(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する炭素材であって、前記炭素材は、
イ）炭素を９５〜９９ｗｔ％含み、且つ炭素以外の元素として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＢの少なくとも１つ以上の元素を１〜５ｗｔ％含み、
ロ）０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔容積の３０容積％以上、
ハ）比表面積が１５ｍ2／ｇ以下、
であることを特徴とする、二次電池用炭素材。
（ただし、β−ナフトール樹脂からなる二次電池用炭素材を除く。）
【請求項２】
前記二次電池用炭素材は、ブタノール浸漬法により測定される密度（ρB）に対するヘリウムガス吸着法により測定される密度（ρH）の比（ρH／ρB）が０．９以上であり、且つＸ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔（ｄ）が、０．３４〜０．４０ｎｍである請求項１に記載の二次電池用炭素材。
【請求項３】
前記請求項１又は２記載の二次電池用炭素材が、非結晶性である二次電池用炭素材。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用炭素材を電極用活物質に用いることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項５】
前記請求項４に記載の二次電池用電極を含んで構成される二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用炭素材、及び、これを用いた電極、二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、めざましい電子技術の発達に伴い、電子機器の小型化、軽量化が求められている。これに伴い、移動用電源又は固定型電源に対しても、更なる小型化、軽量化、且つ高エネルギー密度化が求められるようになっている。
【０００３】
このような背景から、リチウムイオン二次電池が提唱された。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッカド−カドニウム電池とは異なり、リチウムイオンが正極／負極の電極間を移動することにより、電流を発生する。具体的にいえば、充電過程においては正極より、リチウムイオンが放出され、負極側ではリチウムイオンを吸蔵する。逆に、放電過程では負極よりリチウムイオンが放出され、正極側でリチウムイオンを吸蔵する。従って、リチウムイオン二次電池の高容量化には、負極側のリチウムイオン吸蔵量を増やすことが必須となっている。
【０００５】
現在、リチウムイオン二次電池の負極に使用されている材料としては、携帯機器向け電池負極材の主流となっているグラファイト系材料である。この材料の特徴は、充放電効率が９０％以上と高いこと、真密度が高いことによる電極密度が高いことなどが挙げられる。しかし、理論充放電容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）が存在するために、グラファイト系材料を用いてのリチウムイオン二次電池の容量を向上させることは困難となっている。
【０００６】
上記のように、理論充放電容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるという問題点を解決するために、グラファイト系以外の材料の検討が実施されている。具体的には、非結晶性炭素質材料、合金炭素複合材料、金属元素が担持された炭素質材料、金属窒化物、合金系金属材料などが検討されている。これらの材料は放電容量が非常に高いことで知られている。しかしながら、初期充放電効率が低いこと、及び、サイクル性の劣化が大きいことなどが難点であり、更なる特性の向上が望まれている。
【０００７】
上記で挙げた中で、非結晶性炭素質材料はサイクル特性が良く、又、非常に小さい細孔を数多くもつため、Ｌｉイオンを吸蔵しやすく、リチウムイオン二次電池の負極として用いた場合には充電容量が大きく、期待されている材料であり、従来より検討がなされてきている。例えば、Ｌｉイオンと同程度の分子径を有するＨｅや、分子径の多きいブタノールをプローブ分子として、Ｈｅ吸着量やブタノール浸漬法で測定される炭素材表面、および内部細孔や密度などを解析することで、負極容量と物性との相関関係を解析し、充放電特性を向上させようという取り組みもされている（例えば特許文献１、２参照。）。しかしながら、炭素材料の細孔の大きさ、形状、容積、分布、密度のみでは、負極容量と充放電効率を両方とも向上させることが現状できていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７６５１２号公報
【特許文献２】特開平０８−１１５７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リチウムイオン二次電池として、サイクル性および負荷特性に優れ、高充電容量および高充放電効率を発現する二次電池電極用炭素材、二次電池用電極、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（５）によって達成される。
（１）  細孔を有する炭素材であって、前記炭素材は、
イ）炭素を９５〜９９ｗｔ％含み、且つ炭素以外の元素として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＢの少なくとも１つ以上の元素を１〜５ｗｔ％含み、
ロ）０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔容積の３０容積％以上、
ハ）比表面積が１５ｍ2／ｇ以下、
であることを特徴とする、二次電池用炭素材。
（２）  前記二次電池用炭素材は、ブタノール浸漬法により測定される密度（ρB）に対するヘリウムガス吸着法により測定される密度（ρH）の比（ρH／ρB）が０．９以上であり、且つＸ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔（ｄ）が、０．３４〜０．４０ｎｍである前記（１）に記載の二次電池用炭素材。
（３）  前記（１）又は（２）記載の二次電池用炭素材が、非結晶性である二次電池用炭素材。
