(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極と、を備え、前記燃料極に燃料ガス及び前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池であって、
前記燃料ガスと前記酸化剤ガスは対向流で流通しており、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域、及び燃料ガスの下流域と酸化剤ガスの上流域が高分子電解質膜を挟んで対向し、
前記燃料極は、少なくとも電極触媒を含有する触媒層を備え、少なくとも該触媒層の厚さが、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっており、前記燃料極の厚さが、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっていることを特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記燃料極の多孔度が、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっている、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料極の前記触媒層の多孔度が、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっている、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極は、前記高分子電解質膜側から順に前記触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有し、前記ガス拡散層の多孔度が、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっている、請求項２又は３に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
図６は、一般的な固体高分子電解質型燃料電池における単セルの一形態例を示す断面図である。単セル２００は、燃料電池用固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）７の一面側に燃料極（アノード）８、及び酸化剤極（カソード）９が設けられた膜・電極接合体１２を有している。燃料極８は電解質膜７側から順に燃料極側触媒層１０ａ、燃料極側ガス拡散層１１ａが積層した構成となっている。酸化剤極９も同様に電解質膜７側から順に酸化剤極側触媒層１０ｂ、酸化剤極側ガス拡散層１１ｂが積層された構成となっている。
【０００４】
各触媒層１０（１０ａ、１０ｂ）には、各電極（８，９）における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒が少なくとも備えられる。電極触媒としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金などが用いられている。電極触媒は、通常、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料からなる導電性粒子に担持された状態で触媒層に含有される。
【０００５】
膜・電極接合体１２は、二つのセパレータ１３ａ、１３ｂで狭持され、単セル２００が構成される。各セパレータ１３ａ、１３ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極８、酸化剤極９の外面とで燃料ガス流路１４ａ、酸化剤ガス流路１４ｂが画成されている。燃料ガス流路１４ａは、燃料極８に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路１４ｂは、酸化剤極９に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【０００６】
尚、図６において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造の他、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造もある。
【０００７】
固体高分子電解質型燃料電池において、燃料極（アノード）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００８】
上記（２）式の反応により酸化剤極で生成した水は、主に酸化剤極側のガス拡散層や反応ガス流路を経て排出されるが、一部は電解質膜を透過して燃料極側へと移動する。
高分子電解質の多くは、含水状態でプロトン伝導性を発現する。すなわち、燃料極から酸化剤極へと効率よくプロトンが伝導され、優れた発電性能を発現する燃料電池を得るためには、膜・電極接合体内の含水量が非常に重要となってくる。
【０００９】
膜・電極接合体内の乾燥を防止すべく、反応ガスを加湿した状態で供給することも行われている。反応ガスの加湿方法としては、例えば、反応ガスを単セルへ供給する前に水透過性膜を介して水分と接触させる方法や、貯留された水中に反応ガスを散気する方法等が挙げられる。しかしながら、これら反応ガスの加湿方法は、上記加湿装置のためのスペースや稼動エネルギーを必要とするため、燃料電池の大型化、発電効率の低下等の問題点がある。また、反応ガスの供給システムの複雑化という問題もある。
【００１０】
各電極に供給される反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）は、膜・電極接合体内を流通する間に、電極内の水分により加湿されるため、反応ガスの下流側では上流側に比べて湿度が高くなる。これを利用して、酸化剤ガスと燃料ガスとを電解質膜を挟んで対向流で流通させ、酸化剤ガスの上流と燃料ガスの下流、酸化剤ガスの下流と燃料ガスの上流とを対向させることで、酸化剤ガスと燃料ガスを並行流で流通させる場合と比較して膜・電極接合体内の含水状態を改善した燃料電池がある（例えば、特許文献１〜４参照）。
