(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、
下記式（Ｉ）
【化１】
0005316740.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシル基またはフェニル基であり、Ｙは単結合または芳香環を有する２価の有機基であり、ｎ１は４〜６の整数である。）
で表される構造を有し且つガラス転移温度が５０℃以下のポリマーを含有する液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光照射する工程を含み、ただし
上記塗膜に光照射するときの温度が、上記式（Ｉ）で表される構造を有し且つガラス転移温度が５０℃以下のポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）として、（Ｔｇ−１０）〜８０℃であることを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項２】
ポリマーの分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量として１００，０００以下である、請求項１に記載の液晶配向膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに低温における低露光量の光照射によって液晶配向能を付与することのできる液晶配向膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付基板でサンドイッチ構造にしてなる液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。かかる液晶表示素子の動作モードとしては、液晶分子の長軸が基板間で９０°以上連続的に捻れるようにしてなる液晶セルに基板界面と垂直方向の電界を印加するＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードおよびＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、液晶分子の長軸を基板間で一様に配向させた液晶セルに基板面と平行方向の電界を印加するＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードを挙げることができる（特許文献１および２参照）。また、近年、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、高プレチルト角（１０〜２０°）の水平配向膜を有する透明電極付基板の間に液晶分子を挟んでベンド配向させるＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードならびに水平配向膜および垂直配向膜を各々有する透明電極付基板の間に液晶分子を挟んでハイブリッド配向させるＲ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ−ＯＣＢ）モードが提案されている。
【０００３】
このような液晶セルにおいて液晶を配向させる手段としては、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向に擦ることにより液晶配向能を付与するラビング法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜をラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）により形成する方法などが挙げられる。このうち基板サイズ、液晶の配向均一性、処理時間および処理コストの観点からラビング処理が広く採用されている。
しかし、有機膜へ液晶配向性を付与する工程をラビング法により行うと、工程内でほこりや静電気が発生しやすいために、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となり、あるいは特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因になるという問題がある。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い、不可避的に基板表面に凹凸が生じることとなるため、基板の全面にわたって均一にラビング処理を行うことがより困難となりつつある。
【０００４】
液晶セルにおいて、有機膜に液晶配向能を付与する別の手段として、基板表面にポリビニルシンナメート、ポリ（４'−メタクリロイロキシカルコン）などの感光性高分子膜を形成し、これに直線偏光された紫外線を照射することによって液晶配向能を付与する光配向法が挙げられる。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく均一な液晶配向を実現できる利点を有する（特許文献３〜１１参照）。しかしながら、光配向法を適用しうる材料として従来知られているものは、有機膜に液晶配向能を付与するために、高温下において極めて高い強度の紫外線を照射しなければならない。具体的には、有機膜を形成した基板を１８０℃程度に加熱したうえで１５，０００Ｊ／ｍ２程度の非常に高い強度の紫外線照射を必要とするため、コスト上の問題がある。
さらにこのような高温の処理を施すと、特に「ポスト第７世代」と呼ばれる大型基板においては基板に歪みが生じるため均一な紫外線照射ができず、基板の全面にわたって均一な液晶配向性が得られないとの問題がある。
大型基板に歪みが生じない低温において、低露光量の光照射により液晶配向能を付与する液晶配向膜の形成方法が求められているが、このような方法は未だ知られていない。
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８９３７４号公報
【特許文献４】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献５】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献６】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献７】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献８】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献９】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献１０】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１１】特開２００１−３０７２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、大型基板に歪みが生じない低温において、低露光量の光照射により液晶配向能を付与する液晶配向膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的は、基板上に、
下記式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
0005316740.tif 000002
【０００８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシル基またはフェニル基であり、Ｙは単結合または芳香環を有する２価の有機基であり、ｎ１は４〜６の整数である。）
で表される構造を有し且つガラス転移温度が５０℃以下のポリマーを含有する液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光照射する工程を含み、ただし
