(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示電極、誘電体層を形成した前面板と、背面板とを対向配置し、
前記誘電体層がＢｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＢａＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、およびＫ２Ｏを含有し、
前記誘電体層がＬｉ２ＯまたはＮａ２Ｏを含有し、
前記誘電体層のＫ２Ｏのモル％で表現される含有量および、Ｌｉ２ＯまたはＮａ２Ｏのモル％で表現される含有量の合計が、１％〜９％であり、
前記誘電体層のＫ２Ｏのモル％で表現される含有量が、Ｌｉ２ＯとＮａ２Ｏのモル％で表現される含有量の合計よりも多く、
前記誘電体層のＣａＯのモル％で表現される含有量が、ＢａＯのモル％で表現される含有量よりも多く、
前記誘電体層のＣｕＯおよびＣｏＯのモル％で表現される含有量の合計が０．０３％〜０．３％であり、
前記誘電体層のＭｏＯ３のモル％で表現される含有量が、０．１％〜２％である、プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記誘電体層のＢｉ２Ｏ３のモル％で表現される含有量が１％〜５％である、請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のハイディフィニションテレビへの適用が進んでいるとともに、環境問題に配慮して鉛成分を含まないＰＤＰも製品化されている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、この表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、この誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００４】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にＮｅ−Ｘｅの放電ガスが５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
【０００５】
表示電極のバス電極には導電性を確保するための銀電極が用いられ、誘電体層としては酸化鉛を主成分とする低融点ガラスが用いられているが、近年の環境問題への配慮から誘電体層として鉛成分を含まない例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４など参照）。
【特許文献１】特開２００３−１２８４３０号公報
【特許文献２】特開２００２−０５３３４２号公報
【特許文献３】特開２００１−０４５８７７号公報
【特許文献４】特開平９−０５０７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のハイディフィニションテレビへの適用が進んでいる。
【０００７】
このようなハイビジョン化によって、走査線数が増加して表示電極の数が増加し、さらに表示電極間隔が小さくなる。そのため、表示電極を構成する銀電極から誘電体層やガラス基板への銀イオンの拡散が多くなる。銀イオンが誘電体層やガラス基板に拡散すると、誘電体層中のアルカリ金属イオンやガラス基板中に含まれる２価の錫イオンによって還元作用を受け、銀のコロイドを形成する。その結果、誘電体層やガラス基板が、黄色や褐色により強く着色するとともに、酸化銀が還元作用を受けて酸素を発生して誘電体層中に気泡を発生させる。
【０００８】
したがって、走査線の数が増加することによって、ガラス基板の黄変や誘電体層中の気泡発生がより顕著になり、画像品質を著しく損なうとともに誘電体層の絶縁不良を発生させる。
【０００９】
本発明は、このような上記の課題を解決して、高精細表示でも、高輝度、高信頼性を確保し、さらに環境問題に配慮したＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰは、ガラス基板上に表示電極と誘電体層と保護層とが形成された前面板と、基板上に電極と隔壁と蛍光体層とが形成された背面板とを対向配置するとともに周囲を封着して放電空間を形成したＰＤＰであって、誘電体層が、Ｂｉ２Ｏ３を含有するとともに少なくともＣａＯとＢａＯとを含有し、ＣａＯのモル％で表現される含有量が、ＢａＯのモル％で表現される含有量よりも多くしている。
【００１１】
このような構成によれば、黄変を発生させずに、直線透過率を維持した環境問題に配慮した高輝度、高信頼性を確保するＰＤＰを実現することができる。
【００１２】
さらに、２種類以上のＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種類）を含有することが望ましい。このような構成によれば、Ｂｉ系の材料の含有量を低減させつつ、ガラスの軟化点を下げて製造プロセスが容易でガラス基板に反りの発生がない環境問題に配慮した、高精細表示でも、高輝度、高信頼性を確保するＰＤＰを実現することができる。
