(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の繊維基材、第２の繊維基材及び第３の繊維基材を含む三層以上の繊維基材と、金属箔とを備え、
前記第１の繊維基材の繊維方向と、前記第２の繊維基材の繊維方向とが、繊維基材の積層方向から見て３０〜６０度の交差角を有し、
前記第１の繊維基材の繊維方向と、前記第３の繊維基材の繊維方向とが、繊維基材の積層方向から見て３０〜６０度の交差角を有し、
前記第２の繊維基材と前記第３の繊維基材との間に前記第１の繊維基材が配置されており、前記第１の繊維基材の繊維方向が、金属箔張り積層板の折り曲げ方向と平行又は垂直な方向であり、
前記第１、第２及び第３の繊維基材が、厚み３０μｍ以下のガラスクロスであり、
前記第１、第２及び第３の繊維基材には熱硬化性樹脂が含浸されており、該熱硬化性樹脂が硬化されており、
前記熱硬化性樹脂が、グリシジル基を有する樹脂、アミド基を有する樹脂及びシロキサン結合を含むポリアミドイミド樹脂のうちの少なくとも一種を含む、金属箔張り積層板。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、更にアクリル樹脂を含む、請求項１に記載の金属箔張り積層板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属箔張り積層板に回路加工してなる、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属箔張り積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用積層板は、電気絶縁性樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化したものである。プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属箔張り積層板が用いられる。この金属箔張り積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載されるプリント配線板は小型化、高密度化が進んでいる。その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板では、チップと基板との接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００４】
また、プリント配線板には、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合がある。リペアのためにチップを外す場合、プリント配線板にはチップ実装時と同程度の熱がかけられ、その後、再度チップ実装のために熱処理が加えられる。このため、リペア性の要求される基板では高温でのサイクル的な熱履歴に対する耐性、すなわち耐熱衝撃性も要求される。耐熱衝撃性が不足すると繊維基材と樹脂との間で剥離が生じる場合がある。
【０００５】
かかる事情の下、耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性を向上させるために、繊維基材にポリアミドイミドを必須成分とする樹脂組成物を含浸させたプリプレグが提案されている（例えば特許文献１を参照）。また、シリコーン変性ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂とからなる樹脂組成物を繊維基材に含浸した耐熱性の基材が提案されている（例えば特許文献２を参照）。
【０００６】
また、電子機器の小型化、高性能化に伴い、限られた空間に部品実装を施されたプリント配線板を収納することが必要となってきている。この要求に対応する方法として、複数のプリント配線板を多段に配し、ワイヤーハーネスやフレキシブル配線板によってこれらを相互に接続する方法がある。また、ポリイミドをベースとするフレキシブル基板と従来のリジッド基板とを多層化したリジッド−フレックス基板が用いられる場合もある。このように、電子機器の小型化、高性能化には、任意に折り曲げることが可能な配線板が重要な役割を果たしている。従来、フレキシブル配線板用材料としては、ポリイミドを主成分とするフィルム状の基材が広く用いられている。ポリイミド基材は強靭で耐熱性、耐薬品性に優れているものの吸水率が高く、このため吸湿による寸法変化は大きい。
【０００７】
一方、配線板の薄型化に伴い、繊維基材もより薄い基材が開発され、ガラスクロスの中には厚みが１０μｍレベルのものが供給されつつある。これらの薄い繊維基材へ樹脂組成物を含浸することでより薄いプリプレグや金属箔張り積層板が開発されている。また、繊維基材に可とう性の樹脂を含浸することで基材に折り曲げ性を持たせたプリント配線板が提案されている。これらの極薄基材は、繊維基材の剛性により、特に吸湿や熱による平面方向の寸法安定性が高い。しかしながら、これらの極薄配線板は、繊維基材の薄さから基材としての引き裂き強度が低いことや、機械特性に関して平面方向での異方性が存在する場合がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、機械特性の平面方向での異方性を十分に低減し、耐熱性、耐衝撃性に優れた薄型化が可能な金属箔張り積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、第１の繊維基材及び第２の繊維基材を含む二層以上の繊維基材と、金属箔とを備え、上記第１の繊維基材の繊維方向と、上記第２の繊維基材の繊維方向とが、繊維基材の積層方向から見て３０〜６０度の交差角を有する、金属箔張り積層板を提供する。上記の金属箔張り積層板は、第１の繊維基材、第２の繊維基材及び第３の繊維基材を含む三層以上の繊維基材と、金属箔とを備え、上記第１の繊維基材の繊維方向と、上記第２の繊維基材の繊維方向とが、繊維基材の積層方向から見て３０〜６０度の交差角を有し、上記第１の繊維基材の繊維方向と、上記第３の繊維基材の繊維方向とが、繊維基材の積層方向から見て３０〜６０度の交差角を有し、上記第２の繊維基材と上記第３の繊維基材との間に上記第１の繊維基材が配置されており、上記第１の繊維基材の繊維方向が、金属箔張り積層板の折り曲げ方向と平行又は垂直な方向であり、上記第１、第２及び第３の繊維基材が、厚み３０μｍ以下のガラスクロスであり、上記第１、第２及び第３の繊維基材には熱硬化性樹脂が含浸されており、該熱硬化性樹脂が硬化されており、上記熱硬化性樹脂が、グリシジル基を有する樹脂、アミド基を有する樹脂及びシロキサン結合を含むポリアミドイミド樹脂のうちの少なくとも一種を含む、金属箔張り積層板であってもよい。
