(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるチタンアルコキシド、及び／又は、下記式（１）で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物１モルに対し、アルコール溶液中で、水１．０〜２モルを反応させることにより縮合した構造を有するチタン化合物オリゴマー（ａ）；
脂肪族アルキルアミン、アルカノールアミン又は第四級アンモニウム水酸化物であるアミン化合物（ｂ）；
及び、グリコール化合物（ｃ）
を反応及び／又は混合させてなる化学構造と組成とを有するチタン複合組成物に、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ｄ）を反応及び／又は混合させてなる化学構造と組成とを有するものであり、
アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又は、それらのめっき体の表面に対して用いるものであることを特徴とする水系表面処理組成物。
【化１】
0005319929.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。］
【請求項２】
該チタン化合物オリゴマー（ａ）が、縮合した構造を有するものに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものである請求項１記載の水系表面処理組成物。
【請求項３】
上記縮合が、チタンアルコキシド又はチタンキレート化合物をアミン化合物（ｂ）の存在下でかつアルコール溶液中で水を反応することにより行われたものである請求項１又は請求項２記載の水系表面処理組成物。
【請求項４】
該グリコール化合物（ｃ）が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の水系表面処理組成物。
【請求項５】
該キレート化剤が、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の水系表面処理組成物。
【請求項６】
式（１）中のＲ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の水系表面処理組成物。
【請求項７】
分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ｄ）が、ケイ素原子にアルキル基が直接結合した構造を有するものである請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の水系表面処理組成物。
【請求項８】
分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ｄ）が、アミノ基、メルカプト基又はエポキシ基を含有するものである請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の水系表面処理組成物。
【請求項９】
アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又は、それらのめっき体の表面に対して、請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の水系表面処理組成物を使用して製膜してなることを特徴とする防錆被膜。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の水系表面処理組成物を使用して防錆されていることを特徴とする、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又はそれらのめっき体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又はそれらのめっき体の表面に対して用いる水系表面処理組成物に関し、更に詳細には、チタン化合物オリゴマーを原料とする水系の表面処理組成物であって、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又はそれらのめっき体に対して、防錆性能等を向上させる表面処理組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防錆の分野において、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又はそれらのめっき体等に対する防錆性能の付与に関しては、様々な分野で検討がされており、高い防錆性能を有するものが求められている。特に、アルミニウムに関しては、アルミサッシ等の建築材料や、冷房機器中のアルミフィン等に使用されており、水の付着等によって生ずる錆の発生を抑制するために、高い防錆性能を有する鋼板が求められている。
【０００３】
アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又はそれらのめっき体の防錆性能を向上するために、クロム酸、重クロム酸又はその塩類を成分とした６価クロムを含有する処理液を使用するクロメート処理が施すことが一般的に用いられている。このクロメート処理は、耐食性に優れており、かつ比較的簡単に処理できることから経済的な処理方法である。
【０００４】
しかし、クロメート処理は、公害規制物質である６価クロムを使用するものであり、近年の地球規模の環境保護意識の高まりに伴って、リサイクル社会の構築や廃棄物処理の問題の解決が必要であるといった社会的背景より、６価クロムの利用、排出の削減に取り組む動きが活発化している。また、近年の環境汚染の防止を目的として、有機溶剤を極力減じた無溶剤型や水系の塗料や表面処理組成物の開発が広く求められている。
【０００５】
