(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で水溶性単量体を重合させて含水ゲル状重合体を得る重合工程と、含水ゲル状重合体を回転刃付押出成形機により粗砕して数珠状重合体ゲルを得る粗砕工程と、数珠状重合体ゲルを下記に示す本体回転型ドラム式解砕機により切断解砕して細粒状重合体ゲルを得る切断解砕工程と、細粒状重合体ゲルを乾燥、粉砕して粉末状重合体を得る乾燥粉砕工程とを含む粉末状重合体の製造方法。
本体回転型ドラム式解砕機：数珠状重合体ゲルを切断解砕して細粒状重合体ゲルを得る解砕機であって、回転軸が傾斜している本体ドラム回転部を備え、該本体ドラム回転部の内壁面に、該内壁面から前記回転軸に向かって延びる１枚以上の細長い板状の重合体ゲル攪拌用邪魔板が形成され、前記重合体ゲル攪拌用邪魔板の長さが前記本体ドラム回転部の回転軸に沿った長さに対して１／２以下であり、前記重合体ゲル攪拌用邪魔板の幅が前記本体ドラム回転部の内径に対して１／１０以下である本体回転型ドラム式解砕機。
【請求項２】
前記本体回転型ドラム式解砕機における前記数珠状重合体ゲル及び前記細粒状重合体ゲルとの接触部分が、腐食防止用コーティング剤で被覆されている、請求項１に記載の粉末状重合体の製造方法。
【請求項３】
前記切断解砕工程において、前記数珠状重合体ゲルに、残存モノマー量を低減する添加剤及び／又は離型剤を、水性媒体スラリー又は水溶液の状態で混入させる、請求項１又は２に記載の粉末状重合体の製造方法。
【請求項４】
前記添加剤が、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アルカリ金属塩及びアルカリ性物質からなる群から選ばれる１種以上である、請求項３に記載の粉末状重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程が、水性媒体中でアクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリレート系単量体を重合させて含水ゲル状重合体を得る工程である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末状重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性のアクリルアミド系もしくは（メタ）アクリレート系の重合体、又はそれらの共重合体は、優れた凝集性能を有することから汚泥処理、紙用薬剤、土壌改良剤として広く使用されている。これらの用途に使用される水溶性重合体の多くは、一般的に高分子量のものほど優れた凝集性能を示す。
アクリルアミド系重合体の工業的製造方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、および水溶液重合法等の溶液重合法が挙げられるが、高分子量の重合体が得られやすい点から水溶液重合法が用いられる場合が多い。
【０００３】
水溶液重合法で得られる高分子量の重合体は一般的に水を多量に含んだ含水ゲル状重合体であり、そのままで使用されることはほとんどなく、多くは乾燥された粉末状重合体として使用される。そのため、アクリルアミド系重合体等の粉末状重合体（製品）を製造するには、含水ゲル状重合体を乾燥する乾燥工程が必要である。
含水ゲル状重合体の乾燥効率を上げる方法としては、塊状の含水ゲル状重合体を回転刃付押出成形機、エクストルーダー、ペレタイザー等の装置を用いて細粒化し、細粒化したものを回転乾燥機又はバンド乾燥機等で熱風乾燥する方法が知られている。
【０００４】
この方法では、回転刃付押出成形機の出口部に設けられた多孔板の各穴から出てくる含水ゲル状重合体が紐状で切れ目を有する数珠状重合体ゲルとなる。しかし、前述のアクリルアミド系もしくは（メタ）アクリレート系の含水ゲル状重合体の場合は、その粘着特性から、多孔板の各穴から出てきた各々の数珠状重合体ゲル同士が相互付着を引き起して円柱状集積体となってしまう。含水ゲル状重合体の粘着特性は単量体組成及び重合度によっても異なるが、通常、前記円柱状集積体は、直径が多孔板の各穴の直径とほぼ同程度、長さが２０〜４０ｃｍになる。
このような円柱状集積体は、そのまま回転乾燥機やバンド乾燥機等で熱風乾燥しても、表面のみが乾燥されて内部が未乾燥な塊状製品ができてしまい、均一な乾燥を施すことが困難であった。また、このような塊状製品は水への溶解性が低くなってしまう。
【０００５】
また、アクリルアミド系重合体では、前記用途に用いる際に残存モノマーが環境負荷等の原因となる。そのため、近年における環境面等の問題及び労安法規則の強化を受けてアクリルアミド系重合体中の残存モノマーの含有量を低減させる必要性が高まっている。
アクリルアミド系重合体中の残存モノマー量を低減させる方法としては、数珠状重合体ゲルに亜硫酸塩化合物及び無機アルカリ剤を添加して乾燥する方法が用いられている。しかし、アクリルアミド系の含水ゲル状重合体を回転刃付押出成形機により処理すると、数珠状重合体ゲルが前述のように円柱状集積体を形成してしまうため、亜硫酸塩化合物や無機アルカリ剤による薬剤処理が円柱状集積体の表面のみに止まってしまい、残存モノマー量の低減効果が工業的に不十分なものとなる上、乾燥が不均一な製品が得られることがあった。
【０００６】
以上のような理由から、高分子量かつ水溶解性が良好な粉体状重合体を得る製造方法として、非常に高粘着性の含水ゲル状重合体であっても、充分に細かく解砕された細粒状重合体ゲルを得ることができる方法が求められていた。そのため、アクリルアミド系の含水ゲル状重合体を細粒状に解砕する方法として、以下に示すような方法が示されている。
一次側に切断用刃が備えられたダイス板又はスリット板と、ダイス板又はスリット板の二次側に備えられた羽根を有する回転体とを有する破砕装置を用い、ダイス板又はスリット板から押し出されてきた切れ目の入った紐状の含水ゲル状重合体を前記回転体により細断破砕する方法（特許文献１）。
アクリルアミド系の含水ゲル状重合体を、粗砕した後に、固定刃と回転刃、及び破砕される含水ゲル状重合体が滞留する領域を有する竪型切断機を用い、残存モノマー量を低減する薬剤を添加して切断することにより細粒状重合体ゲルを得る方法（特許文献２）。
互いに噛み合う方向に回転する１対のローラー型カッターと、回転刃及び固定刃とを有する破砕機に、可動式支持体により含水ゲル状重合体を連続的に供給し、前記ローラー型カッターにより含水ゲル状重合体を短ざく状に切断後、該短ざく状の含水ゲル状重合体を回転刃と固定刃により細片状に切断する方法（特許文献３）。
【特許文献１】特許第２７８３０４８号公報
【特許文献２】特公昭６３−１６４０１号公報
【特許文献３】特公平４−７８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、ダイス板又はスリット板からの含水ゲル状重合体の押出方向に対して垂直方向の回転軸を有する回転体を用いて細断破砕して細粒状重合体ゲルを得るため、破砕装置における回転体を有する箱状の本体内部で細粒状重合体ゲルの吹き溜まりが発生することがあった。吹き溜まりが発生すると、その部分で細粒状重合体ゲルの一部が練り合わされて塊が形成され、それが破砕装置から排出される細粒状重合体ゲルに混入することにより、乾燥後の製品に未乾燥のダマが混入してしまうことがあった。
