(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウムとマグネシウムから構成された複合酸化物であり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ２／ｇであって、平均細孔径が３００Å以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上である水蒸気改質用触媒の多孔質担体に、平均粒径が１〜１５ｎｍのＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇから選ばれた一種又は二種以上の活性種金属を担持させた水蒸気改質用触媒であり、前記水蒸気改質触媒のマグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）が１．２：１〜５：１であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
【請求項２】
少なくともアルミニウムとマグネシウムから構成された複合酸化物であり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ２／ｇであって、平均細孔径が３００Å以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上である水蒸気改質用触媒の多孔質担体と、ケイ素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、イットリウムやスカンジウムを含む希土類元素、第Ｉａ族元素及び第ＩＩａ族元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は含水酸化物との混合物であって、前記混合物のＭｇ含有量がＭｇ換算で２０〜５０ｗｔ％であり、前記混合物に、平均粒径が１〜１５ｎｍのＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇから選ばれた一種又は二種以上の活性種金属を担持させた水蒸気改質用触媒であり、前記水蒸気改質触媒のマグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）が１．２：１〜５：１であることを特徴とする水蒸気改質用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水蒸気改質用触媒を用いて気体状又は液体状の炭化水素原料を分解してＣ１成分及び水素を主成分とした反応混合ガスを得ることを特徴とする反応混合ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐硫黄被毒性に優れるとともに、工業的に大量に生産可能な触媒用の担体及び該担体を用いた水蒸気改質用触媒、並びに該触媒を用いた硫黄を含有する炭化水素の水蒸気改質反応によるＣ１成分と水素の混合ガスの製造方法の提供を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
大きな発電装置を用いエネルギー源として石炭や石油に偏っている現況は、地震などの天災や原料価格高騰、テロや戦争による影響を受けやすいことから、早急なるエネルギー源の多様化並びに分散電源化が叫ばれている。
【０００３】
発電所で電気エネルギーを発生させ送電線・電線を経由して各家庭・事業所等に配分するよりも、電気を必要とする場所においてコジェネレーションシステムで発電することはエネルギー利用効率が高く、二酸化炭素などの発生量を削減できるため、地球環境や資源の枯渇の面からも大きな期待を寄せられている。このうち、もっとも期待されているのは、水素を利用した燃料電池システムによる発電であり、近年のうちにまさに実用化されつつある。
【０００４】
燃料電池に用いる水素の発生燃料源としては、灯油、イソオクタン、ガソリン等の石油系、ＬＰガス、都市ガスなど幅広い炭化水素原料が検討されている。
【０００５】
しかしながら、石油系原料やＬＰガスには原料自体に、また、都市ガスには後添加によって、全硫黄含有量としておおよそ１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍあるいはそれ以上の硫黄が含有される。
【０００６】
炭化水素原料を水素リッチな混合ガスに改質する場合、炭化水素原料中に硫黄分が多量に存在すると燃料電池システムにおける改質器の触媒を被毒し触媒活性を劣化させることから、大量の脱硫触媒や高価な脱硫システムを燃料電池システムの上流側に設置しなければならない。この結果、システム全体のコストが大きく割高となってしまい、将来の燃料電池システム普及妨害要素の一つとなっている。
【０００７】
そのため耐硫黄被毒性の高い触媒体を用いることによってコストを低減させる検討が進められている。触媒活性金属自身への耐硫黄被毒性の付与は、触媒活性金属を担持させる担体の改良によって主に行われている（特許文献１乃至４）。また、炭化水素の水蒸気改質触媒として、マグネシウムとアルミニウムとを含有するものが知られている（特許文献５、６）。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１７３８４２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４０７５９号公報
【特許文献３】特開２００４−９００号公報
【特許文献４】特開２００４−８２０３４号公報
【特許文献５】特開昭５５−１３９８３６号公報
【特許文献６】特開２００３−２２５５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１乃至４記載の技術では、耐硫黄被毒性の向上は得られるものの、未だ十分とは言い難いものである。また、特許文献５、６には、耐硫黄被毒性については考慮されていない。
