(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成する工程と、
基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する工程と、
基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成する工程と
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記２価のカルボン酸金属塩は粉末状であり、これにカルボン酸ガスまたは液体状のカルボン酸を供給することにより１価のカルボン酸金属塩ガスを得ることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させる際に加熱することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記基板は真空に保持された処理容器内に配置され、前記２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とが反応して生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器内に導入することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することにより基板上に前記カルボン酸塩を堆積させ、
前記１価のカルボン酸金属塩が堆積された基板にエネルギーを与えることにより基板上のカルボン酸塩を分解することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給しながら、基板にエネルギーを与えることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記カルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記２価のカルボン酸金属塩は第２蟻酸銅であり、前記カルボン酸は蟻酸であり、前記１価のカルボン酸金属塩ガスは第１蟻酸銅であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成する工程と、
基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する工程と、
基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成する工程と
を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項１１】
２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを共存させた状態で加熱することにより１価のカルボン酸金属塩ガスを得ることを特徴とする請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記基板は真空に保持された処理容器内に基板に配置され、前記２価のカルボン酸金属塩と当該金属とが反応して生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器内に導入することを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項１３】
基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することにより基板上に前記カルボン酸塩を堆積させ、
前記カルボン酸塩が堆積された基板にエネルギーを与えることにより基板上のカルボン酸塩を分解することを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１４】
基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給しながら、基板にエネルギーを与えることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものであることを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記２価のカルボン酸金属塩は第２蟻酸銅であり、前記１価のカルボン酸金属塩ガスは第１蟻酸銅であることを特徴とする請求項１０から請求項１６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１８】
真空に保持され、基板が配置される処理容器と、
前記処理容器内で基板を支持する基板支持部材と、
２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成するガス生成手段と、
前記処理容器内の基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給するガス供給手段と、
前記基板支持部材上の基板にエネルギーを与えるエネルギー付与手段と、
前記処理容器内を排気する排気手段と
を具備し、
前記エネルギー付与手段によるエネルギーによって第１カルボン酸塩が分解して基板上に金属膜が形成されることを特徴とする成膜装置。
【請求項１９】
前記ガス生成手段は、カルボン酸ガスを生成するカルボン酸ガス生成機構と、前記２価のカルボン酸金属塩が配置され、前記カルボン酸ガス生成機構で生成されたカルボン酸と前記２価のカルボン酸金属塩との反応により１価のカルボン酸金属塩を生成する反応部と、前記１価のカルボン酸ガスを前記反応部に供給するカルボン酸ガス供給配管とを有し、前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する手段は、生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器に導くカルボン酸金属塩導入部を有することを特徴とする請求項１８に記載の成膜装置。
【請求項２０】
前記反応部は、前記２価のカルボン酸金属塩粉末を貯留する反応容器を有することを特徴とする請求項１９に記載の成膜装置。
【請求項２１】
前記カルボン酸金属塩導入部は、前記１価のカルボン酸金属塩ガスをシャワー状に導くシャワーヘッドを有することを特徴とする請求項１９または請求項２０に記載の成膜装置。
【請求項２２】
前記ガス供給手段により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されて前記１価のカルボン酸金属塩が堆積し、前記エネルギー付与手段によるエネルギーによって基板上に堆積したカルボン酸塩が分解することを特徴とする請求項１８から請求項２１のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項２３】
前記ガス供給手段により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されながら、前記エネルギー付与手段により基板にエネルギーが付与されることを特徴とする請求項１８から請求項２１のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項２４】
前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１８から請求項２３のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項２５】
前記ガス生成手段で用いられるカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものであることを特徴とする請求項１８から請求項２４のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項２６】
真空に保持され、基板が配置される処理容器と、
前記処理容器内で基板を支持する基板支持部材と、
２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成するガス生成手段と、
前記処理容器内の基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給するガス供給手段と、
前記基板支持部材上の基板にエネルギーを与えるエネルギー付与手段と、
前記処理容器内を排気する排気手段と
を具備し、
前記エネルギー付与手段によるエネルギーによって前記第１カルボン酸金属塩が分解して基板上に金属膜が形成されることを特徴とする成膜装置。
【請求項２７】
前記ガス生成手段は、２価のカルボン酸金属塩と当該金属とが配置され、加熱によりこれらを反応させる反応部を有し、前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する手段は、生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器に導くカルボン酸金属塩導入部を有することを特徴とする請求項２６に記載の成膜装置。
【請求項２８】
前記カルボン酸金属塩導入部は、前記１価のカルボン酸金属塩ガスをシャワー状に導くシャワーヘッドを有することを特徴とする請求項２７に記載の成膜装置。
【請求項２９】
