(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した時の極限粘度［η］の変化が以下の（１）〜（３）式を満たし、分子量７５未満および２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）を０．２〜１５μｍｏｌ／ｇ含有し、かつアルカリ土類金属塩（Ｂ）を金属換算で８．４４〜２５μｍｏｌ／ｇ含有する、エチレン含有量が３２〜４４モル％、ケン化度が８０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。      ０．０５≦［η］０≦０．２              （１）      ０．１２≦［η］１０／［η］０≦０．６  （２）      ０．１≦［η］６０／［η］０≦０．８    （３）但し、［η］０：加熱処理前のエチレン−ビニルアルコール共重合体の極限粘度［η］１０：加熱処理開始から１０時間後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の極限粘度［η］６０：加熱処理開始から６０時間後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の極限粘度
【請求項２】
分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）が酢酸である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した時の極限粘度［η］の変化が以下の（４）式を満たす、請求項１または２に記載の樹脂組成物。      ０．２≦［η］６０／［η］１０≦２．５    （４）
【請求項４】
アルカリ金属塩（Ｃ）を前記樹脂組成物に対して金属元素換算で５０〜１０００ｐｐｍ含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
２３０℃、窒素雰囲気下での加熱開始から２時間後の重量減少率が５％以上３５％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ホウ素化合物（Ｄ）をホウ素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
リン酸化合物（Ｅ）を前記樹脂組成物に対してリン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍ含有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ボイドの発生が少なく外観に優れ、ダイ付着が少なく、ロングラン性およびセルフパージ性が良好で、かつ着色が少ないエチレン−ニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】  エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素などの各種ガス遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに成形され、各種包装材料などとして広く用いられる。かかる成形にあたっては通常溶融成形が行われるため、ＥＶＯＨには溶融成形時のロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジのない成形物が得られる）、外観性（ゲル・ブツの発生が見られない成形物）が要求される。【０００３】  しかしながら、ＥＶＯＨは分子内に化学的に比較的活性な水酸基を持つため、高温溶融状態では酸素がほとんど無い押出成形機内部でも酸化・架橋反応が起こり、長期連続運転を行うと熱劣化物が成形機内部に堆積し、スジ・ゲル等の熱安定性に由来する問題を生じやすい。【０００４】  かかる問題を改善するために、ＥＶＯＨに微量の酸・金属塩を添加する方法が知られており、上記のロングラン性、ゲル・ブツに代表される外観を改善するために、（１）周期律表第２属の金属塩を０．０００５〜０．０５重量％（金属換算）、ｐＫａ３．５以上で沸点が１８０℃以上の酸を０．００２〜０．２重量％およびｐＫａ３．５以上で沸点が１２０℃以下の酸を０．０１〜０．２重量％含有させ、かつ特定の流動特性を示すＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開昭６４−６６２６２号公報）。さらに、溶融成形時のロングラン性、外観性にすぐれたＥＶＯＨとして、（２）ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ素化合物０．００１〜１重量部（ホウ素換算）、そして酢酸ナトリウム（Ｂ）、酢酸マグネシウム（Ｃ）をいずれも０．００１〜０．１重量部（金属換算）を含有してなる樹脂組成物が開示されている（特開平１１−６０８７４号公報）。該公報には比較例６として、ＥＶＯＨに、ホウ酸０．０３１％（ホウ素換算）、酢酸ナトリウム０．００９３重量％（ナトリウム換算）および酢酸マグネシウム０．１２０重量％（マグネシウム換算）を含有してなる樹脂組成物が開示されているが、かかる樹脂組成物は溶融粘度が低すぎてフィルムが得られない旨が記載されている。【０００５】  その他、溶融成形時のロングラン性や外観性等に優れ、更には積層体としたときの低臭気性や層間接着性にも優れたＥＶＯＨとして、（３）ＥＶＯＨ１００重量部に対して、酢酸０．０５重量部以下、酢酸マグネシウムおよび／または酢酸カルシウム０．００１〜０．０２重量部（金属換算）を含有してなる樹脂組成物が開示されている（特開平１１−１０６５９２号公報）。また、高温において酸化性ゲルの形成に対して改良された安定性を示すＥＶＯＨとして、（４）３〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の少なくとも１種の１価または２価の金属塩約０．０１〜約０．５重量％および少なくとも１種のヒンダードフェノール系酸化防止剤約０．０５〜約０．５重量部から本質的に成ることを特徴とするＥＶＯＨが開示されている（特開平４−２２７７４４号公報）。【０００６】  上記に示すような開示技術（１）〜（４）では、それら以前の技術に比べＥＶＯＨのロングラン性・外観性は改善されている。しかしながら、極めて長時間の連続運転を行う際など、成形機内部に一部の樹脂が長時間��留しやすい場合には、上記開示技術に示されたＥＶＯＨを用いても架橋・増粘し最終的にはゲル化に至る。このため、非常に高度なロングラン性を要求される分野においても、ゲル・ブツ等の発生が少なく、耐着色性および外観性に優れたＥＶＯＨの開発が求められている。【０００７】  ゲル・ブツの発生を抑制するためには、樹脂組成物の溶融粘度を上昇させないことが望ましいが、上記開示技術（２）の比較例６のように、溶融粘度が低すぎる場合はフィルムなどの成形物が得られない問題が有る。また、このような場合、仮に成形条件の選択によりフィルムが得られたとしてもＥＶＯＨの分解に伴い生成する分解ガスにより、その程度が軽い時にはボイドと呼ばれる微細な気泡が、激しい時には大きな穴がフィルム上に発生し、外観は著しく不良になる。また、ボイド等の問題が発生しない場合でも、金属塩を多量に添加すると、押出後の樹脂が黄色味を帯びやすく、外観が不良になり易い。【０００８】  また、週末などに生産を一時中断する場合、通常ポリエチレンなどで成形機内部よりＥＶＯＨをパージしてスイッチを切るが、少量のＥＶＯＨが成形機内に残留し、それが装置の昇温・降温過程で劣化し、成形機の再立上げ時にゲルとなってフィルム・シート外観を悪化させ、外観が通常あ状態に回復するまで時間がかかる問題が有る。（これをセルフパージ性不良と称する。）
