(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）分子内にビニルエーテル構造を２つ以上持つカチオン重合性モノマー、（Ｃ）下記一般式（ＺＩ）又は一般式（ＺＩＩ）で表される光カチオン重合開始剤、並びに、（Ｇ）上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、上記カチオン重合性モノマー（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を溶解する有機溶剤を含有し、有機溶剤溶液である、ネガ型レジスト組成物。
【化１０１】
0005325424.tif 000056
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｚ−は、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又はアルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを表す。
一般式（ＺＩＩ）において、
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同義である。
【請求項２】
塩基性化合物を含有し、前記（Ｃ）光カチオン重合開始剤と前記塩基性化合物の組成物中の使用割合が、光カチオン重合開始剤／塩基性化合物（モル比）＝７．０〜１５０であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造、若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するアニリン誘導体であることを特徴とする請求項２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）分子内にビニルエーテル構造を２つ以上持つカチオン重合性モノマーが、（Ｂ）分子内にビニルエーテル構造を３つ以上持つカチオン重合性モノマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）アルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位、（ａ２）脂環基を有する繰り返し単位、を含む樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がさらに、（ａ３）ビニル構造を有する繰り返し単位、を含む樹脂であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項８】
請求項７に記載のレジスト膜を露光する工程と、該レジスト膜を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体素子、液晶表示装置、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に用いられるフォトレジストに関するものである。特に波長が200nm以下の遠紫外線を光源とする投影露光装置で露光するために公的なネガ型フォトレジスト組成物及びそのレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子は益々高密度、高集積化が進んでいる。そのため、さらなる微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
【０００３】
一方、レジスト組成物には、現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」がある。しかし現在主に実用化されているのはポジ型レジスト組成物である。
半導体素子等にはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請がある。パターンが微細化するにつれてより高い解像性が求められるが、これを達成するには高い光学コントラストを与えるマスクを用いるのが望ましい。しかしこの高い光学コントラストを与えるマスクを用いる際、ラインパターンを形成する場合にはポジ型レジスト組成物が、トレンチパターンを形成する場合にはネガ型レジスト組成物が有利になる。従って種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発が望まれている。
【０００４】
露光源としてKrFエキシマレーザーの248nmの光を用いる場合には、光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマーに保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマーを用いたネガ型レジスト組成物が提案されている。これらはKrFエキシマレーザーに用いる場合には適しているが、ArFエキシマレーザーに用いる場合、193nmの強い吸収のため感度が低下し解像性の劣化などの問題があり、ArFエキシマレーザーに用いるには適さない。
そこで、１９３ｎｍでの光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつネガ型レジスト材料の開発が望まれており、ＡｒＦを用いた露光方法に好適で良好な感度及び解像性を与えるレジストの開発が急務となっている。
【０００５】
そこでArF用レジストには193nmの吸収の少ない脂肪族基を有する(メタ)アクリル酸エステル系樹脂を用いたレジストや、耐エッチング性付与のため脂環式脂肪族基が導入されたレジストが提案されている。
例えば特許文献１〜３には、脂肪族基を有する繰り返し単位とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を共重合させた樹脂に尿素系の架橋剤を含有させたネガ型レジスト組成物が用いられている。しかしこれらのレジストでは解像度、感度、パターン形状、などが十分ではない。
また、特許文献４には、ビニルエーテル化合物を含有するネガ型レジストが用いられている。このレジスト組成物は、露光により発生した酸の作用により該ビニルエーテル化合物が、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性基（カルボキシル基）を保護することで、前記アルカリ可溶性樹脂の極性変化を起こさせて、アルカリ現像液に対して不溶化させている。
しかし、これらのレジスト組成物を用いた場合、解像度、感度、パターン形状、などが十分な性能を達成するに至っていない。
【特許文献１】特開２００６−３１７８０３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４７７６９号公報
【特許文献３】特開２００２−１４８８０５号公報
【特許文献４】特開平１１−３０５４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、遠紫外線光、特に波長が193nmのArFエキシマレーザを用いるミクロフォトファブリケーションの性能向上技術の課題を解決することであり、より具体的には、高感度で、微細なパターン形成においてもパターン倒れがなく、良好な解像性を示すネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは化学増幅型レジストにおける後世材料を鋭意検討した結果、特定の材料を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、上記目的は次の構成によって達成される。
【０００８】
＜１＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）分子内にビニルエーテル構造を２つ以上持つカチオン重合性モノマー、（Ｃ）下記一般式（ＺＩ）又は一般式（ＺＩＩ）で表される光カチオン重合開始剤、並びに、（Ｇ）上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、上記カチオン重合性モノマー（Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を溶解する有機溶剤を含有し、有機溶剤溶液である、ネガ型レジスト組成物。
【化１０２】
0005325424.tif 000002
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｚ−は、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又はアルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを表す。
一般式（ＺＩＩ）において、
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ−は、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同義である。
＜２＞
塩基性化合物を含有し、前記（Ｃ）光カチオン重合開始剤と前記塩基性化合物の組成物中の使用割合が、光カチオン重合開始剤／塩基性化合物（モル比）＝７．０〜１５０であることを特徴とする上記＜１＞に記載のネガ型レジスト組成物。
＜３＞
前記塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造、若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及びエーテル結合の少なくとも一方を有するアニリン誘導体であることを特徴とする上記＜２＞に記載のネガ型レジスト組成物。
＜４＞
前記（Ｂ）分子内にビニルエーテル構造を２つ以上持つカチオン重合性モノマーが、（Ｂ）分子内にビニルエーテル構造を３つ以上持つカチオン重合性モノマーであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
