(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物であって、前記オレフィン系重合体（Ａ）が、Ｘ線回折法による結晶化度が３０％以上であり且つ重量平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算）が５万以上のマレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）と、重量平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算）が５万未満のマレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）と、を含む電気化学セル用バインダー。
【請求項２】
前記マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）におけるランダムポリプロピレンが、プロピレン、エチレン及びブテンの共重合体であり、エチレンとブテンの合計量がランダムポリプロピレンに対して０．５重量％以上１５重量％以下である請求項１に記載の電気化学セル用バインダー。
【請求項３】
前記マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）と前記マレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）との比が（Ａ−１）／（Ａ−２）＝７５／２５〜９９／１（重量比）である請求項１または請求項２に記載の電気化学セル用バインダー。
【請求項４】
前記マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）におけるマレイン化変性度が、無水マレイン酸換算で、０．５重量％以上４重量％以下であり、前記マレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）におけるマレイン化変性度が、無水マレイン酸換算で、２重量％以上１０重量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子の体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
【請求項６】
オレフィン系重合体（Ａ）が、更に、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、マレイン化変性エチレン−プロピレン共重合体及びスチレン−エチレン−ブチレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の他のオレフィン系重合体（Ａ−３）を含む請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のバインダーを含有してなる電気化学セル用正極電極。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のバインダーを含有してなる電気化学セル用負極電極。
【請求項９】
請求項７に記載の正極電極および請求項８に記載の負極電極のいずれか少なくとも一方の電極を使用した電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン重合体樹脂粒子を含有するオレフィン系重合体を水に分散させた電気化学セル用バインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
本願発明は二次電池、例えば、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）や電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスを構成する電極形成用バインダーに関するものである。Ｎｉ−ＭＨ電池やリチウムイオン電池、キャパシタは、正負極用の各活物質をバインダーによって、各集電体に結着させ各電極を作成しているが、正極用バインダーにおいては耐酸化性が求められており、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)をＮ−メチル−２ピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させた溶液あるいはポリテトラフロロエチレン(ＰＴＦＥ)の含フッ素系水分散液が用いられている。これらは耐酸化性があるものの活物質や集電体との密着性に劣るため多量の添加が必要で活物質を被覆し電池特性を低下させる問題がある。一方、負極のバインダーとしては、ＰＶＤＦの他にスチレン-ブタジエンラバー(ＳＢＲ)水分散液（特許文献１）が用いられている。ＳＢＲについては密着性が比較的高く、配合部数は少なくてすむものの活物質との親和性が高いため表面を被覆しやすい問題がある。さらにＰＤＶＦ、ＳＢＲは電解液との親和性が高いため、電池を高温で放置したり、充放電を繰り返すと樹脂が膨潤してしまうため電池が膨れやすくなる問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性が小さいオレフィン系重合体の水分散体をバインダーとして用いる検討が行われており（特許文献１）おり、耐酸化還元性に優れ、電解液に対する膨潤性が小さく、活物質を被覆しにくいことが認められるものの、密着性がＳＢＲに比べ比較的弱いため、さらなる改良が必要とされていた。
【特許文献１】特開平９−２５１８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し
かつ電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、その結果として二次電池のサイクル特性を向上させたり、電気二重層キャパシタの静電容量が大きく,内部抵抗を小さくすることができる電極形成用水性バインダーに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討の結果、Ｘ線回折法による結晶化度が３０％以上のマレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレンを含むオレフィン系重合体を水に乳化分散したエマルションをバインダーとすることにより課題を解決しうることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］オレフィン系重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物であって、前記オレフィン系重合体（Ａ）が、Ｘ線回折法による結晶化度が３０％以上であり且つ重量平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算）が５万以上のマレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）と、重量平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算）が５万未満のマレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）と、を含む電気化学セル用バインダー。
