(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質であって、
ラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルにおいて、
波数１９３０〜１９７０ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点と、波数９３０〜９７０ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点とを通る直線をバックグラウンドとし、
波数１５３０〜１６００ｃｍ−１の範囲内のピーク波数における、バックグラウンドからのラマン散乱強度をＡ、ベースラインからのラマン散乱強度をＢとした場合に、
（Ｂ／Ａ）≦１．５の関係を満足し、
Ｘ線回折によって求められる層間距離ｄ００２が０．３４０〜０．３４５ｎｍであり、ａ軸方向の結晶子サイズＬａが５．０〜１５．０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが５．０〜１３．５ｎｍであり、
平均粒子径が０．１〜０．３μｍである、炭素材料からなる負極活物質。
【請求項２】
燃焼法により測定される酸素量が０．００５質量％以下であり、水素量が０．０００４質量％以下である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
負極と、正極と、電解液と、を備え、
前記負極が、請求項１又は２に記載の負極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の負極活物質を製造するための方法であって、
炭素材料を、不活性ガスの陽圧雰囲気中、１８００〜２３００℃で熱処理する工程を含む、負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記陽圧雰囲気が１．０１〜２．００ａｔｍである、請求項４に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記不活性ガスがアルゴン又は窒素である、請求項４又は５に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び、負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高容量、高電圧であり、高エネルギー密度を有するために携帯型電子機器に用いられている。また、出入力密度の高いタイプは電動工具やハイブリッド自動車用としての開発が進められている。出入力密度を向上させるためには高速にリチウムイオンを移動させる必要があるが、リチウムイオンが電極内部および活物質内部を拡散する速度が律速となるため、電極を薄くしたり、活物質の粒径を小さくするなどの技術が提案されている（特許文献１〜６参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１１０１２号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３４１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２６０４２３号公報
【特許文献４】特開２０００−２１３９１号公報
【特許文献５】特開平１１−２９７３２７号公報
【特許文献６】特開２００２−１５１０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、電極を薄くすると相対的に集電体やセパレータ等の容量に寄与しない体積が増えるためエネルギー密度が下がってしまう。一方、活物質の粒径を小さくすると表面積が大きくなり、初回の充電時に活物質表面で電解液の分解が起こりやすくなるため、不可逆容量が大きくなるという問題がある。また、活物質の粒径を小さくした場合、高レートの放電特性も十分とは言えなかった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、初回の不可逆容量が低減され、高レート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を形成可能な負極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び、負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質であって、ラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルにおいて、波数１９３０〜１９７０ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点と、波数９３０〜９７０ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点とを通る直線をバックグラウンドとし、波数１５３０〜１６００ｃｍ−１の範囲内のピーク波数における、バックグラウンドからのラマン散乱強度をＡ、ベースラインからのラマン散乱強度をＢとした場合に、（Ｂ／Ａ）≦１．５の関係を満足し、Ｘ線回折によって求められる層間距離ｄ００２が０．３４０〜０．３４５ｎｍであり、ａ軸方向の結晶子サイズＬａが５．０〜１５．０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが５．０〜１３．５ｎｍであり、平均粒子径が０．１〜０．３μｍである、炭素材料からなる負極活物質を提供する。
【０００７】
活物質（炭素材料等）のラマン散乱スペクトルは、連続性の無いランダムな活物質の存在によってベースライン強度が大きくなり、上記Ｂ／Ａ値が大きくなる傾向があることを本発明者らは見出した。そして、このような活物質はリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合、リチウムイオンの挿入脱離が速やかに行われ難いことを本発明者らは見出した。これに対し、上記Ｂ／Ａ値が１．５以下と小さな本発明の負極活物質であれば、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合にリチウムイオンの挿入脱離が速やかに行われることになり、優れた高レート放電特性を得ることができる。また、初回の不可逆容量も低減することができる。
【０００８】
本発明の負極活物質は、平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることが好ましい。これにより、高いレート特性と高い充放電効率とをより高水準で両立することができる。
【０００９】
また、本発明の負極活物質は、燃焼法により測定される酸素量が０．００５質量％以下であり、水素量が０．０００４質量％以下であることが好ましい。これにより、初回の充放電効率をより向上させることができる。
