(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0005129598.tif 000040
｛式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はハロゲン原子を含まない２価の有機基を示し、かつ、同一であっても異なっていてもよく、そしてｔ、及びｕは、それぞれ独立に、１から１００までの整数である。｝で表される重縮合化合物、及び下記一般式（２）：
【化２】
0005129598.tif 000041
｛式中、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６はハロゲン原子を含まない２価の有機基を示し、かつ、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ７はハロゲン原子を含まない１価の有機基を示し、そしてｖ、及びｗは、それぞれ独立に、１から１００までの整数である。｝で表される重縮合化合物からなる群から選ばれる重縮合化合物。
【請求項２】
（Ａ）請求項１に記載の重縮合化合物１００質量部、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、及び（Ｃ）有機溶剤１００〜２，０００質量部を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該塗布層をマスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部又は該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や表示素子などの絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いる重縮合化合物、及び該重縮合化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜又は層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で提供され、これをシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜が該基板上に容易に形成させる。
【０００３】
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程において現像液として多量の有機溶剤を用いる必要がある。一方、コストや安全性の点から、また近年の環境問題への関心の高まりなどの点から、有機溶剤を使用しない工程が求められている。近年、その対応策として、フォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液、とりわけ半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて現像しうる様々な耐熱性感光性樹脂材料が、提案されてきた。
【０００４】
中でも、希薄アルカリ水溶液に可溶性であるヒドロキシポリアミド、すなわち、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物が最近注目されており、かかる感光性樹脂組成物は、レリーフパターンの形成が容易であり且つ保存安定性も良好であり、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。
【０００５】
希薄アルカリ水溶液を用いて現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として、この他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、フェノール性水酸基を側鎖に導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド前駆体−ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組み合わせなど多数のものが提案されている。
【０００６】
前記した耐熱性感光性樹脂組成物においてＰＡＣと併用して使用されるポリマーとしては、ポリイミド前駆体又はＰＢＯ前駆体等のフェノール性水酸基を有するポリアミドが主流である。フェノール性水酸基をポリマー骨格に導入することにより、現像時に露光部が希薄アルカリ水溶液に溶解し、かつ未露光部はフェノール性水酸基とＰＡＣとの相互作用により溶解されないため、ポジ型のレリーフパターンを形成することができる。
【０００７】
ポリアミドにフェノール性水酸基を導入する方法としては、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）をポリアミドの原料としてカルボン酸と脱水縮合させる方法が一般的である。このフェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が低い場合は、ポリアミドが希薄アルカリ水溶液に溶解せず、現像時に露光部の溶け残りが発生したり、現像そのものが不可能となることがある。一方、フェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が高い場合には、ＰＡＣとの相互作用が弱く、現像時に未露光部も溶けてしまい、良質なレリーフパターンを得ることができない。また、感光性樹脂組成物として使用するためには、ポリアミドはｉ線等の化学線に対して透明性に優れるものでなければならない。
【０００８】
前記したフェノール性ジアミンの水酸基の酸性度と透明性とのバランスがとれたＰＢＯ前駆体として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとジカルボン酸の重縮合物は、例えば、特開昭６３−９６１６２号公報（以下、許特許文献１を参照のこと）に提案されており、ポジ型感光性樹脂組成物の成分として広く使用されている。しかしながら、近年、半導体装置の信頼性の向上や環境に対する配慮からフッ素原子のようなハロゲン原子を含まない材料が強く求められている。
【０００９】
また、現在、半導体装置の製造時の露光工程では水銀ランプのｉ線を利用したｉ線ステッパと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光工程の高コスト化に繋がる。
【００１０】
そこで、感光性樹脂組成物の光感度を向上させることが強く求められているが、ポジ型感光性組成物において光感度を向上させるには、まず、ポリマーのｉ線透過性を向上させて、露光部のＰＡＣの分解を妨げないことが必要である。そのため、ポジ型感光性組成物に使用するポリマーには、水銀ランプのｉ線透過性の向上が求められる。また、ポリマーのフェノール性水酸基とＰＡＣとの間の相互作用が強い程、未露光部と露光部との間のアルカリ現像液に対する溶解速度の差が大きくなって、結果として光感度が高くなる。したがって、ポジ型感光性組成物に使用するポリマーには、ＰＡＣとの相互作用が強いことも求められる。
【００１１】
このような、光感度が高く、ハロゲン原子を含まない耐熱性樹脂前駆体組成物として、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとジカルボン酸との脱水縮合物からなるＰＢＯ前駆体、及び該前駆体を含むポジ型感光性樹脂組成物が、例えば、特開平１１−１１９４２６号公報（以下、特許文献２を参照のこと。）、及び特開２００５−３２１４６６号公報（以下、特許文献３を参照のこと。）中に提案されている。しかしながら、後述する比較例で示すように、本発明者らが確認したところ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは酸性が強く、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いては良好なレリーフパターンを形成することができなかった。
【００１２】
特許文献２に記載されている実施例によると、ジカルボン酸としてフッ素原子を有する化合物を使用しており、さらに、現像液も０．７９％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用している。すなわち、未露光部の現像液への溶解性を下げる為に、特定のジカルボン酸と組合せ、かつ現像液のアルカリ性を低下させる必要があったものと理解される。
【００１３】
また、特許文献３においては、本発明者が確認した所、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液では、現像時間が短く、現像後の膜厚のコントロールが困難であった。また、本発明者らは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとテトラカルボン酸との脱水縮合からなるポジ型感光性樹脂組成物を、国際公開ＷＯ０７／０２９６１４号パンフレット（以下、特許文献４を参照のこと。）において提案したが、熱硬化後の耐熱性に改良すべき点があった。
【００１４】
また、有機溶剤に可溶であり、かつアルカリ水溶液で現像が可能である組成物として、フェノール性水酸基を有するポリイミドとＰＡＣからなる組成物が、米国特許第４，９２７，７３６号公報（以下、特許文献５を参照のこと。）において提案されている。さらに、フェノール性水酸基を有するイミドとカルボン酸基を有するベンゾオキサゾールのコポリマーとＰＡＣからなる組成物も、国際公開ＷＯ０１／０３４６７９号パンフレット（以下、特許文献６を参照のこと。）において提案されている。しかしながら、特許文献５と６に開示されるポリマーはともに本質的に溶剤に可溶性である重縮合物であるため、熱硬化反応後も膜の溶剤に対する溶解性が高く、耐溶剤性が低いという問題がある。
