(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液を収容した後凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器であって、
多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体を組み合わせて構成されたものであり、
前記多孔質シリカ板体の両平行平面の表面部分のかさ密度が、前記角形シリカ容器の内表面部分よりも外表面部分において高いことを特徴とする多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
【請求項２】
前記多孔質シリカ板体のかさ密度が１．６０〜２．２０ｇ／ｃｍ３であり、
前記多孔質シリカ板体の両平行平面の表面部分のかさ密度が、内外それぞれの表面から深さ３ｍｍまでにおけるかさ密度について０．０５ｇ／ｃｍ３以上の差を有することを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
【請求項３】
前記角形シリカ容器は、Ａｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
【請求項４】
前記角形シリカ容器の内表面部分の少なくとも一部に、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されているものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
【請求項５】
前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、前記角形シリカ容器の内表面から深さ２ｍｍまでにおいて、各元素の合計値として５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で添加されているものであることを特徴とする請求項４に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
【請求項６】
前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、各元素の合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布されているものであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
【請求項７】
前記角形シリカ容器に含有されているＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕの各々の濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
【請求項８】
多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体であって、
かさ密度が１．６０〜２．２０ｇ／ｃｍ３であり、
両平行平面の表面部分が、それぞれの表面から深さ３ｍｍまでにおけるかさ密度について０．０５ｇ／ｃｍ３以上の差を有するものであることを特徴とする多孔質シリカ板体。
【請求項９】
前記多孔質シリカ板体は、Ａｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項８に記載の多孔質シリカ板体。
【請求項１０】
前記両平行平面の少なくとも一方の表面部分の一部に、多結晶シリコンの離型を促進する離型促進剤が含有されていることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の多孔質シリカ板体。
【請求項１１】
前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、前記表面から深さ２ｍｍまでにおいて、各元素の合計値として５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で添加されているものであることを特徴とする請求項１０に記載の多孔質シリカ板体。
【請求項１２】
前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、各元素の合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布されているものであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の多孔質シリカ板体。
【請求項１３】
前記多孔質シリカ板体に含有されているＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕの各々の濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８ないし請求項１２のいずれか一項に記載の多孔質シリカ板体。
【請求項１４】
多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体を製造する方法であって、
第一の原料粉として粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉を作製する工程と、
第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する工程と、
前記第一の原料粉と、前記第二の原料粉と、水とを含む混合スラリーを作製する工程と、
前記混合スラリーを型枠内で脱水及び乾燥し、多孔質シリカ板体の仮成形体を平行平板状にして作製する仮成形工程と、
前記仮成形体を、不活性ガスを主成分とし、Ｏ２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で、前記仮成形体の両平行平面のうち一方の側から加熱して焼成し、該加熱した側の表面部分のかさ密度がその反対側の表面部分のかさ密度よりも高い多孔質シリカ板体とする焼成工程と
を含むことを特徴とする多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項１５】
多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体を製造する方法であって、
第一の原料粉として粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉を作製する工程と、
第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する工程と、
前記第一の原料粉と前記第二の原料粉と有機バインダーとを混合させ、混合粉を作製する工程と、
前記混合粉を型枠内に導入し、５０〜２００℃に加熱して前記有機バインダーを溶融することにより、多孔質シリカ板体の仮成形体を平行平板状にして作製する仮成形工程と、
前記仮成形体を、不活性ガスを主成分とし、Ｏ２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で、前記仮成形体の両平行平面のうち一方の側から加熱して焼成し、該加熱した側の表面部分のかさ密度がその反対側の表面部分のかさ密度よりも高い多孔質シリカ板体とする焼成工程と
を含むことを特徴とする多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項１６】
前記焼成工程の前に、前記仮成形体の両平行平面のうち一方に、溝及び穴の少なくともいずれかを形成し、前記焼成工程において、前記溝及び穴の少なくともいずれかを形成した面の側から加熱して焼成することを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項１７】
前記第一の原料粉、前記第二の原料粉、前記混合スラリー、及び混合粉の少なくとも一つにＡｌ元素を添加することを特徴とする請求項１４ないし請求項１６のいずれか一項に記載の多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも前記仮成形工程の後に、多結晶シリコンの離型を促進する離型促進剤を、前記仮成形体の両平行平面のうち前記焼成工程において加熱される面とは反対側の面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させることによって前記離型促進剤を添加することにより、前記離型促進剤を含有させることを特徴とする請求項１４ないし請求項１７のいずれか一項に記載の多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項１９】
少なくとも前記焼成工程の後に、多結晶シリコンの離型を促進する離型促進剤を、前記多孔質シリカ板体の両平行平面のうち前記焼成工程において加熱された面とは反対側の面の少なくとも一部に前記離型促進剤を塗布することにより、前記離型促進剤を含有させることを特徴とする請求項１４ないし請求項１８のいずれか一項に記載の多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項２０】
前記離型促進剤をＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１以上とすることを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載の多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項２１】
前記混合スラリー又は前記混合粉を作製する前に、前記第二の原料粉から、前記第二の原料粉が集合してなる粒径５〜５００μｍの顆粒体を作製し、該第二の原料粉の顆粒体を用いて前記混合スラリー又は前記混合粉を作製することを特徴とする請求項１４ないし請求項２０のいずれか一項に記載の多孔質シリカ板体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン融液を収容した後凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形（角槽型）シリカ容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池（ソーラー発電デバイス）は近年、急速に需要が増加しており、より低コストで高い変換効率を有する太陽電池が求められている。
【０００３】
太陽電池の光起電部を構成する材料の一つとして多結晶シリコンがある。多結晶シリコンは、シリコン融液を冷却して凝固させることにより、多結晶シリコンのインゴット（塊）として製造されることが多い。シリコン融液を収容し、凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための容器として、シリカ（二酸化珪素）製容器や黒鉛製容器が用いられている。
【０００４】
容器内で凝固させて多結晶シリコンインゴットを製造するための容器においては、シリコン融液が凝固した際に多結晶シリコンインゴットが該容器と融着（付着）することを防止するため、その内表面に予め離型層を形成することが知られている。離型層を形成するための離型剤としては、様々な材料が使用されている。例えば、特許文献１には、石英ガラスからなるシリコン溶融用容器の内層に、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ３Ｎ４＋ＳｉＯ２又はＳｉ＋Ｓｉ３Ｎ４＋ＳｉＯ２を含む離型剤スラリーから、離型層を形成するとすることが記載されている。また、特許文献２には、内面に窒化珪素を含有する離型材層を形成した、二酸化珪素よりなるシリコン鋳造用鋳型が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７１０５８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２５３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、容器内で凝固させて多結晶シリコンインゴットを製造するための容器には、その内表面に予め離型層を形成することが一般的である。しかしながら、離型剤として、多結晶シリコンインゴットに不純物となるような材料を用いた場合には、離型層が剥離してシリコン融液に取り込まれる等の理由により、多結晶シリコンインゴットへの不純物混入が不可避であるという問題があった。
【０００７】
