(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末の使用下での、積層式の、成形用具を使用しない三次元成形体の製造方法であって、このそれぞれの粉末層の選択的領域が電磁エネルギーの導入により溶融される製造方法において、前記粉末が少なくとも１つのポリマー粉末又はコポリマー粉末を有し、前記粉末は、少なくとも１つのポリマー又はコポリマー、水溶性助剤成分及び可塑性成分を有する分散物から製造されていて、前記水溶性助剤成分として少なくとも１つのオリゴ糖を使用し、その際、この使用されるポリマー粉末が、粒径分布ｄ９０：ｄ１０を、３：１〜１５：１で有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー又はコポリマーが、重合、重縮合、重付加により、又は天然材料から製造されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー又はコポリマーが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、又はこれらからの組み合わせを有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー又はコポリマーが、少なくとも、ポリエステル、コポリエステル、ポリアミド、コポリアミドのグループの構成要素からなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー又はコポリマーが、少なくとも、ポリスルホン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリイミドのグループの構成要素からなることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー又はコポリマーが、少なくとも、ポリカーボナート、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＩのグループの構成要素からなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー成分及び前記水溶性助剤成分の質量割合が、前記分散物中で１：９９〜３５：６０であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
この使用されるポリマー粉末が、１０ｍ2／ｇ以下のＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
この使用されるポリマー粉末が、３ｍ2／ｇ以下のＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
この使用されるポリマー粉末が、１ｍ2／ｇ以下のＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
この使用されるポリマー粉末が、平均粒径１０〜１２０μｍを有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
この使用されるポリマー粉末が、平均粒径３５〜１００μｍを有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
この使用されるポリマー粉末が、平均粒径４０〜７０μｍを有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
この使用されるポリマー粉末が、ＤＩＮ５３４６６による嵩密度３００〜６００ｇ／ｌを有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
この使用されるポリマー粉末が、助剤及び／又は充填剤を有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
この使用されるポリマー粉末が、流動助剤を有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー粉末が充填剤として、無機粒子を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマー粉末が有機及び／又は無機顔料を有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマー粉末がカーボンブラックを有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマー粉末が二酸化チタンを有することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プロトタイプ（Prototype）の素早い供給が、最近では頻繁に課せられる課題である。特に適するのは、粉末形状の原材料をベースとして作業する方法であり、この際積層式(schichtweise)に、選択的な溶融(selektives Aufschmelzen)及び凝固を介してこの所望の構造体を製造する。オーバーハング及びアンダーカットでの支持構造はこの際断念できる可能性があり、というのもこの溶融領域を取り囲む粉末床は十分な支持作用を提供するからである。同様に、支持体を取り除くための後処理は削除される。前記方法は、小規模生産(Kleinserien)の製造にも適する。
【０００２】
本発明は、形状付与方法において分散物(Dispersion)から製造されるポリマー粉末の使用、並びに、前記粉末の使用下で、積層式造形方法(schichtweise arbeitendes Verfahren)により製造される成形体であって、粉末層の選択的領域が溶融される方法により製造される成形体に関する。予め層毎に(Schicht fuer Schicht)溶融させた領域の冷却及び凝固後に、前記成形体は前記粉末床から取り除かれてよい。
【０００３】
前記積層式造形方法の選択性はこの際、例えばサセプタ(Suszeptor)、吸収剤、阻害剤の施与により、又はマスクにより、又は集束化したエネルギー導入、例えばレーザー線によるエネルギー導入により、又はガラス繊維により、又は前記粉末の選択的施与により行ってよい。前記エネルギー導入は、電磁線を介して達成される。
【０００４】
