(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルムの片側に備えられた保護層とを備える半導体ウエハ用保護フィルムにおいて、
前記保護層が
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂を５〜２００質量部、
（Ｃ）充填剤を１００〜４００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒を触媒量、含み、
前記（Ｃ）充填剤のうち、１０〜１００質量部が、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーンゴム微粒子であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
（Ａ）ポリイミド樹脂が、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂であり、（Ｂ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
（Ｃ）充填剤がポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーンゴム微粒子とシリカとを含む請求項１または２記載のフィルム。
【請求項４】
シリカが爆燃法により製造されたものである請求項３記載のフィルム。
【請求項５】
シリカがシランカップリング剤で表面処理されたものである請求項３または４記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハをダイシングする際に、ウエハ裏面が欠けることを防止するためのウエハ用保護フィルムに関し、詳細には、特定の充填剤を含み、ダイサーによる切断特性に優れる保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの実装面積を小さくするために、フリップチップ接続法が用いられている。該接続法では、表面に回路及び接続用バンプが形成されウエハをダイシングして半導体チップを得、該チップの表面を基板に向けて基板に接続した後、半導体チップを保護するために樹脂封止等行なう。
【０００３】
上記ダイシング工程において回転刃の振動などによりウエハが損傷する（以下「チッピング」という）ことを防止すると共に樹脂封止に代わる封止膜として作用するチップ用保護層形成用シートが知られている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記チップ用保護層はウエハの裏面に貼付して使用される。従って、ダイシング工程において、回転刃によって最後に切断されるのは、該保護層である。しかし、該保護層に含まれる樹脂成分は延伸性を有するため切れ難く、また、回転刃に目詰まりを起こして回転刃を振動させ、ウエハをより損傷させるという問題がある。そこで、本発明は、斯かる問題の無い、切断特性に優れる保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記半導体ウエハ用保護フィルムに関する。
［１］基材フィルムと、該基材フィルムの片側に備えられた保護層とを備える半導体ウエハ用保護フィルムにおいて、
前記保護層が
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂を５〜２００質量部、
（Ｃ）充填剤を１００〜４００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒を触媒量、含み、
前記（Ｃ）充填剤のうち、１０〜１００質量部が、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーンゴム微粒子であることを特徴とするフィルム。
［２］（Ａ）ポリイミド樹脂が、フェノール性水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂であり、（Ｂ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、［１］記載のフィルム。
［３］（Ｃ）充填剤がポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーンゴム微粒子とシリカとを含む［１］または［２］記載のフィルム。
［４］シリカが爆燃法により製造されたものである［３］記載のフィルム。
［５］シリカがシランカップリング剤で表面処理されたものである［３］または［４］記載のフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の保護フィルムは、所定量の、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーンゴム微粒子を含むことにより、ダイサーにより切断し易く、回転刃の目詰まりを起こすことも無く、ウエハのチッピングを防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、（Ａ）成分ともいう）
フェノキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはＦ等から誘導される樹脂である。好ましくは、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、最も好ましくは３０，０００〜８０，０００である。 重量平均分子量が前記下限値未満のものは、膜を形成することが困難であり、一方、前記上限値より大きいものでは、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に沿う十分な柔らかさを得ることが難しい。
【０００９】
フェノキシ樹脂の例としては、商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪで市販されているもの（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０で市販されているもの（いずれも日本化薬社製）、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ-５０、ＹＰ-５０Ｓ、ＹＰ-５５、ＹＰ-７０で市販されているもの（いずれも東都化成社製）、商品名ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０で市販されているもの（いずれもジャパンエポキシレジン社製）などがあげられる。上述した重量平均分子量を有する点で、ＪＥＲ Ｅ１２５６が好ましく使用される。該フェノキシ系ポリマーは末端にエポキシ基を有し、これが後述する（Ｂ）成分と反応する。
【００１０】
ポリイミド樹脂としては、下記繰返し単位を含むものを使用することができる。
