(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｓｉ：２〜５％を含有し、鋼板の表面にフォルステライト質被膜を有する、飽和磁束密度Ｂ8が１．９０Ｔ以上の一方向性電磁鋼板であって、該フォルステライト質被膜が、酸素目付量が０．８５〜１．２０ｇ／ｍ２で、ＣｅおよびＬａの１種または２種を含有し、かつ、該フォルステライト質被膜の色が、Ｌ*ａ*ｂ*系表色系色座標の黄色度ｂ*で１．０以上７．０未満であることを特徴とする磁気特性および被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１０％、Ｓｉ：２〜５％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、Ｎ：０．００３〜０．０１５０％、ＳおよびＳｅのうちから選んだ１種または２種の合計：０．００１〜０．０４０％、Ｍｎ：０．０２〜０．３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるスラブを、１２８０℃以上の温度に加熱し、熱延を行い、焼鈍を施し、酸洗を実施した後、一回または焼鈍を挟んだ二回の冷間圧延を施し、次いで、脱炭焼鈍を施し、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して、最終仕上焼鈍を施し、一方向性電磁鋼板を製造する製造方法において、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤の中に、Ｔｉ化合物を、ＭｇＯ質量に対して、ＴｉＯ2換算で１〜１０％、Ｃｅ化合物およびＬａ化合物の１種または２種を、ＭｇＯ質量に対して、（Ｃｅ＋Ｌａ）換算で０．５〜１０％添加し、最終仕上焼鈍工程でのコイル昇温速度を、８５０〜Ｔ℃（Ｔ＝９５０〜１０５０）までは１３〜５０℃／ｈ、Ｔ〜１１５０℃までは３〜１３℃／ｈ未満とすることを特徴とする磁気特性および被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤の中に、硫酸塩を、ＭｇＯ質量に対して、Ｓ換算で０．１〜１％添加することを特徴とする請求項２記載の磁気特性および被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記スラブが、さらに、質量％で、０．０００５〜０．０２００％のＢｉを含有することを特徴とする請求項２または３に記載の磁気特性および被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変圧器等の静止誘導器に使用される一方向性電磁鋼板に関する。特に、未反応焼鈍分離剤を除去する時の酸洗に対する耐性のある均一で密着性に優れた被膜と、優れた磁気特性を安定的に有する一方向性電磁鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一方向性電磁鋼板は、主として、変圧器に代表される静止誘導器に使用される。その満たすべき特性としては、(1) 交流で励磁したときのエネルギー損失、即ち、鉄損（磁束密度１．７Ｔ、周波数５０Ｈｚのエネルギー損失Ｗ17/50で代表される）が小さいこと、(2) 機器の使用励磁域での透磁率が高く、容易に励磁できること、(3) 騒音の原因となる磁歪が小さいこと等があげられる。
【０００３】
特に (1) に関しては、変圧器が据え付けられてから廃棄されるまでの長期間にわたって、連続的に励磁され、エネルギー損失を発生し続けることから、変圧器の価値を表わす指標であるＴ．Ｏ．Ｃ．（Total Owning Cost）を決定する主要なパラメータとなる。
【０００４】
この一方向性電磁鋼板の鉄損を低減するために、今までに、多くの開発がなされてきた。即ち、(1) ゴス方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位への集積を高めること、(2) 電気抵抗を高めるＳｉ等の固溶元素の含有量を高めること、(3) 鋼板の板厚を薄くすること、(4) 鋼板に面張力を与えるセラミック被膜や絶縁被膜を付与すること、(5) 結晶粒の大きさを小さくすること、および、(6) 線状に歪や溝を導入することにより、磁区を細分化すること、等である。
【０００５】
磁束密度向上のための典型的な技術のひとつに、特許文献１に開示されている製造方法が挙げられる。これは、ＡｌＮとＭｎＳを、結晶粒成長を抑制するインヒビターとして機能させ、最終冷延工程における圧下率を８０％を超える強圧下とする製造方法である。
【０００６】
この方法により、｛１１０｝＜００１＞方位への結晶粒の方位集積度が高まり、Ｂ8（励磁力８００Ａ／ｍにおける磁束密度）が１．８７０Ｔ以上の高磁束密度を有する方向性電磁鋼板が得られる。
【０００７】
特に、最近は、省エネルギーの見地から電力損失低減の要求が高まっており、この要求に応えるための鉄損低減の手段として、方向性電磁鋼板の磁束密度を高くすることが望まれていることから、更に、磁束密度を向上させる技術として、例えば、特許文献２では、溶鋼に、１００〜５０００ｇ／ＴのＢｉを添加する方法が開示され、Ｂ8が１．９５Ｔ以上の製品が得られている。
【０００８】
このような方向性電磁鋼板は、通常、表層に、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）を主成分とした絶縁被膜（以下、この被膜全体をフォルステライト質被膜とする）を有している。これは、脱炭焼鈍を行った際に、表層に形成されるＳｉ酸化物と、コイル焼鈍する際に、鋼板同士の融着を阻止するために塗布したＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤とが、仕上焼鈍工程中に、２ＭｇＯ＋ＳｉＯ2→Ｍｇ2ＳｉＯ4という固相反応を起こすことによって形成される。
【０００９】
この被膜は、方向性電磁鋼板に絶縁性を付与することに加えて、被膜と鋼板の熱膨張係数の差、および、被膜の弾性率に基づき発生する熱応力により、鋼板に張力を引加し、鉄損を低下せしめる効果を有する。
【００１０】
