(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムジシアノトリアゾレートの水分量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、過剰酸量又は過剰塩基量が０．１８×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であって、ハーゼン値が２００以下であり、アミド化物含有量が０．５質量％以下であることを特徴とするリチウムジシアノトリアゾレート。
【請求項２】
前記リチウムジシアノトリアゾレートは、ジシアノトリアゾールを合成する工程、該ジシアノトリアゾールを昇華により精製する工程、リチウムジシアノトリアゾレートを合成する工程、及び、該リチウムジシアノトリアゾレートを乾燥する工程を含む製造方法により製造されたものであり、
該ジシアノトリアゾールの精製工程は、昇華温度１２０〜１３０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウムジシアノトリアゾレート。
【請求項３】
前記リチウムジシアノトリアゾレートの合成工程は、反応温度５０℃以下で、ジシアノトリアゾールとリチウム化試薬とを、ｐＨ６〜８となるまで反応させてリチウムジシアノトリアゾレートを合成することを特徴とする請求項２に記載のリチウムジシアノトリアゾレート。
【請求項４】
前記リチウムジシアノトリアゾレートの乾燥工程は、共沸温度４０℃以上、１４０℃以下にて溶媒共沸により行われることを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムジシアノトリアゾレート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムジシアノトリアゾレートを含むことを特徴とするリチウム電池用電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムジシアノトリアゾレートに関する。より詳しくは、リチウム電池の電解質として好適に用いられるリチウムジシアノトリアゾレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムジシアノトリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）は、ハロゲンを含有しないリチウム塩である。一方、ハロゲンを含有するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６等が挙げられ、一般に、リチウム電池の電解質（イオン伝導体）として使用されている。しかしながら、このようなハロゲンを含有するリチウム塩は、リチウム電池の電解質として求められる安定性や安全性、伝導度を充分に満たす点において、改善の余地があった。
【０００３】
これに対して、高い伝導度をもち、五員環を有するアニオン塩のイオン伝導性物質が開示されている。この五員環を有するアニオン塩の一例として上述したハロゲンを含有しないＬｉＤＣＴＡが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ＬｉＤＣＴＡの製造方法は、一般に以下の方法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。まず、２００ｍｍｏｌの塩酸で酸性にした水溶液２５０ｍｌにジアミノマレオニトリル（２００ｍｍｏｌ）を加え、スラリーとする。これを攪拌しながら、温度を０℃に保持しつつ、１当量の亜硝酸ナトリウムを添加して得られる茶色の反応混合物をろ過して、エーテルで３回抽出し、その抽出物を蒸発させた後、エーテルを蒸発乾固することにより、粗ジシアノトリアゾール（ＨＤＣＴＡ）を得る。こうして得られた粗ＨＤＣＴＡを８０℃で２回昇華し、精製されたＨＤＣＴＡを得る。次に、このＨＤＣＴＡに対してわずかに過剰のリチウム炭酸塩で処理し、濁った溶液を遠心分離し、上澄み液を減圧乾燥すると、ＬｉＤＣＴＡが得られる。
【０００４】
一方、一般的なリチウム電池は、活性物質から形成される正極と負極とを有し、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶質として溶解した有機溶媒により構成される電解液により、正極と負極との間にイオン伝導体がされているが、例えばリチウムイオン二次電池にあっては、充放電を繰り返すことにより、電解液の漏れやハロゲンに由来する劣化が起こることが知られており、改善のための取り組みが続けられている。
【０００５】
一方、液漏れのおそれがなく、安全性の高いポリマー電解質が注目されている。このようなポリマー電解質として使用されているＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２に替わるリチウム塩として期待されているＬｉＤＣＴＡは、リチウム電池の電解質として求められる高い充放電特性を長期間発揮する点において、未だ改善の余地があった。
【特許文献１】ＣＡ２１９４１２７（第８９及び９９頁）
【非特許文献１】エガシラ他4名、ポリエチレンオキサイドを基材としたポリマー電解質におけるリチウム塩としてのリチウムジシアノトリアゾレート(Lithium Dicyanotriazolate as a Lithium Salt for Poly(ethylene oxide) Based Polymer Electolytes)、エレクトロケミカル・アンド・ソリッド-ステイト・レターズ(Electrochemical and Solid-State Letters )、２００３年、第６巻、第４号、ｐ．Ａ７１−Ａ７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、リチウム電池の電解質として用いた場合、充放電特性に優れ、長期間の信頼性を備えたリチウム電池を実用可能なものとするリチウムジシアノトリアゾレートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、トリアゾール骨格を有するトリアゾレートについて種々検討したところ、シアノ基（−ＣＮ）を置換基として２つ導入したジシアノトリアゾレート（ＤＣＴＡ）とすると、２つのシアノ基の導入により電気吸引性が増し、安定化でき、また、リチウム塩であるリチウムジシアノトリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）を含む電解質は、イオン伝導性が高く、高い安定性を有する等の電気化学安定性等の優れた基本性能を発揮することができることからリチウム電池の電解質として有用であることに着目した。