（４）  前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二次電池用炭素材を電極用活物質に用いることを特徴とする二次電池電極。
（５）  前記（４）に記載の二次電池電極を含んで構成される二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池として、サイクル性および負荷特性に優れ、高充電容量および高充放電効率を発現する二次電池電極用炭素材を得ることができる。また、本発明の二次電池電極用炭素材を電極用活物質に用いて得られた二次電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル性および負荷特性に優れると共に、高充電容量および高充放電効率を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の二次電池用炭素材、二次電池用電極、及び、二次電池について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の二次電池用炭素材は、細孔を有するものであって、炭素を９５〜９９ｗｔ％含み、且つ炭素以外の元素として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＢの少なくとも一つ以上の元素を１〜５ｗｔ％含むことを特徴とするものである。
【００１４】
上記炭素以外の元素は、炭素材の製造過程において、部分的に、炭素前駆体における炭素と結合するために、得られた炭素材における炭素−炭素間の結合距離が変化する。例えば、炭素前駆体がベンゼン環を有するものである場合、ベンゼン環における炭素−炭素間の結合距離は、１．３３７Åであり、そこにＢ原子が結合することにより、該結合距離は１．５９Åに増加する。このように、結合距離が増加することにより、炭素材の結晶子構造が崩れ、ランダム構造となり、新たな細孔が形成し、リチウムイオンのドープ源となる。また、前記炭素以外の元素は、リチウムイオンとの親和性が高いために、リチウムイオンのドープ量は、新たな細孔形成に伴う構造制御によるドープ量の他に、前記炭素以外の元素との親和性に伴うドープ量になり、炭素材のドープ量はさらに増加し、サイクル性及び負荷特性に優れると共に、充放電容量及び充放電効率を向上させることができる。前記元素の含有量が１ｗｔ％を下回ると、充放電容量の向上に寄与しない。又、５ｗｔ％を上回ると、充放電容量の向上には寄与するが、充放電効率の低下を招くものとなる。
【００１５】
本発明の二次電池用炭素材は、炭素前駆体を炭化して得ることができる。該炭素前駆体としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ及び石炭ピッチ等の天然由来のピッチ類、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチレン−ブタジエン−スチレン樹脂及びアクリル樹脂などの熱可塑姓樹脂などの易黒鉛化炭素前駆体；フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂及びポリアクリロニトリル等の難黒鉛化炭素前駆体；これらの易黒鉛化炭素前駆体と難黒鉛化炭素前駆体との混合物等が挙げられる。これらそれぞれの分類の前駆体において、１種又は２種以上を用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の二次電池用炭素材において、特に負極用活物質として用いる場合、サイクル性や充放電特性などの上で、非結晶性炭素材がより好ましい。非結晶炭素質材料としては、炭素前駆体として、前記石油ピッチ及び石炭ピッチなどの天然由来のピッチ類、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチレン−ブタジエン−スチレン樹脂及びアクリル樹脂などの熱可塑姓樹脂から得られる易黒鉛化炭素；前記フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂及びエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂より得られる難黒鉛化炭素；などが挙げられる。また、これらの非結晶質炭素に、アルミニウム、銀、錫及び銅などの金属材料を担持した炭素材料、非結晶質炭素材料に前記金属材料を物理的混合、化学的混合した合金系炭素材料などが挙げられる。これらを単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明の二次電池用炭素材において、前記炭素以外の元素は、後述する炭素前駆体における、樹脂（モノマー）中の元素、樹脂反応や不融化処理時の触媒、硬化処理時の硬化剤や硬化促進剤、炭化処理時の炭化促進剤に含まれる元素により調整することができる。
【００１８】
前記炭素前駆体の具体例について説明すると、
前記炭素前駆体として用いられるフェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、公知の方法により反応させて得られるが、さらに具体的には、酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、メラミン樹脂は、メラミン類とアルデヒド類とを公知の方法により反応させて得られるものであり、これらを単独又は併せて用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
前記ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、樹脂と共に、硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であれば、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン及びパラホルムアルデヒド等のアルデヒド源；塩酸、硫酸、りん酸及び蓚酸等の酸触媒；アミン系硬化剤；イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−イミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤；レゾール樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、ノボラック型フェノール樹脂における硬化剤の使用量は特に限定されないが、通常、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部使用することができる。
