(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１材料上の第２材料を選択的にエッチングする方法であって、該方法は、
プラズマを使用したドライエッチング工程を適用し、これにより、そのエッチングの間、上記第１材料のエッチング速度がほぼゼロに落ちるように第１材料上に、ＢｘＮｙを含む保護及び水溶性の膜が堆積され、それにより、保護及び水溶性の膜は、ほぼ第２材料上に堆積されず、
水でのすすぎによって上記第１材料上から上記保護及び水溶性の膜を除去する、
の工程を備え、
上記プラズマは、ホウ素−ハロゲン化合物及び窒素を備え、ホウ素−ハロゲン化合物は、ＢＣｌ３である、
エッチング方法。
【請求項２】
プラズマ内における窒素に対するＢＣｌ３の比率は、９：１から６．７：１である、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
上記第２材料は、高ｋ材料である、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項４】
上記第２材料は、ＨｆＯ２である、請求項１記載のエッチング方法。
【請求項５】
上記第１材料はシリコンであり、窒素に対するホウ素−ハロゲン化合物の比率は、９：１である、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項６】
上記シリコンは、ドープされていない多結晶シリコン、又はドープされた多結晶シリコンである、請求項５記載のエッチング方法。
【請求項７】
上記第１材料はシリコン酸化膜であり、窒素に対する上記ホウ素−ハロゲン化合物の比率は９：１から６．７：１である、請求項１記載のエッチング方法。
【請求項８】
プラズマ出力は、１００Ｗから１２００Ｗである、請求項１記載のエッチング方法。
【請求項９】
プラズマ出力は、４５０Ｗである、請求項１記載のエッチング方法。
【請求項１０】
上記プラズマ内の圧力は、５ｍＴから８０ｍＴである、請求項１記載のエッチング方法。
【請求項１１】
上記プラズマ内の圧力は、５ｍＴである、請求項１記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2005年10月28日に出願された米国仮出願番号60/731,608、2006年8月23日に出願された米国仮出願番号60/839,897、及び2006年9月22日に出願されたヨーロッパ出願番号06121143.9の優先権を主張し、それらに開示された内容は、そのまま参考としてここに特別に編入され、この出願の一部を特別になすものである。
好ましい実施形態は、半導体プロセスの分野に関する。より詳細には、上記実施形態は、シリコンを備える層上の選択的な高ｋ層のパターニングに関する。好ましい実施形態は、さらに、エッチングプラズマ組成、及び、多結晶シリコンとＳｉＯ２のようなシリコンを備える層上の選択的な高ｋ層のドライエッチングのためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
９０ｎｍ以上のテクノロジーノード用のＣＭＯＳ製造シュリンクにおける臨界的寸法のように、従来の（ポリ）シリコンゲートは、金属ゲート（純粋な金属、合金、又は金属窒化物等を意味する）によって取って代わられてきており、ゲート誘電体としてのＳｉＯ２は、高い誘電率（いわゆる「高ｋ」誘電体）を有する材料に取り替えられている。重要な挑戦は、従来のゲート・エッチングプロセス工程を金属ゲートスタックに適応させることである。
【０００３】
堆積及びゲートパターニングに続いて、高ｋ誘電材料は、トランジスターのソース及びドレインの領域から取り除かれる。この除去は、分離酸化物（フィールド酸化膜）をほとんど若しくは全く失うことがないのと同様に、下にあるシリコンを失うことなく達成される。現在まで、最も有望なドライエッチングは、ＳｉＯ２へのＨｆＯ２（ＨｆＯ２／ＳｉＯ２）とともに、シリコンへのＨｆＯ２（ＨｆＯ２／Ｓｉ）の高々３つの選択しかない。薄い水溶性の沸化水素酸(ＨＦ)水溶液は、ＨｆＯ２をエッチングするであろうが、残念ながら、熱成長したシリコン酸化膜（ＴＯＸ）に対するＨｆＯ２のエッチング選択性は、薄い水溶性のＨＦ腐食液に関して、〜１：１０であり、シリコン酸化膜系のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）に対するＨｆＯ２のエッチング選択性は、〜１：１００である。水を、アルコールのような非水溶性の溶剤で置き換えることは、エッチングの選択性を改善するであろう。ＴＯＸへのＨｆＯ２のエッチング選択性が３：１であり、ＴＥＯＳに対するＨｆＯ２のエッチング選択性は１：１であるとの報告がなされている(Claes等による、「Selective Wet Etching of Hf-Based Layers（Ｈｆ系層の選択的なウェットエッチング）」、Electrochem、Soc、2003、Abstract 549、204th Meet)。
