(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素粒子の表面を黒鉛皮膜で被覆した被覆酸化珪素粒子（Ａ１）及び珪素粒子（Ａ２）からなる活物質（Ａ）と、結着剤（Ｂ）１〜２０質量％とを含有する非水電解質二次電池用負極材であって、
上記被覆酸化珪素粒子（Ａ１）の黒鉛皮膜が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５＜Ｉ1330／Ｉ1580＜３．０であり、かつ被覆酸化珪素粒子（Ａ１）の固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードなシグナル面積と−８４ｐｐｍ付近のシグナル面積との比Ｓ-84／Ｓ-110が０．５＜Ｓ-84／Ｓ-110＜１．１であり、活物質（Ａ）中の被覆酸化珪素粒子（Ａ１）の割合が７０〜９５質量％であり、珪素粒子（Ａ２）の割合が５〜３０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
酸化珪素粒子が、二酸化珪素と金属珪素との混合物を減圧下１０００〜１５００℃に加熱して得られる酸化珪素ガスを、５００〜１１００℃で析出させたものである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
珪素粒子（Ａ２）が、その表面が黒鉛皮膜で被覆された被覆珪素粒子である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
結着剤（Ｂ）がポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（Ｉ）酸化珪素粒子を、有機物ガス及び／又は蒸気中、５０〜３００００Ｐａの減圧下、６００〜１１００℃で化学蒸着することにより表面を黒鉛皮膜で被覆し、被覆酸化珪素粒子（Ａ１）を調製する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた被覆酸化珪素粒子（Ａ１）、珪素粒子（Ａ２）、及び結着剤（Ｂ）を混合し、非水電解質二次電池用負極材を調製する工程。
【請求項６】
工程（Ｉ）から非水電解質二次電池用負極材が得られる全工程において、酸化珪素粒子及び被覆酸化珪素粒子が１１００℃以下の雰囲気下である請求項５記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材を含む負極であって、充電後の体積が充電前の２倍未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７記載の非水電解質二次電池用負極、正極、セパレーター及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池。
【請求項９】
非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用の負極材、この負極材を用いた非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１：特許第３００８２２８号公報、特許文献２：特許第３２４２７５１号公報等参照）、熔湯急冷したＭ100-xＳｉx（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許文献３：特許第３８４６６６１号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４：特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ及びＳｎ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特許文献５：特許第３９１８３１１号公報）等が提案されている。
【０００３】
珪素は、現在実用化されている炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより遙かに高い理論容量４２００ｍＡｈ／ｇを示すことから、電池の小型化と高容量化において最も期待される材料である。珪素はその製法により結晶構造の異なった種々の形態が知られている。例えば、単結晶珪素を負極活物質の支持体として使用したリチウムイオン二次電池が提案されており（特許文献６：特許第２９６４７３２号公報）、単結晶珪素、多結晶珪素及び非晶質珪素のＬｉxＳｉ（但し、ｘは０〜５）なるリチウム合金を使用したリチウムイオン二次電池が提案されており（特許文献７：特許第３０７９３４３号公報）、特に非晶質珪素を用いたＬｉxＳｉが好ましく、モノシランをプラズマ分解した非晶質珪素で被覆した結晶性珪素の粉砕物が例示されている。しかしながら、この場合においては、実施例にあるように珪素分は３０部、導電剤としてのグラファイトを５５部使用しており、珪素の電池容量を十分発揮させることができなかった。
【０００４】
また、負極材に導電性を付与する目的として、酸化珪素を例とする金属酸化物と黒鉛とをメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献８：特開２０００−２４３３９６号公報）、Ｓｉ粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特許文献９：特開２０００−２１５８８７号公報）、酸化珪素粒子表面を化学蒸着法により炭素層で被覆する方法（特許文献１０：特開２００２−４２８０６号公報）が提案されている。しかしながら、粒子表面に炭素層を設けることによって導電性を改善することはできるが、珪素負極の克服すべき課題である充放電に伴う大きな体積変化の緩和、これに伴う集電性の劣化とサイクル特性低下を防止することはできなかった。
【０００５】
このため近年では、珪素の電池容量利用率を制限して体積膨張を抑制する方法（特許文献９：特開２０００−２１５８８７号公報、特許文献１１：特開２０００−１７３５９６号公報、特許文献１２：特許第３２９１２６０号公報、特許文献１３：特開２００５−３１７３０９号公報）あるいは多結晶粒子の粒界を体積変化の緩衝帯とする方法としてアルミナを添加した珪素融液を急冷する技術（特許文献１４：特開２００３−１０９５９０号公報）、α，β−ＦｅＳｉ2の混相多結晶体からなる多結晶粒子（特許文献１５：特開２００４−１８５９９１号公報）、単結晶珪素インゴットの高温塑性加工（特許文献１６：特開２００４−３０３５９３号公報）が提案されている。
【０００６】