その一方で、離型剤を使用しないとすると、シリコン融液が凝固した際に多結晶シリコンインゴットが該容器と融着し、冷却時、取り外し時等に多結晶シリコンインゴットの表面部分が破損するという問題があった。この結果として、例えば、多結晶シリコンインゴットから太陽電池を製造するような場合には、製造する太陽電池の品質の劣化や、歩留まりの低下により、製造する太陽電池のコスト高につながってしまう。
【０００８】
また、より多くの受光面積を得るため、太陽電池も大型化させる必要があり、より大きな多結晶シリコンインゴットを得るためには、シリコン融液を収容するシリカ容器も大型化しなければならない。このような大きなシリカ容器の製造には、大型の装置が必要となり、容器製造コストの著しい増大をもたらす。
【０００９】
本発明はこれらのような問題に鑑みてなされたもので、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を抑制しながらも、離型性に優れた、きわめて低コストの多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、このような多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を構成する多孔質シリカ板体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリコン融液を収容した後凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器であって、多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体を組み合わせて構成されたものであり、前記多孔質シリカ板体の両平行平面の表面部分のかさ密度が、前記角形シリカ容器の内表面部分よりも外表面部分において高いことを特徴とする多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を提供する。
【００１２】
このようなシリカ容器であれば、容器の内表面部分のかさ密度を外表面部のかさ密度よりも低くすることにより、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット）への不純物汚染を抑制しながらも、容器自体の強度を保ちつつ、離型性に優れた、低コストの多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることができる。しかも、板体を組み合わせたものなので、一体物に比べ容器製造コストを著しく低減できる。
【００１３】
この場合、前記多孔質シリカ板体のかさ密度が１．６０〜２．２０ｇ／ｃｍ３であり、前記多孔質シリカ板体の両平行平面の表面部分のかさ密度が、内外それぞれの表面から深さ３ｍｍまでにおけるかさ密度について０．０５ｇ／ｃｍ３以上の差を有することが好ましい。
【００１４】
このように、多孔質シリカ板体のかさ密度が１．６０〜２．２０ｇ／ｃｍ３であり、多孔質シリカ板体の両平行平面の表面部分のかさ密度が内外それぞれの表面から深さ３ｍｍまでにおけるかさ密度について０．０５ｇ／ｃｍ３以上の差を有することとすれば、容器の内表面部分の強度を低下させすぎずに、離型性を向上させることができる。
【００１５】
また、前記角形シリカ容器は、Ａｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。
【００１６】
このような濃度でＡｌ、ＯＨ基を角形シリカ容器に含有させることにより、シリカ容器の原料として安価な原料を用いた場合でも、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット）への不純物の拡散を十分に防止することができる。
【００１７】
また、前記角形シリカ容器の内表面部分の少なくとも一部に、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されているものであることが好ましい。この場合、前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、前記角形シリカ容器の内表面から深さ２ｍｍまでにおいて、各元素の合計値として５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で添加されているものであることが好ましい。また、前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、各元素の合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布されているものであることも好ましい。
【００１８】
このように、角形シリカ容器の内表面部分の少なくとも一部に、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されているものとすれば、より効果的に離型性を高くすることができるとともに、収容したシリコンへの不純物汚染を十分に防止することができる。また、離型促進剤としてのＣａ、Ｓｒ、Ｂａの濃度が上記のようなものであれば、さらに効果的である。
【００１９】
また、前記角形シリカ容器に含有されているＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕの各々の濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
角形シリカ容器に含有されている金属元素の各々の濃度をこのようにすれば、より効果的にシリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を防止できる多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることができる。
【００２１】
また、本発明は、多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体であって、かさ密度が１．６０〜２．２０ｇ／ｃｍ３であり、両平行平面の表面部分が、それぞれの表面から深さ３ｍｍまでにおけるかさ密度について０．０５ｇ／ｃｍ３以上の差を有するものであることを特徴とする多孔質シリカ板体を提供する。
【００２２】
このような多孔質シリカ板体であれば、組み合わせて角形シリカ容器を構成することができる。その角形シリカ容器は、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット）への不純物汚染を抑制しながらも、容器自体の強度を保ちつつ、離型性に優れた、低コストの多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることができる。
【００２３】
この場合、前記多孔質シリカ板体は、Ａｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。
【００２４】
このような濃度でＡｌ、ＯＨ基を多孔質シリカ板体に含有させることにより、多孔質シリカ板体の原料として安価な原料を用いた場合でも、組み立てて角形シリカ容器とした場合に、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット）への不純物の拡散を十分に防止することができる。
【００２５】
また、前記両平行平面の少なくとも一方の表面部分の一部に、多結晶シリコンの離型を促進する離型促進剤が含有されていることが好ましい。この場合、前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、前記表面から深さ２ｍｍまでにおいて、各元素の合計値として５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で添加されているものであることが好ましい。また、前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、各元素の合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布されているものであることも好ましい。
【００２６】
このように、多孔質シリカ板体の両平行平面の少なくとも一方の表面部分の一部に多結晶シリコンの離型を促進する離型促進剤が含有されているものとすれば、組み立てて角形シリカ容器とした場合に、より効果的に離型性を高くすることができるとともに収容したシリコンの不純物汚染を十分に防止することができる。また、離型促進剤としてのＣａ、Ｓｒ、Ｂａの濃度が上記のようにすれば、さらに効果的である。
【００２７】
また、前記多孔質シリカ板体に含有されているＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕの各々の濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましい。多孔質シリカ板体に含有されている金属元素の各々の濃度をこのようにすれば、組み立てて角形シリカ容器とした場合に、より効果的にシリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を防止できる多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることができる。
【００２８】
また、本発明は、多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体を製造する方法であって、第一の原料粉として粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉を作製する工程と、第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する工程と、前記第一の原料粉と、前記第二の原料粉と、水とを含む混合スラリーを作製する工程と、前記混合スラリーを型枠内で脱水及び乾燥し、多孔質シリカ板体の仮成形体を平行平板状にして作製する仮成形工程と、前記仮成形体を、不活性ガスを主成分とし、Ｏ２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で、前記仮成形体の両平行平面のうち一方の側から加熱して焼成し、該加熱した側の表面部分のかさ密度がその反対側の表面部分のかさ密度よりも高い多孔質シリカ板体とする焼成工程とを含むことを特徴とする多孔質シリカ板体の製造方法を提供する。
【００２９】
また、本発明は、多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体を製造する方法であって、第一の原料粉として粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉を作製する工程と、第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する工程と、前記第一の原料粉と前記第二の原料粉と有機バインダーとを混合させ、混合粉を作製する工程と、前記混合粉を型枠内に導入し、５０〜２００℃に加熱して前記有機バインダーを溶融することにより、多孔質シリカ板体の仮成形体を平行平板状にして作製する仮成形工程と、前記仮成形体を、不活性ガスを主成分とし、Ｏ２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で、前記仮成形体の両平行平面のうち一方の側から加熱して焼成し、該加熱した側の表面部分のかさ密度がその反対側の表面部分のかさ密度よりも高い多孔質シリカ板体とする焼成工程とを含むことを特徴とする多孔質シリカ板体の製造方法を提供する。
【００３０】
このようにして製造した多孔質シリカ板体は、組み合わせて角形シリカ容器を構成することができる。また、上記の多孔質シリカ板体の製造方法であれば、製造した多孔質シリカ板体を組み合わせた角形シリカ容器は、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット）への不純物汚染を抑制しながらも、容器自体の強度を保ちつつ、離型性に優れた、低コストの多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることができる。
【００３１】
また、本発明に係る多孔質シリカ板体の製造方法では、前記焼成工程の前に、前記仮成形体の両平行平面のうち一方に、溝及び穴の少なくともいずれかを形成し、前記焼成工程において、前記溝及び穴の少なくともいずれかを形成した面の側から加熱して焼成することが好ましい。
