(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される含フッ素化合物。
【化１】
0005323380.tif 000034
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもよいC1-13脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-10アルキレン基を表す。
Ｒ５は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-15脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ６は、フッ素原子で置換された直鎖状C1-10アルキレン基を表す。
Ｒ７は、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。〕
【請求項２】
式（Ｉ）で表される含フッ素化合物から導かれる構成単位を有する重合体。
【化２】
0005323380.tif 000035
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもよいC1-13脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ４は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-10アルキレン基を表す。
Ｒ５は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-15脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ６は、フッ素原子で置換された直鎖状C1-10アルキレン基を表す。
Ｒ７は、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。〕
【請求項３】
式（Ｉ）で表される含フッ素化合物において、Ｒ７が水素原子である請求項２記載の重合体。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される含フッ素化合物と共重合可能な化合物との共重合体である請求項２又は３記載の重合体。
【請求項５】
式（Ｉ）で表される含フッ素化合物と共重合可能な化合物が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはそれらの混合物である請求項４記載の重合体。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか記載の重合体を含んでなる膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物及び該化合物から導かれる構成単位を有する重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フッ素含有重合体は屈折率が低く、透明性が高いことから、各種光学材料として使用されている。このようなフッ素含有重合体の一種として、特許文献１では、式（a−１）及び（a−２）で表されるフッ素原子を含有するメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルから導かれる構成単位を有する重合体が記載されている。これらの（メタ）アクリル酸エステルは（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて製造され、エステル部分のβ位に水酸基を持つ化合物である。
【０００３】
【化１】
0005323380.tif 000002
【０００４】
【特許文献１】特公昭４４−２６２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、本発明者は、特許文献１に開示されたフッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位を有する重合体は、その耐熱性に問題があることを見出した。
そこで、本発明は、高い耐熱性を有する重合体、及び該重合体を形成するために用いることができる新規なフッ素原子を含有する化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
１．式（Ｉ）で表される含フッ素化合物。
【０００７】
【化２】
0005323380.tif 000003
【０００８】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもよいC1-13脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ4は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-10アルキレン基を表す。
Ｒ5は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-15脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ6は、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状C1-10アルキレン基を表す。
Ｒ7は、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子で置換された基である。〕
【０００９】
２．式（Ｉ）で表される含フッ素化合物から導かれる構成単位を有する重合体。
【００１０】
【化３】
0005323380.tif 000004
【００１１】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもよいC1-13脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ4は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-10アルキレン基を表す。
Ｒ5は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-15脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ6は、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状C1-10アルキレン基を表す。
Ｒ7は、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子で置換された基である。〕
【００１２】
３．式（Ｉ）で表される含フッ素化合物において、Ｒ7が水素原子である前２項記載の重合体。
【００１３】
４．式（Ｉ）で表される含フッ素化合物と共重合可能な化合物との共重合体である前２項又は３項記載の重合体。
【００１４】
５．式（Ｉ）で表される含フッ素化合物と共重合可能な化合物が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはそれらの混合物である前４項記載の重合体。
【００１５】
６．前２〜５項いずれか記載の重合体を含んでなる膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ素原子を含有する化合物から導かれる構成単位を含んでなるポリマーは、高い耐熱性を有し、さらに低屈折率でかつ透明性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明で使用できるフッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化４】
0005323380.tif 000005
【００２０】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもよいC1-13脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ4は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-10アルキレン基を表す。
