(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材として炭化珪素の粒子が、金属珪素を結合材として、前記炭化珪素の粒子相互間に細孔を保持した状態で結合された炭化珪素質多孔体であって、前記炭化珪素よりも前記金属珪素の表面が選択的にアルミナのみで覆われている炭化珪素質多孔体。
【請求項２】
前記細孔の開気孔率が、３０〜７５％である請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項３】
前記細孔の平均細孔径が、５〜５０μｍである請求項１又は２に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項４】
体積比熱容量が、２．１Ｊｃｍ−３Ｋ−１以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体を用いて構成されたハニカム構造体。
【請求項６】
骨材として炭化珪素の粒子が、金属珪素を結合材として、前記炭化珪素の粒子相互間に細孔を保持した状態で結合された炭化珪素質多孔体の製造方法であって、炭化珪素及び金属珪素、金属アルミニウムまたは金属珪素と金属アルミニウムからなる合金を混合した原材料を、不活性ガス雰囲気下又は減圧雰囲気下で焼成して、金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を作製後、得られた金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を、酸素雰囲気下で酸化及び焼成する炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記金属アルミニウムの混合比が、前記金属珪素に対してモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．４〜１．５である請求項６に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記原材料を、酸素分圧が１０−4ａｔｍ以下の不活性ガス雰囲気下又は減圧雰囲気下で、６００〜１５００℃で焼成する請求項６又は７に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項９】
前記金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を、酸素雰囲気下で７００〜１５００℃で酸化及び焼成する請求項６〜８のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を作製後、室温まで降温することなく、７００℃以上の温度で酸素雰囲気へ切り替えて、前記金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を、前記酸素雰囲気下で７００〜１５００℃で酸化及び焼成する請求項６に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項１１】
前記酸素雰囲気の水蒸気分圧が、１０−５ａｔｍ以下である請求項６〜１０のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【請求項１２】
前記酸素雰囲気の酸素分圧が、０．０５ａｔｍ以上である請求項６〜１１のいずれか１項に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排気ガス浄化用のフィルターや触媒担体等に使用される炭化珪素質多孔体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルター、あるいは排気ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体として、多孔質のハニカム構造体が広く使用されている。また、このようなハニカム構造体の構成材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子のような耐火性粒子を使用することが知られている。【０００３】
そこで、本願発明者らは、骨材である耐火性粒子（炭化珪素粒子）と、耐火性粒子どうしを結合する結合材である金属珪素と、を含む多孔質なハニカム構造体（Ｓｉ結合ＳｉＣ質多孔体）及びその製造方法を提案した（特許文献１参照）。この特許文献１で開示されたハニカム構造体は、比較的低い焼成温度で歩留まりよく製造出来、熱伝導率が高く、十分に多孔質且つ高比表面積なものであり、フィルタや触媒担体として好適に利用可能なものである。【０００４】
ところが、これら炭化珪素質多孔体に関し、特殊な使用環境や処理方法によっては、解決すべき課題が残存していることが理解されてきた。【０００５】
例えば、金属珪素を低酸素雰囲気下あるいは還元雰囲気下で加熱するとＳｉが揮発したり、下記式（１）のようにＳｉＯとして揮発することが知られている。又、これら気体状態のＳｉやＳｉＯが酸化反応等を起こすときには、激しい発熱を伴うことも知られている。
Ｓｉ＋１／２Ｏ2→ＳｉＯ↑        …（１）【０００６】
