(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有し、
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種である樹脂組成物。
【化１】
0005130866.tif 000024
（前記一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは下記一般式（２）で示される２価の基を示す）
【化２】
0005130866.tif 000025
（前記一般式（２）中、Ｒ１は２価の基を示し、Ｒ２は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上であり、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である）
【化３】
0005130866.tif 000026
（前記一般式（３）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は下記一般式（４）で示される２価の基を示す）
【化４】
0005130866.tif 000027
（前記一般式（４）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）
【請求項２】
前記シランカップリング剤（Ｂ）が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）及び（３）中のＸが、４価の脂肪族炭化水素基である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、及び高密度実装基板用絶縁膜等に用いられる樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることが可能な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって、膜形成精度の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されており、側鎖重合性ネガ型感光性ポリイミドが多用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリル側鎖を持った芳香族ポリイミド前駆体を用いた感光性組成物が記載されている。しかし、この感光性組成物は、光透過率の問題から高膜厚への対応が困難であるとともに、硬化後の残留応力が大きいという問題がある。更には、溶剤現像のために環境や安全への問題もあった。なお、現像液として有機溶剤を使用する必要があるため、アルカリ現像型の感放射線性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、従来から多数の提案がなされている（例えば、特許文献２又は３参照）。特許文献２及び３には、アルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミド組成物が提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−１２５５１０号公報
【特許文献２】特開平３−２０４６４９号公報
【特許文献３】特開平３−２０９４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記したこれらの感光性ポリイミド組成物の塗布性は必ずしも良好であるとはいえず、例えば１５μｍ以上の高膜厚への対応は困難であった。また、硬化物とした際に、得られた硬化物の溶剤に対する耐性（以下、「耐溶剤性」という）が低いという問題があった。その他にも多数の特許が出願されているが、半導体素子の高集積化、薄型化等による要求特性を十分に満足することが困難になっている。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることが可能な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す樹脂組成物が提供される。
【０００９】
［１］  下記一般式（１）で示される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有し、前記シランカップリング剤（Ｂ）が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種である樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
0005130866.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは下記一般式（２）で示される２価の基を示す）
【００１１】
【化２】
0005130866.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ１は２価の基を示し、Ｒ２は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上であり、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である）
【００１２】
【化３】
0005130866.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は下記一般式（４）で示される２価の基を示す）
【００１３】
【化４】
0005130866.tif 000005
（前記一般式（４）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）
【００１４】
［２］  前記シランカップリング剤（Ｂ）が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種である前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  前記一般式（１）及び（３）中のＸが、４価の脂肪族炭化水素基である前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、新規な閉環系ポリイミドの重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であり、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることが可能であり、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適するといった効果を奏するものである。感光性樹脂組成物は、上記した本発明の樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物であり、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の樹脂組成物の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２０】
［１］樹脂組成物：
本発明の樹脂組成物の一実施形態は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有するものである。
【００２１】
【化５】
0005130866.tif 000006
（前記一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは下記一般式（２）で示される２価の基を示す）
【００２２】
【化６】
0005130866.tif 000007
（前記一般式（２）中、Ｒ１は２価の基を示し、Ｒ２は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上であり、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である）
【００２３】
【化７】
0005130866.tif 000008
（前記一般式（３）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は下記一般式（４）で示される２価の基を示す）
【００２４】
【化８】
0005130866.tif 000009
（前記一般式（４）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）
【００２５】
［１−１］重合体（Ａ）：
