(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に水酸基を含有する構成成分を含み、且つフッ素を含まない下記一般式（２）で表される共重合体と、
含フッ素共重合体
とを含有する塗布液組成物を硬化させることによって形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【化１】
0005155545.tif 000040
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。
一般式（２）：
【化２】
0005155545.tif 000041
一般式（２）中、Ｘは上記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を含む単位を表す。Ｙは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２１は単結合又は２価の連結基を表す。ｘ〜ｚはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表し、１０≦ｘ＜１００、０≦ｙ≦５０、０＜ｚ≦５０、０＜ｙ＋ｚ≦９０を満たす値を表す。
【請求項２】
含フッ素共重合体が、下記一般式（３）で表される請求項１に記載の反射防止フィルム。
一般式（３）：
【化３】
0005155545.tif 000042
一般式（３）中、Ｒｆ１１は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。Ｂは水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表し、３０≦ａ＋ｂ≦９０、５≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、１０≦ｄを満たす値を表す。
【請求項３】
低屈折率層を形成する塗布液組成物が、さらに水酸基と反応可能な架橋剤を含む請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
架橋剤が、１分子中に、窒素原子に隣接する、アルコキシ基で置換された炭素原子が２個以上存在する化合物である請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
主鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に水酸基を含有する構成成分を含み、且つフッ素を含まない下記一般式（２）で表される共重合体と、
含フッ素共重合体
とを含有する塗布液組成物を硬化させることによって低屈折率層を形成する工程を有する反射防止フィルムの製造方法。
一般式（１）：
【化１】
0005155545.tif 000043
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。
一般式（２）：
【化２】
0005155545.tif 000044
一般式（２）中、Ｘは上記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を含む単位を表す。Ｙは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２１は単結合又は２価の連結基を表す。ｘ〜ｚはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表し、１０≦ｘ＜１００、０≦ｙ≦５０、０＜ｚ≦５０、０＜ｙ＋ｚ≦９０を満たす値を表す。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は請求項６に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板及び、該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）などのような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体又はその上に形成されている高屈折率層の上に、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層の素材としては、反射防止性能の観点から、できる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い防汚性、耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度を高めることが重要である。
【０００４】
低屈折率層を形成するポリマーとして、低屈折率の含フッ素ポリマーを硬化させて用いることはよく知られているが、またその硬化手段も種々の方法が知られており、例えば水酸基等を有するポリマーを種々硬化剤によって硬化させることが一般に行われてきた（特許文献１〜３）。しかしながら、皮膜硬度の点で十分とはいえず、改良が望まれていた。
【０００５】
材料の屈折率を下げる手段としては、上記の特許文献１〜３の様に（１）フッ素原子を導入する手段の他にも（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段もあるが、いずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下するという問題がある。
【０００６】
低屈折率を保ちながら防汚性、耐擦傷性を大きく向上させる手段として、表面への滑り性付与が有効である。滑り性付与に対しては、フッ素の導入、珪素の導入等の手法が有効である。特に、低屈折率素材に対して少量のシリコーン系化合物を添加することにより、滑り性発現効果、防汚性向上効果及び耐擦傷性改良効果は顕著に現れる。しかし一方で、低屈折率層素材との相溶性、経時又は高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等さまざまな問題があった。
【０００７】
特に反射防止フィルムにおいては、相溶性不足によるヘイズ発生が光学性能を悪化させるため大きな問題である。また低屈折率層塗布後のフィルムを巻き取った際に、フィルムの裏面にシリコーン系化合物が付着することがあり、そのことがその後の加工工程に支障をきたすため大きな問題になっている。すなわち、シロキサン部位のみ効果的に表面に偏析させて、珪素に結合した残りの部位は低屈折率層皮膜中に効果的にアンカリングさせる技術が求められている。
【０００８】
この問題に対して、シリコーン系マクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入した、含フッ素オレフィン共重合体及びその反射防止フィルム用途へ適用する技術（特許文献４〜７）が提案されている。
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献３】特開平８−９２３２３号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献６】特開２０００−１７０２８号公報
【特許文献７】特開２０００−３１３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの技術により皮膜の均一性、耐久性は大幅に向上するが、素材の滑り性を任意に制御しようとする際に、シリコーン系マクロアゾ開始剤量を増やす等、含フッ素オレフィン共重合体の製造段階において対処することが必要であり、煩雑であった。そのため、既存の含フッ素オレフィン共重合体に対し、滑り性を適宜に制御しうる技術の開発が求められていた。
【００１０】
以上のような背景から、低屈折率層皮膜の均一性を損なうことなく、シリコーン成分の導入量を意のままに制御しうる技術が求められていた。
【００１１】
本発明の目的は、第１に、大量生産に適した塗布型の反射防止フィルムを提供することであり、第２に、反射率が低く、防汚性、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することにあり、第３に、偏光膜の保護フィルムとしてこのような反射防止フィルムを用いた偏光板を提供することに有り、第４に、その最表面にこのような反射防止フィルム又は偏光板に用いることにより、表面の防汚性、耐擦傷性に優れ反射が防止された画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、下記〔１〕〜〔７〕の本発明によって達成された。
〔１〕
主鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に水酸基を含有する構成成分を含み、且つフッ素を含まない下記一般式（２）で表される共重合体と、
含フッ素共重合体
とを含有する塗布液組成物を硬化させることによって形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【化１】
0005155545.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。
一般式（２）：
【化２】
0005155545.tif 000003
一般式（２）中、Ｘは上記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を含む単位を表す。Ｙは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２１は単結合又は２価の連結基を表す。ｘ〜ｚはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表し、１０≦ｘ＜１００、０≦ｙ≦５０、０＜ｚ≦５０、０＜ｙ＋ｚ≦９０を満たす値を表す。
〔２〕
含フッ素共重合体が、下記一般式（３）で表される〔１〕に記載の反射防止フィルム。
一般式（３）：
【化３】
0005155545.tif 000004
一般式（３）中、Ｒｆ１１は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。Ｂは水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表し、３０≦ａ＋ｂ≦９０、５≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、１０≦ｄを満たす値を表す。
〔３〕
低屈折率層を形成する塗布液組成物が、さらに水酸基と反応可能な架橋剤を含む〔１〕又は〔２〕に記載の反射防止フィルム。
〔４〕
架橋剤が、１分子中に、窒素原子に隣接する、アルコキシ基で置換された炭素原子が２個以上存在する化合物である〔３〕に記載の反射防止フィルム。
〔５〕
主鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に水酸基を含有する構成成分を含み、且つフッ素を含まない下記一般式（２）で表される共重合体と、
含フッ素共重合体
とを含有する塗布液組成物を硬化させることによって低屈折率層を形成する工程を有する反射防止フィルムの製造方法。
一般式（１）：
【化１】
0005155545.tif 000005
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。
一般式（２）：
【化２】
0005155545.tif 000006
一般式（２）中、Ｘは上記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を含む単位を表す。Ｙは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２１は単結合又は２価の連結基を表す。ｘ〜ｚはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表し、１０≦ｘ＜１００、０≦ｙ≦５０、０＜ｚ≦５０、０＜ｙ＋ｚ≦９０を満たす値を表す。
〔６〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
〔７〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は〔６〕に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
本発明は、前記〔１〕〜〔７〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記［１］〜［７］）についても記載している。
【００１３】
［１］主鎖に下記一般式（１）で表わされるポリシロキサン構造を有する構成成分及び側鎖に水酸基を含有する構成成分を含み、且つフッ素を含まない共重合体と、
含フッ素共重合体
とを含有する塗布液組成物を硬化させることによって形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
一般式（１）：
【００１４】
【化１】
0005155545.tif 000007
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。
【００１６】
［２］フッ素を含まない共重合体が、下記一般式（２）で表される上記［１］に記載の反射防止フィルム。
一般式（２）：
【００１７】
【化２】
0005155545.tif 000008
【００１８】
一般式（２）中、Ｘは上記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を含む単位を表す。Ｙは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ21は単結合又は２価の連結基を表す。ｘ〜ｚはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表し、１０≦ｘ＜１００
、０≦ｙ≦５０、０＜ｚ≦５０、０＜ｙ＋ｚ≦９０を満たす値を表す。
【００１９】
［３］含フッ素共重合体が、下記一般式（３）で表される上記［１］または［２］に記載の反射防止フィルム。
一般式（３）：
【００２０】
【化３】
0005155545.tif 000009
【００２１】
一般式（３）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。Ｂは水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表し、３０≦ａ＋ｂ≦９０、５≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、１０≦ｄを満たす値を表す。
【００２２】
［４］低屈折率層を形成する塗布液組成物が、さらに水酸基と反応可能な架橋剤を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
［５］架橋剤が１分子中に窒素原子に隣接する、アルコキシ基で置換された炭素原子が２個以上存在する化合物である上記［４］に記載の反射防止フィルム。
【００２３】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は上記［６］に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明で用いられる組成物は、屈折率が低く、滑り性が付与され、強度に優れた皮膜を形成する。この組成物を硬化させて得られる低屈折率層を含有する反射防止フィルムは、反射防止性能が高く、防汚性、耐擦傷性にも優れており、基材との密着性にも優れる。この反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、防汚性、耐擦傷性も高いという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
＜反射防止フィルム＞
本発明の反射防止フィルムは、一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に水酸基を含有する構成成分を含み、且つフッ素を含まない共重合体と、含フッ素共重合体とを含有する組成物を硬化させることによって形成された低屈折率層を有している。該反射防止フィルムは反射防止層として低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、中・高・低屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成の反射防止層を有していてもよい。好ましくは多層構成の形態であり、特に好ましくは中・高・低屈折率層の３層以上の層を積層してなる形態である。前もって透明な支持体上に反射防止層を形成して反射防止フィルムとしてから画像表示装置に配置することが好ましい。
【００２６】
〔反射防止フィルムの代表的層構成〕
以下に、本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を、図面を参照しながら説明する。
【００２７】
図１（ａ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム１ａは、透明支持体２、ハードコート層３、高屈折率層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。高屈折率層４の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあ
ることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３０〜１．４４の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
本発明においてハードコート層は、このように高屈折率層とは別に設置されもよいし、高屈折率層の機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層でもよい。またハードコート層は１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。さらにハードコート層はなくてもよい。従って、図１に示したハードコート層は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層は最外層に塗設される。
【００２９】
図１（ｂ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの別の一例であり、反射防止フィルム１ｂは、透明支持体２、ハードコート層３、中屈折率６、高屈折率層４、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。透明支持体２、中屈折率層６、高屈折率層４及び低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００３０】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００３１】
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）、高屈折率層が下記数式（２）、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
数式（１）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．３
数式（２）：（ｉλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×１．３
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【００３２】
数式（１）〜（３）において、ｈは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｉは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｊは正の奇数（一般に１）である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1、ｄ2及びｄ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００３３】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（１−１）、高屈折率層が下記数式（２−１）、低屈折率層が下記数式（３−１）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
【００３４】
数式（１−１）：（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．００
数式（２−１）：（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（３−１）：（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．０５
【００３５】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは、層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また図１（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
【００３６】
