(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を分解する多孔質触媒体であって、少なくともマグネシウム、アルミニウム及びニッケルからなり、マグネシウム及びアルミニウムが複合酸化物として存在し、ニッケルが金属ニッケルとして存在し、マグネシウム元素を１０〜５０ｗｔ％、アルミニウム元素を５〜３５ｗｔ％、ニッケル元素を０．１〜３０ｗｔ％含有し、細孔容積が０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径が３００Å以下であり、平均圧壊強度が３ｋｇｆ以上であることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【請求項２】
金属ニッケルが微粒子として存在し、該金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍである請求項１記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇである請求項１又は２記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【請求項４】
少なくともマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含有したハイドロタルサイトに成形助剤、結合剤及び分散媒体を添加し混練して成形した後、該成形体を７００℃〜１５００℃の範囲で焼成し、次いで、７００〜１０００℃の範囲で還元処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体に、平均粒径が５０ｎｍ以下の金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の活性金属種を担持する炭化水素を分解する多孔質触媒体。
【請求項６】
請求項１、２、３又は５のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃であって、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であって、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１の条件下で、炭化水素と水蒸気を反応させることを特徴とする炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法。
【請求項７】
請求項１、２、３又は５のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルを含んだ炭化水素を分解する多孔質触媒体として、より安価であり、炭化水素の分解・除去に対して優れた触媒活性を示し、耐硫黄被毒性に優れ、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、触媒内部でコーキングが発生しても粉砕、破裂することのない十分な強度を保持でき、優れた耐久性を有する触媒の提供を目的とする。
【０００２】
また、本発明は、少なくともマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルからなる炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法に関するものであり、微小な気孔を多量に含み、大きな比表面積、細孔容積を有し、しかも、高い強度を有する炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法の提供を目的とする。
【０００３】
また、本発明は、前記触媒を用いることによって、効果的に炭化水素を分解・除去するとともに、水素を製造することを目的とする。
【背景技術】
【０００４】
近年、地球環境の問題より新エネルギーの早期実用化技術が脚光を浴びている。その手段の一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。燃料電池には使用する電解質の種類に応じて、リン酸型（ＰＥＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等のタイプが一般的に知られている。
【０００５】
燃料電池に用いる水素の発生燃料源としては、灯油、イソオクタン、ガソリン等の石油系、ＬＰＧ又は都市ガスなど幅広い炭化水素含有原料が検討されている。
【０００６】
炭化水素含有燃料を改質して水素を主成分とする改質ガスを得る方法として、ＳＲ（スチーム改質）、ＰＯＸ（部分酸化）、ＳＲ＋ＰＯＸ（オートサーマル）等の技術がある。このような改質技術の中、高い水素濃度の改質ガスを得られることから、スチーム改質（ＳＲ）のコージェネレーションへの適用検討に最も力点が置かれている。
【０００７】
スチーム改質（ＳＲ）は以下の反応式によって行われる。
ＣｎＨ２ｎ＋２  ＋  ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ  ＋  （２ｎ＋１）Ｈ２
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
一般に、この反応は６００℃〜８００℃で行われ、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素比：Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ比）が２．０〜３．５付近で行われる。この反応は吸熱反応であり、温度が高い程、反応を促進することができる。
【０００８】
一般に、燃料電池システムでは、脱硫器を用いて燃料中の硫黄分をほぼ完全に除去し、次いで、炭化水素の分解を行って水素を主成分とした改質ガスを得、該改質ガスを燃料電池セルスタックに導く工程を経る。このような従来法では、改質触媒により炭化水素類の改質を行っているが、長時間にわたって運転する間に改質触媒の性能が低下する。特に、脱硫器をスリップした極微量の硫黄分などにより、改質触媒が被毒され触媒活性が低下してしまう。加えて、Ｃ２以上の炭化水素を燃料として用いた場合、燃料中の炭化水素が熱分解を起こして、カーボン析出したり、縮重合物が生成したりして、改質触媒の性能を低下させる可能性がある。また、一般に、燃料電池システムのうちＰＡＦＣ、ＰＥＦＣの改質触媒は一般的にビーズ状等の成型物として用いられる。この場合、コーキングがビーズ内部で発生すると甚だしい場合は触媒が破裂、粉化して反応管の閉塞を招いてしまう。
【０００９】
都市ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の燃料にはＣ１以外の炭化水素、すなわち、Ｃ２以上の炭化水素が含まれる。例えば、都市ガス１３Ａの成分は、メタン：８８．５％、エタン：４．６％、プロパン：５．４％、ブタン：１．５％程度であり、主成分であるメタンに加えて炭素数Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素が１１．５％も含まれている。また、ＬＰＧの成分は、エタン：０．７％、プロパン：９７．３％、プロピレン：０．２％、ブタン：１．８％程度であり、Ｃ４の炭化水素が１．８％含まれている。Ｃ２以上の炭化水素は容易に熱分解を起こして、カーボン析出をする。
【００１０】
現在、スチーム改質触媒における活性金属種として、貴金属系ではＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が用いられ、卑金属系ではＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等が用いられている。このうち、触媒活性の高さから、Ｎｉ、Ｒｕの金属元素を担持した触媒が主に使用されている。
【００１１】
貴金属系元素Ｒｕ等では、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素比）が低い条件下でも炭素析出を起こしにくいが、原料中に含まれる硫黄分によって、容易に硫化被毒されて触媒活性が短時間で劣化してしまう。硫化被毒された触媒上には炭素析出が極めて起こり易く、硫黄被毒が炭素析出の引き金になる欠点を持っている。また、貴金属が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因となりうる。
【００１２】
また、卑金属系元素のＮｉでは比較的炭素析出を起こしやすいため、水蒸気を理論組成よりも過剰に水蒸気／炭素比が高い条件下で使用する必要があり、運転操作が複雑になる他、水蒸気原単位が増加して経済的でない。さらにシステムの連続運転可能条件が狭められ、これを全うするために高価な制御システムが必要になるばかりでなく、システム全体が非常に複雑になるため、製造コストとメンテナンスの面において経済的ではない。
【００１３】
