(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸（但し不飽和カルボン酸無水物を除く）から選ばれる不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩によりポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をエステル化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなる懸濁重合用または乳化重合用分散安定剤。
【請求項２】
側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の、不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩による変性量が、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）のモノマーユニットあたり０．０１〜５０モル％である請求項１に記載の分散安定剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁重合または乳化重合に用いられる分散安定剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合または乳化重合に用いた場合に重合安定性に優れる分散安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール系重合体は、ビニル系化合物の懸濁重合用および乳化重合用分散安定剤として広く利用されている。特に、ポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣ樹脂と略記することがある）の懸濁重合用として有用である。
ＰＶＣ樹脂は耐薬品性、電気絶縁性などに優れているうえに、加工性にも優れており、硬質にも軟質にもなることから、各種成型材料として幅広い用途に使用されている。
ＰＶＣ樹脂は一般に、塩化ビニルなどの単量体（以下、塩化ビニル系単量体を塩化ビニルと略記することがある）を、油溶性の重合開始剤を用いて、水性媒体中で分散安定剤の存在下に重合する懸濁重合法により工業的規模で製造されている。
懸濁重合法でＰＶＣ樹脂を製造する場合にＰＶＣ樹脂の品質を支配する因子としては、ＰＶＣ樹脂の重合率、重合反応系における水と塩化ビニルの比率、重合温度、重合開始剤の種類および量、重合槽の型式、重合反応液の攪拌速度、分散安定剤の種類などが挙げられ、この中でも分散安定剤の種類による影響が大きい。
塩化ビニルの懸濁重合に用いられる分散安定剤としては、多くの場合ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）が重用されており（特許文献１〜４）、塩化ビニルの重合時における安定性（重合安定性）を向上させる目的で、熱処理したＰＶＡを重合反応に用いることが提案されている（特許文献１〜３）。しかしながら、これら従来の分散安定剤を用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合に、重合安定性の点で必ずしも満足すべき効果が得られているとは言いがたい。【０００３】
【特許文献１】特開昭５１−４５１８９号公報
【特許文献２】特開平１０−６７８０６号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６９５号公報
【特許文献４】特開平８−２５９６０９号公報
【０００４】
一方、不飽和単量体の乳化重合用分散剤としてもＰＶＡは多用されており、ＰＶＡとして、一般的にけん化度が９８モル％程度のいわゆる「完全けん化ＰＶＡ」、およびけん化度が８８モル％程度の「部分けん化ＰＶＡ」が用いられている。分散安定剤として前者を使用した場合、耐水性および流動性（高速塗工性）の点で比較的良好な不飽和重合体が得られるものの、分散安定剤自身の界面活性能が低いために、水性媒体の粘度が低温時に上昇したり、ゲル化が生じて乳化重合を行うこと自体が容易でないという問題がある。他方、分散安定剤として後者を使用した場合、水性媒体の低温時における粘度上昇やゲル化が生じるという問題は改善されるものの、得られる不飽和重合体は耐水性の点で劣るという問題がある。このような問題を改善するために、両者のＰＶＡを併用したり、両者の中間的なけん化度を有するＰＶＡを使用することが行われているが、重合時における安定性と不飽和重合体の耐水性を同時に満足するには至っていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、懸濁重合または乳化重合に用いた場合に重合安定性に優れる分散安定剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩によりポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をエステル化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなる分散安定剤が、上記した課題を解決するものであることを見出した。また、分子内にオレフィン性不飽和結合を含まない脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸またはそれらの塩により、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）をエステル化して得られる、カルボン酸変性ポリビニルアルコール系重合体（Ｃ）からなる分散安定剤が、上記した課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の分散安定剤を塩化ビニルなどの懸濁重合に用いた場合には、塩化ビニルを安定して重合することができるため、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減されるという優れた効果を達成することができ、また、粗大粒子が少なくシャープな粒度分布を有する重合体粒子が得られる。また、本発明の分散安定剤を不飽和単量体の乳化重合に用いた場合にも、不飽和単量体を安定して重合することができ、得られる重合体はろ過残量が少ないという優れた効果を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において用いられる不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、ケイ皮酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は塩として用いることもできる。カルボン酸またはそれらの塩は単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。
【０００９】
別の本発明において用いられる分子内にオレフィン性不飽和結合を含まない脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アセト酢酸、グリコール酸、乳酸、アスコルビン酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族ジカルボン酸；クエン酸等の脂肪族トリカルボン酸が挙げられる。
