(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−１）：
【化１】
0005316666.tif 000060
（式中、Ｒは、炭素−炭素原子間に２つの前記炭素原子に直接結合した酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２以上のアルキル基、炭素−炭素原子間に２つの前記炭素原子に直接結合した酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２以上の含フッ素アルキル基、炭素−炭素原子間に２つの前記炭素原子に直接結合した酸素原子が挿入されていてもよいアルコキシ基又は炭素−炭素原子間に２つの前記炭素原子に直接結合した酸素原子が挿入されていてもよい含フッ素アルコキシ基）で示される環状カーボネート（Ｉ−１）、
環状カーボネート（Ｉ−１）とは異なる環状カーボネート（Ｉ−２）、及び、
電解質塩（ＩＩ）、
を含み、環状カーボネート（Ｉ−１）が０．２〜８．０体積％である
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
鎖状カーボネート（Ｉ−３）を含む請求項１記載の電解液。
【請求項３】
環状カーボネート（Ｉ−１）、環状カーボネート（Ｉ−２）及び鎖状カーボネート（Ｉ−３）の体積比が０．５〜８．０／１０．０〜９２．０／０〜８９．５である請求項２記載の電解液。
【請求項４】
式（Ｉ−１）におけるＲが式（Ｉａ−１）：
【化２】
0005316666.tif 000061
（式中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよいアルキル基；Ｒ２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数；ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示される含フッ素エーテル基である請求項１、２又は３記載の電解液。
【請求項５】
式（Ｉ−１）におけるＲが式（Ｉｃ−１）：
Ｒ２０−Ｒ２１− （Ｉｃ−１）
（式中、Ｒ２０はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ２１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ２０およびＲ２１の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示される含フッ素アルキル基である請求項１、２又は３記載の電解液。
【請求項６】
式（Ｉ−１）におけるＲのフッ素含有率が１０〜７６質量％である請求項１、２、３、４又は５記載の電解液。
【請求項７】
環状カーボネート（Ｉ−２）は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、フルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状カーボネートである請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池や太陽電池、ラジカル電池、キャパシタの電解質塩用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が使用されている。しかし、引火点が低く燃焼性が高いために過充電・過加熱による発火爆発の危険性がある、また、粘性が高く低温での伝導率が低くなるために出力が低下するといった問題がある。
【０００３】
また、リチウム二次電池では、高容量化のために電解液の耐電圧の向上が求められている。さらには、キャパシタにおいては、負極・正極ともにハードカーボンであることが、特には３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましいが、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネートなどの従来から用いられている電解質塩用の溶媒では、３Ｖ以上では電解液の分解が起こってしまうため、使用できない。
【０００４】
そこで、含フッ素環状カーボネートを電解液として使用することが提案されている。たとえばエチレンカーボネートの水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物を使用する提案（特許文献１〜４）、プロピレンカーボネートのメチル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物を使用する提案（特許文献５〜６）がある。
【０００５】
しかし、エチレンカーボネートの水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物は、合成や単離が困難であるうえ、難燃性が充分ではない。また、プロピレンカーボネートのメチル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した化合物では、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、さらには粘性の増大などがみられ、必ずしも要求性能を満足させるものではなかった。またさらに、リチウム２次電池やキャパシタなどの電解液は、−２０℃以上で液体であることが望ましいが、トリフルオロメチル環状カーボネートは−２０℃では固体であるため、これらの用途に制限がある。
【０００６】
またさらに、リチウム二次電池と同様に充放電を繰り返すキャパシタやラジカル電池の電解液においては、難燃性や耐電圧の向上のほか、低温でも粘性が高くならずしかも伝導率の低下が少ないという低温特性の向上が望まれている。
【０００７】
この問題を解決するために、特許文献７では、含フッ素エーテル基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有する含フッ素環状カーボネートと電解質塩とを含む電解液が提案された。
【０００８】
更に、非特許文献１及び２には、含フッ素エーテル基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基を有する含フッ素環状カーボネートを含む有機フッ素化合物について、リチウムイオン電池における電気化学的な挙動、熱的安定性及び電気化学的特性が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３２５９８５号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９０４３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１３０７５号公報
【特許文献４】特開２００３−１６８４８０号公報
【特許文献５】特開平８−３７０２５号公報
【特許文献６】特開平１０−２３３３４５号公報
【特許文献７】国際公開第２００６／１０６６５５号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔａｋａｓｈｉ  Ａｃｈｉｈａ，外６名，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｎｏｎｆｌａｍｍａｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｏ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６（６），Ａ４８３−Ａ４８８（２００９）
【非特許文献２】Ｔａｋａｓｈｉ  Ａｃｈｉｈａ，外６名，“Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｓ  Ｎｏｎｆｌａｍｍａｂｌｅ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５７（６），Ａ７０７−Ａ７１２（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、更に耐電圧が改善された電解液が求められている。また、従来の電解液では、低温特性及び高温サイクル特性が悪く、高い温度での使用を継続すると抵抗が上昇し、サイクル特性はさらに悪くなる。
【００１２】
本発明は、これらの問題点を解決しようとするものであって、耐電圧に優れ、低温及び高温でも特性が良好な電解液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、式（Ｉ−１）：
【００１４】
【化１】
0005316666.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは、炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい、炭素数が２以上のアルキル基、炭素数が２以上の含フッ素アルキル基、アルコキシ基又は含フッ素アルコキシ基）で示される環状カーボネート（Ｉ−１）、環状カーボネート（Ｉ−１）とは異なる環状カーボネート（Ｉ−２）、及び、電解質塩（ＩＩ）、を含むことを特徴とする電解液である。
【００１６】
環状カーボネート（Ｉ−１）が０．２〜８．０体積％であることが好ましい。
【００１７】
鎖状カーボネート（Ｉ−３）を含むことが好ましい。
【００１８】
環状カーボネート（Ｉ−１）、環状カーボネート（Ｉ−２）及び鎖状カーボネート（Ｉ−３）の体積比が０．５〜８．０／１０．０〜９２．０／０〜８９．５であることが好ましい。
【００１９】
式（Ｉ−１）におけるＲが式（Ｉａ−１）：
【００２０】
【化２】
0005316666.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよいアルキル基；Ｒ２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数；ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示される含フッ素エーテル基であることが好ましい。
【００２２】
式（Ｉ−１）におけるＲが式（Ｉｃ−１）：
Ｒ２０−Ｒ２１−      （Ｉｃ−１）
（式中、Ｒ２０はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ２１は炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ２０およびＲ２１の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示される含フッ素アルキル基であることが好ましい。
【００２３】
式（Ｉ−１）におけるＲのフッ素含有率が１０〜７６質量％であることが好ましい。
【００２４】
環状カーボネート（Ｉ−２）は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び、ビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状カーボネートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電解液は、耐電圧に優れ、低温及び高温でも抵抗が低く、発熱しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の電解液は、環状カーボネート（Ｉ−１）、環状カーボネート（Ｉ−２）及び電解質塩（ＩＩ）を含む。
【００２７】
環状カーボネート（Ｉ−１）は、電解液に対して０．２〜８．０体積％であることが好ましく、０．５〜８．０体積％であることがより好ましく、０．５〜５．０体積％であることが更に好ましい。本発明者らは、電解液が極めて限定された量の特定の環状カーボネートを含むと、驚くべきことに耐電圧が向上し、低温及び高温でも抵抗が低く、発熱も抑制されることを見出した。
【００２８】
環状カーボネート（Ｉ−１）は、式（Ｉ−１）：
【００２９】
【化３】
0005316666.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒは、炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２以上のアルキル基（但し含フッ素アルキル基を除く）、炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２以上の含フッ素アルキル基、炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよいアルコキシ基（但し含フッ素アルコキシ基を除く）又は炭素−炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい含フッ素アルコキシ基）で示される。
【００３１】
炭素数が２以上のアルキル基としては、エチル基、プロピル基及びブチル基からなる群より選択される少なくとも１種のアルキル基であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロキシ基及びブトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種のアルコキシ基であることが好ましい。
【００３２】
Ｒは、低温での粘性の低下、引火点の上昇、さらには電解質塩の溶解性の向上が期待できることから、含フッ素エーテル基（Ｉａ）、好ましくは炭素数２〜１７の含フッ素エーテル基であるか、または含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）、好ましくは炭素数１〜１７の含フッ素アルコキシ基であるか、または炭素数２以上の含フッ素アルキル基（Ｉｃ）、好ましくは炭素数２〜１７の含フッ素アルキル基であることが好ましい。
【００３３】
Ｒのフッ素含有率は１０質量％以上が好ましく、フッ素含有率が少ないと、低温での粘性向上効果や引火点の向上効果が充分に得られない。この観点からＲのフッ素含有率は２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は通常７６質量％である。なお、Ｒのフッ素含有率は、構成原子の組成から算出する。
【００３４】
また、含フッ素環状カーボネート（Ｉ−１）全体のフッ素含有率は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、上限は通常７６質量％である。含フッ素環状カーボネート全体のフッ素含有率の測定方法は後述する燃焼法による。
【００３５】
含フッ素エーテル基（Ｉａ）の炭素数は２〜１７が好ましい。炭素数が１７を超えると、環状カーボネート（Ｉ−１）の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点からＲの炭素数は２〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。
【００３６】
含フッ素エーテル基（Ｉａ）のエーテル部分を構成するアルキレン基は直鎖型や分岐鎖型のアルキレン基でよい。そうした直鎖型や分岐鎖型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
【００３７】
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−
【００３８】
（ｉｉ）分岐鎖型の最小構造単位：
【００３９】
【化４】
0005316666.tif 000005
【００４０】
アルキレン基は、これらの最小構造単位を単独で、または直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士またはこれらを適宜組み合わせて構成される。好ましい具体例は、後述する。
【００４１】
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【００４２】
さらに好ましい含フッ素エーテル基（Ｉａ）としては、式（Ｉａ−１）：
【００４３】
【化５】
0005316666.tif 000006
【００４４】
（式中、Ｒ１はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ２はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数；ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示される含フッ素エーテル基があげられる。
【００４５】
より具体的には、つぎの組合せが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４６】
（ａ）Ｒ１としては、式（１）：Ｘ１３Ｃ−（Ｒ４）ｎ２−（３つのＸ１は同じかまたは異なりいずれもＨまたはＦ；Ｒ４は炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ２は０または１）で表されるアルキル基がさらに好ましい。
【００４７】
ｎ２が０の場合、Ｒ１としては、ＣＨ３−、ＣＦ３−、ＨＣＦ２−、Ｈ２ＣＦ−などがあげられる。
【００４８】
ｎ２が１の場合の具体例としては、Ｒ１が直鎖状のものとして、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−などが例示でき、分岐鎖状のものとしては、
【００４９】
【化６】
0005316666.tif 000007
【００５０】
などがあげられる。
【００５１】
ただし、−ＣＨ３や−ＣＦ３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、直鎖型がより好ましい。
【００５２】
【化７】
0005316666.tif 000008
【００５３】
ｎ１は１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。なお、ｎ１＝２または３のとき、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。
【００５４】
Ｒ２の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。
【００５５】
直鎖型のものとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、
【００５６】
【化８】
0005316666.tif 000009
【００５７】
などがあげられる。
【００５８】
Ｒは、炭素数１〜１７、好ましくは炭素数１〜６の含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）であってもよい。
【００５９】
特に式（２）：Ｘ２３Ｃ−（Ｒ５）ｎ４−Ｏ−（３つのＸ２は同じかまたは異なりいずれもＨまたはＦ；Ｒ５は好ましくは炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ４は０または１；ただし３つのＸ２のいずれかはフッ素原子を含んでいる）で表される含フッ素アルコキシ基がさらに好ましい。
【００６０】
含フッ素アルコキシ基（Ｉｂ）としては、前記式（１ａ−１）で示されるＲ１として例示したアルキル基の末端に酸素原子が結合した含フッ素アルコキシ基があげられる。
【００６１】
Ｒは、さらに炭素数２以上の含フッ素アルキル基（Ｉｃ）であってもよい。含フッ素アルキル基の炭素数は、好ましくは２〜１７、さらには２〜７、特に２〜５である。炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりし、炭素数が１の場合、上記のように電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、さらには粘性の増大などがみられる。
【００６２】
特に式（Ｉｃ−１）：
Ｒ２０−Ｒ２１−  （Ｉｃ−１）
（式中、Ｒ２０はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ２１はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ２０およびＲ２１の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示される含フッ素アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
【００６３】
Ｒ２０は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１６、さらには１〜６、特に１〜３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
【００６４】
Ｒ２０は具体的には、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
【００６５】
【化９】
0005316666.tif 000010
【００６６】
などの非フッ素系アルキル基；
ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２−、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２−などの直鎖状のものとしての例があげられ、また分岐鎖状のものとしては、
【００６７】
【化１０】
0005316666.tif 000011
【００６８】
【化１１】
0005316666.tif 000012
【００６９】
などの含フッ素アルキル基が好ましくあげることができる。ただし、−ＣＨ３や−ＣＦ３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロの方がより好ましい。
【００７０】
Ｒ２１はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基などの直鎖型や分岐鎖型の炭素数１〜３のアルキレン基である。そうした直鎖型や分岐鎖型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。Ｒ２１はこれらの単独または組合せで構成される。
【００７１】
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−
【００７２】
（ｉｉ）分岐鎖型の最小構造単位：
【００７３】
【化１２】
0005316666.tif 000013
【００７４】
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【００７５】
さらにはＲ２１が直鎖型のものとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＦ２−、特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
【００７６】
Ｒ２１が分岐鎖型のものとしては、−（ＣＸ１０Ｘ１１）−（Ｘ１０はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ１１はＣＨ３またはＣＦ３。ただし、Ｘ１１がＣＦ３の場合、Ｘ１０はＨまたはＣＨ３である）が好ましく例示でき、これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。
【００７７】
好ましい含フッ素アルキル基（Ｉｃ）としては、たとえばＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、
【００７８】
【化１３】
0005316666.tif 000014
【００７９】
【化１４】
0005316666.tif 000015
【００８０】
【化１５】
0005316666.tif 000016
【００８１】
などがあげられる。
【００８２】
Ｒ２１が直鎖型の好ましい含フッ素アルキル基（Ｉｃ）の具体例としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、
【００８３】
【化１６】
0005316666.tif 000017
【００８４】
などがあげられる。
【００８５】
Ｒ２１が分岐鎖型の好ましい含フッ素アルキル基（Ｉｃ）の具体例としては、たとえば
【００８６】
【化１７】
0005316666.tif 000018
【００８７】
などがあげられる。
【００８８】
本発明において、特に好ましい含フッ素エーテル基含有環状カーボネートおよび含フッ素アルコキシ基含有環状カーボネートの具体例をつぎにあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１８】
0005316666.tif 000019
【００９０】
【化１９】
0005316666.tif 000020
【００９１】
【化２０】
0005316666.tif 000021
【００９２】
【化２１】
0005316666.tif 000022
【００９３】
【化２２】
0005316666.tif 000023
【００９４】
【化２３】
0005316666.tif 000024
【００９５】
本発明において、特に好ましい含フッ素アルキル基含有環状カーボネートの具体例をつぎにあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化２４】
0005316666.tif 000025
【００９７】
【化２５】
0005316666.tif 000026
【００９８】
【化２６】
0005316666.tif 000027
【００９９】
【化２７】
0005316666.tif 000028
【０１００】
【化２８】
0005316666.tif 000029
【０１０１】
環状カーボネート（Ｉ−２）は、環状カーボネート（Ｉ−１）とは異なる環状カーボネートである。環状カーボネート（Ｉ−２）としては、非フッ素化環状カーボネート又は含フッ素環状カーボネートが好ましい。
【０１０２】
非フッ素化環状カーボネートとしては、誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れていることから、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。また、黒鉛系材料を負極に用いる場合には、安定な被膜を負極に形成させることもできる。また、ビニルエチレンカーボネートやビニレンカーボネートなどを使用することもできる。これらの中でも、特に、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが、誘電率、粘度の点から好ましい。
【０１０３】
非フッ素化環状カーボネートを含有させることにより、低温特性、粘性低下により負荷特性向上といった効果が得られる。
【０１０４】
含フッ素環状カーボネートとしては、下記式（３）：
【０１０５】
【化２９】
0005316666.tif 000030
【０１０６】
（式中、Ｘ２１〜Ｘ２４は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、又は−ＣＦＨ２；ただし、Ｘ２１〜Ｘ２４の少なくとも１つは−Ｆ又は−ＣＦ３である）で示される含フッ素環状カーボネートが好ましい。含フッ素環状カーボネートを含有させることにより、誘電率を上昇させる作用や耐酸化性、イオン伝導度の向上といった効果が得られる。
【０１０７】
式（３）において、Ｘ２１〜Ｘ２４の少なくとも１つが−Ｆ又は−ＣＦ３であれば、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ又は−ＣＦＨ２は、Ｘ１〜Ｘ４の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）がより好ましい。
【０１０８】
環状カーボネート（Ｉ−２）は、上記のなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状カーボネートであることが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、フルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の環状カーボネートであることがより好ましい。
【０１０９】
本発明の電解液は、鎖状カーボネート（Ｉ−３）を含むことが好ましい。鎖状カーボネート（Ｉ−３）としては、非フッ素化鎖状カーボネート又は含フッ素鎖状カーボネートが好ましい。
【０１１０】
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、たとえば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートなどの１種または２種以上があげられる。これらのうち沸点が高く、粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＥＭＣ及びＤＭＣからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１１】
含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば下記式：
Ｒｆ２ＯＣＯＯＲｆ３
（式中、Ｒｆ２およびＲｆ３は同じかまたは異なり、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
【０１１２】
Ｒｆ２およびＲｆ３としては、たとえば−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−などが例示でき、なかでもＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−が、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から特に好ましい。
【０１１３】
含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
【０１１４】
含フッ素鎖状カーボネートを配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。
【０１１５】
本発明の電解液は、環状カーボネート（Ｉ−１）、環状カーボネート（Ｉ−２）及び鎖状カーボネート（Ｉ−３）の体積比が０．２〜８．０／１０．０〜９２．０／０〜８９．８であることが好ましく、０．５〜８．０／１０．０〜９２．０／０〜８９．５であることがより好ましく、０．５〜５．０／１０．０〜４５．０／５０．０〜８９．５であることが更に好ましい。
本発明の電解液は、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和環状カーボネートを電解液に対して３体積％以下の量で含むものであってもよく、０．１体積％以上含むものであってもよい。
【０１１６】
本発明の電解液は、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素ラクトン、フルオロアミド、及び、非フッ素エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むものであってもよい。
【０１１７】
（含フッ素エーテル）
含フッ素エーテルを含有させることにより、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
【０１１８】
含フッ素エーテルとしては、たとえば下記式（６）：
Ｒｆ４−Ｏ−Ｒｆ５              （６）
（式中、Ｒｆ４およびＲｆ５は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される化合物が例示できる。
【０１１９】
含フッ素エーテルの具体例としては、たとえばＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などがあげられ、特に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が、相溶性が高く、電解液に用いた場合の抵抗が小さい点から好ましい。
【０１２０】
また、本発明で用いる含フッ素エーテルのフッ素含有率は５０質量％以上であることが、耐酸化性、安全性が良好な点から好ましい。特に好ましいフッ素含有率は５５〜６６質量％である。フッ素含有率は構造式から算出したものである。
【０１２１】
含フッ素エーテルを配合する場合は、本発明の電解液中に６０体積％以下含ませることが好ましい。含フッ素エーテルの含有量が６０体積％を超えると、相溶性が低くなるほか、レート特性が悪くなる傾向にある。好ましくは相溶性、レート特性が良好な点から４５体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。下限は、耐酸化性、安全性が良好な点から５体積％、さらに好ましくは１０体積％である。
【０１２２】
（含フッ素エステル）
含フッ素エステルとしては、下記式（７）：
Ｒｆ６ＣＯＯＲｆ７          （７）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ７は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
【０１２３】
Ｒｆ６としては、たとえばＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−などが例示でき、なかでもＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
【０１２４】
Ｒｆ７としては、たとえば−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などが例示でき、なかでも−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
【０１２５】
含フッ素エステルの具体例としては、たとえばＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【０１２６】
含フッ素エステルを配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。
【０１２７】
（含フッ素ラクトン）
含フッ素ラクトンとしては、たとえば、下記式（８）：
【０１２８】
【化３０】
0005316666.tif 000031
【０１２９】
（式中、Ｘ５〜Ｘ１０は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ３または含フッ素アルキル基；ただし、Ｘ５〜Ｘ１０の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素ラクトンがあげられる。
【０１３０】
Ｘ５〜Ｘ１０における含フッ素アルキル基としては、たとえば、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２などがあげられ、耐酸化性が高く、安全性向上効果がある点から−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【０１３１】
Ｘ５〜Ｘ１０の少なくとも１つが含フッ素アルキル基であれば、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ３または含フッ素アルキル基は、Ｘ５〜Ｘ１０の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３箇所、さらには１〜２箇所である。
【０１３２】
含フッ素アルキル基の置換位置はとくに限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ７および／またはＸ８が、特にＸ７またはＸ８が含フッ素アルキル基、なかでも−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。含フッ素アルキル基以外のＸ５〜Ｘ１０は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＨ３であり、とくに電解質塩の溶解性が良好な点から−Ｈが好ましい。
【０１３３】
含フッ素ラクトンとしては、前記式で示されるもの以外にも、たとえば、下記式（９）：
【０１３４】
【化３１】
0005316666.tif 000032
【０１３５】
（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ１６Ｘ１７（Ｘ１６およびＸ１７は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＨ３または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ８はエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基；Ｘ１１およびＸ１２は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３または−ＣＨ３；Ｘ１３〜Ｘ１５は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）
で示される含フッ素ラクトンなどもあげられる。
【０１３６】
式（９）で示される含フッ素ラクトンとしては、下記式（１０）：
【０１３７】
【化３２】
0005316666.tif 000033
【０１３８】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ８、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は式（９）と同じである）
で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましくあげられ、さらには、ＡとＢの組合せにより、下記式（１１）：
【０１３９】
【化３３】
0005316666.tif 000034
【０１４０】
（式中、Ｒｆ８、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１６およびＸ１７は式（９）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンと、下記式（１２）：
【０１４１】
【化３４】
0005316666.tif 000035
【０１４２】
（式中、Ｒｆ８、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１６およびＸ１７は式（９）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンがある。
【０１４３】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
【０１４４】
【化３５】
0005316666.tif 000036
が好ましい。
【０１４５】
その他、
【０１４６】
【化３６】
0005316666.tif 000037
【０１４７】
なども使用できる。
【０１４８】
含フッ素ラクトンを含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。
【０１４９】
（フルオロアミド）
フルオロアミドは、式：
【０１５０】
【化３７】
0005316666.tif 000038
【０１５１】
で示される化合物である。
【０１５２】
Ｒｆ９は、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、フルオロフェニル基またはフルオロアルキルフェニル基である。フルオロフェニル基としてはフッ素原子を１〜５個含むものが好ましく、耐酸化性が良好な点から特に３〜５個含むものがさらに好ましい。また、フルオロアルキルフェニル基のフルオロアルキル基としては、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＨＣ（ＣＦ３）２などがあげられ、相溶性が良好な点、粘性が低くできる点から−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５が好ましい。
【０１５３】
Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９などが例示でき、なかでも粘性が低い点から−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５が好ましい。
【０１５４】
フルオロアミドとして特に好ましい化合物は、つぎの化合物である。
【０１５５】
【化３８】
0005316666.tif 000039
【０１５６】
フルオロアミドは本発明の電解液中に１０体積％以下含ませてもよい。フルオロアミドの含有量が１０体積％を超えると、粘度が高くなりイオン伝導性が低くなる傾向にある。好ましくは粘度を下げても高温高電圧での安定性が良好な点から６体積％以下、さらに好ましくは高温高電圧での安定性が特に良好な点から３体積％以下である。好ましい下限は、高温高電圧での安定性の点から０．０１体積％、さらには０．０５体積％である。
【０１５７】
（非フッ素エステル）
非フッ素エステルはレート特性を向上させる効果がある。非フッ素エステルとしては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブチル酸エステル、などが好ましい。添加量としては、３０体積％以下、さらには２０体積％以下が電解質塩との相溶性を担保するうえで好ましい。レート特性の向上の点から下限は１体積％、さらには３体積％である。
【０１５８】
さらに、本発明の電解液には、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤や過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。
【０１５９】
不燃性や難燃性の向上のため配合する不燃（難燃）化剤としてはリン酸エステルがあげられる。
【０１６０】
リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。
【０１６１】
含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。
【０１６２】
難燃性を向上させることを目的として、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏなどの難燃化剤も添加することができる。
【０１６３】
また、界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために配合してもよい。
【０１６４】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。
【０１６５】
たとえば、下記式（１４）：
Ｒｆ１０ＣＯＯ−Ｍ＋          （１４）
（式中、Ｒｆ１０は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨＲ’３＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（１５）：
Ｒｆ１１ＳＯ３−Ｍ＋        （１５）
（式中、Ｒｆ１１は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨＲ’３＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。
【０１６６】
界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、本発明の電解液の０．０１〜２質量％が好ましい。
【０１６７】
高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。
【０１６８】
過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、トルエンなどが例示できる。
【０１６９】
サイクル特性およびレート特性改善剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示できる。
【０１７０】
つぎに本発明の電解液の他方の成分である電解質塩（ＩＩ）について説明する。
【０１７１】
本発明で使用可能な電解質塩（ＩＩ）は従来公知の金属塩、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。
【０１７２】
これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。つぎに用途別に好適な電解質塩を例示するが、例示した具体例に限定されるものではなく、また、他の用途においては、以下の例示の電解質塩を適宜使用することができる。
【０１７３】
まず、リチウム二次電池の金属塩としては、ホウ素アニオン型、酸素アニオン型、窒素アニオン型、炭素アニオン型、リンアニオン型などの各種有機金属塩を用いることができ、酸素アニオン型、窒素アニオン型を用いることが好ましい。
【０１７４】
酸素アニオン型としては、具体的には、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＯ３Ｃ２Ｆ４ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｌｉ、Ｌｉ２Ｃ４Ｏ４などを用いればよく、特に、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉを用いることが好ましい。
【０１７５】
窒素アニオン型としては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）（ＣＦ３ＣＯ２）ＮＬｉ、（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＳＯ２）２ＮＬｉなどを用いればよく、特に、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（ＴＦＳＩ）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ（ＢＥＴＩ）を用いることが好ましい。
【０１７６】
無機金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。
【０１７７】
キャパシタ用としては、有機金属塩としては、（Ｍｅ）ｘ（Ｅｔ）ｙＮ（Ｍｅはメチレン、Ｅｔはエチレン、ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、具体的にはＥｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３Ｍｅ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＣ４Ｆ９ＳＯ３を用いればよく、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６を用いることが好ましい。また、テトラアルキル４級アンモニウム塩のうち、アルキル基の１個か２個がエーテルである４級アンモニウム塩を用いることが粘性低下の点で望ましい。たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などは粘性が低いために好ましい。また、スピロビピロリジニウム、またはスピロビピリジニウムの水素原子を一部フッ素原子で置換した塩も粘性が低く、特に低温特性が優れているために好ましい。また、テトラアルキル４級アンモニウム塩のうち、アルキル基が１つ以上の含フッ素アルキル基、または含フッ素エーテル基であるものが、耐酸化性向上、粘性低下の点から好ましい。更には、フッ素原子または含フッ素アルキル基、含フッ素エーテル基を含有するイミダゾリウム塩も耐酸化性向上、粘性低下の点から好ましい。塩のアニオン種としては、耐酸化性の優れたＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−が好ましい。
【０１７８】
無機金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＫＡｓＦ６、ＫＣｌＯ４などを用いることができ、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４を用いることが好ましい。
【０１７９】
色素増感太陽電池用としては、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＮＩ（Ｒ６〜Ｒ９は同じかまたは異なり、炭素数１〜３のアルキル基）、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、
【０１８０】
【化３９】
0005316666.tif 000040
【０１８１】
などが例示できる。
【０１８２】
電解質塩（ＩＩ）として液体状の塩を使用するときは、リチウム二次電池やキャパシタ、色素増感太陽電池用として、有機および無機のアニオンとポリアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、エーテル鎖を含むテトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルフォスフォニウムカチオン、スピロビピロリジニウムカチオンとの塩があげられ、特に１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、スピロビピロリジニウム塩、エーテル鎖を含むアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、上記塩のカチオンの一部がフッ素に置換されたものが粘性低下、耐酸化性向上の点から望ましい。
【０１８３】
ポリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ＋）などの１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ＋）などのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどが好ましい。また、これらの水素原子の一部がフッ素原子に置換されたものが更に好ましい。
【０１８４】
好ましい無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｉ−などが、有機アニオンとしてはたとえばＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などがあげられる。
【０１８５】
具体例としては、ＥＭＩＡｌＣｌ４、ＥＭＩＢＦ４、ＥＭＩＰＦ６、ＥＭＩＡｓＦ６、ＥＭＩＩ、ＥＭＩＣＨ３ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ３ＣＯＯ、ＥＭＩＣ３Ｆ７ＣＯＯ、ＥＭＩＣＦ３ＳＯ３、ＥＭＩＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＥＭＩ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＥＭＩ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＢＭＩＡｌＣｌ４、ＢＭＩＢＦ４、ＢＭＩＰＦ６、ＢＭＩＡｓＦ６、ＢＭＩＩ、ＢＭＩＣＨ３ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ３ＣＯＯ、ＢＭＩＣ３Ｆ７ＣＯＯ、ＢＭＩＣＦ３ＳＯ３、ＢＭＩＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＢＭＩ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＢＭＩ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＤＭＰＩＡｌＣｌ４、ＤＭＰＩＢＦ４、ＤＭＰＩＰＦ６、ＤＭＰＩＡｓＦ６、ＤＭＰＩＩ、ＤＭＰＩＣＨ３ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ３ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣ３Ｆ７ＣＯＯ、ＤＭＰＩＣＦ３ＳＯ３、ＤＭＰＩＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＤＭＰＩ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＤＭＰＩ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどが例示できる。
【０１８６】
特に色素増感太陽電池用としては、ＥＭＩＩ、ＢＭＩＩ、ＤＭＰＩＩなどのヨウ化物が好適である。
【０１８７】
電解質塩（ＩＩ）の濃度は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、０．３モル／リットル以上、さらには０．５モル／リットル以上、特に０．８モル／リットル以上で、３．６モル／リットル以下、さらには２．０モル／リットル以下、特に１．６モル／リットル以下とすることが好ましい。
【０１８８】
本発明の電解液は、電解質塩（ＩＩ）を環状カーボネート（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）を含む溶媒に溶解させることで調製される。
【０１８９】
また、本発明の電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
【０１９０】
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。
【０１９１】
そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
【０１９２】
このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ａ−（Ｄ）−Ｂ  （１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）ｎ−（ＦＡＥ）ｍ−（ＡＥ）ｐ−（Ｙ）ｑ−  （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
【０１９３】
【化４０】
0005316666.tif 000041
【０１９４】
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ１０はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
【０１９５】
【化４１】
0005316666.tif 000042
【０１９６】
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ１１はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
【０１９７】
【化４２】
0005316666.tif 000043
【０１９８】
（式中、Ｒ１３は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ１２はＲ１３と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：
【０１９９】
【化４３】
0005316666.tif 000044
【０２００】
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＡおよびＢは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ１４（Ｒ１４は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ１４、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
【０２０１】
本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。
【０２０２】
本発明の電解液は、難燃性、低温特性、耐電圧、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができるので、電気化学デバイスの電解液として好適である。
【０２０３】
電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、キャパシタ（電解二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサなどがあげられ、リチウム二次電池、電解二重層キャパシタが好適である。耐電圧が３．０Ｖ以上で安定なことが高容量の電気二重層キャパシタには求められるが、本発明の電気二重層キャパシタは充分にその要求を満たすものである。
【０２０４】
そのほか、本発明の電解液は、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。
【０２０５】
そのなかでも、正極、負極、セパレータおよび本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池用として使用することが好適であり、とくに、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。
【０２０６】
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ２が例示される。また、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＮｉの複合酸化物や、ＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で示されるＮｉＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でもよい。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
【０２０７】
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ２Ｏ５が例示される。
【０２０８】
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。とくに小型リチウムイオン二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。
【０２０９】
本発明においてとくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。
【０２１０】
平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
【０２１１】
本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素などがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどがあげられる。
【０２１２】
本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。
【０２１３】
また、本発明の電解液は不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン二次電池などの非水系電解液としても有用である。
【実施例】
【０２１４】
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
【０２１５】
成分（Ｉ−１）
（Ｉ−１ａ）：
【０２１６】
【化４４】
0005316666.tif 000045
【０２１７】
（Ｉ−１ｂ）：
【０２１８】
【化４５】
0005316666.tif 000046
【０２１９】
（Ｉ−１ｃ）：
【０２２０】
【化４６】
0005316666.tif 000047
【０２２１】
（Ｉ−１ｄ）：
【０２２２】
【化４７】
0005316666.tif 000048
【０２２３】
成分（Ｉ−２）
（Ｉ−２ａ）：エチレンカーボネート
（Ｉ−２ｂ）：プロピレンカーボネート
（Ｉ−２ｃ）：フルオロエチレンカーボネート
（Ｉ−２ｄ）：ビニレンカーボネート
【０２２４】
成分（Ｉ−３）
（Ｉ−３ａ）：ジメチルカーボネート
（Ｉ−３ｂ）：メチルエチルカーボネート
（Ｉ−３ｃ）：ジエチルカーボネート
（Ｉ−３ｄ）：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３
【０２２５】
成分（Ｉ−４）
（Ｉ−４ａ）：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
（Ｉ−４ｂ）：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
【０２２６】
合成例１  ４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル）−（１，３）−ジオキソラン−２−オン（Ｉ−１ａ）の合成
【０２２７】
ステンレススチール製の１００ｍＬオートクレーブに、
【０２２８】
【化４８】
0005316666.tif 000049
【０２２９】
を４０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３５０．０ｍｇ（４．０３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１ＭＰａに相当するＣＯ２を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１ＭＰａで安定するまでＣＯ２をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加えた。
【０２３０】
得られた下層を減圧（２ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１３３℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た。
【０２３１】
合成例２  （Ｉ−１ｂ）：４−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−（１，３）−ジオキソラン−２−オンの合成
【０２３２】
ステンレススチール製の１００ｍＬオートクレーブに、
【０２３３】
【化４９】
0005316666.tif 000050
【０２３４】
を３３．１ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３５０．０ｍｇ（４．０３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１ＭＰａに相当するＣＯ２を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１ＭＰａで安定するまでＣＯ２をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加えた。
【０２３５】
得られた下層を減圧（２ｍｍＨｇ）下に蒸留し、１３０℃の留分として含フッ素エーテル環状カーボネートを得た。
【０２３６】
合成例３  （Ｉ−１ｃ）の合成
ステンレススチール製の１００ｍＬオートクレーブに、
【０２３７】
【化５０】
0005316666.tif 000051
【０２３８】
を３３．１ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３５０．０ｍｇ（４．０３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１ＭＰａに相当するＣＯ２を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１ＭＰａで安定するまでＣＯ２をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加えた。
【０２３９】
得られた下層を減圧（２ｍｍＨｇ）下に蒸留し、含フッ素アルキル環状カーボネートを得た。
【０２４０】
合成例４  （Ｉ−１ｄ）の合成
ステンレススチール製の１００ｍＬオートクレーブに、
【０２４１】
【化５１】
0005316666.tif 000052
【０２４２】
を３３．１ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒを３５０．０ｍｇ（４．０３ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０ｍｌ入れ、攪拌下にオートクレーブ内を真空にした。ついで室温で１ＭＰａに相当するＣＯ２を系内に加え、系内の温度を１００℃に上げて反応を開始した。反応の進行に伴い圧力が低下するので、系内圧力が１ＭＰａで安定するまでＣＯ２をさらに加えた。系内圧力が安定した時点で系内温度を室温に戻し、反応を終了した。得られた反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に加えた。
【０２４３】
得られた下層を減圧（２ｍｍＨｇ）下に蒸留し、含フッ素アルキル環状カーボネートを得た。
【０２４４】
実施例１
成分（Ｉ−１）として４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル）−（１，３）−ジオキソラン−２−オン、成分（Ｉ−２）としてエチレンカーボネート、成分（Ｉ−３）としてジメチルカーボネートを３／３０／６７体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明の非水電解液を調製した。
【０２４５】
（コイン型電池の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
【０２４６】
別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成した。その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。
【０２４７】
上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウム二次電池を作製した。
【０２４８】
（電池特性の測定）
コイン型リチウム二次電池について、つぎの要領で高電圧でのサイクル特性と低温負荷特性を調べた。
【０２４９】
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：０．５Ｃ  ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【０２５０】
（高電圧高温サイクル特性）
サイクル特性については、温度を６０℃に設定し上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。その結果を表１に示す。
【０２５１】
【数１】
0005316666.tif 000053
【０２５２】
（低温特性）
低温負荷特性については上記の充電条件で充電しその電池を−２０℃の恒温槽に入れ２時間放置して上記の放電条件で放電容量を調べた。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。
【０２５３】
実施例２〜７
実施例１と同様にして、成分（Ｉ−１）、成分（Ｉ−２）、成分（Ｉ−３）を表１に示す種類と量を用いて本発明の非水電解液を調製し実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０２５４】
比較例１
成分（Ｉ−２）としてエチレンカーボネート、成分（Ｉ−３）ジメチルカーボネートを３０／７０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明の非水電解液を調製し実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０２５５】
【表１】
0005316666.tif 000054
【０２５６】
実施例８〜２８
実施例１と同様にして、成分（Ｉ−１）、成分（Ｉ−２）、成分（Ｉ−３）、成分（Ｉ−４）を表２〜４に示す種類と量を用いて本発明の非水電解液を調製し実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。
【０２５７】
【表２】
0005316666.tif 000055
【０２５８】
【表３】
0005316666.tif 000056
【０２５９】
【表４】
0005316666.tif 000057
【０２６０】
実施例２９〜３５、比較例２
正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４にし、充電終止電圧を３．６Ｖにしたほかは実施例１と同様の手順でおこなった。
【０２６１】
【表５】
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【０２６２】
実施例３６〜４２、比較例３
正極活物質をＬｉＭｎＯ２にし、充電終止電圧を４．３Ｖにしたほかは実施例１と同様の手順でおこなった。
【０２６３】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに好適に利用できる。