(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるハイドロタルサイト系固溶体および／または式（２）で表される水酸化カルシウム系または水酸化マグネシウム系固溶体
【化１】
0005144900.tif 000007
【化２】
0005144900.tif 000008
（但し、式中、Ｍ１２＋はＣａおよび／またはＭｇを示し、Ｍ２２＋は２価の必須ミネラルＦｅ，Ｍｎ，ＺｎおよびＣｕの少なくとも１種以上を示し、Ｍ３＋は３価の必須ミネラルＦｅ，ＭｎおよびＣｒの少なくとも１種以上を示し、Ａｎ−はｎ価のホウ素、セレン、モリブデン、およびリン酸の酸素酸アニオンの少なくとも１種以上を示し、ｘ，ｍおよびｚはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜１０，０＜ｚ＜０．４を満足する０または正の数を示す）を有効成分として含有する、水産物の育成助剤。
【請求項２】
前記式（１）および（２）で表される固溶体がＦｅ，Ｍｎ，ＺｎおよびＣｕの全てを含有する、請求項１記載の、水産物の育成助剤。
【請求項３】
前記式（１）のＡｎ−がＢ，ＭｏおよびＳｅの酸素酸イオンの少なくとも１種以上を含有する、請求項１記載の、水産物の育成助剤。
【請求項４】
前記式（１）および（２）において、ｘおよびｚがそれぞれ０．０５≦ｘ≦０．３，０．０１＜ｚ＜０．２の範囲にある、請求項１記載の、水産物の育成助剤。
【請求項５】
水産物が魚類、貝類、藻類、甲殻類である、請求項１記載の、水産物の育成助剤。
【請求項６】
請求項１記載の水産物の育成助剤を有機高分子製水産物生産機器に練りこむか、または水産物生産機器の表面に接着剤で塗布することを特徴とする、水産物育成助剤含有水産物生産機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、魚、貝、ノリ、エビ、カニ等の水産物の育成助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
魚、貝、ノリ、エビ、カニ等のいわゆる水産物は、近年の食と健康の関係解明の進歩によりそれらの重要性が認められ、水産物を多用する日本料理が世界に拡がりつつある。したがって、水産物の増産は、高品質の確保と共に今後ますます重要となる。水産物の増産の歴史は、栽培養殖密度をより高くし、それに合わせて栄養分供給も増やす方法で行われてきた。
【０００３】
ところが、この高密度生産により新たな問題が発生し、生産量は停滞または後退している傾向にある。この新たな問題とは、水産物の生理活性の低下により、栄養分の摂取能力減少とか、水産物が様々な病気に罹りやすくなり、その結果、大量死等の大きな被害が発生する頻度が増加している。その対策として、抗生物質を始めとする種々の薬剤の使用が増え、水産物の安全性に問題を生じている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、現在の水酸化物高密度生産による生理活性の低下を防ぐことにより、栄養分の吸収能力を高めると共に、病気に罹りにくくする水産物の育成助剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（１）および／または（２）
【０００６】
【化１】
0005144900.tif 000002
【０００７】
【化２】
0005144900.tif 000003
（但し、式中、Ｍ１２＋はＣａおよび／またはＭｇを示し、Ｍ２２＋は必須ミネラルＦｅ，Ｍｎ，ＺｎおよびＣｕの少なくとも１種以上、好ましくはこれ等すべてを示し、Ｍ３＋は３価金属、好ましくは必須ミネラルＦｅ，ＭｎおよびＣｒの少なくとも１種以上を示し、Ａｎ−はＳｅＯ３２−，ＳｅＯ４２−，Ｈ２ＢＯ３−，（ＭｏＯ４）２−，［（Ｍｏ）７Ｏ２４］６−等のホウ素、セレン、モリブデンの酸素酸イオン、ＨＰＯ４２−，ＮＯ３−，等のｎ（ｎは１以上の整数）価のアニオンの１種以上、好ましくはホウ素、セレンおよびモリブデンの酸素酸イオン１種以上を示し、ｘ，ｍおよびｚはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜１０，０＜ｚ＜０．４を満足する０または正の数を示す）で表される水酸化物固溶体を有効成分とする水産物の育成助剤を提供する。
