(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離剤層を有する剥離基材ならびにこの剥離剤層側に形成された粘着剤層を有する剥離基材付き粘着製品であって、該剥離剤層がカチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂(Ａ)及びカチオン重合開始剤（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）を紫外線照射して得られる硬化物であり、且つ該粘着剤層がアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ）、ヒドロシリル化触媒（Ｆ）を必須成分としてなる粘着剤組成物（Ｇ）の硬化物である剥離基材付き粘着製品。
【請求項２】
剥離基材に用いられる下用基材、剥離剤層、粘着剤層ならびに上用基材をこの順に有する請求項１に記載の剥離基材付き粘着製品。
【請求項３】
剥離基材付き粘着ラベルまたは剥離基材付き粘着テープである請求項１または２に記載の剥離基材付き粘着製品。
【請求項４】
下用基材および上用基材が、紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種である請求項２または３に記載の剥離基材付き粘着製品。
【請求項５】
組成物（Ｃ）が溶剤を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の剥離基材付き粘着製品。
【請求項６】
組成物（Ｃ）におけるカチオン重合開始剤（Ｂ）の含有量（固形分換算）がカチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．３〜０．８重量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の剥離基材付き粘着製品。
【請求項７】
カチオン重合開始剤（Ｂ）がオニウム塩系化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の剥離基材付き粘着製品。
【請求項８】
剥離剤層が、カチオン重合開始剤（Ｂ）の含有率が該層１ｍ2あたり０．８〜３．５ｍｇとなるように調整されたものである、請求項１〜７のいずれかに記載の剥離基材付き粘着製品。
【請求項９】
[上記化合物（Ｅ）のヒドロシリル基量]／[（Ｄ）成分中の全アルケニル基量]が０．４から１．２である請求項２〜８のいずれかに記載の剥離基材付き粘着製品。
【請求項１０】
上記（Ｄ）のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体の分子量が６，０００から５０，０００である請求項２〜９のいずれかに記載の剥離基材付き粘着製品。
【請求項１１】
上記（Ｅ）が１分子中に平均１から５個のヒドロシリル基を有する化合物である請求項２〜１０のいずれかに記載の剥離基材付き粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は剥離剤付き粘着製品に関する。さらに詳しくは、アルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体とヒドロシリル基を有する化合物、及びヒドロシリル化触媒を含有する粘着剤組成物を粘着剤層とする剥離基材付き粘着剤製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体とヒドロシリル基を有する化合物を白金触媒存在下で反応させた硬化性組成物は、粘着剤として好適な特性を示す粘着剤組成物として提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。粘着製品として商品として販売するにあたっては、多くの場合において、粘着剤層の保護層として、粘着剤層に対して剥離性を示す表面処理剤を各種基材を施したものを貼り合わせた形態とすることが望まれる。
【０００３】
現在使用されている剥離基材の表面処理剤としては熱硬化型のシリコーンが一般的である。一般的に市販されている熱硬化型シリコーン剥離剤を各種剥離基材の表面処理として用いた剥離紙、剥離フィルムをアクリル系重合体を主成分とする粘着剤組成物に対して使用した場合は、該粘着剤を剥離紙上で硬化させた際に、該粘着剤層が好適な剥離性を示す。しかしながら、ポリオキシプロピレン系重合体を含有する粘着剤組成物に対して使用した場合は、粘着剤を剥離紙上で硬化させた際に、該粘着剤層が好適な剥離性を示さないことより、該粘着剤の持つ性能が十分に発揮できない。また、ポリオキシプロピレン系重合体を含有する粘着剤組成物に対してポリエチレンテレフタレート等フィルムを剥離処理剤なしで剥離基材として使用する場合は、剥離力が高く剥離紙として好適に使用することができない。
【特許文献１】特開２００３−２９２９２６
【特許文献２】ＷＯ２００５／０３３２３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体とヒドロシリル基を有する化合物を白金触媒存在下で反応させて得られた粘着剤組成物の粘着性能の発現を阻害しない、剥離基材付き粘着剤製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は種々の検討を行った結果、剥離基材の剥離剤層としてカチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂(Ａ)及びカチオン重合開始剤（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）を紫外線照射して得られる硬化物を基材の表面処理剤として使用することで、アルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ）、ヒドロシリル化触媒（Ｆ）を必須成分としてなる粘着剤組成物（Ｇ）に対して良好な剥離特性を発現することを見出し本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の剥離基材付き粘着剤製品は、剥離基材としてカチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂及びカチオン重合開始剤からなる組成物を剥離層に持つ剥離基材を使用することで、アルケニル基を有するポリオキシプロピレン重合体とヒドロシリル基を有する化合物を必須成分とする粘着剤組成物に対して好適な剥離性を示すことより、該粘着剤を種々の粘着製品として使用する際の利便性を高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の（Ａ）成分である、カチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂は、分子内にエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサンである。該ポリオルガノシロキサンの主鎖骨格は、直鎖状のもの、分岐状のものまたは、これらの混合物であっても良い。該ポリオルガノシロキサンに含有されるエポキシ官能基の種類は、特に制限されないが、カチオン重合開始剤によって開環カチオン重合が進行するものであれば良い。具体的には、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、β−（４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などが例示できる。かかるカチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂は上市されており、例えばローディア社製、商品名「シリコリースＰＯＬＹ２００」などが挙げられる。
【０００８】
本発明の（Ｂ）成分であるカチオン重合開始剤は、前記分子内にエポキシ官能基を有するポリオルガノシロキサンを開環重合させ得るための開始剤となるもので、各種公知のオニウム塩系光開始剤が使用できる。具体例としては（Ｒ）2Ｉ+Ｘ-、ＡｒＮ2+Ｘ-、（Ｒ）3Ｓ+Ｘ-、（Ｒはアルキル基および／またはアリール基を、Ａｒはアリール基を、Ｘ-は［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2］-、［Ｃ6Ｆ5ＢＦ3］-、［Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4］-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＨＳＯ4-、またはＣｌＯ4-等を示す）などが挙げられる。かかるカチオン重合開始剤は上市されており、例えばローディア社製、商品名「シリコリースＣＡＴＡ２１１」などが挙げられる。
【０００９】
かかるオニウム塩系光開始剤の使用量は、特に制限されるものではないが、該ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．３〜０．８重量部程度とすることが好ましい。使用量が０．３重量部より小さいと、シリコーン剥離層の硬化が不十分となるおそれがある。また、０．８重量部より大きいと、剥離基材に着色を起こすことがあり、該剥離基材を使用した粘着製品の外観を損なうことより好ましくない。また、カチオン重合開始剤（Ｂ）の剥離剤層１ｍ2あたりの含有量は０．８〜３．５ｍｇであることが好ましい。含有量が０．８ｍｇより少ないとシリコーン剥離層の硬化が不十分となるおそれがある。また、３．５ｍｇより大きいと、剥離基材に着色を起こすことがあり、該剥離基材を使用した粘着製品の外観を損なうことより好ましくない。
【００１０】
なお、該オニウム塩系開始剤の反応性を向上させるために各種公知の光増感剤を併用してもよい。当該光増感剤の具体例としては、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分であるカチオン性重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂と、（Ｂ）成分であるカチオン重合開始剤を混合する相溶性や均一な混合を考慮すると、該カチオン重合開始剤を有機溶剤に溶解または分散させて該カチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂に混合すると良い。
【００１２】
本発明の組成物（Ｃ）には必要に応じて各種公知の添加剤、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、溶剤、消泡剤、レベリング剤、顔料などを添加することもできる。場合によっては、ケイ素化合物等を本発明の目的を逸脱しない範囲で含有しても良い。
【００１３】
本発明の組成物（Ｃ）を基材に塗布する際には、組成物（Ｃ）を無溶剤で塗布してもよいし、組成物（Ｃ）を溶剤に溶解して塗布しても良い。溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、へキサン、ヘプタン、イソプロパノール、酢酸エチルなどが挙げられる。組成物（Ｃ）を溶剤に溶解する際には、これら溶剤を単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。フィルム基材に薄膜で均一に塗布するには溶剤で溶解して塗布することが好ましい。
【００１４】
本発明の（Ｄ）成分である、アルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。具体的には、重合体の主鎖が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。一般式（１）：
−Ｒ1−Ｏ−          （１）
（式中、Ｒ1は２価のアルキレン基）
一般式（１）におけるＲ1は、炭素数１から１４の、さらに好ましくは２から４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ2Ｏ −、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ （Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、入手性、作業性の点から、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。
【００１５】
（Ｄ）成分の重合体の構造は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよいが、良好な粘着性を得るため、直鎖状の重合体を５０重量％以上含有することが好ましい。
【００１６】
（Ｄ）成分の重合体の分子量は、数平均分子量で１，０００ 〜７０，０００が好ましく、６，０００ 〜５０，０００がさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる硬化物が脆くなりすぎる傾向があり良好な粘着物性が得られない。逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度になりすぎて作業性が著しく低下するため好ましくない。数平均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、通常、ポリオキシアルキレン系重合体の末端基分析からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。
【００１７】
（Ｄ）成分中のアルケニル基としては特に制限はないが、下記の一般式（２）で示されるアルケニル基が好適に用いられる。一般式（２）：
Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ2 ）−         （２）
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基である）