【００１０】
更に、本発明の負極活物質は、Ｘ線回折によって求められる層間距離ｄ００２が０．３４０〜０．３４５ｎｍであり、ａ軸方向の結晶子サイズＬａが５．０〜１５．０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが５．０〜１３．５ｎｍであることが好ましい。これにより、高いレート特性と高い充放電効率とをより高水準で両立することができる。
【００１１】
本発明はまた、負極と、正極と、電解液と、を備え、上記負極が、上記本発明の負極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池を提供する。
【００１２】
かかるリチウムイオン二次電池は、負極が上記本発明の負極活物質を含有しているため、初回の不可逆容量が低減されるとともに、優れた高レート放電特性を得ることができる。
【００１３】
本発明は更に、上記本発明の負極活物質を製造するための方法であって、炭素材料を、不活性ガスの陽圧雰囲気中、１８００〜２３００℃で熱処理する工程を含む、負極活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
かかる製造方法によれば、上述したＢ／Ａ値が１．５以下である本発明の負極活物質を効率的に製造することができる。Ｂ／Ａ値が１．５以下と小さく、高レート放電特性の優れた負極活物質を得るための条件は、炭素材料を、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であって、且つ、大気中よりも高い圧力（陽圧雰囲気）において１８００℃〜２３００℃の温度で焼成することである。この条件で焼成することによって、炭素材料に含まれたランダムな炭素の部分が選択的に加熱除去される。このメカニズムは必ずしも明確ではないが、陽圧雰囲気下では共有結合の連続的な結合部分は結晶構造のベンディングによって圧力の影響を吸収できるのに対して、共有結合の非連続部分では加圧時に速やかに分解されるためではないかと考えられる。従来のような真空又は酸素雰囲気中の熱処理では、このような活物質を得ることはできない。
【００１５】
上記負極活物質の製造方法において、上記陽圧雰囲気は、１．０１〜２．００ａｔｍであることが好ましい。これにより、Ｂ／Ａ値が１．５以下の高レート放電特性に優れた負極活物質をより効率的に製造することができる。
【００１６】
また、上記負極活物質の製造方法において、上記不活性ガスは、アルゴン又は窒素であることが好ましい。これにより、酸化還元による負極活物質表面への影響を低減することができ、Ｂ／Ａ値が１．５以下で高レート放電特性に優れた負極活物質をより効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、初回の不可逆容量が低減され、高レート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を形成可能な負極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び、負極活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
（負極活物質及びその製造方法）
本発明の負極活物質は、ラマン分光法により測定されるラマン散乱スペクトルにおいて、波数１９３０〜１９７０ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点と、波数９３０〜９７０ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点とを通る直線をバックグラウンドとし、波数１５３０〜１６００ｃｍ−１の範囲内のピーク波数における、バックグラウンドからのラマン散乱強度をＡ、ベースラインからのラマン散乱強度をＢとした場合に、（Ｂ／Ａ）≦１．５の関係を満足するものである。
【００２０】
本発明の負極活物質は、石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチ系化合物やメソフェーズカーボンを原料として製造することができる。また、負極活物質の原料としては、トルエンやアルコール等の炭化水素結合を含む液体及び／又はガスを用いることもできる。更に、負極活物質の原料としては、フェノール樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂を用いることも可能である。そして、これらの原料から作製された易黒鉛化炭素や低温焼成炭素、黒鉛質材料等をもとにして、本発明の負極活物質を製造することができる。
【００２１】
本発明の負極活物質において、上記Ｂ／Ａの値は１．５以下であることが必要であるが、１．４以下であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。この値が１．５を超えると、連続性の無いランダムな活物質が多くなり、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、高速でのリチウムイオンの挿入脱離が困難となって高レート放電特性が低下する。また、初回の不可逆容量も増大することとなる。
【００２２】
ここで、本発明の負極活物質における上記Ｂ／Ａの値の算出方法について図を用いて説明する。図１１は、ラマン分光法により測定された負極活物質（炭素材料）のラマン散乱スペクトルの一例を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸はラマンシフトの波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は得られたラマン散乱強度を示している。まず、図１１において、波数１９３０〜１９７０ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点Ｐと、波数９３０〜９７０ｃｍ−１の範囲内でラマン散乱強度が最小となる点Ｑとを求め、これら点Ｐ及び点Ｑを通る直線をバックグラウンド（ＢＧ）と規定する。次に、波数１５３０〜１６００ｃｍ−１の範囲内のピーク波数における、バックグラウンドＢＧからのラマン散乱強度Ａ、及び、ベースラインからのラマン散乱強度Ｂをそれぞれ求める。そして、これらＡ及びＢの値から（Ｂ／Ａ）の値を算出する。バックグラウンドＢＧが高い位置にあるほど、すなわち（Ｂ／Ａ）の値が大きくなるほど連続性の無いランダムな炭素材料が多く存在することとなり、高レート放電特性の低下及び初回の不可逆容量の増大を招くこととなる。なお、波数１５３０〜１６００ｃｍ−１の範囲内に現れるピークは、グラファイト構造に由来するピーク（Ｇバンド）であり、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークは乱れたグラファイト構造に由来するピーク（Ｄバンド）である。