【０００８】
さらに本発明は、該水酸化物固溶体の水との接触方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の育成助剤を水に添加することにより、水産物に欠乏している微量必須ミネラルがバランス良く、しかも良く吸収される。その結果、生理活性が高くなり、栄養分の吸収力向上、健康体の維持が実現し、高品質で高収量の水産物の育成が可能となる。したがって、飼料（エサ）の低減と抗生物質等の薬剤使用を抑制出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水産物育成助剤は、下記式（１）および／または（２）
【００１１】
【化１】
0005144900.tif 000004
【００１２】
【化２】
0005144900.tif 000005
（但し、式中、Ｍ１２＋はＣａおよび／またはＭｇを示し、Ｍ２２＋は必須ミネラルＦｅ，Ｍｎ，ＺｎおよびＣｕの少なくとも１種以上、好ましくはＦｅ，ＺｎおよびＭｎ、特に好ましくはＦｅ，Ｚｎ，ＭｎおよびＣｕを示し、Ｍ３＋は３価金属の１種以上、好ましくは必須ミネラルＦｅ，ＭｎおよびＣｒの１種以上を示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンＨ２ＢＯ３−，ＨＢＯ３２−，ＳｅＯ３２−，ＳｅＯ４２−，（ＭｏＯ４）２−，［（Ｍｏ）７Ｏ２４］６−，Ｈ２ＰＯ４−，ＨＰＯ４２−等のホウ素、セレン、モリブデン、リンの酸素酸イオン、特に好ましくはホウ素、セレンおよびモリブデンの酸素酸イオンを示し、ｘ，ｍおよびｚはそれぞれ次の範囲、０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３、特に好ましくは０．１≦ｘ≦０．２５，０≦ｍ＜１０，０＜ｚ＜０．４、好ましくは０．０１≦ｚ≦０．３、特に好ましくは０．０５≦ｚ≦０．２を満足する０または正の数を示す）で表される水酸化物固溶体を有効成分として含有する。
【００１３】
本発明の育成助剤は、動植物にとって必須の微量ミネラルであるＦｅ，Ｚｎ，ＭｎおよびＣｕを比較的多く必要とし、しかも吸収性が良好なＣａおよび／またはＭｇの水酸化物に固溶させた構造をしている。この構造的特徴により、Ｆｅ，Ｍｎ等の吸収性の悪い微量必須ミネラルを高吸収性に変え、しかも徐放的に全ミネラルが水に溶解、放出される。生理活性が最高レベルに保たれることにより、栄養分の吸収、代謝能力、免疫力が向上し、水産物の育成を強化出来ると考えられる。その結果、必要とする微量ミネラルが充分に補充されることにより、生理活性を支配する酵素の働きがフルに機能することになる。
【００１４】
中〜多量必須ミネラルであるＣａおよびＭｇの単独／または複合の水酸化物結晶中に、微量必須ミネラルＦｅ，Ｚｎ，ＭおよびＣｕ、さらに植物に必須のＢ（ホウ素）、超微量必須ミネラルであるＭｏ，Ｓｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＶおよびＮｉの中から選らばれたミネラルを少なくとも１種以上、好ましくはＦｅ，Ｚｎ，ＭｎおよびＣｕのすべてを、好ましくは必要とされる量に見合った適正な比率で固溶（原子状に分散、溶解）させることにより、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムに近いレベルの水に対する溶解性、即ち、ミネラルが低濃度で徐々に長期に渡って溶解する、いわゆる徐放性を実現出来る。
【００１５】
さらに、式（１）に示すハイドロタルサイト構造においては、金属性の乏しいミネラルであるＩ，Ｂ，Ｍｏ，ＳｅおよびＶ等をそれらのアニオン形態、例えば酸素酸イオン形態で、Ａｎ−として他のミネラルと一緒に分子状で１つの結晶に組み込むことが出来る。
【００１６】
或いは、式（１）および式（２）の固溶体のプラスの表面荷電を利用して、上記アニオン形態のミネラルを化学吸着で式（１）または式（２）の固溶体に固定化出来る。
【００１７】
Ａｎ−としては、多量必要とされる必須ミネラルのアニオン形態、例えばＣｌ−，ＮＯ３−，ＳＯ４２−，ＳＯ３２−，ＨＰＯ４２−，Ｈ２ＰＯ４−等も組み込むことが出来る。またさらに、式（１）および／または式（２）の表面がプラスに荷電としているので、前記必須ミネラルのアニオン性化学形態化合物を利用して化学吸着させることも出来る。式（１）のＡｎ−は、もちろん必須ミネラルを含まないアニオン、例えばＣＯ３２−，ＳＯ４２−，ＣＨ３ＣＯＯ−等の無機または有機酸イオンであっても良い。