前記一般式（１）中のＸの４価の芳香族炭化水素基又は４価の脂肪族炭化水素基としては、４価の脂肪族炭化水素基を好適例として挙げることができる。なお、４価の芳香族炭化水素基の具体例としては、芳香族炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。
【００２６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式（ａ１）〜（ａ６）に示される基を挙げることができる。
【００２７】
【化９】
0005130866.tif 000010
【００２８】
４価の脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキル脂環式炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素、又はアルキル脂環式炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。なお、これらの４価の脂肪族炭化水素基は、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含むものであってもよい。ここで、鎖状炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。また、脂環式炭化水素としては、具体的には、単環式炭化水素基、二環式炭化水素基、三環式以上の炭化水素等を挙げることができる。
【００２９】
単環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等を挙げることができる。二環式炭化水素としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン等を挙げることができる。また、三環式以上の炭化水素としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。
【００３０】
アルキル脂環式炭化水素としては、上記の脂環式炭化水素を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で置換したものを挙げることができる。より具体的には、メチルシクロペンタン、３−エチル−１−メチル−１−シクロヘキセン、３−エチル−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。また、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む４価の脂肪族炭化水素基としては、一分子中に含まれる芳香族環の数が、３以下のものであることが好ましく、１のものであることが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（１）中のＸとして好ましい４価の基の母核としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、メチルシクロペンタン等を挙げることができる。
【００３２】
このＸとして更に好ましいのは、例えば、下記式（ｂ１）〜（ｂ８）に示される基を挙げることができる。
【００３３】
【化１０】
0005130866.tif 000011
【００３４】
なお、特に好ましい基としては、上記式（ｂ１）と上記式（ｂ６）であり、最も好ましい基としては、上記式（ｂ１）である。なお、これらのＸは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
前記一般式（１）中のＡは、前記一般式（２）で示される２価の基である。また、前記一般式（２）中のＲ１は、２価の基である。Ｒ１の具体例としては、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、アルキレン基（メチレン基を除く）、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基等を挙げることができる。
【００３６】
前記一般式（２）中のＲ２は、互いに独立して、水素原子、アシル基又はアルキル基を示す。好ましいアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることできる。なお、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である。また、前記一般式（２）中のｎ１及びｎ２は、０〜２の整数であり、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上である。
【００３７】
前記一般式（１）中のＡとして更に好ましいのは、例えば、下記式（ｃ１）及び（ｃ２）に示される基を挙げることができる。なお、より好ましいものとしては、下記式（ｃ１）で示される基である。
【００３８】
【化１１】
0005130866.tif 000012
【００３９】
前記一般式（３）中のＸは、４価の芳香族炭化水素基、又は４価の脂肪族炭化水素基である。この一般式（３）中のＸは、前記一般式（１）中のＸと同様であり、同様のものを好適例として挙げることができる。
【００４０】
前記一般式（３）中のＢは、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は前記一般式（４）で示される２価の基である。炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基は、具体的には、炭素数４以上のアルキレン基であることが好ましい。炭素数４以上のアルキレン基としては、例えば、１，４−ブチレン基等の炭素数４のアルキレン基；１，５−ペンチレン基等の炭素数５のアルキレン基；２−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。これらのうち、重合体の溶剤への溶解性が向上する理由から炭素数６以上のアルキレン基が好ましく、炭素数７〜２０のアルキレン基が更に好ましい。
【００４１】
前記一般式（４）中のＺは、炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基である。炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基は、具体的には、炭素数３以上のアルキレン基であることが好ましい。炭素数３以上のアルキレン基としては、例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等の炭素数３〜５のアルキレン基；２−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。
【００４２】
前記一般式（４）で示される２価の基として更に好ましいのは、下記式（ｄ１）〜（ｄ４）で示される基を挙げることができる。
【００４３】
【化１２】
0005130866.tif 000013
【００４４】
重合体（Ａ）は、通常、下記一般式（５）で示されるモノマー（以下、「モノマー（５）」ともいう）、下記一般式（６）で示されるモノマー（以下、「モノマー（６）」ともいう）、及び下記一般式（７）で示されるモノマー（以下、「モノマー（７）」ともいう）を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。ポリアミド酸の合成手順は、一般的には、以下の二種類の方法が知られており、いずれの方法で合成してもよい。即ち、（ｉ）モノマー（６）とモノマー（７）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（５）を反応させる方法、（ｉｉ）モノマー（５）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（７）を反応させ、更にモノマー（６）を反応させる方法である。
【００４５】
【化１３】
0005130866.tif 000014
【００４６】
なお、前記一般式（５）中のＸは、前記一般式（１）中のＸと同様であり、前記一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２は、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２と同様であり、前記一般式（７）中のＢは、前記一般式（３）中のＢと同様である。
【００４７】