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  以上のことから、ロングラン性に非常に優れ、かつボイド・穴空きの発生が無く外観に優れ、セルフパージ性良好で、かつ着色の少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】    【課題を解決するための手段】  上記に示した課題は、窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した時の極限粘度［η］の変化が以下の（１）〜（３）式を満たし、分子量７５未満および２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）を０．２〜１５μｍｏｌ／ｇ含有し、かつアルカリ土類金属塩（Ｂ）を金属換算で８．４４〜２５μｍｏｌ／ｇ含有する、エチレン含有量が３２〜４４モル％、ケン化度が８０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物によって解決される。 ０．０５≦［η］０≦０．２              （１）      ０．１２≦［η］１０／［η］０≦０．６  （２）      ０．１≦［η］６０／［η］０≦０．８    （３）但し、［η］０：加熱処理前のエチレン−ビニルアルコール共重合体の極限粘度［η］１０：加熱処理開始から１０時間後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の極限粘度［η］６０：加熱処理開始から６０時間後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の極限粘度 
【００１１】  すなわち、本発明は窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した時の極限粘度［η］の変化が以下の（１）〜（３）式を満たし、分子量７５未満および２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）を０．２〜１５μｍｏｌ／ｇ含有し、かつアルカリ土類金属塩（Ｂ）を金属換算で８．４４〜２５μｍｏｌ／ｇ含有する、エチレン含有量が３２〜４４モル％、ケン化度が８０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物に関する。 ０．０５≦［η］０≦０．２              （１）      ０．１２≦［η］１０／［η］０≦０．６  （２）      ０．１≦［η］６０／［η］０≦０．８    （３）但し、［η］０：加熱処理前のエチレン−ビニルアルコール共重合体の極限粘度［η］１０：加熱処理開始から１０時間後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の極限粘度［η］６０：加熱処理開始から６０時間後のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の極限粘度
【００１２】
より好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物は窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した時の極限粘度［η］の変化が以下の（１’）〜（３’）式を満たし、分子量７５未満および２５℃におけるｐＫａが３．５以上のカルボン酸（Ａ）を０．５〜１０μｍｏｌ／ｇ含有し、かつアルカリ土類金属塩（Ｂ）を金属換算で２．５〜２０μｍｏｌ／ｇ含有する、エチレン含有量が２０〜７０モル％、ケン化度が８０％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物である。
0.06 ≦ [η]0 ≦ 0.17          （１’）
0.15 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.5    （２’）
0.12 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.65   （３’）
【００１３】  好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物は下式（４）を満足する。
0.2 ≦［η]60/[η]10 ≦ 2.5     （４）
より好適には、本発明の樹脂組成物は下式（４’）を満足する。
0.3 ≦［η]60/[η]10 ≦ 2    （４’）
【００１４】
また、好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はエチレン含有量が３０〜５０モル％である場合、アルカリ土類金属塩（Ｂ）を、以下の（５）〜（７）式で表されるMIIの範囲内で含有する。
X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7   （５）
Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7   （６）
X ≦ MII ≦ Y                       （７）
但し、
E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％）
MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算値：μｍｏｌ／ｇ）
より好適には、本発明の樹脂組成物は、アルカリ土類金属塩（Ｂ）を以下の（５’）〜（７’）式で表されるMIIの範囲内で含有する。
X' = 0.0286 x E2 - 2.55 x E + 60.1   （５’）
Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2   （６’）
X' ≦ MII ≦ Y'                       （７’）
【００１５】
好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はアルカリ金属塩（Ｃ）を該樹脂組成物に対して金属元素換算で５０〜１０００ｐｐｍ含有する。
【００１６】  また、好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物の２３０℃、窒素雰囲気下での加熱開始から２時間後の重量減少率は５％以上３５％以下である。
【００１７】  好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はホウ素化合物（Ｄ）を、ホウ素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有する。
