(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする多環式複素環化合物。
【化１】
0005325393.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基よりなる群から選ばれたものである。また、Ａは下記式で示されるキノリン−６−イル基又はキノキサリン−６−イル基であり、Ｒ２０〜Ｒ２５、Ｒ３６〜Ｒ４０は、水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基よりなる群から選ばれた基である。）
【化２】
0005325393.tif 000023
【請求項２】
請求項１記載の多環式複素環化合物よりなるホール輸送材料。
【請求項３】
請求項１記載の多環式複素環化合物よりなるホール発光材料。
【請求項４】
請求項１記載の多環式複素環化合物を用いた電界効果トランジスタ。
【請求項５】
請求項１記載の多環式複素環化合物を用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環式複素環化合物、該化合物よりなるホール輸送材料、ホール発光材料、該化合物を用いた電界効果トランジスタ及び有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年情報社会が飛躍的に発展し、それに基づいて携帯電話やポータブルオーディオシステム、デジタルカメラなどのモバイルデバイスの機能向上や小型化が進んできている。その背景には半導体分野の発展があり、半導体技術の進歩が新しい製品を生み出していると言っても過言ではない。
【０００３】
半導体技術の大きな分野として有機半導体デバイスの研究があり、この中にはここ数年で実用化レベルまで至った有機ＥＬデバイスが挙げられる。さらに有機ＥＬと並ぶ有機半導体デバイスとして有機トランジスタの研究も盛んに行われるようになってきた。有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は１９８６年に肥塚らによって世界で初めて動作が確認された。肥塚らの作成したデバイスは、シリコンウェハー上にポリチオフェンを電解重合法によって成膜し、ドレイン・ソース電極として金を成膜したもので、〜１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）程のＦＥＴ移動度と〜１０３ほどのＯｎ／Ｏｆｆ比をえる事に成功した（非特許文献１）。Ｓｉを用いたＦＥＴの特性には到底及ぶものではなかったがフレキシブル化、軽量化また塗布技術の応用による作成プロセスの簡便化や低コスト化が可能と言った特徴を持つものであった。
【０００４】
材料開発においてｐ型（ホール輸送性）、ｎ型（電子輸送性）の双方で高移動度な材料が求められており、これまでにｐ型ではペンタセンやセスキチオフェンで１０−２〜１００（ｃｍ／Ｖｓｅｃ）後半の移動度が報告され（非特許文献２〜３）、ｎ型ではＰＩＣＢＩやフッ素化ペンタセン、フラーレンなどで１０−２〜１０−１（ｃｍ／Ｖｓｅｃ）程の移動度が報告されている（非特許文献４〜６）。これらに共通して言えることは平面性に優れ、結晶性が高い材料であるという点である。高移動度材料の分子設計指針としてはπ電子が多く、より平面性の分子を導入する傾向にある。しかしこのような高移動度な材料はπ共役が非常に長くなるために可視光として光が取り出せない、あるいは凝集することにより発光性に乏しい材料が多く、高移動度の材料で高い蛍光性もつ材料の報告例は少ないのが現状である。
【０００５】
発光性を有する有機半導体としてはポリチオフェン、ポリフルオレン、オリゴチオフェンやチオフェン−ポリアセンオリゴマーが報告されており、特にポリマー半導体材料においては有機ＦＥＴと有機ＥＬの双方での応用例が多く有用性が高いが、低分子材料に較べ高純度化が難しく、合成段階で構造欠陥も生じるためＯＦＥＴにおいては移動度が低くなることが問題点として挙げられ、有機ＥＬにおいても同様に高効率化が難しいとされている。
【０００６】
【非特許文献１】肥塚裕至  化学  Ｖｏｌ．５６  Ｎｏ．１０（２００１）
【非特許文献２】Ａ．Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ｌ．Ｔｏｒｓｈ  ａｎｄ  Ｈ．Ｅ．Ｋａｔｚ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６８，２７０，１９９５
【非特許文献３】Ｊ．Ｈ．Ｓｃｈｏｎ，Ｃ．Ｋｌｏｃ  ａｎｄ  Ｂ．Ｂａｔｌｏｇｇ，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  １，５７，２０００
【非特許文献４】Ｃ．Ｒｏｓｔ，Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓ．Ｋａｒｇ  ａｎｄ  Ｅ．Ｒｉｅｓｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９５，５７８２，２００４
【非特許文献５】Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｆ．Ｓａｔｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｔｏｋｉｔｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６，８１３８，２００４