珪素活物質の積層構造を工夫することで体積膨張を緩和する方法も提案されており、例えば珪素負極を２層に配置する方法（特許文献１７：特開２００５−１９０９０２号公報）、炭素や他金属及び酸化物で被覆あるいはカプセル化して粒子の崩落を抑制する方法（特許文献１８：特開２００５−２３５５８９号公報、特許文献１９：特開２００６−２１６３７４号公報、特許文献２０：特開２００６−２３６６８４号公報、特許文献２１：特開２００６−３３９０９２号公報、特許文献２２：特許第３６２２６２９号公報、特許文献２３：特開２００２−７５３５１号公報、特許文献２４：特許第３６２２６３１号公報）等が開示されている。また、集電体に直接珪素を気相成長させる方法において、成長方向を制御することで体積膨張によるサイクル特性の低下を抑制する方法も提案されている（特許文献２５：特開２００６−３３８９９６号公報）。
【０００７】
しかしながら、珪素表面を炭素被覆して導電化したり非晶質金属層で被覆したりする等して負極材のサイクル特性を高めるという方法では、珪素本来の電池容量の半分程度を発揮できるにすぎず、さらなる高容量化が求められていた。また、結晶粒界を持つ多結晶珪素では、提案された方法では冷却速度の制御が困難であり、安定した物性を再現することが難しかった。
【０００８】
一方、酸化珪素はＳｉＯｘ（ただし、ｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のアモルファスシリコンがシリカ中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は珪素と比較して小さいものの炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が７０％程度と非常に低いため実際に電池を作製した場合では正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。
【０００９】
酸化珪素の実用上の問題点は著しく初期効率が低い点にあり、これを解決する手段としては不可逆容量分を補充する方法、不可逆容量を抑制する方法が挙げられる。たとえばＬｉ金属をあらかじめドープすることで、不可逆容量分を補う方法が有効であることが報告されている。しかしながら、Ｌｉ金属をドープするためには負極活物質表面にＬｉ箔を貼り付ける方法（特許文献２６：特開平１１−０８６８４７号公報）、及び負極活物質表面にＬｉ蒸着する方法（特許文献２７：特開２００７−１２２９９２号公報）等が開示されている。しかしながら、Ｌｉ箔の貼り付けでは酸化珪素負極の初期効率に見合ったＬｉ薄体の入手が困難、かつ高コストであり、Ｌｉ蒸気による蒸着は製造工程が複雑となって実用的でない等の問題があった。
【００１０】
一方、ＬｉドープによらずにＳｉの質量割合を高めることで初期効率を増加させる方法が開示されている。ひとつには珪素粉末を酸化珪素粉末に添加して酸化珪素の質量割合を減少させる方法であり（特許文献２８：特許第３９８２２３０号公報）、他方では酸化珪素の製造段階において珪素蒸気を同時に発生、析出することで珪素と酸化珪素の混合固体を得る方法である（特許文献２９：特開２００７−２９０９１９号公報）。しかしながら、珪素は酸化珪素と比較して高い初期効率と電池容量を併せ持つが、充電時に４００％もの体積膨張率を示す活物質であり、酸化珪素と炭素材料の混合物に添加する場合であっても、酸化珪素の体積膨張率を維持することができないうえ、結果的に炭素材料を２０質量％以上添加して電池容量が１０００ｍＡｈ／ｇに抑えることが必要であった。一方、珪素と酸化珪素の蒸気を同時に発生させて混合固体を得る方法では、珪素の蒸気圧が低いことから２０００℃を超える高温での製造工程を必要とし、作業上問題があった。
【００１１】
以上のように珪素系活物質は金属単体及びその酸化物であってもそれぞれ解決課題を有しており、実用上問題となっていた。十分にＬｉの吸蔵、放出に伴う体積変化の抑制、粒子の割れによる微粉化や集電体からの剥離による導電性の低下を緩和することが可能であり、大量生産が可能で、コスト的に有利であって、かつ携帯電話用等の特に繰り返しのサイクル特性を重要視される用途に適応することが可能な負極活物質が望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】特許第３００８２２８号公報
【特許文献２】特許第３２４２７５１号公報
【特許文献３】特許第３８４６６６１号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特許第３９１８３１１号公報
【特許文献６】特許第２９６４７３２号公報
【特許文献７】特許第３０７９３４３号公報
【特許文献８】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献９】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献１０】特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献１１】特開２０００−１７３５９６号公報
【特許文献１２】特許第３２９１２６０号公報
【特許文献１３】特開２００５−３１７３０９号公報
【特許文献１４】特開２００３−１０９５９０号公報
【特許文献１５】特開２００４−１８５９９１号公報
【特許文献１６】特開２００４−３０３５９３号公報
【特許文献１７】特開２００５−１９０９０２号公報
【特許文献１８】特開２００５−２３５５８９号公報
【特許文献１９】特開２００６−２１６３７４号公報
【特許文献２０】特開２００６−２３６６８４号公報
【特許文献２１】特開２００６−３３９０９２号公報
【特許文献２２】特許第３６２２６２９号公報
【特許文献２３】特開２００２−７５３５１号公報
【特許文献２４】特許第３６２２６３１号公報
【特許文献２５】特開２００６−３３８９９６号公報
【特許文献２６】特開平１１−０８６８４７号公報
【特許文献２７】特開２００７−１２２９９２号公報
【特許文献２８】特許第３９８２２３０号公報
【特許文献２９】特開２００７−２９０９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、酸化珪素の高い電池容量と充電後の低い体積膨張率を維持しつつ、初期充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材、ならびにこの負極材を用いた非水電解質二次電池負極、非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは炭素材料の電池容量を上回り、充電後の体積膨張が小さく、かつ酸化珪素の欠点である初期充放電効率の低さを克服し、初期充放電効率が高い活物質について検討した。その結果、特定の黒鉛皮膜を有する特定の被覆酸化珪素粒子と、珪素粒子１〜５０質量％とを共に活物質として用いることで、上記課題が解決されることを見出した。つまり、本願発明の特定の黒鉛被覆された酸化珪素に珪素を添加すると、一般の珪素に見られるような４００％を超えるような充電後の体積膨張は観測されず、ほぼ酸化珪素と同程度の体積膨張率を維持することがわかった。このため体積当たりの電池容量が増加するほか、導電剤の添加や被覆によって導電性を向上させることができる上、黒鉛を被覆することで導電性が向上し、初期充放電効率が高くなると共に、負極材に結着剤１〜２０質量％を配合することにより、充放電による膨張・収縮が繰り返されても負極材の破壊・粉化が防止でき、電極自体の導電性が低下せず、この負極材を非水電解質二次電池として用いた場合、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１５】