そして、ＬｉＤＣＴＡの水分量、及び、過剰酸量又は過剰塩基量を所定範囲内とするか、又は、ハーゼン値を所定範囲内とすると、リチウム電池の電解質として求められる優れた充放電特性を発揮しつつ、電極との副反応や電解質の劣化を防止することができることを見いだした。また、これにより、長期間の信頼性を有するリチウム電池が実用可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このようなＬｉＤＣＴＡは、フッ素原子を有さないことから、フッ素原子に起因する電極等への腐食性を抑制し、経時的に安定に機能することができるものであり、電解質を構成する材料として機能し、電気化学的デバイスに好適になりうることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、リチウムジシアノトリアゾレートの水分量が、１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、過剰酸量又は過剰塩基量が０．２×１０−３ｍｏｌ／ｇ未満であるリチウムジシアノトリアゾレートである。
本発明はまた、上記リチウムジシアノトリアゾレートのハーゼン値が、２００以下であるリチウムジシアノトリアゾレートであることも好ましい。
【０００９】
本発明におけるリチウムジシアノトリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。
【００１０】
【化１】
0005224675.tif 000002
【００１１】
上記水分量は、ＬｉＤＣＴＡの固体質量に対する水分量であることが好ましい。また、上記水分量は、以下のように測定することが好ましい。
気温２０℃、露点−６０℃以下の雰囲気に管理されたグローブボックス、又は、ドライルーム内で、０．２ｇのＬｉＤＣＴＡを脱水メタノール１．８ｇに溶解し、この溶液の水分量（Ａｐｐｍ）をカールフィッシャー法にて測定する。同様に、先の溶液を作製するために用いた脱水メタノールの水分量（Ｂｐｐｍ）もカールフィッシャー法にて測定する。そして、ＬｉＤＣＴＡの水分量（Ｃｐｐｍ）を以下の式により算出する。
Ｃ＝（Ａ×（１．８＋０．２））−Ｂ×１．８）／０．２
【００１２】
上記リチウムジシアノトリアゾレートにおいて、リチウム塩中のリチウムカチオンとジシアノトリアゾレートアニオンの含有物質量が等しいことを基準とし、リチウムカチオンの物質量がジシアノトリアゾレートアニオンの物質量よりも少ない状態のことを酸が過剰の状態とし、その程度を過剰酸量で表す。また、リチウム塩中のリチウムカチオンとジシアノトリアゾレートアニオンの含有物質量が等しいことを基準とし、リチウムカチオンの物質量がジシアノトリアゾレートアニオンの物質量よりも多い状態のことを塩基が過剰の状態とし、その程度を過剰塩基量で表す。
【００１３】
上記過剰酸量又は過剰塩基量は、以下のように測定することが好ましい。
ＬｉＤＣＴＡ０．１ｇを蒸留水９．９ｇに溶解して１％水溶液を調整して、市販のｐＨメータ計でｐＨを測定する。この時のｐＨが７以下の場合は、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行う。ｐＨを測定しながら、変曲点に達するまでに要した０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の体積がＶｍｌであったときに、以下の式により過剰酸量Ｘｍｏｌ／ｇを算出する。
Ｘ＝０．１×ｆ×Ｖ／１０００／１．０（ｆ；水酸化ナトリウム水溶液の力価）
このときのｐＨが７を超える場合は、０．１Ｍ塩酸にて中和滴定を行う。ｐＨを測定しながら、変曲点に達するまでに要した０．１Ｍの体積がＶ’ｍｌであったとき、以下の式で過剰塩基量Ｙｍｏｌ／ｇを算出する。
Ｙ＝０．１×ｆ×Ｖ’／１０００／１．０（ｆ；塩酸の力価）
なお、ＬｉＤＣＴＡの１％水溶液のｐＨが６〜８にある場合は、０．１Ｎ塩酸を加えて水溶液のｐＨを６以下に下げた後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することもできる。この場合、最初に加えた０．１Ｎの塩酸の体積がＶＨ（力価；ｆＨ）、変曲点に達するまでに加えた０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の体積をＶＮｅ（力価；ｆＮｅ）であったときに、以下の式により過剰酸量・過剰塩基量計算を算出する。
ＶＨ×ｆＨ≦ＶＮｅ×ｆＮｅの場合、Ｘ＝０．１×ｆ×（ＶＮｅ×ｆＮｅ−ＶＨ×ｆＨ）／１０００／０．１
ＶＨ×ｆＨ≧ＶＮｅ×ｆＮｅの場合、Ｙ＝０．１×ｆ×（ＶＨ×ｆＨ−ＶＮｅ×ｆＮｅ）／１０００／０．１
【００１４】
本発明のリチウムジシアノトリアゾレートは、水分量が１０００ｐｐｍを超える、又は／及び、過剰酸量又は過剰塩基量が０．２×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であると、リチウムジシアノトリアゾレートをリチウム電池の電解質として用いた場合に、充放電特性に優れ、長期間の信頼性を有するものとすることができないおそれがある。水分量が、１０００ｐｐｍを超える、及び／又は、過剰酸量又は過剰塩基量が０．２×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上のリチウムジシアノトリアゾレートは、正極や負極の活性物質との反応や電解質の劣化を引き起こすため、発明の効果を充分に奏することができないおそれがある。すなわち、後述するように、放電時には、負極において非常に反応性の高いリチウムが生成するため、リチウム電池に使用される材料となるリチウムジシアノトリアゾレートの含有する水分量や不純物量が高いと、負極において、Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−の酸化還元反応以外の反応、例えば、２Ｌｉ＋２Ｈ２Ｏ→２ＬｉＯＨ＋Ｈ２↑等がおこり、電極反応を妨げ、電極表面が腐食されるため、安定的な電池性能の発揮を妨げることとなる。