【非特許文献１】「Selective Wet Etching of Hf-Based Layers」、Electrochem、Soc、2003、Abstract 549、204th Meet
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、シリコン及びシリコン酸化膜に対するＨｆＯ２のように高ｋ材料のエッチング選択性を改善する必要性がまだあるということを結論付けることができる。
【０００５】
シリコン及びシリコン酸化膜に対するＨｆＯ２のように金属酸化物を含む高ｋ材料をパターン化するために用いられるドライエッチングプラズマのエッチング選択性を改善することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
好ましい実施形態は、選択性が増えた状態で、スタックを有するシリコン又はシリコン酸化膜の方へスタックを有する高ｋ材をパターン化するのに使用されるプラズマ組成に関する。スタックを有するシリコンは、多結晶のＳｉ層又はドープされた多結晶のＳｉ層になりえる。
【０００７】
更に、好ましい実施形態は、スタックを有する高ｋ材のパターニング方法に関する。より詳細には、それらは、シリコン及びシリコン酸化膜に対する高ｋ層のドライエッチングの選択性に関する。高ｋ層は、金属酸化膜層が好適である。高ｋ層の好ましい例は、ＨｆＯ２層のようなＨｆ層であるが、他の高ｋ層もまた提供される。
【０００８】
好ましい実施形態は、シリコン及びシリコン酸化膜に対する高ｋ材料の低いエッチング選択性の問題を解決する。提供される高ｋ層の例は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、及びその他同種のものである。高ｋ材料は、金属酸化膜が好適で、最も好ましい高ｋ材料は、ＨｆＯ２である。高ｋ層をパターン化するために先行技術にて用いられるプラズマは、一般的に、シリコン及びシリコン酸化膜に対して１：３のエッチング選択性を有している。好ましい実施形態の方法を用いることで、シリコン及び／又はシリコン酸化膜に対するＨｆＯ２のような高ｋ材料のエッチング選択性を１：２０まで達することを可能にする。
【０００９】
エッチング選択性における改良は、明確に定義された窒素の追加を伴うＢＣｌ３プラズマのようなホウ素ハロゲンプラズマの使用がシリコン材料のエッチング速度を減少する、シリコン表面上へのＢｘＮｙフィルムの形成及び堆積につながるという驚くべき効果に基づいている。ＢｘＮｙフィルムは、シリコン及び／又はシリコン酸化膜上に堆積され、高ｋ材料（例えばＨｆＯ２）上には堆積しない。
【００１０】
より詳細には、少なくとも２つの材料の選択的エッチングのために、窒素を追加したホウ素ハロゲン含むプラズマが提供され、それにより、第１材料のエッチング速度がゼロまで低下するように第１材料の表面に保護ＢｘＮｙを備える層を堆積することで、第１材料のエッチング速度がほぼゼロに減じられ、またそれにより、第２材料へのＢｘＮｙ層の堆積が避けられる。
【００１１】
好ましい実施形態にて用いられる好ましいホウ素ハロゲン化合物は、ＢＣｌ３である。ＢＣｌ３プラズマへの窒素の好ましい追加は、全プラズマ組成の１５％未満である。
【００１２】
好ましい実施形態では、第１材料はシリコンであり、第２材料は高ｋの材料である。窒素の好ましい追加は、１５％未満であり、より好ましくは５％を超え、最も好ましい窒素の追加は、全プラズマ組成の１０％である。より好ましくは、第１材料は、ドープしていない多結晶シリコン(poly-Si)、又はドープされた、あるいは多結晶シリコン(poly-Si)である。より好ましくは、第２材料はＨｆＯ２である。好ましくは、第１及び第２の材料は、半導体デバイスにおけるゲートスタックの一部である。あるいは、第１及び第２の材料は、不揮発性のメモリ(NVM)デバイスの一部である。
【００１３】
他の好ましい実施形態では、第１材料はシリコン酸化膜であり、第２材料は高ｋ材料である。窒素の好ましい追加は、１５％未満であり、より好ましくは１０％を超え、最も好ましい窒素の追加は、全プラズマ組成の１０％から１３％までの範囲である。より好ましくは、第２材料はＨｆＯ２である。好ましくは、第１及び第２の材料は、半導体デバイスにおけるゲートスタックの一部である。あるいは、第１及び第２の材料は、不揮発性のメモリ(NVM)デバイスの一部である。好ましい実施形態では、プラズマ組成は、さらに不活性な化合物を備える。不活性な化合物(これらの化合物は、揮発性の化合物が形成されるようにエッチングされる基板と反応しないことを意味する)の追加は、プラズマにおける解離速度を改善し、ＢｘＮｙフィルムの形成(堆積)を改善することができる。その場合、不活性な化合物は、触媒と見なすことができる。
