(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融流延製膜法によりセルロースエステル樹脂を含有する偏光板保護フィルムを製造する方法であって、該偏光板保護フィルムは下記一般式（Ｉ）で表される化合物、またはアクリレート基もしくはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物と、下記一般式（３）で表される有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールとからなるエステル系可塑剤及び糖エステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種の芳香環系の可塑剤を含有し、かつ、該偏光板保護フィルムを、溶融流延製膜時に流延ダイからドロー比１０以上、３０以下でフィルム状に押し出した後、表面が弾性を有するタッチロールと冷却ロールとにより、狭持・押圧しながらの搬送を経て形成することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【化１】
0005206407.tif 000090
〔式中、Ｒ2〜Ｒ5はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子または置換基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１であるとき、Ｒ１は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ1は２価の連結基を表す。〕
【化Ａ】
0005206407.tif 000091
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、またはオキシカルボニルオキシ基を表し、これらは更に置換基を有していて良く、Ｒ1〜Ｒ5のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。Ｌは２価の連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。〕
【請求項２】
前記偏光板保護フィルムは、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、０．０１質量部以上、５．０質量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１が置換基を表すとき、Ｒ1はキシリル基、フェニル基またはメトキシフェニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記アクリレート基またはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【化２】
0005206407.tif 000092
〔式中、Ｒ31〜Ｒ35はおのおの互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ36は水素原子またはメチル基である。〕
【請求項５】
前記偏光板保護フィルムは、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対し、前記一般式（II）で表される化合物を、０．０１質量部以上、５．０質量部以下含むことを特徴とする請求項４に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースエステル樹脂は、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下式（１）、（２）を同時に満たすセルロースエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
式（１）
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）
０．０≦Ｘ≦２．５
【請求項７】
前記タッチロールは、金属製外筒と内筒と、その間に流体を流す空間とを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルムの製造方法に関し、より詳しくは長周期の光学的なムラを低減させ、長期保存後も該光学的なムラを発生させない溶融製膜流延法によるセルロースエステル樹脂含有の偏光板保護フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融流延製膜法は、ポリマーを加熱溶融して得られた溶融物をダイからフィルム状に押出し、これを冷却固化し、更に必要により延伸してフィルムにする方法であり、溶媒を乾燥する必要がないので設備が比較的コンパクトにできる利点がある。【０００３】
ところが、ポリマー溶液に比べ溶融ポリマーの粘度は１０〜１００倍程度高いことが普通であり、支持体上でレベリングし難いため、得られるフィルムにはダイラインと呼ばれるスジ状の強い欠陥が生じやすいという課題を抱えている。このダイラインが強過ぎると、得られた光学フィルムを液晶表示装置に組み込んだときに、ダイラインに起因する明暗のスジが観察されるという問題があった。【０００４】
特に、セルロース樹脂の溶融物は粘度が高く伸びにくい性質であり、溶融流延製膜法を適用することが困難であった。特に、ドロー比が高い条件では、フィルム搬送方向（以降フィルム搬送方向あるいは搬送方向を長手方向と称する場合がある。）の厚みムラが大きくなり、テンター延伸工程などで破断が起こりやすいという問題があり、ダイラインの低減が課題であった。ここでいうドロー比とは、ダイのリップクリアランスを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。【０００５】
このようなスジ状欠陥を改良する方法としては、剛性のある金属製タッチロールによってフィルムを冷却ロールに密着させる方法が考えられたが、この方法では、どうしてもタッチ圧のムラを解消できず、結果的にリターデーションなどの光学的なムラが大きくなるとの問題があった。【０００６】
このような金属製タッチロール使用の問題を解決するため、弾性タッチロールを用いる方法が提案されている。【０００７】
特許文献１では、非晶性熱可塑性樹脂を押出成形する際に、特定のフィルム温度で、温度制御された弾性ロールによって冷却ロールに押圧させることで、光学的なムラのない光学フィルムが得られるとしている。弾性ロールとしては、金属スリーブで被覆されたゴムロールが好ましいとしており、更に具体的には、２００μｍ厚の金属スリーブで被覆したシリコンゴム（肉厚５ｍｍ）ロールが用いられている。【０００８】
更に、特許文献２では、非晶性熱可塑性樹脂を押出成形する際に、弾性変形可能な表面を有するタッチロールを、非回転時のタッチロールと冷却ロールとの接触幅が特定となる条件で冷却ロールに密着させることで、厚み精度に優れた光学フィルムが得られるとしている。タッチロールとしては、表面が２００μｍの金属チューブで被覆されたシリコンゴム（肉厚５ｍｍ）ロールが具体例として用いられている。【０００９】
これらの特許文献に記載の実施例では、いずれもポリマーとしてノルボルネン系樹脂を使用してその効果を実証している。【００１０】
ところが、本発明者等が、セルロースエステル樹脂を用いて上記特許文献に記載の弾性タッチロールによりフィルム成形を行い、得られた光学フィルムを偏光板保護フィルムとして評価したところ、長周期の光学的なムラや、長期保存後にも長周期の光学的なムラが観察されるという問題があることが判明した。更に、製膜速度を上げたところ、長周期の光学的なムラが顕著になる傾向が認められた。上記の各特許文献には製膜速度の記載はないが、例えば、製膜速度１５ｍ／分でも長周期の光学的なムラは顕著であり生産性に劣り実用上問題があった。ここでいう長周期の光学的ムラとは、偏光板保護フィルムを偏光板に貼合し、これを液晶表示装置に組み込み、黒表示にしたとき、１０ｃｍ程度の大きさ周期的に表れる明暗ムラをいう。【００１１】
また、特許文献３には、非晶性熱可塑性樹脂フィルムが冷却ロールに密着される直前の温度をＴｇ＋３０℃以上とし、ドラフト比を膜厚が７０μｍ〜１００μｍのときには１０以下、５０μｍ〜７０μｍのときには１５以下、更に５０μｍ以下のときには２０以下とすることにより光学的なムラのない光学フィルムが得られるとしている。この特許文献３では、冷却ロールにフィルムを押圧または吸引によって密着させることが記載されており、種々手段が挙げられている。具体的にはノルボルネン系樹脂、ポリスルフォン樹脂の成形の際にエアーチャンバーが用いられている。【００１２】
ところが、特許文献３に記載の方法では、ダイラインが強く、液晶表示装置で画像を表示した際に、ダイラインに起因する周期的な明暗のムラが観察されるとの問題があった。【００１３】
以上説明したように、溶融流涎製膜法でセルロースエステル樹脂を用いた偏光板保護フィルムは、製膜上種々な問題を抱えているのが現状であった。【００１４】
セルロースエステル樹脂を主たる構成原料とするフィルムは、光学的な均一性、光学的な欠点が少ないことなどの特徴に加えて、偏光子との接着性が優れていること、湿式で延伸される偏光板と貼合した際に適度な透湿性を有することなどの特徴があり、上記種々の問題の改良された溶融製膜流涎法によるセルロースエステル樹脂を主たる構成原料とする偏光板保護フィルムの製造方法が望まれている。【００１５】
一方で、特許文献４には、３−アリール−２−ベンゾフラノンは酸化的、熱的または光誘発性崩壊を受け易い有機材料に対する安定剤としての用途が提案され、その具体例としては、例えば、特許文献５に、耐熱性、精密成形性に優れ、さらには高温での成形加工時における着色防止効果に優れたノルボルネン系重合体樹脂組成物を得るために、ラクトン構造を有する化合物を含有させることが開示されている。さらには、分子中にラクトン構造を有する化合物または分子中にアクリレート基及びフェノール性水酸基をポリマー炭素ラジカル捕捉剤として用い、点状やスジ状の外観欠陥の発生或いは着色や変色等の発生が殆ど無く特に光学用途向けとして好適な成形品を得ることが特許文献６に示されている。しかしながら、前述の通りポリマーとしてノルボルネン系樹脂を使用しているため、セルロースエステル樹脂を用いる場合、その課題を解決することは困難である。
【特許文献１】特開２００５−１７２９４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２８０２１７号公報
【特許文献３】特開２００３−１３１００６号公報
【特許文献４】特開平７−２３３１６０号公報
【特許文献５】特開２０００−１４３９４６号公報
【特許文献６】特開２００２−１２１３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、長周期の光学的なムラを低減させ、長期保存後にもムラを発生させない溶融製膜流延法によるセルロースエステル樹脂含有偏光板保護フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【００１８】
１．溶融流延製膜法によりセルロースエステル樹脂を含有する偏光板保護フィルムを製造する方法であって、該偏光板保護フィルムは下記一般式（Ｉ）で表される化合物、またはアクリレート基もしくはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物と、下記一般式（３）で表される有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールとからなるエステル系可塑剤及び糖エステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種の芳香環系の可塑剤を含有し、かつ、該偏光板保護フィルムを、溶融流延製膜時に流延ダイからドロー比１０以上、３０以下でフィルム状に押し出した後、表面が弾性を有するタッチロールと冷却ロールとにより、狭持・押圧しながらの搬送を経て形成することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【００１９】
【化１】
0005206407.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｒ2〜Ｒ5はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ6は水素原子または置換基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１であるとき、Ｒ１は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ1は２価の連結基を表す。〕
尚、上記ドロー比とは、図２に示すダイのリップクリアランスＢを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚Ａで除した値である。
【化Ａ】
0005206407.tif 000003
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、またはオキシカルボニルオキシ基を表し、これらは更に置換基を有していて良く、Ｒ1〜Ｒ5のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。Ｌは２価の連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。〕
【００２１】
２．前記偏光板保護フィルムは、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、０．０１質量部以上、５．０質量部以下含むことを特徴とする前記１に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。【００２２】
３．前記一般式（Ｉ）におけるＲ１が置換基を表すとき、Ｒ1はキシリル基、フェニル基またはメトキシフェニル基であることを特徴とする前記１または２に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００２３】
４．前記アクリレート基またはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。【００２４】
【化２】
0005206407.tif 000004
【００２５】
〔式中、Ｒ31〜Ｒ35はおのおの互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ36は水素原子またはメチル基である。〕
５．前記偏光板保護フィルムは、前記セルロースエステル樹脂１００質量部に対し、前記一般式（II）で表される化合物を、０．０１質量％以上、５．０質量部以下含むことを特徴とする前記４に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。【００２６】
６．前記セルロースエステル樹脂は、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下式（１）、（２）を同時に満たすセルロースエステルであることを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【００２７】
式（１）
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）
０．０≦Ｘ≦２．５
７．前記タッチロールは、金属製外筒と内筒と、その間に流体を流す空間とを有することを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、長周期の光学的なムラを低減させ、長期保存後にもムラを発生させない溶融製膜流延法によるセルロースエステル樹脂含有偏光板保護フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の偏光板保護フィルムを製造する装置構成の一例を示す概略図である。
【図２】ダイのリップクリアランスＢと、流涎されて冷却固化されたフィルムの平均膜厚Ａのドロー比（Ｂ/Ａ）の説明図である。
【図３】本発明に適用可能な表面に弾性部を有するタッチロールの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  押し出し機
２  フィルタ
３  スタチックミキサー
４  ダイ（厚み調整手段含む）
５  タッチロール
６  第１冷却ロール
６′  第２冷却ロール
７  剥離ロール
８  ダンサーロール
９  延伸機
１０  スリッター
１１  厚み測定手段
１２  エンボスリング及びバックロール
１３  巻き取り機
１４  巻き取られたフィルム
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を実施するための最良の形態についてその詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、溶融流延製膜法により形成されるセ
ルロースエステル樹脂を含有する偏光板保護フィルムの製造方法として、該偏光板保護フィルムは下記一般式（Ｉ）で表される化合物、またはアクリレート基もしくはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物と、前記一般式（３）で表される有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールとからなるエステル系可塑剤及び糖エステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種の芳香環系の可塑剤を含有し、かつ、該偏光板保護フィルムを、溶融流延製膜時に流延ダイからドロー比１０以上、３０以下でフィルム状に押し出した後、表面が弾性を有するタッチロールと冷却ロールとにより、狭持・押圧しながらの搬送を経て形成することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法とすることにより、長周期の光学的なムラを低減させ、長期保存後にも該光学ムラの発生のない偏光板保護フィルムが得られることを見出したものである。
【００３７】
更に、前記アクリレート基またはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物としては、好ましくは前記一般式（II）で表される化合物であり、これら前記一般式（Ｉ）または前記一般式（II）に示される化合物は、熱分解により発生したアルキルラジカルを捕捉することが特徴である。セルロースエステル樹脂に、本発明に係る上記化合物を用いた場合は、そのポリマー鎖の末端もしくは側鎖に一般式（Ｉ）または一般式（II）に由来する芳香環系の構造が結合し、新たな化合物が発生すると思われる。この化合物の構造は、セルロースエステル樹脂と、通常添加される芳香環系の可塑剤もしくはリターデーション調整剤との間で何らかの相互作用を及ぼすものと推測できる。【００３８】
一般に、押出しのドロー比が高い場合、セルロースエステル樹脂は搬送方向に強く配向することになる。そして、タッチロールで面矯正をした場合は、矯正前の凹凸に従って表面が部分的に幅方向に配向すると思われ、厚み矯正ができても光学的なリターデーションムラは排除しがたく、結果として液晶表示の明暗ムラを招く。【００３９】
しかしながら、この面矯正時に、（１）セルロースエステル樹脂と、（２）通常添加される芳香環系の可塑剤もしくはリターデーション調整剤と、（３）セルロースエステル樹脂の末端または側鎖に一般式（Ｉ）またはアクリレート基またはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物（好ましくは、一般式（II）で表される化合物）に由来する芳香環系の構造が結合する化合物とが共存することによって、配向の乱れのない均一なフィルムが得られるものと推測される。【００４０】
さらには、この３者の共存が過酷な温度・湿度環境での保存性に関しても、より強固な構造維持を持つことになる。これは、通常の酸化防止（劣化防止）機能が作用するというよりも、セルロースエステル樹脂の末端または側鎖に一般式（Ｉ）またはアクリレート基またはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物（好ましくは、一般式（II）で表される化合物）に由来する芳香環系の構造が結合する化合物が、可塑剤と樹脂との分離を抑制しているためと推測できる。【００４１】
以下、本発明を詳細に説明する。【００４２】
《一般式（Ｉ）で表される化合物》
本発明は、偏光板保護フィルムが前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを１つの特徴とする。【００４３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2〜Ｒ5はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ６は水素原子または置換基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１であるとき、Ｒ1は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ1は２価の連結基を表す。【００４４】
さらに、本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物について説明する。【００４５】
一般式（Ｉ）において、ｎは１または２を表し、ｎが１であるとき、Ｒ1は未置換、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、キシリル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基で置換されたナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタルアジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基を表すか、あるいはＲ1は、下記式（III）で表される基【００４６】
【化３】
0005206407.tif 000005
【００４７】
が挙げられ、ｎが２であるとき、Ｒ1は未置換、または炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはヒドロキシ基により置換されたフェニレン基、またはナフチレン基を表すか；または−Ｒ12−Ｘ−Ｒ13−（基中、Ｘは直接結合；酸素原子、硫黄原子もしくは−ＮＲ31−を表す。）を表し；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はおのおの互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００４８】
【化４】
0005206407.tif 000006
【００４９】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイルオキシ基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基または炭素原子数１ないし１２のアルキル−置換ベンゾイルオキシ基を表し（ただし、Ｒ2が水素原子またはメチル基の場合、式（III）中の、後述するＲ7またはＲ9はヒドロキシ基または炭素原子数１ないし２５のアルカノイルオキシ基を表さない。）；あるいは置換基Ｒ2及びＲ3または、Ｒ3及びＲ4またはＲ4及びＲ5のおのおのの対は結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し；Ｒ4はさらに−（ＣＨ2）p−ＣＯＲ15または−（ＣＨ2）qＯＨ（式中、ｐは０、１または２を表し；ｑは１、２、３、４、５及び６を表す。）を表し；あるいはＲ3、Ｒ5及びＲ6が水素原子を表す場合、Ｒ4はさらに下記式（IV）【００５０】
【化５】
0005206407.tif 000007
【００５１】
（式中、Ｒ1はｎ＝１に対して上記で定義されたと同じ意味を表す。）で表される基を表し、Ｒ6は水素原子または下記式（Ｖ）【００５２】
