(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属イオンを含有する液体を、（１）酸化セリウムに、（２）カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ランタンからなる群から選択された少なくとも１種の異種元素を、酸化セリウムを基準として０．１〜１００モル％添加混合した後に、得られた前駆体を空気中で５００〜１４００℃の温度に加熱してなる酸化セリウム光触媒、と接触させて光照射することを特徴とする、重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法。
【請求項２】
前記酸化セリウム光触媒が基材表面に薄膜状に被覆したものであることを特徴とする、請求項１に記載の重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法。
【請求項３】
前記基材が板状体であることを特徴とする、請求項２に記載の重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法。
【請求項４】
前記基材が多孔質材料又は繊維状材料であることを特徴とする、請求項２に記載の重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中に存在する重金属イオンを光を照射することによって酸化あるいは還元し、重金属あるいは酸化物として析出させることによって除去することのできる光触媒を使用して重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工場排水や、鉱山跡から溶出した鉛、カドミウム、６価クロム、ヒ素、水銀等の有害重金属による干潟、運河、河川、泥地等の汚染が深刻化しており、健全な生態系の保持の観点から早急な対策が求められている。
めっき工業や金属加工業から排出される重金属の捕集については、これまでに化学的にキレートを形成させることによって不溶化する方法、イオン交換法によって重金属を吸着剤により固定する方法、焼却炉で高温処理し重金属成分を分離する方法等により回収されている。これらの方法はいずれもシステムが複雑化するために処理コストが高くなるとともに、既に環境中に放出された重金属、特に低濃度の重金属については回収が困難であるという問題がある。
【０００３】
一方、光触媒については、光照射によって生じる電子で反応物を還元、正孔で反応物を酸化する能力を持つことが既に知られており、この技術を応用した有害物質の分解除去、光化学反応、および水分解反応などの化学反応プロセスは、環境およびエネルギー問題の観点から近年、注目を集めている。（例えば、非特許文献１，２及び特許文献１，２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４４１３６号公報
【特許文献２】特開平６−３２００１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chemical Engineering Science,Vol.47, No.15/16, p3857-3862(1992)
【非特許文献２】化学技術研究報告書、第８１巻、第１２号、ｐ７１９−７２２（１９８６）
【０００６】
上記の非特許文献１には、酸化チタンに白金を光電着した光触媒による鉛イオンの光析出が開示されている。この文献には、当該触媒に光を照射することにより水中の鉛濃度が減少することが報告されているが、犠牲試薬としてメタノールを用いている。光励起により生成した電子はメタノールを還元して水素を発生させ、正孔は鉛を酸化析出させる。しかしながら、この方法では助触媒として高価な貴金属を用いることや、犠牲試薬としてメタノールを必要とするといった問題点がある。
【０００７】
非特許文献２には、酸化チタンを光触媒とした、鉛、マンガン、タリウム、コバルトイオン等の重金属イオンの光化学的沈殿法が開示されている。当該触媒は、非特許文献１に記載の触媒と同様に助触媒として白金を担持することによって、光照射により高い効率で重金属を光電着することができるものであるが、白金が存在しない場合には著しく電着速度が遅いことが報告されている。そして、白金を担持した酸化チタン触媒を用いることによって、光照射６０分後において鉛の濃度は９１％減少することが報告されている。
【０００８】
