(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル８８〜９７質量％とカルボキシル基含有モノマー３〜１２質量％を必須的に含むモノマー成分から導かれる粘着剤用ポリマーが、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を架橋剤として用い架橋した状態で含まれるとともに、可塑剤を含有していない粘着層が形成された粘着製品であって、
前記粘着剤用ポリマー中のＣＯＯＨ基量Ｐ（ｍｏｌ）に対する前記架橋剤の官能基量Ｑ（ｍｏｌ）の値（Ｑ／Ｐ）が０．０１以上０．７５２以下であり、
前記粘着剤用ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは４０万以上であり、
前記粘着層中の架橋ポリマーは、下記測定方法で測定されるゲル分率Ｘ（質量％）と膨潤度Ｙ（体積倍）が、下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とする粘着製品。
Ｙ≦−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３）        …（１）
Ｙ≧−（６．５／３）Ｘ＋１４０        …（２）
１０≦Ｙ≦８０        …（３）
４０≦Ｘ≦７５        …（４）
ただし、Ｙ＞０，Ｘ＞０である。
・ゲル分率Ｘ（質量％）：架橋ポリマーをテトラヒドロフランに２４時間浸漬した後、残留したゲルの量から、下記式に基づいてゲル分率（質量％）を求める：
ゲル分率Ｘ（質量％）＝１００×［ゲルを乾燥した後の質量／溶解前の架橋ポリマーの質量］
・膨潤度Ｙ（体積倍）：１０ｍｍ×２５ｍｍ×１００μｍの架橋ポリマー試料片をテトラヒドロフランに２４時間浸漬し、浸漬後の膨潤度（体積倍）を求める。
【請求項２】
架橋前の粘着剤用ポリマーの水酸基濃度が、ポリマー１ｇあたり０．０１ｍｍｏｌ以下である請求項１に記載の粘着製品。
【請求項３】
粘着剤用ポリマーを形成するための前記モノマー成分はアクリロニトリルを１〜８質量％含有する請求項１または２に記載の粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、凝集力と粘着力との両性能がバランスよく良好であり、しかも、糊残りを起こさずに被着体から剥離することのできる粘着製品およびそのような粘着製品に用いられる粘着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  （メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たる構成成分とするアクリル系粘着剤は、タック、粘着力、凝集力等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐水性、耐油性等に優れていることから、粘着ラベル、シート、テープ等の粘着製品に幅広く使用されている。【０００３】  一般的に、これらの粘着製品は、被着体に貼付した後は剥離されることがほとんどない永久接着型と、被着体に貼付した後に再び剥離することが想定される再剥離型に分類することができ、近年は、環境対応やリサイクルの必然性から、再剥離型粘着製品の使用量が増大している。【０００４】  再剥離型粘着製品に用いられる粘着剤は、被着体に貼付されてから長時間経過した後であっても、糊残り等の被着体汚染を起こさずに、きれいに剥離できることが要求される。このため、例えば、永久接着型の粘着剤の架橋密度を上げる、あるいは、粘着剤用ポリマーのガラス転移温度を高める、といった手段で、凝集力の向上を図れば、糊残りがなくなって再剥離性が向上すると考えられる。しかし、これらの手段では、再剥離性は向上するが、粘着力が低下してしまうという問題があった。【０００５】  そこで、本発明者等は、再剥離性に優れた粘着剤を提供するため、糊残り現象の原因を追究した。その結果、被着体に残存するのは、下記に示すように、架橋度の低い低分子量のポリマーであることが見出された。【０００６】  一般的に、２液タイプのアクリル系粘着剤用のポリマーは、ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートといったアルキル基の炭素数が４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の粘着性付与用モノマーと、アルコール性ＯＨ基（以下断りがない限りＯＨ基はアルコール性ＯＨ基を指す）を含有するモノマーと、凝集力向上成分となるＣＯＯＨ基含有モノマーとを共重合することによって製造されている。また、架橋剤には、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が用いられることが多い。そして、イソシアネート基との反応性を有するＯＨ基含有モノマーは、架橋密度が大きくならないようにその量が制限され、通常はＣＯＯＨ基含有モノマーよりも少なくなるように調整されている。【０００７】  上記モノマーを重合する際に、各モノマーを均一に混合して反応容器に添加すると、ＯＨ基含有モノマーの量がＣＯＯＨ基含有モノマーより少ないため、高分子量のポリマーにはＯＨ基があるが、低分子量のポリマーにはＯＨ基が少ないかまたは存在しないことになりがちである。しかし、イソシアネート基に対する反応性はＯＨ基の方がＣＯＯＨ基よりも高いので、ＯＨ基が存在する高分子量のポリマーが優先的に架橋して、低分子量ポリマーがＣＯＯＨ基を有していても架橋しない可能性が高い。このため、架橋されなかった低分子量ポリマーが、再剥離性評価等の際に「糊残り」として被着体に付着してしまうと考えられる。【０００８】  このような低分子量ポリマーを含む粘着剤に対し、架橋剤の添加量を増やしていくと、低分子量ポリマー中のＣＯＯＨ基が関与する架橋反応が起こるため次第に糊残りが少なくなっていくが、高分子量ポリマーの架橋密度が高くなり過ぎて、粘着力（ピール値）が著しく低下してしまうという問題が、依然として残っている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  そこで本発明では、カルボキシル基を架橋反応点とすることとし、どの程度架橋させれば粘着力が良好で再剥離性にも優れた粘着剤を得ることができるかを明確にして、再剥離性等の特性に優れた粘着製品を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明の粘着製品は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマーを必須的に含むモノマー成分から導かれる粘着剤用ポリマーが、架橋した状態で含まれている粘着層が形成された粘着製品であって、前記粘着層中の架橋ポリマーは、ゲル分率Ｘ（質量％）と膨潤度Ｙ（体積倍）が、下記式（１）を満足するところに要旨を有する。