ＡｌＮインヒビターを使用した方向性電磁鋼板の場合、鋼中のＡｌＮが高温で溶解して生じたＡｌと、鋼板表面のＭｇ2ＳｉＯ4とが置換反応を起して、一部、ＭｇＡｌ2Ｏ4が生成するが、このＭｇ2ＡｌＯ4も、張力付与に寄与する。
【００１１】
さらに、上記被膜は、均一で欠陥がなく、かつ、せん断、打ち抜き、および、曲げ加工に耐え得る密着性の優れた被膜であることが要求されており、このような、被膜の特性改善に対しては、焼鈍分離剤にＴｉ化合物を含有させる技術が、数多く開示されている。
【００１２】
例えば、特許文献３には、Ｍｇ化合物１００重量部に対し、Ｔｉ化合物を、２〜４０重量部配合することにより、また、特許文献４には、重質低活性ＭｇＯ１００重量部に対し、２〜２０重量部のＴｉＯ2を混合することにより、フォルステライト質被膜の均一性と密着性が向上することが開示されている。
【００１３】
しかしながら、これらの被膜特性と高磁気特性を工業的に両立させる技術は、充分に確立していない。
【００１４】
また、電磁鋼板を鉄心として積層したときに、高い占積率を得るために、表面が平滑であること、また、フォルステライト質被膜には、厚さも薄いことが望まれる。
【００１５】
表面を平滑にするためには、仕上焼鈍の終了後に、未反応の焼鈍分離剤の固着残りがないように、未反応の焼鈍分離剤をきれいに除去することが重要になる。このため、洗浄除去性に優れた焼鈍分離剤も、多く提案されているが、工業的には、水をかけながら、ブラシを用いて機械的に固着分をこすり落としたり、さらには、薄い酸を利用して、ＭｇＯの溶解除去を行なうのが通常である。
【００１６】
特に、非磁性層であるフォルステライト被膜の厚さを、例えば、片面あたりの酸素目付量０．９〜１．２ｇ／ｍ2程度に薄くして、実質的な磁気特性を高めようとする場合、フォルステライト質被膜に欠陥が多く入り易いため、この酸洗工程で、鉄酸化物を形成し、被膜外観不良や密着性劣化を引き起こしたり、この後に、絶縁層としてリン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とするスラリーを塗布して焼付ける際に、反応層が生じて、被膜密着性が劣化するという課題があった。
【００１７】
【特許文献１】特公昭４０−１５６４４号公報
【特許文献２】特開平０６−８８１７１号公報
【特許文献３】特公昭５１−１２４５１号公報
【特許文献４】特公昭４９−２９０４９号公報
【特許文献５】特開平８−２６９５５２号公報
【特許文献６】特開平８−２９５９３７号公報
【特許文献７】特開平９−１１８９２１号公報
【特許文献８】特開平６−１７９９７７号公報
【特許文献９】特開平８−２９１３９０号公報
【特許文献１０】特開平９−１８４０１７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、電気機器鉄心材料として使用する方向性電磁鋼板において、良好な磁気特性と優れた被膜密着性を両立させるとともに、フォルステライト質被膜を薄膜化した場合においても、耐酸性を有し、かつ、工業的に安定して製造することが可能な方向性電磁鋼板と、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は上記課題を解決するため、その要旨とするところは、以下の通りである。
【００２０】
（１）質量％で、Ｓｉ：２〜５％を含有し、鋼板の表面にフォルステライト質被膜を有する、飽和磁束密度Ｂ8が１．９０Ｔ以上の一方向性電磁鋼板であって、該フォルステライト質被膜が、酸素目付量が０．８５〜１．２０ｇ／ｍ２で、ＣｅおよびＬａの１種または２種を含有し、かつ、該フォルステライト質被膜の色が、Ｌ*ａ*ｂ*系表色系色座標の黄色度ｂ*で１．０以上７．０未満であることを特徴とする磁気特性および被膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板。
【００２１】
（２）質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１０％、Ｓｉ：２〜５％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、Ｎ：０．００３〜０．０１５０％、ＳおよびＳｅのうちから選んだ１種または２種の合計：０．００１〜０．０４０％、Ｍｎ：０．０２〜０．３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるスラブを、１２８０℃以上の温度に加熱し、熱延を行い、焼鈍を施し、酸洗を実施した後、一回または焼鈍を挟んだ二回の冷間圧延を施し、次いで、脱炭焼鈍を施し、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して、最終仕上焼鈍を施し、一方向性電磁鋼板を製造する製造方法において、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤の中に、Ｔｉ化合物を、ＭｇＯ質量に対して、ＴｉＯ2換算で１〜１０％、Ｃｅ化合物およびＬａ化合物の１種または２種を、ＭｇＯ質量に対して、（Ｃｅ＋Ｌａ）換算で０．５〜１０％添加し、最終仕上焼鈍工程でのコイル昇温速度を、８５０〜Ｔ℃（Ｔ＝９５０〜１０５０）までは１３〜５０℃／ｈ、Ｔ〜１１５０℃までは３〜１３℃／ｈ未満とすることを特徴とする磁気特性および被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２２】
（３）前記ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤の中に、硫酸塩を、ＭｇＯ質量に対して、Ｓ換算で０．１〜１％添加することを特徴とする前記（２）に記載の磁気特性および被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２３】
