(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネンを９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類を１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）からなる層と、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物とポリプロピレンとを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）からなる層が、直接積層されてなる層を少なくとも一組有する多層フィルム。
【請求項２】
前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）において、
（１）芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物が芳香族ビニルと共役ジエンとのランダム共重合体の水素化物であり、
（２）該ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）中の（ポリプロピレン）／（芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物）の重量比が９５／５〜６０／４０の範囲にあり、
（３）該芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の共役ジエン化合物由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合が６０重量％以上である、
請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物とポリプロピレンとを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）において、
（１）該芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物が、
（１−１）芳香族ビニルブロック（Ｉ）と共役ジエンブロック（ＩＩ）からなるブロック共重合体の水素化物であり、
（１−２）該共役ジエンブロック（ＩＩ）が、共役ジエン化合物由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合が４０重量％以上であり、
（１−３）該芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の、該芳香族ビニルブロック（Ｉ）の割合が１５〜５５重量％の範囲であり、
（２）該ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）中の（ポリプロピレン）／（芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素化物）の重量比が８５／１５〜６０／４０の範囲である、
請求項１記載の多層フィルム。
【請求項４】
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有する樹脂組成物（Ａ）とポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）を共押出ししてなる請求項１、２又は３記載の多層フィルム。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の多層フィルムからなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物層とポリプロピレン樹脂組成物層からなる多層フィルム及び包装体に関し、詳しくは、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物層と、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物とポリプロピレンとを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物層からなる、層間接着性に優れた多層フィルム及び包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリオレフィン系の多層フィルムが、各種の包装材料として用いられている。防湿性や透明性に優れる点で環状オレフィン系樹脂も、包装材料に用いることが検討されている。しかしながら、非晶質環状オレフィン系樹脂はガラス転移温度付近で急に軟化して、その物性を変化させるため、成形条件のマージンが狭いなどの問題が指摘されている。そして、これを改善するために非晶性環状オレフィン樹脂層と結晶性の樹脂であるポリプロピレン層とを積層することも検討されているが、非晶性環状オレフィン樹脂とポリプロピレンとの接着性に問題があった。
そこで、例えば特許文献１は、この問題を解決するためにポリプロピレンに高密度ポリエチレンを配合したものを用いることが提案されている。
また、特許文献２では、このポリプロピレンに、エチレン・α−オレフィン共重合体を配合することが提案されている。
【０００３】
ところで、環状オレフィン樹脂は一般的には非晶性であるが、結晶性を有する（すなわち、融点を有する）環状オレフィン樹脂も世の中には存在する。
具体的には、特許文献３〜５に記載された、３環体以上のノルボルネン単量体の繰り返し単位を含有する結晶性のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物が知られている。これらの文献に記載のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物から得られる樹脂フィルム又はシートは、透明性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、機械的特性にも優れるものである。
【０００４】
しかし、これら結晶性のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、溶剤に対する溶解性に乏しく、開環共重合体を水素添加した後において、溶剤から析出し、触媒残渣の除去等のポリマー精製が十分に行えない場合があった。また、当該ノルボルネン単量体開環共重合体水素添加物を使用して成形したフィルムの透湿度は十分に要求を満たすものではなかった。
【０００５】
また、非特許文献１と２には、ある種の結晶性を有するノルボルネンモノマーの開環共重合体水素添加物が開示されている。
しかし、これらの文献には、その具体的なポリマーの物性については記載されていない。また、具体的に開示された重合体のうち、分子量が大きく、分子量分布が狭い重合体は、フィルム成形する際において、高剪断速度における剪断粘度が高いため、メルトフラクチャーが生じやすく、表面の平滑なフィルムを得ることが困難であった。また、分子量が小さい重合体は、成形フィルムの引っ張り破断伸びが小さく、フィルムにした際の機械的特性に問題があった。さらに、水素添加率が必ずしも十分でないため、この重合体を成形して得られる成形体に焼けが生じ易い等の問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２２６９３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５３８７号公報
【特許文献３】特開２０００−２０１８２６号公報
【特許文献４】特開２０００−３９３３１６号公報
【特許文献５】特開２００６−５２３３３号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９４年，第３４巻，４９−５７頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，第３７巻，７２７８−７２８４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１及び２に記載された積層フィルムは、共押出成形により得られるものであったが、本発明者らの検討した結果、特許文献１や２に具体的に記載された非晶性環状オレフィン樹脂を用いて共押出成形により積層フィルムを得た場合、層間接着強度が不足しており、実用的な包装体用フィルムとして用いることは困難であることが分かった。
本発明者らは、上記課題を解決すべくポリプロピレンへの配合剤について鋭意検討した結果、環状オレフィン樹脂としてある種の結晶性環状オレフィン樹脂を用い、また、プロピレン樹脂に芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物を配合した場合に、層間接着強度が高く積層フィルムを得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の課題は、層間接着強度が高く、包装体用フィルムとして用いることのできる、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物層と、ポリプロピレン樹脂組成物層との多層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、
２−ノルボルネンを９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類を１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有する樹脂組成物（Ａ）からなる層と、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物とポリプロピレンとを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）からなる層が、直接積層されてなる層を少なくとも一組有する多層フィルムが提供される。
また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物とポリプロピレンとを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）において、
（１）該芳香族ビニル−共役ジエン共重合体がランダム共重合体であり、
（２）該ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）中の（ポリプロピレン）／（芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物）の重量比が９５／５〜６０／４０の範囲にあり、
（３）該芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の共役ジエン化合物由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合が６０重量％以上である、
もしくは、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物とポリプロピレンとを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）において、
（１）該芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、
（１−１）芳香族ビニルブロック（Ｉ）と共役ジエンブロック（ＩＩ）からなり、
（１−２）該共役ジエンブロック（ＩＩ）が、共役ジエン化合物由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合が４０重量％以上であり、
（１−３）該芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の、該芳香族ビニルブロック（Ｉ）の割合が１５〜５５重量％の範囲であり、