スチーム改質反応は高温反応であり、燃料電池システムではＤＳＳ運転（Ｄａｉｌｙ  Ｓｔａｒｔ−ｕｐ  ａｎｄ  Ｓｈｕｔｄｏｗｎ）を行うため、外部加熱による反応器の伸縮・膨脹により触媒体が密に詰まっていき、これの繰り返しにより触媒体の破裂を招いてしまう。そのため、比較的圧壊強度の高いα−アルミナが担体種に一般的に用いられている。
【００１４】
しかし、α−アルミナは圧壊強度を高くするため、一般的に高温で焼成することにより製造されているため、ＢＥＴ比表面積や細孔容積が極端に小さい。このことから、α−アルミナに担持された活性金属種は熱被爆により容易にシンタリングされてしまい、触媒活性の劣化を招いてしまう。
【００１５】
また、比較的炭素析出を起こしやすいＮｉを活性金属種とした場合には、炭素析出を抑えるために、ＣａＯやＭｇＯ等のアルカリ性元素を添加することがある。しかし、その含有量が多くなりすぎると触媒強度が極端に低下するという問題がある。
【００１６】
また、炭素析出を抑制するためにＭｇＯ担体のみで打錠成形やプレス成形等で無理に強度を高めると触媒活性が低下するため、高い活性を付与するのが非常に困難になるという問題もある。
【００１７】
これらのことから、炭化水素を分解する触媒としては、より安価であり、機能面では優れた炭化水素を分解除去する触媒活性を示し、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、触媒内部でコーキングが発生しても粉砕、破裂することのない十分な強度を保持でき、優れた耐久性を有する触媒が望まれている。
【００１８】
従来、α−アルミナや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの担体に、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどを触媒活性金属として担持した触媒が、炭化水素分解用触媒として報告されている（特許文献１〜４など）。また、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として炭化水素分解用触媒を製造することが知られている。（特許文献５〜７など）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平９−１７３８４２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４６４０６号公報
【特許文献３】特開２００４−８２０３４号公報
【特許文献４】特開２００３−２８４９４９号公報
【特許文献５】特表２０００−５０３６２４号公報
【特許文献６】特開２００３−１３５９６７号公報
【特許文献７】特開２００４−２５５２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
前記特許文献１の技術は、α―アルミナを担体に、Ｒｕを活性金属種として灯油等の炭化水素を含む燃料の水蒸気改質にて水素の製造方法を示している。しかし、Ｒｕ系触媒は原料中に含まれる硫黄分によって硫化し、その硫化によりコーキングが促され触媒活性を失ってしまうと考えられる。
【００２１】
前記特許文献２、３に記載の技術は、耐硫黄被毒性の向上は得られるものの、未だ十分とは言い難い。
【００２２】
前記特許文献４ではＭｇＯのみで高強度な成形体の製造方法について記載されているが、破壊強度が０．３〜１．２ｋｇ／ｍｍと非常に弱い。ＢＥＴ比表面積や細孔容積等の記載はないが、小さいと容易に推測される。
【００２３】
また、前記特許文献５〜７の技術は、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として得られた炭化水素分解用触媒であるが、触媒自体の強度については考慮されていない。
【００２４】
また、一般的に用いられるスチーム改質触媒の担体としては、γ―アルミナやα―アルミナ、シリカ、ゼオライト等が用いられているが、マグネシウムを多量に含み、且つ、大きな比表面積を持ち、高い圧壊強度を有する炭化水素を分解する多孔質触媒体の報告はない。
【００２５】
また、ハイドロタルサイトを前駆体として、成形体を作製する方法についてはこれまでに報告はない。
【００２６】
本発明は、少なくともマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルを含んだ炭化水素を分解する多孔質触媒体として、より安価であり、炭化水素の分解・除去に対して優れた触媒活性を示し、耐硫黄被毒性に優れ、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、触媒内部でコーキングが発生しても粉砕、破裂することのない十分な強度を保持でき、優れた耐久性を有する触媒の提供を目的とする。
【００２７】
また、本発明は、少なくともマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルからなる炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法に関するものであり、微小な気孔を多量に含み、大きな比表面積、細孔容積を有し、しかも、高い強度を有する炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法の提供を目的とする。
【００２８】
また、本発明は、前記触媒を用いることによって、効果的に炭化水素を分解・除去するとともに、水素を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００３０】
即ち、本発明は、炭化水素を分解する多孔質触媒体であって、少なくともマグネシウム、アルミニウム及びニッケルからなり、マグネシウム及びアルミニウムが複合酸化物として存在し、ニッケルが金属ニッケルとして存在し、マグネシウム元素を１０〜５０ｗｔ％、アルミニウム元素を５〜３５ｗｔ％、ニッケル元素を０．１〜３０ｗｔ％含有し、細孔容積が０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径が３００Å以下であり、平均圧壊強度が３ｋｇｆ（２９．４Ｎ）以上であることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体である（本発明１）。
【００３１】
また、本発明は、金属ニッケルが微粒子として存在し、該金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍである本発明１の炭化水素を分解する多孔質触媒体である（本発明２）。
【００３２】
また、本発明は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体である（本発明３）。
【００３３】
本発明は、少なくともマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含有したハイドロタルサイトを成形し、７００℃〜１５００℃の範囲で焼成することを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法である（本発明４）。
【００３４】
さらに、本発明は、本発明１乃至３に記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体に、平均粒径が５０ｎｍ以下の金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の活性金属種を担持することを特徴とする炭化水素を分解する多孔質触媒体である（本発明５）。
【００３５】
また、本発明は、本発明１、２、３又は５のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１の条件下で、炭化水素と水蒸気を反応させることを特徴とする炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法である（本発明６）。
【００３６】
また、本発明は、本発明１、２、３又は５のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いることを特徴とする燃料電池システムである（本発明７）。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は大きなＢＥＴ比表面積、細孔容積を有しており、金属ニッケルを非常に微細な粒子の状態で担持されているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有するものである。
【００３８】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は高温焼成により作製するため、高温においても大きなＢＥＴ比表面積、細孔容積を維持し触媒活性を長期に亘り維持することができる。