【００１５】
さらに、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンのアミノ基と無水トリメリット酸クロリドのクロリド基を特定の条件下で反応させた化合物が、特公昭４９−７３３８号公報（以下、特許文献７を参照のこと。）、及び特許第３，７４７，６１０号公報（以下、特許文献８を参照のこと。）に提案されている。これらの文献中では、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンの好適な例として、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられている。また、アルカリ水溶液で現像する際に膜の界面に撥水性が出てしまうことがあるので、界面へのアルカリ水溶液の浸み込みを抑制するためにはフッ素原子が１０重量％〜２０重量％含まれてることが好ましいと記載されている。
【００１６】
無水トリメリット酸クロリドと特定のジアミンを脱水縮合させ、一部イミド化をしたポリマーとＰＡＣの組み合わせも、特許第３，４４９，２５０号公報（以下、特許文献９を参照のこと。）において提案されている。特許文献９に開示されるポリマーは、熱硬化後には、環化反応を経て、オキサゾール環及びイミド環が形成されるため熱硬化後のレリーフパターンの機械物性や耐溶剤性が高いという点で優れている。一方、実施例に記載されているように、アルカリ現像液への溶解性のコントロールが困難であると理解され、半導体装置の製造行程で通常使用される現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）では良好なレリーフパターンを得ることができなかったと推定される。すなわち、実施例１では１．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、未露光部の現像液への溶解性を下げる為に、現像液のアルカリ性を低下させる必要があったものと理解される。実施例２〜５では露光部の溶解性を上げる為に、アルカリ現像液への溶解性がより高いジエチルアミノエタノール水溶液を使用する必要性があったものと推定される。これらの記載から、特許文献９に開示されるポリマーの溶解性のコントロールは困難であったこと理解される。
【００１７】
また、特許文献９には、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用した構造のポリマーも記載されており、アルカリ現像液への溶解性をコントロールする方法として、ヒドロキシ基を含まないイミドユニットを導入するという方法も記載されている。ところが、本発明者らが確認したところ、列記されているイミド基のユニットは芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンからなる芳香族のイミドであり、半導体装置の製造工程で使用される露光装置i線ステッパの露光波長である３６５ｎｍの吸光度が高くなる結果、光感度が下がるという問題が生じた。さらに、アルカリ現像液への溶解性をコントロールする際には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに対して２当量の無水トリメリット酸を縮合した構造を、当該ポリマー構造中に、有することが必須であり、硬化後にフェノール性水酸基を残さずにビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの導入率を上げて、アルカリ現像液への溶解性をコントロールすることは、当該ポリマーの構造上難しいという問題もあった。
【００１８】
一方、近年、半導体製造工程において、感光性樹脂組成物に使用する溶媒として、塩基性の高いＮ−メチルピロリドンなどのアミド系の溶媒よりもγ−ブチロラクトンなどの中性の溶媒が好まれる傾向がある。
【００１９】
このように、ハロゲン原子を骨格に含まず、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用されるアルカリ現像液、例えば、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた現像におけるコントロールが可能であり、熱硬化後に形成されるレリーフパターンの耐溶剤性が良好であることを同時に全て満たすポジ型感光性樹脂組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６３−９６１６２号公報
【特許文献２】特開平１１−１１９４２６号公報
【特許文献３】特開２００５−３２１４６６号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ０７／０２９６１４号パンフレット
【特許文献５】米国特許第４，９２７，７３６号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ０１／０３４６７９号パンフレット
【特許文献７】特公昭４９−７３３８号公報
【特許文献８】特許特許第３，７４７，６１０号公報
【特許文献９】特許特許第３，４４９，２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、ハロゲン原子を骨格に含まず、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液、例えば、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によるレリーフパターンの膨潤がなく、熱硬化後のレリーフパターンの耐溶剤性も良好であり、熱硬化前の重縮合化合物がγ−ブチロラクトン溶媒に可溶である重縮合化合物を提供することを課題とする。本発明は、該重縮合化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することも課題とする。さらに、本発明は、該組成物によって基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、今般、驚くべきことに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとジカルボン酸を重縮合した繰り返し単位を有するＰＢＯ前駆体ユニットを、トリメリット酸とジアミンから誘導されるイミド又はアミドを介して連結して、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに由来するアルカリ現像液に対する溶解性をコントロールすることにより、パターンの膨潤を防ぎ、かつ、ＰＢＯ前駆体ユニットの熱硬化前の重縮合化合物がγ−ブチロラクトン溶媒に可溶であるものとしながら、熱硬化後のレリーフパターンの耐溶剤性を、ＰＢＯ前駆体ユニットに含まれるヒドロキシアミド部が熱硬化時にオキサゾール環化反応を起こすことで付与することができることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
具体的には、本発明は、以下の［１］〜［５］である。
［１］  下記一般式（１）：
【化１】
0005129598.tif 000002
｛式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はハロゲン原子を含まない２価の有機基を示し、かつ、同一であっても異なっていてもよく、そしてｔ、及びｕは、それぞれ独立に、１から１００までの整数である。｝で表される重縮合化合物。
【００２３】
［２］  下記一般式（２）：
【化２】
0005129598.tif 000003
｛式中、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６はハロゲン原子を含まない２価の有機基を示し、かつ、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ７はハロゲン原子を含まない１価の有機基を示し、そしてｖ、及びｗは、それぞれ独立に、１から１００までの整数である。｝で表される重縮合化合物。
【００２４】
［３］  （Ａ）前記［１］又は［２］に記載の重縮合化合物１００質量部、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、及び（Ｃ）有機溶剤１００〜２，０００質量部を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【００２５】
［４］  前記［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該塗布層をマスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部又は該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【００２６】
