(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、前記繰り返し単位（１）とは異なる下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
0005155764.tif 000065
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
【化１】
0005155764.tif 000066
式中、Ｌは、炭素数４〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）のＲ３が、カルボキシル基又はシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化２】
0005155764.tif 000067
一般式（Ｉ’）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1及びＲｙ2は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ’は、炭素数２以上のアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒｘ’としてのアルキル基は無置換アルキルである。
Ｚａ’は、炭素数１〜４の無置換アルキレン基を表す。
【請求項４】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂とは異なる下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を更に含有するポジ型感光性組成物。
【化３】
0005155764.tif 000068
【化４】
0005155764.tif 000069
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
【請求項５】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）を２種類以上有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化５】
0005155764.tif 000070
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
【請求項６】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される酸分解性繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化６】
0005155764.tif 000071
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
【化７】
0005155764.tif 000072
一般式（ＩＩＩ−２）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙａは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ1は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｚｂは、２価の連結基を表す。
【請求項７】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）と、
繰り返し単位（１）と異なる酸分解性繰り返し単位（３）と、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（４）と、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（５）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂を
含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂は、繰り返し単位（１）〜（５）をそれぞれ少なくとも１種類以上有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化８】
0005155764.tif 000073
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
【化９】
0005155764.tif 000074
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、ラクトン構造を有する基を表す。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【化１０】
0005155764.tif 000075
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ9は、水酸基若しくはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を表す。
【請求項８】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、繰り返し単位（１）と異なる酸分解性繰り返し単位（３）を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
酸分解性繰り返し単位（３）が、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される酸の作用により脱離する基を有することを特徴とする請求項７又は８に記載のポジ型感光性組成物。
【化１１】
0005155764.tif 000076
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項１０】
酸分解性繰り返し単位（３）が、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表されることを特徴とする請求項９に記載のポジ型感光性組成物。
【化１２】
0005155764.tif 000077
一般式（ＩＩＩ−１）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基又はウレア基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【請求項１１】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（４）を有することを特徴とする請求項１〜６及び８〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１３】
0005155764.tif 000078
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、ラクトン構造を有する基を表す。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【請求項１２】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（５）を有することを特徴とする請求項１〜６及び８〜１１のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１４】
0005155764.tif 000079
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ9は、水酸基若しくはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を表す。
【請求項１３】
前記繰り返し単位（１）の含有量が、（Ｂ）成分の樹脂における全繰り返し単位に対して５〜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１４】
前記繰り返し単位（２）の含有量が、（Ｂ）成分の樹脂における全繰り返し単位に対して１〜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１５】
更に、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）のいずれかの混合溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤を混合した混合溶剤。
【請求項１６】
（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量が、全固形分中６０〜９９．０質量％であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１７】
（Ｂ）成分の樹脂が、芳香族基を有さないことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７に記載のポジ型感光性組成物により形成されるレジスト膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載のレジスト膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２０】
前記露光が、液浸露光であることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジストにおいては、種々の改良が施されてきており、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等では、脂環酸分解性繰り返し単位において、主鎖と酸分解基の間にスペーサー部分を有する繰り返し単位を導入し、種々の特性の改良がなされている。
しかしながら、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や露光量変化に対する性能安定性（露光ラチチュード）においては上記組成物においてもいまだ不十分であった。
【０００５】
また、近年、さらに微細なパターン形成を達成するための方法として、光学顕微鏡において解像力を高める技術を応用した液浸リソグラフィーが知られている。液浸リソグラフィーでは、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たして露光する。
【０００６】
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１、非特許文献２、特許文献４等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望である。
【０００７】
一方、サーマルフロープロセスは、通常のリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成した後、該レジストパターンに熱処理を行い、パターンサイズを微細化する方法である。パターン形成後の加熱によってレジストパターンを軟化させ、パターンの隙間方向にフローさせることによってパターンが形成されていない部分のサイズ（ホールパターンの孔径やラインアンドスペースパターンのスペース幅など）を小さくすることが可能である。しかしながら従来のArFエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるレジスト組
成物では、ベース樹脂のガラス転移温度が高いために、サーマルフロープロセスにおける加熱温度でのベース樹脂の軟化が不充分であり、サーマルフロープロセスによるレジストパターンの微細化が困難であるという問題がある。特許文献５、特許文献６において樹脂への低Tg酸分解性基の導入によるパターンサイズの制御が試みられている。しかしながらこのような単純な低Tg化では解像度との両立が困難である。
【０００８】
近年解像度向上の観点から、特許文献７、特許文献８では、酸分解性基を各種スペーサ基を介してポリマー主鎖から遠隔な位置にもつ樹脂を用いる試みがなされている。しかしスペーサー基の導入のみでは低Tg化は不充分であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５―３３１９１８号公報
【特許文献２】特開２００４―１８４６３７号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０１９２号公報
