(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で示されるユニットと化学式（１０１）で示されるユニットとの共重合体であることを特徴とするポリマー。
【化１】
0005328097.tif 000067
（式中、Rは−A1−SO2R1を表す。R1w及びR1Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R1yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A01は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
A1は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
R1は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
【化２】
0005328097.tif 000068
（式中、R101w及びR101xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R101yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R101は、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、置換もしくは未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−ＣＯ−R101a、−Ｏ−R101b、−ＣＯＯ−R101c、−ＯＣＯ−R101d、−ＣＯNR101eR101f、−CN、またはＮ原子を含む環構造のいずれかである。R101a、R101b、R101c、R101d、R101e及びR101fはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。ただし、化学式（１０１）で示されるユニットには、前記化学式（１）で示すことのできるユニットは含まれない。）
【請求項２】
前記化学式（１）において、Ａ1は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換のフェニレン構造、置換もしくは未置換のナフチレン構造、または置換もしくは未置換の複素環構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、化学式（１）で示されるユニットを有するポリマーとを含有することを特徴とする静電荷像現像トナー。
【化３】
0005328097.tif 000069
（式中、Rは−A1−SO2R1を表す。R1w及びR1Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R1yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A01は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
A1は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
R1は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
【請求項４】
前記ポリマーが、化学式（１）で示されるユニットと化学式（１０１）で示されるユニットとの共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像トナー。
【化４】
0005328097.tif 000070
（式中、R101w及びR101xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R101yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R101は、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、置換もしくは未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−ＣＯ−R101a、−Ｏ−R101b、−ＣＯＯ−R101c、−ＯＣＯ−R101d、−ＣＯNR101eR101f、−CN、またはＮ原子を含む環構造のいずれかである。R101a、R101b、R101c、R101d、R101e及びR101fはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。ただし、化学式（１０１）で示されるユニットには、前記化学式（１）で示すことのできるユニットは含まれない。）
【請求項５】
前記化学式（１）において、Ａ1は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換のフェニレン構造、置換もしくは未置換のナフチレン構造、または置換もしくは未置換の複素環構造であることを特徴とする請求項３又は４に記載の静電荷像現像トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基またはスルホン酸エステル基と、アミド基とを有する新規なポリマーに関する。また、本発明は、前記新規なポリマーを製造する為に用いる新規化合物に関する。更にまた、本発明は、前記新規なポリマーを有する静電荷像現像トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基のように親水基を有する高分子は、様々な用途への応用が期待される。そして、このスルホン酸基を含有するポリマーの合成方法は、一般に、スルホン酸官能基を含有する特定のビニルモノマーを使用する方法に限られている。具体的なモノマーの例としては、スルホン化スチレン、あるいはＡＭＰＳ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)が挙げられる。例えば、下記特許文献１（特開２００２−３５１１４７号公報）には、スルホン化スチレンの例として、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合体について開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３５１１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、スルホン化スチレンだけでは、上記した様々な用途に十分に対応できるとは言えず、更なる改良や、新規ポリマーの開発が求められている。
【０００４】
本発明の目的は、上記背景技術に鑑み、スルホン酸基もしくはスルホン酸エステル基と、アミド基とを有する新規なポリマーとその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、当該ポリマーを作製するための新規な化合物を提供するものである。更にまた、本発明は当該ポリマーを利用した静電荷像現像トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、様々な機能性を向上するのに有用であると考えられる、親水性基あるいは極性基を導入した新規なポリマーの開発をめざして鋭意研究を重ねてきた結果、以下に示すような発明に至った。
【０００６】
本発明にかかるポリマーは、化学式（１）で示されるユニットと化学式（１０１）で示されるユニットとの共重合体であることを特徴とするポリマーである。
【０００７】
【化１】
0005328097.tif 000002
【０００８】
（式中、Rは−A1−SO2R1を表す。R1w及びR1Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R1yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A01は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
A1は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
R1は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR1aである。R1aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
【０００９】
【化２】
0005328097.tif 000003
【００１０】
（式中、Rは−A201−SO2R201を表す。R201w及びR201Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R201yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A0201は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
A201は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
R201は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR201aである。R201aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
また、本発明にかかるポリマーの製造方法の他の態様としては、以下の製造方法が挙げられる。即ち、化学式（３０１）で示すユニットを含むポリマーと、化学式（３０２）で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを縮合反応させて前記化学式（１）に示すユニットを含むポリマーを得ることを特徴とする製造方法である。
【００１１】
【化３】
0005328097.tif 000004
【００１２】
（式中、R301w及びR301xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R301yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。Ｒ301は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。）
【００１３】
【化４】
0005328097.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ302はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ302aである。Ａ302、Ｒ302aは、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
本発明にかかるポリマーの製造方法の他の態様は、化学式（３０３）で示すユニットを含むポリマーに、エステル化剤を用いてエステル化を行い化学式（３０４）に示すユニットを含むポリマーを得ることを特徴とする製造方法が挙げられる。
【００１５】
【化５】
0005328097.tif 000006
【００１６】
（式中、Rは−A303−SO2R303を表す。R303w及びR303Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R303yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A0303は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
A303は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。R303は、OH、ハロゲン原子、ONaまたはＯKである。）
【００１７】
【化６】
0005328097.tif 000007
【００１８】
（式中、Rは−A304−SO3R304を表す。R304w及びR304Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R304yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A0304は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
A304は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
R304は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
本発明の荷電制御剤は、粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、上記のポリマーの少なくとも１種を含有してなることを特徴とする荷電制御剤である。
【００１９】
本発明の静電荷像現像トナーは、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、前記化学式（１）で示されるユニットを有するポリマーとを含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナーである。この場合、当該ポリマーが、トナー中の荷電制御剤として機能するのがよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、新規なポリマー及び、このポリマーを作製するための新規な化合物が提供される。また、当該ポリマーを用いた静電荷像現像トナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（本発明に係るポリマー及び化合物）
第１の本発明に係るポリマーは、先に記載した化学式（１）で示される構造を１ユニット以上含むことを特徴とする。特に、このユニットを繰り返し単位構造として含むことが好ましい。
【００２２】
なお、本発明においては、ポリマー中に、複数のユニットが存在する場合、各ユニット同士は互いに独立に各式の定義に従って表わされる。例えば、式（１）で示される同じユニットが複数存在していても、式（１）で示される異なるユニットが存在していてもよい。この点は他の式で表わされるユニットにおいても同様である。即ち、本発明は、同じ種類のユニットにより前記ポリマーが構成される場合は勿論、前記ポリマーが、互いに異なる種類のユニットにより構成されている場合を含むものである。
【００２３】
本発明に係るポリマーの化学式（１）で示されるユニットとしては、以下の化学式（２）〜（１１）のユニットが好ましい。
【００２４】
【化７】
0005328097.tif 000008
【００２５】
（式中、Rは−A2−SO2R2を表す。R2w及びR2Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R2yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A02は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
A2は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。R2は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR2aである。
R2aは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
【００２６】
【化８】
0005328097.tif 000009
【００２７】
（式中、Rは−A3−SO2R3を表す。R3w及びR3Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R3yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A03は、置換もしくは未置換のフェニレン基、または置換もしくは未置換のナフチレン基である。