［５］  前記［４］に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る重縮合化合物は、これをポジ型感光性樹脂組成物に使用した場合、該重縮合化合物中にハロゲン原子を含まず、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液、例えば、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によるレリーフパターンの膨潤がなく、熱硬化後のレリーフパターンの耐溶剤性も良好であり、熱硬化前の重縮合化合物がγ−ブチロラクトン溶媒に可溶である重縮合化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（Ａ）重縮合化合物
本発明の重縮合化合物について、以下説明する。
本発明の重縮合化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する：
【化３】
0005129598.tif 000004
｛式中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はハロゲン原子を含まない２価の有機基を示し、かつ、同一であっても異なっていてもよく、そしてｔ、及びｕは、それぞれ独立に、１から１００までの整数である。｝；
【００２９】
【化４】
0005129598.tif 000005
｛式中、Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６はハロゲン原子を含まない２価の有機基を示し、かつ、同一であっても異なっていてもよく、Ｘ７はハロゲン原子を含まない１価の有機基を示し、そしてｖ、及びｗは、それぞれ独立に、１から１００までの整数である。｝。
【００３０】
本発明の重縮合化合物を合成するにためには、まず、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ＳＯ２−ＨＯＡＢ」と呼ぶ）をγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒に溶解し、ピリジンやトリエチルアミンといった酸受容体を添加し、約−１０℃〜約１０℃に冷却し、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒に溶解したジカルボン酸又はジカルボン酸クロリドを、ＳＯ２−ＨＯＡＢに対して０．３当量〜０．９当量滴下し、加えることで、ＰＢＯ前駆体ユニットを合成する。この時、ＰＢＯ前駆体ユニットの末端基は、ＳＯ２−ＨＯＡＢ由来のアミノ基となる。
【００３１】
次に、約−２０℃〜約−３０℃まで反応液を冷却し、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒に溶解した無水トリメリット酸クロリドを、反応系中に存在するアミノ基の当量分だけ滴下する。約−３０℃〜約０℃で反応させることで、無水トリメリット酸クロリドのクロリド基と、ＰＢＯ前駆体ユニットのアミノ基を選択的に反応せしめる。ここで、反応温度が高くなると、ＳＯ２−ＨＯＡＢのヒドロキシと酸クロリド基とが反応して所望の化合物を得ることができなくなるので注意する必要がある。こうして、下記一般式（３）：
【化５】
0005129598.tif 000006
｛式中、Ｘ８はハロゲン原子を含まない２価の有機基を示そ、そしてｚは１から１００までの整数である。｝で表される酸無水物末端のＰＢＯ前駆体ユニットを合成する。
【００３２】
この時、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ＳＯ２−ＨＯＡＢの一部を、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’,４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等で置き換えてもよい。
【００３３】
また、アルカリ溶解性を調整し、機械物性を改善することを目的として、必要に応じて、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ＳＯ２−ＨＯＡＢの一部を、ヒドロキシ基を含まないジアミンと共重合させてもよい。このようなジアミンとして、例えば、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス［（４−アミノフェニル）−２−プロピル］−１，４−ベンゼン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９９’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ジ−オルト−トルイジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、ジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。
【００３４】
前記したＰＢＯ前駆体ユニットを合成する際に使用するジカルボン酸は、Ｘ８がハロゲン原子を含まない２価の有機基であるジカルボン酸であるが、とりわけ、ジカルボン酸又はその誘導体としては、炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、国際公開ＷＯ０５／０６８５３５号パンフレットに記載される５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。
【００３５】
ポジ型感光性樹脂組成物において使用する場合、これらの内、イソフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−アミノイソフタル酸とクロロ蟻酸エチルの反応産物が、ｉ線透過性、希薄アルカリ水溶液への溶解性の点から好ましい。また、イソフタル酸、５−アミノイソフタル酸とクロロ蟻酸エチルの反応産物が、γ−ブチロラクトンに対する溶解性や、半導体製造工程でＳｉウェハーの裏面を洗浄する際に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性の点で、特に好ましい。
【００３６】
ＰＢＯ前駆体ユニットを製造する際、前記したジカルボン酸は単独で用いてもよく又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらのジカルボン酸は、塩化チオニルを用いて、酸クロリドの状態で使用することもできる。酸クロリドの合成法としては、具体的には、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキサン、トルエン等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドを得ることができる。
【００３７】
前記した一般式（１）で表される重縮合化合物を合成するためには、前記のようにして得られた一般式（３）で表される酸無水物末端のＰＢＯ前駆体ユニットに、ジアミンを添加し、室温で反応させることで、まず、ポリアミド酸を合成する。この時、ピリジンやトリエチルアミンなどを、酸クロリドと等量で同時に添加することにより反応系を中和する。この中和を行わない場合、続いて行う脱水イミド化と同時にオキサゾール環化反応も進行してしまうので目的の重縮合化合物を得ることができない。中和後、反応液を加温し、重縮合反応させ、約３０℃〜約２２０℃、好ましくは、約１５０℃〜約２００℃に加熱することにより、目的の重縮合化合物が得られる。脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンとともに、得られた重縮合化合物を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３８】
これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が挙げられる。
【００３９】
使用するジアミンは、ハロゲン原子を含まないＸ２を含む２価の有機基であるが、例えば、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス［（４−アミノフェニル）−２−プロピル］１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ジ−オルト−トルイジン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、ジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。
【００４０】
この内、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、４，４’−メチレン−ジ−オルト−トルイジンは、ｉ線透過性、希薄アルカリ水溶液への溶解性、重縮合化合物を組成物に配合する際のγ−ブチロラクトンに対する溶解性、半導体製造工程でＳｉウェハーの裏面を洗浄する際に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性の点で、特に好ましい。
【００４１】
前記した一般式（２）で表される重縮合化合物を合成するためには、前記のようにして得られた一般式（３）で表される酸無水物末端のＰＢＯ前駆体ユニットに、酸無水物に対してピリジンやトリエチルアミンなどの塩基性触媒の下、略当量〜約１．０５当量の１価のアルコール性水酸基を有する有機化合物又は１価のフェノール性水酸基を有する有機化合物を添加し、約２０〜約７０℃で約１５分〜約５時間、反応させることにより、下記一般式（４）：
【化６】