また、分子内にオレフィン性不飽和結合を含まない芳香族カルボン酸としては、フェニル酢酸、安息香酸、トルイル酸、サリチル酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
これらの脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸は塩として用いることもできる。これらの中でも特に、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸またはそれらの塩は単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。【００１０】
ポリビニルアルコール系重合体（以下、ポリビニルアルコール系重合体をＰＶＡ系重合体と略記することがある）（Ａ）をエステル化して得られる、側鎖に二重結合を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ）またはカルボン酸変性ＰＶＡ系重合体（Ｃ）を、懸濁重合用分散安定剤として使用する場合は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）のけん化度は好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であり、けん化度の上限については特に制限はない。
また、ＰＶＡ系重合体（Ａ）をエステル化して得られる、側鎖に二重結合を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ）またはカルボン酸変性ＰＶＡ系重合体（Ｃ）を、乳化重合用分散安定剤として使用する場合は、ＰＶＡ系重合体（Ａ）のけん化度は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８３モル％以上であり、けん化度の上限については特に制限はない。
また、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の重合度について特に制限はないが、好ましくは１００〜８０００、より好ましくは２００〜３０００、さらに好ましくは２５０〜２５００である。【００１１】
本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の製造原料として用いられるビニルエステル系重合体は、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させることにより、製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。【００１２】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。【００１３】
また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。【００１４】
本発明において、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化して得られる、１，２−グリコール結合の含有量の多いＰＶＡ系重合体を好ましく用いることもできる。この場合の１，２−グリコール結合の含有量は特に制限されないが、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。【００１５】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。【００１６】
本発明において用いられるＰＶＡ系重合体（Ａ）は、末端にイオン性官能基を有していてもよい。これらのイオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられ、その中でもカルボキシル基が好ましい。これらのイオン性基にはその塩も含まれ、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は水分散性であることが好ましいという観点から、アルカリ金属塩が好ましい。ＰＶＡ系重合体の末端部にイオン性官能基を導入する手法としては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合させ、得られる重合体をけん化する等の方法を用いることができる。【００１７】
本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を、不飽和二重結合を有するカルボン酸あるいはその塩、または分子内にオレフィン性不飽和結合を含まない脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸あるいはそれらの塩（以下、これらを単に「カルボン酸（またはその塩）」と略記することがある）でエステル化させる方法については特に制限はない。その方法として、例えば、（ｉ）ＰＶＡ系重合体（Ａ）を無水溶媒中、懸濁状態でカルボン酸またはその塩と反応させる方法；（ｉｉ）カルボン酸またはその塩を粉末状で、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールもしくは水に溶解または分散させた後、スラリー状または粉末状のＰＶＡ系重合体（Ａ）と混合し、窒素または空気雰囲気下で加熱処理して反応させる方法；（ｉｉｉ）ペースト状のポリ酢酸ビニルにカルボン酸またはその塩を添加し、けん化して得られるＰＶＡ系重合体（Ａ）を加熱処理する方法；（ｉｖ）ＰＶＡ系重合体（Ａ）とカルボン酸またはその塩をリボンブラベンダー、Ｖブラベンダー、ヘンシェルミキサーなどでドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または二軸の押出し機およびニーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。中でも、（ｉｉ）のＰＶＡ系重合体（Ａ）とカルボン酸またはその塩を混合した後、窒素雰囲気下で加熱反応して反応させる方法、および（ｉｖ）のＰＶＡ系重合体（Ａ）とカルボン酸またはその塩を溶融混練する方法が好ましい。【００１８】
前記（ｉｉ）の方法において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）とカルボン酸またはその塩の混合物を加熱処理する際の条件は、特に制限されないが、加熱処理時の温度は６０〜１９０℃が好ましく、６５〜１８５℃がより好ましく、７０〜１８０℃がさらに好ましい。また加熱処理の時間は０．５〜２０時間が好ましく、１〜１８時間がより好ましく、１〜１６時間がさらに好ましい。
