(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核となる平均一次粒径が１０〜４００ｎｍの第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えており、
前記第一の金属粒子を構成する第一の金属が、Ａｇを含有しており、且つ、
前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属酸化物が、ＣｅＯ２、又はＣｅと希土類、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の添加金属とを含む複合酸化物である、
酸化触媒に適した複合材料。
【請求項２】
前記第一の金属粒子が、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子である請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属酸化物が、ＣｅＯ２、又はＣｅとＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の添加金属とを含む複合酸化物である請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属が、価数変動可能な金属である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記第二の金属酸化物微粒子の前駆体である第二の金属化合物微粒子が、前記第一の金属粒子の前駆体である第一の金属化合物に対して還元剤として作用するものである請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子である請求項２に記載の複合材料。
【請求項７】
大気中５００℃で５時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子及び前記第一の金属粒子の平均一次粒径がそれぞれ１〜７５ｎｍ及び１０〜１００ｎｍであり、前記第一の金属粒子の平均一次粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均一次粒径の１．３倍以上である請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子及び前記第一の金属粒子の平均一次粒径がそれぞれ８〜１００ｎｍ及び１０〜４００ｎｍであり、前記第一の金属粒子の平均一次粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均一次粒径の１．３倍以上である請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
前記凝集体の平均粒径が０．０５〜０．５μｍであり、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有している請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する第一の金属粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体前駆体を焼成することによって、前記第一の金属粒子と、前記第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える複合材料を得る工程と、
を含み、
前記第一の金属塩が、Ａｇを含有する金属の塩であり、且つ、
前記第二の金属塩が、Ｃｅの塩、又はＣｅと希土類、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の添加金属との塩であり、
前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、アンモニアの存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋として生成せしめると共に前記第二の金属化合物微粒子を第二の金属の水酸化物として生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめる、
請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
基材と、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の複合材料とを備える複合材料基材。
【請求項１２】
前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．５〜５０倍の平均厚さを有するコート層が前記複合材料により形成されている請求項１１に記載の複合材料基材。
【請求項１３】
排気浄化基材として用いる請求項１１又は１２に記載の複合材料基材。
【請求項１４】
請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の複合材料と、分散媒とを含有している複合材料分散液。
【請求項１５】
バインダーを更に含有している請求項１４に記載の複合材料分散液。
【請求項１６】
請求項１０に記載の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％分離して得られた凝集体前駆体を含有している複合材料分散液。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のうちのいずれか一項に記載の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによって複合材料基材を得る複合材料基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びその製造方法、その複合材料を用いた複合材料基材、並びに複合材料分散液及びそれを用いた複合材料基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排気の厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排気中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、排気中にパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子からなるスート、可溶性有機成分（ＳＯＦ）等、以下「ＰＭ」という）が含まれていることから、排気浄化のための技術的課題が多く残されている。
そこで近年では、ＰＭ、なかでもスート成分を低温から酸化することのできる酸化触媒の開発が行われている。例えば、特開２００４−４２０２１号公報（文献１）においては、銀（Ａｇ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）で安定化されたセリア（ＣｅＯ２）を有する触媒組成がＤＰＦの再生中のすす酸化を促進することが開示され、Ａｇとセリアのモル比は４：１〜１：４（ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有量（モル％）は２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％に相当）が好ましく、３：１〜１：３（ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有量（モル％）は３３ｍｏｌ％〜６７ｍｏｌ％に相当）がより好ましいことが記載されている。そして、Ａｇの含有量が７５ｍｏｌ％でＣｅの含有量が２５ｍｏｌ％の混合物について活性度が最大であったとされている。また、Ａｇの含有量が２５ｍｏｌ％でＣｅの含有量が７５ｍｏｌ％の混合物では、唯一の酸化剤として酸素を用いてもすす酸化に関して活性であり、この場合に気相中に活性酸素種を生成することができると示されている。なお、文献１に記載されている触媒の製造方法は、セルロース材料（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルタペーパー５４０）に硝酸塩前駆体を含浸させ、室温で一晩乾燥させた後に６００℃、２時間の条件でセルロースを燃やすことにより、約７０〜２００Å程度に集中した多孔性と１４〜１５０ｍ２／ｇの高比表面積を有する触媒組成を得る方法である。
このような文献１における評価方法は大きく２つあり、一つはディーゼルすすと触媒組成をへらによりｌｏｏｓｅ−ｃｏｎｔａｃｔせしめたものを酸素１０％雰囲気等でＴＧＡにより分解速度を測定する方法であり、もう一つはＤＰＦにより圧損バランス試験を行う方法である。そして、例えばＡｇの含有量が７５ｍｏｌ％の触媒組成についてのＴＧＡ評価では、ＮＯ２：１０１０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％という好条件で且つ最良の触媒組成であっても３２３℃における酸化速度は０．１１７ｈｒ−１である。すなわち、ＮＯ２という強力な酸化剤が十分に存在する条件であっても、１時間に酸化されるスートの割合は１１．７％にすぎない。一方、圧損バランス試験においては、Ａｇ−Ｃｅ系であるＣＰＦ−１５では３２５℃付近でほぼＰＭを酸化できていることになっているが、この試験結果は先の試験結果と矛盾していることから、実際の圧損バランス試験においてはスート成分のすり抜け等が生じていると本発明者らは考えており、文献１に記載の触媒組成、すなわち単純にＡｇ及びＣｅＯ２又はＣｏ及びＣｅＯ２が存在するのみでは、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を低温で十分に酸化することはできなかった。
また、特開２００５−１４４４０２号公報（文献２）においては、鉄族金属から選ばれる金属の微粒子から成る触媒活性成分をコア部とし、該コア部の周囲がシリカ、アルミナ、ジルコニア又はチタニアから選ばれる触媒担体成分から成るシェル部で被覆されているコア・シェル型構造を有する炭化水素の部分酸化用触媒が開示されている。
さらに、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．２８３（２００５）３９２−３９６（文献３）においては、ストーバー法（Ｓｔｏｂｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）というゾルゲル法によりＡｇナノ粒子の周囲にシリカ被覆を形成する方法が開示されている。
しかしながら、文献２に記載の触媒のような触媒活性成分をシェル部で強く被覆した部分酸化触媒や、文献３に記載のように縮合反応によりカプセル状の被覆を形成したコア・シェル型構造を有する粒子においては、コアの部分の成分の活性が得られにくく、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を低温で十分に酸化することはできなかった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用な複合材料及びそれを用いた複合材料基材、並びにそのような複合材料及び複合材料基材を効率良く且つ確実に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、核となる第一の金属粒子が平均一次粒径が１〜１００ｎｍの第二の金属酸化物微粒子により覆われている構造とすることにより、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用な複合材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の複合材料は、核となる平均一次粒径が１０〜４００ｎｍの第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものである。
上記本発明にかかる前記第一の金属粒子を構成する第一の金属としては、Ｚｎのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するものであることが好ましく、前記第一の金属粒子を構成する第一の金属が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
また、上記本発明にかかる前記第一の金属粒子が、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素遊離材がＡｇを含有していることが特に好ましい。
上記本発明にかかる前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属としては、価数変動可能な金属であることが好ましく、前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属酸化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。さらに、このような第二の金属酸化物微粒子の前駆体である第二の金属化合物微粒子が、前記第一の金属粒子の前駆体である第一の金属化合物に対して還元剤として作用するものであることが特に好ましい。
また、上記本発明にかかる前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素活性種移動材がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として更に含有していることが特に好ましい。
このような本発明の複合材料においては、大気中５００℃で５時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子及び前記第一の金属粒子の平均一次粒径がそれぞれ１〜７５ｎｍ及び１０〜１００ｎｍであり、前記第一の金属粒子の平均一次粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均一次粒径の１．３倍以上であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子及び前記第一の金属粒子の平均一次粒径がそれぞれ８〜１００ｎｍ及び１０〜４００ｎｍであり、前記第一の金属粒子の平均一次粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均一次粒径の１．３倍以上であることが好ましい。
また、本発明の複合材料においては、前記凝集体の平均粒径が０．０５〜０．５μｍであり、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。
さらに、本発明の複合材料は、前記第二の金属酸化物微粒子の表面に担持されている第三の金属超微粒子を更に備えていてもよい。このような第三の金属超微粒子を構成する第三の金属としては、Ｈのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するものであることが好ましく、前記第一の金属粒子を構成する第一の金属と同一のものであることがより好ましい。
