(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有し、着色層形成用であり、そして（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和フェノール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と（ｂ２）下記式（４）で表される化合物を含有してなる重合性混合物を、下記式（５）で表される化合物の存在下で重合して得られ、酸性官能基および酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも１種、下記式（１）で表される繰り返し単位、並びに下記式（２）で表される基を有する重合体を含むことを特徴とする感放射線性組成物。
【化１】
0005293934.tif 000024
（式（１）において、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化２】
0005293934.tif 000025
（式（２）において、Ｘはｎ価の有機基を示し、Ｒ８はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは２〜１０の整数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【化４】
0005293934.tif 000026
（式（４）において、Ｒ７は式（１）におけるＲ７と同義である。）
【化５】
0005293934.tif 000027
（式（５）において、Ｘ、Ｒ８およびｎは式（２）におけるＸ、Ｒ８およびｎと同義である。）
【請求項２】
上記式（５）で表される化合物が下記式(６)で表される化合物であり、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における上記式（２）で表される基が下記式（３）で表される基である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化３】
0005293934.tif 000028
（式（３）において、Ｙはｎ価の有機基を示し、Ｒ８およびｎは式（２）におけるＲ８およびｎと同義であり、「＊」は結合手であることを示す。）
【化１１】
0005293934.tif 000029
（式（６）において、Ｙ、Ｒ８およびｎは式（３）におけるＹ、Ｒ８およびｎと同義である。）
【請求項３】
上記式（１）および（４）におけるＲ７がシクロヘキシル基またはフェニル基である、請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記重合性混合物が、さらに（ｂ３）オキセタン骨格を有する不飽和化合物および／またはテトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関する。より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（特許文献１および特許文献２参照。）が知られている。
そして、近年におけるカラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げてタクトタイムを短縮することが主流となっており、低露光量で形成された画素およびブラックマトリックスがパターン形状、耐溶剤性、基板との密着性等に優れることが求められている。ところで、特許文献３、特許文献４等では、現像性や耐熱性を向上すべく、着色感放射線性組成物中にＮ位−置換マレイミドモノマーの共重合体を含有せしめることが提案されている。しかし、かかる着色感放射線性組成物では、露光量が少なくなると、現像後に残膜率が低下したり、パターンに欠けやアンダーカットが生じたり、基板への密着性不足からパターンの基板からの剥離などが生じたりするため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であった。
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平１０−３１３０８号公報
【特許文献４】特開平１０−３００９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、低露光量でも、残膜率が低下したり、パターンの欠けやアンダーカットを生じることがなく、しかも耐溶剤性、基板との密着性等にも優れた画素およびブラックマトリックスを与え、また顔料を高濃度に含有する条件下でも、液状組成物としての保存安定性に優れる新規な着色層形成用感放射線性組成物等を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、本発明の感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタおよび該カラーフィルタを備えたカラー液晶表示素子を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体および（Ｄ）光重合開始剤を含有し、着色層形成用であり、そして（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が酸性官能基および酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも１種、下記式（１）で表される繰り返し単位、並びに下記式（２）で表される基を有する重合体を含むことを特徴とする感放射線性組成物によって達成される。
【０００７】
【化１】
0005293934.tif 000002
【０００８】
（式（１）において、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【０００９】
【化２】
0005293934.tif 000003
【００１０】
（式（２）において、Ｘはｎ価の有機基を示し、Ｒ８はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは２〜１０の整数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
本発明において、着色層とは、「画素および／またはブラックマトリックスからなる層」を意味する。
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、
本発明の感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタにより達成される。
【００１２】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、低露光量でも、残膜率が低下したり、パターンの欠けやアンダーカットを生じることがなく、しかも耐溶剤性、基板との密着性等にも優れた画素およびブラックマトリックスを形成することができ、またバインダー成分である（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の主要成分をなす共重合体（Ｂ１）自体の保存安定性が良好であり、顔料を高濃度に含有する条件下でも、液状組成物としての保存安定性に優れている。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
着色層形成用感放射線性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましい。有機顔料あるいは無機顔料が好ましく用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００１７】
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法、ソルトミリング法あるいはこれらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
これらの有機顔料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー８０よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、前記有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができる。画素を形成する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。
本発明においては、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
【００１９】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
【００２０】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）製）、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００、ソルスパース３７５００（ルーブリゾール（株）製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。この場合、分散剤の含有量が１００重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
