(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（ａ１）で表される構造単位、
式（ａ２）で表される構造単位および
式（ａ３）で表される構造単位を有する重合体と、
（Ｂ）感光性化合物と、
（Ｆ）溶剤と
を含有する感光性組成物であり、
前記重合体（Ａ）中の式（ａ２）で表される構造単位の含有割合が、全構造単位１００モル％に対して、１〜３０モル％である、
感光性組成物。
【化１】
0005293877.tif 000022
［式（ａ１）中、複数あるＲ1は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基を示し、ただしＲ1のうち少なくとも１つは水酸基である。Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
式（ａ２）中、複数あるＲ3は、それぞれ独立に、カチオン重合性基を有する基または水素原子を示し、ただしＲ3のうち少なくとも１つはカチオン重合性基を有する基である。Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化２】
0005293877.tif 000023
［式（ａ３）中、複数あるＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記重合体（Ａ）中の式（ａ１）で表される構造単位および式（ａ２）で表される構造単位の合計の含有割合が、全構造単位１００モル％に対して、５０〜９５モル％である請求項１の感光性組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）中の前記カチオン重合性基が、エポキシ基である請求項１または２の感光性組成物。
【請求項４】
前記感光性化合物（Ｂ）として、キノンジアジド基を有する化合物または光感応性酸発生剤を少なくとも含有する請求項１〜３のいずれか一項の感光性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）架橋剤
をさらに含有する請求項１〜４のいずれか一項の感光性組成物。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｃ）として、前記重合体（Ａ）以外の、オキシラン環含有化合物とオキセタン環含有化合物とを少なくとも含有する請求項５の感光性組成物。
【請求項７】
式（ａ１）で表される構造単位、
式（ａ２）で表される構造単位および
式（ａ３）で表される構造単位
を有する重合体であり、
式（ａ２）で表される構造単位の含有割合が、全構造単位１００モル％に対して、１〜３０モル％である、重合体。
【化３】
0005293877.tif 000024
［式（ａ１）中、複数あるＲ1は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基を示し、ただしＲ1のうち少なくとも１つは水酸基である。Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
式（ａ２）中、複数あるＲ3は、それぞれ独立に、カチオン重合性基を有する基または水素原子を示し、ただしＲ3のうち少なくとも１つはカチオン重合性基を有する基である。Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化４】
0005293877.tif 000025
［式（ａ３）中、複数あるＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項８】
前記カチオン重合性基が、エポキシ基である請求項７の重合体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項の感光性組成物から得られる硬化膜。
【請求項１０】
請求項９の硬化膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等が有する層間絶縁膜（パッシベーション膜）や平坦化膜などに好適に用いられる樹脂組成物、前記組成物の含有成分として好適な重合体、前記組成物を硬化して得られる硬化膜、および前記硬化膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品中の半導体素子に用いられる層間絶縁膜等を形成する際に使用される樹脂組成物として、様々な感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
特許文献１には、特定の構造単位を有する共重合体（Ａ）、キノンジアジド基を有する化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）および密着助剤（Ｅ）を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、特定の構造単位を有する共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光感応性酸発生剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、密着助剤（Ｅ）および架橋微粒子（Ｆ）を含有するネガ型感光性絶縁樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
近年、スマートフォン等の電子機器を駆動させる集積回路（ＩＣ）が小型化している。ＩＣ中の絶縁膜の伸び物性が低いと、電子機器が落下した際の衝撃で絶縁膜にクラックが入り、製品の信頼性を確保できないおそれがある。そこで、伸び物性に代表される高い靭性を有する有機絶縁膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１５４７８０号公報
【特許文献２】特開２００７−０５６１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、伸び物性に優れた硬化膜を形成することが可能な樹脂組成物、前記組成物の含有成分として好適な重合体、前記組成物から形成された硬化膜、前記硬化膜を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する樹脂組成物、重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］（Ａ）式（ａ１）で表される構造単位および式（ａ２）で表される構造単位を有する重合体と、（Ｆ）溶剤とを含有する樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
0005293877.tif 000002
［式（ａ１）中、複数あるＲ1は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基を示し、ただしＲ1のうち少なくとも１つは水酸基である。Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００１１】
式（ａ２）中、複数あるＲ3は、それぞれ独立に、カチオン重合性基を有する基または水素原子を示し、ただしＲ3のうち少なくとも１つはカチオン重合性基を有する基である。Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
［２］前記重合体（Ａ）中の式（ａ２）で表される構造単位の含有割合が、全構造単位１００モル％に対して、１〜５０モル％である前記［１］の樹脂組成物。
［３］前記重合体（Ａ）中の式（ａ１）で表される構造単位および式（ａ２）で表される構造単位の合計の含有割合が、全構造単位１００モル％に対して、５０〜１００モル％である前記［１］または［２］の樹脂組成物。
［４］前記重合体（Ａ）中の前記カチオン重合性基が、エポキシ基である前記［１］〜［３］のいずれか一項の樹脂組成物。
［５］（Ｂ）感光性化合物をさらに含有する前記［１］〜［４］のいずれか一項の樹脂組成物。
［６］前記感光性化合物（Ｂ）として、キノンジアジド基を有する化合物または光感応性酸発生剤を少なくとも含有する前記［５］の樹脂組成物。
［７］（Ｃ）架橋剤をさらに含有する前記［１］〜［６］のいずれか一項の樹脂組成物。
［８］前記架橋剤（Ｃ）として、前記重合体（Ａ）以外の、オキシラン環含有化合物とオキセタン環含有化合物とを少なくとも含有する前記［７］の樹脂組成物。
［９］式（ａ１）で表される構造単位および式（ａ２）で表される構造単位を有する重合体。
【００１２】
【化２】
0005293877.tif 000003
［式（ａ１）中、複数あるＲ1は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基を示し、ただしＲ1のうち少なくとも１つは水酸基である。Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００１３】
