(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中で少なくとも１つの心棒にシリコンを堆積させることによる多結晶シリコン棒の製造方法において、前記シリコンの堆積の前に、ハロゲン化水素を４００〜１０００℃の心棒温度で、少なくとも１つの心棒を有する前記反応器内へ導入し、ＵＶ光を照射し、それによりハロゲンラジカル及び水素ラジカルを生じさせ、生成された揮発性のハロゲン化物及び水素化物を前記反応器から取り除く、多結晶シリコン棒の製造方法。
【請求項２】
前記揮発性のハロゲン化物及び水素化物の除去後にシリコンを少なくとも１つの前記心棒に堆積させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記揮発性のハロゲン化物及び水素化物の除去後に、まず少なくとも１つの前記心棒を反応器から取り出し、不活性雰囲気を有する気密に密閉された管中で貯蔵し、後の時点で、少なくとも１つの心棒にシリコンを堆積させるために再び反応器中に導入する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応器及び反応器中のガス供給管及び排出管を、ハロゲン化水素を導入する前に、不活性ガスを用いてパージする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記照射をＵＶランプを用いて行い、このＵＶランプをフランジ又はのぞき窓を通して気密に反応器内へ導入する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記揮発性のハロゲン化物及び水素化物を前記反応器から除去した後でかつ少なくとも１つの心棒にシリコンを堆積させる前に、反応器及びガス導管を不活性ガスを用いてパージする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、多結晶シリコン棒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコン（省略して：ポリシリコン）は、坩堝引き上げ法（チョクラルスキー法又はＣＺ法）又はゾーンメルティング（フロートゾーン又はＦＺ法）を用いる単結晶シリコンの製造の際の出発材料として利用される。この単結晶シリコンは、ウェハ（Wafer）の形で切り出され、多数の機械的、化学的及び化学機械的加工の後で、半導体工業における電子素子（チップ）の作成のために使用される。
【０００３】
特に、多結晶シリコンは、引き上げ法又はキャスト法を用いた単結晶シリコン又は多結晶シリコンの製造のために、単結晶又は多結晶シリコンの製造のために大量に必要とされ、その際、この単結晶又は多結晶シリコンは、光起電力用の太陽電池の作製のために利用される。
【０００４】
この多結晶シリコン（しばしば省略してポリシリコンともいわれる）は、通常ではシーメンスプロセスを用いて製造される。この場合、鐘状の反応器（シーメンス反応器）中で、シリコンからなる心棒に直接電流を通すことにより加熱し、ケイ素を含有する成分及び水素を含有する反応ガスを導入する。
【０００５】
このシリコン心棒は、通常では３〜１５ｍｍの辺の長さを有する。
【０００６】
ケイ素を含有する成分として、例えばケイ素ハロゲン化合物、例えばケイ素塩素化合物、特にクロロシランが挙げられる。このケイ素を含有する成分は、水素と一緒に反応器中へ導入される。１０００℃を超える温度で、この心棒上にシリコンを堆積させる。この場合に、最終的に多結晶シリコンを有する棒が生じる。DE 1 105 396中で、シーメンスプロセスの基本原理が記載されている。
【０００７】
この心棒の製造に関して、DE 1 177 119からは、シリコンからなるキャリアボディ（＝心棒）上にシリコンを堆積させ、引き続き、この心棒から一部分を取り出し、この取り出された部分をまたシリコンの堆積のためのキャリアボディとして使用することが公知である。この取り出しは、機械的に、例えば鋸断装置を用いるか、又は液体噴流を用いて電解的に行うことができる。
