(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるトナー母体と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記外添剤の少なくとも１種が、柱状の一次粒子が二次凝集した無機微粒子であり、柱状の一次粒子が３個以上１０個以下の範囲で柱の高さ方向に対して垂直方向に互いに二次凝集し、前記トナー母体に対して０．５〜５．０ｗｔ％添加されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記トナー母体が、粉砕して造粒されたトナー母体であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記トナー母体が、水系溶媒中で造粒されたトナー母体であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真用トナーのみからなることを特徴とする一成分現像剤。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真用トナーとキャリアからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項６】
像担持体と、前記像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも備え、前記転写像が形成された記録媒体を定着部から排出するときの搬送速度が１５０ｍｍ／秒以上である画像形成装置であって、前記現像剤が請求項４または５に記載の一成分現像剤または二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式で使用される現像剤に関し、特に高速で長時間画像形成が行われても画質低下を引き起こさないトナー及び現像剤並びに該現像剤を使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用の現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤と、キャリアとトナーを混合して使用する二成分現像剤が広く利用されている。電子写真方式による現像剤は、摩擦によってトナーに静電荷を発生させ、感光体上に書き込まれた静電潜像に前記のように荷電したトナーが静電吸着されて現像される。一成分現像剤の場合は現像剤担持体上にあるトナーと樹脂ブレードやローラーとの摩擦、また二成分現像剤の場合は、トナーはキャリアとの摩擦によって静電荷を発生させるため、トナーとキャリアの混合物から成る現像剤を画像形成装置内にて撹拌し、画像の出力に使用されている。
【０００３】
このように、現像剤は静電潜像を現像する都度、トナーには摩擦帯電が生じる。そのため、例えば占有面積の小さい画像を出力しつづけた場合には、現像機内では現像されないトナーが繰り返し攪拌されることになる。トナーが繰り返し攪拌されると、比重の大きなキャリアとの衝突、或いは現像機内部の壁面との衝突が頻繁に行われるため、トナー母体表面に適切な帯電性、流動性などを持つトナーを設計する目的から添加・付着された無機酸化物（外添剤）が、トナー母体の樹脂中に埋め込まれてしまう、またはトナー母体樹脂表面からはく離してしまうなどの劣化現象が生じる。
【０００４】
そうすると、トナーの初期出荷時に、適切に設計されていた帯電量・帯電量分布が大きく変動し、感光体上の静電潜像に対して、適切な位置へ現像されない、或いはトナーとキャリアの適切な付着強度が保たれず、周囲環境へトナーが飛散するなどの障害を発生する。このように現像剤の劣化はあらゆる画像低下の要因となりうる。
【０００５】
画像形成装置におけるこれらの不具合は、より広い色再現域をもつような高画質、高速での出力など市場の高い品質レベルの要求に到底応えられるものではない。特に、出力の速度が高くなると、単位時間あたりの現像剤に対する負荷は、低速の製品と比較すると大きくなるため、現像剤の耐劣化性を高める要求は高まる一方である。
【０００６】
このような問題に対処するため、特許文献１にはトナーの使用環境対応性など、様々な課題の解決を目的として無機酸化物がトナーに添加されている。該文献中にも記載されているように、上記のような要求に応えるべく、粒径が１００ｎｍを超えるような比較的大きな粒子径を持つ外添剤を添加することが考えられる。一般的に外添剤の効果については、環境対応性や帯電量の制御に限らず多角的な検討が行われており、例えば特許文献２から８に見られるように、粒径の大きなシリカをトナー母体の表面に付着・外添させることによって長時間にわたって、帯電性、転写性、クリーニング性などが安定したレベルを保持し、耐久性の高いトナーを提供できることが報告されている。
【０００７】
しかしながら、帯電量を劣化に対しても一定に保持し、かつ適切に調整するには高い技術レベルが要求される。特に、高い耐劣化性が必要とされる高速度の画像形成装置用トナーとしては、画質をさらに長時間にわたって安定させることは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２１２７８９号公報
【特許文献２】特開２００１−０６６８２０号公報
【特許文献３】特開２００４−２１２４９６号公報
【特許文献４】特開２００４−３４１５３７号公報
【特許文献５】特開２００５−５０１２８２号公報
【特許文献６】特開２００６−０５８３５９号公報
【特許文献７】特開２００６−１０６８０１号公報