Ｒ5は、単結合又はフッ素原子で置換されてもよいC1-15脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ6は、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状C1-10アルキレン基を表す。
Ｒ7は、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子で置換された基である。〕
【００２１】
本明細書中、Ｃa-bの表記は、炭素数がａ以上ｂ以下であることを意味する。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ3におけるフッ素原子又は水酸基で置換されてもよいC1-13脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ヘキシル、ヘキシルメチル基などのアルキル基；
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、（トリフルオロメチル）メチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、パーフルオロエチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、（パーフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル基、パーフルオロ−１−メチルエチル基、（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチル基、パーフルオロ−２−メチルプロピル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エチル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、パーフルオロ−４−メチルペンチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−４−メチルペンチル）エチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル基、（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）エチル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、パーフルオロ−８−メチルノニル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−８−メチルノニル）エチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル基、１−パーフルオロアダマンチル基、（１−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（１−パーフルオロアダマンチル）エチル基、２−パーフルオロアダマンチル基、（２−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（２−パーフルオロアダマンチル）エチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、（パーフルオロシクロヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル基などのフッ素含有アルキル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などの水酸基含有アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ4におけるフッ素原子で置換されてもよいC1-10アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｎ−ペンチレン基、パーフルオロ−ｎ−へキシレン基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチレン基、パーフルオロ−ｎ−オクチレン基、パーフルオロ−ｎ−ノニレン基、パーフルオロ−ｎ−デシレン基、２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デシレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ5におけるフッ素原子で置換されてもよいC1-15脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記（１）〜（５）の基が挙げられる。
【００２５】
（１）鎖状炭化水素基
例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、メチリデンエチレン基などのアルキレン基；及び
エテニレン基、プロペニレン基などのアルケニレン基。
【００２６】
（２）単環状炭化水素基
例えば１，２−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；及び
１，２−シクロヘキセニレン基などのシクロアルケニレン基。
【００２７】
（３）２価の橋かけ環状炭化水素基
２価の橋かけ環状炭化水素基として、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン及びテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどの橋かけ環状炭化水素の２つの水素原子を結合手に置き換えた基が挙げられる。
【００２８】
（４）パーフルオロアルキレン基
例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｎ−ペンチレン基、パーフルオロ−ｎ−へキシレン基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチレン基、パーフルオロ−ｎ−オクチレン基、パーフルオロ−ｎ−ノニレン基、パーフルオロ−ｎ−デシレン基。
【００２９】
（５）部分フッ素置換アルキレン基
例えば２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デシレン基。
【００３０】
好ましいＲ5は、メチレン基及びエチレン基である。
【００３１】
Ｒ6におけるフッ素原子で置換されてもよい直鎖状C1-10アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｎ−ペンチレン基、パーフルオロ−ｎ−へキシレン基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチレン基、パーフルオロ−ｎ−オクチレン基、パーフルオロ−ｎ−ノニレン基、パーフルオロ−ｎ−デシレン基、２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デシレン基などが挙げられ、好ましくは、１個以上のフッ素原子で置換された直鎖状C1-10アルキレン基であり、より好ましくは、１個以上のフッ素原子で置換された直鎖状C3-8アルキレン基である。特に好ましくは、２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ7における炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）メチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などのアルキル基；
