(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｍ3の水生生物用固形化材料を製造する割合として、骨材に対し、焼酎廃液１２０ｋｇ〜２００ｋｇと、超速硬化セメント又は普通セメント２６０ｋｇ〜３３０ｋｇと、前記超速硬化セメント又は普通セメントに対して減水剤２ｗｔ％以上、高強度混和材２ｗｔ％以上、及び多機能性硬化剤４ｗｔ％以上とを混合して固形化する工程を有することを特徴とする水生生物用固形化材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合して固形化する工程においては、前記超速硬化セメント又は普通セメントに対して減水剤２ｗｔ％〜４ｗｔ％、高強度混和材２ｗｔ％〜４ｗｔ％、及び多機能性硬化剤４ｗｔ％〜１０ｗｔ％を混合することを特徴とする請求項１に記載の水生生物用固形化材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水生生物用固形化材料の製造方法に関し、例えば、焼酎廃液をセメント等で固めた固形化材料として魚礁に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、焼酎廃液は産業廃棄物として海洋投棄、地中埋蔵投棄が禁止され、その処理を行うために肥料や飼料へ焼酎廃液を加工することが試みられている。しかしながら、焼酎廃液は毎年１１月頃から翌年２月頃までの比較的短期間に一度に多量に排出されることから、この焼酎廃液を短時期に大量に処理することは困難とされている。また、特に甘藷焼酎の廃液は水に対する親和性が極めて高く、遠心分離（水と固形物とを分離する）することが不可能なために、他への応用が極めて困難とされている。
【０００３】
従来、例えば特許文献１には、焼酎蒸留粕と生コンクリートスラッジとを混合して、混合物をほぼ中性となし、この混合物中の蒸留粕を植物の肥料成分とすることを特徴とする土壌改良材が示されている。また、特許文献２には、焼酎粕と生コンクリート洗浄汚泥とを混合して焼酎粕を中和する方法と、焼酎粕を発酵活性液で発酵して活性化させ、これらに土や石粉を混合して土壌改良材や発芽促進材等の処理物を得ることが示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、焼酎の廃液を固液分離して液体成分の水素イオン濃度を約５〜６に調整し、次いで凝集材を加えて溶解成分を固化した後固液分離し、得られた最終液体をセメント及び砂利等と混合してコンクリート成形物を得ることを特徴とする焼酎の廃液処理方法が提供されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４２５７０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４６４９９号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６４１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載の方法においては、生コンクリート洗浄汚泥を天日で蒸発固化する工程、固化スラッジを粉砕する工程、粉砕スラッジを篩い分けする工程、さらに粒度を揃える工程等、発明品を得るまでに天日に長期間を要し、さらに製造工程が嵩み複雑である。また、一度に大量の焼酎廃液を処理することは難しい。
【０００７】
また、特許文献３に記載の方法において生成される固形化材料は、焼酎廃液を２度も固液分離した後のコンクリート成形物であるため、工程が極めて複雑である。また、廃液中の繊維質をことごとくろ過するため、ほとんど水であり、栄養成分及び繊維質等の含量は皆無である。また、魚礁として十分な強度を確保することは困難であり、さらに、大量の焼酎廃液を短期間で処理することはできない。
【０００８】
