(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯鞘型複合繊維において、鞘成分が熱可塑性重合体（Ａ）、芯成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）と熱可塑性重合体（Ｃ）とが複合または混合されてなり、該水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が熱可塑性重合体（Ｃ）の周りに配置されている芯鞘型複合繊維を水で処理し、該複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を溶解除去して得られる、鞘部を構成する熱可塑性重合体（Ａ）と芯成分を構成する熱可塑性重合体（Ｃ）との間に中空部を有する芯鞘型中空複合繊維。
【請求項２】
該水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、粘度平均重合度２００〜５００、ケン化度９０〜９９．９モル％、およびナトリウムイオンに換算したアルカリ金属イオンの含有量３〜１００００ｐｐｍである熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体から構成される請求項１記載の芯鞘型中空複合繊維。
【請求項３】
鞘成分と芯成分との質量成分比が１０：９０〜９０：１０である請求項１または２記載の芯鞘型中空複合繊維。
【請求項４】
芯成分を構成する熱可塑性重合体を１００質量部としたとき、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）および熱可塑性重合体（Ｃ）の質量成分比が、９５：５〜２０：８０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の芯鞘型中空複合繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の芯鞘型中空複合繊維を５〜１００質量％含有する湿式不織布。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の芯鞘型中空複合繊維が捲縮を有しており、かつ該芯鞘型中空複合繊維を５〜１００質量％含有する乾式不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯鞘型複合繊維および該繊維から得られる芯鞘型中空複合繊維に関する。より詳細には、鞘成分の熱可塑性重合体の内に中空部を有し、さらにその内部に熱可塑性重合体からなる芯成分が配置されてなるいわゆる鈴型断面を有する芯鞘型中空複合繊維に関する。本発明の芯鞘型中空複合繊維を用いた不織布は、特に吸音材として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活様式の変化に伴い、静かさに対する要求が注目されるようになり、より優れた吸音材が必要になってきた。吸音効果は、音による振動エネルギーを熱エネルギーに変換することで発現する。そこで、吸音材を構成する不織布として、熱エネルギーへの変換効率を高めて吸音性を上げるために、構成する繊維成分を特殊なものにするもの（特許文献１参照）や、繊維の断面構造を工夫して中空繊維を用いたもの（特許文献２参照）、極細繊維を用いたもの（特許文献３参照）などが開発されている。
しかしながら、これら吸音材はある特定の周波数については、良好な吸音性能を示すものの、低周波数から高周波数といった幅広い範囲における吸音性能が不十分であるという問題がある。一方で、低周波から高周波の広い範囲において、さらに吸音性能の高いものを求められるようになってきた。
【０００３】
ところで、上記した中空繊維や極細繊維の製法として、アルカリ減量速度の速いポリエステル系重合体を一成分として用い、アルカリ減量する方法が提案されている。しかしこの場合、他の成分にポリエステル系重合体を使用すると、アルカリ減量時に損傷を受けてしまう。また、アルカリ減量時に廃液を多く排出することになる。
また、ポリエステル系重合体のかわりにナイロン系重合体を使用し、ギ酸などの処理により減量する方法も考えられるが、この場合も有機系の廃液を多量に排出してしまうという問題が依然として残る。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−００４１３０号公報
【特許文献２】特開平５−１８６９４７号公報
【特許文献３】特開２００５−７６１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の課題を解決するものであり、その目的は、吸音性に優れた芯鞘型中空複合繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の成分から構成される芯鞘型複合繊維から水溶性可塑性ポリビニルアルコールを溶解除去し、鈴型の断面を有する繊維とすることで音による振動エネルギーを、中空部の内部に存在する熱可塑性重合体が動くことにより熱エネルギーに効率よく変換し、優れた吸音性を奏することを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、芯鞘型複合繊維において、鞘成分が熱可塑性重合体（Ａ）、芯成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）と熱可塑性重合体（Ｃ）とが複合または混合されてなり、該水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が熱可塑性重合体（Ｃ）の周りに配置されている芯鞘型複合繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を溶解除去して得られる芯鞘型中空複合繊維である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、音による振動エネルギーを効率よく熱エネルギーに変換することによって、優れた吸音性を有する繊維、および不織布を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芯鞘型中空複合繊維は、特定の断面構造を有する芯鞘型複合繊維から、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を溶解することで得られるいわゆる鈴型断面を有する複合繊維である。