A3は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
R3は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR3aである。
R3aは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
【００２８】
【化９】
0005328097.tif 000010
【００２９】
（式中、Rは−A4−SO2R4を表す。R4w及びR4Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R4yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A04は、置換もしくは未置換のフェニレン基である。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4g（Ｒ4g：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかである。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基及びＣ3 Ｆ7 基から選ばれる少なくとも１種である。
A4は、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基である。
R4は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR4aである。
R4aは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
【００３０】
【化１０】
0005328097.tif 000011
【００３１】
（式中、R5w及びR5Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R5yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A05は、置換もしくは未置換のフェニレン基である。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ05g（Ｒ05g：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかである。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基及びＣ3 Ｆ7 基から選ばれる少なくとも１種である。Ｐｈはフェニル基を表す（各式において同様である）。
R5a、R5b、R5c、R5d及びR5eはそれぞれ独立して、SO2R5f（R5fはOH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR5hである。R5hは、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ5g（R5g：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかである。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、R5a、R5b、R5c、R5d及びR5eの少なくとも１つはSO2R5fである。）
【００３２】
【化１１】
0005328097.tif 000012
【００３３】
（式中、R6w及びR6Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R6yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A06aは、置換もしくは未置換のフェニレン基である。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ06ag（Ｒ06ag：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかである。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基及びＣ3 Ｆ7 基から選ばれる少なくとも１種である。R6a、R6b、R6c、R6d、R6e、R6f及びR6gはそれぞれ独立して、SO2R6o（R6oはOH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR6sである。R6sは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ6p（R6p：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかである。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、R6a、R6b、R6c、R6d、R6e、R6f及びR6gの少なくとも一つは、SO2R6oである。）
【００３４】
【化１２】
0005328097.tif 000013
【００３５】
（式中、R6v及びR6uは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R6zは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A06bは、置換もしくは未置換のフェニレン基である。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ06br（Ｒ06br：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかである。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基及びＣ3 Ｆ7 基から選ばれる少なくとも１種である。
R6h、R6i、R6j、R6k、R6l、R6m及びR6nはそれぞれ独立して、SO2R6q（R6qはOH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはOR6tである。R6tは直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキル基、あるいは置換または未置換のフェニル基を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ6r（R6r：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかである。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、R6h、R6i、R6j、R6k、R6l、R6m及びR6nの少なくとも一つは、SO2R6qである。）
【００３６】
【化１３】
0005328097.tif 000014
【００３７】
（式中、R7w及びR7Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R7yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R7aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR7bである。
R7bは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
【００３８】
【化１４】
0005328097.tif 000015
【００３９】
（式中、R8w及びR8Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R8yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R8aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR8bである。
R8bは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
【００４０】
【化１５】
0005328097.tif 000016
【００４１】
（式中、R9w及びR9Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R9yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
R9aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR9bである。
R9bは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
【００４２】
【化１６】
0005328097.tif 000017
【００４３】
（式中、R10w及びR10Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R10yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R10aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR10bである。
R10bは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
【００４４】
【化１７】
0005328097.tif 000018
【００４５】
（式中、R11w及びR11Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R11yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R11aは、ＯＨ、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR11bである。
R11bは、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基である。）
本発明に係るポリマーは、例えば化学式（２）〜（１１）などの化学式（１）に示すユニットに加え、化学式（１０１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを少なくとも一つ含む共重合体である。
【００４６】
【化１８】
0005328097.tif 000019
【００４７】
（式中、R101w及びR101xはそれぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R101yはCH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。R101は、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、置換もしくは未置換の複素環構造、ハロゲン原子、−ＣＯ−R101a、−Ｏ−R101b、−ＣＯＯ−R101c、−ＯＣＯ−R101d、−ＣＯNR101eR101f、−CN、またはＮ原子を含む環構造のいずれかである。R101a、R101b、R101c、R101d、R101e及びR101fはそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。ただし、化学式（１０１）で示されるユニットには、前記化学式（１）で示すことのできるユニットは含まれない。）
なお、本発明における化学式（１）で示されるユニットと化学式（１０１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットを有する共重合体のユニットの割合は、化学式（１）で示されるユニットが０．１〜１００モル％、更に好ましくは、１.０〜５０モル％である。
【００４８】
本発明に係るポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１０とすることができ、望ましくは、１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２で表される。
本発明のポリマーである化学式（１）で示されるユニットと化学式（１０１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットからなる共重合体は、ブロック共重合体とすることができる。本発明に係るポリマーの数平均分子量は、１０００から１００００００であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係るポリマー製造用のモノマーとして使用し得る化合物には、化学式（２０１）で示す構造を有する化合物がある。
【００５０】
【化１９】
0005328097.tif 000020
【００５１】
（式中、Rは−A201−SO2R201を表す。R201w及びR201Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R201yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A0201は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
A201は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
R201は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR201aである。R201aは、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
本発明に係るポリマー製造用のモノマーとして使用し得る化合物には、化学式（２０２）で示す構造の化合物がある。
【００５２】
【化２０】
0005328097.tif 000021
【００５３】
（式中、Rは−A202−SO2R202を表す。R202w及びR202Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R202yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A0202は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。
A202は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。R202は、OH、ハロゲン原子、ONa、OKまたはＯR202aである。R202aは、メチル基、エチル基、またはフェニル基である。）
（製造方法）
先に記載した化学式（１）に示すユニットを含むポリマーは、化学式（２０１）で示す化合物の少なくとも１種を重合することにより、製造することができる。
【００５４】
また、本発明に係る化学式（１）に示すユニットを含むポリマーは、化学式（３０１）で示すユニットを含むポリマーと、化学式（３０２）で示されるアミン化合物の少なくとも１種とを縮合反応させて得ることができる。
【００５５】
この化学式（１）に示すユニットを含むポリマーの製造方法においては、縮合剤を用い同一反応場中でアミド結合を形成することが好ましい。この場合の縮合剤としては、リン酸系縮合剤を用いることができる。また、縮合反応を、更にピリジンの存在下で行うことができる。
【００５６】
また、本発明に係る化学式（３０４）に示すユニットを含むポリマーは、化学式（３０３）で示すユニットを含むポリマーに、エステル化剤を用いてエステル化を行うことにより得ることができる。
【００５７】
前記化学式（３０４）に示すユニットを含むポリマーの製造方法において採用される、前記エステル化剤としては、トリメチルシリルジアゾメタン、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチル、または、オルトギ酸トリプロピルがある。
