(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にアセト酢酸エステル基を有する式（Ｉ）で表される化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤。
【化１】
0005188680.tif 000010
（式中、
Ａは炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖の２〜３価の有機基を示し、
ｎ1、ｎ2は１≦ｎ1≦３、０≦ｎ2≦２、２≦ｎ1＋ｎ2≦３を満たす数である。
Ｒは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、
ｐ1、ｐ2はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜２０の数である。
Ｘは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、あるいは炭素数２〜１８のアシル基を示す。尚、複数個のＲ，Ｘ，ｐ1及びｐ2は同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
生分解性樹脂と、請求項１記載の可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である請求項２記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
式（II）又は(III)で表されるモノグリセライドのアセト酢酸エステル。
【化２】
0005188680.tif 000011
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜１８のアシル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂用可塑剤、及び低臭性、柔軟性、透明性に優れた生分解性樹脂組成物、並びに生分解性樹脂用可塑剤として有用な新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや、良好な加工性、物性及び耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装等の様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル及びそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性樹脂が開発されている。
【０００４】
その中でもポリ乳酸樹脂の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルム等に成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化等の問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。これらの可塑剤の多くは、アルコールを出発原料として合成されるエステルで、例えばグリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、脂肪酸モノグリセライドジアセテートなどのグリセリン、ジグリセリン及びそれらの誘導体の酢酸エステル（特許文献１、２参照）、クエン酸トリｎ−ブチルアセテートなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステルの酢酸エステルなどが挙げられる。
【０００５】
ここで、酢酸エステルは、原料となるアルコールを無水酢酸でアセチル化する等の方法により容易に製造されるが、これらのものをポリ乳酸などの樹脂に混練して、その樹脂を保存した場合、酸味臭が発生することが多い。臭いが生じる原因としては、該酢酸エステルを製造する際に用いる無水酢酸や副生酢酸が樹脂中に微量混入していたり、あるいは該酢酸エステルが樹脂との混練時、又は混練樹脂として保存する間に加水分解したりすることなどが考えられる。
【特許文献１】特開２００２−０８０７０３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低臭性に優れ、生分解性樹脂に柔軟性を付与することができる生分解性樹脂用可塑剤、並びに低臭性及び柔軟性に優れた生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子中に、式ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯ−で表されるアセト酢酸エステル基を少なくとも１つ有する化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤、及び生分解性樹脂と、この可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は式（II）又は(III)で表されるモノグリセライドのアセト酢酸エステルを提供する。
【０００９】
【化３】
0005188680.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜１８のアシル基を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の可塑剤は、低臭性に優れ、生分解性樹脂に柔軟性を付与することができる。また、本発明の生分解性樹脂組成物は低臭性及び柔軟性に優れている。また、前記式（II）又は(III)で表されるモノグリセライドのアセト酢酸エステルは新規化合物であり、生分解性樹脂の可塑剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［可塑剤］
本発明の可塑剤は、分子中に、式ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯ−で表されるアセト酢酸エステル基を少なくとも１つ有する化合物を含有する。
【００１３】
分子中にアセト酢酸エステル基を有する化合物としては、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から、式（Ｉ）で表される化合物（以下化合物（Ｉ）という）が好ましい。
【００１４】
【化４】
0005188680.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖の１〜６価の有機基を示し、ｎ1、ｎ2は１≦ｎ1≦６、０≦ｎ2≦５、１≦ｎ1＋ｎ2≦６を満たす数である。Ｒは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｐ1、ｐ2はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜２０の数である。Ｘは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、あるいは炭素数２〜１８のアシル基を示す。尚、複数個のＲ，Ｘ，ｐ1及びｐ2は同一でも異なっていても良い。）
式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１８、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から好ましくは１〜１２の直鎖又は分岐鎖の１〜６価の有機基であり、１〜４価の有機基がより好ましく、２〜３価の有機基が更に好ましい。
【００１６】
有機基Ａとして、炭素数１〜１８の１〜６価のアルコールから水酸基を除いた残基が挙げられ、相当するアルコールとしては具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールなどの直鎖又は分岐鎖の１価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの４価アルコールを挙げることができる。ｎ1、ｎ2は１≦ｎ1≦６、０≦ｎ2≦５、１≦ｎ1＋ｎ2≦６を満たす数で、樹脂との相溶性の観点から、１≦ｎ1≦４、０≦ｎ2≦３、１≦ｎ1＋ｎ2≦４を満たす数が好ましく、１≦ｎ1≦３、０≦ｎ2≦２、１≦ｎ1＋ｎ2≦３を満たす数が好ましい。
