(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
0005158589.tif 000027
（式中、Ｒは、エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、芳香族炭化水素基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、１０〜７０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１０〜５０モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
で示され、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと１〜９９重量％の割合で均一な液体となり、平均重量分子量(Mw)が、５００〜１０，０００、分散度が１．１〜２．５であるシリコーン共重合体であって、原料モノマーのモル数に対して、５〜５０当量の水と、０．０２〜０．５当量の第４級アンモニウム塩触媒、および、有機溶媒を使用して、１０〜４０℃で、加水分解して製造されるシリコーン共重合体。
【請求項２】
エポキシ基を有するシルセスキオキサン単位が、下記一般式
【化２】
0005158589.tif 000028
または、下記一般式
【化３】
0005158589.tif 000029
で示される請求項１に記載のシリコーン共重合体。
【請求項３】
下記一般式
【化４】
0005158589.tif 000030
（式中、Ｒは、エポキシ基を含む炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式
【化５】
0005158589.tif 000031
（式中、Ａは、芳香族炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式
【化６】
0005158589.tif 000032
（式中、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
で示されるモノマーを、原料モノマーのモル数に対して、５〜５０当量の水と、０．０２〜０．５当量の第４級アンモニウム塩触媒、および、有機溶媒を使用して、１０〜４０℃で、加水分解して製造する請求項１または２に記載のシリコーン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の絶縁膜材料として有用なエポキシ基を有するシリコーン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる絶縁膜としては、可視光で透過性が高い高透明性や、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた樹脂の必要性が高まっている。その中で、シルセスキオキサン骨格を有するシリコーン樹脂は、光学特性や耐熱性等に優れた性能を有し、これらの特性を利用して広く利用されてきた。しかし、その硬化膜は特に1μｍ以上の膜厚で膜にクラックが入りやすく用途が限定されていた。
【０００３】
重要な特性であるクラック耐性を有する材料として、エポキシ基含有シリコーン樹脂の例が開示されている（特許文献１参照）。しかし、クラック耐性は優れているが、３００℃以上の熱処理工程には耐えられず、耐熱性が不十分であった。
【０００４】
また、ＬＳＩ素子の高速化、高集積化が進むにつれ、層間絶縁膜としてシルセスキオキサンが使用されている例が報告されている（特許文献２参照）。しかし、ここに記載されている材料では、可視光領域での透過率にすぐれ、かつ耐熱性にすぐれた材料を提供することができるが、1μｍ以上の膜厚の場合クラックが入りやすく厚膜化できない、また、絶縁膜を形成する工程中に使用される溶剤に対する耐性に課題があった。
【０００５】
一方、シリコーン共重合体の例として球状シリコーン微粒子の報告がなされている（特許文献３参照）。しかし、ここで記載されている球状シリコーン微粒子は長径と短径の比が１．２以上、平均粒径が０．１〜０．０１μｍであることが特徴であり、このようなシリコーン微粒子は一般の有機溶媒、特に樹脂に対する溶解性の大きいグリコール系溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にも溶解しないため絶縁膜のような有機膜を形成することはできず、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の絶縁膜には使用できない。
【０００６】
よって、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコール系溶媒に溶解して有機膜を形成し、３００℃以上の膜形成で耐熱性が高い膜を形成し、１μｍ以上の厚膜でクラックが生じないシリコーン樹脂が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−０４００９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１９０４号公報
【特許文献３】特開平４−２０２３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、グリコール系溶媒に溶解して有機膜を形成し、可視光領域の波長における透過性にすぐれ、耐熱性が高く、クラック耐性や耐溶剤性に優れた厚膜を形成できる特性を有する新規シリコーン共重合体を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、特定の製造方法で製造された特定の構造をもつシリコーン共重合体であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと１〜９９重量％の割合で均一な液体となり、平均重量分子量(Mw)が、５００〜１０，０００、分散度が１．１〜２．５であるシリコーン共重合体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーン共重合体は、エポキシ基を含有するシルセスキオキサンを含有することにより、可視光領域における透過性にすぐれ、かつ加熱により膜を形成したとき、クラック耐性と耐溶剤性が非常に優れた材料となり、また、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位を導入することにより、３００℃以上の耐熱性が向上した材料になる。
【００１０】
また、エポキシ基は、酸によって容易に開環して水酸基を形成し、この水酸基を拠点に反応させることにより別の置換基を有する耐熱性材料となる。よって、本発明のシリコーン共重合体は、電子部品に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【００１１】
本発明のシリコーン共重合体は、可視光領域の波長における透明性が良く、耐熱性、クラック耐性にすぐれ、かつ耐溶剤性にすぐれている。
【００１２】
本発明のシリコーン共重合体は、一般の有機溶媒、特に樹脂に対する溶解性の大きいグリコール系溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、絶縁膜のような有機膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
下記一般式
【００１４】
【化１】
0005158589.tif 000002
【００１９】
で示され、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと１〜９９重量％の割合で均一な液体となり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと１〜９９重量％の割合で均一な液体となり、平均重量分子量(Mw)が、５００〜１０，０００、分散度が１．１〜２．５であるシリコーン共重合体である。
【００２０】
本発明のシリコーン共重合体では、Ｒは、エポキシ基を有する炭化水素基であり、好ましくは、下記一般式
【００２１】
【化４】