【００５８】
（荷電制御剤）
本発明に係る荷電制御剤は、粉粒体の荷電状態を制御するものであり、化学式（１）に示す構造のユニットを有するポリマーを含有していることを特徴とする。このポリマーの態様として、化学式（１）で示される構造のユニットと化学式（１０１）で示されるユニットとの共重合体が挙げられる。
【００５９】
また、前記粉粒体は、静電荷像現像トナーであることが好ましい。
【００６０】
更に、荷電制御剤を構成するポリマーの化学式（１）で示されるユニットとしては、化学式（２）〜（１１）で示されるユニットを用いることができる。
【００６１】
（本発明に係るポリマーのより具体的な製法）
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。上記した各構成を有する本発明にかかるポリマーは、荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有する。さらには、このポリマーを用いた荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーは、なかでも電子写真法による現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果を有するものである。このポリマーの製造方法としては以下の方法を例示できる。
【００６２】
例えば、化学式（１）で示すユニットを有するポリマーは、出発原料として用いる化学式（３０１）で表されるユニットを有するポリマーと化学式（３０２）で示す化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
【００６３】
本手法において、分子量分布が、１＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２である化学式（３０１）で表されるユニットを有するポリマーを出発原料として用いることにより、分子量分布が、前記範囲内である化学式（１）で示すユニットを有するポリマーを合成することが可能である。
【００６４】
また、化学式（３０１）で表されるユニットと、化学式（１０１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットからなるブロック共重合体を出発原料として用いることができる。斯かる場合、化学式（１）に示すユニットと化学式（１０１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットからなるブロック共重合体を合成することが可能である。
【００６５】
（化学式（３０１）に示すユニットを含むポリマーの製造方法）
化学式（３０１）で表されるカルボキシル基を有するポリマーは、公知の重合法と高分子反応を用いることにより、化学式（３０１）のユニットに加えて化学式（１０１）に示されるビニル系モノマーユニットを有する共重合体として製造することもできる。
【００６６】
なお、化学式（１０１）に示すユニットを導入するためのビニル系モノマーとしては、以下の各化合物を挙げるこごができる。スチレン及びその誘導体、エチレン不飽和モノオレフィン類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル酸、α-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルエーテル類、アクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体。
【００６７】
ビニル安息香酸ユニットを有するポリマーは以下のようにして得ることができる。化学式（３０１）で表されるカルボキシル基を有するポリマーとして、ビニル安息香酸のカルボン酸に保護基を導入したモノマーを合成し、重合した後、高分子反応を行うことにより、保護基を取り除き、ビニル安息香酸ユニットを有するポリマーを得る。
【００６８】
また、リビング重合法を用いることにより、分子量分布が、１．００＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．００である化学式（３０１）で表されるユニットを有するポリマーを合成することが可能である。
【００６９】
以下に、リビングラジカル重合として、例えば、原子移動ラジカル重合やニトロキシド媒介重合を使用する場合について説明する。
【００７０】
まずは、リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である場合について説明する。
【００７１】
原子移動ラジカル重合は、例えば、ハロゲン化銅−ビピリジル錯体を用いると、ポリマー鎖末端の速やかな移動反応により分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。反応溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。
【００７２】
次に、リビングラジカル重合がニトロキシド媒介重合である場合について説明する。
【００７３】
ニトロキシルラジカルの一つである２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）は不対電子が非局在化する為、結合して低い解離エネルギーを与えるラジカルとは結合しにくい。この性質を利用して、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）やアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤とし、ニトロキシルラジカルを用いたニトロキシド媒介重合によって分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。
【００７４】
重合性モノマー、開始剤、ニトロキシルラジカルを反応溶媒に加え、反応系を不活性ガスで置換してニトロキシド媒介重合を行う。
【００７５】
ニトロキシルラジカルとしては、例えば、以下に記載のものを使用することができる。
【００７６】
反応溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。
【００７７】
また、化学式（３０１）で表されるユニットと、化学式（１０１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットからなるブロック共重合体は、公知の重合法のなかでも、リビング重合法を用いることにより、合成することが可能である。特には、リビング重合法のなかでも、リビングラジカル重合が比較的容易である。
【００７８】
具体的には、化学式（３０１）で示す構造のホモポリマーをリビングラジカル重合で形成した後、そのホモポリマーの片末端に化学式（１０１）で示す構造のポリマーをリビングラジカル重合によって共重合する。こうすることにより、目的のブロック共重合体の前駆体を得ることができる。尚、ブロック共重合体を形成する順序は逆であっても構わない。
【００７９】
このリビングラジカル重合、好ましくは原子移動ラジカル重合及びニトロキシド媒介重合は、先に化学式（３０１）のユニットを有するポリマーの場合と同様にして行うことができる。
【００８０】
（化学式（３０２）に示す化合物）
本発明に用いる化学式（３０２）に示す化合物としては、Ａ302が以下の化合物であってもよい。即ち、Ａ302が炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキレン基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のナフチル基、または、置換もしくは未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す化合物であってもよい。Ａ302が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。Ａ302が炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基の化合物である場合の具体例としては、以下のものが挙げられる。即ち、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩である。
【００８１】
Ａ302が、置換または未置換のフェニル基の場合は化学式（２６）で表される。
【００８２】
【化２１】
0005328097.tif 000022
【００８３】
（式中、Ｒ26a 、Ｒ26b 、Ｒ26c 、Ｒ26d 及びＲ26e はそれぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ26f（Ｒ26f はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ26h である。Ｒ26h は、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは置換または未置換の複素環構造を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ26g （Ｒ26g ：Ｈ原子、Ｎａ原子、Ｋ原子のいずれかを表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、式中、Ｒ26a 、Ｒ26b 、Ｒ26c 、Ｒ26d 及びＲ26e の少なくとも１つはＳＯ2 Ｒ26fである。）
化学式（２６）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体ならびにその塩が挙げられる。さらには、２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステル等の各種アミノベンゼンスルホン酸誘導体のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物も挙げられる。
【００８４】
Ａ302が置換または未置換のナフチル基の場合は、化学式（２７ａ）や（２７ｂ）で表される。
【００８５】
【化２２】
0005328097.tif 000023
【００８６】
（式中、Ｒ27a 、Ｒ27b 、Ｒ27c 、Ｒ27d 、Ｒ27e 、Ｒ27f 及びＲ27g はそれぞれ独立して、ＳＯ2 Ｒ27o （Ｒ27o はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ27s である。Ｒ27s は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ27p （Ｒ27p ：Ｈ原子、Ｎa子、Ｋ原子のいずれかを表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基、またはＣ3 Ｆ7 基であり、である。Ｒ27a 、Ｒ27b 、Ｒ27c 、Ｒ27d 、Ｒ27e 、Ｒ27f 、Ｒ27gの少なくとも１つはそれぞれ独立してＳＯ2 Ｒ27o である。）
【００８７】
【化２３】
0005328097.tif 000024
【００８８】
（式中、Ｒ27h 、Ｒ27i 、Ｒ27j 、Ｒ27k 、Ｒ27l 、Ｒ27m 及びＲ27n はそれぞれ独立してＳＯ2 Ｒ27q （Ｒ27qはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ27t である。Ｒ27t は、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2 基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ27r （Ｒ27r：Ｈ原子、Ｎa原子、Ｋ原子のいずれかを表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基であり、Ｒ27h 、Ｒ27i、Ｒ27j 、Ｒ27k 、Ｒ27l 、Ｒ27m 及びＲ27n の少なくとも１つはＳＯ2 Ｒ27q である。）
前記化学式（２７ａ）または（２７ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体ならびにその塩が挙げられる。さらには、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸メチルエステル等の各種ナフチルアミンスルホン酸誘導体のメチルエステル化物あるいはフェニルエステル化物等のエステル化物も挙げられる。
【００８９】
Ａ302が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は、ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などが挙げられる。
【００９０】
（化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーの製造方法）
本発明における化学式（３０１）に示すユニットを含むポリマーと化学式（３０２）で示すアミノスルホン酸化合物との縮合反応について詳しく述べる。
【００９１】
カルボキシル基とアミノ基の縮合反応としては、縮合剤を用いる方法、塩を形成し脱水反応により縮合を行う方法、脱水剤を用いる方法など、いずれも利用が可能である。
【００９２】
本発明の製造方法として、縮合剤を用いる方法について詳しく述べる。縮合剤としては、リン酸系縮合剤等を利用することが可能である。本発明の反応では、亜リン酸エステル系の縮合剤を用いることが好ましい。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。縮合剤の使用量は、化学式（３０２）に示す化合物に対して、０．１倍モル以上、好ましくは、等倍モル以上の範囲である。また、縮合剤そのものを反応溶媒として用いることも可能である。
【００９３】
この方法に用いられる化学式（３０２）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（３０１）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ピリジンが好適に用いられる。
【００９４】
本発明の方法において、反応時間は、例えば、１〜４８時間の範囲である。このようにして生成した化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。
【００９５】
エーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒と混合する。そして、目的とする化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーを再沈殿することにより、回収することができる。
【００９６】
ここで得られた化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【００９７】
本手法において、分子量分布が、１．００＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．００である化学式（３０１）で表されるユニットを有するポリマーを出発原料として用いる場合においても同様の方法で、縮合反応を行うことが可能である。
【００９８】
また、化学式（３０１）で表されるユニットと、化学式（１０１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットからなるブロック共重合体を出発原料として用いる場合においても同様の方法で、縮合反応を行うことが可能である。
【００９９】
また、化学式（２０１）で示す化合物、他の重合性モノマーと重合開始剤を用いて、共重合することにより合成することも可能である。
【０１００】
（化学式（２０１）に示す化合物の製造方法）
化学式（２０１）に示す化合物は、以下の方法により製造できる。
【０１０１】
