(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、陽イオン交換能を有する物質を含む陽イオン交換層を形成した後、前記陽イオン交換層上に、保護物質によって被覆された導電性物質を含む被膜層を形成し、前記保護物質を前記導電性物質表面から除去し、前記導電性物質表面を露出させ、露出した導電性物質を凝集させ融着する、導電性被膜の製造方法であって、
前記陽イオン交換能を有する物質が、カルボキシル基、スルホン酸基、および、燐酸基の少なくともいずれかの酸性基を含む、
ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、クロライト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、ＳｉＯ2／ＣａＯ、ＳｉＯ2／ＳｒＯ、ＺｎＯ／ＭｇＯ、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＭｇＯ、ＴｉＯ2／Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ／ＳｉＯ２、ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＷＯ3、ＳｉＯ2／Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3／ＭｏＯ3、Ａｌ2Ｏ3／ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＢｅＯ、ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2／ＭｏＯ3からなる群から選ばれる化合物であり、
前記保護物質が、窒素および／または硫黄原子を含み、塩基性基を有する重量平均分子量５０以上１０００未満である化合物であり、
前記導電性物質が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、および鉄から選ばれた１種、または２種以上からなる合金、あるいは混合物の、平均粒子径０．００１〜１０μｍの導電性微粒子である、導電性被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性物質を含んでなる導電性被膜の製造方法、該製造方法により製造された導電性被膜、および該導電性被膜を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性被膜は、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル等の電磁波遮蔽、建材または自動車の赤外線遮蔽、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止被膜、ガラスの曇り止め用熱線、回路基板等の配線、樹脂に導電性を付与するためのコーティング、回路そのもの等の広い範囲に用途を有する。これらの導電性被膜を形成する方法としては、金属の真空蒸着、化学蒸着、イオンスパッタリング等による方法、あるいは金属粒子を分散媒に分散させた金属コロイド溶液を塗布し、加熱焼成する方法などが従来知られている。これらの方法は操作が煩雑である、量産性に乏しい、高温での加熱が必要であるなどの問題点を含んでいる。
【０００３】
一方、プリント基板等の配線を、導電膜のエッチングにより形成する方法も行われているが、エッチングは操作が煩雑で、高コストである上、廃液処理等の問題もあり、環境面からも好ましくない。また、使用できる基材が、プラスチックフィルム等のエッチング耐性のあるものに限定されるという欠点があった。また、導電性ペーストによる場合は、スクリーン印刷により配線等の導電回路を作成することが必要とされ、良好な導電性を得るためには、印刷後高温で加熱する必要があり、その体積抵抗値は、１０-5Ω・ｃｍオーダーが限界であった（特許文献１、２参照）。
【０００４】
これに対して、最近では、銀ナノ粒子を用いることによって、０．１〜５μｍ程度の比較的薄い膜厚で１０-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値が得られることが知られている（特許文献１、２参照）。しかし、この抵抗値を発現させるためには、ペーストを２００℃程度の高温で数十分間加熱して焼結させる必要があり、コート紙などの通常の紙基材や、ポリエステル等のプラスチックフィルム基材に使用することは困難である。また、この方法は、形成された導電回路、導電性被膜と基材との密着性が劣り、クラックが入りやすい欠点がある（特許文献３、４参照）。
【特許文献１】特開２０００−２６０２２４号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８３６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３２０５号公報
【特許文献４】特開２００５−８１５０１号公報
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会誌Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．６（２００２年）、５２３〜５２８ページ
【非特許文献２】日経ナノビジネスＶｏｌ．２２（２００５．９．２６）、２〜７ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、上記従来の問題を有しない導電性被膜の製造方法、該製造方法により製造された導電性被膜、および該導電性被膜を有する積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
より具体的には、本発明は、通常の紙やプラスチック、繊維、ガラス等、任意の基材上に、低温かつ短時間で導電性被膜を製造でき、上記特性に加えて、例えば、１０-6Ω・ｃｍオーダーの低い体積抵抗値を有し、基材との密着性の優れた導電性被膜を製造する方法、この方法により製造された導電性被膜、およびこの導電性被膜を有する積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材上に、陽イオン交換能を有する物質を含む陽イオン交換層を形成した後、前記陽イオン交換層上に、保護物質によって被覆された導電性物質を含む被膜層を形成し、前記保護物質を前記導電性物質表面から除去し、前記導電性物質表面を露出させ、露出した導電性物質を凝集させ融着する、導電性被膜の製造方法であって、
前記陽イオン交換能を有する物質が、カルボキシル基、スルホン酸基、および、燐酸基の少なくともいずれかの酸性基を含む、
ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、クロライト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、ＳｉＯ2／ＣａＯ、ＳｉＯ2／ＳｒＯ、ＺｎＯ／ＭｇＯ、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＭｇＯ、ＴｉＯ2／Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ／ＳｉＯ２、ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＷＯ3、ＳｉＯ2／Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3／ＭｏＯ3、Ａｌ2Ｏ3／ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＢｅＯ、ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2／ＭｏＯ3からなる群から選ばれる化合物であり、
前記保護物質が、窒素および／または硫黄原子を含み、塩基性基を有する重量平均分子量５０以上１０００未満である化合物であり、
前記導電性物質が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、および鉄から選ばれた１種、または２種以上からなる合金、あるいは混合物の、平均粒子径０．００１〜１０μｍの導電性微粒子である、導電性被膜の製造方法に関する。

【発明の効果】
【００２０】
本発明の導電性被膜は導電性に優れており、好ましくは、１０-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値を有している。また、本発明の導電性被膜は、紙、各種プラスチックフィルム、繊維等に対する密着性に優れているため、基材の種類に関わらず、低温かつ短時間で導電性被膜を基材上に容易に形成することができる。
【００２１】
また、本発明の導電性被膜形成法は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷を始めとした各種印刷方式に適した材料である導電性インキを用いることができるため、量産性良く、低コストで導電回路、導電性被膜を形成することが可能となる。
【００２２】
本発明の導電性被膜は、非接触型ＩＣメディアのアンテナ回路や、プリント基板の導電回路、印刷エレクトロニクス用導電材料、各種電極材、電磁波シールド用メッシュ形成、電磁波シールド用導電性薄膜、導電布等に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について、実施の形態に基づいて更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２４】
先ず、本発明で用いられる導電性物質について説明する。
【００２５】
本発明で用いられる導電性物質は、被膜に導電性を与えるものである。また、本発明の導電性物質は、保護物質によって被覆されていることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明で用いる導電性物質は、必要に応じて、他の添加剤や液状媒体、樹脂および／またはその前駆体等を含ませて、例えば、導電性インキとすることができる。また、前記導電性インキを基材上に塗布、印刷することによって、導電性被覆、導電性被膜層を形成するものである。