【００１１】
かかる金属箔張り積層板によれば、上記構成を有することにより、薄型化が可能であり、機械特性の異方性を十分に低減することができ、優れた耐熱性及び耐衝撃性を得ることができる。また、かかる金属箔張り積層板は、寸法安定性にも優れる。
【００１２】
また、本発明の金属箔張り積層板は、更に第３の繊維基材を備え、上記第１の繊維基材の繊維方向と、上記第３の繊維基材の繊維方向とが、繊維基材の積層方向から見て３０〜６０度の交差角を有することが好ましい。かかる構造を有する金属箔張り積層板は、繊維基材を３枚重ねても良好な折り曲げ性を維持しつつ、引き裂きに対する強度がより一層向上する。
【００１３】
本発明の金属箔張り積層板が第３の繊維基材を備える場合、上記第２の繊維基材と上記第３の繊維基材との間に上記第１の繊維基材が配置されており、上記第１の繊維基材の繊維方向が、金属箔張り積層板の折り曲げ方向と平行又は垂直な方向であることが好ましい。かかる構造を有する金属箔張り積層板は、より一層良好な折り曲げ性を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の金属箔張り積層板において、上記第１及び第２の繊維基材は、厚み３０μｍ以下のガラスクロスであることが好ましい。第１及び第２の繊維基材に厚み３０μｍ以下のガラスクロスを用いることで、金属箔張り積層板の弾性率を効果的に下げることができる。したがって、プリント配線板を任意の部分で任意の状態に折り曲げることが更に容易となる。また、第１及び第２の繊維基材がガラスクロスであれば、温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることができる。更に、第１及び第２の繊維基材がガラスクロスであれば、機械特性の異方性をより十分に抑制することができる。また、本発明の金属箔張り積層板が第３の繊維基材を備える場合、上記効果をより十分に得る観点から、第３の繊維基材も厚み３０μｍ以下のガラスクロスであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の金属箔張り積層板において、上記第１及び第２の繊維基材には熱硬化性樹脂が含浸されており、該熱硬化性樹脂が硬化されていることが好ましい。これにより、耐折性をより一層向上させることができる。また、本発明の金属箔張り積層板が第３の繊維基材を備える場合、上記効果をより十分に得る観点から、第３の繊維基材にも熱硬化性樹脂が含浸されており、該熱硬化性樹脂が硬化されていることが好ましい。
【００１６】
ここで、上記熱硬化性樹脂は、グリシジル基を有する樹脂を含むことが好ましい。これにより、プリント配線板の耐熱性及び耐熱衝撃性を向上することができる。
【００１７】
上記熱硬化性樹脂は、アミド基を有する樹脂を含むことが好ましい。これにより、プリント配線板の可撓性、耐熱性、耐発塵性、耐熱衝撃性を向上することができる。
【００１８】
上記熱硬化性樹脂は、シロキサン結合を有するポリアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。これにより、プリント配線板の可撓性、耐熱性、耐発塵性、耐熱衝撃性を向上することができる。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂は、アクリル樹脂を含むことが好ましい。これにより、可撓性、耐熱性、耐発塵性、耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００２０】
本発明はまた、上記本発明の金属箔張り積層板に回路加工してなるプリント配線板を提供する。かかるプリント配線板は、上記本発明の金属箔張り積層板を用いているため、薄型化が可能であり、機械特性の異方性を十分に低減することができ、優れた耐熱性及び耐衝撃性を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、機械特性の異方性を十分に低減し、耐熱性、耐衝撃性に優れた薄型化が可能な金属箔張り積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２３】
本発明の金属箔張り積層板は、第１の繊維基材及び第２の繊維基材を含む二層以上の繊維基材と、金属箔とを備え、上記第１の繊維基材の繊維方向と、上記第２の繊維基材の繊維方向とが、上記第１及び第２の繊維基材の積層方向から見て３０〜６０度の交差角を有するものである。
【００２４】
図１は、本発明の金属箔張り積層板の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す金属箔張り積層板１００は、金属箔３０及び金属箔４０に挟持された基板５０を備える。基板５０は、第１の複合樹脂層１０と、第２の複合樹脂層２０とを備えている。第１の複合樹脂層１０は、第１の繊維基材１及び第１の繊維基材１に含浸した状態で配された樹脂組成物の硬化物層（以下、単に「樹脂組成物層」という。）１０ａを備える。第２の複合樹脂層２０も第１の複合樹脂層１０と同様に、第２の繊維基材２及び第２の繊維基材２の両面に配された樹脂組成物層２０ａを備える。
【００２５】
また、図２は、本発明の金属箔張り積層板の積層方向から見た第１の繊維基材及び第２の繊維基材の繊維方向を示す模式図である。図２に示すように、第１の繊維基材１（実線）の繊維方向３と、第２の繊維基材２（破線）の繊維方向４との成す角（交差角）５は、４５度となっている。本発明において、この交差角５は、３０〜６０度であることが必要であり、４５度であることがより好ましい。
【００２６】
図２において、第１及び第２の繊維基材１、２の繊維方向はそれぞれ２方向存在するが、第１の繊維基材１のいずれかの繊維方向と、第２の繊維基材２のいずれかの繊維方向との交差角５が３０〜６０度の範囲内となっていればよい。なお、繊維基材は通常、直角に交差した縦糸及び横糸からなるため、第１の繊維基材１のいずれかの繊維方向と、第２の繊維基材２のいずれかの繊維方向との交差角が３０〜６０度の範囲内となっていれば、いずれの繊維方向の組み合わせでも交差角は３０〜６０度の範囲内に入ることとなる。
【００２７】
上記範囲の交差角５を有するように第１の繊維基材１及び第２の繊維基材２を積層することにより、金属箔張り積層板１００は、機械特性の異方性が十分に抑制され、優れた耐熱性、耐衝撃性及び寸法安定性を得ることができる。
【００２８】
