(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５価のリン化合物若しくはその溶液とフッ化水素とを反応させて得られた組成物を溶解させた溶液に、ＨＦガス、Ｎ2ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、ドライエアーおよび炭酸ガスからなる群から選択された少なくとも１つを含むキャリアガスを接触させることにより、前記キャリアガス中に五フッ化リンを抽出させ、その後、前記五フッ化リンを、前記溶液から発生したＨＦガスと分離し、
前記５価のリン化合物は、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、イソ次リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフェン酸、ジホスホン酸、シアノリン酸、シアノホスホン酸、ジエチルジチオホスフィン酸、クロロフェニルホスホン酸、リン酸トリメチル、フェニルセレノホスフィン酸＝ｏ−メチル、ピロホスホン酸、オキシハロゲン化リン、五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）、チオフッ化リン（ＰＳＦ3）、トリクロロホスフィンスルフィド（ＰＳＣｌ3）、ホスホニトリルフロイド（ＰＮＦ2）、ホスホニトリルクロリド（ＰＮＣｌ2）、五臭化リン、および、五よう化リンからなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする五フッ化リンの製造方法。
【請求項２】
前記組成物を溶解させた溶液を加熱することにより、フッ化水素ガスと共に五フッ化リンガスを蒸発させ分離することを特徴とする請求項１に記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項３】
５価のリン化合物若しくはその溶液に、ＨＦガスを含むキャリアガスを接触させることにより、前記キャリアガス中に五フッ化リンを抽出させ、その後、前記五フッ化リンを、前記キャリアガスに含まれる前記ＨＦガスと分離し、
前記５価のリン化合物は、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、イソ次リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフェン酸、ジホスホン酸、シアノリン酸、シアノホスホン酸、ジエチルジチオホスフィン酸、クロロフェニルホスホン酸、リン酸トリメチル、フェニルセレノホスフィン酸＝ｏ−メチル、ピロホスホン酸、オキシハロゲン化リン、五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）、チオフッ化リン（ＰＳＦ3）、トリクロロホスフィンスルフィド（ＰＳＣｌ3）、ホスホニトリルフロイド（ＰＮＦ2）、ホスホニトリルクロリド（ＰＮＣｌ2）、五臭化リン、および、五よう化リンからなる群から選択された少なくとも１つを含むことを特徴とする五フッ化リンの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の五フッ化リンの製造方法により得られた五フッ化リンと、フッ化物とを下記化学反応式に従い反応させて、六フッ化リン酸塩を生成させることを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法。
【化１】
0005307409.tif 000006
【請求項５】
前記五フッ化リンとフッ化物との反応は、
有機溶媒に五フッ化リンガスを溶解させる第１工程と、
前記五フッ化リンに対し等価又はそれ以下の化学量論量のフッ化物を前記有機溶媒に加え、六フッ化リン酸塩の溶液を生成させる第２工程と、
前記六フッ化リン酸塩の溶液を前記第１工程に循環させることにより、前記有機溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させる第３工程とを少なくとも行うことを特徴とする請求項４に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項５に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒として水分濃度が１００重量ｐｐｍ以下のものを使用することを特徴とする請求項５又は６に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程及び第３工程は吸収塔を用いて行うことを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法に関し、より詳細には、六フッ化リン酸塩の原料として用いられる五フッ化リンの製造方法、及び電池用電解質や有機合成反応の触媒等として有用な六フッ化リン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の六フッ化リン酸塩の製造方法として、例えばＬｉＰＦ６の製造方法としては、従来、フッ化水素中に塩化リチウムを溶解し、これに五塩化リンを加える方法が挙げられる（下記非特許文献１）。この方法では、五塩化リンをフッ化水素に直接添加する。五塩化リンは吸湿性が強い為、五塩化リンに元々含まれる水分と、添加の際に空気中から吸収した水分とが含まれる。水分の含有によりＬｉＰＦ６が加水分解し、ＬｉＰＯＦ４の様なリチウムオキシフルオライドが生じる。
【０００３】
この様な問題を解決する為、例えば、下記特許文献１には、フッ化リチウムを溶解したフッ化水素中に、五塩化リンとフッ化水素との反応により生じたガスを、−４０〜−８４℃に冷却しオキシフッ化リンを除去した後、導入する方法が開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、リン化合物とフッ酸とを反応させて五フッ化リンを製造し、その五フッ化リンをフッ素化合物の無水フッ酸溶液中に導入することにより、六フッ化リン酸化合物を製造する方法が開示されている。更に、リン化合物としては、水が副生されるリンの酸化物や酸塩化物を使用せずに、ＰＣｌ５、ＰＢｒ５又はＰ２Ｓ５等を用いることが記載されている。
【０００５】
以上の様に、従来のＬｉＰＦ6の製造方法に於いては、その製造過程で水分が含有している為、その水分に起因して生成した加水分解物により純度の低下を招来するという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２５１１０９号公報
【特許文献２】日本国特許第２９８７７１３号
【非特許文献１】Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．１  （１９５０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、５価のリン化合物若しくはその溶液、又は前記５価のリン化合物若しくはその溶液とフッ化水素とを反応させて得られた組成物から五フッ化リンを分離・抽出して当該五フッ化リンを製造する五フッ化リンの製造方法、及び得られた五フッ化リンを原料として純度の高い六フッ化リン酸塩を製造する六フッ化リン酸塩の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法について検討した。その結果、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明に係る五フッ化リンの製造方法は、前記の課題を解決する為に、５価のリン化合物若しくはその溶液、又は前記５価のリン化合物若しくはその溶液とフッ化水素とを反応させて得られた組成物を溶解させた溶液にキャリアガスを接触させることにより、前記キャリアガス中に五フッ化リンを抽出させて分離することを特徴とする。
【００１０】
前記方法に於いて、５価のリン化合物若しくはその溶液、又は５価のリン化合物若しくはその溶液とフッ化水素とを反応させて得られた組成物を溶解させた溶液にキャリアガスを接触させることにより、５価のリン化合物等から五フッ化リンを分離させキャリアガス中に抽出させることができる。この五フッ化リン中には水分が含まれておらず、純度が高い。この為、六フッ化リン酸塩の原料として極めて良質なものが得られる。
【００１１】
前記方法に於いては、前記組成物を溶解させた溶液を加熱することにより、フッ化水素ガスと共に五フッ化リンガスを蒸発させ分離することができる。このとき、前記溶液中のフッ化水素の含有量が少ない場合には、キャリアガスとしてのフッ化水素ガスを溶解させた後に、当該溶液を加熱してもよい。
【００１２】