【００３９】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は高温焼成することでマグネシウム及びアルミニウム、ニッケル及びアルミニウムからなるスピネル相が生成することにより高い圧壊強度を有しているため、スチーム改質反応中にコーキングが起こったとしても、触媒成形体が破裂、粉化することなく優れた触媒活性を維持することができる。
【００４０】
また、前記のとおり、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高い触媒活性を有するので、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ高い触媒活性を示すことができる。
【００４１】
さらに、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体に金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンなどの活性金属種を担持することで、触媒活性、耐コーキング性さらに耐酸化性を向上させることができる。
【００４２】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体はマグネシウムを多量に含んでいることから耐硫黄被毒性に極めて優れており、耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体について述べる。
【００４４】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は少なくともマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルから構成された化合物である。そして、マグネシウム及びアルミニウムが複合酸化物として存在し、ニッケルが金属ニッケルとして存在する。マグネシウム及びアルミニウム、ニッケルの他に特に限定されないが、ナトリウム、カルシウム、ケイ素、鉄、亜鉛などの元素が含まれてもよい。
【００４５】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体のマグネシウムの含有量は１０〜５０ｗｔ％である。マグネシウムの含有量が１０ｗｔ％未満の場合はＢＥＴ比表面積が小さくなり多孔質でなくなり、さらに、耐硫黄被毒性も低下する。また、５０ｗｔ％を超える場合は機械的強度が低くなる。好ましいマグネシウムの含有量は１５〜４５ｗｔ％であり、より好ましくは２０〜４０ｗｔ％である。
【００４６】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体のアルミニウムの含有量は５〜３５ｗｔ％である。アルミニウムの含有量が５ｗｔ％未満の場合には機械的強度が低くなる。また、３５ｗｔ％を超える場合はＢＥＴ比表面積が小さくなり多孔質でなくなる。好ましいアルミニウムの含有量は１０〜３０ｗｔ％である。
【００４７】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体のニッケルの含有量は０．１〜３０ｗｔ％である。ニッケルの含有量が０．１ｗｔ％未満の場合には炭化水素の転化率が低下する。また、３０ｗｔ％を超える場合は金属ニッケル微粒子の粒子サイズが２０ｎｍを超え、耐コーキング性が著しく低下してしまう。好ましいニッケルの含有量は０．２〜２５ｗｔ％である。
【００４８】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、アルミニウムに対してマグネシウムが多い方が好ましく、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝５：１〜１：１が好ましい。マグネシウムが前記範囲を超える場合には十分な強度を有する触媒体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には多孔質体としての特性が得られ難くなる。
【００４９】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の細孔容積は０．０１〜０．５ｃｍ３／ｇである。細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ未満の場合は活性種金属を十分に分散担持できなくなる。また０．５ｃｍ３／ｇを超える場合には機械的強度が弱くなる。細孔容積は好ましくは０．０２〜０．４５ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇである。
【００５０】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の平均細孔径は３００Å以下である。平均細孔径が３００Åを超えると活性種金属を十分に分散担持できなくなる。好ましい平均細孔径は２９０Å以下、より好ましくは５０〜２８０Åである。
【００５１】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合酸化物に金属ニッケルが存在するものである。
【００５２】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体において、金属ニッケルは微粒子として存在し、平均粒子径は２０ｎｍ以下であり、水素製造に最適で優れた触媒活性を有する。金属ニッケルの平均粒子径が２０ｎｍを超えると炭化水素ガスと水蒸気とを混合して水素を製造するスチーム改質において触媒活性が低下してしまう。好ましい金属ニッケルの平均粒子径は１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。金属ニッケルの平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。
【００５３】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体のＢＥＴ比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の場合には、平均細孔径が大きくなり、活性種金属の十分に分散担持できなくなる。１００ｍ２／ｇを超えたものは工業的な生産ができないため現実的ではない。好ましくは１５〜８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜６０ｍ２／ｇである。
【００５４】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の平均圧壊強度は３ｋｇｆ（２９．４Ｎ）以上である。平均圧壊強度が３ｋｇｆ（２９．４Ｎ）未満の場合には、高温での使用時に割れが発生してしまう。さらに内部でコーキングが発生した場合に破壊、粉化してしまう。好ましくは４〜５０ｋｇｆ（３９．２〜４９０Ｎ）、より好ましくは５〜４０ｋｇｆ（４９〜３９２Ｎ）である。
【００５５】
本発明１乃至３のいずれかに記載の炭化水素を分解する多孔質触媒体に、平均粒径が５０ｎｍ以下の金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の活性金属種を担持させてもよい（本発明５）。前記活性金属種を担持させることで、さらに炭化水素を分解することが可能である。
上記活性金属種は炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製する際に同時に含ませることも可能であり、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製後に担持させても良く、特に限定されるものではない。担持方法に関しても特に限定されず、スプレードライ法や含浸法など一般に行われている手法で良い。
【００５６】
金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンなどの活性金属種の平均粒径が５０ｎｍを超えると粘土鉱物に担持する効果が得られにくくなる。好ましくは３５ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍである。
【００５７】
炭化水素を分解する多孔質触媒体に担持される活性金属種の量は、特に限定されないが、例えば、炭化水素を分解する多孔質触媒体に対して重量対比で０．０１〜３０ｗｔ％でよい。
【００５８】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体に担持されるニッケルの担持方法は種々の方法を用いることも可能である。例えば、マグネシウムとアルミニウムからなる炭化水素を分解する多孔質触媒体にニッケルを通常の沈殿法、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、平衡吸着法、蒸発乾固法、競争吸着法、イオン交換、スプレー法又は塗布法等により担持する方法、また、ニッケルをマグネシウムとアルミニウムからなるスピネル結晶構造化合物として固溶させ、熱処理によって金属ニッケルをマグネシウムとアルミニウムからなるスピネル担体に析出させる方法である。