（４）前記スラブが、さらに、質量％で、０．０００５〜０．０２００％のＢｉを含有することを特徴とする前記（２）または（３）に記載の磁気特性および被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、電気機器鉄心材料として使用する方向性電磁鋼板において、その製造工程で、ＭｇＯを主成分とした焼鈍分離剤の中に、Ｔｉ化合物およびＣｅ化合物、または、Ｌａ化合物の１種または２種を、適正量加えるとともに、最終仕上焼鈍工程でのコイル昇温速度を８５０〜Ｔ℃（Ｔ＝９５０〜１０５０）までは１３〜５０℃／ｈ、Ｔ〜１１５０℃までは３〜１３℃／ｈとする二段階熱処理を行うことにより、磁気特性および被膜密着性、さらに、被膜外観に優れた方向性電磁鋼板を提供することができる。
【００２５】
また、本発明によれば、焼鈍分離剤への添加剤として、さらに、硫酸塩を用いることにより、被膜特性を、さらに向上させることができるとともに、スラブ中にＢｉを添加し、磁気特性をより向上させた場合においても、優れた被膜密着性と外観の両立を可能にすることができる。したがって、本発明の効果は、産業上甚大なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明者らは、均一で被膜欠陥の少ない被膜を形成し、良好な被膜密着性と高磁束密度を有する方向性電磁鋼板を製造する技術を開発するため、焼鈍分離剤への添加剤と、仕上焼鈍条件という観点で、以下の実験を行なった。
【００２８】
真空溶解炉にて、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２５％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｓ：０．０２８％、Ｍｎ：０．０８％の成分組成を有する鋼塊を作製し、１３５０℃にて１時間の加熱後、熱延を実施した。板厚２．２ｍｍの熱延板に、１１４０℃、１２０秒の焼鈍を施し、酸洗を施した後、冷間圧延を実施し、板厚０．２２ｍｍの冷延板とした。
【００２９】
さらに、上記冷延板に、湿水素中で、８５０℃、１００秒の脱炭焼鈍を施し、焼鈍分離剤として、ＭｇＯに、ＭｇＯ質量に対して５％のＴｉＯ2を添加した焼鈍分離剤と、さらに、ＭｇＯに対して、Ｃｅ換算で２％のＣｅＯ2を添加した２種類の焼鈍分離剤を水スラリーにて塗布し、種々の加熱条件で仕上焼鈍を実施した。
【００３０】
このとき、形成されるフォルステライト質被膜の片面あたりの酸素目付量を１．２ｇ／ｍ2程度になるように、脱炭焼鈍の湿水素条件を調整した。
【００３１】
その後、得られた鋼板を水洗して、未反応焼鈍分離剤を除去した。条件によって、表層フォルステライト質被膜の色が異なっていたことから、ミノルタ製ＣＭ２５００−ｄ色彩色差計を用いて、被膜の色を測定した。その後、鋼板を、単板磁気測定用サイズに剪断し、リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁膜形成用組成液を塗布し、焼付し、磁束密度Ｂ８と、被膜密着性を評価した。
【００３２】
ここで、Ｂ8は、５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍの磁場を付与したときの磁束密度の値であり、高い方が好ましい。被膜密着性は、１０ｍｍφの曲率にて曲げ試験を実施した際の被膜残存率であり、高い方が好ましい。評価は、Ｂ8≧１．９０Ｔ、かつ、皮膜残存率９０％以上のものを良好と判定した。
【００３３】
また、一部の鋼板については、水洗後、７０℃の５％ＨＣｌ水溶液に３０秒浸漬して、乾燥した後、外観を観察し、赤錆等の被膜の変質がないものを、酸洗後の表面性状が良好なものと判定した。
【００３４】
仕上焼鈍は、窒素７５％−水素２５％含有雰囲気で、８５０℃まで５０℃／ｈにて昇温し、その後、８５０℃から１２００℃までの昇温速度を、表１のＡ〜Ｅに示すように、５〜２５℃／ｈの範囲で変更し、さらに、Ｆ〜Ｊに示すように、１５℃／ｈから１０℃／ｈへ昇温速度を切り替え、その切り替え温度を、９２５〜１０７５℃とした。また、温度が１２００℃に到達した後は、水素１００％中２０時間で、保定焼鈍した。
【００３５】
表１に結果を示す。仕上焼鈍の加熱速度を変更したＡ〜Ｅにおいては、加熱速度１０℃／ｈ以下でＢ8≧１．９０Ｔとなり、磁束密度は良好となる。しかしながら、１０℃／ｈ以下でＴｉＯ2のみの添加では、被膜密着性は劣化し、酸洗後の表面性状も不良であることから、磁束密度と被膜密着性の双方を両立させる条件は存在しなかった。
【００３６】
また、ＣｅＯ2を添加すると、被膜密着性は改善されるものの、酸洗後の表面性状は、不良なままであった。１５℃／ｈから１０℃／ｈへの切り替え温度を変更したＦ〜Ｊにおいては、切り替え温度Ｔ＝９５０〜１０５０℃であるＧ、Ｈ、Ｉにおいて、Ｂ8≧１．９０Ｔで、かつ、被膜残存率９０％が両立し、高磁束密度および良好な被膜密着性が両立することが解る。
【００３７】
但し、ＴｉＯ2のみ添加のものでは、酸洗後の表面性状は不十分であったが、ＣｅＯ2を添加したものは、良好であることも解った。
【００３８】
特に、酸洗後の表面性状の良好なものは、いずれも、フォルステライト質被膜が黄色をしており、色彩色差計を用いて、反射物体の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（１９８２））を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（１９８０）に規定されているうちのＬ*ａ*ｂ*表色を行ったところ、いずれも、色座標の黄色度ｂ*が１．０より大きいものが、酸洗に対する耐性が良いことが判明した。
【００３９】
この黄色を呈するフォルステライト質被膜のＸ線回折測定から、被膜中にＴｉＮが存在することが確認されたが、得られるｂ*値と、ＴｉＮのＸ線回折ピーク強度やＴｉ目付量との間に、明確な相関は得られなかった。
【００４０】
例えば、化学分析により、表１のＨ１およびＨ２のＴｉ目付量とＮ目付量を測定したところ、Ｈ１は、それぞれ、片面あたり０．１５８ｇ／ｍ2、０．０６１ｇ／ｍ2、Ｈ２は０．１２３ｇ／ｍ2、０．０５１ｇ／ｍ2と、黄色度が高い方が、必ずしも、ＴｉやＮ量が高いわけではなかった。
【００４１】