【００１４】
プラズマがＢＣｌ３及び窒素以外の不活性な化合物のような他の化合物を含むとき、窒素に対するＢＣｌ３の特別の比率が好まれる。
【００１５】
第１材料がシリコン酸化膜で、第２材料が高ｋ材料(例えばＨｆＯ２)であるとき、ＢＣｌ３に対する窒素の好ましい比率は、１：５．６未満であり、より好ましくは１：９を超え、最も好ましくは１：９から１：６．７までの範囲である。
【００１６】
第１材料がシリコンで、第２材料が高ｋ材料(例えばＨｆＯ２)であるとき、ＢＣｌ３に対する窒素の好ましい比率は、１：５．６未満であり、より好ましくは１：１９を超え、ＢＣｌ３に対する窒素の最も好ましい比率は、１：９である。
【００１７】
好ましい実施形態では、保護ＢｘＮｙ層は、イオンボンバードによって、エッチング(プラズマ組成を用いて)の間に除去することができる。より好ましくは、イオンボンバードは、プラズマ・エッチングの間に、ゼロとは異なる基板バイアスを用いることにより達成される。最も好ましくは、プラズマ・エッチング中の基板バイアスは、−３０Ｖと−６０Ｖの範囲である。
【００１８】
好ましい実施形態では、保護ＢｘＮｙ層は、湿式のすすぎ(例えば水のすすぎにより)によるエッチング後に、（あるいは）除去することができる。
【００１９】
さらに他の好ましい実施形態では、保護ＢｘＮｙ層は、ゼロとは異なる基板バイアスを使用するイオンボンバードによるエッチング間の第１除去工程と、湿式のすすぎ(例えば水のすすぎにより)によるエッチング後に実行される第２除去工程との組み合わせによって除去される。
【００２０】
好ましくは、エッチングチャンバーにおける出力は、約１００Ｗから約１２００Ｗまでである。より好ましくは、エッチングチャンバーにおける出力は、約４５０Ｗである。好ましくは、プラズマ(パターニング中の)は、プラズマチャンバー内で、最小０．６６６Ｐａ（５ｍＴ）、最大１０．６６５Ｐａ（８０ｍＴ）の圧力を有する。上記圧力は、０．６６６Ｐａ（５ｍＴ）であるのが好ましい。
【００２１】
好ましくは、プラズマ(パタニング中の)は、１００℃未満の温度を有し、最も好ましくは、ドライエッチングパターニング間のプラズマ温度は、約６０℃である。
【００２２】
更に、第１材料に関して第２材料を選択的にエッチングする方法が提供される。上記方法は、プラズマを使用したドライエッチング工程を最初に行い、それによりエッチングの間、第１材料のエッチング速度がほぼゼロまで低下するように、保護及び水溶性膜が第１材料上に堆積され、それにより保護及び水溶性膜が第２材料上にほとんど堆積しない工程を備える。その後、保護膜は、第１材料から取り除かれる。
【００２３】
好ましい実施形態は、また、窒素がプラズマ組成の全容積の１０％から１５％に達するように加えられ、シリコン又はシリコン酸化膜層に対して選択的に（適切な）スタック層（即ち、ＢＣｌ３組成によりエッチング可能な少なくとも一つの層を備える）をエッチングするための、ＢＣｌ３を備えた（又はからなる）プラズマの使用に関する。より好ましい窒素の追加は、約１０％を超え、最も好ましくは、全プラズマ組成の約１０％から約１３％までである。
【００２４】
好ましい実施形態の方法は、少なくとも一層がシリコン又はシリコン酸化膜層に対して選択的にエッチングされる高ｋ層であるデバイスにおけるスタック層（をパターニングする）に特に有用である。最も好ましくは、高ｋ層は、ＨｆＯ２のような金属酸化物である。最も好ましくは、上記デバイスは、ゲートスタックがパターン化される半導体デバイスである。また、上記デバイスは、不揮発性のメモリデバイスであるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図面に関して、好ましい実施形態は、結局、非常に簡潔にかつ一般的に記載されている。しかしながら、当業者は、どのようにエッチング工程を詳細に行ない、エッチング製法を構成するかを知っていることは明白である。
又、図面はすべて、本発明のいくつかの態様及び実施形態を例示するように意図されている。全ての代案及びオプションが示されているものではなく、したがって、本発明は添付の図面の内容に制限されるものではない。
【００２６】
好ましい実施形態の記述において、ここに用いられるような「poly-Si（ポリシリ）」の用語は、一般の用語であり、当業者に通常の及び慣習的な意味として与えられるものであり（及び、特別の又はあつらえた意味に限定されるべきではなく）、かつ、多くの結晶から構成されたシリコンの形態であり半導体デバイスにおいてゲート電極として広く使用される多結晶シリコンに限定されることなく引用されるものである。上記poly-Siは、その性能を増加させるためにさらにドープ可能である。
