(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薬液としての燐酸と希釈液としての水とを含有する処理液を加熱し、この処理液中に基板を浸漬して処理を行う基板処理装置において、
処理液を貯留する処理槽と、
処理液を加熱する加熱手段と、
処理液の温度を検出する温度検出手段と、
その温度検出手段による検出温度が設定温度に近づくように前記加熱手段を操作する温度制御手段と、
処理液に希釈液を補充する補充手段と、
９８０ｎｍ付近および１１００ｎｍ付近の波長における処理液の吸光特性を測定することで、処理液の温度による誤差変動を除去した処理液の濃度を検出する濃度検出手段と、
その濃度検出手段による検出濃度が設定濃度に近づくように前記補充手段を操作する濃度制御手段と、
を備えたことを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
前記濃度検出手段の測定部は、前記処理槽に接続された循環配管又はその循環配管から分岐された分岐配管の光透過部に設置されている請求項１記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記濃度検出手段は、複数の波長における吸光特性を測定することで、前記測定部が設置される光透過部の性状による誤差変動を除去した濃度を検出する請求項２に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板等の基板(以下、単に「基板」と称する)を処理液で処理する基板処理装置に関し、特に高温度に加熱された処理液中に基板を浸漬して処理を施す際に、処理液の濃度を制御する技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の基板処理装置としては、例えば基板表面の窒化珪素膜（ＳｉＮ）を高温度の燐酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液を用いてエッチング処理する基板処理装置が知られている。
【０００３】
例えば半導体ウエハプロセスで、窒化珪素膜を燐酸溶液でエッチングする場合、基板表面には、窒化珪素膜の他にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が存在するのが一般的である。そのような場合、エッチング対象は窒化珪素膜のみであり、シリコン酸化膜は処理液によりほとんどエッチングされないことが一般に求められる。
【０００４】
窒化珪素膜とシリコン酸化膜が燐酸溶液でエッチングされるメカニズムとして、窒化珪素膜は燐酸溶液中の水によりエッチングされ、シリコン酸化膜は燐酸溶液中の燐酸によりエッチングされることが知られている。
【０００５】
このため、窒化珪素膜のエッチング量を精度よく管理するためには処理液の濃度、すなわち薬液と希釈液の混合比率と、処理液の温度が非常に重要である。また一般的に高温中の燐酸溶液においては、希釈液である水の蒸発量は多く、水の補充による濃度制御が重要である。処理液の温度又は濃度を一定に保持する手段を備える基板処理装置としては、下記の特許文献１〜２に記載された装置が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、燐酸浴の濃度制御を水の補充により行う際に、燐酸浴の沸騰温度を設定温度として、現在温度とこれを比較した結果に応じて、水の補充レートを自動制御する基板処理装置が開示されている。この装置では、実際に制御しているのは処理液の温度のみであり、処理液の濃度は沸騰濃度以下にはならないという物理現象に頼った希釈液の補充手段となっている。
【０００７】
また、特許文献２には、処理液の温度を設定温度にするために加熱手段を操作する温度制御手段と、処理液の濃度を調整するために処理槽に希釈液を補充する補充手段と、処理液の比重等によって処理液の濃度を検出する濃度検出手段と、検出した処理液の濃度が沸点温度より少し高くなるように、希釈液の補充量を調整する濃度制御手段と、を備える基板処理装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２０００７２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された装置の場合、燐酸浴の沸騰温度に対応する燐酸浴濃度が一定であるため、窒化珪素膜のエッチングレートが決定されると、処理液の濃度と温度とが同時に決定され、各々を独立して調整できないという問題がある。また、希釈液の補充量は本来の蒸発量よりも僅かに多く補充する必要があるが、補充量が過剰になると処理液の温度低下、あるいは処理液が突沸する原因となる。処理液の突沸は、例えば処理槽内のウエハを破損させる等の問題がある。