【００１０】
また、特に水素を得るための水蒸気改質反応は６００℃以上の高温の反応場温度で行われるため、担体主成分のアルミニウムやジルコニウムなどの焼結が水蒸気反応において促進されるため、担体自身の細孔や比表面積が少なくなり活性種金属の活性が損なわれるだけではなく、活性種金属のシンタリングも同時に促進されるので、加速度的に触媒活性が低下してしまうこととなり、触媒体の耐久性に大きな問題がある。
【００１１】
高性能な耐硫黄被毒性を触媒に付与する焼結しにくい多孔質担体が求められているものの、十分な効果、性能並びに耐久性を持つ触媒体が得られていないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、少なくともアルミニウムとマグネシウムから構成された複合酸化物であり、ＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ２／ｇであって、平均細孔径が３００Å以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒の多孔質担体である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、前記多孔質担体と、ケイ素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、イットリウムやスカンジウムを含む希土類元素、第Ｉａ族元素及び第ＩＩａ族元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は含水酸化物との混合物であって、前記混合物のＭｇ含有量がＭｇ換算で２０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする水蒸気改質用触媒の多孔質担体の混合物である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、前記多孔質担体又は前記多孔質担体の混合物に、平均粒径が１〜１５ｎｍのＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇから選ばれた一種又は二種以上の活性種金属を担持させたことを特徴とする水蒸気改質用触媒である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、前記水蒸気改質用触媒を用いて気体状又は液体状の炭化水素原料を分解してＣ１成分及び水素を主成分とした反応混合ガスを得ることを特徴とする反応混合ガスの製造方法である。（本発明４）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る多孔質担体及び水蒸気改質用触媒は、多孔質担体及び活性種金属の焼結が抑制され、高性能な触媒活性はもちろん優れた耐硫黄被毒性を長時間にわたり維持することができる。
従って、本発明においては、微量の硫黄を含有する炭化水素原料であっても効率よく水蒸気改質を行って、Ｃ１成分と水素との混合ガスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
先ず、本発明に係る水蒸気改質触媒用の多孔質担体について述べる。
【００１９】
本発明に係る水蒸気改質触媒用の多孔質担体のＢＥＴ比表面積は１０〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合、平均細孔径が大きくなり担持させる活性種金属のシンタリングを十分に抑制させることができない。３００ｍ２／ｇを超えたものは工業的な生産ができないため現実的ではない。好ましくは２０〜２８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２３〜２７０ｍ２／ｇである。
【００２０】
本発明に係る水蒸気改質触媒用の多孔質担体の平均細孔径は３００Å以下である。平均細孔径が３００Åを超えると活性種金属のシンタリングを十分に抑制できないだけではなく耐硫黄被毒性の特性を十分に発揮できない。好ましくは２９０Å以下、より好ましくは２８０Å以下である。下限値は１０Å程度である。
【００２１】
本発明に係る水蒸気改質触媒用の多孔質担体の細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上である。０．１ｃｍ３／ｇ未満の場合、十分な触媒活性が得られないだけではなく耐硫黄被毒性の特性を十分に発揮できない。好ましくは０．１２ｃｍ３／ｇである。上限値は５ｃｍ３／ｇ程度である。
【００２２】
本発明１に係る水蒸気改質用触媒の多孔質担体は粉末状、又はビーズ状やシート状等の成形体であってもよい。
【００２３】
本発明に係る水蒸気改質用触媒の多孔質担体が成形体である場合、ＢＥＴ比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合、触媒活性が低下するだけではなく優れた耐硫黄被毒性を発揮することが困難となる。１００ｍ２／ｇを超えたものは成形強度が低下するため現実的ではない。より好ましくは１０〜９８ｍ２／ｇ、更により好ましくは１１〜９５ｍ２／ｇである。
【００２４】
本発明に係る水蒸気改質用触媒の多孔質担体の成形体である場合、平均細孔径は２５０Å以下であることが好ましい。平均細孔径が２５０Åを超えると活性種金属のシンタリングを十分に抑制できない。より好ましくは２４５Å以下、更により好ましくは２４０Å以下である。下限値は１０Å程度である。
【００２５】
本発明に係る水蒸気改質用触媒の多孔質担体の成形体である場合、細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇを下回ると十分な触媒活性を得ることが困難となり耐硫黄被毒性の特性を十分に発揮できない。より好ましくは０．１２ｃｍ３／ｇ以上である。上限値は５ｃｍ３／ｇ程度である。