〔低屈折率層〕
次ぎに、本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層について以下に説明する。  本発明における低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。
【００３７】
さらに、低屈折率層は前記のように数式（３）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【００３８】
数式（３）中、ｊ、ｎ3、ｄ3及びλは前記のとおりであり、λは３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（３）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（３）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３９】
［低屈折率層用材料］
｛主鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に水酸基を含有する構成成分を含み、且つフッ素を含まない共重合体：ポリシロキサン構造含有共重合体（Ｓ）｝
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層は、滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的として、主鎖に一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に水酸基を含有する構成成分を含み、且つフッ素を含まない共重合体（Ｓ）（以下、単にフッ素を含まない共重合体またはポリシロキサン構造含有共重合体（Ｓ）とも言う。）を含有する組成物を、含フッ素共重合体と共に硬化させることによって形成される。このポリシロキサン構造を有する共重合体（Ｓ）は、添加量を適宜調節することにより、シロキサン成分の導入量を自在に制御することができる。さらに、シロキサンの表面偏在性及び水酸基の存在により、シロキサン部位のみを効果的に表面に偏析させて低屈折率層皮膜中に効果的にアンカリングさせることができる。
一般式（１）：
【００４０】
【化４】
0005155545.tif 000010
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｐは１０〜５００の整数を表わし、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。
【００４２】
一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を有する構成成分（Ｘ）を含有する共重合体の合成法としては、従来よりいくつかの方法が提案されている。
【００４３】
例えば、Ｊ．Ｃ．Ｓａａｍらは"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，３巻、１頁（１９７０年）において、アニオン重合法によりスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をアニオン重合法と呼ぶ）。
【００４４】
また、手塚育志らは"Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．"，５巻、５５９頁（１９８４年）において、官能基を有するプレポリマー同士のカップリング反応により、酢酸ビニル−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をプレポリマー法と呼ぶ）。
【００４５】
さらに、井上弘らは「高分子学会予稿集」、３４巻、２９３頁（１９８４年）において、ラジカル重合開始能を有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドによるラジカル重合により、メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法を高分子開始剤法と呼ぶ）。
【００４６】
しかし、上記アニオン重合法やプレポリマー法では、反応に適応できるビニル基単量体が限られており、反応工程が多段階になったり、反応条件が工業的に利用するには困難に
なったりしうる。工業的にブロック共重合体を製造するためには、ラジカル重合を用いて合成することが可能で、多くのビニル型単量体に適用でき、反応工程が少ないことが好ましい。
【００４７】
以上のような観点から、本発明で用いられるポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）は高分子開始剤法で製造されることが好ましい。こうした高分子開始剤は、例えばアゾ基、ペルオキシ基等のラジカル発生可能な基を有するポリシロキサン化合物である。なお、こうした開始剤は、例えば特公平６−１０４７１１号公報、特開平６−９３１００号公報等に記載のごとくに合成できる。
【００４８】
（高分子開始剤の好適例）
こうした高分子開始剤のうち好ましいものの例を以下に示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００４９】
【化５】
0005155545.tif 000011
【００５０】
【化６】
0005155545.tif 000012
【００５１】
【化７】
0005155545.tif 000013
【００５２】
【化８】
0005155545.tif 000014
【００５３】
【化９】
0005155545.tif 000015
【００５４】
【化１０】
0005155545.tif 000016
【００５５】
【化１１】
0005155545.tif 000017
【００５６】
また、本発明で用いられるポリシロキサン構造を含有する共重合体（Ｓ）は、側鎖に水酸基を含有する構成成分（Ｚ）を含むことが必須である。該水酸基を有することにより、架橋が可能となり、転写を防ぐという効果が得られる。また、ポリシロキサン構造を含有する共重合体（Ｓ）は、一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
一般式（２）：
【００５７】
【化１２】
0005155545.tif 000018
【００５８】
一般式（２）中、Ｘは上記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を含む単位を表す。Ｙは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ21は単結合又は２価の連結基を表す。ｘ〜ｚはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表し、１０≦ｘ＜１００、０≦ｙ≦５０、０＜ｚ≦５０、０＜ｙ＋ｚ≦９０を満たす値を表す。
【００５９】
以下、本発明で用いられる共重合体（Ｓ）中の、下記一般式（４）で表される重合単位について説明する。
一般式（４）：
【００６０】
【化１３】
0005155545.tif 000019
【００６１】
一般式（４）中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ21は、単結合又は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、置換もしくは無置
換のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、及びそれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、中でも−ＣＯＯ−とアルキレン基の組み合わせが好ましい。
【００６２】
以下、上記一般式（４）で表される重合単位の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６３】
【化１４】
0005155545.tif 000020
【００６４】
前記一般式（２）で表される本発明で用いられるポリシロキサン構造を含有する共重合体（Ｓ）は、基材への密着性、溶媒への溶解性、他の塗布液組成物との相溶性、透明性等種々の観点から上述した以外にも、他の構成成分（Ｙ）を有してもよく、こうした重合単位を構成する単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００６５】
以上のような観点から、本発明におけるポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）は、ポリシロキサン構造を有する構成成分（Ｘ）に加え、前記一般式（４）で表される水酸基を含む構成成分（Ｚ）、及び任意の構成成分（Ｙ）からなる形態が好ましい。
【００６６】
各成分のモル分率（％）は、１０≦ｘ＜１００、０≦ｙ≦５０、０＜ｚ≦５０、０＜ｙ＋ｚ≦９０の関係を満たすように選択される。
【００６７】
本発明におけるポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）中、構成成分（Ｘ）は素材に十分な耐擦傷性を付与し、かつ透明性、防汚耐久性を付与するための必須成分であり、（Ｘ）のモル分率（％）を表すｘは、５０≦ｘ＜１００であることが好ましく、８５≦ｘ＜１００であることがより好ましい。
【００６８】
上記共重合体（Ｓ）中、構成成分（Ｚ）は転写を防ぐための架橋基である水酸基を含む単位であるが、（Ｚ）の導入量は（Ｘ）の比率が低くなりすぎて、十分な耐擦傷性、防汚耐久性、透明性が得られにくくなることがないような範囲で適宜選択することが好ましい。そのため、（Ｚ）の好ましいモル分率の範囲は、０＜ｚ≦４０であり、より好ましくは０＜ｚ≦１５である。
【００６９】
上記共重合体（Ｓ）中、（Ｘ）及び（Ｚ）以外の構成成分（Ｙ）は、基材への密着性、溶媒への溶解性、他の塗布液組成物との相溶性、透明性等種々の性能を付与するために適宜導入してもよいが、（Ｙ）の導入量は（Ｘ）の比率が低くなりすぎて、十分な耐擦傷性、防汚耐久性、透明性が得られにくくなることがないような範囲で適宜選択することが好ましい。そのため、（Ｙ）の好ましいモル分率の範囲は、０≦ｙ≦４０であり、より好ましくは０≦ｙ≦１５である。
【００７０】
表１に、本発明で有用なポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表１中の数字はそれぞれの重合単位のモル分率を表す。
【００７１】
【表１】
0005155545.tif 000021
【００７２】
なお、表中の略語は以下を表す。
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００７３】
（ポリシロキサン構造含有共重合体（Ｓ）の合成）
