(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロムイオンと、燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステルと、有機硫黄化合物と、３価クロムイオンと水溶性錯体を形成することができるキレート剤とを含有する、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液。
【請求項２】
請求項１記載の処理水溶液を用いて、亜鉛又は亜鉛合金を溶液温度１０〜６０℃で化成処理して、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成する、亜鉛又は亜鉛合金の化成処理方法。
【請求項３】
亜鉛又は亜鉛合金上に請求項１記載の処理水溶液で化成処理して形成された黒色の３価クロム化成皮膜を有する亜鉛又は亜鉛合金被覆金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金表面上に、均一な黒味・光沢外観と良好な耐食性を有する６価クロムフリー黒色３価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液及び黒色３価クロム化成皮膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属表面の防食方法として、亜鉛又は亜鉛合金めっきを行う方法が広く用いられているが、めっき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後クロム酸処理、いわゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されている。しかしながら、近年、６価クロムが人体や環境に悪影響を与えることが指摘され、６価クロムの使用を規制する動きが活発になってきている。その代替技術の一つとして、３価クロムを使用した防錆皮膜がある。例えば、特許文献１では、３価クロムとフッ化物、有機酸、無機酸、硫酸コバルトのような金属塩を混合して処理する方法が開示されている。しかし、この浴はフッ化物を使用しているため環境的に問題がある。また、特許文献２では、燐酸とＭｏ、Ｃｒ3+、Ｔｉ等々の金属塩と、酸化剤を含む６価クロムフリーの防錆処理が提案されている。この方法も酸化剤を多量に使用しているため、３価クロムが酸化され６価クロムになる可能性がある。【０００３】
特許文献３では、燐とＭｏ等の金属と３価クロムを含有し、フッ化物を含まない化成処理を提案している。しかし、当社で確認試験をした結果、満足できる耐食性を再現することができなかった。更に、特許文献４では、３価クロム５〜１００ｇ/Ｌと硝酸根、有機酸、コバルト等の金属塩を使用して処理する方法が開示されている。この方法ではクロム濃度等が高く高温処理を行うため厚い皮膜ができ、良好な耐食性が得られるという利点はあるが、安定して緻密な皮膜を作成することが困難なため、安定した耐食性が得られない欠点がある。また処理浴中のクロムが高く、有機酸も多量に使用しているため排水性が悪い欠点もある。更に、皮膜の外観は、無色もしくは干渉色外観しか得ることはできなかった。尚、亜鉛ニッケル（皮膜中のＮｉ％が８％以上）、亜鉛鉄上の３価クロムの黒色化成皮膜に関しては、特許文献５において燐酸系化合物と３価クロムの酸性水溶液にて処理する方法が提案されている。また、亜鉛ニッケル（皮膜中のＮｉ％が８％以上）３価クロムの干渉色化成皮膜に関しては、特許文献６おいて、同じく燐化合物と３価クロムそしてハロゲン酸イオンを含む酸性水溶液にて処理する方法が示されている。しかし、実際、生産されている亜鉛ニッケル合金めっきのＮｉ共析率は、８％を下回るものも多く、黒色外観を得るには、実用上問題がある。また、亜鉛鉄合金めっきについては、充分な耐食性が得られていない。【０００４】
本発明者らが開発した特許文献７の処理液では、良好な黒色外観と６価クロムを使用するクロメートと同等以上の耐食性が得られ、また、特許文献８、或いは特許文献９の処理液では本願発明者らが評価したところ、従来の黒色クロメートに比較し耐食性は劣るが、良好な黒色外観が得られる。しかし、これらいずれの化成処理液も、亜鉛又は亜鉛合金の化成処理により、処理液中に処理基板表面の亜鉛又は亜鉛合金より溶出した亜鉛イオンが蓄積すると黒味が低下し、処理浴寿命が短いという欠点がある。【０００５】
【特許文献１】特公昭６３−０１５９９１号公報
【特許文献２】特開平１０−１８３３６４号公報
【特許文献３】特開２０００−５４１５７号公報
【特許文献４】特開２０００−５０９４３４号公報
【特許文献５】米国特許第５４１５７０２号
【特許文献６】米国特許第５４０７７４９号
【特許文献７】特開２００３−２６８５６２号公報
【特許文献８】特開２００５−１８７９２５号公報
