(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）が０．１〜２０．０ｍ２／ｇ、タップ密度（ＴＤ）が１．０〜３．５ｇ／ｃｍ３であり、且つ、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と比表面積値（ＢＥＴ）とが下記関係式１を満足することを特徴とするオキシ水酸化コバルト粒子粉末。
（関係式１）
Ｄ５０＜１２、ＢＥＴ≦−１２．５３６×ｌｎ（Ｄ５０）＋３２．６５
Ｄ５０≧１２、ＢＥＴ≦１．５
【請求項２】
請求項１記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末において、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とタップ密度（ＴＤ）とが下記関係式２を満足するオキシ水酸化コバルト粒子粉末。
（関係式２）
Ｄ５０＜１７、ＴＤ≧１．６２７×ｌｎ（Ｄ５０）−１．６５
Ｄ５０≧１７、ＴＤ≧３．０
【請求項３】
請求項１記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末において、該オキシ水酸化コバルト粒子粉末のＸ線回折パターンにおいて、（１１０）面と（００３）面との結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）が０．５０〜２．００であり、且つ、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）とが関係式３を満足することを特徴とするオキシ水酸化コバルト粒子粉末。
（関係式３）
Ｄ５０＜１２、Ｄ１１０／Ｄ００３≦−１．０８３×ｌｎ（Ｄ５０）＋３．６５
Ｄ５０≧１２、Ｄ１１０／Ｄ００３≦１．００
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末において、（００３）面の結晶子サイズが３００〜７００Å、および（１１０）面の結晶子サイズが３００〜８００Åであるオキシ水酸化コバルト粒子粉末。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末であって、平均二次粒子径が１５．０〜２５．０μｍ、比表面積値（ＢＥＴ）が０．１〜５．０ｍ２／ｇ、タップ密度（ＴＤ）が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３であるオキシ水酸化コバルト粒子粉末。
【請求項６】
水溶液中にコバルト塩を含有する溶液とアルカリ溶液を同時に滴下中和し、速やかに酸化反応を行ってオキシ水酸化コバルト粒子を得ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末の製造法。
【請求項７】
反応器に濃縮器を連結し、反応器の水溶液中にコバルト塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下・中和し、速やかに酸化反応を行ってオキシ水酸化コバルト粒子を含有する反応スラリーとし、反応器で生成した反応スラリーを反応器と濃縮器との間を循環させ、且つ、アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムのみを用いることを特徴とする請求項６記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密度が高く、均一に結晶が成長したオキシ水酸化コバルト粒子粉末に関する。本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質（コバルト酸リチウム粒子粉末）の前駆体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、ＬｉＣｏＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｃｏ３＋がＣｏ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、酸素放出や電解液との反応などが起こる。
【０００５】
そこで、充放電反応を繰り返しても、安定して特性を維持できる、サイクル特性に優れるＬｉＣｏＯ２が必要とされている。
【０００６】
また、充填密度に関しては、正極での高容量化も望まれており、正極の電極密度を向上させるためには、コバルト酸リチウムの圧縮密度（電極圧延を想定した圧力下）など充填性を向上させることが要求されている。
【０００７】
また、比表面積に関しては、電池膨れ防止、熱安定性向上のためにコバルト酸リチウムの比表面積をできるだけ小さくすることが要求されている。
【０００８】
コバルト酸リチウムは、通常、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）又は酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）等のコバルト原料と炭酸リチウム又は水酸化リチウムなどのリチウム原料とを混合焼成して得られる。
【０００９】
コバルト酸リチウムの特性は、前駆体となるコバルト原料の特性に依存して変化するため、コバルト原料についても更なる特性の向上が要求されている。
【００１０】
従来、コバルト酸リチウムの前駆体であるオキシ水酸化コバルトについて、タップ密度や粒子形状を制御することが知られている（特許文献１〜４）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３５３４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６６０３号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４７７１号公報
【特許文献４】特開２００７−１８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記諸特性を満たす正極活物質及びオキシ水酸化コバルト粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１３】