【００２１】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基および酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも１種、上記式（１）で表される繰り返し単位、並びに上記式（２）で表される基を有する重合体（以下、「重合体（Ｂ）」という。）を含有する。アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する。
上記式（１）において、Ｒ７の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、Ｒ７の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。上記式（１）におけるＲ７としては、シクロヘキシル基、フェニル基等が好ましく、特に、フェニル基が好ましい。
上記式（２）で表される基としては、例えば、下記式（３）で表される基を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
0005293934.tif 000004
【００２３】
（式（３）において、Ｙはｎ価の有機基を示し、Ｒ８およびｎは式（２）におけるＲ８およびｎと同義であり、「＊」は結合手であることを示す。）
上記式（２）および（３）において、Ｒ８の炭素数２〜６のアルキレン基としては、炭素数２〜６の直鎖状のアルキレン基、下記式（Ｒ８）で表される基等が好ましい。
【００２４】
【化４】
0005293934.tif 000005
【００２５】
（式（Ｒ８）において、Ｒ１０は単結合、メチレン基または炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基を示し、「＊」がＳに結合する結合手であることを示す。）
また、上記式（２）および（３）において、ｎは２〜８であることが好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。また、上記式（３）において、Ｙとしては、炭素数２〜２０のアルキレン基、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）で表される基等が好ましい。
【００２６】
【化５】
0005293934.tif 000006
【００２７】
【化６】
0005293934.tif 000007
【００２８】
（式（Ｙ−１）において、Ｒ１１はエチレン基またはプロピレン基を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。式（Ｙ−６）において、Ｒ１２は相互に独立にメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基を示す。全ての式において、「＊」は結合手であることを示す。）
重合体（Ｂ）は、（ｂ１）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和フェノール化合物よりなる群（以下、これらの化合物をまとめて「不飽和化合物（ｂ１）」という。）から選ばれる少なくとも１種と（ｂ２）下記式（４）で表される化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ２）」という。）を含有してなる重合性混合物を、下記式（５）で表される化合物の存在下で重合して得られる共重合体（以下、「共重合体（Ｂ１）」という。）である。
【００２９】
【化７】
0005293934.tif 000008
【００３０】
（式（４）において、Ｒ７は式（１）におけるＲ７と同義である。）
【００３１】
【化８】
0005293934.tif 000009
【００３２】
（式（５）において、Ｘ、Ｒ８およびｎは式（２）におけるＸ、Ｒ８およびｎと同義である。）
不飽和化合物（ｂ１）のうち、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物；
３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００３３】
これらの不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）は、それぞれライトエステルＨＯＡ−ＭＳおよびライトエステルＨＯＡ−ＭＰＥ（以上、共栄社化学（株）製）の商品名で市販されている。
【００３４】
また、不飽和フェノール化合物としては、例えば、
ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、３−メチル−４−ビニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類；２−ビニル−１−ナフトール、３−ビニル−１−ナフトール、１−ビニル−２−ナフトール、３−ビニル−２−ナフトール、２−イソプロペニル−１−ナフトール、３−イソプロペニル−１−ナフトール等の不飽和ナフトール類
等を挙げることができる。
本発明において、不飽和化合物（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニルフェノール等が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３５】
不飽和化合物（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド
等を挙げることができる。
これらのＮ−位置換マレイミドのうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、特に、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００３６】
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、共重合体（Ｂ１）の合成に使用される重合性混合物は、さらに不飽和化合物（ｂ１）および不飽和化合物（ｂ２）以外に、これらと共重合可能な他の不飽和化合物を含むことができる。
前記他の不飽和化合物としては、（ｂ３）オキセタン骨格を有する不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３−１）」という。）およびテトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３−２）」という。）よりなる群（以下、これらの化合物をまとめて「不飽和化合物（ｂ３）」という。）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
不飽和化合物（ｂ３−１）としては、好ましくは、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３−１ａ）」という。）、下記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３−１ｂ）」という。）等を挙げることができる。
【００３７】
【化９】
0005293934.tif 000010
【００３８】
〔式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは０〜６の整数である。〕
【００３９】
【化１０】
0005293934.tif 000011
【００４０】
〔式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｎは、式（Ｉ）におけるそれぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｎと同義である。〕
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
【００４２】
不飽和化合物（ｂ３−１ａ）の具体例としては、
３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２−ジフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、
３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕オキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−メチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−メチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−エチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−フェニルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，２−ジフルオロオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等の（メタ）アクリル酸エステル
等を挙げることができる。
【００４３】
また、不飽和化合物（ｂ３−１ｂ）の具体例としては、