このような本発明の複合材料は、酸化触媒等として非常に有用である。
本発明の複合材料の製造方法は、
第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する第一の金属粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える複合材料を得る工程と、
を含む方法である。
本発明の複合材料の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、
（ｉ）ｐＨ調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましく、
（ｉｉ）錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好ましい。
上記本発明にかかる前記第一の金属塩としては、Ｚｎのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有する金属の塩であることが好ましく、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましい。
また、上記本発明にかかる前記第一の金属粒子が、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素遊離材の原料となる前記第一の金属塩がＡｇを含有していることが特に好ましい。
上記本発明にかかる前記第二の金属塩としては、価数変動可能な金属の塩であることが好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましい。
また、上記本発明にかかる前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることが好ましく、中でも、前記酸素活性種移動材の原料となる前記第二の金属塩が、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の添加金属の塩とを含有していることが特に好ましい。本発明の複合材料の製造方法においては、このように添加金属の塩を含有させることによって、前記凝集体の粒径を制御することが可能となる。
さらに、本発明の複合材料の製造方法は、前記第二の金属化合物微粒子又は前記第二の金属酸化物微粒子の表面に第三の金属超微粒子を担持せしめる工程を更に含んでいてもよい。
また、本発明においては、前記凝集体前駆体の平均粒径が０．０５〜０．５μｍであり、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。
このような本発明の複合材料の製造方法は、酸化触媒等の製造方法として非常に有用である。
本発明の複合材料基材は、基材と、上記本発明の複合材料とを備えるものである。上記本発明の複合材料基材においては、前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．５〜５０倍の平均厚さを有するコート層が前記複合材料により形成されていることが好ましい。このような本発明の複合材料基材は、排気浄化基材等として非常に有用である。
本発明の第一の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料と、分散媒とを含有しているものである。かかる第一の複合材料分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。
また、本発明の第二の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有しているものである。かかる第二の複合材料分散液においては、上記本発明の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％分離して得られた凝集体前駆体を含有していることが好ましい。
本発明の複合材料基材の製造方法は、上記本発明の第一の複合材料分散液又は第二の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによって複合材料基材を得る方法である。
また、本発明の複合材料分散液の製造方法は、上記本発明の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液と、分散媒とを混合する方法である。かかる本発明の複合材料分散液の製造方法においては、上記本発明の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％除去することが好ましい。
なお、本発明の複合材料の製造方法により本発明の複合材料が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の複合材料の製造方法においては、反応溶液中に第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子（固体状の金属酸化物前駆体）が生成し、それが第一の金属塩に由来する第一の金属イオン又は金属化合物に対して還元剤として作用して、いわゆる銀鏡反応に類似した還元反応が進行する。このように還元法による無電解めっき反応において還元剤が固体である場合には、その固体の表面上で金属の析出反応が進行しながら、析出した金属が固体状の還元剤（第二の金属化合物微粒子）に覆われる形態となる。そのため、第二の金属化合物微粒子が核となる金属粒子を包み込む形で反応が進行し、金属粒子の周りに第二の金属化合物微粒子が凝集すると凝集体前駆体のゼータ電位が変化し、それによって凝集体前駆体同士に反発力が生じ、またこの状態が熱力学的に安定であることから、粒径の揃ったナノレベルの凝集体前駆体が生成するものと本発明者らは推察する。そして、このようにして得られた凝集体前駆体を焼成することによって、平均一次粒径が１〜１００ｎｍの第二の金属酸化物微粒子によって金属粒子が覆われている粒径の揃ったナノレベルの凝集体を備えた複合材料が得られるようになる。
したがって、本発明によれば、有機溶媒等の取り扱いにくい材料やＰＶＰ等の分散安定剤を使用することなく、また、高温や不活性雰囲気等の条件を必要とせずに、容易に且つ確実に前記本発明の複合材料を得ることが可能となる。なお、後述する実施例において得られた凝集体におけるＣｅとＡｇのモル数が概ね１：１であることは、上記の反応メカニズムに関する推察が正しいことを支持するものである。
また、本発明の複合材料を酸化触媒として用いた場合に、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の成分を含酸素物質が存在する雰囲気においてより低温で十分に酸化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。以下、第一の金属粒子として酸素遊離材粒子、第二の金属酸化物微粒子として酸素活性種移動材粒子、含酸素物質として酸素を用いて炭素含有成分を酸化する場合を例にして説明する。
本発明の酸化触媒においては、図１に示すように、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する材料からなる酸素遊離材粒子１が、生成された酸素活性種を移動することが可能な材料からなる酸素活性種移動材粒子２により覆われている。なお、図１においては酸素遊離材粒子１の周囲を覆っている酸素活性種移動材粒子２のうちの一つを除いて省略して示しているが、実際には酸素遊離材粒子１の周囲が酸素活性種移動材粒子２により覆われている。そのため、被処理物（酸化対象）であるスート等の炭素含有成分３は、酸素遊離材粒子１に直接接触するより酸素活性種移動材粒子２に接触する確率が大きい。
そして、酸素遊離材粒子１により比較的低温でも含酸素物質から酸素が遊離され（ａ）、遊離されて生成した酸素活性種（Ｏ＊：例えば酸素イオン）が酸素活性種移動材粒子２により炭素含有成分３の表面に移動され、そこで表面酸化物が形成される（ｂ）。なお、このような表面酸化物のＣとＯの結合は、主にＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｏに分類できることが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，５０，１８５−１９４（２００４））。次いで、このようにして形成された表面酸化物が気相酸素により、或いは酸素活性種移動材粒子２を介して移動してくる酸素活性種により酸化される（ｃ）。このようにして、炭素含有成分３の周囲から酸化された部分３’が除去され（ｄ）、炭素含有成分３は縮小していき（ｅ）、最終的に完全に酸化されて炭素含有成分３は消失する（ｆ）。
このように、本発明の酸化触媒においては酸素遊離材粒子１の周囲が酸素活性種移動材粒子２により覆われているため、炭素含有成分３と酸素活性種移動材粒子２との接触が十分に確保されると共に酸素遊離材粒子１と気相酸素との接触も十分に確保され、それによって酸素遊離材粒子１からの酸素活性種が炭素含有成分３に大量に供給されるようになり、スート等の炭素含有成分を低温で十分に酸化することが可能となると本発明者らは推察する。なお、本発明の酸化触媒を用いてスート等の炭素含有成分以外を酸化する場合においても、また、含酸素物質が酸素以外の場合でも、酸素活性種が生じて同様な機構により、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ、又はＮＯ等の成分を酸化できる。
なお、本発明において、このような含酸素物質としては、Ｏ２の他に、ＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｏ３、過酸化物、カルボニル化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物等の酸素原子を含有する化合物であって、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の成分を酸化する雰囲気において気体となっているものを例示することができる。
また、酸素活性種としては、Ｏ２−、Ｏ−、Ｏ２−が例示される。酸素分子は、触媒上で電子を与えられるにしたがって、Ｏ２→Ｏ２−→２Ｏ−→２Ｏ２−といった酸素種に活性化されることが知られている。中でも、ＡｇによってＯ２−が生成され易く、Ｏ２−は求電子性を有するためスート酸化反応に有利であると本発明者らは推察する。
さらに、酸素遊離材（第一の金属）としてＡｇ、酸素活性種移動材（第二の金属酸化物）としてＣｅＯ２を用いた場合における詳細なスート酸化メカニズムについて、本発明者らは以下のように推察する。
先ず、酸素遊離材であるＡｇ上でＯ２等の含酸素物質から酸素が遊離され、Ｏ２−等の酸素活性種が生成し、生成した酸素活性種がＣｅＯ２上をｓｉｄｅ−ｏｎ型に配位（表面に露出したＣｅＯ２のＣｅにＯ２−等の酸素活性種が配位した状態）しながら移動する。その際、Ｃｅは価数変動が可能であるため、ＣｅＯ２はこのような酸素活性種を大量に貯蔵することが可能であり、またスートへの酸素活性種の移動が良好となる。
そして、スートと接触している部位に到達したＯ２−等の酸素活性種が、先ずはスートを部分酸化してＣ−Ｏ−Ｃ結合を生成する。このような部分酸化を進行させるためには、求核性の強いＯ−やＯ２−等よりＯ２−が有利であると考えられる。但し、Ｏ２−では完全酸化はできないため、部分酸化時に求核性の強いＯ−やＯ２−等が生成し、これらにより完全酸化されるか、気相酸素によって完全酸化されることとなる。
ここで、スート（Ｃ）の酸化反応の活性点がセリア（ＣｅＯ２）であるとすると、その反応は以下の式で表される。以下、本発明者らが推察するこのようなスート酸化の反応メカニズムについて、図２を参照しつつ更に詳細に説明する。なお、以下の反応（１）及び（２）においては、酸素原子の授受に前述の酸素活性種が介在するものと考えられる。
スート酸化：４ＣｅＯ２＋Ｃ→２Ｃｅ２Ｏ３＋ＣＯ２          （１）
そして、Ｃを酸化した３価のセリア（Ｃｅ２Ｏ３）は、気相の酸素（Ｏ２）で酸化され、再びＣｅＯ２へ戻る。Ａｇは、前述の酸素活性種を介して以下の式で表されるこの反応を促進すると考えられる。
Ｃｅ酸化：２Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２→４ＣｅＯ２      （２）
一方、セリアは、セリアとスートとの接触面あるいはスート上で生成したＣＯ２を表面上の塩基点に吸着することによって、反応系からＣＯ２を除外し、その結果として（１）式で表される反応を促進する。そして、セリアは、塩基点に弱く吸着しているＣＯ２を気相へ脱離し、塩基点を再生させる。しかしながら、塩基点上にＣＯ２を強く吸着し過ぎると、表面からのＣＯ２脱離が阻害され、表面全体がＣＯ２によって被覆され、反応系からＣＯ２を除外して（１）式で表される反応を促進する能力が失われる。また、３価のセリア（Ｃｅ２Ｏ３）に吸着したＣＯ２の一部は、以下の（３）式のように安定な炭酸セリウムを生成することが考えられ、これにより反応系からＣＯ２を除外する能力以外に、スートを酸化する能力も失われる。
ＣＯ２吸着：Ｃｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２→Ｃｅ２（ＣＯ３）３        （３）
そのため、炭酸セリウムからＣＯ２が脱離する（４）式で表される反応は、スート酸化反応において重要な役割を果たす。
ＣＯ２脱離：Ｃｅ２（ＣＯ３）３→Ｃｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２        （４）
本発明の複合材料を用いた排ガス浄化用触媒（酸化触媒）は、表面塩基点密度が高いため、スートの酸化反応を促進する効果が高い。また、弱い塩基点の割合が高いため、塩基点が再生し、その促進効果を維持されることに加え、３価の炭酸セリウムの生成を抑制し、スートの酸化反応を促進する効果が更に高められることとなる。
本発明によれば、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用な複合材料及びそれを用いた酸化触媒基材、並びにそのような複合材料及び複合材料基材を効率良く且つ確実に得ることができる製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の酸化触媒によって炭素含有成分が酸化される作用機構を説明するための模式図である。
図２は、スート酸化の反応メカニズムを説明するための模式図である。
図３は、金属塩の電位とｐＨとの関係を示すグラフである。
図４は、金属塩の電位とｐＨとの関係を示すグラフである。
図５は、実施例８と比較例４〜５で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物における細孔径分布を示すグラフである。