本発明における化学式（２０１）に示す化合物の合成方法について詳しく述べる。ビニル安息香酸などのカルボキシル基を有する重合性モノマー、カルボキシル基が酸塩化物になった酸クロライド重合性モノマーと、後述する化学式（４０１）に示すアミノ基を有する種々の化合物との縮合反応により合成される。
【０１０２】
カルボキシル基とアミノ基の縮合反応としては、縮合剤を用いる方法、塩を形成し脱水反応により縮合を行う方法、脱水剤を用いる方法、カルボキシル基を酸クロライドに変換しアミノ基を反応させる方法などいずれも利用が可能である。
【０１０３】
本発明に係る製造方法として、カルボキシル基を酸クロライドに変換しアミノ基を反応させる方法について詳しく述べる。
【０１０４】
化学式（２０３）に示す重合性モノマーの酸クロライドへの変換は、常法である塩化チオニルを使用することにより可能である。
【０１０５】
【化２４】
0005328097.tif 000025
【０１０６】
（式中、R203w及びR203Xは、それぞれ独立してハロゲン原子、または水素原子である。R203yは、CH3基、ハロゲン原子、または水素原子である。
A0203は、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造のいずれかである。R203は、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子である。）
塩化チオニルの使用量は、化学式（２０３）に示す化合物に対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。また、塩化チオニルそのものを反応溶媒として用いることも可能である。
【０１０７】
この方法に用いられる後述する化学式（４０１）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（２０３）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどが挙げられる。この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−３０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、使用する後述する化学式（４０１）に示す化合物、反応溶媒に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。本発明の方法において、反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。このようにして生成した化学式（２０１）に示す化合物を含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。
【０１０８】
ここで得られた化学式（２０１）に示す化合物は、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（２０１）に示す化合物が難溶な溶媒を用いて再結晶する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１０９】
また、上記方法により、化学式（２０１）で示す化合物の中でもスルホン酸エステルユニットを有していない化合物を合成することが可能である。例えば、Ｒ201はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫである化合物を合成した場合、さらに、エステル化剤を用いることにより、Ｒ201がＯＲ201aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化学式（２０１）で示される化合物を合成することができる。なお、エステル化剤としては、トリメチルシリルジアゾメタン、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等がある。
【０１１０】
この反応では、必要に応じ、既述の溶媒等を使用することができる。
【０１１１】
エステル化剤の使用量は、化学式（２０１）に示すＲ201はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫであるユニットに対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【０１１２】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜２００℃の範囲の温度である。反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１１３】
このようにして生成した化学式（２０１）の中でもＲ201がＯＲ201aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化合物を含む反応液は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。
【０１１４】
ここで得られた化学式（２０１）の中でもＲ201がＯＲ201aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化合物は、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（２０１）の中でもＲ201がＯＲ201aで表されるスルホン酸エステルユニットを有する化合物が難溶な溶媒を用いて再結晶する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１１５】
（化学式（４０１）に示す化合物）
【０１１６】
【化２５】
0005328097.tif 000026
【０１１７】
（式中、Ｒ401はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ401a である。Ｒ401a は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、または置換もしくは未置換の複素環構造である。）
本発明に用いる化学式（４０１）に示す化合物としては、以下のものが好ましい。即ち、Ａ401が炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のナフチル基、あるいは、置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す化合物である。Ａ401が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。
【０１１８】
Ａ401が、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐アルキレン基の化合物である場合、その例としては、以下のものが挙げられる。即ち、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩である。Ａ401が、置換または未置換のフェニル基の場合は先に説明した化学式（２６）で表される。Ａ401が置換または未置換のナフチル基の場合は、先に説明した化学式（２７ａ）、（２７ｂ）で表される。Ａ401が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は、ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などが挙げられる。
【０１１９】
（化学式（２０１）で示される化合物の重合方法）
化学式（２０１）で示される化合物の重合方法としては、公知の種々の重合反応が利用可能である。また、種々の公知のモノマーと共重合も可能である。共重合可能なモノマーの例としては、スチレン、o-メチルスチレン等が挙げられる。
【０１２０】
化学式（２０１）の中でもスルホン酸エステルユニットを有していない化合物（例えば、Ｒ201はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫである化合物）を重合する場合、重合条件のコントロールが比較的容易なラジカル重合が用いることが可能である。また、スルホン酸エステルユニットを有している場合は、イオン重合の利用も可能である。
【０１２１】
ラジカル重合を用いる場合、開始剤としては、例えば、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤の利用も可能である。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量は重合性モノマーの全量に対して、０．０００１〜０．５倍モルの範囲が好ましいが、使用するモノマーの種類、共重合で使用するモノマー、使用する開始剤に応じて適宜定め得る。
【０１２２】
本発明の重合反応では、必要に応じ、既述の溶媒等やトルエンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することができる。
【０１２３】
また、公知の重合法のなかでも、特には、リビング重合法を用いることにより、分子量分布が１．００＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２．００である化学式（１）で表されるユニットを有するポリマーを合成することが可能である。リビング重合法のなかでも、リビングラジカル重合が比較的容易である。このリビングラジカル重合、好ましくは原子移動ラジカル重合及びニトロキシド媒介重合は、先に化学式（３０１）のユニットを有するポリマーの場合と同様にして行うことができる。
【０１２４】
また、化学式（１）で表されるユニットと、化学式（１０１）で示されるビニル系モノマー由来のユニットからなるブロック共重合体も、公知の重合法のなかでも、リビング重合法を用いることにより、合成することが可能である。特には、リビング重合法のなかでも、リビングラジカル重合が比較的容易である。
【０１２５】
具体的には、化学式（３０１）で示す構造のホモポリマーをリビングラジカル重合で形成した後、そのホモポリマーの片末端に化学式（１０１）で示す構造のポリマーをリビングラジカル重合によって共重合する。こうして、目的のブロック共重合体の前駆体を得ることができる。尚、ブロック共重合体を形成する順序は逆であっても構わない。このリビングラジカル重合も、先に化学式（３０１）のユニットを有するポリマーの場合と同様にして行うことができる。
【０１２６】
このようにして生成した本発明にかかるポリマーを含む反応液中の溶媒は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、エーテル類等の本発明にかかるポリマーが不溶である溶媒を、反応液に均一に混合し、目的とする本発明にかかるポリマーを沈殿させる。そして、当該沈殿物をを回収することができる。なお、エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランである。
【０１２７】
ここで得られた本発明にかかるポリマーは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はない。本発明にかかるポリマーに不溶な溶媒を用いて沈殿させる方法、カラムクロマトグラフィーによる方法を用いることができる。
【０１２８】
（化学式（３０４）に示すユニットを分子中に１ユニット以上有するポリマーの製造方法）
化学式（３０３）中のＲ303 がＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａまたはＯＫの場合は、エステル化剤を用いて、化学式（３０４）に示す、Ｒが−Ａ304−ＳＯ3 Ｒ304 であるポリマーを合成することが可能である。なお、エステル化剤とは、例えばトリメチルシリルジアゾメタン、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルである。
【０１２９】
以下にその反応について詳しく述べる。
【０１３０】
この反応では、必要に応じ、既述ないし後述の溶媒を使用することができる。好ましくは、クロロホルム、メタノールが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【０１３１】
エステル化剤の使用量は、化学式（３０３）に示すユニットに対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【０１３２】
この方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜２００℃の範囲の温度である。反応時間は、一概には言えないが、通常、１〜４８時間の範囲である。
【０１３３】
このようにして生成した本発明にかかるポリマーを含む反応液中の溶媒は、常法である蒸留を用いて取り除くことができる。
【０１３４】
（トナーへの応用）
本発明に係るポリマーの用途として、静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた画像形成プロセスへの応用が挙げられる。具体的には、トナーに内添または外添される荷電制御剤として利用可能である。すなわち、本発明は上記のポリマーを含有してなる荷電制御剤であり、さらには該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーである。
【０１３５】
なお、静電荷像現像用トナー組成中へ用いる荷電制御剤として、例えば化学式（１）に示すポリマー化合物を用いることにより、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への該化合物の分散性及びスペント性が良好なものを提供することができる。
【０１３６】
また、本発明に係るポリマーを用いれば、画像形成装置による出力時においても、画像カブリの発生が低減され、かつ、転写性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。
【０１３７】
更にまた、本発明に係るポリマーを用いた荷電制御剤は、無色とする、あるいはその着色度を弱くすることができる為、荷電制御剤に影響されずカラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能である。無色あるいは着色性の弱い荷電制御剤は、染料あるいは顔料が有する本来の色相を阻害し難く、好ましいものである。
【０１３８】
＜荷電制御剤としての使用＞
本発明に係るポリマーを荷電制御剤として用いる場合は、前記化学式（１）に示すモノマーユニットのように、側鎖にスルホン酸基あるいはその誘導体を含む構造を有していることが好ましい。これらアニオン性あるいは電子吸引性の官能基を有するユニットの存在は、優れた負帯電性を示す。
【０１３９】
本発明に係るポリマーは、トナーのバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。
【０１４０】
本発明のポリマーを含有するトナーは、比帯電量が高く、その経時安定性も良好であることから、トナーを長時間保存しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像を与える。また、無色あるいは着色はきわめて薄く、良好な負帯電性能を有するため、黒色の負帯電トナーおよびカラートナー何れについても製出することが出来る。さらに、本発明のポリマーを構成するモノマーユニットの種類/組成比を適宜選択することにより、幅広い相溶性の制御が可能である。
【０１４１】
ここで、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため安定に電荷を保持することが可能となる。
【０１４２】
(本発明に係るポリマーのトナーへの添加)
