(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表される光重合開始剤。
一般式（２）
【化２】
0005298570.tif 000025
（式中、Ｒ9〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、または下記一般式（３）を表す。
Ａ1は、２価の連結基を表す。）
一般式（３）
【化３】
0005298570.tif 000026
（式中、Ｒ16は、炭素数２以上の置換もしくは未置換のアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ9〜Ｒ15が、水素原子である請求項１記載の光重合開始剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の光重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有してなる重合性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の重合性組成物を光照射することにより重合させる、重合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合開始剤として好適に使用することが出来るチオキサントン誘導体、並びにそれを含む重合性組成物、および該重合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明の光重合開始剤を使用することで重合性組成物を短時間且つ確実に重合させて良好な物性を有する重合物を得ることが可能な材料と方法に関し、さらには、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った重合物を得るための新規な光重合開始剤、重合性組成物、および該重合性組成物を使用した重合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ光の照射によって、アクリレート等を含む重合性組成物を硬化させるために光重合開始剤が使用されており、更に短時間に、かつ高硬度な皮膜を得るために増感剤が使用されている。これら光重合開始剤、増感剤は広い分野で用いられており、市販の光重合開始剤、増感剤については、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」、５５〜７２頁、１９９６年（ぶんしん出版）、「最新ＵＶ硬化実用便覧」、１〜５０頁、２００５年（技術情報協会）等にまとめられている。
【０００３】
従来技術の光重合開始剤としてチオキサントン誘導体が広く知られている。また、チオキサントン誘導体は他の光重合開始剤と併用することで硬化性において相乗効果が見られるため、増感剤と呼ばれることもある。チオキサントン誘導体の中でも、特に２−クロロチオキサントン、２−（または４−）イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を使用することで高い硬化性を示す重合性組成物が得られるため、これらのチオキサントン誘導体は様々な分野における重合性組成物中に用いられている。これらのチオキサントン誘導体に対して更なる硬化性を向上させるため、新規なチオキサントン誘導体が提案された（特許文献１〜３）。
【０００４】
また、従来技術の光重合開始剤を用いた重合性組成物においては、硬化後の重合性組成物から光重合開始剤、その他組成物の滲み出し（ブリード）や揮発が起こってしまうために近年大きな問題とされている。光照射後に硬化した重合性組成物から起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発の問題は、塗工物だけでなく、塗工現場の環境をも損ねてしまい、さらには塗工物の性能劣化までもきたしてしまうため、改善が必要とされている。そこで、ラジカル重合性の重合性置換基を光重合開始剤へ導入したり、高分子量の光重合開始剤を用いることで重合性組成物硬化後の光重合開始剤の滲み出しや揮発の改善も提案された（特許文献４〜９）。
【０００５】
これらの光重合開始剤を使用した重合性組成物においては、硬化後の重合性組成物から起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発が従来公知の光重合開始剤に比べると抑制出来るが、光重合開始剤の滲み出しや揮発の面以外においても様々な問題が起こっている。その中でも特に、重合性組成物の硬化性・耐溶剤性不足の問題や重合性組成物硬化後の光重合開始剤由来による黄変などの着色の問題が挙げられる。重合性組成物の硬化性不足の問題は、重合性組成物を短時間に、かつ高硬度な皮膜を得ることが困難となってしまうし、光重合開始剤の添加量を増加することである程度の改善は可能であるが、重合性組成物の所望の物性が得られにくくなってしまうことも多いため、更なる硬化性・耐溶剤性の向上が望まれている。また、重合性組成物硬化後の光重合開始剤由来による着色の問題は、重合性組成物の色調を損なってしまうために好ましくなく、さらには、その使用され得る用途を限定してしまうこともあるため、出来得る限り着色の抑制が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−３２６０２号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０８５４１号公報
【特許文献３】特開昭６１−３４０５７号公報
【特許文献４】特開平４−２６６８７号公報
【特許文献５】特開平８−１５１４０４号公報
【特許文献６】国際公開第９７／４９６６４パンフレット
【特許文献７】特開２００４−２２４９９３号公報
【特許文献８】特表２００５−５１２９７３号公報
【特許文献９】特開２００６−２８５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら従来公知の光重合開始剤を含む重合性組成物は、各種用途において使用され得る。しかし、コストダウンや生産性向上の観点から、少ない添加量かつ少ない光照射エネルギーで硬化し得る材料、すなわち高感度な材料が求められている。一方、これらの重合性組成物は、硬化後に重合性組成物から起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発の発生が、塗工物や塗工現場の環境を損ねたり、塗工物の性能劣化を起こしたりしてしまうため、改善が求められている。また、重合性組成物硬化後の黄変などの着色が問題となるため可能な限り着色を抑える必要がある。上記重合性組成物では硬化性・耐溶剤性や、重合性組成物から起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発、重合性組成物硬化後に起こる着色に関して、全ての要求を満足することは困難である。また、使用する光重合開始剤の種類により、重合性組成物の経時保存安定性を損ねてしまう場合がある。経時保存安定性が低いと重合性組成物の硬化不良（硬化性・耐溶剤性不足）を招くだけでなく、重合性組成物の塗工時における塗工不良を引き起こしてしまうこともある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、少ない添加量かつ少ない光照射エネルギーで硬化し、重合性組成物硬化後の着色や光重合開始剤の滲み出しや揮発を抑えることが可能で、経時保存安定性にも優れる新規な光重合開始剤および当該光重合開始剤を使用した重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（２）で表される光重合開始剤。
【００１１】
一般式（２）
【化２】
0005298570.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ9〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、または下記一般式（３）を表す。）
【００１３】
一般式（３）
【化３】
0005298570.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ16は、炭素数２以上の置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
Ａ1は、２価の連結基を表す。）
【００１６】
さらに本発明は、Ｒ9〜Ｒ15が、水素原子である上記光重合開始剤に関する。
【００１７】
さらに本発明は、上記光重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有してなる重合性組成物に関する。
【００１８】