【００２０】
また、前記硬化剤の他に調整される硬化促進剤としては、例えば、りん酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びキシレンスルホン酸などの有機酸；ベンジルジメチルアミン及び２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ＢＦ3錯体等のルイス酸；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩；などが、適宜調整される。
【００２１】
本発明の二次電池用炭素材の製造方法としては、前記炭素前駆体、場合によっては、これに硬化剤や硬化促進剤など加え（これを架橋処理しても良い。）、通常の黒鉛化処理温度（例えば、２８００℃以上）よりも低い温度で焼成処理することにより製造できる。更に具体例として、フェノール樹脂を用いる例として、第一の熱処理として４００〜８００℃で行い、第一の熱処理がなされた炭素前駆体を所定の粒子径まで粉砕する。その後、第二の熱処理として、上記で粉砕した炭素前駆体を８００℃〜１４００℃で炭化処理することにより、炭素材を得ることができる。第一の熱処理及び第二の熱処理を行う時間としては特に限定されないが、通常、最終熱処理温度まで１〜５０時間かけて昇温し、必要に応じて最終熱処理温度で１〜３０時間保持する。
また、第一の熱処理及び第二の熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、大気中、不活性ガス雰囲気中、及び、真空中など、いずれの条件でも行うことができ、また、これらを２種以上組み合わせた熱処理条件でも良い。
【００２２】
上記で得られた本発明の二次電池用炭素材における細孔としては、０．２５ｎｍ〜０．４５ｎｍの間の細孔径が、リチウムイオンを吸蔵／脱離する可逆細孔の範囲として好ましく、細孔径が０．２５ｎｍより小さいと、リチウムイオンを吸蔵／脱離することができる可逆細孔が減少するため、充放電容量が小さくなる傾向がある。また、０．４５ｎｍより大きいと、不可逆細孔が増加するために充放電効率が減少傾向となる。
【００２３】
本発明の二次電池炭素材における０．２５ｎｍ〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積としては、全細孔容積の３０容積％以上であり、さらに好ましくは５０％容積以上である。３０容積％以下であると上述の不可逆容量の増加や容量低下となる。
上記細孔容積の測定法としては、窒素ガス吸着法を用い、マイクロポア法により算出することができる。
【００２４】
また、本発明の二次電池用炭素材の比表面積は、１５ｍ2／ｇ以下である。また、下限値としては１ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が１５ｍ2より大きいと、電解液との反応が大きくなり、不可逆な容量が多くなり充放電効率が低下する傾向となる。逆に比表面積が１ｍ2／ｇより小さいと炭素材中の細孔容積が小さくなり、容量が低下する傾向となる。
上記比表面積の測定法としては、窒素ガス吸着法用い、ＢＥＴ３点法でもとめられる。
【００２５】
また、本発明の二次電池用炭素材は、ブタノール浸漬法により測定される密度（ρB）に対するヘリウムガス吸着法により測定される密度（ρH）の比（ρH／ρB）が０．９以上であることが好ましい。より好ましくは密度の比（ρH／ρB）が０．９〜１．５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９〜１．３７５である。この範囲とすることにより、充電容量及び充放電効率に優れるものとなる。前記範囲外でも使用できるが、密度の比（ρH／ρB）が０．９より小さいと、ブタノールが浸漬できる大きな細孔が多くなり充電容量は向上するが、充放電効率低下を招く恐れがある。また、密度の比が大きすぎると、充放電効率は問題ないが、充電容量が小さい傾向となる。
【００２６】
本発明の二次電池用炭素材は、Ｘ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔（ｄ）が、０．３４〜０．４０ｎｍであることが好ましい。この範囲とすることにより、充電容量及び充放電効率に優れるものとなる。前記範囲外でも使用できるが、平均面間隔（ｄ）が０．３４より小さいと、結晶構造に近くなり、充電容量が小さくなる恐れがあり、また、０．４０より大きいと、電解液がしみ込む細孔が増え、充電容量は大きくなるが、半面、電解液との反応が大きくなり充放電効率が低くなる恐れがある。
【００２７】
尚、本発明では、密度の比（ρH／ρB）が０．９以上、且つ、平均面間隔（ｄ）が、０．３４〜０．４０ｎｍであることにより、より充電容量及び充放電効率に優れるものとなる。密度比だけ０．９以上を満たしていても、上述同様、平均面間隔が０．３４より小さいと結晶構造に近づくため充電容量が小さくなるおそれがあり、０．４０より大きいと充電容量は大きくなるが充放電効率が低下するおそれがある。
【００２８】
次に本発明の二次電池用電極について説明する。
本発明の二次電池用電極は、以上に説明した炭素材を電極用活物質として含有するものである。
【００２９】
本発明の二次電池用電極に用いる上記炭素材は、電極用活物質として、一般的に負極用活物質に用いられる。
前記負極用活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる材料であれば限定されないが、本発明の炭素材の中でも、非結晶性炭素材がより好ましい。
【００３０】
また、上記炭素材を正極用活物質において用いる場合、正極用活物質に対しての導電剤として用いることもできる。
