(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂成分（A）100重量部にガラス系無機充填材（B）５〜200重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物において、
ホウ酸化合物（C）0.001〜1.0重量部が更に配合されており、
該ポリアセタール樹脂成分（A）が、分子中に０〜20mmol/kgの水酸基を有するポリアセタール樹脂（A1）99.9〜80重量部と、分子中に30〜2000mmol/kgの水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）0.1〜20重量部との割合で構成されたものであり、
変性ポリアセタール樹脂（A2）が、トリオキサンと、水酸基を持たない環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物と、水酸基含有環状ホルマールの水酸基がアシル化又はシリル化された化合物とを共重合することにより側鎖にアシル基又はシリル基を有する共重合体を調製し、次いで、アシル基の場合は塩基性化合物で、シリル基の場合は酸性化合物で該共重合体を処理することによりアシル基又はシリル基の一部又は全部を分解して水酸基を形成させた共重合体であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアセタール樹脂（A1）が、トリオキサンと、水酸基を持たない環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物とを共重合することによって得られる共重合体である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基含有環状ホルマールの水酸基がアシル化された化合物がグリセロールホルマールアセテートである請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ガラス系無機充填材（Ｂ）が、ガラスファイバー、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー及びガラスフレークから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
ガラス系無機充填材（Ｂ）が、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種で表面処理されたものである請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
ホウ酸化合物（C）が、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及び三酸化二ホウ素の中から選ばれる少なくとも１種であるである請求項１〜５の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアセタール樹脂成分（A）が、その100重量部中に、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A3）を0.01〜3重量部の割合で含有するものである請求項１〜６の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性及び耐熱水性の優れたポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂の機械的特性、例えば強度や剛性を向上させるために、ガラス系無機充填材などの強化材を配合することが知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリアセタール樹脂は活性に乏しく、またガラス系無機充填材も活性に乏しいため、単にポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材を配合し溶融混練しただけでは両者の密着性は不十分なものとなり、期待するほどの機械的特性の向上が得られない場合が多い。
【０００４】
耐熱水性についても同様で、単にポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材を配合し溶融混練しただけでは両者の密着性は不十分であり、熱水処理後の特性として、期待するほどの強度保持効果が得られない場合が多い。
【０００５】
そこで、ポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材との密着性を向上させて機械的特性及び耐熱水性を改良するための各種の方法が提案されている。
【０００６】
例えば、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填剤とホウ酸化合物を添加すること、更に該ガラス系無機充填剤を特定のシラン化合物で表面処理すること（特許文献１参照）、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材とヒドロキシカルボン酸化合物を添加すること、更に該ガラス系無機充填材を特定のシラン化合物で表面処理すること（特許文献２参照）、ポリアセタール樹脂にガラス系無機充填材と分子中に50mmol/kg以上の水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂を添加すること（特許文献３参照）などが知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５１２９８号公報（請求項１、請求項４）
【特許文献２】特開２００２−３７１１６８号公報（請求項１、請求項３）