【００２６】
ビーズ状やシート状の多孔質担体は、上記多孔質担体のみから作製されても良いし、所望のサイズや形態、形状のコージェライトやアルミナなどの基材に塗布されても良い。
【００２７】
本発明の多孔質担体を構成する複合酸化物中のマグネシウム含有量は、多孔質担体重量に対してＭｇ換算で２２〜６０ｗｔ％、好ましくは２３〜５５ｗｔ％であり、アルミニウム含有量は、多孔質担体重量に対してＡｌ換算で５〜３０ｗｔ％、好ましくは７．５〜２５ｗｔ％である（ただし、成形した多孔質担体の場合には、コージェライトやアルミナなどの基材は重量からは除く）。
マグネシウム含有量が多孔質担体重量に対してＭｇ換算で２２ｗｔ％未満の場合、十分な耐硫黄被毒性を発揮することが困難である。６０ｗｔ％を超えてマグネシウムを含有させても耐硫黄被毒性の効果の向上はない。
多孔質単体を構成する複合酸化物自体の、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）は、１．２：１〜５：１、好ましくは１．５：１〜４．８である。
【００２８】
本発明においては、前記本発明１に係る多孔質担体又はその成形体に、ケイ素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、イットリウムやスカンジウムを含む希土類元素、第Ｉａ族元素及び第ＩＩａ族元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は含水酸化物を混合させても良い。
【００２９】
前記元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は含水酸化物としては、シリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、水ガラス、イットリア、スカンジア、炭酸カリウム、カルシア、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化セリウム、水酸化ルビジウム、炭酸バリウム、ベーマイト、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ等であり、これらの化合物の一種又は二種以上である。
【００３０】
なお、前記元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は含水酸化物の粒子形状は、粒状、繊維状、針状、紡錘状等のいずれの形状であってもよい。
【００３１】
本発明２に係る水蒸気改質用触媒の多孔質担体の混合物は、Ｍｇ含有量がＭｇ換算で全体に対して２０．０〜５０．０ｗｔ％含有するものである。２０．０ｗｔ％未満の場合、十分な耐硫黄被毒性を発揮できなくなる。５０．０ｗｔ％を超えてマグネシウムを含有しても耐硫黄被毒性の効果の向上はない。好ましくは２１．０〜４９．０ｗｔ％、より好ましくは２２．０〜４８．０ｗｔ％である。
また、アルミニウム含有量は、Ａｌ換算で全体に対して３〜３０ｗｔ％、好ましくは４〜２８ｗｔ％である。
これらの場合、成形した多孔質担体の場合にはコージェライトやアルミナなどの基材は重量からは除く。
【００３２】
本発明３に係る水蒸気改質用触媒は、本発明１の多孔質担体又は本発明２の多孔質担体の混合物に、活性種金属を１〜１５ｎｍの任意範囲のサイズで担持させることによって、高い触媒活性を長時間維持することができる触媒である。
【００３３】
活性種金属としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇなどから少なくとも１種類を選択すればよい。
【００３４】
活性種金属の平均粒径は、１〜２０ｎｍが好ましい。平均粒径が２０ｎｍを超える場合は、触媒活性の低下やコーキングが起きることがある。より好ましくは１．５〜１５ｎｍである。
【００３５】
本発明３に係る水蒸気改質用触媒は、本発明１の多孔質担体又は本発明２の多孔質担体の混合物に、活性種金属を１〜１５ｎｍの任意範囲のサイズで担持させることによって、高い触媒活性を長時間維持することができる触媒である。
【００３６】
本発明３に係る水蒸気改質用触媒の活性種金属の担持量は、０．１〜４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｗｔ％である。
【００３７】
本発明３に係る水蒸気改質用触媒のマグネシウム含有量はＭｇ換算で２０〜５５ｗｔ％が好ましく、アルミニウム含有量はＡｌ換算で７〜２５ｗｔ％が好ましい。
本発明３に係る水蒸気改質用触媒のマグネシウムとアルミニウムとのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）は、１．２：１〜５：１が好ましい。
【００３８】
次に、本発明１に係る多孔質担体の製造方法について述べる。
【００３９】
本発明に係る多孔質担体は、少なくともアルミニウム原料とマグネシウム原料とを混合し、ｐＨ８以上で沈澱させることによって得られる含水複水酸化物、又は、含水複水酸化物とアルミニウム化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合生成物を、３５０〜１２５０℃にて熱処理することによって得られる。
【００４０】
アルミニウム原料としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、アルコキシド化合物、クエン酸などの錯体などを用いることができる。
【００４１】
マグネシウム原料としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド化合物、クエン酸などの錯体などを用いることができる。
【００４２】
