(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと、Ｈ（プロトン）と、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｂとを含み、
基本組成式（ＬｉX-YＨY）Ａ3Ｂ2Ｏ12で表される、ガーネット型イオン伝導性酸化物。
（式中、Ａは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素、Ｂは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素であり、Ｘ，Ｙは、Ａを構成する元素の価数をＡ’、Ｂを構成する元素の価数をＢ’としたとき、Ｘ＝２４−３×Ａ’−２×Ｂ’及び０＜Ｙ＜Ｘを満たす。）
【請求項２】
前記ＡはＬａであり、前記Ｂは、Ｚｒ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素である、請求項１に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
【請求項３】
基本組成式（ＬｉX-YＨY）Ｌａ3（Ｚｒn，Ｃ2-n）Ｏ12で表される、請求項１又は２に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
（式中、Ｃは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、ｎは、１．４≦ｎ＜２を満たす。）
【請求項４】
前記ｎは、１．６５≦ｎ≦１．９である、請求項３に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
【請求項５】
プロトン伝導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物。
【請求項６】
Ｌｉと、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｂとを含むガーネット型酸化物を、水蒸気を含む混合ガス中で所定の置換温度で熱処理する水素置換工程、を含み、
前記水素置換工程では、前記所定の置換温度として水酸化リチウムの沸点以上の温度で熱処理し、基本組成式（ＬｉX-YＨY）Ｌａ3（Ｚｒn，Ｃ2-n）Ｏ12で表されるガーネット型イオン伝導性酸化物を作製する、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法。
（式中、Ｃは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、ｎは、１．４≦ｎ＜２を満たす。）
【請求項７】
前記水素置換工程では、基本組成式（ＬｉX）Ａ3Ｂ2Ｏ12で表されるガーネット型酸化物を熱処理する、請求項６に記載のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法。
（式中、Ａは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素、Ｂは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素であり、Ｘは、Ａを構成する元素の価数をＡ’、Ｂを構成する元素の価数をＢ’としたとき、Ｘ＝２４−３×Ａ’−２×Ｂ’を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法に関し、より詳しくはプロトンを伝導するガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の酸化物としては、基本組成ＢａＺｒＯ3をプロトン伝導性酸化物とするペロブスカイト系酸化物が提案されている（例えば、特許文献１，非特許文献１，２参照）。例えば、非特許文献１では、ＳｒＴｉＯ3−ＳｒＺｒＯ3−ＢａＺｒＯ3−ＢａＴｉＯ3のペロブスカイト系酸化物において、プロトン伝導性が高いのがＢａＺｒＯ3であることが提案され、非特許文献２では、基本組成をＢａＺｒＯ3とし、Ｚｒの一部をＹで置換することにより、ＣＯ2やＨ2Ｏを含む雰囲気下での安定性をより高めている。また、特許文献１では、基本組成をＢａＺｒＯ3とし、Ｚｒの一部をＹ及びＳｃで置換することにより、結晶粒をより大きくし、結晶の粒界に生じる抵抗がより低くなるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３８８３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １４５（２００１）２９５−３０６
