(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する下記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
【化１】
0005298501.tif 000034
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
【化２】
0005298501.tif 000035
（Ｒ2はアルケニル基、Ｒ3は水素原子、置換もしくは非置換の１価の飽和炭化水素基、ａは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基、
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
【化３】
0005298501.tif 000036
（Ｒ2及びＲ3は上記と同じ基である、ｂは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ1は上記と同じ基である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ１〜９０の整数であり、かつｍとｎの和は２〜１８０である。］
（Ｂ）水素原子がケイ素原子に結合していると共に、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基がアルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合せ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合又はカルボニル結合を介在させた２価の連結基を介してケイ素原子に結合し、更にケイ素原子に結合する基がアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を含有しない含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有し、且つ上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の２５℃、５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率の差が０〜０．１０であることを特徴とする透明材料用硬化性ゴム組成物。
【請求項２】
硬化後の硬化物の６ｍｍ厚における全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明材料用硬化性ゴム組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）成分として、下記の有機ケイ素化合物
【化４】
0005298501.tif 000037
のいずれかを０．０１〜５．０質量部含有する請求項１又は２記載の透明材料用硬化性ゴム組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）成分として１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明材料用硬化性ゴム組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである請求項４記載の透明材料用硬化性ゴム組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の透明材料用硬化性ゴム組成物。
【請求項７】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する下記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
【化５】
0005298501.tif 000038
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
【化６】
0005298501.tif 000039
（Ｒ2はアルケニル基、Ｒ3は水素原子、置換もしくは非置換の１価の飽和炭化水素基、ａは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基）で表される基、Ｒ1は水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基、
Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ1−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（３）
【化７】
0005298501.tif 000040
（Ｒ2及びＲ3は上記と同じ基である、ｂは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ1は上記と同じ基である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ１〜９０の整数であり、かつｍとｎの和は２〜１８０である。］
（Ｂ）水素原子がケイ素原子に結合していると共に、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基がアルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合せ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合又はカルボニル結合を介在させた２価の連結基を介してケイ素原子に結合し、更にケイ素原子に結合する基がアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を含有しない含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有する硬化性ゴム組成物を硬化してゴム硬化物を製造するに当り、上記（Ａ），（Ｂ）成分を、これらの２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率の差が０〜０．１０となるように選定・使用することを特徴とする硬化後の硬化物の６ｍｍ厚における全光線透過率が８０％以上である透明材料用硬化性ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
更に、（Ｄ）成分として、下記の有機ケイ素化合物
【化８】
0005298501.tif 000041
のいずれかを０．０１〜５．０質量部混合する請求項７記載の透明材料用硬化性ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
更に、（Ｅ）成分として１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン０．１〜１０質量部を混合することを特徴とする請求項７又は８記載の透明材料用硬化性ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
（Ｅ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである請求項９記載の透明材料用硬化性ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の透明材料用硬化性ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、低透湿性等に優れた透明な硬化物を与える硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１：特許第２９９０６４６号公報）。
【０００３】
該組成物は上記特性により、耐油性を要求される自動車用ゴム部品を始め、化学プラント用ゴム部品、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、分析・理化学機器用ゴム部品、医療機器用ゴム部品、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布、航空機用ゴム部品など様々な各種部品に有用であるが、特に導光板、バックライト、液晶表示素子、カラーフィルターやＥＬ表示素子基板等のディスプレイ基板、表面保護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズ等に使用する光学材料や流用ダイオード、発光ダイオード、ＬＳＩ、有機ＥＬ等の半導体素子などの電気電子部品を保護する封止材として使用される場合、その設計上、該組成物から硬化して得られる硬化物には上記特性以外に透明性が求められることが多い。