【００１８】  好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物はリン酸化合物（Ｅ）をリン酸換算で１０〜５００ｐｐｍ含有する。
【００１９】  また、本発明は、上記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層含む多層構造体に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は好適には２０〜７０モル％である。ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量はより好適には２５〜６５モル％であるものが好ましい。また、ボイド等の発生を効果的に抑制しながら極めて高度なロングラン性およびセルフパージ性を維持するという観点からは、エチレン含有量の下限はより好適には３０モル％以上であり、さらに好適には３３モル％以上であり、最適には３６モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からはエチレン含量の上限は６５モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましく、５０モル％以下であることが最適である。さらに、ビニルエステル成分のケン化度は好ましくは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。エチレン含有量が７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する虞がある。また、ケン化度が８０％未満では、バリア性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。
【００２１】  エチレンと共重合するビニルエステルとしては、ビニルエステルが特に好適であるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２２】  以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００２３】  溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは２５〜６５モル％。
【００２４】  なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００２５】  所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００２６】  未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましくはビニルエステル成分の８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
【００２７】  反応後のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。
【００２８】  エチレン−ビニルアルコール共重合体に分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）、さらに必要に応じてアルカリ金属塩（Ｃ）、ホウ素化合物（Ｄ）およびリン酸化合物（Ｅ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ケン化物を浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させて上記化合物を混合する方法、該ケン化物を適当な溶媒に溶解させて上記化合物を混合させる方法、等が例示される。
【００２９】  エチレン−ビニルアルコール共重合体を上記化合物の溶液に浸漬させて、各化合物を添加する方法の場合、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ケン化物の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよい。また、上記化合物のそれぞれの濃度は特に限定されるものではなく、溶液の溶媒も特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。浸漬時間はエチレン−ビニルアルコール共重合体の形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００３０】  上記各種化合物の溶液への浸漬処理は特に限定されず、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わないが、工程の簡素化の点から一度に処理する事が好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥を行い、目的とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物が得られる。
【００３１】  本発明の樹脂組成物は窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理したときの極限粘度［η］の変化が以下の（１）〜（３）式を満たすことが大きな特徴である。
0.05 ≦ [η]0 ≦ 0.2          （１）
0.12 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.6   （２）
0.1 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.8    （３）
但し、
[η]０：加熱処理前の極限粘度
[η]10：加熱処理開始から１０時間後の極限粘度
[η]60：加熱処理開始から６０時間後の極限粘度
【００３２】上記（１）〜（３）式はより好適には
0.06 ≦ [η]0 ≦ 0.17           （１’）
0.15 ≦ [η]10／[η]0 ≦ 0.5    （２’）
0.12 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.65    （３’）
であり、さらに好適には
0.07 ≦ [η]0 ≦ 0.15          （１”）
0.2 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.45    （２”）
0.15 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.5    （３”）
である。
【００３３】  [η]0は加熱処理前のＥＶＯＨの極限粘度を示す。[η]0が０．０５に満たない場合または０．２を超える場合は、ＥＶＯＨの成形性が悪化する。
【００３４】  [η]10/[η]0は、加熱処理前のＥＶＯＨの極限粘度と加熱開始から１０時間後のＥＶＯＨの極限粘度の比を示す。該比が０．１２に満たない場合、即ちＥＶＯＨの極限粘度が急激に低下する場合は、ＥＶＯＨの急激な分解により発生するガスにより、成形物の外観が悪化する。特に成形物がフィルムなどの場合には、ボイド・穴空き等の問題を生じる。一方、該比が０．６を超える場合は、ＥＶＯＨの極限粘度の低下が不充分であり、ロングラン性およびセルフパージ性の改善効果が不満足なものとなる。