【特許文献３】特開２００４−３５９７９１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらこれらの手法は、ガラス系無機充填材の化学的活性を高めたり、ポリアセタール樹脂マトリックス中に活性官能基を増やすことはできるものの、これだけでは化学的に不活性なポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材の密着性を改善し、優れた機械的強度及び耐熱水性を達成するためには必ずしも十分ではない。
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決し、近年、ポリアセタール樹脂の利用分野の拡大に伴い要求されるより高度の機械的特性及び耐熱水性に応え得るポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはかかる課題に鑑み、優れた機械的物性及び耐熱水性を持つ強化ポリアセタール樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の変性ポリアセタール樹脂とホウ酸化合物を特定割合で配合することにより、かかる課題が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ポリアセタール樹脂成分（A）100重量部にガラス系無機充填材（B）３〜200重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物において、ホウ酸化合物（C）0.001〜1.0重量部を更に配合すると共に、該ポリアセタール樹脂成分（A）を、分子中に０〜20mmol/kgの水酸基を有するポリアセタール樹脂（A1）99.9〜80重量部と、分子中に30〜2000mmol/kgの水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）0.1〜20重量部との割合で構成したことを特徴とするポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、ガラス系無機充填材を配合して強化したポリアセタール樹脂組成物において、ポリアセタール樹脂成分（Ａ）として、分子中に０〜20mmol/kgの水酸基を有するポリアセタール樹脂（A1）と、分子中に30〜2000mmol/kgの水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）とを併用し、ホウ酸化合物（C）を配合したものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂（A1）はオキシメチレン基（−CH2O−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってもよい。
【００１４】
一般にホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドの単独重合、もしくは一般式（CH2O）n〔但し、ｎは３以上の整数〕で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー、特にホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの重合により製造され、通常、重合体の末端キャップにより、熱分解に対して安定化されている。
【００１５】
コポリマーは、−CH2O−反復基約85〜99.9モル％に、一般式：
【００１６】
【化１】
0005336710.tif 000002
【００１７】
（式中、R1およびR2はそれぞれ水素、低級アルキルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、又、R3はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選ばれ、ｍは０〜３の整数であり、各低級アルキル基は炭素数の１〜２のものである）で示される基が15〜0.1モル％散在してなる、数平均分子量が5000以上の高分子化合物であり、一般的には、ホルムアルデヒド又は一般式（CH2O）n〔但し、ｎは３以上の整数〕で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサンと、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物とを共重合することによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。
なお、ここで言う環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物には、水酸基を有する環状エーテル化合物、水酸基を有する環状ホルマール化合物、及びこれらの誘導体は包含されない
【００１８】
共重合のための環状エーテル化合物又は環状ホルマール化合物としては、例えばエチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール等が用いられる。
【００１９】
又、上記成分の他に一般的には分子量を調整する成分が併用され、得られる重合体の分子量が調整される。分子量調整をする成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する化合物の１種または２種以上が例示される。
【００２０】
従来より知られている上記の如きポリアセタール樹脂の製造において、反応に用いられるモノマー成分、コモノマー成分等に不純物として含まれる水分、メタノール等の作用により、ポリアタール樹脂の分子中に極微量の水酸基が導入される。従って、分子中に導入される水酸基の量を０〜20mmol/kgとするためには、重合に供する成分（モノマー成分、コモノマー成分等）に含まれる水分の合計量、メタノールの合計量が、重合に供する成分全量に対して各々30ppm以下であることが必要であり、好ましくは各々が20ppm以下、特に好ましくは15ppm以下である。
【００２１】