【０００８】
この心棒の機械的な取り出しの場合には、心棒の表面は、金属で並びにホウ素化合物、リン化合物、アルミニウム化合物及びヒ素化合物で汚染される。Ｂ、Ｐ、Ａｌ及びＡｓによる平均的な負荷は、６０〜７００ｐｐｔａ（parts per trillion atomic）の範囲内にある。この汚染された心棒表面は、この心棒の表面上のドーパントのＢ、Ｐ、Ａｓが、心棒表面上に多結晶シリコンの最初の層を堆積させる間に成長するＳｉ棒内へ組み込まれることにより、最初の熱的に堆積されたＳｉ層を損なう。
【０００９】
従って、通常では、心棒を表面清浄化する必要があり、その後で、この心棒はシリコンの堆積のために使用することができる。DE 1 177 119は、これに関して、機械的手法で、例えばサンドブラストによるか、又は化学的手法でエッチングにより清浄化することが開示されている。
【００１０】
汚染の少ない材料、例えばプラスチックからなるエッチング槽中で、ＨＦ及びＨＮＯ3からなる混合物を用いてこの心棒を処理することにより、この表面汚染は、Ｂ、Ｐ、Ａｌ及びＡｓの場合に１５ｐｐｔｗ未満に明らかに低下させることができる。この純度は、しかしながら高抵抗ＦＺ棒のためには十分ではない。
【００１１】
EP 0 548 504 A2では、同様に、シリコンの清浄化のためにＨＦ及びＨＮＯ3を使用する清浄化法が記載されている。
【００１２】
他の清浄化法はDE 195 29 518 A1から公知である。この場合、多結晶シリコンを、まず、王水（ＨＣｌ及びＨＮＯ3からなる混合物）で清浄化し、次いでさらにＨＦを用いた清浄化を行う。
【００１３】
ゾーンメルティングのための出発材料としての多結晶Ｓｉ棒の堆積のために使用される心棒に関して、特に高い純度の要求がなされる。ＦＺ心棒は、US 6,503,563 B1によると、機械的処理の後に、まずＨＦ−ＨＮＯ3でエッチングされ、純粋で洗浄し、乾燥させ、引き続き加圧下で閉鎖された不活性ガス容器（Ｎ2、Ｈｅ、有利にＡｒ）中で貯蔵する。後の段階で、結晶シリコンをプラズマＣＶＤでこの心棒に堆積させる。
【００１４】
しかしながら、ＨＦ／ＨＮＯ3エッチング装置から不活性ガス容器への輸送及び前記エッチング装置からＣＶＤ反応器への輸送の際のこの心棒の取り扱いによって、再びドーパントがこの心棒表面に堆積する。
【００１５】
DE 27 25 574 A1からは、シリコンキャリアを、加熱媒体（水素、アルゴン又はヘリウム）で予熱することが公知である。このガス（高純度の状態で使用される）は、ケイ素の汚染を抑制する。このシリコンキャリアは、この場合、約４００℃の温度に加熱される。この温度からシリコンは導電性になり、電流の導通による電気的加熱が可能となるが、この条件下では、この心棒表面上での清浄化効果は達成できない。
【００１６】
DE 1 202 771は、シーメンスプロセスの範囲内で、最初の段階でのガス混合物中のハロゲン化水素の割合の調節によりこのキャリアボディの上側層を除去し、第２の段階でシリコンを堆積させる方法を開示している。第１の段階で、このキャリアボディは、酸化皮膜を低減するまで、約１１５０℃の温度で加熱される。
【００１７】
US 6,107,197から、塩素ガス又は水素ガスを、加熱したフィラメントを通過するように案内することにより塩素ラジカル及び水素ラジカルを生成させ、炭素で汚染されたシリコン層を塩素ラジカル又は水素ラジカルにさらすことにより、この汚染された層を除去することは既に公知である。これらのラジカルは、ＵＶ放射線によるよりもより効果的に生成される。心棒の清浄化のために十分な水素ラジカル及び塩素ラジカルの生成のために、DE 1 202 771により開示されたような１０００℃を超える高い分解温度が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】DE 1 105 396