また、水素の発生により、内圧が上昇するため、電池の安全性の低下を引き起し得る。このことは後述のＬｉ箔電極との反応性評価試験及びコイン電池を用いた充放電試験において一定の充放電サイクルを繰り返した後の電池の性能を比較することで判断できる。（１）水分量が１０００ｐｐｍを超える場合、及び、（２）過剰酸量又は過剰塩基量が０．２×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上となる場合の（１）〜（２）の形態のうち少なくとも１以上の形態を満たす場合には、Ｌｉ箔電極との反応性評価試験においてＬｉ箔表面で不可逆反応が起こり、析出物が見られることがある。また、Ｌｉ箔電極との反応性評価試験においてＬｉ箔表面に見られない場合でも、コイン電池を用いた充放電試験においは電極内部に不可逆反応による不活性成分が生成することにより一定の充放電サイクル試験後の放電容量が低下したり、電極間抵抗値が増大することがある。しかしながら、水分量が１０００ｐｐｍ未満で、かつ、過剰酸量又は過剰塩基量が０．２×１０−３ｍｏｌ／ｇ未満であると、Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−の酸化還元反応以外の反応が起こることを防止することができるため、充放電特性に優れ、長期間の信頼性を有する電池を提供することができる。水分量は、８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。２００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。過剰酸量又は過剰塩基量のより好ましい上限は、０．１８×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
【００１５】
上記ハーゼン値は、以下のように測定することが好ましい。
ＬｉＤＣＴＡ０．１ｇを蒸留水９．９ｇに溶解して、１％水溶液を調整し、目視でハーゼン標準試料と色相の比較を行うことにより測定する。このとき、ＬｉＤＣＴＡ水溶液は、ハーゼン標準試料と同等の容器に入れて比較する。
【００１６】
上記ハーゼン値が、２００を超えるリチウムジシアノトリアゾレートは、発明の効果を充分に奏することができないおそれがある。より好ましい上限は１８０である。
【００１７】
本発明のリチウムジシアノトリアゾレートの製造方法は、ジシアノトリアゾール（ＨＤＣＴＡ）を合成する工程、リチウムジシアノトリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）を合成する工程、及び、ＬｉＤＣＴＡを乾燥する工程を含むものであることが好ましい。すなわち、本発明のリチウムジシアノトリアゾレートは、ＨＤＣＴＡを合成する工程、ＬｉＤＣＴＡを合成する工程、及び、ＬｉＤＣＴＡを乾燥する工程を含む製造方法により製造されたものであることが好ましい。
【００１８】
上記ＨＤＣＴＡを合成する工程は、ジアミノマレオニトリルを酸性水溶液に分散させ、その分散液に亜硝酸ナトリウムを添加して、ジシアノトリアゾール（ＨＤＣＴＡ）を合成し、反応後に有機溶媒を加えて抽出した後に、精製してＨＤＣＴＡを得るものであることが好ましい。
【００１９】
上記ジアミノマレオニトルを分散させる酸性水溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素、硝酸、燐酸なとの鉱酸；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類：メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類：等を水に溶解したものが挙げられる。反応釜の腐食を防止する点から、好ましくは、硫酸を水に溶解したものである。上記ジアミノマレオニトリルは、反応混合物に対して５〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０％である。
【００２０】
上記亜硝酸ナトリウムの添加量は、ＨＤＣＴＡに対して１．００〜１．１５倍であることが好ましい。これにより、本発明におけるＬｉＤＣＴＡのハーゼン値を効果的に低減することができる。より好ましくは、１．０３〜１．１２倍である。
上記ＨＤＣＴＡの合成において、亜硝酸ナトリウムの添加方法は、固体を添加してもよいし、水溶液にして添加してもよいが、好ましくは水溶液にして添加する方法である。
【００２１】
上記有機溶媒の抽出は、ジシアノトリアゾール（ＨＤＣＴＡ）を合成し、反応液に有機溶媒を加えて抽出してもよい。その際得られた固形物（ＨＤＣＴＡ）を乾燥固化させて得られたものを有機溶媒で抽出するものであることが好ましい。これにより、得られるＬｉＤＣＴＡのハーゼン値を効果的に低減することができる。
上記抽出溶媒としては、特に限定されず、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒：テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール等のエチレングリコールやプロピレングリコールから誘導されるエーテルやエステル基を有する溶媒：メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、より好ましくは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒や酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等であることが好ましい。
【００２２】
上記ＨＤＣＴＡの精製方法は、精製方法は、ＨＤＣＴＡを抽出した溶液を用いて、活性炭処理や抽出、結晶化を行う他、抽出溶媒の溶媒留去や結晶化により得られたＨＤＣＴＡを昇華する方法等が挙げられ、これらを単独で行ってもよいし、組み合わせて使ってもよいが、昇華により行うことが好ましい。昇華温度は、昇華時間を低減させることができる点で、１２０〜１３０℃であることが好ましい。より好ましくは、１２３〜１２７℃である。昇華温度が１３０℃を超えると、ＨＤＣＴＡの分解やアミド化等の副反応が起こることがあるので好ましくない。昇華圧力は、５０Ｐａ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０Ｐａ以下である。なお、ＨＤＣＴＡの昇華回数は、特に限定されないが、経済性の観点から、１回であることが好ましい。このように、本発明のリチウムジシアノトリアゾレートが、昇華により精製されたＨＤＣＴＡを用いて合成されたものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２３】
