(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを主成分とし、ポリプロピレンに非相溶性である樹脂を含み、空孔率が７０％以上であり、縦方向の強度が４０ＭＰａ以上であり、平均孔径が４０〜４００ｎｍであり、かつ無核の孔を有し、二軸配向している蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムであって、当該微多孔フィルムを溶融・圧縮成型して作成したサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した際に、ポリプロピレン中に分散したポリプロピレンに非相溶性である樹脂の厚み方向の分散径の平均値が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。
【請求項２】
ポリプロピレンに非相溶性である樹脂を１〜５重量％含む、請求項１に記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。
【請求項３】
ポリプロピレンに非相溶性である樹脂が、超低密度ポリエチレンである、請求項１または２に記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。
【請求項４】
β晶活性を有する請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。
【請求項５】
Ｘ線回折法による（−１１３）面の方位角方向のフィルム面内強度分布プロファイルにおいて、次式
０．５  ≦  Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）  ≦  ８      （１）
（ただし、Ｉ（ＭＤ）：縦方向の積分強度、Ｉ（ＴＤ）：横方向の積分強度である。）
を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。
【請求項６】
ガーレ透気度が４００秒／１００ｍｌ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。
【請求項７】
平均孔径が５２ｎｍ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の微多孔フィルムを用いた蓄電デバイスセパレータ。
【請求項９】
請求項８記載の蓄電デバイスセパレータと、正極と、負極と、電解液とを備えた蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記蓄電デバイスが、リチウムイオン電池である請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
前記蓄電デバイスが、電解コンデンサーである請求項９記載の蓄電デバイス。
【請求項１２】
前記蓄電デバイスが、電気二重層キャパシターである請求項９記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などを代表とする各種蓄電デバイスに好適な蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに関するものである。詳しくは、従来の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに比較して、極めて空孔率が高く、透過性にも優れ、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスのエネルギー密度、出力密度を高められる蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに関する。また、高い空孔率と縦方向の強度が高度にバランスしており、当該フィルムを蓄電デバイスのセパレータとして加工する際に、ハンドリング性に優れる蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに関する。さらに、その特徴から、当該微多孔フィルムをセパレータとして用いることにより、従来の蓄電デバイスに比較して、高いエネルギー密度、出力密度を有する蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスは、いつでもどこでも必要なときに電気的エネルギーを取り出せるという特徴から、今日のユビキタス社会を支える極めて重要な電気デバイスの一つである。一方、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機などの携帯機器の普及に伴い、蓄電デバイス（特に２次電池）に対する高容量かつ小型軽量化のニーズは年々高まっている。なかでも、リチウムイオン電池は、他の蓄電デバイスに比較して体積および質量当たりのエネルギー密度が高く、かつ出力密度が高いことから、上記ニーズを満足する蓄電デバイスとして、大きく需要を伸ばしつつある。【０００３】
さらには、近年地球温暖化や大気汚染、石油の枯渇、ＣＯ２排出規制などが問題となり、自動車の環境負荷が大きな問題となりつつある。そこで、環境対策（クリーン化）、省エネルギー対策（燃費向上）、次世代燃料対策（新エネルギー開発）などの解決策のひとつとなりうる、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などの開発・実用化が盛んに検討されている。これらのメイン電源、補助電源として、例えば、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシターなどが注目され、急速に適用の検討が進められている。【０００４】
ここで、リチウムイオン電池は、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などの形状を有することが一般的である。これらの電池内部は、正極、負極とこれらを隔離するように配置されたセパレータが、スパイラル状に捲回された構成（捲回型、スパイラル型）や、これらが交互に枚葉で積層されるかそれに準じた構成（積層型、スタック型）となっている。【０００５】
上記のような蓄電デバイスに対する需要の伸び、さらには高性能化のニーズの高まりに伴い、蓄電デバイスを構成するセパレータに対する要求特性も、より高いレベルのものとなりつつある。【０００６】
ここで、上記リチウムイオン電池用セパレータの要求特性としては、下記特許文献１３でも説明されているように、主として、隔離特性、電池組立性、電池特性などが挙げられる。【０００７】
隔離特性は、セパレータに求められる最も基本的な特性であり、正極と負極を短絡させずに電気的に隔離するとともに電解液を含浸した状態でイオン透過性を有すること、さらには電解液に対してあるいは電気化学反応場で不活性であること（耐薬品性、耐酸化・還元性）などが求められる。特に、正極と負極の短絡防止には、セパレータにピンホールや亀裂が無いことが重要である。【０００８】
次に、電池組立性は、特に捲回型の電池に適用する場合に要求される。電池の捲回工程では、電極とセパレータを積層してスパイラル状に高速で巻き上げる。この際、電極は凹凸を有し、また高速巻取時に剥離物を生じる場合があるが、高速で巻き取られるセパレータが上記した凹凸や剥離物に起因して破れ、電池の絶縁不良が発生しないことが要求される。すなわち、セパレータの突刺強度が高いことが重要である。また、捲回型以外の場合でも、その他の電池製造工程も含めてセパレータの巻き出し、巻き取り時に長手方向（＝縦方向、流れ方向、ＭＤ）の強度が弱いと、フィルムが伸びたり、シワが入ったり、あるいは破断することがある（当該業者は、これらの現象がみられた場合、そのセパレータを工程通過性または二次加工性またはハンドリング性に劣るという）。したがって、長手方向の強度が高いことも要求される。このように、セパレータは、力学物性に優れることも重要である。【０００９】
電池特性としては、大電流での充放電性能（レート特性）、低温下での充放電性能などに代表される電流特性に優れること、長期にわたる充放電の繰り返しが可能であること（サイクル特性）、高温下で電池容量を維持できること（耐熱性）、さらには過充電などによる電池温度の上昇に伴う熱暴走を防止（電流遮断）できること（シャットダウン性）などが要求される。レート特性向上には、電池の内部抵抗が低いことが重要であり、同じ電解液を用いた場合、セパレータが薄いほど、空孔率が高いほど、孔径が大きいほど、孔構造の屈曲性が小さいほど、抵抗は小さくなる傾向にある。サイクル特性、耐熱性は、正極、負極の活物質の選択、充填密度の向上などの電池内部の構成も重要であり、電解液の分解物がセパレータの表面開孔部に詰まりにくいことやセパレータに注入された電解液の保液性、セパレータ自体の耐熱性なども重要である。シャットダウン性は、電池の安全装置の一つであり、暴走反応に伴う温度上昇時に、瞬時にセパレータが溶融・孔閉塞し、電流を完全に遮断するとともに、孔閉塞後もできるだけ高温までセパレータが破膜することなく、連続層を形成し、電流を遮断し続けられることが重要である。【００１０】
これらの要求特性から、現在、リチウムイオン電池のセパレータとしては、主として、ポリエチレンやポリプロピレンに代表される、化学的に安定なポリオレフィン系微多孔フィルムが用いられている。【００１１】
微多孔ポリオレフィンフィルムの孔形成手法は、一般に湿式法と乾式法に大別される。湿式法としては、ポリオレフィンに被抽出物を添加、微分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前および／または後に延伸加工を行う工程を有する抽出法などがある（例えば、特許文献１参照）。乾式法としては、溶融押出によるシート化時に低温押出、高ドラフトの特殊な溶融結晶化条件をとることにより特殊な結晶ラメラ構造を形成させた未延伸シートを製造し、これを主として一軸延伸することによりラメラ界面を開裂させて孔を形成するラメラ延伸法がある（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。また、他の乾式法としては、ポリオレフィンに無機粒子などの非相溶粒子を大量添加した未延伸シートを延伸することにより異種素材界面を剥離させて孔を形成する無機粒子法がある（例えば、特許文献３参照）。他にはポリプロピレンの溶融押出による未延伸シート作製時に結晶密度の低いβ晶（結晶密度：０．９２２ｇ／ｃｍ3）を形成させ、これを延伸することにより結晶密度の高いα晶（結晶密度：０．９３６ｇ／ｃｍ3）に結晶転移させ、両者の結晶密度差により孔を形成させるβ晶法（例えば、特許文献４〜９、非特許文献２参照）がある。【００１２】
上記β晶法では、延伸後のフィルムに多量の孔を形成させるため、延伸前の未延伸シートに選択的に多量のβ晶を生成する必要がある。このため、β晶法ではβ晶核剤を用い、特定の溶融結晶化条件でβ晶を生成させることが重要となる。近年では、β晶核剤として、古くから用いられてきたキナクリドン系化合物（例えば、非特許文献３参照）に比較して、さらに高いβ晶生成能を有する材料が提案されており（例えば、特許文献１０、１１参照）、種々の微多孔ポリプロピレンフィルムが提案されている。【００１３】
また、β晶法による微多孔ポリプロピレンフィルムの低温製膜性、厚みムラを改良する目的で、０．０１〜１０重量％の超高分子量ポリエチレンもしくはポリテトラフルオロエチレンを含有し、Ｘ線によるβ晶分率（Ｋ値）が０．５以上、２３０℃で測定したときの溶融張力（ＭＳ）が５ｃＮ以上である樹脂組成物、フィルムおよび孔含有フィルムの製造方法なども提案されている（特許文献１２参照）。【００１４】
そして、微多孔ポリオレフィンフィルムを用いたセパレータとしては、上記以外に、例えば、平均孔径と少なくとも一方の表面の平均孔径が特定範囲であるポリオレフィン系微多孔膜およびそれからなるリチウムイオン電池用セパレータ（特許文献１３参照）、圧縮変形率と突刺強度が特定範囲であるポリオレフィン系微多孔膜およびそれからなるリチウムイオン電池用セパレータ（特許文献１４参照）、ポリオレフィン樹脂からなり、孔構造パラメータと引張強度が特定範囲である多孔性フィルムおよびそれからなる電池用セパレータ（特許文献１５参照）、ベータ核含有プリカーサーから製造される特定範囲の電気抵抗と破壊強度を有するポリプロピレン微多孔膜を含む電池セパレーター（例えば、特許文献１６参照）など、多くの提案がなされている。
【特許文献１】特許第１２９９９７９号公報（請求項１）
【特許文献２】特許第１０４６４３６号公報（請求項１）
【特許文献３】特許第１６３８９３５号公報（請求項１〜７）
【特許文献４】特許第２５０９０３０号公報（請求項１〜８）
【特許文献５】特許第３４４３９３４号公報（請求項１〜５）
【特許文献６】特開平７−１１８４２９号公報（請求項１〜３、実施例１〜９）
【特許文献７】特許第３５２３４０４号公報（請求項１）
【特許文献８】国際公開第０２／６６２３３号パンフレット（請求項１〜１１）
【特許文献９】特開２００５−１７１２３０号公報（請求項１〜１８、実施例１〜８）
【特許文献１０】特許第２０５５７９７号公報（請求項１〜８）
【特許文献１１】特許第３２４３８３５号公報（請求項１）
【特許文献１２】米国特許第６５９６８１４号公報（請求項１〜３１、第２頁第１段落第１８〜５０行目、実施例１〜３、比較例４）
【特許文献１３】特開２０００−２１２３２３号公報（請求項１〜３、従来の技術）
【特許文献１４】特開２０００−２１２３２２号公報（請求項１〜３）
【特許文献１５】特開２００１−２８２６号公報（請求項１〜８、従来の技術）
【特許文献１６】特開２０００−３０６８３号公報（請求項１〜１２、実施例１〜１０）
【非特許文献１】足立ら、“化学工業”、第４７巻、１９９７年、ｐ．４７−５２
【非特許文献２】シュー（Ｍ．Ｘｕ）ら、“ポリマーズ  フォー  アドバンスド  テクノロジーズ”（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、第７巻、１９９６年、ｐ．７４３−７４８
【非特許文献３】藤山、“高分子加工”、第３８巻、１９８９年、ｐ．３５−４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のような高性能化のニーズの高まりに伴い、これら蓄電デバイスセパレータもしくはそれに用いる微多孔フィルムには、電池特性向上のために空孔率を大きくしたり、薄膜化することなどが求められつつある。例えば、積層型のリチウムイオン電池など、捲回を行わずに製造する蓄電デバイスでは、必ずしも高い突刺強度、すなわち低い空孔率が必要であるというわけではなく、むしろ高い空孔率を有し、かつハンドリング性にも優れる蓄電デバイスセパレータが求められる場合がある。【００１６】
ところが、上記した特許文献１〜９、１２〜１６の従来の微多孔フィルムもしくはそれを用いた蓄電デバイスセパレータは、突刺強度には大凡優れるが、空孔率は５０〜６０％程度までと必ずしも高いわけではなく、透過性能にも劣っていたため、電池特性を飛躍的に向上させるものではなかった。さらには、高い空孔率のセパレータを生産性良く製造することが難しかった。例えば、特許文献６はβ晶法による微多孔フィルムを開示している（例えば、実施例２）が、再現性に乏しく、また縦方向の強度が低いため、ハンドリング性に劣っていた。【００１７】
また、特許文献９で開示される微多孔ポリプロピレンフィルムでは、フィルムに添加する非相溶樹脂が蓄電デバイスへの加工工程、蓄電デバイス組立後に脱落したり、電解液に溶解するために、蓄電デバイス製造の際の歩留まりを悪化させたり、蓄電デバイスの内部抵抗が上がり、品質を悪化させる場合があるなどの問題があった。【００１８】
本発明の目的は、主に上記問題を解消すべくなされたものであり、フィルムを構成する成分による工程汚染が少なく、従来の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに比較して、極めて空孔率が高く、かつハンドリング性にも優れるとともに、透過性にも優れ、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスの電池特性を高められる蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム、および当該フィルムを用いた蓄電デバイスセパレータ、および当該セパレータを用いた蓄電デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、主として、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【００２０】  すなわち、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、主として、ポリプロピレンを主成分とし、ポリプロピレンに非相溶性である樹脂を含み、空孔率が７０％以上であり、縦方向の強度が４０ＭＰａ以上であり、平均孔径が４０〜４００ｎｍであり、かつ無核の孔を有し、二軸配向している蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムであって、当該微多孔フィルムを溶融・圧縮成型して作成したサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した際に、ポリプロピレン中に分散したポリプロピレンに非相溶性である樹脂の厚み方向の分散径の平均値が１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする。【００２１】  さらに、この蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの好ましい態様として、ポリプロピレンに非相溶性である樹脂を１〜５重量％含むこと、ポリプロピレンに非相溶性である樹脂が、超低密度ポリエチレンであること、β晶活性を有すること、Ｘ線回折法による（−１１３）面の方位角方向のフィルム面内強度分布プロファイルにおいて、次式０．５  ≦  Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）  ≦  ８      （１）（ただし、Ｉ（ＭＤ）：縦方向の積分強度、Ｉ（ＴＤ）：横方向の積分強度である。）を満たすこと、またガーレ透気度が４００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする。さらに、当該微多孔フィルムを用いた蓄電デバイスセパレータも好ましく、当該蓄電デバイスセパレータと、正極と、負極と、電解液とを備えた蓄電デバイス、そして、当該蓄電デバイスがリチウムイオン電池、電解コンデンサー、電気二重層キャパシターであることも好ましい。【００２２】
さらに、当該微多孔フィルムを用いた蓄電デバイスセパレータも好ましく、当該蓄電デバイスセパレータと、正極と、負極と、電解液とを備えた蓄電デバイス、そして、当該蓄電デバイスがリチウムイオン電池、電解コンデンサー、電気二重層キャパシターであることも好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、従来の微多孔フィルムに比較して、極めて空孔率が高く、透過性が高いことから、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスのエネルギー密度、出力密度を向上させることができる。さらに、空孔率が高いにも関わらず、縦方向の強度も高く、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シワが入ったり、破断することなく、ハンドリング性に優れる。また、必要に応じてハンドリング性を保持してセパレータ自体を薄くすることができ、これにより蓄電デバイスの容量を高めることができる。このように、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、蓄電デバイスの補助材料ではなく、積極的に蓄電デバイスの高性能化に貢献できる高性能セパレータ用フィルムとして、広範に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの空孔率は、７０％以上である。従来の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムでは、このように高い空孔率を達成することは実質的に不可能であるか、他の要求特性や生産性を保持することが非常に困難であり、例えばβ晶法による微多孔ポリプロピレン系フィルムの場合、達成可能な空孔率の上限は６０％前後であった。ここで、空孔率が著しく高いことは、孔が緻密かつ多量に形成されていることに対応する。本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、空孔率が上記範囲であることにより、透過性を著しく高めることもできるだけではなく、その蓄電デバイス組立工程において、瞬時に電解液を注入することができるとともに、より多くの電解液を保液できる。また、その後の電解液の保液性などに優れたフィルムとすることもできる。さらには、例えばリチウムイオン２次電池のセパレータとして用いた際には、エネルギー密度、容量の高い電池とすることができ、電池の内部抵抗を低くでき、出力密度を向上させることができる。このように、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、空孔率が高いことにより、蓄電デバイスの補助材料ではなく、積極的に蓄電デバイスの高性能化に貢献できるセパレータとして用いることができる。【００２５】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの空孔率を上記範囲に制御するためには、当該フィルムがβ晶法による微多孔ポリプロピレン系フィルムである場合、例えば次のようにすることが好ましい。すなわち、β晶活性を有するものとすること、より好ましくはβ晶核剤の添加量が適量であること、さらに好ましくはその添加量が０．０５〜０．２重量％であること；ＨＭＳ−ＰＰを添加すること、より好ましくはその添加量を０．５〜５重量％とすること；ｍＶＬＤＰＥを添加すること、より好ましくはその添加量を１〜１０重量％とすること；キャストドラム温度を１１０〜１２５℃とすること；キャストドラムへの接触時間を８秒以上とすること；縦−横逐次二軸延伸法で製造する場合には、縦延伸倍率を５〜１０倍とすること、縦延伸温度を９５〜１２０℃とすること、横延伸温度を１３０〜１５０℃とすること、横延伸速度を１００〜１００００％とすること、より好ましくは１０００％／分未満とすることなどが重要である。【００２６】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの空孔率は、より好ましくは７２％以上、さらに好ましくは７３％以上、さらにより好ましくは７５％以上である。また、本発明では、空孔率は、高ければ高いほど、上記した良好な効果が得られる傾向にあるが、あまりに高すぎるとその製造工程においてフィルム破れが多く、結果として製膜性が悪化したり、力学物性が過度に悪化するために、その後の蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シワが入ったり、破断する傾向にある（当該業者は、これらの現象がみられた場合、そのフィルムを工程通過性または二次加工性またはハンドリング性に劣るという）ため、例えば、９５％以下であることが好ましい。【００２７】