【００２７】
なお、本発明において、被膜が基材上に形成される場合には、基材全面を覆う必要はなく、部分的に覆うものであったり、パターン状であったり、回路であったりしてもよい。
【００２８】
本発明で用いられる導電性物質としては、導電性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、第４族のチタン、ジルコニウム、第５族のバナジウム、ニオブ、タンタル、第６族のクロム、モリブデン、タングステン、第８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、第９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、第１０族のニッケル、パラジウム、白金、第１１族の銅、銀、金、第１３族のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム第１４族の炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、第１５族のアンチモン等の元素からなる金属単体が挙げられる。
【００２９】
その他の導電性物質としては、例えば、上記金属物質で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物、カーボンブラック、グラファイト、金属錯体、有機導電性物質等を用いることもできる。
【００３０】
なかでも、第８族の銅、銀、金、第１０族のニッケル、パラジウム、白金、第８族の鉄が好ましく、更に、導電性、コストの点で銅、銀、金、ニッケルが、更に、導電性、コストの点で銀が好ましい。
【００３１】
導電性物質は、１種を単独で、または２種類以上を合金、あるいは混合物、あるいは合金と合金以外との混合物として用いることもできる。
本発明で用いられる導電性物質としては、平均粒子径は０．００１〜１０μｍの範囲のものを用いることができる。
【００３２】
上記範囲の導電性物質としては、例えば、湿式法、アトマイズ法、電解法等の通常の製法によって得られる粉末状の導電性物質（Ａ）を挙げることができる。これらの導電性物質（Ａ）の形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、板状、球状、略球状、凝集球状、樹枝状、箔状等いずれの形状のものも使用することができ、平均粒子径が１〜１０μｍのものを使用することができる。
【００３３】
更に、本発明においては、例えば、液相法、気相法、溶融法、電解法等通常の製法によって得られる平均粒子径０．００１〜０．１μｍの導電性微粒子を導電性物質（Ｂ）としてより好ましく用いることができる。中でも、製造コスト、工数を考慮すると、金属化合物を液相中で超音波、紫外線や還元剤を用いて還元する液相法によって得られる導電性微粒子が好ましい。
【００３４】
上記範囲の導電性微粒子を用いることによって、低温かつ短時間で導電性被膜の形成が可能となる。平均粒子径が規定値を超える導電性微粒子を用いた場合、導電性が低下するばかりでなく、低温での融着性が劣るため好ましくない。導電性被膜製造方法にもよるが、平均粒子径が０．００１〜０．０５μｍの導電性微粒子を用いることが更に好ましい。
【００３５】
なお、上記導電性物質、（Ａ）および（Ｂ）の平均粒子径は、動的光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックまたはナノトラック等）により測定された値である。
【００３６】
上記導電性物質（Ａ）および（Ｂ）は、各々１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
本発明の導電性物質は保護物質によって保護されていることが好ましく、該保護物質は、導電性微粒子の凝集を防ぎ、例えば、導電性インキとした際に導電性物質の分散安定性を高めるために必要なものである。
【００３７】
上記保護物質は、導電性物質に対して親和性を有するものが好ましく、なかでも窒素原子および／または硫黄原子を含んでいることが好ましい。窒素原子および／または硫黄原子は構成成分として含まれていれば十分に親和性を発揮するが、保護物質としての機能や導電性発現を考慮すると、窒素原子および／または硫黄原子は、塩基性基として存在していることが好ましい。
【００３８】
上記塩基性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、メルカプト基、スルフェニル基、スルファジイル基等が挙げられる。
【００３９】
これら塩基性基は、上記保護物質中に、１個または複数個有し、保護物質の主鎖に含まれていても、側鎖または側鎖と主鎖の双方に含まれていても良い。
【００４０】
上記保護物質の形態としては特に制限はないが、重量平均分子量５０以上１０００未満である化合物または重量平均分子量１０００以上１０００００未満である樹脂の形態であることが好ましい。
上記化合物としては、上記塩基性基を有する化合物のほか、一般に市販されている界面活性剤、カップリング剤等を使用することもできる。
上記塩基性基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミン、酸アミド、チオール、スルフィド化合物等が挙げられる。
【００４１】
アミン化合物として、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン塩等のアルキルアミン、ジアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００４２】
アミン化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン等の第一級アミン、
ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミン等の第二級アミン、
ドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミン等の第三級アミン、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミン等のジアミン、２-メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ブトキシプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、２-ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
【００４３】
酸アミド化合物として、特に限定されないが、例えば、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩が挙げられる。
【００４４】
チオール化合物として、特に限定されないが、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸等の酸チオール類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等の脂肪族チオール類、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、チオフェノール等の芳香族チオール類、チオジエチレングリコール、チオジグリコール酸、エチレンチオグリコール等のチオグリコール類等が挙げられる。
【００４５】
上記スルフィド化合物として、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、陰イオン系、非イオン系、両性イオン系、陽イオン系界面活性剤が挙げられ、保護物質としてこれらのいずれのものをも用いることができる。なかでも、本発明において導電性を発現するためには、両性イオン系、陽イオン系界面活性剤が好ましい。
【００４６】
本発明において用いられる界面活性剤は、界面活性剤として知られた化合物であればよく、特に限定されるものではないが、入手が容易である点からは、界面活性剤として市販されている化合物を使用することが好ましい。
上記陰イオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、メチルタウリン酸塩等が挙げられる。
【００４７】
上記非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。
【００４８】
上記両性イオン界面活性剤としては、例えば、アミノ酸、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
上記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム等が挙げられる。
【００５０】
これらの界面活性剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、界面活性剤と界面活性剤以外の上記化合物を組み合わせて使用してもよい。
上記カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【００５１】
シランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＭ−８４５、ＫＢＥ−９００７（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５２】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、プレンアクトＫＲ−４４（味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。
【００５３】
ジルコニウム系カップリング剤としてケンリアクト（ケンリッチペトロケミカルス株式会社製）が挙げられる。
【００５４】
