(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂からなる内層とこれに隣接するフッ素樹脂以外の、ポリアミド６、ポリアミド１１、及びポリアミド１２から選択される熱可塑性樹脂からなる外層が溶融接着により接合された２層構造を含む燃料用ホースであって、
（ｉ）上記フッ素樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて試験片の引き速度２００ｍｍ／ｍｉｎとして測定した引張破断強度＞２１ＭＰａであり、当該内層は、外層と溶融接着されており、その溶融接着強度は、試験片をテンシロンにより１００ｍｍ／ｍｉｎで引いて測定した値が２０Ｎ／ｃｍ以上であって、当該引張破断強度と溶融接着強度の関係において、層間の剥離前に内層の材料破壊が起こらないものであり、
（ｉｉ） 上記内層は、導電性及びガスバリアー性を有し、かつ
（ｉｉｉ）上記内層のフッ素樹脂は上記外層の熱可塑性樹脂と溶融接着性を有するものであり、当該内層のフッ素樹脂が、グラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する化合物をエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体にグラフトして得られる溶融接着性フッ素樹脂であるか、
当該内層のフッ素樹脂が、メルトフローレート（ＭＦＲ）が４０以上の溶融流動特性、及び赤外線吸収スペクトルにおいて波数１７２０〜１８００ｃｍ-1の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性、
のうち少なくともいずれかの特性を有する溶融接着性を有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体であることを特徴とする燃料用ホース。
【請求項２】
上記燃料用ホースは、その途中に波形領域を有する請求の範囲１に記載の燃料用ホース。
【請求項３】
外層の熱可塑性樹脂がポリアミド１２である請求の範囲１または２に記載の燃料用ホース。
【請求項４】
内層のフッ素樹脂がエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体である請求の範囲１〜３のいずれかに記載の燃料用ホース。
【請求項５】
内層の体積固有抵抗率が、１〜１０9（Ω・ｃｍ）である請求の範囲１〜４のいずれかに記載の燃料用ホース。
【請求項６】
内層が、導電性付与フィラーを含む請求の範囲１〜５のいずれかに記載の燃料用ホース。
【請求項７】
内層と外層が共押出し成形により形成される請求の範囲１〜６のいずれかに記載の燃料用ホース。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、層間の接着力に優れ、かつ帯電防止機能を有する２層構造の燃料用ホースに関する。
背景技術
従来、フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられている。例えば、フッ素樹脂のフィルムなどを金属やガラスなどの無機材料や合成樹脂などの有機材料からなる基材の表面に積層して基材を被覆する表面被覆材としての用途が知られている。また積層体の用途としては、重要なものとして、高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホースが挙げられる。
燃料用ホースは、アルコールや芳香族化合物を含むガソリン燃料が移送される配管用ホースである。近年、ガソリン透過に関する規制は一段と厳しくなってきており、これらに対する対策として、２層構造等の多層構造のホースが提案され、とりわけ燃料に直接接する内層には、燃料中に存在するエタノールやメタノール等の腐食性の材料に対する耐薬品性及びこれらを浸透させないガスバリアー性のある樹脂を使用することが求められている。この点、内層材料としては、耐熱性、耐薬品性、ガスバリアー性のあるフッ素樹脂が最も好ましいものの一つと考えられる。
しかしながら、内層を形成するフッ素樹脂は、高い絶縁性を有していることから、ホース内を燃料が通過する際に静電気が発生して帯電を生じやすく、ホースに穴が発生することによる燃料漏れ、放電による種々の問題がある。そこで、発生する静電気を逃がすために導電性を付与する等のフッ素樹脂の帯電防止化が必要となる。
一方、燃料用ホースの外層には、通常比較的耐久性があるポリアミド６、ポリアミド１１、及びポリアミド１２等のポリアミド系樹脂が使用されることが多い。
従来、フッ素樹脂からなる内層とこれに隣接するポリアミド等の外層からなる２層構造を含む燃料用ホースを構成しようとすると次のような問題があった。すなわち、フッ素樹脂は本来、接着性の低い材料であり、フッ素樹脂のチューブを直接外層の基材に融着させようとしても充分な接着強度は得られない。また、ある程度の接着力を有しても、基材の種類により接着力がばらつきやすく、接着力が実用的に不充分であるという問題があった。
このため、内層のフッ素樹脂と外層のポリアミド層との間に接着剤の層を介在させた３層構造のホースとする試みも行われている。
しかしながら、こうした接着剤は、フッ素樹脂と比較して耐薬品性、耐水性、耐熱性が不充分であり、この部分がフッ素樹脂を用いた積層構造における問題発生の原因となることが少なくなかった。また、製造工程上も接着剤を使用するためには、フッ素樹脂の表面処理工程やプライマー処理工程が必要とされることが多かった。さらに、接着剤を積層する工程があることから、高コストになる。すなわち、かかる燃料用ホースは、最低でも外層、接着層、内層が必要であり、３層以上の多層ホースになる。一般的に層数が増えるほど押出機の使用台数が増えることから、高コストになる。
さらに燃料用ホースは、基本的に、それぞれ自動車の特定構造における配置及びスペース上の制約に対応させるため、押出成形により製造した直管状チューブの全長にわたって、種々の角度に曲げ加工される。ホースの曲げ加工は、工程が増えるというだけではなく、しわが形成される恐れがある。しわが形成されると、その領域に応力が集中し、ホースの使用寿命が大幅に短くなると云う問題がある。
