(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油留分に汚染された土壌又は地下水に、粒子サイズ０．０１〜０．１ｍｍ若しくは１〜５０ｍｍの貝殻又はその破砕物を、土壌へ混合した後の割合が０．５〜５０重量％となる量で用いて、土壌微生物に該石油留分を分解させることによる、微生物浄化による石油留分に汚染された土壌又は地下水の浄化処理方法。
【請求項２】
石油留分がベンゼン、トルエン又はキシレンである請求項１記載の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化合物に汚染した土壌及び地下水の微生物浄化促進剤及び浄化促進方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場や給油施設等から石油留分等の有機化合物が漏洩した場合、地下地盤に染込み、土壌汚染を引き起こすことがある。さらに、この汚染有機化合物中に水溶性の物質（例えば石油留分においてはベンゼン、トルエン、キシレン等）が含まれている場合には、土壌汚染と同時に地下水汚染も引き起こす可能性がある。
【０００３】
従来、このような有機化合物により汚染された土壌及び地下水の浄化は、洗浄や焼却などにより処理されてきたが、処理施設が限られていることや浄化コストが高いことが問題となっている。
近年、汚染土壌及び地下水の経済的な浄化手段として、微生物を利用するバイオレメディエーションが注目されている。
バイオレメディエーション技術の一例としては、バイオスパージングやバイオベンディングなどの汚染土壌を掘り起こさずに浄化処理を行う原位置バイオレメディエーションと、バイオパイルやランドファーミングなどの汚染土壌を地上へ掘り起こした後に浄化処理を行う方法とがある。これらの浄化処理方法は、いずれも汚染土壌中へ空気や栄養塩類を供給して土壌中の微生物を活性化させて汚染物質を浄化する方法である。
【０００４】
しかしながら、従来の微生物による汚染土壌及び地下水の浄化処理では、汚染有機化合物を分解する微生物を十分に増殖させることができないために浄化が十分に進行しないケースや、微生物による汚染有機化合物の分解速度が遅いために浄化に長期間を必要として浄化コストが高くなるという問題がある。そのため、微生物の汚染有機化合物の浄化能力をより向上させ、効率的に汚染土壌及び地下水を浄化する方法が検討されている。例えば、土壌中の微生物による汚染有機化合物の浄化処理において、微生物の栄養源として添加する窒素、リンなどの無機塩の添加比率を一定の範囲に制御する方法、汚染土壌へコンポストや界面活性剤成分を添加する方法等が検討されている（特許文献１、２、３）。これら従来技術は、土壌中の微生物を活性化して汚染有機化合物の分解を促進するものであるが、いずれの方法も浄化処理を十分に効率化するまでには至っていない。
【特許文献１】特許第3346242号公報
【特許文献２】特開2002-1303号公報
【特許文献３】特開2005-66408号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、石油留分等の有機化合物により汚染された土壌及び地下水を効率的に浄化する浄化促進剤及び浄化処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
斯かる実情に鑑み、本発明者は、鋭意研究を行った結果、汚染有機化合物を分解する微生物が存在する土壌に貝殻を添加すると、意外にも土壌中の微生物増殖効果が飛躍的に向上し、汚染有機化合物の分解活性も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、貝殻又はその破砕物を有効成分とする、有機化合物に汚染された土壌又は地下水の浄化促進剤を提供するものである。
また、本発明は、有機化合物に汚染された土壌又は地下水の微生物浄化において、該浄化促進剤を用いることを特徴とする土壌及び地下水の浄化処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、有機化合物を分解できる土壌微生物が活性化し、有機化合物により汚染された土壌及び地下水の浄化を促進することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の浄化促進剤に用いる貝殻は、海水、淡水、又は汽水領域中の生息する貝類又はその貝殻のいずれのものでも良い。当該貝類としては、例えば、ホタテ貝、カキ貝、ホッキ貝、アコヤ貝、クロチョウ貝、アサリ、シジミ、ハマグリ、アオヤギ、カラス貝、サザエ及びミル貝等が挙げられ、より好ましくはホタテ貝殻やカキ貝殻であり、特に好ましいものはホタテ貝殻である。これら貝殻は、１種類又は２種類以上混合して用いても良い。また、貝類の加工工場や産業廃棄処理場等で大量且つ定常的に入手できる貝殻を使用してもよい。さらに、貝類に付着している身等の成分を除去するために、煮沸又は焼成等熱処理を行ってもよい。