しかしながら、単に酸化剤ガスと燃料ガスとを対向流で流通させるだけでは、燃料極、特に、燃料ガス上流域の湿度を充分に上げることができない。
【００１１】
一方で、各電極に供給される反応ガスは、膜・電極接合体内を流通する間に、電極反応により活物質が消費されてその濃度が低下する。そのため、反応ガス下流域では、上流域ほど電極反応が活発に進行しない。このような反応ガス上流域と反応ガス下流域における発電性能の差に対して、特許文献５では、下流側における触媒成分の利用率を向上させるべく、触媒層の厚さを変え、触媒成分の量を調節した燃料電池が提案されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２８００４８号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１３４号公報
【特許文献３】特開２００１−１３５３２６号公報
【特許文献４】特開２００４−２７３３９２号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
燃料極は、電極反応による水の生成がなく、さらには、上記したようにプロトン移動に付随して水が酸化剤極側へと移動してしまう。特に、燃料ガス上流域は、流通する反応ガスが下流域と比較して相対的に低湿度状態であるため乾燥しやすく、プロトン伝導性が低下しやすい領域である。
【００１４】
酸化剤極は、電極反応による水の生成と、プロトン移動に付随する燃料極側からの水の移動があるため、比較的乾燥しにくい。
特に、酸化剤ガス上流域は酸素濃度が高いため、（２）式の電極反応が活発に進行し、その結果多くの水が生成する。ゆえに、酸化剤ガス上流域には多くの液水が存在し、酸化剤極の酸化剤ガス上流域と、電解質膜を挟んで該酸化剤ガス上流域と対向する燃料極との間には、水の濃度勾配が形成され、その液圧により燃料極側へ水を移動させることができる。
一方、酸化剤ガス下流域は、酸素濃度が低く、（２）式の電極反応が進行しにくいため生成水の量は少ないが、酸化剤ガスの湿度状態は上流域と比較して相対的に高くなっている。
【００１５】
以上のように、膜・電極接合体には、反応ガス上流域と下流側域との間に水の濃度勾配が形成されると共に、燃料極と酸化剤極との間にも水の濃度勾配が形成される。膜・電極接合体のプロトン伝導性を向上させるためには、膜・電極接合体の含水状態が非常に重要であることから、膜・電極接合体における余剰の水分を、乾燥しやすい領域の保湿に有効利用することが重要であり、特に水分量が豊富な酸化剤極から燃料極への水移動を促進することが求められている。
中でも、上記したように、酸化剤ガスの湿度状態が高く水分量は多いものの、その水分を燃料極へと移動させる駆動力が弱い、酸化剤ガス下流域から、燃料極の中でも特に乾燥しやすい燃料ガス上流域への水移動を促進することで、低加湿状態の反応ガス又は無加湿の反応ガス用いても優れた発電性能を示す燃料電池が求められている。
【００１６】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、酸化剤ガスと燃料ガスとを対向流で流通させる燃料電池において、酸化剤極から燃料極への水移動を効果的に促進し、酸化剤極における生成水によって、燃料極を効率よく加湿することが可能な燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第一の燃料電池は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極と、を備え、前記燃料極に燃料ガス及び前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池であって、前記燃料ガスと前記酸化剤ガスは対向流で流通しており、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域、及び燃料ガスの下流域と酸化剤ガスの上流域が高分子電解質膜を挟んで対向し、前記燃料極は、少なくとも電極触媒を含有する触媒層を備え、少なくとも該触媒層の厚さが、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっており、前記燃料極の厚さが、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっていることを特徴とする。
【００１８】
上記のように、燃料極の厚さを燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くすることによって、燃料極の蒸散性は燃料ガスの下流側から上流側に向かって相対的に高くなる。すなわち、燃料ガスの上流域は下流域に比べて、酸化剤極側から水を引っ張る力が大きくなる。燃料極において、少なくとも触媒層の厚さを、燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くすることによって、効果的に酸化剤極から燃料極への水移動を促進することができる。ゆえに、本発明にかかる燃料電池によれば、酸化剤ガス下流域の水分を効率良く燃料極側へと移動させることができるため、燃料ガス上流域における燃料極及び高分子電解質膜の乾燥を抑制することが可能である。従って、本発明によれば、燃料ガス上流域の乾燥による発電性能の低下を抑えることができる。
【００１９】
本発明の燃料電池において、前記燃料極の多孔度が、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっていてもよい。
