(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式（Ａ）及び（Ｂ）から成る群から選択される構造式によって表される金属含有錯体：
【化１】
0005180040.tif 000007
（式中、Mは2価〜5価の金属基であり、R1は1〜10個の炭素原子を含む、アルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R2は水素、アルキル、アルコキシ、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R3はアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R4は少なくともひとつのキラル炭素原子を有するC3-10枝分かれアルキレンブリッジであり、R5 及びR6は、個別に、アルキル、フルオロアルキル、脂環式基、アリール、及び酸素又は窒素原子のいずれかを含む複素環式基から成る群から選択され、 nは金属Mの価数に等しい整数である）；及び
【化２】
0005180040.tif 000008
（式中、Mは第４族及び第５族金属から選択される金属イオンであり、R1は1〜10個の炭素原子を含む、アルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R2は水素、アルキル、アルコキシ、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R3はアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R4は少なくともひとつのキラル炭素原子を有するC3-10枝分かれアルキレンブリッジであり、R5 及びR6は、個別に、アルキル、フルオロアルキル、脂環式基、アリール、又は酸素又は窒素原子を含む複素環式基から成る群から選択され、R7はアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、m及びnは少なくとも１であり、m + nの和は金属Ｍの価数に等しい）。
【請求項２】
Mが、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タングステン、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、亜鉛、銅、パラジウム、白金、イリジウム、レニウム、及びオスミウムから成る群から選択される構造式（Ａ）により表されることを特徴とする請求項１に記載の金属含有錯体。
【請求項３】
R1はt-ブチル及びt-ペンチルから選択され、R2は水素、メチル及びエチルから成る群から選択され、R3はメチル及びエチルから成る群から選択され、R4はキラル中心を有するC3アルキレンブリッジであり、R5及びR6は、個別に、メチル及びエチルから成る群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の金属含有錯体。
【請求項４】
Mがストロンチウムであり、R1がt-ブチルであり、R2が水素であり、R3がメチルであり、R4がメチルエチレンであり、R5及びR6がエチルであることを特徴とする請求項３に記載の金属含有錯体。
【請求項５】
Mがストロンチウムであり、R1がt-ブチルであり、R2が水素であり、R3がメチルであり、R4がメチルエチレンであり、R5がメチルであり、R6がエチルであることを特徴とする請求項３に記載の金属含有錯体。
【請求項６】
Mがコバルトであり、R1がt-ブチルであり、R2が水素であり、R3がメチルであり、R4がメチルエチレンであり、R5及びR6がメチルであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有錯体。
【請求項７】
Mがニッケルであり、R1がt-ブチルであり、R2が水素であり、R3がメチルであり、R4がメチルエチレンであり、R5及びR6がメチルであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有錯体。
【請求項８】
Mがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、及びタンタルから成る群から選択される構造式（Ｂ）によって表されることを特徴とする請求項１に記載の金属含有錯体。
【請求項９】
R1がC1-5アルキルから成る群から選択され、R2が水素、メチル、及びエチルから成る群から選択され、R3がメチル及びエチルから成る群から選択され、R4が少なくともひとつのキラル中心を有するC3-4アルキレンブリッジであり、R5 及びR6が、個別に、メチル及びエチルから成る群から選択され、R7がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、及びtert-ブチルから成る群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の金属含有錯体。
【請求項１０】
MがTiであり、R1がメチルであり、R2が水素であり、R3がメチルであり、R4がひとつのキラル中心を有するC3アルキレンブリッジであり、R5及びR6がメチルであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有錯体。
【請求項１１】
MがHfであり、R1がメチルであり、R2が水素であり、R3がメチルであり、R4がひとつのキラル中心を有するC3アルキレンブリッジであり、R5及びR6がメチルであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有錯体。
【請求項１２】
MがZrであり、R1がメチルであり、R2が水素であり、R3がメチルであり、R4がひとつのキラル中心を有するC3アルキレンブリッジであり、R5及びR6がメチルであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有錯体。
【請求項１３】
MがTiであり、R1がt-ブチルであり、R2が水素であり、R3がメチルであり、R4がC3アルキレンブリッジであり、R5及びR6がメチルであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有錯体。
【請求項１４】
MがHfであり、R1がt-ブチルであり、R2が水素であり、R3がメチルであり、R4がひとつのキラル中心を有するC3アルキレンブリッジであり、R5及びR6がメチルであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有錯体。
【請求項１５】
MがZrであり、R1がt-ブチルであり、R2が水素であり、R3がメチルであり、R4がひとつのキラル中心を有するC3アルキレンブリッジであり、R5及びR6がメチルであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有錯体。
【請求項１６】
請求項１に記載の金属含有錯体が、グリム溶媒、C2-C12アルカノール類、C1-C6アルキル部分を含むジアルキルエーテル類、C4-C8環式エーテル類、C12-C60クラウンO4-O20エーテル類（ここで、前置されたCiの範囲は該エーテル化合物における炭素原子の数iであり、後置されたOiの範囲は該エーテル化合物における酸素原子の数iである）から成る群から選択される有機エーテル類、 C6-C12脂肪族炭化水素、C6-C18芳香族炭化水素、有機エステル類、有機アミン類、ポリアミン類及び有機アミド類から成る群から選択される溶媒に溶解されたものである、金属含有錯体の溶液。