前記（ｉｖ）の方法において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）とカルボン酸またはその塩を溶融混合する際の温度は、１３０〜２５０℃が好ましく、１４０〜２２０℃がより好ましい。溶融混練に用いられる装置内にＰＶＡ系重合体（Ａ）およびカルボン酸またはその塩を滞留させる時間は１〜１５分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。【００１９】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）およびカルボン酸またはその塩を加熱処理する際にＰＶＡが分解し、あるいはＰＶＡの主鎖中にポリエンが形成されることによって生じる着色を防止する目的で、ＰＶＡに通常用いられる可塑剤を配合し、これにより加熱処理時の温度を下げることも可能である。可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール；これらのアルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物；水；糖類；ポリエーテル類；アミド化合物などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組合せて用いることができる。これら可塑剤の使用量は、通常ＰＶＡ系重合体１００重量部に対し１〜３００重量部であり、１〜２００重量部がより好ましく、１〜１００重量部がさらに好ましい。【００２０】
また、ＰＶＡ系重合体（Ａ）および不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩を加熱処理する際には、不飽和二重結合を有するカルボン酸あるいはその塩、またはＰＶＡ系重合体（Ａ）が加熱処理時に熱重合してゲルが生成するのを防ぐため、重合禁止剤を配合して加熱処理することも可能である。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルパラフェニレンジアミンなどを挙げることができる。重合禁止剤の配合量は、ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して０．００００１〜１０重量部が好ましく、０．０００１〜１重量部がより好ましい。【００２１】
さらに、ＰＶＡ系重合体（Ａ）およびカルボン酸またはその塩を加熱処理する際に、ＰＶＡ系重合体（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオンを０．００３〜３重量％の割合で含有させると、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の熱劣化、熱分解、ゲル化、着色などを抑制することができるため好ましい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンなどが挙げられ、これらは主に酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪酸の塩として存在し、またＰＶＡ系重合体（Ａ）がカルボキシル基やスルホン酸基を有している場合には、これらの官能基の塩として存在する。なお、ＰＶＡ系重合体中のアルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法により測定することができる。【００２２】
本発明において、カルボン酸またはその塩によるＰＶＡ系重合体（Ａ）のエステル化を促進するために、触媒として作用する酸性物質または塩基性物質を配合した状態で、ＰＶＡ系重合体（Ａ）および不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩を加熱処理することも可能である。酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、塩化アンモニウムなどの塩；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三塩化鉄、二塩化錫、四塩化錫、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などのルイス酸などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組合せて用いることができる。また、塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；酸化バリウム、酸化銀などの金属酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ナトリウムアミド、カリウムアミドなどのアルカリ金属アミドなどを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組合せて用いることができる。これらの酸性物質および塩基性物質の配合量は、通常、ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ましい。【００２３】
本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ａ）は単独で使用しても、あるいは特性の異なる２種以上のＰＶＡ系重合体（Ａ）を混合して使用してもよい。【００２４】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）を、不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩によりエステル化することにより、側鎖に二重結合を有するＰＶＡ系重合体（Ｂ）が得られる。不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩による変性量は、例えば、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）をｄ６−ＤＭＳＯ溶媒に溶解させ、これを１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、二重結合に由来するシグナルを解析する方法、あるいは高速液体クロマトグラフィーにより未反応カルボン酸を測定し求める方法などが挙げられる。【００２５】
本発明においてＰＶＡ系重合体（Ｂ）およびＰＶＡ系重合体（Ｃ）は、エステル化により導入されたカルボン酸またはその塩による変性量がＰＶＡ系重合体（Ａ）のモノマーユニットあたり０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜２５モル％がより好ましく、０．０２〜２０モル％がさらに好ましく、０．０５〜１５モル％が特に好ましい。【００２６】
本発明において、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）が、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を不飽和ジカルボン酸類でエステル化したＰＶＡ系重合体である場合、またはＰＶＡ系重合体（Ｃ）が、ＰＶＡ系重合体（Ａ）をジカルボン酸類またはトリカルボン酸類でエステル化したＰＶＡ系重合体である場合、その水溶性を高めるために、エステル結合に関与していない方のカルボキシル基を、１〜３価の金属の水酸化物、塩類、アルコキシド、アンモニア、アンモニウム塩、アミン塩、アミン塩類のうちいずれかと反応させることも好適に行われる。【００２７】