【非特許文献６】Ｒ．Ｃ．Ｈａｄｄｏｎ，Ａ．Ｓ．Ｐｅｒｅｌ  ａｎｄ  Ｒ．Ｍ．Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６７，１２１，１９９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、新規なビチオフェン系多環式複素環化合物、それよりなるホール輸送材料、ホール発光材料、及びそれを用いた電界効果トランジスタや有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする多環式複素環化合物に関する。
【化３】
0005325393.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基よりなる群から選ばれたものである。また、Ａは下記式で示されるキノリン−６−イル基又はキノキサリン−６−イル基であり、Ｒ２０〜Ｒ２５、Ｒ３６〜Ｒ４０は、水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基よりなる群から選ばれた基である。）
【化４】
0005325393.tif 000003
本発明の第２は請求項１記載の多環式複素環化合物よりなるホール輸送材料に関する。
本発明の第３は請求項１記載の多環式複素環化合物よりなるホール発光材料に関する。
本発明の第４は請求項１記載の多環式複素環化合物を用いた電界効果トランジスタに関する。
本発明の第５は請求項１記載の多環式複素環化合物を用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００９】
前記一般式（１）で示される化合物をやや具体的に示すと下記一般式（２）〜（３）のようになる。
【化５】
0005325393.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基よりなる群から選ばれたものであり、Ｒ２０〜Ｒ２５及びＲ３６〜Ｒ４０は、水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基よりなる群から選ばれた基である）。
【００１０】
本発明のビチオフェン系化合物は、以下の方法で製造することができる。なお、下記式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基よりなる群から選ばれたものであり、Ｒ２０〜Ｒ２５及びＲ３６〜Ｒ４０は、水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基よりなる群から選ばれた基である。
（Ｉ）一般式（２）のビチオフェン系化合物の製造
【化６】
0005325393.tif 000005
（II）一般式（３）のビチオフェン系化合物の製造
【化７】
0005325393.tif 000006
【００１１】
本発明におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ２０〜Ｒ２５及びＲ３６〜Ｒ４０におけるアルキル基、アルコキシ基を形成する炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−へプチル、ｓｅｃ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル等を挙げることができる。
【００１２】
以下に本発明の化合物の具体例を示す。
一般式（２）の化合物の例示
【化８】
0005325393.tif 000007
【００１３】
一般式（３）の化合物の例示
【化９】
0005325393.tif 000008
【００１４】
本発明のビチオフェン系化合物は高いホール輸送性能を有する。従って、ホール輸送材料として使用することができる。また本発明のビチオフェン系化合物は、化合物からの発光が見られることからホール発光材料として使用することができる。
故にこれらの特性を生かせるものとして、電界効果トランジスタや有機ＥＬ素子で使用することができる。
本発明のビチオフェン系化合物を電界効果トランジスタに使用する場合、熱酸化膜付シリコンウェハーを基板に用いその上に真空蒸着又はスピンコート法によって製膜する。
本発明のビチオフェン系化合物は、電界効果トランジスタで使用する場合、アクティブレイヤーで使用される。
【００１５】
次に本発明の電界効果トランジスタについて説明する。本発明の電界効果トランジスタは、基板とソース・ドレイン電極の間に酸化シリコン膜絶縁層を積層し、本発明のビチオフェン系化合物を真空蒸着法又はスピンコート法で積層させる。この電界効果トランジスタをトップコンタクトタイプと称する。トップコンタクト型は、ボトムトップ型に比べ作製プロセスが簡便であり、用いることのできる絶縁層や電極の幅が広がる利点を有するが、有機材料の種類、膜質によっては金属蒸着時に損傷、改質を受けるおそれがある。ソース・ドレイン電極の材質としては金、金−チタン合金、金−マグネシウム合金などが使用できるが好ましくは金を用いる。シリコンウェハー基板は角をやすりで削りヘビードープシリコンを剥き出しにしてゲート電極を形成する。
【００１６】
本発明の電界効果トランジスタの基板としてはガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。ゲート電極は、トランジスタのオン抵抗と比較して小さいシート抵抗を有するものであれば特に材質にこだわる必要はない。ソース・ドレイン電極については、本発明のビチオフェン系化合物と良好な接触が可能なものであれば、金属、有機導電膜に限定する必要はない。