反応液中のｐＨを８以上、より好ましくは８．５〜１４に調整する。ｐＨを調整するためにはアンモニアや尿素、又は、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の水酸化物、炭酸塩、酸化物などを利用することができる。
【００４３】
沈澱させる温度は１０〜３００℃、好ましくは１５〜２８０℃、さらに好ましくは２０〜２５０℃である。３００℃を超えると工業的な生産が難しくなる。１０℃よりも低い温度には冷却装置が必要となりコスト的な問題が発生する。
熱処理温度が１２５０℃を超えると細孔径が大きくなり、細孔容積が減少し、ＢＥＴ比表面積も減少するため、触媒の活性の低下、耐硫黄被毒性の効果の低下が起きてしまう。３５０℃よりも低い場合には多孔質な担体にならない。好ましくは３７０〜１２３０℃、より好ましくは４００〜１２１０℃である。
【００４４】
なお、成形体を作製する際は、常法に従って、製造すればよいが、例えば、コージェライトハニカム体やアルミナ板上、ステンレス系金属板上への塗布や、圧縮成型機あるいは押出成形機によるビーズ形状の成型体の作製方法などを用いればよい。
【００４５】
本発明２の多孔質担体の混合物は、常法に従って、多孔質担体又はその成形体と、シリカやベーマイト等とを混合すればよい。また、本発明の多孔質担体とシリカやベーマイト等とを混合した後、成形したものであってもよい。
【００４６】
本発明において、多孔質担体とケイ素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、イットリウムやスカンジウムを含む希土類元素、第Ｉａ族元素及び第ＩＩａ族元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は含水酸化物との混合割合は、多孔質担体に対して０．１〜３０ｗｔ％が好ましい。より好ましくは０．５〜２８ｗｔ％であり、得られた混合物のＭｇ含有量は、Ｍｇ換算で２０〜５０ｗｔ％である。
【００４７】
本発明３に係る水蒸気改質触媒は、前記多孔質担体又は多孔質担体の混合物に、活性種金属を担持させたものであるが、活性種金属の担持方法は常法に従って行えばよい。
例えば、所望の活性種金属の塩を含有する水溶液に前記多孔質担体を浸漬させて、活性種金属を含浸させ、乾燥、熱処理を行う方法、コージェライトハニカム体やアルミナ板上、ステンレス系金属板上への塗布や、圧縮成型機あるいは押出成形機によるビーズ形状の成型体の作製方法などである。
【００４８】
次に、本発明３に係る水蒸気改質触媒を用いた反応混合ガスの製造方法について述べる（本発明４）。
【００４９】
本発明に係る水蒸気改質触媒を用いて炭化水素原料を分解してＣ１成分及び水素を主成分とした反応混合ガスを得る工程は、全硫黄含有量が５０ｐｐｍ以下のガス状の炭化水素原料の場合、ＧＨＳＶが１００〜１，０００，０００ｈ−１、反応温度が３００〜８００℃、Ｓ／Ｃが１．０〜６．０である。
【００５０】
ガス状の炭化水素原料は、メタン、エタンや、気化させたプロパン、イソオクタン、灯油、ガソリン系など幅広い炭化水素化合物である。
【００５１】
この炭化水素原料に含まれる硫黄を含んだ化合物としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、メテルエチルサルファイド、硫化ジメチル、ターシャリーブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、α−メチルブチルメルカプタン、α−エチルプロピルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、２−メチルカプトヘキサン、３−メルカプトヘキサンなどがある。
【００５２】
ＧＨＳＶが１００ｈ−１よりも低い場合は得られるＣ１成分及び水素が少なすぎて現実的ではない。ＧＨＳＶが１，０００，０００ｈ−１を超えた場合には反応で引き起こされる吸熱に対して十分な熱源を与えることができない。好ましくは１５０〜８００，０００ｈ−１、より好ましくは２００〜５００，０００ｈ−１である。
【００５３】
反応温度が３００℃を下回るとＣ１成分及び水素への転換がほとんど進まない。８００℃を超えると触媒の反応缶の材質がインコネル等の高価な材料となり現実的ではない。好ましくは３００〜７８０℃、より好ましくは３２０〜７５０℃である。
【００５４】
Ｓ／Ｃが１．０よりも低い場合には炭化水素自身の分解が進みコーキングや炭素析出が大きく進んでしまう。Ｓ／Ｃが６．０を超えると得られるＣ１成分や水素の分率が低く現実的ではない。好ましくは１．５〜４．０である。
【００５５】
本発明に係る水蒸気改質触媒を用いて炭化水素原料を分解してＣ１成分及び水素を主成分とした反応混合ガスを得る工程は、全硫黄含有量が５０ｐｐｍ以下の液状の炭化水素原料の場合、ＬＨＳＶが５ｈ−１以下、反応温度が３００〜８００℃、Ｓ／Ｃが１．０〜６．０である。
【００５６】
液状の炭化水素原料は、プロパン、イソオクタン、灯油、ガソリン系など幅広い炭化水素化合物である。
【００５７】
この炭化水素原料に含まれる硫黄を含んだ化合物としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、メテルエチルサルファイド、硫化ジメチル、ターシャリーブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、α−メチルブチルメルカプタン、α−エチルプロピルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、２−メチルカプトヘキサン、３−メルカプトヘキサンなどがある。
【００５８】
ＬＨＳＶが５ｈ−１を超えると活性種金属と炭化水素原料が十分に接触できない。より好ましくは１〜４ｈ−１である。
【００５９】
反応温度が３００℃を下回るとＣ１成分及び水素への転換がほとんど進まない。８００℃を超えると触媒の反応缶の材質がインコネル等の高価な材料となり現実的ではない。好ましくは３１０〜８００℃、より好ましくは３２０〜８００℃である。