ＰＶＡ系重合体（Ｂ）またはＰＶＡ系重合体（Ｃ）は懸濁重合用分散安定剤として、特にビニル系化合物の懸濁重合に好適に用いられる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。【００２８】
ビニル系化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。【００２９】
ビニル系化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤なども任意に加えることができる。【００３０】
ビニル系化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。【００３１】
ＰＶＡ系重合体（Ｂ）またはＰＶＡ系重合体（Ｃ）を乳化重合用分散安定剤として用いる場合、その使用量は特に限定されず、乳化重合に用いられる不飽和単量体１００重量部に対して、固形分換算で好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは３〜１３重量部の範囲で用いられる。ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を分散安定剤として前記した範囲内の量で用いるとき、重合安定性がより向上する。【００３２】
不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデングロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；メテクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物を挙げることができる。さらに、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体を挙げることができる。これらの不飽和単量体は単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。好適な不飽和単量体の重合体としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体が挙げられる。【００３３】
本発明のＰＶＡ系重合体（Ｂ）またはＰＶＡ系重合体（Ｃ）からなる分散安定剤には、必要に応じて、懸濁重合および乳化重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。  【００３４】
本発明の分散安定剤を懸濁重合または乳化重合に使用する場合、分散安定剤は単独で使用しても良いが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等と共に使用することができる。【００３５】
さらに、本発明の分散安定剤を懸濁重合に用いる場合は、水溶性または水分散性の分散安定助剤を併用することができ、分散安定助剤としては、けん化度６５モル％未満、重合度５０〜７５０、好ましくはけん化度３０〜６０モル％で重合度１８０〜６５０の部分けん化ＰＶＡが好適に用いられる。また、分散安定助剤は、カルボン酸やスルホン酸のようなイオン性基などを導入することにより、自己乳化性が付与されたものであってもよい。
分散安定助剤を併用する場合の分散安定剤と分散安定助剤の添加量の重量比（分散安定剤／分散安定助剤）は、用いられる分散安定剤の種類等によって変化するのでこれを一律に規定することはできないが、９５／５〜２０／８０の範囲が好ましく、特に９０／１０〜３０／７０が好ましい。分散安定剤と分散安定助剤は、重合の初期に一括して仕込んでもよいし、あるいは重合の途中で分割して仕込んでもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。【００３７】
実施例１
（ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の合成−加熱処理法）
重合度７００、けん化度７０モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末１００重量部を、フマル酸５重量部をメタノール２００重量部に溶解させた溶液に加えて膨潤させた後、減圧下４０℃の温度で２４時間乾燥を行った。次いで、窒素雰囲気下にて１３０℃で１時間、加熱処理を行った後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー洗浄し、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。このＰＶＡ系重合体（Ｂ）をｄ６−ＤＭＳＯ溶媒に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、６．５ｐｐｍに二重結合由来のシグナルが観測された。カルボン酸によるＰＶＡ系重合体（Ｂ）への変性量は０．５モル％であった。また、得られたＰＶＡ系重合体（Ｂ）中のアルカリ金属イオン量を原子吸光法により測定したところ、けん化副生成物に由来すると思われるナトリウムイオンが観測され、酢酸ナトリウムに換算すると１．５重量％であった。【００３８】
（塩化ビニルの懸濁重合）
上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を、塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤１１５０ｇを、容量５Ｌのグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液１．５ｇを仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル１０００ｇを仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して、撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合スラリーを取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。【００３９】
（塩化ビニル重合体粒子の評価）
塩化ビニル重合体粒子について、平均粒径、粒度分布およびスケール付着量を以下の方法にしたがって測定した。評価結果を表１に示す。
（１）塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。
（２）塩化ビニル重合体粒子の粒度分布
ＪＩＳ標準篩い４２メッシュオンの含有量を重量％で表示した。数字が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。
（３）スケール付着量
重合体スラリーを重合槽から取り出した後の重合槽の内壁におけるスケールの付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：スケールの付着がほとんどない
○：スケールの付着が少ない
×：白色のスケール付着が著しい【００４０】
実施例２〜１２
表１に示すＰＶＡ系重合体（Ａ）およびカルボン酸を用い、さらに表１に示す条件で加熱処理を行った以外は実施例１と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表１に示す。【００４１】
