナ（Strem Chemicals Inc. 社製、アルミニウムの含有量４９質量％、チタン含有量１０００ｐｐｍ、平均粒径１５０μｍ）１８．５ｇ（５質量％、対ポリグリセリン)を１２０℃、攪拌下混合した後に、０．０５ｋＰａの減圧下で脱水処理を２時間行った。脱水処理後（系内水含有量０．０５質量％）、２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテル９０ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加えて、圧力０．１ＭＰａで付加反応を開始した。反応開始４時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣで確認し、ポリグリセリンラウリルエーテル１を得た。反応終了品の精製はＯＤＳシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）を用いて行い、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを単離した。
ＧＣにて組成を確認したところ、モノアルキルエーテルのトリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は９５質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度ｎは３．８であり、ジアルキルエーテルのテトラグリセリンジアルキルエーテル、ペンタグリセリンジアルキルエーテル、及びヘキサグリセリンジアルキルエーテルの合計含有量は９９質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度ｍは５．０であった。単離したモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを６５／３５（実施例１、実施例４）、７０／３０（実施例２）、７５／２５（実施例３）、１００／０（比較例１）、０／１００（比較例２）、５５／４５（比較例３）、６０／４０（比較例４）、８０／２０（比較例５）の質量比で混合し、下記の乳化性能評価に使用した。
【００５４】
実施例５
実施例１〜４で使用したモノアルキルエーテルと、テトラグリセリンモノラウリルエーテル（太陽化学株式会社製、商品名：サンイーサーＬ−４）を７０／３０の質量比で混合したモノアルキルエーテル（平均重合度ｎは３．９）と、実施例１〜４で使用したジアルキルエーテル（平均重合度ｍは５．０）を７０／３０の質量比で混合したものを、下記の乳化性能評価に使用した。
【００５５】
実施例６
製造例１で得られた平均重合度３．１のポリグリセリン５０．０３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とチタン含有γ−アルミナ（Strem Chemicals Inc. 社製、アルミニウムの含有量４９質量％、チタン含有量１０００ｐｐｍ、平均粒径１５０μｍ）２．５１ｇ（５質量％、対ポリグリセリン）を１２０℃、攪拌下混合した後に、０．０５ｋＰａの減圧下で脱水処理を２時間行った。脱水処理後（系内水含有量０．０５質量％）、２００℃に昇温し、ミリスチルグリシジルエーテル１３．６２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を圧力０．１ＭＰａで３時間かけて滴下して加えた。滴下終了時に、原料であるミリスチルグリシジルエーテルの消失をＧＣで確認し、ポリグリセリンミリスチルエーテル１を得た。反応終了品の精製はＯＤＳシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）を用いて行い、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを単離した。
ＧＣにて組成を確認したところ、モノアルキルエーテルのトリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は９７質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度ｎは３．９であり、ジアルキルエーテルのテトラグリセリンジアルキルエーテル、ペンタグリセリンジアルキルエーテル、及びヘキサグリセリンジアルキルエーテルの合計含有量は９９質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した［Ｃ3Ｈ6Ｏ2］の平均重合度ｍは４．２であった。単離したモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを７５／２５の質量比で混合し、下記の乳化性能評価に使用した。
【００５６】
比較例６
実施例１〜４で使用したモノアルキルエーテルと、テトラグリセリンモノラウリルエーテル（太陽化学株式会社製、商品名：サンイーサーＬ−４）を３９／６１の質量比で混合したモノアルキルエーテル（平均重合度ｎは４．１）と、実施例１〜４で使用したジアルキルエーテル（平均重合度ｍは５．０）を７０／３０の質量比で混合したものを、下記の乳化性能評価に使用した。
【００５７】
比較例７及び８
坂本薬品工業株式会社製のポリグリセリン「＃３１０」８０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とγ-アルミナ（StremChemicals Inc. 社製）４．２ｇ（５質量％、対ポリグリセリン)を１２０℃、攪拌下混合した後に、０．０５ｋＰａの減圧下で脱水処理を２時間行った。脱水処理後、２００℃に昇温し、ラウリルグリシジルエーテル１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて付加反応を開始した。反応開始４時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣで確認し、グリセリンラウリルエーテル２を得た。反応終了品の精製はＯＤＳシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）を用いて行い、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを単離した。
ＧＣにて組成を確認したところ、モノアルキルエーテルのトリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は５４質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した平均重合度ｎは２．９であり、ジアルキルエーテルのテトラグリセリンジアルキルエーテル、ペンタグリセリンジアルキルエーテル、及びヘキサグリセリンジアルキルエーテルの合計含有量は５１質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した平均重合度ｍは３．１であった。単離したモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを７５／２５（比較例７）、８０／２０（比較例８）の質量比で混合し、下記の乳化性能評価に使用した。