２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−メチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−メチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−エチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−ペンタフルオロエチルオキセタン、
２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−フェニルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−フェニルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，３−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，４−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，３−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，４−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４，４−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，４，４−トリフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタン、
２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕オキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−メチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−メチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−メチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−エチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−エチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−エチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−ペンタフルオロエチルオセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−ペンタフルオロエチルオキセタン、
２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−フェニルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−フェニルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−フェニルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，３−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，４−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，３−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，４−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４，４−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，４，４−トリフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタン等の（メタ）アクリル酸エステル
等を挙げることができる。
【００４４】
これらの不飽和化合物（ｂ３−１ａ）および不飽和化合物（ｂ３−１ｂ）のうち、３−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、２−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕オキセタン、２−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕−４−トリフルオロメチルオキセタン等が好ましく、特に、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン等が、得られる感放射線性組成物の現像マージンが広く、かつ得られる着色層の耐薬品性を高める点からとりわけ好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、オキセタン系不飽和化合物として、不飽和化合物（ｂ３−１ａ）および不飽和化合物（ｂ３−１ｂ）以外にも、例えば、
（３−オキセタニルメトキシ）−ｐ−ビニルベンゼン、〔２−（３−オキセタニル）エトキシ〕−ｐ−ビニルベンゼン、（２−オキセタニルメトキシ）−ｐ−ビニルベンゼン、〔２−（２−オキセタニル）エトキシ〕−ｐ−ビニルベンゼン等のビニルフェノールの（オキセタニルアルキル）エーテル；
（３−オキセタニルメチル）ビニルエーテル、〔２−（３−オキセタニル）エチル〕ビニルエーテル、（２−オキセタニルメチル）ビニルエーテル、〔２−（２−オキセタニル）エチル〕ビニルエーテル等の（オキセタニルアルキル）ビニルエーテル
等を使用することもできる。
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ３−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
また、不飽和化合物（ｂ３−２）としては、例えば、
テトラヒドロフラン−２−イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のテトラヒドロフランエステル；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（テトラヒドロフルフリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−テトラヒドロフルフリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のテトラヒドロフルフリル基含有エステル；
２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸３−テトラヒドロフルフリル、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸２−（テトラヒドロフルフリルオキシ）エチル、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸２−（３−テトラヒドロフルフリルオキシ）エチル等の２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸のテトラヒドロフルフリル基含有エステル；
（テトラヒドロフラン−２−イル）オキシ−ｐ−ビニルベンゼン、（テトラヒドロフルフリル）オキシ−ｐ−ビニルベンゼン、２−（テトラヒドロフルフリルオキシ）エトキシ−ｐ−ビニルベンゼン等のビニルベンゼン誘導体；
（テトラヒドロフラン−２−イル）ビニルエーテル、（テトラヒドロフルフリル）ビニルエーテル、〔２−（テトラヒドロフルフリルオキシ）エチル〕ビニルエーテル等のビニルエーテル類や、こはく酸〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕（テトラヒドロフルフリル）等を挙げることができる。
【００４７】
これらの不飽和化合物（ｂ３−２）のうち、（メタ）アクリル酸のテトラヒドロフルフリル基含有エステル、こはく酸〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕（テトラヒドロフルフリル）等が好ましく、特に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、こはく酸〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕（テトラヒドロフルフリル）が好ましい。
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ３−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、他の不飽和化合物として、不飽和化合物（ｂ３）以外の他の不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ｂ３−３）」という。）を使用することもできる。
【００４８】