【０００８】
また、特許文献２の方法では、竪型切断機の本体内部に回転刃が届かない空間があり、その部分で細粒状重合体ゲルの吹き溜まりが発生することがあった。そのため、特許文献１の方法と同様に、得られる細粒状重合体ゲルにその一部が練り合わされた塊が混入し、乾燥後の製品に未乾燥のダマが混入してしまうことがあった。また、この方法では、粗砕した含水ゲル状重合体を竪型切断機で切断した後に、本体内部に櫂を有する櫂型攪拌機を用いて部分加水分解を行うが、この櫂型攪拌機においても櫂が届かない空間があるため、同様の理由から乾燥後の製品にダマが混入することがあった。その他、細粒状重合体ゲルの一部が塊になると、その塊においては薬剤処理が表面のみに止まってしまうため、残存モノマー量を低減する効果が充分に得られなかった。
【０００９】
また、特許文献３の方法では、切断する含水ゲル状重合体をローラー型カッターに連続的に食い込ませる必要があり、処理可能な含水ゲル状重合体の形状がシート状に限られ、またその厚みにも限界がある。そのため、釜内重合により得た塊状重合体や、回転刃付押出成形機により得られた数珠状重合体ゲル、もしくは粗砕した含水ゲル状重合体等をそのまま用いることができなかった。
【００１０】
また、含水ゲル状重合体を充分に細かく解砕しようとすると、機械的又は物理的な摩擦により重合体の分子量が低下してしまうことがある。
以上のような理由から、粘着性が非常に高い塊状の含水ゲル状重合体であっても、機械的又は物理的な摩擦による重合体の分子量低下を引き起こすことなく、容易に細かく解砕して細粒状重合体ゲルを得ることができる技術が望まれている。
【００１１】
そこで本発明は、高粘着性の含水ゲル状重合体であっても容易に充分に細かく解砕して、高分子量の粉末状重合体を得ることができる粉末状重合体の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の粉末状重合体の製造方法は、水性媒体中で水溶性単量体を重合させて含水ゲル状重合体を得る重合工程と、含水ゲル状重合体を回転刃付押出成形機により粗砕して数珠状重合体ゲルを得る粗砕工程と、数珠状重合体ゲルを下記に示す本体回転型ドラム式解砕機により切断解砕して細粒状重合体ゲルを得る切断解砕工程と、細粒状重合体ゲルを乾燥、粉砕して粉末状重合体を得る乾燥粉砕工程とを含む方法である。
本体回転型ドラム式解砕機：数珠状重合体ゲルを切断解砕して細粒状重合体ゲルを得る解砕機であって、回転軸が傾斜している本体ドラム回転部を備え、該本体ドラム回転部の内壁面に、該内壁面から前記回転軸に向かって延びる１枚以上の細長い板状の重合体ゲル攪拌用邪魔板が形成され、前記重合体ゲル攪拌用邪魔板の長さが前記本体ドラム回転部の回転軸に沿った長さに対して１／２以下であり、前記重合体ゲル攪拌用邪魔板の幅が前記本体ドラム回転部の内径に対して１／１０以下である本体回転型ドラム式解砕機。
【００１３】
また、本発明の粉末状重合体の製造方法は、前記本体回転型ドラム式解砕機における前記数珠状重合体ゲル及び前記細粒状重合体ゲルとの接触部分が、腐食防止用コーティング剤で被覆されていることが好ましい。
また、前記切断解砕工程において、前記数珠状重合体ゲルに、残存モノマー量を低減する添加剤及び／又は離型剤を、水性媒体スラリー又は水溶液の状態で混入させることが好ましい。
また、前記添加剤が、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アルカリ金属塩及びアルカリ性物質からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、前記重合工程が、水性媒体中でアクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリレート系単量体を重合させて含水ゲル状重合体を得る工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、高粘着性の含水ゲル状重合体であっても容易に充分に細かく解砕することができ、高分子量の粉末状重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の粉末状重合体の製造方法は、水性媒体中で水溶性単量体を重合して含水ゲル状重合体を得る重合工程と、含水ゲル状重合体を回転刃付押出成形機により粗砕して数珠状重合体ゲルを得る粗砕工程と、数珠状重合体ゲルを本体回転型ドラム式解砕機により切断解砕して細粒状重合体ゲルを得る切断解砕工程と、細粒状重合体ゲルを乾燥、粉砕して粉末状重合体を得る乾燥粉砕工程とを含む方法である。
本発明における数珠状重合体ゲルとは、回転刃付押出成形機から排出される紐状で切れ目を有する含水ゲル状重合体である。また、細粒状重合体ゲルとは、本体回転型ドラム式解砕機から排出される細かく切断解砕された含水ゲル状重合体である。
【００１６】
［本体回転型ドラム式解砕機］
以下、本発明の製造方法に用いる本体回転型ドラム式解砕機の一実施形態例について、図１〜４に基づいて詳細に説明する。
本体回転型ドラム式解砕機１は、図１に示すように、数珠状重合体ゲルを切断解砕する本体ドラム回転部１０と、本体ドラム回転部１０を支持する架台１２と、架台１２の傾斜角度を調節して本体ドラム回転部１０の傾斜角度を調節するジャッキ１４と、本体ドラム回転部１０を回転させる本体ドラム回転用ロータ１６（以下、ロータ１６という。）と、ロータ１６を駆動するロータ駆動用モータ１８と、本体ドラム回転部１０に数珠状重合体ゲルを投入するゲル投入部２０と、切断解砕により得られた細粒状重合体ゲルを排出するゲル排出部２２とを有している。
【００１７】
本体ドラム回転部１０は、円筒形のドラムであり、数珠状重合体ゲルを切断解砕する部分である。本体ドラム回転部１０の内壁面１０ａには、図２（ａ）、（ｂ）及び図３に示すように、内壁面１０ａから本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘに向かって延びる重合体ゲル攪拌用邪魔板２４（以下、邪魔板２４という。）が、本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘに対して傾斜して形成されている。また、本体ドラム回転部１０のゲル排出部２２側には、図２（ａ）、（ｂ）及び図４に示すように、スリット板２６が設けられている。また、スリット板２６には、その中央に開口２８、及び外周側に細粒状重合体ゲルを排出する開閉可能なゲル排出口３０が形成されている。
【００１８】
邪魔板２４の形状は、本体ドラム回転部１０の内部で数珠状重合体ゲルを攪拌できるものであれば特に限定されず、細長い板状の形状であることが好ましい。
