(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分が１質量ｐｐｍ以上かつ１０００質量ｐｐｍ以下、窒素分が５質量ｐｐｍ以下、９０容量％留出温度が１２０〜１７０℃、ジベンゾチオフェン類の含有量が０.１質量ｐｐｍ以下の原料ナフサ留分を、水素存在下、温度２００〜４００℃、液空間速度８〜１５ｈ-1、圧力１〜５ＭＰａＧ、水素／オイル比２０〜４０ＮＬ／Ｌの条件下で、メソポアの中央細孔直径が４〜２０ｎｍ、比表面積が３０〜８００ｍ2／ｇの少なくともニッケル及びモリブデンを含む１種類以上の多孔質酸化物触媒である水素化精製触媒と接触させ、硫黄分０.５質量ｐｐｍ以下の精製ナフサ留分を得ることを特徴とするナフサ留分の水素化精製方法。
【請求項２】
ナフテン分の含有量（容量％）を"Ｎ"、アロマ分の含有量（容量％）を"Ａ"としたとき、原料ナフサと精製ナフサの"Ｎ＋２Ａ"の差が１容量％以下である請求項１に記載のナフサ留分の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定床反応塔を用いて比較的小さな水素／オイル比でナフサ留分を効率的に水素化精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油中のナフサ留分や製油所内における各種の石油精製装置や分解装置にて生産されたナフサ留分は、接触改質装置を通じて、高オクタン価のガソリン基材となると共に、石油化学品原料であるベンゼン、トルエン、キシレン等（以下ＢＴＸと称す）に転換される。この接触改質装置に用いられる触媒の多くは貴金属を含有するものであり、硫黄や窒素等のヘテロ元素に対して耐性が低い。このため、接触改質装置の原料となるナフサ留分は、通常、水素化精製処理を経て、硫黄や窒素等のヘテロ化合物が除去されており、例えば硫黄分は０．５質量ｐｐｍ程度まで低減される。
【０００３】
従来のナフサ水素化精製技術に関しては、ナフサ留分を水素存在下でコバルトやニッケルおよびモリブデンを含む多孔質酸化物系触媒と接触させることにより、硫黄や窒素等のヘテロ化合物を除去する方法が提案されている（特許文献１〜４）。特に、ナフサ留分は、より重質な灯油や軽油、残油等に比べて水素化精製処理が容易であるため、３ＭＰａＧ以下の低圧、反応温度２５０〜３３０℃の比較的低温で処理されることが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
一方、近年の石油化学品、特に上記ＢＴＸの需要増に伴う接触改質によるナフサ処理量増大の要請が高まっている。ナフサ処理量増加に伴い、水素ガス流量も増加するため、反応器を初めとする装置全体の差圧が高まる傾向にある。しかしながら、一般にナフサ留分を水素化精製する装置は、３ＭＰａＧ以下の低い圧力で運転されるよう設計されているため（非特許文献１）、上記のように差圧が増大しても設計圧力を超えないように本来望まれる反応圧力よりも低い圧力での運転を余儀なくされることがある。
【特許文献１】特開２００１−３５３４４４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５０２７号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２７５９号公報
【特許文献４】特開平０５−０７０７８０号公報
【非特許文献１】石油学会編、水素化精製プロセス、５９ページ、講談社（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記欠点を解決するもので、本発明は、処理量を増加しても脱硫性能を損なうことなく維持するナフサ留分の水素化精製方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、ナフサ留分に対して適切な運転条件を選択することにより処理量を増加しても水素化精製の脱硫性能を維持しつつ差圧の上昇を抑えることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次のとおりのナフサ留分の水素化精製方法である。
（１）硫黄分が１質量ｐｐｍ以上かつ１０００質量ｐｐｍ以下、窒素分が５質量ｐｐｍ以下であるナフサ留分を、水素存在下、温度２００〜４００℃、液空間速度８〜１５ｈ−１、圧力１〜５ＭＰａＧ、水素／オイル比２０〜４０ＮＬ／Ｌの条件下で水素化精製触媒と接触させ、硫黄分０．５質量ｐｐｍ以下の精製ナフサ留分を得ることを特徴とするナフサ留分の水素化精製方法。
