(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質が有機溶媒に溶解しているドープを、流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、
前記流延膜に自己支持性を発現させる自己支持性発現工程と、
自己支持性を有する前記流延膜を湿潤フィルムとして前記支持体から剥ぎ取る剥取工程と、
前記湿潤フィルムを乾燥して固体電解質フィルムとするフィルム乾燥工程とを有し、
前記自己支持性発現工程は、
前記流延膜を乾燥することにより前記流延膜中の前記有機溶媒の量を低下させる流延膜乾燥工程と、
前記流延膜乾燥工程後の前記流延膜と前記固体電解質の貧溶媒である接触貧溶媒とを接触させることにより前記流延膜をゲル化させる第１接触工程とを含み、
前記固体電解質は芳香族系ポリマーであり、前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（III）で示される各構造単位からなる共重合体であることを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
【化１】
0005185555.tif 000015
（ただし、Ｘは水素原子を除くカチオン種、ＹはＳＯ２  、Ｚは化２の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【化２】
0005185555.tif 000016
【請求項２】
前記有機溶媒は、前記固体電解質の良溶媒である第１化合物と貧溶媒である第２化合物とを含む混合物であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記接触貧溶媒が、水と、前記固体電解質の良溶媒である化合物の水溶液とのいずれか一方であることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第１接触工程では、前記流延膜と所定の温度域の前記接触貧溶媒とを接触させることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記流延膜形成工程では、走行する前記支持体上に前記ドープを流延し、
前記流延膜乾燥工程では、前記支持体の走行により移動する前記流延膜に対して前記流延膜の移動方向と略同方向の風向きで乾燥風を送ることにより、前記流延膜を乾燥することを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記剥取工程における、前記湿潤フィルムの弾性率が６×１０５Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記湿潤フィルムと前記有機溶媒に相溶する液体とを接触させることにより、前記湿潤フィルム中の前記有機溶媒を前記液体に置換する第２接触工程を有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記液体が、水と、前記有機溶媒の水溶液とのいずれか一方であることを特徴とする請求項７記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記湿潤フィルムと前記液体との接触時間を１０分以下にすることを特徴とする請求項７または８記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１０】
プロトン供与体である酸の溶液に前記湿潤フィルムを搬送しながら接触させる酸接触工程と、前記酸接触工程の後で前記湿潤フィルムを洗浄液で洗浄する洗浄工程とを、前記フィルム乾燥工程前に有することを特徴とする請求項１ないし９いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記酸は、電離したときのアニオンの式量が４０以上１０００以下の化合物であることを特徴とする請求項１０記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１２】
固体電解質が有機溶媒に溶解しているドープを走行する支持体の上に流延して、前記支持体上に流延膜を形成する流延膜形成装置と、
前記流延膜を乾燥することにより前記流延膜中の前記有機溶媒の量を低下させる流延膜乾燥装置と、
前記流延膜乾燥装置の下流に備えられ、前記流延膜と前記固体電解質の貧溶媒である接触貧溶媒とを接触させることにより前記流延膜をゲル化させる第１接触装置と、
前記流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取る剥取装置と、
前記湿潤フィルムを乾燥して固体電解質フィルムとするフィルム乾燥装置とを有し、
前記固体電解質は芳香族系ポリマーであり、前記芳香族系ポリマーは、化３の一般式（Ｉ）〜（III）で示される各構造単位からなる共重合体であることを特徴とする固体電解質フィルムの製造設備。
【化３】
0005185555.tif 000017
（ただし、Ｘは水素原子を除くカチオン種、ＹはＳＯ２  、Ｚは化４の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【化４】
0005185555.tif 000018
【請求項１３】
前記湿潤フィルムと前記有機溶媒に相溶する液体とを接触させる第２接触装置を備えることを特徴とする請求項１２記載の固体電解質フィルムの製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質フィルムの製造方法、及び製造設備に関するものであり、特に、プロトン伝導性をもち燃料電池に用いられる固体電解質フィルムの製造方法、及び製造設備に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染やエネルギー問題を改善することができる次世代発電手段として、燃料電池が注目されている。燃料電池は積層された複数の燃料電池セル（電極膜複合体（ＭＥＡ）とも称される）を有し、これらの燃料電池セルは、電気的に直列に接続されている。燃料電池セルは、外部回路で接続されるアノード電極及びカソード電極と、これらの電極に挟まれた固体電解質フィルムとを有する。燃料電池セルが起電力を発生する代表的なプロセスは、次のとおりである。まず、カソード電極に水素原子含有物質が供給されると、この水素原子はカソード電極内でプロトンとなる。次に、このプロトンが、固体電解質フィルムを通過してアノード電極で酸素と結合することにより、燃料電池セルの２つの電極間に起電力を発生することができる。
【０００３】
最近では、固体電解質の中でもポリマーから形成される固体電解質フィルム（有機高分子型フィルムと称する）が注目されている。この有機高分子型フィルムは、作動温度が低く、且つ小型・軽量化が可能である特徴を有するため、家庭用や車載用途の燃料電池への利用が期待される。したがって、有機高分子型フィルムには、プロトン伝導度が高いこと、耐熱性に優れること等に加え、これらの特性が均一であること等の特性が要求される。
【０００４】
ところで、ポリマーをフィルム化する方法としては、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフィルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフィルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備及び溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、加熱における温度が低くてもよく、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフィルムよりも平面性及び平滑性に優れたフィルムを製造することができるという利点もある。
【０００５】
以下、溶液製膜方法の概要について述べる。まず、原料となる有機化合物と溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成する。自己支持性をもった流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥手段により乾燥させて、フィルムとする。
【０００６】
そこで、先ず、良好な品位及び耐熱性に優れる有機高分子型フィルムの製造方法として、例えば、特許文献１では、電解質と可塑剤とが混合された液にポリフッ化ビニリデン系樹脂を浸漬する方法が提案されている。また、特許文献２では、スルホン酸基をもつ芳香族系高分子材料を含有した溶液の中で、無機化合物を合成して、溶媒を除去することによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。この方法では細孔を改良するためにケイ素酸化物、リン酸誘導体等が添加されている。特許文献３では、イオン交換樹脂を含む溶液に金属酸化物前駆体を添加して、この前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得られる液体をキャストし、これによりイオン交換膜を製造する方法が提案されている。そして、特許文献４では、溶液流延法、つまり溶液製膜法によりプロトン伝導性をもつフィルムを製造し、このフィルムを、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液中に浸漬して平衡膨潤させ、加熱により水を蒸発させることによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。特許文献５では、アニオン性イオン性基を有するポリベンズイミダゾールを主成分とする化合物を、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む沸点９０℃以上のアルコール系溶媒に溶解してこれにより固体電解質フィルムを得る方法が提案されている。特許文献６では、（ａ）イオン伝導成分を有するポリマーと、（ｂ）水溶性無機化合物または分子量１０００未満の水溶性有機化合物と、（ｃ）有機溶媒とを含む塗布液を基体に塗布し、該有機溶媒（ｃ）を除去して乾燥塗膜を形成した後、該水溶性化合物（ｂ）を除去することによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平９−３２０６１７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２３１２７０号公報
【特許文献４】特開２００４−７９３７８号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１５３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１４６０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、固体電解質フィルムを溶液製膜法により製造する場合には、流延膜を乾燥し、流延膜に残留する有機溶媒を蒸発させる。固体電解質の溶媒となりうる化合物は、一般的に、高沸点である。また、この溶媒は、極性が大きく、プロトンと作用しやすい塩基性の有機化合物であることが多い。この塩基性の有機化合物が残留するフィルムを固体電解質フィルムとして用いると、塩基性の有機化合物がプロトンの固体電解質フィルムの通過を妨げ、固体電解質フィルムのプロトン伝導度が低下し、燃料電池として十分な起電力を発揮することができない。したがって、固体電解質フィルム製造工程ではフィルム内に残留する有機溶媒を除去する必要がある。しかしながら、高沸点の溶媒の完全な除去は容易ではなく、完全に除去するためには２０時間以上もの時間を要する。特に、流延膜の乾燥時間が、固体電解質フィルムの製造工程に要する時間の大部分を占めているのが現状である。このように、溶液製膜法による固体電解質フィルムの製造方法では、製造時間の短縮化が大きな課題であり、大量生産の大きな障害であった。
【０００８】
流延膜の乾燥時間を短縮するための方法として、流延膜乾燥工程における流延膜の乾燥の度合いを小さくする、或いは、流延膜を急激に乾燥するなどが考えられる。前者の場合では、流延膜が十分な自己支持性を有さないため、剥取工程における流延膜の剥ぎ取りが困難になる。また、流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取りが行えたとしても、この湿潤フィルムが自重で変形してしまい、次工程に搬送することができない。各工程を連続的に行うオンライン方式で固体電解質フィルムの製造する場合、流延膜乾燥工程では、流延膜の剥ぎ取りの作業性の向上のみならず、湿潤フィルムが自重に耐えうる程度の自己支持性を流延膜に発現させる必要がある。一方、後者の場合では、流延膜を急激に乾燥すると、不均一な乾燥に起因する局所的なピンホールが流延膜に発生してしまう。このピンホールを有する流延膜から製造される固体電解質フィルムは、固体電解質フィルムとして十分な性能を発揮することができない。
【０００９】
特許文献１では、溶液製膜方法が否定され、原材料に含まれる不純物がフィルム中に残る問題は解消されていない。特許文献２〜５の方法はいずれも少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。そして、特許文献２の方法は、ポリマーと無機化合物とからなる複合体の分散が困難であるという問題がある。特許文献３の方法は、製膜工程が複雑という問題がある。特許文献４は、フィルムを水に浸漬させることにより細孔がフィルムに発生してしまい、均一なフィルムを得ることができないという問題があり、これを解消する方法は記載されていない。また、溶液製膜方法で多種の固体電解質フィルムを製造できると記載されているものの、具体的な方法の記載もない。特許文献５は用いる原料を限定しており、他の優れた性能をもつ材料を用いて製造できるような記載はされていない。特許文献６では、乾燥による高沸点の有機溶媒の除去の困難性について解決していない。
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、固体電解質の貧溶媒と流延膜との接触により、流延膜の乾燥時間を短縮できることを見出した。更に、貧溶媒が接触された流延膜から得られる湿潤フィルムに溶媒置換を行うことにより、湿潤フィルムに含まれる溶媒を除去する時間を短縮できることを見出した。本発明により、製造される固体電解質フィルムの性能を維持しつつ、固体電解質フィルムの製造時間の短縮化を実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体電解質フィルムの製造方法は、固体電解質が有機溶媒に溶解しているドープを、流延ダイから走行する支持体上に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、流延膜に自己支持性を発現させる自己支持性発現工程と、自己支持性を有する流延膜を湿潤フィルムとして支持体から剥ぎ取る剥取工程と、湿潤フィルムを乾燥して固体電解質フィルムとするフィルム乾燥工程とを有し、自己支持性発現工程は、流延膜を乾燥することにより流延膜中の有機溶媒の量を低下させる流延膜乾燥工程と、流延膜乾燥工程後の流延膜と固体電解質の貧溶媒である接触貧溶媒とを接触させることにより流延膜をゲル化させる第１接触工程とを含み、固体電解質は芳香族系ポリマーであり、芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（III）で示される各構造単位からなる共重合体であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
0005185555.tif 000002
（ただし、Ｘは水素原子を除くカチオン種、ＹはＳＯ２  、Ｚは化２の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【００１３】
【化２】
0005185555.tif 000003
【００１４】
有機溶媒は、固体電解質の良溶媒である第１化合物と貧溶媒である第２化合物とを含む混合物であることが好ましい。接触貧溶媒が、水と、固体電解質の良溶媒である化合物の水溶液とのいずれか一方であることであることが好ましい。
【００１５】
第１接触工程では、流延膜と所定の温度域の接触貧溶媒とを接触させることが好ましい。流延膜形成工程では、走行する支持体上にドープを流延し、流延膜乾燥工程では、支持体の走行により移動する流延膜に対して流延膜の移動方向と略同方向の風向きで乾燥風を送ることにより、流延膜を乾燥することが好ましい。剥取工程における、湿潤フィルムの弾性率が６×１０５Ｐａ以上であることが好ましい。
【００１６】
湿潤フィルムと有機溶媒に相溶する液体とを接触させることにより、湿潤フィルム中の有機溶媒を液体に置換する第２接触工程を有することが好ましく、液体が、水と、有機溶媒の水溶液とのいずれか一方であることがより好ましい。
【００１７】
湿潤フィルムと前記液体との接触時間を１０分以下にすることが好ましい。
【００１９】
プロトン供与体である酸の溶液に湿潤フィルムを搬送しながら接触させる酸接触工程と、酸接触工程の後で湿潤フィルムを洗浄液で洗浄する洗浄工程とを、フィルム乾燥工程前に有することが好ましく、酸は、電離したときのアニオンの式量が４０以上１０００以下の化合物であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の固体電解質フィルムの製造設備は、固体電解質が有機溶媒に溶解しているドープを走行する支持体の上に流延して、支持体上に流延膜を形成する流延膜形成装置と、流延膜を乾燥することにより流延膜中の有機溶媒の量を低下させる流延膜乾燥装置と、流延膜乾燥装置の下流に備えられ、流延膜と固体電解質の貧溶媒である接触貧溶媒とを接触させることにより流延膜をゲル化させる第１接触装置と、流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取る剥取装置と、湿潤フィルムと有機溶媒に相溶する液体とを接触させる第２接触装置と、湿潤フィルムを乾燥して固体電解質フィルムとする乾燥装置とを有し、固体電解質は芳香族系ポリマーであり、芳香族系ポリマーは、化３の一般式（Ｉ）〜（III）で示される各構造単位からなる共重合体であることを特徴とする。
【００２１】
【化３】
0005185555.tif 000004
（ただし、Ｘは水素原子を除くカチオン種、ＹはＳＯ２  、Ｚは化４の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【００２２】
【化４】
0005185555.tif 000005
【００２３】