アルケニル基のポリオキシアルキレン系重合体への結合様式としては特に制限はないが、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。
【００１８】
（Ｄ）成分の重合体の具体例としては一般式（３）：
｛Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｏ｝ａＲ5         （３）
（式中、Ｒ3は水素又はメチル基、Ｒ4は炭素数１ 〜２０の２価の炭化水素基であって、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい、Ｒ5はポリオキシアルキレン系重合体残基であり、ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。Ｒ4は具体的には、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2 ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などを挙げることができる。合成上の容易さからは−ＣＨ2−が好ましい。
【００１９】
（Ｄ）成分の重合体の他の具体例としては一般式（４）：
｛Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−ＯＣ（＝Ｏ）｝ａＲ5         （４）
（式中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びａ は上記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
【００２０】
また、次の一般式（５）：
｛Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）｝ａ Ｒ5           （５）
（式中、Ｒ3、Ｒ5 及びａ は上記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（６）：
｛Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ ｝ａＲ5  （６）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びａは上記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。
【００２１】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の重合方法は、特開昭５０−１３４９６号等に開示されるオキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開示されるこの重合体を原料とした鎖延長反応方法による重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されるセシウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に開示される複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等により得ることができる。
【００２２】
実用上、触媒の入手性、重合の安定性の点から、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の製法は、公知の方法が利用可能である。例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８１８号、同５，７６７，３２３号、同５，７６７，３２３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号等に記載の方法が好ましい。
【００２３】
アルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ）の合成方法は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号などに記載された方法により得ることができる。
【００２４】
ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法については、種々の方法を用いることができる。たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有するモノマーとオキシアルキレンモノマーとの共重合によって導入することができる。また、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによって、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入することができる。特にアルケニル基が重合体の主鎖末端に存在する場合には、硬化物における有効網目鎖長が大きくなり、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる点から好ましい。
【００２５】
上記の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ −ブテニル（クロロメチル）エーテル，１ −ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
アルケニル基は、重合体（Ｄ）１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個、より好ましくは、１〜３個、さらに好ましくは１〜２個存在するのがよい。重合体（Ｄ）１分子中に含まれるアルケニル基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になることがある。また、１分子中に含まれるアルケニル基が多くなると網目構造があまりに密となるため、粘着特性が低下し、５個以上になると良好な粘着特性を示さなくなる。
【００２７】
本発明における（Ｅ）成分であるヒドロシリル基を含有する化合物は、ヒドロシリル基を有するものであれば特に制限無く用いることができる。原材料の入手性や（Ｄ）成分への相溶性の面から、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましく例示される。また、これら（Ｅ）成分は、（Ｄ）成分との相溶性が良好なものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造を具体的に示すと、例えば、
【化１】
0005144898.tif 000002
（式中、２≦ｂ＋ｃ≦５０、２≦ｂ、０≦ｃである。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、
【化２】
0005144898.tif 000003
（式中、０≦ｄ＋ｅ≦５０、０≦ｄ、０≦ｅである。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、又は、