次に、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの縦方向の強度は、４０ＭＰａ以上である。従来の蓄電デバイスセパレータでは、空孔率を著しく高くすると、フィルムの強度などの力学物性が損なわれ、両方の特性を高いレベルでバランス化することは非常に困難であった。本発明では、フィルムの縦方向の強度が上記範囲であることにより、当該微多孔フィルムからなるセパレータを用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シワが入ったり、破断することが無く、ハンドリング性に優れる。【００２８】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの縦方向の強度は、より好ましくは４５ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上である。また、本発明では、縦方向の強度は、高ければ高いほど、上記したハンドリング性に優れる傾向にあるが、あまりに高すぎると、蓄電デバイスへの加工工程において、横方向に過度に縮んだり、透過性能に劣る場合があるため、例えば、１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。【００２９】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの強度は、当該フィルムがβ晶法による微多孔ポリプロピレン系フィルムである場合、例えば次のようにすることが好ましい。すなわち、ポリプロピレンの結晶性（ＩＩなどに対応）が下記に示すように高いこと、得られる微多孔フィルムの空孔率、配向状態（フィルム面内における配向状態）などにより制御できる。ここで、同じ空孔率でも、面配向が高くなるほど当該強度を高くすることができるため、その配向状態の制御は重要である。当該微多孔フィルムの面配向は、例えば、その製膜工程において少なくとも一方向に延伸してフィルムを製造する場合、高倍率もしくは低温度の延伸条件であるほど、高くできる。特に、縦−横逐次二軸延伸法を用いて製造する場合、当該破断強度を高くするためには、縦延伸倍率を高くすること、より好ましくは５〜１０倍とすること；縦延伸温度を低くすること、より好ましくは９５〜１１０℃とすることが有効である。【００３０】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの平均孔径は、４０〜４００ｎｍである。ここで、本発明では、平均孔径は、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２（１９９０）の所謂バブルポイント法に準じて測定する。本発明では、フィルムの平均孔径が上記範囲であることにより、リチウムイオン伝導性と正極−負極間の隔離特性（活物質の遮断、析出物の生成・生長・通過防止、電気的絶縁）を良好に両立できる。平均孔径は、例えば当該フィルムをリチウムイオン２次蓄電デバイスのセパレータとして用いる際には、高いほど出力密度を向上させることができるので、より好ましくは４３〜４００ｎｍ、さらに好ましくは４５〜４００ｎｍである。そして、下限については特に５２ｎｍであることが好ましく、さらには、５５ｎｍを越えることが特に好ましく、６０ｎｍ以上であることが最も好ましい。【００３１】
ここで、当該フィルムがβ晶法による微多孔ポリプロピレン系フィルムである場合、平均孔径を大きくすることは難しい。例えば、ホモポリプロピレンを原料として微多孔ポリプロピレン系フィルムを作製する場合、標準的な条件で製膜する限り、微多孔フィルムの平均孔径が５２ｎｍ以上になるように制御することは極めて難しい。特に、温度や倍率などの製膜条件を変更するだけでは、平均孔径を顕著に大きくすることは難しい。また、ポリプロピレンに非相溶である樹脂を添加することにより、平均孔径を多少大きくすることは可能だが、上記範囲を満たすことは難しく、また当該樹脂が脱落して製膜工程を汚染する場合があったり、得られるフィルムの孔構造が不均一になる場合がある。本発明の当該微多孔ポリプロピレン系フィルムでは、例えば、下記に詳述するように、均一緻密な孔構造を形成し、かつ無核の孔を形成しうる、ポリプロピレンに非相溶である樹脂（例えば、下記ｍＶＬＤＰＥ）を添加することにより、達成可能である。当該樹脂によれば、例えば、ポリプロピレン中に微分散することにより、粗大な孔を形成せずに延伸時の界面剥離により孔形成を促進させ、かつその製造工程中で溶融させることにより、得られるフィルムに無核の孔を形成させることが可能である。さらに、本発明の当該微多孔ポリプロピレン系フィルムでは、下記のように少なくとも一方向の延伸工程における延伸速度を１０００％／分未満とすることにより、平均孔径を極めて大きくすることもできる。【００３２】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、二軸配向していることが必要である。二軸配向していることにより、フィルムに靱性を付与でき、どの方向にも裂けにくい。これにより、当該微多孔フィルムからなるセパレータを用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムを破れにくくすることができる。さらには、蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが横方向に過度に縮んだりしない。本発明の微多孔フィルムを二軸配向せしめる方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、それに続く再延伸など、各種二軸延伸法が挙げられる。【００３３】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、実質的に無核の孔を有する。ここで、本発明における“無核の孔”とは、延伸などで孔形成を誘発するような樹脂、粒子などに代表される、孔形成のための核が、その内部に観察されない孔と定義される。このような無核の孔は、下記の通り、フィルムの超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定条件で観察した際に、孔の内部に何も観察されない。これに対して、無核の孔に該当しない孔は、上記ＴＥＭ観察像において、孔の内部に球状、繊維状、不定形状、またはその他の形状をした核が観察される。本発明における“無核の孔を有する”ことは、下記測定法（４）に示す通り、当該ＴＥＭ観察像において、全観察視野面積（フィルムの全面積）に占める全ての核の面積の比率（Ｒ）が３％以下である場合と定義し、この場合に当該微多孔フィルムが無核の孔を有するものとする。この際、ミクロに見れば核を有する孔が少し存在する場合でも、上記手法で無核の孔を有するフィルムとして検出される場合もあり得るが、本手法で算出した当該比率Ｒが上記範囲であれば、本発明の目的が達成されるのである。【００３４】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、無核の孔を有することにより、核を利用した孔形成によらないため、均一かつ緻密な孔構造を形成できる。また、核を起点として形成される粗大なボイドが無く、フィルムが劈開しにくい。ここで、フィルムが劈開するとは、フィルムがその表面におおよそ平行に複数枚に裂ける現象をいう。さらには、無核の孔を有することにより、当該微多孔フィルムからなるセパレータを用いた蓄電デバイスとした場合に、セパレータから蓄電デバイスの内部抵抗となり得る不純物が脱落および／または溶解することが無く、セパレータ起因の蓄電デバイス特性の悪化を防止できる。このようにフィルムが無核の孔を有するためには、フィルムを構成する主たるポリマーと相溶性あるいは親和性が低い異種ポリマーや粒子を極力添加しないことが重要である。上記したＲは、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、実質的に０％であることが最も好ましい。【００３５】
ここで、本発明において、上記したように空孔率と強度を高度にバランスさせ、その他の要件を満足する優れた蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムとするためには、下記の態様を満たすことが好ましい。【００３６】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられるが、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、本発明の微多孔フィルムに所望の透過性、寸法安定性、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐酸化・還元性などを付与するために適宜選択すればよい。要するに、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに用いる樹脂は、目的に応じて適宜選択されればよく、二種類以上の樹脂から構成されてもよい。ただし、下記に示す通り、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。【００３７】
上記ポリオレフィン系樹脂を構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、 ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、これらの単独重合体や上記単量体成分から選ばれる少なくとも２種以上の共重合体、およびこれら単独重合体や共重合体のブレンド物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビニルアルコール、無水マレイン酸、アクリル酸系化合物などを共重合、グラフト重合しても構わないが、これらに限定されるわけではない。【００３８】
上記ハロゲン化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。【００３９】
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主たる構成成分とするポリエステルなどが挙げられるが、これに限定されるわけではない。【００４０】
かかるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸などが挙げられる。また、脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等などが挙げられる。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、さらにはヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。【００４１】
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２′ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを用いることができる。中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどが好ましく用いられる。これらのグリコール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４２】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィルムの成形性、取扱い性の向上を目的として、上記ポリエステルに、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリストール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多官能化合物やｐ−オキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸などを共重合してもよい。【００４３】
上記ポリエステル系樹脂としては、好ましくはポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートとエチレンテレフタレートとの共重合体、ブチレンテレフタレートとヘキサメチレンテレフタレートとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体、エチレンテレフタレートとエチレン−２，６−ナフタレートとの共重合体およびこれらのブレンド物などを用いることができるが、これらに限定されるわけではない。【００４４】
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリエチレンイソフタラミド、ポリメタキシレンアジパミド、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／モノメチルテレフタラミド）、ヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミドとε−カプロラクタムとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサメチレンアジパミドとの共重合体、およびこれらから選ばれる少なくとも２種以上のブレンド物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。【００４５】
上記ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、例えば、繰返し単位の７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上がチオ−１，４−フェニレンからなる（共）重合体などが挙げられるが、これに限定されるわけではない。該樹脂は、硫化アルカリ金属とパラジハロベンゼンを極性溶媒中で高温下にて反応させることにより得られる。より好ましくは硫化ナトリウムとパラジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−ピロリドンなどのアミド系高沸点溶媒中で２３０〜２８０℃にて、必要に応じて重合度を調整するために苛性アルカリやカルボン酸アルカリ金属塩などの重合助剤を添加し、反応させることにより得られる。【００４６】
上記ポリイミド系樹脂は、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどに例示される芳香族ジアミン化合物から選ばれる一種以上の化合物とピロメリット酸２無水物などに例示される芳香族テトラカルボン酸類化合物から選ばれる一種類以上の化合物を重合することにより得られるポリアミド酸化合物を化学閉環または熱閉環した後、乾燥させて得られる。【００４７】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する樹脂には、目的に応じて、難燃剤、熱安定剤、耐候材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、末端封鎖剤、有機滑剤などの各種添加剤を、本発明の効果を奏する限り添加しても構わない。【００４８】
また、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する樹脂には、経済性などの観点から、本発明の特性を損なわない範囲で、本発明の微多孔フィルムを製造する際に生じた屑フィルムや、他のフィルムを製造する際に生じた屑フィルムをブレンド使用してもかまわない。ただし、下記に示す通り、得られる微多孔フィルムが、無核の孔を有することが必要である。【００４９】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する樹脂としては、耐熱性、シャットダウン温度の制御、成形性、生産コストの低減、耐薬品性、耐酸化・還元性などの観点から、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。【００５０】
特に、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成分とすることが特に好ましい。ポリプロピレンを主成分とするとは、フィルムを構成する全てのポリマーに対し、プロピレン単量体を９０重量％以上含むことをいう。ポリプロピレンを主成分とすることにより、生産性に優れ、蓄電デバイスセパレータとした際の耐熱性、成形性、耐薬品性、耐酸化・還元性などに優れる。さらに、蓄電デバイス組立工程において、電解液に対する濡れ性に優れることから、電解液がフィルムに斑無く均一に濡れ、その後の保液性にも優れる場合がある。また、ポリプロピレンを主成分とすることにより、下記に示すような生産性と品質バランスに優れたβ晶法を用いることができる。特にβ晶法を用いる場合、プロピレン単量体の含有量が９０重量％を下回ることにより、得られる微多孔フィルムのβ晶活性が不十分となり、結果として、空孔率が低くなったり、透過性能に劣る場合がある。プロピレン単量体の含有量は、フィルムを構成する全てのポリマーの単量体全量に対し、より好ましくは９５重量％以上であり、さらに好ましくは９７重量％以上である。【００５１】
下記には、上記したポリプロピレンを主成分とする場合であって、高い空孔率、強度を達成するための好ましい態様を説明する。【００５２】
本発明でいうところの“ポリプロピレン”は、主としてプロピレンの単独重合体からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でプロピレンとプロピレン以外の単量体が共重合された重合体であってもよいし、ポリプロピレンに該共重合体がブレンドされてもよい。ただし、上記の通り、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体として、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、５−エチルヘキセン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、アクリル酸およびそれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。【００５３】
ポリプロピレンを主成分とする場合であって、高い空孔率、強度を達成するための重要なポイントの一つとして、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、高溶融張力ポリプロピレン（Ｈｉｇｈ  Ｍｅｌｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ−ＰＰ；ＨＭＳ−ＰＰ）を含むことが好ましい。ＨＭＳ−ＰＰを含むことにより、従来の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、延伸時の破れが少なく、製膜性に優れるため、縦方向に低温でかつ高倍率に延伸しても横延伸でフィルムが破れることなく安定に製膜できる場合がある。また、これにより、面積延伸倍率（＝縦方向の実効延伸倍率と横方向の実効延伸倍率の積）を高くでき、孔形成が促進されるため、従来の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較して、空孔率を高くできる。さらには、空孔率が高くても、フィルム中の分子鎖の縦配向を促進でき、縦方向の力学物性を保持できる。これは、ＨＭＳ−ＰＰを含むことにより、キャストの段階から系内の微結晶を貫く非晶相のタイ分子同士の絡み合いが促進され、その後の延伸過程で延伸応力が系全体に均一に伝達されるためと推定される。【００５４】
一般に、ＨＭＳ−ＰＰを得る方法としては、特に限定されないが、以下の方法が例示され、これらの方法が好ましく用いられる。
（１）高分子量成分を多く含むポリプロピレンをブレンドする方法。
（２）分岐構造を持つオリゴマーやポリマーをブレンドする方法。
（３）ポリプロピレン分子中に長鎖分岐構造を導入する、特開昭６２−１２１７０４号公報に記載の方法。