＜５＞
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）アルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位、（ａ２）脂環基を有する繰り返し単位、を含む樹脂であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
＜６＞
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がさらに、（ａ３）ビニル構造を有する繰り返し単位、を含む樹脂であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
＜７＞
上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
＜８＞
上記＜７＞に記載のレジスト膜を露光する工程と、該レジスト膜を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法。
本発明は上記＜１＞〜＜８＞の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
〔１〕
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）分子内にビニル構造を２つ以上持つ化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）分子内にビニル構造を２つ以上持つ化合物が、（Ｂ）分子内にビニル構造を３つ以上持つ化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のネガ型レジスト組成物。
〔３〕
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ１）アルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位、（ａ２）脂環基を有する繰り返し単位、を含む樹脂であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のネガ型レジスト組成物。
〔４〕
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がさらに、（ａ３）ビニル構造を有する繰り返し単位、を含む樹脂であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、該レジスト膜を現像する工程、とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高感度かつ高い解像力で微細パターンの形成が可能なネガ型レジスト組成物、該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）分子内にビニル構造を２つ以上持つ化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤、とを含有してなる。
本発明におけるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時の露光により、（Ｃ）光カチオン重合開始剤から発生した酸の作用により、（Ｂ）分子内にビニル構造を２つ以上持つ化合物間で架橋反応が起こり、露光部で３次元構造が形成される。これによりアルカリ現像液に対して不溶化し、露光部、未露光部でアルカリ現像液に対して高いコントラストが発現する。また、本発明の別の態様においては（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分と（Ｂ）分子内にビニル構造を２つ以上持つ化合物との間でも架橋反応が起こり、露光部で更に複雑な３次元構造が形成される。
このような作用によって、露光部のみが選択的にアルカリ現像液に対して不溶化することで、微細なパターン形成が可能になる。
【００１１】
以下に本発明のネガ型レジスト組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を含有する。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に対して溶解性を有する基（以下アルカリ可溶性基ともいう）を有する。
アルカリ可溶性樹脂は、一般的に、水酸基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有し、重合する部分構造を有するモノマーをラジカル重合などにより重合することで合成され、重合する部分構造を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する。
【００１３】
重合する部分構造を有するモノマーは、式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）で表されるモノマーから選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
0005325424.tif 000003
【００１５】
【化２】
0005325424.tif 000004
【００１６】
式（ＡＳＭ−１）中、ＲＭ１１、ＲＭ１２及びＲＭ１３は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。
ＲＭ１１、ＲＭ１２及びＲＭ１３が表す有機基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、カルボキシル基又はエステル構造を含む基等を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
ＲＭ１１、ＲＭ１２、ＲＭ１３として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、カルボキシル基（炭素数１〜６）シアノ基、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基又は置換基を有していても良いアルコキシ基等が挙げられる。
ＲＭ１１としては水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基、カルボキシル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
ＲＭ１２及びＲＭ１３としては、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、カルボキシル基、エステル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【００１７】
式（ＡＳＭ−１）中、ＲＭ１４は、水素原子又は有機基を表す。ＲＭ１４における有機基としては、ＲM14が有機基の場合、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂環基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ビニル構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
【００１８】
一般式（ＡＳＭ−１）中、Ｘｈｅは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−を表し、窒素原子に結合した水素原子は置換基により置換されていてもよい。
【００１９】
一般式（ＡＳＭ−１）で表されるモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-ヒドロキシメチルアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、などが挙げられる。
【００２０】
式（ＡＳＭ−２）中、ＲＭ１５及びＲＭ１６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。
ＲＭ１５及びＲＭ１６が表す有機基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エーテル構造を含む基、エステル構造を含む基、アミド構造を含む基、等を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
ＲＭ１５及びＲＭ１６として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、カルボキシル基、シアノ基、置換基を有していても良いアルキル基、水素原子がハロゲン化アルキル基又は置換基を有していても良いアルコキシ基等が挙げられ、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基である。
【００２１】
一般式（ＡＳＭ−２）中、Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。脂環式構造はハロゲン原子または有機基により置換されていてもよい。
本発明においてさらに有していても良い置換基としては、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環式若しくは多環式シクロアルキル基(炭素数３〜２０が好ましい)、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（ＡＳＭ−２）で表されるモノマーは、下記一般式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）のいずれかで表されるモノマーであることが好ましい。
【００２３】
【化３】
0005325424.tif 000005
【００２４】