【化６】
0005206407.tif 000008
【００５３】
（式中、Ｒ4は式（IV）の基でなく及びＲ1はｎ＝１に対して上記で定義されたと同じ意味を表す。）で表される基を表し；Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００５４】
【化７】
0005206407.tif 000009
【００５５】
で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００５６】
【化８】
0005206407.tif 000010
【００５７】
で中断された炭素原子数２ないし２５のアルコキシ基；炭素原子数１ないし２５のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし２５のアルケニル基、炭素原子数３ないし２５のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし２５のアルキニル基、炭素原子数３ないし２５のアルキニルオキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェノキシ基；未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基；炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４アルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００５８】
【化９】
0005206407.tif 000011
【００５９】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基；炭素原子数１ないし２５のアルカノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００６０】
【化１０】
0005206407.tif 000012
【００６１】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイルオキシ基；炭素原子数１ないし２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００６２】
【化１１】
0005206407.tif 000013
【００６３】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００６４】
【化１２】
0005206407.tif 000014
【００６５】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル置換ベンゾイル基；ベンゾイルオキシ基または炭素原子数１ないし１２のアルキル置換ベンゾイルオキシ基；【００６６】
【化１３】
0005206407.tif 000015
【００６７】
を表すか、また、式（III）中、置換基Ｒ7及びＲ8またはＲ8及びＲ11のおのおのの対は、結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数１ないし２５のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし２５のアルケニル基、炭素原子数３ないし２５のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル置換−フェニル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル置換−炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし２５のアルカノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００６８】
【化１４】
0005206407.tif 000016
【００６９】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基；炭素原子数１ないし２５のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００７０】
【化１５】
0005206407.tif 000017
【００７１】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル−置換ベンゾイル基を表し；ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でなく；Ｒ12及びＲ13はおのおの互いに独立して未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニレン基またはナフチレン基を表し；Ｒ14は水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ15はヒドロキシ基、下記基【００７２】
【化１６】
0005206407.tif 000018
【００７３】
（基中、Ｍはｒ価の金属カチオンを表し、及びｒは１、２もしくは３を表す。）、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基または【００７４】
【化１７】
0005206407.tif 000019
【００７５】
を表し；Ｒ16及びＲ17はおのおの互いに独立して水素原子、ＣＦ3、炭素原子数１ないし
１２のアルキル基またはフェニル基を表すか、あるいはＲ16及びＲ17は結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し；Ｒ18及びＲ19はおのおの互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基を表し；Ｒ20は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ21は水素原子、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニル基、炭素原子数１ないし２５のアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００７６】
【化１８】
0005206407.tif 000020
【００７７】
で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基；未置換のもしくはフェニル部分において１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００７８】
【化１９】
0005206407.tif 000021
【００７９】
で中断され、かつ、未置換のもしくはフェニル部分において１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし２５のフェニルアルキル基を表し；あるいはＲ20及びＲ21は結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン環を形成し；Ｒ22は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルカノイル基、炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００８０】
【化２０】
0005206407.tif 000022
【００８１】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基；ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）−ホスホネート基により置換された炭素原子数２ないし２５のアルカノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、テノイル基、フロイル基、ベンゾイル基または炭素原子数１ないし１２のアルキル置換ベンゾイル基；【００８２】
【化２１】
0005206407.tif 000023
【００８３】
（基中、ｓは１または２を表す。）を表し；Ｒ24及びＲ25はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ26は水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ27は直接結合、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；酸素原子、硫黄原子もしくは【００８４】
【化２２】
0005206407.tif 000024
【００８５】
で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基；炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基、炭素原子数２ないし２０のアルキリデン基、炭素原子数７ないし２０のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、炭素原子数７ないし８のビシクロアルキレン基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニレン基、【００８６】
【化２３】
0005206407.tif 000025
【００８７】
を表し；Ｒ28はヒドロキシ基、【００８８】
【化２４】
0005206407.tif 000026
【００８９】
、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基または【００９０】
【化２５】
0005206407.tif 000027
【００９１】
を表し；Ｒ29は酸素原子、−ＮＨ−または【００９２】
【化２６】
0005206407.tif 000028
【００９３】
を表し；Ｒ30は炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表し；Ｒ31は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す、で表される化合物に関する。【００９４】
ｎが１であるとき、Ｒ1は、おのおの未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基で置換された、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタルアジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シノリル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基は、代表的には１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルアミノ−４−ナフチル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、１，２−ジメチル−４−ナフチル基、１，２−ジメチル−６−ナフチル基、１，２−ジメチル−７−ナフチル基、１，３−ジメチル−６−ナフチル基、１，４−ジメチル−６−ナフチル基、１，５−ジメチル−２−ナフチル基、１，６−ジメチル−２−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、２−ヒドロキシ−１−ナフチル基、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル基、７−フェナントリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、３−ベンゾ［ｂ］チエニル基、５−ベンゾ［ｂ］チエニル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニル基、４−ジベンゾフリル基、４，７−ジベンゾフリル基、４−メチル−７−ジベンゾフリル基、２−キサンテニル基、８−メチル−２−キサンテニル基、３−キサンテニル基、２−フェノキサンチニル基、２，７−フェノキサンチニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、５−メチル−３−ピロリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−メチル−４−イミダゾリル基、２−エチル−４−イミダゾリル基、２−エチル−５−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、１−メチル−３−ピラゾリル基、１−プロピル−４−ピラゾリル基、２−ピラジニル基、５，６−ジメチル−２−ピラジニル基、２−インドリジニル基、２−メチル−３−イソインドリル基、２−メチル−１−イソインドリル基、１−メチル−２−インドリル基、１−メチル−３−インドリル基、１，５−ジメチル−２−インドリル基、１−メチル−３−インダゾリル基、２，７−ジメチル−８−プリニル基、２−メトキシ−７−メチル−８−プリニル基、２−キノリジニル基、３−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、イソキノリル基、３−メトキシ−６−イソキノリル基、２−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、２−メトキシ−３−キノリル基、２−メトキシ−６−キノリル基、６−フタラジニル基、７−フタラジニル基、１−メトキシ−６−フタラジニル基、１，４−ジメトキシ−６−フタラジニル基、１，８−ナフチリジニ−２−イル基、２−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、２，３−ジメチル−６−キノキサリニル基、２，３−ジメトキシ−６−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、２−ジメチルアミノ−６−キナゾリニル基、３−シノリニル基、６−シノリニル基、７−シノリニル基、３−メトキシ−７−シノリニル基、２−プテリジニル基、６−プテリジニル基、７−プテリジニル基、６，７−ジメトキシ−２−プテリジニル基、２−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、９−メチル−２−カルバゾリル基、９−メチル−３−カルバゾリル基、β−カルボリニ−３−イル基、１−メチル−β−カルボリニ−３−イル基、１−メチル−β−カルボリニ−６−イル基、３−フェニアントリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、２−ペリミジニル基、１−メチル−５−ペリミジニル基、５−フェナントロリニル基、６−フェナントロリニル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、１０−メチル−３−フェノチアジニル基、３−イソキサゾリル基、４−イソキサゾリル基、５−イソキサゾリル基、４−メチル−３−フラザニル基、２−フェノキサジニル基または１０−メチル−２−フェノキサジニル基である。【００９５】
特に好ましい上記置換基は、おのおの未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、フェニルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基で置換された、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、ジベンゾフリル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、ピロリル基、イソインドリル基、インドリル基、フェノチアジニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フルオレニル基またはフェノキサジニル基であり、代表的には１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェニルアミノ−４−ナフチル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１−ジメチルアミノ−２−ナフチル基、１，２−ジメチル−４−ナフチル基、１，２−ジメチル−６−ナフチル基、１，２−ジメチル−７−ナフチル基、１，３−ジメチル−６−ナフチル
基、１，４−ジメチル−６−ナフチル基、１，５−ジメチル−２−ナフチル基、１，６−ジメチル−２−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、２−ヒドロキシ−１−ナフチル基、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル基、７−フェナントリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、３−ベンゾ［ｂ］チエニル基、５−ベンゾ［ｂ］チエニル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニル基、４−ジベンゾフリル基、４，７−ジベンゾフリル基、４−メチル−７−ジベンゾフリル基、２−キサンテニル基、８−メチル−２−キサンテニル基、３−キサンテニル基、２−フェノキサンチニル基、２，７−フェノキサンチニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、１０−メチル−３−フェノチアジニル基である。【００９６】
ハロゲン置換基は、好ましくは塩素置換基、臭素置換基またはヨウ素置換基であり、更には塩素置換基が好ましい。【００９７】
２５個までの炭素原子をもつアルカノイル基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基またはドコサノイル基である。２ないし１８個の、より好ましくは２ないし１２個の、特に２ないし６個の炭素原子のアルカノイル基が好ましい。アセチル基が特別に好ましい。【００９８】
ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）ホスホネート基により置換されている炭素原子数２ないし２５のアルカノイル基は代表的には、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＰＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＣＨ2）4ＣＯ−、（ＣＨ3
ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＣＨ2）8ＣＯ−または（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＣＨ2）17ＣＯ−である。【００９９】
２５個までの炭素原子を持つアルカノイルオキシ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、エキコサノイルオキシ基またはドコサノイルオキシ基である。２ないし１８個の、より好ましくは２ないし１２個の、例えば２ないし６個の炭素原子のアルカノイルオキシ基が好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。【０１００】
３個ないし２５個の炭素原子を持つアルケノイル基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペノイル基、２−ブテノイル基、３−ブテノイル基、イソブテノイル基、ｎ−２，４−ペンタジエノイル基、３−メチル−２−ブテノイル基、ｎ−２−オクテノイル基、ｎ−２−ドデセノイル基、イソ−ドデセノイル基、オレオイル基、ｎ−２−オクダデカノイル基またはｎ−４−オクタデカノイル基である。３ないし１８個の、より好ましくは３ないし１２個の、例えば３ないし６個の、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルケノイル基が好ましい。【０１０１】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１０２】
【化２７】
0005206407.tif 000029
【０１０３】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルケノイル基は代表的にはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＯ−またはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨＣＯ−である。【０１０４】
３ないし２５個の炭素原子をもつアルケノイルオキシ基は枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペノイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、３−ブテノイルオキシ基、イソブテノイルオキシ基、ｎ−２，４−ペンタジエノイルオキシ基、３−メチル−２−ブテノイルオキシ基、ｎ−２−オクテノイルオキシ基、ｎ−２−ドデセノイルオキシ基、イソ−ドデセノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ｎ−２−オクタデセノイルオキシ基またはｎ−４−オクタデセノイルオキシ基である。３ないし１８個の、より好ましくは３ないし１２個の、代表的には３ないし６個の、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルケノイルオキシ基である。【０１０５】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１０６】
【化２８】
0005206407.tif 000030
【０１０７】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルケノイルオキシ基は、代表的にはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−またはＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。【０１０８】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１０９】
【化２９】
0005206407.tif 000031
【０１１０】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイル基は代表的にはＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−，ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＯ、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−またはＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＯ−である。【０１１１】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１１２】
【化３０】
0005206407.tif 000032
【０１１３】
で中断された炭素原子数３ないし２５のアルカノイルオキシ基は、代表的にはＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−また
はＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯ−である。【０１１４】
炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基の例は、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘプチルカルボニル基及びシクロオクチルカルボニル基である。シクロヘキシルカルボニル基が好ましい。【０１１５】
炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニルオキシ基の例は、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘプチルカルボニルオキシ基及びシクロオクチルカルボニルオキシ基である。シクロヘキシルカルボニルオキシ基が好ましい。【０１１６】
好ましくは１ないし３個の、最も好ましくは１ないし２個のアルキル基をもつ、炭素原子数１ないし１２のアルキル−置換ベンゾイル基はｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンゾイル基、２，３−ジメチルベンゾイル基、２，４−ジメチルベンゾイル基、２，５−ジメチルベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、３，４−ジメチルベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２−メチル−６−エチルベンゾイル基、４−第三ブチル−ベンゾイル基、２−エチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２，６−ジメチル−４−第三ブチルベンゾイル基または３，５−ジ第三ブチル−ブチルベンゾイル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし８のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。【０１１７】
好ましくは１ないし３個の、最も好ましくは１ないし２個のアルキル基をもつ、炭素原子数１ないし１２のアルキル−置換ベンゾイルオキシ基はｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンゾイルオキシ基、２，３−ジメチルベンゾイルオキ基、２，４−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２，６−ジメチルベンゾイルオキシ基、３，４−ジメチルベンゾイルオキシ基、３，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、２−メチル−６−エチルベンゾイルオキシ基、４−第三ブチルベンゾイルオキシ基、２−エチルベンンゾイルオキシ基、２，４，６−トリメチルベンゾイルオキシ基、２，６−ジメチル−４−第三ブチルベンゾイルオキシ基及び３，５−ジ第三ブチルベンゾイルオキシ基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし８のアルキル基、最も好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。【０１１８】
２５個までの炭素原子をもつアルキル基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３，−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基またはドコシル基である。【０１１９】
好ましいＲ2及びＲ4としては、例えば、炭素原子数１ないし１８のアルキル基である。特に好ましいＲ4としては、炭素原子数１ないし４のアルキル基である。【０１２０】
３個ないし２５個の炭素原子を持つアルケニル基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクダデカニル基またはｎ−４−オクタデカニル基である。３ないし１８個、好ましくは３ないし１２個、更に好ましくは３ないし６個、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルケニル基である。【０１２１】
３個ないし２５個の炭素原子を持つアルケニルオキシ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、ｎ−２，４−ペンタジエニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、ｎ−２−オクテニルオキシ基、ｎ−２−ドデセニルオキシ基、イソドデセニルオキシ基、オレイルオキシ基、ｎ−２−オクダデカニルオキシ基またはｎ−４−オクタデカニルオキシ基である。３ないし１８個、好ましくは３ないし１２個、より好ましくは３ないし６個、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルケニルオキシ基である。【０１２２】
３個ないし２５個の炭素原子を持つアルキニル基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロピニル基（−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、ｎ−２−ドデシニル基である。３ないし１８個、好ましくは３ないし１２個、より好ましくは３ないし６個、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルキニル基である。【０１２３】
３個ないし２５個の炭素原子を持つアルキニルオキシ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、プロピニルオキシ基（−ＯＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、ｎ−２−オクチニルオキシ基、ｎ−２−ドデシニルオキシ基である。３ないし１８個、好ましくは３ないし１２個、より好ましくは３ないし６個、最も好ましくは３ないし４個の炭素原子のアルキニルオキシ基である。【０１２４】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１２５】
【化３１】
0005206407.tif 000033
【０１２６】
で中断された炭素原子数２ないし２５のアルキル基は、代表的にはＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−，ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2−またはＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2−である。【０１２７】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、代表的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基及び２−フェニルエチル基である。ベンジル基及びα，α−ジメチルベンジル基が好ましい。【０１２８】
未置換のまたはフェニル部分で１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は代表的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基または４−第三ブチルベンジル基である。ベンジル基が好ましい。【０１２９】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１３０】
【化３２】
0005206407.tif 000034
【０１３１】
で中断され、かつ、未置換のまたはフェニル部分で１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えばフェノキシメチル基、２−メチルフェノキシメチル基、３−メチルフェノキシメチル基、４−メチルフェノキシメチル基、２，４−メチルフェノキシメチル基、２，３−メチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−メチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメチル基、４−第三ブチルフェノキシメチル基、４−第三ブチルフェニキシエトキシメチル基、２，４−ジ−第三ブチルフェノキシメチル、２，４−ジ−第三ブチルフェノキシエトキシメチル基、フェノキシエトキシエトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエトキシメチル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルメチル基またはＮ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルメチル基のような、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基である。【０１３２】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基は代表的には、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基及び２−フェニルエトキシ基である。ベンジルオキシ基が好ましい。【０１３３】
好ましくは１ないし３個、特に１または２個のアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基の例は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基及び２，６−ジエチルフェニル基である。【０１３４】
好ましくは１ないし３個、特には１または２個のアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェノキシ基の例は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−メチル−６−エチルフェノキシ基、４−第三ブチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基及び２，６−ジエチルフェノキシ基である。【０１３５】
未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基である。シクロヘキシル基及び第三ブチルシクロヘキシル基が好ましい。【０１３６】
未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基の例は、シクロペントキシ基、メチルシクロペントキシ基、ジメチルシクロペントキシ基、シクロヘクソキシ基、メチルシクロヘクソキシ基、ジメチルシクロヘクソキシ基、トリメチルシクロヘクソキシ基、第三ブチルシクロヘクソキシ基、シクロヘプトキシ基及びシクロオクトキシ基である。シクロヘクソキシ基及び第三ブチルシクロヘキシキシ基が好ましい。【０１３７】
２５個までの炭素原子をもつアルコキシ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基またはオクタデシルオキシ基である。１ないし１２個の、好ましくは１ないし８個の、特には、１ないし６個の炭素原子のアルコキシ基が好ましい。【０１３８】
酸素原子、硫黄原子もしくは【０１３９】
【化３３】
0005206407.tif 000035
【０１４０】
で中断された炭素原子数２ないし２５のアルコキシ基は代表的には、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）3Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−またはＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−である。【０１４１】
２５個までの炭素原子をもつアルキルチオ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基またはオクタデシルチオ基である。１ないし１２個、好ましくは１ないし８個、より好ましくは１ないし６個の炭素原子のアルキルチオ基である。【０１４２】
４個までの炭素原子をもつアルキルアミノ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基または第三ブチルアミノ基である。【０１４３】
ジ（炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ）基もまた、おのおの他方と独立した２つの部分は枝分かれしたまたは枝分かれしていないことを意味し、代表的には、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、エチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチルイソブチルアミノ基、エチル−第三ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、イソプロピル−ｎ−ブチルアミノ基、イソプロピルイソブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基またはジイソブチルアミノ基である。【０１４４】
２５個までの炭素原子を持つアルカノイルアミノ基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ヘプタノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ウンデカノイルアミノ基、ドデカノイルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、テトラデカノイルアミノ基、ペンタデカノイルアミノ基、ヘキサデカノイルアミノ基、ヘプタデカノイルアミノ基、オクタデカノイルアミノ基、エキコサノイルアミノ基またはドコサノイルアミノ基である。２ないし１８個、好ましくは２ないし１２個、より好ましくは２ないし６個の炭素原子のアルカノイルアミノ基である。【０１４５】
炭素原子数１ないし１８の炭素原子をもつアルキレン基は、枝分かれしたまたは枝分かれしていない基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基またはオクタデカメチレン基である。炭素原子数１ないし１２のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１ないし８のアルキレン基が特に好ましい。【０１４６】
１ないし３個、好ましくは１ないし２個の枝分かれしたまたは枝分かれしていない基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル−置換炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン環の例は、シクロペンチレン、メチルシクロペンチレン、ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、ジメチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、第三ブチルシクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンまたはシクロデシレン環である。シクロヘキシレン及び第三ブチルシクロヘキシレン環が好ましい。【０１４７】
酸素原子、硫黄原子または【０１４８】
【化３４】
0005206407.tif 000036
【０１４９】
で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基の例は、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−）2Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）3Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）4Ｏ−ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−である。【０１５０】
炭素原子数１ないし１８のアルケニレン基は、代表的にはビニレン基、メチルビニレン基、オクテニルエチレン基またはドデセニルエチレン基である。炭素原子数２ないし８のアルケニレン基が好ましい。【０１５１】
２ないし２０個の炭素原子を持つアルキリデン基は、代表的には、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、ヘプチリデン基、ノニリデン基、トリデシリデン基、ノナデシリデン基、１−メチルエチリデン基、１−エチルプロピリデン基及び１−エチルペンチリデン基である。炭素原子数２ないし８のアルキリデン基が好ましい。【０１５２】
７ないし２０個の炭素原子を持つフェニルアルキリデン基の例は、ベンジリデン基、２−フェニルエチリデン基及び１−フェニル基−２−ヘキシリデン基である。炭素原子数７ないし９のフェニルアルキリデン基が好ましい。【０１５３】
炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基は、２つの自由電子価及び少なくとも１つの環単位をもつ飽和炭化水素基であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基またはシクロオクチレン基である。シクロヘキシレン基が好ましい。【０１５４】
炭素原子数７ないし８のビシクロアルキレン基は、ビシクロヘプチレン基及びビシクロオクチレン基である。【０１５５】
未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニレン基またはナフチレン基の例は、１，２−，１，３−及び１，４−フェニレン基；１，２−，１，３−，１，４−，１，６−，１，７−，２，６−または２，７−ナフチレン基である。１，４−フェニレン基が好ましい。【０１５６】
好ましくは１ないし３個、より好ましくは１または２個の、枝分かれしたまたは枝分かれしていないアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル−置換炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環の例は、シクロペンチリデン、メチルシクロペンチリデン、ジメチルシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ジメチルシクロヘキシリデン、トリメチルシクロヘキシリデン、第三ブチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン及びシクロオクチリデンである。シクロヘキシリデン及び第三ブチルシクロヘキシリデンが好ましい。【０１５７】
１価、２価または３価の金属カチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたはアルミニウムカチオンであり、例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋またはＡｌ３＋である。【０１５８】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、ｎが１であるとき、Ｒ1が、おのおの未置換の、またはパラ位において、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基により置換されたフェニル基；１ないし５個のアルキル置換基中で同時に最大数１８個の炭素原子数を含む一ないし五置換されたアルキルフェニル基；おのおの未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換された、ナフチル基、ビフェニル基、テルフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、チエニル基、ピロリル基、フェノチアジニル基または５，６，７，８−テトラヒドロナフチル基を表す、化合物である。【０１５９】
より好ましい一般式（Ｉ）で表される化合物は、ｎが２であるとき、Ｒ1が−Ｒ12−Ｘ−Ｒ13−を表し；Ｒ12及びＲ13がフェニレン基を表し；Ｘが酸素原子または−ＮＲ31−を表し
；及びＲ31が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す、化合物である。【０１６０】
特に好ましい一般式（Ｉ）で表される化合物は、ｎが１であるとき、Ｒ1が、おのおの未置換の、または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−アミノ基で置換された、ナフチル基、フェナントリル基、チエニル基、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基、フルオレニル基を表すか、あるいは式（III）【０１６１】
【化３５】
0005206407.tif 000037
【０１６２】
で表される基を表し；Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基；炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルコキシ基；炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし１２のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし１２のアルキニルオキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基；炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４アルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３ないし１２のアルカノイル基；炭素原子数３ないし１２のアルカノイルオキシ基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３ないし１２のアルカノイルオキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイル基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換ベンゾイル基；ベンゾイルオキシ基または炭素原子数１ないし４のアルキル置換ベンゾイルオキシ基；【０１６３】
【化３６】
0005206407.tif 000038
【０１６４】
を表すか、また、式（III）中、置換基Ｒ7及びＲ8またはＲ8及びＲ11のおのおのの対は、結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル置換−フェニル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３ないし１２のアルカノイル基；炭素原子数１ないし１２のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基または炭素原子数１ないし４のアルキル−置換ベンゾイル基を表し；ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でなく；Ｒ15はヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または【０１６５】
【化３７】
0005206407.tif 000039
【０１６６】
