(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の照射により酸又は塩基を発生し、硬化する感光性樹脂組成物であって、酸又は塩基の作用により硬化する硬化性樹脂と、光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤とを含有する感光性樹脂組成物を用意する工程と、
基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布し、所定の厚みの感光性樹脂組成物層を形成する工程と、
マスクを介して光で前記感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、未露光部の前記感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させて、未露光部の前記感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させた結果として表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得る工程とを備え、
パターン膜を得るために現像を行わないことを特徴とする、パターン膜の製造方法。
【請求項２】
前記パターン膜を得る工程において、マスクを介して光で前記感光性樹脂組成物層を選択的に露光した後、前記感光性樹脂組成物層を加熱処理することを特徴とする、請求項１に記載のパターン膜の製造方法。
【請求項３】
前記パターン膜を得る工程において、露光部において少なくとも一部の前記感光性樹脂組成物層が隆起し、かつ未露光部において少なくとも一部の前記感光性樹脂組成物層が沈降して、表面に凹凸パターンが形成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のパターン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有する感光性樹脂組成物からなるパターン膜の製造方法に関し、より詳細には、光で選択的に感光性樹脂組成物を露光した後に、例えば現像を行わなくても、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることが可能なパターン膜の製造方法、及び該パターン膜の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体などの電子デバイスの製造に際しては、パッシベーション膜やゲート絶縁膜などが、微細パターン形成法により構成されている。これらの膜は、例えばアルコキシシランの縮合物などを含む感光性樹脂組成物を用いて構成されている。【０００３】
下記の特許文献１には、パターン形成法の一例として、アルカリ可溶性シロキサンポリマー、光によって反応促進剤を発生する化合物、および溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成法が開示されている。【０００４】
特許文献１に記載の方法では、パターンの形成に際しては、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光することにより、露光部においてアルコキシランの縮合物の架橋反応を進行させ、露光部において感光性樹脂組成物層を硬化させていた。さらに、感光性樹脂組成物層を硬化させた後に、現像し、未露光部の硬化していない感光性樹脂組成物層を除去することによりパターンを得ていた。
【特許文献１】特開平０６−１４８８９５号公報
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、パターンを形成するために、溶剤現像により未露光部の硬化していない感光性樹脂組成物層を除去する必要があった。すなわち、特許文献１に記載の方法では、現像処理を行うことにより、パターンを形成していた。
【０００６】
このような現像処理を行う場合には、多量の現像液が用いられるが、該現像液は廃液として処理されるので、環境に対する負荷が大きかった。また、現像には手間がかかり、さらに現像後に乾燥工程を行う必要もあった。よって、現像を行う場合には、パターン形成に多くの時間がかかるとともに、特別な現像設備を用意する必要があった。
【０００７】
さらに、現像処理を行う場合には、未露光部の硬化していない感光性樹脂組成物層は除去されるが、このような除去可能な感光性樹脂組成物層を構成するために余分な感光性樹脂組成物の設計が必要であった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、基板上に感光性樹脂組成物層を形成し、マスクを介して光で選択的に感光性樹脂組成物層を露光した後に、例えば現像により未露光部または露光部の感光性樹脂組成物層を除去せずとも、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることが可能なパターン膜の製造方法、及び該パターン膜の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明に係るパターン膜の製造方法は、光の照射により酸又は塩基を発生し、硬化する感光性樹脂組成物であって、酸又は塩基の作用により硬化する硬化性樹脂と、光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤とを含有する感光性樹脂組成物を用意する工程と、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、所定の厚みの感光性樹脂組成物層を形成する工程と、マスクを介して光で感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させて、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させた結果として表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得る工程とを備え、パターン膜を得るために現像を行わないことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るパターン膜の製造方法のある特定の局面では、パターン膜を得る工程において、マスクを介して光で感光性樹脂組成物層を選択的に露光した後、感光性樹脂組成物層を加熱処理している。
【００１１】
本発明に係るパターン膜の製造方法の他の特定の局面では、パターン膜を得る工程において、露光部において少なくとも一部の感光性樹脂組成物層が隆起し、かつ未露光部において少なくとも一部の感光性樹脂組成物層が沈降して、表面に凹凸パターンが形成される。
【００１２】
本発明は、本発明に係るパターン膜の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、酸又は塩基の作用により硬化する硬化性樹脂と、光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤とを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る感光性樹脂組成物のある特定の局面では、酸又は塩基の作用により酸又は塩基を増殖的に生成する酸又は塩基増殖剤がさらに含有されている。
【００１４】
本発明に係る感光性樹脂組成物の他の特定の局面では、硬化性樹脂はノボラック系エポキシオリゴマーである。
【００１５】
本発明に係る感光性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、光酸又は光塩基発生剤は、下記式（１）で表される光塩基発生剤である。
【００１６】
【化１】
0005180825.tif 000002
【００１７】
本発明に係る感光性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、酸又は塩基増殖剤は、下記式（２）で表される塩基増殖剤である。
【００１８】
【化２】
0005180825.tif 000003
【００１９】
上述した式（２）中、Ｘは水素原子、置換されているアルキル基、または無置換のアルキル基を示し、Ｚは置換または無置換のアルキレン鎖を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００２０】
（発明の効果）
本発明に係るパターン膜の製造方法は、マスクを介して光で感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させて、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得る工程を備えているので、感光性樹脂組成物層の表面に凹凸が形成されたパターン膜が得られる。
【００２１】
よって、例えば現像処理を行わなくても、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることができる。従って、多量の現像液を用いる必要がなく、環境に対する負荷を低減することができる。さらに、現像を行う必要がなく、現像後に行われる乾燥工程を行う必要もないため、パターン膜を効率よく製造することができる。また、特別な現像設備を用意する必要もない。
【００２２】
さらに、上記特許文献１に記載のようなパターン形成方法では、未露光部の感光性樹脂組成物層は除去されていた。これに対し、本発明のパターン膜の製造方法では、現像により感光性樹脂組成物層を除去する必要がないため、このような除去される感光性樹脂組成物層を構成するために余計な感光性樹脂組成物を用いる必要がない。よって、感光性樹脂組成物の使用量を低減することができるので、パターン膜の製造コストを低くすることができる。また、現像により感光性樹脂組成物層を除去する必要がないため、環境負荷を低減することができる。
【００２３】
パターン膜を得る工程において、マスクを介して光で感光性樹脂組成物層を選択的に露光した後、感光性樹脂組成物層を加熱処理する場合には、露光及び加熱処理によって、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部に効率的に移動し、硬化するので、パターン形状に優れたパターン膜を得ることができる。
【００２４】
パターン膜を得る工程において、露光部において少なくとも一部の感光性樹脂組成物層が隆起し、かつ未露光部において少なくとも一部の感光性樹脂組成物層が沈降して、表面に凹凸パターンが形成される場合には、パターン形状に優れたパターン膜を得ることができる。
