(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、該コア表面の少なくとも一部に、生分解性物質を被覆してなり、該コアが鉄と銅塩を含む混合粒子、及び鉄と銅の合金粒子から選択される少なくとも１種からなり、前記生分解性物質の被覆量が、前記コア１００質量部に対し０．０１質量部〜１００質量部である有機塩素化合物分解用粉末と、鉄と銅塩を含む混合粒子、及び鉄と銅の合金粒子から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする有機塩素化合物分解剤。
【請求項２】
有機塩素化合物分解用粉末（Ａ）と、鉄と銅塩を含む混合粒子、及び鉄と銅の合金粒子のいずれか（Ｂ）との混合割合（Ａ：Ｂ）が、１：０．１〜１：１０である請求項１に記載の有機塩素化合物分解剤。
【請求項３】
コアと、該コア表面の少なくとも一部に、生分解性物質を被覆してなり、該コアが鉄と銅塩を含む混合粒子からなり、前記生分解性物質の被覆量が、前記コア１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部である有機塩素化合物分解用粉末と、鉄と銅塩を含む混合粒子と、を含有する請求項１から２のいずれかに記載の有機塩素化合物分解剤。
【請求項４】
生分解性物質の被覆量が異なる２種以上の有機塩素化合物分解用粉末を含有する請求項１から３のいずれかに記載の有機塩素化合物分解剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の有機塩素化合物分解剤を、有機塩素化合物で汚染された土壌、及び有機塩素化合物で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素化合物を分解することを特徴とする浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌、及び地下水等の水に含有される有機塩素化合物の分解に使用される有機塩素化合物分解用粉末、有機塩素化合物分解剤、及び有機塩素化合物分解剤を用いた浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機塩素化合物で汚染された土壌、有機塩素化合物で汚染された地下水等の水について汚染物質を分解し、汚染物質の濃度を減少させる技術開発が進んでいる。具体的には汚染物質である有機塩素化合物に対する分解能を向上させること、分解能の高い有機塩素化合物分解剤などについて種々検討されている。
【０００３】
例えば、本出願人は、先に、ある一定量の標準酸化還元電位の差を有する異種金属元素の相を含有し、それらの界面が粒子表面に露出している金属粉を用いる有機塩素化合物分解剤(特許文献１参照)、また、還元鉄粉と銅塩などの銅含有粉の混合粉に酸を添加した上で、撹拌混合、液分分離を行うことで作製した鉄元素と銅元素を含有した粉体を用いる有機塩素化合物分解剤(特許文献２参照)について提案している。これらの提案によれば、シス−１，２−ジクロロエチレン等の難分解性有機塩素化合物に対して高い分解性能を示す有機塩素化合物分解剤が得られる。しかし、この提案では、図３のＡに示すように、鉄粉による還元分解の際には有機塩素化合物を分解する過程で鉄粉表面が不働態化し、経時的に還元分解能力が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
そこで、経時的な還元分解能力の減少を解決するため、初期特性（初期分解能）の高い鉄粉と、初期特性は低いが持続性の高い鉄粉を混合して分解効果を持続させる浄化剤及び浄化方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この提案においても、還元分解能力の高い状態で長期間維持することは困難であった。
【０００５】
このように有機塩素化合物分解剤による初期特性が高いことと、有機塩素化合物分解剤の特性を長期にわたって保持することはトレードオフの関係にあり、両方を実現させることは困難である。このため、何らかの要因で長期にわたって汚染物質が流入してくる汚染現場において長期にわたる浄化が必要となる。また、急激な反応に伴って水素ガス、硫化水素ガス等の発生が多くなることもあり、高い分解性を示すだけではなく、その分解効果の持続及び分解効果が最大となる時間を調節できることが望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０８０２２０号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３３０９号公報