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、（トリフルオロメチル）メチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、パーフルオロエチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、（パーフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ウンデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ウンデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ウンデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−トリデシル基、（パーフルオロ−ｎ−トリデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−トリデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−テトラデシル基、（パーフルオロ−ｎ−テトラデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−テトラデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−オクタデシル基、（パーフルオロ−ｎ−オクタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクタデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ノナデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ノナデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノナデシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、（パーフルオロ−ｎ−エイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−エイコシル）エチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘネイコシル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘネイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘネイコシル）エチル基、パーフルオロ−１−メチルエチル基、（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチル基、パーフルオロ−２−メチルプロピル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エチル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、パーフルオロ−４−メチルペンチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−４−メチルペンチル）エチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル基、（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）エチル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、パーフルオロ−８−メチルノニル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−８−メチルノニル）エチル基、パーフルオロ−９−メチルデシル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル基、パーフルオロ−１０−メチルウンデシル基、（パーフルオロ−１０−メチルウンデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１０−メチルウンデシル）エチル基、パーフルオロ−１１−メチルドデシル基、（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）エチル基、パーフルオロ−１２−メチルトリデシル基、（パーフルオロ−１２−メチルトリデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１２−メチルトリデシル）エチル基、パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル基、（パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル）エチル基、パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル基、（パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル）エチル基、パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル基、（パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル）エチル基、パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル基、（パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル）エチル基、パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル基、（パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル）エチル基、パーフルオロ−１８−メチルノナデシル基、（パーフルオロ−１８−メチルノナデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１８−メチルノナデシル）エチル基、パーフルオロ−１９−メチルエイコシル基、（パーフルオロ−１９−メチルエイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１９−メチルエイコシル）エチル基、パーフルオロ−２０−メチルヘネコシル基、（パーフルオロ−２０−メチルヘネイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−２０−メチルヘネイコシル）エチル基、１−パーフルオロアダマンチル基、（１−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（１−パーフルオロアダマンチル）エチル基、２−パーフルオロアダマンチル基、（２−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（２−パーフルオロアダマンチル）エチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、（パーフルオロシクロヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル基などのフッ素含有アルキル基;
メトキシメチル基、２−ヒドロキシ−１−エチル基、２−ヒドロキシ−１−プロピル基、２−（２−メトキシエトキシ）−１−エチル基などの炭素原子が酸素原子に置換したアルキル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル２−アダマンチル基、（トリフルオロメチル）メチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、（パーフルオロプロピル）メチル基、（パーフルオロブチル）メチル基、（パーフルオロペンチル）メチル基、（パーフルオロヘキシル）メチル基、（パーフルオロヘプチル）メチル基、（パーフルオロオクチル）メチル基、（パーフルオロノニル）メチル基、（パーフルオロデシル）メチル基、（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基、メトキシメチル基が挙げられる。