（４）長鎖分岐を導入せずに溶融張力と固有粘度、結晶化温度と融点とがそれぞれ特定の関係を満たし、かつ沸騰キシレン抽出残率が特定の範囲にある直鎖状の結晶性ポリプロピレンとする、特許第２８６９６０６号公報に記載の方法。【００５５】
本発明に用いるＨＭＳ−ＰＰとしては、これらのポリプロピレンのうち、溶融押出の安定性、上記した安定高倍率延伸の効果、それに伴う高空孔率化、透過性向上の効果が大きいことから、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンであることが好ましい。【００５６】
ここで、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンとは、ポリプロピレン主鎖骨格から枝分かれしたポリプロピレン鎖を有するポリプロピレンである。主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンで上記のように大きな効果が得られる場合があるのは、キャストの段階から長鎖分岐が微結晶間を疑似架橋するタイ分子として作用し、その後の延伸工程で延伸応力が系全体に均一に伝達されるためと推定される。【００５７】
かかる主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンの具体例としては、Ｂａｓｅｌｌ製ポリプロピレン（タイプ名：ＰＦ−８１４、ＰＦ−６３３、ＰＦ−６１１、ＳＤ−６３２など）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ製ポリプロピレン（タイプ名：ＷＢ１３０ＨＭＳなど）、Ｄｏｗ製ポリプロピレン（タイプ名：Ｄ１１４、Ｄ２０１、Ｄ２０６など）などが挙げられる。【００５８】
本発明に用いるＨＭＳ−ＰＰの混合量は、特に制限されないが、フィルムのポリプロピレン全量に対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、少量添加でも効果がみられる。混合量が上記範囲未満であると、製膜性、特に縦・横逐次二軸延伸する場合には、特に縦方向に高倍率に延伸したときの横方向の延伸性が悪化する（横延伸工程でフィルムが破れる）場合がある。また、空孔率が低くなったり、透過性に劣る場合がある。上記範囲を超えると、製膜性、縦・横逐次二軸延伸する場合には、特に縦方向に高倍率に延伸したときの縦方向の延伸性が悪化する（縦延伸工程でフィルムが切れる）場合がある。また、溶融押出時の溶融ポリマーの安定吐出性やフィルムの耐衝撃性などが悪化する場合がある。さらには、β晶法を用いる場合、下記で定義するβ晶分率が必要以上に低下する場合がある。ＨＭＳ−ＰＰの混合量は、フィルムのポリプロピレン全量に対して、より好ましくは０．５〜２０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。【００５９】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成分とする場合、当該ポリプロピレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、製膜性の観点から１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲未満であると、低温での溶融押出が不安定になったり、押出原料の置換に長時間を要する、均一な厚みのフィルムを形成することが困難になる、製膜性が悪化するなどの問題点を生じる場合がある。ＭＦＲが上記範囲を超えると、キャスト工程においてスリット状口金から吐出された溶融ポリマーを金属ドラムにキャストしてシート状に成形せしめる際に、溶融ポリマーの金属ドラム上での着地点が大きく変動するため、シートに波うちなどの欠点が生じたり、β晶法を用いる場合、未延伸シート中の均一なβ晶の生成が困難になるため、得られる微多孔フィルムの厚みムラが大きくなったり、孔の形成ムラが大きくなる場合がある。ＭＦＲは、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。【００６０】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムが、ポリプロピレンを主成分とする場合、フィルムを構成するポリプロピレンのメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、９０〜９９．５％であることが好ましい。メソペンタッド分率が上記範囲未満であると、蓄電デバイスセパレータとした場合の耐熱性、寸法安定性などに劣る場合がある。また、上記範囲を超えると、その製造工程において、フィルム破れが多く、結果として、生産性が悪化する場合がある。メソペンタッド分率は、より好ましくは９２〜９９％、さらに好ましくは９３〜９９％である。【００６１】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムが、ポリプロピレンを主成分とする場合、フィルムを構成するポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は、９２〜９９．８％であることが好ましい。ＩＩが上記範囲未満であると、フィルムとしたときの腰が低下する、熱収縮率が大きくなるなどの問題点が生じる場合がある。ＩＩが高くなるほど剛性、寸法安定性などが向上する傾向にあるが、上記範囲を超えると製膜性自体が悪化する場合がある。ＩＩは、より好ましくは９４〜９９．５％、さらに好ましくは９６〜９９％である。【００６２】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成分とする場合、異種材料界面における剥離現象による孔形成補助の観点から、ポリプロピレンに非相溶であるが、ポリプロピレンとの親和性が高いためポリプロピレン中に微細に分散する、ポリプロピレン以外のポリオレフィン系樹脂のなかから選ばれる一種以上のポリマーを含んでいても構わない。ただし、この場合も上記に示す通り、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。このように、ポリプロピレンに実質的に非相溶である樹脂を含有するにも関わらず、得られるフィルムが無核の孔を有するということは、例えば、その製造工程において、当該樹脂を溶融させることにより達成可能である。これにより、例えば最初の延伸工程（縦−横逐次二軸延伸では、縦延伸工程）でポリプロピレン−当該ポリオレフィン系樹脂の界面が起点となって、孔形成が促進されるとともに、延伸工程中で当該樹脂が溶融するため、製膜工程中で当該樹脂が脱落することにより工程が汚染されることも防止できる場合がある。この場合には、当該ポリオレフィン系樹脂の融点などの特性を適宜選択することが重要である。また、延伸前の未延伸シート中における当該樹脂の分散径を小さく制御することが、均一緻密な孔構造を保持しつつ孔形成を促進するためのポイントである。【００６３】
当該ポリオレフィン系樹脂としては、主としてプロピレン以外の、上記に例示した単量体などのオレフィンから構成される単独重合体または共重合体などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。当該ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンに非相溶ながら、ポリプロピレンとの親和性が高いため溶融押出工程でポリプロピレン中に超微分散し、その後の延伸工程で製膜性が向上し、かつ孔形成が促進され、かつ得られる微多孔フィルムが無核の孔を有するとともに透過性にも優れるものとなることから、メタロセン触媒法による超低密度ポリエチレン（ｍＶＬＤＰＥ）などが挙げられるが、これに限定されるわけではない。当該ｍＶＬＤＰＥの具体例としては、ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）”（タイプ名：８４１１など）などが挙げられる。【００６４】
なお、上記した以外のポリプロピレンに非相溶である樹脂であって、有効量添加した場合に、得られる微多孔フィルム中の孔の大半が核を有する、すなわち得られるフィルムを実質的に無核の孔を有さないものとする樹脂は、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムがポリプロピレンを主成分とする場合には、実質的に添加しないことが好ましい。これら好ましくない樹脂の具体例としては、例えば、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）およびメチルペンテンとメチルペンテン以外のα−オレフィンの共重合物、シクロオレフィンの単独もしくは共重合体（ＣＯＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓｔＰＳ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶樹脂（ＬＣＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。これらの樹脂は、ポリプロピレン中の分散サイズが大きく、製膜工程においてもポリプロピレン中での分散形態を保持するため、得られる微多孔フィルムには、当該ポリマーを核として粗大なボイドを形成し、透過性が悪化するとともに製膜性も悪化する場合がある。特に、ＵＨＭＷＰＥを用いた場合、溶融押出時にゲル状物が析出する場合があり、ＰＴＦＥはポリマーの分解によりフッ酸が発生し、押出機や口金を腐食する懸念があるため、本発明には用いないことが好ましい。【００６５】
ここで、本発明の微多孔フィルムがポリプロピレンを主成分とする場合、添加する樹脂がポリプロピレンに非相溶であるとは、次に挙げる要件を満たすことをいう。即ち、下記測定方法に示す通り、微多孔フィルムを溶融・圧縮成型して作成したサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した際に、ポリプロピレン中に分散した当該樹脂の厚み方向の分散径の平均値が１０ｎｍ以上であることをいう。当該分散径が上記範囲未満であると、孔形成が促進されず、大きな添加効果が得られない場合がある。当該分散径は、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上である。一方、当該分散径は、小さい方が均一緻密な孔構造を保持しながら、孔径を大きく、空孔率を高くでき、透過性を著しく高められる傾向にある。したがって、当該分散径は、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。【００６６】
ポリプロピレンを主成分とする場合であって、高い空孔率、強度を達成するための重要なポイントの一つとして、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、β晶活性を有することが好ましい。β晶活性を有することにより、その製造工程において、未延伸シート中にβ晶を生成させることが可能となり、その後の延伸工程でβ晶をα晶に結晶転移させ、その結晶密度差により孔を形成できる。また、このβ晶法は、元来乾式法であるため、他の手法のように煩雑なプロセスを必要とせず、優れた特性を有する微多孔ポリプロピレンフィルムを安価で提供することができる。本発明の微多孔フィルムがβ晶活性を有さない場合、ポリプロピレン特有のβ晶法を用いることができず、高い空孔率を達成するためには、得られるフィルムの大半に核を導入する、すなわち無核の孔を有さない態様とする必要があったり、一軸配向する必要があったり、溶媒を用いた抽出法を用いる必要があるために生産性、環境負荷の観点から劣っていたり、得られる微多孔フィルムの透過性に劣る場合がある。【００６７】
ここで、“β晶活性を有する”とは、ポリプロピレンを結晶化させた際にβ晶が生成しうることを意味し、本発明においては、これを次のように確認することができる。すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２（１９８７）に準じ,窒素雰囲気下で５ｍｇの試料を１０℃／分の速度で２８０℃まで昇温させ、次いで５分間保持した後に１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却し、次いで５分間保持した後に再度１０℃／分の速度で昇温した際に得られる熱量曲線において、１４０〜１６０℃にβ晶の融解に伴う吸熱ピークの頂点が存在し、該吸熱ピークのピーク面積から算出される融解熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上であることをいう。以下、最初の昇温で得られる熱量曲線をファーストランの熱量曲線と称し、２回目の昇温で得られる熱量曲線をセカンドランの熱量曲線と称する場合がある。【００６８】
なお、ポリプロピレンのβ晶の生成能をＤＳＣを用いて確認するということは、チョウら（Ｃｈｏ）ら，“ポリマー”（Ｐｏｌｙｍｅｒ），４４，ｐ．４０５３−４０５９（２００３）；高橋ら，“成形加工”，１５，ｐ．７５６−７６２（２００３）などにも開示されており、これらの文献では、上記に近い温度条件下でＤＳＣを用いて熱量曲線を採取し、β晶核剤を含有したポリプロピレンのβ晶活性を確認している。また、ここでいうβ晶活性の判定は、押出、キャスト、延伸、巻き取り工程後、即ち製膜後のフィルムについて測定を行う。したがって、フィルムのポリプロピレンが下記に例示するようなβ晶核剤を含有する場合には、β晶核剤を含有したフィルム全体に対してβ晶活性を判定することとなる。【００６９】
そして、上記温度範囲に吸熱ピークが存在するがβ晶の融解に起因するか不明確な場合などは、ＤＳＣの結果と併せて、当該サンプルを下記測定方法の（６）に記載した特定条件で溶融結晶化させ、広角Ｘ線回折法を用いて評価し、算出される下記Ｋ値により “β晶活性を有する”か否かを判定すればよい。すなわち、２θ＝１６°付近に観測され、β晶に起因する（３００）面の回折ピーク強度（Ｈβ１とする）と２θ＝１４，１７，１９°付近にそれぞれ観測され、α晶に起因する（１１０）、（０４０）、（１３０）面の回折ピーク強度（それぞれＨα１、Ｈα２、Ｈα３とする）とから、下記の数式により算出されるＫ値が、０．３以上、より好ましくは０．５以上であることをもって“β晶活性を有する”と判定してもよい。ここで、Ｋ値は、β晶の比率を示す経験的な値である。各回折ピーク強度の算出方法などＫ値の詳細については、ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ  ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）を参考にすればよい。
Ｋ  ＝  Ｈβ１／｛Ｈβ１＋（Ｈα１＋Ｈα２＋Ｈα３）｝
（ただし、Ｈβ１ ： ポリプロピレンのβ晶に起因する（３００）面の回折ピーク強度、    Ｈα１、Ｈα２、Ｈα３ ： それぞれ、ポリプロピレンのα晶に起因する（１１０）、（０４０）、（１３０）面の回折ピーク強度）
ここで、より均一かつ多数の孔を形成させるためには、上記微多孔フィルムのβ晶分率は、３０％以上であることが好ましい。なお、β晶分率は、先に説明した、ＤＳＣを用いて２回目の昇温で得られるセカンドランの熱量曲線において、１４０℃以上１６０℃未満に頂点が観測されるポリプロピレン由来のβ晶の融解に伴う吸熱ピーク（１個以上のピーク）のピーク面積から算出される融解熱量（ΔＨβ；図１と同じ熱量曲線である図２の符号２）と、１６０℃以上に頂点が観測されるβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴うベースラインを越えてピークを持つβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークのピーク面積から算出される融解熱量（ΔＨα図１と同じ熱量曲線である図２の符号３）から、下記式を用いて求める。【００７０】
β晶分率（％）  ＝  ｛ΔＨβ／（ΔＨβ＋ΔＨα）｝×１００
ここで、β晶分率とは、ポリプロピレンの全ての結晶に占めるβ晶の比率であり、特開２００４−１４２３２１号公報や上記した特開２００５−１７１２３０号公報、国際公開第０２／６６２３３号パンフレット、特開２０００−３０６８３号公報などでは、本発明に近い温度条件下でＤＳＣを用いて熱量曲線を測定し、フィルムのβ晶分率を求めている。【００７１】
β晶分率が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの空孔率が低くなったり、透過性に劣る場合がある。β晶分率は、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上である。【００７２】
なお、１４０〜１６０℃に頂点を有する吸熱ピークが存在するが、β晶の融解に起因するか不明確な場合などは、上記Ｋ値により判定すればよい。【００７３】
上記のような高いβ晶活性を付与するためには、微多孔フィルムのポリプロピレンには、いわゆるβ晶核剤が添加されていることが好ましい。このようなβ晶核剤が添加されない場合、上記のような高いβ晶分率が得られない場合がある。本発明の微多孔フィルムを構成するポリプロピレンに好ましく添加できるβ晶核剤としては、例えば、ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミドなどに代表されるアミド系化合物；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二または三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；テトラオキサスピロ化合物類；イミドカルボン酸誘導体；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；キナクリドン、キナクリドンキノンなどに代表されるキナクリドン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第IIＡ族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物などの各種物質が挙げられるが、これらに限定されない。また１種類のみを用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。【００７４】
なかでも、
（１）下記化学式で表され、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドなどに代表されるアミド系化合物、
Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ3
［ここで、式中のＲ1は、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和もしくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基または炭素数６〜２８の芳香族ジカルボン酸残基を表し、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。］
（２）下記化学式を有する化合物、
Ｒ5−ＣＯＮＨ−Ｒ4−ＮＨＣＯ−Ｒ6
［ここで、式中のＲ4は、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジアミン残基、炭素数４〜２８の飽和もしくは不飽和の脂環族ジアミン残基または炭素数６〜１２の複素環式ジアミン残基または炭素数６〜２８の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なる炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。］
（３）有機二塩基酸である成分と、周期律表第IIＡ族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分とからなる二成分系化合物
が、得られる微多孔フィルムの空孔率を高くでき、透過性を向上できるので、特に好ましい。【００７５】
かかる特に好ましいβ晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンの具体例としては、新日本理化（株）製β晶核剤“エヌジェスター”（タイプ名：ＮＵ−１００など）、ＳＵＮＯＣＯ製β晶核剤添加ポリプロピレン“ＢＥＰＯＬ”（タイプ名：Ｂ０２２−ＳＰなど）などが挙げられる。【００７６】
かかるβ晶核剤の添加量は、用いるβ晶核剤のβ晶生成能にもよるが、フィルムを構成する全ての物質全量に対して０．００１〜１重量％であることが好ましい。β晶核剤の添加量が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムのβ晶活性が不十分となったり、空孔率が低くなったり、透過性能に劣る場合がある。β晶核剤の添加量が上記範囲を超えると、それ以上添加しても得られる微多孔フィルムのβ晶分率が向上せず、経済性に劣り、核剤自体の分散性が悪化して逆にβ晶活性が低下する場合がある。β晶核剤の添加量は、より好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。【００７７】
ここで、上記したβ晶核剤は、未延伸シートにおいて針状に分散していることが好ましい。核剤の分散形態は、下記測定方法の詳細な説明で述べる通り、未延伸シートについてフィルムの面方向から光学顕微鏡で観察し、その際確認される核剤形状の短径に対する長径の比（＝長径／短径）の平均値が１０以上であれば、針状に分散しているものと定義する。但し、微多孔フィルムで針状に分散したβ晶核剤が確認できれば、未延伸シート中でβ晶核剤が針状に分散しているものとみなしてもよい。その場合には、微多孔フィルムについて同様の観察を行い、その際確認される核剤形状の短径と長径の比の平均値が１０以上であれば、針状に分散しているものといえる。【００７８】