【００１３】
さらに、２種類以上のＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種類）のモル％で表現される含有量の合計が、１％〜９％であることが望ましい。このような構成によれば、黄変を抑制して誘電体層の誘電率の変化を抑制した画像表示性能に優れたＰＤＰを実現することができる。
【００１４】
さらに、２種類以上のＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種類）のうち１種類はＫ２Ｏであることが望ましい。このような構成によれば、誘電体層を形成した前面ガラス基板が反ることをさらに抑制して高信頼性のＰＤＰを実現することができる。
【００１５】
さらに、Ｋ２Ｏのモル％で表現される含有量が、誘電体層のＬｉ２ＯとＮａ２Ｏのモル％で表現される含有量の合計よりも多いことが望ましい。このような構成によれば、誘電体層を形成する際に前面ガラス基板の熱膨張係数の変化を確実に抑制して、前面ガラス基板が大きく反ることを抑制することができる。
【００１６】
さらに、誘電体層がＢｉ２Ｏ３を含有し、Ｂｉ２Ｏ３のモル％で表現される含有量が１％〜５％であることが望ましい。このような構成によれば、さらに黄変を抑制して鉛成分を含まない環境に優しいＰＤＰを実現することができる。
【００１７】
さらに、誘電体層が、ＣｕＯとＣｏＯとＭｏＯ３を含有することが望ましい。このような構成によれば、これらの材料によってＲ２Ｏによる還元作用を抑制させ、誘電体層の着色や気泡の発生を抑制した高信頼性で画像表示性能に優れたＰＤＰを実現することができる。
【００１８】
さらに、誘電体層のＭｏＯ３のモル％で表現される含有量が０．１％〜２％であることが望ましい。このような構成によれば、誘電体層への気泡の発生と着色を抑制し、誘電体ガラスの結晶化による白濁化を抑制して光透過率の高い画像表示性能に優れたＰＤＰを実現することができる。
【００１９】
本発明は以上のような構成によって、誘電体層の黄変や基板の反りがなく、可視光透過率が高くて環境に優しい表示品質に優れたＰＤＰを実現することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明によれば、高精細表示においても、高輝度、高信頼性を確保し、さらに環境問題に配慮したＰＤＰを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００２２】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の構造を示す斜視図である。ＰＤＰ１の基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。
【００２３】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
【００２４】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にアドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色、青色および緑色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、青色、緑色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００２５】
図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８の構成を示す前面板２の断面図である。図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６とブラックストライプ７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化錫（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００２６】
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂとブラックストライプ７を覆って設けられ、誘電体層８上に保護層９を形成している。
【００２７】
次に、ＰＤＰ１の製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所望の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２８】
次に、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体材料層）を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。
【００２９】
