(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有し、一般式（Ｉ）の構造単位が全構造単位中５〜１００ｍｏｌ％であり、かつ極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂。
0005233672.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。）
【請求項２】
更に、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
0005233672.tif 000016
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。
Ｘは、
0005233672.tif 000017
であり、ここにＲ９とＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ９とＲ１０が結合して、炭素環または複素環を形成しても良い。
Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ１３は炭素数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）の構造単位が全構成単位中１０〜１００ｍｏｌ％で、かつ極限粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）の構造単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから誘導されたものである請求項２記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４何れか１項記載のポリカーボネート樹脂を用いて製造された耐熱性ポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４何れか１項記載のポリカーボネート樹脂を用いて製造された耐熱性ポリカーボネート樹脂シート。
【請求項７】
導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を用いたことを特徴とする電子写真感光体。
0005233672.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。）
【請求項８】
一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記何れかの化合物から誘導されたものである請求項７記載の電子写真感光体。
0005233672.tif 000019
【請求項９】
一般式（Ｉ）で表される構造単位が、全ポリカーボネート構造単位の内、５〜１００ｍｏｌ％である請求項７又は８記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）で表される構造単位以外のポリカーボネート構造単位が、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなるビスフェノール群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導された構造である請求項７〜９何れか１項記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
感光層が積層型電子写真感光体の電荷輸送層である請求項７〜１０何れか１項記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェナントレン骨格を有する新規なポリカーボネート樹脂、およびそれを用いた包装用途材料、光学フィルム等に使用される耐熱性フィルムまたはシートに関する。本発明は、また、上記新規なポリカーボネート樹脂をバインダーとして用いて製造される電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため、電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。中でもシート、フィルムの分野においては、包装用途材料、光学フィルム、建材等その用途は著しい拡大傾向にある。
これら各用途においては、耐熱性が要求されることが多く、例えば食品用の包装用途材料向けには衛生性を担保するため、８０℃以上で高温殺菌したり高温充填できることが要求される。また光学フィルムにおいても、近年の液晶表示装置やプラズマディスプレイ、有機ＥＬ表示装置等のフラットディスプレイ等の進歩に伴い、諸特性の向上の要請が高まっている。それら要求される特性としては、まず透明性、光学等方性が高いことが挙げられ、それらと共に耐熱性も要求される。
さらにはインサート成形に用いられるポリカーボネートシートには、加熱時および加熱処理後の伸縮が小さく耐熱性も兼ね備え、皺の発生、成形物の反りのない寸法安定性に優れたものが要求され、ポリカーボネート樹脂溶融押出し製造時に引き取りロールの回転速度と温度をある範囲に制御する製造方法が提示されている（特開２００１−１３９７０５号公報参照）。
しかしながら、上記製造方法では板厚が０．５〜２．０ｍｍのシートを製造する場合、ロール温度が高くシートがロールに取られるなどシーティングの制御が難しく、またこの方法で得られたシートは加熱伸縮率が大きく印刷した意匠がずれる等の欠陥が発生し、且つ反り率も大きく加工速度が速い印刷を施す銘板等の用途では印刷不良が発生しやすく、さらに印刷後の乾燥時またはシート搬送時にシートの反りが大きくなって工程の稼動効率が悪くなって、製品の歩留まりも悪いという問題点があった。
一方、現在、電子写真技術は、その高速性、高画質である事等により、複写機、レーザービームプリンタ（以下、「ＬＢＰ」と略称）、ファックス等に広く応用されている。
この電子写真技術における電子写真感光体としては、従来は、セレン、セレン／テルル合金、セレン／砒素合金、硫化カドミウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。しかし、毒性、安全性、価格、生産性等の点から、最近では、有機系光導電性物質を使用した電子写真感光体が開発されている。この有機系光導電性物質が低分子物質の場合、バインダー樹脂と混合して塗膜を形成する事が通常行われている。バインダー樹脂としてはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられてきている。これら各種バインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、キャスト製膜法により容易に薄膜とする事が可能で、大量生産に向いており、価格も比較的安価である。これら各種樹脂の内、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた特性を有しており、中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからのポリカーボネート樹脂が耐摩耗性や電子写真特性に優れるためバインダー樹脂として用いられている。（特開昭６３−４０１５９号公報参照）
一方、表面にハードコートを施し、耐摩耗性を向上させた電子写真感光体も開発されている。しかし、この電子写真感光体は良好な耐摩耗性を有しているものの、製造工程が煩雑で、コスト高になるため、従来の製造工程で容易に耐摩耗性を向上させることができる電子写真感光体が要望されていた。（特開平２−２１６１６１号公報参照）
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フェナントレン骨格を持つ新規なモノマーからなるポリカーボネート樹脂が耐熱性の要求される各種フィルム、シート用材料として有用な樹脂であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、上記ポリカーボネートをバインダー樹脂として用いた電子写真感光体が良好な耐摩耗性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一実施形態は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有し、一般式（Ｉ）の構造単位が全構造単位中５〜１００ｍｏｌ％であり、かつ極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂である。