【００５９】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、前駆体として、構成する元素を共沈反応によってハイドロタルサイト粒子を製造した後、加熱焼成して多孔質触媒体とし、次いで、加熱還元して作製することがより好ましい。
【００６０】
また、ハイドロタルサイト粒子粉末を焼成して複合酸化物粒子を得、次いで、該複合酸化物粒子をアニオンを含有する水溶液によって水和して層状複水酸化物粒子粉末を得る方法が知られている。本発明においては、下記製造方法によってニッケルを担持しても良い。ニッケルを担持したハイドロタルサイト粒子粉末は、必要により加熱焼成を行った後、加熱還元すればよい。
【００６１】
即ち、炭化水素を分解する多孔質触媒体に、ニッケルを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケルを含むハイドロタルサイト相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
【００６２】
また、前記製造法に従って粒子表面にニッケルが存在する炭化水素を分解する多孔質触媒体に、さらにニッケルを含む溶液に含浸させることにより、成形体の表面近傍にニッケルを含むハイドロタルサイト相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
【００６３】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法について述べる。
【００６４】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の製造方法は、前駆体としてマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルを含有するハイドロタルサイト化合物粉末の成形体を作製した後、７００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理して得ることができる。
【００６５】
本発明に係るマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルを含有するハイドロタルサイト化合物粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム原料、ニッケル原料水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成し、その後、濾別分離し、乾燥して得ることができる。
【００６６】
熟成時間は特に限定されるものではないが、１〜８０時間、好ましくは、３〜２４時間、より好ましくは、５〜１８時間である。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。
【００６７】
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル原料としては硝酸塩など水溶性のものであれば特に限定しない。
【００６８】
マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。
【００６９】
アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。
【００７０】
ニッケル塩原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、安息香酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、硫酸ニッケル二アンモニウム等を用いることができる。
【００７１】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の前駆体であるマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルを含有するハイドロタルサイト化合物粉末の平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗が困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製することが困難である。
【００７２】
本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末の結晶子サイズＤ００６は０．００１〜０．０８μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００１μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０８μｍを超える場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製するのが困難である。より好ましくは０．００２〜０．０７μｍである。
【００７３】
本発明におけるマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルを含有するハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は３．０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満の場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製するのが困難であり、３００ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別・水洗が困難となり工業的に生産が困難である。より好ましくは５．０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００７４】
本発明におけるマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイトのマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１〜１：１がより好ましい。
【００７５】
ハイドロタルサイト化合物粉末の二次凝集粒子径は０．１〜２００μｍである。０．１μｍ未満の場合には粉砕処理が困難となり工業的に生産が困難である。２００μｍ以上の場合には成形体を作製することが困難である。好ましくは０．２〜１００μｍである。
【００７６】
粉砕処理は一般的な粉砕装置（アトマイザー、ヤリヤ、ヘンシェルミキサー等）を用いて行うことができる。
【００７７】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の成形では、炭化水素を分解する多孔質触媒体の前駆体である少なくともマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルを含有するハイドロタルサイト化合物粉末に成形助剤、結合剤、さらに分散媒体として水及びアルコールを添加し、混練機（スクリューニーダー等）で粘土状混練とした後に成形する。成形する方法には、圧縮成形、プレス成形、打錠成形で行うことができる。
【００７８】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体の成形体は、特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であれば良い。例えば、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状等である。
【００７９】
球状の場合、その触媒体のサイズは、通常１〜１０ｍｍφであり、好ましくは２〜８ｍｍφである。
【００８０】
成形助剤には脂肪酸、セルロース、ポリビニルアルコール、でんぷん、メチルセルロース、マルトース、カルボキシメチルセルロース等を用いることができ、その中の２種以上を併用してもよい。焼成処理により、燃焼消失し炭化水素を分解する多孔質触媒体には残留しない。添加量はマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルを含有するハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部である。
【００８１】
結合剤には再水和性のないアルミナ、αーアルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コージェライト、チタニアアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、セピオライト、モンモリロナイト、ハロサイト、サポライト、スチブンサイト、ヘクトライト、シリカアルミナ等を用いることができ、その中の２種以上を併用してもよい。酸化物以外の塩を添加した場合は、焼成で塩が分解し酸化物となることが重要である。添加量はマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部である。
