(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子
【化１】
0005145037.tif 000047
（式（１ａ）中、ｎは０〜７の整数を表し、ベンゼン環ｂ、Ｎ−Ｒ１及び置換基Ｅよりなる基が、Ｎ−Ｒ１置換テトラヒドロキノリン−６−イル基又はＮ−Ｒ１置換カルバゾール−３−イル基を表し、Ｒ１は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表し、Ｘはカルボキシル基を表し、Ｙはシアノ基を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又は、Ａ１とＡ３で又は隣のＡ２同士またはＡ３同士で結合して炭素数２〜３の連結基若しくは炭素数２の脂肪族鎖と酸素原子からなる連結基となり、メチル基を有していてもよい５〜６員環を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である光電変換素子（但し、ベンゼン環ｂ、Ｎ−Ｒ１及び置換基Ｅよりなる基がＮ−Ｒ１置換カルバゾール−３−イル基であるとき、Ｒ１は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す）。
【請求項２】
式（１ａ）で表されるメチン系色素が下記式（３ａ）で表されるメチン系色素である請求項１に記載の光電変換素子
【化３】
0005145037.tif 000048
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｙ、Ｘ、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びベンゼン環ｂはそれぞれ式（１ａ）と同じ。）。
【請求項３】
Ｒ１がＣ１〜Ｃ３６脂肪族炭化水素残基である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
Ｒ１がＣ１〜Ｃ１８アルキル基である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
Ａ１、Ａ２及びＡ３が全てが水素原子である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
ｎが０〜６である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
ベンゼン環ｂ、Ｎ−Ｒ１及び置換基Ｅよりなる基が、Ｎ−Ｒ１置換テトラヒドロキノリン−６−イル基であるときのＲ１がＣ５〜Ｃ１８アルキル基であり、ベンゼン環ｂ、Ｎ−Ｒ１及び置換基Ｅよりなる基がＮ−Ｒ１置換カルバゾール−３−イル基であるときのＲ１がＣ１〜Ｃ６アルキル基である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
（ｉ）請求項１に記載の式（１ａ）で表されるメチン系色素の一種以上と、
（ｉｉ）金属錯体及び／又は式（１ａ）以外の構造を有する有機色素、
によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
酸化物半導体微粒子が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有するものである請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
酸化物半導体微粒子が、包摂化合物の存在下での、請求項１に記載の式（１ａ）で表されるメチン系色素又は請求項２に記載の式（３ａ）で表されるメチン系色素の坦持により、増感されたものである請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
酸化物半導体微粒子が、酸化物半導体微粒子の薄膜への請求項１に記載の式（１ａ）又は請求項２に記載の式（３ａ）で表されるメチン系色素の坦持により、増感されたものである請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
請求項１に記載の式（１ａ）で表されるメチン系色素。
【請求項１４】
請求項１に記載の式（１ａ）で表されるメチン系色素が請求項２に記載の式（３ａ）で表されるメチン系色素である請求項１３に記載のメチン系色素。
【請求項１５】
酸化物半導体薄膜電極の半導体薄膜に、請求項１に記載の式（１ａ）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子。
【請求項１６】
Ｙがシアノ基、Ｒ１が置換基を有しても良い炭素数が１から１８の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖の脂肪族炭化水素残基である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１に記載の式（１ａ）で表されるメチン系色素が、下記式
ＨＯＯＣ（ＣＮ）Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎａ−Ｚａ
（式中ＺａはＮ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル置換テトラヒドロキノリン−６−イル基又はＮ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル置換カルバゾール−３−イル基、ｎａは０〜３の整数を表す）
で表されるメチン系色素である請求項１３に記載のメチン系色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機色素で増感された光電変換素子及び太陽電池に関し、詳しくは特定の骨格を有するメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を材料として用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体が使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献２を参照）。また、これまでメチン系の色素を用いて光電変換素子を作成した例も挙げられ、クマリン系の色素（特許文献３を参照）やメロシアニン系の色素は比較的検討例が多く上がっているが（特許文献４，５，６，７を参照）、更なる低コスト化、安定性及び変換効率の向上が望まれていた。【０００３】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２０１１２１３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４０８９号公報
【特許文献４】特開平８-８１２２２号公報
【特許文献５】特開平１１-２１４７３１号公報
【特許文献６】特開２００１-５２７６６号公報
【特許文献７】特開２００３−５９５４７号公報
【非特許文献１】B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第353巻, 737頁 (1991年)
【非特許文献２】M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第115巻, 6382頁 (1993年)
【非特許文献３】W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yanagida, Chem.Lett.,  1241頁(1998年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、特定のメチン系色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により安定かつ変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記１〜１７に記載の発明に関する。
【００１０】
（１）下記式（１ａ）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子
【００１１】
【化３】
0005145037.tif 000002
【００１２】
（式（１ａ）中、ｎは０〜７の整数を表す。ベンゼン環ｂ、Ｎ−Ｒ１及び置換基Ｅよりなる基が、Ｎ−Ｒ１置換テトラヒドロキノリン−６−イル基又はＮ−Ｒ１置換カルバゾール−３−イル基を表し、Ｒ１は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表し、Ｘはカルボキシル基を表し、Ｙはシアノ基を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又は、Ａ１とＡ３で又は隣のＡ２同士またはＡ３同士で結合して炭素数２〜３の連結基若しくは炭素数２の脂肪族鎖と酸素原子からなる連結基となり、メチル基を有していてもよい５〜６員環を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子である光電変換素子（但し、ベンゼン環ｂ、Ｎ−Ｒ１及び置換基Ｅよりなる基がＮ−Ｒ１置換カルバゾール−３−イル基であるとき、Ｒ１は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す）。
【００１４】
（２）式（１ａ）で表されるメチン系色素が下記式（３ａ）で表されるメチン系色素である上記（１）に記載の光電変換素子
【００１５】
【化５】
0005145037.tif 000003