ラピッドプロトタイピングの目的にとりわけ良好に適する方法は、選択的レーザー焼結（selektive Laser-Sinter）である。この方法では、プラスチック粉末がチャンバー内で選択的に短時間、レーザー線で照射され、これにより、レーザー線により衝突される粉末粒子が溶融する。この溶融した粒子は互いにリンクし合って(laufen ineinander)、かつ迅速に凝固して、再び固形の材料を形成する。常に新しく設けられた層に繰り返し照射することにより、この方法を用いると、三次元の物体を簡単かつ迅速に製造することができる。
【背景技術】
【０００５】
粉末状のポリマーから成形体を製造するためのレーザー焼結（ラピッドプロトタイピング（Rapid Prototyping））の方法は、特許明細書ＵＳ６１３６９４８及びＷＯ９６／０６８８１（両者共にDTM Corporation）に詳しく説明されている。複数のポリマー及びコポリマー、例えばポリアセタート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマー及びポリアミドがこの適用のために特許請求されている。
【０００６】
その他の良好に適した方法は、例えばＷＯ０１／３８０６１に記載されたＳＩＶ方法、又はＥＰ１０１５２１４に記載された方法である。両者の方法は、粉末の溶融のために平面式赤外線加熱(flaechig Infrarotheizung)を用いて作業される。溶融の選択性は、第一の方法の場合には阻害剤の施与により、第二の方法の場合にはマスクにより達成される。更なる方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。前記方法の際には、溶融のために必要なエネルギーをマイクロ波発生器により導入し、この選択性はサセプタの施与により達成される。
【０００７】
更なる適した方法は、例えばＤＥ１０２００４０１２６８２．８、ＤＥ１０２００４０１２６８３．６及びＤＥ１０２００４０２０４５２．７に記載されているような、粉末中に含まれているか又はインクジェット法により施与される吸収剤を用いて作業する方法である。
【０００８】
前記のラピッドプロトタイピング方法又はラピッドマニュファクチャリング方法（ＲＰ方法又はＲＭ方法）のためには、粉末形状の基材、特にポリマー、有利にはポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド、又はこれらの混合物から選択されるポリマーを使用してよい。
【０００９】
ＷＯ９５／１１００６において、レーザー焼結に適したポリマー粉末が記載され、前記ポリマー粉末は、１０〜２０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定を介した溶融挙動の測定の際に、溶融ピーク及び再結晶ピークの重なりを示さず、同様にＤＳＣにより測定された結晶化度(Kristallinitaetsgrad)１０〜９０％を示し、数平均分子量Ｍｎ３００００〜５０００００を有し、かつこの商Ｍｗ／Ｍｎは１〜５の範囲にある。
【００１０】
ＤＥ１９７４７３０９は、増加した溶融温度及び増加した溶融エンタルピーを有するポリアミド−１２−粉末（Polyamid-12-Pulver）の使用を記載し、前記粉末は、前もってのラウリンラクタムの開環及び引き続く重縮合により製造されるポリアミドの再沈殿(Umfaellung)により得られる。これは、この際ポリアミド１２である。
【００１１】
全ての方法での欠点は、比較的丸い粒子形態を有する粉末を使用しなくてはならないことである。これにより、使用できる材料の選択は制限される。従って、例えば、粉砕により得られた材料を使用すべきことが欠点であり、というのは、前記粒子の鋭いエッジ(scharf Kante)は、劣悪な流動特性(Rieseleigenschaft)の原因となるからである。自動制御構成プロセスは困難であり、というのも溝(Riefen)が前記粉末層の成層の際に繰り返し生じるからであり、これは最悪の場合には、前記構成プロセス(Bauprozess)の中断を生じ、どのような場合であっても、このようにして製造される構成部分(Bauteil)の品質、特にこの密度及び表面状態は悪化する。
【００１２】
丸い粒子の更なる製造方法は、その他の理由からわずかな材料に制限される。例として、アニオン重合が挙げられ、これは劣悪に定義された生成物を産生し、加えて、添加剤、例えば安定剤の添加は既に製造プロセスにおいて可能でない。
【００１３】
例えばＤＥ１９７４７３０９に記載されている沈殿プロセスもまた、前記ポリマーの溶媒中での溶解性及び適した条件下での沈殿能力を必要とする。無定形ポリマー並びにコポリマーを、この記載した方法を用いて、丸い粒子を有する粉末の形で得ることは可能でない。非溶解性又は劣悪な溶解性のポリマー、例えばＰＢＴには、この同様の制限が適用される。
【００１４】
更なる困難性は、添加剤、例えば難燃剤(Flammschutzmittel）又は衝撃強さ改質剤(Schlagzaehmodifier)が前記粉末中に含有されなくてはならない場合に存在する。通常は、前記添加剤は、所望の作用を達成すべく１質量％を上回る量で終生成物中に必要とされる；これにより通常のプロセス、例えばアニオン重合又は沈殿プロセスを禁じる。粉末の形で別個に導入され、かつ引き続きドライブレンドにおいて混合されるべき両者の成分は、前記成分の良好な混合が達成されず、かつまずもって適切な相互作用が構成できない欠点を有する。従ってこれは、前記の衝撃強さ成分（schlagzaeh Komponent）がベースポリマーに結合する場合には、衝撃強さ改質のためには有利である。更に、ドライブレンド混合は、上記したようなラピッドプロトタイピング方法又はラピッドマニュファクチャリング方法における加工の際に、前記粒子が極めて相違した性質であるか、又は顕著に相違する密度を有する場合にとりわけ、この両者の成分の混合を脅かす。
【００１５】
コンパウンドの製造並びに引き続く低温粉砕は同様に満足のいく結果を生じず、それも複数の理由からである。一方では、前記ポリマー及びまた前記添加剤は配合により自体で損害を被る可能性がある。他方では、低温粉砕は、ポリマー又は添加剤次第では極めて非効率的であり、従ってこのように製造された粉末の製品化は禁じられる。例示的には、この際衝撃強さ改質されたポリマーが挙げられ、その際衝撃強さ改質剤は、前記改質剤がその配合の間に前記ポリマーに結合したか又はしないかには依存しないで、非常にわずかな収率を生じる−３０％よりも少ない値が例示的に挙げられる。同様に、そのポリマー分類中でその分子量に関して上端にあるポリマーは極めて粗悪な粉砕能を有し、これはしかしながら機械的特性にとってはちょうど有利である。
