(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高フッ素化主鎖と、下記式（Ｉ）：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−    （Ｉ）
［上式中、ＹがＨ+または一価カチオンである］の側基とを含むポリマーを含む、９０マイクロメートル以下の厚さを有するポリマー電解質膜であって、前記ポリマーが２２，０００より多い水和積を有し、又８００〜１２００の当量を有する、ポリマー電解質膜。
【請求項２】
３０マイクロメートル以下の厚さを有するキャスト膜である、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高フッ素化主鎖と、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］    （Ｉ）
［上式中、ＹがＨ+またはアルカリ金属カチオンなどの一価カチオンである］の反復側基とを有するポリマーを含む燃料電池などの電解槽に使用するためのポリマー電解質薄膜に関し、前記ポリマーが、当量の増加において高水和積を達成する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーは公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカルズ・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌａｗａｒｅ）製の商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）として販売されている。ナフィオン（登録商標）はしばしば、燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜を製造するために用いられる。
【０００３】
米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，４１７，９６９号明細書には、約２２，０００より少ない水和積および８００〜１５００の当量を有するポリマーおよびそれらのイオン交換膜が開示されており、それらは、ほとんどフッ素化された主鎖と、式：ＹＳＯ3−（ＣＦＲf）a（ＣＦＲ’f）b−Ｏ−主鎖、の側基とを有し、上式中、Ｙが水素またはアルカリ金属であり、ＲfおよびＲ’fがハロゲンまたはほとんどフッ素化されたアルキル基であり、ａが０〜３であり、ｂが０〜３であり、ａ＋ｂが少なくとも１である。
【０００４】
特開昭５８−９３７２８号明細書には、実施例３においてＴＦＥとＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2との共重合が開示されている。得られたポリマーを押出成形して１５０ミクロンの厚さを有するフィルムを製造し、加水分解し、得られた膜が９９０の当量を有する。膜の一方の面の薄い表面層のスルホン酸基をカルボン酸基に変換するために、このフィルムをさらに処理した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
要約すると、本発明は、高フッ素化主鎖と、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］    （Ｉ）
［上式中、ＹがＨ+またはアルカリ金属カチオンなどの一価カチオンである］の反復側基とを有するポリマーを含む、９０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜を提供する。典型的に、前記膜はキャスト膜である。典型的に、前記ポリマーは、２２，０００より多い水和積を有する。典型的に、前記ポリマーは、８００〜１２００の当量を有する。
【０００６】
本技術分野において記載されていないが本発明によって提供されるのは、当量の増加において高水和積を達成する上記の式のポリマーを含む燃料電池などの電解槽に使用するための薄いポリマー電解質膜である。
【０００７】
この出願において、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するポリマーの重量を意味する。
ポリマーの「水和積」（ＨＰ）は、膜中に存在するスルホン酸基の１当量当たり膜によって吸収された水の当量（モル）数をポリマーの当量で乗じた値を意味する。
「高フッ素化された」は、４０重量％以上、典型的に５０重量％以上、より典型的に６０重量％以上の量のフッ素を含有することを意味する。
【０００８】
燃料電池などの電解槽に使用するための強い、薄い有効なポリマー電解質膜を提供することが、本発明の利点である。本発明によるポリマー電解質膜は、有効イオン導体であるポリマー、すなわち、相対的に高当量をも有し、従って良好な機械的性質を有する高水和積を有するポリマーを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、高フッ素化主鎖と、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］    （Ｉ）
［上式中、ＹがＨ+またはアルカリ金属カチオンなどの別の一価カチオンである］の反復側基とを有するポリマーを含む、９０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜を提供する。典型的に、前記膜はキャスト膜である。典型的に、前記ポリマーは、２２，０００より多い水和積を有する。典型的に、前記ポリマーは８００〜１２００の当量を有する。
【００１０】
本発明による膜は、９０ミクロン以下の厚さを有する。より典型的に、前記膜は、６０ミクロン以下、最も典型的に３０ミクロン以下の厚さを有する。より薄い膜は、イオンの移動の阻害をより小さくする場合がある。燃料電池の使用において、これは、より低温の運転および有用なエネルギーのより大きい出力をもたらす。より薄い膜は、使用時にそれらの構造結合性を維持する材料から製造されなくてはならない。
【００１１】
本発明による膜は、高フッ素化主鎖、典型的に過フッ素化主鎖を有するポリマーから製造される。式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］    （Ｉ）
の反復側基が主鎖に結合しており、上式中、Ｙが最も典型的にＨ+であるが、又、別の一価カチオン、典型的にアルカリ金属カチオン、より典型的にＮａ+であってもよい。ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキルエーテル基などの他の側基が存在してもよい。典型的に側基のほとんど全てが式（Ｉ）によって表され、より典型的に側基の全てが、式（Ｉ）によって表される。
【００１２】
前記ポリマーは典型的に、テトラフルオロエチレンと、式：
ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2
のコモノマーとの共重合によって製造される。付加的なコモノマーを添加してペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルキルエーテル側基を最終ポリマーに与えることができる。フッ化ビニリデンもまた、モノマーとして用いられてもよい。水性乳化重合などのいずれかの適した方法によって重合を行なうことができる。イオン伝導膜として前記ポリマーを使用する前にフルオロスルホニル基をスルホネートまたはスルホン酸基に加水分解する。
【００１３】
前記ポリマーは、２２，０００より多い水和積（ＨＰ）を有し、より典型的に２３，０００より多い、より典型的に２４，０００より多い、最も典型的に２５，０００より多い水和積（ＨＰ）を有する。概して、より多い水和積が、より大きいイオン伝導度と相関する。
【００１４】
前記ポリマーは典型的に、８００より大きい、より典型的に９００より大きい、より典型的に１０００より大きい当量（ＥＷ）を有する。前記ポリマーは典型的に、１２００より小さい、より典型的に１１００より小さい当量（ＥＷ）を有する。膜が使用中、結晶度のレベルが低くなるため水和されるとき、より小さい当量は概してより弱い機械的性質と相関する。普通かまたは比較的大きい当量において多い水和積を達成することが本発明によるポリマーの利点である。さらに、テトラフルオルエチレンは概して、その官能性コポリマーほど高価ではないので、より大きい当量がより低いコストと相関する。
【００１５】
前記ポリマーをいずれかの適した方法によって膜に形成することができる。前記ポリマーは典型的に、懸濁液からキャストされる。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどのいずれかの適したキャスチング方法を用いてもよい。代わりに、押出しなどの溶融方法で膜をニートポリマーから形成してもよい。形成後に、典型的に１２０℃以上、より典型的に１３０℃以上、最も典型的に１５０℃以上の温度で膜をアニールしてもよい。
【００１６】
本発明は、ポリマー電解質膜燃料電池などの電解槽の製造において有用である。
【００１７】
本発明の目的および利点がさらに以下の実施例によって示されるが、これらの実施例において説明された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００１８】
特に記載しない限り、全ての試薬はウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得られたか、または入手可能であり、あるいは公知の方法によって合成されてもよい。
【００１９】
ポリマー
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（コモノマーＡ）とを水性乳化重合によって多数の４リットル試験で共重合させた。コモノマーＡを同時係属中の米国特許出願第１０／３２２，２５４号明細書（代理人整理番号５７６５９ＵＳ００２）および米国特許出願第１０／３３５，５５８号明細書（代理人整理番号５７６６０ＵＳ００２）に開示された手順によって製造した。重合を行なうために、最初に、ウルトラトゥラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）撹拌器を用いて高剪断混合によって、乳化剤としてペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）を用いて水中でコモノマーＡのプレエマルションを製造した。次に、開始剤を添加してプレエマルションをＴＦＥと反応させた。１９Ｆ  ＳＳ  ＮＭＲでポリマー試料を試験することによって各試験のポリマー生成物について当量（ＥＷ）を測定した。以下に記載するように、水和積（ＨＰ）を各試験のポリマーから製造された膜について測定した。表Ｉは、本発明による６回の試験について当量およびＨＰを記載する。
【００２０】
【表１】
0005230898.tif 000002
【００２１】
ポリマー電解質膜を試験１〜６の各々のポリマーから製造した。
【００２２】
膜