【００１０】
また、特許文献２に記載された装置の場合、濃度検出手段が処理槽内の検出端から供給される気体の圧力を処理液の比重に換算しているため、処理液の温度、処理槽内の液量、処理槽内の処理液の流れにより検出端より供給される気体の圧力は変化する。したがって、処理液の温度、処理槽内の液量、処理槽内の流れが一定の下で検出する必要がある。しかし、実際の運用上、処理液の濃度を制御するために処理液に希釈液を補充する際には処理液の温度も変化するため、処理液の温度が設定温度に復帰するまで正確な濃度が測定できないという問題がある。また、処理槽内の処理液の流れは様々な要因で変化するため、濃度変動がないにもかかわらず、処理槽内の処理液の流れの変化により、それを処理液の濃度の変化として捉えてしまい、希釈液を補充、あるいは停止し、実際の処理液の濃度が変化する結果、窒化珪素膜のエッチング量に変化が生じる場合がある。
【００１１】
さらに特許文献１及び２に記載された従来技術には、何れにも次のような問題がある。つまり、両者の従来技術はともに、処理液の温度が一定下の条件でのみ処理液の濃度を制御することが可能であるが、実際の処理プロセスにおいては、例えば半導体ウエハが高温の処理槽内に浸漬される場合に、処理槽内の処理液は温度が低下する。このような場合、従来技術では処理槽内の処理液の温度が設定温度付近に復帰するまでの間は処理液の濃度が不明となるため濃度制御が行ず、希釈液の補充を停止せざるを得ない。その結果として希釈液は蒸発し、処理液の濃度は上昇し、窒化珪素膜のエッチングレートが安定しない原因となる。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、処理液の濃度を直接検出できるため、処理液の温度の影響を殆ど受けずに独立した濃度制御が行え、基板の薬液処理を精度良く行うことができる基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。      
すなわち、本発明の基板処理装置は、薬液としての燐酸と希釈液としての水とを含有する処理液を加熱し、この処理液中に基板を浸漬して処理を行う基板処理装置において、処理液を貯留する処理槽と、処理液を加熱する加熱手段と、処理液の温度を検出する温度検出手段と、その温度検出手段による検出温度が設定温度に近づくように前記加熱手段を操作する温度制御手段と、処理液に希釈液を補充する補充手段と、水の吸収バンドを含む複数の波長における処理液の吸光特性を測定することで、処理液の温度による誤差変動を除去した処理液の濃度を検出する濃度検出手段と、その濃度検出手段による検出濃度が設定濃度に近づくように前記補充手段を操作する濃度制御手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の基板処理装置によると、濃度検出手段が処理液の吸光特性を測定することで処理液の濃度を直接検出するため、処理液の温度の影響を殆ど受けずに独立した濃度制御が行える。その結果、例えば基板ウエハの浸漬により処理液の温度が低下した場合などでも、処理液の濃度を維持するための水の補充、停止が可能であり、結果として窒化珪素膜のエッチングが安定することになる。また、本発明によると、薬液と希釈液の混合比率を、薬液の沸点濃度以上の範囲で自由に制御することが可能となり、例えば燐酸溶液の濃度を沸点濃度に対して高くすることで、窒化珪素膜のエッチング量を少なくし、シリコン酸化膜のエッチング量を多くすることも可能である。なお、従来は窒化珪素膜のみをエッチングし、同時に基板上に存在するシリコン酸化膜はエッチングしないことが重要であったが、近年の半導体デバイスの多様化に伴い、窒化珪素膜と同時にシリコン酸化膜もエッチングするような技術も必要となっている。
【００１５】
前記濃度検出手段は、複数の波長における吸光特性を測定することで、処理液の温度による誤差変動を除去した濃度を検出するため、処理液の温度変動の影響を受けずに、濃度検出手段が処理液の濃度を精度良く検出することができる。つまり、吸光特性を用いる分光測定手法では、吸光特性を異なる複数の波長に対して得ることができ、処理液の濃度の変化と温度の変化を区別することが可能となり、別途、温度測定を行うことなく、温度補正を行った場合と同様の精度が得られる。これにより、基板の薬液処理をより精度良く行うことができる。