［２］前記マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）におけるランダムポリプロピレンが、プロピレン、エチレン及びブテンの共重合体であり、エチレンとブテンの合計量がランダムポリプロピレンに対して０．５重量％以上１５重量％以下である［１］に記載の電気化学セル用バインダー。
［３］前記マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）と前記マレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）との比が（Ａ−１）／（Ａ−２）＝７５／２５〜９９／１（重量比）である［１］または［２］に記載の電気化学セル用バインダー。
［４］前記マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）におけるマレイン化変性度が、無水マレイン酸換算で、０．５重量％以上４重量％以下であり、前記マレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）におけるマレイン化変性度が、無水マレイン酸換算で、２重量％以上１０重量％以下である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
［５］前記オレフィン系重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子の体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である［１］から［４］のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
［６］オレフィン系重合体（Ａ）が、更に、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、マレイン化変性エチレン−プロピレン共重合体及びスチレン−エチレン−ブチレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の他のオレフィン系重合体（Ａ−３）を含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載のバインダーを含有してなる電気化学セル用正極電極。
［８］［１］〜［６］のいずれか一項に記載のバインダーを含有してなる電気化学セル用負極電極。
［９］ [７］に記載の正極電極および［８］に記載の負極電極のいずれか少なくとも一方の電極を使用した電気化学セル。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明により、金属集電体、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有しかつ電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、その結果として二次電池のサイクル特性を向上させ、電気二重層キャパシタの静電容量が大きく,内部抵抗を小さくすることができる電極形成用水性バインダーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明で用いられるオレフィン系重合体（Ａ）は、マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）、マレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）、他のオレフィン系重合体（Ａ−３）からなる。
【０００８】
（Ａ）の結晶化度は、Ｘ線回折法（例えば、オレフィン系重合体（Ａ）を２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間熱プレスし、更に５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間冷間プレスし、１ｍｍ厚としたシートを用いて、ＪＩＳＫ０１３１に示される方法を用いて決定される。）により測定し、その結晶化度が３０％以上であることが好ましい。結晶化度がこの範囲にあるとバインダーの密着性・電解液に対する膨潤性の点で好ましい。
以下にこれらについて詳細を述べる。
【０００９】
マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）
マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）とは、マレイン酸で変性された結晶性のあるランダムポリプロピレンである。
結晶化度が低いと凝集力が低下するため密着力が低下し、また樹脂の電解液に対する膨潤性が高くなり、電極が膨潤するためサイクル特性が低下する。
ランダムポリプロピレンはプロピレンを主体として、少量のエチレン、ブテン等α―オレフィンを共重合している。その範囲は市販のランダムプロピレンであれば特に問題はないが、耐衝撃性の観点から０．５重量％以上が好ましい。また、これらのエラストマー成分の増加による凝集力の低下を防ぐため、１５質量％以下であることが好ましい。
また、金属集電体との接着のためにマレイン酸変性していることが必要であるが、変性度が高くなるとエマルションが増粘したり、電解液に対する樹脂膨潤性が大きくなるため、マレイン化変性度が無水マレイン酸換算で好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは０.５〜２重量％である。マレイン酸による編成方法は特に制限はないが、例えば、未変性のオレフィン重合体を炭化水素溶媒に高温で溶解または分散し、無水マレイン酸と有機過酸化物を添加して無水マレイン酸を付加させる方法や、２軸押出機にて未変性のオレフィン重合体を連続的に溶融混錬しながら、有機過酸化物と無水マレイン酸を連続的に添加し、押出機内で反応させる方法等がある。
（Ａ−１）のＸ線回折法による結晶化度は３０％以上であることが好ましい。
また（Ａ−１）の重量平均分子量（ＧＰＣによるスチレン換算）は５万以上の高分子量マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレンが好ましい。
【００１０】
マレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）
マレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）とはマレイン酸で変性されたオレフィン系重合体である。ここで、オレフィン系重合体とは、ポリプロピレン、ポリエチレン等を示す。これ等の中で特にポリプロピレンが好ましい。