本発明の芯鞘型中空複合繊維のいわば前駆体となる芯鞘型複合繊維は、鞘成分が熱可塑性重合体（Ａ）、芯成分が熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）と熱可塑性重合体（Ｃ）とが複合または混合してなり、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が熱可塑性重合体（Ｃ）の周りに配置されている断面を有する芯鞘型複合繊維である。
【００１０】
本発明に用いる水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、単にＰＶＡ（Ｂ）と略記する場合がある。）は、溶融紡糸が可能であり、かつ１２０℃以下の水に溶解するものであれば、特に限定されない。また、ビニルアルコール単位のホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後変性により官能基を導入した変性ポリビニルアルコール系重合体も用いることができる。
【００１１】
本発明に用いるＰＶＡ（Ｂ）は、粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９０〜９９．９モル％、およびナトリウムイオンに換算したアルカリ金属イオン含有量が３〜１００００ｐｐｍの水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を用いることが望ましく、さらに融点が１６０〜２３０℃であることがより好ましい。
【００１２】
該ＰＶＡ（Ｂ）は、その粘度平均重合度が２００〜５００であることにより、溶融紡糸によって本発明の複合繊維を製造する際の繊維化工程が良好になる。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が低過ぎると、十分な曳糸性が得られず、一方、高すぎると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルから重合体を吐出することが困難になる場合がある。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は２３０〜４８０であることが好ましく、２５０〜４５０であることが特に好ましい。
ここで、該ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定される粘度平均重合度を意味する。すなわち、ＰＶＡ（Ｂ）を再ケン化して精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から、式：Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）から求められる重合度Ｐをいう（以下、粘度平均重合度を単に「重合度」ということがある）。
【００１３】
本発明では、該ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度が９０〜９９．９モル％であることにより、良好な熱安定性を示し、本発明の複合繊維を溶融紡糸により円滑に製造することができる。ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度が９０モル％未満であると、熱安定性が悪く、溶融紡糸時に重合体の熱分解やゲル化を生じ、溶融紡糸を円滑に行なうことができなくなる場合がある。一方、ケン化度が９９．９９モル％よりも高いビニルアルコール系重合体は、重合体自体を安定に製造することができず、また安定して繊維化することが困難となる場合がある。
ＰＶＡ（Ｂ）のケン化度は、９６〜９９．９８モル％であることが好ましく、９７．５〜９９．９６モル％であることが更に好ましい。
【００１４】
また、本発明に使用するＰＶＡ（Ｂ）の融点が１６０〜２３０℃であることにより、溶融紡糸時に良好な熱安定性を維持しながら、繊維強度に優れる複合繊維を製造することができる。ＰＶＡ（Ｂ）の融点が１６０℃未満であると、結晶性が低下して、得られる繊維の強度が低くなり、しかもＰＶＡ（Ｂ）の熱安定性が低下して溶融紡糸による繊維化が困難になることがある。一方、ＰＶＡ（Ｂ）の融点が２３０℃より高いと、ポリビニルアルコール系重合体の分解温度に近い温度で溶融紡糸を行なうこととなり、それに伴って溶融紡糸時にＰＶＡ（Ｂ）系重合体の分解が生じ、本発明の複合繊維を安定して製造することができなくなる場合がある。
ＰＶＡ（Ｂ）の融点は、１７０〜２２７℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。
ここで、本発明でいうＰＶＡ（Ｂ）の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温したときの、吸熱ピークのピークトップとして求められる温度を意味し、詳細な測定法については、以下の実施例に記載する通りである。
【００１５】
本発明に用いるＰＶＡ（Ｂ）は、アルカリ金属イオンを、ナトリウム換算で該ＰＶＡ（Ｂ）の質量に対して３〜１００００ｐｐｍ［ＰＶＡ（Ｂ）１００質量部に対して０．０００３〜１質量部］の割合で含有していることにより、溶融紡糸時に分解およびゲル化が生じず、しかも得られる繊維の水に対する親和性を高く維持することができる。