従来のアルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又はそれらのめっき体等の防錆性を高めるためには、やはり６価クロム系の防錆顔料を使用する方法があるが、先に述べたように、６価クロムは環境面で問題がある。また、その他の方法としては、有機樹脂とシランカップリング剤、又は、コロイダルシリカとリチウムシリケートを配合した処理液に浸漬し、処理液を塗布することにより被膜を形成する方法や有機樹脂にタンニン酸等の多価フェノールカルボン酸とシランカップリング剤を形成する方法、有機樹脂とシランカップリング剤を配合した処理液により被膜を形成する方法等がある。
【０００６】
しかしながら、これらの方法、すなわちウレタン系やアクリル系等の有機樹脂を使用した場合、防錆性が十分でなかったり、タンニン酸を用いた場合では、タンニン酸に由来する着色を生じたりするといった問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０４５０７８号公報
【特許文献２】特開平１０−２０９９７１号公報
【特許文献３】特開平８−３２５７６０号公報
【特許文献４】特開平１０−２０９９７２号公報
【特許文献５】特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献６】特開２０００−３１９７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又はそれらのめっき体の表面に対して、塗布、焼成等することによって、著しく防錆性能等を高めることのできる水系表面処理組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、チタン化合物オリゴマーとアミン化合物とグリコール化合物とを反応させた化学構造又はそれらを混合させた組成を有するチタン複合組成物に、特定のシリコン化合物を反応又は混合させてなる化学構造や組成を有するものが、水系化合物として存在し、すなわち水溶性であり、水に溶解又は分散されたかかる表面処理組成物を、塗布、焼成等することにより、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０質量％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又はそれらのめっき体の表面に対する防錆性能等が著しく向上することを見出して本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、チタン化合物オリゴマー（ａ）、アミン化合物（ｂ）及びグリコール化合物（ｃ）を反応及び／又は混合させてなる化学構造と組成とを有するチタン複合組成物に、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ｄ）を反応及び／又は混合させてなる化学構造と組成とを有するものであり、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０質量％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又は、それらのめっき体の表面に対して用いるものであることを特徴とする水系表面処理組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、アルミニウム、「亜鉛を含まないか２０質量％未満含有する、アルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又は、それらのめっき体の表面に対して、上記の水系表面処理組成物を使用して製膜してなることを特徴とする防錆被膜を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記の水系表面処理組成物を使用して防錆されていることを特徴とする、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又は、それらのめっき体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水系表面処理組成物によれば、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又は、それらのめっき体に対して、緻密性の高い、チタン化合物とケイ素化合物の膜を形成することができ、そのため、外気からの水蒸気等の進入を防ぎ、防錆性能を高めることができる。また、本発明の水系表面処理組成物は、濡れ性、製膜性、密着性、表面改質性等に優れるため、より具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金又はマグネシウム合金といった濡れにくい被着体に対して、良好な濡れ性を発揮し、密着性が良い被膜を簡単に製膜できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１５】
［チタン複合組成物］
本発明の水系表面処理組成物は、少なくとも、「チタン化合物オリゴマー（ａ）、アミン化合物（ｂ）及びグリコール化合物（ｃ）」を、反応及び／又は混合させてなる化学構造と組成とを有するチタン複合組成物に、「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ｄ）」を反応及び／又は混合させてなる化学構造と組成とを有するものである。
【００１６】
[[チタン化合物オリゴマー（ａ）]]
チタン化合物オリゴマー（ａ）は特に限定はないが、「下記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式（１）で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物」が縮合した構造を有するものが好ましい。
【００１７】
【化１】
0005319929.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基を示す。］
