(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた下引き層と、該下引き層上に設けられた感光層とを少なくとも備え、
該下引き層は、少なくともエポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物、アルキド樹脂及びメラミン樹脂からなる架橋性樹脂および親水性微粒子を含み、前記エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシアルカン系化合物である、ことを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0005158565.tif 000093
但し、Ｒは直鎖アルキル骨格を表す。
【請求項２】
前記直鎖アルキル骨格Ｒの炭素数が、６以上、１５以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記親水性微粒子が、無機微粒子（Ｐ１）である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記無機微粒子（Ｐ１）が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記導電性支持体と前記下引き層との間に、電荷ブロッキング層を有する、
ことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷ブロッキング層が、少なくともＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記感光層上に保護層を設ける、
ことを特徴とする請求項１乃至６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記保護層が、少なくとも無機微粒子（Ｐ２）を含む、
ことを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記無機微粒子（Ｐ２）が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化した架橋型保護層である、
ことを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基である、
ことを特徴とする請求項７乃至１０の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である、
ことを特徴とする請求項７乃至１１の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造である、
ことを特徴とする請求項７乃至１２の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（２）又は（３）の一種以上である、
ことを特徴とする請求項７乃至１３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【化２】
0005158565.tif 000094
【化３】
0005158565.tif 000095
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。） 
【請求項１５】
前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（４）の一種以上である、
ことを特徴とする請求項１４に記載の電子写真感光体。
【化４】
0005158565.tif 000096
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化５】
0005158565.tif 000097
を表わす。） 
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の電子写真感光体を有する、
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段と、請求項１乃至１５の何れか１項に記載の電子写真感光体とを一体に保持すると共に、画像形成装置本体に対し着脱自在の構造を有する、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いる、
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体としては、低価格および高生産性などの利点から、光導電性物質（電荷発生物質や電荷輸送物質）として有機材料を用いた感光層（有機感光層）を円筒状支持体上に設けてなる電子写真感光体、いわゆる有機電子写真感光体が普及している。有機電子写真感光体としては、高感度および高耐久性などの利点から、光導電性染料や光導電性顔料などの電荷発生物質を含有する電荷発生層と光導電性ポリマーや光導電性低分子化合物などの電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層、いわゆる積層型感光層を有する電子写真感光体が主流である。
【０００３】
電子写真感光体の周面（表面）には、帯電（一次帯電）、露光（画像露光）、トナーによる現像、紙などの転写材への転写、転写残トナーのクリーニングなどの電気的外力および／または機械的外力が直接加えられる。このため、電子写真感光体は、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性、光学特性、機械特性及び画像欠陥が無い高品位な画質が要求される。
【０００４】
画像欠陥の代表的なものとしては、画像スジ、白地部分の黒点、黒字部分の白点、白地部分の地汚れ等が挙げられる。更にはデジタル複写機やレーザービームプリンター等のレーザーダイオードを光源として露光を行う場合には、支持体の表面形状や電子写真感光体の膜厚ムラ等の要因によって発生する干渉縞等が挙げられる。
【０００５】
前記の画像欠陥を防止する方法として必要に応じて下引き層（電子写真感光体の最下層に位置する層、換言すれば、導電性支持体と電荷発生層との間にある層）が用いられる。下引き層は、電子写真感光体に電圧を印加したとき支持体から電荷注入が起こらないように電気的ブロッキング機能が要求される。これは支持体から電荷注入があると、帯電能の低下、画像コントラストの低下や反転現像方式の場合は白地に黒点や地汚れの原因になり画質を著しく低下させる。
【０００６】
一方、下引き層の電気的抵抗が高過ぎると感光層で発生した電荷が感光層内部に滞留し、結果として残留電位の上昇や繰り返し使用による電位変動の原因になる。従って、電気的ブロッキング機能以外にも下引き層の電気的抵抗値をある程度小さくする必要があり、前記ブロッキング機能や電気的特性が大きく変化してはならない。
【０００７】
有機電子写真感光体の地汚れの発生を抑制する技術としては、例えば、特許文献１には、添加剤として金属アルコキシド、アミノアルキルシラン、アミノアルコキシシラン、またはアミノアルキルアルコキシシランを用いた硬化層を正孔障壁層または下引き層とした電子写真感光体が開示されている。
また、特許文献２には、添加剤としてポリハロアルキルスチレンを用いた硬化層を正孔障壁層とした電子写真感光体が開示されている。
また、特許文献３や特許文献４には、アルコキシシリル基を有する高分子化合物、該高分子化合物と有機金属化合物、または該高分子化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤とを熱のエネルギーにより硬化重合させることによって形成される硬化層を下引き層とした電子写真感光体が開示されている。
また、特許文献５や特許文献６には、添加剤としてポリアルキレングリコールまたはその誘導体を用いた硬化層を下引き層とした電子写真感光体が開示されている。
また、特許文献７や特許文献８や特許文献９には、無機酸化物ネットワーク形成化合物と金属原子含有有機ネットワーク形成化合物とバインダーネットワーク形成化合物とを熱のエネルギーにより硬化重合させることによって形成される硬化層を下引き層とした電子写真感光体が開示されている。
さらに、特許文献１０には、下引き層にイオン性液体を含有させることで、電子写真感光体の地汚れ発生の抑制効果を高める技術が開示されている。
電気的ブロッキング機能及び適度な範囲の電気的特性を有する下引き層として、例えば、有機高分子からなる下引き層としては特許文献１１や特許文献１２、また、金属酸化物や金属窒化物を有機高分子中に分散した下引き層としては特許文献１３や特許文献１４等が提案されている。
また、感光層から導電性支持体へのキャリア注入性を向上させる下引き層として、例えば、特許文献１５乃至１９等には、下引き層に電子輸送物質を含有させることが記載されている。
さらに、地汚れ、黒点等の発生を抑制する技術としては、例えば、特許文献２０には、添加剤として有機金属化合物、カップリング剤あるいはその反応生成物を用いた硬化層を下引き層とした電子写真感光体が開示されている。
【０００８】
このように、近年、有機電子写真感光体の地汚れの発生を抑制する技術として、下引き層に電気的ブロッキング機能および適度な範囲の電気的特性を付与することにより、もって有機電子写真感光体の地汚れ発生の抑制効果を高めるという技術が確立されてきている。
【０００９】
しかしながら、今日の電子写真技術の発展は著しく、電子写真感光体に求められる特性に対しても非常に高度な技術が要求されている。例えば、プロセススピードは年々速くなり、帯電特性、感度や耐久安定性等が求められるようになってきている。特に、近年ではカラー化に代表されるように高画質化が叫ばれ、白黒画像が文字中心の画像だったものが、カラー化により、写真に代表されるハーフトーン画像やベタ画像が多くなっている。特に連続して使用した場合のハーフトーンの濃度変化、ベタ画像の濃度変化に対する画像品質は年々高まる一方であり、これらの画像変化を抑制することが、望まれている。
【００１０】
近年の高画質化、高耐久化に伴い、より優れた電子写真感光体を提供するためには、電気的ブロッキング機能を維持し、かつ電気的特性および地汚れ発生の問題をこれまで以上に解決する必要がある。ところが、上述の特許文献１〜２０に記載された技術では、電気的ブロッキング機能を維持できるという利点を有する一方で、例えば、明部電位の上昇を十分に抑制しにくいといった場合もあり、電気的ブロッキング機能の維持と明部電位上昇の抑制との双方を同時に満たすことができるような技術の開発が急務となっている。
【００１１】
また、下引き層の微粒子を分散するため、親水性基と親油性基とを有する油溶性界面活性剤を用いたものがある。
しかし、油溶性界面活性剤は結着樹脂への結合に寄与する部分が分子中に存在しないため、上層の塗工液を下引き層表面に塗布することによって、上層の塗工液中に溶出してしまうという不都合があり、前記電気的ブロッキング機能を維持し、かつ電気的特性および地汚れ発生を防止するための手段とはなり得ない。
【００１２】
また、保護層についてではあるが、親水基を含む湿潤分散剤を加え、フィラーの分散安定性を向上させることが特許文献２１に記載されている。しかしこれは、電荷トラップサイトとなるフィラー表面の極性基に該湿潤分散剤を吸着させるもので、本発明の、樹脂中に適度に含まれる水分によって、架橋性樹脂の官能基と、エポキシ基とアルキル骨格とを有する化合物のエポキシ基とを結合させ、親水性微粒子を高度に分散させた状態で、架橋性樹脂に固定するものとは基本的に異なるものである。
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−９２２１６号公報
【特許文献２】米国特許第６，０１５，６４５号公報
【特許文献３】特開平０８−２２０７９０号公報
【特許文献４】米国特許第５，７８９，１２７号公報
【特許文献５】特開２００６−７１６６５号公報
【特許文献６】特開２００５−９１９８１号公報
【特許文献７】特開２００５−３７４８０号公報
【特許文献８】特開２００５−３７５８３号公報
【特許文献９】特開２００５−１８１６７８号公報
【特許文献１０】特開２００６−４７８７０号公報
【特許文献１１】特開昭４６−４７３４４号公報
【特許文献１２】特開昭５２−１００２４０号公報
【特許文献１３】特開昭５４−１５１８４３号公報
【特許文献１４】特開平１−１１８８４８号公報
【特許文献１５】特開平５−２７４６９号公報