重合溶剤としては、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤；メタクレゾール等のプロトン性溶剤が使用される。また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等のアルコール溶剤；ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えてもよい。
【００４８】
イミド化反応は、通常、加熱イミド化反応と化学イミド化反応が知られているが、加熱イミド化反応によって重合体（Ａ）を合成することが好ましい。加熱イミド化反応は、通常、ポリアミド酸の合成溶液を１２０〜２１０℃、１〜１６時間加熱することにより行う。なお、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。
【００４９】
重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常、２，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜２００，０００程度である。Ｍｗが２，０００以下であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００以上であると、この重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂組成物の、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。
【００５０】
重合体（Ａ）の、全モノマー（モノマー（５）＋モノマー（６）＋モノマー（７））に占めるモノマー（５）の割合は、通常４０〜６０モル％であり、好ましくは４５〜５５モル％である。全モノマーに占めるモノマー（５）の割合が４０モル％未満であるか、又は６０モル％超であると、得られる重合体（Ａ）の分子量が低下する傾向にある。また、モノマー（６）とモノマー（７）の合計に対するモノマー（６）の割合は、通常、１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９５モル％であり、更に好ましくは３０〜９０モル％である。
【００５１】
［１−２］シランカップリング剤（Ｂ）：
添加するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００５２】
これらの中では、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が特に好ましい。これらは一種単独又は二種以上併用して用いることができる。また、本実施形態の樹脂組成物に含有されるシランカップリング剤は、上記したシランカップリング剤だけでなく、例えば、上記したようなシランカップリング剤が重合やその他の過程で変化した誘導体を含むものとする。
【００５３】
このようなシランカップリング剤（Ｂ）を含有させることによって、上記した重合体（Ａ）と、架橋剤やその他の樹脂との架橋密度が上がることによって、耐溶剤性と機械特性に優れた硬化物を得ることが可能となる。
【００５４】
シランカップリング剤（Ｂ）の含有量に制限はないが、含有量が少なすぎると耐溶剤性と機械特性向上の効果が十分に得られず、含有量が多すぎるとパターニング性と保存安定性が低下する傾向にあり好ましくない。シランカップリング剤（Ｂ）は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、３〜５質量部であることが特に好ましい。このように構成することによって、パターニング性と保存安定性が低下することなく耐溶剤性と機械特性を向上することができる。
【００５５】
また、このようなシランカップリング剤（Ｂ）としては、シランカップリング剤の片側の末端が、エポキシ基又はアミノ基であることが好ましい。このようなシランカップリング剤は、上述したカップリングによる効果をより向上させることができる。
【００５６】
［１−３］溶剤（Ｃ）：
本発明の樹脂組成物に含有される溶剤（Ｃ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするためのものである。このような溶剤としては、例えば、従来の感光性の樹脂組成物に用いられる溶剤を用いることができる。具体的には、有機系の溶剤が好ましい。
【００５７】
溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤；メタクレゾール等のフェノール性プロトン性溶剤が好適に用いられる。
【００５８】
また、本発明の樹脂組成物には、上記溶剤（Ｃ）とともに、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類等の有機溶剤を含有させることができる。
【００５９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。プロピレングリコールジアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。
【００６０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができる。脂肪族アルコール類としては、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００６１】
乳酸エステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸エステル類としては、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等を挙げることができる。
【００６２】
アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類としては、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。また、ケトン類としては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００６３】
これらの溶剤うち、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルが好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらの溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、溶剤（Ｃ）は、通常、溶剤以外の成分の合計の含有割合が１〜６０質量％となるように使用されることが好ましい。
【００６４】
［２］感光性樹脂組成物：
次に、感光性樹脂組成物の一の実施形態について説明する。この感光性樹脂組成物は、これまでに説明した本発明の樹脂組成物（以下、「樹脂組成物（α）」ということがある）と、光酸発生剤（Ｄ）と、架橋剤（Ｅ）と、を含有する感光性樹脂組成物である。
【００６５】
このような感光性樹脂組成物は、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、及び高密度実装基板用絶縁膜等として用いることができ、特に、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることが可能であるため、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【００６６】
［２−１］樹脂組成物（α）：
感光性樹脂組成物に用いられる上記樹脂組成物（α）は、これまでに説明した本発明の樹脂組成物と同様に構成された組成物である。即ち、上記一般式（１）で示される繰り返し単位、及び上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物である。
【００６７】
［２−２］光酸発生剤（Ｄ）：
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる光酸発生剤（Ｄ）は、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する化合物である。このような性質を有する光酸発生剤（Ｄ）としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の化学増幅系の光酸発生剤；ジアゾケトン化合物等のナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）系の光酸発生剤がある。
