(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタメチルシクロテトラシロキサンの燃焼によって得られる微小溶融シリカ粒子であって、平均粒子径が０．０５〜５μmであり、且つ、着色度について、目視で観察し、以下の基準の評価がＡであることを特徴とする微小溶融シリカ粒子。
Ａ； 全く着色がない
Ｂ； 黒い部分が僅かに観察される
【請求項２】
鉄が２０ｐｐｍ未満、アルミニウムが５ｐｐｍ未満、ニッケルが５ｐｐｍ未満、クロムが５ｐｐｍ未満、ナトリウムが３ｐｐｍ未満、及び塩素が３ｐｐｍ未満である請求項１記載の微小溶融シリカ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規な溶融シリカ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】  溶融シリカ粒子は球状であり、流動性、充填性が良いため、半導体封止用樹脂のフィラーとして多く使用されている。この溶融シリカ粒子は、サブミクロンの大きさのものから数百ミクロンの大きさのものが製造されているが、半導体封止用樹脂への充填率を高めるに、平均粒子径が十数ミクロンから数十ミクロンという比較的大きい溶融シリカ粒子とサブミクロンから数ミクロン程度の小さい平均粒子径を有する溶融シリカ粒子との混合物を用いる方法等が採用されている。【０００３】  一方、半導体封止用樹脂のフィラーとして使用される溶融シリカ粒子は、一般に、天然ケイ石などの粉砕によって得られた平均粒子径数十ミクロン程度の破砕状シリカを燃料または支燃性ガスに分散させてバーナーにより加熱溶融させて得られるが、かかる方法によって得られる溶融シリカ粒子は、数十ミクロンを中心とした粒度分布を持ち、前記高充填に好ましい粒度分布とするためには、これに別途サブミクロンから数ミクロン程度の小さい溶融シリカ粒子を添加する必要があった。【０００４】  そのため、平均粒子径がサブミクロンから数ミクロン程度の小さい溶融シリカ粒子（以下、微小溶融シリカ粒子ともいう）を選択的に製造する方法が研究・開発されている。【０００５】  従来、上記微小溶融シリカ粒子を製造する方法として、微細に粉砕されたケイ素粉末を火炎により酸化、溶融せしめる方法が提案されている。【０００６】  ところが、上記方法は、微細に粉砕した固体ケイ素原料を使用する必要があり、粉砕におけるケイ素粉末の汚染や粉塵としての原料の取扱性において問題があった。また、反応は、ケイ素粉末の蒸発、酸化燃焼を伴い、粒子径の制御が困難であり、微小溶融シリカ粒子の粒子径を制御することが困難であった。【０００７】  また、微小溶融シリカ粒子を得るための他の方法として、ケイ素合金を電気炉で製造する際に副産される非晶質シリカを主成分とする０．１〜ｌμｍ粉末を水洗することにより製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。【０００８】  しかし、上記方法は、副産するシリカを利用するものであり、生産量の制限があり、また、純度を著しく向上させるためには水洗に多大の労力を必要とすることが懸念される。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２４５２１４号公報  したがって、高純度の微小溶融シリカ粒子を得ることが可能な溶融シリカ粒子の製造方法の開発が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前述した溶融シリカ粒子製造の問題に対して、原料として従来使用されなかった常温で液状又はガス状の有機シラン化合物を使用することにより、精製が容易であり、また、粉砕も必要とせず、高純度でシリカを生成できること、また、該有機シラン化合物をガス状で特定の火炎中に供給して、シリカへの転換と溶融とを該火炎中で行わしめた後、かかる溶融粒子を分散状態で冷却することにより、粒度分布が制御された微小溶融シリカ粒子を安定して製造できることを見出した。
【００１１】  そして、その際、得られる微小溶融シリカは、有機シラン化合物を使用するにも拘わらず、着色が全く無いものが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、オクタメチルシクロテトラシロキサンの燃焼によって得られる微小溶融シリカ粒子であって、平均粒子径が０．０５〜５μmであり、且つ、着色度について、目視で観察し、以下の基準の評価がＡであることを特徴とする微小溶融シリカ粒子である。
Ａ； 全く着色がない