一般式（ＡＳＭ−２ａ）中、ｍは０以上の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００２５】
一般式（ＡＳＭ−２ａ）〜（ＡＳＭ−２ｃ）中、ＲＭ１７、ＲＭ１８、ＲＭ１９、ＲＭ２０、ＲＭ２１、ＲＭ２２、及びＲＭ２３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ＲＭ１７、ＲＭ１８、ＲＭ１９、ＲＭ２０、ＲＭ２１、ＲＭ２２、及びＲＭ２３における有機基としては、置換基を有していてもよい、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、単環式若しくは多環式シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、アルキルアミド基、などを挙げることができる。
また、ＲＭ１７、ＲＭ１８の少なくとも一方、ＲＭ１９、ＲＭ２０、ＲＭ２１のうち少なくとも１つ、ＲＭ２２、及びＲＭ２３の少なくとも一方は、後述するように、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基、脂環基、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基、ビニル構造を有する基、ラクトン含有単環又は多環式脂肪族基、等の構造であることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、(ａ１)アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、(ａ２)脂環基を有する繰り返し単位、（ａ３）ビニル構造を有する繰り返し単位または(ａ４)ラクトン含有繰り返し単位を有することが好ましい。（ａ１）〜（ａ４）を有する樹脂を形成するモノマーとしては、（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）アルカリ現像液に対する溶解性を持つ基を含む繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有することで、該アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂に対して溶解する。なお、該アルカリ可溶性樹脂は、これを含有するレジスト組成物を用いて膜を形成した時に該レジスト膜がアルカリ現像液に対して溶解すればよく、必ずしもアルカリ可溶性樹脂が単独でアルカリ現像液に対して溶解性を持つものでなくても良い。この場合、例えばレジスト組成物中に含まれる他成分の性質や含有量によっては、該レジスト組成物を用いて形成した膜がアルカリ現像液に対して溶解する場合が多々あるからである。ただしこの場合も該（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）アルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２８】
(ａ１)アルカリ可溶性繰り返し単位
【００２９】
アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基（アルカリ可溶性基）としては、多弗素置換アルコール構造を含む有機基、カルボン酸構造を含む有機基、スルホンアミド構造を含む有機基、フルフリルアルコール構造を含む有機基、カルバメート構造を含む有機基、互変異性アルコール構造を含む有機基、チオール構造を含む有機基、ケトンオキシム構造を含む有機基、ジカルボニルメチレン構造を含む有機基、N-ヒドロキシサクシンイミド構造を含む有機基、トリアジン骨格を持つ有機基、アミック酸構造を含む有機基、スルホン酸構造を含む有機基等が挙げられる。
下記にアルカリ可溶性基の具体例を示す。
【００３０】
【化４】
0005325424.tif 000006
【００３１】
上記アルカリ可溶性基の具体例において、*はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の主鎖又は側鎖に結合する結合手を表す。
【００３２】
上記アルカリ可溶性基の具体例において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは水素原子、フッ素原子又はフッ素置換されたアルキル基を表し、Ｒ１ａとＲ１ｂとは同一でも異なっていても良い。フッ素置換されたアルキル基はアルキル基の全ての水素原子がフッ素置換されていることが好ましい。また、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに結合して環を形成していてもよい。
多フッ素置換アルコール構造を含む有機基として、例えば下記に示す具体例を挙げることができる。
【００３３】
【化５】
0005325424.tif 000007
【００３４】
上記アルカリ可溶性基の具体例において、*はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に結合する結合手を表す。
【００３５】
スルホンアミド構造を含む有機基において、スルホンアミド構造にはさらに、カルボニル基、アミド基、スルホン基、エステル基等が結合していてもよい。
スルホンアミド構造を含む有機基として、例えば下記に示す基を例示することができる。
【００３６】
【化６】
0005325424.tif 000008
【００３７】
前記アルカリ可溶性基の具体例において、ＲＡＳ３、ＲＡＳ４は置換基を有していても良い直鎖若しくは分岐状のアルキル基又は単環式若しくは多環式のアルキル基、アリル基を表す。置換基にはヒドロキシル基、エーテル構造やエステル構造、アミド構造、スルホン構造、スルホニル構造を含んでもよい。またＲＡＳ３、ＲＡＳ４は中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。これらの置換基はアルカリ可溶性の観点から、エーテルやエステル構造を含んでもよい直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、さらに水素原子がフッ素原子で置換された基が好ましい。
ＲＡＳ３、ＲＡＳ４としては例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、等を挙げることができる。
【００３８】
上記スルホンアミド構造を含む有機基の例示において、*はアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に結合する結合手を表す。ＲＡＳ３及びＲＡＳ４は前記ＲＡＳ３及びＲＡＳ４と同一のものであり、ＲＡＳ３’及びＲＡＳ４’は有機基を表す。
【００３９】
ＲＡＳ５、ＲＡＳ６は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）アルキルカルボニル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルキルスルホン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルキルアミド基（炭素数１〜６が好ましい）を表し、ｎＡＳ５は０〜２の整数を表し、ｎＡＳ６は０〜５の整数を、好ましくはｎＡＳ５は０〜１、ｎＡＳ６は０〜２である。
【００４０】
ＲＡＳ７は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
【００４１】
ＲＡＳ８、ＲＡＳ９、ＲＡＳ１０、ＲＡＳ１１は水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
【００４２】
ＲＡＳ１２、ＲＡＳ１３は水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
【００４３】
ＲＡＳ１４は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表し、ＲＡＳ１５は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、置換基を有していても良いアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表わす。
【００４４】
ＲＡＳ１６は水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
【００４５】
ＲＡＳ１７は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルキルアミノ基（炭素数１〜６が好ましい）、を表す。
【００４６】
ＲＡＳ１８は置換基を有していても良いアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表し、ＱＡＳは単結合又はアルキレン基（炭素数１〜２が好ましい）、を表す。
【００４８】
これらアルカリ可溶性基のうち、アルカリ現像液に対する溶解性及び膨潤抑制の観点から多弗フッ素置換アルコール、カルボン酸、スルホンアミドが好ましい。
【００４９】
これらのアルカリ可溶性基は、式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に示した構造に直接結合していても良いし、連結基を介して式（ＡＳＭ−１）又は（ＡＳＭ−２）に示した構造に結合していてもよい。また、ＲＡＳ１〜ＲＡＳ１８は、連結基と結合して環を形成してもよい。
連結基としては、酸素原子、硫黄原子、直鎖若しくは分岐状の脂肪族構造及び／又は単環若しくは多環式脂肪族構造を挙げることができる。
式（ＡＳＳ−１）にこれらの構造を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化７】
0005325424.tif 000009
【００５１】