本発明の金属箔張り積層板及びそれを用いたプリント配線板は、上述した第１の繊維基材１及び第２の繊維基材２を含み、吸湿や温度による寸法変化を抑え、基材の寸法安定性を高めている。本発明の金属箔張り積層板及びプリント配線板は、極薄の繊維基材を含むプリプレグを用いて製造することができる。なお、図１において、第１の複合樹脂層１０及び第２の複合樹脂層２０は、繊維基材に樹脂組成物を含浸したプリプレグが硬化した層である。
【００２９】
本発明において、プリプレグで使用される第１及び第２の繊維基材１、２としては、金属箔張り積層板や多層プリント配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布の繊維基材が用いられる。第１及び第２の繊維基材１、２の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、及びこれらの混抄系の繊維が挙げられる。これらの中でも、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。
【００３０】
第１及び第２の繊維基材１、２としては、厚み３０μｍ以下のガラスクロスが特に好適に用いられる。厚みが３０μｍ以下のガラスクロスを用いることで、製造プロセス上での乾燥温度などをよりマイルドな条件とすることが可能となる。また、厚みが３０μｍ以下のガラスクロスを用いることで、第１及び第２の繊維基材１、２に含浸する樹脂の弾性率及び第１及び第２の繊維基材１、２の剛性のバランスから、プリント配線板としたときの総厚みを十分に薄くできるとともに、基板５０の耐熱衝撃性を高めることが可能となる。このプリント配線板の薄型化と金属箔張り積層板の耐衝撃性をより十分に両立させる観点から、第１及び第２の繊維基材１、２としては、厚み９〜３０μｍのガラスクロスを用いることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、プリプレグで用いる樹脂は、配線板分野で一般に用いられる絶縁性樹脂が使用でき、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、プリプレグで使用する樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましいが、熱硬化性樹脂は、グリシジル基を有する樹脂を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことが更に好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３３】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることにより、１８０℃以下の温度で硬化させることができる。また、エポキシ樹脂を用いることにより、熱的、機械的、電気的特性を向上させることができる。エポキシ樹脂を用いる場合、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化促進剤、又は、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂とその硬化剤及び硬化促進剤を用いることが好ましい。また、グリシジル基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ましい。エポキシ樹脂が有するグリシジル基の数により、硬化剤及び硬化促進剤の配合量が異なり、グリシジル基の数が多いほどそれらの配合量を少なくすることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と反応するもの、又は、硬化を促進させるものであれば制限なく用いることができ、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
これらの硬化剤又は硬化促進剤の配合量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等しくなる量であることが好ましい。硬化促進剤であるイミダゾールの場合は、単純に活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることが好ましい。多官能フェノール類や酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量とすることが好ましい。これらの硬化剤又は硬化促進剤の配合量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔｇ（ガラス転移温度）が低くなる傾向があり、多すぎると、未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する傾向がある。
【００３６】
樹脂組成物層１０ａ、２０ａを形成する絶縁性樹脂組成物は、基板５０の強靭化や耐熱性の向上を目的に、高分子量の樹脂成分を含むことができる。この目的のための樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂やアクリル樹脂が挙げられる。
【００３７】
ポリアミドイミド樹脂は、一分子中にアミド基を１０個以上有するポリアミドイミド分子を７０モル％以上含むことが好ましい。
【００３８】
ポリアミドイミド樹脂中の、一分子中にアミド基を１０個以上有するポリアミドイミド分子の量は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の質量［ｇ］、（Ｂ）ポリアミドイミド樹脂１ｇ中のアミド基のｍｏｌ数、及び（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量のクロマトグラムより計算される値である。以下、その計算方法について説明する。なお、（Ｂ）ポリアミドイミド樹脂１ｇ中のアミド基のｍｏｌ数は、ＮＭＲ、ＩＲ、ヒドロキサム酸−鉄呈色反応法、Ｎ−ブロモアミド法などにより測定できる。また、（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量はＧＰＣを用いて計測する。このときの測定条件は、カラムＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（日立化成工業株式会社製）を２本直結して使用し、溶離液として０．６０ＭのＨ３ＰＯ４及び０．３０ＭのＬｉＢｒを含むＤＭＦ／ＴＨＦ混合液［ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（体積比）］を用いて測定することが出来る。
