(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メシチレンあるいはヘキサメチルベンゼンから成るアルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物に対して、モル比で、０．２倍から１００倍のクロロスルホン酸から成るスルホン化剤を加え、１００℃以上３００℃以下で加熱して多芳香環化して得られる、アルキル基を有するとともにスルホン酸基が導入されたことを特徴とする黒色固体状スルホン化物質。
【請求項２】
固体13Ｃ−ＮＭＲで、１２５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍｍ〜３０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの３つのシグナルが少なくとも存在することを特徴とする請求項１記載の黒色固体状スルホン化物質。
【請求項３】
赤外スペクトルで、スルホン酸基由来のシグナルおよびアルキル基由来のシグナルが少なくとも存在することを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の黒色固体状スルホン化物質。
【請求項４】
元素分析でＳが、２〜３０質量％の範囲で存在することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質。
【請求項５】
酸価が、０．１〜８ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質の製造方法であって、メシチレンあるいはヘキサメチルベンゼンから成るアルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物に対して、モル比で、０．２倍から１００倍のクロロスルホン酸から成るスルホン化剤を加え、１００℃以上３００℃以下で加熱して多芳香環化して、スルホン酸基を導入することを特徴とする黒色固体状スルホン化物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質を用いたことを特徴とするイオン交換体。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質を用いたことを特徴とする電解質膜。
【請求項９】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質を用いたことを特徴とする酸触媒。
【請求項１０】
請求項８記載の電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項８記載の電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色固体状スルホン化物質、その製造方法およびそれを用いたイオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池に関するものであり、さらに詳しくは、プロトン伝導膜、触媒、イオン交換体、膜電極接合体、燃料電池に使用できるイオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れた黒色固体状スルホン化物質、その製造方法およびそれを用いたイオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高いエネルギー効率を有し、環境負荷の少ない燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型などに分類される。このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型の研究が活発化している。
【０００４】
固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いプロトン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導性材料としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られている。しかし、これらの高分子電解質材料は環境負荷の高いフッ素系の樹脂である上、合成経路が複雑であり、非常に高価であるという問題を抱えている。
また、スルホン酸基含有フッ素樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、作動温度が約８０℃〜１００℃と低くなってしまい効率が悪くなるという問題点も抱えている。現在、スルホン酸基含有フッ素樹脂に代わる新たなプロトン伝導性材料の開発が進められているが未だ実用化には至っていない。
【０００５】
また、近年、環境問題がクローズアップされ、高効率な触媒開発が注目されている。反応時、使用するエネルギーを低減させることで環境負荷を低減させることができるため、期待されている。このような例として、前述したスルホン酸基含有フッ素樹脂も触媒として用いられることもあるが、高価であるため、あまり使用されていない。
【０００６】
さらに商業化されているイオン交換樹脂も耐熱性が低く耐熱性の高い材料が求められている。
【０００７】