（２）該ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）中の（ポリプロピレン）／（芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素化物）の重量比が８５／１５〜６０／４０の範囲であると好ましく、該多層フィルムが結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）とポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）を共押出ししてなるものであるとより好ましい。
さらに、該多層フィルムからなる包装体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層フィルムは、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）からなる層と、ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）からなる層の層間接着強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多層フィルムは、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）からなる層と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物とポリプロピレンとを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）からなる層が、直接積層されてなる層を少なくとも一組有する。
【００１１】
本発明においてフィルムとは、厚みが２５０μｍ以下である平らな形状の成形体（一般に「フィルム」と呼ばれる）の他に、厚みが３ｍｍ〜２５０μｍである平らな形状の成形体（一般に「シート」と呼ばれる）を含む。
【００１２】
（結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ））
本発明に用いる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）が９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られ、融点は１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量は５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量は１．５〜１０．０である。特に開環重合後の水素添加によって、開環重合体の炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるものが好ましい。
【００１３】
２−ノルボルネン又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより２−ノルボルネン単独開環重合体又は２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン単量体との開環共重合体（以下、総称して「ノルボルネン単量体開環重合体」という）を水素添加することで、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。
【００１４】
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
置換基含有ノルボルネン単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、置換基を有するものである。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン単量体」には、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
置換基含有ノルボルネン単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン単量体等が挙げられる。
【００１６】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン単量体の具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１７】
３環以上の多環式ノルボルネン単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１８】
【化１】
0005206946.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００２０】
【化２】
0005206946.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２２】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００２３】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２４】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明においては、上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００２７】
単量体の組成は、２−ノルボルネンが、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン単量体は、通常０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。
【００２８】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００３０】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００３１】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００３２】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
【００３３】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００３４】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３５】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３６】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３７】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００３８】
重合を有機溶媒中で行う場合には、単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。前記モノマー混合物の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００３９】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００４０】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００４１】
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。
【００４２】
得られたノルボルネン単量体開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
【００４３】
ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００４４】
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００４５】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００４６】
水素添加反応の温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素添加温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００４７】
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体は、重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００４８】
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００４９】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００５０】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００５１】
以上のようにして得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。
【００５２】
繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、成形体の耐熱性や水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が上記範囲であると、水蒸気バリア性に優れ、また、成形体の機械的特性にも優れ好適である。また、繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が少なすぎると、機械的特性が低下するおそれがある。
【００５３】
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは６０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１５０，０００である。
Ｍｗがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた成形体は十分な機械的特性を有するため好ましい。一方、Ｍｗが高すぎると成形し難く、フィルム、シートにした場合、膜厚ムラを生じ易い。また、Ｍｗが低すぎると成形体の機械的特性が低下するおそれがある。
【００５４】
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは２．０〜６．５、さらに好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形品の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。ちなみに、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００５５】
本発明に用いられる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、多層フィルムの使用目的に応じて適宜選択されればよいが、２〜４０ｇ／１０分の範囲にあると好ましく、３〜３０ｇ／１０分の範囲にあるとより好ましく、５〜２５ｇ／１０分の範囲にあると特に好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、得られる樹脂組成物の成形加工性に優れる。
本発明においてメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＪＩＳ  Ｋ  ６７１９に準じ測定した値である。
【００５６】
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点は、通常１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。