さらに、発生したＳｉＯガスが雰囲気中の酸素と化合してＳｉＯ２のファイバーを生成して表面に析出する。このため、このような酸化反応が生じた部分では、生成したＳｉＯ２ファイバーにより白色に変色する。【０００７】
上記の問題を解消すべく、例えば、炭化珪素粒子及び／又は金属珪素の表面もしくは周囲に酸素を含む相を形成した炭化珪素質多孔体（特許文献２参照）が提案されているが、特許文献２に示す炭化珪素質多孔体では、炭化珪素及び／又は金属珪素の表面もしくは周囲の酸素を含む相の融点が、高々１７００℃であり、更にその他の金属が混入した場合、融点が低下し、耐酸化性が低下するという問題点があった。【０００８】
上記の問題点を解消するため、前記炭化珪素及び／又は金属珪素の表面もしくは周囲の酸素を含む相よりも高い融点を有するアルミナを含む化合物（例えば、コランダム）で、炭化珪素及び／又は金属珪素、特に、金属珪素の表面を被覆することが検討されてきた。【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２０１０８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１５４８８２号公報
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属珪素の表面だけを選択的に高融点の化合物で被覆することにより、金属珪素の酸化反応が起こる可能性を低減し、耐酸化性を向上させ、且つ、気孔率の低下を最小限にすることができる炭化珪素質多孔体及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明によって、下記の炭化珪素質多孔体及びその製造方法が提供される。
【００１２】
［１］  骨材として炭化珪素の粒子が、金属珪素を結合材として、前記炭化珪素の粒子相互間に細孔を保持した状態で結合された炭化珪素質多孔体であって、前記炭化珪素よりも前記金属珪素の表面が選択的にアルミナのみで覆われている炭化珪素質多孔体。
【００１４】
［２］  細孔の開気孔率が、３０〜７５％である［１］に記載の炭化珪素質多孔体。
【００１５】
［３］  細孔の平均細孔径が、５〜５０μｍである［１］又は［２］に記載の炭化珪素質多孔体。
【００１６】
［４］  体積比熱容量が、２．１Ｊｃｍ−３Ｋ−１以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体。
【００１７】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体を用いて構成されたハニカム構造体。
【００１８】
［６］  骨材として炭化珪素の粒子が、金属珪素を結合材として、前記炭化珪素の粒子相互間に細孔を保持した状態で結合された炭化珪素質多孔体の製造方法であって、炭化珪素及び金属珪素、金属アルミニウムまたは金属珪素と金属アルミニウムからなる合金を混合した原材料を、不活性ガス雰囲気下又は減圧雰囲気下で焼成して、金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を作製後、得られた金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を、酸素雰囲気下で酸化及び焼成する炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００１９】
［７］  金属アルミニウムの混合比が、金属珪素に対してモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．４〜１．５である［６］に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００２０】
［８］  原材料を、酸素分圧が１０−４ａｔｍ以下の不活性ガス雰囲気下又は減圧雰囲気下で、６００〜１５００℃で焼成する［６］又は［７］に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００２１】
［９］  金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を、酸素雰囲気下で７００〜１５００℃で酸化及び焼成する［６］〜［８］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００２２】
［１０］  金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を作製後、室温まで降温することなく、７００℃以上の温度で酸素雰囲気へ切り替えて、金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を、前記酸素雰囲気下で７００〜１５００℃で酸化及び焼成する［６］に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００２３】
［１１］  酸素雰囲気の水蒸気分圧が、１０−５ａｔｍ以下である［６］〜［１０］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００２４】