式（ＡＳＳ−１）中、Ａは単結合又は、直鎖若しくは分岐状脂肪族基を、Ｂは単結合、又は単環若しくは多環式脂肪族基を表す。Ｒ’はアルカリ可溶性基を表し、ｎ’は１以上の整数、ｎａ及びｎｂは０以上の整数、ｍは０以上の整数を表す。ｎ’は１〜２が好ましく、ｎａ=1かつnb=0、ｎａ=0かつｎｂ=1、又はｎａ=ｎｂ=1が好ましい。
【００５２】
前記Ａは単結合又は直鎖若しくは分岐状脂肪族基を表し、好ましくはＡの総炭素数は１〜３０個、さらに好ましくは１〜１０個である。このような直鎖若しくは分岐状脂肪族基としては例えば、式（ＡＳＳ−１Ａ）に例示した鎖状のアルキレン基が挙げられる。またこれらのアルキレン基からｎA個の水素原子を除いた（２＋ｎA）官能の基及び置換基を持つ基も同様にＡに含まれる（ｎAは０以上の整数を表す）。
【００５３】
【化８】
0005325424.tif 000010
【００５４】
式（ＡＳＳ−１）中、Ｂは単結合又は単環若しくは多環式脂肪族基を表し、Ｂの総炭素数は好ましくは炭素数５〜３０個、さらに好ましくは６〜２５個である。このような単環若しくは多環式脂肪族基としては式（ＡＳＳ−１Ｂ）に例示した脂環式のアルキレン基が挙げられる。またこれらアルキレン基からｌB個の水素原子を除いた（２＋ｌB）官能の基、及び置換基を持つ基も同様にBに含まれる。耐エッチング性の観点から多環式脂肪族基がより好ましい。
【００５５】
【化９】
0005325424.tif 000011
【００５６】
以下にアルカリ可溶性基を持つ繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１０】
0005325424.tif 000012
【００５８】
式中ＲＸは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００５９】
【化１１】
0005325424.tif 000013
【００６０】
式中ＲＸは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００６１】
【化１２】
0005325424.tif 000014
【００６２】
式中ＲＸは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００６３】
【化１３】
0005325424.tif 000015
【００６４】
式中ＲＸは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００６５】
(ａ２)脂環基を有する繰り返し単位
【００６６】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、(ａ２)脂環基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。本繰り返し単位を用いることで、レジスト膜の溶解速度を調節したり、エッチング耐性を高めることができる。
脂環基とは、置換又は非置換の直鎖、分岐、単環式又は多環式脂肪族基を有する基を表す。但し該脂環基は、アルカリ現像液に対して溶解性を持つ基ではなく、炭素原子と水素原子からなる基であることが好ましく、エッチング耐性の観点などから多環式脂肪族基が好ましい。
【００６７】
直鎖又は分岐状脂肪族基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓeｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等、などであり、単環式脂肪族基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等であり、多環式アルキル基としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。
【００６８】
また該脂環基は、置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、シアノ基、ヒドロキシル基、等種々の置換基が挙げられる。これらの置換基は、レジスト膜のエッチング耐性や親疎水性等の性能を上げるためにふさわしいものを選択して用いることができる。
【００６９】
以下脂環基を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１４】
0005325424.tif 000016
【００７１】
式中RXは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００７２】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、さらに極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を持つ繰り返し単位を有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性の向上などが期待できる。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、単環又は多環式の構造が考えられるが、エッチング耐性の観点から多環式の構造が好ましい。
【００７３】
脂環炭化水素構造として具体的には、単環式構造としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、多環式今造としては、ノルボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ヘキサシクロヘプタデカニル、アダマンチル、ジアマンチル、スピロデカニル、スピロウンデカニルなどが挙げられる。こららのうち、アダマンチル、ジアマンチル、ノルボルニル構造が好ましい。
【００７４】
極性基としては、種々の極性基が挙げられるが、中でも水酸基、シアノ基が好ましい。該極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基が好ましい。
【００７５】
【化１５】
0005325424.tif 000017
【００７６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【００７７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７８】
【化１６】
0005325424.tif 000018
【００７９】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【００８０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。
【００８１】
【化１７】
0005325424.tif 000019
【００８２】
式中ＲＸは水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
【００８３】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００８４】
【化１８】
0005325424.tif 000020
【００８５】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００８６】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化１９】
0005325424.tif 000021
【００８８】
（ａ３）ビニル構造を有する繰り返し単位
【００８９】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、さらに（ａ３）ビニル構造を持つ繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、該アルカリ可溶性樹脂がビニル構造を持つ繰り返し単位を含むことで、該ビニル構造と、後述するカチオン重合性モノマーとがカチオン重合反応を起こし、露光部が樹脂成分を巻き込んでの３次元構造を形成することで、アルカリ現像液に対しての高い溶解コントラストを得ることが期待される。
ここでいうビニル構造とは、ビニル基又はビニル基の水素原子を有機基で置換した構造を表す。
【００９０】
前記(ａ３)ビニル構造を持つ繰り返し単位中に含まれるビニル構造は下記一般式（ＭＶ−１）で表される。
【００９１】
【化２０】
0005325424.tif 000022
【００９２】
一般式（ＭＶ−１）中、Rmv1〜Rmv3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は有機基を表す。
Rmv1〜Rmv3における有機基としては、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基が挙げられる。
【００９３】
Rmv1〜Rmv3における好ましい有機基としては、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、等が挙げられる。Rmv1〜Rmv3は、前記好ましい有機基により置換されていてもよい。
【００９４】
式（ＭＶ−１）中、Pmvは、単結合または連結基を表し、連結基としてはメチレン連結基、カルボニルオキシ基、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ(Ｒmv0)−の組み合わせからなることが好ましい。Pmvが連結する有機基はポリマー主鎖に連結している側鎖を構成する基であり、具体的には例えば、前記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造が挙げられる。Ｒmv0は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒmv0における有機基としては、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基が挙げられる。
【００９５】