【００１６】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｙ、Ｘ、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びベンゼン環ｂはそれぞれ式（１ａ）と同じ）。
（３）Ｒ１がＣ１〜Ｃ３６脂肪族炭化水素残基である上記（１）に記載の光電変換素子。
（４）Ｒ１がＣ１〜Ｃ１８アルキル基である上記（１）〜上記（３）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（５）Ａ１、Ａ２及びＡ３が全てが水素原子である上記（１）〜上記（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（６）ｎが０〜６である上記（１）〜上記（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（７）ベンゼン環ｂ、Ｎ−Ｒ１及び置換基Ｅよりなる基が、Ｎ−Ｒ１置換テトラヒドロキノリン−６−イル基であるときのＲ１がＣ５〜Ｃ１８アルキル基であり、ベンゼン環ｂ、Ｎ−Ｒ１及び置換基Ｅよりなる基がＮ−Ｒ１置換カルバゾール−３−イル基であるときのＲ１がＣ１〜Ｃ６アルキル基である上記（６）に記載の光電変換素子。
【００１７】
（８）（ｉ）上記（１）に記載の式（１ａ）で表されるメチン系色素の一種以上と、（ｉｉ）金属錯体及び／又は式（１ａ）以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
（９）酸化物半導体微粒子が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有するものである上記（１）〜上記（８）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（１０）酸化物半導体微粒子が、包摂化合物の存在下での、上記（１）に記載の式（１ａ）で表されるメチン系色素又は請求項２に記載の式（３ａ）で表されるメチン系色素の担持により増感されたものである上記（１）〜上記（９）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（１１）酸化物半導体微粒子が、酸化物半導体微粒子の薄膜への上記（１）に記載の式（１ａ）又は上記（２）に記載の式（３ａ）で表されるメチン系色素の坦持により、増感されたものである上記（１）〜上記（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（１２）上記（１）〜上記（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。
（１３）上記（１）に記載の式（１ａ）で表されるメチン系色素。
（１４）上記（１）に記載の式（２ａ）で表されるメチン系色素が、上記（２）に記載の式（３ａ）で表されるメチン系色素である上記（１３）に記載のメチン系色素。
【００１８】
（１５）酸化物半導体薄膜電極の半導体薄膜に、上記（１）に記載の式（１ａ）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子。
（１６）Ｙがシアノ基、Ｒ１が置換基を有しても良い炭素数が１から１８の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖の脂肪族炭化水素残基である上記（１）に記載の光電変換素子。
（１７）上記（１）に記載の式（１ａ）で表されるメチン系色素が、下記式
ＨＯＯＣ（ＣＮ）Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎａ−Ｚａ
（式中ＺａはＮ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル置換テトラヒドロキノリン−６−イル基又はＮ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル置換カルバゾール−３−イル基、ｎａは０〜３の整数を表す）
で表されるメチン系色素である上記（１３）に記載のメチン系色素。
また、本明細書においては参考のため、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２５）〜（Ｂ３５）の発明についての記載も含む。
（Ｂ１）下記式（１）で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
【化１】
0005145037.tif 000004
（式（１）中、ｎは０〜７の整数を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、置換基を有しても良い炭素数１〜５のアルキルスルホニル基、アシル基、置換されていても良いアミド基、又はアルコキシカルボニル基を表す。また、ＸとＹは結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い（但し、Ｚが下記式（３）で表される基のとき、ピラゾロン環を除く）。Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、置換基を有していても良いアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。又、ｎが２以上でＡ２及びＡ３のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ２及びＡ３は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合、Ａ１及び／又はＡ２及び／又はＡ３の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。Ｚは下記式（２）及び（３）で表される基を示す。）
【化２】
0005145037.tif 000005
（式（２）におけるベンゼン環ａは、式（２）に記載以外に、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していても良いアルコキシ基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜４個の置換基を有していても良い。また、複数の置換基が存在する場合、それらの置換基は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。また、ベンゼン環ａ上の該置換基は、前記のＡ１及び／又はＡ２及び／又はＡ３と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。
式（２）における環Ｃｙは、４〜７員環であり、環構成原子として炭素原子、式（２）記載の窒素原子以外の複素原子を含んでいてもよい。また、置換基を有してもよく、環Ｃｙが複数の置換基を有する場合には、任意の置換基同士でさらに環を形成してもよい。
式（３）におけるベンゼン環ｂは、式（３）に記載以外に、ハロゲン原子、置換されていても良いアミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していても良いアルコキシ基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜３個の置換基を有していても良い。また、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。また、ベンゼン環ｂ上の該置換基は、前記のＡ１、Ａ２、及びＡ３いずれかと結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。式（３）におけるＥは置換基を有してもよい炭素数２〜４の飽和又は不飽和の炭化水素残基をあらわす。Ｅが複数の置換基を有する場合には、その任意の置換基同士で環を形成してもよい。Ｒ１は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。）、
（Ｂ２５）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１ｂ）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子、
【００１９】
【化６】
0005145037.tif 000006
【００２０】
（式（１ｂ）中、nは０〜７の整数を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、ＸとＹは結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ａ1、Ａ2及びＡ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。又、ｎが２以上でＡ2及びＡ3のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びそれぞれのＡ3は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合は、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良いし、更にそれらはベンゼン環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。ベンゼン環ａは、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜４個の置換基を有していても良い。また、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又は前記のようにＡ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。環Ｃyは４〜７員環であり、環構成原子としては炭素原子、式（１ｂ）記載の窒素原子以外に、複素原子を含んでも良い、また置換基を有しても良く、Ｃｙが複数の置換基を有する場合には、任意の置換基同士でさらに環を形成しても良い）、【００２１】