【０００４】
しかし、該組成物を硬化させて得られる硬化物は、配合する上記直鎖状フルオロポリエーテル化合物と上記含フッ素オルガノ水素シロキサンの組合せによっては濁りが生じてしまい透明性を損なうことがあった。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報（特開平８−１９９０７０号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、低透湿性等に優れ、且つ透明な硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
を含有し、且つ上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の２５℃、５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率の差が０〜０．１０である組成物が、６ｍｍ厚における全光線透過率が８０％以上となる透明な硬化物を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の透明材料用ゴム組成物は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、低透湿性等に優れた透明な硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
0005298501.tif 000002
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
【００１１】
【化２】
0005298501.tif 000003
（Ｒ２はアルケニル基、Ｒ３は水素原子、置換もしくは非置換の１価の飽和炭化水素基、ａは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基）で表される基、Ｒ１は水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基、
Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
【００１２】
【化３】
0005298501.tif 000004
（Ｒ２及びＲ３は上記と同じ基である、ｂは０、１又は２である）で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ１は上記と同じ基である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ１〜９０の整数であり、かつｍとｎの和は２〜１８０である。］
【００１３】
ここで、Ｒ１としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ２のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
【００１５】
さらに、Ｒ３の置換または非置換一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００１７】
【化４】
0005298501.tif 000005
【００１８】
【化５】
0005298501.tif 000006
【００１９】
【化６】
0005298501.tif 000007
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１〜９０の整数であり、かつｍとｎの和は２〜１８０である。）
【００２０】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量は０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．００８〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量が０．００２ｍｏｌ／１００ｇ未満の場合には、架橋度合いが不十分になり硬化不具合が生じる可能性があるため好ましくなく、アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇを超える場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる可能性があるため好ましくない。
【００２２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【００２３】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣｇＦ２ｇ＋１−
−ＣｇＦ２ｇ−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００２４】
【化７】
0005298501.tif 000008
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
【００２５】
【化８】
0005298501.tif 000009
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ２Ｏ）ｒ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−ＣＦ２−
（式中、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２６】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。
【００２７】
また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜２００、好ましくは３〜１５０、より好ましくは３〜１００である。
【００２９】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３０】
【化９】
0005298501.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0005298501.tif 000011
【００３２】
【化１１】
0005298501.tif 000012
【００３３】
【化１２】
0005298501.tif 000013
【００３４】
【化１３】
0005298501.tif 000014
【００３５】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基が０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００３６】
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の、２５℃、５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率の差は０〜０．１０であることが好ましく、０〜０．０８がより好ましい。該屈折率の差が０．１０よりも大きいと、硬化して得られる硬化物の透明性が損なわれる場合がある。尚、該屈折率はＪＩＳＫ７１４２に準じて測定される。
【００３７】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００３８】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００３９】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００４０】
（Ｃ）成分の配合量はヒドロシリル化反応触媒として有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合する。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。特に本発明の硬化性組成物に自己接着性を与える目的で、（Ｄ）成分として、１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基をそれぞれ１個以上有する有機ケイ素化合物を添加することが好ましい。
【００４２】
上記（Ｄ）成分の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１４】
0005298501.tif 000015
【００４４】