上記リチウムジシアノトリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）を合成する工程は、ＨＤＣＴＡにリチウム化試薬を添加してリチウムジシアノトリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）を合成し、乾燥するものであることが好ましい。ここで、リチウム化試薬としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リチウム金属等が挙げられるが、高純度品が市販されており入手しやすいため炭酸リチウムを使用することが好ましい。
【００２４】
上記ＬｉＤＣＴＡの合成工程において、反応温度は、５０℃以下が好ましい。５０℃を超えると、シアノ基が水と付加反応を起こした副生成物が生成することがある。
上記ＬｉＤＣＴＡの合成溶媒に用いる溶媒は特に限定されないが、ＨＤＣＴＡと当量のリチウム化試薬とを反応させるためには以下の２つの好ましい形態が挙げられる。一つは、溶媒に水を用いる方法であり、これによりＨＤＣＴＡと当量のリチウム化試薬とを反応させることで、一段で反応を完結させることができる。この場合の終点としてはｐＨ６〜８で反応を完結することが好ましい。ｐＨが６を下回る、又は、８を超える場合は、水を用いているにもかかわらず過剰の酸又は塩基が系内に残ることがあり好ましくない。また、もう一つの好ましい方法としては、溶媒に水以外を用いる方法であり、この場合、ＨＤＣＴＡと当量のリチウム化試薬とを反応させた際に、反応が未完結となり、酸又は塩基が系内に残存することがある。この場合の終点としてもｐＨ６〜８で反応を完結することが好ましい。ｐＨが６を下回る、又は、８を超える場合は、大過剰の酸又は塩基が系内に残ることがあり好ましくない。この場合には反応後の精製により過剰酸又は塩基を取り除くことができる。
上記ＬｉＤＣＴＡは必要に応じて精製を行ってもよい。精製方法は特に限定されないが、ＬｉＤＣＴＡを溶解する溶媒を用いた活性炭処理や抽出、結晶化等が挙げられる。
【００２５】
上記ＬｉＤＣＴＡの乾燥方法は、減圧乾燥、流動層乾燥、溶媒共沸乾燥、噴霧乾燥、モレキュラーシーブ乾燥等が挙げられ、これらを単独で行ってもよいし、組み合わせて使ってもよい。
溶媒共沸の場合の溶媒は、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等エーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等ニトリル系溶媒；エタノール、プロパノール、イソプロピパノール、ブタノール等アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等ケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等エステル系溶媒；炭酸ジメチル等カーボネート系溶媒等を用いることができるが、乾燥速度の点からトルエン及びアセトニトリルが好ましい。
上記溶媒は、脱水溶媒を用いることが乾燥速度の点から好ましい。溶媒の脱水方法は特に限定されないが、モレキュラーシーブを用いた脱水方法等が挙げられる。
【００２６】
上記溶媒共沸において、共沸温度は４０℃以上、１４０℃以下が好ましい。共沸温度が４０℃より低いと、水と共沸溶媒との共沸組成が溶媒寄りになり、乾燥効率が落ちるので好ましくない。また、共沸温度が１４０℃を超えると、上記アミド化反応を起こした副生成物が極端に生成することがあるので好ましくない。
共沸脱水を上記アミド化物の生成を抑えながらかつ効率的に行う好ましい形態として以下の方法がある。すなわち、系内に含水量が多い初期脱水工程においては低温で脱水を行い、その後系内の水分減少量を確認しながら昇温を行い脱水する方法である。
このような共沸脱水工程に要する時間は特に限定されないが、系内の水分量を確認しながら適切な時間行うのがよい。共沸脱水時間が短いと、所望の水分量にまで乾燥されないので好ましくなく、共沸脱水時間が長すぎると、残存する水分によるアミド化反応が進行するため好ましくない。
【００２７】
モレキュラーシーブ乾燥の場合は、ＬｉＤＣＴＡを溶媒に溶解させ、市販のモレキュラーシーブを加えて処理した後、溶媒を乾燥させることでＬｉＤＣＴＡ水分を減少させることができる。ＬｉＤＣＴＡを溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート等が挙げられるが、これらの溶媒を乾燥させる工程も必要となるので、ＬｉＤＣＴＡの使用条件によって選択することが望ましい。加えるモレキュラーシーブとしては特に限定されず、市版されている種々のモレキュラーシーブを使うことができるが、モレキュラーシーブからの溶出があるため、ＬｉＤＣＴＡの使用条件によって選択することが望ましい。リチウム電池用としては、モレキュラーシーブを構成するナトリウムをリチウムに置換した、例えば、ユニオン昭和から入手できるＬｉ−Ａ等が好ましい。
【００２８】
上記ＬｉＤＣＴＡを合成する工程において、ＬｉＤＣＴＡの乾燥は、ＬｉＤＣＴＡをモレキュラーシーブ及びトルエン共沸によるものであることが好ましい。これにより、ＬｉＤＣＴＡの水分量を効果的に減少させることができる。
【００２９】
上記ＬｉＤＣＴＡの溶剤脱揮工程において、乾燥温度は、１４０℃以下が好ましい。１４０℃を超えると上記アミド化反応を起こした副生成物が極端に生成することがある。
【００３０】