（２）水素化精製触媒が、少なくともニッケル及びモリブデンを含む1種類以上の多孔質酸化物触媒である（１）に記載のナフサ留分の水素化精製方法。
（３）ナフサ留分に含有されるジベンゾチオフェン類の含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である（１）又（２）のいずれかに記載のナフサ留分の水素化精製方法。
（４）ナフテン分の含有量（容量％）をＮ、アロマ分の含有量（容量％）をＡとしたとき、精製ナフサと原料ナフサのＮ＋２Ａ値（容量％）の差が１容量％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のナフサ留分の水素化精製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素化精製方法によれば、すなわち、新規な技術思想に基づいた低い水素／オイル比で運転することにより、既設の水素化精製装置においては、ナフサ留分の処理量を低減することなしに脱硫性能を維持できるばかりでなく、反応に使用する水素量を低減できるためコンプレッサーの負荷を下げ、より経済的な運転を行うことができる。また、流通ガス量が低減できることにより触媒層に起因する反応器の入口と出口の差圧が低減されるが、この圧力損失の余裕を利用して、装置の制限圧力上限での運転を行えば、ナフサ処理量を増加することができる。さらに、水素化精製装置を新設する場合には、コンプレッサー、水素供給配管、気液分離機器、ガス洗浄装置などの水素ガス関連の設備をコンパクトに、低コストで設計することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔原料ナフサ留分〕
本発明において原料として用いることのできるナフサ留分としては、原油やコンデンセートを蒸留して得られる直留ナフサ留分、各種の石油精製プロセスや分解プロセスから得られるナフサ留分、例えば、熱分解油、接触分解油、接触改質油、直接脱硫軽油、間接脱硫軽油等から得られるプロセス油を蒸留して得られるナフサ留分、及びその他のオイルシェルやオイルサンドをビスブレーキング等の部分処理及び／又は蒸留して得られるナフサ留分、ＦＴ法等で誘導される合成ナフサ留分、植物油由来のメチルエステル等の非石油由来の炭化水素油等から得られるナフサ留分が挙げられる。これらは、単独あるいは複数種類を混合しても差し支えない。
【００１０】
前記熱分解油から得られるナフサ留分とは、重質油留分に熱を加えて、ラジカル反応を主体にした反応により得られる軽質留分油で、例えば、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法あるいはフルードコーキング法等により得られるナフサ留分をいう。
【００１１】
また、前記接触分解油から得られるナフサとは、中間留分や重質留分、特には減圧軽油留分や常圧蒸留残油等をゼオライト系触媒と接触分解する際に得られる留分、特に流動接触分解装置において生成するナフサ留分である。
【００１２】
また、前記接触改質油から得られるナフサとは、ナフサ留分を貴金属系触媒と接触させ芳香族留分を得ることにより、高オクタン価ガソリン基材やＢＴＸ等の基礎化学品を製造することを目的とした接触改質装置、ならびにその関連装置（抽出装置、不均化装置、トランスアルキル化装置、吸着装置）において生成する目的あるいは副生ナフサ留分である。
【００１３】
前記直接脱硫ナフサとは、常圧残油および／または減圧残油を直接脱硫装置で水素化精製して、主に軽油を製造する際に生成するナフサ留分である。また、間接脱硫ナフサとは、減圧軽油留分を間接脱硫装置で水素化精製する際に副生するナフサ留分である。
【００１４】
これらのナフサ留分（以下、原料ナフサ）は、常圧蒸留法における初留点４０℃から終点２００℃の範囲に含まれるものが好ましい。１０容量％留出温度は５０〜１２０℃、さらには６０〜１１０℃が好ましい。また９０容量％留出温度は１２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０℃である。２００℃以上の留分はジベンゾチオフェンやアルキルジベンゾチオフェン（以下、ジベンゾチオフェン類）などの難脱硫性硫黄化合物が多く含まれるため、経済的に脱硫することが難しく、また４０℃以下の留分は、接触改質装置での改質反応原料としては反応性に乏しく、目的生成物の収率が低い。
【００１５】