【００１６】
また、前記濃度検出手段の測定部は、前記処理槽に接続された循環配管又はその循環配管から分岐された分岐配管の光透過部に設置されていることが好ましい。循環配管又は分岐配管の光透過部に濃度検出手段の測定部を設置することで、光透過部の材質の制限などを少なくすることができ、また、サンプルを濃度測定装置内部のセルにバイパスする場合に比べて、測定の時間差と温度差の両方の観点からリアル性を増すことができ、処理槽内を循環中の処理液の濃度検出制度をより高めることができる。これにより、基板の薬液処理をより精度良く行うことができる。
【００１７】
その際、前記濃度検出手段は、複数の波長における吸光特性を測定することで、前記測定部が設置される光透過部の性状による誤差変動を除去した濃度を検出するのが好ましい。循環配管又は分岐配管の光透過部に測定部を設置する場合、光透過部の材質の制限などを少なくできるが、その場合でも、性状補正を行うことが好ましく、特に、複数の波長における吸光特性を測定することにより、光透過部の性状による影響を受けずに、濃度検出手段が処理液の濃度を精度良く検出することができる。これにより、基板の薬液処理をより精度良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の基板処理装置の一例を示す概略構成図
【図２】本発明の基板処理装置の要部の一例を示す概略構成図
【図３】燐酸溶液の濃度および温度と、シリコン窒化膜エッチングレートとの関係を示すグラフ
【図４】マイクロプロセッサのデータ処理のフローチャート
【図５】マイクロプロセッサのデータ処理のフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の基板処理装置は、薬液と希釈液を混合してなる処理液を加熱し、この処理液中に基板を浸漬して処理を行うものである。本実施形態では、処理液が薬液としての燐酸と希釈液としての水とを含有する燐酸溶液であり、これを加熱しつつ、この燐酸溶液中に基板（例えば半導体用シリコンウエハ）を浸漬してエッチング処理する装置を例に採って説明する。
【００２１】
この基板処理装置は、燐酸溶液を貯留する処理槽１を備えている。この処理槽１の周囲には、処理槽１から溢れ出た燐酸溶液を回収するための回収槽１ａが設けられている。回収槽１ａで回収された燐酸溶液は、循環配管１ｂを介して処理槽１に戻される。
【００２２】
この循環配管１ｂには、循環ポンプ９、加熱手段３、およびフィルタ１０が設けられており、処理槽１の底部に設けられた噴出管に接続されている。
【００２３】
加熱手段３は、処理槽１に戻される燐酸溶液を加熱するために設けられ、電気ヒータなどが使用される。フィルタ１０は、処理槽１に戻される燐酸溶液からパーティクルを除去するために設けられている。フィルタ１０としては、フッ素系樹脂等からなる多孔質膜等が用いられる。
【００２４】
処理槽１と回収槽１ａには、槽内の燐酸溶液を加熱するための加熱手段２が設けられ、電気ヒータなどが使用される。循環配管１ｂの加熱手段３および槽用の加熱手段２は、本発明における加熱手段に相当する。
【００２５】
処理槽１の上部には開閉自在のカバーを設けてもよい。処理対象である複数枚の基板は昇降自在の保持アームに等間隔に直立姿勢で保持され、保持アームが槽外にあるとき、カバーは閉じられる。基板群を保持アームに保持して槽内に投入するとき、カバーが開けられる。基板群が槽内に投入されてエッチング処理を施している間、カバーは再び閉じられる。
【００２６】
回収槽１ａ等には燐酸を供給する燐酸供給部が配設されている（図示省略）。また、処理槽１には純水等の水を補充するための水補充部６ａが配設されている。水補充部６ａは、処理槽１の縁近傍に配設されたノズルと、このノズルを水供給源に連通接続する配管と、この配管に介在する流量調整弁６ｂとを備えている。これらは、本発明における補充手段に相当する。
【００２７】