また、特許文献１及び２には、ガラス繊維からなる織布に貴金属を担持させずに酸化チタンを被覆した光触媒を用いることにより、液中の水銀、鉛、カドミウム、ヒ素、銅、マンガン、６価クロム等の重金属イオンを除去することが開示されている。
【０００９】
これらの文献に記載された光触媒はいずれも紫外光により励起される酸化チタンを用いるものである。したがって、環境中に存在する低濃度の重金属イオンを除去するには、さらに高い光触媒機能を有するとともに、白金等の高価な貴金属を必要としない低コストの光触媒の開発が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は白金等の貴金属を必要とせずに低コストでかつ効率よく、液中に存在する重金属イオンを光照射により酸化あるいは還元し、金属あるいは酸化物として析出させることによって除去することのできる光触媒を使用して重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、上記課題を解決するために、次の構成１〜４を採用する。
１．重金属イオンを含有する液体を、（１）酸化セリウムに、（２）カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ランタンからなる群から選択された少なくとも１種の異種元素を、酸化セリウムを基準として０．１〜１００モル％添加混合した後に、得られた前駆体を空気中で５００〜１４００℃の温度に加熱してなる酸化セリウム光触媒、と接触させて光照射することを特徴とする、重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法。
２．前記酸化セリウム光触媒が基材表面に薄膜状に被覆したものであることを特徴とする、１に記載の重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法。
３．前記基材が板状体であることを特徴とする、２に記載の重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法。
４．前記基材が多孔質材料又は繊維状材料であることを特徴とする、２に記載の重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法。
本発明において重金属を含有する液体とは、水又は水と水溶性有機溶媒との混合物中に、重金属イオンを溶解又は分散させた液体を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で使用する酸化セリウム光触媒は、液中に存在する水銀、鉛、カドミウム、ヒ素、銅、マンガン、６価クロム等の重金属イオンを光照射により酸化あるいは還元し、金属あるいは酸化物として析出させることによって効率よく除去することができる。また、白金等の貴金属を必要とせずに低コストで光触媒を製造することが可能であるとともに、低濃度の重金属イオンも容易に捕集することができることから、水質系の浄化等に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は実施例及び比較例で得られた、異種元素Ｍ１０ｍｏｌ％添加酸化セリウムのＸ線回折パターン（Ｍ＝なし、Ｍｇ２＋,Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋,Ｂａ２＋,Ｚｎ２＋,Ｐｂ２＋）を示す図である。
【図２】図２は実施例及び比較例で得られた、異種元素Ｍ１０ｍｏｌ％添加酸化セリウムの可視紫外拡散反射スペクトル（Ｍ＝なし、Ｍｇ２＋,Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋,Ｂａ２＋,Ｚｎ２＋,Ｐｂ２＋）を示す図である。
【図３】図３は実施例１で得られた、１０ｍｏｌ％ストロンチウム添加酸化セリウムの発光分光スペクトルを示す図である。
【図４】図４は実施例１及び２で得られた、ストロンチウム、ランタン各１０ｍｏｌ％添加酸化セリウムの光触媒活性を示す図である。
【図５】図５は実施例３で得られた、ストロンチウムの添加量が異なる酸化セリウム光触媒の光触媒活性を示す図である。
【図６】図６は実施例１、２及び４で得られた、ストロンチウム、ランタン、イットリウム、カルシウム各１０ｍｏｌ％添加酸化セリウムの光触媒活性を示す図である。
【図７】図７は実施例５で測定した、ストロンチウム１０ｍｏｌ％添加酸化セリウムの光触媒活性を示す図である。