図６は、実施例８と比較例３で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物における細孔径分布を示すグラフである。
図７は、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
図８は、比較例３で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
図９は、実施例３〜４で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物、スートのみ、高比表面積セリアのみの場合について、昇温時のＣＯ２発生強度を測定した結果を示すグラフである。
図１０は、実施例７〜９及び１１〜１２で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物について、昇温時のＣＯ２発生強度を測定した結果を示すグラフである。
図１１は、実施例８及び比較例３で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物について、昇温時のＣＯ２発生強度を測定した結果を示すグラフである。
図１２は、実施例７〜９で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物、高比表面積セリアについて、スート酸化速度を測定した結果を示すグラフである。
図１３は、実施例８及び比較例３で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物について、スート酸化速度を測定した結果を示すグラフである。
図１４は、高比表面積セリアについて同位体酸素を用いて行ったスート酸化メカニズムの確認試験の結果を示すグラフである。
図１５は、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物について、１８Ｏ２を用いて行ったスート酸化メカニズムの確認試験（３５０℃）の結果を示すグラフである。
図１６は、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物について、１８Ｏ２を用いて行ったスート酸化メカニズムの確認試験（４５０℃）の結果を示すグラフである。
図１７は、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物について、ＣＯ＋１８Ｏ２を用いて行ったスート酸化メカニズムの確認試験（３５０℃）の結果を示すグラフである。
図１８は、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物について、ＣＯ＋１８Ｏ２を用いて行ったスート酸化メカニズムの確認試験（４５０℃）の結果を示すグラフである。
図１９は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（耐久試験前）の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
図２０は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（耐久試験前）の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
図２１は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（耐久試験後）の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
図２２は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（耐久試験後）の表面状態を示すＳＥＭ写真である。
図２３は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の凝集処理前の形態を示すＴＥＭ写真である。
図２４は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の凝集処理前の形態の測定点を示すＴＥＭ写真である。
図２５は、図２４に示す測定点におけるＣｅ及びＡｇについてのカウント数を示すグラフである。
図２６は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の凝集処理後（焼成前）の形態を示すＴＥＭ写真である。
図２７は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の凝集処理後（焼成前）の形態の測定点を示すＴＥＭ写真である。
図２８は、図２７に示す測定点におけるＣｅ及びＡｇについてのカウント数を示すグラフである。
図２９は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の凝集処理後（焼成前）の形態を示すＳＥＭ写真である。
図３０は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の焼成後の形態を示すＴＥＭ写真である。
図３１は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の焼成後の形態を示すＴＥＭカラー写真である。
図３２は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の焼成後の形態の測定点を示すＴＥＭ写真である。
図３３は、図３２に示す測定点におけるＣｅ及びＡｇについてのカウント数を示すグラフである。
図３４は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の焼成後の形態の測定点を示すＴＥＭ写真である。
図３５は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の耐久試験後の形態を示すＴＥＭ写真である。
図３６は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の焼成後の形態を示すＴＥＭカラー写真である。
図３７は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の焼成後の断面形態を示すＴＥＭ写真である。
図３８は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物と比較例６で得られたＣｅＯ２−Ａｇ担持物におけるＡｇのＸＲＤピークを示すグラフである。
図３９は、ＣｅＡｇ−添加成分組成物（実施例１４、１７、１９〜２２）によるＣＯ２発生強度の評価（初期）の結果を示すグラフである。
図４０は、ＣｅＡｇ−添加成分組成物（実施例１３〜１５）によるＣＯ２発生強度の評価（初期）の結果を示すグラフである。
図４１は、ＣｅＡｇ−添加成分組成物（実施例１６〜１８）によるＣＯ２発生強度の評価（初期）の結果を示すグラフである。
図４２は、ＣｅＡｇ−添加成分組成物（実施例１４、１７、１９〜２２）によるＣＯ２発生強度の評価（耐久後）の結果を示すグラフである。
図４３は、ＣｅＡｇ−添加成分組成物（実施例１３〜１５）によるＣＯ２発生強度の評価（耐久後）の結果を示すグラフである。
図４４は、ＣｅＡｇ−添加成分組成物（実施例１６〜１８）によるＣＯ２発生強度の評価（耐久後）の結果を示すグラフである。
図４５は、ＣｅＡｇ−添加成分組成物（実施例１４、１７）によるＣＯ２発生強度の評価（初期及び耐久後）の結果を示すグラフである。
図４６は、ＣｅＡｇ−添加成分組成物（実施例１４）における硫黄被毒試験前後のＣＯ２発生強度の評価結果を示すグラフである。
図４７は、ＣｅＡｇ−添加成分組成物（実施例１４）における高温硫黄被毒試験後のＣＯ２発生強度の評価結果を示すグラフである。
図４８は、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物及び実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物について、スート酸化速度を測定した結果を示すグラフである。
図４９は、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物及び実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（耐久試験後）の粒度分布を示すグラフである。
図５０は、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物（耐久試験後）の粒度分布（累計）を示すグラフである。
図５１は、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の凝集処理後（焼成前）の粒度分布を示すグラフである。
図５２は、テストピース２を用いてコート方法２により得られた複合材料基材の断面を示すＳＥＭ写真である。
図５３は、テストピース２を用いてコート方法２により得られた複合材料基材の断面のＥＰＭＡ元素分布結果を示すＳＥＭ写真である。
図５４は、テストピース２を用いてコート方法２により得られた複合材料基材の断面を示すＳＥＭ写真である。
図５５は、ＤＰＦ（テストピース１）を用いたスート酸化性能試験の結果を示すグラフである。
図５６は、ＤＰＦ（テストピース２）を用いたスート酸化性能試験の結果を示すグラフである。
図５７は、ＤＰＦ（テストピース２）を用いたスート酸化性能試験の結果を示すグラフである。
図５８は、２ＬサイズのＤＰＦを用いたスート酸化性能試験の結果を示すグラフである。
図５９は、ＨＣ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
図６０は、ＮＯ酸化性能試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の複合材料について説明する。すなわち、本発明の複合材料は、核となる平均一次粒径が１０〜４００ｎｍの第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものである。
なお、本発明にかかる第一の金属粒子及び第二の金属酸化物微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は二次凝集体）」と称する。
本発明にかかる第一の金属粒子を構成する第一の金属としては、前述の還元反応により金属が析出し易くなるという観点からイオン化傾向が小さいものが好ましく、Ｚｎのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｚｎ）であることが好ましく、Ｈのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることがより好ましく、Ａｇのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることが特に好ましい。
なお、本発明にかかる前記第一の金属は、前述の金属を単独で用いたものであってもよいが、二種以上の金属からなる合金であってもよい。また、前記第一の金属は、その一部が、酸化物を形成していてもよく、他の元素との化合物を形成していてもよい。前記第一の金属の一部が酸化物や化合物を形成している場合、前述の金属の含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。
また、上記本発明にかかる前記第一の金属粒子が、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を生成する酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子であることが好ましい。
本発明にかかる酸素遊離材は、酸素を遊離することができる材料であり、このような酸素遊離材によって酸素原子を効率的に図１に示すような反応系（炭素含有成分等を酸化する反応系）に取り込むことが可能となる。かかる酸素遊離材は、含酸素物質捕捉材として機能することもある。このような酸素遊離材は含酸素物質から酸素を遊離することが可能であればよく、特に限定されないが、遊離した酸素原子との結合が強すぎないものであることが好ましい。酸素原子との結合が強すぎると酸素活性種を酸素活性種移動材に供給することができず、触媒としての機能を果たせないからである。このような材料を採用すると、より低温から大量の酸素活性種を酸素活性種移動材を通じて炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に供給して酸化を促進することが可能となる傾向にある。
このような酸素遊離材としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｓｒからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような酸素遊離材の中でも、周期表のＩＡ族又はＩＢ族に位置するＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが、含酸素物質からの酸素の遊離と、酸素原子との結合性とのバランスがよいことから好適に用いることができる。
また、このような酸素遊離材としては、Ａｇを含有しているものであることが特に好ましい。また、本発明にかかる酸素遊離材がＡｇ以外の成分を含有する場合、Ａｇの含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。
このような酸素遊離材からなる酸素遊離材粒子の粒径は、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。酸素遊離材粒子の上記平均粒径が上記下限未満では酸素遊離材により生成された酸素活性種の酸素活性種移動材への受け渡しが阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると酸素遊離材粒子が酸素活性種移動材粒子によって覆われにくくなる傾向にある。
本発明にかかる第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属としては、前述の還元反応により前記第一の金属又はその化合物に対して還元剤として作用し易くなるという観点から価数変動可能な金属（例えば、水溶液中で核となる前記第一の金属元素に対して還元剤として価数変動する金属）であることが好ましく、前記第二の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属酸化物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。また、上記本発明にかかる第二の金属酸化物としては、１０００℃以下で酸素雰囲気と水素雰囲気を交互に変動することにより価数変動するものであってもよい。
