(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要部が耐加水分解性ポリイミド樹脂で構成された多孔質膜であって、その表層部の少なくとも一部が保水性を有する樹脂で構成された多孔質膜、および該多孔質膜の空隙部に充填された陰イオン交換樹脂を含んでなる複合膜からなる燃料電池用隔膜であって、
前記耐加水分解性ポリイミド樹脂が、
(i)  下記式
【化１】
0005188137.tif 000006
で示される構造を有するフルオレニリデン基を主骨格に有するポリイミド樹脂、
(ii)  側鎖に疎水性基を有するポリイミド樹脂、
(iii)  架橋構造を有するポリイミド樹脂、及び
(iv)  ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び／又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料として得られるポリイミド樹脂
からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記保水性を有する樹脂が、前記多孔質膜の主要部を構成する耐加水分解性ポリイミド樹脂の部分加水分解物、テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルとを原料にして得られるポリイミド樹脂、又は当該ポリイミド樹脂の部分加水分解物であることを特徴とする燃料電池用隔膜。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用隔膜の両面に電極触媒を含有する電極が接合されてなることを特徴とする電解質膜−電極接合体。
【請求項３】
前記電極触媒が活性成分として遷移金属を含む請求項２に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
電解質膜の両面に電極触媒を含有する電極が接合されてなる電解質膜−電極接合体で仕切られた燃料室と酸化剤室とを有し、該燃料室および該酸化剤室には夫々前記電解質膜−電極接合体の一方の電極が存在しており、前記燃料室に燃料を供給して該燃料室側に存在する電極で燃料と水酸化物イオンとを反応させ、前記酸化剤室に水及び酸化剤を供して該酸化剤室側に存在する電極でこれらを反応させる直接液体燃料型燃料電池において、前記電解質膜−電極接合体が請求項２又は３に記載の電解質膜−電極接合体であることを特徴とする直接液体燃料型燃料電池。
【請求項５】
電解質膜の両面に電極触媒を含有する電極が接合されてなる電解質膜−電極接合体で仕切られた燃料室と酸化剤室とを有し、該燃料室および該酸化剤室には夫々前記電解質膜−電極接合体の一方の電極が存在しており、前記燃料室に燃料を供給して該燃料室側に存在する電極で燃料と水酸化物イオンとを反応させ、前記酸化剤室に水及び酸化剤を供して該酸化剤室側に存在する電極でこれらを反応させる直接液体燃料型燃料電池において、前記電解質膜−電極接合体が前記燃料室側の面に結合する電極に含まれる電極触媒が燃料に対して活性であり、前記酸化剤室側の面に結合する電極に含まれる電極触媒の燃料に対する活性が前記電極触媒の燃料に対する活性よりも低い請求項３に記載の電解質膜−電極接合体であることを特徴とする直接液体燃料型電池。
【請求項６】
前記燃料室に燃料及び水を供給し、該燃料室に供給された水を前記電解質膜−電極接合体を透過させて前記酸化剤室に供給する請求項４又は５に記載の直接液体燃料型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用隔膜、詳しくは陰イオン交換基を有する直接液体燃料型燃料電池用隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池である。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料ガス流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料室側ガス拡散電極４および酸化剤室側ガス拡散電極５が接合した接合体で仕切って、燃料ガス流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された基本構造を有している。なお、図１では各部材の構成を分かり易くするために電池隔壁１と固体高分子電解質膜６とを分離して記載しているが、実際にはガスケットなどを用いて密閉されて使用される。
【０００３】
従来、固体高分子型燃料電池においては固体電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用するのが一般的であり、この場合には、燃料室側ガス拡散電極４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することによりプロトン（水素イオン）を発生させる。発生したプロトンは、固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側ガス拡散電極５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側ガス拡散電極４においてプロトンと同時に発生した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
【０００４】
ところが、このような固体電解質膜として陽イオン交換型電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池では、反応場が強酸性となるため、触媒としては強酸性条件下でも溶解しない白金などの高価な貴金属触媒しか使用できないという問題がある。
【０００５】
一方、固体電解質膜として陰イオン交換型電解質膜を使用した場合には、燃料室側に燃料を供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給することにより、酸化剤室側ガス拡散電極５において該電極内に含まれる触媒の作用により酸素と水とから水酸化物イオンを発生させる。この水酸化物イオンは、上記陰イオン交換型電解質膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料室側ガス拡散電極４で燃料と反応して水を生成すると共に電気エネルギー源となる電子を放出する。このように、陰イオン交換膜を用いた場合において、固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種は水酸化物イオンとなり、反応場は塩基性雰囲気となる。このため触媒に対する制約は大幅に緩和され、安価な遷移金属触媒を使用することも可能になる。
【０００６】
陰イオン交換型電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池はこのような優れた利点を有するが、これまであまり注目されておらず、その報告例も陽イオン交換型電解質膜を使用したものに比べて圧倒的に少ない。これは、伝導するイオンがプロトンに比べて大きい水酸化物イオンであるため、その伝導性を高めることが難しいと考えられていたためである。このような状況をうけて、陰イオン交換型の直接液体燃料型燃料電池用隔膜についても余り検討がなされておらず、（１）ポリオレフィン又はポリフルオロオレフィンからなる多孔性膜に陰イオン交換体を支持させた膜（特許文献１参照）、（２）−Ｏ−基や−Ｓ−基を介して芳香族環が連結した骨格を有する重合体にアニオン交換基が導入された重合体そのものからなる膜、或いは該重合体を補強布で補強した膜（特許文献２参照）、及び（３）含フッ素ポリマーからなる基材に、アニオン交換基を含有するモノマーを放射線グラフト重合させてなるアニオン交換膜（特許文献３参照）などが知られているに過ぎない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３５１３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６９５号公報