【００１８】
縮合前の出発物質である「式（１）で表されるチタンアルコキシド」は、上記式（１）中のＲ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に炭素数１〜１８個のアルキル基であるものであるが、それぞれ独立に炭素数１〜８個のアルキル基であるものが好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜５個のアルキル基であるものが特に好ましい。
【００１９】
「式（１）で表されるチタンアルコキシド」としては、具体的には例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ジイソプロポキシジｎ−ブトキシチタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシジイソプロポキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトライソオクトキシチタン、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２０】
縮合前の出発物質としては、上記した「式（１）で表されるチタンアルコキシド」の他に、「式（１）で表されるチタンアルコキシド」にキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物も好ましいものとして挙げられる。かかるキレート化剤としては特に限定はないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが、チタン化合物の加水分解等に対する安定性を向上する点で好ましい。
【００２１】
β−ジケトン化合物としては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、例えば具体的には、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。
【００２２】
β−ケトエステルとしては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、例えば具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。
【００２３】
多価アルコールとしては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。
【００２４】
アルカノールアミンとしては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。
【００２５】
オキシカルボン酸としては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。
【００２６】
上記「式（１）で表されるチタンアルコキシド」、又は「該チタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物」が縮合することによってチタン化合物オリゴマー（ａ）が得られる。ここで縮合させる方法としては特に限定はないが、該チタンアルコキシド又は該チタンキレート化合物を、アルコール溶液中で水を反応させることにより行う方法、又は、アルコール溶液中で後述のアミン化合物（ｂ）と水が共存している状態で反応させる方法が好ましい。
【００２７】
縮合させてオリゴマー化するために用いる水の量については、チタンアルコキシド及び／又はチタンキレート化合物の合計量１モルに対し、すなわちチタン原子１モルに対して、水のモル数が０．２〜２モルであることが、水に対する安定性、製膜性、塗布性等の点で好ましく、０．３〜１．７モルであることがより好ましく、０．５〜１．６モルであることが特に好ましく、１．０〜１．５モルであることが更に好ましい。
【００２８】
なお、上記は、本発明におけるチタン化合物オリゴマー（ａ）の製造方法を限定しているものではなく、該チタン化合物オリゴマー（ａ）の縮合度等の化学構造を、縮合方法等の製造方法によって特定しているものである。該チタン化合物オリゴマー（ａ）は、２次元的又は３次元的な化学構造を有する場合があるため、その化学構造は製造方法によってしか特定できないためであり、従って、異なる製造方法で製造された同様の化学構造を有するチタン化合物オリゴマー（ａ）も本発明においては用いられる。
【００２９】
該チタン化合物オリゴマー（ａ）を組成式で表わすと、チタン原子２モルに対して、反応する水のモル数がｘモルのとき、下記式（２）で表わされるチタン化合物オリゴマー（ａ）が、通常、縮合によって得られる。
ＴｉＯｘ／２（ＯＲ）４−ｘ      （２）
［式（２）中、Ｒは、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４の何れかを表す。］
【００３０】
チタン原子１モルに対して、水１モルを反応させた場合、すなわち、チタン原子２モルに対して水２モルを反応させた場合、ｘ＝２であるので、式（２）は、
ＴｉＯ１（ＯＲ）２      （３）となり、
チタン原子１モルに対して、水１．５モルを反応させた場合、すなわち、チタン原子２モルに対して水３モルを反応させた場合、ｘ＝３であるので、式（２）は、
ＴｉＯ３／２（ＯＲ）１      （４）となる。
【００３１】
前記した「縮合させてオリゴマー化するために用いる好ましい水の量」に対応するｘの値を式（２）に代入して得られた組成式を有するものが、チタン化合物オリゴマー（ａ）の縮合度としては好ましい。
【００３２】
本発明におけるチタン化合物オリゴマー（ａ）は、オリゴマーであれば特に限定はないが、平均で、１．１〜２０量体が好ましく、２〜１５量体がより好ましく、４〜１３量体が特に好ましく、５〜１２量体が更に好ましい。水に対する安定性、製膜性、塗布性等の点で、縮合度は大きいものの方が好ましい。上記式（３）は、原理的には１次元的に無限の縮合度を有するものを表すが、製造される実際のチタン化合物オリゴマー（ａ）は有限の縮合度を有する。本発明におけるチタン化合物オリゴマー（ａ）は、原理的には無限の縮合度を有するような水の量を用いて製造される化学構造を有するものが更に好ましい。
