(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ホットメルトシリコーン接着剤；（Ｂ）銀、金、プラチナ、パラジウムおよびこれらの合金から選択された金属の外表面を少なくとも備えた粒子を含む導電性フィラー；および（Ｃ）組成物が硬化性である場合に、実質的に硬化を妨げない限りにおいて、１０００までの分子量を備え、かつ、分子当たり少なくとも一つのヒドロキシ基を備えた、有効量のヒドロキシ官能性有機化合物；を含む、導電性ホットメルトシリコーン接着組成物であって、
前記導電性フィラーの量が、前記導電性ホットメルトシリコーン接着組成物の全体量に基づいて１５から８０体積パーセントであり、
実質的に効果を妨げないとは、前記化合物によってこの組成物の硬化は阻害されず、２５℃において７日未満で硬化するということであり、
前記有効量が、前記導電性ホットメルトシリコーン接着組成物の全体量に基づいて０．１から３重量％である組成物。
【請求項２】
フィラーが、銀、金、プラチナ、パラジウムおよびこれらの合金から選択される金属からなる粒子を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
粒子が銀からなる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ヒドロキシ官能性有機化合物が、少なくとも一つの一価アルコール、少なくとも一つの二価アルコール、少なくとも一つの多価アルコール、少なくとも一つのヒドロキシアルデヒド、少なくとも一つのヒドロキシケトン、少なくとも一つのヒドロキシ酸、少なくとも一つのヒドロキシエステル、およびこれらの化合物の少なくとも二つを含む混合物から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
接着促進剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
接着促進剤が、少なくとも一つのアミノ官能性アルコキシシラン、少なくとも一つのエポキシ官能性アルコキシシラン、少なくとも一つのハロ官能性アルコキシシラン、および、少なくとも一つのアミノ官能性アルコキシシランと少なくとも一つのエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物から選択される、請求項５記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ホットメルトシリコーン接着組成物、特に、導電性フィラーとヒドロキシ官能性有機化合物とを含むホットメルトシリコーン接着組成物に関する。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
【０００２】  ホットメルトシリコーン接着剤は、熱安定性、良好な湿気耐性、優れた柔軟性、高いイオン純度、低いα粒子放出、および種々の物質に対する良好な接着といったシリコーンの有利な性能と併せて、ホットメルト接着剤の処理上の利点を有することから、種々に応用できる。例えば、ホットメルトシリコーン接着剤は、医療、自動車、電子機器、建造物、器具、および航空宇宙産業において潜在的に有用である。
【０００３】  ホットメルトシリコーン圧感接着剤（ＰＳＡ）組成物は、当該技術分野において公知である。例えば、シリコーン流体とシリコーン樹脂を含むホットメルトシリコーンＰＳＡ組成物は、米国特許第５３７１１２８；４８６５９２０；５３２８６９６；５６５８９７５；５５７８３１９；５１４７９１６；５２４６９９７；５２９０５６４；５１６２４１０；５４８２９８８；５３５２７２２；および５３００２９９号に開示されている。さらに湿式硬化性ホットメルトシリコーンＰＳＡ組成物は、米国特許第５５０８３６０；５３４０８８７；５４７３０２６；５３０２６７１および５９０５１２３号に開示されている。しかしながら、上記文献は、本発明にかかる導電性フィラーとヒドロキシ官能性有機化合物について教示していない。
【０００４】  熱可塑性シリコーンブロックコポリマーと導電性フィラーとを含むホットメルト接着組成物も、当該技術分野において公知である。例えば、米国特許第４８２０４４６号は、ポリシロキサンとウレタン基とを含む弾性を備えた熱可塑性ブロックコポリマーと、少なくとも表面が導電性である粒子とを含む、導電性の、潜在的に接着性の組成物を開示する。さらに、米国特許第４８２２５２３号は、弾性を備えた熱可塑性ポリブロックオルガノポリシロキサンコポリマーと、少なくとも表面が導電性である粒子とを含む、導電性の、潜在的に接着性の組成物を開示する。しかしながら、上記特許はいずれも、本発明のヒドロキシ官能性有機化合物を教示していない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、
（Ａ）ホットメルトシリコーン接着剤；
（Ｂ）銀、金、プラチナ、パラジウムおよびこれらの合金から選択された金属の外表面を少なくとも備えた粒子を含む、組成物に導電性を付与するのに十分な量の導電性フィラー；および
（Ｃ）組成物が硬化性である場合に、実質的に硬化を妨げないという条件の下で、１０００までの分子量を備え、かつ、分子当たり少なくとも一つのヒドロキシ基を備えた、有効量のヒドロキシ官能性有機化合物；
を含む、導電性ホットメルトシリコーン接着組成物に関する。
【０００６】  本発明のシリコーン組成物は、多くの利点、すなわち、良好な流動性、低いＶＯＣ（揮発性有機化合物）含量、良好な接着、並びに、低い接触抵抗および／または体積抵抗率により示される予期せぬ優れた導電性を有する。