本発明において、上記したポリマーからなる荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと荷電制御剤の合計質量に対して、荷電制御剤が通常 0.1〜50質量％、好ましくは 0.2〜20質量％の範囲で使用するのがより好ましい。0.1質量％よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著にみられない場合がある。一方、50質量％を超えると、経済的な観点から好ましくない場合がある。また、外添する場合には、トナーバインダーと荷電制御剤の質量割合は、トナーバインダーと荷電制御剤の合計質量に対して、荷電制御剤0.01〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【０１４３】
本発明のポリマーの分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によ
り測定した。また、荷電制御剤として用いる場合、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、１〜10の範囲内にある上記ポリマーを使用することが好ましい。
【０１４４】
また、本発明のポリマーが形成する不連続なドメインの粒径を小さくする目的で、本発明のポリマーに対して相溶性を有しかつトナーバインダーに対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることもできる。相溶化剤としては、以下ものもが挙げられる。例えば、本発明のポリマーの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を50モル％以上含有する重合体鎖と、トナーバインダーの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を50モル％以上含有する重合体鎖が結合した重合体である。結合の形式としては、グラフト状またはブロック状に結合させることができる。相溶化剤の使用量は本発明のポリマーに対して、通常30質量％以下であり、好ましくは１〜10質量％である。
【０１４５】
本発明に係るトナーには、一般的な熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いることができる。例えば、ポリスチレン等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１４７】
また、本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【０１４８】
本発明の荷電制御剤以外にも、従来使用されている荷電制御剤を本発明の荷電制御剤とともに利用することも可能である。
【０１４９】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。更に、染料と顔料とを併用した方が、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、着色剤は、通常、バインダー樹脂100質量部に対して、0.1〜60質量部好ましくは 0.5〜20質量部程度の割合で使用される。
【０１５０】
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂等である。
【０１５１】
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。
【０１５２】
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。
【０１５３】
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体を使用することが好ましい。更に、テフロンなど滑剤粉末をトナーに添加してもよい。
【０１５４】
＜キャリアについて＞
本発明の静電荷像現像用トナーは従来公知の種々のトナーに適用することができる。例えば、静電荷像現像用トナーは単独で非磁性一成分現像剤として用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等として用いることができる。
【０１５５】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは 0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂 100質量部に対し 20〜200質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂 100質量部に対して 40〜150質量部とすることが好ましい。
【０１５６】
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【０１５７】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ-II型或いはコールターマルチサイザー(商品名、ベックマンコールター社製)等を用いた。
【０１５８】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量(二成分法)が−10〜−80μＣ/g、より好ましくは−15〜−70μＣ/gであることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
【０１５９】
本発明において使用した二成分法による帯電量の測定法を以下に示す。測定には、図５に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、キャリアとしてのＥＦＶ 200 / 300(商品名、パウダーテック社製) 9.5gに対して、測定対象のトナー 0.5gを加えた混合物を調製する。この混合物を、50〜100ｍl容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅100ｍｍ、振とう速度１分間100回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図５に示した帯電量測定装置41の、底に500メッシュのスクリーン43のある金属製の測定容器42に、前記混合物1.0〜1.2gを入れて、金属製のフタ44をする。この時の測定容器42全体の質量を秤かりＷ１(g)とする。次に、不図示の吸引機(測定容器42と接する部分は少なくとも絶縁体)で吸引口47から吸引し、風量調節弁46を調節して真空計45の圧力が2450Ｐa(250ｍｍＡq)になるようにする。この状態で一分間吸引を行なって、トナーを吸引除去する。この時の電位計49の電位をＶ(ボルト)とする。ここで48はコンデンサーであり容量をＣ(μＦ)とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２(g)とする。トナーの摩擦帯電量(μＣ/g)は、これらの測定値から、下式によって計算される。
計算式：摩擦帯電量(μＣ/g)=Ｃ×Ｖ/(Ｗ１-Ｗ２)
これらの操作は一定の環境下（例えば、一定の温度及び湿度条件下で行われる。
【０１６０】
＜バインダー樹脂の分子量測定方法と分子量分布＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが 3,000〜15,000の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 15,000を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 3000未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
【０１６１】
本発明において、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをＴＨＦ(テトラヒドロフラン)溶剤でソックスレー抽出器を用いて 20時間抽出を行なったサンプルを測定用に用いる。カラム構成は、昭和電工製Ａ-801、802、803、804、805、806、807 を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定した。
【０１６２】
本発明者らは、上記説明したポリマーが、荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有することを見出している。これを後述する実施例において示す。
【実施例】
【０１６３】
まず、実施例Ａ−１からＲ−２により、本発明により得られる新規なポリマーとその製造方法、及び新規な化合物について説明する。その後、実施例１から４０により、比較例を用いながら本発明に係るポリマー等の有用性を示す。
【０１６４】
なお、本発明に係る新規なポリマーや化合物、及びこれらの製造方法は、以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
【０１６５】
以下の実験において、得られた化合物の構造決定は、次のようにして行う。ＮＭＲに関しては、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；測定温度：室温）を用いる。
更に、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行うことで構造を決定する。
【０１６６】
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定は、特に明記しない場合は、重アセトンを用いて、測定を行った。
【０１６７】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。酸価滴定については、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた。
【０１６８】
＜実施例Ａ−０＞
Macromolecules, 24, 4310-4321 (1991)、Macromolecules, 26, 2791-2795 (1993)を参考に、スチレンと４−ビニル安息香酸を共重合させた。その結果、下記式（Ａ−０）：
【０１６９】
【化２６】
0005328097.tif 000027
【０１７０】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ）：（Ｆ）＝９３：７で含有しているポリマー共重合体を得た。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝５２０００であった。
【０１７１】
＜実施例Ａ−１＞
窒素雰囲気下、実施例Ａ−０で得られたポリマーを１.５０２３ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０.８４９２ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌する。その後、亜リン酸トリフェニル２.５７ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、ピリジンを留去し、クロロホルム１５０ｍｌ加えてポリマーを溶解させた。２Ｎ塩酸を６００ｍｌを用いて分液洗浄後、溶媒を留去して、ポリマー１.２５３５ｇを回収した。ポリマーをTHFに溶解し、蒸留水、イソプロパノールを用いて、透析膜を用いて精製を行った。
【０１７２】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸のフェニル基に由来するピークがシフトしていた。その結果、得られたポリマーは、下記式（Ａ−１）：
【０１７３】
【化２７】
0005328097.tif 000028
【０１７４】
に示すユニットを６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーは、Ｍn ＝２００００、Ｍw ＝４８０００であった。スケールアップにより上記共重合体５０ｇを得、この化合物を例示化合物A-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０１７５】
＜実施例Ａ−2＞
実施例Ａ−1で得られた、ポリマー０.９７７７ｇを３００ｍＬナスフラスコ中に入れて、クロロホルム６８.４４ｍｌ、メタノール１７.１１ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これにエステル化剤として、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３.００ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム６８.４４ｍｌ、メタノール１７.１１ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この再溶解、溶媒留去の操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.９５５２ｇを得た。
【０１７６】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られた。このことから、得られたポリマーは、下記式（Ａ−２）：
【０１７７】
【化２８】
0005328097.tif 000029
【０１７８】
に示すユニットを６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーは、Ｍn ＝１９０００、Ｍw ＝４５０００であった。スケールアップにより上記共重合体５０ｇを得、この化合物を例示化合物A-2として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０１７９】
＜実施例Ｂ−１＞、＜実施例Ｃ−１＞、＜実施例Ｄ−１＞、＜実施例Ｅ−１＞、＜実施例Ｆ−１＞、＜実施例Ｇ−１＞
実施例Ａ−１と同様に、実施例Ａ−０で得られたポリマーを原料として用いた。
表１−１に示すように、
・使用するアミノスルホン酸
・ポリマー使用量
・アミノスルホン酸使用量
・縮合剤使用量
・溶媒使用量
以外は、実施例Ａ−１と同様の操作を行い、実施例Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１のポリマーを合成した。
その合成結果、分析結果を表１−２に示す。
【０１８０】
【表１】
0005328097.tif 000030
【０１８１】
スケールアップにより各共重合体５０ｇを得、各々化合物を例示化合物Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０１８２】
＜実施例Ｂ−２＞、＜実施例Ｄ−２＞、＜実施例Ｅ−２＞、＜実施例Ｆ−２＞、＜実施例Ｇ−２＞
表１−３に示すように、
・原料として、Ａ−１で得られたポリマーの代わりに他のポリマーを用いる点
・ポリマー使用量
・エステル化剤の使用量
・溶媒使用量
以外は、実施例Ａ−２と同様の操作を行い、実施例Ｂ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２、Ｇ−２のポリマーを合成した。
その合成結果、分析結果を表１−4に示す。
【０１８３】
【表２】
0005328097.tif 000031
【０１８４】
スケールアップにより各共重合体５０ｇを得、各々化合物を例示化合物Ｂ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２、Ｇ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０１８５】
【化２９】
0005328097.tif 000032
【０１８６】
＜実施例Ｈ−１＞
実施例Ａ−１と同じ文献に従って、スチレンと４−ビニル安息香酸を共重合させた。
その結果、下記式（Ｈ−０）：
【０１８７】
【化３０】
0005328097.tif 000033
【０１８８】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ）：（Ｆ）＝８９：１１で含有しているポリマー共重合体を得た。これを以下の実験に用いた。得られたポリマーは、Ｍn ＝２５０００、Ｍw ＝６００００であった。
【０１８９】
表２−１に示すように、
・ポリマー使用量