【００３９】
（Ｄ）一分子中にアミド基を１０個含むポリアミドイミドの分子量は、下記式（Ｉ）により計算できる。
（Ｄ）＝（Ａ）／（（Ｂ）／１０）      …（Ｉ）
【００４０】
ポリアミドイミド樹脂中の、一分子中にアミド基を１０個以上含むポリアミドイミド分子の量は、（Ｃ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量のクロマトグラムにおいて、その数平均分子量が（Ｄ）以上となる領域の面積により計算できる。
【００４１】
ポリアミドイミド樹脂としてはシロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。このシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、芳香族環を２個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させてジイミドジカルボン酸を生成させ、そのジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートとを反応させて得ることが好ましい。
【００４２】
シロキサン構造を樹脂中に持ったシロキサン変性ポリアミドイミドは、芳香族環を２個以上有するジアミンａとシロキサンジアミンｂとの混合比率が、ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００（モル比）であることが好ましく、ａ／ｂ＝９５／５〜３０／７０であることがより好ましく、ａ／ｂ＝９０／１０〜４０／６０であることが更に好ましい。シロキサンジアミンｂの混合比率が高くなるとＴｇが低下する傾向にある。また、シロキサンジアミンｂの混合比率が低くなると金属箔張り積層板を作製する場合に、樹脂組成物層１０ａ，２０ａ中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向がある。
【００４３】
芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。
【００４４】
本発明で使用するシロキサンジアミンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、下記一般式（１）〜（４）中、ｎ、ｋ及びｒはそれぞれ１〜５０の整数を示し、ｍ及びｑはそれぞれ１〜１０の整数を示す。また、式（４）中のｑ及びｒは、好ましくは１＜ｑ＋ｒ＜５０を満たす。
【００４５】
【化１】
0005293075.tif 000002
【００４６】
【化２】
0005293075.tif 000003
【００４７】
【化３】
0005293075.tif 000004
【００４８】
【化４】
0005293075.tif 000005
【００４９】
なお、上記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）等が例示できる。上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンとしては、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）等が例示できる。
【００５０】
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を得るための脂肪族ジアミン類としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。
【００５１】
【化５】
0005293075.tif 000006
［式中、Ｘはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。］
【００５２】
一般式（５）におけるＲ１及びＲ２としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。
【００５３】
脂肪族ジアミンは、低弾性率及び高Ｔｇを両立させる観点から、上記一般式（５）におけるＸがエーテル基であることが好ましい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量４００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１０００）（以上、三井化学ファイン（株）製、商品名）等が例示できる。
【００５４】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いるジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。
【００５５】
【化６】
0005293075.tif 000007
【００５６】
上記一般式（６）中、Ｄは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基を示し、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００５７】
上記一般式（６）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、少なくとも芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。
【００５８】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらの中でも、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性をより向上させることができる。
【００５９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００６０】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましい。芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用することにより、得られ
るポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００６１】