［１２］  酸素雰囲気の酸素分圧が、０．０５ａｔｍ以上である［６］〜［１１］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
【００２５】
以上説明したように、本発明の炭化珪素質多孔体及びその製造方法は、金属珪素の表面だけを選択的に高融点の化合物で被覆することにより、金属珪素の酸化反応が起こる可能性を低減し、耐酸化性を向上させ、且つ、気孔率の低下を最小限にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の炭化珪素質多孔体及びその製造方法を具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。【００２７】
本発明に係る炭化珪素質多孔体は、骨材として炭化珪素の粒子が、金属珪素を結合材として、炭化珪素の粒子相互間に細孔を保持した状態で結合された炭化珪素質多孔体であって、炭化珪素よりも金属珪素の表面が選択的にアルミナのみで覆われているものである。
【００２９】
また、本発明の炭化珪素質多孔体は、細孔の開気孔率が３０〜７５％（より好ましくは、５０〜６０％）であることが好ましい。開気孔率が３０％より小さいと圧力損失が大きくなり、逆に７５％を超えて大きいと強度が低下する。【００３０】
更に、本発明の炭化珪素質多孔体は、細孔の平均細孔径が、５〜５０μｍ（より好ましくは、１０〜３０μｍ）あることが好ましい。平均細孔径が５μｍより小さいと圧力損失が大きくなり、逆に５０μｍより大きいと粒子状物質が漏出するためである。【００３１】
尚、本発明の炭化珪素質多孔体は、例えば、自動車排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等に使用されるハニカム構造体の構成部材（例えば、ハニカムセグメント）としても好適に用いることができる。【００３２】
以上のことから、本発明の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素よりも金属珪素の表面を選択的にアルミナのみ（高融点の化合物）で被覆することにより、金属珪素の酸化反応が起こる可能性を低減し、耐酸化性を向上させ、且つ、気孔率の低下を最小限にすることができる。
【００３３】
次に、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法について説明する。【００３４】
本発明に係る炭化珪素質多孔体の製造方法は、骨材として炭化珪素の粒子が、金属珪素を結合材として、炭化珪素の粒子相互間に細孔を保持した状態で結合された炭化珪素質多孔体の製造方法であって、炭化珪素及び金属珪素、金属アルミニウムまたは金属珪素と金属アルミニウムからなる合金を混合した原材料を、不活性ガス雰囲気下又は減圧雰囲気下で焼成して、金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を作製後、得られた金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を、酸素雰囲気下で酸化及び焼成するものである。【００３５】
本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法の主な特徴は、原材料である炭化珪素及び金属珪素に、金属アルミニウム、または、金属珪素と金属アルミニウムからなる合金を添加することにある。これにより、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、以下に示す［Ａ］〜［Ｅ］の効果が期待できる。【００３６】
［Ａ］炭化珪素よりも金属珪素の表面を選択的にアルミナのみ（高融点の化合物）で被覆することができるため、アルミナのみ（高融点の化合物）で、炭化珪素質多孔体中の金属珪素の上記式（１）に示すような低酸素分圧下における酸化反応を低減することができるため、炭化珪素質多孔体の耐酸化性を向上することができるとともに、炭化珪素へのアルミナのみ（高融点の化合物）の被覆を最小限にすることができるため、炭化珪素質多孔体の気孔率の低下を最小限にすることができる。
【００３７】
［Ｂ］炭化珪素及び金属珪素の表面にある酸化珪素を下記式（２）に従って除去することで、炭化珪素に対する金属珪素の濡れ性を向上させることができる。
３ＳｉＯ２＋４Ａｌ→３Ｓｉ＋２Ａｌ２Ｏ３        …（２）【００３８】
［Ｃ］炭化珪素及び金属珪素の原材料に、金属アルミニウム、または、金属珪素と金属アルミニウムからなる合金を添加することにより、結合部の融点が低下するため、金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体（酸化処理前の炭化珪素質多孔体）の焼成温度を低くすることができるため、経済的である。【００３９】
［Ｄ］炭化珪素及び金属珪素の原材料に、金属アルミニウム、または、金属珪素と金属アルミニウムからなる合金を添加することにより、金属アルミニウム−金属珪素−炭化珪素多孔体（酸化処理前の炭化珪素質多孔体）の焼成割り掛け（＝焼成前寸法／焼成後寸法）を小さくさせることができる。【００４０】