を表し；Ｒ18及びＲ19はおのおの互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ20は水素原子を表し；Ｒ21は水素原子、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断され、かつ、未置換のもしくはフェニル部分において１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし１８のフェニルアルキル基を表し；あるいはＲ20及びＲ21は結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシレン環を形成し；Ｒ22は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイル基；酸素原子もしくは硫黄原子で中断された炭素原子数３ないし１２のアルカノイル基；ジ（炭素原子数１ないし６のアルキル）−ホスホネート基により置換された炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基；炭素原子数６ないし９のシクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基；【０１６７】
【化３８】
0005206407.tif 000040
【０１６８】
（基中、ｓは１または２を表す。）を表し、Ｒ24及びＲ25はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、Ｒ26は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ27は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素原子数２ないし８のアルケニレン基、炭素原子数２ないし８のアルキリデン基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキリデン基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基、フェニレン基を表し、Ｒ28はヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または【０１６９】
【化３９】
0005206407.tif 000041
【０１７０】
を表し、Ｒ29は酸素原子または−ＮＨ−を表しＲ30は炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表す化合物である。【０１７１】
また、好ましいものは、ｎが１であるとき、Ｒ1が、フェナントリル基、チエニル基、ジベンゾフリル基；未置換のもしくは炭素原子数１ないし４のアルキル−置換カルバゾリル基；またはフルオレニル基を表すか、あるいは式（III）【０１７２】
【化４０】
0005206407.tif 000042
【０１７３】
で表される基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数３ないし４のアルケニルオキシ基、炭素原子数３ないし４のアルキニルオキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基または【０１７４】
【化４１】
0005206407.tif 000043
【０１７５】
を表し、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、フェニル基またはシクロヘキシル基を表す。ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でなく、Ｒ20は水素原子を表し、Ｒ21は水素原子、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、あるいはＲ20及びＲ21は結合している一緒になって、未置換のもしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシレン環を形成し、Ｒ22は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ23は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルカノイル基またはベンゾイル基で表される一般式（Ｉ）の化合物である。【０１７６】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及びＲ11は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11の少なくとも１つは水素原子でない一般式（Ｉ）で表される化合物は、特に好ましい。【０１７７】
また、更に特に好ましい一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はおのおの互いに独立して水素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルアミノ基、炭素原子数３ないし１８のアルケノイルオキシ基またはベンゾイルオキシ基を表し（ただし、Ｒ2が水素原子またはメチル基の場合、Ｒ7またはＲ9はヒドロキシ基または炭素原子数１ないし２５のアルカノイルオキシ基を表さない。）、あるいは置換基Ｒ2及びＲ3または、Ｒ3及びＲ4またはＲ4及びＲ5は結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成し、Ｒ4はさらに−（ＣＨ2）p−ＣＯＲ15または−（ＣＨ2）qＯＨ（式中、ｐは１または２を表し；ｑは２、３、４、５または６を表す。）を表し、あるいはＲ3、Ｒ5及びＲ6が水素原子を表す場合、Ｒ4はさらに式（IV）で表される基を表し、Ｒ15はヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基または【０１７８】
【化４２】
0005206407.tif 000044
【０１７９】
を表し、Ｒ16及びＲ17はメチル基を表すか、または結合している炭素原子と一緒になって、未置換のもしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し、Ｒ24及びＲ25はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基で表される化合物である。【０１８０】
特に好ましい一般式（Ｉ）で表される化合物は、また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２つが水素原子をとる化合物である。【０１８１】
また、極めて好ましい一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ3及びＲ5が水素原子である化合物である。【０１８２】
また、非常に好ましい一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ2が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ3が水素原子を表し、Ｒ4が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すかまたは、Ｒ6が水素原子を表す場合、Ｒ4はさらに式（IV）で表される基を表し、Ｒ5は水素原子を表し、ならびにＲ16及びＲ17は結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシリデン環を形成する化合物である。【０１８３】
一般式（Ｉ）で表される本発明に係る化合物は、それ自体公知の方法によって製造できる。【０１８４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１８５】
【化４３】
0005206407.tif 000045
【０１８６】
【化４４】
0005206407.tif 000046
【０１８７】
【化４５】
0005206407.tif 000047
【０１８８】
また、好ましい一般式（Ｉ）で表される化合物は下記構造式で示す化合物であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）よりＨＰ−１３６という商品名で販売されている。【０１８９】
【化４６】
0005206407.tif 000048
【０１９０】
また、更に好ましい化合物は、前記化合物１０８に対応する下記構造式で示す化合物である。【０１９１】
【化４７】
0005206407.tif 000049
【０１９２】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５．０質量部以下の範囲で用いられることが好ましい。本発明の優れた効果を更に得る観点からは、０．０５質量部以上、１．０質量部以下の範囲であることがより好ましく、特には０．１質量部以上、０．５質量部以下の範囲であることが好ましい。【０１９３】
《アクリレート基またはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物》
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法においては、偏光板保護フィルムが、アクリレート基またはメタクリレート基と、フェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有することを、１つの特徴とする。【０１９４】
本発明においては、本発明に係るアクリレート基またはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物が、前記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。【０１９５】
前記一般式（II）において、Ｒ31〜Ｒ35は、各々同一または異なり水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは１〜５のアルキル基である。アルキル基は、安定剤としての効果ならびに製造のし易さを勘案して選択される。Ｒ31〜Ｒ35で示されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基が挙げられる。特に、Ｒ31およびＲ32としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基のような立体障害になる嵩高いアルキル基が、安定化効果ならびに製造の容易さの上でも好ましい。中でもｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基が好ましい。Ｒ33およびＲ34としては、製造のし易さの観点からはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基が用いられるが、水素引き抜きを伴うキノイド型構造の生成反応を考慮すると好ましいのはｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基が好ましい。Ｒ35としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基のような立体障害になりにくいアルキル基が、製造の観点から好ましい。Ｒ36は水素原子またはメチル基である。【０１９６】
以下、本発明に係るアクリレート基またはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１９７】
【化４８】
0005206407.tif 000050
【０１９８】
【化４９】
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【０１９９】
【化５０】
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【０２００】
【化５１】
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【０２０１】
アクリレート基またはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物は、前記一般式（II）で表される化合物であることが好ましく、前記一般式（II）で表される化合物の中で、特に好ましい化合物は、下記構造式で示される商品名「スミライザーＧＳ」、「スミライザーＧＭ」（以上、住友化学工業（株）製）として市販されている。【０２０２】
【化５２】
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【０２０３】
本発明に係るアクリレート基またはメタクリレート基と、フェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物は、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５．０質量部以下の範囲で用いられることが好ましい。本発明の優れた効果を得る観点からは、０．１質量部以上、３．０質量部以下であることが更に好ましく、０．５質量部以上、１．０質量部以下の範囲が特に好ましい。【０２０４】
更に、上記化合物とは別に、後述するヒンダードフェノール系化合物を併用することも好ましい。【０２０５】
〈セルロースエステル樹脂〉
本発明に用いられるセルロースエステル樹脂（以下、単にセルロースエステルともいう）について、詳述する。【０２０６】
本発明に係る偏光板保護フィルムは、溶融流延法により製造されることが好ましい。溶融流延法はフィルム製造時の有機溶媒使用量を、大幅に少なくすることが出来るため、従来の有機溶媒を多量に使用する溶液流延法に比較して、環境適性が大幅に向上したフィルムが得られる。【０２０７】
偏光板保護フィルムを構成するセルロースエステルとしては、溶融製膜可能なセルロースエステルであれば特に限定はされないが、光学特性等の得られるフィルムの特性に鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用することが好ましい。本発明においてセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が５以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。炭素原子数が６以上の脂肪酸で置換されたセルロースエステルでは、溶融製膜性は良好であるものの、得られるセルロースエステルフィルムの力学特性が低く、実質的に光学フィルムとして用いることが難しいためである。力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等のように混合脂肪酸エステルを用いてもよい。なお、溶液流延製膜で一般に用いられているセルロースエステルであるトリアセチルセルロースについては、溶融温度よりも分解温度の方が高いセルロースエステルであるため、溶融製膜には用いることは難しい。【０２０８】
従って、最も好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、酢酸による置換度、即ちアセチル基の置換度をＸとし、炭素数３〜５の有機酸による置換度、即ち、特に炭素数３〜５の脂肪族有機酸から導かれるアシル基、例えば、プロピオニル基またはブチリル基等のアシル基による置換度をＹとした時、下記式（１）、（２）を同時に満たすセルロースエステルが好ましい。【０２０９】
式（１）
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）
０．０≦Ｘ≦２．５
この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．５≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦２．０、さらには１．０≦Ｙ≦１．５であるセルロースエステルを用いることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。【０２１０】
尚、アセチル基、プロピオニル基、ブチル基等のアシル基置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。【０２１１】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．０〜５．５のものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．４〜５．０であり、特に好ましくは２．０〜３．０である。また、Ｍｗは１０万〜５０万、中でも１５万〜３０万のものが好ましく用いられる。【０２１２】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて、公知の方法に従って測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出する。【０２１３】
測定条件は以下の通りである。【０２１４】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３（以上、昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。【０２１５】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜時の剥離性の点からは、綿花リンターが好ましく用いられる。これらから調製されたセルロースエステルは、適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。【０２１６】
例えば、綿花リンター由来セルロース樹脂：木材パルプ（針葉樹）由来セルロース樹脂：木材パルプ（広葉樹）由来セルロース樹脂の比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。【０２１７】
セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号或いは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。【０２１８】
また、工業的にはセルロースエステルは硫酸を触媒として合成されているが、この硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４０ｐｐｍ以下であれば、熱溶融時のダイリップ部への付着物の増加を抑制することができ、また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際の破断を防止することができる観点から好ましい。残留硫酸含有量は少ない方が好ましいが、０．１ｐｐｍ以上であれば、セルロースエステルの洗浄工程の負担を過度に大きくなり過ぎるのを防止でき、また破断を抑制できる観点で好ましい。残留硫酸含有量が０．１ｐｐｍ未満になると、洗浄回数が過度に増えることになり、これが樹脂の特性に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。更に０．１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様にＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。【０２１９】
また、その他（酢酸等）の残留酸を含めたトータル残留酸量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。【０２２０】
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられるセルロースエステルに比べて、更に十分に行うことによって、残留酸含有量を上記の範囲とすることが出来、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述する厚み方向のリターデーション値Ｒｔ、面内方向のリターデーション値Ｒｏが良好なフィルムを得ることが出来る。また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることが出来、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去する事が出来る。更に、セルロースエステルの洗浄は、ヒンダードアミン、亜リン酸エステルといった酸化防止剤の存在下で行うことが好ましく、セルロースエステルの耐熱性、製膜安定性が向上する。【０２２１】
また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルをセルロースエステルの良溶媒に溶解した後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去する事が出来る。この時、前述のセルロースエステルの洗浄同様に、酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。【０２２２】
更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマー或いは低分子化合物を添加してもよい。【０２２３】
本発明の偏光板保護フィルムは、輝点異物耐性に優れた特性を備えているが、用いられるセルロースエステルもフィルム製膜した時に輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間に偏光板保護フィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面から偏光板保護フィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（例えば、置換度の分散の小さいセルロースエステルを用いる）ことと、溶融したセルロースエステルを濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくとも何れかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することも出来る。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。【０２２４】
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。【０２２５】
輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよりも、可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤等を添加・混合したセルロースエステル組成物を濾過することが、輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロースエステルの合成時に、溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することが出来る。濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下で濾過することが好ましく、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂等の弗素樹脂等、従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものが更に好ましく、１０μｍ以下のものが更に好ましく、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材は、サーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりを起こしにくく好ましく用いられる。【０２２６】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法別の実施態様として、原料のセルロースエステルを少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いても良い。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも１つと共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセルロースエステルを用いることもできる。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることが出来、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の過程で−２０℃以下に冷却したり、８０℃以上に加熱したりしても良い。このようなセルロースエステルを用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしやすく、光学特性を均一に出来ることがある。【０２２７】