本発明は、接着剤を使用することなく層間の接着力にすぐれ、かつ帯電防止機能を有するフッ素樹脂からなる内層とこれに隣接する外層からなる２層構造で、望ましくは曲げ加工することなく自動車に搭載出来る燃料用ホースを提供しようとするものである。
発明の開示
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に従えば、フッ素樹脂からなる内層とこれに隣接するフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる外層の２層構造を含む燃料用ホースであって、
上記フッ素樹脂の引張破断強度＞２１ＭＰａであり、
上記内層は、導電性及びガスバリアー性を有し、かつ
上記内層のフッ素樹脂は上記外層の熱可塑性樹脂と溶融接着性を有するものであることを特徴とする燃料用ホース、が提供される。
また、本発明に従えば、上記燃料用ホースにおいて、その途中に波形領域を有する燃料用ホースが提供される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、フッ素樹脂からなる内層とこれに隣接するフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる外層の２層構造を含む燃料用ホースであるが、外層に用いるフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂を使用しうる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等のポリアミド；ポレエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリイミド、ポリアミド・イミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー等のエラストマーであってもよい。
これらの樹脂は、単独でまたはブレンドして使用することができる。
特に、柔軟性、低温衝撃性の良好なポリアミドが好ましく、なかでもポリアミド６、ポリアミド１１またはポリアミド１２が好ましい。
本発明において内層として使用するフッ素樹脂としては、基本的には従来から公知のあらゆるフッ素樹脂を使用できるが、とりわけエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体が好ましく、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと称する。）が最も好ましい。
ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンとエチレンとを７０／３０〜３０／７０（モル比）で共重合させたもの、またはさらにこれらと１種以上のフルオロオレフィンやプロピレン等エチレン以外の他の共重合可能なモノマーとを共重合させたものが好ましい。より好ましい共重合体は、テトラフルオロエチレン／エチレン／他のモノマーがモル比で（６０〜３０）／（２０〜６０）／（０〜４０）、特に（６０〜４０）／（３５〜６０）／（０〜５）の割合で共重合されたものである。
かかる共重合可能なモノマーとしては、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル等のビニルエーテル類；（フルオロアルキル）アクリレート、（フルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらにヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないモノマーを併用することもできる。以上のように本発明においてＥＴＦＥとは、このような共重合可能なモノマーとの共重合体を含むエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の意味で使用する。なお、ＥＴＦＥは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の各種重合方法により製造できる。
本発明においては、内層のフッ素樹脂は、外層の熱可塑性樹脂と溶融接着性を有するものであることに特徴を有する。
かかる溶融接着性を有するフッ素樹脂としては、例えば以下のようなものが挙げられる。すなわち、
（１）外層と接着するのに必要な接着性官能基を有するフッ素樹脂。
（２）メルトフローレートが４０以上の溶融流動特性、及び赤外線吸収スペクトルにおいて波数１７２０〜１８００ｃｍ−１の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性、のうち少なくともいずれかの特性を有するＥＴＦＥ。
（１）の接着性官能基の導入方法としては、
▲１▼当該フッ素樹脂とグラフト化が可能な結合性基と接着性付与官能基を有する化合物（以下、グラフト性化合物と云う。）をグラフトさせる方法（特開平７−１７３２３０号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３４４７号、特開平１０−３１１４６１号等参照）、および
▲２▼フッ素樹脂重合時に、共重合可能なモノマーの少なくとも１つ以上に官能基を含有させる方法がある。
ここで、接着性付与官能基とは、反応性や極性を有する基で、例えば、カルボキシル基、カルボキシル基が脱水縮合した残基（カルボン酸無水物残基）、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、酸アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基などが挙げられる。
▲１▼フッ素樹脂へのグラフトは、例えば、ＥＴＦＥの場合、ＥＴＦＥ、グラフト性化合物及びラジカル発生剤を、ラジカルが発生する温度下で溶融混合して、ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトすればよい。最も好ましくは、押出成形機や射出成形機のシリンダー中で溶融混練しながらグラフト化を行う方法である。グラフト化されたＥＴＦＥは、ペレットなどの成形材料となしうる。なお、後記するように押出成形機等の成形機中でグラフト化を行い引続き多層押出等を行い多層ホース等の成形物を得ることもできる。