【特許文献８】特開２００７−１４７９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高速で、しかも長時間にわたり画像形成装置を連続的に使用しても、画質低下を引き起こすことのない電子写真用トナーおよび現像剤並びに該現像剤を使用する画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるトナー母体と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記外添剤の少なくとも１種が、柱状の一次粒子が二次凝集した無機微粒子であり、柱状の一次粒子が３個以上１０個以下の範囲で柱の高さ方向に対して垂直方向に互いに二次凝集し、前記トナー母体に対して０．５〜５．０ｗｔ％添加されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電子写真用トナーにおいて、前記トナー母体が、粉砕して造粒されたトナー母体であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の電子写真用トナーにおいて、前記トナー母体が、水系溶媒中で造粒されたトナー母体であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真用トナーのみからなる一成分現像剤を特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真用トナーとキャリアからなる二成分現像剤を特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、像担持体と、前記像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも備え、前記転写像が形成された記録媒体を定着部から排出するときの搬送速度が１５０ｍｍ／秒以上である画像形成装置であって、前記現像剤が請求項４または５に記載の一成分現像剤または二成分現像剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長時間にわたる画像形成装置の連続的な使用においても、画質低下を引き起こすことのない電子写真用トナーおよび現像剤並びにそのような現像剤を使用する画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
上述のように本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるトナー母体と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記外添剤の少なくとも１種が、柱状の一次粒子が二次凝集した無機微粒子であり、直径１５〜５０ｎｍ、高さ１００ｎｍ〜１０００ｎｍの柱状の一次粒子が３個以上１０個以下の範囲で柱の高さ方向に対して垂直方向に互いに二次凝集し、前記トナー母体に対して０．５〜５．０ｗｔ％添加されていることによって、長時間にわたり画像形成装置が連続的に使用されても画質低下を引き起こさないトナーとすることができたものである。
【００１８】
このような効果が得られる理由を具体的に説明すると、本発明のトナーは、まず、製造出荷時には図１に示すような構造の外添剤が少なくとも１種、図２に示すようにトナー母体の表面に存在するが、画像形成装置を連続的に使用することによって外部からのストレスを受けると、二次凝集していた粒子が図３に示すように次第に一次粒子に分離する。このようして新たに生成した個々の粒子は直ちにトナー表面に付着するが、最表面に存在する粒子は、分離前と全く同じ性質をもつ材料・粒子であり、劣化後においても二次凝集粒子に期待されていたものと同等の効果を発揮する。従って、トナーがストレスを受けた後も、見かけ上のトナー表面の性質は劣化前後で大きく変化せず、長期にわたって保持される。
【００１９】
また、前記条件の二次凝集粒子は、一般的な電子写真用トナーに使用される外添剤と比較して、粒径が大きいため、スペーサー効果も示す。また、キャリアとの衝突や現像機内部の壁面との衝突など、トナーが外部からダメージを受けると、粒径の大きな粒子には衝突が起こるが、トナーの母体または母体表面に存在するより粒径の小さな各外添剤粒子への衝突のダメージは緩和される。
【００２０】
このように、前記凝集粒子は、二次凝集した個々の粒子をストレスを受けた時に分離し、劣化の前後においても凝集前後同様の効果を発揮することでトナー表面の性質を保持する。或いは前記凝集粒子のサイズよりも小さな外添剤へのストレスを緩和する効果を持つ。以上のような効果を発揮することで、結果として長時間にわたってトナー表面の性質が変化しないために、画像形成装置の長時間連続使用においても画質劣化が起こらない耐劣化性の高いトナーを提供することができる。
【００２１】
以下に本発明のトナーの実施形態について説明する。
（外添剤）
＜円柱形状の外添剤の条件＞
本発明に使用される柱状の一次粒子が凝集した外添剤は、一次粒子が直径１５〜５０ｎｍ、高さ１００ｎｍ〜１０００ｎｍの円筒状をしており、３個以上１０個以下の範囲で柱の高さ方向に対して垂直方向に、互いに凝集していることが好ましい。
【００２２】
直径、または高さがこの大きさより大きい場合は、トナー表面の摩擦が大きくなり、流動性を低下させ、トナーの補給や現像剤の搬送に際して不具合を生じてしまう。また、これよりも小さい場合は、トナー母体またはトナー母体近傍に存在する他の外添剤、すなわち同時に使用しているその他の外添剤や帯電制御剤への外部からのダメージが大きくなるため、他の外添剤を使用する場合には、それら外添剤に対するストレスが強くなることで遊離や埋没等による帯電量、流動性など様々なトナー特性の劣化を生じ、また他の外添剤を使用しない場合でも、トナー母体へのダメージによって離型剤の染み出しがキャリアや現像機内壁面に対しても生じ、帯電量、流動性などの様々なトナー特性の劣化を生じる。
【００２３】
また、一次粒子の凝集の個数は、３個以上が好ましい。３個未満の場合では、個々の粒子への分離よりも、二次粒子同士がさらに凝集してしまうことがある。二次粒子の凝集が生じると、次のような悪い影響を及ぼすことになる。トナーが外部からのストレスを受けると、前記外添剤の遊離や埋没も生じる。このとき、二次粒子同士がさらに凝集し、個々の粒子に分離されない場合には、結果的に表面に存在する前記外添剤粒子が減少することになり、トナー表面の性質が劣化によって変化し、画質低下を引き起こしてしまう。従って、期待するような耐劣化効果を得ることができない。
【００２４】
一方、１１個以上の一次粒子が凝集している場合は、凝集の少ない場合とは逆の効果を発現する為に、次のような悪い影響を及ぼすことになる。トナーが外部からのストレスを受けると、前記外添剤の分離が生じる。しかし、このときに二次粒子一個あたりから生じる一次粒子の数が多いと、必要以上にトナー母体の表面に外添剤が存在し、またはトナーからの遊離が生じる為に、適切な帯電レベルを保持できなくなり、感光体への外添剤フィルミング等の不具合を生じ、結果的に画質低下を引き起こすことになる。