【００３３】
縮合時には、アルコール等の溶剤を用い、該チタンアルコキシド又は該チタンキレート化合物をアルコール溶液とし、場合により還流等の熱処理を経由し、チタン化合物オリゴマー（ａ）を得てもよい。このとき用いられるアルコールとしては特に限定はないが、前記式（１）中のアルキル基Ｒ１〜Ｒ４を有する１価アルコールが、チタン化合物オリゴマー（ａ）の反応性を変化させない点で好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。
【００３４】
かかるアルコールの使用量は特に限定はないが、縮合してオリゴマー化するために用いる水の量を、水と該アルコールの合計量に対して０．５〜２０質量％の濃度になるように該アルコールを用いて希釈することが、薬液の白濁や白色沈殿物の発生を抑制する点で好ましく、０．７〜１５質量％の濃度になるように希釈することがより好ましく、１．０〜１０質量％の濃度になるように希釈することが特に好ましい。
【００３５】
上記縮合は、チタンアルコキシド又はチタンキレート化合物を、アミン化合物（ｂ）の存在下で、かつアルコール溶液中で水を反応することにより行われたものも、薬液の白濁や白色沈殿物の発生をより抑制しやすい点で好ましい。この時に使用されるアミン化合物（ｂ）としては、後述の、チタン化合物オリゴマー（ａ）に反応及び／又は混合させてチタン複合組成物を調製する際に使用されるアミン化合物（ｂ）と同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
チタン化合物オリゴマー（ａ）は、上記したチタン化合物オリゴマーに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものであることも好ましい。すなわち、前記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、それにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物が縮合した構造を有するものに、更にキレート化剤を配位させてなる構造を有するものも好ましい。すなわち、縮合前及び／又は縮合後に、キレート化剤を反応させた構造のものは、チタン化合物オリゴマー（ａ）の加水分解等に対する安定性を高める点で好ましい。
【００３７】
縮合後に用いるキレート化剤としては特に限定はないが、前記したキレート化剤が好適に使用できる。特に好ましくは、β−ジケトン、β−ケトエステル又はアルカノールアミンである。
【００３８】
[[アミン化合物（ｂ）]]
チタン複合組成物を得るための、上記チタン化合物オリゴマー（ａ）と反応及び／又は混合させるアミン化合物（ｂ）については特に限定はないが、置換非置換の脂肪族アミン又は第四級アンモニウム水酸化物であることが、チタンオリゴマー化合物（ａ）の加水分解等に対する安定性を向上させ、水溶化させる点で好ましい。
【００３９】
「置換非置換の脂肪族アミン」における置換基としては、アルコール性水酸基が好ましい。置換の脂肪族アミンとしてはアルカノールアミンが特に好ましい。
【００４０】
非置換の脂肪族アミンとしては、具体的には例えば、脂肪族アルキルアミンであるメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン；脂肪族環状アミンであるピペリジン、ピロリジン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。
【００４１】
アルカノールアミンとしては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。
【００４２】
第四級アンモニウム水酸化物としては、具体的には例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上併用できる。
【００４３】
[[グリコール化合物（ｃ）]]
チタン複合組成物を得るための、上記チタン化合物オリゴマー（ａ）と反応及び／又は混合させるグリコール化合物（ｃ）としては特に限定はないが、隣り合った炭素原子にそれぞれ水酸基を有するグリコール化合物が好ましく、具体的には例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリン等が挙げられる。中でも、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール又は２，３−ブタンジオールが、チタンオリゴマー化合物の加水分解等に対する安定性の向上、水溶化する点で特に好ましい。
【００４４】
グリコール化合物（ｃ）を用いることによって、チタンオリゴマー化合物（ａ）の加水分解等に対する安定性を向上させ、水溶化させることができる。
【００４５】
[[チタン複合組成物における各成分の比率]]
「チタン化合物オリゴマー（ａ）」と「アミン化合物（ｂ）」と「グリコール化合物（ｃ）」の使用割合は特に限定はないが、（ｂ）と（ａ）のモル比は、（ｂ）／（ａ）＝０．１／１０〜１０／０．１が好ましく、（ｂ）／（ａ）＝０．３／１０〜１０／０．３がより好ましく、０．５／１０〜１０／０．５が特に好ましい。（ａ）と（ｂ）の合計量に対して（ａ）が少なすぎると、架橋性、製膜性、接着性等を低下させる原因となり、一方、（ａ）が多すぎると、水に対する溶解性や加水分解する等の安定性が不足する場合がある。
【００４６】
（ｃ）と（ａ）のモル比は、（ｃ）／（ａ）＝０．１／１０〜１０／０．１が好ましく、（ｃ）／（ａ）＝０．５／１０〜１０／０．５がより好ましく、１／１０〜１０／１が特に好ましい。（ａ）と（ｃ）の合計量に対して（ａ）が少なすぎると、架橋性、製膜性、接着性等を低下させる原因となり、一方、（ａ）が多すぎると、水に対する溶解性や加水分解する等の安定性が不足する場合がある。
