(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非化石原料由来のエポキシ樹脂，平均粒径が１μｍ未満の充填剤，改質剤，硬化剤の各成分から成る絶縁材料を加熱硬化する工程を有し、電圧機器の絶縁構成に用いられる組成物を製造する方法であって、
前記の絶縁材料は、前記の各成分のうち硬化剤を除く少なくとも非化石由来エポキシ樹脂，充填剤，改質剤の混合物をロールミルによりミル処理して混合物を得た後、その混合物を予熱してから硬化剤を添加し混合して成ることを特徴とする絶縁性高分子材料組成物の製造方法。
【請求項２】
前記のエポキシ樹脂は、エポキシ化亜麻仁油であることを特徴とする請求項１記載の絶縁性高分子材料組成物の製造方法。
【請求項３】
前記の充填剤は、シリカであることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁性高分子材料組成物の製造方法。
【請求項４】
前記の硬化剤は、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の絶縁性高分子材料組成物の製造方法。
【請求項５】
前記の改質剤は、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の絶縁性高分子材料組成物の製造方法。
【請求項６】
前記のロールミルは３本ロールミルであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の絶縁性高分子材料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性高分子材料組成物に関するものであって、例えば筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（例えば、重電機器等の高電圧機器）の絶縁構成に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（重電機器等）の絶縁構成（例えば、絶縁性を要する部位）に適用（例えば、屋外に直接暴露して適用）されるものとしては、化石原料（石油等）由来のエポキシ樹脂（以下、化石由来エポキシ樹脂と称する）等に対し硬化剤，充填剤（例えば、シリカ，アルミナ等の無機充填剤）等の各種成分を適宜混合して得た絶縁材料を加熱硬化した高分子材料組成物（以下、絶縁性組成物と称する）、例えば該絶縁材料を注型して成る絶縁性組成物により構成された製品（モールド注型品；以下、絶縁性製品と称する）が、従来から広く知られている。
【０００３】
また、社会の高度化・集中化に伴って、電圧機器等の大容量化，小型化や高い物性（例えば、電気的物性（絶縁破壊電界特性等），機械的物性（曲げ強度等））等が強く要求されると共に、前記の絶縁性製品に対しても種々の特性の向上が要求されてきた。
【０００４】
例えば、従来、処分対象である絶縁性製品（例えば、寿命，故障等によって処分される製品）の多くは単に埋立て処理する方法により処分されていたが、その埋立て処理に係る最終処分場が年々減少していく傾向を懸念して、旧・厚生省により最終処分場の残余年数に関して平成２０年頃と試算され、旧・経済企画庁により前記の試算に基づいて平成２０年頃に廃棄物処理費用が高騰し経済成長率が押し下げられると予測されていたことから、地球環境保全（省エネルギー化，ＣＯ2排出抑制による温暖化防止等）や再利用（リサイクル）を考慮した絶縁性製品の開発が進められてきた。
【０００５】
しかしながら、その再利用方法は未だ確立されておらず殆ど行われていない。例外的に、品質が比較的均一な部材（絶縁性製品に用いられているＰＥケーブル被覆部材）については回収しサーマルエネルギーとして利用されているが、このサーマルエネルギーは燃焼処理工程を要するため、地球環境を害する恐れがある。また、焼却処理する場合においても、種々の有害物質やＣＯ2を大量に排出するため、前記同様に地球環境を害する恐れがある。
【０００６】
絶縁性組成物の各成分において少しでも非化石原料由来物質を適用（例えば、充填剤として、無機充填剤と木質資源等の有機充填剤とを併用）する試みも行われているが、絶縁性組成物全体での適用割合としては僅かであり、大半は化石原料由来物質に依存した成分によって占められているものである。
【０００７】