（Ａ−２）の重量平均分子量は５万未満の低分子量マレイン化変性オレフィン系重合体あることが望ましい。低分子量マレイン化変性オレフィン系重合体はオレフィン系重合体（Ａ）を分散するときの分散助剤としての役割と、バインダーを電極活物質ペーストと混錬したときの混和安定性、特に増粘剤カルボキシメチルセルロースとの相溶性を向上させる役割がある。ここで、オレフィン系重合体（Ａ）がマレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）を１〜２５重量％含有することあることが好ましい。低分子量マレイン化変性ポリプロピレン量が前出範囲以上となると密着力が低下し、範囲以下となると、乳化が困難となる。
【００１１】
また低分子量マレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）はマレイン化変性度が２〜１０重量％であることが望ましく、より好ましくは２〜６重量％であることが望ましい。この範囲を越えるとエマルション分散時の乳化性が低下したり、ペーストの混和安定性が低下したり増粘したりする。（Ａ−２）の結晶性は有っても無くても構わないが、好ましくは３０％以上である。
ここで、マレイン化結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）とマレイン化オレフィン系重合体（Ａ−２）との割合は、バインダーの密着性・電解液に対する膨潤性の点、更に、エマルション分散時の乳化性・ペーストの混和安定性の点で、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝７５／２５〜９９／１（重量比）であることが好ましい。
【００１２】
他のオレフィン系重合体（Ａ−３）
他のオレフィン系重合体（Ａ−３）とは、αオレフィン共重合体およびαオレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体である。また（Ａ−３）にはこれら共重合体のマレイン化変性物も含まれる。これ等の中でエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体が好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−３）との割合は（Ａ−１）／（Ａ−３）＝５０／５０〜１００／０（重量比）である。この範囲であれば、これらは、接着性や電極の可とう性を向上させる点で好ましい。（Ａ−３）の結晶性は有っても無くても構わない。
【００１３】
本発明では、必要に応じて乳化剤として界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン、ノニオン系であることが望ましいが特に制限はない。界面活性剤の添加量はオレフィン系重合体（Ａ）に対して１０重量％以下であることが望ましい。また、この範囲を越えると樹脂粒子の電解液相溶性が高くなり、強度が著しく低下したり、樹脂が膨潤しやすくなる。
【００１４】
オレフィン系重合体（Ａ）で構成される樹脂粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ〜５００ｎｍ（Microtrac  HRA：Honneywell社使用）であることが好ましい。これは、水分散体を使用して電極を作成する場合、活物質とバインダー、増粘剤などから構成される水溶性ペーストを集電体に塗布、乾燥するが、水分の蒸発とともにバインダーが集電体と反対方向に移動するいわゆるマイグレーションを起こし集電体との密着性が低下するのを防ぐためである。本範囲を越えるとマイグレーションが過多となったり、接着面積が低下するため結果として密着性が低下する。粒子径のコントロール方法は特に制限されるものではないが、例えば、製造時の溶融温度、樹脂中和量、乳化助剤量などによって適宜調整することができる。
【００１５】
オレフィン系重合体（Ａ）の水への分散方法は公知のもので特に制限されるものではないが、乳化助剤や乳化剤量を最小限にするためには溶融混錬した樹脂にアルカリ水を少量添加する方法が好ましい（特公平７−００８９３３号）。また、乳化分散にはアルカリによるマレイン酸の中和が必要であるが、そのためのアルカリ種には特に制限はなく、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウムや等のアルカリ金属類が挙げられる。
【００１６】
本願発明の電気化学セル用電極は本願発明のバインダーと正極では正極活物質、負極では負極活物質からなるものであるが、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料を導電助剤として添加することもある。
例えば、リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、シリコン、遷移金属窒素化物、黒鉛等の炭素材料とこれらの複合物のいずれを用いることができる。
また、リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００１７】
アルカリ二次電池としてニッケル水素二次電池を例にとると、正極用活物質としては水酸化ニッケルや水酸化ニッケルとコバルトや亜鉛との複合体などを用いることができる。
また、負極用活物質としてはマンガン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ミッシュメタル等からなる水素吸蔵合金などが挙げられる。
電気二重層キャパシタ用正、負極活物質としては種々の活性炭が用いられる。
本願発明の電気化学セルのうち、二次電池は前述の正極及び負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製されるものである。また、電気二重層キャパシタでは前述の電極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型等任意の形状に形成し電解液を封入することにより作成されるものである。
またセパレーターとしては二次電池においては多孔性膜や高分子電解質が用いられる。多孔性膜としてはポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。
また、電気二重層キャパシタにおいては二次電池同様のセパレーターに加えて、電解コ
ンデンサー紙無機セラミック粉末を含む多孔質膜等を用いることができる。
【００１８】
二次電池においてリチウムイオンなどの非水系電解液としては、例えばＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，(ＣＦ3ＳＯ2)Ｎ/Ｌｉ等の電解質を、単独でまたは２種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができ。
