(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
さらにアミン系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
さらにエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に接着剤組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（Ｄ）がフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤である、請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
さらに難燃剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
難燃剤（Ｅ）がフェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体である、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化させることにより得られる接着剤硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物層を基材に形成し、その上に基材を接着させることによって得られる積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体を用いたフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物及びこれより得られる接着剤硬化物、当該接着剤組成物を用いて得られる積層体並びにフレキシブルプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板は、一般に耐熱性及び電気絶縁性に優れたポリイミド、液晶ポリマー等を素材とする耐熱性有機絶縁フィルムに、銅箔やＩＴＯ膜等の導体を、接着剤を用いて接着して一体化させたものである。当該接着剤としては接着性が良好であることからエポキシ樹脂系接着剤が用いられている。しかし、近年、配線密度や実装密度が格段に高くなっており、プリント配線板の耐熱性、耐湿性、接着性、作業性について一層の向上が求められている。また、テープオートメーテッドボンディング方式による半導体集積回路実装用テープ（ＴＡＢテープ）は、基本的にはフレキシブルプリント基板と同一のものであり、材料構成や要求される諸特性も基本的に共通するが、要求特性に応じて両者が使い分けられている。
【０００３】
一方、ＩＣ、トランジスタ、発光ダイオードなどの半導体装置にも、種々の接着剤が用いられている。これらの分野においても、大電流を用いた発熱量の多い素子が使用されるようになり、耐熱性の高い接着剤の要求が高まりつつある。特に最近、パワーデバイス分野において、半導体チップとして従来用いられていたシリコンに代わり、電気特性に優れたシリコンカーバイドを用いた検討が進められている。シリコンカーバイドを用いた半導体チップには高電圧がかかり、用いられる際の温度も２００℃以上と高温となる場合も多い。また、発光ダイオードの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によって、クラッキングや黄変、はく離が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。
【０００４】
そのため、これらの分野においては、耐熱性の高いポリイミドシロキサン樹脂が耐熱接着剤として用いることが提案されている（たとえば、特許文献１など参照）。しかしながら、接着剤に対してはさらに高い耐熱性が求められるようになり、従来のポリイミドシロキサン樹脂の耐熱性では不十分となりつつある。そこで、ポリイミド鎖の側鎖にエポキシ基を有し、通常のエポキシ樹脂と同様に硬化可能で、耐熱性、基材密着性、電気特性、機械的特性に優れるポリイミド共重合体が提案されている（特許文献２参照）。しかし、当該ポリイミド共重合体は、密着性の点で十分に満足できるものではなかった。なお、本発明者らは既に、シロキサン構造を有するポリアミック酸と、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物とを、開環エステル化反応させることを特徴とする、シロキサン構造を有するシラン変性ポリアミック酸（特許文献３参照）や、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（特許文献４、特許文献５参照）を提案している。これらは、ゾル−ゲル硬化によってシリカを生成するアルコキシシラン類をポリイミドシロキサン樹脂に結合させたものであり、耐熱性の高いシリカによる架橋構造が生成するため、得られる硬化物の耐熱性が向上する。またアルコキシシラン類の導入によって、無機材への密着性も高めることができている。しかしながら、これらのものでは、耐溶剤性を向上させること求められており、また接着剤として耐熱性が不足する場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６７２６０号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１１３２号公報
【特許文献３】特開２００７−１６９５７１号公報
【特許文献４】特開２００５−２９０１５５号公報
【特許文献５】特開２００５−１４６２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、無機材料、有機材料の双方に対する接着性、耐熱性、耐溶剤性に優れた接着剤組成物及びこれより得られる接着剤硬化物、積層体並びに当該積層体からなるフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂に、エポキシ樹脂を配合してなる組成物を用いることにより、上記課題を解決しうるハイブリッド材料である接着剤組成物及びそれより得られる接着剤硬化物、積層体並びに当該積層体からなるフレキシブルプリント配線板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする接着剤組成物、これより得られる接着剤硬化物、積層体並びに当該積層体を使用したフレキシブルプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤組成物を使用した積層体は、無機材料及び有機材料の双方に対する接着性、耐熱性などに優れた接着剤硬化物となり、得られる積層体は、耐熱性、耐久性に優れたフレキシブルプリント配線板を提供できるという特有の効果を有する。