【００４７】
チタン複合組成物中の、チタン化合物オリゴマー（ａ）、アミン化合物（ｂ）及びグリコール化合物（ｃ）の反応によって得られる構造を有する化合物（以下、「化合物Ａ」と略記する）の化学構造については、前記製造方法で得られる構造を有するものであればよく、特定の製造方法で製造されたものには限定されない。
【００４８】
化合物Ａの化学構造としては、チタン化合物オリゴマー（ａ）が、アミン化合物（ｂ）及びグリコール（ｃ）によって反応し、チタン化合物オリゴマーのグリコールキレートや、アミノ基がチタンに配位した構造が好ましい。特に、チタン化合物オリゴマー（ａ）の末端であるアルコキシル基と、アミン化合物（ｂ）及び／又はグリコール化合物（ｃ）とが反応し、キレート化した構造やアミン化合物に存在するアミノ基やグリコール化合物に存在する水酸基がチタン原子に配位した構造が好ましい。
【００４９】
本発明におけるチタン複合組成物は、上記化合物Ａ、チタン化合物オリゴマー（ａ）、アミン化合物（ｂ）及び／又はグリコール（ｃ）を含有する。チタン複合組成物は、チタン化合物オリゴマー（ａ）に対し、アミン化合物（ｂ）とグリコール化合物（ｃ）とを室温で混合させた組成を有するものであってもよいし、チタン化合物オリゴマー（ａ）に対し、アミン化合物（ｂ）とグリコール化合物（ｃ）とを加熱還流させて得られる組成を有するものであってもよい。上記「混合させた組成」には、全量反応が進まず未反応のまま残ったものが混合している場合も、一部のみが反応した場合も含まれる。
【００５０】
本発明におけるチタン複合組成物は、上記方法で得られる組成のものであれば特に限定はないが、以下の８形態が好ましい。
（１）化合物Ａ；
（２）化合物Ａ及びチタン化合物オリゴマー（ａ）の混合物；
（３）化合物Ａ及びアミン化合物（ｂ）の混合物；
（４）化合物Ａ及びグリコール化合物（ｃ）の混合物；
（５）化合物Ａ、チタン化合物オリゴマー（ａ）及びグリコール化合物（ｃ）の混合物；（６）化合物Ａ、チタン化合物オリゴマー（ａ）及びアミン化合物（ｂ）の混合物；
（７）化合物Ａ、アミン化合物（ｂ）及びグリコール化合物（ｃ）の混合物；
（８）チタン化合物オリゴマー（ａ）とアミン化合物（ｂ）とグリコール化合物（ｃ）の混合物；
このうち、形態（１）及び形態（８）が、前記した本発明の効果を好適に得られる点で好ましい。
【００５１】
［シリコン化合物（ｄ）］
本発明の水系表面処理組成物は、上記チタン複合組成物に、更に「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ｄ）」（以下、「シリコン化合物（ｄ）」と略記する）を反応及び／又は混合させてなる化学構造と組成とを有するものである。
【００５２】
シリコン化合物（ｄ）としては特に限定はないが、シランカップリング剤や、ケイ素原子に４個のアルコキシ基が結合したシリコン化合物等が、製膜性を高める点で好ましい。このうち、アミノ基、メルカプト基又はエポキシ基を含有するものが、更に、製膜性を高める点で好ましい。また、ケイ素原子にアルキル基が直接結合した構造を有するものも製膜性を高める点で好ましい。このときのアルキル基としてはメチル基が好ましい。また、上記化合物の部分加水分解縮合物も好適に使用できる。
【００５３】
シリコン化合物（ｄ）としては、具体的には例えば、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、γ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルアミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００５４】
前記したチタン複合組成物に、シリコン化合物（ｄ）を併用し、水系チタンオリゴマー組成物を得る場合は、該チタン複合組成物にシリコン化合物（ｄ）を反応及び／又は混合させることによって得られる構造を有するものであることが好ましい。ここで、反応方法は特に限定はないが、チタン複合組成物とシリコン化合物（ｄ）を混合した後、使用した溶剤の沸点にて還流して反応を進行させることが好ましい。なお、配合の順序に規定はない。
【００５５】
前記チタン複合組成物と上記シリコン化合物（ｄ）との使用割合は特に限定はないが、チタン複合組成物とシリコン化合物（ｄ）の質量比が、０．１／１０〜１０／０．１であることが好ましく、０．５／１０〜１０／０．５であることがより好ましく、１／１０〜１０／１であることが特に好ましい。チタン複合組成物とシリコン化合物（ｄ）の合計量に対してチタン複合組成物が少なすぎると、製膜性を低下させる原因となり、一方、チタン複合組成物が多すぎると、製膜性を低下させ、加水分解性等の安定性が不足する場合がある。
【００５６】
本発明の水系表面処理組成物の製造方法は、上記した製造方法で製造されたものには限定されず、上記した製造方法で製造される化学構造と組成とを有する組成物であれば、製造方法が異なっていても本発明に含まれる。ただ、本発明の水系チタンオリゴマー組成物は、上記した製造方法で製造されたものが好ましい。すなわち、少なくとも、チタン化合物オリゴマー（ａ）、アミン化合物（ｂ）及びグリコール化合物（ｃ）を反応及び／又は混合させることが、チタン複合組成物の製造方法、水系チタンオリゴマー組成物の製造方法として好ましい。また、チタン複合組成物に、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ｄ）を反応及び／又は混合させることが、水系チタンオリゴマー組成物の製造方法として好ましい。
【００５７】