式（ａ２）中、複数あるＲ3は、それぞれ独立に、カチオン重合性基を有する基または水素原子を示し、ただしＲ3のうち少なくとも１つはカチオン重合性基を有する基である。Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
［１０］前記カチオン重合性基が、エポキシ基である前記［９］の重合体。
［１１］前記［５］または［６］の樹脂組成物から得られる硬化膜。
［１２］前記［１１］の硬化膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、伸び物性に優れた硬化膜を形成することが可能な樹脂組成物、前記組成物の含有成分として好適な重合体、前記組成物から形成された硬化膜、前記硬化膜を有する電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電気絶縁性評価用の基材の上視図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の樹脂組成物、重合体、硬化膜および電子部品について説明する。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、特定の重合体（Ａ）および溶剤（Ｆ）を含有し、必要に応じて、感光性化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、架橋微粒子（Ｅ）、およびアルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）（ただし、特定の重合体（Ａ）、架橋剤（Ｃ）および架橋微粒子（Ｅ）を除く）から選択される１種または２種以上の成分を含有してもよい。
以下では、前記樹脂組成物の含有成分として好適な、本発明の重合体（Ａ）もあわせて説明する。なお、本発明の樹脂組成物が感光性化合物（Ｂ）も含有する場合、当該組成物を「感光性組成物」ともいう。
【００１７】
〈重合体（Ａ）〉
本発明の重合体（Ａ）は、式（ａ１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１）」ともいう。）および式（ａ２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２）」ともいう。）を有する重合体である。
【００１８】
【化３】
0005293877.tif 000004
式（ａ１）中、複数あるＲ1は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基を示し、ただしＲ1のうち少なくとも１つは水酸基である。特に好ましくはｐ位のＲ1が水酸基であり、他のＲ1が水素原子である。Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１９】
式（ａ２）中、複数あるＲ3は、それぞれ独立に、カチオン重合性基を有する基または水素原子を示し、ただしＲ3のうち少なくとも１つはカチオン重合性基を有する基である。特に好ましくはｐ位のＲ3がカチオン重合性基を有する基であり、他のＲ3が水素原子である。Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２０】
本明細書において、カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチロール基、ジオキソラン基、トリオキサン基、ビニルエーテル基、スチリル基が挙げられる。これらの中でも、伸び物性に優れた硬化膜を形成することができることから、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【００２１】
本明細書において、カチオン重合性基を有する基としては、例えば、カチオン重合性基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をカチオン重合性基に置換してなる基および下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化４】
0005293877.tif 000005
式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｙ1〜Ｙ3はそれぞれ独立に直接結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｙ4〜Ｙ6はそれぞれ独立に直接結合、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｙ7〜Ｙ9はそれぞれ独立にカチオン重合性基を示し、好ましくはエポキシ基またはオキセタニル基であり、特に好ましくはエポキシ基である。式（ａ２）中、ｐ位のＲ3が式（Ａ）〜（Ｃ）で表される基であり、他のＲ3が水素原子であることが特に好ましい。
【００２３】
重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）以外の、式（ａ３）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ３）」ともいう。）を有していてもよい。
【００２４】
【化５】
0005293877.tif 000006
式（ａ３）中、複数あるＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２５】
重合体（Ａ）は、アルカリ可溶性を有する。
重合体（Ａ）は、スチレン系骨格に、反応性の高いカチオン重合性基を有する基（架橋性基）が導入された構造を有する。前記構造を有する重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いることにより、（１）硬化膜中の架橋点が均一に分散して、硬化膜の伸び物性が向上した、（２）例えば２００℃程度の低温で架橋可能であり、低分子架橋剤の使用量を減らすことができ、硬化膜の伸び物性が向上した、と推定される。
【００２６】
また、重合体（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いると、伸び物性に優れる他、電気絶縁性などの諸特性に優れた硬化膜を形成することができる。また、重合体（Ａ）および感光性化合物（Ｂ）を含有する感光性組成物を用いると、解像度および残膜性などの諸特性に優れた硬化膜を形成することができる。
重合体（Ａ）において、構造単位（ａ１）と、構造単位（ａ２）と、必要に応じて含有される構造単位（ａ３）との配列は特に限定されるものではなく、重合体（Ａ）はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。
【００２７】
重合体（Ａ）において、構造単位（ａ２）の含有割合は、全構造単位１００モル％に対して、通常１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％である。構造単位（ａ２）の含有割合が前記範囲にあると、カチオン重合性基（架橋性基）が樹脂組成物の硬化に良好に寄与し、硬化膜の伸び物性が向上する傾向にある。
【００２８】
重合体（Ａ）において、構造単位（ａ１）および構造単位（ａ２）の合計の含有割合は、全構造単位１００モル％に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは６０〜９５モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。これらの合計の含有割合が前記範囲にあると、重合体（Ａ）がスチレン系骨格を主体とする重合体となり、硬化膜の耐熱性、電気絶縁性等の性能が向上する傾向にある。重合体（Ａ）の構造単位の含有量は、2Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析により測定される。
【００２９】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化膜の熱衝撃性および耐熱性、ならびに感光性組成物の解像性の観点から、ポリスチレン換算で、通常４，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜８０，０００、更に好ましくは８，０００〜３０，０００である。Ｍｗが前記下限値以上であると、硬化膜の耐熱性や伸び物性が向上する傾向にあり、Ｍｗが前記上限値以下であると、重合体（Ａ）と他成分との相溶性、ひいては感光性組成物のパターニング特性が向上する傾向にある。なお、Ｍｗの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００３０】
以下、重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