【請求項１７】
該溶媒が、N-メチル-2-ピロリジノン、N-エチル-2-ピロリジノン、N-シクロヘキシル-2-ピロリジノン、N,N-ジエチルアセタミド、及びN,N-ジエチルホルムアミドから成る群から選択される有機アミドであることを特徴とする請求項１６に記載の金属含有錯体の溶液。
【請求項１８】
前駆体源と酸素含有剤を蒸着チャンバに導入して金属酸化物膜を基板に蒸着する、基板上に形状整合の金属酸化物薄膜を形成する蒸着プロセスにおいて、
前記前駆体源が、下記の構造式（Ａ）及び（Ｂ）から成る群から選択される構造式により表される金属含有錯体であることを特徴とする蒸着プロセス：
【化３】
0005180040.tif 000009
（式中、Mは2価〜5価の金属基であり、R1は1〜10個の炭素原子を含む、アルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R2は水素、アルキル、アルコキシ、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R3はアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R4は少なくともひとつのキラル炭素原子を有するC3-10枝分かれアルキレンブリッジであり、R5 及びR6は、個別に、アルキル、フルオロアルキル、脂環式基、アリール、及び酸素又は窒素原子のいずれかを含む複素環式基から成る群から選択され、 nは金属Mの価数に等しい整数である）；及び
【化４】
0005180040.tif 000010
（式中、Mは第４族及び第５族金属から選択される金属イオンであり、R1は1〜10個の炭素原子を含む、アルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R2は水素、アルキル、アルコキシ、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R3はアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R4は少なくともひとつのキラル炭素原子を有するC3-10枝分かれアルキレンブリッジであり、R5 及びR6は、個別に、アルキル、フルオロアルキル、脂環式基、アリール、又は酸素又は窒素原子を含む複素環式基から成る群から選択され、R7はアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、m 及びnは少なくとも１であり、m + nの和は金属Ｍの価数に等しい）。
【請求項１９】
該蒸着プロセスが、化学気相堆積法、プラズマ強化化学気相堆積法、原子層堆積法、プラズマ強化原子層堆積法から成る群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の蒸着プロセス。
【請求項２０】
該酸素含有剤が、水、O2、H2O2、オゾン、O2プラズマ、H2Oプラズマ、及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の蒸着プロセス。
【請求項２１】
前駆体源と還元剤を蒸着チャンバに導入して金属膜を基板に蒸着する、基板上に形状整合の金属薄膜を形成する蒸着プロセスにおいて、
前記前駆体源が、下記の構造式（Ａ）及び（Ｂ）から成る群から選択される構造式により表される金属含有錯体であることを特徴とする蒸着プロセス：
【化５】
0005180040.tif 000011
（式中、Mは2価〜5価の金属基であり、R1は1〜10個の炭素原子を含む、アルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R2は水素、アルキル、アルコキシ、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R3はアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R4は少なくともひとつのキラル炭素原子を有するC3-10枝分かれアルキレンブリッジであり、R5 及びR6は、個別に、アルキル、フルオロアルキル、脂環式基、アリール、及び酸素又は窒素原子のいずれかを含む複素環式基から成る群から選択され、 nは金属Mの価数に等しい整数である）；及び
【化６】
0005180040.tif 000012
(式中、Mは第４族及び第５族金属から選択される金属イオンであり、R1は1〜10個の炭素原子を含む、アルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R2は水素、アルキル、アルコキシ、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R3はアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、R4は少なくともひとつのキラル炭素原子を有するC3-10枝分かれアルキレンブリッジであり、R5 及びR6は、個別に、アルキル、フルオロアルキル、脂環式基、アリール、又は酸素又は窒素原子を含む複素環式基から成る群から選択され、R7はアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され、m及びnは少なくとも１であり、m + nの和は金属Ｍの価数に等しい）。
【請求項２２】
該還元剤が、水素、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、アンモニア、及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の蒸着プロセス。
【請求項２３】
前駆体源の溶液と酸素含有剤を蒸着チャンバに導入して金属酸化物膜を基板に蒸着する、基板上に形状整合の金属酸化物薄膜を形成する蒸着プロセスにおいて、
該蒸着プロセスが、グリム溶媒、C2-C12アルカノール類、C1-C6アルキル部分を含むジアルキルエーテル類、C4-C8環式エーテル類、C12-C60クラウンO4-O20エーテル類（ここで、前置されたCiの範囲は該エーテル化合物における炭素原子の数iであり、後置されたOiの範囲は該エーテル化合物における酸素原子の数iである）から成る群から選択される有機エーテル類、 C6-C12脂肪族炭化水素、C6-C18芳香族炭化水素、有機エステル類、有機アミン類、ポリアミン類及び有機アミド類から成る群から選択される溶媒に溶解された請求項１８に記載の金属含有錯体を含む溶液を用いることを特徴とする蒸着プロセス。
【請求項２４】
前駆体源の溶液と還元剤を蒸着チャンバに導入して金属膜を基板に蒸着する、基板上に形状整合の金属薄膜を形成する蒸着プロセスにおいて、
該蒸着プロセスが、グリム溶媒、C2-C12アルカノール類、C1-C6アルキル部分を含むジアルキルエーテル類、C4-C8環式エーテル類、C12-C60クラウンO4-O20エーテル類（ここで、前置されたCiの範囲は該エーテル化合物における炭素原子の数iであり、後置されたOiの範囲は該エーテル化合物における酸素原子の数iである）から成る群から選択される有機エーテル類、 C6-C12脂肪族炭化水素、C6-C18芳香族炭化水素、有機エステル類、有機アミン類、ポリアミン類及び有機アミド類から成る群から選択される溶媒に溶解された請求項２１に記載の金属含有錯体を含む溶液を用いることを特徴とする蒸着プロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