上記ＬｉＤＣＴＡはまた、ＬｉＤＣＴＡ中のアミド化物の含有量が１．５質量％以下であることが好ましい。すなわち、上記リチウムジシアノトリアゾレートが、アミド化物含有量が１．５質量％以下である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下である。アミド化物の含有量が１．５質量％を超えると、電極表面で不可逆反応による不活性種が形成され、電気化学特性に影響を及ぼすことがある。すなわち、１．５質量％を超えると、Ｌｉ箔電極との反応性評価試験においてＬｉ箔表面で不可逆反応が起こることに起因して析出物が発生するおそれがあり、また、Ｌｉ箔電極との反応性評価試験においてＬｉ箔表面に見られない場合でも、コイン電池を用いた充放電試験においは電極内部に不可逆反応による不活性成分が生成することにより一定の充放電サイクル試験後の放電容量が充分とはならなかったり、電極間抵抗値が増大するおそれもある。
【００３１】
なお、アミド化物の含有量は、以下のようにして測定することができる。
（アミド化物の定量方法）
アミド化物の定量は、ダイオネクス社製イオンクロマトＩＣＳ−３０００を使用して行う。溶離液１．７ｍＭ−ＮａＨＣＯ３／１．８ｍＭ−Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用い、カラムにはＡＳ４Ａ−ＳＣを用い、下記式によりアミド化物の含有量（アミド化物量）を求める。
アミド化物量（質量％）＝（アミド化物のピーク面積より得られる割合）／（ＬｉＤＣＴＡのピーク面積より得られる割合＋アミド化物のピーク面積より得られる割合）×１００
【００３２】
上記ＬｉＤＣＴＡは、リチウム電池の電解質に含有されることが好適であり、一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等使用されるリチウム電池の機能・構成により、電解質・セパレーター・正極・負極等との組合せを適宜選択することが可能である。
例えば、電解質としては、後述する有機溶媒、及び／又は、ポリエーテル系ポリマーやアクリル系ポリマーにＬｉＤＣＴＡを添加することにより、一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池に適したイオン伝導性を有する電解質を得ることができる。このとき、ポリマーを含む電解質で膜強度が充分得られる場合を除いて、必要に応じてセパレーターを使用することができる。
上記ポリマー電解質の基材としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系の共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンオキシドである。
上記ポリマー電解質におけるＬｉＤＣＴＡの割合は、１０〜３５質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、充分な伝導度が得られないおそれがあり、２５質量％を超えると、ＬｉＤＣＴＡが充分溶解しないおそれがある。好ましくは、１５〜３０質量％である。
【００３３】
上記ポリマー電解質は、溶媒を含まないことが好ましいが、充分な膜強度が保持できる場合は、電解質材料１００質量％中に、溶媒を１〜９９質量％含有してなるものであってもよい。１質量％未満であると、イオン伝導度が充分には向上しないこととなり、９９質量％を超えると、溶媒の揮発等で安定性が充分には向上しないこととなる。下限値としては、好ましくは、１．５質量％であり、より好ましくは、２０質量％であり、更に好ましくは、５０質量％である。上限値としては、好ましくは、８５質量％であり、より好ましくは、７５質量％であり、更に好ましくは、６５質量％である。範囲としては、溶媒量５０〜８５質量％が好ましい。
【００３４】
上記溶媒としては、イオン伝導度を向上することが可能なものであればよく、例えば、有機溶媒が好適である。
上記有機溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトタヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの1種又は２種以上が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、カーボネート類が更に好ましい。
【００３５】
上記溶媒としては、イオン性液体を含有してなるものであってもよい。イオン性液体は、カチオンとアニオにより構成される化合物よりなるものであり、1種又は２種以上を用いることができる。このようなイオン性液体としては、４０℃において、一定体積をもち、かつ、流動性を有する液体であることが好ましく、具体的には、４０℃で５００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓの液体である。
このような具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド、ジエチルジメトキシトリフルオロメタンスルホンイミド、ジエチルジメトキシジシアノアミド、ジエチルジメトキシトリシアノメチド、１−メチル−１−ブチルトリフルオロメタンスルホンイミド、１−メチル−１−ブチルジシアノアミド、１−メチル−１−ブチルトリシアノメチド等を挙げることができる。
【００３６】
上記リチウムジシアノトリアゾレートを用いた電解質は、リチウム電池に用いられることが好適である。
上記リチウム電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明のリチウムジシアノトリアゾレートを用いた電解質を基本構成要素として構成されるものであることが好ましい。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。例えば、負極活物質としてリチウム金属を用い、正極活物質としてＶ２Ｏ５を含有するリチウム二次電池の場合、放電時には負極においてＬｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−の反応が起こり、負極で発生したリチウムイオン（Ｌｉ＋）はポリマー電解質中をイオン伝導し、電子（ｅ−）は外部回路を電子伝導して正極表面に移動し、正極表面ではＶ２Ｏ５＋Ｌｉ＋＋ｅ−→ＬｉＶ２Ｏ５の反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。充電時には、放電時の逆反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりできる。
【００３７】