前記ガス供給手段により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されて前記１価のカルボン酸金属塩が堆積し、前記エネルギー付与手段によるエネルギーによって基板上に堆積したカルボン酸塩が分解することを特徴とする請求項２６から請求項２８のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項３０】
前記ガス供給手段により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されながら、前記エネルギー付与手段により基板にエネルギーが付与されることを特徴とする請求項２６から請求項２８のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項３１】
前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項２６から請求項３０のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項３２】
前記２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものであることを特徴とする請求項２６から請求項３１のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項３３】
前記エネルギー付与手段は、前記基板に熱エネルギーを与えることを特徴とする請求項１８から請求項３２のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項３４】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１７のいずれかの成膜方法が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の配線として用いられる銅膜等の金属膜を成膜する成膜方法および成膜装置、ならびに記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、それに対応した技術として、配線材料にアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）よりも導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅（Ｃｕ）を用い、層間絶縁膜として低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を用いたＣｕ多層配線技術が注目されている。
【０００３】
Ｃｕ多層配線のＣｕの成膜方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着（ＰＶＤ）法、めっき法、および有機金属原料を気化して利用する化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法が知られている。しかし、ＰＶＤ法ではステップカバレッジが悪く、微細パターンへの埋め込みが困難である。めっき法では、めっき液内に含まれる添加剤のため、Ｃｕ膜中に不純物が多く含まれる。ＭＯＣＶＤ法では良好なステップカバレッジは得られやすいものの、Ｃｕ原子に配位する側鎖基からの炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）などの不純物がＣｕ膜中に多く残留するため、膜質の向上が困難である。さらに、Ｃｕ原子に配位させる側鎖基が複雑であることから原料が非常に高価である。また、熱的に不安定かつ低蒸気圧であるため安定的な原料気体の供給が難しい。
【０００４】
これに対し、特許文献１には、ＣｕＣｌ板をチャンバ内に配置し、Ａｒガスプラズマを発生させてＣｕＣｌ板をエッチングして、ＣｕＣｌの脱離種を生成し、この脱離種からＡｒガスプラズマによりＣｕとＣｌの解離種を生成し、基板の温度をＣｕＣｌ板の温度よりも低くして直接還元により基板にＣｕ膜を成膜する技術が開示されている。そして、この技術により、成膜速度が速く、安価な原料を用いることができ、膜中に不純物が残留しないＣｕ膜を作製することができるとしている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、Ｃｕ膜中のＣｌを完全に除去することは困難であり、微量のＣｌが残存するおそれがある。Ｃｌはその残留量がわずかであってもＣｕ配線の腐食にともなう配線抵抗の上昇や信頼性の低下等の問題がある。また、成膜初期に基板表面がプラズマにさらされるため、基板が化学的もしくは物理的なダメージを受ける懸念がある。特に配線で使用されるＬｏｗ−ｋ膜は、これらプラズマによって誘電率の上昇や微細構造の破壊が起こりやすい（プラズマダメージ）。また、プラズマは反応器内部のＣｕＣｌ板以外の部材もスパッタリングするため、部材の損傷、スパッタリングされた粒子に起因する膜中不純物、およびコンタミネーション汚染を引き起こす。よって、特許文献１の技術をＣｕ多層配線に適用することは、上記の問題を克服するために、コストが高い機構や材料を必要としなければならないという不都合がある。
【０００６】
一方、半導体製造プロセス以外で、湿式めっき法ではない方法で安い原料を用いてＣｕ配線を製造する方法が特許文献２に開示されている。これは、安価な有機Ｃｕ化合物である第二蟻酸銅(Ｃｕ（ＯＣＨＯ）２）もしくはその水和物を基板に塗布し、非酸化雰囲気中にて熱を与えることでＣｕ薄膜を生成している。同様に、基板に塗布した二水和第二蟻酸銅を、光径を絞ったレーザー光により加熱することでＣｕ配線を形成する報告が非特許文献１にある。これらはいずれも、第二蟻酸銅が熱分解反応によりＣｕになることを利用している。これらの手法は、安価に金属Ｃｕを成膜させることができるが、超集積回路（ＵＬＳＩ）の配線のようにナノメーターレベルに加工された微細な形状の中に金属を埋め込むには適しておらず、その電気伝導率もＣｕ本来の値よりも悪い値になってしまう。
【０００７】
安価な水和第二蟻酸銅をＭＯＣＶＤの原料として使用する試みが非特許文献２に報告されている。原料容器内に水和第二蟻酸銅の粉体を入れ、加熱したところにキャリアガスを導入する。加熱したことによって生じる気化成分を、配管を通してキャリアガスで別の反応器内の加熱された基板表面まで輸送する。輸送された気化成分は基板表面で熱分解し、Ｃｕ膜が成膜される。
【０００８】
非特許文献３によって、この原料容器内部で生じる気化した成分は、第一蟻酸銅であることが知られている。以下の（１）式に示す反応式により気化しにくい第二蟻酸銅から気化しやすい第一蟻酸銅（Ｃｕ（ＯＣＨＯ））がガスとして生成し、これが基板まで輸送されている。
２Ｃｕ（ＯＣＨＯ）２  →  ２Ｃｕ（ＯＣＨＯ）＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ……（１）
第一蟻酸銅は、非特許文献３に報告されているように、非常に熱分解しやすい物質であるため、低温で以下の（２）式に示す反応式により第一蟻酸銅から容易にＣｕ薄膜が成膜される。
２Ｃｕ（ＯＣＨＯ）  →  ２Ｃｕ ＋２ＣＯ２ ＋  Ｈ２          ……（２）
この方法によれば、配位子であるフォルメート基（ＯＣＨＯ）はＣＯ２やＨ２に熱分解して排気されやすいためにＣｕ膜中に取り込まれ難い。そのため不純物を含まない、高純度のＣｕ膜が生成されやすい。しかし、一般に固体原料から気化させたものをキャリアガスで運ぶ方法は、減圧下での固体原料容器内部の熱伝導状態に大きく影響され、安定した供給が難しい。また、固体原料容器内部で原料の第二蟻酸銅が熱分解してしまい、そこでＣｕが成膜されてしまう。つまり、原料の劣化が起こりやすい。
【０００９】
また、非特許文献３には、蟻酸化物として同様の反応を示す金属種として銅の他に銀を挙げており、同様な手法で配線層として銀膜を形成可能であるが、やはり銅の場合と同様の問題が生じる。
【特許文献１】特開２００４−２７３５２号公報
【特許文献２】特許番号２７４５６７７号
【非特許文献１】A. Gupta and R. Jagannathan,Applied Physics Letters, 51(26), p2254, (1987).
【非特許文献２】M.-J. Mouche et al, Thin SolidFilms 262, p1〜6, (1995).
【非特許文献３】A. Keller and F. Korosy, Nature, 162,p580, (1948).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ステップカバレッジが良好で、原料を安定的に供給するとともに原料の劣化を生じさせずに実用的かつ安価に良質な金属膜を成膜することができる成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。
また、このような方法を実行させるプログラムが記憶された記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成する工程と、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する工程と、基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成する工程とを有することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１２】
