(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと原料水を攪拌混合するエジェクタ型の第１混合器の下流側にガスハイドレート核の生成を目的とするシェルアンドチューブ型の第１生成器を設け、該第１生成器の下流側に前記ガスハイドレート核を含むスラリーに原料ガスを混入して攪拌混合するエジェクタ型の第２混合器を設け、該第２混合器の下流側にガスハイドレートの生成を目的とする第２生成器を設け、更に、前記第２生成器で生成されたガスハイドレートスラリーの一部を前記第２混合器に戻す管路に流量調製バルブを設け、該流量調製バルブを前記第２生成器の下流側に設けたＮＧＨ化率計によって制御することを特徴とするガスハイドレート製造装置。
【請求項２】
前記シェルアンドチューブ型の第１，第２生成器は、胴部の前後に鏡板を備え、前部の第１鏡板はその内部に隔壁を多段に備え、後部の第２鏡板はその中央に垂直な隔壁を有すると共に垂直な隔壁の左側には第１鏡板に設けられている奇数段の隔壁に相当する隔壁を設け、垂直な隔壁の右側には第１鏡板に設けられている偶数段の隔壁に相当する隔壁を設け、かつ、前記鏡板と前記隔壁との接合部に彎曲状の濡れ面を有するコーナー部を設けたことを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項３】
前記エジェクタ型の混合器は、細く縊れた胴部に、板状の基板に三角形又は台形状の貫通部を放射状に設けた第１衝突体と、板状の基板に星型の貫通部を設けた第２衝突体とを交互に設けたことを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項４】
前記第１生成器にて生成されたガスハイドレートスラリーの一部を前記第１生成器の上流側に戻して再循環させることを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、天然ガスなどの原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを製造するガスハイドレート製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートとは、水分子と気体分子により形成された氷状の固体結晶であり、水分子が構築する立体構造の籠（ケージ）の内部に気体分子が介在する包接水和物（ハイドレート）の総称である。ガスハイドレートは、１ｍ3 のガスハイドレートの中に天然ガスを約１６５Ｎｍ3 も包蔵しているため、天然ガスの輸送及び貯蔵手段として研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
ガスハイドレートを製造する装置としては、従来、生成器内の原料水に対して原料ガスを吹き込むバブリング方式（例えば、特許文献１参照。）、原料ガスが充満した生成器内に原料水を噴霧する噴霧方式（例えば、特許文献２参照。）、ラインミキサー及び水管式の反応管路を用いた反応管路方式（例えば、特許文献３参照。）などがある。
【０００４】
ところが、バブリング方式は、攪拌機付きの生成器と、生成熱（反応熱とも言う。）を除去する外部冷却器と、生成器で生成されたガスハイドレートスラリーを導入して未反応水を重力を利用して脱水する重力脱水器（重力脱水塔とも言う。）とを備えているから、（１）攪拌機が要る、（２）生成器と外部冷却器との２つの機器が要る、（３）重力脱水のため、脱水器が大きい、（４）重力脱水のため、脱水器の制御が困難であるなどの問題があった。
【０００５】
また、噴霧方式は、上記のように、原料ガスが充満した生成器内にノズルより水を噴霧させるので、（１）ガスハイドレートの製造速度が遅い、（２）生成器内の原料ガスを外部冷却器で冷却しているので、伝熱が悪いなどの問題があった。
【０００６】
他方、管路方式は、（１）反応管路が長い、（２）反応管路が長いために、圧損が大きいなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８００５６号公報
