(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率変調成分としての光重合性化合物、光重合開始剤、及び、増感色素を含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記増感色素が下記一般式１で示されるスチリル色素である体積型ホログラム記録用感光性組成物。
一般式１：
【化１】
0005230254.tif 000023
（一般式１において、Ｒ１はアルコキシ基又はハロゲン基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子若しくは適宜の電子供与性基を表す。Ｒ４及びＲ５は同じか又は異なるアルキル基であり、置換基を有していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積型ホログラム記録用感光性組成物に関し、より詳細には、特定の構造を有する増感色素を含有する高感度体積型ホログラム記録用感光性組成物及び体積型ホログラム用光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度画像データなどの大容量の情報を書き込み可能な記録媒体の一つとして光記録媒体が挙げられる。この光記録媒体としては、例えば、光磁気ディスク、相変化型光ディスクなどの書換型光記録媒体やＣＤ−Ｒなどの追記型光記録媒体が知られている。これらについては既に実用化されているものの、光記録媒体の更なる大容量化に対する要求は高まる一方である。そこで、三次元的に情報を記録可能なホログラム型の光記録媒体が注目されている。
【０００３】
体積型のホログラム用光記録媒体を製造するための感光性組成物としては、ラジカル光重合性化合物とバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とし、ラジカル光重合性化合物とバインダーポリマーの屈折率差を利用したものが知られている（特許文献１参照）。この材料においては、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分においてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル光重合性化合物の濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル光重合性化合物の拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマーの疎密ができ、これが屈折率の差として現れるものである。
【０００４】
従来、体積型ホログラム記録用感光性組成物などの光感光性組成物に用いられてきた増感剤としては、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、ベンジリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素などが、また、金属錯体色素としては特にＲｕ錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が挙げられる。その他にも、非特許文献１乃至３に記載される色素および染料などが種々提案されてきたが、未だ低感度である。
【０００５】
前記体積型ホログラム用光記録媒体は、干渉露光することにより、ホログラム記録が行える。このようなホログラム記録の特徴として、レーザー光などのコヒーレントな光による１つの記録スポットに対し、光の入射角度、入射位置、波長などを変えることにより、２回以上書き込めるという性質を有する。しかしながら、従来の技術においては、未だ低感度、低多重度であり、充分満足できる性能を有するものは提供されていないのが現状である。そこで、高感度であり、高多重度を実現できる高品質な光記録媒体を作製することができる光記録用組成物の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【非特許文献１】「色素ハンドブック」、大河原信他編、講談社、１９８６年
【非特許文献２】「機能性色素の化学」、大河原信他編、シーエムシー、１９８１年
【非特許文献３】「特殊機能材料」、池森忠三郎他編、シーエムシー、１９８６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高感度な光記録媒体を製造するために好適に使用可能な光記録用組成物、並びに、該光記録用組成物を用いた、高感度及び高多重度のホログラム記録を実現できる高品質な体積型ホログラム用光記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することを目的とし、本発明者らは、鋭意研究した結果、屈折率変調成分としての光重合性化合物、光重合開始剤、及び、前記光重合開始剤の可視領域波長に対する感度を増加させる増感色素を含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物において、増感剤としての一般式１又は２で示されるスチリル色素が体積型ホログラム記録波長、とりわけ３５０乃至４７０ｎｍの領域波長の光を吸収し、高感度を実現することを見出した。
【０００９】
本発明は、屈折率変調成分としての光重合性化合物、光重合開始剤、及び、前記光重合開始剤の３５０乃至４７０ｎｍの領域波長に対する感度を増加させる増感色素を含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記増感色素が下記一般式１又は２で示されるスチリル色素である体積型ホログラム記録用感光性組成物と、該組成物を用いる体積型ホログラム用光記録媒体を提供することにより前記課題を解決する。