・アミノスルホン酸使用量
・縮合剤使用量
以外は、実施例Ａ−１と同様の操作を行い、ポリマーを合成した。
その合成結果、分析結果を表２−２に示す。
【０１９０】
【表３】
0005328097.tif 000034
【０１９１】
スケールアップにより５０ｇを得、例示化合物H−１として、トナー調製ならびに評価
に供した。
【０１９２】
＜実施例Ｈ−２＞
表２−３に示すように、
・原料として、Ａ−１で得られたポリマーの代わりに、Ｈ−１で得られたポリマーを用いる点
・ポリマー使用量
・エステル化剤の使用量
・溶媒使用量
以外は、実施例Ａ−２と同様の操作を行い、ポリマーを合成した。
その合成結果、分析結果を表２−４に示す。
【０１９３】
【表４】
0005328097.tif 000035
【０１９４】
【化３１】
0005328097.tif 000036
【０１９５】
スケールアップにより上記共重合体５０ｇを得、例示化合物H−２とした。
【０１９６】
＜実施例Ｉ−０＞
Macromolecules, 32, 1453-1462 (1999)を参考に、下記式（Ｉ−０Ｃ）：
【０１９７】
【化３２】
0005328097.tif 000037
【０１９８】
に示すユニットを、含有比率（Ｆ）＝１５（モル％）で含有しているポリマー共重合体を合成し、以下の実験に用いた。なお、その他のユニットはスチレンユニットである。得られたポリマーの平均分子量は、数平均分子量Ｍn ＝１５０００、重量平均分子量Ｍw＝１７０００であった。
【０１９９】
＜実施例Ｉ−１＞
窒素雰囲気下、実施例Ｉ−０で得られたポリマーを１.４９５６ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０.８８４４ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１１３.０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル２.６８ｍｌを加えた。そして、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、ピリジンを留去し、クロロホルム１５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌ加えてポリマーを溶解させた。２N塩酸１５０ｍｌ加えて分液洗浄を行い、有機層の溶媒を留去し、イソプロパノール１００ｍｌを用いて２回洗浄を行ったのち、ヘキサン１００ｍｌを加えて洗浄し、ろ過を行いポリマー１.２３２３ｇを回収した。ポリマーをTHFに溶解し、蒸留水、イソプロパノールを用いて、透析膜を用いて精製を行った。
【０２００】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸のフェニル基に由来するピークがシフトしていた。このことから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｉ−１）：
【０２０１】
【化３３】
0005328097.tif 000038
【０２０２】
に示すユニットを、１２ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーは、Ｍn ＝１３０００、Ｍw ＝１５０００であった。調製法を繰り返すことにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｉ-1として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２０３】
＜実施例Ｉ−２＞
表３−３に示すように、
・原料としてＡ−１で得られたポリマーの代わりに、Ｉ−１で得られたポリマーを用いる点
・ポリマー使用量
・エステル化剤の使用量
・溶媒使用量
以外は、実施例Ａ−２と同様の操作を行い、ポリマーを合成した。
その結果を表３−４に示す。
【０２０４】
【表５】
0005328097.tif 000039
【０２０５】
【化３４】
0005328097.tif 000040
【０２０６】
調製法を繰り返すことにより上記共重合体５０ｇを得、例示化合物Ｉ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２０７】
＜実施例J−０＞
Macromol.Chem.Phys, 195, 3173-3187 (1994) 、J. Am. Chem. Soc.,125, 715-728 (2003)を参考に、スチレンと４−ビニル安息香酸  ブロック共重合体を合成した。その結果、下記式（J−０）：
【０２０８】
【化３５】
0005328097.tif 000041
【０２０９】
に示すユニットを、ｍ＝２１０  ｎ＝２１  で表されるブロック共重合体を得た。これを以下の実験に用いた。得られたポリマーは、Ｍn ＝２５０００、Ｍw ＝３００００であった。
【０２１０】
＜実施例L−０＞
Macromolecules, 24, 4310-4321 (1991)、Macromolecules, 26, 2791-2795 (1993)を参考に、スチレンと４−ビニル安息香酸を共重合させることにより原料ポリマーを得た。回収したポリマーを分画分子量２０００の透析膜を用いて精製を行った。次に透析精製後回収したポリマーを、分画分子量３５００の透析膜を用いて精製を行った。以下同様に、分画分子量８０００、１００００の透析膜を用いて精製を行った。その結果、下記式（L−０）：
【０２１１】
【化３６】
0005328097.tif 000042
【０２１２】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ）：（Ｆ）＝９３：７で含有しているポリマー共重合体を得た。これを以下の実験に用いた。得られたポリマーは、Ｍn ＝２３０００、Ｍw ＝３２０００であった。
【０２１３】
＜実施例M−０＞
Macromolecules, 24, 4310-4321 (1991)、Macromolecules, 26, 2791-2795 (1993)を参考に、スチレンと４−ビニル安息香酸を共重合させることにより原料ポリマーを得た。回収したポリマーを分画分子量２０００の透析膜を用いて精製を行った。次に透析精製後回収したポリマーを、分画分子量３５００の透析膜を用いて精製を行った。以下同様に、分画分子量８０００、１００００の透析膜を用いて精製を行った。その結果、下記式（M−０）：
【０２１４】
【化３７】
0005328097.tif 000043
【０２１５】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ）：（Ｆ）＝８８：１２で含有しているポリマー共重合体を得た。これを以下の実験に用いた。得られたポリマーは、Ｍn ＝２６０００、Ｍw ＝３６０００であった。
【０２１６】
＜実施例J−１＞＜実施例K−１＞＜実施例Ｌ−１＞＜実施例Ｍ−１＞
表４−１に示すように、
・用いた原料ポリマー
・使用するアミノスルホン酸
・ポリマー使用量
・アミノスルホン酸使用量
・縮合剤使用量
・溶媒使用量
以外は、実施例Ａ−１と同様の操作を行い、ポリマーを合成した。
その合成結果、分析結果を表４−２に示す。
【０２１７】
【表６】
0005328097.tif 000044
【０２１８】
調製法を繰り返すことにより各共重合体５０ｇを得、各々化合物を例示化合物Ｊ−１、Ｋ−１、Ｌ−１、Ｍ−１として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２１９】
＜実施例J−２＞＜実施例K−２＞＜実施例L−２＞＜実施例M−２＞
表４−３に示すように、
・原料として、Ａ−１で得られたポリマーの代わりに、他のポリマーを用いる点
・ポリマー使用量
・エステル化剤の使用量
・溶媒使用量
以外は、実施例Ａ−２と同様の操作を行い、ポリマーを合成した。
その合成結果、分析結果を表４−４に示す。
【０２２０】
【表７】
0005328097.tif 000045
【０２２１】
【化３８】
0005328097.tif 000046
【０２２２】
スケールアップにより各共重合体５０ｇを得、各々化合物を例示化合物Ｊ−２、Ｋ−２、Ｌ−２、Ｍ−２として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２２３】
＜実施例N−０＞
特開2002-138111、Macromolecules, 30, 2016-2020 (1997)を参考に、下記式（Ｎ−０）：
【０２２４】
【化３９】
0005328097.tif 000047
【０２２５】
で示される、モノマーを合成した。
【０２２６】
原料として４−アミノベンゼンスルフォン酸５０.０gをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた。さらに、水酸化ナトリウムを１２.０ｇ加えて４０℃まで加熱し溶解させた。攪拌後、イオン交換水１００ｍｌを加えたのち、水を留去した。さらに、イオン交換水１００ｍｌに再溶解、溶媒留去の操作を３回繰り返した。この粉末に、蒸留水２５.０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム２４.５ｇ、メタノール１５.０ｍｌを加えて、４時間攪拌した。ここに、ｐ−ビニルベンゾイルクロライド３３.３ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、この溶液を３０分攪拌したのち、０℃まで冷却し、ろ過して結晶を回収した。さらに、メタノールを用いて洗浄を行い、モノマー１０.５gを得ることができた。
【０２２７】
得られた化合物の構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。ここで得られたモノマーを次の重合に用いた。
【０２２８】
＜実施例N−１＞
実施例Ｎ−０で得られたモノマー０.４０６７ｇ、スチレン２.７ｍｌを３０ｍＬすり付き試験管に加え、DMSO ２０ｍｌを加えて溶解し、窒素バブリングを12時間行い脱気した。開始剤として、2,2'-Azobis(isobutyronitrile) ４１.２ｍｇをDMSO ５.０ｍｌに溶解させて試験管に加えたのち、７０℃で加熱攪拌した。9時間後、得られたポリマーを、透析膜を用いて精製を行い、水、塩酸を用いて洗浄することで、未反応のモノマーと化学式（Ｎ−０）のモノマーの単独重合体を除去し、ポリマー  ０．９６８１gを回収した。
【０２２９】
1Ｈ-ＮＭＲの結果より、モノマーのフェニル構造に由来するピークがシフトしていた。このことから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｎ−１）：
【０２３０】
【化４０】
0005328097.tif 000048
【０２３１】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（ＮM）：（ＮＦ）＝９5：5で含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーは、Ｍn ＝２１０００、Ｍw ＝３６０００であった。 スケールアップにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｎ−１として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０２３２】
＜実施例N−２＞
表５−１に示すように、
・原料として、Ａ−１で得られたポリマーの代わりに、Ｎ−１で得られたポリマーを用いる点
・ポリマー使用量
・エステル化剤の使用量
・溶媒使用量
以外は、実施例Ａ−２と同様の操作を行い、ポリマーを合成した。
その合成結果、分析結果を表５−２に示す。
【０２３３】
【表８】
0005328097.tif 000049
【０２３４】
【化４１】
0005328097.tif 000050
【０２３５】
スケールアップにより上記共重合体５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｎ−２とした。
【０２３６】
＜実施例Ｏ−O＞
実施例Ｎ−０で得られたモノマーをイオン交換樹脂を用いて、脱塩し、SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 15(12), 21, 1057-1062 (1985)を参考に、下記式（O−０）：
【０２３７】
【化４２】
0005328097.tif 000051
【０２３８】
を合成した。
【０２３９】
窒素気流下、化学式(Ｎ-O)で示される化合物の脱塩体３.５０３２ｇ、トリメチルオルトフォルメート２０ｍｌ、重合禁止剤としてp−ベンゾキノンをフラスコにいれて、７０℃で5時間加熱した。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。水３Lで2回洗浄し、ヘキサン３Lで2回洗浄したのち、クロロホルムに再溶解させたのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。
【０２４０】
得られた化合物の構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：CＤCl3；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。また、元素分析により、Naの存在が検出限界以下であったことにより、メチルステル化が進んでいることも示唆された。さらに、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。このモノマーを次の重合に用いた。
【０２４１】
＜実施例Ｏ−２＞
実施例O−０で得られたモノマー０.３９３０ｇ、スチレン２.７ｍｌを３０ｍＬすり付き試験管に加え、DMSO ２０ｍｌを加えて溶解し、窒素バブリングを12時間行い脱気した。開始剤として、2,2'-Azobis(isobutyronitrile) ４１.２ｍｇをDMSO ５.０ｍｌに溶解させて試験管に加えたのち、７０℃で加熱攪拌した。9時間後、得られたポリマーを、透析膜を用いて精製を行い、水、塩酸を用いて洗浄することで、未反応のモノマーと化学式（Ｏ−０）のモノマーの単独重合体を除去し、ポリマー  ０．９６５８gを回収した。
【０２４２】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、モノマーのフェニル構造に由来するピークがシフトしていた。このことから、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｏ−２）：
【０２４３】
【化４３】
0005328097.tif 000052
【０２４４】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（ＯM）：（ＯＦ）＝９５：５で含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーは、Ｍn ＝２００００、Ｍw ＝３５０００であった。 スケールアップにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物Ｏ−１とした。
【０２４５】
＜実施例Ｐ−２＞
実施例Ａ−1で得られた、ポリマー０.９９９３ｇをフラスコにいれ、オルトギ酸トリメチル７.３０ｇを加えて、８０℃で８時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン1００ｍｌに滴下を行い、ろ過によりポリマーを回収した。さらに、THF10ｍｌに溶解し、ヘキサン１００ｍｌに再沈殿を行い、ポリマー０.８７００ｇを回収した。
【０２４６】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られた。このことから、得られたポリマーは、下記式（Ｐ−２）：
【０２４７】
【化４４】
0005328097.tif 000053
【０２４８】