また、絶縁性組成物の必須成分のうちの一つである樹脂として生分解性樹脂（例えば、ポリ乳酸系樹脂）を適用する試みが知られているが（例えば、特許文献１）、該生分解性樹脂は熱可塑性のものであり、比較的溶融（例えば、１００℃程度の温度で溶融）し易い物質であるため、特に高電圧機器（使用中に１００℃程度に温度上昇し得る高電圧機器）への適用は不向きとされている。
【０００８】
なお、生物由来物質を用いた熱硬化性のある架橋組成物を適用する試みも知られているが（例えば、特許文献２）、硬化剤としてアルデヒド類を用いるものであり、常温程度の温度雰囲気下（例えば、印刷配線ボードにおける温度環境）では高い機械的物性を有するものの、高温雰囲気下（例えば、電圧機器等の使用環境）では十分な機械的物性が得られ難い。
【０００９】
一方、耐熱性を考慮し、例えばガラス転移点（以下、Ｔｇと称する）１００℃以上の耐熱性エポキシ樹脂を用いた絶縁性製品が知られているが、このような絶縁性製品は硬く脆弱であり、温度変化が激しい環境下で使用した場合にはクラック発生率が高くなる。例えば絶縁材料の主成分として固形エポキシ樹脂（例えば、金属導体を用いた耐クラック性試験の結果が−３０℃以下のもの）を用いたり、多量の充填材を添加して耐クラック性等を向上させる試みも行われているが、その絶縁材料の粘度が著しく高くなってしまい、例えば注型作業等において十分な可使時間（ポットライフ；工業的な作業に必要な最低限の時間）を確保できず、作業性が悪化する恐れがあった。
【００１０】
工業材料の観点で要求される各種特性（電気的物性，機械的物性等）の多くを満たすものとしては、化石由来エポキシ樹脂が広く一般的に知られているが、近年、非化石原料由来であって三次元架橋するエポキシ樹脂（以下、非化石由来エポキシ樹脂と称する）を代用する試みが行われている。非化石由来エポキシ樹脂の一例として挙げられるエポキシ化亜麻仁油は、エポキシ化大豆油と同様に塩化ビニルの安定剤として適用されてきたものであるが、化石原料由来のエポキシ樹脂と比較して反応性が乏しいため硬化時間が長く、Ｔｇが低く機械的物性も小さいことから、絶縁性製品には適用されていなかったものである。
【００１１】
本願発明者は、エポキシ化亜麻仁油においてＴｇの向上を図ることにより、そのエポキシ化亜麻仁油の硬化物が絶縁性に優れ、かつ高温雰囲気下での機械的物性が化石由来エポキシ樹脂よりも高くなることを既に見出している。このような非化石由来エポキシ樹脂を代用できれば、十分良好な電気的物性，機械的物性が得られ高電圧機器に適用できると共に、その非化石由来エポキシ樹脂自体は有害性が殆ど無く亜麻仁油はカーボンニュートラルであるため、その絶縁性製品を焼却処理しても、有害物質（例えば、環境ホルモン等）や二酸化炭素等の排出を防止または抑制できる。
【００１２】
近年の絶縁性製品に対する高効率化・小型化等の要求に応えるには、更なる特性の向上を図る必要がある。例えば、絶縁性組成物の原料コスト低減や、金属インサートとの熱応力を低減するために、粒径がマイクロメートルレベル（例えば、数μｍ〜数十μｍ程度）の無機充填剤（シリカ等）が利用されているが（例えば、特許文献３）、粒径が更に小さいナノメートルレベルの無機充填剤（以下、ナノ充填剤と称する）の検討例も知られている（例えば、特許文献４）。
【特許文献１】特開２００２−３５８８２９号公報（例えば、［０００７］〜［００１２］）
【特許文献２】特開２００２−５３６９９号公報（例えば、［０００７］〜［００１１］）
【特許文献３】特開２００７−２７０１３７号公報（例えば、［００１３］〜［００１６］，［００２５］，［００２６］）。
【特許文献４】特開２０００−４４２２６号公報（例えば、［０００４］，［００１６］，［００１７］，［００４３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ナノ充填剤は、化石由来エポキシ樹脂をマトリックスとする絶縁材料での検討例はあるが（例えば、特許文献４）、非化石由来エポキシ樹脂をマトリックスとする場合の検討例は無かった。
【００１４】
また、ナノ充填剤のように粒径が小さくなるに連れて樹脂に対する分散性が低下するため、単に樹脂等と共に混合しただけでは例えば二次凝集が分散できず、機械的物性等が低下し得る。前記分散性を高める手法としては、予めナノ充填剤の粒子表面を改質剤により改質（例えば、シランカップリング剤等による化学修飾）する方法の他に、プリント,フィルム等の薄膜製品のように少量生産の分野で適用されている超音波分散法等を適用することにより、二次凝集を解き一次粒子においても分散性を高めることが考えられるが、絶縁性製品等の構造材・構造支持材のような生産分野においては、生産量の観点から不向きである。