アクリル樹脂としては、アクリル酸モノマ、メタクリル酸モノマ、アクリロニトリル、グリシジル基を有するアクリルモノマなどを単独で又はこれらを複数共重合した共重合物を使用することが可能である。分子量は特に限定されるものではないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０万〜１００万のものを用いることが好ましく、４０万〜８０万のものを用いることがより好ましい。なお、この際のＧＰＣ測定は、ＧＭＨ  ＸＬ（東ソー株式会社製）を３本直結して行い、溶離液としてＴＨＦを用いて行うことができる。また、これらのアクリル樹脂に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を適宜加えて使用することが好ましい。
【００６２】
また、樹脂組成物層１０ａ、２０ａは、難燃性の向上を目的に添加型の難燃剤を含んでいてもよい。添加型の難燃剤としては、リンを含有するフィラーが好ましく、リン含有フィラーとしてはＯＰ９３０（クラリアント社製、商品名、リン含有量２３．５質量％）、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名、リン含有量９．６質量％）、ポリリン酸メラミンＰＭＰ−１００（リン含有量１３．８質量％）、ＰＭＰ−２００（リン含有量９．３質量％）、ＰＭＰ−３００（リン含有量９．８質量％）（以上、日産化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００６３】
また、金属箔張り積層板１００において、金属箔３０、４０としては、通常のプリント配線板で用いられる回路形成法が適用できる点から、銅箔を用いることが好ましい。
【００６４】
以上、本発明の金属箔張り積層板の好適な実施形態について説明したが、本発明の金属箔張り積層板は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の金属箔張り積層板は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。また、上記実施形態では、繊維基材が２枚の場合について説明したが、繊維基材が３枚であるとより好ましい。その場合、３枚の繊維基材のうちの外側の２枚の繊維基材の繊維方向が、中央の繊維基材の繊維方向に対して３０〜６０度の交差角を有していることが好ましい。このような構造をとることによって、繊維基材を３枚重ねても良好な折り曲げ性を維持し、且つ、繊維基材が２枚の場合と比較して引き裂きに対する強度がより一層向上する。
【００６５】
図３は、繊維基材が３枚の場合の本発明の金属箔張り積層板の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す金属箔張り積層板２００は、金属箔３０及び金属箔４０に挟持された基板９０を備える。基板９０は、第１の複合樹脂層６０と、第２の複合樹脂層７０と、第３の複合樹脂層８０と、を備えており、第２の複合樹脂層７０と第３の複合樹脂層８０との間に第１の複合樹脂層６０が配置されている。第１の複合樹脂層６０は、第１の繊維基材６及び第１の繊維基材６に含浸した状態で配された樹脂組成物の硬化物層（樹脂組成物層）６０ａを備える。第２の複合樹脂層７０も第１の複合樹脂層６０と同様に、第２の繊維基材７及び第２の繊維基材７の両面に配された樹脂組成物層７０ａを備える。第３の複合樹脂層８０も第１の複合樹脂層６０と同様に、第３の繊維基材８及び第３の繊維基材８の両面に配された樹脂組成物層８０ａを備える。
【００６６】
また、図４は、繊維基材が３枚の場合の本発明の金属箔張り積層板の積層方向から見た第１の繊維基材、第２の繊維基材及び第３の繊維基材の繊維方向を示す模式図である。図４に示すように、第１の繊維基材６の繊維方向６１と、第２の繊維基材７の繊維方向７１との成す角（交差角）は、４５度となっている。また、第１の繊維基材６の繊維方向６１と、第３の繊維基材８の繊維方向８１との成す角（交差角）は、４５度となっている。本発明において、繊維方向６１と繊維方向７１との成す角、及び、繊維方向６１と繊維方向８１との成す角は、少なくとも一方が３０〜６０度であることが必要であり、双方とも３０〜６０度であることが好ましく、双方とも４５度であることがより好ましい。
【００６７】
更に、図４に示すように、金属箔張り積層板が、折り曲げ線９１で折り曲げ方向９２の方向に折り曲げられる場合、第１の繊維基材６の繊維方向６１は、折り曲げ方向９２と平行又は垂直な方向であることが好ましい。
【００６８】
図３に示した金属箔張り積層板２００において、金属箔３０及び金属箔４０としては、図１に示した金属箔張り積層板１００の金属箔３０及び金属箔４０と同様のものが用いられる。また、第１の複合樹脂層６０、第２の複合樹脂層７０及び第３の複合樹脂層８０としては、図１に示した金属箔張り積層板１００における第１の複合樹脂層１０及び第２の複合樹脂層２０と同様のものが用いられる。
【００６９】
上記構成を有することにより、金属箔張り積層板２００は、機械特性の異方性が十分に抑制され、優れた耐熱性、耐衝撃性及び寸法安定性を得ることができる。また、金属箔張り積層板２００は、繊維基材を３枚重ねても良好な折り曲げ性を維持することができ、且つ、繊維基材が２枚の場合と比較して引き裂きに対する強度がより一層向上する。
【００７０】
次に、本発明の金属箔張り積層板を製造する方法の一例を説明する。
【００７１】
まず、プリプレグを作製する。プリプレグは、熱硬化性樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸させ、例えば、８０℃〜１８０℃の範囲の温度で乾燥させて製造する。プリプレグの製造条件等は特に制限されないが、得られるプリプレグにおいて、ワニスに使用した溶剤の８０質量％以上が揮発していることが好ましい。このため、製造方法や乾燥条件等も特に制限はなく、乾燥時の温度は８０℃〜１８０℃とし、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで調節される。繊維基材へのワニスの含浸量は、ワニス固形分と繊維基材との総量を基準として、ワニス固形分が３０〜８０質量％になるようにすることが好ましい。
【００７２】
このようにして得られたプリプレグを用い、金属箔、２枚又は３枚あるいはそれ以上のプリプレグ、金属箔の順に順次積層する。このとき、複数のプリプレグのうちの少なくとも２枚のプリプレグは、それぞれの繊維基材の繊維方向が積層方向から見て３０〜６０度の交差角を有するように配置する。本発明において、上記交差角は、基板の平面内において１層目の繊維基材を構成する繊維の配列方向と２層目の繊維基材を構成する繊維の配列方向とが平面の鉛直方向（すなわち、２枚のプリプレグの積層方向）から見て互いに成す角度をいう。この角度は、３０〜６０度であることが必要であり、４５度であることが曲げ易さの観点でより好ましい。