燃料電池、触媒、イオン交換樹脂といった用途に用いられる材料としては、スルホン化された化合物が最適である。これはスルホン酸基が、プロトン伝導性能、触媒性能、イオン交換性能を発現するからである。
【０００８】
スルホン化された化合物の中で、アルキル基を有した芳香環をスルホン化した例は幾つかある。Ｂａｃｋｅｒらが、１９３５年にメシチレンとクロロスルホン酸とを反応させ、１，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−２，４−ｄｉｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを得ている（非特許文献１）。
また、Ｋｉｌｐａｔｒｉｃｋらは、１９６１年にメシチレンと硫酸との反応速度について調査している（非特許文献２）。
ヘキサメチルベンゼンのスルホン化についての報告例はほとんどない。Ｃｅｒｆｏｎｔａｉｎらが１９８８年に室温で硫酸と反応させ、メチル基が移動するという報告したにとどまる（非特許文献３）。
また、我々が知る限り、クロロスルホン酸とヘキサメチルベンゼンとの反応の報告例はなかった。
【０００９】
次に固体高分子電解質膜のＯＨラジカルによる劣化について説明する。
図１および図２に示したように、従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セル１１は、固体高分子電解質膜１（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）をそれぞれカーボンブラック粒子に触媒物質［主として白金（Ｐｔ）あるいは白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ）］を担持した空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とで挟持したセルの空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とをそれぞれ空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５で挟持して空気極６および燃料極７を構成した膜電極接合体１２を備えている。
そして、空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
そして、空気などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。
【００１０】
すなわち、燃料極７、空気極６のそれぞれに反応ガスが供給されると、下記の電気化学反応が生じ直流電力を発生する。
燃料極側：２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ-
空気極側：Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ
燃料極側では水素分子（Ｈ2 ）の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子（Ｏ2 ）の還元反応が起こることで、燃料極７側で生成されたＨ+ イオンは固体高分子電解質膜１中を空気極６側に向かって移動し、ｅ- （電子）は外部の負荷を通って空気極６側に移動する。
一方、空気極６側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極７側から移動してきたＨ+ イオンおよびｅ- とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成することになる。
【００１１】
しかし、前記空気極側の還元反応（酸素分子（Ｏ2 ）の４電子還元）は難しく、空気極側において副反応として下記の電気化学反応（酸素分子（Ｏ2 ）の２電子還元）が生じて多くのＨ2 Ｏ2 が発生する。そして不純物としてＦｅ（II）などが存在するとその触媒作用でＨ2 Ｏ2 が分解され、ＯＨ・（ＯＨラジカル）とＯＨ- が生成する。
【００１２】
空気極側：Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ2
Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｆｅ（II）→ＯＨ・＋ＯＨ- ＋Ｆｅ（III ）
生成したＯＨ・（ＯＨラジカル）は酸化力が大きく、固体高分子電解質膜１を酸化し分解し劣化する。
【非特許文献１】Ｒｅｃｕｅｉｌ  ｄｅｓ  Ｔｒａｖａｕｘ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  ｄｅｓ  Ｐａｙｓ−Ｂａｓ  ｅｔ  ｄｅ  ｌａ  Ｂｅｌｇｉｑｕｅ（１９３５），５４  ５４４−５１
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９６１），６５  ５３０−２．
【非特許文献３】Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６６（１），１６２−７；１９８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の第１の課題は、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、かつイオン交換容量、触媒性能、耐ＯＨラジカル性にも優れた低価格の黒色固体状スルホン化物質を提供することであり、