【０００７】  本発明のシリコーン組成物は、ダイ接着剤、ハンダ置換物および導電性コーティングおよびガスケットを含む、多くの用途を有する。特に、このシリコーン組成物は、電子部品を柔軟または堅い基板に結合するために使用できる。本発明の組成物は、半導体パッケージにおける熱的境界物質としても使用できる。例えば、シリコーン組成物は、電力用トランジスタと集積回路のような発熱半導体素子と、基板、リードフレームおよび放熱ラインとの間の熱的境界として使用することができる。
【０００８】  本発明の、上記、および、それ以外の特徴、態様および利点は、以下の記載からより詳しく理解できるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  本発明の成分（Ａ）は、少なくとも一つのホットメルトシリコーン接着剤である。ここで用いるに当たって、用語「ホットメルト」とは、室温で非流動性であるが、例えば５０ないし２００℃の高温で流動可能な状態へと変わるシリコーン接着剤を指す。成分（Ａ）と成分（Ｂ）および（Ｃ）とを組み合わせることにより形成されたシリコーン組成物が、ヒドロキシ官能性有機化合物のみを欠いた同様のシリコーン組成物と比べて、改善された接触抵抗および／または体積抵抗率を示すということを条件に、成分（Ａ）は、当該技術分野で公知のあらゆるホットメルトシリコーン接着剤とすることができる。ホットメルトシリコーン接着剤は、高温で流動可能になり、冷却により非流動可能な状態へと戻る非硬化性接着剤とすることができる。また、ホットメルトシリコーン接着剤は、接着剤が基材に適用された後に、硬化（架橋）反応を受ける、硬化性接着剤とすることもできる。成分（Ａ）は、単一のホットメルトシリコーン接着剤であっても、二つ以上の異なるホットメルトシリコーン接着剤を含む混合物であってもよい。
【００１０】  本発明のシリコーン組成物に使用するのに適したホットメルトシリコーン接着剤は、シリコーン流体およびオルガノポリシロキサン樹脂を含むホットメルトシリコーン圧感接着剤；熱可塑性シリコーン-有機ブロックコポリマー；および湿式硬化性ホットメルトシリコーン圧感接着剤を含むが、これらに限定されない。上記ホットメルトシリコーン接着剤とその調製方法の例は、当該技術分野において周知である。従来技術において引用した米国特許を、本発明のシリコーン組成物における使用に適したホットメルトシリコーン接着剤を教示するために、参照としてここに含める。
【００１１】  本発明の成分（Ｂ）は、銀、金、プラチナ、パラジウムおよびこれらの合金から選択された金属の外表面を少なくとも備えた粒子を含む、少なくとも一つの導電性フィラーである。銀、金、プラチナ、パラジウムおよびこれらの合金から選択された金属からなる粒子を含むフィラーは、一般には、０．５から２０μｍの平均粒径を備えた粉末またはフレークの形態を有する。銀、金、プラチナ、パラジウムおよびこれらの合金から選択された金属の外表面のみを有する粒子を含むフィラーは、一般的に１５から１００μｍの平均粒径を有する。この粒子の中心部は、上記金属からなる表面を支持し、かつ、シリコーン組成物の電気特性に不利な影響を与えない、あらゆる導電性または絶縁性の物質とすることができる。かかる物質の例は、銅、中実ガラス、中空ガラス、マイカ、ニッケルおよびセラミック繊維を含むが、これらに制限されない。
【００１２】  フレーク形態を有する金属粒子を含む導電性フィラーの場合、粒子の表面が、脂肪酸または脂肪酸エステルのような滑沢剤で被覆されてもよい。かかる滑沢剤は、一般に、粉末が冷間圧接または巨大な集塊を形成しないように、金属粉末からフレークを製造するために用いられるミリング処理の間に導入される。フレークをミリングの後に溶媒で洗浄した場合でも、一部の滑沢剤は金属表面に化学吸着されたままであってもよい。
【００１３】  本発明の導電性フィラーは、少なくとも一つの有機ケイ素化合物で上記粒子の表面を処理することによって調製されたフィラーも含む。適切な有機ケイ素化合物は、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノジシラザンおよびオルガノアルコキシシランのような、シリカフィラーを処理するのに通常用いられるものを含む。
【００１４】  成分（Ｂ）は、単一の上記の導電性フィラー、または、組成、表面積、表面処理、粒径および粒子形のような特徴の少なくとも一つにおいて異なるような二つ以上のフィラーの混合物とすることができる。
【００１５】  好ましくは、本発明の導電性フィラーは、銀、金、プラチナ、パラジウムおよびこれらの合金から選択された金属からなる粒子を含む。これらの固体金属フィラーは、組成物に熱伝導性と導電性を付与する。さらに好ましくは、導電性フィラーは、銀からなる粒子を含む。
【００１６】  本発明のシリコーン組成物における成分（Ｂ）の濃度は、組成物に導電性を付与するのに十分なものとされる。通常、成分（Ｂ）の濃度は、以下の実施例の方法を用いて調べて、シリコーン組成物が１Ω未満の接触抵抗、および、０．０１Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を有するものとされる。成分（Ｂ）の正確な濃度は、所望の電気特性、フィラーの表面積、フィラーの密度、フィラー粒子の形状、フィラーの表面処理、並びに、シリコーン組成物の他の成分の性質に依存する。成分（Ｂ）の濃度は、一般に、導電性ホットメルトシリコーン接着組成物の全体量に基づいて、１５から８０体積パーセント、好ましくは２０から５０体積パーセントである。成分（Ｂ）の濃度が１５体積パーセント未満である場合、シリコーン組成物は、一般に、有意の導電性を有しない。成分（Ｂ）の濃度が８０体積パーセントを超える場合には、シリコーン組成物は、一般に、導電性においてさらなる実質的な改善を示さない。