0005158589.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭化水素基を、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）
が挙げられ、Ｒ１としては、水素原子もしくは炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。Ｒ２としては、炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。
【００２３】
また、本発明のシリコーン共重合体では、Ｒは、下記一般式の
【００２４】
【化５】
0005158589.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ３は水素原子または炭化水素基を、Ｒ４は炭化水素基を示す。）
グリシジルオキシ基を有するエポキシ基含有炭化水素基が好ましく、Ｒ３としては、水素原子もしくは炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基が、好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が、より好ましい。Ｒ４としては、炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が、特に好ましい。
【００２６】
本発明のシリコーン共重合体では、Ｒは、下記一般式
【００２７】
【化６】
0005158589.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ５は、炭化水素基を示す。）
で示す環状炭化水素基を有する置換基が好ましく、Ｒ５として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が、特に好ましい。
【００２９】
本発明のシリコーン共重合体では、Ｒは、一般的に原料入手の観点から、下記一般式
【００３０】
【化７】
0005158589.tif 000006
【００３１】
の３−グリシジルオキシプロピル基と下記一般式
【００３２】
【化８】
0005158589.tif 000007
【００３３】
の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が、特に、好ましい。
【００３４】
本発明のシリコーン共重合体の芳香族炭化水素基を示すＡとして好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基等のベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等のベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基等が挙げられる。４−メチルフェニルエチル基、４−メチルフェニルプロピル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。芳香族炭化水素基は、樹脂の耐熱性を向上させることが出来るが、芳香族環とシリコン原子との間に置換基がない場合は、置換基がある場合と比較して一般的に耐熱性が低下しないことから、フェニル基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基が、特に好ましく、一般的に入手が容易なフェニル基が、さらに好ましい。
【００３５】
本発明のシリコーン共重合体の脂肪族炭化水素基であるＢとして好ましい脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基、環状炭化水素基、架橋環式炭化水素基、２重結合を有する炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が好ましく、また、ノルボルナン骨格を有するような架橋環式炭化水素基も好ましい。また、２重結合を有するビニル基、アリル基を有する炭化水素基も好ましい。これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基が、より好ましく、原料入手の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００３６】
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、500〜10,000の範囲にある。本発明のシリコーン共重合体は、分散度（重量平均分子量（ポリスチレン換算）を数平均分子量（ポリスチレン換算）で割ったもの）が、1.1〜2.5の範囲にある。
【００３７】
本発明のシリコーン共重合体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して常温（２５℃）で１〜９９重量％の割合で混合させると均一な液体となる。本発明において、均一な液体とは、シリコーン共重合体が溶け残っていたり、シリコーン共重合体がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと層分離していない状態である。本発明のシリコーン共重合体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して常温（２５℃）で１〜９９重量％の割合で混合させると均一な液体となることにより、樹脂に対する溶解性の大きいプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤に溶解し、絶縁膜のような有機膜を形成が可能となる。本発明のシリコーン共重合体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して、好ましくは１０〜８０重量％の割合で混合させると均一な液体となり、さらにより好ましくは、１５〜６０重量％の割合で混合させると均一な液体となる。シリコーン共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤に溶解させる場合、シリコーン共重合体の割合が低いと塗布膜が薄くなり、また、濃度が高いと塗布による膜形成が難しいことから、通常、発明のシリコーン共重合体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して、１０〜８０重量％の割合で混合させると均一な液体とすることが多い。
【００３８】
本発明のシリコーン共重合体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の溶媒でも混合すると均一な液体になる。本発明のシリコーン共重合体を溶解する好ましい有機溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等の一価のアルコール溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒が例示される。
【００３９】
本発明のシリコーン共重合体での下記骨格は、
【００４０】
【化９】
0005158589.tif 000008
【００４１】
シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。
【００４２】
また、本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
【００４３】
【化１０】
0005158589.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒは、エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、芳香族炭化水素基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、１０〜７０モル％、ｍは、２０〜８０モル％、ｎは、１０〜５０モル％を示す。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。）
に示す構造式で表すことができる。
【００４５】