これらのカップリング剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、カップリング剤とカップリング剤以外の上記化合物を組み合わせて使用しても良い。
上記保護物質として機能する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、一般に市販されている顔料分散剤等を使用することもできる。
【００５５】
例えばフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）、ソルスパース９０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ６２２０、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６７００、ＥＦＫＡ６７８０、ＥＦＫＡ６７８２、ＥＦＫＡ８５０３、（エフカアディティブズ社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２２、フェイメックスＬ−１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ６１（コグニスジャパン株式会社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＮ−９００（楠本化成株式会社製）等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、顔料分散剤と顔料分散剤以外の化合物を組み合わせて使用してもよい。
上記保護物質は、金属微粒子１００重量部に対する保護物質の総量で１〜２０００重量部の範囲で用いることが好ましいが、１〜１００重量部の範囲で用いることが更に好ましい。添加量が１重量部未満の場合、保護物質の効果が得られず、導電性微粒子の凝集を生じるためである。また、２０００重量部を超える場合、安定化に寄与しない余剰の保護物質の存在が、導電性インキとして用いた場合の導電性や、物性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００５６】
また、本発明の導電性微粒子（Ｂ）は、再溶解性、再分散性および再分散後の安定性が良好であるため、微粒子を被覆している保護物質の溶解性を損なわない範囲で、各種の液状媒体を使用して、導電性微粒子分散体とすることができる。得られた導電性微粒子分散体は、導電性インキとして、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷といった各種印刷方式への適用が可能である。
【００５７】
また、得られた導電性インキの物性、安定性、印刷インキとしての性能等を高めるために、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、樹脂および／またはその前駆体等を含ませてもよい。
【００５８】
本発明で用いられる液状媒体としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０号ソルベントＬ、Ｍ、Ｈ（新日本石油株式会社製）、ノルマルパラフィンＳＬ、Ｌ、Ｍ、Ｈ（新日本石油株式会社製）、シェルゾールＳ、シェルゾールＴＧ、シェルゾールＴＫ、シェルゾールＴＭ（シェルケミカルズジャパン株式会社製）シェルゾールＭＣ３１１、ＭＣ４２１、ＭＣ５３１、ＭＣ６１１、ＭＣ７２１、ＭＣ８１１（シェルケミカルズジャパン株式会社製）等のノルマルパラフィン系溶剤、イソヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、パラオール１００、１３０、２５０、８５０（昭和シェル石油株式会社）、アイソパーＬ、Ｍ（エクソンモービル有限会社製）等のイソパラフィン系溶剤、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、ナフテゾール１６０、２００、２２０、ＭＳ−２０Ｐ（新日本石油株式会社製）、ＡＦソルベント４号、５号、６号、７号（新日本石油株式会社製）、工業用揮発油１号、２号、３号、４号、５号、リグロイン、テレピン油、ｐ−メンタジエン、リモネン等のシクロパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【００５９】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサ、芳香族混合炭化水素等が挙げられる。
【００６０】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘプタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、エチレンクロロヒドリン、オクチルドデカノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、１，４−ブタンジオール、オクタンジオール等や、ターピネオールＣ、α-ターピネオール、L-α-ターピネオール、ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学株式会社製）、ファインオキソコール１４０Ｎ、ファインオキソコール１６００、ファインオキソコール１８０、ファインオキソコール１８０Ｎ、ファインオキソコール２０００（日産化学工業株式会社製）等の高級アルコール等が挙げられる。
【００６１】
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６２】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００６３】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６４】
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６５】
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。
【００６６】
また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、フルフラールが挙げられる。
【００６７】
上記液状媒体は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
次に、本発明で用いる陽イオン交換能を有する物質について説明する。
【００６８】
本発明において陽イオン交換能を有する物質とは、陽イオン交換反応を示す物質をいう。イオン交換反応は、一般に、固体または液体中のイオンが、それと接する外部溶液中にある同符号のイオンと交換する現象である。本発明で用いられる陽イオン交換能を有する物質としては、分子中に陽イオン交換にあずかるイオン性基、陽イオン交換基を有するものが挙げられる。陽イオン交換にあずかるイオン性基、陽イオン交換基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の酸性基を挙げることができる。
【００６９】
本発明において、導電性物質は本発明の保護物質で被覆され分散安定化しているが、前記陽イオン交換能を有する物質と接触することにより、保護物質が陽イオン交換能を有する物質によって導電性物質の表面から奪われたり、あるいは保護物質が、例えば、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｒｂ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、ＮＨ4+等の陽イオンと交換されたりすることで、活性エネルギーの高い導電性物質の表面が露出する。これにより導電性物質は、分散安定性を失い凝集して、融着しやすくなるため、室温等低温での被膜形成時においても、導電性物質の被膜化が速やかに進行して導電性発現が可能になったと考えられる。
本発明の陽イオン交換能を有する物質としては、特に限定されないが、例えば、陽イオン交換樹脂、アニオン活性剤等のアニオン性化合物、無機陽イオン交換体等の固体酸が挙げられる。
【００７０】
また、陽イオン交換にあずかる酸性基を導入した樹脂化合物も同様に使用することができる。樹脂化合物としては、例えば、アクリル系樹脂や、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。さらに、樹脂を直接アニオン変性したアニオン変性樹脂も使用することができる。
上記陽イオン交換樹脂は、イオン交換基として、一般的に、スルホン酸基、カルボン酸基を有し、まれに燐酸基、ホスホン酸基、ヒ酸基、セレン酸基をもつものが挙げられる。
【００７１】
イオン交換基としてスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂は強酸性、カルボン酸基は弱酸性として働き、それ以外は中酸性として働く。本発明では、強酸性、弱酸性、中酸性陽イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。
【００７２】
上記陽イオン交換樹脂としては、一般に陽イオン交換樹脂として市販されているものを使用することができる。
【００７３】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１２、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＰＫ２１８、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＰＫ２２８、ダイヤイオンＵＢＫ０８、ダイヤイオンＵＢＫ１０、ダイヤイオンＵＢＫ１２、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ、ダイヤイオンＵＢＫ５３０、ダイヤイオンＵＢＫ５５０、ダイヤイオンＵＢＫ５３５、ダイヤイオンＵＢＫ５５５（三菱化学株式会社製）が挙げられる。
【００７４】
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ１１、ダイヤイオンＷＫ１００、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学株式会社製）が挙げられる。
