(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応して得られた疎水性ポリウレタン樹脂および親水性ポリウレタン樹脂を含み、
前記鎖伸長剤は、疎水性の鎖伸長剤および親水性の鎖伸長剤を含み、
前記疎水性ポリウレタン樹脂は、前記疎水性の鎖伸長剤で鎖伸長されており、
前記親水性ポリウレタン樹脂は、前記親水性の鎖伸長剤で鎖伸長されており、
前記疎水性ポリウレタン樹脂と前記親水性ポリウレタン樹脂とは、前記疎水性の鎖伸長剤または前記親水性の鎖伸長剤を介して、互いに、部分的に化学結合しており、
前記疎水性ポリウレタン樹脂のマクロポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性マクロポリオールを含み、かつ、
前記親水性ポリウレタン樹脂のマクロポリオールが、ポリオキシエチレン基を５０重量％以上有している親水性マクロポリオールを含み、
前記親水性の鎖伸長剤は、
ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、および／または、
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有しているアルコキシシリル化合物であり、
前記疎水性の鎖伸長剤は、前記親水性の鎖伸長剤より疎水性のジアミン類であることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記化学結合が、ウレア結合であることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記鎖伸長剤が、ポリアミンを含み、
前記ウレア結合が、前記ポリアミンと前記ポリイソシアネートとの反応によるウレア結合であることを特徴とする、請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が、２０重量％以上含まれていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記疎水性マクロポリオールが、その疎水性マクロポリオールを含むポリウレタン樹脂に対して、４０重量％以上含まれ、かつ、
前記親水性マクロポリオールのポリオキシエチレン基が、その親水性マクロポリオールを含むポリウレタン樹脂に対して、４０重量％以上含まれていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
第１マクロポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、第１ウレタンプレポリマーを得て、前記第１ウレタンプレポリマーを水分散する工程、
前記第１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、第１鎖伸長剤で、部分的に伸長する工程、
第２マクロポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、第２ウレタンプレポリマーを得る工程、
前記第２ウレタンプレポリマーを、伸長後の前記第１ウレタンプレポリマーを水分散した水媒体に水分散する工程、および、
伸長後の前記第１ウレタンプレポリマーの残余の末端イソシアネート基と、水分散後の前記第２ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基とを、第２鎖伸長剤で、伸長する工程を含み、
前記第１マクロポリオールおよび前記第２マクロポリオールのうち、いずれか一方が、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性マクロポリオールであり、
他方が、ポリオキシエチレン基を５０重量％以上有している親水性マクロポリオールであることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記第１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を部分的に伸長する前記第１鎖伸長剤の、前記第１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する当量比が、０．２０〜０．９８であることを特徴とする、請求項６に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
第１マクロポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、第１ウレタンプレポリマーを得て、前記第１ウレタンプレポリマーを水分散する工程、
前記第１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、前記末端イソシアネート基に対して当量比が過剰量となる第１鎖伸長剤で伸長する工程、
第２マクロポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、第２ウレタンプレポリマーを得る工程、
前記第２ウレタンプレポリマーを、伸長後の前記第１ウレタンプレポリマーを水分散した水媒体に水分散するとともに、伸長後の前記第１ウレタンプレポリマーと前記第２ウレタンプレポリマーとを前記第１鎖伸長剤で伸長する工程、および、
水分散後の前記第２ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、第２鎖伸長剤で、伸長する工程を含み、
前記第１マクロポリオールおよび前記第２マクロポリオールのうち、いずれか一方が、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性マクロポリオールであり、
他方が、ポリオキシエチレン基を５０重量％以上有している親水性マクロポリオールであることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項９】
過剰量となる前記第１鎖伸長剤の、前記第１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する当量比が、１．０２〜１．８０であることを特徴とする、請求項８に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記第２ウレタンプレポリマーを、伸長後の前記第１ウレタンプレポリマーを水分散した水媒体に水分散する工程において、前記第１ウレタンプレポリマーと、前記第２ウレタンプレポリマーとは、相溶しないことを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の前記水性ポリウレタン樹脂を、キャスティングまたはコーティングすることにより得られることを特徴とする、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂の製造方法、および、その水性ポリウレタン樹脂より得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、フィルムなどの各種用途において、ポリウレタン樹脂が用いられている。
また、近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、溶媒として有機溶剤を使用する有機溶媒系ポリウレタン樹脂から、分散媒として水を使用する水性ポリウレタン樹脂への転換が検討されている。
このような水性ポリウレタン樹脂に、親水性基を導入して、親水性を高くし、得られるフィルムの透湿性を高くすることが知られている。水性ポリウレタン樹脂に導入する親水性基の量を多くすれば、水性ポリウレタン樹脂の親水性、および、フィルムの透湿性は高くなる一方、導入する親水性基の量を多くしすぎると、水性ポリウレタン樹脂のゲル化などを生じ、安定性が低下したり、フィルムの樹脂強度が低くなる。【０００３】
一方、水性ポリウレタン樹脂において、疎水性基を導入して親水性を低くすれば、得られるフィルムの安定性および樹脂強度が高くなるが、透湿性が低くなる。
そのため、導入する親水性基および疎水性基の量を調節して、得られるフィルムが所望の透湿性および安定性などを有するようにする水性ポリウレタン樹脂が、検討されている。【０００４】
例えば、親水性の水溶性ポリエーテル系ポリウレタンと、疎水性の自己乳化型ポリエーテル系ポリウレタンとを混合した樹脂液が、提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−２５６８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような樹脂液は、親水性のポリウレタンと、疎水性のポリウレタンとを、混合するのみであるため、混合した樹脂液における、親水性のポリウレタンと、疎水性のポリウレタンとの相溶性は、十分なものでなく、その樹脂液は、低安定性となる。