本発明の偏光板保護フィルムは、セルロースエステル樹脂以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにした時の透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。【０２２８】
〈添加剤〉
セルロースエステルと共に用いられる他の添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、マット剤、染料、顔料、蛍光体、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、二色性色素、屈折率調整剤、リターデーション調整剤、ガス透過抑制剤、抗菌剤、導電性付与剤、生分解性付与剤、ゲル化防止剤、粘度調整剤、粘度低下剤等の各種の機能を有する添加剤などが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いられる。【０２２９】
本発明の偏光板保護フィルムは、溶融流延法により１５０〜３００℃といった高温下で溶融して製膜する為、従来の溶液流延製膜に比べてセルロースエステルの分解・劣化が起きやすいプロセスである。セルロースエステル組成物の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明出来ていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために添加剤を用いることが好ましい。【０２３０】
また、添加剤自身にも高い耐熱性が要求される。添加剤の耐熱性として、１％質量減少温度Ｔｄ１が２５０℃以上であることが好ましい。１％質量減少温度Ｔｄ１は、ＪＩＳ  Ｋ７１２０「プラスチックの熱質量測定方法」記載のＴＧ曲線より求められる、熱変性、分解により試料質量が１％減少する時温度である。本発明では、示差熱質量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素流量１００ｎ・ｍｌ／分の下、開始／終了温度  ３０／５００℃、昇温速度１０℃／分にて測定を行った。【０２３１】
セルロースエステル組成物を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。また、セルロースエステル組成物の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。セルロースエステル組成物を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持出来る観点で優れており、本発明のセルロースエステルフィルムを製造出来る観点から上述の添加剤が存在することが必要である。【０２３２】
このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載がある。これらの中から選ばれる少なくとも１種を、フィルム形成材料中に含むことが好ましい。【０２３３】
また、添加剤の存在は、加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値といった光学フィルムとして好ましくない性能を抑制または消滅出来る点で優れている。【０２３４】
特に、本発明の構成は、より着色やヘイズ値が低減できる点で優れている。本発明の偏光板保護フィルムを用いるとき、ヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満に低減できる。【０２３５】
また、本発明の偏光板保護フィルムは、偏光子が紫外線に対して弱いため、少なくとも偏光子に対して光が入射する側の偏光板保護フィルムには、紫外線吸収剤を含有していることが好ましい。【０２３６】
また、本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合には、リターデーションを調整するための添加剤を含有させることが出来る。リターデーションを調節するために添加する化合物は、例えば、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているようなリターデーション調整剤を使用することが出来る。【０２３７】
また、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を調整するために、有機高分子または無機高分子を偏光板保護フィルムに添加することも出来る。【０２３８】
セルロースエステルやこれらの添加剤を添加する際は、それらを含めた総量が、セルロースエステルの全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば溶融製膜性を維持でき、１〜３０質量％の範囲において得られるセルロースエステルフィルムの力学特性や保存安定性などが確保出来るため好ましい。【０２３９】
上述のセルロースエステル組成物の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素による劣化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度を低減させる効果を用いることも本発明を具現化する上で併用出来る。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を、上記添加剤を存在させる方法と併用することが出来る。セルロースエステル組成物が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制出来、本発明の目的のためには好ましい。【０２４０】
本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる点から、セルロースエステル組成物中に上述の添加剤が存在することが好ましい。【０２４１】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の偏光板保護フィルムに上述の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する点から偏光板の経時保存性が向上出来る。また液晶表示装置の表示品質においても、偏光板保護フィルムに付与された光学的な補償設計が長期にわたって機能発現出来る。【０２４２】
以下、添加剤について、更に説明する。【０２４３】
（可塑剤）
本発明の偏光板保護フィルムに適用可能な可塑剤としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（３）で表される有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤及び糖エステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種の芳香環系の可塑剤を含む。
【０２４４】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロースエステル単独よりも可塑剤を含むフィルム組成物の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、光学フィルムの透湿度を改善する透湿防止剤としても添加される。【０２４５】
ここで、フィルム組成物の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。しかし、セルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。フィルム組成物の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することが出来る。本発明に用いられる後述する一般式（３）で表される有機酸と多価アルコールが縮合した構造を有する多価アルコールエステル系可塑剤は、セルロースエステルの溶融温度を低下させ、溶融製膜プロセスや製造後にも揮発性が小さく工程適性が良好であり、かつ得られるセルロースエステルフィルムの光学特性・寸法安定性・平面性が良好となる点で優れている。【０２４６】
多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く好ましい。【０２４７】
多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤としては、具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、分子構造の一部に導入したものであってもよい。【０２４８】
多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤としては、具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、分子構造の一部に導入したものであってもよい。【０２４９】
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落００３０〜００３３に記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。【０２５０】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、分子構造の一部に導入したものであってもよい。【０２５１】
上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落００３２に記載の例示化合物１６が挙げられる。【０２５２】
多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、分子構造の一部に導入したものであってもよい。【０２５３】
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、分子構造の一部に導入したものであってもよい。【０２５４】
上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。【０２５５】
更に、本発明の偏光板保護フィルムは、可塑剤として、下記一般式（３）で表される有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物を、可塑剤として１〜２５質量％含有することが特に好ましい。１質量％以上であれば可塑剤を添加する効果が得られ、２５質量％以下であれば、ブリードアウトの発生を抑制でき、フィルムの経時安定性を維持することができ好ましい。より好ましくは上記可塑剤を３〜２０質量％含有する偏光板保護フィルムであり、更に好ましくは５〜１５質量％含有する偏光板保護フィルムである。【０２５６】
【化５３】
0005206407.tif 000055
【０２５７】
上記一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ5は各々水素原子、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、またはオキシカルボニルオキシ基を表し、これらは更に置換基を有していて良く、Ｒ1〜Ｒ5のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。Ｌは２価の連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。【０２５８】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の、炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。【０２５９】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基が挙げられ、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。【０２６０】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このアラルキル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基（このフェノキシ基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の、炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。【０２６１】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。【０２６２】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。【０２６３】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。【０２６４】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の、炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。【０２６５】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の、炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基は更に前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。【０２６６】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。【０２６７】
また、Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。【０２６８】
また、これらＲ1〜Ｒ5のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。なおＲ1〜Ｒ5のうちの何れか同士で互いに連結し、環構造を形成していても良い。【０２６９】
また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、更に前記のＲ1〜Ｒ5で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。【０２７０】
中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。【０２７１】
また、本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（３）で表される有機酸としては、少なくともＲ1またはＲ2に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。【０２７２】
本発明においては、３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。【０２７３】
本発明において、前記一般式（３）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールとしては、下記の一般式（４）で表されるものが好ましい。【０２７４】
一般式（４）
Ｒ′−（ＯＨ）ｍ
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。【０２７５】
好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２７６】
アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。【０２７７】
一般式（３）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールとのエステルは、公知の方法により合成出来る。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（３）で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライド或いは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。【０２７８】
一般式（３）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。【０２７９】
【化５４】
0005206407.tif 000056
【０２８０】
上記一般式（５）において、Ｒ6〜Ｒ20は各々水素原子、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、またはオキシカルボニルオキシ基を表し、これらは更に置換基を有していて良い。Ｒ6〜Ｒ10のうち、少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ11〜Ｒ15のうち、少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ16〜Ｒ20のうち、少なくとも１つは水素原子ではない。また、Ｒ21はアルキル基を表す。【０２８１】
Ｒ6〜Ｒ21のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記Ｒ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。【０２８２】
この様にして得られる多価アルコールエステルの分子量には、特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０２８３】
以下に、本発明に係る多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。【０２８４】
【化５５】
0005206407.tif 000057
【０２８５】
【化５６】
0005206407.tif 000058
【０２８６】
【化５７】
0005206407.tif 000059
【０２８７】
【化５８】
0005206407.tif 000060
【０２８８】
【化５９】
0005206407.tif 000061
【０２８９】
【化６０】
0005206407.tif 000062
【０２９０】
【化６１】
0005206407.tif 000063
【０２９１】
【化６２】
0005206407.tif 000064
【０２９２】
【化６３】
0005206407.tif 000065
【０２９３】
【化６４】
0005206407.tif 000066
【０２９４】
【化６５】
0005206407.tif 000067
【０２９５】
〈糖エステル系可塑剤〉
糖エステル系可塑剤は、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有す化合物（Ａ）中の、あるいは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物である。【０２９６】
好ましい化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【０２９７】
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノースが挙げられる。【０２９８】
化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。これらの化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。また、化合物（Ｂ）において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、３個以下結合した化合物であることも、好ましい態様の１つである。【０２９９】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。【０３００】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０３０１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【０３０２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α-トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸 、ｍ−アニス酸、p−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、p−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、p−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。【０３０３】
上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）をエステル化したエステル化化合物の中では、エステル化によりアセチル基が導入されたアセチル化化合物が好ましい。【０３０４】
これらアセチル化化合物の製造方法は、例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。【０３０５】
上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のエステル化化合物に加えて、オリゴ糖のエステル化化合物を、本発明に係るフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を３〜１２個結合した化合物として適用できる。【０３０６】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。【０３０７】
オリゴ糖も上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と同様な方法でアセチル化できる。【０３０８】
次に、エステル化化合物の製造方法の一例を、以下に示す。【０３０９】
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させる。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入する。１時間放置した後、ガラスフィルタにて濾過し、固体と水を分離し、ガラスフィルタ上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液する。有機層を分離後、無水硫酸ナトリュウムにより乾燥する。無水硫酸ナトリュウムを濾過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することにより、グリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得ることができる。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。【０３１０】
以下に、糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０３１１】
【化６６】
0005206407.tif 000068
【０３１２】
【化６７】
0005206407.tif 000069
【０３１３】
【化６８】
0005206407.tif 000070
【０３１４】
【化６９】
0005206407.tif 000071
【０３１５】
【化７０】
0005206407.tif 000072
【０３１６】
【化７１】
0005206407.tif 000073
【０３１７】
【化７２】
0005206407.tif 000074
【０３１８】
【化７３】
0005206407.tif 000075
【０３１９】