邪魔板２４の長さは、本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘ方向に沿った長さに対して１／２以下であることが好ましい。邪魔板２４の幅は、本体ドラム回転部１０の内径に対して１／１０以下であることが好ましい。
邪魔板２４は、１枚のみ形成されていてもよく、２枚以上形成されていてもよい。
【００１９】
本体ドラム回転部１０には、数珠状重合体ゲルを相互付着させずに充分に細かく切断解砕することが容易な点から、長さが本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘ方向に沿った長さに対して１／３以下、幅が本体ドラム回転部１０の内径に対して１／２０以下の邪魔板２４が６枚以上形成されていることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の本体回転型ドラム式解砕機における邪魔板２４は、本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘに対して平行方向又は垂直方向に形成されていてもよいが、図２（ａ）、（ｂ）に例示したように本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘに対して傾斜して形成されていることが好ましい。
すなわち、本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘに対する邪魔板２４の傾斜角度θ（図２（ａ）、（ｂ））は、０°≦θ≦９０°であり、数珠状重合体ゲルを相互付着させずに充分に細かく切断解砕することが容易な点から、０°≦θ≦１０°であることが好ましい。
【００２１】
邪魔板２４の配置は、数珠状重合体ゲルを切断解砕して、充分に細かい細粒状重合体ゲルまで均一にほぐすことができれば特に制限はない。
例えば、６枚の邪魔板２４を本体ドラム回転部１０の内壁面１０ａに設ける場合、図２に示すように、２枚の邪魔板２４を一対として対向する内壁面１０ａに設け、それら２枚ずつの３組の邪魔板２４を、回転軸Ｘ方向に沿って、かつ本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘ方向の中央に位置する１組の邪魔板２４の周方向の位置と、その両端側に位置する２組の邪魔板２４の周方向の位置とがずれるように設ける形態が挙げられる。
【００２２】
スリット板２６の開口２８の形状は特に限定されないが、円形であることが好ましい。
開口２８が円形である場合、開口２８の内径ｄ（図４）は、数珠状重合体ゲルを相互付着させずに充分に細かく切断解砕することが容易な点から、本体ドラム回転部１０の内径Ｄ（図４）に対して１／５以上であることが好ましく、３／５程度であることがより好ましい。また、スリット板２６には、数珠状重合体ゲルを相互付着させずに充分に細かく切断解砕することが容易な点から、本実施形態例のように開閉可能なゲル排出口３０が形成されていることがさらに好ましい。
スリット板２６の枚数は、１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。
【００２３】
架台１２は、本体ドラム回転部１０を支持し、本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘの水平方向に対する傾斜角度を所望の角度に固定する台である。架台１２は、一定の傾斜角度に固定されているものであってもよく、本実施形態の解砕機１のようにジャッキ１４により傾斜角度を任意に設定できるものであってもよい。
ジャッキ１４は、架台１２の傾斜角度を調節することにより本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘの傾斜角度を調節できるものであれば特に限定されない。
【００２４】
本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘの水平方向に対する傾斜角度は、数珠状重合体ゲルが細粒状重合体ゲルまで切断解砕される範囲であればよく、３〜３０°であることが好ましく、５〜１５°であることがより好ましい。
前記傾斜角度が３°以上であれば、細粒状重合体ゲルの解砕機１内における滞留時間が短くなり、切断解砕工程における処理効率が向上する。また、前記傾斜角度が３０°以下であれば、数珠状重合体ゲルの解砕機１内における滞留時間が長くなって切断解砕の度合いが向上し、充分に細かく切断解砕された細粒状重合体ゲルを得ることが容易になる。
【００２５】
ロータ１６は、本体ドラム回転部１０を回転させるロータである。ロータ１６は、本体ドラム回転部１０を回転させることができるものであればよく、例えば、図１に示すように、ロータ１６の外周面を本体ドラム回転部１０の外周面に接触させ、ロータ１６（回転軸Ｙ）を回転させることにより、本体ドラム回転部１０をロータ１６とは逆回転に回転させるものが挙げられる。
ロータ駆動用モータ１８は、ロータ１６を駆動するモータである。ロータ駆動用モータ１８はロータ１６を駆動できるものであれば特に限定されない。
【００２６】
ゲル投入部２０の形状は、数珠状重合体ゲルを投入できるものであれば特に限定されない。また、ゲル排出部２２の形状は、細粒状重合体ゲルを排出できるものであれば特に限定されない。
【００２７】
また、本発明における本体回転型ドラム式解砕機は、数珠状重合体ゲル及び細粒状重合体ゲルと接触する部分が腐食防止用コーティング剤で被覆されていることが特に好ましい。これにより、数珠状重合体ゲルを切断解砕する際に数珠状重合体ゲル及び細粒状重合体ゲルが本体回転型ドラム式解砕機内に付着してしまうことを抑制することが容易になる。数珠状重合体ゲル及び細粒状重合体ゲルと接触する部分とは、解砕機１では、ゲル投入部２０、本体ドラム回転部１０、及びゲル排出部２２の内壁面と、スリット板２６及び邪魔板２４の表面が挙げられる。
【００２８】
腐食防止用コーティング剤は、本体回転型ドラム式解砕機及び得られる粉末状重合体（製品）に悪影響を与えないものであれば特に限定はないが、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等に優れる点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂であることが好ましい。
【００２９】
本発明における粉末状重合体は、アクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位を主成分とする水溶性重合体を粉末状にしたものであることが好ましい。
アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びそれらの塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸、Ｎ−モノメチルアクリルアミド、Ｎ−モノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルメタクリレート等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びそれらの塩、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３１】
