(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005293182.tif 000016
で表わされる繰り返し単位、又は前記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）：
【化２】
0005293182.tif 000017
（式（１）および式（２）中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３
９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからな
る２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、
−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種
の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂であって、
下記式（３）：
【化３】
0005293182.tif 000018
で表される基、及び下記式（４）：
【化４】
0005293182.tif 000019
で表される基から選ばれる少なくとも１種の合計の全Ｘ中の割合が５０モル％以上である
ポリイミド樹脂と、１分子中に二個以上の重合性二重結合を有する化合物とからなる熱硬
化性ポリイミド樹脂組成物であり、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中の該ポリイミド樹脂の割合は４０〜９９．９重量％である熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中に二個以上の重合性二重結合を有する化合物が、マレイミド化合物、及び／又
はエポキシ（メタ）アクリレート化合物である請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組
成物。
【請求項３】
その硬化物の吸水率が２．５％以下である請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成
物。
【請求項４】
請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物と有機溶剤を含む熱硬化性ポリイミド樹
脂組成物溶液。
【請求項５】
請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項６】
請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
フィルム。
【請求項７】
請求項４記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を、支持体上にキャストし、有機溶
剤を蒸発除去する工程を含む熱硬化性ポリイミド樹脂組成物フィルムの製造方法。
【請求項８】
有機溶剤を１２０℃以下の温度で蒸発除去して自己支持性のフィルムにし、支持体より
剥離した該フィルムの端部を固定し、５０〜２２０℃で乾燥する請求項７記載の熱硬化性
ポリイミド樹脂組成物フィルムの製造方法。
【請求項９】
絶縁基材、金属層、及び該絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積
層体であって、該接着層が、請求項１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から形成され
る、金属張積層体。
【請求項１０】
該接着層が、請求項４記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を絶縁基材及び金属層
の一方又は双方に塗布し、次いで、有機溶剤を蒸発除去して形成された請求項９記載の金
属張積層体。
【請求項１１】
該接着層が、請求項７又は８記載の製造方法により得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組
成物フィルムにより形成される請求項９記載の金属張積層体。
【請求項１２】
該金属層の、接着層に対向する面の表面粗さＲｚが０．１〜４μｍである請求項９〜１
１のいずれかに記載の金属張積層体。
【請求項１３】
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の９０°剥離による銅はくの剥離強度測定法により測定した金属層
の剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である請求項９〜１２のいずれかに記載の金属張積層体
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は良好な耐熱性、熱硬化性と低吸水性を示す熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなるフィルム及び該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる接着剤、これを用いた金属張積層体に関する。該金属張積層体は、プリント配線板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどに加工される。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性、機械物性、耐薬品性などに優れた性能を有しており、それ故、航空宇宙分野、電子材料分野などに広く使用されている。その多くは芳香族ポリイミドである。芳香族ポリイミドの多くは溶剤に不溶で非熱可塑性であり、加工性に難点があった。前駆体であるポリアミド酸は溶剤可溶性であるので、ポリアミド酸溶液で所望の形状にし、その後イミド化させる方法を採っているが、イミド化は水の脱離、蒸発を伴う。その温度は熱イミド化時には３００℃以上にも達し、それは水の沸点を遥かに上回るものであり、厚い膜状の成形品の場合では膨れなど、表面性に関する不具合が起りやすかった。それ故温度設定などの成形時の条件選択が難しい面があった。このイミド化工程を省略したポリアミド酸の製品は、ポリイミド特有の熱などに対する耐久性を発揮する事はできない。また、ポリアミド酸溶液は水の存在によって容易に加水分解するのでその保存方法に難点があった。
上問題を解決する一つの方法として、溶剤可溶性ポリイミドがある。溶剤可溶性のポリイミドは、当然の事ながらポリイミド溶液とすることができ、従って所望の形状にした後、溶剤を揮発させるのみで加工が可能であり、表面性の良好な製品を得られ易い。また、その保存安定性にも優れている。
一方、金属張積層体は、絶縁基材と金属層とを接着剤あるいは接着性フィルムを介して接着することによって製造されるものがある。例えば、芳香族系ポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁基材と金属層とを接着性フィルムを介して接着した３層構造の金属張積層体が提案されている（特許文献１参照）。【０００３】
従来、接着剤あるいは接着性フィルムとしては主にエポキシ系やアクリル系樹脂からなるものが用いられてきた。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性が劣るために接着後の製品の耐熱性が不充分となり、その後の加工条件、使用条件に制約が生じていた。
従って、耐熱性に優れる接着剤、接着性フィルムが求められており、そのための材料としてポリイミド系樹脂が広く用いられている。例えば、可溶性のポリイミド樹脂あるいは不溶性のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液を絶縁基材に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行ない、熱圧着性の接着層を形成する方法、ポリイミド樹脂あるいはポリアミド酸の溶液をガラス板等に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性フィルムを形成する方法、及び、このようにして形成された接着層、接着性フィルムに、金属層などの被接着物を熱圧着する方法が開示されている（特許文献２、３参照）。上記した接着層形成方法は、大別してポリイミド樹脂の溶液を使用する方法と、不溶性のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液を使用する方法とに分けられる。
ポリアミド酸溶液を使用する方法では、ポリアミド酸溶液を絶縁基材又はガラス板に塗布した後、接着層又は接着性フィルムとするために前述の通り３００℃以上の高温でのイミド化工程を経なくてはならない。イミド化工程を省略して形成した金属張積層体の耐熱性は著しく低い。ポリイミド樹脂の溶液を使用する方法では、塗布した後は溶剤を揮発させるのみでよく、２００℃程度までの低温で接着層又は接着性フィルムを形成することができる。従って、ポリイミド樹脂の溶液を使用する方法が高耐熱性金属張積層体製造上有利である。従来の全芳香族ポリイミド樹脂からなる接着層の多くは、前駆体であるポリアミド酸の溶液を用いて形成されていた。【０００４】
金属張積層体において、絶縁基材と金属層の間に配された接着層の残留揮発成分が多いと、２５０℃以上の高温度に達するはんだ工程の際に接着層の白化、膨れ、発泡等を生じ、絶縁基材と金属層の密着性を著しく損なうという問題を有していた（特許文献４参照）。この接着層の残留揮発成分とは、接着層又は接着性フィルムを形成する際のイミド化、溶剤除去工程において除去されなかった水分と溶剤、製造環境から吸収された水分、エッチング工程の水溶液浸漬時に吸収される水分等が挙げられる。この中で特に問題視されるのは水分である。上記問題を解決するためには、ポリイミドの水分含有率の指標となる吸水率を低くすることが望まれている。
また、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその反応性誘導体から得られた、熱溶融可能な分子主鎖中に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸骨格を含むポリイミド樹脂が開示されている(特許文献６参照)。その実施例１には１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその反応性誘導体をジアミノジフェニルメタンと反応させてアミド酸とし、これを塗布した後に加熱してイミド化し、さらにこれを加熱加圧成形してなるガラス転移温度３０４℃の透明で黄色のポリイミド樹脂フィルムが開示されている。また、特許文献５は、ジアミノジフェニルエーテルを用いて得たポリイミド樹脂溶液から、ガラス転移温度３００℃以上で透明で着色の少ないポリイミド樹脂フィルムが得られることを開示している。【０００５】