従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］．酸化珪素粒子の表面を黒鉛皮膜で被覆した被覆酸化珪素粒子（Ａ１）及び珪素粒子（Ａ２）からなる活物質（Ａ）と、結着剤（Ｂ）１〜２０質量％とを含有する非水電解質二次電池用負極材であって、
上記被覆酸化珪素粒子（Ａ１）の黒鉛皮膜が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５＜Ｉ1330／Ｉ1580＜３．０であり、かつ被覆酸化珪素粒子（Ａ１）の固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードなシグナル面積と−８４ｐｐｍ付近のシグナル面積との比Ｓ-84／Ｓ-110が０．５＜Ｓ-84／Ｓ-110＜１．１であり、活物質（Ａ）中の被覆酸化珪素粒子（Ａ１）の割合が７０〜９５質量％であり、珪素粒子（Ａ２）の割合が５〜３０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
［２］．酸化珪素粒子が、二酸化珪素と金属珪素との混合物を減圧下１０００〜１５００℃に加熱して得られる酸化珪素ガスを、５００〜１１００℃で析出させたものである［１］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［３］．珪素粒子（Ａ２）が、その表面が黒鉛皮膜で被覆された被覆珪素粒子である［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［４］．結着剤（Ｂ）がポリイミド樹脂であることを特徴とする［１］、［２］又は［３］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［５］．下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む［１］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
（Ｉ）酸化珪素粒子を、有機物ガス及び／又は蒸気中、５０〜３００００Ｐａの減圧下、６００〜１１００℃で化学蒸着することにより表面を黒鉛皮膜で被覆し、被覆酸化珪素粒子（Ａ１）を調製する工程、
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた被覆酸化珪素粒子（Ａ１）、珪素粒子（Ａ２）、及び結着剤（Ｂ）を混合し、非水電解質二次電池用負極材を調製する工程。
［６］．工程（Ｉ）から非水電解質二次電池用負極材が得られる全工程において、酸化珪素粒子及び被覆酸化珪素粒子が１１００℃以下の雰囲気下である［５］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［７］．［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材を含む負極であって、充電後の体積が充電前の２倍未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
［８］．［７］記載の非水電解質二次電池用負極、正極、セパレーター及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池。
［９］．非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする［８］記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いることで、高い電池容量と充電後の低い体積膨張率を維持しつつ、高い初期充放電効率を有し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、酸化珪素粒子（Ａ１）の表面を黒鉛皮膜で被覆した被覆酸化珪素粒子及び珪素粒子（Ａ２）とからなる活物質（Ａ）と、結着剤（Ｂ）１〜２０質量％とを含有するものであって、上記被覆酸化珪素粒子の黒鉛皮膜が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５＜Ｉ1330／Ｉ1580＜３．０であり、かつ被覆酸化珪素粒子の固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードなシグナル面積と−８４ｐｐｍ付近のシグナル面積との比Ｓ-84／Ｓ-110が０．５＜Ｓ-84／Ｓ-110＜１．１であり、活物質（Ａ）中の珪素粒子（Ａ２）の割合が１〜５０質量であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材である。
【００１８】
［活物質（Ａ）］
酸化珪素粒子の表面を黒鉛皮膜で被覆した被覆酸化珪素粒子（Ａ１）と、珪素粒子（Ａ２）とからなり、それぞれ１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ａ１）被覆酸化珪素粒子
被覆酸化珪素粒子は、固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、−１１０ｐｐｍ付近を中心とする−９８〜−１４５ｐｐｍのブロードなシグナル面積と−８４ｐｐｍ付近の−４５〜−９８ｐｐｍのシグナル面積との比Ｓ-84／Ｓ-110が、０．５＜Ｓ-84／Ｓ-110＜１．１であり、０．６〜１．０が好ましく、０．６〜０．８がより好ましい。なお、上記スペクトルは、アモルファス酸化珪素は−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードなピークを示すのみであるが、熱履歴によって−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが検出存在する。すなわち、Ｓｉのダイヤモンド結晶に帰属されるシグナルを中心とする面積が小さい方が好ましい。このような被覆酸化珪素粒子を得るためには、上記範囲となる酸化珪素を用いる。
【００１９】
本発明において酸化珪素とは、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質珪素酸化物であり、一般式ＳｉＯｘで表され、ｘの範囲は１．０≦ｘ＜１．６が好ましく、１．０≦ｘ≦１．２がより好ましい。二酸化珪素と金属珪素のモル比は概ね１：１である。
【００２０】
