(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されることを特徴とするオキシム化合物。
【化１】
0005312743.tif 000038
ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、総炭素数が２〜１６のアシル基、ベンジルカルボニル基、及び総炭素数が２〜１６のアルコキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、総炭素数が１〜１２のアルキルオキシ基、イソプロピルカルバモイル基、及びニトロ基のいずれかを表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、ＣＨ２を表す。ｌは、２又は３の整数を表す。
【請求項２】
一般式（２）において、ｌは２の整数を表す請求項１に記載のオキシム化合物。
【請求項３】
一般式（２）において、Ｒ１が、水素原子、総炭素数が２〜４のアシル基、ベンジルカルボニル基、及びメトキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、臭素原子、メトキシ基、イソプロピルカルバモイル基、及びニトロ基のいずれかを表す請求項１から２のいずれかに記載のオキシム化合物。
【請求項４】
エチレン性不飽和光重合性化合物を少なくとも１種と、光重合開始剤として請求項１から３のいずれかに記載のオキシム化合物を少なくとも１種と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項５】
増感剤としてチオキサントン化合物を含む請求項４に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシム化合物、並びにこのオキシム化合物を光重合開始剤として用いる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある種のオキシムエステル誘導体は、光の作用により活性ラジカルを生成してモノマーの重合を開始させる光重合開始剤であることが知られている（特許文献１〜４、８参照）。
一方、光重合技術において、高い光重合反応性を有し、且つ、取り扱いが容易である光重合開始剤の必要性が高まっている。また、高品質な製品を得るため、高感度であるだけでなく、保存時は光や熱による反応を生じることがなく、保蔵安定性及び熱安定性などの特性に優れる光重合開始剤に対する要求が高まっている。更に、露光光源の進歩により、種々の波長での露光が可能になり、それぞれの光源に対して高い重合感度を有し、且つ、保存時には反応を生じることなく、保存安定性に優れた感光性組成物を得ることは、重要な課題であるとともに、前記特許文献１〜４に示される化合物よりも、更に高感度な光重合開始剤が要求されている。
【０００３】
また、近年、電子機器類の小型化及び高機能化が進むにつれ、それら電子機器類に使用される光硬化性樹脂組成物に対する要求も増えてきている。例えば、信頼性の向上、回路パターンの高密度化、パターン精度の向上といった事柄が、光硬化性樹脂組成物を用いたソルダーレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、耐サンドブラスト用インキ、ポリマー光導波路、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）用部材、コーティング保護膜、カラーフィルタ用保護膜、タッチパネル等の絶縁スペーサー等、用途に関係なく要求されている。
【０００４】
前記光硬化性樹脂組成物は、これを硬化させる際には、一般に紫外（ＵＶ）光源が用いられ、凸版用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用されている。このような光硬化性樹脂組成物は、形成された画像の主体となる有機成分と、紫外線等の光に対して感光して重合活性種となる光重合開始剤とを含有するものである。
【０００５】
また、近年の環境問題を配慮し、且つ、パターン精度の向上を図り得る技術として、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物を用い、露光、現像によりパターンを形成するフォトリソグラフィー法が広く知られている。このようなアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性プレポリマーをベースポリマーとして含有する組成物がある（特許文献５〜７参照）。
【０００６】
更に、最近は省資源あるいは省エネルギーといった環境問題に配慮したフォトリソグラフィー法として、レーザ光を光源とした直接描画方式（レーザダイレクトイメージング）が実用化されている。直接描画方式は、マスク製造工程の省略、個々の基板に対しスケーリングがかけられるといったように、多品種小ロット、短納期、高多層基板の製造に適した手法である。
【０００７】
直接描画方式に用いられる光源と波長は、用いられる光硬化性樹脂組成物の用途によって変わるが、光源にガスイオンレーザを用いたタイプと、固体レーザを用いたタイプとに大別される。ガスイオンレーザではアルゴンガスが、固体レーザでは半導体レーザとＹＡＧレーザが、一般的に使用されている。また、放射されるレーザの波長域で分類すると、紫外域のタイプと可視域のタイプとに分けられ、一般的に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４８８ｎｍが使用されている。
【０００８】
レーザの波長は、作業環境とレジスト価格の兼ね合いから、可視光から紫外光へと移行しつつあり、また、光源は、ランニングコストの点より、ガスレーザから固体レーザへと移行しつつある。固体レーザである半導体レーザは、通信分野や光エレクトロニクス分野で幅広く使用されている。特に、他のタイプのレーザと比べて、小型、高効率、低電圧、低消費電力、長寿命等の特長があることから、直接描画方式の光源として使用されている。
しかしながら、電子材料におけるレジスト、絶縁材料、カラーフィルタ等のパターン形成用に用いられている感光性樹脂組成物は、硬化時の感度、感剤の保存安定性において未だ満足なものは提供されていない。
【０００９】
したがって、保存安定性に優れ、高感度であることにより、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、重合性化合物が短時間で効率的に重合しうる高感度な重合性組成物を構成するのに必要なラジカル発生剤としての新規な化合物、並びにこの化合物を光重合開始剤として使用することにより、保存安定性に極めて優れ、取り扱いが容易であり、重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な感光性組成物も、未だ十分満足し得るものが提供されていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−１６６３０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００５−１８２００４
【特許文献５】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献６】特開平７−５０４７３号公報
【特許文献７】特公平７−１７７３７号公報
【特許文献８】特開２００６−３６７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることが可能な新規なオキシム化合物、並びにこのオキシム化合物を光重合開始剤として使用することにより、保存安定性に極めて優れ、取り扱いが容易であり、重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（１）で表されることを特徴とするオキシム化合物である。
【化１】
0005312743.tif 000002
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。
該＜１＞に記載のオキシム化合物においては、保存安定性に優れ、高感度であり、該オキシム化合物を添加することにより、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物が得られる。
＜２＞  下記一般式（２）で表される、前記＜１＞に記載のオキシム化合物である。
【化２】
0005312743.tif 000003
ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。ｌは、１〜３の整数を表す。
＜３＞  下記一般式（３）及び（４）のいずれかで表される、前記＜１＞に記載のオキシム化合物である。
【化３】
0005312743.tif 000004
ただし、上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。ｌは、１〜３の整数を表す。
＜４＞  一般式（２）、（３）及び（４）中、Ｘが、Ｏ及びＳのいずれかであり、ｌが、１及び２のいずれかであり、Ｒ１が、置換基を有してもよいアシル基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のオキシム化合物である。
＜５＞  エチレン性不飽和光重合性化合物を少なくとも１種と、光重合開始剤として前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のオキシム化合物を少なくとも１種と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性組成物である。
該＜５＞に記載の感光性組成物においては、本発明のオキシム化合物を光重合開始剤として使用することにより、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な感光性組成物が得られる。該感光性組成物が、例えば、ソルダーレジスト用感光性組成物である場合には、該感光性組成物を用いて永久パターンを形成すると、表面硬度に優れ、高解像度で高精細なパターンが得られる。
＜６＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のオキシム化合物の製造方法であって、オキシム化合物と、アシル塩化物及び無水物のいずれかとを、塩基性溶媒中で反応させる工程、を少なくとも有することを特徴とするオキシム化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることが可能な新規なオキシム化合物、並びにこのオキシム化合物を光重合開始剤として使用することにより、保存安定性に極めて優れ、取り扱いが容易であり、重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（オキシム化合物）
本発明のオキシム化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化４】
0005312743.tif 000005
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。
本発明のオキシム化合物においては、保存安定性に優れ、高感度であり、該オキシム化合物を添加することにより、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物が得られる。
【００１５】
また、前記オキシム化合物は、下記一般式（２）で表されるオキシム化合物であることがより好ましい。
【化５】
0005312743.tif 000006
ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。ｌは、１〜３の整数を表す。
【００１６】
また、前記オキシム化合物は、下記一般式（３）及び（４）のいずれかで表されるオキシム化合物であることがより好ましい。
【化６】
0005312743.tif 000007
ただし、上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。ｌは、１〜３の整数を表す。
【００１７】
前記一般式（２）から（４）のいずれかに記載のオキシム化合物は、一般式（２）、（３）及び（４）中、Ｘが、Ｏ及びＳのいずれかであり、ｌが、１及び２のいずれかであり、Ｒ１が、置換基を有してもよいアシル基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかであることが好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかである。
アシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよい。総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。前記アシル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
アシル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｉ−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
【００１９】
アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が挙げられる。
【００２０】
アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜２０のものがより好ましく、総炭素数７〜１６のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ２としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかが挙げられ、特に、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−ＮＲ３Ｒ４が挙げられる。Ｒ３及びＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子若しくは脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基のいずれかを表す。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ２同士で環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。
【００２２】
前記置換基Ｒ２を介して環を形成する場合は、下記構造が挙げられる。
【化７】
0005312743.tif 000008
前記構造式中、Ｙ及びＺは、ＣＨ２、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−のいずれかを表す。
【００２３】
アルキル基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１０のものが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、t−オクチル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００２４】
アリール基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアルキル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基が挙げられる。
【００２５】
アルキルオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェノキシエトキシ基が挙げられる。
【００２６】
アリールオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
アルキルチオ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基が挙げられる。
【００２８】
アリールチオ基としては、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールチオ基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、エトキシカルボニルフェニルチオ基が挙げられる。
【００２９】
アミノ基としては、アルキル基及びアリール基の少なくともいずれかが置換されていてもよく、総炭素数１〜２０のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアミノ基としては、−ＮＨ２基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基の具体例としては、前記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１）〜（４）で表されるオキシム化合物の具体例としては、下記構造式（１）〜（５２）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化８】
0005312743.tif 000009
【化９】
0005312743.tif 000010
【００３２】
なお、本発明の新規なオキシム化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。
【００３３】
（オキシム化合物の製造方法）
本発明のオキシム化合物の製造方法としては、本発明のオキシム化合物の出発材料となる対応するオキシム化合物（以下、材料オキシム化合物という）と、アシル塩化物又は無水物とを、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル等の不活性溶媒中か、ピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。前記反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。
また、前記アシル塩化物として、クロロ蟻酸エステル、アルキルスルホニルクロライド、アリールスルホニルクロライドを用いることにより、対応する種々のオキシムエステル化合物が合成可能である。
【００３４】
本発明のオキシム化合物製造時の出発材料として用いられる材料オキシム化合物の合成方法としては、標準的な化学の教科書（例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２）、又は専門的なモノグラフ（例えば、Ｓ．Ｒ．  Ｓａｎｄｌｅｒ  ＆  Ｗ．  Ｋａｒｏ，  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）に記載された、様々な方法によって得ることができる。
【００３５】
前記材料オキシム化合物の特に好ましい合成方法としては、例えば、アルデヒド又はケトンと、ヒドロキシルアミン又はその塩とを、エタノール若しくはエタノール水のような極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。この場合、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であること、塩基は、反応開始時に、又は反応中連続的に加え得ることは周知である。
ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基及び／又は溶媒若しくは助溶剤として用いることもできる。
前記反応温度としては、一般的には、混合物の還流温度、即ち、約６０〜１２０℃が好ましい。
【００３６】
前記材料オキシム化合物の他の好ましい合成方法としては、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化方法が挙げられる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＶＩ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８），ｐｐ．１９９  ａｎｄ  ８４０に記載されたような、アルカリ性条件と、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｖ，ｐｐ．３２  ａｎｄ  ３７３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐｐ．１９１  ａｎｄ  ５１３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．２０２，２０４  ａｎｄ  ３６３に記載されたような、酸性条件との双方が、本発明における出発材料として用いられる材料オキシム化合物の合成に好適である。
前記亜硝酸としては、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル又は亜硝酸イソアミルが挙げられる。
【００３７】
前記オキシムエステルの基としては、２種類の立体配置（Ｚ）又は（Ｅ）で存在するものであってもよい。慣用の方法によって、異性体を分離してもよいし、異性体混合物を光開始用の種として、そのままで用いてもよい。従って、本発明のオキシム化合物は、前記構造式（１）〜（５２）の化合物の立体配置上の異性体の混合物であってもよい。
【００３８】
本発明のオキシム化合物は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることができる。そのため、本発明のオキシム化合物は、ラジカル発生剤として、印刷インク、透明仕上げ材料、粉末コーティング材料、建築物のマーキングや道路マーキング、写真複製手法、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、有機溶媒又は水性アルカリで現像できる印刷原版の製造、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティング材料、歯科充填用組成物、接着剤、感圧接着剤、積層用樹脂、液体及びフィルム状のエッチングレジスト、はんだレジスト、電気めっきレジスト、永久レジスト、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体などに添加して用いることができる。また、様々な表示用途用材料、プラズマ表示パネルや電気発光表示装置の製造工程での構造の形成材料、カラーフィルタ、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）、光回路製造用材料、大量硬化（透明成形用型でのＵＶ硬化）又はステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用材料、スチレン系ポリエステルなどの複合材料、その他の厚層組成物の製造用材料、電子部品及び集積回路のコーティング又は密封用のレジスト、光ファイバー形成用材料、光学レンズ製造用コーティング材料等に用いることができる。更に、医用機器、補助具、インプラントの製造、サーモトロピック特性を有するゲルの製造にも用いることができる。特に、本発明の感光性組成物に好適に用いることができる。