また、上記本発明にかかる前記第二の金属酸化物微粒子が、前記酸素遊離材により生成された酸素活性種を移動することが可能な酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子であることが好ましい。
本発明にかかる酸素活性種移動材は、例えば、その材料自身の価数変化等を通じて酸素活性種（例えば酸素イオン）を移動することのできる材料であり、このような材料を用いることによって前記酸素遊離材から酸素活性種を受け取ると、酸素活性種は酸素活性種移動材を移動して炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に到達することが可能となる。このような酸素活性種が移動する経路は、酸素活性種移動材のバルク内部を通る必要はなく、例えば、酸素活性種移動材の表面を移動できればよい。また、炭素含有成分を酸化する場合においては、酸素活性種の酸化力が強過ぎると、炭素含有成分と酸素活性種移動材との間の接触部分が優先的に酸化され、両者の間の接触状態が失われ、空隙が生じるため、炭素含有成分を完全に酸化することが困難となることから、酸素活性種は適度の酸化力、すなわち炭素含有成分と酸素活性種が直ちに反応せず、酸素活性種が炭素含有成分上を移動できる程度、を有することが好ましい。
このような酸素活性種移動材としては、特に限定されないが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｃｏ３Ｏ４、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、中でもＣｅＯ２及びＣｅを含む複合酸化物が特に好ましい。また、酸素活性種移動材においては、酸素活性種を移動させるためにある程度の欠陥を有するものが好ましい。酸素活性種移動材がＣｅＯ２及びＣｅを含む複合酸化物の場合には、酸素活性種の移動度を高めると共にＣｅＯ２粒子又はＣｅを含む複合酸化物粒子の粗大化をより確実に防止するために、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種（特に好ましくはＬａ及び／又はＮｄ）を添加金属として更に含有していることがより好ましい。なお、このような添加成分を含有する場合、Ｃｅと添加成分の合計量に対して添加成分の含有量が１〜３０ｍｏｌ％程度が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％程度がより好ましい。
このような酸素活性種移動材からなる酸素活性種移動材粒子の粒径は、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１〜７５ｎｍ（より好ましくは８〜２０ｎｍ、更に好ましくは８〜１５ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が８〜１００ｎｍ（より好ましくは８〜６０ｎｍ、更に好ましくは８〜４０ｎｍ）であることが好ましい。酸素活性種移動材粒子の上記平均粒径が上記下限未満ではスート等の炭素含有成分との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると酸素遊離材粒子を覆うことが困難となる傾向にある。
また、本発明の酸化触媒においては、大気中５００℃で５時間焼成した後、並びに、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のいずれにおいても、前記酸素遊離材粒子の平均粒径が前記酸素活性種移動材粒子の平均粒径の１．３倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。酸素遊離材粒子及び酸素活性種移動材粒子の平均粒径が上記条件を満たさないと、酸素遊離材粒子の周囲が十分に酸素活性種移動材粒子により覆われず、炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する傾向にある。
本発明の複合材料は、前記の第一の金属粒子の周囲が上記の第二の金属酸化物微粒子により覆われてなるものである。かかる第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との比率は特に限定されないが、第一の金属粒子を構成する主たる金属と第二の金属酸化物微粒子を構成する主たる金属との比率（モル比）が１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０であることがより好ましく、３５：６５〜６０：４０であることが特に好ましい。第一の金属粒子の量が上記下限より少ないと、気相から遊離される酸素活性種の量が低下して炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、第二の金属酸化物微粒子の量が上記下限より少ないと、炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に移動できる酸素活性種の量が低下して炭素含有成分を酸化する能力が低下する傾向にある。そして、上記の比率が３５：６５〜６０：４０であると、第一の金属粒子の周囲を第二の金属酸化物微粒子が覆い易く、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が低下するため特に好ましい。
このような本発明の複合材料の平均粒径、すなわち前記第一の金属粒子が前記第二の金属酸化物微粒子により覆われてなる凝集体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。前記第二の金属酸化物微粒子が酸素活性種移動材粒子である場合に、平均粒径が上記下限未満では含酸素物質と酸素遊離材粒子との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると酸素活性種移動材と炭素含有成分等の接触が阻害される傾向にある。
また、本発明の複合材料は、分散性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。本発明の複合材料がこのように分散性が高いと、炭素含有成分を酸化する能力がより向上すると共に、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。
さらに、本発明の複合材料は、前記第二の金属酸化物微粒子の表面に担持されている第三の金属超微粒子を更に備えていてもよい。かかる第三の金属超微粒子が存在すると、第二の金属酸化物微粒子が酸素活性種移動材粒子である場合に、酸素活性種を炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に供給し易くなる傾向にある。
このような第三の金属超微粒子を構成する第三の金属としては、Ｈのイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることが好ましく、Ａｇのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ）であることがより好ましく、前記第一の金属粒子を構成する第一の金属と同一のものであることが特に好ましい。また、第三の金属超微粒子が、１〜１０００個の原子からなることが好ましい。
また、本発明の複合材料においては、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている前記第二の金属酸化物微粒子が、その表面にクラックを生じた状態で凝集していてもよい。さらに、本発明の複合材料の形状は特に限定されないが、前記凝集体が球状であることが好ましい。
次に、本発明の複合材料の製造方法について説明する。すなわち、本発明の複合材料の製造方法は、
第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する第一の金属粒子が第二の金属塩に由来する第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍの第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える複合材料を得る工程と、
を含む方法である。
上記本発明にかかる第一の金属塩としては、Ｚｎのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有する金属の塩であることが好ましく、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましい。
また、上記本発明にかかる第一の金属塩は、その塩を構成する第一の金属が前述の酸素遊離材となる成分であることが好ましく、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｎ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩を含有しているものでもよい。このような金属塩の中でも、Ａｇを含有するものを用いることが好ましい。また、このような第一の金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀）が好適に用いられる。
また、本発明にかかる第二の金属塩としては、価数変動可能な金属の塩であることが好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましい。
また、上記本発明にかかる第二の金属塩は、その塩を構成する第二の金属又はその化合物が後述する焼成により前述の酸素活性種移動材となる成分であることが好ましく、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属の塩であることがより好ましく、中でも、Ｃｅの塩と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の添加金属の塩とを含有することが特に好ましい。また、このような第二の金属塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸セリウム）が好適に用いられる。
本発明の複合材料の製造方法においては、このように添加金属の塩を含有させることによって、前記凝集体の粒径を制御することが可能となる。なお、その理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、例えばＣｅＯ２−Ａｇ系を例にすると、酸化還元反応に関与するのは還元される金属Ａｇと還元剤として機能するＣｅである。したがって、更に添加された添加金属は酸化還元反応に関与しない。そのため、例えばＬａを添加した場合でもＣｅ：Ａｇとのモル比は通常１：１程度となる。このような添加金属は、第二の金属塩が第二の金属化合物（金属酸化物前駆体）を生成するときに同時に金属酸化物前駆体となる。そのため、第二の金属化合物が酸化還元反応に関与するときに、添加金属は反応に関与しないものの、第二の金属化合物と混合していることから、凝集体の一部となる際に凝集体の粒径が添加金属によって制御されることになると本発明者らは推察する。なお、かかる添加金属は、前記第二の金属と原子番号が離れているものほど凝集体の粒径を変化させる効果が大きい傾向にある。
凝集体の粒径を制御するための他の手段としては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における溶液濃度、撹拌条件等を適宜調整することによっても可能である。溶液濃度が希薄であり、均一に撹拌されているほど、凝集体の粒径が小さくなる傾向にある。
さらに、第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。
なお、第一の金属塩と第二の金属塩との配合量（仕込み量）は、得られる第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との比率と完全には一致する必要はなく、得ようとする複合材料における第一の金属粒子と第二の金属酸化物微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じて第一の金属塩と第二の金属塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、第二の金属塩に対して第一の金属塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成する第二の金属酸化物微粒子を全て凝集体の一部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。
本発明の複合材料の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。
酸化還元反応が起きるための要件は用いる第一の金属と第二の金属との電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、本発明の複合材料の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調製剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。
なお、例えば、第一の金属がＡｇの場合には、酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは後述する錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合における第二の金属化合物微粒子は、第二の金属の水酸化物であると考えられる。
また、本発明の複合材料の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好ましい。
酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特に金属塩はｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。
さらに、本発明の複合材料の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。後述する実施例のように、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好ましい。
なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、上記の金属塩溶液にｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合するいわゆる「沈殿法」であっても、ｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）に上記の金属塩溶液を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、第一の金属塩、第二の金属塩の順、又はその逆の順序で逐次添加・混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行ってもよい。