に示すユニットを６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーは、Ｍn ＝１７０００、Ｍw ＝４３０００であった。
【０２４９】
＜実施例Ｑ−２＞
実施例Ａ−1で得られた、ポリマー１.００３２ｇをフラスコに入れて、オルトギ酸トリエチル１０.２０ｇを加えて、１００℃で８時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン1００ｍｌに滴下を行い、ろ過によりポリマーを回収した。さらに、THF10ｍｌに溶解し、ヘキサン１００ｍｌに再沈殿を行い、ポリマー０.８０５０ｇを回収した。
【０２５０】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られたポリマーは、下記式（Ｑ−２）：
【０２５１】
【化４５】
0005328097.tif 000054
【０２５２】
に示すユニットを６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーは、Ｍn ＝１８０００、Ｍw ＝４６０００であった。
【０２５３】
＜実施例Ｒ−０＞
特開2002-138111、Macromolecules, 30, 2016-2020 (1997)を参考に、下記式（R−０）：
【０２５４】
【化４６】
0005328097.tif 000055
【０２５５】
で示される、モノマーを合成した。
【０２５６】
原料として２−アミノベンゼンスルフォン酸６．５ｇ、トリエチルアミン８．９ｇをTHF７０ｍｌに溶解させ氷浴で冷却し、攪拌した。そこにｐ−ビニルベンゾイルクロライドを少しづつ滴下を行い、滴下終了後５時間攪拌を行った。反応終了後、イオン交換水７０ｍｌを加えて、溶媒留去を行った。酢酸エチル、４Ｎ塩酸を７０ｍｌを用いて分液洗浄後、溶媒を留去して、シリカゲルカラムを用いた精製を行い、モノマー８．０gを得ることができた。得られた化合物の構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
【０２５７】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に示す。ここで得られたモノマーを次の重合に用いた。
【０２５８】
＜実施例Ｒ−１＞
実施例Ｒ−０で得られたモノマー３０３．３ｍｇ、スチレン１．８ｍｌを三口フラスコに入れて、THF４５．６ｍｌを加えて溶解し、窒素バブリングを行い脱気した。開始剤として、2,2'-Azobis(isobutyronitrile) ３２．８ｍｇを加えたのち、７０℃で加熱攪拌した。9時間後、得られたポリマーを、水、イソプロパノールを用いて透析し、さらには、得られたポリマーを水、塩酸を用いて洗浄することによりポリマー１．５８７６gを回収した。1Ｈ-ＮＭＲの結果より、モノマーの二重結合のピークが消失し、モノマーのフェニル構造に由来するピークがシフトしていた。このことから、得られたポリマーは、その結果、下記式（R−１）：
【０２５９】
【化４７】
0005328097.tif 000056
【０２６０】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（ＲM）：（ＲＦ）＝９３：７で含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーは、Ｍn ＝１５０００、Ｍw ＝２８０００であった。
【０２６１】
＜実施例Ｒ−２＞
表６−１に示すように、
・原料として、Ａ−１で得られたポリマーの代わりに、Ｒ−１で得られたポリマーを用いる点
・ポリマー使用量
・エステル化剤の使用量
・溶媒使用量
以外は、実施例Ａ−２と同様の操作を行い、ポリマーを合成した。
その合成結果、分析結果を表６−２に示す。
【０２６２】
【表９】
0005328097.tif 000057
【０２６３】
【化４８】
0005328097.tif 000058
【０２６４】
＜実施例Ｓ−O＞
実施例Ｒ−０で得られたモノマーを用いて、下記式（Ｓ−０）：
【０２６５】
【化４９】
0005328097.tif 000059
【０２６６】
を合成した。
【０２６７】
窒素気流下、化学式(Ｒ-O)で示されるモノマー６．０ｇを、クロロホルム１５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌを加えて溶解させ、氷浴で０℃まで冷却した。２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を６０ｍｌを少しづつ滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去した後、クロロホルム３００ｍｌ、メタノール１００ｍｌを加えて溶解させ、溶媒留去するという操作を３回繰り返したのち、シリカゲルカラムを用いて、精製を行い、モノマー4．０gを得ることができた。
【０２６８】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図２に示す。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０２６９】
＜実施例Ｓ−２＞
実施例Ｓ−０で得られたモノマー３１７．４ｍｇ、スチレン１．８ｍｌを三口フラスコに入れて、THF４５．９ｍｌを加えて溶解し、窒素バブリングを行い脱気した。開始剤として、2,2'-Azobis(isobutyronitrile) ３２．８ｍｇを加えたのち、７０℃で加熱攪拌した。9時間後、得られたポリマーを、水、イソプロパノールを用いて透析し、ポリマー１．７６００gを回収した。
【０２７０】
1Ｈ-ＮＭＲの結果より、モノマーの二重結合のピークが消失し、モノマーのフェニル構造に由来するピークがシフトしていた。このことから、得られたポリマーは、その結果、下記式（R−２）：
【０２７１】
【化５０】
0005328097.tif 000060
【０２７２】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（SM）：（SＦ）＝９２：８で含有しているポリマー共重合体であることが確認された。得られたポリマーは、Ｍn ＝２１０００、Ｍw ＝３４０００であった。
【０２７３】
＜実施例Ｔ−１＞
下記式（T−０）：
【０２７４】
【化５１】
0005328097.tif 000061
【０２７５】
に示すユニットを、含有比率（モル％）（Ｍ）：（Ｆ）＝９１：９で含有し、数平均分子量Ｍn ＝６３０００、重量平均分子量Ｍw ＝８４０００であるポリマーを原料として用いた。
【０２７６】
窒素雰囲気下、ポリマー０．５ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０.３５９７ｇを三口フラスコに入れて、ピリジン４．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１.１０ｍｌを加え、１１５℃で６時間加熱した。反応終了後、ピリジンを留去し、クロロホルム５０ｍｌ加えてポリマーを溶解させた。２Ｎ塩酸５０ｍｌ、水５０ｍｌを用いて分液洗浄後、溶媒を留去してポリマーを回収した。ポリマー０．２７ｇを取り分け、クロロホルム１．０ｍｌに溶解し、イソプロパノール２００ｍｌに再沈殿を行った。回収したポリマーを、透析膜を用いて精製を行った。
【０２７７】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図３に示す。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸のフェニル基に由来するピークがシフトしていた。その結果、得られたポリマーは、その結果、下記式（Ｔ−１）：
【０２７８】
【化５２】
0005328097.tif 000062
【０２７９】
に示すユニットを、６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。
【０２８０】
＜実施例Ｔ−2＞
実施例Ｔ−1で得られた、ポリマー０.０７９６９ｇをナスフラスコに入れて、クロロホルム２.０ｍｌ、メタノール０.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これにエステル化剤として、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.３ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム８.０ｍｌ、メタノール２.0ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この再溶解、溶媒留去の操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.０８３３９ｇを得た。
【０２８１】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図４に示す。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られた。このことから、得られたポリマーは、下記式（Ｔ−２）：
【０２８２】
【化５３】
0005328097.tif 000063
【０２８３】
に示すユニットを６ｍｏｌ％含有しているポリマー共重合体であることが確認された。また、酸価滴定により、スルホン酸に由来する当量点が見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーは、Ｍn ＝４３０００、Ｍw ＝７００００であった。
【０２８４】
（実施例１）
先ず、高速撹拌装置ＴＫ-ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎa3ＰＯ4水溶液を添加し、回転数を 10,000 rpｍに調整し、60℃に加温せしめた。ここにＣaＣl2水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を含む水系分散媒体を調製した。一方、下記組成をボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤(カルナバワックス、融点83℃)10質量部と、重合開始剤である２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)10質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体：82質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体：18質量部
・ジビニルベンゼン単量体：0.1質量部
・シアン着色剤(Ｃ.I.ピグメントブルー 15)：6質量部
・酸化ポリエチレン樹脂(分子量 3200、酸価 8)：5質量部
・例示化合物H-2：2質量部
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数 10,000 rpｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、65℃で３時間反応させた後、80℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子(１)を得た。得られた青色重合粒子(１)のコールターカウンターマルチサイザー(コールター社製)を用いて測定した粒度は、重量平均粒径7.4μｍで、微粉量(個数分布における 3.17μｍ以下の粒子の存在割合)は 4.9個数％であった。
【０２８５】
上記で調製した青色重合粒子(１) 100質量部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 270ｍ2/g) 1.3質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添する。そして、これを本実施例の青色トナー(１)とした。更に、この青色トナー(１) ７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ) 93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤(１)を調製した。
【０２８６】
（実施例２〜５）
例示化合物H-2をそれぞれ例示化合物B-1、F-1、M-1、G-2とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜5の青色トナー（２）〜（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例２〜４の２成分系青色現像剤（２）〜（５）を得た。
【０２８７】
（比較例１）
例示化合物を使用しない点以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の青色トナー（６）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例１の２成分系青色現像剤（６）を得た。
【０２８８】
＜評価＞
上記実施例１で得られた２成分系青色現像剤（１）〜（５）および比較例１で得られた２成分系青色現像剤（６）について、以下のように評価を行う。常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定する。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表７にまとめて示した。
【０２８９】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20.0μＣ/g 以下)
○:良好(-20.0を超えて-10.0μＣ/g以下)
△:実用可(-10.0を超えて-5.0μＣ/g以下)
×:実用不可(-5.0μＣ/g より大)
（実施例６〜１０）
例示化合物B-2、L-1、H-1、J-2、A-2をそれぞれ 2.0質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６〜１０のイエロー（黄色）トナー（１）〜（５）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）〜（５）を得た。
【０２９０】
（比較例２）
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する点以外は実施例１と同様の方法により、比較例２のイエロー（黄色）トナー（６）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例２の２成分系イエロー（黄色）現像剤（６）を得た。
【０２９１】
＜評価＞
上記実施例６〜１０で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）〜（５）と、比較例２で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（６）について、実施例１と同様にトナーの帯電量を測定し、評価した。その結果を表７にまとめて示した。
【０２９２】
（実施例１１〜１５）
例示化合物K-2、C-1、G-1、I-2、N-1をそれぞれ 2.0質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL / 100g)を使用する。その点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１１〜１５の黒色トナー（１）〜（５）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系黒色現像剤（１）〜（５）を得た。
【０２９３】
（比較例３）
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL / 100g)を使用する点以外は実施例１と同様の方法により、比較例３の黒色トナー（６）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例３の２成分系黒色現像剤（６）を得た。