【００１０】
一般式１：
【化１】
0005230254.tif 000002
（一般式１において、Ｒ１は水素原子若しくは適宜の置換基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子若しくは適宜の電子供与性基を表す。Ｒ４及びＲ５は同じか又は異なるアルキル基であり、置換基を有していてもよい。）
【００１１】
一般式２：
【化２】
0005230254.tif 000003
（一般式２において、Ｒ６は水素原子若しくは適宜の置換基を表し、Ｒ７及びＲ８は水素原子若しくは適宜の電子供与性基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、体積型ホログラム記録用感光性組成物及び該組成物を用いる体積型ホログラム用光記録媒体は、３５０乃至４７０ｎｍ内の記録波長を用いて干渉露光を行う時に、増感剤として一般式１又は２で示されるスチリル色素を用いると非常に高い増感能を有するので、良好なホログラム記録性能を得ることができる。すなわち、高感度体積型ホログラム記録用感光性組成物及び体積型ホログラム用光記録媒体に求められる要件である「高感度であること」を満足させることができる。また、本発明の体積型ホログラム記録用光記録媒体は、回折効率又は屈折率変調量（Δｎ）を大きくすることができ、視覚的に明るい、優れたホログラムが形成され、例えば、回折効率が８０％以上、好ましくは９０％以上の体積型ホログラムを作製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、屈折率変調成分としての光重合性化合物、光重合開始剤、及び、前記光重合開始剤の３５０乃至４７０ｎｍの領域波長に対する感度を増加させる増感色素を含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記増感色素が下記一般式１又は２で示されるスチリル色素である体積型ホログラム記録用感光性組成物を提供するものである。
【００１４】
一般式１：
【化３】
0005230254.tif 000004
（一般式１において、Ｒ１は水素原子若しくは適宜の置換基を表し、Ｒ２及びＲ３は水素原子若しくは適宜の電子供与性基を表す。Ｒ４及びＲ５は同じか又は異なるアルキル基であり、置換基を有していてもよい。）
【００１５】
一般式２：
【化４】
0005230254.tif 000005
（一般式２において、Ｒ６は水素原子若しくは適宜の置換基を表し、Ｒ７及びＲ８は水素原子若しくは適宜の電子供与性基を表す。）
【００１６】
一般式１又は２において、Ｒ1及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、及びハロゲン基のいずれかを表す。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基などのエ−テル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アセチル基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−トリイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、キシリジノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、キノリル基、ピペリジノ基、ピリジル基、モルホリノ基などの複素環基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨ−ド基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、さらには、これらの組み合わせによる置換基が挙げられる。一般式１又は２において、Ｒ1及びＲ６の置換基の結合する位置は特に限定されないが、Ｎ原子に対してオルト位、パラ位がよく、特にパラ位の置換基が最も色素の吸収波長のコントロールが容易であるため好適である。
【００１７】
一般式１又は２において、Ｒ２及びＲ３、及び、Ｒ７及びＲ８は水素原子若しくは適宜の電子供与性基を表す。電子供与性基としてはアルキル基、アミノ基、分岐を有してよいアルキルアミノ基、ハイドロキシ基、分岐を有してよいアルコキシ基などが挙げられる。アルキルアミノ基及びアルコキシ基に置換するアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。メチル基やエチル基などが経済性から考えて好適である。
【００１８】
一般式１において、Ｒ４及びＲ５は同じか又は異なるアルキル基であり、置換基を有していてもよい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基に結合してもよい置換基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨ−ド基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ニトロ基、さらには、これらの組み合わせによる置換基が挙げられる。
【００１９】
従来の方法とは異なり、光源の波長をバイオレット光(３５０乃至４７０ｎｍ)の領域波長の体積型ホログラム用光記録媒体において、増感剤として一般式１又は２で示されるスチリル色素を用いることにより、非常に高感度を示し、さらに、高い回折効率を示すホログラムを記録することができる。