【００１５】
以上示したようなことから、非化石由来エポキシ樹脂（エポキシ化亜麻仁油等），充填剤等から成る絶縁材料を用いた絶縁性組成物において、更なる特性の向上を図ることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、前記の課題の解決を図るためのものであって、請求項１記載の発明は、少なくとも非化石原料由来のエポキシ樹脂，平均粒径が１μｍ未満（ナノメートルレベル）の充填剤，改質剤，硬化剤の各成分から成る絶縁材料を加熱硬化する工程を有し、電圧機器の絶縁構成に用いられる組成物を製造する方法であって、前記の絶縁材料は、前記の各成分のうち硬化剤を除く少なくとも非化石由来エポキシ樹脂，充填剤，改質剤の混合物をロールミルによりミル処理して混合物を得た後、その混合物を予熱してから硬化剤を添加し混合して成ることを特徴とする。
【００１７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記のエポキシ樹脂は、エポキシ化亜麻仁油であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記の充填剤は、シリカであることを特徴とする。
【００１９】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載の発明において、前記の硬化剤は、フェノール樹脂であることを特徴とする。
【００２０】
請求項５記載の発明は、請求項１〜４記載の発明において、前記の改質剤は、シランカップリング剤であることを特徴とする。
【００２１】
請求項６記載の発明は、請求項１〜５記載の発明において、前記のロールミルは３本ロールミルであることを特徴とする。
【００２２】
請求項１〜６記載の発明のように、硬化剤を除く各成分の混合物をミル処理することにより、二次凝集が防止され一次粒子においても分散性が高められ、その状態で加熱硬化される。これにより、曲げ強度，絶縁性が高められ、弾性率も抑えられる。また、インサート（絶縁性製品中に内装される金属インサート等）を適用した場合、該インサートと絶縁性組成物との線膨張率の差は、一般的な充填剤（例えば、マイクロメートルレベルの充填剤）を用いたものと比較して少なくとも同程度となり、熱歪による発生応力が小さく抑えられる。
【発明の効果】
【００２３】
以上、請求項１〜６記載の発明によれば、地球環境保全に貢献するだけでなく、絶縁性組成物としてより良好な機械的物性（小さい弾性率、高い曲げ強度等），電気的物性（高い絶縁性等）を付与することが可能となる。また、インサートを適用しても、熱歪による発生応力が小さく抑えられるため、絶縁性製品として十分な信頼性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態における絶縁性高分子材料組成物を詳細に説明する。
【００２５】
本実施の形態は、少なくとも非化石由来エポキシ樹脂，硬化剤，ナノ充填剤，改質剤の各成分を混合して成る絶縁材料（ナノコンポジット）を用いたものであって、その絶縁材料を加熱硬化して得られ電圧機器の絶縁構成に適用される絶縁性組成物である。前記の絶縁材料は、各成分を単に一括混合したものではなく、まず、少なくとも非化石由来エポキシ樹脂，ナノ充填剤，改質剤を含む混合物を得、その混合物に対し硬化剤等を加え混合して得たものである。
【００２６】
非化石由来エポキシ樹脂としては、一般的な電圧機器に適用されているものが挙げられ、例えばエポキシ化亜麻仁油，エポキシ化大豆油等の植物由来のものも挙げられる。また、不飽和脂肪酸である動植物油から成るエポキシ化物においても、非化石由来エポキシ樹脂として適用することが可能である。
【００２７】
ナノ充填剤としては種々のもの（例えば、シリカ等）が知られているが、その平均粒径が１μｍ未満のものを適用する。また、改質剤としては、非化石由来エポキシ樹脂，ナノ充填剤等と共に混合した際の分散性を向上させ得るものであれば、種々のもの（例えば、シランカップリング剤）を適用することができる。ナノ充填剤や改質剤の配合割合は、目的とする絶縁性製品に応じて適宜設定すれば良いが、ナノ充填剤が多過ぎる場合には混合・注型性や分散性を損なう恐れがある。
【００２８】