次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層９を真空蒸着法により形成する。以上の工程により、前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成されて前面板２が完成する。
【００３０】
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成し、それを所望の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。
【００３１】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成した後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００３２】
このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。
【００３３】
次に、前面板２の誘電体層８について詳細に説明する。前述したように、誘電体層８は、高い耐電圧を要求されるが、一方で高い光透過率を有することを要求される。この特性は誘電体層８に含まれるガラス成分の組成に大きく左右される。
【００３４】
従来、このような誘電体層８を形成する方法として、ガラス粉体成分と樹脂を含む溶剤、可塑剤、分散剤などからなるバインダ成分で構成されたペーストをスクリーン印刷法やダイコート法などを用いて、表示電極６を形成した前面ガラス基板３上に塗布し、乾燥後４５０℃から６００℃程度で焼成する方法や、このようなペーストをフィルム上に塗布、乾燥して、表示電極６を形成した前面ガラス基板３に転写し、４５０℃から６００℃程度で焼成する方法が知られている。
【００３５】
これまでは、４５０℃から６００℃程度での焼成を可能にするために、誘電体層８に含まれるガラス成分には、モル％で表現される２０％以上の酸化鉛が含まれていた。しかしながら環境への配慮のために、近年はガラス中に酸化鉛を含有させずに、モル％で表現される５％〜４０％程度のＢｉ２Ｏ３を含有させている例が開示されている。
【００３６】
これに対し、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、誘電体層８がＢｉ２Ｏ３を含有するとともに少なくともＣａＯとＢａＯとを含有し、ＣａＯのモル％で表現される含有量が、ＢａＯのモル％で表現される含有量よりも多くしている。
【００３７】
また、上記ガラス材料はＣａＯのモル％で表現される含有量が上記誘電体層８のガラス材料のＢａＯのモル％で表現される含有量よりも多く含まれることを特徴とする。さらに上記ガラス材料はＫ２Ｏと１種類以上のＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種類）を含むことを特徴とする。さらに上記ガラス材料に含まれるＫ２Ｏのモル％で表現される含有量が上記のガラス材料のＬｉ２ＯとＮａ２Ｏのモル％で表現される含有量の合計よりも多く含むことを特徴とする。さらに上記ガラス材料に含まれるＭｏＯ３のモル％で表現される含有量が２％以下であることを特徴とする。さらに上記ガラス材料に含まれるＢｉ２Ｏ３のモル％で表現される含有量が５％以下であることを特徴とする。
【００３８】
これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜３．０μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５０重量％〜６５重量％と、バインダ成分３５重量％〜５０重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用あるいは印刷用の誘電体層用ペーストを作製する。
【００３９】
バインダ成分はエチルセルロースあるいはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオールあるいはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
【００４０】
次に、この誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成する。
【００４１】
なお、誘電体層８の膜厚が小さいほどＰＤＰ１の輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような条件と可視光透過率の観点から、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定している。
【００４２】
本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、誘電体層８を上述の構成とすることで、高精細表示でも高輝度、高信頼性を確保し、さらに環境に配慮したＰＤＰ１を実現することができる。
【００４３】
次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８の構成材料について詳細に述べる。