構造単位（ａ１）を形成し得るモノマーとしては、式（ａ１'）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１'）」ともいう。）等が挙げられ、構造単位（ａ２）を形成し得るモノマーとしては、式（ａ２'）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ２'）」ともいう。）等が挙げられ、構造単位（ａ３）を形成し得るモノマーとしては、式（ａ３'）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ３'）」ともいう。）等が挙げられる。なお、本明細書において「モノマーに由来する構造単位」を単に「モノマー単位」ともいう。
【００３１】
【化６】
0005293877.tif 000007
式（ａ１'）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ式（ａ１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、式（ａ２'）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ式（ａ２）中のＲ3およびＲ4と同義であり、式（ａ３'）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ式（ａ３）中のＲ5およびＲ6と同義である。
【００３２】
モノマー（ａ１'）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらの中では、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールが好ましい。
【００３３】
また、モノマー（ａ１'）の水酸基が、例えばｔ−ブチル基、アセチル基によって保護されたモノマーを用いることもできる。水酸基が保護されたモノマー由来の構造単位は、得られた重合体を公知の方法（例えば、溶剤中、塩酸、硫酸などの酸触媒下に、温度５０〜１５０℃で１〜３０時間反応を行う）で脱保護することにより、フェノール性水酸基含有構造単位に変換される。
【００３４】
モノマー（ａ１'）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
モノマー（ａ２'）としては、例えば、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルオキセタニルエーテルが挙げられる。モノマー（ａ２'）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
モノマー（ａ３'）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。モノマー（ａ３'）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１'）とモノマー（ａ２'）と必要に応じてモノマー（ａ３'）との共重合体であり、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）と必要に応じて構造単位（ａ３）とのみからなっていてもよいが、これら以外のその他のモノマー由来の構造単位を有していてもよい。
【００３７】
その他のモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物類、前記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、不飽和イミド類、不飽和アルコール類、脂環式骨格を有する化合物、含窒素ビニル化合物が挙げられる。
【００３８】
より具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸またはそれらの酸無水物類；
前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−アダマンチルエステル等のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセンなどの脂環式骨格を有する化合物；
Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの含窒素ビニル化合物；
が挙げられる。
【００３９】
重合体（Ａ）を得るには、例えば、モノマー（ａ１'）および／またはその水酸基を保護した化合物と、モノマー（ａ２'）と、必要に応じてモノマー（ａ３'）やその他のモノマーとを、開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されるものではないが、上記分子量の重合体を得るためには、ラジカル重合やアニオン重合などにより行われることが好ましい。
【００４０】
重合体（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）の含有量は、本発明の樹脂組成物から溶剤（Ｆ）を除いた全成分量の通常３０〜９０質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％である。重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、伸び物性に優れた硬化膜を形成可能な樹脂組成物や、解像性に優れた感光性組成物が得られる。
【００４１】
〈アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）〉
本発明の樹脂組成物には、感光性組成物の解像性の向上、ならびに樹脂組成物から得られる硬化膜の内部応力の低減、該硬化膜の現像液に対する耐性の向上、および該硬化膜の電気絶縁性の向上を目的として、アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）（ただし、特定の重合体（Ａ）、架橋剤（Ｃ）および架橋微粒子（Ｅ）を除く）をさらに含有させることができる。
【００４２】
アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（２３℃）に、０．００１ｍｇ／ｍｌ以上溶解する樹脂を示し、具体的には、カルボン酸基、フェノール性水酸基およびスルホン酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有する樹脂を示す。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ただし、前記ノボラック樹脂を除く）、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸およびその部分イミド化物、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド等が挙げられる。
【００４４】
前記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが挙げられる。
【００４５】
前記ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／サリチルアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ノボラック樹脂をブタジエン系重合体などの重合性ビニル基を有するゴム状ポリマーで変性した樹脂（例えば、特開２０１０−０１５１０１号公報に記載の樹脂）が挙げられる。
【００４６】
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する単量体の単独または共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂が挙げられる。
【００４７】
前記フェノール性水酸基を有する単量体の単独重合体としては、例えば、前記構造単位（ａ１）からなる単独重合体が挙げられ；前記フェノール性水酸基を有する単量体の共重合体としては、例えば、前記構造単位（ａ１）と前記構造単位（ａ３）とを有する共重合体（ただし、特定の重合体（Ａ）を除く）が挙げられる。
【００４８】
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特開２００１−２４７６５６号公報、特開２００３−３４２３２７号公報および特開２００４−２４０１４４号公報等に記載のように、ＡＢ型またはＡＢＡ型ブロック重合体としてもよい。
【００４９】
