(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材の表面に接合され、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層とを備えてなり、
前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を形成することなく互いに接合されてなり、かつ、
紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射による光励起に応じて、前記表面層の最表面が水接触角に換算して１０度以下の親水性を呈する、部材。
【請求項２】
前記非晶質酸化タングステンが、タングステン酸またはその塩である、請求項１に記載の部材。
【請求項３】
前記タングステン酸塩がタングステン酸アンモニウムである、請求項２に記載の部材。
【請求項４】
前記酸化チタンが粒子形状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部材。
【請求項５】
前記非晶質酸化タングステンが粒子形状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の部材。
【請求項６】
前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが、不純物準位を生じることなく、ヘテロ結合している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の部材。
【請求項７】
前記表面層が、前記酸化チタンからなる層と、該酸化チタン層表面に分散し点在する非晶質酸化タングステンとからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の部材。
【請求項８】
前記表面層が、前記酸化チタンと、前記非晶質酸化タングステンとを混合した形態で含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の部材。
【請求項９】
前記酸化チタンが外気中の水分と接触可能な状態で前記表面層の最表面に存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の部材。
【請求項１０】
前記表面層の表面における、タングステン原子：チタン原子の割合が、Ｘ線光電子分光法で計測した値に換算して、０．００５〜０．５０：０．９９５〜０．５０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の部材。
【請求項１１】
前記表面層における、前記酸化タングステンの占める割合が重量比で０．１％〜７０％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の部材。
【請求項１２】
前記表面層における、前記酸化タングステンの占める割合が重量比で５％〜５０％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の部材。
【請求項１３】
前記酸化タングステンが酸素欠陥を有しているものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の部材。
【請求項１４】
前記表面層が、シロキサン結合、ボロシロキサン結合、およびアルミノシリケート結合からなる群から選択される少なくとも一種の結合を有する金属酸化物をさらに含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の部材。
【請求項１５】
前記表面層の表面に、シロキサン結合、ボロシロキサン結合、およびアルミノシリケート結合からなる群から選択される少なくとも一種の結合を有する金属酸化物の層をさらに有してなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の部材。
【請求項１６】
前記金属酸化物の膜厚が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である、請求項１５に記載の部材。
【請求項１７】
前記光励起が、太陽光または室内照明からの光照射により行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の部材。
【請求項１８】
前記表面層が実質的に透明である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の部材。
【請求項１９】
１０μＷ／ｃｍ２以下の紫外線照度下において用いられる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の部材からなる、防曇部材。
【請求項２０】
１０μＷ／ｃｍ２以下の紫外線照度下において用いられる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の部材からなる、防汚部材。
【請求項２１】
請求項７に記載の部材を製造する方法であって、
基材表面に、光触媒性酸化チタンおよび／またはその前駆物質を含んでなる液と、非晶質酸化タングステンおよび／またはその前駆体を含んでなる液とを混合して得られたコーティング組成物を塗布する工程と、
前記組成物が塗布された基材表面を、前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を形成しない温度で熱処理する工程とを少なくとも含んでなる、製造方法。
【請求項２２】
請求項８に記載の部材を製造する方法であって、
基材表面に、光触媒性酸化チタン粒子を含んでなる酸化チタン層を形成する工程と、
該酸化チタン層表面に、非晶質酸化タングステンおよび／またはその前駆体を含んでなる層を形成する工程と、
前記基材表面を、前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を形成しない温度で熱処理する工程とを少なくとも含んでなる、製造方法。
【請求項２３】
前記熱処理が５００℃未満の温度で行われる、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記熱処理が２０℃〜３５０℃の温度で行われる、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２５】
部材表面に防曇性を付与する方法であって、
基材に、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層を設ける工程を含んでなり、ここで酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を生成することなく互いに接合されてなり、