【特許文献３】特開２００５−１９９１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、汚染土壌及び汚染水の有機塩素化合物を分解する際の初期特性が高く、その特性を維持することのできる有機塩素化合物分解用粉末、該有機塩素化合物分解用粉末を用いた分解能力維持及び分解能力が最大となる時間を調節可能な有機塩素化合物分解剤、及び該有機塩素化合物分解剤を用いた汚染土壌や汚染水の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、鉄粒子、鉄と銅塩の混合粒子、鉄と銅の合金粒子、又はこれらの任意の組合せからなるコア表面の少なくとも一部を生分解性物質で被覆すること（図３のＢ及び図３のＣ参照）により、コア表面を被覆していない図３のＡに比べて、有機塩素化合物の分解速度（還元分解能力）が最大となる時間を遅らせて、不働態化により還元分解能力が低下する時間を遅らせることができることを知見した。なお、図３のＡ〜図３のＤは、還元分解の際、時間軸に対して有機塩素化合物濃度推移をプロットしたものである。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  コアと、該コア表面の少なくとも一部に、生分解性物質を被覆してなり、該コアが鉄粒子、鉄と銅塩を含む混合粒子、及び鉄と銅の合金粒子から選択される少なくとも１種からなることを特徴とする有機塩素化合物分解用粉末である。
＜２＞  生分解性物質の被覆量が、コア１００質量部に対し０．０１質量部〜１００質量部である前記＜１＞に記載の有機塩素化合物分解用粉末である。
＜３＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機塩素化合物分解用粉末と、鉄粒子、鉄と銅塩を含む混合粒子、及び鉄と銅の合金粒子から選択される少なくとも１種と、を含有することを特徴とする有機塩素化合物分解剤である。
＜４＞  生分解性物質の被覆量が異なる２種以上の有機塩素化合物分解用粉末を含有する前記＜３＞に記載の有機塩素化合物分解剤である。
＜５＞  前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の有機塩素化合物分解剤を、有機塩素化合物で汚染された土壌、及び有機塩素化合物で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素化合物を分解することを特徴とする浄化方法である。
【００１０】
本発明の有機塩素化合物分解用粉末は、コアと、該コア表面の少なくとも一部に、生分解性物質を被覆してなり、該コアが鉄粒子、鉄と銅塩を含む混合粒子、及び鉄と銅の合金粒子から選択される少なくとも１種からなる。
本発明の有機塩素化合物分解用粉末においては、コア自体が分解能力を持つ粒子であり、該コア表面の少なくとも一部が生分解性物質で被覆されているが、その表面の一部が露出していることで有機塩素化合物の還元分解反応が起こる。また。コア表面に生分解性物質を被覆させることで被覆部分における有機塩素化合物の還元分解反応を抑制し、ある程度の時間を経て付着した生分解性物質が生物によって分解されることでコア表面が露出して、還元分解反応が発現する。
このようにコア表面への生分解性物質の被覆量を調節することにより、還元分解能力が最大となる時間、及び不働態化するまでの時間を調節できる（図３のＢ及びＣ参照）。
また、コア単独での分解剤としての使用に加えて、コア粉末とそれに被覆を施した粉末を混合して得る有機塩素化合物分解剤、又は、コア粉末と有機塩素化合物分解用粉末の生分解性物質の被覆量が異なる２種以上を混合することで得られる有機塩素化合物分解剤などを目的にあわせて混合し、使用することにより、図３のＤに示すように還元分解効果を持続させる浄化を可能とした。つまり、それぞれの分解能が最大となるピークが異なるため、全体として高い還元分解能力が維持される（図３のＤ中点線）。
【００１１】
