(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの側壁を有する造孔術用袋であって、各側壁が、少なくとも一つの熱融着可能な表皮層、および該表皮層と障壁層との間に介在させた接着層とともに共有押し出し成形される該障壁層を有する無塩素多層薄膜を備え、各側壁の該表皮層が互いに面し且つ該袋の周縁端部に沿って熱融着され、各側壁の該障壁層は、アモルファスポリアミド樹脂の臭気障壁層であって、無水物で改良されたオレフィン重合体または共重合体が全障壁層重量当たり１０〜３０％で混合されており、かつ該無水物で改良されたオレフィン重合体または共重合体が、０.８９ｇ/cm3以下の密度を有しており、各側壁の該表皮層は、エチレン重合体もしくは共重合体またはそれらの混合物であり、各側壁の該接着層は、無水物で改良されたエチレン重合体または共重合体を含む、ことを特徴とする造孔術用袋。
【請求項２】
前記オレフィン重合体または共重合体を改良する無水物が、０.１〜２％の無水マレイン酸である請求項１記載の袋。
【請求項３】
前記オレフィン重合体または共重合体が、０.５％の無水マレイン酸で改良されたエチレン−オクテン共重合体である請求項１記載の袋。
【請求項４】
一対の前記表皮層と前記接着層が、前記障壁層の一方の面に設けられており、かつさらに別の一対の前記表皮層と前記接着層が、前記障壁層の他方の面に設けられている請求項１または３記載の袋。
【請求項５】
前記表皮層が、ポリエチレンまたはエチレンとアルファオレフィンとの共重合体である請求項４記載の袋。
【請求項６】
前記接着層が、無水物で改良されたポリエチレンまたは無水物で改良されたエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項４記載の袋。
【請求項７】
前記障壁層の厚みが、０.２〜０.４ミルであり、かつ、前記無塩素多層薄膜の全厚さが、３〜４ミルある請求項４記載の袋。
【請求項８】
前記アモルファスポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、およびイソフタル酸の縮合物であり、かつその６５〜８０％が、ヘキサメチレン−イソフタルアミドから誘導されたものである請求項１記載の袋。
【請求項９】
前記オレフィン重合体または共重合体が、全障壁層重量当たり１５〜２５％である請求項１記載の袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリアミド混合物の障壁層を有する無塩素多層薄膜およびその薄膜から形成した造孔術用袋に関する。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
【０００２】  造孔術用薄膜は、使用者への機能障害を避けるために、優れた臭気障壁特性を有し、曲げられたり、しわが寄ったときに騒音が最小になるようにすべきである。典型的には、造孔術用薄膜は、多層薄膜のガス障壁層としてのポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）またはアクリル酸メチルや塩化ビニルのような単量体と塩化ビニリデンとの共重合体を利用している。そのような多層薄膜は、臭気の伝搬に対して良好な抵抗力を示し、比較的騒音が少ない。しかし、それらは、多くの国で慣習的に焼却処分されるとき、環境に有害であると考えられている。塩素化重合体は、焼却の副産物として塩酸を生成し、焼却炉の燃焼ガスから放出される塩酸の原因になると考えられている。さらに、塩素化重合体は、灰の中に保持されている焼却の副産物である有毒なダイオキシン誘導体を形成すると考えられており、固体廃棄物の処理方法についての問題がある。
【０００３】  不幸にも、無塩素障壁樹脂から形成される薄膜は、従来のＰＶＤＣベースの樹脂を利用する薄膜より硬く、騒音が大きくて、従来の造孔術用塩素化薄膜の特性に及ばない。このように、塩素がなく、簡単に利用することができる原料から共有押出し成形によって製造することができ、熱融着性で、柔軟性に優れ、曲げられたり、しわが寄ったときに騒音が小さく、糞便の臭気を通さない多層薄膜を提供することが要望されている。