【特許文献１】ＵＳ６１３６９４８
【特許文献２】ＷＯ９６／０６８８１
【特許文献３】ＷＯ０１／３８０６１
【特許文献４】ＥＰ１０１５２１４
【特許文献５】ＤＥ１０３１１４３８
【特許文献６】ＤＥ１０２００４０１２６８２．８
【特許文献７】ＤＥ１０２００４０１２６８３．６
【特許文献８】ＤＥ１０２００４０２０４５２．７
【特許文献９】ＷＯ９５／１１００６
【特許文献１０】ＤＥ１９７４７３０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は従って、これまでに丸い粒子の形になく、かつ十分に細かい粒子片を提供できなかったポリマー又はコポリマーから部分を製造するための可能性を見出すことである。この加工方法はこの際、積層式造形方法であって、このそれぞれの粉末層の選択的領域が、電磁エネルギーを用いて溶融され、かつ冷却により所望の成形体へと結合する方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
意外にも、特許請求の範囲に記載したように、分散物から製造されたポリマー粉末の使用により、このそれぞれの粉末層の選択的領域が溶融される積層式造形方法において、成形部分が製造され、その際ほぼ全てのポリマー又はコポリマーの確実な加工が可能であることが見出された。前記分散物は少なくとも１つのポリマー成分及び水溶性助剤成分を有し、その際前記助剤成分は更に少なくとも１つのオリゴ糖を有する。上記したように、分散物から製造された粉末の使用により、これまでに典型的な方法、例えば低温粉砕によってのみ製造可能であった組成物が、上記方法により粉末の形で生じ、その際前記粒子は、自動制御加工を、粉末ベースの成形用具を使用しない（werkzeuglos）積層式に造形する製造方法（例えば、上記したＲＰ方法及びＲＭ方法）において可能にすべく十分に丸い。
【００１８】
本発明の主題は従って、それぞれの層の選択的領域が溶融される積層式造形方法における加工のためのポリマー粉末の使用であって、前記粉末が分散物から製造されていることにより特徴付けられるポリマー粉末の使用である。前記粒子はこの際、鋭いエッジを有さず、例えばこれは例えば破砕粉末から当業者に公知である。前記分散物は、少なくとも１つのポリマー成分及び水溶性助剤成分を有し、これは更にオリゴ糖を有する。前記粉末の製造は、ＥＰ１５１２７２５に記載されていて、これは完全な範囲において本発明の開示に属するものである。同様のことが、日本国特許出願ＪＰ．２００５−１５６４６０（２００５．５．２７付け提出、名称「Production method of resin particles」）に当てはまる。
【００１９】
本発明の主題は更に以下のとおりである；
方法１；粉末の使用下での、積層式の、成形用具を使用しない三次元成形体の製造方法であって、このそれぞれの粉末層の選択的領域が電磁エネルギーの導入により溶融される製造方法において、前記粉末が少なくとも１つのポリマー粉末又はコポリマー粉末を有し、前記粉末は、少なくとも１つのポリマー又はコポリマー及び水溶性成分を有する分散物から製造されていて、前記成分は更に少なくとも１つのオリゴ糖を有することを特徴とする製造方法。
【００２０】
本発明の一実施態様は更に以下のとおりである；
方法２；前記ポリマー又はコポリマーが、重合、重縮合、重付加により、又は天然材料から製造されていることを特徴とする、方法１記載の方法。
【００２１】
方法３；前記ポリマー又はコポリマーが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、又はこれらからの組み合わせを有することを特徴とする、方法１又は２記載の方法。
【００２２】
方法４；前記ポリマー又はコポリマーが、少なくとも１つの、ポリエステル、コポリエステル、ポリアミド、コポリアミドのグループの構成要素からなることを特徴とする、方法１から３までのいずれか１項記載の方法。
【００２３】
方法５；前記ポリマー又はコポリマーが、少なくとも１つの、ポリスルホン、ポリアリールエーテルエーテルケトン、ポリイミドのグループの構成要素からなることを特徴とする、方法１から４までのいずれか１項記載の方法。
【００２４】
方法６；前記ポリマー又はコポリマーが、少なくとも１つの、ポリカーボナート、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＩのグループの構成要素からなることを特徴とする、方法１から５までのいずれか１項記載の方法。
【００２５】
方法７；前記ポリマー成分及び前記水溶性助剤成分の質量割合が、前記分散物中で１：９９〜３５：６０であることを特徴とする、方法１から６までのいずれか１項記載の方法。
【００２６】
方法８；この使用されるポリマー粉末が、１０ｍ2／ｇ以下のＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、方法１から７までのいずれか１項記載の方法。
【００２７】
方法９；この使用されるポリマー粉末が、３ｍ2／ｇ以下のＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、方法１から８までのいずれか１項記載の方法。
【００２８】
方法１０；この使用されるポリマー粉末が、１ｍ2／ｇ以下のＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、方法１から９までのいずれか１項記載の方法。
【００２９】
方法１１；この使用されるポリマー粉末が、平均粒径１０〜１２０μｍを有することを特徴とする、方法１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【００３０】
方法１２；この使用されるポリマー粉末が、平均粒径３５〜１００μｍを有することを特徴とする、方法１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【００３１】