即ち、特許文献１、３及び４には、球状であって、高密度のオキシ水酸化コバルト粒子粉末が記載されているが、ＢＥＴ比表面積が大きいため、コバルト酸リチウムとし、電極とした場合、サイクル特性の点で十分とは言い難いものである。
【００１４】
また、特許文献２には、安息角が５０度以下で、タップ密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ３であるオキシ水酸化コバルト粒子粉末を前駆体として用いて、コバルト酸リチウム粒子粉末を製造することが記載されているが、タップ密度が低いため、電極密度を向上させることが困難で、単位体積当りの容量が十分とは言い難いものである。
【００１５】
そこで、本発明は、充填密度が高く、比表面積が低いオキシ水酸化コバルト粒子粉末を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）が０．１〜２０．０ｍ２／ｇ、タップ密度（ＴＤ）が１．０〜３．５ｇ／ｃｍ３であり、且つ、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と比表面積値（ＢＥＴ）とが下記関係式１を満足することを特徴とするオキシ水酸化コバルト粒子粉末である（本発明１）。
（関係式１）
Ｄ５０＜１２、ＢＥＴ≦−１２．５３６×ｌｎ（Ｄ５０）＋３２．６５
Ｄ５０≧１２、ＢＥＴ≦１．５
【００１８】
また、本発明は、本発明１記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末において、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とタップ密度（ＴＤ）とが下記関係式２を満足するオキシ水酸化コバルト粒子粉末である（本発明２）。
（関係式２）
Ｄ５０＜１７、ＴＤ≧１．６２７×ｌｎ（Ｄ５０）−１．６５
Ｄ５０≧１７、ＴＤ≧３．０
【００１９】
また、本発明は、本発明１記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末において、該オキシ水酸化コバルト粒子粉末のＸ線回折パターンにおいて、（１１０）面と（００３）面との結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）が０．５０〜２．００であり、且つ、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）とが関係式３を満足することを特徴とするオキシ水酸化コバルト粒子粉末である（本発明３）。
（関係式３）
Ｄ５０＜１２、Ｄ１１０／Ｄ００３≦−１．０８３×ｌｎ（Ｄ５０）＋３．６５
Ｄ５０≧１２、Ｄ１１０／Ｄ００３≦１．００
【００２０】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末において、（００３）面の結晶子サイズが３００〜７００Å、および（１１０）面の結晶子サイズが３００〜８００Åであるオキシ水酸化コバルト粒子粉末である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末であって、平均二次粒子径が１５．０〜２５．０μｍ、比表面積値（ＢＥＴ）が０．１〜５．０ｍ２／ｇ、タップ密度（ＴＤ）が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３であるオキシ水酸化コバルト粒子粉末である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、水溶液中にコバルト塩を含有する溶液とアルカリ溶液を同時に滴下中和し、速やかに酸化反応を行ってオキシ水酸化コバルト粒子を得ることを特徴とする本発明１乃至５のいずれかに記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末の製造法である（本発明６）。
【００２３】
また、本発明は、反応器に濃縮器を連結し、反応器の水溶液中にコバルト塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下・中和し、速やかに酸化反応を行ってオキシ水酸化コバルト粒子を含有する反応スラリーとし、反応器で生成した反応スラリーを反応器と濃縮器との間を循環させ、且つ、アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムのみを用いることを特徴とする請求項６記載のオキシ水酸化コバルト粒子粉末の製造法である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積値が小さいので、該オキシ水酸化コバルト粒子粉末を用いて製造したコバルト酸リチウム粒子粉末では、正極由来の電池膨れ防止の向上が期待できる。
また、本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末は、タップ密度が大きいので、該オキシ水酸化コバルト粒子粉末を用いて製造したコバルト酸リチウム粒子粉末においても、密度向上が期待できる。
さらに、本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末は、特定の回折面の結晶子サイズ比を制御しており、均一な結晶成長が期待できるので、該オキシ水酸化コバルト粒子粉末を用いて製造したコバルト酸リチウム粒子粉末においても、レート、サイクル特性が向上することが期待できる。
【００２５】
また、本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末の製造方法は、アンモニアを用いることなく特性に優れたオキシ水酸化コバルト粒子粉末が得られるので、環境負荷が小さいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２７】
先ず、本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末（ＣｏＯＯＨ）について述べる。
【００２８】