【００７３】
次に、金属箔、２枚以上のプリプレグ、金属箔を順次積層した積層体を加熱及び加圧することにより、金属箔張り積層板を製造することができる。加熱温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲に調整される。加圧圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲に調整される。この加熱及び加圧により、プリプレグを構成する樹脂組成物が硬化し、樹脂組成物の硬化物と繊維基材とからなる複合樹脂層が形成される。
【００７４】
上述したように、本発明の金属箔張り積層板は、第１のプリプレグの繊維基材を構成する繊維の配列方向に対して、第２又は第３のプリプレグの繊維基材を構成する繊維の配列方向が所定の交差角を有するようにプリプレグを重ね、最外層に金属箔を配置して加圧加熱して得られる。より詳細に説明すると、図５に示すように、第１のプリプレグ１１２を、繊維の配列方向１１１と第１のプリプレグ１１２の外形の辺が平行となるように塗工布１１０（繊維基材に樹脂を含浸して乾燥したもの）から所定のワークサイズに切り出し、続いて第２又は第３のプリプレグ１１３を、繊維の配列方向１１１が第２又は第３のプリプレグ１１３の外形の辺に対して所定の交差角θを有するように塗工布１１０から所定のワークサイズに所定枚数切り出す。そして、第１のプリプレグ１１２の片側又は両側に第２又は第３のプリプレグ１１３を重ね、さらにその外側に金属箔を配置して加熱加圧することによって、第１のプリプレグ１１２の繊維基材を構成する繊維の配列方向に対して、第２又は第３のプリプレグ１１３の繊維基材を構成する繊維の配列方向が所定の交差角を有する金属箔張り積層板が得られる。一般的には、繊維には縦方向と横方向の繊維（縦糸及び横糸）があるが、どちらの繊維に合わせて切り出しても良いし、第１のプリプレグ１１２の外形の辺を縦糸方向に沿って切り出し、第２又は第３のプリプレグ１１３の外形の辺を横糸方向に対して所定角をなすように切り出しても良い。なお、プリプレグの効率的な切り出しや積層後の強度の観点から、第１のプリプレグ１１２と第２又は第３のプリプレグ１１３の外形の辺を切り出す基準となる繊維は、縦糸又は横糸の何れかに揃える方が好ましい。
【００７５】
また、本発明のプリント配線板は、例えば、金属箔張り積層板に回路加工をすることで得ることができる。本発明のプリント配線板は、複数の繊維基材のうちの少なくとも２枚の繊維基材の繊維方向が互いに３０〜６０度の交差角を有しているため、平面方向の寸法安定性について異方性が極めて少なく、引き裂きに対しても強度が高い。また、含浸した樹脂の弾性率と繊維基材の剛性とのバランスから、耐熱衝撃性に優れている。
【００７６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（ワニス配合例１）
ポリアミドイミド樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名：ＫＳ９９００Ｂ、樹脂固形分：３１．２質量％）２２．４４ｋｇと、エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬株式会社製、商品名）のメチルエチルケトン溶液（樹脂固形分：５０質量％）２．０ｋｇと、ＨＰ４０３２Ｄ（日本化薬株式会社製、商品名）３．０ｋｇと、ＮＣ３０００（日本化薬株式会社製、商品名）のメチルエチルケトン溶液（樹脂固形分：５０質量％）１．０ｋｇと、１−シアノエチル−２−エチル−１−メチルイミダゾール８．０ｇとを配合し、樹脂成分が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニス（Ｐ１）とした。
【００７９】
（ワニス配合例２）
ポリアミドイミド樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名：ＫＳ９９００Ｂ、樹脂固形分：３１．２質量％）２２．４４ｋｇと、エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬株式会社製、商品名）のメチルエチルケトン溶液（樹脂固形分：５０質量％）２．０ｋｇと、ＨＰ４０３２Ｄ（日本化薬株式会社製、商品名）３．０ｋｇと、ＮＣ３０００（日本化薬株式会社製、商品名）のメチルエチルケトン溶液（樹脂固形分：５０質量％）１．０ｋｇと、１−シアノエチル−２−エチル−１−メチルイミダゾール８．０ｇとを配合し、さらに、ＯＰ９３０（クラリアント社製、商品名）１．０ｋｇと、ＨＰ３６０（昭和電工株式会社製、商品名）１．５ｋｇとを加えて樹脂成分が均一になるまで約３時間撹拌した後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニス（Ｐ２）とした。
【００８０】
（ワニス配合例３）
エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ１５３（大日本インキ株式会社製、商品名）３．４ｋｇと、硬化剤であるＦＧ−２０００（帝人化成株式会社製、商品名）１．８１ｋｇと、硬化促進剤である１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール１０．０ｇとをメチルイソブチルケトン６．０ｋｇに溶解した後、アクリル樹脂であるＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）のメチルエチルケトン溶液（樹脂固形分：１５質量％）２．８７ｋｇを加え、樹脂成分が均一になるまで１時間撹拌した。その後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニス（Ｐ３）とした。
【００８１】
（ワニス配合例４）
エポキシ樹脂であるＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名）３．０ｋｇと、硬化剤であるＦＧ−２０００（帝人化成株式会社製、商品名）１．８１ｋｇと、硬化促進剤である１−シアノエチル−２−エチル−１−メチルイミダゾール１０．０ｇとをメチルイソブチルケトン６．０ｋｇに溶解した後、アクリル樹脂であるＨＴＲ−８６０−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）のメチルエチルケトン溶液（樹脂固形分：１５質量％）２．８７ｋｇを加え、樹脂成分が均一になるまで１時間撹拌した。その後、脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して樹脂組成物ワニス（Ｐ４）とした。