Ｙ≦−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３）        …（１）
ただし、Ｙ＞０，Ｘ＞０である。
【００１１】  前記式（１）において、Ｙ＜８０であることがより好ましい。再剥離性に優れると共に、耐薬品性等の特性に優れるからである。
【００１２】  架橋前の粘着剤用ポリマーの水酸基濃度は、ポリマー１ｇあたり０．０１ｍｍｏｌ（ミリモル）以下であることが好ましい。本発明では、カルボキシル基が架橋点となる架橋システムの構築を目指すものであるため、水酸基が少ない方が好ましいのである。
【００１３】  本発明には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有モノマーを必須的に含むモノマー成分から導かれる粘着剤用ポリマーを含有する粘着剤であって、前記粘着剤用ポリマーに対し、１分子中にイソシアネート基を２個有する架橋剤を特定条件で反応させて架橋ポリマーとなした場合に、この架橋ポリマーにおけるゲル分率Ｇ（質量％）が５５〜７５％、膨潤度Ｓ（体積倍）が１５〜４０である粘着剤も含まれる。
【００１４】  また、本発明の粘着剤と、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上持つ架橋剤とを含む粘着剤組成物を、５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、加熱して架橋反応を終了させて粘着フィルムとなしたとき、ステンレス鋼板に対する２３℃、相対湿度６５％での１８０°剥離粘着力が２．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  前記したように、低分子量ポリマーにはＯＨ基が存在しないことが多く、このため、ＯＨ基を架橋点とする架橋システムでは、低分子量ポリマーが未架橋のまま残存し、糊残りの原因になる。そこで、本発明者等は、粘着剤用ポリマーのＣＯＯＨ基を架橋点として利用することを考えた。すなわち、ＣＯＯＨ基を架橋点とするとＯＨ基を架橋点とする場合に比べ架橋反応が進み過ぎることがないため、ＣＯＯＨ基含有モノマーはＯＨ基含有モノマーよりも多量に使用することができ、この結果、高分子量ポリマーにも低分子量ポリマーにも比較的均一に導入されて、低分子量ポリマーも架橋させることができると考えられる。
【００１６】  そこで、粘着剤用ポリマーに導入すべきＣＯＯＨ基の量と架橋剤量を種々検討した結果、下記条件で測定される架橋ポリマーのゲル分率Ｘ（質量％）と膨潤度Ｙ（体積倍）とが次の関係式を満足するものが、粘着力が良好で再剥離性にも優れたものであることを見出し、本発明に想到した。
Ｙ≦−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３）        …（１）
ただし、Ｙ＞０，Ｘ＞０である。
【００１７】  ・ゲル分率Ｘ（質量％）：架橋ポリマー約０．２ｇを精密に秤量した後、秤量した架橋ポリマーを、５０ｍｌのテトラヒドロフランに２４時間浸漬する。この液を＃２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残存したゲルを集めて、１５０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の質量を精密に秤量し、下記式に基づいてゲル分率Ｘ（質量％）を求める：
ゲル分率Ｘ（質量％）＝１００×［ゲルを乾燥した後の質量／溶解前の架橋ポリマーの質量］
【００１８】  ・膨潤度Ｙ（体積倍）：１０ｍｍ×２５ｍｍ×１００μｍの架橋ポリマー試験片を５０ｍｌのテトラヒドロフランに２４時間浸漬する。テトラヒドロフラン中から、試料片を離型紙上に取り出して、長辺および短辺の長さを測定する。浸漬前の試料片の長辺および短辺の長さに対する倍率をそれぞれ算出して平均し、この平均倍率を３棄して膨潤度（体積倍）とする。なお、膨潤度は試料片の長辺、短辺の長さを基準にして、浸漬前後の長さの変化倍率で算出するため、試料片の厚みは特に限定されないが、膨潤度合いに影響を及ぼすことも考えられるため、１００μｍとしている。
【００１９】  図１に、種々の共重合組成で、種々の架橋条件の架橋ポリマーについて上記方法でゲル分率Ｘと膨潤度Ｙを測定した結果を示した。粘着特性が良好なもの（●）とそうでないもの（▲）は、Ｙ＝−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３）で示される直線で分けられることが分かる。なお粘着特性（測定方法・評価方法等は実施例で詳述）については、初期粘着力が２Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、加熱７日後の破壊状態が凝集破壊（ＣＦ）でないもの（ＳＦ、ＴＦ、Ｃ）を良好なものとして示した。
【００２０】  ゲル分率Ｘ（質量％）と膨潤度Ｙ（体積倍）が上記式を満足する架橋ポリマー、すなわち、Ｙ＝−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３）で示される直線と、Ｙ＝０およびＸ＝０の３本の直線で囲まれた領域（斜線部）に存在する架橋ポリマーを含む粘着層が形成されている粘着製品が、本発明に包含される粘着製品である。なお、粘着製品の粘着層には、粘着付与剤やその他の添加剤が含まれていることがあるが、ゲル分率Ｘの測定では溶剤と共に除去されるので、測定値には影響を及ぼさない。また、本発明では、ホモポリマーはもとより、コポリマー、ターポリマー等の２元以上の共重合体を含めて「ポリマー」と表現している。