本発明の第２の課題は、そのような黒色固体状スルホン化物質を低コストで容易に製造する方法を提供することであり、
さらに本発明の他の課題は、そのような黒色固体状スルホン化物質を用いた耐ＯＨラジカル性に優れたプロトン伝導膜、触媒、イオン交換体、膜電極接合体、燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明等は、上記課題を解決すべく、アルキル基を有する芳香環の研究を進めた結果ではなく、たまたま別の化合物をスルホン化する際、反応溶媒として反応性が低いと考えられるヘキサメチルベンゼンを用いた時に、思いがけず、溶媒に不溶なスルホン化した黒色固体状物質が得られたので、これを研究の発端として鋭意検討した結果、その他のアルキル基を有する芳香環でも上記課題が解決されることを見出し、しかも、優れた性能を有し、かつ低コストで容易に製造できることがわかり、本発明を完成するに到った。
【００１５】
すなわち、本発明の請求項１記載の発明は、メシチレンあるいはヘキサメチルベンゼンから成るアルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物に対して、モル比で、０．２倍から１００倍のクロロスルホン酸から成るスルホン化剤を加え、１００℃以上３００℃以下で加熱して多芳香環化して得られる、アルキル基を有するとともにスルホン酸基が導入されたことを特徴とする黒色固体状スルホン化物質である。
【００１６】
（削除）
【００１７】
（削除）
【００１８】
（削除）
【００１９】
（削除）
【００２０】
（削除）
【００２１】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の黒色固体状スルホン化物質において、固体13Ｃ−ＮＭＲで、１２５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍｍ〜３０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの３つのシグナルが少なくとも存在することを特徴とする。
【００２２】
本発明の請求項３記載の発明は請求項１あるいは請求項２記載の黒色固体状スルホン化物質において、赤外スペクトルで、スルホン酸基由来のシグナルおよびアルキル基由来のシグナルが少なくとも存在することを特徴とする。
【００２３】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質において、元素分析でＳが、２〜３０質量％の範囲で存在することを特徴とする。
【００２４】
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質において、酸価が、０．１〜８ミリ当量／ｇであることを特徴とする。
【００２５】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質の製造方法であって、メシチレンあるいはヘキサメチルベンゼンから成るアルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物に対して、モル比で、０．２倍から１００倍のクロロスルホン酸から成るスルホン化剤を加え、１００℃以上３００℃以下で加熱して多芳香環化して、スルホン酸基を導入することを特徴とする黒色固体状スルホン化物質の製造方法である。
【００２６】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質を用いたことを特徴とするイオン交換体である。
【００２７】
本発明の請求項８記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質を用いたことを特徴とする電解質膜である。
【００２８】
本発明の請求項９記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質を用いたことを特徴とする酸触媒である。
【００２９】
本発明の請求項１０記載の発明は、請求項８記載の電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体である。
【００３０】
本発明の請求項１１記載の発明は、請求項８記載の電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の請求項１記載の黒色固体状スルホン化物質は、メシチレンあるいはヘキサメチルベンゼンから成るアルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物に対して、モル比で、０．２倍から１００倍のクロロスルホン酸から成るスルホン化剤を加え、１００℃以上３００℃以下で加熱して多芳香環化して得られる、アルキル基を有するとともにスルホン酸基が導入されたことを特徴とする黒色固体状スルホン化物質であり、
プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、かつイオン交換容量、触媒性能、耐ＯＨラジカル性にも優れ、しかも低価格であるという顕著な効果がある。
スルホン化効率が高い上、入手も容易であるという、さらなる顕著な効果がある。