したがって本発明の有機塩素化合物分解剤によれば、本発明の前記有機塩素化合物分解用粉末と、鉄粒子、鉄と銅塩を含む混合粒子、及び鉄と銅の合金粒子の少なくとも１種を目的に合わせて混合して用いることで還元分解効果のピークを調節でき、還元分解効果を高く維持できるので、還元分解効果の持続時間を調節することが可能となり、長期間にわたり汚染土壌及び汚染水の浄化に大きく貢献できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、汚染土壌及び汚染水の有機塩素化合物を分解する際の初期特性が高く、その特性を維持することのできる有機塩素化合物分解用粉末、該有機塩素化合物分解用粉末を用いた分解能力維持及び分解能力が最大となる時間を調節可能な有機塩素化合物分解剤、及び該有機塩素化合物分解剤を用いた汚染土壌や汚染水の浄化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（有機塩素化合物分解用粉末）
本発明の有機塩素化合物分解用粉末は、コアと、該コア表面の少なくとも一部に、生分解性物質を被覆してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００１４】
−コア−
前記コアは、特に制限はなく、汚染土壌及び汚染水の汚染状況、目的等にあわせて適宜選択することができるが、鉄粒子、鉄と銅塩を含む混合粒子、鉄と銅の合金粒子、又はこれらの任意の組合せが用いられる。
前記鉄粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、汚染物質に対して高い分解能を有するものが好ましい。なお、前記鉄微粒子表面は鉄の酸化被膜（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ３Ｏ４等）で覆われていても構わない。
【００１５】
前記鉄と銅塩を含む混合粒子における銅塩としては、例えば硫酸銅、塩化銅、硫化銅、酸化銅などが挙げられる。前記鉄と前記銅塩との混合割合（鉄：銅塩）は、１：０．００１〜１：０．２が好ましい。
前記鉄と銅塩を含む混合粒子としては、例えば、ある一定量の標準酸化還元電位の差を有する異種金属元素の相を含有し、それらの界面が粒子表面に露出していることを特徴とする金属粒子(特開２００３−０８０２２０号公報参照)、還元鉄粉と銅塩などの銅含有粉の混合粉に酸を添加したうえで、撹拌混合、液分分離を行うことで作製した鉄元素と銅元素を含有した粒子(特開２００３−２５３３０９号公報参照)、又は還元鉄粉と硫酸銅粉とをミル等に装入して乾式で機械混合し、両粉の粒子が接合した銅含有扁平形状鉄粉又は扁平鉄粉(特願２００５−０８７６０３号参照)、などが好適である。
前記混合粒子については、特願２００５−０８７６０３号に詳細に記載されており、具体的には、前記コアとして還元鉄粉と硫酸銅粉とをミル等に装入して乾式で機械に混合し、両粉の粒子が接合した硫酸銅含有扁平形状鉄粉（原料鉄粉として粒径１００μｍ、見掛密度２．７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ法による比表面積０．１７ｍ２／ｇ）を用いることができる。
このような混合粒子としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、Ｅ−４０１（ＤＯＷＡエコシステム株式会社製）などが挙げられる。
【００１６】
前記鉄と銅の合金粒子における前記鉄と前記銅との混合比率は、鉄（Ｆｅ）に対して銅（Ｃｕ）が０．１〜２０％であることが好ましい。
【００１７】
−生分解性物質−
前記生分解性物質としては、土壌又は水中の微生物が分解可能な無害性のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば植物性多糖類であるデンプン（アミロース、アミロペクチン）などが挙げられる。
また、前記生分解性物質としては、市販の土壌調泥剤なども使用可能である。該市販の土壌調泥剤としては、レスター（株式会社テルナイト製）などが挙げられる。
【００１８】
前記コア表面への前記生分解性物質の被覆方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイオン交換水に鉄粒子、鉄と銅塩を含む混合粒子、又は鉄と銅の合金粒子を入れ、生分解性物質を投入してろ過後、乾燥することにより容易に被覆することができる。