【００６０】
Ｓ／Ｃが１．０よりも低い場合には炭化水素自身の分解が進みコーキングや炭素析出が大きく進んでしまう。Ｓ／Ｃが６．０を超えると得られるＣ１成分や水素の分率が低く現実的ではない。より好ましくは１．５〜５．５である。
【００６１】
＜作用＞
本発明に係る炭化水素原料を水蒸気改質する触媒用の多孔質担体が耐硫黄被毒性に優れる理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
【００６２】
即ち、本発明に係る多孔質担体に含まれる十分な量のマグネシウムが、活性種金属に結合しようとする硫黄化合物を先に捕捉し吸着する。大部分は吸着したままであるが、アルミニウムが一部の硫黄化合物を触媒より放出させる。しかも、該多孔質担体が適度なＢＥＴ比表面積、平均細孔径及び細孔容積を有することから、高活性な触媒活性を長時間維持することができるものと本発明者は推定している。
【００６３】
従って、本発明に係る水蒸気改質用触媒を用いれば、硫黄含有量を低減することなく、炭化水素を分解してＣ１成分及び水素を主成分とした反応混合ガスを容易に得ることができる。
【００６４】
本発明に係る多孔質担体および水蒸気改質用触媒は、多孔質担体および活性種金属の焼結が抑制され、高性能な触媒活性はもちろん優れた耐硫黄被毒性を長時間にわたり維持することができる。
従って、本発明においては、微量の硫黄を含有する炭化水素原料であっても効率よく水蒸気改質を行って、Ｃ１成分と水素との混合ガスを製造することができる。
【００６５】
本発明は、工業的に大量に生産可能な耐硫黄被毒性に優れた担体を提供でき、さらには該担体を用いた触媒を用いると硫黄を含んだ炭化水素の水蒸気改質反応におけるＣ１成分および水素の混合ガスを製造する場合に非常に有用である。
【実施例】
【００６６】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６７】
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００６８】
担持された活性種金属のサイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
【００６９】
Ｍｇ及び活性種金属の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。
【００７０】
細孔径、細孔容積は高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製、ＡＳＡＰ２０１０）を用いて７５Ｋにおける窒素の吸着等温線を作成し、該吸着等温線から、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を得て求めた。
【００７１】
水蒸気改質反応はラボレベルの単管固定床流通式を用いた。一般に市販されているものでもよいが、自作した装置にて本発明の検討を実施した。改質後の成分分析はガスクロマトグラフを用いた。
【００７２】
実施例１  ＜担体の調製＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ７３．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ４２．９ｇとを水で溶解させ６００ｍｌとした。別にＮａＯＨ  ６０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  １４．５ｇを溶解させたものを合わせた４００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９０℃で５．５時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉砕し、４８０℃にて２０ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体のＢＥＴは８０．０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２３７Å、細孔容積は０．５８ｃｍ３／ｇであった。
【００７３】
＜触媒の調製及び触媒活性評価＞
上記担体成分に、担体対比８．５ｗｔ％相当の針状ベーマイトを加えて直径３ｍｍの球状に成形した。このときＭｇ含有量は分析の結果３２．５ｗｔ％であった。Ｎｉ金属を触媒体として２７ｗｔ％含まれるように硝酸ニッケルを含浸させ、乾燥後、７００℃で１ｈ熱処理した。さらに水素５ｖｏｌ％−窒素ガス中で７８０℃にて２ｈ還元処理をして担体上にＮｉ金属を析出固定化し触媒とした。分析の結果、Ｎｉ金属担持量は２６．９ｗｔ％であった。Ｎｉ金属のサイズは８ｎｍであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で２３．６ｗｔ％、１３．６ｗｔ％であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）は１．９：１であった。
得られた触媒６ｃｃ（６．６３ｇ）を流通反応装置において、全硫黄含有量が５ｐｐｍの都市ガス１３ＡをＧＨＳＶ＝５００ｈ−１で流し、温度４３０℃、Ｓ／Ｃ＝２にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間２５ｈでもＣ１成分と水素のみが確認され、Ｃ２以上のガス成分は検出されなかった。
【００７４】
実施例２