【００２０】
上記のように、燃料極の多孔度を燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくすることによって、燃料極の蒸散性は燃料ガスの下流側から上流側に向かって相対的に高くなる。すなわち、燃料極の燃料ガス上流域は下流域に比べて、酸化剤極側から水を引っ張る力が大きくなる。ゆえに、酸化剤ガス下流域の水分を効率良く燃料極側へと移動させることができるため、燃料ガス上流域における燃料極及び高分子電解質膜の乾燥を抑制することが可能であり、燃料ガス上流域の乾燥による発電性能の低下を抑えることができる。
【００２１】
多孔度を変化させた燃料極の具体的構成としては、例えば、前記触媒層の多孔度が、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっているものや、前記燃料極が前記高分子電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有し、前記ガス拡散層の多孔度が、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっているものが挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の燃料電池によれば、酸化剤極の生成水を電解質膜を介して燃料極へと効率よく移動させることができる。特に、酸化剤極の酸化剤ガス下流域の水分を、電解質膜を挟んで該酸化剤ガス下流域と対向する燃料極の燃料ガス上流側の領域へと効率よく移動させることができる。すなわち、本発明の燃料電池は、酸化剤極における電極反応による生成水を燃料ガスの加湿に有効利用することができ、発電効率に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の第一の燃料電池は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極と、を備え、前記燃料極に燃料ガス及び前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池であって、前記燃料ガスと前記酸化剤ガスは対向流で流通しており、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域、及び燃料ガスの下流域と酸化剤ガスの上流域とが高分子電解質膜を挟んで対向し、前記燃料極の厚さが、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっていることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の第二の燃料電池は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の面に設けられた燃料極と、該高分子電解質膜の他方の面に設けられた酸化剤極と、を備え、前記燃料極に燃料ガス及び前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池であって、前記燃料ガスと前記酸化剤ガスは対向流で流通しており、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域、及び燃料ガスの下流域と酸化剤ガスの上流域とが高分子電解質膜を挟んで対向し、前記燃料極の多孔度が、前記燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっていることを特徴とする。
【００２５】
本発明は、酸化剤ガスと燃料ガスを対向流で流通させる燃料電池において、酸化剤極の酸化剤ガス下流域から燃料極の燃料ガス上流域への水移動を促進させることを目的とするものである。そして、燃料極の厚さ又は燃料極の多孔度を燃料極の面方向（燃料ガスの上流側から燃料ガスの下流側に向かって）で変化させるという手段を採用することによって、燃料極の燃料ガス上流域における蒸散性を高め、燃料極の燃料ガス上流域に酸化剤極から水を引っ張り込む力を付与させることで上記目的を実現させるものである。
【００２６】
以下、本発明の第一及び第二の燃料電池について、説明していく。
図１に本発明の第一の燃料電池に備えられる膜・電極接合体の一形態例を示す。尚、図１において（１Ｂ）は膜・電極接合体の燃料極側触媒層表面における平面図、（１Ａ）は（１Ｂ）におけるＢ−Ｂ断面図である。
図１において、膜・電極接合体６は、高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられている。燃料極２及び酸化剤極３は共に、電解質膜１側から順に触媒層４（４ａ、４ｂ）とガス拡散層５（５ａ、５ｂ）とが積層した構造を有している。尚、本実施形態においては、燃料極２及び酸化剤極３共に上記積層構造を有しているが、燃料極２、酸化剤極３は、それぞれ触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層以外の機能層を有する多層構造であってもよい。
【００２７】
膜・電極接合体６は、二つのセパレータで狭持され、単セルが構成される（図示せず）。各セパレータの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路、酸化剤ガス流路が画成される。燃料ガス流路は、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路は、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【００２８】