上記第１の観点において、前記２価のカルボン酸金属塩は粉末状であり、これにカルボン酸ガスまたは液体状のカルボン酸を供給することにより１価のカルボン酸金属塩ガスを得るようにすることができる。また、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させる際に加熱することが好ましい。
【００１３】
前記基板は真空に保持された処理容器内に配置され、前記２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とが反応して生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器内に導入するようにすることができる。
【００１４】
上記第１の観点において、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することにより基板上に前記１価のカルボン酸金属塩を堆積させ、前記１価のカルボン酸金属塩が堆積された基板にエネルギーを与えることにより基板上のカルボン酸金属塩を分解するようにしてもよいし、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給しながら、基板にエネルギーを与えるようにしてもよい。
【００１５】
さらに、上記第１の観点において、前記金属として銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものを用いることができ、前記カルボン酸として蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されるものを用いることができる。また、前記２価のカルボン酸金属塩は第２蟻酸銅であり、前記カルボン酸は蟻酸であり、前記１価のカルボン酸金属塩ガスは第１蟻酸銅であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の観点では、２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成する工程と、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する工程と、基板にエネルギーを与え、基板上に供給された前記金属のカルボン酸塩を分解して金属膜を形成する工程とを有することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１７】
上記第２の観点において、２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを共存させた状態で加熱することにより１価のカルボン酸金属塩ガスを得るようにすることができる。
【００１８】
前記基板は真空に保持された処理容器内に基板に配置され、前記２価のカルボン酸金属塩と当該金属とが反応して生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器内に導入するようにすることができる。
【００１９】
上記第２の観点において、基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給することにより基板上に前記カルボン酸塩を堆積させ、前記カルボン酸塩が堆積された基板にエネルギーを与えることにより基板上のカルボン酸塩を分解するようにしてもよいし、基板上に前記１価のカルボン酸塩ガスを供給しながら、基板にエネルギーを与えるようにしてもよい。
【００２０】
さらに、上記第２の観点において、前記金属として銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものを用いることができ、前記２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸として蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されるものを用いることができる。また、前記２価のカルボン酸金属塩は第２蟻酸銅であり、前記１価のカルボン酸塩ガスは第１蟻酸銅であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第３の観点では、真空に保持され、基板が配置される処理容器と、前記処理容器内で基板を支持する基板支持部材と、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成するガス生成手段と、前記処理容器内の基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給するガス供給手段と、前記基板支持部材上の基板にエネルギーを与えるエネルギー付与手段と、前記処理容器内を排気する排気手段とを具備し、前記エネルギー付与手段によるエネルギーによって第１カルボン酸塩が分解して基板上に金属膜が形成されることを特徴とする成膜装置を提供する。
【００２２】
上記第３の観点において、前記ガス生成手段は、カルボン酸ガスを生成するカルボン酸ガス生成機構と、前記２価のカルボン酸金属塩が配置され、前記カルボン酸ガス生成機構で生成されたカルボン酸と前記２価のカルボン酸金属塩との反応により１価のカルボン酸金属塩を生成する反応部と、前記１価のカルボン酸ガスを前記反応部に供給するカルボン酸ガス供給配管とを有し、前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する手段は、生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器に導くカルボン酸金属塩導入部を有するように構成することができる。
【００２３】
また、前記反応部は、前記２価のカルボン酸金属塩粉末を貯留する反応容器を有するように構成することができる。前記カルボン酸金属塩導入部は、前記１価のカルボン酸金属塩ガスをシャワー状に導くシャワーヘッドを有する構成とすることができる。
【００２４】
上記第３の観点において、前記ガス供給手段により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されて前記１価のカルボン酸金属塩が堆積し、前記エネルギー付与手段によるエネルギーによって基板上に堆積したカルボン酸塩が分解する構成とすることもできるし、また、前記ガス供給手段により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されながら、前記エネルギー付与手段により基板にエネルギーが付与される構成とすることもできる。
【００２５】
さらに、上記第３の観点において、前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものとすることができ、また、前記ガス生成手段で用いられるカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものとすることができる。
【００２６】
本発明の第４の観点では、真空に保持され、基板が配置される処理容器と、前記処理容器内で基板を支持する基板支持部材と、２価のカルボン酸金属塩と当該金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成するガス生成手段と、前記処理容器内の基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給するガス供給手段と、前記基板支持部材上の基板にエネルギーを与えるエネルギー付与手段と、前記処理容器内を排気する排気手段とを具備し、前記エネルギー付与手段によるエネルギーによって前記第１カルボン酸金属塩が分解して基板上に金属膜が形成されることを特徴とする成膜装置を提供する。
【００２７】
上記第４の観点において、前記ガス生成手段は、２価のカルボン酸金属塩と当該金属とが配置され、加熱によりこれらを反応させる反応部を有し、前記１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する手段は、生成された１価のカルボン酸金属塩ガスを前記処理容器に導くカルボン酸金属塩導入部を有する構成とすることができる。
【００２８】
また、前記カルボン酸金属塩導入部は、前記１価のカルボン酸金属塩ガスをシャワー状に導くシャワーヘッドを有する構成とすることができる。
【００２９】
上記第４の観点において、前記ガス供給手段により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されて前記１価のカルボン酸金属塩が堆積し、前記エネルギー付与手段によるエネルギーによって基板上に堆積したカルボン酸塩が分解する構成とすることもできるし、また、前記ガス供給手段により基板上に前記１価のカルボン酸金属塩ガスが供給されながら、前記エネルギー付与手段により基板にエネルギーが付与される構成とすることもできる。
【００３０】
さらに、上記第４の観点において、前記金属は銅、銀、コバルト、ニッケルからなる群から選択されるものとすることができ、また、前記２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものとすることができる。
【００３１】
上記第３の観点および第４の観点において、前記エネルギー付与手段としては、前記基板に熱エネルギーを与えるものを好適に用いることができる。
【００３２】
