(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に少なくとも３層の透明導電性化合物を有する透明導電膜において、基板に接する透明導電性化合物が酸化亜鉛を主成分とし、且つ膜厚が３００Å以上である透明導電酸化物であり、最表面は、膜厚が７５〜２００Åである透明金属酸化物からなり、その間に１層以上からなるカーボン層であり、該カーボン層のうち少なくとも１層のカーボン膜は６３３ｎｍの波長で測定される屈折率が１．３５〜１．７０であり、該カーボン層全体の膜厚が３００〜１６００Åであることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
上記最表面の透明金属酸化物が、酸化亜鉛を主成分とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
上記最表面の透明金属酸化物が、インジウム−錫複合酸化物を主成分とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記カーボン層が、メタンを主成分とするガスを炭素源とする高周波プラズマ化学堆積（ＣＶＤ）法により形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてタッチパネルやＰＤＰ、ＬＣＤやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料に用いられる透明電極、太陽電池の透明電極や裏面電極や透明中間層、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料への活用、高温発熱ヒーター材料において、高い耐環境変動性と高い光線透過率を同時に達成可能な透明導電膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルやディスプレイ材料、太陽電池などに使用される透明導電膜は、その透明導電層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫、酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電層はマグネトロンスパッタリング法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、無電解法により形成される方法が知られている。中でもＩＴＯは透明導電材料として非常に優れた材料であり、現在広く透明導電層に使用されている。しかしながら、原料のインジウムが枯渇する可能性があり、資源的にもコスト的にもＩＴＯに替わる材料の探索が急務となっている。
【０００３】
さらに、透明導電膜を使用した製品の高性能化に伴い、透明導電膜の透明性を従来よりも高くする技術が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＩＴＯに替わる材料としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）が代表として挙げられる。ＺｎＯはＩＴＯと比較して透明性に優れる反面、水分や熱に対する安定性に劣ることが非特許文献１に記載されている。
【０００５】
一方、タッチパネルに用いられる透明導電膜は、用途の性質上から耐衝撃性が必要である場合が多く、特許文献１〜３に透明導電膜上に被覆層を形成することで、耐衝撃性が向上すると述べられているが、記載されている窒化物や酸化物などは、水分や熱に対する安定性に優れる可能性があるが、導電性に課題が残る。一方カーボン材料は、一部導電性に優れるものもあるが、記載されているカーボン膜ではグラファイト的なカーボン膜であり、透明性に課題が残る。
【０００６】
また特許文献４には酸化亜鉛透明導電酸化物上にＩＴＯ層を形成することで、水分や熱に対する安定性を解消可能であることが報告されている。
【０００７】
一方、透明導電膜の高性能化に伴い、光線透過率を従来よりも高くする技術が要求されている。このような要求に対しては、例えば二酸化珪素やフッ化マグネシウムのような低屈折率材料を用いて光の反射を抑制する技術が公知であり、特許文献５などにも記載されている。しかし、これらの透明導電膜では最表面の透明導電層で導電性を確保する為に、５００Ω／□以上の高抵抗領域では有効であるが、太陽電池やＥＬ用途に必要な低抵抗領域では利用が困難となる。
【非特許文献１】澤田豊  監修、「透明導電膜」、１９９９年（シーエムシー出版）
【特許文献１】特開２００１−２８３６４３号公報
【特許文献２】特開２００３−３４８６０号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９４３４号公報
【特許文献４】特開２００７−１６３９９５号公報
【特許文献５】特開平７−２４２４４３号公報