方法１３；この使用されるポリマー粉末が、平均粒径４０〜７０μｍを有することを特徴とする、方法１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【００３２】
方法１４；この使用されるポリマー粉末が、ＤＩＮ５３４６６による嵩密度３００〜６００ｇ／ｌを有することを特徴とする、方法１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【００３３】
方法１５；この使用されるポリマー粉末が、粒径分布ｄ９０：ｄ１０を、３：１〜１５：１で有することを特徴とする、方法１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【００３４】
方法１６；この使用されるポリマー粉末が、助剤又は充填剤を有することを特徴とする、方法１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【００３５】
方法１７；この使用されるポリマー粉末が、流動助剤を有することを特徴とする、方法１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【００３６】
方法１８；前記ポリマー粉末が充填剤として、無機粒子を有することを特徴とする、方法１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【００３７】
方法１９；前記ポリマー粉末が有機及び／又は無機顔料を有することを特徴とする、方法１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【００３８】
方法２０；前記ポリマー粉末がカーボンブラックを有することを特徴とする、方法１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【００３９】
方法２１；前記ポリマー粉末が二酸化チタンを有することを特徴とする、方法１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【００４０】
成形体１；方法１から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体。
【００４１】
分散物から製造されるポリマー粉末の使用は、前記粉末から、このそれぞれの層の選択的領域が溶融される積層式造形方法により製造される成形体が、上記した方法においてこれまでに加工性が閉ざされていたポリマー又はコポリマーを有してよいという利点を有する。従って、これまでに可能であった特性に比べて全く別の特性を開発できる。従って、例えばコポリマー又は無定形ポリマーを、成形体の透明性又は衝撃強さの達成のために上記した方法において使用できる。
【００４２】
以下に、前記ポリマー粉末並びに本発明によるその使用を説明するが、ただし本発明はこれに制限されるものではない。ポリマーの概念は、本明細書において、コポリマーをも包含するものと解釈されたい。
【００４３】
このそれぞれの層の選択的領域が溶融される積層式造形方法における加工のための前記ポリマー粉末は、前記粉末が分散物から製造されていて、前記分散物が少なくとも１つのポリマー成分及び水溶性助剤成分を有し、その際前記助剤成分は、更に少なくとも１つのオリゴ糖を有することにおいて特徴付けられる。
【００４４】
ポリマー成分
前記ポリマー成分は、水不溶性ポリマー又は熱可塑性ポリマー又は熱硬化性樹脂(Duromer)又はこれらの組み合わせをも有する。前記熱可塑性ポリマーの例は、重縮合体、例えばポリエステル、脂肪族又は芳香族、ポリアミド、コポリアミド、ポリウレタン、ポリ（チオ）エーテル、ポリカーボナート、ポリスルホン、ポリイミド、又は、重合体、例えばポリオレフィン、メタクリラート、ポリスチレン、ビニルベースのポリマー、並びに、天然材料から導かれる生成物、例えばセルロース誘導体である。また、コポリマーも挙げられる。熱硬化性樹脂の例は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタラート、並びにシリコーンである。特に挙げられるのは、熱可塑性エラストマー、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、又はフッ素ポリマーをベースとする熱可塑性エラストマーである。同様に挙げられるのは、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリウレタン、ポリラクチド、ポリオキシアルキレン、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、シリコーンポリマー、ターポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン・コポリマー（ＡＢＳ）またはこれらの混合物である。
【００４５】
水溶性助剤成分
前記水溶性助剤成分は、少なくとも１つのオリゴ糖を有する。これは、前記ポリマー成分と一緒に使用され、前記成分と一緒に分散物を形成する。前記オリゴ糖の融点の調節は、前記水溶性成分が付加的に可塑剤を有する場合に有利である。
【００４６】
オリゴ糖
オリゴ糖は、２つのグループに区分できる：一つは、２〜１０つの単糖分子のグリコシド結合を介した脱水から生じるホモオリゴ糖、もう一つには、グリコシド結合を介した、単糖及び糖アルコールのグループからの少なくとも２つの相違する分子の２〜１０つの分子の脱水から製造されるヘテロオリゴ糖。
【００４７】
前記オリゴ糖はこの際、二糖〜十糖を含み、有利には二糖〜六糖が使用される。通常は前記オリゴ糖は、室温で固体である。前記オリゴ糖は、２つ以上の成分を有する様々なオリゴ糖の混合物であってもよい；更なる文脈中においては、オリゴ糖の概念にまとめて使用される。
【００４８】
有利には、前記オリゴ糖は四糖を有する。前記オリゴ糖は、多糖の分解から得られた組成物であってもよい。前記オリゴ糖組成物は、例えばデンプン糖、ガラクトオリゴ糖、糖化合物、オリゴ果糖(Mehrfachfruchtzucker)、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、及びキタン(Chitan)オリゴ糖を含む。これらの組成物は単独で又は組み合わせて使用されてよい。
【００４９】