湿潤フィルムと有機溶媒に相溶する液体とを接触させる第２接触装置を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、自己支持性発現工程に要する時間を短縮化することが可能となり、ひいては、固体電解質フィルムの製造に要する時間を短縮化することにつながる。すなわち、本発明は、大量生産に適した製造方法といえる。この固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体が燃料電池に用いられると、この燃料電池は優れた起電力を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明の固体電解質フィルムの原料について説明し、その後、固体電解質フィルムの製造方法について述べるものとする。
【００２７】
〔原料〕
ドープは、固体電解質としてのポリマーと、このポリマーを溶解する溶媒とをその成分とする。固体電解質成分としては炭化水素系ポリマーが好ましく、炭化水素系ポリマーの中でも芳香族系ポリマーがより好ましく、芳香族系ポリマーの中でもカチオン種を有するポリマーがさらに好ましく、特に、化３に示す化合物が好ましい。カチオン種はＨ（水素原子）とＨ以外のものとに分けることができ、本発明ではいずれであってもよいが、化３に示す化合物を用いる場合には、ＸがＨであるよりもＨ以外のカチオン種であることがより好ましい。ＸがＨ以外のカチオン種である場合には、製膜工程あるいは製膜後にプロトン置換を実施することが好ましい。つまり、化３のＸがプロトン以外のカチオン種であるポリマーは、プロトン受容性のポリマーと言える。プロトン置換をする場合におけるプロトン置換前のポリマーと置換後のポリマーとの説明の明瞭化を図るために、前者を前駆体、後者を固体電解質と称するものとする。
【００２８】
本明細書におけるプロトン置換とは、ポリマー中の水素原子以外のカチオン種を、水素原子に置換することである。また、カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。また、本明細書では、特に断らない限り、カチオンは陽イオンを指す。
【００２９】
前駆体からなるフィルム（以下、前駆体フィルムと称する）を製造する場合には、化３に示す前駆体を含むドープをつくり、このドープを支持体上に流延し、支持体上に形成された流延膜を剥ぎ取ることにより、前駆体フィルムとする。そして、この前駆体フィルムをプロトン置換し、前駆体フィルムに含まれる化３に示す物質のＸを水素原子に置換することにより、固体電解質からなるフィルム（以下、固体電解質フィルムと称する）を製造することができる。
【００３０】
また、化３に示す化合物からなる前駆体フィルムは、プロトン置換によって製造される固体電解質フィルムの吸湿膨張率とプロトン伝導度とを両立させる。化３に示す化合物においてｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１である場合には、前駆体フィルムにおけるプロトン受容体が少なく、固体電解質フィルムの中に、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、固体電解質フィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。一方、化３に示す化合物においてｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である場合には、固体電解質フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、固体電解質フィルムが劣化しやすくなる。
【００３１】
なお、化３に示す化合物おけるＸをＨ（水素原子）に置換せずにカチオン種のままフィルムを製造しても、そのフィルムは固体電解質フィルムとしての機能をもつ。したがって、プロトン置換を行わなくても固体電解質フィルムとして使用することはできる。しかし、そのプロトン伝導性は、Ｈに置換されたＸの割合（以下、プロトン置換率と称する）が高いほど高くなる傾向にある。その意味では、燃料電池に用いるときのＸはＨであることが特に好ましい。すなわち、前駆体フィルムから固体電解質フィルムを生成するプロトン置換において、プロトン置換率が高いことが好ましい。
【００３２】
化３に示す化合物において好ましいカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンを挙げることができる。
【００３３】
固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。プロトン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、５０％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のプロトン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のプロトン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０−７ｃｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２×１０−７ｃｍ２／ｓ以下であるものが特に好ましい。
【００３４】
強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。
【００３５】
耐久性については、６４重量％メタノール水溶液中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また、６４重量％メタノール水溶液中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。
【００３６】
さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。
【００３７】
固体電解質フィルムのプロトン伝導性能は、プロトン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるプロトン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フィルムの厚み方向においては、プロトン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フィルムのプロトン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フィルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フィルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、プロトン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるようにフィルムを製造することが特に好ましく、プロトン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるようにフィルムをする製造することが特に好ましい。
【００３８】
耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の加熱速度で加熱し、重量減少が５％に達したときの温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００３９】
さらに、従来法によりフィルムとしてこれを燃料電池に用いたときに、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上である固体電解質を用いると、本発明は特に効果がある。
【００４０】
以上の固体電解質の前駆体であるポリマーを用いることにより、前駆体フィルムの製造に好適なドープを製造することができる。また、この前駆体フィルムを用いてプロトン置換することにより、燃料電池として好適な固体電解質フィルムを製造することができる。前駆体フィルムの製造に好適なドープとは、例えば、粘度が比較的低く、濾過により異物を予め除去しやすいドープである。
【００４１】
ドープの成分としてのポリマーは、固体電解質であるプロトン供与基をもつポリマーでもよい。プロトン供与基をもつポリマーは、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化ポリスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。
【００４２】
パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化５に示す物質が特に好ましい。ただし、化５において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍと略同等であり、ｙはｎと略同等である。
【００４３】
【化５】
0005185555.tif 000006
【００４４】
スルホ化ポリスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化６に示される物質が挙げられる。
【００４５】
【化６】
0005185555.tif 000007
【００４６】
耐熱性芳香族高分子のスルホ化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９３４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、以下の化７、化８、及び化９の一般式（Ｉ）〜（III）で示される各構造単位からなる共重合体である物質が特に好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
【化７】
0005185555.tif 000008
【００４８】
【化８】
0005185555.tif 000009
【００４９】
【化９】
0005185555.tif 000010
（ただし、Ｘは水素原子、ＹはＳＯ２  、Ｚは化４の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【００５０】
また、化５ないし化９に示す化合物からなる固体電解質体フィルムは、吸湿膨張率とプロトン伝導度とを両立させる。化９に示す物質においてｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１である場合には、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、固体電解質フィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。一方、化９に示す物質においてｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である場合には、固体電解質フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、固体電解質フィルムが劣化しやすくなる。
【００５１】
化５〜化９に示す化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００５２】
また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルホンとＡｌＣｌ３を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００５３】
ドープの溶媒成分としては、上述した固体電解質としてのポリマーを溶解させるものであればよく、有機化合物が好ましい。前駆体をドープ原料として用いる場合には、前駆体を溶解するものであればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【００５４】
ドープの溶媒は、複数の化合物を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、ドープの固体電解質成分の良溶媒である化合物と貧溶媒である化合物との混合物とすることが好ましい。ある液体化合物が固体電解質の良溶媒であるか、または貧溶媒であるかは、固体電解質が全重量の５重量％となるように溶媒とポリマーとを混合して、不溶解物の有無により判断することができる。なお、前駆体をドープの原料として用いる場合には、前駆体に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判定すればよい。固体電解質の良溶媒、つまり固体電解質を溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒である化合物と良溶媒である化合物とを含む混合物をドープの溶媒として用いることにより、フィルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。
【００５５】
ドープの溶媒を、固体電解質の貧溶媒である化合物と良溶媒である化合物との混合物にする場合においては、前者を貧溶媒成分、後者を良溶媒成分と称する。貧溶媒成分の重量比率は大きいほど好ましく、具体的には１０％以上１００％未満であること好ましい。より好ましくは、（良溶媒成分の重量）：（貧溶媒成分の重量）が９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。貧溶媒成分の重量比率が大きいほど、溶媒の全重量における低沸点物質の割合が大きくなるので、固体電解質フィルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。
【００５６】
良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。
【００５７】
固体電解質フィルムの各種特性を向上させるためには、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、プロトン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。
【００５８】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には、特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５９】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。
【００６０】
微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。
【００６１】
吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には、特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９３５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００６２】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００６３】
固体電解質を溶媒に溶解させる相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００６４】
ドープにはさらに、（１）フィルムの機械的強度を高める目的、（２）固体電解質フィルム中の酸濃度を高める目的で、固体電解質と異なる種々のポリマーを含有させてもよい。
【００６５】
上記の目的のうち（１）には、分子量が１００００〜１００００００程度であり、前駆体と相溶性のよいポリマーが適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フィルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより前駆体との相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００６６】
上記目的のうち（２）には、プロトン酸部位を有するポリマー等が好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フィルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。
【００６７】
さらに、得られる固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料との酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フィルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。
【００６８】
［ドープ製造］
以下に、本発明のフィルムの製造に用いるドープについて説明する。図１は、本発明に係るドープ製造設備である。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。以下、前駆体を用いたドープの製造方法を例に挙げて説明する。なお、前駆体１２ａに代えて、固体電解質を用いてドープを製造する場合も、以下と同様の方法で行うことができる。
【００６９】
ドープ製造設備１０は、有機溶媒１１ａを貯留するための溶媒タンク１１と、前駆体１２ａを供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、有機溶媒１１ａと前駆体１２ａと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６を濾過してドープ２４とする第１濾過装置２２と、ドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４を濾過するための第２濾過装置２７とを備える。更に、ドープ製造設備１０には、フラッシュ装置２６内で蒸発する溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。また、ドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。
【００７０】
ドープ製造設備１０を用いてドープ２４を製造する工程を以下に説明する。バルブ３７を開とすることにより、有機溶媒１１ａは溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、前駆体１２ａがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、前駆体１２ａは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。添加剤溶液に使用する溶媒は、ドープにおける相溶性等の観点から、ポリマーの溶媒と同じ化合物を用いることが好ましい。