【００２７】
好ましい実施形態の記述において、ここに用いられるような用語「基板バイアス」は、一般の用語であり、当業者に通常の及び慣習的な意味として与えられるものであり（及び、特別の又はあつらえた意味に限定されるべきではなく）、かつ、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）チャンバー内の基板に作用される電圧に限定されることなく引用されるものである。この値は、ボルト（負の値として）にて表現される。基板バイアス無し（バイアス＝０）は、エッチング作用がほぼ無いことを意味する、実質的にイオンボンバード無しとなる。
【００２８】
好ましい実施形態の記述において、ここに用いられるような用語「犠牲層」、「保護層」及び「不動態化層」は、一般の用語であり、当業者に通常の及び慣習的な意味として与えられるものであり（及び、特別の又はあつらえた意味に限定されるべきではなく）、かつ、窒素量が明確であるＢＣｌ３／Ｎ２を備えたプラズマを用いたエッチングの間、堆積されるＢｘＮｙのような膜に限定されることなく引用されるものである。ＢｘＮｙ膜は、構造のパターニング／エッチングの間、「保護」又は「不動態」膜として使用される。また、ＢｘＮｙ膜は、エッチングの間（同時に）又はエッチング後に、除去されるのが好ましいことから、犠牲層としても引用される。エッチングの間、ＢｘＮｙ膜は、ＢｘＮｙ膜を除去するため十分なイオンボンバードを行うための基板バイアスを調整することで、（完全に又は部分的に）除去可能である。エッチング後、ＢｘＮｙ膜は、ＢｘＮｙ膜の不安定で水溶性である特性により、水のすすぎによって除去することができる。
【００２９】
好ましい実施形態の記述において、ここに用いられるような用語「選択性」は、一般の用語であり、当業者に通常の及び慣習的な意味として与えられるものであり（及び、特別の又はあつらえた意味に限定されるべきではなく）、かつ、別の材料に対して選択された材料のエッチング速度に限定されることなく引用されるものである。エッチングされるべき材料は、他の材料よりも非常に高いエッチング速度を有するのが好ましい。
【００３０】
好ましい実施形態の記述において、ここに用いられるような用語「比率」は、一般の用語であり、当業者に通常の及び慣習的な意味として与えられるものであり（及び、特別の又はあつらえた意味に限定されるべきではなく）、かつ、第２化合物に対する第１化合物の量に限定されることなく、例えば９：１の比率は、例えば９ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）の第１化合物と１ｓｃｃｍの第２化合物とを意味することに限定されることなく、引用されるものである。
【００３１】
好ましい実施形態の記述において、ここに用いられるような用語「異方性のエッチング」は、一般の用語であり、当業者に通常の及び慣習的な意味として与えられるものであり（及び、特別の又はあつらえた意味に限定されるべきではなく）、かつ、表面(あるいは基板)に垂直な方向におけるエッチング速度が表面(あるいは基板)と平行な方向におけるものよりも非常に高いエッチングに限定されることなく引用されるものである。これに対照的な、ここに用いられたような用語「等方性のエッチング」は、一般の用語であり、当業者に通常の及び慣習的な意味として与えられるものであり（及び、特別の又はあつらえた意味に限定されるべきではなく）、かつ、いずれかの方向においても同じ、つまり非方向性にて生じるエッチングに限定されることなく引用されるものである。
【００３２】
好ましい実施形態の記述において、ここに用いられるような用語「高ｋ材料」は、一般の用語であり、当業者に通常の及び慣習的な意味として与えられるものであり（及び、特別の又はあつらえた意味に限定されるべきではなく）、かつ、シリコン酸化膜の誘電率よりも大きな誘電率（ｋ＞４）を有する誘電材料に限定されることなく引用されるものである。最小の形状サイズは縮むので、ゲート酸化膜の厚さを、比例して縮めることが必要である。高ｋ材料の好ましい例は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、等である。好ましい実施形態の記述において、ここに用いられるような用語「集積回路」及び「半導体デバイス」は、一般の用語であり、当業者に通常の及び慣習的な意味として与えられるものであり（及び、特別の又はあつらえた意味に限定されるべきではなく）、かつ、シリコンのようなＩＶ族の材料又はガリウムヒ素のようなIII−Ｖ族の化合物のような半導体基板、シリコン・オン・インシュレータ、ストレインド・シリコン、及びシリコン−ゲルマニウムのような構造化された基板、又はそれらの基板を組み合わせた基板に限定されることなく引用されるものである。用語は、メモリ及びロジックのような形成された全てのタイプのデバイス、及び、ＭＯＳ及びバイポーラのような上記デバイスの全ての設計を含む。用語は、また、フラットパネルディスプレー、太陽電池、及び電荷結合素子のような応用例を包含する。