Pmvの好ましい態様としては、メチレン基、エーテル基、メチレンカルボニルオキシ基、アミノ基、等が挙げられる。
【００９６】
また、Rmv1、Rmv2、Rmv3、Pmvは、各々が互いに結合して環構造を形成していても良い。具体的には、Rmv1とRmv2、Rmv3とPmv、Rmv1とRmv3、Rmv2とPmv、とが互いに結合して環構造を形成した態様が挙げられる。また、これら環構造は、その骨格が炭素原子のみでできていても、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００９７】
以下にビニル構造を持つ繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化２１】
0005325424.tif 000023
【００９９】
Rxは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基をあらわす。
【０１００】
(ａ４)ラクトン含有繰り返し単位
【０１０１】
本発明に用いられる(Ａ)アルカリ可溶性樹脂成分は、ラクトン含有単環式又は多環式脂肪族基を含有する基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
これらのラクトン含有構造は、アルカリ現像液により開環しカルボン酸を発生する。この発生したカルボン酸によってアルカリ現像液への溶解性を高める機能を持つ。このとき露光部は架橋により３次元網目構造を形成していると考えられ、未露光部に比べて現像液の浸透が小さくなる。ラクトン構造自体も開環後のカルボキシル基と比べると疎水的であり、露光部におけるアルカリ現像液との親和性性は未露光部に比べて小さくなる。以上のような作用によりラクトン構造を有することで未露光部と露光部の溶解コントラストがさらに向上したり、露光部の膨潤が抑止されたりして、解像力の向上が期待される。
【０１０２】
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特に好ましくは（ＬＣ１−４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１０３】
【化２２】
0005325424.tif 000024
【０１０４】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１―４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０６】
【化２３】
0005325424.tif 000025
【０１０７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａbは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１０８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１０９】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１０】
【化２４】
0005325424.tif 000026
【０１１１】
【化２５】
0005325424.tif 000027
【０１１２】
【化２６】
0005325424.tif 000028
【０１１３】
上記繰り返し単位の各成分の組成比は、用いる繰り返し単位によって異なるが、（ａ１）アルカリ可溶解性基を持つ繰り返し単位が一般的に５〜５０モル％、好ましくは８〜３５モル％、さらに好ましくは１２〜３０モル％であり、（ａ２）脂環基を持つ繰り返し単位が一般的に１５〜９０モル％、好ましくは２５〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％であり、（ａ３）ビニル構造を有する繰り返し単位が一般的に３〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％〜である。
さらに（ａ４）ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、該繰り返し単位の組成比は一般的に１〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。
【０１１４】
アルカリ可溶性樹脂成分に用いられる樹脂は前記繰り返し単位の共重合体からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）は通常は１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは１０００〜１００００である。また重量平均分子量を数平均分子量で除した値（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））は、１〜３、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜２．０である。
【０１１５】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１１６】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１１７】
（Ｂ）ビニル構造を２つ以上持つ化合物（カチオン重合性モノマー）
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ｂ）ビニル構造を２つ以上持つ化合物（以下、カチオン重合性モノマーともいう）を含有する。ビニル構造とは
本発明に用いる（Ｂ）ビニル構造を２つ以上持つ化合物は、後述する光カチオン重合開始剤から発生した酸の作用によりカチオン重合反応を起こし、該カチオン重合性モノマー間で架橋反応を起こし、露光部に３次元架橋構造が形成されると考えられる。この作用により、露光部がアルカリ現像液に不溶化し、パターン形成が可能となる。このように架橋系を用いることで、極性変換に比べて露光部−未露光部間の高い溶解コントラストを得ることができ、良好な解像性が達成される。
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、(ａ３)ビニル構造を有する繰り返し単位、を有する態様の場合、該（Ｂ）ビニル構造を２つ以上持つ化合物と、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の(ａ３)ビニル構造を有する繰り返し単位中のビニル構造との間でカチオン重合反応を起こし、さらに強固な３次元架橋構造が形成されると考えられる。
さらに、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の(a1)アルカリ可溶性基がカルボキシル基などの特定の基である場合、該（Ｂ）ビニル構造を２つ以上持つ化合物と、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の(a1)アルカリ可溶性基との間で反応を起こすことも考えられる。
【０１１８】
前記（Ｂ）ビニル構造を２つ以上持つ化合物は、分子中にビニル構造を２つ以上持つ化合物である。ビニル構造は下記一般式（ＣＬＶ−１）で表される。
【０１１９】
【化２７】
0005325424.tif 000029
【０１２０】
一般式（ＣＬＶ−１）中、Rv1〜Rv3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を、表す。
Rv1〜Rv3における有機基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、が挙げられる。
【０１２１】
一般式（ＣＬＶ−１）中、Pvは、メチレン連結基、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ(ＲV0)−の組み合わせからなる構造を表す。ＲV0は水素原子又は１価の有機基を表す。ＲＶ0における有機基としては、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基が挙げられる。
【０１２２】
また、Rv1、Rv2、Rv3、Pvは、各々が互いに結合して環構造を形成していても良い。具体的には、Rv1とRv2、Rv3〜とPv、Rv1とRv3、Rv2とPv、とが互いに結合して環構造を形成した態様が挙げられる。
【０１２３】
前記（Ｂ）ビニル構造を２つ以上持つ化合物として、好ましくは下記一般式（ＣＬＶ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２８】
0005325424.tif 000030
【０１２５】
式（ＣＬＶ−２）中Ｒｖ1〜Ｒv3、及びPvは、上記一般式（ＣＬＶ−１）中と同義である。Qvは単結合若しくはnv価の有機基を表し、nvは２以上の整数を表す。
【０１２６】
nv価の有機基としては、鎖状若しくは環状の脂肪族基、又は芳香族基が挙げられ、鎖状脂肪族基は、飽和脂肪族基であっても不飽和脂肪族基であってもよい。該nv価の有機基の好ましい態様としては、鎖状若しくは環状の脂肪族基、又は芳香族基からnv個の水素原子を除いたnv価の構造が挙げられる。
【０１２７】
一般式（ＣＬＶ−２）中Rv1〜Rv3は、上記一般式（ＣＬＶ−１）中と同義である。Rv1〜Rv3の好ましい態様としては、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、等が挙げられる。Rv1〜Rv3は、前記好ましい態様の任意の組み合わせであってよい。
【０１２８】
一般式（ＣＬＶ−２）中Pvは、上記一般式（ＣＬＶ−１）中と同義である。Pvの好ましい態様としては、メチレン基、エーテル基、メチレンカルボニルオキシ基、アミノ基、等が挙げられる。
【０１２９】