本発明に用いる酸化珪素は、例えば、二酸化珪素と金属珪素との混合物を減圧下、好適には５〜２００Ｐａで、１０００〜１５００℃に加熱して得られる酸化珪素ガスを、５００〜１１００℃で析出させることにより得ることができる。面積比を上記範囲内にするためには析出室を５００〜１１００℃に保つことが重要であり、好ましくは６００〜９５０℃とするのがよい。上記の面積比であれば酸化珪素中に含まれる珪素は数ｎｍ〜数十ｎｍのナノ粒子であって、充放電時の体積膨張が非常に小さいことから、本発明に好適に使用することができる。一方、熱履歴によって不均化が生じ上記面積比が１．１を超えると、珪素粒子が増大する傾向が見られる上、体積膨張が増大する傾向を示すためできるだけ熱履歴の進行していない酸化珪素を用いる。
【００２１】
酸化珪素はさらに粉砕して酸化珪素粒子とする。なお、粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定法により、その粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれ１０％径、５０％径、９０％径（μｍ）として評価する。本発明においては、５０％径の累積中位径Ｄ50（メジアン径）を用いた。本発明の酸化珪素粒子は、メジアン径Ｄ50が０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。メジアン径Ｄ50が小さすぎると比表面積が大きく、負極膜密度が小さくなりすぎる場合があり、メジアン径Ｄ50が大きすぎると負極膜を貫通してショートする原因となるおそれがある。
【００２２】
酸化珪素粒子を所定の粒子径とするためには、よく知られた粉砕機と分級機が用いられる。粉砕機は、例えば、ボール、ビーズ等の粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピン等を固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」等が用いられる。粉砕は、湿式、乾式共に用いられる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級が用いられる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響等で分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度等の調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して用いられる。また、乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００２３】
被覆酸化珪素粒子は酸化珪素粒子の表面を黒鉛皮膜で被覆したものであり、本発明においては、酸化珪素粒子の表面を皮膜する黒鉛の種類及びその割合を特定範囲にし、被覆酸化珪素粒子の黒鉛皮膜が、ラマンスペクトル分析において、１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1に散乱ピークを有し、それらの強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５＜Ｉ1330／Ｉ1580＜３．０とすることが重要である。一般的に黒鉛材は三つの同素体すなわちダイヤモンド、グラファイト（黒鉛）、アモルファスカーボン（無定形炭素）に分けられる。これら黒鉛材料はそれぞれ特徴的な物性を有している。すなわち、ダイヤモンドは高強度、高密度、高絶縁性であり、グラファイトは電気伝導性に優れている。本発明では酸化珪素粒子の表面を被覆する黒鉛材として上記ダイヤモンド構造を有する黒鉛材とグラファイト構造を有する黒鉛材の割合を最適化することで上記それぞれの特徴が最適化され、結果として充放電時に伴う電極材料の膨張・収縮による電極破壊を防止でき、かつ導電ネットワークを有する負極材となし得る。
【００２４】
ここで、ダイヤモンド構造を有する黒鉛材とグラファイト構造を有する黒鉛材の割合は顕微ラマン分析（すなわち、ラマン分光分析）で得られるラマンスペクトルにより求めることができる。すなわち、ダイヤモンドはラマンシフトが１３３０ｃｍ-1、グラファイトはラマンシフトが１５８０ｃｍ-1に鋭い散乱ピークを示し、その強度比により簡易的にダイヤモンド構造を有する黒鉛材とグラファイト構造を有する黒鉛材の割合を求めることができる。
【００２５】
本発明者らの知見では、ラマンシフトが１３３０ｃｍ-1の散乱ピークとラマンシフトが１５８０ｃｍ-1の散乱ピークの強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５＜Ｉ1330／Ｉ1580＜３．０、好ましくは１．７＜Ｉ1330／Ｉ1580＜２．５の範囲の黒鉛皮膜を有する酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、電池特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２６】
強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５以下であると、グラファイト構造黒鉛材の割合が多く、膜の強度が低下することで、充放電時に伴う電極材料の膨張・収縮による電極破壊が起こり、電池容量の低下及び繰り返し使用時のサイクル性が低下する。逆に、強度比Ｉ1330／Ｉ1580が３．０以上であるとダイヤモンド構造黒鉛材の割合が大きくなり、導電性が不足し、サイクル性が低下してしまう。
【００２７】
上記の強度比を有する黒鉛剤で被覆された被覆酸化珪素粒子は、例えば、酸化珪素粒子の表面を、有機物ガス及び／又は蒸気中、５０〜３００００Ｐａの減圧下、６００〜１１００℃で化学蒸着することにより得ることができる。上記圧力は、１００〜２００００Ｐａが好ましく、１０００〜２００００Ｐａがより好ましい。減圧度が５０Ｐａより小さいと、ダイヤモンド構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、導電性が不足し、サイクル性が低下するおそれがある。逆に３００００Ｐａより大きいと、グラファイト構造を有する黒鉛材の割合が大きくなり過ぎて、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、電池容量の低下に加えてサイクル性が低下するおそれがある。上記温度は８００〜１０５０℃がより好ましい。処理温度が６００℃より低いと、長時間の処理が必要となるおそれがある。逆に１１００℃より高いと、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こす可能性があり、凝集面で導電性皮膜が形成されず、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、サイクル性能が低下するおそれがある。また、酸化珪素の不均化反応が進行し、上記固体ＮＭＲでのシグナル比が１．１を超えるおそれがある。なお、処理時間は目的とする黒鉛被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。