グラフト性化合物としては、（ａ）α、β不飽和二重結合を末端に有する有機基、パーオキシ基及びアミノ基から選ばれた結合性基と、上記した（ｂ）カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、酸アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基から選ばれる少なくとも１種の接着性付与官能基とを有する化合物が好ましい。
なかでも、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有パーオキシ化合物などが好ましく、不飽和カルボン酸無水物が最も好ましい。不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フマール酸が挙げられる。
また、ラジカル発生剤としては、分解温度が１２０〜３５０℃の範囲で、半減期が１分前後のものが好ましい、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。
▲２▼ＥＴＦＥ重合時に、共重合可能なモノマーの少なくとも１つ以上に官能基を含有させる方法において、用いる官能基含有モノマーとしては、例えば次のようなものが挙げられる。すなわち、
（ａ）Ｒ１（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（ここでＲ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘは弗素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフルオロビニルエーテル系モノマー；
（ｂ）ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２やＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などの容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテルモノマー；
（ｃ）酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；
（ｄ）エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；及び
（ｅ）メチルアリルエーテルなどのアリルエーテル系モノマー等が挙げられる。
これらのモノマーは、その１種を用いても良いし、さらに２種以上組み合わせて使用してもよい。遊離ラジカルなどによりさらに官能基を発現させてもよい。
なお、重合開始剤として官能基を含有する化合物を用いることもできる。さらに、当該重合したフッ素樹脂に、加熱処理、遊離ラジカルによる処理、酸性処理、塩基性処理等の後処理を行うことにより、新たな官能基を出現させてもよい。
（２）また、溶融接着性を有するフッ素樹脂としては（フィラー等を含まない状態で）、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す。）が４０以上の溶融流動特性を有するＥＴＦＥ、及び／又は赤外線吸収スペクトルにおいて波数１７２０〜１８００ｃｍ−１の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性を有するＥＴＦＥであってもよい。
本発明において、ＭＦＲとは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３１５９に規定された方法により測定される値である。すなわち、２９７℃、４９Ｎで１０分間に径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを通過する溶融ＥＴＦＥの量（ｇ／１０ｍｉｎ）で示される。
ＭＦＲは、樹脂の溶融流動特性の指標であり、分子量の指標でもある。通常重合で得られるＥＴＦＥのＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）は、４０未満であり、接着力が低いのに対し、ＭＦＲが４０以上の高い溶融流動特性のものであると大きな接着力を有する。好ましくはＭＦＲが５０以上、更に好ましくは６０以上である。上限は実質的に無限大（温度２９７℃で液体）であってもよい。
一方、波数１７２０〜１８００ｃｍ−１の範囲内における顕著な赤外線の吸収ピークは、ＥＴＦＥから水素原子、フッ素原子などを引き抜く反応により分子鎖に新たに発生した二重結合が、酸素分子と反応して生成した官能基に起因するものと考えられ、かかる官能基の生成によりその溶融接着性は顕著に向上し、従来接着力が充分でない材料や接着が不可能であった材料に対しても大きな接着力を有するのである。これは通常の重合法により得られた接着性の低いＥＴＦＥには、かかる吸収ピークが存在しないことから明らかである。
特に、１７５９ｃｍ−１または１７８８ｃｍ−１に顕著な吸収ピークを有するＥＴＦＥは、他材料との接着力が飛躍的に増大するため特に好ましい。
なお、ここで、赤外線吸収スペクトルにおいて波数１７２０〜１８００ｃｍ−１の範囲内に顕著な吸収ピークを有するとは、ＥＴＦＥの１００μｍ厚フィルムのサンプルを赤外線吸収スペクトル測定した場合に、吸光度が０．００２以上の吸収ピークが波数１７２０〜１８００ｃｍ−１の範囲内に存在することをいう。
さらに好ましくは、（３）メルトフローレートが４０以上の溶融流動特性を有し、かつ赤外線吸収スペクトルにおいて波数１７２０〜１８００ｃｍ−１の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性を有するＥＴＦＥは、特に高い溶融接着性を有するので最も望ましい。
このようなＭＦＲが４０以上の溶融流動特性や赤外線吸収スペクトル特性を有するＥＴＦＥは、通常の重合法で得られるＥＴＦＥ（ＭＦＲが４０未満のもの）を▲１▼高エネルギー線等の照射、▲２▼３００℃以上、好ましくは３３０〜４００℃で５〜３０分間の加熱処理、若しくは▲３▼パーオキシド類と、その分解温度以上で溶融混練し、パーオキシド類から発生する遊離ラジカルにより分子鎖の切断を引起し低分子化すること等により得られる（特開平１１−３２０７７０号参照）。
なお、ＥＴＦＥの重合時に、連鎖移動剤の種類や添加量を調整して、通常のＥＴＦＥより低分子量の重合体とすることによりＭＦＲが４０以上のＥＴＦＥを得ることもできる。ただし、重合条件の選択により得られたＭＦＲが４０以上のＥＴＦＥは、上記赤外線吸収特性は有しない。
本発明における内層は、導電性を有するものであり、好ましくは、帯電防止機能を有効に奏させる点から、その体積固有抵抗率が、１〜１０９（Ω・ｃｍ）のものである。
導電性の付与は、導電性付与フィラーを内層に添加することにより行われる。
導電性付与フィラーとしては、銅、ニッケル、銀などの金属粉末；鉄、ステンレスなどの金属繊維；カーボンブラックや、酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸化チタンなどの表面を金属スパッタリング、無電解メッキなどによるコーテイングした金属無機化合物が挙げられる。中でもカーボンブラックは、粒子表面に水酸基やカルボキシル基が存在し、これも接着性基として内層の接着性を向上させることが可能であり最も好ましい。
導電性付与フィラーの配合量は、フィラーの種類、フッ素樹脂の種類、ホースの設計導電性能、成形条件などにより適宜決定されるが、おおむねフッ素樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。
本発明の燃料用ホースを形成する外層のフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂層、及び内層の導電性フッ素樹脂層には、その性能を損なわない範囲において、シリカ、カーボン、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤、顔料、可塑剤、接着付与剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、難燃剤、光安定剤などの任意の成分を混合することが可能である。また、ＥＴＦＥには、所定の接着性を維持しうる限り他の樹脂を配合することができ、通常のＥＴＦＥを配合してもよい。
また、内層の補強剤として、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の強化ファイバーやこれらのフィラメントを使用することも好ましい。上記した▲１▼高エネルギー線の照射、▲２▼加熱処理、▲３▼遊離ラジカルにより分子鎖の切断を引起し低分子化する等の手段で溶融接着性を向上させた場合、引張破断強度が低下する場合があるが、このような強化ファイバー等をフィラーとして使用することにより、内層であるフッ素樹脂の必要な引張破断強度＞２１ＭＰａを確保することができる。フッ素樹脂の引張破断強度が２１ＭＰａ以下であると、ホースの強度が弱くなり好ましくない。
本発明の燃料用ホースのサイズは、特に限定されないが、外径は、５〜３０ｍｍ、内径は、３〜２５ｍｍの範囲が好ましい。また、燃料用ホースを構成する各層の厚みは、特に限定されないが、それぞれ０．０５〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。例えば、一つの例を示せば、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２ｍｍ、外層０．８ｍｍ）のものが挙げられる。
本発明の２層構造を含む燃料用ホースの成形方法としては、押出機により、円筒状の内層及び外層を別々に形成し、内層に外層を熱収縮チューブにて被覆する方法や、先ず内層チューブを内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で外層を形成する方法などもあるが、外層をなす熱可塑性樹脂と内層の導電性フッ素樹脂とを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出成形によることが最も好ましい。
一般的には、外層、内層のそれぞれの樹脂を予めペレット化しておくことが好ましい。共押出成形する場合、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練されることが好ましい。このような混練装置としては、たとえば、高温ニーダー、スクリュー式押し出し機などを用いることができる。特に均一に導電性付与フィラーをフッ素樹脂と混合するために、同方向二軸押し出し機を用いることが好ましい。
なお、押出成形を行う際に、まず押出機の中で内層を形成するＥＴＦＥのグラフト性化合物によるグラフト化や遊離ラジカルによるＥＴＦＥの低分子化（溶融接着性付与工程）を行い、引続き共押出成形を行うことにより、グラフト化と共押出し成形をほぼ同時に行うことが好ましい。
本発明の燃料用ホースにおいては、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。
本発明の燃料用ホースは、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。
波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。
なお、本発明の燃料用ホースは、ホースの全長にわたって波形領域を有するものだけでなく、部分的に波形領域を有するものであってもよい。
本発明において燃料用ホースの各物性（但し、引張破断強度については、内層用樹脂そのものの物性）は以下のようにして測定されたものである。
▲１▼接着強度（溶融接着強度）：
試料サンプルとして、ホース（積層ホース）を２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものを使用する。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器として小型テンシロンを用いて、外層と内層をはさみ、片方を１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。最高強度を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とする。
本発明において燃料用ホースの接着強度は、２０（Ｎ／ｃｍ）以上であることが好ましい。
▲２▼導電性：
体積固有抵抗率を測定した結果より評価する。
試料サンプルとしては、▲１▼で接着強度を測定した際に剥離されて得られる内層を用いる。測定機器として三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ  ＡＰ等を用い、四端針プローブをサンプルに９．８Ｎで接触させ、体積固有抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。
本発明において内層の体積固有抵抗率は、１〜１０９（Ω・ｃｍ）程度であることが好ましい。
▲３▼引張破断強度：
内層のフッ素樹脂から形成した４’号ダンベルを試験片としてＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて測定する。但し、引き速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとする。
本発明においては、すでに述べたように、このようにして測定された内層を形成するフッ素樹脂の引張破断強度＞２１ＭＰａであることが重要である。これは、積層構造のホースにおいて層間の剥離が起こる前に内層の材料破壊が起こらないようにホースの強度を確保するためである。
▲４▼ガスバリアー性：
（ａ）内層のガスバリアー性
ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準じて暴露温度６０℃で測定する。結果は、燃料透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）で表示する。
本発明においては、例えば試験燃料としてイソオクタン／トルエン（体積比１：１）の混合燃料を使用した場合、好ましい燃料透過係数＜６（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）である。
（ｂ）積層ホースとしてのガスバリアー性
試料サンプルとして、２層積層ホースを１０ｃｍ長に切断し、１１０℃×２時間で乾燥し、重量測定を行った後、これに燃料を封入し、両端を密封する。
これを６０℃の恒温槽内にセットする。２４時間後にホースを取りだし、室温に戻ったところで重量測定を行う。重量変化を内層表面積と２４時間で除した燃料透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）で表示する。
本発明においては、（ａ）と同じ試験燃料の場合、好ましい燃料透過係数＜６（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）である。
なお、バリアー性を充分確保するため、内層の厚みは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるものではない。
（１）まず、ホースの内層を形成するためのＥＴＦＥ及びそのペレットを準備した。
〔参考例１〕
（樹脂Ａ）
懸濁重合により、ＥＴＦＥ〔エチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５８／４０．５／１．５（モル比）、以下、樹脂Ａとする〕を製造した。樹脂ＡのＭＦＲを測定したところ３３（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、波数１７２０〜１８００ｃｍ−１に吸収ピークは観測されなかった。
〔参考例２〕
（樹脂Ｂ）
連鎖移動剤仕込み率を変更し、参考例１と同様にしてＥＴＦＥ〔エチレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／（パーフルオロブチル）エチレンに基づく重合単位＝５８／３８／４（モル比）、以下、樹脂Ｂとする〕を製造した。樹脂ＢのＭＦＲを測定したところ７０（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、溶融接着性を有するものであった。また、波数１７２０〜１８００ｃｍ−１に吸収ピークは観測されなかった。
〔参考例３〕
（ペレット１）
参考例１で合成した樹脂Ａの１００質量部、無水マレイン酸の１．５質量部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃にして混練した。出てきたストランドの冷却を水冷で行い、ペレタイザーでストランドを切断し、溶融接着性を有するペレット１を作成した。このペレット１を水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。
ペレット１のＭＦＲを測定したところ３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
〔参考例４〕
（ペレット２）
参考例１で合成した樹脂Ａの１００質量部、無水マレイン酸の１．５質量部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製）の１１質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃にして混練した。出てきたストランドの冷却を水冷で行い、ペレタイザーでストランドを切断し、溶融接着性を有するペレット２を作成した。ペレット２は水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。
ペレット２のＭＦＲを測定したところ６（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
〔参考例５〕
（ペレット３）
参考例２で合成した樹脂Ｂの１００質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製）の１１質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを２８０℃にして混練し、溶融接着性でかつ導電性を有するペレット３を作成した。ペレット３は水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。
ペレット３のＭＦＲを測定したところ２５（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
〔参考例６〕
（ペレット４）
参考例１で合成した樹脂Ａの１００質量部を３５０℃のオーブンで６０分間熱処理を行った後、この熱処理物の１００質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製）の１１質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを３００℃にして混練し、出てきたストランドの冷却を水冷で行い、ペレタイザーでストランドを切断し、溶融接着性でかつ導電性を有するペレット４を作成した。ペレット４は水分除去のために１２０℃の電気炉で１０時間乾燥した。ペレット４は、波数１７５９ｃｍ−１に０．０５８の吸光度、波数１７８８ｃｍ−１に０．００８の吸光度が測定された。
ペレット４のＭＦＲを測定したところ２３（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。
（２）以下、実施例１〜５、比較例１〜２において、上記樹脂またはペレットを使用してホースを形成した。
〔実施例１〕
ホース外層を形成するシリンダーには、ポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、樹脂Ａの粉体の１００質量部、無水マレイン酸の１．５質量部、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドの０．２質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製）の１３質量部の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分間で溶融接着性を有する樹脂Ｃを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
ポリアミド１２、樹脂Ｃの共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎの２層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。
外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、６０Ｎ／ｃｍであった。なお、積層ホースを燃料油に６０℃で１２０時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、５８Ｎ／ｃｍであった。
また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、１０３（Ω・ｃｍ）であった。
ガスバリアー性（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、（ａ）１．２、（ｂ）＜０．００１であった。
なお、内層の樹脂Ｃの引張破断強度は、２９ＭＰａであった。
〔実施例２〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、参考例４で作成した溶融接着性を有するペレット２を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分で樹脂Ｄを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
ポリアミド１２、樹脂Ｄの共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎの２層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。
外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、６６Ｎ／ｃｍであった。なお、積層ホースを燃料油に６０℃で１２０時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、６５Ｎ／ｃｍであった。
また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、１０２（Ω・ｃｍ）であった。
ガスバリアー性（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、（ａ）１．１、（ｂ）＜０．００１であった。
なお、内層の樹脂Ｄの引張破断強度は、２８ＭＰａであった。
〔実施例３〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、参考例５で作成したペレット３を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分間で樹脂Ｅを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
ポリアミド１２、樹脂Ｅの共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎの２層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、６２Ｎ／ｃｍであった。なお、積層ホースを燃料油に６０℃で１２０時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、６０Ｎ／ｃｍであった。
また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、１０２（Ω・ｃｍ）であった。
ガスバリアー性（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、（ａ）１．０、（ｂ）＜０．００１であった。
なお、内層の樹脂Ｅの引張破断強度は、２５ＭＰａであった。
〔実施例４〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、参考例６で作成したペレット４を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分間で樹脂Ｆを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
ポリアミド１２、樹脂Ｆの共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎの２層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、６６Ｎ／ｃｍであった。なお、積層ホースを燃料油に６０℃で１２０時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、６４Ｎ／ｃｍであった。
また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、１０２（Ω・ｃｍ）であった。
ガスバリアー性（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、（ａ）１．０、（ｂ）＜０．００１であった。
なお、内層の樹脂Ｆの引張破断強度は、２５ＭＰａであった。
〔実施例５〕
実施例１〜４と同様の４つの積層ホースを用いて、さらにモールド成形法にてホース全体に波形領域を有する４つのホースを作製した。
これらのホースは、いずれも、波形領域の太い部分の外径１１ｍｍ、内径９．４ｍｍであり、細い部分の外径８ｍｍ、内径６ｍｍである波形積層ホースであった。これらの波形積層ホースについて、外層と内層の接着強度、内層の体積固有抵抗率、および内層の樹脂の引張破断強度が実施例１〜４の積層ホースと同様であることを確認した。また、これらの波形積層ホースは、エンジンルーム内の構造配置に合わせて、任意の角度で曲げて装着することができる。
〔比較例１〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、ＥＴＦＥ（アフロンＬＭ７３０ＡＰ、旭硝子社製）の１００質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製）の１３質量部の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分間で樹脂Ｇを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
ポリアミド１２、樹脂Ｇの共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎの２層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。
外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、７Ｎ／ｃｍであり、溶融接着性は極めて小さかった。また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、１０４（Ω・ｃｍ）であった。
ガスバリアー性（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、（ａ）１．１、（ｂ）＜０．００１であった。
なお、内層の樹脂Ｇの引張破断強度は、３０ＭＰａであった。
〔比較例２〕
ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド１２（５０１６ＸＨＰ、東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、ペレット１を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、滞留時間３分間で樹脂Ｈを形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
ポリアミド１２、樹脂Ｈの共ダイ温度を２５０℃とし、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎの２層共押出にて外径８ｍｍ、内径６ｍｍの積層ホースを形成した。
外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、６０Ｎ／ｃｍであった。また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、１０１６（Ω・ｃｍ）以上であり、導電性は非常に小さかった。
ガスバリアー性（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、（ａ）１．１、（ｂ）＜０．０１であった。
なお、内層の樹脂Ｈの引張破断強度は、３２ＭＰａであった。
産業上の利用の可能性
本発明の燃料用ホースは、フッ素樹脂からなる内層とこれに隣接するフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる外層の２層構造を含む燃料用ホースにおいて、内層のフッ素樹脂は外層の熱可塑性樹脂と溶融接着性を有するものであり、かつ、耐薬品性及び導電性を併せ有し、さらにその引張破断強度が充分大きい。従って本発明の燃料用ホースは、接着剤を使用することなく層間の接着力にすぐれ、またホースとして充分な強度を有し、かつ充分な帯電防止機能を有する。
さらにまた、本発明の燃料用ホースは、好ましくは波形領域を有することにより、曲げ加工することなく応力疲労や層間の剥離を伴わずに、エンジンルーム内の構造配置に合わせて、任意の角度で曲げて装着することができる。なお、波形領域を形成した場合でも、層間の接着力、ホースとしての強度、帯電防止機能が損なわれることはない。