不飽和化合物（ｂ３−３）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデン等のインデン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（以下、単に「マクロモノマー」という。）：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の他の不飽和エーテル；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸等の脂肪族共役ジエン等を挙げることができる。
【００４９】
これらの不飽和化合物（ｂ３−３）のうち、スチレン、マクロモノマー、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、またマクロモノマーの中では、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーが特に好ましい。
【００５０】
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ３−３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、共重合体（Ｂ１）が不飽和化合物（ｂ３）を含む重合性混合物を重合することにより得られる共重合体（以下、「共重合体（Ｂ１−１）」という。）である場合、共重合体（Ｂ１−１）の使用形態は、次のものをとることができる。
【００５１】
［Ｉ］不飽和化合物（ｂ１）、不飽和化合物（ｂ２）および不飽和化合物（ｂ３−１）からなるか、あるいはさらに不飽和化合物（ｂ３−３）を含む重合性混合物を重合して得られた共重合体（Ｂ１−１）をアルカリ可溶性樹脂の構成成分とする形態；
［ＩＩ］不飽和化合物（ｂ１）、不飽和化合物（ｂ２）および不飽和化合物（ｂ３−２）からなるか、あるいはさらに不飽和化合物（ｂ３−３）を含む重合性混合物を重合して得られた共重合体（Ｂ１−１）をアルカリ可溶性樹脂の構成成分とする形態；
［ＩＩＩ］不飽和化合物（ｂ１）、不飽和化合物（ｂ２）、不飽和化合物（ｂ３−１）および不飽和化合物（ｂ３−２）からなるか、あるいはさらに不飽和化合物（ｂ３−３）を含む重合性混合物を重合して得られた共重合体（Ｂ１−１）をアルカリ可溶性樹脂の構成成分とする形態；
［ＩＶ］前記［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれか２つ以上の共重合体（Ｂ１−１）の混合物をアルカリ可溶性樹脂の構成成分とする形態。
【００５２】
共重合体（Ｂ１）において、不飽和化合物（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜３５重量％であり、不飽和化合物（ｂ２）の共重合割合は、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
また、不飽和化合物（ｂ３）を不飽和化合物（ｂ１）および不飽和化合物（ｂ２）と共重合する場合、不飽和化合物（ｂ３）の共重合割合は、好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％であり、不飽和化合物（ｂ３−３）の共重合割合は、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％である。
【００５３】
また、不飽和化合物（ｂ３−１）および不飽和化合物（ｂ３−２）の両方を不飽和化合物（ｂ１）および不飽和化合物（ｂ２）と共重合する場合、不飽和化合物（ｂ３−１）の共重合割合は、好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％であり、不飽和化合物（ｂ３−２）の共重合割合は、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％であり、不飽和化合物（ｂ３−３）の共重合割合は、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％である。
また、不飽和化合物（ｂ３−１）および不飽和化合物（ｂ３−２）を別々に不飽和化合物（ｂ１）および不飽和化合物（ｂ２）と共重合する場合、不飽和化合物（ｂ３−１）の共重合割合は、好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％で、不飽和化合物（ｂ３−３）の共重合割合は、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％であり、不飽和化合物（ｂ３−２）の共重合割合は、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％で、不飽和化合物（ｂ３−３）の共重合割合は、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％である。
【００５４】
本発明においては、共重合体（Ｂ１）における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、感度、基板への密着性、耐溶剤性等に優れた着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
共重合体（Ｂ１）は、各不飽和化合物を、上記式（５）で表わされる化合物（以下、「多価チオール化合物」という。）の存在下で、適当な溶媒中、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
前記多価チオール化合物としては、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化１１】
0005293934.tif 000012
【００５６】
（式（６）において、Ｙ、Ｒ８およびｎは式（３）におけるＹ、Ｒ８およびｎと同義である。）
前記多価チオール化合物としては、例えば、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトペンタン酸等のメルカプトカルボン酸類と、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、ソルビトール等の多価アルコールとのエステル化物等を挙げることができる。
【００５７】
本発明において、好ましい多価チオール化合物の具体例としては、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４―ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５，−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
等を挙げることができる。
前記多価チオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
多価チオール化合物は、共重合体（Ｂ１）を合成する重合時に連鎖移動剤として作用する成分である。本発明者らは、連鎖移動剤として多価チオール化合物を用いて重合することにより、未反応の不飽和化合物を低減することができ、ラジカル重合に供した不飽和化合物の重合体への転化率が向上し、しかも短時間で所望の共重合体（Ｂ１）を合成できることを見出した。未反応の不飽和化合物を低減することにより、シャワー現像やポストベーク時の揮発に伴うパターン残膜率の低下、未反応の不飽和化合物が溶出することによる画素の耐溶剤性の低下を防止することが可能となったものと考えられる。
共重合体（Ｂ１）を合成する重合時の多価チオール化合物の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部であり、ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。また、重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、好ましくは１０分〜２０時間より好ましくは３０分〜６時間である。
【００５９】
本発明においては、共重合体（Ｂ１）を合成する重合に際して、多価チオール化合物以外の連鎖移動剤、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の１種以上を、全連鎖移動剤の、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下の量で併用することもできる。
本発明において、共重合体（Ｂ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは３，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、共重合体（Ｂ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは３，０００〜６０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜２５，０００である。
【００６０】
また、共重合体（Ｂ１）のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜４である。  このような特定のＭｗあるいはＭｎを有する共重合体（Ｂ１）を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する着色層を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