本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は３．０〜２５．０μｍである。二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ未満の場合には、凝集させるのが困難であるか、凝集したとしても密度の非常に低いものになる。二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が２５．０μｍを超える場合には、コバルト酸リチウム化し、正極とした場合、電極厚みの関係から、電極の折れ、曲がりなどで、電極から粒子剥がれ生じ、粒子が露出する可能性があり好ましくない。殊に、電極密度の点で、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が８．０〜２５．０μｍが好ましく、より好ましくは１５．０〜２５．０μｍ、更により好ましくは１７．０〜２４．０μｍである。
【００２９】
本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末のＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）は０．１〜２０．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、現実的には合成して得るのは非常に困難であり、２０．０ｍ２／ｇを越える場合には、コバルト酸リチウムとした場合、目標とする比表面積に満たない場合があり、また、電極（正極）とした場合、サイクル特性、電池の膨れの抑制が優れるとは言い難い。ＢＥＴ比表面積値はより好ましくは０．１〜１０．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．２〜５．０ｍ２／ｇである。
【００３０】
本発明においては、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）とが関係式１を満たすものである。
（関係式１）
Ｄ５０＜１２、ＢＥＴ≦−１２．５３６×ｌｎ（Ｄ５０）＋３２．６５
Ｄ５０≧１２、ＢＥＴ≦１．５
【００３１】
本発明において、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と比表面積値（ＢＥＴ）とが関係式１の範囲外となる場合には、コバルト酸リチウムとした場合、目標とする比表面積に満たない場合があり、電極（正極）とした場合、サイクル特性、電池の膨れの抑制が優れるとは言い難い。
【００３２】
本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末のタップ密度（ＴＤ）は、１．０〜３．５ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、コバルト酸リチウムとした場合、目標とする高い圧縮密度、電極密度（正極）が得られない。タップ密度が３．５ｇ／ｃｍ３を超える場合でも良いが、現実的には製造するのが困難である。タップ密度（ＴＤ）はより好ましくは２．０〜３．５ｇ／ｃｍ３、さらにより好ましくは２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
本発明においては、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とタップ密度（ＴＤ）とが関係式２を満たすものである。
（関係式２）
Ｄ５０＜１７、ＴＤ≧１．６２７×ｌｎ（Ｄ５０）−１．６５
Ｄ５０≧１７、ＴＤ≧３．０
【００３４】
本発明において、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とタップ密度（ＴＤ）とが関係式２の範囲外となる場合には、コバルト酸リチウムとした場合、目標とする高い圧縮密度、電極密度（正極）が得られない。
【００３５】
本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末のＸ線回折パターンにおいて、（１１０）面と（００３）面の結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）が０．５０〜２．００であることが好ましい。前記結晶子サイズ比が２．００を超える場合には、一次粒子の厚みが小さく、比表面積が大きく、コバルト酸リチウムとした際、結晶成長方向がａｂ軸となり、Ｌｉ脱挿入が困難となり、サイクル特性が劣化するため好ましくない。結晶子サイズ比が０．５０未満の場合には、一次粒子の厚み、あるいは結晶子サイズが大きすぎ、二次粒子の形状が歪になり、コバルト酸リチウムとした際でも、粒子サイズと圧縮密度の関係が崩れるため好ましくない。より好ましい結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）は０．６０〜１．９５である。
【００３６】
本発明において、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）とが関係式３を満たすことが好ましい。
【００３７】
（関係式３）
Ｄ５０＜１２、Ｄ１１０／Ｄ００３≦−１．０８３×ｌｎ（Ｄ５０）＋３．６５
Ｄ５０≧１２、Ｄ１１０／Ｄ００３≦１．００
【００３８】
本発明において、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）とが関係式３の範囲外となる場合には、コバルト酸リチウムとした場合、目標とする高い圧縮密度、電極密度（正極）が得られない。
【００３９】
本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末の（００３）面の結晶子サイズは３００〜７００Åであることが好ましい。（００３）面の結晶子サイズが３００Å未満の場合、一次粒子の厚みが小さく、比表面積が大きく、コバルト酸リチウムとした際、結晶成長方向がａｂ軸となり、Ｌｉ脱挿入が困難となり、サイクル特性が劣化するため好ましくない。一次粒子の厚みが小さく、比表面積が大きく、コバルト酸リチウムとした際、結晶成長の方向性がａｂ軸方向となるため好ましくない。（００３）面の結晶子サイズが７００Åを超える場合は、一次粒子の厚み、あるいは結晶子サイズが大きすぎ、二次粒子の形状が歪になり、コバルト酸リチウムとした際でも、粒子サイズと圧縮密度の関係が崩れるため好ましくない。より好ましい（００３）面の結晶子サイズは３２０〜６７０Åである。
