(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物を含む光起電力素子用電子供与性有機材料。
【化１】
0005359173.tif 000017
（Ｒ１〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。）
【請求項２】
電子受容性有機材料および請求項１記載の光起電力素子用電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
【請求項３】
電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項２記載の光起電力素子用材料。
【請求項４】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項２〜３のいずれかに記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子用電子供与性有機材料、光起電力素子用材料およびこれを用いた光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２〜３、特許文献１〜２参照）。
【０００６】
また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるために、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を導入し、バンドギャップを小さくした有機半導体による光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献４参照）。この電子供与性基としてはチオフェン骨格が、電子吸引性基としてはベンゾチアジアゾール骨格が精力的に研究されている（例えば、非特許文献５、特許文献３〜６参照）。また、チオフェンの類似骨格であるチエノチオフェンを用いた共役系重合体が、キャリア移動度の高い有機半導体として報告されている（例えば、非特許文献６、特許文献７〜９参照）。しかしながら、十分な光電変換効率は得られていなかった。
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｅ．Ｋｙｍａｋｉｓ、Ｇ．Ａ．Ｊ．Ａｍａｒａｔｕｎｇａ著、「アプライド  フィジクス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」（米国）、２００２年、８０巻、１１２頁
【非特許文献３】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献４】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラー  エナジー  マテリアルズ  アンド  ソーラー  セル（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献５】Ｘ．Ｌｉ、Ｗ．Ｚｅｎｇ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｑ．Ｈｏｕ、Ｗ．Ｙａｎｇ、Ｙ．Ｃａｏ著、「ヨーロピアン  ポリマー  ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ）」、２００５年、４１巻、２９２３頁
【非特許文献６】Ｅ．Ｌｉｍ、Ｂ．Ｊｕｎｇ、Ｈ．Ｓｈｉｍ著、「ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス  パートＡ  ポリマー  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００６年、４４巻、２４３頁
【特許文献１】特開２００３−３４７５６５号公報（請求項１、３）
【特許文献２】特開２００４−１６５４７４号公報（請求項１、３）
【特許文献３】特表２００６−５０２９８１号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００３−１０４９７６号公報（請求項１、９）
【特許文献５】特開２００６−２２２４２９号公報（請求項７）
【特許文献６】特表２００４−５３４８６３号公報（請求項１）
【特許文献７】特開２００３−１３７８８８号公報（請求項３）
【特許文献８】特開２００５−７６０３０号公報（請求項７）
【特許文献９】特開２００６−２３２８９８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来の有機太陽電池はいずれも光電変換効率が低いことが課題であった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物を含む光起電力素子用電子供与性有機材料、これを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子である。
【０００９】
【化１】
0005359173.tif 000002
【００１０】
Ｒ１〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光起電力素子用電子供与性有機材料は、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物を含む。一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物は、チエノチオフェン骨格を有することにより平面性を向上させ、光吸収やキャリア移動度を増加させる機能を有すると考えられる。また、ベンゾチアジアゾール骨格とチエノチオフェン骨格の繰り返しがランダム状やブロック状である場合に比べ、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物のように上記骨格を１：１または１：２に有し、また繰り返される場合にはこれらを交互に有する場合は、長波長領域の光吸収効率が高いという特徴がある。
【００１３】
【化２】
0005359173.tif 000003
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基の中から選ばれる。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。
【００１５】
ここでアルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、加工性の観点から２個以上が好ましく、光吸収効率の観点から２０個以下が好ましい。また、アルコキシ基とは例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は、加工性の観点から２個以上が好ましく、光吸収効率の観点から２０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基やヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は、加工性の観点から６個以上が好ましく、３０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基や、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。また、ヘテロアリール基とは例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アリール基や、下記ハロゲンが挙げられる。また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。上述の置換基の中でも、合成の容易さの観点からＲ１〜Ｒ６は水素またはアルキル基であることが好ましく、Ｒ７とＲ８は水素またはアリール基であることが好ましい。
【００１６】
また、アリーレン基とは２価（結合部位が２箇所）の芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基や、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アリーレン基の好ましい具体例としては、上記のアリール基の好ましい例として挙げたものの２価の基が挙げられる。また、ヘテロアリーレン基とは２価の複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基や、アリール基、ハロゲンが挙げられる。ヘテロアリーレン基の好ましい具体例としては、上記のヘテロアリール基の好ましい例として挙げたものの２価の基、すなわち、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、オキサゾリレン基、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、キノキサリレン基、アクリジニレン基、カルバゾリレン基などの炭素以外の原子を有する２価の複素芳香環基などがある。
【００１７】
Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基の中から選ばれる。いずれもこれらを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
一般式（１）のｎはベンゾチアジアゾール化合物の重合度を示し、１以上１０００以下の範囲である。膜形成の容易さから、ベンゾチアジアゾール化合物は溶媒に可溶であることが好ましく、ｎは１以上５００以下程度が好ましい。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して重量平均分子量を求めることができる。また、上述のように溶媒に可溶とするために、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つがアルキル基であるか、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚがアリーレン基および／またはヘテロアリーレン基である場合、これらＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一つがアルキル基で置換されていることが好ましい。ベンゾチアジアゾール化合物の分子量が小さい場合は、アルキル基の数が多すぎるとガラス転移温度や融点が低下して薄膜の耐熱性が低下する。逆に、ベンゾチアジアゾール化合物の分子量が大きい場合はアルキル基の数が少なすぎると溶解性が低下し薄膜の形成が困難となる。このため、一般式（１）のｎが１以上１０未満の場合はアルキル基が１個以上８個以下であることがより好ましく、一般式（１）のｎが１０以上の場合はアルキル基が４個以上であることがより好ましい。また、ｎが１の場合は広い光吸収波長領域を確保するために、ｍは１であり、ＸとＺはヘテロアリーレン基であることが好ましい。この場合、合成の容易さの観点から、Ｒ７とＲ８は水素またはアリール基であることが好ましい。
