(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸、金属触媒およびメタリン酸系失活剤を含有する組成物であって、メタリン酸系失活剤が、下記式で表される化合物の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、その１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが６以下である、前記組成物。
【化３】
0005129944.tif 000006
式中ｎは１〜２００の整数である。
【請求項２】
ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
金属触媒が、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の金属触媒を含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部のメタリン酸系失活剤を含有する請求項１〜４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸を含有し、熱安定性、機械強度、色相に優れ、長期保存が可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、プラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
【０００３】
ポリ乳酸は生分解性プラスチックの中にあっては耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフタレートやポリアミドに代表される石油系樹脂と比較すると、熱安定性に関しては未だ雲泥の差が見られる。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の熱安定性向上について種々検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、分子量が５万以上に達した時点で、ポリ乳酸に触媒失活剤としてリン酸系化合物、或いは亜リン酸系化合物を添加することが提案されている。また特許文献２および３には、触媒失活剤として酸性リン酸エステル類またはキレート剤を添加し、ポリ乳酸の熱安定性を向上することが教示されている。しかしながら、特許文献１の如く低分子量のポリ乳酸に、触媒失活剤を添加することは、その後の重合反応が阻害され、高分子量体が得られないことを意味する。一方、特許文献２および３に記載の酸性リン酸エステルは、毒性に関する安全性が確保されていないため、樹脂が破棄された場合の環境汚染につながるばかりか、食品用途への使用が制限される。またキレート剤は、概ね耐熱性に乏しく、金属触媒を補足する以前に焦成し、重大な着色原因となる。
【０００４】
上記の如く、安全性に優れ、効率的に残留重合触媒による開重合と、主鎖切断による分子量低下の双方を抑制した、熱安定性と耐加水分解性に優れるポリ乳組成物は提案されていない。
【特許文献１】特許第２８６２０７１号公報
【特許文献２】特許第３４８７３８８号公報
【特許文献３】特開平１０−３６６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリ乳酸を含有し、熱安定性と耐加水分解性の双方に優れた組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリ乳酸にメタリン酸系失活剤を含有させることにより、ポリ乳酸中の残留触媒および水分を効果的に失活できることを見出し本発明を完成した。即ち本発明は、ポリ乳酸、金属触媒およびメタリン酸系失活剤を含有する組成物であって、メタリン酸系失活剤が、下記式で表される化合物の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、その１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが６以下である、前記組成物である。
【化３】
0005129944.tif 000002
式中ｎは１〜２００の整数である。
また本発明は、該組成物からなる成形体を包含する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物は、熱安定性に優れ、加熱時に分子量が低下し難い。即ち、本発明の組成物は、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形といった１８０℃以上の加熱を要する工程において、ラクチド、環状オリゴマー、鎖状低分子が生成し難く、分子量低下が少ない。従って本発明の組成物は、糸、フィルム、或いは樹脂成形体の原料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（ポリ乳酸）
ポリ乳酸は、下記式で表されるＬ−乳酸単位およびＤ−乳酸単位から実質的になるポリマーである。ポリ乳酸はポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を包含する。
【０００９】
【化１】
0005129944.tif 000003
【００１０】
ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸単位を主として含む重合体であり、またポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸単位を主として含む重合体である。ポリ−Ｌ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１１】
ポリ−Ｄ−乳酸は、９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１２】
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１４】
ポリ乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。
ポリ乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
【００１５】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好適に用いることができる。
【００１６】
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