【００４０】
本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末の（１１０）面の結晶子サイズは３００〜８００Åであることが好ましい。（１１０）面の結晶子サイズが３００Å未満の場合、一次粒子の厚みが小さく、比表面積が大きく、コバルト酸リチウムとした際、結晶成長方向がａｂ軸となり、Ｌｉ脱挿入が困難となり、サイクル特性が劣化するため好ましくない。一次粒子の厚みが小さく、比表面積が大きく、コバルト酸リチウムとした際、結晶成長の方向性がａｂ軸方向となるため好ましくない。（１１０）面の結晶子サイズが８００Åを超える場合は、一次粒子の厚み、あるいは結晶子サイズが大きすぎ、二次粒子の形状が歪になり、コバルト酸リチウムとした際でも、粒子サイズと圧縮密度の関係が崩れるため好ましくない。より好ましい（１１０）面の結晶子サイズは４００〜７００Åである。
【００４１】
次に、本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末の製造法について述べる。
【００４２】
本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末は、水溶液に、コバルト塩を含有する溶液とアルカリ水溶液とを滴下し、瞬時に中和反応を行った後、速やかに酸化反応を行って得ることができる。
【００４３】
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いるのが好ましい。なお、アンモニア溶液は環境負荷の観点から好ましくない。
【００４４】
中和反応に用いるアルカリ水溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
【００４５】
反応溶液のｐＨは１１．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。反応溶液のｐＨが１１．０未満の場合は、一次粒子を凝集させることが難しく、二次粒子を形成させることが困難になるか、あるいは、微粉が発生し、粒子個数が増加するため好ましくない。反応溶液のｐＨが１３．０を超える場合は、一次粒子が板状に成長し、二次粒子が疎となり、充填密度が低下するため好ましくない。より好ましい反応溶液のｐＨは１２．０〜１３．０が好ましい。
【００４６】
コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルトを用いることができる。特に、硫酸コバルトが好ましい。
【００４７】
また、コバルト溶液の滴下速度（ｍ値）は、０．００５〜０．３００ｍｏｌ／（ｌ・ｈ）に制御することが好ましい。なお、本単位は、反応容積１Ｌ、反応時間１ｈ当りに滴下するコバルトモル濃度である。さらに、塩濃度を安定せるために、硫酸ナトリウムを予め反応母液に含有させておいても良い。より好ましいコバルト溶液の滴下速度（ｍ値）は、０．０１０〜０．２８０ｍｏｌ／（ｌ・ｈ）である。
【００４８】
酸化反応は、酸素含有ガス、あるいは窒素含有ガスを混合したガスを通気することによって行う。酸素ガスは、ドラフトチューブの内部、反応器下部から通気することが好ましい。
【００４９】
反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜７０℃である。
【００５０】
必要に応じて、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等の異種金属を微量添加してもよく、あらかじめコバルト塩と混合する方法、コバルト塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、のいずれの手段を用いても構わない。
【００５１】
本発明においては、反応器に濃縮器を連結し、反応器の水溶液中にコバルト塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下・中和し、速やかに酸化反応を行ってオキシ水酸化コバルト粒子を含有する反応スラリーとし、反応器で生成した反応スラリーを反応器と濃縮器との間を循環させることが好ましい。そのため、反応器にバッフル、ドラフトチューブ及び外部に濃縮器を具備した装置を用い、反応スラリーを反応器と濃縮器との間をライン循環させることが好ましい。
【００５２】
反応器と濃縮器との循環流量は、反応器の攪拌状態を変化させない程度が好ましい。濃縮は滴下する原料溶液を遅滞なく濾過する速度が好ましい。濾過方法は、連続的、間欠的何れでも構わない。
【００５３】
反応時間は目的とする粒径に依存するので特に限定されるものではない。また、反応濃度の上限は、反応スラリーの粘度などの性状から、配管内への付着がなく、閉塞しない程度に設備が安定的に稼動する範囲であれば特に規定はない。現実的には上限は２０ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００５４】
次に、本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末を用いて製造したコバルト酸リチウム粒子粉末について述べる。
【００５５】
本発明におけるコバルト酸リチウム粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は１５．０〜２５．０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積値は０．１０〜０．３０ｍ２／ｇが好ましい。また、２．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で圧縮したときの圧縮密度は２．７０〜３．００ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００５６】
本発明におけるコバルト酸リチウム粒子粉末は、常法に従って、前記本発明のオキシ水酸化コバルト粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、６００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行って得ることができる。