正極用活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのニッケル複合酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したもの、ＬｉＦｅＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4などの鉄複合酸化物などが挙げられる。前記炭素材は前記正極用活物質に対して、導電剤として用いることで、具体的には、正極活物質に対して導電性をもたせるために、電極用活物質を加えることで、電極とした場合に電極の抵抗を下げることができる。
【００３１】
本発明の二次電池用電極の製造方法としては、前記電極用活物質と結着剤と、更に適量の導電剤を用いて作製することができる。
前記結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール；ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂；ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム及びビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。
【００３２】
前記結着剤の使用量としては特に限定されないが、通常、電極用活物質に対して１〜２０ｗｔ％用いることができる。特に、負極用として好ましくは１〜１５ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは３〜７ｗｔ％である。これらの範囲外でも用いることができるが、結着剤量が多すぎると電極中に存在する活物質量が相対的に減少するため、電極の容量が低下するおそれがある。結着剤量が少なすぎると活物質を、電極の集電体に結着させることが困難になるおそれがある。
【００３３】
前記導電剤としては、黒鉛やアセチレンブラック等の炭素繊維などが挙げられるが、導電剤の使用量としては特に限定されないが、通常、電極用活物質に対して１〜１５ｗｔ％用いることができる。更に具体的には、負極において好ましくは２〜１０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは３〜７ｗｔ％である。正極においては５〜１５ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは５〜１０ｗｔ％である。これらの範囲外でも用いることができるが、導電剤量が多すぎると電極中に存在する活物質量が必要以上に減少するおそれがあり、電極の体積容量が低下するおそれがある。
【００３４】
本発明の二次電池用電極の製造方法としては、例えば、正極用及び負極用のそれぞれに対し、前記結着剤、前記電極用活物質、更に導電剤を、適量秤量して混合し、極性溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アクリロニトリルなど）中で所定の粘度に調整されたのスラリーとした後、集電体用金属箔上に塗布して塗膜を形成する。次いで、塗膜における電極用活物質を集電体上に固定化するために、該極性溶媒を除去する工程として、５０〜２００℃程度で熱処理を行うことにより得られる。前記熱処理の温度、時間は特に限定されないが、電極用活物質が酸化されず、極性溶媒が除去できる温度、時間で行うことが好ましい。
前記集電体用金属箔としては、正極用として、アルミニウム箔などが挙げられ、負極用として、銅箔などが挙げられる。
【００３５】
さらに、二次電池用電極の製造方法の具体例としては、正極の場合、前記二次電池電極用スラリーを、ドクターブレード又はアプリケーターなどを用いて、集電体用金属箔としてアルミニウム箔上の所定の位置に、均一に塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を乾燥し、電極の平滑性を出すために、ロールプレス機で圧縮成形することにより得られる。
また、負極の場合、前記二次電池電極用スラリーを、ドクターブレード又はアプリケーターを用いて、集電体用金属箔として銅箔両面の所定の位置に、均一に塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を乾燥し、ロールプレス機で電極面の平滑性を調整した後、プレス機にて電極として好ましい密度まで圧縮成形することにより得られる。
【００３６】
次に、本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、上記本発明の二次電池用電極を用いることを特徴とする。より具体的には、正極および負極と、電解質とを含む。さらに、二次電池は、正極と負極をショートさせないためのセパレーターを含む。
【００３７】
本発明の二次電池は、例えば、上記二次電池用炭素材を負極材として用いて得られた負極を、セパレーターを介して、上記正極と対向して配置され、前記電極間に電解質を用いることにより二次電池が得られる。
【００３８】
セパレーターとしては特に限定されないが、ポリエチレン及びポリプロピレン等からなる微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。
【００３９】
電解質としては、公知の電解液、常温溶融塩（イオン液体）、及び有機系もしくは無機系の固体電解質などを用いることができる。公知の電解液としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。また、常温溶融塩（イオン液体）としては、例えば、イミダゾリウム系塩、ピロリジニウム系塩、ピリジニウム系塩、脂肪族系塩、アンモニウム系塩、ホスホニウム系塩、スルホニウム系塩などが挙げられる。前記固体電解質としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリイミン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリフッ化アルケン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ（塩化ビニル−フッ化ビニリデン）系ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）系ポリマー、及びニトリルゴムなどの直鎖型ポリマーなどに代表される有機系ポリマーゲル；ジルコニアなどの無機セラミックス；ヨウ化銀、ヨウ化銀硫黄化合物、ヨウ化銀ルビジウム化合物などの無機系電解質；などが挙げられる。また、イオン伝導度を低減するために、前記電解質にリチウム塩を溶解したものを二次電池用の電解質として用いることができる。