【００８２】
アルコール類としては、例えばエタノール、プロパノールなどの１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類等を用いることができ、その中の２種以上を併用してもよい。添加量はマグネシウム及びアルミニウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末１００重両部に対して、例えば５０〜１５０重量部である。
【００８３】
また、燃焼性物質として、木屑、コルク粒、石炭末、活性炭、結晶性セルロース粉末、でんぷん、蔗糖、グルコン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリスチレン等及びこれらの混合物を添加しても良い。前記燃焼物質の添加量が多いほど細孔容積が大きくなるが、添加しすぎると強度低下を起こすので強度を考慮して添加量の調整を行えばよい
【００８４】
別にハニカム状とする場合には、必要に応じて自由に手法を選択すればよい。
【００８５】
前記方法により成形した粘土状混練物の乾燥は、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などの方法により乾燥することができる。
【００８６】
さらに、乾燥した粘土状混練物を熱処理することにより本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体を得ることができる。熱処理は７００℃〜１５００℃である。熱処理温度が７００℃未満の場合には圧壊強度を保つため長時間の熱処理が必要となり、工業的ではない。また１５００℃を超える場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体の細孔が潰れてしまう。好ましくは８００℃〜１４００℃、より好ましくは９００℃〜１３００℃である。
【００８７】
熱処理の時間は１〜７２時間である。１時間未満の場合では圧壊強度が低下し、７２時間を超える場合には炭化水素を分解する多孔質触媒体の細孔が潰れてしまう上に、長時間の熱処理は工業的ではない。好ましくは２〜６０時間であり、より好ましくは３〜５０時間である。
【００８８】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、前記炭化水素を分解する多孔質触媒体の焼成物を７００℃〜１０００℃の範囲で還元処理することにより得られる。還元温度が７００℃未満の場合には、ニッケルが金属化しないので本発明の目的とする触媒活性が得られない。１０００℃を超える場合にはニッケルのシンタリングが進み金属ニッケル微粒子の粒子サイズが大きくなるため低温における低級炭化水素の転化率が低下し、さらに耐コーキング性も低下する。好ましくは７００〜９５０℃である。
還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。
還元処理の時間は特に限定されないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは１〜１０時間である。
【００８９】
次に、本発明に係る炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法について述べる。
【００９０】
本発明の炭化水素を分解する多孔質触媒体は、炭化水素と接触させることで水素を含んだ混合改質ガスを得ることができる。
【００９１】
本発明に係る炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法は、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、水蒸気と炭化水素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１である条件下で、炭化水素を含む原料ガス及び水蒸気を本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体に接触させる。
【００９２】
反応温度が２５０℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間にわたり反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒活性が失活することもある。８５０℃を超える場合には活性金属がシンタリングを起こしやすくなり触媒特性が失活することもある。好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜７００℃である。
【００９３】
水蒸気（Ｓ）と炭化水素（Ｃ）のモル比Ｓ／Ｃが１．０未満の場合には耐コーキング性が低下する。また、Ｓ／Ｃが６．０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜５．０である。
【００９４】
なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜１０００００ｈ−１が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００ｈ−１である。
【００９５】
本発明に使用する炭化水素は特に制限はなく、種々の炭化水素が使用できる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン等不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素及びこれらの混合物が上げられる。工業的に使用できる好適な原料としては、都市ガス１３Ａ、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、軽油、ナフサ等である。
【００９６】
本発明に使用する炭化水素が灯油、ガソリン、軽油等の室温において液状であるものは気化器を用いて気化させて用いることができる。
【００９７】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、オートサーマルリフォーミング反応で起動した後にスチーム改質に切り替わった場合でも、さらには長時間スチーム改質を行った場合でも十分な触媒活性、耐久性、耐コーキング性、耐硫黄被毒性を発揮でき、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ  ｓｔａｒｔ−ｕｐ  ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）を導入した燃料電池システムにおいて最適な触媒である。
【００９８】
＜作用＞
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体が大きな比表面積、細孔容積、高い圧壊強度を有し、且つ、優れた触媒活性、耐硫黄被毒性、耐コーキング性を有する理由については、本発明者は次のように推定している。
【００９９】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は層状複水酸化物であるハイドロタルサイトを成形したものを前駆体として焼成することで炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製するため、高温焼成してもハイドロタルサイト中の水分が脱水され微細な細孔を大量に含むマグネシウム及びアルミニウム、ニッケルからなる酸化物となるため、比表面積、細孔容量が非常に大きい。また、焼成によりハイドロタルサイトの層間の水分や炭酸イオン等が無くなることにより細孔が形成されるため、細孔径は小さくできる。
【０１００】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、前記理由により、高温で焼成しても高比表面積を維持することができるため、焼結により圧壊強度を高くすることができる。
【０１０１】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高温焼成することでマグネシウム及びアルミニウム、ニッケル及びアルミニウムからなるスピネル相が生成することにより高い圧壊強度を発現できる。
【０１０２】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で担持されているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有する。
【０１０３】
また、前記のとおり、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高い触媒活性を有するので、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ高い触媒活性を示すことができる。
【０１０４】