0005233672.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。
本発明の好ましい態様は、更に下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂である。
0005233672.tif 000003
式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。
Ｘは、
0005233672.tif 000004
であり、ここにＲ９とＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ９とＲ１０が結合して、炭素環または複素環を形成しても良い。
Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ１３は炭素数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。
ここで、Ｒ１〜Ｒ８で表される炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ９またはＲ１０で表される炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基、又はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン基である。Ｒ１１またはＲ１２で表される炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２アリール基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれるハロゲン基である。Ｒ１３で表される１〜９のアルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。
本発明の好ましい態様は、一般式（Ｉ）の構造単位が全構成単位中１０〜１００ｍｏｌ％で、かつ極限粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであるポリカーボネート樹脂である。また、本発明の別の好ましい態様は、一般式（ＩＩ）の構造単位が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから誘導されたものであるポリカーボネート樹脂である。また、本発明の別の好ましい態様は、上記ポリカーボネート樹脂を用いて製造された耐熱性ポリカーボネート樹脂フィルムである。更に、本発明の別の好ましい態様は、上記ポリカーボネート樹脂を用いて製造された耐熱性ポリカーボネート樹脂シートである。
また、本発明の他の実施形態は、導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を用いたことを特徴とする電子写真感光体である。
0005233672.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。）
本発明の好ましい形態は、一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記何れかの化合物から誘導されたものである電子写真感光体である。
0005233672.tif 000006
また、本発明の別の好ましい態様は、一般式（Ｉ）で表される構造単位が、全ポリカーボネート構造単位の内、５〜１００ｍｏｌ％である電子写真感光体である。また、本発明の別の好ましい態様は、一般式（Ｉ）で表される構造単位以外のポリカーボネート構造単位が、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなるビスフェノール群から選ばれた少なくとも１種の化合物から誘導された構造である電子写真感光体である。更に、本発明の別の好ましい態様は、感光層が積層型電子写真感光体の電荷輸送層である電子写真感光体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、次のビスフェノール類を原料として製造される。
すなわち、一般式（Ｉ）で表される構造単位に対応するビスフェノールとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が用いられる。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。
0005233672.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同じである。）
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノールとしては、様々なものがある。具体的には以下に示す構造式の化合物が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
0005233672.tif 000008
一般式（ＩＩ）で表される構造単位に対応するビスフェノールとしては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が用いられる。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。
0005233672.tif 000009
（式中、Ｒ５〜Ｒ８及びＸは前記と同じである。）
ここで、上記一般式（ＩＶ）で表されるビスフェノールとしては、様々なものがある。
具体的には、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。
また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ：ＢＰＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ：ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ：ＢＰＡＰ）から選ばれることが好ましく、さらにはＢＰＡ、ＢＰＺから選ばれるのが好ましい。
一方、炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、一般式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノールと一般式（ＩＶ）で表されるビスフェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール、オレフィン置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。
反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
一方、エステル交換法においては、一般式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノールと一般式（ＩＶ）で表されるビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
得られたポリカーボネート樹脂において、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の割合は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位の全量に対して、５〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％である。
本発明のポリカーボネートがフィルムまたはシートとして十分な強度を得るためには極限粘度が０．３０〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらには０．４０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂には、各種の添加剤、例えば、高分子改質剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤などを適量配合することができる。