上記負極としては、リチウム一次電池及びリチウムポリマー二次電池の場合は金属リチウムを用いることが好ましい。リチウムイオン二次電池として用いる場合は、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＴｉＳ２等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ３−ｆＧｆＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【００３８】
上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。
【００４０】
上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。
【００４１】
上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＪ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＪｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＪｙＯ４；ＭｎＯ２、ＶｇＯｈ、ＣｒｇＯｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４２】
上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００４３】
上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００４４】
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。
【００４５】
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。
上記リチウムジシアノトリアゾレートを含有するポリマー電解質を用いてなるリチウム二次電池等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のリチウムジシアノトリアゾレートは、上述の構成よりなり、イオン伝導性が高く、電極等への腐食等がなく、経時的にも安定であることから、長期の信頼性が求められるリチウムポリマー二次電池等の充電及び放電機構を有する電池のイオン伝導体を構成する電解質に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４８】
製造例１
水４００ｇを秤取した２Ｌセパラブルフラスコに、硫酸９８ｇ（１ｍｏｌ）とジアミノマレオニトリル２１６ｇ（２ｍｏｌ）を順次加え、パドル翼で攪拌下、氷浴につけて内温を２０℃に保持しながら、亜硝酸ナトリウム１４１．４５ｇ（２．０５ｍｏｌ）を水４１０ｇに溶かした水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌を継続した後、反応液を０．２μｍミックストセルロースフィルターで吸引ろ過して不溶物を除いたろ液をロータリーエバポレーターで反応混合物が乾固するまで水を留去した。得られた固体からジイソプロピルエーテル４００ｇを加えてジシアノトリアゾールを抽出した。更にジイソプロピルエーテル相に水４００ｇを加えて着色原因となる不純物を洗浄した後、ジシアノトリアゾールのジイソプロピルエーテル溶液をロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより、ハーゼン２００のＨＤＣＴＡを得た。
【００４９】
製造例２
製造例１により得られたＨＤＣＴＡを１２５℃、３０Ｐａで５０時間１回減圧昇華し、精製されたハーゼン３０のＨＤＣＴＡを１００ｇ得た。
【００５０】
比較製造例１
非特許文献１（エガシラ他4名、ポリエチレンオキサイドを基材としたポリマー電解質におけるリチウム塩としてのリチウムジシアノトリアゾレート(Lithium Dicyanotriazolate as a Lithium Salt for Poly(ethylene oxide) Based Polymer Electolytes)、エレクトロケミカル・アンド・ソリッド-ステイト・レターズ(Electrochemical and Solid-State Letters )、２００３年、第６巻、第４号、ｐ．Ａ７１−Ａ７３）の記載に準じて、ＨＤＣＴＡを合成した。
ジアミノマレオニトリル２１．６ｇ（２００ｍｏｌ）、３５％塩酸２０．９ｇ（ＨＣｌ  ２００ｍｍｏｌ）、水２３６ｇを５００ｍＬセパラブルフラスコに秤量し、パドル翼で攪拌した。これをドライアイス−アセトン寒剤につけて内温を０℃に保持しながら、亜硝酸ナトリウム１３．８ｇを６０分かけて粉体のまま添加した。反応液を０．２μｍミックストセルロースフィルターで吸引ろ過した。ろ液にジエチルエーテル８０ｇを加えて抽出し、ジエチルエーテル相を採取した。この抽出操作を３回行い、ジエチルエーテル相を集めてロータリーエバポレーターで乾固させた。得られた固体を８０℃、３０Ｐａで１５０時間の減圧昇華を２回行い、ハーゼン３０のＨＤＣＴＡを得た。
【００５１】
実施例１−１
製造例２により得られたＨＤＣＴＡ１００ｇ（０．８４ｍｏｌ）を１０００ｇの水に溶解し、室温で攪拌しながら反応液のｐＨが７になるまで炭酸リチウムを少量ずつ加えた。反応液を０．２μｍミックストセルロースフィルターで吸引ろ過してゴミ等を除いた後、ろ液をロータリーエバポレーターで乾固させてＬｉＤＣＴＡを得た。得られたＬｉＤＣＴＡ１００ｇとトルエン１０００ｇを２Ｌセパラブルフラスコに秤量し、トルエンを還流しながら共沸脱水を５０℃×２０分間、１３０℃×１００分間行った。これを０．２μｍＰＴＦＥフィルターで吸引ろ過し、固体を１４０℃で減圧乾燥した。このＬｉＤＣＴＡの水分量は８６０ｐｐｍ、過剰酸量が０．０５×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ハーゼン５、アミド化物濃度０．２０％であった。
【００５２】
実施例２−１
トルエンを還流させずに留出させながら共沸脱水を行ったこと以外は実施例１−１と同様の操作でＬｉＤＣＴＡを得た。このＬｉＤＣＴＡの水分は５１０ｐｐｍ、過剰酸量は０．０５×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ハーゼン７、アミド化物濃度０．１９％であった。
【００５３】
実施例３−１