当該接着剤組成物は、特に、プリント配線板用接着剤に好適であり、中でもフレキシブルプリント基板用接着剤組成物や、ＴＡＢテープに好適である。また当該接着剤組成物は、特に、半導体装置用接着剤に好適であり、中でも発熱量の多いＩＣ、トランジスタ、発光ダイオードに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において使用されるメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）は、ポリイミドシロキサン樹脂（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）分子の末端、側鎖のいずれかまたは両方に存在するカルボキシル基及び／又は酸無水物基と、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）とを反応させて得られる。このような成分（Ａ）は、たとえば、特開２００７−１６９５７１号公報、特開２００５−２９０１５５号公報、特開２００５−１４６２１３号公報に記載の方法で得られる。
【００１１】
成分（ａ１）は、当該分子中に当該特定割合でイミド結合を有する化合物であって、分子末端にカルボキシル基及び／又は酸無水物基が存在するように調製されたものである。
【００１２】
成分（ａ１）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１−１）〔以下、成分（ａ１−１）という〕、ジアミノポリシロキサン（ａ１−２）〔以下、成分（ａ１−２）という〕及びシロキサン構造を有しないジアミン類（ａ１−３）〔以下、成分（ａ１−３）という〕により構成され、これら構成成分を同時に又は逐次に添加して反応させることにより得られる。
【００１３】
成分（ａ１−１）は特に限定されず、各種公知のテトラカルボン酸二無水物が使用できるが、好ましくはピロメリット酸二無水物や、一般式（１）：
【００１４】
【化１】
0005354215.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｘは−ＳＯ２−、−ＣＯ−又はＯ−を示す）で表されるものが挙げられる。その具体例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
成分（ａ１−２）としては、珪素原子に直結したアルキル基又はフェニル基を有し、シロキサン結合を連続単位とするポリシロキサンの分子末端にアミノ基を有する高分子化合物である。成分（ａ１−２）としては、例えば一般式（２）：
【００１７】
【化２】
0005354215.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して炭素数が２〜６のアルキレン基又はフェニレン基であり、好ましくは３〜５のアルキレン基である。Ｒ２は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、繰り返し単位数ｎは１〜３０程度、好ましくは１〜２０である）で表される化合物が挙げられる。なお、ｎの数が３０を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１９】
成分（ａ１−２）の具体例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどを例示でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらのうち汎用性の高いα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（たとえば、信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８０１０」など）を使用するのがより好ましい。
【００２０】
成分（ａ１）における成分（ａ１−２）の使用量は、１重量％以上９５重量％未満であることが好ましい。１重量％未満であると柔軟性が低下する傾向にあり、また９５重量％以上では硬化膜表面がタックを有する傾向がある。
【００２１】
成分（ａ１−３）としては、特に限定されず、各種公知のジアミン類が使用でき、例えば２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス���４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、��，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられ、これらは１種単独で又は２種を組み合わせて使用される。より好ましくは、一般式（３）：
【００２２】
【化３】
0005354215.tif 000004
【００２３】
で表されるものが挙げられる。
【００２４】
成分（ａ１）の製造法は、特に限定されないが、好ましくは、成分（ａ１−１）と成分（ａ１−２）とを重付加反応させた後、加熱してイミド化反応させることにより両末端に酸無水物基を有する化合物とし、更に成分（ａ１−３）を添加し、重付加反応させる方法が採用できる。より具体的には、成分（ａ１−１）と成分（ａ１−２）を溶剤中で反応温度６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃、反応時間は０．１〜２時間程度、好ましくは０．１〜０．５時間で重付加反応させる。次いで、反応温度８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃、反応時間０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間の条件下でイミド化反応（脱水閉環反応）させればよい。これにより、両末端に酸無水物基を有するポリイミドシロキサンオリゴマーが得られる。
【００２５】
なお、この脱水閉環反応では、脱水剤と触媒量の第３級アミンやピリジンなどの複素環アミンを使用してもよい。当該脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。また、用いる溶剤としては、成分（ａ１）を溶解するものであればよく、種類及び使用量は特に限定されない。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ベンジルアルコールなどの極性溶剤を例示できる。また、これらのうち、シクロヘキサノン、メチルトリグライム、メチルジグライム、Ｎ−メチルカプロラクタムは、成分（ａ１）及び成分（ａ２）を相溶させやすいため、後述するシラン変性反応用の溶剤としてそのまま用いることができるため、特に好ましい。