本発明に用いられるポリシロキサン含有共重合体（Ｓ）の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。またこの際、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００７４】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００７５】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。  溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【００７６】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１２０℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００７７】
高分子開始剤を用いてポリシロキサン部位を導入する場合、必要に応じて、他のラジカル開始剤を併せて使用することもできる。
【００７８】
併用できるラジカル開始剤としては、例えばアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシアセタト、ｔ−ブチルペルオキシピバラト等のペルオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を挙げることができる。
【００７９】
また上記ラジカル重合開始剤には、必要に応じて、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の有機還元剤を併用することができる。
【００８０】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、水、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール、及び、これらの混合溶媒が好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる塗布液組成物においては、フッ素を含まない共重合体が、含フッ素共重合体に対して０．０１〜２０質量％の割合で含まれることが好ましく、０．０５〜１５質量％の割合で含まれることがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で含まれることがさらに好ましい。
【００８２】
｛含フッ素共重合体｝
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層は、前述の主鎖に一般式（１）で表され
るポリシロキサン構造を有する構成成分、及び側鎖に水酸基を含有する構成成分を含み、且つフッ素を含まない共重合体（Ｓ）と共に、含フッ素共重合体とを含有する組成物を硬化させることによって形成される。また、含フッ素共重合体は、一般式（３）で表される構造であることが好ましい。
一般式（３）：
【００８３】
【化１５】
0005155545.tif 000022
【００８４】
一般式（３）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ12は炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。
【００８５】
Ｒｆ11を有する重合単位及びＲｆ12を有する重合単位は、いずれも含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位であり、具体的な含フッ素ビニルモノマーの例としては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類｛例えばペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）｝、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類｛例えばペルフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）｝を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００８６】
屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から、特に好ましくはヘキサフルオロプロピレン単独、又は、ヘキサフルオロプロピレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類もしくはペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の併用である。
【００８７】
一般式（３）中、Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体に基づく構成成分であれば、特に制限はなく、低屈折率化、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜５０モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００８８】
Ａとして併用可能なビニルモノマー単位には、特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、含フッ素ビニルエーテル類、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００８９】
上記併用可能なビニルモノマーのうち、さらなる低屈折率化という観点から、ビニルエーテル類又は含フッ素ビニルエーテル類を導入するのが好ましい。
【００９０】
本発明で用いられる共重合体は、一般式（３）中のＢで表される水酸基含有モノマーに基づく重合単位（以下、Ｂ成分ともいう）を、構成成分として有することが好ましい。該水酸基は架橋剤と反応して硬化する機能を有するため、水酸基の含率が高いほど硬い膜を形成できて好ましい。水酸基含有ビニルモノマーは、前述した含フッ素モノマー重合単位と共重合可能なものであれば、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、スチレン類など、特に制限なく使用することができる。例えば含フッ素モノマーとしてペルフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロピレンなど）を用いた場合には、共重合性が良好な水酸基含有ビニルエーテルを用いることが好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどが好適である。これら水酸基含有ビニルモノマーは単独で導入してもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、その含率は１０モル％以上であることが好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましい。
【００９１】
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ａ＋ｂ≦９０、５≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、１０≦ｄを満たす値を表す。好ましくは、３５≦ａ＋ｂ≦７０、３０≦ａ≦６０、０≦ｂ≦３０、０≦ｃ≦４０、２０≦ｄ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ａ＋ｂ≦６０、４０≦ａ≦５５、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦３０、２５≦ｄ≦５０の場合である。
【００９２】
前記一般式（３）で表わされる含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5の場合である。
【００９３】
本発明に用いられる含フッ素共重合体の特に好ましい形態として、一般式（３'）が挙げられる。一般式（３'）においてＲｆ11、Ｒｆ12、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、は一般式（３）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
一般式（３'）：
【００９４】
【化１６】
0005155545.tif 000023
【００９５】
一般式（３'）中、Ｌ31は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【００９６】
連結基Ｌ31の好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は水酸基側の連結部位を表す）等が挙げられる。
【００９７】
（各重合単位の好適例）
以下に、上記一般式（３'）で示される、本発明に用いられるペルフルオロオレフィン共重合体における各重合単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１７】
0005155545.tif 000024
【００９９】
【化１８】
0005155545.tif 000025
【０１００】
【化１９】
0005155545.tif 000026
【０１０１】
【化２０】
0005155545.tif 000027
【０１０２】
【化２１】
0005155545.tif 000028
【０１０３】
【化２２】
0005155545.tif 000029
【０１０４】
表２に本発明で有用なポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表２には重合単位の組み合わせとして表記するが、表中の記号、Ｑ、Ｎ、Ｍ１、Ｈ及びａ〜ｄは、何れも前記一般式（３'）に示されるものである。
【０１０５】
【表２】
0005155545.tif 000030
【０１０６】
（含フッ素共重合体の合成）
本発明に用いられる、一般式（３）で表される含フッ素共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができる。また回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【０１０７】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１０８】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒のそれぞれ単独、又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【０１０９】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０１１０】