【００３３】
少なくとも２つの材料の選択的な異方性ドライエッチング用のプラズマ組成が提供され、それにより、エッチングの間、第１材料の表面に保護層を堆積することにより、第１材料のエッチング速度は、ほぼゼロまで減じられ、その結果、第１材料のエッチング速度がゼロに低下し、それにより第２材料上への保護層の堆積が防止される。
【００３４】
より詳細には、シリコン及びシリコン酸化膜材料に対する改善された選択性を有する高ｋ材料をエッチングするために最適化されたプラズマ組成が提供される。ドライエッチング方法は、異方性ドライエッチング方法であり、高ｋ材料は、好ましくは金属酸化膜であり、最も好ましくはＨｆＯ２である。高ｋ層(例えばＨｆＯ２)をパターン化するため、従来技術にて使用されたプラズマは、一般的に(純粋な)ＢＣｌ３プラズマである。問題の金属酸化膜は、揮発性のＢＯＣｌｘ化合物の形成によるＢＣｌ３プラズマによって（Ｃｌ２プラズマに反対）エッチング可能であり、それにより、エッチングされる金属が金属酸化物であっても打開するステップの必要性が除去される。問題の金属（例えばＨｆ）は、揮発性のハロゲン化物(例えばＨｆＣｌ４)を形成するＢＣｌ３プラズマによって、さらにエッチングすることができる。ＢＣｌ３プラズマは、一般的には、シリコン及びシリコン酸化膜に対してＨｆＯ２に関して１：３のエッチング選択性を有している。
【００３５】
好ましい実施形態のプラズマは、ＢＣｌ３プラズマへ明確に規定した窒素量を加えることにより、低く過ぎるエッチング選択性の問題を解決する。シリコン及びシリコン酸化膜のエッチング速度は、高ｋ層上へではなく、シリコン及びシリコン酸化膜表面へのＢｘＮｙポリマーの形成及び堆積により低下する（少なくとも同程度ではない）。ＢｘＮｙ膜は、エッチング速度の十分な低下を結果として有するイオンボンバードにより、エッチングの間、同時に除去することができる。プラズマに加えられた窒素の量は、好ましくは１５％未満であり、より好ましくは、全プラズマ組成へ１０％から１３％の範囲の窒素量である。
【００３６】
高ｋ層をパターン化するために用いられるプラズマは、ＢＣｌ３が好適である。ＢＣｌ３プラズマのエッチング選択性(シリコン又はシリコン酸化膜上の高ｋ層のエッチング選択性)における改良は、ＢＣｌ３プラズマへ明確に規定された濃度の窒素を加えることにより達成される。窒素の濃度は、全プラズマ組成への１５％未満の窒素が好適である。
【００３７】
ＢＣｌ３プラズマへ窒素を加えることによって、副産物を備えた窒化ホウ素が形成される。窒化ホウ素化合物は、シリコンがそれ自身ＢＣｌ３を有する揮発性の化合物を形成しないので、Ｓｉ−Ｂボンディングを形成することにより、シリコン上に堆積される。
シリコン酸化膜基板が存在した場合、Ｓｉ−Ｂボンディングを形成するためＳｉが利用可能になるように、ＢＯＣｌｘの形成により、酸化物は、ＢＣｌ３プラズマによって最初に除去される。
【００３８】
シリコン及びシリコン酸化膜に関し、エッチング選択性における改良は、元のエッチング選択性と比較して、ほぼファクター４〜７である。
【００３９】
高ｋ層がＨｆＯ２であり、シリコンを含む層がpoly-Siであるとき、窒素の濃度は、１０％を超えるのが好ましい。ＨｆＯ２層に関し妥当なエッチング速度を与える、全プラズマ組成への窒素の最も好ましい濃度は、全プラズマ組成への１０％から１３％の範囲の窒素量である。
【００４０】
高ｋ層がＨｆＯ２であり、シリコンを含む層がシリコン酸化膜であるとき、窒素の濃度は、好ましくは約５％を超え、より好ましくは全プラズマ組成の約１０％である。
【００４１】
プラズマはさらに不活性な化合物を備えることができる。しかし、これはＢｘＮｙ膜を堆積する効果を達成するのには必要ではない。不活性な化合物は、例えばアルゴン(Ar)またはヘリウム(He)であり得、この化合物は、全プラズマ組成の５０％までの濃度にてプラズマに加えることができる。不活性な化合物の追加(揮発性の化合物が形成されるように、これらの化合物がエッチングされる基板と反応しないことを意味する）は、プラズマにおける解離速度を改善し、従って、エッチング速度を改善することができ、そして、より詳細には、好ましい実施形態において、ＢｘＮｙ膜の形成(堆積)を改善する。その場合、不活性な化合物は、触媒と見なすことができる。
【００４２】
プラズマがＢＣｌ３及び窒素以外に、不活性な化合物のような他の化合物を備えるとき、窒素へのＢＣｌ３の比率は、好ましい比率を得るために選択される。
【００４３】
第１材料がシリコン酸化膜で、第２材料が高ｋ材料(例えばＨｆＯ２)であるとき、ＢＣｌ３に対する窒素の好ましい比率は、１：５．６未満であり、より好ましくは１：９を超え、最も好ましくは１：９から１：６．７までの範囲内である。
【００４４】
第１材料がシリコンで、第２材料が高ｋ材料(例えばＨｆＯ２)であるとき、ＢＣｌ３に対する窒素の好ましい比率は、１：５．６未満で、より好ましくは１：１９を超え、最も好ましくは１：９である。
【００４５】
明確に規定されたＢＣｌ３／Ｎ２を含む（からなる）プラズマの応用例は、高ｋ材料のエッチングの間、シリコンを備えた基板上へＢｘＮｙのような膜の堆積に帰着する。上記膜は、イオンボンバードを用いて破壊可能である。イオンボンバードは、基板バイアスを調整することにより、換言するとエッチングの間、基板へ印加される電圧を調整することにより、高ｋ材料のエッチングの間、プラズマにおいて調整可能である。基板バイアスは、一般的に、負の値として表現され、基板バイアスを低下させることは、シリコンを備える材料上の高ｋ材料のより高いエッチング選択性に導く。基板バイアスは、ゼロとは異なり、より好ましくは−３０Ｖ及び−６０Ｖの範囲である。
【００４６】
好ましい実施形態は、ＢＣｌ３／Ｎ２を含むプラズマを使用する構造のエッチングの間、ＢｘＮｙ膜の選択的な堆積の驚くべき影響を利用する。ＢｘＮｙ膜は、異なる種類の材料上に異なって堆積する。このことは、互いに異なる材料のエッチング速度を調整するのを適切にする。ＢＣｌ３／Ｎ２を含むプラズマは、明確に規定された窒素量を有する。ＢｘＮｙ膜の堆積は、従来報告されていない低温（例えば６０℃）にて（ＢＮ堆積は、通常、３９０℃〜６５０℃の温度範囲で行われる。）、プラズマエッチングチャンバー（例えば、ＬＡＭ（登録商標）製、Versys 2300エッチングチャンバー）内で行われる。ＢｘＮｙ膜は、圧力、プラズマ出力、ガス流、及びプラズマ組成（より詳しくは、ＢＣｌ３とＮ２との比率）に依存して、例えば３００ｎｍ／ｍｉｎと同じくらいの速度で堆積可能である。堆積されたＢｘＮｙのような膜は、温度に依存して容易に分解されることがわかり（膜厚は、１００℃を超える温度で減少する）、及び室温にて水に可溶である。Ｓｉ（例えばpoly-Si）及び／又はシリコン酸化膜のようなシリコンを備えた層上の高ｋ材料(例えばＨｆＯ２)のような非シリコンを含む層の選択的なドライエッチング方法もまた提供される。好ましい実施形態は、ドライエッチングプラズマを用いた不十分な選択性の問題を解決し、それにより、保護層はドライエッチングの間、シリコンを含む層上に堆積され、ＨｆＯ２層のようなシリコンを含まない層上には保護層は堆積されない。シリコンを含む層上への保護層の堆積により、シリコンを含む層のエッチング速度は、低下する。保護層は、シリコンを含む層上へ副産物としてエッチングの間、堆積されるＢｘＮｙ膜であるのが好ましく、使用されるプラズマは、ＢＣｌ３／Ｎ２を含むプラズマが好ましい。それにより、ＢＣｌ３に加えられる窒素の量は、シリコンを含む層上のシリコンを含まない高ｋ層の選択的エッチングが著しく増加するように明確に規定される。基板バイアスのようなさらなるエッチングパラメーターに依存して、保護ＢｘＮｙ膜は、エッチングと同時に除去することができる。
【００４７】
シリコン又はシリコン酸化膜の層上の高ｋ材料を備えたスタック層を選択的にパターン化する方法が提供される。そのパターニングは、異方性のドライエッチングである。最も好ましくは、上記スタック層はゲートスタック層である。スタック層は、基板上に位置しているか堆積される。上記基板は、シリコンを含む基板であるのが最も好ましい。パターニングは、ゲートスタック層におけるゲート構造をパターン化若しくは構成するために使用することができる。ゲート構造は、少なくとも一つのゲート電極(層)、及びゲート電極層下に位置する少なくとも一つのゲート酸化膜又は高ｋ材(層)を備える。より詳細には、好ましい実施形態は、Ｓｉ基板の方へのゲート酸化膜層(また高ｋ層と呼ばれる)の選択的エッチング(あるいはパターニング)に関する。
【００４８】
基板バイアスは、所望の効果を達成するために好ましく選択される。最も好ましくは、基板バイアスは、高ｋ材料の除去用に達成された妥当なエッチング速度が存在するような値、及びシリコン（又はＧｅ）を含む層上へのＢｘＮｙ膜の同時堆積により、シリコン（又はＧｅ）を含む層のエッチング速度が最小（又はほぼゼロ）に低下するような値である。
【００４９】
