(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記式（II）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物。
【化１】
0005233110.tif 000065
［式（Ｉ）および（II）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基が複数個連結された基であり、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。Ｘは、下記の連結基を表す。
【化２】
0005233110.tif 000066
（上記連結基において、Ａｒ11およびＡｒ12は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）］
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記式（II）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であって、下記式（Ｉ）および式（II）に含まれる部分構造として下記式（III）で表されるＮ−カルバゾリル基を有する高分子化合物。
【化３】
0005233110.tif 000067
［式（Ｉ）および（II）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。Ｘは、下記の連結基を表す。
【化４】
0005233110.tif 000068
（上記連結基において、Ａｒ11およびＡｒ12は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）］
【化５】
0005233110.tif 000069
【請求項３】
重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の高分子化合物を含有する、ポリマー組成物。
【請求項５】
さらに電子受容性化合物を含有する、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
該電子受容性化合物がヨードニウム塩である、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかに記載のポリマー組成物を用いて、湿式製膜法により形成された、有機薄膜。
【請求項８】
基板上に、陽極、陰極およびこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、請求項１ないし３のいずれかに記載の高分子化合物を含有する、有機電界発光素子。
【請求項９】
請求項４ないし６のいずれかに記載のポリマー組成物を用いて、湿式製膜法により形成された層を有する、有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性の高い高分子化合物と、これを用いた有機電界発光素子に関するものである。
本発明はまた、この高分子化合物を含むポリマー組成物と、このポリマー組成物により形成された有機薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＺｎＳ等の無機材料に代わり、有機材料を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。電界発光素子の高効率化および長寿命化のために、陽極と発光層の間に正孔注入層を設けることが一般的である。そして、正孔注入層を湿式製膜法にて形成することにより、真空蒸着法により形成する場合と比較して、素子の耐熱性や表面平坦性が高められ、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が抑制されることが報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１および特許文献２では、ガラス転移温度の高い芳香族アミン含有高分子化合物を電子受容性化合物とともに有機溶媒に溶解させ、湿式製膜法により正孔注入層を形成している。しかし、特許文献１および特許文献２に記載の芳香族アミン含有高分子化合物は、単一の繰り返し単位しか有さないため、十分な溶解性が得られない場合があった。
【０００４】
特許文献３では、上記の溶解性の問題を解決するため、２種の繰り返し単位を有する芳香族アミン含有高分子化合物を報告している。しかし、特許文献３に記載の芳香族アミン含有高分子化合物を合成するためには、２種の芳香族ジアミン含有ビスフェノール（モノマー）を準備する必要があるため、合成経路が煩雑であるという不具合があった。
【特許文献１】特開２０００−３６３９０号公報
【特許文献２】特開２００４−２７４０号公報
【特許文献３】特開２００５−７５９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶解性および耐熱性に優れ、電荷輸送能が高く、さらに合成経路も煩雑でない高分子化合物と、この高分子化合物を含むポリマー組成物、および有機薄膜と、この高分子化合物を用いた、低電圧駆動が可能で、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、下記の特定の２種の繰り返し単位を有する芳香族アミン含有高分子化合物は、簡便に合成することが可能で、溶解性および耐熱性に優れ、電荷輸送能が高いこと、そして、この高分子化合物を用いることにより、低電圧駆動が可能で、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を得ることができることを見出した。
【０００７】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記式（II）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物（請求項１）、に存する。
【０００８】
【化４】
0005233110.tif 000002
【０００９】
［式（Ｉ）および（II）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基が複数個連結された基であり、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。Ｘは、下記の連結基を表す。
【化５ａ】
0005233110.tif 000003
（上記連結基において、Ａｒ11およびＡｒ12は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）］
本発明の別の要旨は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と下記式（II）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物であって、下記式（Ｉ）および式（II）に含まれる部分構造として下記式（III）で表されるＮ−カルバゾリル基を有する高分子化合物（請求項２）、に存する。
【化５ｂ】
0005233110.tif 000004
［式（Ｉ）および（II）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。Ｘは、下記の連結基を表す。
【化５ｃ】
0005233110.tif 000005
（上記連結基において、Ａｒ11およびＡｒ12は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）］
【化５ｄ】
0005233110.tif 000006
【００１０】
本発明の別の要旨は、この高分子化合物を含有するポリマー組成物（請求項４）、に存する。
【００１１】
本発明のさらに別の要旨は、このポリマー組成物を用いて、湿式製膜法により形成された有機薄膜（請求項７）、に存する。
【００１２】
本発明のさらに別の要旨は、基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、この高分子化合物を含有する有機電界発光素子（請求項８）、或いは、この高分子化合物を含有するポリマー組成物を用いて湿式製膜法により形成された層を有する有機電界発光素子（請求項９）、に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高分子化合物は、２種の繰り返し単位が配列するため、高分子鎖が折りたたまれて高分子結晶の元となる核が形成されることがなく、十分な溶解性を有し、成膜時の表面平坦性が高められる。このため、本発明の高分子化合物を用いて製造された有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能であり、高い発光効率を有し、耐熱性が高く、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制される。
【００１４】
従って、本発明の高分子化合物を用いて製造された有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えら、その技術的価値は高いものである。
【００１５】
また、本発明の高分子化合物は、本質的に優れた溶解性および電気化学的耐久性を有することから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等にも有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１７】
［高分子化合物］
まず、本発明の高分子化合物について説明する。
本発明の高分子化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（Ｉ）」と称す場合がある。）と下記式（II）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（II）」と称す場合がある。）とを含有する。
【００１８】
本発明の高分子化合物は、このように２種の繰り返し単位が配列するため、高分子鎖が折りたたまれて高分子結晶の元となる核が形成されることがなく、十分な溶解性を有し、成膜時の表面平坦性が高められる。このため、本発明の高分子化合物を用いて製造された有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能であり、高い発光効率を有し、耐熱性が高く、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制される。
【００１９】
【化６】
0005233110.tif 000007
【００２０】
［式（Ｉ）および（II）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表す。
〈連結基群Ｘ１〉
【化７】
0005233110.tif 000008
（上記連結基群Ｘ１において、Ａｒ11〜Ａｒ27は、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ｒ31およびＲ32は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表す。Ｒ33〜Ｒ35は任意の基を表す。）］
【００２１】
｛構造上の特徴｝
本発明の高分子化合物は、上記繰り返し単位（Ｉ），（II）を持つため、高分子鎖の規則性がくずれ、単一の繰り返し単位のみで表される高分子化合物に比べ、種々の有機溶剤に対して高い溶解性を示す。
有機電界発光素子において高分子を含む層を湿式製膜法にて形成するためには塗布液（溶剤を含むポリマー組成物）の固形分濃度を高めることが必要とされているが、本発明の高分子化合物は、その規則性の低さから、高い溶解性を示すため、容易に固形分濃度を高めることが可能である。また、高い溶解性を示すため、塗布液（溶剤を含むポリマー組成物）の保存安定性にも優れると考えられる。
【００２２】
また、本発明の高分子化合物は、結晶化し難く、高いガラス転移温度を有し、薄膜形成性に優れるため、本発明の高分子化合物を含有する有機電界発光素子は、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）することが可能である。
【００２３】
また、本発明の高分子化合物は、優れた正孔注入・輸送性を有するため、本発明の高分子化合物を含有する有機電界発光素子は、低い電圧で駆動することが可能であり、高い発光効率を実現することが可能である。
【００２４】
｛Ａｒ１〜Ａｒ３，Ａｒ11〜Ａｒ27，Ｒ31〜Ｒ35｝
Ａｒ１〜Ａｒ３、および、Ａｒ11〜Ａｒ27は、任意の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が適用可能であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、任意の置換基を有していてもよい。但し、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。
【００２５】
なお、上記Ａｒ１とＡｒ２が同一ではないとは、例えば、Ａｒ１とＡｒ２がいずれもフェニレン基（ベンゼン環）であって、それぞれ窒素原子と酸素原子との結合位置が異なるもの、例えば後掲の例示化合物Ｐ−３のように１，４−フェニレン基と１，３−フェニレン基であるような場合も含む。
【００２６】
前記芳香族炭化水素基を例示するならば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の、１価または２価の基が挙げられる。
【００２７】
前記芳香族複素環基を例示するならば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の、１価または２価の基が挙げられる。