この出願は、2007年11月27日付けで出願された米国特許出願第11/945,678号の優先権を主張するものである。
【０００２】
半導体製造産業は、金属含有前駆体を用いて、例えばシリコン、金属窒化物、金属酸化物、及びその他の金属含有層のような基板上に形状整合（コンホーマル）の金属含有膜を作成するための、原子層蒸着を含む化学蒸着プロセスのための新規な金属源含有前駆体を依然として必要としている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、金属を含有する三座β-ケトイミネート及び溶液であって、三座β-ケトイミネートがイミノ基に窒素又は酸素官能基を組み込んでいるものに向けられている。三座β-ケトイミネートは、次の構造式（A）及び（B）によって表される群から選択される。
【０００４】
【化１】
0005180040.tif 000002
【０００５】
ここで、Mは2価から5価までの金属である。金属の例としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タングステン、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、レニウム、及びオスミウムがあげられる。いろいろな有機の基を用いることができる。例えば、R1は、1〜10個の炭素原子の、好ましくは1〜6個の炭素原子を含む、アルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択される。R2は、水素、アルキル、アルコキシ、脂環式基、及びアリールから成る群から選択される。R3は、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択される。R4は、少なくともひとつのキラル炭素原子を有するC3-10枝分かれアルキル又はアルキレンブリッジ、好ましくは3又は4個の炭素原子を含み、したがって金属センターに対して5-又は6-員の配位リングを形成する基である。R5及びR6は、個別に、アルキル、フルオロアルキル、脂環式基、アリールから成る群から選択され、これらの基を結合して炭素、酸素、及び窒素原子を含むリングを形成することができる。下つき添字nは、整数であり、金属Mの価数に等しい。
【０００６】
【化２】
0005180040.tif 000003
【０００７】
ここで、Mは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムを含む第４、第５族金属から選択される金属イオンであり；R1は、アルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリール、好ましくは1〜6個の炭素原子を含む基、から成る群から選択され；R2は、水素、アルキル、アルコキシ、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され；R3は、アルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され；R4は、少なくともひとつのキラル炭素原子を有するC3-10枝分かれアルキル又はアルキレンブリッジ、好ましくは3又は4個の炭素原子を含み、金属センターに対して5-又は6-員の配位リングを形成する基であり；R5 及びR6は、個別に、アルキル、フルオロアルキル、脂環式基、アリールから成る群から選択され、それらを結合して炭素、酸素、及び窒素原子を含むリングを形成することができ；R7は、アルキル、フルオロアルキル、脂環式基、及びアリールから成る群から選択され；m及びnはそれぞれ少なくとも１であり、m + nの和は金属の価数に等しい。
【発明の効果】
【０００８】
これらの金属含有三座β-ケトイミネートを化学蒸着又は原子層蒸着のための前駆体として使用することによって、いくつかの利点を達成することができる。これらの利点には次のようなものがある：
反応性錯体を良好な収率で形成できること；
一種類の配位子が配位された単量体錯体、特にカルシウム及びストロンチウム錯体を形成でき、それにより高い蒸気圧を達成できること；
二つの窒素原子の間に少なくともひとつのキラル炭素原子を有する枝分かれアルキル又はアルキレンブリッジを導入することによって、二つの窒素原子の間にキラル中心がないものに比べて、得られる金属錯体の熱的安定性を著しく高めることができること；
広範な種類の電気用途で使用するのに適した、形状整合度が高い金属薄膜を生成できること；
マイクロエレクトロニクスデバイスで使用するのに適した、形状整合度が高い金属酸化物薄膜を生成できること；
錯体の高い化学反応性によって金属含有三座β-ケトイミネートと基板表面の間の表面反応を増強できること。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、例えばシリコン、金属窒化物、金属酸化物、及びその他の金属含有層のような基板上に蒸着プロセス、例えば化学的気相成長法（CVD）及び原子層成長法（ALD）によって形状整合性のある金属含有膜を作成するために有用な、金属含有三座β-ケトイミネート前駆体及びそれらの溶液に関する。このような形状整合性の金属含有薄膜は、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報貯蔵媒体から支持物質上にコーティングされた金属触媒までにわたるいろいろな用途を有する。従来の三座β-ケトイミネート前駆体と異なり、この三座β-ケトイミネート配位子は、少なくともひとつのアミノ有機イミノ官能基を組み込んでおり、また、これは、供与配位子として文献で報告されているアルコキシ基と対照的であり、最も重要な点は、それが二つの窒素原子の間に少なくともひとつのキラル炭素原子を有する枝分かれのアルキル又はアルキレンブリッジを含むことである。
【００１０】
蒸着プロセスのための酸化剤としては、酸素、過酸化水素、オゾンがあり、また、蒸着プロセスのための還元剤としては、水素、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、及びアンモニアがある。
【００１１】
この金属前駆体のひとつのタイプの構造は、金属Mが２価である下記の構造式（1A）により示される。
【００１２】
【化３】
0005180040.tif 000004
【００１３】
ここで、Mは第２、第８、第９、第１０族の金属原子から選択される。この前駆体で、好ましくは、R1はC4-6アルキル基であり、好ましくは金属がストロンチウム及びバリウムであるときはt-ブチル又はt-ペンチル基であり、コバルト又はニッケルであるときはC1-6である；R2は水素、C1-6アルキル、及びC6-10アリールから成る群から選択され；R3はC1-6アルキル、C1-6フルオロアルキル、及びC6-10アリールから成る群から選択され；R5及びR6は、個別に、低級C1-3アルキル、好ましくはメチル基であり；R4は少なくともひとつのキラル炭素原子を有するC3-10枝分かれアルキル又はアルキレンブリッジ、好ましくは3又は4個の炭素原子を含む基である。好ましい金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト及びニッケルである。
【００１４】
三座ベータケトイミネート配位子を含む金属錯体の第一のクラスにある別のタイプの構造は、金属Mが三価である下記の構造式（2A）より示される。
【００１５】
【化４】