【００４０】
電解質に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を併用して用いても良い。用いることができる。
【００４１】
本発明の二次電池の製造方法としては、公知な方法が適用できる。例えば、まず、上記で得た正極および負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、前記正極と負極を直接接触しないように、前記セパレーターを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、前記電解質を注入する。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。用途により、これらを単セルとして用いても、複数のセルを繋いだモジュールとして用いてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４３】
１．炭素材の製造
＜実施例１＞
フェノール１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６４．５部、しゅう酸３部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、フェノール樹脂９０部を得た。上記操作を繰り返して得られたフェノール樹脂１００部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０部の割合で添加したものを粉砕混合した後、２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、４５０℃到達後３時間の炭化処理後、平均粒子径が１３μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１０時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９７．５％であり、炭素以外の元素として酸素を１．２％、窒素を１．１％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３８ｎｍであり、ρH＝１．４２６、ρB＝１．５１７、ρH／ρB＝０．９４であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して５５容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は８．０ｍ2／ｇであった。
【００４４】
＜実施例２＞
フェノール１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６０部、しゅう酸３部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、フェノール樹脂９０部を得た。上記操作を繰り返して得られたフェノール樹脂１００部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０部の割合で添加したものを粉砕混合した後、１５０℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化処理後、平均粒子径が１４μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後４時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９６．８％であり、炭素以外の元素として酸素を１．２％、窒素を１．９％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３８３ｎｍであり、ρH＝１．６２３、ρB＝１．５２、ρH／ρB＝１．０７であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して５１容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は８．１ｍ2／ｇであった。
【００４５】
＜実施例３＞
実施例１と同様の操作により得られたフェノール樹脂１００部に対してヘキサメチレンテトラミンを２０部加え粉砕混合した後、２００℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後６時間の炭化処理後、平均粒子径が１２μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９６．２％であり、炭素以外の元素として酸素を１．５％、窒素を２．１％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３７３ｎｍであり、ρH＝１．５４７、ρB＝１．４９８、ρH／ρB＝１．０３であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して４５容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は９．４ｍ2／ｇであった。
【００４６】
＜実施例４＞
実施例１と同様の操作により得られたフェノール樹脂１００部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０部、パラトルエンスルホン酸を５部加え粉砕混合した後、２００℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後３時間の炭化処理後、平均粒子径が１２μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１２時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９７．９％であり、炭素以外の元素として酸素を０．５％、窒素を０．６％、硫黄を０．９％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３８２ｎｍであり、ρH＝１．６８８、ρB＝１．５２１、ρH／ρB＝１．１１であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して４８容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は６．８ｍ2／ｇであった。