実施例１−１から得たＬｉＤＣＴＡ２０ｇを、脱水アセトニトリル（関東化学社製、水分２５ｐｐｍ）１８０ｇに溶解させた後、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和社製Ｌｉ−Ａ）を２ｇで乾燥後、０．５μｍ親水性ＰＴＦＥフィルターで吸引ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで乾固後更に減圧乾燥し、水分量１７０ｐｐｍ、過剰酸量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、ハーゼン１６０、ハーゼン１６０、アミド化物濃度０．１４％であった。
【００５４】
実施例４−１
製造例２から得たＨＤＣＴＡ１０ｇの水溶液にｐＨが５になったところで炭酸リチウムの添加を終了する以外は実施例１−１と同様の操作でＬｉＤＣＴＡを得た。このＬｉＤＣＴＡの水分は４５０ｐｐｍ、過剰酸量は０．１５×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ハーゼン１００、アミド化物濃度０．１４％であった。
【００５５】
実施例５−１
製造例２から得たＨＤＣＴＡ１０ｇの水溶液にｐＨが９になったところで炭酸リチウムの添加を終了する以外は実施例１−１と同様の操作でＬｉＤＣＴＡを得た。このＬｉＤＣＴＡの水分は４５０ｐｐｍ、過剰塩基量は０．１５×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ハーゼン１５０、アミド化物濃度０．３５％であった。
【００５６】
比較例１−１
比較製造例１により得られたＨＤＣＴＡ１０ｇ（８４ｍｍｏｌ）を１００ｇのアセトニトリルに溶解し、炭酸リチウム３．５ｇ（４７ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌、反応させた。反応液から未反応の炭酸リチウムを除くために０．５μｍ親水性ＰＴＦＥフィルターで吸引ろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで乾固させてＬｉＤＣＴＡを得た。得られたＬｉＤＣＴＡを８０℃、０．０１Ｐａで減圧乾燥した。
このＬｉＤＣＴＡの水分量は９２０ｐｐｍ、過剰酸量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、ハーゼン５、アミド化物濃度０．１８％であった。
【００５７】
比較例２−１
トルエンの共沸脱水を５０℃×２０分間、１３０℃×４０分間とする以外は実施例１−１と同様の操作でＬｉＤＣＴＡを得た。このＬｉＤＣＴＡの水分は１５２０ｐｐｍ、過剰酸量は０．０５×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ハーゼン７、アミド化物濃度０．１９％であった。
【００５８】
比較例３−１
製造例２から得たＨＤＣＴＡ１０ｇの水溶液にｐＨが１０になったところで炭酸リチウムの添加を終了する以外は実施例１−１と同様の操作でＬｉＤＣＴＡを得た。このＬｉＤＣＴＡの水分は４５０ｐｐｍ、過剰塩基量は０．２０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ハーゼン１４０、アミド化物濃度０．１８％であった。
【００５９】
比較例４−１
トルエン共沸の時間を５０℃×２０分間、１３０℃×７０分間とする以外は実施例１−１と同様の操作でＬｉＤＣＴＡを得た。このＬｉＤＣＴＡの水分は１０８０ｐｐｍ、過剰酸量は０．０５×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ハーゼン６、アミド化物濃度０．２０％であった。
【００６０】
比較例５−１
比較製造例１により得られたＨＤＣＴＡ１０ｇ（８４ｍｍｏｌ）を１００ｇのアセトニトリルに溶解し、炭酸リチウム３．５ｇ（４７ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌、反応させた。反応液から未反応の炭酸リチウムを除くために０．５μｍ親水性ＰＴＦＥフィルターで吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液のｐＨは７であった。このろ液をロータリーエバポレーターで乾固させてＬｉＤＣＴＡを得た。得られたＬｉＤＣＴＡ１０ｇとトルエン１００ｇを２００ｍＬセパラブルフラスコに秤量し、１３０℃でトルエンを還流しながら共沸脱水を１２０分間行った。これを０．２μｍＰＴＦＴフィルターで吸引ろ過し、固体を１４０℃で減圧乾燥した。
このＬｉＤＣＴＡの水分量は６００ｐｐｍ、過剰酸量が０．２１ｍｍｏｌ／ｇ、ハーゼン６、アミド化物濃度０．２１％であった。
【００６１】
参考例１−１
製造例１から得たＨＤＣＴＡ１０ｇを使用する以外は実施例１−１と同様の操作でＬｉＤＣＴＡを得た。このＬｉＤＣＴＡの水分は７００ｐｐｍ、過剰酸量は０．０５×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ハーゼンは２４０であった。
【００６２】
参考例２−１
トルエン共沸の温度を１５０℃で１２０分間行ったこと以外は実施例１−１と同様の操作でＬｉＤＣＴＡを得た。このＬｉＤＣＴＡの水分は９８０ｐｐｍ、過剰酸量は０．０５×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ハーゼン５、アミド化物濃度１．０５％であった。
【００６３】
参考例３−１
トルエンの共沸の温度を１７０℃で１２０分間行ったこと以外は実施例１−１と同様の操作でＬｉＤＣＴＡを得た。このＬｉＤＣＴＡの水分量は９２０ｐｐｍ、過剰酸量は０．０６×１０−３ｍｏｌ／ｇ、ハーゼン４、アミド化物濃度３．０１％であった。
【００６４】
（電極との反応性評価）
ＬｉＤＣＴＡ３ｇを電池用アセトニトリル３０ｇに溶解した溶液を、露点が−６０℃以下に管理された雰囲気下において、リチウム（Ｌｉ）箔上に１滴垂らし３分間静置後、電池用アセトニトリルで充分洗浄の上３０分乾燥後表面の様子を観察し、負極電極（Ｌｉ箔）とＬｉＤＣＴＡのアセトニトリル溶液との反応性を評価した。
【００６５】
実施例１−２
実施例１−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面に変化は認められなかった。
【００６６】
実施例２−２