さらに、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体に金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンなどの活性金属種を担持することで、触媒活性、耐コーキング性さらに耐酸化性を向上させることができる。
【０１０５】
また、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体はマグネシウムを多量に含んでいることから耐硫黄被毒性に極めて優れており、耐久性の面でも優れた触媒活性を有する。
【実施例】
【０１０６】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１０７】
ＢＥＴ比表面積は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【０１０８】
平均細孔径及び細孔容積は、島津製作所社製ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いＢＪＨ法により求めた
【０１０９】
触媒成形体の圧壊強度測定は、ＩＭＡＤＡ社製デジタルフォースゲージを用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８４１（造粒物−強度試験方法）に準拠して行い、１００個の平均から値を求めた。
【０１１０】
金属ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。また１０ｎｍを超える金属微粒子の大きさは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、シェラーの式を用いて微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めた金属ニッケル並びに金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの粒子サイズは、電子顕微鏡写真より求めたものと同じであった。
【０１１１】
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【０１１２】
本発明の代表的に実施の形態は次の通りである。
【０１１３】
実施例１  ＜ハイドロタルサイト化合物粉末の調整＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １９２７．７ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １００１．２ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ５４１．２ｇとを純水で溶解させ１２０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ８０４４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ３０５．５ｇを溶解させたものを合わせた２３０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は４３．２ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は１３．７μｍであった。
【０１１４】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体の調整＞
得られたハイドロタルサイト化合物粉末  １０５８．７ｇにベーマイト  １２７．１ｇとＰＶＡ  １２１．２ｇ、さらに水  １０５．８ｇとプロピレングリコール  ７４１．１ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により直径５．１ｍｍφの球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１１００℃で３時間熱処理を行った。さらにその後、７８０℃にて水素／アルゴン体積比が１０／９０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。
【０１１５】
得られた球状（直径４．５ｍｍφ）の炭化水素を分解する多孔質触媒体のＢＥＴ比表面積は５８．５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は１６６Åであり、細孔容積は０．１８５ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、２５．０７ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は２２．４８ｗｔ％、Ｎｉ含有量は１５．９３ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは７．８ｎｍであった。平均圧壊強度は３２．６ｋｇｆであった。
【０１１６】
＜炭化水素を分解する多孔質触媒体を用いた反応＞
炭化水素を分解する多孔質触媒体の性能評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に１０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。
この触媒管（反応器）に対して、原料ガス及び水蒸気を、反応圧力０．１ＭＰａ、反応温度３００℃〜８００℃、空間速度を１００００ｈ−１として流通させた。この時の水蒸気／炭素比は１．０、水蒸気／炭素比は３．０である。なお、炭化水素を含有する原料ガスとして原料ガスには都市ガス（１３Ａ）を用いて反応を行った。
【０１１７】
Ｃ２以上の炭化水素はメタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２として分解されるため、Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）を用いた。また、都市ガス（１３Ａ）を用いた場合、原料ガス中に含まれるＣ２以上の炭化水素（エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）の転化率を１３Ａ転化率として算出した。
例）原料ガスにプロパンを用いた場合
プロパン転化率
＝１００×（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）
＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
【０１１８】
炭化水素を分解する多孔質触媒体の触媒性能について表１乃至２に示す。
表１には、原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用いＧＨＳＶが３０００ｈ−１、５００００ｈ−１、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０、反応時間が２４ｈの反応条件における、反応温度（３００℃〜７００℃）と転化率との関係を示す。
表２には、原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用い、ＧＨＳＶが３０００ｈ−１、反応温度が７００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５の場合における、反応時間とプロパン転化率及び触媒活性測定前後の炭素析出量、さらに水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．５の場合における、反応時間と圧壊強度、ＢＥＴ比表面積、細孔容積の関係を示す。
【０１１９】
実施例２
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ５６１９．８ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ  ７４１．５ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  １４２．９ｇを純水で溶解させ１２０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ９９２４ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ４５５．８ｇを溶解させたものを合わせた２８０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩の混合溶液を加え、１８０℃で８時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１２．２ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は３２．２μｍであった。