【００１７】
Ｘは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、あるいは炭素数２〜１８のアシル基を示すが、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアシル基が好ましく、さらに炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアシル基が好ましい。
【００１８】
Ｒは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基がさらに好ましい。ｐ1、ｐ2はそれぞれ独立に、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜２０の数であるが、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から、オキシアルキレン基の総平均付加モル数（ｎ1×ｐ1＋ｎ2×ｐ2）は、０〜１０が好ましく、０〜６がより好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いられる分子中にアセト酢酸エステル基を有する化合物の平均分子量は、低臭性、柔軟性及び樹脂との相溶性の観点から１２０以上が好ましく、２５０〜８００がより好ましく、３００〜８００が特に好ましい。
【００２０】
尚、分子中にアセト酢酸エステル基を有する化合物の平均分子量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて構造決定することにより算出することができる。
【００２１】
化合物（Ｉ）の中で、Ａがグリセリンから３個の水酸基を除いた残基、Ｘが炭素数２〜１８のアシル基、ｎ1＝２、ｎ2＝１、ｐ1＝ｐ2＝０である、上記式（II）又は(III)で表されるモノグリセライドのアセト酢酸エステルは新規化合物である。
【００２２】
化合物（Ｉ）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、酢酸ナトリウムを触媒として、式(IV)
【００２３】
【化５】
0005188680.tif 000004
【００２４】
（式中、Ａ，Ｒ，Ｘ，ｎ1，ｎ2，ｐ1及びｐ2は前記の意味を示す。）
で表されるアルコールとジケテンを反応させる方法（Org.Syn., 42, 28(1962)）、あるいは無触媒で式(IV)で表されるアルコールをアセト酢酸エチルやアセト酢酸ｔ−ブチルとエステル交換させる方法（J.Am.Chem.Soc., 81, 4213(1959)、J.Org.Chem., 56, 1713(1991)）などが挙げられる。式(IV)で表されるアルコールとジケテンを反応させる場合、ジケテンの使用量はアルコールの水酸基１当量に対して１〜５当量が好ましく、反応温度は１００〜１５０℃が好ましい。アセト酢酸エチルやアセト酢酸ｔ−ブチルを用いる場合には、その使用量は式(IV)で表されるアルコールの水酸基１当量に対して１〜５当量が好ましく、反応温度は１００〜１５０℃が好ましい。エステル交換反応においては、生成するエタノールあるいはｔ−ブチルアルコールを留去することによって反応が進められる。反応後は、常圧蒸留、又は減圧蒸留により過剰のジケテン、又はアセト酢酸エチルやアセト酢酸ｔ−ブチルを除去することにより、化合物（Ｉ）が得られる。
【００２５】
本発明の可塑剤は、化合物（Ｉ）以外に、化合物（Ｉ）の製造における未反応分や、化合物（Ｉ）以外の可塑剤等の１種又は２種以上を含有することができる。
【００２６】
化合物（Ｉ）以外の可塑剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル二塩基酸エステル等が挙げられる。具体的には、ビスメチルジグリコールアジペート、ビスメチルトリグリコールサクシネート等である。
【００２７】
本発明の可塑剤中の、化合物（Ｉ）の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上である。
【００２８】
［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバレートとポリヒドロキシヘキサノエートの共重合物、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００３０】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜８０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００３１】
ポリ乳酸樹脂の中で好ましいものとしては、耐熱性の観点から、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度９０％未満のポリ乳酸の割合が重量比で、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸／光学純度９０％未満のポリ乳酸＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５のポリ乳酸樹脂が挙げられる。
【００３２】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；Nature  Works  LLC社製、商品名Nature  Works（登録商標） PLA等が挙げられる。
【００３３】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００，Ｈ−２８０，Ｈ−４００，Ｈ−４４０；Nature  Works  LLC社製、商品名Nature  Works（登録商標） PLA、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。
【００３４】
耐熱性の観点では、Ｌ−乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等が挙げられる。
【００３５】
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の可塑剤と生分解性樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、低臭性、樹脂との相溶性、柔軟性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００３６】
本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３７】
本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、滑剤、結晶核剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。結晶核剤としては、天然または合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダなどが挙げられ、珪酸塩化合物としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミュライト、マイカなどが例示できる。これら滑剤及び結晶核剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、それぞれ０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００３９】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
合成例１
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた５００ｍＬフラスコにエチレングリコール３１ｇ（０．５モル）、アセト酢酸エチル１５６ｇ（１．２モル）を入れ、３時間かけて、１０５〜１９８℃まで徐々に昇温し、副生するエタノールを留去しながら反応を行わせた。反応物から減圧蒸留により初留分を除いた後、沸点１４７〜１５１℃／４０Ｐａの留分７５．２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3溶液、ＴＭＳ内標、以下同じ）によれば生成物は、エチレングリコールのアセト酢酸ジエステルであった（以下化合物１という）。