【００４７】
＜実施例５＞
実施例１と同様の操作により得られたフェノール樹脂１００部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０部、りん酸を２部加え粉砕混合した後、１５０℃にて１時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、４５０℃到達後９時間の炭化処理後、平均粒子径が１３μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１２時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９６．９％であり、炭素以外の元素として酸素を０．５％、窒素を０．９％、燐を１．４％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３８１ｎｍであり、ρH＝１．７１１、ρB＝１．６０１、ρH／ρB＝１．０６９であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して４３容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は５．２ｍ2／ｇであった。
【００４８】
＜実施例６＞
フェノール１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液１４６．６部、水酸化ナトリウム３部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、フェノール樹脂９５部を得た。上記操作を繰り返して得られたフェノール樹脂１００部を１３０℃で１時間硬化処理を施した後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後３時間の炭化処理後、平均粒子径が１１μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１２時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９７．９％であり、炭素以外の元素として酸素を１．７％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３７３ｎｍであり、ρH＝１．４８２、ρB＝１．５０１、ρH／ρB＝０．９９であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して５３容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は６．２ｍ2／ｇであった。
【００４９】
＜実施例７＞
実施例６と同様の操作により得られたフェノール樹脂１００部を１５０℃で１時間硬化処理を施した後、さらに酸素雰囲気下で３００℃で１ｈ保持し不融化処理を行いった。次に窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後３時間の炭化処理後、平均粒子径が１３μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１５０℃到達後６時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９７．１％であり、炭素以外の元素として酸素を２．４％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３７３ｎｍであり、ρH＝１．４７２、ρB＝１．５２１、ρH／ρB＝０．９７であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して４９容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は７．５ｍ2／ｇであった。
【００５０】
＜比較例１＞
尿素１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液１３５部、シュウ酸３部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で６時間反応後、昇温脱水し、ケトン樹脂９５部を得た。得られたケトン樹脂を窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後２時間の炭化処理後、平均粒子径が１３μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１０００℃到達後１０時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９７．９％であり、炭素以外の元素として酸素を０．５％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３９７ｎｍであり、ρH＝１．８４、ρB＝１．３２２、ρH／ρB＝１．３９２であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して２５容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は１８．２ｍ2／ｇであった。
【００５１】
＜比較例２＞
フェノール１００部と４３％ホルムアルデヒド水溶液１１５部、水酸化ナトリウム３部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、フェノール樹脂９０部を得た。上記操作を繰り返して得られたフェノール樹脂１００部に対し１５０℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後３時間の炭化処理後、平均粒子径が１１μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１時間の炭化処理を行い、二次電池用炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９６．２％であり、炭素以外の元素として酸素を０．４％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．４１ｎｍであり、ρH＝１．４０、ρB＝１．５８、ρH／ρB＝０．８８であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して２６容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は１７．３ｍ2／ｇであった。