【００１７】  導電性フィラーを調製する方法は、当該技術分野において周知である。これらのフィラーの多くが、商業的に入手可能である。例えば、銀、金、プラチナ、パラジウム、またはこれらの合金の粉末は、一般的に、化学沈殿、電解沈着、または微粒化により調製される。また、上記金属のフレークは、脂肪酸または脂肪酸エステルのような滑沢剤の存在下で、金属粉末を粉砕またはミリングすることにより調製される。少なくとも一つの上記金属の外表面のみを有する粒子は、一般的に、適切な中心物質を、電解沈着、無電解メッキまたは真空蒸着のような方法を用いて、金属被覆することによって調製される。
【００１８】  本発明の導電性フィラーは、少なくとも一つの有機ケイ素化合物で上記粒子の表面を処理することによって調製されたフィラーであってもよい。この場合、粒子は、シリコーン組成物の他の成分と混合する前に処理されてもよく、また、シリコーン組成物の調製中にin situで処理されてもよい。
【００１９】  本発明の成分（Ｃ）は、組成物が硬化性である場合に、実質的に硬化を阻害しないという条件の下で、１０００までの分子量を備え、かつ、分子当たり少なくとも一つのヒドロキシ基を有する少なくとも一つのヒドロキシ官能性有機化合物である。ヒドロキシ官能性有機化合物の分子量が１０００よりも大きい場合、シリコーン組成物は、ヒドロキシ官能性有機化合物のみを欠く同様のシリコーン組成物と比べて導電性を実質的に改善しない。ここで用いるに当たり、用語「実質的に硬化を阻害」とは、硬化を妨げること、あるいは、例えば、室温で数週間または１５０℃で数日間のように、硬化速度が実用的でないレベルにまで硬化を遅らせることを意味する。好ましくは、本発明のシリコーン組成物は、２５℃において７日未満で硬化する。
【００２０】  ヒドロキシ官能性有機化合物の構造は、直鎖状、分枝状、または環状とすることができる。ヒドロキシ官能性有機化合物のヒドロキシ基は、分子の、第一級、第二級または第三級脂肪族炭素原子；芳香族炭素原子；または二重結合した炭素原子に結合することができる。さらに、ヒドロキシ基を有する炭素原子または分子の立体化学に対する制限はない。
【００２１】  ヒドロキシ官能性有機化合物は、有機ケイ素組成物が硬化性である場合に、当該化合物が組成物の硬化を実質的に阻害しないという条件の下で、ヒドロキシ基以外の一以上の官能基を含むことができる。適切な官能基の例は、-Ｏ-、＞Ｃ＝Ｏ、-ＣＨＯ、-ＣＯ2-、-Ｃ≡Ｎ、-ＮＯ2、＞Ｃ＝Ｃ＜、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｆ、-Ｃｌ、-Ｂｒ、および-Ｉを含むがこれらに限定されない。しかしながら、縮合触媒の金属と強く結合する官能基を含むヒドロキシ官能性有機化合物は、有機ケイ素組成物の硬化を実質的に妨げるかもしれない。例えば、スズ触媒が使用された場合、チオール基（-ＳＨ）を有するヒドロキシ官能性有機化合物は一般的に避けられる。阻害の程度は、官能基と金属との特定の組合せ、およびそれらのモル比に依存する。本発明のシリコーン組成物に使用される特定のヒドロキシ官能性有機化合物の適性は、以下の実施例の方法を用いた機械的な実験によって容易に調べることができる。
【００２２】  ヒドロキシ官能性有機化合物は、室温で液体または固体状態を有する、天然に存在するまたは合成による化合物とすることができる。また、ヒドロキシ官能性有機化合物は、シリコーン組成物に可溶性、部分的可溶性、または不溶性とすることができる。分子量、構造、並びに、化合物における官能基の数および性質に依存する、ヒドロキシ官能性有機化合物の標準の沸点は、広範囲にわたることができる。好ましくは、ヒドロキシ官能性有機化合物は、シリコーン組成物が流動可能になる温度よりも高い標準の沸点を有する。さもなければ、ヒドロキシ官能性有機化合物の相当の量が、加熱中の揮発により除去されて、シリコーン組成物の伝導性にほとんど、あるいは全く向上をもたらさないことになる。また、加熱中のヒドロキシ官能性有機化合物の過剰な揮発は、シリコーン組成物に空孔の形成を引き起こすことがある。
【００２３】  本発明のシリコーン組成物における使用に適したヒドロキシ官能性化合物の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、１-フェニルエタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、３-ニトロベンジルアルコール、３-クロロベンジルアルコール、３-ブロモベンジルアルコール、３-ヨードベンジルアルコールおよびジエチレングリコールブチルエーテルのような一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２-プロパンジオール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ベンゾピナコール、１，２-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、トリメチレングリコール（１，３-プロパンジオール）、１，５-ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオールおよびビス（２-ヒドロキシエチル）エーテルのような二価アルコール；グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，３-ジヒドロキシアセトンダイマー、ソルビトールおよびマンニトールのような多価アルコール；フェノール、１-ヒドロキシナフタレン、１，２-ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、フロログルシノール（１，３，５-トリヒドロキシベンゼン）、ｐ-クレゾール、ビタミンＥ、２-ニトロフェノール、２，４-ジニトロフェノール、ピクリン酸（２，４，６-トリニトロフェノール）、４-クロロフェノール、２-ブロモフェノール、２-ヨードフェノール、２，４，５-トリクロロフェノール、クロロヒドロキノン、ペンタクロロフェノールのようなフェノール；グルコース、マンノース、アロース、アルトロース、イドース、グロース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、エリトロース、トレオース、グリセルアルデヒド、フルクトース、リブロース、ラクトース、マルトースおよびスクロースのような糖；２-ヒドロキシブチルアルデヒド、４-ヒドロキシベンズアルデヒド、および２，４-ジヒドロキシベンズアルデヒドのようなヒドロキシアルデヒド；ヒドロキシアセトン、１-ヒドロキシ-２-ブタノン、２'，４'-ジヒドロキシアセトフェノン、ベンゾインおよび３-ヒドロキシ-２-ブタノンのようなヒドロキシケトン；クエン酸、グルコン酸、３-ヒドロキシ酪酸、２-ヒドロキシケイ皮酸およびサリチル酸（２-ヒドロキシ安息香酸）のようなヒドロキシ酸；および、アスコルビン酸、TWEEN20（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウラート）、サリチル酸メチル、３-ヒドロキシ安息香酸メチルおよび２-ヒドロキシイソ酪酸メチルのようなヒドロキシエステルを含むが、これらに限定されない。
【００２４】  成分（Ｃ）は、本発明のシリコーン組成物に有効量で存在する。ここで用いるに当たり、用語「有効量」とは、ヒドロキシ官能性有機化合物のみを欠いた同様のシリコーン組成物と比較して、シリコーン組成物が改善された導電性、初期接触抵抗および／または体積抵抗率を有するような成分（Ｃ）の濃度を意味する。一般的に、成分（Ｃ）の濃度は、シリコーン組成物が、以下の実施例の方法を用いて調べて、接触抵抗または体積抵抗率のいずれかにおいて少なくとも約２倍の改善を示すような濃度である。成分（Ｃ）の濃度は、一般的に、シリコーン組成物の全重量に基づいて、約０．１から約３重量パーセント、好ましくは０．５から１．５重量パーセントである。成分（Ｃ）の濃度が０．１重量パーセント未満の場合、シリコーン組成物が、一般に、改善された導電性を示さない。成分（Ｃ）の濃度が３重量パーセントより大きい場合には、シリコーン組成物が、一般に、導電性においてさらに実質的な改善を示さない。成分（Ｃ）の有効量は、以下の実施例の方法を用いて機械的実験により調べることができる。
【００２５】  本発明のシリコーン組成物における使用に適したヒドロキシ官能性有機化合物を調製する方法は当該技術分野において周知である。これらの化合物の多くは、商業的に入手可能である。
【００２６】  本発明のシリコーン組成物は、少なくとも一つの接着促進剤をさらに含むことができる。接着促進剤は、シリコーン組成物の物理特性、特に接触抵抗および体積抵抗率に不利な影響を与えないという条件の下で、未硬化かつ縮合硬化性シリコーン組成物において通常用いられるあらゆる接着促進剤とすることができる。
【００２７】  本発明のシリコーン組成物における使用に適した接着促進剤の例は、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2のようなアミノ官能性アルコキシシラン；３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２-エポキシ-４-（２-トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン、および１，２-エポキシ-２-メチル-４-（１-メチル-２-トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンのようなエポキシ官能性アルコキシシラン；３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランと［３-（２-アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、１，２-エポキシ-４-（２-トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンと３-アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２-エポキシ-４-（２-トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンと［３-（２-アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、１，２-エポキシ-２-メチル-４-（１-メチル-２-トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンと３-アミノプロピルトリメトキシシラン、そして、１，２-エポキシ-２-メチル-４-（１-メチル-２-トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンと［３-（２-アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシランの反応産物のような、少なくとも一つのアミノ官能性アルコキシシランと少なくとも一つのエポキシ官能性アルコキシシランとの反応産物；および、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2、および（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2のようなビニルトリアルコキシシランを含むが、これらに限定されない。