【図８】図８は実施例６で測定した、ストロンチウム１０ｍｏｌ％添加酸化セリウムの光触媒活性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で使用する光触媒を製造する好ましい手順の例について、以下に説明する。
１）はじめに、粉末状の（１）酸化セリウムと（２）カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ランタンからなる群から選択された異種元素を含む化合物の１種又は２種以上を、（２）異種元素の添加量が（１）酸化セリウムを基準として０．１〜１００モル％の範囲で混合して前駆体を得る。
２）次に、前駆体を空気中、５００〜１４００℃の温度に加熱する。
【００１５】
上記１）の別法として、１’）（１）硝酸セリウムあるいは塩化セリウムと、（２）ストロンチウム、カルシウム、イットリウム、ランタンからなる群から選択された異種元素を含む水溶性化合物を、（２）異種元素の添加量が（１）セリウム化合物を基準として０．１〜１００モル％の範囲で水に溶解させ、ｐＨを７以上に調製して得られた沈殿を前駆体とすることもできる。
【００１６】
（２）異種元素の添加量は、（１）セリウム化合物を基準として０．１〜１００モル％の範囲で選択することができるが、通常は１〜５０モル％、特に５〜２０モル％程度とすることが好ましい。
得られたセリウム光触媒は、粉末状で処理対象とする液中に分散させて使用することができる。また、板状体、多孔質材料、繊維状材料等の基材表面に、光触媒を薄膜状に被覆したものを、処理対象とする重金属イオンを含有する液体と接触させて使用しても良い。粉末状の光触媒を液中に分散させて使用する場合には、光照射の際に光触媒反応が液体の表面でのみ進行することがあり、また処理後に光触媒を分離する工程が必要となる。これに対して、基材表面に光触媒を被覆したものでは、このような問題点が解消されるので好ましい。
【００１７】
板状体の基材としては、例えば各種のセラミックス板、ガラス板、金属板、耐熱性プラスチック板等を使用することができる。
また、多孔質基材としては、各種のゼオライト類を使用することができる。好ましい、多孔質基材としては、例えばKaolin、ZSM-5、Mordenite、Faujasite等が挙げられる。
さらに、繊維状基材としては、ガラス繊維、セラミックス繊維、金属繊維、炭素繊維等の耐熱性繊維を単繊維、織布、不織布等の形態で使用することができる。
【実施例】
【００１８】
次に本発明で使用する光触媒を製造する方法、及び得られた光触媒を使用して重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法、について実施例によりさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例では、光触媒の性能は光照射前後の水溶液中の重金属イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析法によりつぎのようにして測定することにより評価した。
（ＩＣＰ発光分析法）
ＩＣＰ発光分光装置（島津社製ＩＣＰＳ−７５１０）を用い、重金属を含む水溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧し、そこから放出される元素固有の光の波長の強度を計測した。既知濃度の重金属イオンを含む溶液を標準試料とし、その強度と比較することにより該水溶液の重金属イオン濃度を決定した。
【００１９】
（実施例1）
粉末状の酸化セリウムと炭酸ストロンチウムを、セリウム元素に対してストロンチウム元素が１０％のモル比となるように混合し、大気中で、１０００℃の温度で１０時間焼成して、ストロンチウム１０モル％添加酸化セリウム光触媒を作製した。
得られた光触媒のＸ線回折パターンを図１に、紫外可視拡散反射スペクトルを図２に、そして発光スペクトルを図３に示す。
【００２０】
図１のＸ線回折パターンによると、ストロンチウム添加酸化セリウムは酸化セリウムと同様な結晶構造を有し、ほぼ単一相であること、および高い結晶性を有することが判る。また、図２の可視紫外拡散反射スペクトルから、ストロンチウムを添加した酸化セリウムの光吸収特性は、酸化セリウムとほぼ一致し、吸収端は４５０ｎｍ付近であることが判る。そして、図３の発光スペクトルから、ストロンチウムを添加することにより、４７０ｎｍ付近に発光ピークが出現し、その励起スペクトルの最大波長は２７５ｎｍであることが判る。