【特許文献１６】特開平９−３１９１２８号公報
【特許文献１７】特開２０００−３２１８０５号公報
【特許文献１８】特開平４−３５３８５８号公報
【特許文献１９】特開２００４−３０７８０９号公報
【特許文献２０】特開平０８−２６２７７６号公報
【特許文献２１】特開２００３−１４９８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上述の電気的特性および地汚れ発生の問題が発生しにくい電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた下引き層と、該下引き層上に設けられた感光層とを備え、該下引き層が、エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物、架橋性樹脂および微粒子からなることにより、前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた下引き層と、該下引き層上に設けられた感光層とを少なくとも備え、
該下引き層は、少なくともエポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物、アルキド樹脂及びメラミン樹脂からなる架橋性樹脂および親水性微粒子を含み、前記エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシアルカン系化合物である、ことを特徴とする電子写真感光体；
【００１７】
【化１】
0005158565.tif 000002
但し、Ｒは直鎖アルキル骨格を表す。」、
（２）「前記直鎖アルキル骨格Ｒの炭素数が、６以上、１５以下である、
ことを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、
（３）「前記親水性微粒子が、無機微粒子（Ｐ１）である、
ことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真感光体」、
（４）「前記無機微粒子（Ｐ１）が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする前記第（３）項に記載の電子写真感光体」、
（５）「前記導電性支持体と前記下引き層との間に、電荷ブロッキング層を有する、
ことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１項に記載の電子写真感光体」、
（６）「前記電荷ブロッキング層が、少なくともＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む、
ことを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真感光体」、
（７）「前記感光層上に保護層を設ける、
ことを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項に記載の電子写真感光体」、
（８）「前記保護層が、少なくとも無機微粒子（Ｐ２）を含む、
ことを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真感光体」、
（９）「前記無機微粒子（Ｐ２）が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種である、
ことを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真感光体」、
（１０）「前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化した架橋型保護層である、
ことを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項の何れか１項に記載の電子写真感光体」、
（１１）「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基である、
ことを特徴とする前記第（７）項乃至第（１０）項の何れか１項に記載の電子写真感光体」、
（１２）「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である、
ことを特徴とする前記第（７）項乃至第（１１）項の何れか１項に記載の電子写真感光体」、
（１３）「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造である、
ことを特徴とする前記第（７）項乃至第（１２）項の何れか１項に記載の電子写真感光体」、
（１４）「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（２）又は（３）の一種以上である、
ことを特徴とする前記第（７）項乃至第（１３）項の何れか１項に記載の電子写真感光体；
【００１８】
【化２】
0005158565.tif 000003
【００１９】
【化３】
0005158565.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）」、
（１５）「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（４）の一種以上である、
ことを特徴とする前記第（１４）項に記載の電子写真感光体。
【００２０】
【化４】
0005158565.tif 000005
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００２１】
【化５】
0005158565.tif 000006
を表わす。）」によって解決される。
【００２２】
また、上記課題は、本発明の（１６）「前記第（１）項乃至第（１５）項の何れか１項に記載の電子写真感光体を有する、
ことを特徴とする画像形成装置」によって解決される。
【００２３】
また、上記課題は、本発明の（１７）「帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段と、前記第（１）項乃至第（１５）項の何れか１項に記載の電子写真感光体とを一体に保持すると共に、画像形成装置本体に対し着脱自在の構造を有する、
ことを特徴とするプロセスカートリッジ」により解決される。
【００２４】
また、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１）項乃至第（１５）項の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いる、
ことを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
【発明の効果】
【００２５】
なお、本発明により上記目的が達成される理由は明らかではないが、本発明者は以下のように推察している。
【００２６】
下引き層に含まれる微粒子の電子輸送特性をはじめとする物性は、微粒子の粒径、粒子間距離などに支配される。特に、無機物と有機物のサブミクロンオーダーの微細構造を持つ材料にとって、微細な組織構造を自在に設計、構築することは非常に重要な課題である。
【００２７】
これらの要求に応える化学的アプローチとして、微粒子の組織化の利用が挙げられる。微粒子の組織化には粒子−基板界面あるいは粒子−粒子界面の相互作用を利用する必要があるが、微粒子自体に微粒子表面と親和性の高い官能基および配位子間での相互作用を可能とする官能基を両末端に有する様々な長さの有機配位子を（湿潤）分散剤として付与することができれば、その配位子間相互作用を利用してより高度な組織構造をもった微粒子の構築が期待できる。
【００２８】
親水性微粒子を分散させる化合物として、例えば単純なアルカン類化合物では、エポキシ基のような反応性官能基を有さないため、下引き層中の架橋性樹脂（結着樹脂：主樹脂＋架橋剤）との反応が生じないため、該化合物が下引き層に残り、上層の塗工液が塗布されたときに、上層に移行して感度の低下や残留電位の上昇が発生し、有効に機能できない。
【００２９】
これに対し、本発明の電子写真感光体においては、親水性微粒子を分散させる化合物として、エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物を微粒子表面に付与することにより、（湿潤）分散剤としての該化合物のアルキル鎖長を変化させることにより、微粒子間距離を制御することができ、また、ひとたび下引き層が形成されれば、該化合物は架橋性樹脂（と結合し、）により下引き層中に十分に保持されているので、微粒子が架橋性樹脂中にアルキル鎖長に応じて均質に分散できるものと考えられる。
その結果、微粒子が三次元的に高度に分散した、微細な組織構造を持つ下引き層が形成され、導電性支持体からの注入電荷の下引き層へのリークの防止に効果があるだけではなく、電荷伝導経路に存在する電荷トラップの数も少なくなり、均一な製膜が可能となり、耐リーク性と繰り返し使用による残留電位上昇が引き起こす画像劣化を抑制できると考えられる。
つまり、微粒子が三次元的に高度に分散することにより、明部電位の上昇が防止されるだけではなく、支持体から電荷注入が起こらず、電気的ブロッキング機能も高まり、電気的ブロッキング機能と電気的特性とを高水準で両立できるものと考えられる。
【００３０】
本発明の下引き層の親水性微粒子は、次のように固定されていると考えられる。
ポリマー中に微粒子が存在すると、直接の界面だけではなく、微粒子周囲のポリマーの性質にも大きな影響を及ぼし、この影響を及ぼされたポリマー層は、界面中間層と呼ばれている。
本発明では、図１０に示すような中間層モデルが考えられる。この中間層は結着樹脂が微粒子表面に吸着して結着樹脂が束縛されていて、通常の結着樹脂とは異なる挙動を示す。
ここで、高分子架橋による微粒子の凝集は、非イオン性ポリマー、イオン性ポリマーによるものがあるが、いずれにしてもポリマーが微粒子表面と強い親和性を持ち、微粒子表面がポリマーにより飽和吸着されていない場合に、凝集が起こる。
１つのポリマーが２つの微粒子の裸の表面に吸着することにより凝集が起こるため、凝集の確率は、ポリマーによる吸着サイトの被覆率と相手微粒子の吸着サイト未被覆率の積に比例する。
そして、エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物が系に添加されると、相手微粒子の吸着サイト未被覆部位では、微粒子表面が親水性の場合、エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物のエポキシ基が微粒子側に、直鎖アルキル骨格が溶液側に向くため、微粒子表面の親媒性が強くなり、微粒子は分散する。エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物のような両親媒性物質で安定化された微粒子は、電荷のみで安定化された微粒子より、吸着層の立体障害のため、より安定となるためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
前述のように、本発明は少なくともエポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物と、架橋性樹脂と、親水性微粒子とを含有する塗工液を用い、電子写真感光体を構成する導電性支持体上に下引き層を形成するものである。以下に本発明の下引き層を形成した電子写真感光体について説明する。
【００３２】
下引き層は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像（干渉縞）の発生を防止する機能を有する層である。
基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、下引き層は屈折率の大きな材料を有することが有効であり、無機微粒子（Ｐ１）と架橋性樹脂（結着樹脂：主樹脂＋架橋剤）を含有し、無機微粒子（Ｐ１）が架橋性樹脂中に分散された構成であり、モアレ防止機能を有さない電荷ブロッキング層とは異なるものである。
【００３３】
前記エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物は、微粒子表面に強固に吸着する部分と、架橋性結着樹脂に結合する部分と、溶媒と相溶性のある溶媒和部分とを有するものであり、微粒子同士が引き合うのを防ぐ（凝集防止）ものである。
エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物は、親水性微粒子への吸着及び結着樹脂への結合に寄与する部分として、エポキシ基（親水性を有する有機官能基）の構造を有するものが使用される。
すなわち、エポキシ基は、親水性微粒子表面に存在するヒドロキシル基などの親水性基と物理吸着などの作用で親水性微粒子表面に強固に吸着し、熱時において結着樹脂の有する官能基と開環重合などの作用で、（架橋性樹脂と）強固に結合すると考えられる。
また、溶媒和部分は親水性微粒子への吸着が小さく、分散媒によく溶解し、かつ樹脂との相溶性を有するものが好ましい。本発明において、溶媒和部分は直鎖アルキル骨格の構造を有するものが使用される。
【００３４】
上記のように、親水性微粒子を分散するために用いる化合物は、エポキシ基を持つことが必要である。エポキシ基は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基との高い反応性を有する。例えば、ヒドロキシル基を有するアルキド樹脂を下引き層の結着樹脂（主樹脂）として用い、アミノ基等を有するメラミン樹脂を下引き層の架橋剤として用いた場合、下引き層塗工液の熱時乾燥過程において、特にアルキド樹脂のヒドロキシル基、メラミン樹脂のアミノ基などには、エポキシ基が反応しやすく、該基を有する化合物を下引き層中に固定化することができ、さらに電子写真感光体を有効に実現することができる。
【００３５】
また、エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
例えば、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカンなどが挙げられ、Ｒは、炭素数６〜１５の直鎖アルキル骨格であることが好ましく、さらには８〜１４であることがより好ましい。
これは、直鎖アルキル骨格の炭素数が６以上であると親油性基（炭化水素鎖）による立体障害効果が大きく、微粒子凝集防止効果が大きくなり、また炭素数が１５以下であると、親水性基による吸着作用よりも親油性基間の疎水性相互作用による影響が小さくなる。その結果、下引き層中における親水性微粒子の分散状態を安定的に維持することができ、地汚れ防止効果を高めることができるからである。
また、これらの化合物を２種類以上組合せて用いることができる。
【００３６】
【化６】
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【００３７】
本発明の下引き層に含まれる、エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物の量としては、親水性微粒子１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物の添加量が少なすぎると親水性微粒子表面を覆うことができず、親水性微粒子の凝集が起こりやすくなってしまい、前記化合物による親水性微粒子の分散効果が足りなくなる。一方、エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物の添加量の添加量が多すぎると残留電位が上がってしまう。
【００３８】
下引き層中に含有させる親水性微粒子としては、無機微粒子や、表面処理した有機微粒子を用いることができる。
特に、無機微粒子は、屈折率が比較的大きく、レーザー光のような可干渉光で画像の書き込みを行うときに発生するモアレを効果的に防止でき好ましい。
【００３９】
下引き層に用いる親水性微粒子の表面は、親水性であって、エポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物が表面に吸着するものであり、無機微粒子（Ｐ１）であることが好ましい。
【００４０】
また、下引き層は耐リーク性獲得のために適切な抵抗を得ることも必要である。
前記無機微粒子を下引き層に含有させることにより、下引き層の体積抵抗及びその環境依存性を容易に且つ確実に制御することができ、リーク防止性と電気特性との双方をより向上させることができ好ましい。
したがって、電荷輸送層の厚膜化等に際し、効果的に「地汚れ」を防止することが可能となる。
【００４１】
下引き層を移動する電荷は、主に電子であることから、前記無機微粒子（Ｐ１）はＮ型半導性粒子であることが好ましい。
Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた下引き層は、導電性支持体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対しては輸送性を示す性質を有する。
その結果、下引き層の整流性が向上し、黒ポチや地汚れの発生が防止され、且つ現像性を増大させて、高階調で鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができ好ましい。
【００４２】
無機微粒子の比抵抗値は、１０７Ω・ｃｍ以上、１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。１０１３Ω・ｃｍ以上であると地汚れ防止効果は大きくなるが、明部電位は上昇することになり、１０７Ω・ｃｍ以下であると地汚れ防止効果は小さくなる。
【００４３】
無機微粒子（Ｐ１）としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化珪素、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等が挙げられ、なかでも酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンの使用が望ましい。
特に、酸化チタンは可視光及び近赤外光に対してほとんど吸収がなく白色であり、感光体の高感度化には望ましい。また、酸化チタンは屈折率が比較的大きく、レーザー光のような可干渉光で画像の書き込みを行う際に発生する干渉縞模様の異常画像発生を効果的に防止することができ、隠蔽力の観点から、好ましい。
また、上記材料から２種類以上の無機微粒子を選択して併用することができる。
【００４４】
酸化チタンの結晶型として、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型およびアモルファス型などがあり、いかなる結晶型を用いてもよく、針状結晶、粒状結晶のいずれの酸化チタンも、単独、もしくは混合して使用することができるが、本発明においては、ルチル型の結晶型であることが特に好ましい。
【００４５】
下引き層に含まれる無機微粒子（Ｐ１）の平均一次粒径は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。無機微粒子の平均一次粒径がこの範囲を超えると、結着樹脂中への分散性が低下し、その結果、リーク防止性と電気特性との両立が困難となる傾向にある。
また、図１乃至図６から明らかなように、本発明の下引き層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、下引き層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用する微粒子に電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、下引き層に電子伝導性の材料（例えば、アクセプター）などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。
【００４６】
下引き層に用いられる架橋性樹脂は、下引き層の上に感光層を積層することを考慮すると、感光層の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。
また、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有する樹脂であることが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂等のアルコール可溶性樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などを用いることができる。
その中でもアルキド樹脂は、単独または架橋剤を併用して用いることにより、優れた耐溶剤性が得られ、また環境変化に対する抵抗値の依存性が少ないことから架橋性樹脂として好ましい。
【００４７】
また、アミノ基は、ヒドロキシル基やカルボキシル基に比し、エポキシ基に対する反応性（架橋性）が高いので、ヒドロキシル基やカルボキシル基を有するアルキド樹脂単独でも使用できるが、アミノ基を有する、例えばメラミン樹脂を併用することが非常に好ましい。
この際、アルキド樹脂とメラミン樹脂との混合比は、下引き層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（重量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることができる。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくしたりする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。下引き層の結着樹脂として硬化性樹脂を用いる場合、下引き層塗工液に含有させる結着材料は該硬化性樹脂のモノマーおよび／またはオリゴマーとなる。
下引き層は、必要に応じて架橋剤を含有してもよい。アルキド樹脂の有する官能基と架橋剤の有する官能基が化学結合して樹脂が硬化することにより、製膜性向上や、導電性支持体及び感光層の接着性を向上させることができる。
【００４８】
架橋剤の好適な例としては、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ化合物などが挙げられ、架橋に用いる官能基が過不足なく反応することが望ましい。中でもメラミン樹脂が塗膜性能（密着性、耐食性、耐薬品性など）の観点から最も適している。
【００４９】
下引き層においては、前記金属酸化物と架橋性樹脂の重量比が重要な特性を決定する。このため、金属酸化物と架橋性樹脂の重量比が３／１乃至８／１の範囲であることが重要である。金属酸化物の比容に依存するが、両者の重量比が３／１未満であると、下引き層の電荷輸送能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなり、光応答性が低下する場合がある。両者の重量比が８／１より大きいと、下引き層中の空隙が増大して、下引き層上に感光層を塗布した場合に気泡が発生する場合がある。
【００５０】
一方、重量比が３／１を超える領域では架橋性樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与える場合がある。この影響は感光層が積層タイプで構成され、電荷発生層のような薄層を形成する場合に深刻な問題になり得るものである。また容積比が３／１を超える場合には、無機微粒子表面を結着樹脂が覆い尽くせない場合が存在し、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与える場合がある。
【００５１】
また、下引き層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じる場合があるので望ましくない。
【００５２】
下引き層の形成方法としては、ブレード塗工、浸漬塗工、スプレー塗工、リング塗工、ビート塗工などの湿式塗工法が採用される。
下引き層用塗工液に用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、下層に電荷ブロッキング層を設ける場合には、これを浸食しない溶媒が用いられる。
上記無機微粒子（Ｐ１）、架橋性樹脂、溶剤等は、ボールミル、縦型サンドミル、横型サンドミル、ペイントコンディショナー等の分散メディアを用いる粉砕型分散機、または分散メディアを用いない、例えば、超音波分散法、ロールミル、衝撃ミル等によって結着樹脂中に分散される。
【００５３】