【００４４】
まず、Ｂｉ２Ｏ３の含有量とＲ２Ｏの添加について述べる。本発明の実施の形態では、誘電体ガラスにおいて鉛成分の代替材料としてＢｉ２Ｏ３を用いている。誘電体ガラス中のＢｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、誘電体ガラスの軟化点を下げることができて製造プロセスに様々な利点がある。しかしながら、Ｂｉ系の材料が高価であることから、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させることは、使用する原材料のコスト増加を招くことになる。
【００４５】
Ｂｉ系の材料の含有量を減少させると、誘電体ガラスの軟化点が上昇するために焼成温度が上昇する。焼成温度が上昇すると表示電極６を構成する銀電極から拡散する銀イオンの拡散量がより増加する。そのために、コロイド化する銀の量がより多くなり誘電体層８の着色や気泡の発生という現象が起こり、ＰＤＰ１の画像品質の劣化や誘電体層８の絶縁不良の発生に至るという課題が発生する。
【００４６】
本発明はＢｉ系の材料の代替材料として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓなどから選ばれるアルカリ金属に着目した。アルカリ金属の酸化物を含有させると、ガラスの軟化点を下げることができるため、Ｂｉ系の材料の含有量を低減させつつ、ガラスの軟化点を下げて製造プロセスに様々な利点を与えることが可能である。
【００４７】
しかしながら、アルカリ金属の酸化物を過剰に含有した場合、表示電極６を構成する銀電極から拡散する銀イオンの還元作用がより促進されて、銀のコロイドがより多く形成され、誘電体層８の着色や気泡の発生という現象が起こる。その結果、ＰＤＰ１の画像品質の劣化や誘電体層８の絶縁不良の発生に至るという弊害が発生する。
【００４８】
本発明の実施の形態においては、Ｒ２Ｏのモル％で表現される含有量を１％〜９％としている。含有量を１％以上とすることで黄変を抑制することができるが、含有量が９％を超えると誘電体層８の誘電率が大幅に変化して画像表示時に不具合を生じる。またＢｉ２Ｏ３のモル％で表現される含有量も１〜５％まで低減することが可能となった。
【００４９】
そしてさらに、本発明の実施の形態においては、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種類）のＲが２種類以上含有するようにしている。これは以下の理由に基づいている。一般的なＰＤＰ１の前面ガラス基板３にはＫ２ＯとＮａ２Ｏが多く含まれている。そして誘電体層８を５５０℃以上といった高温で焼成すると、誘電体ガラスに含まれるＲ２Ｏと前面ガラス基板３に含まれるＮａ２Ｏとでアルカリ金属のイオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）の交換作用が起こる。
【００５０】
ところが、Ｌｉ＋とＮａ＋とＫ＋ではそれぞれ前面ガラス基板３の熱膨張係数への寄与が異なる。そのため、誘電体層８の焼成においてイオン交換が起こった場合、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍の熱収縮量と、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍以外の部分の熱収縮量とに差が生じ、その結果、誘電体層８を形成した前面ガラス基板３に大きく反りを発生させるといった課題がある。
【００５１】
ところが本発明の実施の形態のように、Ｒ２Ｏが２種類以上含まれると上記の交換作用が起こったとしても、熱収縮量に差が生じにくく、前面ガラス基板３の反りを低減することができる。この結果、誘電体ガラスに含まれるＢｉ２Ｏ３のモル％で表現した量を５％以下に低減させることが可能となり、かつ前面ガラス基板３の反りも低減させることが可能となった。
【００５２】
次に、Ｒ２Ｏの添加種と添加量の詳細について説明する。
【００５３】
Ｒ２Ｏとして添加する酸化物としては、Ｋ２Ｏは必ず含み、かつＬｉ２ＯあるいはＮａ２Ｏのいずれかまたはその両者を含むことが望ましい。これによって、イオン交換が生じたとしても前面ガラス基板３の熱膨張係数が大きく変化することはなく、その結果、誘電体層８を形成した前面ガラス基板３が大きく反ることを防ぐことができる。
【００５４】
特に、誘電体ガラスに含まれるＫ２Ｏのモル％で表現される含有量が、誘電体ガラスに含まれるＬｉ２ＯとＮａ２Ｏのモル％で表現される含有量の合計よりも多くすることで、前面ガラス基板３の熱膨張係数の変化を確実に抑制して、前面ガラス基板３が大きく反ることを抑制することができる。
【００５５】
このように、Ｒ２Ｏは誘電体ガラスの軟化点を下げることが可能である。一方で、Ｒ２Ｏで表されるアルカリ金属の酸化物は、表示電極６を構成する銀電極から拡散される銀イオンの還元作用を促進する。その結果、銀のコロイドがより多く形成され、誘電体層８の着色や気泡の発生という現象が起こり、ＰＤＰ１の画像品質の劣化や誘電体層８の絶縁不良の発生に至るという課題がある。