硬化剤としては、例えば非化石由来エポキシ樹脂と反応し得るアミン類，酸無水物類，フェノール類，イミダゾール類等の種々のものが適用でき、ヒマシ油系ポリオール等の植物由来のものも適用できる。この硬化剤の配合量は、例えば非化石由来エポキシ樹脂のエポキシ当量を算出（エポキシ化亜麻仁油の場合、オキシラン濃度から算出）し、そのエポキシ当量に基づいた化学量論量を配合（例えば、化学量論比に対し１．０として配合）することができる。このような硬化剤の配合割合は、例えば目的とする絶縁性製品に要求される物性の優先順位によって適宜設定され得るものである。
【００２９】
前記の非化石由来エポキシ樹脂，ナノ充填剤，改質剤，硬化剤の他に、例えば作業性の向上（例えば、作業時間の短縮等），成形性，Ｔｇ特性，機械的・物理的物性，電気的物性等の改善を図る目的で、種々の添加剤を適宜用いることができ、例えば硬化促進剤（硬化剤の硬化の起点；例えば有機過酸化物，アミン類，イミダゾール類等），反応抑制剤，反応助剤（反応（Ｔｇ特性）を制御する目的；パーオキサイド等）等を適宜併用することが可能である。
【００３０】
なお、パーオキサイドを配合して混合すると、その混合物は時間経過と共に粘度が上昇し、生産性が低下（例えば、混合性，成形性が低下）する恐れがあるものの、可使時間（ポットライフ）が例えば６０分以上であれば良好な生産性を有するものとみなすことができる。
【００３１】
本実施形態の絶縁性組成物における架橋は、本質的に硬化剤によるものであって、硬化条件や前記の硬化促進剤，反応抑制剤，反応助剤等の有無によって架橋構造が影響を受けることはない。
【００３２】
例えば、硬化条件（温度，時間等）は、目的とする絶縁性組成物の物性を得るために適宜設定（例えば、硬化促進剤の種類や配合量等に応じて適宜設定）されるものであり、該硬化条件が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。また、反応促進剤，反応抑制剤は、反応性を高めたり安全（抑制）にして作業性や生産性等を改善する目的で適宜適用されるものであり、該反応促進剤，反応抑制剤の種類や配合割合が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。さらに、反応助剤は、前記の反応促進剤，反応抑制剤と同様に反応性を調整（例えば、パーオキサイドの場合は、Ｔｇ特性の調整）するために適宜適用（例えば、硬化条件や硬化促進剤等の種類，配合量に応じて適宜適用）されるものであり、該反応助剤の種類や配合量が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。
【００３３】
絶縁材料は、以上示した各成分のうち、まず硬化剤を除き少なくとも非化石由来エポキシ樹脂，ナノ充填剤，改質剤を混合（一括混合・プロペラ攪拌等）した後、さらにロールミル（３本ロールミル）によりミル処理し、そのミル処理された混合物を所定条件（例えば、後述の実施例では１５０℃，２４時間）で予熱（熟成）してから、硬化剤等を添加して更に混合（プロペラ撹拌等）することにより得られる。そして、前記の絶縁材料を所定形状の金型に注型し加熱硬化することにより、目的とする絶縁性組成物が得られる。
【００３４】
前記予熱の温度，時間や、ロールミルのロール間隔，ロール速度，ミル処理回数等の条件は、絶縁材料の各成分の配合量，種類等に応じて適宜設定されるものである。また、硬化促進剤の添加は、例えば硬化剤添加前後の何れでも良く、共に同様の特性の絶縁性組成物が得られる。なお、絶縁材料中に気泡等が残存している場合には、例えば減圧雰囲気下にて脱泡処理（例えば、注型前後に処理）することが好ましい。
【００３５】
［実施例］
次に、本実施の形態における絶縁性組成物の実施例を説明する。
【００３６】