【００２５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、酸又は塩基の作用により硬化する硬化性樹脂と、光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤とを含有するので、例えば現像を行わなくても、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることができる。
【００２６】
酸又は塩基の作用により酸又は塩基を増殖的に生成する酸又は塩基増殖剤をさらに含有する場合には、酸又は塩基を効率よく発生させることができる。
【００２７】
硬化性樹脂がノボラック系エポキシオリゴマーである場合には、光で選択的に感光性樹脂組成物が露光されたときに、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部により一層効率的に移動する。
【００２８】
光酸又は光塩基発生剤が、上述した式（１）で表される光塩基発生剤である場合には、光で選択的に感光性樹脂組成物が露光されたときに、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部により一層効率的に移動する。
【００２９】
酸又は塩基増殖剤が、上述した式（２）で表される塩基増殖剤である場合には、光で選択的に感光性樹脂組成物が露光されたときに、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部により一層効率的に移動する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法を説明するための図であり、（ａ）〜（ｃ）は、基板上にパターン膜を形成する状態を段階的に示す正面断面図であり、（ｄ）は、（ｃ）に示すパターン膜が形成された基板を示す平面図である。
【図２】図２（ａ）は、開口幅５００μｍのフォトマスクを用いて得られたパターン膜の高さプロファイル示す図であり、（ｂ）は、開口幅１００μｍのフォトマスクを用いて得られたパターン膜の高さプロファイルを示す図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、開口幅５００μｍのフォトマスクを用いて露光し、５分、７分、１０分、１５分または２０分、ＰＥＢ処理して得られたパターン膜の高さプロファイルをそれぞれ示す図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｅ）は、開口幅１００μｍのフォトマスクを用いて露光し、５分、７分、１０分、１５分または２０分、ＰＥＢ処理して得られたパターン膜の高さプロファイルをそれぞれ示す図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）３７０ｎｍ、１１７０ｎｍまたは４３８０ｎｍの膜厚の感光性樹脂組成物層を、開口幅５００μｍのフォトマスクを用いて露光して得られたパターン膜の高さプロファイルをそれぞれ示す図である。
【図６】図６は、本発明のパターン膜の製造方法が適用される液晶表示素子を説明するための模式的部分切欠正面断面図である。
【図７】図７（ａ），（ｂ）は、液晶表示素子においてブラックマトリックスを本発明のパターン膜の製造方法に従って形成する工程の一例を示す各部分切欠正面断面図である。
【図８】図８（ａ），（ｂ）は、液晶表示素子においてオーバーコート層を本発明のパターン膜の製造方法に従って形成する工程の一例を示す各部分切欠正面断面図である。
【図９】図９（ａ），（ｂ）は、液晶表示素子のスペーサを、本発明のパターン膜の製造方法に従って形成する工程の一例を説明するための各部分切欠正面断面図である。
【図１０】図１０は、オーバーコート層上にスペーサが形成されている構造を説明するための模式的正面断面図である。
【図１１】図１１（ａ），（ｂ）は、液晶の分子鎖がガラス基板に対して斜め方向に配置される液晶表示素子において、液晶分子を斜め方向に対向させるための突出部を説明するための模式的正面断面図及び該突出部の平面形状を説明するための模式的平面図である。
【図１２】図１２（ａ），（ｂ）は、インクジェット法により、ブラックマトリックス上にスペーサを形成する工程の一例を説明するための各部分切欠正面断面図である。
【図１３】図１３（ａ），（ｂ）は、スペーサ粒子を含有する分散液を用いて本発明に従ってスペーサを形成する工程の一例を示す各部分切欠正面断面図である。
【図１４】図１４は、ＴＦＴの側方に画素が配置された液晶表示素子を示す模式的正面断面図である。
【図１５】図１５は、絶縁性樹脂層が形成されている液晶表示素子の部分切欠正面断面図である。
【図１６】図１６（ａ），（ｂ）は、図１５に示した絶縁性樹脂層を形成する工程を説明するための各部分切欠正面断面図である。
【図１７】図１７（ａ），（ｂ）は、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン膜の製造方法の一例により形成される反射板及び該反射板を製造する工程を示す各部分切欠正面断面図である。
【図１８】図１８（ａ），（ｂ）は、本発明のパターン膜の製造方法に従って、拡散板を製造する工程の一例を示す各部分切欠正面断面図である。
【図１９】図１９（ａ），（ｂ）は、本発明のパターン膜の製造方法に従って形成されるプリズムレンズシートの一例を示す斜視図及び該プリズムレンズシートを製造する工程を示す模式的正面断面図である。
【図２０】図２０（ａ），（ｂ）は、突出部の変形例を説明するための各部分切欠正面断面図である。
【図２１】図２１（ａ），（ｂ）は、非周期性を有する反射防止膜の形状の一例を示す斜視図及び平面図である。
【図２２】図２２は、長尺状のフィルム上に本発明に従ってパターン膜を製造する工程の一例を説明するための模式的正面断面図である。
【図２３】図２３（ａ），（ｂ）は、長尺状のフィルム上に本発明のパターン膜の製造方法に従ってパターン膜を製造する他の例を説明するための側面断面図及び（ａ）中のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【図２４】図２４は、本発明のパターン膜の製造方法に従って遮光領域が形成されるパッシブ型液晶表示素子の一例としてのセグメント型ディスプレイを説明するための模式的平面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１…感光性樹脂組成物層
１Ａ…パターン膜
２…基板
３…マスク
１１…液晶表示素子
１２，１３…ガラス基板
１４…液晶
１５…偏光板
１６…ＴＦＴ
１７…配向膜
１８…画素電極
１９…偏光板
２０…ブラックマトリックス
２１…スペーサ
２１Ａ…感光性樹脂組成物層
２１Ｂ…分散液
２１Ｃ…スペーサ
２１Ｄ…スペーサ粒子
２２…シール材
２３…マスク
２３ａ…開口部
２４…マスク
２４ａ…開口部
２５Ａ…感光性樹脂組成物層
２５…オーバーコート層
２６…マスク
２６ａ…開口部
３１…ガラス基板
３２…液晶分子
３３…突出部
３４…マスク
３４ａ…開口部
３５…感光性樹脂組成物
３６…マスク
４１…液晶表示素子
４２…ガラス基板
４３…ＴＦＴ
４４…画素
４５…ブラックマトリックス
４６…ガラス基板
４７…絶縁性樹脂層
４７Ａ…感光性樹脂組成物層
４７ａ…貫通孔
４８…ビアホール電極
４９…マスク
４９ａ…開口部
５１…反射板
５２…ガラス基板
５３…ＴＦＴ
５４…絶縁性樹脂層
５５…ＩＴＯ電極
５５Ａ…感光性樹脂組成物層
５６…マスク
５６ａ…開口部
６１…ガラス板
６２…樹脂組成物層
６２Ａ…感光性樹脂組成物層
６３…マスク
６３ａ…貫通孔
６４…拡散板
７１…プリズムレンズシート
７２…プリズムレンズ部
７２Ａ…感光性樹脂組成物層
７２Ｂ，７２Ｃ…突出部
７３…ガラス板
７４…マスク
７４ａ…開口部
８１，８２…突出部
８３…反射防止板
８４…ガラス板
９１…フィルム
９２…ロール
９３…露光ロール
９４…マスク
９５…光源
１０１…フィルム
１０２…感光性樹脂組成物層
１０３…光源
１０４…マスク
１０４ａ…開口部
１１１…セグメント型液晶表示素子
１１２…セグメント
１１３…遮光領域
Ｒ…赤色のカラーフィルタ
Ｇ…緑色のカラーフィルタ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の詳細を説明する。
本願発明者らは、上記課題を達成するために、現像を行わなくてもパターン膜を得られるパターン膜の製造方法について鋭意検討した結果、マスクを介して光で感光性樹脂組成物層を選択的に露光したときに、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させると、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得られることを見出し、本発明をなすに至った。【００３３】
本発明に係るパターン膜の製造方法は、光の照射により酸又は塩基を発生し、硬化する感光性樹脂組成物を用意する工程と、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、所定の厚みの感光性樹脂組成物層を形成する工程と、マスクを介して光で感光性樹脂組成物層を選択的に露光し、未露光部の塩基増殖剤感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させて、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得る工程とを備えている。【００３４】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係るパターン膜の製造方法を説明するための正面断面図である。図１（ａ）は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布した直後の状態を示す図であり、図１（ｂ）は、マスクを介して光で感光性樹脂組成物層を選択的に露光する際の状態を示す図である。図１（ｃ）は、パターン膜が形成された基板を示す正面断面図であり、図１（ｄ）は、図１（ｃ）に示すパターン膜が形成された基板を示す平面図である。【００３５】
図１（ａ）に示すように、先ず、光の照射により酸又は塩基を発生し、硬化する感光性樹脂組成物を用意し、次に基板２上に感光性樹脂組成物を塗布し、所定の厚みの感光性樹脂組成物層１を形成する。【００３６】
上記基板２上に所定の厚みの感光性樹脂組成物層１を形成する際の具体的な方法としては、特に限定されず、一般的な塗工方法を用いることができる。例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工、スリット塗工、カーテン塗工、スタンピング、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット法などを使用することができる。感光性樹脂組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性樹脂組成物層の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。【００３７】