比較例１
ＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末をそのまま分散安定剤として用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行ったが、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。【００４２】
比較例２および３
表１に示すＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末を、フマル酸を含まないメタノール溶液に加えて加熱処理を行った以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ重合体を合成し、これを用いて実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、またスケール付着量も多く安定な重合ができなかった。【００４３】
比較例４
加熱処理をしなかった以外は実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行ったが、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。【００４４】
実施例１３
（ＰＶＡ系重合体（Ｃ）の合成−加熱処理法）
重合度７５０、けん化度７２モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末１００重量部を、マロン酸５重量部をメタノール２００重量部に溶解させた溶液に加えて膨潤させた後、減圧下４０℃の温度で２４時間乾燥を行った。次いで、窒素雰囲気下にて１４０℃で２時間、加熱処理を行った後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー洗浄し、ＰＶＡ系重合体（Ｃ）を得た。カルボン酸によるＰＶＡ系重合体（Ｃ）への変性量は０．８モル％であった。また、得られたＰＶＡ系重合体（Ｃ）中のアルカリ金属イオン量を原子吸光法により測定したところ、けん化副生成物に由来すると思われるナトリウムイオンが観測され、酢酸ナトリウムに換算すると０．５重量％であった。【００４５】
（塩化ビニルの懸濁重合）
上記で得られたＰＶＡ系重合体（Ｃ）を、塩化ビニルに対して８００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤１１５０ｇを、容量５Ｌのグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液１．５ｇを仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル１０００ｇを仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して、撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合スラリーを取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。【００４６】
実施例１４〜２０
表１に示すＰＶＡ系重合体（Ａ）およびカルボン酸を用い、さらに表１に示す条件で加熱処理を行った以外は実施例１３と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｃ）を用い、実施例１３と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表１に示す。【００４７】
比較例５
加熱処理をしなかった以外は実施例１３と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行ったが、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。【００４８】
【表１】
0005325573.tif 000002
【００４９】
実施例２１
（ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の合成−溶融混練法）
重合度５００、けん化度７４モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末１００重量部に対して、フマル酸１重量部をドライブレンドし、ラボプラストミルを用いて２０３℃の温度で２分間溶融混練し、混練物をＴＨＦを用いてソックスレー洗浄し、ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を得た。ＰＶＡ系重合体（Ｂ）をｄ６−ＤＭＳＯ溶媒に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、６．５ｐｐｍに二重結合由来のシグナルが観測された。カルボン酸によるＰＶＡ系重合体（Ｂ）への変性量は０．５モル％であった。
（塩化ビニルの懸濁重合）
実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル重合体粒子について実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。【００５０】
実施例２２〜２３
表２に示すカルボン酸を用い、さらに表２に示す条件で加熱処理を行った以外は実施例２１と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。【００５１】
比較例６
フマル酸をドライブレンドしなかったことと、表２に示す条件で溶融混練を行った以外は実施例２１と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用い、実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行ったが、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。【００５２】
実施例２４
（ＰＶＡ系重合体（Ｃ）の合成−溶融混練法）
重合度５５０、けん化度７４モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末１００重量部に対して、グルタル酸１重量部をドライブレンドし、ラボプラストミルを用いて２００℃の温度で２分間溶融混練し、混練物をＴＨＦを用いてソックスレー洗浄し、ＰＶＡ系重合体（Ｃ）を得た。カルボン酸によるＰＶＡ系重合体（Ｃ）への変性量は０．５モル％であった。
（塩化ビニルの懸濁重合）
実施例１３と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、得られた塩化ビニル重合体粒子について実施例１３と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。【００５３】
実施例２５