0005180040.tif 000005
【００１６】
ここで、Mは第３族の金属原子から選択される。この前駆体では、好ましくは、R1はC4-6アルキル基であり、好ましくはt-ブチル及びt-ペンチル基であり；R2は水素、C1-6アルキル、及びC6-10アリールから成る群から選択され；R3はC1-6アルキル、C1-6フルオロアルキル、及びC6-10アリールから成る群から選択され；R5 及びR6は、個別に、低級C1-3アルキル、好ましくはメチル基であり；R4は少なくともひとつのキラル炭素原子を有するC3-10枝分かれアルキル又はアルキレンブリッジ、好ましくは3又は4個の炭素原子を含む基である。好ましい金属は、スカンジウム、イットリウム、及びランタンである。
【００１７】
金属含有前駆体の第二のクラスは、下記の構造式（B）に示されるような三座ベータケトイミネート配位子から成る。
【００１８】
【化５】
0005180040.tif 000006
【００１９】
ここで、Mは例えばチタン、ジルコニウム、又はハフニウムのような第４又は第５族の金属である。図示されているように、この錯体は、少なくともひとつのアルコキシ配位子と、少なくともひとつのアミノ有機イミノ官能基を有する三座ベータケトイミネート配位子とから成る。好ましいR1-6基は、構造式（A）におけるものと同じである。好ましいR7基は、線状又は枝分かれアルキル、例えばイソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、及びtert-ブチルであり、mとnは少なくとも1であり、m + nの和は金属Mの価数と等しい。
【００２０】
三座ベータケトイミネート配位子は、周知の手順で、例えば、ナトリウムアミド又は水素化ナトリウムなどの強い塩基の存在下での嵩高のケトンとエチルエステルのクライゼン縮合と、それに続く例えばアルキルアミノアルキルアミンとのシッフ塩基縮合のような別の公知の手順によって調製できる。配位子は、液体の場合は真空蒸留、固体の場合は結晶化によって精製することができる。
【００２１】
熱的に安定な三座配位子の高収率の形成に好ましい方法として、嵩高のR1基、例えば、ケトン官能基に結合した炭素に付着する水素をもたないC4-6アルキル基を選ぶことが好ましい。最も好ましいR1基は、tert-ブチル又はtert-ペンチルである。R1基は、次のシッフ縮合で副反応が起こることを防止し、後に金属中心を分子間相互作用から保護する。競合する問題があり、それは、得られる金属含有錯体の分子量を減らし、高い蒸気圧を有する錯体を実現できるようにするためには、三座配位子におけるR1-7基はできるだけ小さくなければならないということである。好ましいR4は、少なくともひとつのキラル炭素原子を有する枝分かれアルキル又はアルキレンブリッジであり、最も好ましくは、得られる金属錯体が金属中心に対して５員又は６員の配位リングを形成して安定になるように3又は４個の炭素原子を含む基である。配位子におけるキラル中心は、融点を下げ、熱的安定性を高めるという点で決定的な役割を奏することができる。
【００２２】
次に、得られた三座配位子と純金属、金属アミド、金属水素化物、及び金属アルコキシドとの反応によって金属を含有する錯体を調製できる。金属含有錯体は、また、三座配位子をアルキルリチウム又は水素化カリウムと反応させて配位子のリチウム塩又はカリウム塩を生成し、その後金属ハロゲン化物、MXn(X = Cl, Br, I; n = 2, 3)と反応させることによっても調製できる。金属アルコキシドの三座配位子に対する比を変えることによって第４族と第５族の混合配位子錯体を作ることができる。
【００２３】
三座ベータケトイミネート配位子との金属含有錯体は、化学蒸着（CVD）法又は原子層蒸着（ALD）法のいずれかによる500℃より低い温度での金属又は金属酸化物薄膜を作るための前駆体として用いることができる。CVDプロセスは還元剤又は酸化剤を用いて又は用いずに行うことができるが、ALDプロセスは通常、例えば還元剤又は酸化剤のような別の反応体を用いて行われる。
【００２４】
多成分金属酸化物の場合、これらの錯体が同じ三座ベータケトイミネート配位子を有するならば、それらを予め混合することができる。これらの三座ベータケトイミネート配位子による金属含有錯体は、周知のバブリング法又はベーパードロー法によって蒸気相でCVD又はALD反応器に供給することができる。錯体を適当な溶媒又は溶媒混合物に溶解して、用いる溶媒又は溶媒混合物に応じて0.001〜2Mのモル濃度の溶液を調製することによって直接液体供給（デリベリー）方法を用いることもできる。
【００２５】
蒸着プロセスで用いるために前駆体を可溶化するために用いる溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、エステル類、亜硝酸塩、及びアルコールである。溶液の溶媒成分は、好ましくは、1〜20エトキシ-(C2H4O)-繰り返しユニットを有するグリム溶媒；  C2-C12アルカノール類、C1-C6アルキル部分を含むジアルキルエーテル類、C4-C8環式エーテル類；C12-C60クラウンO4-O20エーテル類（ここで、前置されたCiの範囲は該エーテル化合物における炭素原子の数iであり、後置されたOiの範囲は該エーテル化合物における酸素原子の数iである）から成る群から選択される有機エーテル類； C6-C12脂肪族炭化水素；C6-C18芳香族炭化水素；有機エステル類；有機アミン類；ポリアミン類及び有機アミド類から成る群から選択される溶媒を含む。
【００２６】
利点を奏する別のクラスの溶媒は、RCONR’R”の形の有機アミドの部類であり、ここでRとR’は1-10個の炭素原子を有するアルキルであり、それらを結合して環式基(CH2)n（式中のnは4-6、好ましくは5である）を構成することができ、R”は1〜4個の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから選択される。例としては、N-メチル及びN-シクロヘキシル-2-ピロリジノン、N,N-ジエチルアセタミド、及びN,N-ジエチルホルムアミドがある。
【実施例】
【００２７】
下記の実施例は、三座ベータケトイミネート配位子の金属含有錯体の調製、並びに金属含有薄膜蒸着プロセスにおける前駆体としてのその利用を例示するものである。
【００２８】
実施例１
2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノンの合成
【００２９】
20 g (140.81 mmol)の硫酸ナトリウムを含む150 mlのテトラヒドロフラン（THF）中の13.55 g(95.29 mmol)の2,2-ジメチル-3,5-ヘキサンジオンの溶液に11.68 g(114.34 mmol)の1-ジメチルアミノ-2-プロピルアミンを加えた。反応混合物を65℃に72時間加熱した。終了後、THFを真空下で蒸発させ、混合物を80℃で１時間140 mTorrの真空下で加熱して過剰の1-ジメチルアミノ-2-プロピルアミンを蒸留した。残留オイルの真空移動加熱を110℃で100 mTorrの真空下で行った。18.75 gのライムグリーンイエロー色のオイルが得られ、GC分析は99%の純度を示した。収率は87%であった。
【００３０】
1H NMR (500MHz, C6D6): δ= 11.51 (s, 1H), 5.20 (s, 1H), 3.24 (m, 1H), 1.91 (m, 2H), 1.91 (s, 6H), 1.60 (s, 3H), 1.32 (s, 9H), 0.94 (d, 3H).