また、Rv1、Rv2、Rv3、Pvは、各々が互いに結合して環構造を形成していても良い。これらの環構造は、単環式であっても多環式であっても良い。また、これら環構造は、その骨格が炭素原子のみでできていても、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１３０】
一般式（ＣＬＶ−２）中nvは、２以上の整数を表す。nvの好ましい範囲としては、２〜１０、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜６である。nvが２以上であることで、該（Ｂ）ビニル構造を２つ以上持つ化合物は、カチオン重合性モノマーとしての機能を持ち、露光部がより複雑にからまった架橋構造を形成し、アルカリ現像液に対する高い溶解コントラストを発現するとともに、膨潤が抑止され、高い解像性を達成するものと考えられる。
【０１３１】
上記一般式（ＣＬＶ−２）は、同一のビニル構造を持つカチオン重合性モノマーであるが、該カチオン重合性モノマーは同一分子中に異なるビニル構造を複数持っていても良い。
【０１３２】
本発明において、該カチオン重合性モノマーは１種類を用いても良いし、異なるものを複数種混合して用いてもよい。異なる官能基数、異なるビニル構造のカチオン重合性モノマーを用いることで、感度とその他性能のバランスをとることも可能である。
【０１３３】
該カチオン重合性モノマーは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態であってもよい。モノマー及びそれらの共重合体としては、多価カルボン酸のエステル類、アミド類や、多価アルコールのエステル類並びにエーテル類が挙げられる。
本発明におけるカチオン重合性モノマーの分子量は、通常３，０００以下であり、好ましくは１，５００〜８０、更に好ましくは１，０００〜１００である。
【０１３４】
以下に本発明に用いられるカチオン重合性モノマーを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化２９】
0005325424.tif 000031
【０１３６】
本発明におけるカチオン重合性モノマー成分の含有量は、レジスト組成物の固形分に対して、通常０．５〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
本発明に用いられるカチオン重合性モノマーは、例えば下記のように対応するアルコールとビニルブロマイドなどを用いて合成することができる。
【０１３７】
【化３０】
0005325424.tif 000032
【０１３８】
（Ｃ）光カチオン重合開始剤
本発明のネガ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射により架橋反応（カチオン重合反応）を進行させる化合物（以下光カチオン重合開始剤ともいう）を含有する。
光カチオン重合開始剤としては、一般的に光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１４０】
光重合開始剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４１】
【化３１】
0005325424.tif 000033
【０１４２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１４３】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１４４】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４５】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４６】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１４７】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４８】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基
（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１４９】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１５０】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１５１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１５２】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１５３】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１５４】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１５５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１５６】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１５７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１５８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１５９】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１６０】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６１】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１６２】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１６３】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１６４】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１６５】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１６６】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１６７】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６８】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１６９】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１７０】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１７１】
【化３２】
0005325424.tif 000034
【０１７２】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１７３】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１７４】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１７６】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１７７】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１７８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１７９】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１８０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１８１】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１８２】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１８３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１８４】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１８５】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１８６】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１８７】
光カチオン重合開始剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８８】
【化３３】
0005325424.tif 000035
【０１８９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１９０】
光カチオン重合開始剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、光カチオン重合開始剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な光カチオン重合開始剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
光カチオン重合開始剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１９１】
【化３４】
0005325424.tif 000036