得られた基材に、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射を行い、光励起する工程を少なくとも含んでなる、方法。
【請求項２６】
部材表面に防汚性を付与する方法であって、
基材に、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層を設ける工程を含んでなり、ここで酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を生成することなく互いに接合されてなり、
得られた基材に、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射を行い、光励起する工程と、
基材と流水とを接触させ、基材表面に付着した汚れを洗い流す工程とを少なくとも含んでなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が親水性の部材に関し、より具体的には、防曇性や防汚性が必要とされる、鏡、レンズ、板ガラス、建築内装材、建築外装材等の部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ９６／２９３７５号公報には、基材表面に形成された光触媒含有層表面が、光触媒の光励起に応じて、高度の親水性（例えば、水との接触角に換算して１０°以下）を呈することを開示している。この性質を利用して、ガラス、レンズ、鏡等の透明部材の防曇・視界確保性向上、物品表面の水洗浄性・降雨洗浄性向上等を図ることが出来るとされている。
【０００３】
そして、光触媒により誘起される親水性をより効率よく発現させることが望まれている。
【０００４】
一方で、酸化チタンと酸化タングステンとの組合せを開示する先行技術としては、次のようなものが知られている。
【０００５】
特開平１−２３８８６７号公報は、酸化チタンと酸化タングステンの混合金属酸化物と被酸化性化合物および酸素を含む気体の共存下で、前記混合金属酸化物に波長が３００ｎｍ以上で最大波長が３７０ｎｍ以下の光を照射する光触媒による脱臭方法を開示している。
【０００６】
特開平１０−１１４５４５号公報は、基材表面に光触媒性酸化チタンと、酸化タングステンを含有する表面層が形成されてなる親水性部材を開示している。
【０００７】
ＷＯ９７／２３５７２号公報は、基材と、前記基材の表面に形成された光触媒を含む層と、前記光触媒の光励起に応じて前記層の表面に物理吸着された水分子の層からなる親水性部材であって、ＴｉＯ２／ＷＯ３を光触媒含有層表面に担持させ得ることを開示している。
【０００８】
特開平１０−５７８１７号公報は、基材表面に光触媒層を有する光触媒構造体において、光触媒層表面の少なくとも一部に、０．２〜１００ｎｍの膜厚の金属化合物の薄膜を有する、光触媒構造体を開示している。
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、今般、光触媒性酸化チタンと非晶質酸化タングステンとの組合せにより、少量の光触媒量または微弱な紫外線量であっても、効率よく光触媒により親水性が誘起できるとの知見を得た。
【００１０】
したがって、本発明は、少量の光触媒酸化チタンであっても、太陽光または室内照明レベルの微弱な光に応じて、優れた親水性を速やかに発現し、それにより防曇性および防汚性を得ることができる部材およびその製造方法の提供をその目的としている。
【００１１】
そして、本発明の部材は、基材と、該基材の表面に接合され、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層とを備えてなり、
前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を形成することなく互いに接合されてなり、かつ、
紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射による光励起に応じて、前記表面層の最表面が水接触角に換算して１０度以下の親水性を呈するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
親水性部材
本発明の部材は、基材と、該基材の表面に接合される表面層とを有してなる。
（ａ）基材
本発明において用いられる基材は、金属、無機材料、有機材料およびそれらの複合材であることができる。その具体例としては、タイル、衛生陶器、食器、ケイ酸カルシウム板、セメント押し出し成形板、セラミック基板、半導体等のニューセラミックス、碍子、ガラス、鏡、木材、樹脂などが挙げられる。また、部材の用途として表したときの基材の例としては、建物外装材、建物内装材、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装、物品の防塵カバー、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレール、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、保護フィルムなどが挙げられる。
【００１３】
（ｂ）表面層
本発明において表面層は、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる。そして、この酸化チタンと非晶質酸化タングステンとは固溶体を生成することなく互いに接合されてなる。従来、光触媒性酸化チタンと、酸化タングステンとの組合せは知られている。しかしながら、本発明者らの知る限りでは、非晶質酸化タングステンを用い、かつ酸化チタンと固溶体を形成することなく接合されたものは開示されていない。本発明者らの知る先行技術にあっては、酸化タングステンは結晶化されているか、または酸化チタンと固溶体を形成して結合しているものを開示するのみである。
【００１４】
本発明による部材の表面層は、親水化の効率に優れる。その結果、少量の光触媒量または微弱な紫外線量であっても、効率よく光触媒により親水性が誘起できるとの優れた利点を有する。具体的には、光触媒としての酸化チタンを５０μｇ／ｃｍ２程度以下の存在量で、かつ１０μＷ／ｃｍ２以下の紫外線照度であっても効率よく親水化する。さらに、光触媒である酸化チタン量を減らすことができることから、表面層に虹彩色や白濁を生じること無く、高い透明度を実現することができる。
【００１５】
このような高効率の親水化が得られる理由は定かではないが、次のように予想される。但し、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。酸化チタンと非晶質酸化タングステンが互いに固溶体を形成せずに接合されていると、光が照射された際に、この接合部分で電荷移動が起こり、電荷分離効率が向上して、親水性の発現に寄与すると考えられる。より具体的には次の通りである。
【００１６】