【化３】
0005144898.tif 000004
（式中、３≦ｆ＋ｇ≦２０、２≦ｆ、０≦ｇ＜１８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）等で示される鎖状又は環状のもの等が挙げられる。
【００２８】
（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好な（Ｅ）成分を具体的に示すと、以下のものが挙げられる。
【化４】
0005144898.tif 000005
式中、２≦ｋ、０≦ｌ≦８であり、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基である。
【００２９】
（Ｅ）成分のより具体的な例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｄ）成分との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整のために、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物が例示され、一例として、以下の構造があげられる。
【化５】
0005144898.tif 000006
但し、２≦ｐ、１≦ｑ≦８である。
【００３０】
本発明における粘着剤組成物の、[（Ｅ）成分中のヒドロシリル基量]／[（Ｄ）成分中のアルケニル基量]が０．３〜２．０であることが好ましく、０．４〜１．２の範囲であることがさらに好ましい。[（Ｅ）成分中のヒドロシリル基量]／[（Ｄ）成分中のアルケニル基量]が２．０を超えるように含有されると、過剰の（Ｅ）成分により粘着特性を損なうため好ましくない。前記[（Ｅ）成分中のヒドロシリル基量]／[（Ｄ）成分中のアルケニル基量]が０．３未満になると、架橋が緩くなりすぎて、再剥離時の糊残りの発生や高温で特性保持が低下する危惧があるため好ましくない。
【００３１】
本発明における粘着剤組成物が、良好な粘着特性を発現できる詳細なメカニズムは不明であるが、本発明により得られる硬化物が適当な架橋密度を有することが粘着特性の発現に有効であると推定される。そのため、本発明の（Ｆ）成分であるヒドロシリル基含有化合物の１分子中の平均ヒドロシリル基含有量は１０個以下であることが好ましく、５個以下であることがより好ましく、３個以下であることがさらに好ましい。また、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｆ）成分であるヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、任意のものを使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、ＰｔX（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）y 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕z｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4 ｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3 〕4 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3 〕4 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 （ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
【００３３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。
【００３４】
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、（Ｄ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-8〜１０-1ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-6〜１０-2ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌ未満では、硬化速度が遅く、また硬化性が不安定になる可能性が高い。逆に１０-1ｍｏｌを越える場合は、ポットライフの確保が困難であるため好ましくない。
【００３５】
また、本発明の粘着剤組成物（Ｇ）には保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することができる。この保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｅ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であって所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、２−メチル−３ブチン−２−オール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
また、本発明の粘着剤組成物（Ｇ）には、必要に応じて、各種支持体（金属芯、プラスチックフィルム、金属ホイル、紙等）に対する接着性を向上させるための接着付与剤を添加することができる。接着付与剤の例としては、各種シランカップリング剤やエポキシ樹脂等が挙げられる。特にエポキシ基、メタクリロイル基、ビニル基等の官能基を有するシランカップリング剤は、硬化性に及ぼす影響も小さく、接着性の発現にも効果が大きいため使いやすい。但し、使用できるシランカップリング剤としては、これらに限定されるものではない。また、シランカップリング剤やエポキシ樹脂と併用して、シリル基やエポキシ基を反応させるための触媒を添加することができる。これらの使用にあたっては、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【００３７】
また、本発明の粘着剤組成物（Ｇ）には、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物を適宜添加してもよい。上記充填剤の具体例としては、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明の粘着剤組成物（Ｇ）には、タック等の特性を上げるため、必要に応じて粘着付与樹脂を添加することが可能である。上記粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル等が例示され、用途に合わせて自由に選択することができる。
【００３９】