反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１１１】
得られたポリマーは、反応液をそのまま本発明の用途に用いることもできるし、再沈殿や分液操作によって精製して用いることもできる。
【０１１２】
（硬化剤（架橋剤））
本発明の反射防止フィルムに用いられる低屈折率層用塗布液組成物は、含フッ素共重合体および／またはポリシロキサン含有共重合体の水酸基と反応し得る化合物（硬化剤）を含むことが好ましい。硬化剤は水酸基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。硬化剤の構造は、水酸基と反応しうる官能基を前記
個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。
【０１１３】
（アミノプラスト類）
本発明で、架橋剤として特に好ましく用いることができるものはアミノプラスト類であり、前記アミノプラスト類は、含フッ素共重合体中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基もしくはアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えばプラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる各種樹脂の使用も可能である。
【０１１５】
また、上記尿素化合物としては尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【０１１６】
本発明で用いられる硬化性低屈折率層用塗布液組成物の製造に用いられるアミノ化合物としては、含フッ素共重合体およびポリシロキサン構造を有する水酸基含有共重合体との相溶性の点から特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、さらに反応性からアルコキシ化メチル化されたメラミン化合物、或いはグリコールウリル化合物が好ましい。その中でも、架橋剤が分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。特に好ましい化合物は下記構造式（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）で表される化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、又は水酸基を表す。
構造式（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）：
【０１１７】
【化２３】
0005155545.tif 000031
【０１１８】
低屈折率層用塗布液組成物におけるアミノプラストの添加量としては、含フッ素共重合体及びポリシロキサン構造を有する水酸基含有共重合体の合計１００質量部当り、１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。１質量部以上であれば、本発明の特徴である、薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、５０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に本願材料の特徴である低屈折率を維持することができるので好ましい。硬化剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない硬化剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、Ｈ−２で表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【０１１９】
（硬化触媒）
本発明における低屈折率層は、酸触媒により硬化が促進されるので、酸性物質を添加することが望ましい。保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物（熱酸発生剤）及び／又は光照射により酸を発生する化合物（感光性酸発生剤）を添加することがより好ましい。
【０１２０】
（熱酸発生剤）
本発明で用いられる、硬化性の低屈折率層用塗布液組成物（以下、低屈折率層用硬化性樹脂組成物、又は単に硬化性樹脂組成物ともいう）に配合することができる熱酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。
【０１２１】
この熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２２】
この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中の含フッ素共重合体及びポリシロキサン構造を有する水酸基含有共重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が過大となると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
【０１２３】
（感光性酸発生剤）
本発明で用いられる硬化性樹脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。
【０１２４】
代表的な感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（５）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（６）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
一般式（５）：
【０１２５】
【化２４】
0005155545.tif 000032
【０１２６】
式中、Ｕ51は、アルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ51は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【０１２７】
一般式（６）：
【０１２８】
【化２５】
0005155545.tif 000033
【０１２９】
式中、Ｒ61及びＲ62は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【０１３０】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中の含フッ
素共重合体及びポリシロキサン構造を有する水酸基含有共重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
【０１３１】
本発明における低屈折率層は、以上延べた少なくとも２種の共重合体、すなわち含フッ素共重合体及びポリシロキサン構造を有する水酸基含有共重合体、硬化剤、並びに硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物に、さらに無機微粒子や、後述するオルガノシラン化合物を含有することも好ましい。
【０１３２】
（低屈折率層用無機微粒子）
低屈折率層中への無機微粒子の配合量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０〜６０ｍｇ／ｍ2である。無機微粒子の配合量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が顕著であり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
【０１３３】
上記無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
【０１３４】
これら無機微粒子のサイズは、好ましくは１〜２００ｎｍ、更に好ましくは５〜９０ｎｍである。該無機微粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が大きくなり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、上述の範囲内とするのが好ましい。
【０１３５】
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【０１３６】
（オルガノシラン化合物）
本発明においては、低屈折率層はさらにオルガノシラン化合物を含む硬化性樹脂組成物から形成されてもよい。オルガノシラン化合物の定義や好ましい化合物の構造などは特開２００４−３３１８１２号公報の［０１３７］〜［０１３８］に記載されている内容と同じである。
【０１３７】
（その他の添加剤）
本発明における低屈折率層用塗布液組成物である硬化性樹脂組成物は、前述の含フッ素共重合体、ポリシロキサン構造を有する水酸基含有共重合体を少なくとも含み、必要性に応じて硬化剤、硬化触媒、無機微粒子及びオルガノシラン化合物と共に、さらには各種添加剤及びラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、これらを適当な溶媒に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１３８】
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸又はその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質
量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【０１３９】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、上記オルガノシラン化合物以外にも公知のシリコーン系化合物又はフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には、低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１４０】
（シリコーン系化合物）
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【０１４１】
置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。
【０１４２】
シリコーン系化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３，０００〜３０，０００であることが最も好ましい。