【００２５】
また、一次粒子が凝集する方向についても、その適切な凝集力を保持する目的から、高さ方向に対して垂直方向に凝集した粒子を使用することが好ましい。一次粒子の形状は、柱状のものであれば何ら円柱、角柱など特に形の整ったものである必要はなく、側面が途中で折れ、曲線状になっているものでも支障なくトナーに添加して使用することができる。これは柱状のものは側面同士が凝集しやすく、一次粒子分離のより高い効果が期待できるからである。
【００２６】
また前記外添剤の添加量は、トナー母体に対して０．５〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。この数値範囲外の量をトナーに添加すると、適切な帯電量や流動性が設計されないばかりか、トナーからの外添剤の遊離に伴って感光体への外添剤フィルミング等の不具合が生じ、結果的に画質低下を引き起こすことになる。
【００２７】
＜円柱形状の外添剤の粒子径・個数の測定＞
前記円柱形状の外添剤粒子の直径、高さ、一次粒子の凝集個数は、一般的な電子顕微鏡を用いて測定することができる。従って、機械や倍率、加速電圧など観測条件は何ら限定されないが、本発明に使用したトナーは、日立製作所社製のＳ−４２００型ＦＥ−ＳＥＭ 走査型電子顕微鏡において、倍率１００００倍、加速電圧２．５ｋＶの観察条件で、１００個の二次凝集した外添剤粒子のサイズ・一次粒子個数の平均値を取って規定した。
【００２８】
＜本発明で使用される外添剤の種類＞
ここで、本発明のトナーに使用される外添剤について説明する。一次粒子を凝集させて使用する外添剤は、柱状の結晶を形成可能な粒子であれば、特に限定されず、ごく一般的に電子写真用トナーに使用される材料を外添剤として使用することができる。また、前記外添剤以外にも必要に応じて二次凝集の有無にかかわらず外添剤を複数種使用することが可能であり、これらについても公知の材料を使用することが可能である。これら外添剤としては、具体的には、流動性付与、帯電性、現像性付与の目的から、無機微粒子が好ましく用いられ、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２９】
前記無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００３０】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することもできる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００３１】
（結着樹脂）
トナーの結着樹脂には、従来からトナーに使用されているもの全てが使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を混合して使用される。
【００３２】
（着色剤）
トナーの着色剤には、公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００３３】
（帯電制御剤）
帯電制御剤には、従来から使用されている公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３４】
（離型剤）
また、本発明では離型剤を特に使用する必要はないが、使用する画像形成装置の定着部材にオイルを塗布しない定着方式を採用する場合、またはより高い定着離型性を発揮させたい場合は、必要に応じて添加してもよい。離型剤は、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中で、より離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
【００３５】
このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００３６】
（磁性粉体）
本発明のトナーは、磁性一成分トナーとしても使用することができる。磁性トナーとして使用する場合には、公知の磁性材料が使用でき、磁性トナー中に含ませる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが好ましい。
【００３７】
（キャリア）
本発明のトナーは、キャリアを使用する二成分現像剤用のトナーとしても使用することができる。キャリアとしては、公知の二成分現像剤用のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダ型キャリア等を使用することができ、磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などを使用できる。
【００３８】
被覆樹脂としてはシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）又はポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。
【００３９】
また、上記以外にキャリアに使用される被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４０】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中にフィラーとして含有させてもよい。導電粉等としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ等が使用できる。これらは、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、導電粉の場合は電気抵抗の制御が困難になる。
【００４１】
磁性キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【００４２】
以下に本発明のトナーを作製する方法について説明する。
＜粉砕して造粒する（溶融混練法）＞
本発明に係るトナーを作製する方法としては、まず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、離型剤、荷電制御剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ、ＫＣＫ社混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練する。このとき、比エネルギーを増加する方法として、混練処理量を低下する方法や、混練機設定温度を低くし、混練物を高粘度状態で混練する方法を用いる。