【００２０】
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物において用いる屈折率変調成分としての光重合性化合物としては、光照射によって重合又は二量化反応が進行し、且つ、ホログラム記録用組成物中で拡散移動できる化合物であれば使用可能であり、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、及び、光二量化を経て進行する重合などの反応形式により反応が進行するものが挙げられる。
【００２１】
光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物が好ましく、例えば、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、などが挙げられ、より好ましくは、多官能モノマーとしてペンタエリストールアクリレートが挙げられる。
【００２２】
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物において、重合反応による干渉縞記録に用いる光重合開始剤としては、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系（ＴＣＴ）、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系、ビスイミダゾール系（ＢＩ）、メルカプトベンゾチアゾール系（ＭＢＴ）のいずれかのラジカル発生機能を有するものが挙げられる。特に有機過酸化物系の３，３’，４，４’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフエノン（ＢＴＴＢ）が感度向上効果の点で優れている。また、ＢＩとＭＢＴなど、２種以上の光重合開始剤を混合して使用した場合、感度向上効果が見られ好適である。
【００２３】
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、更にバインダー樹脂及び／又は熱硬化性化合物を含有していてもよい。該組成物にバインダー樹脂を配合することによって、乾式現像型のホログラム形成材料として利用しやすくなる。また、熱硬化性化合物を配合した体積型ホログラム記録用感光性組成物からなるホログラム記録部は、干渉露光後の加熱処理によって定着が行われ、且つ、干渉露光時に生じる強酸により光重合性化合物が架橋し、屈折率が高くなり、屈折率変調が増強される。また、架橋構造となるため耐熱性、耐候性などの耐久性や機械強度を増大させる効果が高い。
【００２４】
バインダー樹脂としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなどの重合可能なスチレン誘導体、ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などの重合体が挙げられる。
【００２５】
また、上記体積型ホログラム記録用感光性組成物には、前記光重合性化合物と屈折率が異なる第二の屈折率変調成分をさらに含有させてもよい。第一の屈折率変調成分としての前記光重合性化合物に、第二の屈折率変調成分を組み合わせると、露光時に体積排除効果により強露光部と弱露光部の屈折率差を増大させることができる。
【００２６】
本発明の好ましい態様においては、上記体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることによって、回折効率が８０％以上の体積型ホログラムを得ることが可能である。
【００２７】
本発明における増感色素として好ましいスチリル色素を、化学式１乃至化学式１４として以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
化学式１：
【化７】
0005230254.tif 000006
【００２９】
化学式２：
【化８】
0005230254.tif 000007
【００３０】
化学式３：
【化９】
0005230254.tif 000008
【００３１】
化学式４：
【化１０】
0005230254.tif 000009
【００３２】
化学式５：
【化１１】
0005230254.tif 000010
【００３３】
化学式６：
【化１２】
0005230254.tif 000011
【００３４】
化学式７：
【化１３】
0005230254.tif 000012
【００３５】
化学式８：
【化１４】
0005230254.tif 000013
【００３６】
化学式９：
【化１５】
0005230254.tif 000014
【００３７】
化学式１０：
【化１６】
0005230254.tif 000015
【００３８】
化学式１１：
【化１７】
0005230254.tif 000016
【００３９】
化学式１２：
【化１８】
0005230254.tif 000017
【００４０】
化学式１３：
【化１９】
0005230254.tif 000018
【００４１】
化学式１４：
【化２０】
0005230254.tif 000019
【００４２】
本発明により提供される体積型ホログラム記録用感光性組成物は、必須成分として、屈折率変調成分としての光重合性化合物、光重合開始剤、及び、前記光重合開始剤の３５０乃至４７０ｎｍ波長域に対する感度を増加させる増感色素を含有する組成をもち、当該組成物は前記体積型ホログラム記録波長である３５０乃至４７０ｎｍの領域波長に対して高感度を示すことを特徴とする。