【００２６】
次いで、上記で得られたポリイミドシロキサンオリゴマーに、反応温度６０℃以下、好ましくは５０℃以下で成分（ａ１−３）を添加し、反応時間１〜６時間程度、好ましくは１〜３時間で重付加反応させることにより、目的とする成分（ａ１）が得られる。
【００２７】
前記反応において、成分（ａ１−１）、成分（ａ１−２）及び成分（ａ１−３）の各使用割合は、 [成分（ａ１−１）のモル数]／[成分（ａ１−２）のモル数＋成分（ａ１−３）のモル数]＝１．０〜１．２であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１である。当該比率が１．２を超えると、得られる硬化膜の屈曲性が低下する傾向がある。また、成分（ａ１）における成分（ａ１−２）の構成割合は、１重量％以上９５重量％未満であることが好ましい。当該割合が１重量％未満では、得られる硬化膜の柔軟性が不足し、９５重量％を超えると得られる硬化膜にタックが生じる傾向がある。上記構成割合は、硬化膜の力学強度を考慮すると、より好ましくは３重量％以上８０重量％未満である。
【００２８】
また、当該樹脂（ａ１）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１−１）とジヒドロキシシロキサン（ａ１−４）（以下、成分（ａ１−４）という）とを有機溶媒中で、加熱して開環エステル反応させることにより両末端にカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有する変性シロキサンとした後、ジアミン類（ａ１−３）及び更に必要に応じて成分（ａ１−１）を添加して、加熱してイミド化反応させることによっても合成される。
【００２９】
成分（ａ１−４）としては、珪素原子に直結したアルキル基又はフェニル基を有し、シロキサン結合を連続単位とするポリシロキサンの分子末端に水酸基を有する高分子化合物である。成分（ａ１−４）としては、例えば一般式（４）：
【００３０】
【化４】
0005354215.tif 000005
【００３１】
で表される化合物が挙げられる。一般式（４）中、Ｒ３は、互いに独立して炭素数が２〜６のメチレン基又はフェニレン基であり、好ましくは３〜５のメチレン基である。Ｒ４は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、繰り返し単位数ｍは３〜３０程度、好ましくは３〜２０を示す。ｍの数が３より小さいと反りが生じやすくなる傾向があり、またｍの数が２０を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向があるので、前記程度のものが適当である。成分（ａ１−４）の具体例としては、α，ω−ビス（２−ヒドロキシエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどを例示でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらのうち汎用性の高いα，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（ダウコーニングアジア（株）製  ペインタッド８５７９、ＤＫ  Ｘ８−８５７９−４、旭化成ワッカーシリコーン（株）製  ＩＭ−１１）を使用するのがより好ましい。
【００３２】
前記成分（ａ１）における成分（ａ１−４）の使用量は、１重量％以上７０重量％未満であることが好ましい。１重量％未満であると柔軟性が低下傾向にあり、また７０重量％以上では硬化膜表面がタックを有する傾向がある。
【００３３】
成分（ａ１）のより具体的な製造方法としては、成分（ａ１−４）と成分（ａ１−１）を有機溶剤中、反応温度８０〜１６０℃程度、好ましくは１００〜１５０℃、反応時間は０．５〜５時間程度、好ましくは０．５〜３時間で半エステル化反応させて、両末端酸無水物シロキサンを製造する。ついで、当該両末端酸無水物シロキサンと成分（ａ１−３）、場合によっては不足分の成分（ａ１−１）とを、極性溶剤中、０〜８０℃程度で３０分程度反応させることにより、当該ポリアミック酸を製造する。当該ポリアミック酸の脱水閉環反応は、８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃、反応時間は０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間で行えばよい。またこの脱水閉環反応では、脱水剤と触媒量の第３級アミンやピリジンなどの複素環アミンを使用しても構わない。当該脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。当該成分（ａ１）の製造に用いる前記極性溶剤としては、生成する成分（ａ１）を溶解するものであればよく、種類及び使用量は特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、シクロヘキサノン、メチルトリグライム、メチルジグライム、ベンジルアルコールなどが好ましい。また、これら有機溶剤のうち、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドは、成分（ａ１）及び成分（ａ２）を相溶させやすいため、後述するシラン変性反応用の溶剤としてそのまま用いることができるため、特に好ましい。
【００３４】
成分（ａ１）の当該脱水閉環反応においては、当該脱水閉環反応率が９０％以上となるよう進行させて、アミック酸結合の残存量をできるだけ少なくすることが重要である。当該反応率が９０％未満では、最終的に得られる積層体に反りが生じやすく、また吸水率が大きくなるため好ましくない。
【００３５】
前記反応において、成分（ａ１−１）、成分（ａ１−４）、及び成分（ａ１−３）の各使用割合は、[（ａ１−１）のモル数]／[（ａ１−４）のモル数＋（ａ１−３）のモル数]＝１．０〜１．２であることが好ましい。当該比率が１．０未満では、未反応の成分（ａ１−１）の残存量が増加するため、得られる成分（ａ１）の成分（ａ２）に対する反応性が低下する傾向がある。また当該比率が１．２を超えると、得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。更に、成分（ａ１）における成分（ａ１−４）の構成割合は、１％以上７０％未満であることが好ましい。１％未満では、得られる積層体に反りが生じやすくなり、７０％以上になると得られる硬化物にタックが生じる傾向がある。上記構成割合は、硬化物の力学強度を考慮すると、より好ましくは３％以上であり、溶剤溶解性を考慮すると４０％未満であることがより好ましい。