【００４１】
合成例２
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた１Ｌフラスコにジエチレングリコール６３．７ｇ（０．６モル）、アセト酢酸ｔ−ブチル２２７．８ｇ（１．４４モル）、トルエン２３０ｇを入れ、留分を系外に除きながら１１０〜１３０℃で３時間加熱し、さらに、１３０℃で２時間加熱した。減圧蒸留より低沸点成分を除き、残渣１６５．０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析によれば生成物は、ジエチレングリコールのアセト酢酸ジエステルであった（以下化合物２という）。
【００４２】
合成例３
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた５００ｍＬフラスコにグリセリン３２．２ｇ（０．３５モル）、アセト酢酸ｔ−ブチル１９９．３ｇ（１．２６モル）、トルエン２００ｇを入れ、留分を系外に除きながら１１７〜１２０℃で３．５時間加熱した。さらにトルエン９０ｇを添加し、同様に２．５時間加熱した後、３時間かけて１３０℃まで徐々に昇温した。減圧蒸留より低沸点成分を除き、残渣１１６．０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析によれば生成物は、グリセリンのアセト酢酸トリエステルであった（以下化合物３という）。
【００４３】
合成例４
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた５００ｍＬフラスコにグリセリンモノカプリレート（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．７００Ｈ”）７６．４ｇ（０．３５モル）、アセト酢酸ｔ−ブチル１３２．９ｇ（０．８４モル）、トルエン１３３ｇを入れ、留分を系外に除きながら６時間かけて１１３〜１３０℃まで徐々に昇温した。さらにトルエン１００ｇを添加し、同様に５時間加熱した後、減圧蒸留により低沸点成分を除き、残渣１３５．０ｇを得た。この生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。この図１の分析によれば生成物は、以下の式（Ｖ）で表されるグリセリンモノカプリレートのアセト酢酸ジエステルであった（以下化合物４という）。
【００４４】
【化６】
0005188680.tif 000005
【００４５】
合成例５
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた５００ｍＬフラスコにグリセリンモノカプレート（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．７６０Ｈ”）７３．９ｇ（０．３モル）、アセト酢酸ｔ−ブチル１１３．９ｇ（０．７２モル）、トルエン７７ｇを入れ、留分を系外に除きながら５時間かけて１１５〜１３０℃まで徐々に昇温した。さらにトルエン７４ｇを添加し、同様に６．５時間加熱した後、減圧蒸留により低沸点成分を除き、残渣１２７．８ｇを得た。この生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。この図２の分析によれば生成物は、以下の式(VI)で表されるグリセリンモノカプレートのアセト酢酸ジエステルであった（以下化合物５という）。
【００４６】
【化７】
0005188680.tif 000006
【００４７】
合成例６
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた５００ｍＬフラスコにグリセリンモノラウレート（太陽化学株式会社製“サンソフトＮｏ．７５０Ｈ”）８２．３ｇ（０．３モル）、アセト酢酸ｔ−ブチル１１３．９ｇ（０．７２モル）、トルエン  ８２ｇを入れ、留分を系外に除きながら６時間かけて１１２〜１３０℃まで徐々に昇温した。さらにトルエン８２ｇを添加し、同様に６．５時間加熱した後、減圧蒸留により低沸点成分を除き、残渣１３１．５ｇを得た。この生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。この図３の分析によれば生成物は、以下の式(VII)で表されるグリセリンモノラウレートのアセト酢酸ジエステルであった（以下化合物６という）。
【００４８】
【化８】
0005188680.tif 000007
【００４９】
比較合成例１
攪拌機、温度計、蒸留管を備えた１Ｌフラスコにジグリセリン１１６．３ｇ（０．７モル）を入れ、１１０℃で無水酢酸４２８．８ｇ（４．２モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１２０℃で２時間加熱した。減圧蒸留で酢酸及び過剰の無水酢酸を除いた後、減圧スチーミングを行い、残渣を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析によれば生成物は、ジグリセリンの酢酸テトラエステルであった（以下比較化合物１という）。
【００５０】
実施例１〜６及び比較例１
生分解性樹脂として、５０℃で２４時間真空乾燥した結晶性ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ−４００）、可塑剤として合成例１〜５及び比較合成例１で得られた化合物を用い、生分解性樹脂１００重量部に対し、可塑剤１５重量部を添加して、１８０℃の混練機（東洋精機（株）製、“ラボプラストミル”）にて１０分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成した。得られたテストピースについて、下記の方法で、低臭性、柔軟性、透明性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜低臭性の評価法＞
２０ｃｍ×２５ｃｍのテストピース１枚を２６ｃｍ×３４ｃｍのナイロン袋に密封し、室温で４週間放置した後、開封して臭いを嗅ぎ、刺激臭の有無を調べ、下記基準で評価した。
◎：臭いがしないか、あっても弱い。
○：臭いはあるが、刺激臭ではない。
×：酸味のある刺激臭がある。
【００５２】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、柔軟性を弾性率と破断伸度％で示した。弾性率の数値は低い方が、破断伸度％の数値は大きい方が柔軟性が高いことを示す。
【００５３】
＜透明性の評価法＞
ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、テストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であり、樹脂との相溶性が優れていることを示す。
【００５４】
【表１】
0005188680.tif 000008
【００５５】
参考例及び比較例２
可塑剤としてアセト酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）、比較の可塑剤として比較合成例１で得られた比較化合物１を用い、これらの可塑剤を生分解性樹脂１００重量部に対し、２０重量部添加する以外は実施例１と同様にしてテストピースを作成し、同様に低臭性、柔軟性、透明性を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0005188680.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】合成例４で得られた化合物４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例５で得られた化合物５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例６で得られた化合物６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0005188680.tif 000012
【図２】
0005188680.tif 000013
【図３】
0005188680.tif 000014