融点が上記の範囲にあると、成形品の耐熱性に優れるため好ましい。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲においては、医療用成形品において行われるスチーム滅菌にも耐えうるため好ましい。
なお、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点は、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の分子量、分子量分布、異性化率、組成比率などにより制御できる。
【００５７】
前記結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って成形品の機械的特性が向上する。それでいて、しかも結晶が大きくないので透明性の良さをも与えるのである。
【００５８】
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。
ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００５９】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応において、反応温度を好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。
【００６０】
本発明に用いられる樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて、その他の公知の添加剤が発明の効果が損なわれない範囲で含有されていてもよい。その他の公知の添加剤としては、ブロッキング防止剤、滑剤や分散助剤、潤滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、防曇剤、顔料、有機物充填材、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６１】
ブロッキング防止剤としては、シリカ、シリカアルミナ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、カオリン、タルク、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、溶融シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ハイドロタルサイト系等の微粒子等が挙げられる。
【００６２】
滑剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸；  脂肪酸とリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属とからなる脂肪酸金属塩；オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ステアリルエルカマイド、オレイルパルミトアマイド等の脂肪酸アマイド等が挙げられる。中でも、脂肪酸金属塩が好ましく、特にステアリン酸カルシウムが好ましい。
分散助剤としては、シラン系又はチタン系カップリング剤等が挙げられる。
【００６３】
潤滑剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート及びジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等の多官能エステル化合物；等が挙げられる。
【００６４】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６５】
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤等が挙げられる。
分散剤としてはビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤、有機金属塩系分散剤等が挙げられる。
難燃剤としては、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシウムの炭酸塩、赤リン等が挙げられる。
【００６６】
その他の樹脂としては、例えば、非晶性ノルボルネン単量体開環重合体、結晶性ノルボルネン付加型重合体、非晶性ノルボルネン付加型重合体、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、及びこれらの水素化物、非晶性ポリ塩化ビニル、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、水素添加ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及びこれらの水素化物等が挙げられる。
【００６８】
本発明に用いられる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）の調製法は、特に限定されない。
例えば、前記結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物と必要に応じて用いる配合剤とをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合器を用いて混合する方法；または更にこの混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練する方法；前記結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の溶液に、必要に応じて用いる配合剤を溶解した溶液を添加して分散させた後、凝固法、キャスト法、又は直接乾燥法により溶剤を除去する方法；開環（共）重合反応、又は水素添加反応の段階に必要に応じて用いる配合剤を混合する方法；などが挙げられる。
【００６９】
（ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ））
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）は、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物または芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物と、ポリプロピレンとを含有してなる。
【００７０】
（芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物）
本発明に用いられる、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であって、共重合体中のランダム共重合部分が５０重量％以上である共重合体の共役ジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合を水素化したものである。
本発明において、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の共役ジエン由来の構造単位とは、重合に用いる共役ジエン化合物に由来する構造単位である。
【００７１】
ここで用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００７２】
また、ここで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００７３】
芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体中のランダム共重合部分の割合は、５０重量％以上であれば特に限定されないが、６０重量％以上であると好ましく、８０重量％以上であるとより好ましく、９０〜９８重量％であると特に好ましい。
ランダム共重合部分の割合がこの範囲にあると、得られる多層フィルムの柔軟性が優れる。
【００７４】
共役ジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素化率は、特に限定されないが、８０％以上であると好ましく、９０％以上であるとより好ましい。
また、芳香族ビニル由来の芳香族環の水素化率は、通常５０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満である。
水素化率がこの範囲にあると、得られる多層フィルムの透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性が優れる。
【００７５】
本発明に用いられる芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の共役ジエン由来の構造単位中の、１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合は、６０重量％以上であると好ましく、８０重量％以上であるとより好ましく、９０重量％以上であると特に好ましい。
共役ジエン由来の構造単位中の、１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合がこの範囲にあると、得られる多層フィルムの柔軟性が優れる。
本発明において、共役ジエン由来の構造単位中の、１，２−付加重合由来の構造単位とは、例えば、共役ジエン化合物としてイソプレンを用いた場合に、１，２−付加重合して得られる式（３）で表される構造単位である。
【００７６】
【化３】
0005206946.tif 000004
【００７７】
本発明において、共役ジエン由来の構造単位中の、３，４−付加重合由来の構造単位とは、例えば、共役ジエン化合物としてイソプレンを用いた場合に、３，４−付加重合して得られる式（４）で表される構造単位である。
【００７８】
【化４】
0005206946.tif 000005
【００７９】
本発明において、共役ジエン由来の構造単位中の、１，４−付加重合由来の構造単位とは、例えば、共役ジエン化合物としてイソプレンを用いた場合に、１，４−付加重合して得られる式（５）又は式（６）で表される構造単位である。
【００８０】
【化５】
0005206946.tif 000006
【化６】
0005206946.tif 000007
【００８１】
共役ジエン由来の構造単位中の、１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合は、赤外分析法を用い、モレロ法により算出することができる。
【００８２】
芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体中の共役ジエン化合物由来の構造単位と芳香族ビニル化合物由来の構造単位の割合（重量比）は、特に限定されないが、（共役ジエン化合物由来の構造単位）／（芳香族ビニル化合物由来の構造単位）で、９５／５〜４０／６０の範囲であると好ましく、９３／７〜５０／５０の範囲であるとより好ましい。
共役ジエン化合物由来の構造単位と芳香族ビニル化合物由来の構造単位の割合は、赤外分析法により６７９ｃｍ−１のフェニル基に基づく吸収について検量線を作成し求めることができる。
【００８３】
芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８４】
本発明に用いられる芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物は、その製造方法によっては限定されないが、例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を開始剤として用いたリビングアニオン重合し、得られた重合体を、水素化触媒を用いて水素化する方法が挙げられる。
【００８５】
また、本発明に用いられる芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の共役ジエン由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合は、重合反応に、ルイス塩基を併用することにより調製することができる。