β晶核剤が未延伸シート中に針状に分散することにより、得られる微多孔フィルムの空孔率を高めたり、透過性を高めることが可能となる。未延伸シートにβ晶核剤を針状に分散させるためには、溶融樹脂中にβ晶核剤を分散させておくことが好ましいが、押出、キャスト工程において、溶融押出の際に針状に分散した該核剤が長手方向に配列しやすくなる（核剤の長径方向が未延伸シートの長手方向に向きやすくなる）ため、キャスト後に得られる未延伸シートの結晶ラメラ自体もより配向しやすくなる。このことと、β晶からα晶への結晶転移との相乗効果によって、微多孔フィルムの空孔率が高まったり、透過性が高まったりするものと推定される。【００７９】
ポリプロピレンを主成分とする場合、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、銅害防止剤などの各種添加剤が混合されていても良い。この際、添加した場合に得られる微多孔フィルムのβ晶分率が、目的とする範囲にあるようなものが好ましい。【００８０】
ポリプロピレンを主成分とする場合、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムには、フィルムが実質的に無核の孔を有する限り、例えば、滑り性付与、ブロッキング防止（ブロッキング防止剤）を目的として、無機粒子および／または架橋有機粒子などの各種粒子が添加されていてもよい。ただし、上記に示す通り、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。【００８１】
無機粒子は、金属または金属化合物の無機粒子であり、例えば、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム、カオリン、カオリナイト、タルク、クレイ、珪藻土、モンモリロナイト、酸化チタンなどの粒子、もしくはこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８２】
また、架橋有機粒子は、架橋剤を用いて高分子化合物を架橋した粒子であり、例えば、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８３】
また、無機粒子および架橋有機粒子の体積平均粒径は、０．５〜５μｍであることが好ましい。体積平均粒径が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの滑り性に劣る場合があり、上記範囲を超えると、粒子が脱落する場合がある。また、孔形成補助を主な目的として添加する場合には、０．０５〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒径が上記範囲未満であると、添加効果が発現しなくなる場合があり、上記範囲を越えると、粒子の脱落が顕著になる場合がある。【００８４】
無機粒子および／または架橋有機粒子の添加量は、フィルムを構成する全ての物質に対して、０．０２〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２重量％であることが、優れたブロッキング防止性、滑り性を付与し、無核の孔を有するために好ましい。さらに、上記の通り、粒子を添加することによりβ晶分率が低下する場合や粒子が脱落し、工程中を汚す傾向にある場合には、実質的に添加しない方が好ましく、適宜添加量を選択すればよい。【００８５】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成分とする場合、Ｘ線回折法による（−１１３）面の方位角（β）方向プロファイルにおいて、次式（１）を満たすことが好ましい。【００８６】
０．５  ≦  Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）  ≦  ８      （１）
ただし、Ｉ（ＭＤ）：縦方向の積分強度、Ｉ（ＴＤ）：横方向の積分強度
ここで、（−１１３）面は、２θ／θスキャンで得られるＸ線回折プロファイルにおいて、２θ＝４３°付近に得られる、分子鎖軸方向の成分を含んだ結晶格子面である。また、Ｉ（ＭＤ）、Ｉ（ＴＤ）は、下記測定方法（６）で記載した通り、上記（−１１３）面の回折ピークの頂点が得られるθ、２θに、サンプル、およびカウンターの位置を固定し、サンプルをフィルム面内で方位角（β）方向に回転した際に得られる強度分布のプロファイルから算出した積分強度である。同じサンプルにおいて、方位角に対してＸ線が照射されるサンプルの体積が一定であれば、上記（−１１３）の方位角方向の強度分布プロファイルは、フィルム面内における結晶鎖の配向分布に対応している。すなわち、Ｉ（ＭＤ）がフィルム面内の結晶鎖のうち、縦方向に配向した成分に、Ｉ（ＴＤ）が横方向に配向した成分に対応する。例えば、Ｉ（ＭＤ）に比較してＩ（ＴＤ）が十分高い場合、フィルム面内の結晶鎖は、主に横配向していることに対応する。したがって、Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）の大小は、フィルム面内の結晶鎖がどの程度縦方向に配向しているかを示す尺度といえる。つまり、高度に縦配向したフィルムについては、Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）は高くなり、主に横配向しているフィルムについては、Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）は逆に小さくなる。なお、例えば、増田ら，“コンバーテック”，３６９，１２月号，４２−４５頁（２００２）では、（−１１３）面の方位角方向の強度分布プロファイルから、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面内における結晶鎖配向バランスについて論じている。また、（−１１３）面は厳密には子午線ピーク（分子鎖軸方向に垂直な面間隔による回折ピーク）ではないため、上記β方向の強度分布プロファイルにおいて、各強度分布のピークは微妙にスプリットする場合がある。しかしながら、上記手法によれば、このような態様でも結晶鎖の配向バランスを評価することができるので、本発明においても十分であるといえる。【００８７】
Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）が上記範囲未満となる場合、当該微多孔フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シワが入ったり、破断するなど、ハンドリング性に劣る場合がある。一方、Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）は、高いほど、縦方向の力学物性に優れるが、上記範囲を超えると、フィルムが縦方向に裂けやすくなったり、その製造工程において生産性が悪化したり、蓄電デバイスへの加工工程において、横方向に過度に縮む場合がある。したがって、Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）は、例えば、次式（２）を満たすことがより好ましく、次式（３）を満たすことがさらに好ましい。【００８８】
０．８  ≦  Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）  ≦  ６      （２）
０．９  ≦  Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）  ≦  ５      （３）
Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）をかかる態様とするには、例えば、フィルムを構成するポリプロピレンに添加されるＨＭＳ−ＰＰ、β晶核剤の選択およびその添加量の制御や、その製造工程において、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件（金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚み、金属ドラムへの接触時間など）や延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦もしくは横）、延伸方式（縦もしくは横の一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などの制御などにより達成することができる。これらのなかでも、Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）を高くするためには、少なくとも一方向に延伸してフィルムを製造する場合、縦方向に高倍率もしくは低温度の条件で延伸することが効果的である。特に、縦−横逐次二軸延伸法を用いて製造する場合、縦延伸倍率を５〜１０倍とすること、縦延伸温度を９５〜１１０℃とすることが好ましい。この際、縦延伸倍率が高いほど、縦延伸温度が低いほど、引き続き行われる横延伸での延伸性が不安定になるため、例えば、ＨＭＳ−ＰＰを添加すること、より好ましくはその添加量を０．１〜５０重量％とすること、さらに好ましくはその添加量を０．５〜２０重量％とすること、最も好ましくはその添加量を０．５〜５重量％とすること；ｍＶＬＤＰＥを添加すること、より好ましくはその添加量を１〜１０重量％とすることが好ましい。【００８９】
次に、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの少なくとも片面には、滑り性付与、表面開孔率向上、表面親水性付与、表面耐熱性付与など種々の目的に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜各種ポリマーを積層してもよい。この際、積層前と同様、積層することにより得られるフィルムも実質的に透過性を有するものとする必要がある。【００９０】
かかるポリマーの積層方法は、共押出、インラインまたはオフライン押出ラミネート、インラインまたはオフラインコーティング、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリングなどが挙げられるが、これらのうちいずれかに限定されるわけではなく、随時最良の方法を選択すればよい。【００９１】
例えば、高い透過性を保持しつつ、良好な滑り性を付与し、セパレータとしてのハンドリング性を高めるために、本発明のフィルムの少なくとも片面に各種滑剤、各種粒子、各種摺動剤を含有している各種ポリマーをスキン層として積層することが好ましい場合がある。【００９２】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの少なくとも片方のフィルム表面にコロナ放電処理を施し、フィルムの濡れ性を制御することは、表面親水性、帯電防止性などの向上、電解液の濡れ性を制御するために好ましく採用することができる。この際、コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、酸素、窒素、炭酸ガス、あるいは窒素と炭酸ガスとの混合系などが好ましく、経済性の観点からは空気中でコロナ放電処理することが特に好ましい。また、火炎（フレーム）処理、プラズマ処理なども表面濡れ張力制御の観点から好ましい。【００９３】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが上記範囲未満であると、当該フィルムの製造工程やその後の蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シワが入るなど、ハンドリング性に劣る場合がある。厚みが上記範囲を超えると、蓄電デバイス内部に占めるセパレータの体積が必要以上に大きくなるため、蓄電デバイスの容量が低くなる場合がある。本発明の微多孔フィルムの厚みは、より好ましくは７〜４０μｍ、さらに好ましくは８〜３５μｍ、最も好ましくは９〜３０μｍである。【００９４】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムのガーレ透気度は、４００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。得られる微多孔フィルムの透過性の尺度であるガーレ透気度は、例えば、ポリプロピレンを主成分とし、β晶法を用いる場合、フィルムを構成するポリプロピレンに添加するＨＭＳ−ＰＰやβ晶核剤の添加量、その製造工程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件（金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚み、金属ドラムへの接触時間など）や延伸工程における延伸条件、延伸方式（、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などにより制御できる。これらのうち、ガーレ透気度を低くして透過性に優れたフィルムを製造するためには、例えば、フィルム破れなどにより生産性を悪化させない範囲で、ＨＭＳ−ＰＰを添加して特に下記に示すように縦方向に高倍率に延伸すること、より好ましくはその添加量を１〜１０重量％とすること；ｍＶＬＤＰＥを添加すること、より好ましくはその添加量を１〜１０重量％とすること；キャストドラムの温度を１１０〜１２５℃とすること；キャストドラムへの接触時間を８秒以上とすること；縦−横逐次二軸延伸により製造する場合には、縦方向の延伸倍率を５〜８倍とすること、縦延伸温度を９５〜１２０℃とすること、横方向の延伸温度を１３０〜１５０℃とすること、横方向の延伸速度を１００〜１００００％とすること、より好ましくは１０００％／分未満とすることなどが、特に効果的である。ガーレ透気度が上記範囲を超えると、透過性能が不十分で、空孔率も低くなる場合がある。また、本発明では、ガーレ透気度は、低ければ低いほど、例えばリチウムイオン２次蓄電デバイスのセパレータとして用いた際に、出力密度の高い蓄電デバイスとすることができる傾向にあるが、あまりに低すぎるとその製造工程においてフィルム破れが多く、結果として製膜性が悪化したり、その後の蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シワが入ったり、破断するなど、ハンドリング性に劣る場合があるため、したがって、例えば、１０秒／１００ｍｌ以上であることが好ましい。ガーレ透気度は、より好ましくは１０〜３５０秒／１００ｍｌ、最も好ましくは２０〜２５０秒／１００ｍｌである。【００９５】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの製造には、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、それに続く再延伸など、各種二軸延伸法に代表される各種の製膜法が用いられるが、二軸配向させ、空孔率と縦方向の強度を高度にバランスさせ、さらには透過性が高い微多孔フィルムを高い生産性で製造するという本発明の目的を高いレベルで達成するためには、特に縦−横逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その他の製造方法に比較して、縦−横逐次二軸延伸法は、装置の拡張性などの観点からも好適である。【００９６】
以下には、縦−横逐次二軸延伸法を用い、ポリプロピレンを主成分とし、β晶法を用いた場合の本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの製造方法の一例を示す。【００９７】
例えば、ＨＭＳ−ＰＰおよび／またはｍＶＬＤＰＥを含み、β晶核剤を添加した（β晶活性を有する）ポリプロピレンを準備し、これを押出機に供給して２００〜３２０℃の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、スリット状口金から押し出し、冷却用金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化せしめ未延伸シートとする。この際、上記の準備したポリプロピレンに、上記したようなポリプロピレン以外の他のポリマーを適宜添加しても構わない。ただし、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。【００９８】
ここで、未延伸シートに多量のβ晶を生成させるため、溶融押出温度は低い方が好ましいが、上記範囲未満であると、口金から吐出された溶融ポリマー中に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破れなどの工程不良を誘発する原因となる場合がある。一方、上記範囲を超えると、ポリプロピレンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔フィルムのフィルム特性、例えば、ヤング率、破断強度などに劣る場合がある。【００９９】
また、冷却用金属ドラム（キャストドラム）の温度は６０〜１３０℃とする事が好ましい。フィルムを適度に徐冷条件下で結晶化させ、多量かつ均一にβ晶を生成させて、延伸後に高空孔率、高透過性の微多孔フィルムとするためには、温度は高い方が好ましい。冷却用ドラムの温度が上記範囲未満であると、得られる未延伸シートのファーストランのβ晶分率が低下する場合がある。一方上記範囲を超えると、ドラム上でのシートの固化が不十分となり、ドラムからのシートの均一剥離が難しくなる場合がある。また、得られる微多孔フィルムの透過性は上記した温度範囲の中でも上限に近いほど高くなり、下限に近いほど低い傾向にあり、それぞれ得られる未延伸シート中のβ晶量に依存しているものと推定される。ここで、未延伸シート中のβ晶量は、未延伸シートをサンプルとし、ＤＳＣを用いて得られるファーストランの熱量曲線から得られるβ晶分率に対応する。透過性の高い微多孔フィルムとする場合には、キャストドラム温度は、好ましくは１００〜１２５℃である。【０１００】
この際、未延伸シートがキャストドラムに接触する時間（以下、単純にドラムへの接触時間と称する場合がある）は、６〜６０秒であることが好ましい。ここで、ドラムへの接触時間とは、上記キャスト工程において、溶融ポリマーがドラム上に最初に着地した時を開始時間（＝０秒）とし、未延伸シートがドラムから剥離するまでに要する時間を意味する。なお、キャスト工程が複数個のドラムで構成されている場合は、未延伸シートがそれらドラムに接触した時間の総和が、金属ドラムへの接触時間となる。金属ドラムへの接触時間が上記範囲未満であると、温度にもよるが上記剥離時点において未延伸シートが粘着したり、未延伸シートに生成するβ晶が少ない（未延伸シートのβ晶分率が低い）ために、二軸延伸後のフィルムの空孔率が不十分なレベルにまで低くなる場合がある。金属ドラムへの接触時間が上記範囲を超えると、金属ドラムの大きさにもよるが、必要以上に金属ドラムの周速が低く、生産性が著しく悪化する場合がある。また、該接触時間は実質的に１０分以上取れないことが多い。金属ドラムへの接触時間は、より好ましくは７〜４５秒、さらに好ましくは８〜４０秒である。【０１０１】
また、冷却ドラムへの密着方法としては、静電印加（ピンニング）法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、本発明の当該微多孔フィルムを得る手法としては、厚み制御性が良好で、その吹き付けエアーの温度により未延伸シートの冷却速度を制御可能であるエアーナイフ法、あるいは静電力で未延伸シートを密着させる静電印可法を用いることが好ましい。ここで、エアーナイフ法では、エアーは非ドラム面から吹き付けられ、その温度は１０〜２００℃とすることが好ましく、表面の冷却速度を制御することにより、表面β晶量を制御し、ひいては表面開孔率を制御でき、すなわち得られる微多孔フィルムの透過性を制御できる。【０１０２】
また、当該微多孔ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に第２、第３の層を共押出積層して積層体とする場合には、上記したポリプロピレンの他に各々所望の樹脂を必要に応じて準備し、これらの樹脂を別々の押出機に供給して所望の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、ポリマー管あるいは口金内で合流せしめ、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状口金から押し出し、冷却用ドラムにキャストしてシート状に冷却固化せしめ未積層延伸シートとすることができる。【０１０３】
次に、得られた未延伸（積層）シートを、縦−横逐次二軸延伸法を用いて二軸延伸する。【０１０４】
まず、未延伸フィルムを所定の温度に保たれたロールに通して予熱し、引き続きそのフィルムを所定の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、縦方向に延伸して直ちに冷却する。【０１０５】
ここで、空孔率と縦方向の強度を高度にバランスさせ、さらには透過性が高い微多孔フィルムを製造するためには、縦方向の延伸倍率が重要である。通常の縦−横逐次二軸延伸法で微多孔ポリプロピレンフィルムを製膜する際の縦方向の実効延伸倍率は、３〜４．５倍の範囲であり、５倍を越えると安定な製膜が困難になり、横延伸でフィルムが破れてしまう。しかしながら、本発明においては、より高空孔率、高透過性の微多孔フィルムとするために、縦方向の実効延伸倍率を５〜１０倍とすることが好ましい。この際、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムには上記したＨＭＳ−ＰＰを含有させることが好ましく、これにより安定な縦方向の高倍率延伸が可能となる。縦方向の実効延伸倍率が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの空孔率が低くなり、透過性に劣る場合があり、倍率が低いため同じキャスト速度でも製膜速度（＝ライン速度）が遅くなり、生産性に劣る場合がある。縦方向の実効延伸倍率が上記範囲を超えると、縦延伸あるいは横延伸でフィルム破れが散発し、製膜性が悪化する場合がある。縦方向の実効延伸倍率は、より好ましくは５〜９倍、さらに好ましくは５〜８倍である。【０１０６】