【００７１】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００７２】
なお、前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、有機溶媒１１ａ、前駆体１２ａ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、前駆体１２ａを混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の有機溶媒１１ａを送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で前駆体１２ａと有機溶媒１１ａと混合することに限定されず、後の工程で前駆体１２ａと有機溶媒１１ａとの混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００７３】
混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２とを備えている。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に伝熱媒体を供給し、これを循環させることにより、その内部の温度が調整される。混合タンク１７の内部温度は、−１０℃〜５５℃の範囲であることが好ましい。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、前駆体１２ａが有機溶媒１１ａにより膨潤した混合液１６を得る。なお、第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００７４】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示しない）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケット（図示しない）とを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示しない）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を有機溶媒１１ａに溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。
【００７５】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を有機溶媒１１ａに溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により前駆体１２ａを有機溶媒１１ａに十分溶解させることが可能となる。
【００７６】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、第１濾過装置２２により濾過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。第１濾過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であることが好ましい。ただし、孔径が小さすぎる場合には、ドープを濾過する際に要する時間が長くなるため、フィルタの平均孔径は、製造時間等を考慮して適宜選択するとよい。
【００７７】
濾過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００７８】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、前駆体１２ａの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、第１濾過装置２２で濾過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の有機溶媒１１ａの一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されて第２濾過装置２７へ送られる。濾過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。第２濾過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、第２濾過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００７９】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、ドープ２４の製造工程が閉鎖系で実施されるため、人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００８０】
また、ドープ２４中に粗大な微粒子や異物等の不純物が含まれていると、このドープ２４を用いて固体電解質フィルムとした場合、固体電解質フィルムのプロトン伝導度が低下したり、固体電解質フィルム自体が劣化したりするおそれがある。そのため、ドープ２４を製造する途中の段階で、少なくとも１回以上は濾過装置を用いてドープ２４を濾過することが好ましい。濾過装置の濾過口径は１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ドープ製造設備１０内での濾過装置の設置個数や設置箇所及びドープを濾過する回数は特に限定されるものではなく、必要に応じて決定すれば良い。
【００８１】
以上の製造方法により、前駆体１２ａの濃度が、全重量に対し５重量％以上５０重量％以下であるドープ２４を製造することができる。ドープ２４の前駆体１２ａの濃度を全重量に対し１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度をドープ中の固形分全体を１００重量％とすると１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ドープ２４中において、有機溶媒１１ａに固形分が溶解しているかどうかは、濾過した後のドープ２４を蛍光灯に照らすことで確認することができる。
【００８２】
［固体電解質フィルム製造工程］
次に、本発明の固体電解質フィルムの製造方法について説明する。図２に、本発明に係る固体電解質フィルム製造工程６０の流れを示す。図２では、化３に示されるような固体電解質の前駆体であるポリマーを含むドープを用いる場合の工程の流れのみを簡単に説明するものとし、各工程の詳細は図３を用いて説明する。
【００８３】
固体電解質フィルム製造工程６０は、ドープから流延膜６１を支持体上に形成する流延膜形成工程６３と、支持体上に形成された流延膜６１に自己支持性を発現させる自己支持性発現工程６６と、支持体から流延膜６１を剥ぎ取って湿潤フィルム（以下、前駆体フィルムと称する）６７とする剥取工程６８と、前駆体フィルム６７と置換溶媒とを接触させる溶媒置換工程７０と、溶媒置換工程７０を経た前駆体フィルム６７に付着する液体を除去する水切工程７１と、水切工程７１を経た前駆体フィルム６７を乾燥する前駆体フィルム乾燥工程７２と、プロトン置換により、前駆体フィルム６７を水素置換フィルム７５とするプロトン置換工程７６と、水素置換フィルム７５を洗浄する水洗工程７７と、洗浄後の水素置換フィルム７５を乾燥して固体電解質フィルム７９とする水素置換フィルム乾燥工程７８とを有する。
【００８４】
流延膜形成工程６３では、支持体の上にドープを流延して流延膜６１を形成する。支持体は駆動ローラに巻き掛けられて無端で走行する。流延膜６１は、後述する剥取工程６８で前駆体フィルム６７として剥ぎ取られるまで、この支持体の走行に伴い移動する。
【００８５】
形成直後の流延膜６１には自己支持性がない。これは、多量の有機溶媒が流延膜６１に含まれているためでる。自己支持性発現工程６６は、流延膜６１に含まれる有機溶媒１１ａ（図１参照）の一部を除去し、自己支持性発現させるための各処理を行う。自己支持性発現工程６６は、流延膜乾燥工程６６ａと溶媒接触工程６６ｂとを有する。なお、流延膜乾燥工程６６ａは、行わなくても良いが、流延膜乾燥工程６６ａを行ったほうが、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００８６】
流延膜乾燥工程６６ａでは、流延膜乾燥手段を用いて、支持体上の流延膜６１を乾燥する。流延膜乾燥手段は、流延膜６１の搬送路近傍に配される。この乾燥により、流延膜６１に含まれる有機溶媒が蒸発する。この流延膜乾燥工程６６ａにて、流延膜６１に残留する有機溶媒の量（以下、残留溶媒量と称する）を低下することができる。また、溶媒接触工程６６ｂの効率を向上させることができる。なお、流延膜乾燥手段としては、加熱機や乾燥風を供給することができる乾燥装置などが用いられる。
【００８７】
また、溶媒接触工程６６ｂでは、支持体に搬送される流延膜６１と固体電解質の貧溶媒とを接触させる。この貧溶媒（以下、接触貧溶媒と称する）との接触により、流延膜６１に含まれる有機溶媒の一部が接触貧溶媒に置換される。これにより、（１）流延膜６１の自己支持性の向上（２）流延膜６１の乾燥効率の向上の２つの効果を得ることができる。また、接触貧溶媒として沸点の低い貧溶媒を用いると、溶媒置換により、流延膜６１に含まれる有機溶媒の沸点が低下するため、乾燥手段による有機溶媒の除去が容易になる。こうして、流延膜６１の残留溶媒量が低下する。すなわち、自己支持性発現工程６６により、流延膜６１に自己支持性を容易に発現させることができる。
【００８８】
剥取工程６８では、自己支持性を有する流延膜６１を支持体から剥ぎ取って前駆体フィルム６７とする。自己支持性発現工程６６を経た前駆体フィルム６７は自己支持性を備える。所定の範囲の弾性率を有する前駆体フィルム６７は搬送が可能になる。剥取工程６８における前駆体フィルム６７の弾性率の好ましい範囲を搬送可能領域と称する。搬送可能領域は、前駆体フィルム６７の弾性率が６×１０５Ｐａ以上であることが好ましい。弾性率が６×１０５Ｐａ未満の場合は、搬送中に自重で前駆体フィルム６７が変形するため、好ましくない。
【００８９】
図２に示す固体電解質フィルム製造工程６０の各工程を連続的に行う、いわゆるオンライン方式の場合において、搬送可能領域内の弾性率を有する前駆体フィルム６７を得るためには、自己支持性発現工程６６における各パラメータを最適値にして、自己支持性発現工程６６を行えばよい。これらパラメータとして、前駆体フィルム６７を構成する材料（残留溶媒量）、流延膜６１の温度や濃度などが挙げられる。これらのパラメータの最適値は、自己支持性発現工程６６の実験結果より得ることができる。また、前駆体フィルム６７の弾性率の測定方法として、上述した方法の他、前駆体フィルム６７を搬送するロールに印加するテンションの変動から求めることも可能である。
【００９０】
固体電解質フィルム製造工程６０の各工程をバッチ処理で行う、いわゆるオフライン方式の場合において、上述した方法のほか、引張試験機を用いて前駆体フィルム６７弾性率測定を行うことも可能である。ここでは、引張試験機を用いる弾性率の測定方法の一例について簡単に説明する。東洋ボールドウィン製万能引張試験機（ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰ）を用いて、温度２３℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気中において引張試験を行う。引張試験の各条件は、前駆体フィルム６７を引張速度１０％／分で引張り、歪ε１が０．５％のときの前駆体フィルム６７の応力σ１を測定する。こうして得られた歪ε１及び応力σ１並びにフックの法則から前駆体フィルム６７の弾性率を求めることができる。
【００９１】
溶媒置換工程７０では、前駆体フィルム６７と液体とを接触させる。この液体として、前駆体フィルム６７の内部に残留する有機溶媒と相溶性の高い液体（以下、置換溶媒と称する）を用いる。この置換溶媒と前駆体フィルム６７との接触により、前駆体フィルム６７に含まれる残留有機溶媒が置換溶媒と置換（以下、溶媒置換と称する）される。置換溶媒を用いた溶媒置換により、前駆体フィルム６７の残留溶媒量が低下する。こうして、前駆体フィルム６７の残留溶媒量が所定の値になるまで、溶媒置換が行われる。
【００９２】
また、この溶媒置換工程７０を複数回行っても良い。溶媒置換工程７０を複数回行う場合は、後の溶媒置換工程になるに従って沸点が低くなるように各工程の置換溶媒を選択することが好ましい。この複数回の溶媒置換工程により、前駆体フィルム６７に含まれる残留溶媒の沸点を低下させることが可能になるため、溶媒置換工程７０の後に行う乾燥工程を容易にすることができる。
【００９３】
水切工程７１では、エアシャワーなどを用いて、前駆体フィルム６７に付着する余分な液体を除去する。この水切工程７１により、前駆体フィルム乾燥工程７２における前駆体フィルム７２の乾燥に要する時間を短縮することができる。
【００９４】
前駆体フィルム乾燥工程７２では、前駆体フィルム６７を乾燥手段により乾燥させる。乾燥手段としては、前駆体フィルム６７を乾燥させることができるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥装置と多数の把持手段（例えば、クリップ）とを備え、把持手段により前駆体フィルム６７の両側端部を固定しながら搬送する間に乾燥を促進させるテンタが挙げられ、本実施形態でも採用している。なお、テンタに関しては、後で説明する。
【００９５】
プロトン置換工程７６では、前駆体フィルム６７を、酸の溶液（以下、酸溶液と称する）に接触させる。この酸溶液との接触により、前駆体フィルム６７に含まれる前駆体がプロトン置換され、前駆体フィルム６７が水素置換フィルム７５となる。化３のＸがＨであるポリマーを原料とする場合にも、このプロトン置換工程７６と同様に酸溶液と接触させることにより、フィルムのプロトン伝導度を向上させることができる。
【００９６】
水洗工程７７では、酸処理後の水素置換フィルム７５を洗浄液に浸漬させることにより水素置換フィルム７５の表面に付着している、あるいは水素置換フィルム７５に含まれる酸溶液を洗い流す。この水洗工程７７により、水素置換フィルム７５を構成するポリマー等が酸により経時的に汚染されることを防止することができる。なお、本実施形態では、プロトン置換工程７６の後に、１回の洗浄工程を行っているが、水素置換フィルム７５に付着した余分な酸を完全に除去するために、洗浄回数を複数回としても良い。
【００９７】
また、上記のようにプロトン置換工程７６と水洗工程７７とを行なうことにより、水素置換フィルム７５に含まれる無機塩等の不純物を除去する効果も得ることができるため、製造する固体電解質フィルム７９の劣化を防止することもできる。
【００９８】
そして、水素置換フィルム乾燥工程７８では、再度、乾燥手段により水素置換フィルム７５を十分に乾燥する。これにより、プロトン伝導度に優れた固体電解質フィルム７９を得ることができる。
【００９９】
［固体電解質フィルム製造設備］
図３に、本発明の第１の実施形態で用いるフィルム製造設備３３を示す。フィルム製造設備３３は、固体電解質フィルム製造工程６０（図２参照）に基づいて設計された設備である。ただし、このフィルム製造設備３３は本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。以下、固体電解質の前駆体であるポリマーを含むドープ２４を用いる場合を例に挙げて、フィルム製造設備３３について説明する。
【０１００】
フィルム製造設備３３は、支持体上にドープ２４を流延して流延膜６１を形成する流延室８０と、支持体の走行に伴い流延膜６１を搬送する間に乾燥手段により流延膜６１を乾燥する搬送室８１と、支持体から流延膜６１を剥ぎ取って前駆体フィルム６７を得た後、前駆体フィルム６７の乾燥を促進させるテンタ８３と、更に、前駆体フィルム６７にプロトン置換を行い、前駆体フィルム６７から水素置換フィルム７５を生成する液槽８４と、水素置換フィルム７５を洗浄する水槽８５と、水素置換フィルム７５の乾燥を促進させて固体電解質フィルム７９とする乾燥室８６と、固体電解質フィルム７９を調湿する調湿室８７と、調湿後の固体電解質フィルム７９をロール状に巻き取る巻取室８８とを備えている。
【０１０１】
フィルム製造設備３３は、ストックタンク３２を介してドープ製造設備１０と接続されている。ストックタンク３２には、モータ９０により回転する攪拌機９１が備えられている。ドープ製造設備１０で調製されたドープ２４は、ストックタンク３２に貯留される。攪拌機９１は、常時回転しているため、ドープ２４の中に固形分の析出や凝集が発生するのを抑制してドープ２４の状態を均一に保持することができる。なお、このようにドープ２４を攪拌している際に、ドープ２４に対して、各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【０１０２】
流延室８０には、ドープ２４を流出する流延ダイ９２と、走行する支持体である流延バンド９３とを備える。流延ダイ９２の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ９２は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ９２の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜６１にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ９２のドープ２４と接する、いわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ９２のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ９２のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ９２の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。流延ダイ９２はコートハンガー型のダイが好ましい。
【０１０３】
流延ダイ９２の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となる固体電解質フィルム７９の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ９２の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ９２に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ９２には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ９５の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ９５は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としての固体電解質フィルム７９の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ９２を用いることが好ましい。