原料ナフサは、硫黄分が１質量ｐｐｍ以上かつ１０００質量ｐｐｍ以下であり、特には１０質量ｐｐｍ以上かつ５００質量ｐｐｍ以下が好ましい、また窒素分が５質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。原料ナフサの密度（１５℃）は、好ましくは０.６９０〜０．７８０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０.７１０ｇ〜０．７６０ｇ／ｃｍ３である。
【００１６】
原料ナフサ中に含まれる硫黄分は、スルフィド類、ジスルフィド類、チオフェン類、並びに、ベンゾチオフェン類等水素化精製による除去が容易な有機硫黄化合物のみから構成される。すなわち、該原料ナフサ留分中には、脱硫することが困難とされるジベンゾチオフェン類を実質的に含まない。これらの有機硫黄化合物は、原子発光検出器（ＡＥＤ）や化学発光イオウ検出器（ＳＣＤ）を備えたガスグロマトグラフィー（ＧＣ−ＡＥＤやＧＣ−ＳＣＤ）等の分析方法により定性・定量することができる。ジベンゾチオフェン類の含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であれば、実質的に含まないとみなすことができる。尚、ここでジベンゾチオフェン類とは、ジベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンのアルキル置換誘導体をいう。
【００１７】
〔水素化精製触媒〕
本発明のナフサ留分の水素化精製方法に用いる触媒は、活性金属元素としてニッケル及びモリブデンを含む多孔質酸化物触媒を含む触媒（ＮｉＭｏ触媒）であることが好ましい。ニッケルの含有量は１〜１０質量％、モリブデンの含有量は２〜３０質量％であることが好ましい。また、該触媒は、リン、ホウ素、フッ素等の元素を含んでもよい。更に、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸等のキレート性の有機化合物を含ませた触媒も好ましく用いることができる。
【００１８】
前記ＮｉＭｏ触媒は、メソポアの中央細孔直径が、好ましくは４〜２０ｎｍであり、更に好ましくは４〜１５ｎｍである。また、比表面積が、好ましくは３０〜８００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは５０〜６００ｍ２／ｇである。本発明のナフサ留分の水素化精製方法に用いる触媒の形態は、粉体ではなく、成形体であることが好ましい。ここで、成形体の形状や成形方法に特に制限はないが、球状や柱状の形状が好ましい。球状の場合は、直径が０.５〜２０ｍｍであることが好ましい。また、柱状の場合の断面形状は、特に制限はないが、円型、三つ葉型、四つ葉型が好ましい。柱状の場合における成形体の寸法は、断面積が０.２５〜４００ｍｍ２、長さ０.５〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１９】
上記触媒の製造方法に特に制限はないが、多孔質担体である多孔質無機酸化物に上述の活性金属元素やリン等を含ませて製造することが好ましい。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト及びナノポーラスな外表面構造を有するＭＣＭ−２２等のゼオライトから選ばれる１種又は２種以上からなるものが好ましい。
活性金属元素やリン等は多孔質担体に周知の方法で用いて含ませることができる。本発明においてはどのような方法を用いてもかまわない。例えば、活性金属元素の場合には、当該金属元素の水溶性化合物の水溶液を調製し、この水溶液に多孔質担体を浸漬、含浸後、乾燥、焼成して活性金属を担持することができる。この際、金属元素の水溶性化合物は焼成によって金属元素酸化物のみを多孔質担体に残すもの好ましい。なお、水溶液はスプレー噴霧などの方法で多孔質担体に含浸させてもかまわない。また、活性金属元素の担持量は、含浸、乾燥を繰り返すことによって調整することができる。リン、ホウ素、フッ素等の元素やキレート性の有機化合物も公知の方法で多孔質担体に含ませればよい。
【００２０】