（Ｂ２６）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（２ｂ）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子、
【００２２】
【化７】
0005145037.tif 000007
【００２３】
（式（２ｂ）中、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びベンゼン環ａはそれぞれ前記式（１ｂ）におけるのと同じ。Ｒ１ｂ〜Ｒ８ｂはそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素残基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す、また、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ及びＲ５ｂ〜Ｒ８ｂはそれぞれ互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい、ＱはＣＲ９Ｒ１０、ＮＲ１１、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＳＯ２を表す、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素残基を表す）、
（Ｂ２７）Ｘがカルボキシル基である上記（Ｂ２６）に記載の光電変換素子、
（Ｂ２８）上記（Ｂ２５）記載の式（１ｂ）におけるＹがシアノ基、カルボキシル基又はアシル基である上記（Ｂ２７）に記載の光電変換素子、
（Ｂ２９）Ｘがカルボキシル基、Ｙがシアノ基、カルボキシル基又はアシル基、ｎが０〜４である上記（Ｂ２５）に記載の光電変換素子、
（Ｂ３０）Ｘがカルボキシル基、Ｙがシアノ基、カルボキシル基又はアシル基、ｎが０〜４、Ｑが酸素原子である上記（Ｂ２６）に記載の光電変換素子、
（Ｂ３１）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜（以下酸化物半導体薄膜という）に、上記（Ｂ２５）記載の式（１ｂ）で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び／又は式（１ｂ）以外の構造を有する有機色素を担持させた光電変換素子、
（Ｂ３２）酸化物半導体薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する上記（Ｂ２５）〜（Ｂ３１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（Ｂ３３）メチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子が、酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、上記（Ｂ２５）記載の式（１ｂ）で表されるメチン系色素を担持させたものである上記（Ｂ２５）〜（Ｂ３１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（Ｂ３４）上記（Ｂ２５）〜上記（Ｂ３３）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
【００２４】
（Ｂ３５）下記式
Ｘ（Ｙ）Ｃ＝ＣＨ−Ｚｂ
（式中Ｘはカルボキシル基，Ｙはシアノ基、カルボキシル基又はアシル基、又は、Ｘ及びＹが結合して、Ｘ（Ｙ）Ｃ＝が、２−フェニル−５−カルボキシ−３−ピラゾロン−４−イル基、Ｚｂがモルホリノフェニル基を表す）
で表されるメチン系色素。
【発明の効果】
【００２５】
特定のメチン系色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることで、変換効率の向上が見られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は前記式（１） で表されるメチン系色素よって増感された酸化物半導体微粒子を用いる。即ち、本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜（以下単に酸化物半導体薄膜とも言う。）に上記式（１） で表されるメチン系色素を担持させたものである。
前記式（１）において、Ｚが式（３）の場合のメチン系色素は、下記式（１ａ）で表される。【００２７】
【化８】
0005145037.tif 000008
【００２８】
式中、ｎは０〜７の整数を表す。０〜６であることが好ましく、０〜４であることが特に好ましい。
式（１ａ）におけるＲ1は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表し、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基であることが好ましい。
上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キノリン、キナゾリン等の複素環型芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５〜６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。【００２９】
上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族炭化水素残基としては置換基を有しても良い飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖の脂肪族炭化水素残基、環状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、好ましいものとして置換基を有しても良い炭素数１から３６の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖の脂肪族炭化水素残基が、さらに好ましくは置換基を有しても良い炭素数が１から１８の飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖の脂肪族炭化水素残基がある。又、置換基を有しても良い環状の脂肪族炭化水素残基として、例えば炭素数３〜８のシクロアルキルなどが挙げられる。それらの具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンテニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記においてアシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましいものとしては炭素数１〜４のアルキルカルボニル基が挙げられる。その具体例としてはアセチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、プロピオニル基等が挙げられる。【００３１】
「置換基を有していてもよい芳香族残基」における置換基および「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基としては、特に制限はないが、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基等の置換カルボニル基、置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
ここでハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が、リン酸エステル基としてはリン酸(Ｃ１−Ｃ４)アルキルエステル基等が、置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が、置換されていても良いメルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基、フェニルメルカプト基等が、置換されていても良いアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等がそれぞれ挙げられる。ここでアルコキシ基とは、前記脂肪族炭化水素残基と酸素原子との結合によりなる基を意味し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられ、また、置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、これらは「置換基を有していてもよい芳香族残基」の項で述べたものと同じ置換基を有していてもよい。又、アシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル基で、具体的にはアセチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、プロピオニル基等が挙げられる。更にアルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