【０１９２】
【化３５】
0005325424.tif 000037
【０１９３】
【化３６】
0005325424.tif 000038
【０１９４】
【化３７】
0005325424.tif 000039
【０１９５】
【化３８】
0005325424.tif 000040
【０１９６】
光カチオン重合開始剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光カチオン重合開始剤のネガ型レジスト組成物中の含量は、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１９７】
（Ｄ）塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９８】
【化３９】
0005325424.tif 000041
【０１９９】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２００】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２０１】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２０２】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０２０３】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２０４】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。  アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０２０５】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０２０６】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２０７】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０２０８】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２０９】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
【０２１０】
塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２１１】
光カチオン重合開始剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光カチオン重合開始剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光カチオン重合開始剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１２】
（Ｅ）疎水性ポリマー
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体
（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２１３】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２１４】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２１５】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。 
【０２１６】
本発明のネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＰ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＰ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＰ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ネガ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＰ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２１７】
疎水性樹脂（ＨＰ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２１８】
疎水性樹脂（ＨＰ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２１９】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２２０】
【化４０】
0005325424.tif 000042
【０２２１】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２２２】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２２３】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２２４】
【化４１】
0005325424.tif 000043
【０２２５】
疎水性樹脂（ＨＰ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２２６】
【化４２】
0005325424.tif 000044
【０２２７】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。
【０２２８】
以下、珪素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２２９】
【化４３】
0005325424.tif 000045
【０２３０】
更に、疎水性樹脂（ＨＰ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２３１】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２３２】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２３３】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３４】
【化４４】
0005325424.tif 000046
【０２３５】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２３６】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２３７】
疎水性樹脂（ＨＰ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＰ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２３８】
疎水性樹脂（ＨＰ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２３９】
【化４５】
0005325424.tif 000047
【０２４０】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２４１】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２４２】
疎水性樹脂（ＨＰ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＰ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＰ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２４３】
疎水性樹脂（ＨＰ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
疎水性樹脂（ＨＰ）は、（Ｂ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２４４】
疎水性樹脂（ＨＰ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２４５】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２４６】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２４７】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２４８】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２４９】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２５０】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２５１】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し
（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２５２】
以下に疎水性樹脂（ＨＰ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２５３】
【化４６】
0005325424.tif 000048
【０２５４】
【化４７】
0005325424.tif 000049
【０２５５】
【化４８】
0005325424.tif 000050
