(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にエポキシ基を１個以上かつ重合性不飽和結合を１個有する重合性不飽和化合物（ａ）と、該（ａ）成分以外の、分子内に重合性不飽和結合を１個有する重合性不飽和化合物（ｂ）との共重合で得られるエポキシ基含有共重合体（ｃ）に、カルボキシル基に結合する鎖長が短い分子量が１５０未満である短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）およびカルボキシル基に結合する鎖長が長い分子量が１５０以上である長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）を反応させることでアクリル系重合体（Ａ）を合成し、該アクリル系重合体（Ａ）に含まれる水酸基に対して、さらに分子内にイソシアナト基を１個かつ重合性不飽和結合を１個以上有するイソシアナト基含有重合性不飽和化合物（ｅ）を０．１〜０．８当量添加して付加反応させることを特徴とする、重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法であって、
（ａ）成分と（ｂ）成分とを共重合させる際の、（ａ）成分と（ｂ）成分との配合量比は、（ａ）成分に対して（ｂ）成分が重量比で１０：９０〜６０：４０であり、
エポキシ基含有共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、３０，０００以上２００，０００以下の範囲内であり、
エポキシ基含有共重合体（ｃ）は、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下であり、
エポキシ基含有共重合体（ｃ）に、短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）および長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）を反応させる際の、エポキシ基含有共重合体（ｃ）のエポキシ基と、短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）および長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）に含まれるカルボキシル基の合計量のカルボキシル基との当量比は、エポキシ基に対してカルボキシル基がモル比で１：０．８〜１：１．１であり、
短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）および長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）は、これらの合計モル量（ｄ１＋ｄ２）に対して、それぞれ２０モル％以上８０モル％以下となるように配合され、
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５０，０００以上５００，０００以下の範囲内であり、
アクリル系重合体（Ａ）に含まれる反応性の不飽和二重結合基は、０．６７モル／ｋｇ以上３．３モル／ｋｇ以下の範囲内である、
重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
前記アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価が３０以上１２５以下であることを特徴とする、請求項１記載の重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
前記長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）がカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規にして有用なる、活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。さらに詳細には、本発明は、溶剤揮発後に塗膜表面がタックフリーとなり、ゴミや粉塵が付着することなく表面状態が良好で、硬化性に優れ、耐薬品性と柔軟性に優れる硬化塗膜が得られ、金属製品やプラスチック製品等のトップクリヤー層として用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に好適な、活性エネルギー線硬化型樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  金属部品やプラスチック製品、木工製品等の成型品には、耐久性の付与と意匠性の付与を目的として、成型品表面に塗料の塗装による塗膜形成がおこなわれていることが多い。塗装される成型品（以後、被塗物と称する）は多種多様の材質や形状であるため、それらを比較的容易に塗装することができるスプレー塗装や浸漬塗装法等が多く用いられている。【０００３】  近年では、予めフィルムに塗料を塗装し複層塗膜を形成した積層フィルムを接着剤や加熱転写により被塗物上に貼り付け、複層塗膜を形成する、活性エネルギー線硬化型のフィルム加飾法が提案されている（例えば、日本国特開６−１００６４０号公報参照）。この方法によれば、スプレー塗装時の被塗物への未塗着塗料削減および溶剤揮発量の低減（塗装環境改善）や塗装工程の短縮（活性エネルギー線硬化による硬化・乾燥時間の短縮化）を図ることが可能である。
【発明の開示】
【０００４】  上記のフィルム加飾法に用いる積層フィルムには、スプレー塗装等の塗膜形成方法で実現される塗膜の硬さ、不粘着性、耐溶剤性等の塗膜特性と、積層フィルムを被塗物に好適に加飾するための加工性が求められる。しかしながら、上記従来の積層フィルムでは、上記塗膜特性の確保と加工性を同時に確保することは困難であった。すなわち、塗膜特性を重視すると加工性が低下し、加工性を重視すると塗膜特性の確保が困難という問題があった。