また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると第一の金属粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。
このように本発明においては凝集処理を行うことで、前述のように第一の金属粒子が第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実に得られるようになる。
本発明においては、かかる凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。また、かかる凝集体前駆体の分散性が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の分散性がこのように高いと、得られる本発明の複合材料の分散性が高くなり、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。
そして、本発明においては、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の本発明の複合材料を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。
さらに、本発明の複合材料の製造方法においては、前記第二の金属化合物微粒子又は前記第二の金属酸化物微粒子の表面に第三の金属超微粒子を担持せしめる工程が更に含まれていてもよい。このように第三の金属超微粒子を担持せしめる方法としては、（ｉ）前記凝集処理によって得られた凝集体前駆体を焼成した後に第二の金属酸化物微粒子の表面に第三の金属超微粒子を担持せしめる方法と、（ｉｉ）前記凝集処理と同時に第二の金属化合物微粒子の表面に第三の金属超微粒子を析出させる方法が例示される。
方法（ｉ）においては、前述の第三の金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩等を用いて、いわゆる含浸担持させる方法、或いは、金属酸化物表面での酸化還元反応を利用する方法を採用することができる。前者の含浸担持法は、触媒等を得る際に用いられる一般的な金属超微粒子の担持法である。
一方、後者の方法は、例えばＡｇ＋を第二の金属酸化物微粒子中の欠陥サイト（例えば、ＣｅＯ２が部分的にＣｅ３＋となっている部分）により還元させることにより金属超微粒子を析出させる方法である。その際、析出反応速度を制御して金属超微粒子の粒径を制御するために、必要に応じて錯化剤を添加することが好ましい。例えば、ＡｇＮＯ３にアンモニア水を滴下することにより［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋を生成させると、酸化還元電位が変化して析出速度が低下するため、より微細な金属超微粒子が得られる傾向にある。
また、方法（ｉｉ）は、前述の凝集処理時の酸化還元反応を利用するものであり、第三の金属が第一の金属と同一のものである場合に特に好ましい方法である。この方法においては、前述の凝集体前駆体を生成せしめる工程において、第二の金属化合物微粒子により第一の金属が析出されると同時に、第二の金属化合物微粒子の表面にも第三の金属超微粒子が析出されるものである。
次に、本発明の複合材料基材について説明する。すなわち、本発明の複合材料基材は、基材と、前記本発明の複合材料とを備えるものである。
ここで用いられる基材は特に制限されず、得られる複合材料基材の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
本発明の複合材料基材において基材に付与する複合材料の量は特に制限されず、得られる複合材料基材の用途等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対して複合材料の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。なお、本発明の複合材料自身をペレット化する等して用いることもできる。また、上記本発明の複合材料基材においては、前記基材が１〜３００μｍの細孔を有するものであり、前記細孔内に前記凝集体の平均粒径の０．５〜５０倍の平均厚さを有するコート層が前記複合材料により形成されていることが好ましい。このような本発明の複合材料基材は、排気浄化基材等として非常に有用である。
次に、本発明の複合材料分散液及びその製造方法について説明する。すなわち、本発明の第一の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料と、分散媒とを含有しているものである。かかる第一の複合材料分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。ここで用いるバインダーは特に制限されず、例えばセリアゾル等が好適に用いられる。また、複合材料とバインダーとの混合比率も特に制限されず、複合材料とバインダーとの混合比率が重量比で９９：１〜８０：２０程度であることが好ましい。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、バインダーを用いた場合であっても、超音波処理により容易に分散性の高い分散液（スラリー）を得ることができる。
また、本発明の第二の複合材料分散液は、上記本発明の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有しているものである。かかる第二の複合材料分散液においては、上記本発明の複合材料の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％分離して得られた凝集体前駆体を含有していることが好ましい。凝集する段階でもある程度の分散性はあるが、塩や錯化剤に起因する残存イオンを除去することにより非常に分散性の高い分散液を得ることができるようになる。
次に、本発明の複合材料基材の製造方法について説明する。すなわち、本発明の複合材料基材の第一の製造方法は、上記本発明の第一の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによって複合材料基材を得る方法である。また、本発明の複合材料基材の第二の製造方法は、上記本発明の第二の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成することによって複合材料基材を得る方法である。
ここで、前記第一及び第二の複合材料分散液を基材に接触させる方法は特に制限されないが、例えばＤＰＦ等のフィルタ基材の細孔内に入り込ませる際には超音波をかけながら接触させることが好ましい。また、この場合の焼成条件は、前述の焼成条件と同様の条件が好ましい。
また、本発明の複合材料基材の第二の製造方法によれば、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等を酸化できる成分が凝集体自身であるゆえ、それ自身がバインダーの役割を果たすことから、より効果的な複合材料基材を提供できる。なお、上記の第二の複合材料分散液を基材に接触させた後に焼成して基材を得る方法は、上記の複合材料を得る過程において得られた凝集体に限定されず、それ以外の基材を得る場合にも適用することができる。すなわち、凝集体自身がバインダーの役割を果たすものであれば、同一種同士の粒子の凝集体であってもよい。この場合において、均一なコート層を得るためには凝集体の分散性が高いことが好ましい。また、薄層コートを行うためには粒子径が小さいことが好ましい。さらに、より良好なコート層を得るためには、系中の残存イオンを除去することにより、残存イオンに由来する副生成物（例えば硝酸アンモニウム）の分解を抑制することが好ましい。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例ではＣｅＯ２とＡｇの複合材料を得ているが、所望の複合材料を得るために、例えば以下に説明する考え方で複合材料を構成する材料の組み合わせを選択することができる。
すなわち、先ず、価数変動可能な元素を含む金属酸化物及びその前駆体を用途に応じて選別する。例えば、実施例のように酸化触媒用途としてＣｅＯ２を選択する場合、ＣｅＯ２前駆体であるＣｅ（ＯＨ）３の還元電位を把握する。また、用途に応じて金属種の選定を行う。金属については、各種の文献により容易に金属析出電位を知ることができる。ここで、金属酸化物前駆体の電位との関係から、酸化還元反応の進行が可能である金属を選択することが好ましい。さらに、その中から用途に応じて金属を選定する。イオン化傾向が大きい金属の場合には、熱処理等によって酸化物となる可能性も考慮する必要がある。実施例のような酸化触媒用途としては、酸化剤として機能する酸素を遊離させるために貴金属を選定することが好ましい。実施例では、コストを勘案してＰｔ、Ａｕ等よりも安価であるＡｇを選定したが、これに限定されるものではない。
さらに、所望の形態を得るために、酸化還元反応を制御することが好ましい。例えば、ｐＨによって金属酸化物前駆体（還元剤）及び金属塩（酸化剤）の金属析出電位が変化することから、前述のｐＨ調整剤を適宜加えることができる。例えば、Ａｇの場合には酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、アルカリ性とすることが好ましい。ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いてアルカリ性とすると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは錯化剤としても機能している。
金属塩の電位とｐＨの関係の一例を、図３及び図４に示す。本発明において還元剤として使用可能である標準電極電位の例としては、以下のようなものがある。
Ｆｅ（ＯＨ）３＋ｅ−＝Ｆｅ（ＯＨ）２＋ＯＨ−  …  −０．５５６Ｖ
Ｎｉ（ＯＨ）３＋ｅ−＝Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−  …  ０．４８Ｖ
２ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−＝Ｍｎ２Ｏ３＋２ＯＨ−  …  ０．１５Ｖ
ＭｏＯ４＋４Ｈ＋＋４ｅ−＝ＭｏＯ２＋２Ｈ２Ｏ  …  ０．８６１Ｖ。
また、以下の実施例においては、Ｃｅ原料としては硝酸セリウム６水和物、Ａｇ原料としては硝酸銀、Ｌａ原料としては硝酸ランタン６水和物、Ｎｄ原料としては硝酸ネオジム６水和物、Ｐｒ原料としては硝酸プラセオジム６水和物、Ｆｅ原料としては硝酸鉄９水和物、Ｚｒ原料としては硝酸ジルコニウム２水和物、Ａｌ原料としては硝酸アルミニウム９水和物をそれぞれ用いた。
なお、硝酸塩溶液調製段階の（Ｃｅ＋Ａｇ）に対するＡｇのｍｏｌ％を用いて得られた組成物を表現した。例えば、Ａｇが６０ｍｏｌ％となるように硝酸塩溶液を調製して得られた組成物を「ＣｅＯ２−Ａｇ６０」（又は「Ｃｅ−Ａｇ６０」）と表現した。また、硝酸塩溶液を撹拌しながらアンモニア水を混合して作成した場合を「沈殿」、アンモニア水を撹拌しながら硝酸塩溶液を混合して作成した場合を「逆沈殿」と示した。
［実施例１〜１２］
ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が２５ｍｏｌ％（実施例１）、３０ｍｏｌ％（実施例２）、３５ｍｏｌ％（実施例３）、４０ｍｏｌ％（実施例４）、４５ｍｏｌ％（実施例５）、５０ｍｏｌ％（実施例６）、５５ｍｏｌ％（実施例７）、６０ｍｏｌ％（実施例８）、６５ｍｏｌ％（実施例９）、７０ｍｏｌ％（実施例１０）、７５ｍｏｌ％（実施例１１）、８０ｍｏｌ％（実施例１２）となるようにＣｅ及びＡｇを含有する硝酸塩溶液を調製した。例えば、実施例８においては、５０．４９ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、２９．６３ｇのＡｇＮＯ３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製した。次に、それらの硝酸塩を沈殿させるのに必要なＮＨ３量を含むアンモニア水を用意した。例えば、実施例８においては２５％アンモニア水３５．６ｇを水１００ｇで希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しながら上記硝酸塩溶液を混合するか（逆沈殿）、或いは、上記硝酸塩溶液を撹拌しながら上記アンモニア水を混合した（沈殿）。いずれの場合も１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において２気圧の条件下にて１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行った。その後、得られた沈殿物（凝集体前駆体）を大気中にて５００℃で５時間焼成を行うことにより、ＡｇとセリアからなるＣｅＯ２−Ａｇ組成物（複合材料）を調製した。
（比較例１〜３）
ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が１０ｍｏｌ％（比較例１）、４０ｍｏｌ％（比較例２）、６０ｍｏｌ％（比較例３）となるようにし、さらに凝集処理を行わずに直ちに焼成を行うようにした以外は実施例１と同様にしてＣｅＯ２−Ａｇ組成物を調製した。
（比較例４〜５）
本比較例においては、特開２００４−４２０２１号公報に開示されている調製法に従ってＣｅＯ２−Ａｇ組成物を調製した。すなわち、Ｃｅ：Ａｇ＝２５：７５のモル比となるように０．１Ｍ及び０．５Ｍ溶液を調製し、セルロース材料（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルタペーパー５４０）に含浸した後、６００℃で２時間かけてセルロース材料を燃焼除去した。
＜ＣｅＯ２−Ａｇ組成物におけるＡｇの含有率の評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物におけるＡｇの含有率をＩＣＰ発光分析法により分析した。得られた結果の一部を表１に示す。
表１に示した結果から明らかなとおり、ＣｅＯ２−Ａｇ組成物のＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率が４０％ｍｏｌ以下の場合には、硝酸塩溶液中の組成とほぼ等しくなるが、Ａｇがそれ以上の割合になると硝酸塩溶液中の組成よりＡｇの含有率が低くなることが確認された。例えば、実施例７においてＡｇが５５ｍｏｌ％となるように硝酸塩水溶液を調製した場合には、ＣｅＯ２−Ａｇ組成物中のＡｇは４９．１ｍｏｌ％、実施例８においてＡｇが６０ｍｏｌ％となるように硝酸塩水溶液を調製した場合にはＣｅＯ２−Ａｇ組成物中のＡｇは５０．２ｍｏｌ％（逆沈殿）、４８．９ｍｏｌ％（沈殿）、実施例１２においてＡｇが８０ｍｏｌ％となるように硝酸塩水溶液を調製した場合にはＣｅＯ２−Ａｇ組成物中のＡｇは５３．８ｍｏｌ％となっていた。