本発明において、共重合体（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、共重合体（Ｂ１）と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
【００６１】
前記他のアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されるものではなく、付加重合系樹脂、重付加系樹脂、重縮合系樹脂等の何れでもよいが、付加重合系樹脂が好ましい。
前記付加重合系の他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、前記不飽和化合物（ｂ１）の群から選ばれる少なくとも１種と、前記不飽和化合物（ｂ２）および不飽和化合物（ｂ３−３）の群から選ばれる少なくとも１種との混合物を、多価チオール化合物の不存在下で重合して得られる共重合体等を挙げることができる。
【００６２】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは２０〜５００重量部である。アルカリ可溶性樹脂の使用量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
また、他のアルカリ可溶性樹脂の使用割合は、全アルカリ可溶性樹脂に対して、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。他のアルカリ可溶性樹脂の使用割合が８０重量％を超えると、本発明の所期の効果が低下するおそれがある。
【００６３】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
【００６４】
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートや、それらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレートや、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート等を挙げることができる。
【００６５】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、
【００６６】
【化１２】
0005293934.tif 000013
【００６７】
下記式（ＩＶ）で表される化合物
【００６８】
【化１３】
0005293934.tif 000014
【００６９】
等が好ましい。特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点でとりわけ好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
本発明における多官能性単量体の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部である。多官能性単量体の使用量が少なすぎると、着色層の強度や表面平滑性が低下するおそれがあり、一方多すぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなるおそれがある。
また、本発明においては、多官能性単量体と共に、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体を併用することもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂における不飽和化合物（ｂ１）、不飽和化合物（ｂ２）あるいは不飽和化合物（ｂ３−３）について例示した化合物と同様のものや、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。単官能性単量体の使用割合が多すぎると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部である。該合計使用量が少なすぎると、着色層の強度や表面平滑性が低下するおそれがあり、一方多すぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなるおそれがある。
【００７２】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
【００７３】
本発明における光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１２０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。光重合開始剤の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００７４】
本発明における好ましい光重合開始剤であるアセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８０重量部、より好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部である。アセトフェノン系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００７６】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００７７】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００７８】
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。ビイミダゾール系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、現像する際に、形成された着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜あれを来しやすくなるおそれがある。
【００８０】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記する水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
【００８１】
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
以下、水素供与体について、さらに具体的に説明する。
【００８２】
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
【００８３】
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００８４】
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００８５】
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度および感度も高い点で好ましい。
【００８６】
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、好ましくは１：１〜１：４、より好ましくは１：１〜１：３である。
【００８７】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。水素供与体の使用量が少なすぎると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００８８】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
本発明において、光重合開始剤としてトリアジン系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。トリアジン系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００９０】
また、前記Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００９１】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン  ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
本発明において、光重合開始剤としてＯ−アシルオキシム系化合物を使用する場合の使用量は、（Ｃ）多官能性単量体と単官能性単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは１〜７０重量部、特に好ましくは１〜６０重量部である。Ｏ−アシルオキシム系化合物の使用量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【００９３】
−添加剤−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。
前記添加剤としては、例えば、有機酸または有機アミノ化合物（但し、前記水素供与体を除く。）、硬化剤、硬化助剤等を挙げることができる。
前記有機酸および有機アミノ化合物は、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す成分である。