【０００５】  より具体的には、積層フィルムの加工性を重視した場合、例えば、成型品の形状に追随するように積層フィルムに対して柔軟性を付与する必要がある。この柔軟性はガラス転移温度の低い樹脂を使用した積層フィルムを用いる、または積層フィルムの架橋密度を低くする等によって達成可能である。しかしながら、上記のように柔軟性を重視すると、積層フィルムの不粘着性および塗膜硬度の低下や耐薬品性の低下が発生する等のような塗膜特性の確保が困難であるという問題がある。
【０００６】  このように、従来では、積層フィルムを用いて被塗物を加飾する際の加工性を確保するとともに、上記したスプレー塗装法等によって実現される塗膜特性や意匠性と同等レベル以上の塗膜特性や意匠性を得ることは困難であった。
【０００７】  本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は従来のスプレー塗装法等と同等レベル以上の優れた意匠性及び塗膜特性を確保するとともに、被塗物の形状に追随して好適な加飾を行なうことができる等の優れた加工性を有し、積層フィルムのトップクリヤー層として用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に好適な、重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】  本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討をおこなった結果、アクリル系重合体に活性エネルギー線で硬化する不飽和二重結合を側鎖として導入し、かつ該不飽和二重結合の長さを制御することによって、従来技術では困難であった各種塗膜特性と加工性を両立させることが可能で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に好適な、重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】  すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）に記載の事項をその特徴とするものである。
【００１０】  （１）分子内にエポキシ基を１個以上かつ重合性不飽和結合を１個有する重合性不飽和化合物（ａ）と、該（ａ）成分以外の、分子内に重合性不飽和結合を１個有する重合性不飽和化合物（ｂ）との共重合で得られるエポキシ基含有共重合体（ｃ）に、分子量が１５０未満である短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）および分子量が１５０以上である長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）を反応させることでアクリル系重合体（Ａ）を合成することを特徴とする、重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法。
【００１１】  （２）前記短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）および前記長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）は、これらの合計モル量（ｄ１＋ｄ２）に対して、それぞれ２０モル％以上８０モル％以下となるように配合されることを特徴とする、上記（１）記載の重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法。
【００１２】  （３）前記アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５０，０００以上５００，０００以下の範囲内であることを特徴とする、上記（１）または（２）記載の重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法。
【００１３】  （４）前記アクリル系重合体（Ａ）に含まれる反応性の不飽和二重結合基が、０．６７モル／ｋｇ以上３．３モル／ｋｇ以下の範囲内であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法。
【００１４】  （５）前記エポキシ基含有共重合体（ｃ）は、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法。
【００１５】  （６）前記アクリル系重合体（Ａ）に含まれる水酸基に対して、さらに分子内にイソシアナト基を１個かつ重合性不飽和結合を１個以上有するイソシアナト基含有重合性不飽和化合物（ｅ）を０．１〜０．８当量添加して付加反応させることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法。
【００１６】  （７）前記アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価が３０以上１２５以下であることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法。
【００１７】  本発明により製造される重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）は、硬化前塗膜の不粘着性、硬化後塗膜の硬度、耐薬品性を確保し、なおかつ優れた加工性を有するため、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に好適である。特にフィルム加飾法での積層フィルムのトップクリヤー層に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に好適である。