【００４３】
上記したような必須成分を含む組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど、またはそれらの混合溶剤に溶解することにより、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物としての塗布液を調製することができる。ただし、溶剤以外の配合成分も常温で液状の場合には、塗工溶剤の使用量を減らすことができ、塗工溶剤が全く必要ない場合もある。
【００４４】
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物において、必須成分である、光重合性化合物、光重合開始剤、及び、前記光重合開始剤の３５０乃至４７０ｎｍ領域波長に対する感度を増加させる増感色素の配合量は、材料の種類によって異なるものの、通常、体積型ホログラム記録用感光性組成物に対して、光重合性化合物を５０〜１５０質量部、光重合開始剤を１乃至１５質量部、増感色素を０．０１乃至１５質量部程度含有することが好ましく、望ましくは、光重合性化合物８０乃至１２０質量部、光重合開始剤４乃至１０質量部、増感色素０．０５乃至２質量部の範囲で好適である。
【００４５】
上記塗布液を、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーターなどの方法により基材フィルムなどの適切な支持体に塗布し、乾燥させることによって体積型ホログラム記録用感光性組成物からなる層（以下、ホログラム記録用組成物層、という場合がある。）が形成され、体積型ホログラム用光記録媒体が得られる。ホログラム記録用組成物層の厚みは、通常、１乃至１０００μｍ、望ましくは、２乃至２００μｍとするのが好適である。
【００４６】
また、体積型ホログラム記録用感光性組成物の流動性が高い場合には、支持体と透明基板やプラスチックフィルムなどの透明な被覆材料を対向させて形成した空隙の間に、該ホログラム記録用感光性組成物を封入することにより、ホログラム記録部を形成しても良い。
【００４７】
体積型ホログラム用光記録媒体の支持体としては、透明性を有するものであり、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの樹脂やガラスが例示され、膜厚としては、通常、フィルムの場合、２００μｍ、ガラスの場合１乃至３ｍｍが好適である。
【００４８】
このようにして得られる体積型ホログラム用光記録媒体は、支持体上にホログラム記録用組成物からなるホログラム記録部を設けたものである。ホログラム記録部は、通常は一定の厚みを持つホログラム記録用組成物層であるが、ホログラム記録が可能な形態であればよく、形状や厚みが一定である必要はなく、上述したように流動状態の組成物を封入した形態であっても良い。
【００４９】
本発明の体積型ホログラム用光記録媒体は、従来公知の方法により干渉露光を行って体積型ホログラムを形成することができる。露光光源としては、３５０乃至４７０ｎｍの波長領域のものであり、上記範囲に極大を有する露光源であれば、特に限定されないが、中でも４００乃至４２０ｎｍの波長域にレーザー光を発生する光源が好ましく、具体的には４０５ｎｍの半導体レーザーが好ましい。
【００５０】
以下、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物の感度評価及び体積型ホログラム用光記録媒体のホログラム記録に関して実施例により、詳しく説明する。
【実施例１】
【００５１】
＜試料の調製＞
光重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部、バインダー樹脂としてポリビニルピロリドン１００質量部、増感色素として化学式１、化学式２、化学式３及び化学式９から選ばれる増感色素１質量部および光重合開始剤としてＢＴＴＢ、ＴＣＴ、ＢＩとＭＢＴの組み合わせから選ばれるラジカル発生剤８質量部を、溶剤のエチルセロソルブ９００質量部に溶解して、体積型ホログラムに応用するための感度評価用組成物溶液を作製した。この溶液をスピンコート法により乾燥膜厚が２μｍとなるように、砂目立ＰＥＴフィルムに塗布し乾燥して評価片を調製した。また、増感色素として化学式１５又は１６のいずれか一方を用いた感度評価用組成物を、それぞれ比較例１又は２として上記と同様に調製した。
【００５２】
化学式１５：
【化２１】
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【００５３】
化学式１６：
【化２２】
0005230254.tif 000021
【００５４】
＜感度評価＞
不活性雰囲気下で露光し、グレースケール法により最低硬化光量を求め、硬化感度を評価した。２５０Ｗ高圧水銀灯を光源とし、４０５ｎｍを中心とする光を透過する干渉フィルター（日本真空光学製）を用い、水銀灯の４０５ｎｍの輝線を取り出した。露光後、メタノールにより１分間浸積現像し、乾燥後の硬化段数から感度（最低硬化光量）を決定した。結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
0005230254.tif 000022
【００５６】
本発明の増感色素を用いた感度評価用組成物は、用いた光重合開始剤との組み合わせにおいて高感度を示した。対して比較例の増感色素は、光重合開始剤としてＢＴＴＢを用いたもので、本発明と比較して感度が約５分の１以下であった。また本発明は、ＢＩとＭＢＴの組み合わせでも高感度を実現することができ、本発明において、増感色素と組み合わせる光重合開示剤としては、ＢＴＴＢのような過酸化物系の光重合開始剤がより好ましい。