上記塗膜に光照射するときの温度が、上記式（Ｉ）で表される構造を有し且つガラス転移温度が５０℃以下のポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）として、（Ｔｇ−１０）〜８０℃であることを特徴とする、液晶配向膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向膜の形成方法によると、基板に歪が生じない低温における低露光量の光照射によってラビング法に匹敵する液晶配向能を示す液晶配向膜を得ることができるので、特に大型基板を使用する液晶表示素子の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における液晶配向剤は、上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーを含有する。
上記式（Ｉ）におけるＲ１としては水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｘ１としては、水素原子、ニトロ基またはメトキシル基が好ましい。
Ｙの芳香環を有する２価の有機基としては、好ましくは芳香環を有し且つ炭素数が６〜１８の２価の有機基であり、具体的には、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４”−ｐ−ターフェニレン基等を挙げることができる。Ｙとしては単結合または１，４−フェニレン基が好ましい。
本発明における液晶配向剤に含有されるポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である。Ｔｇは好ましくは２０〜３５℃である。かかるＴｇのポリマーを使用することにより、本発明の目的である低温における低露光量の光配向法によって、ラビング法に匹敵する液晶配向能の付与が容易に行えることとなる。
本発明における液晶配向剤に含有されるポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量として１００，０００以下であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。かかる分子量範囲のポリマーを用いることにより、低露光量の光配向法によってもさらに良好な液晶配向能を示す液晶配向剤が得られることとなる。
本発明における液晶配向剤に含有されるポリマーは、上記の要件を充足する限り、その他の要件については特に制限はないが、例えば下記式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
0005316740.tif 000003
【００１２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｘ１、Ｙおよびｎ１は上記式（Ｉ）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」という。）の重合体、または
化合物（ＩＩ）と、下記式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
0005316740.tif 000004
【００１４】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシル基またはフェニル基であり、ｎ２は１〜１０の整数である。）
で表される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」という。）および下記式（ＩＶ）
【００１５】
【化４】
0005316740.tif 000005
【００１６】
（式（ＩＶ）中、Ｘ３は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシル基またはフェニル基であり、ｎ３は１〜１０の整数である。）
で表される化合物（以下、「化合物ＩＶ」という。）から選択される少なくとも１種との共重合体であることができる。
化合物（ＩＩ）の具体例としては、例えば４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−メタクロイルオキシブトキシ）カルコン、４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）−４’−メトキシカルコン、４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロキシカルコン、４−フルオロ−４’−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）カルコンなど；
化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば４−（４−（１，６−ジオキシヘキシル）カルコニル）スチレンなど；
化合物（ＩＶ）の具体例としては、例えば４−（４−（１，６−ジオキシヘキシル）カルコニル）フェニルマレイミドなどを、それぞれ挙げることができる。
本発明における液晶配向剤に含有されるポリマーが、化合物（ＩＩ）と、化合物（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）から選択される少なくとも１種との共重合体である場合、該ポリマー中に含まれる化合物（ＩＩ）の共重合割合は、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）の合計に基づいて５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００１７】
本発明における液晶配向剤に含有されるポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）のほかに他の重合性化合物を共重合して得られたものであってもよい。
かかる他の重合性化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート化合物；
４−（メタ）アクリロイロキシカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−フェニルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−ペンチルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−（４−ペンチルフェニル）カルコン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート化合物；
【００１８】
エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）スチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、４−トリフルオロメチルフェニル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−セチル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−ステアリル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどのビニル化合物；
無水マレイン酸、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３、５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミドなどのマレイン酸誘導体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３、５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミドまたは４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミドが好ましい。