【００３６】
エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（ａ２）（以下、成分（ａ２）という。）は、エポキシアルコール（ａ２−１）（以下、成分（ａ２−１）という）と、メトキシシラン部分縮合物（ａ２−２）（以下、成分（ａ２−２）という）との脱メタノール反応によって得られる。
【００３７】
成分（ａ２−１）としては、分子中にエポキシ基及び水酸基を有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。（ａ２−１）成分として、一般式（５）：
【００３８】
【化５】
0005354215.tif 000006
【００３９】
（式中、ａは１〜１０の整数を示す）で表される化合物を用いると、得られる硬化膜の柔軟性が向上するため好ましい。なお、一般式（５）においてａが３以上のものを用いた場合には毒性が低くなり、かつ硬化膜の柔軟性の向上が著しいため特に好ましい。
【００４０】
成分（ａ２−２）としては、一般式（６）：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒及び水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００４１】
当該成分（ａ２−２）の１分子中のＳｉの平均個数は２〜１００程度であることが好ましく、さらに好ましくは、３〜８である。Ｓｉが２未満であると、成分（ａ２−１）との脱メタノール反応の際、反応せずメタノールと一緒に系外に流出するメトキシシラン類の量が増える傾向がある。また、１００を超えると、成分（ａ２−１）との反応性が悪くなりやすく、目的とする成分（Ｂ）が得られにくくなりやすい。成分（ａ２−１）と成分（ａ２−２）との使用割合は、特に限定されないが、通常は、（成分（ａ２−２）中のメトキシ基の当量）／（成分（ａ２−１）中の水酸基の当量）＝１／０．３〜１／０．０１程度となる仕込み比率で脱メタノール反応させることが好ましい。
【００４２】
上記仕込み比率において、該比率が大きくなると、未反応の成分（ａ２−２）の割合が増加し、また該比率が小さくなると、残存する未反応の成分（ａ２−１）によって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、１／０．２５〜１／０．０５とするのがより好ましい。
【００４３】
成分（ａ２−１）と成分（ａ２−２）との当該反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して副生するメタノールを留去しながら行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。なお、１１０℃を超える温度で脱メタノール反応させると、反応系中に成分（ａ２−２）の縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で、停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００４４】
また、上記成分（ａ２−１）と成分（ａ２−２）との脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００４５】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、成分（ａ２−１）と成分（ａ２−２）を溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン、シクロヘキサノン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００４６】
なお、成分（ａ２）を構成するすべての分子がエポキシ基を含有する必要はなく、上記割合となるエポキシ基を含有していればよい。即ち、成分（ａ２）は、未反応の成分（ａ２−２）を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の成分（Ａ）は、成分（ａ１）の末端、側鎖に存在するカルボキシル基及び／又は酸無水物基と、成分（ａ２）とを反応させて得られる。この反応は、主に、成分（ａ１）のカルボキシル基及び／又は酸無水物と成分（ａ２）のエポキシ基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、成分（ａ２）のメトキシシリル基自体は、反応系内に存在する水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、通常、メトキシシリル基は、得られる反応生成物中に６０モル％以上残存することになる。無機基材に対するより高度の密着性を実現するためにはメトキシシリル基の８０モル％以上を残存させることが好ましい。
【００４８】
成分（Ａ）の製造は、成分（ａ１）と成分（ａ２）を仕込み、２０℃〜４０℃程度で開環エステル化反応させることにより行われる。
【００４９】
成分（Ａ）の硬化残分中のシリカ含有率は、０．５重量％以上１５重量％未満であることが好ましい。シリカ分が０．５％未満であると、本発明の効果が得られにくくなりやすく、また１５％以上であると、成分（Ａ）を硬化させて得られる硬化膜の屈曲性が低下する傾向がある。ここで硬化残分とは成分（Ａ）を塗布した後、ゾル−ゲル硬化やイミド化させて、揮発性成分を除いて得られる固形分を意味し、該組成物を１００μｍ以下で塗布した後、８０℃で３０分間、１５０℃で１時間、乾燥、硬化させた後の固形物である。
【００５０】
また、当該開環エステル化反応は、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、成分（ａ１）と成分（ａ２）をともに溶解する有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、メチルトリグライム、メチルジグライム、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが使用できる。また、成分（ａ１）と成分（ａ２−２）を析出しない範囲で、これらの良溶媒に対し、キシレンやトルエン等の貧溶媒を、溶媒全体の３０重量％以下の範囲で使用してもよい。
【００５１】