基板上に塗工された感光性樹脂組成物層は、樹脂成分を溶解させるために溶剤を用いた場合、その溶剤を乾燥させるために加熱処理することが望ましい。加熱処理温度は、一般には４０℃〜２００℃であり、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。【００３８】
次に、図１（ｂ）に示すように、所定の厚みの感光性樹脂組成物層１をマスク３で被覆して光をパターン状に照射する。マスク３としては、市販されている一般的なものを用いればよい。パターン形状に光照射された感光性樹脂組成物層１の露光部では、露光により発生した酸または塩基の作用により、感光性樹脂組成物の硬化が進行する。【００３９】
紫外線や可視光線などの光を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ光源、レーザー光、エキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源は、感光性樹脂組成物に含まれる成分、例えば光酸又は光塩基発生剤または増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。【００４０】
光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や上記感光性樹脂組成物に含まれる成分、例えば光酸又は光塩基発生剤または増感剤の種類にもよるが、一般に、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。１０ｍＪ／ｃｍ２よりも小さいと、感光性樹脂組成物が十分に硬化しない。また、１０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと露光時間が長くなるおそれがあり、薄パターン膜の時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。【００４１】
本実施形態では、露光した後に、感光性樹脂組成物層を加熱処理している。感光性樹脂組成物層を加熱処理することにより、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部に効率的に移動し、さらに感光性樹脂組成物層の硬化を効率的に進行させることができる。上記加熱処理の条件としては、感光性樹脂組成物に含まれる成分により適宜設定することができ、特に限定されないが、６０〜２００℃の範囲で、５〜３０分間加熱処理することが好ましい。【００４２】
さらに必要に応じて、感光性樹脂層を露光、加熱処理した後に感光性樹脂層全体に光照射しても良い。これにより、感光性樹脂層の硬化状態を均一にすることができる。【００４３】
本実施形態に係るパターン膜の製造方法では、マスクを介して光で感光性樹脂組成物層を選択的に露光、加熱処理することにより、図１（ｃ）に矢印Ｘを付して示すように、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部に移動する。感光性樹脂組成物の移動とともに、感光性樹脂組成物層１は次第に硬化する。感光性樹脂組成物層１が硬化すると、感光性樹脂組成物の移動も停止し、図１（ｃ）に示すパターン膜１Ａが形成される。なお、本実施形態では直線状に開口部が形成されたマスク３を用いているため、図１（ｄ）に示すように、パターン膜１Ａでは、一点鎖線で囲まれた領域Ｙが隆起している。【００４４】
本発明の特徴は、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させることにある。未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させることによって、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得られる。【００４５】
従来のパターン形成方法では、現像により未露光部の感光性樹脂組成物層は除去されており、それによって、残存した露光部の感光性樹脂組成物層からなるパターン膜を得ていた。これに対し、本発明のパターン膜製造方法では、例えば現像を行わなくても、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得ることができる。よって、多量の現像液を用いる必要がなく、環境に対する負荷を低減することができる。さらに、現像を行う必要がなく、さらに現像後に行われる乾燥工程を行う必要もないため、パターン膜を効率よく製造することができる。また、特別な現像設備を用意する必要もない。本発明に係るパターン膜の製造方法では、現像を行わなくても、表面に凹凸パターンが形成されたパターン膜を得られるので、現像を行わないことが好ましい。もっとも、例えば未露光部において硬化していない感光性樹脂組成物が残存している場合などには、現像を行うこともできる。【００４６】
本発明に係るパターン膜の製造方法では、現像を行ったとしても、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部に移動し、未露光部に存在する感光性樹脂組成物量、すなわち硬化していない感光性樹脂組成物量が低減されるため、現像により除去される感光性樹脂組成物量を少なくすることができる。よって、感光性樹脂組成物の使用量や環境負荷を低減することができる。【００４７】
ここで、現像とは、有機溶媒に、潜像が形成された感光樹脂組成物層を浸漬する操作の他、該感光樹脂組成物層の表面を有機溶媒で洗い流す操作、あるいは有機溶媒を上記感光樹脂組成物層表面に噴射する操作など、有機溶媒で感光樹脂組成物層を処理する様々な操作を含むものとする。【００４８】
なお、現像液としては、有機溶媒に限らず、アルカリ水溶液や酸性水溶液を用いてもよい。有機溶媒としては、ＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１―モノメチルエーテル−２―アセタート）、乳酸エチルエステル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン，トルエンなどが挙げられる。アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。酸性水溶液としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、酒石酸、乳酸、マロン酸などが挙げられる。【００４９】
現像に要する時間は、感光性樹脂組成物層の厚みや溶剤の種類にもよるが、効率良く現像でき製造効率が高められるため、１０秒〜５分の範囲が好ましい。現像後に用いられたパターン膜は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールあるいは蒸留水などで洗浄し、膜上に残存している現像液を除去することが好ましい。【００５０】
なお、凹凸パターン形状に優れたパターン膜を得ることができるので、パターン膜を得る工程において、露光部において少なくとも一部の感光性樹脂組成物層が隆起し、かつ未露光部において少なくとも一部の感光性樹脂組成物層が沈降して、表面に凹凸パターンが形成されることが好ましい。【００５１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、酸又は塩基の作用により硬化する硬化性樹脂と、光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤とを含有する。本発明に係る感光性樹脂組成物は、本発明のパターン膜の製造方法に好ましく用いられる。【００５２】
上記硬化性樹脂の配合割合は、感光性樹脂組成物１００重量％に対して、１０〜９９．９重量％の範囲であることが好ましい。硬化性樹脂が１０重量％未満であると、光酸又は光塩基発生剤や酸又は塩基増殖剤が析出することがあり、９９．９重量％を超えると、硬化性に劣ることがある。好ましくは３０〜９０重量％であり、さらに好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。【００５３】
上記硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ系化合物、アクリレート系オリゴマー、イソシアネート系オリゴマー、アルコキシシラン及びその部分縮合物等が挙げられ、好ましく用いられる。なかでも、塩基の作用により架橋反応が効率的に進行するため、エポキシ系化合物がより好ましく用いられる。【００５４】
上記エポキシ系化合物としては、特に限定されないが、東都化成社カタログ記載のＢＰＦ型エポキシ樹脂、ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＢＰＦ型エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシオリゴマーなどのノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社カタログ記載のエピコ−ト基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ、ダイセル化学工業社カタログ記載のＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂などが挙げられる。【００５５】
さらに、上記エポキシ系化合物としては、ナガセケムテックス社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３．ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３、東都化成社カタログ記載のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、共栄社化学社カタログ記載のエポライトシリーズである４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００などの液状エポキシ樹脂を挙げることができる。【００５６】
さらに、上記エポキシ系化合物としては、脂環式エポキシ化合物であるダイセル化学工業社カタログ記載のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００などの液状エポキシ樹脂を挙げることができる。【００５７】