実施例１同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６３．１ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ５７．７ｇ、ＮａＯＨ  ６０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  １９．６ｇを用いて５０℃にて３ｈ反応を行った。９５０℃にて１ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体のＢＥＴは２６８ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２９２Å、細孔容積は３．６９ｃｍ３／ｇであった。
【００７５】
上記担体成分に、担体対比１８．９ｗｔ％相当のチタニアを加えて直径１０ｍｍのディスク状に成形し、破砕し、篩い分けすることで１〜１．５ｍｍの破砕ペレットを得た。このときＭｇ含有量は分析の結果２２．２ｗｔ％であった。得られたペレットを５００℃にて２ｈ熱処理後、硝酸ロジウム溶液に浸して乾燥させ、Ｒｈ金属を触媒体として１．５ｗｔ％含む触媒前駆体とした。乾燥後、４５０℃で１ｈ熱処理した。さらに水素５ｖｏｌ％−窒素ガス中で５００℃にて１ｈの水素還元処理を行った。分析の結果、Ｒｈ金属担持量は１．５０ｗｔ％であった。Ｒｈ金属のサイズは３ｎｍであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で２１．１ｗｔ％、１４．６ｗｔ％であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）は１．６：１であった。
得られた触媒３ｃｃ（７．０２ｇ）を流通反応装置において、全硫黄含有量を３０ｐｐｍとしたイソオクタンを気化させて原料として用いた。ＧＨＳＶ＝２００００ｈ−１、温度５５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．４にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間７ｈでもＣ１成分と水素のみが確認され、Ｃ２以上のガス成分は検出されなかった。
【００７６】
実施例３
実施例１同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ８３．２ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ２８．３ｇ、ＮａＯＨ  ５８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ９．６ｇを用いて８５℃にて１２ｈ反応を行った。次いで１１５０℃にて１ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体のＢＥＴは３２ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２５６Å、細孔容積は０．２８ｃｍ３／ｇであった。
【００７７】
上記担体成分に、担体対比３．２ｗｔ％相当のジルコニアが添加されるようジルコニアゾルを添加して直径２ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状に圧縮成型した。このときＭｇ含有量は分析の結果４２．８ｗｔ％であった。これを硝酸ルテニウム溶液に浸して乾燥させ、Ｒｕ金属を触媒体として３ｗｔ％含む触媒とした。乾燥後、４５０℃で１ｈ熱処理した。さらに水素５ｖｏｌ％−窒素ガス中で５００℃にて１ｈの水素還元処理を行った。分析の結果、Ｒｕ金属担持量は２．９ｗｔ％であった。Ｒｕ金属のサイズは６ｎｍであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で４１．５ｗｔ％、１０．７ｗｔ％であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）は４．３：１であった。
得られた触媒１０ｃｃ（８．９９ｇ）を流通反応装置において、全硫黄含有量が８ｐｐｍである灯油をＬＨＳＶ＝２ｈ−１、温度８００℃、Ｓ／Ｃ＝３にて触媒の活性評価を行った。反応時間３ｈでもＣ１成分と水素が主成分の混合ガスであった。反応時間３ｈでの灯油の転化率は９８．８％であった。
なお、灯油の平均分子式はＣ６Ｈ１４として、灯油の転化率は、
灯油の転化率（％）
＝（１−（生成ガス中の全炭化水素分子数／供給灯油中の全炭化水素分子数））×１００
によって求めた。
【００７８】
実施例４
実施例１同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ７５．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ２８．３ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ９．０ｇ、ＮａＯＨ  ５８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ９．６ｇを用いて８０℃にて６ｈ反応を行い、７００℃にて２ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体のＢＥＴは１７７ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２７８Å、細孔容積は１．３４ｃｍ３／ｇであった。
【００７９】
上記生成物に、担体対比２．０ｗｔ％相当の粒状のθアルミナを添加して直径３ｍｍの球状に成形し９００℃にて５ｈ熱処理した。このときＭｇ含有量は分析の結果３９．３ｗｔ％であった。さらに水素５ｖｏｌ％−窒素ガス中で８２０℃にて１ｈ還元処理をして担体上にＮｉ金属を析出固定化し触媒とした。分析の結果、Ｎｉ金属担持量は９．２ｗｔ％であった。Ｎｉ金属のサイズは９ｎｍであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で３５．４ｗｔ％、１２．１ｗｔ％であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）は３．３：１であった。