処理槽１内には燐酸溶液の温度を検出する温度検出手段４が設けられている。温度検出手段４としては、熱電対等を用いた温度センサなどが使用される。温度検出手段４の検出信号は温度制御手段５に送られる。温度制御手段５は、この検出信号に基づいて、検出温度が設定温度に近づくように加熱手段２，３を操作する。その際の制御としては、ＰＩＤ（比例・積分・微分）制御、又はＯＮ／ＯＦＦ制御などが可能である。具体的には、例えば燐酸溶液の温度が１５９〜１６１°Ｃの範囲に入るように加熱手段２，３を操作して制御する。
【００２８】
濃度検出手段７は、処理液の吸光特性を測定することで処理液の濃度を検出するものである。吸光特性は、処理液の透過光または反射光の強度値により測定できるが、具体的には、測定対象の燐酸溶液を光透過部に導入し、光透過部に対して異なる波長の光を透過または反射させ、透過光または反射光の強度値を測定し、強度値から吸光度を演算し、吸光度と検量線式を用いて、上記燐酸溶液中の酸の濃度を決定することができる。
【００２９】
検量線式は、既知濃度の燐酸溶液のサンプルを光透過または反射検出用のセル等に導入し、セル等に対して赤外線波長域の異なる波長の光を透過または反射させ、透過光または反射光の強度値を測定し、この測定を複数のサンプルについて繰返し、上記の複数のサンプルの強度値から吸光度を演算することで、吸光度と燐酸溶液中の酸濃度の間の検量線式として求めることができる。
さらに、検量線式を特定のセルを用いて作成するのではなく、使用する光透過部に導入して作成することにより、光透過部に固有の性状に関する情報を検量線に組み込む事が可能になり、処理液の循環経路あるいはその分岐経路において直接濃度を測定して、時間差や温度差を生じることなく、連続的に処理液の濃度を検出することが可能となる。
【００３０】
本発明では、濃度検出手段７の測定部を、処理液が存在する何れの位置に設けてもよいが、処理槽１に接続された循環配管１ｂ又はその循環配管１ｂから分岐された分岐配管１ｃの光透過部１ｄに、測定部が設置されることが好ましい。本実施形態では、濃度検出手段７の測定部が、循環配管１ｂから分岐された分岐配管１ｃの光透過部１ｄに設置されている例を示す。
【００３１】
濃度検出手段７は、例えば図２に示すように、測定対象の燐酸溶液が導入される光透過または反射検出用の光透過部１ｄと、赤外波長域の光を照射する光源１００と、光源１００からの光を照射して得られる透過光または反射光の異なる波長での光強度を検出する受光手段と、燐酸溶液中の酸の濃度と吸光度との関係を示す検量線式を記憶する記憶手段と、上記受光手段が出力する光強度信号から吸光度を演算し、上記吸光度から上記検量線式に基づいて燐酸溶液中の酸の濃度を決定する濃度演算手段とを備える。
【００３２】
光源１００としては８００〜１６００ｎｍ近辺の波長の赤外光を発生するタングステンランプ、ハロゲンランプ等のランプ１００を用い、測定には、８００〜２０００ｎｍ、より好ましくは８００〜１６００ｎｍの赤外光を用いる。この波長域を使用するのは、燐酸溶液中の水分濃度の変化と水分温度の変化に対する吸収量の変化が、精度良く測定できるためである。例えば９８０ｎｍ付近の水の吸収バンドは、水分濃度の変化に対してはその吸収の大きさの変化として観測され、水分温度の変化に対しては吸収ピークのシフトとして観測されるので、９８０ｎｍ付近の波長と１１００ｎｍ付近の波長における吸収特性を同時に測定することで、水分濃度による吸光特性と水分温度による吸光特性が区別できる。
【００３３】
赤外線ランプ１００から放射された赤外線は、第１凸レンズ１０２によって集光され、第１凸レンズ１０２の焦点位置に配置された絞り１０４と干渉フィルタ１０６を通過する。回転円板１０８は、複数（たとえば、８枚）の干渉フィルタ１０６を、円周方向に等角度間隔で保持し、駆動モータ１１０により所定の回転数（たとえば１０００ｒｐｍ）で回転駆動される。ここで、干渉フィルタ１０６は、絞り１０４を通過した赤外線を上記の波長域内の所定の波長の赤外線に分光する。干渉フィルタ１０６によって分光された赤外線は、第２凸レンズ１１２によって集光され、投光用光ファイバ１１３の入口端に導入される。
【００３４】
光ファイバを用いた赤外線分光装置については、特開平６−１１４４２号公報にその詳細が記載されている。投光用光ファイバ１１３は、光ファイバ１１３ｂの出口側に投光ヘッド１１３ａを備えており、投光ヘッド１１３ａは光ファイバ１１３ｂの出口端から出て拡がった光を集光するレンズを有する。また、受光用光ファイバ１１４は、光ファイバ１１４ｂの入口側に受光ヘッド１１４ａを備えており、受光ヘッド１１４ａは光ファイバ１１４ｂの入口端へ光を集光するレンズを有する。両者のレンズによる集光の度合いは、測定対象となる処理液への光照射の面積によって決定される。