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する為に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、酸化亜鉛透明導電層上にカーボン膜を形成し、さらにその上に極薄膜厚の透明金属酸化物層を形成することで、上記の「導電性」「透明性」という課題を解決することが可能な透明導電膜を製造することが可能であることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、透明基板上に少なくとも３層の透明導電性化合物を有する透明導電膜において、基板に接する透明導電性化合物が酸化亜鉛を主成分とし、且つ膜厚が３００以上である透明導電酸化物であり、最表面は、膜厚が７５〜２００Åである透明金属酸化物からなり、その間に１層以上からなるカーボン層であり、該カーボン層のうち少なくとも１層のカーボン膜は６３３ｎｍの波長で測定される屈折率が１．３５〜１．７０であり、該カーボン層全体の膜厚が３００〜１６００Åである設けられていることを特徴とする透明導電膜。（１）。上記最表面の透明金属酸化物が、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜。（２）。上記最表面の透明金属酸化物が、インジウム−錫複合酸化物を主成分とする透明導電膜。（３）。請求項２に記載のカーボン層が、メタンを主成分とするガスを炭素源とする高周波プラズマ化学堆積（ＣＶＤ）法により形成されることを特徴とする透明導電膜の製造方法。（４）に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、タッチパネルやエレクトロルミネッセンス電極基板、太陽電池などで特に重要な要素である「導電性」「透明性」において良好な特性を示す透明導電膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は「透明基板上に少なくとも３層以上の透明導電性化合物を有する透明導電膜において、基板に接する透明導電性化合物が酸化亜鉛を主成分とし、且つ膜厚が３００Å以上である透明導電酸化物であり、最表面は、膜厚が２００Å以下である透明金属酸化物からなり、その間に１層以上からなるカーボン層であり、該カーボン層全体の膜厚が３００〜１６００Åであるが設けられていることを特徴とする透明導電膜」であり、このような透明導電膜の製造方法を開示するものである。
【００１２】
さらに本発明は「カーボン層の、少なくとも１層の６３３ｎｍの波長で測定される屈折率が１．３５〜１．７０である」ことが重要な技術となる。通常、低反射構造による高光線透過率の達成には「高屈折率−低屈折率−高屈折率−・・・」と屈折率の異なる材料を交互に積層することが公知の技術である。酸化亜鉛のような金属酸化物の屈折率はドーピングにより若干変化する可能性があるが、１．９５〜２．２０程度である。本発明のカーボン層を導入することで、低反射構造による高光線透過率の達成が可能となる。さらに、カーボン層を屈折率が変化するような製法で作製し、複数層積層することで、より高い光線透過率を達成することが可能となる。一方、カーボン層は一般的に誘電体または半導体的な挙動を示すが、本発明のカーボン層は導電体であり、形成された透明導電膜は良好な導電性を示す。
【００１３】
以上のように、本発明者らは低屈折率のカーボン層材料を見出し、透明導電膜構造とすることで、透明性と導電性が共に優れる透明導電膜の作製を可能にした。
【００１４】
以下、本発明に係る透明導電膜の代表的な態様を説明する。
図１は、本発明に係る透明導電膜の断面説明図である。この透明導電膜は厚さ０．０３〜４．５ｍｍの基板１上に、酸化亜鉛を含有する透明導電酸化物層２が設けられる。上記透明導電酸化物層２の上に１層以上からなり、且つ層の膜厚が３００〜１６００Åのカーボン層３が設けられる。カーボン層３の上には透明金属酸化物層４が３００Å以下の膜厚で設けられる。
【００１５】
上記基板１については、少なくとも可視光領域において透明な基板であれば、硬質または軟質材料は特に限定されない。硬質材料であれば、アルカリガラスやホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板がその代表例であるが、サファイヤ基板なども使用できる。ガラス基板の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、取り扱いと重量のバランスを加味して、０．５ｍｍ〜４．５ｍｍまで使用できる。薄すぎるガラス基板は強度が不足するために、衝撃により割れやすい。また厚すぎるガラス基板は重量が重くなることと、機器の厚みに影響を及ぼすことから、ポータブル機器への利用は困難となる。また厚い基板は透明性とコストの面からも好ましくない。一方、軟質な材料としては、アクリル樹脂やポリエステル、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂や、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂からなるフィルムが代表例であるが、特に優れた光学等方性と水蒸気遮断性に優れているポリシクロオレフィンを主成分とするフィルムが有効に使用できる。ポリシクロオレフィンフィルムとしては、ノルボルネンの重合体やノルボルネンとオレフィンとの共重合体、シクロペンタジエンなどの不飽和脂環式炭化水素の重合体などが挙げられる。水蒸気遮断性の観点から、フィルム構成分子の主鎖および側鎖には大きな極性を示す官能基、例えばカルボニル基やヒドロキシル基、を含まないことが好ましい。これらの基板の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、０．０３ｍｍ〜３．０ｍｍ程度であれば取り扱いが容易である。薄いフィルムはハンドリングが困難であることと、強度が不足する点が課題となる。また厚いフィルムは透明性とコストに課題があり、機器の厚みも増すことから、ポータブル機器には使用が困難である。
【００１６】
上記基板１としてフィルム基板を用いる場合は、基板フィルムを延伸して位相差を付与することができる。位相差を付与することで、偏光板との組み合わせにより低反射パネルを作製することが可能であり、画像の視認性が大幅に向上することが期待される。