【００６８】
ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００６９】
スルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７０】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物などが挙げられる。より具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００７１】
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【００７２】
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。
【００７３】
スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００７４】
ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００７５】
また、ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好ましいジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００７６】
上述の化合物のなかでも、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物が更に好ましい。特に好ましいのは、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。なお、これらの光酸発生剤（Ｄ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
光酸発生剤（Ｄ）の含有割合は、樹脂組成物（α）に含まれる重合体（Ａ）１００質量部に対して（但し、重合体（Ａ）以外のその他の重合体を更に含有させる場合には、重合体（Ａ）とその他の重合体の合計１００質量部に対して）、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満であると、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となるおそれがある。一方、２０質量部超であると、感光性樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、硬化後の絶縁性が低下したりする恐れがある。
【００７８】
［２−３］架橋剤（Ｅ）：
感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｅ）は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。架橋剤（Ｅ）の具体例としては、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等を挙げることができる。これらのうち、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物が好ましい。なお、これらの架橋剤（Ｅ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８０】
エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００８１】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等を挙げることができる。
【００８２】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等を挙げることができる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物であることがあり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものも存在するが、それらも使用することができる。
【００８３】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物のより具体的な例としては、以下の式（８）〜（１４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８４】
【化１４】
0005130866.tif 000015
【００８５】
なお、前記式（８）で表される化合物（ヘキサメトキシメチル化メラミン）は、商品名「サイメル３００」（サイテックインダストリーズ社製）として市販されている。また、前記式（１０）で表される化合物（テトラブトキシメチル化グリコールウリル）は、商品名「サイメル１１７０」（サイテックインダストリーズ社製）として市販されている。
【００８６】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン（前記式（８））、テトラメトキシメチル化グリコールウリル（前記式（１１））、テトラブトキシメチル化グリコールウリル（前記式（１０））が特に好ましく、ヘキサメトキシメチル化メラミン（前記式（８））が最も好ましい。
【００８７】
架橋剤（Ｅ）の含有割合は、感光性樹脂組成物によって形成される膜が十分に硬化する量となるように適宜設定される。具体的には、架橋剤（Ｅ）の含有割合は、樹脂組成物（α）に含まれる重合体（Ａ）１００質量部に対して（但し、重合体（Ａ）以外のその他の重合体を更に含有させる場合には、重合体（Ａ）とその他の重合体の合計１００質量部に対して）、通常、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。５質量部未満であると、得られる絶縁層の耐溶剤性や耐めっき液性が不十分となるおそれがある。一方、５０質量部超であると、感光性樹脂組成物によって形成される薄膜の現像性が不十分となるおそれがある。
【００８８】
［２−４］その他の重合体（樹脂）：
感光性樹脂組成物には、効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の重合体（Ａ）以外のその他の重合体（樹脂）を更に含有させることができる。含有させることのできる「その他の重合体（樹脂）」は、特に限定されないが、アルカリ可溶性のものが好ましく、更には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノール樹脂」ともいう）を含有させることが、解像性が良好となるためにより好ましい。
【００８９】
含有させることのできるフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を挙げることができる。
【００９０】
ノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００９１】
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
【００９２】
ポリヒドロキシスチレンの共重合体を構成するヒドロキシスチレン以外のモノマーは、特に限定されないが、具体的には、スチレン、インデン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物誘導体を挙げることができる。
【００９３】
フェノール樹脂の含有割合は、重合体（Ａ）とフェノール樹脂の合計１００質量部に対して、０〜９０質量部とすることが好ましく、５〜８０質量部とすることが更に好ましく、１０〜７０質量部とすることが特に好ましい。５質量部未満であると、このフェノール樹脂を含有させることの効果が発揮され難くなる傾向にある。一方、９０質量部超であると、膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００９４】
更に、感光性樹脂組成物には、上述のフェノール樹脂のほかに、フェノール性低分子化合物を含有させることができる。含有させることのできるフェノール性低分子化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
【００９５】