【００３１】
実施例２
ビス(2,2-ジメチル-5-(1-ジエチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N’)ストロンチウムの合成
【００３２】
10 mLのTHF中の1g (1.81 mmol)のSr(N(SiMe3)2)2(THF)2の溶液に、10 mLのTHF中の0.82 g (3.62 mmol)の2,2-ジメチル-5-(1-ジエチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノンを室温で一滴ずつ加えた。室温で16 時間にわたって攪拌した後、THFを真空下で蒸発させて、灰色の固体を得、これをヘキサン中に溶液として取り出した。ヘキサンを蒸発させ、乾燥した固体をペンタン中で室温で再結晶させた。0.48 gの透明な針状の結晶が得られた（Srベースで収率50%）。
【００３３】
元素分析：C26H50N4O2Srの計算値：C, 58.01; N, 10.40; H, 9.36. 実測値：C, 56.07; N, 10.10; H, 8.86. 1H NMR (500MHz, C6D6): δ= 5.12 (s, 1H), 3.42 (m, 1H), 3.32 (t, 1H), 1.96 (b, 2H), 1.83 (s, 6H), 1.72 (b, 2H), 1.41 (s, 9H), 0.94 (d, 3H).
【００３４】
無色の結晶について、単結晶分析によって構造を明らかにした。構造は、歪んだ八面体環境における二つの三座ベータケトイミネート配位子からの二つの酸素と四つの窒素にストロンチウムが配位結合していることを示す。
【００３５】
これは図１に示されており、C4, C5及びC18, C17として示されるR4のイミノ官能基の二つの窒素原子の間に2-プロピルブリッジが存在する。C4とC17は４つの異なる置換基に結合されているのでキラル原子である、すなわち、C4の場合、H, N1, C11, 及びC5であり、C17の場合、H, N3, C18, 及びC24である。
【００３６】
図２は、R4のイミノ官能基の二つの窒素原子の間にキラル中心を有する2-プロピルブリッジがある実施例２の化合物のTGAを示している；これは、R4がキラル中心をもたないエチルブリッジである類似化合物と対照的である。実施例２の化合物は実線で示されており、R4がエチルブリッジである類似化合物は点線で示されている。TGA分析における大きな残渣は安定性の低い化合物に典型的なものである。すなわち、キラル中心を持たない類似化合物は残渣が14%を超えているのに対して、実施例２の化合物は残渣が1%未満であり、半導体製造における蒸着で金属含有薄膜を蒸着するための前駆体として用いるために必要な熱的安定性が大きく増強されたことを示している。
【００３７】
実施例３
ビス(2,2-ジメチル-5-(1-メチルエチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N’)ニッケルの合成
【００３８】
ドライアイス／アセトン浴に入れた-78℃の10 mLのヘキサン中の3.49 g (15.43 mmol)の2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノンの溶液に、ヘキサン中の6.17 mL (15.43 mmol)の2.5Mのn-ブチルリチウムを一滴ずつ加えた。溶液を室温まで温め、１時間攪拌した。ヘキサンを真空下で溶液から蒸発させ、残渣としてべとつく黄色のオイル状物を得た。この残渣に20 mLのTHFを加え、得られた溶液を室温で10 mLのTHF中の1.00 g (7.72 mmol)のNiCl2に加えた。アルゴンの下で60℃で加熱しながら96時間攪拌した。真空下でTHFを蒸発させ、残留した暗緑色の固体をヘキサンに取って、加熱し、濾過した。真空下でヘキサンを蒸発させ、3.5 gのべとつく暗緑色の固体を得て、それを100℃で65mTorrの真空下で48時間昇華させ、2.8 gの緑色固体を得た（収率70%）。昇華させた物質を室温でペンタンのゆっくりとした蒸発で再結晶させた。
【００３９】
元素分析：C26H50N4NiO2の計算値：C, 61.30; H, 9.89; N, 11.00. 実測値：C, 59.18; H, 9.09; N, 10.84.
【００４０】
暗緑色の結晶について、単結晶分析によって構造を明らかにした。構造は、歪んだ八面体環境における二つの三座ベータケトイミネート配位子からの二つの酸素と四つの窒素にニッケルが配位結合していることを示す。これは図３に示されており、C9, C11及びC22, C24として示されるR4のイミノ官能基の二つの窒素原子の間に2-プロピルブリッジが存在する。C9とC22は４つの異なる置換基、すなわち、C9の場合、H, N1, C10, 及びC11、C22の場合、H, N3, C23, 及びC24に結合されているのでキラル原子である。
【００４１】
図４は、R4のイミノ官能基の二つの窒素原子の間にキラル中心を有する2-プロピルブリッジがある実施例３の化合物のTGAを示している；これは、R4がキラル中心をもたないエチルブリッジである類似化合物と対照的である。実施例３の化合物は実線で示されており、R4がキラル中心をもたないエチルブリッジである類似化合物は点線で示されている。TGA分析における大きな残渣は安定性の低い化合物に典型的なものである。すなわち、キラル中心を持たない類似化合物は残渣が13%を超えているのに対して、実施例３の化合物は残渣がほぼ3%未満であり、半導体製造における蒸着で金属含有薄膜を蒸着するための前駆体として用いるために必要な熱的安定性が大きく増強されたことを示している。
【００４２】
実施例４
Ti(O-iPr)3(2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナトの合成
【００４３】
15 mLのヘキサン中の1 g (3.52 mmol)のチタン(IV)イソプロポキシドの溶液に、0.80 g (3.52 mmol)の2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノンを加え、反応混合物を60℃で16時間加熱した。真空下ですべての揮発成分を蒸発させて、1.59 gの粗粒状オイル状物を得た。
【００４４】
1H NMR (500MHz, C6D6): δ= 5.32 (s, 1H), 5.10 (b, 3H), 3.20 (m, 1H), 2.40 (b, 2H), 2.40 (b, 6H), 1.64 (s, 3H), 1.39 (d, 18H), 1.36 (s, 9H), 1.27 (b, 3H).