【００１７】
（金属触媒）
金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。
金属触媒は、これらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
金属触媒の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは、０．００５〜０．１重量部である。金属触媒の含有量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱による着色、或いは開重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。
【００１８】
（メタリン酸系失活剤）
本発明で使用されるメタリン酸系失活剤は、３〜２００程度のリン酸単位が環状に縮合した化合物であり、金属触媒或いは水と錯体を形成する能力を有する。メタリン酸系失活剤は環状多座配位子であり、単座、または鎖状の多座配位子であるリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらのエステル類と比較して錯安定度定数が大きく、効率的且つ堅牢に金属触媒や水分を捕捉することが可能である。
メタリン酸系失活剤は、下記式で表される化合物の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびオニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である。メタリン酸のアルカリ金属塩として、メタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。メタリン酸のアルカリ土類金属塩として、メタリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。メタリン酸のオニウム塩として、メタリン酸テトラエチルアンモニウム塩、メタリン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、メタリン酸テトラエチルホスホニウム塩、メタリン酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などが挙げられる。
【００１９】
【化２】
0005129944.tif 000004
【００２０】
式中、ｎは１〜２００の整数である。
【００２１】
上記式で表される化合物は、通常、ｎが１〜２００の整数である化合物の混合物である。上記式において、ｎは、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数、さらにより好ましくは１〜１２の整数である。
【００２２】
金属触媒や水分の失活能力、ポリ乳酸との相溶性、および扱いやすさを考慮した場合、その１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが６以下、好ましくは４以下、更に好ましくは２以下であるメタリン酸またはそのナトリウム塩が好ましい。
【００２３】
メタリン酸系失活剤は、ポリ乳酸中の金属触媒を捕捉するためのＰ（＝Ｏ）ＯＨ部位を持たなくてはならない。これを端的に示す指標がメタリン酸系失活剤１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨであり、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ部位が十分に存在するためには上記ｐＨが６以下であることが好ましい。上記ｐＨが６を超える場合、メタリン酸系失活剤が金属触媒を十分に失活出来ないか、若しくは長時間を要し、ポリ乳酸の熱分解を抑制することが不可能である。メタリン酸系失活剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００２〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。メタリン酸系失活剤の含有量が、少なすぎると残留する金属触媒の失活効率が極めて悪く、失活むらが生じる。また多すぎるとメタリン酸系失活剤による組成物の可塑化や、成形加工後の吸水率が増加し、長期耐加水分解性の低下が著しくなる。
【００２４】
メタリン酸系失活剤は調製工程によっても若干異なるが、何れも１３０〜１５０℃にガラス転移温度を有し、ガラス転移温度が１００℃以上であるメタリン酸系失活剤は固体の状態で加熱して乾燥を行うことが容易であるので、開環重合法においては重合後期に反応容器内に直接添加混練することができるので好ましい。また、チップ状に成形したマスターバッチとして、エクストルーダーやニーダーで混練することも可能である。ポリ乳酸内での均一分布を考慮するとエクストルーダーやニーダーの使用が好ましい。また、反応容器の吐出部をエクストルーダーに直結し、サイドフィーダーからメタリン酸系失活剤の水溶液、或いは極性有機溶媒の溶液として添加する方法も好ましい。かかる極性有機溶媒としてはジメトキシエタンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類が好適である。一方固相重合法においては、重合終了時に得られるポリ乳酸の固体とメタリン酸系失活剤をエクストルーダーやニーダーで混練する方法、ポリ乳酸の固体と、メタリン酸系失活剤を含むマスターバッチとをエクストルーダーやニーダーで混練する方法等が可能である。
【００２５】
メタリン酸の内、メタリン酸ナトリウムは、食品添加物として安全性が確立されており好ましい。またメタリン酸ナトリウムは、常温で固体であり水溶液の形態でポリ乳酸に添加する必要がなく、加水分解を促進する水を使用しなくても良いという利点を有する。またメタリン酸ナトリウムは、ポリ乳酸より低い融点を有しており、固体のままポリ乳酸に添加しても、ポリ乳酸より低温で溶融し、ポリ乳酸中に容易に分散させることができる。またメタリン酸ナトリウムは、強酸性のメタリン酸に比べると酸性度が低く、装置の腐食を防止する点で優れている。
【００２６】
本発明の組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。本発明の組成物は、熱安定性、色相、耐加水分解性に優れる。本発明の組成物は、特に乾燥をしなくても加熱加工時の分子量低下が劇的に抑制されたものである。