非晶質酸化タングステンのバンドギャップは３．１ｅＶであり、酸化チタンのバンドギャップ３．２ｅＶよりも狭い。また、非晶質酸化タングステンの伝導帯の下端のポテンシャルは、ｐＨ＝７のときの対標準水素電極電位に換算して０Ｖよりも正であり、また、価電子帯の上端のポテンシャルはｐＨ＝７のときの対標準水素電極電位に換算して＋２．７Ｖよりも正である。したがって、非晶質酸化タングステンは、伝導帯の下端及び価電子帯の上端が酸化チタンよりも正側にある。そして、このような場合において両材料を接合させると、光励起によって伝導帯に生じた電子、および価電子帯に生じた正孔はギブスの自由エネルギーが減少する方向であれば、異種の光触媒間を移動することが可能となり電荷分離が促進されるのではないかと考えられる。ここで、酸化チタンと酸化タングステンの間において固溶体が形成されてしまうと、酸化チタンと酸化タングステンとの間に不純物準位を生じる。不純物準位は光励起した電子と正孔の再結合中心として働き、親水化反応を妨げてしまうものと考えられる。
【００１７】
この点、さらに図面を用いて詳細に説明する。図１は、酸化チタンと酸化タングステンのエネルギー構造を示すものである。ここで、酸化チタンと酸化タングステンの双方を励起する光を照射した場合、酸化チタンの伝導帯に生じた電子は酸化タングステン性材料の伝導帯に移行し、酸化タングステンの価電子帯に生じた正孔は酸化チタンの価電子帯に移動することができる。酸化チタン側に移動した正孔は酸化チタン自身の格子酸素と反応して水との親和性の高い酸素欠陥を生成し、親水化する一方、酸化タングステンに移動した電子は空気中の酸素と反応してスーパーオキサイドアニオンを生成して外界に放出される。酸化タングステンにおいて生成した正孔が酸化チタンの表面における親水化に有効に作用し、それを助けるものと考えられる。
【００１８】
一方で、図２は、酸化チタンを光励起し難い波長が４００ｎｍ以上の可視光が照射されたときを示したものである。酸化チタンは波長４００ｎｍ以上の可視光では励起できないが、酸化タングステンを励起することができる。酸化タングステンにより生じた正孔が酸化チタン側に移行する。電子−正孔対が分離されたことで再結合する確立が非常に低くなり、酸化チタン粒子の表面における親水化が促進されると考えられる。
【００１９】
また、図３は、酸化チタンのみを励起する光が照射された場合である。この場合にあっても、生成した正孔が電子と再結合すること無く効率的に酸化チタンに集まり、酸化チタンにおける親水化が促進されるものと考えられる。
【００２０】
本発明において酸化チタンの好ましい結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が挙げられる。
【００２１】
また、本発明において非晶質酸化タングステンは、いわゆるアモルファスの酸化タングステンのみならず、タングステン酸またはその塩をも意味する。さらに、アモルファスの酸化タングステンと、タングステン酸またはその塩との混合物であってもよい。タングステン酸塩の好ましい例としては、アンモニウム塩、塩酸塩、硝酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコレート、キレート、アセテート等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の好ましい態様によれば、酸化チタン、非晶質タングステンの双方またはいずれかが粒子形状であることが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、酸化チタン粒子の粒径は１〜５０ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍ程度である。また、酸化タングステンの粒径は５０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍ程度である。
【００２３】
また、本発明の好ましい態様によれば、酸化チタンが外気中の水分と接触可能な状態で、表面層の最表面に存在していることが好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、酸化タングステンは酸素欠陥を有しているのが好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、表面層の表面において、タンダステン原子：チタン原子の割合が、Ｘ線光電子分光法で計測した値に換算して、０．００５〜０．５０：０．９９５〜０．５０の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、表面層における、前記酸化タングステンの占める割合が重量比で０．１％〜７０％であるのが好ましく、より好ましくは５％〜５０％である。このような範囲にあることで、親水性をより効率よく誘起させることができる。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、前記表面層が、前記酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し点在する非晶質酸化タングステンとからなることが好ましい。すなわち、酸化タングステンが、酸化チタンからなる層の上に島のように点在する態様が好ましい。なお、この態様の具体例としては、後述する本発明の第一の態様から第四の態様を挙げることができる。
【００２８】
本発明の別の好ましい態様によれば、前記表面層が、前記酸化チタン粒子および前記酸化タングステン粒子を混合された形態で含んでなる。この場合も、酸化チタンは、外気中の水分と接触可能な状態で、表面層の最表面に存在していることが好ましい。この態様の具体例としては、後述する本発明の第五の態様から第八の態様を挙げることができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、表面層はシロキサン結合、ボロシロキサン結合、およびアルミノシリケート結合からなる群から選択される少なくとも一種の結合を有する金属酸化物をさらに含んでなることが好ましい（以下、本明細書において単に金属酸化物と言及した場合には、この金属酸化物を意味する）。これら化合物は、化学吸着水を多く吸着し得る性質を有するため、親水性の誘起効率を向上させ、さらには一旦親水化した後、光照射がなくなっても長期間にわたり親水性を維持できる点で有利である。このような金属酸化物の具体例としては、シリカ、シリコーン、ルキルシリケート、アルカリシリケート、アクリルシリコーン等が挙げられる。
【００３０】
この金属酸化物は、表面層上に、分散して点在していてもよい。また、本発明の好ましい態様によれば、この金属酸化物は、前記表面層の表面に層として存在していてもよい。この場合、親水性は、この金属酸化物の層の再表面において発現する。この金属酸化物の層は、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の膜厚であることが、親水性の維持の観点から好ましい。なお、金属酸化物の層は、開気孔有することが、酸化チタンの親水性の発現の観点から好ましいことがある。