【００１８】
必須ミネラルは過剰でも欠乏しても副作用があるため、適正な割合（比率）、濃度で、多量必要なＣａおよび／またはＭｇの水酸化物中に分散して存在することが好ましい。そのためには、ｘの範囲が０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３、特に好ましくは０．１≦ｘ≦０．２５である。且つ、Ｍ２＋および／またはＭ３＋はＦｅ≧Ｚｎ≧Ｍｎ＞Ｃｕ＞＞Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃｒの順に含有されることが好ましい。
【００１９】
ＦｅとかＭｎ等の酸化され易いミネラルは、吸収され易い２価の状態が好ましい。したがって、ｚの範囲は０＜ｚ＜０．４、好ましくは０．０１≦ｚ≦０．３、特に好ましくは０．０５≦ｚ≦０．２である。
【００２０】
本発明の式（１）および式（２）の育成助剤に占める主要ミネラルの好ましい割合は、モル％で表示するとＣａ＝６４〜７５％，Ｍｇ＝１２〜３３％，Ｆｅ＝５〜１２％，Ｚｎ＝２〜５％，Ｍｎ＝１〜５％，Ｃｕ＝０．２〜１％である。
【００２１】
本発明の育成助剤は、耐炭酸化を改良したり、樹脂とかゴムとか繊維に練り込んだり、添着する場合のそれらとの親和性、加工性を良くするために、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステル等のアニオン系界面活性剤、またはノニオン系界面活性剤で表面処理して用いることも出来る。表面処理剤量は育成助剤に対し０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。表面処理は、公知の湿式または乾式のいずれの方法でも実施出来るが、好ましくは、水に分散させた本発明育成助剤に攪拌下、水に溶解または、水に乳化させた前記界面活性剤を添加、混合する湿式法である。
【００２２】
本発明の育成助剤の製造は、共沈法により実施出来る。例えば、Ｍ１２＋とＭ２２＋またはＭ２２＋とＭ３＋の混合水溶液にほぼ当量のアルカリ水溶液を加えて、攪拌下に反応、共沈させることにより行う。
【００２３】
ここで用いる水溶性のＭ１２＋，Ｍ２２＋，Ｍ３＋としては、例えばＣａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等である。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等である。
【００２４】
共沈法以外の本発明育成助剤の製造方法としては、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムのスラリー状分散体の攪拌下に、当量以上のＭｇ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ等の水溶性塩の混合水溶液を加え、反応させる方法がある。
【００２５】
原料で使用する水酸化カルシウムとしては石灰岩を焼成後、水和して得られる消石灰を、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物としてはドロマイトの焼成物の水和物を、それぞれ用いることが出来る。
【００２６】
本発明の剤の適用対象となる水産物は、海水または淡水に生息する動植物であり、例えばブリ、タイ、ハマチ、フグ、カンパチ、スズキ、イサキ、マツカワ、ヒラメ、アジ、マグロ、クエ、マハタ、オコゼ、サバ等の海水魚、例えばテワナ、イトウ、ニジマス、サケ、アマゴ、マス、アユ、コイ、ウナギ等の淡水魚等の魚類、例えばノリ、モズク、コンブ、ワカメ、ひじき等の藻類、例えばアワビ、アカガイ、ホタテガイ、アサリ、マガキ、イワガキ等の貝類、クルマエビ等の甲殻類、バフンウニ等のウニ類等である。
【００２７】
本発明の育成助剤の使用形態は、粉末、スラリー、ペレット（造粒物）、樹脂と混合後、溶融混練し、マスターバッチ作成後、または作成せずにパイプ、繊維（ロープ、ネット等）に成形した水産物製造に供される機材、有機バインダー等のバインダーに分散後、添着したパイプ、ロープ、ネット等の水産物製造機材等である。ペレットの大きさは、例えば０．５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍであり、形状は球形、円柱等である。