それに対して、比較例３においてＡｇが６０ｍｏｌ％となるように硝酸塩水溶液を調製した場合にはＣｅＯ２−Ａｇ組成物中のＡｇは３３．８ｍｏｌ％（逆沈殿），３６．１ｍｏｌ％（沈殿）となっており、ＣｅＯ２−Ａｇ組成物中へのＡｇの取り込み量が少ないことが確認された。
【表１】
0005267841.tif 000002
＜ＣｅＯ２−Ａｇ組成物におけるＣｅＯ２粒子径及びＡｇ粒子径の評価＞
実施例１〜１２で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物におけるＣｅＯ２粒子径（平均粒径）及びＡｇ粒子径（平均粒径）をＸＲＤにより求めた。得られた結果の一部を表２に示す。なお、実施例８において得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物（Ｃｅ−Ａｇ６０）については酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のものについても測定を行った。
表２に示した結果から明らかなとおり、ＣｅＯ２−Ａｇ組成物のＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率が３０％ｍｏｌ以上の場合には、大気中５００℃で５時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子（酸素活性種移動材粒子）及び前記第一の金属粒子（酸素遊離材粒子）の平均一次粒径がそれぞれ１〜７５ｎｍ及び１０〜１００ｎｍであり、前記第一の金属粒子の平均粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均粒径の１．３倍以上であるという条件を満たすものが得られていることが確認された。
【表２】
0005267841.tif 000003
＜ＣｅＯ２−Ａｇ組成物における細孔容積の評価＞
実施例８、比較例３及び比較例４〜５で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物における細孔容積を水銀ポロシメータにより求めた。得られた結果を表３に示す。
表３に示した結果から明らかなとおり、実施例８において得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物（ＣｅＯ２−Ａｇ６０）は、比較例３において得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物や、比較例４〜５において特開２００４−４２０２１号公報に開示されている調製法に従って得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物より細孔容積が大きいことが確認された。
【表３】
0005267841.tif 000004
＜ＣｅＯ２−Ａｇ組成物における細孔径分布の評価＞
実施例８、比較例３及び比較例４〜５で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物における細孔径分布を水銀ポロシメータにより測定した。得られた結果を図５（実施例８と比較例４〜５との比較）及び図６（実施例８と比較例３の比較）に示す。
図５及び図６に示した結果から明らかなとおり、実施例８において得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物（ＣｅＯ２−Ａｇ６０）は、比較例３において得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物や、比較例４〜５において特開２００４−４２０２１号公報に開示されている調製法に従って得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物とは異なり、０．１μｍを中心とする細孔を有しており、その細孔径分布の均一性も高いことが確認された。
＜ＣｅＯ２−Ａｇ組成物のＳＥＭ観察＞
実施例８及び比較例３で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。得られた結果を図７（実施例８）及び図８（比較例３）に示す。
図７及び図８に示した結果から明らかなとおり、実施例８において得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物（ＣｅＯ２−Ａｇ６０）は、比較例３において得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物よりも隙間が多くなっていることが確認された。このように前者は隙間が多い構造が、前述の粒径分布や細孔容積に反映されているものと考えられる。また、図７の棒状のものは硝酸アンモニウムと考えられる。
＜ＣｅＯ２−Ａｇ組成物によるＣＯ２発生強度の評価＞
実施例３〜４、７〜９、１１〜１２及び比較例３で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物と、スートのみを用いた場合と、高比表面積セリアのみを用いた場合とについて、先ず、各試料を以下の混合方法でスート（カーボン組成９９．９％以上）と混合して測定用サンプルを作製した。なお、各試料とスートとの混合比は、重量比（ｇ）で２：０．１とした。
（混合方法）スターラー（アズワン社製、ＭＭＰＳ−Ｍ１）とマグネット乳鉢（アズワン社製、ＭＰ−０２）を用い、スピード目盛り「３」の電動混合にて３分間混合して均一混合物（測定用サンプル）を得た。
次に、得られた各測定用サンプルについて、ＴＧ−ｍａｓｓ法により昇温時のＣＯ２発生強度をそれぞれ測定した。熱重量分析計は「ＴＧ８１２０」（理学電機社製）を用いた。熱重量分析計には「ＧＣ−ＭＳ５９７２Ａ」（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製）が接続され、熱重量分析計で発生したガス成分のマススペクトルを測定した。測定条件は、Ｏ２１０％／Ｈｅバランス雰囲気において、２０Ｋ／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、ｍ／ｅ＝４４成分をスート酸化によって生じるＣＯ２成分として測定した。得られた結果を図９〜１１に示す。
図９〜１１に示した結果から明らかなとおり、本発明によれば、スート等の炭素含有成分をより低温で十分に酸化することが可能となることが確認された。なお、ｍ／ｅ＝２８のＣＯ成分の発生は実施例の場合にはほとんど見られなかった。
＜ＣｅＯ２−Ａｇ組成物によるスート酸化速度の評価＞
実施例７〜９及び比較例３で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物と、高比表面積セリアのみを用いた場合と、高比表面積セリアにＡｇを２０ｍｏｌ％担持させた場合とについて、上記と同じ熱重量分析計を用い、Ｏ２１０％／Ｈｅバランス雰囲気において各測定温度で１０分間温度を保持し、そのときの重量Ｍ１と全スート重量Ｍ２からスート酸化速度を算出した。なお、算出法は、最初の重量Ｍ１の測定後に最終的に８００℃まで昇温したときの重量を元にスート重量Ｍ２を算出し、測定時間ｔ（ここでは１／６時間）から次式：
スート酸化速度＝（Ｍ１−Ｍ２）／｛（Ｍ１＋Ｍ２）×ｔ／２｝
により算出した。得られた結果を図１２〜１３に示す。
図１２〜１３に示した結果から明らかなとおり、本発明によれば、スート等の炭素含有成分をより低温で十分に酸化することが可能となることが確認された。
＜同位体酸素を用いたスート酸化メカニズムの確認試験＞
ＴＡＰ法（Ｔｅｍｐｏｒａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）により、高比表面積セリアを用いた場合（高比表面積セリアとスートをｔｉｇｈｔ−ｃｏｎｔａｃｔしたもの）と、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物を用いた場合（ＣｅＯ２−Ａｇ６０とスートをｔｉｇｈｔ−ｃｏｎｔａｃｔしたもの）とについて評価した。すなわち、真空中の試料にパルス状にガスを導入し、その反応生成物を質量分析計で検出した。なお、ミリ秒オーダーでの時間変化の追跡が可能である。また、同位体酸素１８Ｏ２を噴射した。気相酸素のみが関与するとｍ／ｅ＝４８のＣ１８Ｏ２が生成し、担体の酸素のみが関与するとｍ／ｅ＝４４のＣＯ２が生成する。
図１４に示した結果から明らかなとおり、高比表面積セリアを用いた場合は、４５０℃でスートの酸化を観察できた。その際の主成分はＣＯ２であり、担体酸素の関与が主であることが確認された。
一方、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物を用いた場合は、３５０℃でスートの酸化を観察できた（図１５）。主成分はＣｅＯ２由来のＣＯ２であるが、ＣＯ１８Ｏもみられた。また、高比表面積セリアの４５０℃との比較では、酸素の交換反応は温度が低い分抑制されるものと考えられるにもかかわらず、ＣＯ１８Ｏよりも生成率が高いことから、気相酸素の関与が大きいと考えられる。
さらに、４５０℃でのスート酸化では、さらに気相酸素の割合が大きくなった（図１６）。ｍ／ｅ＝３２も生成することから、酸素の交換反応もしやすいものと考えられる。また、酸素の交換反応も進行した結果、ｍ／ｅ＝４８の生成量も大きくなったものと考えられる。
なお、表面酸化物を経て酸化する反応経路であるとすると、ＣｅＯ２表面に存在する同位体酸素以上の関与があると考えられる。そこで、ＣｅＯ２の表面に存在する同位体酸素の存在確率を推定するため、ＣＯ＋１８Ｏ２反応の実験を行った。
得られた結果を図１７〜１８に示す。３５０℃、４５０℃のいずれにおいてもＣＯの酸化反応に関与する酸素はほとんど担体由来であった。したがって、スートの反応では担体上の確率論的存在量以上の気相酸素の関与が確認され、前述の表面酸化物を経由する仮説が肯定された。
［実施例１３〜２２］
Ｃｅと添加成分の合計量に対する添加成分の含有率（ｍｏｌ％）が、Ｌａ５ｍｏｌ％（実施例１３）、Ｌａ１０ｍｏｌ％（実施例１４）、Ｌａ２０ｍｏｌ％（実施例１５）、Ｎｄ５ｍｏｌ％（実施例１６）、Ｎｄ１０ｍｏｌ％（実施例１７）、Ｎｄ２０ｍｏｌ％（実施例１８）、Ｐｒ１０ｍｏｌ％（実施例１９）、Ｆｅ１０ｍｏｌ％（実施例２０）、Ｚｒ１０ｍｏｌ％（実施例２１）、Ａｌ１０ｍｏｌ％（実施例２２）となるようにＣｅ、Ａｇ及び添加成分を含有する硝酸塩溶液を調製するようにした以外は実施例８と同様にしてＡｇ、セリア及び添加成分からなるＣｅＯ２−Ａｇ−添加成分組成物（複合材料）を逆沈殿により調製した。例えば、実施例１４においては、先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３と、２９．６２ｇのＡｇＮＯ３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製し、次に、２５％アンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製した溶液を投入し、ＣｅＯ２−Ａｇ−添加成分組成物を調製した。
なお、硝酸塩溶液調製段階のＣｅと添加成分の合計量に対する添加成分のｍｏｌ％を用いて得られた組成物を表現した。例えば、Ｃｅ：Ａｇ＝４０：６０，Ｃｅ：Ｌａ＝９０：１０（Ｃｅ：Ａｇ：Ｌａ＝９０：１３５：１０）の仕込み比で調製して得られた組成物を「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０」と表現した。
＜ＣｅＡｇ−添加成分組成物におけるＡｇの含有率の評価＞
実施例１３、１４、１５、１７で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物におけるＡｇ、Ｌａ、Ｎｄの含有率をＩＣＰ発光分析法により分析した。得られた結果を表４に示す。
表４に示した結果から明らかなとおり、Ａｇが６０ｍｏｌ％となるように硝酸塩水溶液を調製した場合には、ＣｅＡｇ−添加成分組成物におけるＡｇの含有率はＣｅとＡｇとの合計量基準で約５０ｍｏｌ％となっていた。
【表４】
0005267841.tif 000005
＜ＣｅＡｇ−添加成分組成物におけるＣｅＯ２粒子径及びＡｇ粒子径の評価＞
実施例１３〜２２で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物におけるＣｅＯ２粒子径（平均粒径）及びＡｇ粒子径（平均粒径）をＸＲＤにより求めた。得られた結果の一部を表５に示す。なお、各ＣｅＡｇ−添加成分組成物を酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のものについても測定を行った。
表５に示した結果から明らかなとおり、添加成分としてＬａ又はＮｄを含有する場合には、大気中５００℃で５時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子（酸素活性種移動材粒子）及び前記第一の金属粒子（酸素遊離材粒子）の平均粒径がそれぞれ１〜７５ｎｍ及び１０〜１００ｎｍであり、前記第一の金属粒子の平均粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均粒径の１．３倍以上であるという条件、並びに、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の前記第二の金属酸化物微粒子（酸素活性種移動材粒子）及び前記第一の金属粒子（酸素遊離材粒子）の平均粒径がそれぞれ８〜１００ｎｍ及び１０〜４００ｎｍであり、前記第一の金属粒子の平均粒径が前記第二の金属酸化物微粒子の平均粒径の１．３倍以上であるという条件を満たすものが得られていることが確認された。
【表５】
0005267841.tif 000006
＜ＣｅＡｇ−添加成分組成物におけるＣｅＯ２へのＬａ固溶状態の評価＞
実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物（ＣｅＯ２−Ａｇ６０）と実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）におけるＣｅＯ２の格子定数をＸＲＤにより求めた。得られたＣｅＯ２格子定数を、ＣｅＯ２の格子定数の理論値と共に以下に示す。
ＣｅＯ２−Ａｇ６０：５．４１Å
ＣｅＡｇ−Ｌａ１０：５．４３Å
理    論    値    ：５．４１Å。
以上の結果から明らかなとおり、Ｌａを添加した場合にＣｅＯ２の格子定数が大きくなっていることから、ＣｅＯ２にＡｇは固溶しておらず、ＣｅＯ２にＬａが固溶していることが確認された。このようにＣｅＯ２にＬａが固溶することにより、熱耐久時のＣｅＯ２の粒成長が抑制され、Ａｇ粒子がＣｅＯ２粒子に覆われている形態がより確実に維持され、且つ、熱耐久後においても酸素活性種の移動が良好に維持されるものと本発明者らは推察する。