【００２８】
黒鉛被覆量は特に限定されないが、被覆酸化珪素粒子中に１〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。炭素量が多いと酸化珪素の特徴である高い電池容量を減じるおそれがあり、一方、少ないと炭素被覆にばらつきが出るとともに、十分な伝導性を得ることができないおそれがある。
【００２９】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独又は混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独又は混合物も用いることができる。
【００３０】
被覆酸化珪素粒子の平均粒子径は酸化珪素粒子と同様０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。なお、平均粒子径は酸化珪素粒子と同様のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による値である。
【００３１】
本発明の活物質中における被覆酸化珪素粒子の配合量は５０〜９９質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。
【００３２】
（Ａ２）珪素粒子
珪素には結晶性の違いにより単結晶珪素、多結晶珪素、非晶質珪素又は純度の違いにより金属珪素と呼ばれるケミカルグレード珪素、冶金グレード珪素が知られている。単結晶珪素は半導体で使用される規則性を持った結晶であり、多結晶珪素は、部分的な規則性を持っている結晶である。一方、非晶質珪素は、Ｓｉ原子がほとんど規則性をもたない配列をしており、網目構造をとっている点で異なるが、加熱エージングすることにより非晶質珪素を多結晶珪素とすることができる。
【００３３】
本発明の珪素粒子は上記いずれの珪素であってもよく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。純度が高い単結晶珪素あるいは多結晶珪素が好ましく、比較的価格の安い多結晶珪素が好ましい。また、金属珪素を溶融し、一方向凝固によって不純物を偏折させ純度を向上させる方法で製造した多結晶珪素又は溶融金属珪素を急冷することで多結晶珪素を得る方法もあり、これらはモノシランやクロロシランから製造される多結晶珪素より安価であることが多く、好適に使用することができる。また、純度の低いケミカルグレード珪素であっても、酸処理を行うことで不純物であるアルミニウム、鉄、カルシウム等が溶出除去することができるためより安価な原料として使用することができる。
【００３４】
珪素粒子は酸化珪素粒子と同様に炭素蒸着されているものであってもよく、炭素蒸着することにより、導電性が向上し、サイクル特性及び電池容量の向上が期待できる。黒鉛被覆量は特に限定されないが、被覆珪素粒子中に０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００３５】
珪素粒子は所望の粒子径に粉砕されて使用される。粉砕方法は酸化珪素と同様に行うことができるが、その粒子径はメジアン径Ｄ50が０．１〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。珪素粒子の粒子径が大きすぎると体積膨張が増加するおそれがある。なお、測定法は酸化珪素粒子と同様である。
【００３６】
本発明の活物質中の珪素粒子の配合量は１〜５０質量％であり、５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。活物質中の珪素粒子の配合量が１質量％未満であると初期効率向上の効果が見られず、一方、５０質量％を超えると、充電後の低い体積膨張率を維持することが困難となる。
【００３７】
活物質（Ａ）の配合量は、負極材中に５０〜９８質量％が好ましく、７５〜９６質量％がより好ましく、８０〜９６質量％がさらに好ましい。
【００３８】
［結着剤（Ｂ）］
本発明に用いられる結着剤としては、ポリイミド樹脂が好ましく、芳香族ポリイミド樹脂がより好ましい。結着剤としてポリイミド樹脂を用いることによって、集電体との密着性に優れ、また初期充放電効率が高く、充放電時の体積変化が緩和されて繰り返しによるサイクル特性及び効率が良好な非水電解質二次電池が得られる。また、芳香族ポリイミド樹脂は耐溶剤性に優れ、集電体からの剥離や活物質の分離を抑制することができる。なお、結着剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３９】
芳香族ポリイミド樹脂は、一般に有機溶剤に対して難溶性であり、特に電解液に対して膨潤あるいは溶解しないことが必要であり、一般的に高沸点の有機溶剤、例えばクレゾール等に溶解するのみである。従って、電極ペーストの作製には、ポリイミドの前駆体であって、種々の有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキソランに比較的易溶であるポリアミック酸の状態で添加し、３００℃以上の温度で長時間加熱処理することにより、脱水、イミド化させて結着剤とするとよい。
【００４０】
この場合、芳香族ポリイミド樹脂としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンより構成される基本骨格を有するが、具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，３−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４２】
ポリアミック酸中間体の合成方法としては、通常は溶液重合法が用いられる。溶液重合法に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド及びブチロラクトン等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４３】
反応温度は、通常、−２０〜１５０℃の範囲内であるが、−５〜１００℃の範囲が好ましい。さらに、ポリアミック酸中間体をポリイミド樹脂に転化するには、通常は、加熱により脱水閉環する方法がとられる。この加熱脱水閉環温度は１４０〜４００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の任意の温度を選択できる。この脱水閉環に要する時間は、上記反応温度にもよるが３０秒間〜１０時間、好ましくは５分間〜５時間が適当である。