前記有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
【００９４】
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
【００９５】
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等がとりわけ好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特に、フタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物の固形分全体に対して、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。有機酸の使用量が多すぎると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下するおそれがある。
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
【００９６】
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン；
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
【００９７】
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４―エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン；
２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、４−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール；
２−アミノフェノール、３―アミノフェノール、４―アミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール等を挙げることができる。
【００９８】
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン、アミノ（シクロ）アルカンジオールが好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノールが好ましく、特に、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等が好ましい。
【００９９】
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物の固形分全体に対して、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。有機アミノ化合物の使用量が多すぎると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下するおそれがある。
前記硬化剤は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基および／またはオキセタン環と反応して、該（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を硬化させる成分である。
このような硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等を挙げることができる。
【０１００】
前記エポキシ化合物としては、多官能エポキシ化合物が好ましく、その具体例としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂；脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等の他のエポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体のほか、ブタジエンの（共）重合体のエポキシ化物、イソプレンの（共）重合体のエポキシ化物、グリシジル基含有不飽和化合物の（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
また、前記エポキシ化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物も好ましい。その具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１０１】
また、前記オキセタン化合物としては、多官能オキセタン化合物が好ましく、その具体例としては、炭酸ビスオキセタニル、アジピン酸ビスオキセタニル、テレフタル酸ビスオキセタニル、ｐ−キシリレンジカルボン酸ビスオキセタニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタニル等の低分子化合物や、フェノールノボラック樹脂のオキセタンエーテル化物、オキセタン環構造を有する不飽和化合物の（共）重合体（但し、共重合体（Ｂ１）を除く。）等の高分子化合物を挙げることができる。なお、オキセタン環構造を有する共重合体（Ｂ１）は、硬化剤としての作用を有する成分である。
また、オキセタン化合物としてオキセタン環構造と不飽和二重結合の両方を有する化合物も好ましく、その具体例としては、前記不飽和化合物（ｂ３−１）について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０２】
硬化剤の使用量は、感放射線性組成物の固形分全体に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。硬化剤の使用量が多すぎると、得られる感放射線性組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
前記硬化助剤は、前記硬化剤が有するエポキシ基および／またはオキセタン環を開環させることにより、該硬化剤による硬化反応を促進する成分である。
このような硬化助剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、アミノ化合物等を挙げることができる。
前記多価カルボン酸の具体例としては、前記有機酸のうち２個以上のカルボキシル基を有する化合物と同様のものを挙げることができ、前記アミノ化合物の具体例としては、前記有機アミノ化合物と同様のものを挙げることができる。
【０１０３】
また、前記多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂環族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト無水物、グリセリントリストリメリテイト無水物等のエステル基含有カルボン酸無水物のほか、アデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業（株）製）、リカシッドＨＨ（新日本理化（株）製）、ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）等の商品名で市販されているエポキシ樹脂硬化剤等を挙げることができる。
前記硬化助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
硬化助剤の使用量は、感放射線性組成物の固形分全体に対して、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。硬化助剤の使用量が多すぎると、得られる感放射線性組成物の保存安定性が低下したり、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなるおそれがある。
【０１０４】
さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【０１０５】
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【０１０６】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム
等を挙げることができる。
【０１０７】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。  前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％となる量が望ましい。
【０１０９】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
【０１１０】
以下に、本発明のカラーフィルタにおける着色層を形成する方法について説明する。
【０１１１】
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させて、塗膜を形成する。
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
【０１１２】
また、ブラックマトリックスは、例えば、黒色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
画素および／またはブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１１３】