上記硬化性樹脂の中でも、ノボラック系エポキシオリゴマーがより好ましく用いられる。ノボラック系エポキシオゴマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５万のものが好ましく用いられる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記式（３）で表されるノボラック系エポキシオリゴマー（ＹＤＣＮ−７０１、Ｍｗ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８、ｎ≒１０）を含有することがさらに好ましい。Ｍｎは数平均分子量を示す。【００５８】
【化３】
0005180825.tif 000004
【００５９】
上記光酸又は光塩基発生剤の配合割合は、感光性樹脂組成物１００重量％に対して、０．１〜８０重量％の範囲であることが好ましい。光酸又は光塩基発生剤が０．１重量％未満であると、発生する酸又は塩基の量が少なすぎることがあり、８０重量％を超えると、光酸又は光塩基発生剤の添加効果を得るのに過剰となることがある。さらに好ましくは、１〜３０重量％の範囲である【００６０】
上記光酸又は光塩基発生剤として用いられる光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＢＦ６−、ＣｌＯ４−などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。【００６１】
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。これらの酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。さらに、公知の増感剤を用いることができる。本発明に好適な増感剤としては、芳香族多環化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ポリメチン色素化合物、メロシアニン化合物、クマリン化合物、チオピリリウム化合物、ピリリウム化合物、ｐ−ジアルキルアミノスチリル化合物、チオキサンテン化合物等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。【００６２】
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、好ましくは、より反応性の高いオニウム塩、ジアゾニウム塩、及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物が用いられる。【００６３】
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、従来知られているｏ−ニトロベンジル型光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤等が挙げられる。なかでも、塩基発生効率と合成の簡便性に優れているため、ｏ−ニトロべンジル型光塩基発生剤が好ましく用いられる。【００６４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部により一層効率的に移動するので、上述した式（１）で表される光塩基発生剤を含むことがより好ましい。【００６５】
上記光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤は、熱を与えることにより酸又は塩基を発生することが好ましい。光酸又は光塩基発生剤が、熱を与えることにより酸又は塩基を発生する場合には、感光性樹脂組成物を加熱処理することにより、酸または塩基を発生させることできる。【００６６】
上記酸又は塩基増殖剤の配合割合は、感光性樹脂組成物１００重量％に対して、１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。酸又は塩基増殖剤が１重量％未満であると、増殖反応により発生する酸又は塩基が少なすぎることがあり、５０重量％を超えると、酸又は塩基増殖剤が析出することがある。さらに好ましくは、１０〜４５重量％の範囲である。【００６７】
上記酸又は塩基増殖剤として用いられる酸増殖剤としては、例えば、ベンジルスルホネート型、アセト酢酸エステル型、アセタール型、ジオールモノスルホネート型、ジオールジスルホネート型の酸増殖剤が挙げられる。【００６８】
上記酸又は塩基増殖剤として用いられる塩基増殖剤としては、例えば、二官能型、球状多官能オリゴマー型、直鎖高分子型、シロキサン型の９−フルオレニルカルバメート誘導体が挙げられる。本発明に係る感光性樹脂組成物は、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部により一層効率的に移動するので、上述した式（２）で表される塩基増殖剤を含むことがより好ましい。【００６９】
上述した式（２）で表される塩基増殖剤は、塩基増殖反応によって分解して、新たにアミンを発生する。さらに、発生したアミンが新たな触媒として機能し、増殖的に多数のアミンを生成する。【００７０】
上述した式（２）中、Ｘは水素原子、置換されているアルキル基、または無置換のアルキル基を示す。式（２）中Ｘの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。塩基増殖反応が効果的に起こるため、Ｘは無置換のアルキル基であることが好ましい。なかでも、Ｘにおける立体障害も小さくなり、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易いため、Ｘはエチル基であることがより好ましい。【００７１】
上述した式（２）中、Ｚは置換または無置換のアルキレン鎖を示す。式（２）中Ｚの具体例としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖などが挙げられる。上記塩基増殖反応が効果的に起こるため、Ｙは無置換のアルキレン鎖であることが好ましい。なかでも、Ｙにおける立体障害も小さくなり、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易いため、Ｙはメチレン鎖であることがより好ましい。【００７２】
上述した式（２）中、ｎは１〜４の整数を示す。（２）式で表される塩基増殖剤が同一分子内に複数の９−フルオレニルカルバメート基を有する場合には、発生した塩基の触媒作用によって塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易い。よって上記式（２）中、ｎは３又は４の整数であることが好ましい。【００７３】
上述した式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（４）、（５）で表される化合物が挙げられる。【００７４】
【化４】
0005180825.tif 000005
【００７５】
【化５】
0005180825.tif 000006
【００７６】
上述した式（４）及び式（５）で表される塩基増殖剤は、同一分子内に複数の９−フルオレニルカルバメート基を有する。よって、発生した塩基の触媒作用によって塩基増殖反応が進行し易いという特徴を有する。本発明に係る感光性樹脂組成物は、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部により一層効率的に移動するので、上述した式（４）で表される塩基増殖剤を含有することがより好ましく、上述した式（５）で表される塩基増殖剤を含有することがさらに好ましい。【００７７】
上述した式（２）、（４）又は（５）で表される塩基増殖剤は、特に限定されないが例えばフルオレニルメタノールとイソシアネート誘導体との付加反応や、フルオレニルカルバメート基を有するアクリレートモノマーとポリチオール誘導体との付加反応によって合成することができる。前者の付加反応にはすず触媒を適切に用いることにより、上記化合物の合成を簡便に行うことができる。後者の付加反応には塩基触媒を適切に用いることにより、上記化合物の合成を簡便に行うことができる。【００７８】
式（２）においてｎの値が１又は２である塩基増殖剤を合成することについては、例えば、式（２）においてｎの値が１である塩基増殖剤は、下記式に従って市販のｎ−プロパノール及び市販のチオグリコール酸を反応させて得られた一官能のチオール誘導体（Ｘ１）と、アクリレートモノマーとを反応させて、得ることが可能である。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  ＋  ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ  
→  ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＳＨ  （Ｘ１）
一方、式（２）においてｎの値が２である塩基増殖剤は、下記式に従って市販の１，３−プロパンジオール及び市販のチオグリコール酸を反応させて得られた二官能のチオール誘導体（Ｘ２）と、アクリレートモノマーとを反応させて、得ることが可能である。
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  ＋  ２ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ
→  ＨＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＳＨ  （Ｘ２）
上述した式によって得られた一官能のチオール誘導体（Ｘ１）又は二官能のチオール誘導体（Ｘ２）を用いることにより、式（１）においてｎの値が１又は２である塩基増殖剤を得ることができる。【００７９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部にさらに一層効率的に移動するので、上述した式（３）で表されるノボラック系エポキシオリゴマーと、上述した式（１）で表される光塩基発生剤と、上述した式（５）で表される塩基増殖剤とを含有することが好ましい。【００８０】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、増感剤をさらに含有することが好ましい。感光性樹脂組成物が増感剤を含有すると、感度が高められる。【００８１】
上記増感剤としては、特に限定されないが、例えばベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）又はコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。【００８２】
上記増感剤の配合割合は、感光性樹脂組成物１００重量％中、１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１重量％未満であると、感度が十分に高められないことがある。増感剤が２０重量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。【００８３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、適宜の溶媒をさらに含有してもよい。感光性樹脂組成物に溶媒を配合することにより、塗布性を高めることができる。【００８４】