【００３１】
（ｃ）光照射
本発明における表面層は、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下、好ましくは３μＷ／ｃｍ２以下、より好ましくは１μＷ／ｃｍ２未満の光照射による励起に応じ、その最表面が水接触角に換算して１０度以下、好ましくは５度以下、より好ましくは３度以下の親水性を呈する。紫外線照度に換算して１μＷ／ｃｍ２の微弱な蛍光灯を照射した場合でも、表面が水接触角に換算して５度以下まで高度に親水化することが可能であることは極めて有利である。すなわち、室内は一般的に紫外線量が少ない。このような環境にあっても、高度の親水性を実現できる結果、室内において防曇、防滴、自己浄化の効果が期待できる。
【００３２】
また、本発明の好ましい態様によれば、照射される光は、酸化チタンおよび酸化タングステンの双方を光励起できる波長の光であることが好ましい。具体的には、酸化チタンおよび酸化タングステンを励起させるためには、波長が３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光が好適に使用できる。一般に、屋外からの太陽光が遮断されている場合、蛍光灯や白熱電球等から室内壁に設置されている物品に対して照射される光は、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの領域の積算照度が０．１〜１０μＷ／ｃｍ２と見積もられる。この点においても本発明による部材は室内での利用に有利である。
【００３３】
部材の用途
本発明による部材の表面は高度に親水化する。その結果、付着した水は水滴とならず、薄い水膜として広がる。その結果、本発明による部材は、曇らない即ち防曇部材としての用途を有する。
【００３４】
さらに、高度な親水性によって、基材表面に付着した汚れ成分は水を流すことによって容易に除くことができる。よって、本発明による部材は汚れにくい部材となる。さらに、例えば、本発明による部材を野外に設置した場合、付着した汚れば降雨等により容易に洗い流される、すなわち自己浄化（セルフクリーニング）するという有利な性質を有するに至る。
【００３５】
また、本発明による部材の表面層は実質的に透明で干渉色が無いため、建築外装材や内装材その他の屋内用部材のいかなる物品としてもその意匠性を損ねることがない点でも有利である。
【００３６】
なお、本発明の親水性部材に対して光強度の強い水銀ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等からの光照射や、窓から入射する太陽光および太陽光の散乱光によって光励起させた場合であっても、前記の様な防曇、防汚、セルフクリーニング効果を発揮することは言うまでもない。
【００３７】
製造方法
本発明による部材の製造方法を以下に説明する。
【００３８】
本発明による第一の製造方法は、基材表面に、酸化チタン層および非晶質酸化タングステン層からなる二層構成の表面層を形成するものである。すなわち、本発明の第一の製造方法は、
（ａ）基材表面に、光触媒性酸化チタン粒子を含んでなる酸化チタン層を形成する工程と、
（ｂ）該酸化チタン層表面に、非晶質酸化タングステンおよび／またはその前駆体を含んでなる層を形成する工程と、
（ｃ）前記基材表面を、酸化チタンと非晶質酸化タングステンが固溶体を形成しない温度で熱処理する工程とを少なくとも含んでなる。固溶体を形成しない温度とは、好ましくは５００℃未満、より好ましくは２０℃〜３５０℃の範囲である。
【００３９】
また、本発明による第二の製造方法は、基材表面に、酸化チタンおよび酸化タングステンを混合された形態で含んでなる表面層を形成するものである。すなわち、本発明の第二の製造方法は、
（ａ）基材表面に、光触媒性酸化チタンおよび／またはその前駆物質を含んでなる液と、非晶質酸化タングステンおよび／またはその前駆体を含んでなる液とを混合して得られたコーティング組成物を塗布する工程と、
（ｂ）前記組成物が塗布された基材表面を、酸化チタンと酸化タングステンが固溶体を形成しない温度で熱処理する工程とを少なくとも含んでなる。固溶体を形成しない温度とは、前記した第一の製造法による温度と同一であってよい。
【００４０】
上記第一および第二の製造方法のいずれにおいても、光触媒性酸化チタンまたはその前駆物質を用いる。光触媒性酸化チタンの前駆物質の好ましい例としては、無定型チタニアゾル、結晶質のチタニアゾル、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンキレート、アセチルアセトンチタン、四塩化チタン、硫酸チタン、水酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種類を含む原料が挙げられる。
【００４１】
また、非晶質酸化タングステンの前駆体としては、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、非晶質酸化タングステン粒子を懸濁したゾル、ペンタエトキシタングステン、ペンタメトキシタングステン、ペンタプロポキシタングステン、ペンタブトキシタングステン、タングステンキレート、アセテートタングステン、硫酸タングステン、塩化タングステン、水酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも一種類のタングステン化合物を含むものが挙げられる。
【００４２】
本発明による製造方法におけるコーティング組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング等が好適に使用できる。例えば、前記コーティング組成物の塗布方法としてスピンコーティング法を選択した場合、基材の回転速度や原料溶液の濃度によって、被膜の膜厚を制御することができる。
【００４３】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、酸化チタン層および非晶質酸化タングステン層、または酸化チタンおよび酸化タングステンを混合された形態で含んでなる表面層のいずれも、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等により形成されてもよい。
【００４４】
本発明の部材の好ましい実施態様およびその製造方法を、さらに具体的に説明する。
【００４５】
第一の態様による部材
本発明の第一の態様による部材は、図４に示すように、基材１０の上に酸化チタンを含む層１２が形成され、その上に酸化タングステンからなる島１４が、酸化チタンを含む層１２に接合されている。酸化チタンの少なくとも一部は外気に露出していて、外気中の水分と接触することが可能である。