フィルム・シートの製造方法としては、任意の方法を採用し得るが、溶液キャスト法（流延法）が特に好適である。溶液キャスト法に用いられる溶媒としては、当該ポリカーボネート共重合体を溶解できる各種溶媒を使用することができ、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に単一層の光導電層を有するものでも、機能分離した積層型のものでも良い。最近は露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層との二層からなる積層型の電子写真感光体が主流となっている。又、必要に応じて下引き層、保護層、接着層等を設けても良い。
本発明における導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料や又、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、紙等が使用される。
本発明における電荷発生層は公知の方法により、導電性支持体上に形成される。電荷発生物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒子をポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等のバインダー樹脂に分散させた形で使用される。
本発明における電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の方法により、本発明のポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として、電荷輸送物質を分散させる事により形成される。電荷輸送物質としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン等のアミン誘導体；１、１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。
本発明に用いられるポリカーボネートは、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
本発明におけるポリカーボネート樹脂の一般式（Ｉ）で表される構造単位を誘導するビスフェノール類は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものであり、
0005233672.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は一般式（Ｉ）と同等の基を表す。）
具体的には以下に示す構造式の化合物が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
0005233672.tif 000011
上記化合物の中で、特に好ましくは下記構造式で表される化合物である。
0005233672.tif 000012
本発明におけるポリカーボネートの製造に使用される原料ビスフェノールとしては、具体的には１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチチルフェノール）、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。
また、これらの中でも１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれることが好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから選ばれることが好ましい。
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンやトリホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒やベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が用いられる。さらに、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
一方、エステル交換法においては、前記ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は一般式（Ｉ）で表される構造単位が全ポリカーボネート構造単位の内、好ましくは５〜１００ｍｏｌ％であり、さらに１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
これらの反応で合成されたポリカーボネート樹脂は電子写真感光体製造で使用される溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知湿式成形で容易に成形可能である。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには極限粘度が０．３０〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに成膜性と膜強度を重視した場合、０．４０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
前記湿式成形に使用される溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、モノクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン系有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等の非ハロゲン系有機溶媒が挙げられる。本発明では、これらの溶媒を単独または２種以上を併用して使用することが可能である。溶媒に本ポリカーボネート樹脂を溶解して、電荷輸送層を形成する際は、１〜４０重量％の範囲で樹脂溶液を作製して用いることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂にはその効果を保持する範囲で、他の合成樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を任意にブレンドすることが可能である。また、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤等を所望に応じて添加することも可能である。
電荷発生物質とバインダー樹脂の混合比は、１０：１〜１：２０の範囲内が好ましい。この電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。また、電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１０：１〜１：１０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明の詳細を述べるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−フェナントレンキノン（以下「ＢＰＰＱ」と略称：本州化学工業株式会社製）２２８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン６０ｇを６０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称：大日本インキ化学工業株式会社製）１．６７ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。
このポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いてキャストして得られた厚さ５０μｍのフィルムを、１２０℃で９６時間プレッシャークッカー試験を行い、室温に戻した後、１２日後にヘイズ、変形の有無について観察して評価した。結果を表１に示す。
［ヘイズ（透明性）］
ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して、日本電色工業（株）製ヘイズメーター（型番；３００Ａ）により測定した。
［変形］
加熱処理１２日後のフィルムの変形状態を以下の基準で目視観察した。
○：フィルムの波打ちが少なく、変形が少ない
△：フィルムに若干の波打ちが見られるが、大きな変形はない
×：フィルムの波打ちが大きく、変形が大きい
〈実施例２〉