親水性微粒子と架橋性樹脂（結着樹脂：主樹脂＋架橋剤）の比率としては、前述した比率が最適であるが、分散時の全塗工液量に対する固形分濃度は全塗工液量の５０ｗｔ％以下が望ましい。この理由については定かではないが、親水性微粒子と架橋性樹脂の量が全体として多くなると親水性微粒子としては一次粒子の割合が多くなり、架橋性樹脂としては溶媒に対する溶解度に対して飽和状態に近づくため、圧力や温度などにより架橋性樹脂の再結晶化現象または一次粒子の再凝集を起こす危険性が高い。そのため、下引き層用塗工液の分散安定性が低下したり、分散直後の未分散物が多量に発生したりする。調製した下引き層用塗工液を導電性支持体上に塗工し、乾燥することで下引き層が形成される。
【００５４】
以下、本発明の層構造にについて説明する。
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明の電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図１は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を表す断面図であり、導電性支持体（５１）上に、下引き層（５３）、感光層（５６）が順に積層された構成をとっている。
この場合、感光層（５６）は図２に示すような電荷発生層（５４）と電荷輸送層（５５）の積層構成からなっても良く、図３に示すように感光層（５６）上に保護層（５７）を設けても良い。
【００５５】
また、図４に示すように、導電性支持体（５１）と下引き層（５３）との間に電荷ブロッキング層（５２）を設けても良い。
【００５６】
図５は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、前例に倣って、導電性支持体上に、電荷ブロッキング層（５２）、下引き層（５３）、電荷発生層（５４）、電荷輸送層（５５）が順に積層された構成をとっている。
【００５７】
図６は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、これも前例に倣って、導電性支持体（５１）上に、電荷ブロッキング層（５２）、下引き層（５３）、電荷発生層（５４）、電荷輸送層（５５）、保護層（５７）が順に積層された構成をとっている。
【００５８】
上述の図１から図６の構成の中でも、図３及び図６に示す構成の感光体が最も良好に使用される。
【００５９】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
【００６０】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００６１】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００６２】
＜電荷ブロッキング層について＞
電荷ブロッキング層は、モアレ防止のための下引き層と積層することにより、下引き層とは異なる材料を利用でき、像形成部材のための設計の自由度を拡張することができる。
つまり、電荷ブロッキング層は、下引き層に複数の機能を与えることなく、モアレの発生の防止という単一機能を与えることを可能にし、よりモアレ防止効果を向上させることができるため、電荷ブロッキング層を設けることが好ましい。
【００６３】
電荷ブロッキング層は、感光体帯電時に電極（導電性支持体）に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせても良い。
【００６４】
本発明の電子写真感光体電荷ブロッキング層に用いられるＮ−アルコキシメチル化ナイロンは、ポリアミド６、ポリアミド１２またはこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドを、例えば、Ｔ．Ｌ．Ｃａｉｒｎｓ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１．Ｐ６５１（１９４９））が提案する方法で変性することにより得ることができる。Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンは元のポリアミドのアミド結合の水素がアルコキシメチル基によって置換されたものであり、メチルアルコール、エチルアルコールまたはイソプロピルアルコールに可溶であり、特に低級アルコールに対し高い溶解性を有し、塗工液の溶剤としてアルコールを用いることができるので、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンは、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤に溶解されることなく、電荷ブロッキング層を形成することができ好ましい。
【００６５】
本発明で用いるＮ−アルコキシメチル化ナイロンは、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル化ナイロンが塗布液調製用の溶媒に対する溶解性が良好であるため、好適に使用することができる。炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル化ナイロンとしては、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ブトキシメチル化ナイロン等を例示することができる。中でも、メトキシメチル化ナイロンが最も好適に使用できる。
【００６６】
また、前記置換率は、変性条件により広範囲で選択可能であるが、２０〜４０ｍｏｌ％であることが電荷ブロッキング層の吸湿性を抑え、環境安定性の面で好ましい。さらに、前記置換率が２０モル％未満では、得られる樹脂の溶剤に対する溶解度が低下して、溶剤塗工が困難になる。特に、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）への溶解度が著しく低下する。
【００６７】
また、電荷ブロッキング層の塗工溶媒としては、前記Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンはアルコール可溶性を示すため、アルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等もしくはそれらの混合溶媒が用いられる。このうち、本発明で使用するＮ−アルコキシメチル化ナイロンは、メタノールに対する溶解性が最も高いため、アルコール系溶媒としてはメタノールが最も適当である。
しかしながら、メタノール単独を塗工溶媒として使用した場合には、溶媒の蒸発速度が大きく、かつ潜熱が大きいために、塗膜指触乾燥時にブラッシングという塗膜欠陥を発生させる。これを回避するためにこのため、メタノールよりも蒸発速度の遅いアルコール系溶媒との併用（２種以上のアルコール系溶媒の併用）が好ましい。メタノール以外のアルコール系溶媒としては、炭素数があまり大きくない溶媒ではブラッシング防止の効果が得られないため、炭素数が３以上のアルコール系溶媒が良好に使用される。例えば、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等が挙げられる。炭素数があまり大きい場合には、指触乾燥時間が長くなるばかりでなく、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンの溶解性が低下する。そのため、炭素数は、６以下程度が適当である。
【００６８】
また、上記アルコール系溶媒の他に混合溶媒として、水を加えることによって、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンとアルコール系溶媒との相溶性が高まって、塗工液の経時安定性が大きくなるため、さらに好ましい。溶媒中の水の含有率としては５〜２０ｗｔ％が塗膜性と液安定性の両立の面でより好ましい。なお、この含有率とは、塗工液に用いられる全溶媒中の水の重量％で表される。
尚、本発明で使用される水としては、水道水の使用も可能であるが、不純物が排除された蒸留水、イオン交換水等が適当であり、更には適当なサイズのフィルターによって濾過工程を経たものが更に好ましい。
【００６９】
この他、この塗工液を用いて作製する電荷ブロッキング層の設計に応じて、微粒子や添加剤（例えば、電子受容性物質、硬化剤、分散剤など）を加えても良い。また、必要に応じてアルコール系溶媒以外の有機溶媒を加えても良い。
【００７０】
また、電荷ブロッキング層の膜厚は０．１μｍ以上２．０μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上１．０μｍ以下程度が適当である。電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる。また電荷ブロッキング層には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
【００７１】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【００７２】
＜感光層が電荷発生層と電荷輸送層からなるもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【００７３】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００７４】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００７５】
また、後者の具体例としては、ポリシリレン重合体が例示される。
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００７６】
一方、電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７７】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７８】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００７９】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は電荷輸送層として有用に用いられる。架橋型保護層が電荷輸送層の全体である場合、後述の架橋型保護層作製方法に記載するように電荷発生層上に本発明のラジカル重合性組成物（電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物；以下同じ）を含有する塗工液等を塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型保護層が形成される。このとき、架橋型保護層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
【００８０】
また、架橋型保護層が電荷輸送層の表面部分に形成され、電荷輸送層が積層構造である場合、電荷輸送層の下層部分は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。
【００８１】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【００８２】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００８３】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
電荷輸送層の下層部分の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【００８４】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００８５】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質をラジカル重合性組成物を含有する塗工液と共に分散し、電荷発生層上に塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型保護層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を本架橋型保護層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋型保護層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