【００７５】
これら１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、陽イオン交換樹脂とそれ以外の陽イオン交換能を有する物質を組み合わせて使用してもよい。
上記アニオン性化合物としては、例えば、アニオン界面活性剤、脂肪酸、およびカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基を含む化合物およびそれらの塩等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤として知られているものを使用することができる。例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルコハク酸塩等の高級脂肪酸塩系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩等のスルホン酸塩系界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はリン酸エステル塩界面活性剤等が挙げられる。
【００７６】
これらは１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、アニオン界面活性剤とそれ以外の陽イオン交換能を有する物質を組み合わせて使用してもよい。
上記脂肪酸としては、特に限定されず、一般に脂肪酸として知られているものを使用することができる。
【００７７】
直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等が挙げられる。
【００７８】
直鎖不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。
【００７９】
分岐脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２−エチルイソヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−イソブチルイソオクタン酸、２−ペンチルノナン酸、２−イソペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘキシルイソデカン酸、２−ブチルドデカン酸、２−イソブチルドデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−イソヘプチルウンデカン酸、２−イソペプチルイソウンデカン酸、２−ドデシルヘキサン酸、２−イソドデシルヘキサン酸、２−オクチルドデカン酸、２−イソオクチルドデカン酸、２−オクチルイソドデカン酸、２−ノニルトリデカン酸、２−イソノニルイソトリデカン酸、２−デシルドデカン酸、２−イソデシルドデカン酸、２−デシルイソドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−オクチルヘキサデカン酸、２−イソオクチルヘキサデカン酸、２−ウンデシルペンタデカン酸、２−イソウンデシルペンタデカン酸、２−ドデシルヘプタデカン酸、２−イソドデシルイソヘプタデカン酸、２−デシルオクタデカン酸、２−デシルイソオクタデカン酸、２−トリデシルヘプタデカン酸、２−イソトリデシルイソヘプタデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−イソテトラデシルオクタデカン酸、２−ヘキサデシルヘキサデカン酸、２−ヘキサデシルテトラデカン酸、２−ヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−イソヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−ペンタデシルノナデカン酸、２−イソペンタデシルイソノナデカン酸、２−テトラデシルベヘン酸、２−イソテトラデシルベヘン酸、２−テトラデシルイソベヘン酸、２−イソテトラデシルイソベヘン酸、イソヘプタン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００８０】
３級脂肪酸としては、例えば、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、エクアシッド９（出光石油化学株式会社製）、エクアシッド１３（出光石油化学株式会社製）などが挙げられる。
【００８１】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などが挙げられる。
【００８２】
二塩基酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００８３】
これら１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、脂肪酸とそれ以外の陽イオン交換能を有する物質を組み合わせて使用してもよい。
無機陽イオン交換体、いわゆる固体酸としては、例えば、ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、クロライト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母等の粘土鉱物、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム等の金属酸化物、ＳｉＯ2／ＣａＯ、ＳｉＯ2／ＳｒＯ、ＺｎＯ／ＭｇＯ、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＭｇＯ、ＴｉＯ2／Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ／ＳｉＯ２、ＺｎＯ／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＷＯ3、ＳｉＯ2／Ｖ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3／ＭｏＯ3、Ａｌ2Ｏ3／ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＢｅＯ、ＳｉＯ2／Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ｌａ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2、ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＭｏＯ3等の複合酸化物等が挙げられる。
【００８４】
上記陽イオン交換能を有する物質は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用して使用してもよい。
【００８５】
本発明で用いる陽イオン交換能を有する物質は、必要に応じて他の添加剤や液状媒体、樹脂および／またはその前駆体等を含ませて、例えば、陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料とすることができる。また、基材上に塗布、印刷することにより、陽イオン交換層を形成するものである。
次に、本発明で用いる陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料の製造方法について説明する。本発明で用いる塗料は、前記陽イオン交換能を有する物質を液状媒体に混合し、更に必要に応じて消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、樹脂および／またはその前駆体等を混合し、従来公知の方法で、例えばボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、従来公知の方法で、例えば、ミキサー、ディソルバーを用いて撹拌、混合することにより、上記塗料を製造することができる。
【００８６】
本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、導電性被膜を形成する基材、塗布方法に応じて液状媒体を使用することができる。液状媒体としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
脂肪族系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０号ソルベントＬ、Ｍ、Ｈ（新日本石油株式会社製）、ノルマルパラフィンＳＬ、Ｌ、Ｍ（新日本石油株式会社製）、シェルゾールＳ、シェルゾールＴＧ、シェルゾールＴＫ、シェルゾールＴＭ（シェルケミカルズジャパン株式会社製）シェルゾールＭＣ３１１、ＭＣ４２１、ＭＣ５３１、ＭＣ６１１、ＭＣ７２１、ＭＣ８１１（シェルケミカルズジャパン株式会社製）等のノルマルパラフィン系溶剤、イソヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、パラオール１００、１３０、２５０、８５０（昭和シェル石油株式会社）、アイソパーＬ、Ｍ（エクソンモービル有限会社製）、スーパゾルＦＰ２、２５、３０、３８（出光興産株式会社製）等のイソパラフィン系溶剤、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、ナフテゾール１６０、２００、２２０、ＭＳ−２０Ｐ（新日本石油株式会社製）、ＡＦソルベント４号、５号、６号、７号（新日本石油株式会社製）、工業用揮発油１号、２号、３号、４号、５号、リグロイン、テレピン油、ｐ−メンタジエン、リモネン等のシクロパラフィン系溶剤等が挙げられる。
【００８７】
芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサ、芳香族混合炭化水素等が挙げられる。