【００３９】
また、本発明のオキシム化合物は、乳化重合、パール重合、懸濁重合のための開始剤として用いることができる。また、液晶の単量体、オリゴマーの規則的状態を固定するための重合開始剤として、有機材料に染料を固着させるための開始剤として、追加的に用いてもよい。
【００４０】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物（ａ）と、光重合開始剤として本発明のオキシム化合物（ｂ）を少なくとも１種以上と、を少なくとも含んでなり、好ましくは、本発明のオキシム化合物以外の光重合開始剤（ｃ）、添加剤（ｄ）を含み、更に必要に応じて、結合剤（ｅ）などを含む。
【００４１】
＜（ａ）重合性化合物＞
前記不飽和光重合性化合物（ａ）としては、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有してよい。これらは、低分子量（単量体性）又は高分子量（オリゴマー性）であってもよい。
前記２つの二重結合を有する単量体としては、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアミノアクリラート、又はアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはアミノメタクリラート（例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリラート、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸エチルなど）が挙げられる。また、シリコーンアクリラートも好適に挙げられる。その他の具体例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、又は塩化ビニリデンが挙げられる。
【００４２】
前記２つ以上の二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオプレングリコール、ヘキサメチレングリコール若しくはビスフェノールＡのジアクリラート、及び４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラートもしくはテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートが挙げられる。
【００４３】
前記比較的高分子量であるポリ不飽和化合物（オリゴマー）としては、例えば、アクリル化エポキシ樹脂、アクリラート、ビニルエーテル又はエポキシの基を有するポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルが挙げられる。前記不飽和オリゴマーの具体例としては、更に、不飽和ポリエステル樹脂であって、通常、マレイン酸、フタル酸、及び少なくとも１つのジオールから製造されるものが挙げられ、これらは、約５００〜約３，０００の分子量を有する。加えて、ビニルエーテルの単量体及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシの主鎖を有するマレイン酸終止オリゴマーが挙げられる。
これらの中でも、ビニルエーテルの基を有するオリゴマーと、国際公開特許第９０／０１５１２号公報に記載されたような重合体との組合せが好ましい。また、ビニルエーテルとマレイン酸官能化された単量体との共重合体も好適に挙げられる。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼ばれることがある。
【００４４】
前記の中でも、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、及び鎖中又は側鎖基にエチレン性不飽和基を有する重合体（例えば、不飽和のポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、これらの共重合体等）、側鎖中に（メタ）アクリル基を有する重合体及び共重合体等が特に好適に挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用し、重合体の混合物として用いてもよい。
【００４５】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、リノレン酸、オレイン酸のような不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく挙げられる。
【００４６】
前記ポリオールとしては、芳香族が好適に挙げられ、脂肪族や脂環式のポリオールが特に好適に挙げられる。前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ヒドロキノン、４，４’−ヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ノボラック、レゾールが挙げられる。
前記ポリエポキシドとしては、例えば、上記のポリオール、特に芳香族ポリオール、及びエピクロロヒドリンに基づくものが挙げられる。その他の好ましいポリオールとしては、重合体鎖又は側鎖基中にヒドロキシル基を有する重合体や共重合体が挙げられ、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリヒドロキシアルキルメタクリラート、その共重合体が挙げられる。その他のポリオールとしては、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルが好適に挙げられる。
【００４７】
前記脂肪族及び脂環式ポリオールとしては、例えば、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール等）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２００〜１，５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトールが好適に挙げられる。
【００４８】
前記ポリオールは、１種類のカルボン酸又は異なる不飽和カルボン酸で、部分的に若しくは完全にエステル化されていてもよく、前記部分エステル中では、遊離ヒドロキシル基は、修飾、例えば、エーテル化又は他のカルボン酸でエステル化されていてもよい。
【００４９】
前記エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール修飾トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、アクリル酸及びメタクリル酸オリゴエステル、ジアクリル酸及びトリアクリル酸グリセロール、二アクリル酸１，４−シクロヘキサン、２００〜１，５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリル酸及びビスメタクリル酸エステル、これらの混合物が挙げられる。
【００５０】
同様に前記不飽和光重合性化合物（ａ）としては、同一であるか、又は異なる不飽和カルボン酸の、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドが好適に挙げられる。このようなポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−若しくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、及びジ（β−アミノエトキシ）−若しくはジ（β−アミノプロポキシ）−エタンが挙げられる。
その他のポリアミンとしては、側鎖中に追加のアミノ基を有する重合体及び共重合体、アミノ末端基を有するオリゴアミドが好適に挙げられる。前記のような不飽和アミドとしては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びＮ〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドが挙げられる。
【００５１】
前記不飽和ポリエステル及びポリアミドとしては、例えば、マレイン酸と、ジオール又はジアミンとから誘導されるのが好適である。前記マレイン酸のいくつかは、他のカルボン酸で置き換えることができる。これらは、エチレン性不飽和共単量体（例えば、スチレン）とともに用いることができる。該不飽和ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸と、エチレン性不飽和ジオール又はジアミンとから、特に、例えば６〜２０個の炭素原子の、比較的長い鎖を有するものとから誘導してもよい。前記ポリウレタンとしては、例えば、飽和又は不飽和ジイソシアナートと、不飽和又はそれぞれ飽和のジオールとで構成されるものが挙げられる。
【００５２】
前記側鎖中に（メタ）アクリラート基を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応生成物か、（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコール若しくはそれらのヒドロキシアルキル誘導体の単独重合体若しくは共重合体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルでエステル化された（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体が挙げられる。
【００５３】
前記側鎖中にアクリラート又はメタクリラート基を有する、その他の重合体としては、例えば、溶媒可溶性又はアルカリ可溶性のポリイミド前駆体（例えば、分子中の骨格か、又はエステル基のいずれかに結合した光重合性側鎖基を有するポリアミック酸エステル化合物、即ち欧州特許第６２４，８２６号公報に記載のポリアミック酸エステル化合物）が好適に挙げられる。このようなオリゴマー又は重合体は、高感度のポリイミド前駆体レジストを製造するために、本発明の新規なオキシム化合物、及び、必要に応じて反応性希釈剤（例えば、多官能性（メタ）アクリラート）とともに配合することができる。
【００５４】
前記光重合性化合物（ａ）は、単独で用いてもよいし、他の適宜の化合物と併用して用いてもよく、ポリオール（メタ）アクリラートの混合物として用いるのが好ましい。
【００５５】
また、前記光重合性化合物（ａ）としては、少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び少なくとも１つのカルボキシル官能を分子構造内に有する重合体又はオリゴマー、例えば、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、特開平６−１６３８号公報及び特許第１０３０１２７６号公報に記載された感光性化合物及びＥＢ９６９６，  ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ等の市販品；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣＲ１０２５，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、又はカルボキシル基含有樹脂と、α，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成される付加生成物（例えば、ＡＣＡ２００Ｍ，Ｄａｉｃｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）が挙げられる。
【００５６】
前記単官能性若しくは多官能性のエチレン性不飽和光重合性化合物、又は該化合物を２種以上含む混合物を前記希釈液中に含有させる場合、その含有量としては、前記感光性組成物の固体成分に対して、９５質量％以下が好ましい。
【００５７】
また、前記不飽和光重合性化合物（ａ）は、光重合性でない化合物（例えば、薄膜形成性の成分）と混合して用いることができる。このような光重合性でない化合物としては、例えば、物理的に乾燥する重合体、ニトロセルロース溶液、アセト酪酸セルロース溶液等が挙げられる。また、化学的及び／又は熱的に硬化可能な（熱硬化性）樹脂であってもよく、例えば、ポリイソシアナート、ポリエポキシド、メラミン樹脂、ポリイミド前駆体が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂を前記不飽和光重合性化合物（ａ）と併用することは、感光性組成物においては特に重要で、このような感光性組成物では、第一の露光工程で、光重合され硬化膜が形成され、第二の加熱工程で、熱架橋され、硬化膜の膜強度が高められる。
【００５８】
本発明の感光性組成物は、不飽和光重合性化合物（ａ）として、水中に乳化又は溶解された、少なくとも１種類のエチレン性不飽和光重合性化合物を含む組成物も提供する。このような放射線硬化性の水性プレポリマー分散物は、多数の種類が市販され、容易に入手可能である。前記水性プレポリマーの分散物は、水と、その中に分散した少なくとも１種類のプレポリマーとの分散物である。水性プレポリマーの分散物における水の含有量としては、５〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。前記放射線硬化性の水性プレポリマー又は該プレポリマー混合物の含有量としては、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。これらの組成物で、水及びプレポリマーについて示した百分率の合計は、それぞれの場合に１００質量％であり、助剤及び添加物は、使用目的に応じて変動する量で加えられる。
【００５９】
前記水中に分散されるか又は水中に溶解された放射線硬化性の薄膜形成プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができ、例えば、単官能性又は多官能性のエチレン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマー分散物が挙げられ、遊離基によって重合を開始することができ、例えば、プレポリマー１００ｇ当たり、０．０１〜１．０モルの重合性二重結合を含み、且つ、例えば、少なくとも４００、特に好ましくは５００〜１０，０００の平均分子量を有するものが好適に挙げられる。しかし、より高分子量のプレポリマーも、使用目的に応じて用いることができる。本発明で好適に用いられるのは、例えば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有し、１０以下の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有するポリエーテル、１分子あたり少なくとも２つのエポキシド基を有するポリエポキシドと、少なくとも１種類のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリラート、及びα，β−エチレン性不飽和アクリル基を有する環状共重合体であり、より詳細には、欧州特許第１２，３３９号公報に記載されたとおりである。これらのプレポリマーの混合物も、同様に用いることができる。例えば、欧州特許第３３，８９６号公報に記載された重合性プレポリマーであって、少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含量、及びプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜０．８ｍｏｌの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物が好適に用いられる。特定の（メタ）アクリル酸アルキル重合体に基づく、その他の適する水性分散物としては、欧州特許第４１，１２５号公報に記載され、ウレタンアクリラートの適切な水分散性、放射線硬化性プレポリマーは、ドイツ国特許第２９３６０３９号公報に見出すことができる。
【００６０】
これらの放射線硬化性である水性プレポリマー分散物には、更に、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤〔例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール〕、光安定剤、染料、顔料、充填剤（例えば、ガラス、アルミナ、タルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄）、反応促進剤、平滑剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、その他塗料技術に通常用いられる他の助剤を用いることができる。
前記分散助剤としては、高分子量物であり、極性基を有する水溶性有機化合物が好適に用いられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルが挙げられる。
前記乳化剤としては、非イオン乳化剤が好適に挙げられ、必要に応じて、イオン性乳化剤も用いることができる。
【００６１】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性組成物では、光重合開始剤として、本発明のオキシム化合物（ｂ）を含み、必要に応じて、該オキシム化合物以外の従来公知の光重合開始剤（ｃ）を含む。
【００６２】
＜（ｂ）オキシム化合物＞
本発明のオキシム化合物は、感光性組成物に１種単独で含有させてもよいが、２種以上を混合して含有させるのが好ましい。本発明のオキシム化合物は、上述のように、前記一般式（１）で表される化合物である。
【００６３】
＜（ｃ）従来公知の光重合開始剤＞
本発明の感光性組成物は、本発明のオキシム化合物（ｂ）以外の従来公知の光重合開始剤（ｃ）を併用してもよい。
前記光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン若しくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール（例えば、ジメチルベンジルケタール）、フェニルグリオキサルエステル及びその誘導体、二量体のフェニルグリオキサルエステル、ジアセチル、ペルエステル（例えば、欧州特許第１２６，５４１号公報に例えば記載されたベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル）、モノアシルホスフィンオキシド（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド）、ハロメチルトリアジン（例えば、２−〔２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−〔４−（ペンチルオキシ）フェニル〕エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（３−メチル−２−フラニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（５−メチル−２−フラニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（２，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（２−メトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（４−イソプロピルオキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔３−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン）、又は、例えば、Ｇ．Ｂｕｈｒ，Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ  ａｎｄ  Ｃ．Ｌｉｎｄｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．６１，２６９（１９８９）、及び欧州特許第０２２７８８号公報に記載のような、その他のハロメチルトリアジン；米国特許第４，３７１，６０６号及び第４，３７１，６０７号明細書に記載のような、ハロメチルオキサゾール光開始剤；Ｅ．Ａ．Ｂａｒｔｍａｎｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ５，４９０（１９９３）に記載のような１，２−ジスルホン；ヘキサアリールビスイミダゾール、及びヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系（例えば、２−メルカプトベンズチアゾール、フェロセニウム化合物）、又はチタノセン（例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリルフェニル）チタンと組み合わせたｏ−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールとの混合物）を用いることもできる。
【００６４】
前記光重合開始剤（ｃ）としては、更に、陽イオン光開始剤、過酸化化合物（例えば、過酸化ベンゾイル、米国特許第４，９５０，５８１号明細書第１９欄第１７〜２５行に記載の過酸化化合物）、米国特許第４，９５０，５８１号明細書第１８欄第６０行〜第１９欄第１０行に記載のような、芳香族のスルホニウム、ホスホニウム若しくはヨードニウム塩、又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯塩（例えば、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスファート）、オキシムスルホン酸エステル（例えば、欧州特許第７８０，７２９号公報に記載されているもの）が挙げられる。また、例えば、欧州特許第４９７，５３１号及び第４４１，２３２号公報に記載のような、ピリジニウム及び（イソ）キノリニウム塩も、本発明のオキシム化合物と併用してもよい。
【００６５】
本発明のオキシム化合物を単独で用いる場合、又は他の公知の光重合開始剤及び増感剤と併用して用いる場合、いずれにおいても、本発明のオキシム化合物は、水又は水溶液中の分散物若しくはエマルションの形態でも用いることができる。
【００６６】
前記光重合開始剤の含有量としては、前記感光性組成物の固形分に対して、０．０１〜２５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。前記含有量は、本発明のオキシム化合物及びその他の光重合開始剤を併用して用いる場合は、これら全ての光重合開始剤の合計を意味する。したがって、この含有量は、オキシム化合物（ｂ）、又はオキシム化合物（ｂ）＋その他の光重合開始剤（ｃ）のいずれかを意味する。
【００６７】
＜（ｄ）添加剤＞
前記添加剤（ｄ）としては、例えば、未熟な重合を防止しようとする熱阻害剤が挙げられ、その具体例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β、又は立体障害性フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。