上記溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。【００８５】
上記溶媒の配合割合は、例えば基板上に感光性樹脂組成物を塗工し、感光性樹脂組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。【００８６】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。【００８７】
なお、本発明に係るパターン膜の製造方法は、様々な装置のパターン膜を形成するのに好適に用いられる。好ましくは、電子デバイスの保護膜または液晶表示素子などの表示素子の配向膜、ブラックマトリックス、スペーサー、ＶＡ突起もしくは保護膜等が本発明のパターン膜の製造方法により構成される。より好ましくは、電子デバイスの絶縁保護膜が本発明のパターンの製造方法により構成される。【００８８】
上記電子デバイスの絶縁保護膜として、本発明に係るパターン膜の製造方法によりパターン膜を形成することにより、表面に凹凸パターンを有する絶縁保護膜とすることができる。このような電子デバイスの絶縁保護膜の例としては、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜すなわちパッシベーション膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜すなわちオーバーコート膜や有機ＥＬ素子の保護膜すなわちパッシベーション膜などが挙げられる。【００８９】
その他、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いたパターン膜の製造方法は、液晶表示素子や有機ＥＬ素子以外の表示素子、例えば電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）におけるギャップスペーサーを形成する用途；プラズマディスプレイパネルにおける感光性導電ペースト、リブペーストもしくはサンドブラスト用レジストの各パターンを形成する用途などにも用いることができる。さらに、感光性樹脂組成物の硬化物が透明である場合には、光学デバイスにおいて、樹脂パターンからなる部材を形成する場合に、広く用いることができる。このような用途としては、光拡散板、プリズムレンズシート、導光板、位相差板、レンチキュラーシート、マイクロレンズアレイ、複屈折フィルム、屈折率傾斜シート、光スイッチの一部の光路を形成する部分のパターン、無反射膜、ホログラム素子の一部の光路形成部分を構成する用途などが挙げられる。【００９０】
また、光ディスクなどにおいて、表面に凹凸パターンを形成する用途にも、本発明に係るパターン膜の製造方法を用いることができる。
さらに、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いたパターン膜の製造方法は、メディカル用途において用いられるバイオフィルムや、バイオチップにおいてパターン膜が必要な用途にも用いることができる。さらに、電子・電気用途、光学用途、バイオ・メディカル用途に限らず、一般的な表面装飾用途にも、本発明に係るパターン膜の製造方法を用いることができ、さらに、凸版印刷や凹版印刷における印刷の原版のパターニング、紙幣の偽造防止用パターンの形成、樹脂製の型を形成する際の型パターン、パターニングにより形成される研磨テープ、パターニングにより接着剤が部分的に形成されているリムーバブル接着剤など様々なパターン形成用途に用いることができる。【００９１】
好ましくは、例えば、複数の半導体素子チップを積層する際に、半導体素子チップ間を接合する接合剤を下方の半導体素子チップ上に部分的に付与して接合を行う用途、あるいは前述したマイクロレンズアレイを含むイメージセンサーのマイクロレンズアレイを形成する用途、あるいは半導体素子チップなどの電子部品素子をフリップチップボンディングする際のバンプの周囲を補強する樹脂接合剤層を部分的に形成する用途、上記イメージセンサーにおける受光領域の周囲を囲む枠状のダム材を形成する用途などにも好適に用いることができる。【００９２】
さらに、従来、樹脂コアの表面に導電性被膜を形成してなるバンプが、弾力性を有するため応力を緩和する機能を有するバンプとして知られている。このような樹脂コアを有するバンプを複数形成する場合には、基板上等に複数の樹脂コアを形成する必要がある。このような用途に、本発明に係るパターン膜の製造方法を好適に用いることができる。すなわち、本発明に係るパターン膜の製造方法に従って、複数の樹脂コアを形成し、しかる後、該樹脂コアの表面を導電性被膜で被覆することにより、複数の弾力性を有するバンプを高精度にかつ容易に形成することができる。【００９３】
また、本発明に係るパターン膜の製造方法により、上記樹脂コアを形成し、しかる後導電性被膜を樹脂コアの表面に形成した構造を、例えば多層基板のビアホール電極として用いることも可能である。すなわち、基板上に上記樹脂コアを有する弾力性を有するバンプを形成した後に、該バンプを未硬化の絶縁性樹脂層に侵入させ、しかる後絶縁性樹脂層を硬化することにより、多層基板内に上記バンプからなるビアホール電極を形成することができる。【００９４】
上記のような電子デバイスにおいて、本発明に係るパターン膜の製造方法により得られたパターン膜が用いられる具体的な例を図面を参照しつつ説明する。
図６は、公知の液晶表示素子の部分切欠正面断面図である。液晶表示素子１１は、対向し合うガラス基板１２，１３を有する。ガラス基板１２，１３間に、液晶１４が充填されている。一方のガラス基板１２の外表面には偏光フィルム１５が積層されており、該ガラス基板１２の内面には、ＴＦＴ１６が形成されている。ＴＦＴ１６は、図６では略図的に示されているが、薄膜形成方法により形成された電界効果型トランジスタである。ガラス基板１２の上面には配向膜１７が形成されており、また画素を形成するためのＩＴＯよりなる電極１８が形成されている。【００９５】
他方、液晶表示素子１１では、ガラス基板１３の外表面に偏光フィルム１８が積層されており、内面側に、緑色のカラーフィルタＧ及び赤色のカラーフィルタＲが形成されている。図６では図示されていないが、青色のカラーフィルタもまた、ガラス基板１３の内面に設けられている。
他方、カラーフィルタＧとカラーフィルタＲとの間には、ブラックマトリックス２０が配置されている。このブラックマトリックス２０は、画素を格子状に区画する部分であり、遮光領域である。ブラックマトリックス２０が設けられている領域において、ＴＦＴ１６が形成されている部分とは図６の紙面−紙背方向に隔てられて、スペーサ２１が設けられている。スペーサ２１は、ガラス基板１３，１２間の距離を一定に保つために配置されている。【００９６】
なお、シール材２２が液晶１４を封入するために設けられている。
このような液晶表示素子１１において、上記ガラス基板１３上にブラックマトリックス２０及びスペーサ２１を形成するに際し、本発明に係るパターン膜の製造方法を好適に用いることができる。例えば上下逆転して図７（ａ）に示すように、ガラス基板１３を、内面が上面となるように配置し、該ガラス基板１３上にブラックマトリックスを構成するために、本発明に従って絶縁性の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０Ａを塗工する。しかる後、マスク２３を用い、露光する。マスク２３は、開口部２３ａを有する。露光された部分が硬化し、未露光部分の感光性樹脂組成物部分が露光された部分に向かって移動するため、図７（ｂ）に示すように、上記マスク２３の開口２３ａに応じたブラックマトリックス２０のパターンを形成することができる。【００９７】
次に、図８（ａ）に示すように、上記ブラックマトリックス２０を形成した後に、カラーフィルタＧ，Ｒ等をブラックマトリックス２０によって区画されるように形成する。しかる後、本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層２５Ａを全面に塗工する。しかる後、マスク２４を用いて感光性樹脂組成物層２５Ａを選択的に露光する。マスク２４は、開口２４ａを有する。また、マスク２４では、開口２４ａが設けられている領域の他の領域は、完全に光を遮断する遮光領域２４ｂと、遮光領域２４ｂに比べて遮光性能が低い半遮光領域２４ｃとを有する。開口２４ａが設けられている部分では、露光された感光性樹脂組成物が硬化する。他方、遮光領域２４ｂの下方の未露光の感光性樹脂組成物が、露光された感光性樹脂組成物側に移動する。また、半遮光領域２４ｃの下方の感光性樹脂組成物も、露光領域の感光性樹脂組成物側に移動する。この場合、遮光領域２４ｂの下方の感光性樹脂組成物は全く露光されないため、充分な流動性を維持し、従って隣接する露光された感光性樹脂組成物側に速やかに移動する。また、半遮光領域２４ｃの下方の感光性樹脂組成物では、僅かに光が到達するが、やはり充分な流動性を有するため、隣接する露光領域の感光性樹脂組成物側に移動することとなる。従って、図８（ｂ）に示すように、カラーフィルタＧ，Ｒを覆うように、但しブラックマトリックス２０の上面の大部分を露出させるように、オーバーコート層２５を形成することができる。すなわち、上記遮光領域２４ｂの下方にはオーバーコート層２５は存在せず、またブラックマトリックス２０の上面の大部分は、前述した半遮光領域２４ｃの下方に位置しているため、この部分においても、オーバーコート層２５は形成されていない。上記遮光領域２４ｂ及び半遮光領域２４ｃが設けられているのは、ガラス基板１３上から感光性樹脂組成物を確実に除去する部分においては、合成樹脂組成物の流動性が充分高いことが必要であるため、遮光領域２４ｂをその上方に位置させるのに対し、ブラックマトリックス２０の上面では、ブラックマトリックス２０の厚み分だけで感光性樹脂組成物の流動性が、若干低下してもよいため、上記半遮光領域２４ｃの下方にブラックマトリックス２０の上面の大部分が位置されている。【００９８】
このように、本発明の感光性樹脂組成物を選択的に露光するに際しては、遮光領域及び開口部だけでなく、遮光領域と開口部との間の光透過率を有する半遮光領域を設けてもよい。その場合、光透過率が異なる複数種の半遮光領域を設けてもよい。このような半遮光領域を設けることにより、感光性樹脂組成物の選択的露光により得られるパターン膜の膜厚が異なる部分などを容易に形成することができる。