【００１１】
【化１】
0005233032.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｑは１〜３００の整数である。）
ポリイミド樹脂の、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、最も好ましくは３０，０００〜８０，０００である。 重量平均分子量が前記下限値未満のものは、層を形成することが困難であり、一方、前記上限値より大きいものでは、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に沿う十分な柔らかさを得ることが難しい。
【００１３】
上記ポリイミド樹脂は、下記繰り返し単位を有するポリアミック酸樹脂を、常法により脱水、閉環することで得ることができる。
【００１４】
【化２】
0005233032.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘ、Ｙ、ｑは上で定義したとおりである。）
【００１６】
上式で表されるポリアミック酸樹脂は、下記構造式（５）
【００１７】
【化３】
0005233032.tif 000004
【００１８】
（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（６）
Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２      （６）
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンを、常法に従って、ほぼ等モルで、有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
【００１９】
ここで、上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記のものが挙げられ、これらを組合わせて使用してもよい。
【００２０】
【化４】
0005233032.tif 000005
【００２１】
上記式（６）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜６０モル％が、下記構造式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物であること、すなわち、ポリイミド樹脂はポリイミドシリコーン樹脂であることが、有機溶剤への溶解性、基材フィルムに対する接着性、低弾性、柔軟性の点から望ましい。
【００２２】
【化５】
0005233032.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１は互いに独立に炭素数３〜９の二価の有機基であり、Ｒ２およびＲ３は、夫々独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【００２４】
上記炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ２）３−，−（ＣＨ２）４−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−，−（ＣＨ２）６−，−（ＣＨ２）８−等のアルキレン基、下記式
【００２５】
【化６】
0005233032.tif 000007
【００２６】
のいずれかで表されるアリーレン基、アルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ２）３−Ｏ−，−（ＣＨ２）４−Ｏ−等のオキシアルキレン基、下記式
【００２７】
【化７】
0005233032.tif 000008
【００２８】
のいずれかで表されるオキシアリーレン基、下記式
【００２９】
【化８】
0005233032.tif 000009
【００３０】
で表されるオキシアルキレン・アリーレン基等の、エーテル結合を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２またはＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。２種以上のジアミノシロキサン化合物の組み合わせでも使用することができる。
【００３２】
上記式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物以外の上記式（６）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００３３】
好ましくは、ポリイミド樹脂は、接着性の点から、フェノール性の水酸基を有する。該フェノール性の水酸基は、ジアミン化合物として、フェノール性の水酸基を有する物を用いることにより備えることができ、このようなジアミン化合物としては、例えば、下記構造のものが挙げられる。
【００３４】
【化９】
0005233032.tif 000010
【００３５】
Ａは下記いずれかの基を示す。
【００３６】
【化１０】
0005233032.tif 000011
【００３７】
Ｂは下記いずれかの基を示す。
【００３８】
【化１１】
0005233032.tif 000012
【００３９】
（式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又は置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、各芳香環に付いている置換基は異なっていてもよく、ｎは０〜５の整数である。Ａ、Ｂはおのおの１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）
【００４０】
上記非置換又は置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２およびＲ３について例示したものと同様のもの、ならびにエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。
【００４１】
また、他のフェノール性水酸基を有するジアミン化合物として以下のものが挙げられる。
【００４２】
【化１２】
0005233032.tif 000013
【００４３】
（上式中、Ｒは水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、又は炭素数１〜８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、各芳香族環に付いている置換基は異なっていてもよく、Ｘは単結合、メチレン基、又はプロピレン基である。）
【００４４】
上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、特に下記式（２）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【００４５】