本発明の化合物のうち特に好ましい化合物は式（Ｉ）で表されるフッ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステルである。この場合、式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2は水素原子を表し、Ｒ3は水素原子（アクリル酸エステル）又はメチル基（メタクリル酸エステル）を表し、Ｒ4は単結合を表す。このうちメタクリル酸エステルとしては、具体的には、次の化合物が例示される。
【００３３】
【化５】
0005323380.tif 000006
【００３４】
【化６】
0005323380.tif 000007
【００３５】
【化７】
0005323380.tif 000008
【００３６】
【化８】
0005323380.tif 000009
【００３７】
【化９】
0005323380.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0005323380.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0005323380.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0005323380.tif 000013
【００４１】
【化１３】
0005323380.tif 000014
【００４２】
本発明におけるアクリル酸エステルとしては、具体的には、上で例示したメタクリル酸エステルのメタクリロイル基をアクリロイル基に変更した化合物が例示される。なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸の表記は、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。また、（メタ）アクリル酸エステルの表記は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００４３】
次に本発明の含フッ素化合物を製造する方法について説明する。式（Ｉ）においてＲ7が水素原子である化合物は、式（Ａａ）で表される化合物と、式（Ｂｂ）又は式（Ｃｃ）で表される化合物とを反応させて得られる化合物と、式（Ｄｄ）で表される化合物とを反応させることによって得られる。
また、式（Ｉ）においてＲ7が炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基である化合物は、式（Ｉ）においてＲ7が水素原子である化合物と、炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよいか若しくは炭素原子が酸素原子で置換されてもよいC1-24脂肪族炭化水素基を有するアルコールとをエステル化反応させることによって得られる。
【００４４】
【化１４】
0005323380.tif 000015
【００４５】
〔式（Ａａ）中、Ｒ6は、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。〕
【００４６】
【化１５】
0005323380.tif 000016
【００４７】
〔式（Ｂｂ）及び式（Ｃｃ）中、Ｒ5は、それぞれ独立に、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。〕
【００４８】
【化１６】
0005323380.tif 000017
【００４９】
〔式（Ｄｄ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。
Ｒ8は、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基又は水酸基を表す。〕
【００５０】
式（Ａａ）におけるＲ6のフッ素原子で置換されてもよい直鎖状C1-10アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｎ−ペンチレン基、パーフルオロ−ｎ−へキシレン基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチレン基、パーフルオロ−ｎ−オクチレン基、パーフルオロ−ｎ−ノニレン基、パーフルオロ−ｎ−デシレン基、２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デシレン基などが挙げられ、好ましくは、１個以上のフッ素原子で置換された直鎖状C1-10アルキレン基であり、より好ましくは、１個以上のフッ素原子で置換された直鎖状C3-8アルキレン基である。特に好ましくは、２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基が挙げられる。
【００５１】
式（Ｂｂ）及び式（Ｃｃ）におけるＲ5のフッ素原子で置換されてもよいC1-15の脂肪像炭化水素基としては、例えば、下記（１）〜（５）の基が挙げられる。
【００５２】
（１）鎖状炭化水素基  例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、メチリデンエチレン基などのアルキレン基；及び
エテニレン基、プロペニレン基などのアルケニレン基。
【００５３】
（２）単環状炭化水素基
例えば１，２−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；及び
１，２−シクロヘキセニレン基などのシクロアルケニレン基。
【００５４】
（３）２価の橋かけ環状炭化水素基
２価の橋かけ環状炭化水素基として、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン及びテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどの橋かけ環状炭化水素の２つの水素原子を結合手に置き換えた基が挙げられる。
【００５５】
（４）パーフルオロアルキレン基
例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｎ−ペンチレン基、パーフルオロ−ｎ−へキシレン基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチレン基、パーフルオロ−ｎ−オクチレン基、パーフルオロ−ｎ−ノニレン基、パーフルオロ−ｎ−デシレン基。
【００５６】
（５）部分フッ素置換アルキレン基
例えば２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デシレン基。
【００５７】
好ましいＲ5は、メチレン基及びエチレン基である。
【００５８】
式（Ｄｄ）におけるＲ1〜Ｒ3として、好ましくは水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基が挙げられる。
式（Ｄｄ）におけるＲ4として、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
式（Ｄｄ）におけるＲ8として、好ましくは、塩素原子、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、ｐ−トリルスルホニルオキシ基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００５９】
式（Ａａ）で表される化合物としては、例えば、含フッ素ジオールが挙げられ、具体的には、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール（いずれも、ダイキン化成品販売（株）製）、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール（いずれも、アルドリッチ  ケミカル  カンパニー製）、ジフルオロメタンジオール、１，２−パーフルオロエタンジオール、１，３−パーフルオロ−ｎ−プロパンジオール、１，４−パーフルオロ−ｎ−ブタンジオール、１，５−パーフルオロ−ｎ−ペンタンジオール、１，６−パーフルオロ−ｎ−ヘキサンジオール、１，７−パーフルオロ−ｎ−ヘプタンジオール、１，８−パーフルオロ−ｎ−オクタンジオール、１，９−パーフルオロ−ｎ−ノナンジオール、１，１０−パーフルオロ−ｎ−デカンジオール、２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。