0005129598.tif 000007
｛式中、Ｘ９はハロゲン原子を含まない２価の有機基を示し、Ｘ１０ハロゲン原子を含まない１価の有機基を示し、そしてｘは１から１００までの整数である。｝で表されるＰＢＯ前駆体ユニットを合成する。
【００４２】
この時使用する１価のアルコール性水酸基を有する有機化合物は、例えば、炭素数１〜２０のアルコール化合物であり、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、１−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。２−プロパノール、２−ブタノール、イソブチルアルコールなどの２級アルコールが、現像液に接する時にイミド化が抑制され、結果として解像度が向上するため、好ましい。
【００４３】
引き続き、反応液を約０℃〜約１０℃の温度に調整し、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤や塩化チオニルなどを添加し、これにジアミンを添加することで、目的の重縮合化合物を得る。ここで使用するジアミンは、ハロゲン原子を含まないＸ５を含む２価の有機基であるが、具体的には、上記Ｘ２と同じ化合物である。
【００４４】
本発明の重縮合化合物の、ポリスチレン換算での重量平均分子量は、３，０００〜８０，０００であり、より好ましくは、７，０００〜２０，０００である。当該分子量が３０，００以上で機械物性が向上し、８０，０００以下で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。重量平均分子量を制御するためには、ジカルボン酸とトリメリット酸の和とジアミンの和のモル比として１：０．７５〜０．９又は０．７５〜０．９：１の比で、これらを反応させることが好ましい。１：１で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が良くない。また、ＰＢＯ前駆体ユニットの分子量を調整することで、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解性を調整することができる。ＰＢＯ前駆体ユニットの分子量が小さいと、相対的に、トリメリット酸とジアミンから誘導されるイミド又はアミド基の濃度が高まるので、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解性を下げることができる。また、使用するジカルボン酸やジアミンの種類を変えることによっても、アルカリ溶解性を調整することができ、使用するジカルボン酸やジアミンの種類に応じて、ＰＢＯ前駆体ユニットである上記一般式（３）または上記一般式（４）の分子量を調整することにより、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解性をコントロールすることができる。
【００４５】
さらに、本発明の重縮合化合物において、その末端基を特定の有機基で封止することもできる。このような封止基としては、例えば、特開平５−１９７１５３号公報に記載される５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物等の有機基が挙げられ、これらの封止基で封止した場合、加熱硬化後の硬化レリーフパターンの機械物性や形状が良好となる。
【００４６】
こうして製造された重縮合化合物を含む重縮合化合物の溶液から、精製工程を経て重縮合化合物を単離し、そして当該重縮合化合物は、有機溶剤に再溶解させてから使用する。精製工程として、まず、上記製法により得られた重縮合化合物溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、水などの貧溶媒を加えて重縮合化合物を析出させ、次いでγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除き、最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥を行うといった精製工程が挙げられる。このような精製工程により、低分子量成分やイオン性などの不純物も取り除くことができる。
【００４７】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物中に用いられる感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以下詳細に説明する特定の構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物」ともいう。）である。
【００４８】
ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物は、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量を、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下、反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
以下、本発明の（Ａ）重縮合化合物と組み合わせることにより、高感度かつ膨潤することない良好なレリーフパターンが得られる（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物を例示する。
【００４９】
１．下記一般式（５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化７】
0005129598.tif 000008
｛式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基であり、そしてＹ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＣＯ―、―ＣＯ２―、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び以下の式：
【化８】
0005129598.tif 000009
（式中、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基である。）又は
【化９】
0005129598.tif 000010
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、そしてｗ１は１〜５の整数である。）又は
【化１０】
0005129598.tif 000011
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）で表される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。｝
【００５０】
具体的な化合物として、特開２００１−１０９１４９号公報の［化１８］ないし［化３２］に記載されるものが挙げられるが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから、とりわけ以下の式：
【化１１】
0005129598.tif 000012
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が好ましい。
【００５１】
２．下記一般式（６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１２】
0005129598.tif 000013
｛式中、Ｚは以下の式：
【化１３】
0005129598.tif 000014
で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に１価の有機基であり、ｂは０又は１の整数であり、a、c、d、及びeは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、そしてｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。｝
【００５２】
具体的な化合物としては、特開２００１−９２１３８号公報の［化２３］ないし［化２８］に記載されるものが挙げられるが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから、とりわけ以下の式：
【化１４】
0005129598.tif 000015
又は
【化１５】
0005129598.tif 000016
又は
【化１６】
0005129598.tif 000017
又は
【化１７】
0005129598.tif 000018
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が好ましい。
【００５３】
３．下記一般式（７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化１８】
0005129598.tif 000019
｛式中、ｋは３〜８の整数であり、ｋ×ｊ個のＬは、それぞれ独立に、１個以上の炭素原子を有する１価の有機基であり、jは１〜５の整数であり、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳは、それぞれ独立に、水素原子及び１価の有機基からなる群から選択される１価の基である。｝
【００５４】