その原因は明確ではないが、ＴｉＮは、化学量論組成の場合に金色を呈するのに対し、ＴｉＮの面心立方結晶格子内に、過剰のＮやＯが入り込むと、茶色に変色していき、黄色度が低下することから、化学量論的なＴｉＮを形成しているかどうか、および、ＴｉＮの被膜中存在比率が、ｂ*を決定するにあたり重要であると考えられる。
【００４２】
被膜中のＴｉＮ形成は、単純に、添加剤のＴｉＯ2と仕上焼鈍雰囲気中のＮ2との反応では形成されない。このことは、未反応焼鈍分離剤中にはＴｉＮが観察されず、ＴｉＯ2が還元されて生じたＴｉ2Ｏ3とＭｇＯとの複合酸化物であるＭｇＴｉ2Ｏ4が観察されることからも解る。つまり、ＴｉＮの生成には、ＴｉＯ2のＴｉまでの還元と、活性なＮとの反応が必要である。
【００４３】
ＴｉＯ2をＴｉまで還元するためには、非常に酸化されやすい金属による脱酸反応が有効であり、ＡｌＮインヒビターが高温で鋼中に固溶して形成される鋼中のＡｌは、その候補である。つまり、表層に拡散してきたＡｌが地鉄表面でＴｉＯ2の還元を起こす。または、ＦｅとＴｉＯ2との間の平衡で鋼中に固溶するＴｉの影響も考えられる。
【００４４】
いずれにせよ、地鉄界面で形成されるＴｉとの反応によるために、ＴｉＮ自身も、地鉄界面に存在すると思われ、実際に電子顕微鏡等で観察すると、ＴｉＮは、地鉄と接触して存在することが確認される。
【００４５】
このようなＴｉＮは、α−Ｆｅとの格子整合性がよいことから密着性も高く、また、地鉄露出部を覆うことにより、耐酸性に効果があるという特徴を有すると考えられる。
【００４６】
また、被膜を蛍光Ｘ線分析または化学分析することにより、被膜中に、ＣｅやＬａが存在することも確認されることから、フォルステライト質被膜に、ＴｉやＣｅ、Ｌａが入り込み、カラーセンターとなって、黄色呈色の発現要因となっている、または、Ｃｅ、Ｌａが鋼中Ｓと反応して形成するＣｅやＬａの硫化物が、黄色呈色の発現要因となっている可能性も否定できない。
【００４７】
但し、いずれにせよ、黄色を呈するフォルステライト被膜であると、酸洗浄における被膜性状と、被膜密着性および磁気特性に優れることが確認され、フォルステライト質被膜の特性として、黄色度ｂ*が、直接的な判断指標となる。
【００４８】
以上より、本発明者らは、ＴｉＯ2とＣｅＯ2を含有する焼鈍分離剤を塗布した後に、仕上焼鈍加熱速度を、前半を比較的速くし、途中から緩昇温とすることにより、黄色度ｂ*が高く、未反応焼鈍分離剤を除去する時の酸洗での耐性を有し、被膜密着性に優れ、かつ、磁気特性も両立できることを新規に知見し、本発明を完成させた。
【００４９】
【表１】
0005130488.tif 000002
【００５０】
続いて、本発明における実施形態について、以下に説明する。
【００５１】
まず、含有成分について詳細に説明する。なお、％は質量％を意味する。
【００５２】
Ｓｉは、電気抵抗を高め、鉄損を下げる上で重要な元素である。含有量が５％を超えると、冷間圧延時に、材料が割れ易くなり、圧延不可能となる。一方、Ｓｉ量を下げ過ぎると、電気抵抗が小さくなり、製品における鉄損が増加してしまうため、下限は２％とする。好ましい下限は２．５％であるが、さらに好ましい範囲は２．８〜３．５％である。
【００５３】
Ｃの役割は、種々存在するが、少な過ぎると、スラブ加熱時の結晶粒径が大きくなり過ぎ、製品の鉄損が増加してしまう。また、多過ぎると、中間工程である脱炭焼鈍において、長時間の焼鈍を余儀なくされ、生産性が低下する。このため、下限は０．０２％、上限は０．１０％とする。この範囲内で、より適正な範囲は０．０５〜０．０９％である。
【００５４】
酸可溶性ＡｌとＮは、結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成させるために必須の元素である。酸可溶性Ａｌの範囲は０．０１０〜０．０６５％、Ｎの範囲は０．００３〜０．０１５％とする。これらの下限値未満では、ＡｌＮのインヒビターとしての機能が弱過ぎて、二次再結晶を生じず、一方、上限値を超えると、二次再結晶温度が高くなり過ぎて、二次再結晶不良を生じてしまう。この範囲で、より適正な量は、酸可溶性Ａｌは０．０２０〜０．０３５％、Ｎは０．００６〜０．０１０％である。
【００５５】
Ｍｎは、二次再結晶を左右するインヒビターと呼ばれるＭｎＳおよび／またはＭｎＳｅを形成する重要な元素である。０．０２％未満では、二次再結晶を生じさせるのに必要なＭｎＳおよび／またはＭｎＳｅの絶対量が不足するので好ましくない。また、０．３０％を超えた場合は、スラブ加熱時の固溶が困難になるばかりでなく、熱延時の析出サイズが粗大化し易く、インヒビターとしての最適サイズ分布が損なわれて、好ましくない。
【００５６】
Ｓおよび／またはＳｅは、上述したＭｎと、ＭｎＳおよび／またはＭｎＳｅを形成する重要な元素であり、合計で０．００１〜０．０４０％添加する。上記範囲を逸脱すると、充分なインヒビター効果が得られない。
【００５７】
ＡｌＮ、ＭｎＳ、および／または、ＭｎＳｅ以外のインヒビター構成元素として、Ｂｉ（特許文献５、参照）を添加することにより、高磁束密度を達成する技術が存在する。Ｂｉの範囲は、０．０００５〜０．０２００％である。下限値未満では、高磁束密度化に効果がなく、上限値を超えても、磁束密度向上効果は飽和するのみならず、被膜密着性の劣化を引き起こしてしまう。この範囲で、より適正な量は、０．００１０〜０．０１００％である。
【００５８】
また、他のインヒビター構成元素として、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ等が存在するが、これらを添加しても構わない。
【００５９】
続いて、各工程条件について述べる。
【００６０】
上記のごとく成分組成を調整した方向性電磁鋼板製造用の溶鋼を、通常の方法で鋳造する。特に、鋳造方法に限定はない。次いで、通常の熱間圧延によって熱延コイルに圧延する。
【００６１】
通常は、ＡｌＮと、ＭｎＳまたはＭｎＳｅのインヒビター成分を充分に溶体化するために、１２８０℃以上の高温でスラブ加熱を行う。スラブ加熱温度の上限は、特に規定しないが、１４５０℃以下であることが、設備対策上、好ましい。また、この範囲内で、より好ましい温度域は、１３００℃以上であり、さらに、１３３０℃以上が、より適正である。