【００２８】  本発明のシリコーン組成物における接着促進剤の濃度は、上記のような、基材に対する組成物の接着を可能にするのに十分なものとされる。この濃度は、接着促進剤の性質、基材の種類、所望の接着結合強度に依存して広い範囲にわたることができる。接着促進剤の濃度は、一般に、組成物の全重量に基づいて、０．０１から１０重量％とされる。しかしながら、接着促進剤の最適な濃度は、機械的な実験により容易に決定することができる。
【００２９】  アミノ官能性アルコキシシランを調製する方法は、米国特許第３８８８８１５号に例示されているように当該技術分野において周知である。アルケニル含有エポキシシランとトリアルコキシシランとのヒドロシリル化付加反応のような、エポキシ官能性アルコキシシランを調製する方法、並びに、ビニルトリクロロシランとアルコールとの反応のようなビニルトリアルコキシシランを調製する方法も、当該技術分野において周知である。アミノ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応産物は、エポキシ含有化合物とアミンとを反応させる周知の方法を用いて調製することができる。この反応は、一般的に、エポキシ官能性アルコキシシランのエポキシ基：アミノ官能性アルコキシシランの窒素結合水素原子が、約１：１のモル比となるように用いて実施される。これら二つの化合物は、トルエンのような不活性有機溶媒の存在下、または希釈剤の不在下で反応させることができる。この反応は、室温、または、例えば５０から１００℃の高温で実施することができる。
【００３０】  本発明のシリコーン組成物は、一般的に、成分（Ａ）から（Ｃ）と任意成分とを、所定の比率で、周囲温度において、有機溶媒を用いてまたは用いずに、混合することによって調製される。混合は、バッチ毎または連続的工程で、ミリング、ブレンドおよび攪拌のような当該技術分野において公知の技術を用いることにより行うことができる。適切な有機溶媒の例は、キシレン、トルエンおよびヘプタンのような炭化水素を含む。かかる有機溶媒は、減圧下で混合物を熱することにより、本質的に溶媒を含まないシリコーン組成物を得るために、取り除くことができる。
【００３１】  シリコーン組成物は、アルミニウム、金、銀、スズ-鉛、ニッケル、銅および鉄のような金属、およびこれらの合金；ケイ素；ポリテトラフルオロエチレンとポリビニルフルオライドのようなフルオロカーボンポリマー；ナイロン（登録商標）のようなポリアミド；ポリイミド；ポリエステル；セラミクス；およびガラスを含むが、これらに限定されない広範囲の種々の固形基材に適用できる。一般に、シリコーン組成物は、基材に適用する前に、流動を誘導するのに十分な温度、例えば約５０から約２００℃まで加熱される。しかしながら、シリコーン組成物は、有機溶媒中で基材に適用されてもよい。シリコーン組成物は、ホットメルトガン、スプレー、押出成形機、加熱ドローダウンバー、ドクターブレードおよびカレンダーロールのような有機ホットメルト接着剤を適用するのに通常用いられる装置を用いて種々の基材に適用することができる。
【００３２】  シリコーン組成物は、多くの利点、すなわち、良好な流動性、低いＶＯＣ（揮発性有機化合物）含量、良好な接着、並びに、予期せぬ優れた電気的特性を有する。
【００３３】  流動性に関しては、シリコーン組成物は、高温で流動可能になり、冷却により非流動可能な状態へと戻る。流動可能な液体は、多くの応用に必要なレオロジー特性を備え、容易に適用され、標準的な装置を用いて適用される。
【００３４】  さらに、シリコーン組成物は、非常に低いＶＯＣ（揮発性有機化合物）含量を有する。その結果、シリコーン組成物は、溶媒含有シリコーン組成物に関連した健康上、安全上および環境上の害を回避する。さらに、本発明にかかる溶媒を含まない組成物は、一般的に、溶媒含有シリコーン組成物よりも、硬化中に収縮を受けない。
【００３５】  さらに、シリコーン組成物は、金属、ガラス、ケイ素、二酸化ケイ素、セラミクス、ポリエステルおよびポリイミドを含む広範囲の種々の物質に対して良好な接着を示す。
【００３６】  重要なことに、シリコーン組成物は、ヒドロキシ官能性有機化合物のみを欠いた同様のシリコーン組成物と比較して、低い初期接触抵抗および／または体積抵抗率により示されるような、予期せぬことに改善された導電性を有する。
【００３７】  このシリコーン組成物は、ダイ接着剤、ハンダ置換物および導電性コーティングおよびガスケットを含む、多くの用途を有する。特に、このシリコーン組成物は、電子部品を柔軟または堅い基板に結合させるために使用できる。本発明の組成物は、半導体パッケージにおける熱的境界物質としても使用できる。例えば、シリコーン組成物は、電力用トランジスタと集積回路のような発熱半導体素子と、基板、リードフレームおよび放熱フィンとの間の熱的境界として使用することができる。
【実施例】