【特許文献２】特開２００２−３８１７１号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、生成器の攪拌機が不要で、かつ、装置が簡単であり、その上、脱水器の制御の容易で、製品のガスハイドレート化率を一定にすることができるガスハイドレート製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、原料ガスと原料水を攪拌混合するエジェクタ型の第１混合器の下流側にガスハイドレート核の生成を目的とするシェルアンドチューブ型の第１生成器を設け、該第１生成器の下流側に前記ガスハイドレート核を含むスラリーに原料ガスを混入して攪拌混合するエジェクタ型の第２混合器を設け、該第２混合器の下流側にガスハイドレートの生成を目的とする第２生成器を設け、更に、前記第２生成器で生成されたガスハイドレートスラリーの一部を前記第２混合器に戻す管路に流量調製バルブを設け、該流量調製バルブを前記第２生成器の下流側に設けたＮＧＨ化率計によって制御することを特徴とする。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記シェルアンドチューブ型の第１，第２生成器は、胴部の前後に鏡板を備え、前部の第１鏡板はその内部に隔壁を多段に備え、後部の第２鏡板はその中央に垂直な隔壁を有すると共に垂直な隔壁の左側には第１鏡板に設けられている奇数段の隔壁に相当する隔壁を設け、垂直な隔壁の右側には第１鏡板に設けられている偶数段の隔壁に相当する隔壁を設け、かつ、前記鏡板と前記隔壁との接合部に彎曲状の濡れ面を有するコーナー部を設けたことを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記エジェクタ型の混合器は、細く縊れた胴部に、板状の基板に三角形又は台形状の貫通部を放射状に設けた第１衝突体と、板状の基板に星型の貫通部を設けた第２衝突体とを交互に設けたことを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記第１生成器にて生成されたガスハイドレートスラリーの一部を前記第１生成器の上流側に戻して再循環させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明は、上記のように、ガスハイドレート核の生成を目的とするシェルアンドチューブ型の第１生成器の下流側にガスハイドレートの生成を目的とする第２生成器を設け、更に、第２生成器で生成されたガスハイドレートスラリーの一部を前記第２混合器に戻す管路に流量調製バルブを設けたので、ガスハイドレートの粒子を大きくすることができるばかりでなく、ＮＧＨ化率を制御することが可能になった。
【００１４】
また、この発明は、生成器における攪拌機や攪拌機駆動用のモータなどが不要になる。また、複数の屈曲した管からなる従来の反応管路方式に比べて生成器がコンパクトとなり、生成器の圧損を抑制することが可能となる、シェルアンドチューブ型の生成器であるから反応熱を効率的に除去することができるなどの効果を有する。
【００１５】
請求項２に係る発明は、第１，第２生成器の前後両端にある鏡板内にスラリーをＵターンさせる隔壁を設けたので、第１，第２生成器の圧損を大きくすることなく、ガスハイドレート生成領域を長尺化することが可能となり、ガスハイドレート核の生成やガスハイドレートの粒子の成長を助長することが可能となった。
【００１６】
また、この発明は、鏡板と隔壁との接合部に彎曲状の濡れ面を有するコーナー部を設けたので、鏡板内のガスハイドレートスラリーの流速を均一化することが可能となった。
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記エジェクタ型の混合器の細く縊れた胴部に、板状の基板に三角形又は台形状の貫通部を放射状に設けた第１衝突体と、板状の基板に星型の貫通部を設けた第２衝突体とを交互に設けたので、第１及び第２衝突体によって原料水が激しく攪拌され、その中に原料ガスが巻き込まれて微細な気泡群に砕かれ、原料水と原料ガスとが混合される。これによって、原料ガスと原料水との接触面積が大きくなり、原料ガスが原料水に効率よく溶解するようになる。