【０１０４】
流延ダイ９２のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムめっき、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、Ｃｒ２Ｏ３などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【０１０５】
ドープ２４が流延ダイ９２のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜６１中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【０１０６】
ストックタンク３２と流延ダイ９２との間には、濾過装置９６が備えられる。濾過装置９６は、濾過することによりドープ２４中に含まれる所定粒径よりも大きい微粒子や異物、及びゲル状の異物等を取り除く。これら異物等を除去するために、濾過装置９６の濾過口径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０７】
流延ダイ９２の下方には、回転ローラ９７ａ，９７ｂに掛け渡される流延バンド９３が設けられている。流延バンド９３は、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。この流延バンド９３は、流延室８０、搬送室８１及び後述するタンクを巡回するように無端で搬送される。
【０１０８】
流延バンド９３の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【０１０９】
流延バンド９３の素材は特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス等の無機材料であっても良いし、有機材料からなるプラスチックフィルムでも良い。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶媒、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、本実施形態では、流延バンド９３としてプラスチックフィルムであるＰＥＴフィルムを使用している。
【０１１０】
回転ローラ９７ａ，９７ｂの内部には、伝熱媒体が取り付けられているものを用いて、これにより流延バンド９３の表面温度を所定の値にすることが好ましい。回転ローラ９７ａ，９７ｂに伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ９７ａ，９７ｂの温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド９３の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【０１１１】
回転ローラ９７ａ，９７ｂ、及び流延バンド９３に代えて回転ドラム（図示しない）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムめっき処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド９３、回転ローラ９７ａ，９７ｂは、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２以下であることが好ましい。
【０１１２】
流延ビードの上流側には、減圧チャンバ（図示せず）を備えることが好ましい。流延ビードとは、流延ダイ９２から流延バンド９３にかけて形成されるリボン状のドープ２４である。また、流延ビードの上流側とは、流延バンド９３の走行方向に関して流延ビードよりも上流側であることを意味する。この減圧チャンバにより、流延ビードの上流側のエリアの圧力を、流延ビードの下流側のエリアの圧力よりも低く維持する。また、流延バンド９３の近傍には送風装置（図示しない）を設けて、流延膜６１の溶媒を蒸発させるために風を吹き付けることが好ましい。なお、上記の送風装置には遮風板を設けて、流延膜６１の形状を乱すような風が流延膜６１にあたるのを抑制することが好ましい。その他に、流延室８０には、その内部温度を所定の値に保つための温度コントローラと、蒸発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）（共に図示しない）とが設けられる。このコンデンサは、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。
【０１１３】
また、流延ダイ９２の下流側、流延バンド９３の搬送路近傍には、乾燥装置９８ａが備えられる。乾燥装置９８ａは、乾燥風を流延膜６１にあてる。この乾燥風は、流延膜６１の乾燥条件を満足するように調節されている。流延膜６１が吸水すると、流延膜２４ａが相分離・固形化し、空隙率の高いフィルムとなってしまう。形成直後の流延膜６１は吸水しやすいため、乾燥風の湿度は低いほうが好ましく、具体的には、５０％ＲＨ未満であることが好ましく、２０％ＲＨ未満であることがより好ましい。
【０１１４】
搬送室８１の内部には、所望の温度になるよう調整した乾燥風を送り出して流延膜６１の乾燥を促進させる乾燥装置９８ｂ〜９８ｄが備えられている。また、搬送室８１は、複数の区画に分け、更に各区画内に乾燥装置９８ｂ〜９８ｄを取り付ける等して、各区画の温度及び湿度が異なるように調整することが好ましい。搬送室８１における区画の個数等は特に限定されるものではないが、搬送室８１内の乾燥温度を３０℃以上６０℃以下の範囲となるように調整することが好ましい。こうして、流延ベルト９３に搬送される流延膜６１を徐々に乾燥することができるので、急激に溶媒が蒸発してしわやつれなどの形状変化が発生するのを抑制することができる。また、搬送室８１には、流延膜６１を乾燥する際に発生する蒸発溶剤を回収するための凝縮器（コンデンサ）９９を設けている。凝縮器９９は、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。
【０１１５】
乾燥装置９８ｂは、搬送室８１における流延バンド９３の搬送方向の上流側に配される。乾燥装置９８ｃは、乾燥装置９８ｂの下流側へ、乾燥装置９８ｄは、乾燥装置９８ｃの下流側へそれぞれ配される。乾燥装置９８ｂ〜９８ｄは、所定の乾燥風を流延膜６１にあてる。この乾燥風の風向きは、流延膜６１の移動方向と略同方向の風向きである。
【０１１６】
また、搬送室８１の内部における、乾燥装置９８ｃと乾燥装置９８ｄとの間の、流延バンド９３の搬送路近傍には、塗布装置１００が配される。塗布装置１００の設置位置は、乾燥装置９８ｃと乾燥装置９８ｄとの間には限定されず、乾燥装置９８ｂの上流側、乾燥装置９８ｂと乾燥装置９８ｃの間、乾燥装置９８ｄの下流側のいずれかの位置でもよい。塗布装置１００は、流延ダイ９２と同様の構造を有する。塗布装置１００は、水槽１０１と接続される。この水槽１０１には、接触貧溶媒２００が貯留する。
【０１１７】
また、水槽１０１は、温度調節部１０１ａと接続する。この温度調節部１０１ａは、水槽１０１に貯留される接触貧溶媒２００の温度を所定の温度域に保持する。接触貧溶媒２００の温度は、１０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。接触貧溶媒２００の温度が１０℃以下である場合には、ゲル化の効果が弱くとなり、接触貧溶媒２００の温度が７０℃以上である場合には、急激なゲル化によりベースが変形してしまうるためである。
【０１１８】
固体電解質フィルム製造工程の効率化を考慮すると、この接触貧溶媒２００としては、ドープ２４に含まれるポリマーに対して貧溶媒の性質をもつ化合物であることが好ましい。更に、有機溶媒１１ａ（図１参照）と相溶性が高いものを用いることがより好ましい。ポリマーの良溶媒である化合物と貧溶媒である化合物とを含む混合物をドープの有機溶媒として用いる場合には、良溶媒成分と貧溶媒成分との両方に相溶性をもつ化合物を接触貧溶媒２００として用いることが好ましい。なお、ドープの有機溶媒としては、ポリマーを溶解するものであれば限定はされないが、沸点が低いものほど好ましい。この有機溶媒１１ａの具体的な例として、低級アルコール、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【０１１９】
接触貧溶媒２００として、水や有機溶媒の水溶液などを用いることが好ましい。接触貧溶媒として好適に用いられる水は、不純物を含まないものであればよい。この水として、純水、蒸留水やイオン交換水などを用いることが好ましい。なお、この第１の実施形態では、接触貧溶媒２００として純水を用いている。また、接触貧溶媒２００として、ドープ中のポリマーに対して良溶媒の性質をもつ化合物の水溶液を用いてもよく、例えば前駆体の良溶媒がＤＭＳＯであるときには、ＤＭＳＯ水溶液を接触貧溶媒として用いることができる。ＤＭＳＯ水溶液を接触貧溶媒として用いることにより、溶媒置換における溶媒抽出速度を制御することができる。また、ＤＭＳＯ水溶液の中でもより低沸点であるものを用いることがより好ましい。具体的には、水とＤＭＳＯとの重量割合ｋが、１％以上５０％以下であることが特に好ましい。重量割合ｋは、１００×｛ｗ１／（ｗ１＋ｗ２）｝で表される。ここで、ｗ１はＤＭＳＯ水溶液に含まれる水の重量であり、ｗ２はＤＭＳＯ水溶液に含まれるＤＭＳＯの重量である。また、接触貧溶媒として、２種類以上の有機溶媒からなる水溶液を用いても良い。なお、ポリマーが前述した化３に示される化合物である場合にも、上述した接触貧溶媒を用いることができる。なかでも、溶媒の抽出速度を制御できるＤＭＳＯ水溶液を用いることが特に好ましい。
【０１２０】
なお、このような塗布装置１００により、前駆体フィルム６７の片面上に塗布する接触貧溶媒２００の量を、２ｍｌ／ｍ２以上１００ｍｌ／ｍ２以下にすることが好ましい。接触貧溶媒２００の塗布量が２ｍｌ／ｍ２以下である場合には、溶媒置換が十分に行われず、前駆体フィルム６７に十分な自己支持性を発現させることができない点で好ましくない。また、接触貧溶媒２００の塗布量が１００ｍｌ／ｍ２以上である場合には、前駆体フィルム６７の搬送を安定して行うことができないため好ましくない。前述した塗布装置１００に代えて、Ｅ型ギーサ、ロッドコータやグラビアコータなど公知の塗布手段を用いてもよい。なお、流延バンド９３によって搬送される流延膜６１に接触貧溶媒２００を塗布する、いわゆるオンライン方式で固体電解質フィルムの製造を行う場合には、塗布装置１００やＥ型ギーサを用いることがより好ましい。また、前述した接触貧溶媒２００の塗布量を考慮すると、塗布装置１００やＥ型ギーサを塗布手段として用いることがより好ましい。
【０１２１】
搬送室８１の外部における流延バンド９３の搬送路近傍には、剥取ローラ１０３が備えられる。剥取ローラ１０３は、自己支持性を有する流延バンド９３上の流延膜６１を、前駆体フィルム６７として剥ぎ取る。流延膜６１を剥ぎ取られた流延バンド９３は、ガイドローラにより搬送室８１の内部へ案内される。
【０１２２】
また、この剥取ローラ１０３の下流には、タンク１０５が配される。タンク１０５は、ガイドローラ１０５ａと、温度調節部１０５ｂとを備える。この温度調節部１０５ｂは、タンク１０５に貯留される置換溶媒２０２の温度を所定値に保持する。流延膜６１と置換溶媒２０２との接触により、流延膜６１の内部に残留する有機溶媒と置換溶媒２０２との間で溶媒置換が行われる。この溶媒置換を円滑に行うために、置換溶媒２０２の温度は、１０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。ガイドローラ１０５ａは、流延ベルト９３から剥ぎ取られた前駆体フィルム６７を、置換溶媒２０２に浸漬した後、置換溶媒２０２から除去する。
【０１２３】
この置換溶媒２０２として、流延膜６１に含まれる残留溶媒と相溶性が高く、溶媒抽出速度をコントロールできる液体を用いることが好ましい。この置換溶媒として、純水やイオン交換水、ドープの溶媒成分のうちポリマーの良溶媒である化合物の水溶液等を用いることが好ましい。ドープの溶媒がポリマーの良溶媒と貧溶媒との混合物であるときには、良溶媒成分と貧溶媒成分とに相溶する液が置換溶媒として用いられることが特に好ましい。この液としては、例えば、水と良溶媒成分との混合物、水と貧溶媒成分との混合物が挙げられる。ただし、この置換溶媒は、ドープの成分として用いている物質かどうかは関係なく、例えば、アセトンでもよい。この溶媒置換工程７０（図２参照）により、流延膜６１において溶媒置換が行われ、流延膜６１の残留溶媒量が減少する。また、溶媒置換後に生成された前駆体フィルム６７には、ドープの溶媒、接触貧溶媒や置換溶媒が残留する。このため、この置換溶媒として、沸点が低い液体を用いることがより好ましい。低沸点の置換溶媒を用いることにより、前駆体フィルム６７の残留溶媒の沸点が低下するため、後述する前駆体フィルム乾燥工程７２における残留溶媒の除去を容易に、短時間に行うことができる。なお、この第１の実施形態では、置換溶媒２０２として純水を用いている。
【０１２４】
溶媒置換工程においては、前駆体フィルム６７と置換溶媒２０２との接触方法は、前駆体フィルム６７への塗布や噴霧、または、前駆体フィルム６７を置換溶媒の中に浸漬する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、この溶媒置換工程７０における前駆体フィルム６７と置換溶媒２０２との接触時間は、１０分以下にすることが好ましい。この接触時間が１０分を超えると、前駆体フィルム６７に含まれる水分の膨張により、乾燥後の固体電解質フィルム７９の厚み変動が大きくなるためである。また、この溶媒置換工程７０における前駆体フィルム６７の残留溶媒量は、自己支持性発現工程６６により低減している。そのため、溶媒置換工程７０において前駆体フィルム６７と置換溶媒とを接触させても、前駆体フィルム６７における細孔の発生を抑制し、欠陥の少ない固体電解質フィルムを得ることが可能となる。
【０１２５】
タンク１０５の下流でありテンタ８３の上流には、前駆体フィルム６７の両面方向に向けられた送風口を備える一対のエアシャワー１０６が設けられている。また、テンタ８３には、乾燥風を送り出す乾燥装置と、チェーン（図示しない）の走行に伴い走行する多数のクリップ８３ａとが備えられている。そして、テンタ８３の下流には、前駆体フィルム６７の両端部（耳部）を切り落とす耳切装置１０７が設けられている。耳切装置１０７には、切り取られた前駆体フィルム６７の両側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０７ａが接続されている。
【０１２６】
耳切装置１０７の下流には、液槽８４が配される。液槽８４には、酸を含む液（以下、酸溶液と称する）２０４が貯留する。また、液槽８４は、温度調節部８４ａとガイドローラ８４ｂとを備える。温度調節部８４ａは、液槽８４に貯留する酸溶液２０４の温度を所定値に保持する。ガイドローラ８４ｂは、前駆体フィルム６７を、酸溶液２０４に浸漬した後、酸溶液２０４から除去する。所定の温度に保持された酸溶液２０４に浸漬された前駆体フィルム６７は、プロトン置換され、水素置換フィルム７５となる。
【０１２７】
プロトン置換された割合は、高ければ高いほど、つまり１００％であることが最も好ましい。しかしこのプロトン置換率を１００％とせずともよく、本実施形態では生産性との兼ね合いから置換対象であるカチオン種のうち８０％以上、より好ましくは９０％以上であると十分固体電解質フィルムとしての機能を発現するとしている。なお、このプロトン置換率は、置換対象であるカチオン種の総数をｘ１とし、カチオン種を置換した水素原子の総数をｙ１として（ｙ１／ｘ１）×１００で求められる値である。
【０１２８】
酸溶液２０４は、酸性の水溶液に限られず、前駆体のプロトン受容体にプロトンを与え得るものであればよい。例えば、用いる酸よりもプロトン受容性が大きい化合物を前駆体として用いる場合には、酸溶液２０４に酸を用いてもよい。
【０１２９】
酸溶液２０４として、アニオンの式量が４０以上１０００以下である酸を使用すると、フィルム中にアニオンが侵入しにくいため、前駆体フィルム６７に対し、高効率のプロトン置換を行うことができる。具体的には、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、有機スルホン酸等を挙げることができるが、中でも、式量が大きく強酸の硫酸を用いることが好ましい。
【０１３０】
酸溶液２０４の温度が高くなるほど、前駆体フィルム６７との接触時におけるプロトン置換反応が円滑に行われる。具体的には、酸溶液２０４の温度が３０℃以上酸溶液２０４の沸点以下であることが好ましい。また、前駆体フィルム６７と酸溶液２０４との接触方法は、前駆体フィルム６７への酸溶液の塗布や噴霧、または、前駆体フィルム６７を酸溶液の中に浸漬する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【０１３１】
液槽８４の下流には、水槽８５が配される。水槽８５には、洗浄液としての水２０６が貯留する。また、水槽８５は、温度調節部８５ａとガイドローラ８５ｂとを備える。温度調節部８５ａは、水槽８５に貯留する洗浄液２０６の温度を所定値に保持する。ガイドローラ８５ｂは、水素置換フィルム７５を、洗浄液２０６に浸漬した後、洗浄液２０６から除去する。また、酸を洗い流す高い効果を得るために、使用する洗浄液２０６の温度は３０℃以上洗浄液２０６の沸点以下とすることが好ましい。
【０１３２】
洗浄液２０６は、溶存酸素等がほとんど含まれておらず、理論上のＨ２Ｏに近い蒸留水、純水やイオン交換水であることが好ましい。本明細書における純水とは、比電気抵抗が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンは１ｐｐｍ未満、クロル、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満である水を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいは組み合わせによって、容易に得ることができる。なお、上記水槽８５のように、必ずしも水素置換フィルム７５を洗浄液２０６に浸漬させる必要はなく、洗浄液２０６の塗布や吹きつけにより水素置換フィルム７５の表面を洗浄することができる方法であれば良い。水洗工程７７及び洗浄液２０６の詳細については、後述する。
【０１３３】