即ち、本発明の組成物は溶融紡糸、溶融製膜、射出成形に好適に用いることが可能である。よって、本発明の組成物から繊維、フィルムなどの成形体が提供される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例において組成物の物性は以下の方法で測定した。
（１）熱安定性試験
組成物１０ｇをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れ、内部を窒素置換したものを２６０℃、１０および６０分間保持して熱安定性試験を実施した。熱安定性試験前後の組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにて測定し、それらの比較によって熱安定性を評価した。
また、熱安定性試験前後の組成物の末端カルボキシル基の量（単位ｅｑ／ｔ）を比較し耐加水分解性を評価した。末端カルボキシル基の増加量は加水分解の程度を示す指標となる。末端カルボキシル基は、試料１００ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、これにエタノール１０ｍｌを加えて調製した溶液にＢＴＢを指示薬として加え、０．０５Ｎ  水酸化カリウム／エタノール溶液にて滴定して求めた。
【００２８】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
【００２９】
（３）組成物中のラクチド含有量
組成物中のラクチド含有量は、重クロロホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０スペクトルメーターを使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）として算出した。
【００３０】
以下の例において、Ｌ−ラクチドとして（株）武蔵野化学研究所製、重合グレードを用いた。またＤ−ラクチドとして、（株）武蔵野化学研究所製、重合グレードを用いた。
【００３１】
＜参考例１＞
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部のトルエン５００μＬ溶液を添加し、１９０℃で１時間重合した。重合終了後、１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが０．８５のメタリン酸（和光純薬製）０．０２重量部を原料仕込み口から添加し、１５分間混錬した。最後に、余剰Ｌ−ラクチドを脱揮して、反応容器内から組成物を吐出した。得られた組成物のＭｗ、ラクチド含有量および末端カルボキシル基量を表１に示す。
得られた組成物は、粉砕機を使用して２〜５ｍｍの粒状にし、その１０ｇをコック付きのパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、２６０℃で、１０分間および６０分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、Ｍｗ、ラクチド含有量および末端カルボキシル基量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例２＞
メタリン酸０．０２重量部を、１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが１．９７のメタリン酸Ｎａ塩（ラサ晃栄製、酸性メタリン酸、重合度ｎ＝１〜３４）０．０２重量部に換えた以外は、参考例１と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗ、ラクチド含有量および末端カルボキシル基量を表１に示す。得られた組成物は、粉砕機を使用して２〜５ｍｍの粒状にし、その１０ｇをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、２６０℃、１０および６０分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、Ｍｗ、ラクチド含有量および末端カルボキシル基量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例３＞
メタリン酸０．０２重量部を、１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが４．０のメタリン酸Ｎａ塩０．０２重量部に換えた以外は、参考例１と同様の方法で組成物を合成した。メタリン酸Ｎａ塩は、参考例１で用いたメタリン酸を水酸化ナトリウムで部分中和した後、乾燥して調製した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。得られた組成物は、粉砕機を使用して２〜５ｍｍの粒状にし、その１０ｇをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、２６０℃、１０および６０分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、Ｍｗおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例４＞
メタリン酸０．０２重量部を、１ｇを１００ｍｌの水に溶解した水溶液のｐＨが５．６のメタリン酸Ｎａ塩０．０２重量部に換えた以外は、参考例１と同様の方法で組成物を合成した。メタリン酸Ｎａ塩は、参考例１で用いたメタリン酸を水酸化ナトリウムで部分中和した後、乾燥して調製した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。得られた組成物は、粉砕機を使用して２〜５ｍｍの粒状にし、その１０ｇをコック付きパイレックス（登録商標）製試験管に入れた。次にパイレックス（登録商標）製試験管内部を窒素置換し、２６０℃、１０および６０分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、Ｍｗおよびラクチド含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３５】
＜比較例１＞
メタリン酸を添加しない以外は、参考例１と同じ方法で組成物を得た。この組成物について参考例１と同じ方法で熱安定性試験を行った。熱安定性試験後のＭｗ、ラクチド含有量および末端カルボキシル基量を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005129944.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の組成物は、熱安定性に優れるので、溶融成形して、糸、フィルム、各種成形体にすることができる。