【００１０】
本発明に用いる貝殻は、汚染有機化合物を分解する微生物と接触しやすいように破砕したものが好ましい。破砕する貝殻の粒子サイズは特に限定されないが、土壌及び地下水の汚染状況や浄化処理サイトの状況に応じて、施工性を考慮して決定することが好ましい。例えば、汚染土壌を掘り起こしてから本発明の浄化促進剤を添加する場合には、粒子サイズ５０ｍｍ以下で用いるのが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ以下、特に１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。
また、パウダー状に調製した浄化促進剤を汚染地盤へ直接注入すれば、汚染土壌を掘削するコストがかからず、経済的に浄化処理を行なうことが可能となる。本発明において、パウダー状とは、０．１ｍｍ以下をいう。
ここで言う粒子サイズとは、ふるいによって分級されたものをいう。
【００１１】
本発明の浄化促進剤は、必要に応じて窒素化合物及びリン化合物を配合してもよい。窒素化合物としては、土壌中の微生物により資化されるものであればよく、例えばアンモニア態窒素又は硝酸態窒素が挙げられ、中でも塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムが好ましい。無機リン化合物としては、土壌中の微生物により資化されるものであればよく、例えばリン酸塩であるリン酸アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムが好ましい。
また、窒素化合物及びリン化合物の栄養塩成分を添加する場合の添加量は、浄化の対象となる汚染有機化合物に由来する炭素原子を１００とした場合のモル比換算で、窒素原子が２０以下、リン原子が５以下が好ましく、より好ましくは窒素原子が０．１〜２０、リン原子が０．０５〜５であり、さらに好ましくは窒素原子が１〜１０、リン原子が０．１〜１である。
【００１２】
本発明における浄化促進剤により浄化対象となる有機化合物は、微生物浄化可能な有機化合物であればどのような物質でも対象となり、例えば炭化水素系化合物や含酸素化合物等が挙げられる。特に、石油留分が好ましく、中でもガソリン留分、灯油留分、軽油留分、重油留分等が好ましい。
【００１３】
本発明の土壌及び地下水の浄化処理方法は、有機化合物に汚染された土壌又は地下水に本発明の浄化促進剤を用いることを特徴とするものである。本発明の浄化促進剤の使用量は、汚染の状況や施工方法、経済性等を考慮して適宜決定すればよいが、例えば土壌へ混合した後の割合が０．５〜５０重量％となるように混合するのが好ましく、２〜４０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。
浄化促進剤の混合割合を増やせば浄化促進効果は高まるが、混合割合を増やしすぎるとコストが高くなり経済的でない。また、浄化促進剤の混合割合が増えるに従って土壌の割合が減少するため、つまり汚染有機化合物を分解する微生物の量も減少してしまうため、浄化促進剤の割合を極端に高くすることはかえって逆効果である。
【００１４】
本発明における浄化促進剤の添加方法は特に限定されないが、浄化サイトの状況や施工方法に応じて決定することが好ましい。例えば、掘り起こした汚染土壌に重機等を用いて浄化促進剤を混合する方法、汚染土壌を掘削した後の地盤へ浄化促進剤を散布する方法、ボーリング等により設けた孔へ浄化促進剤を投入する方法、透水性の容器へ入れた浄化促進剤を井戸へ設置する方法、地盤改良用の重機等を用いて汚染土壌と浄化促進剤を原位置で混合する方法等が挙げられる。
【００１５】
パウダー状の浄化促進剤の地盤への注入方法としては、浄化促進剤により微生物が活性化して汚染有機化合物の浄化を十分に促進できる方法であればどのような方法でもよい。例えば、ボーリング掘削機等を用いて地中に注入用の孔を設け、水を加えてスラリー状にした浄化促進剤をポンプで圧入する方法、オーガー式地盤改良機やトレンチャー式地盤改良機等の重機を用いて、該重機に備えた薬剤注入用ノズルより浄化促進剤を地下地盤へ注入する方法等が挙げられる。