【０１４３】
シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０１４４】
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業（株）製の"Ｘ−２２−１７４ＤＸ"、"Ｘ−２２−２４２６"、"Ｘ−２２−１６４Ｂ"、"Ｘ２２−１６４Ｃ"、"Ｘ−２２−１７０ＤＸ"、"Ｘ−２２−１７６Ｄ"、"Ｘ−２２−１８２１"（以上商品名）；チッソ（株）製の"ＦＭ−０７２５"、"ＦＭ−７７２５"、"ＦＭ−４４２１"、"ＦＭ−５５２１"、"ＦＭ−６６２１"、"ＦＭ−１１２１"；Ｇｅｌｅｓｔ製"ＤＭＳ−Ｕ２２"、"ＲＭＳ−０３３"、"ＲＭＳ−０８３"、"ＵＭＳ−１８２"、"ＤＭＳ−Ｈ２１"、"ＤＭＳ−Ｈ３１"、"ＨＭＳ−３０１"、"ＦＭＳ１２１"、"ＦＭＳ１２３"、"ＦＭＳ１３１"、"ＦＭＳ１４１"、"ＦＭＳ２２１"（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
（フッ素系化合物）
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ3（ＣＦ3）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１４６】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。
【０１４７】
フッ素系化合物中のフッ素原子含有量には特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン工業（株）製、"Ｒ−２０２０"、"Ｍ−２０２０"、"Ｒ−３８３３"、"Ｍ−３８３３"（以上商品名）；大日本インキ化学工業（株）製、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
（防塵剤、帯電防止剤等）  低屈折率層形成用の硬化性樹脂組成物には、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、さらに公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、上記のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０１４９】
これらを添加剤として添加する場合には、低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１５０】
好ましい化合物の例としては、大日本インキ化学工業（株）製「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製"ＳＨ−３７４８"（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５１】
（低屈折率層塗設用の溶媒）
本発明において、低屈折率層を形成するための塗布液組成物に用いられる溶媒としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶媒が使用できる。乾燥にかかる負荷の少なさの観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶媒を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶媒を少量含有することが好ましい。
【０１５２】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プ
ロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１５３】
沸点が１００℃を以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン｛メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と同じ、１１５．９℃｝、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１５４】
〔光学フィルムの層構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。
【０１５５】
低反射性の反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。
【０１５６】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【０１５７】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【０１５８】
〔低屈折率層以外の層〕
［皮膜形成バインダー］
本発明において、低屈折率層以外の層を形成する皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
【０１５９】
飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【０１６０】
形成される皮膜を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１６１】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。  なお本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
【０１６２】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１６３】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１６４】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【０１６５】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１６６】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１６７】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【０１６８】
また、「最新ＵＶ硬化技術」のＰ．１５９｛発行人；高薄一弘、発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１６９】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられる。
【０１７０】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１７１】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【０１７２】
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２−アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビスプロピオニトリル、２−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１７３】
熱ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１７４】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、感光性酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１７５】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０１７６】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン
基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０１７７】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１７８】
［ハードコート層］
（ハードコート層用材料）
本発明にはハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、バインダー並びに必要に応じて防眩性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成されることができる。
【０１７９】
（マット粒子）
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有させることができる。
【０１８０】
マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１８１】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。  マット粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。
【０１８２】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。  ２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１８３】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましく
は０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１８４】
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるようにハードコート層に含有される。
【０１８５】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１８６】
（無機フィラー）
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、及び硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０１８７】
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では、層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