【００３５】
光透過部１ｄは、配管に接続したフローセルでもよいが、光透過性の配管をそのまま使用することも可能である。セルの材料として一般に使用される石英は、処理液がリン酸である場合にエッチングされたり、処理液中に溶解したケイ素化合物が付着して曇りが生じ易いため、本発明では、光透過性の樹脂からなる配管を使用するのが好ましい。このような配管を構成する光透過性の樹脂としては、耐薬品性、耐熱性、ケイ素化合物の付着性などの観点から、ＰＦＡなどのフッ素系樹脂が好ましい。光透過部１ｄとして、光透過性の樹脂からなる配管を使用する場合、投光ヘッド１１３ａと受光ヘッド１１４ａのレンズによる集光の度合いは、セルとなる配管直径の半分程度の直径であることが好ましい。
【００３６】
本発明では、光透過部１ｄとして、フローセルや配管を用いることにより、インラインで連続的に濃度測定が行える。光透過部１ｄに照射された赤外線の一部は燐酸溶液によって吸収され、残部は光透過部１ｄを透過する。光透過部１ｄを透過して、受光用光ファイバ１１４に導入された赤外線は、受光用光ファイバ１１４の出口端から導出される。導出された光は、第３凸レンズ１１６により集光され、受光素子１１８に入射される。
【００３７】
駆動モータ１１０により回転円板１０８が回転駆動されると、受光素子１１８は、回転円板に保持されている複数の干渉フィルタ１０６の透過波長に対応する各赤外線の、燐酸溶液に対応する透過度（または反射度）に比例する信号を生成する。受光素子１１８は、入射された赤外線を、その強度に対応する光電流に変換する。
【００３８】
回転円板１０８に保持される各干渉フィルタ１０６は、測定対象に応じた、互いに異なる透過波長を有している。回転円板１０８が回転すると、各干渉フィルタ１０６が、第１凸レンズ１０２と第２凸レンズ１１２の光軸に順次挿入される。そして赤外線ランプ１００から放射された赤外線が、干渉フィルタ１０６によって分光された後、光透過部１ｄ内のサンプルを透過し（一部は吸収され）、第３凸レンズ１１６により集光され、受光素子１１８に入射される。
【００３９】
これにより、受光素子１１８は、各波長の赤外線の光強度に応じた電気信号を出力する。増幅器１２０は、受光素子１１８から出力された、光透過部１ｄの透過光強度信号（または反射光強度信号）を増幅し、Ａ／Ｄ変換器１２２は、増幅器１２０から出力されたアナログ信号をデジタル信号に変換する。
【００４０】
次に、データ処理部１３０の具体的な構成を説明する。データ処理部１３０は、Ａ／Ｄ変換器１２２からデジタル信号である透過光強度信号（または反射光強度信号）を受け取り、それから各波長の赤外線の吸光度を演算する。そして、演算した各波長の赤外線の吸光度と、あらかじめ記憶されている検量線式とに基づいて、燐酸溶液の水又は燐酸の濃度を演算する。
【００４１】
検量線式は、それらの濃度が既知の複数のサンプルについて複数波長の光の吸光度を測定して、吸光度と各成分の濃度との間の定数項を含む吸光度の多次多項式を用いて多変量解析法により予め求められて、記憶装置（ＲＡＭ１３６）に保持されている。
【００４２】
受光素子１１８が生成する各々の信号は、増幅器１２０で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器１２２でデジタル信号に変換され、データ処理部１３０のマイクロプロセッサ１３２に入力される。データ処理部１３０は、たとえばマイクロプロセッサ１３２を備えるパーソナルコンピュータである。マイクロプロセッサ１３２には、プログラム等を記憶するＲＯＭ１３４、ワークエリアであるＲＡＭ１３６、データや各種命令を入力するキーボード、マウスなどの入力装置１３８および外部に信号を出力する出力装置１４０などが接続されている。ＲＯＭ１３４は、マイクロプロセッサ１３２を動作させるためのプログラム等を格納している。ＲＡＭ１３６は、検量線式や各種データを記憶している。マイクロプロセッサ１３２は、入力されたデジタル信号から各波長での吸光度を演算し、演算した各波長の光の吸光度から検量線式を用いて、燐酸溶液の濃度を演算する。出力装置１４０は、データ処理の結果を出力するプリンタ、ディスプレイ、データ出力インタフェース等である。
【００４３】