本発明は前述の問題点に鑑み、強度の高い魚介類等の魚礁等に有効な水生生物用固形化材料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために、本発明者の一人は、焼酎廃液を固化剤により固形化した繊維質を多く含む多孔質体からなる集魚用固形化材料を提案（特願２００４−２０２４７
７号）した。しかしながら、この集魚用固形化材料においては通常のセメントのみしか使用していないので、強度が約２.１Ｎ／mm2以下と極めて低く、海流の抵抗等を受ける魚礁に使用することが困難であった。そこで本発明者は、研究を重ねた上で以下のような発明を提案した。
【００１２】
本発明の水生生物用固形化材料の製造方法は、１ｍ3の水生生物用固形化材料を製造する割合として、骨材に対し、焼酎廃液１２０ｋｇ〜２００ｋｇと、超速硬化セメント又は普通セメント２６０ｋｇ〜３３０ｋｇと、前記超速硬化セメント又は普通セメントに対して減水剤２ｗｔ％以上、高強度混和材２ｗｔ％以上、及び多機能性硬化剤４ｗｔ％以上とを混合して固形化する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
これにより、硬化時間が速く極めて強度の高い水生生物用固化材料を得ることができる。また、これらの添加量により硬化速度、強度を適切に調整することができる。また、この製造方法によって製造された水生生物用固化材料は、繊維質を含むとともに、１８Ｎ／mm2以上の強度を有するので、魚礁として用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化時間が速く極めて強度の高い水生生物用固化材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施形態を説明する。
１ｍ3の水生生物用固形化材料の製造にあたって、２６０〜３３０ｋｇの超速硬化セメント、１２０〜２００ｋｇの焼酎廃液、超速硬化セメントに対し２wt％以上の減水剤、超速硬化セメントに対し２wt％以上の高強度混和材、超速硬化セメントに対し４wt％以上の多機能性硬化剤を混合する。
【００１８】
超速硬化セメントが２６０ｋｇ未満であると、骨材の結合が弱いため所定の強度が得られず、また、超速硬化セメントが３３０ｋｇを超えると、硬化時間が速くなり過ぎ、骨材の結合が弱くなるため所定の強度が得られない。このため、超速硬化セメントは２６０〜３３０ｋｇが有効である。
【００１９】
焼酎廃液が１２０ｋｇ未満であると、超速硬化セメントに対して焼酎廃液の水分量が足りなくなり骨材の結合が弱い上に硬化時間が速くなり、所定の強度に達しない。また、焼酎廃液が２００ｋｇを超えると、超速硬化セメントに対して焼酎廃液の水分量が多いため、骨材の結合が弱くなり所定の強度が得られない。よって、焼酎廃液は、１２０〜２００
ｋｇが有効である。
【００２０】
減水剤が超速硬化セメントに対して２wt％未満であると、減水剤の効果が得られない。このため、減水剤は、超速硬化セメントに対し２wt％が有効である。ところが、減水剤が４wt％を超えると、減水剤を添加することによる効果が変わらない。よって、減水剤は超速硬化セメントに対し２〜４wt％が望ましい。
【００２１】
高強度混和材が超速硬化セメントに対して２wt％未満であると、高強度混和材の効果が得られない。このため、高強度混和材は超速硬化セメントに対し２wt％以上が有効である。ところが、高強度混和材が４wt％を超えると、高強度混和材を添加することによる効果が変わらない。よって、高強度混和材は超速硬化セメントに対し２〜４wt％が望ましい。
【００２２】
また、多機能性硬化剤が超速硬化セメントに対して４wt％未満であると、多機能性硬化剤の効果が得られない。このため、多機能性硬化剤は超速硬化セメントに対し４wt％以上が有効である。ところが、多機能性硬化剤が１０wt％を超えると、多機能性硬化剤を添加することによる効果が変わらない。よって、多機能性硬化剤は超速硬化セメントに対し４〜１０wt％が望ましい。
【００２３】
