(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のガス拡散層を構成する微細孔層に用いられる微細孔層用ペーストであって、
導電性粉末と、
撥水剤と、
絶縁性の熱硬化性樹脂と、
を備え、
前記熱硬化性樹脂の熱分解温度が前記撥水剤のガラス転移温度より高く、
前記熱硬化性樹脂の熱硬化開始温度が前記撥水剤のガラス転移温度より低く、
かつ、前記導電性粉末、前記撥水剤および前記熱硬化性樹脂の総重量に対する前記熱硬化性樹脂の重量比が１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする微細孔層用ペースト。
【請求項２】
前記導電性粉末、前記撥水剤および前記熱硬化性樹脂の総重量に対する前記熱硬化性樹脂の重量比が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の微細孔層用ペースト。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂がポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の微細孔層用ペースト。
【請求項４】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうち少なくとも一方が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細孔層用ペーストを用いて形成された微細孔層を含むガス拡散層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうち少なくとも一方が、
触媒層と、
前記触媒層に接し、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細孔層用ペーストを用いて形成された第１の微細孔層と、当該第１の微細孔層に接し、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の微細孔層用ペーストから前記絶縁性の熱硬化性樹脂を除いた微細孔層用ペーストを用いて形成された第２の微細孔層とを含むガス拡散層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項４または５に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
【０００４】
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ−  ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
【０００５】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２０３５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の燃料電池に用いられる拡散層では、電極基材の種類や電極基材に塗布される微細孔層ペーストによって違いはあるものの、微細孔層の表面に大小のクラックが発生していた。このクラックは、微細孔層ペーストを乾燥させる際に、溶媒蒸発に伴う内部応力に微細孔層が耐えらない結果生じると推察される。
【０００７】
このようなクラックの発生を抑えるために微細孔層ペーストの混練を強め、微細孔層ペースト中のＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂の繊維化を強くすると、ペースト粘度が増大してしまい、ペースト塗布性が損なわれるという問題が生じる。
【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極基材への塗布性を損なうことなく、ガス拡散層を構成する微細孔層のクラックを抑制する技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様は、微細孔層用ペーストである。当該微細孔層用ペーストは、燃料電池のガス拡散層を構成する微細孔層に用いられる微細孔層用ペーストであって、導電性粉末と、撥水剤と、絶縁性の熱硬化性樹脂と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
この態様の微細孔層用ペーストは電極基材に良好に塗布することができ、当該微細孔層用ペーストを電極基材に塗布した後、熱硬化により熱硬化性樹脂に三次元の網目構造を形成させることにより、微細孔層の表面にクラックが発生することを抑制することができる。
【００１１】
上記態様の微細孔層ペーストにおいて、熱硬化性樹脂の熱分解温度が撥水剤のガラス転移温度より高くてもよい。また、熱硬化性樹脂の熱硬化開始温度が撥水剤のガラス転移温度より低くてもよい。
【００１２】
また、導電性粉末、撥水剤および熱硬化性樹脂の総重量に対する熱硬化性樹脂の重量比が１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であってもよい。また、導電性粉末、撥水剤および熱硬化性樹脂の総重量に対する熱硬化性樹脂の重量比が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であってもよい。
【００１３】
当該熱硬化性樹脂がポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂からなる群より選ばれてもよい。
【００１４】