【００５２】
炭素材の評価
（１）炭素材組成の測定
ア）炭素含有量
得られた炭素材を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、パーキンエルナー社製元素分析測定装置（２４００IIＣＨＮＳ／Ｏ）を用い、炭素の組成比を測定した。
イ）酸素、窒素、硫黄含有量
得られた炭素材を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、パーキンエルナー社製元素分析測定装置（２４００IIＣＨＮＳ／Ｏ）を用いて各元素の組成を測定した。
ウ）ホウ素含有量
得られた炭素材を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、１ｇ秤量し日本電子製蛍光Ｘ線分析装置（ＪＳＸ−３２０１Ｍ）を用いてホウ素を定性した。定量については酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）で検量線を引き、炭素材中に含まれるホウ素含有量を求めた。
【００５３】
（２）細孔容積と細孔分布の測定
測定試料を島津製作所製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、６２３Ｋで真空加熱前処理することで吸着ガスを脱着、プローブガスとしてＮ2を用い、絶対圧７６０ｍｍＨｇ、相対圧０．００５〜０．８６の範囲で７７．３Ｋでの吸着等温線を測定し、得られた吸着媒質の比表面積・吸着量から吸着層の厚さｔを介し、ＨａｌｓｅｙおよびＨａｌｓｅｙ  ａｎｄ  Ｊｕｒａの厚み式をもとに平均細孔水理半径を算出し、細孔容積を次式に基づいて計算した。
ＨａｌｓｅｙおよびＨａｌｓｅｙ  ａｎｄ  Ｊｕｒａの厚み式については、以下に説明した通りである。
ｔ＝（Ｍ×Ｖｓｐ／２２４１４）×（Ｖａ／Ｓ）
［式中、ｔ：吸着層の統計的厚さ、Ｍ：吸着質の分子量、Ｖａ：吸着媒単位重量当りの吸着量、Ｖｓｐ：吸着質ガスの比容積、Ｓ：吸着媒の比表面積］
ｔI＝ＨＰ１×［ＨＰ２／ｌｎ（ＰｒｅｌI）］ＨＰ３
［式中、ｔI：Ｉthポイントの厚み、ＨＰ１：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃１、ＨＰ２：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃２、ＨＰ３：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃３、ＰｒｅｌI：Ｉthポイントの相対圧力（ｍｍＨｇ）］
平均水理半径（ｎｍ）：ＲI＝（ｔI＋ｔI-1）／２０
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔表面積の増分ΔＳ：ΔＳ＝ＳI-1−ＳI
Ｉｔｈポイント目に遮断した積算細孔表面積（ｍ2／ｇ）Ｓ：Ｓ＝Ｓ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋・・・・・Ｓｎ
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔容積の増分ΔＶ：
ΔＶ＝（Ｓ×１０4ｃｍ2／ｍ2）×（ＲI×１０-8ｃｍ／Å）
Ｉｔｈポイント目の細孔容積ΔＶ／ΔＲI（ｃｍ3／ｇ）：ΔＶ／ΔＲI＝ΔＶ／ｔI−ｔI-1
なお、上記Ｉｔｈポイント目というのは、各相対圧による個々の測定ポイントのことをいう。
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔容積（ｃｍ3／ｇ）：Ｖ＝Ｖ1＋Ｖ2＋Ｖ3＋・・・・・Ｖｎ。
【００５４】
（３）比表面積測定
炭素材の比表面積測定は、ユアサ社製Ｎｏｖａ−１２００を用いてＢＥＴ３点法（０．０５＜Ｐ／Ｐｏ＜０．３０）により測定した。具体的な測定方法は以下に示す。
下記式（１）より、単分子吸着量Ｗm、下記式（２）より総表面積Ｓtotalを算出し、下記式（３）より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ（Ｐo／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷmＣ（Ｐ／Ｐo）／ＷmＣ・・・・・（１）
［式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐo：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗm：単分子層吸着量、
Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｃにおける式中、Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］］
Ｓtotal＝（ＷmＮＡcs）Ｍ・・・・・・・・・（２）
［式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａcs：吸着断面積］
Ｓ＝Ｓtotal／ｗ・・・・・・（３）
［式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）］
【００５５】
（４）平均面間隔測定
炭素材における、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。ここで、Ｘ線回折スペクトル法により得られるＸ線回折像は、炭素材の結晶構造をある程度把握することができるものである。本発明の炭素材におけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものであり本発明の炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄ（ｎｍ）を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄhklｓｉｎθ      Ｂｒａｇｇ式  （ｄhkl＝ｄ002）