なお、超速硬化セメントを使用せず、骨材に対し普通セメントと焼酎廃液と多機能性硬化剤とを混合して固形化させることも可能であり、強度が高く硬化時間も早い。この場合、１ｍ3の水生生物用固形化材料の製造にあたって、２６０〜３３０ｋｇの普通セメントと、１２０〜２００ｋｇの焼酎廃液とを混合し、さらに減水剤、高強度混和材及び多機能性硬化剤を添加してもよい。
【００２４】
前述した添加物を加え、硬化させると、１８Ｎ／mm2以上の強度を有するようになる。これにより、高強度を必要とする魚礁に用いることができる。したがって、焼酎廃液中のアミノ酸、ミネラル等が残存しているため、魚が集まること、活発化すること、繁殖率の向上などが期待できる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
細骨材として海砂と砕砂、粗骨材として砕石を使用し、これら骨材に焼酎廃液と超速硬化セメント（スーパーセメント、電気化学工業製）とを表１に示す割合で混合し、さらに超速硬化セメントに対し、液状減水剤（ポゾリス７ＯＬ、株式会社ポゾリス物産製）と、粉末状高強度混和材（Σ１０００、電気化学工業株式会社製）と、多機能性硬化剤（セミックス、海洋興産株式会社製）とを表１に示す割合で混合して固形化材料の各試料を得た。これらの各試料についてＪＩＳ  Ａ１１０８：１９９９に基づく圧縮強度試験法により強度を測定し、さらにその硬化時間を調べ下記表に示した。試料No.１５、１６は超速硬化セメントの代わりに普通セメントを使用し、骨材に対し焼酎廃液と多機能性硬化剤とを混合して固形化させたものである。また、試料No.１６の作製にあたって用いた多機能性硬化剤は試料No.１〜１１、１３、１４で用いたものとは異なる。
【００２６】
なお、各試料に使用する骨材は、細骨材として海砂３６０ｋｇ、砕砂３７０ｋｇ、粗骨材として砕石１２００ｋｇとした。細骨材率は４０〜４５％とした。また、表１に示す値は１ｍ3の固形化材料を得るために用いた材料の量である。硬化時間は３０分以内のものを×印、３０分以上のものを○印で表す。なお、硬化時間とは型枠にコンクリートを流し込む場合に必要な流動性を保てなくなるまでの時間をいい、製造工程を考えると３０分以内では、ブロックの製造は不可と考えられる。また、＊印が付加されているものは、それぞれの組成の添加量により魚礁として強度が弱いか、または硬化時間が短すぎることを示している。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
超速硬化セメントが２６０ｋｇ未満である試料No.１は、骨材の結合が弱いため所定の強度（１８Ｎ／mm2以上）が得られないという結果となった。また、超速硬化セメントが３３０ｋｇを超える試料No.４は、硬化時間が速くなり過ぎ、骨材の結合が弱くなるため所定の強度が得られないという結果となった。
【００２９】
焼酎廃液が１２０ｋｇ未満である試料No.５は、超速硬化セメントに対して焼酎廃液の水分量が足りなくなり骨材の結合が弱く所定の強度に達しないという結果となった。また、焼酎廃液が２００ｋｇを超える試料No.７は、超速硬化セメントに対して焼酎廃液の水分量が多いため骨材の結合が弱く所定の強度が得られないという結果となった。
【００３０】
減水剤が超速硬化セメントに対し２wt％未満である試料No.８は、減水剤の効果が得られず、硬化時間が速くなり過ぎ、骨材の結合が弱くなるため所定の強度が得られないという結果となった。また、超速硬化セメントに対し６wt％添加した試料No.９は、３wt％添加した試料No.３と比較して、強度が弱いという結果となった。
【００３１】
高強度混和材が添加されていない試料No.１０は、高強度混和材が超速硬化セメントに対し３wt％添加された試料No.３と比較して、圧縮強度はやや劣っているという結果となった。なお、高強度混和材が超速硬化セメントに対し６wt％添加された試料No.１１は、高強度混和材が超速硬化セメントに対し３wt％添加された試料No.３と比較して、効果が変わらないという結果となった。
【００３２】