これら他の重合性化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明における液晶配向剤に含有されるポリマーが、他の重合性化合物をも共重合して得られたものである場合、他の重合性化合物の共重合割合としては、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）ならびに他の重合性化合物の合計に基づいて５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
本発明における液晶配向剤に含有されるポリマーの重合方法は問わないが、ラジカル重合法によることが好ましい。ラジカル重合法は公知の方法に準じて行うことができる。
【００１９】
本発明における液晶配向剤は、上記の如きポリマーを含有し、好ましくは溶液として調製される。
ここで使用することのできる溶媒としては、上記ポリマーを溶解し得る有機溶媒であれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホニルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；
ブチルセロソルブアセテート、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル系溶媒；
メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；
クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、テトラクロルエチレン、１、１、１−トリクロルエタンなどのハロゲン系溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒などを例示することができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。かかる溶媒には、上記ポリマーの貧溶媒を、ポリマーが析出しない範囲で併用することができる。
本発明における液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち溶媒を除いた重量の、液晶配向剤の全重量に対する割合）は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２０】
本発明の液晶配向膜の形成方法は、基板上に上記の如き液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、これに光照射する工程を含むものである。
まず、パターン化された透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの適宜の方法により塗布し、４０〜２００℃の温度で５〜１０分加熱することにより溶媒を除去し、塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍであり、より好ましくは０.００５〜０.１μｍである。前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、例えばＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、例えばフォト・エッチング法や、透明導電膜を形成する際に予めマスクを用いる方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布に先んじて、基板および透明導電膜と形成される塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート化合物などを塗布しておいてもよい。
【００２１】
次いで、前記塗膜に、光を照射することにより塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とすることができる。ここで使用される光としては、直線偏光した光であることが好ましく、その電場ベクトルが基板面と所定の角度をなすように照射することが好ましい。この光としては、１５０〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることが好ましく、３２０〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましい。光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどが使用できる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子などを光源と併用するなどの手段によりにより得ることができるほか、偏光板としてパイレックス（登録商標）ガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを用いる方法が簡便である。
露光量としては、好ましくは好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１０〜５，０００Ｊ／ｍ２である。なお前述の通り、光配向法に適用しうる液晶配向剤として従来知られているものは１５，０００Ｊ／ｍ２程度の露光量を要していたが、本発明においては、露光量を１０，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに５，０００Ｊ／ｍ２以下とすることができるため、タクトタイムを短縮することができ、液晶配向膜ひいては液晶表示素子の製造規模を大きくする上で非常に有用である。また、露光量を低くすることにより基板上の他の材料の損傷の危険性を抑制することにも資する。
【００２２】
露光時の温度は、その下限が液晶配向剤に含有される上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）として（Ｔｇ−１０）℃であり、好ましくは（Ｔｇ）℃であり、さらに（Ｔｇ＋１０）℃であることが好ましい。一方、露光時の温度の上限は８０℃であり、好ましくは４５℃である。前述の通り、光配向法に適用しうる液晶配向剤として従来知られているものは露光時に１８０℃程度の加熱を要していたが、本発明においては露光時の温度を８０℃以下、特に５０℃以下とすることができるので、大型基板を使用する場合でも基板の歪みが生じることがない。
この後さらに任意的に、液晶配向膜が形成された基板を加熱してもよい。この追加的な基板の加熱により液晶配向膜の液晶配向性および電気特性をさらに改善することができる。この加熱は、好ましくは５０〜１００℃の温度において５〜１０分間行われる。この追加的な加熱は、液晶配向膜形成後、液晶セルに液晶を充填するまでの任意の時点に一回または複数回実施することができる。
【００２３】
本発明の液晶配向膜の形成方法を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下の如くして製造することができる。
まず前記の如くして形成された液晶配向膜を有する基板の一対（２枚）を、その有する液晶配向膜に照射した光の直線偏光の偏光方向が所定の角度となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填した後充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いでこの液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して注入時の流動配向を除去することが望ましい。
その後上記液晶セルの両面に、偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した光の直線偏光の偏光方向と所定の角度をなすように張り合わせることにより、液晶表示素子とすることができる。
液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を適宜に選択することにより、ＴＮ型もしくはＳＴＮ型またはその他モードの液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。