さらに本発明は、上記重合性組成物を光照射することにより重合させる、重合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光重合開始剤は、チオキサントンに対してカルボニルオキシ基を少なくとも一つ導入した特異的な構造を有することにより、従来公知のチオキサントン誘導体と比較すると、光重合開始剤により発生したラジカルによる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に重合性組成物を硬化させることが可能となり、硬化後の重合性組成物から起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発、重合性組成物硬化後に起こる着色を抑制することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００２１】
まず、本発明の光重合開始剤（Ａ）について説明する。本発明の光重合開始剤は一般式（２）で表される構造を有しており、この構造を有することにより、本発明の化合物は光照射に対して高感度な材料として機能する。
【００２３】
一般式（２）
【化５】
0005298570.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ9〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、または下記一般式（３）を表す。）
一般式（３）
【００２５】
【化６】
0005298570.tif 000005
（式中、Ｒ16は、炭素数２以上の置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
Ａ1は、２価の連結基を表す。）
【００２６】
本発明の光重合開始剤（Ａ）は、その特性を阻害しない範囲において、一般式（２）に示したように、各種の置換基を導入することが可能である。置換基の導入により、本発明の光重合開始剤（Ａ）は吸収極大波長や透過率等のエネルギー線の吸収特性、併用する樹脂や溶剤に対する溶解度を適当に調整して用いることができる。
【００２７】
一般式（２）におけるＲ9〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、または一般式（３）を表す。
【００２９】
一般式（３）におけるＲ16は、炭素数２以上の置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
【００３０】
ここで、Ｒ16における炭素数２以上の置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数２〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n1−ＣＨ3（ここでｎ１は１〜８の整数である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m1−ＣＨ3（ここでｍ１は１〜５の整数である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化７】
0005298570.tif 000006
【００３３】
一般式（２）におけるＡ1は、２価の連結基を表す。
【００３４】
Ａ1における２価の連結基としては、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の２価の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニレン基であるか、あるいはこれら置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の２価の複素環基、もしくは未置換のアルケニレン基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−とを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
【００３５】
Ａ1における置換もしくは未置換のアルキレン基としては、一般式（３）のＲ16で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同一の置換基から１個の水素原子を除いてできる二価の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
Ａ1における置換もしくは未置換のアリーレン基としては、炭素数６〜２４の単環または縮合多環アリール基から１個の水素原子を除いてできる二価の基が挙げられる。炭素数６〜２４の単環または縮合多環アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
Ａ1における置換もしくは未置換の２価の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基から１個の水素原子を除いてできる二価の基が挙げられる。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基の具体例としては、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
Ａ1における置換もしくは未置換のアルケニレン基としては、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基から１個の水素原子を除いてできる二価の基が挙げられる。炭素数２〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基は、構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
Ａ1における２価の連結基のうち、複数の基の組み合わせからなる場合の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化８】
0005298570.tif 000007
【００４１】
【化９】
0005298570.tif 000008
【００４２】
【化１０】
0005298570.tif 000009
【００４３】
上述したＲ16は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、スルホニルクロライド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】
アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n1−ＣＨ3（ここでｎ１は１〜８の整数である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m1−ＣＨ3（ここでｍ１は１〜５の整数である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
【００４６】
炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げられる。
【００４７】
【化１１】
0005298570.tif 000010
【００４８】
アリール基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００４９】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
【００５０】
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。
【００５１】
アルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基、または炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルコキシル基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n2−ＣＨ3（ここでｎ２は１〜８の整数である）、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m2−ＣＨ3（ここでｍ２は１〜５の整数である）、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
炭素数２から１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、以下のようなものを挙げられる。
【００５３】
【化１２】
0005298570.tif 000011
【００５４】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素数６から１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
アルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００５８】
アリールチオ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。
【００５９】
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。
【００６０】
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。
【００６１】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００６２】
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００６３】
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００６４】
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリオクチルシリル基等が挙げられる。
【００６６】
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチリシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等が挙げられる。
【００６７】
以上述べた光重合開始剤として、特に好ましい具体例を以下に示すが、本発明の光重合開始剤の構造はそれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１５】
0005298570.tif 000012
【００７２】
【化１７】
0005298570.tif 000013
【００７３】
【化１８】
0005298570.tif 000014
【００７５】
【化２０】
0005298570.tif 000015
【００７６】
【化２１】
0005298570.tif 000016
【００７７】
本発明の光重合開始剤を得るための合成方法は特に限定されず、従来公知の化学反応、後処理方法、精製方法および分析方法を適宜、組み合わせることにより、容易に合成して構造確認することが可能である。チオキサントン誘導体の合成方法は、特開昭５６−１２５３８３号公報、特開昭５８−７９９９１号公報、特開平７−１０８２９号公報、欧州特許第８１２８０号明細書、または西ドイツ国特許第２５０４６４２号明細書等に記載の方法等が挙げられ、これらに記載の合成に使用されている原料を適宜、置き換えることにより、本発明の光重合開始剤を合成することが可能である。
【００７８】
本発明の光重合開始剤は、チオキサントンに対してカルボニルオキシ基を少なくとも一つ導入した特異的な構造を有することにより、従来公知のチオキサントン誘導体と比較すると、光重合開始剤により発生したラジカルによる重合反応、架橋反応等をより短時間に確実に重合性組成物を硬化させることが可能となり、硬化後の重合性組成物から起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発、重合性組成物硬化後に起こる着色を抑制することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となる。以下に本発明の光重合開始剤の利用方法について記述する。
【００７９】
本発明の光重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含む組成物はエネルギー線、特に２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光の照射により、迅速かつ確実に硬化し、良好な特性を有する硬化物を得ることが可能な重合性組成物として使用することができる。
【００８０】
本発明の重合性組成物に用いるラジカル重合性化合物（Ｂ）について説明する。本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００８１】
このようなラジカル重合性化合物（Ｂ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物が挙げられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例を挙げる。
【００８２】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００８３】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００８４】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００８５】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００８６】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００８７】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００８８】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【００８９】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００９０】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００９１】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００９２】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００９３】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００９４】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００９５】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００９６】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。
【００９７】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【００９８】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００９９】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【０１００】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【０１０１】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【０１０２】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【０１０３】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【０１０４】
上記のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が挙げられる。
【０１０５】
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物（Ｂ）として挙げられる。
【０１０６】
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Makromol.Chem.Rapid Commun.）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【０１０７】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【０１０８】
さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）が挙げられる。
【０１０９】
本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【０１１０】
さらに本発明の重合性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）を添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）はアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【０１１１】