【００８２】
（プリプレグの作製）
ガラスクロスＷＥＸ−１０２７（旭シュエーベル株式会社製、商品名、厚み１９μｍ）に、ワニス配合例１〜４で作製したワニス（Ｐ１〜４）を含浸し、乾燥後の総厚みが５０μｍになるように縦型塗工機で塗布し、１００〜１４０℃の乾燥炉により滞留時間１０分間で加熱・乾燥して、樹脂含有量７１質量％のプリプレグ（Ｐ１〜４）をそれぞれ得た。
【００８３】
（参考例１〜４）
下記表１に示すＰ１〜４のプリプレグ２枚を用い、銅箔／プリプレグ２層／銅箔の順に積層し、昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件でプレスを行い、両面銅箔張り積層板を作製した。このとき、２枚のプリプレグは、一方の繊維基材の繊維方向と他方の繊維基材の繊維方向との交差角が、積層板の積層方向から見て４５度となるように配置した。
【００８４】
（比較例１〜４）
下記表１に示すＰ１〜４のプリプレグ２枚を用い、銅箔／プリプレグ２層／銅箔の順に積層し昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件でプレスを行い、両面銅箔張り積層板を作製した。このとき、２枚のプリプレグは、一方の繊維基材の繊維方向と他方の繊維基材の繊維方向とを揃えて交差角が０度となるように配置した。
【００８５】
（実施例５〜８）
下記表２に示すＰ１〜４のプリプレグ３枚を用い、銅箔／プリプレグ３層／銅箔の順に積層し、昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件でプレスを行い、両面銅箔張り積層板を作製した。このとき、繊維基材の方向は、中央のプリプレグ（第１の繊維基材）の繊維方向の一つを積層板の折り曲げ方向と平行にし、この繊維方向に対して、上下に重ねるプリプレグ（第２及び第３の繊維基材）の繊維方向をそれぞれ積層板の積層方向から見て４５度となるように配置した。
【００８６】
（実施例９）
Ｐ３のプリプレグ３枚を用い、銅箔／プリプレグ３層／銅箔の順に積層し、昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件でプレスを行い、両面銅箔張り積層板を作製した。このとき、繊維基材の方向は、中央のプリプレグ（第１の繊維基材）の繊維方向の一つを積層板の折り曲げ方向と平行にし、この繊維方向に対して、上下に重ねるプリプレグ（第２及び第３の繊維基材）の繊維方向をそれぞれ積層板の積層方向から見て４５度、５０度となるように配置した。
【００８７】
（比較例５〜８）
下記表３に示すＰ１〜４のプリプレグ３枚を用い、銅箔／プリプレグ３層／銅箔の順に積層し、昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件でプレスを行い、両面銅箔張り積層板を作製した。このとき、繊維基材の方向は、中央のプリプレグ（第１の繊維基材）の繊維方向の一つを積層板の折り曲げ方向と平行にし、この繊維方向に対して、上下に重ねるプリプレグ（第２及び第３の繊維基材）の繊維方向をそれぞれ積層板の積層方向から見て２５度（他の繊維方向は６５度）となるように配置した。
【００８８】
（比較例９〜１２）
下記表３に示すＰ１〜４のプリプレグ３枚を用い、銅箔／プリプレグ３層／銅箔の順に積層し、昇温速度５℃／分、成形温度２３０℃、成形圧力４ＭＰａ、成形時間７０分、真空度４０ｈＰａの条件でプレスを行い、両面銅箔張り積層板を作製した。このとき、繊維基材の方向は、中央のプリプレグ（第１の繊維基材）の繊維方向の一つを積層板の折り曲げ方向と平行にし、この繊維方向に対して、上下に重ねるプリプレグ（第２及び第３の繊維基材）の繊維方向をそれぞれ揃えて交差角が０度となるように配置した。
【００８９】
（引っ張り試験）
実施例、比較例及び参考例で得られた両面銅張り積層板の両面の銅箔をエッチングして除去し、２枚又は３枚のプリプレグの硬化物（複合樹脂層）からなる樹脂板を得た。得られた樹脂板を、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して試料とした。この試料について、オートグラフ（島津製作所社製、商品名：ＡＧ−１００Ｃ）を使用し、チャック間距離６０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件で応力−変位曲線を測定し、その曲線から伸び率及び破断強度を求めた。なお、伸び率及び破断強度は、樹脂板の１層目の繊維基材（第１の繊維基材）を構成する繊維のうちの一方に平行な方向（繊維方向）と、これと４５度の角度を有する方向（バイアス方向）との２種類の引っ張り方向について測定した。結果を表１〜３に示す。
【００９０】
（動的粘弾性の測定）
実施例、比較例及び参考例で得られた両面銅張り積層板の両面の銅箔をエッチングして除去し、２枚又は３枚のプリプレグの硬化物（複合樹脂層）からなる樹脂板を得た。得られた樹脂板を、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出して試料とした。この試料について、レオロジー株式会社製の動的粘弾性測定装置（商品名：Ｒｅｏｇｅｌ４０００）を用い、３０℃〜３００℃の弾性率変化を測定した。なお、動的粘弾性は、樹脂板の１層目の繊維基材（第１の繊維基材）を構成する繊維のうちの一方に平行な方向（繊維方向）と、これと４５度の角度を有する方向（バイアス方向）との２種類の引っ張り方向について測定した。このうち、３０℃における弾性率の測定結果を表１〜３に示す。
【００９１】
（引き裂き性の評価）
実施例、比較例及び参考例で得られた両面銅張り積層板の両面の銅箔をエッチングして除去し、２枚又は３枚のプリプレグの硬化物（複合樹脂層）からなる樹脂板を得た。得られた樹脂板を、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、長さ方向５０ｍｍの位置に、長さ方向と垂直の方向に１ｍｍの切り込みを入れて試料とした。この試料について、上部（長さ方向の一端）を固定して下部に５００ｇの荷重をかけた状態で、左右各１８０度のねじりを６０回／分の速度で加え、破断するまでのねじり回数を測定した。結果を表１〜３に示す。なお、３００回のねじりを加えても破断しなかった場合は「＞３００」と表した。