ここで、ｌ成分は、エポキシ基を含有する置換基を有するシリコーン部位を示し、３−グリシジルオキシプロピル基や２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を使用することが好ましい。エポキシ基は加熱により硬化し、厚膜を形成したときにクラックの発生を防ぐことができる。耐熱性や薬液耐性を示す部位を減らさないため、ｌは、１０モル％以上であり、１０〜５０モル％が好ましく、特に、１０〜４０モル％がより好ましい。
【００４６】
また、ｍ成分のＡは芳香族炭化水素基を示す。芳香族炭化水素基は耐熱性を有するため、熱的に安定なシリコーン共重合体にするには、ｍは、２０モル％以上であり、４０モル％以上が好ましい。
【００４７】
ｎ成分のＢは脂肪族炭化水素基を示し、低級アルキル基を使用することが好ましい。脂肪族炭化水素基を入れるとシリコーン共重合体の薬液に対する耐性が向上する。耐熱性を有する芳香族炭化水素基組成を減らさないようにするため、ｎは、１０〜５０モル％であり、２０〜４０モル％が好ましい。
【００４８】
また、本発明のシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
【００４９】
【化１１】
0005158589.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれモル％を示し、ｌは１０〜７０モル％、ｍは２０〜８０モル％、ｎは１０〜５０モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。）
に示す構造式で表すことができる。
【００５１】
また、本発明のシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
【００５２】
【化１２】
0005158589.tif 000011
【００５３】
（式中、Ｒは、エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、芳香族炭化水素基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、１〜９９モル％、ｍは、１〜９９モル％、ｎは、１〜９９モル％を示す。ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。）
に示すラダー型シリコーン共重合体でも良い。
【００５４】
本発明のシリコーン共重合体は、
下記一般式
【００５５】
【化１３】
0005158589.tif 000012
【００５６】
（式中、Ｒは、エポキシ基を含む炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式
【００５７】
【化１４】
0005158589.tif 000013
【００５８】
（式中、Ａは、芳香族炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式
【００５９】
【化１５】
0005158589.tif 000014
【００６０】
（式中、Ｂは、炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
で示されるモノマーを、アルカリ条件で加水分解して製造する。
【００６１】
ここで、Ｘは加水分解性基を示し、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、もしくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特に、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が原料入手と反応性が高いことから特に好ましい。
【００６２】
加水分解は、水を用いて行い、触媒を加えて行う。エポキシ基は、酸性条件に弱いことから、加水分解は、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルクロライド、ベンジルトリエチルクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩触媒を使用する。この触媒使用量は原料モノマーのモル数に対して、０．０２〜０．５当量である。
【００６３】
本発明の
【００６４】
【化１６】
0005158589.tif 000015
【００６５】
（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれモル％を示し、ｌは１０〜７０モル％、ｍは２０〜８０モル％、ｎは１０〜５０モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。）
で示されるシリコーン共重合体を製造する場合、下記で示される水を用いた加水分解反応、重縮合反応で合成する。
【００６６】
【化１７】
0005158589.tif 000016
【００６７】
（式中、Ｒはエポキシ基を含む炭化水素基、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれモル％を示し、ｌは１０〜７０モル％、ｍは２０〜８０モル％、ｎは１０〜５０モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。Ｘは加水分解性基を示す。）。
【００６８】
加水分解条件として、反応温度は、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、１０〜４０℃である。
【００６９】
この加水分解、重縮合反応には水が必要であるが、原料モノマーのモル数に対して、５〜５０当量の水を使用する。
【００７０】
この反応では、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、等の溶媒を使用することができる。
【００７１】
反応終了後は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。
【００７２】
このようにしてエポキシ基をもつシリコーン共重合体を合成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００７４】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は、試薬メーカー（東京化成品、和光純薬品、ナカライテスク品、アズマックス品、信越化学品）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００７５】
測定装置
NMR測定・・・日本電子製400MHz NMR測定器
IR測定・・・島津製IR Prestige-21。KBr板に合成品を少量塗布し、別のKBr板に挟んで赤外を透過させて測定した。
【００７６】
GPC測定・・・東ソー製HLC-8220
GC測定・・・島津製GC-2010シリーズ  。
【００７７】
実施例１
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００７８】
【化１８】
0005158589.tif 000017
【００７９】
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５６．７ｇと水１６．２５ｇを仕込み、２６％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２．１２ｇ（０．００６モル）を加えた。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．３０ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２８．３５ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の共重合体３４．６ｇを得た。
【００８０】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００８１】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