【０００４】  米国特許５５６７４８９は、無塩素障壁層が、アモルファスナイロン、結晶ナイロン、エチレンとビニルアルコールの共重合体またはそれらの混合物からなる多層障壁薄膜を開示している。上記特許に表されたデータによれば、一般的な商業用途の塩素化薄膜と匹敵しうる程度の静かな多層薄膜であることを示しているが、経験によれば、そのような無塩素薄膜は、造孔術用袋の製造に利用されている塩素含有薄膜よりかなり騒音が大きいことが分かった。一般的な知見によれば、無塩素障壁樹脂は高弾性で硬く、低騒音の造孔術用薄膜の生産には向いていないということが分かっている。これは、結晶構造であろうとアモルファスであろうと、すべてのナイロン（ポリアミド）障壁樹脂について言えることである。それはまた、エチレン−ビニルアルコール共重合体として知られている加水分解されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、およびニトリル樹脂として知られている高ニトリル含有のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの共重合体のような他の公知の無塩素障壁樹脂についても言えることである。
【０００５】  無塩素多層薄膜に関する技術を記載した他の文献としては、米国特許５４９６２９５、５６４３３７５、５４０７７１３および５８９５６９４がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明の重要な点は、ナイロンと０．８９ｇ／ｃｍ3  以下の密度を有する、無水物で改良されたオレフィン重合体または共重合体とを混合することによって、アモルファスナイロン（ポリアミド）が臭気障壁層として利用される多層薄膜の騒音特性を、障壁特性に影響を及ぼすことなく効果的に減少しうることを発見したことにある。無水物で改良されたオレフィン重合体または共重合体は、全障壁層重量の約１０〜３０％の範囲にすべきであり、１５〜２５％の範囲にするのが好ましい。
【０００７】  多層薄膜は、エチレン重合体または共重合体からなる少なくとも一つの表皮層好ましくは二つの表皮層と、各表皮層と混合アモルファスナイロン障壁層との間に介在させた粘着性接着層を有している。各粘着性接着層は、主として、ポリアミドを含有する障壁層との接着を促進しうる無水基を含むポリエチレンまたはエチレンと酢酸ビニルの共重合体のような無水物で改良されたエチレン重合体から成る。
【０００８】  その結果、熱融着多層薄膜は、非常に優れた臭気障壁特性を有し、同時に、臭気障壁層がナイロン、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはニトリル樹脂から形成されている公知の無塩素薄膜に比べて比較的柔らかく（低弾性）、静かであるために、造孔術用として特に有用である。曲げるときの騒音の発生に関しては、本発明の無塩素多層薄膜は、塩素含有障壁薄膜を有する従来の造孔術用薄膜に匹敵する。それゆえ、本発明の多層薄膜で形成された袋は、塩素含有成分で形成された高品質の袋に匹敵する特性を有し、しかも環境に対して悪影響を与えない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  本発明の特徴、利点および目的は、以下の詳細な説明および図面から明らかである。
【００１０】  本発明の無塩素多層薄膜は、鋳造またはブロー成形を含む標準的な共有押出し成形技術によって製造できる。多層薄膜は、５つの層、すなわち、表皮層と障壁層との間に接着層を介在させるとともに２つの熱融着表皮層の間に無塩素障壁薄膜を挟むのが好ましい。しかし、本発明の利点は、障壁層と単一の表皮層と接着層を有する３層構造においても、少なくとも部分的に達成できる。
【００１１】  図１は、接着層１２、１３と表皮層１４、１５の間に挟み込んだ臭気障壁層１１を有する無塩素多層薄膜１０を示す。臭気障壁層１１は、基本的に、アモルファスポリアミド（ナイロン）樹脂と、無水物で改良されたオレフィン重合体または共重合体との混合物からなる。完全な脂肪族である結晶ポリアミドと異なり、アモルファスポリアミドは部分的に芳香族の構造であり、典型的には脂肪族ジアミンと芳香族ジアシドとの縮合またはジアミンに対して等しいモル量のジアシドを化合することによって製造される。どのようなアモルファスポリアミド樹脂でも使用できると考えられるが、有利な結果は、デュポン社によって「Selar PA3426」という名称で市販されているポリアミド樹脂によって得られる。Selar PA3426は、約１．１９ｇ／cm3  の密度を有する実質的にアモルファスであると考えられる。そのSelar PA3426は、従来の結晶ナイロンよりも高い溶融強度を有しており、幅広い加工条件の下で使用できる。Selar PA3426は、重合体の６５〜８０％がヘキサメチレン−イソフタルアミドの誘導体であるヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸およびイソフタル酸の縮合によって製造される。