【００３５】[η]60/[η]0は加熱処理前のＥＶＯＨの極限粘度と加熱開始から６０時間後のＥＶＯＨの極限粘度の比を示す。該比が上式（３）の範囲にあることで、滞留部が多く、滞留時間が長い成形機で長時間連続運転を行った場合にも、樹脂はゲル化することなく、成形機外に押し出されやすい。このため、熱劣化した樹脂による成形物のゲル・ブツの発生などが抑制可能であり、外観に優れた成形物を得ることが可能である。[η]60/[η]0が０．１に満たない場合、ＥＶＯＨの急激な分解により発生するガスにより、成形物の外観が悪化する。特に成形物がフィルムなどの場合には、ボイド・穴空き等の問題を生じる。一方、該比が０．８を超える場合は、ＥＶＯＨの極限粘度の低下が不充分であり、長時間の連続運転を行う際に、成形機内で滞留したＥＶＯＨ樹脂がゲル化しやすくなり、ロングラン性およびセルフパージ性の改善効果が不満足なものとなる。
【００３６】  また、本発明の樹脂組成物は下式（４）を満たすことが好適である。
0.2 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 2.5      （４）
上式（４）はより好適には、
0.3 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 2        （４’）
であり、さらに好適には
0.5 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 1.7      （４”）
である。
【００３７】  上式（４）を満足することにより、長時間の成形時においても極限粘度の変化が小さく、成形性に優れた樹脂組成物が得られる。すなわち、長時間の連続運転時において、滞留箇所に存在する樹脂と、流路を流れる樹脂との粘度差の増大が抑制されるため、成形機内における樹脂の流動異常を防止することが可能であり、その結果、成形物の生産を安定に行うことが可能となる。[η]60/[η]10が０．２に満たない場合はＥＶＯＨの急激な分解により発生するガスにより、成形物の外観が悪化する虞がある。特に成形物がフィルムなどの場合には、ボイド・穴空き等の問題を生じる虞がある。一方、該比が２．５を超える場合は、ロングラン性およびセルフパージ性の改善効果が不満足なものとなる虞がある。
【００３８】  本発明に用いられる分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の２５℃におけるｐＫａは３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となる虞があり、耐着色性や層間接着性が不満足なものとなる虞がある。分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられるが、コスト的なメリットの他、酸性度が適当であり、樹脂組成物のｐＨがコントロールしやすい観点から、酢酸およびプロピオン酸が好適であり、酢酸が特に好適である。
【００３９】  本発明の樹脂組成物は分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）を０．２〜１５μｍｏｌ／ｇ含有してなる。分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量が０．２μｍｏｌ／ｇ未満の場合、溶融時の着色が著しい。また１５μｍｏｌ／ｇを超える場合は共押出成形における接着性樹脂との接着力の改善効果が不充分となる他、ダイ付着量が増加する傾向にある。分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量の下限は好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好適には０．８μｍｏｌ／ｇ以上である。また、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量の上限は好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好適には５μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４０】  また、本発明の樹脂組成物はアルカリ土類金属塩（Ｂ）を金属換算で２〜２５μｍｏｌ／ｇ含有する。アルカリ土類金属塩（Ｂ）は特に限定されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩（Ｂ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸アニオンおよびリン酸アニオンなどが好適なアニオン種として例示される。
【００４１】  アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（MII）は金属換算で２．５〜２０μｍｏｌ／ｇであることがさらに好適である。アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含量が２μｍｏｌ／ｇ未満の場合にはロングラン性の改善効果が不満足になる虞があり、２５μｍｏｌ／ｇを超えると溶融時の着色が著しく、ボイド・穴空きの発生が生じやすくなる。
【００４２】  本発明の樹脂組成物は、溶融成形を行う際において、ボイド等の発生を生じることなく極限粘度が低下すること、および低下した極限粘度が長時間の連続運転時においても大きく上昇しないこと、を大きな特徴とする。このような本発明の効果を充分に満足するためには、特にアルカリ土類金属塩（Ｂ）の配合量を適切に設定する必要がある。本発明者らの詳細な検討の結果、アルカリ土類金属の適切な配合量は、ＥＶＯＨのエチレン含有量と密接な関係があることが明らかとなった。
【００４３】  本発明者らによる鋭意検討の結果、溶融成形を行う際において、低下した樹脂組成物の極限粘度が長時間の連続運転時においても大きく上昇しないために必要な樹脂組成物のアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨのエチレン含有量が低くなるに従って大きくなることが見出された。しかしながら、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が増加することによりボイド等の発生を生じることなく極限粘度が低下させることが困難となる。かかる傾向はＥＶＯＨのエチレン含有量が小さくなるに従い顕著になることが明らかとなった。
以上の検討を元にした、それぞれのエチレン含有量における、上記に示す効果を奏するための好適なアルカリ土類金属の含有量を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0005307959.tif 000002