本発明の他の態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、を備え、アノードおよびカソードのうち少なくとも一方が上述したのいずれかの態様の微細孔層用ペーストを用いて形成された微細孔層を含むガス拡散層を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のさらに他の態様は燃料電池である。当該燃料電池は、上述した膜電極接合体備えることを特徴とする。
【００１６】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、燃料電池の電極を構成する微細孔層にクラックが発生することを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。
【００２０】
アノード２２は、触媒層２６、およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。
【００２１】
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。
【００２２】
酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。
【００２３】
一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００２４】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。固体高分子電解質膜２０の典型的な膜厚は５０μｍである。
【００２５】
アノード２２を構成する触媒層２６は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、金属触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。触媒層２６の典型的な膜厚は１０μｍである。イオン伝導体は、合金触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
【００２６】
触媒層２６に用いられる金属触媒は、たとえば、貴金属とルテニウムとからなる合金触媒が挙げられる。この合金触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。また、金属触媒を担持する炭素粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。
【００２７】
アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層２９を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００２８】
アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層２９は、導電性粉末と撥水剤と絶縁性の熱硬化性樹脂（以下、熱硬化性樹脂という）とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤と絶縁性の熱硬化性樹脂とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００２９】
熱硬化性樹脂は、加熱により付加重合、縮合重合、付加縮合または架橋が進行することにより高分子の網目構造を形成し、硬化して元に戻らなくなる性質を有する。
【００３０】
熱硬化性樹脂の熱分解温度は、微細孔層２９に撥水剤として用いられるＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂（撥水剤）のガラス転移温度（Ｔｇ）に比べて高いことが望ましい。これによれば、微細孔層用ペーストをカーボンペーパなどの基材に塗布した後、フッ素系樹脂を熱処理する際に、熱硬化性樹脂が熱分解することにより微細孔層２９のクラック低減作用が弱められることを抑制できる。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂の熱硬化開始温度は、３０℃より高く、微細孔層２９に用いられるＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂のガラス転移温度より低いことが望ましい。これによれば、室温において熱硬化性樹脂が熱硬化することを回避でき、また、熱硬化性樹脂を熱硬化させることにより三次元網目構造を形成したのち、撥水剤を熱処理することによりクラックの発生を効果的に抑制することができる。
【００３２】
微細孔層２９の固形分全体（熱硬化性樹脂、導電性粉末および撥水剤の総重要）に対する熱硬化性樹脂の重量比は１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが望ましく、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下がより望ましい。熱硬化性樹脂の重量比を１ｗｔ％以上とすることにより、ガス拡散層の表面に生じるクラックの数が減少し、クラックの幅および深さを低減することができる。さらに、熱硬化性樹脂の重量比を５ｗｔ％以上とすることにより、ガス拡散層の表面にクラックがほとんど発生しなくなる。一方、熱硬化性樹脂の重量比が２０ｗｔ％より大きくなると、絶縁成分の増加にともなってガス拡散層の抵抗が増大するため、セル電圧の低下を招く。このため、ガス拡散層の導電性を良好に保つ上で、熱硬化性樹脂の重量比は２０ｗｔ％以下が望ましい。
【００３３】
熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの絶縁樹脂が例示される。このうち、熱硬化性樹脂として、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂が好適である。
【００３４】
ポリイミド樹脂は高温において安定であり、熱分解が開始するのはＰＴＦＥのガラス転移温度（３４０℃）およびＰＥＰのガラス転移温度（２６０℃）より高温である。たとえば、ポリイミド樹脂としては、京セラケミカル株式会社製のイミダロイ（ＫＩＲ−３０）が例示される。表１にイミダロイ（ＫＩＲ−３０）の一般特性を示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
また、ポリイミド樹脂の硬化温度は、８０〜１００℃付近で熱硬化が開始するように設定可能である。
【００３７】
また、エポキシ樹脂は、３００℃付近まではほぼ安定であり、ＰＴＦＥのガラス転移温度（３４０℃）では多少分解するものの、ＦＥＰのガラス転移温度（２６０℃）では安定である。また、エポキシ樹脂は、硬化速度に選択の幅があるという利点を有する。また、温度が高いほど硬化速度が速く、たとえば、１００℃における硬化時間は４００秒、１４０℃における硬化時間は１００秒である。
【００３８】
カソード２４を構成する触媒層３０は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン伝導体は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金または白金合金を用いることができる。白金合金に用いられる金属として、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、イリジウムなどが挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
【００３９】
カソード２４を構成するガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層３３を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００４０】
カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層３３は、導電性粉末と撥水剤と絶縁性の熱硬化性樹脂とを混練して得られるペースト状の混練物であり、上述したアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層２９と同様である。
【００４１】
以上説明した燃料電池１０によれば、ガス拡散層を構成する微細孔層にクラックが発生することを抑制し、微細孔層をより平滑化することができる。これにより、微細孔層の上に触媒層をより均一に塗布することができるので、水マネージメント性の向上、電解質膜へのダメージの低減を図ることが可能となる。また、ＰＴＦＥなどの結着性を有する撥水剤で微細孔層にクラックが発生することを抑制しようとすると、ペースト粘度が高くなりすぎるため塗布性に問題が発生じるが、上述した燃料電池１０によれば、微細孔層用ペーストの塗布時において最適なペースト状態を維持しつつ、乾燥・熱処理時に高分子網目構造を形成させることにより、クラックを抑制することが可能となる。
【００４２】
なお、上述した燃料電池１０では、アノード２２およびカソード２４の両方の微細孔層に熱硬化性樹脂が用いられているが、アノード２２またはカソード２４の一方の微細孔層に熱硬化性樹脂が用いられいてもよい。
【００４３】
（実施例１）
＜カソード触媒スラリー作製＞
カソード触媒として、白金担持カーボンを用い、イオン伝導体として、ナフィオン（登録商標）溶液(DE2021 ２０ｗｔ％）を用いる。白金担持カーボン５ｇに対し、１０ｍＬの超純水を添加し撹拌した後に、１５ｍＬエタノールを添加する。
【００４４】
この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行う。所定のナフィオン溶液を等量の超純水で希釈を行い、ガラス棒で3分間撹拌する。この後、超音波洗浄器を用いて1時間超音波分散を行い、ナフィオン水溶液を得る。その後、ナフィオン水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下する。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行う。ナフィオン水溶液滴下終了後、1-プロパノールと1-ブタノールの混合溶液１０ｇ（重量比１：１）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとする。混合中は、すべて水温が約６０℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去する。
【００４５】
＜カソードガス拡散層作製＞
バルカンＸＣ７２（カーボンブラック）１７．３ｇ、テルピネオール（溶媒）１３０．１ｇ、トリトンｘ−１００（界面活性剤）２．６ｇ、ルブロン微粉末４．３２ｇ、ＰＴＦＥ微粉末０．５４ｇをハイブリッドミキサーにて１０分間混合した後、ポリイミド樹脂４．４２ｇ（固形分比率（カーボンブラック、ＰＴＦＥおよびポリイミド樹脂の総重量に対するポリイミド樹脂の重量比）で２０％）を加え、さらに３分間混合し、微細孔層用ペーストを作製する。その後、作製した微細孔層用ペーストを、撥水処理を行ったカーボン基材に１．９２〜２．２４ｍｇ／ｃｍ２の範囲で塗布を行う。その後、熱処理炉にて１２０℃で２時間乾燥を行う。乾燥後、３４０℃で１時間熱処理を行う。