また、本発明のナフサ留分の水素化精製方法においてはニッケル及びモリブデンを含む多孔質酸化物触媒の他に１種以上の水素化精製触媒を組み合わせて反応装置内で積層させて用いても構わない。ＮｉＭｏ触媒と組み合わせる触媒としては、活性金属元素として、モリブデン、タングステン、コバルト及びニッケルから選ばれる群からなる金属元素を含む多孔質体であり、ＣｏＭｏ触媒、ＮｉＣｏＭｏ触媒、ＮｉＷ触媒等が挙げられる。ＮｉＭｏ触媒と組み合わせる触媒は、コバルト及びニッケル合計の含有量が１〜１０質量％、モリブデン及びタングステンの含有量が２〜３０質量％であることが好ましく、リン、ホウ素、フッ素等の元素を含んでもよい。更に、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸等のキレート性の有機化合物を含ませた触媒も好ましく用いられる。
【００２１】
上記ＮｉＭｏ触媒と組み合わせる触媒の製造方法に特に制限はないが、多孔質無機酸化物担体に上述の活性金属元素やリン等の添加元素を含ませて製造することが好ましい。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト及びＭＣＭ−２２等のゼオライトから選ばれる１種又は２種以上からなるものが好ましい。
【００２２】
ＮｉＭｏ触媒と組み合わせる触媒は、メソポアの中央細孔直径が、好ましくは４〜２０ｎｍであり、より好ましくは４〜１５ｎｍである。また、比表面積は好ましくは３０〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０〜６００ｍ２／ｇである。ここでいう中央細孔直径とは、窒素吸脱着法により測定したものであり、比表面積はＢＥＴ法により測定したものである。例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００等により測定することができる。
【００２３】
ＮｉＭｏ触媒と組み合わせる触媒は、粉体ではなく、成形体であることが好ましい。成形体の形状や成形方法に特に制限はないが、球状や柱状の形状が好ましい。球状の場合は、直径が０.５〜２０ｍｍであることが好ましい。また、柱状の場合の断面形状は、特に制限はないが、円型、三つ葉型、四つ葉型が好ましい。柱状の場合における成形体の寸法は、断面積が０.２５〜４００ｍｍ２、長さ０.５〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
〔水素化精製工程〕
本発明の水素化精製方法は、固定床流通式反応塔に充填された水素化精製触媒に水素と原料ナフサ留分とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。反応塔内では、原料ナフサは気相となっており、共存する水素と混合して触媒に接触し、硫黄分は硫化水素となって脱硫される。
本発明における水素化精製によりナフサ留分中の硫黄濃度は０．５質量ｐｐｍ以下に低減される。得られた精製ナフサ留分を用いることで、接触改質装置での反応性を高く保つことができ、経済的にＢＴＸを生産することができる。本発明における水素化精製は、反応温度が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。２００℃より低いとナフサ留分中の硫黄分を十分に低下することが困難になるため好ましくなく、４００℃より高いと運転コストが増加すると共に分解が進むことでナフサ留分の収率が低下するため好ましくない。また、反応圧力が１〜５ＭＰａＧ、好ましくは２〜４ＭＰａＧの反応条件で行われる。反応圧力が１ＭＰａＧより低いと、ナフサ留分中の硫黄分を十分に低下することが困難になり、５ＭＰａＧを超えると水素消費量が高くなり、運転コストが増加するため好ましくない。
【００２５】
また、本発明における水素化精製は、液空間速度（ＬＨＳＶ）が８〜１５ｈ−１、特には１０〜１２ｈ−１の反応条件で行うことが好ましい。ＬＨＳＶが８ｈ−１より低いとナフサ留分を水素化精製するための反応装置が大きくなるため触媒層高が高くなることによる差圧増大による運転制限や触媒交換費用が嵩む等のコスト増加を招く。また、ＬＨＳＶが１５ｈ−１より大きいとナフサ留分中の硫黄分や窒素分を低減することが困難になり、好ましくない。
【００２６】
本発明における水素化精製は、水素／オイル比２０〜４０ＮＬ／Ｌ、特には２０〜３０ＮＬ／Ｌとすることが好ましい。水素／オイル比が２０ＮＬ／Ｌより低いとナフサ留分中の硫黄化合物を低減することが困難になり、水素／オイル比が４０ＮＬ／Ｌより大きいと水素供給量増加に伴う運転コスト増加により経済的に水素化精製することが困難になるばかりでなく、触媒層での差圧が増大するため好ましくない。また、水素／オイル比が大きくなると、必要以上に水素化精製処理が行われて後述のようにナフテン分およびアロマ分が減少し、接触改質装置の原料として適さなくなることが懸念される。