本発明のビチオフェン系化合物を有機ＥＬ素子に使用する場合、適当な電子輸送材料や発光材料と組み合わせて使用することができる。
【００１７】
次に本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層又は多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明のビチオフェン系化合物を含有する。有機ＥＬ素子が一層の場合、陽極と陰極間に発光層を設ける。発光層は発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔又は陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、本発明の化合物又は既存の正孔輸送材料又は電子輸送材料を含有していても良い。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば陽極（ＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層したものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【００１８】
正孔輸送層、電子輸送層及び発光層のそれぞれの層は一層構造でも多層構造でも良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（正孔注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（正孔輸送層及び電子輸送層）を別々に設けることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、正孔輸送層成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。
【００１９】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているものであれば良く、例えば、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）又は導電性物質及びこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００２１】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さな金属同士の合金（４ｅＶ以下）又は導電性物質及びこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。
陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作成することができる。
陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極又は陰極の少なくとも一方の電極は透明又は半透明であることが好ましい。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層は、電子伝達物質からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子伝達物質が配置されて陰極から電子が注入された場合、１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子伝達物質が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子に使用する電子輸送層に使用する電子伝達物質は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００２３】
前記の電子伝達物質としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子伝達物質の一種又は二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子伝達物質とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。
【００２４】
電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウムや８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）などを挙げることができるが、本出願人の特願２００６−２９２０３２号に掲げるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）や特願２００７−２９６９５号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。
【化１０】
0005325393.tif 000009
【００２５】
電子輸送材料としては、下記化学式に示すＡｌｑ３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどを挙げることができる。
【化１１】
0005325393.tif 000010
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層については、本発明のビチオフェン系化合物を用いることができる。また従来の公知の材料についても特に制限はなく任意のものを選択して用いることができる。