【００２８】
本発明の育成助剤は、各種飼料、活性白土、ケイソウ土、ゼオライト、ベントナイト等の粘土鉱物、竹炭、木炭、活性炭等の炭、水産物のエサとして使われている藻類等と混合して使用することができる。
【００２９】
本発明の育成助剤の海水または淡水への添加量は特に制限は無いが、好ましくは１ｍ２当たり１ｐｐｍ〜１０ｇである。
【００３０】
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００３１】
塩化マグネシウム、塩化マンガン、硫酸第一鉄、硫酸第二銅の混合水溶液（Ｍｇ＝０．６７２モル／リットル，Ｍｎ２＋＝０．０７６モル／リットル，Ｆｅ２＋＝０．１９２モル／リットル，Ｚｎ＝０．０５モル／リットル，Ｃｕ２＋＝０．０１モル／リットル）１０リットル（約３０℃）と２モル／リットルの水酸化ナトリウム（約３０℃）を定量ポンプで、それぞれ約１００ｍｌ／分供給して、容量２リットルのオーバーフロー付き反応槽で、ｐＨを約１０．０〜１０．５に保って共沈反応させた。得られた沈殿物をろ過、水洗後、乾燥機に入れ、約８０℃で約２０時間乾燥した。この後、アトマイザーで粉砕した。得られた粉末のＸ線回析パターンは、少し高角度側にシフトしているが水酸化マグネシウムのみのそれであった。したがって、Ｍｇ以外のミネラル原素は、水酸化マグネシウムに固溶している。この粉末の原素分析の結果、化学組成は次の通りであった。（Ｍｇ０．８９Ｍｎ０．０２５Ｆｅ０．０６４Ｚｎ０．０１７Ｃｕ０．００３）（ＯＨ）２
【００３２】
この粉末を市販のクルマエビの配合飼料１００部に対し０．２重量％配合し、これを毎日、クルマエビ総体重の６％に相当する量給飼し、水温２６℃、照度５０Ｌｕｘ．、換水率４０％／日、の条件で、飼育開始時平均体重０．６ｇのクルマエビを３５日間飼育した。比較に、本発明育成助剤を添加しない配合飼料で飼育したエビ（比較例１）と比較した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0005144900.tif 000006
「実施例２及び比較例１」
【００３４】
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸第一鉄、硝酸マンガンおよび硝酸第二銅の混合水溶液（Ｃａ２＋＝２モル／リットル，Ｍｇ＝０．３モル／リットル，Ｚｎ＝０．０５モル／リットル，Ｆｅ２＋＝０．２モル／リットル，Ｍｎ＝０．０３モル／リットル，Ｃｕ＝０．０１モル／リットル）５リットル（約３０℃）を２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１３リットル（約３０℃）に、攪拌下に加え反応させた。この後、ろ過、水洗し、反応物にモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６ＭｏＯ７］を溶解した水溶液を添加、混合した。オーブンに入れ、約８０℃で１５時間乾燥した。乾燥物をアトマイザーで粉砕した。この物のＸ線回析パターンは、少し高角度側にシフトしているが水酸化カルシウムのみのピークであった。但し、微弱なピークがあった。粉砕物の化学分析の結果、この物の化学組成は次の通りである。Ｃａ０．６２Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．０２５Ｆｅ０．０１Ｍｎ０．０４Ｃｕ０．００５（ＯＨ）２
【００３５】
この粉末をポリエチレン１００重量部に対し５重量部、そしてステアリン酸亜鉛とステアリン酸カルシウムをそれぞれ１重量部混合し、押出し機を用い外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍのパイプを成型した。得られたパイプを２０ｃｍの長さに切断し、これをマガキの養殖筏（９ｍ×１８ｍ）の豆管に使用した。１つの筏に、各連に２０枚の原盤を取り付けた長さ９ｍの連を５００本付けた物でマガキを９月から養殖し、１２月に収穫し、本発明の育成助剤を使用しない筏との収穫量（比較例１）を比較した。その結果、本発明育成助剤を使用した筏では、使用しない場合に比べ、１７％の収穫増が認められた。