前記ブロック重合体としては、例えば、前記構造単位（ａ１）からなる重合体ブロックと、（メタ）アクリル酸エステル、１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位からなる重合体ブロックとを有するブロック重合体；前記構造単位（ａ１）からなる重合体ブロックと、ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＲ）（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、これらの基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子に置き換えられてもよい。）に由来する構造単位からなる重合体ブロックとを有するブロック重合体が挙げられる。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、通常１，０００〜１００，０００である。なお、Ｍｗの測定方法の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【００５１】
本発明の樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部、更に好ましくは２０〜１３０質量部である。
【００５２】
〈感光性化合物（Ｂ）〉
本発明の樹脂組成物には、感光性を付与するため、感光性化合物（Ｂ）を更に含有させることができる。この場合の感光性組成物は、ポジ型またはネガ型のいずれであってもよい。感光性化合物（Ｂ）は、ポジ型の感光性組成物またはネガ型の感光性組成物に応じて、適宜選択することができる。
【００５３】
感光性化合物（Ｂ）としては、ポジ型の場合はキノンジアジド基を有する化合物（以下「キノンジアジド化合物（Ｂ１）」ともいう。）等が挙げられ、ネガ型の場合は光感応性酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ２）」ともいう。）等が挙げられる。
【００５４】
《キノンジアジド化合物（Ｂ１）》
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。
【００５５】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含有する感光性組成物から得られる塗膜は、アルカリ性現像液に対して難溶な塗膜である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）は、光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じる化合物であることから、光照射により前記塗膜がアルカリ難溶の状態からアルカリ易溶の状態になることを利用することにより、ポジ型のパターンが形成される。
【００５６】
フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−５）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
【化７】
0005293877.tif 000008
式（Ｂ１−１）中、Ｘ1〜Ｘ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つは水酸基である。Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）である。
【００５８】
【化８】
0005293877.tif 000009
式（Ｂ１−２）中、Ｘ11〜Ｘ24はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ11〜Ｘ15の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００５９】
【化９】
0005293877.tif 000010
式（Ｂ１−３）中、Ｘ25〜Ｘ39はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ25〜Ｘ29の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ30〜Ｘ34の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ5は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６０】
【化１０】
0005293877.tif 000011
式（Ｂ１−４）中、Ｘ40〜Ｘ58はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ40〜Ｘ44の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ45〜Ｘ49の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ50〜Ｘ54の少なくとも１つは水酸基である。Ｙ6〜Ｙ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６１】
【化１１】
0005293877.tif 000012
式（Ｂ１−５）中、Ｘ59〜Ｘ72はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。Ｘ59〜Ｘ62の少なくとも１つは水酸基であり、Ｘ63〜Ｘ67の少なくとも１つは水酸基である。
【００６２】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンなどと、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。
【００６３】
キノンジアジド化合物（Ｂ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記感光性組成物において、感光性化合物（Ｂ）としてキノンジアジド化合物（Ｂ１）を用いる場合、キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部（アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）も含まれる場合は、（Ａ）および（ＡＲ）の合計１００質量部）に対して、通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、更に好ましくは１５〜３０質量部である。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記下限値以上であると、未露光部の残膜率が向上し、マスクパターンに忠実な像が得られやすい。キノンジアジド化合物（Ｂ１）の含有量が前記上限値以下であると、パターン形状に優れた硬化膜が得られやすく、硬化時の発泡も防止することができる。
【００６４】
《酸発生剤（Ｂ２）》
酸発生剤（Ｂ２）は、光照射により酸を形成する化合物である。この酸が重合体（Ａ）のカチオン重合性基等に作用することにより、架橋構造を形成する。酸発生剤（Ｂ２）を含有する感光性組成物から得られる塗膜が、架橋構造の形成により、アルカリ易溶の状態からアルカリ難溶の状態に変化することを利用することにより、ネガ型のパターンが形成される。
【００６５】
酸発生剤（Ｂ２）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。これらの中では、伸び物性に優れた硬化膜を形成することができることから、オニウム塩化合物が好ましい。
【００６６】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００６７】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００６８】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００６９】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００７０】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【００７１】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００７２】
酸発生剤（Ｂ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記感光性組成物において、感光性化合物（Ｂ）として酸発生剤（Ｂ２）を用いる場合、酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部（アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）も含まれる場合は、（Ａ）および（ＡＲ）の合計１００質量部）に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記下限値以上であると、露光部の硬化が充分となり、耐熱性が向上しやすい。酸発生剤（Ｂ２）の含有量が前記上限値を超えると、露光光に対する透明性が低下し、解像度が低下するおそれがある。