【特許文献３】特開２０００−３３１６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
直接液体燃料型燃料電池用隔膜は、一般に、不織布や微多孔膜などの基材にイオン交換基の前駆体となる基を有する重合性単量体と架橋性重合性単量体とからなる重合性組成物を接触させて、該重合性組成物を基材の空隙部に充填させて重合した後に、前記前駆体となる基をイオン交換基に変換する処理を行うことにより製造される。なお、不織布や微多孔膜などの基材を使用する理由は、イオン交換樹脂のみで強度の高い膜を形成するのが困難であるからである。
【０００９】
前記従来技術（１）〜（３）の陰イオン交換型の直接液体燃料型燃料電池用隔膜を製造する場合においてもこのような方法が採用されている。しかしながら、基材としてポリフルオロオレフィン製の多孔性膜を用いた場合には、保水力が十分でないといった問題の他、物理的な強度が低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難であるといった問題、さらには燃料にメタノールを用いた場合にメタノール透過性が高く燃料の有効利用性が低下するといった問題がある。また、ポリオレフィン製多孔性膜は耐熱性が十分でなく、使用環境温度が制限されるといった問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題のない陰イオン交換型の直接液体燃料型燃料電池用隔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記問題は、基材として耐熱性の高い樹脂からなる多孔質膜を用いることにより解決できると考え、陽イオン交換型の直接液体燃料型燃料電池用隔膜用の基材として使用されているようなポリイミド多孔質膜（たとえば特開２００４−１７１９９４号公報参照。）を陰イオン交換型の直接液体燃料型燃料電池用隔膜として使用することを試みた。その結果、ポリイミド多孔質膜の種類によっては長期間使用すると膜の耐久性が低下するという問題があることが明らかとなった。ポリイミド樹脂には吸水性があり、加水分解することは知られていたが、上記特開２００４−１７１９９４号公報に見られるように陽イオン交換型の直接液体燃料型燃料電池用隔膜用の基材として使用する場合に耐久性が低下するという問題があることは知られていない。たとえば、上記公報では、耐加水分解性が低い「ピロメリット酸二無水物とジアミン化合物を原料としたポリイミド樹脂」からなる多孔質膜も問題なく使用できるとされている。これは、恐らく、使用環境が酸性条件下であること合わせてイオン交換樹脂で被覆された基材として使用されているので加水分解が起こり難く、起こったとしてもその影響が限定的であったためと思われる。
【００１２】
一方、陰イオン交換型の直接液体燃料型燃料電池用隔膜用基材として使用した場合には、上記したような耐久性の問題が発現することが明らかとなった。これは、使用時に発生する水酸化物イオンの影響を受けて（基材として使用されていても）ポリイミド樹脂の加水分解が避けられず、耐久性に重大な影響を及ぼすまで加水分解が進行してしまうことが原因と思われる。このように、ポリイミド多孔質膜を使用した場合における上記耐久性低下の問題は、陰イオン交換型の直接液体燃料型燃料電池用隔膜の基材として使用したときに特有の問題であるといえる。
【００１３】
本発明者等は上記耐久性の問題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ある一定以上の耐加水分解性を有するポリイミド樹脂からなる多孔質膜を基材として使用した場合には、再現性よく長期間使用しても強度を維持でき、耐熱性及び耐久性の問題が一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、第一の本発明は、主要部が耐加水分解性ポリイミド樹脂で構成された多孔質膜、および該多孔質膜の空隙部に充填された陰イオン交換樹脂を含んでなる複合膜からなることを特徴とする燃料電池用隔膜である。
【００１５】
前記耐加水分解性ポリイミド樹脂としては下記(i)、(ii)、(iii)、及び(iv)のポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
(i)  下記式
で示される構造を有するフルオレニリデン基を主骨格に有するポリイミド樹脂、
【００１６】
【化１】
0005188137.tif 000002
【００１７】
(ii)  側鎖に疎水性基を有するポリイミド樹脂、
(iii)  架橋構造を有するポリイミド樹脂、及び
(iv)  ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び／又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料として得られるポリイミド樹脂。
【００１８】
なお、本発明において耐加水分解性あるということは、厚さ約５０μｍのフィルムに成型し、該フィルムを２５℃の１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に５日間浸漬後に水洗し、乾燥させてから測定した引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って測定した引張強度）が浸漬前に測定した同形状のフィルムの引張強度の７５％以上であることを意味する。
【００１９】
上記耐加水分解性ポリイミド樹脂は一般的なポリイミド樹脂に比べて吸水性が低く、保水性が十分でないため、多孔質膜の全てが該耐加水分解性ポリイミド樹脂で構成された場合には、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、耐熱性及び耐加水分解性を維持しながらイオン伝導性を高めるために、本発明の燃料電池用隔膜においては、前記多孔質膜の表層部の少なくとも一部は保水性を有する樹脂で構成することが好ましい。保水性を有する樹脂としては、耐加水分解性ポリイミド樹脂の部分加水分解物、前記(i)〜(iv)のいずれにも該当しないポリイミド樹脂、又は当該ポリイミド樹脂の部分加水分解物が好適に使用される。
【００２０】
上記本発明の燃料電池用隔膜においては、上記主要部が耐加水分解性ポリイミド樹脂で構成された多孔質膜（多孔質フィルム）は燃料電池用隔膜の耐久性及び該膜を用いた直接液体燃料型燃料電池の電池出力の観点から、その厚さは３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。さらに、水酸化物イオンの伝導性、燃料や水の透過性の制御が容易であるという観点、製造の容易さおよび製造コストの観点から、前記陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換基として４級アンモニウム基を有する架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂であることが好ましい。
【００２１】
上記本発明の燃料電池用隔膜においては、これを用いて燃料電池を構成し、燃料室に燃料の水溶液を供給した場合において、該水溶液の水成分を酸化室側に透過することによって酸化剤室に別途水を供給する必要がなくなり、燃料電池をコンパクトに構成できるという観点から、上記燃料電池用隔膜は水透過性を有することが好ましい。
【００２２】
また、第二の本発明は、前記第一の本発明の燃料電池用隔膜の両面に電極触媒を含有する電極が接合されてなることを特徴とする電解質膜−電極接合体である。該電解質膜−電極接合体においては、製造コストの観点から前記電極触媒の主要活性成分が遷移金属であることが好ましい。また、上記本発明の電解質膜−電極接合体においては、これを用いて燃料電池を構成し、燃料室に燃料の水溶液を供給し、該水溶液の水成分を酸化室側に透過させることによって酸化剤室に水を供給する場合において、水とともに燃料が透過しても電池性能が低下し難いという観点から、燃料電池用隔膜の一方の面に結合する電極（燃料室側電極）に含まれる電極触媒が燃料に対して活性であり、他方の面に結合する電極（酸化剤室側電極）に含まれる電極触媒の燃料に対する活性が前記燃料室側電極に含まれる電極触媒の燃料に対する活性よりも低いことが好ましい。