前記オリゴ糖は、還元性型（マルトース型）又は非還元性型（トレハロース型）であってよい。前者が、改善した温度安定性に対して有利である。
【００５０】
可塑性成分
前記可塑性成分は前記オリゴ糖の粘性を安定化し、粘性は上方へと容易に変動してよく、かつ加工の際の困難性を生じてよい。これは、糖類又は糖アルコールであってよく、かつ選択的である。
【００５１】
糖類が使用される場合には、これは有利には単糖又は二糖である。単糖の環式異性体も挙げられる。糖類誘導体、例えばメチル−、アシル−、カルボニル−末端基を有する糖類誘導体も同様に含む。可塑性助剤成分のための重要な尺度は、オリゴ糖に関する可塑性作用又は粘性減少である（内部減摩（innere Schmierung））。
【００５２】
糖アルコールが使用される場合には、これは線形又は環式に構成されていてよく、その際前者が有利である。糖アルコールの例は、テトリトール、ペンチトール、又はヘキシトールからドデシトール(Dodecitol)までである。有利には、エリトリトール(Erythrol)、ペンタエリトリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトールである。特に有利にはエリトリトール、ペンタエリトリトール、又はキシリトールが使用される。
【００５３】
更なる添加剤
必要であれば、前記分散物は更なる添加剤を有してよい。例示的に、充填剤、安定剤、増粘剤、着色剤（顔料）、滑剤、分散助剤、帯電防止剤、又は難燃助剤が挙げられる。前記充填剤は、雲母、粘土、タルク、又はレーヨン繊維であってよいが、本発明をこれらに制限するものではない。特に、ガラス球又はガラス繊維、カーボン繊維（破砕していてもよい）、及び金属粒子が挙げられる。
【００５４】
プロセス
付加的に、前記助剤（Ｂ）が前記分散物から分離されるプロセスが記載され、その際前記分散物は、ポリマーを有する物体（例えば多孔性材料からなるか、又は粒子である）の製造のために使用される。
【００５５】
前記分散物は、前記ポリマー成分を前記助剤成分と混練することで製造されてよい。この際しばしば、前記粒子の後の形が既に準備される。前記混練プレセスを、慣用のニーダー（例えば一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機又はニーダー又はカレンダー）中で実施してよい。このために必要な時間は１０秒間〜１時間、有利には３０秒間〜４５分間、特に有利には１〜１３分間であってよい。前記ポリマー成分及び前記助剤成分を既に予め、低温破砕又は予備混練により、粉末類似形にすることが有利であってよい。
【００５６】
前記物体を変形する変形方法のための例は、押出、射出成形、ブロー成形、又はカレンダー方法である。生産率及び単純な製造の観点において、押出又は射出成形が有利である。前駆体物体(vorlaeufig Koerper)の形は制限されず、これは粒子の形又はグラニュールの形を有してよく、一次元の形、例えばロッドの形又は繊維の形、又はストランドの形を有してよく、又は二次元の形、例えばプレート又はシートの形を有してよく、又は三次元の形、例えばパイプ(Roehr)、円筒、又はブロックの形を有してもよい。前記助剤成分の分離のためには、一次元又は二次元の形を利用することが有利である。前駆体物体を、変形プロセスにおいて更なる材料を被覆するために使用してもよい。
【００５７】
前記混練温度又は変形プロセスにおける温度が、使用した出発材料（例えばポリマー成分又は助剤成分）に依存することは周知である。有利には、混練温度又は変形温度は９０〜３００℃、特に１１０〜２６０℃、とりわけ有利には１４０〜２４０℃である。前記助剤成分（オリゴ糖及び可塑性成分）の熱分解を減少させるために、最高で２３０℃までの温度で処理することが適切である。
【００５８】
分散系（前記ポリマー成分及び助剤成分が分散性の形にある形）は、溶融した混合物の冷却により製造され（例えば、ニーダーから又は前駆体物体から）、その際前記の溶融した混合物は前記ポリマー成分及び前記助剤成分を有する。この冷却温度は、前記ポリマー成分の熱形状安定温度(Waermeformbestaendigkeit)の又は前記助剤成分の融点又は軟化点の少なくとも１０℃下であることが望ましい。
【００５９】
この冷却時間は前記ポリマー成分及び前記助剤に適合され、更なる影響因子はこの冷却時間である；冷却時間は、例えば３０秒間〜２０時間の幅広い範囲にあってよい。有利な時間の例は、１．５〜３０分間である。
【００６０】
とりわけ、前記ポリマー成分及び前記助剤成分が相互に相容性である場合には、前記分散系は、前記冷却の間に前記分散系を形成するために、この表面張力及び凝固の相違する状態を、例えば晶析を介して利用することにより得られる。
【００６１】
多孔性物体又は粒子が製造される場合には、この平均の孔径(Porengroess)又は粒径(Partikelgroess)は、ポリマー成分及び助剤成分の間の相容性の調整により、前記成分の間での粘性の相違により、混練条件又は変形条件、並びに冷却条件により影響され、従って孔径及び孔分布(Porenverteilung)、又は粒径及び粒径分布の広い範囲が狙いを定めて調整されてよい。前記条件の適合により、前記成分の同じ組成物から、多孔性物体も、粒子も製造されてよい。前記の平均の孔径又は粒径のための例示的な値は、０．１μｍ〜１ｍｍである。
【００６２】
前記前駆体物体又は分散系は、前記助剤成分を、前記ポリマー成分から分離させるか又は洗い流すために溶液と一緒に導入される。この溶媒の例は、水、水溶性溶媒（アルコール性組成物、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、又はブタノール）並びにエーテル組成物である。
【００６３】
この有利な溶媒は、水であり、これは安価かつ環境に安全である。前記助剤成分の分離は、雰囲気圧力、高圧、又は真空下で実施してよい。前記助剤成分の分離の際の温度は、前記成分に依存して、例えば１０〜１００℃である。
【００６４】
前記物体又は粒子は、例えば濾過又は遠心力により集積される。可能な限り少ない、前記助剤成分の残留物を前記物体又は粒子中に有することが有利である。
【００６５】
前記助剤成分の分離により生じる物体は、その形において制限されない。この際前記物体は、多孔性物体であってもよいが、丸い形を有する粒子であってもよい。