【００５６】
このようなＲ２Ｏによる還元作用を抑制させるために、本発明の実施の形態では誘電体ガラスにＣｕＯとＣａＯを添加している。さらに、銀のコロイドの形成を抑制させるために、ＭｏＯ３を添加している。以下にそれぞれの作用効果について述べる。
【００５７】
まず、ＣｕＯの添加について述べる。ＣｕＯは誘電体層８を焼成する際に、ＣｕＯからＣｕ２Ｏへと還元作用を起こす。その結果、銀イオン（Ａｇ＋）の還元を抑制して黄変の発生を抑制することが可能となる。
【００５８】
しかしながら、ＣｕＯは誘電体ガラスを青色に発色させる作用がある一方で、Ｃｕ２Ｏは誘電体ガラスを緑色に発色させる作用があることが判明したため、以下に示すように発色作用の発生原因を解明することによりその改善方法を見出したものである。
【００５９】
ＰＤＰ１を製造する工程では、アセンブリ工程も含めて焼成工程を複数回行う必要がある。ＣｕＯからＣｕ２Ｏへの還元作用は、それらの焼成時における酸素濃度などの周囲の雰囲気条件によって影響を受けやすく、かつその還元度合いの制御が困難であるという性質を併せ持っている。その結果、ＰＤＰ１を製造する際には、ＣｕＯの還元作用がより多く進行して青色発色が強い部分と、還元作用の進行が少なく緑色発色が強い部分とがＰＤＰ１面内に混在して着色度合いのバラツキが生じ、ＰＤＰ１の画像表示時の輝度、色度の不均一が発生して画像表示品質を損なう。
【００６０】
このようなＣｕＯの還元作用による着色バラツキを抑制するために、本発明の実施の形態では誘電体ガラスにＣｏＯを加えている。ＣｏＯはＣｕＯと同様に誘電体ガラスを青色に発色させる効果があるが、ＣｏＯを加えることで誘電体ガラスはより安定して青色発色させることが可能となり、ＰＤＰ１の画像品質を高めることが可能となる。
【００６１】
また、その添加量については、ＣｕＯとＣｏＯのモル％で表記した含有量の合計が０．３％を超えると、誘電体ガラスの青色発色が強すぎる結果となり、逆にＰＤＰ１の画像品質を劣化させてしまうこととなる。さらにＣｏＯのみを添加した場合は、上記に述べた銀イオンの還元作用を抑制できないだけでなく、誘電体層８の可視光透過率が低下するという弊害も発生する。これに対して、ＣｕＯとＣｏＯのモル％で表記した含有量の合計が０．３％以下であれば上記の青色発色は最適な範囲となり、ＰＤＰ１の画像品質も良好となる。
【００６２】
また、その添加量についても最適値がある。ＣｕＯとＣｏＯのモル％で表記した含有量の合計が０．０３％〜０．３％の範囲であることが望ましい。０．０３％を含有するだけで、上記の効果は現出するが、含有量の合計が０．３％を超えると、誘電体ガラスの青色発色が強すぎる結果となり、逆にＰＤＰ１の画像品質を劣化させてしまうこととなる。さらにＣｏＯのみを添加した場合は、上記に述べた銀イオンの還元作用を抑制できないだけでなく、誘電体層８の直線透過率が低下するという弊害も発生する。これに対して、ＣｕＯとＣｏＯのモル％で表記した含有量の合計が０．３％以下であれば上記の青色発色は最適な範囲となり、ＰＤＰ１の画像品質も良好となる。
【００６３】
次に、ＣａＯの添加について述べる。上述したようにＣａＯは銀イオン（Ａｇ＋）の還元を抑制して黄変の発生を抑制することが可能である。ＣａＯの効果は酸化剤としての役割である。しかしながらＣａＯを含有する誘電体ガラスは可視光透過率、特にディスプレイの精細さに寄与する直線透過率が低くなるといった課題がある。そこで本発明の実施の形態では直線透過率を高める効果があるＢａＯをＣａＯの代わりに一部置換するという形で加えている。
【００６４】
しかしながら、ＢａＯは銀イオン（Ａｇ＋）の還元を促進して黄変の発生を生じさせる弊害も併せ持つ。したがってＢａＯのモル％で表記した含有量をＣａＯのモル％で表記した含有量よりも少なくすることが重要となる。これによって、黄変を発生させずに、直線透過率を維持することができる。
【００６５】
次に、ＭｏＯ３の添加について述べる。上述したように本発明の実施の形態では、銀コロイドの発生を抑制するためにＭｏＯ３を添加している。Ｂｉ２Ｏ３を含む誘電体ガラスにＭｏＯ３を添加することによって、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、といった安定な化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。
【００６６】
本発明の実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ＋）は誘電体層８中のＭｏＯ３と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、銀イオン（Ａｇ＋）が還元されることなく安定化されるために、凝集した銀コロイドを生成することがない。したがって、銀コロイドの生成に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。なおＭｏＯ３の代わりにＷＯ３やＣｅＯ２やＭｎＯ２といった組成を加えても同様の効果を期待することができる。