【００２３】
負極活物質は、平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることが好ましく、０．１５〜０．２５μｍであることがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、初回充放電効率が低下する傾向があり、０．３μｍを超えると、放電レート特性が低下する傾向がある。ここで、本発明における平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定されたものである。
【００２４】
負極活物質は、Ｘ線回折によって求められる層間距離ｄ００２が０．３４０〜０．３４５ｎｍであることが好ましく、０．３４１〜０．３４４ｎｍであることがより好ましい。ｄ００２が０．３４０ｎｍ未満であると、高レート放電特性が低下する傾向があり、０．３４５ｎｍを超えると、初回の充放電効率が低下する傾向がある。
【００２５】
また、負極活物質は、Ｘ線回折によって求められるａ軸方向の結晶子サイズＬａが５．０〜１５．０ｎｍであることが好ましく、７．０〜１２．０ｎｍであることがより好ましい。Ｌａが５．０ｎｍ未満であると、初回の充放電効率が低下する傾向があり、１５．０ｎｍを超えると、高レート放電特性が低下する傾向がある。
【００２６】
更に、負極活物質は、Ｘ線回折によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが５．０〜１３．５ｎｍであることが好ましく、７．０〜１１．０ｎｍであることがより好ましい。Ｌｃが５．０ｎｍ未満であると、初回の充放電効率が低下する傾向があり、１３．５ｎｍを超えると、高レート放電特性が低下する傾向がある。
【００２７】
また、負極活物質は、燃焼法により測定される酸素量が０．００５質量％以下であり、且つ、水素量が０．０００４質量％以下であることが好ましく、酸素量が０．００３質量％以下であり、且つ、水素量が０．０００２質量％以下であることがより好ましい。この酸素量が０．００５質量％を超えると、初回の充放電効率が低下する傾向がある。また、水素量が０．０００４質量％を超えると、初回の充放電効率が低下する傾向がある。
【００２８】
上述した本発明の負極活物質は、炭素材料を、不活性ガスの陽圧雰囲気中、１８００〜２３００℃で熱処理する工程を含む製造方法により製造することができる。
【００２９】
ここで、本発明の負極活物質は、石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチ系化合物やメソフェーズカーボン、トルエンやアルコール等の炭化水素結合を含む液体及び／又はガス、フェノール樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂等を原料とし、これらの原料から作製された易黒鉛化炭素や低温焼成炭素、黒鉛質材料等を上記炭素材料として用いて製造することができる。
【００３０】
炭素材料の平均粒子径は、５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。上記範囲内の平均粒子径を有する炭素材料を熱処理することにより、（Ｂ／Ａ）の値が１．５以下であり、且つ、平均粒子径が０．１〜０．３μｍである負極活物質が得られやすい傾向がある。
【００３１】
不活性ガスとしては特に制限されないが、アルゴン又は窒素であることが好ましく、アルゴンであることがより好ましい。不活性ガスがアルゴン又は窒素であることにより、酸化還元による負極活物質表面への影響を低減することができ、Ｂ／Ａ値が１．５以下で高レート放電特性に優れた負極活物質をより効率的に製造することができる傾向がある。なお、熱処理時に酸素が存在すると、炭素表面が酸化的にエッチングされるため、（Ｂ／Ａ）の値が大幅に上昇することとなる。
【００３２】
また、陽圧雰囲気は、大気中よりも高い圧力であれば特に制限されないが、１．０１〜２．００ａｔｍであることが好ましく、１．１０〜２．００ａｔｍであることがより好ましい。圧力が１．０１ａｔｍ未満であると、Ｂ／Ａ値が１．５以下になりにくい傾向があり、２．００ａｔｍを超えると、容器の高い耐圧性が必要となり、コスト高になる傾向がある。
【００３３】
熱処理の温度は、１８００〜２３００℃であることが必要であり、１９００〜２２００℃であることが好ましい。この温度が１８００℃未満であると、Ｂ／Ａ値が１．５以下になりにくい傾向があり、２３００℃を超えると、高レート放電特性が低下する傾向がある。
【００３４】
上述した条件で炭素材料を熱処理することにより、炭素材料に含まれるランダムな炭素の部分が選択的に加熱除去され、従来の真空又は酸素雰囲気中の熱処理では得られなかった上述した本発明の負極活物質を効率的に製造することができる。
【００３５】
（リチウムイオン二次電池及びその製造方法）
図１は本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。また、図２は図１に示すリチウムイオン二次電池の内部を負極１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図５は図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【００３６】
図１〜図５に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状の負極１０及び板状の正極２０と、負極１０と正極２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、リチウムイオンを含む電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される負極用リード１２と、正極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極用リード２２とから構成されている。そして、上記負極１０は、上述した本発明の負極活物質を含有している。
【００３７】
なお、本明細書において、「負極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の酸化反応により電子を放出する電極である。更に、「正極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の還元反応により電子を受容する電極である。
【００３８】
以下、図１〜図７に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。
【００３９】