また、暗所での貯蔵の際の安定性を増大させるには、例えば、銅化合物（例えば、ナフテン酸、ステアリン酸若しくはオクトエ酸銅）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル若しくは亜リン酸トリベンジル）、第四級アンモニウム化合物（例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド）、ヒドロキシルアミン誘導体（例えば、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン）を加えてもよい。
また、重合の際に雰囲気酸素を排除するには、パラフィン、類似のろう様物質を加えることができ、これらは、重合体中の溶解度が不適切であって、重合の初期に表面に移動し、空気の進入を妨げる透明な表面層を形成する。コーティングの表層に酸素不透過層、例えばポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−酢酸ビニル）を塗布することもできる。
また、光安定剤を少量加えることもでき、該光安定剤としては、ＵＶ吸収剤（例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のもの）が挙げられる。これらの化合物は、立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）の存在又は不在下で、単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。
【００６８】
前記ＵＶ吸収剤及び光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換又は非置換安息香酸のエステル、アクリラート、立体障害性アミン、オキサルアミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、亜リン酸エステル及びホスホン酸エステルが挙げられる。
【００６９】
前記２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールとしては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールの混合物；２，２’−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；〔Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ２）３〕２（式中、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）が挙げられる。
【００７０】
また、前記２−ヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−誘導体が挙げられる。
【００７１】
また、前記置換又は非置換安息香酸のエステルとしては、例えば、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクトフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、及び２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアートが挙げられる。
【００７２】
また、前記アクリラートとしては、例えば、イソオクチル又はエチルα−シアノ−β，β、メチルα−カルボメトキシシンナマート、ブチル又はメチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、メチルα−カルボキシメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート、及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンが挙げられる。
【００７３】
また、前記立体障害性アミンとしては、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオアート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアゾスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、及び３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオンが挙げられる。
【００７４】
また、前記オキサルアミドとしては、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド、及び２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとのその混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−、ならびにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物が挙げられる。
【００７５】
前記２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンとしては、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシル／トリデシルオキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００７６】
前記亜リン酸エステル及びホスホン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリチル、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス−イソデシルオキシペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリチル、三亜リン酸トリステアリルソルビチル、二亜リン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチルジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチル、及び亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルが挙げられる。
【００７７】
また、前記添加剤（ｄ）として、光重合を促進するために、アミンを添加してもよい。前記アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾアート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾアート、オクチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、ミヒラーケトンが挙げられる。前記アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンを添加することによって強めることができる。
また、前記アミンは、酸素捕捉剤として用いることもでき、例えば、欧州特許第３３９，８４１号公報に記載されているように、置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルオキシムが挙げられる。
また、添加剤（ｄ）として、その他の促進剤、助開始剤、自動酸化剤を添加してもよい。これらの具体例としては、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンであって、例えば、欧州特許第４３８，１２３号、英国特許第２，１８０，３５８号公報、及び特開平６−６８，３０９号公報に記載されたものが挙げられる。
【００７８】
本発明の感光性組成物には、前記添加剤（ｄ）として、更に、当技術分野で慣用される連鎖移動剤を加えることもできる。前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン、アミン、ベンゾチアゾールが挙げられる。
【００７９】
また、前記添加剤（ｄ）として、スペクトル感度を移動又は拡大する光増感剤又は助開始剤を更に加えることにより、本発明の感光性組成物の光重合を促進することができる。
前記光増感剤又は助開始剤としては、芳香族化合物を用いるのが特に好ましく、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリンやフェノチアジン及びその誘導体、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン（例えば、９−フェニルアクリジン）、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン、メロシアニン染料が挙げられる。
【００８０】
前記チオキサントンとしては、例えば、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
【００８１】
前記ベンゾフェノンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタナミニウムクロリドが挙げられる。
【００８２】
前記クマリンとしては、例えば、クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平９−１７９，２９９号及び第９−３２５，２０９号公報に開示されたクマリン誘導体、例えば７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリンが挙げられる。
【００８３】
前記３−（アロイルメチレン）チアゾリンとしては、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリンが挙げられる。
【００８４】
前記ローダニンとしては、４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）ローダニン、特開平８−３０５，０１９号公報に開示された、式〔１〕、〔２〕、〔７〕で表されるローダニン誘導体が挙げられる。
【００８５】
前記化合物の他にも、アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナトレン、フェントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデンシクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート等を用いることができる。
【００８６】
本発明の感光性組成物に添加する添加剤（ｄ）としては、前記の中でも、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体から選択される少なくとも１種の光増感剤化合物が好ましく挙げられる。
【００８７】
また、本発明の感光性組成物を光重合させた後、加熱による硬化処理を行う場合、添加剤（ｄ）として、欧州特許第２４５，６３９号公報に記載のように、光増感剤や、熱条件下で遊離基を形成する成分を添加することによって、前記硬化処理を支援することができる。
前記光増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化チタンなどで着色されたものが特に好ましい。
また、前記熱条件下で遊離基を形成する成分としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンのようなアゾ化合物、ペルオキシ化合物（例えば、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）等が挙げられる。
【００８８】
本発明の感光性組成物は、添加剤（ｄ）として、更に、光還元性染料を添加してもよい。前記光還元性染料としては、例えば、キサンテン−、ベンゾキサンテン−、ベンゾチオキサンテン−、チアジン−、ピロニン−、ポルフィリン−若しくはアクリジン−染料、照射によって切断できるトリハロゲンメチル化合物が挙げられる。また、欧州特許第４４５，６２４号公報に記載の化合物も用いることができる。
【００８９】
前記添加剤（ｄ）としては、更に、流れ改質剤、付着促進剤などを用いてもよい。これらは特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、添加剤（ｄ）として、従来公知の界面活性剤、光学的光沢剤、顔料、染料、湿潤剤、平滑助剤、分散剤、凝集防止剤、酸化防止剤、充填剤などを更に用いてもよい。
【００９０】
本発明の感光性組成物を、コーティングに用いた場合には、肉厚で着色されたコーティングを硬化させるには、例えば、米国特許第５，０１３，７６８号明細書に記載のとおり、ガラス微小球、又は微粉化ガラス繊維を添加剤（ｄ）として加えるのが好適である。
【００９１】
前記で挙げた添加剤（ｄ）は、用途分野、及びその分野に対して必要とされる特性に応じて選択するのが好ましい。上記の添加剤は、当技術に慣用されるものであり、そのため、添加剤の添加量としては、それぞれの用途において常用される量を添加するのが好ましい。
【００９２】
＜（ｅ）結合剤（バインダー）＞
前記結合剤（ｅ）は、感光性組成物が液体、又は粘稠な物質である場合に、添加するのが好ましい。前記結合剤としては、特に制限はなく、用途分野、及びその分野に対して必要とされる特性、例えば、水性及び有機溶媒系での現像容量、基材への接着、及び酸素に対する感度に応じて適宜選択することができる。
前記結合剤の含有量としては、感光性組成物中の全固体成分に対して、２〜９８質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質量％が特に好ましい。
【００９３】
前記結合剤としては、好ましくは、約２，０００〜２，０００，０００、より好ましくは、５，０００〜１，０００，０００の分子量を有する重合体が好適に挙げられる。
また、アルカリ現像性の結合剤が好ましく、具体的には、ペンダント基としてカルボン酸官能を有するアクリル系重合体、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；モノ（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンのような、エチレン的不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸のエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル；ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル；アミド型不飽和化合物、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド；並びに、ポリオレフィン型化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、コハク酸モノ−２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニルポリスチレンマクロモノマー、又はポリ（メタ）アクリル酸メチルマクロモノマーから選択される１種又は２種以上の単量体を共重合させることによって得られる従来公知の共重合体が挙げられる。
【００９４】
前記共重合体としては、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと、アクリル酸又はメタクリル酸と、スチレン又は置換スチレン、フェノール樹脂（例えば、ノボラック樹脂）、（ポリ）ヒドロキシスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンと、アクリル酸アルキル、アクリル酸及び／又はメタクリル酸との共重合体が挙げられる。
前記共重合体の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／スチレン共重合体、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシフェニル共重合体が挙げられる。
【００９５】
また、溶媒現像性の結合剤としては、例えば、ポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸アルキル、ポリ（メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−メタクリル酸ヒドロキシエチル−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−メタクリル酸）；セルロースエステル及びセルロースエーテル、例えば、酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム；ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデン共重合体、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリカプロラクタムやポリヘキサメチレンアジピンアミドのような重合体、並びに、ポリ（エチレングリコールテレフタラート）やポリ（ヘキサメチレングリコールスクシナート）のようなポリエステル及びポリイミド結合剤樹脂が挙げられる。
本発明の感光性組成物に添加する前記ポリイミド結合剤樹脂としては、溶媒可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体（例えば、ポリアミック酸）のいずれかであってもよい。
【００９６】
本発明の感光性組成物としては、前記結合剤（ｅ）として、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体を含むものが好ましい。
【００９７】
また、本発明の感光性組成物を、カラーフィルタに用いる場合には、前記結合剤（ｅ）として、例えば、特開平１０−１７１１１９号公報に記載のものを用いるのが好ましい。
【００９８】
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として、本発明のオキシム化合物を含有しているので、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得るものである。そのため、本発明の感光性組成物は、印刷インク（例えば、スクリーン印刷インク、オフセット、フレキソ印刷インク）として、透明仕上げ（例えば、木材又は金属に対する白色若しくは有色仕上げ）として、粉末コーティング（特に、紙、木材、金属又はプラスチックに対するコーティング材料）として、建築、物のマーキングや道路マーキング、写真複製手法、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、又は有機溶媒若しくは水性アルカリで現像できる印刷原版の製造、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティングとして、歯科充填用組成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層用樹脂として、液体及びフィルム状のエッチングレジスト、はんだレジスト、電気めっきレジスト又は永久レジストとして、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体として、様々な表示用途用として、プラズマ表示パネルや電気発光表示装置の製造工程での構造の形成用として、カラーフィルタの製造用（例えば、米国特許第５，８５３，４４６号明細書、欧州特許第８６３，５３４号、特開平９−２４４２３０号、同１０−６２９８０号、同８−１７１８６３号公報、米国特許第５，８４０，４６５号明細書、欧州特許第８５５，７３１号、特開平５−２７１５７６号、特開平５−６７４０５号公報に記載のカラーフィルタ）として、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）、光回路の製造用として、大量硬化（透明成形用型でのＵＶ硬化）又はステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用（例えば、米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載のような）、複合材料（例えば、ガラス繊維及び／又はその他の繊維並びに他の助剤を少なくとも含むスチレン系ポリエステル）その他の厚層組成物の製造用として、電子部品及び集積回路のコーティング又は密封のためのレジストとして、或いは、光ファイバー用として、又は光学レンズ（例えば、コンタクトレンズ、フレネルレンズ製造のためのコーティング）として用いることができる。本発明の感光性組成物は、更に、医用機器、補助具、インプラントの製造にも好適に用いることができる。更に、ドイツ国特許第１９，７００，０６４号及び欧州特許第６７８，５３４号公報に記載のような、サーモトロピック特性を有するゲルの製造用にも好適に用いることができる。
【００９９】
（感光性フィルムの形成方法）
本発明の感光性組成物は、溶液を基板（基材）に塗布し、乾燥して感光層を形成するものに加えて、更に、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を設けた感光性フィルムとして用いることもできる。該感光性フィルムの感光層を基板上に積層して使用する。その形成方法は、前記感光性組成物溶液を、支持体に塗布して感光層を形成する。前記支持体はポリ（エチレンテレフタラート）製の薄膜が好ましく、又は、酸素遮断層及び剥離層を設けたポリ（エチレンテレフタラート）薄膜、剥離層及び酸素遮断層を設けたポリ（エチレンテレフタラート）薄膜でもよい。
また、取扱いの際の保護のために、剥離可能な合成樹脂製の保護フィルムを、前記感光層の表面に積層するのが好ましい。
また、ポリ（エチレンテレフタラート）薄膜上にポリアルカリ可溶の熱可塑性樹脂層、及び中間層を形成し、その上に、更に感光性組成物からなる感光層を形成し、感光性フィルムを形成してもよい（特開平５−１７３３２０号公報）。
【０１００】
上記の保護フィルムは、使用の際に感光層から剥離除去し、該感光層を、第１形態と同様の基板上に積層する。次いで、酸素遮断層及び剥離層を設けた場合は、該感光層と支持体との間で、剥離層及び酸素遮断層を設けた場合は、剥離層と酸素遮断層との間で、また、剥離層及び酸素遮断層のいずれも設けなかった場合は、感光層と支持体との間で支持体を剥離して、該支持体を除去する。
【０１０１】
前記感光性フィルムを、カラーフィルタに用いる場合には、前記支持体としては、金属、ガラス、セラミック、合成樹脂薄膜を用いるのが好ましい。この中でも、透明であり、且つ、優れた寸法安定性を有するガラス及び合成樹脂薄膜が、支持体として特に好ましい。
【０１０２】
前記感光性組成物及び感光性フィルムの感光層の厚みとしては、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。
【０１０３】
〔感光性フィルムの現像工程〕