【００７３】
〈架橋剤（Ｃ）〉
本発明の樹脂組成物には、その硬化性を向上させるため、架橋剤（Ｃ）を更に含有させることができる。架橋剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用する。
【００７４】
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、アルキルエーテル化されたアミノ基を２つ以上有する化合物（以下「アミノ基含有化合物」ともいう。）、オキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）、アルデヒド基含有フェノール化合物、メチロール基含有フェノール化合物が挙げられる。ただし、架橋剤（Ｃ）からは、重合体（Ａ）に該当する化合物は除外される。また、オキシラン環含有化合物からは、エポキシ基を有するシランカップリング剤は除外され、イソシアネート基含有化合物からは、イソシアネート基を有するシランカップリング剤は除外される。
【００７５】
アルキルエーテル化されたアミノ基としては、例えば、
【００７６】
【化１２】
0005293877.tif 000013
（式中、Ｒ11はメチレン基またはアルキレン基を示し、Ｒ12はアルキル基を示す。）で表される基が挙げられる。
【００７７】
アミノ基含有化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部または一部（少なくとも２個）がアルキルエーテル化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
【００７８】
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環（オキシラニル基またはエポキシ基ともいう）が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７９】
オキシラン環含有化合物の具体例としては、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００８０】
オキセタン環含有化合物としては、分子内にオキセタン環（オキセタニル基ともいう）が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、一般式（ｃ−１）〜（ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１３】
0005293877.tif 000014
式（ｃ−１）〜（ｃ−３）中、Ａは直接結合、またはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基を示し；Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基を示し、Ｒ1はメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基を示し、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基等のアリール基；式
【００８２】
【化１４】
0005293877.tif 000015
で表される基（式中、ＲおよびＲ1は、それぞれ式（ｃ−１）〜（ｃ−３）中のＲおよびＲ1と同義である。）、下記式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン残基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；フェニレン基；下記式（ii）〜（vi）で表される基を示し、ｉはＲ2の価数に等しく、１〜４の整数である。なお、下記式（ｉ）〜（vi）における「＊」は、結合部位を示す。
【００８３】
【化１５】
0005293877.tif 000016
式（ｉ）および（ii）中、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０〜５０の整数である。式（iii）中、Ｚは、直接結合、または−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−もしくは−ＳＯ2−で表される２価の基である。
【００８４】
一般式（ｃ−１）〜（ｃ−３）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成社製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成社製）、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、下記式（ｃ−ａ）〜（ｃ−ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１６】
0005293877.tif 000017
また、これらの化合物以外に、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物を用いることができる。例えば、オキセタンオリゴマー（商品名「Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ」、東亞合成社製）、下記式（ｃ−ｅ）〜（ｃ−ｇ）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１７】
0005293877.tif 000018
式（ｃ−ｅ）〜（ｃ−ｇ）中、ｐ、ｑおよびｓは、それぞれ独立に、０〜１００００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。式（ｃ−ｆ）中、Ｙはエチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、または−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される基（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）である。
【００８７】
架橋剤（Ｃ）の中でも、硬化膜の伸び物性が更に向上することから、オキシラン環含有化合物とオキセタン環含有化合物との両方を用いることが好ましい。例えば、オキシラン環含有化合物１００質量部に対して、オキセタン環含有化合物を３０〜３００質量部用いることが好ましく、５０〜２００質量部用いることがより好ましい。
【００８８】
架橋剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物において、架橋剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部（アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）も含まれる場合は、（Ａ）および（ＡＲ）の合計１００質量部）に対して、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部である。架橋剤（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、硬化反応が充分に進行し、感光性組成物を用いた場合は形成される硬化膜は良好なパターン形状を有し、かつ伸び物性に優れ、耐熱性、電気絶縁性に優れたものとなる。
【００８９】
〈密着助剤（Ｄ）〉
本発明の樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるため、密着助剤（Ｄ）を更に含有させることができる。密着助剤（Ｄ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００９０】
本発明の樹脂組成物において、密着助剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部（アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）も含まれる場合は、（Ａ）および（ＡＲ）の合計１００質量部）に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。密着助剤（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物の、基板への密着性がより向上する。
【００９１】
〈架橋微粒子（Ｅ）〉
本発明の樹脂組成物には、硬化膜の絶縁性および熱衝撃性を向上させるため、架橋微粒子（Ｅ）を更に含有させることができる。架橋微粒子（Ｅ）としては、例えば、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する単量体（以下「官能基含有単量体」ともいう。）と、重合性不飽和基を２個以上有する架橋性単量体（以下「架橋性単量体」という。）との共重合体の架橋微粒子が挙げられる。また、更に他の単量体が共重合された共重合体の架橋微粒子を用いることもできる。