【００４５】
実施例５
4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノンの合成
【００４６】
20 gのNa2SO4を加えた室温におけるTHF中の10 g (199.76 mmol)のアセチルアセトンの溶液に、24.49 g (239.1 mmol)の1-ジメチルアミノ-2-プロピルアミンを加えた。このスラリーを室温で16 時間攪拌し、GC/MSによって反応の完了を確認した。すべての揮発成分を真空下で蒸発させ、未反応のアセチルアセトンとジアミンを100 mTorrの真空下で2時間60℃で加熱することで除去した。黄色の残留オイル状物を100 mTorrの真空下で130℃で真空トランスファー加熱して精製した。13.5 gの淡黄色のオイル状物が純粋な生成物として収率74%で得られた。
【００４７】
1H NMR (500MHz, C6D6): δ= 11.25 (s, 1H), 4.90 (s, 1H), 3.22 (m, 1H), 2.06 (s, 3H),1.96 (m, 2H), 1.93 (s, 6H), 1.54 (s, 3H), 0.92 (d, 3H).
【００４８】
実施例６
ビス(4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノナト)ストロンチウムの合成
【００４９】
室温における15 mlのTHF中の1.0 g (1.81 mmol)のSr(N(SiMe3)2)2(THF)2の溶液に、0.66 g (3.62 mmol)の4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノンを加えた。反応混合物を16時間攪拌した。すべての揮発成分を真空下で蒸発させると、発泡体状の固体が生じ、それをヘキサンに溶解し、再び蒸発させて0.76 gの重さの灰色の固体を得た。揮発成分は、反応がトリメチルシリルジアミンの存在によって起こったことを示していた。粗製の固体を熱ヘキサンに溶解し、濾過して淡黄色の溶液を得て、ヘキサンを室温でゆっくりと蒸発させて透明な結晶を生成した。
【００５０】
無色の結晶について、単結晶分析によって構造を明らかにした。構造は、二つのストロンチウム原子と四つの三座ベータケトミネート配位子から成り、各ストロンチウム原子が四つの窒素原子及び三つの酸素原子と配位結合している。
【００５１】
実施例７
ビス(4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノナト)ニッケル
【００５２】
-78℃における15 mLのヘキサン中の1.41 g (7.72 mmol)の4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノンの溶液に、3.09 mL (7.72 mmol)のnBu-Liを一滴ずつ加えた。溶液を室温まで温め、30分間攪拌した。すべての揮発成分を蒸発させて、べとつく黄色のオイル状物にし、それを10 mLのTHFに取り出した。得られた溶液に10 mLのTHF中の0.5 g (3.86 mmol)のNiCl2をカニューレによって加えた。約20分後、ベージュ色のNiCl2懸濁液が黒く変色した。懸濁液を50℃で48時間加熱した。すべての揮発成分を真空下で蒸発させて1.7 gの灰色の固体を得、この固体を100℃で65 mTorrの真空下で一週間加熱して昇華させた。緑色の固体を集め、ペンタン中でゆっくりした蒸発で再結晶化させて、緑色の結晶を得た。
【００５３】
元素分析：C20H38N4NiO2の計算値：C, 56.49; N, 13.18; H, 9.01. 実測値：C, 56.62; N, 13.19; H, 9.13.
【００５４】
X線による単結晶解析で、それが八面体環境でNi原子が二つの三座ケトミネート配位子と配位結合していることを確認した。これは図５に示されており、ニッケル原子が、４個の窒素原子（N1, N2, N3, N4）及び２個の酸素原子（01, 02）と配位結合している。この実施例において、R1=Me, R2=H, R3=Me, R5=R6=Me、そしてR4は、ある配位子ではC3, C4として、別の配位子ではC13, C14としてラベルが付与されている2-プロピルブリッジである。C4及びC14は、４個の異なる置換基、すなわち、C4の場合ではH（図では省略）、N2, C3及びC5, C14の場合ではH（図では省略）、N4, C13及びC15、に結合しているので、キラル原子である。
【００５５】
図６は、実施例７の化合物の熱重量分析（TGA）及び示差走査熱量測定（DSC）のダイアグラムであり、キラル中心を有する錯体が揮発性であって残渣が少なく、また低い融点（〜100℃）を有すること、そしてこの錯体をCVD又はALDプロセスにおいてニッケル含有薄膜を堆積させるための前駆物質として使用し得ることを示している。
【００５６】
実施例８
ビス(4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノナト)コバルト
【００５７】
-78℃におけるTHF中の1.41 g (7.70 mmol)の4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノンの溶液に、ヘキサン中の3.08 mL (7.70 mmol)の2.5MnBu-Liを一滴ずつ加えた。得られたスラリーを室温まで温め、2時間攪拌し、次にTHF中の0.50 g (3.85 mmol)のCoCl2を入れたフラスコにカニューレによって加えた。反応混合物はただちにコーヒー色に変わり、それを2日間50℃に保った。すべての揮発成分を除去して暗褐色の発泡体を得、それをヘキサンに取り出し、蒸発させて、2.2 gの暗褐色の固体を得た。
【００５８】
実施例９
トリ(イソプロポキシ)( 4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノナト)チタン
【００５９】
15 mLのTHF中の1.00 g (3.52 mmol)のチタン（IV）イソプロポキシドの溶液に0.65 g (3.52 mmol)の4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノンを加えた。反応混合物を室温で16時間攪拌し、次いでTHFを真空下で蒸発させた。処理が終わると、1.42 gの粒状オイル状物が収率99%で得られた。
【００６０】
実施例１０
2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノンの合成
【００６１】
100 mLのTHF中の8.54 g (60.06 mmol)の2,2-ジメチル-3,5-ヘキサンジオンの溶液に、8.60 g (60.06 mmol)の1-ジエチルアミノ-2-プロピルアミンと12 g (84.48 mmol)の硫酸ナトリウムを加えた。反応混合物を一週間60℃に加熱した。すべての固体を除去し、未反応の出発物質を100 mTorrの真空下で数時間75℃に加熱することにより留去した。短い経路の蒸留で13.16 gのライムグリーン色のオイル状物が収率86%で得られた。GC測定から、純度は>99%であることが示された。
【００６２】
1H NMR (500MHz, C6D6): δ= 11.51 (s, 1H), 5.20 (s, 1H), 3.24 (m, 1H), 2.24 (m, 4H), 2.15 (dd, 1H), 2.01 (dd, 1H), 1.64 (s, 3H), 1.33 (s, 9H), 0.95 (d, 3H), 0.82 (t, 6H).