【００２１】
（光触媒の活性試験）
硝酸鉛又は硫酸鉛を純水に溶解して１００ｐｐｍの濃度の鉛イオンを含む水溶液を調製した。石英窓を取り付けた反応セルに、この鉛イオンを含む水溶液３０ｍＬと上記で得られた粉末状のストロンチウム添加酸化セリウム光触媒０．２５ｇを収容し、マグネチックスターラーにより攪拌懸濁させた。この懸濁液に、２５０Ｗ水銀キセノンランプを用いて光を３時間照射した。懸濁液を遠心分離することにより粉末光触媒を分離し、光照射前後の鉛イオンの濃度をＩＣＰ発光分析法に求めて、その結果を図４に示した。
図４にみられるように、光照射前の水溶液中の鉛イオンの濃度は仕込み量に近い１０３．２１ｐｐｍであったが、光照射後は０．００ｐｐｍに低下した。また、光照射前の光触媒は白色を呈していたが、光照射後は褐色となり光触媒表面に鉛を含む化合物が光析出したことが確認された。通常の紫外線可視拡散反射スペクトル法及びＸ線光電子分光法によって、光触媒表面に酸化鉛が存在することが判明した。
【００２２】
光照射によって鉛イオンが酸化析出することを実証するために、対照として上記で得られた粉末状のストロンチウム添加酸化セリウム光触媒０．２５ｇを鉛イオン１００ｐｐｍを含む水溶液３０ｍＬに懸濁させて、光照射を行わずに３時間攪拌した後に鉛イオンの濃度を測定した結果を図４に示した。
図４にみられるように、水溶液中の鉛イオンは光触媒上に吸着し、その濃度は３４．０１ｐｐｍになった。また、光照射を行わない場合には、光触媒の色に変化はみられず白色のままであった。
【００２３】
（実施例２）
実施例１において、炭酸ストロンチウムに代えて酸化ランタンを用いた以外は実施例１と同様にして、ランタン１０モル％添加酸化セリウム光触媒を作製した。この光触媒を用いて実施例１と同様にして３時間光照射して活性試験を行ったところ、鉛イオンの濃度は０．２２ｐｐｍに低下し、光触媒の色は褐色に変化した。これに対して、光照射を行わずに３時間攪拌したものでは鉛イオンの濃度は２５．８６ｐｐｍであり、光触媒の色は変化しなかった。（図４参照）
【００２４】
（比較例１）
比較のために、光触媒として異種元素を添加していない酸化セリウム及び市販の酸化チタン（Degussa P-25）を用いて、実施例１と同様にして光触媒の活性試験を行った結果を図４に示した。
図４にみられるように、異種元素を添加していない酸化セリウムでは、光触媒表面への吸着により、光照射をせずに３時間攪拌したものでは鉛イオンの濃度は９７．２０ｐｐｍ、光照射をしたものでは９８．３４ｐｐｍとなり、光照射による鉛イオンの濃度の低下はみられなかった。また、光照射後にも光触媒の色の変化は認められなかった。
また、酸化チタンでは、光触媒表面への吸着により、光照射をせずに３時間攪拌したものでは鉛イオンの濃度は７６．３５ｐｐｍ、光照射をしたものでは７６．７０ｐｐｍとなり、光照射によって鉛イオンの濃度は殆ど変化しなかった。また、光照射後にも光触媒の色の変化は認められず、白色のままであった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１において、酸化セリウムに対する炭酸ストロンチウムの混合量を変えた以外は実施例１と同様にして、ストロンチウムの添加量が２０モル％及び５０モル％のストロンチウム添加酸化セリウム光触媒を作製した。これらの光触媒を使用して活性試験を行った結果を、実施例１で得られたストロンチウムの添加量が１０モル％の酸化セリウム光触媒による結果とともに図５に示した。
ストロンチウムを各１０、２０、５０モル％添加した酸化セリウム光触媒では、光照射３０分後に鉛イオンの濃度の濃度はそれぞれ２０．０８ｐｐｍ、０．００ｐｐｍ，１４．７８ｐｐｍに減少し、ストロンチウムの添加量が２０モル％の光触媒で最も高い鉛イオンの濃度の低下（光析出効果）が認められた。また、いずれの光触媒においても、光照射１２０分後には鉛イオンの濃度は０．００ｐｐｍになった。
【００２６】
（実施例４）
実施例１において、炭酸ストロンチウムに代えてそれぞれ酸化イットリウム、及び炭酸カルシウムを用いた以外は実施例１と同様にして、イットリウム１０モル％添加酸化セリウム光触媒及びカルシウム１０モル％添加酸化セリウム光触媒を作製した。これらの光触媒、並びに実施例１で得られたストロンチウム１０モル％添加酸化セリウム光触媒及び実施例２で得られたランタン１０モル％添加酸化セリウム光触媒を用いて活性試験を行った結果を図６に示した。いずれの光触媒においても、光照射時間の経過とともに顕著な鉛イオン濃度の低下がみられ、光触媒の色は褐色に変化した。