本発明の偏光板保護フィルムにおいては、上記糖エステル系可塑剤を１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、ブリードアウトなどもなく好ましい。また、上記糖エステル系可塑剤は、他の可塑剤を併用することができる。【０３２０】
（その他の可塑剤）
本発明に用いられるその他の可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。【０３２１】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。【０３２２】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。【０３２３】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、分子構造の一部に導入したものでもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。【０３２４】
ポリマー可塑剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１０００〜５０００００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。１０００以上であれば十分な揮発性を備え、５０００００以下であれば所望の可塑化能力を得ることができ、セルロースエステルフィルムの機械的性質の向上に効果を発揮することができる。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。【０３２５】
本発明において、可塑剤は、前述のセルロースエステル同様に、残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸、及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制出来、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。【０３２６】
（安定化剤）
〈酸化防止剤〉
本発明に係るセルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の偏光板保護フィルムにおいては、安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。【０３２７】
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば、特に制限はなく用いることが出来るが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられる。これらの中でも、本発明では、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物から選ばれる少なくとも１種以上の酸化防止剤（安定剤）を含有することが好ましい。これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。【０３２８】
フェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（ｐ）で表される化合物を挙げることができる。【０３２９】
【化７４】
0005206407.tif 000076
【０３３０】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は各々置換基を表す。置換基としては、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン−オキシド基）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げらる。これらの置換基は更に置換されても良い。また、Ｒ11は水素原子、Ｒ12、Ｒ16はｔ−ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル���ェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。【０３３１】
本発明に用いられるヒンダードアミン系化合物としては、下記一般式（ｈ）で表される化合物が好ましい。【０３３２】
【化７５】
0005206407.tif 000077
【０３３３】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は各々置換基を表す。置換基とは、前記一般式（ｐ）記載と同義の基を示す。Ｒ24は水素原子、メチル基、Ｒ27は水素原子、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれメチル基が好ましい。【０３３４】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、高分子タイプの化合物でも良く、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］などの、ピペリジン環がトリアジ
ン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜５０００のものが好ましい。【０３３５】
上記タイプのヒンダードフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び”Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、旭電化工業株式会社から”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。【０３３６】
本発明に用いられるリン系化合物としては、下記一般式（ｒ−１）、（ｒ−２）、（ｒ−３）、（ｒ−４）、（ｒ−５）で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。【０３３７】
【化７６】
0005206407.tif 000078
【０３３８】
【化７７】
0005206407.tif 000079
【０３３９】
【化７８】
0005206407.tif 000080
【０３４０】
【化７９】
0005206407.tif 000081
【０３４１】
【化８０】
0005206407.tif 000082
【０３４２】
式中、Ｐｈ1及びＰｈ′1は各々フェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ1及びＰｈ′1は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ6−基を表す。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。Ｐｈ2及びＰｈ′2は各々フェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ2及びＰｈ′2は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｐｈ3はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらは前記一般式（ｐ）に記載と同義の置換基により置換されても良い。【０３４３】
式中、Ｐｈ3は置換基を表す。置換基とは、前記一般式（ｐ）記載と同義の基を示す。より好ましくは、Ｐｈ3はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。またこれらは前記一般式（ｐ）記載と同義の置換基により置換されても良い。【０３４４】
式中、Ｐｈ4は置換基を表す。置換基とは前記一般式（ｐ）記載と同義の基を示す。より好ましくは、Ｐｈ4は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表し、該アルキル基又はフェニル基の水素原子は前記一般式（ｐ）記載と同義の置換基により置換されても良い。【０３４５】
式中、Ｐｈ5、Ｐｈ′5及びＰｈ″5は各々置換基を表す。置換基とは前記一般式（ｐ）記載と同義の基を示す。より好ましくは、Ｐｈ5、Ｐｈ′5及びＰｈ″5は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表し、該アルキル基又はフェニル基の水素原子は前記一般式（ｐ）記載と同義の置換基により置換されても良い。【０３４６】
リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイトなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；トリフェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイトなどのホスホナイト系化合物；トリフェニルホスフィナイト、２，６−ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト系化合物；トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン系化合物；などが挙げられる。上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”スミライザーＧＰ”、旭電化工業株式会社から”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、堺化学株式会社から”ＧＳＹ−Ｐ１０１”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から”ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”という商品名で市販されている。【０３４７】
また、本発明では、イオウ系化合物を酸化防止剤として用いることも好ましく、下記一般式（ｓ）で表される化合物が好ましい。【０３４８】
【化８１】
0005206407.tif 000083
【０３４９】
式中、Ｒ31及びＲ32は各々置換基を表す。置換基とは前記一般式（ｐ）記載と同義の基を示す。Ｒ31及びＲ32はアルキル基が好ましい。【０３５０】
イオウ系化合物の具体例としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキ
ス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。上記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”スミライザーＴＰＬ−Ｒ”及び”スミライザーＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されている。【０３５１】
酸化防止剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち込まれる、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸、及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制出来、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。【０３５２】
〈酸掃去剤〉
酸掃去剤とは、製造時から持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸（プロトン酸）をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、セルロースアセテートプロピオネートならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合出来ればよく、エポキシ、３級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。【０３５３】
具体的には、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物が好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は、当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２の炭素原子の脂肪酸と４〜２個程度の炭素原子のアルキルとのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示されるエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物  ＥＰＯＮ  ８１５ｃ、及び下記一般式（６）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。【０３５４】
【化８２】
0005206407.tif 000084
【０３５５】
上式中、ｎは０〜１２を表す。【０３５６】
また、下記化合物ｅも好ましい。【０３５７】
【化８３】
0005206407.tif 000085
【０３５８】
更に、用いることが出来る酸掃去剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落００８７〜０１０５に記載されているものも含まれる。【０３５９】
酸掃去剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち込まれる、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸、及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制出来、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。【０３６０】
なお、酸掃去剤は酸捕捉剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においては、これらの呼称による差異はなく用いることが出来る。【０３６１】
〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、紫外線吸収剤の構造は、紫外線吸収能を有する部位が一分子中に複数存在している二量体、三量体、四量体等の多量体でも良く、特開平１０−１８２６２１号公報、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。【０３６２】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。【０３６３】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いることも出来る。【０３６４】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。【０３６５】
本発明においては、紫外線吸収剤は、偏光板保護フィルムに対し０．１〜２０質量％添加することが好ましく、更に０．５〜１０質量％添加することが好ましく、更に１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０３６６】
（粘度低下剤）
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加する事が出来る。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることが出来るような有機溶媒、即ち、結合モーメントが大きく、かつ水素原子を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列出来るような有機溶媒をいう。これらは、セルロースエステルの分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロースエステル組成物の溶融温度を低下する事が出来る、または同じ溶融温度においてセルロースエステルよりも水素結合性溶媒を含むセルロースエステル組成物の溶融粘度を低下する事が出来る。【０３６７】
水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類：例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類：例えば、Ｎ−メチルピロリドン等、アミン類：例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することが出来る。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は２種以上混合して用いることが出来る。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。更に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上のものをいう。【０３６８】
（リターデーション調整剤）
本発明の偏光板保護フィルムにおいては、配向膜を形成して液晶層を設け、光学フィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与した偏光板加工を行ってもよいし、リターデーションを調整するための化合物を偏光板保護フィルムに含有させてもよい。【０３６９】
リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することも出来る。また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。【０３７０】
（マット剤）
本発明の偏光板保護フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することが出来、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤は、できるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。【０３７１】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は偏光板保護フィルム中では、光学フィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子の偏光板保護フィルム中の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。【０３７２】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。【０３７３】
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることも出来る。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明の偏光板保護フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。【０３７４】
（高分子材料）
本発明の偏光板保護フィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。該高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことが出来る。【０３７５】
《溶融流延法による偏光板保護フィルムの製膜》
本発明における溶融流延法とは、セルロースエステル樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステル樹脂を含む溶融物を流延することを溶融流延として定義する。加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、本発明の効果を得る上では溶融押出し法が優れている。ここでフィルム構成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ロールまたはエンドレスベルト上に押出し製膜することが、溶融流延製膜法として本発明の偏光板保護フィルムの製造方法に含まれる。【０３７６】
本発明者等は、タッチロールとして、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールをセルロースエステル樹脂の溶融成形に適用した場合に斑点状むらが発生する原因について検討した結果、このタッチロールは、断熱性の高いゴムを使用しているため、ロール内部から冷却媒体で冷却してもタッチロール表面が十分に冷却されないこと、薄膜金属スリーブとゴムとの間に微小な隙間がどうしても発生してしまうため、タッチロールの表面の温度むらが避けられないという問題があることが判明した。更に、本発明者等のセルロースエステル樹脂を用いた検討では、特開２００５−２８０２１７号の実施例に記載したのと同じリップクリアランス８００μｍのダイを用いて１００μｍのフィルムを製膜したところ、製膜速度が遅いときは流延直後のフィルム面品質は良好だったが、製膜速度を上げていくと流延直後のフィルム面品質に凸凹状のむらが発生することを見出した。本発明者等は、更に検討を続け、特定の化合物を含み、ダイのリップクリアランスと流延されて冷却固化されたフィルムの平均膜厚との関係を従来のセルロースエステル樹脂で知られているよりも大きい範囲にし、更に特定のタッチロールで特定の条件でフィルムを押圧することで上記種々の課題を解決できることを見出し、最終的に本発明に到達したものである。【０３７７】
セルロースエステル樹脂を含む溶融物は、他の熱可塑性樹脂と比較して、溶融粘度が高く、延伸もしにくい。そのため、ドロー比が大きいと搬送方向で膜厚変動が生じやすく、又、テンター工程で延伸する際にも破断しやすくなるという問題があり、せいぜいドロー比７〜８程度で実施していたのであるが、本発明では、セルロース樹脂を含む溶融物をダイからフィルム状に押出し、ドロー比１０以上、３０以下として得られたフィルムを、弾性タッチロールと冷却ロールで狭持しながら押圧して搬送することが特徴である。【０３７８】
前述したように、ドロー比とは、ダイのリップクリアランスＢを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚Ａで除した値である。ドロー比をこの範囲とすることで、液晶表示装置で画像を表示したときに、長周期の光学ムラや斑点状ムラがなく、生産性の良好な偏光板保護フィルムが得られるのである。ドロー比は、ダイリップクリアランスと冷却ロールの引き取り速度により調整できる。ダイリップクリアランスは、９００μｍ以上が好ましく、更に１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。大きすぎても、小さすぎても長周期の光学ムラが改善されない場合がある。【０３７９】
図３に示すように、本発明で用いる弾性タッチロール３０は、金属製外筒３１と内筒３２との２重構造になっており、その間に冷却流体を流せるように空間３３を有しているものである。更に、金属製外筒は弾性を有していることにより、タッチロール表面の温度を精度よく制御でき、かつ適度に弾性変形する性質を利用して、長手方向にフィルムを押圧する距離が稼げるとの効果を有することにより、長周期の光学ムラや斑点ムラがなく、熱による劣化や歪も低減される。金属製外筒の肉厚の範囲は、０．００３≦（金属製外筒の肉厚）／（タッチロール半径）≦０．０３であれば、適度な弾性となり好ましい。タッチロールの半径、すなわち、金属外筒の半径が大きければ金属外筒の肉厚が厚くても適度に撓むのである。タッチロールの直径は１００ｍｍ〜６００ｍｍが好ましい。金属製外筒の肉厚があまり薄すぎると強度が不足し、破損の懸念がある。一方、厚すぎると、ロール質量が重くなりすぎ、回転むらの懸念がある。従って、金属外筒の肉厚は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。【０３８０】
金属外筒表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできる。【０３８１】