また、特性改善の面から、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等の樹脂類を添加することが可能である。また、アクリル粘着剤、スチレンブロック系粘着剤、オレフィン系粘着剤等の粘着剤成分を同様の目的から添加することが可能である。
【００４０】
本発明の剥離基材付き粘着製品は、事務一般用、医療用、衛生材料用、紙オムツ用、ＰＰフィルム接着用、再剥離用、一般包装用、電気用、固定用の各種粘着製品用途に使用可能である。本発明の剥離基材付き粘着製品は、包装用粘着テープ、事務用粘着テープ、塗装マスキング用テープ、電気絶縁用粘着テープ、結束用粘着テープ、保護用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ及びシート、サージカルテープ、救急ばんそうこう、経皮吸収テープ製剤、スポーツテープ、医療用粘着テープ、両面粘着テープ、電磁波障害対策フィルム及びテープ、再剥離フィルム及びテープ、化粧板フィルム、半導体チップ搬送用テープ、マーキングフィルム、深絞り加工用保護フィルム、ガラス飛散防止フィルム、発泡粘着テープ、防水・止水テープ、防食用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、ダイシング用粘着テープ、バックグラインド用粘着テープ、印刷用粘着シート、粘着ラベル等に使用できる。
【００４１】
上記の粘着製品化に際しては、これら用途に合わせて、薬剤や電磁波吸収材料、光吸収剤、発泡成分等を添加することができる。
【００４２】
本発明の下用基材、上用基材に使用される基材としては、各種公知のものが特に制限なく使用でき、例えば、紙、プラスチック、プラスチックフィルム等が挙げられる。紙の具体例としてはポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、上質紙、コート紙、感熱紙、合成紙などが挙げられる。プラスチックとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００４３】
次に、本発明の剥離剤付き粘着製品の製造方法を製造プロセスの例を挙げて説明する。但し、本発明の剥離剤付き粘着製品の製造方法は、以下の例に限定されるものではない。
【００４４】
剥離基材上にカチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂（Ａ）及びカチオン重合開始剤（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）を塗布した後に、当該組成物を公知の紫外線硬化システムを用いて硬化させてシリコーン剥離層を形成させることで、シリコーン剥離層付き剥離基材を作製する。該シリコーン剥離層付き剥離基材の剥離層面に、コーターで本発明の粘着剤組成物（Ｇ）を塗布し、これを加熱硬化させて粘着製品を得る。次いで、必要に応じて、上用基材を粘着剤層に貼り合わせることで、剥離基材付き粘着製品を得る。
【００４５】
本発明の剥離基材付き粘着製品を得る方法としては、上記のように、粘着剤組成物（Ｇ）を、シリコーン剥離層付き剥離基材に塗布し、上用基材を貼り合わせても良いし、また上用基材上に粘着剤組成物（Ｇ）を硬化させた後、シリコーン剥離層付き剥離基材貼り合わせる方法のいずれもが可能である。
【００４６】
上用基材やシリコーン剥離層付き剥離基材への塗工性を確保するためには、ハジキ防止剤や離型性促進剤等の添加物を入れることが有効である。ハジキ防止剤、離型性促進剤としては、シリコーン系、アクリル系、フッソ系等が使用できる。
【００４７】
本発明の粘着剤組成物（Ｇ）を熱硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜１８０℃の範囲内が好ましい。硬化時間は、使用する重合体、添加される化合物、反応温度等により異なるが、通常０．１分〜２４時間、好ましくは１分〜１０時間、さらに好ましくは１分〜１時間の範囲内である。
【実施例】
【００４８】
次に実施例により本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
（製造例１）
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いて苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が３，０００のオキシプロピレン重合体グリコールを開始剤としてプロピレンオキシドを重合して得られたオキシプロピレン重合体を用い、特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じて、数平均分子量２８，０００を得たのち、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液と塩化アリルを使用して末端をアリル基に変換した後、脱塩精製することで、１分子中に概ね２個のアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ−１）を得た。得られたアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体のアリル末端基量は０．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
（製造例２）
（―Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均２．５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は５．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
（製造例３）
（―Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して１０個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ−２）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５２】
（粘着剤組成物例１）
製造例１で得たアリル基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ−１）１００重量部にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）０．５重量部、白金ビニルシロキサン（３％白金イソプロパノール溶液）０．０８重量部、製造例２で得たヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ−１）２重量部、マレイン酸ジメチル０．０５重量部を混合し粘着剤組成物（Ｇ−１）を得た。
【００５３】
（粘着剤組成物例２）