【００２３】
更に第三の本発明は、電解質膜の両面に電極触媒を含有する電極が接合されてなる電解質膜−電極接合体で仕切られた燃料室と酸化剤室とを有し、該燃料室および該酸化剤室には夫々前記電解質膜−電極接合体の一方の電極が存在しており、前記燃料室に燃料を供給して該燃料室側に存在する電極で燃料と水酸化物イオンとを反応させ、前記酸化剤室に水及び酸化剤を供して該酸化剤室側に存在する電極でこれらを反応させる直接液体燃料型燃料電池において、前記電解質膜−電極接合体が前記第二の本発明の電解質膜−電極接合体であることを特徴とする直接液体燃料型燃料電池である。該直接液体燃料型燃料電池においては、酸化剤室に別途水を供給する必要がなく、燃料電池をコンパクトに構成できるという観点から、前記燃料室に燃料及び水を供給し、該燃料室に供給された水を前記電解質膜−電極接合体を透過させて前記酸化剤室に供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
第一の本発明の燃料電池用隔膜は、陰イオン交換型であるため、使用可能な触媒が白金などの貴金属に限定されず、ニッケルなどの遷移金属触媒も使用可能である。このため、燃料電池の製造コストを大幅に削減することができるばかりでなく、燃料室側で使用する触媒と酸化剤室側で使用する触媒を別種のものとすることが可能となる。その結果、酸化剤室側の触媒として燃料に対する活性低い触媒を用いることが可能となり、燃料電池用隔膜が燃料透過性を有する場合であっても高い出力を得ることが可能である。
【００２５】
また、本発明の燃料電池用隔膜は、その基材の主要部が耐加水分解性の高いポリイミド樹脂で構成されているため、耐熱性が高いばかりでなく、水酸化イオンが伝導するような塩基性の環境下で使用しても性能が劣化し難く高い耐久性を示す。しかも、上記基材は保水機能を付加することができるため、水酸化物イオンの伝導性を高く保つことができ、本発明の燃料電池用隔膜を用いて燃料電池を作成した場合に電池出力を高くすることができる。したがって、使用環境が高温となるような用途、たとえば自動車用燃料電池としての用途に使用した場合でも、長期に渡って高い性能を維持することができる。
【００２６】
また、基材は保水機能を付加することによって本発明の燃料電池用隔膜に水透過性を増大させることができる。水透過性を付与した場合には、該燃料電池用隔膜を用いて燃料電池を構成し、燃料室に燃料の水溶液を供給した場合において、該水溶液の水成分を酸化室側に透過させることによって酸化剤室に別途水を供給する必要がなくなり、燃料電池をコンパクトに構成することが可能となる。従来、燃料透過性は低い方が好ましいと考えられおり、水透過性の高い膜は燃料透過性も高いと考えられることから燃料電池用隔膜に適さないと考えられていた。本発明の上記効果は、このような常識を覆すものであり、このような望外な効果を得ることが可能になったのは、イオン交換樹脂としてこれまで余り着目されていなかった陰イオン交換樹脂を使用することにより、触媒種の選択の範囲が拡大したことによるものである。
【００２７】
また、第二の本発明の電解質膜−電極接合体及び第三の本発明の直接液体燃料型燃料電池は、固体電解質膜として上記本発明の燃料電池用隔膜を使用しているので、上記したような優れた特徴を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
１．電池用隔膜
本発明の燃料電池用隔膜は、主要部が耐加水分解性ポリイミド樹脂で構成された多孔質膜、および該多孔質膜の空隙部に充填された陰イオン交換樹脂を含んでなる複合膜からなることを特徴とする。
【００２９】
１−１．耐加水分解性ポリイミド樹脂
上記多孔質膜は、陰イオン交換樹を保持する基材となるものであって、燃料電池用隔膜に強度を付与すると共に可撓性を付与する機能を有する。また、該多孔質膜は耐熱性が高く、ポリイミド樹脂で主要部が構成されるので燃料電池用隔膜としたときの耐熱性を向上させる。また、ポリアミド樹脂として耐加水分解性が改良されたものを使用しているので、本発明の燃料電池用隔膜は、水酸化イオンが伝導するような塩基性の環境下で使用しても性能が劣化し難く、高い耐久性を示す。さらに、該多孔質膜は表層部を保水性樹脂で構成することにより、水酸化物イオンの伝導性を高く保つことができ、本発明の燃料電池用隔膜を用いて燃料電池を作成した場合に電池出力を高くすることができる。
【００３０】
ポリイミド樹脂は、工業的には一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル反応させて得たポリアミック酸を脱水・環化させるか、或いはテトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートとを反応させることにより製造されている。工業的に入手可能な一般のポリイミド樹脂は耐熱性が高いという優れた特徴を有する反面、吸水性があり、加水分解を受けやすいことが知られている。このようなポリイミド樹脂の欠点を改良するために、種々の耐加水分解性ポリイミド樹脂が開発されている。上記多孔質膜の主要部を構成する耐加水分解性ポリイミド樹脂としては、このような公知の耐加水分解性ポリイミド樹脂が特に制限なく使用できる。なお、本発明において耐加水分解性あるということは、厚さ約５０μｍのフィルムに成型し、該フィルムを２５℃の１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に５日間浸漬後に水洗し、乾燥させてから測定した引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って測定した引張強度）が浸漬前のフィルムの引張強度の７５％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上であることを意味する。なお、1つのサンプルフィルムにおいて浸漬処理前後の引張強度を測定することはできないので、実際には、同じ方法により製造した同一形状のサンプルフィルムを複数用意し、これらフィルムを、上記浸漬処理を行うものと行わないものの2グループに分け、夫々のグループの（平均）引張強度を比較することになる。
【００３１】
入手又は製造の容易さの観点から、耐加水分解性ポリイミド樹脂としては下記(i)、(ii)、(iii)、及び(iv)のポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である耐加水分解性ポリイミド樹脂を使用することが好ましい。
(i)  下記式
【００３２】
【化２】
0005188137.tif 000003
【００３３】
で示される構造を有するフルオレニリデン基を主骨格に有するポリイミド樹脂、
(ii)  側鎖に疎水性基を有するポリイミド樹脂
(iii)  架橋構造を有するポリイミド樹脂
(iv)  ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び／又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料として得られるポリイミド樹脂。
【００３４】
上記(i)のフルオレニリデン基を主骨格に有するポリイミド樹脂は、たとえば高分子学会予稿集、４９、１１、ｐ３４９５（２０００）および高分子、５０、１３、ｐ３４８０（２００１）、特開２００３−２７７５０１号公報、および特開２００５−２３２２３６号公報に記載されている。本発明では、このようなポリイミド樹脂が特に制限なく使用できる。なお、上記特開２００５−２３２２３６号公報では陽イオン交換樹脂としての用途を前提としているため、該公報に開示されているポリイミド樹脂はスルホアルコシキ基を有することが必要となっている。本発明では、陰イオン交換型の直接液体燃料型燃料電池用隔膜用基材として使用するため、加水分解性を高めたり、水酸化物イオンの量を低減したりするようなスルホアルコシキ基、スルホン酸基などの酸性基は存在しないほうが好ましい。このような基を有しないポリイミド樹脂は、特開２００５−２３２２３６号公報に開示されている製法においてこのような基を有しない原料を使用することに容易に得ることができる。例えば、４、４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリンと上記酸性基を有しないジアミノ化合物とを有機溶媒に溶解させた後にテトラカルボン酸二無水物を加えて加熱することにより得ることができる。