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．１〜３．０質量部がより好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着性が得られず、５．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下する。
【００４５】
［（Ｅ）成分］
また上記（Ｄ）成分と同様の目的で、該（Ｄ）成分とともに又はそれ以外に、（Ｅ）成分として、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンを添加することも好ましい。
【００４６】
上記（Ｅ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から、ケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものがより好ましい。
【００４７】
上記（Ｅ）成分のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。上記（Ｅ）成分のオルガノシロキサンとしては、下記一般式で表されるものを用いることができる。
【００４８】
【化１５】
0005298501.tif 000016
（上記一般式中、Ｒ４はハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｌ、Ｍは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦５０、より好ましくは０≦ｗ≦２０の整数であり、ｘは１≦ｘ≦５０、より好ましくは１≦ｘ≦２０の整数であり、ｙは１≦ｙ≦５０、より好ましくは１≦ｙ≦２０の整数であり、ｚは０≦ｚ≦５０、より好ましくは０≦ｚ≦２０の整数である。またｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量２，０００〜２０，０００を満たすような整数である。）
【００４９】
Ｒ４のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００５０】
Ｌは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【００５１】
【化１６】
0005298501.tif 000017
（式中、Ｒ５は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基で、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基等を示す。）
−Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ７）３
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基等を示し、Ｒ７は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基を示す。）
【００５２】
【化１７】
0005298501.tif 000018
（式中、Ｒ８は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基、ｋは２〜１０の整数を示す。）
【００５３】
Ｍの構造としては、下記一般式（４）で表される。
−Ｚ−Ｒｆ  （４）
式（４）中、Ｚは−（ＣＨ2）t−Ｘ”−で表され、Ｘ”は単結合、−ＯＣＨ2−、又は−Ｙ”−ＮＲ10−ＣＯ−（Ｙ”は−ＣＨ2−又は下記構造式（５）
【００５４】
【化１８】
0005298501.tif 000019
（Ｒ11及びＲ12は水素原子、置換もしくは非置換の１価の飽和炭化水素基、又は置換もしくは非置換の１価の不飽和炭化水素基）で示されるｏ，ｍ又はｐ−シリルフェニレン基であり、Ｒ10は水素原子、置換もしくは非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基である。）で表される基であり、ｔは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。
【００５５】
また、Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、（Ｂ）成分の１価のフッ素含有基として挙げたものと同様の基が例示され、具体的には、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣｇＦ２ｇ＋１−
【００５６】
【化１９】
0005298501.tif 000020
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。またｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）
【００５７】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、ＳｉＨ基の数より少ない必要がある。
【００５８】
本発明における（Ｅ）成分のオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００５９】
（Ｅ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００６０】
【化２０】
0005298501.tif 000021
【００６１】
【化２１】
0005298501.tif 000022
（ｗ、ｘ、ｚは正の整数、ｙは０以上の整数である。）
【００６２】
【化２２】
0005298501.tif 000023
【００６３】
【化２３】
0005298501.tif 000024
（ｗ、ｘ、ｚは正の整数、ｙは０以上の整数である。）
【００６４】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部の範囲であることが望ましい。０．１質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、１０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することが多くなる場合がある。
【００６５】
また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、上記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を添加する代わりに、各種プライマーを使用することもできる。さらに、本発明の該ゴム組成物に上記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を添加した上で、各種プライマーと併用してもよい。
【００６６】
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物には、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、並びに組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００６７】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（７）、（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ３−（Ｘ’）ｐＣＨ＝ＣＨ２                                  （６）
［式中、Ｘ’、ｐは上記式（１）で説明したものと同じ、Ｒｆ３は、下記一般式（９）で表される基である。
【００６８】
【化２４】
0005298501.tif 000025
（式中、ｆは１以上の整数、ｈは２又は３であり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ基に関するｍ＋ｎ（平均）及びｒの和よりも小さい。）］
【００６９】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−Ｄ                            （７）
（式中、Ｄは式：ＣｓＦ２ｓ＋１−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ基に関するｍ＋ｎ（平均）及びｒの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−Ｄ                    （８）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ基に関するｍ＋ｎ（平均）及びｒの和以下である。）
【００７０】