図４及び図５は、マイクロプロセッサ１３２の処理のフローを示す。まず、既知濃度のサンプルの測定が開始されると（Ｓ１０）、回転円板１０８の回転に同期して光測定系のＡ／Ｄ変換器１２２から複数波長での光強度データを入力する（Ｓ１２）。そして、光強度データから吸光度を演算して記憶する（Ｓ１４）。次の既知濃度のサンプルがあれば（Ｓ１６でＹＥＳ）、上述の処理を繰返す。次の既知濃度のサンプルがなければ（Ｓ１６でＮＯ）、吸光度と濃度との間の検量線式を演算し（Ｓ１８）、ＲＡＭ１３６に記憶する（Ｓ２０）。
【００４４】
未知濃度のサンプルの測定が開始されると（Ｓ２２）、回転円板１０８の回転に同期して光測定系のＡ／Ｄ変換器１２２から複数波長での光強度データを入力する（Ｓ２４）。そして、光強度データから吸光度を演算する（Ｓ２６）。そして、吸光度と検量線式から濃度を演算し（Ｓ２８）、ＲＡＭ１３６に記憶する（Ｓ３０）。ここで測定終了か否かを判断し（Ｓ３２）、終了でなければ、ステップ２４に戻り、濃度測定を続ける。
【００４５】
図４に示すマイクロプロセッサ１３２の処理における光強度データの処理の手法は、近赤外波長域での分光測定に用いられた、本出願人による特開平６−２６５４７１号公報に記載されたものと同様である。データ処理の具体的な内容を以下に説明する。
【００４６】
まず、入力された光強度のデジタル信号に対して、次の式（１）による演算処理を実行し、吸光度Ａｉを演算する。
【数１】
0005180263.tif 000002
この式において、ｉは、分光された複数の赤外線波長の順番ないし番号（たとえば、１〜８）であり、Ｒｉは、測定対象である燐酸溶液のｉ番目の波長の赤外線の透過強度値（または反射強度値）であり、Ｂｉは、光透過部１ｄ内に導入された基準濃度の燐酸溶液の、ｉ番目の波長の赤外線の透過強度値（または反射強度値）であり、Ｄｉは、光透過部１ｄを遮光したときのｉ番目の波長の赤外線の透過強度値（または反射強度値）である。なお、ＢｉおよびＤｉは、あらかじめ測定されているデータであり、データ処理装置のＲＡＭ１３６に格納されている。
【００４７】
次に、式（１）による演算処理により得られた吸光度Ａｉに、次の式（２）の変換を行う。
【数２】
0005180263.tif 000003
式（２）の変換を行う理由は以下のとおりである。式（１）により演算される吸光度Ａｉは、赤外線ランプ１００の発光強度の変動や、受光素子１１の感度変動や、光学系のひずみなどにより変化する。しかし、この変化はあまり波長依存性はなく、各波長の赤外線についての各吸光度データに同相、同レベルで重畳する。したがって、式（２）のように、各波長の間の差をとることにより、この変化を相殺できる。
【００４８】
吸光度Ａｉは、燐酸溶液自体の温度変動や劣化とともに、屈折率変動や濁りの増加によって、変動など発生するが、これらの変動は、公知の方法で除去することができる。本発明では、処理液の温度に基づいて、濃度検出手段７が検出濃度の温度補正を行うことが好ましいが、特に、濃度検出手段７が、複数の波長における吸光特性を測定することで、処理液の温度による誤差変動を除去した濃度を検出するのが好ましい。温度補正を行う際の温度に関する情報は、検量線式に反映させておけば別途必要としないが、濃度検出手段７の測定部の付近などに、別に温度検出手段を設けて、これを利用して温度補正を行うことも可能である。
【００４９】
吸光度による濃度測定において、温度補正を行う方法は、特開平３−２０９１４９号公報などに、その詳細が記載されている。例えば、所定の複数の波長で分光測定する装置を用いて、各温度のそれぞれについて、単位当たりの誤差変動原因に対する分光測定データの出力変動のデータを各波長毎に求め、この各出力変動データを測定波長数の次元の空間におけるベクトルとし、すべてのベクトルに直交する部分空間を求め、測定対象の濃度があらかじめ知られている複数のサンプルの各波長での分光測定を行い、この測光データを上記の部分空間に射影したデータに変換し、この射影されたデータと濃度の間の相関を表わす検量線式を求めて、濃度による誤差変動を除去する分光測定法を用いることができる。
【００５０】
次に、式（２）により得られたＳｉに基づいて、燐酸溶液中の水について、次の式（３）の演算を行い、水の含有量（濃度）Ｃ１を演算する。
【数３】
0005180263.tif 000004
式（３）において、Ｆ（Ｓｉ）は、水の検量線式であり、Ｓｉについての１次項および高次項を含むとともに、ＳｉとＳｉ＋１またはその高次項の積であるクロス項および定数項を含み、たとえば、次の式（４）であらわされる。
【数４】