【００３５】
前記(ii)の側鎖に疎水性基を有するポリイミド樹脂としては、側鎖に疎水性基を導入したポリイミド樹脂であれば特に制限なく使用できる。ここで、疎水性基とは炭素数３〜１２、特に３〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数１〜１０、特に１〜４のパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記疎水性基はポリイミドの繰り返し単位１つ当たり１〜４個、好ましくは１又は２個含まれることが好ましい。なお、ポリイミドが複数種の繰り返し単位を有する共重合体構造を有する場合、平均して１つの繰り返し単位当たり１個以上の上記疎水性基を含んでいれば、疎水性基を有しない繰り返し単位が存在していてもよい。ポリイミド樹脂への疎水性基からなる側鎖の導入は、例えば特開２００３−６４１８１号公報や特開平０４−８７３３号公報に示されるように、ポリイミドの原料として使用するジアミン化合物として疎水性の側鎖を有するものを使用し、定法に従いジアミン原料とテトラカルボン酸二無水物とからポリアミック酸を得、これを加熱してイミド化すればよい。なお、上記特開２００３−６４１８１号公報に示される方法では、陽イオン交換樹脂用のポリイミドを製造するため、スルホン酸基を含むジアミンを使用しているが、本発明では、陰イオン交換型の直接液体燃料型燃料電池用隔膜用基材として使用するため、スルホン酸基を含有しないジアミンを使用することが好ましい。
【００３６】
前記（iii）の架橋構造を有するポリイミド樹脂としては、官能基を導入したポリイミド樹脂を用い、樹脂の官能基を利用して架橋構造を導入した樹脂が使用できる。即ち、ジイソシアネートと多官能性で且つ両末端に水酸基を有する化合物とを反応させて多官能のジイソシアネートを得、該ジイソシアネートとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより複数の官能基が導入されたポリイミド樹脂を製造し、導入された官能基の種類に応じた架橋剤と、該ポリイミドとを反応させることにより架橋構造体とすることができる。このような樹脂としては、例えば特開２００７−１４６１８８号公報に記載されているような変性ポリイミド樹脂組成物、即ち、２官能性水酸基末端ポリブタジエンと、ジイソシアネートと、四塩基酸二無水物とを反応させて得られる特定構造の変性ポリイミド樹脂と、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリブタジエンポリオールと、1分子当たり２〜１０個のブロックイソシアネート基を有するポリブタジエンブロックイソシアネートとを含んでなる組成物を硬化させて得られる樹脂を挙げることができる。
【００３７】
(iii)の架橋構造を有するポリイミド樹脂においては、架橋部を構成することにより、加水分解によりポリイミド骨格が部分的に破壊されても、架橋構造は維持されるため、強度の著しい低下を抑制することができる。なお、官能基を利用した架橋の形成方法としては、公知の方法が採用できるが、架橋部の結合様式は加水分解を受け難い結合様式（例えばヒドロシリル化等の付加による形成される結合様式）とすることが好ましい。
【００３８】
前記(iv)のナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び／又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を原料として得られるポリイミド樹脂としては、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び／又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得たポリアミック酸を加熱してイミド化したポリイミド樹脂であれば特に限定されない。このようなポリイミド樹脂は、ＪＦＥ技法No.８（２００５年６月）ｐ．４９−５６に開示されている。このような(iv)のポリイミド樹脂の中でも耐加水分解性の高さの点から、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を原料として得られるポリイミド樹脂であることが好ましく、更にナフタレンテトラカルボン酸二無水物を原料として得られるポリイミド樹脂でああってイミド環が六員環構造であるものを使用するのが好ましい。このようなポリイミド樹脂は、特開２００６−２６５４９６号公報に開示されている。該公報に開示されているポリイミド樹脂は、陽イオン交換樹脂としての用途を前提としているため、該公報に開示されているポリイミド樹脂はスルホン酸基を有することが必要となっている。本発明では、陰イオン交換型の直接液体燃料型燃料電池用隔膜用基材として使用するため、スルホン酸基は存在しないほうが好ましい。スルホン酸基を有しないポリイミド樹脂は、上記公報で原料として使用されるジアミン化合物に於いて、スルホン酸基を有しない他は同様の構造を有するジアミン化合物を使用することにより製造することができる。
【００３９】
なお、本発明においては、上記(i)乃至(iv)に示されるポリイミド樹脂以外にも、ポリイミド樹脂と耐加水分解性の高い樹脂とのブレンド物などを使用することもできる。
【００４０】
本発明においては耐加水分解性の高さの観点から、耐加水分解性ポリイミド樹脂としては、前記(i)、(ii)、及び(iv)に示される特徴のうち少なくとも２つを同時に満足するポリイミド樹脂を使用することが特に好ましい。
【００４１】
１−２．多孔質膜
主要部が耐加水分解性ポリイミド樹脂で構成された多孔質膜（多孔質フィルム）には、市販されているものもあるが、市販されていないものについても次のような方法により容易に製造することができる。即ち、樹脂製多孔質膜（多孔質フィルム）を製造することができる方法として知られている方法において、原料として前記耐加水分解性ポリイミド樹脂またはその前駆体を適用することにより容易に製造することができる。このような多孔質膜の製造方法としては、特開平１１−３１０６５８号公報や特開２００４−１７７１９９４号公報に記載されているような、ポリイミド原料となるテトラカルボン酸成分とジアミン成分を有機溶媒中で重合して得られたポリアミック酸溶液を平坦な基板上に流延して多孔質ポリオレフィン製の溶媒置換速度調整材と接触させた後に水などの凝固液中に浸して前駆体多孔質フィルムとし、次いでこれを加熱してイミド化する方法；特開２００７−２３１８３号公報に開示されているように、耐加分解性ポリイミド樹脂をフィルム状に成型した後に、超短パルスレーザーを照射して細孔を多数形成する方法；可溶性ポリマーの微小フィラーを分散させたフィルムを形成し、該化溶性ポリマー選択的に溶解除去する方法；微小フィラーを充填したフィルムを形成した後にフィルムを延伸し、必要に応じてフィラーを除去する方法などが好適に採用できる。
【００４２】
主要部が耐加水分解性ポリイミド樹脂で構成された多孔質膜（多孔質フィルム）の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚さが３μｍ未満である場合には、高温での長期の使用により耐久性が低下することがあり、５０μｍを越える場合には膜抵抗が高くなり、電池出力が低下する傾向がある。燃料電池用隔膜の耐久性及び該膜を用いた直接液体燃料型燃料電池の電池出力の観点から膜厚は、５〜１５μｍであることが特に好ましい。また、上記多孔質膜の平均孔径は、得られる陰イオン交換膜の膜抵抗の小ささや機械的強度を勘案すると、一般には０．００５〜５．０μｍであり、０．０１〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０１５〜０．４μｍであることが最も好ましい。また、多孔質膜の空隙率は、上記平均孔径と同様の理由により、一般的には２０〜９５％であり、３０〜８０％であることがより好ましく、３０〜５０％であることが最も好ましい。