前記芳香環１つ当たり３〜６のアルキル基を持つと、反応時間が少なくても目的物が得られるので、省エネルギーで環境負荷が少ないという、さらなる顕著な効果がある。
芳香環が１つであるので大量に市販されている安価な物質を用いることができる上、しかも得られる黒色固体状スルホン化物質は各性能に優れているという、さらなる顕著な効果がある。
メシチレンは安価であり、酸価も高くスルホン化効率が高いという、さらなる顕著な効果がある。
ヘキサメチルベンゼンはメシチレンに比べやや高価であるが、短時間の反応で黒色固体状スルホン化物質が得られるという、さらなる顕著な効果がある。
【００３２】
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【００３３】
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【００３４】
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【００３５】
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【００３６】
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【００３７】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の黒色固体状スルホン化物質において、固体13Ｃ−ＮＭＲで、１２５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍｍ〜３０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの３つのシグナルが少なくとも存在することを特徴とするものである。このようなものは、活性が高く、極性溶媒にも不溶であり、酸触媒として確実に高性能が得られ易いという、さらなる顕著な効果がある。
【００３８】
本発明の請求項３記載の発明は請求項１あるいは請求項２記載の黒色固体状スルホン化物質において、赤外スペクトルで、スルホン酸基由来のシグナルおよびアルキル基由来のシグナルが少なくとも存在することを特徴とするものであり、
アルキル基が離脱しないでスルホン化が確実に行われており、確実にスルホン酸基が存在するので各性能が確実に良いことが保証されるという、さらなる顕著な効果がある。
【００３９】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質において、元素分析でＳが、２〜３０質量％の範囲で存在することを特徴とするものであり、
Ｓの比率が高ければ、それだけスルホン酸基が存在することが分かり、一般にスルホン酸基が存在すればするほど、プロトン伝導性が良くなるが、高すぎると水との親和性が増し、耐水性が低下するので燃料電池用途として使用が難しくなる。２から３０質量％の範囲であれば耐水性を維持しながらプロトン伝導性が高いという、さらなる顕著な効果が得られる。
【００４０】
本発明の請求項５記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質において、酸価が、０．１〜８ミリ当量／ｇであることを特徴とするものであり、
耐水性、プロトン伝導性を兼ね備えた物質となり、使用しやすいという、さらなる顕著な効果が得られる。
【００４１】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質の製造方法であって、メシチレンあるいはヘキサメチルベンゼンから成るアルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物に対して、モル比で、０．２倍から１００倍のクロロスルホン酸から成るスルホン化剤を加え、１００℃以上３００℃以下で加熱して多芳香環化して、スルホン酸基を導入することを特徴とする黒色固体状スルホン化物質の製造方法であり、
プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、かつイオン交換容量、触媒性能、耐ＯＨラジカル性にも優れ、しかも黒色固体状スルホン化物質を低コストで容易に製造できるという顕著な効果がある。
【００４２】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質を用いたことを特徴とするイオン交換体であり、
イオン交換性能が高く耐熱性に優れ、低価格であるという、顕著な効果を奏する。
【００４３】
本発明の請求項８記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質を用いたことを特徴とする電解質膜であり、
プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、耐ＯＨラジカル性が高く、低価格である上、環境負荷が小さいという、顕著な効果を奏する。
【００４４】
本発明の請求項９記載の発明は、請求項１から請求項５のいずれかに記載の黒色固体状スルホン化物質を用いたことを特徴とする酸触媒であり、
強酸として作用し触媒活性が高く耐熱性に優れ、低価格であるという、顕著な効果を奏する。
【００４５】
本発明の請求項１０記載の発明は、請求項８記載の電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極接合体であり、
プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、耐ＯＨラジカル性が高く、低価格である上、環境負荷が小さいという、顕著な効果を奏する。
【００４６】
本発明の請求項１１記載の発明は、請求項８記載の電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池であり、
高い作動温度で作動可能であるので一層高い発電効率が期待でき、信頼性が高まり、しかも低価格である上、環境負荷が小さいという、顕著な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明はアルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物にスルホン化剤を加え、加熱して得られる、アルキル基を有するとともにスルホン酸基が導入されたことを特徴とする黒色固体状スルホン化物質である。
【００４８】
本発明で用いるアルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物とは、芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物のうち、アルキル基が直接芳香環と結合している物質を指す。
芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン環が含まれていればよく、ベンゼン環が一つの芳香族炭化水素あるいは二つ以上の多環式芳香族炭化水素である。
多環式芳香族炭化水素化合物の具体例としては、例えばナフタレン、ピレン、アントラセン、フェナントレン、ペリレン、コロネンなどの少なくとも２以上の芳香環が縮合している芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
また、ベンゼン環ないし二つ以上の多環式芳香族炭化水素化合物が含まれる複素環であってもよい。このようなものとして、キノリン、フェナントロリン、イソキノリン、ベンゾジアジン、インドール、インダゾール、カルバゾールといった窒素含有複素環、ベンゾフランといった酸素含有複素環、ベンゾチオフェンといった硫黄含有複素環を備えた化合物を例示することができる。
【００４９】
アルキル基に含まれる炭素の数としては、一つ以上であればよい。また、アルキル基は直鎖状でも分岐してもよい。
【００５０】
アルキル基の数としては、多いほど黒色固体状スルホン化物質が得られやすく望ましい。例えば、トルエンを出発原料とすると、反応の進行が遅く、１５０℃２０時間の反応では、黒色オイル状の物質しか得られないのに対し、メシチレンやヘキサメチルベンゼンでは、この条件下でスルホン化すると既に黒色固体状スルホン化物質が反応系中に析出している。
このようにアルキル基の数は多いほど望ましいが、ベンゼン由来であるとヘキサメチルベンゼンの６つが、論理上上限となる。また、商業的にはコストの面も重要であり、これらを考慮して選択されるのが望ましい。
【００５１】
アルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物の例としては、具体的には、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、オクタメチルナフタレン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、イソプロピルベンゼン、イソブチルベンゼンなどといった数多くの芳香環を備えた化合物を例示することができる。
また、窒素含有複素環を備えた化合物であるメチルキノリン、エチルキノリン、酸素含有複素環を備えた化合物であるメチルベンゾフラン、エチルべンゾフラン、硫黄含有複素環を備えた化合物であるメチルベンゾチオフェン、エチルベンゾチオフェンなども例示できる。
これらの中でも、メシチレンは安価であり、得られる黒色固体状スルホン化物質の酸価も高い。また、ヘキサメチルベンゼンはメシチレンに比べ、やや高価であるが、短時間の反応で黒色固体状スルホン化物質が得られるなどの効果があるので、これらメシチレンおよびヘキサメチルベンゼンは本発明において特に好ましく用いられる。
【００５２】
スルホン化剤としては、一般に知られているものを用いることができ、発煙硫酸、硫酸、フルオロ硫酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ＳＯ2 、ＳＯ3 、ＮａＨＳＯ3 、プロパンスルトン、ブタンスルトンや、その他のスルホン化物等を例示できる。この中でも、クロロスルホン酸は、得られたスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を精製しやすく良い。
【００５３】
アルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物と、スルホン化剤としての例えばクロロスルホン酸との反応は、通常の反応容器内にて行われる。この時、空気雰囲気下でも窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下でも良いが、クロロスルホン酸は水と反応するため、水が入らないようにする方が好ましい。
【００５４】