【００４６】
この第一の態様による部材は次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンの薄膜を成膜する。さらに、酸化チタン薄膜の上に、酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００４７】
第二の態様による部材
本発明の第二の態様による部材は、図５に示すように、暗所における親水性を維持したり強めたりするため、図４と同様の部材の表面に、更に金属酸化物からなる島１６を形成させても良い。
【００４８】
この第二の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンの薄膜を成膜する。さらに、酸化チタン薄膜の上に酸化タングステンの出発原料と金属酸化物の出発原料を含むコーティング剤を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。また、酸化チタン薄膜を成膜した後に、酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けし、更にその後に金属酸化物の出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行ってもよい。また、酸化チタン薄膜を成膜した後に、金属酸化物の出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けし、更にその後に酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行ってもよい。
【００４９】
第三の態様による部材
本発明の第三の態様による部材は、図６に示すように、基材３０の上に酸化チタンを含む層３２が形成され、その上に酸化タングステンからなる島３４が接合され、更にその上に金属酸化物からなる層３６が形成されてなる。
【００５０】
この第三の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンの薄膜を成膜する。さらに、酸化チタン薄膜の上に酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けをおこない、更にその上に、金属酸化物を含む出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００５１】
第四の態様による部材
本発明の第四の態様による部材は、図７に示すように、基材４０の上に酸化チタンと酸化チタンよりも化学吸着水を多く吸着し得る金属酸化物を含む混合層４２が形成され、更にその上に酸化タングステンからなる島４４が、前記混合層４２に接合されている。
【００５２】
この第四の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料と金属酸化物の出発原料を含むコーティング剤を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンと金属酸化物を含む混合層を成膜する。さらに、この混合層の上に、酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００５３】
第五の態様による部材
本発明の第五の態様による部材は、図８に示すように、基材５０の上に酸化チタン粒子と酸化タングステンの粒子からなる被膜５２が形成されている。前記酸化チタン粒子のうち少なくとも一部と、前記酸化タングステンの粒子のうち少なくとも一部は固溶体を生成すること無く接合されてあって、酸化チタン粒子の少なくとも一部は外気に露出していて、外気中の水分と接触することが可能である。
【００５４】
この第五の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料と酸化タングステンの出発原料を含有するコーティング剤を基材に塗布する。その後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００５５】
第六の態様による部材
本発明の第六の態様による部材は、図９に示すように、基材６０の上に、酸化チタンと酸化タングステンに加え、金属酸化物がさらに添加された混合被膜６２が形成されている。
【００５６】
この第六の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料、酸化タングステンの出発原料、金属酸化物の出発原料を含有するコーティング剤を基材に塗布する。その後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００５７】
第七の態様による部材
本発明の第七の態様による部材は、図１０に示すように、基材７０の上に形成された酸化チタンと酸化タングステンからなる被膜７２の上に、更に金属酸化物からなる島７４が形成されている。
【００５８】
この第七の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料と酸化タングステンの出発原料を含有するコーティング剤を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンと酸化タングステンからなる混合被膜を成膜する。さらに、この混合被膜の上に、金属酸化物を含む出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００５９】
第八の態様による部材
本発明の第一の態様による部材は、図１１に示すように、基材８０の上に酸化チタンと酸化タングステンからなる被膜８２を形成し、更にその上に金属酸化物からなる層８４が形成されている。
【００６０】
この第八の態様による部材は、上記第七の態様による部材と同様に製造することができる。この際、金属酸化物を含む出発原料の濃度を調節することによって、前記金属酸化物からなる層の膜厚を制御することが出来る。
【００６１】
防曇方法および防汚方法
本発明の別の態様によれば、部材表面に防曇性を付与する方法が提供される。この方法は、基材に、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層を設けることからなり、ここで酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を生成することなく互いに接合されてなる。この基材に、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射を行い、光励起することにより、部材は防曇性を呈することとなる。
【００６２】