【０１８８】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。
【０１８９】
無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１９０】
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０１９１】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１９２】
本発明におけるハードコート層の、バインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を該範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１９３】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが該範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに良好な防眩性及び反射防止性が得られる。
【０１９４】
〔支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム
（株）製"ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ"、"ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ"等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０１９５】
また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム、及びその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０１９６】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１９７】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるため、透明支持体上にポリシロキサン構造を有する水酸基含有共重合体及び含フッ素共重合体を主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【０１９８】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗し、また希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０１９９】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２００】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２０１】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止フィルム面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れている。
【０２０２】
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前又は後に、アルカリ液を反射防止フィルムの反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗
布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２０３】
〔塗膜形成方法〕
本発明の反射防止フィルムは、以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０２０４】
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。
【０２０５】
これらの塗布方式のうち、グラビアコート法での塗布では、反射防止フィルムの各層のような、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０２０６】
またダイコート法を用いても、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は、前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０２０７】
複数の層からなる反射防止フィルムにおいては、２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号の各明細書、及び原崎勇次著「コーティング工学」、２５３頁、｛朝倉書店（１９７３年）｝に記載がある。
【０２０８】
＜反射防止フィルムの用途＞
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２０９】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
【０２１０】
偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５゜傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２１１】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２１２】
〔画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、前記反射防止フィルムまたは前記偏光板をディスプレイの最表面に用いたものである。例えば、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた態様では、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０２１３】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛"ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ"（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０２１４】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば、特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０２１５】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２１６】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」｛東レリサーチセンター発行（２００１年）｝などに記載されている。
【０２１７】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０２１８】
以下に実施例に基づき本発明について更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例、合成例中、特に断らない限り％は質量％を表す。
【０２１９】
＜反射防止フィルムの作製＞
〔ポリシロキサン構造を有する水酸基含有共重合体の合成〕
合成例１：（Ｐ−１）の合成
内容量２００ｍＬの三口フラスコに、メチルエチルケトン１０ｇを入れ、攪拌しながら温度を８０℃に昇温した。フラスコ内を窒素で十分に置換してから、前記の構造式｛Ｓ−（１）｝のポリシロキサン構造を有する高分子開始剤"ＶＰＳ−１００１"｛和光純薬（株）製｝１０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．５ｇ、メチルエチルケトン３０ｇの混合溶液を、攪拌しながらケミカルポンプにて３時間で全量滴下した。滴下後、さらに５時間攪拌し、室温まで冷却した。重合溶液を、水／メタノール＝４００ｍＬ／４０ｍＬの混合溶媒に投入し、ポリマーを析出させた後、５０℃にて真空乾燥を行って８．５ｇのポリシロキサン構造を有する水酸基含有共重合体（Ｐ−１）を得た。得られたポリマーの質量平均分子量は３．８万であった。
【０２２０】
合成例２〜７：（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−５）、（Ｐ−９）、（Ｐ−１７）及び（Ｐ−１９）の合成
合成例１における（Ｐ−１）の合成とほぼ同様にして（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−５）、（Ｐ−９）、（Ｐ−１７）及び（Ｐ−１９）を合成した。それぞれの重合単位のモル分率（モル％）と質量平均分子量は、前記の表１に示したとおりである。
【０２２１】
〔含フッ素共重合体の合成〕
合成例１１：（Ｔ−１）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションで溶媒を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから、２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルのモル比１：１の含フッ素共重合体（Ｔ−１）の２８ｇを得た。得られたポリマーの質量平均分子量は２．５万であった。
【０２２２】
合成例１２〜４：（Ｔ−２）、（Ｔ−４）、（Ｔ−５）及び（Ｔ−８）の合成
合成例１１における（Ｔ−１）の合成とほぼ同様にして、（Ｔ−２）、（Ｔ−４）、（Ｔ−５）及び（Ｔ−８）を合成した。それぞれの各構成成分のモル分率（モル％）と質量平均分子量は、前記の表２に示したとおりである。
【０２２３】
比較合成例１：比較共重合体（Ｕ−１）の合成
合成例１１と同様の条件において、さらに高分子開始剤"ＶＰＳ−１００１"を０．６ｇ加えて重合を行うことにより、ポリシロキサン構造を有する共重合体部位が２質量％導入された、下記の比較共重合体（Ｕ−１）を得た。得られたポリマーの質量平均分子量は６．０万であった。
比較共重合体（Ｕ−１）：
【０２２４】
【化２６】
0005155545.tif 000034
【０２２５】
比較合成例２：比較共重合体（Ｕ−２）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍＬ、及び、ＨＥＶＥ２．２０ｇ、前記の構造式｛Ｓ−（１）｝のポリシロキサン構造を有する高分子開始剤"ＶＰＳ−１００１"｛和光純薬（株）製｝１２．９２ｇ及び過酸化ジラウロイル０．４０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４．２ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は４．４ｋｇ／ｃｍ2であった。温度を６５℃に保持し、１０時間反応を続け、圧力が２．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。