【００６３】
実施例１１
ビス(2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N’)ストロンチウムの合成
【００６４】
室温における15 mLのTHF中の1.00 g (4.86 mmol)のストロンチウムイソプロポキシドの懸濁液に15 mLのTHF中の2.60 g (10.20 mmol)のリガンドPを加えた。懸濁液は、10分の攪拌後に溶液状になった。室温で16時間の攪拌後、緑黄色の溶液を真空下に置き、THFを蒸発させてオイル状物にした。オイル状物をヘキサン中に溶液として取り出し、再び蒸発させて3.03 gのオイル状物を得た。少し加熱すると、オイル状物から固体が生成しはじめた。ヘキサンに入れて加熱し、シリンジフィルタで濾過した。1.20 gの透明な結晶が集められ、収率は42%であった。
【００６５】
元素分析：Sr(Me3CCOCHCNMeCHCH2NEt2)2の計算値：C, 60.62; N, 9.42; H, 9.83. 実測値：C, 60.26; N, 9.47; H, 9.28.
【００６６】
1H NMR (500MHz, C6D6): δ= 5.14 (s, 1H), 3.61 (m, 1H), 3.26 (t, 1H), 2.52 (m, 2H), 2.39 (b, 2H), 2.23 (dd, 1H), 1.87 (s, 3H), 1.41 (s, 9H), 1.02 (d, 3H), 0.76 (b, 6H).
【００６７】
無色結晶の構造を単結晶解析によって明らかにした。構造は、歪んだ八面体環境においてストロンチウム原子が二つの2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノネート配位子と配位結合していることを示している。これは、図７に示されており、ストロンチウム原子が、４個の窒素原子（N1, N2, N3, N4）及び２個の酸素原子（01, 02）と配位結合している。この実施例において、R1=But, R2=H, R3=Me, R5=R6=Et、そしてR4は、ある配位子に関してC1, C2として、別の配位子に関してC16, C17としてラベルが付与されている2-プロピルブリッジである。C2及びC17は、４個の異なる置換基、すなわち、C2の場合ではH（図では省略）、N2, C1及びC10, C17の場合ではH（図では省略）、N4, C16及びC25、に結合しているのでキラル原子である。
【００６８】
実施例１２
2,2-ジメチル-5-(1-メチルエチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノンの合成
【００６９】
75 mLのTHF中の6.00 g (42.19 mmol)の2,2-ジメチル-3,5-ヘキサンジオンの溶液に5.88 g (50.63 mmol)の1-メチルエチルアミノ-2-を加え、続いて10.00 gの硫酸ナトリウムを加えた。反応混合物を72℃に48時間で加熱した。GCは反応の完了を示した。THFを真空下で蒸発させた。未反応のジアミンを150 mTorrの真空下で75℃で1時間加熱して、蒸留除去した。残渣を、100 mTorrの真空下での120℃での真空移動加熱によって精製した。ライムグリーン色のオイル状物が9.21 gの量で単離された。GCは純粋な化合物であることを示した。収率91%.
【００７０】
1H NMR (500MHz, C6D6): δ= 11.51 (s, 1H), 5.20 (m, 1H), 3.26 (m, 1H), 2.10 (m, 2H), 2.04 (dd, 1H), 1.97 (dd, 1H), 1.95 (s, 3H), 1.62 (s, 3H), 1.32 (s, 9H), 0.95 (d, 3H), 0.84 (t, 3H).
【００７１】
実施例１３
ビス(2,2-ジメチル-5-(1-メチルエチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N’)ストロンチウムの合成
【００７２】
45 mLのTHF中の1.00 g (4.86 mmol)のストロンチウムイソプロポキシドの懸濁液に5 mLのTHF中の2.45 g (10.20 mmol)のリガンドQを加えた。懸濁液は、約20分後に溶液になった。室温で16時間の攪拌後、THFを真空下で蒸発させて2.87 gの黄色のオイル状物を得た。粗製のオイル状物を100 mTorrの真空下で2時間140℃で真空移動加熱して遊離リガンドを除去した。氷状の残渣をヘキサンに取り出し、-40℃で粉砕して固体を回収した。固体をドデカンで加熱して再結晶化させ、収率40%で1.10 gの無色の結晶を得た。
【００７３】
1H NMR (500MHz, C6D6): δ= 5.14 (s, 1H), 3.51 (m, 1H), 3.31 (b, 1H), 2.49 (b, 1H), 2.15 (b, 1H), 1.85 (s, 3H), 1.79 (b, 1H), 1.41 (s, 9H), 1.30 (s, 3H), 0.98 (d, 3H), 0.80 (b, 3H).