【００３２】
このように、溝及び穴の少なくともいずれかを形成した面の側から加熱して焼成することにより、焼成工程において多孔質シリカ板体にソリ、曲がりやワレが発生しづらくなる。
【００３３】
また、前記第一の原料粉、前記第二の原料粉、前記混合スラリー、及び混合粉の少なくとも一つにＡｌ元素を添加することが好ましい。
【００３４】
このようにすれば、製造する多孔質シリカ板体にＡｌ元素を添加することができる。その結果、製造した多孔質シリカ板体を組み合わせた角形シリカ容器において、収容したシリコンへの不純物汚染をより効果的に抑制することができる。
【００３５】
また、少なくとも前記仮成形工程の後に、多結晶シリコンの離型を促進する離型促進剤を、前記仮成形体の両平行平面のうち前記焼成工程において加熱される面とは反対側の面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させることによって前記離型促進剤を添加することにより、前記離型促進剤を含有させることが好ましい。また、少なくとも前記焼成工程の後に、多結晶シリコンの離型を促進する離型促進剤を、前記多孔質シリカ板体の両平行平面のうち前記焼成工程において加熱された面とは反対側の面の少なくとも一部に前記離型促進剤を塗布することにより、前記離型促進剤を含有させることも好ましい。
【００３６】
このようにして離型促進剤の含有を行うことにより、より効率的に多孔質シリカ板体に離型促進剤を含有させることができる。
【００３７】
これらの場合、前記離型促進剤をＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１以上とすることが好ましい。
【００３８】
このように、離型促進剤をＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか１以上とすれば、製造した多孔質シリカ板体を組み合わせた角形シリカ容器において、より効果的に離型性を高くすることができるとともに、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる。
【００３９】
また、本発明に係る多孔質シリカ板体の製造方法では、前記混合スラリー又は前記混合粉を作製する前に、前記第二の原料粉から、前記第二の原料粉が集合してなる粒径５〜５００μｍの顆粒体を作製し、該第二の原料粉の顆粒体を用いて前記混合スラリー又は前記混合粉を作製することができる。
【００４０】
このように、第二の原料粉を顆粒体としてから混合スラリー又は混合粉を作製すれば、粒径が細かい第二の原料粉の取り扱いを簡便にすることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器であれば、容器の内表面部分のかさ密度を外表面部のかさ密度よりも低くして多孔質とすることにより、収容したシリコンへの不純物汚染を抑制しながらも、容器自体の強度を保ちつつ、離型性に優れた、低コストの多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることができる。
【００４２】
また、そのような多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器は、本発明に係るシリカ板材を組み合わせて構成することができるので、きわめて低コストで容器を製造できる。
また、本発明に係る多孔質シリカ板体の製造方法であれば、そのようなシリカ板材を製造することができる。
【００４３】
こうして、本発明により、高品質で低コストの角形の多結晶シリコンインゴットを提供することができ、これは特に太陽電池用としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る角形シリカ容器の一例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。
【図２】本発明に係る角形シリカ容器の一例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。
【図３】本発明に係る多孔質シリカ板体の形状の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る角形シリカ容器の設置例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。
【図５】多孔質シリカ板体の仮成形体に形成する溝の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。
【図６】多孔質シリカ板体の仮成形体に形成する穴の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。
【図７】本発明に係る多孔質シリカ板体の製造方法の一例の概略を示すフローチャートである。
【図８】本発明に係る多孔質シリカ板体の製造方法の別の一例の概略を示すフローチャートである。
【図９】本発明に係る多孔質シリカ板体の焼成を行う焼成炉の一例を示すの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明では、例えば太陽電池用として好適な角形の多結晶シリコンインゴットを得ることができる、多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器について、以下のようなことを課題とした。
【００４６】
第一に、優れた離型性を有する角形シリカ容器とすることである（離型性の向上）。これはすなわち、角形シリカ容器内に収容したシリコン融液の凝固により多結晶シリコンインゴットを製造した際に、多結晶シリコンインゴットの角形シリカ容器への融着（付着）を抑制し、特に、多結晶シリコンインゴットを角形シリカ容器から取り外しやすいものとすることである。
【００４７】
第二に、不純物汚染を防止できる角形シリカ容器とすることである。これはすなわち、角形シリカ容器に含有されている各種不純物金属元素が、多結晶シリコン製造時の高温度下においても、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット等）へ移動、拡散することを抑制することであり、その結果、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することである。特に、離型剤そのものによる不純物汚染を防止する必要がある。
【００４８】
第三に、上記の優れた離型性及び不純物汚染の防止を低コストで実現することである。これはすなわち、角形シリカ容器の製造のために、部品コストを低減し、また、安価なシリカ原料を使用することができるようにし、シリカ原料の溶融、焼結温度を比較的低温度下で行い、角形シリカ容器の製造の際のエネルギー消費を少なくすることである。
【００４９】
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
図１に本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の一例の概略を示した。図１（ａ）は概略上面図であり、図１（ｂ）は概略断面図である。
【００５１】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に図示したように、本発明に係るシリカ容器１０の形状は角形（角槽型とも呼ばれる）である。角形シリカ容器１０は、側壁部１１と底部２１とからなる。また、本発明に係る角形シリカ容器１０は、平行平板状の多孔質シリカ板体を組み合わされて構成される。具体的には、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示したように、４つの側壁部１１及び１つの底部２１がそれぞれ平行平板状の多孔質シリカ板体からなり、本発明に係る角形シリカ容器１０は、これらを組み合わせて構成される。
【００５２】
本発明に係る角形シリカ容器１０を構成する多孔質シリカ板体の組み合わせ方法は特に限定されないが、組み合わせた際に内側に倒れてこないようにすることが好ましい。例えば、図１に示したように、平行平板状の多孔質シリカ板体の各々の組み合わせ部分を斜面として、該斜面同士を向かい合わせるようにして組み合わせることができる（すり合わせ（すりガラス接合）タイプ）。
【００５３】
図２には、本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の別の一例の概略を示した。図２（ａ）は概略上面図であり、図２（ｂ）は概略断面図である。図２に示したように、平行平板状の多孔質シリカ板体の各々の組み合わせ部分を嵌合可能に形成し、組み合わせることもできる（嵌め合わせタイプ）。
【００５４】
上記のように、本発明に係る多孔質シリカ板体は平行平板状であるが、本発明の説明において、平行平板状とは平板状の形状の表面のうち、面積の大きい２つの平らな表面が略平行であることを意味する。ただし、平板状の形状の周縁部において組み合わせのための形状が作り込まれていてもよい。また、本発明に係る多孔質シリカ板体は、後述のように、表面上に穴又は溝が形成されていてもよい。
【００５５】
図３（ａ）〜図３（ｃ）には、角形シリカ容器１０の側壁部１１をなす多孔質シリカ板体の形状の例を示した。
【００５６】
本発明に係る多孔質シリカ板体は、図３（ａ）のような形状、すなわち、角形シリカ容器１０を組み立てた際に内表面１２となる表面及び角形シリカ容器１０を組み立てた際に外表面１３となる表面が略平行である。その他、上記のように、平板状の形状の周縁部において組み合わせのための形状が作り込まれていてもよい。図３（ｂ）に示した多孔質シリカ板体の形状は、図１（ａ）及び（ｂ）のものに相当し、図３（ｃ）に示した多孔質シリカ板体の形状は、図２（ａ）及び（ｂ）のものに相当する。
【００５７】
このように、多孔質シリカ板体が組み合わされて構成された、本発明に係る角形シリカ容器１０は、シリコン融液を収容した後凝固して角形の多結晶シリコンインゴットを製造するための容器である。したがって、容器全体を一体的に製造する場合に比べ、著しく製造コストを低減できる。また、製造される多結晶シリコンインゴットが角形であれば、これをスライスして角形の多結晶シリコンウエーハを得ることができ、円柱状の多結晶シリコンインゴットと比較して、スライスしたウエーハを太陽電池とする場合に受光面積の無駄がなく、きわめて好適である。
【００５８】
本発明に係る角形シリカ容器１０は、さらに、多孔質シリカ板体の両平行平面の表面部分のかさ密度が、角形シリカ容器１０の内表面部分よりも外表面部分において高い。すなわち、側壁部１１をなす多孔質シリカ板体は、側壁部内表面１２に相当する表面部よりも側壁部外表面１３に相当する表面部の方がかさ密度が高い。また、底部２１をなす多孔質シリカ板体は、底部内表面２２に相当する表面部よりも底部外表面２３に相当する表面部の方がかさ密度が高い。
【００５９】
なお、本発明の説明において、多孔質シリカ板体を組み立てて角形シリカ容器とした場合の、角形シリカ容器の内表面に相当する面を、単に「多孔質シリカ板体の内表面」と言うことがある。同様に、多孔質シリカ板体を組み立てて角形シリカ容器とした場合の、角形シリカ容器の外表面に相当する面を単に「多孔質シリカ板体の外表面」と言うことがある。
【００６０】
離型性向上のために、角形シリカ容器１０のかさ密度を上記のようにし、内表面部分の気泡量を多くする（すなわち、気孔率を増大させる）。このように気泡量を多くすることにより、シリコン融液が凝固した際の多結晶シリコンインゴットの角形シリカ容器１０との融着（付着）を抑制し、角形シリカ容器１０から、多結晶シリコンインゴットを破損することなく取り外しやすくなる。また、外側のかさ密度は高いので、容器の強度を十分に保つことができる。
【００６１】
さらに、角形シリカ容器１０を構成する各多孔質シリカ板体のかさ密度が１．６０〜２．２０ｇ／ｃｍ３であり、多孔質シリカ板体の両平行平面の表面部分のかさ密度が、内外それぞれの表面から深さ３ｍｍまでにおけるかさ密度について０．０５ｇ／ｃｍ３以上の差を有することが好ましい。このようにすれば、容器の内表面部分の強度を低下させすぎずに、離型性を向上させることができる。
【００６２】
なお、多孔質シリカ板体のかさ密度は１．７０〜２．００ｇ／ｃｍ３の範囲とすることがさらに好ましい。また、多孔質シリカ板体の両平行平面の表面部分のかさ密度の差は、０．１ｇ／ｃｍ３以上とすることがさらに好ましい。
【００６３】