製造例１で得たアリル基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｄ−１）１００重量部にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）０．５重量部、白金ビニルシロキサン（３％白金イソプロパノール溶液）０．０８重量部、製造例２で得たヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ−２）１．２重量部、マレイン酸ジメチル０．０５重量部を混合し粘着剤組成物（Ｇ−２）を得た。
【００５４】
（実施例１）
カチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂（ローディア社製、商品名「シリコリースＵＶＰＯＬＹ２００」８０重量部とカチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂（ローディア社製、商品名「シリコリースＵＶＲＣＡ２００」）２０重量部を攪拌混合し、カチオン重合開始剤（ローディア社製、商品名「シリコリースＣＡＴＡ２１１」）３重量部を添加混合し、剥離剤組成物を得た。得られた剥離剤組成物を上質紙に塗工量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、紫外線を照射することで硬化させ、剥離基材を得た。得られた剥離基材上に、粘着剤組成物（Ｇ−１）を室温下でロールコーターを用い、粘着剤層厚さ５０μｍ になるように塗工し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ、粘着剤層上面に３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、５０℃２４時間保存し、剥離基材付き粘着製品を得た。
【００５５】
（実施例２）
カチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂（ローディア社製、商品名「シリコリースＵＶＰＯＬＹ２００」）８０重量部とカチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂（ローディア社製、商品名「シリコリースＵＶＲＣＡ２００」）２０重量部を攪拌混合し、カチオン重合開始剤（ローディア社製、商品名「シリコリースＣＡＴＡ２１１」）３重量部を添加混合し、剥離剤組成物を得た。得られた剥離剤組成物を５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、紫外線を照射することで硬化させ、剥離基材を得た。得られた剥離基材上に、粘着剤組成物（Ｇ−２）を室温下でロールコーターを用い、粘着剤層厚さ５０μｍ になるように塗工し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ、粘着剤層上面に３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、５０℃２４時間保存し、剥離基材付き粘着製品を得た。
【００５６】
（実施例３）
カチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂（ローディア社製、商品名「シリコリースＵＶＰＯＬＹ２００」）１００重量部に、カチオン重合開始剤（ローディア社製、商品名「シリコリースＣＡＴＡ２１１」）０．５重量部を添加混合し、剥離剤組成物を得た。得られた剥離剤組成物を上質紙に塗工量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、紫外線を照射することで硬化させ、剥離基材を得た。得られた剥離基材上に、粘着剤組成物（Ｇ−１）を室温下でロールコーターを用い、粘着剤層厚さ５０μｍ になるように塗工し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ、粘着剤層上面に３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、５０℃２４時間保存し、剥離基材付き粘着製品を得た。
【００５７】
（実施例４）
カチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂（ローディア社製、商品名「シリコリースＵＶＰＯＬＹ２００」）１００重量部に、カチオン重合開始剤（ローディア社製、商品名「シリコリースＣＡＴＡ２１１」）３重量部を添加混合し、剥離剤組成物を得た。得られた剥離剤組成物を上質紙に塗工量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、紫外線を照射することで硬化させ、剥離基材を得た。得られた剥離基材上に、粘着剤組成物（Ｇ−１）を室温下でロールコーターを用い、粘着剤層厚さ５０μｍ になるように塗工し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ、粘着剤層上面に３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、５０℃２４時間保存し、剥離基材付き粘着製品を得た。
【００５８】
（実施例５）
カチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂（ローディア社製、商品名「シリコリースＵＶＰＯＬＹ２００」）１００重量部に、カチオン重合開始剤（ローディア社製、商品名「シリコリースＣＡＴＡ２１１」）３重量部を添加混合し、剥離剤組成物を得た。得られた剥離剤組成物を上質紙に塗工量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、紫外線を照射することで硬化させ、剥離基材を得た。得られた剥離基材上に、粘着剤組成物（Ｇ−２）を室温下でロールコーターを用い、粘着剤層厚さ５０μｍ になるように塗工し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ、粘着剤層上面に３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、５０℃２４時間保存し、剥離基材付き粘着製品を得た。
【００５９】
（実施例６）
カチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂（ローディア社製、商品名「シリコリースＵＶＰＯＬＹ２００」）１００重量部に、カチオン重合開始剤（ローディア社製、商品名「シリコリースＣＡＴＡ２１１」）７重量部を添加混合し、剥離剤組成物を得た。得られた剥離剤組成物を上質紙に塗工量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、紫外線を照射することで硬化させ、剥離基材を得た。得られた剥離基材上に、粘着剤組成物（Ｇ−１）を室温下でロールコーターを用い、粘着剤層厚さ５０μｍ になるように塗工し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ、粘着剤層上面に３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、５０℃２４時間保存し、剥離基材付き粘着製品を得た。