【００１８】
請求項１に係る発明の如く、生成器にて生成されたガスハイドレートスラリーの一部を前記生成器に戻して再循環させる場合は、ガスハイドレートスラリー中にハイドレートの核が存在するので、過冷却度は不要であり、ガスハイドレートは、運転温度にしたがって生成する。他方、循環をしない場合は、混合器を出た水及びガスの混合物がシェル＆チューブ熱交換器に入って冷却されるが、過冷却度がある大きさ（４〜８℃）になる領域までは、ハイドレートが生成しない。また、過冷却度に達すると、急激にハイドレートが生成し、定常運転の温度まで温度低下する。このように、ハイドレートが急激に生成する場合は、ハイドレートによって管内が閉鎖することがある。また、過冷却の区間は、伝熱熱量が低下するので、装置が大きくなる。
【００１９】
請求項４に係る発明の如く、前記第１生成器にて生成されたガスハイドレートスラリーの一部を前記第１生成器に戻して再循環させる場合も、上記と同様であるから、説明を省略する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造装置の概略構成図である。
【図２】混合器の断面図である。
【図３】混合器の断面図である。
【図４】（ａ）第１衝突体の正面図、（ｂ）第２衝突体の正面図である。
【図５】生成器の一部断面を含む側面図である。
【図６】（ａ）図５のＸ−Ｘ断面図、（ｂ）図５のＹ−Ｙ断面図である。
【図７】鏡板の断面図である。
【図８】本発明に係るガスハイドレート製造装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
先ず、第１の実施形態について説明し、次いで、第２の実施形態について説明する。
（１）第１の実施形態
本発明のガスハイドレート製造装置は、図１に示すように、エジェクタ型の混合器１と、シェルアンドチューブ型のガスハイドレート生成器２と、脱水器３とを有し、前記混合器１には、原料ガス供給管４と原料水供給管５が接続されている。また、混合器１とガスハイドレート生成器２は、配管６によって接続され、ガスハイドレート生成器２と脱水器３は、スラリーポンプ７を有するスラリー供給管８によって接続されている。スラリーポンプ７と脱水器３の間に位置するスラリー供給管８は、分岐点ａより分岐され、分岐管１６によってスラリーの一部を上記配管６に注入するように成っている。ここで、循環するスラリー量は、０〜１０％程度で良い。また、脱水器３の出口に設けたガスハイドレート排出管９には、ＮＧＨ化率計１０を設けている。また、脱水器３と原料水供給管５を接続する排水管１１には、流量調整バルブ１２とポンプ１３を設け、脱水器３と原料ガス供給管４を接続する未反応ガス回収管１４には、コンプレッサ１５を設けている。ここで、上記流量調整バルブ１２は、ＮＧＨ化率計１０によって制御するようになっている。ＮＧＨ化率計としては、例えば、混相流体の混合率測定装置（特開昭６２−１７２２５３号公報）などを適用することができる。
【００２２】
エジェクタ型の混合器１は、図２に示すように、細く縊れた胴部２０を有する管体２１と、胴部２０の上流側に位置し、かつ、Ｌ字状に屈曲したノズル先端２２を胴部２０の入口に位置させたノズル２３によって形成されている。ここで、管体２１の上流端には、原料水供給管５を接続し、管体２１の下流端には、配管６を接続し、ノズル２３には、原料ガス供給管４を接続するようになっている。
【００２３】
ところで、図２のエジェクタ型の混合器でも差し支えが無いが、図３に示すように、細く縊れた胴部２０に第１衝突体２５と第２衝突体２６とを交互に設けることによって原料ガスと原料水との混合をより一層促進させることができる。第１衝突体２５は、図４（ａ）に示すように、円形の基板２７に三角形、或いは台形状の貫通部２８を放射状に設けたものであり、第２衝突体２６は、図４（ｂ）に示すように、円形の基板２９に星形状の貫通部３０を設けたものである。その際、第１衝突体２５と第２衝突体２６とは、貫通部２８及び３０が重複しないように、どちらか一方を時計方向又は反時計方向に若干回転して設置する。
【００２４】