本発明の第５の観点では、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点または第２の観点のいずれかの成膜方法が実施されるようにコンピュータに成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、２価のカルボン酸金属塩、例えば第二蟻酸銅を原料として用い、これをカルボン酸または上記金属塩を構成する当該金属、例えば銅により還元し、低エネルギーで熱分解して金属膜が生成される１価のカルボン酸金属塩、例えば第一蟻酸銅を基板上に供給し、この１価のカルボン酸塩にエネルギーを与えることによりＣｕ膜のような配線層として有効な金属膜を高ステップカバレッジで得ることができる。この場合に、１価のカルボン酸金属塩を基板上に堆積させ、その後に基板上の１価のカルボン酸金属塩にエネルギーを与えて金属膜を形成する手法を用いることにより、特に良好なステップカバレッジを得ることができる。原料としての２価のカルボン酸金属塩中の金属原子への有機配位子は、熱分解して金属膜（Ｃｕ膜）に影響を与えないガスとして排気されるので膜中の不純物が非常に少なく極めて良質な膜を得ることができる。２価のカルボン酸金属塩は、既存のＣｕ−ＣＶＤの原料有機化合物よりも極めて安価であり、原料コストが低くできるメリットがある。
【００３４】
さらに、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸または金属塩を構成する当該金属を反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成するので、生成する１価のカルボン酸金属塩の量を容易に調節することができる。このため、従来の粉状の第二蟻酸銅を加熱して第一蟻酸銅ガスを得る方法よりも、安定的に、かつ調節可能な方法で原料を供給することができ、原料の劣化も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
まず、本発明の第１の実施形態に係る成膜方法について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜方法の概念を説明するための模式図である。
【００３６】
最初に、図１の（ａ）に示すように、得ようとする金属膜の金属を含む２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成する。具体的には、例えば、典型的には粉末状の２価のカルボン酸金属塩を加熱し、そこに気体状または液体状のカルボン酸を供給することによりこれらを反応させ、２価のカルボン酸金属塩を還元して１価のカルボン酸金属塩を生成する。２価のカルボン酸金属塩は通常結晶水を持っており、金属をＭとすると、Ｍ（II）（Ｒ−ＣＯＯ）２（Ｈ２Ｏ）ｎと表すことができ、これにカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）を供給し、加熱すると、還元反応により、Ｍ（Ｉ）（Ｒ−ＣＯＯ）で表される１価のカルボン酸金属塩を得ることができる。
【００３７】
このようにすることにより、供給するカルボン酸の量を調節することによって生成する１価のカルボン酸金属塩の量を調節することができ、安定的に制御性良く原料を供給することができる。ここで、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とを反応させる前に結晶水を加熱により除去してもよいし、結晶水を除去せずに反応させてもよい。
【００３８】
カルボン酸としては、蒸気圧が高く気化して反応させるのに適しているものが好ましく、このようなものとして蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）を挙げることができ、これら選択されたものを用いることが好ましい。中でも、最も蒸気圧が高い蟻酸が好ましい。また、蟻酸は、カルボキシル基以外の部分がＨのみであり、副生成物として取り込まれる中途分解物が最小であると考えられ、このような点からも好ましい。
【００３９】
２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸も同様に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものを用いることが好ましい。２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸と、これに供給するカルボン酸とは、同じものでも異なったものでもよいが、同じものであることが好ましい。
【００４０】
２価のカルボン酸金属塩を構成する金属としては、銅（Ｃｕ）を適用することが好適であり、そのほかに銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を挙げることができる。これらは、熱分解しやすい１価のカルボン酸金属塩を形成することができ、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）抵抗が低く、中でも銅（Ｃｕ）は配線材料として注目されている。また、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）は、半導体デバイストランジスタ部の電極、ソースドレイン部へのコンタクト材、半導体メモリキャパシター電極として用いられている。
【００４１】
次に、図１の（ｂ）に示すように、基板１上に上記のようにして生成した１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する。１価のカルボン酸金属塩としてより熱分解しやすいものを選択することにより、エネルギーを与えることによって容易に金属に分解させることができる。カルボン酸として上述のような蒸気圧の高いものを選択することにより、熱分解しやすいものとすることができ、容易に金属膜を形成することができる。１価のカルボン酸金属塩は金属に分解されやすく、本発明ではその性質を利用して金属膜を形成する。
【００４２】
特に、２価のカルボン酸金属塩として第二蟻酸銅を用い、カルボン酸として蟻酸を用いることにより、不安定な物質であり、銅に分解されやすいことが知られている第一蟻酸銅を生成させることができるので、そのような性質を利用して容易に銅膜を形成することができる。
【００４３】
第一蟻酸銅は真空中ではガスとして存在するが、大気雰囲気下では容易に酸化されて酸化第一銅となってしまうため、この第一蟻酸銅の供給は真空中で行う。この際に、第一蟻酸銅はガス状に保持されるように５０〜１５０℃程度の温度にされる。なお、第一蟻酸銅には、単量体のみならず多量体も含まれる。また、第一蟻酸銅ガスを大量に生成し、生成した第一蟻酸銅の気相中での分解を抑制するために、蟻酸ガスの分圧条件はある程度高くする必要がある。ただし、圧力が高すぎると蟻酸の気化供給に不利となる。よって、第一蟻酸銅生成反応の際の蟻酸ガスの分圧は、１３３〜６６５０Ｐａ（１〜５０Ｔｏｒｒ）程度が望ましい。
【００４４】
次に、図１の（ｃ）に示すように、１価のカルボン酸金属塩を基板１に吸着させ、所定量堆積させて、金属膜の前駆体としての１価のカルボン酸金属塩膜２を成膜する。このとき、基板１の温度は−３０〜５０℃程度が好ましい。
【００４５】
次に、図１（ｄ）に示すように、１価のカルボン酸金属塩膜２が形成された基板にエネルギーを与え、反応を進行させ、カルボン酸塩を分解して金属膜３を成膜する。
このときエネルギーとしては典型的には熱エネルギーを用いる。熱エネルギーは通常の成膜装置に用いられている抵抗発熱体や加熱ランプ等により与えることができるので適用が容易である。
【００４６】
このような方法によれば、気相での熱分解なしに、原料ガスである１価のカルボン酸金属塩を基板表面に吸着させてから、エネルギーを与えて金属膜とするために、通常のＣＶＤと同様にステップカバレッジを良好にすることができる。そのため、ＵＬＳＩ配線工程における微細パターンへの適用が可能である。また、ＭＯＣＶＤよりも安価な原料を使用することができるため低コストでの金属配線用の成膜が可能である。
【００４７】
ステップカバレッジを考慮すると、図１に示したように、カルボン酸塩を基板表面に吸着させた後、エネルギーを与えて金属膜とすることが好ましいが、図２に示すようにすることもできる。図２の（ａ）では図１の（ａ）と同様、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸とから１価カルボン酸金属塩を生成し、その後、図２の（ｂ）に示すように、基板１に熱エネルギー等のエネルギーを与えた状態として、生成した１価のカルボン酸金属塩ガスを基板１上に供給してもよい。この場合には、図２の（ｃ）に示すように、カルボン酸塩ガスが基板１上に到達すると即座に分解し、金属膜３が成膜されることとなる。このような方法では、図１の方法よりも多少ステップカバレッジが劣る傾向にあるが、図１に示したような１価のカルボン酸金属塩を基板表面に吸着させてからエネルギーを与えて金属膜を形成する場合よりも短時間で金属膜を形成することができるというメリットがある。
【００４８】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図３は、本発明の第２の実施形態に係る成膜方法の概念を説明するための模式図である。
【００４９】