【００２８】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ11〜Ａｒ16、Ａｒ18、Ａｒ19、Ａｒ21〜Ａｒ26は、１種類または２種類以上の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素環基を、直接結合又は任意の２価の基によって、連結したものであってもよい。
【００２９】
この場合の任意の２価の連結基を例示するならば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）−：Ａｒはアリール基）、アルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ）−：Ｒはアルキル基）、カルボニル基、エーテル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ31、Ｒ32は、水素原子または任意の置換基が適用可能であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、上記Ａｒ１〜Ａｒ27として例示したものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ33〜Ｒ35は、任意の２価の基が適用可能である。ここで、適用可能な２価の基を例示するならば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香族炭化水素環由来の２価の基、芳香族複素環由来の２価の基が挙げられ、１種類または２種類以上の２価の基を連結して用いることもできる。芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、上記Ａｒ１〜Ａｒ27として例示したものが挙げられる。
【００３２】
Ａｒ１〜Ａｒ３、および、Ａｒ11〜Ａｒ27が、有してもよい置換基としては、例えば、下記の置換基群Ｚより選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００３３】
〈置換基群Ｚ〉
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜１１、さらに好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜１１、さらに好ましくは炭素数２〜５のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜２５、さらに好ましくは炭素数５〜１４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜１１、さらに好ましくは炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３０、さらに好ましくは炭素数１２〜２２のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜２５、さらに好ましくは炭素数７〜１７のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜７のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜２５、さらに好ましくは炭素数５〜１４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３３、さらに好ましくは炭素数３〜２６のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３３、さらに好ましくは炭素数３〜２６のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜２８、さらに好ましくは炭素数４〜１７の芳香族複素環基
【００３４】
上記各置換基の分子量としては、４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。
【００３５】
｛Ａｒ１，Ａｒ２の好適例｝
高分子化合物の溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ１およびＡｒ２は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環からなる群より選ばれる環由来の２価の基、および、前記群から選ばれる１種または２種以上の環を直接結合により連結した２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。特にＡｒ１およびＡｒ２がともに、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいフェニレン基が複数個連結された基（例えば、ビフェニレン基、ターフェニレン基等）であること、すなわち、下記式（IV）で表されるフェニレン基、又は、フェニレン基を直接結合により連結した２価の基であることが特に好ましい。
【００３６】
【化８】
0005233110.tif 000009
（式（IV）中、ｐは自然数を表し、１〜３が好ましい。式（IV）中のベンゼン環は任意の置換基を有していても良いが、置換基を有していないことが好ましい。）
【００３７】
高分子化合物の正孔注入・輸送性の点から、Ａｒ１およびＡｒ２は、下記式（Ｖ）で表されるような、１種又は２種以上の芳香族炭化水素基Ａｒ41、Ａｒ42が、アリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ43）−）で連結されてなる２価の基であることが好ましい。
【００３８】
【化９】
0005233110.tif 000010
（式（Ｖ）中、Ａｒ41〜Ａｒ43は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００３９】
Ａｒ41〜Ａｒ43の芳香族炭化水素基としては、Ａｒ11〜Ａｒ27の芳香族炭化水素基として挙げたものを使用できる。また、置換基としては、前述の置換基群Ｚから選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
【００４０】
Ａｒ１およびＡｒ２は、置換基を有する場合はその置換基も含めて、各々、分子量１０００以下、特に５００以下であることが好ましい。
【００４１】
｛Ａｒ３の好適例｝
高分子化合物の溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ３は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基が好ましく、１または２置換のフェニル基、無置換のフェニル基がさらに好ましく、ビフェニル基が特に好ましい。また、Ａｒ３は、電荷輸送性の点から、ジフェニルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等のジアリールアミノ基を置換基として有する、フェニル基、ビフェニル基が好ましい。
また、Ａｒ３の分子量は、置換基も含めて、１０００以下、特に５００以下であることが好ましい。
【００４２】
｛Ｘの好適例｝
高分子化合物の溶解性、耐熱性の点から、Ｘは、下記の連結基群Ｘ２の中から選ばれる連結基であることが好ましい。
【００４３】
〈連結基群Ｘ２〉
【化１０】
0005233110.tif 000011
（上記連結基群Ｘ２において、Ａｒ11〜Ａｒ16、Ｒ31，Ｒ32は連結基群Ｘ１におけると同義である。）
【００４４】
特に、Ａｒ11〜Ａｒ16は、置換基を有していてもよいｐ−フェニレン基であることが好ましく、Ａｒ17は、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。また、Ｒ31、Ｒ32は、各々独立して、置換基を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
【００４５】
｛好適な部分構造｝
溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、本発明の高分子化合物は、繰り返し単位（Ｉ）および（II）のそれぞれに、部分構造として、下記式（III）で表されるＮ−カルバゾリル基を有することが好ましい。
【００４６】
【化１１】
0005233110.tif 000012
【００４７】
なお、上記Ｎ−カルバゾリル基は任意の位置に任意の置換基を有していても良く、その置換基としては、前述の置換基群Ｚから選ばれるものが挙げられる。
【００４８】
｛繰り返し単位（Ｉ），（II）の好適例｝
以下に、本発明の高分子化合物の単位の繰り返し単位（Ｉ），（II）として好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【表１】
0005233110.tif 000013
【００５０】
【表２】
0005233110.tif 000014
【００５１】
【表３】
0005233110.tif 000015
【００５２】
｛繰り返し単位（Ｉ），（II）の配列および割合｝
本発明の高分子化合物は、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（II）を有するものであればよく、高分子化合物における繰り返し単位（Ｉ），（II）の入り方は、規則的であってもランダムであってもよいが、溶解性の点からランダムであることが好ましい。
また、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００５３】
繰り返し単位（Ｉ）、（II）の入り方が規則的である場合、例えば、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）とが、１ずつ交互に連結しているもの、複数ずつ交互に連結しているものなどが挙げられる。
また、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）以外の他の繰り返し単位が含まれている場合、他の繰り返し単位としては、例えば、次のような繰り返し単位群Ｋの中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００５４】
〈繰り返し単位群Ｋ〉
【化１２】
0005233110.tif 000016
（Ｘは、前記連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表す。）
【００５５】
電荷輸送性、電気化学的耐久性の点から、高分子化合物中の、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（II）の含有量は、合計で通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。すなわち、本発明の高分子化合物は、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（II）からなる化合物であることが最も好ましい。
【００５６】
また、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（II）の比（繰り返し単位（Ｉ）／繰り返し単位（II））は、溶解性の点から、１であることが最も好ましく、０．５〜２であることが好ましい。
【００５７】
｛高分子化合物の分子量｝
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、通常１，０００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。
【００５８】
通常、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
【００５９】
分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００６０】
｛高分子化合物の物性等｝
本発明の高分子化合物のガラス転移温度は、通常９０℃以上であり、有機電界発光素子の耐熱性を含めた駆動安定性の点で好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
【００６１】
また、酸化される電位は、通常＋０．３〜＋１．３Ｖvs.ＳＣＥであり、正孔注入・輸送性の点で、好ましくは＋０．５〜＋１．１Ｖvs.ＳＣＥであり、イオン化ポテンシャルは、通常４．６〜５．６ｅＶであり、正孔注入・輸送性の点で、好ましくは４．９〜５．４ｅＶである。
【００６２】
〔合成方法〕
本発明の高分子化合物は、例えば、下記一般式（VI）で表されるジヒドロキシ化合物と下記一般式（VII）で表される二ハロゲン化物とを反応させることによって合成される。通常、反応は、炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行い、必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【００６３】
【化１３】
0005233110.tif 000017
（式（VI），（VII）中、Ａｒ１〜Ａｒ３，Ｘは、式（Ｉ），（II）におけると同義であり、Ｘ’はフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す。）
【００６４】
［ポリマー組成物］
次に、本発明のポリマー組成物について説明する。
本発明のポリマー組成物は、前記本発明の高分子化合物を含有する。通常、本発明のポリマー組成物は、溶媒を含有し、好ましくはさらに電子受容性化合物を含有する。また、ポリマー組成物にはレベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００６５】
本発明のポリマー組成物を用いて形成される有機薄膜は、耐熱性、電荷輸送性に優れるため、本発明のポリマー組成物は、電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。本発明のポリマー組成物は、特に有機電界発光素子に使用することが好ましい。