粉末状重合体は、１種のみの水溶性単量体からなる単独重合体であってもよく、２種以上の水溶性単量体からなる共重合体であってもよい。また、アクリルアミド系単量体及び／又は（メタ）アクリレート系単量体と、アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリレート系単量体以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【００３２】
アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリレート系単量体以外の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等やそれらの塩、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明における粉末状重合体は、水溶性単量体としてアクリルアミド系単量体を用いる場合、重合中、又は重合後に、メチロール化反応、マンニッヒ反応等により一部が変性されたアクリルアミド系重合体であってもよい。
【００３４】
［製造方法］
以下、本発明の粉末状重合体の製造方法の実施形態の一例として、前述の解砕機１を用いる方法について説明する。
本実施形態の粉末状重合体の製造方法は、水溶性単量体を重合して含水ゲル状重合体を得る重合工程と、含水ゲル状重合体を回転刃付押出成形機により粗砕して数珠状重合体ゲルを得る粗砕工程と、数珠状重合体ゲルを解砕機１により切断解砕して細粒状重合体ゲルを得る切断解砕工程と、細粒状重合体ゲルを乾燥、粉砕して粉末状重合体を得る乾燥粉砕工程とを含む方法である。
【００３５】
（重合工程）
重合工程は、水性媒体中で水溶性単量体を重合させることにより含水ゲル状重合体を製造する工程である。水性媒体としては、例えば、純水、イオン交換水、水道水、工業用水等が挙げられ、純水が好ましい。また、水溶性単量体は、前述のアクリルアミド系単量体、（メタ）アクリレート系単量体であることが好ましい。
重合方法としては、ラジカル開始剤を用いた水溶液重合法、乳化重合法、分散重合法等が挙げられ、高分子量の重合体が得られやすい点から、水溶液重合法を用いることが好ましい。
【００３６】
ラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、又は、これらと三級アミン、亜硫酸塩、もしくは第一鉄塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、前記レドックス系開始剤と前記アゾ系開始剤との併用開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセトフェノン系開始剤、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤、前記アセトフェノン系開始剤と前記アシルフォスフィンオキサイド系開始剤との併用開始剤等の、光で開始ラジカルを生成する光重合開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
前記開始剤の選定により、断熱重合法もしくは光重合法のいずれかの反応方法で重合反応を行うことができる。
【００３７】
重合に用いる反応槽の形態は特に限定されないが、例えば、断熱重合法の場合には釜型反応槽が挙げられ、光重合法の場合には皿状、平板型、薄層状の反応槽が挙げられる。その他、可動式ベルト上で薄層状の単量体水溶液を重合する方法であってもよい。
【００３８】
水溶液中の水溶性単量体の濃度は、５〜７０質量％とすることが好ましく、２０〜６５質量％とすることがより好ましい。水溶性単量体の濃度が５質量％以上であれば、充分な生産性で含水ゲル状重合体を製造すること、及び得られた含水ゲル状重合体の付着性が高くなりすぎるのを低減することが容易になる。また、水溶性単量体の濃度が７０質量％以下であれば、含水ゲル状重合体が硬くなりすぎて粗砕し難くなることを抑制しやすい。
【００３９】
重合における水溶性単量体の水溶液のｐＨは、用いる水溶性単量体の組成によっても異なるが、ｐＨ２．０〜９．５とすることが好ましい。前記ｐＨが２．０以上であれば、充分な重合速度及び重合率が得られ易く、高い生産性で良好な品質の粉末状重合体を得やすく、更には、含水ゲル状重合体に亜硫酸塩化合物を添加した際のＳＯ２臭気の発生を抑えることが容易になる。また、前記ｐＨが９．５以下であれば、特にアクリルアミド系単量体を用いる場合に、アミド基のアルカリ加水分解によるアンモニア臭生成を抑えることが容易になり、品質が向上する。
【００４０】
また、重合には必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの塩等が挙げられる。
【００４１】
（粗砕工程）
粗砕工程は、重合工程で得られた塊状の含水ゲル状重合体を回転刃付押出成形機により粗砕して数珠状重合体ゲルを得る工程である。
粗砕工程により、含水ゲル状重合体を平均粒径５〜１５ｍｍの数珠状重合体ゲルに粗砕することが好ましい。
回転刃付押出成形機は、含水ゲル状重合体を粗砕できるものであればよく、粉末状重合体の製造に通常用いられる回転刃付押出成形機を用いることができる。回転刃付押出成形機としては、例えば、ＭＥＡＴ  ＣＨＯＰＰＥＲ  Ｍ−２２（南常鉄工株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
（切断解砕工程）
切断解砕工程は、数珠状重合体ゲルを解砕機１により切断解砕して細粒状重合体ゲルを得る工程である。本体ドラム回転部１０を回転させ、数珠状重合体ゲルをゲル投入口２０から投入する。これにより、邪魔板２４により数珠状重合体ゲルが切断解砕され、細粒状重合体ゲルが得られる。
【００４３】
本体ドラム回転部１０の回転数は、数珠状重合体ゲルが切断解砕されて細粒状重合体ゲルが得られる範囲で、かつ切断解砕された細粒状重合体ゲル同士が遠心力により再付着しない程度であればよい。本体ドラム回転部１０の回転数は、切断解砕効率の観点から、５〜１００ｒｐｍであることが好ましく、１０〜５０ｒｐｍであることがより好ましい。
【００４４】
切断解砕工程においては、数珠状重合体ゲルに、得られる粉末状重合体中の残存モノマー量を低減する添加剤及び／又は離型剤を添加することが好ましい。
添加剤としては、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アルカリ金属塩及びアルカリ性物質からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００４５】
アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。なかでも、残存モノマー量を低減する効果に優れ、得られる粉末状重合体の品質が良好となること、粉末状重合体の水に対する溶解度が高くなること等からナトリウム塩が好ましい。
【００４６】
アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びそれらの水溶液等が挙げられる。なかでも、残存モノマー量を低減する効果に優れ、得られる粉末状重合体の品質が良好となること、粉末状重合体の水に対する溶解度が高くなること、取扱い性が容易であること等から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４７】
離型剤としては、例えば、二酸化ケイ素、ポリアルキルシロキサン、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム等を主な構成成分とするシリコーンオイル及びシリコーン乳化液、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩及びその水溶液、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪酸エステル類、ポリアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を主な構成成分とするカチオン系及びノニオン系の界面活性剤等が挙げられる。なかでも、解砕機１により数珠状重合体ゲルを切断解砕する際に、数珠状重合体ゲルの粘着特性を抑え、充分に細かく解砕された細粒状重合体ゲルが得られ易くなる点から、シリコーン乳化液が好ましい。
【００４８】
前記添加剤が亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アルカリ金属塩等の亜硫酸塩化合物の水性媒体又は水溶液である場合、その添加量は、得られる粉末状重合体中の残存モノマーの濃度を所望の濃度にできる量であればよく、数珠状重合体ゲルの全質量（１００質量％）に対する亜硫酸塩化合物の質量割合が０．０１〜１５質量％となるように添加することが好ましく、０．０２〜２．０質量％となるように添加することがより好ましい。亜硫酸塩化合物の質量割合を０．０１質量％以上とすれば、得られる粉末状重合体中の残存モノマー量を低減することが容易になる。また、亜硫酸塩化合物の質量割合を１５質量％以下とすれば、得られる粉末状重合体を水溶液とした際の粘度が低下しすぎることを防ぎ易い。
【００４９】
前記添加剤が、アルカリ性物質の場合、その添加量は、得られる粉末状重合体中の残存モノマーの濃度を所望の濃度にできる量であればよく、数珠状重合体ゲルの全質量（１００質量％）に対するアルカリ性物質の質量割合が０．０１〜５質量％となるように添加することが好ましく、０．０１〜１．２質量％となるように添加することがより好ましい。アルカリ性物質の質量割合を０．０１質量％以上とすれば、得られる粉末状重合体中の残存モノマー量を低減することが容易になる。また、アルカリ性物質の質量割合を５質量％以下とすれば、得られる粉末状重合体のアミド基の加水分解率が増加しすぎることを防ぎ易い。
【００５０】
離型剤の添加量は、離型剤の種類によって効果が異なるために一概には限定し得ないが、解砕機１から排出される細粒状重合体ゲルの相互付着を抑制できる量であればよく、解砕機１に投入される数珠状重合体ゲルの全質量（１００質量％）に対する離型剤の質量割合が０．００５〜２質量％となるように添加することが好ましく、０．０１〜０．５質量％となるように添加することがより好ましい。離型剤の質量割合を０．００５質量％以上とすれば、得られる細粒状重合体ゲルの粘着特性を抑え、相互付着を防止することが容易になる。また、離型剤の質量割合を２質量％以下とすれば、乾燥粉砕工程後の粉末状重合体の相互付着を防ぎ易い。更に、離型剤は、重合反応に支障がない範囲であれば、重合工程における重合前の単量体水溶液に予め添加しておいてもよい。
【００５１】
添加剤及び／又は離型剤は、水性媒体スラリー、水溶液、乳化液等の状態で添加することができる。また、添加剤や離型剤の添加は、前述の方法には限定されず、重合工程後から切断解砕工程における任意の段階で添加してもよく、得られる粉末状重合体の品質を低下させすぎない範囲であれば、重合反応が完全に終了していない時点で添加してもよい。また、数珠状重合体ゲルを切断解砕した後、得られた細粒状重合体ゲルに直接添加剤や離型剤を添加して攪拌する方法又は噴霧添加して攪拌する方法等、粉末状重合体の製造に通常用いられる添加方法であってもよい。
【００５２】
切断解砕工程では、乾燥粉砕工程における乾燥効率を勘案すると、細粒状重合体ゲルの平均粒径が３〜１３ｍｍとなるようにすることが好ましい。邪魔板２４を有する解砕機１によって回転攪拌することで、平均粒径３〜１３ｍｍの細粒状重合体ゲルまで切断解砕すると同時に、亜硫酸塩、アリカリ性物質等の添加剤や離型剤を均一に細粒状重合体ゲルに混合することができる。
【００５３】
（乾燥粉砕工程）
乾燥粉砕工程は、切断解砕工程により得られた細粒状重合体ゲルを乾燥、粉砕して粉末状重合体を得る工程である。
細粒状重合体ゲルの乾燥方法は特に限定されず、例えば、回転乾燥機、バンド乾燥機、流動乾燥機等の粉末状重合体の製造に通常使用される乾燥機により熱風乾燥する方法が挙げられる。この乾燥により、細粒状重合体ゲルの水分量を１０％以下にすることが好ましい。
乾燥条件は、５０〜１５０℃で、３０〜９０分程度であることが好ましい。この条件であれば、細粒状重合体ゲルが容易に水分量１０％以下まで乾燥される。
【００５４】
また、乾燥後の粉砕方法は、粉末状重合体の製造に通常用いられる方法を用いることができ、例えば、粉砕機等で粉末化する方法が挙げられる。
以上のような方法により、粉末状重合体が得られる。
【００５５】
以上説明した本発明の製造方法は、アクリルアミド系重合体や（メタ）アクリレート系重合体のような高粘着性の含水ゲル状重合体であっても、容易に充分に細かく解砕できる。また、解砕する際に機械的又は物理的な摩擦による重合体の分子量低下を起こすことが抑制でき、高分子量の粉末状重合体を得ることができる。
これは、本発明における切断解砕工程に用いる本体回型ドラム式解砕機が本体ドラム回転部を備えており、該本体ドラム回転部を回転させながら重合体ゲル攪拌用邪魔板により切断解砕を行うため、細粒状重合体ゲルの吹き溜まりの発生が抑制されており、細粒状重合体ゲルにその一部が練り合わされた塊が実質的に混入しないことが要因であると考えられる。
【００５６】
また、本発明の製造方法は、添加剤の添加による薬剤処理の効率を大幅に向上させることができ、残存モノマー量が低減された粉末状重合体を効率良く製造することができる。
これは、本発明においては、本体回転型ドラム式解砕機により充分に細かく解砕された細粒状重合体が得られるため、薬剤処理が表面のみで止まることを抑制できるためであると考えられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例における実施例及び比較例で得られた粉末状重合体の評価は、以下の物性測定により行った。