【００４４】
このようなポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂粉末のほか、ポリイミド前駆体のＮ−メチルピロリドン溶液等が入手できるが、例えば、Ｕ−ワニスＡ、Ｕ−ワニスＳ、ＵＩＰ−Ｒ、ＵＩＰ−Ｓ（宇部興産（株）製）やＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＫＰＩ−１２１（日本化薬（株）製）、リカコートＳＮ−２０、ＰＮ−２０、ＥＮ−２０（新日本理化（株）製）が挙げられる。
【００４５】
上記結着剤の配合量は、負極材中に１〜２０質量％であり、３〜１５質量％が好ましい。結着剤が少なすぎると負極活物質が分離し、多すぎると空隙率が減少して絶縁膜が厚くなり、Ｌｉイオンの移動を阻害する場合がある。
【００４６】
[非水電解質二次電池用負極材]
非水電解質二次電池用負極材は、被覆酸化珪素粒子（Ａ１）及び珪素粒子（Ａ２）とからなる活物質（Ａ）と、結着剤（Ｂ）１〜２０質量％とを含有する非水電解質二次電池用負極材であって、被覆酸化珪素粒子（Ａ１）、珪素粒子（Ａ２）、及び結着剤（Ｂ）を混合することにより得ることができる。被覆酸化珪素粒子と珪素粒子との混合物を、予め水又はＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させた後、結着剤を配合してもよい。なお、本発明においては、酸化珪素粒子から負極材が得られるまでの全工程において、酸化珪素粒子及び被覆酸化珪素粒子が１１００℃以下、好ましくは１０５０℃以下の雰囲気下であることが好ましい。
【００４７】
負極材には、上記成分以外に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合、導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、ＳｎＳｉ等の金属粉末や金属繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛等を用いることができる。これらの導電剤は、予め水又はＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤の分散物を作製し、添加することで、珪素粒子に均一に付着、分散した電極ペーストを作製することができることから、上記溶剤分散物として添加することが好ましい。なお、導電剤は上記溶剤に公知の界面活性剤を用いて分散を行うことができる。また、導電剤に用いる溶剤は、結着剤に用いる溶剤と同一のものであることが望ましい。
【００４８】
導電剤の配合量の上限は負極材中に５０質量％以下（負極材あたりの電池容量は概ね１０００ｍＡＨ／ｇ以上となる）が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。導電剤量が少ないと、負極材の導電性に乏しい場合があり、初期抵抗が高くなる傾向がある。一方、導電剤量の増加は電池容量の低下につながるおそれがある。
【００４９】
また、上記ポリイミド樹脂結着剤の他に、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー又は脂肪酸エステル等を添加してもよい。
【００５０】
[負極]
本発明の非水電解質二次電池負極材は、例えば以下のように負極（成型体）とすることができる。上記活物質（Ａ）と、結着剤（Ｂ）と、必要に応じて導電剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。本発明の負極材を含む負極は、充電後の体積が充電前の２倍未満が好ましく、１．０〜１．８倍がより好ましく、１．０〜１．６倍がさらに好ましい。このような充電後の体積膨張の少ない負極は、本発明の負極材を用いることで達成することができる。なお、本発明において充電後の体積（Ｖ２）が充電前の体積（Ｖ１）の２倍未満、つまり（Ｖ２）／（Ｖ１）が２未満となる場合の測定条件は、実施例で記載の条件である。
【００５１】
[非水電解質二次電池]
このようにして得られた負極（成型体）を用いることにより、非水電解質二次電池用負極、正極、セパレーター及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池を製造することができ、特にリチウムイオン二次電池とすると好適である。非水電解質二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、セパレーター、非水電解質溶液等の材料及び電池形状等は限定されない。
【００５２】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｍｇ（Ｖ3Ｏ8）2等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物等が挙げられ、ＮｂＳｅ2等の複合金属等も用いられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、ＬｉpＭｅｔＯ2を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍｅｔは、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの１種以上が好ましく、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉqＮｉrＣｏ1-rＯ2（但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4及び斜方晶ＬｉＭｎＯ2等が挙げられる。さらに高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔsＭｎ1-sＯ4（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。
【００５３】
なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製することができる。
【００５４】
さらに、正極活物質としては有機物も使用することができる。例示すると、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。
【００５５】
以上の正極活物質は負極合材に使用した導電剤や結着剤と共に混練して集電体に塗布され、公知の方法により正極（成型体）とすることができる。
【００５６】
正極と負極の間に用いられるセパレーターは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びこれらの共重合体やアラミド樹脂等の多孔質シート又は不織布が挙げられる。これらは単層あるいは多層に重ね合わせて使用してもよく、表面に金属酸化物等のセラミックスを積層してもよい。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。