金属外筒の材質は、平滑で、適度な弾性があり、耐久性があることが求められる。炭素鋼、ステンレス、チタン、電鋳法で製造されたニッケルなどが好ましく用いることができる。更にその表面の硬度を高め、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。【０３８２】
内筒は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどの軽量で剛性のある金属製内筒であることが好ましい。内筒に剛性をもたせることで、ロールの回転ぶれを抑えることができる。内筒の肉厚は、外筒の２〜１０倍とすることで十分な剛性が得られる。内筒には更にシリコン、フッ素ゴムなどの樹脂製弾性材料が被覆されていてもよい。【０３８３】
冷却流体を流す空間の構造は、ロール表面の温度を均一に制御できるものであればよく、例えば、巾方向に行きと戻りが交互に流れるような構造、あるいはスパイラル状に流れるようにすることでロール表面の温度分布の小さい温度制御ができる。冷却流体は、特に制限はなく、使用する温度域に合わせて、水やオイルを使用できる。【０３８４】
タッチロールの表面温度は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。Ｔｇより高いと、フィルムとロールとの剥離性が劣る場合がある。低すぎるとフィルム中からの揮発成分がロールに析出する場合があるので、１０℃〜Ｔｇ−１０℃であることが更に好ましい。【０３８５】
ここでＴｇとは、フィルムのＴｇであり、ＤＳＣ測定（昇温速度１０℃／分）によって求められる、ベースラインが変化し始める温度である。【０３８６】
本発明で用いる弾性タッチロールは、巾方向の中央部が端部より径が大きいいわゆるクラウンロールの形状とすることが好ましい。タッチロールは、その両端部を加圧手段でフィルムに押圧するのが一般的であるが、この場合、タッチロールが撓むため、端部にいくほど強く押圧されてしまう現象がある。ロールをクラウン形状にすることで高度に均一な押圧が可能となるのである。【０３８７】
本発明で用いる弾性タッチロールの幅は、フィルム幅よりも広くすることで、フィルム全体を冷却ロールに密着できるので好ましい。また、ドロー比が大きくなると、フィルムの両端部がネックイン現象により耳高（端部の膜厚が厚くなる）になる場合がある。この場合は、耳高部を逃げるように、金属製外筒の幅をフィルム幅より狭くしてもよい。あるいは、金属製外筒の外径を小さくして耳高部を逃げてもよい。【０３８８】
金属製弾性タッチロールの具体例としては、特許第３１９４９０４号、特許第３４２２７９８号、特開２００２−３６３３２号、特開２００２−３６３３３号に記載されている成形用ロールが挙げられる。【０３８９】
タッチロールの撓みを防止するため、冷却ロールに対してタッチロールの反対側にサポートロールを配してもよい。【０３９０】
タッチロールの汚れを清掃する装置を配してもよい。清掃装置としては、例えば、ロール表面を必要により溶剤を浸透させた不織布などの部材をロールに押し当てる方法、液体中にロールを接触させる方法、コロナ放電やグロー放電などのプラズマ放電によりロール表面の汚れを揮発させる方法などが好ましく用いることができる。【０３９１】
タッチロールの表面温度を更に均一にするため、タッチロールに温調ロールを接触させたり、温度制御された空気を吹き付けたり、液体などの熱媒体を接触させてもよい。【０３９２】
本発明では、更にタッチロール押圧時のタッチロール線圧を９．８Ｎ／ｃｍ以上、１５０Ｎ／ｃｍ以下に調整することが好ましい。タッチロール線圧をこの範囲とすることで、溶融流延法で製造されたセルロース樹脂フィルムの熱による歪を少なくした偏光板保護フィルムが得られる。線圧とは、タッチロールがフィルムを押圧する力を押圧時のフィルム幅で除した値である。線圧を上記の範囲にする方法は、特に限定はなく、例えば、エアーシリンダーや油圧シリンダーなどでロール両端を押圧することができる。サポートロールによりタッチロールを押圧することで、間接的にフィルムを押圧してもよい。【０３９３】
タッチロールでフィルムを押圧する際のフィルム温度は、高いほど歪が低減されるが、あまり高すぎると、別の歪が発生する場合がある。これは、フィルム中から揮発成分が揮発し、タッチロールで押圧する際に均一に押圧されないためと予想している。低すぎると本発明の効果は得られない。本発明ではタッチロール側フィルム表面温度Ｔを、Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｇ＋１１０℃とすることが好ましい。押圧時のフィルム温度を上記範囲にする方法は特に限定はないが、例えば、ダイと冷却ロール間の距離を近づけて、ダイと冷却ロール間での冷却を抑制する方法やダイと冷却ロール間を断熱材で囲って保温する方法、あるいは熱風や赤外線ヒータやマイクロ波加熱等により加温する方法が挙げられる。もちろん押出温度を高く設定してもよい。【０３９４】
フィルム表面温度およびロール表面温度は非接触式の赤外温度計で測定できる。具体的には、非接触ハンディ温度計（ＩＴ２−８０、（株）キーエンス製）を用いてフィルムの幅手方向に１０箇所を被測定物から０．５ｍの距離で測定する。【０３９５】
タッチロール側フィルム表面温度Ｔは、搬送されているフィルムを、タッチロールをはずした状態でタッチロール側から非接触式の赤外温度計で測定したフィルム表面温度のことをさす。【０３９６】
冷却ロールは、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。更に表面の硬度をあげ、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできる。もちろん表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。【０３９７】
以下、フィルムの製膜方法について説明する。【０３９８】
溶融押出に用いる複数の原料は、通常、あらかじめ混錬してペレット化しておく。ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルやその他添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。原料は、押出する前に乾燥しておくことが原料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で、７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、更に１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ2ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。また、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好ましい。マット剤やＵＶ吸収剤などは、得られたペレットにまぶしたり、あるいはフィルム製膜時に押出機中で添加してもよい。【０３９９】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。ニーダーディスクは、混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。【０４００】
ペレットの色は、黄味の指標であるｂ＊値が−５〜１０の範囲にあることが好ましく、−１〜８の範囲にあることがさらに好ましく、−１〜５の範囲にあることがより好ましい。ｂ＊値は分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）で、光源をＤ６５（色温度６５０４Ｋ）を用い、視野角１０°で測定することができる。【０４０１】
以上のようにして得られたペレットを用いて、フィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原料の粉末をそのままフィーダーで押し出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。【０４０２】
除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを１軸や２軸タイプの押し出し機を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルタなどで濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。供給ホッパーから押し出し機へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。【０４０３】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルタは、ステンレス繊維焼結フィルタが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルタは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。濾過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、濾過精度を順次上げていく構成としたり、濾過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルタの濾過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。【０４０４】
ダイに傷や異物が付着すると、スジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機からダイまでの配管には、樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。ダイ周辺に樹脂から揮発成分が析出しダイラインの原因となる場合があるので、揮発成分を含んだ雰囲気は吸引することが好ましい。また、ダイから押し出されたフィルムを冷却ロールに密着させるための静電印加等の装置にも析出する場合があるので、交流を印加する、あるいは他の加熱手段で析出を防止することが好ましい。【０４０５】
押し出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくする、あるいは表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。【０４０６】
可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。【０４０７】
溶融したフィルムと冷却ロールとの密着が不十分だと、溶融樹脂中の揮発成分がロール上へ析出しロール汚れが問題になる場合があるので、静電印加により密着させる方法、風圧により密着させる方法、全巾あるいは端部をニップして密着させる方法、減圧で密着させる方法などを用いることが好ましい。【０４０８】
また、冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度をフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１００℃にすることで、歪が低減され、本発明の効果が得られるため好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。例えば、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７−０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号などに記載されているロールを好ましく使用できる。【０４０９】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。【０４１０】
本発明の偏光板保護フィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが好ましい。【０４１１】
前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／又は赤外線ヒータ等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸することが好ましい。延伸の倍率は５〜２００％の範囲で製品に要求されるリターデーションを満足するように選択される。【０４１２】
次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸された偏光板保護フィルムを、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の温度範囲内で、５〜２００％の範囲で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。【０４１３】
横延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。延伸の順番は、タテ、ヨコの順に限らず、ヨコ、タテの順でもかまわない。【０４１４】
また、同時二軸延伸も好ましく適用出来る。逐次延伸では２段目の延伸時に破断しやすい傾向があるが、同時二軸延伸は破断しにくく、縦横の配向が均一に出来るメリットがある。【０４１５】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋５０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。【０４１６】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ−３０℃以上の温度範囲内で、横方向及び／又は縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。又冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。【０４１７】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。【０４１８】
また、製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。【０４１９】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。延伸操作としては、フィルムの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することが出来る。【０４２０】
例えば、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来る。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。【０４２１】
例えば、溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善出来る。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制出来、幅手の位相差の分布を少なく改善出来るのである。【０４２２】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少出来る。偏光板保護フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。【０４２３】
偏光板保護フィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。【０４２４】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸することで、セルロースエステルフィルムの遅相軸が幅方向に付与することが出来る。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、セルロースエステルフィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが必要である。【０４２５】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことが出来、破断等の危険性が減少出来るので好ましい。【０４２６】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸は、テンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。【０４２７】
本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いるには、上記延伸操作を行い、２３℃５５％ＲＨ下で波長５９０ｎｍでの式（ｉ）で表される面内リターデーション値Ｒｏが１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲にあり、式（ii）で表される厚み方向リターデーション値Ｒｔが８０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍの範囲にあり、かつＲｔ／Ｒｏが２．０〜５．０の範囲にあることが好ましい。【０４２８】
式（ｉ）
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ここで、ｎｘはフィルム面内遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率を、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
本発明の偏光板保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。更には２０μｍ以上、特には３５μｍ以上が好ましい。又、更には１５０μｍ以下、特には１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５〜９０μｍである。上記領域よりも偏光板保護フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。【０４２９】
本発明の偏光板保護フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とすると、θ１は−１°以上、＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上、＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義出来、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことが出来る。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。【０４３０】
《機能性層》
本発明の偏光板保護フィルムの製造に際し、延伸の前及び／又は後帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層、バックコート層等の機能性層を塗設することができる。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層、及びバックコート層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましく、該反射防止層は反射率低減の為に中空微粒子を含有することが特に好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。【０４３１】
《偏光板》
本発明の偏光板保護フィルムを有する偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することが出来る。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルム或いはエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコールを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせてもよいし、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムを偏光子に直接貼合してもよい。もう一方の面には別の偏光板保護フィルムを用いてもよく、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））等が好ましく用いられる。【０４３２】
また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。【０４３３】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。【０４３４】
《液晶表示装置》
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶セルを含む基板が配置されているが、本発明の偏光板保護フィルムは、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには、クリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることも好ましい。また、延伸した本発明の偏光板保護フィルムは視野角拡大の為の位相差フィルムとして用いることも好ましい。【０４３５】
本発明の偏光板保護フィルム及びそれを用いた偏光板は、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、ＭＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。特に、色ムラ、ぎらつきや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０４３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０４３７】
《使用素材の調製》
〔セルロースエステル〕
Ｃ−１．セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置換度１．９５、プロピオニル基置換度０．７、数平均分子量６００００
Ｃ−２．セルロースアセテートブチレート：アセチル基置換度１．７５、ブチリル基置換度１．０、数平均分子量１０００００
Ｃ−３．セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置換度１．４、プロピオニル基置換度１．３５、数平均分子量６００００
〔可塑剤〕
（合成例１：トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）の合成）
１００℃に保持した４５質量部のトリメチロールプロパン、１０１質量部のトリエチルアミンの混合溶液を攪拌しながら、７１質量部の塩化ベンゾイルを３０分間かけて滴下し、さらに３０分間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を濾別した後、酢酸エチル及び純水を加えて洗浄し、有機相を分取して酢酸エチルを減圧留去し、１２６質量部（収率８５％）の白色のＴＭＰＴＢ結晶を得た。なお、この化合物の分子量は４４６であった。【０４３８】
（合成例２：一般式（３）で表される化合物、化合物例９）
１０℃に保持した５４質量部のトリメチロールプロパン、１２７質量部のピリジン、５００質量部の酢酸エチルの混合溶液を攪拌しながら、２４０質量部のｏ−メトキシベンゾイルクロライドを３０分間かけて滴下し、その後、８０℃まで加熱して、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を濾別した後、１モル／ＬのＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、さらに１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取して酢酸エチルを減圧留去し、１９３質量部（収率９０％）の化合物例９の透明液体を得た。なお、この化合物の分子量は５３７であった。【０４３９】