本発明において「水系表面処理組成物」は、少なくとも流通段階では、該表面処理組成物で表面を処理したものの上に、離型剤、シーリング剤、接着剤、コーティング剤等を更に設けることをせず、本発明の表面処理組成物で処理した層が最表面となるように用いられることが好ましい。その場合、本発明の「表面処理組成物」とは、上記のように定義される。具体的には、本発明の水系表面処理組成物は、防錆剤、防汚剤、撥水剤等として金属の最表面に適用されることが好ましい。
【００５８】
本発明の水系表面処理組成物中の、成分（ａ）の含有割合は特に限定はないが、表面処理剤１００質量部中に成分（ａ）が０．１〜５０質量部が含有されていることが好ましく、０．５〜４０質量部の含有がより好ましく、０．７〜３５質量部の含有が特に好ましく、１．０〜３０質量部の含有が更に好ましい。
【００５９】
本発明の水系表面処理組成物は、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０質量％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又はそれらのめっき体の表面に対して用いられる。アルミニウム単独、又は（アルミニウムを５０質量％以上含有する合金、若しくはマグネシウムを５０質量％以上含有する合金）であって、かつ亜鉛を含まないか２０質量％未満含有する合金、又は、それらのめっき体の表面に対して用いられることが特に好ましい。なお、上記した、「アルミニウム、『亜鉛を含まないか、２０％以下含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金』又はそれらのめっき体」の中には、本発明の水系表面処理組成物が適用される表面が自然酸化等により、その金属酸化物で被われているものも含まれる。また、「合金」において、合金を形成するその他の金属については特に限定されない。また、「めっき体」における被めっき体も特に限定されない。
【００６０】
本発明の水系表面処理組成物には、更に、水又は有機溶剤が配合されていてもよいアルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又は、めっき体等の被着体に塗布する場合は、必要に応じて、水又は有機溶剤を用いて希釈して塗布を行うことができる。希釈を行う際には、特に限定はないが、各種被着体に対しての濡れ性を考慮して、水単独ではなくアルコールを使用又は併用してもよい。好ましいアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等が挙げられる。被着材へのぬれ性、塗布液の安定性を考慮して、単独又は２種類以上混合して用いることができる。有機溶剤を使用せず、水で希釈し塗布することが作業環境の点で特に好ましい。
【００６１】
本発明の水系表面処理組成物に、必要に応じて防錆効果を高めるために、更に他の防錆剤を併用することができる。具体的には、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノエチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物；ピロリン酸、オルトリン酸、フィチン酸、メタリン酸、三リン酸、等のリン酸類、リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム等のリン酸塩類；オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩等のモリブデン化合物類；５価バナジウム化合物、４価バナジウム化合物等のバナジウム化合物；カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物等が挙げられる。これら他の防錆剤を使用する際には、特に限定はしないが、本発明の水系表面処理組成物１００質量部中に０．１〜５０質量部の範囲で使用することが好ましく、混合又は反応させて用いることができる。
【００６２】
本発明の水系表面処理組成物を、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、等の被着体に塗布する場合の塗布量は特に限定はないが、乾燥後の塗布量として０．０１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００６３】
塗布した後に、焼成することも、防錆効果を高める点で好ましい。焼成条件は特に限定はないが、焼成温度５０℃〜５００℃が好ましく、１００℃〜４００℃が特に好ましく、焼成時間１０秒〜２時間が好ましく、３０秒〜１時間が特に好ましい。
【００６４】
本発明の水系表面処理組成物は、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、等の防錆性能を高めるために、その表面を処理するために用いられることが好ましい。すなわち、これらの表面の防錆用に本発明の水系表面処理組成物を用いることが好ましい。本発明の水系表面処理組成物を使用して製膜してなる防錆被膜は、これらの表面の防錆性能を高めることができる。
【００６５】
本発明の水系表面処理組成物は、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又はそれらのめっき体の表面に適用する。対象物はこれらであれば特に制限はなく使用できるが、具体的には例えば、純アルミニウム（ＪＩＳ  Ａ１０００系）等のアルミニウム金属；アルミニウム−銅系合金（ＪＩＳ  Ａ２０００系）、アルミニウム−マグネシウム−マンガン系合金（ＪＩＳ  Ａ３０００系）、アルミニウム−シリカ系合金（ＪＩＳ  Ａ４０００系）、アルミニウム−マグネシウム系合金（ＪＩＳ  Ａ５０００系）、アルミニウム−マグネシウム−シリカ系合金（ＪＩＳ  Ａ６０００系）、アルミニウム−銅−マグネシウム−亜鉛系合金（ＪＩＳ  Ｈ７０００）、マグネシウム−亜鉛−アルミニウム系合金、マグネシウム−マンガン系合金、マグネシウム−アルミニウム系合金（ＡＴＳＭ  １００Ａ系）等の亜鉛を含まないか、20％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金；又はこれらの金属や合金を使用しためっき体、溶融アルミニウムのめっき体（ＪＩＳ  Ｇ３３１４）等のアルミニウム被膜が形成されためっき体等が挙げられる。