【００２４】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。ＳＴＮ型液晶セルの場合には、前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用することもできる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の液晶配向膜の形成方法が、上記の如く低温、低露光量の穏やかな条件において良好な液晶配向能を有する液晶配向膜を与える理由につき、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、光配向法により液晶配向能が付与される有機膜は、その有する構造の一部が、直線偏光の光照射により励起してエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出することにより安定状態に戻るが、このとき前記構造の方位が直線偏光の方向に一致するように変化すると信じられている。本発明における液晶配向剤は上記式（Ｉ）で表される構造を有するところ、これに含まれる共役エノン構造は、光励起によりまず励起一重項となり次いで励起寿命の長い励起三重項状態になるものと考えられる。そして三重項状態に励起した共役エノン構造同士が二量化して液晶配向能を示す方位が固定されることとなると信じられる。このとき、上記式（Ｉ）で表される構造がガラス転移温度５０℃以下のポリマーに結合していることで上記の光反応が効率よく進行するために最適の構造が与えられ、最適の光反応場が実現されることにより、低温且つ低露光量の条件下で好適な液晶配向能が得られるものと考えられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
合成例１（４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）カルコン（ＭＡ−６−Ｈ）の合成）
６−クロロヘキシルメタクリレート０．８７ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシカルコン１．０ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．５９ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム６４ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド５ｍｌ中、７５℃で１０時間反応した。吸引ろ過で無機塩を濾別後、溶媒を除去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、エタノールより再結晶を行い、モノマーＭＡ−６−Ｈを１．２３ｇ得た（収率７４％）。
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）の結果は以下のとおりである。
１．４−１．９（ｍ、８Ｈ、メチレン）、１．９６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、４．０２（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２Ｏ）、４．１６（ｔ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２）、５．５６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３）、６．１１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３）、６．８−８．１（ｍ、１１Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２７】
合成例２（４−（４−メタクロイルオキシブトキシ）カルコン（ＭＡ−４−Ｈ）の合成）
６−クロロヘキシルメタクリレートの代わりに４−クロロブチルメタクリレート０．７５ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）を用いたほかは、合成例１と同様にしてモノマーＭＡ−４−Ｈを１．４０ｇ得た（収率１００％）。
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）；１．４−１．９（ｍ、４Ｈ、メチレン）、１．９６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、４．０２（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２Ｏ）、４．１６（ｔ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２）、５．５６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３）６．１１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３）、６．８−８．１（ｍ、１１Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ）
合成例３（４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）−４’−メトキシカルコン（ＭＡ−６−ＯＭｅ）の合成）
４−ヒドロキシカルコンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−メトキシカルコン１．６２ｇ（６．４４ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬の使用量を各１．５１倍としたほかは、合成例１と同様にしてモノマーＭＡ−６−ＯＭｅを２．０１ｇ得た（収率７４％）。
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）；１．４−１．９（ｍ、４Ｈ、メチレン）、１．９６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、３．８９（ｓ、３Ｈ、ＯＣＨ３）４．０２（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２Ｏ）、４．１６（ｔ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２）、５．５６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３）６．１１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３）、６．８−８．１（ｍ、１０Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ）
合成例４（４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロキシカルコン（ＭＡ−６−ＮＯ２）の合成）
４−ヒドロキシカルコンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−ニトロキシカルコン２．６９ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬の使用量を各２．３５倍としたほかは、合成例１と同様にしてモノマーＭＡ−６−ＮＯ２を１．０９ｇ得た（収率２５％）。
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）；１．４−１．９（ｍ、４Ｈ、メチレン）、１．９６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、４．０２（ｔ、２Ｈ、ＣＨ２Ｏ）、４．１６（ｔ、２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２）、５．５６（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３）６．１１（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３）、６．８−８．１（ｍ、１０Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２８】