ここで、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有アクリル酸エステル類、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有アクリル酸エステル類、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸モルホリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロへキシル等のその他アクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
メタアクリル酸エステルとしては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有メタアクリル酸エステル類、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等の窒素含有メタアクリル酸エステル類、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸モルホリル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロへキシル等のその他メタアクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の光重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００５〜５０重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに０．０１〜２０重量部の範囲で用いるのが好ましい。またカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに５０〜１５０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【０１１５】
本発明の重合性組成物は、成膜性を高めるため有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【０１１６】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体が挙げられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【０１１７】
本発明の重合性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的として、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重合性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の重合性組成物と均一に混合することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
また、本発明の重合性組成物は他の増感剤を用いなくとも十分な感度を有しているが、さらに感度向上や硬化後の膜特性を向上させる目的で、増感剤や他の光重合開始剤と併用することが可能である。
【０１１９】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン類、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１２７、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７（旭電化社）、ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰシリーズ、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Lamberti社）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２１３８６１号公報、特開平５−２５５３４７号公報、特開平５−２５５４２１号公報、特開平６−１５７６２３号公報、特開２０００−３４４８１２号公報、特開２００２−２６５５１２号公報、特願２００４−０５３００９号公報、ならびに特願２００４−２６３４１３号公報記載のスルホニウ���錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）、特開昭６１−２４５５８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ならびに特開２００４−３５９６３９号公報記載のオキシムエステル化合物、特表２００２−５３０３７２号公報記載の２官能性重合開始剤等が挙げられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から４０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１２１】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で重合防止剤を添加することが可能である。
【０１２２】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、これらの重合防止剤は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１２３】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。
【０１２４】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、オクチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、シクロへキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、フェニルジエタノールアミン、アクリル酸 ２−（ジメチルアミノ）エチル等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。
【０１２５】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１２６】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザーなどの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１２７】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、インクジェットインキ、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重量部を示す。まず、実施例および比較例に用いた化合物（光重合開始剤（Ａ））を表１に示し、本発明の光重合開始剤である化合物（１０）〜（１２）について合成例を示す。
【０１３０】
表１
【表１】
0005298570.tif 000017
【０１３１】
【表１】
0005298570.tif 000018
【０１３２】
参考合成例（１）
光重合開始剤：下記化合物（１）の合成
【化２３】
0005298570.tif 000019
２−ヒドロキシチオキサントン３４．０ｇ、プロピオン酸１１．９ｇ、ジクロロメタン８００ｍｌを加え、室温にて撹拌した。その後、ジシクロヘキシルカルボジイミド３４．２ｇ、４−ジメチルアミノピリジン４．３ｇを加えて４時間撹拌を続けた。その後、塩酸水で洗浄し、ジクロロメタンにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（１）を３４．８ｇ得た。
【０１４１】
合成例（１０）
光重合開始剤：化合物（１０）の合成
参考合成例（１）における２−ヒドロキシチオキサントンを１−ヒドロキシチオキサントンに、プロピオン酸を１，３−ビス（３−カルボキシルプロポキシ）プロパンに置き換えた以外は参考合成例（１）と同様の方法により化合物（１０）を得た。
【０１４２】
合成例（１１）
光重合開始剤：化合物（１１）の合成
参考合成例（１）におけるプロピオン酸をジ（２−カルボキシル−２，２−ジメチルエチル）コハク酸に置き換えた以外は参考合成例（１）と同様の方法により化合物（１１）を得た。
【０１４３】
合成例（１２）
下記化合物（ａ）の合成
【０１４４】
【化２２】
0005298570.tif 000020
【０１４５】