【特許文献９】特開２００５−２０６８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金表面上に、均一な黒色外観と良好な耐食性を有する６価クロムフリー３価クロム化成皮膜を形成するための処理浴寿命の長い処理溶液及び黒色３価クロム化成皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、６価クロムを含有しない３価クロム化成処理水溶液に燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステルと硫黄化合物を含有させることにより、亜鉛又は亜鉛合金表面上に均一な黒色外観と良好な耐食性を有する６価クロムフリー３価クロム化成皮膜が形成でき、更にこのような処理浴性能を長期に安定して維持できるという知見を見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は３価クロムイオンと、燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステルと、硫黄化合物とを含有する、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液を提供する。
また、本発明は前記処理水溶液を用いて、亜鉛又は亜鉛合金を溶液温度１０〜６０℃で化成処理して、亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成する、亜鉛又は亜鉛合金の化成処理方法を提供する。
さらに、本発明は亜鉛又は亜鉛合金上に前記処理水溶液で化成処理して形成された黒色の３価クロム化成皮膜を有する亜鉛又は亜鉛合金被覆金属を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、亜鉛又は亜鉛合金表面上に、優れた黒色外観、耐食性を有し、黒味・光沢外観や耐食性が均一で安定した６価クロムフリー黒色３価クロム化成皮膜を形成することができる。また、本発明の化成処理溶液は３価クロムが低濃度であり、排水処理に有利で、経済性にすぐれ、黒味低下の少ない寿命の長い化成処理水浴液である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。
上記基体は、常法により亜鉛及び亜鉛合金めっきが施される。基体上に亜鉛めっきを析出させるには、硫酸浴、ホウフッ化浴、塩化カリウム浴、塩化ナトリウム浴、塩化アンモニウム折衷浴等の酸性・中性浴、シアン浴、ジンケート浴、ピロリン酸浴等のアルカリ性浴のいずれでも良く、特に挙げるとすれば、シアン浴が好ましい。また、亜鉛合金めっきは、塩化アンモニウム浴、有機キレート浴等のアルカリ浴のいずれでもよい。
また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっき、錫−亜鉛合金めっき等が挙げられる。好ましくは、亜鉛−鉄合金めっきである。基体上に析出する亜鉛又は亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍ厚とするのがよい。
本発明では、このようにして基体上に亜鉛又は亜鉛合金めっきを析出させた後、必要に応じて適宜、前処理、例えば水洗、または水洗後、硝酸活性処理してから、本発明の黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理溶液を用いて、例えば浸漬処理等の方法で化成処理を行う。【００１０】
本発明の亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液は、３価クロムイオンと、燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステルと、硫黄化合物とを含有する。
本発明の処理水溶液において、３価クロムイオンの供給源としては、３価クロムイオンを含むいずれのクロム化合物も使用することができるが、好ましくは、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩を使用し、又はクロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムイオンを、還元剤にて３価クロムイオンに還元することもできる。特に好ましい３価クロムイオンの供給源は硝酸クロムである。上記３価クロムの供給源は、１種あるいは２種以上を使用することができる。処理溶液中の３価クロムの濃度に性能的な制限はないが、排水処理の観点からは可能な限り低濃度化するのが好ましい。よって、耐食性能等も考慮に入れると、処理溶液中の３価クロムイオンの濃度として０．０１〜０．３（モル/Ｌ）［０．５〜１５（ｇ/Ｌ）］が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２（モル/Ｌ）［１〜１０（ｇ/Ｌ）］である。本発明においては、このような低濃度範囲で３価クロムを用いると、排水処理、経済的にも有利である。【００１１】
本発明の処理水溶液において、燐酸エステルとしては、燐酸アルキルエステルが好ましく、なかでも燐酸トリアルキルエステルが好ましい。このようなエステルとしては、具体的には、例えば燐酸トリメチルエステル、燐酸トリエチルエステル、燐酸トリブチルエステルなどが挙げられる。又、亜燐酸エステルとしては、亜燐酸アルキルエステルが好ましく、なかでもジアルキルエステル、トリアルキルエステルが好ましい。具体的には、例えば亜燐酸トリメチルエステル、亜燐酸ジエチルエステル、亜燐酸トリエチルエステルなどが挙げられる。処理溶液中の燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステルの濃度は、０．００５〜０．５５（モル/Ｌ）が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３（モル/Ｌ）であり、さらに好ましくは０．０３〜０．１５（モル/Ｌ）である。このようなエステル類は単独で或いは２種以上の混合物として使用することができる。燐酸エステル及び／又は亜燐酸エステルをこのような濃度範囲で用いると、処理浴性能を長期に安定して維持できるので好ましい。【００１２】