また、多機能性硬化剤が添加されていない試料No.１２は、多機能性硬化剤が超速硬化セメントに対し４wt％添加された試料No.３と比較して、圧縮強度はやや劣っているという結果となった。なお、多機能性硬化剤が超速硬化セメントに対し１２wt％添加された試料No.１４は、多機能性硬化剤が超速硬化セメントに対し４wt％添加された試料No.３と比較して、効果が変わらないという結果となった。
【００３３】
なお、試料No.１６は超速硬化セメントを使用せず、骨材に対し普通セメントと焼酎廃液と多機能性硬化剤とを混合して固形化させたものであるが、強度が高く硬化時間も適切であるという結果となった。ところが、減水剤、高強度混和剤、多機能性硬化剤のいずれも添加されていない試料No.１５は、骨材の結合が弱くなるため所定の強度が得られないという結果となった。
【００３４】
（実施例２）
本実施例では、本発明の水生生物用固形化材料を用いて製作した魚礁をトコブシ用として使用し、トコブシ用魚礁の基質を、従来の普通コンクリートのもの、そのコンクリートに多孔質体の石炭灰を配合したもの、及び有機成分である甘藷焼酎粕を配合したものの３種類を用いて、基質の違いがトコブシの付着、生育状況、及びその他の生物の蝟集・付着状況、海藻類の着生に与える影響について調べた。
【００３５】
なお、トコブシ用魚礁を用いることには、以下の３つの利点がある。
（１）魚礁の表面には起伏があり、海底に設置したときに魚礁と海底との間に隙間ができ、その空間がトコブシの生息場になる。
（２）魚礁の表面にトコブシの餌料となる海藻類を着生し、餌を提供することができる。
（３）天然の岩場に生息するトコブシを魚礁の底面部分に生息させることで、漁業者が岩場の中に生息するトコブシを探索する時間をなくし、魚礁を返すだけで漁獲ができることから、漁獲に要する作業効率を向上できる。
【００３６】
実験は、平成１７年３月から西之表市庄司浦地区のトコブシ養殖場で行った。この養殖場は、天然の岩場を人工的に削って溝式に造成したものであり、水深が約０．５ｍ〜３．０ｍである。実験には、普通コンクリート製以外に、石炭灰および焼酎粕を配合させた魚礁を製作して用いた。石炭灰を魚礁に配合することで、魚礁表面が多孔質体になり、海藻類が着生しやすくなることを想定している。
【００３７】
平成１７年３月に養殖場内の一画に、トコブシ用魚礁を３００基（普通コンクリート製、石炭灰配合、甘藷焼酎粕配合を各１００基）設置した。平成１７年６月にトコブシ稚貝（殻長約２ｃｍ）を魚礁１基あたり１０個ずつになるように、合計３０００個放流した。その後、７月、１２月、翌年５月にトコブシの生育状況を調査した。調査では、すべての魚礁を対象として、生息していたトコブシを計数することで分布状況を調べるとともに、トコブシの殻長、重量を測定して生育状況を調べた。なお、本実施例で製作したトコブシ用魚礁は、サイズが縦４２４．４ｍｍ、横４９０ｍｍ、高さ２５０ｍｍで、質量が約６０ｋｇ、体積が０．０２６２ｍ3の小型のブロックである。
実験結果を以下の表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
稚貝を放流してから、ちょうど１年が経過した平成１８年５月の調査では、普通コンクリート製魚礁には１８５個体、石灰灰コンクリート魚礁には２５５個体、甘藷焼酎粕コンクリート魚礁には３５４個体のフクトコブシが確認され、歩留り（放流個体数に対する生息個体数の割合）は、それぞれ普通コンクリート製魚礁では１８．５％となり、石灰灰コンクリート魚礁では２５．５％となり、甘藷焼酎粕コンクリート魚礁では３５．４％となった。
【００４０】
また、同じく平成１８年５月の調査結果から、生息ブロック率（全ブロック数（１００基）に対するフクトコブシの生育が確認されたブロック数の割合）を算出すると、普通コンクリート製魚礁では６６％となり、石灰灰コンクリート魚礁では６９％となり、甘藷焼酎粕コンクリート魚礁では９０％となった。
【００４１】
以上の結果から、従来のコンクリート魚礁に焼酎粕を含有させることで、トコブシの着生が向上することが明らかになった。
【００４２】
（実施例３）