反応系内へ前記溶剤を添加使用する方法は、特に限定されないが、通常は、（１）成分（ａ１）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；（２）成分（ａ２−１）と成分（ａ２−２）とから成分（ａ２）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；（３）成分（ａ１）と成分（ａ２）との反応の前に加える。の３つの態様から少なくとも１つを選択採用すればよい。
【００５２】
また、成分（ａ１）と成分（ａ２）の反応には、反応を促進するための触媒を使用できる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、成分（ａ１）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００５３】
本発明で用いられる成分（Ｂ）としては、特に限定されず、従来公知のエポキシ基を有する化合物を適宜に用いることができる。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえば、三菱化学（株）製：商品名「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８３４」など）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（たとえば、三菱化学（株）製：商品名「ｊＥＲ８０７」など）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえば、新日鐵化学（株）製：商品名「ＳＴ−３０００」など）、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（たとえば、ダイセル化学工業（株）製：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」など）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂などがあげられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂は、最終的に得られる硬化物が透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００５４】
本発明で用いられる成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する使用割合に関しては、成分（Ａ）の硬化残分に対して、５．０〜２５．０重量％とすることが好ましい。当該使用割合が５．０重量％未満であれば、貼り合せ時の流動性が低くなる事から基材への埋め込み性が不足し、耐熱時に発泡の原因となる可能性がある。また、２５重量％を超えると、接着剤全体の耐熱性が低下し、やはり耐熱時に発泡の原因となる可能性がある。
【００５５】
また、成分（Ｂ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いてなる接着剤組成物は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以上のもの（たとえば、三菱化学（株）製：商品名「ＪＥＲ１０１０」、「ＪＥＲ４００７Ｐ」など）、エポキシ変性シリコーン（たとえば、信越化学工業（株）製：商品名「Ｘ−２２−１６３Ａ」など）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
１μｍ以上の接着剤層を形成する場合、又はロールｔｏロールによってライン乾燥を行う場合、アミン系化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）を用いる事が望ましい。本発明で用いられる成分（Ｃ）としては、特に限定されず、第３級アミンやピリジンなどの複素環アミンを使用することができる。具体的には、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００５７】
本発明で用いられる成分（Ｃ）の成分（Ａ）に対する使用割合に関しては、成分（Ａ）の硬化残分に対して、０．０１〜１．００重量％である必要がある。当該使用割合が０．０１重量％未満であれば、基材貼り合せ前の接着剤乾燥時のイミド閉環に伴う脱水反応が未完了となり、接着剤硬化時に脱水反応に伴う発泡が生じる恐れがある。また１．００重量％を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００５８】
また、本発明の接着剤組成物には、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を用いることができる。成分（Ｄ）としては従来公知の潜在性を有するエポキシ樹脂用硬化剤を使用できる。成分（Ｄ）としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、ホスファゼン系硬化剤などが挙げられる。アミン系硬化剤としては、アミノ基を少なくとも２つ含有する化合物を用いることができる。たとえば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン等が挙げられる。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤等が挙げられる。フェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤としては、フェノール性水酸基を持つポリホスファゼン化合物（たとえば、大塚化学（株）製：商品名「ＳＰＨ−１００」など）、環状ホスファゼン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、フェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤は得られる接着剤硬化物、積層体に難燃性を付与しやすくなるため特に好ましい。
【００５９】
成分（Ｄ）の使用に際しては、［成分（Ｄ）に含まれるエポキシ基と反応しうる官能基のモル数］／［成分（Ｄ）のモル数］（モル比：１分子あたりに含まれるエポキシ基又はイソシアネート基の平均個数を示す）が２以上であることが好ましい。２未満である場合、接着剤組成物の硬化性が低くなり、かつ得られる硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の耐熱性、硬度等の物性が低下する傾向がある。
【００６０】