Ｂ； 黒い部分が僅かに観察される
【発明を実施するための形態】
【００１３】  本発明において、有機シラン化合物は、常温でガス状又は液状であるものが特に制限なく使用される。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００１４】  特に、上記有機シラン化合物としてシロキサンまたはアルコキシシランを選択することにより、塩素等の不純物が著しく低減されたより高純度の微小溶融シリカ粒子を得ることが可能であり、また、取扱い性も向上し、好ましい。
【００１５】  本発明の微小溶融シリカ粒子は、上記有機シラン化合物を、ガス状で後記の外周炎中に供給することによって得られる。かかる操作は、微小溶融シリカ粒子の粒子径の制御を安定して行うために必要である。
【００１６】  有機シラン化合物を後述する外周炎中にガス状で供給する態様は、特に制限されない。例えば、液状の有機シラン化合物は必要に応じて気化器、噴霧器等のガス化装置を使用してガス化した後供給される。上記ガス化は、噴霧器を使用した霧化を含むものであるが、本発明においては、液状の有機シラン化合物を完全にガス化する方法が好ましい。
【００１７】
また、有機シラン化合物は窒素、ヘリウム、アルゴン等のキャリアガスの一部または全部として酸素を使用することが、得られる微小溶融シリカ粒子の着色を防止する上で好ましく、かかる酸素の量は、有機シラン化合物に含有される炭素量によって適宜決定すればよい。また、後記の実施例及び比較例より理解されるように、後記の外周炎も微小溶融シリカ粒子の着色の防止に効果的である。
【００１８】  有機シラン化合物と共に供給される酸素は、有機シラン化合物中の炭素を適度に酸化し得る量で添加することが好ましく、予め実験により最適な量を決定すればよい。そうすることによって、有機シラン化合物を原料として燃焼することによる着色の無い微小溶融シリカ粒子を得ることができる。
【００１９】  本発明の微小溶融シリカ粒子を得るための方法において、有機シラン化合物の供給口の外周には、可燃性ガスと酸素とによって外周炎が形成される。この外周炎の形成方法は、有機シラン化合物の供給口からのガス流を覆うように火炎が形成される方法であれば特に制限されない。
【００２０】  代表的な態様として、多重管バーナーを使用する方法がある。図１は、本発明において好適に使用される上記多重管バーナーの代表的な態様を示す断面図である。図１に示される多重管バーナー１は、少なくとも３重管よりなり、中心口２から有機シラン化合物１００がガス状で供給されると共に、該中心口２の外周に隣接して位置する環状口３、４に可燃性ガス１０１及び酸素１０２が供給される。
【００２１】  この場合、多重管バーナーの中心口１に隣接する環状口２に可燃性ガスを供給することにより、微小溶融シリカ粒子を長期間製造する場合において、中心口周辺におけるシリカの堆積を効果的に防止し、安定して微小溶融シリカ粒子を製造することができ好ましい。
【００２２】  図１においては、３重管バーナーの例を示したが、多重管バーナーは４重管、或いは、それ以上の多重管でも構わず、追加の環状口より供給されるガスは可燃性ガス又は酸素の何れでもよい。
【００２３】  また、本発明の微小溶融シリカ粒子を工業的に製造する場合に有利な装置として、図２に示すように、主管５内に複数本の上述したサブ多重管バーナー（一般には、三重管バーナー）６を配し、形成される間隙部７に、可燃性ガス又は酸素を供給する態様が挙げられる。かかる多重管バーナーによれば、本発明の微小溶融シリカ粒子を大量生産することが可能である。
【００２４】  上記可燃性ガスとしては、水素、及び炭化水素が使用される。上記炭化水素は、従来から燃料として使用されているものが工業的に有利に使用できる。例えば、メタン、プロパン等を単独で或いは混合して使用することが好ましい。
【００２５】  また、目的とする平均粒子径を有する本発明の微小溶融シリカ粒子を得るために、多重管バーナーより供給される有機シラン化合物、可燃性ガス及び酸素の好適な比率は、有機シラン化合物の種類によって異なり、一概に限定することはできないが、有機シラン化合物と可燃性ガスとの理論燃焼熱量が、生成するシリカ１モルに対して、２００〜８０００ｋｃａｌ、好ましくは４００〜５０００ｋｃａｌとなるように可燃性ガスの使用量を決定することが好ましい。
【００２６】  また、酸素量は、上記有機シラン化合物及び可燃性ガスの完全燃焼に必要な酸素量の０．７〜１．３倍量となるようにその供給量を決定することが好ましい。