【００６２】
上述のスラブ片を、引き続く熱間圧延により、熱延板とする。この熱延板の板厚は、後述の冷間圧延率と関連するため、特に規定をするものではないが、通常１．８〜３．０ｍｍとする。熱延板は、直ちに、または、短時間の焼鈍を経て冷間圧延される。この焼鈍は、７５０〜１２００℃の温度域で３０秒〜１０分間行なわれ、製品の磁気特性を高めるために有効である。冷間圧延は、最終冷延圧下率８０％以上９５％以下で行なえばよい。さらに、焼鈍を挟み２回の冷間圧延を実施してもよい。
【００６３】
脱炭焼鈍は、水素−窒素含有湿潤雰囲気中にて実施し、Ｃを、磁気時効劣化のない２０ｐｐｍ以下に低減し、同時に、冷延したストリップを一次再結晶させ、二次再結晶の準備をする。脱炭焼鈍に先立ち、前段で、特許文献６、７に開示されるように、８０℃／ｓｅｃ以上の加熱速度で再結晶させることも、鉄損を向上させるために好ましい。この後、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤のスラリーを塗布し、コイル巻き取りを行う。
【００６４】
そして、巻き取ったコイルに、バッチ式の仕上焼鈍を施し、その後、巻きほどき、未反応焼鈍分離剤を除去した後、リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁膜形成用組成液を塗布して、焼付を行い、方向性電磁鋼板の製品を完成させる。
【００６５】
前記仕上焼鈍は、方向性電磁鋼板の製造の上で最も重要な、良好な二次再結晶を発現させる工程であり、通常は、水素−窒素混合雰囲気にて実施する。８５０℃の焼鈍までは、生産性の観点から、２０〜１００℃／ｈの範囲で、比較的早く焼鈍するのが好ましい。
【００６６】
引き続く８５０℃から１１５０℃までの温度域で、二次再結晶を発現させた後、１１５０〜１２００℃の温度で２０時間程度の焼鈍を実施し、Ｎ、ＳまたはＳｅ等を、鋼板外に放散することにより、製品板の磁気特性を良好なものとする。
【００６７】
ここで、仕上焼鈍後のフォルステライト被膜の黄色度ｂ*が１．０〜７．０の範囲になるようにするためには、焼鈍分離剤への添加剤として、Ｔｉ化合物が重要である。この場合、Ｔｉ化合物を、ＴｉＯ2換算で１〜１０％の範囲で添加することが望ましい。ＴｉＯ2換算での添加量が１％未満であると、十分なｂ*を呈するためのＴｉ供給が不足し、耐酸性や被膜密着性が得られない。
【００６８】
また、１０％を超えると、Ｔｉの鋼中への拡散により、製品板の鉄損特性が劣化するので、Ｔｉ化合物の添加量を、上記の範囲に限定する。より好ましい範囲は２〜８％、さらに好ましい範囲は３〜５％である。Ｔｉ化合物の形態としては、ＴｉＯ2、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ、Ｔｉ（ＯＨ）4等が挙げられる。
【００６９】
さらに、焼鈍分離剤中に、ＣｅおよびＬａ化合物を、（Ｃｅ＋Ｌａ）換算で０．５〜１０質量％含有させることも、フォルステライト被膜のｂ*を１．０〜７．０にするための必須要件である。０．５質量％未満では、十分なｂ*に到達せず、１０％を超えると、逆に、ｂ*が小さくなる。（Ｃｅ＋Ｌａ）換算として、好適には１〜８質量％、さらに好ましくは、１〜４質量％である。
【００７０】
ＣｅおよびＬａの機能は明確ではないが、次のように考えられる。ｂ*の原因が化学量論ＴｉＮによるとした場合、Ｔｉが、別の化合物として損失されないことや、ＴｉＮ中に、不純物が混入しないことが必要である。
【００７１】
ＣｅやＬａの酸化物（仕上焼鈍中にＣｅおよびＬａ化合物はＭｇＯに含まれる水分により酸化物状態になると考えられる）が存在すると、仕上焼鈍中に、還元雰囲気によるＴｉＯ2の還元を抑制する。これは、ＴｉＯ2の還元が進行すると、酸化物の酸素欠損により、色が白から灰色、黒色に変わっていくのに対し、仕上焼鈍途中の焼鈍分離剤の色を調査した際に、ＣｅやＬａ化合物の添加で、黒色化が抑制されていることから解る。
【００７２】
この還元抑制が、ＴｉＯ2によるフォルステライト質被膜形成の触媒作用を抑制するために、フォルステライト質被膜の形成を遅らせる。被膜が形成されないことにより、雰囲気から鋼中へのＮ拡散が促進され、ＴｉＮ形成のために必要な活性なＮ源が増加するとともに、ＭｇＯとＴｉＯ2の複合酸化物形成によるＴｉ源の損失も抑制される。
【００７３】
その結果、高温下でＴｉＯ2が鋼中Ａｌで還元され、鋼中Ｎと反応することにより、安定なＴｉＮが形成される。一方、ＣｅやＬａの酸化物の量が多すぎると、高温下でのＴｉＯ2のＡｌによる還元自体も抑制し、ＴｉＮ形成を阻止することとなるため、適正な量範囲が存在すると考えられる。
【００７４】
Ｃｅ化合物としては、ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｅ（ＯＨ）4、Ｃｅ2Ｓ3、Ｃｅ（ＳＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ｎは０以上の数）、Ｃｅ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（ｎは０以上の数）等が挙げられ、Ｌａ化合物としては、Ｌａ2Ｏ3、Ｌａ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（ｎは０以上の数）等が挙げられるが、どの形態であっても、どのように組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
また、Ｃｅおよび／またはＬａ化合物を焼鈍分離剤に添加して形成したフォルステライト質被膜を、例えば、ＲＩＧＡＫＵ製ＺＳＸ−１００Ｅ蛍光Ｘ線分析装置で、４ｋＷのＸ線源を照射すると、ＣｅおよびＬａのＬ線位置に有意のピークが発現し、被膜形成反応に、これらの化合物が寄与し、結果として、被膜内に取り込まれていることがわかる。
【００７６】
さらに、焼鈍分離剤中に、硫酸塩を、Ｓ換算で０．１〜１％を添加することは、ｂ*を高める上で、より効果的である。これは、硫酸塩が仕上焼鈍中に還元されて生成するＳが、高温で、ＴｉＯ2の還元剤として機能するからと考えられる。