前記の運転条件で運転することにより、処理量一定での運転では、処理量を低減することなしに脱硫性能を維持することができるばかりでなく、装置の差圧も低減する。また、反応に使用する水素量を低減できるためコンプレッサーの負荷低減や、より経済的な運転を行うことも可能となる。また、処理量一定条件下での差圧分に相当する圧力は、装置差圧を従来と同じ条件で運転しようとすれば、処理量を増加させることができる。
【００２７】
精製したナフサ留分は、後述する後工程において、接触改質装置でアロマ分を多く含む留分に改質される。精製ナフサ留分のナフテン分およびアロマ分が高いほど接触改質によるアロマ収率が高いことが知られている。ナフテン分の含有量（容量％）を“Ｎ”、アロマ分の含有量（容量％）を“Ａ”とし、“Ｎ＋２Ａ”を指標として用いると、ナフサの水素化精製において、必要以上に水素化精製処理を行うと、“Ｎ＋２Ａ”が低下して精製ナフサ留分は接触改質装置の原料として好適でなくなる。このため、水素化精製後、“Ｎ＋２Ａ”の低下が少ないことが望ましく、“Ｎ＋２Ａ”の値の低下が１容量％以下であることが好ましい。“Ｎ＋２Ａ”の低下、すなわち（原料ナフサの“Ｎ＋２Ａ”値）−（精製ナフサの“Ｎ＋２Ａ”値）が１容量％を超える場合は、接触改質装置におけるアロマ収率低下が大きく、収益低下を招くため好ましくない。
【００２８】
〔後工程〕
本発明の水素化精製方法により得られた精製ナフサ留分は、ＢＴＸを高濃度に含む留分を製造する接触改質反応の原料とすることができる。
【００２９】
接触改質反応は、固定床又は移動床反応器中で行うことができる。固定床反応器は、通常、半再生方式で操作される。半再生式改質ユニットは、２つ以上の固定床反応器を有し、触媒失活を補償するため、徐々に昇温することにより操作される。最終的には、通常、一定期間後、ユニットは触媒を再生・再活性化するため休止する。あるいは、固定床反応器は、１つの反応器が再生を行っている間、他の反応器は生産又は操業中という循環方式で操作される。
【００３０】
一方、移動床接触改質は、通常、連続的触媒再生と組み合わせて操作される。連続的触媒再生（ＣＣＲ）改質ユニットは、直列に接続した２つ以上、通常、２〜４の移動床反応器を備える。運転中に触媒を連続的に抜き出して専用の触媒再生設備で再生して反応器に戻される。
【００３１】
接触改質装置で得られたＢＴＸを高濃度に含む留分は、引き続き関連装置（抽出装置、不均化装置、トランスアルキル化装置、吸着装置等）において、目的とする化合物に変換または分離される。これらの処理を経て、付加価値の高いＢＴＸのような基礎石油化学品留分が得られる。
【００３２】
また、本発明の水素化精製方法により得られたナフサ留分は、そのまま、または、他のガソリン基材を適宜の割合でブレンドすることによって、レギュラーまたは高オクタン価ガソリン基材とすることができる。他のガソリン基材として、従来のガソリン製造に用いられるガソリン基材を使用することができる。具体的には、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）、接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を蒸留して得た軽質分留の接触分解軽質ナフサ留分（ＦＬ）、脱硫重質ナフサを固体改質触媒により改質して得た改質ガソリン、及びそれを蒸留して得られた特定の炭素数でアロマリッチの改質ガソリン留分（ＡＣ７、ＡＣ９など）、原油の各種の精製工程から副製されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタンや、いわゆるＢＴＸなどのアロマ化合物などが挙げられる。さらに、エタノールなどのアルコールや、エタノールなどのアルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類の、いわゆる「含酸素化合物」を使用しても良い。
【００３３】
本発明により得たガソリン基材は、必要に応じて公知の燃料添加剤を配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として０.１質量％以下とすることが好ましい。本発明の環境対応型ガソリン組成物で使用可能な添加剤を例示すれば、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００３５】