【００２７】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒｐｐｙ３）などのリン光材料などが挙げられる。
【００２８】
発光層は、ホスト材料とゲスト材料（ドーパント）から形成することもできる［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５  ３６１０（１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要であり、この時使用されるホスト材料としては４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等が挙げられる。
【００２９】
ゲスト材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ゲスト材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒｐｐｙ３、ＦＩｒ６等を挙げることができる。
【化１２】
0005325393.tif 000011
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子のホール輸送層の材料としては、本発明のビチオフェン系化合物が好ましい。このものは単独で使用できるが他のホール輸送材料と併用しても構わない。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入性を更に向上させる目的で、陽極と有機層の間に有機導電体から構成されるホール注入層を更に設けても良い。ここで使用される導電体としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、及びＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
【００３２】
本発明の化合物を含む正孔輸送層、発光層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法［溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）］を使用することができる。本発明のビチオフェン系化合物は乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）が好ましい。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため、乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作成については上記の製膜法を併用しても構わない。
【００３３】
真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【００３４】
正孔輸送層、発光層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【００３５】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【発明の効果】
【００３８】
今回合成したビチオフェン系化合物を用いて有機電界効果トランジスタを作成したところ、いずれもｐ型の特性を示しｎ型の特性は示さなかった。このことから、本発明の化合物はホール輸送材料としての有用性を示す。
また今回有機電界効果トランジスタ評価用に用いた化合物について有機ＥＬ発光材料として用いたところ、いずれの化合物からも発光が見られ良好な特性を示した。
本発明の材料は、蒸着により容易に薄膜を形成でき、膜欠損も起こりにくい。本発明の材料を使用することで、効率の高い有機電界トランジスタの作成が可能になり、携帯電話やデジタルカメラと言った分野での応用が期待できる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
（１）６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−キノリン｛６−［４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ−２−ｙｌ］−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ｝［６ＤＯＢＱ］の合成
【化１３】
0005325393.tif 000012
６−ブロモキノリン（６−ＢｒＱ）を脱水したジエチルエーテルに溶解させ−３０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）１．６モル／リットルをゆっくり加え３０分反応させ、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２−Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）［ＤＯＢ］をゆっくり加え室温に戻し１２時間反応させ、６ＤＯＢＱを得た。
反応終了後水を注ぎ、酢酸エチルにて抽出、水、ブラインにて洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた。
精製はカラムクロマトグラフィー法［展開溶媒：酢酸エチル］にて行い薄黄色の固体６ＤＯＢＱを得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析にて行った。