【化１３】
0005233032.tif 000014
【００４６】
（式中、Ｒ４は上で定義したとおりである。）
【００４７】
上記フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物の配合量としては、ジアミン化合物全体の５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。該配合量がこの範囲内のポリイミド樹脂を用いると、接着力が高く、且つ、柔軟な接着層を形成する組成物が得られる。
【００４８】
なお、フェノール性水酸基の導入のためにフェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、その例としては下記の構造を有するモノアミンが挙げられる。
【００４９】
【化１４】
0005233032.tif 000015
【００５０】
Ｄは下記いずれかの基である。
【００５１】
【化１５】
0005233032.tif 000016
【００５２】
（式中、Ｒ４は上記と同じであり、各芳香環に付いている置換基は異なっていても構わない。Ｄは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ｐは１〜３の整数である。）
【００５３】
フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いる場合、この配合量としては、ジアミン化合物全体に対して１〜１０モル％である。
【００５４】
ポリアミック酸樹脂は、上述の各出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて合成することができる。得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。
【００５５】
上記溶媒としては、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００５６】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００５７】
なお、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１００質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当たり、通常、０〜２質量部である。
【００５８】
（メタ）アクリル樹脂としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００５９】
メタクリル酸グリシジル等を共重合して（メタ）アクリル樹脂にグリシジル基を導入することにより、後述する熱硬化型接着成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、また硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり耐熱性も向上する。また、ヒドロキシエチルアクリレート等でアクリル系ポリマーに水酸基を導入することにより、チップへの密着性や粘着物性のコントロールが容易になる。
【００６０】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００である。また（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−７０〜０℃程度であって常温（２３℃）においては粘着性を有する。
【００６１】
（Ｂ）エポキシ樹脂（以下、（Ｂ）成分ともいう）
エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５０〜５０００ｇ／ｅｑのものであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；レゾルシノール、フェニルノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレートなどの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−ジシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサンなどのように、分子内の炭素−炭素二重結合をたとえば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることができる。
【００６２】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（Ｂ）エポキシ樹脂は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部配合される。このような割合で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合すると、硬化前には適度なタックを示し、ウエハへの貼付作業を安定して行なうことができ、また硬化後には、強度に優れた保護層を得ることができる。
【００６４】
（Ｃ）充填剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）
充填剤としては、無機充填剤およびシリコーン樹脂粉末が好ましい。無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子が挙げられる。シリコーン樹脂粉末としては、例えば、ジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つ架橋型球状ジメチルポリシロキサン微粉末（特開平３−９３８３４号公報）等のシリコーンゴムパウダー、架橋型球状ポリメチルシルセスキオキサン微粉末（特開平３−４７８４８号公報）等のシリコーンレジンパウダー、架橋型球状ポリシロキサンゴム表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆してなる微粉末（特開平７−１９６８１５号公報、特開平９−２０６３１号公報）等のシリコーン複合パウダー等が挙げられる。
【００６５】
該充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜３５０質量部、より好ましくは１５０〜３００質量部である。該配合量が前記下限値未満では、充填剤の配合目的である低吸水性、低線膨張性等を達成することが困難である。一方、前記上限値を超えると、保護層形成用組成物の粘度を高め、基材フィルムに塗付する際の流動性が悪くなる。
【００６６】