この際、縦延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、５０００〜５０００００％／分であることが好ましい。また、縦延伸を少なくとも２段階以上に分けて行うことは、高空孔率化、透過性能向上、表面欠点抑制などの観点から好ましい場合がある。そして、縦延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率や透過性の向上などの観点から、例えば、９５〜１２０℃であることが好ましい。また、縦延伸後の冷却過程において、フィルムの厚みムラや透過性が悪化しない程度に縦方向に弛緩を与えることは、縦方向の寸法安定性の観点から好ましい。さらに、縦延伸後のフィルムに所望の樹脂層を適宜押出ラミネートやコーティングなどにより設置してもよい。【０１０７】
引き続き、この縦延伸フィルムをテンター式延伸機に導いて、各々所定の温度で予熱し、横方向に延伸する。【０１０８】
ここで、横方向の実効延伸倍率は、１２倍以下であることが好ましい。横方向の実効延伸倍率が１２倍を越えると、製膜性が悪化する場合がある。横延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率や透過性の向上などの観点から、例えば、１００〜１５０℃であることが好ましい。また、横延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、１００〜１００００％／分であることが好ましい。【０１０９】
横方向に延伸した後、得られる微多孔フィルムの寸法安定性向上などの観点からさらに横方向に１％以上の弛緩を与えつつ１００〜１８０℃で熱固定し、冷却する。さらに、必要に応じ、フィルムの少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理する。次いで、該フィルムを巻き取ることで、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムが得られる。【０１１０】
ここで、本発明における延伸速度は、当該延伸工程において、周速差を有する２本のロール対で延伸する場合には、下記式を用いて算出する。当該延伸方式は、縦−横逐次二軸延伸の場合、縦延伸工程に用いられる。【０１１１】
縦延伸速度（％／分）  ＝  ｛（縦延伸実効倍率）−１｝×１００／｛（ロール間隙）／（高速側ロールの周速）｝
ここで、ロール間隙（ｍ）とは、当該縦延伸工程における延伸区間に対応する。これを高速側ロールの周速（ｍ／分）で除することにより、フィルムが当該２本のロール対における延伸区間を通過するのに要する時間を算出できる。また、高速側ロールの周速とは、当該延伸を行う２本のロール対のうち、巻き取り機側に位置するロールの回転速度である。なお、複数組のロール対を用いて延伸を行う場合は、各延伸区間を通過するのに要する時間を各々算出する必要があり、下記式から算出すればよい。【０１１２】
縦延伸速度（％／分）  ＝  ｛（縦延伸実効倍率）−１｝×１００／［Σ｛（ロール間隙）／（高速側ロールの周速）｝］
また、当該延伸工程において、テンターを用いて延伸する場合には、下記式を用いて算出する。当該延伸方式は、縦−横逐次二軸延伸の場合、横延伸工程に用いられる。【０１１３】
横延伸速度（％／分）  ＝  ｛（横延伸実効倍率）−１｝×１００／｛（横延伸ゾーン長）／（ライン速度｝｝
ここで、横延伸ゾーン長（単位：ｍ）とは、テンターにおいて横延伸するゾーンのライン方向の長さである。これをライン速度（単位：ｍ／分）で除することにより、フィルムが当該横延伸区間を通過するのに要する時間を算出できる。また、ライン速度とは、当該横延伸ゾーンを通過する際のフィルムの搬送速度である。【０１１４】
その他、フィルムストレッチャーを用いて延伸する場合には、所望の延伸速度を直接入力して製膜を行うことができる。【０１１５】
ここで、得られる微多孔フィルムの空孔率を高くしたり、透過性能を向上したり、また特に平均孔径を大きくする場合には、その延伸工程において、少なくとも一方向の延伸速度が２０００％／分未満であることが好ましく、１０００％／分未満であることがより好ましい。本発明では、このような延伸条件を用いることにより、得られる微多孔フィルムの空孔率を高くでき、透過性能を向上させ、特に平均孔径を著しく向上させることもできる。【０１１６】
このように、既存の製膜プロセスに比べて極端に延伸速度を低下させるためには、例えば、製膜工程におけるキャスト速度を低くする（すなわち製膜速度（ライン速度）を低くする）、延伸区間を長くするなど、当該延伸区間を通過する際に要する時間を長くすることにより達成可能である。前者の方法では、単位時間当たりのフィルムの製造面積が低くなる場合があるので、後者の方法が好ましい。延伸区間を長くすることは、例えば、縦延伸工程の場合には、ロール間隙を長くする、横延伸工程の場合にはテンターの延伸ゾーン長を長くすることなどにより達成可能である。このうち、横延伸ゾーン長を長くすることが最も容易に達成可能であり、かつ上記効果も大きい。したがって、縦−横逐次二軸延伸法を用いる場合は、横延伸における延伸速度が上記範囲を満たすことが、特に好ましい。空孔率を高く、透過性能を向上させ、また特に平均孔径を大きくするためには、その延伸工程における少なくとも一方向の延伸速度は、より好ましくは９００％／分以下、さらに好ましくは８００％／分以下、最も好ましくは７００％／分以下である。本発明では、少なくとも一方向の延伸速度を低くすればするほど、空孔率を高くでき、透過性能を向上させ、平均孔径を著しく向上させることができるが、あまりに低すぎるとライン速度が極めて遅かったり、延伸区間を長くするために既存の製膜装置の改造が必要になり、経済性に劣る場合がある。したがって、延伸速度は例えば５０％／分以上であることが好ましい。【０１１７】
次に、本発明の微多孔フィルムをセパレータとして用い、蓄電デバイスを作製する。この際、本発明の微多孔フィルムをそのままセパレータとして用いても良いし、帯電防止処理、親水化処理、金属蒸着処理などの各種加工を実施してからセパレータとして用いることもできる。上記帯電防止処理、親水化処理としては、例えば、フィルム表面だけでなく、フィルム内部（孔の内壁部分）まで十分な処理効果を得るために、各種帯電防止剤、もしくは各種界面活性剤などの親水化剤を溶解もしくは分散させた溶液にフィルムを浸ける浸漬処理などが好ましいが、これに限定される訳ではない。【０１１８】
本発明でいうところの蓄電デバイスとは、内部に電気を蓄えたり、および／または、内部から電気を取り出したりすることができるものであって、正極と負極との間にセパレータを設置し、かつ、電解液で充填されたたデバイスのことをいう。より具体的には、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、ニッケル乾電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池、フッ化黒鉛リチウム電池、二酸化マンガンリチウム電池、塩化チオニル・リチウム電池、リチウムイオン電池などに代表される１次電池、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、リチウムイオン電池などに代表され２次電池、電気二重層キャパシター、電解コンデンサーなどのキャパシターなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。【０１１９】
本発明の微多孔フィルムをセパレータとして用いる蓄電デバイスは、エネルギー密度、出力密度ともに高いリチウムイオン電池であることが好ましいが、特にこれに限定される訳ではない。以下に、本発明の微多孔フィルムをセパレータとして、リチウムイオン電池に用いる場合の好ましい態様を説明する。【０１２０】
リチウムイオン電池は、一般的には、主として、本発明の微多孔フィルムを用いたセパレータ、非水系電解液、リチウム化合物からなる正極（放電時正極）、ならびに負極から構成されるものである。【０１２１】
上記非水系電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解して調整することが好ましい。また、各種イオン性液体を用いても良い。【０１２２】
非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性電解液から選ばれる少なくとも一種類以上が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。【０１２３】
リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉなどから選ばれる少なくとも一種類以上が挙げられる。【０１２４】
リチウム化合物からなる正極としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などに代表される一般式ＬｉＸＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属であり、Ｘは０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）、もしくはＳ、Ｓｅ、Ｔｅなどのカルコゲン化物などを用いることが好ましい。これら正極活物質とカーボンブラックなどの各種導電剤およびポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの各種結着剤などからなる混合物を、アルミニウム箔などからなる集電体に塗着、乾燥して正極を作製することが好ましい。この際、適宜圧延処理を行っても良い。【０１２５】
負極としては、リチウム金属、リチウム合金の他、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または黒鉛などに代表される各種炭素材料などを用いることが好ましい。この負極材料と、アクリル系樹脂などの結着剤などからなる混合物を、ニッケル箔、または銅箔などの金属箔などからなる集電体に塗着、乾燥して負極を作製することが好ましい。この際、適宜圧延処理を行っても良い。【０１２６】
得られた正極、負極との間に、本発明の微多孔フィルムをそのまま用いた、もしくは上記のように加工した蓄電デバイスセパレータを挟み、捲回もしくは積層する。この際、得られた捲回体、または積層体の最内面および最外面が本発明の蓄電デバイスセパレータとなるように、当該セパレータを挿入する。得られた捲回体または積層体に、アルミニウム、アルミニウム合金、銅またはニッケルなどの正極端子と、ニッケル、銅、ステンレス、鉄などの負極端子とをそれぞれ正極、負極に接するように挿入する。その後、必要に応じて角形などの所望の形状に加工した後、円筒型、角型あるいはコイン型の蓄電デバイス缶（ケース）や、例えば、アルミ箔と単層あるいは複層のフィルムからなるラミネート体に代表される各種フィルムラミネート体などに挿入する。そして、電解液を注入し、蓄電デバイス缶あるいはラミネート体を封止し、リチウムイオン電池とする。【０１２７】
本発明の蓄電デバイスは、例えばリチウムイオン電池とする場合、用いる蓄電デバイスセパレータの空孔率が極めて高く、電解液保持量を増大させることができ、エネルギー密度の高いリチウムイオン電池とすることができる。また、用いる蓄電デバイスセパレータ自体の透過性が高いため、蓄電デバイスの内部抵抗を低くすることができ、出力密度の高いリチウムイオン電池とすることができる。すなわち、より短時間に、より大きな電流を取り出すことができる電池とすることができる。さらに、用いる蓄電デバイスセパレータの縦方向の強度が高いため、セパレータ自体を薄くしても優れたハンドリング性を保持することができ、これにより蓄電デバイスに占める電極活物質の体積が増大することから、蓄電デバイス容量の高いリチウムイオン電池とすることができる。【０１２８】
以上のように、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、フィルムを構成する成分による工程汚染が少なく、かつ、従来の微多孔フィルムに比較して、極めて空孔率が高く、透過性が高いことから、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスのエネルギー密度、出力密度を向上させることができる。さらに、空孔率が高いにも関わらず、縦方向の強度も高く、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シワが入ったり、破断することなく、ハンドリング性に優れる。また、必要に応じてハンドリング性を保持してセパレータ自体を薄くすることができ、これにより蓄電デバイスの容量を高めることができる。このように、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、蓄電デバイスの補助材料ではなく、積極的に蓄電デバイスの高性能化に貢献できる高性能セパレータとして、広範に用いることができる。
［特性値の測定法］
本発明に共通して用いられている用語および測定法を以下にまとめて説明する。
（１）空孔率
ミラージュ貿易（株）製高精度電子比重計（ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、３０×４０ｍｍのサイズに切り出したサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（１９９９）  Ａ法（水中置換法）に準じて２３℃、６５％ＲＨにて比重を測定した。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られた比重の平均値を当該サンプルの比重（ｄ１）とした。【０１２９】
該サンプルを０．５ｍｍ厚みのアルミ板で挟み、２８０℃で熱プレスして融解・圧縮させた後、得られたシートを、アルミ板ごと３０℃の水に浸漬して急冷した。得られたシートについて上記同様の方法で、同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られた比重の平均値をサンプル調製後の比重（ｄ０）とした。得られたｄ１とｄ０から、フィルムの空孔率を、下記式を用いて求めた（単位：％）。【０１３０】
空孔率（％）  ＝  ｛１−ｄ１／ｄ０｝×１００
なお、微多孔フィルムが内部に水を吸収する場合のみ、別途、質量（ｇ）と、上記サイズのフィルムの厚みを測定し、求めた体積（ｃｍ３）からｄ１を求めた。
（２）縦方向の強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９、試験片タイプ２）に準じて、（株）オリエンテック製フィルム強伸度測定装置（ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００）を用いて、２５℃、６５％ＲＨにて破断強度を測定した。具体的には、サンプルを縦方向：１５ｃｍ、横方向：１ｃｍのサイズに切り出し、原長５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分で伸張して、破断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られた破断強度の平均値を当該サンプルの縦方向の強度とした。
（３）平均孔径
ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２（１９９０）のバブルポイント法（ハーフドライ法）に準じ、ＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｉｎｃ．製自動細孔径分布測定器“ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ”を用いて、バブルポイントを測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
試験液    ：３Ｍ製“フロリナート”ＦＣ−４０
試験温度  ：２５℃
試験ガス  ：空気
解析ソフト：Ｃａｐｗｉｎ
測定条件  ：Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ−Ｗｅｔ  ｕｐ，  Ｄｒｙ  ｄｏｗｎのｄｅｆａｕｌｔ条件による自動測定
なお、バブルポイント法において、孔径（細孔直径）と試験圧力の間には以下の関係式が成立する。
ｄ＝Ｃγ／Ｐ×１０３
［ただし、ｄ：細孔直径（ｎｍ）、Ｃ：定数、γ：フロリナートの表面張力（16mN/m）、Ｐ：圧力（Ｐａ）である。］
ここでは、上記に基づき、装置付属のデータ解析ソフトを用いて、１／２半濡れ曲線から平均孔径を算出した。なお、本測定については、装置付属のマニュアルにも詳述されている。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られた平均孔径の平均値を当該サンプルの平均孔径とした（単位：ｎｍ）。
（４）無核の孔を有することの確認
エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、微多孔フィルムの横方向−厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した切片をＲｕＯ４で染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察した。なお、サンプル調製および断面観察は、（株）東レリサーチセンターにて行った。
・装置    ：（株）日立製作所製  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００ＦＡ
・加速電圧：１００ｋＶ
・観察倍率：４００００倍。
フィルムの一方の表面からもう一方の表面までを、画像の一辺がフィルムの横方向に平行となるように、かつ厚み方向に平行に連続して観察した像を採取する。この際、各画像のサイズは、横方向に平行な一辺がフィルムの実寸にして５μｍとなるように調整する。得られた複数の画像の上にＯＨＰシート（セイコーエプソン（株）製ＥＰＳＯＮ専用ＯＨＰシート）を乗せた。次に、観察した孔のうち、孔の内部に観察された核が有れば、核のみをＯＨＰシート上にマジックペンで黒く塗りつぶした。得られたＯＨＰシートの画像を、下記条件で読み込んだ。
・スキャナ      ：セイコーエプソン（株）製ＧＴ−７６００Ｕ
・ソフト        ：ＥＰＳＯＮ  ＴＷＡＩＮ  ｖｅｒ．４．２０Ｊ
・イメージタイプ：線画
・解像度        ：６００ｄｐｉ。
得られた画像を、（株）プラネトロン製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｖｅｒ．４．０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｕｗｓを用いて、画像解析を行った。この際、取り込んだ断面像のスケールを使用して空間校正を行った。なお、測定条件は、以下の通りに設定した。
・カウント／サイズオプション内の表示オプション設定で、アウトラインの形式を塗りつぶしにする。
・オブジェクト抽出オプション設定で、境界上の除外をなし（Ｎｏｎｅ）にする。
・測定の際の輝度レンジ選択設定を暗い色のオブジェクトを自動抽出にする。
上記条件下で、フィルムの全面積、即ち測定の対象とした横方向×厚み方向＝５μｍ×フィルム厚み（下記（１６）で測定した）に対する、核（黒く塗りつぶした部分）の面積の比を百分率で算出し、核の面積率（Ｒ）とした（単位：％）。これより、核がフィルムの全面積に占める比率が、３％以下である場合を当該フィルムが無核の孔を有すると定義し、Ｙｅｓとした。また、当該比率Ｒが３％を越えるフィルムは、無核の孔を有さないため、Ｎｏとした。
（５）二軸配向の判別
フィルムの配向状態を、フィルムに対して以下に示す３方向からＸ線を入射した際に得られるＸ線回折写真から判別する。
・Ｔｈｒｏｕｇｈ入射：フィルムの縦方向（ＭＤ）・横方向（ＴＤ）で形成される面に垂直に入射
・Ｅｎｄ入射        ：フィルムの横方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射
・Ｅｄｇｅ入射      ：フィルムの縦方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射。【０１３１】
なお、サンプルは、フィルムを、方向を揃えて、厚みが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせて、切り出し、測定に供した。【０１３２】
Ｘ線回折写真は以下の条件でイメージングプレート法により測定した。
・Ｘ線発生装置        ：理学電気（株）製  ４０３６Ａ２型
・Ｘ線源              ：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
・出力                ：４０Ｋｖ、２０ｍＡ
・スリット系          ：１ｍｍφピンホールコリメータ
・イメージングプレート：ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＢＡＳ−ＳＲ
・撮影条件            ：カメラ半径（サンプルとイメージングプレートとの間の距離）４０ｍｍ、露出時間５分。【０１３３】