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
着色層を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１１４】
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【０１１５】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示素子の１つの形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および／またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示素子を作製することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
共重合体（Ｂ１）の合成
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続き重合性不飽和化合物としてＮ−フェニルマレイミド２５重量部、スチレン１５重量部、メタクリル酸３０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート１０重量部およびベンジルメタクリレート２０重量部ならびに多価チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）７重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ｂ１）の溶液（固形分濃度＝３５．５重量％、重合転化率＝１００重量％）を得た。この共重合体（Ｂ１）を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）」とする。
ここで、重合転化率は、ラジカル重合に供した各成分の実仕込み重量と、重合後の共重合体溶液の固形分濃度（重量％）から下記式により算出した。固形分濃度は、得られた共重合体溶液をアルミ皿に秤量し１８０℃のホットプレート上で２時間加熱したとき、加熱前後での重量を測定して、（加熱後の重量×１００／加熱前の重量）により算出した。
重合添加率（重量％）＝重合後の共重合体溶液の固形分濃度（重量％）×全成分の実仕込み総重量／溶剤以外の成分の実仕込み総重量
【０１１８】
合成例２
重合性不飽和化合物をＮ−フェニルマレイミド２５重量部、スチレン１５重量部、メタクリル酸１５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重量部および３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２５重量部に変更した以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ｂ１）の溶液（固形分濃度＝３５．５重量％、重合転化率＝１００重量％）を得た。この共重合体（Ｂ１）を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）」とする。
【０１１９】
合成例３
重合性不飽和化合物をＮ−フェニルマレイミド２５重量部、スチレン１５重量部、メタクリル酸１５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重量部およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート２５重量部に変更した以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ｂ１）の溶液（固形分濃度＝３５．５重量％、重合転化率＝１００重量％）を得た。この共重合体（Ｂ１）を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−３）」とする。
【０１２０】
合成例４
重合性不飽和化合物をＮ−フェニルマレイミド２５重量部、スチレン１５重量部、メタクリル酸１５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン１５重量部およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート１０重量部に変更した以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ｂ１）の溶液（固形分濃度＝３５．５重量％、重合転化率＝１００重量％）を得た。この共重合体（Ｂ１）を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−４）」とする。
【０１２１】
合成例５
多価チオール化合物をテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）７重量部に変更した以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ｂ１）の溶液（固形分濃度＝３５．５重量％、重合転化率＝１００重量％）を得た。この共重合体（Ｂ１）を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−５）」とする。
【０１２２】
合成例６
多価チオール化合物をジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製）７重量部に変更した以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ｂ１）の溶液（固形分濃度＝３５．５重量％、重合転化率＝１００重量％）を得た。この共重合体（Ｂ１）を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−６）」とする。
【０１２３】
合成例７
多価チオール化合物を１，４―ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製）７重量部に変更した以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ｂ１）の溶液（固形分濃度＝３５．４重量％、重合転化率＝９９．８重量％）を得た。この共重合体（Ｂ１）を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−７）」とする。
【０１２４】
合成例８
多価チオール化合物をペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）７重量部に変更した以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ｂ１）の溶液（固形分濃度＝３５．３重量％、重合転化率＝９９．５重量％）を得た。この共重合体（Ｂ１）を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−８）」とする。
【０１２５】
合成例９
多価チオール化合物を１，３，５，−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製）７重量部に変更した以外は合成例２と同様にして、共重合体（Ｂ１）の溶液（固形分濃度＝３５．４重量％、重合転化率＝９９．８重量％）を得た。
この共重合体（Ｂ１）を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−９）」とする。
【０１２６】
比較用共重合体の合成
合成例１０
重合性不飽和化合物をメタクリル酸１５重量部、スチレン１５重量部およびベンジルメタクリレート７０重量部に変更した以外は合成例１と同様にして、共重合体の溶液（固形分濃度＝３４．９重量％、重合転化率＝９８．４重量％）を得た。この共重合体を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１０）」とする。
【０１２７】
合成例１１
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）に代えてｔ−ドデシルメルカプタン７重量部を使用した以外は合成例１と同様にして、共重合体の溶液（固形分濃度＝３４．０重量％、重合転化率＝９５．８重量％）を得た。この共重合体を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１１）」とする。
【０１２８】
合成例１２
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）に代えて２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製）７重量部を使用した以外は合成例１と同様にして、共重合体の溶液（固形分濃度＝３１．０重量％、重合転化率＝８７．４重量％）を得た。この共重合体を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１２）」とする。
【０１２９】
重合速度の比較
合成例１３