本発明の処理水溶液において、硫黄化合物としては、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物が挙げられ、これらのうち有機硫黄化合物が好ましい。無機硫黄化合物としては、例えば硫化ナトリウムや硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化カルシウム、チオ硫酸ナトリウム、水硫化ソーダ等の化合物が挙げられる。有機硫黄化合物としては、具体的には、例えばチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、グアニルチオ尿素及びアセチルチオ尿素等のチオ尿素類、メルカプトエタノール、メルカプトヒポキサチン、メルカプトベンズイミダゾール及びメルカプトベンズチアゾール等のメルカプト類、チオシアン酸及びその塩、アミノチアゾール等のアミノ化合物、また、チオ蟻酸、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオカルバミン酸、チオサリチル酸等のチオカルボン酸及びその塩、ジチオ蟻酸、ジチオ酢酸、ジチオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、ジチオカルバミン酸等のジチオカルボン酸及びその塩などが挙げられる。これらのうちでは、チオ尿素類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類及びこれらの塩類が好ましく、特にチオ尿素、チオ酢酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオマレイン酸、ジチオグリコール酸、及びそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
発明の本発明の処理水溶液においては、硫黄化合物の濃度Ｄ（モル/Ｌ）は、好ましくは０．０００２〜０．１（モル/Ｌ）の範囲で、より好ましくは０．００１〜０．０７（モル/Ｌ）の範囲で適宜用いることができる。しかしながら、好ましくは処理水溶液中の亜鉛イオン濃度Ｃ（モル/Ｌ）と、３価クロムイオン濃度Ａ（モル/Ｌ）と、硫黄化合物濃度Ｄ（モル/Ｌ）とが下記式（１）で表される範囲で用いると、処理水溶液性能を更に長期に安定して維持できるので好ましい。
０．０４３１Ｃ＋Ａ/４≧Ｄ≧０．０４３１Ｃ＋Ａ/５０・・式（１）【００１３】
本発明の処理水溶液では、亜鉛イオンは初期（建浴時）においては実質的に存在しなくてもよいが、初期（建浴時）において亜鉛イオンを存在させておいてもよい。初期（建浴時）において亜鉛イオンを存在させておく場合、亜鉛イオン濃度は０．００２〜０．２（モル/Ｌ）の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５（モル／L）の範囲であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１（モル／L）の範囲である。
本発明の処理水溶液においては、通常化成処理に伴い亜鉛イオン濃度は増加する。処理浴中の亜鉛イオン濃度は、必ずしも管理する必要はないが、管理する場合は、使用中の処理浴の亜鉛イオン濃度としては、好ましくは０．００２〜０．６０（モル/Ｌ）の範囲、より好ましくは０．０１〜０．１５（モル/Ｌ）の範囲、さらに好ましくは０．０１５〜０．４５（モル/Ｌ）の範囲である。処理水溶液中の亜鉛イオン濃度が高すぎると耐食性や黒味が低下し、好ましくない。また、化成処理中の亜鉛イオン濃度を管理するための亜鉛イオンの測定方法は、特に制限はなく、滴定分析、イオンプラズマ分光分析、原子吸光分析等の公知の方法により精度よく管理することが出来る。また、３価クロムイオン濃度も同様の方法で管理することが出来る。【００１４】
本発明の処理溶液において、３価クロムイオンと水溶性錯体を形成することができるキレート剤を含有させることが好ましい。このようなキレート剤としては、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、ギ酸、酢酸以外のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸等のジカルボン酸又はトリカルボン酸等のポリカルボン酸及びグリシン等のアミノカルボン酸等が挙げられる。なお、モノカルボン酸のうちギ酸、酢酸はキレート剤としては不適当であるが、緩衝剤として黒色化を促進させる効果があり、本発明の処理液に適宜添加してもよい。キレート剤としては、これらの酸あるいはその塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩）の１種又は２種以上を使用することができる。これらのうち最も好ましいキレート剤はシュウ酸である。処理溶液中の濃度は任意とすることができるが、合計で１〜４０ｇ/Ｌ含有させるのが好ましく、より好ましくは５〜３５ｇ/Ｌである。また、本発明の処理溶液中の３価クロムイオンに対するキレート剤のモル比［（キレート剤濃度（モル/Ｌ）/３価クロムイオン濃度（モル/Ｌ）］は、好ましくは０．２〜４、より好ましくは１〜２である。また、３価クロム化合物とキレート剤の混合方法については特に制限はないが、予め例えば温度６０℃以上で加熱混合して錯体形成を促進した後、使用してもよい。【００１５】