ＰＶＡ（Ｂ）におけるアルカリ金属イオンの含有量が、前記した３ｐｐｍ未満であると、得られる繊維の水に対する親和性が不十分になり、一方、１００００ｐｐｍよりも多いと、溶融紡糸時にＰＶＡ（Ｂ）の分解やゲル化が生じて繊維化工程性が不良になる場合がある。
ＰＶＡ（Ｂ）におけるアルカリ金属イオンの含有量は、ナトリウムイオン換算で３〜８０００ｐｐｍであることが好ましく、５〜６０００ｐｐｍであることがより好ましく、５〜５０００ｐｐｍであることが更に好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンが挙げられ、そのうちでもナトリウムイオンを用いることが好ましい。
ここでＰＶＡ（Ｂ）中のアルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求められた値を意味し、その詳細は、以下の実施例に記載する通りである。
【００１６】
本発明に用いるＰＶＡ（Ｂ）は、前記した特性を備えている限りは、すでに述べたようにビニルアルコール単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、またはビニルアルコール単位と共重合性単量体に由来する構造単位（共重合単位）を有する変性ポリビニルアルコール系重合体であっても良い。そのうちでも、溶融紡糸性、水との親和性、得られる繊維の物性などの観点から、共重合単位を有する変性ポリビニルアルコール系重合体であることが好ましい。
【００１７】
共重合単位を形成する共重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸、その塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有α−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボキシル基（無水カルボン酸基）を有する単量体、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン基を有する単量体、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどのカチオン基を有する単量体などを挙げることができる。
該ＰＶＡ（Ｂ）は、前記した共重合性単量体の１種または２種以上に由来する構造単位（共重合単位）を有していることが好ましい。
また、ＰＶＡ（Ｂ）における前記した共重合性単量体に由来する共重合単位の含有割合は、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることが更に好ましい。
【００１８】
そのうちでも、ＰＶＡ（Ｂ）は、共重合単位として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有α−オレフィン類に由来する共重合単位を有する変性ポリビニルアルコール系重合体が、入手の容易性などの点から好ましい。
【００１９】
特に、変性ポリビニルアルコール系重合体の入手の容易性、溶融紡糸性などの点から、ＰＶＡ（Ｂ）は、共重合単位として、エチレン、プロピレン、１−ブテンまたはイソブテンからなる炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類に由来する構造単位（共重合単位）を有することが好ましい。その場合に、炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテルに由来する構造単位（共重合単位）の割合（２種以上の共重合単位を有する場合はその合計割合）は、０．１〜２０モル％であることが好ましく、４〜１５モル％であることがより好ましく、６〜１３モル％であることが更に好ましい。
ＰＶＡ（Ｂ）が共重合単位としてエチレン単位を有する場合は、エチレン単位の割合は、４〜１５モル％、特に６〜１３モル％であると、繊維物性が高くなるので好ましい。
【００２０】
本発明の複合繊維を構成するＰＶＡ（Ｂ）の製造方法は特に制限されない。例えば、ビニルエステル化合物を必要に応じて上記した共重合性単量体の１種または２種以上と共に用いて、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法、好ましくは塊状重合法または溶液重合法により重合を行なって、ビニルエステル化合物の単独重合体またはビニルエステル化合物と共重合性単量体との共重合体を製造した後、重合体中のビニルエステル化合物に由来するエステル結合をケン化して水酸基にすることによって製造することができる。
【００２１】
該ビニルエステル化合物の重合体の製造に当たっては、ビニルエステル化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パーサティック酸ビニルなどを挙げることができ、そのうちでも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２２】
ビニルエステル化合物を用いて溶液重合を行なう際の溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが好ましく用いられる。
また、ビニルエステル化合物の単独重合体または共重合体の製造に用いる重合開始剤としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などを挙げることができる。
重合温度は特に制限されないが、一般に、０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２３】
上記で得られるビニルエステル化合物の単独重合体または共重合体のビニルエステル化合物に由来するエステル基を、アルカリ金属イオンを含有するアルカリ性物質、特に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いてケン化処理し、それにより生成したビニルアルコール系重合体を洗浄液で洗浄して、本発明の芯鞘型複合繊維に用いるＰＶＡ（Ｂ）を得ることができる。