【０２９４】
＜評価＞
上記実施例１１〜１５で得られた２成分系黒色現像剤（１）〜（５）と、比較例３で得られた２成分系黒色現像剤（６）について、実施例１と同様に、トナーの帯電量を測定し、評価した。その結果を表７にまとめて示した。
【０２９５】
（実施例１６）
・スチレン-ブチルアクリレート共重合樹脂(ガラス転移温度 70℃：100質量部
・マゼンタ顔料(Ｃ.I.ピグメントレッド 114)：5質量部
・ワックス（低分子ポリエチレン、融点94℃）：7質量部
・例示化合物N-2：2質量部
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝ 30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子（１）を得た。このマゼンタ着色粒子（１）の粒度は、重量平均粒径 7.2μｍ、微粉量は 5.7個数％であった。
【０２９６】
このマゼンタ着色粒子（１）100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタ（赤色）トナー（１）を得た。更に、得られたマゼンタ（赤色）トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）を調製した。
【０２９７】
（実施例１７〜２０）
例示化合物N-2をそれぞれ例示化合物F-2、I-1、K-1、M-2とした以外は実施例１６と同様の方法により、実施例１７〜２０のマゼンタ（赤色）トナー（２）〜（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例１６と同様にして、実施例１７〜２０の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（２）〜（５）を得た。
【０２９８】
（比較例４）
例示化合物を使用しない点以外は実施例１６と同様の方法により、比較例４のマゼンタ（赤色）トナー（６）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例１６と同様にして、比較例４の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（６）を得た。
【０２９９】
＜評価＞
上記実施例１７〜２０で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）〜（５）と、比較例４で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（６）について、実施例１と同様に、トナーの帯電量を測定し、評価した。その結果を表７にまとめて示した。
【０３００】
（実施例２１〜２５）
例示化合物P-2、D-1、E-2、J-1、L-2をそれぞれ 2.0質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL / 100g)を使用する。それ以外は、実施例１６と同様の方法により、実施例２１〜２５の黒色トナー（７）〜（１１）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例１６と同様にして、２成分系黒色現像剤（７）〜（１１）を得た。
【０３０１】
（比較例５）
例示化合物を使用しない点およびマゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL / 100g)を使用する点以外は実施例１６と同様の方法により、比較例５の黒色トナー（１２）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例１６と同様にして、比較例５の２成分系黒色現像剤（１２）を得た。
【０３０２】
＜評価＞
上記実施例２１〜２５で得られた２成分系黒色現像剤（７）〜（１１）と、比較例５で得られた２成分系黒色現像剤（１２）について、実施例１と同様に、トナーの帯電量を測定し、評価した。その結果を表７にまとめて示した。
【０３０３】
（実施例２６）
・ポリエステル樹脂：100質量部
・カーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL/100g)：5質量部
・ワックス（低分子ポリエチレン、融点94℃）：7質量部
・例示化合物E-1：2質量部
ポリエステル樹脂は次のようにして合成した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 751部、テレフタル酸 104部および無水トリメリット酸 167部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点 125℃のポリエステル樹脂を得た。上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によって黒色着色粒子（１３）を得た。この黒色着色粒子（１３）の粒度は、重量平均粒径 7.6μｍ、微粉量は 4.8個数％であった。
【０３０４】
この黒色着色粒子（１３）100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例の黒色トナー（１３）を得た。 更に、得られた黒色トナー（１３）  ７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ) 93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系黒色現像剤（１３）を調製した。
【０３０５】
（実施例２７〜３０）
例示化合物E-1をそれぞれ例示化合物A-1、D-2、Q-2、O-2とした以外は実施例２６と同様の方法により、実施例２７〜３０の黒色トナー（１４）〜（１７）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例２６と同様にして、実施例２７〜３０の２成分系黒色現像剤（１４）〜（１７）を得た。
【０３０６】
（比較例６）
例示化合物を使用しない点以外は実施例２６と同様の方法により、比較例６の黒色トナー（１８）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表７に示した。また、これを用いて実施例２６と同様にして、比較例６の２成分系黒色現像剤（１８）を得た。
【０３０７】
＜評価＞
上記実施例２６〜３０で得られた２成分系黒色現像剤（１３）〜（１７）と、比較例６で得られた２成分系黒色現像剤（１８）について、実施例１と同様にトナーの帯電量を測定し、評価した。その結果を表７にまとめて示した。
【０３０８】
【表１０】
0005328097.tif 000064
【０３０９】
（実施例３１〜実施例３６および比較例７〜比較例１２）
実施例３１〜実施例３６および比較例７〜比較例１２では、ＬＢＰ5500(商品名、キヤノン株式会社製)を改造して評価に使用した。その際、現像剤として、実施例１、６、１１、１６、２１，２６および比較例１〜６で得た、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー又はブラックトナーでトナー画像を形成した。
【０３１０】
＜評価＞
以上の条件で、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)及び、高温高湿(30℃、80％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度になるようにＬＢＰ5500を改造し、プリントを行った。実施例１、６、１１、１６、２１、２６のトナーと、比較例１〜６のトナーをそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間欠モードでプリントアウト試験を行なった。得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表８にまとめて示した。なお、間欠モードとは、一枚プリントアウトする毎に 10秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモードのことである。
【０３１１】
[プリントアウト画像評価]
1.画像濃度
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)
2.画像カブリ
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 商品名：REFLECTOMETER MODEL ＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定した。すなわち、プリント後の白地部反射濃度の最低値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎:非常に良好(カブリ量が０％以上 1.5％未満)
○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満)
△:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満)
×:実用不可(カブリ量が 5.0％以上)
3.転写性
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎: 非常に良好(殆ど発生せず)
○: 良好(軽微)
△: 実用可
×: 実用不可
また、実施例３１〜実施例３６および比較例７〜比較例１２で、5000枚画像出力を行なったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響(ＬＢＰ5500とのマッチング)を目視で評価した。
【０３１２】
実施例３１〜実施例３６のトナーを使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、ＬＢＰ5500とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例７〜１２のトナーを使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例７〜１２ のトナーを使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、ＬＢＰ5500とのマッチングにおいて問題を生じた。
【０３１３】
【表１１】
0005328097.tif 000065
【０３１４】
（実施例３７〜実施例３９、比較例１３〜比較例１５）
実施例３７〜実施例３９、比較例１３〜比較例１５の実施にあたっては、現像剤として、実施例１、６、１１および比較例１〜３で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段として ＬＢＰ5500にリユース機構（回収トナーを利用するシステム）を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。
【０３１５】
以上のようにして、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モードで、３万枚までプリントアウトを行なう。なお、連続モードとは、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモードのことである。
【０３１６】
得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、10,000枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後におけるＬＢＰ5500を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表９にまとめて示した。
【０３１７】
[耐久時の画像濃度推移]
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)
[画像カブリ]
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。評価は先に記載した反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 商品名：REFLECTOMETER MODEL ＴＣ-６ＤＳ)を用いた方法により行った。
【０３１８】
[画像形成装置マッチング評価]
1.現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可(固着があるが、画像への影響が少ない)
×: 実用不可(固着が多く、画像ムラを生じる)
2.感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない)
△: 実用可(固着や傷があるが、画像への影響が少ない)
×: 実用不可(固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる)
3.定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
【０３１９】
(１)表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可
×: 実用不可
(２)残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
◎: 非常に良好(未発生)
○: 良好(殆ど発生せず)
△: 実用可
×: 実用不可
【０３２０】
【表１２】
0005328097.tif 000066
【０３２１】
（実施例４０）
実施例３７〜実施例３９、比較例１３〜比較例１５で用いたＬＢＰ5500のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を 16枚(Ａ４サイズ)/分とした。それ以外は実施例３７と同様にし、実施例１の青色トナー（１）を逐次補給しながら連続モードでプリントアウト試験を行なった。なお、連続モードとは、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモードのことである。
【０３２２】
得られたプリントアウト画像評価ならびに用いたＬＢＰ5500とのマッチングを実施例３７〜実施例３９、比較例１３〜比較例１５ と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０３２３】
本発明に係るポリマーは、例えば、電子写真技術に用いられるトナーに含有される荷電制御剤に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０３２４】
【図１】実施例Ｒ−０における1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
【図２】実施例Ｓ−０における1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
【図３】実施例Ｔ−１における1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
【図４】実施例Ｔ−２における1Ｈ−ＮＭＲの測定結果
【図５】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０３２５】
４１  帯電量測定装置
４２  測定容器
４３  スクリーン
４４  フタ
４５  真空計
４６  風量調節弁
４７  吸引口
４８  コンデンサー
４９  電位計
【図１】
0005328097.tif 000071
【図２】
0005328097.tif 000072
【図３】
0005328097.tif 000073
【図４】
0005328097.tif 000074
【図５】
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