また、本発明に係る六フッ化リン酸塩の製造方法は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の五フッ化リンの製造方法により得られた五フッ化リンと、フッ化物とを下記化学反応式に従い反応させて、六フッ化リン酸塩を生成させる。
【００１３】
【化１】
0005307409.tif 000002
【００１４】
前述の製造方法により得られた五フッ化リンは、従来の製造方法と比較して水分を含まず高純度である為、六フッ化リン酸塩の加水分解物が生成するのを抑制することができる。即ち、前記方法であると、加水分解物を含まず高純度の六フッ化リン酸塩を製造することができる。
【００１５】
前記五フッ化リンとフッ化物との反応は、有機溶媒に五フッ化リンガスを溶解させる第１工程と、前記五フッ化リンに対し等価又はそれ以下の化学量論量のフッ化物を前記有機溶媒に加え、六フッ化リン酸塩の溶液を生成させる第２工程と、前記六フッ化リン酸塩の溶液を前記第１工程に循環させることにより、前記有機溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させる第３工程とを少なくとも行うことが好ましい。
【００１６】
フッ化物は概して有機溶媒に対し難溶性である。従って、五フッ化リンガスの吸収に先立ちフッ化物を有機溶媒に加えると、懸濁（スラリー）状態となる。この為、五フッ化リンの吸収の際に、装置内部で固形フッ化物による閉塞が起こり、運転に支障が生じる。しかし前記の方法であると、先ず第１工程に於いて有機溶媒に五フッ化リンガスを吸収させた後に、第２工程に於いてフッ化物を有機溶媒に添加する。これにより、前記化学反応式に示す通り六フッ化リン酸塩を有機溶媒中で合成する。更に、フッ化物の添加量は五フッ化リンに対し化学量論的に等価又はそれ以下となっているため、フッ化物の全てが五フッ化リンと反応する。その結果、未反応のフッ化物が残存しない非スラリー状態の六フッ化リン酸塩溶液が得られる。これにより、六フッ化リン酸塩の溶液を第１工程に循環させることができ、有機溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させることができる（第３工程）。即ち、前記方法であると、吸収塔をはじめとする種々の装置を使用することが可能となる上に連続運転も可能になり、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることができる。
【００１７】
前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることが好ましい。これにより、加水分解を誘発することなく五フッ化リンを吸収させることができる。尚、五フッ化リン又は六フッ化リン酸塩が加水分解すると、オキシフッ化リン酸やフッ化水素及びリン酸等の酸性物質、又は有機溶媒に対し、オキシフッ化リン酸塩、リン酸塩等の不溶解成分が生成する。これらの酸性物質、不溶解成分を含む電解液を蓄電素子に使用した場合、蓄電素子の腐食や電気特性の劣化等の悪影響を与える。このため、有機溶媒としては、水分濃度の低いものを使用するのが好ましい。この様な観点から、前記有機溶媒の水分濃度としては１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００１８】
前記第１工程及び第３工程は吸収塔を用いて行うことができる。本発明の製造方法であると、有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させた後、フッ化物を加えるので、懸濁（スラリー）状態となることがない。このため第１工程及び第３工程に於いて、例えば吸収塔を用いてもその内部で閉塞が起こるのを防止し、連続運転を可能にする。その結果、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることができる。
【００１９】
本発明に係る電解液は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係る蓄電素子は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の電解液を備えることを特徴とする。本発明の蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
【００２２】
即ち、本発明によれば、５価のリン化合物若しくはその溶液、又は５価のリン化合物若しくはその溶液とフッ化水素とを反応させて得られた組成物を溶解させた溶液にキャリアガスを接触させるので、水分を含まない高純度の五フッ化リンを製造することができる。更に、本発明により得られる五フッ化リンを原料として六フッ化リン酸塩を製造することにより、加水分解物を含まない高純度の六フッ化リン酸塩を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、本実施の形態に係る五フッ化リンの製造装置を概略的に示す説明図である。但し、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にする為に拡大又は縮小等して図示した部分がある。
【００２４】
本発明に係る五フッ化リンの製造方法は、５価のリン化合物若しくはその溶液、又は前記５価のリン化合物若しくはその溶液とフッ化水素とを反応させて得られた組成物を溶解させた溶液にキャリアガスを接触させることにより行う。
【００２５】
前記５価のリン化合物は液体、気体、固体の何れの状態でもよい。また、水や有機溶媒に溶解させて溶液として用いてもよい。５価のリン化合物としては特に限定されず、例えば、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、イソ次リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフェン酸、ジホスホン酸、シアノリン酸、シアノホスホン酸、ジエチルジチオホスフィン酸、クロロフェニルホスホン酸、リン酸トリメチル、フェニルセレノホスフィン酸＝ｏ−メチル、ピロホスホン酸、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ3）、オキシよう化リン（ＰＯＩ3）又はオキシフッ化リン（ＰＯＦ3）等のオキシハロゲン化リン、五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）、チオフッ化リン（ＰＳＦ3）、トリクロロホスフィンスルフィド（ＰＳＣｌ3）、ホスホニトリルフロイド（ＰＮＦ2）、ホスホニトリルクロリド（ＰＮＣｌ2）、五塩化リン、五臭化リン、五よう化リン等が例示できる。これらのリン化合物は一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
尚、５価のリン化合物は、０価又は３価のリン化合物を定法により酸化して得られたものでもよい。０価のリン化合物としては、例えば、白リン、赤リン、黒リン等が例示できる。また、３価のリン化合物としては、例えば、三塩化リン（ＰＣｌ３）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、ホスフィン（ＰＨ３）、亜リン酸等が例示できる。
【００２７】
前記フッ化水素は、無水フッ化水素をそのまま使用してもよく、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒に溶解させて、フッ化水素溶液として用いることができる。その様なフッ化水素溶液としては特に限定されず、例えば、市販の工業用グレード、一般グレード、半導体グレード等のフッ酸をそのままで、又は適宜濃度調整をして使用することができる。これらの内、不純物量が少ないという観点からは半導体グレードの使用が好ましく、コストの観点からは無水フッ化水素、工業用グレード、一般グレードが好ましい。不純物濃度としては、各金属不純物が１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
５価のリン化合物を溶液として用いる場合、その濃度は  １重量％〜１００重量％であることが好ましい。濃度が、１重量％未満であると、収率の低下を招来する場合がある。
【００２９】
フッ化水素溶液のフッ化水素濃度としては、１〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。濃度が１重量％未満であると、得られる前記組成物中の不純物が多くなり、生産性の低下を招来する。
【００３０】
５価のリン化合物に対するフッ化水素の添加割合としては、化学当量以上であれば良い。添加割合が化学当量以下であると、五フッ化リンの収率の低下を招来する。その一方、添加割合が大過剰である場合、工業的観点から好ましくない。