ニッケル水素などのアルカリ電解液としては例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を単独または組み合わせて水溶液としたものを使用することができる。
電気二重層キャパシタにおいて電解液としては、任意のものが使用できるが非水系電解液
が電解質の例としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等を単独または２種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。非水系二次電池および電気二重層キャパシタにおいて非水系電解液における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン等が挙げられ、いずれかが単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例および比較例により本願発明を具体的に説明するが、本願発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
＜エマルション組成物の作成＞
［実施例１］
オレフィン系重合体（Ａ）として重量平均分子量１０万、マレイン化変性度０．７重量％でエチレン、ブテンを合計で５重量％共重合した、マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン１００重量部と重量平均分子量２万、マレイン化変性度４のマレイン化変性ポリプロピレン２０部を混合した。オレイン酸カリウム６部を混合し、二軸押出機にて２００℃で溶融混錬後、水酸化カリウム水溶液を添加しながらさらに混錬した。吐出物を水に分散させ、体積平均粒子径３００ｎｍ、不揮発分４５％のエマルションを得た。Ｘ線回折法によるオレフィン重合体系（Ａ）の結晶化度は６０％であった。
【００２０】
［実施例２］
実施例１において、オレフィン系重合体（Ａ）がマレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）の重量平均分子量６万、マレイン化変性度１．５重量％、エチレン、ブテンを合計で５重量％共重合したものである以外は同様に調製し、体積平均粒子径２００ｎｍ、不揮発分４５％のエマルションを得た。Ｘ線回折法によるオレフィン系重合体（Ａ）の結晶化度は５５％であった。
【００２１】
［比較例１］
実施例１において、オレフィン系重合体（Ａ）中の（Ａ−１）を重量平均分子量１２万のマレイン化未変性結晶性ランダムポリプロピレンを用い、他にオレイン酸カリウム１０重量％とした以外は同様に調製し、体積平均粒子径４００ｎｍ、不揮発分４５％のエマルションを得た。Ｘ線回折法によるオレフィン系重合体（Ａ）の結晶化度は６５％であった。
［比較例２］
実施例１において、低分子量マレイン化変性ポリプロピレンを用いずに乳化分散をおこなったが、乳化できず、水分散体が得られなかった。
［比較例３］
実施例１において、オレフィン系重合体（Ａ）中の（Ａ−１）がマレイン化変性度０．５重量％、ブテンを３５％共重合した重量平均分子量３０万の非晶性ポリプロピレンを用いた以外は同様の方法を用い、体積平均粒子径４００ｎｍ、不揮発分５０％のエマルションを得た。オレフィン系重合体（Ａ）は非晶であった。
［比較例４］
エチレン−メタクリル酸共重合体エマルションケミパールＳ１００（三井化学株式会社製）をそのまま用いた。
［比較例５］
ＳＢＲ水分散液（日本エイアンドエル株式会社製SR143）をそのまま用いた。
【００２２】
＜樹脂の電解液に対する膨潤性＞
実施例１、２、３、比較例１、３、４、５のエマルションをガラス板に塗布し、120℃で３時間乾燥後フィルムを得た。エチレンカーボネート（ＥＣ）/メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）=１／１(vol/vol)溶液にフィルムを８０℃で３日間浸漬し、膨潤したフィルムの重量を測定した。膨潤フィルムの重量/膨潤前の重量比を算出した。同様にして、電解液を浸漬溶液を水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（２０℃おけるとした場合の重量比を算出した。
【００２３】
【表１】
0005325413.tif 000002
【００２４】
＜リチウム二次電池負極の作製＞
天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製 ＬＦ１８Ａ）９７重量部に１．２重量％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１重量部混合しに実施例１、比較例１，２で作成したエマルション組成物を固形分換算で２部を混合しさらに蒸留水を添加し固形分濃度５０重量％の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。
【００２５】
＜リチウム二次電池正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２２）８５．５重量部、黒鉛８重量部、アセチレンブラック３重量部及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１．５重量部、実施例１、比較例１、２で作成したエマルション組成物を固形分換算で２部を添加しＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。
＜リチウム二次電池密着性評価＞
実施例１、２、比較例１、３、４、５を用いて作成した電極を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け電極を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で合材層と集電体界面を水平速度２μｍ／秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体界面の剥離強度を測定した。剥離強度の３回の平均値をとり密着性を評価した。
結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0005325413.tif 000003
【００２７】
＜リチウムイオン二次電池非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬｉＰＦ6を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。
＜コイン型リチウムイオン二次電池の作製＞
コイン型電池用負極として上述の負極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の負極を得た。コイン型電池用正極として上述の正極を、直径１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、重量４２ｍｇ／１３．５ｍｍφのコイン状の正極を得た。上述のコイン状の負極、正極、および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