基板バイアスは、ゼロとは異なるのが好適で、より好ましくは、−３０Ｖ及び−６０Ｖの範囲である。
【００５０】
最も好ましくは、ＢｘＮｙ膜の除去は、イオンボンバード(対応する値に基板バイアスを調整することによる)によって達成される。イオンボンバード(基板バイアス値)は、ＢｘＮｙ膜のほぼ完全な除去が達成され、かつシリコン（又はＧｅ）の除去がほとんど見られないようなものである。
【００５１】
好ましい実施形態の方法を用いるとき、さらなる決定的な効果を得ることができる。高ｋ層のエッチング選択性を改善するために上記方法を適用したとき、付加的な効果が同時に起こる。上記効果は、既存の垂直断面を保存し、垂直構造の臨界寸法を完全な状態に維持するものとして特徴づけられる。例として、高ｋ層上の垂直構造が既に存在し、上記構造の材料がＢＣｌ３プラズマに非常に敏感で垂直断面の損傷及びゆがみ（例えば、高ｋ層をエッチングするのに使用されるＢＣｌ３プラズマによる側面の攻撃）となるような場合に図示可能である。一例として、上記方法は、高ｋ層の頂部に例えばゲルマニウム（Ｇｅ）構造（垂直断面）を備えるスタックをエッチングするのに使用可能であり、それにより攻撃的なＢＣｌ３プラズマによるＧｅ断面の垂直攻撃が避けられる。１０〜１５％の窒素の追加は、エッチングの間に堆積される保護ＢｘＮｙ層の堆積予定の垂直断面を保護するであろう。保護ＢｘＮｙ層は、ＢｘＮｙ層の水溶性特性により、エッチング後、水で容易に除去可能である。
【００５２】
さらに、上記プラズマは、垂直表面上にＢｘＮｙのような不動態化層を形成することにより、既に存在する垂直構造の垂直断面を保護するのに使用可能である。
【００５３】
シリコン及びシリコン酸化膜への高ｋ材の選択的エッチングのために窒素を少量加えたＣｌ系のプラズマもまた使用される。
【００５４】
例
例１：真下のシリコン基板上でＨｆＯ２に選択的に使用されるＢＣｌ３／Ｎ２の応用。
【００５５】
ＢＣｌ３／Ｎ２プラズマは、高ｋ材料（高ｋ誘電体はＨｆＯ２である。）を有するゲート構造をパターン化するために使用される。高ｋ誘電体は、下にあるシリコン基板へ選択的に移される。ゲートスタックは、さらに高ｋ材の頂部にゲルマニウムを備える。
【００５６】
ＢＣｌ３／Ｎ２プラズマを使用して、シリコン上でＨｆＯ２が選択的に除去される。ＢＣｌ３／Ｎ２プラズマ内の窒素量は、全プラズマ濃度の１０％である。
【００５７】
ＢＣｌ３／Ｎ２プラズマを使用する利点は、パターニング直後で高ｋ材の除去前のゲルマニウムゲートの断面が、図２に示すように真っ直ぐであり、高ｋ材の除去の間にゲルマニウム構造の側壁に保護用のＢｘＮｙ層が堆積されることから、ＢＣｌ３プラズマによる側面の攻撃がないというこの例の事実である。
【００５８】
図３Ａは、純ＢＣｌ３プラズマを１０秒間作用したことによる高ｋ材を除去した後のゲルマニウムゲートの断面を示し、図３Ｂは、ＢＣｌ３／Ｎ２プラズマ（１０％Ｎ２）を２０秒間作用したことによる高ｋ材を除去した後のゲルマニウムゲートの断面を示す。図３Ｂでは、ゲルマニウム断面の側面の攻撃は、見られない。
【００５９】
例２に示されるように、ゲルマニウムゲートスタックにて高ｋ材を除去する間、ＢｘＮｙ不動態化膜の堆積のために使用される最適なプラズマパラメータは、以下のものである。即ち、
圧力  ５ｍＴ（５ｍＴ〜８０ｍＴの範囲内）、
プラズマ出力  ４５０Ｗ（１００〜１２００Ｗの範囲内）、
基板バイアス  −３０Ｖ、
ＢＣｌ３  ９０ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）、
Ｎ２  １０ｓｃｃｍ
【００６０】
高ｋ材の除去の間、ＢＣｌ３プラズマへの少量のＮ２の追加（この例では１０％のＮ２が追加された）は、ファクター７による、シリコン上のＨｆＯ２の選択的エッチングの増加を提供することに加えて、ゲルマニウムゲートの形状をさらに保護する。これは、ゲート（垂直の）側壁のＢｘＮｙのような不動態化膜の堆積による。ＢｘＮｙのような不動態化膜は、湿式処理により後に除去される犠牲層である。
【００６１】
例２：堆積されたＢｘＮｙ層の特性記述
【００６２】
プラズマ組成（ＢＣｌ３／Ｎ２）及び上述したような方法は、ＢｘＮｙ層を堆積するために使用される。ＢｘＮｙ膜は、フーリエ変換赤外線分光測定(ＦＴＩＲ)及びＸ線の光電子分光法(ＸＰＳ)により特徴付けられる。ＢＣｌ３及びＮ２のプラズマ混合は、（イオンボンバードを避けるため）基板にバイアスが作用されない場合に、（平坦な）ウエハ表面にＢｘＮｙ膜を堆積することになることが分かった。ＢｘＮｙ膜は、エッチングチャンバー（LAM Versys 2300）内で、圧力、プラズマ出力、ガス流量、及びＢＣｌ３とＮ２との比に依存して、３００ｎｍ／ｍｉｎと同様の高い速度にて、６０℃及び２７５℃で堆積される。