【００１２】  無塩素障壁層を構成するアモルファスポリアミド樹脂は、その混合物の主要成分であり、その混合物の７０〜９０重量％を占める。無水物で改良されたオレフィン重合体または共重合体は、全障壁層重量の約１０〜３０重量％であり、１５〜２５重量％であるのが好ましい。無水物で改良されたオレフィン重合体の密度は、０．８９ｇ／cm3  より小さくすべきであり、０．８７ｇ／cm3  より小さくするのが好ましい。０．８９ｇ／cm3  より大きい密度の無水物で改良されたオレフィン重合体は、強化剤としては有効であるが、低密度の重合体によって得られる薄膜の弾性係数の低下と騒音の減少は図れない。オレフィン重合体または共重合体は、不飽和無水カルボン酸で処理することによって機能的にされる。無水物による改良のメカニズムは完全には解明されていないけれども、重合体と不飽和無水物との間にグラフト反応が起こっていると考えられる。不飽和無水カルボン酸が機能基を与えるために使用できると考えられており、無水マレイン酸はその目的のために特に効果があると思われる。オレフィン重合体を機能化するために必要な無水マレイン酸の量は非常に少なく、２重量％未満である。オレフィン重合体の密度は、そのような少ない量の無水物の改良によって影響を受けない。無水物で改良されたオレフィン重合体の一例は、デュポン社製の名称「Fusabond MN493D」 のものである。Fusabond MN493D は、０．５％の無水マレイン酸で改良されたエチレン−オクテン共重合体であり、０．８６９ｇ／cm3  の密度を有している。結晶ナイロンの強化材として機能することは知られているけれども、Fusabond MN493D は障壁層１１の臭気障壁特性を破壊したり低下したりせずに、アモルファスナイロンの弾性係数や騒音を減少するという予期しえない作用を奏する。同様の効果は、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＭとＥＰＤＭ）のような比較的密度の低い無水物による改良オレフィン重合体でも達成できる。ＥＰＭとＥＰＤＭは、０．８５から０．８６ｇ／cm3  の密度を有しており、無水マレイン酸による改良に適している。これらの混合物の混和しない特性によって、ナイロンと、無水物により改良されたオレフィン重合体との混合は、同一方向または反対方向に回転するスクリューを備えた一対のスクリュー式化合物押出成形機を使って行うことができる。これによって、オレフィン相をナイロン相中に均一に分散させることができる。その混合物は押し出し成形されて、ペレット状に切断された後、薄膜状に押し出される。
【００１３】  表皮層１４、１５は、エチレンベースの重合体またはエチレンとヘキサンまたはオクテンのようなアルファオレフィンとの共重合体で形成されている。適切な樹脂は、エクソン化学社製の名称「Exact 8201」で市販されているエチレン−オクテン共重合体のような、メタロセン触媒の作用下でのエチレンとオクテンコモノマーとの共重合体である。
【００１４】  接着層１２と１３は、表皮層と障壁層の両方を結合できなければならない。機能性無水基で改良された、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、またはエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）は特に好ましいと考えられている。「Bynel 3860」または「Bynel 3861」のようなＥＶＡベースの無水物による改良樹脂または「Bynel 41E557」のようなポリエチレンベースの無水物による改良樹脂は、すべて、デュポン社製であって、好ましいことが分かっている。接着促進剤として作用する、これらの無水物による改良樹脂の機能は、接着層の中の無水基と障壁層の中のナイロンのアミン基との相互作用によるものであると考えられている。