【非特許文献２】Ａｎｎｕａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ３３（２００３）３３３−３５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の酸化物では、Ｂａ又はＺｒのカチオン位置に他価カチオンを導入することで酸素欠損を導入し、この酸素欠損にＯＨ-を導入する形でプロトンを導入している。しかしながら、この導入されたプロトンは、酸素と強い結合を持つことから局在化しており、且つ酸素欠損を介してプロトン伝導を生じることから酸素イオン伝導により律速となってしまう。このように、様々な改良を行い、プロトン伝導性を高めているが、まだ十分でなく、新規な材料が求められていた。また、プロトン伝導性を有する材料として、高分子材料（スルホ化されたフッ素樹脂など）が知られているが、１００℃を超える温度ではプロトン伝導度が低下し、耐熱性も十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、プロトン伝導度及び耐熱性のより高い新規なガーネット型イオン伝導性酸化物及びその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウムを含むガーネット型酸化物のリチウムイオンをプロトンに置換すると耐熱性が高く、プロトン伝導度のより高い新規な酸化物となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉと、Ｈ（プロトン）と、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｂとを含むものである。
【０００９】
本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法は、Ｌｉと、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｂとを含むガーネット型酸化物を、水蒸気を含む混合ガス中で所定の置換温度で熱処理する水素置換工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、プロトン伝導度及び耐熱性のより高い新規な材料を提供することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、ガーネット型酸化物の１つであるＬｉ5+nＬａ3（Ｚｒn，Ｎｂn-2）Ｏ12の（０＜ｎ＜２）結晶構造の骨格は、ＬａＯ8とＺｒＯ6との多面体が頂点を共有することで全体としての骨格を形成している。この骨格は、ＬａＯ8とＺｒＯ6との頂点の共有による非常に多くの隙間を有する。この隙間には、Ｌｉがその隙間の約半分を占有することが可能である。このリチウムが入り込む隙間に、プロトンも入り込むことが可能であり、この入り込んだプロトンの移動により、高いプロトン伝導性が発現されるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実験例１，３，５，７のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】実験例１〜７（４を除く）の格子定数のｎ値依存性を示すグラフである。
【図３】実験例１〜７のリチウムイオン伝導度のｎ値依存性を示すグラフである。
【図４】ガーネット型酸化物の結晶構造に含まれる部分構造の説明図である。
【図５】ガーネット型酸化物の結晶構造の説明図であり、（ａ）は全体像、（ｂ）は六面体のＬｉＯ6（ＩＩ）を露出させた様子を示す。
【図６】実験例１，３，５〜７のＬｉＯ4（Ｉ）結晶構造のｎ値依存性を示すグラフであり、（ａ）は酸素イオンが形成する三角形の辺ａ，ｂのｎ値依存性を示し、（ｂ）は該三角形の面積のｎ値依存性を示す。
【図７】実験例１，３，５〜７の各回折強度を（２２０）回折強度で規格化したときの規格化後強度のｎ値依存性を示すグラフである。
【図８】実験例１，３，５〜７の（０２４）の規格化後強度のｎ値依存性を示すグラフである。
【図９】実験例１〜７のアレニウスプロットのグラフである。
【図１０】実験例１〜７の活性化エネルギーのｎ値依存性を示すグラフである。
【図１１】実験例５の室温大気中での化学的安定性を示すグラフである。
【図１２】実験例５の電位窓の測定結果を示すグラフである。
【図１３】実験例５，８のＸ線回折測定結果。
【図１４】実験例８を用いたセルの概要と、セルに電圧を印加して生じたガスの検出結果。
【図１５】実験例８を用いたセルのプロトン伝導性試験の概要の説明図。
【図１６】実験例８を用いたセルの燃料電池試験結果。
【図１７】実験例５，８のガーネット型酸化物のイオン伝導度測定結果。
【図１８】実験例８のガーネット型酸化物のアレーニウスプロット。
【図１９】プロトン伝導体のアレーニウスプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉと、Ｈ（プロトン）と、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｂとを含むものである。こうすれば、プロトン伝導度及び耐熱性をより高めることができる。このガーネット型イオン伝導性酸化物は、基本組成式（ＬｉX-YＨY）Ａ3Ｂ2Ｏ12で表されるものとしてもよい。この式中、Ａは、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素、Ｂは、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素である。また、Ｘ，Ｙは、Ａを構成する元素の価数をＡ’、Ｂを構成する元素の価数をＢ’としたとき、Ｘ＝２４−３×Ａ’−２×Ｂ’及び０＜Ｙ＜Ｘを満たすものである。
【００１３】