（２）２，２′−ジ（キノリン−６−イル）−５，５′−ビチオフェン｛２，２′−Ｄｉ（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−６−ｙｌ）−５，５′−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝［６ＤＱＢＴ］の合成
【化１４】
0005325393.tif 000013
６ＤＯＢＱ４．７０ミリモルと２，２′−ジブロモ−５，５′−ビチオフェン｛２，２′−Ｄｉｂｒｏｍｏ−５，５′−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝［ＤＢｒＢＴ］１．８８ミリモルを１，４−ジオキサン１００ミリリットルに溶解させ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕０．０９ミリモル、Ｋ２ＣＯ３（２ミリモル）水溶液を加え窒素気流下８０℃で２４時間攪拌させた。
反応終了後、酢酸エチル、水を注ぎ析出した固体６ＤＱＢＴを洗浄し、吸引ろ過にて固体を回収し真空乾燥にて乾燥させた。
精製はトイレインサブリメーション法［高温部：２８０℃，低温部：１００℃，窒素流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ］にて３回行いオレンジ色の６ＤＱＢＴ固体０．６８ｇを得た。同定は元素分析にて行った。
図１は６ＤＱＢＴのＴＧＡ−７による分解状況を示すグラフである。
図２は６ＤＱＢＴのＤＳＣによる熱挙動を示すグラフである。
また、６ＤＱＢＴの熱的及び電気化学的性質は表１に示す。
【表１】
0005325393.tif 000014
Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｔｍ：融解温度
Ｔｄ：熱分解温度
【００４１】
実施例２
（１）６−ブロモキノキサリン（６−Ｂｒｏｍｏｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）［６ＢｒＱｘ］の合成
【化１５】
0005325393.tif 000015
３−ブロモフェニレンジアミン（３−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）［ＢｒｐｈＤＡ］２１．３９ミリモルとグリオキサール（Ｇｌｙｏｘａｌ）［ＧＯｘ］２１．３９ミリモルをエタノール１００ミリリットルに溶解させ窒素気流下で４時間還流させ、６ＢｒＱｘを得た。
反応終了後、クロロホルムで抽出し１０％希塩酸と水で数回洗浄し、ブラインで洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
精製はカラムクロマトグラフィー法［展開溶媒；クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１０：１］にて行い薄黄色の６ＢｒＱｘ固体３．５ｇを得た。同定は１Ｈ−ＮＭＲにて行なった。
（２）２，２′−ジ（キノキサリン−６−イル）−５，５′−ビチオフェン［２，２′−Ｄｉ（ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ−６−ｙｌ）−５，５′−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］［６ＤＱｘＢＴ］の合成
【化１６】
0005325393.tif 000016
６ＢｒＱｘ５．４ミリモルと２，２′−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２′−ビチオフェン｛２，２′−Ｂｉｓ（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ−２−ｙｌ）−２，２′−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝［ＤＢｒＢＴ］１．８ミリモルを１，４−ジオキサン１００ミリリットルに溶解させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．０９ミリモル、Ｋ２ＣＯ３（２ミリモル）水溶液を加え、窒素気流下８０℃で２４時間攪拌させ、６ＤＱｘＢＴを得た。
反応終了後、酢酸エチル、水を注ぎ析出した固体を洗浄し、吸引ろ過にて固体を回収し真空乾燥にて乾燥させた。
精製はトイレインサブリメーション法［高温部：２５０℃，低温部：１００℃，窒素流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ］にて３回行いオレンジ色の６ＤＱｘＢＴ固体０．２８ｇを得た。同定は元素分析にて行った。
６ＤＱｘＢＴの熱的及び電気化学的性質は前記表１に示す。
【００４２】
実施例３
実施例１で得られた２，２′−ジ（キノリン−６−イル）−５，５′−ビチオフェン（６ＤＱＢＴ）を用いて、下記の構成による有機電界効果トランジスタを作成した。
デバイス１：ｎ＋＋Ｓｉ／ＳｉＯ２（３００ｎｍ）／６ＤＱＢＴ（５０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）
デバイス１の特性
【表２】
0005325393.tif 000017
＊１）半導体としての構造にＮＰＮ構造とＰＮＰ構造があるが、ＮＰＮを使ったものを
Ｎチャネル、ＰＮＰを使ったものをＰチャネルといい、このケースはＰチャネル
である。