ルイス塩基としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル；テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどのアミン；などが挙げられる。
【００８６】
芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物の数平均分子量は特に限定されないが、５０，０００〜７００，０００の範囲であると好ましく、５０，０００〜６００，０００の範囲であるとより好ましく、５０，０００〜４００，０００の範囲であると特に好ましい。
数平均分子量がこの範囲にあると、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物の成形加工性に優れ、また、該水素化物をペレット化した場合ブロッキングしずらく、ポリプロピレンとブレンドした場合に、機械的強度、成形外観、及び得られるフィルムの成形加工性が優れる。
【００８７】
芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、得られるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）の押出性、製層性が優れる。
本発明において、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に準拠して測定した値である。
【００８８】
（芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物）
本発明に用いられる、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物とは、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を水素化したものである。
前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック（Ｉ）と共役ジエンブロック（ＩＩ）からなる、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体である。
【００８９】
ここで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００９０】
これらの芳香族ビニル化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
芳香族ビニル化合物を２種以上組み合わせて用いた場合、共役ジエンブロック（ＩＩ）は、２種以上の芳香族ビニル化合物をランダム共重合したものであっても、ブロック共重合したものであっても、テーパード共重合したものであってもよい。
【００９１】
また、ここで用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンがより好ましく、イソプレンが特に好ましい。
【００９２】
これらの共役ジエン化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
共役ジエン化合物を２種以上組み合わせて用いた場合、共役ジエンブロック（ＩＩ）は、２種以上の共役ジエン化合物をランダム共重合したものであっても、ブロック共重合したものであっても、テーパード共重合したものであってもよい。
【００９３】
共役ジエン化合物の組み合わせとしては、特に限定されないが、イソプレンと１，３−ブタジエンの組み合わせが好ましい。
また、共役ジエン化合物の組み合わせがイソプレンと１，３−ブタジエンである場合、共役ジエンブロック（ＩＩ）の全構造単位中のイソプレン由来の構造単位の割合は、６０％以上であると好ましい。イソプレン由来の構造単位の割合がこの範囲にあると、得られる多層フィルムは透明性に優れる。
【００９４】
本発明に用いられる、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、その製造方法によって限定されないが、例えば、（１）有機リチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物を重合し、次いで共役ジエン化合物を重合させる方法；（２）有機リチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物を重合し芳香族ビニル重合体を得、また、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物を重合し共役ジエンブロック重合体を得、次いで、これらの重合体をカップリング剤を用いてカップリングする方法；などによって得られる。
【００９５】
有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物；ナフタレンジリチウム、ジチオヘキシルベンゼンなどのジリチウム化合物；などが挙げられる。
有機リチウム化合物の使用割合は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対し、０．００５〜０．２重量部である。
【００９６】
カップリング剤としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロエタン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
カップリング剤の使用割合は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対し、０．０４〜０．８重量部である。
【００９７】
重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては重合開始剤に対し不活性な有機溶媒であれば特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００９８】
重合反応の反応温度は特に限定されないが、通常０〜８０℃である。また、重合反応の反応時間は特に限定されないが、通常０．５〜５０時間である。
【００９９】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のブロックの態様は特に限定されず、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックなどが挙げられる。
例えば、芳香族ビニルブロック（Ｉ）と共役ジエンブロック（ＩＩ）が、（（Ｉ）−（ＩＩ））ｎ、（ＩＩ）−（（Ｉ）−（ＩＩ））ｎ、（（Ｉ）−（ＩＩ））ｎ−（Ｉ）で示されるブロック態様である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が挙げられる。ここで、ｎは１以上の整数である。
中でも、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）で示されるブロック態様の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が好ましい。
【０１００】
本発明に用いられる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の芳香族ビニルブロック（Ｉ）の割合は、１５〜５５重量％の範囲にある。中でも、芳香族ビニルブロック（Ｉ）の割合が、２０〜５０重量％の範囲にあると好ましく、２５〜４５重量％の範囲にあると好ましく、芳香族ビニルブロック（Ｉ）の割合がこの範囲にあると、ポリプロピレン樹脂組成物の調整の容易さ、及び得られる多層フィルムの層間接着強度に優れる。
【０１０１】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の芳香族ビニルブロック（Ｉ）の数平均分子量は、特に限定されないが、２，５００〜４０，０００の範囲であると好ましい。芳香族ビニルブロック（Ｉ）の数平均分子量がこの範囲にあると、得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物と、ポリプロピレンとの混合が容易である。芳香族ビニルブロック（Ｉ）の数平均分子量は、用いる芳香族ビニル化合物と開始剤のモル比によって、調節することができる。
【０１０２】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエンブロック（ＩＩ）の数平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００〜２００，０００の範囲であると好ましい。共役ジエンブロック（ＩＩ）の数平均分子量がこの範囲にあると、得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物と、ポリプロピレンとの混合が容易である。
共役ジエンブロック（ＩＩ）の数平均分子量は、用いる共役ジエン化合物と開始剤のモル比によって、調節することができる。
【０１０３】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、３０，０００〜３００，０００の範囲であると好ましい。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量がこの範囲にあると、得られる多層フィルムの強度及び成形性に優れる。
【０１０４】
本発明に用いられる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエンブロック（ＩＩ）は、共役ジエン化合物由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合が４０重量％以上である。中でも１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合が４５〜９０重量％の範囲にあると好ましく、５０〜８０重量％の範囲にあるとより好ましい。１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合がこの範囲にあると、得られる多層フィルムの透明性に優れる。
【０１０５】
共役ジエンブロック（ＩＩ）中の構造単位は、共役ジエン化合物の重合反応における共役ジエン化合物の反応部位によって、１，２−付加重合由来の構造単位、３，４−付加重合由来の構造単位、及び１，４−付加重合由来の構造単位のいずれかに分類される。
本発明において、共役ジエンブロック（ＩＩ）の１，２−付加重合由来の構造単位とは、共役ジエン化合物が１，２−付加重合して得られる構造単位であり、例えば、共役ジエン化合物として２−メチル−１，３−ペンタジエンを用いた場合に、１，２−重合して得られる、（１−メチル−１−ビニル）エチレンで示される構造単位である。
共役ジエンブロック（ＩＩ）の３，４−付加重合由来の構造単位とは、共役ジエン化合物が３，４−付加重合して得られる構造単位であり、例えば、共役ジエン化合物として２−メチル−１，３−ペンタジエンを用いた場合に、３，４−重合して得られる、１−（１−メチル−１―ビニル）エチレンで示される構造単位である。
共役ジエンブロック（ＩＩ）の１，４−付加重合由来の構造単位とは、共役ジエン化合物が１，４−付加重合して得られる構造単位であり、例えば、共役ジエン化合物として２−メチル−１，３−ペンタジエンを用いた場合に、１，４−重合して得られる、２−メチル−２−ブテニレンで示される構造単位である。
共役ジエンブロック（ＩＩ）の、共役ジエン化合物由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合は、赤外分析法を用い、モレロ法により算出することができる。
【０１０６】
共役ジエンブロック（ＩＩ）の、共役ジエン化合物由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合は、共役ジエン化合物の重合の際に、ルイス塩基を共触媒として用いることにより調整することができる。