ここで、ガーネット型イオン伝導性酸化物は、主としてガーネット型の構造を有していればよく、例えば、固体電解質として他の構造が一部含まれていたり、例えばＸ線回折のピーク位置がシフトしているなどガーネットからみて歪んだ構造を含むものとしてもよい。また、組成式で示しているが、固体電解質には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。なお、「基本組成」とは、Ａ，Ｂはそれぞれ主成分の元素と１以上の副成分の元素を含んでいてもよい趣旨である。
【００１４】
本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物において、ＡはＬａであり、Ｂは、Ｚｒ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であることがより好ましい。このとき、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物は、基本組成式（ＬｉX-YＨY）Ｌａ3（Ｚｒn，Ｃ2-n）Ｏ12で表されるものがより好ましい。この式中、Ｃは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、ｎは、１．４≦ｎ＜２を満たす。このガーネット型酸化物は、ｎが１．４≦ｎ＜２を満たすため、リチウムイオン伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０-4Ｓｃｍ-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。また、ｎは、１．６０≦ｎ≦１．９５であることが好ましく、１．６５≦ｎ≦１．９であることがより好ましい。ｎが１．６≦ｎ≦１．９５を満たせば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、ｎが１．６５≦ｎ≦１．９を満たせば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。このＣとしては、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。上記式中のＹは、例えば、Ｘの７０％以下が好ましく、Ｘの５０％以下がより好ましく、ＹがＸの１％以上２０％以下としてもよい。ＹがＸの７０％以下では、構造がより安定であり、好ましい。なお、ガーネット型イオン伝導性酸化物は、Ｚｒを置換しない、基本組成式（Ｌｉ7-YＨY）Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12としてもよい。
【００１５】
次に、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法について説明する。この製造方法では、Ｌｉと、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｂとを含むガーネット型酸化物を、水蒸気を含む混合ガス中で所定の置換温度で熱処理する水素置換工程、を含むものとしてもよい。こうすれば、ガーネット型イオン伝導性酸化物の組成をより正確なものとすることができるし、より確実にＬｉサイトにプロトンを導入することができる。この水素置換工程では、所定の置換温度として水酸化リチウムの沸点以上の温度で熱処理することが好ましい。この所定の置換温度は、例えば９００℃以上が好ましく、９５０℃以上がより好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。この置換温度は、副生成物の生成を抑制する観点から、１２００℃以下であることが望ましい。
【００１６】
また、水素置換工程では、基本組成式（ＬｉX）Ａ3Ｂ2Ｏ12で表されるガーネット型酸化物を熱処理することが好ましい。このとき、ＡはＬａであり、Ｂは、Ｚｒ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であることがより好ましい。また、基本組成式（ＬｉX）Ｌａ3（Ｚｒn，Ｃ2-n）Ｏ12で表されるものが更に好ましい。なお、上記式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｙ及びｎなどは、上述したガーネット型イオン伝導性酸化物と同様である。
【００１７】
本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法において、水素置換工程に用いる酸化物は、組成式Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のＺｒサイトがＺｒとはイオン半径の異なる元素で置換され、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２以上のガーネット型酸化物とすることが好ましい。