【００７４】
無色結晶の構造を単結晶解析によって明らかにした。構造は、歪んだ八面体環境においてストロンチウム原子が二つの2,2-ジメチル-5-(1-メチルエチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノネート配位子と配位結合していることを示している。これは、図８に示されており、ストロンチウム原子が、４個の窒素原子（N1, N2, N3, N4）及び２個の酸素原子（01, 02）と配位結合している。この実施例において、R1=But, R2=H, R3=Me, R5=Me, R6=Et、そしてR4は、ある配位子に関してC5, C6として、別の配位子に関してC19, C20としてラベルが付与された2-プロピルブリッジである。C5及びC19は、４個の異なる置換基、すなわち、C5の場合ではH（図では省略）、N1, C6及びC11, C19の場合ではH（図では省略）、N3, C20及びC25、に結合しているのでキラル原子である。
【００７５】
図９は、実施例13の化合物の熱重量分析（TGA）及び示差走査熱量測定（DSC）のダイアグラムを示す。新しいSr錯体は、キラル中心とアミノ官能基上の非対称置換基を有している。TGA分析における多量の残渣は、化合物の熱安定性が乏しいことを象徴している。したがって、実施例13の化合物は、ほぼ５％未満であり、半導体加工の堆積で金属含有薄膜を堆積させる前駆物質として使用するときには、熱安定性の実質的な向上が必要であることを示している。DSCは、従来合成されてきた三座ベータケトイミネートストロンチウム錯体のなかでは融点が最低（〜133℃）であることを示している。高められた熱安定性と最低の融点は、キラル中心ならびにアミノ官能基上の非対称置換基に原因しているものと考察される。
【００７６】
実施例１４
トリス(4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノナト)ランタンの合成
【００７７】
15 mLのTHF中の0.52 g (1.64 mmol)のランタン（III）イソプロポキシドの溶液に5 mLのTHF中の0.90g (4.93 mmol)の4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノンを加えた。得られた少し黄色の溶液を室温で1時間攪拌した。すべての揮発成分を真空下で除去して、約1.00 gの黄色の固体が収率88%で得られた。
【００７８】
実施例１５
トリス(2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト)
ランタンの合成
【００７９】
15 mLのTHF中の0.52 g (1.64 mmol)のランタン（III）イソプロポキシドの溶液に5 mLのTHF中の1.12g (4.93 mmol)の2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノンを加えた。少し黄色の溶液を室温で３日間攪拌した。すべての揮発成分を真空下で除去して、約1.20 gの黄色の固体が収率90%で得られた。
【００８０】
実施例１６
トリス(2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト)
イットリウムの合成
【００８１】
20 mLのTHF中の1.00 g (3.76 mmol)のY-イソプロポキシドの濁った懸濁液に5 mLのTHF中の2.55g (11.27 mmol)の2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノンを加えた。得られた濁った黄色の溶液を３時間還流させた。すべての揮発成分を真空下で除去して、約2.50 gの黄色の固体が収率87%で得られた。
【００８２】
化学蒸着及び原子層蒸着で用いられる前駆体に決定的に必要な条件のひとつは、その前駆体が送給温度で、一般に40〜150℃の範囲の温度で安定でなければならないということである。熱重量分析（TGA）が化合物をスクリーニングするための道具として広く用いられている。測定は、10〜20 mgというドライボックス内のサンプルサイズで、開放アルミニウムるつぼで行われた。温度上昇速度は、通常、10℃/minである。温度が上昇すると、化合物は蒸発、又は分解、又はその両方を起こし始める。純粋な蒸発はほとんど何も残渣を生じないが、蒸発プラス分解はある程度の残渣を生ずる。一般に、TGAダイアグラムにおける残渣が少ないことは、その化合物が熱的により安定であることを、したがって、薄膜を製造するための前駆体としてより適当であることを示す。図２及び図４に示されているように、本発明で明らかにされた化合物は、従来の類似化合物に比べて残渣がずっと少なく、熱的により安定で、前駆体としてより良好に機能し得ることを示している。
【００８３】
キラル中心の導入が、熱的な安定性を高め、同時に得られる金属化合物の融点を低くするためのひとつのアプローチである。分子は、その鏡像と重ねることができない場合にキラルであり、そのような分子の二つの鏡像は鏡像異性体と呼ばれる。炭素原子に４つの異なる置換基が結合しているとき、それはキラルである。実施例２及び３の化合物では、二つのキラル炭素原子があり、それは固体状態で三つの鏡像異性体が共存して混じり合っており、分子間相互作用を弱め、したがって、化合物の揮発性を増大させる。例えば、図10に示されるように、ビス(2,2-ジメチル-5-(ジメチルアミノエチル-イミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N’)ストロンチウムは、ビス(2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N’)ストロンチウムよりも揮発性に乏しい。なお、ビス(2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N’)ストロンチウムは、ビス(2,2-ジメチル-5-(ジメチルアミノエチル-イミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N’)ストロンチウムよりも大きく、したがって、揮発性が低いものとして予想されている。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ビス(2,2-ジメチル-5-(1-ジエチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N’)ストロンチウムの結晶構造を示す模式図である。
【図２】ビス(2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N')ストロンチウム（実線）vs.ビス(2,2-ジメチル-5-(ジメチルアミノエチルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N')ストロンチウム（点線）の熱重量分析（TGA）のダイアグラムであり、キラル中心を有する新しいSr錯体（実線）が、２つの窒素原子の間にキラル中心を有しないもの（点線）よりも安定性がかなり大であり、したがって残渣を殆んど残さないことを示している。
【図３】ビス(2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2'-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N')ニッケルの結晶構造を示す摸式図である。
【図４】ビス(2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N')ニッケル（実線）vs.ビス(2,2-ジメチル-5-(ジメチルアミノエチルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N')ニッケル（点線）の熱重量分析（TGA）のダイアグラムであり、キラル中心を有する新しいNi錯体（実線）が、２つの窒素原子の間にキラル中心を有しないもの（点線）よりも安定性がかなり大であり、したがって残す残渣は３％未満であることを示している。
【図５】ビス(4-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノナト)ニッケルの結晶構造を示す摸式図である。
【図６】ビス(4-1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-2-ペンタノナト)ニッケルの熱重量分析（TGA）及び示差走査熱量測定（DSC）のダイアグラムであり、キラル中心を有する新しいNi錯体が揮発性であって残渣が少なく、融点も低くなっている（〜100℃）ことを示している。
【図７】ビス(2,2-ジメチル-5-(1-ジエチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N’)ストロンチウムの結晶構造を示す模式図である。
【図８】ビス(2,2-ジメチル-5-(1-メチルエチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト)ストロンチウムの結晶構造を示す模式図である。
【図９】ビス(2,2-ジメチル-5-(1-メチルエチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N’)ストロンチウムの熱重量分析（TGA）及び示差走査熱量測定（DSC）のダイアグラムであり、キラル中心を有しかつアミノ官能基上に非対称置換基をもった新しいSr錯体は、残渣が5%未満であり、融点も低くなっている（〜133℃）ことを示している。
【図１０】ビス(2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N')ストロンチウム（実線）とビス(2,2-ジメチル-5-(ジメチルアミノエチルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N')ストロンチウム（点線）の蒸気圧を比較したグラフであり、キラル中心を有する新しいSr錯体（実線）が、２つの窒素原子の間にキラル中心を有しないもの（点線）よりも揮発性が大である（但し、ビス(2,2-ジメチル-5-(ジメチルアミノエチルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N')ストロンチウムの分子量はビス(2,2-ジメチル-5-(1-ジメチルアミノ)-2-プロピルイミノ)-3-ヘキサノナト-N,O,N')ストロンチウムよりも小さい）ことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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