【００２１】  架橋ポリマーのゲル分率Ｘ（質量％）と膨潤度Ｙ（体積倍）が上記式を満足しないもの、すなわち図１の斜線部以外のところにプロットされる粘着剤用ポリマーは、架橋後の再剥離性に劣るか、粘着力が低いため好ましくない。
【００２２】  Ｙは８０以下が好ましく、Ｘは４０以上が好ましい。膨潤度Ｙが８０を超えるものあるいはゲル分率Ｘが４０未満のものは糊残りが多くなって再剥離性が低下する傾向にあるからである。また、Ｙは１０以上が、Ｘは７５以下が好ましい。Ｙが１０未満のものやＸが７５を超えるものは、架橋し過ぎとなり、粘着剤としたときの粘着力が低下する傾向にあるからである。Ｙ≧−（６．５／３）Ｘ＋１４０であることも、粘着特性の点から好ましい。すなわち、１０≦Ｙ≦８０、４０≦Ｘ≦７５、Ｙ≦−（６．５／３）Ｘ＋（５３５／３）、Ｙ≧−（６．５／３）Ｘ＋１４０、という各条件で規定される好ましい領域を図２に示した。この範囲にプロットされる架橋ポリマーは、凝集力と粘着力のバランスに一層優れている。Ｘの下限は４５がより好ましく、５５が最も好ましい。Ｙの上限は７０がより好ましく、６０が最も好ましい。
【００２３】  上記図１、図２においては、架橋剤の量や反応条件は問われず、架橋後のポリマーのゲル分率Ｘと膨潤度Ｙが、各図で示される領域に含まれれば、本発明の範囲に含まれる。
【００２４】  本発明では、特定のイソシアネート系架橋剤を用い、一定条件で一定量架橋させたときの粘着剤用ポリマーについても、ゲル分率Ｇと膨潤度Ｓの好ましい範囲を見出している。すなわち、本発明の粘着剤用ポリマーは、下記条件で架橋させたときに、ゲル分率Ｇ：５５〜７５％でかつ膨潤度Ｓ：１５〜４０を示すものである。なお、ゲル分率Ｇ、膨潤度Ｓは、それぞれゲル分率Ｘ、膨潤度Ｙと同じ測定方法で求められる。
【００２５】  ・架橋条件：粘着剤用ポリマー１ｇに対し、コロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン工業製；「コロネート」は登録商標）を０．０７５ｇ（ウエット）となるように溶剤の存在下で混合して架橋前ポリマー混合物を作り、この混合物を離型紙上に乾燥後の厚みが１００μｍになるように塗工して、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１週間養生することにより、架橋ポリマーを得る。
【００２６】  上記架橋条件は、種々の粘着剤用ポリマーについて同条件で架橋度合いを調べてゲル分率Ｇと膨潤度Ｓの好ましい範囲を導くことによって、適切な条件で架橋したときに良好な粘着特性を発現することのできる粘着剤用ポリマーを見出すために設定されており、架橋剤の量は、粘着剤組成物として最適な架橋剤量ではない。すなわちゲル分率Ｇと膨潤度Ｓは、優れた粘着特性を示す粘着剤用ポリマーを選定するときの目安である。なお、粘着剤用ポリマーに対する最適架橋剤量は後で詳しく説明する。上記架橋条件で架橋したポリマーのゲル分率Ｇが５５未満のものあるいは膨潤度Ｓが４０を超えるものは、糊残りが多くなって再剥離性が低下する傾向にあり、また、Ｇが７５を超えるものやＳが１５未満のものは、粘着剤としたときの粘着力が低下する傾向にあるからである。
【００２７】  粘着剤用ポリマーを形成するために用いられるモノマー成分としてほ、粘着力を発現させるための（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋点となるＣＯＯＨ基含有モノマーとが必須成分として挙げられる。
【００２８】  （メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。粘着特性を考慮すれば、モノマー成分１００質量％中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の含有量を、７０〜９９．９質量％とすることが好ましい。９９．９質量％を超えると、ＣＯＯＨ基含有モノマー量が少なくなって、充分架橋させることができない恐れがある。
【００２９】  ＣＯＯＨ基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ＣＯＯＨ基含有モノマーは、０．１〜１５質量％用いることが好ましい。０．１質量％より少ないと、架橋が不充分となって再剥離性を向上させることが難しい。しかし、１５質量％を超えて用いると、耐水性が低下していくため好ましくない。粘着剤用ポリマー１ｇ当たりのＣＯＯＨ基濃度で示すと、０．１〜２ｍｍｏｌが好ましい範囲である。
【００３０】  粘着剤用ポリマーを形成するためのモノマー成分には、さらに、アクリロニトリルが含まれていることが好ましい。粘着剤の凝集力が向上し、保持力、再剥離性等の特性が良好となる。この効果を発現させるためには、モノマー成分中、アクリロニトリルを１質量％以上用いることが好ましい。より好ましい下限は２質量％である。ただしあまり多く用いると粘着力が低下するので上限は１０質量％に抑えることが好ましい。より好ましい上限は８質量％である。
【００３１】  上記モノマー成分には、その他のモノマーが含まれていてもよい。その他のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等のＮ基含有モノマー；メタクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド系モノマー等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのその他のモノマーは、モノマー成分中０〜２０質量％とすることが好ましい。２０質量％を超えると、粘着剤用ポリマーのＴｇが上がって硬くなるので、粘着力・耐反発性等の特性が低下するため好ましくない。
【００３２】  さらに、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルＦ」シリーズ（ダイセル化学工業社製）等のＯＨ基含有モノマーを少量であれば用いてもよい。