【００２７】
（比較例２）
実施例１において、炭酸ストロンチウムに代えてそれぞれランタン以外のランタノイド元素１４種、アクチノイド元素１５種、インジウム、ニッケル、銅、及び亜鉛の各酸化物を用いた以外は実施例１と同様にして、これらの異種元素を１０モル％添加した酸化セリウム光触媒を作製した。これらの光触媒を使用して同様に活性試験を行ったが、光照射による鉛イオンの捕集効果は認められなかった。
【００２８】
（実施例５）
硝酸カドミウム又は硫酸カドミウムを純水に溶解することにより５０ｐｐｍの濃度のカドミウムイオンを含む水溶液を調製した。この水溶液を試験液として、実施例１で得られたストロンチウム１０モル％添加酸化セリウム光触媒を用いて、実施例１と同様にして活性試験を行った結果を図７に示した。
図７にみられるように、光照射を３時間行った場合には、カドミウムイオン濃度は９．４５ｐｐｍに低下した。これに対して、光照射を行わずに攪拌のみを３時間行った場合には、カドミウムイオンの濃度は４７．４３ｐｐｍであった。
【００２９】
（実施例６）
硝酸鉛又は硫酸鉛、並びに硝酸カドミウム又は硫酸カドミウムを純水に溶解することにより鉛イオン５０ｐｐｍ及びカドミウムイオン５０ｐｐｍを含む水溶液を調製した。この混合水溶液を試験液として、実施例１で得られたストロンチウム１０モル％添加酸化セリウム光触媒を用いて、実施例１と同様にして活性試験を行った結果を図８に示した。
図８にみられるように、光照射を３時間行うことにより、鉛イオン濃度は０．００ｐｐｍ、カドミウムイオン濃度は２．３２ｐｐｍに低下し、混合試験液に対しても光捕集効果が認められた。
【００３０】
（実施例７）
６価クロムイオン５０ｐｐｍ、ヒ素イオン５０ｐｐｍ、及び水銀イオン５０ｐｐｍを含む混合水溶液を試験液として、実施例１で得られたストロンチウム１０モル％添加酸化セリウム光触媒を用いて、実施例１と同様にして活性試験を行ったところ、３時間の光照射により各重金属イオンの濃度は数ｐｐｍ以下に低下した。
【００３１】
（実施例８）
実施例１で得られたストロンチウム１０モル％添加酸化セリウム光触媒を、水ガラス：  光触媒が１：１００の重量比で混合し、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ１ｍｍのセラミックス板（シリカーアルミナ複合材料）の表面に塗布し、大気中、約１０００℃で１０時間焼成することによって、セラミックス板の表面に厚さ約10μｍの光触媒膜を形成した。また、同様にして、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラス板の表面に厚さ約１０μｍの光触媒膜を形成した。
これらの光触媒材料を鉛イオンを含有する水溶液に浸して、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて光を照射したところ、水溶液中の鉛イオンの濃度は時間の経過とともに低下し、鉛イオンの光捕集効果が認められた。
【００３２】
（実施例９）
セリウム元素に対してストロンチウム元素が１０モル％になるように、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを純水に対して１０重量％になるように溶解し、得られた水溶液を多孔質材料であるゼオライト（Kaolin, SIGMA-ALDRICH）に対して５重量％の濃度で含浸させた後に、大気中、１０００℃で１０時間焼成した。
これらの光触媒材料を鉛イオンを含有する水溶液に浸して、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて光を照射したところ、水溶液中の鉛イオンの濃度は時間の経過とともに低下し、鉛イオンの光捕集効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明で得られる異種元素を添加した酸化セリウム光触媒は、重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを低コストで極めて効率良く捕集することができるものであり、重金属で汚染された水質系の浄化等に有用な材料となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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