得られた触媒４ｃｃ（４．８８ｇ）を流通反応装置において、全硫黄含有量が６ｐｐｍのプロパンをＧＨＳＶ＝４０００ｈ−１で流し、温度６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間１０ｈでもＣ１成分と水素のみが確認され、Ｃ２以上のガス成分は検出されなかった。
【００８０】
実施例５
実施例１同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ７０．５ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ４６．９ｇ、ＮａＯＨ  ５９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  １５．９ｇを用いて１０５℃にて４．５ｈ反応を行い、５５０℃にて１ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体のＢＥＴは７４ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２４６Å、細孔容積は０．５４ｃｍ３／ｇであった。
【００８１】
上記担体成分に、担体対比６．８ｗｔ％相当のγアルミナを添加して直径３ｍｍの球状に成形し５５０℃にて２０ｈ熱処理した。このときＭｇ含有量は分析の結果３０．７ｗｔ％であった。Ｎｉ金属を触媒体として１０ｗｔ％及びＣｏ金属を触媒体として５ｗｔ％含まれるように硝酸ニッケル及び酢酸コバルトを含浸させ、乾燥後、９００℃で０．５ｈ熱処理した。さらに水素５ｖｏｌ％−窒素ガス中で８００℃にて１ｈ還元処理をして担体上にＮｉ金属及びＣｏ金属を析出固定化し触媒とした。分析の結果、Ｎｉ金属及びＣｏ金属の担持量はそれぞれ９．３ｗｔ％及び４．５ｗｔ％であった。Ｎｉ金属及びＣｏ金属のサイズは１４ｎｍであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で２６．０ｗｔ％、１６．２ｗｔ％であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）は１．８：１であった。
得られた触媒３ｃｃ（３．６０ｇ）を流通反応装置において、全硫黄含有量が４ｐｐｍの都市ガス１３ＡをＧＨＳＶ＝１２０００ｈ−１で流し、温度７００℃、Ｓ／Ｃ＝２．８にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間２０ｈでもＣ１成分と水素のみが確認され、Ｃ２以上のガス成分は検出されなかった。
【００８２】
実施例６
実施例１同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６８．４ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ５０．０ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ９．０ｇ、ＮａＯＨ  ３３ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ２１．２ｇを用いて７５℃にて８ｈ反応を行い、１０００℃にて１ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体のＢＥＴは４０ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２６３Å、細孔容積は０．３０ｃｍ３／ｇであった。
【００８３】
上記生成物を直径２ｍｍ、高さ２．５ｍｍの円柱状に圧縮成型し、１０００℃にて１４ｈ熱処理した。このときＭｇ含有量は分析の結果２９．２ｗｔ％であった。さらに水素５ｖｏｌ％−窒素ガス中で８４０℃にて３ｈ還元処理をして担体上にＮｉ金属を析出固定化し触媒とした。分析の結果、Ｎｉ金属担持量は８．１ｗｔ％であった。Ｎｉ金属のサイズは６ｎｍであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で２９．２ｗｔ％、１６．２ｗｔ％であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）は２．０：１であった。
得られた触媒６ｃｃ（５．４６ｇ）を流通反応装置において、全硫黄含有量が１ｐｐｍの都市ガス１３ＡをＧＨＳＶ＝１０００ｈ−１で流し、温度６５０℃、Ｓ／Ｃ＝３にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間１００ｈでもＣ１成分と水素のみが確認され、Ｃ２以上のガス成分は検出されなかった。また、３００ｈの転化率は開始時の転化率より４％低い程度であった。
なお、都市ガス１３Ａの転化率は、
都市ガス１３Ａの転化率（％）
＝（１−（生成ガス中の全炭化水素分子数／供給都市ガス１３Ａ中の全炭化水素分子数））×１００
によって求めた。
【００８４】
実施例７
実施例１同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ７６．９ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ３７．５ｇ、ＮａＯＨ  ６０．８ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  １０．６ｇを用いて８０℃にて１２ｈ反応を行い、１０００℃にて１．５ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体のＢＥＴは３８ｍ２／ｇであり、平均細孔径は２６９Å、細孔容積は０．３２ｃｍ３／ｇであった。
【００８５】