本発明で用いるポリアセタール樹脂（A1）は、このようにして調製され、分子中に導入された水酸基が０〜20mmol/kgであるポリアセタール（共）重合体を対象とするものであり、一般に工業的に生産されているポリアセタール樹脂はこれに属する。
本発明において使用するかかるポリアセタール樹脂（A1）としてはポリアセタール共重合体が好ましく、中でも、トリオキサンと、水酸基を持たない環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物とを共重合して得られる共重合体が好ましい。
【００２２】
次に、本発明において用いられる変性ポリアセタール樹脂（A2）は、分子中に30〜2000mmol/kgの水酸基を有するものであり、好ましくは50〜500mmol/kgの水酸基を有するものである。また、変性ポリアセタール樹脂（A2）の数平均分子量は1000〜100000のものである。
【００２３】
ポリアセタール樹脂が有するかかる水酸基の定量は、例えば、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法によって行うことができる。
【００２４】
本発明において、前記ポリアセタール樹脂（A1）と併用する変性ポリアセタール樹脂（A2）として、水酸基の導入量が少ない変性ポリアセタール樹脂を用いた場合は、本発明の目的であるガラス系無機充填材を配合したポリアセタール樹脂組成物の機械的強度を十分に向上させることができない。逆に、水酸基の導入量が過剰の変性ポリアセタール樹脂を用いた場合は、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性等が劣る場合もあるので、いずれも好ましくない。
【００２５】
本発明において、上記の如き水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）は、各種の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有し連鎖移動剤として作用する化合物の存在下で、トリオキサンと、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物とを共重合する方法によって、ポリマーの末端に水酸基が付与された変性ポリアセタール樹脂（A2）を得ることができる。水酸基を有する化合物の例としては、多価アルコール類、多価アルコール類の水酸基の一部がエステル化された化合物、多価アルコール類又はそのエステルにアルキレンオキサイドを付加した化合物、水等が挙げられる。環状エーテル及び環状ホルマールとしては水酸基を持たないものが使用される。
【００２６】
また、別の方法としては、トリオキサンと、水酸基を持たない環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物と、水酸基を有する重合性化合物とを共重合する方法によって、ポリマーの側鎖に水酸基が付与された変性ポリアセタール樹脂（A2）を得ることができる。
かかる重合性化合物としては、水酸基含有環状ホルマール類、水酸基含有グリシジルエーテル類、水酸基含有オキセタン類、水酸基含有スチレン類、水酸基含有ビニル化合物等が挙げられる。なお、上記方法において、水酸基を有する重合性化合物の水酸基を予め適当な保護基、例えばホルミル基、アセチル基等のアシル基又はシリル基等で保護して重合に供し、共重合後に水酸基の保護を解除して水酸基を形成させる方法は一層好ましい。具体的には、トリオキサンと、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物と、保護された水酸基を有する重合性化合物とを共重合することにより側鎖にアシル基又はシリル基等を有する共重合体を調製し、次いで、アシル基の場合は塩基性化合物で、シリル基の場合は酸性化合物で該共重合体を処理することによりアシル基又はシリル基の一部又は全部を分解して水酸基を形成させ、所望の水酸基を有する共重合体を得る方法である。
【００２７】
本発明において用いる水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）は上記の如き方法により調製することができるが、その分子量制御の容易さや、これを用いた本発明のポリアセタール樹脂組成物の熱安定性等の観点から、連鎖移動を利用して水酸基を導入する前者の方法によるものではなく、共重合及び必要なら共重合後の後処理によって水酸基を導入する後者の方法によるものが好ましい。変性のために用いられる水酸基を有する重合性化合物としては水酸基含有環状ホルマール類が好ましく、重合活性や導入率の観点から、グリセロールホルマールを用いるのがさらに好ましい。
また、前述した如く、かかる水酸基含有環状ホルマールの水酸基をアシル化又はシリル化することによって保護した化合物を用いて共重合し、さらに後処理して水酸基を有する共重合体を得る方法は特に好ましい。保護された水酸基を有する環状ホルマールとしては、重合活性や水酸基導入率の観点からグリセロールホルマールアセテートが特に好ましい。
【００２８】
本発明において用いられる変性ポリアセタール樹脂（A2）は、重合後のポリマー末端に存在する不安定部分を加水分解によって除去して使用することも、加水分解処理を行わずに直接使用することも可能である。
但し、保護された水酸基を有する重合性化合物を用い、共重合によってポリマーの側鎖に水酸基を付与する変性ポリアセタール樹脂（A2）の調製においては、重合の前処理で導入した水酸基の保護基を、重合による共重合体の調製後に塩基性化合物を用いて処理し、脱保護する必要がある。
水酸基の保護基を脱保護するための塩基性化合物として、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類等が用いられる。
【００２９】
本発明において、ポリアセタール樹脂成分（A）を構成するポリアセタール樹脂（A1）と変性ポリアセタール樹脂（A2）の重量比は、A1／A2＝99.9〜80／0.1〜20である。