グルタル酸１重量部の代わりにアジピン酸１重量部を用い、さらに表２に示す条件で加熱処理を行った以外は実施例２４と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｃ）を用い、実施例１１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表２に示す。【００５４】
【表２】
0005325573.tif 000003
【００５５】
実施例２６
（ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の合成−加熱処理法）
重合度１７００、けん化度９８．５モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末、および不飽和二重結合を有するカルボン酸としてフマル酸１重量部を用い、さらに表３に示す条件で加熱処理を行った以外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ｂ）を合成した。
（酢酸ビニルの乳化重合）
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた容量１Ｌのガラス製反応器に、濃度２．５％に調整したＰＶＡ系重合体（Ｂ）３１２ｇを仕込み、温度を６０℃に調整した後、酢酸ビニル２６ｇ、酒石酸ナトリウムの２０％水溶液１５ｇを仕込み、窒素で系内を置換した。反応器の内容物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、５％過酸化水素水３０ｇを２．５時間かけて連続的に滴下して重合を行った。重合開始３０分後に初期重合が終了したことを確認し、さらに酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加して重合を完結させ、固形分濃度４８％のポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過したところ、ろ過残量は０．１％（固形分）と少なく、また重合時の安定性にも極めて優れていた。結果を表３に示す。【００５６】
実施例２７〜２８
表３に示したカルボン酸を用いた以外は実施例２６と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用い、実施例２６と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を行い、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過したところ、ろ過残量は０．２％（固形分）と少なく、また重合時の安定性にも極めて優れていた。結果を表３に示す。【００５７】
実施例２９
ＰＶＡ系重合体（Ａ）として、重合度１７００、けん化度９８．５モル％、１，２―グリコール結合量２．２モル％のＰＶＡを用いた以外は実施例２３と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用い、実施例２６と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を行い、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過したところ、ろ過残量は０．０５％（固形分）と少なく、また重合時の安定性にも極めて優れていた。結果を表３に示す。【００５８】
比較例７
フマル酸を用いなかった以外は実施例２６と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｂ）を用い、実施例２６と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を行い、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過したところ、ろ過残量は２０％（固形分）であり、また安定して乳化重合を行うことができなかった。結果を表３に示す。【００５９】
実施例３０
（ＰＶＡ系重合体（Ｃ）の合成−加熱処理法）
重合度１７００、けん化度９８．５モル％のＰＶＡ系重合体（Ａ）の粉末、およびカルボン酸としてマロン酸１重量部を用い、さらに表３に示す条件で加熱処理を行った以外は実施例１３と同様にしてＰＶＡ系重合体（Ｃ）を合成した。
（酢酸ビニルの乳化重合）
攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた容量１Ｌのガラス製反応器に、濃度２．５％に調整したＰＶＡ系重合体（Ｃ）３１２ｇを仕込み、温度を６０℃に調整した後、酢酸ビニル２６ｇ、酒石酸ナトリウムの２０％水溶液１５ｇを仕込み、窒素で系内を置換した。反応器の内容物を２００ｒｐｍで攪拌しながら、５％過酸化水素水３０ｇを２．５時間かけて連続的に滴下して重合を行った。重合開始３０分後に初期重合が終了したことを確認し、さらに酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加して重合を完結させ、固形分濃度４８％のポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過したところ、ろ過残量は０．２％（固形分）と少なく、また重合時の安定性にも極めて優れていた。結果を表３に示す。【００６０】
実施例３１
マロン酸の代わりにアジピン酸を用いた以外は実施例３０と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｃ）を用い、実施例３０と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を行い、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過したところ、ろ過残量は０．３％（固形分）と少なく、また重合時の安定性にも極めて優れていた。結果を表３に示す。【００６１】
実施例３２
ＰＶＡ系重合体（Ａ）として、重合度１７００、けん化度９８．５モル％、１，２―グリコール結合量２．２モル％のＰＶＡを用い、カルボン酸としてマロン酸の代わりにアジピン酸を用いた以外は実施例３０と同様にして合成されたＰＶＡ系重合体（Ｃ）を用い、実施例３０と同様にして酢酸ビニルの乳化重合を行い、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過したところ、ろ過残量は０．０３％（固形分）と少なく、また重合時の安定性にも極めて優れていた。結果を表３に示す。【００６２】
【表３】
0005325573.tif 000004
【００６３】
なお、実施例の欄の記載において、実施例１〜１１、２１〜２３、２６〜２９として記載した例が、本発明の範囲内の例であり、実施例１２〜２０、実施例２４〜２５、実施例３０〜３２として記載した例は、本発明の範囲外の参考例である。
本発明の分散安定剤は、懸濁重合時に用いた場合に重合安定性に優れるため、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減して、粗大粒子が少なくてシャープな粒度分布を有する重合体粒子を得ることができ、あるいは乳化重合に用いた場合に重合安定性に優れるため、ろ過残量が少ない重合体を得ることができ、工業的に極めて有用である。