【００６０】
式（Ｂｂ）で表される化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、パーフルオロ無水グルタル酸、無水２，３−ノルボルナンジカルボン酸、無水２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸、無水３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水３−メチルグルタル酸などが挙げられる。
【００６１】
式（Ｃｃ）で表される化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジオニック  アシッド、ドデカンジオニック  アシッド、パーフルオロコハク酸（ダイキン化成品販売（株）製）、パーフルオログルタル酸（ダイキン化成品販売（株）製）、パーフルオロアジピン酸（ダイキン化成品販売（株）製）、パーフルオロスベリン酸（ダイキン化成品販売（株）製）、パーフルオロアゼライン酸（ダイキン化成品販売（株）製）、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、マレイン酸、２，２−ジメチルコハク酸、３−メチルグルタル酸などが挙げられる。
【００６２】
式（Ｄｄ）で表される化合物としては、例えば、メタクリロイル  クロライド、アクリロイル  クロライド、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、酢酸メタクリロイル、酢酸アクリロイル、トリフルオロ酢酸メタクリロイル、トリフルオロ酢酸アクリロイル、メタンスルホン酸メタクリロイル、メタンスルホン酸アクリロイル、ｐ−トルエンスルホン酸メタクリロイル、ｐ−トルエンスルホン酸アクリロイル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
【００６３】
前記の（Ａａ）と（Ｂｂ）との反応は、例えば、４−ジメチルアミノピリジンおよびピリジン共存下、還流させながら攪拌することにより行われる。また、得られた反応混合物は、例えば、トルエンと塩酸を用いた分液操作により精製される。
前記の（Ａａ）と（Ｃｃ）との反応は、例えば、濃硫酸、硫酸マグネシウムおよびクロロホルム共存下、還流させながら攪拌することにより行われる。また得られた反応混合物は、例えば、クロロホルムと飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いた分液操作により精製される。
前記の（Ａａ）と（Ｂｂ）又は（Ｃｃ）とを反応させて得られる化合物と、（Ｄｄ）との反応は、例えば、ＴＨＦ共存下室温で攪拌させること、４−ジメチルアミノピリジンおよびピリジン共存下還流させながら攪拌すること、又は、濃硫酸、硫酸マグネシウムおよびクロロホルム共存下還流させながら攪拌することにより行われる。また、得られた反応混合物は、例えば、トルエンと塩酸を用いた分液操作により精製される。
【００６４】
本発明の重合体は、式（Ｉ）で表される化合物から導かれる構成単位、すなわち式（ＩＩ）で表される構成単位を有する。
【００６５】
【化１７】
0005323380.tif 000018
【００６６】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ1〜Ｒ7は、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。〕
【００６７】
すなわち、本発明による式（ＩＩ）の繰り返し単位を与える化合物としてのフッ素原子を含有するメタクリル酸エステルは、特にその置換基構造には限定されないが、具体的に例示すると、次の化合物が例示される。
【００６８】
【化１８】
0005323380.tif 000019
【００６９】
【化１９】
0005323380.tif 000020
【００７０】
【化２０】
0005323380.tif 000021
【００７１】
【化２１】
0005323380.tif 000022
【００７２】
【化２２】
0005323380.tif 000023
【００７３】
【化２３】
0005323380.tif 000024
【００７４】
【化２４】
0005323380.tif 000025
【００７５】
【化２５】
0005323380.tif 000026
【００７６】
【化２６】
0005323380.tif 000027
【００７７】
本発明による式（ＩＩ）の繰り返し単位を与える化合物としてのフッ素原子を含有するアクリル酸エステルは、具体的には、上で例示したメタクリル酸エステルのメタクリロイル基をアクリロイル基に変更した化合物が例示される。
【００７８】
本発明の重合体は、式（Ｉ）で表される化合物をモノマーとして製造することができる。中でも、式（Ｉ）において、Ｒ7が水素原子である化合物と、Ｒ7が水素原子以外の化合物との共重合体や、式（Ｉ）においてＲ7が水素原子である化合物と、式（Ｉ）で表される化合物とは異なるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体などが好ましい。
【００７９】
本発明にかかる重合体を製造するための重合方法としては、例えば、ラジカル重合が採用され、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式などの操作で行われる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物などが挙げられ、その際の重合はそれぞれの開始剤に最適な温度範囲で行われる。
【００８０】
本発明の重合物を得るための反応に用いられる反応容器は、特に限定されないが、ガラス製の反応容器などが挙げられる。また、重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系；
アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系；
トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系：
イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、フルオロカーボン類、パーフルオロエーテル類などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
【００８１】
このようにして得られる重合体の数平均分子量は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜１５，０００、より好ましくは１２，０００〜１４，０００である。
【００８２】
本発明によれば重合後、有機溶剤に溶解させ、コーティング材料とすることができ、該コーティング材料を支持体上に塗布し、有機溶剤成分を除去することで膜を形成することができる。
【００８３】
次に本発明の重合体による応用分野について記述する。本発明の重合体は主にコーティング用途に用いることができ、通常は本発明の重合体を有機溶媒に溶解させて成膜することで応用に供する。したがって、使用する有機溶媒としては重合体が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
本発明の重合体をガラス、プラスチック、液晶オパネル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネッセンスパネルなどの表面に極薄膜でコーティングすることによって反射防止膜とすることができ、これを、単層または他の屈折率を有する薄膜と組合せて使用することもできる。
【００８５】