【００１９】
上記の一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物として、下記のような構造が挙げられる。
【００２０】
【化３】
0005359173.tif 000004
【００２１】
【化４】
0005359173.tif 000005
【００２２】
【化５】
0005359173.tif 000006
【００２３】
【化６】
0005359173.tif 000007
【００２４】
【化７】
0005359173.tif 000008
【００２５】
なお、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物は、例えば、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０００年、３３巻、９２７７−９２８８頁に記載されている方法により合成することができる。例えば、３−ブロモチオフェンを出発原料として得られるジブロモチエノチオフェンと、チオフェン−２−ボロン酸誘導体とをパラジウム触媒を用いた鈴木カップリング法で反応させ、得られたジチエニルチエノチオフェンをリチオ化、ボロン酸エステル化し、得られた生成物とジブロモベンゾチアジアゾールとをさらにパラジウム触媒を用いた鈴木カップリング法で反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物はｐ型半導体特性を示すため、より高い光電変換効率を得るためには電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。本発明の光起電力素子用材料は、前記一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物を含む光起電力素子用電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料を含む。
【００２７】
本発明で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。
【００２８】
本発明の光起電力素子用材料において、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物（以下（ａ）のベンゾチアジアゾール化合物という場合がある）と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物：電子受容性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜５０：８０〜５０の範囲である。（ａ）のベンゾチアジアゾール化合物と電子受容性有機材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる（ａ）のベンゾチアジアゾール化合物と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における（ａ）のベンゾチアジアゾール化合物と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００２９】
光電変換効率を向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物やこれを含む電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００３０】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００３１】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物を含む電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよい。混合されている場合は、（ａ）のベンゾチアジアゾール化合物を含む電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す（ａ）のベンゾチアジアゾール化合物を含む電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍから５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから３００ｎｍである。積層されている場合は、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物を有する層は上記厚さのうち１ｎｍから４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍから１５０ｎｍである。
【００３２】
また、有機半導体層３には本発明における一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物、および電子受容性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極薄膜の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極薄膜の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍから３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも透明性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００３４】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００３５】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面に金属フッ化物などを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００３６】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。
【００３７】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。
【００３８】
また本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。
【００３９】
次に本発明の光起電力素子の製造方法について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発明の（ａ）一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物、および（ｂ）電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４０】
一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、（ａ）のベンゾチアジアゾール化合物と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば（ａ）一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物の溶液を塗布して（ａ）のベンゾチアジアゾール化合物を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００４１】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（（ａ）のベンゾチアジアゾール化合物と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する（ａ）のベンゾチアジアゾール化合物と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を得ることができる。形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００４２】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００４３】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００４４】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００４５】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。
【００４７】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。
【００４８】
【化８】
0005359173.tif 000009
【００４９】
化合物（１−ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｂ）６．７２ｇを得た。
【００５０】
化合物（１−ｃ）（（株）東京化成工業製）１０．４６ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）１２０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）東京化成工業製）１１．６ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジエチルエーテル１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（１−ｄ）１５ｇを得た。
【００５１】
上記の化合物（１−ｄ）６．５５ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）７０ｍｌに溶解し、−９０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）１６．６ｍｌを加えた後、−５０℃まで昇温し、再度−９０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）５．９ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌとジエチルエーテル１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（１−ｅ）７．７ｇを得た。
【００５２】