本発明による化成処理液において、均一な黒色外観と良好な耐食性を有する６価クロムフリー３価クロム化成皮膜が形成され、しかもそれが長く維持され、浴寿命が長くなる理由は明らかではないが、以下のように推測される。
先ず、水素イオンの働きにより基体金属表面から亜鉛が溶解し、それに伴い金属表面のｐＨの上昇に伴いクロム水酸化物が生成し、３価クロムイオンと硫黄化合物の反応によって黒色金属硫化物が生成する。そして、これらの生成した金属化合物が皮膜を形成し、黒色化成皮膜が成長する。この反応において、処理浴中、亜鉛濃度が増加すると亜鉛の溶解が抑制され、化成皮膜の形成速度が遅くなり良好な黒色皮膜が得られなくなると考えられる。そこで、亜鉛イオン濃度と硫黄化合物のモル比を特定の低い範囲に維持することにより、亜鉛濃度が増加した場合でも、３価クロムイオンと硫黄化合物の黒色化反応が速やかに進行し良好な皮膜が得られるものと思われる。また、亜鉛イオン濃度と硫黄化合物のモル比を特定の低い範囲に維持する方法としては、具体的には、処理浴中の特定の３価クロム濃度と化成処理により増加する亜鉛イオン濃度に応じて、硫黄化合物を一定範囲内で添加することにより達成することができる。本発明において提示された式（１）はこのようにして得られた実験式であり、図１に処理溶液中の３価クロム濃度が０．０８モル/Ｌの場合について亜鉛濃度に対する硫黄化合物濃度Ｄの範囲を示す。
また、上記処理溶液において、３価クロムと水溶性錯体を形成することができるキレート剤を共存させることにより、水酸化クロムの沈着速度が抑制され皮膜が緊密化し、更にリン酸エステル及び/又は亜リン酸エステルを特定濃度共存させることにより、黒色化成皮膜の成長過程において、リン酸エステル及び/又は亜リン酸エステルが亜鉛表面に吸着し、反応を緩やかにすることにより、化成皮膜を緻密にして耐食性を向上させるものと思われる。【００１６】
本発明の処理溶液において、上記化成処理による亜鉛イオン濃度の増加に応じて硫黄化合物を補給してもよい。この場合、上記式（１）の濃度範囲を保つように補給すると黒色化反応を遅くすることなしに良好な黒色皮膜が得られ、浴寿命が長くなるため好ましい。
硫黄化合物を添加する方法としては、具体的には、補給液の添加による方法などが例示できる。このような補給液は、補給液に硫黄化合物を含んでいれば良く、その溶液組成に特別な制限はないが、例えば、
亜燐酸ナトリウム５水塩  ０．００５ｇ/Ｌ
硝酸クロム              ０．０４ｇ/Ｌ
硫黄化合物              ０．００８ｇ/Ｌ
を含有する水溶液が例示できる。また、このような補給液の添加時期、量についても、亜鉛濃度が所定の範囲に維持できるならば、特に制限はなく、適宜、間歇的に或いは連続的に添加すれば良い。【００１７】
本発明の処理水溶液において、必要に応じて、その緩衝作用により緻密性の良い皮膜形成に寄与すると思われる理由で、亜燐酸イオンを含有させることができる。処理水溶液中の亜燐酸イオンの濃度は、好ましくは０．０１〜０．６（モル/Ｌ）の範囲、より好ましくは０．０２〜０．４（モル/Ｌ）の範囲、さらに好ましくは０．０３〜０．２（モル/Ｌ）の範囲である。亜燐酸イオンの供給源としては、例えば亜燐酸又は亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウムなどの亜リン酸塩が挙げられる。【００１８】
本発明の処理水溶液は、さらに３価クロムイオン以外の他の金属イオンを含有させることができる。このような金属イオンとしては、１〜６価の金属イオンを挙げることができるが、好ましくは、コバルト、ニッケル、珪素、鉄、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、ストロンチウム、ニオブ、タンタル、マンガン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等が挙げられる、より好ましい金属イオンはコバルトイオン、ニッケルイオン及び鉄イオンであり、このような金属イオンより選ばれる１種又は２種以上の金属イオンを含有することができる。処理水溶液中の濃度は任意とすることができるが、カチオンとして合計で０．１〜５０ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｇ/Ｌである。金属イオンの供給源としては、これらの金属イオンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸素酸塩などが挙げられる。【００１９】