【００１５】  ５層からなる場合の多層薄膜の全厚さは、約２〜５ミルの範囲とすべきであり、約３〜４ミルの範囲とするのが好ましい。障壁層１１については、その厚さは０．１〜１．０ミルの範囲とすべきである。その下限値（０．１ミル）は、押し出し成形機の能力によって決められ、上限値（１．０ミル）は低弾性係数と低騒音特性を有する多層薄膜を得る場合に障壁層によって得られる物理的特性によって決められる。障壁層の厚さは約０．２〜０．４ミルの範囲が好ましく、柔軟さや、静かさや、押し出しの容易さなどの臭気障壁特性としてのすべての要素を考慮すると、０．３ミルが最適であると考えられる。反対に、表皮層１４と１５は、それらの間に挟まれる障壁層よりもかなり厚くされる。例えば、表皮層は、約０．５〜２．５ミルの範囲の厚さを有することができるが、好ましくは、１〜２ミルであり、臭気障壁層１１の厚さに対してほぼ１桁大きいものとすることができる。
【００１６】  図２は、図１の多層薄膜から形成された壁１６ａと１６ｂを有する典型的な造孔術用袋１６を示す。造孔術とは、２つの管腔臓器間あるいは管腔臓器から体外に老廃物の排出などを行うために、開口部を作る手術をいう。薄膜は、１７で示す袋の外周縁部に沿って互いに面し、密封された熱融着表皮層で外形が画定される。袋の壁は、瘻孔を受ける開口部１８を有している。瘻孔とは、体液や排出物を通すため、管腔臓器間あるいは管腔臓器から体外に向け、手術的に作る開口部をいう。粘着性の取り付けリング１９が患者の囲口部の皮膚の表面に取り付けるために開口部の回りに取り付けられている。袋は図示されているように、ワンピースの器具として描かれているが、希望するならば、粘着性の取り付けリング１９に代えて機械的結合リングを用いれば、袋はツーピースの造孔術用器具の一部品となる。
【００１７】  本発明をより理解するために、以下に実施例を示すが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
実施例１は、アモルファスナイロン（デュポン社製のSelar PA3426）と無水物で改良されたポリオレフィン（デュポン社製の Fusabond MN493D）との混合物の特性を示す。これらの樹脂は、ツインスクリューの化合物押出成形機を使って混合されて造粒された。混合された樹脂は、キリオン（Killion）押出成形機を使って、Ａ／Ｂ／Ａの３層の薄膜構造に押し出し成形された。Ａはポリエチレンであり、Ｂはナイロンの混合物である。接着層がないために、ナイロン混合物層Ｂからポリエチレンの表皮層Ａを剥がし、１００％アモルファスナイロン（Selar PA3426）からなる単層の薄膜に対して種々の配合の単層Ｂを試験することができた。単層薄膜の２％伸び時のセカント弾性係数(Secant Modulus) が０．１インチ/インチ・分の歪み速度でASTM D882 に従って、伸び方向（ＭＤ）とその直角方向（ＴＤ）において測定された。その結果を以下の表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】  Selar PA3426にFusabond MN493D を添加すると、セカント弾性係数が減少することを示している。セカント弾性係数が低いということは、混合樹脂は１００％アモルファスナイロンよりも軟らかくなるということを示している。セカント弾性係数が減少することによって、さらに、以下の実施例に示すように、軟らかくて静かなナイロンベースの多層薄膜の製造が可能になる。
（実施例２）
共有押し出し鋳造によって、本発明に従って、５層の薄膜が製造された。その薄膜の全体の厚さは３．３ミルで、障壁層の厚さは０．３２ミルであった。薄膜の構造は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａである。Ａは、反ブロッキング懸濁濃縮液（エー・シャルマン社製のEXT4226TSE）５％と低密度ポリエチレン（エクソン化学社製のLD200.48) ３％を添加することによって改良されたポリエチレンベースの樹脂（エクソン化学社製のExact 8201) である。Ｂは、無水物によって改良されたエチレン−酢酸ビニル共重合体(デュポン社製のBynel 3601)からなる接着層である。Ｃは、アモルファスナイロン(Selar PA3426)８５重量部に対して無水物で改良された弾性ポリオレフィン(Fusabond MN493D) が１５重量部の比率である混合物を示す。