【００２４】
ケン化の終了した重合体を、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などの洗浄液を用いて洗浄する際には、メタノール、酢酸メチルおよび水を単独で用いて洗浄するか、これらの２種または３種の混合液を用いて洗浄することが好ましい。洗浄液の使用量を調整することによって、最終的に得られるＰＶＡ（Ｂ）中のアルカリ金属イオンの含有量を、３〜１００００ｐｐｍに調整することができる。一般的には、ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して、洗浄液を３００〜１００００質量部、特に５００〜５０００質量部の割合で用いて洗浄処理を行なうことが好ましい。洗浄温度は、一般に５〜８０℃、特に２０〜７０℃が好ましく、また洗浄時間は２０分間〜１０時間、特に１〜６時間が好ましく採用される。
【００２５】
本発明に用いるＰＶＡ（Ｂ）は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶化速度遅延剤などを重合反応時またはその後の工程で添加含有させることができる。特に、ＰＶＡ（Ｂ）中に熱安定剤として、ヒンダードフェノールなどの有機系安定剤、ヨウ化銅などのハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属化合物を含有させると、溶融紡糸時に、溶融温度下に比較的長い時間にわたって曝されてもその安定性が良好に維持される。
【００２６】
更に、該ＰＶＡ（Ｂ）は、必要に応じて平均粒径が０．０１〜５μｍの微粒子を０．０５〜１０質量％の割合で含有していてもよい。微粒子は重合工程またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に制限されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。特に、平均粒径０．０２〜１μｍの無機微粒子をＰＶＡ（Ｂ）に含有させると、紡糸性および延伸性が向上する。
【００２７】
本発明の芯鞘型複合繊維を構成する熱可塑性重合体（Ａ）および熱可塑性重合体（Ｃ）は、融点が２４０℃以下の熱可塑性重合体であると好適に使用可能である。繊維を構成する場合、熱可塑性重合体（Ａ）と熱可塑性重合体（Ｃ）は同じものであっても、異なるものであってもよい。熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）の融点が２４０℃よりも高いと、複合繊維を製造するための溶融紡糸を２４０℃以上の温度で行なうことが必要になり、その場合には溶融紡糸温度がＰＶＡ（Ｂ）の分解温度に極めて近いかまたは分解温度を超えることとなって、溶融紡糸時にＰＶＡ（Ｂ）の分解を生じ、目的とする芯鞘型複合繊維を円滑に製造できなくなる場合がある。熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）の融点は、８０〜２４０℃であることが好ましく、８０〜２３０℃であることがより好ましい。
【００２８】
なお本明細書でいう熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温したときの、吸熱ピークのピークトップとして求められる温度を意味し、詳細な測定法については、以下の実施例に記載する通りである。
【００２９】
熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）として用い得る熱可塑性重合体としては、融点が２４０℃以下のポリオレフィン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、変性ポリビニルアルコール（例えばエチレン単位を２５〜７０モル％有するエチレン−ポリビニルアルコール共重合体）、熱可塑性エラストマー（スチレン系、ジエン系、塩素系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系、フッ素系の熱可塑性エラストマー）などを挙げることができる。そのうちでも、熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）としては、融点が２４０℃以下であり、繊維形成性のポリオレフィン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。
【００３０】
融点が２４０℃以下のポリオレフィン系重合体としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、またはプロピレン、エチレン、ブテン、メチルペンテンの１種または２種以上に由来する構造単位を有する共重合体などが挙げられる。
【００３１】
融点が２４０℃以下のポリエステル系重合体の好ましい例としては、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート単位、トリメチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、ヘキサメチレンテレフタレート単位のうちの１種または２種以上の単位を主たる構造単位とし、これに少量の他の共重合単位を有する共重合ポリエステルなどを挙げることができる。
【００３２】
熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）が、エチレンテレフタレート単位、トリメチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、ヘキサメチレンテレフタレート単位のうちの１種または２種以上の単位を主たる構造単位とし、これに少量の他の共重合単位を有する共重合ポリエステルからなる場合は、他の共重合単位の割合は、２０モル％以下であることが好ましい。その際の他の共重合単位としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−アルカリ金属スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能性カルボン酸、またはこれらのエステル形成成分に由来する構造単位、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどに由来する構造単位などを挙げることができる。共重合ポリエステルは、前記した共重合単位の１種または２種以上を有していてもよい。
【００３３】
熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）がポリアミド系重合体である場合は、例えば、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２などを挙げることができる。
【００３４】
本発明の芯鞘型複合繊維を構成する熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）は、必要に応じて、無機微粒子、蛍光増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤およびその他の添加剤の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００３５】
本発明の芯鞘型複合繊維は、鞘成分である熱可塑性重合体（Ａ）の質量と、芯成分であるＰＶＡ（Ｂ）と熱可塑性重合体（Ｃ）とを合計した質量の比、すなわちＡ：（Ｂ＋Ｃ）が、１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。熱可塑性重合体（Ａ）の質量比が１０より小さい場合は、ＰＶＡ（Ｂ）を減量した後、熱可塑性重合体（Ａ）の横断面における厚みが薄くなって潰れてしまい、熱可塑性重合体（Ｃ）が中空部の中で動きにくくなってしまう。一方、熱可塑性重合体（Ａ）の質量比が９０より大きい場合には、減量後において熱可塑性重合体（Ｃ）が動く範囲が少なくなり、吸音性が不十分となる場合がある。好ましくは、２０：８０〜８０：２０の範囲であり、３０：７０〜７０：３０に範囲にあることがより好ましい。
【００３６】
また、該芯鞘型複合繊維から芯鞘型中空複合繊維を得るためには、減量前の芯鞘型複合繊維の芯部において、熱可塑性重合体（Ｃ）の周りに、ＰＶＡ（Ｂ）が配置されていることが重要である。そのためには、芯成分を構成する熱可塑性重合体全体を１００質量部としたとき、ＰＶＡ（Ｂ）と熱可塑性重合体（Ｃ）との質量成分比が９５：５〜２０：８０の範囲にあることが好ましい。
ＰＶＡ（Ｂ）の質量比が９５を超える場合には、減量後の熱可塑性重合体（Ｃ）が少なく、音による振動エネルギーを熱エネルギーに変化する効率が悪くなり、吸音性が不十分となる場合がある。一方、ＰＶＡ（Ｂ）の質量比が２０より少なくなると、熱可塑性重合体（Ｃ）の周りに十分にＰＶＡ（Ｂ）が配置されない場合があり、その結果減量後の熱可塑性重合体（Ｃ）が動くスペースが小さくなり、吸音性が不十分となる場合がある。
【００３７】
本発明の複合繊維において、芯部のＰＶＡ（Ｂ）と熱可塑性重合体（Ｃ）は、互いに複合した複合紡糸形態であるか、またはＰＶＡ（Ｂ）と熱可塑性重合体（Ｃ）が互いに非相溶状態で混合した混合紡糸形態であってもよい。
【００３８】
ここで複合形態とは、２種以上の重合体の各々が繊維の長さ方向に途中で途切れることなく連続した状態で互いに接合して１本の繊維（複合形態）を形成している場合を意味する。
また、混合紡糸形態とは、互いに均一に混ざり合わない２種以上の重合体を紡糸口金から紡出する以前の段階で混合して紡糸することによって形成される場合であり、２種以上の重合体の１種または２種以上が繊維の長さ方向に途中で途切れながら互いに接合している形態を示す。
ただし、本発明の芯鞘型複合繊維において、芯部が混合紡糸の形態をとる場合には、ＰＶＡ（Ｂ）と、熱可塑性重合体（Ｃ）の粘度バランス、両重合体の使用比率によっては、海と島が逆転して、ＰＶＡ（Ｂ）の周りに熱可塑性重合体（Ｃ）が配置されることがあるので、ＰＶＡ（Ｂ）が海成分となるように、粘度バランスおよび両重合体の使用比率を調整することが重要である。
【００３９】
図１に本発明の芯鞘型複合繊維の一例を示す断面模式図を示す。該芯鞘型複合繊維は、熱可塑性重合体（Ａ）１からなる鞘成分と、熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）２と熱可塑性重合体（Ｃ）３とが複合されてなる鞘成分から構成されており、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が熱可塑性重合体（Ｃ）の周りに配置されていることがわかる。
また、図３及び図５に示すように、熱可塑性重合体（Ａ）１からなる鞘成分と、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）２と熱可塑性重合体（Ｃ）３とが複合されており、熱可塑性重合体（Ｃ）３が複数の芯成分を形成する、いわゆる多島の形状となっていても良い。熱可塑性重合体（Ｃ）が多島の形状となっていることで、得られる芯鞘型中空複合繊維は複数の小径の芯を有することとなり、小径であることで個々の芯成分の運動が起こりやすく、また運動する芯成分が多いためにエネルギーを吸収しやすくなるので、吸音性を高める上で有利である。芯成分の好ましい数に特に制限はないが、多すぎると製造が困難となる場合があるので、通常は１〜５００であり、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１００である。
本発明の芯鞘型複合繊維は、図１、図３、図５に示す断面形状を有するものに何ら限定されない。
【００４０】