まず、負極１０及び正極２０について説明する。図６は図１に示すリチウムイオン二次電池１の負極１０の基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図７は、図１に示すリチウムイオン二次電池１の正極２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００４０】
図６に示すように負極１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成された負極活物質含有層１８とからなる。また、図７に示すように正極２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成された正極活物質含有層２８とからなる。
【００４１】
集電体１６及び集電体２６は、負極活物質含有層１８及び正極活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
【００４２】
また、負極１０の負極活物質含有層１８は、主として、負極活物質と、結着剤とから構成されている。なお、負極活物質含有層１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。
【００４３】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なものであれば特に制限されないが、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質として少なくとも上述した本発明の負極活物質を含有している。
【００４４】
また、負極活物質としては、本発明の負極活物質以外に、必要に応じて公知の負極活物質を併用することもできる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。
【００４５】
負極１０に用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。
【００４６】
また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００４７】
更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
【００４８】
必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００４９】
負極活物質含有層１８中の負極活物質の含有量は、負極活物質含有層１８全量を基準として８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９６質量％であることがより好ましい。活物質の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９７質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。
【００５０】
正極２０の正極活物質含有層２８は、主として、正極活物質と、結着剤とから構成されている。そして、正極活物質含有層２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。
【００５１】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００５２】
正極２０に用いられる結着剤としては、負極１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、正極２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、負極１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。
【００５３】
また、正極２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなる正極用リード２２の一端に電気的に接続され、正極用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、負極１０の集電体１６も、例えば銅又はニッケルからなる負極用リード１２の一端に電気的に接続され、負極用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。
【００５４】
負極１０と正極２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。
【００５５】
電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極１０、正極２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
【００５６】
また、有機溶媒は、公知の電気化学素子に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５７】
ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。なお、図１及び図２中の５１Ａ、並びに、図２中の５２Ａは、それぞれ第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の接着又はヒートシールされていない部分領域を示す。
【００５８】
そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。
【００５９】
また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。このフィルムは、可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
【００６０】
また、図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触する負極用リード１２の部分には、負極用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触する正極用リード２２の部分には、正極用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。
【００６１】
これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ高分子から形成されていてもよい。なお、負極用リード１２及び正極用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。
【００６２】
次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
【００６３】
発電要素６０（負極１０、セパレータ４０及び正極２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の製造に採用されている公知の方法を用いることができる。