【００３１】
５価のリン化合物とフッ化水素との反応方法としては、例えば、５価のリン化合物の溶液とフッ化水素溶液の両者を全て同時に加える方法や同時に滴下して加える方法が挙げられる。また、５価のリン化合物の溶液又はフッ化水素溶液の何れか一方を先に反応容器に入れ、他方を滴下する方法等が挙げられる。
【００３２】
５価のリン化合物とフッ化水素との反応温度としては特に限定されないが、−５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。反応温度が−５０℃未満であると、前記組成物からなる組成物が凝固したり、反応が進行しにくい場合がある。その一方、反応温度が２００℃を超えると、特殊な装置が要求されるので好ましくない場合がある。
【００３３】
５価のリン化合物とフッ化水素との反応により得られた組成物は、例えば、化学式ＨｘＰＯｙＦｚ・ｎＨ2Ｏ（式中、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６、ｎは任意の正の数。）で表される。より具体的には、ＨＰＦ6・ｎＨ2Ｏ、ＨＰＯＦ4・ｎＨ2Ｏ、ＨＰＯ2Ｆ2・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰＯ3Ｆ・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3ＰＯ4・ｎＨ2Ｏで表される化合物群から選ばれる少なくともひとつの化合物を含む組成物である。また、前記組成物は、化学式ＰＯｑＦｒ・ｎＨ2Ｏ（式中０≦ｑ≦２、１≦ｒ≦５、ｎは任意の正の数。）で表されるものも含む。より具体的には、ＰＦ5・ｎＨ2Ｏ、ＰＯＦ3・ｎＨ2Ｏ、ＰＯ2Ｆ・ｎＨ2Ｏ等が例示できる。
【００３４】
５価のリン化合物とフッ化水素との反応により得られた溶液は特に限定されないが、前記組成物中の酸素原子の含有量は、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。酸素原子の含有量が５０重量％を超えると、五フッ化リンをキャリアガスで抽出した後得られる廃液が多くなる場合がある。
【００３５】
また、前記溶液中のリン原子の含有量は特に限定されないが、０．０１重量％以上２５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上１５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下が特に好ましい。リン原子の含有量が０．０１重量％未満であると、五フッ化リンの収率が低下する場合がある。その一方、リン原子の含有量が２５重量％を超えると、５価のリン化合物とフッ化水素との反応により得られた溶液の粘度が高くなり液輸送を行う際、不都合が起こる場合がある。あるいはガスが発生して不都合が起こる場合がある。
【００３６】
前記キャリアガスとしては、前記組成物が溶解した溶液に対し不活性なものが好適である。具体的には、例えば、ＨＦガス、Ｎ２ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、ドライエアー、炭酸ガス等が例示できる。これらのうち、本発明に於いてはＨＦガスが好ましい。また、ＨＦガスには、前記に列挙した他のガスが混合されていてもよい。
【００３７】
キャリアガスは、その水分量としては１重量％以下が好ましく、１００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。前記水分量が１重量％を超えると、抽出される五フッ化リン中の水分量も増加する。この五フッ化リンを六フッ化リン酸塩の原料として使用すると、含有する水分により六フッ化リン酸塩の加水分解物が生成するので好ましくない。
【００３８】
前記組成物が溶解した溶液にキャリアガスを接触させる方法としては特に限定されず、通常用いられる槽型あるいは塔型の気液接触装置が好適に用いられる。例えば、図１（ａ）に示す様に、前記組成物が溶解した溶液にキャリアガスをバブリングさせることにより行われる。キャリアガスと共に抽出された五フッ化リン中には水がほとんど含まれておらず、これにより六フッ化リン酸塩の原料として好適なものが得られる。
【００３９】
また、キャリアガスとしてＨＦガスを用いる場合、図１（ｂ）に示す様に、ＨＦガスを前記組成物が溶解した溶液に予め溶解させておき、この溶液を加熱して蒸留させてもよい。この場合、ＨＦガスの蒸発と共に五フッ化リンを抽出し分離することができる。
【００４０】
更に、図１（ｃ）に示すように、前記組成物中にフッ化水素が多く含まれている場合、組成物が溶解した溶液を加熱することにより、発生したＨＦガス中に五フッ化リンを抽出し分離することができる。尚、組成物中にフッ化水素が多く含まれる場合とは、組成物中のリン原子に対し、モル比で１０倍以上５０００倍以下の範囲内、好ましくは５０倍以上５００倍以下の範囲内であることを意味する。
【００４１】
キャリアガスの使用量は、前記溶液中のリン原子に対し、モル比で１０倍以上５０００倍以下の範囲内であることが好ましく、５０倍以上５００倍以下の範囲内であることがより好ましい。前記使用量が上限値を超えると、五フッ化リンの抽出効率は上昇するが、エネルギーコストが増大するので好ましくない。その一方、使用量が下限値未満であると、五フッ化リンの抽出量が低下し、リンが反応系外に排出されるので好ましくない。
【００４２】
前記溶液にキャリアガスを接触させる際の温度としては、−５０℃〜１００℃が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましく、０℃〜３０℃が特に好ましい。−５０℃未満であると、五フッ化リンの蒸気圧が低くなるため抽出効率が悪くなるという不都合がある。その一方、１００℃を超えると、水が系中に入り、五フッ化リンの加水分解が起こるという不都合がある。尚、前記図１（ｂ）、（ｃ）に示す蒸留による方法の場合、加熱温度は、フッ化水素の沸点以上であることが必要である。より具体的には、例えば１気圧で行う場合、１９．５〜５０℃の範囲内であることが好ましく、２０〜３０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
前記溶液にキャリアガスを接触させる際の圧力としては、１ｋＰａ〜５ＭＰａが好ましく、１０ｋＰａ〜１ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａが特に好ましい。１ｋＰａ未満であると、長大な真空設備が必要なため費用が過大となるという不都合がある。その一方、５ＭＰａを超えると、高圧装置が過大となるという不都合がある。
【００４４】
また、本発明に係る五フッ化リンの製造方法は、５価のリン化合物若しくはその溶液、又は前記５価のリン化合物の溶液にキャリアガスを直接接触させることにより、五フッ化リンを製造させてもよい。この場合、キャリアガスとしては、例えば、ＨＦガスを使用するのが好ましい。ＨＦガスが５価のリン化合物若しくはその溶液、又は前記５価のリン化合物の溶液に接触すると両者間で反応が起こり、前記組成物が得られる。更に、ＨＦガスは、その組成物中から水分を含まない五フッ化リンを分離し抽出させることができる。
【００４５】
尚、前記キャリアガス中に、五フッ化リンの他にＰＯＦ３等のオキシフッ化リンも抽出されている場合、キャリアガスを無水フッ化水素と接触させるのが好ましい。この際、液体の無水フッ化水素と接触させると更に好ましい。これにより、下記化学反応式に示す様にＰＯＦ３等のオキシフッ化リンと無水フッ化水素を反応させ、ＰＦ５を生成させることができる。
【００４６】
【化２】
0005307409.tif 000003
【００４７】
五フッ化リンの製造に使用される前記キャリアガスは、再利用するのが好ましい。例えば、キャリアガスとしてＨＦガスを用いる場合、五フッ化リンを含むＨＦガスを凝縮させて、五フッ化リンとＨＦとを分離させる。凝縮回収したＨＦは加熱蒸発させ、キャリアガスとして再利用してもよく、５価のリン化合物との反応に用いてもよい。前記ＨＦガスを凝縮させる際の温度としては−８０℃〜１００℃が好ましく、−５０℃〜５０℃がより好ましく、−１０〜２０℃が特に好ましい。
【００４８】
また、五フッ化リンが分離された後の前記溶液については、この溶液からＨＦとリン成分を分離回収するのが好ましい。回収したリン成分は濃縮された後、原料である５価のリン化合物として再利用される。分離操作としては、例えば、蒸留等の従来公知の方法を採用することができる。回収したフッ化水素は、リン化合物との反応に再利用してもよく、工業用フッ酸としてそのまま使用するか適宜濃度調製して使用してもよい。また、非常に量が少ない場合は、直接排水処理して排出してもよい。