【００４５】  表１に示されたデータを元に、ＥＶＯＨのエチレン含有量を横軸に、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量を縦軸とし、ＥＶＯＨのエチレン含有量と好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値および上限値の関係をプロットした（図１参照）。
さらに、上記のプロットからＥＶＯＨのエチレン含有量と好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値（Ｘ）および上限値（Ｙ）の関係を二次式で近似し、下式（５）〜（７）を得た。
X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7   （５）
Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7   （６）
X ≦ MII ≦ Y                       （７）
但し、
E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％）
MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算値：μｍｏｌ／ｇ）
【００４６】  同様に、表１に示されたデータを元に、ＥＶＯＨのエチレン含有量を横軸に、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量を縦軸とし、ＥＶＯＨのエチレン含有量とより好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値および上限値の関係をプロットした（図２参照）。
さらに、上記のプロットからＥＶＯＨのエチレン含有量とより好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値（Ｘ’）および上限値（Ｙ’）の関係を二次式で近似し、下式（５’）〜（７’）を得た。
X' = 0.0286 x E2 - 2.55 x E + 60.1   （５’）
Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2   （６’）
X' ≦ MII ≦ Y'                       （７’）
但し、
コ  E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％）
MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算値：μｍｏｌ／ｇ）
【００４７】  同様に、ＥＶＯＨのエチレン含有量とさらに好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値（Ｘ”）および上限値（Ｙ”）の関係を二次式で近似し、下式（５”）〜（７”）を得た。
X'' = 0.00572 x E2 - 0.811 x E + 27.9   （５”）
Y'' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2     （６”）
X'' ≦ MII ≦ Y''                        （７”）
但し、
E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％）
MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算値：μｍｏｌ／ｇ）
【００４８】  本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属塩（Ｃ）を金属換算で５０〜１０００ｐｐｍ含有することが接着性を向上させる観点から好適である。アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量の下限は好適には７５ｐｐｍ以上であり、より好適には１００ｐｐｍ以上である。また、アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量の上限は好適には７５０ｐｐｍ以下であり、より好適には５００ｐｐｍ以下であり、最適には２５０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属塩（Ｃ）としては特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩等が好適なものとして挙げられる。アルカリ金属塩（Ｃ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸アニオンおよびリン酸アニオンが好適なアニオン種として例示され、中でも酢酸アニオンが好ましい。
【００４９】  アルカリ金属塩（Ｃ）が５０ｐｐｍ未満の場合、接着性の改善効果が不満足なものとなる虞があり、また１０００ｐｐｍを超える場合は溶融時の耐着色性の改善効果が不充分なものとなる虞がある。
【００５０】  前述の通り、本発明の効果、特にロングラン性およびセルフパージ性を充分に奏するためにはアルカリ土類金属塩（Ｂ）の配合量を適切にすることが重要であるが、本発明者らの詳細な検討の結果、アルカリ金属塩（Ｃ）およびカルボン酸の添加も、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の添加による影響ほど顕著ではないものの、本発明の効果に影響を及ぼすことが明らかとなった。即ち、アルカリ金属塩（Ｃ）の添加は、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の効果を促進させ、窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した時のＥＶＯＨ樹脂の極限粘度［η］を低下させる作用をもたらす一方、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の添加は、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の効果を抑制し、窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した時のＥＶＯＨ樹脂の極限粘度［η］を上昇させる作用をもたらすことが見出された。
【００５１】  本発明者らの詳細な検討の結果、本発明の効果を充分に奏するためには分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ金属塩（Ｃ）を、以下の式（５）、（６）および（８）で表される範囲内で含有することが特に好適であることが明らかとなった。
X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7         （５）
Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7         （６）
X ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y  （８）
但し、
E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量（モル％）
MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算値：μｍｏｌ／ｇ）
MI：アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量（金属換算値：μｍｏｌ／ｇ）
Ac：分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
上式（５）、（６）および（８）は、より好適には
X' = 0.0286 x E2 - 2.55 x E + 60.1            （５’）
Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2            （６’）
X' ≦ MII +  0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y'   （８’）
である。
【００５２】  さらに好適には、上式（５）、（６）および（８）は
X' = 0.00286 x E2 - 0.543 x E + 21.0          （５”）
Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2            （６”）
X' ≦ MII +  0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y'   （８”）
である。
【００５３】  また、本発明の樹脂組成物に対し、ホウ素化合物（Ｄ）をホウ素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有させることも好適である。ホウ素化合物（Ｄ）としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００５４】  ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物（Ｄ）を添加した場合、低重合度のＥＶＯＨを用いた場合でも、溶融粘度を高めることが可能であり、かかる低重合度のＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりもゲル・ブツの発生を抑制し、ロングラン性を向上させることが可能である。本発明の樹脂組成物がホウ素化合物（Ｄ）を含有する場合は、数日間におよぶような長時間の溶融成形時において、ダイ付着量の低減効果が若干低下する虞があるが、成形物のゲル・ブツの発生を極めて効果的に抑制することが可能である。ホウ素化合物（Ｄ）の含有量の下限はホウ素換算で５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。また、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量の上限はホウ素換算で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。ホウ素化合物（Ｄ）の含有量が５０ｐｐｍに満たない場合は、成形時間が長くなるに従いゲル・ブツの発生が増加する虞があるため、長期間連続運転を行う場合は成形品の外観が悪化する虞がある。また、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量が２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる虞がある。
【００５５】  本発明の樹脂組成物には、リン酸化合物（Ｅ）を添加することにより樹脂組成物のロングラン性、回収性をさらに向上させることが可能である。特に、数日間におよぶ長時間の連続運転を行うときや、熱履歴を重ねるときなど（成形物を回収する際など）の耐着色性の改善効果への寄与が大きい。
【００５６】  リン酸化合物（Ｅ）の添加量としては、リン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍが好適である。リン酸化合物（Ｅ）の含有量はリン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０ｐｐｍである。かかる範囲のリン酸化合物（Ｅ）を含有することで、より着色が少なく、ロングラン性に優れた、良好な成形品外観を与える樹脂組成物を得ることができる。リン酸化合物（Ｅ）の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の耐着色性の改善効果が不充分となる虞があり、外観性が低下する虞がある。特に熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、樹脂組成物は回収性に乏しいものとなる虞がある。５００ｐｐｍを超えると成形物のゲル・ブツの発生が顕著になり、外観性が低下する。リン酸化合物（Ｅ）としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、上述のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物（Ｅ）を添加することが好ましい。
【００５７】  本発明の樹脂組成物は、２３０℃、窒素雰囲気下での加熱処理した場合において加熱開始２時間後の重量減少率が５〜３５％であることが好ましい。重量減少率が５％未満の場合は、樹脂組成物のロングラン性およびセルフパージ性が不満足なものとなる場合がある。また、重量減少率が３５％を超える場合は、分解により発生するガスの量が大きくなり、ボイド等の問題が発生しやすくなる虞がある。重量減少率の下限はより好適には７％以上であり、さらに好適には１０％以上である。特に、極めて高度なロングラン性を要求される用途では、重量減少率の下限が１３％以上であることが好ましい。また、重量減少率の上限はより好適には３０重量％以下であり、さらに好適には２５％以下であり、ボイド等の発生の抑制という観点からは、２２％以下であることが最適である。
【００５８】  また、本発明の樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率およびけん化度の異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をブレンドし溶融成形することも可能である。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、該樹脂組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。
【００５９】  また、該樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００６０】  得られた本発明の樹脂組成物は、さまざまな成形物として利用される。その好適な一例はペレットである。また、本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００６１】  本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体として実用に供せられることが多い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【００６２】  上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、該成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共射出する方法、更には本発明の樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂と共押出する方法が好ましく用いられる。