＊２）ＯＮ／ＯＦＦ比とは、ＯＮ状態（ゲート電圧：１００Ｖ）の時のドレイン電流の
値とＯＦＦ状態（ゲート電圧：０Ｖ）の時のドレイン電流の値との比である。
＊３）ＶＴとは、閾値電圧である。ゲート電圧をかけていくと、急にソース−ドレイン
間に電流が流れはじめる。このときの電圧が閾値電圧である。この値が低いほど
応答が早いということになる。
図３にデバイスの断面図を示す。Ｗは奥行きの長さ、Ｌはソースとドレイン間の距離である。
デバイス１のドレイン電圧−ドレイン電流の関係は図４に、
デバイス１のゲート電圧−ドレイン電流の関係及び
デバイス１のゲート電圧−（ドレイン電流）１／２の関係は図５に示す。
図４における１番上に示されている曲線はゲート電圧を−１００Ｖに固定してドレイン電圧を変化させた場合のドレイン電流値の変化を示しており、２番目はゲート電圧を−７５Ｖにした場合で、その下の曲線はゲート電圧を−５０Ｖにした場合のものである。１番下の曲線（ほぼ直線）は、ゲート電圧を−２５Ｖにした場合と０Ｖにした場合のものが重なってしまっている。
【００４３】
実施例４
２０ｍｍ×２４ｍｍにカットし洗浄した３００ｎｍ熱酸化膜付シリコンウェハー（シリコンウェハー上にＳｉＯ２膜を熱酸化法で形成したもの）を基盤として用い、その上に有機半導体化合物を５０ｎｍ成膜し、続いてソース・ドレイン電極としてＡｕを５０ｎｍ成膜し（デバイス２０の場合のみ、有機半導体化合物形成膜後、Ｃａ２ｎｍ、Ａｇ１００ｎｍを成膜し）、トップコンタクトタイプ（シリコン基板上に、絶縁層、有機半導体層を形成し、その上にソース及びドレイン電極を付した構造）のデバイス作製を行なった。
シリコンウェハー基盤は角をやすりで削りヘビードープシリコン（ドープ量を増やすことにより抵抗値を低くしたもので、図中ｎ＋＋の表示あり）を剥き出しにしゲート電極を形成し、関東化学（株）製ガラス器具洗浄用中性洗剤シカクリーンを用いてスクラブ洗浄し、純水を用いてかけ洗い、流水洗浄、超音波洗浄（１５ｍｉｎ）の順に行い、次にアセトン超音波洗浄（１５ｍｉｎ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）超音波洗浄（１５ｍｉｎ）、ＩＰＡ煮沸洗浄、ＵＶ−Ｏ３洗浄を行なったものを用いた。
有機膜の成膜法として、真空蒸着法を用いて成膜した。有機蒸着はアルバック製有機用新型ガラスチャンバーを用い、真空度１．０×１０−４〔Ｐａ〕、蒸着レート０．１〔ｎｍ／ｓｅｃ〕にて行なった。
測定はグローブボックス中（Ｏ２濃度＜０．１ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ濃度＜０．１ｐｐｍ）にてＡｇｉｌｌｅｎｔ半導体パラメータアナライザー（ゲートとドレインに電圧をかけて、ソースからドレインに流れる電流量を調べる装置）を用いて行なった。各デバイスの積層構造は、図６に示す。
デバイス２に２５Ｖ、５０Ｖ、７５Ｖ、１００Ｖの電圧をかけたときのドレイン電圧−ドレイン電流の関係を図７に、
デバイス２のゲート電圧−ドレイン電流及びゲート電圧−（ドレイン電流）１／２の関係を図８に、
デバイス３に２５Ｖ、５０Ｖ、７５Ｖ、１００Ｖの電圧をかけたときのドレイン電圧−ドレイン電流の関係を図９に、
デバイス４に２５Ｖ、５０Ｖ、７５Ｖ、１００Ｖの電圧をかけたときのドレイン電圧−ドレイン電流の関係を図１０に、
それぞれ示す。
図８における１番上に示されている曲線はゲート電圧を−１００Ｖに固定してドレイン電圧を変化させた場合のドレイン電流値の変化を示しており、２番目はゲート電圧を−７５Ｖにした場合で、その下の曲線はゲート電圧を−５０Ｖにした場合のものである。１番下の曲線（ほぼ直線）は、ゲート電圧を−２５Ｖにした場合と０Ｖにした場合のものが重なってしまっている。
図８におけるオン／オフ比は、オン状態（ゲート電圧１００Ｖ）の時のドレイン電流の値と、オフ状態（ゲート電圧０Ｖ）の時のドレイン電流の値との比である。
図８におけるＶＴは閾値電圧のことであり、こればゲートに電圧をかけてゆくと、急にソース・ドレイン間に電流が流れ始める時点がある。このときの電圧の値が閾値電圧である。図８におけるμは移動度である。なお、これらのデータから本発明化合物がホール輸送性を有していることが判る。
Ｐ型トランジスタとしての各デバイスの構成は下記のとおりである。
デバイス２：ｎ＋＋Ｓｉ／ＳｉＯ２（３００ｎｍ）／実施例１で得られた６ＤＱＢＴ（５０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）
デバイス３：ｎ＋＋Ｓｉ／ＳｉＯ２（３００ｎｍ）／実施例２で得られた６ＤＱｘＢＴ（５０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）
デバイス４：ｎ＋＋Ｓｉ／ＳｉＯ２（３００ｎｍ）／実施例２で得られた６ＤＱｘＢＴ（５０ｎｍ）／Ｃａ（２ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
【００４４】
実施例５