【００１８】  本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願２００４−０６８１７０号（出願日２００４年３月１０日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【００１９】  以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  本発明の重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造方法は、分子内にエポキシ基を１個以上かつ重合性不飽和結合を１個有する重合性不飽和化合物（ａ）と、該（ａ）成分以外の、分子内に重合性不飽和結合を１個有する重合性不飽和化合物（ｂ）との共重合で得られるエポキシ基含有共重合体（ｃ）に、分子量が１５０未満である短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）および分子量が１５０以上である長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）を反応させることでアクリル系重合体（Ａ）を合成することをその特徴とするものである。【００２１】  本発明により得られるアクリル系重合体（Ａ）は、主鎖構造にアクリル酸又はメタクリル酸（以下、両者を総称して（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリレートと記載する）の誘導体を重合してなるアクリル樹脂構造を含み、主鎖構造に結合する側鎖に重合性の短側鎖不飽和二重結合基と長側鎖不飽和二重結合基をそれぞれ１つ以上有する。なお、これら重合性の不飽和二重結合基とは、分子内又は分子間での反応によって架橋する置換基を意味し、それぞれアクリル系重合体（Ａ）前駆体であるエポキシ基含有共重合体（ｃ）に、上記短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）および上記長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）を反応させることによって、導入されるものである。【００２２】  本発明の製造方法では、まず、分子内にエポキシ基を１個以上かつ重合性不飽和結合を１個有する重合性不飽和化合物（ａ）と、該（ａ）成分以外の、分子内に重合性不飽和結合を１個有する重合性不飽和化合物（ｂ）とを共重合させてエポキシ基含有共重合体（ｃ）を合成する。【００２３】  上記（ａ）成分としては、分子内にエポキシ基を１個以上かつ重合性不飽和結合を１個有する重合成不飽和化合物であればよく、特に限定されないが、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体とエポキシ基含有化合物との化合物であることが好ましく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独でも、２種以上併用してもよい。【００２４】  上記（ｂ）成分としては、上記（ａ）成分以外であって、分子内に重合性不飽和結合を１個有する不飽和化合物であればよく、特に限定されないが、アクリル酸又はメタクリル酸の各種のエステルであることが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同様。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマ、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー��、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどの１種もしくは２種以上の組み合わせからなる混合物が挙げられる。【００２５】  前記（ａ）成分および（ｂ）成分は、ラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて共重合させてエポキシ基含有共重合体（ｃ）とされる。ここで、これらの配合量としては、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量｛（ａ）＋（ｂ）｝１００重量部に対して、（ａ）成分は、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜４５重量部、（ｂ）成分は、好ましくは４０〜９０重量部、より好ましくは５５〜８０重量部である。（ａ）成分が１０重量部未満であると、活性エネルギー線硬化型塗料としたときに得られる塗膜の硬化性及び硬化塗膜性能が全般的に低下する傾向にあり、６０重量部を超えると塗膜の不粘着性が低下する傾向にある。【００２６】  こうして得られるエポキシ基含有共重合体（ｃ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算値）は、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。エポキシ基含有共重合体（ｃ）の重量平均分子量が３０，０００未満であると、アクリル系重合体（Ａ）を活性エネルギー線硬化型塗料としたときに得られる塗膜の不粘着性が低下する傾向があり、また硬化後塗膜の耐擦り傷性が劣る傾向にある。一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、他の樹脂組成物（活性エネルギー線硬化型樹脂オリゴマー等）との相溶性が低下し、また粘度が高くなるため有機溶剤で適切な塗装粘度まで希釈すると固形分が著しく低下し塗装性が低下する傾向にある。