本発明の目的は、安定な水性形態を形成しつつ、親水性および疎水性のバランスがとれ、かつ、得られるフィルムが所望の透湿性、および、良好な安定性を有する、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂の製造方法、および、その水性ポリウレタン樹脂より得られるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、マクロポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応して得られた疎水性ポリウレタン樹脂および親水性ポリウレタン樹脂を含み、前記鎖伸長剤は、疎水性の鎖伸長剤および親水性の鎖伸長剤を含み、前記疎水性ポリウレタン樹脂は、前記疎水性の鎖伸長剤で鎖伸長されており、前記親水性ポリウレタン樹脂は、前記親水性の鎖伸長剤で鎖伸長されており、前記疎水性ポリウレタン樹脂と前記親水性ポリウレタン樹脂とは、前記疎水性の鎖伸長剤または前記親水性の鎖伸長剤を介して、互いに、部分的に化学結合しており、前記疎水性ポリウレタン樹脂のマクロポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性マクロポリオールを含み、かつ、前記親水性ポリウレタン樹脂のマクロポリオールが、ポリオキシエチレン基を５０重量％以上有している親水性マクロポリオールを含み、前記親水性の鎖伸長剤は、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、および／または、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有しているアルコキシシリル化合物であり、前記疎水性の鎖伸長剤は、前記親水性の鎖伸長剤より疎水性のジアミン類であることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、前記化学結合が、ウレア結合であることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、前記鎖伸長剤が、ポリアミンを含み、前記ウレア結合が、前記ポリアミンと前記ポリイソシアネートとの反応によるウレア結合であることが好適である。【０００８】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、前記水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が、２０重量％以上含まれていることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、前記疎水性マクロポリオールが、その疎水性マクロポリオールを含むポリウレタン樹脂に対して、４０重量％以上含まれ、かつ、前記親水性マクロポリオールのポリオキシエチレン基が、その親水性マクロポリオールを含むポリウレタン樹脂に対して、４０重量％以上含まれていることが好適である。【００１０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、第１マクロポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、第１ウレタンプレポリマーを得て、前記第１ウレタンプレポリマーを水分散する工程、前記第１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、第１鎖伸長剤で、部分的に伸長する工程、第２マクロポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、第２ウレタンプレポリマーを得る工程、前記第２ウレタンプレポリマーを、伸長後の前記第１ウレタンプレポリマーを水分散した水媒体に水分散する工程、および、伸長後の前記第１ウレタンプレポリマーの残余の末端イソシアネート基と、水分散後の前記第２ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基とを、第２鎖伸長剤で、伸長する工程を含み、前記第１マクロポリオールおよび前記第２マクロポリオールのうち、いずれか一方が、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性マクロポリオールであり、他方が、ポリオキシエチレン基を５０重量％以上有している親水性マクロポリオールであることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、前記第１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を部分的に伸長する前記第１鎖伸長剤の、前記第１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する当量比が、０．２０〜０．９８であることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、第１マクロポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、第１ウレタンプレポリマーを得て、前記第１ウレタンプレポリマーを水分散する工程、前記第１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、前記末端イソシアネート基に対して当量比が過剰量となる第１鎖伸長剤で伸長する工程、第２マクロポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、第２ウレタンプレポリマーを得る工程、前記第２ウレタンプレポリマーを、伸長後の前記第１ウレタンプレポリマーを水分散した水媒体に水分散するとともに、伸長後の前記第１ウレタンプレポリマーと前記第２ウレタンプレポリマーとを前記第１鎖伸長剤で伸長する工程、および、水分散後の前記第２ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、第２鎖伸長剤で、伸長する工程を含み、前記第１マクロポリオールおよび前記第２マクロポリオールのうち、いずれか一方が、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性マクロポリオールであり、他方が、ポリオキシエチレン基を５０重量％以上有している親水性マクロポリオールであることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、過剰量となる前記第１鎖伸長剤の、前記第１ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する当量比が、１．０２〜１．８０であることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、前記第２ウレタンプレポリマーを、伸長後の前記第１ウレタンプレポリマーを水分散した水媒体に水分散する工程において、前記第１ウレタンプレポリマーと、前記第２ウレタンプレポリマーとは、相溶しないことが好適である。【００１３】
また、本発明のフィルムは、上記した水性ポリウレタン樹脂を、キャスティングまたはコーティングすることにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法によれば、安定な水性形態を形成しつつ、親水性および疎水性のバランスがとれた水性ポリウレタン樹脂を製造することができる。そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂によれば、透湿性、および、良好な安定性を有するフィルムを得ることができる。
【発明の実施形態】
【００１５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、マクロポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応して得られた複数のポリウレタン樹脂を含み、各ポリウレタン樹脂は、互いに異なるマクロポリオールを含み、鎖伸長剤を介して、互いに、部分的に化学結合している。
マクロポリオールとしては、例えば、疎水性マクロポリオールや親水性マクロポリオールが挙げられる。
【００１６】
疎水性マクロポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコールの１種または２種以上と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバチン酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸またはその誘導体との反応により生成するポリエステルポリオール、ε―カプロラクトンなどの開環重合により生成するポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールとしては、例えば、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの低分子量ジオールを開始剤として、開環付加重合したものなどが挙げられる。好ましくは、アルキレン基の炭素数が３〜７のポリオキシポリアルキレンポリオール、さらに好ましくは、炭素数４〜６のポリオキシポリアルキレンポリオールが挙げられる。