また、アルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物とクロロスルホン酸との仕込み量としては、モル比で、アルキル基を有する芳香環に対し、クロロスルホン酸が０．２倍から１００倍が良い。０．２倍未満だと収率が著しく低くなる恐れがある。１００倍を超えると未反応のクロロスルホン酸が多く存在するため、除去した後の中和処理が困難となる恐れがある。
【００５５】
アルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物とスルホン化剤としてのクロロスルホン酸との反応には、クロロスルホン酸自体が溶媒であるため、溶媒がなくても良いが、アルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物が溶け難い場合は、溶媒があると良好に目的物が得られる。
このような目的で使用される溶媒としては、アルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物、スルホン化剤としてのクロロスルホン酸の両方を溶解し、かつ反応中変化しないものが望ましい。このようなものとしては、ハロゲン化溶媒が好適に使用できる。その中でも沸点が高いテトラクロロエタンは特に良い。
【００５６】
反応温度としては、通常、１００℃以上３００℃以下が良い。１００℃未満だと、黒化する反応が進行せず、得られるものは、黒色ではない物質が得られ、溶媒に溶けやすく、燃料電池や触媒として使用できないものが得られてしまう。
例えば、非特許文献２にあるようにメシチレンの場合は、１，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ−２，４−ｄｉｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅが得られる。３００℃以上であると、クロロスルホン酸の沸点を大きく越えてしまい反応し難くなる。
【００５７】
こうして得られた黒色固体状スルホン化物質を特徴付ける特性としては、以下の特性が挙げられる。
（１）目視で黒色である、
（２）酸価を持つ、
（３）常温で固体である
の３点である。
なお、本発明においていう「黒色」とは、例えば、薄い黒色、濃い黒色、明るい黒色、暗い黒色、褐色がかった黒色、茶色っぽい黒色、赤みがかった黒色など各種の黒色の全てを全て包含するものであって、特別な黒色を意味するものではない。
このうち（２）の酸価は、アルカリ性水溶液で中和滴定することにより判る。上記３つの特性を併せ持つ黒色固体状スルホン化物質は、燃料電池に必要不可欠な耐ＯＨラジカル性が良い。
耐ＯＨラジカル性は、フェントン試験で計測することができる。フェントン試験とはＦｅを触媒にして過酸化水素からラジカルを発生させ、それに対する耐性を計測する試験である。
【００５８】
酸価は０．１〜８ミリ当量／ｇであることが好ましい。０．１ミリ当量／ｇ未満であると、例えば燃料電池用途としてはプロトン伝導性に劣る恐れがある。また、８ミリ当量／ｇを超えると、水溶性になりやすく、例えば燃料電池用途としては使用し難くなる恐れがある。
【００５９】
黒色固体状スルホン化物質は、赤外スペクトルでスルホン酸基由来、およびアルキル基由来のシグナルが確実に存在すると性能が良い。通常、スルホン酸基由来のシグナルは、９００ｃｍ-1〜１３００ｃｍ-1のシグナルで確認することができ、一方アルキル基由来のシグナルは２７００ｃｍ-1〜３１００ｃｍ-1に現れることで確認することが出来る。
【００６０】
黒色固体状スルホン化物質は、元素分析でＳが、２〜３０％（質量％）の範囲で存在すると性能がさらに良くなる。元素分析機器としては、ＬＥＣＯ社製ＣＨＮＳ−９３２、ＹＡＮＡＣＯ社製ＭＴ−５、ＹＡＮＡＣＯ社製ＹＳ−１０、ＬＥＣＯ社製ＶＴＦ−９００等がある。
【００６１】
黒色固体状スルホン化物質に固体13Ｃ−ＮＭＲで、芳香環由来の１２５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、アルキル基由来の１０ｐｐｍｍ〜３０ｐｐｍ、および６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの３つのシグナルが少なくとも存在すると、さらに耐ＯＨラジカル性および耐水性といった性能が良くなる。
【００６２】
本発明の黒色固体状スルホン化物質は、例えばプロトン伝導膜、触媒、イオン交換体、膜電極接合体、燃料電池に使用できる。
【００６３】
本発明で言うプロトン伝導膜とは、プロトンを伝導する能力を持つ膜のことを言う。本発明の黒色固体状スルホン化物質を単独で膜化させたり、バインダー樹脂などを使用したりすることで膜化して使用される。
使用するバインダー樹脂としては、プロトン伝導性を示さない樹脂であってもよいが、スルホン酸基を導入するなどしてプロトン伝導性を示す樹脂がさらに好ましい。これらの樹脂は単独又は２種類以上を混合して使用ことができ、以下にあげるような樹脂の変性体（例えばスルホン酸基の導入）や共重合体を使用してもよい。
樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できるが、これらに限定されない。
また、上記のように有機樹脂だけでなく、有機無機ハイブリッド樹脂やシリケート樹脂、水ガラス、各種無機ポリマー等も使用できる。
【００６４】