【００３８】  特に言及しなければ、実施例に記載された全ての部およびパーセントは、重量に基づくものである。以下の方法および物質を実施例において用いた。【００３９】  銅におけるシリコーン組成物の初期接触抵抗は、バネ式金メッキチゼルポイントチップを有する４極プローブを備えたKeithley Instrments Model 580 Micro-ohm Meterを用いて調べた。接触抵抗について記録された値は、オームの単位で表され、３回の測定の平均を表し、それぞれは、異なる接触抵抗接点について行った。接触抵抗接点は、以下に記載する方法の一つに従って、交差形（＋）固定物を形成するように、シリコーン組成物で二つの断面長方形の鋼棒（０．２５４ｃｍｘ０．２５４ｃｍｘ２．０３２ｃｍ）を結合させることによって調製した。結合の前に、各鋼棒の一方の長方形の面、すなわち結合面を、４００グリットの炭化ケイ素耐水サンドペーパーで磨き、ヘプタンで湿らせたキムワイプ(Kimwipe)、次いで、イソプロパノールで湿らせたキムワイプで洗浄し、室温で少なくとも１時間空気乾燥させた。【００４０】  比較例１−６、比較例１０、実施例１−６、実施例１２および実施例１３の接触抵抗接点は、以下のように調製した。シリコーン組成物の少量の一定分量を第一の棒のほぼ中心（長さ中心）に適用した。この第一の棒を、１２０℃で１５分間（比較例１−６および実施例１−６）あるいは１５０℃で１０分間（比較例１０、実施例１２および実施例１３）で、オーブンで加熱し、次いで、オーブンから取り出した。第一の棒が暖かいうちに、第二の棒を、第一の棒に対して垂直に配向させ、各棒の中心（長さ中心）を向き合わせて、シリコーン組成物で０．０２５ｃｍのボンド部を形成させた。最後に、この交差形固定物を熱風乾燥器において１５０℃で１時間加熱し、室温まで冷却させた。【００４１】  比較例７および実施例７における接触抵抗接点を、以下のように調製した。少量の一定分量の熱い、流動可能なシリコーン組成物を第一の棒のほぼ中心（長さ中心）に適用した。第二の棒を、第一の棒に対して垂直に配向させ、各棒の中心（長さ中心）を向き合わせて、シリコーン組成物で０．０２５ｃｍのボンド部を形成させた。最後に、この交差形固定物を熱風乾燥器において１５０℃で１時間硬化させ、室温まで冷却させた。【００４２】  比較例８、実施例８および実施例９における接触抵抗接点を、以下のように調製した。少量の一定分量のシリコーン組成物を第一の棒のほぼ中心（長さ中心）に適用した。第二の棒を、第一の棒に対して垂直に配向させ、各棒の中心（長さ中心）を向き合わせて、シリコーン組成物で０．０２５ｃｍのボンド部を形成させた。最後に、この交差形固定物を熱風乾燥器において１２０℃で１時間加熱し、室温まで冷却させた。【００４３】  比較例９、実施例１０および実施例１１における接触抵抗接点を、以下のように調製した。シリコーン組成物と第一の棒とを、オーブンで１００℃、１５分間、別個に加熱した。オーブンからシリコーン組成物と第一の棒とを取り出した後、少量の一定分量の流動可能なシリコーン組成物を第一の棒のほぼ中心（長さ中心）に適用した。第二の棒を、第一の棒に対して垂直に配向させ、各棒の中心（長さ中心）を向き合わせて、シリコーン組成物で０．０２５ｃｍのボンド部を形成させた。最後に、この交差形固定物を熱風乾燥器において１５０℃で１時間熱して、室温まで冷却させた。【００４４】  シリコーン組成物の体積抵抗率は、バネ式金メッキ球状チップを有する４点プローブを備えたKeithley Instruments Model 580 Micro-ohm Meterを用いて調べた。比較例１−８および実施例１−９における試験試料は以下のように調製した。ガラス顕微鏡スライドの長さ方向にわたるチャネルを形成するために、スライド上に０．２５ｃｍの間隔をあけて３Ｍ Scotchブランドテープの二つの切片を配置した。一定分量のシリコーン組成物を、前記スライドの一端で、かつ、チャネルの上に堆積させた。このシリコーン組成物は、比較例７および実施例７を除いて室温で使用した。比較例７および実施例７では、組成物を加熱して流動可能な状態で用いた。次いで、このシリコーン組成物を、かみそりの刃を、組成物全体に、約４５°の角度で表面を横切らせて引くことによって、チャネル全体に拡げた。テープ切片を取り出して、試料を、比較例８、実施例８および実施例９の試料を除いて、熱風乾燥器において１５０℃で１時間熱した。比較例８、実施例８および実施例９では、１２０℃で１時間熱した。試料を室温まで冷却させた後、二つの内部プローブチップ間の電圧降下を、オームで抵抗値を与えるのに適切な電流で測定した。シリコーン接着組成物の初期体積抵抗率は、以下の式を用いて算出した。
0005230047.tif 000002
式中、Ｖはオーム-センチメートルで表される体積抵抗率であり、Ｒは２．５４ｃｍの間隔をあけて配置された二つの内部プローブチップの間で測定されたシリコーン接着組成物の抵抗（オーム）であり、Ｗはセンチメートルで表される接着層の幅であり、Ｔはセンチメートルで表される接着層の厚みであり、かつ、Ｌはセンチメートルで表される内部プローブの問の接着層の長さである（２．５４ｃｍ）。接着層の厚みは、一般には、約０．００４ｃｍとされ、Ames Model LG3500-0-04厚みゲージを用いて測定した。体積抵抗率について記録された値は、オーム-センチメートルの単位で表され、同様に調製された試験試料について行われた３回の測定の平均を示す。【００４５】  体積抵抗率は、比較例９、比較例１０および実施例１０−１３では測定していない。これは、適切な試験試料が、加熱したシリコーン組成物を用いて調製できなかったからである。【００４６】  樹脂：キシレン中に６４．４％のオルガノポリシロキサン樹脂からなる溶液。