＜電極膨潤性の評価＞
１００サイクル後の電極の合材層の厚みと電解液注入前の合材層の厚みを比較した。
【００２８】
【表３】
0005325413.tif 000004
【００２９】
比較例１，３をもちいた正、負極、および比較例５を用いた正極は合材層が剥がれ、測定不能であった。
＜電池サイクル特性の評価＞
上述の様に作製したコイン電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。このサイクルを５００回繰り返し、初期の電池容量に対する５００サイクル後の容量％を評価した。各電極を使用した電池の評価結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
0005325413.tif 000005
【００３１】
比較例１，３，５を正極に用いた場合には５００サイクルまで充放電できなかった。
＜電気二重層キャパシタ電極の作製＞
活性炭（クラレ株式会社ＲＰ−２０）１００重量部、アセチレンブラック（電気化学株式会社デンカブラック）３重量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社ＥＣ６００ＪＤ）２重量部に１．２重量％に調整した増粘剤カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１．５重量部混合しに実施例１、２、比較例１、３、４、５で作成したエマルション組成物を固形分換算で５部を混合しさらに蒸留水を添加し固形分濃度５０重量％の合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔製の集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの電極を作製した。  
【００３２】
＜電気二重層キャパシタ密着性評価＞
実施例１、２、３、比較例１、３、４、５のバインダーを用いて作成した電極の剥離強度を二次電池の場合と同様の方法で測定し、密着性を評価した。
結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
0005325413.tif 000006
【００３４】
＜電気二重層キャパシタ電解液の調製＞
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質濃度が電解質濃度が１．５モル／リットルとなるように電解液を調製した。
＜コイン型電気二重層キャパシタの作製＞
上述の電極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の電極を得た。上述のコイン状の電極および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、電極、セパレータ、電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記電解液０．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００３５】
＜電気二重層キャパシタ特性の評価＞
上述の様に作製したコイン型電気二重層キャパシタを使用し、１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで１０分間充電を行った後、1ｍＡの定電流で放電をおこなった。得られた充放電特性より静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電特性より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。各電極を使用したキャパシタの評価結果を表６に示す。
【００３６】
【表６】
0005325413.tif 000007
【００３７】
＜ニッケル水素電電池正極の作成＞
水酸化ニッケル粉末１００重量部にＣＭＣが固形分で１.０部、実施例１、２、比較例１、３、４、５のバインダーを固形分で２．０部とし、固形分５５％の合材ペーストを作成した。厚さ３０μｍのニッケルメッキ鋼板に塗布、乾燥後、加圧成型してシート状極板を作成した。
＜ニッケル水素電池負極の作成＞
ミッシュメタルを含むＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる平均粒子径３０μｍの水素吸蔵合金１００重量部にＣＭＣを固形分で０．５重量部と実施例１、比較例２，３のバインダーを固形分で１．５重量％を混合し、固形分濃度５０％の合材ペーストを得た。これを厚さ３０μのパンチングメタルに塗布、乾燥し加圧後、シート状の負極を作成した。
＜ニッケル水素電池電極密着性評価＞
実施例１、２、３、比較例１、３、４、５のバインダーを用いて作成した電極の剥離強度をリチウムイオン電池の場合と同様の方法で測定し、密着性を評価した。
結果を表７に示す。
【００３８】
【表７】
0005325413.tif 000008
【００３９】
＜ニッケル水素電池の作成＞
上述の電極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の電極を得た。上述のコイン状の電極および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、電極、セパレータ、電極の順序で積層し、水酸化カリウム水溶液（２０℃における比重が１．３）を注入後、最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００４０】
＜電池サイクル特性の評価＞
上述の様に作製したコイン電池を使用し、この電池を０.２ＩｔＡでーΔＶが１０ｍＶとなるまで充電し、その後、０．２ＩｔＡで、電圧が１Ｖになるまで放電した。このサイクルを５００回繰り返し、初期の電池容量に対する５００サイクル後の容量％を評価した。各電極を使用した電池の評価結果を表８に示す。
【００４１】
【表８】
0005325413.tif 000009
【００４２】
比較例１、３、５を正極に用いたものは５００サイクルまで充放電できなかった。
ＳＢＲを用いた電池は特に正極に用いた場合には酸化劣化が大きいこと、また負極に用いた場合には劣化自体は少ないものの樹脂が膨潤するため活物質の接触割合が低下するためサイクル特性が低下していた。また、エチレン-メタクリル酸系バインダーを用いた場合にはサイクル特性は比較的良好なものの、電極密着性に問題があり、電池生産性等に影響がある結果であった。一方、本発明のバインダーはいずれの問題点も解決し、サイクル特性が向上していた。
以上のように、本発明のバインダーを用いた電池は電気化学的に安定で、密着力がありかつ電池の膨れが少ないため、特に充放電によるサイクル寿命の高い電池を得ることができる。