【００３３】  ただし、本発明ではＣＯＯＨ基を用いて架橋を行うものであるため、原則としてＯＨ基は不要である。さらに、例えば、イソシアネート基含有架橋剤を使用する場合には、ＯＨ基がＣＯＯＨ基よりも先にイソシアネート基と反応してしまうので、低分子量ポリマーを架橋させるという本発明の目的を達成するためには、ＯＨ基は少ないほうが好ましい。従って、ポリマー１ｇ中のＯＨ基の濃度が、平均で、０．０１ｍｍｏｌ（ミリモル）以下となるように、ＯＨ基含有モノマー量を調整することが好ましい。特に、粘着力発生に寄与する高分子量ポリマー側にＯＨ基があると、高分子量ポリマーの架橋反応に架橋剤が消費されて、低分子量ポリマーを架橋させようとする本発明の目的を達成するために好ましくないので、高分子量ポリマーのＯＨ基の量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下にすることが推奨される。なお、本発明における「高分子量ポリマー」とは、ポリスチレン標準試料換算の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したとき、重量平均分子量が１７．６×１０4以上のものをいう。
【００３４】  ＯＨ基濃度は、粘着剤用ポリマー溶液からエバポレーター等で溶媒を除去し、後に残ったポリマー、あるいはＧＰＣを用いて分取した高分子量ポリマーについて、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳと省略する）を用いて熱分解する方法等を利用して求めることができる。滴定等の公知の方法を用いてもよい。
【００３５】  本発明で用いたＧＰＣによる分取条件および熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件は以下の通りである。
【００３６】  ［ＧＰＣによる分取条件］
ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510（Waters社製）
検出器：M410示差屈折計
カラム：Ultra Styragel Linear（１９ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 100A（１９ｍｍ×３０ｃｍ）
Ultra Styragel 500A（１９ｍｍ×３０ｃｍ）
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度は１％、注入量は２０００マイクロリットル／回とした。
【００３７】  ［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］
ＧＣ／ＭＳ測定装置：ＱＰ−５０００（島津製作所製）
キャピラリーカラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５８ｍｍ：J&W SCIENTIFIC社製）（非極性タイプ）
ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ×内径０．２５８ｍｍ：J&W SCIENTIFIC社製）（極性タイプ）
熱分解装置：キューリーポイントパイロライザー  ＪＰＳ−３３０（日本分析工業社製）
熱分解温度・時間：５９０℃×５秒間。
【００３８】  粘着剤用ポリマーを合成する際には、（メタ）アクリル酸グリシジル、脂環エポキシ基含有モノマーである「サイクロマー」シリーズ（ダイセル化学工業社製）、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有モノマー；等を少量であれば使用してもよい。なお、反応性を有する２種類以上の官能基を同一の粘着剤用ポリマー中に導入すると、ゲル化の原因となるので好ましくない。互いに反応性のない２種以上の官能基であれば、併存可能である。
【００３９】  本発明で用いられる粘着剤用ポリマーは、常温で粘着性を有していることが好ましく、タックおよび粘着力のバランスの観点から、重合後のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−６５℃〜−３０℃になるように、上記例示したモノマーを選択することが好ましい。ＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）と、モノマーの重量分率等から求められる計算値を目安にしてもよい。
【００４０】  モノマー成分を重合するに際しては、従来公知の重合方法を採用することができ、その重合方法は特に限定されない。例えば、溶液重合法やバルク重合法等を用いることができ、工業的には溶液重合法が好ましい。溶液重合法は、重合時の重合熱の除去が容易であり、操業性が良いからである。
【００４１】  溶液重合法やバルク重合法では、残存モノマーを減らすために、ブースターと呼ばれる後添加重合開始剤を添加することが好ましい。このブースター添加時に添加されるモノマー以外のモノマー成分を一括仕込みで重合する方法と、モノマーを滴下しながら重合する方法、一部を一括で仕込んでおき、残りのモノマーを滴下しながら重合する方法等、いずれも採用できる。一括仕込みで重合する場合、重合開始剤は最初の仕込みのときおよびブースターとして添加するとき以外、重合系に加えないようにすることが好ましい。粘着力発現に有効な高分子量のポリマーを生成するためである。モノマー滴下の際は、反応容器中のモノマーと重合開始剤の比率をなるべく一定にするために、モノマーと重合開始剤の混合物を滴下することが好ましい。
【００４２】  重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［日本ヒドラジン工業：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知のものを利用することができる。重合開始剤は、ブースター添加前においては反応容器内のモノマーの質量に対して、０．０１〜１質量％となるように使用することが好ましい。あまり多いと、所望とする高分子量のポリマーが得られない。なお、粘着特性の点から、粘着剤用ポリマー全体としての重量平均分子量Ｍｗは４０万以上が好ましく、６０万以上がより好ましく、７０万以上がさらに好ましい。
【００４３】  ブースターとなる後添加用の重合開始剤は、反応容器内の残存モノマーの質量（重合率の測定等から導くことができる）に対して、重合開始剤の質量が１〜１０質量％となるように使用することが好ましい。ブースターが少な過ぎると、残存モノマーのポリマーへの転化率が小さくて、最終ポリマー中にモノマーが残留してしまう。ブースターが多すぎると、低分子量ポリマーというよりもオリゴマーレベルの生成物が多数出来てしまい、ＣＯＯＨ基を利用した架橋システムでもって架橋させても、糊残りを起こさなくなるだけの分子量のポリマーにすることができず、再剥離性に劣ることとなる。