【００２７】  また、このエポキシ基含有共重合体（ｃ）のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。ここで、エポキシ基含有共重合体（ｃ）のガラス転移温度が５０℃未満であると、アクリル系重合体（Ａ）を活性エネルギー線硬化型塗料としたときに得られる塗膜の不粘着性が低下する傾向があり、１３０℃を超えると得られる塗膜の外観、硬化性及び塗装性が低下する傾向がある。【��０２８】  ついで、上記エポキシ基含有共重合体（ｃ）に不飽和カルボン酸化合物を反応させることで、当該エポキシ基含有共重合体（ｃ）の側鎖に不飽和二重結合基を導入し、アクリル重合体（Ａ）を得る。【００２９】  本発明では、上記不飽和カルボン酸化合物として、分子量１５０未満（より好ましくは分子量７２以上１００未満）の短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）、および分子量１５０以上（より好ましくは分子量２００以上１０００未満）の長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）をそれぞれ１種類以上使用する。【００３０】  上記短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びこれらの２量体（アロニックスＭ５６００）などが挙げられる。また、上記長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）としては、例えば、カプロラクトン変成（メタ）アクリル酸（ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート：東亞合成社製アロニックスＭ５３００）、水酸基含有（メタ）アクリレートと無水カルボン酸との開環反応で得られる化合物（フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート：東亞合成社製アロニックスＭ５４００，β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート：新中村化学社製ＮＫエステル  Ａ−ＳＡ）などが挙げられる。【００３１】  エポキシ基含有共重合体（ｃ）と不飽和カルボン酸化合物とを付加反応により反応させる際の、エポキシ基含有共重合体（ｃ）のエポキシ基と不飽和カルボン酸化合物（短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）と長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）に含まれるカルボキシル基の合計量）のカルボキシル基の当量比は、エポキシ基に対してカルボキシル基がモル比で１：０．８〜１：１．１となるように配合することが好ましい。エポキシ基とカルボキシル基の当量比が１：０．８未満の場合、得られた樹脂を活性エネルギー線硬化塗料とした場合の硬化性及び塗膜性能が全般的に低下する傾向にあり、１：１．１を超えた場合、上記同様の塗料とした場合の硬化前塗膜の不粘着性が低下する傾向にある。この反応は、塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。【００３２】  さらに、不飽和カルボン酸化合物の合計モル量（ｄ１＋ｄ２）のうち、短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）の含有量は下限値が２０モル％以上であることが好ましく、３３モル％以上であることがより好ましく、上限値が８０モル％以下であることが好ましく、６７モル％以下であることがより好ましい。一方、長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）の含有量は下限値が２０モル％以上であることが好ましく、３３モル％以上であることがより好ましく、上限値が８０モル％以下であることが好ましく、６７モル％以下であることがより好ましい。短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）の含有量が２０モル％未満あるいは長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）の含有量が８０モル％を超えると、活性エネルギー線硬化型塗料とした時に、硬化後塗膜の耐薬品性、塗膜硬度が劣る傾向であり、好ましくない。短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）の含有量が８０モル％を超える、あるいは長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）の含有量が２０モル％未満であると、活性エネルギー線硬化型塗料とした時に、硬化後塗膜の柔軟性が劣る傾向であり、好ましくない。【００３３】  本発明の製造方��では、さらに、上記で得られたアクリル系重合体（Ａ）に含まれる水酸基に、分子内にイソシアナト基を１個かつ重合性不飽和結合を１個以上有する、イソシアナト基含有重合性不飽和化合物（ｅ）を付加反応させてもよい。【００３４】  上記イソシアナト基含有重合性不飽和化合物（ｅ）としては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製  商品名カレンズＭＯＩ）や２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルとヘキサメチレンジイソシアネート１モルの付加物などの、分子中に水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られる、分子中にイソシアナト基を１個有するイソシアナト基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。