【００６０】
（実施例７）
カチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂（ローディア社製、商品名「シリコリースＵＶＰＯＬＹ２００」）１００重量部に、カチオン重合開始剤（ローディア社製、商品名「シリコリースＣＡＴＡ２１１」）３重量部を添加混合し、剥離剤組成物を得た。得られた剥離剤組成物を上質紙に塗工量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、紫外線を照射することで硬化させ、剥離基材を得た。得られた剥離基材上に、粘着剤組成物（Ｇ−１）を室温下でロールコーターを用い、粘着剤層厚さ５０μｍ になるように塗工し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ、粘着剤層上面に３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、５０℃２４時間保存し、剥離基材付き粘着製品を得た。
【００６１】
（比較例１）
アルケニル基含有シリコーン樹脂（ローディア社製、商品名「シリコリース１１３６７」）１００重量部と、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂（ローディア社製、商品名「シリコリースＸＬ９７Ａ」）７重量部を攪拌混合したのち、白金系の熱硬化型シリコーン樹脂用触媒（ローディア社製、商品名「シリコリースＣＡＴＡ１２０７０」）７重量部を添加して、さらに攪拌混合を行い、熱硬化型剥離剤組成物を得た。得られた剥離剤組成物を上質紙に塗工量が０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、その後、１４０℃で３０秒間加熱処理をして剥離剤組成物を硬化させ、剥離基材を得た。得られた剥離基材上に、粘着剤組成物（Ｇ−１）を室温下でロールコーターを用い、粘着剤層厚さ５０μｍ になるように塗工し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ、粘着剤層上面に３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、５０℃２４時間保存し、剥離基材付き粘着製品を得た。
【００６２】
（比較例２）
メルカプト基含有シリコーン樹脂（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＴＰＲ６５００Ｊ」）１００重量部と、メルカプト基含有シリコーン樹脂用硬化剤（ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」）３重量部を攪拌混合し、ＵＶ硬化型剥離剤組成物を得た。得られた剥離剤組成物を上質紙に塗布し、紫外線を照射することで硬化させ、剥離基材を得た。得られた剥離基材上に、粘着剤組成物（Ｇ−１）を室温下でロールコーターを用い、粘着剤層厚さ５０μｍ になるように塗工し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ、粘着剤層上面に３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、５０℃２４時間保存し、剥離基材付き粘着製品を得た。
【００６３】
（参考例１）
剥離基材として５０μｍ厚ポリエチレンテレフタレート（東レ社製、商品名「ルミラー」）を使用し、粘着剤組成物（Ｇ−１）を室温下でロールコーターを用い、粘着剤層厚さ５０μｍ になるように塗工し、１３０℃で３分間加熱することで硬化させ、粘着剤層上面に３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、５０℃２４時間保存し、剥離基材付き粘着製品を得た。
【００６４】
実施例１〜７、比較例１〜２、および参考例１で得られた剥離基材付き粘着製品について以下の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（剥離力の測定）
剥離基材付き粘着製品を５０ｍｍ幅の短冊状にカットし、２３ ℃で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離試験を行ない、剥離に要する力を測定した。剥離力は剥離基材調整後直ちに粘着剤を塗工して得られた剥離基材付き粘着製品と、剥離基材を調整後、得られた剥離基材を７０℃２４時間保存した後粘着剤を塗工して得られた剥離基材付き粘着製品について行った。
【００６６】
（残留接着率）
上記実施例で得られた剥離基材を７０℃２４時間保存した後、剥離剤硬化皮膜表面に、ポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、商品名「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り合わせ、７０℃で２５ｇ／ｃｍ2荷重下に２４時間保存した。保存後、粘着テープを剥がしてステンレス板（ＪＩＳ  Ｃ２１０７）に２Ｋｇのゴムローラーで貼り付けた。ついで、この粘着テープを２３ ℃で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離試験を行ない、剥離に要する力を測定した。ブランクとして、直接、粘着テープをＳＵＳ板に張り合わせ同様の条件で剥がしたときの剥離力を測定し、前者の剥離力の後者の剥離力に対する割合（％）を残留接着率として求めた。剥離剤組成物の未硬化の部分が多いと、粘着剤にシリコーンが移行するために粘着テープの粘着力が低下し、この値は小さくなり、残留接着率の小さい剥離基材は粘着テープの性能を低下させることより好ましくない。
【００６７】
【表１】
0005144898.tif 000007
比較例１に示されるように熱硬化型シリコーン樹脂を剥離剤に用いた場合は、剥離不良になる。比較例２に示されるようにカチオン重合性エポキシ基含有シリコーンでは無い紫外線硬化型シリコーン樹脂を剥離剤に用いた場合は、粘着剤層の硬化不良のため十分な粘着特性が得られない。参考例１に示されるように、剥離剤層を有しない剥離基材を用いた場合は、粘着力が強すぎて剥離に大きな力を要する。実施例１〜７に示されるように、剥離剤層がカチオン重合性エポキシ基含有シリコーン樹脂(Ａ)及びカチオン重合開始剤（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）を紫外線照射して得られる硬化物を剥離基材として使用することで、粘着剤層がアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｅ）、ヒドロシリル化触媒（Ｆ）を必須成分としてなる粘着剤組成物（Ｇ）に対して優れた剥離性を示すことより、該粘着剤組成物を粘着剤層として持つ粘着製品として使用することができる。