【００４４】  溶液重合で用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を便宜混合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。
【００４５】  反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、モノマー成分の組成や、重合方法、あるいは、得られる（メタ）アクリル系粘着剤用ポリマーの要求特性、粘着剤の用途等に応じて便宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４６】  粘着剤用ポリマーは、粘着製品として用いられるときには架橋していることが必要である。架橋剤は、ＣＯＯＨ基との反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有するものが使用可能である。このような官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金属キレート基、オキサゾリニル基等が挙げられるが、これらの中でも、使いやすさやカルボキシル基との反応性等の点で、イソシアネート基が好ましい。
【００４７】  イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物：「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「コロネートＬ（ＴＤＩのトリメチロールプロパンアダクト物）」および「コロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン工業社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００４８】  粘着剤用ポリマーと架橋剤を含む粘着剤組成物を各種用途に応じた形態にして、粘着剤用ポリマーと架橋剤とを架橋反応させることにより、本発明の粘着製品を得ることができる。なお本発明では、「粘着剤」は、粘着剤用ポリマーと、溶剤（水を含む）および必要により用いられる粘着付与剤等の添加剤との混合物を言い、溶剤以外の固形分中、本発明の粘着剤用ポリマーが３０質量％以上含まれるものを本発明の「粘着剤」とする。粘着剤用ポリマーは４０質量％以上含まれることが好ましく、１００質量％であっても良い。「粘着剤組成物」は、この粘着剤と架橋剤との混合物を、「粘着層」は、粘着剤組成物を塗工して乾燥した後に形成されている層（架橋反応が終了したもの）を、「粘着製品」は、この粘着層を有する製品または粘着層そのものを、それぞれ指すものとする。また、本発明の粘着製品とは、本発明に含まれる架橋ポリマーが３０質量％以上含まれるものである。架橋ポリマーは４０質量％以上含まれることが好ましく、１００質量％であっても良い。
【００４９】  粘着剤用ポリマーに対する架橋剤の量は、特に限定されないが、ＣＯＯＨ基量Ｐ（ｍｏｌ）に対する架橋剤の官能基量Ｑ（ｍｏｌ）、すなわちＱ／Ｐを２／１００〜３００／１とすることが好ましい。粘着製品の再剥離性と粘着力を優れたものにすることができる。ＣＯＯＨ基に対して架橋剤の官能基量が少なすぎると、架橋が不充分となることがある。架橋剤が多くても、粘着剤用ポリマーにＣＯＯＨ基が余っていない限り架橋度が過剰になることはあり得ないので、上限は３００モル倍が好ましい。Ｑ／Ｐのより好ましい下限は１／１００である。Ｑ／Ｐのより好ましい上限は１００／１、さらに好ましい上限は１／１である。
【００５０】  本発明に係る粘着剤用ポリマーは、ポリマー自身が高分子量であり優れた粘着力を示すが、粘着剤（粘着剤組成物に対しても同様）に、用途に応じて、必要により、粘着付与剤が配合されていてもよい。粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】  粘着付与剤の量は、特に限定されないが、粘着剤用ポリマー１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の添加量が１００質量部より多いと、逆にタックが減少して粘着力が低下するおそれがある。１０質量部〜５０質量部の範囲内がさらに好ましい。
【００５２】  粘着剤（組成物）には、さらに、必要に応じて、粘着剤に通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、１種類または２種以上、使用可能である。これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。
【００５３】  本発明の粘着剤用ポリマーと前記架橋剤、必要により、上記各種添加剤、溶剤等を混合して調製された粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品の製造に好適に用いることができる。このような粘着製品は、基材レスで、または基材に粘着剤組成物の層を形成した後、架橋反応を行うことにより製造される。
【００５４】  基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品等を利用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５５】  基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法で塗布することによって、粘着層が形成された粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル等の片面タイプの粘着製品を得ることができる。また、紙、合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に離型剤が塗布されている離型紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基材レス（単層構造）の粘着製品が得られ、基材レスの両面テープとして使用することができる。また、上記基材の両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布して、両面テープとしてもよい。