【００４９】
次に、キャリアガスから分離されたＰＦ５ガスは、フッ化物（ＭＦｎ）と接触させることにより、下記化学反応式の通りに六フッ化リン酸塩を製造させる。また、本報で得られる五フッ化リンを有機溶媒に吸収させて高純度なＰＦ５錯体を得ることができる。有機溶媒は特に限定されず、メタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、トリエチルアミン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が例示できる。更に、ＰＦ５錯体に化学当量のフッ化水素を添加して水を含まない六フッ化リン酸溶液を得ることもできる。
【００５０】
【化３】
0005307409.tif 000004
【００５１】
前記六フッ化リン酸塩の具体的な製造方法としては、（１）固体のフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法、（２）溶媒である無水フッ化水素に溶解したフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法、又は（３）有機溶媒中でフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法等が例示できる。
【００５２】
ここで、有機溶媒中でフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法としては、先ず、ＰＦ５のガスを有機溶媒中に溶解させた後、当該有機溶媒にフッ化物を添加することにより、有機溶媒中でフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法が好ましい。当該方法に適用される製造装置を図２に示す。同図に示す製造装置は、第１吸収塔１及び第２吸収塔５と、第１槽２、第２槽６、及び第３槽１０と、ポンプ３、７、１１と、第１冷却器４及び第２冷却器８と、脱気塔９と、エアーポンプ１２と、凝縮器１３とを備える。
【００５３】
前記第１槽２及び第２槽６に所定量の有機溶媒を張り込む。ポンプ３、７にて第１槽２及び第２槽６の液をそれぞれ第１吸収塔１及び第２吸収塔５に供給し循環運転を行う。次いで、第２吸収塔５の塔底部に五フッ化リン（ＰＦ５）ガスを供給する。五フッ化リンは１００％のものを用いてもよいし、不活性ガスを混合して適宜希釈したものを用いてもよい。不活性ガスを混合することにより第１吸収塔１及び第２吸収塔５に於ける発熱を緩和することができる。また、前記不活性ガスとしては特に限定されず、例えばＮ２、Ａｒ、ドライエアー、炭酸ガス等が挙げられる。希釈に使用する不活性ガス中の水分は、五フッ化リンの加水分解を誘発しないように１００重量ｐｐｍ以下の低水分であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。五フッ化リンガスは有機溶媒と第２吸収塔５内で向流接触することにより、有機溶媒中に溶解される（第１工程）。五フッ化リンの有機溶媒への吸収熱は循環ラインに設けた第１冷却器４及び第２冷却器８により除去し、適切な運転温度に維持する。
【００５４】
次に、五フッ化リンガスが溶解した有機溶媒は第２槽６に供給される。第２槽６には、五フッ化リンと等価、又はそれ以下の化学量論量のフッ化物が供給される。これにより、五フッ化リンとフッ化物が反応を起こし、六フッ化リン酸塩が生成される（第２工程）。下記反応式は、五フッ化リンとフッ化リチウムの反応を示している。
【００５５】
【化４】
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【００５６】
第２槽６で生成された六フッ化リン酸塩の溶液は、配管を通じてポンプ７により送り出され、第２吸収塔５の塔頂部に供給される。塔底部に供給された五フッ化リンが第２吸収塔内でこの六フッ化リン酸塩の溶液に吸収される（第３工程）。続いて、第２槽６でフッ化物との反応を連続的に行うことにより、六フッ化リン酸塩を所望する濃度にまで高める。この様な循環運転を行うことにより、所定の濃度に達したところで、ポンプ７からの溶液の一部を製品として抜き出す。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１に外部から有機溶媒の供給を開始するとともに、ポンプ３の液供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、六フッ化リン酸塩の溶液の連続生産を行う。この際、引き続き第１吸収塔１へ吸収液を一部、循環させながら同時に吸収液を第２吸収塔５へ供給してもよい。
【００５７】
第２槽６へのフッ化物の供給量は、有機溶媒に対し難溶性であるフッ化物がスラリー状で存在することを避けるために、有機溶媒に溶解している五フッ化リンに対して等価、又はそれ以下の化学量論量であることが好ましい。これにより、装置中でのスラリー状のフッ化物による閉塞等を回避することが可能となる。五フッ化リンをフッ化物に対して化学量論的に過剰にさせる方法としては、フッ化物に対して常に化学量論的に過剰の五フッ化リンを供給し続けることにより実現可能であるが、過剰分の五フッ化リンは何れかの工程で系外に排出しなくてはならず、原料のロスを招くことから好ましくない。予め運転上適切な過剰量の五フッ化リンを吸収させた液に対して、五フッ化リンとフッ化物を化学量論的に等価で供給することによる方法が更に好ましい。
【００５８】
また、第２工程で生成された、五フッ化リンを過剰に溶解した六フッ化リン酸塩の溶液は第３工程に於ける第２吸収塔５の塔頂部に供給されるが、その一部は脱気塔９にも供給される。更に、脱気塔９に送られた六フッ化リン酸塩の溶液はエアーポンプ１２により減圧され、五フッ化リンガスが留去される。これにより、五フッ化リンとフッ化物が化学量論的に等価となった六フッ化リン酸塩の溶液に調整され、第３槽１０から製品として抜き取られる。過剰に溶解した五フッ化リンと化学量論的に等価のフッ化物を加え六フッ化リン酸塩の溶液を調整することもできるが、連続生産性の観点から過剰の五フッ化リンは減圧で留去することが好ましい。また、減圧による五フッ化リンの除去効率を上げるために、脱気塔９に加熱器を備え加熱しても構わない。
【００５９】
前記留去した五フッ化リンガスは、エアーポンプ１２により第２吸収塔５の塔底部に供給される。更に、第２吸収塔５で有機溶媒及び／又は六フッ化リン酸塩の溶液と向流接触させることで回収・再利用される。原料に用いる五フッ化リンに少量のフッ化水素が含まれている場合は、六フッ化リン酸塩の溶液をエアーポンプ１２で減圧してフッ化水素を留去した後、凝縮器１３でフッ化水素を凝縮させて除去しても構わない。凝縮器１３で凝縮される液（ドレン）には有機溶媒、フッ化水素、五フッ化リンが含まれるが、そのまま廃液処理を施し廃棄してもよいし、フッ化水素、五フッ化リン又は有機溶媒を必要に応じて回収再利用しても構わない。回収方法としては、蒸留、抽出等の通常の手法を用いることができる。
【００６０】
この様に、本発明では六フッ化リン酸塩の溶液を循環させることにより、高純度の六フッ化リン酸塩を収率良く連続的に製造することができる。
【００６１】
尚、本発明に於いては工業的な生産効率の観点から吸収塔を用いることが好ましいが、表面吸収やバブリングによる方法の採用を除くものではない。また、第１吸収塔１及び第２吸収塔５は充填塔、棚段塔、濡れ壁塔等いずれの形態の塔型吸収装置も使用可能である。更に、吸収の形式は向流、並流の何れでもよい。
【００６２】
前記第１工程及び第３工程に於いて、有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液中の五フッ化リンガスの濃度は１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。有機溶媒中の五フッ化リンガス濃度が１５重量％を超えると、有機溶媒と五フッ化リンとの反応が起こり、有機溶媒の着色や変性、あるいは固化が起こる可能性がある。また、吸収熱が大きくなり液温のコントロールが困難となる可能性がある。
【００６３】
前記第１工程及び第３工程に於いて、五フッ化リンガスと有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液との気液接触温度は、−４０〜１００℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがより好ましい。気液接触温度が−４０℃未満であると、有機溶媒が凝固するため連続運転ができなくなる。その一方、気液接触温度が１００℃を超えると、有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液中の五フッ化リンの蒸気圧が高くなりすぎ吸収効率が低下する、あるいは有機溶媒と五フッ化リンの反応が起こるといった不都合がある。