【非特許文献１】SPIE Proc 4688,11(2002)
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)
【特許文献４】特開平１０−３０３１１４号公報
【特許文献５】特開２００７−１１４４１２号公報
【特許文献６】特開２００７−１１４６１３号公報
【特許文献７】特表２００６−５０１４９５号公報
【特許文献８】特開２００５−３３１９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れ、露光ラチチュード、ラインエッジラフネスが改良され、且つサーマルフロープロセスにおいてレジストパターンの制御性に優れたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、次の通りである。
〔１〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、前記繰り返し単位（１）とは異なる下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
0005155764.tif 000002
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
【化１】
0005155764.tif 000003
式中、Ｌは、炭素数４〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
〔２〕
前記一般式（ＩＩ）のＲ３が、カルボキシル基又はシクロアルキル基であることを特徴とする〔１〕に記載のポジ型感光性組成物。
〔３〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化２】
0005155764.tif 000004
一般式（Ｉ’）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1及びＲｙ2は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ’は、炭素数２以上のアルキル基、またはシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒｘ’としてのアルキル基は無置換アルキルである。
Ｚａ’は、炭素数１〜４の無置換アルキレン基を表す。
〔４〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂とは異なる下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を更に含有するポジ型感光性組成物。
【化３】
0005155764.tif 000005
【化４】
0005155764.tif 000006
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
〔５〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）を２種類以上有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化５】
0005155764.tif 000007
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
〔６〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される酸分解性繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化６】
0005155764.tif 000008
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
【化７】
0005155764.tif 000009
一般式（ＩＩＩ−２）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙａは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ1は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｚｂは、２価の連結基を表す。
〔７〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）と、
繰り返し単位（１）と異なる酸分解性繰り返し単位（３）と、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（４）と、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（５）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂を
含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂は、繰り返し単位（１）〜（５）をそれぞれ少なくとも１種類以上有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化８】
0005155764.tif 000010
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
【化９】
0005155764.tif 000011
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、ラクトン構造を有する基を表す。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【化１０】
0005155764.tif 000012
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ9は、水酸基若しくはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を表す。
〔８〕
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、繰り返し単位（１）と異なる酸分解性繰り返し単位（３）を有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
〔９〕
酸分解性繰り返し単位（３）が、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される酸の作用により脱離する基を有することを特徴とする〔７〕又は〔８〕に記載のポジ型感光性組成物。
【化１１】
0005155764.tif 000013
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
〔１０〕
酸分解性繰り返し単位（３）が、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表されることを特徴とする〔９〕に記載のポジ型感光性組成物。
【化１２】
0005155764.tif 000014
一般式（ＩＩＩ−１）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基又はウレア基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
〔１１〕
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（４）を有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕及び〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１３】
0005155764.tif 000015
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、ラクトン構造を有する基を表す。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
〔１２〕
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（５）を有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕及び〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１４】
0005155764.tif 000016
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ9は、水酸基若しくはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を表す。
〔１３〕
前記繰り返し単位（１）の含有量が、（Ｂ）成分の樹脂における全繰り返し単位に対して５〜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
〔１４〕
前記繰り返し単位（２）の含有量が、（Ｂ）成分の樹脂における全繰り返し単位に対して１〜４０ｍｏｌ％であることを特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
〔１５〕
更に、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）のいずれかの混合溶剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤を混合した混合溶剤。
〔１６〕
（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量が、全固形分中６０〜９９．０質量％であることを特徴とする〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
〔１７〕
（Ｂ）成分の樹脂が、芳香族基を有さないことを特徴とする〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
〔１８〕
〔１〕〜〔１７〕に記載のポジ型感光性組成物により形成されるレジスト膜。
〔１９〕
〔１８〕に記載のレジスト膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔２０〕
前記露光が、液浸露光であることを特徴とする〔１９〕に記載のパターン形成方法。
なお、本発明は上記〔１〕〜〔２０〕に記載の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
【００１２】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、
炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を
有する繰り返し単位（２）とを有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１３】
【化１】
0005155764.tif 000017
【００１４】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
【００１５】
（２）  繰り返し単位（２）が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
【化２】
0005155764.tif 000018
【００１７】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表す。
Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す。
【００１８】
（３）  （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）を２種類以上有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
（４）  （Ｂ）成分の樹脂が、更に、繰り返し単位（１）と異なる酸分解性繰り返し単位（３）を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