【０２２６】
反応液を大過剰のメタノールに投入し、得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることにより、ポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有共重合体（Ｕ−２）を得た。得られたポリマーの質量平均分子量は３．１万であった。
比較共重合体（Ｕ−２）
【０２２７】
【化２７】
0005155545.tif 000035
【０２２８】
〔反射防止フィルムの作製〕
実施例１−１〜１−２０及び比較例１−１〜１−５
［低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−１〜Ｌｎ−２０）の調製］
表３に示す各成分を混合し、２−ブタノンに溶解して固形分６質量％の低屈折率層形成用組成物を作製した。表３中の（  ）内の数字は各成分の固形分の質量部を表す。
【０２２９】
【表３】
0005155545.tif 000036
【０２３０】
なお表３中、コロイダルシリカは日産化学工業（株）製"ＭＥＫ−ＳＴ"を表し、ＣＹ３０３は「サイメル３０３」、日本サイテックインダストリーズ（株）製メチロール化メラミンを表す。Ｈ−１１、Ｈ−２１はそれぞれ下記構造の化合物を表す。また、ＰＴＳはｐ−トルエンスルホン酸一水和物を表す。
【０２３１】
【化２８】
0005155545.tif 000037
【０２３２】
［比較例用低屈折率層用塗布液（Ｌｎｒ−１〜Ｌｎｒ−５）の調製］
上記の低屈折率層用塗布液の例と同じように、表４に示す各成分を混合し、２−ブタノンに溶解して固形分６％の比較例低屈折率層用塗布液を作製した。表４中の（  ）内は各成分の固形分の質量部を表し、略号の意味は前述したとおりである。
【０２３３】
【表４】
0005155545.tif 000038
【０２３４】
［ハードコート層形成用組成物（ＨＣ−１）の調製］
"ＰＥＴ−３０"                              ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」                        ２．０ｇ
"ＳＸ−３５０"（３０質量％）                  １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０質量％）    １３．９ｇ
"ＫＢＭ−５１０３"                          １０．０ｇ
トルエン                                    ３８．５ｇ
【０２３５】
上記の混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層形成用組成物（ＨＣ−１）を調製した。
【０２３６】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
"ＰＥＴ−３０"：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
"ＳＸ−３５０"：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
"ＫＢＭ−５１０３"：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン｛信越化学工業（株）製｝。
【０２３７】
［反射防止フィルムの作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム"ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ"｛富士写真フイルム（株）製｝を、ロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層形成用組成物（ＨＣ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールと、ドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られたハードコート層の表面粗さは、Ｒａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
【０２３８】
このようにして得られたハードコート層の上に、前記低屈折率層形成用組成物（本発明Ｌｎ１〜２０及び比較例Ｌｎｒ１〜５）を用いて、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して反射防止フィルム（１０１）〜（１２０）及び（Ｒ０１）〜（Ｒ０５）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１２０℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。得られたそれぞれの反射防止フィルムに用いられた、ハードコート層形成用組成物及び低屈折率層形成用組成物の組み合わせを表５に示す。
【０２３９】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルムは以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
（１）アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、５５℃−１２０秒
（２）第１水洗浴：水道水、６０秒
（３）中和浴：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸、３０℃−２０秒
（４）第２水洗浴：水道水、６０秒
（５）乾燥：１２０℃−６０秒
【０２４０】
［反射防止フィルムの評価］
このようにして得られた鹸化済みの反射防止フィルムを用いて、以下の評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【０２４１】
（評価１）平均反射率の測定
分光光度計"Ｖ−５５０"｛日本分光（株）製｝を用い、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分球を用いて、入射角５°における分光反射率を測定した。分光反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
測定は、反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて行った。
【０２４２】
（評価２）耐擦傷性（１）−スチールウール耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ、
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール"Ｎｏ.００００"｛（株）日本スチールウール製｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０２４３】
（評価３）耐擦傷性（２）−消しゴム擦り耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製"ＭＯＮＯ"｝を固定した。
移動距離（片道）：４ｃｍ、こすり速度：２ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
【０２４４】
（評価４）「マジックインキ」付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に「マジックインキ」（商品名）を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように「マジックインキ」付着性
を評価した。
◎：「マジックインキ」の跡が完全に拭き取れる。
○：「マジックインキ」の跡がわずかに見える。
△：「マジックインキ」の跡が少し見える。
×：「マジックインキ」の跡がほとんど拭き取れない。
【０２４５】
【表５】
0005155545.tif 000039
【０２４６】
本実施例で明らかなように、本発明の反射防止フィルムは、非常に低い表面反射率で、且つ十分に強靭な膜強度を有し、防汚性にも優れていることがわかる。また、本発明の反射防止フィルムは、表面偏在性に優れる本発明のポリシロキサン含有共重合体を含むため、比較例（フィルムＮｏ．Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、R０４、Ｒ０５）に比べて防汚性に優れている。
また、本発明の反射防止フィルムは、水酸基含有率が高いため、比較例（フィルムＮｏ．Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０４、Ｒ０５）と比較して耐擦傷性に優れている。
【０２４７】
＜画像表示装置の作製＞
実施例２−１〜２−２０及び比較例２−１〜２−５
上記実施例及び比較例で作製した反射防止フィルム（フィルムＮｏ．１０１〜１２０及びＲ０１〜Ｒ０５）を、日本電気（株）より入手したパーソナルコンピューター"ＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ"の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、画像表面装置サンプルを作製し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。
【０２４８】
本発明の実施例の反射防止フィルム（フィルムＮｏ．１０１〜１２０）を設置した画像表示装置は、周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例の反射防止フィルム（フィルムＮｏ．Ｒ０１〜Ｒ０５）を設置した画像表示装置は、周囲の映り込みはある程度低減できるものの表面強度に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２４９】
【図１】図１は、本発明の反射防止膜が複合膜の場合の層構成を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
【０２５０】
１ａ：反射防止フィルム
１ｂ：反射防止フィルム
２：透明支持体
３：ハードコート層
４：高屈折率層
５：低屈折率層（最外層）
６：中屈折率層
【図１】
0005155545.tif 000045