【００５７】
本発明に係るオキシ水酸化コバルト酸化物粒子とリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
リチウム化合物は水酸化リチウム、炭酸リチウム何れでも良いが、炭酸リチウムが好ましい。
【００５８】
リチウムの混合比は、本発明のオキシ水酸化コバルト粒子中のコバルトの総モル数に対して０．９５〜１．０５であることが好ましい。
必要に応じて、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎなどの異種金属を微量添加しても構わない。
【００５９】
次に、本発明に係る正極活物質を用いた正極について述べる。
【００６０】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００６１】
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００６２】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００６３】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００６４】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００６５】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、前駆体として比表面積が小さく、タップ密度の高いオキシ水酸化コバルト前駆体を用いることにより、コバルト酸リチウム化した際に、比表面積が小さく、圧縮密度が高いコバルト酸リチウム粉末を得ることができ、電極とした際には、高密度、高容量の電極（正極）が得られるとともに、熱安定性が良好で膨れが少なく、且つサイクル特性に優れた電池が得られることである。
特に、ＬｉＣｏＯ２の結晶成長性を前駆体、及び焼成条件で制御することにより、ＬｉＣｏＯ２結晶を等方的に成長させ、ａｂ軸からのＬｉの拡散をスムーズにし、電池でのサイクル特性を改良できたものと本発明者は推定している。
【実施例】
【００６６】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００６７】
オキシ水酸化コバルト粒子粉末の粒子形状は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
【００６８】
オキシ水酸化コバルト粒子粉末の平均二次粒子径と体積基準のメジアン径の頻度は、粒度分布計マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定した。
【００６９】
オキシ水酸化コバルト粒子粉末の比表面積はＭａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製）を用いて、ＢＥＴ法にて測定した。
【００７０】
オキシ水酸化コバルト粒子粉末のタップ密度（ＴＤ）は、粉末試料４０ｇを、１００ｍｌのメスシリンダーに充填し、タンプデンサー（ＫＹＴ−３０００、セイシン企業社製）を用いて、３００回タップした後の粉末密度を測定した。
【００７１】
オキシ水酸化コバルト粒子粉末の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ  Ｃｕ−Ｋα  ４０ｋＶ  ４０ｍＡ）を用いた。また、結晶子サイズ（（Ｄ１１０）面、（Ｄ００３）面）は、前記粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークから計算した。
【００７２】
＜正極活物質＞
コバルト酸リチウム粒子粉末の圧縮密度は、円柱金型に秤量した試料１０ｇを入れ、卓上プレス機（ＲＩＫＥＮ  Ｓ１−１５０）で２．５ｔ／ｃｍ２で加圧後の体積から算出した。
【００７３】
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。
【００７４】
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック、グラファイト及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比９３：３：４となるよう精秤し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して正極合剤スラリーを調整した。次にこのスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍのドクターブレードで塗布し、１２０℃で乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
【００７５】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００７６】
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルをとの体積比３０：７０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
【００７７】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６Ｌ製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
【００７８】
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としてはカットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で、１サイクル目１／１０Ｃで充放電、２サイクル目以降１Ｃ充放電を１１サイクルまで繰り返し、各充放電容量を確認した。
【００７９】
実施例１
＜オキシ水酸化コバルト粒子粉末の製造＞