【００１９】
これら疎水性マクロポリオールの分子量（数平均分子量）は、通常３００〜１００００程度、好ましくは、５００〜５０００程度である。
親水性マクロポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレン基を５０重量％以上有しているポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
このようなポリオキシアルキレンポリオールは、低分子量ポリオールを開始剤とし、エチレンオキサイドを５０重量％以上含むアルキレンオキサイドの付加反応によって得られるブロック共重合体あるいはランダム共重合体が挙げられる。
【００２０】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの低分子量トリオールなどが挙げられる。
【００２１】
エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。
このようなポリオキシアルキレンポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられ、さらに好ましくは、数平均分子量５００〜３０００のポリエチレングリコールが挙げられる。
【００２２】
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用されるものであれば、特に制限されず、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、および、これらジイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００２４】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタンなどが挙げられる。
【００２５】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）およびクルードＴＤＩなどが挙げられる。
さらに、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、上述した低分子量ポリオールとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールの水酸基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体などが挙げられる。
【００２６】
これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。  また、これらポリイソシアネートのうち、樹脂強度の観点から、好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
鎖伸長剤としては、特に制限されないが、例えば、アミン類、例えば、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどのポリアミンが挙げられる。
アミン類としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジアミン）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。なお、これらアミン類は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２８】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、特に制限されないが、具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンは、例えば、下記の構造式（１）で表されるポリオキシエチレンエーテルジアミン、下記の構造式（２）で表されるポリオキシアルキレンエーテルジアミン、下記の構造式（３）で表されるポリオキシエチレンエーテルジアミン、下記の構造式（４）で表されるポリアミンが挙げられる。これらポリオキシエチレン基含有ポリアミンの数平均分子量は、例えば、１００〜２００００の範囲であり、さらには、１４０〜１００００の範囲であることが好ましく、具体的には、例えば、日本油脂社のＰＥＧ＃１０００ジアミン（構造式（１）相当）や、ハンツマン社のジェファーミンＥＤ―２００３（構造式（２）相当）、ＥＤＲ−１４８（構造式（３）相当）、ＸＴＪ−５１２（構造式（４）相当）などが挙げられる。
【００３０】
【化１】
0005354856.tif 000002
【００３１】
（式中、ｎは、重合度を示す。）
【００３２】
【化２】
0005354856.tif 000003
【００３３】
（式中、ｎ、ｍ、ｌは、重合度を示す。）
【００３４】
【化３】
0005354856.tif 000004
【００３５】
（式中、ｎは、重合度を示す。）
【００３６】
【化４】
0005354856.tif 000005
【００３７】
（式中、ｍ、ｎは、重合度を示す。）
また、各ポリウレタン樹脂を自己乳化型のポリウレタン樹脂として調製する場合には、さらに、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物を反応させる。
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３８】
これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物のうち、好ましくは、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂において、上記したポリウレタン樹脂は、複数含まれている。例えば、２種、または、３種以上のポリウレタン樹脂が含まれており、すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、互いに異なるマクロポリオールを含む複数のポリウレタン樹脂が含まれている。
【００３９】
具体的には、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、例えば、第１マクロポリオールとしての疎水性マクロポリオールと、上記したポリイソシアネートと、上記した鎖伸長剤との反応により得られる疎水性ポリウレタン樹脂、および、第２マクロポリオールとしての親水性マクロポリオールと、上記したポリイソシアネートと、上記した鎖伸長剤との反応により得られる親水性ポリウレタン樹脂が含まれている。
【００４０】
そして、上記した各ポリウレタン樹脂（疎水性ポリウレタン樹脂および親水性ポリウレタン樹脂）は、鎖伸長剤を介して、互いに部分的に化学結合している。
部分的な化学結合は、上記した鎖伸長剤のポリアミンと、各水性ポリウレタン樹脂のポリイソシアネートとの反応による化学結合であって、具体的には、ポリアミンのアミノ基と、各水性ポリウレタン樹脂のイソシアネート基との反応によるウレア結合である。
【００４１】
次に、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法について、疎水性ポリウレタン樹脂と親水性ポリウレタン樹脂とが、鎖伸長剤を介して互いに部分的に化学結合している水性ポリウレタン樹脂の第１の製造方法を例示して説明する。
この方法では、まず、疎水性マクロポリオールと、上記したポリイソシアネートとを反応して、疎水性ウレタンプレポリマーを得る。
【００４２】
疎水性ウレタンプレポリマーを得るには、例えば、疎水性マクロポリオールと、上記したポリイソシアネートと、必要（自己乳化させる場合）により、上記したアニオン性基を有する活性水素基含有化合物とを、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、１を超える値、好ましくは、１．０２〜２０、さらに好ましくは、１．１〜４となる割合において、配合して、例えば、バルク重合や溶液重合など、公知の反応（重合）方法により、反応させる。
【００４３】
また、この反応においては、好ましくは、疎水性マクロポリオールが、疎水性ポリウレタン樹脂（固形分）に対して、４０重量％以上、さらには、５０重量％以上含まれるように、上記した成分を配合する。
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌し、これに疎水性マクロポリオールおよび必要によりアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を加え、反応温度７５〜８５℃で、１〜１０時間反応させる。