次に、図９（ａ）に示すように、上記オーバーコート層２５上に、再度、本発明に従って構成された絶縁性の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２１Ａを形成し、マスク２６を用いて選択的に露光する。マスク２６は、開口２６ａを有する。従って、開口２６ａに対向している部分においては、感光性樹脂組成物が露光により硬化し、他の未露光領域の感光性樹脂組成物が露光領域側に移動する。そのため、図９（ｂ）に示すように、上記感光性樹脂組成物層２１Ａの部分的な硬化により、ブラックマトリックス２０上にスペーサ２１を形成することができる。【００９９】
このように、上記ブラックマトリックス２０、スペーサ２１及びオーバーコート層２５を、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン製造方法によりそれぞれ形成することができる。
また、図１０に示すように、ブラックマトリックス２０の上面を覆うようにオーバーコート層２５Ｂを形成した後に、上記と同様にして感光性樹脂組成物をパターニングすることによりスペーサ２１を形成してもよい。すなわち、スペーサ２１は、オーバーコート層２５Ｂ上に形成されてもよい。【０１００】
また、垂直配向型の液晶表示装置では、図１１（ａ）に示すように、ガラス基板３１上において、液晶分子３２，３２を分子鎖が斜め方向に傾斜されるように配置するために、突出部３３が設けられている。この突出部３３は、図１１（ｂ）に示すように、ある長さを有する突条の形状に形成されることが多い。このような突出部３３の形成にも本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン製造方法により形成することができる。
また、図９（ａ），（ｂ）では、ブラックマトリックス２０上にスペーサ２１を形成するに先立ち、感光性樹脂組成物２１Ａをオーバーコート層２５上に塗工し、選択的に露光していたが、感光性樹脂組成物を付与するに際しては、塗工方法の他、インクジェット法を用いてもよい。インクジェット法は、液状の分散媒中に、様々な粒子を分散させてなる分散液や、粒子を含まない液体をインクジェットノズルから吐出することにより、上記液滴を目的とする部分に付与する方法である。本発明の感光性樹脂組成物に溶媒を加えて粘度を低めておき、インクジェット法により、図１２（ａ）に示すように、ブラックマトリックス２０上に感光性樹脂組成物液２１Ｂを付与してもよい。そして、マスク３４を用いて選択的に露光する。マスク３４は開口部３４ａを有する。開口部３４ａは、ブラックマトリックス２０上において、ブラックマトリックス２０の上面の一部の領域に対向している。従って、開口３４ａに対向している露光領域では感光性樹脂組成物が硬化し、周囲の未露光の感光性樹脂組成物が露光領域に移動し、図１２（ｂ）に示す柱状のスペーサ２１Ｃを容易に形成することができる。【０１０１】
また、図１３（ａ）に示すように、スペーサ粒子２１Ｄを含む感光性樹脂組成物液２１Ｅをインクジェット法によりブラックマトリックス２０上に吐出し、配置してもよい。この場合には、インクジェット法で吐出される分散液として、スペーサ粒子２１Ｄと、本発明の感光性樹脂組成物２１Ｅとを含む分散液が用いられている。インクジェット法により、上記スペーサ粒子２１Ｄをブラックマトリックス２０上に配置させるように、上記分散液が吐出される。スペーサ粒子２１Ｄとしては、対向し合うガラス基板間の距離を一定とするだけの強度を有する限り、適宜の樹脂やガラス等により形成することができる。
マスク３６を用いて上記ブラックマトリックス２０上の領域に選択的に露光する。その結果、図１３（ｂ）に示すように、感光性樹脂組成物２１Ｅが露光されている領域が硬化し、スペーサ粒子２１Ｄがブラックマトリックス２０上において確実に位置決めされ、かつ固定される。未露光の感光性樹脂組成物は、上記ブラックマトリックス２０上側に移動することになるため、スペーサ粒子２１Ｄを固定するための接合剤としての感光性樹脂組成物２１Ｅが、画素側にはみ出すことを確実に防止することができる。【０１０２】
図１４は、液晶表示素子の他の例を示す模式的部分切欠正面断面図である。この液晶表示装置４１では、ガラス基板４２の下面にＴＦＴ４３及びＴＦＴ４３で駆動される画素４４が構成されている。液晶表示素子４１では、他方のガラス基板４６上において、上記ＴＦＴ４３と対向する領域に、ＴＦＴ４３による光抜けを防止するためのブラックマトリックス４５が配置されている。従って、ブラックマトリックス４５が設けられている領域は、上記ＴＦＴ４３が設けられている領域を含むようにかなり広めにされていることが多く、画素４４と重なり合う領域の一部に及んでいることが多い。そのため、画素４４の一部がブラックマトリックス４５と重なり合うため、開口率が低くなるという問題がある。
これに対して、図１５に示すように、ＴＦＴ４３を覆うように絶縁性樹脂層４７を形成し、絶縁性樹脂層４７上に画素４４を構成した構造が知られている。ここでは、画素４４は、ＴＦＴ４３の一部に重なり合うように配置されている。そして、絶縁性樹脂層４７に設けられたビアホール電極４８により、ＴＦＴ４３と画素４４とが電気的に接続されている。このような積層構造を利用することにより、ＴＦＴ４３及び画素４４を配置した構造のスペースの低減及び開口率の向上が図られている。【０１０３】
すなわち、ブラックマトリックス４５は、ＴＦＴ４３に重なり合う部分とほぼ同等の小さな領域に形成すればよい。従って、開口率を高めることができ、しかも、ＴＦＴ４３と、画素４４とが部分的に重なるように積層されているため、液晶表示素子の小型化及び高密度化を図ることができる。
ところで、このような絶縁性樹脂層４７の形成に際しても、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン製造方法を好適に用いることができる。すなわち、図１６（ａ）に示すように、ガラス基板４２上にＴＦＴ４３が形成されている構造において、本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂組成物層４７Ａを塗工する。しかる後、マスク４９を用いて選択的に露光する。マスク４９は、開口部４９ａを有し、前述したビアホール電極４８が形成される部分を除いて開口されている。【０１０４】
露光後に硬化が進行すると、上記ビアホール電極４８が形成される部分を除いて感光性樹脂組成物が硬化し、図１６（ｂ）に示すように、絶縁性樹脂組成物層４７が形成され、貫通孔４７ａが形成される。この貫通孔４７ａに、導電性材料を充填することにより、ビアホール電極４８を形成することかできる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造方法は、例えば液晶表示素子などにおける反射板を製造するのにも用いることができる。図１７（ａ）は、このような反射板を示す部分切欠正面断面図である。ここでは、反射板５１は、ガラス基板５２上に、ＴＦＴ５３が形成されており、反射板を構成するための起伏を有する絶縁性樹脂層５４が形成されている。絶縁性樹脂層５４上に、ＩＴＯ電極５５が該絶縁性樹脂層５４の表面に沿うように形成されている。ＩＴＯ電極５５は、ＴＦＴ５３に接続されている。【０１０５】
このような構造を得るには、図１７（ｂ）に示すように、ＴＦＴ５３が形成されたガラス基板５２上に、本発明に従って、構成された感光性樹脂組成物層を塗工により形成する。この感光性樹脂組成物層５４Ａに、マスク５６を用いて選択的に露光する。マスク５６の開口部５６ａは、図１７（ａ）に示した絶縁性樹脂層５４の凹凸の凸部に相当する部分とされている。従って、露光された領域において感光性樹脂組成物５５Ａが硬化し、未露光領域の感光性樹脂組成物が移動するため、図１７（ａ）に示した絶縁性樹脂層５４を容易に形成することができる。
また、本発明のパターン製造方法を用いれば、全面に小さな凹凸が形成された拡散板などを形成することも容易である。【０１０６】
拡散板もしくはシートを製造するに際しては、通常、合成樹脂フィルムにビーズを含有させることにより光を拡散させたり、あるいは合成樹脂シート表面をマット加工することにより凹凸を付与して光を拡散させている。ビーズを含有させた拡散板では、製造が煩雑であり、コストが高くつくという問題があった。また、マット加工では、凹凸を制御することが困難であり、かつ処理コストが高くつくという問題があった。
これに対して、本発明の感光性樹脂組成物層を用いれば、図１８（ａ）に示すように、ガラス基板６１上に、感光性樹脂組成物層６２Ａを形成し、多数の貫通孔６３ａを有するマスク６３を介して露光することにより、図１８（ｂ）に示すように、表面に微細な凹凸が設けられた拡散板６４を得ることができる。すなわち、拡散板６４は、上記ガラス基板６１上に、表面に微細な凹凸が設けられた樹脂組成物層６２を有する。この微細な凹凸は、前述した選択的露光により達成される。従って、安価にかつ容易に本発明に従って、拡散板を提供することができる。【０１０７】
また、図１９（ａ）に示したプリズムレンズシート７１のように、表面に凹凸を有する様々な光学部品も、本発明に従って形成することができる。プリズムレンズシート７１では、稜線が平行な三角柱状のプリズムレンズ部７２がガラス基板７３の一面に形成されている。図１９（ｂ）に示すように、ガラス基板７３上に感光性樹脂組成物層７２Ａを形成し、マスク７４を用いて選択的に露光する。このマスク７４は開口部７４ａを有する。開口部７４ａは、上記プリズムレンズ部７２に対応する部分に設けられている。従って、露光部分において、上記三角柱状のプリズムレンズ部７２が形成されることになる。
また、プリズムレンズのレンズ部７２などのパターンを形成するに際しては、感光性樹脂組成物層における組成を調整したり、露光時間を調整したりすることにより、図２０（ａ）及び（ｂ）に示すように、突出部７２Ｂ，７２Ｃの断面形状を容易に調整し、制御することができる。すなわち、図２０（ａ）に示すように、稜線部分を丸めることも容易であり、あるいは図２０（ｂ）に示すように、稜線部分の内角θをより小さい角度とすることも可能である。【０１０８】
ところで、図２２（ａ）及び（ｂ）に模式的に示すように、非周期性を有する複数の凸部８１，８２が片面に形成されている光学部品にも本発明を適用することができる。すなわち、光学部品８３では、ガラス基板８４の片面に、互いに平行ではない、曲線状の凸部８１，８２が設けられている。図２２（ａ）では、凸部８１，８２のみが図示されているが、さらに多くの本数の凸部が周期性を有しないように配置されている。このように、非周期性を有する複数の凸部を配置することにより、モアレを抑制することができる。従って、このような構成は、ＡＲ（反射防止膜）などに好適に用いることができる。このような複雑な非周期性を有するパターンについても、本発明の感光性樹脂組成物層を用いたパターン膜の製造方法により容易に形成することができる。【０１０９】