［式中、λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα1の波長、θ：スペクトルの反射角度］
【００５６】
（５）ブタノール浸漬法による密度ρBの測定
ブタノール浸漬法については下記に従い、測定を行った。
ブタノール浸漬法に用いる比重びんを用意し、比重びんの質量、および体積を正確に測定した。次に、比重びんに対して測定する炭素材を４０体積％入れ、その重量を測定した。その後、比重びんをブタノールで満たした後、２５℃の恒温層に入れ３０分静置する。ブタノールが炭素材内部細孔に入ると、見かけ上ブタノールの占有体積が減少するので、減少したブタノール分を比重びんに追加する。そして、ブタノールが減少しないようになるまで（飽和するまで）上記を繰り返し、総重量を測定した。
ブタノール浸漬法によるρBは次の式により計算した。
ρB＝炭素材重量／［比重びん体積−（飽和した比重びん重量）／ブタノール比重］
ここでブタノール比重は０．８１０ｇ／ｍＬである。
【００５７】
（６）ヘリウムガス吸着法による密度ρHの測定
ヘリウムガス吸着法による密度「ρH」測定については、ＪＩＳ−Ｚ−８９０１に基づき高精度自動体積計（エステック  ＶＭ−１００）を用いて測定を行った。前処理として、炭素材は真空中、１５０℃で２時間乾燥してから測定を行った。測定時の周囲温度は２５℃とし測定を行った。
測定装置は試料室および膨張室を有し、試料室、膨張室は室内の圧力を測定するための圧力計を有し、試料室と膨張室は連結管により接続されており、それぞれの測定室にはそれぞれガス排出弁、導入弁が設置されているものを用いた。
測定は、試料室に炭素材を入れ、試料室のヘリウムガス導入弁、連結管、膨張室のヘリウムガス排出弁を通して、ヘリウムガスを流し、装置内を完全にヘリウムガスで置換した。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じた。次いで、ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力を測定した。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いて、ヘリウムガスを膨張室に移送し、そのときの圧力を測定した。
密度ρHは下記式により算出した。
試料の体積＝試料室の容積−膨張室の容積／［（試料室圧力／膨張室圧力）−１］
試料の重量は試料室に導入した試料重量であるので、ρH＝試料室に導入した試料重量／試料の体積となる。
【００５８】
電池特性の評価
（１）負極の作製
上記で得られた炭素材を用い、これに対して結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０％、アセチレンブラック３％の割合で、それぞれ配合し、さらに、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極用混合物を調製した。
この負極スラリー状混合物を１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を１００μｍに加圧成形した。これを幅４０ｍｍで長さ２９０ｍｍの大きさに切り出し負極を作製した。この負極を用いて、リチウムイオン二次電池用電極としてφ１３ｍｍの径で打ち抜き負極とした。
【００５９】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
上記負極、セパレーター（ポリプロピレン製多孔質フィルム：幅４５ｍｍ、厚さ２５μｍ）、作用極としてリチウム金属（厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉製二極セル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
（３）電池特性の評価
〈初期充放電特性評価〉
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。
一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量とした。
なお、充放電特性の評価は、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて行った。
また、以下の式により初回の充放電効率を定義した。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００６１】
〈サイクル性評価〉
初期充放電特性評価条件を２００回繰り返し測定した後に得られた放電容量を２００サイクル目の放電容量とした。また、以下の式によりサイクル性（２００サイクル容量維持率）を定義した。
サイクル性（％、２００サイクル容量維持率）＝２００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００６２】
〈負荷特性評価〉
初期充放電特性評価により得られた放電容量を基準容量（Ｃ0）とし、基準容量を充電した後に、充電量を１時間で放電させる電流密度にて放電を行い、得られた放電容量を１Ｃ容量とした。同様に基準容量を充電した後に、充電量を２分で放電させる電流密度で放電を行い、得られた放電容量を３０Ｃ容量とした。また、以下の式により負荷特性（３０Ｃでの容量維持率  対  １Ｃ）を定義した。
負荷特性（％、３０Ｃでの容量維持率  対  １Ｃ）＝３０Ｃ容量（ｍＡｈ／ｇ）／１Ｃ容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【００６３】
以上の評価結果について、炭素材の評価結果を表１に、電池特性の評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
0005233314.tif 000002
【００６５】
【表２】
0005233314.tif 000003
【００６６】
表１、表２の結果より、実施例１〜７は炭素含有量、炭素以外の元素含有量を制御し、且つ細孔容積、平均面間隔、ρＨ、ρＢ、ρＨ／ρＢを制御した二次電池用炭素材を備えるリチウムイオン二次電池であり、上記パラメーターを制御しなかった比較例１〜２と比べて、充放電特性、サイクル性、負荷特性が優れたものであった。