【０２５６】
【化４９】
0005325424.tif 000051
【０２５７】
【表１】
0005325424.tif 000052
【０２５８】
本発明のネガ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＰ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２５９】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２６０】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ネガ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０２６１】
本発明のネガ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
（ａ） 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(ｂ) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(ｃ)該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはＳｉＯ2塗布液（ＳＯＧ）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【０２６２】
(Ｆ)フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２６３】
本発明のネガ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２６４】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。  
【０２６５】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２６６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２６７】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２６８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２６９】
界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２７０】
(Ｇ)有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２７１】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０２７２】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
【０２７３】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更により好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。)
【０２７４】
(Ｈ)使用方法
本発明のネガ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ネガ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２７５】
ネガ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％である。
【０２７６】
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２７７】
例えば、ネガ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、現像、リンスする。活性光線又は放射線を照射後にベーク工程を入れても良い。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２７８】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームであり、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２７９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
【０２８０】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２８１】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２８２】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２８３】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２８４】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０２８５】
以下に本発明の実施例を記載する。
＜合成例１＞  樹脂１の合成
窒素気流下、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（２／８）混合溶媒１８．１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これにメタクリル酸４．３ｇ、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート３５．５ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し１２ｍｏｌ％をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ(２／８)混合溶媒１６３．０ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１４００ｍ／酢酸エチル６００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂１が２６．４ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で７６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であった。
【０２８６】
同様の方法で他の樹脂を合成した。下記に合成した樹脂の構造とモル組成比、分子量、分散度を示した。
【０２８７】
【表２】
0005325424.tif 000053
【０２８８】
＜レジスト調製＞
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２８９】
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２９０】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．８５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２９１】
（露光条件（１））における実施例１〜１６、比較例１及び２、並びに（露光条件（２））における実施例１７〜２１について、得られたレジストパターンついて、パターン形状及びパターン倒れを評価した。
【０２９２】
パターン形状：
マスクサイズ１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１を再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるパターンプロファイルを走査型電素顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。パターンプロファイルが良好な順に、◎、○、△、×、とし、評価できなかったものは「―」とした。また該最適露光量を感度とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２９３】
パターン倒れ（ＰＣ）：
１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔評価結果〕
【０２９４】
【表３】
0005325424.tif 000054
【０２９５】
〔カチオン重合性モノマー〕
【０２９６】
【化５０】
0005325424.tif 000055
【０２９７】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＰＢＩ：２−フェニルベンゾイミダゾール 
ＤＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン 
【０２９８】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系） 
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系） 
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系） 
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製） 
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系） 
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系） 
【０２９９】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート