(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸カリウムからなる第一粉末とｏ−アミノベンゼンスルホン酸からなる第二粉末とを溶解可能な温度にある水に入れて出発溶液として用い、該出発溶液を、まず第一速度で攪拌した後、次いでレーザースポット観察法により、１μｍ以上の粒子が２秒間に複数個、前記出発溶液の中に観測された時に該第一速度より遅い第二速度で攪拌することにより、攪拌する際の攪拌速度を途中で切り替えることを特徴とするりん光発光物質の製造方法。
【請求項２】
前記第一速度から前記第二速度への切替時に、硫酸カリウムからなる種晶を前記出発溶液の中に投入することを特徴とする請求項１に記載のりん光発光物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により得られる、斜方晶系結晶をホスト分子とし、単斜晶系結晶をゲスト分子として少なくとも含有する肉眼で透明に見える結晶からなるりん光発光物質であって、
前記結晶を構成する、前記ホスト分子が硫酸カリウム、前記ゲスト分子がｏ−アミノベンゼンスルホン酸であり、
前記結晶は、その中心から外側に向かう全域に亘って、前記ホスト分子と前記ゲスト分子の両方を含むことを特徴とするりん光発光物質。
【請求項４】
請求項２に記載の製造方法により得られる、斜方晶系結晶をホスト分子とし、単斜晶系結晶をゲスト分子として少なくとも含有する肉眼で透明に見える結晶からなるりん光発光物質であって、
前記結晶を構成する、前記ホスト分子が硫酸カリウム、前記ゲスト分子がｏ−アミノベンゼンスルホン酸であり、
前記結晶は、内域と外域の二層構造をなし、該内域は前記ホスト分子のみを、該外域は前記ホスト分子と前記ゲスト分子の両方を、それぞれ含むことを特徴とするりん光発光物質。
【請求項５】
斜方晶系結晶をホスト分子とし、単斜晶系結晶をゲスト分子として少なくとも含有する肉眼で透明に見える結晶からなるりん光発光物質であって、
前記結晶を構成する、前記ホスト分子がフタル酸水素カリウム、前記ゲスト分子がｏ−アミノベンゼンスルホン酸であり、
前記結晶は、異なる発光面において３つの色が観測されることを特徴とするりん光発光物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、りん光発光物質及びその製造方法に係る、より詳細には、りん光の発光特性に優れたりん光発光物質と、溶液からの結晶化により、異なる発光特性を備えたりん光発光物質を制御性よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
りん光発光物質は、エレクトロルミネッセンス素子（以下、「ＥＬ素子」とも呼ぶ）に代表される各種の光学デバイスや、各種センサへの応用が期待されている。例えば、有機材料からなるＥＬ素子の分野では、蛍光を利用した場合より発光効率を大きく向上させることが可能と考えられている。
【０００３】
光を自在に操ることを目指し、光ナノ構造フォトニクス結晶の創製およびその設計理論が検討されている（例えば、非特許文献１）。概念としては、フォトニック結晶の特性、すなわち、屈折率が異なる二つの物質が、光の波長程度の周期で規則正しく繰り返し並んだ固体であり、この時、光は周期的な屈折率の繰り返しを感じ、特異な動きをするようになるという特性、を利用するものである。このような特性としては、例えば、（１）異なる方向に光が伝わる（回折）現象や、（２）特定の波長の光が伝わらない現象、（３）光の性質（波長、偏光など）を分離する現象、などが挙げられる。
【０００４】
そこで、本発明者らは、結晶中の光の振る舞いを時間軸上で詳しく解明し、究極的には光の伝搬速度を極限的に遅延させ、さらには、その光特性（波長、強度等）の制御法を鋭意検討しており、特に、優れた光特性を発現する構造体の創製を、シンプルな構造の物質を用い、有機と無機、あるいは有機と有機から構成される複合結晶に関する研究・開発を行っている。
【０００５】
しかしながら、従来、室温において、りん光を発現する媒体の条件（構造およびその製法）やその影響に着目した研究は少なく、結晶構造（ホスト−ゲスト複合物質）とりん光特性との関係は明確ではない。この関係を明らかにすることは光学デバイスの設計や製造に対し、極めて有用な情報になると考えられる。りん光特性を保持したり、保存することは難しい。
【非特許文献１】Richard W.Gurney, Christine A.Mitchell, Sihyun Ham, Loyd D.Bastin, and Bart Kahr; J.Phys.Chem.B 2000,104,878-892.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、室温において、りん光を発現すると共に、りん光寿命が長く、長期安定性に優れたりん光発光物質と、大気条件下において、容易にかつ安定して製造可能な、りん光発光物質の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係るりん光発光物質の製造方法は、硫酸カリウムからなる第一粉末とｏ−アミノベンゼンスルホン酸からなる第二粉末とを溶解可能な温度にある水に入れて出発溶液として用い、該出発溶液を、まず第一速度で攪拌した後、次いでレーザースポット観察法により、１μｍ以上の粒子が２秒間に複数個、前記出発溶液の中に観測された時に該第一速度より遅い第二速度で攪拌することにより、攪拌する際の攪拌速度を途中で切り替えることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２に係るりん光発光物質の製造方法は、請求項１において、前記第一速度から前記第二速度への切替時に、硫酸カリウムからなる種晶を前記出発溶液の中に投入することを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３に係るりん光発光物質は、請求項１に記載の製造方法により得られる、斜方晶系結晶をホスト分子とし、単斜晶系結晶をゲスト分子として少なくとも含有する肉眼で透明に見える結晶からなるりん光発光物質であって、前記結晶を構成する、前記ホスト分子が硫酸カリウム、前記ゲスト分子がｏ−アミノベンゼンスルホン酸であり、前記結晶は、その中心から外側に向かう全域に亘って、前記ホスト分子と前記ゲスト分子の両方を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項４に係るりん光発光物質は、請求項２に記載の製造方法により得られる、斜方晶系結晶をホスト分子とし、単斜晶系結晶をゲスト分子として少なくとも含有する肉眼で透明に見える結晶からなるりん光発光物質であって、前記結晶を構成する、前記ホスト分子が硫酸カリウム、前記ゲスト分子がｏ−アミノベンゼンスルホン酸であり、前記結晶は、内域と外域の二層構造をなし、該内域は前記ホスト分子のみを、該外域は前記ホスト分子と前記ゲスト分子の両方を、それぞれ含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５に係るりん光発光物質は、斜方晶系結晶をホスト分子とし、単斜晶系結晶をゲスト分子として少なくとも含有する肉眼で透明に見える結晶からなるりん光発光物質であって、前記結晶を構成する、前記ホスト分子がフタル酸水素カリウム、前記ゲスト分子がｏ−アミノベンゼンスルホン酸であり、前記結晶は、異なる発光面において３つの色が観測されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項３又は４に係るりん光発光物質は何れも、斜方晶系結晶をホスト分子とし、単斜晶系結晶をゲスト分子として少なくとも含有する結晶である。
中でも、本発明の請求項３に記載の構成としたりん光発光物質は、例えば、結晶を構成する、ホスト分子が硫酸カリウム、ゲスト分子がｏ−アミノベンゼンスルホン酸であり、前記結晶は、その中心から外側に向かう全域に亘って、前記ホスト分子と前記ゲスト分子の両方を含み、室温において、発光波長の異なる（緑色または青色）のりん光を発現すると共に、５秒以上の長いりん光寿命を備え、さらには長期安定性にも優れる。
一方、本発明の請求項４に記載の構成としたりん光発光物質は、例えば、結晶を構成する、ホスト分子が硫酸カリウム、ゲスト分子がｏ−アミノベンゼンスルホン酸であり、前記結晶は、内域と外域の二層構造をなし、該内域は前記ホスト分子のみを、該外域は前記ホスト分子と前記ゲスト分子の両方をそれぞれ含み、室温において、りん光が発光状態から消光状態に至る過程が、次の２段階に区分される。すなわち、第一段階では、結晶全体が発光した状態から結晶内部の外域のみ消光状態となる。その際、結晶内部の内域は発光状態が維持される。その後、第二段階では、残光していた結晶内部の内域も消光状態となる。これにより、５秒以上の長いりん光寿命を備え、さらには長期安定性にも優れる。
ゆえに、本発明の請求項３又は４に係るりん光発光物質は何れも、ＥＬ素子等の光学デバイスや各種センサにおいて発光層を構成する部材として好適である。
【００１４】
本発明の請求項１に係るりん光発光物質の製造方法は、硫酸カリウムからなる第一粉末とｏ−アミノベンゼンスルホン酸からなる第二粉末とを溶解可能な温度にある水に入れて出発溶液として用い、該出発溶液を、まず第一速度で攪拌した後、次いで該第一速度より遅い第二速度で攪拌することにより、攪拌する際の攪拌速度を途中で切り替えることを特徴とする。
上記構成からなる所定のモル比とした出発溶液を用い、該出発溶液を攪拌するだけで、ミリ・オーダーの粒径をもつ結晶が得られる。その際、前半は攪拌速度を高く、後半は攪拌速度を低く抑えるように、攪拌する際の攪拌速度を途中で切り替えることにより、このような大粒の結晶が安定して得られる。ゆえに、本発明に係るりん光発光物質の製造方法は、前述した長いりん光寿命を備えたりん光発光物質を、大量にかつ安価に製造することができるので、ＥＬ素子等の光学デバイスや各種センサの発光特性の向上や低コスト化に寄与する。
本発明の請求項５に係るりん光発光物質は、斜方晶系結晶をホスト分子とし、単斜晶系結晶をゲスト分子として少なくとも含有する肉眼で透明に見える結晶からなるりん光発光物質であって、前記結晶を構成する、前記ホスト分子がフタル酸水素カリウム、前記ゲスト分子がｏ−アミノベンゼンスルホン酸であり、前記結晶は、異なる発光面において３つの色（緑色、青色、橙色）が観測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下では、本発明に係るりん光発光物質の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るりん光発光物質を構成する、硫酸カリウムからなるホスト分子（ａ）と、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸からなるゲスト分子（ｂ）を表す構造式である。
本発明に係るりん光発光物質は、図１の下段に示すように、結晶格子と対称性を利用して、成長可能な表面および相対的成長率のリストを作成することにより、見出されたものである。このような手法は、ＢＦＤＨ法（Bravais-Friedel Donnay-Harker method）として広く知られている。
本発明に係るりん光発光物質は、ホスト分子とゲスト分子の組合せが重要であり、より詳細には、図２および図３に例示されるように、ホスト分子が斜方晶系、ゲスト分子が単斜晶系であり、それぞれの平衡結晶系が似ていることが、重要である。
【００１６】
ホスト分子としては、最安定結晶系が、斜方晶系であるものが望ましく、図２に示すような６種類（Ｈ１〜Ｈ６）のもの、すなわち、前述した硫酸カリウム［Ｈ１：Ｋ２ＳＯ４］の他に、フタル酸水素カリウム［Ｈ２：Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＫ）（ＣＯＯＨ）］、硫酸ナトリウム［Ｈ３：Ｎａ２ＳＯ４］、硫酸リチウム［Ｈ４：Ｌｉ２ＳＯ４］、硫酸マグネシウム［Ｈ５：Ｍｇ２ＳＯ４］、硫酸カルシウム［Ｈ６：ＣａＳＯ４］が挙げられる。
【００１７】
ホスト分子の中でも、特に好適な硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）は、次の３つの製法により得られることが知られている［化学大辞典（共立出版株式会社）参照］。１）工業的には、カイナイトまたはキーゼル石（ＭｇＳＯ４・Ｈ２Ｏ）に塩化カリウムを加えた水溶液から複分解によって結晶を析出させてつくる。２）塩化カリウムと濃硝酸を熱する。３）塩化カリウム水溶液に硫酸を加えて硫酸水素カリウムをつくり、更に当量の塩化カリウムを加えて析出させる。水溶液から再結晶して精製する。硫酸カリウムの主な性質は、無色、斜方晶系の結晶、ｄ＝２．６６２、ｎ＝１．４９４７、５８８℃以上の高温型の六方晶系のものに転移する。融点＝１０６９℃、溶解度は水０℃、７．３５ｇ／１００ｇ；１００℃、２４．１ｇ／１００ｇ：エタノール、アセトン、二酸化炭素に不溶。
【００１８】
また、他のホスト分子のうち、有望なフタル酸水素カリウム［Ｈ２：Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＫ）（ＣＯＯＨ）］は、フタル酸水溶液に計算量の水酸化カリウムを加えることにより得られることが知られている［化学大辞典（共立出版株式会社）参照］。フタル酸水素カリウムの主な性質は、無色の結晶、斜方両スイ、ｄ＝１．６３６２、溶解度は水２５℃、１０．２３ｇ／１００ｇ；３５℃、１２．６７ｇ／１００ｇ。なお、フタル酸水素カリウムは、標準物質として使用され、具体的には、１）容量分析において塩基溶液の標定に用いたり、２）Ｍ／２０溶液のｐＨがｐＨの基準として採用されている。
【００１９】
ゲスト分子としては、図３に示すように、最安定結晶形が、単斜晶系であることが望ましい。電子吸引基と電子供与基が入った、化合物をゲストとし、電荷を考慮することにより、設計することができる。例えば、基本構造がＸ−Ｒ−Ｙにて表記した場合、ＸとしてはＸＡ〜ＸＤが、ＲとしてはＲＡ〜ＲＤが、ＹとしてはＹＡ〜ＹＤが、それぞれ好適なものとして挙げられる（図３参照）。
また、ゲスト分子としては、図４乃至図７に示すＧ２０〜Ｇ４９以外に、ホウ酸化合物や非線形光学材料も有用である。
【００２０】
ゲスト分子の中でも、特に好適なｏ−アミノベンゼンスルホン酸（o-aminobenzenesulfonic acid）は、アニリン−ｏ−スルホン酸（aniline-o-sulfonic acid）、またはオルタニル酸（orthanilic acid）とも呼ばれる［化学大辞典（共立出版株式会社）参照］。
ｏ−アミノベンゼンスルホン酸は、Ｃ６Ｈ７ＮＯ３Ｓ（分子量＝１７３） と表記され、例えば、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸クロリドを炭酸ナトリウム水溶液と加熱して加水分解し、生じたｏ−ニトロベンゼンスルホン酸を鉄と酢酸で還元することにより得られる。
ｏ−アミノベンゼンスルホン酸の主な性質は、１／２分子の結晶水を含む結晶。冷水に微溶。過マンガン酸カリウムで穏やかに酸化すると、アゾベンゼン−２，２’−ジスルホン酸を生ずる。濃硫酸とともに暖めると転位を起こしてスルファニル酸になる。用途としては、酸性アゾ染料の中間体、が挙げられる。
【００２１】
本発明のりん光発光物質は、硫酸カリウム又はフタル酸水素カリウムからなるホスト分子とｏ−アミノベンゼンスルホン酸からなるゲスト分子とを少なくとも含有する結晶であり、次に示す２種類のタイプ（構成）が挙げられる。
（Ａタイプ）前記結晶が、その中心から外側に向かう全域に亘って、前記ホスト分子と前記ゲスト分子の両方を含み構成される。
（Ｂタイプ）前記結晶が、内域と外域の二層構造をなし、該内域は前記ホスト分子のみを、該外域は前記ホスト分子と前記ゲスト分子の両方を、それぞれ含み構成される。
【００２２】
本発明に係るりん光発光物質をなす結晶は、上記のタイプに依存せず、基本的には、硫酸カリウム又はフタル酸水素カリウムからなる第一粉末とｏ−アミノベンゼンスルホン酸からなる第二粉末とを溶解可能な温度にある水に入れて出発溶液とし、該出発溶液を第一速度で攪拌した後、該第一速度より遅い第二速度で攪拌することにより得られる。
【００２３】
上述した２つのステップによる結晶成長過程において、粉末（第一粉末と第二粉末）を含む溶液のみ用いて形成されるものが、Ａタイプの結晶である（図８）。つまり、Ａタイプの結晶を得る際には、前記第一速度から前記第二速度への切換は、レーザーズポット観察法により、１μｍ以上の粒子が２秒間に複数個、前記出発溶液の中に観測された時に行う（以下、本発明に係る「第一の製造方法」と呼ぶ）、とよい。
【００２４】
図１０は、第一の製造方法により得た、ゲスト分子（ｏ−アミノベンゼンスルホン酸）を含むホスト分子（硫酸カリウム）の結晶（Ａタイプ）において、室温の大気雰囲気中で、当該結晶に対してＮｄ／ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ、強度０．２Ｊ／ｎｍ）を５秒間照射した後に観測されたりん光を示す写真である。左側の写真は、仕込モル比が１：０．１の結晶であり、青色のりん光が観測された状態を表している。一方、右側の写真は、仕込モル比が１：０．０１の結晶であり、緑色に近いりん光が観測された状態を表している。何れの結晶も、レーザーを照射する前には、肉眼で透明な結晶である。なお、ここで、仕込モル比とは、「溶解した硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）１モルに対するゲスト分子のモル数」として定義される。
【００２５】
図１２は、第一の製造方法により得た、ゲスト分子（ｏ−アミノベンゼンスルホン酸：第一粉末）を含むホスト分子（硫酸カリウム：第二粉末）の結晶（Ａタイプ）において、仕込モル比を１：０．００５〜０．１の範囲で変化させ、それぞれ６つの試料を作製し、各試料ごとに、りん光寿命を調べた結果を示す表である。図１３は、第一の製造方法と第二の製造方法において、仕込モル比を１：０．０１に固定して調べた結果を示す表である。表中には、発光が観測された結晶面（発光面と略記）と、観測されたりん光の色（発光色と略記）についても付記した。図１２から、以下の点が明らかとなった。
【００２６】
（１）粉末（第一粉末と第二粉末）を含む溶液のみ用いて形成されたＡタイプの結晶は、仕込モル比（１：０．００５〜０．１の範囲）に依存せず、室温において、約５秒〜９秒という、長寿命のりん光を発光する。
（２）仕込モル比が１：０．０１以下では緑色のりん光が、以上では青色のりん光が得られる。
（３）特に、仕込モル比が１：０．０１の結晶では、２つの色が異なる発光面で観測される。
【００２７】
図１４は、仕込モル比を変化させて作製した結晶（Ａタイプ）の赤外線（ＩＲ）スペクトルのチャートである。同チャート中には、ゲスト分子（ｏ−アミノベンゼンスルホン酸：第一粉末）のみの場合、及び、ホスト分子（硫酸カリウム：第二粉末）のみの場合、についても掲載した。図１４から、以下の点が明らかとなった。
【００２８】
（１）ゲスト分子のみの場合（最上段のチャート）には、波数３０００ｃｍ−１付近の２山からなるブロードなピークと、５００〜１７５０ｃｍ−１の波数範囲に亘る複数の急峻なピーク群が観測される。
（２）硫酸カリウムのみの場合（最下段のチャート）には、波数６５０ｃｍ−１付近と１１５０ｃｍ−１付近に数本の急峻なピークが観測される。
（３）これらに対して、仕込モル比を変化させて作製した結晶（Ａタイプ）は何れも、６５０〜８００ｃｍ−１の波数範囲に亘る無数の急峻なピーク群（以下、「Ｐα」と呼ぶ）、１０００〜１４００ｃｍ−１の波数範囲に亘る無数の急峻なピーク群（以下、「Ｐβ」と呼ぶ）、及び２０００〜２５００ｃｍ−１の波数範囲に亘る散発的なピーク群（以下、「Ｐγ」と呼ぶ）、が観測される。
【００２９】
ゆえに、本発明に係る第一の製造方法により得た結晶（Ａタイプ）は、仕込モル比に依存することなく、ＩＲスペクトルのチャートにおいて、間断なく複数本のピークが林立して観測される（幅が２０ｃｍ−１以上の）波数帯域を少なくとも２つ（Ｐα、Ｐβ）備え、これらの波数帯域は互いに離間した位置にあることを確認することによって特定できる。このように、使用した結晶では無数の急峻なピーク群が観測されたが、係るピーク群の発生原因については不明である。また、図１５は、係る結晶の量を少なくして（ＫＢｒに対する結晶の量を少なくすることを指す）、ＩＲスペクトルチャートを観測した結果である。図１５から、係る結晶の量を少なくすることにより、理由は定かではないが、前述した無数に急峻なピーク群は収まり、仕込モル比の増加［ホスト分子（硫酸カリウム）に対するゲスト分子の比率を増やす］に比例して、ホスト分子のみの場合に観測されるピークと同様の波数域に、より強いピークが観測されることが確認された。
【００３０】
これに対して、上述した２つのステップによる結晶成長過程において、粉末（第一粉末と第二粉末）を含む溶液に加えて、第一粉末からなる種晶も用いて形成されるものが、タイプＢの結晶である（図９）。つまり、タイプＢの結晶を得る際には、前記第一速度から前記第二速度への切換時に、第一粉末を構成する硫酸カリウムからなる種晶を前記出発溶液の中に投入する（以下、本発明に係る「第二の製造方法」と呼ぶ）点が、前述した第一の製造方法と異なる。
【００３１】
図１１は、第二の製造方法により得たゲスト分子（ｏ−アミノベンゼンスルホン酸）を含むホスト分子（硫酸カリウム）の結晶（Ｂタイプ）において、室温の大気雰囲気中で、当該結晶に対してＮｄ／ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ、強度０．２Ｊ／ｎｍ）を５秒間照射した後に観測されたりん光を示す写真である。図１１に例示した写真は何れも、仕込モル比が１：０．０１の場合であり、発光面に依存して発光強度や発光色が異なる様子を表している。
【００３２】
図１３は、第二の製造方法により得た結晶（Ｂタイプ）において、仕込モル比を１：０．０１として６つの試料を得、りん光寿命を調べた結果を示す表である。比較のために、第一の製造方法により得た結晶（Ａタイプ）の結果も併せて掲載した。この結果から、Ｂタイプの結晶においても、室温において、平均５秒を超える、長寿命のりん光を発光することが確認された。
【００３３】
また、図示はしないが、第二の製造方法により得た結晶（Ｂタイプ）は、りん光が発光状態から消光状態に至る過程が、次の２段階に区分されるという特徴がある。すなわち、第一段階では、結晶全体が発光した状態から結晶内部の外域のみ消光状態となる。その際、結晶内部の内域は発光状態が維持される。その後、第二段階では、残光していた結晶内部の内域も消光状態となる。
これに対して、前述したＡタイプの結晶においては、りん光が発光状態から消光状態に至る過程が、Ｂタイプのような２段階とはならない。すなわち、単純に、結晶全体が発光状態から消光状態となる。このＢタイプにおける現象は、その結晶の中心に種晶が存在することに起因しているものと、本発明者らは考えている。
【００３４】
図１６は、仕込モル比を１：０．１として、第二の製造方法により得た結晶（Ｂタイプ：肉眼で透明な結晶）の赤外線（ＩＲ）スペクトルのチャートである（下段）。同チャート中には、同じ仕込モル比で得た結晶ではあるが、肉眼で濁って見える結晶の場合（上段）についても掲載した。図１６から、以下の点が明らかとなった。
【００３５】
（１）肉眼で透明な結晶（Ｂタイプ）であれば、上述したＡタイプと同様に、６５０〜８００ｃｍ−１の波数範囲に亘る無数の急峻なピーク群（以下、「Ｐα」と呼ぶ）、１０００〜１４００ｃｍ−１の波数範囲に亘る無数の急峻なピーク群（以下、「Ｐβ」と呼ぶ）、及び２０００〜２５００ｃｍ−１の波数範囲に亘る散発的なピーク群（以下、「Ｐγ」と呼ぶ）、が観測される。
（２）これに対して、肉眼で濁って見える結晶は、２つのブロードなピーク（７００ｃｍ−１付近、１１５０ｃｍ−１付近）が主に観測される。
（３）前者の透明な結晶においてりん光が発現するのに対して、後者の濁った結晶ではりん光が観測されなかった。
【００３６】
ゆえに、たとえ同じ組成、あるいは同じ構成であっても、上記ＩＲスペクトルを観察することによって、りん光を発現する結晶であるか否かを確認できる。また、結晶の外観が肉眼で透明に見えることによっても、この傾向は推定できる。
なお、結晶の外観が肉眼で透明に見えると、りん光が発現する傾向は、Ｂタイプのみならず、Ａタイプにおいても同様であった。したがって、この傾向は、本発明に係るりん光発光物質に共通したものである、と本発明者らは考えている。
【００３７】
りん光発光物質は、励起スペクトルと発光スペクトルから、その発光特性の概要を知ることができる。ここで、励起スペクトルとは、どの波長の光をりん光発光物質に照射したとき、りん発光物質が発光するかをプロットしたものである。発光スペクトルとは、りん光発光物質からの発光を分光器で分光して各波長毎の発光エネルギー強度をプロットしたものである。
【００３８】
図１７と図１８はそれぞれ、ホスト分子に硫酸カリウムを用いた結晶（Ａタイプ）について、励起スペクトルと発光スペクトルを観測した結果を示すグラフである。
励起スペクトルのグラフ（図１７）から、仕込モル比を０．０５（点線）または０．１０（実線）とした場合にのみ、３つの大きなピーク（波長が２２５ｎｍ、２５５ｎｍ、３２５ｎｍ付近）が同時に観測される。
発光スペクトルのグラフ（図１８）から、仕込モル比を０．０１（実線）、０．０５（点線）、０．１０（一点鎖線）と増加させた場合、各仕込モル比のピーク（波長が４７５ｎｍ、４５５ｎｍ、４４０ｎｍ付近）は次第にその強度が増すとともに、低波長側にシフトすることが分かった。
【００３９】
図１７と図１８から、以下の点が明らかとなった。
（１）ホスト分子に硫酸カリウムを用いた結晶（Ａタイプ）は、励起スペクトルと発光スペクトルは一致しない。
（２）仕込モル比が特定の範囲にある場合のみ、発光スペクトルの強度が増大する。
その結果、ホスト分子に硫酸カリウムを用いた結晶（Ａタイプ）は、図２２に示すような発光色が得られることが分かった。
【００４０】
一方、図１９と図２０はそれぞれ、ホスト分子にフタル酸水素カリウム［「ＫＡＰ」とも略記する。Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＫ）（ＣＯＯＨ）］を用いた結晶（Ａタイプ）について、励起スペクトルと発光スペクトルを観測した結果を示すグラフである。
励起スペクトルのグラフ（図１９）から、仕込モル比を０．１０（太い点線）または０．２０（太い実線）とした場合に弱いピーク（波長が３０５ｎｍ付近）が観測される。仕込モル比を０．５０（太い二点鎖線）とした場合は、２５０〜３７０ｎｍの広範囲に亘り、特に長波長側に向けて強いスペクトルが観測される。仕込モル比を１．０（細い実線）とした場合は、３１０〜３７０ｎｍの広範囲に亘り、特に長波長側に向けてやや強いスペクトルが観測される。
【００４１】
発光スペクトルのグラフ（図２０）から、仕込モル比を０．５０（太い点線）、１．０（細い実線）とした場合のみ、特定のピーク（波長が４２０ｎｍ付近）が観測される。また、図２１に示すように、仕込モル比が０．５０の結晶では、３つの色（緑／青／橙）が異なる発光面で観測された（グラフの右上には、発光する様子を示す写真も併せて掲示）。ここで、緑色、青色、橙色はそれぞれ、波長が５００〜５６０ｎｍ、４３５〜４８０ｎｍ、５９５〜６０５ｎｍ付近でピークをなすスペクトルに対応する。また、同様の傾向は、仕込モル比が０．２０の結晶でも確認された。
【００４２】
図１９〜図２１から、以下の点が明らかとなった。
（１）ホスト分子にＫＡＰを用いた結晶（Ａタイプ）は、励起スペクトルと発光スペクトルは一致しない。
（２）仕込モル比が特定の範囲にある場合のみ、発光スペクトルの強度が増大する。
（３）仕込モル比が特定の範囲にある場合のみ、異なる発光面において３つの色が観測される。
その結果、ホスト分子にＫＡＰを用いた結晶（Ａタイプ）は、図２３に示すような発光色が得られることが分かった。
【００４３】
図２２および図２３には、Ｘ線回折法の一つであるＰＸＲＤ法（powder X-ray diffraction methods）を用い、各結晶の構造を調べた結果（「ＰＸＲＤ結果」と表示）も記載した。ホスト分子の種類（硫酸カリウム、ＫＡＰ）に依存せず、仕込モル比の小さい場合はホストに依存したパターンが、仕込モル比の大きな場合はゲストに依存したパターンが、それぞれ観測される傾向は一緒である。ただし、ＫＡＰからなるホスト分子において、前述した「異なる発光面において３つの色が観測される」仕込モル比の場合には、ホスト、ゲストの何れにも依存しない、新たなパターンが観測された。ＫＡＰからなるホスト分子において観測された新たなパターンの起源については、その理由は定かではないが、少なくとも、３つの発光色が得られる結晶か否かを特定する検証手段として、ＰＸＲＤ法が有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、室温において、りん光を発現すると共に、りん光寿命が長く、長期安定性に優れたりん光発光物質と、大気条件下において、容易にかつ安定して製造可能な、りん光発光物質の製造方法とを提供することができる。ゆえに、本発明は、極微小の光機能デバイスや光チップ、超低雑音の光増幅器、量子通信・演算を可能とする素子などの新技術の実現に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係るりん光発光物質を構成する、硫酸カリウムからなるホスト分子（ａ）と、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸からなるゲスト分子（ｂ）を表す構造式である。
【図２】本発明に係るホスト分子の一例を示す表である。
【図３】本発明に係るゲスト分子の他の一例を示す表である。
【図４】本発明に係るゲスト分子の他の一例を示す表である。
【図５】本発明に係るゲスト分子の他の一例を示す表である。
【図６】本発明に係るゲスト分子の他の一例を示す表である。
【図７】本発明に係るゲスト分子の他の一例を示す表である。
【図８】本発明に係る第一の製造方法を説明するフローチャートである。
【図９】本発明に係る第二の製造方法を説明するフローチャートである。
【図１０】本発明に係る結晶（Ａタイプ）のりん光を発現した状態を示す写真である。
【図１１】本発明に係る結晶（Ｂタイプ）のりん光を発現した状態を示す写真である。
【図１２】本発明に係る結晶（Ａタイプ）のりん光寿命を示す表である。
【図１３】本発明に係る結晶（ＡタイプとＢタイプ）のりん光寿命を示す表である。
【図１４】本発明に係る結晶（Ａタイプ）のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１５】ＫＢｒに対する結晶の量を少なくした条件における、本発明に係る結晶（Ａタイプ）のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１６】本発明に係る結晶（Ｂタイプ）のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１７】ホスト分子に硫酸カリウムを用いた結晶（Ａタイプ）の励起スペクトルを示すグラフである。
【図１８】ホスト分子に硫酸カリウムを用いた結晶（Ａタイプ）の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１９】ホスト分子にＫＡＰを用いた結晶（Ａタイプ）の励起スペクトルを示すグラフである。
【図２０】ホスト分子にＫＡＰを用いた結晶（Ａタイプ）の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２１】ホスト分子にＫＡＰを用いた結晶（Ａタイプ）であって、異なる発光面において３つの色が観測された場合の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２２】ホスト分子に硫酸カリウムを用いた結晶（Ａタイプ）における、ゲスト分子仕込モル比とＰＸＲＤ結果および発光色との関係を示す表グラフである。
【図２３】ホスト分子にＫＡＰを用いた結晶（Ａタイプ）における、ゲスト分子仕込モル比とＰＸＲＤ結果および発光色との関係を示す表グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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