（Ｃ）充填剤のうち、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部は、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーンゴム微粒子である。
【００６７】
斯かる微粒子を含むことによって、保護層の切断性が顕著に向上される。該配合量が前記下限値未満では、ダイシング時のチッピング保護層の切断性を実現することが困難である。一方、前記上限値を超えると、保護層形成用組成物の粘度を高め、基材フィルムに塗付する際の流動性が悪化する。また、保護層のウエハへの接着力に乏しくなり、ウエハに貼り付ける際に、より高温を要し、ウエハからの剥がれが生じて、保護層としての信頼性が低下する場合がある。
【００６８】
表面がポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーンゴム微粒子は、上述の公報（特開平７−１９６８１５号公報、特開平９−２０６３１号公報）に記載された方法で作ることができ、又は、シリコーン複合パウダーＫＭＰ６００シリーズ（信越化学工業（株）製）として市販されているものを使用することができる。好ましい粒径は、０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍである。好ましくは粒径の点から、ＫＭＰ６００等が使用される。
【００６９】
（Ｃ）充填剤の残余は、好ましくはシリカであり、シリカとしては溶融シリカ、結晶シリカ等が使用される。シリカの平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。シリカの平均粒径がこの範囲内にあると、塗布された接着層の表面の良好な平滑性が得られる。また、近年、接着剤層の厚みとしては、１５〜５０μｍが要求されることが多いが、シリカの平均粒径が前記範囲内にあると、２次凝集した粒子が存在しても、該要求を満たしやすい。最も好ましくは爆燃法で製造されたシリカが使用される。該シリカは、樹脂分によって濡れ易くなり、定法に従い表面処理されている。表面処理剤としては、その汎用性とコストメリットなどからシラン系（シランカップリング剤）が好ましい。シランカップリング剤としては、アルコキシシランが好ましく、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルナジック酸無水物等、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましく用いられる。これらの中でエポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シラ��カップリング剤がより好ましく、エポキシ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。
【００７０】
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒（以下、（Ｄ）成分ともいう）
硬化触媒としては、加熱されて硬化するタイプ、所謂熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、各種オニウム塩、二塩基酸ジヒドラジド化合物等を挙げることができ、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。該硬化触媒の量は、触媒として有効な量であればよいが、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部で使用され、好ましくは１〜１２質量部用いられる。
【００７１】
その他の成分
本発明における保護層は、上述した成分に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤等、各種の添加剤を含むことができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、例えば、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物等が用いられ、好ましくはフェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。
【００７２】
添加剤としては、顔料、染料等が挙げられる。これらを配合して、保護層を着色すると、レーザーマーク性能が向上する。さらに、保護層とチップ裏面との接着性・密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加することもできる。その他、難燃剤、帯電防止剤等を配合してよい。
【００７３】
保護層は、上記成分を混合して得られる組成物を、基材フィルムの片側に、厚み５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように、グラビアコーター等公知の方法で施与して得ることができる。なお、上記の組成物は、必要に応じ、溶剤、例えばシクロヘキサノン、に分散させて塗布することができる。
【００７４】
基材フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。保護層を硬化した後に、基材フィルムを剥離する場合には、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。また、その際、該基材フィルムの表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施し、又は、基材フィルムと保護層の間に、剥離性の層を形成してもよい。
【００７５】
基材フィルムの膜厚は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００７６】
保護フィルムは、例えば、以下の方法で使用する。
（１）表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、保護フィルムの保護層を貼付する工程、
（２）保護フィルムの基材フィルムを剥離する工程、
（３）加熱して保護層を硬化する工程、
（４）半導体ウエハおよび保護層をダイシングする工程。
ここで、工程（２）と（３）は、逆の順であってもよい。
【００７７】
ダイシングは、ダイシングシートを用いて、定法に従い行うことができる。ダイシングにより、裏面に保護層を有する半導体チップが得られる。該チップを、コレット等の汎用手段によりピックアップして、基板上に配置する。本発明の保護フィルムを用いることによって、チップ切断面に微小な損傷が発生し難くなり、半導体装置を高い歩留まりで製造することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７９】
＜保護層形成用組成物の調製＞
約５０質量部のシクロヘキサンノンに、表１に示す質量部の（Ａ）成分を溶解した。得られた溶液と、表１に示す量の他の成分を混合して、固形分約７０重量％の組成物を得た。