【００６３】  本発明の樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００６４】  本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層するに際し、特に共押出成形によって積層するにあたっては、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【００６５】  エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０  分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
【００６６】  本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法のいずれでもよい。
【００６７】  このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
【００６８】  このようにして得られた共押出多層構造体、共射出多層構造体は低臭性に優れ、フィッシュアイが少なく、透明で、スジが少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】  以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。【００７０】（１）分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量を定量した。【００７１】（２）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの定量
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ金属塩（Ｃ）の量を金属換算の量で得た。【００７２】（３）リン酸イオンの定量
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物（Ｅ）の含有量をリン酸根換算で得た。【００７３】（４）ホウ素化合物（Ｄ）の定量
試料とする乾燥ペレット１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素換算の量でホウ素化合物（Ｄ）の含有量を得た。【００７４】（５）単層製膜試験
以下の方法で単層フィルムを作製し、成形品の外観、ダイ付着量、ロングラン性を評価した。
形式              一軸押出機  Ｄ２０／２０（東洋精機製）
Ｌ／Ｄ            ２０
圧縮比            ４
スクリュー口径              ２０ｍｍφ
スクリュー        一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数  ４０ｒｐｍ
ダイス            ３００ｍｍ幅ストレートハンガタイプ（東洋精機製）
リップ間隙        ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１８０／２２０／２２０／２２０（℃）【００７５】（５−ａ）ボイド
試料ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し、フィルム上のボイドの発生状況を目視にて観察した。発生状況によって以下のように判定した。
Ａ；発生無し  Ｂ；極まれに発生するが実用上問題なし  Ｃ；常時微細なボイドが見られるが実用上問題なし  Ｄ；全面にボイドが発生  Ｅ；全面に大きな穴が発生しフィルムが網状になる【００７６】（５−ｂ）ダイ内付着量
試料ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実施後、ＭＩ＝１のＬＤＰＥで押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した後、ダイ内部に付着したＥＶＯＨ熱劣化樹脂の重量を測定した。その重量により以下の様に判定した。
Ａ；０．５ｇ未満  Ｂ；０．５〜１ｇ  Ｃ；１〜５ｇ  Ｄ；５〜１０ｇ  Ｅ；１０ｇ以上【００７７】（５−ｃ）ロングラン性
試料ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し８時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ2あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
Ａ；２０個未満  Ｂ；２０〜４０個  Ｃ；４０〜６０個  Ｄ；６０〜１００個  Ｅ；１００個以上【００７８】（５−ｄ）セルフパージ性
試料ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を１時間実施した後、装置の電源を切り温度を室温まで下げた。その後、再度電源を入れて設定温度まで上がった後運転を再開して、フィルムのゲル状ブツの個数が運転一時停止前のレベルにまで回復するのに要する時間を測定し、回復するまでに要するに時間により以下のように判定した。
Ａ；再開後直ちに回復  Ｂ；３０分以内に回復  Ｃ；１時間以内に回復  Ｄ；５時間以内に回復  Ｅ；回復せず【００７９】（６）耐着色性
試料とする乾燥ペレット８ｇを２３０℃に加熱した熱板（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさみ、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；無色  Ｂ；淡黄色  Ｃ；黄色  Ｄ；濃黄色  Ｅ；褐色【００８０】（７）重量減少率
試料とする乾燥ペレット約１０ｍｇをセイコー電子製ＴＧ／ＤＴＡ−２２０型にセットし、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱した時の重量減少率を測定した。【００８１】（８）固有粘度
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ  (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１  （specific  viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０      （relative  viscosity）
Ｃ  ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間【００８２】実施例１