上記の１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミド樹脂は高分子量化が比較的容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、溶剤に対する溶解度も充分に大きいので、フィルムの成形加工の面で有利である。また、塗布することによりフレキシブルで充分な厚み、耐久性を有する接着層を容易に形成できるので極めて有用である。しかしながら、特許文献６記載のポリイミド樹脂フィルムは従来と同様に高温のイミド化工程を経て形成されており、また特許文献５および６記載のポリイミド樹脂フィルムは、吸水率が高く、そのポリイミド樹脂を接着層とした金属張積層体は、はんだ耐熱性に不安があった。
１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミド樹脂を金属張積層体に適用した例もある（特許文献７参照）。このポリイミド樹脂は溶剤可溶性で、金属張積層体の接着層として優れた性能を有しているが、ポリイミド樹脂自体は熱可塑性であるために、このポリイミド樹脂のみを接着層とした金属張積層体はこのポリイミド樹脂の流動開始温度を超える温度での加工性に難点があった。また、その接着強度は必要十分な値ではあったが、更なる向上を望まれていた。
金属張積層体の接着剤として、ポリイミド樹脂と熱硬化性化合物を共存させ、熱硬化性を付与すると共に接着強度を向上させた例もある（特許文献８参照）。この方法を特許文献７記載のポリイミド樹脂に適用しても、組成物としての吸水率は低い値ではあったが、金属張積層体の接着剤としては十分ではなく、はんだ耐熱性に難点があり、更なる向上を望まれていた。【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−９１８９５号公報
【特許文献２】特開平５−３２９５０号公報
【特許文献３】特開平５−５９３４４号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９２４６号公報
【特許文献５】特開２００３−１６８８００号公報
【特許文献６】米国特許第３，６３９，３４３号明細書
【特許文献７】特開２００５−１３８０号公報
【特許文献８】特開２００５−１７１１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来、接着層に用いられてきた全芳香族ポリイミド樹脂の問題点を解決し、接着層に用いる場合、３００℃以上に及ぶ高温のイミド化工程を必要とせずに溶媒除去のみで製造可能で、熱硬化性であり、その硬化物は接着性に優れ、低吸水率で耐熱性が良好である熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を含む接着剤、フィルム、及び該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる接着層を含む金属張積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１）下記式（１）：【０００９】
【化１】
0005293182.tif 000002
で表わされる繰り返し単位、又は前記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）：【００１０】
【化２】
0005293182.tif 000003
【００１１】
（式（１）および式（２）中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂であって、
下記式（３）：【００１２】
【化３】
0005293182.tif 000004
で表される基、及び下記式（４）：【００１３】
【化４】
0005293182.tif 000005
で表される基から選ばれる少なくとも１種の合計の全Ｘ中の割合が５０モル％以上であるポリイミド樹脂と、１分子中に二個以上の重合性二重結合を有する化合物とからなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、【００１４】
（２）上記（１）記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる接着剤、
（３）上記（１）記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物フィルム、
（４）上記（１）記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の溶液を、支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去する工程を含む熱硬化性ポリイミド樹脂組成物フィルムの製造方法、及び
（５）絶縁基材、金属層、及び該絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積層体であって、該接着層が、上記（１）記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から形成される、金属張積層体、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、その溶液を塗布することで接着層を形成することができ、従来の３００℃以上に及ぶ高温のイミド化工程を必要とせずに溶媒除去のみで製造可能であり、熱硬化性であり、その硬化物は接着性に優れ、低吸水率で耐熱性が良好である。本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を接着層として得られた金属張積層体は密着性、はんだ耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、前記特定の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が、溶剤可溶性および低吸水率であることを見出した。さらに、該ポリイミド樹脂と１分子中に二個以上の重合性二重結合を有する化合物からなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が、金属層及び絶縁基材に対する接着性を向上させ、さらには金属層、絶縁性基材、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物からなる接着層を含む金属張積層体の耐熱性が優れることを見出した。
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、特定の繰り返し単位の組合せによるポリイミド樹脂と、１分子中に二個以上の重合性二重結合を有する化合物を共存させることによって特徴付けられる。特定の繰り返し単位の組合せによるポリイミド樹脂は、下記式（１）：【００１７】
【化５】
0005293182.tif 000006
で表わされる繰り返し単位、又は前記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）：【００１８】
【化６】
0005293182.tif 000007
【００１９】
（式（１）および式（２）中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂であって、
下記式（３）：【００２０】
【化７】
0005293182.tif 000008
で表される基、及び下記式（４）：【００２１】
【化８】
0005293182.tif 000009
【００２２】
で表される基から選ばれる少なくとも１種の合計の全Ｘ中の割合が５０モル％以上のポリイミド樹脂である。式（３）及び式（４）の各々で表わされる基の合計の全Ｘ中の割合は好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）である。上記基の全Ｘ中の割合が５０モル％以上であると低吸水性を達成可能である。ポリイミド分子中に、溶剤可溶性をもたらす前記式（１）で表される繰り返し単位に、前記式（２）で表される繰り返し単位を共存させると、更に低吸水率となる。
前記式（３）で表される基と前記式（４）で表される基の合計の全Ｘ中の割合が５０モル％未満であると吸水率が高くなり、そのポリイミド樹脂を接着層として含有する金属張積層板のはんだ耐熱性が低下することがある。該ポリイミド樹脂の分子形態としてはブロックコポリマーあるいはランダムコポリマーのどちらでもよい。【００２３】
前記式（１）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは全繰り返し単位の６０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）である。上記割合が８５モル％以上であると、常温での溶液安定性が良好となり好ましい。該ポリイミド樹脂において、式（２）で表される繰り返し単位の式（１）で表される繰り返し単位に対する割合（式（２）で表わされる繰り返し単位／式（１）で表される繰り返し単位）は、常温での溶液安定性の点から、好ましくは６７〜０モル％であり、より好ましくは１８〜０モル％であり、更に好ましくは１１〜０モル％である。【００２４】
前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位中のＸは、炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい。【００２５】
その具体例としては、ポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、キシリレン基及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体などの２価の脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体等から誘導される２価の脂環族基；及び、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体等から誘導される２価の芳香族基が挙げられる。これらの基のうち、本発明においては、有機溶剤可溶性の点から、キシリレン基；イソフォロン、ノルボルナンから誘導される２価の脂環族基；及び、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノンから誘導される２価の芳香族基が好ましく挙げられる。【００２６】
該ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸およびその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ジアミン及びその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分（Ｚ）とを反応させる事により得られる。場合によってはジカルボン酸無水物、モノアミンのうち、少なくとも一種の化合物である末端封止成分（Ｗ）を反応させても良い。なお、テトラカルボン酸成分（Ｙ）およびジアミン成分（Ｚ）、末端封止成分（Ｗ）はいずれも異性体を含んでいても良い。【００２７】
テトラカルボン酸成分（Ｙ）としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸エステル類などが好ましく挙げられるが、反応性の点から、テトラカルボン酸二無水物がより好ましい。前記式（１）又は前記式（２）の繰り返し単位を形成するためのテトラカルボン酸二無水物として、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が好ましい。ＨＰＭＤＡの使用量は、常温での溶液安定性の点から、全テトラカルボン酸成分の合計量の６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）である。
ＰＭＤＡのＨＰＭＤＡに対する割合（ＰＭＤＡ／ＨＰＭＤＡ）は、常温での溶液安定性の点から、好ましくは６７〜０モル％であり、より好ましくは１８〜０モル％であり、更に好ましくは１１〜０モル％である。【００２８】
本発明においては、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の溶剤可溶性、耐熱性、接着性といった性能を損ねない範囲で、上記テトラカルボン酸成分（Ｙ）以外のその他のテトラカルボン酸成分を使用しても良い。例えば、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３,３',４'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３,４,３',４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、２，２−ジフェニルプロパン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ジフェニルプロパン−２，３，２’，３’−テトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これらは１種以上を同時に用いることができ、これらに限定されない。【００２９】
ジアミン成分（Ｚ）としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシランなどが挙げられるが、その合成のしやすさなどの点からジアミンが好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位を形成するためのジアミンとして、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）が好ましい。ＢＡＰＰとＢＡＰＢの使用量の合計は、ポリイミド樹脂の低吸水性の点から、全ジアミン成分の合計量の５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）である。【００３０】
ＢＡＰＰ及びＢＡＰＢ以外のジアミン成分も使用可能である。このようなジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、分子中にアミノ基以外の官能基を有するジアミン、前記ジアミンの反応性誘導体、およびこれらの混合物のいずれも使用できる。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂環族ジアミン”とは、アミノ基が脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。例えば、ＢＡＰＰは、アミノ基が芳香族環（ベンゼン環）に直接結合しているので芳香族ジアミンであり、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）はアミノ基が脂肪族基（メチレン基）に直接結合しているので脂肪族ジアミンである。【００３１】
一般に、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミンを反応させると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基が強固な塩を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、塩の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾールを用いるなどの工夫が必要になる。しかし、テトラカルボン酸二無水物として１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基が比較的弱い結合の塩を形成するに留まるので、イミド化反応が比較的容易に進行し、容易に高分子量化できる。【００３２】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、シロキサンジアミン類等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンおよびそれらの反応性誘導体などが挙げられる。【００３３】
芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−(４−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔４−(３−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレンおよびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。【００３４】
前記アミノ基以外の官能基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよびそれらの反応性誘導体等が挙げられる。【００３５】
ＢＡＰＰ及びＢＡＰＢ以外のジアミン成分として、前述のアミン中、ＭＸＤＡ、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−(４−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノンを選択すると、そのポリイミド樹脂を用いた接着性樹脂組成物は、金属張積層板の接着層として低吸水性、接着性、耐熱性など、諸特性のバランスがより優れたものとなり好ましい。【００３６】
通常、ポリイミドの分子末端は、アミノ基、カルボキシル基、又はカルボン酸無水物基である。これらの分子末端に末端封止成分（Ｗ）として、ジカルボン酸無水物基やアミノ基を有する化合物を反応させることにより、分子末端の官能基を可能な限り減らすこと、又は、意図的に分子末端にアミノ基、カルボキシル基などの官能基やこれ以外の置換基を導入することができる。熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の吸水率を低下させるために、該ポリイミドの分子末端に極性の小さい置換基を導入することは有効である。後述する方法で測定した硬化後の接着性樹脂組成物の吸水率は、得られる金属張積層板のはんだ耐熱性の点から、２．５％以下が好ましく、より好ましくは２．２％以下、更に好ましくは１．８％以下である。工業的に達成できる吸水率の最小値は通常約１％である。【００３７】
ポリイミドの末端封止成分（Ｗ）としては、ジカルボン酸無水物、モノアミンなどが適用可能である。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸無水物、ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ナジック酸無水物、ＮＡｎ）、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物（ＣＡｎ）、無水マレイン酸（ＭＡｎ）、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸等が挙げられる。
モノアミンとしては、例えば、アニリン、アミノナフタレン、アミノビフェニル、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン等が挙げられる。末端封止剤としてはこれらに限定されない。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。【００３８】
該ポリイミド樹脂は、前記ジアミン成分（Ｚ）１モルに対して前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）を、好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル反応させることにより製造される。また、上記モル比とし、さらに末端封止成分を適量添加又は無添加とすることで所望の分子量、対数粘度とすることができる。該ポリイミド樹脂は、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて３０℃で測定した対数粘度ηを、好ましくは０．３〜２ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にすることにより、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の接着力を向上させることができる。【００３９】
該ポリイミド樹脂は、通常、これと有機溶剤を含む有機溶剤溶液として製造することができる。
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミド樹脂組成物と溶剤からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独又は併用するのが好ましい。【００４０】