フェノール性低分子化合物の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部（但し、重合体（Ａ）以外のその他の重合体を更に含有させる場合には、重合体（Ａ）とその他の重合体の合計１００質量部）に対して、０〜１００質量部とすることが好ましく、１〜６０質量部とすることが更に好ましく、５〜４０質量部とすることが特に好ましい。１質量部未満であると、このフェノール性低分子化合物を含有させることの効果が発揮され難くなる傾向にある。一方、１００質量部超であると、膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００９６】
［２−５］その他の添加剤：
また、感光性樹脂組成物には、効果を損なわない範囲で、必要に応じて、塩基性化合物、密着助剤、及び界面活性剤等のその他の添加剤を含有させることができる。
【００９７】
［２−５ａ］塩基性化合物：
前記塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類やピリジン、ピリダジン、イミダゾール等の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。塩基性化合物の含有量は、樹脂組成物（α）に含まれる重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは３質量部以下である。塩基性化合物の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部超であると、光酸発生剤（Ｄ）が十分に機能しなくなる恐れがある。
【００９８】
［２−５ｂ］密着助剤：
感光性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるために密着助剤を含有させることもできる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着助剤の含有量は、樹脂組成物（α）に含まれる重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００９９】
［２−５ｃ］界面活性剤：
感光性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等の諸特性を向上させる目的で、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の含有量は、樹脂組成物（α）に含まれる重合体（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
【０１００】
また、その他の添加剤としての化合物としては、上記した以外にも、例えば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、及びオルト蟻酸トリプロピル等のオルト蟻酸エステルを挙げることができる。このような化合物を含有させることによって貯蔵安定性を向上させることができるとともに、感光性樹脂組成物の粘度が変化し難くなり、ある程度の長期間保存した後であっても安定して使用し易くすることができる。
【０１０１】
実施形態である感光性樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。本発明の実施形態の感光性樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という）を行い、フェノール環と架橋剤との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより、所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１０２】
感光性樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。塗工後は、溶剤を揮発させるため、通常、プリベーク処理を行う。その条件は、感光性樹脂組成物の配合組成や使用膜厚等によって異なるが、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。
【０１０３】
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線、ｉ線等の紫外線や電子線、レーザー光線等を挙げることができる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯から紫外線を照射する場合、樹脂膜厚１０〜５０μｍでは、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１０４】
露光後は、発生した酸によるフェノール環と架橋剤（Ｅ）との硬化反応を促進させるためにＰＥＢを行う。ＰＥＢの条件は、感光性樹脂組成物の配合組成や使用膜厚等によって異なるが、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件は、例えば、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１０５】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【０１０６】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、１００〜４００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱すれば、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために多段階で加熱することもできる。例えば、二段階で行う場合、第一段階では、５０〜２００℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に第二段階では、１００〜４００℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。
【０１０７】
このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉、マイクロ波オーブン等を使用することができる。
【０１０８】
次に、実施形態の感光性樹脂組成物を用いた半導体素子について、図面により説明する。図１に示すように、パターン状の金属パッド２が形成された基板１上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜３を形成する。次いで、金属パッド２と接続するように金属配線４を形成すれば、半導体素子を得ることができる。
【０１０９】
更に、図２に示すように、この金属配線４上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜５を形成してもよい。このようにして、本実施形態である感光性樹脂組成物を用いれば、この感光性樹脂組成物によって形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子を得ることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１１１】
［分子量（Ｍｗ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（商品名「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」：１本、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００」：１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度：３５℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１２】
［混合性］：各成分を表３に示す組成比で混合したときに、透明で均一な溶液になった場合を「良好」、半透明又は不透明な溶液になった場合を「不良」とした。
【０１１３】
［塗布性］：６インチのシリコンエウハーに感光性樹脂組成物（又は樹脂組成物）をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。塗膜にクラック等の欠陥が発生したものを「不良」、クラック等の欠陥が発生しなかったものを「良好」とした。
【０１１４】