【００４３】
次に、混練物を冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級し、このトナー母体粒子とシリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、本発明のトナーを得る。
【００４４】
＜水系溶媒中で造粒する＞
（１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００４５】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
【００４６】
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
【００４７】
（３）水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００４９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５０】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５１】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
【００５２】
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５３】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００５５】
（４）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５６】
（５）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子を作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、次いでシリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添剤として母体粒子に付着させ、トナーを得る。なお、荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００５７】
（トナーの各物性値の測定）
＜トナーの粒径の測定＞
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においては、コールターマルチサイザーＩＩを使用して測定した。以下に測定方法について述べる。
【００５８】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
【００５９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６０】
＜ガラス転移温度の測定＞
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。具体的には、次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。 
〔測定条件〕 
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり） 
サンプル量：５ｍｇ 
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ） 
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ） 
〔温度条件〕 
開始温度：２０℃ 
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ 
終了温度：１５０℃ 
保持時間：なし 
降温温度：１０℃／ｍｉｎ 
終了温度：２０℃ 
保持時間：なし 
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ 
終了温度：１５０℃ 
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（Ｔａ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。
【００６１】
＜離型剤の融点の測定＞
イオン性有機化合物の融点の測定には、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱する。融点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、融点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００６２】
＜酸価の測定＞
酸価は以下の方法で測定した。 
三角フラスコにワックス１〜１．５ｇを精秤し、これにキシレン２０ｍｌを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジオキサン２０ｍｌを加え、液が濁り又はかすみを生じない間にＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液で１％フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定する。同時に空試験を行なう。 
・計算式 
【００６３】
〔数１〕
酸価＝［５．６１×（Ａ−Ｂ）×ｆ］／Ｓ 
但し、 
Ａ：本試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数 
Ｂ：空試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数 
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター 
Ｓ：試料（ｇ）
【００６４】
＜水酸基価の測定＞