【００８８】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘプタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、エチレンクロロヒドリン、オクチルドデカノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、１，４−ブタンジオール、オクタンジオール等や、ターピネオールＣ、α-ターピネオール、L-α-ターピネオール、ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学株式会社製）、ファインオキソコール１４０Ｎ、ファインオキソコール１６００、ファインオキソコール１８０、ファインオキソコール１８０Ｎ、ファインオキソコール２０００（日産化学工業株式会社製）等の高級アルコール等が挙げられる。
【００８９】
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００９０】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００９１】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００９２】
グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００９３】
グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。
【００９４】
また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、フルフラールが挙げられる。
【００９５】
上記液状媒体は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、使用する基材に対する密着性や、導電性インキとの密着性を高める、あるいは導電性被膜を保護する目的で、その他の樹脂および／またはその前駆体を含ませることができる。その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、導電性被膜製造方法の種類及び使用基材の種類に応じて使用することができる。
【００９６】
また、上記樹脂のうち、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等は、アミン類、酸無水物類、メルカプト類、イミダゾール類、イソシアネート類、ジシアンジアミド類、ジヒドラジド類等の硬化剤と組み合わせることによって、得られた被膜の耐溶剤性や耐薬品性等の物性を高めることができる。
【００９７】
樹脂の前駆体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を使用することができる。
【００９８】
（メタ）アクリレート化合物のうち、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９９】
また、多官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ロジン変性アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
ビニルエーテル化合物のうち、単官能のビニルエーテル化合物として、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
多官能のビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジエトキシジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
また、先に例示した化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−メタリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、ステアリルアクリレート、テトラメチルピペジリルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
樹脂の前駆体を含む本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料に、電子線を照射して硬化する場合は、樹脂の前駆体（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）の分子鎖切断によってラジカル重合が起こるが、紫外線を照射する場合は、前記塗料に光重合開始剤を添加するのが一般的である。
【０１０４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール−フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤は、樹脂の前駆体１００重量部に対して、１〜２０重量部の量で用いることができる。
【０１０５】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセエトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１０６】
樹脂の前駆体を含む本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、更に、光重合開始剤と共に、光重合促進剤、増感剤を含ませることができる。光重合促進剤および増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等の脂肪族や芳香族のアミン類が挙げられる。
【０１０７】
また、樹脂の前駆体を含む本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、塗料の安定性を高める目的で、（熱）重合禁止剤を含ませることができる。（熱）重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
更に、本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、必要に応じて陽イオン交換能を有する、および／または有さない、有機および／または無機微粒子を含ませることができる。例えば、上記塗料中に上記微粒子が含まれることによって、陽イオン交換能を有する物質が、陽イオン交換層中に均一に存在することによって、本発明の導電性微粒子と接触した際に、陽イオン交換反応が更に効率良く行われるためである。
【０１０９】
また、用いる上記陽イオン交換能を有する、および／または有さない微粒子の平均粒子径は、０．００１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超える微粒子を用いると、導電性発現効果が劣るだけでなく、塗料の安定性、物性等も低下するため好ましくない。
【０１１０】
上記微粒子の膜中への添加量は、陽イオン交換層形成用組成物１００重量％中、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％となるように添加して用いることができる。
【０１１１】
前記微粒子は、陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料組成物１００重量％中、通常１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％となるように添加して用いることができる。
上記陽イオン交換能を有する、および／または有さない無機微粒子としては、例えば、クレー、珪藻土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、カオリン、焼成カオリン、サポナイト、モルデナイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄（II）、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉛、リン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、モンモリロナイト等が挙げられる。これらの無機微粒子のなかでも、非晶質シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
【０１１２】
有機微粒子としては、例えば、デンプン等の天然物、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン系、スチレン／アクリル系、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２等のナイロン系、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン等のオレフィン系、ポリエステル系、フェノール系、ベンゾグアナミン系の樹脂微粒子が挙げられる。
【０１１３】
これらの微粒子は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
最後に、本発明の導電性被膜の製造方法について説明する。
【０１１４】
本発明の導電性被膜は、保護物質で被覆された導電性物質と、陽イオン交換能を有する物質とを接触させることを特徴としているため、接触させることが可能であれば導電性被膜の製造方法や基材、導電性被膜の構成等は、特に限定されるものではなく、必要に応じて選択することができる。
【０１１５】
導電性被膜を形成するための基材としては、用途に応じて、紙、プラスチックフィルム、ガラス、繊維等、通常の基材を選択して使用することができる。
【０１１６】
紙基材としては、例えば、コート紙、非コート紙の他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できるが、導電性被膜として安定した導電性を得るためには、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど導電性被膜の抵抗値が安定するため好ましい。
【０１１７】