【００６４】
負極１０及び正極２０を作製する場合、先ず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００６５】
次に、上記電極形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上に活物質含有層を形成し、負極１０及び正極２０の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００６６】
その後、作製した負極１０及び正極２０のそれぞれに対して、負極用リード１２及び正極用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。
【００６７】
次に、負極１０と正極２０との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。このとき、負極１０の負極活物質含有層１８側の面Ｆ２、及び、正極２０の正極活物質含有層２８側の面Ｆ２がセパレータ４０と接触するように配置する。
【００６８】
次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネーション法等の既知の製法を用いて作製する。
【００６９】
例えば、複合包装フィルムを構成する高分子製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
【００７０】
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、高分子製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。
【００７１】
次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部にヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
【００７２】
そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極用リード１２及び正極用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入する。そして、電解液を注入する。続いて、負極用リード１２、正極用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。これにより、ケース５０及びリチウムイオン二次電池１の作製が完了する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に示したような形状のものに限定されず、例えば、円筒形等の形状でもよい。
【００７３】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、リチウムイオン二次電池１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、負極１０及び正極２０をそれぞれ１つずつ備えたリチウムイオン二次電池１について説明したが、負極１０及び正極２０をそれぞれ２以上備え、負極１０と正極２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。
【００７４】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の他の好適な実施形態について説明する。
【００７５】
図８は本発明の他の好適な一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す部分破断斜視図である。また、図９は図８のＹＺ面断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１〜図２に示すように、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するための負極用リード１２及び正極用リード２２とから構成されている。
【００７６】
積層構造体８５は、図２に示すように、上から順に、３層負極１３０、セパレータ４０、３層正極１４０、セパレータ４０、３層負極１３０、セパレータ４０、３層正極１４０、セパレータ４０、３層負極１３０を順に積層したものである。
【００７７】
３層負極１３０は、集電体（負極集電体）１６と、集電体１６の両面上に形成された２つの負極活物質含有層１８とを有する。３層負極１３０は、負極活物質含有層１８がセパレータ４０と接触するように積層されている。
【００７８】
また、３層正極１４０は、集電体（正極集電体）２６と、集電体２６の両面上に形成された２つの正極活物質含有層２８とを有する。３層正極１４０は、正極活物質含有層２８がセパレータ４０と接触するように積層されている。
【００７９】
電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極活物質含有層１８、正極活物質含有層２８、及びセパレータ４０の内部に含有されている。
【００８０】
集電体１６，２６の端には、図８に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１６ａ，２６ａが形成されている。また、負極用リード１２及び正極用リード２２は、図８に示すように、ケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。そして、リード１２のケース５０内の端部は、３つの集電体１６の各舌状部１６ａと溶接されており、リード１２は各集電体１６を介して各負極活物質含有層１８に電気的に接続されている。一方、リード２２のケース５０内の端部は、２つの集電体２６の各舌状部２６ａと溶接されており、リード２２は各集電体２６を介して各正極活物質含有層２８に電気的に接続されている。
【００８１】
また、リード１２、２２においてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図８に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体１４，２４によって被覆されている。また、リード１２とリード２２とは積層構造体８５の積層方向と直交する方向に離間している。
【００８２】
ケース５０は、図８に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。また、ケース５０は、シール部５０ｂにおいて絶縁体１４，２４と接着することによりリード１２，２２をシールしている。
【００８３】