また、各多孔質シリカ板体の、容器内表面部分のかさ密度は、１．６０〜１．９０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．６５〜１．８５ｇ／ｃｍ３とすることが更に好ましい。容器内側部分のかさ密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以下の値であれば、多結晶シリコンインゴットと角形シリカ容器１０の融着が強くなりすぎることがなく、離型性を十分に持たせることができる。一方、かさ密度１．６０ｇ／ｃｍ３以上の値であれば、離型性をより向上させることができ、容器内側部分の強度が低下しすぎることもない。
【００６４】
また、図４に本発明に係る角形シリカ容器１０の設置例を示した。図４（ａ）は概略上面図であり、図４（ｂ）は概略断面図である。
図４に示したように、角形シリカ容器１０を構成する多孔質シリカ板体は、カーボン製等のサセプタ８０により固定することができる。
【００６５】
本発明では、角形シリカ容器１０の内表面部分の少なくとも一部、すなわち、多孔質シリカ板体の内表面部分の一部に、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されていることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る角形シリカ容器１０に用いる離型促進剤としては、以下の３種類のタイプが使用できる。
【００６７】
第一に、再結晶タイプ、すなわち、シリカ容器１０の内表面部を微細に再結晶させることにより、離型性を向上させるものである。本発明に特に好適なものとして、具体的には、アルカリ土類金属元素Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒを挙げることができ、このうち、Ｂａが最も好ましい。この他に、ムライト３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２〜２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＡｌ２Ｏ４等を挙げることができる。
【００６８】
第二に、発泡タイプ、すなわち、例えば１４００℃以上のような高温下で、シリカと反応してシリカが発泡することにより、離型性を向上させるものである。具体的には炭化珪素ＳｉＣ、窒化珪素Ｓｉ３Ｎ４等を挙げることができる。
【００６９】
第三に、非反応タイプ、すなわち、例えば１４００℃以上のような高温下で、シリカともシリコンとも反応しないことで離型性を向上させるものである。具体的には、炭素Ｃ、ジルコニアＺｒＯ２、ベリリアＢｅＯ、マグネシアＭｇＯ、カルシアＣａＯ、トリアＴｈＯ２、タングステンＷ等を挙げることができる。
【００７０】
これら離型促進剤の３種類のタイプのうち、再結晶タイプを用いることが本発明において最も好ましい。この場合、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、角形シリカ容器１０の内表面部分の少なくとも一部、すなわち、多孔質シリカ板体の内表面部分の一部に、内表面から深さ２ｍｍまでにおいて、各元素の合計値として５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で添加されているものであることが好ましい。５０ｗｔ．ｐｐｍ以上であれば離型性の向上が認められ、５０００ｗｔ．ｐｐｍ以下であれば、十分な離型性が認められつつ、かつ多結晶シリコンインゴットを離型剤で汚染することもなくなるために好ましい。各元素の合計値が３００〜３０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲がより好ましい。また、離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、角形シリカ容器１０の内表面部分の少なくとも一部に、各元素の合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ２の濃度で塗布されているものであることも好ましい。５０μｇ／ｃｍ２以上であれば離型性の向上が認められ、５０００μｇ／ｃｍ２以下であれば、十分な離型性が認められつつ、かつ多結晶シリコンインゴットを離型剤で汚染することもなくなるために好ましい。各元素の合計値が３００〜３０００μｇ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【００７１】
再結晶タイプ、特にＣａ、Ｓｒ、Ｂａを、このように角形シリカ容器１０の内表面部分に含有させることにより、シリコン融液を角形シリカ容器１０に収容し、徐々に冷却して凝固させ、多結晶シリコンインゴットとする製造過程において、該角形シリカ容器１０の内表面層がシリカガラスからクリストバライトやオパール等の微結晶相に転移し、マイクロクラックの生成を引き起こすことができる。その結果、冷却、凝固された多結晶シリコンインゴットと角形シリカ容器１０の内表面との融着を少なくすることができるため、角形シリカ容器１０から多結晶シリコンインゴットを取り外す際、多結晶シリコンインゴットを破損したり、多結晶シリコンインゴットの表面部分に凹凸の形成や進行性クラックを発生させたりすることなく取り外すことが可能となる。
【００７２】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素に比較して、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは、偏析係数との相関関係で、融液からの凝固により製造された多結晶シリコンインゴットへの取り込みが少なく、すなわち多結晶シリコンインゴットへの工程汚染を少なくすることができる。特にＢａは多結晶シリコンインゴットへの拡散汚染が少ない点から離型促進剤として最も好ましい。
【００７３】
角形シリカ容器１０の内表面部分のうち、離型促進剤を含有させる範囲は、上記のように角形シリカ容器１０の内表面部分の少なくとも一部であればよいが、角形シリカ容器１０のうち、シリコン融液を収容及び凝固する高さまでの内表面部分全体とすることがより好ましく、角形シリカ容器１０の内表面部分全体とすることがさらに好ましい。
【００７４】
また、角形シリカ容器１０は、そのＡｌ濃度（Ａｌ元素濃度）が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。不純物汚染防止のため、角形シリカ容器１０にＡｌ元素と同時にＯＨ基を含有させることが好ましい。Ａｌ濃度は１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましく、ＯＨ基濃度は３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。
【００７５】
これらＡｌ、ＯＨ基が、多孔質シリカ板体中の不純物金属元素、特に、光照射下における多結晶シリコンのキャリアライフタイムを低下させたり、多結晶シリコンインゴットを太陽電池材料とした場合に、変換効率を低下させると考えられるＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素やＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｕ等の遷移金属元素のシリカ中の移動、拡散を防止する。そのメカニズムの詳細は不明であるが、Ａｌ原子はＳｉ原子と置換することにより、その配位数の違いから、不純物金属元素の陽イオン（カチオン）を取り込み、シリカガラスネットワーク中の電荷バランスを保つという作用から、吸着、拡散防止するものと推定される。また、ＯＨ基は、水素イオンと不純物金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。
【００７６】
Ａｌの濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以上であれば、十分な不純物汚染防止効果が認められる。一方、Ａｌの濃度が５００ｗｔ．ｐｐｍ以下であれば、ＡｌやＡｌ２Ｏ３自体による、製造する多結晶シリコンインゴットへの汚染を抑制することができる。
【００７７】
また、ＯＨ基の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以上であれば、十分な不純物汚染防止効果が認められる。一方、ＯＨ基の濃度が５００ｗｔ．ｐｐｍ以下であれば、多孔質シリカ板体の高温度下での粘性度が低下しすぎることもない。ＯＨ基は、ＳｉとＯのシリカガラス網目構造すなわちガラスネットワークの終端部（ネットワークターミネーター）となるものである。この理由により、ＯＨ基の高濃度の含有は、高温度下における多孔質シリカ板体の変形を引き起こしやすくするものと考えられる。
【００７８】
上記ＡｌとＯＨ基の不純物汚染防止効果はＡｌ又はＯＨ基のいずれか１種でもある程度は認められるが、この２種の組み合わせによって大幅に効果が向上する。このことにより、角形シリカ容器１０を構成する多孔質シリカ板体の原料となるシリカ粉の純度が、ＳｉＯ２９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度であっても、本発明の目的により合致する角形シリカ容器１０を製造することが可能となる。より具体的には、例えばシリカ原料粉の純度（ＳｉＯ２の純度）が９９．９９ｗｔ．％以上であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕの各々の濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下である場合、ＡｌとＯＨ基を同時に適量含有させることにより、多結晶シリコンインゴットを、工程汚染を十分に防止して製造することが可能となる。このように工程汚染が十分に防止された多結晶シリコンインゴットでは各々の結晶粒の大きさがより均一に整っている。このような多結晶シリコンインゴットからソーラー発電デバイス（太陽電池）を製造すれば、その光電変換効率を大幅に高めることが可能となる。
【００７９】
以上説明したような、本発明に係る多孔質シリカ板体を製造する方法を説明する。
まず、製造時の低コスト化のため、従来のような高純度シリカ原料粉（高純度水晶粉、高純度石英粉、超高純度合成シリカガラス粉）は必ずしも使用しないで、上記のように、シリカ純度ＳｉＯ２９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％の比較的低純度のシリカ原料粉を使用することが好ましい。
【００８０】
また、従来のようなカーボン電極放電加熱溶融法（アーク溶融法）による超高温度下（推定温度は２０００〜２３００℃）での溶融処理ではなく、１方向からの加熱手段を有する炉内にて溶融処理を行う１２００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１４００℃においてシリカ原料粉を焼結し多孔質シリカ板体を製造する。次いでそれら板体を組み合わせることによりシリカ容器を製造する。焼成時の雰囲気はＮ２ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス等の不活性ガスを主成分とし、Ｏ２ガスを好ましくは１〜３０ｖｏｌ．％混合したガス雰囲気とする。コストの点ではＮ２ガスを不活性ガスとするのが最も好ましい。
【００８１】
そのため、シリカ原料粉は低コストの結晶質天然石英粉のみではなく、例えば、非晶質シリカ粉（溶融天然石英ガラス粉、合成シリカガラス粉）と結晶質天然石英粉を混合して原料粉とする。また、シリカ原料粉の粒径を大きいもの、例えば、粒径０．０３〜３ｍｍの比較的大粒径の原料粉のみならず、高活性である粒径０．１〜１０μｍの微少粒径の合成シリカガラス原料の２種類とを混合して原料粉とするのが好ましい。
【００８２】
以下では、本発明に係る多孔質シリカ板体を製造する方法を、図面を参照してさらに具体的に説明する。
【００８３】
（Ｉ）第１の態様
本発明に係る多孔質シリカ板体１５１の製造方法の一例（第１の態様、湿式法）の概略を図７に示した。
【００８４】
まず、図７の（ａ−１）に示したように、原料粉を作製する。具体的には、第一の原料粉として、粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉と、第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する。第一の原料粉と第二の原料粉はそれぞれ、後述する混合スラリーの作製前に作製すればよい。
【００８５】