２５ｍｍ×２５ｍｍのＩＴＯ（シート抵抗＝１０Ω／□）基盤をメンディングテープにてマスキングし、王水雰囲気下に約１０分間放置しＩＴＯをエッチング後、ＩＴＯ基板を特級アセトン、基板洗浄液セミコクリーン５６（商品名）の順に各１５分間ずつ超音波洗浄した。セミコクリーン５６〔フルウチ化学（株）製の半導体洗浄液〕をイオン交換水で洗い落としたのち、イオン交換水で５分間、電子工業用２−プロパノールで１５分間、電子工業用メタノールで１５分超音波洗浄した後、沸騰した電子工業用２−プロパノール中で５分間煮沸洗浄した。使用直前に使用するＩＴＯ基板はＴＨＦでゴシゴシ拭き取り、電子工業用２−プロパノールで１５分間超音波洗浄、電子工業用２−プロパノール中で５分間煮沸洗浄した後、ＵＶＯ−Ｃｌｅｎｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４２（Ｊｅｌｉｇｈｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）でＵＶ−オゾン照射を３０分間行い表面を洗浄した。使用する直前の洗浄工程はクリーンベンチ内で行った。
有機物蒸着にはアルバック製新型有機用ガラスチャンバを用いて、真空度１．０×１０−４Ｐａにて行い、ホール輸送材料であるα−ＮＰＤは蒸着レート０．２ｎｍ／ｓｅｃにて行い、電子輸送材料であるＡｌｑ３、又はＢＡｌｑを蒸着レート０．２ｎｍ／ｓｅｃにて行なった。またホスト材料の選択はホスト材料の発光スペクトルと用いる発光材料の吸収スペクトルの重なりを考慮して選択した。発光材料は下記の（その１）〜（その４）に規定する本発明化合物を用いた。
電極と電子注入層はアルバック製新型金属用ガラスチャンバ蒸着機を用い１．０×１０−３〔Ｐａ〕以下の真空度にて行い、電子注入層であるＬｉＦは０．０１〜０．０２ｎｍ／ｓｅｃの速度で０．５ｎｍ蒸着し、さらに電極であるＡｌを１００ｎｍ蒸着積層し、発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるようにデバイスの作製を行なった。
膜厚の測定はＳｌｏａｎ社製ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴを使用して測定した。測定条件は、測定距離＝１，０００μｍ、測定速度＝Ｌｏｗ（５０秒）、データ分析能＝Ｈｉｇｈ、測定レンジ＝６５ＫＡ、触針圧＝１ｍｇで行った。
デバイスの測定として、輝度測定にはＴＯＰＣＯＮ社製ＢＭ−８、直流電源は菊水ＰＢＸ４０−２．５、電流値の測定にはデジタルマルチメータ（アドバンテストＴＲ６８４６）を使用し、大気中で行った。
ＥＬ素子に約２秒間隔で直流電流を０．５Ｖずつステップ状に印加し、その時の電流密度と輝度を約１秒後に測定した。
ＥＬスペクトル測定には浜松ホトニクス社製Ｐｈｏｔｏ  Ｍｕｌｔｉ−Ｃｈａｎｎｅｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＰＭＡ−１０）と日立社製Ｆ−４０１０を用いて、大気中にて行なった。ＥＬ素子のガラス基板面を分光器の受光部に対して垂直になるように設置し、ＩＴＯを陽極、金属電極を陰極に接続して直流電流を印加することにより素子を発光させた時の発光スペクトルを測定した。測定は発光面の電流密度を１，２．５，５，１０，２５，５０，１００ｍＡ／ｃｍ２と変化させ、それぞれの電流密度に対して行った。
【００４５】
（その１）
実施例１で得られた６ＤＱＢＴを発光材料に用いたデバイス５の作成
２，２′−Ｄｉ（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−６−ｙｌ）−５，５′−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ〔６ＤＱＢＴ〕を発光材料として応用した。ホストにはｔ−ＢｕＤＮＡを用い、ドープ濃度３ｗｔ％にてデバイス５を作成した。デバイス構造を以下に示す。
デバイス５：ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ｔ−ＢｕＤＮＡ：６ＤＱＢＴ（３ｗｔ％）（３０ｎｍ）／Ａｌｑ３（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
図１１は、デバイス５及び後述するデバイス６の積層構造を示す。
図１２は、デバイス５のエネルギーダイヤグラムを示す。
図１３は、デバイス５の標準化ＥＬスペクトル（５ｍＡ時）と、ｔ−ＢｕＤＮＡと６ＤＱＢＴの共蒸着膜（３ｗｔ％）のＰＬスペクトルを示す。
図１４は、デバイス５のＥＬスペクトルを示す。
図１５は、デバイス５の電圧−輝度の関係を示す。
図１６は、デバイス５の電圧−電流密度の関係を示す。
図１７は、デバイス５の電圧−視感効率の関係を示す。
図１８は、デバイス５の５ｍＡ時におけるＣＩＥ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを示す。
下記表３には、デバイス５の１００ｃｄ／ｍ２におけるＥＬ特性を示し、表４には、デバイス５の１０００ｃｄ／ｍ２におけるＥＬ特性を示す。
【表３】
0005325393.tif 000018
【表４】
0005325393.tif 000019
【００４６】
（その２）
実施例２で得られた６ＤＱｘＢＴを発光材料に用いたデバイス６の作成
２，２′−Ｄｉ（ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ−６−ｙｌ）−５，５′−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ〔６ＤＱｘＢＴ〕を発光材料として応用した。ホストにはＢＡｌｑを用い、ドープ濃度３ｗｔ％にてデバイス６を作成した。デバイス構造を以下に示す。
デバイス６：ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＢＡｌｑ：６ＤＱｘＢＴ（３ｗｔ％）（３０ｎｍ）／ＢＡｌｑ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