水スラリー状の浄化促進剤をポンプで圧入する場合の注入点の配置は、浄化サイトの状況や浄化の目的に応じて決定することが好ましい。例えば、土壌及び地下水の汚染領域全体を浄化する場合には汚染領域全体をカバーするように多数の注入点を設ければよく、汚染物質が地下水を経由して拡散するのを防止する目的であれば、汚染領域の地下水流れの下流側に一列又は千鳥状に注入点を配置すればよい。
【００１６】
本発明方法実施の際の土壌又は地下水のｐＨは、有機化合物の分解に用いる微生物の生育阻害が生じないｐＨ付近であれば特に調整しなくともよいが、微生物の生育や有機化合物分解能に影響を与えるような酸性又は塩基性条件である場合には、中和剤としてアルカリ処理剤又は酸処理剤を用いることが好ましい。好ましい土壌のｐＨは５〜１０であり、より好ましいｐＨは６〜９である。
【００１７】
また、本発明方法実施の際は、微生物の増殖及び有機化合物分解効率を高めるため、適宜酸素を供給することが好ましい。
当該供給する酸素量（濃度）は、浄化処理サイトの汚染状況に応じて適宜決定すればよい。例えば、地下水中の有機化合物の浄化においては、地下水に溶存している有機化合物の濃度、鉄やマンガン等の酸素消費物質の濃度、溶存酸素濃度及び汚染水（汚染地下水）流速等の条件により決定すればよいが、例えば、地下水の溶存酸素濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ〜飽和が好ましく、より浄化率を高めるため１ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、１．５ｍｇ／Ｌ以上が特に好ましい。
酸素の供給方法としては、地下水のｐＨを急激に変化させなければどのような方法で供給しても良いが、具体的には酸素徐放剤により供給する方法、空気又は酸素ガスを直接供給する方法、またはこれらを併用する方法等が挙げられ、汚染有機化合物の濃度、浄化処理サイトの広さや電源の有無等の状況より、経済性を考慮して決定することが好ましい。
上記の酸素徐放剤としては、金属過酸化物が好ましく、より好ましくは水と反応して酸素を発生する過酸化マグネシウムや過酸化カルシウム等が挙げられる。
浄化促進剤に酸素徐放剤を含有させる場合の含有割合は、上記の供給すべき酸素量と、酸素徐放剤単位重量あたりの酸素放出量により決定すればよい。
【実施例】
【００１８】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
浄化促進剤として１ｍｍ〜３ｍｍの粒子サイズに破砕したホタテ貝殻を用い、これを１５重量％となるように土壌（砂質土）と混合した供試体をガラスカラム（内径５ｃｍ，長さ２０ｃｍ）に充填した。このとき、当該土壌は石油精製施設の土壌より採取し、ホタテ貝殻ができるだけ均一となるように混合して用いた。
充填したカラムに、ベンゼン（Ｂ）、トルエン（Ｔ）及びキシレン（Ｘ）の混合物を飽和状態に酸素を溶存させた水に１０ｍｇ／Ｌ（Ｂ、Ｔ及びＸの溶存比は、質量比でＢ：Ｔ：Ｘ＝１：８：１）の濃度で溶解させたものを原水（pH=６．５）として、流速３０ｃｍ／日の速さで垂直に立てたカラムにアップフローで通過させ、カラム出口の処理水を採取し、処理水中のＢＴＸ濃度をヘッドスペース-ガスクロマトグラフ質量分析法（平成９年環告１０号 ＪＩＳ Ｋ０１２５ ５.２）により測定した。結果を図１に示した。
なお、図中の浄化率の定義は以下に示すとおりである。
【００１９】
浄化率（％）＝〔（原水ＢＴＸ濃度−処理水ＢＴＸ濃度）／原水ＢＴＸ濃度〕×１００
【００２０】
また、カラム出口の溶存酸素濃度をエイブル株式会社製溶存酸素計（溶存酸素電極（型
式ＳＯ−Ｐ）と溶存酸素指示計（型式ＤＭ−１０３２）で構成）を用いて測定した。この
とき、原水溶存酸素濃度８ｍｇ／Ｌである。結果を表１に示した。
【００２１】
＜比較例１＞
ガラスカラムに充填した供試体を土壌（砂質土）のみとした他は実施例１と同じ条件で
実施した。結果を図１及び表１に示した。
【００２２】
＜比較例２＞
ホタテ貝殻の代わりに炭酸カルシウムを用いた他は実施例１と同じ条件で実施した。結果を図１及び表１に示した。
【００２３】
【表１】
0005155619.tif 000002
【００２４】
＜比較例３＞
浄化促進剤へのＢＴＸ吸着作用を検討するため、本実施例で使用した土壌微生物の生育に適さない環境下においてカラム試験を行った。原水をアルカリ性（ｐＨ１０．５）に調整した他は、実施例１と同じ条件で実施した。結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