【００６６】
本発明の水系表面処理組成物を使用して防錆されている、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又はそれらのめっき体は、過酷な条件でも防錆性能を維持できる。
【００６７】
本発明の表面処理組成物が、優れた防錆効果を示す作用・原理は明らかではなく、本発明は以下の作用・原理の範囲に限定されるものではないが、以下のことが考えられる。すなわち、チタンオリゴマー化合物を使用することにより、製膜される膜が緻密化されることが考えられ、また、分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ｄ）を併用することによって、基材である金属板との接着性を高めていると考えられる。これらの事象より、水蒸気等の錆を発生させる原因物質が金属板に直接接触する可能性が低くなり、防錆性能が高まるからと考えられる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００６９】
製造例１
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１０モル）を２−プロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）と２−プロパノール５０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌して「チタン化合物オリゴマー（ａ）Ａ」を得た。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン８．９ｇ（０．１０モル）を添加後、１時間攪拌した後、１，２−プロパンジオール３０．４ｇ（０．４０モル）を添加し、１時間攪拌し、更に１時間還流し、「チタン複合組成物Ａ」を得た。
【００７０】
製造例２
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１０モル）を２−プロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）と２−プロパノール５０．０ｇとＮ−ｎ−ブチルエタノールアミン５．９ｇ（０．０５モル）の混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌して「チタン化合物オリゴマー（ａ）Ｂ」を得た。次に、グリセリン３６．８ｇ（０．４０モル）を添加し、１時間攪拌し、更に１時間還流し、「チタン複合組成物Ｂ」を得た。
【００７１】
製造例３
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１０モル）を２−プロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水０．９ｇ（０．０５モル）と２−プロパノール５０．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン４．５ｇ（０．０５モル）の混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌して「チタン化合物オリゴマー（ａ）Ｃ」を得た。次に、１時間攪拌した後、１，２−ブタンジオール３６．０ｇ（０．４０モル）を添加し、１時間攪拌し、更に１時間還流し、「チタン複合組成物Ｃ」を得た。
【００７２】
製造例４
テトラｎ−ブトキシチタン３４．０ｇ（０．１０モル）を１−ブタノール３０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）と１−ブタノール６０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌して「チタン化合物オリゴマー（ａ）Ｄ」を得た。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン８．９ｇ（０．１０モル）を添加後、１時間攪拌した後、２，３−ブタンジオール３６．０ｇ（０．４０モル）を添加し、１時間攪拌し、更に１時間還流し、「チタン複合組成物Ｄ」を得た。
【００７３】
製造例５
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１０モル）に対する水の量を、水２．２ｇ（０．１２モル）とした以外は、製造例４と同様の方法で、「チタン化合物オリゴマー（ａ）Ｅ」及び「チタン複合組成物Ｅ」を得た。
【００７４】
製造例６
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン３６．４ｇ（０．１モル）を２−プロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）と２−プロパノール１００．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、更に１時間還流して「チタン化合物オリゴマー（ａ）Ｆ」を得た。次に、トリエチルアミン５．１ｇ（０．０５モル）を添加後、１時間攪拌した後、１，２−プロパンジオール３０．４ｇ（０．４０モル）を添加し、１時間攪拌し、更に１時間還流し、「チタン複合組成物Ｆ」を得た。
【００７５】
製造例７