0005180263.tif 000005
式（４）において、ＳｉとＳｉ＋１は式（１）と式（２）により得られたデータであり、α、βおよびγは検量線式の係数であり、Ｚ０は定数項である。式（４）に含まれる各データは、燐酸の濃度（即ち水の濃度）が既知の燐酸溶液の標準サンプルを用いた測定により、あらかじめ求められたものであり、データ処理部１３０のＲＡＭ１３６に格納されている。従って、測定対象である燐酸溶液の各波長の強度値が測定されることで、水の含有量（濃度）Ｃ１を演算することができる。
【００５１】
本発明では、濃度検出手段７又は濃度制御手段８が、測定部が設置される光透過部１ｄの性状（材質、肉厚、太さなど）に基づいて、検出濃度の性状補正を行うことが好ましい。特に、濃度検出手段７が、複数の波長における吸光特性を測定することで、測定部が設置される光透過部１ｄの性状による誤差変動を除去した濃度を検出することが好ましい。このような性状による誤差変動の除去を行う場合、温度による誤差変動の除去を行う場合と同様に、特開平３−２０９１４９号公報に記載された方法を用いることができる。
【００５２】
濃度検出手段７で得られた燐酸溶液の検出濃度に関する信号は、濃度制御手段８に送られる。濃度制御手段８は、濃度検出手段７による検出濃度が設定濃度に近づくように補充手段６の流量調整弁６ｂを操作して、水の補充量を調整する。具体的には、濃度制御手段８は、燐酸溶液の検出濃度に基づいてＰＩＤ（比例・積分・微分）制御によって流量調整弁６ｂを操作する。例えば、処理液の検出濃度が設定濃度を上回るときは希釈液を補充し、処理液の検出濃度が設定濃度を下回るときは希釈液の補充を停止するように制御される。
【００５３】
本発明では、基板処理装置の全体を管理するために主制御部を設けてもよい。具体的には、主制御部は、温度制御手段５に対する燐酸溶液の設定温度の指令、濃度制御手段８に対する燐酸溶液の目標濃度の指令、および燐酸の流量調整弁の操作指令などを与えることができる。
【００５４】
次に基板処理装置の動作について説明する。まず、燐酸の流量調整弁が開けられて、回収槽１ａに燐酸が供給される。回収槽１ａに供給された燐酸は、循環配管１ｂを介して処理槽１に送られる間に加熱手段３によって加熱され、処理槽１に導入された燐酸は加熱手段２によっても加熱される。
【００５５】
処理槽１内の燐酸の温度は温度検出手段４によって検出されて、その信号が温度制御手段５に送られる。温度制御手段５は、設定温度１６０°Ｃに対して、例えば±１°Ｃの範囲内で温度管理している。具体的には、液温度が１５９°Ｃ未満のときは、加熱手段２，３による加熱を継続する。液温度が１６１Ｃを超えるときは、加熱手段２，３による加熱を停止して自然冷却によって液温度を下げる。
【００５６】
処理槽１内から循環配管１ｂと分岐配管１ｃにより導かれた処理液の濃度は、濃度検出手段７によって逐次検出される。濃度制御手段８は、この検出濃度が予め設定された目標濃度に近づくように、ＰＩＤ制御などにより流量調整弁６ｂを操作して処理槽１に水を補充する。この目標濃度は、燐酸溶液の設定温度に対応した沸点濃度よりも少し高くなるよう設定されるか、又はその濃度よりも高い濃度に設定される。
【００５７】
処理槽１内の燐酸溶液の検出濃度が目標濃度範囲を超える場合は、水の補充が継続され、検出濃度が目標濃度範囲を下回る場合は、水の補充が停止される。水の補充が停止されると、燐酸溶液の加熱により燐酸溶液中の水が蒸発して、燐酸溶液の濃度は自然に上昇する。
【００５８】
処理槽１内の燐酸溶液が目標濃度範囲に入って安定すると、保持アームに保持された基板群が処理槽１内に投入されて、基板群のエッチング処理が始まる。予め定められた処理時間が経過するまで、温度制御および濃度制御が繰り返し行なわれる。処理時間が経過すると基板群が槽内から引き上げられて、次の処理槽へ移送される。
【００５９】
次に本発明における燐酸溶液の温度制御と濃度制御との関係を、図３を参照して説明する。図３は、燐酸溶液の濃度および温度と、シリコン窒化膜エッチングレートとの関係を示すグラフである。この図では、各温度でのエッチングレートがエッチングレート曲線として実線で、また濃度変化により変化する沸点が、沸点曲線として点線で示されている。この図に示すように、燐酸溶液の沸点は、燐酸溶液の濃度が高くなるにつれて高くなる性質を有する。
【００６０】