【００１７】
上記基板１への位相差付与の方法について説明する。位相差付与には既知の手法を用いることで可能となる。例えば一軸延伸や二軸延伸などの延伸や配向処理により可能である。この際フィルムにガラス転移温度近くの温度をかけることで、ポリマー骨格の配向を促進することが可能となる。レタデーション値の好ましい範囲は、目的とする機能によりことなるが、反射防止機能を付与する場合には５０〜３００ｎｍの範囲で選択する事が好ましく、人間が最も強く認識する波長である約５５０ｎｍに対して１／４となる１３７ｎｍ付近がより好ましい。
【００１８】
本発明における透明導電層２には透明導電酸化物の中でも、透明性の高さとカーボン膜の製膜時に発生する水素プラズマに対して還元反応が起こらないという点から酸化亜鉛が用いられる。上記透明導電酸化物には抵抗制御や安定性を目的としてドーピング剤を添加することができる。ドーピング剤としては例えば、アルミニウムやガリウム、インジウム、錫、ホウ素を含む化合物やリン、窒素を含む化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
透明導電層の形成方法としては、均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などの気相堆積法などの他に、透明導電層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電層を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点から気相堆積法が好ましい。
気相堆積法で透明導電層を形成する場合、基板の温度は、基板の軟化温度により変化するが、室温〜基板のガラス転移温度以下が好ましく、さらに好ましくは室温〜基板のガラス転移温度より３０℃程度低温が好ましい。基板の温度が低すぎると、透明導電酸化物の結晶性が悪くなり、透明性や導電性が目的を達成できない可能性がある。基板の温度が高すぎると基板に付与した位相差が損失する可能性がある。透明導電層の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。プラズマのパワーには特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から１０Ｗ〜６００Ｗが好ましい。低すぎる場合には製膜されない可能性がある。高すぎる場合には基板へのダメージや装置へのダメージが懸念される。透明導電層の形成に使用するキャリアガスは一般的な気相堆積法に使用されるガスを使用することができる。例えばアルゴンや水素、酸素や窒素ガスを使用することができる。
透明導電層２の膜厚は３００Å以上が好ましい。透明導電層をこの範囲にすることで、本発明に必要な透明導電膜の導電性を作製することができる。タッチパネル用途に使用する場合には、５００〜１０００Åの膜厚とすることで適当な導電性の透明導電膜を作製可能である。太陽電池やＥＬデバイスなどには、それ以上の膜厚の透明導電層を作製することで効果を得ることができる。
【００２０】
上記カーボン層３は、屈折率の制御により高い光線透過率を可能とすることを目的として使用される。このカーボン膜には構造中に水素を含むハイドロカーボンが好ましく、物理的強度や透明性の観点から、アモルファスハイドロカーボンやテトラヘドラルアモルファスハイドロカーボンがより好ましく使用される。これらのカーボン膜は、ＣＶＤ法やスパッタ法、イオンプレーティング法や蒸着法など公知の技術により形成されるのが一般的であるが、本発明に係るカーボン膜は高周波プラズマＣＶＤ法でのみ得ることが可能である。使用する高周波電源には、ＲＦ・ＶＨＦ・マイクロ波などの種類があるが、どの電源を用いても所望のカーボン層を得ることができる。プラズマのパワーは特に制限はないが５Ｗ〜６００Ｗが好ましい。低い場合は製膜されず、逆に高い場合はプラズマにより透明導電層２がエッチングされる可能性がある。
【００２１】
カーボン膜３の屈折率は１．３５〜１．７０の間で制御可能であることが本発明の最も重要な技術となる。特に１．４０〜１．６５の範囲で制御可能であることが重要である。上記屈折率のカーボン層は、高周波プラズマＣＶＤにおける原料ガスとして、メタンを主成分とするガスを使用することで製膜することができる。さらには、メタンのみを原料として製膜することで屈折率が低いカーボン層を効率的に製膜可能である。屈折率は単波長または分光エリプソメーターによって容易に且つ精度良く測定可能である。上記のように二酸化炭素と水素の混合比を調整すること、また電源方式をＤＣ方式とＲＦ方式と選択することで、幅広い屈折率の制御が可能であることを見出した。屈折率が１．３５より小さいカーボン膜では、カーボン膜が有機化合物または高分子化合物となり導電性を示さないので、透明導電膜としては使用できない。また、１．７０より大きな屈折率では、通常透明導電酸化物層に近い屈折率になり反射防止効果が期待できない。
【００２２】
カーボン層３は上記の屈折率の範囲のものが単層で形成されても、本発明に必要な効果を十分に得ることが可能であるが、物理的耐久性の向上などの観点から、多層の積層構造にすることができる。この場合、多層膜中の１層以上のカーボン層において屈折率が上記の範囲にあれば、高光線透過率に寄与することが可能となる。
【００２３】
カーボン層３の膜厚は、単層の場合も多層の場合も全体で３００〜１６００Åであることが好ましい。これは光学設計により計算される結果（非特許文献２）からも支持され、また厚すぎる場合には吸収ロスによる透過率の低下や、導電性の低下など透明導電膜の機能低下につながる可能性がある。