ここで、フィルムの無配向、一軸配向、二軸配向の別は、例えば、松本喜代一ら、“繊維学会誌”、第２６巻、第１２号、１９７０年、ｐ．５３７−５４９；松本喜代一著、“フィルムをつくる”、共立出版（１９９３）、ｐ．６７−８６；岡村誠三ら著、“高分子化学序論（第２版）”、化学同人（１９８１）、ｐ．９２−９３などで解説されているように、以下の基準で判別できる。
・無配向    ：いずれの方向のＸ線回折写真においても実質的にほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・縦一軸配向：Ｅｎｄ入射のＸ線回折写真においてほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・二軸配向  ：いずれの方向のＸ線回折写真においてもその配向を反映した、回折強度が均等ではない回折像が得られる。
（６）広角Ｘ線回折法によるＩ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）の評価およびβ晶活性の確認
［Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）の評価］  
広角Ｘ線回折法（ディフラクトメーター法）により、２θ＝４３°付近に観測される（−１１３）面の回折ピークについて、下記の測定条件下で円周方向（方位角（β）方向）の強度分布を測定した。
・サンプル：フィルムを、方向を揃えて、厚みが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせて切り出し、測定に供した。
・Ｘ線発生装置：理学電機（株）製  ４０３６Ａ２（管球型）
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
・出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
・光学系：理学電機（株）製  ピンホール光学系（２ｍｍφ）
・ゴニオメーター：理学電機（株）製
・スリット系：２ｍｍφ（上記）−１°−１°
・検出器：シンチレーションカウンター
・計数記録装置：理学電気（株）製  ＲＡＤ−Ｃ型
・測定方法：透過法
・２θ／θスキャン：ステップスキャン、２θ範囲１０〜５５°、０．０５°ステップ、積算時間２秒
・方位角（β）スキャン：２θ≒４３°（固定）、ステップスキャン、β測定範囲０〜３６０°、０．５°ステップ、積算時間２秒
２θ／θスキャン、方位角（β）スキャンの装置およびサンプルの幾何配置に関する簡単な説明を、それぞれ図３、４に示した。【０１３４】
図３は、２θ／θスキャンＸ線回折プロファイルを採取する際のサンプル、装置の配置を模式的に示した図である。サンプル４のフィルム表面に対する法線５は入射Ｘ線６に対してθ（°）だけ傾き、回折Ｘ線７の先に、スリット（図示していない）が配置され、さらにＸ線計測用のシンチレーションカウンター（図示していない）が存在し、シンチレーションカウンターは２θ（°）だけ傾くような配置となっている。図示していないが、Ｘ線源からＮｉフィルター、ピンホールコリメータ、スリットを通過し、入射Ｘ線６が得られるようになっている。シンチレーションカウンターとサンプルとの角度を調整するために回転可能な軸であるゴニオメーター軸８が存在する。β方向スキャンでは、サンプルは、そのフィルム表面に平行であり、即ち法線５に直交する回転平面９に沿って、上記条件下で回転する。【０１３５】
図４には、図３のサンプルをフィルムの面法線方向（図３の符号５）の観測点（図３の符号１０）から観察した際のサンプルの幾何配置を模式的に示した。βは、ゴニオメーター軸８とサンプルの縦方向１２がなす角度である。なお、これらの図において、サンプルは便宜上縦方向に長く描いているが、基準となる方向が明らかであり、下記に示す通り測定中のＸ線の照射部分１１が一定であれば、縦、横方向のサンプルの寸法は問わない。また、サンプルは、フィルム面内の結晶鎖の配向分布を評価するために、フィルム表面がβ方向の回転平面９やゴニオメーター軸８と平行になるようにセットされる。【０１３６】
ここで、２θ＝４３°付近の（−１１３）面の回折ピークは、分子鎖軸方向の成分を含んでいる。したがって、β＝０，１８０°のＸ線強度ピークが、フィルム面内の結晶鎖のうち、横方向に配向した成分に対応し、β＝９０，２７０°のＸ線強度ピークが縦方向に配向した結晶鎖成分に対応する。すなわち、β＝０，１８０°のピークの積分強度がβ＝９０，２７０°のピークの積分強度に対して十分高い場合、結晶鎖は主に横配向していることに対応する。【０１３７】
まず、βを０°もしくは９０°に固定し、上記条件で２θ／θスキャンする。次に、２θ＝４３°付近のピークの頂点となるθ、２θに、サンプル、およびカウンターの位置を固定する。引き続き、サンプルをβ方向に上記条件でスキャンし、目的のＸ線強度分布を得る。この際、βによってはＸ線がサンプルからはみ出てしまい、見かけの強度が変わることがないように、いずれのβでもＸ線の照射部分が一定であることが必要である。【０１３８】
得られたβ方向プロファイルを用い、下記の手法で縦方向の積分強度（Ｉ（ＭＤ））、横方向の積分強度（Ｉ（ＴＤ））を求める。【０１３９】
ｉ．    ０〜３６０°のβの範囲において、最低強度を通るベースラインを引く。【０１４０】
ｉｉ．  それぞれ下記のβの範囲でベースラインとＸ線強度曲線に囲まれる部分の面積として、積分強度Ｉ（ＭＤ）、Ｉ（ＴＤ）を算出する。【０１４１】
Ｉ（ＭＤ）  ：  ４５≦β≦１３５°、      Ｉ（ＴＤ）  ：  １３５≦β≦２２５°
これより、Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ）を算出し、得られた値をフィルム面内における結晶鎖の配向バランスの尺度とした。
［β晶活性の確認］
下記（７）または（１３）において、１４０〜１６０℃に頂点を有する融解ピークが存在するが、β晶の融解に起因するものか不明確な場合は、１４０〜１６０℃に融解ピークの頂点が存在することと、下記条件で調製したサンプルについて、上記２θ／θスキャンで得られる回折プロファイルの各回折ピーク強度から算出されるＫ値が０．３以上であることをもってβ晶活性を有するものと判定する。【０１４２】
下記にサンプル調製条件、広角Ｘ線回折法の測定条件を示す。
・サンプル：フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせる。このサンプルを０．５ｍｍ厚みの２枚のアルミ板で挟み、２８０℃で３分間熱プレスして融解・圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化する。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に１００℃の沸騰水中に５分間浸漬して結晶化させる。その後２５℃の雰囲気下で冷却して得られるシートを切り出したサンプルを測定に供する。
・広角Ｘ線回折方法測定条件：上記条件に準拠し、２θ／θスキャンによりＸ線回折プロファイルを得る。【０１４３】
ここで、Ｋ値は、２θ＝１６°付近に観測され、β晶に起因する（３００）面の回折ピーク強度（Ｈβ１とする）と２θ＝１４，１７，１９°付近にそれぞれ観測され、α晶に起因する（１１０）、（０４０）、（１３０）面の回折ピーク強度（それぞれＨα１、Ｈα２、Ｈα３とする）とから、下記の数式により算出できる。Ｋ値はβ晶の比率を示す経験的な値であり、各回折ピーク強度の算出方法などＫ値の詳細については、ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ  ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）を参考にすればよい。
Ｋ  ＝  Ｈβ１／｛Ｈβ１＋（Ｈα１＋Ｈα２＋Ｈα３）｝
なお、ポリプロピレンの結晶型（α晶、β晶）の構造、得られる広角Ｘ線回折プロファイルなどは、例えば、エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ．著、“ポリプロピレンハンドブック”、工業調査会（１９９８）、ｐ．１３５−１６３；田所宏行著、“高分子の構造”、化学同人（１９７６）、ｐ．３９３；ターナージョーンズ（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ  Ｊｏｎｅｓ）ら，“マクロモレキュラーレ  ヒェミー”（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ），７５，１３４−１５８頁（１９６４）や、これらに挙げられた参考文献なども含めて多数の報告があり、それを参考にすればよい
（７）β晶活性の確認
Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱分析装置ＲＤＣ２２０型を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２（１９８７）に準じて測定した。フィルムを重量４．５〜５．５ｍｇとしてアルミニウムパンに封入して装填し、当該装置にセットし、窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、昇温完了後２８０℃で５分間待機させ、引き続き１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、冷却完了後３０℃で５分間待機させ、次いで再度１０℃／分の速度で２８０℃まで昇温する際に得られる熱量曲線（図１の符号１）において、１４０℃以上１６０℃未満に頂点を有するβ晶の融解に伴う吸熱ピーク（図２の符号２）が観測される場合に、該フィルムがβ晶活性を有するものと判定した。なお、ここでいう吸熱ピークとは、融解熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上であるものをいう。最初の昇温で得られる熱量曲線をファーストランの熱量曲線と称し、２回目の昇温で得られる熱量曲線をセカンドランの熱量曲線と称する場合がある。また、融解熱量は、熱量曲線が昇温に伴いベースラインから吸熱側にずれ、次いでベースラインの位置に戻るまでのベースラインと熱量曲線で囲まれる面積であり、融解開始温度位置からベースライン上に熱量曲線の交点まで高温側に直線を引き、この面積をコンピュータ処理して求めた。図２より、符号２として示すのがβ晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量であり、符号３として示すのがβ晶以外の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量である。原料のポリプロピレンチップのβ晶活性を確認する場合も上記と同様に行えばよい。表では、β晶活性を有するものをＹｅｓ、有さないものをＮｏとした。
（８）ガーレ透気度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定した（単位：秒／１００ｍｌ）。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたガーレ透気度の平均値を当該サンプルのガーレ透気度とした。この際、ガーレ透気度の平均値が１０００秒／１００ｍｌを越えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大（∞）秒／１００ｍｌとする。
（９）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）に準じて条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）で測定した（単位：ｇ／１０分）。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたＭＦＲの平均値を当該サンプルのＭＦＲとした。
（１０）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
フィルムのポリプロピレンを６０℃のｎ−ヘプタンで２時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物・添加物を除去した後、１３０℃で２時間以上真空乾燥したものをサンプルとする。該サンプルを溶媒に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、以下の条件にてメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）を求める（単位：％）。【０１４４】
測定条件
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＤＲＸ−５００
・測定核：13Ｃ核（共鳴周波数：１２５．８ＭＨｚ）
・測定濃度：１０重量％
・溶媒：ベンゼン：重オルトジクロロベンゼン＝１：３混合溶液（体積比）
・測定温度：１３０℃
・スピン回転数：１２Ｈｚ
・ＮＭＲ試料管：５ｍｍ管
・パルス幅：４５°（４．５μｓ）
・パルス繰り返し時間：１０秒
・データポイント：６４Ｋ
・積算回数：１００００回
・測定モード：ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
解析条件
ＬＢ（ラインブロードニングファクター）を１としてフーリエ変換を行い、ｍｍｍｍピークを２１．８６ｐｐｍとする。ＷＩＮＦＩＴソフト（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて、ピーク分割を行う。その際に、高磁場側のピークから以下のようにピーク分割を行い、更にソフトの自動フィッテイングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、ｍｍｍｍとｓｓ（ｍｍｍｍのスピニングサイドバンドピーク）のピーク分率の合計をメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とする。
(1)ｍｒｒｍ
(2)(3)ｒｒｒｍ（２つのピークとして分割）
(4)ｒｒｒｒ
(5)ｍｒｍｍ＋ｒｍｒｒ
(6)ｍｍｒｒ
(7)ｍｍｍｒ
(8)ｓｓ（ｍｍｍｍのスピニングサイドバンドピーク）
(9)ｍｍｍｍ
(10)ｒｍｍｒ
同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたメソペンタッド分率の平均値を当該サンプルのメソペンタッド分率とする。
（１１）アイソタクチックインデックス（ＩＩ）
フィルムのポリプロピレンを６０℃の温度のｎ−ヘプタンで２時間抽出し、ポリプロピレン中の不純物・添加物を除去する。その後１３０℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（ｍｇ）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ沸騰ｎ−ヘプタンで１２時間抽出する。次に、この試料を取り出し、アセトンで十分洗浄した後、１３０℃で６時間真空乾燥し、その後常温まで冷却し、重量Ｗ’（ｍｇ）を測定し、次式で求める。
ＩＩ（％）  ＝  （Ｗ’／Ｗ）×１００（％）
同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたＩＩの平均値を当該サンプルのＩＩとする。
（１２）ポリプロピレンに非相溶であることの判定
まず、フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせた。このサンプルを０．５ｍｍ厚みの２枚のアルミ板で挟み、２８０℃で熱プレスして融解・圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化した。得られたシートを、アルミ板ごと取り出した直後に１００℃の沸騰水中に５分間浸漬して結晶化させた。その後２５℃の雰囲気下で冷却して得られるシートからサンプルを切り出し測定に供した。得られたサンプル中の非相溶樹脂の分散径を、下記により求めた。【０１４５】
ミクロトーム法を用い、未延伸シートの縦方向−厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した切片をＲｕＯ４で染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察した。なお、サンプル調製および観察は、（株）東レリサーチセンターにて行った。また、例えば、ポリエチレン系樹脂（ｍＶＬＤＰＥを含む）は、ポリプロピレンよりも黒く染まる。
・装置    ：（株）日立製作所製  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００ＦＡ
・加速電圧：１００ｋＶ
・観察倍率：４００００倍。【０１４６】
シートの一方の表面からもう一方の表面までを、厚み方向に連続して観察した像を採取し、全ての異種成分の分散径を測定した（単位：ｎｍ）。この際、像の端で異種成分相が見切れてしまっているものについては、測定する必要は無い。また、ひとつひとつの異種成分相の分散径は、当該異種成分相のサイズを厚み方向に平行な直線に沿って測定した際の、最大値である。測定した分散径を平均し、得られた平均分散径を当該サンプルの分散径とした。【０１４７】
これより、当該樹脂の分散径が１０ｎｍ以上である場合、当該樹脂がポリプロピレンに非相溶である、すなわちＹｅｓとし、それ以外の場合をＮｏとした。
（１３）β晶分率  
上記（７）と同様にして得られるセカンドランの熱量曲線（例として図１の符号１）において、１４０℃以上１６０℃未満に頂点が観測されるβ晶の融解に伴う１本以上の吸熱ピークから算出される融解熱量（ΔＨβ；例として図２の符号２）と１６０℃以上に頂点が観測されるβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピークから算出される融解熱量（ΔＨα；例として図２の符号３）から、下記式を用いて求めた。この際、ΔＨβの融解ピークとΔＨαの融解ピーク間に、微少な発熱もしくは吸熱ピークが観測される場合があるが、このピークは削除した。【０１４８】
β晶分率  ＝  ｛ΔＨβ／（ΔＨβ＋ΔＨα）｝×１００
同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたβ晶分率の平均値を当該サンプルのβ晶分率とした（単位：％）。なお、各種キャスト条件により製造された未延伸シートについて測定を行う場合など、工程条件によるβ晶分率の違いを評価する場合は、ファーストランの熱量曲線を用いる以外は上記と同様の条件で測定を行えばよい。
（１４）β晶核剤の分散状態の確認
加熱装置を備えた光学顕微鏡を用い、サンプル（チップ形状の原料はそのまま、フィルム・シート形状のものは１０ｍｍ角に切り出して用いる）を松浪硝子（株）製カバーグラス（１８×１８ｍｍ、Ｎｏ．１）にのせて２００℃で加熱し、溶融させる。溶融後、そのままもう一枚のカバーグラスを被せて圧縮し、厚さ０．０３ｍｍの溶融体とする。サンプルの任意の５カ所について倍率４００倍で焦点深度を変えて厚み方向の全ての核剤の分散状態を観察し、観測された全ての核剤について長径と短径を測定し、その比（＝長径／短径）の平均値を算出する。同じサンプルで同様の測定を５回行い、得られた長径と短径の比の平均値を当該サンプルの長径と短径の比とする。本発明では、該長径と短径の比が１０以上のものを、核剤が針状に分散しているものと判断する。
（１５）粒子の平均粒径
遠心沈降法（堀場製作所製  ＣＡＰＡ５００を使用）を用いて測定した体積平均径を平均粒径（μｍ）とする。
（１６）フィルムの厚み
ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ  Ｂ  ７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ  ＤＩＡＬ  ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子５ｍｍφ平型、１２５ｇｆ荷重）を用いて、フィルムの縦方向および横方向に１０ｃｍ間隔で１０点測定し、それらの平均値を当該サンプルのフィルム厚みとした（単位：μｍ）。
（１７）実効延伸倍率
スリット状口金から押し出し、金属ドラムにキャストしてシート上に冷却固化せしめた未延伸フィルムに、長さ１ｃｍ四方の升目をそれぞれの辺がフィルムの縦方向、横方向に平行になるように刻印した後、延伸・巻き取りを行い、得られたフィルムの升目の長さ（ｃｍ）を縦方向に１０升目分、横方向に１０升目分測定し、これらの平均値をそれぞれ縦方向・横方向の実効延伸倍率とした。
（１８）製膜性
フィルムをキャスト速度２ｍ／分で５時間製膜した際に、下記の基準で判定した。
・Ａ  ：破れが発生しない。  
・Ｂ  ：破れが１回発生。
・Ｃ  ：破れが２回発生。
・Ｄ  ：破れが３回以上発生。  【０１４９】
なお、破れの回数は以下の基準で数えた。すなわち、縦延伸工程もしくは横延伸工程で破れが発生したら、その時点で破れ１回とカウントし、速やかにその工程の前でフィルムをカットして巻き取りつつ待機し（何らかの理由で破れが発生した前の工程で待機することが困難な場合、そのさらに前の工程で待機した）、準備が整い次第破れが発生した工程に再びフィルムを導入した。例えば、横延伸工程でフィルム破れが発生した場合、縦延伸機−横延伸機（テンター）間でフィルムを一旦カットして縦延伸フィルムをそのまま巻き取りつつ待機状態とし、テンターの破れフィルムの除去、フィルム通し条件（温度、テンタークリップ走行速度など）の調整が完了次第、再びフィルムをテンターに導入して横延伸させ、製膜性を評価した。なお、上記５時間の製膜時間は、この待機状態を含んだ時間と定義する。同じ水準について同様の製膜実験を５回行い、得られた破れ回数の平均値を破れ回数とし、製膜性を上記基準で判定した。