このうち、第一の原料粉は、本発明に係る角形シリカ容器１０（図１、２参照）を構成する多孔質シリカ板体の主な構成材料となるものである。第一の原料粉としては、低コスト化のため、従来のような高純度シリカ原料粉（高純度水晶粉、高純度石英粉、超高純度合成シリカガラス粉）を使用せず、シリカ純度ＳｉＯ２９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％の比較的低純度のシリカ粉原料を使用することが好ましい。この第一の原料粉は例えば以下のようにして珪石塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
【００８６】
まず、直径１０〜１００ｍｍ程度の天然珪石塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然珪石塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。
【００８７】
次いで、該天然珪石塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を０．０３〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍに調整して天然珪石粉を得る。
【００８８】
次いで、この天然珪石粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない多結晶シリコンインゴット製造用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
【００８９】
以上のような工程後に得られる第一の原料粉は結晶質のシリカ粉である。コストの点からも、このような天然結晶質シリカ粉を、第一の原料粉とすることが好ましい。
【００９０】
第一の原料粉の粒径は、上記のように、０．０３〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍとする。
第一の原料粉のシリカ純度は、９９．９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度を５ｗｔ．ｐｐｍ以下とし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕの各々の濃度を０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、本発明に係る角形シリカ容器の製造方法であれば、第一の原料粉のシリカ純度を９９．９９９ｗｔ．％以下と比較的低純度のものとしても、製造される角形シリカ容器は、シリコン融液や多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストで多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を製造することができることになる。
【００９１】
第一の原料粉としては、粒径が０．０３〜３ｍｍであればよく、非晶質溶融天然石英ガラス粉、合成シリカガラス粉等を上記の結晶質シリカ粉に代えて又は混合して使用してもよい。このようなガラス質のシリカ粉であれば、焼成温度を低下させることができるので、コスト面で有利になることもある。
【００９２】
第二の原料粉は、本発明に係る角形シリカ容器１０の多孔質シリカ板体１５１を第一の原料粉とともに構成する材料となるものである。
【００９３】
第二の原料粉として、粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍのシリカガラス粉、好ましくは球状シリカガラスを作製する。球状シリカガラスの製法には湿式法のゾルゲル法（アルコキシド法）と乾式法の溶融法（溶射法）がある。又は、代わりの材料として四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）等のケイ素化合物原料の火炎加水分解法によるシリカガラス微粉体、いわゆるスート粉を作製する。この場合のスート粉の粒径は、上記と同様に０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍとする。
【００９４】
第二の原料粉のシリカ純度も、９９．９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度を５ｗｔ．ｐｐｍ以下とし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕの各々の濃度を０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましい。上記のゾルゲル法、溶射法により製造したシリカガラス粉や、スート粉であれば、高純度のものを得やすいので好ましい。
【００９５】
第二の原料粉を作製した後、後述する混合スラリーを作製する前に、第二の原料粉から、第二の原料粉が集合してなる粒径５〜５００μｍの顆粒体を作製することができる。このように第二の原料粉を顆粒体とすることで、第二の原料粉の取り扱いが簡便になるので好ましい。
第二の原料粉を顆粒体とするには、例えば以下のような手順により行うことができる。
【００９６】
まず、第二の原料粉に、融点２００℃以下の有機バインダー、例えばパラフィン系バインダー（融点４０〜７０℃）又はステアリン酸系バインダー（融点７０〜１５０℃）を重量比率１〜１０ｗｔ．％好ましくは２〜５ｗｔ．％混合し、１〜１０／ｓｅｃのせん断速度における粘性値１０〜１００ｍＰａ・Ｓとなるように純水を加え（水分率として１０〜４０％程度）、その後２０〜３０μｍに設定されたメッシュフィルターにより異物を除去して顆粒体作製用のスラリー（懸濁液）を作製する。
【００９７】
この顆粒体作製用混合スラリーを乾燥させることにより、バインダーコーティングされた顆粒体を作製する。混合スラリーの乾燥方法は特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）に投入してバインダーが表面にコーティングされている第二の原料粉の顆粒体を作製することができる。このスプレードライヤーは円柱状のホッパー型チャンバーと該チャンバーの上部に設置された顆粒体作製用混合スラリーを噴霧する装置（アトマイザー）と、該チャンバーの横に設置された熱風給気ダクトと該チャンバー下部に設置された顆粒体捕集口からなる。熱風給気ダクトから流出する空気温度は使用するバインダーの融点より高く設定する必要があり、１００〜２５０℃の範囲に設定する。これにより作製される顆粒体は、バインダーが表面にコーティングされた第二の原料粉の集合体であり、粒径５〜５００μｍの範囲で所定の平均粒径に設定することが可能である。
【００９８】
以上のようにして第一の原料粉、第二の原料粉をそれぞれ作製する。本発明では、第一の原料粉、第二の原料粉、及び後述する、第一の原料粉と第二の原料粉と水とを混合した混合スラリーの少なくとも一つにＡｌ元素を添加（ドーピング）する。このことにより、多孔質シリカ板体１５１にＡｌ元素を含有させることができる。これにより、上記したように、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素やＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｕ等の遷移金属元素の多孔質シリカ板体１５１中の移動、拡散を防止することができ、また、角形シリカ容器１０の耐熱変形性を向上させることができる。
【００９９】
第一の原料粉及び第二の原料粉の少なくともいずれか一方にＡｌ元素を添加するには、水やアルコールに可溶性のＡｌ化合物溶液に原料粉を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥するなどの方法を用いることができる。添加するＡｌの量は、製造後の角形シリカ容器１０の多孔質シリカ板体１５１中のＡｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにし、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることが好ましい。
【０１００】
次に、図７の（ａ−２）に示したように、第一の原料粉と、第二の原料粉と、水とを含む混合スラリー１３１を作製する。第二の原料粉は、上記のように顆粒体の状態で混合させて混合スラリー１３１とすることもできる。
【０１０１】
この混合スラリー１３１の作製は、具体的には下記のように、（１）第一の原料粉と第二の原料粉の混合、（２）混合スラリーの作製、（３）スラリーの均質混合、（４）スラリーの真空脱ガス、等の各サブステップを経て行うことができるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
（１）第一の原料粉と第二の原料粉の混合
まず、第一の原料粉を主原料とし、第二の原料粉を、好ましくは５ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％、より好ましくは１０〜３０ｗｔ．％の範囲で均一に混合する。ここでの原料粉の混合比率により、混合スラリー１３１を作製する際の第一の原料粉と第二の原料粉との配合比が決まる。製造コストを低減させる目的からは、なるべく第一の原料粉の第二の原料粉に対する比率を高くする必要がある。第二の原料粉の混合比率が５ｗｔ．％以上であれば、成形、焼成後の多孔質シリカ板体１５１の空隙が少なくなり、密度が十分に高く、その結果多孔質シリカ板体１５１の寸法精度や耐熱性を向上させることができる。また、第二の原料粉の混合比率が５０ｗｔ．％以下であれば、成形、焼成後の多孔質シリカ板体１５１の空隙を十分確保でき、離型性をより高めることができる。混合手法としては、比較的量が少ない場合、Ｖ型ミキサーを用いることもできるが、この手法に限定されるわけではない。
【０１０３】
（２）スラリー（混合水溶液）の作製
上記で作製した第一の原料粉と第二の原料粉との混合粉を、主原料として９５〜８０ｗｔ．％、純水を５〜２０ｗｔ．％として混合スラリー１３１とする。角形シリカ容器１０作製中の不純物汚染には注意が必要であり、多孔質シリカ板体１５１中のＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以下となるように混合スラリー１３１を作製することが好ましく、１ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明では、上記のように第一の原料粉、第二の原料粉、及び混合スラリー１３１の少なくとも一つにＡｌ元素を添加することが好ましい。混合スラリー１３１にＡｌ元素を含有させるためには、水やアルコールに可溶性のＡｌ化合物、例えば、微量の硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウムのいずれかを、純水やアルコールに溶解混合することなどによって行うことができる。添加するＡｌの量は、製造後の角形シリカ容器１０の多孔質シリカ板体１５１中のＡｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにし、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることが好ましい。
【０１０５】
なお、混合スラリーとした状態でＡｌ元素を添加する代わりに、混合スラリー１３１を作製する前に、混合する前の水にＡｌ元素を添加することにより、混合スラリー１３１にＡｌ元素を添加してもよい。
【０１０６】
また、この混合スラリー１３１には、さらに必要に応じて分散剤（例えばポリアクリル酸塩）、消泡剤（例えばポリエチレングリコール）、潤滑剤（例えばステアリン酸、ワックス）、結合剤（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリステレンアクリル系レジン、パラフィン系ワックス、エポキシレジン、メチルセルロース、エチルセルロース）等を適量混合することができる。
【０１０７】
（３）スラリーの均質混合
円筒状シリカガラス容器及びシリカガラスボールから成るボールミルの中に混合スラリー１３１を投入し１〜２時間混合する。作製された混合スラリー１３１の密度（比重）は１．６〜２．１ｇ／ｃｍ３好ましくは１．７〜２．０ｇ／ｃｍ３とし、粘性度は１〜１０／ｓｅｃのせん断速度において３００〜３０００ｍＰａ・ｓｅｃとすることが好ましい。
【０１０８】
（４）スラリーの真空脱ガス
シリカガラスチャンバー内に混合スラリー１３１を設置し、室温下にて１０４Ｐａ以下の真空度で５〜３０分間真空脱ガス処理を行う。ただし、この処理は製造された角形シリカ容器の用途によっては行わない場合もある。