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い水酸基価を求めた（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【００６５】
＜重量平均分子量の測定＞
ポリエステル樹脂の質量平均分子量はＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって以下の条件で測定した。 
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） 
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製） 
・温度：４０℃ 
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 
・流速：１．０ｍＬ／分 
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。 
以上の条件で測定したポリエステル樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の質量平均分子量を算出した。
【００６６】
＜数平均分子量の測定＞
数平均分子量は、ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）及びカラムＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を用いて測定した。このとき、溶媒としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定した。試料としては、０．０５〜０．６重量％の樹脂溶液を用い、０．１ｍｌ注入した。また、ＴＨＦ１００ｍｌに樹脂１ｇを添加した時の不溶分が７５重量％以上である場合は、溶媒として、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を用いた。なお、数平均分子量は、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した分子量校正曲線から算出した。
【００６７】
（画像形成装置）
上述した本発明のトナーが使用される画像形成装置としては、像担持体と、前記像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも備え、図４に示すような装置であるが、前記転写像が形成された記録媒体を定着部２５から排出するときの搬送速度が１５０ｍｍ／秒以上である画像形成装置であることが望ましい。
【実施例】
【００６８】
以下本発明を実施例によって更に具体的に説明する。なお下記において、特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」はｗｔ％を意味する。
また、以下に示す比較例１〜９のうち、比較例１〜４は参考例としての試験例である。
【００６９】
＜実施例１〜７＞
まず本発明のトナーの製造に用いた結着樹脂の合成例を示す。
（ポリエステル樹脂１の合成例）
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させて、[ポリエステル樹脂１]を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク分子量１６０００であった。
【００７０】
（スチレンアクリル樹脂１の合成例）
また、温度計、攪拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン６４６部を入れ、窒素置換後、アクリロニトリル２００部、スチレン６８９部、アクリル酸−２エチルヘキシル１１４部の混合モノマーと、キシレン１１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５２部の開始剤溶液を１７０℃で、３時間で滴下し、脱溶剤することにより、[スチレンアクリル系樹脂１]を得た。本樹脂の重量平均分子量は４，７００、数平均分子量は２，３００、Ｔｇは５５℃であった。
【００７１】
（マスターバッチ１の合成例）
以下に、本発明のトナーの製造に用いたマスターバッチ1の合成例を示す。
水                                                              ２５部
カーボンブラック（三菱化学社製  ＃Ｃ−４４）                    ５０部
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのＰＯ，ＥＯ付加物とテレフタル酸からなり、Ｔｇ６０℃、Ｍｗ２５０００、Ｍｐ１１５℃の線状ポリエステル）        ５０部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で４５分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し〔マスターバッチ１〕を得た。
ポリエステル樹脂１            ４５部
スチレンアクリル樹脂１        ４５部
カルナバワックス                ５部
マスターバッチ１              １０部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで、１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて、設定温度：入口部１００℃、出口部：５０℃、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒの条件で混練を行い、［トナー母体１］を得た。
上記［トナー母体１］を圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型）にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件にて微粉砕を行い、次に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰを使用）、［トナー母体粒子１］を得た。
【００７２】