さらに、「置換基を有していてもよい芳香族残基」における置換基としては、前記の他、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基も好ましい置換基例として挙げられる。置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素残基が好ましい例として挙げられる。ここにおける置換基としては、「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基として前記したものが挙げられる。【００３２】
Ｅは炭素数２〜４からなり、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。Ｅが複数の置換基を有する場合には、その置換基同士で環を形成してもよい。好ましいＥとしては、特に炭素数２〜３からなり、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基であることが好ましく、炭素数３からなり、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基であることが更に好ましい。Ｅ上の置換基で形成する環は、５〜１０員環が好ましく、特に好ましいものとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。Ｅを含む前記式（３）の基として好ましい基として、Ｎ−Ｒ１置換テトラヒドロキノリル基及びそのテトラヒドロ原子が置換されたＮ−Ｒ１置換テトラヒドロキノリル基などが挙げられる。そのテトラヒドロ原子の複数が置換され、かつ該置換基が環を形成してもよい。また、もう一つの好ましい例としては、Ｎ−Ｒ１置換カルバゾール−３−イル基等が挙げられる。これらの場合のＲ１としてはＣ１〜Ｃ３６脂肪族炭化水素残基、好ましくはアルキル基、又は置換フェニル基（置換基としてはＣ１〜Ｃ３６脂肪族炭化水素残基、好ましくはアルキル基）が挙げられる。このＲ１におけるＣ１〜Ｃ３６脂肪族炭化水素残基としてはＣ１〜Ｃ１８アルキル基が好ましい。Ｎ−Ｒ１置換テトラヒドロキノリル基の場合には、Ｒ１はＣ５〜Ｃ１８アルキル基が更に好ましい。Ｎ−Ｒ１置換カルバゾール−３−イル基の好ましいＲ１としてはＣ１〜Ｃ１８アルキル基が好ましく、場合によりＣ１〜Ｃ６程度のアルキル基も好ましい。
【００３３】
Ｙは水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有しても良い炭素数１〜５のアルキルスルホニル基又はアルコキシカルボニル基を表し、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有しても良い炭素数１〜５のアルキルスルホニル基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。置換基を有しても良い炭素数１〜５のアルキルスルホニル基としては、トリフルオロメチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニルなどが好ましい。置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミド基及びアルコキシカルボニル基はそれぞれ「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基の説明で述べたものと同じものが挙げられる。【００３４】
Ｘは水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有しても良い炭素数１〜５のアルキルスルホニル基又はアルコキシカルボニル基を表し、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基であることが好ましく、カルボキシル基であることが特に好ましい。置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよいアミド基及びアルコキシカルボニル基における置換基はそれぞれ「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基として述べたものと同じである。【００３５】
Ａ1、Ａ2及びＡ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、シアノ基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、それぞれ「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基として述べたものと同じである。また、ｎが２以上でＡ2及びＡ3が複数存在する場合、それぞれのＡ2及びそれぞれのＡ3は互いに同じか又は異なってもよい。
また、ｎが０以外の場合は、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良いし、更にそれらはベンゼン環ｂを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。形成しうる環の例としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。
より、具体的には、前記（１）記載の式（１）におけるＸがカルボキシル基，Ｙがシアノ基、  Ｚが式（３）で表される基で、該式（３）の基が、Ｎ−Ｒ１置換テトラヒドロキノリン−６−イル基又はＮ−Ｒ１置換カルバゾール−３−イル基（Ｒ１は式（３）におけると同じ）である場合には、Ａ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ１  とＡ３で又は隣のＡ２同士またはＡ３同士で結合して炭素数２〜３の連結基若しくは炭素数２の脂肪族鎖と酸素原子からなる連結基となり、１つの５〜６員環（該環は置換基としてメチル基を有していてもよい）を形成し、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子か、又はＡ２と１つ間を飛ばしたＡ３で結合して、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１つの異項原子からなる連結基となり、５員環を形成し、該５員環が１〜３個形成されており、残りのＡ１、Ａ２及びＡ３は全てが水素原子であることが好ましい。【００３６】
ここで上記ｎが０以外の場合に形成してもよい不飽和炭化水素環又は複素環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環の例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。これらのうちの好ましいものとしてはベンゼン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。これらの環はベンゼン環ｂを伴って、縮合環を形成しても良い。これらは前記するように置換基を有してもよく、その置換基としては前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同じである。形成しうる環が複素環で且つ、それらがカルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環は更に置換基を有しても良い。その場合の置換基としては前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同じである。【００３７】
ベンゼン環ｂは、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜３個の置換基を有していても良い。ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基としてはそれぞれ「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同じである。また、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又前記したようにＡ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。ここで置換基を有しても良い環における置換基としては、「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同じものを挙げることができる。【００３８】
前記式（１ａ）で表されるメチン系色素のうち、下記式（２ａ）で表されるメチン系色素が好ましい。【００３９】
【化９】
0005145037.tif 000009
【００４０】
式（２ａ）におけるｎ、Ｒ1、Ｙ、Ｘ、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びベンゼン環ｂについては、それぞれ式（１ａ）におけるのと同じである。又、Ｒ2ａ〜Ｒ7ａは、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族残基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又はハロゲン原子を表し、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基であることが好ましい。Ｒ2ａ〜Ｒ7ａの全てが水素原子であるか、又はＲ2ａ及びＲ3ａが置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基で、Ｒ4ａ〜Ｒ7ａが水素原子であることが特に好ましい。ここで、置換基を有していてもよい芳香族残基及び置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基はそれぞれ前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」と同じである。又ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。また、Ｒ2ａ〜Ｒ7ａは互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。置換基を有してもよい環における置換基としては「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同じである。【００４１】