また、本発明では、温度制御手段５が燐酸溶液の温度を一定に保つように制御していることから、シリコン窒化膜のエッチングレートは、濃度の変動に応じて、温度ごとのエッチングレート曲線に沿って移動することになる。ここでは、温度１５０℃、温度１６０℃、温度１７０℃の場合を示している。先の制御では、燐酸溶液の設定温度は１６０℃であるので、濃度の設定値を変化させることで、対応する曲線に沿ってエッチングレートを変化させることができる。
【００６１】
その際、燐酸溶液の濃度の設定値を、設定温度における沸点より高めておくことで、水の補充による燐酸溶液の突沸を未然に防止することができる。また、窒化珪素膜と同時にシリコン酸化膜もエッチングするような技術に対して、窒化珪素とシリコン酸化膜のエッチング選択比を自由に制御することが可能になる。
【００６２】
［別の実施形態］
本発明は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、以下のように実施形態を変更することが可能である。
【００６３】
（１）前記の実施形態では、処理液として燐酸溶液を用いる場合の例を示したが、本発明では、混酸溶液（硫酸＋過酸化水素）、硫酸溶液、ふっ化水素酸溶液等の他の処理液を用いることも可能である。吸光特性を利用した混酸の濃度測定装置については、特開平６−２６５４７１号公報にその詳細が記載されている。
【００６４】
（２）前記の実施形態では、処理槽に接続された循環配管から分岐された分岐配管の光透過部に、濃度検出手段の測定部が設置される例を示したが、処理槽に接続された循環配管に光透過部を設けて、測定部を設置してもよい。また、処理槽に窓部を設けることで、濃度検出手段の測定部を設置して吸光特性を測定することも可能である。また、特開２０００−８８７４９に開示される測定プローブなどを処理槽内に設けることで、濃度検出手段の測定部を設置して吸光特性を測定することも可能である。
【００６５】
（３）前記の実施形態では、投光用光ファイバと受光用光ファイバを用いて、濃度検出手段の光学系から離れた位置に、濃度検出手段の測定部を配置する例を示したが、光学系を配管の光透過部の付近に配置することも可能である。
【００６６】
（４）前記の実施形態では、濃度検出手段が、温度情報を反映した検量線式を利用することにより、処理液の温度に影響されずに検出濃度の測定を行う場合の例を示したが、濃度制御手段が、処理液の温度に基づいて検出濃度の温度補正を行うようにしてもよい。その場合、例えば、予め各温度での検出濃度に対する補正値を記録したテーブルを記憶させておき、そのテーブルを利用して、検出温度に基づいて補正値を算出する演算を行うようにすればよい。また、予め作成した補正用の関数を用いて、検出温度における検出濃度の補正値を算出することも可能である。
【００６７】
（５）前記の実施形態では、濃度検出手段が、測定部が設置される光透過部の性状に基づいて、検出濃度の性状補正を行う場合の例を示したが、濃度制御手段が、光透過部の性状に基づいて、検出濃度の性状補正を行うようにしてもよい。その場合、例えば、予め各材質（材質、厚み等）での検出濃度に対する補正値を記録したテーブルを記憶させておき、そのテーブルを利用して、性状に基づいて補正値を算出する演算を行うようにすればよい。また、予め作成した補正用の関数を用いて、各性状に対する検出濃度の補正値を算出することも可能である。
（６）前記の実施形態では、温度検出手段が、熱電対を用いた温度センサによって行う場合の例を示したが、温度検出手段として処理液の吸光特性を利用することも可能である。その場合、処理液の吸光特性を測定することで処理液の温度を検出する温度検出手段を別に設けてもよいが、濃度検出手段によって、温度検出手段を兼用することが好ましい。その場合には、あらかじめ温度の異なる既知の濃度の処理液の吸光度を測定して検量線に加えておき、処理液の濃度と温度の両方を算出するようにすればよい。
【符号の説明】
【００６８】
１     処理槽
１ｂ    循環配管
１ｄ    光透過部
２     ヒーター(加熱手段)
３     ヒーター(加熱手段)
４     温度検出手段
５     温度制御手段
６     補充手段
７     濃度検出手段
８     濃度制御手段
９     循環ポンプ
１０   フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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