【００４４】
溶液重合では、例えば、窒素気流下において、反応溶媒中でポリイソシアネートを撹拌し、これに疎水性マクロポリオールおよび必要によりアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を加え、反応温度が反応溶媒の沸点以下で、１〜１０時間程度反応させる。
なお、反応溶媒としては、活性水素基およびイソシアネート基に対して不活性であり、かつ、除去が容易な低沸点溶媒が用いられ、そのような反応溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００４５】
また、この反応においては、必要により、反応触媒を加えることができ、また、未反応のポリイソシアネートのモノマーを、例えば、蒸留や抽出などの公知の手段を用いて、反応系から除去することもできる。
反応触媒としては、スズ系触媒や、アミン系触媒などが挙げられる。
次いで、この方法では、得られた疎水性ウレタンプレポリマーを、水分散する。
【００４６】
疎水性ウレタンプレポリマーを水分散するには、例えば、疎水性ウレタンプレポリマーを、約０．５〜３０重量倍の水に配合し、攪拌して水分散する。攪拌は、ホモミキサーなどの攪拌機を用いれば、高剪断が付与されるので、疎水性ウレタンプレポリマーが容易に水分散体となる。
また、この反応において、自己乳化させる場合には、中和剤を用いて、ｐＨ調整する。
【００４７】
中和方法としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどから選択される中和剤を添加して、アニオン性基の塩を形成させることが好ましい。中和剤の添加量は、例えば、アニオン性基１当量当たり、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。また、疎水性ウレタンプレポリマーを水分散した後に、後述の鎖伸長反応を行う場合に、好ましくは、水中での疎水性ウレタンプレポリマーの安定性を向上させるために、水分散する前に、アニオン性基の塩を形成させる。
【００４８】
また、この反応において、外部乳化させる場合には、乳化剤を添加して、得られた疎水性ウレタンプレポリマーを、水分散する。乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸金属塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸金属塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などの公知の界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
次いで、この方法では、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）で、部分的に鎖伸長する。
疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、部分的に鎖伸長するには、上記した鎖伸長剤の中でも、好ましくは、ジアミン類（例えば、イソホロンジアミンなど）などの疎水性の鎖伸長剤が用いられる。
【００５０】
鎖伸長剤で、部分的に鎖伸長するには、例えば、まず、水分散した疎水性ウレタンプレポリマーを撹拌しながら、鎖伸長剤を滴下して配合し、その後、例えば、０．１分〜３０分間程度攪拌混合する。攪拌混合する時間が３０分を越えると、疎水性ウレタンプレポリマーの残余の末端イソシアネート基と水との反応が進み、次に述べる親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネートと化学結合させるのに必要なイソシアネート基が減少するおそれがある。
【００５１】
鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）の配合割合は、例えば、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比（アミノ基／イソシアネート基）で、１より小さく、好ましくは、０．２０〜０．９８、さらに好ましくは、０．５〜０．９とする。上記の配合割合によれば、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の全部でなく、その一部分を、鎖伸長することができ、残余の末端イソシアネート基を、後述する次の鎖伸長剤（第２鎖伸長剤）を介して、親水性ウレタンプレポリマーと部分的に化学結合させることができる。
【００５２】
なお、上記説明において、疎水性ウレタンプレポリマーを水分散し、その後、鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）を配合したが、これとは逆に、まず、予め水に鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）を配合して、鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）の水分散液（水溶液）を用意し、その後、これに疎水性ウレタンプレポリマーを配合して分散することもできる。
なお、上記した部分的な鎖伸長により、疎水性マクロポリオールを含む疎水性ポリウレタン樹脂が得られる。
【００５３】
そして、この方法では、別途、親水性マクロポリオールと、上記したポリイソシアネートとを反応して、親水性ウレタンプレポリマーを得る。
親水性ウレタンプレポリマーを得るには、例えば、親水性マクロポリオールと、上記したポリイソシアネートと、必要（自己乳化させる場合）により、上記したアニオン性基を有する活性水素基含有化合物とを、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、１を超える値、好ましくは、１．０２〜２０、さらに好ましくは、１．１〜４となる割合において、配合して、例えば、バルク重合や溶液重合など、公知の反応（重合）方法により、反応させる。
【００５４】
なお、疎水性ウレタンプレポリマーを得るためのポリイソシアネートと、親水性ウレタンプレポリマーを得るためのポリイソシアネートは、同じ種類のポリイソシアネートでもよく、異なる種類のポリイソシアネートであってもよい。
また、この反応においては、好ましくは、親水性マクロポリオールのポリオキシエチレン基が、親水性ポリウレタン樹脂（固形分）に対して、４０重量％以上、さらには、５０重量％以上含まれるように、上記した成分を配合する。
【００５５】
さらにまた、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が、水性ポリウレタン樹脂中（水性ポリウレタン樹脂の固形分に対して）、例えば、２０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上含まれるように、上記成分を配合する。
バルク重合や溶液重合では、上記と同様の方法および条件により、反応させることができる。
【００５６】
次いで、この方法では、伸長後の疎水性ウレタンプレポリマー、つまり、上記したように、部分的に鎖伸長され、かつ、末端イソシアネート基を有している疎水性ポリウレタン樹脂中（疎水性ポリウレタン樹脂を水分散した水媒体）に、親水性ウレタンプレポリマーを混合することにより、水分散する。
また、疎水性ポリウレタン樹脂と親水性ウレタンプレポリマーとの配合割合は、その目的および用途により、疎水性および親水性のバランスを考慮して適宜選択されるが、例えば、疎水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、親水性ウレタンプレポリマーが、１０〜２０００重量部、好ましくは、３０〜１０００重量部である。
【００５７】
なお、混合時において、これら疎水性ポリウレタン樹脂と親水性ウレタンプレポリマーとは、相互に相溶せず、それぞれ独立したブロックに分離して水分散する。
次いで、この方法では、水分散後において、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、鎖伸長剤（第２鎖伸長剤）で鎖伸長するとともに、疎水性ポリウレタン樹脂の残余の末端イソシアネート基と、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基とを、鎖伸長剤（第２鎖伸長剤）を介して、互いに化学結合させる。
【００５８】
親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、鎖伸長して、疎水性ポリウレタン樹脂の残余の末端イソシアネート基と、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基とを、互いに化学結合させるには、上記した鎖伸長剤の中でも、好ましくは、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど）、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン（例えば、ＥＤＲ−１４８、ＰＥＧ＃１０００ジアミンなど）などの親水性の鎖伸長剤が用いられる。