【００６６】
本発明による方法における使用のために、可能な限り丸い形を有する粒子が有利である。
【００６７】
平均粒径２０〜１２０μｍを有する粒子の製造のためには（これは、本発明における方法において生じる）、有利には、前記ポリマー成分対前記水溶性助剤成分の質量割合１：９９〜３５：６０でもって処理する。同じ理由から有利には、前記ポリマー成分対前記水溶性助剤成分の粘性割合を、前記加工温度及び剪断速度６０８１／ｓで、少なくとも５：１に調整する。前記の比較割合(Vergleichverhaeltnis)が、溶融し、かつ加工可能である状態にあるポリマー成分が見出される温度に適用されることは勿論である；前記水溶性助剤成分の粘性の温度依存性は、一般的にアレニウスの式に従う。
【００６８】
場合により、このように得られた粉末の保護ふるい分け(Schutzsiebung)及び更なる分級が引き続く。高速ミキサー中での後処理もまた、前記粒子の更なる丸み付けのために有利であってよい。大抵は、公知技術によれば流動助剤(Rieselhilf)の添加が推奨される。
【００６９】
当業者は、本発明による粉末ベースの成形用具を使用しない製造方法における加工のための条件を、情報収集予備試験(orientierend Vorversuch)を介して容易に見出す。
【００７０】
このＢＥＴ表面積は、前記分散物から製造された粉末では、１０ｍ2／ｇよりも少なく、有利には３ｍ2／ｇよりも少なく、特に有利には１ｍ2／ｇよりも少ない。この平均粒径Ｄ５０は、有利には２０〜１２０μｍ、特に有利には３５〜１００μｍ、とりわけ有利には４０〜７０μｍである。
【００７１】
前記ポリマーの粘性は、本発明による方法における加工が良好に可能であるように算定されなくてはならない。一般的に、むしろ低粘性材料が良好に適する：例えば射出成形の際にそれぞれのポリマーにとって通常である分子量は、押出に最適化された材料にとって有利であるものである。上記した方法を用いた粉末形態への変換の際に、出発材料の分子量を変更してよい；この際上方への、また同様に下方への逸脱が実験において確認された。
【００７２】
この得られた粉末の粒径分布(Kornverteilung)は比較的幅広い；Ｄ９０：Ｄ１０は３：１〜１５：１、有利には４：１〜１０：１である。
【００７３】
本発明における方法において使用する前記粉末の嵩密度は有利には３００〜６００ｇ／ｌの範囲にある。
【００７４】
このＢＥＴ表面積はブルナウアー-エメット-テラーの原理(Prinzip von Brunauer ,Emmet und Teller)による原理に従ったガス吸着により算出される；この考慮される規格はＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７である。
【００７５】
本発明による方法において使用されるポリマー粉末は更に、助剤及び／又は充填剤及び／又は更なる有機又は無機の顔料を有してよい。係る助剤は、例えば流動助剤、例えば沈殿及び／又は熱分解シリカであってよい。沈殿シリカは、例えば製品名Ａｅｒｏｓｉｌで、様々な仕様でもってＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから購入される。有利には、本発明によるポリマー粉末は、３質量％より少ない、有利には０．００１〜２質量％、とりわけ有利には０．０５〜１質量％の前記助剤を、上記ポリマーの合計に対して有する。前記充填剤は、例えばガラス粒子、金属粒子、又はセラミック粒子、例えばガラス球、鋼球(Stahlkugel)、又は金属粒(Metallgriess)、又は異物顔料(Fremdpigment)、例えば遷移金属酸化物であってよい。前記顔料は、例えば、ルチルベース（有利には）又はアナターゼベースの二酸化チタン粒子又はカーボンブラック粒子であってよい。
【００７６】
本発明による方法における加工を容易にする吸収剤の添加もまた、この際挙げられるものである。特に有利には、カーボンブラックの添加であることが示された。
【００７７】
前記充填剤粒子はこの際、有利には、前記ポリマー粉末の粒子と比べて、より小さな又はおよそ同じ平均粒径を有する。有利には、前記充填剤の平均粒径ｄ50は、前記ポリマー粉末の平均粒径ｄ50を、２０％以下、１５％以下、特に有利には５％以下だけ上回るものである。前記粒径は、特に、ラピッドプロトタイピング／ラピッドマニュファクチャリング−装置中で許容される構造高さ（Bauhoehe）又は層密度により制限される。
【００７８】
有利には、本発明によるポリマー粉末は、７５質量％未満、有利には０．００１〜７０質量％、特に有利には０．０５〜５０質量％、とりわけ有利には０．５〜２５質量％の前記充填剤を、上記したポリマーの合計に対して有する。
【００７９】
助剤及び／又は充填剤のための上記した上限を上回る場合には、使用した充填剤又は助剤に応じて、前記ポリマー粉末を使用して製造された成形体の機械的特性の顕著な劣悪化を生じてよい。
【００８０】
市販のポリマー粉末を上記した分散物中で製造されたポリマー粉末と混合することも同様に可能である。このようにして、表面特性の更なる組み合わせを有するポリマー粉末が製造される。前記混合物の製造方法は、例えばＤＥ３４４１７０８から取り出されてよい。特に有利にはこの際、分散物を用いて製造されたポリマー粉末が、これはより良好に丸い粒子の形を有するが、粒子が顕著に鋭いエッジを有する低温粉砕により得られたポリマー粉末と混合される。この際、前記分散物を介して製造されたポリマー粉末は、流動助剤のように作用し、その結果前記破砕粉末に帰属すべき加工困難性が、係る混合物の使用により減少できる。有利には、上記した分散物から製造されたポリマー粉末少なくとも３０％を有する混合物、特に有利には、前記ポリマー粉末少なくとも４０％を有する混合物、最も有利には、前記ポリマー粉末少なくとも５０％を有する混合物である。
【００８１】
加工性の改善のために、又は前記ポリマー粉末の更なる改質のために、無機の異物顔料、例えば遷移金属酸化物、安定剤、例えばフェノール、特に立体障害フェノール、流れ調整助剤（Verlaufshilfsmittel）及び流動助剤（Rieselhilfsmittel）、例えば熱分解シリカ、並びに充填剤粒子を添加してよい。有利には、ポリマー粉末中でのポリマーの総質量に対して、本発明によるポリマー粉末に関して挙げた、充填剤及び／又は助剤のための濃度が維持される量で、これらの物質は前記ポリマーに対して添加される。