＜ＣｅＡｇ−添加成分組成物のＳＥＭ観察＞
実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。得られた結果を図１９及び図２０に示す。また、同じ組成物を酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の表面状態を同様にＳＥＭにより観察した。得られた結果を図２１及び図２２に示す。
図１９〜図２２に示した結果から明らかなとおり、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物においては、８００℃で５時間焼成した後においても粒子は肥大化（粒子成長）していないことが確認された。なお、棒状のものは硝酸アンモニウムと考えられる。これは、洗浄又は焼成によって容易に除去可能である。
また、図１９に示した結果から明らかなとおり、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物においては、覆っているＣｅＯ２（Ｌａ）粒子にクラックが発生していることが確認された。このクラックは、ＡｇとＣｅＯ２の熱膨張率の差により発生したものと本発明者らは推察する。
＜ＣｅＡｇ−添加成分組成物のＴＥＭ観察＞
実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）の凝集処理中の形態をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。得られた結果を図２３に示す。また、同じ組成物（凝集処理中）の図２４に示すＴＥＭ写真における測定点において、加速電圧２００ｋＶ、ＴＥＭを用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分（Ｃｅ及びＡｇ）についてのカウント数を求めた。得られた結果を図２５に示す。なお、Ｃｕは装置及び測定に由来するものである。図２３〜２５に示した結果から明らかなとおり、凝集処理中においてはＡｇ粒子の周囲を覆っていないＣｅＯ２粒子も見られた。
次に、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の凝集処理後（焼成前）の形態をＴＥＭにより観察した。得られた結果を図２６に示す。また、同じ組成物（焼成前）の図２７に示すＴＥＭ写真における測定点において、前記と同様にしてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分（Ｃｅ及びＡｇ）についてのカウント数を求めた。得られた結果を図２８に示す。さらに、同じ組成物（焼成前）の表面状態をＳＥＭにより観察した。得られた結果を図２９に示す。図２６〜２９に示した結果から明らかなとおり、凝集処理後においてはＡｇ粒子の周囲がＣｅＯ２粒子により覆われている凝集体が十分に形成され、Ａｇ粒子の周囲を覆っていないＣｅＯ２粒子が殆ど存在しないことが確認された。
次に、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の焼成後（大気中５００℃で５時間）の形態をＴＥＭにより観察した。得られた結果を図３０及び図３１に示す。また、同じ組成物（焼成後）の図３２に示すＴＥＭ写真における測定点において、前記と同様にしてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分（Ｃｅ及びＡｇ）についてのカウント数を求めた。得られた結果を図３３に示す。図３０〜３３に示した結果から明らかなとおり、焼成後においてもＡｇ粒子の周囲がＣｅＯ２粒子により覆われている凝集体は十分に維持されていることが確認された。
さらに、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の焼成後（大気中５００℃で５時間）の形態をより高分解能でＴＥＭにより観察した。得られた結果を図３４に示す。図３４に示す測定点（１〜４）においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、含有される成分（Ｃｅ及びＡｇ）についてのカウント数を求めて各測定点における元素組成を算出した。Ａｇの含有量は、１：７９．０５ｍｏｌ％、２：１２．６９ｍｏｌ％、３：９．９２ｍｏｌ％、４：４．９５ｍｏｌ％であった。ＴＥＭによってＣｅＯ２部分にＡｇ粒子を確認できないにもかかわらず、その部分にもＡｇが含まれていたことから、ＣｅＯ２上にＡｇ微粒子が存在することが確認された。これは、Ｃｅ（ＯＨ）３により［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋が還元されてＡｇ粒子が析出する際に、Ｃｅ（ＯＨ）３の表面にもＡｇが超微粒子として担持されたものと本発明者らは推察する。
次に、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物を酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成（耐久試験）した後の形態をＴＥＭにより観察した。得られた結果を図３５及び図３６に示す。図３５〜３６に示した結果から明らかなとおり、耐久試験後においてもＡｇ粒子の周囲がＣｅＯ２粒子により覆われている凝集体は十分に維持されていることが確認された。
＜ＣｅＡｇ−添加成分組成物の断面ＴＥＭ観察＞
実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）の焼成後（大気中５００℃で５時間）の試料を樹脂埋めし、薄片化することにより断面形態をＴＥＭにより観察した。得られた結果を図３７に示す。なお、加速電圧３００ｋＶでＴＥＭ観察を行なった。
図３７に示した結果から明らかなとおり、ＡｇとＣｅＯ２粒子との間には空隙が観察された。スートの酸化メカニズムを考えるときＡｇと気相酸素との接触は必須となるが、本発明の複合材料においては、Ａｇと気相酸素との接触が確保され、酸素活性種が効率良く生成可能な構造となっていることが確認された。
（比較例６）
比較のため、高比表面積ＣｅＯ２に以下の方法によりＡｇを担持させてＣｅＯ２−Ａｇ担持物（Ａｇ／ＣｅＯ２）を得た。すなわち、ＡｇＮＯ３と高比表面積ＣｅＯ２（高純度化学社製、商品名：３Ｎ  ＣＥＯ  ０３ＰＰ）とのモル比が１５：８５となるように秤量し、両者の混合物に水を加えてＡｇＮＯ３を溶解させた。次いで、得られた分散液をスターラーで加熱撹拌し、蒸発乾固させ、さらに大気中５００℃で５時間焼成して、ＣｅとＡｇの合計量に対するＡｇの含有率（ｍｏｌ％）が１５ｍｏｌ％となっているＣｅＯ２−Ａｇ担持物（Ａｇ／ＣｅＯ２）を得た。
＜ＣｅＡｇ−添加成分組成物におけるＡｇ超微粒子の存在の評価＞
実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）と、比較例６で得られたＣｅＯ２−Ａｇ担持物（Ａｇ／ＣｅＯ２）におけるＡｇのピークをＸＲＤにより求めた。得られた結果を図３８に示す。なお、図３８においては、両ピークの最大値が同じになるように規格化して示した。
図３８に示した結果から明らかなとおり、ＣｅＯ２−Ａｇ担持物（Ａｇ／ＣｅＯ２）においては約３７．５°から３９°の間にＡｇピークが存在しているが、ＣｅＡｇ−添加成分組成物（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）においてはＡｇのピークが広く裾を引いたブロードなピークとなっており、これは後者の表面に存在するＡｇ超微粒子に起因するものと本発明者らは推察する。
＜ＣｅＡｇ−添加成分組成物によるＣＯ２発生強度の評価＞
実施例１３〜２２で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物について、前記のＣＯ２発生強度の評価と同様にして昇温時のＣＯ２発生強度を測定した。得られた結果を図３９〜４５に示す。
図３９〜４５に示した結果から明らかなとおり、初期性能（５００℃５時間焼成）の比較並びに耐久試験後（８００℃５時間焼成）の比較から、Ｃｅ：Ａｇ＝４０：６０（モル比）の仕込み比でさらにＬａ又はＮｄをＣｅ：（Ｌａ又はＮｄ）＝９０：１０（モル比）の割合で添加して逆沈殿及び凝集処理を施して合成したＣｅＡｇ−添加成分組成物が、初期、耐久後ともにスート酸化活性が非常に高いことが確認された。
また、同様にして８００℃で５０時間耐久試験した後のＣｅＡｇ−添加成分組成物についてスート酸化活性を確認したところ、５０時間耐久試験後においても５時間耐久試験後のスート酸化活性と同レベルのスート酸化活性が維持されていることが確認された。
次に、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物に対して３５０℃でＯ２１０％及びＳＯ２１００ｐｐｍを含有する雰囲気下で１時間の硫黄被毒処理を施した後に、前記のＣＯ２発生強度の評価と同様にして昇温時のＣＯ２発生強度を測定した。得られた結果を、硫黄被毒処理を施す前の結果と共に図４６に示す。
図４６に示した結果から明らかなとおり、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物においては、硫黄被毒処理を施しても劣化は認められず、スート酸化温度が若干低下する傾向が確認された。この場合のメカニズムは不明であるが吸着していたＳＯ２により、又はＳＯ２が酸化して生じたＳＯ３が吸着していたことにより、これらとスートが反応するためであると考えられる。さらに、結果は示さないがＨ２５％、Ｎ２９５％のバランス雰囲気での５００℃、２時間処理によっても、スート酸化性能の低下はほとんど認められなかった。
さらに、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物に対して、
（１）３５０℃でＯ２１０％及びＳＯ２１００ｐｐｍを含有する雰囲気下で１時間の硫黄被毒処理、
（２）６００℃でＯ２１０％及びＳＯ２５００ｐｐｍを含有する雰囲気下で１時間の硫黄被毒処理、
（３）８００℃でＯ２１０％及びＳＯ２５００ｐｐｍを含有する雰囲気下で５．５時間の硫黄被毒処理、
を施した後に、前記のＣＯ２発生強度の評価と同様にして昇温時のＣＯ２発生強度を測定した。得られた結果を図４７に示す。
図４７に示した結果から明らかなとおり、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物においては、高温における硫黄被毒により若干活性が低下するものの、ＳＯ２が存在するだけで触媒が使用不能になるまで活性が低下するということはないことが確認された。
＜ＣｅＡｇ−添加成分組成物によるスート酸化速度の評価＞
実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物と、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物について、前記のスート酸化速度の評価と同様にしてスート酸化速度を算出した。得られた結果を図４８に示す。なお、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物については酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成（耐久試験）した後のものについても測定を行った。
図４８に示した結果から明らかなとおり、いずれの組成物においても２４０℃付近からスート酸化活性が認められ、特に実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物においては初期、耐久後ともにスート酸化活性が非常に高いことが確認された。
また、同様にして８００℃で５０時間耐久試験した後のＣｅＡｇ−添加成分組成物についてスート酸化活性を確認したところ、５０時間耐久試験後においても５時間耐久試験後のスート酸化活性と同レベルのスート酸化活性が維持されていることが確認された。
＜粒度分布の測定＞
実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物と、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒度分布を測定した。なお、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物については、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成（耐久試験）した後に測定した。得られた結果を図４９に示す。
また、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物において得られた粒度分布の測定結果を、縦軸を累計（体積％）にして示した結果を図５０に示す。
図４９に示した結果から明らかなとおり、いずれの組成物においても得られた凝集体の平均粒径は約０．１μｍであり、粒径の分散性が非常に高いものであることが確認された。また、図５０に示した結果から明らかなとおり、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物の平均粒径は約０．１μｍであるが、０．１μｍ±５０％以内である０．０５〜０．１５μｍに８０％の粒子が入ることが確認された。
また、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）の凝集処理後（焼成前）の凝集体を遠心分離し、１５質量％濃度となるように水に分散せしめたスラリーについて、同様に粒度分布を測定した。得られた結果を図５１に示す。
図５１に示した結果から明らかなとおり、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物の凝集体は分散性が高く、約０．１μｍを中心とした２次粒子が良好に分散していることから、例えば３０μｍ程度の細孔を有するＤＰＦへの担持が容易であることが確認された。
＜凝集体の平均粒径の測定＞
実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物、実施例２０で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（ＣｅＡｇ−Ｆｅ１０）、及び実施例２２で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（ＣｅＡｇ−Ａｌ１０）について、得られた凝集体（焼成及び３分間の超音波処理後）の平均粒径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。その結果は以下のとおりであった。
ＣｅＯ２−Ａｇ：０．１０μｍ
ＣｅＡｇ−Ｆｅ１０：０．１４３μｍ
ＣｅＡｇ−Ａｌ１０：０．１９３μｍ
この結果から、ＦｅやＡｌといった添加金属を加えることによって、得られる凝集体の粒径を制御できることが確認された。