【００６６】
｛溶媒｝
本発明のポリマー組成物に含まれる溶媒は、本発明のポリマー組成物に含まれる前記本発明の高分子化合物を溶解する溶媒であれば特に限定されることはない。ここで、該高分子化合物を溶解する溶媒とは、該高分子化合物を通常０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒であるが、本発明の高分子化合物は高い溶媒溶解性を有するため、種々の溶媒が適用可能である。
【００６７】
また、特に、有機電界発光素子においては、正孔注入・輸送性を高くし、有機電界発光素子の駆動電圧を低下させるためには、電子受容性化合物を含有する正孔注入層を形成することが好ましい。このため、有機電界発光素子の正孔注入層を湿式製膜法にて形成するためのポリマー組成物にあっては、用いる溶媒は、この電子受容性化合物を０．００５重量％以上溶解することが好ましく、０．０５重量％以上溶解することがより好ましく、０．５重量％以上溶解することがさらに好ましい。
【００６８】
さらに、前述したように、有機電界発光素子の正孔注入層を湿式製膜法にて形成するために用いる溶媒は、本発明のポリマー組成物に含まれる、本発明の高分子化合物などの正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、それらの混合から生じる正孔輸送性化合物のカチオンラジカルを失活させる失活物質または失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。
【００６９】
なお、正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、それらの混合から生じる正孔輸送性化合物のカチオンラジカルは変質することがある。この変質は、有機電界発光素子中に形成された同じ層に含まれる他の化合物との電荷移動などの相互作用により起こると考えられる。これらが変質すると、これらの材料等により形成された層の正孔注入・輸送性が低下するという問題がある。これらの変質の多くは、溶媒または溶媒に含まれる不純物に起因すると考えられ、正孔注入・輸送性の高い層を形成するためには、ポリマー組成物の溶媒として変質の原因とならない適切な溶媒を選択する必要がある。また、上述した変質のため、湿式製膜法用に調製したポリマー組成物中にさらに不純物が生成しやすい傾向があり、ポリマー組成物の保存安定性が低くなるという問題点がある。
【００７０】
上記の条件を満たす好ましい溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられる。具体的には、エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
これらの溶媒のポリマー組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。
【００７２】
なお、溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ただし、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒は、正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、それらの混合から生じる正孔輸送性化合物のカチオンラジカルを溶解する能力が低いため、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒等と混合して用いることが好ましい。
【００７３】
本発明の高分子化合物などの正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、それらの混合から生じる正孔輸送性化合物のカチオンラジカルを失活させる失活物質またはこのような失活物質を発生させる化合物としては、例えば、エチルアルコール等のアルコール系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物などの正孔輸送性化合物および電子受容性化合物を含有する層を、本発明のポリマー組成物を用いた湿式製膜法にて形成する場合、ポリマー組成物中にこれらが含まれることにより、上記アルコール系溶媒等の酸化を受けやすい溶媒と電子受容性化合物が反応する。
【００７４】
また、本発明の高分子化合物などの正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、それらの混合から生じる正孔輸送性化合物のカチオンラジカルを失活させる失活物質またはこのような失活物質を発生させる化合物として、プロトン酸およびハロゲン系溶媒が挙げられる。具体的には、プロトン酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩素溶媒、含臭素溶媒、含ヨウ素溶媒等が挙げられる。
【００７５】
本発明の高分子化合物などの正孔輸送性化合物および電子受容性化合物を含有するポリマー組成物を用いて、湿式製膜法にて層を形成する場合、ポリマー組成物中に有機酸やハロゲン系溶媒が含まれていると、例えば、有機酸は、正孔注入・輸送性部位と反応し、アンモニウム塩に変質させてしまうため、得られた層の正孔注入・輸送性が低下する。また、ハロゲン系溶媒が含まれている場合、これらのハロゲン系溶媒には、これに対応する酸が混入している場合が多く、この酸が上記の有機酸と同様に、正孔注入・輸送性部位を変質させるため、やはり得られた層の正孔注入・輸送性が低下する。また、ハロゲン化物は環境負荷が大きい点でも、混入することは好ましくない。
【００７６】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式製膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、ポリマー組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。
【００７７】
具体的には、本発明のポリマー組成物を用いて湿式製膜法にて層形成する場合、このポリマー組成物中に含まれる水分量は、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【００７８】
また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。
【００７９】
ポリマー組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等の方法が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒を使用する場合は、湿式製膜工程中に、形成された膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
【００８０】
この様な観点からは、本発明のポリマー組成物を用いて、特に湿式製膜法により膜形成する用途に用いる場合、該ポリマー組成物は、例えば、２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶媒を、組成物中に１０重量％以上含有することが好ましい。なお、この水溶解度条件を満たす溶媒がポリマー組成物中に３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。
【００８１】
｛電子受容性化合物｝
次に、本発明のポリマー組成物に含まれることが好ましい電子受容性化合物について説明する。
【００８２】
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、本発明の高分子化合物などの正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【００８３】
例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【００８４】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶で湿式塗布に適用可能である点で有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。特に、有機基の置換したオニウム塩が好ましく、中でもヨードニウム塩が好ましい。
【００８５】
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、何らそれらに限定されるものではない。
【００８６】
電子受容性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
｛正孔輸送性化合物｝
本発明のポリマー組成物は、前述した本発明の高分子化合物の他に正孔輸送性化合物を含んでいても良い。以下に、該正孔輸送性化合物について説明する。
【００８８】
上記の正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が正孔輸送性の点で好ましく、例えば、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体またはポルフィリン誘導体、ジアリールアミノ基を有する８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００８９】
また、上記の正孔輸送材料としては、種々の溶媒に溶解し易い正孔輸送性化合物が好ましい。
【００９０】
芳香族三級アミン化合物としては、例えば、ビナフチル系化合物（特開２００４−０１４１８７）および非対称１，４−フェニレンジアミン化合物（特開２００４−０２６７３２）が好ましい。また、従来、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の薄膜形成材料として利用されてきた化合物の中から、種々の溶剤に溶解し易い化合物を適宜選択しても良い。
【００９１】
正孔注入・輸送性の薄膜形成材料として利用されてきた、従来公知の化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）；４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン化合物（特開平５−２３４６８１号公報）；トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン化合物（米国特許第４，９２３，７７４号）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン化合物（米国特許第４，７６４，６２５号）；α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）；分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）；ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）；エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開平４−２６４１８９号公報）；スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）；チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結した化合物（特開平４−３０４４６６号公報）；スターバースト型芳香族トリアミン化合物（特開平４−３０８６８８号公報）；ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）；フルオレン基で３級アミンを連結した化合物（特開平５−２５４７３号公報）；トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）；ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）；フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）；ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）；ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）；シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）；
シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）；ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）；キナクリドン化合物等が挙げられる。また、フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンコバルト（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（II）、フタロシアニン亜鉛（II）、フタロシアニンチタン、フタロシアニンオキシドマグネシウム、フタロシアニン鉛、フタロシアニン銅（II）、４，４’，４”，４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等が挙げられる。
【００９２】
また、オリゴチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、α−ターチオフェンとその誘導体、α−セキシチオフェンとその誘導体、ナフタレン環を含有するオリゴチオフェン誘導体（特開６−２５６３４１）等が挙げられる。
【００９３】
これらの正孔輸送性化合物は、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
【００９４】
｛材料濃度と配合比｝
本発明のポリマー組成物中の本発明の高分子化合物、電子受容性化合物および必要に応じて添加可能な成分（正孔輸送性化合物、レベリング剤など）などの固形分濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは１重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下である。この濃度が下限を下回ると、薄膜を形成する場合、厚膜を形成するのが困難となり、上限を超えると、薄膜を形成するのが困難となる。
【００９５】
また、本発明のポリマー組成物において、電子受容性化合物／高分子化合物の重量混合比は、通常０．１／９９．９以上であり、より好ましくは０．５／９９．５以上であり、さらに好ましくは１／９９以上であり、最も好ましくは２／９８以上で、通常９０／１０以下であり、より好ましくは７０／３０以下であり、さらに好ましくは５０／５０以下である。この比が下限を下回ったり、上限を超えたりすると、正孔注入性や耐熱性が低下するおそれがある。
【００９６】
｛調製方法｝
本発明のポリマー組成物は、本発明の高分子化合物、電子受容性化合物および必要に応じて添加可能な成分よりなる溶質を、適当な溶媒に溶解させることにより調製される。溶解工程に要する時間を短縮するため、および組成物中の溶質濃度を均一に保つため、通常液を撹拌しながら溶質を溶解させる。溶解工程は常温で行ってもよいが、溶解速度が遅い場合は加熱して溶解させることもできる。溶解工程終了後、必要に応じて、フィルタリング等の濾過工程を経由してもよい。
【００９７】
｛ポリマー組成物の性状、物性等｝
〈水分濃度〉
本発明のポリマー組成物を用いた湿式製膜法により層形成して有機電界発光素子を製造する場合、用いるポリマー組成物に水分が存在すると、形成された膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、本発明のポリマー組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、ポリマー組成物中に水分が存在した場合、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
【００９８】
具体的には、本発明のポリマー組成物中に含まれる水分量は、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。
【００９９】
ポリマー組成物中の水分濃度の測定方法としては、日本工業規格「化学製品の水分測定法」（ＪＩＳ  Ｋ００６８：２００１）に記載の方法が好ましく、例えば、カールフィッシャー試薬法（ＪＩＳ  Ｋ０２１１−１３４８）等により分析することができる。
【０１００】
〈均一性〉
本発明のポリマー組成物は、湿式製膜プロセスでの安定性、例えば、インクジェット製膜法におけるノズルからの吐出安定性を高めるためには、常温で均一な液状であることが好ましい。常温で均一な液状とは、組成物が均一相からなる液体であり、かつ組成物中に粒径０．１μｍ以上の粒子成分を含有しないことをいう。
【０１０１】
〈物性〉
本発明のポリマー組成物の粘度については、極端に低粘度の場合は、例えば製膜工程における過度の液膜流動による塗面不均一、インクジェット製膜におけるノズル吐出不良等が起こりやすくなり、極端に高粘度の場合は、インクジェット製膜におけるノズル目詰まり等が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における粘度は、通常１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１０２】
また、本発明のポリマー組成物の表面張力が高い場合は、基板に対する製膜用液の濡れ性が低下する、液膜のレベリング性が悪く、乾燥時の製膜面乱れが起こりやすくなる等の問題が発生するため、本発明の組成物の２０℃における表面張力は、通常５０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは４０ｍＮ／ｍ未満である。
【０１０３】
さらに、本発明のポリマー組成物の蒸気圧が高い場合は、溶媒の蒸発による溶質濃度の変化等の問題が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２５℃における蒸気圧は、通常５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下である。
【０１０４】
｛ポリマー組成物の保存方法｝
本発明のポリマー組成物は、紫外線の透過を防ぐことのできる容器、例えば、褐色ガラス瓶等に充填し、密栓して保管することが好ましい。保管温度は、通常−３０℃以上、好ましくは０℃以上で、通常３５℃以下、好ましくは２５℃以下である。
【０１０５】
［有機薄膜］
本発明のポリマー組成物を用いて湿式製膜法により形成された本発明の有機薄膜は、結晶化しにくく、発光特性、耐熱性に優れた膜であり、通常有機電界発光素子の陰極と陽極との間の層として使用される。
【０１０６】
ここで、本発明における湿式製膜法とは、溶媒を含む組成物を、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法などの塗布法を用いて製膜することを言う。
【０１０７】
本発明の有機薄膜の膜厚は用途に応じて適宜決定され、例えば、有機電界発光素子の発光層であれば、後述の如く、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、或いは、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１０８】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた発光層を有し、陽極と陰極の間に、本発明の高分子化合物を含有することを特徴とする。すなわち本発明の高分子化合物を含有する層を有することが好ましい。該層はさらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。特に、前記本発明のポリマー組成物を用いて湿式製膜法により形成された層を有する有機電界発光素子であることが好ましい。
【０１０９】
前記陽極と陰極の間の本発明の高分子化合物が含有される層とは、正孔注入層および／または正孔輸送層であることが好ましい。特に、本発明の高分子化合物は、陽極と接する位置に、湿式製膜法にて形成された正孔注入層として用いる場合が、陽極の表面粗さが緩和され、素子作製時の短絡欠陥の防止に効果的であるというこの層の長所が十分に生かされるため好ましい。また、本発明の高分子化合物は、適度なイオン化ポテンシャルを有し、高い酸化還元安定性、高い正孔注入・輸送性を示し、有機電界発光素子の正孔注入・輸送材料として好ましい。もちろん、本発明の高分子化合物は発光層に使用してもよい。
【０１１０】
図１〜６は本発明の有機電界発光素子に好適な構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は発光層、５は電子注入層、６は陰極を各々表す。
【０１１１】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１１２】
［２］陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層側の層（正孔注入層３又は発光層４など）への正孔注入の役割を果たすものである。
【０１１３】
この陽極２は、通常アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
【０１１４】
陽極２の形成は通常スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl．Phys．Lett．，60巻，2711頁，1992年）。
【０１１５】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすること
も可能である。
【０１１６】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１１７】
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【０１１８】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は、湿式製膜法又は真空蒸着法により陽極２上に形成される。正孔注入層３は陽極２から発光層４へ正孔を輸送する層であるため、正孔注入層３には本発明の高分子化合物等の正孔輸送性化合物を含むことが好ましい。
【０１１９】
特に、低い電圧で駆動可能で、高い発光効率を有し、耐熱性が高い有機電界発光素子の作成が可能であり、得られる有機電界発光素子の定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制できるため、正孔注入層３は本発明のポリマー組成物を用いて湿式製膜法により形成されることが好ましい。前記湿式製膜法としては、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等が挙げられる。
【０１２０】
正孔注入層３では、電気的に中性の化合物から電子が一つ除かれたカチオンラジカルが、近傍の電気的に中性な化合物から一電子を受容することによって、正孔が移動する。素子非通電時の正孔注入層３にカチオンラジカル化合物が含まれない場合は、通電時に、正孔輸送性化合物が陽極２に電子を与えることにより正孔輸送性化合物のカチオンラジカルが生成し、このカチオンラジカルと電気的に中性な正孔輸送性化合物との間で電子の授受が行われることにより正孔を輸送する。
【０１２１】
正孔注入層３にカチオンラジカル化合物が含まれると、陽極２による酸化によって生成する以上の濃度で正孔輸送に必要なカチオンラジカルが存在することになり、正孔輸送性能が向上するため、正孔注入層３にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましい。
【０１２２】
ここで、カチオンラジカル化合物とは、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンからなるイオン化合物であり、移動しやすい正孔（フリーキャリア）を既に有している。
【０１２３】
また、本発明の高分子化合物等の正孔輸送性化合物に電子受容性化合物を混合することによって、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物への一電子移動が起こり、上述のカチオンラジカル化合物が生成する。このため、正孔注入層３に本発明の高分子化合物等の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことが好ましい。
【０１２４】
さらに、必要に応じて、正孔注入層３には電荷のトラップになりにくいバインダー樹脂や、塗布性改良剤を含んでいてもよい。
【０１２５】
また、正孔注入層３として、電子受容性化合物のみを湿式製膜法によって陽極２上に製膜し、その上から直接、本発明のポリマー組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、本発明のポリマー組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
【０１２６】
［４］発光層
発光層４は、通常湿式製膜法又は真空蒸着法により正孔注入層３上に形成される。発光層４は発光材料を含む層であり、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子輸送層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１２７】
発光層４は発光材料（ドーパント）と１種又は２種以上のホスト材料を含むことが好ましい。発光層４は真空蒸着法で作製された層であっても、湿式製膜法によって作製された層であってもよい。
【０１２８】
また、発光層４には、ポリフルオレン誘導体やポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等の高分子発光材料を用いることも可能であり、もちろん、本発明の高分子化合物を用いることも可能である。
【０１２９】
発光層４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０１３０】
発光材料とは、主として発光する成分を指し、有機電界発光素子におけるドーパント成分に当たる。該有機電界発光素子から発せられる光量（単位：ｃｄ／ｍ２）の内、通常１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは８０〜１００％が、ある成分材料からの発光と同定される場合、それを発光材料と定義する。
【０１３１】
発光材料としては、任意の公知材料を適用可能であり、蛍光発光材料あるいは燐光発光材料を単独若しくは複数を混合して使用できるが、内部量子効率の観点から、好ましくは、燐光発光材料である。
【０１３２】
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光材料分子の対称性や剛性を低下させたり、あるいはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【０１３３】
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１３４】
燐光発光材料としては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１３５】
周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（VIII−１）又は下記一般式（VIII−２）で表される化合物が挙げられる。  
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ’ｊ        （VIII−１）
（一般式（VIII−１）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ’は二座配位子を表す。ｊは０、１又は２を表す。）
【０１３６】
【化１４】
0005233110.tif 000018
（一般式（VIII−２）中、Ｍｄは金属を表し、Ｔは炭素又は窒素を表す。Ｒ92〜Ｒ95は、それぞれ独立に置換基を表す。ただし、Ｔが窒素の場合は、Ｒ94およびＲ95は無い。）
【０１３７】
以下、まず、一般式（VIII−１）で表される化合物について説明する。  
一般式（VIII−１）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。  
また、一般式（VIII−１）中の二座配位子ＬおよびＬ’は、それぞれ、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【０１３８】
【化１５】
0005233110.tif 000019
【０１３９】
【化１６】
0005233110.tif 000020
【０１４０】
Ｌ’として、錯体の安定性の観点から、特に好ましくは、下記のものが挙げられる。
【化１７】
0005233110.tif 000021
【０１４１】
上記Ｌ，Ｌ’の部分構造において、環Ａ１は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。また、環Ａ２は、含窒素芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
【０１４２】
環Ａ１および環Ａ２が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１４３】
一般式（VIII−１）で表される化合物として、さらに好ましくは、下記一般式（VIII−１ａ）、（VIII−１ｂ）、（VIII−１ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化１８】
0005233110.tif 000022
（一般式（VIII−１ａ）中、ＭａはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１４５】
【化１９】
0005233110.tif 000023
（一般式（VIII−１ｂ）中、ＭｂはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１４６】
【化２０】
0005233110.tif 000024
（一般式（VIII−１ｃ）中、ＭｃはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、ｊは０、１又は２を表す。さらに、環Ａ１および環Ａ１’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。また、環Ａ２および環Ａ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１４７】
上記一般式（VIII−１ａ）、（VIII−１ｂ）、（VIII−１ｃ）において、環Ａ１および環Ａ１’の基としては、好ましくは、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１４８】
また、環Ａ２、環Ａ２’の基としては、好ましくは、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１４９】
さらに、一般式（VIII−１ａ）、（VIII−１ｂ）、（VIII−１ｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１５０】
上記置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。さらに、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。さらに、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６以上１４以下である。さらに、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２以上２４以下である。また、置換基がジアリールアミノ基である場合は、その炭素数は通常１２以上２８以下である。さらに、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１以上１４以下である。また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上１２以下である。
【０１５１】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環基としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０１５２】
中でも、環Ａ１、環Ａ１’、環Ａ２および環Ａ２’の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０１５３】
また、一般式（VIII−１ａ）、（VIII−１ｂ）、（VIII−１ｃ）におけるＭａ，Ｍｂ，Ｍｃとして好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。
【０１５４】
上記一般式（VIII−１）、（VIII−１ａ）、（VIII−１ｂ）又は（VIII−１ｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない（以下において、Ｐｈはフェニル基を表す。）。
【０１５５】
【化２１】
0005233110.tif 000025
【０１５６】
【化２２】
0005233110.tif 000026
【０１５７】
上記一般式（VIII−１）、（VIII−１ａ）、（VIII−１ｂ）、（VIII−１ｃ）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／又はＬ’として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【０１５８】
次に、前記一般式（VIII−２）で表される化合物について説明する。  
一般式（VIII−２）中、Ｍｄは金属を表し、具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１５９】
また、一般式（VIII−２）において、Ｒ92およびＲ93は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
【０１６０】
さらに、Ｔが炭素の場合、Ｒ94およびＲ95は、それぞれ独立に、Ｒ92およびＲ93と同様の例示物で表される置換基を表す。また、前述の如く、Ｔが窒素の場合はＲ94およびＲ95は無い。
【０１６１】
また、Ｒ92〜Ｒ95はさらに置換基を有していてもよい。この場合のさらに有していてもよい置換基には特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。  
さらに、Ｒ92〜Ｒ95は互いに連結して環を形成してもよく、この環がさらに任意の置換基を有していてもよい。
【０１６２】
一般式（VIII−２）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１，Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示化合物に限定されるものではない。なお、以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１６３】
【化２３】
0005233110.tif 000027
【０１６４】
また、有機金属錯体としては、ＷＯ２００５／０１９３７３号公報に記載の化合物も使用することができる。
【０１６５】
燐光発光材料は、通常ホスト材料に混合して用いられる。
ホスト材料は、任意の公知材料を適用可能であり、適用可能な化合物としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１６６】
カルバゾール系化合物（トリアリールアミン系化合物を含む）としては、特開昭６３−２３５９４６号公報、特開平２−２８５３５７号公報、特開平２−２６１８８９号公報、特開平３−２３０５８４号公報、特開平３−２３２８５６号公報、特開平５−２６３０７３号公報、特開平６−３１２９７９号公報、特開平７−０５３９５０号公報、特開平８−００３５４７号公報、特開平９−１５７６４３号公報、特開平９−２６８２８３号公報、特開平９−１６５５７３号公報、特開平９−２４９８７６号公報、特開平９−３１００６６号公報、特開平１０−０４１０６９号公報、特開平１０−１６８４４７号公報、欧州特許第８４７２２８号明細書、特開平１０−２０８８８０号公報、特開平１０−２２６７８５号公報、特開平１０−３１２０７３号公報、特開平１０−３１６６５８号公報、特開平１０−３３０３６１号公報、特開平１１−１４４８６６号公報、特開平１１−１４４８６７号公報、特開平１１−１４４８７３号公報、特開平１１−１４９９８７号公報、特開平１１−１６７９９０号公報、特開平１１−２３３２６０号公報、特開平１１−２４１０６２号公報、ＷＯ−００／７０６５５号公報、米国特許第６５６２９８２号明細書、特開２００３−０４０８４４号公報、特開２００１−３１３１７９号公報、特開２００１−２５７０７６号公報、特願２００３−２０２９２５号明細書、特願２００３−２０４９４０号明細書、特願２００３−２９９５１２号明細書等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１６７】
また、フェニルアントラセン誘導体としては、特開２０００−３４４６９１号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１６８】
さらに、縮環アリーレンのスターバースト型化合物としては、特開２００１−１９２６５１号公報、特開２００２−３２４６７７号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１６９】
また、縮環型イミダゾール系化合物としては、「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８巻，１６２２項、２００１」、特開２００１−３３５７７６号公報、特開２００２−３３８５７９号公報、特開２００２−３１９４９１号公報、特開２００２−３６７７８５号公報、特開２００２−３６７７８６号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１７０】
さらに、アゼピン系化合物としては、特開２００２−２３５０７５号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１７１】
また、縮環型トリアゾール系化合物としては、特開２００２−３５６４８９号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１７２】
さらに、プロペラ型アリーレン系化合物としては、特開２００３−０２７０４８号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１７３】
また、モノトリアリールアミン型化合物としては、特開２００２−１７５８８３号公報、特開２００２−２４９７６５号公報、特開２００２−３２４６７６号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１７４】
さらに、アリールベンジジン系化合物としては、特開２００２−３２９５７７号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１７５】
また、トリアリール硼素化合物としては、特開２００３−０３１３６７号公報、特開２００３−０３１３６８号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１７６】
さらに、インドール系化合物としては、特開２００２−３０５０８４号公報、特開２００３−００８８６６号公報、特開２００２−０１５８７１号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１７７】
また、インドリジン系化合物としては、特開２０００−３１１７８７号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１７８】
さらに、ピレン系化合物としては、特開２００１−１１８６８２号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１７９】
また、ジベンゾオキサゾール（又はジベンゾチアゾール）系化合物としては、特開２００２−２３１４５３号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１８０】
さらに、ビピリジル系化合物としては、特開２００３−１２３９８３号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１８１】
また、ピリジン系化合物としては、特開２００５−２７６８０１号公報、特開２００５−２６８１９９号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１８２】
これらの中でも、有機電界発光素子を用いた場合の優れた発光特性の点から、カルバゾール系化合物（トリアリールアミン系化合物を含む）、縮環アリーレンのスターバースト型化合物、縮環型イミダゾール系化合物、プロペラ型アリーレン系化合物、モノトリアリールアミン型化合物、インドール系化合物、インドリジン系化合物、ビピリジル系化合物、ピリジン系化合物等が好ましい。
【０１８３】
さらに、有機電界発光素子を用いた場合の駆動寿命の点から、カルバゾール系化合物、ビピリジル系化合物、およびピリジン系化合物がより好ましく、カルバゾール系化合物とビピリジル系化合物を混合して、又はカルバゾール系化合物かつピリジン系化合物を混合して用いるのが、最も好ましい。
【０１８４】
また、カルバゾリル基とピリジル基とを併せ持つ化合物を採用するのも、同様に好ましくい。
【０１８５】
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、分子の対称性や剛性を低下させたり、あるいはアルキル基などの親油性置換基を導入することも、重要である。
【０１８６】
電荷輸送材料として、とりわけ好ましい化合物の具体例を以下に示す。なお、以下において、Ｎ−ＣｚはＮ−カルバゾリル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１８７】
【化２４】
0005233110.tif 000028
【０１８８】
【化２５】
0005233110.tif 000029
【０１８９】
【化２６】
0005233110.tif 000030
【０１９０】
【化２７】
0005233110.tif 000031
【０１９１】
【化２８】
0005233110.tif 000032
【０１９２】
【化２９】
0005233110.tif 000033
【０１９３】
【化３０】
0005233110.tif 000034
【０１９４】
【化３１】
0005233110.tif 000035
【０１９５】
ホスト材料として用いる化合物は、そのガラス転移点が、通常７０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上であることが望ましい。ガラス転移点が低すぎると、有機電界発光素子としての耐熱性が低下する虞があるほか、駆動寿命が短くなる可能性があるためである。
【０１９６】
ホスト材料として用いる化合物は、その分子量が、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上である。分子量が１００未満であると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、あるいはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。分子量が１００００を超えると、有機化合物の精製が困難であったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりするため、好ましくない。
【０１９７】
ホスト材料として用いる化合物は、そのバンドギャップが、通常３．０Ｖ以上、好ましくは３．２Ｖ以上、より好ましくは３．５Ｖ以上のものが望ましい。青色蛍光発光材料、あるいは燐光発光材料、とりわけ緑〜青色発光材料は、バンドギャップが大きく、この燐光発光材料を用いて有機電界発光素子を作製する場合には、燐光発光材料をとりまくホスト材料は、通常この燐光発光材料のバンドギャップ以上のバンドギャップを有していることが、有機電界発光素子としての発光効率や寿命の点で好ましいためである。
【０１９８】
なお、発光層４は、本発明の性能を損なわない範囲で、さらに他の材料、成分を含んでいてもよい。
【０１９９】
一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為、注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が、有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
【０２００】
本発明においては、発光層４以外に、正孔注入層３および後述の電子輸送層５等の有機層を有する場合、発光層４と正孔注入層３や電子輸送層５等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また、発光層４以外の正孔注入層３や後述の電子注入層５の導電性が高い場合、発光層４に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層４の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
【０２０１】
よって、発光層４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０２０２】
［５］電子注入層
電子注入層５は陰極６から注入された電子を効率よく発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層５を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。  
電子注入層５の膜厚は０．１〜５ｎｍが好ましい。
【０２０３】
また、陰極６と発光層４又は後述の電子輸送層８との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl.Phys.Lett.,70巻，152頁，1997年；特開平１０−７４５８６号公報；IEEETrans.Electron.Devices，44巻，1245頁，1997年；SID  04  Digest，154頁）。
【０２０４】
さらに、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２０５】
電子注入層５は、発光層４と同様にして湿式製膜法、或いは真空蒸着法により発光層４上に積層することにより形成される。真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０２０６】
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０２０７】
このとき、電子注入層５の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
なお、電子注入層５は、図５，６に示す如く、これを省略しても良い。
【０２０８】
［６］陰極
陰極６は、発光層側の層（電子注入層５又は発光層４など）に電子を注入する役割を果たす。陰極６として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２０９】
陰極６の膜厚は通常陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０２１０】
［７］その他の構成層
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極２および陰極６と発光層４との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層４以外の任意の層を省略してもよい。
【０２１１】
有してもよい層としては例えば、電子輸送層７が挙げられる。電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２に示す如く、発光層４と電子注入層５との間に設けられる。
【０２１２】
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極６又は電子注入層５からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２１３】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【０２１４】
電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式製膜法、或いは真空蒸着法により発光層４上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０２１５】
また、特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合、図３に示す如く、正孔阻止層８を設けることも効果的である。正孔阻止層８は正孔と電子を発光層４内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層８は、発光層４から移動してくる正孔が電子輸送層７に到達するのを阻止することで、発光層４内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、電子輸送層８から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送する役割がある。
【０２１６】
正孔阻止層８は、陽極２から移動してくる正孔を陰極６に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物により、発光層４の上に、発光層４の陰極６側の界面に接するように積層形成される。
【０２１７】
正孔阻止層８を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２１８】
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。
【０２１９】
さらに、ＷＯ２００５／０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。
【０２２０】
正孔阻止層８の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２２１】
正孔阻止層８も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０２２２】
電子輸送層７および正孔阻止層８は必要に応じて、適宜設ければよく、１）電子輸送層のみ、２）正孔阻止層のみ、３）正孔阻止層／電子輸送層の積層、４）用いない、等、用法がある。
【０２２３】
正孔阻止層８と同様の目的で、図４に示す如く、正孔注入層３と発光層４の間に電子阻止層９を設けることも効果的である。電子阻止層９は、発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層４内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層４の方向に輸送する役割がある。
【０２２４】
電子阻止層９に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。また、発光層４を湿式製膜法で形成する場合、電子阻止層９も湿式製膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
【０２２５】
このため、電子阻止層９も湿式製膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層９に用いられる材料としては、本発明の電荷輸送材料の他、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（ＷＯ２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。
【０２２６】
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極６、電子注入層５、発光層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２〜図６に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【０２２７】
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２２８】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【実施例】
【０２２９】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２３０】
なお、以下において、ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めた。平均分子量はＳＥＣ測定（展開溶媒＝ＴＨＦ（テトラヒトロフラン））により、ポリスチレンを標準試料として求めた。
【０２３１】
［高分子化合物の合成例］
〈実施例１：目的物１〜５〉
【化３２】
0005233110.tif 000036
【０２３２】
窒素気流中、ｐ−アニシジン（５．４２ｇ）、４−ブロモビフェニル（９．３２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（５．３８ｇ）、およびトルエン（８０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１０４ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．２２２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１０時間攪拌した。放冷後、活性白土およびトルエン（１００ｍｌ）を加え、加熱還流下、１５分間攪拌した。放冷後、不溶物を濾別し、濾液に活性白土を加え、加熱還流下、１５分間攪拌した。放冷後、不溶物を濾別、濃縮し、得られた析出物をトルエンで再結晶することにより、目的物１（６．５９ｇ）を得た。
【０２３３】
【化３３】
0005233110.tif 000037
【０２３４】
窒素気流中、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニル（１０．０ｇ）、よう化カリウム（６３．１ｇ）、よう化銅（Ｉ）（３６．２ｇ）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（６４ｍｌ）を、加熱還流下、８時間撹拌した。反応混合物を０．１Ｎ塩酸（３６０ｍｌ）に加えて、攪拌した後、沈殿を濾別、エタノールで洗浄した。得られた固形分に、クロロホルム（１５０ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間撹拌し、可溶成分を溶解させた後、溶液成分を濾別、濃縮した。得られた固形分をメタノールでからの再結晶により精製し、目的物２（９．５６ｇ）を得た。
【０２３５】
【化３４】
0005233110.tif 000038
【０２３６】
窒素気流中、目的物１（５．７８ｇ）、目的物２（７．１６ｇ）、銅（１．８７ｇ）、炭酸カリウム（５．８０ｇ）、およびテトラグライム（１５ｍｌ）を、２００℃に加熱下、１０時間撹拌した。放冷後、クロロホルム（２００ｍｌ）を加えて、攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮した。得られた固形分をエタノールで懸濁洗浄し、目的物３（７．１０ｇ）を得た。
【０２３７】
【化３５】
0005233110.tif 000039
【０２３８】
窒素気流中、目的物３（６．８６ｇ）と、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を、０℃に冷却し、三臭化ホウ素の１Ｍ塩化メチレン溶液（３５ｍｌ）を滴下した。室温まで昇温し、２時間攪拌した。重曹水を加えた後、酢酸エチルで抽出、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトフラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）によって精製し、目的物４（３．６８ｇ）を得た。  
ＤＥＩ−ＭＳ（m/z=429(M+)）により、目的物４であることを確認した。
【０２３９】
【化３６】
0005233110.tif 000040
【０２４０】
目的物４（３．５２ｇ）と４，４'−ジフルオロベンゾフェノン（１．７９ｇ）、炭酸カリウム（６．８０ｇ）、およびＮＭＰ（メチルピロリドン）（７９ｍｌ）を、１４５℃に加熱下、１８時間撹拌した。放冷後、活性白土を加えて、攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液をメタノール（３００ｍｌ）に加えた。得られた固形分を脱塩水（３００ｍｌ）およびメタノール（３００ｍｌ）で洗浄、減圧乾燥後、クロロホルム（２００ｍｌ）に溶かし、メタノール（４００ｍｌ）に放出し再沈殿させた。もう一度、クロロホルム（２００ｍｌ）／メタノール（４００ｍｌ）で再沈殿することにより、目的物５（３．５０ｇ）を得た。この高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８９００、数平均分子量（Ｍｎ）１１０００であった。
【０２４１】
〈実施例２：目的物６〜１０〉
【化３７】
0005233110.tif 000041
【０２４２】
窒素気流中、カルバゾール（６．８２ｇ）、４−ブロモヨードベンゼン（１５．０ｇ）、銅粉末（２．６１ｇ）、炭酸カリウム（１１．３ｇ）、およびテトラグライム（３０ｍｌ）を、１４５℃に加熱下、５時間撹拌し、室温まで放冷した。反応混合物にクロロホルムを加え、不溶物を濾別した。濾液に含まれるクロロホルムを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／トルエン＝４／１）で精製することにより、目的物１９（９．０８ｇ、収率６９％）を得た。
【０２４３】
【化３８】
0005233110.tif 000042
【０２４４】
窒素気流中、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（４．１６ｇ）、目的物６（５．６０ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．３４ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０４５ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０７３ｇ）、およびトルエン（３ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、５時間攪拌した。放冷後、活性白土およびトルエン（１００ｍｌ）を加え、１５分間攪拌した。不溶物を濾別し、濾液に活性白土を加え、１５分間攪拌した。不溶物を濾別、濃縮し、得られた析出物をヘキサンで洗浄することにより、目的物７（６．５２ｇ）を得た。
【０２４５】
【化３９】
0005233110.tif 000043
【０２４６】
窒素気流中、目的物７（６．５２ｇ）、ｐ−ヨードアニソール（１０．８ｇ）、銅（１．９４ｇ）、炭酸カリウム（８．４６ｇ）、およびテトラグライム（２５ｍｌ）を、２００℃に加熱下、８時間撹拌した。放冷後、クロロホルム（１００ｍｌ）を加えて、攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、メタノール（２００ｍｌ）に加え、析出した固形分をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製後、メタノールで懸濁洗浄し、目的物８（７．３４ｇ）を得た。
【０２４７】
【化４０】
0005233110.tif 000044
【０２４８】
窒素気流中、目的物８（５．５０ｇ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を、０℃に冷却し、三臭化ホウ素の１Ｍ塩化メチレン溶液（１８．１ｍｌ）を滴下した。室温まで昇温し、５時間攪拌した。重曹水を加えた後、酢酸エチルで抽出、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトフラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）によって精製し、目的物９（４．７３ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（m/z=609(M+)）により、目的物９であることを確認した。
【０２４９】
【化４１】
0005233110.tif 000045
【０２５０】
目的物９（４．６０ｇ）と４，４'−ジフルオロベンゾフェノン（１．６５ｇ）、炭酸カリウム（６．２５ｇ）、ＮＭＰ（１０３ｍｌ）を、１４５℃に加熱下、２０時間撹拌した。放冷後、不溶物を濾別、濾液をメタノール（３００ｍｌ）に加えた。得られた固形分を脱塩水（３００ｍｌ）およびメタノール（３００ｍｌ）で洗浄、減圧乾燥後、クロロホルム（２００ｍｌ）に溶かし、メタノール（４００ｍｌ）に放出し再沈殿させた。もう一度、クロロホルム（２００ｍｌ）／メタノール（４００ｍｌ）で再沈殿することにより、目的物１０（４．２０ｇ）を得た。
この高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１９６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８００、数平均分子量（Ｍｎ）７２００であった。
【０２５１】
〈実施例３：目的物１１〜１３〉
【化４２】
0005233110.tif 000046
【０２５２】
窒素気流中、目的物１（１７．４ｇ）、ｍ−ヨードアニソール（２６．６ｇ）、銅粉（９．６３ｇ）、炭酸カリウム（１７．４ｇ）、およびテトラグライム（４０ｍｌ）を、２００℃に加熱下、９時間撹拌した。放冷後、トルエン（２２０ｍｌ）および活性白土を加えて、加熱還流下、２０分間攪拌した後、７０℃で不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトフラフィー（ヘキサン／トルエン＝４／１〜０／１）によって精製し、メタノールで懸濁洗浄することにより、目的物１１（２３．１ｇ）を得た。
【０２５３】
【化４３】
0005233110.tif 000047
【０２５４】
窒素気流中、目的物１１（２０．０ｇ）、およびジクロロメタン（２００ｍｌ）を、０℃に冷却し、三臭化ホウ素の１Ｍ塩化メチレン溶液（１３５ｍｌ）を滴下した。室温まで昇温し、８時間攪拌した。重曹水を加えた後、酢酸エチルで抽出して、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトフラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）によって精製し、目的物１２（９．４０ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（m/z = 353(M+)）により、目的物１２であることを確認した。
【０２５５】
【化４４】
0005233110.tif 000048
【０２５６】
目的物１２（８．２５ｇ）と４，４'−ジフルオロベンゾフェノン（５．０９ｇ）、炭酸カリウム（１９．９ｇ）、およびＮ−メチルピロリドン（２４０ｍｌ）を、１５０℃に加熱下、１０時間撹拌した。放冷後、不溶物を濾別し、濾液をメタノール（５００ｍｌ）に加えた。得られた固形分を脱塩水（４００ｍｌ）およびメタノール（１００ｍｌ）で洗浄、減圧乾燥後、クロロホルム（５００ｍｌ）に溶かし、１５０ｍｌ程度に濃縮した後、アセトン（２２０ｍｌ）に放出し、再沈殿させた。次に、塩化メチレン（２３０ｍｌ）／メタノール（３００ｍｌ）で再沈殿することにより、目的物１３（Ｐ−３）（８．７３ｇ）を得た。この高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６４００、数平均分子量（Ｍｎ）８０００であった。
【０２５７】
〈比較例１：目的物１４〜１６〉
【化４５】
0005233110.tif 000049
【０２５８】
窒素気流中、アニリン（６．０１ｇ）、ｐ−ヨードアニソール（４５．２ｇ）、銅粉（８．１９ｇ）、炭酸カリウム（１７．８ｇ）、およびテトラグライム（２０ｍｌ）を、２００℃に加熱下、７．５時間撹拌した。放冷後、クロロホルム（１００ｍｌ）を加えて攪拌した後、７不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、ヘキサンを加え、得られた析出物をヘキサンで懸濁洗浄することにより、目的物１４（１９．６ｇ）を得た。
【０２５９】
【化４６】
0005233110.tif 000050
【０２６０】
窒素気流中、目的物１４（１５．０ｇ）、およびジクロロメタン（１８０ｍｌ）を、０℃に冷却し、三臭化ホウ素の１Ｍ塩化メチレン溶液（１３０ｍｌ）を滴下した。室温まで昇温し、８時間攪拌した。重曹水を加えた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトフラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１〜１／１）によって精製し、目的物１５（８．０３ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（m/z = 277(M+)）により、目的物１５であることを確認した。
【０２６１】
【化４７】
0005233110.tif 000051
【０２６２】
目的物１５（７．５４ｇ）と４，４'−ジフルオロベンゾフェノン（５．９４ｇ）、炭酸カリウム（２２．６ｇ）、およびＮ−メチルピロリドン（２７０ｍｌ）を、１４８℃に加熱下、１８．５時間撹拌した。放冷後、活性白土およびＮ−メチルピロリドン（７５ｍｌ）を加えて攪拌し、不溶物を濾別し、濾液をメタノール（７５０ｍｌ）に加えた。得られた固形分を脱塩水（５００ｍｌ）およびメタノール（２５０ｍｌ）で洗浄、減圧乾燥後、クロロホルム（１５０ｍｌ）に溶かし、アセトン（２３０ｍｌ）に放出し再沈殿させた。次に、クロロホルム（８０ｍｌ）／メタノール（２５０ｍｌ）で再沈殿することにより、目的物１５（Ｑ−１）（４．１５ｇ）を得た。この高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１６７℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３２００、数平均分子量（Ｍｎ）１２０００であった。
【０２６３】
［高分子化合物の溶解度測定］
本発明の高分子化合物（Ｐ−１）および（Ｐ−３）と、比較化合物（Ｑ−１）のアニソールへの溶解度を調べた。
その結果を表４に表す。
表４に表す如く、高分子化合物（Ｐ−１）および（Ｐ−３）は、比較化合物（Ｑ−１）に比べ高い溶解性を示した。
【０２６４】
【表４】
0005233110.tif 000052
【０２６５】
［有機電界発光素子の作製例］
〈実施例４〉
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０２６６】
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２６７】
次いで、正孔注入層３を以下のように湿式製膜法によって形成した。正孔注入層３の材料として、下記に示す構造式の本発明の高分子化合物（Ｐ−３（重量平均分子量：２８７００，数平均分子量：１１０００））と下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−１）とを用い、下記の条件でスピンコートした。
【０２６８】
【化４８】
0005233110.tif 000053
【０２６９】
スピンコート条件
溶媒    安息香酸エチル
塗布液濃度    Ｐ−３     ２．０重量％
Ａ−１      ０．８重量％
スピナ回転数    １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
乾燥条件    ２３０℃×３時間
上記のスピンコートにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
【０２７０】
続いて、発光層４を以下のように湿式製膜法によって形成した。
下記に示す構造式の２，４，６−トリフェニルピリジン誘導体（Ｅ−１）とトリフェニルアミン誘導体（Ｅ−２）を、下記に示す構造式のイリジウム錯体（Ｄ−１）と共に溶媒としてキシレンを用いた有機電界発光素子用組成物を調製し、この有機電界発光素子用組成物を用いて下記の条件でスピンコートした。
【０２７１】
【化４９】
0005233110.tif 000054
【０２７２】
スピンコート条件
溶媒    キシレン
組成物中濃度    Ｅ−１      １．０    重量％
Ｅ−２      １．０    重量％
Ｄ−１      ０．１    重量％
スピナ回転数    １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
乾燥条件    １３０℃×６０分（減圧下）
上記のスピンコートにより膜厚６０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
【０２７３】
次に、正孔阻止層８として下記に示すピリジン誘導体（Ｂ−３）をるつぼ温度２８６〜２８７℃として、蒸着速度０．０５〜０．０６ｎｍ／秒で５ｎｍの膜厚に積層した。蒸着時の真空度は１．９〜２．０×１０−４Ｐａ（約１．４〜１．５×１０−６Ｔｏｒｒ）であった。
【０２７４】
【化５０】
0005233110.tif 000055
【０２７５】
次に、正孔阻止層８の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は４７３〜４２７℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は１．７〜１．９×１０−４Ｐａ（約１．３〜１．４×１０−６Ｔｏｒｒ）、蒸着速度は０．０８〜０．１５ｎｍ／秒で膜厚は３０ｎｍとした。
【０２７６】
【化５１】
0005233110.tif 000056
【０２７７】
上記の正孔阻止層８および電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０２７８】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２．５×１０−６Ｔｏｒｒ（約３．３×１０−４Ｐａ）以下になるまで排気した。
【０２７９】
次に、電子輸送層７の上に、電子注入層５として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．００７〜０．００８ｎｍ／秒、真空度２．６×１０−６Ｔｏｒｒ（約３．４×１０−４Ｐａ）で、０．５ｎｍの膜厚で成膜した。
【０２８０】
次に、電子注入層５の上に、陰極６として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．０６〜０．５５ｎｍ／秒、真空度３．３〜６．８×１０−６Ｔｏｒｒ（約４．４〜９．０×１０−４Ｐａ）で製膜して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極６を完成させた。
【０２８１】
以上の電子注入層５、陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持した。  
【０２８２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りであった。
輝度／電流：１７．４［ｃｄ／Ａ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
電圧：７．２［Ｖ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
発光効率：７．６［１ｍ／Ｗ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
【０２８３】
〈実施例５〉
正孔注入層３の成膜に当たり、下記に示す構造式の本発明の高分子化合物（Ｐ−１（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００））と下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−１）とを用い、下記の条件でスピンコートしたほかは、実施例４と同様に素子を作製した。
【０２８４】
【化５２】
0005233110.tif 000057
【０２８５】
スピンコート条件
溶媒    アニソール
塗布液濃度    Ｐ−１      ２．０重量％
Ａ−１      ０．８重量％
スピナ回転数    ２０００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
乾燥条件    ２３０℃×３時間
上記のスピンコートにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
【０２８６】
得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りであった。
輝度／電流：１６．２［ｃｄ／Ａ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
電圧：７．２［Ｖ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
発光効率：７．１［１ｍ／Ｗ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
【０２８７】
〈比較例２〉
正孔注入層３の成膜に当たり、を下記に示す構造式の比較化合物（Ｑ−１（重量平均分子量：３３２００，数平均分子量：１２０００））と下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−１）とを用い、下記の条件でスピンコートしたほかは、実施例４と同様に素子を作製した。
【０２８８】
【化５３】
0005233110.tif 000058
【０２８９】
スピンコート条件
溶媒    安息香酸エチル
塗布液濃度    Ｑ−１    ２．０重量％
Ａ−１      ０．８重量％
スピナ回転数    １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
乾燥条件    ２３０℃×３時間
上記のスピンコートにより膜厚３８ｎｍの均一な薄膜が形成された。
【０２９０】
得られた有機電界発光素子の発光特性は以下の通りであった。
輝度／電流：１５．０［ｃｄ／Ａ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
電圧：７．９［Ｖ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
発光効率：６．０［１ｍ／Ｗ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
【０２９１】
［有機電界発光素子の評価］
実施例４、実施例５、および比較例２で作製した素子の１００ｃｄ／ｍ２時における電流効率、電圧、電力効率、および初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２時における規格化寿命を以下の表５にまとめた。
【０２９２】
【表５】
0005233110.tif 000059
【０２９３】
表５から、本発明の高分子化合物を用いて作製された有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能であり、効率に優れ、長寿命であることがわかる。
【０２９４】
〈実施例６〉
図４に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０２９５】
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２９６】
次いで、正孔注入層３を以下のように湿式製膜法によって形成した。正孔注入層３の材料として、下記に示す構造式の本発明の高分子化合物（Ｐ−２（重量平均分子量：１２８００，数平均分子量：７２００））と下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−１）とを用い、下記の条件でスピンコートした。
【０２９７】
【化５４】
0005233110.tif 000060
【０２９８】
スピンコート条件
溶媒    安息香酸エチル
塗布液濃度    Ｐ−２    ２．０重量％
Ａ−１      ０．４重量％
スピナ回転数    １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間    ３０秒
乾燥条件    ２３０℃×１５分
上記のスピンコートにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
【０２９９】
次に、電子阻止層９（正孔輸送層）として下記に示すトリフェニルアミン誘導体（Ｅ−２）をるつぼ温度５２８〜５２１℃として、蒸着速度０．１３〜０．１６ｎｍ／秒で４０．３ｎｍの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は３．７〜４．０×１０−４Ｐａ（約２．８〜３．０×１０−６Ｔｏｒｒ）であった。
【０３００】
【化５５】
0005233110.tif 000061
【０３０１】
続いて、電子阻止層９の上に発光層４を蒸着した。発光層４の材料として、下記に示す２，４，６−トリフェニルピリジン誘導体（Ｅ−１）を、下記に示す構造式のイリジウム錯体（Ｄ−１）と共に用い、（Ｅ−１）をるつぼ温度３２５〜３３１℃，蒸着速度０．１１ｎｍ／秒で、イリジウム錯体（Ｄ−１）をるつぼ温度２４８〜２４９℃，蒸着速度０．００５〜０．００６ｎｍ／秒として、６３．１ｎｍの厚さに積層した。蒸着時の真空度は４．０〜４．５×１０−４Ｐａ（約３．０〜３．４×１０−６Ｔｏｒｒ）であった。
【０３０２】
【化５６】
0005233110.tif 000062
【０３０３】
次に、正孔阻止層８として下記に示すピリジン誘導体（Ｂ−３）をるつぼ温度２４８〜２６０℃として、蒸着速度０．１３〜０．２４ｎｍ／秒で５ｎｍの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は２．７×１０−４Ｐａ（約２．０×１０−６Ｔｏｒｒ）であった。
【０３０４】
【化５７】
0005233110.tif 000063
【０３０５】
次に、正孔阻止層８の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）のるつぼ温度は２３３〜２３６℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は２．７×１０−４Ｐａ（約２．０×１０−６Ｔｏｒｒ）、蒸着速度は０．１１〜０．１７ｎｍ／秒で膜厚は３０ｎｍとした。
【０３０６】
【化５８】
0005233110.tif 000064
【０３０７】
上記の電子阻止層９、発光層４、正孔阻止層８および電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０３０８】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が３．３×１０−６Ｔｏｒｒ（約４．４×１０−４Ｐａ）以下になるまで排気した。
【０３０９】
次に、電子輸送層７の上に、電子注入層５として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０１７〜０．０１８ｎｍ／秒、真空度３．２〜３．５×１０−６Ｔｏｒｒ（約４．３〜４．７×１０−４Ｐａ）で、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。
【０３１０】
次に、電子注入層５の上に、陰極６として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．１２〜０．５ｎｍ／秒、真空度２．９〜４．７×１０−６Ｔｏｒｒ（約３．８〜６．２×１０−４Ｐａ）で製膜して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極６を完成させた。
【０３１１】
以上の電子注入層５、陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持した。  
【０３１２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りであった。
輝度／電流：２６．１［ｃｄ／Ａ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
電圧：１２．９［Ｖ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
発光効率：６．４［１ｍ／Ｗ］（＠１００ｃｄ／ｍ２）
【図面の簡単な説明】
【０３１３】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図５】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図６】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
【０３１４】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  発光層
５  電子注入層
６  陰極
７  電子輸送層
８  正孔阻止層
９  電子阻止層
【図１】
0005233110.tif 000070
【図２】
0005233110.tif 000071
【図３】
0005233110.tif 000072
【図４】
0005233110.tif 000073
【図５】
0005233110.tif 000074
【図６】
0005233110.tif 000075