【００４３】
１−３．保水性を有する樹脂
本発明で基材として使用する多孔質膜においては、保水性を高めることにより水酸化物イオンの伝導性を高め、本発明の燃料電池用隔膜を用いて燃料電池を作成した場合に電池出力を高くすることができると言う理由から、その表層部の少なくとも一部を、保水性を有する樹脂で構成することが好ましい。ここで、保水性を有する樹脂で構成される表層部は多孔質膜の外見上の表面の表層部の全部又は一部であっても良いが、保水性の高さの観点から、細孔内部表面の表層部の全部又は一部を保水性を有する樹脂で構成することが好ましい。
【００４４】
保水性樹脂としては親水性又は吸湿性を有することが知られている樹脂が特に制限なく使用できるが、耐熱性を低下させず、主要部を構成する前記耐加水分解性ポリイミド樹脂との密着性を高くすることができるという理由から、主要部を構成する耐加水分解性ポリイミド樹脂の部分加水分解物、前記(i)〜(iv)のいずれにも該当しないポリイミド樹脂、又は当該ポリイミド樹脂の部分加水分解物であることが好ましい。
【００４５】
主要部を構成する耐加水分解性ポリイミド樹脂において、耐加水分解性と保水性はトレードオフの関係にあり、保水性は低いものとなっている。耐加水分解性ポリイミド樹脂からなる多孔質膜を使用環境となるような塩基性雰囲気下においた場合、表面近傍で限定的に起こる加水分解によって保水性は徐々に向上するが、その程度は十分ではなく、また、保水性が安定するまでには長期を要する。そのため、耐加水分解性ポリイミド樹脂を最初から保水性の高い樹脂にするためには、プラズマ放電処理、特に酸素プラズマ処理などを行って表面に水酸基やカルボキシル基を導入するとともに主鎖に存在する−ＮＣ（＝Ｏ）−結合の一部を強制的に加水分解して切断することが好ましい。このとき、部分加水分解処理は、４０〜８０℃に加熱された１Ｎ以上の濃度を有する強塩基性水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液）に耐加水分解性ポリイミド樹脂からなる多孔質膜を５分〜１時間漬浸することにより行うことができる。このようなプラズマ放電処理に引続く部分加水分解処理を行うことにより多孔質膜の表面の少なくとも一部を保水性樹脂に転化させることができる。該方法によれば、膜の外見上の表面だけでなく細孔内の表面も改質できるので特に高い保水性を得ることができる。なお、プラズマ放電処理だけでは十分な効果を得ることが困難である。
【００４６】
また、多孔質膜の表面の少なくとも一部を保水性樹脂で構成するためには、耐加水分解性ポリイミド樹脂からなる多孔質膜の表面の少なくとも一部に前記(i)〜(iv)のいずれにも該当しないポリイミド樹脂を付着させ、必要に応じてこれを部分加水分解してもよい。
前記(i)〜(iv)のいずれにも該当しない工業的に入手可能な一般的なポリイミド樹脂、たとえばピロメリット酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物と、ジアミノジフェニルエーテルなどの疎水性基を有しないジアミン化合物と、を原料にして得られるポリイミド樹脂は、吸湿性及び保水性を有することが知られており、保水性樹脂として好適に使用できる。
【００４７】
このようなポリイミド樹脂を耐加水分解性ポリイミド樹脂からなる多孔質膜の表面の少なくとも一部に付着させる方法としては、このようなポリイミド樹脂又はその前駆体の希薄溶液を調製し、それを上記多孔質膜に吸収させてから溶媒を留去し、前駆体溶液を使用した場合には該前駆体をイミド樹脂に転化させればよい。吸収させる希薄溶液の濃度及び量を調節することにより、ポリイミド樹脂を付着させても多孔性を保持することができる。
【００４８】
なお、多孔質膜の製法として、ポリアミック酸溶液の流延物と多孔質ポリオレフィン製の溶媒置換速度調整材とを接触させた後に凝固液中に浸して前駆体多孔質フィルムとし、次いでこれを加熱してイミド化する方法を採用する場合には、前駆体多孔質フィルムに保水性樹脂としてのポリイミドの原料となるポリアミック酸の希薄溶液を吸収させてから加熱してイミド化しても良い。この方法によれば耐加水分解性ポリイミドと保水性樹脂としてのポリイミドとを一体化させることができる。
【００４９】
上記ポリイミド樹脂は初期から高い保水性を示すので、予め加水分解処理を行う必要は特に無いが、部分加水分解処理を行っても差し支えない。
【００５０】
１−４．陰イオン交換樹脂
前記多孔質膜の空隙部に充填される陰イオン交換樹脂としては、水酸化物イオンの伝導性、燃料や水の透過性を制御しやすいという観点、製造の容易さおよび製造コストの観点から、陰イオン交換基として４級アンモニウム基を有する架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が好適に使用される。ここで、炭化水素系とは、４級アンモニウム基からなるイオン交換基を除く部分が、架橋された炭化水素系重合体で構成されていることを意味し、炭化水素系重合体とは、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分が、炭素−炭素結合で構成されている重合体を意味する。なお、炭化水素系重合体においては、主鎖及び側鎖を構成する炭素−炭素結合の合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が少量介在していても良い。また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、その全てが水素原子である必要はなく少量であれば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていても良い。これら、炭素と水素以外の元素の量は、アニオン交換基を除いた、樹脂を構成する全元素中４０モル％以下、好適には１０モル％以下であるのが好ましい。
【００５１】
このような陰イオン交換樹脂としては、（クロロメチル）スチレン／ジビニルベンゼン共重合体に４級アンモニウム基を導入したもの、４−ビニルピリジン／ジビニルベンゼン共重合体に４級アンモニウム基を導入したもの、特開２００３−１５５３６１号公報に開示されているような陰イオン交換樹脂などを挙げることができる。
【００５２】
陰イオン交換樹脂を前記多孔質膜の空隙部に充填させるには、陰イオン交換基または陰イオン交換基に交換できる活性基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を多孔質膜と接触させて多孔質膜の空隙部に充填せしめた後に重合硬化、架橋させ、次いで必要に応じて上記活性基を陰イオン交換基に変換すればよい。
【００５３】
たとえば、前記の好適な陰イオン交換樹脂を前記多孔質膜の空隙部に充填させる場合には、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後重合硬化、架橋させ、次いで上記ハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に変換すればよい（例えば、特許文献１  実施例１  参照）。また、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体に代えて、スチレン等のハロゲノアルキル基を導入可能な官能基を有する重合性単量体を使用し、重合（架橋）後にハロゲノアルキル基を導入し、次いでハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に変換してもよい。さらに、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体に代えて、予め４級アンモニウム基を導入した重合性単量体を用いてもよい。
【００５４】