高分子電解質膜１としては、特に限定されず、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンスルフィド等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、ボロン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質等を含有するものが挙げられる。
【００２９】
触媒層４は、通常、各電極における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒と電解質樹脂とを含有する触媒インクを用いて形成される。
電極触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等が挙げられる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。
電解質樹脂としては、電解質膜を構成する高分子電解質樹脂として例示したもの等を用いることができる。
【００３０】
触媒インクは上記のような電極触媒と電解質樹脂とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、電極触媒及び電解質樹脂以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００３１】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層を形成するガス拡散層用シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層用シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散用シートと熱圧着等により接合し、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、又はガス拡散層用シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００３２】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2程度となるようにすればよい。触媒層の厚さは１〜３０μｍ程度でよい。
【００３３】
ガス拡散層は、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されず、例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。
触媒層側の面に撥水層を設けることで、酸化剤極では、触媒層内の水を電解質膜側へと押し返し、燃料極側への水移動を促進できるという利点がある。一方で、触媒層内に過剰量の水分が存在し、これらの水がガス拡散層内へ移動してきた場合には、その撥水性により、ガス拡散層における水分の滞留を防止する。
【００３５】
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、触媒層を形成していないガス拡散層シート又は電解質膜と重ね合わせて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
【００３６】
作製された膜・電極接合体６は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【００３７】
本発明の燃料電池において、燃料極２に供給される燃料ガス（例えば、水素を発生又は水素含むガス。Ｈ2ガスなど）と、酸化剤極３に供給される酸化剤ガス（例えば、酸素を発生又は酸素含むガス。空気など）は、高分子電解質膜１を燃料極２及び酸化剤極３で狭持してなる膜・電極接合体６において、対向流で流通しており、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域、及び、燃料ガスの下流域と酸化剤ガスの上流域が、それぞれ高分子電解質膜１を挟んで対向している。
【００３８】
ここで、燃料ガスの上流域及び下流域とは、膜・電極接合体に供給され、膜・電極接合体内を流通し、膜・電極接合体から排出される燃料ガスの膜・電極接合体内における流通経路の上流側及び下流側を意味するものであり、該流通経路の流路長のうち、ガス供給側の２分の１を上流域、ガス排出側の２分の１を下流域とする。
同様に、酸化剤ガスの上流域及び下流域とは、膜・電極接合体に供給され、膜・電極接合体内を流通し、膜・電極接合体から排出される酸化剤ガスの膜・電極接合体内における流通経路の上流側及び下流側を意味するものであり、該流通経路の流路長のうち、ガス供給側の２分の１を上流域、ガス排出側の２分の１を下流域とする。
【００３９】
また、燃料ガスの上流域と酸化剤ガスの下流域が高分子電解質膜を挟んで対向するように流通しているとは、高分子電解質膜１の一方の面に設けられた燃料極２に供給される燃料ガスの上流域の少なくとも一部と、高分子電解質膜のもう一方の面に設けられた酸化剤極３に供給される酸化剤ガスの下流域の少なくとも一部とが、該高分子電解質膜１を挟んで対向している状態であり、燃料ガスの上流域全体と酸化剤ガスの下流域全体とが対向していなくてもよい。
本発明による効果を高める観点からは、燃料ガスの流路長のガス供給側の５分の１〜３分の１の領域と、酸化剤ガスの流路長のガス排出側の５分の１〜３分の１の領域とが、高分子電解質膜を挟んで対向することが好ましい。同様に、燃料ガスの流路長のガス排出側の５分の１〜３分の１の領域と、酸化剤ガスの流路長のガス供給側の５分の１〜３分の１の領域とが、高分子電解質膜を挟んで対向することが好ましい。
【００４０】