【００９２】
官能基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物が挙げられる。官能基含有単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
官能基含有単量体に由来する構造単位の含有割合は、架橋微粒子（Ｅ）における単量体由来の全構造単位を１００モル％とした場合に、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０により測定した酸価、水酸基価より算出した値で、通常５〜９０モル％、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【００９４】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の複数の重合性不飽和基を有する化合物が挙げられ、ジビニルベンゼンが好ましい。架橋性単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
架橋性単量体に由来する構造単位の含有割合は、架橋微粒子（Ｅ）における単量体由来の全構造単位を１００モル％とした場合に、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％である。含有割合が前記範囲にあると、形状が安定した微粒子とすることができる。
【００９６】
他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル類；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって生成するエポキシ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって生成するウレタン（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物が挙げられる。これらの他の単量体の中では、ジエン化合物、スチレン、アクリロニトリルが好ましく、特にブタジエンおよびスチレンがより好ましい。これらの他の単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
他の単量体に由来する構造単位の含有割合は、架橋微粒子（Ｅ）における単量体由来の全構造単位を１００モル％とした場合に、好ましくは９．５〜９４．５モル％、より好ましくは２９．５〜９４．５モル％である。
【００９８】
架橋微粒子（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋微粒子（Ｅ）を構成している共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは０℃以下である。架橋微粒子（Ｅ）のＴｇが前記値を越えると、硬化膜に亀裂が発生したり、伸び物性が低下したりすることがある。なお、架橋微粒子（Ｅ）のＴｇの下限値は、通常−７０℃である。
【００９９】
架橋微粒子（Ｅ）は共重合体の微粒子であり、架橋微粒子（Ｅ）の平均一次粒径は、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１２０ｎｍである。架橋微粒子（Ｅ）の平均一次粒径を制御する方法は、例えば、乳化重合により架橋微粒子を作製する場合は、用いる乳化剤の量により乳化重合中のミセル数を調整することにより、平均一次粒径を制御することができる。
【０１００】
架橋微粒子（Ｅ）の平均一次粒径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型式「ＬＰＡ−３０００」）を使用し、架橋微粒子（Ｅ）の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物において、架橋微粒子（Ｅ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部（アルカリ可溶性樹脂（ＡＲ）も含まれる場合は、（Ａ）および（ＡＲ）の合計１００質量部）に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０．１〜１５０質量部、更に好ましくは０．５〜１００質量部である。
【０１０２】
〈溶剤（Ｆ）〉
本発明の樹脂組成物は、溶剤（Ｆ）を含有する。溶剤（Ｆ）を用いることで、前記樹脂組成物の取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりすることができる。
【０１０３】
溶剤（Ｆ）としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクトン等のラクトン類
が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０１０４】
溶剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物において、溶剤（Ｆ）の含有量は、組成物中の溶剤（Ｆ）以外の成分の合計１００質量部に対して、通常４０〜９００質量部、好ましくは６０〜４００質量部である。
【０１０５】
〈その他添加剤〉
本発明の樹脂組成物には、その他、レベリング剤や界面活性剤、増感剤、無機フィラー、クエンチャーなどの各種添加剤を、本発明の目的および特性を損なわない範囲で含有させることができる。
【０１０６】
〈樹脂組成物の調製方法〉
本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより調製できる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【０１０７】
〔硬化膜〕
本発明の硬化膜は、上述の感光性組成物を硬化して得られる。前記感光性組成物を用いることにより、伸び物性に優れ、衝撃を受けてもクラックが発生しづらい硬化膜を製造することができる。したがって、本発明の硬化膜は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品、特にスマートフォン等の電子機器を駆動させるＩＣが有する、表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜や、高密度実装基板用絶縁膜材料、感光性接着剤、感圧接着剤等として好適に用いることができる。
【０１０８】
本発明の硬化膜は、例えば、以下の方法により製造することができる。
すなわち上記硬化膜の製造方法は、前記感光性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、所望のマスクパターンを介して前記塗膜を露光する工程（露光工程）、アルカリ性現像液により前記塗膜を現像して、露光部（ポジ型の場合）または非露光部（ネガ型の場合）を溶解、除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する工程（現像工程）をこの順で有する。
【０１０９】
［１］塗布工程
塗布工程では、前記感光性組成物を、最終的に得られる硬化膜（パターン）の膜厚が例えば０．１〜１００μｍとなるように、支持体上に塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて、例えば温度：５０〜１４０℃、時間：１０〜３６０秒で乾燥して溶剤を除去する。このようにして支持体上に塗膜を形成する。
【０１１０】
支持体としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、金属薄膜付きウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板、およびこれらの支持体の表面に半導体チップを有する基板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
【０１１１】
［２］露光工程
露光工程では、所望のマスクパターンを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて露光を上記塗膜に対して行う。露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。活性光線の照射量は、感光性組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、露光量は、通常１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１１２】