【００５９】
なお、例えば、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、部分的に鎖伸長するための鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）と、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を鎖伸長して、疎水性ポリウレタン樹脂の残余の末端イソシアネート基と、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基とを、互いに化学結合させるための鎖伸長剤（第２鎖伸長剤）とは、同じ種類の鎖伸長剤でもよく、異なる種類の鎖伸長剤でもよい。
【００６０】
鎖伸長は、疎水性ポリウレタン樹脂と親水性ウレタンプレポリマーとを混合して水分散した水分散液に、鎖伸長剤を配合する。
具体的には、上記した水分散液を攪拌しながら、鎖伸長剤を滴下して配合し、その後、１〜５時間攪拌混合する。
鎖伸長剤（第２鎖伸長剤）の配合割合は、例えば、疎水性ポリウレタン樹脂の残余の末端イソシアネート基および親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の合計に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比（アミノ基／イソシアネート基）で、０．４〜１．２、好ましくは、０．８〜１．０とする。
【００６１】
これによって、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が鎖伸長剤と反応して、親水性ウレタン樹脂が得られるとともに、水分散液中に、得られた親水性ウレタン樹脂と疎水性ポリウレタン樹脂とが、それぞれ独立したブロックとなって水分散され、かつ、それらが、鎖伸長剤を介して互いに部分的に化学結合されることにより、本発明の水性ポリウレタン樹脂が得られる。
【００６２】
この場合において、上記したように、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、疎水性の鎖伸長剤で鎖伸長して、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、親水性の鎖伸長剤で鎖伸長すれば、親水性と疎水性とのバランスをとることができる。
また、この場合において、上記した鎖伸長とともに、疎水性ポリウレタン樹脂の残余の末端イソシアネート基と、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基とを、鎖伸長剤を介して、互いに化学結合させるので、水性ポリウレタン樹脂の安定性を高めることができる。
【００６３】
さらにまた、この場合において、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、ジアミン類で、部分的に鎖伸長する場合には、このようなジアミン類は、通常、市販されており、後述する第２の製造方法で好適に用いられる第１級アミノ基および第２級アミノ基を１分子内に有するポリアミンに比べて、その工業的な入手が容易で、かつ、その種類も豊富であるので、種々の水性ポリウレタン樹脂を設計し、これを工業的に製造することができる。
【００６４】
また、上記したジアミン類を用いれば、第２の製造方法で具体的に例示されるＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどの第１級アミノ基および第２級アミノ基を１分子内に有するポリアミンを用いる必要がなく、第１級アミノ基および第２級アミノ基を１分子内に有するポリアミンを用いない分だけ、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどのポリアミン（親水性ポリアミン）を多く用いることができるため、得られる水性ポリウレタン樹脂の親水性のコントロール幅を広くすることができる。
【００６５】
なお、得られた水性ポリウレタン樹脂は、所望の固形分となるように、また、含まれている有機溶媒を留去できるように、例えば、減圧乾燥などにより、有機溶媒および水の一部を除去する。または、所望の固形分となるように、さらに水を加える。
なお、上記の説明では、まず、疎水性ウレタンプレポリマーを調製し、これを水分散させ、次いで、第１鎖伸長剤を配合して、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、部分的に鎖伸長した後、親水性ウレタンプレポリマーを混合して水分散させ、第２鎖伸長剤を配合して、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を鎖伸長するとともに、疎水性ポリウレタン樹脂の残余の末端イソシアネート基と、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基とを互いに化学結合させたが、これとは逆に、まず、親水性ウレタンプレポリマーを調製し、これを水分散させ、次いで、第１鎖伸長剤を配合して、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、部分的に鎖伸長した後、疎水性ウレタンプレポリマーを混合して水分散させ、第２鎖伸長剤を配合して、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を鎖伸長するとともに、親水性ポリウレタン樹脂の残余の末端イソシアネート基と、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基とを互いに化学結合させてもよい。
【００６６】
また、本発明の第１の製造方法により得られる水性ポリウレタン樹脂には、その目的および用途に応じて、種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤などを適宜配合することができる。
【００６７】
これら各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
次に、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法について、疎水性ポリウレタン樹脂と親水性ポリウレタン樹脂とが、鎖伸長剤を介して互いに部分的に化学結合している水性ポリウレタン樹脂の第２の製造方法を例示して説明する。
この方法では、まず、疎水性マクロポリオールと、上記したポリイソシアネートとを反応して、上記した第１の製造方法と同様にして、疎水性ウレタンプレポリマーを得る。
【００６８】
次いで、この方法では、得られた疎水性ウレタンプレポリマーを、上記した第１の製造方法と同様にして、水分散する。
次いで、この方法では、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、その末端イソシアネート基に対して当量比が過剰量となる鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）で、鎖伸長する。
【００６９】
疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、過剰量となる鎖伸長剤で、鎖伸長するには、上記した鎖伸長剤の中でも、好ましくは、ジアミン類（例えば、イソホロンジアミンなど）などの疎水性の鎖伸長剤が用いられる。また、好ましくは、第１級アミノ基および第２級アミノ基を１分子内に有するポリアミンを単独使用または併用する。この場合、第１級アミノ基および第２級アミノ基を１分子内に有するポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコールが挙げられる。
【００７０】
過剰量となる鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）で、鎖伸長するには、例えば、まず、水に分散した疎水性ウレタンプレポリマーを撹拌しながら、過剰量となる鎖伸長剤を滴下して配合し、その後、例えば、０．１分〜２時間攪拌混合する。鎖伸長剤は、好ましくは、すばやく滴下する。とりわけ、上記した鎖伸長剤において、ジアミン類と、第１級アミノ基および第２級アミノ基を１分子内に有するポリアミンとを併用する場合には、好ましくは、ジアミン類を滴下した後に、第１級アミノ基および第２級アミノ基を１分子内に有するポリアミンを、滴下する。
【００７１】
鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）の配合割合は、例えば、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比（アミノ基／イソシアネート基）で、１より大きく、好ましくは、１．０２〜１．８０、さらに好ましくは、１．１〜１．５とする。また、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）のアミノ基の当量比のうち、好ましくは、第１級アミノ基が１．０以下に相当する分量となり、第２級アミノ基が残りの分量となるように配合する。より具体的には、例えば、第１級アミノ基が０．１〜０．９８、第２級アミノ基が０．１〜１．５、好ましくは、第１級アミノ基が０．３〜０．８、第２級アミノ基が０．４〜１．０となるように配合する。また、上記した鎖伸長剤において、第１級アミノ基および第２級アミノ基を１分子内に有するポリアミンを用いる場合には、その配合割合は、単独使用では１００％であるが、併用する場合には、上記した鎖伸長剤の総量に対して、第１級アミノ基および第２級アミノ基を１分子内に有するポリアミンが、例えば、５〜９０モル％、好ましくは、１０〜８０モル％である。
【００７２】
上記の配合割合によれば、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基のすべてが鎖伸長することができる。また、鎖伸長させた鎖伸長剤では、その１分子内において、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応するアミノ基と、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応していない未反応のアミノ基が混在する。そのため、疎水性ポリウレタン樹脂が、鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）によって、末端アミノ基（未反応のアミノ基）を有することとなる。その疎水性ポリウレタン樹脂の末端アミノ基を、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応させることにより、疎水性ポリウレタン樹脂と親水性ポリウレタン樹脂とを、部分的に化学結合させることができる。なお、この場合、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応していないアミノ基は、主に、イソシアネート基に対する反応速度が第１級アミノ基よりも遅い第２級アミノ基である。
【００７３】
なお、上記説明において、まず、疎水性ウレタンプレポリマーを水分散し、その後、過剰量となる鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）を配合したが、これとは逆に、まず、予め水に過剰量となる鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）を配合して、過剰量となる鎖伸長剤の水分散液（水溶液）を用意し、その後、これに疎水性ポリウレタンプレポリマーを配合して分散することもできる。
【００７４】
そして、この方法では、別途、親水性マクロポリオールと、上記したポリイソシアネートとを反応して、上記した第１の製造方法と同様にして、親水性ウレタンプレポリマーを得る。
次いで、この方法では、伸長後の疎水性ウレタンプレポリマー、つまり、上記したように、過剰量となる鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）で鎖伸長され、かつ、末端アミノ基を有している疎水性ポリウレタン樹脂中（疎水性ポリウレタン樹脂を水分散した水媒体）に、親水性ウレタンプレポリマーを混合することにより、水分散する。
【００７５】
このとき、疎水性ポリウレタン樹脂の末端アミノ基と、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基の一部とが反応し、つまり、第１ウレタンプレポリマーと第２ウレタンプレポリマーとが第１鎖伸長剤で伸長して、互いに、部分的に化学結合される。
疎水性ポリウレタン樹脂と親水性ウレタンプレポリマーとの配合割合は、その目的および用途により、疎水性および親水性のバランスを考慮して適宜選択されるが、例えば、疎水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、親水性ウレタンプレポリマーが、１０〜２０００重量部、好ましくは、３０〜１０００重量部である。
【００７６】
なお、混合時において、これら疎水性ポリウレタン樹脂と親水性ウレタンプレポリマーとは、相互に相溶せず、それぞれ独立したブロックに分離して水分散する。
次いで、この方法では、水分散後において、親水性ウレタンプレポリマーの残余の末端イソシアネート基を、鎖伸長剤（第２鎖伸長剤）で鎖伸長する。
親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、鎖伸長するための鎖伸長剤（第２鎖伸長剤）は、上記した鎖伸長剤のうち、好ましくは、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど）、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン（例えば、ＥＤＲ−１４８（上記構造式（３）相当、ハンツマン社製）、ＰＥＧ＃１０００ジアミン（上記構造式（１）相当、日本油脂社製））など）などの親水性の鎖伸長剤が用いられる。
【００７７】
鎖伸長は、疎水性ポリウレタン樹脂と親水性ウレタンプレポリマーとを混合して水分散した水分散液に、鎖伸長剤を配合する。
具体的には、上記した水分散液を攪拌しながら、鎖伸長剤を滴下して配合し、その後、１〜５時間攪拌混合する。第１級アミノ基および第２級アミノ基を１分子内に有するポリアミンを用いる場合には、第２級アミノ基が第１級アミノ基と比べ反応性が低いので、攪拌混合する際、好ましくは、４０〜６０℃に加熱する。
【００７８】
鎖伸長剤（第２鎖伸長剤）の配合割合は、例えば、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比（アミノ基／イソシアネート基）で、０．４〜１．２、好ましくは、０．８〜１．０とする。
これによって、親水性ウレタンプレポリマーの残余の末端イソシアネート基が鎖伸長剤（第２鎖伸長剤）と反応して、親水性ウレタン樹脂が得られるとともに、水分散液中に、得られた親水性ウレタン樹脂と疎水性ポリウレタン樹脂とが、それぞれ独立したブロックとなって水分散され、かつ、それらが、鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）を介して互いに部分的に化学結合されることにより、本発明の水性ポリウレタン樹脂が得られる。
【００７９】
この場合において、上記したように、疎水性ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基を、疎水性の鎖伸長剤で鎖伸長して、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、親水性の鎖伸長剤で鎖伸長すれば、親水性と疎水性とのバランスをとることができる。
また、この場合において、上記した水分散とともに、疎水性ポリウレタン樹脂の末端アミノ基と、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基とを、互いに、部分的に化学結合させるので、水性ポリウレタン樹脂の安定性を高めることができる。
【００８０】
さらにまた、この場合において、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、過剰量となる鎖伸長剤で、鎖伸長するので、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基のすべてを鎖伸長することができる。そのため、この第２の製造方法は、鎖伸長後において、第１の製造方法のように、疎水性ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が残存しておらず、鎖伸長後の疎水性ポリウレタン樹脂の安定性の向上を図ることができる。その結果、水性ポリウレタン樹脂の製造途中においても、例えば、鎖伸長後の疎水性ポリウレタン樹脂をそのまま反応容器に放置して、その製造を一旦中断することもでき、工業的なハンドリング性および取扱い性を高めることができながら、水性ポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００８１】
なお、得られた水性ポリウレタン樹脂は、所望の固形分となるように、また、含まれている有機溶媒を留去できるように、例えば、減圧乾燥などにより、有機溶媒および水の一部を除去する。または、所望の固形分となるように、さらに水を加える。
なお、上記の説明では、まず、疎水性ウレタンプレポリマーを調製し、これを水分散させ、次いで、過剰量となる鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）を配合して、疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を鎖伸長した後、親水性ウレタンプレポリマーを混合して、疎水性ウレタンプレポリマーと親水性ウレタンプレポリマーとを鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）で伸長して互いに化学結合させ、これらを水分散させ、次いで、鎖伸長剤（第２鎖伸長剤）を配合して、親水性ウレタンプレポリマーの残余の末端イソシアネート基を鎖伸長したが、これとは逆に、まず、親水性ウレタンプレポリマーを調製し、これを水分散させ、次いで、過剰量となる鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）を配合して、親水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を鎖伸長した後、疎水性ウレタンプレポリマーを混合して、親水性ウレタンプレポリマーと疎水性ウレタンプレポリマーとを鎖伸長剤（第１鎖伸長剤）で伸長して互いに化学結合させ、これらを水分散させ、次いで、鎖伸長剤（第２鎖伸長剤）を配合して、疎水性ウレタンプレポリマーの残余の末端イソシアネート基を鎖伸長してもよい。
【００８２】
また、本発明の第２の製造方法により得られる水性ポリウレタン樹脂には、その目的および用途に応じて、第１の製造方法と同様の添加剤を適宜配合することができる。
そして、本発明のフィルムは、上記により得られた本発明の水性ポリウレタン樹脂を、キャスティングまたはコーティングすることにより得ることができる。
水性ポリウレタン樹脂のキャスティングまたはコーティングは、公知のキャスティング法またはコーティング法が用いられる。具体的には、ラミネート法、ダイレクトコート法などが用いられ、適宜その目的および用途によって選択される。
【００８３】
ラミネート法では、例えば、水性ポリウレタン樹脂を、離型紙などの表面に塗布して熱処理した後、その離型紙を基布に積層して熱融着する。
基布としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿などの繊維からなる織物、編物、不織布などが挙げられる。
そして、このようなキャスティングにより、基布の表面が水性ポリウレタン樹脂からなる透湿防水性を有する被膜からなる皮膜が形成され、この皮膜からなるフィルムを用いれば、透湿防水性を有するフィルムを得ることができる。
【００８４】
また、ダイレクトコート法では、例えば、基布や離型紙に、例えば、ナイフコーターなどを用いて直接塗布する。
そして、このようなコーティングにより、基布の表面が水性ポリウレタン樹脂からなる透湿防水性を有する被膜によって被覆され、これによって基布の表面が透湿防水加工される。
【００８５】
なお、透湿防水性とは、被膜が、雨やその他の水は通さないが、湿気（水蒸気）を通すという性能であり、例えば、衣料用途では、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出し、かつ、雨が衣服内に入ることを防止する性能である。なお、透湿防水性を有した膜は、その膜が微多孔質のものと、無孔質のものとがあるが、いずれのものでもよい。
なお、上記の水性ポリウレタン樹脂では、例えば、疎水性ウレタンプレポリマーを、キャスティングまたはコーティングして、硬化剤により硬化したときのフィルム（例えば、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）の機械強度として、引張り強度が、例えば、３ＭＰａ以上、好ましくは、４ＭＰａ以上、さらに好ましくは、６ＭＰａ以上であり、伸び率が、例えば、２００％以上、好ましくは、３００％以上、さらに好ましくは、４００％以上であり、親水性としては、水膨潤率が、例えば、３０％以下、好ましくは、２６％以下、さらに好ましくは、２２％以下であることが好適である。
【００８６】
また、本発明のフィルムの透湿性としては、キャスティングした膜の厚み０．０２ｍｍにおいて、透湿性試験Ａ−１法（ＪＩＳ  Ｌ１０９９に準拠）における透湿性能が、例えば、３０００（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）以上、好ましくは、４０００（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）以上、さらに好ましくは、５０００（ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ）以上であることが好適である。
【００８７】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記したような、衣料の透湿防水素材としてのフィルム用途や加工用途に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革などの各種用途にも用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例、比較例、および合成例を参照して本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
合成例１
（疎水性ウレタンプレポリマーの調製）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）１８３ｇと、数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（商品名ＰＴＧ−２０００ＳＮ、保土ヶ谷化学社製）５００ｇと、ジメチロールプロピオン酸(商品名：ニッカマーＰＡ、日本化成社製)３３．５ｇと、アセトニトリル３１８ｇとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調節して、反応触媒としてオクチル酸第１錫（商品名：スタノクト、（株）ＡＰＩコーポレーション製）を微量加え、５時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを４０℃まで冷却し、トリエチルアミン２３ｇを加えて、十分に撹拌して中和し、分子末端にイソシアネート基を有する疎水性ウレタンプレポリマーを得た。【００８９】
合成例２〜４
（疎水性ウレタンプレポリマーの調製）
下記の表１の配合処方に基づいて、合成例１と同様の方法により、疎水性ウレタンプレポリマーを得た。なお、合成例３においては、反応液温度を５３〜５５℃に調節して、反応した。【００９０】
【表１】
0005354856.tif 000006
【００９１】
なお、表１中の略号および製品名は、下記の通りである。また、表１中の処方は、ｇ（グラム）で示した。
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名タケネート６００、三井武田ケミカル社製
ＰＴＧ−１：数平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール、商品名ＰＴＧ−２０００ＳＮ、保土ヶ谷化学社製
ＰＣ−１：数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール、商品名ＵＨ−２００、宇部興産社製
Ｅｓｔｅｒ−１：数平均分子量２０００のポリエステルポリオール、商品名タケラックＵ−５６２０、三井武田ケミカル社製
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸、商品名ニッカマーＰＡ、日本化成社製
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸，商品名ニッカマーＢＡ，日本化成社製
ＴＥＡ：トリエチルアミン
合成例５
（親水性ウレタンプレポリマーの調製）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名デスモジュールＷ、バイエル社製）１７０ｇと、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（丸善ケミカル社製）３３３ｇと、ジメチロールプロピオン酸(商品名：ニッカマーＰＡ、日本化成社製)２２．３ｇと、アセトニトリル２３３ｇとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調節して、反応触媒としてオクチル酸第１錫（商品名：スタノクト、（株）ＡＰＩコーポレーション製）を微量加え、６時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７ｇを加えて、十分に撹拌して中和し、分子末端にイソシアネート基を有する親水性ウレタンプレポリマーを得た。なお、この親水性ウレタンプレポリマーは、ポリオキシエチレン基を、親水性ウレタンプレポリマー（固形分）に対して、６１重量％を有している。【００９２】