ジイソプロピルアミン（（株）和光純薬工業製）６．０７ｍｌをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）８０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）２７ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、０℃で４０分間撹拌し、次いで、化合物（１−ｆ）（（株）東京化成工業製）７．０６ｇを加えた後、窒素雰囲気下、０℃で５０分間撹拌した。１−ホルミルピペリジン（（株）東京化成工業製）４．８ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に２０重量％塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌとジエチルエーテル１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｇ）６．９２ｇを得た。
【００５３】
上記の化合物（１−ｇ）６．９２ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）７０ｍｌに溶解し、チオグリコール酸エチル（（株）東京化成工業製）４ｍｌと炭酸カリウム（（株）和光純薬工業製）６．７ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で２日間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｈ）７．１１ｇを得た。
【００５４】
上記の化合物（１−ｈ）７．１１ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）７０ｍｌに溶解し、水酸化リチウム一水和物（（株）和光純薬工業製）２．９４ｇと水７０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、５時間加熱環流させた。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを減圧留去し、濃塩酸７０ｍｌを加えた。析出した白色沈殿をろ取し、水１０００ｍｌで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｉ）５．９ｇを得た。
【００５５】
上記の化合物（１−ｉ）５．９ｇと銅粉末（（株）和光純薬工業製）１．２ｇをキノリン（（株）和光純薬工業製）４７ｍｌに加え、窒素雰囲気下、２４０℃で１０分間撹拌した。得られた溶液にジエチルエーテル１００ｍｌを加え、有機層を分取し、１Ｎ塩酸５００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｊ）４．０３ｇを得た。
【００５６】
上記の化合物（１−ｊ）４．０３ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）１１０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）東京化成工業製）１０．２ｇを加え、窒素雰囲気下、５℃で４時間撹拌した。得られた溶液に水４００ｍｌを加え、析出した白色沈殿をろ取し、水１０００ｍｌで洗浄後、６０℃で真空乾燥した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（１−ｋ）５．９ｇを得た。
【００５７】
上記の化合物（１−ｅ）７ｇと、上記の化合物（１−ｋ）３．２ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）１３．６ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）０．５２４ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｌ）２．４６ｇを得た。
【００５８】
上記の化合物（１−ｌ）０．６２３ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）１０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）０．９ｍｌを加えた後、−５０℃まで昇温し、再度−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）０．２６ｇを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で３時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌとジエチルエーテル１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｍ）０．２ｇを得た。
【００５９】
上記の化合物（１−ｂ）４５ｍｇと、上記の化合物（１−ｍ）０．２ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）５ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）０．１９ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１２ｍｇを加え、８０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−１を０．１３ｇ得た。化合物Ａ−１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２，ｐｐｍ）：８．０１（ｓ，２Ｈ）、７．８５（ｓ，２Ｈ）、７．３７（ｓ，２Ｈ）、７．２４（ｍ，４Ｈ）、６．９７（ｄ，２Ｈ）、２．９２−２．７８（ｍ，８Ｈ）、１．８３−１．２８（ｍ，２４Ｈ）、０．９０（ｍ，１２Ｈ）。
【００６０】
合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。
【００６１】
【化９】
0005359173.tif 000010
【００６２】
化合物（１−ｃ）の代わりに化合物（２−ａ）を用いた以外は化合物（１−ｍ）と同様にして、化合物（２−ｅ）を合成した。合成例１の化合物（１−ｂ）０．１ｇと、化合物（２−ｅ）０．５９ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）１０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）０．４２５ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）３０ｍｇを加え、８０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−２を０．１３５ｇ得た。化合物Ａ−２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２，ｐｐｍ）：８．０２（ｓ，２Ｈ）、７．８４（ｓ，２Ｈ）、７．３７（ｓ，２Ｈ）、７．２４（ｍ，４Ｈ）、６．９７（ｄ，２Ｈ）、２．９０（ｔ，４Ｈ）、２．８２（ｔ，４Ｈ）、１．８０−１．３７（ｍ，１６Ｈ）、０．９９（ｔ，６Ｈ）、０．９５（ｔ，６Ｈ）。
【００６３】
合成例３
化合物Ａ−３を式３に示す方法で合成した。
【００６４】
【化１０】
0005359173.tif 000011
【００６５】
合成例１の化合物Ａ−１の１７０ｍｇをクロロホルム（（株）ナカライテスク製）５ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）５６ｍｇのジメチルホルムアミド（１ｍｌ）溶液を加え、窒素雰囲気下、５℃で３時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（３−ａ）を１３９ｍｇ得た。
【００６６】
上記の化合物（３−ａ）１３９ｍｇと、化合物（３−ｂ）（アルドリッチ社製）６０ｍｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここに水５ｍｌ、炭酸カリウム３１２ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）１３ｍｇ、Aliquat336（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４時間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、アセトン、ヘキサンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固した後、メタノールで洗浄し、化合物Ａ−３を６０ｍｇ得た。重量平均分子量は１３６９２、数平均分子量は６５９８、重合度ｎは９．４であった。
【００６７】
合成例４
化合物Ａ−４を式４に示す方法で合成した。
【００６８】
【化１１】
0005359173.tif 000012
【００６９】
化合物（４−ａ）（（株）東京化成工業製）１０．２ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）９．２４ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌ、ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し化合物（４−ｂ）１４．４ｇを得た。
【００７０】
上記の化合物（４−ｂ）１４．２ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）２００ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）３５ｍｌを加えた後、−５０℃まで昇温し、再度−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）１３．６ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し化合物（４−ｃ）１４．８３ｇを得た。
【００７１】
上記の化合物（４−ｃ）１４．８３ｇと、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（（株）東京化成工業製）６．７８ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２６．６ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１．７ｇを加え、１００℃で４時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌと酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を分取し、水５００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（４−ｄ）を４．５３ｇ得た。