【０１２０】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末  ２６０１ｇにタルク  ７８．０５ｇとデンプン  ５４６．３ｇ、さらに水  １１７０．６ｇとエチレングリコール  ７８０．５ｇを混合し、スクリューニーダーで１．５時間混練した。混練後の粘土状混練物をプレス成形により直径５．２ｍｍφの球状に成形後、１２０℃で乾燥し、１２５０℃で１０時間熱処理を行った。さらにその後、８５０℃にて水素／アルゴン体積比が９０／１０のガス気流中において１．５時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。
【０１２１】
得られた球状（直径２．６ｍｍφ）の炭化水素を分解する多孔質触媒体のＢＥＴ比表面積は１１．９ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２０８Åであり、細孔容積は０．１１２ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、４４．６５ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は１０．７８ｗｔ％、Ｎｉ含有量は２．３４４ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２．２ｎｍであった。平均圧壊強度は４８．２ｋｇｆであった。
【０１２２】
実施例３
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ８６４．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ５４９．８ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６３９．２ｇとを純水で溶解させ１００００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ２６３８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ２１７．５ｇを溶解させたものを合わせた２４０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、７０℃で６時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１１９．２ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は５２．１μｍであった。
【０１２３】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末  ６４２．８ｇにγ−アルミナ  ３５．３５ｇとメチルセルロース  ６０．７５ｇ、さらに水  １２８．６ｇとエチレングリコール  ３８５．７ｇを混合し、スクリューニーダーで２時間混練した。混練後の粘土状混練物を押出成形により直径２．１ｍｍφの円柱状に成形後、１２０℃で乾燥し、７５０℃で１８時間熱処理を行った。さらにその後、７３０℃にて水素／アルゴン体積比が５０／５０のガス気流中において４．５時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。
【０１２４】
得られた円柱状（直径１．８ｍｍφ）の炭化水素を分解する多孔質触媒体のＢＥＴ比表面積は９８．５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は８２．４Åであり、細孔容積は０．４６２ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、１８．２１ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は２１．７４ｗｔ％、Ｎｉ含有量は２８．６９ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３．５ｎｍであった。さらに平均圧壊強度は３．３ｋｇｆであった。
【０１２５】
実施例４
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ３２２３．３ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １２７２．１ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  １１００．３ｇとを純水で溶解させ１５０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ４５５２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ３８８．３ｇを溶解させたものを合わせた２３０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、８０℃で６時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は７２．４ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は２．２μｍであった。
【０１２６】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末  １７０１ｇにカオリナイト  １４４．６ｇとＰＶＡ  １６０．８ｇ、さらに水  ８５．０８ｇとプロピレングリコール  １３９５．３ｇを混合し、スクリューニーダーで８時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により直径４．９ｍｍφの球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１０５０℃で１２時間熱処理を行った。さらにその後、８８０℃にて水素／アルゴン体積比が９５／５のガス気流中において８時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。
【０１２７】
得られた球状（直径３．８ｍｍφ）の炭化水素を分解する多孔質触媒体のＢＥＴ比表面積は２７．５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は１２２Åであり、細孔容積は０．１４２ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、２７．３０ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は１４．７２ｗｔ％、Ｎｉ含有量は２１．１１ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１８．５ｎｍであった。平均圧壊強度は１７．４ｋｇｆであった。
【０１２８】
実施例５
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  １５９７．３ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ  ４３１．１ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ６６４．８ｇ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  １６９．９を純水で溶解させ８０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ４７５５ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ２６５．０ｇを溶解させたものを合わせた２２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩の混合溶液を加え、１４０℃で１０時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は１３．２ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は２２．２μｍであった。
【０１２９】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末  １１３４ｇにタルク  ３４．０３ｇとＰＶＡ  １５８．８ｇ、さらに水  ２６０．９ｇとエチレングリコール  ６８０．６ｇを混合し、スクリューニーダーで３．３時間混練した。混練後の粘土状混練物をプレス成形により直径１０ｍｍφの球状に成形後、１２０℃で乾燥し、１１５０℃で１０時間熱処理を行った。さらにその後、８１０℃にて水素／アルゴン体積比が９０／１０のガス気流中において３．５時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。
【０１３０】