その後、［トナー母体粒子１］重量に対し、次の３種類の外添剤Ａ、Ｂ、Ｃをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製ヘンシェル２０Ｂ）にて混合してトナーを得た。なお、混合条件は、周速３０ｍ／ｓｅｃで３０秒回転、６０秒回転停止のセットを５回繰り返した。
・ 柱状の一次粒子が二次凝集した疎水性の酸化チタン（外添剤Ａ、石原産業社製、ＦＴ−１０００）
（酸化チタンの処方条件は表１  [トナー１〜７]を参照。なお、表中の各サイズ（直径、高さ）とするには、Ｉ式ミルにて、平面型衝突板を用い、エアー圧力、フィード量を調整して作製した。）
・ 一次粒径１０ｎｍの疎水性シリカ（外添剤Ｂ）１．０％
・ 一次粒径１１０ｎｍの真球状ヘキサメチルジシラザン疎水化処理シリカ（外添剤Ｃ）１．０％
以上のようにして得られたトナーを［トナー１〜７］とした。
［トナー１〜７］の重量平均粒径（Ｄ４）は３．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．１μｍであった。
【００７３】
この[トナー１〜７]をリコー社製複写機ｉｍａｇｅｏ Ｎｅｏ Ｃ６００を使用し、キャリアと混合して、次のような試験を行った。
Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００７０Ｗ Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの均一な長方形になるような画像を紙面の先端から６ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２のトナーを線速１６０ｍｍ／ｓｅｃにて定着させた（トナー重量は画像出力前後の用紙の重量から計算した）。
定着画像は、連続してこのとき地汚れが生じたかどうかを目視で評価し、ランク１（悪）〜ランク５（良）（ランク４以上を合格点とする。）によって判定した。その結果、表１の「地汚れ評価」の枠で示すとおり、[トナー１〜７]では、長時間連続出力による地汚れは観察されなかった。
【００７４】
＜実施例８＞
以下、水系溶媒中で造粒したトナーの実施例を示す。
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液８］を得た。［微粒子分散液８］の平均粒径は、ＬＡ−９２０で測定し、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液８］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００７５】
（水相の調製）
水９９０部、[微粒子分散液８] ９９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液(エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製)３５部、酢酸エチル７０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相８]とする。
【００７６】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨgの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で１．８時間反応し、[低分子ポリエステル８]を得た。[低分子ポリエステル８]は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量５０００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨgの減圧で５時聞反応した[中間体ポリエステル８]を得た。[中間体ポリエステル８]は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル８］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー８]を得た。[プレポリマー８] の遊離イソシアネート（％）は、１．５３％であった。
【００７９】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物８]を得た。[ケチミン化合物８]のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製）５４０部〔DBP吸油量=４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、 上記手法で作製した[低分子ポリエステル８]を１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ８(Ｂｋ)]を得た。
【００８１】
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル８]３７８部、カルナバワックス３１部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ８(Ｂｋ)]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液８]を得た。
[原料溶解液８]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル８]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液８]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液８]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【００８２】
（乳化⇒脱溶剤）
[顔料・ＷＡＸ分散液８]７４９部、[プレポリマー８]を１１５部、[ケチミン化合物８]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に[水相８]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１２５００ｒｐｍで３０分間混合し、[乳化スラリー８]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー８]を投入し、３５℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー８]を得た。また、脱溶剤の途中の段階で、ＴＫホモミキサーにサンプルを移し、回転数１２５００ｒｐｍで４０分間攪拌しトナーを異形化した。