有機溶剤は、得られる有機溶剤溶液中のポリイミド樹脂組成物濃度が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％になるような量用いる。また、溶液重合による製造の場合、上記溶剤と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。【００４１】
該ポリイミド樹脂は、（１）溶液重合法、（２）ポリアミド酸溶液を調製し、これを製膜し、イミド化する方法、（３）テトラカルボン酸二無水物のハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、（４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させる方法、その他従来公知の方法で製造することができる。それぞれの方法を併用しても良い。また、芳香族カルボン酸などの酸類、無水物、芳香族アミン、脂肪族アミン、三級アミン等のアミン類などの従来公知の触媒の存在下で行ってもよい。【００４２】
これらの方法の中で、ポリイミド樹脂の有機溶剤溶液が直接得られるので、下記（ａ）又は（ｂ）の溶液重合法が好ましい。
（ａ）法
（ａ１−１）  ジアミン成分（Ｚ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、テトラカルボン酸成分（Ｙ）および必要に応じて触媒を添加する。又は、
（ａ１−２）  テトラカルボン酸成分（Ｙ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、ジアミン成分（Ｚ）および必要に応じて触媒を添加する。
（ａ２）  （ａ１−１）又は（ａ１−２）の方法の後に、０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２０５℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは１〜６時間ほぼ一定に保つ。
（ａ３）  必要に応じて１０〜２０５℃まで冷却した後、末端封止成分（Ｗ）と必要ならば有機溶剤及び／又は触媒を添加し、１５０〜２０５℃、好ましくは１６０〜２００℃まで昇温する。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは１〜６時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。【００４３】
（ｂ）法
（ｂ１−１）  ジアミン成分（Ｚ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、テトラカルボン酸成分（Ｙ）、必要に応じて末端封止成分（Ｗ）、および必要に応じて触媒を添加する。又は、
（ｂ１−２）  テトラカルボン酸成分（Ｙ）、必要に応じて末端封止成分（Ｗ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、ジアミン成分（Ｚ）および必要に応じて触媒を添加する。
（ｂ２）  （ｂ１−１）又は（ｂ１−２）の方法の後に、０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２０５℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは２〜１２時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。【００４４】
ポリイミド樹脂を製造するための溶液重合に使用する触媒としては３級アミン化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で反応を行ってもよい。触媒を使用する場合、その使用量は、少量でなるべく短い反応時間となる点で、テトラカルボン酸成分（Ｙ）の０．１〜１００モル％が好ましく、1〜１０モル％がより好ましい。【００４５】
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を構成する、１分子中に二個以上の重合性二重結合を有する化合物としては、マレイミド化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、不飽和ポリエステル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、ポリエーテル（メタ）アクリレート化合物、ポリアクリル（メタ）アクリレート化合物などが挙げられ、これらに限定されない。この中で熱硬化性ポリイミド樹脂組成物硬化物の耐熱性の点で、マレイミド化合物及びエポキシ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
該マレイミド化合物は、下記式（５）：【００４６】
【化９】
0005293182.tif 000010
（式中、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子、又は炭化水素基である。）
および下記式（６）：【００４７】
【化１０】
0005293182.tif 000011
（式中、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ’は一種以上の３価の有機基である。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ水素原子又は炭化水素基である。）【００４８】
のいずれかで表される化合物からなる。ここで、式（５）及び（６）におけるＲ１〜Ｒ６の各々で表わされる炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられ、式（５）のＲで表わされる２価の有機基としては、例えばポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、キシリレン基、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ドロキシ置換体などの２価の脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体等から誘導される２価の脂環族基；ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体等から誘導される２価の芳香族基；又はそれら２価の有機基２個以上を直接、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基を介在させて形成された２価の有機基が挙げられる。【００４９】
また、式（６）のＲ'で表わされる３価の有機基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体等から誘導される３価の芳香族基等が挙げられる。式（６）の各繰り返し単位におけるＲ'は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、式（６）で表わされる化合物は、さらに、Ｒ'が他の繰り返し単位が有するＲ'と、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基を介して結合されたものを含み、また、他の式（６）で表わされる化合物が有するＲ'と上記結合基を介して結合されたものも含むことができる。【００５０】
本発明で用いられるマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−｛４，４’−〔２，２’−ビス（４’’，４’’’−フェノキシフェニル）イソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−｛４，４’−〔２，２’−ビス（４’’，４’’’−フェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ―キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ―キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ―キシリレンビスシトラコイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられ、これらに限定されない。この中で熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の耐熱性の点から、好ましくはＮ，Ｎ'―（４，４'―ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドである。
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、下記式（７）：【００５１】
【化１１】
0005293182.tif 000012
（式中、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ水素原子、又は１価の有機基であり、重合性二重結合などの反応性基を有していてもよい。Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素原子、又はメチル基である。）
および下記式（８）：【００５２】
【化１２】
0005293182.tif 000013
のいずれかで表される化合物からなる。【００５３】
ここで、式（７）及び式（８）のＲ７、Ｒ８及びＲ１２の各々で表わされる１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、ポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体などの1価の脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体等から誘導される1価の脂環族基；ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体等から誘導される１価の芳香族基；又はそれら１価の有機基２個以上を直接、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基を介在させて形成された１価の有機基等が挙げられ、式（７）のＲで表される２価の有機基については前述の式（５）と同じであり、式（８）のＲ'で表わされる３価の有機基については前述の式（６）と同じである。なお、式（８）で表わされる化合物は、さらに、Ｒ'が他の繰り返し単位が有するＲ'と、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基を介して結合されたものを含み、また、他の式（８）で表わされる化合物が有するＲ'と上記結合基を介して結合されたものも含むことができる。【００５４】