ドラフトチューブ、バッフル、羽根型攪拌機を具備した有効容積１０Ｌの反応器内に、イオン交換水を８Ｌ張り、十分な攪拌をしながら、温度を５０℃に調整し、反応器下部から十分な酸素含有ガスを通気し、ｐＨ＝１２．５となるように４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液を、平均で０．０２５ｍｏｌ／（ｌ・ｈｒ）の供給速度とし、連続的に反応器に連続的に供給した。同時にｐＨ＝１２．５となるように４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を連続的に供給した。速やかに酸化し生成したオキシ水酸化コバルト粒子は反応器上部からオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された０．４Ｌの濃縮器で濃縮し、反応器へ循環を行い、反応器内のオキシ水酸化コバルト粒子濃度が１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行った。
【００８０】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、乾燥を行い、オキシ水酸化コバルト粒子を得た。得られたオキシ水酸化コバルト粒子は、ＸＲＤで分析したところ、オキシ水酸化コバルト単相であり（図１）、Ｄ５０が１７．６μｍ、頻度が９．７％、比表面積ＢＥＴが１．２６ｍ２／ｇ、タップ密度ＴＤが３．０８ｇ／ｃｍ３、Ｄ００３が６０２Å、Ｄ１１０が４７０Å、（Ｄ１１０／Ｄ００３）が０．７８であった。ＳＥＭ写真を図２に示す。
【００８１】
実施例２〜８、比較例１〜４
反応温度、ｐＨ、コバルトの供給速度、反応時間を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にしてオキシ水酸化コバルト粒子粉末を得た。
【００８２】
このときの製造条件を表１に、得られたオキシ水酸化コバルト粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
比較例４のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００８６】
＜参考例１＞
＜正極活物質の製造＞
実施例１で得られたオキシ水酸化コバルト粒子粉末とリチウム化合物とを、リチウム／コバルトのモル比が１．００となるように所定量を十分混合し、混合粉を酸化雰囲気下、１０００℃で１０時間焼成してコバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【００８７】
得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、コバルト酸リチウム単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径１５．５μｍ、頻度が９．８％、ＢＥＴ比表面積値は０．２０ｍ２／ｇであり、圧縮密度ＣＤ（２．５ｔｏｎ／ｃｍ２）が３．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８８】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、電極密度が３．７０ｇ／ｃｍ３、初期効率が９６％であり、レート特性（１ｃ／０．１ｃ）が９５％、１１サイクルでの容量維持率が９９％であった。
【００８９】
＜参考例２＞
＜正極活物質の製造＞
比較例４で得られたオキシ水酸化コバルト粒子粉末とリチウム化合物とを、リチウム／コバルトのモル比が１．００となるように所定量を十分混合し、混合粉を酸化雰囲気下、１０００℃で１０時間焼成してコバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【００９０】
得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、コバルト酸リチウム単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径１３．６μｍ、頻度が９．４％、ＢＥＴ比表面積値は０．２６ｍ２／ｇであり、圧縮密度ＣＤ（２．５ｔｏｎ／ｃｍ２）が３．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【００９１】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、密度が３．４０ｇ／ｃｍ３、初期効率が９４％であり、レート特性（１ｃ／０．１ｃ）が９２％、１１サイクルでの容量維持率が９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係るオキシ水酸化コバルト粒子粉末を前駆体とした正極活物質を用いることで、比表面積が小さく、圧縮密度も高く、二次電池としての電極密度も高く、サイクル特性も良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１で得られたオキシ水酸化コバルト粒子粉末のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１で得られたオキシ水酸化コバルト粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率３５００倍）。
【図３】比較例４で得られたオキシ水酸化コバルト粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率３５００倍）。
【図４】オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と比表面積値（ＢＥＴ）との関係を示すグラフである（●：実施例、▲：比較例）。
【図５】オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とタップ密度（ＴＤ）との関係を示すグラフである（●：実施例、▲：比較例）。
【図６】オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）との関係を示すグラフである（●：実施例、▲：比較例）。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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