【０１０９】
このようにして混合スラリー１３１を作製した後、図７の（ａ−３）に示したように、混合スラリー１３１を型枠内に導入する。
【０１１０】
次に、図７の（ａ−４）に示したように、混合スラリーを型枠内で脱水及び乾燥し、多孔質シリカ板体の仮成形体１４１を作製する（仮成形工程）。具体的には、型枠内に入った混合スラリー１３１をクリーンオーブン内に入れ、室温から５〜２０℃／時で昇温後、５０〜２００℃にて１０〜１００時間保持して、水分を蒸発させ乾燥させる（鋳込み成形）。このときの型としては、石膏等の多孔質セラミック製型や多孔質プラスチック製型を用いることができる。
【０１１１】
このとき、仮成形体１４１の両平行平面のうち一方に、溝及び穴の少なくともいずれかを形成することが好ましい。この溝又は穴の形成は、例えば、型の形状自体を溝又は穴を形成するように構成することによって行うことができる。また、いったん仮成形体１４１を作製してから、その後、溝又は穴を形成してもよい。図５（ａ）及び図５（ｂ）には、多孔質シリカ板体の仮成形体に溝３１を形成する場合の概略を示した。図６（ａ）及び図６（ｂ）には、多孔質シリカ板体の仮成形体に円錐形状の穴３２を形成する場合の概略を示した。
ここで溝及び穴の少なくともいずれかを形成した面の側は、後述する焼成工程で加熱される面となる。
【０１１２】
このようにして多孔質シリカ板体の仮成形体１４１を作製した後、焼成して多孔質シリカ板体１５１とする（焼成工程）のであるが、本発明では、多孔質シリカ板体１５１の両平行平面のうち、シリカ容器１０として組み立てた際に内表面となる表面部分の少なくとも一部に、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させることが好ましい。この離型促進剤の含有は、仮成形工程の後に、離型促進剤を仮成形体１４１の両平行平面のうち焼成工程において加熱される面とは反対側の面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させることにより行うこともできるし、後述するように、焼成工程の後に、離型促進剤を多孔質シリカ板体１５１の両平行平面のうち焼成工程において加熱された面とは反対側の面の少なくとも一部に離型促進剤を塗布することにより行うこともできる。離型促進剤の含有の具体的な方法は後述する。
【０１１３】
仮成形工程の後、図７の（ａ−５）に示したように、多孔質シリカ板体の仮成形体１４１を、焼成して多孔質シリカ板体１５１とする（焼成工程）。この焼成工程は、不活性ガスを主成分とし、Ｏ２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で行う。さらに、多孔質シリカ板体の仮成形体１４１の両平行平面のうち一方の側から加熱して焼成し、該加熱した側の表面部分のかさ密度がその反対側の表面部分のかさ密度よりも高い多孔質シリカ板体１５１とする。
【０１１４】
この焼成工程には、例えば、図９に示したような一方向加熱電気炉等の焼成炉を用いることができる。
図９に示した一方向加熱電気炉４０１は、例えば、高純度アルミナボード等からなる上部保温材４１１及び下部保温材４１２、二珪化モリブデン等からなるヒーター４２１、吸気口４３１、排気口４３２、多孔質シリカ板体の仮成形体１４１を搬送する耐熱性ベルトコンベアー４４１等を具備する。
【０１１５】
この焼成炉を用いて多孔質シリカ板体の仮成形体１４１の焼成を行うには、以下のようにする。まず、多孔質シリカ板体の仮成形体１４１を、耐熱性ベルトコンベアー４４１に載せ、一方向加熱電気炉４０１内に搬送する。次いで、吸気口４３１及び排気口４３２を用いて、炉内をＮ２（窒素）ガス、Ｈｅ（ヘリウム）ガス、Ａｒ（アルゴン）ガス等の不活性ガスを主成分とするＯ２（酸素）ガス含有雰囲気とする。次いで、ヒーター４２１により、室温から１０００℃に至るまで５０℃／時〜５００℃／時にて昇温し、仮成形体１４１に含まれているバインダー等の有機物質を酸化、燃焼、除去する。次いで１０００℃から１２００〜１５００℃に至るまでに、２０℃／時〜２００℃／時にて昇温し、引き続き１２００〜１５００℃好ましくは１２５０〜１３５０℃の範囲の所定温度にて、１〜１０時間保持し、仮成形体１４１中の第一の原料粉と、第二の原料粉を焼結させる。これらの加熱は、ヒーター４２１により、仮成形体１４１の一方向から行われる。焼成雰囲気は、コストの点ではＮ２ガスを不活性ガスとするのが最も好ましい。
【０１１６】
焼成工程におけるＯ２ガス含有量は、各種有機物（バインダー、分散剤、消泡剤、潤滑剤、結合剤等）を酸化除去する目的から１〜３０ｖｏｌ．％が好ましい。Ｏ２ガス含有量が１ｖｏｌ．％以上であれば、有機バインダーの除去をより効果的に行うことができる。また、Ｏ２ガス含有量が３０ｖｏｌ．％以下であれば、有機バインダー除去に十分であり、ヒーター材の消耗を低減したり、焼成のためのガスのコストも抑制することができ、工業上好ましい。
【０１１７】
また、前述のように多孔質シリカ板体の仮成形体１４１に溝及び穴の少なくともいずれかを形成した場合には、溝及び穴の少なくともいずれかを形成した面の側から加熱して焼成する。このようにすると、焼成工程において多孔質シリカ板体にソリ、曲がりやワレが発生しづらくなる。
【０１１８】
このように、多孔質シリカ板体の仮成形体１４１は連続的に一方向から加熱、焼成されるため、多孔質シリカ板体１５１の焼成面（ヒーター側の面）はかさ密度が高くなり、反対面はかさ密度が低くなる。
【０１１９】
焼成後、多孔質シリカ板体１５１は耐熱性ベルトコンベアー４４１で炉外へ搬出され冷却される。
【０１２０】
以上のようにして、多孔質シリカ板体１５１を製造するのであるが、上記のように、本発明では、多孔質シリカ板体１５１の両平行平面のうち、シリカ容器１０として組み立てた際に内表面となる表面部分の少なくとも一部に、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させることが好ましい。ただし、角形シリカ容器１０に収容するシリコンへの汚染を極力避けたい場合等は離型促進剤を含有させなくともよい。
【０１２１】
離型促進剤を含有させる具体的な方法として、まず、仮成形工程の後に、仮成形体１４１の両平行平面のうち焼成工程において加熱される面とは反対側の面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させて、仮成形体１４１の両平行平面のうち焼成工程において加熱される面とは反対側の面の少なくとも一部に離型促進剤を添加することにより離型促進剤を含有させる具体的な方法を例示して説明する。
【０１２２】
例えば再結晶タイプのＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素の場合、水又はアルコールに溶解するこれら元素化合物である塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等を選出し、仮成形体１４１の両平行平面のうち焼成工程において加熱される面とは反対側の面に対してスプレー方式、エアーブラシ方式、ローラー方式、又は刷毛塗り方式等により、塗布、乾燥させることにより添加処理を行うことができる。離型促進剤が添加処理された仮成形体１４１は、焼成工程にて、不活性ガスを主成分とするＯ２ガス含有雰囲気にて、１２００〜１５００℃で焼成されることになる。焼成工程によりこれら離型促進剤は表面の少なくとも２ｍｍ厚に含有されることになる。含有濃度としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属元素の合計値として５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましく、１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。
【０１２３】
離型促進剤を含有させる具体的な別の方法として、焼成工程の後に、離型促進剤を多孔質シリカ板体１５１の両平行平面のうち焼成工程において加熱された面とは反対側の面の少なくとも一部に離型促進剤を塗布することにより行う方法を説明する。
【０１２４】
上記の仮成形工程後の塗布による離型促進剤の添加の方法の代わりに、又はそれに加えて、焼成工程の後に、離型促進剤を多孔質シリカ板体１５１の両平行平面のうち焼成工程において加熱された面とは反対側の面の少なくとも一部に塗布（コーティング）することにより離型促進剤を含有させることができる。Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素の少なくとも１種以上の化合物混合溶液を焼成後の多孔質シリカ板体１５１の両平行平面のうち焼成工程において加熱された面とは反対側の面の少なくとも一部上にスプレー方式、エアーブラシ方式等により塗布、乾燥させることにより、塗布処理を行う。塗布濃度としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜１０００μｇ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。
【０１２５】
ＯＨ基濃度の調整は、第一の原料粉の種類の選定、乾燥工程や焼結工程の雰囲気、温度、時間条件を変化させることによって行い、多孔質シリカ板体１５１に５〜５００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有されるようにすることが好ましい。また、３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍの範囲とすることがさらに好ましい。
【０１２６】
（ＩＩ）第２の態様
本発明に係る角形シリカ容器１０の製造方法の別の一例（第２の態様、乾式法）の概略を図８に示した。
【０１２７】
まず、図８の（ｂ−１）に示したように、原料粉を作製する。具体的には、第一の原料粉として、粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉と、第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する。これらの原料粉は、第１の態様の際と同様にして作製することができる。
【０１２８】
第二の原料粉を作製した後、後述する混合粉を作製する前に、第二の原料粉から、第二の原料粉が集合してなる粒径５〜５００μｍの顆粒体を作製することができることも、第１の態様と同様である。このように第二の原料粉を顆粒体とすることで、第二の原料粉の取り扱いが簡便になるので好ましい。
【０１２９】
この実施態様（第２の態様）においては、第一の原料粉、第二の原料粉、及び後述する、第一の原料粉と第二の原料粉と有機バインダーとを混合した混合粉２３１の少なくとも一つにＡｌ元素を添加（ドーピング）することが好ましい。このことにより、多孔質シリカ板体２５１にＡｌ元素を含有させることができる。これにより、上記したように、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素やＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｕ等の遷移金属元素の多孔質シリカ板体２５１中の移動、拡散を防止することができ、また、角形シリカ容器１０の耐熱変形性を向上させることができる。
【０１３０】
第一の原料粉及び第二の原料粉の少なくともいずれか一方にＡｌ元素を添加するには、水やアルコールに可溶性のＡｌ化合物溶液に原料粉を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥するなどの方法を用いることができる。添加するＡｌの量は、製造後の多孔質シリカ板体２５１中のＡｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることが好ましく、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることがさらに好ましい。
【０１３１】
次に、図８の（ｂ−２）に示したように、第一の原料粉と、第二の原料粉と、有機バインダーとを混合させ、混合粉２３１を作製する。第二の原料粉は、上記のように顆粒体の状態で混合させて混合粉２３１とすることもできる。
【０１３２】
この混合は、有機バインダーを除いた比率として、第一の原料粉を主原料とし、第二の原料粉を、好ましくは５ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％、より好ましくは１０〜３０ｗｔ．％の範囲で均一に混合する。混合粉２３１中の有機バインダーの比率は重量比率１〜１０ｗｔ．％とすることが好ましい。