水槽８５の下流には乾燥室８６が配される。乾燥室８６には、多数のパスローラ１２７と、乾燥室８６の内部の蒸発溶媒を回収するために吸着回収装置１２８と、乾燥風を供給する乾燥装置（図示しない）とが備えられている。また、乾燥室８６の下流に配される調湿室８７には、乾燥室８６と同じパスローラ１２７と温度制御装置と湿度制御装置（共に図示しない）とが備えられている。調湿室８７の下流には、除電バー等の除電装置（図示しない）を設けて、水素置換フィルム７５の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整することが好ましく、更には、ナーリング付与ローラ対（図示しない）を設けて、水素置換フィルム７５の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。巻取室８８の内部には、固体電解質フィルム７９を巻き取るための巻取ロール１３０と、巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１３１とが備えられている。
【０１３４】
次に、上記のフィルム製造設備３３を用いて固体電解質フィルム７９を製造する方法の一例を説明する。
【０１３５】
ストックタンク３２に貯留されているドープ２４をポンプ９５により濾過装置９６に送り込む。濾過装置９６では、固体電解質フィルム７９の特性、特にプロトン伝導度の低下の要因となる不純物などをドープ２４から除去する。
【０１３６】
濾過後のドープ２４を流延ダイ９２に送り込んだ後、流延ダイ９２から流延ビードを形成させながら流延バンド９３の上に流延する。この場合、流延バンド９３に生じるテンションが１０３Ｎ／ｍ×１０６Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ９７ａ，９７ｂの相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整する。また、流延バンド９３と回転ローラ９７ａ，９７ｂとの相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整する。なお、流延時においては、使用するドープ２４の濃度及び所望のフィルム製品の厚みを考慮して、ドープ２４の流延量を決定する。
【０１３７】
流延バンド９３の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド９３が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、この蛇行を抑制するためには、流延バンド９３の両端の位置を検出する検出器（図示しない）と、この検出器による検出データに応じて流延バンド９３の位置を調整する位置調整機（図示しない）とを設けて、流延バンド９３の位置をフィードバック制御することがより好ましい。その他にも、流延ダイ９２の直下における流延バンド９３について、回転ローラ９７ａ，９７ｂの回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。流延室８０には温度コントローラ（図示しない）を設けて、これにより−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。流延室８０の内部で蒸発した溶媒は回収装置（図示しない）により回収した後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用すると、製造コスト低減を実現できる等の効果を得る上でも好ましい。
【０１３８】
流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバで制御することが好ましい。減圧チャンバによる減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバにジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ９２のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けて流延ビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。
【０１３９】
流延バンド９３上の流延膜６１を、回転ローラ９７ａ，９７ｂを駆動させることにより流延バンド９３を無端走行させる。流延室８０及び搬送室８１内では、乾燥装置９８ａ〜９８ｄから乾燥風を供給して流延膜６１に含まれる有機溶媒を蒸発させる。このとき、流延膜６１にあたるときの乾燥風の温度が３０℃以上１００℃未満となるように、より好ましくは２０℃以上７０℃以下となるようにすることが好ましい。なお、本実施例では流延膜６１の近傍での温度が平均して４５℃となるように乾燥風の温度を調整している。
【０１４０】
流延バンド９３上の流延膜６１を乾燥する際には、出来る限り低湿とすることが好ましい。湿度を調整するには、流延室８０や搬送室８１の内部に市販の湿度制御装置等を設置する等して対応することができる。湿度制御装置については特にその形態や設置箇所は限定されない。また、コンデンサ９９は、搬送室８１の内部の蒸発溶媒を凝縮して回収する。
【０１４１】
塗布装置１００では、水槽１０１に貯留する接触貧溶媒２００と、流延バンド９３により搬送される流延膜６１とを接触させる。こうして、塗布装置１００により、流延膜６１の内部の有機溶媒と接触貧溶媒２００との間で溶媒置換が行われる。流延膜６１中に含まれる良溶媒成分よりも沸点が低い接触貧溶媒２００を流延膜６１に接触させると、流延膜６１をゲル状にすることができる。すると、それ流延膜６１自体が自己支持性を持つようになるため、流延バンド９３から流延膜６１を容易に剥ぎ取ることができるようになる。また、前駆体フィルム６７を乾燥する工程でドープの溶媒成分を接触貧溶媒２００とともに蒸発させることができる。さらにまた、流延膜６１中に含まれる良溶媒が貧溶媒よりも多くなるために、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなる。これにより、水を蒸発させる程度の温度で十分な乾燥を行うことができる。
【０１４２】
こうして、接触貧溶媒２００による溶媒置換及び乾燥装置９８ａ〜９８ｄによる乾燥により、流延膜６１に自己支持性が発現する。こうして、流延膜６１の弾性率は、剥取可能な程度となる。
【０１４３】
剥取ローラ１０３は、流延膜６１を前駆体フィルム６７として流延バンド９３から剥ぎ取る。また、流延膜６１が剥ぎ取られた後の流延バンド９３は、回転ローラ９７ａ，９７ｂの駆動に伴い無端で走行しているため、再度流延室８０内に送り込まれる。ガイドローラ１０５ａは、前駆体フィルム６７を置換溶媒２０２である純水中へ案内する。前駆体フィルム６７と純水の接触により、純水と流延膜６１に含まれる有機溶媒との間で溶媒置換が行われる。純水は、流延膜６１に残留する有機溶媒に相溶し、純水と流延膜６１に含まれる有機溶媒との間で溶媒置換が行われる。
【０１４４】
また、ドープの溶媒が良溶媒成分と貧溶媒成分との混合物であり、かつ、良溶媒が前駆体に対して１００重量％以上のドープを流延する場合には、接触貧溶媒２００及び置換溶媒２０２に接触させた後の前駆体フィルム６７は、前駆体の重量に対する良溶媒成分の重量が１００％未満とされていることが好ましい。これにより、後の乾燥工程を短時間で済ませることができる。
【０１４５】
接触貧溶媒２００及び置換溶媒２０２に対する流延膜６１及び前駆体フィルム６７の接触時間は合わせて１０分以下であることが好ましい。より好ましくは３０秒以上１０分以下であり、特に好ましくは１分以上５分以下である。本発明では、この時間が１０分を超えると、前駆体フィルム６７における水分量が多くなりすぎてしまい、前駆体フィルム６７が大きく膨潤してしまうし、また、後工程での乾燥時間を長くせざるをえなくなることがある。一方、この時間が３０秒未満の場合には、溶媒の置換が不十分であるためにゲル化が十分に促進されない。そのため、支持体からの剥ぎ取りがうまくできずに連続製膜できなくなる、あるいは乾燥時間の短縮を実現させるのが難しくなる。
【０１４６】
ガイドローラ１０５ａによって、前駆体フィルム６７がタンク１０５から送り出される。エアシャワー１０６は前駆体フィルム６７の表面にエアを吹き付け、前駆体フィルム６７の表面に付着する水分を除去する。この前駆体フィルム６７をテンタ８３に送り込む。テンタ８３では、クリップ８３ａで前駆体フィルム６７の両側端部を把持して、チェーンの走行に伴い搬送する。この前駆体フィルム６７の搬送の間に、所望の温度に調整した乾燥風を前駆体フィルム６７にあてて、前駆体フィルム６７の乾燥を促進させる。ただし、クリップ８３ａをピンに代えて、このピンを前駆体フィルム６７の両側端部に突き刺すことにより保持してから搬送させても良い。このとき、乾燥風の温度を調整することにより、テンタ８３の内部の温度を８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。第１の実施形態では、その内部の温度を約１２０℃となるように調整する。この設定温度は、接触貧溶媒２００や置換溶媒２０２を沸点の低いものにするほど、低くすることができる。テンタ８３は、内部が搬送方向で異なった温度ゾーンとして４分割され、そのゾーン毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ８３の乾燥により、前駆体フィルム６７の残留溶媒量が、乾量基準で１０重量％程度にする。なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ２、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙ２とするとき｛（ｘ２−ｙ２）／ｙ２｝×１００で算出される値である。
【０１４７】
テンタ８３では、前駆体フィルム６７を幅方向に延伸させることが可能とされている。テンタ８３に送り込む前の前駆体フィルム６７に付与する搬送方向における張力を調整することにより、前駆体フィルム６７を搬送方向に延伸することも可能である。また、前駆体フィルム６７を延伸する場合には、前駆体フィルム６７の搬送方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。これにより、前駆体フィルム６７の分子配向を調整することができる。
【０１４８】
前駆体フィルム６７を耳切装置１０７に送り込み、ここでその両側端部を切断除去する。このようにクリップで傷ついた前駆体フィルム６７の両側端部を切除することで、前駆体フィルム６７の平面性を向上させることができる。なお、切断された両側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ１０７ａに送り込まれ、ここで粉砕してチップとなる。このチップを、ドープ製造用のポリマー原料として再利用すると、原料の有効利用或いは製造コストの低減を図ることが出来る。なお、前駆体フィルム６７の両側端部を切断する工程は省略することもできるが、前駆体フィルム６７として支持体から剥ぎ取った後、フィルムを巻き取るまでのいずれかで行うことが好ましい。
【０１４９】
前駆体フィルム６７を液槽８４に送り込んで、前駆体フィルム６７を、酸溶液２０４としての硫酸水溶液に浸漬する。こうして、硫酸水溶液への浸漬により、前駆体フィルム６７のポリマー成分がプロトン置換され、前駆体フィルム６７が水素置換フィルム７５となる。酸溶液は、前駆体フィルム６５に対して出来る限り均一に接触させることが好ましい。
【０１５０】
次に、プロトン置換が十分に行われた水素置換フィルム７５を水槽８５に送り込み、水槽８５の純水中に浸漬する。こうして、水素置換フィルム７５に付着した余分な硫酸水溶液を除去することができる。
【０１５１】
続けて、水素置換フィルム７５を乾燥室８６に送り込む。乾燥室８６では、パスローラ１２７に巻き掛けながら水素置換フィルム７５を搬送する間に乾燥装置から乾燥風を供給して乾燥させる。乾燥室８６の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましく、本発明では、乾燥室８６の内部温度は１２０℃以上１８５℃以下とすることが好ましく、固体電解質フィルム７９の残留溶媒量が乾量基準に対して１０重量％未満となるまで乾燥することが好ましい。なお、固体電解質フィルム７９から蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０８により吸着回収してから、溶媒成分を除去した後、再度、乾燥風として乾燥室８６の内部に送りこむ。
【０１５２】
乾燥室８６は、送風温度を変えるために、搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０７と乾燥室８６との間に予備乾燥室（図示しない）を設けて水素置換フィルム７５を予備乾燥すると、乾燥室８６で水素置換フィルム７５の温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室８６での水素置換フィルム７５の大幅な形状変化を抑制して、形状変化の少ない固体電解質フィルム７９を得ることができる。
【０１５３】
接触貧溶媒２００及び置換溶媒２０２として同質の溶媒を用いる場合には、溶媒中に浸漬した状態で、溶媒接触工程６６と剥取工程６８と溶媒置換工程７０を行っても良い。これについては、第２の実施形態として後述する。このようにすることで、固体電解質フィルム７９の製造に要する時間を更に短縮することができる。
【０１５４】
上記実施形態では、自己支持性発現工程６６において、流延膜乾燥工程６６ａ及び接触溶媒工程６６ｂを行うとしたが、流延膜乾燥工程６６ａを行わなくてもよい。ただし、自己支持性発現工程６６全体として短時間で行う場合には、流延膜６１に自己支持性を発現させる点で流延膜乾燥工程６６ａを行うほうが好ましい。
【０１５５】
接触溶媒工程６６ｂにおいて塗布装置１００を用いて、接触貧溶媒２００を流延膜６１に塗布したが、これに限らず、接触貧溶媒２００を吹き付けてもよい。また、接触貧溶媒２００と接触後の流延膜６１を乾燥する乾燥装置９８ｄを用いなくても良い。この乾燥装置９８ｄによる流延膜６１の乾燥は、流延膜６１に含まれるポリマーの良溶媒の更なる除去が可能な限り、有効な手段である。しかしながら、この乾燥装置９８ｄにより、流延膜６１に含まれる接触貧溶媒２００が揮発する場合には、接触貧溶媒２００と接触後の流延膜６１の乾燥を行わないほうがよい。
【０１５６】
なお、水洗工程において、水素置換フィルムを洗浄する際には、必ずしも洗浄液に浸漬させる必要はなく、水素置換フィルムから酸を除去することができる洗浄液の接触方法であれば特に限定されるものではない。例えば、水素置換フィルムに対して洗浄液を塗布する方法、洗浄液を吹き付ける方法等が挙げられる。このように水素置換フィルムに対して洗浄液を塗布したり、吹き付けたりする方法では、水素置換フィルムを連続的に搬送しながら実施することができるので好ましい。
【０１５７】
上記のうち、塗布する方法と吹きつける方法との具体的例としては、エクトルージョンコータあるいはファウンテンコーター、フロッグマウスコーター等の塗布ヘッドを用いる方法、空気の加湿や塗装、タンクの自動洗浄などに利用されるスプレーノズルを用いる方法が挙げられる。これらの塗布方式に関しては、「コーティングのすべて」（荒木正義編集、(株)加工技術研究会（１９９９年））にまとめられており、この記載も本発明に適用することができる。また、スプレーノズルについては、（株）いけうち、スプレーイングシステムズ社の円錐状、扇状などのスプレーノズルを透明樹脂フィルムの幅方向に配列して、全幅に水流が衝突する様に設置することができる。
【０１５８】
洗浄液の吹き付け速度は大きいほど、高い洗浄効果を得ることができるが、水素置換フィルムを連続的に搬送しながら水洗工程を行なう場合には、搬送安定性が損なわれるおそれがある。そのため、洗浄液の吹き付け速度は、５０〜１０００ｃｍ／秒であることが好ましく、好ましくは１００〜７００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１００〜５００ｃｍ／秒である。
【０１５９】
洗浄液の量は、少なくとも下記式（１）に定義される理論希釈率を上回る量を用いなければならない。すなわち、洗浄に使用される洗浄液１２１の全てが酸溶液１１０の希釈混合に寄与したという仮定の理論希釈率を定義する。実際には、完全混合は起こらないので、理論希釈率を上回る洗浄液２０６量を使用することとなる。用いた酸溶液２０４の酸濃度や酸溶液の溶媒の種類にもよるが、少なくとも１００〜１０００倍、好ましくは５００〜１万倍、さらに好ましくは１０００〜十万倍の希釈が得られる程度の量の洗浄液２０６を使用する。なお、下記の式（１）において、洗浄液２０６及び酸溶液２０４の量は、フィルムの単位面積あたりに接触する各液量である。
理論希釈倍率＝（洗浄液２０６の量［ｃｃ／ｍ２  ］）÷（酸溶液２０４の量［ｃｃ／ｍ２  ］・・・（１）
【０１６０】
洗浄方法としてある決まった洗浄液２０６の量を用いる場合には、一度に全量の洗浄液を水素置換フィルムに接触させるよりも全量を数回分に分けて複数回の洗浄を行うことが好ましい。この場合、一つの洗浄手段と次の洗浄手段との間に、時間や距離を調整することにより適当な間を設けるようにすると、洗浄液を拡散させて酸溶液を希釈させることができるので好ましい。更には、搬送される水素置換フィルムに傾斜を設けるなどして、フィルム上の洗浄液がフィルム面に沿って流れる様にすれば、拡散に加えて、流動による混合希釈効果が得られるので好ましい。最も好ましい方法としては、洗浄手段と洗浄手段の間に水切り手段を設けてフィルム上の水切りを行なうことである。この方法は、酸溶液の希釈効率を高めることもできる。なお、具体的な水切り手段としては、ブレード、エアナイフ、或いはロール等が挙げられる。搬送路に沿って複数配された水槽の数は、多いほうが有利であるが、設置スペースならびに設備コストの観点より、通常は搬送方向に沿って２〜１０箇所、好ましくは２〜５箇所が好ましい。
【０１６１】
上記の水切り手段の中では、最も水切り効果を得ることができるためにエアナイフを用いることが好ましい。エアナイフを用いる場合には、固体電解質フィルムに対して送り出すエアの風量と風圧とを調整することにより、表面に残存する水分量をゼロに近づけることが出来る。ただし、エアの風量が大きすぎると、ばたつきや寄り等が生じてフィルムの搬送安定性に影響を及ぼすことがある。そのため、エアの風量は１０〜５００ｍ／秒であることが好ましく、好ましくは２０〜３００ｍ／秒であり、より好ましくは３０〜２００ｍ／秒である。なお、上記のエアの風量は、特に限定されるものではなく、フィルム上に元々あった水分量やフィルムの搬送速度等により決定すれば良い。
【０１６２】