さらに本発明の別の態様によれば、部材表面に防汚性を付与する方法が提供される。この方法は、基材に、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層を設けることからなり、ここで酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を生成することなく互いに接合されてなる。この基材に、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射を行い、光励起することにより、部材は防汚性を呈することとなる。この部材は、時折流水と接触させるだけで、表面が容易に浄化される。
【実施例】
【００６３】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例Ａ１
固形分濃度が１０％の酸化チタンコート剤（日本曹達、ＮＤＨ５１０Ｃ）をシリカコートしたガラスにディップコートによりで塗布した。ディップコートは、１５ｃｍ／分の引き上げ速度で行った。その後、塗布膜を電気炉中で５００℃、３０分間焼成した。以上の工程を２回繰返して、約２００ｎｍの膜厚の光触媒性酸化チタン薄膜を作製した。
【００６５】
この薄膜の上に更に、タングステン酸を２５％のアンモニア水に溶解した液をスピンコートによってコーティングした。スピンコートは毎分１５００回転の回転速度で１０秒間行った。その後、薄膜を電気炉中で３００℃、３０分間焼成した。タングステン酸の濃度を変えて、酸化チタン上の光触媒性酸化タングステンの担持量が異なる試料を得た。すなわち、試料＃１：タングステン酸をコーティングしない、試料＃２：タングステン酸濃度０．５重量％（固形分濃度、以下同様）、試料＃３：タングステン酸濃度１．０重量％、そして試料＃４：タングステン酸濃度２．０重量％とした。
【００６６】
Ｘ線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合を測定した。その結果、
試料＃１が０：１．００、
試料＃２が０．１０：０．９０、
試料＃３が０．２０：０．８０、そして
試料＃４が０．４０：０．６０であった。
【００６７】
Ｘ線回折により、薄膜表面にアモルファスの光触媒性酸化タングステンの存在を確認した。
【００６８】
また、原子間力顕微鏡によって薄膜表面の組織を観察したところ、試料＃２、試料＃３、および試料＃４の表面は、試料＃１の表面とほとんど相違がなかった。この結果より、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化タングステンとからなる構造が示唆された。
【００６９】
得られた薄膜を、その表面の水との接触角が安定するまで暗所に保管した。その後、薄膜に白色蛍光灯の照射をおこない、表面の水との接触角の変化を測定した。白色蛍光灯は、１０Ｗ（東芝ライテック、ＦＬ１０Ｎ）を用いた。薄膜表面における紫外線照度を、紫外線照度計（ウシオ電機、ＵＶＲ−２）により測定し、薄膜と蛍光灯の距離を変えることで、１０μＷ／ｃｍ２または３μＷ／ｃｍ２となるようにした。マイクロシリンジから水滴を滴下して、水との接触角を接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。
【００７０】
紫外線照度が１０μＷ／ｃｍ２の場合の結果は、図１２に示される通りであった。試料＃１は水との接触角に換算して１２度で親水化し、試料＃２〜＃４はさらに０°まで親水化した。
【００７１】
また、紫外線照度が３μＷ／ｃｍ２の場合の結果は、図１３に示される通りであった。試料＃１はほとんど親水化しなかったのに対し、試料＃２および試料＃３試料は５度以下まで親水化した。試料＃４はやや親水化速度が遅かったが、８度まで親水化した。
【００７２】
実施例Ａ２
実施例Ａ１と同様にして、約２００ｎｍの膜厚の光触媒性酸化チタン薄膜を作製した。
【００７３】
この薄膜の上に更に、タングステン酸を２５％のアンモニア水に溶解した液をスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）によってコーティングした。その後、薄膜を電気炉中で１００℃、３０分間焼成した。タングステン酸の濃度を変えて、酸化チタン上の光触媒性酸化タングステンの担持量が異なる試料を得た。すなわち、試料＃５：タングステン酸をコーティングしない、試料＃６：タングステン酸濃度１．０重量％（固形分濃度、以下同様）、試料＃７：タングステン酸濃度２．０重量％、そして試料＃８：タングステン酸濃度５．０重量％とした。
【００７４】
Ｘ線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合を測定した。その結果、
試料＃５が０：１．００、
試料＃６が０．２０：０．８０、
試料＃７が０．４０：０．６０、そして
試料＃８が１．００：０であった。
【００７５】
Ｘ線回折により、薄膜表面にタングステン酸アンモニウムの存在を確認した。
【００７６】
また、原子間力顕微鏡によって表面の組織を観察したところ、試料＃６および＃７の表面は、試料＃５の表面とほとんど相違がなかった。この結果より、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化タングステンとからなる構造が示唆された。
【００７７】
一方、試料＃８の表面には、タングステン酸アンモニウムが酸化チタンを完全に覆っている構造が観測された。
【００７８】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は１０μＷ／ｃｍ２とした。その結果は、図１４に示される通りであった。試料＃５は約１０度まで親水化し、試料＃６および＃７はさらに０度まで親水化した。
【００７９】
実施例Ａ３
実施例Ａ１と同様にして、約２００ｎｍの膜厚の光触媒性酸化チタン薄膜を作製した。
【００８０】
この薄膜の上に更に、タングステン酸濃度１．０重量％（固形分濃度）の２５％アンモニア水溶液をスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）によってコーティングした。その後、薄膜を電気炉中で温度を以下の通り変えて、３０分間焼成した。
試料＃９：タングステン酸をコーティングしない（焼成なし）
試料＃１０：１００℃
試料＃１１：３００℃
試料＃１２：３５０℃
試料＃１３：５００℃
【００８１】
Ｘ線回折により、薄膜表面のタングステン酸の存在状態を観察した。その結果、試料＃１０ではタングステン酸アンモニウム、試料＃１１ではアモルファス酸化タングステン、試料＃１２ではアモルファス酸化タングステンと結晶化酸化タングステンの複合相、試料＃１３では結晶化酸化タングステンの存在を確認した。
【００８２】
Ｘ線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合を測定した結果、試料＃９が０：１．００、試料＃１０〜＃１３が０．２０：０．８０であった。
【００８３】
また、原子間力顕微鏡によって表面の組織を観察したところ、試料＃１０〜＃１３の表面は、試料＃９の表面とほとんど相違がなかった。この結果より、