＜酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）の測定＞
実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物（ＣｅＡｇ−Ｌａ１０）と、高比表面積セリアについて、以下のようにして酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を測定した。すなわち、それぞれの粉末１５ｍｇを秤量し、Ｈ２を２０％含むＮ２ガスと、Ｏ２を５０％含むＮ２ガスとを交互に流しながら、５００℃における各試料の酸化還元処理を繰り返し行い、生じる重量変化を熱重量分析計を用いて測定することによってＯＳＣを求めた。その結果、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物のＴｏｔａｌ  ＯＳＣは６６．３μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであったのに対して、高比表面積セリアのＴｏｔａｌ  ＯＳＣは４．１６μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであった。
この結果から、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物は白金等の貴金属を担持していないにも拘らずＯＳＣが高く、担体上の確率論的存在量以上の気相酸素の関与が確認され、前述の表面酸化物を経由する仮説が肯定された。
＜ＤＰＦを用いた試験＞
前述の熱重量分析（ＴＧ）による評価は、ｔｉｇｈｔ−ｃｏｎｔａｃｔで行った。ｔｉｇｈｔ−ｃｏｎｔａｃｔで評価を行ったのは、触媒材料の化学的性質に着目するためである。しかし、自動車の排気ガスへ適用した場合とは、スートと触媒の接触状態が相当に違う可能性も懸念されるので、ＴＧの評価で低温からスートを酸化することができた材料が、ＤＰＦでも同様に高いスート酸化能力を有することを以下のようにして確認した。
（ｉ）テストピース１の調製
テストピースサイズ（３５ｍｌ）のＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）に、実施例８で得られたＣｅＯ２−Ａｇ組成物と、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物とを、以下のコート方法１で被覆せしめた。さらに、比較のため、セリアゾル（ＣｅＯ２）のみを被覆せしめたテストピースと、基材のみのテストピースも用意した。
［コート方法１］
逆沈殿、凝集処理後に焼成して得た粉末とバインダーとしてのセリアゾル（市販品）とを重量比９０：１０で混合し、超音波をかけながらＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた。その状態で吸引したのち大気中５００℃で１時間の焼成を施しながら、担持量（被覆量）が１５０ｇ／Ｌとなるまで繰り返した。
（ｉｉ）テストピース２の調製
上記と同じＤＰＦに、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物を、以下のコート方法２で被覆せしめた。また、コート後Ｏ２１０％、Ｎ２９０％からなる雰囲気中において、８００℃で５時間焼成（耐久試験）を行ったテストピースも用意した。
［コート方法２］
逆沈殿、凝集処理後の沈殿（凝集体）を遠心分離により回収し、水を加えることによって１５質量％濃度のスラリーを得た。次いで、そのスラリーをＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた。その状態で吸引したのち大気中５００℃で１時間の焼成を施しながら、担持量（被覆量）が１５０ｇ／Ｌとなるまで繰り返した。この方法は、バインダーを用いないことを除けばコート方法１と同様であるが、この方法のメリットは、焼成時に沈殿自身が焼結してバインダーの役割を果たすため、スート酸化に有効な成分のみからなる被覆を形成することができる。また、上記のスラリーの粒度分布を測定すると、約０．１μｍの凝集体が安定に分散していたことから、ＤＰＦへの被覆が容易であることが確認された。なお、上記のコート方法では超音波をかけずに接触させたが、超音波をかけながら行ってもよい。
（ｉｉｉ）複合材料基材の評価
コート方法２により得られた複合材料基材（被覆量：１３０ｇ／Ｌ）を樹脂に埋め込み、断面を切り出した後にＳＥＭにより断面観察を行った。得られた結果を図５２に示す。図５２に示した結果から明らかなとおり、得られた基材において細孔の閉塞はなく、基材の細孔内も含めて全体にわたり均一に複合材料によりコートされていることが確認された。なお、図中、白く見える部分がＣｅＡｇ−Ｌａ触媒であり、グレーに見える部分がコージェライト基材である。
また、上記と同一の試料を用いて、ＥＰＭＡにより元素分布を測定した。得られた結果を図５３に示す。図５３に示した結果から明らかなとおり、基材の細孔内も含めて全体にわたりコージェライト表面に複合材料が均一にコートされていることが確認された。なお、図中、赤で示した部分が触媒成分であるＣｅとＡｇが重なっている部分であり、青で示した部分が基材成分を代表してＡｌの分布を示した。また、バインダーを用いていないことから、コート部分でＣｅとＡｇが同時に存在しない部分はほとんどみられないことも確認された。
さらに、上記のＳＥＭ写真をさらに拡大した写真を図５４に示す。図５４に示した結果から明らかなとおり、粒径が約０．１μｍの複合材料が基材上に分布していることが確認された。また、クラックは、基材と複合材料の熱膨張率の違いにより生じたものと推察され、ＰＭ等の固体成分を除去する際にはこのクラックを用いて固体粒子を捕捉することが可能であることも確認された。なお、クラックを生じさせたくない場合には、基材と複合材料の熱膨張率が同程度のものにすればよい。また、複合材料の被覆量を多くすれば最表面でのクラックを減少させることが可能である。さらに、図中の白い部分は、樹脂埋めして研磨した際の影響と考えられる。
（ｉｖ）評価方法１
模擬カーボンを各テストピースに５０ｍｇずつ付着させた。これを、テストピース１に対しては流量１５Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％雰囲気、テストピース２に対しては流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させた。このときのＣＯ２ピークによりスート酸化性能を比較した。得られた結果を図５５（テストピース１）及び図５６（テストピース２）に示す。また、テストピースについてはＯ２１０％、ＮＯ５００ｐｐｍの雰囲気でも同様に評価した。
図５５に示した結果から明らかなとおり、本発明の材料によれば、ＣＯ２の立ち上がり温度がｔｉｇｈｔ−ｃｏｎｔａｃｔの場合の立ち上がり温度とほぼ一致した。したがって、ＤＰＦに付着した場合でもｔｉｇｈｔ−ｃｏｎｔａｃｔに相当する状態が実現できることが確認された。「ＣｅＡｇ−Ｌａ１０」の場合に、Ｏ２１０％、ＮＯ５００ｐｐｍの雰囲気での評価では、Ｏ２１０％雰囲気と比較してＣＯ２立ち上がり温度、ＣＯ２ピーク温度とも約５０℃低下した（図示省略）。
なお、この実験条件では、あらかじめカーボンを付着させているためｔｉｇｈｔ−ｃｏｎｔａｃｔと同様の状態に付着した部分がまず酸化しているものと推察される。排気浄化の用途に適用した場合には、連続的にスートが発生してＤＰＦに付着することから、低温での酸化はもっと起こり易いものと予想される。また、酸化終了温度も、ＣｅＯ２のみ、基材のみの場合と異なり本発明の材料によれば低下していた。
さらに、図５５に示した結果から明らかなとおり、実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物によれば、ＣＯ２の立ち上がり温度がｔｉｇｈｔ−ｃｏｎｔａｃｔの場合の立ち上がり温度とほぼ一致しており、しかも耐久試験後においても低温でのスート酸化挙動は低下しないことが確認された。なお、基材のみのテストピースに模擬カーボンを付着させた場合（図５５のＣ（５０ｇ）／ＤＰＦ）には、８００℃で約０．０６％のＣＯの生成が見られたが、本発明の酸化触媒基材を用いた場合にはＣＯの生成はほとんど見られなかった。
（ｖ）評価方法２
テストピース２を使用して、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２１０％、ＨＣ１０００ｐｐｍ、ＣＯ０．１６％、ＣＯ２５０％の雰囲気において、昇温速度１５℃／ｍｉｎの条件で昇温して浄化率を測定したところ、４００℃で浄化率がほぼ１００％となった。
（ｖｉ）評価方法３
テストピース２を用いて、模擬カーボンを付着するかわりにディーゼルエンジンの排気中において２００℃で約２ｇ／ＬのＰＭを堆積させ、その後５００℃、Ｎ２雰囲気を１５分間保持することにより未燃炭化水素成分を除去するようにした以外は評価方法１と同様にして、ＣＯ２ピークによりスート酸化性能を比較した。得られた結果を図５７に示す。
図５７に示した結果から明らかなとおり、Ｏ２１０％雰囲気で８００℃耐久処理を行っても劣化は確認されなかった。なお、ＰＭ堆積量を多くすると高温ピークの割合が大きくなることから、排気浄化装置として用いる場合には４００℃以下で連続酸化することが好ましいことが確認された。
なお、評価時の昇温を４００℃までとしたこと以外は評価方法３と同様の処理を行った基材を切断して光学顕微鏡により観察したところ、ＰＭ捕集を行ったままの基材と比較して明らかに黒色度合いが減少していたことから、４００℃以下で明らかにスートを酸化可能であることが確認された。
（ｖｉｉ）評価方法４
２ＬサイズのＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）を用いたこと以外はテストピース２と同様にしてフルサイズの複合材料基材を作製した（被覆量：１５０ｇ／Ｌ）。
得られたフルサイズの複合材料基材をエンジンからの配管中に設け、圧力変動を測定することによりＰＭ酸化性能を評価した。なお、エンジンは、２Ｌディーゼルエンジンを用い、３０００ｒｐｍ、１１．０ｋｇｍの運転条件で基材入り口の圧力を測定した。基材入り口の排気温度は約３６０℃であった。そして、安定した運転条件となった時点で、ある時点からの圧力差の時間変化を測定した。得られた結果を図５８に示す。
図５８に示した結果から明らかなとおり、ＤＰＦ基材のみであるとＰＭが酸化しないことから圧力は時間とともに単調に増加したのに対して、本発明の複合材料基材においては若干の圧力変動は見られるものの、ほぼ一定の圧力で推移した。この結果から、本発明の複合材料基材によればＰＭを連続的に酸化できていることが確認された。
＜ＨＣ酸化性能評価試験＞
実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物を用いて、担持量（被覆量）を５０ｇ／Ｌとした以外は上記のテストピース２の調製方法（コート方法２）と同様にして得られたテストピースを用いて、ＨＣの酸化性能を評価した。すなわち、ＨＣの酸化性能の評価に際しては、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、Ｃ３Ｈ６（ＴＨＣ）５００ｐｐｍ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させて、ＣＯ、ＣＯ２、ＴＨＣの濃度（ｖｏｌ％）を測定した。得られた結果を図５９に示す。
図５９に示した結果からも明らかなように、本発明の複合材料を用いた排ガス浄化装置は２００℃以上の温度領域で十分な活性を示し、また、ＨＣを酸化してもＣＯが発生しないことが確認された。
＜ＮＯ酸化性能評価試験＞
実施例１４で得られたＣｅＡｇ−添加成分組成物を用いて、担持量（被覆量）を５０ｇ／Ｌとした以外は上記のテストピース２の調製方法（コート方法２）と同様にして得られたテストピースを用いて、ＮＯの酸化性能を評価した。すなわち、ＮＯの酸化性能の評価に際しては、流量３０Ｌ／ｍｉｎ、ＮＯ６００ｐｐｍ、Ｏ２１０％雰囲気において、昇温速度２０℃／分で昇温させて、ＮＯの濃度（ｖｏｌ％）を測定した。得られた結果を図６０に示す。
図６０に示した結果からも明らかなように、本発明の複合材料を用いた排ガス浄化装置においては、ＮＯを十分に酸化できることが確認された。なお、３５０℃以上の領域で、ＮＯの濃度が上昇に転じているが、これは化学平衡に支配されたことによるものである。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
以上説明したように、本発明によれば、スート等の炭素含有成分、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用な複合材料、並びにそれを用いた複合材料基材を提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、そのような複合材料、並びにその複合材料を用いた複合材料基材を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。
したがって、本発明は、排気ガス中のＰＭ成分の除去手段、碍子等における炭素分付着による絶縁破壊の防止手段、改質触媒におけるコーキングの防止手段、フラーレン、カーボンナノチューブといった炭素材料の加工、エチレンからエチレンエポキシへの部分酸化といった炭化水素の部分酸化、等に応用できる酸化触媒に関する技術として非常に有用である。
また、本発明の複合材料は、Ｏ３を室温付近から分解することが可能なオゾン分解触媒や、気相中の酸素を取り込む性質を利用した排気浄化材や、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の導電性の高い性質を用いた燃料電池の空気極用触媒等としても有用なものである。
【図６】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図２５】
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【図２８】
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【図３３】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４９】
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【図５１】
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【図５６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図５０】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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