本発明の芯鞘型複合繊維における熱可塑性重合体（Ａ）の横断面形状は特に制限されず、丸型、偏平型、繭型、三角形型、多葉型などのいずれの横断面形状であってもよい。
【００４１】
本発明の芯鞘型複合繊維、すなわち減量前の複合繊維の単繊維繊度は、０．１ｄｔｅｘ以上であれば任意に繊度を設定することができる。０．１ｄｔｅｘより細い場合には、その繊維の紡糸時に糸切れが発生する場合がある。より優れた吸音性を確保する観点、及び製造の観点から、好ましくは０．５〜１０ｄｔｅｘである。
【００４２】
本発明の芯鞘型複合繊維の製造方法については、従来から採用されている溶融紡糸法を採用でき、従来公知の溶融紡糸装置および方法を採用することができる。
溶融紡糸を行うにあたっては、ＰＶＡ（Ｂ）の熱分解を防ぐために、ＰＶＡ（Ｂ）の融点から融点＋３０℃の範囲の溶融温度を採用するのがよく、一般的には２００〜２５０℃の溶融温度が好ましく採用される。
溶融紡糸時における各重合体の紡出量は、製造する芯鞘型複合繊維の単繊維繊度、紡糸口金における紡糸孔数、芯鞘型複合繊維における熱可塑性重合体（Ａ）、ＰＶＡ（Ｂ）および熱可塑性重合体（Ｃ）の複合形態や、混合形態、引き取り速度などに応じて調節することができる。
また、紡糸口金より紡出して得られた紡糸原糸は、一般に２〜６倍の延伸倍率で延伸することが好ましい。延伸は、紡糸に引き続いて行なってもよいし、または紡糸した糸を一旦巻き取った後に巻き戻しながら延伸を行なってもよい。
【００４３】
上記の方法にて得られた紡糸原糸の延伸加熱方法として、
（１）溶融紡糸した繊維を、湿分が７０％以下、好ましくは５０％以下、更に好ましくは２０％以下で、炉内温度が１１０〜２００℃の範囲にある乾燥した加熱炉内を、繊維の炉内での滞在時間が０．５〜１８００秒間になるようにして連続的に通過させながら延伸させた後、加熱炉から取り出す方法；
（２）溶融紡糸した繊維を、湿分７０％以下、好ましくは５０％以下、更に好ましくは２０％以下で、乾燥した室内を通過させ、その際に室内で温度１１０〜２００℃の延伸ローラまたは加熱プレートに、繊維の延伸ローラまたは加熱プレートへの接触時間が０．５〜１８００秒間になるように接触させて延伸させた後、室から取り出す方法；
などを採用することができる。
そのうちでも、熱処理時間を必要十分に取れる点、生産性の向上の点から、上記（１）の方法が好ましく採用される。
【００４４】
本発明の芯鞘型複合繊維から得られる芯鞘型中空複合繊維を特定量、具体的には５〜１００質量％を用いて乾式不織布、湿式不織布とすることで吸音材として好適なシートが得られる。湿式不織布または乾式不織布を得る際に、本発明の複合繊維と混合する他の繊維の種類は特に制限されず、用途に応じて選ぶことができる。例えば、各種の天然パルプ、セルロース繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体繊維、エチレン−酢酸ビニル共重合体繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、全芳香族ポリエステル繊維、全芳香族ポリアミド繊維などを挙げることができる。
【００４５】
湿式不織布、乾式不織布を得る場合は、減量する前の芯鞘型複合繊維を用いて不織布を製造し、その後にＰＶＡ（Ｂ）を抽出除去してもよいし、先に該芯鞘型複合繊維からＰＶＡ（Ｂ）を減量して芯鞘型中空複合繊維とした後に、不織布を製造してもよい。不織布を製造する場合は、上述したように芯鞘型中空複合繊維を５〜１００％含有することが望ましい。５％未満では、吸音性が不十分である。
【００４６】
本発明において、該複合繊維からＰＶＡ（Ｂ）を水で抽出する方法に関しては特に制約はないが、該繊維からなる不織布等のシートを作製し、サーキュラー、ビーム、ジッカー、ウィーンス等の染色機やバイブロウォッシャー、リラクサー等の熱水処理設備により処理する方法、高圧水流を噴射する方法等、任意の方法を適宜選択することができる。抽出水は界面活性剤等を添加した水溶液であってもよい。
【００４７】
溶解処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、熱水を用いて抽出する場合には、４０〜１２０℃で処理するのが好ましく、６０〜１１０℃で処理するのがより好ましく、８０〜１００℃で抽出処理を行うのが特に好ましい。処理温度が４０℃より低い場合、ＰＶＡ（Ｂ）の抽出性が十分でなく、生産性が低下する場合がある。
【００４８】
抽出処理時間についても、目的や使用する装置、処理温度に応じて適宜調整が可能であるが、生産効率、安定性等を考慮すると、バッチ処理を行う場合には合計で１０〜２００分であることが好ましく、連続処理の場合は１〜２０分であることが好ましい。
【００４９】
上記の方法で得られる本発明の芯鞘型中空複合繊維の一例を図２に示す。具体的に図２は、図１に示した芯鞘型複合繊維から得られる芯鞘型中空複合繊維の断面模式図である。
図１に示した芯鞘型複合繊維から、ＰＶＡ（Ｂ）２が抽出除去されることにより中空部４が形成され、熱可塑性重合体（Ａ）１と熱可塑性重合体（Ｃ）３との間に空隙（中空部）を有するいわゆる鈴型断面の構造（図２）を有しているのがわかる。
同様に、図３に示した芯鞘型複合繊維から、ＰＶＡ（Ｂ）２が除去されることにより中空部４が形成され、図４に示した断面となる。さらに、図５に示した芯鞘型複合繊維から、ＰＶＡ（Ｂ）２が除去されることにより中空部４が形成され、図６に示した断面となる。
【００５０】
乾式不織布を得るためには、繊維同士が絡合しやすくなるように、延伸後に捲縮を付与する必要がある。捲縮を付与する方法としては、繊維に一般に捲縮を付与する方法を採用することができ、押込型の捲縮機を用いる方法、機械的に捲縮を付与する方法などを任意に選ぶことができる。また、捲縮が掛かりやすくするために、捲縮機に入る前に予熱する方法や、もしくは捲縮機の中で捲縮付与時に、繊維のトウを加熱するなどの方法を取ることも出来る。
【００５１】