焼酎には、一般に甘藷、麦、米、黒糖などがあるが、本実施例では甘藷焼酎粕と麦焼酎粕とを用いて、フクトコブシの焼酎粕に対する摂餌嗜好性について調べた。
【００４３】
まず、試験餌料として、寒天粉末を煮沸した海水に溶かした海水寒天を支持剤とする４種類の人工餌料を作製した。海水寒天は実験水槽水（ｐＨ＝８．０１）１リットルに対し２５ｇの寒天粉末を溶解させた。そして、煮沸した海水寒天にそれぞれ１リットルの海藻海水溶液（乾燥ワカメ粉末１００ｇ＋海水９００ｍｌ）、甘藷焼酎粕、麦焼酎粕を混合させ試験餌料を作製した。比較対象として、海水添加のみの試験餌料（コントロール餌料）を用いて同様に作製した。なお、２種の焼酎粕は酸性が強いため、実験水槽水のｐＨと同等になるようＮａＯＨを加えて調整した。そして、それぞれの混合液を氷製トレイに流し入れ、冷蔵庫で凝固させた後に試験餌料として用いた。以下の表３に、本実施例で用いる試験餌料について示す。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
５つの屋内アクリル水槽（Ｗ４００×Ｄ２５６×Ｈ２８０ｍｍ、水深２２０ｍｍ）にほぼ同じサイズのフクトコブシ（平均殻長約２６．０ｍｍ、体重約２．１ｇ）を各４０個体ずつ収容し、生海水を連続流入・オーバーフローさせたまま４種試験餌料（同型・同重量）を同時にそれぞれの水槽内に投与し、暗幕をかけて消灯した。給餌は１日１回１７〜１８時に行い、翌朝７〜８時に４種類の試験餌料について残餌を採取した。図１（ａ）には、１７〜１８時において給餌した時の４種類の試験餌料を示し、図１（ｂ）には、翌朝の７〜８時における４種類の試験餌料を示す。
【００４６】
そして、残餌を採取した後、表面の水分をペーパーでかるく拭きとってからそれぞれ計量し、各餌料についての摂餌率を求めた。摂餌率の計算方法としては、図２に示すように、溶出率による誤差を補正して計算する。そして、試験餌料の中で最も摂餌率が高かったものを順次除いて、３種類、２種類の試験餌料についても同様に実験を行った。図３（ａ）〜（ｃ）には、それぞれ４種類、３種類、２種類の試験餌料における摂餌率の計算結果を示す。
【００４７】
図３（ａ）に示すように、４種類の試験餌料（海藻寒天、甘藷焼酎粕寒天、麦焼酎粕寒天、コントロール餌料）を用いた実験では、摂餌率は海藻寒天、甘藷焼酎粕寒天、麦焼酎粕寒天、コントロール餌料の順に高かった。また、多重比較・Scheffe法による検定の結果、海藻寒天とコントロール餌料との間に、及び甘藷焼酎粕寒天とコントロール餌料の間には有意な差が見られた。しかし、麦焼酎粕寒天とコントロール餌料の間には摂餌率に有意な差は見られなかった。
【００４８】
図３（ｂ）に示すように、３種試験餌料（甘藷焼酎粕寒天、麦焼酎粕寒天、コントロール餌料）を用いた実験では、摂餌率は甘藷焼酎粕寒天、麦焼酎粕寒天、コントロール餌料の順に高く、また、多重比較・Scheffe法による検定の結果、コントロール餌料に対する摂餌率との比較からは、甘藷焼酎粕寒天の摂餌率のみが有意に高いことが分かった。
【００４９】
図３（ｃ）に示すように、２種試験餌料（麦焼酎粕寒天、コントロール餌料）を用いた実験では、コントロール餌料に対する摂餌率が麦焼酎粕寒天に対する摂餌率よりも高くなり、これまで摂餌率に有意差がなかった両者に有意な差が見られた（マン・ホイットニー検定による検証、P=4.42×10-5）。
【００５０】
以上の結果から、フクトコブシは同じ焼酎粕でも、甘藷焼酎粕と麦焼酎粕では嗜好性に違いが見られ、フクトコブシは麦焼酎粕よりも甘藷焼酎粕の方を好むことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】４種類の試験餌料（海藻寒天、甘藷焼酎粕寒天、麦焼酎粕寒天、コントロール餌料）を示す写真である。
【図２】摂餌率の計算方法を示す図である。
【図３】試験餌料における摂餌率の計算結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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