前記感光性フィルムを露光し、現像する場合、前記現像液としては、アルカリ性物質を希釈して調整されたアルカリ現像液が好ましく、感光性組成物が、アルカリ可溶樹脂又はアルカリ可溶単量体若しくはオリゴマーを含有する場合に好適である。更に、前記アルカリ性物質を希釈したものに、少量の水混和性有機溶媒を加えて調製された現像剤溶液も、本発明の感光性組成物の現像液として好適に用いることができる。
【０１０４】
前記アルカリ性物質の好ましい例としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム）、リン酸三ナトリウムが挙げられる。
前記アルカリ性物質の濃度としては、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨとしては、８〜１４が好ましい。
【０１０５】
また、前記水混和性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、メチル−３−メトキシプロピオナート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジノンが好適に挙げられる。
前記水混和性有機溶媒の濃度としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【０１０６】
前記現像液には、更に、公知の界面活性剤を加えることができる。前記界面活性剤の濃度としては、０．００１〜１０質量％が好ましい。
【０１０７】
本発明の感光性組成物は、アルカリ性物質を含有しない、２種以上の溶媒の混合物を含む、有機溶媒で現像することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、メチル−３−メトキシプロピオナート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジノンが好適に挙げられる。また、必要に応じて、透明な現像液が得られ、感光性組成物の感光層中での十分な溶解性が維持される限りは、前記有機溶媒に水を添加することができる。
【０１０８】
前記現像液の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて、当業者に公知の適宜形態を選択することができ、例えば、浴液、パドル、吹付け溶液の形態で用いることができる。前記感光性組成物の感光層の未硬化部分を除去するには、回転ブラシによる摩擦、及び湿潤スポンジによる摩擦のような方法を組み合わせることができる。
前記現像液の温度としては、室温〜４０℃が好ましい。現像時間としては、感光性組成物の具体的な種類、現像液のアルカリ度及び温度、並びに、有機溶媒を加えた場合、その種類及び濃度などの諸条件によって異なり、可変的であるが、通常は、１０秒間〜２分間が好ましい。また、現像工程の後に、洗浄工程を行ってもよい。
【０１０９】
前記現像工程の後に、最終的な熱処理を行うのが好ましい。この熱処理としては、露光によって光重合した層（以下、光硬化層と呼ぶ）を有する支持体（基材）を、電気炉又は乾燥機内で加熱するか、又は光硬化層を、赤外灯で照射するか、若しくはホットプレート上で加熱する方法が挙げられる。加熱温度及び加熱時間は、用いた感光性組成物、及び形成された感光層の厚さに応じて調整する。一般的には、加熱温度、約１２０〜約２５０℃で、約５〜約６０分間行うのが好ましい。
【０１１０】
（感光性組成物の具体的用途）
以下、本発明の感光性組成物の詳細について、主な具体的用途を挙げて説明する。
＜コーティング材料＞
前記コーティング材料としては、ポリ不飽和単量体とのプレポリマーの混合物を用いることが多く、モノ不飽和単量体も追加的に含んでいてもよい。前記コーティング薄膜の特性は、主に前記プレポリマーによって決定され、該プレポリマーを適宜に変えることによって、硬化した薄膜の特性を調整することができる。
前記ポリ不飽和単量体は、前記薄膜を不溶性にする架橋剤として機能する。
また、前記モノ不飽和単量体は、反応性希釈剤として機能して、溶媒を用いずに、粘度を低下させるのに用いられる。
不飽和ポリエステル樹脂は、通常、モノ不飽和単量体、好ましくはスチレンとともに二成分系で用いられる。フォトレジストのためには、例えば、ドイツ国特許第２，３０８，８３０号公報に記載のようなポリマレイミド、ポリカルコン又はポリイミドがしばしば用いられる。
【０１１１】
本発明の感光性組成物は、放射線硬化性粉末コーティング（以下、ＵＶ硬化性粉末コーティングと称することがある）にも用いることができる。前記ＵＶ硬化性粉末コーティングは、固体樹脂、及び反応性二重結合を有する単量体、例えば、マレアート、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド、及びそれらの混合物を少なくとも含んでなる。
前記ＵＶ硬化性粉末コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリルアミド（例えば、メチルアクリルアミドグリコール酸メチル）及び本発明の新規オキシム化合物とを混合することによって調製することができる。このようなＵＶ硬化性粉末コーティングとしては、例えば、Ｍ．Ｗｉｔｔｉｇａｎｄ  Ｔｈ．Ｇｏｈｍａｎｎによる論文「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃａｏｔｉｎｇｓ」，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｒａｄｔｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  １９３３に記載のとおりである。
【０１１２】
また、前記ＵＶ硬化性粉末コーティングとしては、例えば、ドイツ国特許第４，２２８，５１４号及び欧州特許第６３６，６６９号公報に記載のとおり、前記結合剤を含んでもよい。前記ＵＶ硬化性粉末コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリラート、メタクリラート又はビニルエーテル、及び本発明のオキシム化合物を少なくとも混合することによって調製することもできる。このような粉末コーティングに添加する結合剤としては、例えば、ドイツ国特許第４，２２８，５１４号及び欧州特許第６３６，６６９号公報に記載のものが挙げられる。
【０１１３】
前記ＵＶ硬化性粉末コーティングとしては、白色又は有色の顔料を更に含んでもよい。例えば、二酸化ルチルチタンを５０重量％以下の濃度で用いることにより、良好な隠蔽力を有するＵＶ硬化性粉末コーティングを得ることができる。その調製手順としては、通常、基材、例えば、金属又は木材への粉末の静電気若しくは摩擦電気による吹付け、熱による粉末の融解が挙げられる。また、滑らかな薄膜が形成された後に、例えば、中圧水銀灯、金属ハロゲン化物灯、又はキセノン灯を用いて紫外光及び／又は可視光によりコーティングをＵＶ硬化する方法が挙げられる。
【０１１４】
前記ＵＶ硬化性粉末コーティングは、粉末粒子を融解した後の流動時間を遅らせて、滑らかで、強い光沢のあるコーティングが得られる点で、熱硬化性粉末コーティングに比べて有利である。更に、ＵＶ硬化性粉末コーティングは、熱硬化性のものに比べて、耐久性を低下させることなく、より低い温度で溶融して調製することができる。そのため、熱に敏感な基材、例えば、木材、プラスチックに対するコーティングとして好適に用いることができる。
また、ＵＶ硬化性粉末コーティングとしては、本発明のオキシム化合物に加え、添加剤としてＵＶ吸収剤を含んでもよい。その好適な例としては、上記論文の第１〜８項に列挙されたとおりである。
【０１１５】
前記粉末コーティングは、例えば、基材に保護層を設けるためのコーティング材料として、又は画像に対応した露光によって画像を生成するための基材のコーティング材料として、好適に用いることができる。前記基材とは、例えば、木材、繊維、紙、セラミック、ガラス、プラスチック（例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、酢酸セルロース）、金属（例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ）、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＯ2などが挙げられる。
【０１１６】
＜レジスト材料＞
本発明の感光性組成物は、光に対して非常に高い感度を有し、アルカリ性水性媒体中で、膨潤なしに現像することができる、陰画レジストとしての使用に適している。これらは、レリーフ印刷や平版印刷用の印刷用紙、グラビア印刷若しくはスクリーン印刷用紙の製造のため、レリーフコピーの製造、例えば、ブライユ点字でのテキストの製造のため、スタンプの製造のため、化学摩砕のために好適に用いられる。また、集積回路の製造の際のマイクロレジストとして好適に用いられる。該感光性組成物は、更に、コンピュータチップ、プリント板その他の電気部品や電子部品を製造する際に、光作図可能な誘電性の層若しくはコーティング、封入材料、隔離コーティングとして、本発明の感光性組成物を用いてもよい。その際の層構成、支持体、基材への処理条件などは、使用目的などに応じて適宜選択することができる。
【０１１７】
本発明の感光性組成物は、感光性の熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたはんだレジストパターンの形成方法に用いることができる。具体的には、プリント配線板の製造、金属製品の精密工作、ガラス及び石製品のエッチング、プラスチック製品の浮彫り、印刷原版の製造のための材料に用いるのが好ましく、これらの中でも、プリント配線板のためのはんだレジストとして用いるのが特に好ましい。また、このプリント配線板の形成方法、即ち、感光性組成物又は、該感光性組成物からなる感光層に対して、パターンを有するフォトマスクを通して、露光し、該感光層の非露光部分を現像する工程によって、はんだレジストパターンを形成する方法に、本発明の感光性組成物を用いるのが特に好ましい。
【０１１８】
前記はんだレジストは、プリント配線板にはんだ付けする際に、溶融はんだが不適切な部分及び保護回路に接着するのを防ぐ目的で、用いられるものである。そのため、基板への高い接着性、絶縁抵抗、はんだ付け温度に対する耐性、溶媒に対する耐性、アルカリに対する耐性、酸に対する耐性、及びめっきに対する耐性などの特性を備えることが必要とされ、本発明の感光性組成物を使用することにより、これらの優れた特性が得られる。
【０１１９】
＜カラーフィルタ＞
本発明の感光性組成物は、優れた熱安定性を有し、酸素による阻害にも充分な耐性を有するため、例えば、欧州特許第３２０，２６４号公報に記載のような、カラーフィルタ又は色モザイク系の形成に用いるのに特に好適である。前記カラーフィルタは、一般的に、ＬＣＤ、投影装置、画像センサなどの製造に用いられる。更に、前記カラーフィルタは、例えば、テレビ受像機、ビデオモニター、コンピュータの表示装置、画像スキャナー、平坦パネル表示技術等に用いることができる。
【０１２０】
前記カラーフィルタは、一般的に、ガラスの基板上に赤、緑及び青色の画素、並びに黒色のマトリックスを形成することによって製造される。これらの形成工程に、本発明の感光性組成物を用いることができる。
本発明の感光性組成物を使用したカラーフィルタの好ましい形成方法としては、赤、緑及び青色の着色物質、染料及び顔料を、本発明の感光性樹脂組成物に添加し、前記ガラスの基板を該感光性組成物で被覆コーティングし、該コーティングを短時間の熱処理で乾燥して感光層を形成する工程と、該感光層に対して化学放射線の放射によりパターン状に露光してパターンを形成する工程と、次いで形成されたパターンをアルカリ性現像剤水溶液中で現像する工程を含む。また、場合により、現像後に熱処理する工程を含んでもよい。このようにして、赤、緑及び青色に着色された感光層を、基材の表面に所望の順序で、前記感光層形成、露光工程、及び現像工程を繰り返すことにより、赤、緑及び青色の画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０１２１】
前記現像工程は、前記露光工程で重合しなかった未硬化領域を、適宜のアルカリ現像液で洗い流すことによって行う。この現像工程を繰り返すことにより、複数の色を有する画像を形成する。
【０１２２】
本発明の感光性組成物では、少なくとも１つの画素（ｐｉｃｔｕｒｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を、透明な基板上に形成し、次いで、透明な基板の、上記の画素が形成されていない側から露光する工程によって、上記の画素を遮光マスクとして利用することができる。この場合、例えば、感光層に対して前面露光を行う場合、遮光マスクの位置調整が不要になり、該遮光マスクの位置のずれによる弊害を解消することができる。そして、上記の画素が形成されない部分のすべてを硬化させることができる。更に、この場合、遮光マスクを部分的に用いることによって、上記の画素が形成されない部分の一部を現像及び除去することも可能である。
【０１２３】
いずれの場合も、本発明の感光性組成物を用いることにより、先に形成される画素と、後に形成される画素との間に間隙が全く形成されないことから、前記カラーフィルタの形成材料に好適である。具体的には、赤、緑及び青色の着色物質、染料及び顔料を、本発明の感光性樹脂組成物に添加し、画像を形成する工程を繰り返して、赤、緑及び青色の画素を形成する。次に、例えば、黒色の着色材料、染料及び顔料を添加した感光性樹脂組成物を、表面全体に付与する。その後、該感光層に全面露光（又は、遮光マスクを介しての部分露光）を施すことにより、黒色の画素を、赤、緑及び青色の画素の間の間隙全体（又は遮光マスクの部分的領域以外の全体）に形成することができる。
【０１２４】
前記カラーフィルタ用の感光性組成物に含有させるのに好適な顔料としては、加工された顔料、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸樹脂及びエチルセルロース樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂に、顔料を微細に分散させることによって製造された、粉末状又は糊状の製品が挙げられる。なお、これらの顔料は、カラーフィルタに限らず、他の用途も包含する本発明の感光性組成物全てに、必要に応じて用いることができる。
【０１２５】
前記赤色顔料としては、例えば、単独でのアントラキノン型顔料、単独でのペリレン型顔料、又はこれらのうちの少なくとも１種及びジアゾ型黄色顔料若しくはイソインドリン型黄色顔料からなる混合物が好ましく挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５のいずれかを単独で用いるのが好ましく、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３若しくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のうち少なくとも一員よりなる混合物が好ましい（「Ｃ．Ｉ．」とは、当業者には公知であり、公に入手できる色指数を意味する）。
前記顔料としては、更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、１４４、１４９、１７６、１７７、１８５、２０２、２０９、２１４、２２２、２４２、２５４、２５５、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、３１、５３、８３、９３、９５、１０９、１１０、１２８、１２９、１３８、１３９、１６６；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３が好適に挙げられる。
【０１２６】
前記緑色の顔料としては、例えば、ハロゲン化フタロシアニン型顔料を単独で用いるか、又は、ハロゲン化フタロシアニン型顔料とジアゾ型黄色顔料若しくはイソインドリン型黄色顔料との組み合わせを用いるのが好ましい。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７を単独で用いるのがより好ましく、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１３６、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３若しくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のうち少なくとも一員よりなる混合物が好ましい。
前記緑色顔料のその他の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１５、２５が好ましく挙げられる。
【０１２７】
前記青色顔料としては、例えば、フタロシアニン型顔料を単独で用いるか、又は、フタロシアニン型顔料とジオキサジン型菫色顔料とを組み合わせて用いるのが好ましい。この組み合わせの具体的としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との組合せが挙げられる。
前記青色顔料のその他の例としては、Ｃ．Ｉ．ブルー１５：３、１５：４、１５：６、１６、及び６０の類のもの、即ち、フタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、又はフタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が好適に挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３７、１７７、及びＣ．Ｉ．オレンジ７３の類のものが好適に挙げられる。
【０１２８】
黒色マトリックスの光重合体組成物の顔料は、好ましくは、炭素、チタンブラック及び酸化鉄よりなる群から選ばれる少なくとも一員を含む。しかし、全体で黒色の外見を与えるその他の顔料の混合物も、用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１番及び７番は、単独で、又は組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
これらの全ての色について、１種単独の顔料を用いてもよいし、２種類以上顔料を用いてもよい。前記カラーフィルタの用途に特に好適なのは、上記の顔料を樹脂中に微細に分散させることによって製造される粉末状の加工された顔料である。
【０１３０】
前記顔料の全固体成分（前記顔料及び樹脂の総量）中の含有量としては、５〜８０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。
【０１３１】
前記カラーフィル用感光性組成物中の顔料は、可視光の波長（４００〜７００ｎｍ）より小さい平均粒度を有するのが好ましく、１００ｎｍ未満の平均粒度を有するのがより好ましい。
【０１３２】
また、前記顔料は、必要に応じて、分散剤で前記顔料を前処理して、液体配合物中の顔料の分散安定性を向上させることにより、感光性組成物中での安定性を高めることができる。
また、カラーフィルタ用の感光性組成物には、前記光重合性化合物（ａ）として、少なくとも１種の付加重合性単量体化合物を更に含有するのが好ましい。
【０１３３】
前記付加重合性単量体化合物としては、例えば、下記の化合物を、単独で、又は本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性単量体として、その他の単量体と組み合わせて用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラート、ポリ（オキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート）、トリス（２−（メタ）アクリルオキシエチル）イソシアヌラート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン（メタ）アクリラート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、スチレン、フマル酸ジアリル、トリメリト酸トリアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリルアミド、及びキシレンビス（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
更に、ヒドロキシル基を有する化合物（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラートと、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート及びキシレンジイソシアナートのようなジイソシアナートとの反応生成物を用いることができる。
これらの中でも、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、及びトリス（２−アシロイルオキシエチル）イソシアナートが特に好ましく挙げられる。
【０１３４】
前記カラーフィルタ用感光性組成物における、光重合性組成物中の単量体の総量としては、感光性組成物の全固体含有量、即ち、溶媒を除いた全ての成分の総量に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【０１３５】
前記カラーフィルタ用感光性組成物には、結合剤（ｅ）として、アルカリ性水溶液に可溶であり、水に不溶である化合物を添加するのが好ましく、これらの化合物としては、例えば、少なくとも１つの酸基及び少なくとも１つの重合可能な不飽和結合を分子内に有する重合性化合物の単独重合体、又はその２種以上の共重合体、及びこれらの化合物と共重合可能な少なくとも１つの不飽和結合を有し、酸基を全く含まない、少なくとも１つの重合性化合物の共重合体を用いることができる。このような化合物は、１つ以上の酸基、及び少なくとも１つの重合可能な不飽和結合を分子内に有する少なくとも１つの低分子化合物と、これらの化合物と共重合できる少なくとも１つの不飽和結合を有し、酸基を全く含まない、少なくとも１つの重合性化合物とを共重合させることによって得ることができる。
前記酸基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−基、フェノール性ヒドロキシル基、−ＳＯ２ＮＨ−基、ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＨ基を有する高分子化合物が特に好ましく挙げられる。
【０１３６】
前記カラーフィルタ用感光性組成物中の結合剤としては、付加重合性単量体単位として、少なくとも１種の、アクリル酸、メタクリル酸などのような不飽和有機酸化合物を含むものや、アルカリ可溶共重合体を含む有機重合体が好ましい。
前記重合体のための共単量体としては、更に、不飽和有機酸エステル化合物、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンなどを用いて、アルカリの溶解度、接着の固さ、化学的耐性等のような特性を均衡させるのが好ましい。
【０１３７】
有機重合体結合剤は、例えば米国特許第５，３６８，９７６号明細書に記載のような、ランダム共重合体、及びブロック共重合体のいずれかであってもよい。
【０１３８】