【００６４】
前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることが好ましい。また、非水性有機溶媒としては、更に非水性非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性であると水素イオンを供与する能力がないため、本発明の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩の溶液をそのままリチウムイオン二次電池等の蓄電素子の電解液に適用することができる。
【００６５】
前記非水性有機溶媒としては特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、メタノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、連続生産の観点からは生成した六フッ化リン酸塩が析出しにくい、つまり六フッ化リン酸塩の溶解性が高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。また、これらの非水性非有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
更に、非水性非プロトン性有機溶媒としては、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、カルボン酸エステル、ニトリル、アミド若しくはエーテル化合物等が挙げられる。これらの非水性非プロトン性有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
また、前記非水性イオン液体としては特に限定されず、第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウム等のフッ化物錯塩若しくはフッ化物塩、中でも第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン等が挙げられる。更に、前記第４級ホスホニウムカチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの非水性イオン液体は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよいし前記非水性有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００６８】
前記有機溶媒は、非水性有機溶媒、非水性イオン液体を一種、又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
前記第２工程で添加されるフッ化物（ＭＦｎ、Ｍは金属又はＮＨ４、１≦ｎ≦３）としてはＬｉＦに限定されず、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮＨ４Ｆ、ＡｇＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、ＣｕＦ２、ＰｂＦ２、ＡｌＦ３、ＦｅＦ３等が挙げられる。これらのフッ化物は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
フッ化物とＰＦ５ガスとの反応温度としては、−５０℃〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましく、０℃〜５０℃が特に好ましい。−５０℃未満であると、反応が進行しにくい場合がある。その一方、２００℃を超えると、生成した六フッ化リン酸塩が分解する場合がある。尚、前記（２）の方法の場合、前記化学反応式の反応を抑制させる為に冷却等の処置を行って、沸点以下（例えば、溶媒として無水フッ化水素を用いる場合には、１気圧で１９．５℃以下、好ましくは０〜１０℃）で反応させるのが好ましい。
【００７１】
六フッ化リン酸塩の純度及び収率を向上させる観点からは、フッ化物に対し、ＰＦ５ガスを過剰量反応させることが好ましい。具体的には、例えばフッ化物に対し、重量比で１〜１０倍が好ましく、１．０１〜５倍がより好ましく、１．０５〜２倍が特に好ましい。前記ＰＦ５ガスの使用量が１０倍を超えると、六フッ化リン酸塩の収率は増大するが、余剰のＰＦ５ガスが反応系外に流出しリンの収率が低下する場合がある。その一方、使用量が１倍未満であると、六フッ化リン酸塩の収率が低下するので好ましくない。
【００７２】
尚、六フッ化リン酸塩の製造の際に使用する過剰のリン成分含有ガス、具体的には、ＰＦ５ガスは吸収液に吸収させて回収再利用するのが好ましい。前記吸収液としては、例えば、水、フッ酸水溶液、及びＭ塩（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも何れか一種）からなる群より選択される少なくとも何れか１種を含む溶液が例示できる。より具体的には、０〜８０重量％の水若しくはフッ化水素水溶液、又はＭ塩（Ｍ塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも何れか一種を含む炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物）を溶解させた０〜８０重量％の水若しくはフッ化水素水溶液が挙げられる。ＰＦ５ガスを吸収液に吸収させることにより、Ｍ（ＰＦ６）ｎ（式中、１≦ｎ≦３）及び／又はＨａＰＯｂＦｃ・ｍＨ２Ｏ（式中、１≦ａ≦３、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦６、０≦ｍ≦８）として回収することができる。これにより、ＰＦ５ガスを過剰量用いた場合でも、原料のロスを抑制することができる。
【００７３】
また、六フッ化リン酸塩の製造の際に第２吸収塔５から流出した五フッ化リンは、図２に示すように、直列に接続された第１吸収塔１で五フッ化リンを回収する。第１吸収塔１で得られた五フッ化リンを含有した有機溶媒は第２吸収塔５に供給する。第１吸収塔１で吸収しきれなかった五フッ化リンは前記に示す吸収方法で回収・再利用しても構わない。これにより、五フッ化リンガスを過剰量用いた場合でも、全量使用され、原料のロスを抑制することができる。
【００７４】
また、六フッ化リン酸塩の製造の際に発生するリン成分含有ガス、具体的には、五フッ化リンとＨＦガスは、五フッ化リン抽出装置に導入してキャリアガスとして再利用してもよい。これにより、五フッ化リンガスを過剰量用いた場合でも、原料のロスを抑制することができる。
【００７５】
また、六フッ化リン酸塩の製造の際に生成するＨＦガスは、キャリアガスとして再利用してもよいし、凝縮回収、もしくは水に吸収させて回収したフッ化水素はリン化合物との反応に使用してもよい。
【００７６】
本発明に使用する反応装置は、前記組成物に対し耐性を有する材質からなるものであれば特に限定されず、ステンレスあるいは炭素鋼が好適に用いられる。但し、無水フッ化水素あるいは前記組成物からなる組成物の漏洩や空気中に露出した場合等は、これにより腐食される恐れがある。反応装置が腐食されると、得られる製品も腐食された物質により汚染され、汚染物質は製品の金属成分含有量を増加させる要因となる。この為、反応装置としては前記組成物に耐性を有する、フッ素樹脂、塩化ビニル、又はポリエチレン製のもの、又はこれらでライニングされたものを使用するのが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例及び比較例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。また、実施例及び比較例はすべて大気圧で行った。
【００７８】
（実施例１）
市販の７５％リン酸水溶液２００ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）２０００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂製反応槽に入れ、ステンレス製の還流冷却器（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。フッ素樹脂製反応槽をウォーターバスで４５℃に加温すると同時に、還流冷却器は−３０℃のブラインで冷却した。更にマグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。バス温が上昇していくとＨＦの還流が始まった。その時の内部液の温度は２２℃であった。