（５）  酸分解性繰り返し単位（３）が、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される酸の作用により脱離する基を有することを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２１】
【化３】
0005155764.tif 000019
【００２２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２３】
（６）  酸分解性繰り返し単位（３）が、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表されることを特徴とする（５）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２４】
【化４】
0005155764.tif 000020
【００２５】
一般式（ＩＩＩ−１）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基又はウレア基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００２６】
（７）  繰り返し単位（３）が、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表されることを特徴とする（４）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２７】
【化５】
0005155764.tif 000021
【００２８】
一般式（ＩＩＩ−２）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙａは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ1は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｚｂは、２価の連結基を表す。
【００２９】
（８）  （Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（４）を有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００３０】
【化６】
0005155764.tif 000022
【００３１】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、ラクトン構造を有する基を表す。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【００３２】
（９）  （Ｂ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（５）を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００３３】
【化７】
0005155764.tif 000023
【００３４】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ9は、水酸基若しくはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を表す。
【００３５】
（１０）  繰り返し単位（１）〜（５）をそれぞれ少なくとも１種類以上有することを特徴とする（９）に記載のポジ型感光性組成物。
【００３６】
（１１）  （１）〜（１０）に記載のポジ型感光性組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成において、パターン倒れ、露光ラチチュード、ラインエッジラフネスが改良され、且つサーマルフロープロセスにおいてレジストパターンの制御性に優れたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３９】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４０】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００４１】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００４２】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４３】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化８】
0005155764.tif 000024
【００４５】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【００４６】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００４７】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００４８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００４９】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００５０】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００５１】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００５２】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００５３】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【００５４】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【００５５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００５６】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００５７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００５８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基
が好ましい。
【００５９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００６０】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００６１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００６２】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００６３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００６４】
化合物（ＺＩ−１）は、一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００６５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【００６６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００６７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６９】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００７０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００７１】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００７２】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００７３】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００７４】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００７５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【００７６】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００７７】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナ
シルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００７８】
【化９】
0005155764.tif 000025
【００７９】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【００８０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００８２】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００８３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００８４】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００８５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【００８６】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００８７】
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００８８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００９０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００９１】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００９２】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化１０】
0005155764.tif 000026
【００９４】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００９５】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【００９６】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９７】
【化１１】
0005155764.tif 000027
【００９８】
【化１２】
0005155764.tif 000028
【００９９】
【化１３】
0005155764.tif 000029
【０１００】
【化１４】
0005155764.tif 000030
【０１０１】
【化１５】
0005155764.tif 000031
【０１０２】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型感光性組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１０３】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）とを有する。
【０１０４】
【化１６】
0005155764.tif 000032
【０１０５】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚａは、アルキレン基を表す。
【０１０６】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｘａ1のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｘａ1は、好ましくは、水素原子、メチル基である。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘのシクロアルキル基は、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が好ましい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基等が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基等が挙げられる。
Ｒｙ1及びＲｙ2は、好ましくは、メチル基、エチル基である。
Ｒｘは、炭素数２以上のアルキル基、またはシクロアルキル基であることが好ましい。炭素数２以上のアルキル基、またはシクロアルキル基であることで、メチル基に比べ酸分解性が向上し、感度、露光後の後過熱温度依存性が向上する。
Ｒｙ1、Ｒｙ2及びＲｘのアルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｚａのアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基である。Ｚａのアルキレン基は、メチレン基の一部が酸素原子、硫黄原子、エステル基、ケトン基などのヘテロ原子を有する連結基で置き換えられていてもよい。Ｚａは、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、特に好ましくは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−である。Ｚａのアルキレン基は、酸脱離性を有していないことが好ましい。
【０１０７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）は、（Ｂ）成分の樹脂中に２種類以上含まれていても良い。
【０１０８】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）を形成するための重合性化合物は、既知の方法で容易に合成できる。例えば、特開２００５−３３１９１８号公報に記載の方法と同様の手法を用い、下式に示すように、アルコールとカルボン酸ハロゲニド化合物を塩基性
条件下反応させた後、これとカルボン酸化合物を塩基性条件下反応させることにより合成できる。
【０１０９】
【化１７】
0005155764.tif 000033
【０１１０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１１】
【化１８】
0005155764.tif 000034
【０１１２】
【化１９】
0005155764.tif 000035
【０１１３】
【化２０】
0005155764.tif 000036
【０１１４】
【化２１】
0005155764.tif 000037
【０１１５】
繰り返し単位（１）は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する。
【０１１６】
繰り返し単位（１）の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、1〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
【０１１７】
（Ｂ）成分の樹脂は、−Ｌ−Ｒ3基（式中、Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表し、Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す）を有する繰り返し単位（２）を有する。
【０１１８】
Ｌの炭素数４〜３０の２価の連結基は、炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐状アルキレン基が好ましく、炭素数４〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキレン基がより好ましい。
アルキレン基は、アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子又はエステル基を有する構造、即ち、酸素原子、硫黄原子、又はエステル基を介してアルキレン基が結合した構造であってもよい。
Ｌの炭素数４〜３０の２価の連結基としては、例えば、（−ＣＨ2−）n（式中、ｎは、４〜３０の整数を表す）、（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒａ）−Ｏ−）m−Ｌａ−（式中、ｍは１〜１５の整数を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表し、Ｌａは単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数２〜２８）を表す）等を挙げることができ
る。
尚、炭素数４〜３０の２価の連結基における炭素数４〜３０には、エステル結合の炭素原子は含めないものとする。
Ｒ3の有機基は、例えば、カルボキシル基、シクロアルキル基等を挙げることができる
が、特にカルボキシル基が好ましい。
【０１１９】
繰り返し単位（２）は、下記一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
【０１２０】
【化２２】
0005155764.tif 000038
【０１２１】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｘは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、炭素数４〜３０の２価の連結基を表す。
Ｒ3は、水素原子、水酸基又は有機基を表す。
【０１２２】
Ｘのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水酸基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｌの炭素数４〜３０の２価の連結基は、炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐状アルキレン基が好ましく、炭素数４〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキレン基がより好ましい。
アルキレン基は、アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子又はエステル基を有する構造、即ち、酸素原子、硫黄原子、又はエステル基を介してアルキレン基が結合した構造であってもよい。
Ｌの炭素数４〜３０の２価の連結基としては、例えば、（−ＣＨ2−）n（式中、ｎは、４〜３０の整数を表す）、（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒａ）−Ｏ−）m−Ｌａ−（式中、ｍは１〜１５の整数を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表し、Ｌａは単結合又はアルキレン基（好ましくは炭素数２〜２８）を表す）等を挙げることができる。
尚、炭素数４〜３０の２価の連結基における炭素数４〜３０には、エステル結合の炭素原子は含めないものとする。
Ｒ3の有機基は、例えば、カルボキシル基、シクロアルキル基等を挙げることができる
が、特にカルボキシル基が好ましい。
【０１２３】
以下に一般式(ＩＩ)で表される繰り返し単位（２）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１２４】
【化２３】
0005155764.tif 000039
【０１２５】
繰り返し単位（２）の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜3０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０１２６】
（Ｂ）成分の樹脂は、繰り返し単位（１）とは異なる酸分解性繰り返し単位（３）を有することが好ましい。
酸分解性繰り返し単位（３）としては、特に制限なく使用することができるが、下記一般式(ｐＩ)〜(ｐＶ)で表される酸の作用により脱離する基を有する繰り返し単位が好ましい。
【０１２７】
【化２４】
0005155764.tif 000040
【０１２８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、アルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２９】
一般式（ｐＩＩ）に於いて、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
一般式（ｐＩＩＩ）に於いて、Ｒ15及びＲ16の少なくともいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
一般式（ｐＩＶ）に於いて、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
一般式（ｐＶ）に於いて、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１３０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）、Ｒ11〜Ｒ25における、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ25における、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は５〜３０個が好ましく、特に炭素数６〜２５個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）等が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１３１】
一般式(ｐＩ)〜（ｐＶ）で表される基は、アルカリ可溶性基の保護に使用することにより、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を形成することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される基で置換された基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される基で置換された基である。
【０１３２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(ＩＩＩ−１)で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１３３】
【化２５】
0005155764.tif 000041
【０１３４】
一般式（ＩＩＩ−１）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基又はウレア基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１３５】
一般式(ＩＩＩ−１)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３６】
【化２６】
0005155764.tif 000042
【０１３７】
酸分解性繰り返し単位（３）として、更に、下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３８】
【化２７】
0005155764.tif 000043
【０１３９】
一般式（ＩＩＩ−２）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙａは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ1は、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｚｂは、２価の連結基を表す。
【０１４０】
一般式（ＩＩＩ−２）に於ける、Ｘａ1は、前記一般式（Ｉ）に於ける、Ｘａ1と同様のものである。
Ｒｙａのアルキル基、シクロアルキル基としては、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒｙ1、Ｒ
ｙ2及びＲｘのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｚ1は、前記一般式（ｐＩ）に於ける、Ｚと同様のものである。
Ｚｂの２価の連結基としては、直鎖若しくは分岐アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数７〜１５）及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１４１】
一般式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１４２】
【化２８】
0005155764.tif 000044
【０１４３】
【化２９】
0005155764.tif 000045
【０１４４】
酸分解性繰り返し単位（３）の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
【０１４５】
（Ｂ）成分の樹脂は、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いる
ことができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１４６】
【化３０】
0005155764.tif 000046
【０１４７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられ、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１４８】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、下記一般式(ＩＶ)で表される繰り返し単位（４）が好ましい。
【０１４９】
【化３１】
0005155764.tif 000047
【０１５０】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、ラクトン構造を有する基を表す。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【０１５１】
一般式（ＩＶ）に於ける、Ｒ6のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。Ｒ6のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ6のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げるこ
とができる。
Ｒ6は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐アルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｒ7は、好ましくは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで表される構造を有する基である。
【０１５２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１５３】
以下、繰り返し単位（４）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５４】
【化３２】
0005155764.tif 000048
【０１５５】
【化３３】
0005155764.tif 000049
【０１５６】
【化３４】
0005155764.tif 000050
【０１５７】
特に好ましい繰り返し単位（４）としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【０１５８】
【化３５】
0005155764.tif 000051
【０１５９】
繰り返し単位（４）の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
【０１６０】
（Ｂ）成分の樹脂は、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（５）を有することが好ましい。
【０１６１】
【化３６】
0005155764.tif 000052
【０１６２】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ8は、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ9は、水酸基若しくはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を表す。
【０１６３】
一般式（Ｖ）、Ｒ9に於ける、脂環炭化水素構造を有する基としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
好ましい水酸基若しくはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基が好ましい。
【０１６４】
【化３７】
0005155764.tif 000053
【０１６５】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０１６６】
繰り返し単位（５）の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２５ｍｏｌ％である。
【０１６７】
繰り返し単位（５）の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されない。
【０１６８】
【化３８】
0005155764.tif 000054
【０１６９】
（Ｂ）成分の樹脂は、繰り返し単位（１）及び（２）とともに、繰り返し単位（３）〜（５）をそれぞれ１種類以上有することが、好ましい。
【０１７０】
（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、（Ｂ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１７１】
（Ｂ）成分の樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１７２】
本発明のポジ型感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ｂ）成分の樹脂は、芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１７３】
（Ｂ）成分の樹脂として、好ましくは、繰り返し単位のすべてが、（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてが、メタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてが、アクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてが、メタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位混合のいずれのものでも用いることができる。  
【０１７４】
（Ｂ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー及び重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明のポジ型感光性組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは、本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により重合開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は、５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１７５】
（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。 
分子量分布は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。 
【０１７６】
本発明のポジ型感光性組成物において、（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ｂ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１７７】
（Ｃ）アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基などの親水性基を有する化合物及び酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としては、カルボキシル基あるいは水酸基を酸の作用により脱離する基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香
環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としては、アダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１７８】
以下に、溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７９】
【化３９】
0005155764.tif 000055
【０１８０】
塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１８１】
【化４０】
0005155764.tif 000056
【０１８２】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１８３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１８４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１８５】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１８６】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１８７】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２
〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１８８】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１８９】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９０】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９１】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９２】
（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１９３】
本発明のポジ型感光性組成物が、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１９４】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用い
ることもできる。
【０１９５】
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(
新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファ
ックＦ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１９７】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は、２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１９８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０１９９】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２００】
有機溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２０１】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより、素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、塗布時の欠陥の発生を抑制することができ、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基等が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤を混合した混合溶剤。
【０２０２】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０２０３】
水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、通常、１／９９〜９９／１、好ましくは、１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは、２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常、１／９９〜９９／１、好ましくは、１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは、４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が、経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０２０４】
（パターン形成方法）
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは、好ましくは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更により好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２０５】
ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。ベーク温度は、適宜設定できるが、通常６０〜１５０℃であり、このましくは９０〜１３０℃である。
【０２０６】
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、露光する。
露光量は、適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましく
はスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。
【０２０７】
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために、感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２０８】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２０９】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、例えば、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カー
ボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２１０】
現像工程では、アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２１１】
本発明のレジストパターン形成方法においては、レジストパターンを形成した後、さらに、サーマルフロー処理を行うことができる。
サーマルフロー処理は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、現像処理後のレジストパターンを少なくとも１回、好ましくは２〜３回加熱して軟化させ、レジストをフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ（例えばホールパターンの孔径やラインアンドスペースのスペース幅）を現像直後のサイズより縮小（狭小）させる。
好適な加熱温度は、ポジ型感光性組成物の組成に依存し、レジストパターンの軟化点以上であれば特に制限はないが、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１７０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１３０〜１７０℃である。加熱温度をこの範囲内とすることにより、パターンサイズの制御が容易である、既存の装置に用いやすい等の利点がある。
また、好適な加熱時間は、スループットに支障がなく、所望のパターンサイズが得られる範囲内であればよく、特に制限はないが、通常の半導体素子の製造ライン工程から判断すれば、１回の加熱につき、好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜１８０秒程度とすることが好ましい。
【０２１２】
本発明のポジ型感光性組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）の上層レジスト層に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
（ａ） 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
（ｂ） 下層レジスト層上に中間層及び上層レジスト層を順次積層する。
（ｃ） 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エ
ッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはSiO2塗布液（SOG）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、
各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下と
することはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２１４】
合成例１
窒素気流下シクロヘキサノン４３ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これにγブチロラクトンメタクリレート６．８ｇ、３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート２．３６ｇ、下記モノマー（Ａ）１２．８ｇ、メトキシエトキシエチルメタクリレート１．８８ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し４.５ｍｏｌ％をシクロヘキサノン８２ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｐ−１）が２０ｇ得られた。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６５であった。
【０２１５】
【化４１】
0005155764.tif 000057
【０２１６】
他の樹脂(Ｐ−２)〜(Ｐ−１６)についても同様の手法を用いて合成した。重量平均分子量は、重合開始剤の量を変更することで調整した。
【０２１７】
以下、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１６）の構造を示す。
【０２１８】
【化４２】
0005155764.tif 000058
【０２１９】
【化４３】
0005155764.tif 000059
【０２２０】
【化４４】
0005155764.tif 000060
【０２２１】
【化４５】
0005155764.tif 000061
【０２２２】
実施例１〜１４及び比較例１〜２
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
＜レジスト評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ａｎｎｕｌａｒ（σo／σi=０．８９／０．６５））を用いてパターン露光した。その後１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
パターン倒れ評価法：  
８５ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
露光ラチチュード評価法：
８５ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
ラインエッジラフネス評価法：
ラインエッジエッジラフネスの測定は、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１２０ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
サーマルフロー適性評価法：
８５ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成した後、１５０℃、１６０℃、１７０℃でそれぞれ９０秒間ベークし、線幅の収縮を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）により測定した。測定した３温度のうちで元の線幅よりも１０％以上収縮したもっとも低い温度が１５０℃の場合◎、１６０℃の場合○、１７０℃の場合△、１７０℃でも元の線幅よりも１０％以上の収縮が見られなかった場合を×とした。
【０２２３】
【表１】
0005155764.tif 000062
【０２２４】
以下、表中の略号を示す。
【０２２５】
〔酸発生剤〕
【０２２６】
【化４６】
0005155764.tif 000063
【０２２７】
〔塩基性化合物〕
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート 
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：２−フェニルベンズイミダゾール
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＰＢＭＡ：２−[２−{２‐（２，２‐ジメトキシ‐フェノキシエトキシ）エチル}‐ビス
‐（２−メトキシエチル）]−アミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート  
Ｓ４：γ−ブチロラクトン  
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル  
Ｓ６：乳酸エチル
【０２２８】
表１から、本発明のポジ型感光性組成物は、パターン倒れ、露光ラチチュード、ラインエッジラフネス、サーマルフロー評価に、優れていることが判る。
【０２２９】
実施例１５
＜レジスト調製＞
実施例１の成分に更に下記ポリマー（A）を0.05gを添加し、固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
【０２３０】
【化４７】
0005155764.tif 000064
【０２３１】
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１０℃、６０秒ベークを行い、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
こうして得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用いパターン露光した。液浸液としては不純物５ｐｐｂ以下の超純水を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像した。
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。