また、本発明の処理水溶液に、亜燐酸以外のリンの酸素酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群より選ばれる１種以上の無機酸イオンを添加することができる。このような無機酸イオンを含有させることにより、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に良好な黒色外観を得ることができる。リンの酸素酸イオンの供給源としては、燐酸、次亜燐酸等の燐の酸素酸及びそれらの塩が挙げられる。塩素イオンの供給源としては、塩酸及び塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩酸塩が挙げられる。硫酸イオンの供給源としては、硫酸、亜硫酸等の硫黄の酸素酸及びそれらの塩が挙げられる。硝酸イオンの供給源としては、硝酸、亜硝酸等及びそれらの塩を使用することができる。更に、本発明の処理水溶液では、これらの酸又はその塩を２種類以上の混合物として使用することができる。また、含有量は任意とすることができるが、処理溶液中に無機酸イオンとして合計で１〜１５０ｇ/Ｌが好ましく、より好ましくは５〜８０ｇ/Ｌである。【００２０】
本発明の処理溶液のｐＨは、好ましくは０．５〜４であり、より好ましくは１〜３である。この範囲にｐＨを調整するために、前記の無機酸又は有機酸、水酸化アルカリ、アンモニア水等を用いてもよい。さらに、本発明の処理水溶液は、必要に応じて、各種の界面活性剤、安定剤などの公知の化成処理溶液添加成分を含有させることができる。【００２１】
亜鉛及び亜鉛合金めっきを本発明の前記処理溶液で浸漬などにより化成処理した場合、黒色３価クロム化成皮膜が亜鉛及び亜鉛合金めっき上に形成する。処理溶液の温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。また、処理溶液への浸漬時間は、好ましくは５〜６００秒であり、より好ましくは２０〜１２０秒である。なお、亜鉛及び亜鉛合金めっき表面を活性化するために、３価クロム化成処理前に希硝酸溶液に浸漬させてもよい。上記以外の条件や処理操作は、従来の６価クロメート処理方法に準じて行うことができる。さらに、本発明の３価クロム化成処理後に水洗し、さらに燐酸クロム含有溶液、あるいは燐酸クロムと亜鉛及び/又は樹脂を含む仕上げ液に浸漬し、水洗せずに乾燥を行うことで、さらに耐食性良好な黒色皮膜を形成することができる。【００２２】
また、３価クロム化成皮膜上にオーバーコート処理を施すことにより、耐食性を向上させることが出来、より耐食性を持たせるには、大変有効な手段である。例えば、まず、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に上記３価クロメート処理を行い、水洗後オーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥する。また、３価クロメート処理乾燥後、新たにオーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥することも出来る。ここで、オーバーコートとは、珪酸塩、燐酸塩等の無機皮膜は勿論の事、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜も有効である。このようなオーバーコートを施すためのオーバーコート処理液としては、例えばディップソール（株）製のディップコートＷ、ＣＣ４４５などを用いることができる。オーバーコート皮膜の厚みは任意とすることができるが、０．１〜３０μｍとするのがよい。
【実施例】
【００２３】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
ディップソール（株）製ＮＺ−９８浴を使用し、鋼板にジンケート亜鉛めっきを厚さ８μｍ施したものを、表１に示す３価クロム化成処理液に浸漬した。
【表１】
0005155850.tif 000002
表中、Ｃｒ3+は硝酸クロムを使用した。又、残部は水である。【００２４】
（実施例６〜９）
実施例１〜３の３価クロム化成処理後、仕上げ処理またはオーバーコート処理を行った。処理条件を表２に示す。
【表２】
0005155850.tif 000003
【００２５】
（比較例４）
鋼板に８μｍ亜鉛めっきを施したものに六価クロメート処理を行った。六価クロメートはディップソール（株）製ＺＢ−５３５Ａ（２００ｍｌ/ｌ）及びＺＢ−５３５Ｂ（１０ｍｌ/ｌ）を使用した。【００２６】
（結果）
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた亜鉛めっきの外観及び塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）結果をまとめて表３に示す。
表３に示されるように、実施例１〜５は、比較例１〜３と比較して、耐食性が向上していた。実施例６〜９の皮膜は、比較例４の従来の６価黒色クロメート皮膜と比較し同等以上の耐食性が得られた。【００２７】
【表３】
0005155850.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】処理溶液中の３価クロム濃度が０．０８モル/Ｌの場合について亜鉛濃度に対する硫黄化合物濃度Ｄの範囲を示す。
【図１】
0005155850.tif 000005