合成例５（ポリ４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）カルコン（ＰＭＡ−６−Ｈ）の合成）
合成例１で合成した４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）カルコン（ＭＡ−６−Ｈ）０．４ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）およびアゾビスイソブチロニトリル８．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解し、窒素気流下８０℃で１０時間反応した。溶液を濃縮後、メタノールに投入して沈殿物を回収しこれを乾燥することにより、ポリマーＰＭＡ−６−Ｈを０．３９ｇ得た（収率９６％）。
このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は２１℃であり、分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。以下同じ。）は、７，０００であった。また、１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）の結果は以下のとおりである。
０．８−１．９（ｍ、１３Ｈ）、３．９６（ｍ、４Ｈ）、６．８−８．１（ｍ、１１Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ）
合成例６（ポリ４−（４−メタクロイルオキシブトキシ）カルコン（ＰＭＡ−４−Ｈ）の合成）
ＭＡ−６−Ｈの代わりに合成例２で合成した４−（４−メタクロイルオキシブトキシ）カルコン（ＭＡ−４−Ｈ）１．４０ｇを用いたほかは合成例５と同様にして実施し、ポリマーＰＭＡ−４−Ｈを１．１２ｇ得た（８０％）。
Ｔｇ：２６℃
分子量：８，０００
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）；０．８−１．９（ｍ、９Ｈ）、３．９６（ｍ、４Ｈ）、６．８−８．１（ｍ、１１Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２９】
合成例７（ポリ４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）−４’−メトキシカルコン（ＰＭＡ−６−ＯＭｅ）の合成）
ＭＡ−６−Ｈの代わりに合成例３で合成した４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）−４’−メトキシカルコン（ＭＡ−６−ＯＭｅ）２．０１ｇを用いたほかは合成例５と同様にして実施し、ポリマーＰＭＡ−６−ＯＭｅを１．７１ｇ得た（収率８５％）。
Ｔｇ：２９℃
分子量：８，０００
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）；０．８−１．９（ｍ、９Ｈ）、３．９６（ｍ、７Ｈ）、６．８−８．１（ｍ、１０Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ）
合成例８（ポリ４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロキシカルコン（ＰＭＡ−６−ＮＯ２）の合成）
ＭＡ−６−Ｈの代わりに合成例４で合成した４−（６−メタクロイルオキシヘキシルオキシ）−４’−ニトロキシカルコン（ＭＡ−６−ＮＯ２）１．０９ｇを用いたほかは合成例５と同様にして実施し、ポリマーＰＭＡ−６−ＮＯ２を０．９３ｇ得た（収率８５％）。
Ｔｇ：３３℃
分子量：９，０００
１ＨＮＭＲ（重クロロホルム）；０．８−１．９（ｍ、９Ｈ）、３．９６（ｍ、７Ｈ）、６．８−８．１（ｍ、１０Ｈ、Ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００３０】
実施例１
〔液晶配向剤の調製〕
上記合成例５で得られたポリマー（ＰＭＡ−６−Ｈ）をγ−ブチロラクトンに溶解して、固形分濃度２重量％の溶液として孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
〔液晶表示素子の製造と評価（Ｉ）、配向度の評価（二色比試験）〕
（１）液晶配向膜の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極側の面に、上記の液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、１５０℃にて１０分加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、４５℃において超高圧水銀ランプを光源とする波長３６５ｎｍ、エネルギー密度４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を、コリメーターミラーで平行光とし、バンドパスフィルターで不要な波長の光を除いた後、塗膜面に対して９０°の方向から２．５秒間照射し（積算光量：１，０００Ｊ／ｍ２）、光配向能操作を行って液晶配向膜とした。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）作成した。
（２）液晶表示素子の製造
一対の液晶配向膜付きの基板を、両面の配向容易軸が平行になるように対向させて外周部をシールし、その間隙にメルク（株）製のネマチック液晶にシグマアルドリッチジャパン（株）製の二色性染料（クマリン６）を０．５重量％添加した組成物を注入し、液晶表示素子を製造した。
（３）配向度の評価（二色比試験）
上記で製造した液晶表示素子につき、波長３６５ｎｍの直線偏光に対する光吸収の二色比Ｄを、（株）日立製作所製の「Ｆ−７０００形分光蛍光光度計」を用い、下記数式（１）
Ｄ＝（Ａ（垂直）−Ａ（平行））／（Ａ（垂直）＋Ａ（平行））      （１）
（数式（１）中、Ａ（垂直）は垂直偏光の吸光度であり、Ａ（平行）は平行偏光の吸光度である。）
により求めたところ、この液晶表示素子の二色比Ｄは０．７１であった。
【００３１】
〔液晶表示素子の製造と評価（ＩＩ）、アンカリング力の測定〕
（１）液晶配向膜の製造
光配向操作時の温度を４５℃および室温（２５℃）の２温度においてそれぞれ実施したほかは上記配向度の評価における「（１）液晶配向膜の製造」と同様にして、光照射温度の異なる液晶配向膜付き基板をそれぞれ２枚（一対）ずつ製造した。
（２）液晶表示素子の製造
上記のように製造した液晶配向膜付きの基板を、光照射温度の同じ２枚ずつを組として、それぞれ両面の配向容易軸が平行になるように対向させて外周部をシールし、その間隙にメルク（株）製の螺旋ピッチガ６２μｍであるネマチック液晶を注入し、光照射温度の異なる２種類の液晶表示素子を製造した。
（３）アンカリング力の測定
上記で製造した各液晶表示素子につき、液晶のらせんピッチに対して四分の一の厚みに形成されるディスクリネーションライン近傍の液晶のねじれ角を用いる方位角測定によりアンカリング力を求めた。測定には中央精機（株）製のＯＭＳ−２アンカリング測定装置を用いた。
その結果、室温照射の液晶表示素子につき２２．４μＪ・ｍ２、４５℃照射の液晶表示素子につき２３０μＪ・ｍ２であった。
【００３２】
実施例２〜４
実施例１においてＰＭＡ−６−Ｈの代わりに合成例６〜８で得られたポリマーＰＭＡ−４−Ｈ、ＰＭＡ−６−ＯＭｅおよびＰＭＡ−６−ＮＯ２をそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、これらを用いてそれぞれ液晶表示素子を製造して評価した。ただしアンカリング力の評価は、光照射温度が４５℃の一温度のみについて行った。
評価結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0005316740.tif 000006