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の低級アルキルエステル類が粉末状重合体の構成成分である場合には、残存モノマー濃度測定（Ａ法）にて残存モノマー濃度、水不溶解性成分量の測定（Ａ法）にて水不溶解性成分量の測定を行った。また、前記低級アルキルエステル類が粉末状重合体に含まれない場合は、残存モノマー濃度測定（Ｂ法）にて残存モノマー濃度、水不溶解性成分量の測定（Ｂ法）にて水不溶解性成分量の測定を行った。
また、粉末状重合体に対する０．５％塩粘度測定、１．０％塩粘度測定、水分量の測定を行った。
【００５８】
［水分量の測定］
粉末状重合体５．０ｇをアルミ皿に秤量後、１０５℃、９０分間、送風乾燥した後に再度秤量することで、送風乾燥前後の質量測定による乾燥減量法で粉末状重合体に含まれる水分量の測定を行った。
尚、以下の重合体有効成分の質量は、粉末状重合体の質量から水分量を差し引いて求めたものである。
【００５９】
［残存モノマー濃度測定（Ａ法）］
得られた粉末状重合体の２．５ｇ（重合体有効成分）をアセトンと水との混合溶液（アセトン／水（容量比）＝８０／２０）２５．０ｍｌに加え、３０℃で２４時間振とうし、得られたモノマー抽出液を高速液体クロマトグラフィー（カラム；ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｖ、φ４．６×１５０ｍｍ、キャリアー；５０ｍＭリン酸水溶液、波長２０７ｎｍ、流速０．８ｍｌ／分）で測定した。
【００６０】
［残存モノマー濃度測定（Ｂ法）］
得られた粉末状重合体の２．５ｇ（重合体有効成分）をメタノールと水との混合溶液（メタノール／水（容量比）＝８０／２０）２５．０ｍｌに加え、３０℃で２４時間振とうし、得られたモノマー抽出液を高速液体クロマトグラフィー（カラム；ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｖ、φ４．６×１５０ｍｍ、キャリアー；５０ｍＭリン酸水溶液、波長２０７ｎｍ、流速０．８ｍｌ／分）で測定した。
【００６１】
［水不溶解性成分量の測定（Ａ法）］
４．０％の塩化ナトリウム水溶液に、得られた粉末状重合体を重合体有効成分が０．５質量％となるように溶解したポリマー水溶液５００ｇを、直径２０ｃｍ、目開き１８０μｍの篩で濾過し、水分を拭き取り、篩の上に残った水不溶解性成分を集めてその質量を測定した。
【００６２】
［水不溶解性成分量の測定（Ｂ法）］
４．０％の塩化ナトリウム水溶液に、得られた粉末状重合体を重合体有効成分が０．１質量％となるように溶解したポリマー水溶液５００ｇを、直径２０ｃｍ、目開き１８０μｍの篩で濾過し、水分を拭き取り、篩の上に残った水不溶解性成分を集めてその質量を測定した。
【００６３】
［０．５％塩粘度測定］
４．０％の塩化ナトリウム水溶液に、得られた粉末状重合体を重合体有効成分が０．５質量％となるように溶解してポリマー水溶液を調製し、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、温度２５℃、ロータ回転速度６０ｒｐｍの条件で、５分後のポリマー水溶液の塩粘度を測定した。
【００６４】
［１．０％塩粘度測定］
４．０％の塩化ナトリウム水溶液に、得られた粉末状重合体を重合体有効成分が１．０質量％となるように溶解してポリマー水溶液を調製し、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、温度２５℃、ロータ回転速度６ｒｐｍの条件で、５分後のポリマー水溶液の塩粘度を測定した。
【００６５】
以下、実施例及び比較例について説明する。
［実施例１］
（重合工程）
５０質量％アクリルアミド水溶液（１９９８ｇ）、５０質量％アクリル酸水溶液（６６ｇ）、５０質量％２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（１５６ｇ）、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液（６２ｇ）及び純水（１３６５ｇ）を、５０００ｍｌ容量のステンレス製ジャケット付反応槽に順次投入、混合することにより、モノマー反応液を調製した。
ついで、前記モノマー反応液に窒素ガスを吹き込みながら溶液温度を１０℃に調節した。その後、１０質量％２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩水溶液（１２．４ｇ）、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液（３．７ｇ）、１質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（３７．０ｇ）を前記モノマー反応液に順次投入して重合反応を開始させることにより、塊状の含水ゲル状重合体を得た。
【００６６】
（粗砕工程、切断解砕工程）
ついで、得られた塊状の含水ゲル状重合体を、回転刃付押出成形機（ＭＥＡＴ  ＣＨＯＰＰＥＲ  Ｍ−２２、南常鉄工株式会社製）を用いて平均粒径５〜１５ｍｍの数珠状重合体ゲルに粗砕後、図１〜３に例示した解砕機１を用いて切断解砕した。解砕機１は、本体ドラム回転部１０の回転数を３０ｒｐｍ、傾斜角度を１０°に設定した。また、邪魔板２４は６枚であり、その長さが本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘ方向に沿った長さに対して１／３、幅が本体ドラム回転部１０の内径に対して１／１５であった。
また、数珠状重合体ゲルの切断解砕は、ゲル投入口２０から離型剤としてシリコーン乳化剤（４．２ｇ）を滴下しながら行った。これにより、平均粒径３〜１３ｍｍの細粒状重合体ゲルを得た。
また、切断解砕終了後、本体ドラム回転部１０の内部を確認したところ、数珠状重合体ゲル及び細粒状重合体ゲルの付着は殆どなく、得られた細粒状重合体ゲルは、充分に細かくほぐれていた。
【００６７】
（乾燥粉砕工程）
ついで、得られた細粒状重合体ゲルを、厚さが２０ｍｍ以下になるようにナイロン製網に広げ、熱風乾燥機を用いて温度９０℃で１．５時間熱風乾燥した後、ウィレー式粉砕機で粉砕することで粉末状重合体（Ａ−１）を得た。
【００６８】
［実施例２］
（重合工程）
５０質量％アクリルアミド水溶液（１９２４ｇ）及び純水１７２３ｇを、５０００ｍｌ容量のステンレス製ジャケット付反応槽に順次投入、溶解することにより、モノマー反応液を調製した。
ついで、実施例１と同様の方法で重合反応を開始させることにより、塊状の含水ゲル状重合体を得た。
（粗砕工程、切断解砕工程）
得られた塊状の含水ゲル状重合体について、実施例１と同様の方法で粗砕、切断解砕を行い、平均粒径４〜１３ｍｍの細粒状重合体ゲルを得た。また、切断解砕終了後、本体ドラム回転部１０の内部を確認したところ、数珠状重合体ゲル及び細粒状重合体ゲルの付着は殆どなく、得られた細粒状重合体ゲルは、充分に細かくほぐれていた。
（乾燥粉砕工程）