【００５７】
増感剤としての一般式１又は２で示されるスチリル色素及び光重合開始剤を使用した体積型ホログラム用光記録媒体を実施例２乃至８において作製し、透過型ホログラムの記録再生評価を行った。
【実施例２】
【００５８】
＜体積型ホログラム用光記録媒体の作製＞
光重合性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート７０質量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート３０質量部、セバシン酸ジエチル５０質量部の混合溶液に、増感色素として化学式９で示される増感色素０．１質量部、および光重合開始剤としてＢＴＴＢ４質量部を添加して完全に溶解させ、体積型ホログラム記録用感光性組成物とした。２枚のガラス板（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムスペーサーを介して、上記の方法で調整した体積型ホログラム記録用感光性組成物を挟み込み、体積型ホログラム用光記録媒体とした。
【００５９】
＜ホログラム記録評価結果＞
上述のようにして作成した体積型ホログラム用光記録媒体を、ホログラム評価装置（「ＳＨＯＴ−５００Ｂ」、パルステック工業株式会社製）を用い、青色半導体レーザー（４０５ｎｍ）によって、二光束干渉法による透過型ホログラム記録を実施した。光強度５ｍＷの条件で記録したところ、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、８０％の回折効率を示すホログラム記録が得られた。
【実施例３】
【００６０】
化学式９で示される増感色素に替えて化学式３で示される増感色素を用いた以外は実施例２と同様に行い、体積型ホログラム用光記録媒体を得た。実施例２と同じ装置を使用しホログラム記録再生評価を行ったところ、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、８５％の回折効率を示すホログラム記録が得られた。
【実施例４】
【００６１】
化学式９で示される増感色素に替えて化学式２で示される増感色素を用いた以外は実施例２と同様に行い、体積型ホログラム用光記録媒体を得た。実施例２と同じ装置を使用しホログラム記録再生評価を行ったところ、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、８５％の回折効率を示すホログラム記録が得られた。
【実施例５】
【００６２】
化学式９で示される増感色素に替えて化学式１で示される増感色素を用いた以外は実施例２と同様に行い、体積型ホログラム用光記録媒体を得た。実施例２と同じ装置を使用しホログラム記録再生評価を行ったところ、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、９０％の回折効率を示すホログラム記録が得られた。
【実施例６】
【００６３】
光重合開始剤ＢＴＴＢの添加量を８質量部とした以外は実施例２と同様に行い、体積型ホログラム用光記録媒体を得た。実施例２と同じ装置を使用しホログラム記録再生評価を行ったところ、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、７０％の回折効率を示すホログラム記録が得られた。
【実施例７】
【００６４】
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムスペーサーを使用した以外は実施例２と同様に行い、体積型ホログラム用光記録媒体を得た。実施例２と同じ装置を使用しホログラム記録再生評価を行ったところ、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、６５％の回折効率を示すホログラム記録が得られた。
【００６５】
適当な露光量により、回折効率６５％乃至９０％の高い効率でホログラム記録を得ることができた。用いた増感色素類とＢＴＴＢの組み合わせに効果があること（実施例５及び６）が判明した。
【実施例８】
【００６６】
実施例２と同様の体積型ホログラム用光記録媒体を使用し、また実施例２と同様のホログラム記録装置を用いて角度多重記録及び再生実験を行った。その結果、１５多重記録が可能であることを確認した。その時のＭ／＃（Ｍナンバー、多重記録を行った際の各回折効率の平方根の和）は１．９５であった。
【００６７】
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、高感度で且つ回折効率が高く、これを用いれば角度多重記録及び再生が可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、高感度で且つ回折効率が高い体積型ホログラム記録用感光性組成物及びそれを用いた体積型ホログラム用光記録媒体を提供することができる。本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、簡便な方法により、フォトポリマーを充填したディスクを高い生産性で製造ができ、かつ均一で精度の高いディスク化が可能であるので、体積型ホログラム用光記録媒体に好適に用いられ、高密度画像記録が可能となるとともに、そのホログラム像を正確に読み取って、高密度記録情報を再生可能であり、体積型の各種ホログラム用光記録媒体として幅広く用いられる。