また、均一に水分の除去を行うためには、固体電解質フィルムの幅方向の風速分布を、通常は１０％以内、好ましくは５％以内になる様、エアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調整する。搬送する固体電解質フィルム表面とエアナイフ吹出し口との間隙が狭い方ほど水切り能は増すが、固体電解質フィルムと接触して傷付ける可能性が高くなるため、適当な範囲がある。通常は、１０μｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜１ｃｍの間隙をもって、エアナイフを設置する。さらに、エアナイフと対向する様に、固体電解質フィルムの水洗面と反対側とにバックアップロールを設置することで、間隙の設定が安定するとともに、フィルムのバタツキやシワ、変形などの影響を緩和することができるために好ましい。
【０１６３】
洗浄を行う際には、洗浄液として、純水を用いることが好ましい。本発明に用いられる純水とは、比電気抵抗が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンは１ｐｐｍ未満、クロル、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいは組み合わせによって、容易に得ることができる。中でも、溶存酸素がほとんどなく理論上Ｈ２Ｏに近い超純水であることが好ましい。また、酸をフィルムから除去する高い効果を得るために、使用する洗浄液の温度は３０℃以上沸点以下とすることが好ましく、３０℃以上１２０℃以下とすることがより好ましい。ただし、水の温度は、略室温から水が沸騰するまでの温度範囲であれば特に限定されるものではない。本実施形態では、３０℃に調整した温水に浸漬させて、前駆体フィルム６５の酸を除去する。
【０１６４】
上記のように酸処理と洗浄処理とを行なうと、流延膜を形成する時点でその中に含まれていた無機塩等の不純物を除去する効果も得られる。そのため、得られるフィルムは不純物による劣化等が抑制される。なお、酸処理及び洗浄をした後のフィルムに含まれる金属含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、対象となる金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等が挙げられ、これらの金属含有量は、例えば、市販の原子吸光光度計により測定することで把握することができる。
【０１６５】
第１の実施形態においては、固体電解質の前駆体であるポリマーに代えて、固体電解質であるポリマーを用いて、固体電解質フィルムを製造しても良い。この場合において、固体電解質フィルム製造工程６０におけるプロトン置換工程７６、水洗工程７７は行わなくてよいが、プロトン伝導性を向上させる観点では行う方が好ましい。
【０１６６】
固体電解質フィルム７９を調湿室８７に搬入する。調湿室８７では、乾燥室８６と同様にローラ１２７に巻き掛けられて搬送される固体電解質フィルム７９を、温度制御装置と湿度制御装置とにより所望の温度及び湿度として、その乾燥度合いを制御する。なお、調湿室８７の内部温度及び湿度は特に限定されるものではないが、温度は２０℃以上３０℃以下であることが好ましく、湿度は４０ＲＨ％以上７０ＲＨ％以下であることが好ましい。これにより、固体電解質フィルム７９の表面にカールが発生したり、巻き取る際に巻取り不良が発生したりするのを抑制することができる。なお、乾燥室８６と調湿室８７との間に冷却室（図示しない）を設けて固体電解質フィルム７９を略室温まで冷却すると、温度変化により固体電解質フィルム７９が形状変化するのを抑制することができるので好ましい。
【０１６７】
調湿後の固体電解質フィルム７９にナーリングを付与する場合には、ナーリングを付与した箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【０１６８】
固体電解質フィルム７９を巻取室８８に送り、プレスローラ１３１で張力を付与しながら巻取ロール１３０に巻き取る。これにより、しわやつれ等の発生を抑制しながらロール状の固体電解質フィルム７９を得ることができる。このようにプレスローラ１３１で所望のテンションを固体電解質フィルム７９に付与しつつ巻き取ると、平面性に優れるロール状の製品とすることができるので好ましい。なお、フィルムロールにおける過度な巻き締めを防止するために、上記のテンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。また、巻き取られる固体電解質フィルム７９の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましく、本発明は、固体電解質フィルム７９の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【０１６９】
フィルム製造設備３３の各工程内、あるいは各工程間では、前駆体フィルム６７や水素置換フィルム７５、固体電解質フィルム７９は、主にローラにより支持または搬送される。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【０１７０】
図４は、本発明の第２の実施形態としてのフィルム製造設備である。図４においては、第１の実施形態の装置・部材と同じものについては図３と同じ符号を付し、説明を略す。なお、搬送室２８１よりも上流及び乾燥室８６の下流、流延室８０の内部の各構成については、図３に示すフィルム製造設備３３と同じであるので図示を略す。フィルム製造設備２３３は、送液ラインＬ１からドープが送られてきて流延膜６１を形成する流延室８０と、流延膜６１の搬送路近傍に配される乾燥装置９３ｂ〜９３ｄにより流延膜６１を乾燥し、流延室８０を含む搬送室２８１と、流延膜６１と支持体から剥ぎ取られた流延膜６１である前駆体フィルム２６７とに対して溶媒接触工程６６ｂ（図２参照）を実施するとともに前駆体フィルム２６７に対して溶媒置換工程７０（図２参照）を行う液槽２０５と、テンタ８３と、プロトン置換工程７６（図２参照）ならびに水洗工程７７（図２参照）を実施する酸処理室２８８と、乾燥室８６とを備える。
【０１７１】
流延バンド９３は、流延室８０と液槽２１５とを巡るように無端搬送される。流延バンド９３の走行の向きに順に配される乾燥装置９８ｂ〜９８ｄには、ここから吹き出す空気の流れによって流延膜６１の表面が荒れてしまうことを防止するために、適宜遮風板を設けてもよい。
【０１７２】
流延バンド９３から流延膜６１を剥ぎ取るために流延バンド９３を支持するローラ２１０と前駆体フィルム２６７を支持するガイドローラ２１５ａは液槽２１５の中に配される。液槽２１５は、流延バンド９３を支持するローラ２１０を備える他は、第１実施形態におけるタンク１０５（図３参照）と基本的に同じ構成である。なお、ローラ２１０は、駆動ローラであってもよいし、非駆動ローラであってもよい。
【０１７３】
搬送室８２の下流の液槽２１５には、流延膜６１に接触させる接触液２１６が入れられてある。そして、この接触液２１６を液槽２１５から出して精製し、精製した後に再び液槽２１５に送り込む接触液循環精製装置（図示なし）が液槽２１５には備えてある。接触液２１６は、第１実施形態における接触貧溶媒２００（図３参照）と置換溶媒２０２（図３参照）との両作用をもつ。この接触液２１６は、流延膜６１の中の溶媒と置き換わるとともに、流延膜６１をゲル化する。ゲル化とは、本明細書中では、溶媒や接触液２１５が前駆体の分子鎖の中で保持された状態で流動性を失い、結果的に流延膜が硬くなることを意味するものである。このようにゲル化することによっても、流延膜６１に自己支持性をもたせるができる。
【０１７４】
接触液２１６は、ドープ２４の溶媒よりも沸点が低く、溶媒に対し相溶性を示す液体である。溶媒よりも沸点が低い液体を接触液２１６とすることにより、テンタ８３及び乾燥室８６における乾燥を効果的かつ効率的に実施することができる。また、溶媒に対し相溶性を示す液体を接触液２１６とすることにより、流延膜６１に含まれる溶媒との置換が迅速かつ効果的に行われるので、ゲル化する速度を大きくし、溶媒接触工程及び溶媒置換工程の時間を短縮することができる、液槽２１５の内部の搬送路を短くすることができる、等の効果がある。
【０１７５】
ドープの溶媒が混合物であるときには、溶媒成分のうち、最も沸点が高いものと、前駆体との親和性が最も高いものと、配合比が最も大きいものとの少なくともいずれかひとつの条件を満たす溶媒成分に対して相溶性を示す液体を接触液２１６として用いることが好ましい。また、ドープ２４の溶媒がポリマーの良溶媒である化合物と貧溶媒である化合物との混合物である場合には、両者に対して相溶性を示す液体を接触液２１６として用いることが好ましい。ドープ２４の溶媒成分としてＤＭＳＯとメチルアルコールとを用いた場合には、接触液２１６を水とすることが好ましい。水に代えて、ドープの良溶媒成分の水溶液を用いてもよい。
【０１７６】
酸処理室２８８には、酸溶液２０４を前駆体フィルム２６７に塗布する塗布ダイ２１１と、複数の水槽８５とが設けられる。ローラにより、前駆体フィルム２６７は塗布ダイ１１１，水槽８５の順に案内される。図が煩雑になることを避けるために、水槽８５は２つのみを図示しているが、その数は３以上であってもよい。
【０１７７】
塗布ダイ１１１は、前述した流延ダイ９２（図３参照）と同様な構造を有する。塗布ダイ１１１は、タンク２１８から送られてきた酸溶液２０４を流出して前駆体フィルム２６７の片面に塗布する。タンク２１８は、酸溶液２０４の温度調節部を備えている。この温度調節部により、酸溶液２０４の温度は、所望の温度に保持される。なお、塗布ダイ１１１と水槽８５との間の搬送路近傍には、ヒータを配して酸溶液２０４の塗膜を加熱してもよい。実施形態２ではこのように酸溶液を前駆体フィルムに塗布したが、この方法に代えて、第１の実施形態のような浸漬によっても実施することができるし、また噴霧等で実施することもできる。
【０１７８】
このようなフィルム製造設備２３３により固体電解質フィルムを製造する場合には、搬送室２８１では、積極的に大量の良溶媒を蒸発させるということはしない。良溶媒は前述の通り通常は高沸点のものであることから流延膜６１の中に残りやすく、これを無理に蒸発させようとすると流延膜６１が変形しやすいからである。また、ドープ２４の溶媒成分として貧溶媒を用いる場合には、搬送室２８１で貧溶媒が完全には蒸発してしまわないようにすることが好ましい。これは、液槽２１５にまで貧溶媒を流延膜の中に残しておくことにより、ポリマーの分子の網目がより形成されやすくなって液槽２１５における後述の接触液２１６と流延膜６１の中の良溶媒成分との置換の速度が速くなるという効果が得られるからである。接触液２１６と接触を開始するときの流延膜６１においては、ポリマーの重量に対する貧溶媒成分の重量の割合が２％以上１００％未満、より好ましくは２％以上７０％以下となるように、搬送室２８１での条件、特に乾燥装置９８ｂ〜９８ｄでの条件を設定することがより好ましい。このように、搬送室２８１では、接触液２１６に流延膜６１が接触しても変形しない程度に乾燥をすすめればよい。つまり、第２の実施形態では、流延膜６１からの溶媒の除去については主として次工程である液接触工程にゆだねるものである。
【０１７９】
以上のことに鑑みて、第２の実施形態では、乾燥装置９８ｂ〜９８ｄからの乾燥空気の温度は、下流側のテンタ８３、乾燥室８６での設定温度に比べて低くする。好ましくは１００℃未満、より好ましくは２０℃以上７０℃以下であり、概ね４５℃前後が最も好ましい。また流延膜６１が吸水すると相分離した状態でゲル化することがあり、この場合には得られる固体電解質フィルムは空隙率の高いものとなってしまう。そこで、流延膜６１の近傍はできるだけ低湿にしておくことが好ましく、特に、形成された直後の流延膜６１ほど湿度が低い環境下を搬送させることが好ましい。乾燥装置９８ｂ〜９８ｄからの乾燥空気の湿度は、５０％ＲＨ未満であることが好ましく、２０％ＲＨ未満であることがより好ましく、１０％ＲＨ未満であることが特に好ましい。
【０１８０】
流延膜の乾燥条件と、流延膜６１の良溶媒成分と貧溶媒成分との蒸発の程度との関係については、製造前に予め別途求めておくとよい。例えば、流延膜６１の搬送速度、温度や湿度、乾燥装置９８ｂ〜９８ｄにより供給される乾燥空気の流量と流速と流れ方向、等を乾燥条件の因子とし、これら因子と流延膜中に残る溶媒量及び溶媒組成との関係を経時的に求める。求められた関係を基に、搬送室２８１における流延膜６１の乾燥の条件を決定する。
【０１８１】
流延膜６１を、流延バンド９３とともに液槽２１５の接触液２１６の中に導き、浸漬する。そして、流延バンド９３から流延膜６１をローラ２０５ａにより剥ぎ取って前駆体フィルム２６７とする。剥ぎ取りは、本実施形態のように接触液２１６の中で実施せずともよく、流延膜が自己支持性をもったところで実施すればよい。例えば、液槽２１５の下流側、あるいは液槽２１５を複数直列に配して液槽と液槽との間で実施することができる。なお、流延膜６１が自己支持性をもつようになったら、できるだけ早めに流延バンド９３から剥ぎ取ることが好ましい。これは、溶媒と接触液２１６との置換を前駆体フィルム２６７の両面からできるだけ早期に実施するためであり、これにより、置換を効率的に行うことができる。
【０１８２】
第２の実施形態では、接触液２１６の温度は１０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、２０℃以上５０℃以下とすることがより好ましい。８０℃よりも高い温度とすると、流延膜６１あるいは前駆体フィルム２６７にシワが発生することがあり、１０℃よりも低い温度とすると、流延膜６１に含まれる溶媒と接触液２１６との置換が効率的に行われないことがある。
【０１８３】
流延膜６１を接触液２１６に浸漬させる時間は概ね３０秒以上１０分以下、より好ましくは１分以上５分以下である。これにより、溶媒と接触液２１６との置換を十分に行うことができ、流延膜６１の自己支持性を発現させることができる。しかし、この浸漬時間は、流延膜６１における溶媒の重量の変化と、流延膜６１の硬さの変化との少なくともいずれか一方を指標として決めるものであるので、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。
【０１８４】
流延膜６１と接触液２１６とを接触させる方法は、浸漬による方法に限定されない。他の方法としては、接触液を流延膜に吹き付ける方法、接触液を流延膜に塗布する方法、接触液を気化させて蒸気として流延膜に接触させる方法等がある。これらの方法と浸漬による方法とを複数組み合わせてもよい。
【０１８５】
接触液２１６に流延膜６１と前駆体フィルム２６７とを接触させる工程は、複数回実施してもよい。例えば、液槽２１５を搬送路に沿って直列に配し、流延膜６１と剥ぎ取られた後の前駆体フィルム２６７とを複数の液槽２１５に順に送り込んでもよい。この工程を複数回実施する場合には、接触液を順次異なるものに変えることにより、テンタ８３及び乾燥室８６における乾燥を、より効果的かつ効率的に行うことができる。
【０１８６】
前駆体フィルム２６７は、ガイドローラにより所定の方向に案内される。一方、流延膜６１が剥ぎ取られた後の流延バンド９３は、回転ローラ９７ａ，９７ｂ（図３参照）のうち少なくともいずれか一方の駆動により、流延室８０の内部へ再度案内される。
【０１８７】
第１実施形態と同じように耳切装置１０７で両側端部が切断された前駆体フィルム２６７は、その片面に塗布ダイ１１１を用いて酸溶液１１０が塗布される。塗布した後に、ヒータ（図示せず）による加熱を実施する場合には、塗布された前駆体フィルム２６７を８０℃以上１００℃以下に加熱することが好ましい。前駆体フィルム２６７は効果的かつ効率的にプロトン置換が行われ、前駆体フィルム２６７が酸溶液を含む水素置換フィルム２７５となる。
【０１８８】
第１の実施形態の各工程と、第２の実施形態の各工程とは、組み合わせてもよい。例えば、テンタによる乾燥までの工程を第１の実施形態で実施し、テンタによる乾燥工程の後は第２の実施形態で実施する方法や、テンタでの乾燥工程までを第２の実施形態の方法とし、テンタでの乾燥工程より後の工程を第１の実施形態の方法としてもよい。また、第１の実施形態と第２の実施形態とは、ともに流延を連続的に実施して長尺の固体電解質フィルムを製造する態様であるが、本発明は、このような連続式の製造方法に限定されるものではない。例えば、矩形の支持体の上にドープを落として延ばすことにより流延膜を形成、これを支持体とともに水につけて溶媒置換を行い、剥がして乾燥することによりシート状の固体電解質フィルムを製造することができる。このようにシート状につくる場合には、長尺状につくる場合に比べて小さな自己支持性でも良好な固体電解質フィルムを製造することができるとともに、長尺状につくる場合と同様に乾燥時間を短くしてドープの溶媒を効果的、効率的にフィルムから無くすことができる。
【０１８９】
以上の第１及び第２の実施形態では、１種類のドープを流延する場合を示したが、本発明では、２種類以上のドープを同時に共流延して積層タイプの流延膜を形成しても良いし、逐次に共流延させて積層タイプの流延膜を形成させても良い。なお、２種類以上のドープを同時に共流延する場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。ただし、共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。また、同時に共流延をする場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【０１９０】
なお、前駆体フィルムを製造する方法を上記方法に代えて、細孔が複数形成されている、いわゆる多孔質基材の細孔に前駆体を保持させて、上記実施形態とは異なる前駆体フィルムを製造することができる。このような前駆体フィルムの製造方法としては、前駆体が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に前駆体を入れる方法、多孔質基材を前駆体が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に前駆体を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、前駆体を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフィルム状とすることにより前駆体フィルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。これらの各前駆体フィルムについて、上述した酸処理によるプロトン置換を行うことにより、固体電解質フィルムを製造することができる。
【０１９１】
本発明の固体電解質フィルムは、燃料電池用、特に特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フィルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フィルムを用いることができる。
【０１９２】
（燃料電池）