また、式（２ａ）で表されるメチン系色素は下記式（３ａ）で表されるメチン系色素であることがさらに好ましい。【００４２】
【化１０】
0005145037.tif 000010
【００４３】
式（３ａ）におけるｎ、Ｒ1、Ｙ、Ｘ、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びベンゼン環ｂについてはそれぞれ式（１ａ）におけるのと同じである。【００４４】
前記式（１）〜前記式（３ａ）で表されるメチン系色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成していてもよく、塩の例としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム等との塩を挙げることができる。【００４５】
前記式（１）〜前記式（３ａ）で表されるメチン系色素はシス体、トランス体及びその混合物、光学活性体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。【００４６】
前記式（１ａ）で表されるメチン系色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造することができる。すなわち、下記式（５ａ）で表される活性メチレンを有する化合物と、下記式（４ａ）で表されるカルボニル化合物を、必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃で縮合することにより式（１ａ）のメチン系色素が得られる。なお、式（５ａ）で表される活性メチレンを有する化合物は、市場から容易に入手でき、又、例としてＸがトリメチレンである式（４ａ）で表されるカルボニル化合物は、１，２，３，４−テトラヒドロキノリンをＮ−アルキル化した後に、ホルミル化を施す等の公知の方法により得ることが出来る。式（４ａ）中、ｎ、Ｒ1、Ｘ、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びベンゼン環ｂはそれぞれ式（１ａ）におけるものと同じである。又、式（５ａ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ式（１ａ）におけるのと同じである。【００４７】
【化１１】
0005145037.tif 000011
【００４８】
以下に前記式（１ａ）で示されるメチン系色素（化合物）の具体例を挙げる。
まず、式（１ａ）で示されるメチン系色素のうち、下記式（６ａ）で表されるメチン系色素の具体例を表１及び表２に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。
なお、下記（６ａ）において、Ｘ１はカルボキシル基、Ｙ１はシアノ基、Ａ４〜Ａ６は水素原子、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａは水素原子である場合好ましい。【００４９】
【化１２】
0005145037.tif 000012
【００５０】
【表１】
0005145037.tif 000013
【００５１】
【表２】
0005145037.tif 000014
【００５２】
次に、式（１ａ）で示されるメチン系色素のうち、下記式（７ａ）で表されるメチン系色素の具体例を表３及び表４に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。
なお、下記（7ａ）において、Ｘ２はカルボキシル基、Ｙ２はシアノ基、Ａ７〜Ａ９は水素原子、Ｒ１４ａ〜Ｒ１７ａは水素原子、Ｒ１８ａはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｒ１９ａ〜Ｒ２３ａは水素原子である場合好ましい。
【００５３】
【化１３】
0005145037.tif 000015
【００５４】
【表３】
0005145037.tif 000016
【００５５】
【表４】
0005145037.tif 000017
【００５６】
更に、式（１ａ）で表されるメチン系色素のその他の具体例を以下に示す。【００５７】
【化１４】
0005145037.tif 000018
【００５８】
【化１５】
0005145037.tif 000019
【００５９】
【化１６】
0005145037.tif 000020
【００６０】
【化１７】
0005145037.tif 000021
【００６１】
【化１８】
0005145037.tif 000022
【００６２】
【化１９】
0005145037.tif 000023
【００６３】
【化２０】
0005145037.tif 000024
【００６４】
【化２１】
0005145037.tif 000025
【００６５】
【化２２】
0005145037.tif 000026
【００６６】
前記式（１ａ）において、Ｚが式（２）の場合のメチン系色素は、下記式（１ｂ）で表される。【００６７】
【化２３】
0005145037.tif 000027
【００６８】
（式中、nは０〜７の整数を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基又はアルコキシカルボニル基を表す。また、ＸとＹは結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ａ1、Ａ2及びＡ3はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。又、ｎが２以上でＡ2及びＡ3のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びそれぞれのＡ3は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合は、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良いし、更にそれらはベンゼン環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。ベンゼン環ａは、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜４個の置換基を有していても良い。また、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又は前記のようにＡ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。
環Ｃyは４〜７員環であり、環構成原子としては炭素原子、式（１ｂ）記載の窒素原子以外に、複素原子を含んでも良い、また置換基を有しても良く、Ｃｙが複数の置換基を有する場合には、任意の置換基同士でさらに環を形成しても良い）。好ましい環Ｃy基の一つとしてモルホリノ基をあげることができる。【００６９】
上記式（１ｂ）において、ｎは０〜７の整数を表し、０〜６であることが好ましく、０〜４であることが特に好ましい。
ＸとＹは前記式（１）〜（３ａ）についての説明の項で説明した通りである。
即ち、Ｘがカルボキシル基、Ｙがシアノ基、カルボキシル基又はアシル基、より好ましくはシアノ基の時好ましく、このときｎが0は好ましい一つの組み合わせである。 
ＸとＹが結合して、置換基を有する環を形成する場合について補足すると、形成する環としては、ピラゾロン環、ロダニン環、ビスロダニン環、バルビツール環、ピリドン環等があげられ、ピラゾロン環、ロダニン環、ビスロダニン環であることが好ましく、ピラゾロン環であることが特に好ましい。この場合、ｎは0がこのましい。【００７０】
Ａ1、Ａ2及びＡ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、シアノ基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、それぞれ「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基として述べたものと同様でよい。また、ｎが２以上でＡ2及びＡ3が複数存在する場合、それぞれのＡ2及びそれぞれのＡ3は互いに同じか又は異なってもよい。
又、ｎが０以外の場合は、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良いし、更にそれらはベンゼン環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。形成しうる環の例としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。【００７１】