【００５６】  粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。
【００５７】  粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、粘着層が形成される。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、加熱乾燥時に架橋反応が進行するので、架橋剤の種類に応じて架橋反応が速やかに進行する温度で乾燥することが好ましい。なお、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。
【００５８】  基材上に形成された粘着層の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着層表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着層表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着層が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着層は、基材背面の離型剤層と当接することとなるので、粘着層表面が保護・保存される。
【００５９】  以上のようにして製造された本発明の粘着製品は、再剥離性に優れ、しかも、良好な粘着力を示す。粘着力の目安としては、５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように粘着剤組成物を塗布し、加熱して架橋反応を終了させて粘着フィルムとなしたとき、下記条件で測定されるステンレス鋼板に対する２３℃、相対湿度６５％での１８０°剥離粘着力が２．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００６０】  〔１８０°剥離粘着力測定条件〕
ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）板を被着体とし、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でステンレス鋼板に幅１．０ｃｍの試験テープを２ｋｇのゴムローラで貼り付け、ゴムローラが試験テープ上を合計で３往復するように圧着する。圧着後、２０分放置した後、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて１８０°剥離粘着力を測定する。
【実施例】
【００６１】  以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。【００６２】  合成例１（粘着剤用ポリマー溶液Ａ１の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチル２９１部、アクリル酸２−エチルヘキシル２９１部およびアクリル酸１８部からなるモノマー成分６００部のうちの２００部（モノマー初期仕込み分）と、酢酸エチル３００部を加えてから昇温し、８０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂（株）社製）を０．６部を添加して重合を開始した。重合開始から１５分後に、残りのモノマー成分３００部（モノマー滴下分）と、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．８部、および酢酸エチル１６部を１時間半かけて滴下し、３時間反応させた後、１回目希釈溶剤としてトルエンを２８３部加えた。次いでブースター（後添加開始剤）としてアゾ系重合開始剤（商品名ＡＢＮ−Ｅ：日本ヒドラジン工業（株）社製）を１．８部とトルエン５０部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合終了時に２回目希釈溶剤としてトルエン２４８部を加えた。【００６３】  その結果、固形分４０．０％、粘度５９４０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）、重量平均分子量６７．７×１０4（ＧＰＣ測定：標準ポリスチレン換算、以下同様）の粘着剤用ポリマー溶液Ａ１を得た。得られた粘着剤用ポリマー溶液Ａ１について、前記した方法でＧＰＣを用いて、重量平均分子量が１７．６×１０4以上の高分子量ポリマーを分取して、高分子量ポリマーについて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定装置でＯＨ基濃度を分析したところ、高分子量ポリマー１ｇ当たり０ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６４】  合成例２（粘着剤用ポリマー溶液Ａ２の合成）
粘着剤用ポリマー溶液Ａ１における１回目希釈溶剤の添加時間を、モノマー滴下５時間後に変更した以外は合成例１と同様の操作を行って、粘着剤用ポリマー溶液Ａ２を得た。物性評価結果を表１に示す。【００６５】  合成例３（粘着剤用ポリマー溶液Ａ３の合成）
モノマー組成を表１に示したように変更した以外は合成例１と同様の操作を行って、粘着剤用ポリマー溶液Ａ３を得た。物性評価結果を表１に示す。【００６６】  合成例４（粘着剤用ポリマー溶液Ａ４の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチル２７６部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７６部およびアクリル酸４８部からなるモノマー成分６００部のうちの２００部と、酢酸エチル２３０部を加えてから昇温し、８０℃になったところでナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．４部を添加して重合を開始した。重合開始から１５分後に残りのモノマー成分４００部と、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．４部、および酢酸エチル１５７部を１時間半かけて滴下し、３時間反応させた後、１回目の希釈溶剤として酢酸エチルを６３６部加えた。次いでＡＢＮ−Ｅを１．８部と酢酸エチル５２部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合終了時に２回目の希釈溶剤としてトルエン２４８部を加えた。その結果、固形分３３．８％、粘度３０３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６８．１×１０4の粘着剤用ポリマー溶液Ａ４を得た。【００６７】  合成例５〜７（粘着剤用ポリマー溶液Ａ５〜Ａ７の合成）