プラスチック基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常使用されるプラスチックからなる基材を使用することができる。
【０１１８】
プラスチックフィルムの表面には、形成される導電性被膜の密着性を高めたり、塗布、印刷される導電性被膜や導電性回路等の印刷再現性等を高める目的で、必要に応じて、コロナ放電処理やプラズマ処理を施したり、またはポリウレタン、ポリイソシアネート、有機チタネート、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン等の樹脂コーティング剤を塗布したりすることができる。
【０１１９】
ガラス基材としては、一般に基板用ガラスとして使用されているものは、いずれも使用することができる。例えば、ソーダライムガラス、マイクロシートガラス、無アルカリガラス、ぱいれっくすガラス、バイコールガラス、石英ガラス等が挙げられる。
【０１２０】
繊維基材としては、例えば、綿、麻等の植物繊維、絹、羊毛等の動物繊維、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ビニロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン等の化学繊維、レーヨン、ポリノジック、キュプラ等の再生繊維が挙げられる。また、繊維の構造体としては、例えば、織物、ニット、不織布等いずれのものも用いることができる。
【０１２１】
本発明において、導電性被膜の製造方法としては、例えば、（１）：基材上に、陽イオン交換能を有する物質を含んだ陽イオン交換層を形成し、次に、上記陽イオン交換層上に、保護物質で被覆された導電性物質を含んだ導電性被膜層を形成して導電性被膜を形成する方法や、（２）：基材上に、保護物質で被覆された導電性物質を含んだ導電性被膜層を形成し、次に、上記導電性被膜層上に、陽イオン交換能を有する物質を含んだ陽イオン交換層を形成して導電性被膜を形成する方法や、（３）：保護物質で被覆された導電性物質と、陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を直接基材上に塗布、印刷する方法等が挙げられる。
【０１２２】
上記いずれの方法を用いても、低温かつ短時間で導電性被膜の形成が可能であり、基材の種類や、工程に合わせて選択すればよく、これらに限定されるものではない。
本発明の導電性被膜の製造方法について、上記（１）の方法から具体的に説明する。
【０１２３】
先ず、基材上に、従来公知の方法で、本発明のイオン交換能を有する物質を含んだ塗料を塗布、印刷する。塗布方法は、基材、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、従来公知の方法、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷、ディスペンサー印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等の方法を用いて塗布後、使用する基材に応じて、５０〜１５０℃程度の温度で、数秒から数１０分程度乾燥することによって、イオン交換膜層が得られる。乾燥方法は、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等いずれの方法も用いることができる。
【０１２４】
次に、上記イオン交換塗料被膜層上に本発明の導電性物質を含んだ塗料を塗布、印刷する。塗布方法は、基材、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、従来公知の方法、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷、ディスペンサー印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等の方法で、イオン交換塗料被膜層上に塗布、印刷すればよい。その後、例えば室温２５℃で数時間放置、または、真空乾燥により溶剤を除去した場合でも導電性被膜が得られるが、十分な導電性を得るためには、使用する基材に応じて、５０〜１５０℃の乾燥温度で数秒〜数１０分間乾燥させることで、低抵抗値を有する導電回路、導電性被膜を得ることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、遠赤外線乾燥等いずれの方法も用いることができる。
【０１２５】
また、基材としてシュリンクフィルム等を使用した場合のように、どうしても温度がかけられない場合は、イオン交換塗料被膜上に導電性被膜層を形成した後、例えば４０℃で一晩、オーブン中で加熱することで十分な導電性を得ることができる。
【０１２６】
以上の方法によって、基材に対する密着性、導電性に優れた導電性被膜を得ることができる。
【０１２７】
導電性被膜形成法（２）については、本発明の導電性インキ、および陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を塗布、印刷する順を、方法（１）と逆にすればよい。即ち、基材上に、導電性インキを上記方法（１）と同様に従来公知の方法を用いて塗布、印刷後、乾燥して導電性被膜層を形成し、次に、本発明の陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を用いて、方法（１）と同様に、従来公知の方法で塗布、印刷後、乾燥して導電性被膜層を形成することにより、方法（１）と同様に基材に対する密着性、導電性に優れた導電性被膜を得ることができる。
導電性被膜形成法（３）については、本発明の導電性物質と陽イオン交換能を有する物質に、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、樹脂および／またはその前駆体等を混合し、従来公知の方法で、例えばボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、従来公知の方法で、例えば、ミキサー、ディソルバーを用いて撹拌、混合することにより、導電性物質と陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得て、次に、前記塗料を、従来公知の方法で基材上に塗布、印刷後乾燥して導電性被膜を得ることができる。
【０１２８】
本発明で用いられる導電性インキを用いて形成された導電回路などの導電性被膜は、加熱処理または加熱加圧処理を施すことにより、導電性インキ層の融着、金属化が促進されて、更に抵抗値を低減することが可能である。より高い導電性を得るためには、加熱加圧処理が好ましいが、使用する基材等の種類に応じていずれかの方法を選択すればよい。
【０１２９】
また、導電回路などの導電性被膜形成後に、更にその保護を目的として、オーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、通常の熱乾燥型、活性エネルギー線硬化型のいずれも使用できる。
【０１３０】
また、導電性被膜上に接着剤を塗布した後、紙基材やプラスチックフィルムを接着、またはプラスチックの溶融押出し等によりラミネートして回路、被膜を保護することもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
［導電性微粒子合成例１］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながら１Ｍ硝酸銀水溶液を１００部仕込み、攪拌しながらソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製、重量平均分子量約５００００）１．９部を、トルエン１０．８部中に溶解させた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌した後、ジメチルアミノエタノール３８．１部を滴下し、そのまま室温で一晩攪拌し反応を進行させた。水層を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰返すことで過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、ペースト状であり、銀微粒子の平均粒子径は２５±１０ｎｍであり、銀濃度は５０％であった。
［導電性微粒子合成例２］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらトルエン２００部およびプロピオン酸銀１８．１部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ倍）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）１．１部（金属に対し１０重量％）を２０％トルエン溶液として添加し溶解させた。その後、２０％ＳＵＤＨ水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌ倍）を添加すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。更に反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水層を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、更にトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄・分離を繰り返し、銀微粒子分散体トルエン溶液を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍであり、銀濃度は６８％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
［実施例１］
陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性樹脂（日本合成化学株式会社製「ゴーセナールＴ−３５０」）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１、重量比）４０部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陽イオン交換能を有する塗料を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて塗工、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ６μｍの陽イオン交換層を得た。
【０１３２】
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記陽イオン交換層上に、ディスペンサー法によって幅３ｍｍの回路パターンを印刷、熱風乾燥オーブン中１２０℃１０分間乾燥させて導電性被膜を得た。
［実施例２］
その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックス４０」、固形分４０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陽イオン交換能を有する塗料を用いて、スピンコート法でガラス基板上に塗工、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ６μｍの陽イオン交換層を得た。
【０１３３】
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記陽イオン交換層上に、スピンコート法によって塗布、熱風乾燥オーブン中１５０℃１０分間乾燥させて導電性被膜を得た。
［実施例３］
その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１０部、陽イオン交換能を有する物質としてラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製「エマール０」）５部、液状媒体（水／ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝４／６）８５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだインクジェット用インクを得た。次に、この陽イオン交換能を有するインクを用いて、インクジェット法により、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に陽イオン交換能を有するインクを印刷し、熱風乾燥オーブン中１００℃で１０分間乾燥して、塗膜厚さ５μｍの陽イオン交換層を得た。
【０１３４】
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記陽イオン交換層上に、インクジェット法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブン中、１５０℃で１０分間乾燥して、導電性被膜を得た。
［実施例４］
陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性樹脂（日本合成化学株式会社製「ゴーセナールＴ−３５０」）１５部、陽イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ印刷インキを得た。この陽イオン交換能を有する印刷インキを用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）に、全面ベタ印刷して乾燥後、塗膜厚さ５μｍの陽イオン交換層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は６０℃に設定した。
【０１３５】
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記陽イオン交換層上に、小型グラビア印刷機を用いて幅３ｍｍの導電回路パターンをグラビア印刷し、乾燥して導電性被膜を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で１００℃に設定した。
［実施例５］
銀微粒子分散体として、導電性微粒子合成例２に示される分散体を使用した以外は、実施例１と同様にして導電性被膜を得た。
［実施例６］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、ディスペンサー法によって幅３ｍｍの回路パターンを印刷した後、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥させて導電性物質を含む被膜層を得た。
【０１３６】
次に、陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性樹脂（日本合成化学株式会社製「ゴーセナールＴ−３５０」）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）４０部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、このイオン交換能を有する塗料を用いて、上記被膜層上にバーコーターを用いて塗工し、７０℃で５分間乾燥することにより導電性被膜を得た。
［実施例７］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ガラス基板上に、スピンコート法によって塗布、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥させて導電性物質を含む被膜層を得た。
【０１３７】
次に、その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックス４０」、固形分４０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌してイオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。このイオン交換能を有する塗料を用いて、スピンコート法で上記被膜層上に塗工し、１００℃で５分間乾燥することにより導電性被膜を得た。
［実施例８］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、インクジェット法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥して導電性物質を含む被膜層を得た。
【０１３８】
次に、その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１０部、陽イオン交換能を有する物質としてラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製「エマール０」）５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ塗料を得た。次に、この陽イオン交換能を有する塗料を用いて、インクジェット法により上記皮膜層上に印刷、熱風乾燥オーブン中、１００℃で５分間乾燥して導電性被膜を得た。
［実施例９］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機を用いて幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、乾燥して導電性物質を含む被膜層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で１００℃に設定した。
【０１３９】
次に、陽イオン交換能を有する物質としてアニオン性樹脂（日本合成化学株式会社製「ゴーセナールＴ−３５０」）１５部、陽イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して陽イオン交換能を有する物質を含んだ印刷インキを得た。
【０１４０】
次に、この陽イオン交換能を有するインキを用いて、小型グラビア印刷機で上記被膜層上に全面ベタ印刷を行った後、乾燥して導電性被膜を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で６０℃に設定した。
［実施例１０］
銀微粒子分散体として、導電性微粒子合成例２に示される分散体を使用した以外は、実施例２９と同様にして導電性被膜を得た。
［比較例１］
基材としてポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）を用いて、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、該ポリエステルフィルム上に、ディスペンサー法によって幅３ｍｍの回路パターンを印刷した後、熱風乾燥オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥させて、導電性被膜を得た。
［比較例２］
銀微粒子分散体として、導電性微粒子合成例２に示される分散体を使用した以外は、比較例１と同様にして導電性被膜を得た。
［比較例３］
その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）８５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌して塗料を得た。次に、上記塗料を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて塗工、７５℃で５分間乾燥することにより、乾燥後の塗膜厚さ７μｍの塗料被膜層を得た。
【０１４１】
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記塗料被膜層上に、ディスペンサー法によって幅３ｍｍの回路パターンを印刷した後、熱風乾燥オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥させて、導電性被膜を得た。
［比較例４］