本発明の黒色固体状スルホン化物質は強酸基が多く、高い酸触媒機能をもつことができるため、触媒としても良好に使用できる。
本発明の黒色固体状スルホン化物質単独で使用しても良いが、バインダー樹脂やアルミナなどに担時することでも使用できる。
【００６５】
本発明でいうイオン交換体とは、イオンを選択的に透過する膜である。本発明の黒色固体状スルホン化物質を単独で使用できる他、本発明の黒色固体状スルホン化物質を上記バインダー樹脂やアルミナなどに担時することにより使用される。
【００６６】
本発明の黒色固体状スルホン化物質を用いて、膜電極接合体を製造する方法の一例としては、以下の方法を示すことができる。
まず、本発明の黒色固体状スルホン化物質を単独、または上記バインダー樹脂などと混合し、次に支持体に積層し、乾燥などを行い、プロトン伝導膜（電解質膜）を形成する。さらに必要に応じて、その上に保護フィルムを積層して保存する。そして使用時、この支持体、保護フィルムを剥離した後、プロトン伝導膜の両側に触媒層、ガス拡散層を含有する電極層を形成する。これにより膜電極接合体が得られる。
【００６７】
ここにセパレータや補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置）を組み立て、単一あるいは積層することにより、燃料電池を作製することができる。
【００６８】
図１は前記プロトン伝導膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
前記プロトン伝導膜（電解質膜）１をその両面に常法により電極触媒層２、３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。
【００６９】
図２は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。膜電極結合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
（実施例１）
０．９８ｇのヘキサメチルベンゼンを１０ｍｌのテトラクロロエタンに溶解させた。次に２．０ｍｌ（５当量）のクロロスルホン酸を加え１５０℃で２０時間加熱した後に、析出した黒色物質をろ過した。次にクロロホルムで洗浄後、水中で２日間撹拌しながら洗浄した。このクロロホルム及び水洗浄を計三回行い、黒色固体状スルホン化物質を９３０ｍｇ得た。
【００７１】
（実施例２）
０．７２ｇのメシチレン（トリメチルベンゼン）を１０ｍｌのテトラクロロエタンに溶解させた。次に２．０ｍｌ（５当量）のクロロスルホン酸を加え１５０℃で２０時間加熱した後に、析出した黒色物質をろ過した。次にクロロホルムで洗浄後、水中で２日間洗浄させた。このクロロホルム及び水洗浄を計三回行い、黒色固体状スルホン化物質を６０７ｍｇ得た。
【００７２】
（比較例１）
０．７７ｇのナフタレンを１０ｍｌのテトラクロロエタンに溶解させた。次に２．０ｍｌ（５当量）のクロロスルホン酸を加え１５０℃で２０時間加熱したが、黒色固体状スルホン化物質が析出しなかった。
【００７３】
［評価方法］
（赤外スペクトルによるスルホン酸基およびアルキル基の確認）：
実施例１、２で得られた化合物をＪＡＳＣＯ社製ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓにて、赤外スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を計測し確認した。実施例１の化合物の赤外スペクトルを図３に、実施例２の化合物の赤外スペクトルを図４に示す。その結果を表１に示す。
【００７４】
（元素分析によるＳ量の分析）：
実施例１、２で得られた黒色固体状スルホン化物質をＹＡＮＡＣＯ社製ＹＳ−１０にて計測し、Ｓ（硫黄）、Ｃｌ（塩素）の含有量（質量％）を得た。
さらに、他の元素も分析した。ＹＡＮＡＣＯ社製ＭＴ−５にてＣ（炭素）、Ｈ（水素）を計測した。また、さらにＬＥＣＯ社製ＶＴＦ−９００でＯ（酸素）を計測した。その結果を表１に示す。
３種類の装置で各元素の質量％を測定しているため、測定誤差により各元素の質量％を合計しても１００質量％となるのは難しい。
【００７５】
（酸価）：
５規定の硝酸ナトリウム水溶液中で黒色固体状スルホン化物質と２日間、反応させ、黒色固体状スルホン化物質をフィルターでろ過した。この黒色固体状スルホン化物質を取り除いた酸性溶液に水酸化ナトリウム溶液を滴下し中和点を計測した。その滴下した量により酸価を算出した。その結果を表１に示す。
【００７６】
（固体13Ｃ−ＮＭＲによる分析）：
計測機器：核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ−ＥＣＡ−４００）
計測条件：５３００Ｈｚの回転数で計測した。
実施例１で得られた黒色固体状スルホン化物質の核磁気共鳴スペクトルを図５に、実施例２で得られた黒色固体状スルホン化物質の核磁気共鳴スペクトルを図６に示す。その結果を表１に示す。
【００７７】
（耐ＯＨラジカル性）：
＜フェントン試験＞
実施例１で得られた黒色固体状スルホン化物質をフェントン試薬（８０℃、３％Ｈ2 Ｏ2 、２ｐｐｍＦｅ2+）に入れ、８０℃３時間条件で、色が目視で変化するまでの時間を測定した。
測定した時間が長ければ、耐ＯＨラジカル性に優れ、測定した時間が短かければ耐ＯＨラジカル性が劣るとして、耐ＯＨラジカル性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0005158586.tif 000002