【００７７】
０．１％未満では、十分な添加効果はみられず、一方、添加量が多く、１％を超えると、インヒビター成分に影響を与え、二次再結晶不良等の磁気特性劣化を引き起こすことから、１％以下が望ましい。硫酸塩としては、ＭｇＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、（ＮＨ4）2ＳＯ4、ＳｒＳＯ4、Ｓｂ2（ＳＯ4）3などが挙げられる。
【００７８】
さらに、仕上焼鈍においては、高温下での雰囲気中酸素量を安定化するために、ＭｇＯ中の水分除去を目的として、二次再結晶焼鈍前に、７００℃以下の低温で、水素濃度を２０％以上とした還元雰囲気で保持する脱水工程を付与することが望ましい。
【００７９】
続いて、本発明において、もう一つの根幹をなす、仕上焼鈍の８５０℃から１１５０℃の温度域におけるコイル加熱条件について述べる。Ｔ＝９５０〜１０５０とし、８５０〜Ｔ℃までの加熱速度は、１３℃／ｈ以上５０℃／ｈ以下、Ｔ〜１１５０℃までの加熱速度は、３℃／ｈ以上１３℃／ｈ未満とした。
【００８０】
前半部分の８５０〜Ｔ℃における加熱速度を１３℃／ｈ以上５０℃／ｈ以下と、比較的高くする理由は、１３℃／ｈ未満の場合では、被膜が劣化し、ｂ*も高くならないからである。また、５０℃／ｈを超える場合、数トン規模のコイルを、この温度域で加熱する際、焼鈍設備への負担が大きくなり過ぎるという問題がある。
【００８１】
この加熱速度範囲において、より適正な範囲は１５〜４０℃／ｈであり、さらに好ましくは、２０〜３０℃／ｈである。
【００８２】
また、実機コイルの各部位において昇温速度は異なるが、９００〜９５０℃までの滞在時間は、２００分以下となることが好ましい。
【００８３】
前半部分の加熱速度を遅くすることは、比較的低温での在炉時間が長くなり、ＴｉＯ2を、低温で、ＭｇＯとの複合酸化物等の形成で消費することや、Ｃｅ、Ｌａ化合物の酸素放出反応が低温で進み、ＴｉＯ2の還元抑制効果を十分に発現できないことにより、高温でのＴｉＮ形成を阻害し、被膜劣化やｂ*低下につながるものと考えられる。
【００８４】
また、後半部分のＴ〜１１５０℃における加熱速度を３℃／ｈ以上１３℃／ｈ未満と、比較的遅くする理由は、３℃／ｈ未満では、あまりにも長時間の焼鈍となり生産性が悪くなるからであり、一方、１３℃／ｈ以上の場合、磁束密度が劣位となるからである。
【００８５】
磁束密度が劣位となる理由は、金属学的現象である二次再結晶が安定して生じないためである。特に、この傾向は、スラブ加熱における均熱が不十分である箇所への影響が大きく、実機にて、コイル内磁気特性偏差の原因となってしまう。この加熱速度範囲において、より適正な範囲は、５〜１２℃／ｈであり、さらに好ましくは、７〜１２℃／ｈである。
【００８６】
加熱速度切り替え温度Ｔ℃は、Ｔ＝９５０〜１０５０とした。この理由は、９５０℃未満では、被膜密着性が劣化し、ｂ*も低くなり、１０５０℃を超えると、磁束密度が劣化するためである。Ｔの範囲において、より適正な範囲は、Ｔ＝９７５〜１０２５である。
【００８７】
以上の工程で形成されたフォルステライト質被膜のｂ*の測定は、市販の色彩色差計を用いて行なう。本発明は、ミノルタ製ＣＭ２５００−ｄを用いた測定結果に基づいている。被膜の黄色度ｂ*が１．０未満の場合、未反応焼鈍分離剤を除去するための酸洗での被膜性状劣化が生じ、７．０を超えると、絶縁性に課題が生じる。より好ましくは、１．５〜６．５、さらに好ましくは、２〜６の範囲である。
【００８８】
多くの場合、最終仕上焼鈍後、フォルステライト質被膜の上に、さらに、絶縁被膜を施す。特に、燐酸塩とコロイダルシリカを主体とする絶縁膜形成用組成液を鋼板面に塗布し、焼付けることによって得られる絶縁被膜は、鋼板に対する付与張力が大きく、さらなる鉄損改善に有効である。
【００８９】
また、ここで形成する絶縁被膜が無色透明のクリヤ膜であれば、この状態での黄色度ｂ*の値は、フォルステライト質被膜のｂ*の値と大きな差異は生じない。
【００９０】
さらに、必要に応じ、上記一方向性電磁鋼板に、レーザー照射、プラズマ照射、歯型ロールやエッチングによる溝加工等のいわゆる磁区細分化処理を施すことが望ましい。
【００９１】
フォルステライト質被膜のＴｉおよびＮに関しては、例えば、特許文献８において、フォルステライト質被膜を含めた鋼板のＴｉ濃度（質量％）が、Ｎ濃度（質量％）に対して１．２〜２倍の範囲であることを特徴とする方向性けい素鋼板が提案されている。
【００９２】
これは、Ｎ比率を高くすることで、鋼中への侵入Ｔｉを抑制し、鋼中へのＴｉ化合物の残存を抑えて、曲げ特性や歪取焼鈍後の鉄損劣化を避けるというものであるが、ここでは、被膜の色については言及されておらず、また、過剰なＮ比率から、ＴｉＮが形成されていても、ｂ*は低いと想定され、結局、本発明とは異なるものである。
【００９３】
特許文献９では、フォルステライト質被膜がＭｇ2ＳｉＯ4およびＴｉＮを主体とすることを特徴とし、ＴｉＮの重量比が１〜３０％であることや、ＴｉＮ（２００）ピークＩ1とＭｇ2ＳｉＯ4（２１１）ピークＩ0との強度比Ｉ1／Ｉ0が３／１００以上５０／１００以下であることにより、張力効果により鉄損低減効果があり、かつ、被膜密着性を付与する方向性けい素鋼板が提案されている。
【００９４】
ここでは、黄色味について言及されているが、その程度については記載されておらず、また、製造方法についても、分離剤塗布後の巻き取り張力や、ベースプレートの開孔率、ガス導入量による制御等で行い、また、張力による鉄損低下を狙ったもので、磁束密度、薄膜化での耐酸性の効果は不明である。
【００９５】
特に、Ｍｇ2ＳｉＯ4（２１１）ピークについては、ＴｉＮ（１１１）ピークと位置がほぼ同じであることから、ＴｉＮとＭｇ2ＳｉＯ4のみを関係付けることには、必ずしもつながらない。
【００９６】
特許文献１０では、フォルステライト質被膜の酸素目付量：２．５〜４．５ｇ／ｍ2、Ｔｉ目付量：０．２５〜０．９０ｇ／ｍ2、Ｔｉ／Ｎモル比：１．２以下、および、フォルステライト粒子の平均粒径：０．５μｍ以下を満たしてなることを特徴とする高磁束密度一方向性けい素鋼板のフォルステライト被膜が提案されている。しかし、ここでも、被膜の色については記載されていない。