ルイス塩基としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ピリジン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合物；などが挙げられる。
これらのルイス塩基の使用量は重合開始剤のリチウム１モルに対して通常０．１〜１０００モルの範囲で用いられる。
【０１０７】
本発明に用いられる、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物は、前記の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を水素化触媒の存在下、水素化して得られる。
水素化触媒としては、ラネーニッケル、あるいはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させたもの等の不均一触媒、または遷移金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒などが挙げられる。
水素化反応は通常、溶媒中で行い、水素圧は大気圧〜２０ＭＰａ、反応温度は常温〜２５０℃、反応時間は０．１〜１００時間である。
【０１０８】
共役ジエンブロック（ＩＩ）中の炭素−炭素二重結合の水素化率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。
また、芳香族ビニルブロック（Ｉ）中の芳香族環の水素化率は、通常４０％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満である。
共役ジエンブロック（ＩＩ）中の炭素−炭素二重結合の水素化率及び芳香族ビニルブロック（Ｉ）中の芳香族環の水素化率がこの範囲にあると、得られる多層フィルムの透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性に優れる。
【０１０９】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、得られるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）の押出性、製層性に優れる。
本発明において、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１９に準拠して、２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
【０１１０】
（ポリプロピレン）
本発明に用いられるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンとエチレンまたは／及び炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム、ブロック共重合体などの共重合体であっても良い。
ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。前記ランダム共重合体中におけるプロピレン由来の構造単位（プロピレン単位）の割合は、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。
前記ブロック共重合体中におけるプロピレン単位の割合は、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
またポリプロピレンの製造方法は特に制限されない。
【０１１１】
ポリプロピレンの融解温度は、通常１３０℃以上であるが特に限定されない。
ポリプロピレンのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、得られるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）の押出性、製層性に優れる。
本発明において、ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１９に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
【０１１２】
ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）中の、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物と、ポリプロピレンの割合（重量比）は、（ポリプロピレン）／（芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物）で８５／１５〜６０／４０の範囲にある。
中でも、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物と、ポリプロピレンの割合（重量比）が、８０／２０〜６０／４０の範囲にあると好ましく、７５／２５〜６５／３５の範囲にあるとより好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物と、ポリプロピレンの割合（重量比）がこの範囲にあると、樹脂組成物の成形性、得られる多層フィルムの透明性及び層間接着強度に優れる。
【０１１３】
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）の調製法は特に限定されない。
例えば、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物、ポリプロピレン、及び必要に応じて用いる配合剤をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合器を用いて混合する方法が挙げられる。
配合剤としては、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）に用いることができるものとして例示した配合剤のうち、ポリプロピレン及び芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物を除く配合剤が挙げられる。
【０１１４】
これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。配合剤の配合量は、適宜選択されるが、ポリプロピレン１００重量部に対して、通常１００重量部未満、好ましくは６０重量部未満、より好ましくは３０重量部未満の範囲である。配合量がこの範囲であると、得られる多層フィルムの透明性とその成形時の成形性が高度にバランスされる。
【０１１５】
（多層フィルム）
本発明の多層フィルムは、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）からなる層と、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物とポリプロピレンとを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）からなる層が、直接積層されてなる層を少なくとも一組有する。
【０１１６】
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）からなる層は、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）を成形してなり、また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物とポリプロピレンとを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）からなる層は、該ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）を成形してなる。
【０１１７】
成形方法は特に限定されないが、例えばＴダイ法、インフレーション法、プレス成形法など公知の方法によって得られる。
【０１１８】
積層方法は、特に限定されないが、
（１）結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）及びポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）を用いて、成形と積層を同時に行う、共押出Ｔダイ法（マルチマニホールド型、フィードバック型）、共押出インフレーション法（ダイ内接着法、ダイ外接着法）、共押出ラミネーション法などの共押出し法；（２）結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）からなる層（以下、層（ＦＡ））と略す場合がある）と芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン部分の水素化物とポリプロピレンとを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）からなる層（以下、層（ＦＢ））と略す場合がある）をそれぞれ成形した後、層（ＦＡ）と層（ＦＢ）を熱プレスする熱プレス法；（３）真空ラミネート法；（４）熱ラミネート法；などが挙げられる。
共押出法と熱プレス法では、層間接着強度の点で、熱プレス法が優れているが、本発明の多層フィルムは、共押出法であっても、層間接着強度が十分に高いので、生産性の高い共押出法で積層することが好適である。
【０１１９】
本発明の多層フィルムの積層態様は、層（ＦＡ）と層（ＦＢ）が直接積層されてなる層を少なくとも一組有すれば特に限定されないが、更に、層（ＦＡ）、層（ＦＢ）、他の樹脂からなる層（以下層（ＦＣ）と略す場合がある）を積層することができる。
積層態様としては、層（ＦＡ）／層（ＦＢ）、層（ＦＢ）／層（ＦＡ）／層（ＦＢ）、層（ＦＡ）／層（ＦＢ）／層（ＦＡ）、層（ＦＡ）／層（ＦＢ）／層（ＦＣ）、層（ＦＣ）／層（ＦＡ）／層（ＦＢ）などがあげられる。
他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びフッ素系樹脂などが挙げられる。
【０１２０】
本発明の多層フィルムの厚さは特に限定されないが、１０μｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。多層フィルムの厚さがこの範囲にあると、多層フィルムの透明性、機械強度に優れる。
層（ＦＡ）、層（ＦＢ）の厚さは特に限定されないが、層（ＦＡ）、層（ＦＢ）ともそれぞれ５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、更に１０〜３００μｍの範囲であると特に好ましい。厚さがこの範囲にあると、多層フィルムの透明性、機械強度に優れる。
層（ＦＡ）、層（ＦＢ）の厚さの比は特に限定されないが、例えば層（ＦＡ）／層（ＦＢ）が、１／１００〜１００／１であることが好ましい。
【０１２１】
本発明の多層フィルムは必要に応じ延伸することができる。
延伸する方法は、特に限定されず、例えばロール方式、テンター方式、及びチューブ方式のいずれの方式で行うこともできる。
延伸温度は、未延伸フィルムを構成している結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点よりも０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃高い温度であることが好ましい。
本発明においては、一軸又は二軸延伸のどちらでも良いが、一軸延伸（横方向；ＴＤ方向）に延伸するのが好ましい。延伸倍率は特に限定されないが、ＴＤ方向に１．２〜１０．０倍の範囲であると好ましく、２．０〜６．０倍の範囲であるとより好ましい。
一軸延伸においても必要に応じて、例えば長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍以下）で延伸処理を施すことができる。本発明の多層フィルムは、このように、一方向のみ延伸された一軸延伸フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸延伸フィルムが含まれる。
【０１２２】
本発明の多層フィルムは印刷加工を施すことができる。
印刷加工の方法は特に限定されず公知の方法を使用すればよく、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷が挙げられる。印刷に適用される印刷インキの種類は、前記印刷の方法により適宜最適なものを選択して使用すればよいが、例えば、凸版インキ、フレキソインキ、ドライオフセットインキ、グラビアインキ、グラビアオフセットインキ、オフセットインキ、スクリーンインキが挙げられる。
また、インクの密着性を高める目的で、印刷インキを使用する前に印刷される層に対し予め表面処理を施しておくことが好ましい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、エンボス加工処理、サンドマット加工処理、梨地加工処理などが挙げられる。
【０１２３】
本発明の多層フィルムは、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物（Ａ）からなる層と、ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）からなる層の層間接着性が高い。
【０１２４】
（包装体）
本発明の多層フィルムは層間接着性高く、又、透明性、防湿性、及びガスバリヤー性に優れているので、包装体及び包装体の材料として用いることができる。
被包装物としては、電子材料、薬剤、輸液、医療器具、デンタル用具、医療用容器、食品、日用品、雑貨などが挙げられる。
本発明の包装体は、層間接着性、透明性、防湿性、及びガスバリヤー性が特に優れているので、錠剤、カプセル剤、粉剤、固体状又は液体状の薬剤；米菓、スナック、クッキーなどの食品；特定保険食品；タバコ；ティーバッグ；などを被包装物とする包装体として好適である。
包装形態としては、バッグ、パック、プレス・スルー・パッケージ、ブリスターパック、手ひねり、ラッピング、シュリンクラベル、イージーピールなどのフィルム；テトラパック、牛乳パック、ラミネートチューブなどのフィルムにより組み立てられる容器；などが挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部及び％は重量基準、圧力はゲージ圧である。実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）ノルボルネン単量体開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製の標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（孔径０．５μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【０１２６】
（２）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
【０１２７】
（３）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の水素添加率
溶媒として重クロロホルムを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１２８】
（４）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率
溶媒として重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式［（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）］×１００により算出した。
３１．８ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のものであり、３３．０ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【０１２９】
（５）融点Ｔｍ
示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（６）共役ジエン化合物由来の全構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合
赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
（７）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＪＩＳ  Ｋ  ６７１９に準じ測定した。
（８）層間接着強度
多層フィルムから長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさにサンプルを切り取り、万能引張圧縮試験機（製品名「ＴＣＭ２００」、新興通信工業社製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０°剥離試験を行った。このときの荷重が平衡に達した時点での荷重の平均を層間接着強度(単位：Ｎ／１５ｍｍ)とした。
【０１３０】
［製造例１]
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら２−ノルボルネン（以下、「２−ＮＢ」という）２５０部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液６部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
（水素添加反応）
上記で得た開環重合体（Ａ）を含む重合反応液を耐圧の水素添加反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（Ｔ８４００、ズードケミー触媒社製、ニッケル担持率５８％）０．５部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下で注いで水素化物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ａ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ａ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
（樹脂の調製）
開環重合体水素添加物（Ａ）１００部に酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１部を加え、二軸混練機（製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した樹脂（Ａ）を得た。
【０１３１】
［製造例２]
（開環共重合及び水素添加反応）
製造例１において、モノマーを２−ＮＢ  ２４５部と５−メチル−２−ノルボルネン（以下、「ＭＮＢ」という）５部とし、１−ヘキセン０．４０部、ジイソプロピルエーテル０．３１部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０８部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部とした以外は、製造例１と同様にして開環共重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。得られた開環共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。その後、製造例１と同様にして水素添加反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｂ）１９０部を得た。
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｂ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は８％、融点は１３６℃であった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素化物（Ｂ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ペレット化した樹脂（Ｂ）を得た。
【０１３２】
［製造例３]
（開環共重合及び水素添加反応）
製造例１において、モノマーを２−ＮＢ  ２４０部、ジシクロペンダジエン（以下、「ＤＣＰ」という）１０部とし、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．４０部、トリイソブチルアルミニウム０．２７部、イソブチルアルコール０．１０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液２０部とした以外は、実施例１と同様にして開環共重合を行った。重合添加率は、ほぼ１００％であった。得られた開環重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。その後、製造例１と同様にして水素添加反応を行い、開環共重合体水素化物（Ｃ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｃ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素化物（Ｃ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ペレット化した樹脂（Ｃ）を得た。
【０１３３】
［製造例４]
（開環共重合）
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７２％の２−ＮＢのトルエン溶液３３．４部、ＤＣＰ  ２．２７部と、１−ヘキセン０．０２０部、シクロヘキサン４９．３部を加えて攪拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２３部を８．６部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃にて３０分間反応させた。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環重合体（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。
（水素添加反応）
上記で得られた重合溶液にエチルビニルエーテル０．０２０部を加えて攪拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末０．５部をシクロヘキサン１０部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２時間反応させた。次いで反応液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環共重合体水素化物（Ｄ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｄ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９、融点は１１１℃であった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素化物（Ｄ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ペレット化した樹脂（Ｄ）を得た。
【０１３４】
［製造例５]
（開環共重合）
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７０％の２−ＮＢのトルエン溶液３３．４部、ＤＣＰ  ３．０１部と、１−ヘキセン０．０２０部、シクロヘキサン４９．３部を加えて攪拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２３部を８．６部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃にて３０分間反応させた。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環重合体（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。
（水素添加反応）
上記で得られた重合溶液にエチルビニルエーテル０．０２０部を加えて攪拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末０．５部をシクロヘキサン１０部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２時間反応させた。次いで反応液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環共重合体水素化物（Ｅ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素化物（Ｅ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９、融点は１０１℃であった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素化物（Ｅ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ペレット化した樹脂（Ｅ）を得た。
【０１３５】
［製造例６]
（開環重合）
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル１．１部とシクロヘキサン１８．５部を添加した。さらにジエチルアルミニウムエトキシド０．８７部をヘキサン９．２６部に溶解した溶液を添加して、室温にて３０分攪拌した。得られた混合物に、ＤＣＰ  １３９部、１−ヘキサン０．３３部を添加し、５０℃で３時間重合反応を行なった。得られた開環重合体（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。
（水素添加反応）
上記で得られた重合溶液にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．８７部及びエチルビニルエーテル２０．４部をシクロヘキサン６５０部に溶解した水素添加触媒溶液を添加し、水素圧１．０ＭＰａ、１６０℃で２０時間水素添加反応を行なった。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ｆ）を１３０部得た。
得られた開環重合体水素添加物（Ｆ）は、ＧＰＣの溶剤に溶解せず、分子量の測定はできなかった。また、融点は２７３℃であった。
（樹脂の調製）
開環重合体水素添加物（Ｆ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ペレット化した樹脂（Ｆ）を得た。
【０１３６】
（実施例１）
ポリプロピレン（ＰＰ１）［プロピレン単独重合体、融点１６０℃、ＭＦＲ３ｇ／１０分］のペレット７０部と、芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）［芳香族ジエンがスチレン、共役ジエンがブタジエンであり、スチレン単位含有量１０重量％、ブタジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率９９％、スチレン由来の芳香族環の水素添加率２％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、ランダム共重合体部分の含有量９４％、ブタジエン由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合７９％］のペレット３０部をブレンダーにて混合し、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
スクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝２８のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有する２種２層のハンガーマニホールドタイプＴダイ式フィルム押出成形機を使用し、前記ポリプロピレン樹脂組成物と、製造例１で得られた樹脂（Ａ）とを共押出し、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物からなる層５０μｍ、ポリプロピレン樹脂組成物からなる層１００μｍが直接積層されてなる多層フィルム１を得た。共押出しは、ダイリップ０．８ｍｍ、両溶融樹脂温度２２０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍ、キャストロール温度６０℃、冷却ロール温度５０℃の条件でおこなった。
得られた多層フィルムの層間接着強度を測定した。結果を表２に示す。
薬品包装成形機（製品名「ＦＢＰ−Ｍ２」、ＣＫＤ社製）を使用して、金型の表面温度１３０℃の条件で、多層フィルム１に錠剤（８ｍｍφ×最大厚４ｍｍ）を収容する円柱状部分（ポケット：直径９ｍｍ×高さ５ｍｍ）を中心間隔１５ｍｍの配列で真空形成し、加工フィルム１を得た。次いで、内容物を充填せずに加工フィルム１のポケットの凹部側（非突出側）の面と、マレイン酸変性ポリオレフィンがコートされた硬質アルミ箔（厚み２０μｍ）のマレイン酸変性ポリオレフィンコート面とを重ね合わせ、２１０℃でヒートシール、１７５℃でスリッターを入れた後、幅３７ｍｍ、長さ９４ｍｍ、コーナー５ｍｍＲに打ち抜いてＰＴＰ１（ポケット数：縦５個、横２個、合計１０個）を得た。
得られたＰＴＰ１のポケットの断面観察を行い、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物からなる層とポリプロピレン樹脂組成物からなる層の層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１３７】
（実施例２）
ポリプロピレン（ＰＰ１）の代わりに、ポリプロピレン（ＰＰ２）［ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体（プロピレン単位９８重量％）、融点１４３℃、ＭＦＲ３ｇ／１０分］を使用した以外は実施例１と同様にして多層フィルム２及びＰＴＰ２を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例３）
ポリプロピレン（ＰＰ１）の代わりに、ポリプロピレン（ＰＰ３）［ポリプロピレン−エチレンブロック共重合体（プロピレン単位６５重量％）、融点１６２℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分］を使用した以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ３を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１３９】
（実施例４）
ポリプロピレン（ＰＰ１）の使用量を９４部、芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）の使用量を６部にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ４を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１４０】
（実施例５）
ポリプロピレン（ＰＰ１）の使用量を６３部、芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）の使用量を３７部にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ５を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１４１】
（実施例６）
芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）の代わりに、芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ２）［芳香族ジエンがスチレン、共役ジエンがブタジエン／イソプレン（６／４）であり、スチレン単位含有量１０重量％、ブタジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率９９％、スチレン由来の芳香族環の水素添加率２％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、ランダム共重合体部分の含有量９３％、ブタジエン由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合８０％］を使用した以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ６を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
（実施例７）
芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）の代わりに、芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ３）［芳香族ジエンがスチレン、共役ジエンがブタジエンであり、スチレン単位含有量１０重量％、ブタジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率９９％、スチレン由来の芳香族環の水素添加率２％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、ランダム共重合体部分の含有量９４％、ブタジエン由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合６２％］を使用した以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ７を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１４２】
（実施例８〜１１）
芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）の代わりに、表１に示される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物（Ｒ６〜Ｒ９）を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ８〜１１を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１４３】
（実施例１２、１３）
ポリプロピレン（ＰＰ１）の代わりに、ポリプロピレン（ＰＰ２）、もしくは（ＰＰ３）を使用した以外は実施例８と同様にしてＰＴＰ１２、ＰＴＰ１３を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１４４】
（実施例１４〜１６）
製造例１で得られた樹脂（Ａ）の代わりに、製造例２、３、４で得られた樹脂（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ１４〜１６を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１４５】
（実施例１７）
ポリプロピレン（ＰＰ１）の使用量を５０部、芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）の使用量を５０部にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ２０を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１４６】