酸化剤極において、酸化剤ガス上流域は、流通する酸化剤ガスの酸素濃度が高いため、電極反応（酸素の還元反応）が活発に進行する（図３参照）。すなわち、高密度電流域となり、生成する水の量が多いため、酸化剤極の酸化剤ガス上流域と、該領域と電解質膜を挟んで対向する燃料極の燃料ガス上流域と、の間には、大きな水濃度勾配が形成され、酸化剤極側から燃料極側にむかって液圧が生じる。この液圧により酸化剤極の水は、電解質膜を経て燃料極へと移動しやすくなっている。特に、酸化剤極側触媒層に隣接するガス拡散層に撥水性を付与したり、ガス拡散層と触媒層の間に撥水層を形成することによって、酸化剤極の触媒層で生成した水分を電解質膜側へと押しやる力が付与され、酸化剤極から燃料極への水分の移動を促進させることが可能である。
【００４１】
一方、酸化剤極において、酸化剤ガス下流域は、流通する酸化剤ガス中の酸素濃度が低いため、上流域ほど電極反応が活発に進行せず、電流密度も小さい（図３参照）。すなわち、生成する水の量が少ないため、酸化剤ガス上流域のように、水分を電解質膜側へ押しやる液圧は発生しない。しかしながら、酸化剤ガス下流域では、酸化剤ガスが下流域に到達するまでに電極内の水分で加湿されており、高湿度状態となっている。
【００４２】
本発明者は、上記のような酸化剤極の酸化剤ガス下流域における反応ガス中の水蒸気や該水蒸気が凝縮した水分及び生成水を、電解質膜を挟んで酸化剤ガス下流域と対向する燃料極の燃料ガス上流域へと効率良く移動させるために、鋭意検討した結果、燃料極の燃料ガス上流域に、酸化剤ガス下流域における水分（水蒸気、液水）を燃料極側へ引っ張る力を付与することが効果的であることを見出した。そして、酸化剤極から燃料極への水移動を促進する駆動力として、燃料極における蒸散効果に着目した。
多孔質構造を有する電極における蒸散速度（発生水蒸気量）は、下記式で表される。
【００４３】
【数１】
0005130798.tif 000002
【００４４】
上記式において、表面積（Ａ×Ｖｎ）が大きいと、蒸散速度が大きくなる、つまり、酸化剤極から燃料極への水移動を促進する大きな駆動力が得られることがわかる。
本発明の第一及び第二の燃料電池は上記知見に基づいて成し遂げられたものであり、まず、電解質膜を挟んで、酸化剤極の酸化剤ガス下流域と対向する燃料極の燃料ガス上流域の表面積を大きくすることで、燃料極の燃料ガス上流域における蒸散性を高め、酸化剤極から燃料極の燃料ガス上流域への水移動を促進させるものである。
【００４５】
具体的な構成として、本発明の第一の燃料電池は、燃料極の厚さが燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に薄くなっている。同様の多孔質構造（気孔率、細孔径、等）を有する場合、厚さ（体積）が増せば、多孔質体の細孔内表面積が増大し、蒸散性が高くなる。一方、厚さが減少すれば、多孔質体の細孔内表面積は減少し、蒸散性は低くなる。すなわち、本発明の第一の燃料電池において、酸化剤極から燃料極へ水を引っ張る力は、燃料極の燃料ガス上流域で強く、これと比較して下流域は弱くなっている。
燃料電池の電極を構成する触媒層やガス拡散層は、多孔質構造を有しており、例えば、一般的な触媒層は、その多孔度［触媒層の体積Ｖｓに対する触媒層の細孔内体積Ｖｐｓの割合（Ｖｐｓ／Ｖｓ×１００％）］が３０％以上である。
【００４６】
従って、本発明の第一の燃料電池において、燃料極の燃料ガス上流域では、酸化剤極側から水分を引っ張る力が作用し、酸化剤極内の余分な水分が燃料極側へと移動する。ゆえに、比較的水分が豊富に存在する酸化剤極の余分な水分を有効利用して燃料極や電解質膜の乾燥を抑制することができる。また、酸化剤極において、酸化剤ガス下流域は、酸化剤ガス中の水蒸気が凝縮した水分や電極反応により生成した水が滞留し、電極内が水浸しになるフラッディングが発生しやすいが、上記のようにして燃料極側へ積極的に水分を移動させることによって、酸化剤ガス下流域におけるフラッディングの発生をも抑制することができる。
さらに、本発明の第一の燃料電池のように、燃料極を燃料ガスの上流側から下流側に向かって薄くすることによって、酸化剤極の酸化剤ガス上流域から燃料極の燃料ガス下流域への上記液圧による水移動の抵抗が小さくなり、酸化剤極から燃料極への水移動がより効率的に行われるようになる。つまり、酸化剤ガス上流域で生成した水分を効率よく燃料極の燃料ガス下流域の加湿に有効利用することができる。
【００４７】
以上のように、本発明の第一の燃料電池によれば、酸化剤極において電極反応により生成した水分を燃料極や電解質膜の湿潤状態を保持する加湿水として有効に利用することが可能である。本発明の第一の燃料電池は、特に、酸化剤極の酸化剤ガス下流域から、該領域と対向する燃料極の燃料ガス上流域への水移動の促進効果に優れている。
また、本発明の第一の燃料電池によれば、酸化剤極における生成水を燃料極の加湿水として効率よく有効利用することができるため、反応ガスを加湿する加湿器の省略や簡略化が可能であり、加湿器の稼動や搭載に必要なエネルギー分の発電効率向上や、加湿器の小型化や省略による燃料電池の小型化が可能である。
【００４８】
ここで、燃料極の厚さとは、燃料極が触媒層のみからなる単層構造の場合には、触媒層の厚さであり、燃料極が例えば触媒層とガス拡散層を積層した多層構造の場合には、燃料極を構成する全層の合計の厚さである。燃料極が複数の層を積層した多層構造の場合には、燃料極を構成する全層の合計厚さが上流側から下流側に向かって薄くなれば、全ての層の厚さを上流側から下流側に向かって変化させてもよいし、或いは、燃料極を構成する一部の層の厚さを上流側から下流側へ変化させ、残りの層の厚さを一定としてもよい。
燃料極の蒸散性を高めることで、酸化剤極から燃料極への水移動を促進させるには、燃料極を構成する層のうち、少なくとも、水源である酸化剤極に最も近い層の厚さを上記のように変化させることが効果的である。典型的には、少なくとも触媒層の厚さを上記のようにコントロールすることが好ましい。触媒層は既述したように触媒インクを用いて形成することができ、ガス拡散層等と比較して、その厚さの制御が容易であるという利点もある。
【００４９】