ついで、得られた細粒状重合体ゲルを、厚さが２０ｍｍ以下になるようにナイロン製網に広げ、熱風乾燥機を用いて温度９０℃で１．５時間熱風乾燥した後、ウィレー式粉砕機で粉砕することで粉末状重合体（Ａ−２）を得た。
【００６９】
［実施例３］
（重合工程）
５０質量％アクリルアミド水溶液（１８０４ｇ）、５０質量％アクリル酸水溶液（３５６ｇ）、純水（１１５７ｇ）及び３０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３３０ｇ）を、５０００ｍｌ容量のステンレス製ジャケット付反応槽に順次投入、溶解することによりモノマー反応液を調製した。
ついで、実施例１と同様の方法で重合反応を開始させることにより、塊状の含水ゲル状重合体を得た。
（粗砕工程、切断解砕工程）
得られた塊状の含水ゲル状重合体について、実施例１と同様の方法で粗砕、切断解砕を行い、平均粒径４〜１３ｍｍの細粒状重合体ゲルを得た。また、切断解砕終了後、本体ドラム回転部１０の内部を確認したところ、数珠状重合体ゲル及び細粒状重合体ゲルの付着は殆どなく、得られた細粒状重合体ゲルは、充分に細かくほぐれていた。
（乾燥粉砕工程）
ついで、得られた細粒状重合体ゲルを、厚さが２０ｍｍ以下になるようにナイロン製網に広げ、熱風乾燥機を用いて温度９０℃で１．５時間熱風乾燥した後、ウィレー式粉砕機で粉砕することで粉末状重合体（Ａ−３）を得た。
【００７０】
［実施例４］
（重合工程）
実施例２と同様の方法で塊状の含水ゲル状重合体を得た。
（粗砕工程、切断解砕工程）
ついで、得られた塊状の含水ゲル状重合体を、回転刃付押出成形機（ＭＥＡＴ  ＣＨＯＰＰＥＲ  Ｍ−２２、南常鉄工株式会社製）により平均粒径５〜１５ｍｍの数珠状重合体ゲルに粗砕後、図１〜３に例示した解砕機１を用いて切断解砕した。解砕機１は、本体ドラム回転部１０の回転数を３０ｒｐｍ、傾斜角度を１０°に設定した。また、邪魔板２４は６枚であり、その長さが本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘ方向に沿った長さに対して１／３、幅が本体ドラム回転部１０の内径に対して１／１５であった。
また、数珠状重合体ゲルの切断解砕は、ゲル投入口２０から離型剤としてシリコーン乳化剤（４．２ｇ）、及び添加剤として１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（３２ｇ）、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｇ）を同時に滴下しながら行った。これにより、平均粒径４〜１３ｍｍの細粒状重合体ゲルを得た。
また、切断解砕終了後、本体ドラム回転部１０の内部を確認したところ、数珠状重合体ゲル及び細粒状重合体ゲルの付着は殆どなく、得られた細粒状重合体ゲルは、充分に細かくほぐれていた。
（乾燥粉砕工程）
ついで、得られた細粒状重合体ゲルを、厚さが２０ｍｍ以下になるようにナイロン製網に広げ、熱風乾燥機を用いて温度９０℃で１．５時間熱風乾燥した後、ウィレー式粉砕機で粉砕することで粉末状重合体（Ａ−４）を得た。
【００７１】
［実施例５］
（重合工程）
５０質量％アクリルアミド水溶液（６９９ｇ）、７９質量％アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩水溶液（７５ｇ）、８０．５質量％メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩水溶液（５６ｇ）、５０質量％アクリル酸水溶液（３ｇ）及び純水（２８１ｇ）を、２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に順次投入し、モノマー反応液を調製した。
ついで、連鎖移動剤として１０質量％亜燐酸水溶液（２．０ｇ）、光開始剤として２．５質量％２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン水溶液（６．７ｇ）を前記モノマー反応液に順次投入後、窒素ガスを吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節した。その後、モノマー反応液を窒素雰囲気下にあるステンレス製平型反応容器（底面積５４０ｃｍ２）に移した。ついで、ケミカルランプを用い、前記平型反応容器の下方から容器底面に、１５℃の水を噴霧しながら光照射を行うことにより重合反応を行い、シート状の含水ゲル状重合体を得た。
（粗砕工程、切断解砕工程）
ついで、得られた塊状の含水ゲル状重合体を、回転刃付押出成形機（ＭＥＡＴ  ＣＨＯＰＰＥＲ  Ｍ−２２、南常鉄工株式会社製）により平均粒径６〜１５ｍｍの数珠状重合体ゲルに粗砕後、図１〜３に例示した解砕機１を用いて切断解砕した。解砕機１は、本体ドラム回転部１０の回転数を３０ｒｐｍ、傾斜角度を１０°に設定した。また、邪魔板２４は６枚であり、その長さが本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘ方向に沿った長さに対して１／３、幅が本体ドラム回転部１０の内径に対して１／１５であった。
また、数珠状重合体ゲルの切断解砕は、ゲル投入口２０から離型剤としてシリコーン乳化剤（３．７ｇ）を滴下しながら行った。これにより、平均粒径５〜１２ｍｍの細粒状重合体ゲルを得た。
また、切断解砕終了後、本体ドラム回転部１０の内部を確認したところ、数珠状重合体ゲル及び細粒状重合体ゲルの付着は殆どなく、得られた細粒状重合体ゲルは、充分に細かくほぐれていた。
（乾燥粉砕工程）
ついで、得られた細粒状重合体ゲルを、厚さが２０ｍｍ以下になるようにナイロン製網に広げ、熱風乾燥機を用いて温度９０℃で１．５時間熱風乾燥した後、ウィレー式粉砕機で粉砕することで粉末状重合体（Ａ−５）を得た。
【００７２】
［実施例６］
（重合工程）
実施例５と同様の方法でシート状の含水ゲル状重合体を得た。
（粗砕工程、切断解砕工程）
ついで、得られた塊状の含水ゲル状重合体を、回転刃付押出成形機（ＭＥＡＴ  ＣＨＯＰＰＥＲ  Ｍ−２２、南常鉄工株式会社製）により平均粒径６〜１５ｍｍの数珠状重合体ゲルに粗砕後、図１〜３に例示した解砕機１を用いて切断解砕した。解砕機１は、本体ドラム回転部１０の回転数を３０ｒｐｍ、傾斜角度を１０°に設定した。また、邪魔板２４は６枚であり、その長さが本体ドラム回転部１０の回転軸Ｘ方向に沿った長さに対して１／３、幅が本体ドラム回転部１０の内径に対して１／１５であった。
また、数珠状重合体ゲルの切断解砕は、ゲル投入口２０から離型剤としてシリコーン乳化剤（３．７ｇ）、及び添加剤として３０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（１９ｇ）を同時に滴下しながら行った。これにより、平均粒径５〜１２ｍｍの細粒状重合体ゲルを得た。
また、切断解砕終了後、本体ドラム回転部１０の内部を確認したところ、数珠状重合体ゲル及び細粒状重合体ゲルの付着は殆どなく、得られた細粒状重合体ゲルは、充分に細かくほぐれていた。