0005155619.tif 000003
【００２６】
＜実施例２＞
原水に溶解させるベンゼン（Ｂ）、トルエン（Ｔ）及びキシレン（Ｘ）の混合物の濃
度を２０ｍｇ／Ｌ（Ｂ、Ｔ及びＸの溶存比は、質量比でＢ：Ｔ：Ｘ＝１：８：１）とし
た他は、実施例１と同じ条件で実施した。結果を図２に示した。
【００２７】
＜実施例３＞
１ｍｍ〜３ｍｍの粒子サイズに破砕したホタテ貝殻に、酸素徐放剤（リジェネシス社製ＯＲＣ、過酸化マグネシウム成分２５〜３５質量％含有）を５重量％となるように混合したものを浄化促進剤として用い、該浄化促進剤を１５重量％となるように土壌（砂質土）と混合したものを用いた他は、実施例２と同じ条件で実施した。結果を図２に示した。
【００２８】
＜実施例４＞
浄化促進剤として１ｍｍ〜３ｍｍの粒子サイズに破砕したホタテ貝殻を用い、これを表３に示す混合率（重量％）となるように土壌（砂質土）と混合した供試体をガラス製ねじ口バイアル（内容積１Ｌ）に２００ｇ採取した。
さらにそのねじ口バイアルに、ＢＴＸの混合物をイオン交換水に２０ｍｇ／Ｌ（Ｂ、Ｔ及びＸの溶存比は、質量比でＢ：Ｔ：Ｘ＝１：８：１）の濃度で溶解させたものを原水とし、この原水を４００ｍＬ入れてねじ口バイアルを密閉した。
このねじ口バイアルを２０℃で１週間静置し、その後ねじ口バイアル内の水のＢＴＸ濃度をヘッドスペース-ガスクロマトグラフ質量分析法（平成９年環告１０号 ＪＩＳ Ｋ０１２５ ５.２）により測定した。結果を表３に示した。
なお、表中の浄化率の定義は以下に示すとおりである。
【００２９】
浄化率（％）＝〔（原水ＢＴＸ濃度−１週間後の水のＢＴＸ濃度）／原水ＢＴＸ濃度〕×１００
【００３０】
＜比較例４＞
ねじ口バイアルに採取した供試体を土壌（砂質土）のみとした他は、実施例４と同じ条件で実施した。結果を表３に示した。
【００３１】
＜実施例５＞
浄化促進剤として用いるホタテ貝殻の粒子サイズを１０ｍｍ〜２０ｍｍ、２０ｍｍ〜３０ｍｍ、３０ｍｍ〜５０ｍｍとした他は、実施例４と同じ条件で実施した。結果を表３に示した。
【００３２】
＜実施例６＞
浄化促進剤として１ｍｍ〜３ｍｍの粒子サイズに破砕したホタテ貝殻に、窒素化合物として硫酸アンモニウム、リン化合物としてリン酸水素二カリウムを混合し、この混合物を１５重量％となるように土壌（砂質土）と混合した以外は、実施例４と同じ条件で実施した。この際の硫酸アンモニウム及びリン酸水素二カリウムの混合量は、原水中のＢＴＸに由来する炭素原子に対するモル比換算で、炭素原子１００に対して窒素原子が５、リン原子が０．５となるように混合した。結果を表３に示した。
【００３３】
【表３】
0005155619.tif 000004
【００３４】
図１に示すように、ホタテ貝殻を用いた浄化促進剤を含有することによって、土壌に存在する微生物におけるＢＴＸの有機化合物の分解が認められた。ホタテ貝殻を用いた浄化促進剤を配合したカラム（実施例１）は土壌のみのカラム（比較例１）よりも、多く酸素が消費されており、カラム内で微生物が活性化し、増殖していることがわかる（表１）。また表２に示すように、ＢＴＸ濃度はカラム処理前の入口と処理後の出口ともほぼ同一の濃度を示し、浄化促進剤へのＢＴＸの吸着は認められなかった。図１及び表２より、浄化促進剤によるＢＴＸ分解促進効果は吸着作用によるものではなく、微生物の活性化によるものであることが明らかである。
さらに、図２に示すように、浄化促進剤に酸素徐放剤を添加することによって微生物がより活性化し、ＢＴＸの分解が促進されたことが認められた。
また、表３に示すように、窒素化合物やリン化合物を添加した浄化促進剤を用いることによって微生物がより活性化し、ＢＴＸの分解が促進されたことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】原水ＢＴＸ濃度１０ｍｇ／Ｌ、原水溶存酸素濃度８ｍｇ／Ｌにおける浄化促進剤（ホタテ貝殻のみ）混合土壌、炭酸カルシウム混合土壌、及び土壌のみのＢＴＸ浄化率を示す図である。
【図２】原水ＢＴＸ濃度２０ｍｇ／Ｌ、原水溶存酸素濃度８ｍｇ／Ｌにおける浄化促進剤（ホタテ貝殻のみ）混合土壌、浄化促進剤（ホタテ貝殻と酸素徐放剤の混合物）混合土壌のＢＴＸ浄化率を示す図である。
【図１】
0005155619.tif 000005
【図２】
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