１，３−ジヒドロキシチオキサントン２４．５ｇ、セバコイル酸１１．９ｇ、ジクロロメタン８００ｍｌを加え、室温にて撹拌した。その後、トリエチルアミン１３．６ｇを加えて２４時間撹拌を続けた。その後、塩酸水で洗浄し、ジクロロメタンにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ別した後、残留物を酢酸エチル／ヘキサン＝２／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ａ）を２１．７ｇ得た。
【０１４６】
合成例（１３）
光重合開始剤：化合物（１２）の合成
参考合成例（１）における２−ヒドロキシチオキサントンを化合物（ａ）に、プロピオン酸を３−エトキシプロピオン酸に置き換えた以外は参考合成例（１）と同様の方法により化合物（１２）を得た。
【０１４７】
上述の合成例で合成した本発明の光重合開始剤である化合物（１０）〜化合物（１２）の元素分析（パーキンエルマー社製 ２４００ＩＩ元素分析装置）の結果を表２として示した。
【０１４８】
【表２】
0005298570.tif 000021
【０１４９】
（１）硬化性・耐溶剤性
実施例１０〜１２、比較例１〜５
光重合開始剤（Ａ）として表３に示す化合物を３重量部、併用光重合開始剤イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を１重量部、増感剤として４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシルを１重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてダップトートＤＴ１７０（東都化成社製ジアリルフタレート樹脂）１０重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部を配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。この塗工液を、バーコーター（＃３）を用いてペットフィルム上に塗工した。この塗工物に、紫外線照射（高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯）後、硬化性については綿布で擦って皮膜に傷がつかないコンベアスピードで判定し、耐溶剤性についてはメチルエチルケトンを含ませた綿棒で擦って皮膜に傷がつかないコンベアスピードで判定した。その結果を表３に示す。尚、紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分）で数字が大きい程硬化性が良い。
【０１５０】
表３
【表３】
0005298570.tif 000022
【０１５１】
本発明の光重合開始剤を用いた重合性組成物は、一般的に使用されている光重合開始剤を用いた重合性組成物と比較して高い硬化性・耐溶剤性を有していることが明らかとなった。特に耐溶剤性に関しては大変優れていることが明らかとなった。
【０１５２】
（２）黄変性
実施例２２〜２４、比較例６〜１０
光重合開始剤（Ａ）として表４に示す化合物３重量部、併用光重合開始剤イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を１重量部、増感剤として４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシルを１重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）１０重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部を配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。この塗工液を、バーコーター（＃３）を用いてペットフィルム上に塗工した。この塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置を用いて塗工物が完全に硬化するコンベアスピードの速度（１０ｍ／分）で紫外線照射（高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯）を行い、塗工物を完全に硬化させ、１０人のパネラーが塗工物における硬化前後の黄変性を判定した。判定は１（不良）〜５（良好）の五段階で評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１５３】
表４
【表４】
0005298570.tif 000023
【０１５４】
本発明の光重合開始剤を用いた重合性組成物は、一般的に使用されている光重合開始剤を用いた重合性組成物と比較して黄変性に優れることが明らかとなった。
【０１５５】
（３）滲み出し量
実施例２５〜３６、比較例１１〜１５
光重合開始剤（Ａ）として表５に示す化合物３重量部、併用光重合開始剤イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を１重量部、増感剤として４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシルを１重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）１０重量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８５重量部を配合し、加熱溶融して塗工液を作製した。この塗工液を、バーコーター（＃３）を用いてペットフィルム上に塗工した。この塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置を用いて塗工物が完全に硬化するコンベアスピードの速度（１０ｍ／分）で紫外線照射（高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯）を行い、塗工物を完全に硬化させ、塗工物の上に塗工されていないペットフィルムを置き、温度６０℃、圧力１５ｇ／ｃｍ2で１日放置し、塗工されていないペットフィルムに滲み出し（移行し）た光重合開始剤量を定量した。その結果を表５に示す。
【０１５６】
表５
【表５】
0005298570.tif 000024
【０１５７】
本発明の光重合開始剤を用いた重合性組成物は、一般的に使用されている光重合開始剤を用いた重合性組成物と比較して滲み出し量が少ないことが明らかとなった。
【０１５８】
また、滲み出し量の比較例１１〜１５から、光重合開始剤中に重合性組成物中のモノマー等と反応可能な重合性置換基を有する光重合開始剤の方が、滲み出し量が少ない傾向にあることが分かるが、本発明の光重合開始剤は重合性組成物中のモノマー等と反応可能な重合性置換基を有していないにも関わらず滲み出し量が最も優れている。この理由について定かではないが、硬化性の実施例により本発明の光重合開始剤が最も硬化性に優れるため、本発明の光重合開始剤を使用した重合性組成物の架橋密度が高く、硬化後の塗膜中から光重合開始剤が滲み出しにくくなったためではないかと推測している。しかしながら、比較例１および比較例２と、比較例１１および比較例１２との結果を比べると、硬化性の優れる方が滲み出し量も優れるとは限らないことが分かる。よって、本発明の光重合開始剤の有する構造が何らかしら起因して重合性組成物中から滲み出しにくくなったとも考えられる。
【０１６３】
本発明の光重合開始剤を用いた重合性組成物は、一般的に使用されている光重合開始剤を使用した重合性組成物と比較しても硬化性・耐溶剤性に優れることが明らかとなった。また、本発明の光重合開始剤を用いた重合性組成物は、一般的な重合性組成物と比べて重合性組成物硬化後の着色や光重合開始剤の滲み出しを抑えることが可能であり、従来の光重合開始剤を用いた重合性組成物では困難であったこれら全ての要求を満たすことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明はエネルギー線の照射、特に２５０から４５０ｎｍの光照射に対して非常に高感度なラジカル発生剤として機能する光重合開始剤を提供するものである。従って本発明の光重合開始剤は、従来より用いられてきたエネルギー線の照射により発生するラジカルを触媒とした重合、架橋反応などを迅速かつ確実に進行させることができ、その結果として各種用途のエネルギー線に対する高感度化、あるいは反応が十分進行することによる各種用途の特性向上等が期待できる。本発明により、高感度化や特性向上が期待できる用途の例としては、重合あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、インクジェットインキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイス等が挙げられる。