実施例２−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面に変化は認められなかった。
【００６７】
実施例３−２
実施例３−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面に変化は認められなかった。
【００６８】
実施例４−２
実施例４−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面に変化は認められなかった。
【００６９】
実施例５−２
実施例５−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面に変化は認められなかった。
【００７０】
比較例１−２
比較例１−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面のＬｉＤＣＴＡ溶液を垂らした部分が黒く変色していた。
【００７１】
比較例２−２
比較例２−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面のＬｉＤＣＴＡ溶液を塗らした部分が黒く変色していた。
【００７２】
比較例３−２
比較例３−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面に不溶物が析出していた。
【００７３】
比較例４−２
比較例４−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面のＬｉＤＣＴＡ溶液を塗らした部分が黒く変色していた。
【００７４】
比較例５−２
比較例５−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面のＬｉＤＣＴＡ溶液を塗らした部分が黒く変色していた。
【００７５】
参考例１−２
参考例１−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面に変化は認められなかった。
【００７６】
参考例２−２
参考例２−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面に変化は認められなかった。
【００７７】
参考例３−２
参考例３−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、電極との反応性評価試験を行ったところ、Ｌｉ箔表面に変化は認められなかった。
【００７８】
以上により、本発明におけるＬｉＤＣＴＡを電池のイオン伝導体を構成する電解質として用いた場合に、電池が優れた充放電特性を有し、また、長期間の信頼性を有することがわかった。
【００７９】
（充放電試験）
（カソードの作製）
ＬｉＤＣＴＡ、Ｖ２Ｏ５、アセチレンブラック、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）をアセトニトリルに溶解し、ホモミキサーで分散させたのち、細かなゴミをフィルターで取り除いた。こうして作製したアルミニウム箔に膜厚３００μｍで塗布し、６０℃で３０分間減圧乾燥した。これをプレス機で２５ＭＰａの圧力で５分間プレスし、カソードとした。
【００８０】
（固体電解質（ＳＰＥ）の作製）
ＬｉＤＣＴＡ、Ｐ（ＥＯ／ＡＧＥ）（ポリ（エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル）共重合体）、イルガギュア６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）をアセトニトリルに溶解し、マグネティクススターラーで充分攪拌して均一にし、不溶分をフィルターで取り除き、減圧脱気した。このように作製した溶液を銅箔に膜厚２５０μｍで塗布し、６０℃で３０分間減圧乾燥した。これに紫外線を照射してポリマーを架橋させた。得られた膜を更に６０℃で一晩減圧乾燥し、ＳＰＥとした。
【００８１】
（コイン電池の作成）
上記の方法で作成したカソード、ＳＰＥ、リチウム箔をそれぞれ直径が１２ｍｍ、１６ｍｍ、１４ｍｍのポンチで円形に打ち抜き、リチウム箔、ＳＰＥ、カソードの順に張り合わせた。これを２枚の直径１６ｍｍの円形ステンレス板で挟み、さらに正極側にはバネ状のスペーサーを乗せてＣＲ２０３２型電池缶に収納し、かしめ機でかしめてコイン電池を作成した。
【００８２】
（充放電試験）
作成したコイン電池を用いて、充放電試験装置（アスカ電子株式会社製）により充放電試験を行った。
試験条件は、温度６０℃、電圧範囲は３．２Ｖから２．２Ｖ、電流密度は正極活物質重量に対して、ならし運転のため初回は６ｍＡ／ｇで、その後２０ｍＡ／ｇで定電流充放電試験を行った。電池のサイクル特性評価として充放電サイクル中の皮膜形成有無を評価する指標として１０サイクル目の放電容量の低下の有無と電極間抵抗値を測定した。
【００８３】
実施例１−３
実施例１−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、上記記載の方法に従ってコイン電池を３個作成し、充放電試験を行ったところ、良好な充放電特性を示した。
【００８４】
参考例１−３
参考例１−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、上記記載の方法に従ってコイン電池を３個作成し、充放電試験を行ったところ、容量の低下及び試験後の電極間抵抗の増大が顕著で二次電池として使用できないことがわかった。
【００８５】
参考例２−３
参考例２−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、上記記載の方法に従ってコイン電池を３個作成し、充放電試験を行ったところ、若干の放電容量の低下はみられたものの、試験後の電極間抵抗はほとんど増大しなかった。
【００８６】
参考例３−３
参考例３−１記載のＬｉＤＣＴＡを用いて、上記記載の方法に従ってコイン電池を３個作成し、充放電試験を行ったところ、若干の放電容量の低下及び試験後の電極間抵抗の明らかな増加がみられ、二次電池として使用できないことがわかった。
結果を表１及び２に示す。
【００８７】
【表１】
0005224675.tif 000003
【００８８】
【表２】
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