燃料極の厚さの変化の形態は特に限定されず、図１に示すように、上流側から下流側に向かって階段状に変化させる他、直線状や曲線状に変化させてもよい。また、具体的な厚さは特に限定されず、燃料電池の運転条件や構造、等を考慮して適宜決定すればよいが、目安としては、燃料極の最も薄い部分（下流域）の厚さをＴmin、最も厚い部分（上流域）の厚さをＴmaxとしたときに、Ｔmax／Ｔmin＝１．５〜１０とすることが好ましい。
燃料極側触媒層の平均厚さは３〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
触媒層の厚さをコントロールする方法としては、例えば、触媒インクの塗布量の制御が挙げられる。既述した触媒層の形成方法において、電解質膜やガス拡散層シート、転写シートに触媒インクを塗布する際に、同じ組成の触媒インクを用いて、各領域ごとにその塗布量を変えれば、同様の多孔質構造を有し、厚さの異なる触媒層を形成することができる。
【００５１】
或いは、領域ごとに触媒インクの組成を変え、塗り分ける方法が挙げられる。例えば、触媒成分の量を一定にして触媒担体の使用量を増加させると、触媒層の単位面積あたりの触媒量を保持しつつ、嵩高い、厚みのある触媒層を形成することができる。このとき、触媒担体あたりの触媒成分の担持量を減らし、該触媒成分を担持した触媒担体の使用量を増やすことで、触媒層単位面積あたりの触媒成分の量を一定にしつつ、触媒担体の量を増加させてもよいし、触媒成分を担持した触媒担体と、別途、触媒成分を担持していない触媒担体成分を用いることで、触媒層単位面積あたりの触媒成分の量を一定にしつつ、触媒担体の量を増加させてもよい。逆に、触媒担体あたりの触媒成分の担持量を増やし、触媒層単位面積あたりの触媒成分の量を一定とすることで、触媒担体の使用量を減少させ、薄い触媒層を形成することができる。
このように、触媒層の単位面積あたりの触媒量を一定とすることで、触媒量を必要量に抑えつつ、触媒層の厚みを変化させることができるため、触媒インクの塗布量によりその厚みを変化させる場合と比較して、触媒の有効利用率の低下や、触媒の不足等が生じないという利点がある。
【００５２】
また、触媒担体粒子と高分子電解質樹脂の比率（触媒担体粒子／高分子電解質樹脂）を変えることで、触媒層の厚さを変えることもできる。具体的には、触媒担体粒子／高分子電解質樹脂を大きくすることで、厚い触媒層を形成することができ、触媒担体粒子／高分子電解質樹脂を小さくすることで、薄い触媒層を形成することができる。
【００５３】
ガス拡散層の厚みを変化させる方法としては、例えば、ガス拡散層を形成するカーボン繊維の目付け量で調節することができる。具体的には、同じ太さのカーボン繊維の場合、目付け量を多くすることで厚い触媒層を形成することができ、逆に目付け量を少なくすることで薄い触媒層を形成することができる。また、ガス拡散層の多孔度を高くすることで、蒸散速度を上げることができ、逆に多孔度を低くすることで、蒸散速度を下げることができる。
燃料極側ガス拡散層の平均厚さは５０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
燃料極の平均厚さは５３〜３３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
また、撥水層の厚みを変化させてもよい。撥水層の厚みをコントロールする方法としては、触媒層と同様、撥水層インクの塗布量をコントロールしたり、撥水層インク中の導電性粒子の量をコントロールする方法が挙げられる。
【００５５】
尚、図１においては、膜・電極接合体が長辺と短辺を有する長方形型であり、その長手方向に各反応ガスが流通しているが、短辺方向に各反応ガスを流通させてもよい（図２参照）。また、具体的な反応ガス流路の形態は特に限定されず、サーペンタイン状でもよいし、直線状でもよい。
【００５６】
以下、第二の燃料電池について説明する。第一の燃料電池と同様の記載は省略する。
本発明の第二の燃料電池は、上記にて説明した第一の燃料電池と同様、燃料極の燃料ガス上流域における蒸散性を高めることによって、酸化剤極の酸化剤ガス下流域から該燃料極の燃料ガス上流域への水移動を促進するものである。第一の燃料電池は、上記蒸散性を高めるために、燃料極の燃料ガス上流域における厚さのコントロールという手段をとるのに対して、第二の燃料電池は、燃料極の燃料ガス上流域における多孔度のコントロールという手段をとる。
【００５７】
ここで、燃料極の多孔度とは、燃料極の体積（Ｖ）に対する細孔内体積（Ｖｐ）の割合（Ｖｐ／Ｖ×１００％）である。
具体的には、本発明の第二の燃料電池は、燃料極の多孔度が燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に小さくなっている。同等の体積を有する場合、多孔度が上昇すれば、多孔質体の細孔内表面積が増大し、蒸散性が高くなる。一方、多孔度が低下すれば、多孔質体の細孔内表面積は減少し、蒸散性は低くなる。すなわち、本発明の第二の燃料電池において、酸化剤極側から水を引っ張る力は、燃料極の上流域で強く、これと比較して下流域は弱くなっている。
【００５８】
従って、第一の燃料電池同様、第二の燃料電池において、燃料極の燃料ガス上流域では、酸化剤極側から水分を引っ張る力が作用し、酸化剤極内の余分な水分が燃料極側へと移動する。ゆえに、比較的水分が豊富に存在する酸化剤極の余分な水分を有効利用して燃料極や電解質膜の乾燥を抑制することができる。また、酸化剤極において、酸化剤ガス下流域は、酸化剤ガス中の水蒸気が凝縮した水分や電極反応により生成した水が滞留し、電極内が水浸しになるフラッディングが発生しやすいが、上記のようにして燃料極側へ積極的に水分を移動させることによって、フラッディングの発生をも抑制することができる