得られた球状（直径６．５ｍｍφ）の炭化水素を分解する多孔質触媒体のＢＥＴ比表面積は１７．５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２５１Åであり、細孔容積は０．１２１ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、２６．６５ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は１３．０１ｗｔ％、Ｎｉ含有量は２２．６３ｗｔ％であり、Ｃｏ含有量は５．６８１ｗｔ％であった。また、金属ニッケル微粒子の大きさは９．８ｎｍであり、金属コバルト微粒子の大きさは１２．２ｎｍであった。平均圧壊強度は３４．２ｋｇｆであった。
【０１３１】
実施例６
実施例１と同様にして直径５．２ｍｍφの球状に成形した粘土状混練物を、１２０℃で乾燥し、１０００℃で８時間熱処理を行った。その後、金属換算でＲｕを２．２ｗｔ％となるようにスプレー担持させ、乾燥後、７６０℃にて水素／アルゴン体積比が１０／９０のガス気流中において２時間還元処理を行った。
【０１３２】
得られた球状（直径４．７ｍｍφ）の炭化水素を分解する多孔質触媒体のＢＥＴ比表面積は４１．５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は１３８Åであり、細孔容積は０．１６１ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、２４．５２ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は２１．９８ｗｔ％、Ｎｉ含有量は１５．５８ｗｔ％であり、Ｒｕ含有量は２．１８２ｗｔ％であった。また、金属ニッケル微粒子の大きさは５．５ｎｍであり、金属ルテニウム微粒子の大きさは６ｎｍであった。平均圧壊強度は１５．４ｋｇｆであった。
【０１３３】
実施例７
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １５２３．１ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ６１８．９ｇとを純水で溶解させ１００００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ２４００ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ２４４．９ｇを溶解させたものを合わせた１５０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８５℃で４時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離後、乾燥、粉砕しハイドロタルサイト化合物粉末を得た。得られたハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は８６．５ｍ２／ｇであった。また粉砕処理後の二次凝集粒子の平均粒子径は４２．１μｍであった。
【０１３４】
得られたハイドロタルサイト化合物粉末  ４８７．６ｇにγ−アルミナ  ４１．１７ｇとメチルセルロース  ４９．４１ｇ、さらに水  １７９．７ｇとエチレングリコール  ３９６．８ｇを混合し、スクリューニーダーで１．５時間混練した。混練後の粘土状混練物を、押出成形により直径２．５ｍｍφの円柱状に成形し、９５℃で乾燥し、次いで、９５０℃で２０時間熱処理を行った。
その後、金属換算でＮｉを８．０ｗｔ％となるようにニッケル塩をスプレー担持させ、乾燥後、７６０℃にて水素／アルゴン体積比が５０／５０のガス気流中において５時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。
【０１３５】
得られた円柱状（直径２．１ｍｍφ）の炭化水素を分解する多孔質触媒体のＢＥＴ比表面積は７８．５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は１０２．４Åであり、細孔容積は０．３７１ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、２９．６１ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は２２．７３ｗｔ％、Ｎｉ含有量は７．９４４ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４．２ｎｍであった。さらに平均圧壊強度は８．２ｋｇｆであった。
【０１３６】
比較例１
ＭｇＯ  ８９５．６ｇとγ−アルミナ  ９．６５２ｇとＰＶＡ  ７１．５２ｇと水５２１．３ｇを混合し、スクリューニーダーで１時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により直径５．１ｍｍφの球状に成形後、１２０℃で乾燥し、１２５０℃で８時間熱処理を行った。その後、金属換算でＮｉを３４ｗｔ％となるようにスプレー担持させ、乾燥後、８００℃にて水素／アルゴン体積比が１０／９０のガス気流下において３時間還元処理を行った。
得られた球状（直径３．２ｍｍφ）の触媒体のＢＥＴ比表面積は２．２ｍ２／ｇであり、平均細孔径は３８２Åであり、細孔容積は０．００９ｃｍ３／ｇであった。また、マグネシウムの含有量は３９．７７ｗｔ％であり、アルミニウムの含有量は０．５６３ｗｔ％であり、Ｎｉ含有量は３３．３３ｗｔ％であった。また、金属ニッケル微粒子の大きさは３５．５ｎｍであった。さらに平均圧壊強度は４．３ｋｇｆであった。
【０１３７】
比較例２
γ−アルミナ  ８４５．３ｇにＰＶＡ  ２２．５４ｇを混合したものを、転動造粒機にて純水をスプレーしながら造粒し、直径４．８ｍｍφの球状のγ−アルミナ成形体を得た。得られた成形体を１２０℃で乾燥し、８５０℃で１０時間熱処理を行った。その後、金属換算でＮｉを２０ｗｔ％となるようにスプレー担持させ、乾燥後、７８０℃にて水素／アルゴン体積比が１０／９０のガス気流下において２時間還元処理を行った。
得られた球状（直径２．７ｍｍφ）の触媒体のＢＥＴ比表面積は１８５．５ｍ２／ｇであり、平均細孔径は３２２Åであり、細孔容積は０．５３２ｃｍ３／ｇであった。また、アルミニウムの含有量は４２．９６ｗｔ％であり、Ｎｉ含有量は１８．７９ｗｔ％であった。また、金属ニッケル微粒子の大きさは２５．５ｎｍであった。さらに平均圧壊強度は１．２ｋｇｆであった。
【０１３８】
比較例３
実施例１で作製したハイドロタルサイト化合物粉末  ８４７．２ｇに水  ４４０．４ｇを混合し、スクリューニーダーで５時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により直径５．３ｍｍφの球状に成形後、１０５℃で乾燥し、１１００℃で３時間熱処理を行った。さらにその後、７８０℃にて水素／アルゴン体積比が１０／９０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する多孔質触媒体を得た。
得られた球状（直径４．５ｍｍφ）の炭化水素を分解する多孔質触媒体のＢＥＴ比表面積は６５．２ｍ２／ｇであり、平均細孔径は１４４Åであり、細孔容積は０．１９８ｃｍ３／ｇであった。またＭｇ含有量は分析の結果、２９．４２ｗｔ％であり、Ａｌ含有量は１７．１９ｗｔ％、Ｎｉ含有量は１８．７１ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは６．５ｎｍであった。平均圧壊強度は１．１ｋｇｆであった。
【０１３９】
【表１】
0005354175.tif 000002
【０１４０】
【表２】
0005354175.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は大きなＢＥＴ比表面積、細孔容積を有しており、金属ニッケルを非常に微細な粒子の状態で担持されているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有するものである。
【０１４２】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は高温焼成により作製するため、高温においても大きなＢＥＴ比表面積、細孔容積を維持し触媒活性を長期に亘り維持することができる。
【０１４３】
本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は高温焼成することでマグネシウム及びアルミニウム、ニッケル及びアルミニウムからなるスピネル相が生成することにより高い圧壊強度を有しているため、スチーム改質反応中にコーキングが起こったとしても、触媒成形体が破裂、粉化することなく優れた触媒活性を維持することができる。
【０１４４】
また、前記のとおり、本発明に係る炭化水素を分解する多孔質触媒体は、高い触媒活性を有するので、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ高い触媒活性を示すことができる。