また、露光後に加熱処理（以下「ＰＥＢ処理」ともいう。）を行うこともできる。ＰＥＢ条件は、感光性組成物の各成分の含有量および膜厚等によって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。
【０１１３】
［３］現像工程
現像工程では、アルカリ性現像液により前記塗膜を現像して、露光部（ポジ型の場合）または非露光部（ネガ型の場合）を溶解、除去することにより、支持体上に所望のパターンを形成する。
【０１１４】
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、例えば２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン等のアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤および界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で塗膜を現像した後は、水で洗浄し、乾燥してもよい。
【０１１５】
［４］熱処理工程
現像工程後、絶縁膜としての特性を充分に発現させるため、必要に応じて、加熱処理により上記パターンを充分に硬化させることができる。硬化条件は特に限定されないが、硬化膜の用途に応じて、例えば１００〜２５０℃の温度で３０分〜１０時間程度加熱することが挙げられる。硬化を充分に進行させたり、パターン形状の変形を防止したりするため、二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１００℃の温度で１０分〜２時間程度加熱し、第二段階では、更に１００℃超２５０℃以下の温度で２０分〜８時間程度加熱することが挙げられる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンおよび赤外線炉等を用いることができる。
【０１１６】
〔電子部品〕
本発明の樹脂組成物を用いれば、上述の硬化膜を有する電子部品、例えば表面保護膜、平坦化膜および層間絶縁膜から選択される１種以上の硬化膜を有する、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示素子等の電子部品を製造することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例における「部」は特に断らない限り「質量部」の意味で用いる。
【０１１８】
重合体（Ａ）その他の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にてＭｗを測定した。
カラム：東ソー社製カラムのＴＳＫ−ＭおよびＴＳＫ２５００を直列に接続
溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
温度：４０℃
検出方法：屈折率法
標準物質：ポリスチレン
重合体（Ａ）の構造単位の含有量の測定方法
重合体（Ａ）の構造単位の含有量は、2Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した。
【０１１９】
１．重合体の合成
［実施例１］重合体（Ａ１）の合成
フラスコに、ｐ−ヒドロキシスチレン８５部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル１８部、スチレン２１部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を、プロピレングリコールジメチルエーテル１５０部に溶解させ、混合液を準備した。この混合液を７０℃で１０時間加熱した。加熱後の混合液を、トルエンおよびヘキサンからなる溶液に投入し、析出した沈殿物をヘキサンで洗浄し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／スチレン共重合体（以下「重合体（Ａ１）」ともいう。）を得た。
【０１２０】
重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００であった。また、重合体（Ａ１）はｐ−ヒドロキシスチレン単位を７０モル％、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル単位を１０モル％、およびスチレン単位を２０モル％有する重合体であった。
【０１２１】
ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは下記式で表される。
【０１２２】
【化１８】
0005293877.tif 000019
［実施例２］重合体（Ａ２）の合成
実施例１と同様の手法にて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であり、ｐ−ヒドロキシスチレン単位を６０モル％、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル単位を３０モル％およびスチレン単位を１０モル％有する、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／スチレン共重合体（以下「重合体（Ａ２）」ともいう。）を得た。
【０１２３】
［合成例１］重合体（ＡＲ２）の合成
耐圧ビン内に、窒素気流下に４−ヒドロキシスチレンが溶解されたメチレンクロライド溶液を仕込み、その後、この溶液を−７８℃に冷却した。この溶液を攪拌しながら、カチオン重合触媒としてＨＩ−ＺｎＩ2を４−ヒドロキシスチレン１モルに対して１／５００モルとなる量で添加することにより、４−ヒドロキシスチレンをカチオン重合させた。ＴＳＣ法により、４−ヒドロキシスチレンの反応率が９８％以上に到達したことを確認した後、この反応系に、窒素気流下にエチルビニルエーテルを添加することにより、リビングカチオン重合によるブロック共重合を８時間実施した。得られたポリマー溶液の温度を徐々に上昇させて室温に戻し、このポリマー溶液に対してその５倍量（体積基準）のメタノールを添加することにより、生成したブロック共重合体を凝固させて回収した。このブロック共重合体を常法により再沈精製し、その後、５０℃で１日間減圧乾燥し、重合体（ＡＲ２）を得た。
【０１２４】
重合体（ＡＲ２）を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、エチルビニルエーテルに由来する構造単位からなるブロックの両末端に、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位からなるブロックが結合したＡＢＡ型ブロック共重合体であった。
【０１２５】
重合体（ＡＲ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。また、重合体（ＡＲ２）は、エチルビニルエーテルに由来する構造単位を４０モル％および４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を６０モル％それぞれ有する重合体であった。
【０１２６】
［合成例２］重合体（ＡＲ３）の合成
テトラヒドロフラン１０００ｍＬにジリチオブタン０．０６ｇを溶解した後、−７０℃に冷却した。この溶液に１，３−ブタジエン６０ｇを添加して、３時間重合を行った。次いで、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４０ｇを加え、さらに２時間重合を行い、メタノールを添加して重合を停止し、多量のメタノールと混合して生成した重合体を凝固した。得られた重合体をテトラヒドロフラン５００ｇに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５ｇおよび蒸留水１０ｇを添加し、１２時間、加熱還流した。その後、重合溶液を、蒸留水にて再沈濾過させ、重合体（ＡＲ３）を得た。
【０１２７】
重合体（ＡＲ３）を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、１，３−ブタジエンに由来する構造単位からなるブロックの両末端に、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位からなるブロックが結合したＡＢＡ型ブロック共重合体であった。
【０１２８】
重合体（ＡＲ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。また、重合体（ＡＲ３）は、１，３−ブタジエンに由来する構造単位を３０モル％および４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を７０モル％それぞれ有する重合体であった。
【０１２９】
２．感光性組成物の調製
［実施例３］
重合体（Ａ１）１００部、感光性化合物（Ｂ１）３部、架橋剤（Ｃ１）２０部、架橋剤（Ｃ２）２０部、および密着助剤（Ｄ１）３部を溶剤（Ｆ１）１８０部に溶解させ、感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を用いて、所定の評価を行った。