しかしながら、イオン交換容量が高く緻密性の制御が容易な陰イオン交換樹脂が容易に得られるという観点から、第一番目の方法、即ちハロゲノアルキル基を有する重合性単量体を使用する方法を採用することが好ましい。また、この場合に於いて、より高い緻密性の陰イオン交換樹脂を得ようとする場合には、重合性組成物にエポキシ基を有する化合物を添加することが好ましい。エポキシ基を有する化合物を配合しない場合には、重合時にハロゲノアルキル基に由来して微量副生する塩素ガスや塩化水素ガスの影響によりイオン交換樹脂の緻密性が低下することがあるが、エポキシ基を有する化合物を配合した場合には上記副生物はエポキシ基に補足さるため緻密性低下を防止することができる。
【００５５】
１−５．陰イオン交換樹脂原料
上記方法において、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体としては、公知のものが制限なく使用できる。ハロゲノアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基、クロロペンチル基、ブロモペンチル基、ヨードペンチル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、ヨードヘキシル基である。こうしたハロゲノアルキル基を有する重合性単量体の具体例としては、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードエチルスチレン、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基、クロロペンチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、ヨードペンチルスチレン、クロロヘキシルスチレン、ブロモヘキシルスチレン、ヨードヘキシルスチレンが挙げられ、このうちクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ヨードエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ヨードプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨードブチルスチレンを用いるのが、特に好ましい。
【００５６】
架橋性重合性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン類等のジビニル化合物が用いられる。架橋性重合性単量体は、通常、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部、好適には２〜７質量部使用される。この架橋性重合性単量体を制御することにより架橋度を制御することができ、延いては燃料や水の透過性を制御することができる。
【００５７】
エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、エポキシ基を分子内に一個または複数個有する公知の化合物が制限なく使用できる。具体的には、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化植物油やこれらの誘導体、テルペンオキサイド、スチレンオキサイドやこれらの誘導体、エポキシ化α−オレフィン、エポキシ化ポリマー等が挙げられる。このようなエポキシ化合物は特開平１１−１５８４８６号公報記載の方法によって得ることも出来るし、市販品（例えば、ＡＤＥＫＡ「アデカサイザー」、花王「カボックス」、共栄社化学「エポライト」、ダイセル化学「サイクロマー」「ダイマック」、ナガセケムテックス「デナコール」）として入手することも可能である。エポキシ化合物は、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部に対して１〜１２質量部、特に３〜８質量部使用するのが好ましい。
【００５８】
重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。こうした重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が用いられる。これら重合開始剤の配合割合は、重合反応を遂行するために必要な有効量であれば幅広い範囲から採択可能であるが、一般には、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部対して、０．１〜２０質量部、好適には０．５〜１０質量部配合させるのが好ましい。
【００５９】
なお、前記重合性組成物には、効果を損なわない範囲で、その他の成分も適宜配合可能である。特に、上記ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体や架橋性重合性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体や可塑剤類を添加しても良い。こうした他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。その配合割合としては、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部に対して１００質量部以下、より好適には８０質量部以下、更に好適には３０質量部以下とするのが好ましい。
【００６０】
また、可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が用いられる。その配合割合としては、ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体１００質量部に対して５０質量部以下、より好適には３０質量部以下とするのが好ましい。
【００６１】
１−６．陰イオン交換樹脂の充填方法
前記多孔質膜への上記重合性組成物を充填する方法としては、多孔質膜を重合性組成物中に浸漬する方法、重合性組成物を多孔質膜に塗布やスプレーする方法などが採用できる。多孔質膜の内部の細孔内に確実且つ均一に充填するためには、多孔質膜を重合性組成物中に浸漬させた状態で減圧操作、或いは超音波照射をすることが好ましい。
【００６２】
多孔質膜の空隙部に充填した単量体組成物を重合する方法としては、一般に膜をポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が好ましい。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すれば良い。
【００６３】
重合後得られる膜状物は、前記ハロゲノアルキル基を有する重合性単量体に由来して樹脂中に含まれるハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に変換させる。その４級化方法は、定法に従えばよい。たとえば、重合後得られる膜状物をトリメチルアミンやトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミンを含む溶液に、５〜５０℃で１０時間以上浸漬することにより容易にハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に変換させることができる。このような方法により、０．２〜３ｍｍｏｌ・ｇ−１、好適には０．５〜２．５ｍｍｏｌ・ｇ−１の陰イオン交換容量の陰イオン交換樹脂を得ることができる。
【００６４】
このようにして多孔質膜の空隙部に４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填された複合膜（陰イオン交換樹脂膜）を得ることができる。得られた複合膜は、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従って直接液体型燃料電池用の隔膜として用いられる。なお、上記複合膜は、乾燥による水酸化物イオンの伝導性の低下が生じ難いように、２５℃における含水率が７％以上、好適には１０〜９０％程度となるように調製することが好ましい。
【００６５】
１−４．水透過性
本発明の燃料電池用隔膜においては、前記多孔質膜の表層部の少なくとも一部を、保水性を有する樹脂で構成することにより水透過性（透水性又は透湿性）を増大させることができる。水透過性が付与された場合には、燃料室に燃料を水溶液として供給した場合に該水溶液の水成分を酸化剤室側に透過させることによって、酸化剤室に別途水を供給する必要を無くすことができ、燃料電池をコンパクト化することが可能となる。このような理由から、本発明の燃料電池用隔膜は水透過性を有することが好ましい。水透過性は、次のようにして測定することができる。すなわち、２５℃の恒温槽内に設置された燃料電池セル（電解質膜面積５ｃｍ２）に燃料電池用隔膜を挟み、水を液体クロマトグラフィー用供給ポンプで供給し、膜の反対側にアルゴンガスを３００ｍｌ・ｍｉｎ．−１で供給する。そして、ガス捕集容器で捕集したアルゴンガス中の水濃度をガスクロマトグラフィーで測定することにより測定することができる。本発明の燃料電池用隔膜は、このようにして測定される水透過性が５００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１以上７０００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１以下、特に１０００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１以上５０００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１以下であることが好ましい。水透過性が７０００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１を越える場合には、水と共に不可避的に透過する燃料の影響が無視できなくなる。なお、このような水透過性は前記イオン交換樹脂の架橋度を制御することにより調節することが可能である。
【００６６】
２．電解質膜−電極接合体接合体
上記基本構造型の直接液体型燃料電池用に使用する場合には、通常、本発明の燃料電池用隔膜の両面にそれぞれ燃料室側ガス拡散電極および酸化剤室側ガス拡散電極を接合させた電解質膜−電極接合体接合体として使用される。このような電解質膜−電極接合体接合体は、電極触媒に必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをそのままロール成型するか又はカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布した後に熱処理して層状物を得、その接合面となる表面にイオン伝導性付与剤を塗布した後に必要に応じて乾燥し、本発明の燃料電池用隔膜と熱圧着する方法；又は電極触媒にイオン伝導性付与剤及び必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布するか、ブランクに塗布して本発明の燃料電池用隔膜上に転写するか、または本発明の燃料電池用隔膜上に直接塗布した後に乾燥させ、その後固体高分子電解質膜と熱圧着する方法などにより好適に製造することができる。また、特開２００３−８６１９３号公報に開示されているように、互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物、及び電極触媒を含有する組成物からなる成形体を得た後に該成形体中に含まれる前記２種以上の有機化合物を架橋させてガス拡散電極を形成し、これを本発明の燃料電池用隔膜の両面に接合しても良い。
【００６７】
また、イオン伝導性付与剤としては、特開２００２−３６７６２６号公報に開示されているような、分子内に陰イオン交換基を有し、水及びメタノールに難溶な炭化水素系高分子エラストマー、又はその溶液或いは懸濁液からなることを特徴とする高分子型燃料電池のガス拡散電極用イオン伝導性付与剤が好適に使用される。
【００６８】
２−１．電極触媒
電極触媒としては、従来のガス拡散電極において電極触媒として使用されている、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、コストの観点から遷移金属触媒を使用することが好ましい。これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するが一般的である。
【００６９】
なお、本発明の燃料電池用隔膜用いた電解質膜−電極接合体においては、燃料電池の燃料室に燃料及び水を供給し、燃料室に供給された水を前記電解質膜−電極接合体を透過させて酸化剤室に供給する場合には、水と一緒に透過する燃料に起因する出力低下を防止するために、燃料電池用隔膜の一方の面に結合する電極（燃料室側電極）に含まれる電極触媒として燃料に対して活性なものを使用し、他方の面に結合する電極（酸化剤室側電極）に含まれる電極触媒として、その燃料に対する活性が前記燃料室側電極に含まれる電極触媒の燃料に対する活性よりも低いものを使用することが好ましい。ここで、酸化剤室側電極に含まれる電極触媒の燃料に対する活性は、燃料室側電極に含まれる電極触媒の燃料対する活性の１／１０以下、特に１／１００以下であることが好ましく、１／１０００以下であることが最も好ましい。このような触媒の選択は、使用する燃料の種類ごとに簡単な活性試験を行うことにより容易に行うことができる。
【００７０】
３．直接液体型燃料電池
本発明の燃料電池用隔膜が採用される直接液体型燃料電池としては、前記した図１の基本構造を有するもの、即ち、電解質膜−電極接合体で仕切られた燃料室と酸化剤室とを有し、該燃料室および該酸化剤室には夫々前記電解質膜−電極接合体の一方の電極が存在しており、前記燃料室に燃料を供給して該燃料室側に存在する電極で燃料と水酸化物イオンとを反応させ、前記酸化剤室に水及び酸化剤を供して該酸化剤に存在する電極でこれらを反応させる直接液体燃料型燃料電池が一般的である。しかし、本発明の燃料電池用隔膜のようとはこのようなタイプの燃料電池に限定されるものではなく、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた効果が発揮される。これら燃料はそのまま燃料室しても良いが、取扱いの容易さや安全性の観点から水溶液で供給することが好ましい。本発明の燃料電池は、前記本発明の電解質膜−電極接合体を使用しているため、燃料電池の燃料室に燃料及び水を供給し、燃料室に供給された水を前記電解質膜−電極接合体を透過させて酸化剤室に供給することが可能である。非水透過性の燃料電池用隔膜を有する電解質膜−電極接合体を用いた場合には、酸化剤室に水を供給するための装置が別途必要となるが、水を前記電解質膜−電極接合体を透過させて酸化剤室に供給することによりこのような装置が不要となる。このため、本発明の燃料電池はコンパクト化が可能である。さらに、本発明の燃料電池では、燃料に対する活性が燃料室側電極に含まれる電極触媒の燃料に対する活性よりも低い電極触媒を酸化剤室側電極に含まれる電極触媒として使用することにより、水と一緒に燃料が透過する場合でもあっても電池出力の低下を防止することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１〜３及び比較例１
表１に示すテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を用いて厚さ約５０μｍのポリイミド樹脂フィルムを製造した。なお、実施例３のポリイミド樹脂の合成は、特開２００３−２７７５０１号公報の実施例１に記載された方法に準じて行った。得られた各ポリイミド樹脂フィルムから切り出したサンプルの引張強度（基準値）を求めた。また、これとは別に同様に作成したサンプルを１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に５日間浸漬した後に水洗し、乾燥させてから同様にして引張強度（試験値）を測定した。これら測定値から求めた強度保持率〔｛（試験値）／（基準値）｝×１００（％）〕に基づいて耐加水分解性を評価した。なお評価基準は強度保持率が９０％以上をＳ、８０％以上９０％未満をＡ、７５％以上８０％未満をＢ、７５％未満をＤとした。結果を表１に示す。
【００７３】
なお、表１における原料化合物欄における略号は、夫々以下の化合物を意味する。
〔テトラカルボン酸二無水物〕
・ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＴＣＮＤ：ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
〔ジアミン化合物〕
・ＯＤＡ：１，４−ジアミノジフェニルエ−テル
・ＤＡＰ：４，４’−ジアミノビフェニル
・ＦＤＡ：４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン
・ＴＦＭＤＡＰ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル。
【００７４】
これとは別に、表１に示すテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を用い、概略、次のようにして厚さ約１５μｍの多孔質膜を作成した。即ち、先ず、Ｎ−メチルピロリドンにテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物をほぼ等モル溶解して０〜６０℃で重合してポリアミック酸溶液（対数粘度０．５〜７）調製した。次いでこれをガラスプレート上にキャストして所定の厚さのキャスト膜とした後に、該キャスト膜にポリエチレン製多孔質膜をかぶせてからＮ−メチルピロリドンの水溶液に浸漬してポリアミック酸を析出させた。その後、さらにイオン交換水に浸漬してから、得られたポリアミック酸フィルムからガラスプレート及びポリエチレン製多孔質膜をはがし、得られたポリアミック酸フィルムをテンダーに貼り付け、大気中で約３００℃に加熱することにより、ポリイミド樹脂多孔質膜を得た。
【００７５】
次に、このようにして得られた各種ポリイミド樹脂多孔質膜を重合性組成物に浸漬した後に重合性組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、窒素微加圧下に８０℃で５時間加熱重合した。なお、重合性組成物としては、ｐ−クロロメチルスチレン１００質量部、ジビニルベンゼン５質量部、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部、および共栄化学社製エポライト４０Ｅ（エポキシ化合物）５質量部の混合物を使用した。次いで得られた膜状物を６重量％のトリメチルアミンと２５重量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬した後、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液で対イオンを塩化物イオンから水酸化イオンに変換することにより多孔質膜の空隙部に４級アンモニウム基を有する架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填された燃料電池隔膜を得た。
【００７６】
得られた燃料電池隔膜について、水透過性試験、耐加水分解性試験、および燃料電池出力電圧測定を次のようにして行った。評価結果を表1に示す。
【００７７】
水透過性試験：  ２５℃の恒温槽内に設置された燃料電池セル（電解質膜面積５ｃｍ２）に燃料電池用隔膜を挟み、一方の空間に水を液体クロマトグラフィー用供給ポンプで供給する共に膜の反対側の空間にアルゴンガスを３００ｍｌ・ｍｉｎ．−１で供給し、燃料電池セルを通過したアルゴンガスをガス捕集容器で捕集し、そのアルゴンガス中の水濃度をガスクロマトグラフィーで測定することにより求めた、単位時間、単位膜面積当たりの水の透過量で評価した。評価基準はこの量が１０００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１以上５０００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１以下である場合をＡ、５００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１以上１０００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１未満である場合をＢ、５００ｇ・ｍ−２・ｈｒ−１未満である場合をＣとした。
【００７８】
耐加水分解性試験：  サンプルが変わる他は多孔質膜の場合と同様にして行った。評価基準も同じである。
【００７９】
燃料電池出力電圧測定：  クロルメチルスチレン−スチレン共重合体をトリメチルアミンで４級化した後、対イオンを水酸化物イオンに変換した陰イオン交換樹脂のテトラヒドロフラン溶液（樹脂濃度５重量％）とＮｉ触媒とを混合したものを、ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に塗布し、加熱下で減圧乾燥することによってガス拡散電極を作成した。次いで、測定する燃料電池隔膜の両面に上記のガス拡散電極を熱プレスして電解質膜−電極接合体とした。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池セル温度５０℃に設定し、燃料極側に１０重量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ・ｍｉｎ．−１で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ・ｃｍ−２、０．１Ａ・ｃｍ−２におけるセルの端子電圧を測定した。なお、上記測定は最高出力を確認することを目的として行われたものではなく、燃料電池用隔膜の効果を相対的に比較検討することを目的に行ったものである。そのため、出力の絶対値自体は特に重要な意味をもたない。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
実施例４〜６
実施例1〜３において、多孔質膜に前処理を施してから炭化水素系陰イオン交換樹脂の充填を行う他は同様にして燃料電池隔膜を製造し、実施例1〜３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、前処理は多孔質膜に酸素プラズマ処理を施した後に、処理された多孔質膜を４０℃に加熱された１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に１５分間漬浸することにより行った。また、燃料電池出力は、実測値（Ｖｍ）の、前処理を施さない多孔質膜を用いた場合の値（Ｖｒ）に対する増加率〔｛（Ｖｍ−Ｖｒ）／Ｖｒ｝×１００（％）〕で評価した。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
実施例７
比較例１で用いたのと同じポリアミック酸溶液を同一溶媒で稀釈して０．１質量％のポリアミック酸溶液を調製した。実施例１において、前駆体多孔質膜を加熱する前に、乾燥させた該前駆体多孔質膜に上記ポリアミック酸溶液を吸収させてから更に乾燥した他は同様にして燃料電池隔膜を製造し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表２に示す。なお、吸収させるポリアミック酸溶液の量は、予め実施例１で製造したポリイミド樹脂多孔質膜の表面積を測定しておき、該表面積から１ｍ２当たり０．１ｇのポリアミック酸が吸収される量とした。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本図は固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【符号の説明】
【００８５】
１；電池隔壁
２；燃料ガス流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側ガス拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室
【図１】
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