ここで不飽和炭化水素環の例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環の例としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものとしてはベンゼン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。これらは前記するように置換基を有してもよく、その置換基としては前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。形成しうる環が複素環で且つ、それらがカルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環は更に置換基を有しても良い。その場合の置換基としては前記「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。【００７２】
ベンゼン環ａは、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基からなる群から選ばれる１個〜４個の置換基を有していても良い。ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アシル基、置換又は非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基及び置換基を有していてもよい芳香族残基としてはそれぞれ「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。また、複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又前記したようにＡ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3  と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。ここで置換基を有しても良い環における置換基としては、「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。【００７３】
式（１ｂ）における環Ｃyは、４〜７員環であり、環構成原子としては炭素原子、式（１ｂ）記載の窒素原子以外に複素原子を含んでも良い。また置換基を有しても良く、Ｃｙが複数の置換基を有する場合には、任意の置換基同士でさらに環を形成しても良い。環Ｃyの具体例としては、以下に示すものがあげられ、これらは更に置換基を有していても良い。置換基としては、「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものが挙げられる。【００７４】
【化２４】
0005145037.tif 000028
【００７５】
式（１ｂ）で表されるメチン系色素のうち、下記式（２ｂ）で表されるメチン系色素が好ましい。【００７６】
【化２５】
0005145037.tif 000029
【００７７】
式（２ｂ）におけるｎ、Ｘ、Ｙ、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びベンゼン環ａはそれぞれ式（１ｂ）におけるのと同様でよい。ｎ、Ｘ及びＹの好ましい具体例は前記式（１ｂ）におけるのと同様である。
例えば、Ｘ及びＹの組み合わせの好ましいものの一つは、Ｘがカルボキシル基、Ｙがシアノ基、カルボキシル基又はアシル基、より好ましくはＹがシアノ基である場合である。また、他の好ましい組み合わせとしては、Ｘ及びＹが結合して、環を形成する場合であり、該形成される環がピラゾロン環であり、Ｘ（Ｙ）Ｃ＝で示されるメチン基が、2-フェニル-5-カルボキシ-3−ピラゾロン−４−イル基である場合である。
これらの好ましい組み合わせの場合、ｎは０が好ましい。前記式（２b）で示される基において、環Ｃｙが、式（２b）に表示されている窒素原子の他に酸素原子又は硫黄原子を含む６員環である場合が好ましく、環Ｃｙ基がモルホリノ基の時より好ましい。このより好ましい化合物の場合において、Ａ1は式（１ｂ）の場合と同じでよく、より好ましくは水素原子である。【００７８】
Ｒ1ｂ〜Ｒ8ｂはそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素残基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基をそれぞれ表し、水素原子及び置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基であることが好ましい。置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素残基としては「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残」、「置換基を有しても良い芳香族残基」の項で述べたものと同様でよい。ハロゲン原子としては「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。また、Ｒ1ｂ〜Ｒ4ｂ及びＲ5ｂ〜Ｒ8ｂはそれぞれ互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。置換基を有してもよい環における置換基としては「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。Ｒ1ｂ〜Ｒ8ｂとしてはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４からなるアルキル基であることが好ましく、Ｒ1ｂ、Ｒ2ｂ、Ｒ7ｂ及びＲ8ｂがそれぞれメチル基で、Ｒ3ｂ、Ｒ4ｂ、Ｒ5ｂ及びＲ6ｂがそれぞれ水素原子であることが特に好ましい。【００７９】
式（２ｂ）におけるＱはＣＲ9Ｒ10、ＮＲ11、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＳＯ2をそれぞれ表し、ＣＲ9Ｒ10、酸素原子、ＳＯ2であることが好ましく、ＣＲ9Ｒ10または酸素原子であることが特に好ましい。Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子又は、置換基であり、置換基の場合には、「置換基を有してもよい芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたもの挙げることができる。Ｒ11は、水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素残基、アシル基等が挙げられ、水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素残基であることが好ましく、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基であることが特に好ましい。置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素残基としては「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残」、「置換基を有しても良い芳香族残基」の項で述べたものと同様でよい。アシル基としては、式（１ｂ）におけるＸ及びＹの項で述べたものと同様でよい。Ｒ9及びＲ10としてはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜４からなるアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。Ｒ11としては水素原子、炭素数１〜４からなるアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基であることが特に好ましい。【００８０】
また、前記式（１）、（１ａ）、（１ｂ）又は前記式（２ｂ）等で表されるメチン系色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。【００８１】
前記式（１ｂ）又は前記式（２ｂ）で示される化合物はシス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体及びその混合物であっても本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。【００８２】
前記式（１ｂ）で表されるメチン系色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造できる。式（２２）で表される活性メチレンを有する化合物と、式（２１）で表されるカルボニル化合物を必要に応じ苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃で縮合する公知の方法により本発明の式（１ｂ）で表されるメチン系色素が得られる。【００８３】
【化２６】
0005145037.tif 000030
【００８４】
以下に式（１ｂ）で表されるメチン系色素の具体例を挙げる。まず、下記式（２３）で表されるメチン系色素の具体例を表５及び表６に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。また、その後に表５及び６以外の化合物例を構造式で列記する。【００８５】
【化２７】
0005145037.tif 000031
【００８６】
【表５】
0005145037.tif 000032
【００８７】
【表６】
0005145037.tif 000033
【００８８】
【化２８】
0005145037.tif 000034
【００８９】
【化２９】