【００２７】  具体的には、有機シラン化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用し、可燃性ガスとして水素を使用した場合、オクタメチルシクロテトラシロキサン１モルに対して水素を５〜５００モル、酸素を１３〜３４５モルの割合で供給することが好ましい。
【００２８】  また、多重管バーナー中心口の外周に設けられた環状口から供給される酸素の量は、有機シラン化合物および可燃性ガスの燃焼に必要な酸素量の３０％以上、好ましくは４０％以上であることが、安定した外周炎を形成するために好ましい。但し、上記割合は、有機シラン化合物を使用する場合、該有機シラン化合物と共に供給する酸素量を好適な全酸素供給量から差し引いた量を超えないことが望ましい。
【００２９】  更に、多重管バーナーより供給されるガス速度は、安定した外周炎が形成されれば中心口、環状口どちらが早くともかまわないが、ほぼ同等の速度であることが望ましく、バーナー出口における平均ガス供給速度が０．５〜５０Ｎｍ／秒となるように調整することが好ましい。
【００３０】  上述した製造方法において、外周炎中に供給された有機シラン化合物は、その化合物に応じて自己の燃焼により及び／又は外周炎によりシリカに変換され、更に生成したシリカ微粒子が相互に融着して溶融したシリカ粒子を形成する。
【００３１】  その際、上記溶融したシリカ粒子は、平均粒子径を０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍに成長するように外周炎中に滞在させ、その後、該溶融したシリカ粒子を分散した状態で冷却することが極めて重要である。
【００３２】  上記方法は、得られる微小溶融シリカ粒子の平均粒子径を測定し、その平均粒子径が上記範囲となるように、外周炎の長さ、火炎速度を調整することによって行う方法が好適に採用される。
【００３３】  本発明において、分散した状態で冷却された微小溶融シリカ粒子は、公知の手段、例えば、サイクロン、バグフィルター等の固気分離手段により気流中から回収することができる。
【００３４】  尚、溶融したシリカ粒子を分散した状態で冷却する方法は、該粒子を含むガス流を、必要に応じて冷却ジャケットを設けた容器内に解放する方法が一般的である。
【００３５】  このように、有機シラン化合物をガス状で外周炎中に供給して、シリカへの転換、溶融成長を行わせる本発明の方法は、粒子径の制御が極めて容易であり、効率よく且つ安定して微小溶融シリカ粒子を得ることが可能である。
【００３６】  図３は、本発明の方法による微小溶融シリカ粒子の代表的な製造工程を示した概念図である。即ち、ケイ素原料として常温で液体のものを使用する場合、ケイ素化合物１００は、原料タンク８よりライン９を経て気化器１０に送られ、気化させた後、ライン１１を経て多重管バーナー１の中心口（図示せず）より反応容器１２内にガス状で供給される。
【００３７】  一方、多重管バーナー１には、中心口から供給された有機シラン化合物の流れを囲むように、環状口より可燃性ガス及び酸素が供給され、外周炎ａを形成する。
【００３８】  上記外周炎中において、有機シラン化合物は酸化或いは加水分解を受けてシリカに転換し、次いで、相互の粒子が融着して成長する。そして、前記適当な粒度に成長した段階で外周炎より離れ、反応器内で冷却され微小溶融シリカ粒子が得られる。
【００３９】  また、得られた微小溶融シリカ粒子の回収は、微小溶融シリカ粒子を燃焼ガスと共に前記気固分離器１４（図は、バグフィルターの例を示す。）を使用して微小溶融シリカ粒子１０３と燃焼ガス１０４とに分離することによって行うことができる。
【発明の効果】
【００４０】  本発明の微小溶融シリカ粒子は、平均粒子径０．０５〜５μｍの球状粒子であり、半導体封止用樹脂への充填率を高めるに、平均粒子径が十数ミクロンから数十ミクロンという比較的大きい溶融シリカ粒子と混合するための粒子として有用である。
【００４１】  更に、本発明の微小溶融シリカ粒子は、シロキサンおよびアルコキシシランのように、蒸留等により容易に精製が可能で、且つ、ハロゲン原子を持たない有機シラン化合物を使用するため、その純度を一層向上させることができ、高密度化が進む半導体製造技術において、その工業的価値は極めて高いものである。
【００４２】  更にまた、後述する実施例にも示すように、有機シラン化合物を原料として燃焼することによる着色も無い。
【００４３】  また、言うまでもないが、本発明の微小溶融シリカ粒子は、前記半導体封止用樹脂へのシリカ粒子の充填率を高めるための用途に限定されず、単独で或いは他の粒子と組み合わせて、種々の用途に使用することも可能である。