本発明の接着剤組成物を調製する際に、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを反応させるために触媒を使用してもよい。使用可能な触媒としては、特に限定されず、従来公知のエポキシ硬化触媒を用いることができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。硬化触媒は接着剤組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用することが好ましい。
【００６１】
本発明の接着剤組成物には、難燃剤（Ｅ）（以下、成分（Ｅ）という）を使用してもよい。成分（Ｅ）としては従来公知の難燃剤が使用できる。例えば、従来公知の無機フィラー系難燃剤、リン系難燃剤などの非ハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらの難燃剤を併用して用いてもよい。無機フィラー系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカ、アルミナ、硼酸亜鉛、炭酸カルシウム等が例示できる。リン系難燃剤としては、ポリリン酸、リン酸エステル、フェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体などが挙げられる。特にフェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体、中でもシアノ基含有環状ホスファゼン化合物（たとえば、伏見製薬所（株）製：商品名「ラビトルＦＰ−３００」など）が、難燃性、耐熱性、ブリードアウト性の面から好ましい。（Ｅ）成分の使用量は特に限定されないが、不燃性を求められる用途には、接着剤組成物の固形分中３〜７０重量％程度用いることが好ましい。
【００６２】
当該接着剤組成物にはゾル−ゲル反応を促進させるための触媒を配合することもできる。当該触媒としては、酸又は塩基性触媒、金属系触媒など従来公知のものをあげることができるが、特にオクチル酸錫やジブチル錫ジラウレートが高活性で、溶解性にも優れており好ましい。前記触媒の使用量はその活性、目的とする硬化物の膜厚により、適宜決めることができる。通常、使用するメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂のメトキシシリル基に対し、触媒能力の高いパラトルエンスルホン酸やオクチル酸錫などで０．０１〜５モル％程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで０．１〜５０モル％程度である。
【００６３】
当該接着剤組成物には、接着剤組成物に含まれるメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）に残存するポリアミック酸の脱水閉環反応を促進するべく、脱水剤を使用しても構わない。当該脱水剤としては、特に限定されず、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。
【００６４】
接着剤組成物の有効成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の濃度は、用途に応じて適宜に決定でき、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、当該成分と非反応性であればよく、各種従来公知のものを適宜選択して用いることができる。
【００６５】
本発明の接着剤組成物の調製に際しての成分（Ｂ）、（Ｄ）の使用割合は、［成分（Ｂ）に含まれるエポキシ基のモル数]／[成分（Ｄ）に含まれるエポキシ基と反応しうる置換基のモル数］（モル比）が、０．９以上となるよう配合することが好ましく、より好ましくは１．０である。０．９未満である場合は、熱硬化後にも成分（Ｄ）の置換基が残存し、耐熱性が低下する傾向がある。
【００６６】
さらに、接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤を配合してもよい。
【００６７】
当該接着剤組成物は、通常、基材に塗布後、加熱することにより硬化し接着剤硬化物とすることができる。なお、硬化においては、成分（Ａ）に含まれるアルコキシシリル基のゾル‐ゲル硬化反応、残存ポリアミック酸の脱水閉環反応、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのエポキシ硬化反応を行う必要がある。ゾル‐ゲル硬化反応の際にはアルコールが、残存ポリアミック酸の脱水閉環反応の際には水が副生するため、エポキシ硬化に先立ってゾル‐ゲル硬化と残存ポリアミック酸の脱水閉環反応とを行うことが好ましい。具体的には、第一段階で溶剤乾燥、ゾル‐ゲル硬化反応、残存ポリアミック酸の脱水閉環反応を、第二段階でエポキシ硬化を行う、二段階硬化を行うことで、急激な硬化収縮による密着力低下や、発泡を抑制する点から好ましい。硬化時間は特に限定されず、接着剤組成物の塗工膜厚、用いた（Ｂ）成分、（Ｃ）成分や硬化触媒の種類、量によって調整できるが、通常、第一段階（７０〜２００℃）で１〜１０分間程度、第二段階（１５０℃〜２５０℃）で１０分〜３時間程度硬化させることが好ましい。
【００６８】
またこれらの接着剤硬化物の膜厚は用途によって適宜決定すればよいが、ＦＰＣ及びＴＡＢに用いる場合には、金属箔を除く接着剤硬化物部分として、１〜１００μｍ程度、特に３〜５０μｍとすることが好ましい。
【００６９】
（積層体への適用）
接着剤組成物を所望の基材にコーティングし、熱硬化させることで積層体を得ることができる。基材としては、ガラス、鉄、アルミ、銅、ＩＴＯ、シリコン、シリコンカーバイド等の無機基材、ポリイミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。また、接着剤組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。また、基材にコーティングし、第一段階の硬化のみを進行させた後、別の基材を接着剤の半硬化物面にラミネートし、第二段階の硬化を進行させることで、接着剤硬化物を中間層とした、３層からなる積層体を作製することも可能である。上述のような接着剤組成物をコーティングし、熱硬化させることで、フレキシブルプリント基板、ＩＣ、トランジスタ、発光ダイオード等に好適な積層体を形成させることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部及び％は特記しない限り重量基準である。
【００７１】
製造例１（ポリイミドシロキサン樹脂（ａ１）の製造）