上記生成物に担体対比０．１ｗｔ％相当の粒状のθアルミナを添加して直径３ｍｍの球状に成型し、１０００℃にて１２ｈ熱処理した。このときＭｇ含有量は分析の結果３８．６ｗｔ％であった。これに硝酸銀溶液をスプレー塗布して乾燥させ、Ａｇ金属を触媒体として１８ｗｔ％含む触媒とした。乾燥後、４５０℃で２ｈ熱処理した。さらに水素５ｖｏｌ％−窒素ガス中で７００℃にて１ｈの水素還元処理を行った。分析の結果、Ａｇ金属担持量は１８．０ｗｔ％であった。Ａｇ金属のサイズは１２ｎｍであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で３０．８ｗｔ％、１１．４ｗｔ％であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）は３．０：１であった。
得られた触媒６ｃｃ（７．１３ｇ）を流通反応装置において、全硫黄含有量が３．５ｐｐｍの都市ガス１３ＡをＧＨＳＶ＝８３０ｈ−１で流し、温度６５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．６にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間４５ｈでもＣ１成分と水素のみが確認され、Ｃ２以上のガス成分は検出されなかった。また、４５ｈの転化率は開始時の転化率より２．５％低い程度であった。
なお、都市ガス１３Ａの転化率は、
都市ガス１３Ａの転化率（％）
＝（１−（生成ガス中の全炭化水素分子数／供給都市ガス１３Ａ中の全炭化水素分子数））×１００
によって求めた。
【００８６】
比較例１
実施例１同様にして、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ５１．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  ７５．０ｇ、ＮａＯＨ  ６２ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ２５．４ｇを用いて６５℃にて４ｈ反応を行い、１０００℃にて１ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体のＢＥＴは１４９ｍ２／ｇであり、平均細孔径は３１６Å、細孔容積は２．４５ｃｍ３／ｇであった。
【００８７】
上記担体成分に、担体対比１０．３ｗｔ％相当のθアルミナを添加して直径３ｍｍの球状に成形し６００℃にて１０ｈ熱処理した。このときＭｇ含有量は分析の結果１５．５ｗｔ％であった。Ｎｉ金属を触媒体として１８．０ｗｔ％含まれるように硝酸ニッケルを含浸させ、乾燥後、７７０℃で１ｈ熱処理した。さらに水素５ｖｏｌ％−窒素ガス中で７９０℃にて２ｈ還元処理をして担体上にＮｉ金属を析出固定化し触媒とした。分析の結果、Ｎｉ金属担持量は１８．０ｗｔ％であった。Ｎｉ金属のサイズは１２ｎｍであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で１２．６ｗｔ％、１８．１ｗｔ％であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）は０．８：１であった。
得られた触媒３ｃｃ（３．３０ｇ）を流通反応装置において、全硫黄含有量が５ｐｐｍの都市ガス１３ＡをＧＨＳＶ＝５００ｈ−１で流し、温度４３０℃、Ｓ／Ｃ＝２にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応初期段階はＣ１成分と水素のみが確認され、Ｃ２以上のガス成分は検出されなかったが、反応時間１１ｈで閉塞してしまった。耐硫黄被毒性が十分でなかったためＮｉに硫黄が結合しコーキングが促進されたことによって閉塞が起きた。
【００８８】
比較例２
ＭｇＯ  ８．１ｇとγＡｌ２Ｏ３  ２０．４ｇを合わせて固形分として１０ｗｔ％となるスラリーをペイントシェーカーでガラスビーズと共に２４ｈ粉砕した。これを濾別し、乾燥し、粉砕を行った。さらに、１２００℃にて１．５ｈ熱処理を行った。得られた触媒担体のＢＥＴは７ｍ２／ｇであり、平均細孔径は４３５Å、細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇであった。
【００８９】
上記担体成分に、担体対比２０．４ｗｔ％相当のチタニアを添加して直径１０ｍｍのディスク状に成形し、破砕し、篩い分けすることで１〜１．５ｍｍの破砕ペレットを得た。このときＭｇ含有量は分析の結果１４．２ｗｔ％であった。５００℃にて２ｈ熱処理後、硝酸ロジウム溶液に浸して乾燥させ、Ｒｈ金属を触媒体として１．５ｗｔ％含む触媒とした。乾燥後、４５０℃で１ｈ熱処理した。さらに水素５ｖｏｌ％−窒素ガス中で５００℃にて１ｈの水素還元処理を行った。分析の結果、Ｒｈ金属担持量は１．５０ｗｔ％であった。Ｒｈ金属のサイズは７ｎｍであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で９．９ｗｔ％、１４．９ｗｔ％であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率（Ｍｇ：Ａｌ）は０．７：１であった。
得られた触媒３ｃｃ（４．０１ｇ）を流通反応装置において、全硫黄含有量を１０ｐｐｍとしたイソオクタンを気化させて原料として用いた。ＧＨＳＶ＝２００００ｈ−１、温度５５０℃、Ｓ／Ｃ＝２．４にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応初期段階はＣ１成分と水素のみが確認され、Ｃ２以上のガス成分は検出されなかったが、反応時間２ｈで閉塞してしまった。耐硫黄被毒性が十分でなかったためコーキングによって閉塞が起きた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、工業的に大量に生産可能な耐硫黄被毒性に優れた担体を提供でき、さらには該担体を用いた触媒を用いると硫黄を含んだ炭化水素の水蒸気改質反応におけるＣ１成分及び水素の混合ガスを製造する場合に非常に有用である。