（１９）ハンドリング性
・スリット工程
上記（１８）において、本発明のフィルムを幅１ｍ、５００ｍ長に巻き取り、得られたフィルムロールを、東レエンジニアリング（株）製のスリッターを用い、５０ｍｍ間隔でスリットして製品化した。
・電池加工工程
（株）皆藤製作所製のリチウムイオン電池自動巻取機を用い、本発明の微多孔フィルムと厚み１００μｍのアルミニウム箔、厚み１００μｍの銅箔を、フィルム／銅箔／フィルム／アルミニウム箔となるように重ねて１００ｍ巻き取った。【０１５０】
上記のいずれの場合でも、フィルムが伸びたり、シワが入ったり、切れることなく巻き取ることができたものをＹｅｓとし、フィルムの剛性が低いためにフィルムが伸びたり、シワが入ったり、切れたりして捲回体の形状が悪いものをＮｏとして評価した。
（２０）蓄電デバイス特性の評価
本発明の微多孔フィルムをセパレータとして用いたリチウムイオン電池を作製し、以下の通りに評価した。
［リチウムイオン電池の作製］
・正極用材料
ＬｉＣｏＯ２（セイミケミカル（株）製Ｃ−０１２）・・８９．５重量部
アセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業（株）製７５％プレス品）・・４．５重量部
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；呉羽化学工業（株）製）・・６重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン・・４０重量部
上記物質を混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗着、乾燥後、打ち抜き加工した。
・負極材料
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ；大阪ガスケミカル（株）製２５−２８）・・９３重量部
上記ＡＢ・・２重量部
上記ＰＶＤＦ・・５重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン・・５０重量部
上記組成を混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗着、乾燥後、打ち抜き加工した。【０１５１】
プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、これを電解液として用いた。上記で作製した正極と負極の間に、微多孔フィルムをそのままセパレータとして挟み、打ち抜き加工後、正極、負極各端子を取り出し、アルミラミネートタイプの外装体に挿入した。当該外装体の３方をシール後、上記の電解液を注入し、減圧下で４方目をシールし、蓄電デバイスとした。
［内部抵抗］
電気抵抗計にて電池の内部抵抗を測定した（単位：ｍΩ）。
［サイクル特性］
０．２Ｃの条件下で充放電を繰り返した。３サイクル目の電池の放電容量を初期容量とし、これに対する３００サイクル目の放電容量の比率（Ｃ）を求めた。Ｃが高いほど、当該電池はサイクル特性に優れる。
［レート特性］
０．２Ｃ、３サイクル目における電池の放電容量を初期容量とし、これに対する１０Ｃにおける放電容量の比率（Ｐ）を求めた。Ｐが高いほど、当該電池はレート特性に優れる。
【実施例】
【０１５２】
本発明を、実施例に基づいて説明する。なお、所望の厚みのフィルムを得るためには、特に断りのない限り、ポリマーの押出量を所定の値に調節した。フィルムのβ晶活性の判定、β晶分率、空孔率は、得られたフィルム全体について測定した値である。また、特に断りのない限り、実施例、比較例のフィルムのうち採取できたフィルムは、上記した測定法（５）に基づき、二軸配向していることを確認した。さらに、全ての実施例について、上記した測定法（４）に基づき測定したＲは、０％であり、実質的に無核の孔を有しているフィルムといえた。【０１５３】  （参考例１）  下記の組成を有するポリプロピレン樹脂Ａを準備した。＜ポリプロピレン樹脂Ａ＞  ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（メルトフローレイト（ＭＦＲ）：７ｇ／１０分）・・９６．８重量％主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン：Ｂａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（ＭＦＲ：３ｇ／１０分）・・３重量％  β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．２重量％この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。【０１５４】
得られたポリプロピレン樹脂Ａのチップを、一軸押出機に供給して２２０℃で溶融・混練し、４００メッシュの単板濾過フィルターを経た後に２００℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度１２０℃に加熱されたドラム（＝キャスティングドラム、キャストドラム；ＣＤ）にキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて１２０℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、４０秒であった。【０１５５】
得られた未延伸シートを１０５℃に保たれたロール群に通して予熱し、１０５℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、１０５℃で縦方向に４倍延伸して９５℃に冷却した。引き続き、この縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１４０℃で予熱し、１４０℃で横方向に８倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを得た。なお、この際の縦延伸速度は、１８０００％／分、横延伸速度は１４００％／分であった。【０１５６】
得られた微多孔フィルムの原料組成とフィルム特性評価結果をそれぞれ表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高く、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１５７】  （参考例２） 参考例１において、縦方向の延伸倍率を５倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例２とした。なお、この際の縦延伸速度は、３００００％／分、横延伸速度は１７５０％／分であった。【０１５８】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高く、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１５９】  （参考例３） 参考例２において、縦方向の延伸倍率を６倍に上げたこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例３とした。なお、この際の縦延伸速度は、４５０００％／分、横延伸速度は２１００％／分であった。【０１６０】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高く、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１６１】  （実施例１） 参考例２において、ポリプロピレン樹脂Ａの代わりに、ポリプロピレン樹脂Ａを９０重量％、下記の組成で準備したポリプロピレン系樹脂Ｂを１０重量％の比率で添加混合した樹脂組成を一軸押出機に供給し、縦方向に１００℃で延伸し、横方向に１３５℃で延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例１とした。なお、この際の縦延伸速度は、３００００％／分、横延伸速度は１７５０％／分であった。＜ポリプロピレン系樹脂Ｂ＞  ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（メルトフローレイト（ＭＦＲ）：７ｇ／１０分）・・７０重量％  ポリオレフィン系樹脂：デュポンダウエラストマージャパン（株）製“エンゲージ”８４１１（ｍＶＬＤＰＥ１；エチレン・オクテン共重合体）・・３０重量％この樹脂組成を二軸押出機に供給して２５０℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。【０１６２】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高く、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１６３】  （実施例２） 参考例２において、ポリプロピレン樹脂Ａの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系樹脂Ｃを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例２とした。なお、この際の縦延伸速度は、３００００％／分、横延伸速度は１７５０％／分であった。＜ポリプロピレン系樹脂Ｃ＞  ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（メルトフローレイト（ＭＦＲ）：７ｇ／１０分）・・９１．８重量％  主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン：Ｂａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（ＭＦＲ：３ｇ／１０分）・・３重量％  β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．２重量％  ポリオレフィン系樹脂：デュポンダウエラストマージャパン（株）製“エンゲージ”８４１１（ｍＶＬＤＰＥ１）・・５重量％この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。【０１６４】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高く、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１６５】  （実施例３）  実施例１において、ポリプロピレン樹脂Ａを５０重量％、下記の組成で準備したポリプロピレン樹脂Ｄを４０重量％、ポリプロピレン系樹脂Ｂを１０重量％の比率で添加混合した樹脂組成を一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例３とした。なお、この際の縦延伸速度は、３００００％／分、横延伸速度は１７５０％／分であった。＜ポリプロピレン樹脂Ｄ＞  ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（メルトフローレイト（ＭＦＲ）：７ｇ／１０分）・・９９．８重量％  β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．２重量％この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。【０１６６】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高く、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１６７】  （実施例４）  実施例１において、キャストドラムの表面温度を１１０℃としたこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例４とした。【０１６８】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高く、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１６９】  （参考例４） 参考例２において、ポリプロピレン樹脂Ａの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン樹脂Ｅを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例４とした。＜ポリプロピレン樹脂Ｅ＞  ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（メルトフローレイト（ＭＦＲ）：７ｇ／１０分）・・９６．９５重量％  β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．０５重量％  主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン：Ｂａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（ＭＦＲ：３ｇ／１０分）・・３重量％この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。【０１７０】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高く、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１７１】  （実施例５）  実施例１において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを、縦方向２００ｍｍ、横方向８５ｍｍのサイズの矩形に切り出した。得られたサンプルを、下記の条件でフィルムストレッチャーを用いて横延伸した。装置：Bruckner Maschinenbau GmbH製  ＫＡＲＯ−IV（フィルムストレッチャー）。温度条件：下記の通り。Stretching Oven：１３５℃、  Annealing 1 Oven：１５５℃延伸条件：下記の通り。なお、上記切り出したフィルムの縦方向を、装置のMD（machine direction）に対応させて、セットした。MD：init1=195mm、init2=182mmTD：init1=85mm、init2=70mmStep1：Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec  Step2：Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 15%/sec、TD: 6.00, 15%/sec、Speed Mode: Constant Speed  Step3：Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 15%/sec、TD: 5.70, 15%/sec、Speed Mode: Constant Speedなお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを１３５℃で１５秒間予熱した後、１３５℃で横方向に９００％／分で６倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱処理していることに対応する。得られた厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例５とした。【０１７２】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１７３】  （実施例６）  実施例１において、ポリプロピレン樹脂Ａの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン樹脂Ｆを用い、押出機からの溶融ポリマーの吐出量を調整した後、縦延伸温度を１１０℃とし、縦延伸倍率を４倍として、縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例５と同様にして、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例６）。＜ポリプロピレン樹脂Ｆ＞  ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（メルトフローレイト（ＭＦＲ）：７ｇ／１０分）・・９９．８重量％  β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．２重量％この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。温度条件：下記の通り。Stretching Oven：１４０℃、  Annealing 1 Oven：１５５℃延伸条件：下記の通り。Step1：Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec  Step2：Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 10%/sec、TD: 6.00, 10%/sec、  Speed Mode: Constant Speed  Step3：Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 10%/sec、TD: 5.70, 10%/sec、Speed Mode: Constant Speedなお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを１４０℃で１５秒間予熱した後、１４０℃で横方向に６００％／分で６倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱処理していることに対応する。【０１７４】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１７５】  （実施例７）  実施例２において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムについて、実施例５と同様にして、フィルムストレッチャーを用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例７）。温度条件：下記の通り。Stretching Oven：１４０℃、  Annealing 1 Oven：１５５℃延伸条件：下記の通り。Step1：Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec  Step2：Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 5%/sec、TD: 6.00, 5%/sec, Speed Mode: Constant Speed  Step3：Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 5%/sec、TD: 5.70, 5%/sec、Speed Mode: Constant Speedなお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを１４０℃で１５秒間予熱した後、１４０℃で横方向に３００％／分で６倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱処理していることに対応する。【０１７６】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１７７】  （参考例５） 参考例２において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例６と同様の条件でフィルムストレッチャーを用いて作製した、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを参考例５とした。【０１７８】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、極めて孔径が大きく、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１７９】  （実施例８）  実施例２において、ポリプロピレン系樹脂Ｃの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系樹脂Ｇを用いて縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例７と同様の条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例８）。＜ポリプロピレン系樹脂Ｇ＞  ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）・・９１．８重量％  主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン：Ｂａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（ＭＦＲ：３ｇ／１０分）・・３重量％  β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．２重量％  ポリオレフィン系樹脂：デュポンダウエラストマージャパン（株）製“エンゲージ”ＥＮＲ７２７０（ｍＶＬＤＰＥ２；エチレン・ブテン共重合体）・・５重量％この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。