【００４６】
＜カソード作製＞
上記の方法で作製した触媒スラリーをスクリーン印刷（１５０メッシュ）によって、上記の方法で作製した微細孔層付きのカソードガス拡散層に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１８０℃、４５分の熱処理を行う。
【００４７】
＜アノード触媒スラリーの作製＞
アノード触媒層用の触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム担持カーボン(TEC61E54、田中貴金属工業株式会社)を使用する点を除き、カソード触媒スラリーの作製方法と同様である。イオン伝導体として、ナフィオンを用いる。
【００４８】
＜アノードガス拡散層作製＞
アノードガス拡散層は、上述したカソードガス拡散層の作製方法と同様である。
【００４９】
＜アノード作製＞
上記の方法で作製したアノード触媒スラリーを順にスクリーン印刷（１５０メッシュ）によって、微細孔層付きのアノードガス拡散層に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１８０℃、４５分の熱処理を行う。
【００５０】
＜膜電極接合体の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてナフィオンを用いる。１７０℃、２００秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体を作製する。
【００５１】
このようにして得られた膜電極接合体では、微細孔層用ペーストの粘度がガス拡散層のカーボン基材に塗布に適度であることが確認された。また、カソードおよびアノードのガス拡散層を構成する微細孔層は、表面にクラックがほとんどなく平滑であることが確認された。さらに、微細孔層が平滑になることにより、微細孔層に接する触媒層を均一に塗布できることが確認された。
【００５２】
実施例２乃至４では、微細孔層に用いる絶縁性の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる。
【００５３】
（実施例２）
実施例２では、エポキシ樹脂の重量比を１ｗｔ％とする。具体的には、アノードおよびカソードのガス拡散層を以下の手順で作製する。
【００５４】
バルカンＸＣ７２（カーボンブラック）１７．３ｇ、テルピネオール（溶媒）１３０．１ｇ、トリトンｘ−１００（界面活性剤）２．６ｇ、ルブロン微粉末４．３２ｇ、ＰＴＦＥ微粉末０．５４ｇをハイブリッドミキサーにて１０分間混合した後、エポキシ樹脂０．２２ｇ（固形分比率（カーボンブラック、ＰＴＦＥおよびエポキシ樹脂の総重量に対するエポキシ樹脂の重量比）で１％）を加え、さらに３分間混合し、微細孔層用ペーストを作製する。その後、作製した微細孔層用ペーストを、撥水処理を行ったカーボン基材に１．９２〜２．２４ｍｇ／ｃｍ２の範囲で塗布を行う。その後、熱処理炉にて１２０℃で２時間乾燥を行う。乾燥後、３４０℃で１時間熱処理を行う。
【００５５】
このようにして得られたアノードおよびカソードのガス拡散層を用いて実施例１と同様に膜電極接合体を作製した。
【００５６】
（実施例３）
実施例３では、エポキシ樹脂の重量比を５ｗｔ％とする。具体的には、アノードおよびカソードのガス拡散層を実施例２と同様の手順で作製する際に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂１．１１ｇを用いる。得られたアノードおよびカソードのガス拡散層を用いて実施例１と同様に膜電極接合体を作製した。
【００５７】
（実施例４）
実施例４では、エポキシ樹脂の重量比を２０ｗｔ％とする。具体的には、アノードおよびカソードのガス拡散層を実施例２と同様の手順で作製する際に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂４．４２ｇを用いる。得られたアノードおよびカソードのガス拡散層を用いて実施例１と同様に膜電極接合体を作製した。
【００５８】
（比較例１）
比較例１として、従来タイプの熱硬化性樹脂を用いていない微細孔層付きのガス拡散層を作製し、膜電極接合体を作製した。膜電極接合体の作製方法は、微細孔層に熱硬化性樹脂を用いていない点を除き、実施例１と同様である。
【００５９】
（比較例２）
比較例２では、エポキシ樹脂の重量比を３０ｗｔ％とする。具体的には、アノードおよびカソードのガス拡散層を実施例２と同様の手順で作製する際に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂６．６３ｇを用いる。得られたアノードおよびカソードのガス拡散層を用いて実施例１と同様に膜電極接合体を作製した。
【００６０】
図３（Ａ）乃至（Ｄ）は、それぞれ比較例１、実施例２乃至４の多孔質層の表面状態を撮影した顕微鏡像である。
【００６１】
比較例１に係る従来タイプの微細孔層では、微細孔層の表面に無数のクラックが生じている。これに対して、エポキシ樹脂の重量比を１ｗｔ％とした実施例２では、クラックの数が低減するとともに、クラックの幅および深さが大幅に減少することが確認された。さらに、エポキシ樹脂の重量比をそれぞれ５ｗｔ％、２０ｗｔ％とした実施例３、実施例４では、微細孔層の表面にクラックがほとんど発生しなくなり、表面が平滑になることが確認された。
【００６２】