【００８６】
また、架橋型保護層が単層構造の感光層の表面部分である場合、感光層の下層部分は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様のものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋型保護層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の下層部分の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【００８７】
＜保護層について＞
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層を感光層の上に設けることができる。近年、日常的にコンピュータの使用が行われるようになり、プリンタによる高速出力とともに、装置の小型も望まれている。従って、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
【００８８】
保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【００８９】
（微粒子分散型保護層）
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、酸化ケイ素等の無機微粒子（Ｐ２）、また有機微粒子を分散したもの等を添加することができる。
【００９０】
また、感光体の保護層に用いられる微粒子材料のうち有機微粒子材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機微粒子材料（Ｐ２）としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、二酸化珪素、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、微粒子の硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムが有効に使用できる。
【００９１】
保護層中の微粒子濃度は使用する微粒子種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対する微粒子の比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
【００９２】
また、使用する微粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が十分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
【００９３】
尚、本発明における微粒子の平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ系）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
【００９４】
また、これらの微粒子の中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造であるα−酸化アルミニウムは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００９５】
更に、これらの微粒子は少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることが微粒子の分散性の面から好ましい。微粒子の分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、微粒子の絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理が微粒子の分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いる微粒子の平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないと微粒子の分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これら微粒子材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。微粒子の表面処理量に関しては、上述のように微粒子量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
【００９６】
これら微粒子材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用する微粒子は１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【００９７】
また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここで言う濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表し、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
【００９８】
保護層の形成法としては、塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的には、スプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が特に好ましい。
【００９９】
（架橋型保護層）
また、別の形態の保護層として、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層が有効に使用される。電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を用いることにより、繰り返し使用による電界強度の増加を抑制することがさらに効率よく実現し、地汚れの抑制に有効となる。また、感光体表面の耐傷性も高く、フィルミング等も発生しにくいことから画像欠陥の発生を低減させる効果も有しており、高耐久化を実現する上で有効かつ有用である。更に、微粒子分散型保護層に比べて保護層としての均質性の点から、架橋型保護層の方が均質性は高い。このことは、クリーニング部材等による感光体表面層としての摩耗が均一になり、また微少領域での感光体静電特性も均一になるため、微粒子分散型保護層よりも更に有効に使用出来る。要するに、本発明は、感光層上に設けられた保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋型保護層であることにより、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体が達成されるものである。
【０１００】
本発明の感光体においては、その表面層に３官能以上のラジカル重合性モノマーを用いることにより、３次元の網目構造が発達し、架橋度が非常に高い高硬度表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。これに対し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーのみを用いた場合は、架橋型保護層中の架橋結合が希薄となり飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。架橋型保護層に高分子材料が含有されている場合、３次元網目構造の発達が阻害され架橋度の低下が起こり、本発明に比べ充分な耐摩耗性が得られない。更に、含有される高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有する化合物）の反応より生じた硬化物との相溶性が悪く、相分離から局部的な摩耗が生じ、表面の傷となって現れる。また、本発明の架橋型保護層の塗工液は電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋型保護層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋型保護層の機械的強度も低下する。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し架橋型保護層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生が頻発する。
【０１０１】
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため長期間にわたり高画質化が実現される。これは電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇など繰り返し使用における劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。
【０１０２】
次に、本発明の架橋型保護層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基としては、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【０１０３】
【化７】
0005158565.tif 000008
（ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表わす。）
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【０１０４】
【化８】
0005158565.tif 000009
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記式１０のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ，Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ１，Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えばヒドロキシル基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１０５】
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１０６】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型保護層中に緻密な架橋結合を形成するために官能基割合（分子量／官能基数）が２５０以下が望ましい。官能基割合が２５０より大きい場合、架橋型保護層は柔らかく、耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型保護層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、実質的には塗工液固形分中の３官能以上のラジカル重合性モノマーの割合に依存する。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型保護層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、上記式１０又は式１１で示される官能基が挙げられる。さらに具体的には、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高く、中でも下記一般式（２）又は（３）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【０１０８】
【化９】
0005158565.tif 000010
【０１０９】
【化１０】
0005158565.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
以下に、一般式（２）、（３）の具体例を示す。
【０１１０】
前記一般式（２）、（３）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ３、Ａｒ４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【０１１１】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【０１１２】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【０１１３】