最初に、図３の（ａ）に示すように、得ようとする金属膜の金属を含む２価のカルボン酸金属塩とその金属塩を構成する金属とを反応させて１価のカルボン酸金属塩ガスを生成する。具体的には、例えば、典型的には粉末状の２価のカルボン酸金属塩とその金属塩を構成する金属とを共存させ、その状態で加熱することによりこれらを反応させ、２価のカルボン酸金属塩を還元して１価のカルボン酸金属塩を生成する。２価のカルボン酸金属塩は通常結晶水を持っており、金属をＭとすると、Ｍ（II）（Ｒ−ＣＯＯ）２（Ｈ２Ｏ）ｎと表すことができ、これと金属Ｍを共存させて加熱すると、還元反応により、Ｍ（Ｉ）（Ｒ−ＣＯＯ）で表される１価のカルボン酸金属塩を得ることができる。
【００５０】
この第２の実施形態では、２価のカルボン酸金属塩と金属との割合や、キャリアガスの供給量等を調節することによって生成する１価のカルボン酸金属塩の量を調節することができ、安定的に制御性良く原料を供給することができる。なお、第１の実施形態と同様、２価のカルボン酸金属塩と金属とを反応させる前に結晶水を加熱により除去してもよいし、結晶水を除去せずに反応させてもよい。
【００５１】
２価のカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、第１の実施形態と同様、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸から選択されたものを用いることが好ましい。
【００５２】
２価のカルボン酸金属塩を構成する金属としては、第１の実施形態と同様、銅（Ｃｕ）を適用することが好適であり、そのほかに銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を挙げることができる。
【００５３】
次に、図３の（ｂ）に示すように、基板１上に上記のようにして生成した１価のカルボン酸金属塩ガスを供給する。１価のカルボン酸金属塩としてより熱分解しやすいものを選択することにより、エネルギーを与えることによって容易に金属に分解させることができる。特に、２価のカルボン酸金属塩として第二蟻酸銅を用い、これと銅とを反応させることにより、第１の実施形態と同様、不安定な物質であり、銅に分解されやすいことが知られている第一蟻酸銅を生成させることができるので、そのような性質を利用して容易に銅膜を形成することができる。
【００５４】
第１の実施形態で説明したように、第一蟻酸銅は大気雰囲気下では容易に酸化されて酸化第一銅となってしまうため、この第一蟻酸銅の供給は真空中で行う。この際に、第一蟻酸銅はガス状に保持されるように５０〜１５０℃程度の温度にされる。また、第一蟻酸銅ガスを大量に生成し、生成した第一蟻酸銅の気相中での分解を抑制するために、蟻酸ガスの分圧条件はある程度高くする必要がある。ただし、圧力が高すぎると蟻酸の気化供給に不利となる。よって、第一蟻酸銅生成反応の際の蟻酸ガスの分圧は、１３３〜６６５０Ｐａ（１〜５０Ｔｏｒｒ）程度が望ましい。
【００５５】
次に、図３の（ｃ）に示すように、１価のカルボン酸金属塩を基板１に吸着させ、所定量堆積させて、金属膜の前駆体としての１価のカルボン酸金属塩膜２を成膜する。このとき、基板１の温度は−３０〜５０℃程度が好ましい。
【００５６】
次に、図３の（ｄ）に示すように、１価のカルボン酸金属塩膜２が形成された基板にエネルギーを与え、反応を進行させ、カルボン酸塩を分解して金属膜３を成膜する。このときのエネルギーとしては、第１の実施形態と同様、典型的には熱エネルギーを用いる。熱エネルギーは通常の成膜装置に用いられている抵抗発熱体や加熱ランプ等により与えることができるので適用が容易である。
【００５７】
このような方法によれば、気相での熱分解なしに、原料ガスである１価のカルボン酸金属塩を基板表面に吸着させてから、エネルギーを与えて金属膜とするために、通常のＣＶＤと同様にステップカバレッジを良好にすることができる。そのため、ＵＬＳＩ配線工程における微細パターンへの適用が可能である。また、ＭＯＣＶＤよりも安価な原料を使用することができるため低コストでの金属配線用の成膜が可能である。
【００５８】
ステップカバレッジを考慮すると、図３に示したように、カルボン酸塩を基板表面に吸着させた後、エネルギーを与えて金属膜とすることが好ましいが、図４に示すようにすることもできる。図４の（ａ）では図３の（ａ）と同様、２価のカルボン酸金属塩と金属とから１価カルボン酸金属塩を生成し、その後、図４の（ｂ）に示すように、基板１に熱エネルギー等のエネルギーを与えた状態として、生成した１価のカルボン酸金属塩ガスを基板１上に供給してもよい。この場合には、図４の（ｃ）に示すように、カルボン酸金属塩ガスが基板１上に到達すると即座に分解し、金属膜３が成膜されることとなる。このような方法では、図３の方法よりも多少ステップカバレッジが劣る傾向にあるが、図３に示したような１価のカルボン酸金属塩を基板表面に吸着させてからエネルギーを与えて金属膜を形成する場合よりも短時間で金属膜を形成することができるというメリットがある。
【００５９】
次に、本発明をより具体的に説明する。
まず、上記第１の実施形態の具体例について説明する。ここでは、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸から１価のカルボン酸金属塩を形成する典型例として、第二蟻酸銅と蟻酸とを用いて第一蟻酸銅を形成する例を挙げ、これを基板としての半導体ウエハに供給し、エネルギーを与えて金属膜として銅膜を形成する場合について説明する。
【００６０】
図５は、本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の一例の概略構成を示す断面図である。
図５に示す成膜装置は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形されたチャンバ１１を有しており、チャンバ１１の内部には、被処理体である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを水平に支持するためのサセプタ１２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材１３により支持された状態で配置されている。サセプタ１２にはヒーター１４が埋め込まれており、このヒーター１４はヒーター電源１５から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。なお、サセプタ１２はセラミックス例えばＡｌＮで構成することができる。
【００６１】
チャンバ１１の天壁１１ａには、シャワーヘッド２０が形成されている。シャワーヘッド２０は、チャンバ１１の天壁１１ａ内に形成された水平に延材する扁平形状のガス拡散空間２１と、その下方に設けられた多数のガス吐出孔２３を有するシャワープレート２２とを有している。シャワーヘッド２０の内面にはヒーター２０ａが設けられている。
【００６２】
チャンバ１１の側壁下部には排気口２４が形成されており、この排気口２４には排気管２５が接続されている。この排気管２５には真空ポンプを有する排気装置２６が接続されている。そしてこの排気装置２６を作動させることにより排気管２５を介してチャンバ１１内が所定の真空度まで減圧されるようになっている。チャンバ１１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２７と、この搬入出口２７を開閉するゲートバルブ２８とが設けられている。
【００６３】
一方、チャンバ１１の外部には、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を貯留する蟻酸貯留容器３１が配置されており、この蟻酸貯留容器３１からは配管３２が延びている。配管３２にはバルブ３３と流量制御のためのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４が設けられている。チャンバ１１の近傍には第二蟻酸銅粉末３６を貯留した反応容器３５が配置されており、上記配管３２が反応容器３５に挿入されている。反応容器３５の周囲にはヒーター３５ａが設けられている。反応容器３５の上部には配管３７が接続されており、この配管３７はチャンバ１１の上方からシャワーヘッド２０の内部のガス拡散空間２１に臨む位置まで延びている。配管３７の周囲にはヒーター３７ａが設けられている。
【００６４】
配管３２のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４の下流側には配管３２を不活性ガスでパージするためのガスライン１６ａが接続されている。ガスライン１６ａには上流側からバルブ１７ａおよびマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１８ａが設けられている。また、シャワーヘッド２０のガス拡散空間２１内には副生成物のパージおよび希釈ガスを供給するためのガスライン１６ｂが接続されている。ガスライン１６ｂには上流側からバルブ１７ｂおよびマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１８ｂが設けられている。
【００６５】
蟻酸貯留容器３１内の蟻酸は、加熱またはバブリング等の適宜の手段によりガス状とされ、この蟻酸ガスが配管３２を通って反応容器３５に導入される。反応容器３５内では、蟻酸ガスの供給に先立って、反応容器３５をヒーター３５ａにより５０〜１５０℃程度に加熱しながら、ガスライン１６ａを介して反応容器３５内にパージガスを供給して第二蟻酸銅の結晶水を除去し、その後ヒーター３５ａにより反応容器３５内が１００〜２５０℃に保持された状態で、蟻酸ガスを供給することにより第二蟻酸銅粉末３６と蟻酸ガスとが反応し、以下の（３）式に従って第一蟻酸銅ガスが生成される。