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は３μＷ／ｃｍ２とした。その結果は、図１５に示される通りであった。この結果、試料＃１０〜＃１３の親水化速度は試料＃９よりも大きかった。さらに、親水化速度最も大きかったのは試料＃１０であり、さらに試料＃１１、＃１２、＃１３の順であった。
【００８４】
実施例Ａ４
水系の酸化チタンゾル（石原産業、ＳＴＳ２１）を固形分濃度が８％になるまで純水で希釈し、シリカコートしたガラスにスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）により塗布した。その後、塗布膜をマッフル炉によって５００℃で３０分間焼成した。
【００８５】
この薄膜の上に更に、タングステン酸濃度１．０重量％の２５％アンモニア水溶液をスピンコート（毎分１５００回転の回転速度で１０秒間）によってコーティングした。その後、薄膜を電気炉中で温度を以下の通り変えて、３０分間焼成した。
試料＃１４：タングステン酸をコーティングしない（焼成なし）
試料＃１５：１００℃
試料＃１６：３００℃
【００８６】
Ｘ線回折により、薄膜表面のタングステン酸の存在状態を観察した。その結果、試料＃１５試料ではタングステン酸アンモニウム、試料＃１６ではアモルファスの酸化タングステンの存在を確認した。
【００８７】
Ｘ線光電子分光法によって薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合を測定した。その結果、試料＃１４が０：１．００、試料＃１５および＃１６が０．２０：０．８０であった。
【００８８】
また、原子間力顕微鏡によって薄膜表面の組織を観察したところ、試料＃１５および＃１６試料の表面は、試料＃１４とほとんど相違がなかった。この結果より、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化タングステンとからなる構造が示唆された。
【００８９】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は１μＷ／ｃｍ２とした。その結果は、図１６に示される通りであった。試料＃１４は１０度まで親水化したが、試料＃１５および＃１６試料は１度までさらに親水化した。
【００９０】
実施例Ａ５
光触媒性酸化チタンとシリカが含有されている光触媒防曇性フィルム（東陶機器、ハイドロテクトミラーフィルム）をガラス上に貼付し、この上に、タングステン酸濃度１．０重量％の２５％アンモニア水溶液をスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）によってコーティングし、１００℃で３０分間乾燥した。
【００９１】
Ｘ線回折により、薄膜表面にタングステン酸アンモニウムの存在を確認した。
【００９２】
また、Ｘ線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合は０．２０：０．８０であった。
【００９３】
また、原子間力顕微鏡によって薄膜表面の組織を観察したところ、タングステン酸アンモニウムをコーティングしない膜と同様の組織が観察された。その結果、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化タングステンとからなる構造が示唆された。
【００９４】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は１０μＷ／ｃｍ２とした。その結果は、図１７に示される通りであった。
【００９５】
実施例Ａ６
実施例Ａ１と同様にして、約２００ｎｍの膜厚の光触媒性酸化チタン薄膜を作製した。
【００９６】
この薄膜の上に更に、タングステン酸濃度１．０重量％の２５％アンモニア水溶液をスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）によってコーティングした。その後、薄膜を電気炉中で温度を以下の通り変えて、３０分間焼成した。
【００９７】
更にこの薄膜上に、コロイダルシリカ（日産化学、ＳＴ−ＯＳ）を固形分濃度０．０５％になるように純水で希釈した液をスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）によって成膜した。得られた膜を電気炉中で１５０℃、３０分の乾燥した。
【００９８】
Ｘ線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：ケイ素原子：チタン原子の割合を測定した。その結果、０．２０：０．４０：０．４０であった。
【００９９】
Ｘ線回折により、アモルファスの酸化タングステンの存在を確認した。
【０１００】
作製した薄膜に蛍光灯の光をあて、その後清浄な暗所に保管した。そのときの水との接触角を実施例Ａ１に準じて測定した。その結果は、図１８に示されるとおりであった。１０００時間もの長期間の間、５度以下の親水性を維持していた。
【０１０１】
実施例Ｂ１
水系の酸化チタンゾル（昭和電工社製、ＮＴＢ−２１）とタングステン酸アンモニウム水溶液とを以下の濃度で混合し、これら成分の固形分濃度が２重量％のコーティング液を得た。すなわち、酸化チタンに対するタングステン酸アンモニウムの重量比が５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、７０％、および９０％であるコーティング液を作製した。このコーティング液を、シリカコートしたガラスにスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）で塗布し、その後、マッフル炉によって３００℃、３０分の焼成を行った。
【０１０２】
得られた表面に薄膜を有するガラス部材は、白濁や虹彩色がなく、実質的に透明であった。
【０１０３】
Ｘ線回折により、薄膜表面にアモルファスの酸化タングステンとアナターゼ型酸化チタンの混合相の存在を確認した。
【０１０４】
また、Ｘ線回折の結果から求めた酸化チタンの格子定数は、化学量論のアナターゼ型酸化チタンの文献値と同様の値を示した。これにより、酸化チタンと酸化タングステンの間には固溶体が生成されていないことが示唆された。
【０１０５】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は５μＷ／ｃｍ２とした。得られた接触角の値から、以下の式に従い、親水化速度定数を求めた。光照射時の接触角変化は経験的には式（１）に示す様な二次の反応式に従う。つまり、接触角氏θの逆数を時間に対してプロットすると直線関係が得られ、この傾きαを親水化速度定数と定義できる。
【数１】
0005130603.tif 000002
【０１０６】