ここで、この樹脂は、本質的に（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2シロキサンユニットとＳｉＯ4/2シロキサンユニットとからなり、約４６００の数平均分子量を備え、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2ユニット：ＳｉＯ4/2ユニットのモル比が約０．７０：１であり、かつ、１重量％未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含む。【００４７】  シリコーンベース：６５．４８％の樹脂および３４．５２％のトリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンからなる混合物であり、２５℃で約１０００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。【００４８】  ポリマーＡ：２５℃で約６５０００ｍｍ2／ｓの粘度を有するトリメトキシシリルエチル末端化ポリジメチルシロキサン。
ポリマーＢ：５２−５６℃の融点、５７００−６９００の分子量、および比重１．０５を有する、カプロラクトン−オクタメチルシクロテトラシロキサントリブロックコポリマー［CAS.No.120359-07-1］。このコポリマーは、Gelest, Incorporated（製品番号：ＤＢＬ-Ｃ３１）から商業的に入手可能である。
硬化剤：ビニルトリメトキシシラン
触媒：テトラブチルチタナート、Ｔｉ[Ｏ(ＣＨ2)3ＣＨ3]4【００４９】  フィラーＡ：Degussa CorporationからＳＦ−２２の商品名で市販されている銀粉末。フィラーは、３．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度；１．０７ｍ2／ｇの表面積；１１０℃で０．０５％の重量損失；５３８℃で０．４５％の重量損失；および９．７μｍ（９５％）、７．５μｍ（９０％）、３．０μｍ（５０％）および１．０μｍ（１０％）の粒度分布を有する。【００５０】  フィラーＢ：Degussa CorporationからＳＰＥＧの商品名で市販されている銀粉末。フィラーは、２．２ｇ／ｃｍ3のタップ密度；０．２５ｍ2／ｇの表面積；１１０℃で０．００％の重量損失；５３８℃で０．０５％の重量損失；および−３２５メッシュ（９６．１％）、＋３２５メッシュ（３．４％）、および＋２７０メッシュ（０．５％）の粒度分布を有する。【００５１】  フィラーＣ：８．９２０の密度とＦ．Ｗ．６４．５４を有する２００メッシュ銅粉末。この銅粉末は、Aldrich Chemical Company(cat.no.20,778-0)から商業的に入手可能である。【００５２】比較例１
シリコーンベース（３０．３３部）と６９．６７部のフィラーＡとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて２６秒間ブレンドした。この混合物を室温まで冷却させ、さらに２６秒間ブレンドした。シリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００５３】比較例２
シリコーンベース（２６．８６部）と７３．１４部のフィラーＡとを、比較例１の方法を用いて混合した。シリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００５４】比較例３
シリコーンベース（２３．４１部）と７６，５９部のフィラーＡとを、比較例１の方法を用いて混合した。シリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００５５】比較例４
比較例３のシリコーン組成物を、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて１６秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００５６】実施例１
比較例４のシリコーン組成物（９９．１３部）と、０．８７部のエチレングリコールとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて２６秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００５７】実施例２
比較例４のシリコーン組成物（９９．１６部）と、０．８４部の１，３-ジヒドロキシアセトンダイマーとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて２６秒間ブレンドした。得られたシリコーン接着剤の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００５８】比較例５
シリコーンベース（２３．４２部）と７６．５８部のフィラーＢとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。シリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００５９】実施例３
比較例５のシリコーン組成物（９９．０９部）と、０．９１部のエチレングリコールとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００６０】実施例４
比較例５のシリコーン組成物（９９．１８部）と、０．８２部の１，３-ジヒドロキシアセトンダイマーとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００６１】比較例６