（比較例１）
触媒として触媒Ａ（ニッケル３．０質量％、モリブデン１２質量％、アルミニウム３７質量％、比表面積２０６ｍ２／ｇ、中央細孔径８．１ｎｍ）１０ｍＬを反応塔直径２．５ｃｍの固定床流通式反応装置に充填し、ジメチルジスルフィド含有ナフサにて予備硫化した後に、装置入口圧力を２．９ＭＰａＧ、反応温度を２９０℃（等温制御）、ＬＨＳＶ５．５ｈ−１、水素／オイル比３０ＮＬ／Ｌの条件で通油試験を行った。この運転条件は、非特許文献１に示される従来技術の運転条件に相当するものである。
尚、原料油は中東系原油由来直留ナフサ留分（密度：０．７３２１ｇ／ｃｍ３、硫黄分：２０２質量ｐｐｍ、窒素分：０．４７質量ｐｐｍ、蒸留性状:初留点：８８．５℃、１０％留出温度：９８．０℃、５０％留出温度：１０８．５℃、９０％留出温度：１２６．５℃、終点：１４６．０℃、ジベンゾチオフェン類濃度：０．１質量ｐｐｍ未満、Ｎ＋２Ａ＝４３．８容量％）を使用した。
なお、本発明における物性測定等について、密度はＪＩＳ  Ｋ２２４９に準拠し、硫黄濃度はＡＮＴＥＫ社製９０００ＬＬＳを用いて、窒素濃度はＥｌｅｍｅｎｔａｒ社製ＶａｒｉｏＴＲＡＣＥを用いて測定した。ジベンゾチオフェン類の濃度は、島津製ＧＣ−ＳＣＤ装置にて測定した。蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ２２５４に準拠し、触媒の中央細孔径、比表面積はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡＳＡＰ２４００を用いて測定した。ナフサ留分の“Ｎ＋２Ａ”の値は、ＧＣ−ＰＯＮＡ分析により得た“Ｎ”と“Ａ”の値から算出した。
さらに、この比較例１を基準として以下、ＬＨＳＶ及び水素／オイル比を変えて、後述の実施例１〜４及び比較例２の実験を行い、その結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例１）
ＬＨＳＶを１１．０ｈ−１、水素／オイル比を３４ＮＬ／Ｌとした以外は比較例１と同様に行った。
【００３７】
（実施例２）
水素／オイル比を２９ＮＬ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００３８】
（実施例３）
水素／オイル比を２５ＮＬ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００３９】
（実施例４）
水素／オイル比を２２ＮＬ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】
（比較例２）
水素／オイル比を１７ＮＬ／Ｌとした以外は実施例１と同様に行った。
【００４１】
【表１】
0005291940.tif 000002
【００４２】
次に、水素／オイル比の違いによる精製油硫黄濃度および差圧を比較した試験を実施した。
【００４３】
（実施例５）
実施例１で使用した触媒Ａ１２．７ｍ３を固定床流通式反応装置（反応塔直径２．３ｍ）に充填し、ジメチルジスルフィド含有ナフサにて予備硫化した後に、装置入口圧力を２．９ＭＰａＧ、反応温度を３０８℃（入口温度）、ＬＨＳＶ１１．０ｈ−１、水素／オイル比２５ＮＬ／Ｌの条件で通油試験を行った。
【００４４】
原料油は中東系原油由来直留ナフサ留分（密度：０．７３３９ｇ／ｃｍ３、硫黄分：１５０質量ｐｐｍ、窒素分:０．３４質量ｐｐｍ、蒸留性状:初留点ＩＢＰ:９２．５℃、１０％留出温度：１０２．０℃、５０％留出温度：１１３．０℃、９０％留出温度：１３１．０℃、終点：１４６．０℃）を使用した。通油試験の結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
水素／オイル比を４２ＮＬ／Ｌとした以外は実施例５と同様に通油試験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0005291940.tif 000003
【００４７】
表１から分かるように、通常の運転条件（比較例１）に対して、ＬＨＳＶを増加しても、本発明で規定する水素／オイル比による実施例１〜４においては、同等の精製油の硫黄濃度を示した。しかしながら、本発明の規定より低い水素／オイル比である比較例２においては、精製油硫黄濃度が高くなり、水素化精製能力が大きく低減することがわかる。また、実施例５では比較例３と等しい通油量、同程度の精製油硫黄濃度を維持しながら、反応器差圧が低減できることがわかる。