（実施例１８）
芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）の代わりに、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ４）［芳香族ジエンがスチレン、共役ジエンがブタジエンであり、スチレン単位含有量１０重量％、ブタジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率９９％、スチレン由来の芳香族環の水素添加率２％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、ランダム共重合体部分の含有量９４％、ブタジエン由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合５７％］を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ２１を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１４７】
（実施例１９〜２４）
芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）の代わりに、表１に示される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物（Ｒ１１〜Ｒ１６）を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ２６〜ＰＴＰ３１を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１４８】
（実施例２５）
ポリプロピレン（ＰＰ１）の使用量を９０部、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物（Ｒ６）の使用量を１０部にそれぞれ変えた以外は実施例８と同様にしてＰＴＰ２３を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１４９】
（実施例２６）
ポリプロピレン（ＰＰ１）の使用量を５０部、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素化物（Ｒ６）の使用量を５０部にそれぞれ変えた以外は実施例８と同様にしてＰＴＰ２４を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１５０】
（比較例１）
芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）を用いない以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ１７を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１５１】
（比較例２）
芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）を用いない以外は実施例２と同様にしてＰＴＰ１８を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１５２】
（比較例３）
芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）を用いない以外は実施例３と同様にしてＰＴＰ１９を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１５３】
（比較例４）
芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）の代わりに、（未水素化）芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体（Ｒ５）［芳香族ジエンがスチレン、共役ジエンがブタジエンであり、スチレン単位含有量１０重量％、ブタジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率０％、スチレン由来の芳香族環の水素添加率０％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、ランダム共重合体部分の含有量９４％、ブタジエン由来の構造単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の構造単位の割合６３％］を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ２２を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１５４】
（比較例５）
芳香族ジエン−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）の代わりに、表１に示される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（Ｒ１０）を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ２５を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１５５】
（比較例６）
芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の水素化物（Ｒ１）の代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン（メタロセン触媒で重合した重合体、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ））を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ３２を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１５６】
（比較例７、８）
製造例１で得られた樹脂（Ａ）の代わりに、製造例５、６で得られた樹脂（Ｅ）、（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＰＴＰ３３〜３４を得た。得られた多層フィルムの層間接着強度を測定し、得られたＰＴＰの層間剥離の有無を確認した。結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
0005206946.tif 000008
【表２】
0005206946.tif 000009
【０１５８】
表２から以下の事がわかる。
本発明の多層フィルムから得られるＰＴＰのポケットの断面を観察すると、樹脂組成物（Ａ）からなる層とポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）からなる層との間の層間剥離は観察されなかった（実施例１〜実施例２６）。
それに対して、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物を含有しないポリプロピレン樹脂組成物からなる層を用いた多層フィルムから得られるＰＴＰのポケット断面を観察すると、層間剥離が観察された（比較例１〜３）。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物の代わりに（未水素化）芳香族ビニル−共役ジエン共重合体あるいは直鎖状低密度ポリエチレンを用いた多層フィルムから得られるＰＴＰのポケット断面を観察すると、層間剥離が観察された（比較例４：実施例７と対比、比較例５：実施例９と対比、比較例６：実施例１〜３、６〜１１及び１８〜２４と対比）。
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得るために、２−ノルボルネンを９０重量％未満と置換基含有ノルボルネン類を１０重量％より多く含有してなる重合性単量体を用いた場合、得られるＰＴＰのポケット断面を観察すると、層間剥離が観察された（比較例７及び８：実施例１及び１４〜１６と対比）。
ポリプロピレン樹脂組成物層（Ｂ）に芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物が含有されていると、得られるＰＴＰのポケット断面の層間剥離は見られないが、用いる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物を選択することにより、得られる多層フィルムの結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物層（Ａ）とポリプロピレン樹脂組成物層（Ｂ）間の層間接着強度が異なることがわかる。
ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物がランダム共重合体の場合、（ポリプロピレン）／（芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体水素化物）の重量比が９５／５〜６０／４０の範囲であると、樹脂組成物層（Ａ）とポリプロピレン樹脂組成物層（Ｂ）間の層間接着強度が高い（実施例１、４及び５：実施例１７及び比較例１との対比）。
芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体の共役ジエン化合物由来の単量体単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合が６０重量％以上であると、樹脂組成物層（Ａ）とポリプロピレン樹脂組成物層（Ｂ）間の層間接着強度が高い（実施例１、６及び７：実施例１８との対比）。
また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体水素化物とポリプロピレンとを含有してなるポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）において、該芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニルブロック（Ｉ）と共役ジエンブロック（ＩＩ）からなるブロック共重合体の場合、該共役ジエンブロック（ＩＩ）が共役ジエン化合物由来の単量体単位中の１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合が４０重量％以上であると、樹脂組成物層（Ａ）とポリプロピレン樹脂組成物層（Ｂ）間の層間接着強度が高い（実施例８及び１１：実施例２１との対比、実施例９：実施例１９及び２０との対比）。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の、芳香族ビニルブロック（Ｉ）の割合が１５〜５５重量％の範囲であると、樹脂組成物層（Ａ）とポリプロピレン樹脂組成物層（Ｂ）間の層間接着強度が高い（実施例８及び９：実施例２２〜２３との対比、実施例１１：実施例２４との対比）。
ポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）中の（ポリプロピレン）／（芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体水素化物）の重量比が８５／１５〜６０／４０の範囲であると、樹脂組成物層（Ａ）とポリプロピレン樹脂組成物層（Ｂ）間の層間接着強度が高い（実施例８：実施例２５及び２６との対比）。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の多層フィルムは、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を含有してなる樹脂組成物からなる層と、ポリプロピレン樹脂組成物からなる層との層間接着強度が高いので、各種の包装体または包装体の材料として用いることができる。