実施例３、４および比較例１、２のガス拡散層を用いて、ガス拡散層に加えられる締め付け圧力を変えて、それぞれの圧力下で抵抗を測定した。なお、実際にガス拡散層に加えられる締め付け圧力は、３．３ＭＰａ程度である図４は、ガス拡散層に加えられる締め付け圧力とガス拡散層の抵抗との関係を示すグラフである。図４からわかるように、エポキシ樹脂の重量比が３０ｗｔ％になると、絶縁成分の増加によりガス拡散層の抵抗が急増することがわかる。たとえば、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２の場合には、１０ｍＶ以上の電圧低下が生じる可能性がある。このため、絶縁樹脂の重量比は、ガス拡散層の導電性を良好に保つために、２０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００６３】
（実施の形態２）
図５は、実施の形態２に係る燃料電池の構造を模式的に示す断面図である。実施の形態２に係る燃料電池は、アノード２２およびカソード２４をそれぞれ構成するガス拡散層に多層の微細孔層が設けられている点を除き、実施の形態２に係る燃料電池の基本的な構成と同様である。
【００６４】
具体的には、アノード２２を構成するガス拡散層２８は、微細孔層２９ａおよび微細孔層２９ｂからなる二層構造の微細孔層を有する。微細孔層２９ａは触媒層２６側に設けられ、一方の面が触媒層２６と接している。微細孔層２９ｂは、一方の面が微細孔層２９ａと接し、ガス流路３８側に設けられている。微細孔層２９ａは、実施の形態１の微細孔層２９と同様であり、導電性粉末と撥水剤と絶縁性の熱硬化性樹脂とを混練して得られるペースト状の混練物である。一方、微細孔層２９ｂは、絶縁性の熱硬化性樹脂を含まない、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。
【００６５】
また、カソード２４を構成するガス拡散層３２は、微細孔層３３ａおよび微細孔層３３ｂからなる二層構造の微細孔層を有する。微細孔層３３ａは触媒層３０側に設けられ、一方の面が触媒層３０と接している。微細孔層３３ｂは、一方の面が微細孔層３３ａと接し、ガス流路４０側に設けられている。微細孔層３３ａは、実施の形態１の微細孔層２９と同様であり、導電性粉末と撥水剤と絶縁性の熱硬化性樹脂とを混練して得られるペースト状の混練物である。一方、微細孔層３３ｂは、絶縁性の熱硬化性樹脂を含まない、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。
【００６６】
本実施の形態の燃料電池によれば、触媒層と接する微細孔層の必要最低限な領域に絶縁性の熱硬化性樹脂を混合することにより、触媒層と接する微細孔層の表面にクラックが発生することを抑制しつつ、ガス拡散層の導電性を良好に保つことができる。
【００６７】
（実施例５）
実施例５に係るガス拡散層の作製方法について説明する。まず、バルカンＸＣ７２（カーボンブラック）１７．３ｇ、テルピネオール（溶媒）１３０．１ｇ、トリトンｘ−１００（界面活性剤）２．６ｇ、ルブロン微粉末４．３２ｇ、ＰＴＦＥ微粉末０．５４ｇをハイブリッドミキサーにて１０分間混合し、第１の微細孔層用ペーストを作製した。
【００６８】
また、バルカンＸＣ７２（カーボンブラック）１７．３ｇ、テルピネオール（溶媒）１３０．１ｇ、トリトンｘ−１００（界面活性剤）２．６ｇ、ルブロン微粉末４．３２ｇ、ＰＴＦＥ微粉末０．５４ｇをハイブリッドミキサーにて１０分間混合した後、ポリイミド樹脂４．４２ｇ（固形分比率（カーボンブラック、ＰＴＦＥおよびポリイミド樹脂の総重量に対するポリイミド樹脂の重量比）で２０％）を加え、さらに３分間混合し、第２の微細孔層用ペーストを作製する。その後、作製した第１の微細孔層用ペーストを撥水処理を行ったカーボン基材に塗布を行い、１２０℃で１時間の乾燥を行った後、第２の微細孔層ペーストを塗布し、再度１２０℃で１時間の乾燥を行う。全体塗布料は、１．９２〜２．２４ｍｇ／ｃｍ２の範囲とする。その後、３４０℃で１時間熱処理を行う。
【００６９】
このようにして得られたガス拡散層では、触媒層と接する第２の微細孔層にクラックがほとんど発生せず、第２の微細孔層の表面が平滑であることが確認された。
【００７０】
なお、上述した実施例では、熱硬化性樹脂の熱硬化と微細孔層用ペーストに含まれる溶媒の蒸発とが一定温度で同時に実施されているが、熱硬化性樹脂の熱硬化を低温度（たとえば、１００℃）で行った後、微細孔層ペーストに含まれる溶媒の蒸発を高温度（たとえば、１２０℃）で行う、２段階の熱処理を実施してもよい。これによれば、熱硬化による熱硬化性樹脂の三次元網目構造の形成と溶媒の蒸発とをより確実に行うことができ、結果的に、微細孔層の表面にクラックをさらに発生しにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】図３（Ａ）乃至（Ｄ）は、それぞれ比較例１、実施例２乃至４の多孔質層の表面状態を撮影した顕微鏡像である。
【図４】ガス拡散層に加えられる締め付け圧力とガス拡散層の抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】実施の形態２に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  燃料電池、２０  固体高分子電解質膜、２２  アノード、２４  カソード、２６，３０  触媒層、２８，３２  ガス拡散層、２９，３３  微細孔層、５０  膜電極接合体。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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