【００２０】  その薄膜は、図３（ａ）に示すように、４インチ×４インチの大きさに切断されて、その正方形のシート２０は、図３（ｂ）に示すように、固定された部材２１に取り付けられた円筒状片２２に装着されて、シート２０の両端部２３を接合してシリンダー形状に成形された。そのシリンダー２４の一端側２５は円筒状片２２に固定され、シリンダー２４の他端側２６はシリンダー２４の軸２７に対して、矢視２８の方向に１５度の角度で、７０サイクル／分の振動数で往復振動させられ、その往復振動によって発生する騒音が騒音レベル計で測定された。比較のために、塩素含有障壁を有する市販の造孔術用薄膜（比較例）について同じ試験が行われた。その結果を以下の表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】  表２において、ｄＢＡは全周波数レンジにわたる人間の音の知覚を考慮した加重平均であり、８ｋＨｚと１６ｋＨｚの周波数帯のｄＢはより高い周波数レンジの騒音を表し、音の甲高さを示す。それゆえ、表２のｄＢＡとｄＢの数値は、本発明の実施例である薄膜試料が、中心層がＰＶＤＣをベースとする比較例の試料よりかなり静かであることを示している。
（実施例３）
５層の薄膜が共有押し出し鋳造によって、本発明に従って製造された。その結果、全厚みが３．２ミルで、障壁層の厚みが０．２８ミルの薄膜が得られた。その薄膜の構造は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａであり、接着層Ｂがポリエチレンベースのもの（デュポン社製の Bynel 41E557） であるという点を除けば、実施例２の薄膜と同じ組成である。その薄膜は実施例２に記載したように、静かさについて試験された。その結果は、以下の表３に示す。表３には、ＰＶＤＣの塩素含有障壁層を有する市販の造孔術用薄膜の比較例を含んでいる。
【００２３】
【表３】
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【００２４】  実施例２と同様に、表３のｄＢＡと８ｋＨｚと１６ｋＨｚのｄＢの数値は、実施例３の薄膜試料が、中心層がＰＶＤＣである比較例の試料よりかなり静かであることを示している。
（実施例４）
実施例２と３の薄膜は、英国標準７１２７、第１０１部、追加Ｇの規定に従って、臭気の伝搬について試験された。その方法は、結腸瘻造設術および回腸瘻造設術の袋材料の臭気の伝搬を試験する方法であり、ロンドンの英国規格協会による。
【００２５】  上記両薄膜は、その試験の結果、ナイロン障壁層の改良は薄膜の臭気障壁特性に有害な影響を与えないことを示した。
【００２６】  さらに、実施例２の薄膜の障壁特性の定量試験が、糞便の臭いの３つの化合物モデルである、ジメチルジサルファイド、インドールおよびスカトールを使って行われた。比較のために、同じ試験が、塩素含有（ＰＶＤＣ）障壁層を有する市販の造孔術用薄膜についても行われた。排出ガスの分析が、水素炎イオン化検出器を使ってガスクロマトグラフィーによって行われた。以下の表４は、透過時間（分）と、６０時間後の排出気流中の各成分の濃度を示す。
【００２７】
【表４】
0005323294.tif 000005
【００２８】  より優れた障壁特性は、透過時間が長くて気体中の濃度が低い薄膜には期待できる。実施例２の薄膜は、これらの点に関して、塩素を含有する比較例の薄膜より優れており、糞便の臭気の障壁として優れた機能を有していることを示している。
【００２９】  上記実施例において、本発明の具体的な例を詳細に説明したが、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、当業者であれば、修正が可能である。
【発明の効果】
【００３０】  本発明の無塩素多層薄膜は上記のとおり構成されているので、軟らかく、曲げられたときに騒音が小さく、臭気障壁特性に優れ、しかも、塩素を含まないので、造孔術用袋として好適に使用しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の多層障壁薄膜の実施例の断面図である。
【図２】  図１の多層障壁薄膜から形成した造孔術用袋の正面図である。
【図３】  薄膜の静かさの試験方法を説明する図であり、図３（ａ）は試験用シートの斜視図、図３（ｂ）は試験機及びその試験方法を示す図である。
【符号の説明】      １０…無塩素多層薄膜
１１…臭気障壁層
１２、１３…接着層
１４、１５…表皮層
１６…袋
１６ａ、１６ｂ…壁
１７…外周縁部
１８…開口部
１９…取り付けリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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