(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を、脂肪族カルボン酸中で、０〜３００℃に保持することを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
【請求項２】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩に対して、２〜５０倍重量の脂肪族カルボン酸を用いる、請求項１に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
【請求項３】
脂肪族カルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１または２に記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
【請求項４】
脂肪族カルボン酸が酢酸である、請求項１〜３の何れかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
【請求項５】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩が、カリウム塩である、請求項１〜４の何れかに記載の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属含有量の少ない、高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸（以下ＥＢＮＡとも称する）や、そのエステル誘導体は、高性能ポリエステルの製造原料として重要な化合物である（特許文献１および２を参照）。
【０００３】
ＥＢＮＡの製造方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を製造し、次いで、水やエチレングリコールなどの溶媒中でＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、ほぼ当量の酸と反応させる方法（特許文献３）が知られている。
【０００４】
また別の方法としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのジエステルを製造した後に、これを水とジオキサンの混合溶媒中で水酸化ナトリウムにより加水分解した後に、硫酸水と反応させる方法（特許文献４）が知られている。
【０００５】
しかし、いずれの方法においても、水やエチレングリコールなどの溶媒中ではＥＢＮＡのアルカリ金属塩の溶解度が非常に低いために、酸と完全に反応しにくく、生成物中にアルカリ金属が含まれやすいという問題がある。
【０００６】
アルカリ金属は、ポリエステル製造において触媒として作用するものであり、重合反応を制御するためには、ポリエステル原料中のアルカリ金属含有量が極めて少ないことが要求されている。このため、アルカリ金属含有量の少ない、高純度のＥＢＮＡの製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−８９６４１号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１５６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルカリ金属含有量の少ない、高純度の６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を、脂肪族カルボン酸中で、２０〜３００℃に保持することを含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明において用いる、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩は、ＥＢＮＡのモノアルカリ金属塩、ジアルカリ金属塩、またはこれらの混合物の何れであってもよい。
【００１０】
本発明において用いる、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩の例としては、ナトリウム塩またはカリウム塩が挙げられ、これらの中ではカリウム塩が好ましい。
【００１１】
本発明において用いる、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭６２−８９６４１号公報に記載の方法により製造すればよい。
【００１２】
具体的には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と、１，２−ジクロロエタンなどの１，２−ジハロゲン化エタンを、水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で反応させて、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を調製すればよい。このとき、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩は、通常、モノアルカリ金属塩とジアルカリ金属塩の混合物として得られる。
【００１３】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させる温度は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、５０〜２５０℃で行うのが好ましい。
【００１４】
かかる方法により得られる、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩は、そのまま、あるいは、必要に応じて水や有機溶媒中から冷却晶析や濃縮晶析などの方法により析出させた後に、遠心分離、フィルタープレスなどの常法により分離したものを、付着した溶媒を乾燥により除去することなくウェットケーキのまま使用してもよい。
【００１５】
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩のウェットケーキが水を含むものである場合は、該ウェットケーキ中の水分量は６０重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下であるのがよい。
【００１６】
本発明において用いる脂肪族カルボン酸は、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を２０〜３００℃に保持する条件下において液状であれば特に限定されない。
脂肪族カルボン酸としては、水を含まない高純度のものを使用するのが好ましい。
【００１７】
また、本発明において用いる脂肪族カルボン酸は、塩素、臭素で置換されていてもよく、不飽和結合を有していてもよく、分子内に複数のカルボキシル基を有する多価の脂肪族カルボン酸であってもよい。
【００１８】
本発明において好適に用いられる脂肪族カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸などの一価の脂肪族カルボン酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの二価の脂肪族カルボン酸などが挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は二種以上を混合して用いても良い。
【００１９】
これらの中では、一価の脂肪族カルボン酸である、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、アクリル酸、およびメタクリル酸からなる群より選択される１種以上の脂肪族カルボン酸を用いるのがより好ましい。
【００２０】
一価の脂肪族カルボン酸の中では、得られるＥＢＮＡのアルカリ金属含有量が少ないことなどから、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましく、入手が容易であり、蒸留などの方法により精製して再利用しやすいことから酢酸を単独で用いるのが最も好ましい。
【００２１】
本発明において、脂肪族カルボン酸はＥＢＮＡのアルカリ金属塩の乾燥重量に対して２〜５０倍重量、より好ましくは３〜３０倍重量、最も好ましくは４〜２０倍重量用いるのが良い。
【００２２】
脂肪族カルボン酸の使用量が２倍重量よりも少ない場合は、撹拌が困難となり、得られるＥＢＮＡのアルカリ金属含有量が高くなる傾向がある。脂肪族カルボン酸の使用量が５０倍重量を超える場合でも、本発明の方法を実施することは可能であるが、装置の容積の利用効率などを考慮するとコスト面で問題がある。
【００２３】
本発明の方法において、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を脂肪族カルボン酸中で０〜３００℃に保持する工程において、本発明の目的を損なわない範囲で、脂肪族カルボン酸の他の有機溶媒を用いても構わない。
【００２４】
本発明の方法において脂肪族カルボン酸とともに用いても良い有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびエチレングリコールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００２５】
有機溶媒を用いる場合の使用量としては、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩の乾燥重量に対して０．０１〜１．０倍重量が好ましく、０．０１〜０．８倍重量がより好ましく、０．０１〜０．５倍重量が特に好ましい。
【００２６】
原料に用いたＥＢＮＡのアルカリ金属塩が水を含有するウェットケーキである場合、脂肪族カルボン酸中で２０〜３００℃に保持しながら、脂肪族カルボン酸と共に水分を系外に留去させてもよい。この時、水分の留出を促進させるために、系内にトルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を加えてもよく、また、系外に留出した脂肪族カルボン酸を補うために、水を含まない脂肪族カルボン酸を系内に加えてもよい。
【００２７】
本発明の方法において、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、脂肪族カルボン酸中で保持する工程は、０〜３００℃で行うのが好ましく、１０〜２００℃で行うのがより好ましく、２０〜１５０℃で行うのが最も好ましい。
【００２８】
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、脂肪族カルボン酸中で保持する工程の温度が０℃よりも低い場合には、冷却媒体の冷却に多大なエネルギーを要する問題があり、３００℃を超える場合は、ＥＢＮＡが熱分解しやすくなるなどの問題がある。
【００２９】
本発明の方法において、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を脂肪族カルボン酸中で保持する工程は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。
【００３０】
本発明の方法において、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、脂肪族カルボン中で保持する工程の圧力条件は特に制限されず、大気圧下、加圧下、または減圧下の何れの条件で行ってもよい。脂肪族カルボン中で保持する温度が、脂肪族カルボン酸、あるいは脂肪族カルボン酸と水や有機溶媒の混合物の沸点よりも高い場合は、耐圧容器を用いて操作を行えばよい。
【００３１】
本発明の方法においてＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、液状の脂肪族カルボン酸中で保持する時間は、使用する脂肪族カルボン酸の種類、脂肪族カルボン酸の量、および保持温度などにより異なるが、典型的には０．５〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間、最も好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３２】
以上説明したように、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を脂肪族カルボン酸中で２０〜３００℃に保持することによって、ＥＢＮＡが脂肪族カルボン酸中に懸濁されたスラリーが得られる。
【００３３】
本発明の方法により得られたスラリーより、遠心分離、フィルタープレスなどの常法により析出物を回収し、所望により回収された析出物を水やメタノール、エタノールなどの有機溶媒で洗浄し、付着した脂肪族カルボン酸を除去した後に、乾燥することによって、ＥＢＮＡを得ることが出来る。
【００３４】
ろ液である、脂肪族カルボン酸はそのまま、あるいは蒸留などの方法により精製した後に、再び本発明のＥＢＮＡの製造方法に供することができる。
【００３５】
このようにして得られるＥＢＮＡは、所望により水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いて洗浄して精製を行った後に、回収、乾燥し製品としてもよい。
【００３６】
本発明の方法により得られる、ＥＢＮＡは、アルカリ金属の含有量が少ない高純度のものであり、高性能ポリエステルの製造原料として好適に使用される。好ましくは、本発明の方法により得られるＥＢＮＡは、アルカリ金属の含有量が０．５質量％以下のものである。
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属含有量については、原子吸光法により測定することが出来る。
【００３７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００３８】
〔参考例〕
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩１５０モルを含む水溶液１４０ｋｇとジクロロエタン７．４ｋｇ（７５モル）を、容量１９０Ｌの攪拌機を備えた耐圧容器に仕込んだ。耐圧容器を密閉した後、攪拌下に反応液を１４０〜１５０℃に昇温し、同温度にて１時間反応した。
反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、析出したＥＢＮＡのカリウム塩を遠心分離機により回収した。
【００３９】
得られたＥＢＮＡのカリウム塩のウェットケーキの重量は２０．５ｋｇであった。
得られたＥＢＮＡのカリウム塩のウェットケーキの含水率を、以下に記載する乾燥減量法により求めたところ３６％であった。また、乾燥減量測定後のＥＢＮＡのカリウム塩のカリウム含有量を、下記の方法により測定したところ９．５ｗｔ％であり、ウェットケーキ中のＥＢＮＡのカリウム塩は、モノカリウム塩／ジカリウム塩を１．７／８．３の比率で含むものであった。
【００４０】
<乾燥減量測定方法>
赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、ＦＤ−１００型）を用いて、ヒーター設定温度３２０℃（試料温度１５３．５℃）、測定時間６０分で乾燥減量の測定を行った。
【００４１】
<カリウム含有量測定方法>
白金るつぼにサンプルを精秤し、精密分析用硫酸（和光純薬工業株式会社製）を加えて、焼成し灰化する。灰化サンプルを精密分析用塩酸水溶液（キシダ化学工業株式会社製）にて溶解し、塩化セシウムを添加し、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｐｌｕｓ（日本ミリポア株式会社製）により調製した超純水で希釈することにより、サンプルを調製し、原子吸光光度計によりカリウム含有量を測定した。
【００４２】
機種：ＡＡ−６８００  ＡＳＣ−６１００（株式会社島津製作所製）
波長：７６６．５ｎｍ
ランプ：ＢＧＣ−ＳＲ
燃料ガス：アセチレン
助燃ガス：Ａｉｒ
【００４３】
〔実施例１〕
参考例で得られたＥＢＮＡのカリウム塩５０ｇ（カリウム含有量４．７５ｇ）を含むＥＢＮＡのウェットケーキ７８．１ｇと酢酸２５０ｇを、温度計、ジムロート冷却器、および攪拌装置を備える容量５００ｍｌの四つ口コルベンに仕込み、攪拌下に室温から１０８℃まで昇温し、同温度にて３時間リフラックスして保持した。
【００４４】
次いで、処理液を室温まで冷却した後、吸引ろ過により析出物を回収し、次いで水１００ｇで得られた析出物を洗浄し、８０℃で乾燥することによりＥＢＮＡ４４．２ｇを得た。
【００４５】
得られたＥＢＮＡのカリウム含有量を参考例に記載したカリウム含有量の測定方法に従い測定したところ０．１７ｗｔ％であった。
【００４６】
〔実施例２〜４〕
脂肪族カルボン酸を、酢酸から表１に記載のものに変えることの他は、実施例１と同様にしてＥＢＮＡを得た。ＥＢＮＡの取得量、およびＥＢＮＡのカリウム含有量を表１に記す。
【００４７】
〔比較例１および２〕
酢酸のかわりに、水２５０ｇに対して、ＥＢＮＡのウェットケーキに含まれるカリウム量と等モルの表１に記載の酸を含む酸の水溶液を用いることの他は、実施例１と同様にしてＥＢＮＡを得た。ＥＢＮＡの取得量、およびＥＢＮＡのカリウム含有量を表１に記す。
【００４８】
表１：保持条件およびＥＢＮＡのアルカリ金属含有量
【表１】
0005230179.tif 000002