0005145037.tif 000035
【００９０】
【化３０】
0005145037.tif 000036
【００９１】
【化３１】
0005145037.tif 000037
【００９２】
【化３２】
0005145037.tif 000038
【００９３】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に前記式（１）のメチン系色素を担持させたものである。【００９４】
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面に、インジウム、フッ素、アンチモン等をドープした酸化スズなどの導電性の金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性は、通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体微粒子の薄膜用の金属酸化物の具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。【００９５】
酸化物半導体微粒子薄膜は前記酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などの方法により前記高分子材料等の基板上に直接薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、これらのうちでスラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、使用に供するスラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。【００９６】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればいずれでも良く、例えば、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン又はヘキサン等の炭化水素が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることも出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸などの酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。【００９７】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは１〜５０μｍである。【００９８】
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。例えば金属酸化物半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、薄膜の設けられた基板ごと浸漬し、乾燥又は再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。用いうる金属アルコキサイドの例としてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。又、塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、それらの水溶液が用いられる。このようにして得られた２次処理された酸化物半導体薄膜においても、酸化物半導体の微粒子状態は維持されている。【００９９】
次に酸化物半導体薄膜に本発明のメチン系色素を担持させる方法について説明する。
前記式（１）等で表される本発明で使用するメチン系色素を担持させる方法としては、式（１）等のメチン系色素を溶解しうる溶媒にて該色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低いメチン系色素にあってはそれらを分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の色素の濃度は式（１）等のメチン系色素の種類によって適宜決める。浸漬時における色素溶液又は分散液の温度は、おおむね常温から色素の溶解に使用する溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。式（１）等のメチン系色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトン、t -ブタノール等が挙げられる。溶液中の色素濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０-5 Ｍ〜１×１０-1Ｍである。この様にして式（１）等のメチン系色素で増感された酸化物半導体微粒子薄膜を有する本発明の光電変換素子が得られる。【０１００】
担持する前記式（１）等のメチン系色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、本発明で使用する式（１）等のメチン系色素と他の金属錯体色素や有機色素を混合して使用しても良い。特に吸収波長の異なる色素を混合して使用することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、光電変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては、特に制限は無いが非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが、又混合しうる有機色素の例としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系色素、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系色素、アゾ系色素、アンスラキノン系色素、ペリレン系色素等が挙げられる。好ましいものとしては、ルテニウム錯体、あるいはメロシアニン系色素、アクリル酸系色素等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は各色素を半導体薄膜に順次吸着させてもよいし、色素の混合溶液などを用いて同時に吸着させても良い。【０１０１】
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素により適宜決められるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種の色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を担持させる場合、溶液中の色素の合計濃度は前記１種類のみを担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。【０１０２】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の存在下に、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後に、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体薄膜表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミン化合物のエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。【０１０３】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に前記式（１）等のメチン系色素等を担持させて得た光電変換素子を電極とし、対極、レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、熱時に溶融する溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそのまま用いる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したもの、同じく導電性微粒子を塗り付けたもの等を用いうる。【０１０４】
本発明の太陽電池に用いうるレドックス電解質の例としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。【０１０５】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質としては、オリゴマ−、ポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９０重量％である。【０１０６】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置し、その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。又、化合物番号は前記具体例における化合物番号である。更に最大吸収波長はＵＶ−３１５０スペクトロフォトメーター（島津製作所製）により、核磁気共鳴はジェミニ  ３００（バリアン社製）によりそれぞれ測定した。【０１０８】
実施例１
シアノ酢酸メチル１部と下記化合物（３１８）２部をエタノール２０部に溶解した。この溶液にピペリジン０．０１部を加え２時間加熱還流した。反応後溶液を冷却し析出した結晶をカラムクロマトで分離精製、エタノールで再結晶することにより、橙色結晶２．１部を得た。この橙色結晶を水酸化カリウム１部の存在下にエタノール２０部中で２時間還流反応する。反応溶液に水５０部を添加し、さらに塩酸で中和し、析出した橙色結晶をろ過、水洗し、さらにエタノールで再結晶することで化合物番号（３２ａ）１．２部を橙褐色結晶として得た。【０１０９】