（乾燥粉砕工程）
ついで、得られた細粒状重合体ゲルを、厚さが２０ｍｍ以下になるようにナイロン製網に広げ、熱風乾燥機を用いて温度９０℃で１．５時間熱風乾燥した後、ウィレー式粉砕機で粉砕することで粉末状重合体（Ａ−６）を得た。
【００７３】
［比較例１］
実施例２と同様の方法で塊状の含水ゲル状重合体を得た。
ついで、得られた塊状の含水ゲル状重合体を回転刃付押出成形機（ＭＥＡＴ  ＣＨＯＰＰＥＲ  Ｍ−２２、南常鉄工株式会社製）により粗砕し、その際に排出される平均粒径４〜１３ｍｍの数珠状重合体ゲルに離型剤としてシリコーン乳化液（４．２ｇ）を滴下した。
ついで、得られた数珠状重合体ゲルについて、実施例２と同様の乾燥を行ったところ、最大粒径３ｃｍ程度のダマ状の重合体を多数含む乾燥重合体が得られた。ついで、ダマを含む前記乾燥重合体をウィレー式粉砕機で粉砕しようとした。しかし、粉砕機内で乾燥重合体が練られてしまい、全ての乾燥重合体を粉砕することができず、最終的にダマを含む乾燥重合体（Ｒ−１）を得た。
【００７４】
［比較例２］
実施例４と同様の方法で塊状の含水ゲル状重合体を取得した。
ついで、得られた塊状の含水ゲル状重合体を回転刃付押出成形機（ＭＥＡＴ  ＣＨＯＰＰＥＲ  Ｍ−２２、南常鉄工株式会社製）により粗砕し、その際に排出される平均粒径４〜１３ｍｍの数珠状重合体ゲルに、離型剤としてシリコーン乳化液（４．２ｇ）及び添加剤として１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（３２ｇ）、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｇ）を同時に滴下した。
ついで、得られた数珠状重合体ゲルについて、実施例４と同様の乾燥を行ったところ、最大粒径３ｃｍ程度のダマ状の重合体を多数含む乾燥重合体が得られた。ついで、ダマを含む前記乾燥重合体をウィレー式粉砕機で粉砕しようとした。しかし、粉砕機内で乾燥重合体が練られてしまい、全ての乾燥重合体を粉砕することができず、最終的にダマを含む乾燥重合体（Ｒ−２）を得た。
【００７５】
［比較例３］
実施例５と同様の方法で塊状の含水ゲル状重合体を得た。
ついで、得られた塊状の含水ゲル状重合体を回転刃付押出成形機（ＭＥＡＴ  ＣＨＯＰＰＥＲ  Ｍ−２２、南常鉄工株式会社製）により粗砕し、その際に排出される平均粒径６〜１５ｍｍの数珠状重合体ゲルに離型剤としてシリコーン乳化液（３．７ｇ）を滴下した。
ついで、得られた数珠状重合体ゲルについて、実施例５と同様の乾燥を行ったところ、最大粒径３ｃｍ程度のダマ状の重合体を多数含む乾燥重合体が得られた。ついで、ダマを含む前記乾燥重合体をウィレー式粉砕機で粉砕しようとした。しかし、粉砕機内で乾燥重合体が練られてしまい、全ての乾燥重合体を粉砕することができず、最終的にダマを含む乾燥重合体（Ｒ−３）を得た。
【００７６】
［比較例４］
実施例５と同様の方法で塊状の含水ゲル状重合体を得た。
ついで、得られた塊状の含水ゲル状重合体を回転刃付押出成形機により粗砕し、その際に排出される平均粒径６〜１５ｍｍの数珠状重合体ゲルに、離型剤としてシリコーン乳化液（３．７ｇ）及び添加剤として３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（１９．０ｇ）を同時に滴下した。
ついで、得られた数珠状重合体ゲルについて、実施例５と同様の乾燥を行ったところ、最大粒径３ｃｍ程度のダマ状の重合体を多数含む乾燥重合体が得られた。ついで、ダマを含む前記乾燥重合体をウィレー式粉砕機で粉砕しようとした。しかし、粉砕機内で乾燥重合体が練られてしまい、全ての乾燥重合体を粉砕することができず、最終的にダマを含む乾燥重合体（Ｒ−４）を得た。
【００７７】
実施例で得られた粉末状重合体及び比較例で得られた乾燥重合体について、１．０％塩粘度、０．５％塩粘度、水不溶解性成分量、残存モノマー濃度、水分量を測定した結果を表１に示す。また、表１には、前記測定結果と併せて粉砕性の状況についても記載した。粉砕性の状況については、ウィレー式粉砕機で粉末状の重合体になったものを「良好」、ウィレー式粉砕機内で練られて粉砕できない重合体があったものを「不良」とした。また、表１中のＡＡｍはアクリルアミドである。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に示すように、本発明の製造方法である実施例１〜６では、回転刃付押出成形機により得た数珠状重合体ゲルを解砕機１で切断解砕したことにより、得られた細粒状重合体ゲルが実質的にダマを含まず、充分に細かくほぐれていた。また、それに起因して実施例１〜６で得られた粉末状重合体は水分量が低く、充分に乾燥されていることが確認された。
また、実施例４及び６では、残存モノマー量の低減を目的に亜硫酸塩を添加した薬剤処理の効果が充分に発現しており、得られた粉末状重合体中の残存モノマー量が充分に低減されていた。
また、実施例１〜６では、塩粘度が高く、高分子量の粉末状重合体が得られていた。
【００８０】
一方、本発明における本体回転型ドラム式解砕機を使用せず、回転刃付押出成形機から排出された数珠状重合体ゲルに対して直接、乾燥粉砕工程を行った比較例１〜４では、得られた乾燥重合体の水分量及び水不溶解性成分量がいずれも高くなっており、乾燥効率が悪く有効成分量が少なくなっていることが確認された。
また、残存モノマー量の低減を目的に亜硫酸塩を添加した比較例２及び４でも、薬剤処理の効果が充分に得られずに乾燥重合体の残存モノマー量が多くなっており、また塩粘度も大幅に低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の製造方法によれば、粘着性が非常に高い含水ゲル状重合体であっても、容易に細かく解砕された細粒状重合体ゲルが得られるため、水不溶解性成分が少なく高分子量の重合体が得られる。また、亜硫酸塩化合物等の添加剤による残存モノマー低減効率を大幅に向上させて効率良く粉末状重合体を製造することができる。そのため、アクリルアミド系もしくは（メタ）アクリレート系の粉末状重合体の製造等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明における本体回転型ドラム式解砕機の実施形態の一例を示した正面図である。
【図２】図１の本体ドラム回転部を、回転軸Ｘを含む面で切断した断面図である。
【図３】図１の本体ドラム回転部の長手方向の中央部分を回転軸Ｘに直交する面で切断した断面図である。
【図４】図１の本体ドラム回転部をゲル排出部側から見た側面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  本体回転型ドラム式解砕機  １０  本体ドラム回転部  １０ａ  内壁面  ２４  重合体ゲル攪拌用邪魔板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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