【特許文献２】DE 1 177 119
【特許文献３】EP 0 548 504 A2
【特許文献４】DE 195 29 518 A1
【特許文献５】US 6,503,563 B1
【特許文献６】DE 27 25 574 A1
【特許文献７】DE 1 202 771
【特許文献８】US 6,107,197
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の課題は、上記の欠点、つまり高い心棒温度、中間貯蔵から堆積までの間での清浄化された心棒の取り扱いによる汚染、及び取り付けられた心棒の表面の不十分な清浄化作用を回避し、かつ上記先行技術を改善することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、反応器中で少なくとも１つの心棒にシリコンを堆積させることによる多結晶シリコン棒の製造方法において、前記シリコンの堆積の前に、ハロゲン化水素を４００〜１０００℃の心棒温度で、少なくとも１つの心棒を有する前記反応器内へ導入し、ＵＶ光を照射し、それによりハロゲンラジカル及び水素ラジカルを生じさせ、生成された揮発性のハロゲン化物を前記反応器から取り除く、多結晶シリコン棒の製造方法により解決される。
【００２１】
有利に、前記心棒へのシリコンの堆積はハロゲンラジカル及び水素ラジカルを用いた清浄化工程の直後に開始する。
【００２２】
しかしながら、この堆積を後の時点で初めて実施することを意図する場合には（これは同様に有利である）、この心棒を不活性雰囲気中で貯蔵する。このためには例えばＣＯ2雰囲気が適している。同様に、不活性ガスとしてＮ2又はＡｒが適している。
【００２３】
この貯蔵は、有利に、石英、ＨＤＰＥ又はＰＰからなる気密に閉鎖された管中で、加圧下で行われる。
【００２４】
上記のハロゲンラジカル及び水素ラジカルは、本発明の範囲内で、ＵＶ光を用いたハロゲン化水素の分解により生成される。
【００２５】
有利に、本発明による方法では、空気有害物質で負荷された心棒表面を、堆積の前に、制御された条件下で清浄化することが事実である。
【００２６】
ドーパントは、ラジカル反応により、揮発性のハロゲン化物（例えば、ＰＣｌ3、ＢＣｌ3、ＡｓＣｌ3）及び水素化物（ＰＨ3、ＢＨ3、Ｂ2Ｈ6、ＡｓＨ3）として、この反応器から取り除かれる。例えば、ＨＢｒ−ＨＣｌ又はＨＩ−ＨＣｌからなる混合物に、低い温度でＨ2雰囲気中でＵＶ（例えば、波長２００〜４００ｎｍ、有利に２５４ｎｍ）を照射し、この心棒を堆積の前に清浄化し、かつパッシベーションする。
【００２７】
この塩素ラジカル及び水素ラジカルは、シリコン表面から微量のホウ素、リン、アルミニウム及びヒ素の最終的な残りを除去する。
【００２８】
この清浄化された心棒を引き続きすぐには使用しない場合には、堆積されるシリコン棒のわずかなドーパント汚染を達成するために、この種の清浄化された心棒は、石英、ＨＤＰＥ又はＰＰからなる気密に密閉された管中で、不活性ガスの加圧下で、例えばＣＯ2、Ｎ2又はアルゴンの加圧下で貯蔵される。
【００２９】
堆積されるシリコン棒中の低いドーパント濃度は、無転位の単結晶を得るためにゾーンメルティング法及び坩堝引き上げ法によりこのシリコン棒を更に加工するための重要な品質基準である。
【００３０】
特にシリコン棒中での低いドーパント濃度は、適切に調節された一定の抵抗値を有する単結晶を製造するために必要である。
【００３１】
さらに、最高純度の心棒は、高い抵抗を有する高い無転位ＦＺ歩留まりのために重要である。
【００３２】
この生成されたハロゲンラジカル及び水素ラジカルと、アルミニウム、ホウ素、リン及びヒ素を有する表面不純物とを反応させて揮発性のハロゲン化物及び水素化物にすることは、本発明の成功のために重要である。
【００３３】