【０１３３】
製造コストを低減させる目的からは、なるべく第一の原料粉の第二の原料粉に対する比率を高くする必要がある。第二の原料粉の混合比率が５ｗｔ．％以上であれば、成形、焼成後の多孔質シリカ板体２５１の空隙が少なくなり、密度が十分に高く、その結果多孔質シリカ板体２５１の寸法精度や耐熱性を向上させることができる。また、第二の原料粉の混合比率が５０ｗｔ．％以下であれば、成形、焼成後の多孔質シリカ板体２５１の空隙を十分確保でき、離型性をより高めることができる。混合手法としては、比較的量が少ない場合、Ｖ型ミキサーを用いることもできるが、この手法に限定されるわけではない。
【０１３４】
上記のように、第一の原料粉及び第二の原料粉の少なくともいずれかにＡｌ元素を添加する代わりに、又はそれに加えて、混合粉２３１に対してＡｌ元素を添加してもよい。この場合、水やアルコールに可溶性のＡｌ化合物溶液に混合粉２３１を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥するなどの方法を用いることができる。添加するＡｌの量は、製造後の角形シリカ容器１０の多孔質シリカ板体２５１中のＡｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにし、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることが好ましい。
【０１３５】
次に、図８の（ｂ−３）、（ｂ−４）に示したように、混合粉２３１を型枠内に導入し、５０〜２００℃に加熱して有機バインダーを溶融することにより、多孔質シリカ板体の仮成形体２４１を作製する。作製方法としては、ホットプレス法や射出成形法等が利用できる。
【０１３６】
具体的には、まず、混合粉２３１を型枠内へ導入し、内壁部の形状に合わせて所定の形状に形成する。次いで、型枠内の混合粉２３１を加圧（プレス）し、０．１〜１ＭＰａの所定の圧力に調整しつつ、混合粉２３１の温度が５０〜２００℃の所定の温度に達するまで昇温し、ある程度圧密してバインダーが溶着するまで保持する。次いで室温まで放冷し原料の多孔質シリカ板体の仮成形体２４１を得る。
【０１３７】
このとき、多孔質シリカ基体の仮成形体２４１の両平行平面のうち一方に、溝及び穴の少なくともいずれかを形成することが好ましい。この溝又は穴の形成は、例えば、型の形状自体を溝又は穴を形成するように構成することによって行うことができる。また、いったん仮成形体２４１を作製してから、その後、溝又は穴を形成してもよい。
ここで溝及び穴の少なくともいずれかを形成した面の側は、後述する焼成工程で加熱される面となる。
【０１３８】
このようにして多孔質シリカ板体の仮成形体２４１を作製した後、焼成して多孔質シリカ板体２５１とする（焼成工程）のであるが、本発明では、多孔質シリカ板体２５１の両平行平面のうち、シリカ容器１０として組み立てた際に内表面となる表面部分の少なくとも一部に、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させることが好ましい。この離型促進剤の含有は、この実施態様においても上記の第１の態様と同様に、仮成形工程の後に、離型促進剤を仮成形体２４１の両平行平面のうち焼成工程において加熱される面とは反対側の面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させることにより行うこともできるし、後述するように、焼成工程の後に、離型促進剤を多孔質シリカ板体２５１の両平行平面のうち焼成工程において加熱された面とは反対側の面の少なくとも一部に離型促進剤を塗布することにより行うこともできる。
【０１３９】
次に、図８の（ｂ−５）に示したように、多孔質シリカ板体の仮成形体２４１を、不活性ガスを主成分とし、Ｏ２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で、仮成形体２４１の両平行平面のうち一方の側から加熱して焼成し、多孔質シリカ板体とする（焼成工程）。
この工程は、上記した第１の態様の焼成工程と同様にして行うことができる。
【０１４０】
以上のようにして、多孔質シリカ板体２５１を製造するのであるが、第１の態様と同様に、離型促進剤の含有を、焼成工程の後に、離型促進剤を多孔質シリカ板体２５１の両平行平面のうち焼成工程において加熱された面とは反対側の面の少なくとも一部に離型促進剤を塗布することにより行うこともできる。
【０１４１】
これらのようにして製造した平行平板状の多孔質シリカ板体を、例えば、図４に示したように、カーボン製等のサセプタ８０内で組み合わせて角形シリカ容器１０とする。この場合、多孔質シリカ板体の密度の高い方が外側にくるように配置する。このような配置で全体を加熱すると、多孔質シリカ板体同士が溶着し、簡単に角形シリカ容器１０を一体化させることができる。
【０１４２】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を用いて多結晶シリコンインゴットの製造を行う方法の一例を説明する。
まず、本発明に係る角形シリカ容器に原料である溶融シリコンを投入する。次に、溶融シリコンを加熱保温し所定温度の融液とする。次に、角形シリカ容器の底部から冷却を進め、シリコンの結晶を成長させる。
【０１４３】
シリコンを凝固して多結晶シリコンインゴットを製造した後、角形シリカ容器から多結晶シリコンインゴットを取り出す。本発明では、かさ密度の制御により、多結晶シリコンインゴットの角形シリカ容器との融着を抑制することができるので、多結晶シリコンインゴットを取り出し易く、また、破損を防止することができる。
その後、取り出した多結晶シリコンインゴットを所定の厚さにスライスして、多結晶シリコン基板とする。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図７に示した本発明に係る多孔質シリカ板体の製造方法（第１の態様）に従い、以下のように多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。
【０１４５】
まず、第一の原料粉を以下のように作製した。
天然珪石を５０ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径０．１〜１．０ｍｍ、シリカ（ＳｉＯ２）純度９９．９９ｗｔ．％、総重量４０ｋｇのシリカ粉（天然珪石粉）とした。
【０１４６】
また、以下のように、第二の原料粉を作製し、これを顆粒体の状態とした。
【０１４７】
第二の原料粉として、溶融法によって球状非晶質シリカ粉を作製した。粒径０．２〜５μｍ、重量１０ｋｇとした。
【０１４８】
このようにして作製した第二の原料粉を、以下のようにしてバインダーコーティングされた顆粒体とした。第二の原料粉の１０ｋｇに対して、パラフィン系バインダー（融点５５℃）５０ｇ、ステアリン酸系バインダー（融点１００℃）５０ｇ、純水２．５ｋｇを混合して、顆粒体形成用混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤーにより乾燥させ、バインダーコーティングされた顆粒体を作製した。このバインダーコーティングされた第二の原料粉の顆粒体の顆粒径は１０〜１００μｍであり、平均は５０μｍであった。
【０１４９】
次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉８５ｗｔ．％に対して顆粒体状の第二の原料粉を１５ｗｔ．％を均一に乾式混合した。
【０１５０】
この第一の原料粉と顆粒体状の第二の原料粉の混合粉９０重量部に対して純水１０重量部、さらに、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム）を少量混合してスラリー状とした。次に、円筒型シリカガラス製容器、及びシリカガラスボールから成るボールミルにて１時間、このスラリーを均一混合した。この均一混合したスラリーに、密度が１．８〜１．９ｇ／ｃｍ３、１〜１０／ｓｅｃのせん断速度にて粘度が約５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃになるように、純水を適量加えて調整した。次に、このスラリーを容器に入れ、シリカガラスチャンバー内に設置し、室温にて１０４Ｐａの真空にて３分間真空脱ガス処理を行った。このようにして混合スラリー１３１とした。
【０１５１】
次に、石膏製の型の中に混合スラリー１３１を導入した。
【０１５２】
次に、型枠内へ導入した混合スラリー１３１をクリーンオーブン中にて１００℃で１０時間保持し、その後室温まで冷却し、平行平板状の多孔質シリカ板体の仮成形体１４１を作製した。
【０１５３】
次に、多孔質シリカ板体の仮成形体１４１を型枠から取り外した。
この多孔質シリカ板体の仮成形体１４１を、図９に示したような一方向加熱電気炉４０１内に設置した。
【０１５４】
次いで、酸素２０ｖｏｌ．％、窒素８０ｖｏｌ．％の雰囲気下にて、室温から１０００℃まで５００℃／時間の昇温速度で約２時間かけて昇温、１３５０℃まで２００℃／時間の昇温速度で昇温した後、１３５０℃にて３時間保持した。このようにして、多孔質シリカ板体の仮成形体１４１を焼成して多孔質シリカ板体１５１を製造した。
【０１５５】
なお、多孔質シリカ板体１５１の寸法は、縦４００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚さ１５ｍｍとなるようにした。
【０１５６】
このようにして製造した平行平板状の多孔質シリカ板体１５１の周辺部を加工し、図４のように５枚を組み合わせて角形シリカ容器１０とした。
【０１５７】
（実施例２）
実施例１と同様に角形シリカ容器の製造を行った。ただし、多孔質シリカ板体の仮成形体１４１の一方の表面部全体に塩化バリウムを塗布し、焼成工程においてこの面とは反対側の面を加熱面として一方向加熱を行った。
【０１５８】
（実施例３）
実施例１と同様に角形シリカ容器の製造を行った。ただし、混合スラリー１３１に塩化アルミニウムＡｌＣｌ３を少量混合した。
【０１５９】
（実施例４）
実施例１と同様に角形シリカ容器の製造を行った。ただし、混合スラリー１３１に塩化アルミニウムＡｌＣｌ３を少量混合し、また、多孔質シリカ板体の仮成形体１４１の一方の表面部全体に塩化バリウムを塗布し、焼成工程においてこの面とは反対側の面を加熱面として一方向加熱を行った。
【０１６０】
（実施例５）
図８に示した本発明に係る多孔質シリカ板体の製造方法（第２の態様）に従い、以下のように多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。
【０１６１】
まず、第一の原料粉及び第二の原料粉を、実施例１の際と同様にして作製した。また、第二の原料粉を実施例１の際と同様にして顆粒体とした。
【０１６２】
次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉８５ｗｔ．％に対して顆粒体状の第二の原料粉を１５ｗｔ．％を均一に乾式混合した。
【０１６３】
この第一の原料粉と顆粒体状の第二の原料粉の混合粉の中に有機バインダーを少量混合して混合粉２３１とした。
【０１６４】
次に、射出成形器のシリンダー内へ導入した混合粉２３１をシリンダー中にて１００℃で保持しつつ、射出成形し、平行平板状の多孔質シリカ板体の仮成形体２４１を作製した。
【０１６５】
次に、この多孔質シリカ板体の仮成形体１４１を、図９に示したような一方向加熱電気炉４０１内に設置した。
【０１６６】
次いで、酸素２０ｖｏｌ．％、窒素８０ｖｏｌ．％の雰囲気下にて、室温から１０００℃まで５００℃／時間の昇温速度で約２時間かけて昇温、１３５０℃まで２００℃／時間の昇温速度で昇温した後、１３５０℃にて３時間保持した。このようにして、多孔質シリカ板体の仮成形体１４１を焼成して多孔質シリカ板体１５１を製造した。
【０１６７】
なお、多孔質シリカ板体１５１の寸法は、縦４００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚さ１５ｍｍとなるようにした。
【０１６８】
このようにして製造した平行平板状の多孔質シリカ板体１５１の周辺部を加工し、５枚を組み合わせて角形シリカ容器１０とした。
【０１６９】
（実施例６）
実施例５と同様に角形シリカ容器の製造を行った。ただし、多孔質シリカ板体の仮成形体２４１の一方の表面部全体に塩化バリウムを塗布し、焼成工程においてこの面とは反対側の面を加熱面として一方向加熱を行った。