999-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.15(bs)、0.38-0.91(m)、1.00-1.65(m)、2.55-2.78(m)、2.78-3.70(m)、6.80-7.70(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=4,590、Mw/Mn=2.36（ポリスチレン換算）。
【００８２】
実施例２
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００８３】
【化１９】
0005158589.tif 000018
【００８４】
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
実施例１に記載の原料であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１４．９１ｇ（０．０６０５モル）に変更した以外は実施例１と同様の操作で目的の共重合体３６．０７ｇを得た。
【００８５】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００８６】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
855-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.15-0.70(m)、0.70-2.17(m)、2.99-3.23(m)、6.90-7.70(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=4,710、Mw/Mn=2.33（ポリスチレン換算）。
【００８７】
実施例３
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００８８】
【化２０】
0005158589.tif 000019
【００８９】
（構造式中の２０：３０：５０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５２．８７ｇと水１６．２５ｇを仕込み、２６％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２．１２ｇ（０．００６モル）を加えた。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．３０ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン１８．００ｇ（０．０９０８モル）とメチルトリメトキシシラン２０．５７ｇ（０．１５１モル）のトルエン２６．４４ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の共重合体３４．６ｇを得た。
【００９０】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９１】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
999-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.15(bs)、0.38-0.91(m)、1.00-1.65(m)、2.55-2.78(m)、2.78-3.70(m)、6.80-7.70(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=4,590、Mw/Mn=2.36（ポリスチレン換算）。
【００９２】
実施例４
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００９３】
【化２１】
0005158589.tif 000020
【００９４】
（構造式中の１０：８０：１０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５６．７ｇと水１６．２５ｇを仕込み、２６％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２．１２ｇ（０．００６モル）を加えた。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．３０ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２８．３５ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の共重合体３４．６ｇを得た。
【００９５】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【００９６】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
999-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.15(bs)、0.38-0.91(m)、1.00-1.65(m)、2.55-2.78(m)、2.78-3.70(m)、6.80-7.70(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=4,590、Mw/Mn=2.36（ポリスチレン換算）。
【００９７】
比較例１
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体の合成
【００９８】
【化２２】
0005158589.tif 000021
【００９９】
（構造式中の５０：５０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン６５．６９ｇと水１６．２５ｇを仕込み、２６％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２．１２ｇ（０．００６モル）を加えた。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３５．６９ｇ（０．１５１モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）のトルエン３２．８５ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の共重合体４３．６７ｇを得た。
【０１００】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
999-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.16(bs)、0.60-1.79(m)、1.79-2.62(m)、6.95-7.49(m)、7.49-7.70(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=2,690、Mw/Mn=1.47（ポリスチレン換算）。
【０１０１】
比較例２
下記構造式（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体）の合成
【０１０２】
【化２３】
0005158589.tif 000022
【０１０３】
（構造式中の５０：５０は使用原料のモル比）
比較例１に記載の原料であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１４．９１ｇ（０．０６０５モル）に変更した以外は比較例１と同様の操作で目的の共重合体３６．０７ｇを得た。
【０１０４】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
855-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.16(bs)、0.50-2.32(m)、2.95-3.83(m)、6.95-7.80(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=2,760、Mw/Mn=1.45（ポリスチレン換算）。
【０１０５】
比較例３
フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１０６】
【化２４】
0005158589.tif 000023
【０１０７】
（構造式中の５０：５０は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５０．５７ｇと水１６．２５ｇを仕込み、２６％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２．１２ｇ（０．００６モル）を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン３０．００ｇ（０．１５１モル）、メチルトリメトキシシラン２０．５７ｇ（０．１５１モル）のトルエン２５．２９ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の共重合体２７．３３ｇを得た。
【０１０８】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
999-1192cm-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm-1(-O-)、2872-3073 cm-1(C-H)、3200-3700 cm-1(Si-OH)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR δ(ppm)、溶媒：CDCl3）
0.16(bs)、0.60-1.79(m)、1.79-2.62(m)、6.95-7.49(m)、7.49-7.70(m)
ＧＰＣ分析データ：Mw=2,690、Mw/Mn=1.47（ポリスチレン換算）。
【０１０９】
比較例４
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１１０】
【化２５】
0005158589.tif 000024
【０１１１】
特開平４−２０２３２５記載の実施例１の合成例を元に合成を行った。
【０１１２】
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、ｐＨ１２．５（２５℃）の水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ入れ、オイルバスで加熱して内温を５０℃まで昇温した。内温５０で３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン８．３７ｇ（０．０３５４モル）、フェニルトリメトキシシラン１７．６ｇ（０．０８８５モル）、メチルトリメトキシシラン７．２３ｇ（０．０５３１モル）の均一混合液を２分間で滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で撹拌を続けた後、冷却して結晶をろ過した。ろ過結晶を水３００ｍＬで３回、メタノール１００ｍＬで１回洗浄した後、ろ過結晶を取り出し２時間、１００℃で乾燥した後、白色粉末を１３．３ｇ得た。得られた白色粉末をガラス基板に塗布するためにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させようとしたが、溶解しなかった。また、一般の溶媒（トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、イソプロピルアルコール等）にも溶解せず、ガラス基板に塗布することが出来なかった。
【０１１３】
＜溶解性試験＞
実施例１〜４、及び、比較例１〜４に従って製造されたシリコーン共重合体を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、樹脂の割合が５重量％（シリコーン共重合体５ｇに対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５ｇ）、２５重量％（シリコーン共重合体２５ｇに対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇ）、５０重量％（シリコーン共重合体５０ｇに対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇ）、９０重量％（シリコーン共重合体９０ｇに対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ）となるように混合した。
【０１１４】
ついで２５℃で３０分間撹拌し、均一な液体であるかを目視で確認した。均一な液体となった場合を「○」、均一な液体とならなかった場合を「×」と判定した。
【０１１５】
＜判定結果＞
溶解性試験の判定結果を下記の表１に示した。
【０１１６】
【表１】
0005158589.tif 000025
【０１１７】
このように特開平４−２０２３２５記載の実施例１の合成法で作られた球状シリコーン微粒子はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解せず微粒子が残った状態になり、均一な液体とならなかった。
【０１１８】
＜絶縁被膜の製造＞
実施例１〜４、及び、比較例１〜４に従って製造されたシリコーン共重合体を、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が３０重量％になるように調整した溶液を得た。その後、当該溶液をPTFE製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が５．０μmになるような回転数で３０秒回転塗布した。その後１５０℃／２分かけて溶媒除去し、次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉で３５０℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し、絶縁被膜とした。
【０１１９】
＜被膜評価＞
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
【０１２０】
〔透過率の測定〕  
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された被膜について、日立製ＵＶ３３１０を用いて３００nm〜８００nmの透過率を測定した。
【０１２１】
〔耐熱性の評価〕  
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、溶媒除去した後の膜厚と最終硬化後の膜厚が、膜厚減少率として５％未満の場合を「○」、５〜１０％の場合を「△」、１０％以上の場合を「×」と判定した。なお、膜厚測定は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いた。
【０１２２】
〔クラック耐性の評価〕  
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により１０倍〜１００倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
【０１２３】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、９０℃の温度に加温されたジメチルスルホキシドの溶剤中に１２０分間浸漬して膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解の有無を試験した。膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解が全くない場合を「○」、膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解がないと思われる場合を「△」、膜表面の荒れ、膜のハガレ、溶解のいずれかが確認された場合を「×」と判定した
＜評価結果＞
絶縁皮膜の評価結果を下記の表２に示した。
【０１２４】
【表２】
0005158589.tif 000026
【０１２５】
このように、本発明のシリコーン共重合体は、５．０μｍの厚膜被膜にした場合でも、耐熱性、クラック耐性、耐溶剤性すべてを満足する材料となる。