２Ｃｕ（II）（ＨＣＯＯ）２＋ＨＣＯＯＨ→２Ｃｕ（Ｉ）（ＨＣＯＯ）＋２Ｈ２＋３ＣＯ２…（３）
なお、第二蟻酸銅の結晶水を除去せずに、反応容器３５へ蟻酸ガスを供給するようにしてもよい。また、蟻酸の供給に関しては、液体状の蟻酸を気化器に供給し、そこでガス状にしてもよいし、蟻酸を液体状のまま反応室に供給して上記反応を生じさせることもできる。
【００６６】
成膜装置を構成する各構成部は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ８０に接続されて制御されるようになっている。また、プロセスコントローラ８０には、オペレータが成膜装置を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース８１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ８０には、成膜装置で実行される各種処理をプロセスコントローラ８０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部８２が接続されている。レシピはハードディスク等の固定的な記憶媒体に記憶されていてもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性の記憶媒体に収容された状態で記憶部８２の所定位置にセットするようになっていてもよい。さらに、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース８１からの指示等にて任意のレシピを記憶部８２から呼び出してプロセスコントローラ８０に実行させることで、プロセスコントローラ８０の制御下で、成膜装置での所望の処理が行われる。
【００６７】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理について説明する。
まず、ゲートバルブ２８を開にして、ウエハＷを搬入出口２７からチャンバ１１内に搬入し、サセプタ１２上に載置する。排気装置２６により排気口２４および排気管２５を介してチャンバ１１内を排気することによりチャンバ１１内を所定の圧力にする。
【００６８】
この状態で、必要に応じて第二蟻酸銅粉末３６の結晶水を除去した後、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸ガスを配管３２を介して反応容器３５に導く。反応容器３５はヒーター３５ａにより５０〜１５０℃程度に加熱されており、これにより反応容器３５内の第二酸化銅粉末３６と蟻酸ガスとが上述した（３）式に従って反応して第一蟻酸銅ガスを生成する。この第一蟻酸銅ガスは配管３７を経てシャワーヘッド２０のガス拡散空間２１に至り、シャワープレート２２に形成された多数のガス吐出孔２３からウエハＷに向けて吐出される。この際に、配管３７の外周に設けられたヒーター３７ａおよびシャワーヘッド２０の内面に設けられたヒーター２０ａにより、第一蟻酸銅ガスは５０〜１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給される。
【００６９】
第一蟻酸銅ガスは、常温〜５０℃程度の温度に保持されたウエハＷに吸着し、前駆体である第一蟻酸銅膜を形成する。このときの第一蟻酸銅膜の膜厚は第一蟻酸銅ガスの供給時間とウエハ温度によって制御することができる。
【００７０】
このようにして前駆体である第一蟻酸銅の成膜を所定時間行って、所定の厚さになった時点で、第一蟻酸銅ガスの供給を停止し、引き続きヒーター１４によりウエハＷを１００〜２５０℃に加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
【００７１】
その後、ヒーター１４の出力を停止し、ガスラインをパージガスライン１６ａ，１６ｂに切替え、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガスによって副生成ガスや余分な蟻酸ガスをパージする。次いで、チャンバ１１内の圧力を外部の圧力に合わせた後、ゲートバルブ２８を開いてウエハＷを搬出する。
【００７２】
上記構成の装置によれば、ステップカバレッジが良好で良質のＣｕ膜を安価に成膜することができる。また、蟻酸ガスを反応容器３５に導入して第一蟻酸銅ガスを生成し、このようにして生成された第一蟻酸銅ガスをチャンバ内に導いてウエハＷに第一蟻酸銅を吸着させ、その後加熱するといった、極めて簡便な手法で銅膜を成膜することができる。
【００７３】
上記構成の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ヒーター１４によってウエハＷを１００〜２５０℃に加熱しながら、反応容器３５内で生成した第一蟻酸銅ガスをシャワーヘッド２０によってウエハＷに向けて吐出してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、上記構成の装置によれば、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
【００７４】
次に、本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の他の例について説明する。図６は、本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の他の例の概略構成を示す断面図である。
この成膜装置は、サセプタ上のウエハを加熱する機構および排気経路が図５の装置と異なっており、その他の構成は基本的に図５の装置と同じであるので、同じ部材については同じ符号を付して説明を省略する。
【００７５】
図６の装置では、サセプタ１２の代わりにヒーターを有しないサセプタ１２′が設けられており、その下方にランプ加熱ユニット５０が設けられている。ランプ加熱ユニット５０は、紫外線ランプからなる複数のランプヒーター５１が配列され、これらランプヒーター５１の上に石英等の熱線透過材料よりなる透過窓５２が設けられて構成されており、透過窓５２の上に上記サセプタ１２′が載置されている。
【００７６】
また、チャンバ１１の側壁のサセプタ１２′に対応する高さ位置に排気口５３が開口しており、この排気口５３からチャンバ１１の側壁を水平に延び途中で下方に延びてチャンバ１１の底面に開口する排気流路５４が形成され、この排気流路５４に排気管５５が接続されている。排気管５５には真空ポンプを有する排気装置５６が接続されている。そしてこの排気装置５６を作動させることにより排気経路５４および排気管５５を介してチャンバ１１内が所定の真空度まで減圧されるようになっている。
【００７７】
この図６の装置においても基本的に図５の装置と同様にウエハＷを搬入してサセプタ１２′上に載置し、チャンバ１１内を所定の圧力に保持し、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸を配管３２を介して反応容器３５に導き、反応容器３５内を、ヒーター３５ａにより５０〜１５０℃に保持した状態でその中の第二蟻酸銅粉末３６と蟻酸ガスとを反応させ、第一蟻酸銅ガスを生成させる。この第一蟻酸銅ガスは、配管３７を経てシャワーヘッド２０に至り吐出孔２３からウエハＷに向けて吐出される。配管３７の外周に設けられたヒーター３７ａおよびシャワーヘッド２０の内面に設けられたヒーター２０ａにより、第一蟻酸銅ガスは５０〜１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給される。ここで、シャワーヘッド２０から吐出された第一蟻酸銅ガスはウエハＷに吸着し、前駆体である固体状の第一蟻酸銅膜を形成する。そして、所望の厚さの第一蟻酸銅膜が形成されたウエハをランプヒーターにより１００〜２５０℃に加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
【００７８】
図６の装置はランプ加熱ユニット５０によりウエハＷの加熱を行うため、第一蟻酸銅膜を形成した後の昇温速度が速い。よって迅速に上記（２）式に示す反応式を進行させることができ、極めて簡便な手法であることに加えて高スループットで銅膜を形成することができる。
【００７９】
図６の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２′上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ランプ加熱ユニット５０によってウエハＷを１００〜２５０℃に加熱しながら、反応容器３５内で生成した第一蟻酸銅ガスをシャワーヘッド２０によってウエハＷに向けて吐出してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、銅膜の成膜時間のさらなる短縮化を図ることが可能となる。
【００８０】
次に、本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置のさらに他の例について説明する。図７は、本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置のさらに他の例の概略構成を示す断面図である。