【０１７０】
（実施例７）
実施例５と同様に角形シリカ容器の製造を行った。ただし、混合粉２３１に塩化アルミニウムＡｌＣｌ３を少量混合した。
【０１７１】
（実施例８）
実施例５と同様に角形シリカ容器の製造を行った。ただし、混合粉２３１に塩化アルミニウムＡｌＣｌ３を少量混合し、また、多孔質シリカ板体の仮成形体２４１の一方の表面部全体に塩化バリウムを塗布し、焼成工程においてこの面とは反対側の面を加熱面として一方向加熱を行った。
【０１７２】
（比較例１）
以下のようにして、角形シリカ容器を製造した。
【０１７３】
まず、第一の原料粉を以下のように作製した。
天然珪石を５０ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、高純度化処理を行い、粒径０．１〜１．０ｍｍ、シリカ（ＳｉＯ２）純度９９．９９９ｗｔ．％、総重量４０ｋｇのシリカ粉（天然珪石粉）とした。
【０１７４】
また、以下のように、第二の原料粉を作製し、これを顆粒体の状態とした。
【０１７５】
第二の原料粉として、溶融法によって球状非晶質シリカ粉を作製した。粒径０．２〜５μｍ、重量１０ｋｇとした。
【０１７６】
このようにして作製した第二の原料粉を、以下のようにしてバインダーコーティングされた顆粒体とした。第二の原料粉の１０ｋｇに対して、パラフィン系バインダー（融点５５℃）５０ｇ、ステアリン酸系バインダー（融点１００℃）５０ｇ、純水２．５ｋｇを混合して、顆粒体形成用混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤーにより乾燥させ、バインダーコーティングされた顆粒体を作製した。このバインダーコーティングされた第二の原料粉の顆粒体の、顆粒径は１０〜１００μｍであり、平均は５０μｍであった。
【０１７７】
次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉６０ｗｔ．％に対して顆粒体状の第二の原料粉を４０ｗｔ．％を均一に乾式混合した。
【０１７８】
この第一の原料粉と顆粒体状の第二の原料粉の混合粉９０重量部に対して純水１０重量部、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム）を少量混合してスラリー状とした。次に、円筒型シリカガラス製容器、及びシリカガラスボールから成るボールミルにて１時間、このスラリーを均一混合した。この均一混合したスラリーに、密度が１．８〜１．９ｇ／ｃｍ３、粘度が１〜１０／ｓｅｃせん断速度にて約５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃになるように、純水を適量加えて調整した。次に、このスラリーを容器に入れ、シリカガラスチャンバー内に設置し、室温にて１０４Ｐａの真空にて３分間真空脱ガス処理を行った。このようにして混合スラリーとした。
【０１７９】
次に、角形（角槽形）の形状とすることができる角形型枠内へ混合スラリーを導入した。
【０１８０】
次に、角形型枠内へ導入した混合スラリーをクリーンオーブン中にて１５０℃で５時間保持し、その後室温まで冷却し、角形（角槽形）形状の多孔質シリカ基体の仮成形体を作製した。
【０１８１】
次に、二珪化モリブデンヒータを具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉内に多孔質シリカ基体の仮成形体を設置した。そして、酸素２０ｖｏｌ．％、窒素８０ｖｏｌ．％の雰囲気下にて、室温から１０００℃まで５００℃／時間の昇温速度で約２時間かけて昇温、１４００℃まで２００℃／時間の昇温速度で昇温した後、１４００℃にて３時間保持した。このようにして、多孔質シリカ基体の仮成形体を焼成して、角形シリカ容器を製造した。
【０１８２】
なお、多孔質シリカ基体の寸法は、内寸が幅４００ｍｍ×奥行き４００ｍｍ×高さ４００ｍｍとなるようにし、厚さ１５ｍｍとなるようにした。
【０１８３】
（比較例２）
以下のようにして、角形シリカ容器を製造した。
【０１８４】
まず、第一の原料粉及び第二の原料粉を、比較例１の際と同様にして作製した。また、第二の原料粉を比較例１の際と同様にして顆粒体とした。
【０１８５】
次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉６０ｗｔ．％に対して顆粒体状の第二の原料粉を４０ｗｔ．％を均一に乾式混合した。
【０１８６】
この第一の原料粉と顆粒体状の第二の原料粉の混合粉の中に有機バインダーを少量混合して混合粉とした。
【０１８７】
次に、角形型枠内へ混合粉を導入した。
【０１８８】
次に、角形型枠内へ導入した混合粉をクリーンオーブン中にて１５０℃で５時間保持し、その後室温まで冷却し、角形（角槽形）形状の多孔質シリカ基体の仮成形体を作製した。
【０１８９】
次に、二珪化モリブデンヒータを具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉内に多孔質シリカ基体の仮成形体を設置した。そして、酸素２０ｖｏｌ．％、窒素８０ｖｏｌ．％の雰囲気下にて、室温から１０００℃まで５００℃／時間の昇温速度で約２時間かけて昇温、１４００℃まで２００℃／時間の昇温速度で昇温した後、１４００℃にて５時間保持した。このようにして、多孔質シリカ基体の仮成形体を焼成して、角形シリカ容器を製造した。
【０１９０】
［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において用いた原料粉、並びに、製造した多孔質シリカ板体及び角形シリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
かさ密度の測定方法：
多孔質シリカ板体の表面部分から５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの板状サンプルを切り出し、該サンプルの重量（ｇ）を測定した。
次いで、純水の入った水槽中に該サンプルを浸漬させて、該サンプルの重量減を測定することにより、該サンプルの体積（ｃｍ３）を求めた。これらの２つの数値からかさ密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【０１９１】
各原料粉の粒径測定方法：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の原料粉が含まれる）。
【０１９２】
金属元素濃度分析：
所定の位置からシリカサンプル片を切り出し、フッ化水素酸水溶液で溶解させるサンプル調整を行った。特に離型促進剤の濃度分析においては、角形シリカ容器の内表層部分から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのサンプルを複数枚切り出し、分析用シリカサンプル片とした。含有金属元素濃度が比較的低い場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、含有金属元素濃度が比較的高い場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。
【０１９３】
ＯＨ基濃度測定：
多孔質シリカ基体から粒径１０〜１００μｍの粉状サンプルを作製し、赤外線拡散反射分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ．  ａｎｄ  Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６）  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＯＨ  ｉｎ  ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｖｏｌ．３７，  Ｐ．３９１１．
【０１９４】
角形シリカ容器から多結晶シリコンインゴットへの不純物拡散防止効果：
角形シリカ容器の中へＳｉ純度９９．９９９９９９９ｗｔ．％の高純度シリコン溶融体を投入し、室温まで冷却して寸法４００ｍｍ×４００ｍｍ×３００ｍｍの多結晶シリコンインゴットを作製した。次いで、該インゴットの表面から５ｍｍ深さの位置でシリコン片のサンプリングを行い、これを酸性溶液処理することにより溶液状サンプルとした後、ＩＣＰ−ＡＥＳにて、Ｎａ濃度分析を行った。Ｎａ濃度値によって、角形シリカ容器から多結晶シリコンインゴットへの不純物拡散防止効果を評価した。
不純物拡散防止効果大      ○（Ｎａの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ未満）
不純物拡散防止効果中      △（Ｎａの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以上１００ｗｔ．ｐｐｂ未満）
不純物拡散防止効果小      ×（Ｎａの濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以上）
【０１９５】
離型性評価：
前記同様に多結晶シリコンインゴットを作製し、次いで角形シリカ容器の４カ所の側壁角部及び４カ所の側壁と底部の角部の溶着している部分をカッターにて切断し、該インゴットから角形シリカ容器の４つの側壁及び底板を剥がし取った。該インゴット表面に残存する凹凸やクラック等が、角形シリカ容器の内表面と接触した位置から内部方向にどのくらいの深さまであるのかをスケールにより測定することで離型性の評価を行った。
離型性良好        ○（深さ２ｍｍ未満）
離型性中程度      △（深さ２ｍｍ以上５ｍｍ未満）
離型性悪い        ×（深さ５ｍｍ以上）
【０１９６】
製造コスト（相対的）評価：
角形シリカ容器の製造コストを調べた。
基準を比較例１とし、特にシリカ原料粉コスト、粉体成形コスト、成形体の焼成コスト等の合計値を相対的に評価した。
コストが低い        ○（５０％以下）
コストが中程度      △（５０〜９０％程度）
コストが大きい      ×（比較例１を１００％とする）
【０１９７】
実施例１〜８、比較例１〜２で製造したそれぞれの角形シリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜６に示す。表６は各実施例の多孔質シリカ板体及び各比較例の多孔質シリカ基体の不純物遷移金属元素濃度を示したものである。
【０１９８】
【表１】
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【０１９９】
【表２】
0005130334.tif 000003
【０２００】
【表３】
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【０２０１】
【表４】
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【０２０２】
【表５】
0005130334.tif 000006
【０２０３】
【表６】
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【０２０４】
表１〜６からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜８
では、離型性に優れた多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を、低コストで製造することができた。
【０２０５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２０６】
１０…本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器、
１１…側壁部、  １２…側壁部内表面、  １３…側壁部外表面、
２１…底部、  ２２…底部内表面、  ２３…底部外表面、
３１…溝、  ３２…穴、
８０…サセプタ、
１３１…混合スラリー、  １４１…仮成形体、  １５１…多孔質シリカ板体、
２３１…混合粉、  ２４１…仮成形体、  ２５１…多孔質シリカ板体、
４０１…一方向加熱電気炉、４１１…上部保温材、  ４１２…下部保温材、
４２１…ヒーター、  ４３１…吸気口、  ４３２…排気口、
４４１…耐熱性ベルトコンベアー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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