【００８３】
（洗浄⇒乾燥）
[分散スラリー８]１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２０００ｒｐｍで３０分間)した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ８]を得た。
【００８４】
[濾過ケーキ８]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、更に、得られた粒子１００重量部に対して、帯電制御剤(サリチル酸金属塩Ｅ−８４：オリエント化学工業社製)０．６重量部をヘンシェルミキサーを用いて１０００ｒｐｍで混合した後、Ｑ型ミキサー（三井金属工業社製）で５５００ｒｐｍで混合し、トナーの表面に帯電制御剤を固着させ、 [トナー母体８]を得た。本母体トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．９μｍであった。
【００８５】
（外添剤添加）
次に、［トナー母体８］重量に対し次の３種類の外添剤Ａ、Ｂ、Ｃをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂ）にて混合して[トナー８]を得た。なお、混合条件は、周速３０ｍ／ｓｅｃで、３０秒回転、６０秒回転停止のセットを５回繰り返した。
・柱状の一次粒子が二次凝集した疎水性の酸化チタン（外添剤Ａ、石原産業社製、ＦＴ−１０００）
（酸化チタンの処方条件は表1  [トナー８]を参照。なお、表中のサイズ（直径、高さ）とするには、Ｉ式ミルにて、平面型衝突板を用い、エアー圧力、フィード量を調整して作製した。）
・一次粒径１０ｎｍの疎水性シリカ（外添剤Ｂ）          １．０％
・一次粒径１１０ｎｍの真球状ヘキサメチルジシラザン疎水化処理シリカ（外添剤Ｃ）
１．０％
【００８６】
この[トナー８]を実施例１と同様の条件及び方法にて地汚れ評価をしたところ、長時間連続出力による地汚れは観察されなかった。
【００８７】
（比較例）
以下に、比較例を示す。
＜比較例１〜８＞
実施例１〜８において製造した[トナー母体１]重量に対し、次の３種類の外添剤Ａ、Ｂ、Ｃをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂ）にて混合して[トナー９〜１６]を得た。なお、混合条件は、周速３０ｍ／ｓｅｃで、３０秒回転、６０秒回転停止、のセットを５回繰り返した。
・柱状の一次粒子が二次凝集した疎水性の酸化チタン（外添剤Ａ、石原産業社製、ＦＴ−１０００）
（酸化チタンの処方条件は表２  [トナー９〜１６]を参照。なお、表中の各サイズ（直径、高さ）とするには、Ｉ式ミルにて、平面型衝突板を用い、エアー圧力、フィード量を調整して作製した。）
・一次粒径１０ｎｍの疎水性シリカ（外添剤Ｂ）          １．０％
・一次粒径１１０ｎｍの真球状ヘキサメチルジシラザン疎水化処理シリカ（外添剤Ｃ）
１．０％
【００８８】
この[トナー９〜１６]を実施例１と同様の条件及び方法にて地汚れ評価をしたところ、各トナーとも長時間連続出力によって許容範囲を超える地汚れが発生し、画質低下が確認された（表２の「地汚れ評価」の枠、参照）。
【００８９】
＜比較例９＞
実施例８において製造した[トナー母体９]重量に対し、次の３種類の外添剤Ａ、Ｂ、Ｃをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂ）にて混合して[トナー１７]を得た。なお、混合条件は、周速３０ｍ／ｓｅｃで、３０秒回転、６０秒回転停止、のセットを５回繰り返した。
・柱状の一次粒子が二次凝集した疎水性の酸化チタン（外添剤Ａ、石原産業社製、ＦＴ−１０００）
（酸化チタンの処方条件は表２  [トナー１７]を参照。なお、表中のサイズ（直径、高さ）とするには、Ｉ式ミルにて、平面型衝突板を用い、エアー圧力、フィード量を調整して作製した。）
・一次粒径１０ｎｍの疎水性シリカ（外添剤Ｂ）          １．０％
・一次粒径１１０ｎｍの真球状ヘキサメチルジシラザン疎水化処理シリカ（外添剤Ｃ）
１．０％
【００９０】
この[トナー１７]を実施例１と同様の条件及び方法にて地汚れ評価をしたところ、各トナーとも長時間連続出力によって許容範囲を超える地汚れが発生し、画質低下が確認された。
【００９１】
【表１】
0005233224.tif 000002
【００９２】
【表２】
0005233224.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】二次凝集した外添剤粒子の電顕写真をスケッチしたものである。
【図２】外添剤を添加した劣化前のトナー粒子の電顕写真をスケッチしたものである。
【図３】外添剤を添加し、劣化させた後のトナー粒子の電顕写真をスケッチしたものである。
【図４】本発明のトナーが使用される画像形成装置の１実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００９４】
（図４について）
１０      中間転写体
１７      中間転写体クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      タンデム画像形成装置
２１      露光手段
２２      ２次転写装置
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
４０，４０Ｙ、４０Ｃ、４０Ｍ      感光体
６２      １次転写装置
１００    複写装置本体
【図１】
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【図２】
0005233224.tif 000005
【図３】
0005233224.tif 000006
【図４】
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