前記生分解性物質の被覆量は、コアに対する生分解性物質の添加量により調節することができ、前記生分解性物質の被覆量はコア１００質量部に対し、０．０１質量部〜１００質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。前記被覆量が、０．０１質量部未満であると、被覆の効果がみられなくなることがあり、１００質量部を超えると、土壌中に混合した時に、被覆した前記生分解性物質が地下水中に流出し、土壌等の粘度を高めてしまい、地下水流に影響を与える、また、土壌中の微生物活性に過剰な影響を与え、ガス発生などを引き起こす、などの可能性が考えられる。
前記生分解性物質による前記コア表面への被覆は、一部であってもよく（一部が露出していてもよく）、全部であっても構わない。即ち、生分解性物質の被覆量は適宜選定することができる。
なお、前記生分解性物質以外に、経時的に分解乃至剥離する物質をコア表面へ被覆しても本発明と同等の効果が得られる。
【００１９】
本発明の有機塩素化合物分解用粉末は、汚染土壌及び汚染水の有機塩素化合物を分解する際の初期特性が高く、その特性を維持することのできるので、種々の用途に用いることができるが、以下の有機塩素化合物分解剤に好適に用いられる。
【００２０】
（有機塩素化合物分解剤）
本発明の有機塩素化合物分解剤は、本発明の前記有機塩素化合物分解用粉末と、鉄粒子、鉄と銅塩を含む混合粒子、及び鉄と銅の合金粒子から選択される少なくとも１種と、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２１】
本発明の前記有機塩素化合物分解用粉末（Ａ）と、鉄粒子、鉄と銅塩を含む混合粒子、及び鉄と銅の合金粒子のいずれか（Ｂ）との混合割合（Ａ：Ｂ）は、１：０.０１〜１：１００が好ましく、１：０．１〜１：１０がより好ましい。
本発明の前記有機塩素化合物分解用粉末として、生分解性物質の被覆量が異なる２種以上の有機塩素化合物分解用粉末を用いることが、分解能を高い状態で長時間安定させうる点から好ましい。
【００２２】
本発明の有機塩素化合物分解剤は、有機塩素化合物で汚染された水、土壌、無機物、有機物、又はこれらの混合物などについて、その有機塩素化合物を分解することができ、特に環境分野においては有機塩素化合物で汚染された排水、地下水、土壌、排ガス等の浄化に用いることができる。
【００２３】
（浄化方法）
本発明の浄化方法は、本発明の前記有機塩素化合物分解剤を、有機塩素化合物で汚染された土壌、及び有機塩素化合物で汚染された水の少なくともいずれかに付与して、汚染土壌及び汚染水中の有機塩素化合物を分解する。
【００２４】
本発明の浄化方法の対象となる前記有機塩素化合物としては、揮発性有機化合物を含んでいてもよく、例えばジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１―ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリハロメタン、ＰＣＢ、ダイオキシン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の前記有機塩素化合物分解剤の汚染土壌及び汚染水への付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、汚染土壌に噴霧したり、汚染土壌に散水したり、汚染水と混合したりして使用することができる。
また、汚染土壌の浄化方法としては、例えば従来の工法に用いるアースオーガ等の重機をそのまま用いることも可能である。また、有機塩素化合物分解剤の保管は、フレコン、紙袋等の市販の包装容器で十分であり、ハンドリング及び保管のいずれにおいても優れている。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
(実施例１)
１００ｍＬバイアル瓶にイオン交換水を１００ｍＬ入れ、該イオン交換水１００質量部に対して、鉄と銅塩を含む混合粒子（Ｅ−４０１；還元鉄粉と硫酸銅粉とをミル等に装入して乾式で機械に混合し両粉の粒子が接合した硫酸銅含有扁平形状鉄粉、ＤＯＷＡエコシステム株式会社製）を１質量部、及び生分解性物質（レスター、株式会社テルナイト製）を０．０３質量部入れ、よく混合した後、ろ過し、乾燥させて、鉄と銅塩を含む混合粒子（Ｅ−４０１）１００質量部に対して生分解性物質（レスター）を３質量部被覆した有機塩素化合物分解用粉末を作製した。