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【０１１４】
【化１１】
0005158565.tif 000012
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表されるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。ただし、上記ｍが０の場合はＸは単結合でない方が好ましい。
【０１１５】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【０１１６】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
【０１１７】
【化１２】
0005158565.tif 000013
で表わされ、
Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基の２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。
【０１１８】
また、本発明の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（４）の構造の化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化１３】
0005158565.tif 000014
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【０１２０】
【化１４】
0005158565.tif 000015
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【０１２１】
本発明で用いる上記一般式（２）及び（３）特に（４）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【０１２２】
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【０１２３】
【化１５】
0005158565.tif 000016
【０１２４】
【化１６】
0005158565.tif 000017
【０１２５】
【化１７】
0005158565.tif 000018
【０１２６】
【化１８】
0005158565.tif 000019
【０１２７】
【化１９】
0005158565.tif 000020
【０１２８】
【化２０】
0005158565.tif 000021
【０１２９】
【化２１】
0005158565.tif 000022
【０１３０】
【化２２】
0005158565.tif 000023
【０１３１】
【化２３】
0005158565.tif 000024
【０１３２】
【化２４】
0005158565.tif 000025
【０１３３】
【化２５】
0005158565.tif 000026
【０１３４】
【化２６】
0005158565.tif 000027
【０１３５】
本発明の２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【０１３６】
【化２７】
0005158565.tif 000028
【０１３７】
【化２８】
0005158565.tif 000029
【０１３８】
【化２９】
0005158565.tif 000030
【０１３９】
【化３０】
0005158565.tif 000031
【０１４０】
【化３１】
0005158565.tif 000032
【０１４１】
【化３２】
0005158565.tif 000033
【０１４２】
【化３３】
0005158565.tif 000034
【０１４３】
【化３４】
0005158565.tif 000035
【０１４４】
【化３５】
0005158565.tif 000036
【０１４５】
【化３６】
0005158565.tif 000037
【０１４６】
【化３７】
0005158565.tif 000038
【０１４７】
【化３８】
0005158565.tif 000039
【０１４８】
【化３９】
0005158565.tif 000040
【０１４９】
【化４０】
0005158565.tif 000041
【０１５０】
【化４１】
0005158565.tif 000042
【０１５１】
【化４２】
0005158565.tif 000043
【０１５２】
【化４３】
0005158565.tif 000044
【０１５３】
【化４４】
0005158565.tif 000045
【０１５４】
【化４５】
0005158565.tif 000046
【０１５５】
【化４６】
0005158565.tif 000047
【０１５６】
【化４７】
0005158565.tif 000048
【０１５７】
【化４８】
0005158565.tif 000049
【０１５８】
【化４９】
0005158565.tif 000050
【０１５９】
【化５０】
0005158565.tif 000051
【０１６０】
【化５１】
0005158565.tif 000052
【０１６１】
【化５２】
0005158565.tif 000053
【０１６２】
【化５３】
0005158565.tif 000054
【０１６３】
【化５４】
0005158565.tif 000055
【０１６４】
【化５５】
0005158565.tif 000056
【０１６５】
【化５６】
0005158565.tif 000057
【０１６６】
【化５７】
0005158565.tif 000058
【０１６７】
【化５８】
0005158565.tif 000059
【０１６８】
【化５９】
0005158565.tif 000060
【０１６９】
【化６０】
0005158565.tif 000061
【０１７０】
【化６１】
0005158565.tif 000062
【０１７１】
【化６２】
0005158565.tif 000063
【０１７２】
【化６３】
0005158565.tif 000064
【０１７３】
【化６４】
0005158565.tif 000065
【０１７４】
【化６５】
0005158565.tif 000066
【０１７５】
【化６６】
0005158565.tif 000067
【０１７６】
【化６７】
0005158565.tif 000068
【０１７７】
【化６８】
0005158565.tif 000069
【０１７８】
【化６９】
0005158565.tif 000070
【０１７９】
【化７０】
0005158565.tif 000071
【０１８０】
【化７１】
0005158565.tif 000072
【０１８１】
【化７２】
0005158565.tif 000073
【０１８２】
【化７３】
0005158565.tif 000074
【０１８３】
【化７４】
0005158565.tif 000075
【０１８４】
【化７５】
0005158565.tif 000076
【０１８５】
【化７６】
0005158565.tif 000077
【０１８６】
【化７７】
0005158565.tif 000078
【０１８７】
【化７８】
0005158565.tif 000079
【０１８８】
本発明の３官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【０１８９】
【化７９】
0005158565.tif 000080
【０１９０】
【化８０】
0005158565.tif 000081
【０１９１】
【化８１】
0005158565.tif 000082
【０１９２】
【化８２】
0005158565.tif 000083
【０１９３】
【化８３】
0005158565.tif 000084
【０１９４】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型保護層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型保護層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１９５】
本発明の表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型保護層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１９６】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１９７】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１９８】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型保護層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１９９】
また、本発明の架橋型保護層は少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために重合開始剤を使用してもよい。
【０２００】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０２０１】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【０２０２】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０２０３】
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０２０４】
本発明の架橋型保護層は、少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液は、ラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
【０２０５】
本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型保護層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に反応が終了しない。１７０℃より高温では反応が不均一に進行し架橋型保護層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型保護層の荒れが激しくなる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０２０６】
塗工液の希釈溶媒については、下層を容易に溶解する溶媒を多量に用いると下層の樹脂バインダーや低分子電荷輸送物質などの組成物が最表面層に混入し、硬化反応の妨げになるばかりでなく、塗工液中に予め非硬化材料を多量に含有させた場合と同様な状態となり、架橋表面の不均一硬化が発生する。逆に、下層を全く溶解しない溶媒を使用した場合、架橋型保護層と下層の接着性が低下し、硬化反応時の体積収縮から架橋型保護層にクレーター状のはじきが現れ、低い弾性変位率の下層が部分的に露出する。これらの対策としては、混合溶媒を使用し下層の溶解性をコントロールする、液組成や塗工法により塗工液に含有される溶媒量を低減する、下層に高分子電荷輸送物質などを用い下層成分の混入を抑える、下層と架橋型保護層の間に溶解性の低い中間層や良好な接着性の中間層を設ける、などが挙げられる。
なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【０２０７】