シェルアンドチューブ型のガスハイドレート生成器２は、図５に示すように、多数の管３１を内蔵した胴部３２を有し、管３１の両端は、胴部３２の両端を密閉している管板３３，３３を貫通している。胴部３２は、その天井部と底部とに交互に仕切板３４を有し、冷媒流入部３５から流入した冷媒液が蛇行しながら移動して冷媒流出部３６から排出されるようになっている。
【００２５】
上記ガスハイドレート生成器２は、図５に示すように、胴部３２の前端部（上流部）に第１鏡板３７を有し、胴部３２の後端部（下流部）に第２鏡板３８を有している。第１鏡板３７は、その底部に被処理物流入部３９を有し、第２鏡板３８は、その上部に被処理物流出部４０を有している。第１鏡板３７は、図６（ａ）に示すように、その内部に隔壁４１を複数段（例えば、５段。）水平に設けて複数（例えば、１０個。）の区画Ａ〜Ｊを形成している。この例では、左右の関係にある区画Ｂ〜Ｃ、区画Ｄ〜Ｅ、区画Ｆ〜Ｇ、区画Ｈ〜Ｉは、互いに連通している。他方、第２鏡板３８は、図６（ｂ）に示すように、その中央に区画Ａ’から区画Ｊ’に至る垂直な隔壁４２を設けると共に、区画Ａ’，Ｃ’間、区画Ｄ’，Ｇ’間、区画Ｈ’，Ｊ’間、区画Ｂ’，Ｅ’間、区画Ｆ’，Ｉ’間に、それぞれ、隔壁４３を設けている。
【００２６】
ここで、第１鏡板３７と隔壁４１との接合部、及び第２鏡板３８と隔壁４２，４３との接合部に、図７に示すように、彎曲状の濡れ面４４を有するコーナー部４５を設けて死水域が生じないようにしている。
【００２７】
上記脱水器３は、図１に示すように、耐圧容器４７内にコーン状（裁頭円錐状）の濾過体４８を略水平に設けたものであり、濾過体４８は、メッシュ加工されている。また、耐圧容器４７の底部に排水管１１を接続する一方、耐圧容器４７の上部に未反応ガス回収管１４を接続している。なお、所望により、濾過体４８内にコーン型のスクリュー（図示せず）を設けてガスハイドレートスラリーの推力を増加させることもできる。また、脱水器３は、濾過体４８を縦形に設けたものでも良い。
【００２８】
次に、上記ガスハイドレート製造装置の作動について説明する。
【００２９】
図２に示すように、所定の温度（例えば、４〜８℃）に冷却された原料水ｗを混合器１の管体２１に供給し、所定の圧力（例えば、４〜５．５ＭＰａ）に昇圧された原料ガスｇを混合器１のノズル２３に供給すると、管体２１の細く縊れた胴部２０において流速が急激に増加するため、原料ガスｇが微細な気泡となって原料水ｗと均一に混合する。
【００３０】
原料ガスが混入した混合水ｗ’は、図１に示すように、配管６を通ってシェルアンドチューブ型のガスハイドレート生成器２の被処理物流入部３９に供給される。シェルアンドチューブ型のガスハイドレート生成器２の被処理物流入部３９に供給された混合水ｗ’は、図５に示すように、第１鏡板３７内の隔壁４１及び第２鏡板３８内の隔壁４２，４３に沿ってＵターンして胴部３２内を何度も蛇行する。そして、最終的には、被処理物流出部４０から排出されるのであるが、その間に原料ガスｇと原料水ｗとが反応してガスハイドレートスラリーｓとなる。
【００３１】
ここで、第１鏡板３７及び第２鏡板３８内における混合水ｗ’の流れについて説明すると、第１鏡板３７では、図６（ａ）に示すように、区画Ｂから区画Ｃ、区画Ｄから区画Ｅ、区画Ｆから区画Ｇ、区画Ｈから区画Ｉに流れ、第２鏡板３８では、図６（ｂ）に示すように、区画Ａ’から区画Ｂ’、区画Ｃ’から区画Ｄ’、区画Ｅ’から区画Ｆ’、区画Ｇ’から区画Ｈ’、区画Ｉ’から区画Ｊ’に流れる。
【００３２】
ガスハイドレート生成器２によって生成されたガスハイドレートスラリーｓ（ＮＧＨ化率２０〜３０％）は、図１に示すように、スラリーポンプ７によって脱水器３に供給される。脱水器３に供給されたガスハイドレートスラリーｓは、濾過体４８がコーン型に形成されているため、スラリーポンプ７の推力によって加圧脱水され、ＮＧＨ化率が約４０〜６０％程度のガスハイドレートｎとなる。脱水器２で脱水された未反応水ｗ”は、ポンプ１３によって原料水供給管５に戻しされる。その際、ガスハイドレート排出管９に設けたＮＧＨ化率計１０によって流量調製バルブ１２を調整することにより、ＮＧＨ化率を制御することができる。他方、脱水器３内に溜まった未反応ガスｇ”は、未反応ガス回収管１４を経て原料ガス供給管４に戻される。