さらに、式（１）に従って求めた親水化速度定数と、コーティング液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示せば、図１９の通りとなる。この結果より、タングステン原料の割合が５〜５０％の範囲において、親水化の促進に最も有利であることが分かる。なお、タングステン原料の割合が５〜５０％の範囲において、５度以下まで親水化していた。
【０１０７】
実施例Ｂ２
実施例Ｂ２と同様にして、ガラス部材を得た。但し、マッフル炉による焼成温度を１００℃とした。
【０１０８】
得られた表面に薄膜を有するガラス部材は、白濁や虹彩色がなく、実質的に透明であった。
【０１０９】
Ｘ線回折により、薄膜表面にタングステン酸アンモニウムとアナターゼ型酸化チタンとの混合相の存在を確認した。
【０１１０】
また、Ｘ線回折の結果から求めた酸化チタンの格子定数は、化学量論のアナターゼ型酸化チタンの文献値と同様の値を示した。これにより、酸化チタンと酸化タングステンの間には固溶体が生成されていないことが示唆された。
【０１１１】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は５μＷ／ｃｍ２とした。得られた接触角の値から、実施例Ｂ１と同様に式（１）から、親水化速度定数を求めた。親水化速度定数と、コーティング液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示せば、図２０の通りとなる。この結果より、タングステン原料の割合が５〜５０％の範囲において、親水化の促進に最も有利であることが分かる。なお、タングステン原料の割合が５〜５０％の範囲において、５度以下まで親水化していた。
【０１１２】
実施例Ｂ３
水系の酸化チタンソルを多木化学社製、Ａ−６に代えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、表面に薄膜を有するガラス部材を得た。
【０１１３】
Ｘ線回折により、薄膜表面にアモルファスの酸化タングステンとアナターゼ型の酸化チタンとの混合相の存在を確認した。
【０１１４】
また、Ｘ線回折の結果から求めた酸化チタンの格子定数は、化学量論のアナターゼ型酸化チタンの文献値と同様の値を示した。これにより、酸化チタンと酸化タングステンの間には固溶体が生成されていないことが示唆された。
【０１１５】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は５μＷ／ｃｍ２とした。得られた接触角の値から、実施例Ｂ１と同様に式（１）から、親水化速度定数を求めた。親水化速度定数と、コーティング液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示せば、図２１の通りとなる。この結果より、タングステン原料の割合が５〜４０％の範囲において、親水化の促進に最も有利であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
図１は、酸化チタンと酸化タングステンの双方を光励起した場合の電荷移動プロセスを説明する図である。
図２は、酸化タングステンを光励起した場合の電荷移動プロセスを説明する図である。
図３は、光触媒性酸化チタンを光励起した場合の電荷移動プロセスを説明する図である。
図４は、本発明の第一の態様による部材の断面を示す概念図である。
図５は、本発明の第二の態様による部材の断面を示す概念図である。
図６は、本発明の第三の態様による部材の断面を示す概念図である。
図７は、本発明の第四の態様による部材の断面を示す概念図である。
図８は、本発明の第五の態様による部材の断面を示す概念図である。
図９は、本発明の第六の態様による部材の断面を示す概念図である。
図１０は、本発明の第七の態様による部材の断面を示す概念図である。
図１１は、本発明の第八の態様による部材の断面を示す概念図である。
図１２は、実施例Ａ１における、紫外線照度が１０μＷ／ｃｍ２の場合の試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１３は、実施例Ａ１における、紫外線照度が３μＷ／ｃｍ２の場合の試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１４は、実施例Ａ２における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１５は、実施例Ａ３における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１６は、実施例Ａ４における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１７は、実施例Ａ５における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１８は、実施例Ａ６における、試料表面の水との接触角と暗所での保管時間の関係を示す図。
図１９は、実施例Ｂ１における、親水化速度定数αと原料溶液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示す図である。
図２０は、実施例Ｂ２における、親水化速度定数αと原料溶液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示す図である。
図２１は、実施例Ｂ３における、親水化速度定数αと原料溶液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示す図である。
【図１】
0005130603.tif 000003
【図２】
0005130603.tif 000004
【図３】
0005130603.tif 000005
【図４】
0005130603.tif 000006
【図５】
0005130603.tif 000007
【図６】
0005130603.tif 000008
【図７】
0005130603.tif 000009
【図８】
0005130603.tif 000010
【図９】
0005130603.tif 000011
【図１０】
0005130603.tif 000012
【図１１】
0005130603.tif 000013
【図１２】
0005130603.tif 000014
【図１３】
0005130603.tif 000015
【図１４】
0005130603.tif 000016
【図１５】
0005130603.tif 000017
【図１６】
0005130603.tif 000018
【図１７】
0005130603.tif 000019
【図１８】
0005130603.tif 000020
【図１９】
0005130603.tif 000021
【図２０】
0005130603.tif 000022
【図２１】
0005130603.tif 000023