好ましい例として、特開２００４−３４７９０２号公報の［化２４］又は［化２５］に記載されるものが挙げられるが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから、とりわけ以下の式：
【化１９】
0005129598.tif 000020
｛式中、ｐは０〜９の整数である。｝で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が好ましい。
【００５５】
４．下記一般式（８）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２０】
0005129598.tif 000021
｛式中、Ａは、脂肪族の３級炭素又は４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは、以下の式：
【化２１】
0005129598.tif 000022
で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。｝
【００５６】
具体的な化合物として、特開２００３−１３１３６８号公報の［化２２］ないし［化２８］に記載されるものが挙げられるが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから、とりわけ以下の式：
【化２２】
0005129598.tif 000023
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が好ましい。
【００５７】
５．下記一般式（９）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２３】
0005129598.tif 000024
｛式中、Ｒ２５は、それぞれ独立に、以下の式：
【化２４】
0005129598.tif 000025
（式中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示し、そしてｒは、０〜２の整数である。）で表される１価の有機基を示し、そしてｑは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。｝
【００５８】
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の［化１７］ないし［化２２］に記載されるものが挙がられるが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから、とりわけ以下の式：
【化２５】
0005129598.tif 000026
又は
【化２６】
0005129598.tif 000027
又は
【化２７】
0005129598.tif 000028
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が好ましい。
【００５９】
６．下記一般式（１０）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化２８】
0005129598.tif 000029
｛式中、Ｒ２７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示す。｝
【００６０】
具体的な化合物として、特開２００１−３５６４７５号公報の［化１８］又は［化２２］に記載されるものが挙がられるが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから、とりわけ以下の式：
【化２９】
0005129598.tif 000030
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が好ましい。
【００６１】
７．下記一般式（１１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３０】
0005129598.tif 000031
｛式中、Ｒ２８は、以下の式：
【化３１】
0005129598.tif 000032
（式中、Ｒ３０は、それぞれ独立に、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示し、そしてｔは０〜２の整数である。）で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｓは、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてＲ２９は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基の内のいずれかである。｝
【００６２】
具体的な化合物として、特開２００５−８６２６号公報の［化１５］、［化１６］又は［化２８］に記載されるものが挙げられるが、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから、とりわけ以下の式：
【化３２】
0005129598.tif 000033
又は
【化３３】
0005129598.tif 000034
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が好ましい。
【００６３】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物に使用される（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持つためｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びているためｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のいずれかを選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基と５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００６４】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物の量は、（Ａ）重縮合化合物１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。
【００６５】
（Ｃ）有機溶剤
有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、モルフォリン等が挙げられる。これら溶媒の中では、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの極性溶媒には、一般的な有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類が混合されてもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
【００６６】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物中の（Ｃ）有機溶剤の量は、（Ａ）重縮合物１００質量部に対して１００〜２，０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
【００６７】
（Ｄ）その他の成分
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られた染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤などを任意に添加することができる。
これらの添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
【００６８】
重縮合化合物に対する染料の配合量は、重縮合化合物１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００６９】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤などが挙げられるが、非フッ素という観点からは、有機シロキサン界面活性剤が好ましい。
重縮合化合物に対する界面活性剤の配合量は、重縮合化合物１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００７０】
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ-ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、各種シランカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤の好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものなどが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
重縮合化合物に対する接着助剤の配合量は、重縮合化合物１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。シリコン系カップリング剤の配合量が２０質量部以下だと密着性における経時安定性が良好である。
【００７１】
溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、３，３−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
重縮合化合物に対する溶解促進剤の配合量は、重縮合化合物１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましい。
【００７２】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
まず、該組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などが挙げられる。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、予め該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。該組成物の塗布方法として、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。
【００７３】
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層又はフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長としては、水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、単独でも混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパが特に好ましい。
【００７４】
次に、該露光部又は該照射部を現像液で溶出除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法から選択される。現像液として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、そして必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの内、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５％〜１０％であり、さらに好ましくは、１．０％〜５％である。２．３８％の濃度は、通常、半導体製造工程で使用されているので、特に好ましい。現像後、リンス液により洗浄を行って現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液として、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
【００７５】
最後に、このようにして得られた重縮合化合物のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は２５０℃以上が好ましく、通常は３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ベンズオキサゾール等に変換することで耐溶剤性の高いレリーフパターンに変化する。このような加熱処理装置として、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることができる。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いても、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。また、より低い温度で熱処理を行う必要がある場合には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱してもよい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜又は層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例、比較例、及び参考例により、本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
（ポリマー（重縮合化合物）溶液の製造）
＜実施例１＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌機を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、温度計、窒素ガス導入管、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業株式会社製）（以下、ＳＯ２−ＨＯＡＢという。）２８．０３ｇ（１００ミリモル）、ピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ２５０ｇを加えて、氷浴により冷却し５℃とし、これに別途γ−ブチロラクトン１００ｇ中にイソフタル酸ジクロライド１０．１５ｇ（５０ミリモル）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分間、反応液温は最高で１０℃であった。滴下終了から１時間攪拌し、その後、反応液をドライアイスで冷却したメタノール浴に漬けて−２０℃に冷却した。これに別途γ−ブチロラクトン１００ｇ中に無水トリメリット酸クロリドを２１．０６ｇ（１００ミリモル）を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分間、反応液温は最高で−１５℃であった。滴下終了後、−１０℃で１時間攪拌した後、室温に戻し、４，４’−メチレン−ジ−オルト−トルイジンを１７．０ｇ（７５ミリモル）を添加し、３０分間攪拌した。これにピリジン１３．４３ｇ（１７０ミリモル）を加え反応系を中和した。その後、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１００℃で、１８０ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。その後、反応液を８０℃まで冷却し、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物８．２１ｇ（５０ミリモル）を加え、４時間攪拌した。上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、もう一度、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドンで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各２０ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。この反応液をもう一度、３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施して重縮合化合物（式（１）で示される化合物）を得た。得られた化合物は、ＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲで解析を行い、トリメリット酸の酸無水物に由来するポリイミド部分が選択的にイミド化され、ＰＢＯ前駆体の部分はアミド体のままであることを確認した。この溶液の一部をＮ−メチルピロリドンに希釈して高速液体クロマトグラフィー（昭和電工製  Shodex KD-806M、KD-806M、直列  展開溶媒  Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃）で分子量及び分子量分布を測定した。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−１）を調整した。
【００７７】
＜実施例２＞
実施例１で用いたイソフタル酸ジクロライド１０．１５ｇ（５０ミリモル）の代わりに、クロロ蟻酸エチルと５−アミノイソフタル酸の反応物を酸クロライド化した化合物である以下の式：
【化３４】
0005129598.tif 000035
で表される化合物１４．５１ｇ（５０ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００の重縮合化合物（式（１）で示される化合物）を得た。得られた化合物は、ＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲで解析を行い、トリメリット酸の酸無水物に由来するポリイミド部分が選択的にイミド化され、ＰＢＯ前駆体の部分はアミド体のままであることを確認した。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−２）を得た。
【００７８】
＜実施例３＞
実施例１で用いたイソフタル酸ジクロライド１０．１５ｇ（５０ミリモル）の代わりに、クロロ蟻酸エチルと５−アミノイソフタル酸の反応物を酸クロライド化した化合物である以下の式：
【化３５】
0005129598.tif 000036
で表される化合物１７．４１ｇ（６０ミリモル）を用い、無水トリメリット酸クロリドの添加量を１６．８５ｇ（８０ミリモル）とし、４，４’−メチレン−ジ−オルト−トルイジン１７．０ｇ（７５ミリモル）をビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン２８．１ｇ（６５ミリモル）に変更し、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００の重縮合化合物（式（１）で示される化合物）を得た。得られた化合物は、ＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲで解析を行い、トリメリット酸の酸無水物に由来するポリイミド部分が選択的にイミド化され、ＰＢＯ前駆体の部分はアミド体のままであることを確認した。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−３）を得た。