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１０モル）を２−プロパノール５０．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）と２−プロパノール５０．０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌して「チタン化合物オリゴマー（ａ）Ｇ」を得た。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン８．９ｇ（０．１０モル）を添加後、１時間攪拌した後、１，２−プロパンジオール３０．４ｇ（０．４０モル）を添加し、１時間攪拌し、更に１時間還流した。その後、更にモノメチルトリメトキシランを１３．６ｇ（０．１０モル）を添加し、更に１時間還流し、「チタン複合組成物Ｇ」を得た。
【００７６】
製造例８
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１０モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン８．９ｇ（０．１０モル）を添加した。添加後、１時間攪拌した。更に、１，２−プロパンジオール３０．４ｇ（０．４０モル）を添加し、１時間攪拌し、更に１時間還流し「チタン化合物ａ」を得た。
【００７７】
製造例９
テトラｎ−ブトキシチタン３４．０ｇ（０．１０モル）に、トリエチルアミン５．１ｇ（０．０５モル）を添加後、１時間攪拌した。その後、１，２−プロパンジオール３０．４ｇ（０．４０モル）を添加し、１時間攪拌し、更に１時間還流し「チタン化合物ｂ」を得た。
【００７８】
製造例１０
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１モル）に、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）を３０分かけて添加した。続いて、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを５２．９ｇ（０．２モル）を加え、その後、１，２−エタンジオールを４９．６ｇ（０．８モル）を添加し、１時間攪拌し、更に１時間還流し「チタン化合物ｃ」を得た。
【００７９】
実施例１
製造例１で製造したチタン複合組成物Ａを４９．０質量部（０．０３モル）、及びテトラエトキシシラン６質量部（０．０３モル）を混合後、水２５．０質量部、２−プロパノール２０．０質量部を加えて水系表面処理組成物を得た。テトラエトキシシラン６質量部（０．０３モル）のうち、一部はチタン複合組成物Ａと反応し、一部は未反応で混合されていた。
【００８０】
実施例２〜３１、比較例１〜１２
実施例１において、「チタン複合組成物Ａ」、「分子中に１個以上のアルコキシ基を有するシリコン化合物（ｄ）」を、表１に記載の種類と量に代え、実施例１において、テトラエトキシシランを混合後に溶剤として加えた「水２５．０質量部」及び「２−プロパノール２０．０質量部」に代えて、表１に記載のアルコールの種類と量を加えた以外は、実施例１と同様にして、水系表面処理組成物を得た。用いたシリコン化合物（ｄ）の一部はチタン複合組成物Ａと反応し、一部は未反応で混合されていた。また、比較例８〜１２として、表１に記載の表面処理組成物を用意した。なお、表１の中の数値は質量％を示す。
【００８１】
【表１】
0005319929.tif 000003
【００８２】
比較例１３
製造例１〜７において、チタン化合物オリゴマー（ａ）に、アミン化合物（ｂ）のみを反応及び／又は混合させずに、それ以外は製造例１〜７と同様に調製したものは、全て白色のスラリー状態になってしまった。従って、水系のチタン複合組成物として得られなかったため、以下の評価は行わなかった。
【００８３】
比較例１４
製造例１〜７において、チタン化合物オリゴマー（ａ）にグリコール化合物（ｃ）のみを反応及び／又は混合させずに、それ以外は製造例１〜７と同様に調製したものは、全て不安定で水系化ができなかった。従って、水系のチタン複合組成物として得られなかったため、以下の評価は行わなかった。
【００８４】
評価例１
［防錆性能評価］
実施例１〜３１、比較例１〜１２の表面処理組成物を、表２記載の溶剤でそれぞれ５倍に希釈した後、厚さ０．６ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１１０１）、厚さ０．６ｍｍのアルミニウム−マグネシウム合金（ＪＩＳ  Ａ５００５）、厚さ０．６ｍｍの溶融アルミニウムのめっき体（ＪＩＳ  Ｇ３３１４）、及び、厚さ０．６ｍｍのマグネシウム合金（ＪＩＳ  Ｈ４２０１）に、それぞれ、バーコーターＮｏ．４で塗布した。その後、２００℃にて６０秒乾燥した。乾燥後、５０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に７日間浸漬した後、常温にて乾燥し、錆の発生の状態を目視にて観察し、錆が発生しているものを「×」、錆の発生が無いものを「◎」として評価した。結果を表２に示す。表２の中の数値は質量％を示す。
【００８５】
【表２】
0005319929.tif 000004
【００８６】
実施例１〜３１の水系表面処理組成物で各被着体の表面を処理した場合、評価した何れの被着体に対しても、優れた防錆効果が認められた。一方、チタン化合物ａ〜ｃから得られた水系表面処理組成物で各被着体の表面を処理した場合、評価した何れの被着体に対しても、防錆効果が認められなかった（比較例１〜６）。また、チタン化合物オリゴマー（ａ）にシリコン化合物（ｄ）を反応（混合）させないものも、評価した何れの被着体に対しても、防錆効果が認められなかった（比較例７）。また、シランカップリング剤を用いて表面処理をした比較例８〜１２は、良好な防錆効果を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の水系表面処理組成物は、アルミニウム、「亜鉛を含まないか、２０％未満含有するアルミニウム若しくはマグネシウム合金」、又は、それらのめっき体等の被着体に対し、濡れ性、製膜性、防錆性等を著しく向上させることができるため、防錆等を必要とする産業分野に広く利用されるものである。