前記少なくとも１つの酸基、及び少なくとも１つの重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物としては、下記のような化合物が挙げられる。
前記少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基、及び一つ又は二つ以上の重合か脳な不飽和結合を分子内に有する重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸が挙げられる。
【０１３９】
前記少なくとも１つの−ＳＯ3Ｈ基及び少なくとも１つの重合性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
前記少なくとも１つの−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、及び一つ又は二つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、Ｎ−メチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【０１４０】
少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基及び少なくとも１つの重合可能な不飽和結合を分子内に有する重合性化合物としては、例えば、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル−カルボニルオキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）アクリラート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル（メタ）アクリラート、ジヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリラート、ジヒドロキシ−フェニルチオエチル（メタ）アクリラートが挙げられる。
【０１４１】
少なくとも１つの−ＳＯ2ＮＨ−基及び少なくとも１つの重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物の例としては、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＡ1−Ｙ1−Ａ2−ＳＯ2−ＮＨ−Ａ3      式（ａ）
ＣＨ2＝ＣＨＡ4−Ｙ2−Ａ5−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ6      式（ｂ）
ただし、前記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＡ7−、及び単結合のいずれかを表し、Ａ1及びＡ4は、それぞれ、Ｈ及びＣＨ3のいずれかを表し、Ａ2及びＡ5は、それぞれ、場合により置換基シクロアルキレン、アリーレン若しくはアラルキレンを有するＣ1〜Ｃ12アルキレン；エーテル基及びチオエーテル基が挿入されたＣ2〜Ｃ12アルキレン；シクロアルキレン；アリーレン；アラルキレン；のいずれかを表し、Ａ3及びＡ6は、それぞれ、Ｈ；場合により置換基シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を有するＣ1〜Ｃ12アルキル；のいずれかを表し、Ａ7は、Ｈ；場合により置換基シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を有するＣ1〜Ｃ12アルキル；のいずれかを表す。
【０１４２】
前記少なくとも１つの−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基及び少なくとも１つの重合性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−アクリルオイル−アクリルアミドが挙げられる。これらの重合性化合物は、重合によって、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む高分子化合物になり、主鎖とともに環が形成される。
更に、それぞれ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体も用いることができる。このようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体としては、例えば、Ｎ−アセチルメアクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、Ｎ−デカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナフチルカルボニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルアセチル）メタクリルアミド、４−メタクリロイルアミノフタルイミド、及びこれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体が挙げられる。これらの重合性化合物は、重合して、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を側鎖に有する化合物となる。
【０１４３】
前記一つ又は二つ以上の重合性不飽和結合を有し、酸基を全く含まない重合性化合物のとしては、例えば、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、アクリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン及びクロトナートから選択される、重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキル又は置換（メタ）アクリル酸アルキルのような（メタ）アクリラート、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ-オクチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸アリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸ベンジル、メトキシベンジル（メタ）アクリラート、クロロベンジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸フルフリル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル；（メタ）アクリル酸アリール、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸クレシル及び（メタ）アクリル酸ナフチル；（メタ）アクリルアミド類、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシル、シクロヘキシル、ヒドロキシエチル及びベンジルを包含する）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ニトロフェニル、ナフチル及びヒドロキシフェニルを包含する）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル及びシクロヘキシルを包含する）、Ｎ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミド（アリール基は、例えば、フェニルを包含する）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【０１４４】
また、アリルエステル、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリル酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル及び乳酸アリル；アリルオキシエタノールのようなアリル化合物；アルキルビニルエーテル（アルキル基は、例えば、ヘキシル、オクチル、デシル、エチルヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、クロロエチル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピル、２−エチルブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ブチルアミノエチル、ベンジル、及びテトラヒドロフルフリルを包含する）；ビニルアリールエーテル（アリール基は、例えば、フェニル、トリル、クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、ナフチル及びアントラニルを包含する）のようなビニルエーテルが挙げられる。
【０１４５】
更に、ビニルエステル、例えば、ビニルブチラート、ビニルイソブチラート、トリメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル、ビニルバラート、カプロン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、ブトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、乳酸ビニル、ビニル−ｂ−フェニルブチラート、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルが挙げられる。
また、スチレン；アルキルスチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン及びアセトキシメチルスチレン；アルコキシスチレン、例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン及びジメトキシスチレン；ハロゲノスチレンのようなスチレン類、例えば、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンが挙げられる。
【０１４６】
また、クロトン酸アルキルのようなクロトン酸エステル、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル及びモノクロトン酸グリセリンが挙げられる。
また、イタコン酸ジアルキル、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル及びイタコン酸ジブチル；マレイン酸又はフマル酸ジアルキル、例えば、マレイン酸ジメチル及びフマル酸ジブチル；（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【０１４７】
また、ヒドロキシスチレン単独重合体若しくは共重合体、又はノボラック型フェノール樹脂、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びポリ（ヒドロキシスチレン−ｃｏ−ビニルシクロヘキサノール）、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、並びにハロゲン化フェノールノボラック樹脂も、用いることができる。より具体的には、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体（例えば、共単量体としてのスチレンとの、無水マレイン酸共重合体、及びマレイン酸共重合体、並びに部分エステル化されたマレイン酸共重合体が挙げられ、それぞれ、例えば、特公昭５９−４４，６１５号（本明細書に用いられる限りでの用語「特公」は、日本国特許公告公報を意味する）、５４−３４，３２７号、５８−１２，５７７号及び５４−２５，９５７号、特開昭５９−５３，８３６号、５９−７１，０４８号、６０−１５９，７４３号、６０−２５８，５３９号、特開平１−１５２，４４９号、２−１９９，４０３号及び２−１９９，４０４号公報に記載されており、これらの共重合体は、例えば米国特許第５，６５０，２６３号明細書に開示されたようなアミンとさらに反応させることができる。
【０１４８】
更には、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体を用いることができ、この中でも、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、及び、例えば、米国特許第４，１３９，３９１号明細書、特公昭５９−４４，６１５号、特開昭６０−１５９，７４３号及び６０−２５８，５３９号公報に記載のような、その他の単量体の共重合体が特に好ましく挙げられる。
【０１４９】
上記の有機重合体の中で、カルボン酸基を有するものに関しては、カルボン酸基のいくつか又は全てを、（メタ）アクリル酸グリシジル又は（メタ）アクリル酸エポキシと反応させて、感光度、被覆薄膜強さ、コーティング溶媒、及び薬品耐性、並びに基材への接着力を向上させる目的で、光重合性有機重合体を得ることができる。これらの光重合性有機重合体は、例えば、特公昭５０−３４，４４３号公報、同５０−３４，４４４号号公報、米国特許第５，１５３，０９５号明細書、Ｔ．Ｋｕｄｏ  ｅｔ  ａｌ．のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３７（１９９８），ｐ．３５９４−３６０３、米国特許第５，６７７，３８５号、同第５，６５０，２３３号明細書に開示されているものが挙げられる。
【０１５０】
前記結合剤の重量平均分子量としては、５００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜１，０００，０００がより好ましく、５，０００〜４００，０００が特に好ましい。
【０１５１】
これらの結合剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
前記感光性組成物中の結合剤の含有量としては、全固体成分に対して、１０〜９５質量量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましい。
【０１５２】
前記カラーフィルタでは、更に、イオン性不純物捕捉剤、例えば、エポキシ基を有する有機化合物を含有してもよい。感光性組成物中のイオン性不純物捕捉剤の含有量としては、前固体成分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
【０１５３】
前記カラーフィルタにおいて、前記顔料及び前記イオン性不純物捕捉剤の組合せとしては、例えば、欧州特許第３２０，２６４号公報に示されたものが好ましい。即ち、前記欧州特許第３２０，６２４号公報に記載のカラーフィルタの感光性組成物中の重合開始剤に代えて、本発明の光開始剤としてのオキシム化合物を添加して用いることができる。
【０１５４】
本発明の感光性組成物には、酸、例えば、特開平１０−２２１８４３号公報に記載の酸によって活性化される架橋剤、及び加熱又は放射線によって酸を生成し、架橋反応を活性化する化合物を、更に含有させることができる。
【０１５５】
本発明による感光性組成物には、潜在性顔料を含有させることもできる。該潜在性顔料は、これを含む感光性のパターン又はコーティングを熱処理することにより、微細に分散した顔料に変換されるものである。前記熱処理は、潜在性顔料を含有する感光層の露光後又は現像後に、実施することができる。このような潜在性顔料は、例えば、米国特許第５，８７９，８５５号明細書に記載のような、化学的、熱的、光分解性又は放射線誘導の方法を用いて、不溶性の顔料に変換可能な可溶性顔料前駆体が挙げられる。このような潜在性顔料の変換は、化学線露光の際に、又は感光性組成物に酸性化合物や酸を生成する化合物を添加することによって、増強することができる。そのため、本発明の感光性組成物中に、前記潜在的顔料を含むカラーフィルタを製造することもできる。
【０１５６】
前記カラーフィルタ、並びに、該カラーフィルタ用の感光性組成物の配合及び加工条件としては、例えば、Ｔ．Ｋｕｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）３５９４；Ｔ．Ｋｕｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ  ９（１９９６）１０９；Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｎｏｖ．１９９２，ｐ．Ｓ１５−Ｓ１８；米国特許第５３６８９７６号明細書；米国特許第５８００９５２号明細書；米国特許第５８８２８４３号明細書；米国特許第５８７９８５５号明細書；ＵＳ５８６６２９８号明細書；米国特許第５８６３６７８号明細書；特開平６−２３０２１２号公報；欧州特許第３２０２６４号公報；特開平９−２６９４１０号公報；特開平１０−２２１８４３号公報；特開平１−０９０５１６号公報；特開平１０−１７１１１９号公報；米国特許第５８２１０１６号明細書；米国特許第５８４７０１５号明細書；米国特許第５８８２８４３号明細書；米国特許第６７１９００８号明細書；欧州特許第８８１５４１号公報又は欧州特許第９０２３２７号公報に記載されている。
【０１５７】
本発明のオキシム化合物を、カラーフィルタ用感光性組成物、例えば、上記の例に述べた感光性組成物に用いたり、該感光性組成物中の既知の光開始剤を、部分的又は全てを本発明のオキシム化合物に置き代えたりすることができる。本発明の新規なオキシム化合物の使用は、特定の結合剤樹脂、架橋剤及び前述のカラーフィルタ用感光性組成物の配合例に限定されることなく、感光性カラーフィルターインキ又はカラーフィルタレジストを形成させるために、染料、色顔料、潜在的顔料と組み合わせて、ラジカル重合性成分として、様々な用途に用いることができる。
【０１５８】
したがって、前記カラーフィルタとしては、赤、緑及び青（ＲＧＢ）色要素、且つ、場合により黒色マトリックス（全て透明基板上に感光性樹脂及び顔料を含む感光性組成物からなる）を設け、且つ、基板の表面又は感光性組成物からなるカラーフィルタ層の表面のいずれかに、透明電極層を設けたものが好ましい。該感光性組成物が、多官能性アクリラート単量体、有機重合体結合剤、及び光重合開始剤として前記一般式（１）で表されるオキシム化合物剤を含んでなる。前記単量体及び結合剤成分並びに顔料は、前述のようなものを用いることができる。また、カラーフィルタの製造において、前記透明電極層は、透明基板の表面上に組成物を塗布して形成するか、又は、赤、緑及び青色カラーフィルタ層及び黒色マトリックスの表面に組成物を塗布して形成することができる。前記透明基板として、例えば、ガラス基板の表面に、前記電極層を設けることができる。
また、カラーフィルタのコントラストを改善するために、ＲＧＢ三色の各画素間に黒色マトリックスを形成するのが好適である。
【０１５９】
また、感光性組成物を用いて黒色マトリックスを形成し、且つ、透明基板上に赤、緑及び青色領域を分離する黒色パターンを形成する他の異なる方法としては、黒色感光性組成物を光リソグラフィ的にパターン様に曝露（すなわち、適切なマスクを通して）する代わりに、無機黒色マトリックスを用いる方法がある。このような無機黒色マトリックスは、適切な画像方法、例えば、エッチングレジストで保護されていない領域の無機層をエッチングし、次いで残留エッチングレジストを除くことによって形成される。このエッチングレジストを用いた光リソグラフィパターン化を利用することにより、透明基板上の堆積金属（即ち、スパッタリングされたクロム）の薄膜により、無機黒色マトリックスを形成することができる。
【０１６０】
前記カラーフィルタ製造方法において、黒色マトリックスの形成方法の更に異なる従来方法として、前記赤、緑及び青（ＲＧＢ）色カラーフィルタ層の形成の前に、透明基板上に黒色マトリックス用感光性組成物を直接に塗布する方法、又は、前記ＲＧＢカラーフィルタ層を基板上に形成した後に、黒色マトリックス用感光性組成物を塗布する方法がある。
【０１６１】
米国特許第５，６２６，７９６号明細書による液晶表示装置用のカラーフィルタの異なる実施態様に示されるように、黒色マトリックスを、ＲＧＢカラーフィルタ層を設けた基板の反対側の面に塗布することができる。このような態様とすることにより、黒色マトリックスが、液晶層によりＲＧＢカラーフィルタ層から分離される。
【０１６２】
前記透明電極層を、ＲＧＢカラーフィルタ層及び場合により黒色マトリックスを塗布した後に、これらの表面に形成する場合、保護層として、被覆フィルムを、電極層の形成前に、例えば、米国特許第５，６５０，２６３号明細書に記載されているように、ＲＢＧカラーフィルタ層の表面に上に塗布形成することができる。
【０１６３】
前記保護層の形成材料としては、感光性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物が使用される。前記保護層の形成材料として、本発明の感光性組成物を用いることにより、平坦性、硬度、薬品耐性、耐熱性、特に可視領域での透過性、基板への接着性に優れる保護層が得られるとともに、保護層の表面に、例えば、ＩＴＯ薄膜などの透明伝導性薄層を更に設ける場合に、好適である。前記保護層の製造において、保護層の不必要な部分、例えば、基板を切断する罫線上又は固体画像センサのボンディングパッド上では、特開昭５７−４２，００９号公報、特開平１−１３０，１０３号公報及び１−１３４，３０６号公報に記載のように、基板から除去すべきであるとの要望がある。なお、従来公知の熱硬化性樹脂を用いて、基板を切断する罫線上又は固体画像センサのボンディングパッド上以外の部分に選択的に保護層を高い精度で形成することは困難である。しかし、本発明の感光性組成物を用いることにより、光リトグラフィで保護層の不必要部分を容易に除去することが可能となる。
【０１６４】
本発明の感光性組成物を用いたカラーフィルタは、前記構成及び製造方法に限定されることはなく、赤、緑及び青色画素並びに黒色マトリックスを形成するものであれば、従来公知のいずれの加工方法を用いてもよいし、保護層、透明電極層、その他の付加的な層を設けてもよいし、カラーフィルターの設計がいずれであってもよい。
【０１６５】
本発明の感光性組成物は、カラーフィルタを形成するのに好適に用いることができるが、この用途に限定されなるものではない。表示の用途や表示要素における記録材料、レジスト材料、保護層、誘電層、塗料、及び印刷インクなどにも同様に好適に用いることができる。
【０１６６】
＜液晶表示装置＞
本発明による感光性組成物は、液晶表示装置、より詳細には、スイッチングデバイスとして薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を有する能動性マトリックス型、及びスイッチングデバイスなしの受動的マトリックス型の表示装置を包含する、反射型液晶表示装置の層間絶縁層又は誘電層を製造するためにも好適に用いられる。
【０１６７】
近年、液晶表示装置は、その薄い厚さ、及び軽量のために、例えば、携帯テレビセット、及び通信用ターミナルデバイスに広く用いられている。バックライトを用いる必要のない反射型液晶装置は、極度に薄く、軽量であり、電力消費を有意に削減できるため、特に需要が多い。しかし、現在利用できる透過型カラー液晶表示装置からバックライトを除去し、光反射板を表示装置の基板に加えたとしても、光の利用効率は低く、実用的な明るさを有することができないという問題を生じると思われる。