下記表５には、デバイス６の１００ｃｄ／ｍ２におけるＥＬ特性を示し、表６には、デバイス６の１０００ｃｄ／ｍ２におけるＥＬ特性を示す。
【表５】
0005325393.tif 000020
【表６】
0005325393.tif 000021
図１９は、デバイス６のエネルギーダイヤグラムを示す。
図２０は、実施例２で得られた６ＤＱｘＢＴの標準化ＰＬ強度と標準化吸収スペクトルとＢＡｌｑ薄膜の標準化ＰＬ強度を示す。
図２１は、デバイス６の標準化ＥＬ強度（５ｍＡ時）と、６ＤＱｘＢＴとＢＡｌｑの共蒸着膜（３ｗｔ％）の標準化ＰＬ強度を示す。
図２２は、デバイス６のＥＬスペクトルを示す。
図２３は、デバイス６の電圧−輝度の関係を示す。
図２４は、デバイス６の電圧−電流密度の関係を示す。
図２５は、デバイス６の電圧−視感効率の関係を示す。
図２６は、デバイス６の５ｍＡ時におけるＣＩＥ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】熱重量分析装置（ＴＧＡ−７）による実施例１で得られた２，２′−ジ（キノリン−６−イル）−５，５′−ビチオフェン（６ＤＱＢＴ）の分解状況を示すグラフである。
【図２】示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による実施例１で得られた２，２′−ジ（キノリン−６−イル）−５，５′−ビチオフェン（６ＤＱＢＴ）の熱挙動を示すグラフである。
【図３】実施例２記載のデバイス１の断面図を示す。
【図４】実施例２記載のデバイス１のドレイン電圧−ドレイン電流の関係を示す。
【図５】実施例２記載のデバイス１のゲート電圧−ドレイン電流の関係及びゲート電圧−（ドレイン電流）１／２の関係を示す。
【図６】実施例３で得られたデバイス２〜４の積層構造を示す。
【図７】実施例３で得られたデバイス２のドレイン電圧−ドレイン電流の関係を示す。
【図８】実施例３で得られたデバイス２のゲート電圧−ドレイン電流及びゲート電圧−（ドレイン電流）１／２の関係を示す。
【図９】実施例３で得られたデバイス３のドレイン電圧−ドレイン電流の関係を示す。
【図１０】実施例３で得られたデバイス４のドレイン電圧−ドレイン電流の関係を示す。
【図１１】実施例５で得られたデバイス５〜６の積層構造を示す。
【図１２】デバイス５のエネルギーダイヤグラムを示す。
【図１３】デバイス５の標準化ＥＬスペクトル（５ｍＡ時）と、ｔ−ＢｕＤＮＡと６ＤＱＢＴの共蒸着膜（３ｗｔ％）のＰＬスペクトルを示す。
【図１４】デバイス５のＥＬスペクトルを示す。
【図１５】デバイス５の電圧−輝度の関係を示す。
【図１６】デバイス５の電圧−電流密度の関係を示す。
【図１７】デバイス５の電圧−視感効率の関係を示す。
【図１８】デバイス５の５ｍＡ時におけるＣＩＥ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを示す。
【図１９】デバイス６のエネルギーダイヤグラムを示す。
【図２０】実施例２で得られた６ＤＱｘＢＴ溶液の標準化ＰＬ強度と標準化吸収スペクトルとＢＡｌｑ薄膜の標準化ＰＬ強度を示す。
【図２１】デバイス６の標準化ＥＬ強度（５ｍＡ時）と、６ＤＱｘＢＴとＢＡｌｑの共蒸着膜（３ｗｔ％）の標準化ＰＬ強度を示す。
【図２２】デバイス６のＥＬスペクトルを示す。
【図２３】デバイス６の電圧−輝度の関係を示す。
【図２４】デバイス６の電圧−電流密度の関係を示す。
【図２５】デバイス６の電圧−視感効率の関係を示す。
【図２６】デバイス６の５ｍＡ時におけるＣＩＥ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを示す。
【図１】
0005325393.tif 000024
【図２】
0005325393.tif 000025
【図３】
0005325393.tif 000026
【図４】
0005325393.tif 000027
【図５】
0005325393.tif 000028
【図６】
0005325393.tif 000029
【図７】
0005325393.tif 000030
【図８】
0005325393.tif 000031
【図９】
0005325393.tif 000032
【図１０】
0005325393.tif 000033
【図１１】
0005325393.tif 000034
【図１２】
0005325393.tif 000035
【図１３】
0005325393.tif 000036
【図１４】
0005325393.tif 000037
【図１５】
0005325393.tif 000038
【図１６】
0005325393.tif 000039
【図１７】
0005325393.tif 000040
【図１９】
0005325393.tif 000041
【図２０】
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【図２１】
0005325393.tif 000043
【図２２】
0005325393.tif 000044
【図２３】
0005325393.tif 000045
【図２４】
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【図２５】
0005325393.tif 000047
【図１８】
0005325393.tif 000048
【図２６】
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