【００８０】
表１に示す各成分は以下のとおりである。
（Ａ）成分
フェノキシ樹脂系ポリマー：Ｍｗ約６０，０００、ＪＥＲ  １２５６（ジャパンエポキシレジン社製）
ポリイミド樹脂：合成法を後述する。
アクリル樹脂：アクリル酸ブチル５５質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量部の共重合体（重量平均分子量９０万、ガラス転移温度−２８℃）
（Ｂ）成分
エポキシ樹脂：ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、２５℃の粘度１５Ｐａ・ｓ
（Ｃ）成分
シリカ：ＳＥ２０５０、平均粒径０．５μｍ、最大粒径５μｍ、ＫＢＭ−４０３処理品、（株）アドマテックス社製
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーンゴム微粒子：ＫＭＰ６００）、信越化学工業（株）社製
シリカ：ＳＯ−Ｅ３、平均粒径  １．０μｍ、比表面積  ３．６ｍ２／ｇ、表面無処理品、（株）アドマテックス社製
（Ｄ）成分
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ-７）：ジャパンエポキシレジン社製
【００８１】
＜ポリイミドシリコーン樹脂の合成＞
還流冷却器を連結したコック付きの２５ｍｌ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、下記構造式で表わされるジアミノシロキサン（ＫＦ−８０１０、信越化学社製）４９．０１質量部、反応溶媒として２−メチルピロリドン１００質量部を仕込み、８０℃で攪拌し、ジアミンを分散させた。これに酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）４２．６８質量部と２−メチルピロリドン１００質量部との溶液を滴下して室温で２時間攪拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００８２】
【化１６】
0005233032.tif 000017
【００８３】
次に、下記式：
【００８４】
【化１７】
0005233032.tif 000018
【００８５】
で示されるフェノール性水酸基を有するジアミン（ＨＡＢ、和歌山精化製）８.３１質量部と１００質量部の２−メチルピロリドンを、還流冷却器が連結されたコック付きの２５ｍｌ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前出の酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを滴下した後、室温で１６時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を合成した。その後、キシレン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１８０℃で２時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１８０℃でキシレンを除去した。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下し、ポリマーを析出させ、減圧乾燥して、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂を得た。
得られたポリイミド樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-１及び１７２０ｃｍ-１にイミド基に基づく吸収を確認し、３５００ｃｍ-１にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は５５，０００であり、官能基当量は７６０ｇ／ｅｑであった。
【００８６】
＜保護フィルムの作成＞
保護層形成用組成物を、シリコーン離型剤で被覆された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥して、２５μｍの保護層を形成した。
【００８７】
＜チッピング試験＞
得られた保護フィルムを、テクノビジョン  FM-１１４を用いて、７０℃で、厚み７５μｍのシリコン・ウエハ（８インチの未研磨ウエハを、ディスコ（株）社製、ＤAG-８１０を用いて＃２０００研磨して、７５μｍ厚としたウエハ）に貼り付けた。該シリコン・ウエハを下記条件で１０ｍｍ×１０ｍｍ角のチップにダイシングし、得られたチップ８個の顕微鏡断面写真を撮り、断面方向で２５μｍ以上の大きさのチッピングがあればチッピングありとした。結果を表１に示す。
「ダイシング条件」
装置：ＤＩＳＣＯ  ダイサー  ＤＡＤ−３４１
カット方法：シングル
刃回転数：３００００ｒｐｍ
刃速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシングフィルムの厚み８５μｍ、ダイシングフィルムへの切り込み：１５μｍ
【００８８】
＜剪断接着力＞
上述の同様の方法で、保護フィルムを、直径８インチのシリコン・ウエハの裏面に貼り付けて、これを３ｍｍ×３ｍｍ角のチップに切断した後、ピックアップして、１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン・ウエハの中央部に、１７０℃、０．６３ＭＰａの条件で１秒熱圧着し、得られた積層体を１７５℃で４時間加熱処理して保護層を硬化させて試験片を作製した。Ｄａｇｅ社製のＤａｇｅ４０００を用いて、速度２００μｍ／秒、高さ５０μｍでせん断接着力（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜湿熱処理後の剪断接着力＞
上記と同様の方法で得られた試験片を８５℃／６０％ＲＨ条件下で１６８時間保持した後、２６０℃のＩＲリフローを三回通して、上記と同様にして、せん断接着力を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0005233032.tif 000019
【００９１】
比較例１、２の保護フィルムは、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーンゴム微粒子を含まないので該保護フィルムは切断特性が悪く、チッピングが起こった。比較例３の保護フィルムは、チッピングは無いもののウエハとの接着性が悪かった。これらに対し、実施例の保護フィルムは、接着性がよく、ウエハのチッピングも良好に防止することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の保護フィルムは、シリコン・チップの歩留まりを向上することができ、半導体装置の製造に有用である。