この問題を解決する対策として、光の利用効率を高めるために、様々な反射型液晶表示装置が示唆されている。例えば、ある種の反射型液晶表示装置は、反射機能を有する画素電極を含むよう設計されている。
【０１６８】
前記反射型液晶表示装置は、絶縁性の基板と、該絶縁物質から間隔を置いて対向する基板とを含んでなる。その製造方法としては、前記基板間の空間を、液晶で充填する。前記絶縁性基板にゲート電極を形成し、該ゲート電極と絶縁性基板との双方を、ゲート絶縁薄膜で被覆する。次に、半導体層を、ゲート絶縁薄膜上でゲート電極の上方に形成する。更に、電源電極及びドレーン電極を、ゲート絶縁薄膜上に半導体層と接して形成する。前記電源電極、ドレーン電極、半導体層並びにゲート電極が、互いに協働することにより、スイッチングデバイスとしてのボトムゲート型ＴＦＴを構成している。
【０１６９】
前記電源電極、ドレーン電極、半導体層及びゲート絶縁薄膜を覆うように、層間絶縁薄膜を形成する。また、前記ドレーン電極上の層間絶縁薄膜全体に、接触孔を形成する。この層間絶縁薄膜と、接触孔の内側の壁との双方にアルミニウム製の画素電極を形成する。このように形成することにより、ＴＦＴのドレーン電極が、層間絶縁薄膜を介して画素電極と接触する。前記層間絶縁層は、一般的には、粗い表面を有することにより、画素電極が光を拡散して、より広い視野角（可視角）を得る反射板として作用するよう設計されている。
前記反射型液晶表示装置は、画素電極が光反射板として作用することによって、光を用いたことによる効果を著しく高めることができる。
上記の反射型液晶表示装置では、前記層間絶縁薄膜は、写真平版法によって凹凸を有するよう設計されている。この凹凸のマイクロメートル次元での微細な形状を形成、且つ、制御して、表面を粗くし、前記接触孔を形成するには、陽画及び陰画フォトレジストを用いた写真平版法を用いることができる。本発明の感光性組成物は、これらのレジストの形成に特に好適である。
【０１７０】
＜液晶表示装置用のスペーサ＞
本発明の感光性組成物は、更に、液晶表示パネル内の液晶部分のセル間隙を制御するスペーサの製造にも好適に用いることができる。液晶表示装置内の液晶層を介して透過又は反射される光の特性は、液晶セル間隙に依存することから、画素アレー全体の厚みの精度、及び均一度は、液晶表示装置ユニットの性能を左右する重要な要因である。前記液晶セルでは、該液晶セル内の基板間の間隔は、直径が数マイクロメートルのガラス又は重合体の球体を、スペーサとして基板の間に分散させることによって、一定に保たれる。したがって、これらのスペーサは、基板間の距離を一定の値に保つよう、基板間に保持されるものであり、この距離は、スペーサの直径によって決定され、該スペーサは、基板間の最小の間隔を確保する効果、即ち、基板間の距離の減少を防止する効果を有する。
しかし、スペーサを設けても、基板が互いに広い間隔で隔てられるのを、すなわち基板間の距離の増大を防ぐことはできない。加えて、スペーサビーズを用いる従来方法では、スペーサビーズの直径を均一にしたり、スペーサビーズをパネル上に均等に分散させたりすることが困難である問題とともに、画素アレー領域でのスペーサの位置によっては、輝度及び／又は光学的開口度が減少するという問題を生じる。
【０１７１】
近年、大型の画像表示領域を有する液晶表示装置に、多大な関心が寄せられている。しかし、液晶セルの領域が増大することにより、液晶セルを構成する基板の歪みが生じ易くなる。液晶の層構造は、基板の変形が原因で破壊される傾向にある。したがって、基板間の間隔を一定に保つために前記スペーサを用いた場合でさえ、大型の画像表示領域を有する液晶表示装置の実施は困難である。
この問題を解決するため、上記のスペーサビーズを分散させる方法に代えて、柱状のスペーサを、液晶セル間隙に形成する方法が提唱されている。この方法では、柱状の樹脂をスペーサとして、画素アレー領域と対向電極との間の領域に形成して、所定のセル間隙を形成する。この形成には、接着特性を有する感光性組成物を用いた写真平版法により行われ、例えば、カラーフィルタの製造工程に一般的に用いられる。この柱状のスペーサを形成する方法は、前記スペーサビーズを用いる慣用の方法と比較すると、スペーサの位置、数及び高さを自由に制御し得る点で有利である。カラー液晶表示パネルでは、このような柱状のスペーサを、カラーフィルタ要素の黒色マトリックス下の非結像領域に形成する。そのため、感光性組成物を用いて形成されたスペーサは、輝度及び光学的開口度を減少させることがない。
【０１７２】
前記カラーフィルタ用スペーサで保護層を形成するための感光性組成物としては、特開２０００−８１７０１号公報に開示されている。前記スペーサのためのフィルム状の感光性組成物（フォトレジスト）も、特開平１１−１７４４５９号及び１１−１７４，４６４号公報に開示されている。これらの文献に記載のとおり、液体及びフィルム状フォトレジストは、少なくともアルカリ又は酸可溶性結合剤重合体、ラジカル重合性単量体、及びラジカル開始剤を含んでなり、必要に応じて、エポキシド及びカルボン酸のような熱架橋性成分を、更に含んでもよい。
【０１７３】
本発明の感光性組成物を用いてスペーサを形成する工程としては、下記のとおりである。即ち、感光性組成物を、基板、例えば、カラーフィルタパネルに塗布し、基板を予備焼付けした後に、マスクを通して露光させる。次に、基板を現像剤で現像し、パターン化して、所望のスペーサを形成する。前記感光性組成物が、熱硬化性成分を含有するときは、後焼付けを実施して、前記で形成されたパターンを熱硬化させる。
本発明の感光性組成物は、高感度であるため、上記のような液晶表示装置用のスペーサを製造するのに好適である。
【０１７４】
＜マイクロレンズアレー＞
本発明の感光性組成物は、液晶表示パネル、画像センサなどに用いられるマイクロレンズアレーを製造するのにも好適である。前記マイクロレンズアレーは、検出器、表示装置、及び発光デバイス（例えば、発光ダイオード、横穴及び縦穴レーザ）のような能動光電子工学デバイスに用いられ、それらの光学的入出力の質を向上させるための受動光学的部品である。このマイクロレンズアレーの応用の分野は広く、遠隔通信、情報技術、視聴覚サービス、太陽電池、検出器、固体光源、光学的相互連絡のような分野を網羅している。
現在の光学装置系は、様々な手法を用いて、マイクロレンズとマイクロ光学デバイスとの間の効率的な結合を達成している。
【０１７５】
前記マイクロレンズアレーは、非発光性の表示デバイス、例えば、液晶表示デバイスの画素の領域で、照明光を集光して、表示デバイスの輝度を上昇させるために使用されたり、入射光を集光するために使用されたり、又は、例えば、ファクシミリなどに用いられるライン画像センサの光電変換領域に画像を形成して、これらのデバイスの感度を向上させる手段として使用されたり、液晶プリンター若しくは発光ダイオード（ＬＥＤ）プリンターに用いられる感光手段上に印刷する画像を形成するために使用される。
【０１７６】
前記マイクロレンズアレーの最も一般的な用途としては、電荷結合デバイス（ＣＣＤ）のような固体画像感受性デバイスであり、これらの光検出器アレーの効率を向上させるために用いられる。この光検出器アレーでは、各検出器要素又は画素において、できるだけ多くの光を捕集することが求められる。各画素の上端にマイクロレンズを取り付けると、レンズは、進入する光を捕集し、レンズの大きさより小さい作動領域にその像を結ぶ。
【０１７７】
従来の技術によれば、マイクロレンズアレーは、例えば、下記のような方法で製造することができる。
（１）平面的配置のレンズパターンを、慣用の写真平版手法などによって、熱可塑性樹脂に描き、次いで、熱可塑性樹脂を、流動性を持つよう、その樹脂の軟化点を越える温度まで加熱し、それによってパターンのへりにたるみを生じさせる（いわゆる「再流動」）ことにより、凸レンズを得る方法である（特開昭６０−３８９８９号、特開昭６０−１６５６２３号、特開昭６１−６７００３号及び特開２０００−３９５０３号公報参照）。この方法では、使用する熱可塑性樹脂が感光性である場合に、この樹脂の露光によってレンズのパターンを得ることができる。
（２）成形用型又はスタンパーを使用して、プラスチック又はガラスによりレンズを形成する方法である。この方法では、レンズ材料として、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いることができる（国際公開特許第９９／３８，０３５号公報参照）。
（３）心合わせ装置を使用して、感光性樹脂組成物を所望のパターンで露光させたとき、未反応単量体が、非露光領域から露光領域に移動する結果、露光領域が膨張することによって凸レンズを形成する方法である〔例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｇｒｏｕｐ  ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｏｐｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｏｌｌｏｑｕｉｕｍｉｎ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．２，ｐｐ．１１８−１２３（１９８７）及びＶｏｌ．６，Ｎｏ．２，ｐｐ．８７−９２（１９８８）参照〕。
この方法では、支持基板の上面に、感光性組成物からなる感光層が形成される。その後、別個の遮光マスクを用いて、感光層の上面を、水銀灯などの光で照明して、感光層を露光させる。その結果、感光層の露光部分は、凸レンズの形状に膨張して、複数のマイクロレンズを有する集光層が形成される。
（４）感光性組成物を近接露光の手法によって露光させて、凸レンズを得る方法である。この方法では、光マスクを、樹脂に接触させないで、パターン辺縁にくもりを生じさせることにより、光化学反応生成物の量を、パターン辺縁のくもりの度合いに応じて分布させることにより（例えば、特開６１−１５３６０２号公報参照）、前記凸レンズが得られる。
（５）感光性組成物を特定の強度分布で露光させて、光の強さに応じて任意の分布パターンの屈折率を形成することにより、レンズ効果を発生させる方法である（例えば、特開昭６０−７２９２７号及び特開昭６０−１６６９４６号公報参照）。
本発明の感光性組成物は、上記（１）〜（５）の方法のいずれかにおいて、マイクロレンズアレーを形成する際の光硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【０１７８】
また、他の異なる方法として、フォトレジストのような熱可塑性樹脂によりマイクロレンズを形成する方法も多く存在する。例えば、ＰｏｐｏｖｉｃらによってＳＰＩＥ  ８９８，ｐｐ．２３−２５（１９８８）という参考文献として出版されている。この手法は、再流動手法と名付けられ、レンズのフットプリントを、例えば、フォトレジストのような感光性樹脂を用いた写真平版法によって、熱可塑性樹脂中に規定し、次いで、この材料をその再流動温度を越えて加熱する工程を含む。表面張力により、フォトレジストの島が、再流動前の最初の島に等しい体積を有する球形キャップ内に引き付けられる。このキャップが、平凸マイクロレンズである。この手法の長所は、単純に形成可能で、複製可能性、発光性が高く、光検出用の光電子デバイスの上端に直接一体化できる点である。
必要に応じて、再流動の前に、矩形状のパターン化されたレンズユニット上に外套層を形成して、再流動工程での球形キャップへの再流動なしに、樹脂の島の中央でのたるみ形成を回避するようにしてもよい。外套層は、恒久的な保護層として作用する。コーティング層もまた、本発明の感光性組成物で形成することができる。
【０１７９】
前記マイクロレンズアレーは、例えば、欧州特許第０９３２２５６Ａ２号公報に開示のような、成形用型又はスタンパーを使用して作製することもできる。平面マイクロレンズアレーを製造する方法としては、下記のとおりである。
（１）上面に凸面部分を稠密に配置したスタンパーの成形面に、離型剤をコーティングし、高い屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を、スタンパーの成形面上に載置する。次に、ガラス基板を合成樹脂材料に押し付けることによって、合成樹脂材料を伸展させ、紫外線での照射又は加熱によって合成樹脂材料を硬化させることにより、凸マイクロレンズを形成するよう成形する。その後、スタンパーを剥がす。次いで、低い屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を、接着層として凸マイクロレンズの表面に更にコーティングし、カバーガラス板として作成したガラス基板を、合成樹脂材料に押し付けることによって合成樹脂材料を伸展させる。次いで、合成樹脂材料を硬化させることにより、平面マイクロレンズアレーを形成する。
（２）米国特許第５，９６９，８６７号明細書に開示されたように、成形用型を用いた類似の方法が、プリズムシートの製造に適用されるが、これは、カラー液晶表示パネル用のバックライトユニットの一部として、輝度を高めるために用いられる。バックライトの発光面に、プリズムシートが取り付けられ、プリズム列を形成している。前記プリズムシートを製造するには、活性エネルギー線硬化性組成物を、金属、ガラス又は樹脂で作成されたレンズ成形用型に注入して伸展させ、プリズム列等のレンズ形状を形成し、その後、透明な基板シートをその上に載置し、活性エネルギー線放出源からの活性エネルギー線を、基板シートを通して照射する。次いで、製造されたレンズシートを、レンズ成形用型から離型して、レンズシートを得る。
【０１８０】
前記レンズ切片を形成するのに用いられる活性エネルギー線硬化性組成物は、透明な基板への接着性、及び適切な光学特性を含む、様々な特性を有する必要がある。少なくとも、従来技術のフォトレジストで形成されたマイクロレンズアレーの中には、光学スペクトルの青色端での光学的透過率に劣るものがあり、レンズの用途によっては、不適である。
本発明の感光性組成物は、熱的にも光化学的にも、低い黄化性を有するため、従来の不具合を解消でき、前記マイクロレンズアレーの製造に好適である。
【０１８１】
＜プラズマ表示パネル＞
本発明の感光性組成物は、特に、バリヤーリブ、蛍光層及び電極の画像形成法のための、プラズマ表示パネル（ＰＤＰ）の製造法に用いられる写真平版工程に用いるのにも適している。
前記ＰＤＰは、気体放電による発光によって画像及び情報を表示するための平面表示装置である。この装置は、パネルの構成及び操作方法によって、二つの種類、即ちＤＣ（直流）型とＡＣ（交流）型が公知である。
例えば、ＤＣ型カラーＰＤＰの原理を簡潔に説明する。該ＤＣ型カラーＰＤＰでは、２枚の透明な基板（一般的にはガラス板）が空間を介して配置され、この空間は、透明基板の間に挿入された格子状のバリヤーリブによって、多数の微細なセルに分割されている。個々のセルには、放電気体、例えば、Ｈｅ又はＸｅが密閉されている。各セルの後方の壁には、蛍光層が存在し、放電気体の放電によって生成された紫外光によって励起されると、三原色からなる可視光を発する。２枚の基板の内面には、関連するセル越しに互いに対向するよう、電極が配置されている。一般に、陰極は、ＮＥＳＡガラスのような透明な導電性材料の薄膜で形成される。前壁及び後壁に形成されたこれらの電極間に、高電圧が印加された際に、セル内に密閉された放電気体がプラズマ放電を誘発し、結果的に放射される紫外光によって、赤、青及び緑色の蛍光要素を励起して発光し、画像を表示する。フルカラー表示系では、それぞれ、上記の赤、青及び緑色の３原色の３種類の蛍光要素は、連帯して、一つの画素を形成する。
【０１８２】
前記ＤＣ型ＰＤＰにおけるセルは、格子構造のバリヤーリブによって分割されているのに対し、前記ＡＣ型ＰＤＰにおけるセルは、基板面に互いに平行に配置されたバリヤーリブによって分割されている。いずれの場合も、セルは、バリヤーリブによって分割されている。これらのバリヤーリブは、発光放電を固定された領域内に閉じ込めることにより、隣接する放電セル間の誤った放電又はクロストークを除外し、理想的な表示を確保することを目的として設けられている。
【０１８３】
＜印刷インク＞
光硬化は、印刷技術において非常に重要であるが、それは、インクの乾燥時間が、図画生産物の生産速度にとって重要な要因であり、１秒の何分の１という次元での生産が要求されるからである。ＵＶ硬化性インクは、スクリーン印刷及びオフセット印刷に特に重要であり、本発明の感光性組成物は、このようなＵＶ硬化性インクの材料として好適に用いることができる。
【０１８４】
＜印刷原版＞
前記印刷インクでも説明した理由から、本発明の感光性組成物は、印刷原版の製造にも非常に適している。この用途に用いる感光性組成物としては、例えば、可溶性の直鎖ポリアミド又はスチレン／ブタジエン及び／若しくはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を有するポリアクリラート若しくはポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール若しくはウレタンアクリラートと、光重合できる単量体、例えば、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、又はアクリラート及び／若しくはメタクリラートとの混合物、並びに、光開始剤を含んでなる。これらの乾燥又は湿潤系の薄膜及びプレートで、印刷された原版の陰画又は陽画を被覆して露光させ、次いで、非硬化部分を適切な溶媒又は水溶液を用いて洗い落とす。
【０１８５】
＜その他コーティング材料＞
本発明の感光性組成物を好適に用いることができる他の分野としては、金属の表面をコーティングする技術分野であり、例えば、金属の板及び管、缶、瓶のキャップのコーティングに用いるのに好適である。また、ＰＶＣを基材とする床又は壁の被覆物の重合体コーティングを、光硬化させる技術において、本発明の感光性組成物を好適に用いることができる。また、紙コーティングを光硬化する例としては、ラベル、レコードジャケット及びブックカバーの無色ワニス塗りが挙げられ、これらにも、本発明の感光性組成物を好適に用いることができる。
【０１８６】
＜複合材料＞
本発明の感光性組成物の用途として、特に好適なものとしては、複合化合物から製造された成形品を硬化させるものに用いることである。この複合化合物としては、自己支持型マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物、植物繊維などからなり〔Ｋ．−Ｐ．Ｍｉｅｃｋ，Ｔ．Ｒｅｕｓｓｍａｎｎ  ｉｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８５（１９９５），３６６−３７０参照〕、これらに光硬化性の感光性組成物を含浸させる。この複合化合物を含む成形部品を、本発明の新規オキシム化合物を含む本発明の感光性組成物を用いて製造することにより、高水準の機械的安定性及び耐性を得ることができる。本発明の新規なオキシム化合物は、例えば、欧州特許第７，０８６号公報に記載のとおり、成型、含浸及びコーティング組成物における光硬化剤としても用いることができる。このような組成物の具体例としては、硬化活性及び耐黄化性に関して厳格な要件に付されるゲルコート樹脂、及び繊維強化成型品、例えば、平面的な光拡散パネル、又は長手方向若しくは横断方向に波形を有する光拡散パネルが挙げられる。このような成型品を製造する手法としては、例えば、手作業のレイアップ、吹付けレイアップ、遠心注型、又はフィラメント巻取りが挙げられ、これらは、例えば、Ｐ．Ｈ．  Ｓｅｌｄｅｎによる「Ｇｌａｓｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」，ｐ．６１０，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６７に記載されている。これらの手法によって製造できる物品としては、例えば、ガラス繊維強化プラスチックにより両面コーティングされたボート、繊維ボード、又はチップボードパネル、管材、容器等が挙げられる。成型、含浸及びコーティング組成物の更なる例としては、ガラス繊維（ＧＲＰ）を含む成型品に対するＵＰ樹脂ゲルコート、例えば、波形シート及びペーパーラミネートが挙げられる。前記ペーパーラミネートは、尿素樹脂又はメラミン樹脂をベースに作製される。ラミネートの製造の前に、ゲルコートを支持体（例えば、薄膜）上に形成する。本発明の感光性組成物は、樹脂の注型、又は物品、例えば、電子部品の埋め込みなどにも好適に用いることができる。
【０１８７】
＜その他の用途＞
本発明の感光性組成物は、ホログラフィ、導波路、光学スイッチの製造に用いることができ、照射領域と非照射領域との間の屈折率の差が良好に発生する利点を有するため、これらの製造に好適に用いることができる。
【０１８８】
本発明の感光性組成物は、結像手法、及び情報担体の光学的形成のための光硬化性組成物としての使用にも適している。このような用途では、上述のとおり、支持体に設けられた感光層（湿潤又は乾燥）を、例えば光マスクを通して、ＵＶ又は可視光で画像のとおりに照射して露光し、感光層の非照射領域を、現像液で処理して除去する。金属への感光性組成物の塗布は、電着によって実施することもできる。露光領域は、架橋によって重合体になるため、現像液に不溶性であり、支持体に残留する。このようにして、適切な着色が可視的な画像を生成する。前記支持体が金属であるときは、露光及び現像の後に、非露光領域をエッチング除去するか、又は電気めっきすることにより、前記金属を強化することができる。このようにして、電子回路及びフォトレジストを製造することができる。
【０１８９】
本発明の感光性組成物を、画像形成材料に用いた場合は、本発明のオキシム化合物は、いわゆるプリントアウト画像を生成するので、ＵＶ照射で色の変化が誘発される優れた性能を画像形成材料に付与することができる。このようなプリントアウト画像を形成するには、異なる染料、及び／又はそのロイコ形態が用いられ、このようなプリントアウト画像系についての具体例としては、国際公開特許第９６／４１，２４０号、欧州特許第７０６，０９１号、第５１１，４０３号公報、米国特許第３，５７９，３３９号、及び第４，６２２，２８６号明細書に見出すことができる。
【０１９０】
本発明の感光性組成物は、更に、逐次積層法により製造される多層回路板の誘電体操を形成するために好適に用いることができる。
【０１９１】
本発明は、上記のように、着色及び非着色塗料、ワニス、粉末コーティング、印刷インク、印刷原版、接着剤、ゲルコート、歯科組成物、電子工学用のフォトレジスト（例えば、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥薄膜の双方、はんだレジストを製造するためのフォトレジスト）、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するため、プラズマ表示パネル、電気発光表示装置、ＬＣＤ（例えば、層間絶縁層、スペーサ、マイクロレンズアレー）の製造工程において、構造（例えば、バリヤーリブ、リン層、電極）を形成するためのレジストとして好適に用いられる。また、電気及び電子部品を封入するための組成物として好適に用いられる。また、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光学スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、及びスクリーン印刷用ステンシルを製造するために好適に用いられる。また、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するために用いられる。特に、ホログラフィ記録用の画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、及び画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを用いた画像記録材料として、好適に用いられる。