【０１８０】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１８１】  （実施例９）  実施例６において、ポリプロピレン樹脂Ｆ１００重量％の代わりに、ポリプロピレン樹脂Ｆを９５重量％、ポリプロピレン系樹脂Ｂを５重量％の比率で添加混合した樹脂組成を用い、押出機からの溶融ポリマーの吐出量を調整した後、縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例９と同様にして、フィルムストレッチャーを用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例９）。温度条件：下記の通り。Stretching Oven：１４０℃、  Annealing 1 Oven：１５５℃延伸条件：下記の通り。Step1：Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec  Step2：Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 4%/sec、TD: 6.00, 4%/sec,Speed Mode: Constant Speed  Step3：Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 4%/sec、TD: 5.70, 4%/sec、Speed Mode: Constant Speedなお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを１４０℃で１５秒間予熱した後、１４０℃で横方向に２４０％／分で６倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱処理していることに対応する。【０１８２】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１８３】  （実施例１０）   実施例５において、ポリプロピレン系樹脂Ｂの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系樹脂Ｈを用い、縦延伸倍率を４倍としたこと以外は同様の条件で作製した厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例１０とした。＜ポリプロピレン系樹脂Ｈ＞  ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）・・７０重量％  ポリオレフィン系樹脂：デュポンダウエラストマージャパン（株）製“エンゲージ”８１００（ｍＶＬＤＰＥ３；エチレン・オクテン共重合体）・・３０重量％この樹脂組成を二軸押出機に供給して２５０℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。【０１８４】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１８５】  （参考例６） 参考例３において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムについて、実施例５と同様にして、フィルムストレッチャーを用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（参考例６）。温度条件：下記の通り。Stretching Oven：１４０℃、  Annealing 1 Oven：１５５℃延伸条件：下記の通り。Step1：Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec  Step2：Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 2%/sec、TD: 6.00, 2%/sec、Speed Mode: Constant Speed  Step3：Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 2%/sec、TD: 5.70, 2%/sec、Speed Mode: Constant Speedなお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを１４０℃で１５秒間予熱した後、１４０℃で横方向に１２０％／分で６倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱処理していることに対応する。【０１８６】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１８７】  （実施例１１）  実施例４において、縦延伸倍率を４倍として縦方向の延伸を行い、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例９と同様にして、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した（実施例１１）。温度条件：下記の通り。Stretching Oven：１３５℃、  Annealing 1 Oven：１５５℃延伸条件：下記の通り。Step1：Mode: Heating、Position: Stretching Oven、Time: 15sec  Step2：Mode: Position、Position: Stretching Oven、MD: 1.00, 15%/sec、TD: 6.00, 15%/sec, Speed Mode: Constant Speed  Step3：Mode: Position、Position: Annealing 1 Oven、MD: 1.00, 15%/sec、TD: 5.70, 15%/sec、Speed Mode: Constant Speedなお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを１３５℃で１５秒間予熱した後、１３５℃で横方向に９００％／分で６倍延伸し、引き続き横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱処理していることに対応する。【０１８８】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高く、孔径が極めて大きく、透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高く、ハンドリング性に優れていた。【０１８９】  （比較例１） 参考例１において、ポリプロピレン樹脂Ａの代わりに、ポリプロピレン樹脂Ｄを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた（比較例１）。【０１９０】
得られた微多孔フィルムの原料特性とフィルム特性評価結果をそれぞれ表１、２に示す。横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。【０１９１】
（比較例２）
比較例１において、縦方向に１２０℃で延伸し、横方向に１３５℃で延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを比較例２とした。【０１９２】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、上記実施例で得られた微多孔フィルムに比較して空孔率が低く、透過性能も不十分であり、孔径も小さかった。【０１９３】
（比較例３）
比較例２において、縦方向の延伸倍率を５倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた（比較例３）。【０１９４】
結果を表１、２に示す。横延伸の際に破れが散発したため、満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。【０１９５】
（比較例４）
比較例３において、縦方向の延伸倍率をさらに６倍に上げたこと以外は同様の条件で製膜を試みた（比較例４）。【０１９６】
結果を表１、２に示す。縦延伸・横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。【０１９７】
（比較例５）
比較例２において、ポリプロピレン樹脂Ｄの代わりに、下記組成で準備したポリプロピレン樹脂Ｉを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを比較例５とした。
＜ポリプロピレン樹脂Ｉ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（メルトフローレイト（ＭＦＲ）：７ｇ／１０分）・・９９．９５重量％
β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．０５重量％
この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。【０１９８】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、上記実施例で得られた微多孔フィルムに比較して空孔率が低く、透過性能も不十分であり、孔径も小さかった。【０１９９】
（比較例６）
比較例２において、キャストドラムの表面温度を１２５℃とし、縦方向に９０℃で４倍に延伸し、横方向に１２０℃で４倍に延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ２０μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを比較例６とした。【０２００】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、横方向の延伸倍率が低いためか、上記実施例で得られた微多孔フィルムに比較して空孔率が低く、透過性能も不十分であり、孔径も小さかった。また、低温で縦延伸しているためか、フィルム破れが散発した。【０２０１】
（比較例７）
比較例１において、ポリプロピレン樹脂Ｄの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン樹脂Ｊを一軸押出機に供給し、金属ドラムに１０分間接触させることを試みた。キャスト速度を最低条件まで低くしたが、口金から押し出されたシートがキャストドラムに着地する箇所（着地点）が安定せずに振動し、実質的に未延伸シートを成形することができなかった。ドラム上で未延伸シートを１０分間保持するということは、キャスト速度を低速条件としても実用上は直径５ｍもしくはさらに大きなキャストドラムを用いる必要があり、全く現実的ではなかった。
＜ポリプロピレン樹脂Ｊ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（メルトフローレイト（ＭＦＲ）：７ｇ／１０分）・・９９．９６重量％
β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．０４重量％
この樹脂組成１００重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重量部、熱安定剤として、チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．１重量部添加した。これを二軸押出機に供給して３００℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。【０２０２】
そこで、次に、比較例１において、ポリプロピレン樹脂Ｄの代わりに上記ポリプロピレン樹脂Ｊを一軸押出機に供給し、金属ドラムとの接触時間を４０秒として未延伸シートを採取した。その後、即座に未延伸シートを１２０℃に加熱保持した熱風オーブン中で１０分間熱処理した後、当該ロールを再び縦延伸機に導入し、縦方向に１０５℃で６倍に延伸し、横方向に１５５℃で８倍に延伸することを試みた（比較例７）。【０２０３】
その結果を表１、２に示す。オーブン中での熱処理により、未延伸シートは著しく平面性が悪化し、縦延伸・横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。【０２０４】
（比較例８）
比較例７において、縦延伸倍率を４倍に下げた以外は同様の条件で製膜を試みた（比較例８）。【０２０５】
結果を表１、２に示す。横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。【０２０６】
（比較例９）
下記の組成を有するポリプロピレン系樹脂Ｋを準備した。
＜ポリプロピレン系樹脂Ｋ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（メルトフローレイト（ＭＦＲ）：７ｇ／１０分）・・９４．９５重量％
β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．０５重量％
ポリメチルペンテン：三井化学（株）製ポリメチルペンテン“ＴＰＸ”ＲＴ−１８・・５重量％
この樹脂組成を二軸押出機に供給して２８０℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、３０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。【０２０７】
得られたポリプロピレン系樹脂Ｋのチップを、一軸押出機に供給して２８０℃で溶融・混練し、４００メッシュの単板濾過フィルターを経た後に２００℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度１２０℃に加熱されたドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて１２０℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、４０秒であった。【０２０８】
得られた未延伸シートを１２０℃に保たれたロール群に通して予熱し、１２０℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、１２０℃で縦方向に４倍延伸して３０℃に冷却した。引き続き、この縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１３５℃で予熱し、１３５℃で横方向に８倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５０℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却した。さらに、両面を空気中でコロナ放電処理を行った後巻き取り、厚さ２５μｍの微多孔ポリプロピレンフィルムを得た。【０２０９】
結果を表１、２に示す。製膜工程において、ポリプロピレンとポリメチルペンテンの親和性が低いためか、フィルムからポリメチルペンテンが脱落し、例えば延伸ロール上に白粉が付着していた。このためかフィルム破れが散発した。また、このような脱落白粉は、本フィルムをセパレータとして電池に加工した際に内部抵抗を上昇させる原因となりうるため、本フィルムは実質的にセパレータとしては使用できなかった。【０２１０】
（比較例１０）
市販のＣｅｌｇａｒｄ製“セルガード”２５００を比較例１０とした。なお、“セルガード”２５００は、ラメラ延伸法を用いた微多孔ポリプロピレンフィルムである。【０２１１】
結果を表１、２に示す。得られた微多孔フィルムは、一軸配向フィルムであり、上記実施例の微多孔フィルムに比較して空孔率が低かった。また、結晶鎖の縦配向が高すぎるため、縦方向に裂けやすい性質を有していた。【０２１２】  （比較例１１） 参考例３において、ポリプロピレン樹脂Ａの代わりに、下記の組成で準備したポリプロピレン系樹脂Ｌを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた（比較例１１）。＜ポリプロピレン系樹脂Ｌ＞  ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（メルトフローレイト（ＭＦＲ）：７ｇ／１０分）・・９４．８重量％  β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレン  ジカルボキサミド（新日本理化（株）製ＮＵ−１００）・・０．２重量％  アクリル変性高分子量ポリテトラフルオロエチレン：三井レイヨン（株）製 “メタブレン”Ａタイプ（Ａ−３０００）・・５重量％この樹脂組成を二軸押出機に供給して２５０℃で溶融・混練した後、ガット状に押出し、２０℃の水槽に通して冷却してチップカッターで３ｍｍ長にカットした後、１００℃で２時間乾燥した。【０２１３】
結果を表１、２に示す。未延伸シートにゲル状物の析出がみられ、縦延伸・横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造できないフィルムであった。【０２１４】
【表１】
0005145712.tif 000002
【０２１５】
【表２】
0005145712.tif 000003
【０２１６】  （参考例７） 参考例３で得られた微多孔フィルムをそのまま本発明のセパレータとして用い、上記（２０）に示した方法で本発明の蓄電デバイスであるリチウムイオン電池を作製した。【０２１７】
得られたリチウムイオン電池は、内部抵抗＝３６ｍΩ、サイクル特性Ｃ＝８６％、レート特性Ｒ＝４８％と、極めて優れた電池特性を示した。【０２１８】  （実施例１２）  実施例７で得られた微多孔フィルムをそのまま本発明の上記（２０）に示した方法で本発明の蓄電デバイスであるリチウムイオン電池を作製した。【０２１９】
得られたリチウムイオン電池は、内部抵抗＝３０ｍΩ、サイクル特性Ｃ＝８１％、レート特性Ｒ＝６７％と、極めて優れた電池特性を示した。【０２２０】  （比較例１２）  比較例２で得られた微多孔フィルムをそのまま用い、上記参考例７と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。【０２２１】
得られたリチウムイオン電池は、内部抵抗＝４１ｍΩ、サイクル特性Ｃ＝７８％、レート特性Ｒ＝２９％と上記実施例で得られた電池に比較して劣っていた。【０２２２】
表１、２より、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、空孔率が著しく高く、透過性が高いことから、当該フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部抵抗が低く、レート特性にも優れるとともに、サイクル特性にも優れていた。また、空孔率や縦方向の強度および配向状態、平均孔径、透過性などの特性は、原料処方、製膜条件により制御することができた。【０２２３】
特に、一方向の延伸速度を低くすることにより、得られるフィルムの平均孔径を著しく高めることができた。当該蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムをセパレータとして用いることにより、上記した電池の特性（内部抵抗、レート特性、サイクル特性）をさらに優れたものにすることができた。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、上記に例示したリチウムイオン電池だけではなく、その他の１次電池、２次電池、ならびに電気二重層キャパシターや電解コンデンサーなどのキャパシターにおいて、基本的な隔離性能は保持しながら、良好なイオン伝導性を示す高性能セパレータとして好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】図１は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、上記の測定法（１３）に記載のβ晶分率を求める際に得られる熱量曲線を模式的に示した図である。
【図２】図２は、図１において１４０〜１６０℃に頂点が観測されるβ晶の融解に伴う吸熱ピークの面積から求める融解熱量（ΔＨβ）と、１６０℃以上に頂点が観測されるβ晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解の伴う吸熱ピークの面積から求める融解熱量（ΔＨα）とを模式的に示した図である。
【図３】図３は、広角Ｘ線回折法を用いて、上記の測定方法（６）に記載の２θ／θスキャンＸ線回折プロファイルを採取する際のサンプルおよび装置の配置を模式的に示した図である。
【図４】図４は、広角Ｘ線回折法を用いて、上記の測定方法（６）に記載の方位角（β）方向の強度分布プロファイルを採取する際のサンプルの配置を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【０２２６】
１    β晶活性を有するポリプロピレンフィルムの熱量曲線
２    β晶の融解熱量（ΔＨβ）
３    β晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解熱量（ΔＨα）
４    サンプル
５    サンプルのフィルム表面に対する法線
６    入射Ｘ線
７    回折Ｘ線
８    ゴニオメーター軸（ディフラクトメーター軸）
９    サンプルが方位角（β）方向に回転する際の回転平面
１０  観測点
１１  Ｘ線照射部分
１２  サンプルの縦方向
Ｔ  温度
Ｅｎｄｏ．  吸熱方向
【図１】
0005145712.tif 000004
【図２】
0005145712.tif 000005
【図３】
0005145712.tif 000006
【図４】
0005145712.tif 000007