【００３５】  上記イソシアナト基含有重合性不飽和化合物（ｅ）の配合量としては、上記で得られたアクリル系重合体（Ａ）に含まれる水酸基に対して０．１当量以上０．８当量以下となるように添加することが好ましく、０．２当量以上０．７当量以下となるように添加することがより好ましい。イソシアナト基含有重合性不飽和化合物（ｅ）の配合量が上記水酸基に対して０．１当量未満では、アクリル系重合体（Ａ）を活性エネルギー線硬化型塗料とした際に硬化後の塗膜特性が全般的に低下する傾向であり好ましくない。一方、イソシアナト基含有重合性不飽和化合物（ｅ）の配合量が上記水酸基に対して０．８当量を超えると、アクリル系重合体（Ａ）を活性エネルギー線硬化型塗料とした際に硬化後の塗膜外観等の塗膜特性が低下する傾向にあり好ましくない。【００３６】  上記のようにして得られる重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法、標準ポリスチレン換算値）は、５０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは８０，０００〜４００，０００である。アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００未満であるとアクリル系重合体（Ａ）を活性エネルギー線硬化型塗料としたときに得られる塗膜の不粘着性が低下する傾向であり、また硬化塗膜の塗膜硬度が劣る傾向にある。一方、アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が５００，０００を超えると他の樹脂組成物（活性エネルギー線硬化樹脂オリゴマー等）との相溶性が低下し、また粘度が高くなるため有機溶剤で適切な塗装粘度まで希釈すると固形分が著しく低下し塗装性が低下する傾向にある。【００３７】  また、上記アクリル系重合体（Ａ）に含まれる反応性の不飽和二重結合基は、下限値で０．６７モル／ｋｇ以上であることが好ましく、１．１モル／ｋｇ以上であることがより好ましく、上限値が３．３モル／ｋｇ以下であることが好ましく、２．２モル／ｋｇ以下であることがより好ましい。上記アクリル系重合体（Ａ）に含まれる反応性の不飽和二重結合基が０．６７モル／ｋｇ未満であると、アクリル系重合体（Ａ）を活性エネルギー線硬化型塗料とした際の硬化塗膜の硬度および耐溶剤性等の塗膜特性が低下する傾向であり好ましくない。一方、反応性の不飽和二重結合基が３．３モル／ｋｇを超えると、アクリル系重合体（Ａ）を活性エネルギー線硬化型塗料とした際、他の重合性オリゴマー等との相溶性が低���し、塗膜外観が低下する傾向であり、また硬化後の柔軟性が低下する傾向であり好ましくない。【００３８】  また、上記アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価は３０以上１２５以下であることが好ましく、５０以上１００以下であることがより好ましい。アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価が、３０未満であると、他の樹脂組成物（活性エネルギー線硬化樹脂オリゴマー等）との相溶性が低下し、塗膜に濁りが生じる傾向があり好ましくなく、１２５を超えると、クリヤー塗膜の耐水性が低下する傾向があり好ましくない。【００３９】  以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】＜エポキシ基含有共重合体（ｃ）の製造＞
実施例１〜５および比較例１、２のエポキシ基含有共重合体（ｃ）を下記表１に示す配合に従い製造した。すなわち、反応容器中に（Ｉ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら１１０℃まで加熱した。１１０℃で（ＩＩ）（上記重合性単量体成分と重合開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂社製  商品名、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）の混合液）を２時間に亘って滴下した。滴下終了後更に１時間１１０℃で反応を行い、その後、（ＩＩＩ）を１時間に亘って滴下した。滴下終了後、１４５℃に加熱させ更に２時間反応を続け、１００℃以下に冷却後（ＩＶ）を添加してエポキシ基含有共重合体（ｃ）を合成した。各実施例および比較例で得られたエポキシ基含有共重合体（ｃ）の特性を下記表１に示す。なお、表中の配合量は重量（ｇ）であり、各特性値は以下に記す手法で評価した。【００４１】
【表１】
0005125100.tif 000002
【００４２】（重量平均分子量）
以下の機器測定条件で測定し、標準ポリスチレン換算分子量を求めた。
使用機器：日立Ｌ６０００型高速液体クロマトグラフィー
カラム：ゲルパックＲ４００、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（日立化成工業（株）商品名）
溶離液：テトラハイドロフラン
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１ｇ／５ｍｌ
流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：日立Ｌ３３５０型示差屈折率計【００４３】（ガラス転移温度（Ｔｇ））
下記式を用い、各成分の単独重合体のＴｇ（文献値）から算出した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
Ｗｉ：各成分の質量分率
Ｔｇｉ：各成分の単独重合体のＴｇ【００４４】＜重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の製造＞