本発明の重合体はレジスト用途に用いることができ、なかでも、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物および酸発生剤を基本組成に含有するポジ型レジスト組成物における使用が最も好ましい。特に最近の半導体の微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ2レーザー用ポジ型レジストとして好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物として応用される。使用できる酸不安定基としては式（ＩＩ）で表される構成単位のＲ7に導入することで、その目的が達成される。
【００８６】
前記のレジスト用途の組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８７】
前記のレジスト用途の組成物の使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、まずシリコンウエハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００８８】
前記のレジスト用途の組成物には、さらに所望により、混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、溶解性抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
式（ＤＩＯＬ−１）で表される含フッ素ジオール（１０．０ｇ；３８ｍｍｏｌ）（ＣＡＳＮｏ．３５５−７４−８、ダイキン化成品販売（株）製）に、無水コハク酸（３．８ｇ；３８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．４７ｇ；３．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（５０ｇ）を加えた後、還流させながら２．５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン（１００ｍＬ）を加え、有機層を塩酸（５０ｍＬ）で２回、水（５０ｍＬ）で２回、洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、６０℃で１時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（ＡＡ−１）で表される含フッ素化合物１２．４ｇを得た。
【００９１】
【化２７】
0005323380.tif 000028
【００９２】
式（ＡＡ−１）で表される含フッ素化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）；２．４−２．７（４Ｈ、ｍ）、３．７７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．０４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、６．０２（１Ｈ、ｂｓ）、９．１４（１Ｈ、ｂｓ）
【００９３】
式（ＡＡ−１）で表される含フッ素化合物（１２．４ｇ；３４ｍｍｏｌ）に、メタクリル酸無水物（５．３ｇ；３４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．４２ｇ；３．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（５０ｇ）を加えた後、還流させながら２．５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン（１００ｍＬ）を加え、有機層を塩酸（５０ｍＬ）で２回、水（５０ｍＬ）で２回、洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、６０℃で１時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−１−１）で表される含フッ素メタクリル酸エステル１３．４ｇを得た。
【００９４】
【化２８】
0005323380.tif 000029
【００９５】
式（Ｉ−１−１）で表される含フッ素化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）；１．９５（３Ｈ、ｓ）、２．３−２．７（４Ｈ、ｍ）、３．７５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．０５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、５．５６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、６．１０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、９．２９（１Ｈ、ｂｓ）
【００９６】
実施例２
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、メカニカルスターラーを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（１５．０ｇ）を仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。２００ｍＬビーカーに、式（Ｉ−１−１）で表される含フッ素メタクリル酸（１３．４ｇ；３１ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．１５４ｇ；０．９４ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（５３ｇ）を加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、１３．４ｇの樹脂Ａを得た。樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００、分散度は１．７４であった。
【００９７】
前記の樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
被検液溶媒；
被検液濃度；溶媒、濃度２重量％ＴＨＦ溶液
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【００９８】
樹脂Ａを固形分で１００質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部を混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して樹脂液１を得た。
【００９９】
［屈折率測定］
シリコンウエハ上にスピンコート法で膜厚が１．０μｍとなるように、樹脂液１を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して膜を形成し、５５０ｎｍにおける屈折率を分光エリプソメータ（Ｍ−２２０；日本分光（株）製）にて測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
［透明性］
石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が１．０μｍとなるように、樹脂液１を塗布し、ホットプレート上で、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。次いで該被膜に３００〜４５０ｎｍの紫外光２００ｍＪ／ｃｍ2を照射後し、１８０℃で３分間加熱し、４００〜７００ｎｍの波長−透過率スペクトルを分光光度計（ＤＵ−６４０；ＢＥＣＫＭＡＮ社製）により測定し、平均透過率を算出した。結果を表１に示す。該平均透過率が高いほど、透明性が高く好ましい。
【０１０１】
［耐熱性］
石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が１．０μｍとなるように、樹脂液１を塗布し、ホットプレート上で、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。次いで該被膜に３００〜４５０ｎｍの紫外光２００ｍＪ／ｃｍ2を照射後し、１８０℃で３分間加熱して、被膜を得た。該被膜の４００〜７００ｎｍの波長−透過率スペクトルを分光光度計（ＤＵ−６４０；ＢＥＣＫＭＡＮ社製）により測定し、平均透過率（Ｔ０）を算出した。得られた被膜を、２４０℃で６０分間加熱して、膜を目視で観察し、膜のはじきを確認したところ、膜は残っており、はじきはなかった。