【００７９】
＜実施例４＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌機を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに温度計、乾燥管を取り付けた。上記フラスコにＳＯ２−ＨＯＡＢ２８．０３ｇ（１００ミリモル）、ピリジン２．４ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ２５０ｇを加えて、氷浴により冷却し５℃とし、これに別途γ−ブチロラクトン１００ｇ中にクロロ蟻酸エチルと５−アミノイソフタル酸の反応物を酸クロライド化した化合物である以下の式：
【化３６】
0005129598.tif 000037
で表される化合物を１７．４１ｇ（６０ミリモル）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分、反応液温は最大で１０℃であった。滴下終了から１時間攪拌し、その後、反応液をドライアイスで冷却したメタノール浴に漬けて−２０℃に冷却した。これに別途γ−ブチロラクトン１００ｇ中に無水トリメリット酸クロリド１６．８５ｇ（８０ミリモル）を、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分間、反応液温は最大で−１５℃であった。滴下終了後、−１０℃で１時間攪拌した後、５０℃に加温し、これにピリジン１９．７５ｇ（２５０ミリモル）を加え、２−プロパノール５．０５ｇ（８４ミリモル）を添加し、３時間攪拌した。これを再度、氷浴で５℃まで冷却し、γ−ブチロラクトン５０ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド１６．８４ｇ（８２ミリモル）を滴下し、３０分５℃で攪拌した後に、Ｎ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンを２８．１ｇ（６５ミリモル）を反応液の温度が８℃を越えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、１０℃で２時間、室温で１時間攪拌後、析出してきたジシクロヘキシルカルボジウレアを濾別し、さらに反応液に５−ノルボルネン−２、３―ジカルボン酸無水物８．２１ｇ（５０ミリモル）を加え、５０℃で４時間攪拌した。上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、もう一度、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドンで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各２０ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流した。この反応液をもう一度、３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００の重縮合化合物（式（２）で示される化合物）を得た。得られた化合物は、ＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲで解析を行い、トリメリット酸の酸無水物に由来するポリイミド部分が選択的にイミド化され、ＰＢＯ前駆体の部分はアミド体のままであることを確認した。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−４）を調整した。
【００８０】
＜比較例１＞
容量１Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、ＳＯ２−ＨＯＡＢ５６．１ｇ（２００ミリモル）、ピリジン４０ｇ（５００ミリモル）、及びＤＭＡｃ２２０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。
次にこれを水浴により５℃に冷却し、これに別途シクロヘキサン３９８ｇ中に４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジベンゾイルクロライド６０．１ｇ（１４０ミリモル）と４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１１．８ｇ（４０ミリモル）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分間、反応液温は最高で１２℃であった。
滴下終了から３時間後に上記反応液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下しポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドを得た。このようにして合成された該ヒドロキシポリアミドのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、３５％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−５）を調整した。
【００８１】
＜比較例２＞
比較例１の４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジベンゾイルクロライド６０．１ｇ（１４０ミリモル）と４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１１．８ｇ（４０ミリモル）を全て、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド５３．１２ｇ（１８０ミリモル）とし、比較例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１４，０００のヒドロキシポリアミドを得た。このヒドロキシポリアミドは、γ−ブチロラクトンに溶解しなかった。そこで、Ｎ−メチルピロリドンを加えて、３５％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−６）を得た。
【００８２】
＜比較例３＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。温度計、滴下漏斗、乾燥管を取り付けて、室温でＳＯ２−ＨＯＡＢ２８．０３ｇ（１００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２２４ｇを加えて攪拌し、ＳＯ２−ＨＯＡＢを溶解した。上記フラスコをドライアイスで−３０℃に冷却したメタノール浴につけて反応液が−１５℃になるように調整した。毎分１５０回転で攪拌しながら、無水トリメリット酸クロリド４２．１１ｇ（２００ミリモル）をγ−ブチロラクトン１２６ｇに溶解した液を、滴下漏斗に加え、反応液の液温が−１０℃を超えないように３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、室温に戻し、ピリジン１５．８ｇ（２００ミリモル）を加えた。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＰＥという。）２２．０３ｇ（１１０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇを加え３０分間攪拌した。その後、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度１００℃で、１８０ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。２時間後、反応液を８０℃まで冷却し、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（２０ミリモル）を加え、４時間攪拌した。
【００８３】
反応終了後に上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、もう一度、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各２０ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流した。この反応液をもう一度、５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００のヒドロキシポリアミドを得た。このヒドロキシポリアミドにγ−ブチロラクトンを加えても溶解しなかった為、Ｎ−メチルピロリドンを加え、３８％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−７）を調整した。
【００８４】