【化３３】
0005145037.tif 000039
【０１１０】
この化合物についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４４８ｎｍ（水：アセトニトリル＝７：３）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):0.85(m.3H),1.27(m.10H),1.53(m.2H), 1.84(m.2H), 2.73(m.2H), 3.35(m.4H), 6.60(d.1H),6.81(m.1H), 7.25(m.3H), 7.82(d,1H)【０１１１】
実施例２
上記化合物（３１８）２部を下記化合物（３１９）２部に変更すること以外は実施例１と同様に処理を行うことにより化合物番号（２７８）１．４部を橙褐色結晶として得た。【０１１２】
【化３４】
0005145037.tif 000040
【０１１３】
この化合物についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝３９５ｎｍ（水：アセトニトリル＝７：３）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):1.34(t.3H),4.50(m.2H),7.28(m.2H), 7.52(m.1H), 7.69(t.2H), 7.84(m.2H), 8.14(d.1H), 8.31(d.1H),8.62(d.1H)【０１１４】
実施例３〜９
表７に示される化合物番号のメチン系色素を３.２×１０-4Ｍになるようにエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）を室温（２０℃）で１２時間浸漬することにより、各色素を担持せしめ、溶剤（エタノール）で洗浄、乾燥させ、色素増感された半導体薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。実施例８及び実施例９については２種類の色素（本発明のメチン系色素と、非特許文献２記載の光増感金属錯体色素である下記式（３２０）又は特許文献２記載の光増感有機色素である式（３２１）の化合物をそれぞれ併用）をそれぞれ１．６×１０-4Ｍになるように使用してＥｔＯＨ溶液を調製し、２種類の色素を担持することにより同様に光電変換素子を得た。また実施例４〜実施例９においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分（約０．２５ｃｍ2）に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。更に実施例５及び実施例７については色素の担持時に包摂化合物として下記式（３２２）で示されるコール酸（東京化成工業（株）製）を３×１０-2Ｍとなるように加えて色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持させて、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。このようにして得られた色素増感半導体薄膜を設けた基板上に半導体薄膜と、白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面を対峙させて２０マイクロメーターの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液を注入し、空隙を満たした。電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシュミレータＷＸＳ−１５５Ｓ−１０，ＡＭ１．５Ｇ（（株）ワコム電創製）を用いて測定した。【０１１５】
【化３５】
0005145037.tif 000041
【０１１６】
【表７】
0005145037.tif 000042
【０１１７】
表７の結果から、式（１）で表される本発明のメチン系色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効率的に電気に変換できることがわかる。又、増感用色素として公知の化合物と組み合わせて使用することにより一層の変換効率の向上が認められた。【０１１８】
次に式（１ｂ）の化合物での参考例を示す。
【０１１９】
参考例１Ａ
シアノ酢酸メチル１部と下記化合物（１７１）１．６部をエタノール２０部に溶解した。この溶液にピペリジン０．０１部を加え２時間加熱還流した。反応後溶液を冷却し析出した結晶をカラムクロマトで分離精製、エタノールで再結晶することにより、黄色結晶２．１部を得た。この橙色結晶を水酸化カリウム１部存在下エタノール２０部中で２時間還流反応する。反応溶液に水５０部を添加し、さらに塩酸で中和し、析出した黄色結晶をろ過、水洗し、さらにエタノールで再結晶することで化合物（６）１．２部を黄色結晶として得た。
【０１２０】
【化３６】
0005145037.tif 000043
【０１２１】
この化合物（６）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝３５４ｎｍ（エタノール中）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.40(t.4H),3.75(t.4H),7.08(d.2H), 7.97(d.2H), 8.12(s.1H)【０１２２】
参考例２Ａ
上記化合物（１７１）１部と下記化合物（１７２）１部をエタノール２０部中、２時間加熱還流、冷却し、得られた結晶をエタノールで再結晶することにより化合物（１２８）１．２部を朱色結晶として得た。
【０１２３】
【化３７】
0005145037.tif 000044
【０１２４】
この化合物（１２８）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４７３ｎｍ（水：アセトニトリル＝７：３）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):3.57(t.4H),3.77(t.4H),7.10(s.2H), 7.28(t.1H), 7.48(t.2H), 7.93(d.2H), 8.52(s.1H),8.63(d.2H)【０１２５】
参考例３Ａ
上記化合物（１７２）１部を下記化合物（１７３）０．６部とすること以外は参考例２Ａと同様に処理して化合物（１３５）１．１部を紫色結晶として得た。
【０１２６】
【化３８】
0005145037.tif 000045
【０１２７】
この化合物（１３５）についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５５２ｎｍ（エタノール中）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d6-DMSO):1.80(s.6H),3.55(t.4H),3.75(t.4H),4.00(s.3H), 7.14(d.2H), 7.36(d.1H), 7.82(d.1H), 8.14(m.3H), 8.34(s.1H), 8.42(d.1H)【０１２８】
参考例４Ａ
上記化合物（１７２）１部を下記化合物（１７４）０．６部とすること以外は参考例２Ａと同様に処理して化合物（１３４）１．１部を朱色晶として得た。
【０１２９】
【化３９】
0005145037.tif 000046
【０１３０】
この化合物（１３４）についての最大吸収波長の測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４４０ｎｍ（エタノール中）【０１３１】
参考例５Ａ
化合物番号１２８のメチン系色素を３．２×１０−４Ｍになるようにエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体の薄膜部分（約０．２５ｃｍ２）に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下し、室温（２０℃）にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た四塩化チタン処理半導体薄膜電極）を室温（２０℃）で１２時間浸漬し各色素を担持せしめ、溶剤（エタノール）で洗浄、乾燥させ、色素増感された半導体微粒子の薄膜からなる光電変換素子を得た。このようにして得られた色素増感半導体微粒子の薄膜を設けた基板上に半導体微粒子の薄膜と、白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面を対峙させて２０マイクロメーターの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入し、空隙を満たした。電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ２とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシュミレータＷＸＳ−１５５Ｓ−１０，ＡＭ１．５Ｇ（（株）ワコム電創製）を用いて測定した。
その結果、短絡電流 １２．１ｍＡ／ｃｍ２、解放電圧０．６７Ｖ、変換効率５．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、光電変換効率が高い色素増感光電変換素子を安価に製造することができるので、安価で、光電変換効率が高い太陽電池を製造できる可能性があり、産業上非常に有用である。