そして、図８及び図９に示したリチウムイオン二次電池１００における集電体１６，２６、活物質含有層１８，２８、セパレータ４０、電解液、リード１２，２２、絶縁体１４，２４及びケース５０には、図１〜図７に示したリチウムイオン二次電池１と同様の構成材料からなるものが用いられる。
【００８４】
また、積層構造体８５が、３層負極１３０／セパレータ／３層正極１４０／セパレータ／３層負極の積層構造を有している、すなわち、最外層がいずれも負極であると、釘刺し試験時の発熱をより抑制しやすい傾向がある。なお、この効果は、積層構造体８５の構造が、負極／セパレータ／（正極／セパレータ／負極）ｎの積層構造を有しさえすれば（ここで、ｎは１以上の整数）得られる。
【００８５】
なお、図８〜図９に示したリチウムイオン二次電池１００においては、積層構造体８５は単セルとしての二次電池要素、すなわち、負極／セパレータ／正極の組合せを４つ有するものであったが、４つより多く有していてもよいし、３つ以下であってもよい。
【００８６】
また、上記実施形態では、好ましい形態として、最外層の２つをそれぞれ３層負極１３０とした形態を例示しているが、最外層の２つのいずれか一方又は両方を２層負極としても実施可能である。
【００８７】
また、上記実施形態では、好ましい形態として、最外層の２つをそれぞれ負極とした形態を例示しているが、最外層の２つを、正極及び負極としたものや、正極及び正極としたものであっても本発明の実施は可能である。
【００８８】
図１０は本発明の他の好適な一実施形態に係るリチウムイオン二次電池２００を示す模式断面図である。図１０に示すリチウムイオン二次電池２００は、いわゆる円筒型電池であり、負極と正極とがスパイラル状に対向する構造となっている。
【００８９】
リチウムイオン二次電池２００においては、集電体（負極集電体）２１６及び該集電体２１６の両面上に形成された２つの負極活物質含有層２１８からなる負極と、集電体（正極集電体）２２６及び該集電体２２６の両面上に形成された２つの正極活物質含有層２２８からなる正極とが、セパレータ２４０を挟んで対向配置された状態で巻回され、導電性の外装缶２５０内に収容されている。
【００９０】
また、電解液（図示せず）はケース２５０の内部空間に充填され、その一部は、負極活物質含有層２１８、正極活物質含有層２２８、及びセパレータ２４０の内部に含有されている。
【００９１】
そして、外装缶２５０の開口部には、導電性の正極キャップ２６０がガスケット２８０とともに嵌められて密閉されている。このとき、外装缶２５０と正極キャップ２６０とは、ガスケット２８０により絶縁が確保されている。このように、外装缶２５０、正極キャップ２６０及びガスケット２８０により、リチウムイオン二次電池２００の外装体が形成されている。
【００９２】
また、集電体２１６に設けられた負極タブ２１６ａが外装缶２５０に、集電体２２６に設けられた正極タブ２１６ａが正極キャップ２６０に、それぞれ電気的に接続されている。
【００９３】
ここで、リチウムイオン二次電池２００における集電体２１６，２２６、活物質含有層２１８，２２８、セパレータ２４０及び電解液には、図１〜図７に示したリチウムイオン二次電池１と同様の構成材料からなるものが用いられる。
【００９４】
外装缶２５０、正極キャップ２６０及びガスケット２８０としては、公知の円筒型電池に用いられるものを特に制限なく使用することができる。例えば、外装缶２５０の材質としては、鉄、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。正極キャップ２６０の材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。ガスケット２８０の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
［実施例１］
炭素材料（ｄ００２：０．３６０ｎｍ、Ｌａ：４．６ｎｍ、Ｌｃ：３．０ｎｍ、酸素量：０．０７０質量％、水素量：０．３６質量％、ＢＥＴ比表面積：１５．３ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．２μｍ）を、圧力１．２ａｔｍのアルゴン雰囲気中、２０００℃で２０時間熱処理した。これにより、負極活物質を得た。
【００９７】
［比較例１］
実施例１の熱処理前の炭素材料をそのまま負極活物質とした。
【００９８】
［比較例２］
熱処理温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にして炭素材料を熱処理し、負極活物質を得た。
【００９９】
［比較例３］
熱処理温度を１５００℃とした以外は実施例１と同様にして炭素材料を熱処理し、負極活物質を得た。
【０１００】
［比較例４］
熱処理温度を２８００℃とした以外は実施例１と同様にして炭素材料を熱処理し、負極活物質を得た。
【０１０１】
＜ラマン散乱スペクトル及び特性値の測定＞
実施例１及び比較例１〜４で得られた負極活物質について、ラマン分光法により以下の条件でラマン散乱スペクトルを測定した。その結果を図１２に示す。
【０１０２】
（測定条件）
測定装置：ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製、ＬａｂＲａｍ  １Ｂ（商品名）
対物レンズ：×１００（スポットサイズ約φ１μｍ）
レーザー：５１４．５ｎｍ（Ａｒ）、１０ｍＷ
フィルター：Ｄ０．６
開口：１０００μｍ
スリット：２００μｍ
サンプリング：１５ｓ×１回
回折格子：１８００ｇ／ｍｍ
波形分離フィッティング：ロ−レンツ、ガウシアン併用
測定方法：表面粘着性銅箔テープに粉末を塗布して測定
【０１０３】
また、得られたラマン散乱スペクトルから、（Ｂ／Ａ）値を算出した。実施例１及び比較例１〜４で得られた負極活物質における、波数１５３０〜１６００ｃｍ−１の範囲内のピーク強度及び（Ｂ／Ａ）値を図１３に示す。また、実施例１及び比較例１〜４で得られた負極活物質の各特性値を表１に示す。なお、図１３に示したピーク強度、並びに、図１３及び表１に示した（Ｂ／Ａ）値は、いずれもラマン散乱スペクトルを５回測定した平均値である。また、他の各特性値の測定方法は先に説明した通りである。
【０１０４】
【表１】
0005233324.tif 000002
【０１０５】
［実施例２〜６及び比較例５〜１１］
炭素材料の熱処理を下記表２に示す条件でそれぞれ行なった以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例５〜１１の負極活物質を得た。なお、熱処理時間は実施例１と同一（２０時間）である。
【０１０６】
＜ラマン散乱スペクトル及び特性値の測定＞
実施例２〜６及び比較例５〜１１で得られた負極活物質について、実施例１と同様にしてラマン散乱スペクトルを測定し、（Ｂ／Ａ）値（５回測定した平均値）を算出した。その結果を表２に示す。また、実施例２〜６及び比較例５〜１１で得られた負極活物質の各特性値を表３〜４に示す。