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシメタアクリレート（製品名：ネオポール８１１０；日本ユピカ（株）製、製品名：ネオポール８１３０；日本ユピカ（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタアクリレート（製品名：ネオポール８１３１、日本ユピカ（株）製）、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらに限定されない。該エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性の観点から、１分子中に１個以上のベンゼン環を有するのが好ましい。【００５５】
該エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、従来公知の方法により合成される。代表的には、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシ化合物と、不飽和一塩基酸を反応させる方法が挙げられるが、これに限定されない。不飽和一塩基酸の例としてアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。【００５６】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、金属張積層体の接着層としての性能を損ねない範囲で、エポキシ基を有する化合物、炭素−炭素三重結合を有する化合物、炭素−窒素三重結合を有する化合物、モノアクリレートなどの１分子中に１個の重合性二重結合を有する化合物、過酸化物などの重合開始剤、シリカ等の無機充填材、その他添加剤を含有してもよい。【００５７】
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物における１分子中に二個以上の重合性二重結合を有する化合物の割合は、０．１〜６０重量％とするのが好ましい。０．１重量％以上であれば、接着強度向上の効果が十分に発現する。また、６０重量％以下であれば、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物硬化物の架橋密度が大きすぎず、適度なものとなり、良好な機械物性が得られ、金属張積層体の接着層として好ましいものとなる。また、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物における、該ポリイミド樹脂の割合は、同様に、得られる金属張積層体の機械物性、接着強度向上の点から、４０〜９９．９重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９９重量％であり、更に好ましくは６０〜９０重量％である。
【００５８】
該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、該ポリイミド樹脂と、１分子中に二個以上の重合性二重結合を有する化合物、好ましくはマレイミド化合物及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含む。これらの化合物の不飽和結合は、金属張積層体の成形時に接着層である熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を構成している分子間で該不飽和結合が関与した付加反応を起こすことができ、金属張積層体の密着性、はんだ耐熱性の信頼性が向上する。該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を接着層とした金属張積層体が、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が付加反応を進行させた後に密着性、はんだ耐熱性が向上する理由としては、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に存在する不飽和結合が関与した付加反応によって分子内に網目構造を形成し、硬化物となることで接着層自体の強度が向上することが一因と推定される。【００５９】
該重合性二重結合を有する化合物の不飽和結合、および場合によっては該ポリイミド樹脂が分子末端に有する反応性基は、２４０〜２８０℃の範囲で付加反応を開始する。従って、金属張積層体を形成する際の熱プレス時、又はその後の放置時において、２４０〜２８０℃の範囲を含む２４０〜３５０℃程度の範囲で好ましくは1分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上保持された熱履歴を経ていると、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の付加反応が充分に進んで硬化物となり、金属張積層体とした場合の密着性、はんだ耐熱性が向上する。２４０℃を下回ると、付加反応に要する時間が多くかかる傾向がある。【００６０】
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加することが好ましい。これによって、表面平滑性の良好な接着層、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物フィルムを得やすくなる。
本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む接着剤をも提供する。【００６１】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物フィルムは、前記ポリイミド樹脂組成物からなる。該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物フィルムは、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の有機溶剤溶液を、好ましくは離型性を付与したガラス板、金属板などの平滑な支持体上に塗布（キャスト）し、好ましくは５０〜２２０℃に加熱して有機溶剤を蒸発除去することによりを製造できる。１２０℃以下の温度で溶剤を蒸発させて自己支持性のフィルムとした後、該フィルムを支持体より剥離し、該フィルムの端部を固定し、５０〜２２０℃で乾燥して熱硬化性ポリイミド樹脂組成物フィルムを製造することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物フィルムの厚さは、金属張積層体の接着層に用いる場合は、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。【００６２】
本発明の金属張積層体は、絶縁基材、金属層およびこれらの間に配置された接着性樹脂組成物からなる接着層を含む。
金属張積層体は、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の有機溶剤溶液を絶縁基材および金属層の一方又は双方に塗布し、有機溶剤を５０〜２２０℃で蒸発除去して接着層を形成した後、絶縁基材と金属層を接着層を介して重ね合わせ、次いで熱圧着する方法、または、上記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物フィルムを絶縁基材と金属層との間に配置し、熱圧着する方法により製造することができる。また、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物フィルムの片面にスパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法で金属薄膜を直接形成し、他方の面に絶縁基材を戴置し熱圧着する方法、および、絶縁基材表面に接着層を形成し、該接着層の表面に、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法で金属薄膜を形成する方法によっても絶縁基材と金属層が強固に接着した金属張積層体を製造することができる。接着層の厚さは、塗工のしやすさ及び接着力の点から、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。【００６３】
金属層は、電解、圧延等の方法により得られた金属箔により形成してもよいし、上記したようにポリイミド樹脂フィルムの表面又は絶縁基材上に形成された接着層の表面に直接形成してもよい。金属層の厚さは、特に制限がないが、取扱性、強度の点から、１〜１００μｍの範囲が好ましい。金属層の材料は銅が好ましい。また、金属箔の片面（接着面）または両面を表面粗さＲｚが０．１〜１２μｍになるように表面処理を施してもよい。一般的にロープロファイルと呼ばれる銅箔などの金属箔の場合、Ｒｚは、ファインピッチ化、接着力の点から、好ましくは０．１〜４μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．４〜２μｍ、さらに好ましくは１．０〜２μｍである。なお、接着用の表面処理を施していない金属箔は、通常、表面が防錆剤などで処理されていることが多いので、アセトンその他の有機溶剤をしみ込ませた布などで表面を拭くなどした後に用いることが好ましい。【００６４】
本発明の絶縁基材は、金属層を電気的に絶縁することができるものであれば特に限定はない。また、絶縁基材にはフレキシブルタイプのものとリジッドタイプのものがあり、いずれも使用できる。絶縁基材の厚さは前記タイプにより異なるが、３〜２０００μｍが好ましい。フレキシブルタイプの絶縁基材としては、ポリイミド樹脂（前記接着層に用いたポリイミド樹脂を除く）、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル（液晶性ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどのフィルムが挙げられるが、可とう性、絶縁性、耐熱性の点で、好ましくはポリイミド樹脂フィルムであり、具体的には、商品名“カプトンＥＮ”、“カプトンＶ”、“カプトンＨ”（東レ・デュポン（株）製）、商品名“アピカルＮＰＩ”、“アピカルＡＨ”（（株）カネカ製）、商品名“ユーピレックス−Ｓ”（宇部興産（株）製）などが挙げられる。厚さは特に制限されないが、３〜１５０μｍが好ましく、７．５〜７５μｍがより好ましい。【００６５】