合成例６
（親水性ウレタンプレポリマーの調製）
下記の表２の配合処方に基づいて、合成例１と同様の方法により、親水性ウレタンプレポリマーを得た。なお、この親水性ウレタンプレポリマーは、ポリオキシエチレン基を、親水性ウレタンプレポリマー（固形分）に対して、６２重量％を有している。【００９３】
【表２】
0005354856.tif 000007
【００９４】
なお、表２中の略号および製品名は、下記の通りである。また、表２中の処方は、ｇ（グラム）で示した。
ＰＥＧ１０００：数平均分子量１０００のポリエチレングリコール、丸善ケミカル社製
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
合成例７
（水性ポリウレタン樹脂の調製）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水３５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌混合しながら、予め３０℃まで冷却した、合成例１で得られた疎水性ウレタンプレポリマー２０５ｇを添加して、水分散した。次いで、イソホロンジアミン（デグサ−ヒュルス社製）５．２ｇ（合成例１の疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する、当量比で、０．８０に相当。）と、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン（ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ハンツマン社製）１．１ｇを加え、３時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂を調製した。【００９５】
合成例８〜１０
（水性ポリウレタン樹脂の調製）
下記の表３の配合処方に基づいて、合成例７と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂を調製した。【００９６】
【表３】
0005354856.tif 000008
【００９７】
なお、表３中の略号および製品名は、下記の通りである。また、表５中の処方は、ｇ（グラム）で示した。
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン、デグサ−ヒュルス社製
ＥＤＲ１４８：分子量１４８のポリオキシアルキレンジアミン、商品名、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ハンツマン社製
ＰＥＧ＃１０００ジアミン：数平均分子量１０００のポリオキシエチレンジアミン、日本油脂社製
ＫＢＭ６０２：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミン価５４４)、信越化学工業社製
実施例１
（水性ポリウレタン樹脂の調製）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水７５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００（１／ｍｉｎ）で、攪拌混合しながら、予め３０℃まで冷却した、合成例１で得られた疎水性ウレタンプレポリマー２０５ｇを添加して、水分散した。次いで、イソホロンジアミン（デグサ−ヒュルス社製）５．２ｇ（合成例１の疎水性ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対して、当量比で、０．８０に相当。）を加え、３分間攪拌した。【００９８】
その後、予め３０℃に冷却した合成例５の親水性ウレタンプレポリマー２０５ｇを加えて混合し、次いで、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン（ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ハンツマン社製）７．０ｇを添加して、３時間攪拌混合した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂を調製した。【００９９】
実施例２〜７
（水性ポリウレタン樹脂の調製）
表４に示す、処方に基づいて、実施例１と同様の操作により、水性ポリウレタン樹脂を調製した。
実施例８
（水性ポリウレタン樹脂の調製）
表４に示す、処方に基づいて、実施例１と同様の操作により、水性ポリウレタン樹脂を調製した。なお、３時間攪拌混合を、４５℃に加熱して実施した。【０１００】
【表４】
0005354856.tif 000009
【０１０１】
なお、表４中の略号および製品名は、下記の通りであり、その他の略号および製品名は、上記した通りである。表４中の処方は、ｇ（グラム）で示した。
アミノアルコールＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（日本乳化剤社製）
比較例１
（水性ポリウレタン樹脂の調製）
合成例７の水性ポリウレタン樹脂５０ｇと、合成例９の水性ポリウレタン樹脂５０ｇとを混合して攪拌し、水性ポリウレタン樹脂を調製した。【０１０２】
比較例２および比較例３
下記の表６の配合処方に基づいて、比較例１と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂を調製した。【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
【表６】
0005354856.tif 000011
【０１０５】
（評価）
１）水膨潤性試験
各実施例および各比較例の水性ポリウレタン樹脂を、キャスティングして、膜厚０．１ｍｍの乾燥透明被膜を形成した。その後、この被膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断加工してサンプルとした。【０１０６】
キャスティングは、離型紙の表面に、ナイフコーターを用いて水性ポリウレタン樹脂を塗工し、１３０℃で５分間の熱処理を加え、透明被膜を得た。なお、水性ポリウレタン樹脂の粘度が２００００ｍＰａ・ｓｅｃ以上あるものについては、粘度が５０００〜２００００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、水を添加し、十分攪拌することにより，粘度調整して、一日静置後、キャスティングを行った。【０１０７】
得られた各サンプルを、２５℃の蒸留水中に３時間浸漬し、取り出し直後の縦横の辺の長さを測定し、その縦横の辺の長さの平均を水膨潤率とした（ちなみに、水膨潤率１００％とは、辺の長さが縦横とも２倍に増加したことを示す。）。その結果を、表５および表６に示す。
２）膜強度測定
水膨潤性試験と同様の操作で、６ｃｍ×１ｃｍに切断加工した被膜をサンプルとし、このサンプルをクロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、強度を測定した。その結果を、表５および表６に示す。【０１０８】
３）透湿性試験Ａ法
各実施例および各比較例の水性ポリウレタン樹脂を、キャスティングして、膜厚０．０２ｍｍの乾燥透明被膜を形成した。その後、この被膜を、ＪＩＳ  Ｌ１０９９−Ａ１法に準拠して透湿性を評価した。その結果を、表５および表６に示す。
４）貯蔵安定性
透明瓶に各実施例および各比較例の水性ポリウレタン樹脂を入れ、２５℃の状態に保った。この水性ポリウレタン樹脂の流動性および外観を、目視により確認した。その結果を、表５および表６に示す。なお、表中、「○」は、流動性が良好な状態を示し、「×」は、流動性が不良であり、ゲル化したり、水性ポリウレタン樹脂が分離した状態を示す。【０１０９】
５）粒子径測定
各実施例および各比較例の水性ポリウレタン樹脂の粒子径を、粒子径測定装置（Ｎ４  Ｐｌｕｓ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ、ＣＯＵＬＴＥＲ社製）により測定した。その結果を、表５および表６に示す。
表５および表６から明らかなように、実施例１〜８で得られた水性ポリウレタン樹脂は、比較例１〜３で得られた水性ポリウレタン樹脂よりも、良好な貯蔵安定性を有している。【０１１０】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、衣料の透湿防水素材としてのフィルム用途や加工用途の他、自動車、電子機器、建材、人工皮革などの各種用途に用いられる。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、安定な水性形態を形成しつつ、親水性および疎水性のバランスがとれた水性ポリウレタン樹脂の製造に用いられる。
また、本発明のフィルムは、衣料の透湿防水素材としてフィルム用途や加工用途に用いられる。