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、保護層が感光層の表面部分となる場合、保護層への下層成分の混入を抑え、あるいは下層との接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０２０８】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、保護層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、電荷ブロッキング層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０２０９】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０２１０】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０２１１】
図７は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０２１２】
特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラーが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
【０２１３】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０２１４】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０２１５】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０２１６】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【０２１７】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図８に示す。
【０２１８】
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０２１９】
図８に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（図示せず）露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０２２０】
本発明は、平滑な電荷輸送性表面架橋層を有する感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段のうち少なくとも一つを有する画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
【０２２１】
＜電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における１官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
【０２２２】
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
【０２２３】
【表１】
0005158565.tif 000085
【０２２４】
【化８４】
0005158565.tif 000086
【０２２５】
【化８５】
0005158565.tif 000087
【０２２６】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１中の例示化合物Ｎｏ．５４）の合成
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
【０２２７】
【表２】
0005158565.tif 000088
【０２２８】
【化８６】
0005158565.tif 000089
【実施例】
【０２２９】
最初に、電荷発生層に用いられるチタニルフタロシアニンの合成例について記載する。
（合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報、実施例１に準じてチタニルフタロシアニン結晶を合成した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下撹拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
この水ペーストにテトラヒドロフラン１５００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶７８部を得た。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図９に示す。
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【０２３０】
以下、感光体の具体的な製造方法を示す。
（１）感光体製造例
［電荷ブロッキング層塗工液の調製］
（結着樹脂）  Ｎ−メトキシメチル化ナイロン  （ファインレジン  ＦＲ−１０１、鉛市社製）  ４重量部
（溶媒）  メタノール  ７０重量部
（溶媒）  ｎ−ブタノール  ３０重量部
上記処方を均一に溶解、分散し、電荷ブロッキング層塗工液を得た。
［下引き層塗工液１の調製］
（結着樹脂：主樹脂）  アルキド樹脂  ６重量部  （ベッコライト  Ｍ−６４０１−５０、大日本インキ化学工業社製）
（結着樹脂：架橋剤）  メラミン樹脂  ４重量部  （スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）
（微粒子）  親水性酸化チタン  ４０重量部  ｛ＣＲ−ＥＬ（平均粒径０．２５μｍ）、石原産業社製｝
（添加剤）  エポキシアルカン系化合物  ０．２５重量部  ｛アデカエポキサイド１２（直鎖アルキル鎖中の炭素数１０）、ＡＤＥＫＡ社製｝
（溶媒）  ２−ブタノン  ５０重量部
上記媒体中に直径２ｍｍのジルコニアビーズを投入し、室温下において、連続回転型水平方式のシェーカー（ＩＫＡ−ＶＩＢＲＡＸ  ＶＸＲ  ｂａｓｉｃ、ＩＫＡジャパン社製）にて１５００ｒｐｍで６０分間攪拌し、４．３７μｍメッシュパスの下引き層塗工液１を得た。
【０２３１】
［電荷発生層塗工液の調製］
（電荷発生物質）  合成例１で作製した、図９に示すＸ線回折スペクトルを有するオキソチタニウムフタロシアニン  １５重量部
【０２３２】
（結着樹脂）  ポリビニルブチラール樹脂  （エスレック  ＢＸ−１、積水化学工業社製）  １０重量部
（溶媒）  ２−ブタノン  ２８０重量部
上記媒体中に直径０．５ｍｍのＰＳＺビーズを投入し、室温下において、市販のビーズミルにて１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、４．３７μｍメッシュパスの電荷発生層塗工液を得た。
【０２３３】
［電荷輸送層塗工液の調製］
（電荷輸送物質）  下記トリフェニルアミン系化合物  （Ｃ）  ７重量部
【０２３４】
【化８７】
0005158565.tif 000090
（結着樹脂）  ポリカーボネート樹脂  １０重量部  （パンライト  ＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
（レベリング剤）  反応性シリコーンオイル（１重量％テトラヒドロフラン溶液）  ０．２重量部  （ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
（溶媒）  テトラヒドロフラン  ８０重量部
上記処方を均一に溶解、分散し、電荷輸送層塗工液を得た。
【０２３５】
［微粒子分散型保護層塗工液の調製］
（電荷輸送物質）  上記トリフェニルアミン系化合物  （Ｃ）  ３重量部
トリフェニルアミン系化合物（Ｄ）は、トリフェニルアミン系化合物（Ｃ）と同じです。
（結着樹脂）  ポリカーボネート樹脂  ４重量部  （パンライト  ＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
（微粒子）  酸化アルミニウム  ０．７重量部
（スミコランダム  ＡＡ−０３、住友化学工業社製、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上）
（溶媒）  テトラヒドロフラン  ２８０重量部
（溶媒）  シクロヘキサノン  ８０重量部
上記処方を均一に溶解、分散し、微粒子分散型保護層塗工液を得た。
【０２３６】
[架橋型保護層塗工液の調製]
（電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性化合物）  トリメチロールプロパントリアクリレート  ５重量部  ｛（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製）  分子量  ２９６、官能基数  ３、分子量／官能基数＝９９｝
（電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性化合物）  カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ５重量部  ｛（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）、分子量  １９４７、官能基数  ６、分子量／官能基数＝３２５｝
（電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）  例示化合物Ｎｏ．５４  １０重量部
（光重合開始剤）  １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  １重量部  （ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（レベリング剤）  反応性シリコーン化合物  ０．０２重量部  （ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー・ジャパン社製）
（溶媒）  テトラヒドロフラン  １２０重量部
上記処方を均一に溶解、分散し、架橋型保護層塗工液を得た。
【０２３７】
［感光体の製造例１］
直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体とした。この基体に、前記下引き層塗工液１、前記電荷発生層塗工液、及び前記電荷輸送層塗工液を順次浸漬塗布し、乾燥させた。さらに、前記架橋型保護層塗工液を下記条件でスプレー塗布し、紫外線硬化させ、感光体１を作製した。
第１層（下引き層）  ：  酸化チタンの粉末をアルキド樹脂およびメラミン樹脂に分散したものを主体とする前記下引き層塗工液１。膜厚３．５μｍ。
第２層（電荷発生層）  ：  波長光７８０ｎｍに吸収をもつオキシチタニウムフタロシアニン顔料をポリビニルブチラール樹脂に分散したものを主体とする前記電荷発生層塗工液。膜厚０．２μｍ。
第３層（電荷輸送層）  ：  ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂に７：１０の質量比で溶解したものを主体とする前記電荷輸送層塗工液。膜厚２７μｍ。
第４層（保護層）  ：  電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性化合物に１０：１０の質量比で溶解したものを主体とする前記架橋型保護層塗工液。膜厚５μｍ。
【０２３８】
［スプレー塗布条件］
塗工液吐出量  ：  １０ｍＬ／分
塗布液吐出圧  ：  ３．０ｋｇｆ／ｃｍ２
被塗布物回転数  ：  １６８ｒｐｍ
塗布速度  ：  １０．７ｍｍ／ｓ
スプレーガンヘッド−被塗布物間距離  ：  ５０ｍｍ
塗布回数  ：  １回
【０２３９】
［紫外線硬化条件］
光源  ：  メタルハライドランプ
光源パワー  ：  １６０Ｗ/ｃｍ  １００％
光源−被塗布物間距離  ：  １１０ｍｍ
被塗布物回転数  ：  ２５ｒｐｍ
照射時間  ：  ２４０ｓ
被塗布物温度制御  ：  ３０℃
【０２４０】
［感光体の製造例２］
エポキシアルカン系化合物として、１，２−エポキシオクタン｛製品番号２６，０２５−８（直鎖アルキル鎖中の炭素数６）、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製｝を使用することを除いては、下引き層塗工液１と同様の下引き層塗工液２を用いる他は感光体１と同様にして感光体２を作製した。
【０２４１】
［感光体の製造例３］