その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、液状媒体（水／ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝４／６）８５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌してインクジェット用インクを得た。次に、このインクを用いて、インクジェット法により、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に印刷し、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥させて、塗膜厚さ５μｍの塗料被膜層を得た。
【０１４２】
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記塗料被膜層上に、インクジェット法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブン中、１５０℃で１０分間乾燥させて、導電性被膜を得た。
［比較例５］
その他の樹脂としてポリアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製「エスレックＫＷ−１」、固形分２０％）１５部、陽イオン交換能を有さない物質としてカチオン性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＡＫ」、固形分１９％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して印刷インキを得た。このインキを用いて、小型グラビア印刷機でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）に、全面ベタ印刷して乾燥後、塗膜厚さ５μｍの塗料被膜層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は６０℃に設定した。
【０１４３】
次に、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、上記塗料被膜層上に、小型グラビア印刷機を用いて幅３ｍｍの導電回路パターンをグラビア印刷し、乾燥して導電性被膜を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で１００℃に設定した。
［比較例６］
銀微粒子分散体として、導電性微粒子合成例２に示される分散体を使用した以外は、比較例５と同様にして導電性被膜を得た。
［比較例７］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、ディスペンサー法によって幅３ｍｍの回路パターンを印刷した後、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥させて導電性物質を含む被膜層を得た。
【０１４４】
次に、その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）８５部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌して塗料を得た。次に、この塗料を用いて、上記被膜層上にバーコーターを用いて塗工した後、７０℃で５分間乾燥することにより、導電性被膜を得た。
［比較例８］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、インクジェット法により幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、熱風乾燥オーブン中、１００℃で１０分間乾燥して導電性物質を含む被膜層を得た。
【０１４５】
次に、その他の樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」）１５部、液状媒体（水／ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝４／６）８５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌してインクジェット用インクを得た。次に、このインクを用いて、インクジェット法により、上記被膜層上に印刷した後、熱風乾燥オーブン中、１００℃で５分間乾燥して、導電性被膜を得た。
［比較例９］
導電性物質として、導電性微粒子合成例１に示される銀微粒子分散体を用いて、ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステルＥ５１００」、厚さ１００μｍ）上に、小型グラビア印刷機を用いて幅３ｍｍの導電回路パターンを印刷し、乾燥して導電性物質を含む被膜層を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で１００℃に設定した。
【０１４６】
次に、その他の樹脂としてポリアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製「エスレックＫＷ−１」、固形分２０％）１５部、陽イオン交換能を有さない物質としてカチオン性コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＡＫ」、固形分１９％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、ディソルバーを用いて２０分間撹拌して塗料を得た。
【０１４７】
次に、この塗料を用いて、小型グラビア印刷機で上記被膜層上に全面ベタ印刷して乾燥後、導電性被膜を得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で６０℃に設定した。
［比較例１０］
銀微粒子分散体として、導電性微粒子合成例２に示される分散体を使用した以外は、比較例９と同様にして導電性被膜を得た。
実施例および比較例で得られた導電回路、導電膜の密着性、体積抵抗値、表面抵抗値、および耐折り曲げ性について、以下の方法で評価した。結果を表１〜３に示す。
［基材密着性］
ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｅ５１００」、厚さ１００μｍ）、ガラス基板、またはポリエステル繊維上に形成された導電回路、導電性被膜に、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、幅１２ｍｍ）を貼り付け、セロハン粘着テープを急激に引き剥がした時、剥離した塗膜の程度を、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：ほとんど剥離しない（剥離面積１０％未満）
△：部分的に剥離した（剥離面積１０％以上５０％未満）
×：ほとんど剥離した（剥離面積５０％以上）
［体積抵抗値］
得られた幅３ｍｍの導電回路パターンを、３０ｍｍ間隔で４箇所はさみ、その抵抗値を四探針抵抗測定器（三和電気計器株式会社製「ＤＲ−１０００ＣＵ型」）で測定した。導電回路の膜厚を膜厚計（株式会社仙台ニコン製「ＭＨ−１５Ｍ型」）で測定し、得られた抵抗値と膜厚から体積抵抗値を算出した。また、導電性被膜の場合は、被膜を３ｍｍ幅に加工した後、上記と同様にして体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。
【０１４８】
なお、導電性物質を含む被膜層、陽イオン交換層の順に積層した場合は、一部陽イオン交換層を剥離、導電性被膜層を露出させて抵抗値、膜厚を測定して体積抵抗値を算出した。
［耐折り曲げ性］
導電性物質を含む被膜層形成用組成物、例えば導電性インキまたは導電性塗料塗工物の体積抵抗値を測定した後、塗工面を内側にして１８０°折り曲げた後、今度は塗工面を外側にして１８０°折り返し、その後、再び体積抵抗値を測定して折り曲げ前後での抵抗値の変化の度合いを、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：体積抵抗値の変化が２０％未満
△：体積抵抗値の変化が２０％以上３０％未満
×：体積抵抗値の変化が３０％以上
【０１４９】
【表１】
0005352973.tif 000002
【０１５０】
【表２】
0005352973.tif 000003
【０１５１】
【表３】
0005352973.tif 000004
実施例１〜１０において得られた結果は、本発明の特徴である保護物質によって被覆された導電性物質と、陽イオン交換能を有する物質を接触させることにより、従来法では成し得なかった導電性が得られることを示している。特に、実施例１、実施例３、実施例４を、比較例３、比較例４、比較例５と比較した場合、同様に、実施例６、実施例８、実施例９を、比較例７、比較例８、比較例９と比較した場合、印刷方法や低温での乾燥条件にも関わらず、良好な導電性が得られることが判明した。
【０１５２】
また、上記実施例で得られた導電性被膜は、層の構成、導電性被膜の製造方法によらず、基材に対する密着性も良好であり、折り曲げ後の抵抗値変化も小さく安定していた。
【０１５３】
実施例５、実施例１０では、保護物質として脂肪酸と塩基性を有する顔料分散剤の組合せを用いた導電性物質を使用したが、比較例６、比較例１０と比較すると、導電性は良好であり、明らかに陽イオン交換能を有する物質と接触させた効果が得られた。
【０１５４】
比較例の結果からも明らかなように、導電性微粒子を単独で用いる、または、陽イオン交換能を有する物質と組み合わせて用いない場合は、得られた導電性被膜は十分な性能を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の導電性被膜は、従来導電膜が用いられているあらゆる分野の用途の導電膜、導電回路、例えば非接触型ＩＣメディアのアンテナ回路や、プリント基板の導電回路、印刷エレクトロニクス用導電材料、各種電極材、電磁波シールド用メッシュ形成、電磁波シールド用導電性薄膜、静電気帯電防止膜、非導電性物への導電性付与膜等として利用が可能であり、特に非接触型ＩＣメディアのアンテナ回路用の導電膜などとして好ましく用いられる。