【００８２】
本発明の主題はまた、ポリマー粉末の使用下での、このそれぞれの層の選択的領域が溶融される積層式造形方法による成形体の製造方法であって、前記ポリマー粉末が、少なくとも１つのポリマー成分及び水溶性助剤成分を有する分散物から製造されていて、前記助剤成分は更に少なくとも１つのオリゴ糖を有することを特徴とする製造方法である。
【００８３】
前記エネルギーは電磁線により導入され、かつこの選択性は、例えば、マスク、阻害剤、吸収剤、サセプタの施与、又は前記放射線の集束化により、例えばレーザーによりもたらされる。前記電磁線は、１００ｎｍ〜１０ｃｍ、有利には４００ｎｍ〜１０６００ｎｍ、又は８００ｎｍ〜１０６０ｎｍの範囲を含む。前記放射線の供給源は、例えばマイクロ波発生器、適したレーザー、輻射加熱器(Heizstrahler)、又はランプ、又はこれらの組み合わせであってよい。全ての層の冷却後、本発明による成形体を取り出してよい。
【００８４】
係る方法のための以下の実施例は説明に用いられ、本発明をこれらに制限するものではない。
【００８５】
レーザー焼結方法は十分に公知であり、かつポリマー粒子の選択的な焼結に基づくものであり、その際ポリマー粒子の層は短期間レーザー光に暴露され、そして前記レーザー光に暴露したポリマー粒子は、相互に結合する。相次いで引き続く、ポリマー粒子の層の焼結により、三次元の物体が製造される。選択的レーザー焼結の方法のための詳細は、例えば公報ＵＳ６１３６９４８及びＷＯ９６／０６８８１から取り出されてよい。
【００８６】
その他の良好に適する方法は、ＳＩＶ方法であり、例えばこれはＷＯ０１／３８０６１に記載され、又はＥＰ１０１５２１４に記載された方法である。両者の方法は粉末の溶融のために平面式赤外線加熱を用いて処理する。溶融の選択性は、第一の方法の場合には阻害剤の施与により、第二の方法の場合にはマスクにより達成される。更なる方法はＤＥ１０３１１４３８に記載されている。前記方法の際には、溶融のために必要なエネルギーを、マイクロ波発生器により導入し、この選択性をサセプタの施与により達成する。
【００８７】
他の適当な方法は、例えばＤＥ１０２００４０１２６８２．８、ＤＥ１０２００４０１２６８３．６及びＤＥ１０２００４０２０４５２．７に記載されているような、粉末中に含まれているか又はインクジェット法により施与される吸収剤を用いて作業する方法である。
【００８８】
選択的領域を溶融させる積層式造形方法により製造される本発明による成形体は、この際、分散物から製造された粉末であって、少なくとも１つのポリマー成分及び水溶性助剤成分を有し、その際前記助剤成分は更に少なくとも１つのオリゴ糖を有する粉末を使用することにより特徴付けられる。
【００８９】
前記成形体は、更に充填剤及び／又は助剤（この際、ポリマー粉末のための記載が当てはまる）、例えば熱安定剤、例えば立体障害フェノール誘導体を有する。充填剤、例えばガラス粒子、セラミック粒子、及び金属粒子は、例えば鉄球、又は相応する中空球であってよい。有利には、本発明による成形体は、ガラス粒子、特に有利にはガラス球を有する。有利には、本発明による成形体は、３質量％よりも少ない、特に有利には０．００１〜２質量％、とりわけ有利には０．０５〜１質量％の前記助剤を、上記ポリマーの合計に対して有する。同様に有利には、本発明による成形体は、７５質量％未満、有利には０．００１〜７０質量％、特に有利には０．０５〜５０質量％、とりわけ有利には０．５〜２５質量％の前記充填剤を、前記ポリマーの合計に対して有する。
【００９０】
前記成形体のための応用分野は、ラピッドプロトタイピング並びにラピッドマニュファクチュアリングである。ラピッドマニュファクチュアリングとは、小規模生産、即ち、射出成形用具を用いた製造が非経済的である場合の、１つより多くの同じ部分の製造を指す。このための例は、少数のみ製造される高価値の高価な乗用車用の部材、又は、少数であることに加えて利用可能な時点も重要な役割を果たすモータースポーツ用の交換用部材である。本発明による部材が属する分野は、航空宇宙産業、医療技術、機械製作、自動車製造、スポーツ産業、家庭用品産業、電気産業及び生活様式であることができる。
【００９１】
ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量測定）を用いて、ＤＩＮ５３７６５により又はＡＮ−ＳＡＡ０６６３により融点を測定する。この測定は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７を用いて、洗浄ガスとして窒素を、そして加熱速度並びに冷却速度２０Ｋ／分を用いて実施した。前記測定範囲は−９０〜＋２５０℃であった。
【００９２】
実施例のための溶液粘性はこの際、ＤｌＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３０７により、０．５％のｍ−クレゾール溶液を用いて算出した。
【００９３】
この嵩密度をＤＩＮ５３４６６による装置を用いて算出した。
【００９４】
レーザー回折のための測定値を、Malvern Mastersizer S,2.18バーションで得た。
【００９５】
以下の実施例は、本発明による方法を、本発明をこれらの実施例に制限することなく説明するものである。
【実施例】
【００９６】
比較例１
ＤＥ１０２００５００８０４４．８によるポリマー粉末、ブロックポリエーテルアミド
１０６８ダルトンの硬質ブロック及びJeffamin D2000を有するＰＡ１２をベースとするＰＥＡの製造のために、２００ｌの二槽重縮合装置(Zweikessel Polykondensationsanlage)−錨型攪拌機を有するバッチ容器(Ansatzbehaelter)及びらせん帯攪拌機を有する重縮合反応器からなる−に以下の使用物質を装入した；
第一装入材料：
２８．７９７ｋｇ  ラウリンラクタム、７．５４７ｋｇ  ドデカン二酸、並びに
第二装入材料：
６７．５０９ｋｇ  Jeffamine D2000、
１００．０ｇ  次亜リン酸の５０％水溶液（０．０５質量％に相応）