上記で得られた各実施例および比較例のエポキシ基含有共重合体（ｃ）に、下記表２に示す配合に従って重合性不飽和結合を導入し、重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）を得た。すなわち、反応容器中に（Ｖ）を仕込み、空気吹き込み下、攪拌しながら９０℃まで加熱した。９０℃で（ＶＩ）を添加し、９０℃で１時間反応をおこない、その後１０５℃まで加熱し、樹脂固形分酸価が８以下になるまで１０５℃で反応をおこなった。その後（ＶＩＩ）を添加した後、温度を７５℃にして（ＶＩＩＩ）（昭和電工社製  商品名カレンズＭＯＩ；メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）を添加し、７５℃で２時間反応させた。その後６０℃以下に冷却し、（ＩＸ）を添加して重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）を合成した。各実施例および比較例で得られたアクリル系重合体（Ａ）の特性を下記表２に示す。なお、表中の配合量は重量（ｇ）であり、各特性値は以下に記す手法で評価した。【００４５】
【表２】
0005125100.tif 000003
【００４６】（不飽和二重結合基量）
樹脂固形分１０００ｇ当りに含有する不飽和カルボン酸（短鎖不飽和カルボン酸（ｄ１）と長鎖不飽和カルボン酸（ｄ２）の合計モル数）とイソシアナト基含有重合性不飽和化合物（ｅ）との合計モル数を配合計算値から算出した。【００４７】（水酸基価）
下記式を用い，（１）〜（３）の手順で樹脂の固形分水酸基価を算出した。
（１）イソシアナト基含有化合物付加前の水酸基価の算出（ＯＨ１）
ＯＨ１＝〔｛（Ａ１＋Ｂ１）×Ｃ１｝＋｛（Ａ２＋Ｂ２）×Ｃ２｝〕／Ｐ１
（２）水酸基に対するイソシアナト基含有化合物の当量配合量の算出
Ｄ２＝（４２×Ｐ１×ＯＨ１）／（５６１×Ｅ）
（３）イソシアナト基含有化合物付加後の水酸基価の算出（ＯＨ２）
ＯＨ２＝〔（ＯＨ１×Ｐ１）×｛１−（Ｄ１／Ｄ２）｝〕／Ｐ２
Ａ１：短鎖不飽和カルボン酸化合物の重量部
Ａ２：長鎖不飽和カルボン酸化合物の重量部
Ｂ１：Ａ１と同モル数のエポキシ基含有化合物の重量部
Ｂ２：Ａ２と同モル数のエポキシ基含有化合物の重量部
Ｃ１：Ａ１＋Ｂ１付加物の水酸基価
Ｃ２：Ａ２＋Ｂ２付加物の水酸基価
Ｄ１：イソシアナト基含有化合物の重量部
Ｄ２：水酸基に対して当量配合量のイソシアナト基含有化合物の重量部
Ｅ：イソシアナト基含有化合物のＮＣＯ含有量（％）
Ｐ１：イソシアナト基含有化合物を除いた成分の重量部
Ｐ２：全成分の合計重量部
ＯＨ１：イソシアナト基含有化合物付加前の樹脂固形分水酸基価
ＯＨ２：イソシアナト基含有化合物付加後の樹脂固形分水酸基価【００４８】（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１に準じて、試料を０．１Ｎ水酸化カリウム溶液で滴定し下記式にて酸価を算出した。
酸価＝（Ａ×ｆ）／Ｂ
Ａ：水酸化カリウム溶液滴定量（ｍｌ）
Ｂ：試料の質量（ｇ）
ｆ：水酸化カリウム溶液の真のモル濃度【００４９】＜アクリル系重合体（Ａ）の評価＞
・クリヤー塗料の作製
上記で得られた各実施例および比較例の重合性不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）の固形分重量１００ｇに対して光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製；固形分重量１００％）を４ｇ加え、塗料固形分３５％になるようにトルエンを加えて攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料を作製した。【００５０】・試験板の作成
上記クリヤー塗料をガラス板およびブリキ板（厚さ０．５ｍｍ）にバーコーター＃６０で塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。その後、上記試験板を紫外線（ＵＶ）照射機ＵＶ−８４０８（日本電池株式会社製）を用いて、積算光量を２，０００ｍＪ／ｃｍ２として、ＵＶ照射をおこない硬化塗膜を作製した。【００５１】  上記試験板にて不粘着性、硬度、耐薬品性、柔軟性の評価をおこなった。試験方法および試験結果（表３）を以下に記載する。【００５２】（不粘着性）
ＵＶ硬化前および硬化後の試験板を８０℃で１０分間乾燥し、その後２５℃にて５分間放置したあとのクリヤー塗膜の粘着性を指触によって以下基準にて判定した。
判定基準：粘着性なし→○（合格）  粘着性あり→×（不合格）【００５３】（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６９９−５−４に準じて、鉛筆硬度の測定を行い、ＨＢ以上であれば合格（○）とし、ＨＢ未満であれば不合格（×）として判定した。【００５４】（耐薬品性）
硬化後塗膜をガーゼにメチルエチルケトンを含ませて１００回ラビングし、塗膜外観を評価した。
判定基準：異状なし→○（合格）  塗膜溶解あり→×（不合格）【００５５】（柔軟性）
ブリキ板基材の試験板をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて、直径３２ｍｍのマンドレイルを用いて評価を行った。
判定基準：ワレなし→○（合格）  ワレ発生→×（不合格）【００５６】
【表３】
0005125100.tif 000004
【００５７】  表３より、実施例のアクリル系重合体（Ａ）を用いて作製した活性エネルギー線硬化型クリヤー塗料で形成された塗膜は、不粘着性、硬度、耐薬品性、柔軟性の全てにおいて、比較例のそれよりも優れていることが分かる。【００５８】  前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよう。