(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットプリンターを利用して印刷版を作製するために用いるインク組成物であって、軟化点が１６０〜２００℃であり且つ質量平均分子量が８０，０００〜２００，０００であるロジン変性フェノール樹脂、着色剤及び有機溶媒を含み、該有機溶媒がグリコールエーテルエステル系化合物、グリコールエーテル系化合物及びグリコールエステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
上記着色剤が油性染料であることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
上記ロジン変性フェノール樹脂の配合量が、１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のインク組成物。
【請求項４】
上記有機化合物が、グリコールエーテルエステル系化合物から選択される化合物とグリコールエーテル系化合物から選択される化合物との混合物、グリコールエーテルエステル系化合物から選択される化合物とグリコールエステル系化合物から選択される化合物との混合物、又はグリコールエーテルエステル系化合物から選択される少なくとも一種の化合物からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のインク組成物。
【請求項５】
水との接触角が６０°以上となる乾燥膜を形成し得ることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェットプリンターを利用して印刷版を作製するために用いるインク組成物に関し、より詳しくは、インクジェットプリンターを利用して印刷版の画像部を形成するためのインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷版の作製には、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を有するいわゆるＰＳ版が用いられており、該ＰＳ版に画像等を露光した後、アルカリ現像液によって非画像形成部分を溶解させて画像を形成する方式が行われてきた。しかしながら、この方式は、使用済みアルカリ現像液の処理が必要であったり、現像液の使用頻度によって現像性が異なったりして安定した画像再現性が得られない等の種々の問題があった。
【０００３】
そこで、近年、それら特別なアルカリ現像液等を必要としない、いわゆるプロセスレス印刷版への期待が高まってきている。プロセスレス印刷版の画像形成法として、インクジェットプリンターを用いて親水性の支持体上に直接画像を形成するインクジェット方式が開示されている。このインクジェット方式は装置が比較的安価であるという利点を有している反面、支持体上へのインクの着弾後にインクが滲みやすいので高画質の画像が得られにくく、かつ耐刷性が実用的なレベルでないという問題があった。
【０００４】
それらの問題を解決する方法として、室温で固体である熱溶解性インクを加温ヘッドで溶解して吐出し、支持体上にインクが着弾した時点でインクを硬化させることで画像部のインク滲みを解消し、その後画像部に紫外線を照射して硬化させることにより耐刷性を向上させている技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、活性放射線の照射により硬化するインクを使用して、インク着弾から活性放射線の照射までの時間を極短時間に制御することによりインクが硬化前に滲むことを防止し、かつ高感度で硬化することで耐刷性を向上させている技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−２５６０８５号
【特許文献２】特開２００７−１６９３６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記熱溶解性インクの場合、プリンターヘッドに加温ヘッド及び硬化に用いるための紫外線照射装置が必要であり、放射線硬化型インクの場合、硬化に用いるための放射線照射装置が必要であり、さらにインク粘度を一定に保つためにヘッド内にヒーター等を必要としているので、装置が高価になってしまい、比較的安価であるというインクジェットプリンターの優位性が低減してしまう。また、概してインク組成物中に硬化成分として樹脂を含むものはプリンターヘッドのノズルに詰まりを生じやすい傾向があった。
【０００６】
本発明の目的は上記諸問題を解決することであり、インク組成物中に硬化成分として樹脂を含有するにもかかわらずプリンターヘッドのノズル詰まりが生じず、従来よりも簡易な装置で印刷版を作製することができ、しかも耐刷性及び解像度が向上した印刷版を作製することができるインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ロジン変性フェノール樹脂と特定の有機溶媒とを併用することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンターを利用して印刷版を作製するために用いるインク組成物であって、軟化点が１６０〜２００℃であり且つ質量平均分子量が８０，０００〜２００，０００であるロジン変性フェノール樹脂、着色剤及び有機溶媒を含み、該有機溶媒がグリコールエーテルエステル系化合物、グリコールエーテル系化合物及びグリコールエステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインク組成物を用いることにより、プリンターのノズル詰まりが生じず、インク吐出部分及び画像の硬化に特別な装置を必要としない簡易的な装置で解像度及び耐刷性に優れた印刷版を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
本発明のインク組成物はインクジェットプリンターを利用して印刷版を作製するために用いるインク組成物であって、ロジン変性フェノール樹脂、着色剤及び有機溶媒を含むものである。本発明においては任意のロジン変性フェノール樹脂を用いることができる。しかし、ロジン変性フェノール樹脂は軟化点（ＪＩＳ  Ｋ  ５９０３に準じて測定）が１６０〜２００℃であることが好ましく、１７０〜１９０℃であることが特に好ましい。軟化点が１６０℃未満であると耐刷性が低下するといった不具合が生じる傾向がある。さらに、ロジン変性フェノール樹脂は質量平均分子量が８０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が８０，０００未満であると耐刷性が低下する傾向があり、２００，０００を超えるとノズル詰まりが生じやすくなるといった不具合が生じる傾向がある。また、ロジン変性フェノール樹脂の配合量は、インク組成物の粘度、吐出性等を考慮して決定されるが、インク組成物の５〜３０質量％を占めることが好ましく、１０〜２０質量％占めることが特に好ましい。
【００１１】
本発明のインク組成物で用い得るロジン変性フェノール樹脂は公知の製造方法によって製造することができる。例えば、ロジン類を多価アルコール類によりエステル化し、その後にフェノールとホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で合成したレゾール樹脂を反応させる方法、ロジン類に上記レゾール樹脂を反応させ、その後に多価アルコール類によってエステル化する方法等で製造することができる。上記の原料であるロジン類として、ガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、トール油ロジン、不均化ロジン等を挙げることができ、フェノール類としてフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、クレゾール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ等を挙げることができ、多価アルコール類として、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール等を挙げることができる。また、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸等の二塩基酸等を上記のエステル化反応時に加えることもでき、さらにオイシチカ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、桐油等の乾性油及び半乾性油などの植物油やこれら重合体等も使用することもできる。上記の塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、エチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等を挙げることができる。
【００１２】
本発明のインク組成物においては、ロジン変性フェノール樹脂と他のバインダー樹脂とを併用することができる。併用することができるバインダー樹脂は、通常のインクジェット用インク組成物に普通に用いられているバインダー樹脂であり、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースジアセタート、セルローストリアセタート、ニトロセルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセタートブチレート等のセルロースエステル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボシキエチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロースエーテル樹脂等を挙げることができる。これら樹脂は耐刷性やノズル詰まり性を損なわない程度の量で添加でき、例えば、インク組成物の０．５〜３０質量％を占める量で添加することができる。
【００１３】
本発明のインク組成物においては有機溶媒としてグリコールエーテルエステル系化合物、グリコールエーテル系化合物及びグリコールエステル系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる。
【００１４】
本発明のインク組成物で用い得るグリコールエーテルエステル系化合物として、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート及びそれら混合物等を挙げることができる。
【００１５】
本発明のインク組成物で用い得るグリコールエーテル系化合物として、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類及びそれら混合物等を挙げることができる。
【００１６】
本発明のインク組成物で用い得るグリコールエステル系化合物として、具体的には、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールモノアセタート、トリエチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールモノアセタート、ジプロピレングリコールジアセタート及びそれら混合物等を挙げることができる。
【００１７】
本発明のインク組成物においては、インク組成物の吐出安定性やインク乾燥性の点で、有機溶媒としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートやプロピレングリコールモノエチルエーテルアセタートが特に好ましい。
【００１８】
本発明のインク組成物においては、溶媒の一部として、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族系、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−バレロラクトン等のラクトン化合物等を用いることもできる。さらに、インク組成物のノズル部分での乾燥、インク組成物の固化を防止し、安定なインク組成物の噴射及びノズルの経時での乾燥を防止する溶媒として、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を用いることもできる。
【００１９】
本発明のインク組成物における溶媒の配合量は、インクジェット用インク組成物の粘度、表面張力等を考慮して決められるが、インク組成物の５０〜９４．５質量％を占めることが好ましく、７０〜８９．５質量％を占めることが特に好ましい。
【００２０】
本発明のインク組成物においては、着色剤として上記したロジン変性フェノール樹脂と有機溶媒との混合物と相溶性があり、かつ溶媒に溶解性であるものを用いることが好ましく、特に油性染料を用いることが好ましい。本発明のインク組成物で用い得る油性染料として、例えば、カルボニウム染料、インジゴ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アゾ染料、アントラキノン染料、ニトロソ染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ナフトキノン染料、ベンゾキノン染料、ナフタルイミド染料、フタロシアニン染料、ペリノン染料等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のインク組成物においては、着色剤として顔料を用いることもできる。そのような顔料として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、硫化亜鉛、油煙、黄鉛、ベンガラ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ等の無機又は有機顔料を挙げることができる。ただし、不溶性の染料又は顔料を使用する場合は、ノズルの目詰まりを防止するために、粒径が１μｍ以下、特に０．２５μｍ以下のものであることが好ましい。これらの染料及び顔料は、それぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用しても良い。
【００２２】
なお、本発明のインク組成物においては、インクの吐出安定性の点から、インク組成物の０．５〜２０質量％を占める量で用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のインク組成物には、必要に応じて電導度調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散剤、防腐剤等の添加剤を配合することができる。本発明のインク組成物で使用することのできる電導度調整剤として、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ハロゲン化リチウム、チオシアン酸ソーダ等を挙げることができる。更に、本発明のインク組成物で使用することのできる界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散剤、防腐剤等はインクジェット印刷用組成物に通常用いられているものである。本発明のインク組成物はそれらの添加剤をインク組成物の０．０１〜５質量％を占める量で含有することができる。
【００２４】
本発明のインク組成物は各成分を混合攪拌して調製することができる。混合攪拌は、通常の攪拌羽根を用いた攪拌機による攪拌の他、高速の分散機、乳化機等により行うこともできる。混合されたインク組成物は、希釈の前あるいは後に、孔径３μｍ以下のフィルター、好ましくは１μｍ以下のフィルターで濾過する。フィルターによる濾過に先立って、遠心分離による濾過を用いることもでき、これによりフィルターによる濾過における目詰まりを少なくし、フィルターの使用可能期間を長くすることができる。
【００２５】
本発明のインク組成物はインクジェット印刷法に適応した特性を持っていることが必要であり、そのため２０℃における粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。また、２０℃における表面張力が２０〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。
【００２６】
本発明のインク組成物は従来公知の任意のインクジェットプリンターで使用することができる。このようなインクジェットプリンターとしては、例えば、荷重制御方式、インクオンディマンド方式、サーマルヘッドによりインクを噴出させる方式のもの等がある。インクジェット印刷されたインクは室温で乾燥被膜を形成することができるものであるが、解像度を高める観点から印刷の前、印刷中又は印刷後にノズル詰まりが生じない程度に基板を加温し、乾燥させる事が望ましい。
【００２７】
本発明のインク組成物を用いて印刷版を製造するのに用いる基板として、基板表面が親水処理されている公知のものを使用することができる。基板の基材として、例えば、金属板、耐水性を有する紙、プラスチックフィルム、金属板とプラスチックフィルムとの複合基材等を挙げることができる。金属板として、アルミニウム、亜鉛、ステンレス、鉄等を挙げることができるが、比重及び剛性の関係から特にアルミニウムが好ましい。表面が親水処理されたアルミニウム基板は、ブラシ研磨、ボール研磨等の機械的研磨法、硫酸、塩酸等の電解溶液によりエッチング処理する電気化学的方法等の方法により砂目立て処理を行うことにより得ることができる。さらには、アルミニウム基板の強度を高め、インクの定着性を向上させ、耐刷性を上げるために、砂目立て後の表面に酸化アルミ皮膜を形成する陽極酸化処理を施すことが望ましい。
【００２８】
プラスチックフィルムとして、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のフィルムを挙げることができ、それら表面にシリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム等の無機顔料を含有した塗料を塗布・乾燥して親水性の画像形成層を形成することができる。さらに、印刷時の版延びを抑えるために上記金属板とプラスチックフィルムとを適宜貼り合わせた複合基材も使用することができる。
【００２９】
本発明のインク組成物においては、基材上に本発明のインク組成物を均一に塗布した後の乾燥膜表面に対する水の接触角が滴下１分後において６０°以上となる乾燥膜を形成し得ることが好ましい。６０°未満であるとオフセット印刷用インキの着肉性が悪くなる傾向にある。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明を実施例及び参考例並びに比較例により更に詳細に説明する。
実施例１〜３、参考例４、５、実施例６、７及び比較例１
ロジン変性フェノール樹脂として第１表に示す軟化点、質量平均分子量を有する市販のロジン変性フェノール樹脂を用い、有機溶媒として
有機溶媒Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、
有機溶媒Ｂ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、
有機溶媒Ｃ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、
有機溶媒Ｄ：プロピレングリコールジアセタート、
有機溶媒Ｅ：シクロヘキサノン、
有機溶媒Ｆ：γ−ブチロラクトン、
を用い、着色剤として油性染料であるＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ ３を用いた。
【００３１】
【表１】
0005291372.tif 000002
【００３２】
第１表中タマノルは荒川化学工業株式会社製ロジン変性フェノール樹脂の商品名であり
、テスポールは日立化成ポリマー株式会社製ロジン変性フェノール樹脂の商品名であり、軟化点は環球法にて測定した値であり、質量平均分子量はポリスチレン換算値である。
【００３３】
上記のロジン変性フェノール樹脂、着色剤及び有機溶媒を第２表に示す組成（質量％）となるように配合し、均一に混合した後、ポアーサイズ１μｍのメンブランフィルターで濾過して実施例１〜３、参考例４、５、実施例６、７及び比較例１の各々のインク組成物を調製した。
【００３４】
得られたインク組成物の粘度、保存安定性、ノズル詰まり性、印刷版画質、耐刷性及び接触角を下記の方法で測定、評価した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
＜粘度測定＞
オストワルド粘度計を用いて２０℃にて測定した。
【００３５】
＜保存安定性＞
インク組成物を６０℃及び−５℃でそれぞれ１ヶ月間保存した後の粘度をオストワルド粘度計にて２０℃で測定した。
◎：１ヶ月間保存後の粘度変化がそれぞれ±５％以内、
○：１ヶ月間保存後の粘度変化がそれぞれ５％超１０％以下、
×：１ヶ月間保存後の粘度変化の何れかが１０％超。
【００３６】
＜ノズル詰まり性＞
インクジェットプリンターで数分間印字した後、印字を停止して５分間放置し、再度印字を開始した際に、所定の位置にインクを吐出出来ないノズル数をカウントし、下記の基準で評価した。
◎：所定の位置に吐出出来ないノズル数が、全ノズル数の６０分の１以下、
○：所定の位置に吐出出来ないノズル数が、全ノズル数の６０分の１より多く、６０分の２以下、
×：所定の位置に吐出出来ないノズル数が、全ノズル数の６０分の２より多い。
【００３７】
＜印刷版画質＞
得られた印刷版の描画画像を光学顕微鏡にて、２００倍の倍率で観察して下記判断で評価した。
◎：描画画像に全く問題がなく、細線や細文字も非常に良好、
○：描画画像に問題がなく、細線や細文字も良好、
×：細線や細文字に欠落や滲みがあり、不良。
【００３８】
印刷版の基材として表面を親水処理されたプラスチックフィルムとアルミニウムとの複合材を使用した。上記の各々のインク組成物をオンディマンド方式のプリンターにて、上記の親水処理された印刷版表面に印字を行った。得られた印刷版を用いてオフセット印刷機にて印刷を行ない、耐刷性を下記の方法で評価した。また、インクの乾燥膜表面の水の接触角を下記の方法で測定した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００３９】
＜耐刷性＞
５０００枚印刷終了毎に印刷した画像部分について目視にて確認した。印刷物の地汚れ、画像の欠落及びベタ部の濃度低下等が確認された段階を終了とし、下記枚数にて評価した。
◎：２０，０００枚以上、
○：１０，０００以上、２０，０００枚未満、
×：１０，０００枚未満。
【００４０】
＜接触角＞
インクの乾燥膜表面に蒸留水０．０３ｍｌを滴下し、滴下１分後の水の接触角を接触角計（画像処理式ＣＡ−Ｘ型、協和界面科学（株）製）にて２０℃で測定した。
【００４１】
【表２】
0005291372.tif 000003