【００９２】
（耐熱性の評価）
実施例、比較例及び参考例で得られた両面銅張り積層板を５０ｍｍ角に切り出して試料とした。この試料について、２８８℃のはんだ槽にフロートさせ、フクレの発生の有無を目視で確認した。結果を表１〜３に示す。なお、試験時間は３００秒を上限とし、３００秒経過してもフクレが発生しなかった場合は「＞３００」と表した。
【００９３】
（耐熱衝撃性の評価）
耐熱衝撃性をホットオイル試験で評価した。実施例、比較例及び参考例で得られた両面銅張り積層板に、通常のドリル加工、めっき、フォトリソ工程により直径０．２５ｍｍの接続穴２５０穴を有するデイジーチェーンパターン４列を作製し、それぞれの始点と終点とをはんだによりリード線で接続し、一列１０００穴の導通パターンとして初期の抵抗を測定した。その後、各印刷回路板を１８０℃のオイルと２５℃の水に交互に浸漬して所定の回数ごとに導通を確認し、断線するまでの浸漬回数を評価した。結果を表１〜３に示す。なお、２５０回浸漬しても断線しなかった場合は「＞２５０」と表した。
【００９４】
（折り曲げ性の評価）
実施例５〜９及び比較例５〜１２で得られた両面銅張り積層板の両面の銅箔をエッチングして除去し、３枚のプリプレグの硬化物（複合樹脂層）からなる樹脂板を得た。得られた樹脂板を、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して試料とした。この試料の端から５０ｍｍの部分に金属製のピン（直径１．００ｍｍφ、０．３８ｍｍφ）を長さ（曲げ）方向と直角に置き、ピンを置いた部分で、ピンを挟むように１８０度折り曲げた。その後、樹脂板を戻し、折り曲げ部分の白化（クラック）の有無を目視及び顕微鏡で観察した。折り曲げ部分に白化（クラック）が生じていない場合を「Ａ」、白化（クラック）が生じている場合を「Ｂ」と判定した。結果を表２〜３に示す。
【００９５】
（評価結果）
動的粘弾性の測定から、同じ樹脂系のプリプレグを使用した場合、比較例と比べて実施例及び参考例の弾性率が高くなる傾向がみられた。一例として、引っ張り方向を繊維方向とした場合の、参考例２の温度−弾性率曲線Ａ、及び、比較例２の温度−弾性率曲線Ｂを図６に示す。
【００９６】
また、引っ張り試験の破断強度と伸び率は、参考例では繊維方向とバイアス方向とでほぼ同じであるのに対し、比較例では繊維方向とバイアス方向とで大きく異なり、異方性があることが分かる。また、これらの物性を反映するように、耐熱衝撃性では、実施例及び参考例ではいずれも２５０回以上浸漬しても異常が見られなかったのに対して、比較例では回路の破断や基板のうねり、ソリが発生した。更に、引き裂き試験では、実施例及び参考例では２００回以上のねじりに対して耐性がみられたが、比較例では切れ目からすぐに引き裂きが発生した。
【００９７】
また、プリプレグを３層積層した実施例５〜９及び比較例５〜１２の両面銅張り積層板については、第１の繊維基材の繊維方向の一つを折り曲げ方向と平行にし、この繊維方向に対して上下に重ねる第２及び第３の繊維基材の繊維方向を３０〜６０度の範囲内となるように配置した実施例５〜９の積層板では、折り曲げによってクラックによる白化はみられず、引き裂き性も３００回以上のねじりに対して耐性がみられた。
【００９８】
一方、第１の繊維基材の繊維方向の一つを折り曲げ方向と平行にし、この繊維方向に対して上下に重ねる第２及び第３の繊維基材の繊維方向を２５度となるように配置した比較例５〜８の積層板では、直径１．００ｍｍφのピンでもクラックを生じるものがあり、引き裂き性は３４〜４８回で破断した。また、第１の繊維基材の繊維方向の一つを折り曲げ方向と平行にし、この繊維方向に対して上下に重ねる第２及び第３の繊維基材の繊維方向を平行（０度）となるように配置した比較例９〜１２の積層板では、直径１．００ｍｍφのピンでもすべてクラックを生じた。また、引き裂き性は３０〜４８回で破断した。
【００９９】
【表１】
0005293075.tif 000008
【０１００】
【表２】
0005293075.tif 000009
【０１０１】
【表３】
0005293075.tif 000010
【０１０２】
以上より、本発明における二層又は三層の繊維基材を含み、それぞれの層の繊維基材を構成する繊維の方向が３０〜６０度の交差角を有する金属箔張り積層板及びプリント配線板は、繊維基材を含んでいることから寸法安定性に優れる。また、３０μｍ以下の繊維基材を使用することで本発明のプリント配線板はその総厚みを薄くできるとともに弾性率が低く、平面方向の寸法安定性に異方性がないことから耐熱衝撃性に優れ、さらには基板の引き裂き強度が高いことが上記の評価結果により確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の金属箔張り積層板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】第１の繊維基材及び第２の繊維基材の繊維方向を示す模式図である。
【図３】本発明の金属箔張り積層板の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】第１の繊維基材、第２の繊維基材及び第３の繊維基材の繊維方向を示す模式    図である。
【図５】塗工布からのプリプレグの切り出し方法を示す模式図である。
【図６】参考例２と比較例２の動的粘弾性の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０４】
１…第１の繊維基材、２…第２の繊維基材、３…第１の繊維基材の繊維方向、４…第２の繊維基材の繊維方向、５…交差角、６…第１の繊維基材、７…第２の繊維基材、８…第３の繊維基材、１０…第１の複合樹脂層、１０ａ…樹脂組成物層、２０…第２の複合樹脂層、２０ａ…樹脂組成物層、３０，４０…金属箔、５０…基板、６０…第１の複合樹脂層、６０ａ…樹脂組成物層、６１…第１の繊維基材の繊維方向、７０…第２の複合樹脂層、７０ａ…樹脂組成物層、７１…第２の繊維基材の繊維方向、８０…第３の複合樹脂層、８０ａ…樹脂組成物層、８１…第３の繊維基材の繊維方向、９０…基板、９１…折り曲げ線、９２…折り曲げ方向、１００，２００…金属箔張り積層板、Ａ…参考例２の基材の温度−弾性率曲線、Ｂ…比較例２の基材の温度−弾性率曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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