上記一般式（６）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記、ｍ２は、上記要件を満足するものである）。
【００７１】
【化２５】
0005298501.tif 000026
【００７２】
上記一般式（７）、（８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ３又はｎ３とｍ３の和は、上記要件を満足するものである。）。
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３−ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ３（ＯＣＦ２）ｍ３］−Ｏ−ＣＦ３
（ｍ３＋ｎ３＝２〜２０１、ｍ３＝１〜２００、ｎ３＝１〜２００）
【００７３】
さらに無機質充填剤としては、例えばヒュームドシリカなどを添加することができる。
【００７４】
また接着促進剤として、カルボン酸無水物やチタン酸エステル等の接着促進剤を添加することができる。
【００７５】
その他、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等を添加することができる。
【００７６】
［本発明の組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の任意成分とを練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。具体的には、まず上記（Ａ）成分１００質量部に対して上記（Ｂ）〜（Ｃ）成分を所定の範囲でプラネタリーミキサーやゲートミキサー等の混合装置を用いてコールドブレンド後、さらに減圧下混合する。コールドブレンド及び減圧下混合の時間は特に限定するものではないが、均一に混合するために、コールドブレンドに関しては５分以上行うことが好ましく、減圧下混合に関しては、１０分以上行うことが好ましい。その場合減圧度は２００ｍｍＨｇ以下が好ましく、１００ｍｍＨｇ以下がより好ましい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物の硬化条件は、２０℃以上２００℃以下の範囲であれば特に制限されないが、５０℃以上１８０℃以下が好ましい。また、その場合の硬化時間は架橋反応及び基材との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜８時間程度の時間で硬化させることが好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物をシート状に硬化して得られる硬化物の、６ｍｍ厚における全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。該全光線透過率が８０％未満の場合、透明材料としての用途が制約されることがある。尚、該全光線透過率はＪＩＳＫ７３６１−１に準じて測定される。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、低透湿性等に優れた透明な硬化物を提供することができるため、特に、導光板、バックライト、液晶表示素子、カラーフィルターやＥＬ表示素子基板等のディスプレイ基板、表面保護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズ等に使用する光学材料や流用ダイオード、発光ダイオード、ＬＳＩ、有機ＥＬ等の半導体素子などの電気電子部品を保護する封止材として有用である。
【００８１】
なお、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
【００８３】
［実施例１］
下記式（１０）で示されるポリマー（屈折率（５８９ｎｍ、２５℃）：１．３３、ビニル基量：０．０３１モル／１００ｇ、動粘度：２２００ｃＳｔ）１００部に、下記式（１１）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（屈折率（５８９ｎｍ、２５℃）：１．３６、ＳｉＨ基量：０．１９モル／１００ｇ）１７．４部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．１５部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のエタノール溶液（白金濃度３質量％）０．０１５部を順次添加し均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【００８４】
【化２６】
0005298501.tif 000027
【００８５】
次に、該組成物を５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ６ｍｍの型に流し込み、１５０℃×１０分プレスキュアー後、さらに１５０℃×５０分オーブンキュアーさせることにより、厚さ６ｍｍの硬化サンプルを得た。
【００８６】
上記厚さ６ｍｍの硬化サンプルの外観を目視で観察した。また該硬化サンプルを用いて、ヘーズメーターＨＧＭ―２（スガ試験機株式会社製）により全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
また、該組成物を８５ｍｍ×１０５ｍｍ×厚さ２ｍｍの型に流し込み、１５０℃×１０分プレスキュアー後、さらに１５０℃×５０分オーブンキュアーさせることにより、厚さ２ｍｍの硬化サンプルを得た。そして該硬化サンプルから試験片を切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１及び６２５３に準じてゴム物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例２］
上記実施例１において、上記式（１１）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの代わりに、下記式（１２）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（屈折率（５８９ｎｍ、２５℃）：１．３５、ＳｉＨ基量：０．３３モル／１００ｇ）１１．３部を添加した以外は実施例１と同様の方法で組成物及び硬化サンプルを調製した後、同様に外観を観察し、また全光線透過率及びゴム物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
【化２７】
0005298501.tif 000028
【００９０】
［実施例３］
上記実施例１において、さらに下記式（１３）で示される有機ケイ素化合物０．４０部を添加した以外は実施例１と同様の方法で組成物及び硬化サンプルを調製した後、同様に外観を観察し、また全光線透過率及びゴム物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
【化２８】
0005298501.tif 000029
【００９２】
［実施例４］
上記実施例１において、さらに下記式（１４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン２．０部を添加した以外は実施例１と同様の方法で組成物及び硬化サンプルを調製した後、同様に外観を観察し、また全光線透過率及びゴム物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
【化２９】
0005298501.tif 000030
【００９４】
［比較例１］
上記実施例１おいて、上記式（１０）で示されるポリマーの代わりに下記式（１５）で示されるポリマー（屈折率（５８９ｎｍ、２５℃）：１．２８、ビニル基量：０．００６モル／１００ｇ、動粘度：１５４００ｃＳｔ）を１００部添加し、さらに上記式（１１）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンの代わりに、下記式（１６）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（屈折率（５８９ｎｍ、２５℃）：１．３９、ＳｉＨ基量：０．７０モル／１００ｇ）を０．９４部添加した以外は、実施例１と同様の方法で組成物及び硬化サンプルを調製した後、同様に外観を観察し、また全光線透過率及びゴム物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
【化３０】
0005298501.tif 000031
【００９６】
【化３１】
0005298501.tif 000032
【００９７】
【表１】
0005298501.tif 000033