エポキシアルカン系化合物として、１，２−エポキシデカン｛製品番号２６，０３３−９（直鎖アルキル鎖中の炭素数８）、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製｝を使用することを除いては、下引き層塗工液１と同様の下引き層塗工液３を用いる他は感光体１と同様にして感光体３を作製した。
【０２４２】
［感光体の製造例４］
エポキシアルカン系化合物として、１，２−エポキシテトラデカン｛製品番号２６，０２６−６（直鎖アルキル鎖中の炭素数１２）、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製｝を使用することを除いては、下引き層塗工液１と同様の下引き層塗工液４を用いる他は感光体１と同様にして感光体４を作製した。
【０２４３】
［感光体の製造例５］
エポキシアルカン系化合物として、１，２−エポキシヘキサデカン｛製品番号２６，０２１−５（直鎖アルキル鎖中の炭素数１４）、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製｝を使用することを除いては、下引き層塗工液１と同様の下引き層塗工液５を用いる他は感光体１と同様にして感光体５を作製した。
【０２４４】
［感光体の製造例６］
エポキシアルカン系化合物として、アデカエポキサイド１８（直鎖アルキル鎖中の炭素数１６、ＡＤＥＫＡ社製）を使用することを除いては、下引き層塗工液１と同様の下引き層塗工液６を用いる他は感光体１と同様にして感光体６を作製した。
【０２４５】
［感光体の製造例７］
エポキシアルカン系化合物として、１，２−エポキシエイコサン｛製品コードＥ０３１１（直鎖アルキル鎖中の炭素数１８）、東京化成工業社製｝を使用することを除いては、下引き層塗工液１と同様の下引き層塗工液７を用いる他は感光体１と同様にして感光体７を作製した。
【０２４６】
［感光体の製造例８］
エポキシアルカン系化合物として、１，２−エポキシヘキサン｛製品番号３７，７１７−１（直鎖アルキル鎖中の炭素数４）、シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製｝を使用することを除いては、下引き層塗工液１と同様の下引き層塗工液８を用いる他は感光体１と同様にして感光体８を作製した。
【０２４７】
［感光体の製造例９］
エポキシアルカン系化合物として、１，２−エポキシヘプタン｛製品コードＥ０３１２（直鎖アルキル鎖中の炭素数５）、東京化成工業社製｝を使用することを除いては、下引き層塗工液１と同様の下引き層塗工液９を用いる他は感光体１と同様にして感光体９を作製した。
【０２４８】
［感光体の製造例１０］
以下に示す処方の下引き層塗工液１０を用いることを除いては、［感光体の製造例１］と同様にして感光体１０を作製した。
得られた下引き層の膜厚３．５μｍである。
［下引き層塗工液の調製］
（結着樹脂：主樹脂）  アルキド樹脂  ６質量部  （ベッコライト  Ｍ−６４０１−５０、大日本インキ化学工業社製）
（結着樹脂：架橋剤）  メラミン樹脂  ４質量部  （スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）
（微粒子）  親水性酸化チタン  ４０質量部  ｛ＣＲ−ＥＬ（平均粒径０．２５μｍ）、石原産業社製｝
（溶媒）  ２−ブタノン  ５０質量部
上記媒体中に直径２ｍｍのジルコニアビーズを投入し、室温下において、連続回転型水平方式のシェーカー（ＩＫＡ−ＶＩＢＲＡＸ  ＶＸＲ  ｂａｓｉｃ、ＩＫＡジャパン社製）にて１５００ｒｐｍで６０分間攪拌し、４．３７μｍメッシュパスの下引き層塗工液を得た。
【０２４９】
［感光体の製造例１１］
電荷ブロッキング層塗工液の処方として、［電荷ブロッキング層塗工液の調製］で調製した塗工液を用い、導電性支持体と下引き層との間に電荷ブロッキング層を設けることを除いては、［感光体の製造例１］と同様にして感光体１１を作製した。得られた電荷ブロッキング層の膜厚０．７５μｍ。
【０２５０】
［感光体の製造例１２］
保護層塗布液の処方として、［微粒子分散型保護層塗工液の調製］で調製した塗工液を用い、保護層塗工液の塗布及び硬化条件を以下に示すとおり、変更することを除いては、［感光体の製造例１］と同様にして感光体１２を作製した。得られた保護層の膜厚５μｍ。
［スプレー塗布条件］
塗工液吐出量  ：  １５ｍＬ／分
塗布液吐出圧  ：  ２．０ｋｇｆ／ｃｍ２
被塗布物回転数  ：  １２０ｒｐｍ
塗布速度  ：  ７．１４ｍｍ／ｓ
スプレーガンヘッド−被塗布物間距離  ：  ５０ｍｍ
塗布回数  ：  ２回
［熱硬化条件］
雰囲気温度  ：  １５０℃
硬化時間  ：  ２０分
【０２５１】
［感光体の製造例１３］
下引き層塗工液の処方として、［感光体の製造例２］で調製した下引き層塗工液２用いることを除いては、［感光体の製造例１２］と同様にして感光体１３を作製した。
【０２５２】
［感光体の製造例１４］
下引き層塗工液の処方として、［感光体の製造例３］で調製した下引き層塗工液３を用いることを除いては、［感光体の製造例１２］と同様にして感光体１４を作製した。
【０２５３】
［感光体の製造例１５］
下引き層塗工液の処方として、［感光体の製造例４］で調製した下引き層塗工液４を用いることを除いては、［感光体の製造例１２］と同様にして感光体１５を作製した。
【０２５４】
［感光体の製造例１６］
下引き層塗工液の処方として、［感光体の製造例５］で調製した下引き層塗工液５を用いることを除いては、［感光体の製造例１２］と同様にして感光体１６を作製した。
【０２５５】
［感光体の製造例１７］
下引き層塗工液の処方として、［感光体の製造例６］で調製した下引き層塗工液６を用いることを除いては、［感光体の製造例１２］と同様にして感光体１７を作製した。
【０２５６】
［感光体の製造例１８］
下引き層塗工液の処方として、［感光体の製造例７］で調製した下引き層塗工液７を用いることを除いては、［感光体の製造例１２］と同様にして感光体１８を作製した。
【０２５７】
［感光体の製造例１９］
下引き層塗工液の処方として、［感光体の製造例８］で調製した下引き層塗工液８を用いることを除いては、［感光体の製造例１２］と同様にして感光体１９を作製した。
【０２５８】
［感光体の製造例２０］
下引き層塗工液の処方として、［感光体の製造例９］で調製した下引き層塗工液９を用いることを除いては、［感光体の製造例１２］と同様にして感光体２０を作製した。
【０２５９】
［感光体の製造例２１］
下引き層塗工液の処方として、［感光体の製造例１０］で調製した下引き層塗工液１０を用いることを除いては、［感光体の製造例１２］と同様にして感光体２１を作製した。
【０２６０】
［感光体の製造例２２］
電荷ブロッキング層塗工液の処方として、［電荷ブロッキング層塗工液の調製］で調製した塗工液を用い、導電性支持体と下引き層との間に電荷ブロッキング層を設けることを除いては、［感光体の製造例１２］と同様にして感光体２２を作製した。得られた電荷ブロッキング層の膜厚０．７５μｍ。
【０２６１】
（２）  実施例と比較例
以下、実施例と比較例により本発明の効果を示す。
［実施例１］
上記のとおり作製した電子写真感光体１をリコー社製電子写真複写機のＩｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７１に装着して、２３℃／５５％ＲＨの環境下にて通紙耐久テストを行い、初期、２５万、２９万、３１万枚、３３万枚通紙耐久後の画像の評価を行った。詳しくは以下のとおりである。なお、感光体の帯電電位は暗部電位を−９００Ｖとした。
通紙時は印字率６％の文字画像をＡ４紙にてフルカラープリント操作を行い、３３万枚の画像出力を行った。そして、耐久テスト開始時と２５万、２９万、３１万枚、３３万枚終了後に画像評価用のサンプル（全白）、および電位評価用のサンプル（全黒）をそれぞれ３枚ずつ出力した。
１）  地汚れ
初期、２５万、２９万、３１万枚および３３万枚プリント後において、全白画像上の地汚れを評価した。地汚れは、全白３枚目から目視にて判断し、以下のようにグレード付けを行い測定値とした。なお、これらのうち、グレードＡ〜Ｃであれば、画質上特に問題はないレベルである。
Ａ：地汚れが全く認められない
Ｂ：地汚れが極薄く認められる
Ｃ：地汚れが薄く認められる
Ｄ：地汚れがはっきり認められる
Ｅ：地汚れが濃く認められる
Ｆ：地汚れが極めて濃く認められる
２）  明部電位
明部電位は、全黒３枚目に相当する感光体の表面電位により現わした。
【０２６２】
［実施例２〜９、１０〜１９、２０］
電子写真感光体として、感光体２〜９、１１〜２０、２２を使用したことを除いては、実施例１と同様にして評価した。
【０２６３】
［比較例１、２］
電子写真感光体として、感光体１０、２１を使用したことを除いては、実施例１と同様にして評価した。
評価レベルに基づいた結果を表３、および表４に整理した。
【０２６４】
【表３】
0005158565.tif 000091
【０２６５】
【表４】
0005158565.tif 000092
【０２６６】
本実施例では、下引き層にエポキシ基と直鎖アルキル骨格とを有する化合物を含ませることにより地汚れの発生は長期的に抑制され、高濃度で高品質の画像が得られた。
【０２６７】
［実施例２〜５、１１〜１５］
感光体として、感光体２〜５、１２〜１６を用いることを除いては、実施例１と同様な評価を行った。結果は表１に示すように、地汚れの程度の小さい高品質の画像が得られた。また表２に示すように明部電位にもまったく問題がなかった。
【０２６８】
［実施例６〜９、１６〜１９］
感光体として、感光体６〜９、１７〜２０を用いることを除いては、実施例１と同様な評価を行った。結果は表１および表２に示すように、直鎖アルキル骨格の炭素数が６〜１５である実施例１〜５、実施例１１〜１５と比較するとやや劣るものの、概ね良好な結果を得た。
【０２６９】
［比較例１、２］
感光体として、感光体１０、２１を用いることを除いては、実施例１と同様な評価を行った。結果は表１および表２に示すように、本発明中の特定のエポキシアルカン系化合物を用いなかったため、良好な結果が得られなかった。
【０２７０】
［実施例１０、２０］
感光体として、感光体１１、２２を用いることを除いては、実施例１と同様な評価を行った。結果は表１および表２に示すように、地汚れの程度の小さい高品質の画像が得られた。また明部電位にもまったく問題がなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２７１】
【図１】一実施形態例の感光体の模式断面図である。
【図２】一実施形態例の感光体の模式断面図である。
【図３】一実施形態例の感光体の模式断面図である。
【図４】一実施形態例の感光体の模式断面図である。
【図５】一実施形態例の感光体の模式断面図である。
【図６】一実施形態例の感光体の模式断面図である。
【図７】一実施形態例の画像形成装置の模式断面図である。
【図８】一実施形態例のプロセスカートリッジの模式断面図である。
【図９】一チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図１０】本発明の分散状態を示すモデル図である。
【符号の説明】
【０２７２】
１…感光体
２…除電ランプ
３…帯電チャージャ
５…画像露光部
６…現像ユニット
７…転写前チャージャ
９…転写体
１０…転写チャージャ
１１…分離チャージャ
１２…分離爪
１３…クリーニング前チャージャ
１４…ファーブラシ
１５…クリーニングブレード
５１…導電性支持体
５２…電荷ブロッキング層
５３…下引き層
５４…電荷発生層
５５…電荷輸送層
５６…感光層
５７…保護層
１０１…感光体
１０２…帯電手段
１０３…露光
１０４…現像手段
１０５…転写体
１０６…転写手段
１０７…クリーニング手段
【図１】
0005158565.tif 000098
【図２】
0005158565.tif 000099
【図３】
0005158565.tif 000100
【図４】
0005158565.tif 000101
【図５】
0005158565.tif 000102
【図６】
0005158565.tif 000103
【図７】
0005158565.tif 000104
【図８】
0005158565.tif 000105
【図９】
0005158565.tif 000106
【図１０】
0005158565.tif 000107