【００９７】
また、特許文献５には、「ＡｌＮ＋ＭｎＳ（Ｓｅ）を主インヒビターとし、Ｂｉを０．０００５〜０．０５％含有し、強圧下率を特徴とする通常の一方向性電磁鋼板の製造にあたり、二次再結晶仕上げ焼鈍工程において、９００〜１１５０℃の温度区間における加熱速度を１５〜５０℃／ｈとし、従来より速い加熱速度で行う」技術が開示されている。
【００９８】
しかしながら、本発明は、加熱温度域を２つに分割し、後半を３〜１３℃／ｈ未満の比較的遅い加熱速度にて実施することにより、安定した高い磁束密度と、良好な皮膜密着性および耐酸性を満たすものであり、技術の差異は明白である。
【実施例１】
【００９９】
真空溶解炉にて、質量％で、Ｃ：０．０７％、Ｓｉ：３．２％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００９％、Ｓ：０．０２５％、Ｍｎ：０．０８％、Ｂｉ：０．００３５％の成分を有する鋼塊を作製し、１３６０℃にて１時間加熱した後、熱延を施した。板厚２．７ｍｍの熱延板に、１１００℃、１００秒の焼鈍を施し、酸洗を施した後、冷間圧延を施し、板厚０．２７ｍｍの冷延板とした。
【０１００】
冷延板に、湿水素中で、８４０℃、１１０秒の脱炭焼鈍を施し、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤に、表２に示す組成の添加剤を添加した水スラリーと塗布した。
【０１０１】
仕上焼鈍は、窒素７５％−水素２５％含有雰囲気中で、８５０℃まで５０℃／ｈにて昇温し、その後、８５０℃から１０２０℃までの昇温速度を２５℃／ｈとし、１０２０℃から１１５０℃までを１０℃／ｈとして、その後、１１５０℃で２０時間保定焼鈍して、実施した。
【０１０２】
焼鈍後の鋼板を、水洗した後、色彩色差計でｂ*を測定した。さらに、上記鋼板を単板磁気測定用サイズに剪断し、リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜形成用液を塗布し、焼付し、磁束密度Ｂ8、被膜密着性を評価した。さらに、一部は、水洗後、５％ＨＣｌ７０℃水溶液に３０秒浸漬し、乾燥した後、表面性状を確認した。結果を、表３に示す。
【０１０３】
ここで、Ｂ8は、５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍの磁場を付与したときの磁束密度の値であり、被膜密着性は、１０ｍｍφの曲率にて曲げ試験を実施した際の皮膜残存率である。評価は、Ｂ8≧１．９０Ｔで、かつ、被膜残存率９０％の以上ものを良好と判定した。耐酸性評価は、赤錆の発生等の被膜の変質がないものを良好と判定した。
【０１０４】
なお、得られたフォルステライト質被膜を化学分析したところ、酸素目付量は、片面あたり０．９〜１．０ｇ／ｍ2であり、また、ＬａまたはＣｅ化合物を焼鈍分離剤に添加した電磁鋼板のフォルステライト質被膜には、いずれも、蛍光Ｘ線による被膜組成分析で、ＣｅまたはＬａの存在が確認された。
【０１０５】
【表２】
0005130488.tif 000003
【０１０６】
【表３】
0005130488.tif 000004
【実施例２】
【０１０７】
真空溶解炉にて、質量％で、Ｃ：０．０７％、Ｓｉ：３．３％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００９％、Ｓ：０．０２５％、Ｍｎ：０．０８％、Ｂｉ：０〜０．０２５％の成分を有する鋼塊を作製し、１３２０℃と１３６０℃にて１時間加熱した後、熱延を施した。板厚２．３ｍｍの熱延板に、１１００℃、１００秒の焼鈍を施し、酸洗を施した後、冷間圧延を施し、板厚０．２２ｍｍの冷延板とした。
【０１０８】
冷延板に、湿水素中で、８４０℃、１１０秒の脱炭焼鈍を施し、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤に、ＭｇＯ質量に対して４％のＴｉＯ2と、Ｌａ換算で４％のＬａ2Ｏ3と、Ｓ換算で０．５％の（ＮＨ4）2ＳＯ4を添加した水スラリーを塗布し、種々の加熱条件で、１１９０℃、２０時間の仕上焼鈍を実施した。
【０１０９】
焼鈍後の鋼板を、水洗した後、色彩色差計でｂ*を測定した。上記鋼板を単板磁気測定用サイズに剪断し、リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜形成用液を塗布し、焼付し、磁束密度Ｂ8、被膜密着性を評価した。一部は、水洗後、５％ＨＣｌ７０℃水溶液に３０秒浸漬し、乾燥後、表面性状を確認した。
【０１１０】
なお、仕上焼鈍は、窒素５０％−水素５０％含有雰囲気中で、８５０℃まで５０℃／ｈにて昇温し、その後、８５０℃から１０１０℃までの昇温速度を２５℃／ｈとし、１０１０℃から１１９０℃までを１０℃／ｈとしたもの（サイクル１）と、８５０〜１１９０℃までを２０℃／ｈにて一定の加熱速度としたもの（サイクル２）の２種類のサイクルで加熱し、温度が１１９０℃に到達した後、１００％水素中で１５時間保定して行った。
【０１１１】
ここで、Ｂ8は、５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍの磁場を付与したときの磁束密度の値であり、被膜密着性は、１０ｍｍφの曲率にて曲げ試験を実施した際の皮膜残存率である。評価は、Ｂ8≧１．９０Ｔで、かつ、被膜残存率９０％の以上ものを良好と判定した。耐酸性評価は、赤錆の発生等の被膜の変質がないものを、良好と判定した。
【０１１２】
２種類のスラブ加熱温度の材料を使用したのは、工場での実スラブにおいては、位置によって、スラブ加熱温度に偏差が生じることがあるので、実コイルでの適合性という観点で、評価を行ったからである。表４に、結果を示す。
【０１１３】
両スラブ加熱温度材において、Ｂ8≧１．９０Ｔで、かつ、被膜密着性９０％が両立する条件は、Ｂｉ量が２００ｐｐｍ以下で、かつ、サイクル１であるＡからＦまでであり、さらに、Ｂ8≧１．９１Ｔを満足するより特性が良好なものは、Ｂｉ量が５〜２００ｐｐｍ以下で、かつ、サイクル１であるＢからＦまでであった。