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＢＴＤＡ」）５３０ｇ、シクロヘキサノン７８１．３ｇ、メチルシクロヘキサン１３３．５ｇを仕込み、８０℃になるまで加熱した。ついで、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８０１０」）１３１２．７４ｇを１００℃を超えないように徐々に添加した後、１８０℃まで加熱して１．５時間を要してイミド化反応させた。さらに室温まで冷却した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．１５ｇ、シクロヘキサノン２０ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で２時間攪拌し、成分（ａ１）を得た。なお、成分（ａ１）におけるジアミノシロキサン（ａ１−２）の構成割合は７２重量％である。 [テトラカルボン酸二無水物のモル数]／[ジアミノシロキサンのモル数＋ジアミン類のモル数]＝１．１である。硬化残分は６４．９％であった。
【００７２】
製造例２（エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（ａ２）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇ及びテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、成分（ａ２）を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（エポキシアルコールの水酸基の当量）＝１／０．１である。
【００７３】
製造例３（メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）の製造）
製造例１で用いたのと同様の反応装置に、製造例１で得たポリイミドシロキサン樹脂溶液（ａ１）１８０４．８ｇと製造例２で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（ａ２）７７．１ｇを仕込み、３０℃で１時間反応させ、目的とするメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）を得た。当該溶液（Ａ）は、硬化残分６５．７％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。なお、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量は３１，０００であった。
【００７４】
実施例１（接着剤組成物の製造）
製造例３で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）を１００．００g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）（Ｂ）を３．４４ｇ、β−ピコリン（Ｃ）を０．０８ｇ、エチレングリコールジメチルエーテルを６５．０７ｇ加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
【００７５】
実施例２（接着剤組成物の製造）
製造例３で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）を１００．００g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）（Ｂ）を２１．８８ｇ、β−ピコリン（Ｃ）を０．０８ｇ、エチレングリコールジメチルエーテルを８３．５２ｇ加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
【００７６】
実施例３（接着剤組成物の製造）
製造例３で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）を１０００．００g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）（Ｂ）を７２．９３ｇ、β−ピコリン（Ｃ）を０．０７ｇ、エチレングリコールジメチルエーテルを６１７．０４ｇ加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
【００７７】
実施例４（接着剤組成物の製造）
製造例３で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）を１００．００g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）（Ｂ）を７．２９ｇ、β−ピコリン（Ｃ）を０．６６ｇ、エチレングリコールジメチルエーテルを１２６．７５ｇ加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
【００７８】
実施例５（接着剤組成物の製造）
製造例３で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）を１００．００g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「jＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）（Ｂ）を７．２９ｇ、β−ピコリン（Ｃ）を０．０８ｇ、水酸基含有ホスファゼン誘導体（大塚化学（株）製、商品名「ＳＰＨ−１００」、水酸基当量２３８ｇ／ｅｑ）（Ｄ）を１０．１４ｇ、イミダゾール（四国化成（株）製、商品名「キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ」）を０．０１ｇに対して、エチレングリコールジメチルエーテルを７９．０７ｇ加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
【００７９】
実施例６（接着剤組成物の製造）
製造例３で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）を１００．００g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「jＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）（Ｂ）を７．２９ｇ、β-ピコリンを０．０８ｇ（Ｃ）、水酸基含有ホスファゼン誘導体（大塚化学（株）製、商品名「ＳＰＨ−１００」、水酸基当量２３８ｇ／ｅｑ）（Ｄ）を９．１４ｇ、シアノ基含有ホスファゼン誘導体（伏見製薬所（株）製、製品名「ラビトルＳＰ−３００」）を９．２１ｇ（Ｅ）、イミダゾール（四国化成（株）製、商品名「キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ」）を０．０１ｇに対して、エチレングリコールジメチルエーテルを７８．０７ｇ加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