なお、生産に際しては、長尺状のフィルム上において、本発明に係るパターン膜の製造方法を利用することにより、様々なパターンを効率良く製造することができる。この場合、図２２に示すように、片面に感光性樹脂組成物が付与された長尺状のフィルム９１を矢印方向に搬送し、ロール９２を介して、露光用のロール９３に供給する。露光用ロール９３の外周面に接触された状態で上記長尺状のフィルム９１が図示の矢印方向に搬送される。長尺状のフィルム９１は透光性を有し、かつ露光ロール９３も透光性を有する。露光ロール９３の内周面には、マスク９４が配置されており、露光ロール９３内に設けられた光源９５からの光がマスク９４側に照射される。そして、マスク９４の開口部９４ａから、上記フィルム９１上の感光性樹脂組成物層に光が照射されることになる。従って、上記露光ロール９３の外周面をフィルム９１が移動する際に上記選択的露光が行なわれる。よって、本発明に係るパターン膜の製造方法に際し、長尺状のフィルム９１を用いて連続的にパターン膜を効率良く製造することができる。【０１１０】
あるいは、図２３（ａ）に示すように、長尺状のフィルム１０１上に、感光性樹脂組成物層１０２を形成しておき、長尺状のフィルム１０１の矢印で示すように長さ方向に沿って搬送しつつ、光源１０３及びマスク１０４を用いて選択的に露光してもよい。
図２３（ｂ）に示すように、マスク１０４は、開口部１０４ａ，１０４ａを有する。従って、上記フィルム１０２が図２３（ａ）の矢印方向に搬送されると、搬送方向に延びる直線状の領域が露光領域となる。従って、直線状のパターンを本発明に従って、容易に形成することができる。【０１１１】
なお、図２２及び図２３に示した連続的な生産方法に限らず、バッチ式の処理で、感光性樹脂組成物の選択的露光を行い、パターン膜を形成してもよい。
図２４に示すように、ＴＦＴを有しないパッシプ型の液晶表示素子の一例としてのセグメント型ディスプレイ１１１では、セグメント１１２の周囲に黒色の遮光領域１１３が形成されている。この黒色の遮光領域１１３を形成するためのパターニングに際しても、本発明のパターン膜の製造方法を好適に用いることができる。すなわち、セグメント１１２が設けられる部分を除いた残りの領域に光を露光するように選択的に本発明の感光性樹脂組成物層を露光することにより、上記遮光領域に応じたパターンを容易に形成することができる。【０１１２】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１３】
（塩基増殖剤Ｆｌｕ３の合成）
上述した式（４）で示される塩基増殖剤Ｆｌｕ３は下記（Ａ）〜（Ｃ）の順で合成した。【０１１４】
（Ａ）フルオレニルメタノールの合成
下記式（６）に従ってフルオレニルメタノールを合成した。【０１１５】
【化６】
0005180825.tif 000007
【０１１６】
フルオレン６０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１５００ｍｌに溶かした。しかる後、０℃、アルゴンガス雰囲気下でブチルリチウム−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）２２５ｍｌをゆっくり滴下した。次に、パラホルムアルデヒド１２ｇを加え、室温で５時間撹拌した。攪拌後、飽和重曹水６００ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。次に、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を留去した。得られたペースト状の固体をヘキサンとエタノールとの混合溶媒で再結晶することにより、フルオレニルメタノールの白色針状結晶５０ｇを得た。得られた化合物の構造が上述した式（４）に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。以下融点および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。【０１１７】
収率７１％
融点  ９８−１０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．７１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），３．６−４．３（３Ｈ，ｍ，ＣＨ，ＣＨ２），７．２−７．５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．【０１１８】
（Ｂ）アクリレートモノマーの合成
下記式（７）に従ってアクリレートモノマーを合成した。【０１１９】
【化７】
0005180825.tif 000008
【０１２０】
上述した式（７）に従って合成されたフルオレニルメタノール２．０８ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）に、脱水ベンゼン６０ｍｌおよび触媒としてジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート１００ｍｇを加えた。しかる後、還流下で２−イソシアナトエチルアクリレート１．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５０ｍｇとを含むベンゼン溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。９時間還流した後、室温まで冷却して溶媒を留去した。得られた褐色のオイルに少量のジエチルエーテルと大量のヘキサンとを加えた。冷凍庫で保存することにより再結晶を行い、アクリレートモノマーの白色結晶を得た。得られた化合物の構造が上述した式（７）の右辺に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより確認した。以下融点および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。【０１２１】
収率  ７１％
融点  １０１−１０３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３−３．７（２Ｈ，ｍ，ＮＨ−ＣＨ２），４．０−４．６（４Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ２），５．０６（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），５．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ２），６．０−６．２（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ），６．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ，Ｃ＝ＣＨ２），７．１−７．５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．【０１２２】
（Ｃ）塩基増殖剤Ｆｌｕ３の合成
下記式（８）に従って塩基増殖剤Ｆｌｕ３を合成した。【０１２３】
【化８】
0005180825.tif 000009
【０１２４】
上述した式（８）に従って合成されたアクリレートモノマー０．３６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＴＭＴＧ（トリチオール誘導体）１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及び触媒としてトリ−ｎ−ブチルアミン１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン７ｍｌに溶解させて、室温で４日間撹拌を行った。攪拌後、２Ｍ塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。しかる後、溶媒を減圧留去することにより得られたオイルを、冷凍庫で凍結することによりＦｌｕ３を得た。得られた化合物の構造が上述した式（４）及び式（８）の右辺に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩを測定することにより確認した。以下、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩの測定結果を示す。【０１２５】
〔Ｆｌｕ３〕
無色オイル
収率  ８９％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８−１．２（３Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．４−１．６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．５−２．８（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．８−３．１（６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．２−３．６（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．０−４．６（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），５．２−５．５（３Ｈ，ｍ，ＮＨ），７．２−７．５（１２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｚ）：１３９０．１（Ｍ＋Ｎａ）＋），１４０６．１（Ｍ＋Ｋ）＋）．【０１２６】
（塩基増殖剤Ｆｌｕ４の合成）
上述した式（５）で示される塩基増殖剤Ｆｌｕ４は以下のように合成した。下記式（９）に従って塩基増殖剤Ｆｌｕ４を合成した。【０１２７】
【化９】
0005180825.tif 000010
【０１２８】
上述した実施例１の式（９）に従って合成されたアクリレートモノマー２．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＰＥＴＧ（テトラチオール誘導体）０．６５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及び触媒としてトリ−ｎ−ブチルアミン４０ｍｇを脱水ジクロロメタン１５ｍｌに溶解させて、室温で３日間撹拌を行った。攪拌後、２Ｍ塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。しかる後、溶媒を減圧留去することにより得られたオイルを、冷凍庫で凍結することにより化合物Ｆｌｕ４を得た。化合物の構造が上述した式（５）及び式（９）の右辺に示す構造であることを、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩを測定することにより確認した。以下、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩの測定結果を示す。【０１２９】