【０１１４】
なお、得られたフォルステライト質被膜を化学分析したところ、酸素目付量は、片面あたり、いずれも、０．８５〜０．９５ｇ／ｍ2であり、また、フォルステライト質被膜には、蛍光Ｘ線による被膜組成分析で、Ｌａの存在が確認された。
【０１１５】
【表４】
0005130488.tif 000005
【実施例３】
【０１１６】
真空溶解炉にて、質量％で、Ｃ：０．０６％、Ｓｉ：３．２％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｓ：０．００３％、Ｓｅ：０．０２００％、Ｍｎ：０．０８％の成分を有する鋼塊を作製し、１４２０℃にて０．５時間加熱した後、熱延を施した。板厚０．２２ｍｍの熱延板に、１０００℃、１２０秒の焼鈍を施し、酸洗を施した後、中間焼鈍を挟む二回の冷間圧延を施して、板厚０．２３ｍｍの冷延板とした。
【０１１７】
冷延板に、湿潤水素中で、８５０℃、１２０秒の脱炭焼鈍を施し、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤に、ＭｇＯ質量に対して５％ＴｉＯ2と、Ｃｅ換算で２％Ｃｅ（ＯＨ）4と、Ｓ換算で０．４％のＳｒＳＯ4を添加した水スラリーを塗布し、種々の加熱条件で、仕上焼鈍を実施した。
【０１１８】
焼鈍後の鋼板を、水洗した後、色彩色差計でｂ*を測定した。さらに、上記鋼板を単板磁気測定用サイズに剪断し、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜形成用液を塗布し、焼付し、磁束密度Ｂ8、被膜密着性を評価した。さらに、一部は、水洗後、５％ＨＣｌ７０℃水溶液に３０秒浸漬し、乾燥後、表面性状を確認した。
【０１１９】
なお、仕上焼鈍は、窒素２５％−水素７５％含有雰囲気中で、８５０℃まで５０℃／ｈにて昇温し、その後、８５０℃から１０２０℃までの昇温速度（前段加熱速度）をＶｆ℃／ｈ、１０２０℃から１２００℃までを１０℃／ｈとし、温度が１２００℃に到達後、１００％水素中で３０時間保定して行った。
【０１２０】
ここで、Ｂ8は、５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍの磁場を付与したときの磁束密度の値であり、被膜密着性は、１０ｍｍφの曲率にて曲げ試験を実施した際の皮膜残存率である。評価は、Ｂ8≧１．９０Ｔで、かつ、被膜残存率９０％の以上ものを良好と判定した。耐酸性評価は、赤錆の発生等の被膜の変質がないものを、良好と判定した。
【０１２１】
表５に、結果を示す。Ｂ8＞１．９０Ｔで、かつ、被膜密着性９０％が両立する条件は、Ｖｆが１３以上５０以下の範囲であるＢからＦであった。このうち、Ｖｆが１５以上３０以下であるＢからＤは、Ｂ8≧１．９１Ｔとなるため、より良好で、さらに、Ｖｆが１５以上２５以下のＢ、Ｃは、Ｂ8≧１．９２Ｔとなり、最も好ましい。
【０１２２】
なお、得られたフォルステライト質被膜を化学分析したところ、酸素目付量は、片面あたり、いずれも、０．９〜１．１ｇ／ｍ2であり、また、フォルステライト質被膜には蛍光Ｘ線による被膜組成分析で、Ｃｅの存在が確認された。
【０１２３】
【表５】
0005130488.tif 000006
【実施例４】
【０１２４】
真空溶解炉にて、質量％で、Ｃ：０．０６％、Ｓｉ：３．３％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００９％、Ｓ：０．００４％、Ｓｅ：０．０１８０％、Ｍｎ：０．０８％、Ｂｉ：０．００４２％の成分を有する鋼塊を作製し、１４１０℃にて０．５時間加熱した後、熱延を施した。板厚０．２６ｍｍの熱延板に、１０２０℃、１２０秒間の焼鈍を施し、酸洗を施した後、冷間圧延を施して、板厚０．２７ｍｍの冷延板とした。
【０１２５】
冷延板に、８００℃まで、３１０℃／ｓで通電加熱法により昇温した後、湿潤水素中で、８３０℃、１２０秒の脱炭焼鈍を施し、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤に、ＭｇＯ質量に対して３％のＴｉＯ2と、Ｃｅ換算１％のＣｅＯ2を添加した水スラリーを塗布し、種々の加熱条件で、仕上焼鈍を施した。
【０１２６】
焼鈍後鋼板を、水洗した後、色彩色差計で、ｂ*を測定した。さらに、上記鋼板を単板磁気測定用サイズに剪断し、リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜形成用組成液を塗布し、焼付し、磁束密度Ｂ8、被膜密着性を評価した。さらに、一部は、水洗後、５％塩酸７０℃水溶液に３０秒浸漬し、乾燥後、表面性状を確認した。
【０１２７】
なお、仕上焼鈍は、窒素７５％−水素２５％含有雰囲気中で、８５０℃まで４０℃／ｈにて昇温し、その後、８５０℃から９９０℃までの昇温速度を１５℃／ｈとし、９９０℃から１２００℃までの昇温速度（後段加熱速度）をＶｌ℃／ｈとし、温度が１２００℃到達した後、１００％水素中で２０時間保定して行った。
【０１２８】
ここで、Ｂ8は、５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍの磁場を付与したときの磁束密度の値であり、被膜密着性は、１０ｍｍφの曲率にて曲げ試験を実施した際の皮膜残存率である。評価は、Ｂ8≧１．９０Ｔで、かつ、被膜残存率９０％の以上ものを、良好と判定した。耐酸性評価は、赤錆の発生等の被膜の変質がないものを、良好と判定した。
【０１２９】
表６に、結果を示す。Ｂ8≧１．９０Ｔで、かつ、被膜密着性９５％が両立する条件は、Ｖｌが３以上１３未満の範囲であるＡからＥであった。このうち、Ｖｌが５以上１２以下であるＢからＥは、Ｂ8≧１．９４Ｔとなるため、より良好で、さらに、Ｖｌが７以上１２以下のＣからＥは、Ｂ8≧１．９５Ｔとなり、最も好ましい。
【０１３０】
なお、得られたフォルステライト質被膜を化学分析したところ、酸素目付量は、片面あたり、いずれも１．０〜１．１ｇ／ｍ2であり、また、フォルステライト質被膜には、蛍光Ｘ線による被膜組成分析でＣｅの存在が確認された。
【０１３１】
【表６】
0005130488.tif 000007