まず、下記表１に示すように、非化石由来エポキシ樹脂としてエポキシ化植物油であるエポキシ化亜麻仁油（ダイセル化学工業社製のダイマックＬ−５００）１００ｇ（ｐｈｒ）、硬化剤としてフェノール樹脂（住友ベークライト社製のフェノールホルムアルデヒド型ノボラック（ＰＲ−ＨＦ−３））化学量論量（本実施例ではエポキシ樹脂１００ｐｈｒに対し６１ｇ（ｐｈｒ））、一般的な充填剤として平均粒径１５μｍのシリカ（龍森社製）５５０ｇ（ｐｈｒ）、ナノ充填剤として平均粒径（一次粒径平均径）１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製のヒュームドシリカ（アエロジル♯２００））６ｇ（ｐｈｒ）、硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成工業社製の２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ））１ｇ（ｐｈｒ）、改質剤としてシランカップリング剤（信越化学社製のＫＢＭ−５７３）０．６ｇ（ｐｈｒ；充填剤に対して１０ｗｔ％）をそれぞれ用い、以下に示す条件１〜３により各成分を混合して得た絶縁材料を加熱硬化することにより、絶縁性組成物の試料（１０ｍｍ×５ｍｍ×２００ｍｍの試料）Ｓ１〜Ｓ３を得た。なお、平均粒径は体積基準での累積分布の５０％に相当する粒子径であり、本実施例では湿式粒度分布測定法により測定したものとする。
【００３７】
＜条件１；実施例＞
まず、非化石由来エポキシ樹脂，ナノ充填剤，改質剤，硬化促進剤を一括混合，プロペラ撹拌して混合物を得て、三本ロールミル（金田理科工業社製のＤＲ−３５型；ロール寸法６３．５Φ×１５０Ｌｍｍ）によるミル処理（ロール間隔０．２ｍｍ，低速側ロール速度８０ｒｐｍ，高速側ロール速度２００ｒｐｍ）を３回行った。この混合物において、予熱してから更に硬化剤を加えプロペラ撹拌し、約０．０１ＭＰａの減圧雰囲気下で脱泡処理した。そして、金型に注型し、約０．００１ＭＰａの減圧雰囲気下で再び脱泡処理してから加熱硬化することにより、絶縁性組成物の試料Ｓ１を得た。
【００３８】
＜条件２；比較例＞
まず、インテグラルブレンド法に基づいて、非化石由来エポキシ樹脂，一般的な充填剤，改質剤，硬化剤，硬化促進剤を一括混合，プロペラ撹拌して混合物を得て、約０．０１ＭＰａの減圧雰囲気下で脱泡処理した。この混合物を金型に注型し、約０．００１ＭＰａの減圧雰囲気下で再び脱泡処理してから加熱硬化することにより、絶縁性組成物の試料Ｓ２を得た。
【００３９】
＜条件３；比較例＞
まず、インテグラルブレンド法に基づいて、非化石由来エポキシ樹脂，ナノ充填剤，改質剤，硬化剤，硬化促進剤を一括混合，プロペラ撹拌して混合物を得て、約０．０１ＭＰａの減圧雰囲気下で脱泡処理した。この混合物を金型に注型し、約０．００１ＭＰａの減圧雰囲気下で再び脱泡処理してから加熱硬化することにより、絶縁性組成物の試料Ｓ３を得た。
【００４０】
【表１】
0005359008.tif 000002
【００４１】
前記の各試料Ｓ１〜Ｓ３において、三点曲げ法による室温雰囲気下の曲げ強度（ＭＰａ），曲げ弾性率、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、ＴＭＡによる線膨張率（１０-6／℃）をそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。
【００４２】
【表２】
0005359008.tif 000003
【００４３】
表２に示すように、試料Ｓ２は、十分大きい曲げ強度，体積抵抗率を示すと共に線膨張率が十分小さく抑えられたものの、弾性率が大き過ぎることを確認できた。また、試料Ｓ３は、十分大きい体積抵抗率を示すと共に弾性率が小さく抑えられたものの、曲げ強度が小さ過ぎると共に線膨張率が大き過ぎることを確認できた。一方、試料Ｓ１は、十分大きい曲げ強度，体積抵抗率を示すと共に、弾性率，線膨張率が十分小さく抑えられたことを確認できた。
【００４４】
ゆえに、試料Ｓ１のように、少なくとも非化石由来エポキシ樹脂，ナノ充填剤，改質剤を含む混合物を得、その混合物を予熱し硬化剤等を加え混合して得た絶縁性組成物によれば、試料２，３のような絶縁性組成物と比較して、曲げ強度，曲げ弾性率，体積抵抗率，線膨張率の全てにおいて十分良好な値を示し、更なる特性の向上が可能であることを読み取れる。
【００４５】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００４６】
例えば、絶縁材料の混合条件や硬化条件は、非化石由来エポキシ樹脂，ナノ充填剤，改質剤，硬化剤やその他の各種添加剤等の種類や配合量に応じて適宜設定されるものであり、本実施例で示した内容に限定されるものではない。また、前記の非化石由来エポキシ樹脂，ナノ充填剤，改質剤，硬化剤等の他に、目的とする絶縁性組成物の特性を損わない程度の範囲で種々の添加剤（例えば、実施例以外の添加剤）を適宜配合した場合においても、本実施例に示したものと同様の作用効果が得られることは明らかである。