ポリマーを（スルホニルフルオリドの濃度に基づいて）ＬｉＯＨの５当量および十分な水と混合して固形分２０％のポリマー混合物を製造した。この混合物を４時間、２５０℃に加熱した。ポリマーの大部分（＞９５％）が、これらの条件下で分散された。分散系を濾過してＬｉＦおよび未分散ポリマーを除去し、次いで三菱ジアイオン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｄｉａｉｏｎ）ＳＫＴ１０Ｌイオン交換樹脂でイオン交換してイオノマーの酸の形を生じた。得られた混合物は、１８〜１９％のポリマー固形分の酸分散系であった。代表試料のＩＣＰ分析は、Ｌｉ濃度が５０ｐｐｍより低いことを示した。この分散系を固形分約３８％まで真空中で濃縮し、次にｎ−プロパノールと混合し、約４０％の水／６０％のｎ−プロパノールの水／ｎ−プロパノール溶剤混合物中で所望の固形分２０％の分散系を生じた。この基礎分散系を用いて膜をキャストした。
【００２３】
上に調製された分散系を２０ミル（５０８ミクロン）の湿潤厚さでガラスプレート上にキャストすることによって、膜（手で塗布）を製造した。これらのキャスチングを１０分間、９０℃において乾燥させ、次いで１０分間、２００℃においてアニールした。冷却後に、ガラスプレートを水中に置くことによって、膜をガラスから除去した。膜は、乾燥時に厚さ約１．２ミル（３０ミクロン）であった。
【００２４】
水和の実験
膜試料を秤量し、３０分間、水中で沸騰させ、沸騰水から除去し、５分間、常温の水中で平衡させた。次いでそれらを水から除去し、すぐにペーパータオルで軽くたたいて乾燥させ、再び秤量した。水和積を、スルホン酸基の１当量当たり吸収された水の当量数をポリマーの当量で乗じた値として計算した。
【００２５】
燃料電池試験
運転４のポリマーの膜を用いて、２００２年、８月２１日に出願された米国特許出願第１０／２２４，８４８号明細書に記載された方法に実質的に従って膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造した。比較のために、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の同様な膜を用いて比較用ＭＥＡを製造した。各ＭＥＡを試験用電池設備（ニューメキシコ州、アルバカーキのフュアル・セル・テクノロジーズ社（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ））に取り付けた。試験用設備は、ガス流、圧力、および湿度を制御するための別個のアノード及びカソードガス取扱システムを有する可変電子負荷を備える。電子負荷およびガス流はコンピュータ制御される。燃料電池の分極曲線が次の試験パラメータ、すなわち、５０ｃｍ2の電極面積、７０℃の電池温度、０ｐｓｉｇのアノードガス圧力、８００標準ｃｃ／分のアノードガス流量、０ｐｓｉｇのカソードガス圧力、１８００標準ｃｃ／分のカソード流量で得られた。カソードおよびアノードの加湿は、スチーム噴射（１２０℃のインジェクタ温度）し、アノード及びカソードにおいて１００％の相対湿度に一晩、平衡させることによって提供される。各燃料電池を水素および空気流下、７０℃の運転条件にもたらし、試験プロトコルを１２時間の運転後に開始した。本発明の膜で製造されたＭＥＡの性能は対照ＭＥＡの性能とほとんど等しかった。
【００２６】
本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであり、本発明は、上記の例示的な実施態様に不当に制限されるものではないことは理解されるはずである。
本発明の態様及び本発明に関連する態様としては、以下のものがある。
本発明は、その第一の態様として、高フッ素化主鎖と、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］    （Ｉ）
［上式中、ＹがＨ+または一価カチオンである］の側基とを含むポリマーを含む、９０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜に関する。
本発明は、その第二の態様として、前記一の態様において、キャスト膜であるポリマー電解質膜に関する。
本発明は、その第三の態様として、前記二の態様において、３０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜に関する。
本発明は、その第四の態様として、前記一〜三のいずれか一つの態様において、前記ポリマーが２２，０００より多い水和積を有するポリマー電解質膜に関する。
本発明は、その第五の態様として、前記一〜三のいずれか一つの態様において、前記ポリマーが２３，０００より多い水和積を有するポリマー電解質膜に関する。
本発明は、その第六の態様として、前記一〜三のいずれか一つの態様において、前記ポリマーが２４，０００より多い水和積を有するポリマー電解質膜に関する。
本発明は、その第七の態様として、前記一〜六のいずれか一つの態様において、前記ポリマーが８００〜１２００の当量を有するポリマー電解質膜に関する。
本発明は、その第八の態様として、前記一〜六のいずれか一つの態様において、前記ポリマーが９００〜１１００の当量を有するポリマー電解質膜に関する。
本発明は、その第九の態様として、前記一〜六のいずれか一つの態様において、前記ポリマーが１０００〜１１００の当量を有するポリマー電解質膜に関する。
本発明は、その第十の態様として、前記一〜九のいずれか一つの態様のポリマー電解質膜を含む膜電極接合体に関する。