第一装入材料の使用物質を、窒素雰囲気中で１８０℃で溶融させ、前記重縮合反応器中に装入し、撹拌下で閉鎖したオートクレーブ中で６時間約２８０℃に加熱した。この間に、バッチ容器中で第二装入材料を、１８０℃に予備加熱し、重縮合反応器中のオリゴアミド−ジカルボン酸溶融物へと装入した。常圧への放圧後、前記混合物を２２０℃で約６時間、窒素流中で撹拌下で、前記温度に維持した。引き続き、２時間の間、１００ｍｂａｒの真空を適用し、所望のトルク(Drehmoment)の達成まで維持した。この後で、前記溶融物を１０ｂａｒの窒素圧力下に加圧し、ギアポンプを用いて搬出(austragen)し、ストランドとして造粒した。このグラニュールを２４時間窒素下で８０℃で乾燥させた。
【００９７】
搬出物(Austrag)：９２ｋｇ
この生成物は以下の物性値を有していた：
クリスタリット融点Ｔm：１５３℃
相対溶液粘度ηrel：１．６０
ＣＯＯＨ末端基：１１ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＮＨ2末端基：４２ｍｍｏｌ／ｋｇ
ＲＥＭ画像が示すように、前記粒子は非常にエッジがある。
【００９８】
比較例２：
ＤＥ１０２００５００８０４４．８によるポリマー粉末、ブロックポリエーテルアミド
７２２５ダルトンの硬質ブロック及びJeffamin D400を有するＰＡ１２をベースとするＰＥＡの製造のために、１００ｌの二槽重縮合装置−錨型攪拌機を有するバッチ容器及びらせん帯攪拌機を有する重縮合反応器からなる−に以下の使用物質を装入した；
第一装入材料：
４３．５６６ｋｇ  ラウリンラクタム、１．４３４ｋｇ  ドデカン二酸、並びに
第二装入材料：
２．９３８ｋｇ  Jeffamine D400、
４７．０ｇ  次亜リン酸の５０％水溶液（０．０５質量％に相応）
第一装入材料の使用物質を、窒素雰囲気中で１８０℃で溶融させ、前記重縮合反応器中に装入し、撹拌下で閉鎖したオートクレーブ中で６時間約２８０℃に加熱した。この間に、バッチ容器中で第二装入材料を、１８０℃に予備加熱し、重縮合反応器中のオリゴアミド−ジカルボン酸溶融物へと装入した。常圧への放圧後、前記混合物を２３０℃で約６時間、窒素流中で撹拌下で、前記温度に維持した。引き続き、２時間の間、１００ｍｂａｒの真空を適用し、所望のトルクの達成まで維持した。この後で、前記溶融物を１０ｂａｒの窒素圧力下に加圧し、ギアポンプを用いて搬出し、ストランドとして造粒した。このグラニュールを２４時間窒素下で８０℃で乾燥させた。
【００９９】
搬出物：４４ｋｇ
この生成物は以下の物性値を有していた：
クリスタリット融点Ｔm：１７３．４℃
相対溶液粘度ηrel：１．８４
ＣＯＯＨ末端基：３８ｍｍｏｌ／ｋｇ  ＮＨ2末端基：３９ｍｍｏｌ／ｋｇ
【０１００】
実施例１
比較例２からのグラニュールを更に使用した。３５部で使用した。更に、オリゴ糖４５部（Towa Chemical IndustriesのPO-10）並びにペンタエリトリトール２０部を添加した。この材料を実験室ニーダー中で１７０℃で１０分間混練し、引き続き前記混合物を更に８分間３０℃に維持した。冷却後、前記成分を水を用いた前記オリゴ糖の溶解を介して、相互に分離した。乾燥後に得られたポリマー粉末は、嵩密度３６２ｇ／ｌ及び粒径分布ｄ１０／ｄ５０／ｄ９０、１８／５４／１１４μｍを有した。このＢＥＴ表面積は１ｇ／ｍ2よりも小さかった。この融点は１５３℃であった。２７ｍｍｏｌ／ｋｇのアミノ末端基及び１５ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル基が検出された。ＲＥＭ画像が示すように、この粒子は非常に丸い(rund)。
【０１０１】
実施例２
比較例２からのグラニュールを更に使用した。２２部で使用した。更に、オリゴ糖５８部（Towa Chemical IndustriesのPO-10）並びにペンタエリトリトール２０部を添加した。この材料を実験室ニーダー中で２００℃で５分間混練し、引き続き前記混合物を更に１０分間３０℃に維持した。冷却後、前記成分を水を用いた前記オリゴ糖の溶解を介して、相互に分離した。乾燥後に得られたポリマー粉末は、嵩密度５３２ｇ／ｌ及び粒径分布ｄ１０／ｄ５０／ｄ９０、１８／４５／９１μｍを有した。このＢＥＴ表面積は１ｇ／ｍ2よりも小さかった。この融点は１７４℃であった。２２ｍｍｏｌ／ｋｇのアミノ末端基及び５４ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル基が検出された。
【０１０２】
前記グラニュールの粉砕：
比較例１及び２からの材料を−４０℃で粉砕した。
【０１０３】
使用したミルは、Hosokawa Alpine Contraplex-ピン付きディスクミル（Stiftmuehle）160Cであった。
【０１０４】
粗過ぎる粒子が構成プロセスを妨げないことを保証するために、この粉末を１００μｍでふるい分けした。
【０１０５】
加工：
全ての粉末をEOSINT P360 ,EOS GmbH, Kraillingで使用した。これはレーザー焼結機械である。この構成チャンバーを、このそれぞれの試料の融点の付近まで予備加熱した。前記レーザーのためのパラメーター、例えば速度、出力を、試験を介して前記材料にそのつど適合させた。本発明によらない材料は、加工することが顕著により困難であり、特にこれはこのそれぞれの粉末層の溝のない施与、及び従って自動制御能に関する。実施例からの全ての粉末に、ドライブレンドにおいてＭＩＴ混合機(MIT−Mischer)M20で、４００ｒｐｍでＡｅｒｏｓｉｌ２００  ０．１部を供給した。
【０１０６】
【表１】
0005185540.tif 000002
【０１０７】
特に、本発明により製造される試験体の密度は、このポリマー自体の密度にほぼ近かった。この構成部分中には、顕著により少ない欠陥(Fehlstell)及び空洞(Lunker)が見出された。軟質調製物（比較例１及び実施例１）では、これは、この通常の機械的特性に顕著には作用しなかった；材料が硬質になるほど、構成部分中により多数の空洞が含まれる場合に前記特性はより強力に減少する。この丸い粒子は、前記構成プロセス及び構成部分品質に極めて有利に作用する。この粉末は比較例からは予期されない。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、比較例１のＲＥＭ画像及び実施例１のＲＥＭ画像を示す図である。
【図１】
0005185540.tif 000003