【００５７】
非水電解質としては電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解質溶液が挙げられる。電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等が挙げられ、目的に応じて１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4あるいはＣ4ＢＯ8Ｌｉが挙げられる。
【００５８】
非水電解質溶液中における電解質塩の濃度は、電気伝導度の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００５９】
さらに、非水電解質溶液には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００６０】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。さらには、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
【００６１】
また、非水電解質として、固体電解質、ゲル電解質等も用いることができ、シリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、シリコーンアクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６２】
非水電解質二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレーターを積層したコインタイプ、電極シートとセパレーターをスパイラル状に捲回した角型あるいは円筒型等の電池が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記の例において組成の「％」は質量％を示し、粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置によって測定したメジアン径Ｄ50を示す。
【００６４】
［調製例１：被覆酸化珪素粒子１］
二酸化珪素粒子（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）とケミカルグレード金属珪素粒子（ＢＥＴ比表面積＝４ｍ2／ｇ）を等モルの割合で混合した混合粒子を、１３５０℃、１０Ｐａの高温減圧雰囲気で熱処理し、発生した酸化珪素ガスを８００℃に保持したＳＵＳ製基体に析出させた。次にこの析出物を回収した後、ジョークラッシャーで粗砕した。この粗砕物をジェットミル（ホソカワミクロン社製ＡＦＧ−１００）を用いて分級機の回転数９０００ｒｐｍにて粉砕し、Ｄ50＝７．６μｍ、Ｄ90＝１１．９μｍの酸化珪素粒子（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０２）をサイクロンにて回収した。得られた粒子の固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）を測定したところ、−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のシグナル面積と−８４ｐｐｍ付近のダイヤモンド構造珪素のシグナル面積との比（Ｓ-84／Ｓ-110）は０．６９であった。
さらに、得られた酸化珪素粒子を横型加熱炉にて、油回転式真空ポンプを作動させながら１０００℃／２０００Ｐａの条件で、ＣＨ4ガスを０．５ＮＬ／ｍｉｎ流入し、５時間の黒鉛被覆処理を行った。運転終了後冷却し黒色粒子を回収した。
得られた黒色粒子は、平均粒子径が８．２μｍ、炭素量が５％（黒色粒子中）である導電性粒子であった。この粒子について、固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定したところ（図１参照）、−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のシグナル面積と−８４ｐｐｍ付近のダイヤモンド構造珪素のシグナル面積との比（Ｓ-84／Ｓ-110）は０．６９であり、顕微ラマン分析を行った結果（図４参照）、ラマンシフトが１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1付近にスペクトルを有しており、強度比Ｉ1330／Ｉ1580は２．０であった。
【００６５】
［比較調製例１：被覆酸化珪素粒子２］
調製例１で用いた酸化珪素粒子を、油回転式真空ポンプを作動せず、常圧下（Ａｒ／ＣＨ4＝２．０／０．５ＮＬ／ｍｉｎ混合ガス流入）、１１５０℃で黒鉛被覆処理を行った他は、調製例１と同様な方法で黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径が８．５μｍ、炭素量が５％（黒色粒子中）である導電性粒子であった。この粒子について、固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）を測定したところ（図２参照）、−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のシグナル面積と−８４ｐｐｍ付近のダイヤモンド構造珪素のシグナル面積との比（Ｓ-84／Ｓ-110）は１．２１であり、顕微ラマン分析を行った結果（図４参照）、ラマンシフトが１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1付近にスペクトルを有しており、強度比Ｉ1330／Ｉ1580は１．４であった。
【００６６】
［比較調製例２：被覆酸化珪素粒子３］
調製例１で用いた酸化珪素粒子を、油回転式真空ポンプに加えメカニカルブスターポンプを作動しつつ、３０Ｐａの減圧下で黒鉛被覆処理を行った他は、実施例１と同様な方法で黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径が８．５μｍ、炭素量が４．５％（黒色粒子中）である導電性粒子であった。この粒子について、固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）を測定したところ（図３参照）、−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のシグナル面積と−８４ｐｐｍ付近のダイヤモンド構造珪素のシグナル面積との比（Ｓ-84／Ｓ-110）は０．６９であり、顕微ラマン分析を行った結果（図４参照）、ラマンスペクトルは、ラマンシフトが１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1付近にスペクトルを有しており、強度比Ｉ1330／Ｉ1580は３．８であった。