【０１３０】
［実施例４〜２４、比較例１〜３］
実施例３において、表１−１および表１−２に示すとおりに配合成分の種類および量を変更したこと以外は実施例３と同様にして、感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を用いて、所定の評価を行った。
【０１３１】
表１−１および表１−２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
Ａ１：実施例１で得られた重合体（Ａ１）
Ａ２：実施例２で得られた重合体（Ａ２）
ＡＲ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体
（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）
ＡＲ−２：合成例１で得られた重合体（ＡＲ２）
ＡＲ−３：合成例２で得られた重合体（ＡＲ３）
Ｂ１：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製、商品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」）
Ｂ２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１．０：２．０）
Ｂ３：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸との縮合物（モル比＝１．０：１．５）
Ｂ４：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（サンアプロ社製、商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」）
Ｃ１：１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製、商品名「ＯＸＴ−１２１」）
Ｃ２：ペンタエリスリトールグリシジルエーテル
（ナガセケムテック社製、商品名「デナコールＥＸ４１１」）
Ｃ３：商品名「ＥＰ−８２８」
（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
Ｃ４：商品名「サイメル３００」（三井サイテック（株）社製）
Ｃ５：商品名「サイメル１１７４」（三井サイテック（株）社製）
Ｃ６：商品名「アデカレジンＥＰ−４０１０Ｓ」（ＡＤＥＫＡ（株）製）
Ｄ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（チッソ（株）製、商品名「Ｓ−５１０」）
Ｅ１：ブタジエンとスチレンとヒドロキシブチルメタクリレートとメタクリル酸とジビニルベンゼンとの共重合体の架橋微粒子（ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／２０／１２／６／２（質量％）、平均一次粒径；６５ｎｍ）
Ｆ１：乳酸エチル
３．評価
実施例および比較例の感光性組成物について、下記評価を行った。結果を表１−１および表１−２に示す。
【０１３２】
３−１．伸び
離型材付き基板上に、感光性組成物を塗布し、その後、オーブンを用いて１１０℃で５分間加熱し、厚さ２０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１００」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように樹脂塗膜の全面に照射した。次いで、樹脂塗膜を、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下、１１０℃で５分間加熱し、さらに、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱した。
【０１３３】
離型材付き基板から、加熱後の樹脂塗膜を剥離し、２．５ｃｍ×０．５ｃｍの短冊状に切断した。樹脂塗膜の引張破断伸び（％）を引張圧縮試験機（ＳＤＷＳ−０２０１型、（株）今田製作所製）によって測定（条件：チャック距離＝２．５ｃｍ、引っ張り速度＝５ｍｍ／分、測定温度＝２３℃）した。結果は、５回の測定値の平均値である。
【０１３４】
３−２．絶縁膜の内部応力
８インチのシリコンウエハに感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、厚さ２０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１００」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように樹脂塗膜に照射した。次いで、樹脂塗膜を、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。次いで、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱し、樹脂塗膜を硬化させて絶縁膜を形成した。絶縁膜形成前後のシリコンウエハの応力差を応力測定装置（ＴＯＨＯテクノロジー（旧技術所有ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）社製  ＦＬＸ−２３２０−ｓ）にて測定した。
【０１３５】
３−３．解像度
６インチのシリコンウエハに感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、厚さ２０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長３５０ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ2となるように樹脂塗膜に照射した。次いで、樹脂塗膜を、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。次いで、現像後の樹脂塗膜を、超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡（オリンパス（株）社製、ＭＨＬ１１０）にて観察し、解像した最小パターンのパターン寸法を解像度とした。
【０１３６】
３−４．残膜率
６インチのシリコンウエハに感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、厚さ２０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、型式「ＭＡ−１５０」）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長４２０ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように樹脂塗膜に照射した。次いで、樹脂塗膜を、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬現像した。現像前後の膜厚から残膜率を算出した。
【０１３７】
３−５．電気絶縁性
図１に示すような、基板１と前記基板１上に形成されたパターン状の銅箔２とを有する電気絶縁性評価用の基材３に感光性組成物を塗布し、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、パターン状の銅箔２上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。得られた試験基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製  ＡＥＩ，ＥＨＳ−２２１ＭＤ）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印加電圧５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、電気絶縁性を確認した。
【０１３８】
【表１−１】
0005293877.tif 000020
【０１３９】
【表１−２】
0005293877.tif 000021
【符号の説明】
【０１４０】
１…基板、２…パターン状の銅箔、３…電気絶縁性評価用の基材
【要約】      （修正有）【課題】伸び物性に優れた硬化膜を形成することが可能な樹脂組成物、前記組成物の含有成分として好適な重合体、前記組成物から形成された硬化膜、前記硬化膜を有する電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）式（ａ１）で表される構造単位および式（ａ２）で表される構造単位を有する重合体と、（Ｆ）溶剤とを含有する樹脂組成物。0005293877.tif 000026【選択図】なし【図１】
0005293877.tif 000027