エチレン含有量３８モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中のビニルエステル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は９９．６％、極限粘度［η］は０．０８５３Ｌ／ｇであった。【００８３】  こうして得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水ペレット１００重量部（含水率５５％）を、酢酸０．３７５ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム０．７３２ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．３２１ｇ／Ｌ、ホウ酸０．５０５ｇ／Ｌ、リン酸２水素カリウム０．１５８ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥ペレットを得た。【００８４】  得られた乾燥ペレット中の酢酸（＝分子量７５未満のカルボン酸（Ａ））の含有量は２．５０μｍｏｌ／ｇ、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量は金属換算で６．３０μｍｏｌ／ｇ、アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量は金属換算で６．２６μｍｏｌ／ｇ、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量はホウ素換算で２０８ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｅ）の含有量はリン酸根換算で９１ｐｐｍであった。また、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は１．６ｇ／１０ｍｉｎであった。【００８５】  得られた乾燥ペレットを用い、ＥＶＯＨの単層製膜を行い、ボイド、ダイ付着量、ロングラン性、およびセルフパージ性の試験を実施した。ＥＶＯＨの単層製膜に用いたスクリューのＬ／Ｄ比は２０、圧縮比は４．０であった。
本試験に用いた押出機およびＴダイ仕様は下記の通りである。
押出機；一軸押出機  Ｄ２０／２０（東洋精機製）
Ｔダイ；３００mm幅  ストレートハンガータイプ（東洋精機製）
押出温度；Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１８０／２２０／２２０／２２０℃
ボイド、ダイ付着量、ロングラン性およびセルフパージ性の試験結果はいずれもＡ判定であった。【００８６】  得られた乾燥ペレットを用い、上記の方法で耐着色性の試験を行ったところ、試験結果はＡ判定であった。【００８７】  得られた乾燥ペレットを用い、上記の方法で重量減少率の試験を行った。重量減少率は１９％であった。【００８８】実施例２〜６、比較例１〜６
表３に記載のエチレン含有量、固有粘度のエチレン−ビニルアルコール共重合体を用い、けん化、洗浄、脱液後のエチレン−ビニルアルコール共重合体を浸漬する液の組成を表２にまとめて示すように変更することを除いて実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、フィルムを作製した。評価結果を表４にまとめて示す。【００８９】
【表２】
0005307959.tif 000003
【００９０】
【表３】
0005307959.tif 000004
【００９１】
【表４】
0005307959.tif 000005
【００９２】  実施例１と比較して、ホウ素化合物（Ｄ）を含有しない実施例２では、ロングラン性が若干低下した。また、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量は上述の（７）式を満たすが、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ金属塩（Ｃ）の含有量が上述の（８’）式の上限を超える実施例３では、ボイドおよび色相の改善効果が若干低下した。さらに、アルカリ土類金属（Ｂ）の含有量が上述の（７’）式の下限に満たない実施例４では、ダイ付着量、ロングラン性およびセルフパージ性の改善効果が若干低下した。アルカリ土類金属塩（Ｂ）としてカルシウム塩が併用されている実施例５では、色相が若干低下した。以上、実施例２〜５で得られた本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、実施例１と比較した場合には、各物性の改善効果に若干の低下が見られるものの、その何れにおいてもボイドの発生が少なく、外観に優れ、ダイ付着が少なく、ロングラン性およびセルフパージ性が良好なものであった。また、エチレン含有量が４４モル％のＥＶＯＨを用いた実施例６の場合も、上記に示す優れた特性を示した。【００９３】  これに対して、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が２μｍｏｌ／ｇに満たない比較例１および分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量が１５μｍｏｌ／ｇを超える比較例３ではダイ付着量、ロングラン性、およびセルフパージ性において不満足なものとなった。また、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が２５μｍｏｌ／ｇを超える比較例２および分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量が０．２μｍｏｌ／ｇに満たない比較例４では、ボイドの発生が激しく、長時間の製膜が実質上不可能であり、色相に劣った。【００９４】  また、先行技術である特開昭６４−６６２６２号公報の実施例７に相当する比較例５では、[η]60/[η]0が０．８を超え、ダイ付着量、ロングラン性およびセルフパージ性の改善効果が得られなかった。【００９５】  さらに、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ）、ホウ素化合物（Ｄ）およびリン酸化合物（Ｅ）の含有量は実施例１とほぼ等しいが、エチレン含有量が２７モル％である比較例６では、[η]60/[η]0が０．８を超え、各評価項目における評価結果は不満足なものとなった。
【発明の効果】
【００９６】  ボイドの発生が少なく外観に優れ、ダイ付着が少なく、ロングラン性およびセルフパージ性が良好で、かつ着色が少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＥＶＯＨのエチレン含量と、好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の関係を示す図である。
【図２】  ＥＶＯＨのエチレン含量と、より好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の関係を示す図である。
【図１】
0005307959.tif 000006
【図２】
0005307959.tif 000007