【００３３】
次に、第２の実施形態について説明する。
（２）第２の実施形態
このガスハイドレート製造装置は、図８に示すように、原料ガスｇと原料水ｗとを攪拌混合するエジェクタ型の第１混合器５１の下流側に第１配管５２を介してガスハイドレート核の生成を目的とするシェルアンドチューブ型の第１生成器５３を設けている。更に、第１生成器５３の下流側に第２配管５４を介してエジェクタ型の第２混合器５５を設け、更に、第２混合器５５の下流側に第３配管５６を介してガスハイドレートの生成を目的とする第２生成器５７を設けている。
【００３４】
その上、第２生成器５７に設けたガスハイドレートスラリー排出管５８と第２配管５４とをガスハイドレートスラリー戻し管５９によって接続している。このガスハイドレートスラリー戻し管５９には、ポンプ６０と流量調整バルブ６１とを設け、ガスハイドレートスラリー排出管５８に設けたＮＧＨ化率計６２によって流量調製バルブ６１を制御するようになっている。また、第１混合器５１には、原料ガス供給管６３と原料水供給管６４が設けられている。更に、第２混合器５５には、原料ガス供給管６３から分岐した原料ガス供給管６３ａが設けられている。なお、第１混合器５１及び第２混合器５５の構造は、第１の実施形態における混合器１と構造が同じであるから詳しい説明を省略する。また、第１生成器５３及び第２生成器５７の構造は、第１の実施形態における生成器２と構造が同じであるから詳しい説明を省略する。
【００３５】
次に、このガスハイドレート製造装置の作動について説明する。
【００３６】
図８に示すように、所定の温度（例えば、４〜８℃）に冷却された原料水ｗと、所定の圧力（例えば、４〜５．５ＭＰａ）に昇圧された原料ガスｇとをエジェクタ型の第１混合器５１に供給すると、原料ガスｇが微細な気泡となって原料水ｗと均一に混合する。原料ガスｇが混入した混合水ｗ’は、第１配管５２を通ってシェルアンドチューブ型の第１生成器５３に供給される。第１生成器５３に供給された混合水ｗ’は、シェルアンドチューブ型の第１生成器５３内を前後方向に蛇行する間に反応して微細なガスハイドレート核が生成される。
【００３７】
第１生成器５３で生成されたガスハイドレート核を含むスラリーＳ（ＮＧＨ化率１〜５％）は、第２配管５４を通って第２混合器５５に供給される。スラリーポンプ６５と第２混合器５５の間に位置する第２配管５４８は、分岐点ｂより分岐され、分岐管６６によってスラリーの一部を第１配管５２に注入するように成っている。ここで、循環するスラリー量は、０〜１０％程度で良い。この第２混合器５５には、原料ガス供給管６３ａから原料ガスｇが供給されので、第２混合器５５によってスラリーＳと原料ガスｇとが攪拌混合される。原料ガスｇが補充されたスラリーＳ’は、第３配管５６を通ってシェルアンドチューブ型の第２生成器５７に供給される。第２生成器５７に供給された前記スラリーＳ’は、例えば、冷却温度が１〜７℃に設定されているシェルアンドチューブ型の第２生成器５７内を前後方向に蛇行する間に反応してガスハイドレートスラリーｓとなる。
【００３８】
第２生成器５７で生成されたガスハイドレートスラリーｓは、ガスハイドレートスラリー排出管５８より次工程の排出されるが、ガスハイドレートスラリー排出管５８に設けたＮＧＨ化率計６２によって流量調製バルブ６１を制御することによりガスハイドレートスラリーｓのＮＧＨ化率を制御することができる（例えば、２０〜３０％。）。
【００３９】
その上、第２生成器５７によって生成されたガスハイドレートスラリーｓの一部をガスハイドレートスラリー戻し管５９によって第２混合器５５の上流側に戻すため、ガスハイドレートの結晶化が促進され、ガスハイドレートの粒子を大きくすることができる。
【符号の説明】
【００４０】
５３  第１生成器
５７  第２生成器
５９  管路
６１  流量調製バルブ
６２  ＮＧＨ化率計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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