【００５８】
比較例９
製造例１で得られた平均重合度３．１のポリグリセリン２４７．８ｇ（０．９９ｍｏｌ）とγ−アルミナ（StremChemicals Inc. 社製）１２．４ｇ（５質量％、対ポリグリセリン)を１２０℃、攪拌下混合した後に、０．０５ｋＰａの減圧下で脱水処理を２時間行った。脱水処理後、２００℃に昇温し、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル９２．０ｇ（０．４９ｍｏｌ）を加えて付加反応を開始した。反応開始４時間後に、原料であるラウリルグリシジルエーテルの消失をＧＣで確認し、ポリグリセリン２−エチルへキシルエーテル１を得た。反応終了品の精製はＯＤＳシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ）を用いて行い、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを単離した。
ＧＣにて組成を確認したところ、モノアルキルエーテルのトリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は９４質量％（ＧＣ ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した平均重合度ｎは３．５であり、ジアルキルエーテルのテトラグリセリンジアルキルエーテル、ペンタグリセリンジアルキルエーテル、及びヘキサグリセリンジアルキルエーテルの合計含有量は８９質量％（ＧＣ  ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した平均重合度ｍは４．６であった。単離したモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテルを７５／２５の質量比で混合し、下記の乳化性能評価に使用した。
【００５９】
比較例１０〜１３
１−オクタデカノール１３５．２４ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸ランタン塩（東京化成工業株式会社製）２．９ｇ（５ｍｍｏｌ）を９０℃、窒素雰囲気下混合した後、グリシドール（関東化学株式会社製）４８．１６ｇ（２ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し付加反応を開始した。反応開始４時間後に反応を終了し、ポリグリセリンオクタデシルエーテル１を得た。ＧＣにて組成を確認したところ、トリグリセリンモノアルキルエーテル、テトラグリセリンモノアルキルエーテル、及びペンタグリセリンモノアルキルエーテルの合計含有量は３９質量％（ＧＣ  ａｒｅａ％から換算）、ＮＭＲより算出した平均重合度ｎは３．９であった。これを、下記の乳化性能評価に使用した。
【００６０】
＜乳化力試験＞
各例で得られた界面活性剤組成物による乳化試験を以下の操作方法及び条件下で実施して乳化性能を評価した。
【００６１】
（１）乳化試験方法１
界面活性剤組成物０．２ｇと平均重合度３．１のポリグリセリン０．０４ｇ（実施例４は除く。）を１０ｍｌの目盛りつき試験管（株式会社イワキ製）にとり、蒸留水を２．８ｇ加えて溶解し、次いで、被乳化油としてシリコーンオイル（「ＫＦ‐９６Ａ‐６ｃｓ」、信越化学工業株式会社製）を２．０ｇ加え、室温でペンシルミキサー（アズワン株式会社製、品番：「１−２９９−０２」、撹拌棒２型使用、回転数：７０００ ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌した。実施例５では、さらにシリコーンオイルの代わりに、菜種油（山桂産業株式会社製）及び「エステモール Ｎ−０１」（日清オイリオグループ株式会社製、ネオペンチルグリコールと中鎖直鎖脂肪酸のジエステル）を用いて同様に測定した。２時間後の乳化物の離水層を測定して、界面活性剤組成物の乳化性能を評価した。
【００６２】
（２）乳化力評価
上記条件下、乳化物の２時間後の離水量から乳化力を下記式から求め、乳化力を評価した。
乳化力（％）＝［（仕込水量−離水量）（ｍｌ）／仕込水量（ｍｌ）］×１００
シリコーンオイルに対する乳化力の評価結果を表１に示す。
なお、実施例５ではシリコーンオイルの代わりに、菜種油及び前記「エステモール Ｎ−０１」を被乳化油とし、シリコーンオイルの場合と同様にして乳化性能評価を行った。２時間後の離水量から求めた乳化力は菜種油が７９％、「エステモール Ｎ−０１」が７１％であった。
【００６３】
【表１】
0005312665.tif 000008
【００６４】
（３）乳化試験方法２
界面活性剤組成物０．５ｇと、製造例１で得られた平均重合度３．１のポリグリセリン０．０２ｇ（ただし、比較例１２、１３はポリグリセリンを含まない。）を１０ｍｌの目盛りつき試験管（株式会社イワキ製）にとり、蒸留水を１．４ｇ加えて溶解した。次いで、被乳化油として、菜種油（山桂産業株式会社製）、又は「コスモール４１Ｖ（日清オイリオグループ株式会社製、ジグリセリンとメチル分岐型イソステアリン酸からなるモノエステル）」を１．０ｇ加え、室温でペンシルミキサー（アズワン株式会社製、品番：「１−２９９−０２」、撹拌棒２型使用、回転数：７０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌した。２時間後の乳化物の離水層を測定して、界面活性剤組成物の乳化性能を評価した。なお、乳化力評価は上記（２）と同様の計算式により算出した。また、流動性については、乳化物調製後に試験管の上下を逆さまにし、１０秒以内に乳化物が試験管の内壁を伝って流れ落ちてきた場合は「流動性あり」、流れ落ちずにそのままの形状を保った場合は「流動性なし」として評価した。なお、流動性がない場合は、目視での離水状態を判断できないため、乳化力の測定はできなかった。評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0005312665.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の界面活性剤組成物は、化粧料や香粧品、洗浄剤に汎用的に使用されるシリコーンオイルに対して極めて高い乳化力を有すると共に、また、化粧料や香粧品、洗浄剤に汎用的に使用される炭化水素系の油溶性物質に対しても十分に高い乳化力を発現する。したがって、本発明の界面活性剤組成物は、皮膚化粧料、毛髪化粧料、衣料用の乳化剤組成物及び洗浄剤組成物にも幅広く適用することができる。