モノマー組成を表１〜２に示すとおりに変更した以外は合成例４と同様の操作を行って、粘着剤用ポリマー溶液Ａ５〜Ａ７を得た。物性評価結果を表１〜２に示す。【００６８】  合成例８（粘着剤用ポリマー溶液Ａ８の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチル２８８部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８８部およびアクリル酸１８部からなるモノマー成分５９４部のうちの２４０部と、酢酸エチル３００部を加えてから昇温し、８０℃になったところでナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．６部を添加して重合を開始した。重合開始から１５分後に残りのモノマー成分２５４部と、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．８部、および酢酸エチル１６部を１時間半かけて滴下し、３時間反応させたところで、１回目の希釈溶剤としてトルエンを２７３部加えた。ついでＡＢＮ−Ｅを１．８部とトルエン５０部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６部を添加し、さらに４時間反応を続けた。重合終了時に２回目の希釈溶剤としてトルエン２５８部を加えた。得られた粘着剤用ポリマー溶液Ａ８の物性測定結果を表２に示す。【００６９】  合成例９（粘着剤用ポリマー溶液Ａ９〜Ａ１１およびＢ１〜Ｂ２の合成）
モノマー組成を表２〜３に示すとおりに変更した以外は合成例Ａ８と同様の操作を行って、粘着剤用ポリマー溶液Ａ９〜Ａ１１およびＢ１〜Ｂ２を得た。物性測定結果を表２〜３に示す。なお、粘着剤用ポリマー溶液Ｂ１およびＢ２は比較例用である。【００７０】  合成例１０（粘着剤用ポリマー溶液Ｂ３の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチル２８４．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８４．４部、アクリル酸１８部、およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．６４部からなるモノマー成分５８９．３６部と、酢酸エチル７２０部を加えて昇温し、８０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）を１．７６部を添加して重合を開始した。重合開始から２０分毎にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．５６部と酢酸エチル１００部からなるモノマー成分溶液を９分の１ずつ加えた。反応開始から３時間後にＡＢＮ−Ｅを１．８部とトルエン４０部とを添加し、さらに４時間反応を続け、最後に希釈溶剤としてトルエン２０部を加えた。その結果、固形分４０．３％、粘度１３２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３３．１×１０4の粘着剤用ポリマー溶液Ｂ３が得られた。【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【００７５】  実施例１（実験Ｎｏ．１〜３１）および比較例１（実験Ｎｏ．３２〜４２）
粘着剤用ポリマー溶液Ａ１〜Ａ１４およびＢ１〜Ｂ３のそれぞれの溶液を適当量採り、その中に含まれるポリマー１質量部に対して、架橋剤としてコロネートＬ−５５Ｅ（固形分５５％）を表５〜表９に示した量（ウエット）混合して、粘着剤組成物を作製した。下記の方法で試験片を作成し、粘着特性を評価した。また、前記した方法でゲル分率Ｘと膨潤度Ｙを測定し、図１にプロットした。図１においては、初期粘着力が２Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、加熱７日後の破壊状態が凝集破壊（ＣＦ）でないもの（ＳＦ、ＴＦ、Ｃ）を●、初期粘着力が２Ｎ／ｃｍ未満で、または加熱７日後の破壊状態が凝集破壊（ＣＦ）のものを▲として示した。●が実施例、▲が比較例である。【００７６】  ［試験片の作成方法］
基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、厚さ５０μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させることにより、粘着フィルムを作成した。粘着剤表面に離型紙（サンエー化研株式会社製、商品名Ｋ−８０ＨＳ）を貼着して保護した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間養生した。養生後の粘着フィルムを所定の大きさに切断して、試験片を作製した。なお、離型紙は各種測定試験を実施する際に引き剥がした。【００７７】  ［保持力の測定方法］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：以下「ＳＵＳ板」と記す）に、貼付面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘着フィルム試験片を貼着する。２５分間放置後、この試験片が貼着されたＳＵＳ板を８０℃の恒温機に入れて、鉛直に吊り下げる。２０分間経過した後、９．８Ｎの力を試験片に掛けて、ＳＵＳ板から試験片が落下するまでの時間、または２４時間後のズレ距離を測定した。ＮＣとあるのは、全くズレなかったものである。【００７８】  ［初期粘着力の測定方法］