【００３０】
変性ポリアセタール樹脂（A2）が0.１重量％未満、或いは、20重量％を超える場合では、いずれも機械的物性の改善が不十分となる。ポリアセタール樹脂（A1）と変性ポリアセタール樹脂（A2）の一般的に好ましい割合は、A1／A2＝99.5〜90／0.5〜10である。
【００３１】
また、本発明が目的とする機械的強度の向上を効率的に発現させるためには、変性ポリアセタール樹脂（A2）の変性度（水酸基の導入率）、ポリアセタール樹脂（A1）が有する水酸基量を基にA1／A2の割合を調整するのが好ましい。
【００３２】
即ち、水酸基導入率の低い変性ポリアセタール樹脂（A2）を用いる場合はその混合割合を多くし、水酸基導入率の高い変性ポリアセタール樹脂（A2）を用いる場合はその混合割合を少なくするのが適切である。また、ポリアセタール樹脂（A1）の水酸基量が少ない場合は変性ポリアセタール樹脂（A2）の混合割合を多くし、ポリアセタール樹脂（A1）の水酸基量が多い場合は変性ポリアセタール樹脂（A2）の混合割合を少なくするのが適切である。
【００３３】
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物においては、ポリアセタール樹脂成分（A）が分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A3）を少量含有していることが好ましく、これにより機械的特性や耐熱水性が一層優れたものとなる。ポリアセタール樹脂（A3）の割合はポリアセタール樹脂成分（A）100重量部中に0.01〜3重量部であるのが好ましい。ポリアセタール樹脂（A3）の割合が過少の場合は上記の効果が安定して発現しにくいものとなり、過多の場合は成形性等が劣るものとなる。
かかる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂（A3）は、前述したポリアセタール樹脂（A1）の製造において、アルキル基、アリール基等の置換基を有する単官能グリシジルエーテル化合物、或いはブタンジオールジグリシジルエーテルの如き多官能グリシジルエーテルを加えて重合することにより製造することができる。
【００３４】
次に、本発明で用いられるガラス系無機充填材（Ｂ）としては、繊維状（ガラスファイバー）、粒状（ガラスビーズ）、粉状（ミルドガラスファイバー）、板状（ガラスフレーク）及び中空状（ガラスバルーン）の充填材が挙げられ、その粒径、繊維長等に特に制限はなく、公知の何れのものも使用できる。
【００３５】
本発明においては、目的に応じてこれらの充填材から選択した１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
また、本発明において、これらのガラス系無機充填材は未処理のものでも使用できるが、シラン系、或いは、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施されている無機充填材を使用する方が好ましい。
【００３７】
シラン系カップリング剤としては、例えばビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
ビニルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００３９】
エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
アミノアルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
メルカプトアルコキシシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
アリルアルコキシシランとしては、例えばγ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アリルチオプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
また、チタネート系表面処理剤としては、例えば、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等が挙げられる。
【００４４】
表面処理剤の使用量は、無機充填材１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００４５】
又、ガラス系無機充填材（B）がガラスファイバーの場合においては、更にサイズ剤として、ポリマーバインダー、接着促進剤、他の助剤などを使用しているものが好適に使用される。ポリマーバインダーとしては、一般に有機系の材料、例えば水分散性／水溶性の酢酸ポリビニル、ポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン樹脂、それらの混合物など、従来公知のものが好適に使用される。
【００４６】
本発明において、ガラス系無機充填材（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して３〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。３重量部未満では機械的物性の改善が不十分であり、２００重量部を越えると成形加工が困難になる。
【００４７】
次に、本発明で用いられるホウ酸化合物（C）としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及び三酸化二ホウ素が挙げられ、市販品を使用することが出来る。ホウ酸化合物（C）の配合量は、ポリアセタール樹脂成分（A）100重量部に対して0.001〜1.0重量部である。