【０１０７】
【表２】
0005233324.tif 000003
【０１０８】
【表３】
0005233324.tif 000004
【０１０９】
【表４】
0005233324.tif 000005
【０１１０】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（負極の作製）
上記実施例及び比較例で得られた負極活物質９２質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してスラリー状の負極活物質含有層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によって銅箔に塗布し、乾燥することによって負極活物質含有層を形成した。これにより、厚さ１５μｍの集電体と厚さ６０μｍの活物質含有層とが積層された負極を得た。
【０１１１】
（正極の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を９２質量部と、アセチレンブラック３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部とを混合し、ＮＭＰに溶解してスラリー状の正極活物質含有層形成用塗布液を得た。この塗布液をドクターブレード法によってＡｌ箔に塗布し、乾燥することによって正極活物質含有層を形成した。これにより、厚さ１５μｍの集電体と厚さ６０μｍの活物質含有層とが積層された正極を得た。
【０１１２】
（電解液の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）２０体積部と、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０体積部と、ジエチルカーボネート７０体積部とを混合し、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度となるように溶解し、電解液を得た。
【０１１３】
（リチウムイオン二次電池の作製）
負極を１７．５ｍｍ×３４．５ｍｍの寸法に、正極を１７ｍｍ×３４ｍｍの寸法にそれぞれ打ち抜き、その負極と正極との間にポリエチレン製のセパレータを配置して積層し、電池素体を形成した。得られた電池素体をアルミラミネートフィルムに入れ、電解液を注液し、真空封入した。以上の手順で、実施例１〜６及び比較例１〜１１の負極活物質をそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
＜初回充放電効率の評価＞
上記リチウムイオン二次電池を、２５℃において、１０ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電試験を行った。このときの１サイクル目の充放電効率を測定した。その結果を表５に示す。なお、充放電効率は、下記式；
充放電効率（％）＝｛（放電容量）／（充電容量）｝×１００
により求めたものである。この初回充放電効率が高いことは、初回の不可逆容量が低減されていることを意味する。
【０１１５】
＜レート特性の評価＞
上記リチウムイオン二次電池について、０．２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに５時間で放電終了となる電流値）での放電容量と、２０Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに０．０５時間で放電終了となる電流値）での放電容量とを測定し、レート特性（２０Ｃ／０．２Ｃ）を求めた。その結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
0005233324.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池の内部を負極１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。
【図３】図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図４】図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図５】図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図６】図１に示すリチウムイオン二次電池の負極の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図７】図１に示すリチウムイオン二次電池の正極の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図８】本発明のリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す部分破断斜視図である。
【図９】図１に示すリチウムイオン二次電池のＹＺ平面に沿った概略断面図である。
【図１０】本発明のリチウムイオン二次電池の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図１１】ラマン分光法により測定された負極活物質（炭素材料）のラマン散乱スペクトルの一例を示すグラフである。
【図１２】実施例１及び比較例１〜４で得られた負極活物質のラマン散乱スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例１及び比較例１〜４で得られた負極活物質におけるピーク強度及び（Ｂ／Ａ）値を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１８】
１，１００，２００…リチウムイオン二次電池、１０…負極、１２…負極用リード線、１４…絶縁体、１６…集電体、１８…負極活物質含有層、２０…正極、２２…正極用リード線、２４…絶縁体、２６…集電体、２８…正極活物質含有層、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。
【図１】
0005233324.tif 000007
【図２】
0005233324.tif 000008
【図３】
0005233324.tif 000009
【図４】
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【図５】
0005233324.tif 000011
【図６】
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【図７】
0005233324.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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