シーメンスプロセスの基礎は、DE 10 2006 037 020 A1に詳細に記載されていて、これは全体の範囲が参照され、本発明の開示の一部である。
【００３４】
DE 10 2006 037 020 A1によると、堆積されたシリコンを有する第１のキャリアボディの構築のために堆積反応器を開放するときから、第２のキャリアボディ上にシリコンを堆積するためにこの反応器を閉鎖するまでに、不活性ガスが供給管及び排出管を通してこの開放された反応器中へ導入される。
【００３５】
本発明による方法は、この製品特性を、反応器の不活性化後の心棒の付加的な表面清浄化により向上させる。
【００３６】
本発明を、次に図面により具体的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この方法を実施するための装置の構造を示す。
【００３８】
これはシーメンス反応器の典型的な構造である。
【００３９】
このような反応器は、遮断弁８を備えた反応ガス用の供給管１と、排ガス６用の排出管とを有し、前記供給管は供給口２を介して底板３を通して反応器４中へ案内され、前記排出管は前記反応器４の底板３中の排出口５を通して遮断弁７を介して外へ又は排出管へ案内され、前記管１には前記遮断弁８の後方で、遮断弁１０により調節可能な不活性ガス管１１が接続し、かつ前記排出管６には、前記遮断弁６の前方で、遮断弁９により調節可能な不活性ガス管１１が接続していることを特徴とする。
【実施例】
【００４０】
比較例
チャージ交換並びに心棒の組立の間に、供給管及び排出管、並びに鐘状反応器を開放状態で不活性ガス（窒素）でパージした。
【００４１】
この堆積自体は、DE 12 09 113又はDE 196 08 885（「イグニション」）に記載のように、トリクロロシラン（ＴＣＳ）により行った。
【００４２】
多結晶棒が所望の目標直径に成長した後に、トリクロロシランの供給を停止し、反応器を室温に冷却しかつ不活性化した。
【００４３】
取り外しの後に、製造された多結晶棒からにSEMI MF 1723-1104 (23.10.2003)従って試料を作成し、SEMI MF 397-02 (比抵抗, 22.10.2003)及びSEMI MF 1389-0704 (フォトルミネッセンスによるＰ含有率, 22.10.2003)の規格に応じてドーパントについて試験した。
【００４４】
この比抵抗は、３３ｐｐｔａのＰ含有率で９８０  Ｏｈｍｃｍである。勾配ｍrhoは、１５０  Ｏｈｍｃｍ／ｍｍであった（定義ｍrhoは、DE 10 2006 037 020 A1 [0010]- [0012]参照）。
【００４５】
実施例
反応器を、実施例１と同様に準備した。
【００４６】
反応器４を再び密に組み立てた後に、ＵＶランプ（例えばRen-Ray 3SC-9又はHanovia SC2537）を、フランジ１２を通して又はのぞき窓１３を通して気密に導入する。
【００４７】
引き続き、弁９を閉鎖し、弁８を開放した後で、開放した弁１０で、反応ガス管１を介して、ＨＢｒ−ＨＣｌ−Ｈ2の混合物を、０．００００１：０．１：０．９〜０．０１：０．０９：０．９の体積比で、大気圧で、８５ｍ3／ｈの体積流で導入し、かつ排ガス管６を介して排気した。
【００４８】
この流動するＨＸ−Ｈ2混合物を、上記ＵＶランプで照射し、この心棒表面を３０分間、室温で照射した混合物を用いて処理する。
【００４９】
この処理の後に弁８を閉じ、ＵＶランプをＮ2不活性ガス流の下で反応器４から取り外し、この反応器４を不活性ガス管１１及び排出管６を介して再び不活性化する。
【００５０】
この状態で、次に、実施例１に記載したのと同様に堆積を実施する。
【００５１】
この取り外した棒は、＜２６ｐｐｔａのＰ含有率で＞１１００  Ｏｈｍｃｍの比抵抗を示した。この勾配値ｍrhoは、＞１５０  Ｏｈｍｃｍ／ｍｍであった。
【図１】
0005307216.tif 000002