【００７９】
５分後、還流冷却器出口からガスが発生してきた。このガスをＦＴＩＲで分析した。その結果、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。発生ガス中にＰＯＦ３等のオキシフッ化リンは検出されなかった。
【００８０】
また同時に発生したガスを別途用意したフッ化リチウム（ＬｉＦ）５ｇと無水ＨＦ１００ｇを回転子と共に１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽に入れ溶解させ、還流冷却器の出口を１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽に接続し、発生したガスが１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽で吸収出来るようにした。１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽は氷浴で冷却した。前記反応槽はそれぞれ攪拌を行った。
【００８１】
還流冷却器の出口を１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽に接続し、発生したガスを吸収させると１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽の溶液の温度が０℃から５℃に上昇した。発生ガスを吸収させた後、１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽を還流冷却器出口から外し、−４０℃に冷却して１２時間晶析を行った。次に、１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽の上澄み液をゆっくり抜き取り、固液分離を行った。分離後、Ｎ２を３Ｌ／分で反応槽内に導入し、結晶に付着したフッ化水素の乾燥除去を行った。更にその後、１００℃の乾燥機で３時間、乾燥を行ったところ、１５ｇの白色結晶が得られた。
【００８２】
得られた白色結晶をＸＲＤで分析したところ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に帰属された。イオンクロマトグラフィーで分析したところ、オキシフッ化リン酸アニオンは５０重量ｐｐｍ以下であった。また、水分は１０重量ｐｐｍ以下、遊離フッ酸濃度は５０重量ｐｐｍ以下であった。尚、水分についてはカールフィッシャー法で、遊離フッ酸濃度については、水酸化ナトリウムによる中和滴定により求めた。
【００８３】
（実施例２）
市販の７５％リン酸水溶液２００ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）２０００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂製反応槽に入れ、ステンレス製の還流冷却器（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。フッ素樹脂製反応槽をウォーターバスで２０℃に加温すると同時に、還流冷却器は−３０℃のブラインで冷却した。マグネチックスターラーで反応液を攪拌した。更にフッ素樹脂製反応槽内の液体に窒素ガスを２Ｌ／分でバブリングさせた。
【００８４】
還流冷却器出口から発生してきたガスをＦＴＩＲで分析した。その結果、ＰＦ５と少量のＨＦが確認できた。発生ガス中にＰＯＦ３等のオキシフッ化リンは検出されなかった。
【００８５】
（実施例３）
市販の７５％リン酸水溶液２００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂製反応槽に入れ、ステンレス製の還流冷却器（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。フッ素樹脂製反応槽をウォーターバスで２０℃に加温すると同時に、還流冷却器は−３０℃のブラインで冷却した。マグネチックスターラーで反応液を攪拌した。更にフッ素樹脂製反応槽内のリン酸溶液に無水フッ化水素１５０ｇ／分をガス状で導入した。
【００８６】
還流冷却器出口から発生したガスをＦＴＩＲで分析した。その結果、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。発生ガス中にＰＯＦ３等のオキシフッ化リンは検出されなかった。
【００８７】
（実施例４）
市販の無水リン酸２００ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）１８００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂製反応槽に入れ、ステンレス製の還流冷却器（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。フッ素樹脂製反応槽をウォーターバスで４５℃に加温すると同時に、還流冷却器は−３０℃のブラインで冷却した。更にマグネチックスターラーで反応液を攪拌した。バス温が上昇していくとＨＦの還流が始まった。その時の内部液の温度は２２℃であった。
【００８８】
５分後、還流冷却器出口からガスが発生してきた。このガスをＦＴＩＲで分析を行った。その結果、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。発生ガス中にＰＯＦ３等のオキシフッ化リンは検出されなかった。
【００８９】
また同時に発生したガスを別途用意したフッ化リチウム（ＬｉＦ）５ｇと無水ＨＦ１００ｇを回転子と共に１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽に入れ溶解させ、還流冷却器の出口を１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽に接続し、発生したガスが１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽で吸収出来るようにした。１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽は氷浴で冷却した。前記反応槽はそれぞれ攪拌を行った。
【００９０】
還流冷却器の出口を１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽に接続し、発生したガスを吸収させると１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽の溶液の温度が０℃から５℃に上昇した。発生ガスを吸収させた後、１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽を還流冷却器出口から外し、−４０℃に冷却して１２時間晶析を行った。次に、１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽の上澄み液をゆっくり抜き取り、固液分離を行った。分離後、Ｎ２を３Ｌ／分で反応槽内に導入し、結晶に付着したフッ化水素の乾燥除去を行った。更にその後、１００℃の乾燥機で３時間、乾燥を行ったところ、１５ｇの白色結晶が得られた。
【００９１】
得られた白色結晶をＸＲＤで分析したところ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に帰属された。イオンクロマトグラフィーで分析したところ、オキシフッ化リン酸アニオンは５０重量ｐｐｍ以下であった。また、水分は１０重量ｐｐｍ以下、遊離フッ酸濃度は５０重量ｐｐｍ以下であった。なお水分についてはカールフィッシャー法で、遊離フッ酸濃度については、水酸化ナトリウムによる中和滴定により求めた。
【００９２】
（実施例５）
５Ｌフッ素樹脂製反応槽に９０重量％のフッ化水素水溶液１５００ｇを入れ、攪拌しながら市販のオキシ三塩化リン１５３ｇを滴下した。尚、５Ｌフッ素樹脂製反応槽は氷冷しながら前記混合作業を行った。その後、ステンレス製の還流冷却器（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。フッ素樹脂製反応槽をウォーターバスで４５℃に加温すると同時に、還流冷却器は−３０℃のブラインで冷却した。更にマグネチックスターラーで反応液を攪拌した。バス温が上昇していくとＨＦの還流が始まった。その時の内部液の温度は３０℃であった。
【００９３】
５分後、還流冷却器出口からガスが発生してきた。このガスをＦＴＩＲで分析した。その結果、ＰＦ５、ＨＣｌと少量のＨＦであることが確認できた。発生ガス中にＰＯＦ３等のオキシフッ化リンは検出されなかった。