図７に示す成膜装置は、図５の成膜装置において、サセプタ１２にヒーターを設ける代わりにチャンバ１１の上部にランプ加熱ユニット５０を設け、シャワーヘッドを設ける代わりにチャンバ１１の天壁にガス導入口７１を設け、その内面にヒーター７１ａを設けている。その他の構成は基本的に図５と同じであり、図５と同じものには同じ符号を付して説明を省略する。
【００８１】
このように構成された図７の成膜装置においては、基本的に図５の成膜装置と同様にチャンバ１１内にウエハＷを搬入してサセプタ１２上に載置し、チャンバ１１内を所定の圧力に保持し、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸ガスを配管３２を介して反応容器３５に導く。反応容器３５はヒーター３５ａにより５０〜１５０℃程度に加熱されており、これにより反応容器３５内の第二蟻酸銅粉末３６と蟻酸ガスとが上述した（３）式に示す反応式に従って反応して第一蟻酸銅ガスを生成する。この第一蟻酸銅ガスは配管３７およびガス導入口７１を経てチャンバ１１内に導入される。この際に、配管３７のヒーター３７ａおよびガス導入口７１のヒーター７１ａにより、第一蟻酸銅ガスは５０〜１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給されるが、−３０〜５０℃程度の温度に保持されたウエハＷに接触して吸着する。したがって、所定時間第一蟻酸銅ガスを供給することにより、所定厚さの固体状の第一蟻酸銅膜が形成される。
【００８２】
その後、ランプ加熱ユニット５０によりウエハＷを加熱し、その際の熱エネルギーにより（２）式に示す反応式の反応に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
【００８３】
このような構成によれば、シャワーヘッドを設けない分ガス供給の均一性が若干低下することが懸念されるものの、上方からのランプ加熱で第一蟻酸銅を分解するので、ランプ加熱ユニットをサセプタ１２の下方に設けた図６の装置よりも迅速にウエハＷを加熱することができ、スループットを一層向上させることができる。サセプタ１２の中には加熱機構が設けられていないため、冷却機構を設けることが可能となる。第一蟻酸銅ガスのウエハＷ表面への吸着量は温度が低ければ低いほど多いので、この方式では前述の図５、図６の装置と比べて有利となる。
【００８４】
図７の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ランプ加熱ユニット５０によってウエハＷを１００〜２５０℃に加熱しながら、反応容器３５内で生成された第一蟻酸銅ガスをガス導入口７１からウエハＷに向けて供給してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
【００８５】
次に、上記第２の実施形態の具体例について説明する。ここでは、２価のカルボン酸金属塩と金属から１価のカルボン酸金属塩を形成する典型例として、第二蟻酸銅と銅とを用いて第一蟻酸銅を形成する例を挙げ、これを基板としての半導体ウエハに供給し、エネルギーを与えて金属膜として銅膜を形成する場合について説明する。
【００８６】
図８は、本発明の第２の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の一例の概略構成を示す断面図である。
この成膜装置は、反応容器３５内に装入される原料が図５の装置と異なっており、また、蟻酸の供給機構が設けられていない点が図５の装置と異なっているが、その他の構成は基本的に図５の装置と同じであるので、同じ部材については同じ符号を付して説明を省略する。
【００８７】
図８の装置では、反応容器３５内に、第二蟻酸銅粉末と銅粉末との混合粉末６１が貯留されており、まず、ヒーター３５ａにより反応容器３５を５０〜１５０℃程度に加熱しながら、ガスライン１６ａを介して反応容器３５内にパージガスを供給して第二蟻酸銅粉末の結晶水を除去し、その後ヒーター３５ａにより反応容器３５内を１５０〜２５０℃程度に保持することにより第二蟻酸銅粉末と銅粉末とが反応し、以下の（４）式に従って第一蟻酸銅ガスが生成される。
Ｃｕ（II）（ＨＣＯＯ）２＋Ｃｕ→２Ｃｕ（Ｉ）（ＨＣＯＯ）…（４）
なお、第二蟻酸銅の結晶水を除去せずに、このような反応が生じる温度に上昇させるようにしてもよい。
【００８８】
この図８の装置においても基本的に図５の装置と同様にウエハＷを搬入してサセプタ１２上に載置し、チャンバ１１内を所定の圧力に保持する。この状態で、必要に応じて第二蟻酸銅粉末の結晶水を除去した後、ヒーター３５ａにより反応容器３５内を１５０〜２５０℃程度に加熱し、その中の混合粉末６１の第二蟻酸銅粉末と銅粉末とを上述した（４）式に従って反応させ、第一蟻酸銅ガスを生成する。この第一蟻酸銅ガスは配管３７を経てシャワーヘッド２０のガス拡散空間２１に至り、シャワープレート２２に形成された多数のガス吐出孔２３からウエハＷに向けて吐出される。この際に、配管３７の外周に設けられたヒーター３７ａおよびシャワーヘッド２０の内面に設けられたヒーター２０ａにより、第一蟻酸銅ガスは５０〜１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給される。
【００８９】
第一蟻酸銅ガスは、常温〜５０℃程度の温度に保持されたウエハＷに吸着し、前駆体である第一蟻酸銅膜を形成する。このときの第一蟻酸銅膜の膜厚は第一蟻酸銅ガスの供給時間とウエハ温度によって制御することができる。
【００９０】
このようにして前駆体である第一蟻酸銅の成膜を所定時間行って、所定の厚さになった時点で、第一蟻酸銅ガスの供給を停止し、引き続きヒーター１４によりウエハＷを１００〜２５０℃に加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
【００９１】
その後、ヒーター１４の出力を停止し、パージガスライン１６ａのみならず、パージガスライン１６ｂからもＮ２やＡｒなどの不活性ガスを供給することによって、副生成ガス等をパージする。次いで、チャンバ１１内の圧力を外部の圧力に合わせた後、ゲートバルブ２８を開いてウエハＷを搬出する。
【００９２】
上記構成の装置によれば、ステップカバレッジが良好で良質のＣｕ膜を安価に成膜することができる。また、反応容器３５内で第二蟻酸銅と銅とを反応させて第一蟻酸銅ガスを生成し、このようにして生成された第一蟻酸銅ガスをチャンバ内に導いてウエハＷに第一蟻酸銅を吸着させ、その後加熱するといった、極めて簡便な手法で銅膜を成膜することができる。
【００９３】
上記構成の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ヒーター１４によってウエハＷを１００〜２５０℃に加熱しながら、反応容器３５内で生成した第一蟻酸銅ガスをシャワーヘッド２０によってウエハＷに向けて吐出してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、上記構成の装置によれば、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
【００９４】
なお、第２の実施形態においても、図８の装置に、上記図６の装置や図７の装置のような構成を適用することができる。
【００９５】
図５〜図８の装置では、一つのチャンバ内で酸化第一銅の吸着工程と、加熱による銅膜の形成工程の両方を行う例を示したが、スループットおよび処理の自由度等の観点から、これらの工程を異なるチャンバで実施するようにすることもできる。
【００９６】
図９はこれら工程を行うチャンバをクラスター化したマルチチャンバシステムの概略構造を示す平面図である。このシステムは、ウエハＷに第一蟻酸銅を吸着させる吸着処理ユニット１０１と、ウエハＷをアニールしてウエハＷに吸着された第一蟻酸銅に熱エネルギーを与えて分解し、銅膜を形成するアニールユニット１０２と、アニール後のウエハＷを冷却する冷却ユニット１０３を備えており、これらは７角形のウエハ搬送室１０４の３つの辺に対応して設けられている。また、ウエハ搬送室１０４の他の２つの辺にはそれぞれロードロック室１０５、１０６が設けられている。これらロードロック室１０５、１０６のウエハ搬送室１０４と反対側にはウエハ搬入出室１０８が設けられており、ウエハ搬入出室１０８のロードロック室１０５、１０６と反対側にはウエハＷを収容可能な３つのキャリアＣを取り付けるポート１０９、１１０、１１１が設けられている。
【００９７】
吸着処理ユニット１０１、アニールユニット１０２、冷却ユニット１０３、およびロードロック室１０５，１０６は、同図に示すように、ウエハ搬送室１０４の各辺にゲートバルブＧを介して接続され、これらは対応するゲートバルブＧを開放することによりウエハ搬送室１０４と連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることによりウエハ搬送室１０４から遮断される。また、ロードロック室１０５，１０６のウエハ搬入出室１０８に接続される部分にもゲートバルブＧが設けられており、ロードロック室１０５，１０６は、対応するゲートバルブＧを開放することによりウエハ搬入出室１０８に連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることによりウエハ搬入出室１０８から遮断される。
【００９８】