＜比較例４＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌機を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。温度計、滴下漏斗、乾燥管を取り付けて、室温でＳＯ２−ＨＯＡＢ２８．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチルピロリドン２２４ｇを加えて攪拌し、ＳＯ２−ＨＯＡＢを溶解した。上記フラスコをドライアイスで−３０℃に冷却したメタノール浴につけて反応液が−１５℃になるように調整した。毎分１５０回転で攪拌しながら、無水トリメリット酸クロリド４２．１１ｇ（２００ミリモル）をγ−ブチロラクトン１２６ｇに溶解した液を、滴下漏斗に加え、反応液の液温が−１０℃を超えないように３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、室温に戻し、ピリジン１５．８ｇ（２００ミリモル）を加えた。ＤＡＤＰＥ３３．０４ｇ（１６５ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ、を加え３０分間攪拌した。その後、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度１００℃で、１８０ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。２時間後、反応液を５０℃まで冷却し、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物を１５．５１ｇ（５０ミリモル）を加えて、３０分間攪拌し、その後、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度１００℃で、１８０ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。その後、反応液を８０℃まで冷却し、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物４．９２ｇ（３０ミリモル）を加え、４時間攪拌した。反応終了後に上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、もう一度、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドンで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各２０ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流した。
【００８５】
この反応液をもう一度、５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００のヒドロキシポリアミドを得た。このヒドロキシポリアミドにγ−ブチロラクトンを加えても溶解しなかった為、Ｎ−メチルピロリドンを加え、３８％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−８）を調整した。
【００８６】
＜比較例５＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌機を取り付けたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。温度計、滴下漏斗、乾燥管を取り付けて、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．１４ｇ（５５ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドンを１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造された重縮合化合物溶液のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ２４，６００である。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリイミドを回収した。このポリイミドにγ−ブチロラクトンを加えて、２５％樹脂濃度のポリマー溶液（Ｐ−９）を調整した。
【００８７】
（感光性ジアゾナフトキノン化合物の調製）
＜参考例１＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製  商品名  Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７１モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ−１）を得た。
【００８８】
（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
＜実施例５〜８、比較例６〜１０＞
下記表１の組合せで、上記各実施例１〜４及び比較例１〜５にて得られたポリマー溶液（Ｐ−１〜Ｐ−９）に、それぞれ上記参考例１にて得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物（ＰＡＣ−１）を溶解した後、０．５μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８９】
【表１】
0005129598.tif 000038
【００９０】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パタ−ニング特性（感度、パターンの膨潤）評価
５インチシリコンウェハー上に、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン１重量％メタノール溶液を塗布し、２５０℃で１０分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記ポジ型感光性樹脂組成物を、接着助剤処理を行った５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１２５℃で２１０秒間乾燥し、４．５μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン社製  ＮＳＲ２００５i８Ａ）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製  ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で、現像後膜厚が３．８３μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。
このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の４０μｍの正方形レリーフパターンが溶解除去しうる最小露光量を感度と定義し、その結果を以下の表２に示す。レリーフパターンが溶解しすぎてコントロールできなかった場合を「観測不可」、溶解しなかった場合を「溶解しなかった」とした。
【００９１】
さらに、その時のレリーフパターンが現像液の未露光部への染み込みにより、膨潤しているかどうかを以下の表２に示す。膨潤してレリーフパターンが湾曲している場合を×、していない場合を○、レリーフパターン自体を観測できない場合を−とした。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用い、上記方法によってレリーフパターンを作製したところ、比較例６、７は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬したと同時に、未露光部まで現像液が染み込み、未露光部と露光部の溶解度差が十分に得られず、現像時間を３秒前後まで短くすることによっても現像後膜厚を３．８３μｍにコントロールすることできず、結果として所望のレリーフパターンが得られなかった。比較例９では、５分間現像液に浸漬しても露光部、未露光部ともに溶解しなかった。実施例５〜８及び、比較例８、１０では、現像後、膨潤することなくシャープなパターンが観察されたが、比較例８では、露光部パターンの一部にとけ残り（残渣）が観測され、実施例５〜８の方が高感度であった。
【００９２】
（２）熱硬化レリーフパターンの耐溶剤性評価
パターニング特性評価で得られたレリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱し、膜厚が３μｍの硬化レリーフパターンを得た。これら、加熱硬化したパターンを１００℃に加熱したγ−ブチロラクトンに３分間浸漬（以下、「熱硬化レリーフパターンの耐溶剤性試験」という。）したところ、比較例１０のパターンは１分間で溶解し、レリーフパターンが消失した。以下の表２に、消失した場合は×として、そして消失しなかった場合は○として表す。また、パターニング特性評価においてレリーフパターンが膨潤した場合又はレリーフパターンが観測できなかった場合は、加熱硬化したレリーフパターンを得られず、熱硬化レリーフパターンの耐溶剤性試験を行えず、その場合を−とし、その結果を以下の表２に示す。
実施例５〜８では、ハロゲン原子であるフッ素原子を含まず、高感度で、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、耐溶剤性の高い硬化レリーフパターンを得られた。
【００９３】
【表２】
0005129598.tif 000039
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。