重合性不飽和化合物をＮ−フェニルマレイミド１５重量部、スチレン８重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２８重量部およびベンジルメタクリレート１９重量部に変更した以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ｂ１）の溶液を得た。この際、反応溶液の温度を８０℃に上昇させた後１時間毎に反応溶液をサンプリングし、各サンプルの固形分濃度を測定し重合転化率を追跡した。結果を表１に示す。反応溶液の温度を８０℃に上昇させた後２時間重合して得られた共重合体を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１３）」、５時間重合して得られた共重合体を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１４）」とする。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１４）は、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｎ＝４，４００であった。
【０１３０】
合成例１４
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）に代えて２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用した以外は合成例１３と同様にして、重合転化率を追跡し、共重合体の溶液を得た。反応溶液の温度を８０℃に上昇させた後２時間重合して得られた共重合体を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１５）」、５時間重合して得られた共重合体を「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１６）」とする。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１６）は、Ｍｗ＝９，０００、Ｍｎ＝４，３００であった。
【０１３１】
【表１】
0005293934.tif 000015
【０１３２】
顔料分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７＝８０／２０（重量比）混合物２０重量部、分散剤としてＰＢ−８２１を６重量部（固形分換算）および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ｒ）を調製した。
【０１３３】
調製例２
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８＝５０／３０／２０（重量比）混合物２０重量部、分散剤としてＢＹＫ−２００１を５重量部（固形分換算）および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ｇ）を調製した。
【０１３４】
調製例３
（Ａ）着色剤としてカーボンブラック２０重量部、分散剤としてＢＹＫ−２００１を３重量部（固形分換算）および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（ＢＫ）を調製した。
【０１３５】
実施例１
（Ａ）着色剤として顔料分散液（Ｒ）１００重量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）１５重量部（固形分換算）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン５重量部および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２０重量％となるように混合して、液状組成物（Ｒ１）を調製した。
液状組成物（Ｒ１）について、下記の手順にしたがって、パターンを形成して評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１３６】
パターンの形成
液状組成物（Ｒ１）を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プレベークを行って、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。その後、この基板６枚を室温に冷却し、各基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各基板上の塗膜に１００Ｊ／ｍ２、２００Ｊ／ｍ２、３００Ｊ／ｍ２、４００Ｊ／ｍ、５００Ｊ／ｍ２、７５０Ｊ／ｍまたは１，０００Ｊ／ｍ２の各露光量で露光した。その後、各基板上の塗膜に、２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を１ｋｇｆ／ｃｍ２の現像圧（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、２２０℃で３０分間ポストベークを行って、２００×２００μｍのドットパターンを形成した。
【０１３７】
感度の評価
各露光量でパターンを形成した各基板上のドットパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターンが良好に形成され、現像前後での膜厚比として算出される残膜率（現像後の膜厚×１００／現像前の膜厚）が９０％以上である場合を○、パターンが良好に形成されるが、残膜率が９０％未満であるか、またはパターンの一部に欠けが認められる場合を△、パターンが形成されない場合を×として、評価した。
【０１３８】
耐溶剤性の評価
１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した基板３枚を、２５℃のＮ−メチルピロリドン（表６〜表９では「ＮＭＰ」と記す。）、５重量％水酸化ナトリウム水溶液（表６〜表９では「ＮａＯＨ」と記す。）または１８重量％塩酸（表６〜表９では「ＨＣｌ」と記す。）にそれぞれ３０分間浸漬して、浸漬前後のドットパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターンが良好に形成され、浸漬前後での膜厚比（浸漬後の膜厚×１００／浸漬前の膜厚）が９５％以上である場合を○、浸漬前後での膜厚比が９５％未満であるか、あるいはパターンの一部に欠けが認められる場合を△、浸漬後にパターンが全て基板から剥がれる場合を×として、評価した。
【０１３９】
密着性の評価
液状組成物（Ｒ１）を、ガラス基板の表面上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃で４分間プレベークを行って、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、塗膜に２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液を１ｋｇｆ／ｃｍ２の現像圧（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、２２０℃で３０分間ポストベークを行った。その後、ＪＩＳ  Ｋ５４００規格にしたがい、塗膜を１００個の碁盤目状にクロスカットして、密着性の評価を行い、碁盤目の剥がれが生じない場合を○、碁盤目のうち１〜１０個が剥がれる場合を△、碁盤目が１０個より多く剥がれる場合を×として、評価した。
【０１４０】
実施例２〜４１および比較例１〜２０
各成分の種類および量を表２〜表５（但し、部は重量基準である。）に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、各液状組成物を調製して評価を行った。評価結果を表６〜表９に示す。
表２〜表５において、多官能性単量体および光重合開始剤の内容は下記のとおりである。
【０１４１】
多官能性単量体
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート
【０１４２】
光重合開始剤
Ｄ−１：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン
Ｄ−２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
Ｄ−３：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタノン  １−（Ｏ−アセチルオキシム）
Ｄ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−５：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｄ−６：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｄ−７：２−メルカプトベンゾチアゾール
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
【表６】
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【０１４８】
【表７】
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【０１４９】
【表８】
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【０１５０】
【表９】
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