〔Ｆｌｕ４〕
無色オイル
収率  ７２％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．５−２．８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．８−３．１（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），３．２−３．６（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ２），４．０−４．６（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），５．３−５．５（４Ｈ，ｍ，ＮＨ），７．２−７．５（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７７（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ）．
ＭＡＬＤＩ（ｍ／ｚ）：１８０４．５（Ｍ＋Ｎａ）＋），１８２０．５（Ｍ＋Ｋ）＋）．【０１３０】
（実施例１）
上述した式（３）で表されるノボラック系エポキシオリゴマー（ＹＤＣＮ−７０１）１００重量部と、上述した式（１）で表される光塩基発生剤（ＰＢＧ）１０重量部と、上述した式（５）で表される塩基増殖剤４５重量部とを、ＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１―モノメチルエーテル−２―アセタート）：ＣＨＣｌ３＝４：５溶媒（重量比）９００重量部で希釈し、感光性樹脂組成物Ａを得た。【０１３１】
次に、基板上に上記感光性樹脂組成物Ａを回転数１０００ｒｐｍで３０秒かけてスピンキャストした。しかる後、１００℃のホットプレートで１分間加熱し、膜厚１１７０ｎｍの感光性樹脂組成物層を形成した。【０１３２】
次に、図１（ｂ）に示すようなフォトマスク、すなわち直線状に開口部が形成されており、かつ５００μｍ幅の開口部と５００μｍ幅の未開口部とが交互に形成されたフォトマスク３Ａと、直線状に開口部が形成されており、かつ１００μｍ幅の開口部と１００μｍ幅の未開口部とが交互に形成されたフォトマスク３Ｂとを用意した。【０１３３】
上記フォトマスク３Ａまたはマスク３Ｂを介して、３６５ｎｍ、４５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で感光性樹脂組成物層を選択的に露光した。しかる後、１３０℃で２０分間加熱処理（ＰＥＢ処理）し、パターン膜を得た。【０１３４】
フォトマスク３Ａまたはフォトマスク３Ｂを用いて得られたパターン膜の高さプロファイルを、表面粗さ計を用いてそれぞれ測定した。フォトマスク３Ａを用いて得られたパターン膜の高さプロファイルを図２（ａ）に示し、フォトマスク３Ｂを用いて得られたパターン膜の高さプロファイルを図２（ｂ）にそれぞれ示す。【０１３５】
図２（ａ），（ｂ）に示すように、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部に移動し、パターンニング像が形成されていた。すなわち、パターン膜の表面には、凹凸パターンが形成されていた。また、フォトマスク３Ｂを用いて得られたパターン膜では、露光部において感光性樹脂組成物層が隆起し、かつ未露光部において感光性樹脂組成物層が沈降し、露光部の凸部と未露光部の凹部とがほぼ同じ間隔で形成されており、パターン形状に優れていた。【０１３６】
（実施例２）
感光性樹脂組成物層を選択的に露光した後、ＰＥＢ処理する時間を５分、７分、１０分、１５分または２０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、パターン膜を得た。【０１３７】
フォトマスク３Ａまたはフォトマスク３Ｂを用いて、５分、７分、１０分、１５分または２０分（実施例１と同様）ＰＥＢ処理して得られたパターン膜の高さプロファイルを、表面粗さ計を用いてそれぞれ測定した。フォトマスク３Ａを用いて得られたパターン膜の高さプロファイルを図３（ａ）〜（ｅ）にそれぞれ示し、フォトマスク３Ｂを用いて得られたパターン膜の高さプロファイルを図４（ａ）〜（ｅ）にそれぞれ示す。【０１３８】
図３（ａ）〜（ｅ）及び図４（ａ）〜（ｅ）に示すように、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部に移動し、パターンニング像が形成されていた。また、およそ７−１５分のＰＥＢ処理で、物質移動は最も効率良く起こり、パターニング像が鮮明に現れることが分かった。【０１３９】
すなわち、７−１５分のＰＥＢ処理の間に、ノボラック系エポキシオリゴマーの架橋反応が十分に進行し、露光部が高分子化することにより、未露光部から露光部へと未反応エポキシオリゴマーが濃度勾配によって拡散し、結果として、良好なパターニング像が得られるものと考えられる。本系においては、１５分程度のＰＥＢ処理で、物質移動に伴うパターニング像の形成は収束し、それ以上加熱しても、パターニング像は変化しないことも分かった。【０１４０】
（実施例３）
ノボラック系エポキシオリゴマー（ＹＤＣＮ−７０１）の配合量を１００重量部とし、かつＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１―モノメチルエーテル−２―アセタート）：ＣＨＣｌ３＝９：１０溶媒（重量比）１９００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｂを用意した。ノボラック系エポキシオリゴマー（ＹＤＣＮ−７０１）の配合量を１００重量部とし、かつＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１―モノメチルエーテル−２―アセタート）：ＣＨＣｌ３＝３：５溶媒（重量比）４００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物Ｃを用意した。【０１４１】
次に、基板上に各感光性樹脂組成物Ｂ、Ｃを回転数１０００ｒｐｍで３０秒かけてそれぞれスピンキャストした。しかる後、１００℃のホットプレートで１分間乾燥し、膜厚３７０ｎｍ（感光性樹脂組成物Ｂ使用）、または膜厚４３８０ｎｍ（感光性樹脂組成物Ｃ使用）の感光性樹脂組成物層をそれぞれ形成した。【０１４２】
上記フォトマスク３Ｂを介して、３６５ｎｍ、４５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で感光性樹脂組成物層を選択的に露光した。しかる後、１３０℃で２０分間ＰＥＢ処理し、パターン膜を得た。【０１４３】
得られたパターン膜の高さプロファイルを、表面粗さ計を用いてそれぞれ測定した。膜厚３７０ｎｍ（感光性樹脂組成物Ｂ使用）、膜厚１１７０ｎｍ（感光性樹脂組成物Ａ使用、実施例１と同様）、または膜厚４３８０ｎｍ（感光性樹脂組成物Ｃ使用）の感光性樹脂組成物層から得られたパターン膜の高さプロファイルを、図５（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示す。【０１４４】
（実施例４）
ノボラック系エポキシオリゴマー（ＹＤＣＮ−７０１）４３重量部、光酸発生剤であるビス｛ｐ−（ｔ−ブチルフェニル）｝ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート３．２重量部および増感剤である９，９’−ジエトキシアントラセン３．６重量部を、ＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１―モノメチルエーテル−２―アセタート）２４３重量部に溶解して感光性樹脂組成物を得た。ガラス基板上にこの感光性樹脂組成物を回転数１０００ｒｐｍで３０秒かけてスピンキャストし、温風による乾燥を行って薄膜を得た。実施例１と同様にして、フォトマスク越しに３６５ｎｍ、２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で感光性樹脂組成物層を選択的に露光した。しかる後、１３０℃で１０分間加熱処理（ＰＥＢ処理）したところ、未露光部が膜減りしたフォトマスクに対応する凹凸パターン膜を得た。【０１４５】
（実施例５）
塩基増殖剤を上述した式（４）に示した構造のものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を下記の表１に示す。
評価は、実施例1で用いたフォトマスク３Ｂを介して、３６５ｎｍ、４５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で感光性樹脂組成物層を選択的に露光した後の感光性樹脂組成物層の厚みを測定した（ベーク前厚み）。その後、１３０℃で２０分間ＰＥＢ処理し、パターン膜を得、露光部分の厚み（ベーク後露光部厚み）と未露光部の厚み（ベーク後未露光部厚み）を測定した。厚みは表面粗さ計にて測定した。【０１４６】
（実施例６〜実施例１８）
使用したノボラック系エポキシオリゴマー（ＹＤＣＮ−７０１）の配合割合と、他のエポキシ樹脂、光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等の種類及び配合割合を下記の表１に示したように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を下記の表１に示す。
また、比較のために、上記感光性樹脂組成物に代えて、下記の表１に示すアクリル樹脂組成物、即ちポリプロピレングリコールジアクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ-270）100ｇと、光開始剤（チバスペシャリティーケミカル、イルガキュア819）2ｇとを混合して用いたことを除いては、実施例５と同様にして評価を試みたが、現像をしなければ良好なパターンが得られなかった。【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
表１において示している記号の意味は、以下の通りである。
ビスＡ型エポキシ樹脂（８２８）…ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８
ビスＦ型エポキシ樹脂（８０６）…ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０６
スチレンマクロモノマーＳＭ…東亞合成社製、マクロモノマーＡＳ−６
ＢＡ…塩基増殖剤
ＰＢＧ…光塩基発生剤
ＰＡＧ…光酸発生剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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