【非特許文献２】Ｊ．Ｋｒｃ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  １１（２００３）１５．  透明金属酸化物層４は、主にタッチパネルやエレクトロルミネッセンス電極材料、太陽電池に使用する場合には、物理的・電気的なコンタクト性を向上させる目的で金属酸化物が３００Å以下の膜厚で形成される。コンタクト性とは、本発明の透明導電膜と対電極や電荷移動層との界面での電気の流れやすさである。透明導電酸化物層を形成することで、このコンタクト性の改善が可能となる。また、タッチパネルのように透明電極に物理的な力がかかりやすいものに対して、カーボン層３や酸化亜鉛透明導電酸化物層２の保護の役割を果たす。
【００２４】
透明金属酸化物層４に用いられる材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）が用いられる。これらの材料は本発明にて規定する３００Å以下の膜厚においても導電性に問題がなく使用できる。
【００２５】
上記透明導電酸化物層は、透明性を優先してドーピングしなくても使用可能であるが、ドーピングを施すことでコンタクト性向上への寄与を大きくすることが可能である。ドーピング剤としては例えば、アルミニウムやガリウム、インジウム、錫、ホウ素を含む化合物やリン、窒素を含む化合物などが挙げられる。
【００２６】
上記透明導電酸化物層の膜厚は薄いほど好ましく、３００Å以下で使用されるが、さらに好ましくは１００Å以下である。該透明導電層４はコンタクト性が重要な要素であり、透明導電膜の表面抵抗は下層の透明導電層２及びカーボン膜３に従う必要がある。このため、透明導電酸化物層は表面抵抗に影響を与えない膜厚である３００Å以下であることが必要である。
透明導電膜の表面抵抗は、ＪＩＳＫ７１９４に記載されている四探針圧接測定で測定した。表面抵抗の値は、使用されるアイテムにより異なるが、過剰に大きい表面抵抗では、透明導電層の膜厚が薄過ぎ、透明導電膜の表面抵抗が安定にならず、特に高温高湿環境下に放置すると表面抵抗が容易に上昇する。逆に過剰に小さい表面抵抗では、透明導電層の膜厚が大きくなり、その応力により透明導電層が割れやすくなることや、また透過率の低下やコスト面での課題が発生する。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、具体的な測定装置について説明する。屈折率は分光エリプソメーターＶＡＳＥ（ジェイ．エー．ウーラム社製）の測定結果をフィッティングすることで得た。表面抵抗測定は低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）（三菱化学社製）を使用した。光線透過率測定は分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を使用した。
（実施例１〜９）
実施例１〜３では透明基板は無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）を、実施例４〜９では透明基板はシクロオレフィンポリマー（商品名ゼオノアフィルムＺＦ−１４、膜厚０．１ｍｍ、日本ゼオン社製）を使用した。
【００２８】
透明導電酸化物層２は酸化亜鉛をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を２００℃、キャリアガスとしてアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で２００ＷのＤＣパワーをかけ、１００Å／分の製膜速度で製膜した。カーボン層は高周波プラズマＣＶＤ法により製膜した。屈折率１．４７のカーボン層は、原料ガスにメタン５０ｓｃｃｍを使用し、７０Ｐａの圧力に調圧した後に、２００Ｗのパワーをかけ、３０Å／分の製膜速度で製膜した。屈折率１．９０のカーボン層は、原料ガスにメタン／水素を１０／２００ｓｃｃｍを使用し、７０Ｐａの圧力に調圧した後に、２００Ｗのパワーをかけ、２．５Å／分の製膜速度で製膜した。実施例３では異なる屈折率のカーボン層を３層積層した。透明導電酸化物層４はインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはをスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を２００℃、キャリアガスとしてアルゴンガスを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で２００ＷのＤＣパワーをかけ、１００Å／分の製膜速度で製膜した。
（比較例１〜３）
透明基板として無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）を使用した。透明導電酸化物層２および透明導電酸化物層４は実施例と同条件で製膜した。
【００２９】
今回の結果を表１に示すが、基板上に酸化亜鉛透明導電酸化物層、屈折率が好適な範囲内のカーボン層、透明金属酸化物層を積層することで、導電性の低下を防ぎ、且つ光線透過率の優れた透明導電膜を作製することが可能であることがわかった。
【００３０】
【表１】
0005185646.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】透明導電膜の断面説明図
【符号の説明】
【００３２】
１    基板
２    酸化亜鉛透明導電酸化物層
３    カーボン層（複数の積層構造を含む）
４    透明金属酸化物層
【図１】
0005185646.tif 000003