次いで、加熱後の被膜について４００〜７００ｎｍの波長−透過率スペクトルを測定し、平均透過率（Ｔａ）を算出した。ＴａからＴ０を差し引いた値を求め、これを耐熱安定性とした。結果を表１に示す。耐熱安定性は、加熱前後の変化が少ないほど好ましい。
【０１０２】
［現像性測定］
シリコンウエハ上にスピンコート法で膜厚が１μｍとなるように、樹脂液１を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成し、膜厚を光学干渉式膜厚計（ＶＭ１２００；大日本スクリーン製造（株）製）で測定し膜厚Ａとした。
次いで得られた塗布膜を、１１０℃で６０秒間加熱し、室温まで放冷後に、現像液〔２３℃に保温された２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液〕に６０秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、乾燥後、膜厚を測定し膜厚Ｂとした。以下の式で、現像残膜率を求めた。
【０１０３】
現像残膜率（％）；Ａ／Ｂ×１００
【０１０４】
リソグラフィー特性を必要とする用途に使用する際は、現像残膜率は、０％に近い方が好ましい。
【０１０５】
実施例３
式（ＤＩＯＬ−２）で表される含フッ素ジオール（１５．０ｇ；４１ｍｍｏｌ）（ＣＡＳＮｏ．９０１７７−９６−１、ダイキン化成品販売（株）製）に、無水コハク酸（４．１ｇ；４１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．５１ｇ；４．１ｍｍｏｌ）、ピリジン（５５ｇ）を加えた後、還流させながら２．５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン（１００ｍＬ）を加え、有機層を塩酸（５０ｍＬ）で２回、水（５０ｍＬ）で２回、洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、６０℃で１時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（ＡＡ−２）で表される含フッ素化合物１６．８ｇを得た。
【０１０６】
【化２９】
0005323380.tif 000030
【０１０７】
式（ＡＡ−２）で表される含フッ素化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）；２．３−２．７（４Ｈ、ｍ）、３．７２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、６．０５（１Ｈ、ｂｓ）、９．１９（１Ｈ、ｂｓ）
【０１０８】
式（ＡＡ−２）で表される含フッ素化合物（１６．８ｇ；３６ｍｍｏｌ）に、メタクリル酸無水物（５．６ｇ；３６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．４５ｇ；３．６ｍｍｏｌ）、ピリジン（５０ｇ）を加えた後、還流させながら２．５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン（１００ｍＬ）を加え、有機層を塩酸（５０ｍＬ）で２回、水（５０ｍＬ）で２回、洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、６０℃で１時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−１−２）で表される含フッ素メタクリル酸エステル１７．４ｇを得た。
【０１０９】
【化３０】
0005323380.tif 000031
【０１１０】
式（Ｉ−１−２）で表される含フッ素メタクリル酸エステルの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）；１．９６（３Ｈ、ｓ）、２．３−２．７（４Ｈ、ｍ）、３．７２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．０２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、５．５１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、６．１６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、９．２４（１Ｈ、ｂｓ）
【０１１１】
実施例４
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、メカニカルスターラーを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（１６．０ｇ）を仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。２００ｍＬビーカーに、式（Ｉ−１−２）で表される含フッ素メタクリル酸エステル（１７．４ｇ；３３ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．１６２ｇ；０．９８ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（５６ｇ）を加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、１７．３ｇの樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は１２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、分散度は１．９０であった。
【０１１２】
樹脂Ｂについて、実施例２と同様にして、評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
滴下ロート及びジムロート冷却菅、温度計、メカニカルスターラーを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（２０ｇ）を仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。２００ｍＬビーカーに、式（Ｉ−２）で表される含フッ素メタクリル酸エステル（１０．１ｇ；２４ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．４０ｇ；２．４ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（１０．０ｇ）を加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、９．９ｇの樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの数平均分子量（Ｍｎ）は３，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，３００、分散度は１．６５であった。
【０１１４】
【化３１】
0005323380.tif 000032
【０１１５】
比較例２
樹脂Ｃを固形分で１００質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して樹脂液３を得た。実施例２と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0005323380.tif 000033
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の重合体は、耐熱性が良好であり、さらに屈折率が低く、透明性が高いことから、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜、マイクロレンズ用材料、マイクロレンズ上層ないしは下層膜などに適したクリアーコーティング剤として有用である。