【００４４】  例えば、石英るつぼ、光ファイバー等の石英ガラス部材、研磨材、精密樹脂成形品充填材、フィルムのアンチブロッキング材、トナー外添剤、接着剤用充填材、歯科材用充填材、インクジェット紙コート層等の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４５】  以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４６】  実施例１〜３
図３に示す工程に準じて、下記の方法により微小溶融シリカ粒子を製造した。
先ず、タンク８より、純度９９．９９％に精製したシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、沸点１７５℃）をライン９より気化器１０に送って気化せしめ、ガス状のシロキサンをライン１１から三重管よりなる多重管バーナー１の中心口に供給した。【００４７】  尚、図示していないが、上記ライン１１には酸素の混合ラインを設け、シロキサン１モルに対して、５モルの酸素を混合して上記多重管バーナー１に供給した。【００４８】  一方、三重管バーナーの中心口に隣接する環状口からは、可燃性ガス１０１として水素を更にその外側に隣接する環状口からは酸素を供給して外周炎を形成した。【００４９】  上記多重管バーナー１から供給されるそれぞれのガスの割合、即ち、シロキサン１モルに対する水素の割合及び生成するシリカ１モルに対するシロキサンと水素の理論燃焼熱量並びにシロキサンと水素の完全燃焼に必要な酸素量に対する比率で示される酸素量（シロキサンに含有する酸素を含む）をそれぞれ表１に示すように変化させた。また、多重管バーナーにおける平均ガス供給速度を表１に併せて示した。【００５０】  反応器内において、外周炎から離れた溶融粒子を分散状態で冷却し、ガス粒と共に、ライン１３を経て固気分離器１４のバグフィルターに導き、表１に示すように平均粒子径がそれぞれ制御された微小溶融シリカ粒子を得た。【００５１】  得られた微小溶融シリカ粒子について、平均粒子径、粒度分布変動係数、着色度の測定を行った結果を表１に、また、不純物分析を行った結果を表２に示す。【００５２】  尚、上記試験は、下記の方法によって実施した。【００５３】  （１）平均粒子径および粒度発布変動係数
堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用い測定した。【００５４】  （２）着色度
微小溶融シリカ粒子を目視で観察し、下記の基準により評価した。【００５５】  Ａ；  全く着色がない
Ｂ；  黒い部分が僅かに観察される
（３）不純物分析
ＩＣＰ発光分光光度法、原子吸光光度法およびイオンクロマト法により、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、ナトリウムおよび塩素の元素について、定量した。【００５６】  実施例４
実施例１において、有機シラン化合物を、純度９９．９９％に精製したテトラメトキシシラン（沸点１２１℃）とした以外、他の条件は同様にして微小溶融シリカ粒子を得た。【００５７】  得られた微小溶融シリカ粒子について、実施例１と同様な試験を行った結果を表２に合わせて示す。【００５８】  比較例１
実施例１において、バーナーで外周炎を形成せず、全てのガスを混合した状態で燃焼を行った以外、他の条件は同様にして微小溶融シリカ粒子を得た。【００５９】  得られた微小溶融シリカ粒子について、実施例１と同様な試験を行った結果を表２に合わせて示す。【００６０】
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に使用される多重管バーナーの代表的な態様を示す断面図
【図２】  本発明の多重管バーナーについて他の態様を示す正面図
【図３】  本発明の方法の代表的な工程を示す概念図
【符号の説明】  １  多重管バーナー
２  中心口
３、４  環状口
５  主管
６  サブ多重管バーナー
７  間隙部
８  有機シラン化合物タンク
１０  気化器
１２  反応器
１４  固気分離器
１００  有機シラン化合物
１０１  可燃性化合物
１０２  酸素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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