［パターニング性］：アライナー（商品名「ＭＡ−１５０」、Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｔｏｔｅｃ社製）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を、波長３５０ｎｍにおける露光量が１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、塗布性試験で得られた塗膜付ウエハーを露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間、浸漬現像した。マスク通りにパターンが形成された場合を「良好」、マスク通りのパターンが形成されない場合は「不良」とした。
【０１１５】
［破断強度（ＭＰａ）］：膜厚が０．０４ｍｍの均一なレジストフィルムを作製し、そのレジストフィルムを縦／横＝５０／５（ｍｍ）の長方形型にダンベルカッターを用いて打ち抜きサンプルとした。このサンプルの破断強度を、引っ張り圧縮試験機（今田製作所社製）を用いて、２５℃、５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１１６】
［耐溶剤性］：６インチのシリコンウエハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。更に、アライナー（商品名「ＭＡ−１５０」、Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製）を使用し、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３５０ｎｍにおける露光量が２，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光を行った。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、オーブンで３００℃、２時間加熱して硬化膜付ウエハーを得た。得られた硬化膜付ウエハーを６０℃に温めたＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記すことがある）に３０分間浸漬し、膜厚の変化率を調査した。膜厚の変化率が３％以上であった場合を「不良」、３％未満であった場合を「良好」と評価した。
【０１１７】
（合成例１）
容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（モノマー「ＭＡ−１」）２２２．７ｇ、１，１２−ドデシレンジアミン（モノマー「ＭＢ−１」）３６．６ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３８４ｇを加えた。室温下で撹拌してそれぞれのモノマーが溶解した後、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（モノマー「ＭＣ−２」）１５６．７ｇを仕込んだ。窒素下で１２０℃、５時間撹拌した後、１８０℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、３６２ｇの重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体の分子量Ｍｗは１９８００であった。また、ＩＲ分析を行い、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることを確認した。
【０１１８】
（合成例２〜７）
表１に示すモル比、及び表２に示す質量でそれぞれのモノマー及びＮＭＰを配合したこと以外は、前述の合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−４）を得た。得られた重合体の収量（ｇ）、及び分子量Ｍｗを表２に示す。また、得られたいずれの重合体についても、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることをＩＲ分析により確認した。なお、それぞれの合成例で用いたモノマーの構造を以下に示す。
【０１１９】
【化１５】
0005130866.tif 000016
【０１２０】
【化１６】
0005130866.tif 000017
【０１２１】
【化１７】
0005130866.tif 000018
【０１２２】
【表１】
0005130866.tif 000019
【０１２３】
【表２】
0005130866.tif 000020
【０１２４】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、シランカップリング剤（Ｂ−１）３質量部、溶剤（Ｃ−１）１５０質量部、光酸発生剤（Ｄ−１）１質量部、及び架橋剤（Ｅ−１）１５質量部、化合物（Ｆ−１）としてオルトギ酸トリメチル５質量部、及びその他の樹脂（Ｐ−１）３０質量部を混合することにより、感光性樹脂組成物（実施例１）を得た。得られた感光性樹脂組成物の混合性の評価は「良好」、塗布性の評価は「良好」、パターニング性の評価は「良好」、耐溶剤性は「良好」であった。また、破断強度は１５０ＭＰａと高く、破断強度に優れた塗膜を形成可能なものであった。
【０１２５】
（実施例２〜１２、比較例１〜４）
表３に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（実施例２〜９、比較例１〜３）、及び樹脂組成物（実施例１０〜１２、比較例４）を得た。得られた感光性樹脂組成物の混合性、塗布性、パターニング性、破断強度、及び耐溶剤性の評価を表４に示す。実施例１０〜１２、及び比較例４の樹脂組成物については、パターニング性以外の上記評価を行った。なお、それぞれの感光性樹脂組成物及び樹脂組成物の調整に用いたシランカップリング剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の構造を以下に示す。また、表３中の略号の意味は以下に示す通りである。なお、シランカップリング剤（Ｂ−２）は、東レ社製の商品名「Ｚ−６０１１」であり、シランカップリング剤（Ｂ−３）は、東レ社製の商品名「Ｚ−６０４３」である。
【０１２６】
【化１８】
0005130866.tif 000021
【０１２７】
（溶剤（Ｃ））
Ｃ−１：乳酸エチル
Ｃ−２：乳酸エチルとＮ−メチルピロリドンとの混合液（表３における配合割合（部）は、「乳酸エチルの質量部／Ｎ−メチルピロリドンの質量部」を示す。）
Ｃ−３：Ｎ−メチルピロリドン
【０１２８】
（光酸発生剤（Ｄ））
Ｄ−１：スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【０１２９】
（架橋剤（Ｅ））
Ｅ−１：ヘキサメトキシメチル化メラミン（サイテックインダストリーズ社製、商品名「サイメル３００」）
【０１３０】
（化合物（Ｆ））
Ｆ−１：オルト蟻酸トリメチル
【０１３１】
（その他の樹脂：フェノール樹脂）
Ｐ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝８，７００）
【０１３２】
【表３】
0005130866.tif 000022
【０１３３】
【表４】
0005130866.tif 000023
【０１３４】
実施例１〜１２の感光性樹脂組成物（又は樹脂組成物）は、混合性、塗布性、パターンニング性、破断強度、及び耐溶液性の全てにおいて優れた結果を示すものであった。特に、実施例１〜３によって得られた感光性樹脂組成物は、混合性、塗布性、パターンニング性、破断強度、及び耐溶液性の全てにおいて、より優れたものであった。
【０１３５】
一方、比較例１〜４の感光性樹脂組成物（又は樹脂組成物）は、混合性、塗布性、及びパターンニング性については良好な結果を得られるものの、破断強度が低く、耐溶液性についても、溶剤に接した際の膜厚の変化率が大きく、好ましくないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の樹脂組成物、及びこれを含有する感光性樹脂組成物は、表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜の用途に適し、産業上極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【図２】感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１：基板、２：金属パッド、３：絶縁膜、４：金属配線、５：絶縁膜。
【図１】
0005130866.tif 000028
【図２】
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