【００２８】
次に、１００ｍＬのバイアル瓶にイオン交換水５０ｍＬを入れ、イオン交換水１００質量部に対して鉄と銅塩を含む混合粒子（Ｅ−４０１）を０．５質量部、及び前記作製した有機塩素化合物分解用粉末を０．５質量部添加し、混合して、実施例１の有機塩素化合物分解剤を作製した。
【００２９】
（比較例１）
イオン交換水１００質量部に対して、鉄と銅塩を含む混合粒子（Ｅ−４０１）を１質量部添加し、混合して、比較例１の有機塩素化合物分解剤を作製した。
【００３０】
次に、得られた実施例１及び比較例１の有機塩素化合物分解剤について、有機塩素化合物の分解能を以下の（ａ）〜（ｆ）の方法で評価した。結果を表１−１、表１−２、及び図１〜図２に示す。
また、有機塩素化合物分解剤の分解能はトリクロロエチレン（以下、「ＴＣＥ」と表す）を対象とする分解反応速度定数ｋ  ｏｂｓ（単にｋと表す）で評価した。
【００３１】
（ａ）実施例１及び比較例１の有機塩素化合物分解剤の入ったそれぞれのバイアル瓶にフッ素樹脂製ライナー付ブチルゴム栓をアルミニウム・キャップで締め付けて密栓した。
（ｂ）マイクロ・シリンジを用いてＴＣＥ及びベンゼンを各１μＬ注入した。
（ｃ）２５℃の恒温槽中で静置し、一時間経過後にヘッド・スペース・ガスを０．１ｍＬ採取し、ガス・クロマトグラフ（６８９０Ｓｅｒｉｅｓｅ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）にて、上記（ｂ）で注入したＴＣＥのガス濃度を測定した。この濃度を初期値Ｃ０とする。
（ｄ）上記（ｃ）の後、一定時間毎に５０日間ヘッド・スペース・ガスのガス・クロマトグラフによる分析を行ってＴＣＥのガス濃度を測定し、ＴＣＥの濃度減衰を評価した。
（ｅ）ＴＣＥの分解速度定数ｋ（ｄａｙ−１）は次式で表される
ｌｎ（Ｃ／Ｃ０）＝−ｋ×ｔ
ただし、ｔは、初期値時からの経過日数を表す。
【００３２】
結果を以下の表１−１、表１−２、図１、及び図２に示す。
表１−１及び図１の結果から、比較例１と実施例１を比較すると、実施例１は、比較例１と同じ水準もしくはそれよりも高い水準でＴＣＥを分解していることが分かった。
表１−２及び図２の結果から、比較例１では、分解速度定数ｋが減衰していくことに対して、実施例１では初期の分解速度も高く、比較例１と比べてその後の分解速度が高く維持されている。即ち、初期の分解にはコアのみの分解能力に起因する分解が起こり、その後、被覆されたコアが、時間経過に伴って被覆部分が少なくなっていくことに起因した分解が徐々に起こり、全体として分解能力が維持されていることが分かった。
【００３３】
【表１−１】
0005291315.tif 000002
【００３４】
【表１−２】
0005291315.tif 000003
【００３５】
また、実施例１において、鉄と銅塩を含む混合粒子（Ｅ−４０１）の代わりに鉄粒子、又は鉄と銅の合金粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、作製した有機塩素化合物分解剤は、実施例１と同様の効果が得られた。
また、実施例１において、生分解性物質の被覆量の異なる有機塩素化合物分解用粉末を複数種混合して、それぞれの分解能のピークを前後させることにより、長期間の性能維持が可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の有機塩素化合物分解用粉末、該有機塩素化合物分解用粉末を用いた有機塩素化合物分解剤は、汚染土壌及び汚染水の有機塩素化合物を分解する際の初期特性が高く、その特性を維持することのできるので、有機塩素化合物で汚染された排水、地下水、土壌、排ガス等の浄化に幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１のＣ／Ｃ０の経日変化を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１のｋｏｂｓの経日変化を示すグラフである。
【図３】図３は、コア表面への生分解性物質の被覆の程度による有機塩素化合物分解剤の還元分解能力の違いを示す模式図である。
【図１】
0005291315.tif 000004
【図２】
0005291315.tif 000005
【図３】
0005291315.tif 000006