【００６７】
また、ＭｏＯ３はモル％で表記した含有量が０．１％以上、２％以下であることが望ましい。０．１％以上含有することで、気泡数および黄変度合いが良化するが、２％以上となると誘電体ガラスの焼成時に誘電体ガラスが結晶化を起こしやすくなり、その結果、誘電体ガラスが白濁化して透明性を保てなくなり、可視光透過率が低下してＰＤＰ１の画像品質を劣化させる。２％以下であれば、結晶化は起こりにくく、ＰＤＰ１の画像品質を劣化させることはない。
【００６８】
以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８を、上記の材料組成の構成とすることで、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂ上に誘電体層８を形成しても、黄変現象と気泡発生を抑制し、なおかつ高い光透過率と均一な誘電体ガラスの着色を可能として、さらに前面ガラス基板３の反りの抑制を実現している。その結果、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰ１を実現することが可能となる。
【００６９】
本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１として、放電セルとして４２インチクラスのハイビジョンテレビに適合するように、隔壁１４の高さを０．１５ｍｍ、隔壁１４の間隔（セルピッチ）を０．１５ｍｍ、表示電極６の電極間距離を０．０６ｍｍ、放電ガスのＸｅの含有量が１５体積％のＮｅ−Ｘｅ系の混合ガスを封入圧６０ｋＰａに封入したＰＤＰ１を作製した。このＰＤＰ１において誘電体層８の材料組成を変えた実施例について説明する。
【００７０】
（実施例１）
表１は、誘電体層８を構成する誘電体ガラスの材料組成を示す。これらの誘電体ガラスにより形成される誘電体層８のＰＤＰ１を作製した。また、表１に示した材料組成の項目である「その他、材料組成」とは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、酸化硅素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの鉛成分を含まない材料組成である。これら材料組成の含有量は特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
【００７１】
表１に示される誘電体ガラスから構成されるＰＤＰの特性を評価するために、以下の項目について評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
まず前面板２の透過率をヘイズメーターを用いて測定した。測定については、前面ガラス基板３の透過率と走査電極４など他の構成要素の影響を差し引いて、誘電体層８の実際の透過率とし、その直線成分である直線透過率を用いて比較した。なお、ＰＤＰ１における誘電体層８の直線透過率は７０％以上あることが望ましく、７０％以下となればＰＤＰ１の輝度が低下してしまうため好ましくない。
【００７５】
また、銀（Ａｇ）による黄変の度合いを色彩計（コニカミノルタ株式会社製；ＣＲ−３００）で測定し、黄色の度合いを示すｂ＊を測定した。またｂ＊値はＰＤＰ１の面内９点を測定して、平均値と最大値によって比較した。その結果を同じく表２に示す。なお、黄変がＰＤＰ１の表示性能に影響を与えるｂ＊値の目安はｂ＊＝３であり、この値が大きければ大きいほど黄変が目立ちＰＤＰ１として色温度が低下し好ましくない。
【００７６】
次に、誘電体の着色度を評価するため、前面板２の透過率を、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製；ＣＭ−３６００）を用いて測定した。測定については、前面ガラス基板３の透過率と走査電極４など他の構成要素の影響を差し引いて、誘電体層８の実際の透過率とし、透過率の波長依存性として５５０ｎｍの透過率から６６０ｎｍの透過率を引いた値を比較対象とした。なお、ＰＤＰ１における上記透過率の波長依存性は２％以下であることが望ましく、２％以上となればパネル発光の白色度が低下してしまうため好ましくない。
【００７７】
さらに、誘電体ガラスによる基板の反りを評価するため、偏光歪み計を用いて基板の残留応力を測定した。偏光歪み計ではガラス成分による歪みが原因で前面ガラス基板３に存在している残留応力を測定することができる。こうした残留応力の測定方法は特開２００４−０６７４１６号公報など広く知られている。測定した残留応力は前面ガラス基板３に圧縮応力が存在していれば、プラス（＋）の値、前面ガラス基板３に引張応力が存在していれば、マイナス（−）の値として表２に示した。なお、ＰＤＰ１における残留応力はプラス（＋）であれば、誘電体層８には逆に引張応力が発生していることとなり、誘電体層８の強度が低下することになる。よってＰＤＰ１における残留応力はマイナス（−）であることが望ましい。