【０１９２】
（本発明の感光性組成物の光重合方法）
本発明の感光性組成物は、基材に積層された後、少なくとも、露光され、必要に応じて、現像され、加熱処理などが行われる。
〔写真材料用積層体の形成〕
例えば、前記写真情報の記録に用いられる基材としては、例えば、ポリエステルの薄膜、酢酸セルロース又は重合体被覆した紙が挙げられる。前記オフセット印刷用紙のための基材としては、特別に処理されたアルミニウムが挙げられる。前記プリント回路の製造のための基材としては、銅クラッドラミネーが挙げられ、集積回路の製造のための基板としては、例えば、ケイ素ウエハーが挙げられる。
前記写真材料及びオフセット印刷用紙のための感光層の厚みとしては、一般的には、約０．５〜１０μｍであるが、プリント回路のためには、０．１〜約１００μｍが好ましい。基板（基材）に感光性組成物を塗装した後、溶媒を乾燥によって除去して、基板上にフォトレジストの塗膜（感光層）を形成する。
【０１９３】
前記基材への感光性組成物の塗装は、基材に感光性組成物溶液、溶液又は懸濁液を塗布することによって実施する。前記溶媒及びその濃度は、感光性組成物の種類及びコーティング方法に応じて適宜に選択する。前記溶媒は、不活性である必要があり、即ち、成分との化学的反応を生じてはならず、塗装後に、乾燥の際に除去できる必要がある。
前記溶媒としては、例えば、ケトン、エーテル、エステルが好ましい。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピルアセタート、メチル−３−メトキシプロピオナート、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、乳酸エチルが好適に挙げられる。
【０１９４】
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、公知のコーティング手法、例えば、スピンコーティング、浸漬コーティング、へらコーティング、カーテンコーティング、ブラシ塗装、吹付け、特に静電吹付け及び逆ロールコーティング；電気泳動沈着が挙げられ、これらの手法により、基材に均一に塗布することができる。
前記感光性組成物溶液を、一時的な柔軟な支持体に塗布して感光層を形成し、この感光層を、最終的な基材、例えば、銅クラッド回路板又はガラス基材に積層し、該感光層を転写することによって、基材に感光層を形成することもできる。
前記感光性組成物溶液の塗布量（感光層の厚み）、及び基材（層支持体）の性質は、用途に応じて適宜選択するのが望ましい。前記感光層の厚みとしては、一般的には、約０．１μｍ以上であり、１００μｍ以上が好ましい。また、０．１μｍ〜１ｃｍがより好ましく、０．５〜１，０００μｍが特に好ましい。
【０１９５】
本発明の感光性組成物を用いて、まず、基材を感光性組成物により塗装したのち、一般的には乾燥によって溶媒を除去して、フォトレジストの、基本的に乾燥したレジスト薄膜（感光層）を基材に残留させる。
【０１９６】
〔露光工程〕
本発明の感光性組成物では、感光度を、約１５０〜６００ｎｍの範囲、例えば、１９０〜６００ｎｍ（ＵＶ〜可視領域）に調製することができる。放射線として好ましいものとしては、例えば、日光、人工光源からの光等が挙げられる。これらの光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、点光源及びアレー（「ランプカーペット」）が好適であり、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、金属ハロゲン化物のドーピングを有し得る（金属ハロゲン灯）、低、中、高及び超高圧水銀灯、マイクロ波で励起される金属蒸気灯、エキシマーランプ、スーパーアクチニック蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光、写真用フラッドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム、Ｘ線が挙げられる。前記ランプと、露光しようとする本発明の感光性組成物を有する基材との間の距離は、意図される用途、並びに、ランプの種類及び出力に応じて変動してよく、例えば、２〜１５０ｃｍが好ましい。前記レーザ光源としては、例えば、エキシマーレーザが好ましく、この中でも、例えば、１５７ｎｍ露光でのＦ２エキシマーレーザ、２４８ｎｍでの露光用のＫｒＦエキシマーレーザ、１９３ｎｍでの露光用のＡｒＦエキシマーレーザが好適に挙げられる。また、可視領域でのレーザも用いることができる。
【０１９７】
本発明の感光性組成物を有する基材に対して、画像のとおり（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）に露光を行う。この露光は、所定のパターンを含む光マスク（例えば、スライド、クロムマスク、ステンシルマスク、レチクル）を通しての露光と、例えば、本発明の感光性組成物でコーティングされた基材の表面上をコンピュータ制御下で移動することによる露光などがあり、このようにして画像を生じるレーザ又は光ビームによる露光との双方を包含する。この目的に適したＵＶレーザ露光系は、例えば、Ｅｔｅｃ及びＯｒｂｏｔｅｃｈ  （ＤＰ−１００（登録商標）ＤＩＲＥＣＴ  ＩＭＡＧＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ）により提供される。そして、コンピュータ制御照射としては、また、電子ビームによっても達成される。例えば、Ａ．Ｂｅｒｔｓｃｈ，Ｊ．Ｙ．Ｊｅｚｅｑｕｅｌ，Ｊ．Ｃ．Ａｎｄｒｅが、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，１０７，ｐ．２７１−１８１に記載したように、また、Ｋ．−Ｐ．  Ｎｉｃｏｌａｙが、Ｏｆｆｓｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  １９９７，６，ｐ．３４−３７に記載したように、ディジタル画像を生成するよう画素ごとに対応できる液晶製マスクを用いることもできる。
【０１９８】
〔加熱処理工程〕
前記基材に対して画像のとおり露光を行った後、現像の前に、加熱処理（先焼付け）を短時間実施するのが好ましい。また、現像の後、加熱処理（後焼付け）を行うことにより、硬化膜を硬化させ、溶媒を除去することができる。前記加熱処理に用いられる温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２２０℃がより好ましい。前記加熱処理時間としては、０．２５〜６０分間が好ましい。
【０１９９】
本発明の感光性組成物は、例えば、ドイツ国特許第４，０１３，３５８号公報に記載のように、印刷原版又はフォトレジストを製造する方法に追加的に用いてもよい。そのような方法では、その組成物を、画像のとおりの照射の前、照射と同時、又は照射の後に、少なくとも４００ｎｍの波長を有する可視光に、マスクなしに短時間露光させる。
【０２００】
〔現像工程〕
前記露光を行い、加熱処理を行った後に、感光層の非露光領域を、現像液を用いて、従来公知の方法で除去する。
前述のように、本発明の感光性組成物は、水性アルカリ又は有機溶媒によって現像することができる。前記水性アルカリ現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩の水溶液が好適に挙げられる。少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を、必要に応じて溶液に加えてもよい。このような現像液に少量加えてよい代表的な有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、及びこれらの混合物が挙げられる。
また、基材に応じて、有機溶媒、又は上述のような有機溶媒とアルカリ水溶液との混合物も、現像液として用いることができる。
【０２０１】
前記現像液として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、メチル−３−メトキシプロピオナート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンが特に好適に挙げられる。必要に応じて、透明な溶液が得られ、感光性組成物の非露光領域の充分な溶解度が保たれる範囲内であれば、これらの溶媒に水を加えることができる。
【０２０２】
したがって、本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、オリゴマー又は重合体化合物の光重合方法に好適に用いることができる。これらの化合物に、前記一般式（１）で表される本発明のオキシム化合物の少なくとも１種を光重合開始剤として添加し、得られた組成物を電磁放射線、好ましくは波長１５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１９０〜６００ｎｍの光、電子ビーム又はＸ線で照射することを含む方法などに好適に用いることができる。
【０２０３】
本発明の感光性組成物は、更に、少なくとも一方の面を上記の組成物で被覆された被覆基材を提供し、また、被覆基材に対して画像のとおりの露光を行い、次いで、非露光部分を現像液で除去する工程を含む、レリーフ像の写真的製造方法に用いることができる。画像のとおりの露光は、マスクを通しての照射によって行ってもよいし、前述したレーザ若しくは電子ビームにより行ってもよい。この中でも、前述のレーザビーム露光が好ましい。
【０２０４】
本発明の感光性組成物は、熱安定性が良好で、揮発性が低く、また、空気（酸素）の存在下での光重合にも好適に用いることができる。更に、本発明の感光性組成物では、光重合後の黄化がわずかであることも、前記用途に用いるのに好ましい。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０２０６】
（実施例１）
−感光性組成物の調製−
下記組成に基づいて、感光性組成物を調製した。
〔感光性組成物溶液の組成〕
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・リポキシＰＲ−３００、濃度６７％、昭和高分子（株）製・・・５０質量部
・リポキシＳＰＣ−２Ｘ、濃度６０％、昭和高分子（株）製・・・３０質量部
・ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）・・・２０質量部
・メチルエチルケトン・・・１００質量部
・下記構造式（５）表されるオキシム化合物（光重合開始剤）・・・２質量部
・１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（増感剤）・・・１質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
前記組成物を混合撹拌し、実施例１の感光性組成物溶液を調製した。なお、全ての操作は黄色光下で実施した。
【化１０】
0005312743.tif 000011
【０２０７】
前記構造式（５）で表されるオキシム化合物は、下記合成例１に示す方法により合成した。また、前記構造式（５）で表されるオキシム化合物の感光性組成物中の含有量は、２質量％である。
〔合成例１〕
６−メトキシ−１−テトラロン（１０ｇ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（６ｇ）、酢酸カリウム（１０ｇ）、エタノール（１００ｍＬ）の混合用液を、１００℃で１時間加熱撹拌した。原料の消失を、ＴＬＣを用いて確認後、水２００ｍＬに空け、晶析させた。析出した結晶を濾取し、アセトニトリル８０ｍＬで再結晶することにより、材料オキシム化合物を１０．０ｇ得た。
前記材料オキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：１．８（ｑ，２Ｈ），２．６−２．７（ｍ，４Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），６．７−６．８（ｍ，２Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ）であった。
得られた材料オキシム化合物（２．０ｇ）、ピリジン（１０ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）の混合溶液を、０℃に冷却後、クロロ蟻酸メチル（１．５ｇ）を同温度で滴下した。室温に昇温後、２時間撹拌した。原料の消失を、ＴＬＣを用いて確認後、水６０ｍＬに空けた。析出した結晶を濾取し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、前記構造式（５）で表されるオキシム化合物を１．５ｇ得た。
前記オキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：１．９（ｑ，２Ｈ），２．７（ｔ，２Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ），６．８（ｄ，１Ｈ），８．１（ｓ，１Ｈ）であった。
【０２０８】
−感光層の形成−
前記で得られた感光性組成物溶液を、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板（銅厚み１２μｍ）に塗布し、対流式オーブン内で８０℃、１５分間加熱することにより、溶媒を除去して乾燥させて、膜厚３０μｍの感光層を形成した。
【０２０９】
−パターンの形成−
−−露光工程−−
半導体レーザ（中心発信波長４０５ｎｍ）を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して２重露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて３０秒スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。９０％以上の厚みが残った点を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
【０２１０】
＜感度の評価＞
前記感光性組成物で用いた感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量を、本発明のオキシム化合物の感度として評価した。値が小さいほど感度が高く、短時間で硬化させることができることを示す。結果を表１に示す。
【０２１１】
＜感度の経時変化（保存安定性）の評価＞
上記と同様の方法により製造した感光層を、４０℃の温度条件下で３日間保存した。その後、前記感光層を取り出し、上記と同様の方法により感度を測定した。結果を表１に示す。
【０２１２】
（実施例２）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（２）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化１１】
0005312743.tif 000012
【０２１３】
前記構造式（２）で表されるオキシム化合物は、前記合成例１において、クロロ蟻酸メチルを２メチルプロパノイルクロライドとしたこと以外は、前記合成例１と同様な手法により合成した。
なお、前記構造式（２）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：１．３（ｄ，６Ｈ），１．９（ｑ，２Ｈ），２．７−２．８（ｍ，３Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ），３．８（ｓ，１Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ），６．８（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２１４】
（参考例３）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（８）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化１２】
0005312743.tif 000013
【０２１５】
前記構造式（８）で表されるオキシム化合物は、５−メトキシインダノンオキシムを出発原料として、ヒドロキシルアミンを用いて材料オキシム化合物を得た後、トリエチルアミン存在下、無水酢酸によりアセチル化することにより合成した。
なお、前記構造式（８）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、２．２（ｓ，３Ｈ），３．０（ｍ，４Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），６．８（ｓ，１Ｈ），６．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２１６】
（参考例４）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（９）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化１３】
0005312743.tif 000014
【０２１７】
前記構造式（９）で表されるオキシム化合物は、出発原料として、ベンゾチオフェノンを用いた以外は参考例３の構造式（８）で表されるオキシム化合物と同様な手法により合成した。
なお、前記構造式（９）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．１（ｓ，３Ｈ），４．２（ｓ，２Ｈ），７．１（ｔ，１Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．４（ｔ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２１８】
（参考例５）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（１０）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化１４】
0005312743.tif 000015
【０２１９】
前記構造式（１０）で表されるオキシム化合物は、出発原料として、チオクロマノンを用いた以外は参考例３と同様な手法により合成した。
前記構造式（１０）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．２（ｓ，３Ｈ），３．０（ｔ，２Ｈ），３．２（ｔ，２Ｈ），７．１−７．３（ｍ，３Ｈ，８．２（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２２０】
（参考例６）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（１６）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化１５】
0005312743.tif 000016
【０２２１】
前記構造式（１６）で表されるオキシム化合物は、出発原料として、ジメトキシインダノンを用いた以外は参考例３の構造式（８）で表されるオキシム化合物と同様な手法により合成した。
前記構造式（１６）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．２（ｓ，３Ｈ），３．０（ｍ，４Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），６．８（ｓ、１Ｈ），７．３（ｓ，１Ｈ）であった。
【０２２２】
（参考例７）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（２４）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化１６】
0005312743.tif 000017
【０２２３】
前記構造式（２４）で表されるオキシム化合物は、出発原料として、メトキシナフタルデヒドを用い、マロン酸を用いてナフトシンナム酸に誘導後、接触水素化反応によりにヒドロキシシンナム酸へと誘導した。次いで、ポリ燐酸中でメトキシナフトインダノンへと誘導した後、参考例３と同様の手法によりオキシム化、次いでアシル化をおこなうことにより前記構造式（２４）を得た。
前記構造式（２４）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．３（ｓ，３Ｈ），３．２（ｍ，４Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），７．２（ｓ、１Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．４（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），９．０（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２２４】
（参考例８）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（２５）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化１７】
0005312743.tif 000018
【０２２５】
前記構造式（２５）は出発原料としてナフタルデヒドを用いた以外は、参考例７と同様の手法により合成した。
前記構造式（２５）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．２（ｓ，３Ｈ），３．１（ｔ，２Ｈ），３．３（ｔ，２Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．２（ｔ，１Ｈ），７．３（ｔ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２２６】
（参考例９）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（２７）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化１８】
0005312743.tif 000019
【０２２７】
前記構造式（２７）で表されるオキシム化合物は、出発原料としてナフトクロマノンを用いた以外は参考例３の構造式（８）で表されるオキシム化合物と同様の手法により合成した。