【００７９】
また図３〜図６から、次のことが判る。
なお比較例１では、黒色固体状スルホン化物質が得られなかったので計測できなかった。
赤外スペクトルによるスルホン酸基、アルキル基の存在の確認及び、固体13Ｃ−ＮＭＲによる分析から、メシチレン（実施例２）を出発原料としても、ヘキサメチルベンゼン（実施例１）を出発原料としても、得られる黒色固体状スルホン化物質のシグナルはほぼ変わらず、同じ種類の本発明の物質であることが示唆される。
また、図３、図４より、赤外スペクトルでスルホン酸基のシグナルの他、ＯＨのシグナルが大きく現れた。また、元素分析でＳが検出されたことから、黒色固体状スルホン化物質は、スルホン酸基が存在していることが支持される。
さらに、赤外スペクトルでは２９７６ｃｍ-1にシグナルがあり、また固体13Ｃ−ＮＭＲでも１０〜３０ｐｐｍにシグナルが観測されることから黒色固体状スルホン化物質は、アルキル基が存在していることが示唆される。
【００８０】
また固体13Ｃ−ＮＭＲで芳香族由来のシグナルが１３０ｐｐｍ付近に存在し、ハロゲン化溶媒にも水にも溶けないことから、反応時に芳香環が壊れずに多芳香環化が行われていることが示唆される。
ヘキサメチルベンゼン（実施例１）を出発原料とするよりもメシチレン（実施例２）を出発原料とした方が、酸価が高くスルホン酸基の数も多いことがわかった。
【００８１】
耐ＯＨラジカル性は、ＯＨラジカルが発生する燃料電池では、必須の条件といえる。Ｆｅ2+２ｐｐｍ、３％過酸化水素、８０℃３時間条件では実施例１の本発明の物質は色の変化が観察されなかった。そこで単純計算で２５倍強い条件であるＦｅ2+１０ｐｐｍ、３％過酸化水素、８０℃１５時間条件で行っても、１時間以上の耐ＯＨラジカル性を示した。
そこでさらに、比較実験として、アルキル基のないベンゼン環がつながった構造であるポリフェニレンを同条件（Ｆｅ2+２ｐｐｍ、３％過酸化水素、８０℃３時間）で行った。耐ＯＨラジカル性はなく、この条件でも３０％分解されてしまった。
以上のように本発明の黒色固体状スルホン化物質は、耐ＯＨラジカル性が著しく高いことが判った。
【００８２】
このようにアルキル基を有する芳香環にスルホン化剤のクロロスルホン酸を加え、加熱して得られる本発明の黒色固体状スルホン化物質は、耐ＯＨラジカル性が高く、スルホン酸基を有する。このため、本発明の黒色固体状スルホン化物質を用いて従来に比べ高い性能のプロトン伝導膜、固体酸触媒、イオン交換体、膜電極接合体、燃料電池を提供できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の黒色固体状スルホン化物質は、メシチレンあるいはヘキサメチルベンゼンから成るアルキル基を有する芳香環を備えた芳香族炭化水素化合物に対して、モル比で、０．２倍から１００倍のクロロスルホン酸から成るスルホン化剤を加え、１００℃以上３００℃以下で加熱して多芳香環化して得られる、アルキル基を有するとともにスルホン酸基が導入されたことを特徴とするものであり、
プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、かつイオン交換容量、触媒性能、耐ＯＨラジカル性にも優れ、しかも低価格であるという顕著な効果があり、
本発明の製造法により、そのような黒色固体状スルホン化物質を低コストで容易に製造することができ、そして、そのような黒色固体状スルホン化物質を用いた耐ＯＨラジカル性に優れたプロトン伝導膜、触媒、イオン交換体、膜電極接合体、燃料電池を提供することができるので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の電解質膜の両面に電極触媒層を形成した本発明の膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図２】図１に示した膜電極結合体を装着した燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【図３】実施例１で得られた本発明の黒色固体状スルホン化物質の赤外スペクトルである。
【図４】実施例２で得られた本発明の黒色固体状スルホン化物質の赤外スペクトルである。
【図５】実施例１で得られた本発明の黒色固体状スルホン化物質の固体13Ｃ−ＮＭＲによる分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた本発明の黒色固体状スルホン化物質の固体13Ｃ−ＮＭＲによる分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１  電解質膜
２  空気極側電極触媒層
３  燃料極側電極触媒層
４  空気極側ガス拡散層
５  燃料極側ガス拡散層
６  空気極
７  燃料極
８  ガス流路
９  冷却水流路
１０  セパレータ
１１  単セル
１２  膜電極結合体
【図１】
0005158586.tif 000003
【図２】
0005158586.tif 000004
【図３】
0005158586.tif 000005
【図４】
0005158586.tif 000006
【図５】
0005158586.tif 000007
【図６】
0005158586.tif 000008