リジッドタイプの絶縁基材としては、ガラス板、セラミック板、プラスチック板等の絶縁材板や金属板に絶縁皮膜を形成したもの、液晶ポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性や熱硬化性の各種樹脂を、ガラス繊維布、プラスチック繊維布やガラス短繊維等の補強剤に含浸、混練させた成形体が挙げられる。厚さは特に制限されないが、３０〜２０００μｍが好ましい。【００６６】
熱圧着の方法としては、通常、多段（真空）プレス機による方法、加圧ロールなどを使用した連続プレス法など適宜採用できる。
熱圧着の温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。熱圧着の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。また、溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着することも好ましい。熱圧着時に、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中の該不飽和結合を含む化合物の不飽和結合、および場合によっては該ポリイミド樹脂が分子末端に有する反応性基が関与した付加反応も同時に進行する。熱圧着時間に特に制限はないが、熱圧着時間を０．５時間以上とすると、以下に示す金属張積層体としての密着性向上目的の放置時間を短縮しても、場合によっては実施せずとも良好な密着性を示すことができる。【００６７】
熱圧着の後、減圧又は窒素雰囲気下で、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲で０．５〜７２時間、好ましくは０．５〜１２時間放置すると、金属張積層体としての密着性が増し、金属張積層体として好ましい。
後述のＪＩＳ  Ｃ６４７１の９０°剥離による銅はくの剥離強度測定法に準じて測定した本発明の金属張積層体の金属層の剥離強度は、０．５Ｎ／ｍｍ以上であれば実用に供しうるが、好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
各物性の測定方法を以下に示す。
（１）ＩＲスペクトル
日本電子（株）製  ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０を用いて測定した。
（２）対数粘度η
０．５ｇ／ｄＬのポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。３０℃恒温水槽中、キャノンフェンスケ粘度計によってこの溶液の標線間の液面落下時間を計測し、下式により求めた。
η（ｄＬ／ｇ）＝ｌｎ（溶液落下時間／Ｎ−メチル−２−ピロリドン落下時間）／０．５
対数粘度はその値が固有粘度に近似しており、簡便に求められる。【００６９】
（３）フィルムの吸水率
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．６．２．１の方法に従って求めた。
５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍのフィルムを１２０℃で１時間乾燥した後、重量（Ｗ0）を測定した。このフィルムを２３℃の蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水分を拭き取った後速やかに重量（Ｗ1）を測定した。
吸水率（％）＝［（Ｗ1−Ｗ0）÷Ｗ0］×１００【００７０】
（４）金属層の剥離強度
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の９０°剥離による銅はくの剥離強度測定法（剥離強度測定用回転ドラム型支持金具を用いた方法Ａ）に従って求めた。【００７１】
（５）はんだ耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ６４７１を参考に、以下の試験を行なった。
金属張積層体から１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り取り、湿度５０％、２３℃の恒温室中に２４時間放置した。次いで、はんだ浴に２０秒間浮かべた。温度は２６０℃及び２８０℃で、それぞれ別々の試験片を使用した。膨れ、剥がれ等の外観異常が発生しない場合をＡ、外観異常が発生した場合をＣとした。【００７２】
合成例１
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製）２７．４３ｇ（０．０６６８２モル）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、三菱化学（株）製）５０．８９ｇ、および触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ、関東化学（株）製）０．３４ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１４．９８ｇ（０．０６６８２モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、三菱ガス化学（株）製）１２．７２ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に６時間維持した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）９６．３９ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。【００７３】
得られたポリイミド樹脂溶液を離型剤が極少量散布された平滑なガラス板上にコーターで塗布した後、１００℃のホットプレート上で１時間加温して自己支持性フィルムを形成した。ガラス板から剥離したフィルムをステンレス製型枠にクリップで数箇所固定した後、２００℃の真空乾燥機中で５時間放置して溶剤をほぼ完全に（１重量％未満）除去し、ポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７４、１７０６（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は１．００ｄＬ／ｇであった。【００７４】
合成例２
合成例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ、和歌山精化工業（株）製）２６．４８ｇ（０．０７１８７モル）、ＧＢＬ５１．１１ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．３６ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１６．１１ｇ（０．０７１８７モル）、ＤＭＡＣ１２．７８ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３．５時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．１１ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。【００７５】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は合成例1と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７９、１７０４（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は１．２８ｄＬ／ｇであった。【００７６】
合成例３
合成例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２５．８７ｇ（０．０６３０２モル）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱ガス化学（株）製）０．９５ｇ（０．００７００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）５０．００ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．３５ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１５．７０ｇ（０．０７００２モル）、ＮＭＰ１３．７９ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に５時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．２１ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。【００７７】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は合成例1と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７０４（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は０．６３ｄＬ／ｇであった。【００７８】
合成例４
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２７．４６ｇ（０．０６６８９モル）、ＮＭＰ５０．００ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．３４ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１３．４９ｇ（０．０６０２０モル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１．４６ｇ（０．００６６９モル）、ＮＭＰ１３．６２ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に５時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．３８ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。【００７９】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は合成例1と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７６、１７０６（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は１．０９ｄＬ／ｇであった。【００８０】
合成例５
合成例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２７．４３ｇ（０．０６６８２モル）、ＮＭＰ５０．００ｇ、および触媒としてＴＥＡ０．３０ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１３．４８ｇ（０．０６０１４モル）とＮＭＰ７．００ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて２００℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に５時間維持した。
５分程度で１６０℃まで空冷し、シトラコン酸無水物（ＣＡｎ、東京化成工業（株）製）１．５０ｇ（０．０１３３６モル）、ＮＭＰ６．６１ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約１０分かけて反応系内温度を１７５℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１７５℃に２．５時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．３９ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。【００８１】
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７６、１７０４（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度ηは０．５２ｄＬ／ｇであった。【００８２】
合成例６
合成例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、和歌山精化工業（株）製）２０．６２ｇ（０．１０２９９モル）、ＧＢＬ５２．４５ｇ、およびＴＥＡ０．５２ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ２３．０９ｇ（０．１０２９９モル）、ＤＭＡＣ１３．１１ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて１８０℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３時間維持した。
ＤＭＡＣ９４．４３ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。【００８３】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度ηは０．９０ｄＬ／ｇ、吸水率は５．７％であった。【００８４】
合成例７
合成例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＨＰＭＤＡ２２．５０ｇ（０．１００４モル）、ＮＭＰ３１．４２ｇ、ＤＭＡＣ２０．３６ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．５１ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
２００ｍＬビーカー中で、８０℃程度に加温した４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ、新日本理化（株）製）２１．１２ｇ（０．１００４モル）をＮＭＰ４０．００ｇに溶解させ、２００ｍＬの滴下ロートにＮＭＰ１０．００ｇと共に移した。５ツ口ガラス製丸底フラスコのガラス製エンドキャップを取り外し、該２００ｍＬ滴下ロートを取り付け、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、1０分かけて内温を９０℃とし、９０℃を５時間維持した。この後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に２時間維持した。
ＤＭＡＣ５８．２３ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。【００８５】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６８９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は０．４９Ｌ／ｇ、吸水率は６．５％であった。【００８６】
合成例８
合成例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２２．２９ｇ（０．０５４２９モル）、ＭＸＤＡ３．１７ｇ（０．０２３２７モル）、ＮＭＰ５０．００ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１５．６５ｇ（０．０６９８０モル）、ＰＭＤＡ１．６９ｇ（０．００７７６モル）、ＮＭＰ１４．１９ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて２００℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に６時間維持した。
ＤＭＡＣ９５．８１ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。【００８７】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７３、１７０５（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は０．９２ｄＬ／ｇ、吸水率は１．７％であった。【００８８】
合成例９
合成例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ１０．９１ｇ（０．０２６５８モル）、ＯＤＡ１２．４２ｇ（０．０６２０２モル）、ＮＭＰ５０．００ｇ、および触媒としてＴＥＡ０．４５ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１９．８６ｇ（０．０８８６０モル）、ＮＭＰ１４．７９ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて１８０℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に４時間維持した。
ＤＭＡＣ９５．２１ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。【００８９】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７４、１７０２（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度ηは０．９６ｄＬ／ｇ、吸水率は４．２％であった。【００９０】
【表１】
0005293182.tif 000014
【００９１】
実施例１
５０ｍＬビーカー中で、合成例１で得たポリイミド樹脂溶液３．５０ｇ、マレイミド化合物（ポリフェニルメタンマレイミド、商品名；ＢＭＩ−２３００、大和化成工業（株）製）０．３０ｇ、ＤＭＡＣ６．２０ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とし、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を離型剤が極少量散布された平滑なガラス板上にコーターで塗布した後、１００℃のホットプレート上で１時間加温して自己支持性フィルムを形成した。ガラス板から剥離したフィルムをステンレス製型枠にクリップで数箇所固定した後、真空乾燥機中、段階的に８０℃で１時間、２００℃で１時間、２８０℃で５時間放置して溶剤をほぼ完全に（１重量％未満）除去すると共に硬化させ、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルムの吸水率は１．４％であった。【００９２】
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂フィルム（商品名；カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン社製）を絶縁基材とし、片面に上記で得た熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を塗布し、ホットプレート上で８０℃、０．５時間加熱後、真空乾燥機中で８０℃、５時間乾燥し、絶縁基材上に厚さ４μｍの接着層を形成した。金属層としてＲｚ＝３．８μｍの接着用表面粗化処理してなる厚さ１８μｍの電解銅箔（品名；３ＥＣ−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を使用し、絶縁基材上に形成した接着層上に粗化面を介して電解銅箔を重ねた。これをステンレス鏡面板で挟み、温度３３０℃の熱プレス機の熱盤間に入れて接触圧（０ＭＰａ）にて３分間保持した後、３３０℃、５ＭＰａ、３０分間の条件で加熱圧着した。次いで、常温のプレス機の熱盤間に入れて、５ＭＰａ、２分の条件で冷却し金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．８０Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【００９３】
実施例２
５０ｍＬビーカー中で、合成例１で得たポリイミド樹脂溶液４．５０ｇ、マレイミド化合物（Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、商品名；ＢＭＩ−Ｈ、ケイ・アイ化成（株）製）０．１０ｇ、ＤＭＡＣ５．４０ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とし、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルムの吸水率は１．５％であった。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．５９Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【００９４】
実施例３
５０ｍＬビーカー中で、合成例２で得たポリイミド樹脂溶液４．９５ｇ、マレイミド化合物ＢＭＩ−２３００  ０．０１ｇ、ＤＭＡＣ５．０４ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とし、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルムの吸水率は２．１％であった。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．７６Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【００９５】
実施例４
５０ｍＬビーカー中で、合成例３で得たポリイミド樹脂溶液４．００ｇ、マレイミド化合物（Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、商品名；ＢＭＩ−５１００、大和化成工業（株）製）０．２０ｇ、ＤＭＡＣ５．８０ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とし、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルムの吸水率は１．８％であった。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．６２Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【００９６】
実施例５
５０ｍＬビーカー中で、合成例４で得たポリイミド樹脂溶液４．５０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシメタアクリレート化合物（商品名；ネオポール８１１０、日本ユピカ（株）製）０．1０ｇ、ＤＭＡＣ５．４０ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とし、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルムの吸水率は１．３％であった。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．６３Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【００９７】
実施例６
５０ｍＬビーカー中で、合成例５で得たポリイミド樹脂溶液４．９５ｇ、エポキシメタアクリレート化合物ネオポール８１１０  ０．０１ｇ、ＤＭＡＣ５．０４ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とし、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルムの吸水率は１．４％であった。
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂フィルム（商品名；カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン社製）を絶縁基材とし、片面に上記で得た熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を塗布し、ホットプレート上で８０℃、０．５時間加熱後、真空乾燥機中で８０℃、５時間乾燥し、絶縁基材上に厚さ４μｍの接着層を形成した。金属層としてＲｚ＝１．５μｍの接着用表面粗化処理してなる厚さ９μｍの電解銅箔（品名；Ｆ２−ＷＳ、古河サーキットフォイル（株）製）を使用し、絶縁基材上に形成した接着層上に粗化面を介して電解銅箔を重ねた。これをステンレス鏡面板で挟み、温度３３０℃の熱プレス機の熱盤間に入れて接触圧（０ＭＰａ）にて３分間保持した後、３３０℃、５ＭＰａ、３０分間の条件で加熱圧着した。次いで、常温のプレス機の熱盤間に入れて、５ＭＰａ、２分の条件で冷却し金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．４５Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【００９８】
実施例７
５０ｍＬビーカー中で、合成例２で得たポリイミド樹脂溶液４．００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシメタアクリレート化合物（商品名；ネオポール８１３０、日本ユピカ（株）製）０．２０g、ＤＭＡＣ５．８０ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とし、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルムの吸水率は１．３％であった。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．５５Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【００９９】
実施例８
５０ｍＬビーカー中で、合成例１で得たポリイミド樹脂溶液３．５０ｇ、エポキシメタアクリレート化合物ネオポール８１１０  ０．３０ｇ、ＤＭＡＣ６．２０ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とし、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルムの吸水率は１．３％であった。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．７４Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【０１００】
実施例９
５０ｍＬビーカー中で、合成例８で得たポリイミド樹脂溶液４．００ｇ、フェノールノボラック型エポキシメタアクリレート化合物（商品名；ネオポール８１３１、日本ユピカ（株）製）０．２０ｇ、ＤＭＡＣ５．８０ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とし、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルムの吸水率は１．５％であった。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．７８Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【０１０１】
比較例１
５０ｍＬビーカー中で、合成例６で得たポリイミド樹脂溶液５．００ｇ、ＤＭＡＣ５．００ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とした。得られた溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミド樹脂のフィルム（厚さ：２５μｍ）と金属張積層体を得た。このポリイミド樹脂は熱硬化性ではない。得られたフィルムは吸水率が５．７％と高く、また得られた金属張積層体の金属層は手で簡単に剥がせることができ、剥離強度は極めて低かった。【０１０２】
比較例２
５０ｍＬビーカー中で、合成例６で得たポリイミド樹脂溶液４．００ｇ、マレイミド化合物ＢＭＩ−Ｈ０．２０ｇ、ＤＭＡＣ５．８０ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とし、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルムの吸水率は５．０％であった。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．８９Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＣであった。【０１０３】
比較例３
５０ｍＬビーカー中で、合成例7で得たポリイミド樹脂溶液５．００ｇ、ＤＭＡＣ５．００ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とした。得られた溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミド樹脂のフィルム（厚さ：２５μｍ）と金属張積層体を得た。このポリイミド樹脂は熱硬化性ではない。得られたフィルムは吸水率が６．５％と高く、また得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．６５Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＣであった。【０１０４】
比較例４
５０ｍＬビーカー中で、合成例１で得たポリイミド樹脂溶液５．００ｇ、ＤＭＡＣ５．００ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とした。得られた溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミド樹脂のフィルム（厚さ：２５μｍ）と金属張積層体を得た。このポリイミド樹脂は熱硬化性ではない。得られたフィルムは吸水率が１．６％であった。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．６２Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【０１０５】
比較例５
５０ｍＬビーカー中で、合成例9で得たポリイミド樹脂溶液４．５０ｇ、エポキシメタアクリレート化合物ネオポール８１１０  ０．1０ｇ、ＤＭＡＣ５．４０ｇを、ガラス棒で攪拌して均一な溶液とし、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物フィルムの吸水率は３．８％であった。
得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．３５Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＣであった。【０１０６】
【表２】
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※  比較例１,３のフィルム吸水率について、（  ）を付した値は硬化物の値ではなく、ポリイミド樹脂のみの値を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、熱硬化性であり、その硬化物は接着性に優れ、低吸水率で耐熱性が良好である熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を含むことから、フィルム、接着剤、及び該接着剤を接着層として用いた金属張積層体に好適に用いられ、該金属張積層体は、プリント配線板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどに加工される。