（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えると、ＬｉＯ4（Ｉ）の四面体の酸素イオンが形成する三角形が正三角形に近づき、その三角形の面積が大きくなるため、公知のガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりｎ＝２）と比べて、伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０-4Ｓｃｍ-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。また、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．０以上であれば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．２以上であれば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、Ｚｒとはイオン半径の異なる元素としては、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素が挙げられ、このうち、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。
【００１８】
本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法において、上記水素置換工程の前に、ガーネット型酸化物を作製する酸化物生成工程を含むものとしてもよい。この工程では、例えば、基本組成がＬｉ5+nＬａ3（Ｚｒn，Ｃ2-n）Ｏ12（式中、Ｃ，ｎは前出のとおり）となる無機材料を混合粉砕してもよい（混合処理）。無機材料としては、上述した基本組成に含まれる成分の、炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができ、このうち、熱分解して炭酸ガスを生じる炭酸塩及び熱分解して水蒸気を生じる水酸化物が、ガスの処理が比較的容易であり好ましい。例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2及びＣ2Ｏ5（Ｃは前出のとおり）を用いることが好ましい。次に、無機材料の状態が変化する所定温度以上且つ成形後に焼成する成形焼成温度よりも低い所定の仮焼温度（第１温度）で無機材料を焼成する（仮焼処理）。所定温度としては、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3を無機材料に含むときには、この炭酸塩が分解する温度以上を仮焼温度とする。こうすれば、のちの成形焼成工程において、熱分解でのガス発生による密度の低下を抑制することができる。第１温度は、９００℃以上１１５０℃以下とすることが好ましい。続いて、仮焼処理や本焼成処理により揮発して生じる組成ずれを修正するよう、無機材料を加え、更に仮焼処理、又は本焼成処理を行う。本焼成処理においては、得られた仮焼体を成形し、仮焼処理に比して高い成形焼成温度で焼成する。このように、揮発する成分を補いながら繰り返し熱処理を行うことにより、組成ずれを抑制すると共に、残留成分（例えば炭酸塩などの原料成分）をより少なくしたガーネット型酸化物を得ることができる。
【００１９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２０】
例えば、上述した実施形態では、水蒸気流中でＬｉと水素イオンとの交換を行う水素置換工程を行いガーネット型イオン伝導性酸化物を製造するものとしたが、Ｌｉイオンと水素イオンとの置換を行うことができれば、特にこれに限定されず製造することができる。例えば、固相反応で合成したガーネット型酸化物（例えば、Ｌｉ5+nＬａ3（Ｚｒn，Ｎｂ2-n）Ｏ12など）を、所定濃度の酸溶液に浸漬し、室温以上１００℃以下の温度範囲で数日間攪拌処理を行うことにより、Ｌｉイオンと水素イオンとの交換を行うことができる。酸溶液は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸及び酢酸等を用いることができる。また、酸濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度としてもよい。こうしても、プロトンを導入したガーネット型イオン伝導性酸化物を作製することができる。
【実施例】
【００２１】
以下には、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物を具体的に作製した例を実験例として説明する。
【００２２】
［ガーネット型酸化物の作製］
ガーネット型酸化物Ｌｉ5+nＬａ3（Ｚｒn，Ｎｂ2-n）Ｏ12（ｎ＝０〜２）は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2、およびＮｂ2Ｏ5を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例１〜７のｎの値は、それぞれｎ＝０，１．０，１．５，１．６２５，１．７５，１．８７５，２．０とした（表１参照）。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ2Ｏ3製のるつぼ中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ5+nＬａ3（Ｚｒn，Ｎｂ2-n）Ｏ12（ｎ＝０〜２）の組成中のＬｉ量に対してＬｉ換算で１０ａｔ．％になるようにＬｉ2ＣＯ3を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼した。その後、成型したのち、１２００℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、試料（実験例１〜７）を作製した。
【００２３】
【表１】
0005316512.tif 000002
【００２４】
［ガーネット酸化物の物性の測定及び結果］
１．相対密度
電子天秤にて測定した乾燥重量をノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することにより、各試料の測定密度を算出した。また、理論密度を算出し、測定密度を理論密度で除算し１００を乗算した値を相対密度（％）とした。実験例１〜７の相対密度は、８８〜９２％であった。
【００２５】
２．相及び格子定数
各試料の相及び格子定数は、ＸＲＤの測定結果から求めた。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（ブルカー（Ｂｕｒｕｋｅｒ）製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、試料粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜１２０°，０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム：Ｒｉｅｔａｎ−２０００（Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｆｏｒｕｍ，  ｐ３２１−３２４（２０００），１９８）を用いて解析を行った。代表例として実験例１，３，５，７つまりＬｉ5+nＬａ3（Ｚｒn，Ｎｂ2-n）Ｏ12（ｎ＝０，１．５，１．７５，２）のＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、各試料は不純物を含まず単相であることがわかる。また、実験例１〜３，５〜７につき、ＸＲＤパターンより求めた格子定数のｎ値依存性を図２に示す。図２から、Ｚｒの割合が増えるほど格子定数が増大することがわかる。これは、Ｚｒ4+のイオン半径（ｒZr4+＝０．７９Å）がＮｂ5+のイオン半径（ｒNb5+＝０．６９Å）よりも大きいためである。格子定数が連続的に変化していることから、ＮｂはＺｒサイトに置換されていると考えられる（全率固溶が可能と考えられる）。
【００２６】
３．伝導度
伝導度は、恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い（周波数：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧：１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。実験例１〜７つまりＬｉ5+nＬａ3（Ｚｒn，Ｎｂ2-n）Ｏ12（ｎ＝０〜２）の２５℃での伝導度のｎ値依存性を図３に示す。図３から、伝導度は、ｎが１．４≦ｎ＜２のとき、公知のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりｎ＝２、実験例７）に比べて高くなり、ｎが１．６≦ｎ≦１．９５のとき、実験例７に比べて一段と高くなり、ｎが１．６５≦ｎ≦１．９の範囲のとき、ほぼ極大値（６×１０-4Ｓｃｍ-1以上）を取ることがわかる。上記１．で述べたとおり、各試料の相対密度は８８〜９２％であったことから、伝導度がｎ値に応じて変化するのは、密度による影響ではないと考えられる。
【００２７】
ここで、ニオブを適量添加することで、伝導度が向上した理由について考察する。ガーネット型酸化物の結晶構造には、図４に示すように、リチウムイオンが酸素イオンと４配位してなる四面体のＬｉＯ4（Ｉ）と、リチウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＬｉＯ6（II）と、ランタンイオンが酸素イオンと８配位してなる十二面体のＬａＯ8（Ｉ）と、ジルコニウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＺｒＯ6とが含まれている。この結晶構造の全体像を図５（ａ）に示す。この図５（ａ）の結晶構造では、六面体のＬｉＯ6（II）は八面体のＺｒＯ6と十二面体のＬａＯ8とによって囲まれているため見えない状態となっている。図５（ｂ）は、図５（ａ）の結晶構造からＬｉＯ4（Ｉ）を削除して六面体のＬｉＯ6（II）を露出させた様子を示す。このように、６配位しているリチウムイオンは、６個の酸素イオンと、３個のランタンイオンと、２個のジルコニウムイオンに囲まれた位置にあり、恐らく、伝導性にはほとんど寄与していないと考えられる。一方、４配位しているリチウムイオンは、酸素イオンを頂点とする四面体を形成している。リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）構造解析より求めたＬｉＯ4（Ｉ）四面体構造の変化を図６に示す。ＬｉＯ4（Ｉ）四面体を形成する酸素イオン間距離は二つの長さがある。ここでは長尺の二辺をａ、短尺の一辺をｂとする。図６（ａ）に示すように、長尺の辺ａは、Ｎｂの置換量によらずほとんど一定の値を示すのに対し、短尺の辺ｂは、Ｎｂを適量置換することで長くなっている。つまり、酸素イオンが形成する三角形はＮｂを適量置換することで、正三角形に近付きつつ面積は増大している（図６（ｂ）参照）。このことから、適量のＮｂをＺｒと置換すると、伝導するリチウムイオン周りの構造（酸素イオンが形成している四面体）が最適となり、リチウムイオンの移動を容易にする効果があると考えられる。なお、Ｚｒと置換する元素は、Ｎｂ以外の元素、たとえばＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｔａなどであっても、同様の構造変化が見込まれることから、同様の効果が得られる。
【００２８】
ここで、ＸＲＤの回折ピークの強度は、ＬｉＯ4（Ｉ）四面体構造を反映して変化する。すなわち、ＺｒサイトをＮｂで置換することによりＬｉＯ4（Ｉ）四面体をなす三角形が上述したように変化するため、当然、ＸＲＤの各回折ピークの強度比も変化するのである。実験例１〜３，５，７の各試料の（２２０）回折の強度を１に規格化したときの各回折の規格化後強度のｎ値依存性を図７に示す。代表的なピークとして（０２４）回折の規格化後強度に注目する（図８参照）。（０２４）回折に関して言えば、公知のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりｎ＝２、実験例７）に比べて伝導度が高くなる１．４≦ｎ＜２に対応する規格化後強度は９．２以上であり、一段と伝導度が高くなる１．６≦ｎ≦１．９５に対応する規格化後強度は１０．０以上であり、伝導度がほぼ極大値を取る１．６５≦ｎ≦１．９に対応する規格化後強度は１０．２以上であることがわかる。
【００２９】
４．活性化エネルギー（Ｅａ）
活性化エネルギー（Ｅａ）はアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプロットの傾きより求めた。代表例として実験例１〜７のＬｉ5+nＬａ3（Ｚｒn，Ｎｂ2-n）Ｏ12（ｎ＝０〜２）の伝導度の温度依存性（アレニウスプロット）を図９に示す。図９には、併せてＬｉイオン伝導性酸化物の中でも特に高い伝導度を示すガラスセラミックスＬｉ1+nＴｉ2ＳｉnＰ3-nＯ12・ＡｌＰＯ4（オハラ電解質、ｎ＝０．４）とＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（ＬＡＧＰ）の伝導度の温度依存性（いずれも文献値）を示す。実験例１〜７につき、アレニウスプロットより求めた活性化エネルギーＥａ（２５℃）のｎ値依存性を図１０に示す。図１０から、ｎが１．４≦ｎ＜２のとき、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりｎ＝２、実験例７）より低い活性化エネルギーＥａ（つまり０．３４ｅＶ未満）を示すことから、広い温度域で伝導度が安定した値をとるといえる。また、ｎが１．５≦ｎ≦１．９のときには活性化エネルギーが０．３２ｅＶ以下となり、特にｎが１．７５のときに極小値０．３ｅＶとなった。０．３ｅＶという値は既存のＬｉイオン伝導性酸化物中で最も低い値と同等の値である（オハラ電解質：０．３ｅＶ、ＬＡＧＰ：０．３１ｅＶ）。
【００３０】
５．化学的安定性
ガーネット型酸化物Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（つまりｎ＝１．７５、実験例５）の室温大気中での化学的安定性を調べた。具体的には、大気中に放置したＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12の伝導度の経時変化（０〜７日）の有無を確認することで行った。その結果を図１１に示す。バルクの抵抗成分が大気中に放置していた時間によらず一定であることから、ガーネット型酸化物は室温大気中でも安定と言える。
【００３１】
６．電位窓
ガーネット型酸化物Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（つまりｎ＝１．７５、実験例５）の電位窓を調べた。電位窓は、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12のバルクペレットの片面に金を、もう片面にＬｉメタルを貼り付け、０〜５．５Ｖ（対Ｌｉ+）および−０．５Ｖ〜９．５Ｖ（対Ｌｉ+）の範囲で電位をスイープ（１ｍＶ／ｓｅｃ．）させることで調べた。その測定結果を図１２に示す。電位を０〜５．５Ｖの範囲で走査しても、電流は全く流れなかった。このことからＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12は０〜５．５Ｖの範囲で安定と言える。走査する電位を−０．５〜９Ｖに広げると、０Ｖを境にして、酸化・還元電流が流れた。これはリチウムの酸化・還元に起因すると思われる。また、約７Ｖ以上でわずかに酸化電流が流れ始めた。しかし、流れる酸化電流量が非常に微弱であること、目視で色に変化が無いことなどから、流れる酸化電流は電解質の分解ではなく、セラミックス中に含まれている微量の不純物や粒界の分解が原因だと考えている。
【００３２】
［実験例８］
ガーネット型酸化物Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（つまりｎ＝１．７５、実験例５）を用い、水素置換工程を行い、部分プロトン置換ガーネット型イオン伝導性酸化物を合成した。なお、説明の便宜のため、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12をＬＬＺＯと称し、Ｎｂ置換したＬＬＺＯ（Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12）をＬＬＺＯＮｂと称し、ＬＬＺＯＮｂを水蒸気流中で処理したものをＬＬＺＯＮｂ−Ｈ（ＬｉX-YＨYＬａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12）と称するものとする。まず、実験例５のガーネット型酸化物を管状炉の中にセットした。次に、混合ガスとして、Ｎ2（８０体積％）＋Ｏ2（２０体積％）を用い、室温（２５℃）で水蒸気をバブリングさせて得られた混合ガスを２００ｍＬ／分の流量で流し、蒸留水をバブリングした混合ガスを供給しながら管状炉の中で９５０℃、１０ｈ、ガーネット型酸化物を熱処理した。水酸化リチウム（沸点約９２４℃）が気化するこの温度では、以下の化学式（１）の反応が起きることを期待した。
【００３３】
（化１）
[LiX][La3ZrnNb2-nO12]＋H2O → [LiX-Y,HY][La3ZrnNb2-nO12]＋LiOH↑  …式（１）
【００３４】
（Ｘ線回折測定）
実験例５，８のＸ線回折を測定した。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、０．０２°／ｓの走査速度、２θ＝１０°〜８０°の角度範囲で、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）を用いて行った。図１３は、実験例５，８のＸ線回折測定結果である。図１３に示すように、水素置換処理を行ってもガーネット結晶相のままであることが確認できた。しかし、水素置換処理により、ピーク強度比が変化していることから、ガーネット型酸化物の局所構造が変化していることが示唆された。
【００３５】
（組成分析）
実験例５，８の組成分析を行った。組成分析は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析装置（リガク製ＣＩＲＯＳ１２０ＥＯＰ）を用いて行った。測定結果を表２に示す。水素置換処理により、ＬＬＺＯＮｂ−Ｈの組成中のＬｉ量が未処理のＬＬＺＯＮｂに比して１１Ｍａｓｓ％減少していることが確認された。このＬｉの減少分の電価の補償をＨ+で行ったと仮定すると、ＩＣＰ分析で求められるＬＬＺＯＮｂ−Ｈの組成式は、［Ｌｉ5.95，Ｈ0.78］6.73+［Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12］6.73-であった。
【００３６】
【表２】
0005316512.tif 000003
【００３７】
（プロトン検出）
作製した実験例８のガーネット型酸化物（ＬＬＺＯＮｂ−Ｈ）のペレットの両面にＡｕ電極を形成したセルを作製し、５００℃でＮ2（８０体積％）＋Ｏ2（２０体積％）の混合ガスの雰囲気下で電極両面に電圧を印加し、試料の分解を行った。電圧を変化させたときの混合ガスをガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｍｉｃｒｏ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｍ２００）を用いて測定した。図１４は、実験例８のガーネット型酸化物を用いたセルの概要とセルに電圧を印加して生じたガスの検出結果である。この結果より、５００℃、印加電圧が２．５Ｖ以上で水素ガスが発生しているものと推察された。したがって、ＬＬＺＯＮｂ−Ｈ内に水素（プロトン）が存在することがわかった。
【００３８】
（プロトン伝導性試験）
作製した実験例８のガーネット型酸化物（ＬＬＺＯＮｂ−Ｈ）のペレットの両面にＰｔ電極を形成したセルを作製した。なお、Ｐｔ電極ではＨ2→２Ｈ+＋２ｅ-の電池反応が起きる。このセルを２００℃で、セルの一方の面をＮ2（９７体積％）＋Ｈ2（３体積％）の混合ガスの雰囲気下とすると共に、セルの他方の面をＮ2（１００体積％）の雰囲気下とした。その後、両端の電極を外部回路でショートさせたときに、ＬＬＺＯＮｂ−Ｈが水素ポンプ（水素濃淡電池）として機能するかを確認した。図１５は、実験例８のガーネット型酸化物を用いたセルのプロトン伝導性試験の概要の説明図である。その結果、両電極端子間では定常的に５μＡ程度の電流が流れることが確認された。したがって、ＬＬＺＯＮｂ−Ｈにプロトン伝導性があることがわかった。
【００３９】
（燃料電池の作動試験）
作製した実験例８のガーネット型酸化物（ＬＬＺＯＮｂ−Ｈ）のペレットの両面にＰｔ電極を形成したセルを作製し、このセルを２００℃で、セルの一方の面をＮ2（９７体積％）＋Ｈ2（３体積％）の混合ガスの雰囲気下とすると共に、セルの他方の面をＯ2（１００体積％）の雰囲気下とした。その後、このセル（ＬＬＺＯＮｂ−Ｈ）が燃料電池として作動するかどうかを確認した。図１６は、実験例８のガーネット型酸化物を用いたセルの燃料電池試験結果である。プロトン伝導性試験の概要の説明図である。その結果、燃料電池として作動することが確認された。
【００４０】
（イオン伝導度測定）
作製した実験例８のガーネット型酸化物（ＬＬＺＯＮｂ−Ｈ）を用い、恒温槽中でＡＣインピーダンスアナライザーを用い、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、伝導度を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーの測定条件は、４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ、振幅電圧を１００ｍＶとした。また、ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。図１７は、実験例５，８のガーネット型酸化物のイオン伝導度測定結果である。図１８は、実験例８のガーネット型酸化物のアレーニウスプロットである。活性化エネルギー（Ｅａ）は、アレーニウスの式：σ＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（Ａ：頻度因子、ｋ：Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレーニウスプロットの傾きより求めた。ＬＬＺＯＮｂ（実験例５）のナイキストプロットには、Ｌｉ伝導由来の抵抗成分とＡｕ電極でのイオンブロッキングによる発散のみが認められた。一方、ＬＬＺＯＮｂ−Ｈには、Ｌｉ伝導及びＨ+伝導由来の抵抗（２種類のカチオンによる混合イオン伝導）が存在することがわかった。更に、ＬＬＺＯＮｂ−Ｈには、Ｌｉ伝導及びＨ+伝導由来の抵抗とは別に、他の伝導成分が存在することもわかった。この伝導成分については不明であるが、水素置換処理によって試料中に残留する水分とイオンとの反応により生じたものと推察された。ＬＬＺＯＮｂ−Ｈのイオン伝導に起因する抵抗成分の伝導度のアレニウスプロットを、他の代表的なプロトン伝導体と比較した。図１９は、プロトン伝導体のアレーニウスプロットである。その結果、ＬＬＺＯＮｂ−Ｈのプロトン伝導由来と思われる抵抗成分の伝導度は、代表的な酸化物のプロトン伝導体に比して一桁以上大きいことがわかった。
【００４１】
一般に、高いプロトン伝導性を示す材料として高分子材料（スルホ化されたフッ素樹脂など）が知られている。これは、１００℃近傍で０．１Ｓｃｍ-1のプロトン伝導度を示す。しかし、１００℃以上となると、水分の蒸発などによりプロトン伝導度が低下する。また、更に高い温度、例えば４００℃近傍では、高分子膜自体の耐熱性が問題となる。一方、高い耐熱性を有するプロトン伝導体としては、ＢａＺｒＯ3に代表されるペロブスカイト系酸化物などがある。これは、Ｂａ又はＺｒのカチオン位置に他価カチオンを導入することにより酸素欠損を導入するものである。この酸素欠損にＯＨ-を導入する形で酸化物中にプロトンを導入する。しかし、このペロブスカイト系酸化物では、プロトンが酸素と強い結合をもつため、局在化している。また、プロトンの伝導は、酸素欠損を介して行われるため、酸素イオン伝導により律速となる。このため、ペロブスカイト系酸化物のプロトン伝導度は、２００℃でも１０-4Ｓｃｍ-1程度しかない。これに対して、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物では、酸化物であるため高い耐熱性を有する。また、隙間の大きな結晶構造を持ち、その隙間にカチオン（プロトン）を導入・伝導させることから、酸素イオンやその伝導に影響されにくい。また、伝導度は、伝導キャリアイオンの濃度に比例する。このため、伝導度を向上させるには、キャリア濃度を高くする必要がある。ペロブスカイト系酸化物に導入することができるプロトン濃度は、酸素欠損濃度に比例し、結晶構造を保つよう導入する酸素欠損濃度は、１０21ｃｍ-3以下程度しかない。これに対して、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物には、多くのＬｉサイトが存在する（１０22ｃｍ-3以上）。
【００４２】
酸化物材料のイオン交換を行うときには、酸溶液処理によるイオン交換が一般的である。この方法では、表面積を増加させる目的や酸溶液を浸透させるために、粉末状にしてイオン交換するのが一般的である。しかしこの方法では、イオン交換した粉末に対して、焼結、緻密化を図る必要が生じる。これに対して、本発明のガーネット型イオン伝導性酸化物では、バルク状態でもリチウムとプロトンとの水素置換処理を行うことができ、例えば予めデバイスの形状に成形後、水素置換処理を行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図５】
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【図６】
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