〔添加剤１〕
（合成例３：一般式（Ｉ）で表される化合物、化合物１０１）
下記の方法に従って、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、ｐ−キシレンならびに触媒としてフルキャット（Ｆｕｌｃａｔ）２２Ｂから出発して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０１）を合成した。【０４４０】
ａ）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの合成
１，２−ジクロロエタン３００ｍｌ中の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−フェノール（９７％）２１２．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、５０％水性グリオキシル酸１６３．０ｇ（１．１０ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水塩０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を水分離器上で３．５時間、窒素気流中で還流した。その後、反応混合物を減圧ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をヘキサン８００ｍｌに溶解し、そして水で３回洗浄した。分液漏斗中、水相を分離し、さらにヘキサン３００ｍｌで抽出した。有機相を集め、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧エバポレーターで濃縮した。残渣から濃い黄色の樹脂形態の精製された５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２６２．３ｇ（〜１００％）を得た。【０４４１】
ｂ）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物（１０１））の合成
ｐ−キシレン５００ｍｌ（４．０５ｍｏｌ）中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２６２．３ｇ（１．００ｍｏｌ）溶液にフルキャット２２Ｂ４０ｇを加え、及び混合物を水分離器上で１．５時間還流した。次いで、フルキャット２２Ｂ触媒を濾過により除去し、過剰のｐ−キシレンを減圧エバポレーターで留去した。メタノール４００ｍｌからの残渣を結晶化することにより、融点９３−９７℃の５，７−ジ−第三ブチル−３−（２，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０１）２８０．６ｇ（８０％）を得た。【０４４２】
（合成例４：一般式（Ｉ）で表される化合物、化合物１０３、１０３Ａの合成）
下記の方法に従って、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−フェノール、グリオキシル酸及びｏ−キシレンならびに触媒としてフルモント（Ｆｕｌｍｏｎｔ）から出発して、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３）及び３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３Ａ異性体）の約５．７：１混合物を合成した。【０４４３】
水分離器を備えた１５００ｍｌの二層反応器に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−フェノール２０６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｏ−キシレン４８５ｇ（５．５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水塩０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）及び５０％水性グリオキシル酸１６３ｇ（１．１ｍｏｌ）を入れた。攪拌しながら、混合物を８５〜９０℃に加熱しそして装置を同時に約４５０ｍｂａｒに排気した。反応器中の温度が８５〜９０℃になると直ちに、ｏ−キシレン／水混合物が蒸留され始め、ｏ−キシレンは還流され及び水は系から除去された。反応器の温度を８５〜９０℃に保てるように減圧度を連続的に高めた。水約９０〜１００ｍｌの全てが３ないし４時間かけて蒸留された。減圧を窒素により解除し、触媒（フルモントＸＭＰ−３）４０ｇを透明な黄色の溶液に加えた。装置を７０ｋＰａの圧力に排気し、懸濁物を１６５℃の加熱浴温度で攪拌した。約１２８℃の温度から反応水が共沸物として系から留去され始めた。装置の温度は最後の方で最大１４０℃に昇温させた。総量約２０ｍｌの水が系から１乃至２時間かけて留去された。次に、減圧を窒素により解除した。反応混合物を９０〜１００℃に冷却し及び濾過した。装置及びフィルタ残渣をｏ−キシレン１００ｇで洗浄した。ろ液を二層反応器に移しそして減圧下で濃縮し、ｏ−キシレン３６０ｇで回収した。やや赤い黄色の残渣を７０℃に冷却し、温度を６０〜６５℃に保ちながら、メタノール６３６ｇを滴下漏斗から注意して加えた。溶液に結晶種を入れ、６０〜６５℃で約３０分間攪拌して結晶化させた。次に結晶化スラリーを２時間かけて−５℃に冷却し、そしてこの温度で攪拌をさらに１時間続けた。結晶を吸引濾過で集め、残渣を冷メタノール（−５℃）４００ｍｌを使用して５回に分けて洗浄した。十分に乾圧された生成物を５０〜６０℃の真空乾燥機で乾燥して、白色固体２６６ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析を行った結果、この物質が３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３）約８５％、ならびに３−（２，３−ジメチルフェニル）５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−Ｈ−ベンゾフラン−２−オン異性体（化合物１０３Ａ）約１５％からなることを確認した。【０４４４】
（合成例５：一般式（Ｉ）で表される化合物、化合物１０５の合成）
下記の方法に従って、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、エチルベンゼンならびに触媒としてフルキャット２２Ｂから出発して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（４−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０５）を合成した。【０４４５】
エチルベンゼン５００ｍｌ（４．０８ｍｏｌ）中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２６２．３ｇ（１．００ｍｏｌ）溶液にフルキャット２２Ｂ  ４０ｇを加え、そして混合物を水分離器上で１．５時間還流した。フルキャット２２Ｂ触媒を濾過により除去し、過剰のエチルベンゼンを減圧エバポレーターで留去した。ＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、パラ−異性体（化合物１０５）５９．２％、メタ−異性体（化合物１０５Ａ）１０．８％及びオルト−異性体（化合物１０５Ｂ）２１．１％の混合物からなる残渣であることを確認した。メタノール４００ｍｌからの残渣の結晶化により、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（４−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０５）（パラ−異性体）１６３．８ｇ（４７％）が得られ、それはさらにメタ−異性体５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（３−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０５Ａ）５．６％、及びオルト−異性体５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（２−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０５Ｂ）１．３％を含む結晶を得た。次いで、メタノールからのさらなる結晶化から、融点１２７〜１３２℃のほとんど純粋なパラ異性体（化合物１０５）を得た。【０４４６】
（合成例６：一般式（Ｉ）で表される化合物、化合物１１１）
下記の方法に従って、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、ペンタメチルベンゼンならびに触媒として四塩化錫から出発して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１１１）を合成した。【０４４７】
ペンタメチルベンゼン１１．５ｇ（７７．５ｍｏｌ）及び四塩化錫１０ｍｌ（８５．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロメタン５０ｍｌ中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン１９．７ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）の溶液に加え、そして反応混合物を１時間還流した。反応混合物を水で稀釈し、トルエンで３回抽出した。有機相を集め、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧エバポレーターで濃縮した。エタノールからの残渣の結晶化により、融点１８５〜１９０℃の、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１１１）２６．３ｇ（８９％）が得られた。【０４４８】
（合成例７：一般式（Ｉ）で表される化合物、化合物１０８）
下記の方法に従って、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、チオアニソールならびに触媒として三塩化アルミニウムから出発して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（４−メチルチオフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０８）を合成した。【０４４９】
チオアニソール２５ｍｌ（０．２１ｍｏｌ）中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン２６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の溶液をチオアニソール１５ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）中の塩化アルミニウム１４．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）の溶液に３５〜４０℃で滴下した。反応混合物を、３０℃で３０分間及び８０℃で２時間攪拌し、そして冷却後、水約５０ｍｌ、次に濃塩酸及び塩化メチレンを均質な２層混合物が形成されるのに十分な量で添加した。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでロータリーエバポレーターで濃縮した。エタノールからの残渣の結晶化により、融点１２５〜１３１℃の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（４−メチルチオフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０８）６．７ｇを得た。【０４５０】
（合成例８：一般式（Ｉ）で表される化合物、化合物１０４）
下記の方法に従って、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、グリオキシル酸及びトルエンならびに触媒としてフルキャット２２Ｂから出発して、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（４−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０４）を合成した。【０４５１】
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕフェノール（９７％）２１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、５０％水性グリオキシル酸１６．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、フルキャット２２Ｂ  ２．０ｇ及びトルエン５０ｍｌの混合物を水分離器上、窒素気流中で８時間還流した。フルキャット２２Ｂ触媒を濾過により除去し、過剰のトルエンを減圧エバポレーターで留去した。エタノール４０ｍｌからの残渣の結晶化により、融点１３０〜１３３℃の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３−（４−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０４）１４．２ｇ（４２％）を得た。【０４５２】
（ＨＰ１３６）
ＩＲＧＡＮＯＸ  ＨＰ１３６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：一般式（Ｉ）で表される化合物の市販品）
〔添加剤２：アクリレート基またはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物〕
１）化合物例５
２）ＡＰ−１：スミライザーＧＭ（住友化学製市販品）（一般式（II）で表される化合物例）
３）ＡＰ−２：スミライザーＧＳ（住友化学製市販品）（一般式（II）で表される化合物例）
〔アクリレート基またはメタクリレート基とフェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物に対す比較添加剤〕
１）ＡＰ−３：スミライザーＭＤＰ−Ｓ（住友化学製市販品：比較例下記化合物）【０４５３】
【化８４】
0005206407.tif 000086
【０４５４】
〔その他添加剤３〕
１）ＨＰ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
２）ＧＳＹ：ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学（株）製）
３）Ｐ−ＥＰＱ：ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
４）ＸＰ４２０：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＸＰ４２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＨＰ１３６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、Ｐ−ＥＰＱの混合物）
実施例１
《偏光板保護フィルムの作製》
（偏光板保護フィルム１０１の作製）
上記合成例で調製した各種化合物及び市販の各種化合物を用いて、溶融流延法により偏光板保護フィルム１０１を作製した。【０４５５】
セルロースエステル（Ｃ−１）                                      ８９質量部
可塑剤（ＴＭＰＴＢ）                                                ５質量部
可塑剤（化合物例９）                                                ５質量部
添加剤１（合成例４の３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３）及び３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（化合物１０３Ａ異性体の約５．７：１混合物））                                      ０．３質量部
添加剤３（ＨＰ−１）                                            ０．５質量部
添加剤３（ＧＳＹ）                                              ０．３質量部
セルロースエステルを７０℃、３時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、可塑剤、添加剤を混合した。この混合物を真空ナウターミキサーで８０℃、１３３Ｐａで３時間混合しながら更に乾燥した。得られた混合物を、２軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるため、ニーディングディスクは用いず、オールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。【０４５６】
フィルム製膜は、図１に示す製造装置で行った。【０４５７】
第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を制御した。弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。【０４５８】
得られたペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機を用いてＴダイからフィルム状に表面温度１００℃の第１冷却ロール上に溶融温度２５０℃でフィルム状に溶融押し出しドロー比２０で、膜厚８０μｍのキャストフィルムを得た。この際、Ｔダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのＴダイを用いた。また押出機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子（日本アエロジル社製）を、０．１質量部となるよう添加した。【０４５９】
更に、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。（ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）このフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。（セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ法（窒素中、昇温温度１０℃／分）によりダイスから押し出されたフィルムのガラス転移温度を測定した。）
なお、弾性タッチロールの表面温度は１００℃、第２冷却ロールの表面温度は３０℃とした。弾性タッチロール、第１冷却ロール、第２冷却ロールの各ロールの表面温度は、ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して９０°手前位置のロール表面の温度を、非接触温度計を用いて幅方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。【０４６０】
得られたフィルムを予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に２％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、膜厚６０μｍの偏光板保護フィルム１０１を得た。この際、予熱温度、保持温度を調整し延伸によるボーイング現象を防止した。得られた偏光板保護フィルム１から残留溶媒は検出されなかった。【０４６１】
（偏光板保護フィルム１０２〜１３３の作製）
上記偏光板保護フィルム１０１の作製において、リップクリアランス（ドロー比）、タッチロール線圧、押圧時フィルム温度、添加剤１、添加剤２、添加剤３を、表１、表２に記載の様に変更した以外は同様にして、膜厚６０μｍの偏光板保護フィルム１０２〜１３３を得た。【０４６２】
（偏光板保護フィルム２０１の作製）
上記偏光板保護フィルム１０１の作製において、可塑剤（化合物例９）を糖エステル系可塑剤の化合物例３に示すサッカロースオクタベンゾエートに変更し、かつドロー比、タッチロール線圧、押圧時フィルム温度、添加剤１、添加剤２、添加剤３を表２に記載のように変更した以外は同様にして、膜厚６０μｍの偏光板保護フィルム２０１を得た。【０４６３】
【表１】
0005206407.tif 000087
【０４６４】
【表２】
0005206407.tif 000088
【０４６５】
《偏光板の作製及び評価》
得られた各偏光板保護フィルムを用いて偏光板を作製し、液晶表示装置で観察したときの長周期の光学ムラ、斑点状ムラ、明暗スジの評価を行った。【０４６６】
〔偏光板の作製〕
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に縦延伸して偏光膜を作製した。【０４６７】
次いで、上記作製した各偏光板保護フィルム２枚を、６０℃、２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬した後、水洗し、１００℃で１０分間乾燥し、偏光膜の両面に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液からなる接着剤を用いて、該偏光板保護フィルムを両面に貼り合わせ偏光板１０１〜１３３、２０１を作製した。【０４６８】
得られた各偏光板の片面側を、５０ｄｙｎ／ｃｍの処理量でコロナ処理を行い粘着層を積層し、常温で１週間エージング処理した。粘着層は、離型フィルム（３８μｍの片面シリコン処理したポリエチレンテレフォタレートフィルム）上に、アクリル酸エステル系粘着剤（アクリル酸ブチルとアクリル酸の質量比が９５：５）９９．９質量部に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリレンジイソシアナート０．１質量部を混合した溶液を塗布、乾燥して得られたものである。【０４６９】
市販の液晶表示装置にあらかじめ貼合されていた偏光板を注意深く剥がし、もともと貼ってあった偏光板の透過軸にあわせて得られた各偏光板を貼り付け、液晶表示装置１０１〜１３３、２０１を作製した。【０４７０】
〔液晶表示装置の評価〕
（長周期の光学ムラ耐性）
上記作製した各液晶表示装置を、黒表示にしたときの１０ｃｍ程度の大きさで表れる明暗ムラを目視で観察し、下記に記載の評価基準に従って、強制劣化前の長周期の光学ムラ耐性の評価を行った。また、偏光板を、予め８０℃、９０％ＲＨの環境下で５日間保存した（強制劣化後）後の長周期の光学ムラ耐性も同様に評価した。【０４７１】
Ａ：全体に均一な暗視野である
Ｂ：注意して見ると、画面周辺部にかすかに明暗が認められる
Ｃ：注意して見ると全体に僅かに明暗が認められる
Ｄ：一部はっきりと明暗が認められる
Ｅ：一瞥して全体に明暗が認められる
（斑点状ムラ耐性、明暗スジ耐性）
各液晶表示装置を黒表示にしたときに、表示面に斑点状のムラや明暗スジの発生がないか目視観察して、斑点状ムラ耐性、明暗スジ耐性を判定した。【０４７２】
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。【０４７３】
【表３】
0005206407.tif 000089
【０４７４】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の偏光板保護フィルムは、比較例に対し、強制劣化前後における長周期の光学的ムラ耐性、斑点状ムラ耐性、明暗スジ耐性に優れていることが分かる。
【図２】
0005206407.tif 000093
【図３】
0005206407.tif 000094
【図１】
0005206407.tif 000095