【００６７】
［珪素粒子１の作製］
金属珪素塊（ＥＬＫＥＭ製）をジェットミル（ホソカワミクロン社製ＡＦＧ−１００）を用いて分級機の回転数７，２００ｒｐｍにて粉砕した後、分級機（日清エンジニアリング社製ＴＣ−１５）にて分級することで、Ｄ50＝６．１μｍの珪素粒子を得た。
【００６８】
［珪素粒子２の作製］
トリクロロシランの１，１００℃での熱分解によって製造された多結晶珪素塊をジョークラッシャーで破砕したものをジェットミル（ホソカワミクロン社製ＡＦＧ−１００）を用いて分級機の回転数７，２００ｒｐｍにて粉砕した後、分級機（日清エンジニアリング社製ＴＣ−１５）にて分級し、Ｄ50＝５．５μｍの多結晶珪素粒子を得た。
【００６９】
［珪素粒子３の作製］
珪素粒子２を横型加熱炉にて、メタンガス通気下で１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。運転終了後、冷却し黒色粒子を回収した。
得られた黒色粒子は、平均粒子径＝６．３μｍ、炭素量２質量％（黒色粒子中）の導電性粒子であった。
【００７０】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
上記例で得られた被覆酸化珪素粒子と珪素粒子との混合物をＮ−メチルピロリドンで希釈した。これに結着剤としてポリイミド樹脂（固形分１８．１％）を加え、スラリーとした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に５０μｍのドクターブレードを使用して塗布し、２００℃で２時間減圧乾燥後、６０℃のローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ2に打ち抜き、負極成型体を得た。負極材中の固形分組成を表１に示す。
【００７１】
<電池特性>
負極材の有用性を確認するため、下記方法で充放電容量及び体積膨張率の測定を行った。上記で得られた負極成型体、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を各６個作製した。
【００７２】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、２個は放置後直ちに解体して厚み測定を行い、電解液膨潤状態での膜厚を測定し、体積を求めた（Ｖ１）。なお、電解液及び充電によるリチウム増加量は含まないものとした。次の２個は二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、リチウムイオン二次電池の電圧が５ｍＶに達するまで０．０５ｃの定電流で充電を行い、５ｍＶに達した後は、セル電圧を５ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．０２ｃを下回った時点で充電を終了した。なお、ｃは負極の理論容量を１時間で充電する電流値であり、１ｃ＝１５ｍＡである。充電終了後、リチウムイオン二次電池を解体し、厚みを測定することで充電時の体積を求めた（Ｖ２）、上記Ｖ１とＶ２の結果から、Ｖ２／Ｖ１により充電後の体積変化倍率を算出した。残りの２個は上記の方法で充電を行った後、１５００ｍＶに達するまで０．０５ｃの定電流で放電を行うことで、充放電容量を算出し、初回充放電効率（％）を求めた。なお、充放電容量は結着剤を除いた活物質あたりの容量であり、初回充放電効率（％）は充電容量に対する放電容量の百分率（放電容量／充電容量×１００）で示した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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＊ポリイミド樹脂  Ｕ−ワニスＡ（宇部興産（株）製）
【００７４】
調製例１、比較調製例１，２を使用した実施例１及び比較例１，２の負極材を比較すると本発明の負極材が容量及び放電効率が同等であっても、充電後の体積変化倍率が低かった。また、本発明の負極材である実施例１〜５は珪素粒子を活物質として配合しない比較例３と比較すると、初回充放電効率が向上しており、充放電容量の増加が認められた。一方、充放電容量の増加にもかかわらず体積変化倍率はほとんど変化していない。
【００７５】
<サイクル特性の確認>
実施例１と比較例１〜３の負極材を用いて、上記方法で負極成型体を作製した。得られた負極成型体のサイクル特性を評価するために、正極材料としてＬｉＣｏＯ2を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル  Ｃ−１００）を用いた。非水電解質は六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
作製したコイン型リチウムイオン二次電池は、二晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで１．２ｍＡ（正極基準で０．２５ｃ）の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が０．３ｍＡを下回った時点で充電を終了した。放電は０．６ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、放電容量を求めた。これを５０サイクル継続した。初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の百分率（５０サイクル目の放電容量／初回放電容量×１００）を放電容量維持率（％）として算出した。結果を表２に示す。比較例１〜３に対して実施例１は初期効率及び電池容量の増加にもかかわらず、珪素粒子を添加する前とほとんど同等のサイクル特性を示しており、比較例１及び２の被覆酸化珪素粒子を用いた場合よりも良好な値を示した。
【００７７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】調製例１の被覆酸化珪素粒子１の固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）である。
【図２】比較調製例１の被覆酸化珪素粒子２の固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）である。
【図３】比較調製例２の被覆酸化珪素粒子３の固体ＮＭＲ（29Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）である。
【図４】調製例１、比較調製例１，２のラマンスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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