【００７８】
表２における結果について説明する。比較例１、７および比較例８は、それぞれ表１においてＢａＯが含まれていない、ＭｏＯ３の含有量が多すぎる、あるいはＣｕＯが含まれていない、といった原因のために直線透過率が７０％に満たない。
【００７９】
比較例２は、表１においてＢａＯが多く含まれすぎているため、直線透過率は８２．７％と高いものの、ｂ＊値が５．６と高くなってしまい好ましくない。
【００８０】
比較例３は、表１においてＣｏＯが含まれていないため、ｂ＊値の平均値は２．６であり、３．０以下となるが、最大値が３．４とバラツキが大きくなってしまい好ましくない。
【００８１】
比較例４は、表１においてＣｏＯとＣｕＯの合計が０．５％と多いため、透過率波長依存性の値が３．１％と大きくなり好ましくない。
【００８２】
比較例５、６は、表１においてＫ２Ｏを含まない、あるいはＫ２ＯがＮａ２ＯとＬｉ２Ｏの合計よりも少ないため、残留応力の値が望ましくない。
【００８３】
比較例９は、表１においてＣｏＯとＣｕＯを含まないため、ｂ＊値の値が大きくなって不適である。
【００８４】
これらに対して、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８を構成する実施例１、２では、誘電体ガラスの材料組成が適切であり、表２の評価結果もすべて好ましい。
【００８５】
なお、発明者等は別途ＭｏＯ３の含有量の依存性について測定を行った。これによるとＭｏＯ３を含有していないＰＤＰ１の面内９点のｂ＊値の平均値が４．０以上だったのに対して、ＭｏＯ３を０．１％含有し、他の組成が同様であるＰＤＰ１のｂ＊値は２．０まで良化することを確認した。また、ＭｏＯ３の含有量が０．７％までｂ＊値および気泡数ともに良好な結果を示したが、ＭｏＯ３の含有量が２％より大きくなると、ＰＤＰ１の誘電体層８が白濁し、透過率が著しく低下した。
【００８６】
以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１によれば、誘電体層８として可視光直線透過率が高くｂ＊値が最適で、かつ、基板の反りを抑制できる鉛（Ｐｂ）成分を含まない環境に優しいＰＤＰ１を実現することができる。
【００８７】
（実施例２）
次に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量とＲ２Ｏの含有量について、特に黄変について詳細に検討した実施例について述べる。
【００８８】
表３は、実施例２における誘電体層８を構成する誘電体ガラスの材料組成を示す。また、表３には、実施例１と同様に、色彩計（コニカミノルタ株式会社製；ＣＲ−３００）を用いてｂ＊値を測定した結果も示す。なお、黄変がＰＤＰ１の表示性能に影響を与えるｂ＊値の目安は３であり、この値が大きければ大きいほど黄変が目立ちＰＤＰ１として色温度が低下し好ましくない。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
表３において、比較例１はＢｉ２Ｏ３を含まないが、Ｒ２Ｏを多く含んでいるためｂ＊値が５．１と大きく、比較例２はＢｉ２Ｏ３を含むが、Ｒ２Ｏを含まないため、ｂ＊値が７．０と大きくなっている。
【００９１】
これらに対して、実施例１、２、３では、Ｂｉ２Ｏ３とＲ２Ｏを本発明の実施の形態とすることにより評価結果もすべて好ましい結果となっている。なお、Ｒ２Ｏの含有量について下限値を検討したところ、１％以上含有することによって、誘電体ガラスの軟化点を下げつつ、基板の反りを抑制することができることを確認している。
【００９２】
以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰによれば、ｂ＊値が最適で、鉛（Ｐｂ）成分を含まない環境に優しいＰＤＰを実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上述べてきたように、本発明のＰＤＰは、誘電体層の黄変がなく、さらに環境に優しく表示品質に優れたＰＤＰを実現して大画面の表示デバイスなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図
【符号の説明】
【００９５】
１    ＰＤＰ
２    前面板
３    前面ガラス基板
４    走査電極
４ａ，５ａ    透明電極
４ｂ，５ｂ    金属バス電極
５    維持電極
６    表示電極
７    ブラックストライプ（遮光層）
８    誘電体層
９    保護層
１０    背面板
１１    背面ガラス基板
１２    アドレス電極
１３    下地誘電体層
１４    隔壁
１５    蛍光体層
１６    放電空間
【図１】
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【図２】
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