さらに、第二の燃料電池のように、燃料極の多孔度を燃料ガスの上流側から下流側に向かって小さくすることによって、酸化剤極の酸化剤ガス上流域から燃料極の燃料ガス下流域への上記液圧による水の移動の抵抗が小さくなり、酸化剤極から燃料極への水移動がより効率的に行われるようになる。つまり、酸化剤ガス上流域で生成した水分を効率よく燃料極の燃料ガス下流域の加湿に有効利用することができる。
【００５９】
以上のように、本発明の第二の燃料電池によれば、酸化剤極において電極反応により生成した水分を燃料極や電解質膜の湿潤状態を保持する加湿水として有効に利用することが可能である。第二の燃料電池は、特に、酸化剤極の酸化剤ガス下流域から、該領域と対向する燃料極の燃料ガス上流域への水移動の促進効果に優れている。
また、本発明の第二の燃料電池によれば、酸化剤極における生成水を燃料極の加湿水として効率よく有効利用することができるため、反応ガスを加湿する加湿器の省略や簡略化が可能であり、加湿器の稼動や搭載に必要なエネルギー分の発電効率向上や、加湿器の小型化や省略による燃料電池の小型化が可能である。
【００６０】
ここで、燃料極の多孔度とは、燃料極が触媒層のみからなる単層構造の場合には、触媒層の多孔度であり、燃料極が例えば触媒層とガス拡散層を積層したような多層構造の場合には、燃料極を構成する全層の平均多孔度である。燃料極が複数の層を積層した多層構造の場合には、燃料極を構成する全ての層の平均多孔度が上流側から下流側に向かって小さくなれば、燃料極を構成する全層の多孔度を上流側から下流側に向かって小さくしてもよいし、或いは、燃料極を構成する一部の層の多孔度のみを上流側から下流側に向かって小さくし、残りの層の多孔度を一定としてもよい。典型的には、触媒層及びガス拡散層のうち、少なくとも一方の多孔度を上記のように変化させる。
燃料極の蒸散性を高めることで、酸化剤極から燃料極への水移動を促進させるには、燃料極を構成する層のうち、少なくとも、水源である酸化剤極に最も近い層の多孔度を上記のように変化させることが効果的である。典型的には、少なくとも触媒層の厚さを上記のようにコントロールすることが好ましい。触媒層は既述したように触媒インクを用いて形成することができ、ガス拡散層等と比較して、その多孔度の制御が容易であるという利点もある。
尚、平均多孔度とは、燃料極が複数の層からなる多層構造を有する場合に、上流域・下流域の各領域の燃料極全体の多孔度を意味する。
【００６１】
燃料極における多孔度の変化の形態は特に限定されず、上流側から下流側に向かって階段状に変化させてもよいし、直線状や曲線状に変化させてもよい。また、具体的な多孔度は特に限定されず、燃料電池の運転条件や構造、等を考慮して適宜決定すればよいが、目安としては、燃料極の最も多孔度が低い部分（下流域）の多孔度をＰmin、最も高い部分（上流域）の多孔度をＰmaxとしたときに、Ｐmax／Ｐmin＝１．５〜１０とすることができる。
【００６２】
触媒層の多孔度をコントロール方法やガス拡散層の多孔度をコントロールする方法としては、例えば、触媒インク中に造孔剤を添加し、該造孔剤の添加量や大きさ等を変える方法が挙げられる。造孔剤の割合が増えることによって多孔度の高い触媒層を形成することができる。また、触媒インクの溶媒として揮発性の低い溶媒を用いることで多孔度の低い触媒層を形成することができる。揮発性の低い溶媒を用いた触媒インクは、塗布した際に、触媒インク中の固形分が沈降し、緻密な構造が形成された後、溶媒が揮発して固化するため、多孔度の低い触媒層が形成できる。或いは、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状カーボンを、触媒担体として用いる等し、触媒層に添加することで、多孔度の高い触媒層を形成することができる。
【００６３】
また、ガス拡散層の多孔度は、例えば、ガス拡散層を形成するカーボン繊維の太さや目付け量で調節することができる。具体的には、同じ目付け量の場合、太いカーボン繊維を用いることで多孔度の低い触媒層を形成することができ、逆に細いカーボン繊維を用いることで多孔度の低い触媒層を形成することができる。また、同じ太さのカーボン繊維を用いる場合、目付け量を多くすることで多孔度の低い触媒層を形成することができ、逆に目付け量を少なくすることで多孔度の高い触媒層を形成することができる。
【００６４】
また、撥水層の多孔度を変化させてもよい。撥水層の多孔度をコントロールする方法としては、触媒層と同様、造孔剤の添加やその量を調整する方法、撥水層インクの溶媒の揮発性による調整等が挙げられる。
【００６５】
尚、第一の燃料電池の特徴と、第二の燃料電池の特徴をあわせ持つ構造とすることもできる。一方、第一の燃料電池において、燃料極の多孔度が第二の燃料電池と逆の形態、すなわち、燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に大きくなると、燃料極の蒸散性を制御することが難しい。そのため、第一の燃料電池において、燃料極の上流域の多孔度は、下流域の多孔度以上とすることが好ましい。また、第二の燃料電池において、燃料極の厚さが第一の燃料電池と逆の形態、すなわち、燃料ガスの上流側から下流側に向かって相対的に厚くなると、燃料極の蒸散性を制御することが難しい。そのため、第二の燃料電池において、燃料極の上流域の厚さは下流域の厚さ以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
［参考実験１］
（燃料電池単セルの製造）
白金を担持したカーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｐｔ担持率：５０ｗｔ％）１ｇと、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）０．５ｇと、エタノール、水を攪拌混合し、触媒インクを調製した。