シリコーンベース（１８．８５部）と８１．１５部のフィラーＣとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。シリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００６２】実施例５
比較例６のシリコーン組成物（９９．２０部）と、０．８０部のエチレングリコールとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００６３】実施例６
比較例６のシリコーン組成物（９９．２２部）と、０．７８部の１，３-ジヒドロキシアセトンダイマーとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００６４】比較例７
シリコーンベース（２３．３９部）を、溶媒を取り除くためにオーブンで１５０℃で２０分間加熱し、次いでオーブンから取り出した。この熱処理したシリコーンベースと７６．６１部のフィラーＡとを、直ちに、スパチュラを用いて均質となるまでブレンドした。得られた混合物をオーブンで１５０℃で１０分間加熱し、オーブンから取り出し、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。熱せられた、流動可能な組成物を、接触抵抗および体積抵抗率を測定するための試料を調製するために用いた。シリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００６５】実施例７
比較例７のシリコーン組成物を液状となるまで熱した。熱せられた組成物（９９．９１部）と１．０９部のエチレングリコールとを、直ちに、スパチュラを用いて均質となるまでブレンドした。得られた混合物をオーブンで１５０℃で１０分間加熱し、オーブンから取り出し、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて２６秒間ブレンドした。熱せられた、流動可能な組成物を、接触抵抗および体積抵抗率を測定するための試料を調製するために用いた。得られたシリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００６６】比較例８
樹脂（６４．９９部）と３４．２４部のポリマーＡとを、スパチュラを用いて均質となるまでブレンドした。硬化剤（０．３８部）をこの混合物に添加し、スパチュラを用いて均質となるまでブレンドした。触媒（０．４０部）をこの混合物に添加し、スパチュラを用いて成分が均質となるまで再度ブレンドした。得られた混合物（２３．４０部）と７６．６０部のフィラーＡとをAM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。シリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００６７】実施例８
比較例８のシリコーン組成物（９９．２０部）と、０．８０部のエチレングリコールとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００６８】実施例９
比較例８のシリコーン組成物（９９．２４部）と、０．７６部の１，３-ジヒドロキシアセトンダイマーとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗および体積抵抗率は表１に示されている。【００６９】比較例９
ポリマーＢをオーブンにおいて１００℃で液状となるまで加熱し、次いでオーブンから取り出した。この熱処理したポリマーＢ（１８．９４部）と８１．０６部のフィラーＡとを、直ちに、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて２６秒間ブレンドした。得られた混合物をオーブンで１００℃で１０分間加熱し、オーブンから取り出し、５２秒間ブレンドして、乾燥した、粗大な顆粒状物質を生成した。シリコーン組成物の接触抵抗は表１に示されている。【００７０】実施例１０
比較例９のシリコーン組成物（９８．８４部）と、１．１６部のエチレングリコールとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗は表１に示されている。【００７１】実施例１１
比較例９のシリコーン組成物（９８．９１部）と、１．０９部の１，３-ジヒドロキシアセトンダイマーとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗は表１に示されている。【００７２】比較例１０
比較例９のシリコーン組成物（９４．２４部）と、５．７６部のキシレンとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて２６秒間ブレンドした。シリコーン組成物の接触抵抗は表１に示されている。【００７３】実施例１２
比較例１０のシリコーン組成物（９８．８４部）と、１．１６部のエチレングリコールとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗は表１に示されている。【００７４】実施例１３
比較例１０のシリコーン組成物（９８．９１部）と、１．０９部の１，３-ジヒドロキシアセトンダイマーとを、AM 501 Hauschildデンタルミキサーを用いて５２秒間ブレンドした。得られたシリコーン組成物の接触抵抗は表１に示されている。【００７５】
【表１】
0005230047.tif 000003