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、被着体であるＳＵＳ板に幅１．０ｃｍの粘着フィルム試験片を貼着した。貼着は、試験片の上を２ｋｇの質量のゴムローラーで３往復させることによって行った。貼着してから２０分経過後に、試験片の一端を１８０度方向に速度３００ｍｍ／分でＳＵＳ板から剥離させた時の強度（１８０°剥離粘着力：Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、剥離状態を下記基準で目視評価した。
ＳＦ：粘着剤と被着体との界面剥離
ＴＦ：粘着剤と基材との界面剥離（粘着剤が被着体側へ移行）
Ｃ：粘着剤の跡が「曇り」となって残っている。
ＣＦ：多量に粘着剤が残っており、凝集破壊を起こしている。【００７９】  ［常態粘着力の測定方法］
初期粘着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に試験片を貼着した。貼着してから２４時間経過後に、試験片の一端を１８０度方向に速度３００ｍｍ／分でＳＵＳ板から剥離させた時の強度（１８０°剥離粘着力：Ｎ／ｃｍ）を測定した。【００８０】  ［加熱促進後の粘着力の測定方法］
初期粘着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に試験片を貼着した。貼着してから７０℃で２４時間（１日）放置したものと、７０℃で７日間放置したものについて、初期粘着力測定と同様にして１８０°剥離粘着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、粘着力は、それぞれ加熱状態からサンプルを取り出し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１時間放置してから測定した。また、剥離状態を上記のように評価した。【００８１】
【表５】
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【００８２】
【表６】
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【００８３】
【表７】
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【００８４】
【表８】
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【００８５】
【表９】
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【００８６】  表５〜８から、実施例のもの（実験Ｎｏ．１〜３１）は、粘着力と再剥離性が両立していることがわかる。一方、表９によれば、比較用粘着剤用ポリマーＢ１を用いた実験Ｎｏ．３２〜３４では架橋剤が少ないのに粘着力が低い。また、架橋剤量の増加に伴って粘着力が極めて低い値へと低下していくが、加熱７日後の剥離状態は凝集破壊であって、再剥離性の向上は認められない。これは、高分子量ポリマーにＯＨ基があって高分子量ポリマーの架橋が優先されるので、低分子量物が架橋できず、糊残りの原因となっているためである。Ｎｏ．３５〜３６も同様の傾向を示している。Ｎｏ．３９〜４２では、架橋剤の増加に伴い粘着力が低下する上に、再剥離性は依然として向上しない。高分子量ポリマーと低分子量ポリマーの両方にＯＨ基があるポリマーを用いていて、高分子量ポリマーの架橋が優先され、低分子量物が架橋されなかったことによるものと考えられる。【００８７】  実施例２（実験Ｎｏ．４３〜４９）および比較例２（実験Ｎｏ．５０〜５２）
粘着剤用ポリマー溶液Ａ１〜Ａ３、Ａ８〜Ａ１１およびＢ１〜Ｂ３のそれぞれの溶液を適当量採り、その中に含まれるポリマー１質量部に対して、架橋剤としてコロネートＬ−５５Ｅ（固形分５５％）を０．０７５質量部（ウエット）混合して、粘着剤組成物を作製した。前記した方法でゲル分率Ｘと膨潤度Ｙと粘着特性を評価し、それぞれの測定結果を表１０〜１１に示した。【００８８】
【表１０】
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【００８９】
【表１１】
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【００９０】  実施例３（実験Ｎｏ．５３〜６０）
粘着剤用ポリマー溶液Ａ１、Ａ３、Ａ６およびＡ１２のそれぞれを適当量採り、その中に含まれるポリマー１質量部に対して、コロネートＬ−５５Ｅ（固形分５５％）を表に示した量混合して、粘着剤組成物を作製した。なお架橋剤量として、ＮＣＯ基のｍｏｌ数をポリマー中のＣＯＯＨ基のｍｏｌ数で割った値も併記した。前記した方法で粘着特性を評価し、測定結果を表１２に示した。【００９１】
【表１２】
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【００９２】  架橋剤量が、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ（モル比）で０．１〜１．０であれば、凝集力、粘着力、再剥離性のバランスが良好であることが分かる。
【発明の効果】
【００９３】  本発明は、カルボキシル基を利用した架橋システムの採用によって、ゲル分率Ｘと膨潤度Ｙが一定の関係にある架橋ポリマーが粘着力と再剥離性といった相反する特性を両立させ得ることを見出した。また、カルボキシル基を利用した架橋システムでは低分子量ポリマーも架橋するため、糊残りを低減させることができた。さらに、架橋剤を多めに入れても粘着力が極端に低下しないことも見出された。従って、粘着力と凝集力の両性能が良好で、再剥離性が要求される用途に適した、しかも、品質にばらつきの少ない粘着製品を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ゲル分率Ｘと膨潤度Ｙの関係を示すグラフである。
【図２】  ゲル分率Ｘと膨潤度Ｙの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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