ウエハ搬送室１０４内には、吸着処理ユニット１０１、アニールユニット１０２、冷却ユニット１０３、およびロードロック室１０５，１０６に対して、ウエハＷの搬入出を行うウエハ搬送装置１１２が設けられている。このウエハ搬送装置１１２は、ウエハ搬送室１０４の略中央に配設されており、回転および伸縮可能な回転・伸縮部１１３の先端にウエハＷを保持する２つのブレード１１４ａ，１１４ｂを有しており、これら２つのブレード１１４ａ，１１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１１３に取り付けられている。なお、このウエハ搬送室１０４内は所定の真空度に保持されるようになっている。
【００９９】
ウエハ搬入出室１０８のキャリアＣ取り付け用の３つのポート１０９，１１０、１１１にはそれぞれ図示しないシャッタが設けられており、これらポートにウエハＷを収容したまたは空のキャリアＣが直接取り付けられるようになっている。また、ウエハ搬入出室１０８の側面にはアライメントチャンバ１１５が設けられており、そこでウエハＷのアライメントが行われる。
【０１００】
ウエハ搬入出室１０８内には、キャリアＣに対するウエハＷの搬入出およびロードロック室１０５，１０６に対するウエハＷの搬入出を行うウエハ搬送装置１１６が設けられている。このウエハ搬送装置１１６は、多関節アーム構造を有しており、キャリアＣの配列方向に沿ってレール１１８上を走行可能となっており、その先端のハンド１１７上にウエハＷを載せてその搬送を行う。ウエハ搬送装置１１２，１１６の動作等、システム全体の制御は制御部１１９によって行われる。この制御部１１９は、上記プロセスコントローラ８０、ユーザーインターフェース８１、記憶部８２の機能を有する。
【０１０１】
上記吸着処理ユニット１０１は、基本的に図５および図８の装置から加熱手段を除いた構成を有するものを用いることができる。
【０１０２】
また、アニールユニット１０２としては、ウエハＷを加熱することができるものであればよいが、図１０に示すものを好適に用いることができる。このアニールユニット１０２は、扁平形状のチャンバ１２１を有し、チャンバ１２１の底部には第一蟻酸銅膜２００が形成されたウエハＷを載置するサセプタ１２２が配置されている。
【０１０３】
チャンバ１２１の天壁部分には、複数の紫外線ランプからなるランプヒーター１３１と透過窓１３２とからなるランプ加熱ユニット１３０を有しており、透過窓１３２を下にして下方へ熱線が照射されるように配置されている。
【０１０４】
チャンバ１２１の側壁にはガス導入口１４１が設けられており、このガス導入口１４１にはガス導入配管１４２が接続されている。ガス導入配管１４２には、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス等の不活性ガスを供給するガス供給機構１４３が接続されている。
【０１０５】
チャンバ１２１の側壁のガス導入口１４１と反対側部分には、排気口１４４が形成されており、この排気口１４４には排気管１４５が接続されている。この排気管１４５には真空ポンプを有する排気装置１４６が接続されている。そしてこの排気装置１４６を作動させることにより排気管１４５を介してチャンバ１２１内が所定の真空度まで減圧されるようになっている。
【０１０６】
このような装置では、ランプ加熱による急速加熱および不活性ガスによる急速冷却が可能であり、極めて迅速なアニール処理を行うことができ、スループットを高めることができる。また、このユニットは、アニール専用モジュールであるため、処理の自由度が高く、例えば、Ｃｕ成膜ウエハ温度よりも高温でアニール処理して膜中の炭素および酸素を低減することも容易である。
【０１０７】
冷却ユニット１０３は、図示しないが、冷媒流路を備えた冷却ステージをチャンバ内に配した簡単な構成のものであり、アニール処理により高温になったウエハＷを冷却するためのものである。
【０１０８】
このように構成されるシステムにおいては、いずれかのキャリアＣからウエハ搬送装置１１６によりウエハＷを取り出してロードロック室１０５に搬入し、ウエハ搬送装置１１２によりロードロック室１０５から搬送室１０４に搬送する。そして、まず、ウエハＷを吸着処理ユニット１０１に搬送して第一蟻酸銅の吸着処理を行う。吸着処理ユニット１０１において所定厚さの第一蟻酸銅膜が形成されたウエハＷをウエハ搬送装置１１２により吸着処理ユニット１０１から取り出し、引き続きアニールユニット１０２に搬入する。アニールユニット１０２においては、酸化第一銅膜をランプ加熱することにより分解し、銅膜を形成する。その後、ウエハ搬送装置１１２により銅膜が形成されたウエハＷをアニールユニット１０２から取り出し、引き続き冷却ユニット１０３に搬入する。冷却ユニット１０３ではウエハステージ上でウエハＷを所定温度に冷却する。冷却ユニット１０３で冷却されたウエハＷはウエハ搬送装置１１２によりロードロック室１０６に搬送され、ロードロック室１０６からウエハ搬送装置１１６により所定のキャリアＣに搬入される。そして、このような一連の処理をキャリアＣに収容されている枚数のウエハＷについて連続的に行う。
【０１０９】
このように各工程を異なる装置により行うようにして、これらをクラスター化することにより、各装置（ユニット）において処理を専用化することができ、一つの装置で全ての工程を行うよりもスループットを向上させることができる。
【０１１０】
なお、本発明に係る銅膜の成膜処理を行うユニットと、スパッタリング等を行う他のユニットとを図９と同様にクラスター化してもよい。
【０１１１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなくさらに種々の変形が可能である。例えば、第一蟻酸銅の生成手段および第一蟻酸銅膜の加熱手段等は一例に過ぎず、他のいかなる手段を用いてもよい。また、上記実施形態では、第二蟻酸銅と蟻酸または第二蟻酸銅と銅を用いて第一蟻酸銅を生成し、これを基板に供給するとともにエネルギーを与えて分解しＣｕ膜を形成する場合を例に説明したが、２価のカルボン酸金属塩とカルボン酸、または２価のカルボン酸金属塩とその金属塩を構成する金属とを用いて１価のカルボン酸金属塩を生成し、これを分解して金属膜を生成するものであればよく、Ｃｕ膜に限定されない。Ｃｕ以外の金属の場合、１価のカルボン酸金属塩の生成温度、圧力、１価のカルボン酸金属塩の分解温度はＣｕの場合と異なることがある。さらに、上記実施形態では基板として半導体ウエハを用いた場合について示したが、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のガラス基板等、他の基板であっても適用可能である。さらにまた、本発明の範囲を逸脱しない限り、上記実施の形態の構成要素を適宜組み合わせたもの、あるいは上記実施の形態の構成要素を一部取り除いたものも本発明の範囲内である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係る銅膜の成膜方法は、良好なステップカバレッジで良質な膜を安価に得られるため、半導体装置のＣｕ配線として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を説明するための模式図。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る成膜方法の他の例を説明するための模式図。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を説明するための模式図。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る成膜方法の他の例を説明するための模式図。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の一例の概略構成を示す断面図。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の他の例の概略構成を示す断面図。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置のさらに他の例の概略構成を示す断面図。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る方法を実施するための成膜装置の一例の概略構成を示す断面図。
【図９】本発明の方法を実施するためのマルチチャンバシステムの概略構造を示す平面図。
【図１０】図９のシステムに用いられるアニールユニットを示す断面図。
【符号の説明】
【０１１４】
１；基板
２；１価のカルボン酸金属塩膜
３；金属膜
１１；チャンバ
１２；サセプタ
１４；ヒーター
１９；冷媒流路
２０；シャワーヘッド
２０ａ，３５ａ，３７ａ，７１ａ；ヒーター
２２；シャワープレート
３１；蟻酸貯留容器
３２，３７，４１；配管
３５；反応容器
３６；第二蟻酸銅粉末
５０；ランプ加熱ユニット
６１；混合粉末（第二蟻酸銅粉末＋銅粉末）
８０；プロセスコントローラ
８１；ユーザーインターフェース
８２；記憶部
１０１；吸着処理ユニット
１０２；アニールユニット
１０３；冷却ユニット
１１９；制御部
Ｗ；半導体ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005145052.tif 000008
【図８】
0005145052.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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