【００８０】
比較例１（接着剤組成物の製造）
アクリルエラストマー（ナガセケムテックス（株）製、商品名「ＷＳ０２３ＤＲ」）を７０．００g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）（Ｂ）を７．７７ｇ、β-ピコリンを０．０８ｇ（Ｃ）、ホスファゼン誘導体（大塚化学（株）製、商品名「ＳＰＨ−１００」、水酸基当量２３８ｇ／ｅｑ）（Ｄ）を９．７３ｇ、シアノ基含有ホスファゼン誘導体（伏見製薬所（株）製、製品名「ラビトルＳＰ−３００」）（Ｅ）を９．８１ｇ、イミダゾール（四国化成（株）製、商品名「キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ」）を０．０１ｇに対して、エチレングリコールジメチルエーテルを２３４．３５ｇ加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
【００８１】
比較例２（接着剤組成物の製造）
製造例１で得たポリイミドシロキサン樹脂（ａ１）を１００．００g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「jＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）（Ｂ）を７．２０ｇ、β-ピコリンを０．０８ｇ（Ｃ）、水酸基含有ホスファゼン誘導体（大塚化学（株）製、商品名「ＳＰＨ−１００」、水酸基当量２３８ｇ／ｅｑ）（Ｄ）を９．０２ｇ、シアノ基含有ホスファゼン誘導体（伏見製薬所（株）製、製品名「ラビトルＳＰ−３００」）（Ｅ）を９．１０ｇ、イミダゾール（四国化成（株）製、商品名「キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ」）を０．０１ｇに対して、エチレングリコールジメチルエーテルを７７．１２ｇ加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
【００８２】
比較例３（接着剤組成物の製造）
製造例３で得たメトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂（Ａ）を１００．００g、β-ピコリンを０．０８ｇ（Ｃ）、水酸基含有ホスファゼン誘導体（大塚化学（株）製、商品名「ＳＰＨ−１００」、水酸基当量２３８ｇ／ｅｑ）（Ｄ）を９．１４ｇ、シアノ基含有ホスファゼン誘導体（伏見製薬所（株）製、製品名「ラビトルＳＰ−３００」）（Ｅ）を８．３９ｇ、エチレングリコールジメチルエーテルを７０．７８ｇ加えることによって、均一な接着剤組成物液を得ることができた。
【００８３】
実施例７〜１２、比較例４〜６（接着シート、接着剤硬化物、積層体の作製）
ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッドフィルム（荒川化学工業（株）製  商品名  ポミランＴ２５  ジアミン成分中のｐ−フェニレンジアミンのモル％＝８０％、熱膨張係数＝４ｐｐｍ、貯蔵弾性率＝９．３ＧＰａ、膜厚２５μｍ）上に、実施例１〜６及び比較例１〜３の接着剤組成物を硬化後の厚みが５０μｍとなるようギャップコーターにて塗布、１４０℃で３０分、乾燥、硬化させ、接着シートを得た。５０μｍの４２アロイ（日立金属アドメット(株)製  商品名「ＹＥＦ４２」）に前記の接着シートを重ね合わせた後に圧力１ＭＰａ、１４０℃、１分間、加熱プレスした後、２００℃、１時間加熱して、接着剤硬化物層を含む積層体を作製した。
【００８４】
（硬化後の積層体の初期接着性）
実施例７〜１２、比較例４〜６の積層体をＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準じて、４２アロイ箔とフィルムとの剥離強度を測定した。結果を表１、表２に示す。
【００８５】
（硬化後の積層体の耐溶剤性）
実施例７〜１２、比較例４〜６の積層体を剥離させて露出した接着層を、メチルエチルケトンに１時間浸漬し、引き上げた後の外観を観察し、溶解の有無を確認した。結果を表１、表２に示す。
【００８６】
（硬化後の積層体の耐熱性）
実施例７〜１２、比較例４〜６の積層体を２５０℃で２４時間加熱した後の接着層の様子をフィルム越しから観察し、発泡の有無を確認した。またＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準じて、４２アロイ箔とフィルムとの剥離強度を測定した。結果を表１、表２に示す。
【００８７】
実施例１３（フレキシブルプリント基板の製造）
ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッドフィルム（荒川化学工業（株）製  商品名  ポミランＴ２５  ジアミン成分中のｐ-フェニレンジアミンのモル％＝８０％、熱膨張係数＝４ｐｐｍ、貯蔵弾性率＝９．３ＧＰａ、膜厚２５μｍ）上に、実施例１で得られた接着剤組成物を硬化後の厚みが４０μｍとなるようギャップコーターにて塗布、１４０℃で３０分、乾燥、硬化させ、接着シートを得た。その接着剤面と１８μｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製  商品名「Ｆ２−ＷＳ」）の処理面とを重ね合わせて１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンで８０℃，１時間、１８０℃，１時間処理して接着剤組成物を硬化させフレキシブル銅張積層板を得た。この銅張積層板の銅表面をソフトエッチング処理し、その銅表面に前記の接着シートを重ね合わせた後に圧力１ＭＰａ、１４０℃、１分間、加熱プレスした後、２００℃、１時間加熱して、フレキシブルプリント配線板を作製した。
【００８８】
【表１】
0005354215.tif 000007
【００８９】
【表２】
0005354215.tif 000008
【００９０】
表１、表２から明らかなように、本発明による積層体は、密着性、耐溶剤性、耐熱性に優れており、通常のプリント配線板はもちろん、多層プリント配線板の製造に最適であることが明らかである。