前記構造式（２７）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：１．６（ｍ，２Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），２．１（ｓ，３Ｈ），２．８（ｍ，４Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），７．２（ｔ，１Ｈ），７．４（ｔ，１Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２２８】
（参考例１０）
参考例７において、感光性組成物中の前記構造式（２４）で表されるオキシム化合物の添加量２質量部を、５質量部に代えたこと以外は、参考例７と同様にして感光性組成物を調製し、参考例７と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、参考例７と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【０２２９】
（参考例１１）
参考例７において、感光性組成物中の前記構造式（２４）で表されるオキシム化合物の添加量２質量部を、０．０１質量部に代えたこと以外は、参考例７と同様にして感光性組成物を調製し、参考例７と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、参考例７と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【０２３０】
（参考例１２）
参考例６において、光重合開始剤として、更にカンファーキノンを２質量部添加したこと以外は、参考例６と同様にして感光性組成物を調製し、参考例６と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、参考例６と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【０２３１】
（参考例１３）
実施例１において、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンを、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドンに代えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【０２３２】
（参考例１４）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（２６）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化１９】
0005312743.tif 000020
【０２３３】
前記構造式（２６）で表されるオキシム化合物は、次の方法により合成した。２−ナフトール（１ｋｇ）、クロロベンゼン（３Ｌ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム(１．０２ｋｇ)を添加する。次いで、クロロアセチルクロライド（０．８６ｋｇ）を添加する。混合液を４０℃に加熱し、１時間反応させた。反応液を４ＮＨＣｌ水溶液（３Ｌ）に注ぎ、次いで酢酸エチル（３Ｌ）を添加し、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、炭酸カリウム（１．９２ｋｇ）、水３Ｌを加え、４０℃で３０分撹拌した。有機層を分離、濃縮後、ヒドロキシルアミン・塩酸塩１．５ｋｇ、酢酸１．４ｋｇを含むメタノール（３Ｌ）混合溶液を添加し、加熱還流3時間おこなった。反応液を水１Ｌに注ぎ、目的物を反応液から晶析させた。析出した結晶を濾取し、水洗（２Ｌ）、メタノール（１Ｌ）洗浄を行うことにより、Ｎａｐｈｔｈｏ［２，１−ｂ］ｆｕｒａｎ−１−ｏｎｅ  ｏｘｉｍｅを１．０７ｋｇ、収率９９％で得た。
得られたオキシム化合物をトリエチルアミン存在下、無水酢酸と反応させることにより、構造式（２６）を得た。
【０２３４】
前記構造式（２６）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．３（ｓ，３Ｈ），５．４（ｓ、２Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），７．５（ｔ，１Ｈ），７．７（ｔ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），８．６（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２３５】
（参考例１５）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（１１）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化２０】
0005312743.tif 000021
【０２３６】
前記構造式（１１）で表されるオキシム化合物は出発原料としてベンゾフラノンを用いた以外は参考例３の構造式（８）で表されるオキシム化合物と同様の手法により合成した。
前記構造式（１１）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．２（ｓ，３Ｈ），５．２（ｓ、２Ｈ），７．０−７．１（ｍ，２Ｈ），７．５（ｔ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２３７】
（実施例１６）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（２９）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１の構造式（５）で表される化合物と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化２１】
0005312743.tif 000022
【０２３８】
前記構造式（２９）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：１．９（ｑ，２Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．８（ｔ，２Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），６．９（ｄ，１Ｈ），７．２（ｔ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２３９】
（実施例１７）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（３０）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化２２】
0005312743.tif 000023
【０２４０】
前記構造式（３０）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：１．９（ｑ，２Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．８（ｔ，２Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），６．９（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），７．６（ｓ，１Ｈ）であった。
【０２４１】
（参考例１８）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（３１）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化２３】
0005312743.tif 000024
【０２４２】
前記構造式（３１）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．２（ｓ、３Ｈ），３．０（ｄｄ，１Ｈ），３．６（ｄｄ，１Ｈ），４．５−４．６（ｍ，１Ｈ），７．１（ｔ，３Ｈ），７．２−７．５（ｍ，５Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２４３】
（実施例１９）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（１）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化２４】
0005312743.tif 000025
【０２４４】
前記構造式（１）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：１．９（ｑ，２Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．７（ｔ，３Ｈ），３．８（ｔ，３Ｈ），２．９（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），６．６（ｓ，１Ｈ），７．６（ｓ，１Ｈ）であった。
【０２４５】
（参考例２０）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（３４）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化２５】
0005312743.tif 000026
【０２４６】
前記構造式（３４）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．０（ｑ，２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），３．０（ｔ，２Ｈ），３．１（ｔ，２Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ），８．４（ｓ，１Ｈ），９．９（ｓ，１Ｈ）であった。
【０２４７】
（参考例２１）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（３５）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化２６】
0005312743.tif 000027
【０２４８】
前記構造式（３５）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．２（ｓ，３Ｈ），２．９（ｄｄ，１Ｈ），３．５（ｄ，１Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），５．１（ｄ，１Ｈ）６．９−７．１（ｍ，２Ｈ），７．４−７．５（ｍ，６Ｈ）であった。
【０２４９】
（参考例２２）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（３６）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化２７】
0005312743.tif 000028
【０２５０】
前記構造式（３６）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：１．４（ｓ，６Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．９（ｓ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），６．４（ｓ，１Ｈ），７．４（ｓ，１Ｈ）であった。
【０２５１】
（参考例２３）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（３７）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化２８】
0005312743.tif 000029
【０２５２】
前記構造式（３７）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．２（ｓ，３Ｈ），２．８（ｄｄ，１Ｈ），３．５（ｄ，１Ｈ），５．１（ｄ，１Ｈ），６．５（ｓ，１Ｈ），６．６（ｄ，１Ｈ），７．４−７．５（ｍ，５Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２５３】
（実施例２４）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（３８）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化２９】
0005312743.tif 000030
【０２５４】
前記構造式（３８）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：１．３（ｄ，６Ｈ），１．９（ｑ，２Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．５（ｍ，１Ｈ），２．８（ｔ，２Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），７．４（ｓ，１Ｈ），７．８（ｓ，１Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ）であった。
【０２５５】
（実施例２５）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（３９）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化３０】
0005312743.tif 000031
【０２５６】
前記構造式（３９）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．０（ｑ，２Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．９−３．０（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄ，１Ｈ），８．２（ｄ，１Ｈ），９．０（ｓ，１Ｈ）であった。
【０２５７】
（実施例２６）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（４０）で表されるオキシム化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化３１】
0005312743.tif 000032
【０２５８】
前記構造式（４０）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：１．９（ｑ，２Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），２．７（ｔ，２Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），７．５（ｄ，１Ｈ），８．３（ｓ，１Ｈ）であった。
【０２５９】
（参考例２７）
実施例１において、構造式（５）で表されるオキシム化合物を、下記構造式（５２）で表されるオキシム化合物に変え、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（増感剤）をＮ−ブチルクロロアクリドン（増感剤）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化３２】
0005312743.tif 000033
前記構造式（５２）で表されるオキシム化合物は、出発原料として１−ナフトールを用いた以外は、参考例１４の構造式（２６）と同様の手法により合成した。
前記構造式（５２）で表されるオキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ：２．２（ｓ、３Ｈ），５．４（ｓ、２Ｈ），７．４５（ｄ、１Ｈ），７．５５（ｔ、１Ｈ），７．６０（ｔ、１Ｈ），７．７(ｄ、１Ｈ)，７．８（ｄ、１Ｈ），８．１（ｄ、１Ｈ）
【０２６０】
（参考例２８）
参考例１４において１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（増感剤）の添加量を１．６質量部とした以外は参考例１４と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光層及び積層体を調製し、露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【０２６１】
（比較例１）
実施例１において、前記構造式（５）で表されるオキシム化合物２部の代わりに、下記構造式（５３）で表されるＩｒｇｃｕｒｅ．ＯＸＥ−０１（チバスペシャルティケミカルズ社製）５質量部を加えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化３２】
0005312743.tif 000034
【０２６２】
（比較例２）
実施例１において、前記構造式（５）で表されるオキシム化合物２部の代わりに、下記構造式（５４）で表されるＩｒｇｃｕｒｅ．９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）５質量部を加えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化３３】
0005312743.tif 000035
【０２６３】
（比較例３）
実施例１において、前記構造式（５）で表されるオキシム化合物２部の代わりに、下記構造式（５５）で表される特開２００６−３６７５０号公報に記載のオキシム化合物２質量部を加えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、感光層を形成し、該感光層に対して露光し、現像した。
また、実施例１と同様な方法により、露光感度及び感度の経時変化を評価した。結果を表１に示す。
【化３４】
0005312743.tif 000036
【０２６４】
【表１】
0005312743.tif 000037
※  経時試験後の膜は、未露光状態で完全に硬化しており、評価できなかった。
【０２６５】
本実施例で採用している露光システム（半導体レーザ）を用いる場合、画像を走査する必要があるため、露光時間短縮（処理コストの削減）には低いエネルギーで硬化させる必要がある（高感度）。感材の高感度化には、光重合開始剤の添加量を増やす方法もあるが、感材の材料コスト上昇の要因となってしまうため、好ましくない。
また、経時での感度変化が大きいと、安定した画像を得るための制御が困難となり、且つ、感度低下により前述の露光時間が長くなり、処理コストが上昇してしまうという問題がある。
このような理由から、少ない添加量で高感度であり、且つ、経時後の感度変化（保存安定性）が小さい感材が望まれている。
【０２６６】
表１の結果より、前記一般式（１）で表される本発明のオキシム化合物を含有する本発明の感光性組成物を用いた実施例１、２、１６、１７、１９、２４〜２６、参考例３〜１５、１８、２０〜２３、２７、２８では、少ない添加量（２質量部）で露光感度及び経時後の感度変化（保存安定性）に極めて優れることが確認された。
これに対して、本発明のオキシム化合物を使用しなかった比較例１〜２では、添加量を増量（２質量部→５質量部）しても露光感度の高い向上が図れず、経時後の膜質の変化（未露光状態での膜の硬化）が観測された。また、比較例３においても、露光感度が向上できず、感度変化がある（保存安定性に劣る）ことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明のオキシム化合物は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることが可能である。
そのため、本発明のオキシム化合物は、ラジカル発生剤として、印刷インク、透明仕上げ材料、粉末コーティング材料、建築物のマーキングや道路マーキング、写真複製手法、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、有機溶媒又は水性アルカリで現像できる印刷原版の製造、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティング材料、歯科充填用組成物、接着剤、感圧接着剤、積層用樹脂、液体及びフィルム状のエッチングレジスト、はんだレジスト、電気めっきレジスト、永久レジスト、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体などに添加して用いることができる。また、様々な表示用途用材料、プラズマ表示パネルや電気発光表示装置の製造工程での構造の形成材料、カラーフィルタ、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）、光回路製造用材料、大量硬化（透明成形用型でのＵＶ硬化）又はステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用材料、スチレン系ポリエステルなどの複合材料、その他の厚層組成物の製造用材料、電子部品及び集積回路のコーティング又は密封用のレジスト、光ファイバー形成用材料、光学レンズ製造用コーティング材料等に用いることができる。更に、医用機器、補助具、インプラントの製造、サーモトロピック特性を有するゲルの製造、乳化重合、パール重合、懸濁重合のための開始剤として用いることができる。また、液晶の単量体、オリゴマーの規則的状態を固定するための重合開始剤として、有機材料に染料を固着させるための開始剤に用いることができる。
【０２６８】
また、本発明の感光性組成物は、保存安定性に極めて優れ、取り扱いが容易であり、重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度なものであるから、印刷インク、透明仕上げ材料、粉末コーティング材料、建築物のマーキングや道路マーキング、写真複製手法、ホログラフ記録の材料、画像記録手法、有機溶媒又は水性アルカリで現像できる印刷原版の製造、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティング材料、歯科充填用組成物、接着剤、感圧接着剤、積層用樹脂、液体及びフィルム状のエッチングレジスト、はんだレジスト、電気めっきレジスト、永久レジスト、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体などに用いることができる。また、様々な表示用途用材料、プラズマ表示パネルや電気発光表示装置の製造工程での構造の形成材料、カラーフィルタ、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）、光回路製造用材料、大量硬化（透明成形用型でのＵＶ硬化）又はステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用材料、スチレン系ポリエステルなどの複合材料、その他の厚層組成物の製造用材料、電子部品及び集積回路のコーティング又は密封用のレジスト、光ファイバー形成用材料、光学レンズ製造用コーティング材料等に用いることができる。更に、医用機器、補助具、インプラントの製造、サーモトロピック特性を有するゲルの製造に用いることができる。