【００７２】
上記の化合物（４−ｄ）４．５３ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）６．１ｍｌを加えた後、−５℃まで昇温し、−８０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）２．３ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（４−ｅ）２．３１ｇを得た。
【００７３】
合成例１の化合物（１−ｊ）１．７６９ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）８０ｍｌに溶解し、−７０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）８．７ｍｌを加えた後、１０℃まで昇温し、再度−７０℃に冷却した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）３．１ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（４−ｆ）を１．８６４ｇ得た。
【００７４】
上記の化合物（４−ｆ）１．８６ｇと、合成例１の化合物（１−ｂ）１．０ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）８．９２ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）２８５ｍｇを加え、１００℃で７時間撹拌した。得られた溶液を水３００ｍｌに加え、生成した固体をろ取した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して、化合物（４−ｇ）を９８０ｍｇ得た。
【００７５】
上記の化合物（４−ｇ）１５４ｍｇをクロロホルム１００ｍｌに加え、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）１３３ｍｇを加え、窒素雰囲気下、室温で２日間撹拌した。得られた固体をろ取し、クロロホルム、ジクロロメタン、メタノールの順に洗浄し、化合物（４−ｈ）を１６９ｍｇ得た。
【００７６】
上記の化合物（４−ｈ）１６９ｍｇと、上記の化合物（４−ｅ）４００ｍｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）７５０ｍｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１２ｍｇを加え、１００℃で１０時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（４−ｉ）を２６４ｍｇ得た。
【００７７】
上記の化合物（４−ｉ）２６４ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに加え、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）６２ｍｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１４時間撹拌した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（４−ｊ）を１０３ｍｇ得た。
【００７８】
上記の化合物（４−ｊ）１０３ｍｇと、合成例３の化合物（３−ｂ）３４ｍｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここに水５ｍｌ、炭酸カリウム１７０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）７ｍｇ、Aliquat336（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて７時間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、生成した固体をろ取し、メタノール、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮乾固した後、メタノールで洗浄し、化合物Ａ−４を５７ｍｇ得た。重量平均分子量は３８６３、数平均分子量は１２５８、重合度ｎは２であった。
【００７９】
実施例１
上記Ａ−１  １ｍｇとＰＣ７０ＢＭ（サイエンスラボラトリーズ社製）４ｍｇをクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【００８０】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【００８１】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製  簡易型ソーラシミュレータ  ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は６．１２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．８９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．６３％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＪＶｍａｘ／（短絡電流密度×開放電圧）
（ここで、ＪＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度×開放電圧×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
【００８２】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は６．１８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．６５％であった。
【００８３】
実施例３
Ａ−１の代わりに上記Ａ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．６６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３５３であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．６０％であった。
【００８４】
実施例４
Ａ−１の代わりに上記Ａ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．１８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６７Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４３６であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．５１％であった。
【００８５】
比較例１
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−１（ｎ＝４．５）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は３．５７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．２８であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．９％であった。
【００８６】
【化１２】
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【００８７】
比較例２
Ａ−１の代わりに下記Ｂ−２（ｎ＝１２）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．２３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．２８であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．４７％であった。
【００８８】
【化１３】
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【００８９】
比較例３
Ａ−１の代わりに下記ランダムコポリマーＢ−３（ｎ／ｍ＝３０／７０、数平均分子量２２００）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は２．３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．２８であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．３９％であった。
【００９０】
【化１４】
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【００９１】
比較例４
Ａ−１の代わりに下記ポリマーＢ−４（ｎ＝５．６）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は３．２４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３２であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．６２％であった。
【００９２】
【化１５】
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【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【符号の説明】
【００９４】
１  基板
２  正極
３  有機半導体層
４  負極
５  （ａ）一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物を有する層
６  （ｂ）電子受容性有機材料を有する層
【図１】
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【図２】
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