上記の方法にて得られた不織布は、優れた吸音材を有するので、自動車に取り付ける内装材やエンジンルームに用いる吸音材、または住宅における壁、天井、床下に用いる吸音材等の各種用途に用いることが可能である。
【００５２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各評価は以下の方法にて行った。
【００５３】
［水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の融点］
ＰＶＡ（Ｂ）を水に溶解して５％水溶液を調製し、それを基体上にキャストしてキャストフィルム（乾燥前の厚さ１０μｍ）を作製し、該キャストフィルムを８０℃で、減圧条件下で２４時間乾燥して、乾燥した熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体フィルムを準備した。このフィルムを用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）（メトラー社製「ＴＡ３０００」）を使用して、窒素ガス雰囲気中で、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温し、そのときの吸熱ピークのピークトップをＰＶＡ（Ｂ）の融点（℃）とした。
【００５４】
［水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粘度平均重合度］
ＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定した。
【００５５】
［水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）のケン化度］
ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した。
【００５６】
［水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるアルカリ金属イオンの含有量］
ＰＶＡ（Ｂ）の一部を採取し、それを完全に灰化し、その灰化した試料を硝酸に溶解し、その溶液を用いて、原子吸光光度計（日立製作所社製、「Ｚ−５３００」）を使用して、アルカリ金属の含有量を測定した。
【００５７】
［水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるエチレンまたはエチルビニルエーテルの共重合割合（変性割合）］
合成の途中段階で得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体またはエチルビニルエーテル／酢酸ビニル共重合体（ビニルアルコール共重合体にケン化する前の酢酸ビニル共重合体）を測定用試料とし、その試料について１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、「ＪＥＯＬ ＧＸ−５００」、５００ＭＨｚ）を使用して、８０℃の条件下で測定して、酢酸ビニル共重合体におけるエチレンまたはエチルビニルエーテルの共重合割合（変性割合）（モル％）を求めた。エチレンまたはエチルビニルエーテルの共重合割合は、合成途中段階で得られた前記酢酸ビニル共重合体とそれをケン化して最終的に得られるポリビニルアルコール系重合体とで変わらないので、酢酸ビニル共重合体におけるエチレンまたはエチルビニルエーテルの共重合割合をもって、最終的に得られたＰＶＡ（Ｂ）におけるエチレンまたはエチルビニルエーテルの共重合割合とした。
【００５８】
［熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）の融点］
熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）（ペレット状）を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量計；メトラー社製、「ＴＡ３０００」）を使用して、窒素ガス雰囲気中で、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、そのときの吸熱ピークのピークトップを熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）の融点（℃）とした。
【００５９】
［紡糸工程性］
以下の実施例、および比較例における紡糸工程において、紡糸によって１００ｋｇの繊維を連続生産する際に生じた断糸回数を数え、断糸回数が３回以内の場合は良好（○）、断糸回数が４〜７回の場合はやや不良（△）、断糸回数が８回以上の場合は不良（×）として評価した。
【００６０】
［吸音率測定用の不織布の製造方法］
得られた芯鞘型複合繊維と、芯鞘型複合繊維を固定するバインダー繊維（鞘／芯＝共重合ポリエステル／ポリエステル、接着温度１１０℃品）を所定の割合で混合する。これらの繊維をカード処理した後、ウエッブを得る。このウエッブを、熱風炉に入れて、不織布を作製し、できた不織布を熱水に入れてＰＶＡ（Ｂ）を溶出除去し、目的とする吸音率測定用の不織布を得る。なお、該不織布は、ＰＶＡ（Ｂ）を溶出除去後の目付が２００ｇ／ｍ２になるように調節しておいた。
【００６１】
［水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体の溶出方法］
まず、上記の方法にて得られた不織布を容器に入れ、さらに不織布質量に対して３０倍の質量の水を加える。この水にユニソルトＭＴ（明成化学工業社製）；１ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム；１ｇ／Ｌになるように加えて溶かす。