【００６３】
（比較のため）６０℃及び２７５℃で堆積されたＢｘＮｙ膜のＦＴＩＲスペクトルが図４に示される。約１４００ｃｍ−１での強いピークは、六角形の窒化ホウ素(ｈ−ＢＮ)に起因する。このピークは、２７５℃で堆積された膜のスペクトルを特色付けるが、６０℃で堆積された膜のスペクトルは、多数の他のピークを含み、よって、該膜は純粋なＢＮではない。
【００６４】
６０℃で堆積された膜の表面のＸＰＳ分析は、主としてホウ素（約３６％）、窒素（約２０％）及び酸素（３６％）を示す。いくらかの炭素（約７％）は、環境からの汚染に起因する。塩素量は、１％を超えない。堆積プラズマは、酸素を含んでいないので、膜におけるかなりの量の酸素は、環境にさらされた間の膜の酸化の現れである。
【００６５】
堆積されたＢｘＮｙ膜は、温度により容易に分解し（１００℃を超える温度で膜厚が減少する）、室温で水に溶けることが分かった。これらの特性は、堆積されたいずれの抑制材層の清掃を容易にする。水でのすすぎは、エッチング後に残っているＢｘＮｙのようなどの膜を清掃するのに十分である。
【００６６】
プラズマエッチングチャンバー内でＢＣｌ３及びＮ２を混合することで、ほとんどＣｌ２を含まないＢｘＮｙのような膜を堆積することが可能である。上記膜は、比較的不安定であり、エッチングの間イオンボンバードにより、あるいは水に可溶性であるのでエッチング後に水によるすすぎにより、容易に除去可能である。
【００６７】
ここに引用される全ての文献は、全ての内容が参考としてここに編入される。参考により編入される刊行物及び特許、又は特許出願が明細書に含まれる開示内容と矛盾する範囲まで、明細書は、取って代わり、及び／又はそのような矛盾するいずれの材料に優先することを意図する。
【００６８】
ここで使用されるような「備える」の用語は、「含む」、「包含する」、又は「特徴付けられる」と同義であり、包括的であり又は制限がないものであり、追加の、列挙していない要素又は方法ステップを排除しない。
【００６９】
明細書及び請求の範囲にて使用される、構成要素、反応状態、等の量を表す数値は、「約」の用語により全ての例において修正されることとして理解されるべきである。従って、反対に示されないならば、明細書及び添付の請求範囲にて述べられる数値パラメータは、本発明により得られるように探される所望の特性により変化可能な近似の値である。非常に少なくとも、請求範囲の権利範囲に等価なものの主義の応用を制限しない試みとして、各数値パラメータは、有効数字の数及び通常の数値を丸めるアプローチに照らして解釈されるべきである。
【００７０】
上述の記述は、本発明の種々の方法及び材料を提供する。この発明は、製造方法及び装置における変更とともに、方法及び材料における変更を許すことができる。そのような変更は、この開示内容の研究、又はここに開示される発明の実施から、当業者に明らかとなるであろう。従って、この発明がここに開示される特定の実施形態に限定されることを意図するものではなく、添付の請求範囲に具現化されるような発明の精神及び真の権利範囲内で考えられる全ての変更及び代案をカバーするものである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、窒素の追加を増加してＢＣＬ３プラズマを使用するＨｆＯ２、ＳｉＯ２、及びポリシリコン（poly Si）のエッチング速度を図示している。窒素のある濃度において、ポリシリコンとＳｉＯ２のエッチング速度が負になり、また、ＢｘＮｙ膜が除去されるよりも速くＢｘＮｙ膜の堆積が始まることがわかる。全プラズマ組成（この場合、純粋なＢＣｌ３／Ｎ２プラズマ）に追加される窒素の最適濃度がグラフ内に示されている。
【図２】図２は、シリコンへのＨｆＯ２のエッチング選択性、及びＳｉＯ２へのＨｆＯ２のエッチング選択性を示している。エッチング選択性は、純粋なＢＣｌ３／Ｎ２プラズマにおいて、ＳｉＯ２のエッチング速度で割ったＨｆＯ２のエッチング速度として表現されている。
【図３Ａ】図３Ａは、１０秒間、純粋なＢＣｌ３プラズマにより高ｋ材を除去した後のＧｅゲートの形状を示している。
【図３Ｂ】図３Ｂは、２０秒間、ＢＣｌ３／Ｎ２（１０％ Ｎ２）プラズマにより高ｋ材を除去した後のＧｅゲートの形状を示している。
【図４】図４は、２７５℃及び６０℃にて、ＢＣｌ３／Ｎ２プラズマ混合物（７０％ ＢＣｌ３）から堆積された膜のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光)スペクトルを示している。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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