【００９４】
また同時に発生したガスを別途用意したフッ化リチウム（ＬｉＦ）５ｇと無水ＨＦ１００ｇを回転子と共に１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽に入れ溶解させ、還流冷却器の出口を１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽に接続し、発生したガスが１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽で吸収出来るようにした。１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽は氷浴で冷却した。前記反応槽はそれぞれ攪拌を行った。
【００９５】
還流冷却器の出口を１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽に接続し、発生したガスを吸収させると１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽の溶液の温度が０℃から５℃に上昇した。発生ガスを吸収させた後、１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽を還流冷却器出口から外し、−４０℃に冷却して１２時間晶析を行った。次に、１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽の上澄み液をゆっくり抜き取り、固液分離を行った。分離後、Ｎ２を３Ｌ／分で反応槽内に導入し、結晶に付着したフッ化水素の乾燥除去を行った。更にその後、１００℃の乾燥機で３時間、乾燥を行ったところ、１５ｇの白色結晶が得られた。
【００９６】
得られた白色結晶をＸＲＤで分析したところ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に帰属された。イオンクロマトグラフィーで分析したところ、オキシフッ化リン酸アニオンは５０重量ｐｐｍ以下であった。また、水分は１０重量ｐｐｍ以下、遊離フッ酸濃度は５０重量ｐｐｍ以下であった。なお水分はカールフィッシャー法で、遊離フッ酸濃度については、水酸化ナトリウムによる中和滴定により求めた。
【００９７】
（実施例６）
市販の７５％リン酸水溶液２００ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）２０００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂容器入れて攪拌しながら容器内の溶液をサンプリングしリン濃度を測定したところ２．１５％であった。
【００９８】
次に、前記容器を−３０℃に維持したステンレス製凝縮器に接続した。容器内の溶液に２１℃の無水フッ化水素ガスを５ｋｇ／時で吹き込んだ。ステンレス製凝縮器ではキャリアガスとして吹き込んだフッ化水素が凝縮してきたので、系外に取り出し加熱し２１℃に調整してキャリアガスとして循環使用した。尚、循環使用したキャリアガス中の水分を測定したところ１０重量ｐｐｍ以下であった。凝縮器出口から出てきたガスをＦＴＩＲで確認したところ五フッ化リンと少量のＨＦであり、ＰＯＦ３等のオキシフッ化リンは検出されなかった。
【００９９】
５時間後、キャリアガスの吹き込みを中止し、容器内の溶液をサンプリングしてリン濃度を測定したところ、６５００ｐｐｍであった。その後再度、同様の操作でフッ化水素の吹き込みを開始し、５時間後に凝縮器出口から出ているガスをＦＴＩＲで確認した。その結果、当該ガス成分は五フッ化リンと少量のＨＦであり、ＰＯＦ３等のオキシフッ化リンは検出されなかった。続いて、フッ化水素ガスの吹き込みを中止し容器内の溶液をサンプリングしリン濃度を測定したところ３００重量ｐｐｍであった。
【０１００】
（実施例７）
底部に抜き出し用の定量ポンプを連結したフッ素樹脂製反応槽に、無水フッ化水素溶液２０ｋｇを入れた。この無水フッ化水素溶液を１０℃に冷却しながら五酸化二リン１ｋｇを溶解させた。更に、五酸化二リンが溶解した無水フッ化水素溶液を、五フッ化リン発生槽（フッ素樹脂製、容量１０Ｌ）に供給した。供給は８ｋｇ／ｈｒの速度で定量的に行った。また、五フッ化リン発生槽としては、０℃のコンデンサー及び−５０℃のクーラーが直列に接続されているものを用いた。その一方、キャリアーガス発生槽で発生させた２５℃の無水フッ化水素ガスを、前記五フッ化リン発生槽内中の前記無水フッ化水素溶液にバブリングして供給した。無水フッ化水素ガスの供給は４０ｋｇ／ｈｒの速度で行った。
【０１０１】
また、前記五フッ化リン発生槽内において、無水フッ化水素溶液の液面の高さが一定に保持される様に、ポンプを用いて当該無水フッ化水素溶液の抜き出しを行なった。抜き出し速度は約８ｋｇ／ｈｒとした。尚、前記コンデンサーによる凝縮で生成した凝縮液の液温は２０℃であり、この凝縮液をそのままキャリアーガス発生槽に循環させて再利用した。３０分経過すると、前記クーラーの出口から極少量のＨＦを随伴したＰＦ５ガスが５．５ｇ／ｍｉｎの速度で定常的に発生してきた。
【０１０２】
次に、図２に示す装置を用いて以下の操作を行った。市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
【０１０３】
続いて、第２吸収塔５の塔底部に、前記のフッ化水素を含む五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．１３ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始から６０分後に、製品を４４．９ｍｌ／ｍｉｎで抜き出し始めた。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１へ４３．４ｍｌ／ｍｉｎで有機溶媒を供給するとともに、ポンプ３での液の供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、以降連続運転とした。
【０１０４】
６０分の連続運転により、２,９４７．５ｇの溶液を連続的に脱気塔９に供給し、エアーポンプ１２で減圧することにより前記溶液中に過剰に溶解した五フッ化リンガスを留去した。留去後、第３槽１０から抜き出し、２,９１１．５ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た。更に、留去した五フッ化リンガスから、随伴するジエチルカーボネートとＨＦを凝縮器１３により除去した。その後、別途用意したジエチルカ−ボネート液を入れた吸収液に、五フッ化リンガスをバブリングして吸収させ回収した。
【０１０５】
この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液は、不溶解成分が１０重量ｐｐｍ以下、遊離酸が１０重量ｐｐｍ以下、水分が１０重量ｐｐｍ以下であった。また、得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液を４０℃の下、更に減圧してジエチルカーボネートを留去して白色固体を得た。白色固体をＸＲＤ分析した結果、六フッ化リン酸リチウムに帰属された。
【０１０６】
（実施例８）
先ず、前記実施例７と同様の操作を行うことにより、極少量のＨＦを含むＰＦ５ガスを生成させた。次に、図２に示す装置を用いて、以下の操作を行った。市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
【０１０７】
続いて、第２吸収塔５の塔底部に、前記のフッ化水素を含む五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．１３ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始から８０分後に、製品を３５．９ｍｌ／ｍｉｎで抜き出し始めた。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１へ３２．５ｍｌ／ｍｉｎで有機溶媒を供給するとともに、ポンプ３での液の供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、以降連続運転とした。
【０１０８】
６０分の連続運転により、２,３８０．４ｇの溶液を連続的に脱気塔９に供給し、エアーポンプ１２で減圧することにより前記溶液中に過剰に溶解した五フッ化リンガスを留去した。留去後、第３槽１０から抜き出し、２,３５０．５ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た。更に、留去した五フッ化リンガスから、随伴するジエチルカーボネートとＨＦを凝縮器１３により除去した。その後、別途用意したジエチルカ−ボネート液を入れた吸収液に、五フッ化リンガスをバブリングして吸収させ回収した。