以下に、固体電解質フィルムを電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。ＭＥＡ及び燃料電池に用いる固体電解質フィルムは、前述の第１，２実施形態におけるいずれの固体電解質フィルムでもよいが、以下の説明では、第１実施形態での固体電解質フィルム７９を用いる場合のみを例に挙げて、ＭＥＡ及び燃料電池の様態について説明する。図５は、ＭＥＡの断面概略図である。ＭＥＡ１６１は、固体電解質フィルム７９と、この固体電解質フィルム７９を挟んで対向するアノード電極１６２及びカソード電極１６３とを備える。
【０１９３】
アノード電極１３２は多孔質導電シート１３２ａと固体電解質フィルム７９に接する触媒層１３２ｂとを有し、カソード電極１３３は多孔質導電シート１３３ａと固体電解質フィルム７９に接する触媒層１３３ｂとを有する。多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）等がある。
【０１９４】
ＭＥＡ１３１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）を固体電解質フィルム７９の両面に直接塗布し、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａの表面に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、固体電解質フィルム７９と圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、固体電解質フィルム７９に触媒層１３２ｂ，１３３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質フィルム７９、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液に固体電解質フィルム７９を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させる。触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ１３１を作製する。
【０１９５】
ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層１３２ｂ，１３３ｂが形成された支持体を、触媒層１３２ｂ，１３３ｂが固体電解質フィルム７９に接するように固体電解質フィルム７９の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層１３２ｂ，１３３ｂが両面に形成された固体電解質フィルム７９を多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａと触媒層１３２ｂ，１３３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。
【０１９６】
図６は、燃料電池の概略図である。燃料電池１４１は、ＭＥＡ１３１と、ＭＥＡ１３１を挟持する一対のセパレータ１４２，１４３と、これらのセパレータ１４２，１４３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１４６と、パッキン１４７とを有する。アノード極側のセパレータ１４２にはアノード極側開口部１５１が設けられ、カソード極側のセパレータ１４３にはカソード極側開口１５２設けられている。アノード極側開口部１５１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１５２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１９７】
アノード電極１３２およびカソード電極１３３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。
【０１９８】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【０１９９】
触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体１４６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまり固体電解質フィルム７９に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層１３２ｂ，１３３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。固体電解質フィルム７９に含まれる固体電解質を触媒層１３２ｂ，１３３ｂに用いると、触媒層１３２ｂ，１３３ｂと固体電解質フィルム７９とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、プロトン伝導性の点でより有利である。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。
【０２００】
アノード電極５３２、カソード電極５３３は、電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０２０１】
ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ２以下のものが好ましく、１Ωｃｍ２以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。
【０２０２】
燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０２０３】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質フィルムを透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質フィルムのメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→Ｈ２Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０２０４】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層１３２ｂ，１３３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【０２０５】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０２０６】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例１】
【０２０７】
次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の各実施例において、実施例１〜３、５〜８は本発明の第１の実施形態の例であり、実施例４は、本発明に対する比較実験である。
【０２０８】
化３のＸがＨ以外のカチオン種である化合物を前駆体として用いた。この前駆体を原料Ａとする。この原料Ａは、化３におけるＸがＮａ、ＹがＳＯ２  、Ｚが化４の（Ｉ）、ｎが０．３３、ｍが０．６７、数平均分子量Ｍｎが６１０００、量平均分子量Ｍｗが１５９０００である。溶媒は、溶媒成分１と溶媒成分２との混合物である。溶媒成分１は原料Ａの良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ａの貧溶媒である。原料Ａと溶媒とを以下に示す比で混合して原料Ａをこの溶媒に溶解し、全重量に対し２０重量％の前駆体を含むドープを製造した。このドープを以降の説明ではドープＡと称する。
・原料Ａ；                                                      １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド                              ２５６重量部
・溶媒成分２；メタノール                                        １７１重量部
【０２０９】
［固体電解質フィルムの製造］
走行する流延バンド９３としてのＰＥＴフィルム上へ、流延ダイ９２からドープＡを流延して流延膜６１を形成した。流延膜６１に、乾燥装置９８ａの送風ダクトから４５℃／１０％ＲＨの乾燥風を３０分間吹き付け、残留溶媒量が乾量基準で１８０重量％になるまで流延膜６１を乾燥した。Ｅ型ギーザを用いて、ＰＥＴフィルム上の流延膜６１に、純水５０ｍｌ／ｍ２で塗布した。そして、純水が塗布された面を非接触の状態を５分間維持しながら、流延膜６１を搬送した。その後、ＰＥＴフィルムから流延膜６１を前駆体フィルム６７として剥ぎ取った。流延膜６１の形成から、流延膜６１を前駆体フィルム６７として剥ぎ取るまでの自己支持性工程は、予め行った実験から得られた最適条件に基づいて行った。このときの前駆体フィルム６７の弾性率は、５．５×１０６Ｐａであった。前駆体フィルム６７を、３０℃に保持された純水に５分間浸漬し、溶媒置換を行った。この前駆体フィルム６７を純水から除去した後、エアシャワー１０６を用いて、前駆体フィルム６７の表面に付着した水分を除去した。ガイドローラ１０５ａは、前駆体フィルム６７をテンタ８３に送った。クリップ８３ａは、前駆体フィルム６７の両側端部を把持した。クリップ８３ａの走行により、前駆体フィルム６７はテンタ８３の内部を通過した。テンタ８３では、１２０℃の乾燥風により前駆体フィルム６７を１０分間乾燥した。こうして、残留溶媒量が乾量基準に対し１０重量％の前駆体フィルム６７を得た。テンタ８３の出口にて、クリップ８３ａは、前駆体フィルム６７の担持を解除した。耳切装置１０７は、前駆体フィルム６７の両側端部を切断除去した。ガイドローラ８４ｂは、温度８０℃に保持され、濃度が０．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液の中へ前駆体フィルム６７を案内し溶媒置換を行った。この溶媒置換により、前駆体フィルム６７から水素置換フィルム７５を得た。水素置換フィルム７５を硫酸水溶液から除去した後、水洗をした。水洗後、エアシャワーを用いて水素置換フィルム７５に付着する水分を水切りした。水切りした水素置換フィルム７５を、乾燥室８６に送り、複数のローラ１２７で搬送しながら１２０〜１８５℃で乾燥した。そして、溶媒残留量が乾量基準に対して５％未満とされた固体電解質フィルム７９を得た。
【０２１０】
得られた固体電解質フィルムに関して、以下の各項目を測定することにより、その特性を評価した。なお、以下の測定は、実施例１〜８全てに共通であり、各実施例での評価結果をまとめて表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０２１１】
１．製造の連続性
固体電解質フィルムを連続して実施することができたか否かについての評価である。表２における結果の記載は以下の基準による。
○；連続して製造することができた。
△；連続製造はできるものの、製造を停止することがあった。
×；製造することができない。
【０２１２】
２．厚み変動
アンリツ電気社製の電子マイクロメータを用いて、固体電解質フィルムの厚みを６００ｍｍ／分の速度で測定し、縮尺１／２０、チャート紙速度３０ｍｍ／分にてチャート紙に記録した。定規を用いて、チャート紙上に記録された測定結果から当該固体電解質フィルムの厚み変動、つまり厚みのばらつきを測定し、得られた測定値の小数点第１位を四捨五入した。
【０２１３】
３．溶媒（ＤＭＳＯ）の残留率の測定
得られた各固体電解質フィルムから縦７ｍｍ横３５ｍｍの略長方形のフィルム片を切り出した。島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ）を用いて、このフィルム片の残留ＤＳＭＯ量を測定した。なお、残留ＤＭＳＯ量は、フィルム片に含まれるＤＭＳＯの重量の割合であり、表１における数値は、サンプル片の重量をｘ３、ＤＭＳＯの重量をｙ３としたときに、（ｙ３／ｘ３）×１００の式で求められる数値である。
【０２１４】
４．電極の接着性
後述の評価項目６における（１）及び（２）の方法と同じ方法により、ＭＥＡを作成した。そして、各ＭＥＡの接着の評価は、２１０℃、３ＭＰａ、１０分間の熱圧着をした後の接着状態を目視で観察することにより実施した。
○；均一に全面が接着していた
△；部分的に剥がれていた
×；剥がれた箇所の面積が全面積の１０％以上あった
【０２１５】
５．プロトン伝導度
プロトン伝導度の測定は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４３巻４号１２５４−１２５９項（１９９６年）に従い、４端子交流法を用いて行なった。具体的には、先ず、固体電解質フィルムから長さ２ｃｍ、幅１ｃｍに切り抜いたものをサンプルとした。次に、ＰＴＦＥ板に５ｍｍ間隔で白金線を４本固定したものに先ほどのサンプルを載せた後、更にＰＴＦＥ板を載せてから、これらをビスで固定して試験セルとした。そして、この試験セルと、ソーラトロン製１４８０型及び１２２５Ｂ型を組合せたインピーダンスアナライザーとを用いて、８０℃のオン水中で交流インピーダンス法によりプロトン伝導度の測定を行なった。
【０２１６】
６．燃料電池の出力密度
固体電解質フィルムを用いて燃料電池１４１を作製し、その燃料電池１４１の出力を測定した。燃料電池１４１の作製方法及び出力密度の測定方法は、下記の方法による。
【０２１７】
（１）触媒層１３２ｂ，１３３ｂとされる触媒シートＡの作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持されたもの）２ｇと、ナフィオン溶液（登録商標デュポン（株））として５％アルコール水溶液を１５ｇとを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物を、補強材入りのポリテトラフルオロエチレンフィルム（サンゴバン（株）製）の上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いて触媒シートＡを作製した。
【０２１８】
（２）ＭＥＡ１３１の作製
実施例１〜１０で得た固体電解質フィルムの両面に、塗膜が固体電解質フィルムに接するように触媒シートＡを張り合わせ、２１０℃、３ＭＰａ、１０分間で熱圧着し、圧力をかけたままで降温してから、触媒シートＡの支持体を剥離することで順にＭＥＡを作製した。
【０２１９】
（３）燃料電池１４１の出力密度
（２）で得られたＭＥＡに電極と同じサイズにカットしたガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ製）を積層した後、更に標準燃料電池試験セル（エレクトロケム社製）にセットした。そしてこの試験セルを燃料電池評価システム（（株）エヌエフ回路設計ブロック製  Ａｓ−５１０）に接続した。そして、アノード側に加湿した水素ガスを流し、一方のカソード側には加湿した模擬大気を流して電圧が安定するまで運転した。その後、アノード電極とカソード電極との間に負荷をかけて、その際の電流−電圧特性を記録し、これを出力密度（Ｗ／ｃｍ２）として測定した。
【実施例２】
【０２２０】
化３のＸがＨ以外のカチオン種である化合物を前駆体として用いた。この前駆体を原料Ｂとする。また、本実施例における化３の化合物は、ＸがＮａ、ＹがＳＯ２  、Ｚが化４の（Ｉ）、ｎが０．３３、ｍが０．６７、数平均分子量Ｍｎが６８０００、量平均分子量Ｍｗが２０００００である。溶媒は、溶媒成分１と溶媒成分２との混合物である。溶媒成分１は原料Ｂの良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ｂの貧溶媒である。原料Ｂと溶媒とを所定の配合で混合して原料Ｂの固形分を溶媒に溶解し、全重量に対し２０重量％の前駆体を含むドープを製造した。このドープを以降の説明ではドープＢと称する。
・原料Ｂ；                                                      １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド                              ２００重量部
・溶媒成分２；メタノール                                        １３５重量部
【０２２１】
ドープＢを用いて、固体電解質フィルム７９を製造した。流延膜乾燥工程で、４５℃／１０％ＲＨの乾燥風を流延膜に２０分間あてたこと以外は、実施例１と同様である。剥取工程における前駆体フィルム６７の弾性率は、６．６×１０６Ｐａであった。得られた固体電解質フィルム７９についての評価結果については表１に示す。
【実施例３】
【０２２２】
接触工程の接触溶媒には２０重量％のＤＭＳＯ水溶液を用い、ドープＢを用いた他は、実施例２と同じ様にして固体電解質フィルム７９を製造した。剥取工程における前駆体フィルム６７の弾性率は、２．３×１０６Ｐａであった。得られた固体電解質フィルム７９についての評価結果については表１に示す。
【実施例４】
【０２２３】
ドープＢを用い、流延膜乾燥工程では、４５℃／１０％ＲＨの乾燥風を流延膜に２０分間あて、その直後、流延膜を前駆体フィルムとしてＰＥＴフィルムから剥ぎ取った。その他の条件は実施例２と同じである。この前駆体フィルムは、自重で変形してしまい、フィルム製造設備３３で搬送することができなかった。
【実施例５】
【０２２４】
ドープＢを用い、流延膜乾燥工程で、４５℃／１０％ＲＨの乾燥風を流延膜に２０分間あてた。その後、Ｅ型ギーザを用いて、ＰＥＴフィルム上の流延膜６１に、純水５０ｍｌ／ｍ２で塗布した。そして、純水が塗布された面を非接触の状態で、１分間流延膜６１を搬送した。この他の条件は、実施例２と同である。剥取工程における前駆体フィルム６７の弾性率は、８．９×１０４Ｐａであった。この前駆体フィルム６７を水温３０に保持された水中に導くと、ベースの縮みにより、前駆体フィルム６７が変形し、フィルム製造設備３３で搬送することができなかった。参考実験として、連続した流延ではなく、シート状の流延膜を形成するバッチ式流延を実施した。この他の条件は、連続流延の場合とできる限り同じものとした。この参考実験では、シート状の固体電解質フィルムを得ることができた。
【実施例６】
【０２２５】
ドープＢを用い、ＰＥＴフィルムから剥ぎ取られた前駆体フィルム６１を、純水に浸漬せずに、テンタへ搬送した。他の条件は実施例２と同じである。剥取工程における前駆体フィルム６１の弾性率は、６．６×１０６Ｐａであった。得られた固体電解質フィルム７９についての評価結果については表１に示す。
【実施例７】
【０２２６】
ドープＢを用い、原料Ｂにおいてメタノールの代わりにジメチルスルホキシドを用いた。他の条件は実施例２と同じである。剥取工程における前駆体フィルムの弾性率は、１．８×１０３Ｐａであった。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表１に示す。
【実施例８】
【０２２７】
ドープＢを用い、溶媒置換工程では、ＰＥＴフィルムから剥ぎ取った前駆体フィルムを３０℃の純水に２０分間浸漬して、溶媒置換を行った。他の条件は実施例２と同じである。剥取工程における前駆体フィルムの弾性率は、６．６×１０６Ｐａであった。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表１に示す。
【０２２８】
【表１】
0005185555.tif 000011
【０２２９】
以上、各実施例の結果から、本発明に係る実施例１〜３では、厚み変動の少ない固体電解質フィルムを製造することができた。実施例１〜３における固体電解質フィルムは、優れたプロトン伝導度を備えていた。また、製造した固体電解質フィルムを用いた燃料電池の出力密度が０．４９以上であり、燃料電池して優れた値を示す。一方、実施例４，５では、溶媒接触工程が充分に行われなかったため、剥取工程で得られる前駆体フィルムが、充分な自己支持性を備えていないことがわかった。ただし、実施例５の流延をバッチ式に実施した場合にはシート状の小型の固体電解質フィルムを得ることができたことから、シート状につくるには十分な条件と言える。また、実施例６、７では、固体電解質フィルムを製造することはできた。しかしながら、実施例６、７で製造された固体電解質フィルムは、実施例１〜３に比べ、厚み変動、プロトン伝導度及び出力密度の面において、劣っていた。これは、ＭＥＡの作成において、固体電解質フィルムと電極との接着性が悪かったことに起因する。そして、固体電解質フィルムの接着性の低下は、剥取工程において充分な弾性率をもたない流延膜の剥ぎ取りの結果、表面が平滑でない固体電解質フィルムが製造されたと推測される。このことから、品質・性能に優れた固体電解質フィルムを製造するためには、原料となるドープ２４は、ポリマーの他に、ポリマーの良溶媒とポリマーの貧溶媒とが必要なこと、並びに、接触工程と溶媒置換工程とが必要なことがわかった。また、実施例８の結果より、溶媒置換工程を長時間行うと、フィルムに含まれる水の膨張により、乾燥後のフィルムの厚み変動が大きくなってしまうことがわかった。更に、本発明の固体電解質フィルムの製造方法によれば、製膜に要する時間が２時間以内で済むことがわかった。
【実施例９】
【０２３０】
以下の各実施例において、実施例９〜１３，１５，１６は本発明の第２の実施形態の例であり、実施例１４は、本発明に対する比較実験である。
【０２３１】
［固体電解質フィルムの製造］
実施例１と同じドープＡを、走行するＰＥＴフィルムへ流延ダイ９２から流延して流延膜６１とし、乾燥装置９８ａ〜９８ｄの送風ダクトから４５℃／１０％ＲＨの乾燥空気を吹き出した。流延膜６１の任意の位置に対して乾燥空気があたる時間は連続して３０分間とした。この時間は、接触液２０６に接触を開始するときの流延膜６１が、原料Ａ１００重量部に対してＤＭＳＯ２４０重量部、メタノール２０重量部を含むようにするために設定した時間である。流延バンド９３であるＰＥＴフィルムとともに流延膜６１を３０℃の水に浸漬させ、この水の中でＰＥＴフィルムから流延膜６１を剥ぎ取り、前駆体フィルム２６７を得た。浸漬開始から剥ぎ取りまでに要した時間は５分であった。前駆体フィルム２６７をそのまま水中で搬送して、水から出しエアシャワー１０６で水きりを行った。この前駆体フィルム２６７を、テンタ８３に送り、クリップ１０５でその両側端部を把持してテンタ８３の内部を搬送した。テンタ８３では、１２０℃の乾燥風により前駆体フィルム２６７を１０分間乾燥した。こうして、前駆体フィルム２６７の残留溶媒量を乾量基準で１０重量％未満とした。前駆体フィルム２６７はテンタ８３の出口でクリップ１０５から離脱され、クリップ８３ａに把持された両側端部が耳切装置１０７により切断除去された。塗布ダイ２１１により、前駆体フィルム２６７の片面に酸溶液２０４を塗布してこのフィルムを水で洗浄した。乾燥が不完全である水素置換フィルム２７５を、乾燥室８６に送り、複数のローラ１２７で搬送しながら１２０〜１８５℃で乾燥した。そして、溶媒残留量が乾量基準に対して３重量％未満とされた固体電解質フィルム７７を得た。この溶媒残留量には、洗浄で使用した水の重量を含む。得られた固体電解質フィルムについての評価を後述の項目について実施した。
【実施例１０】
【０２３２】
実施例９における原料Ａを実施例２と同じ原料Ｂに代えて、ドープＢをつくった。また、乾燥装置９８ａ〜９８ｄの送風ダクトから流延膜６１の任意の位置に対して乾燥空気があたる時間は連続して２０分間とした。この時間は、液接触工程開始時における流延膜６１が、原料Ｂ１００重量部に対してＤＭＳＯ１８５重量部、メタノール１０重量部を含むようにするために設定した時間である。他の条件は実施例９と同じである。
【実施例１１】
【０２３３】
乾燥装置９８ａ〜９８ｄの送風ダクトから流延膜６１の任意の位置に対して乾燥空気があてられる時間は連続して５分間とした他は、実施例１０と同じ条件とした。乾燥装置９８ａ〜９８ｄにおける上記時間は、接触液２０６に接触を開始するときの流延膜６１が、原料Ｂ１００重量部に対してＤＭＳＯ１９５重量部、メタノール１００重量部を含むようにするために設定した時間である。
【実施例１２】
【０２３４】
乾燥装置９８ａ〜９８ｄの送風ダクトからの乾燥空気の温度を１１０℃とした以外の条件は実施例１０と同じである。
【実施例１３】
【０２３５】
乾燥装置９８ａ〜９８ｄの送風ダクトからの乾燥空気の湿度を７５％ＲＨとした以外の条件は実施例１０と同じである。
【実施例１４】
【０２３６】
剥離工程を接触液２０６に接触する前に実施した他は、実施例１０と同じ条件とした。前駆体フィルムは自己支持性を十分にもたず、自身の重さで変形した。結果として、均質な固体電解質フィルムを連続して製造することはできなかった。
【実施例１５】
【０２３７】
乾燥装置９８ａ〜９８ｄの送風ダクトから流延膜の任意の位置に対して乾燥空気があてられる時間は連続して６０分間とした他は、実施例１０と同じ条件とした。乾燥装置９８ａ〜９８ｄの送風ダクトにおける上記時間は、液接触工程開始時における流延膜が、メタノールを含まず、原料Ｂ１００重量部に対してＤＭＳＯ１５０重量部を含むようにするために設定した時間である。
【実施例１６】
【０２３８】
ドープＢに代えて以下の配合のドープＣを用いた。これ以外の条件は実施例１０と同じである。
・原料Ｂ；                                                      １００重量部
・溶媒成分１；ＤＭＳＯ                                          ３３５重量部
【０２３９】
実施例９〜１６で得られた各固体電解質フィルムに関して、それぞれ以下の項目を測定することにより、その特性を評価した。なお、以下の評価方法ならびに評価基準は、実施例９〜１６全てに共通であり、評価結果をまとめて表２に示す。なお、表２における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。評価方法が実施例１〜９と同じ場合には説明を略す。
【０２４０】
１．製造の連続性
２．厚みの平均値及びばらつき
アンリツ電気社製の電子マイクロメータを用いて６００ｍｍ／分の速度にて連続的にフィルム６２の厚みを測定した。測定により得られたデータは、縮尺１／２０、チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録された。そして定規によりデータ曲線に関して計測を実施したのちに、その計測値を基に厚みの平均値とこの平均値に対する厚みのばらつきとを求めた。表２においては、（ａ）は厚みの平均値（単位；μｍ）、（ｂ）は（ａ）に対する厚みのばらつき（単位；μｍ）を表す。
３．溶媒（ＤＭＳＯ）の残留率の測定
４．電極の接着性
５．プロトン伝導度
６．燃料電池の出力密度
【０２４１】
【表２】
0005185555.tif 000012
【０２４２】
固体電解質フィルムの実施例１７〜２３の各製造実験を行った。実施例１７〜２２は、第１実施形態における製造設備３３を用いて実施した。なお、実施例２３は、本発明に対する比較実験であり、製造設備３３の一部の装置を使用しなかった。そして、実施例１７〜２３で得られた固体電解質フィルムにつき、実施例９〜１６と同じ評価項目で評価を実施した。表３における評価項目は表２と同じである。
【実施例１７】
【０２４３】
実施例１と同じドープＡを、流延バンド９３の上へ流延して流延膜６１を形成した。乾燥装置９８ａ〜９８ｄにより、流延膜６１に対して４５℃／１０％ＲＨの乾燥風を３０分間当て続けて乾燥した。流延バンド９３は、ＰＥＴフィルムである。次に、流延膜６１の表面に塗布装置１００から３０℃の純水を２分間吹き付けた後、流延バンド９３から流延膜６１を剥ぎ取って前駆体フィルム６７とした。なお、流延バンド９３から剥ぎ取る直前の流延膜６１中のＤＭＳＯの量は６５重量％であった。
【０２４４】
前駆体フィルム６７を置換溶媒２０２として３０℃の純水が入れられているタンク１０５に送り込み、ここに３分間浸漬させた。そして、タンク１０５から送り出した前駆体フィルム６７を、エアシャワー９９により水切りした後、テンタ８３に送り込んだ。テンタ８３では、前駆体フィルム６７の両側端部をクリップ８３ａで保持し搬送する間に、テンタ８３内に備えられた乾燥装置（図示しない）から１２０℃の乾燥風を出して前駆体フィルム６７の乾燥を進めた。なお、テンタ８３での乾燥時間は１０分間とし、前駆体フィルム６７の残留溶媒量が１０重量％未満になるようにした。
【０２４５】
クリップ８３ａから解放した前駆体フィルム６７をテンタ８３から送り出した後、その両側端部を切断した。続けて、３０℃に保温された０．５モル／Ｌの硫酸水溶液が入れられている液槽８４に、前駆体フィルム６７を送り込んだ後、３０℃の純水が入れられている水槽８５に送り込んだ。そして、１２０℃〜１８５℃に温度調整した乾燥室７４に水素置換フィルム７５を送り込み、多数のローラ１２７により３０分間支持しながら搬送する間に乾燥して固体電解質フィルム７９を得た。
【実施例１８】
【０２４６】
ドープＢを用い、乾燥装置９８ａ〜９８ｄから流延膜６１にあたる乾燥風の温度及び湿度を４５℃／１０％ＲＨとし、あたる時間を２０分間とした。他の条件は実施例１７と同じである。
【実施例１９】
【０２４７】
流延膜６１に、塗布装置１００から３０℃の純水を１分間吹き付けた。そして、この流延膜６１を流延バンド９３から剥ぎ取って前駆体フィルム６７とした。他の条件は、実施例１８と同じである。しかし、タンク１０５では、前駆体フィルム６７が大きく縮んで形状が変化したために、その後の工程へと搬送することが不可能となり、結果としてフィルム７０を製造することができなかった。なお、塗布装置１００で純水を接触させた後の流延膜６１は、ＤＭＳＯの量が１３０重量％であった。参考実験として、バッチ式の流延を行い、シート状の固体電解質フィルムをつくった。この参考実験では、前駆体フィルムは少しだけ収縮したが、シート状のフィルムとしては十分な外観のものが得られた。
【実施例２０】
【０２４８】
前駆体フィルム６７をタンク１０５に送り込むことなくフィルム７９を製造した以外は、全て実施例１８と同様にした。
【実施例２１】
【０２４９】
ドープＢのメタノールをジメチルスルホキシドに置き換えたこと以外は、全て実施例１８と同様にして固体電解質フィルム７９を製造した。
【実施例２２】
【０２５０】
前駆体フィルム６７をタンク１０５に浸漬させる時間を２０分とした以外は、全て実施例１８と同様にして固体電解質フィルム７９を製造した。その結果、ＤＭＳＯの量が０．１重量％である固体電解質フィルム７９を得た。
【実施例２３】
【０２５１】
塗布装置１００による純水の接触をせずに、流延バンド９３から流延膜６１を剥ぎ取って前駆体フィルムを形成した。その他の条件は、全て実施例１８と同様である。しかし、前駆体フィルムを形成した直後、フィルムが自重で変形してしまい、搬送することが不可能となったため、固体電解質フィルムを連続してつくることはできなかった。参考実験として、バッチ式の流延を実施し、シート状の固体電解質フィルムをつくろうとしたが、変形してしまい良好な外観のシートは得られなかった。
【０２５２】
【表３】
0005185555.tif 000013
【０２５３】
実施例１７〜２３の結果から、先ず、乾燥時間に着目すると、例えば、従来技術によると乾燥時間に５〜１４時間以上を費やすのに対して、本発明に係る実施例１７，１８では、全工程を通じて乾燥時間が約６５〜７５分であり、乾燥時間を大幅に短縮出来ることが分かる。これは、固体電解質の貧溶媒である化合物を流延膜に接触させると、流延膜のゲル状にして、流延膜中に含まれる貧溶媒の量を多くすることができることに基づく。実施例１９及びこの参考実験からは、流延膜にもたせる自己支持性の度合いにより、長尺の固体電解質フィルムと、シート状固体電解質フィルムとの製造条件を分けることができることがわかる。また、実施例１７〜２３より、本発明によると、温度や湿度等の環境の影響を受けることなく高いプロトン伝導度を示す固体電解質フィルムを、優れた生産性で大量に製造することができることがわかる。そして、この固体電解質フィルムを用いた燃料電池は、高い出力密度を発揮することがわかる。
【０２５４】
テンタにおける乾燥工程までを図４に示す第２の実施形態により実施し、テンタ乾燥工程より後の工程を第１の実施形態の方法により実施した。
【実施例２４】
【０２５５】
実施例９と同様に、ドープＡを流延して流延膜６１とし、この流延膜６１を乾燥風で３０分間乾燥した。流延バンド９３に載せたままの流延膜６１を液槽２０５に送ってその中の３０℃の温水に浸漬させた後、剥取用のローラ２１０により流延バンド９３から流延膜６１を前駆体フィルム２６７として剥ぎ取った。この間、液槽２０５における流延膜６１及び前駆体フィルム２６７の浸漬時間総計を５分間とした。
【０２５６】
エアシャワーでゲル状の前駆体フィルム２６７の表面に付着している水分を除去した。その後、実施例９と同様に、前駆体フィルム２６７をテンタ８３で乾燥し、耳切装置１０７により側端部の切断を行った。
【０２５７】
両側端部を切断した前駆体フィルム２６７を、図３に示す液槽８４に送り、７０℃に保持した０．５モル／Ｌの硫酸水溶液でプロトン置換を実施した。これにより、前駆体フィルム２６７に含まれるＮａを水素原子に置換して水素置換フィルムとした。
【０２５８】
水槽８５の下流に、さらに別の水槽を設け、水素置換フィルムの洗浄を複数回実施した。いずれの水槽の水も、温度は７０℃とした。その後、エアシャワーにより水素置換フィルムの表面の水を除去し、乾燥室８６で乾燥した。乾燥室８６の内部温度は６０〜１２０℃とした。そして、得られた固体電解質フィルムを調湿室８７で調湿した後、巻取室８８でロール状にした。
【０２５９】
製造した固体電解質フィルムに関して、以下の１〜３の各項目につき評価した。評価結果は表４に示す。表４における評価項目の番号は、以下の各評価方法における番号にそれぞれ対応する。なお、以下の評価は、以下の実施例２５〜３０全てに共通である。実施例１と同じ評価方法の評価項目については、説明を略す。
【０２６０】
１．製造の連続性
２．プロトン置換率
固体電解質フィルムからサンプリングし、サンプル片の重量を測定した後、サンプル片をアルカリ処理した。アルカリ処理は、０．１モル／リットルのＮａＯＨ水溶液に対する２時間の浸漬により行った。浸漬させている間は、ＮａＯＨ水溶液を攪拌した。次に、固体電解質フィルムのサンプル片を取り出し、使用したＮａＯＨ水溶液に関して、塩酸水溶液による逆滴定を行なうことにより、固体電解質フィルムのイオン交換容量（ＩＣＥ）を求めた。そして、このイオン交換容量と理論値とを比較して、前駆体のＮａがＨに置換された量を算出し、これをプロトン置換率とした。なお、上記の理論値とは、ＮＭＲ測定等により構造解析から導かれたスルホン酸基導入量のことである。
３．プロトン伝導度
４．燃料電池の出力密度
【実施例２５】
【０２６１】
実施例２４のドープＡを実施例２と同じドープＢに代えて流延した。流延バンド９３上の流延膜６１を４５℃／１０％ＲＨの風で２０分間乾燥した。
【実施例２６】
【０２６２】
液槽８４の硫酸水溶液の温度を８０℃に保持した以外は、全て実施例２５と同様にして固体電解質フィルムを製造した。
【実施例２７】
【０２６３】
浴槽８４の硫酸水溶液の温度を２０℃に保持した以外は、全て実施例２５と同様にした。
【実施例２８】
【０２６４】
液槽８４の酸溶液を１モル／Ｌの塩酸水溶液とした以外は、全て実施例２５と同様にした。
【０２６５】
【表４】
0005185555.tif 000014
【０２６６】
実施例２４〜２６から、プロトン伝導度、プロトン置換率及び出力密度のいずれにおいても、本発明による固体電解質フィルムは非常に優れることが分かる。また、実施例２７、３０の結果から、酸処理時に使用する酸の溶液の温度や式量がプロトン伝導度やプロトン置換率に影響を与えることが分かる。
【０２６７】
また、本発明によると、オンラインによる酸処理を行いながらも、高プロトン伝導度のフィルムを連続して大量に生産することができる。また、本製造方法により得られる固体電解質フィルムは、燃料電池の固体電解質層として使用する場合、優れた出力密度を実現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２６８】
【図１】本実施形態で使用するドープ製造設備の一例の概略図である。
【図２】本発明に係るフィルムの製造工程図である。
【図３】第１の実施形態のフィルム製造設備の概略図である。
【図４】第２の実施形態のフィルム製造設備の概略図である。
【図５】電極膜複合体の断面図である。
【図６】燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【０２６９】
１０    ドープ製造設備
１１ａ  溶媒
１２ａ  前駆体
２４    ドープ
３３    フィルム製造設備
６０    固体電解質フィルム製造工程
６１    流延膜
６６    自己支持性発現工程
６６ａ  流延膜乾燥工程
６６ｂ  溶媒接触工程
６７    前駆体フィルム
６８    剥取工程
７０    溶媒置換工程
７５    水素置換フィルム
７９    固体電解質フィルム
１００  塗布装置
１０３  剥取ローラ
１０５  タンク
１３１  電極膜複合体（ＭＥＡ）
１３２  アノード電極
１３３  カソード電極
１４１  燃料電池
１４６  集電体
２００  接触溶媒
２０２  置換溶媒
【図１】
0005185555.tif 000019
【図２】
0005185555.tif 000020
【図３】
0005185555.tif 000021
【図４】
0005185555.tif 000022
【図５】
0005185555.tif 000023
【図６】
0005185555.tif 000024