ＢＰＰＱの代わりに１０，１０−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−９−フェナントレンキノン（以下「ＢＣＰＱ」と略称：本州化学工業株式会社製）を２３９．６ｇ（０．４ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。
〈実施例３〉
ＢＰＰＱを１１４．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＢＰＡを４５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。
〈実施例４〉
ＢＰＰＱを１１４．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＢＰＺを５３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。
〈実施例５〉
ＢＰＰＱの代わりにＢＣＰＱを１１９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＢＰＺを５３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。
〈比較例１〉
市販のポリカーボネート樹脂フィルム（帝人化成（株）パンライトフィルム  ＰＣ−２１５１、厚み１２５μｍ）を使用して、前記実施例と同様に１２０℃で９６時間プレッシャークッカー試験を行い、室温に戻した後、１２日後にヘイズ、変形の有無について観察して評価した。結果を表１に示す。
〈比較例２〉
ＢＰＰＱの代わりにＢＰＺを１０７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。
〈比較例３〉
ＢＰＰＱの代わりにＢＰＣを１０２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。
【表１】
0005233672.tif 000013
ビスフェノール成分：全ビスフェノール成分に対する各ビスフェノールの割合（ｍｏｌ％）
ＢＰＰＱ：１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−フェナントレンキノン
ＢＣＰＱ：１０，１０−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−９−フェナントレンキノン
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＺ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＢＰＣ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
極限粘度：ウベローデ粘度管使用。２０℃、０．５％ジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で測定。
ヘイズ：１２０℃で９６時間プレッシャークッカー試験を行い、室温に戻した後、１２日後に、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して、日本電色工業（株）製ヘイズメーター（型番３００Ａ）により測定。
変形：１２０℃で９６時間プレッシャークッカー試験を行い、室温に戻した後、１２日後にフィルムの変形状態を以下の基準で目視観察。
○：フィルムの波打ちが少なく、変形が少ない
△：フィルムに若干の波打ちが見られるが、大きな変形はない
×：フィルムの波打ちが大きく、変形が大きい
〈実施例６〉
実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を作製した。
次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＳＹＮＴＥＣ社製ＳＴ１６／１．２）５０重量部と上記合成重合により得られたポリカーボネート樹脂を５０重量部、テトラヒドロフラン５０重量部、トルエン３００重量部を使用した塗布液を作製し、あらかじめテトラヒドロフランで電荷輸送層を除去した市販ＬＢＰ感光体（エプソン（株）製ＬＰＡ３ＥＴＣ４）に、上記塗布液を塗布し、風乾後１００℃、８時間乾燥し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を設けて、積層型電子写真感光体（以下「ＯＰＣ」と略称）を作製した。
作製したＯＰＣ表面にＪＩＳ５６００準拠のＨＢ鉛筆硬度テストを回転方向に対して９０°の方向に１０箇所行い、外観を観察後、市販ＬＢＰ（ＬＢＰ−８４００；セイコーエプソン株式会社製）に装着し、ＯＡ用再生紙（ＬＢＰ−１９０Ｒ−Ａ４Ｂ；十千万（株）製）を用いて、連続５０００枚全面黒印刷後のＯＰＣ摩耗量を測定した。
〈実施例７〉  ＢＰＰＱの代わりにＢＣＰＱを２３９．６ｇ（０．４ｍｏｌ）使用した以外は実施例６と同様に行った。
〈実施例８〉
ＢＰＰＱを１１４．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＢＰＡを４５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）使用した以外は実施例６と同様に行った。
〈実施例９〉
ＢＰＰＱを１１４．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＢＰＺを５３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）使用した以外は実施例６と同様に行った。
〈実施例１０〉
ＢＰＰＱの代わりにＢＣＰＱを１１９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＢＰＺを５３．６ｇ（０．２ｍｏｌ）使用した以外は実施例６と同様に行った。
〈比較例４〉
実施例６のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販のＢＰＡ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンＳ−２０００、極限粘度０．５１ｄｌ／ｇ）を用いて、テトラヒドロフランとトルエンの代わりにメチレンクロライド５３０重量部を用いて塗布液を作製した以外は、実施例６と同様のＯＰＣ成形および性能評価を行った。
〈比較例５〉
実施例６のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販の電子写真感光体用バインダー樹脂であるＢＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製ＰＣＺ−４００、極限粘度０．７６ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例６と同様のＯＰＣ成形および性能評価を行った。
【表２】
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〈表中の符号の説明〉
ＨＢ鉛筆硬度試験：作製した感光体表面に塗膜用鉛筆引っ掻き試験機（株式会社井元製作所製）を用い、市販のＨＢ鉛筆（三菱鉛筆株式会社製ユニ）をセットし、ＪＩＳ５６００準拠のＨＢ鉛筆硬度試験を回転方向に対して９０°の方向に１０箇所行い、蛍光灯下で外観を観察後、１０カ所全てに引っ掻き傷が確認された場合を×、１〜５カ所確認の場合を△、全く確認できなかった場合を○と判定した。
感光体耐摩耗性：ＨＢ鉛筆硬度テスト後のＯＰＣを、市販ＬＢＰ（ＬＢＰ−８４００；セイコーエプソン株式会社製）に装着し、ＯＡ用再生紙（ＬＢＰ−１９０Ｒ−Ａ４Ｂ；十千万（株）製）を用いて、連続５０００枚全面黒印刷後のＯＰＣ摩耗量を測定した。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、フェナントレン骨格を持つモノマーからなる樹脂である。本発明のポリカーボネート樹脂からなるポリカーボネートフィルムもしくはシートは、従来のポリカーボネートフィルムもしくはシートに比して、耐熱性がよく、高温高圧蒸気滅菌処理（すなわちレトルト処理）が行われる包装材料用途やその他耐熱性が要求される光学フィルム等に応用が可能である。
また、本発明の電子写真感光体は、フェナントレン構造を有するポリカーボネート樹脂をバインダーに使用することにより、従来の電子写真感光体用バインダー樹脂と比べ、耐鉛筆傷性、耐摩耗性に優れる。そのため複写機やプリンターの感光体寿命の延長とメンテナンスの作業性向上に効果がある。