【０１０９】
更に、得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液２,３５０．５ｇにエチレンカーボネート７０９．５ｇ（水分濃度７重量ｐｐｍ）を添加し、六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート／エチレンカーボネート溶液を得た。得られた溶液の不溶解成分は１０重量ｐｐｍ以下、遊離酸は１０重量ｐｐｍ以下、水分は１０重量ｐｐｍ以下であった。
【０１１０】
次に、この様にして得られた溶液を用いて、図３に示すコイン型非水電解液リチウム二次電池を製作し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。具体的には以下に示す手順で行った。
【０１１１】
＜負極の作成＞
天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９：１の重量比で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ２２μｍの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの負極２２を得た。
【０１１２】
＜正極の作成＞
ＬｉＣｏＯ２粉末と導電助剤のアセチレンブラックと結着剤のＰＶｄＦを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ２２μｍの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの正極２１を得た。
【０１１３】
＜コイン型非水電解液リチウム二次電池の作成＞
正極２１を正極缶２４の底面に載せ、その上にポリプロピレン製多孔質セパレーター２３を載置した後、実施例８で調製した非水性電解液を注入し、ガスケット２６を挿入した。その後、セパレーター２３の上に負極２２、スペーサー２７、スプリング２８及び負極缶２５を順々に載置し、コイン型電池かしめ機を使用して、正極缶２４の開口部を内方へ折り曲げることにより封口し、非水電解液リチウム二次電池を作成した。続いて、充電を０．４ｍＡの一定電流で行い、電圧が４．１Ｖに到達した時点で４．１Ｖ、１時間定電圧充電した。放電は１．０ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。電圧が３．０Ｖに到達したら３．０Ｖ、１時間保持し充放電サイクルにより充放電試験を実施した。その結果、充放電効率はほぼ１００％であり、充放電を１５０サイクル繰り返したところ、充電容量は変化しなかった。
【０１１４】
（実施例９）
先ず、前記実施例7と同様の操作を行うことにより、極少量のＨＦを含むＰＦ５ガスを生成させた。次に、図２に示す装置を用いて、以下の操作を行った。水が混入した市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度５５０重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
【０１１５】
続いて、第２吸収塔５の塔底部に、前記のフッ化水素を含む五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．１３ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始から６０分後に、製品を４４．９ｍｌ／ｍｉｎで抜き出し始めた。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１へ４３．４ｍｌ／ｍｉｎで有機溶媒を供給するとともに、ポンプ３での液の供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、以降連続運転とした。
【０１１６】
６０分の連続運転により、２,９４７．５ｇの溶液を連続的に脱気塔９に供給し、エアーポンプ１２で減圧することにより前記溶液中に過剰に溶解した五フッ化リンガスを留去した。留去後、第３槽１０から抜き出し、２,９１１．５ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た。更に、留去した五フッ化リンガスから、随伴するジエチルカーボネートとＨＦを凝縮器１３により除去した。その後、別途用意したジエチルカ−ボネート液を入れた吸収液に、五フッ化リンガスをバブリングして吸収させ回収した。
【０１１７】
この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液の不溶解成分は８２重量ｐｐｍであり、遊離酸は３８０重量ｐｐｍであった。
【０１１８】
次に、実施例８と同様にして、六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液を用いてコイン型非水電解液リチウム二次電池を作製した。更に、実施例８と同様にして、充放電試験により電解液としての性能を評価した。その結果、充放電効率は８０％であり、充放電を１５０サイクル繰り返したところ、充電容量の低下を２０％程度に抑制することができた。
【０１１９】
（比較例１）
フッ化リチウム（ＬｉＦ）５ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）１００ｇを回転子と共に１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽に入れ、溶解させた。次に１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽を氷浴で５℃に維持し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、市販の７５％リン酸水溶液２５ｇを３０分間で滴下した。その時、反応溶液は３５度まで上昇した。
【０１２０】
その後、−４０℃に冷却して１２時間晶析を行った。次に、１Ｌ−フッ素樹脂製反応槽の上澄み液をゆっくりと抜き取り固液分離を行ない白色の結晶を得た。分離後、結晶に付着したフッ化水素を乾燥除去する目的でＮ２を３Ｌ／分で反応槽内に導入していくと、白色の結晶はペースト状の物質になった。更に、その後１００℃の乾燥機で３時間、加熱を続けるとやや湿潤したような固体を得た。加熱処理をして得られた固体をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、１０重量％以上のオキシフッ化リン酸アニオンが確認された。
【０１２１】
（比較例２）
本比較例２は、図２に示す装置を用いて、六フッ化リン酸リチウムの製造を行った。
先ず、市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
【０１２２】
次に、第２吸収塔５の塔底部に、前記実施例７で得られたＨＦ含有の五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．３４ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始から６０分後、第２吸収塔５がスラリー状のフッ化リチウムにより閉塞し、運転が困難になった。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の実施の形態に係る五フッ化リンの製造方法を概略的に示す説明図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る六フッ化リン酸塩の製造装置を概略的に示す説明図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の断面図を概略的に示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１    第１吸収塔
２    第１槽
３    ポンプ
４    冷却器
５    第２吸収塔
６    第２槽
７    ポンプ
８    冷却器
９    脱気塔
１０    第３槽
１２    エアーポンプ
１３    凝縮器
２１    正極
２２    負極
２３    多孔質セパレーター
２４    正極缶
２５    負極缶
２６    ガスケット
２７    スペーサー
２８    スプリング
【図１】
0005307409.tif 000007
【図２】
0005307409.tif 000008
【図３】
0005307409.tif 000009