次いで不織布の入った液を５０℃から１００℃まで２５分かけて昇温した後、１００℃で４０分間加熱保持し、その後７０℃まで１０分かけて降温する。不織布を取り出して水洗した後、再び容器に戻して、不織布質量に対して３０倍の質量の水を加える。これを７０℃から９０℃に１０分間かけて昇温し、９０℃で２０分間加熱した後、６０℃まで降温する。その後不織布を取り出して、水洗した後に乾燥して芯鞘型中空複合繊維を含む不織布を得る。
【００６２】
［吸音率の測定］
ブリュエル＆ケアー（Ｂ＆Ｋ）社製、２マイクロフォンインピーダンス測定管４２０６型を使用し、Ａ管；５０〜１．６ｋＨｚ、Ｂ管；５００〜６．４ｋＨｚの波長を使用した。これに上記の方法で作製した不織布を取り付けて、周波数における吸音率を測定し、１０００Ｈｚと１５００Ｈｚの吸音率を比較した。
【００６３】
実施例１
重合度２００、エチレン含有量８．５％、ケン化度９８．５、ナトリウム金属イオン含有率３００ｐｐｍのＰＶＡ（Ｂ）を準備し、鞘成分（Ａ）にポリプロピレン、芯成分に前記のＰＶＡ（Ｂ）とポリプロピレン（Ｃ）のチップを質量比で５０／５０混合して、鞘成分と芯成分を質量比５０／５０の割合で供給して、２４０℃で口金から紡出して巻き取った。１００ｋｇを紡糸したところ、断糸は２回であり、紡糸調子は良好であった。紡糸後の繊度は１０．０ｄｔｅｘであった。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２〜１４
重合度、ケン化度、ナトリウム金属イオン含有率を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法にて紡糸を行なった。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例１５
重合度２００、ケン化度９８．５、ナトリウム金属イオン含有率３００ｐｐｍのＰＶＡ（Ｂ）を用いて、鞘成分（Ａ）にポリプロピレン、芯成分に前記のＰＶＡ（Ｂ）とポリプロピレン（Ｃ）のチップを質量比で５０／５０混合して、鞘成分と芯成分を質量比１０／９０の割合で供給して、２４０℃で口金から紡出して巻き取った。この紡糸原糸を、１段目の熱風炉（長さ３ｍ、炉内温度９０℃）に導いて３倍に延伸し（１段目の熱風炉での糸の滞在時間６秒）、次に第１段目の熱風炉に隣接して設けた２段目の熱風炉（長さ３ｍ、炉内温度１４０℃、炉内湿度０％）に導いて１４０℃で熱処理し（２段目の熱風炉での糸の滞在時間２．６秒）、７０ｍ／分で巻きとって、芯鞘型複合繊維を得た。該複合糸を通常の方法により捲縮を付与した後、５１ｍｍにカットした。得られた複合繊維を用いて上記の方法で不織布を製造した後、前記の方法によりＰＶＡ（Ｂ）を溶出除去して、芯鞘型中空複合繊維を含有する不織布を得た。得られた不織布の吸音率を測定したところ、周波数１０００Ｈｚにおいて０．３２、１５００Ｈｚにおいて０．５０を示し、吸音性の優れた不織布を得ることができた。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例１６〜２９
熱可塑性重合体（Ａ）および（Ｃ）の種類、鞘部と芯部の熱可塑性重合体の質量比、芯部のＰＶＡ（Ｂ）と熱可塑性重合体（Ｃ）の質量比、さらに不織布における芯鞘型中空複合繊維の含有割合を表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして紡糸を行い、芯鞘型複合繊維を得た。また、得られた芯鞘型複合繊維を用いて表２に示す条件にて不織布を作製し、実施例１５と同様に吸音率の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
比較例１
重合度２００、ケン化度９８．５、ナトリウム金属イオン含有率３００ｐｐｍのＰＶＡ（Ｂ）を用いて、鞘成分（Ａ）にポリプロピレン、芯成分に前記のＰＶＡ（Ｂ）を、鞘成分と芯成分を質量比５０／５０の割合で供給して、２４０℃で口金から紡出して巻き取った。この紡糸原糸を、１段目の熱風炉（長さ３ｍ、炉内温度９０℃）に導いて３倍に延伸し（１段目の熱風炉での糸の滞在時間６秒）、次に第１段目の熱風炉に隣接して設けた２段目の熱風炉（長さ３ｍ、炉内温度１４０℃、炉内湿度０％）に導いて１４０℃で熱処理し（２段目の熱風炉での糸の滞在時間２．６秒）、７０ｍ／分で巻きとって、芯鞘型複合繊維を得た。該複合糸を通常の方法により捲縮を付与した後、５１ｍｍにカットした。得られた複合繊維を用いて上記の方法で不織布を製造した後、前記の方法によりＰＶＡ（Ｂ）を溶出除去して、ＰＰ中空繊維を含有する不織布を得た。得られた不織布の吸音率を測定したところ、周波数１０００Ｈｚにおいて０．１６、１５００Ｈｚにおいて０．２６を示した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
0005188850.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005188850.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の芯鞘型複合繊維の一例を示す断面模式図
【図２】図１に示した芯鞘型複合繊維から得られる芯鞘型中空複合繊維の断面模式図
【図３】本発明の芯鞘型複合繊維の一例を示す断面模式図
【図４】図３に示した芯鞘型複合繊維から得られる芯鞘型中空複合繊維の断面模式図
【図５】本発明の芯鞘型複合繊維の一例を示す断面模式図
【図６】図５に示した芯鞘型複合繊維から得られる芯鞘型中空複合繊維の断面模式図
【符号の説明】
【００７１】
１：熱可塑性重合体（Ａ）
２：水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）
３：熱可塑性重合体（Ｃ）
４：中空部
【図１】
0005188850.tif 000004
【図２】
0005188850.tif 000005
【図３】
0005188850.tif 000006
【図４】
0005188850.tif 000007
【図５】
0005188850.tif 000008
【図６】
0005188850.tif 000009