【００６７】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（膜厚２５μｍ、商品名Ｎａｆｉｏｎ１１１）の両面に上記触媒インクをスプレー塗布した。このとき、触媒層の単位面積当たりのＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように触媒インクを塗布した。該インクを乾燥させ、触媒層（１３ｃｍ2）を形成した。
【００６８】
上記にて高分子電解質膜に触媒層を形成した膜・触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパー（厚さ２００μｍ）で挟持し、熱圧着して、膜・電極接合体を得た。さらに、膜・電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、単セルを作製した。
【００６９】
得られた単セルを外部電極で挟み込み、８０℃の条件下、酸化剤極となる電極に空気（５００ｍｌ／ｍｉｎ）、燃料極となる電極に水素ガス（１０００ｍｌ／ｍｉｎ）を対向流で供給し、単セル全体の電流密度０．７８Ａ／ｃｍ2、抵抗８３．９ｍΩ・ｃｍ2で発電を行った。なお、空気、水素ガスの湿度は、２０％ＲＨ、４０ＲＨ％、６０ＲＨ％、８０ＲＨ％、１００ＲＨ％とした。
セル面を空気入口から出口までに細分化し、各領域の電流密度、酸素濃度、空気の相対湿度（Ｃａ相対湿度）、水素ガスの相対湿度（Ａｎ相対湿度）、抵抗値を測定した（マップ試験）。
【００７０】
上記電極面積１３ｃｍ2のスモールセルでのマップ試験結果から、電極面積２４０ｃｍ2のセルにおける面内状態をシュミレーションした。結果を図３に示す。図３より、空気入口に近い領域で電流密度が高く、空気出口に近い領域で電流密度が低いことがわかる。また、酸素濃度は空気入口側で高く、出口側で低いこと、及び、空気の相対湿度が空気入口側から出口側に向かって高くなることが確認できる。
【００７１】
［参考実験２］
燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（空気）が対向流で流通する膜・電極接合体において、燃料ガス上流域（酸化剤ガス下流域）における酸化剤極から燃料極への水移動量を、燃料ガス上流域を模擬する条件下測定した。
【００７２】
（膜・電極接合体１の作製）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（膜厚２５μｍ、商品名Ｎａｆｉｏｎ１１１）の両面に、白金担持カーボンブラック（Ｐｔ担持率：５０ｗｔ％）及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、エタノールと水の混合溶媒に分散させた触媒インクを塗布、乾燥し、触媒層（白金量０．５ｍｇ／ｃｍ2、厚さ約１０μｍ、面積１３ｃｍ2）を形成した。
得られた触媒層−高分子電解質膜−触媒層接合体を２枚カーボンペーパー（多孔度７０％、厚さ２００μｍ）で狭持し、膜・電極接合体１を作製した。
【００７３】
（膜・電極接合体２の作製）
膜・電極接合体１において、高分子電解質膜の両面に形成された触媒層のうち、一方のみを厚さ約２０μｍとした以外は、膜・電極接合体１と同様にして膜・電極接合体２を作製した。
【００７４】
（水移動量の測定）
膜・電極接合体１及び膜・電極接合体２に対して、酸化剤ガス（空気：ＲＨ１００％）及び燃料ガス（水素ガス：ＲＨ２０％）を対向流で供給し、発電させ、発電中の酸化剤極から燃料極への水の移動量を測定した。
酸化剤極から燃料極への水の移動量（ｍｏｌ／ｓｅｃ・ｃｍ2）は、燃料極及び酸化剤極それぞれのガス入口及びガス出口において、ガスの湿度を測定し、算出した（図４参照）。結果を図５に示す。尚、図５のグラフにおいて、最大水移動量計算値とは、相対湿度２０％で燃料極に供給した水素ガスが、相対湿度１００％で燃料極から排出された場合の酸化剤極から燃料極への水移動量を計算したものである。
【００７５】
図５より、燃料極側触媒層の厚さが膜・電極接合体１の２倍である膜・電極接合体２は、電流密度１．７５Ａ／ｃｍ2まで範囲において、酸化剤極から燃料極への水移動量が膜・電極接合体１より多いことがわかる。この結果は、燃料極の厚さを厚くすることによって、酸化剤極から燃料極への水移動性が向上することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の第一の燃料電池における膜・電極接合体の一形態例を示す図である。
【図２】本発明の第一の燃料電池における膜・電極接合体の他の形態例を示す図である。
【図３】参考実験１の結果を示す図である。
【図４】参考実験２における水移動量測定の方法を示す図である。
【図５】参考実験２における結果を示す図である。
【図６】従来の一般的な単セルの一形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１…高分子電解質膜
２…燃料極
３…酸化剤極
４…触媒層（４ａ：燃料極側触媒層、４ｂ：酸化剤極側触媒層）
５…ガス拡散層（５ａ：燃料極側ガス拡散層、５ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
６…膜・電極接合体
７…高分子電解質膜
８…燃料極
９…酸化剤極
１０…触媒層（１０ａ：燃料極側触媒層、１０ｂ：酸化剤極側触媒層）
１１…ガス拡散層（１１ａ：燃料極側ガス拡散層、１２ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
１３ａ…アノード側セパレータ
１３ｂ…カソード側セパレータ
１４ａ…アノード側ガス流路
１４ｂ…カソード側ガス流路
２００…単セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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