本発明で用いるホウ酸化合物（C）は、前述したポリアセタール樹脂成分（A）の構成、特に、分子中に30〜2000mmol/kgの水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂（A2）と相乗的に作用してポリアセタール樹脂とガラス系無機充填材（B）の密着性を改善し、優れた機械的強度及び耐熱水性を可能にするものである。ホウ酸化合物（C）の配合量が0.001重量部未満では所望の効果が得られず、1.0重量部を越えると熱安定性が問題となる。好ましくはポリアセタール樹脂成分（A）100重量部に対して0.005〜0.5重量部であり、特に好ましくは0.01〜0.2重量部である。
【００４８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、更に公知の各種安定剤・添加剤を配合し得る。安定剤としては、ヒンダートフェノール系化合物、メラミン、グアナミン、ヒドラジド、尿素等の窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。又、本発明で用いられる添加剤としては、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。
【００４９】
又、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させないような範囲であるならば、ガラス系無機充填材以外の公知の無機、有機、及び金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種又は２種以上複合させて配合することも可能である。このような充填剤の例としては、タルク、マイカ、ウオラストナイト、炭素繊維等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の組成物の調製法は特に制限がなく、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後に成形する方法、ii）いったん組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii）成形機に各成分の１又は２種以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【００５１】
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ポリアセタール樹脂（A1−1）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)96mol％と1,3−ジオキソラン(水分含有量10ppm)４mol％の混合物に、分子量調整剤としてメチラール1500ppm（全モノマーに対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）20ppm（全モノマーに対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行って粗ポリアセタール樹脂を得た。
【００５３】
次いで、得られた粗ポリアセタール樹脂100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を３重量部、メラミン0.15重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−（3，5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕（Irganox１０１０、チバガイギー社製）0.3重量部を添加し、２軸押出機にて、200℃で溶融混練することにより不安定部分の除去及び安定剤により安定化を行い、ぺレット状のポリアセタール樹脂を得た。得られたポリアセタール樹脂はメルトインデックス（MI）27.0g／10min、数平均分子量41000、水酸基含有量５mmol/kgのコポリマーであった。
［ポリアセタール樹脂（A1−2）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)96mol％と1,3−ジオキソラン(水分含有量10ppm)4mol％の混合物に、分子量調整剤としてメチラール1030ppm（全モノマーに対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）20ppm（全モノマーに対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行って粗ポリアセタール樹脂を得た。
【００５４】
次いで、得られた粗ポリアセタール樹脂100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を３重量部、メラミン0.15重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−（3，5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕（Irganox１０１０、チバガイギー社製）0.3重量部を添加し、２軸押出機にて、200℃で溶融混練することにより不安定部分の除去及び安定剤により安定化を行い、ぺレット状のポリアセタール樹脂を得た。得られたポリアセタール樹脂はメルトインデックス（MI）9.0g／10min、数平均分子量58000、水酸基含有量５mmol/kgのコポリマーであった。
［変性ポリアセタール樹脂（A2−1）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)94mol％と1,3−ジオキソラン(水分含有量10ppm)２mol％、グリセロールホルマールアセテート４mol%（全モノマーに対し）の混合物に、分子量調整剤としてメチラール50ppm（全モノマーに対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）20ppm（全モノマーに対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行って粗ポリアセタール樹脂を得た。次いで、得られた粗ポリアセタール樹脂100重量部と、5重量％トリエチルアミン溶液2000重量部を反応釜に投入し、150℃で１時間、170℃で0.5時間加熱処理することによって、不安定部分の除去及び保護されていた水酸基の脱アセチル化を行った。トリエチルアミン溶液は、メタノールと水の体積の割合が、８：１の混合溶液となるよう調製した。更に、加熱処理した溶液を20℃まで冷却することによって、粉末状のポリアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリアセタール樹脂は、数平均分子量34500で100mmol/kgの水酸基を有するものであった。
［変性ポリアセタール樹脂（A2−２）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)92mol％とグリセロールホルマールアセテート８mol%（全モノマーに対し）の混合物に、分子量調整剤としてメチラール50ppm（全モノマーに対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）20ppm（全モノマーに対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行って粗ポリアセタール樹脂を得た。次いで、得られた粗ポリアセタール樹脂100重量部と、５重量％トリエチルアミン溶液2000重量部を反応釜に投入し、150℃で１時間、170℃で0.5時間加熱処理することによって、不安定部分の除去及び保護されていた水酸基の脱アセチル化を行った。トリエチルアミン溶液は、メタノールと水の体積の割合が、８：１の混合溶液となるよう調製した。更に、加熱処理した溶液を20℃まで冷却することによって、粉末状のポリアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリアセタール樹脂は、数平均分子量72600で150mmol/kgの水酸基を有するものであった。
［変性ポリアセタール樹脂（A2−3）の調製］
トリオキサン(水分含有量10ppm)92mol％と1,3−ジオキソラン(水分含有量10ppm)8mol％の混合物に、エチレングリコール2800ppm（全モノマーに対し）を添加し、反応開始触媒として三フッ化ホウ素（BF3）50ppm（全モノマーに対し）を加えて重合を行った。得られた重合体は、トリエチルアミンを0.05重量％含有する水溶液に導入することにより触媒の失活化を行い、更に、分離、洗浄、乾燥を行って粗ポリアセタール樹脂を得た。次いで、得られた粗ポリアセタール樹脂100重量部と、５重量％トリエチルアミン溶液2000重量部を反応釜に投入し、150℃で1時間、170℃で0.5時間加熱処理することによって、不安定部分の除去を行った。トリエチルアミン溶液は、メタノールと水の体積の割合が、8：1の混合溶液となるよう調製した。更に、加熱処理した溶液を20℃まで冷却することによって、粉末状のポリアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリアセタール樹脂は、数平均分子量34600で50mmol/kgの水酸基を有するものであった。
【００５５】
実施例１〜４、比較例１〜２
ポリアセタール樹脂（A1−1）、変性ポリアセタール樹脂（A2−１又はA2−２又はA2−3）、ガラスファイバー（Ｂ−１）、ホウ酸化合物を、表１に示す割合で配合し、シリンダー温度２００℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、以下に示す評価法にて物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
一方、比較のため、変性ポリアセタール（A2）を添加しない場合、もしくはホウ酸化合物を添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表１に併せて示す。
＜引張強度及び伸び＞
ＩＳＯ３１６７に準じた引張り試験片を温度２３℃、湿度５０％の条件下に４８時間放置し、ＩＳＯ５２７に準じて測定した。
＜耐熱水性試験＞
ＩＳＯ３１６７に準じた引張り試験片を120℃の熱水に120時間浸漬し、処理後、試験片を温度２３℃、湿度５０％の条件下に４８時間放置し、ＩＳＯ５２７に準じて測定した。評価は、引張強度の初期強度を100％として、引張強度の保持率で評価した。
＜使用したガラス系無機充填材＞
Ｂ−１：チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートで表面処理したガラスファイバー
＜使用したホウ酸化合物＞
C：オルトホウ酸
【００５７】
【表１】
0005336710.tif 000003
【００５８】
実施例５〜８、比較例３
ポリアセタール樹脂（A1−2）、変性ポリアセタール樹脂（A2−１又はA2−２又はA2−3）、ガラスビーズ（Ｂ−2）、ホウ酸化合物を、表２に示す割合で配合し、シリンダー温度２００℃の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレット状の組成物から射出成形機を用いて試験片を成形し、以下に示す評価法にて物性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
一方、比較のため、変性ポリアセタール（A2）を添加しない場合についても同様にしてペレット状の組成物を調製し、物性評価を行った。結果を表2に併せて示す。
＜使用したガラス系無機充填材＞
Ｂ−２：γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理したガラスビーズ
＜使用したホウ酸化合物＞
C：オルトホウ酸
【００６０】
【表２】
0005336710.tif 000004