［Ｅ］体積比熱容量の小さい金属珪素の表面を高体積比熱容量の化合物であるアルミナのみで被覆することができるため、高温のガスに曝された炭化珪素質多孔体中の金属珪素の温度上昇を抑制することができるため、炭化珪素質多孔体の温度上昇を抑制することができる。
【００４１】
ここで、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、金属アルミニウムの混合比が、金属珪素に対してモル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．０５〜１．５（より好ましくは、モル比（Ａｌ／Ｓｉ）が０．２〜０．７）であることが好ましい。これは、モル比が０．０５より小さいと金属珪素の表面を全て覆うことができなくなり、逆にモル比が１．５より大きいと炭化珪素を金属珪素で結合する割合が小さくなり、熱伝導率などの特性が低下するためである。【００４２】
また、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、原材料を、酸素分圧が１０−4ａｔｍ以下の不活性ガス雰囲気下又は減圧雰囲気下で、６００〜１５００℃（より好ましくは、そのモル比（Ａｌ／Ｓｉ）に対する初晶温度）で金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を焼成することが好ましい。【００４３】
更に、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、上記焼成後に得られた金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を、酸素雰囲気下で７００〜１５００℃（より好ましくは、１２００〜１４００℃）で酸化及び焼成することが好ましい。これにより、得られた炭化珪素質多孔体は、炭化珪素が金属珪素と結合されているとともに、金属珪素へのアルミナ（高融点の化合物）の被覆状態を良好に保持することができるため、耐酸化性を向上させることができる。
【００４４】
尚、上記酸素雰囲気の水蒸気分圧は、１０−５ａｔｍ以下であり、酸素雰囲気の酸素分圧が、０．０５ａｔｍ以上であることが好ましい。【００４５】
更に、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を作製後、室温まで降温することなく、７００℃以上（より好ましくは、そのモル比（Ａｌ／Ｓｉ）に対する初晶温度）の温度で酸素雰囲気へ切り替えて、金属アルミニウム−金属珪素−炭化珪素多孔体を、酸素雰囲気下で７００〜１５００℃（より好ましくは、１２００〜１４００℃）で酸化及び焼成することがより好ましい。尚、上記酸素雰囲気の条件は、上述の通りである。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。【００４７】
（実施例１〜８、参考例１〜２、比較例１〜９）
８０質量％の炭化珪素及び２０質量％の金属珪素に、表１又は表２に示す金属アルミニウム（金属珪素に対するモル比（Ａｌ／Ｓｉ））及びその他添加物を添加・混合した原材料を、表１又は表２に示す雰囲気下で、表１又は表２に示す条件で焼成して、金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を作製した。得られた金属アルミニウム―金属珪素―炭化珪素多孔体を、表１又は表２に示す雰囲気下で酸化及び焼成した。それぞれ得られた炭化珪素質多孔体の金属珪素表面及び炭化珪素表面のＡｌ含有量、および、金属珪素へのアルミナを含む相（高融点の化合物）の被覆状態を（手段：走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で測定・評価するとともに、アルミナを含む相の主なＡｌ含有結晶相の同定をＸ線回折法で行った。更に、それぞれ得られた炭化珪素質多孔体の気孔率、平均細孔径及び耐酸化性の評価を行った。以上の結果を表１及び表２に示す。尚、それぞれの炭化珪素質多孔体は、水銀圧入法にて平均細孔径を測定し、アルキメデス法により気孔率を測定した。尚、耐酸化性の評価は、以下の方法によって実施された。
【００４８】
（耐酸化性の評価）
「耐酸化性」の評価は低酸素分圧下の酸化試験によって行った。すなわち、得られた炭化珪素質多孔体を、電気炉内で酸素分圧が０．０１ａｔｍのＡｒガス雰囲気下で試験温度、１０分間保持し、その外観変化を検査した。上記式（１）によって生成したＳｉＯガスがさらに雰囲気中の酸素と化合してＳｉＯ２となった際には、外観が白く変化する。その外観変化する試験温度を表１及び表２に示す。【００４９】
【表１】
0005180821.tif 000002
【００５０】
【表２】
0005180821.tif 000003
【００５１】
（考察：実施例１〜８、参考例１〜２、比較例１〜９）
表１及び表２の結果から、実施例１〜８は、炭化珪素よりも金属珪素の表面が選択的にアルミナのみで覆われているため、炭化珪素質多孔体の耐酸化性を向上することができるとともに、炭化珪素へのアルミナ（高融点の化合物）の被覆を最小限にすることができるため、炭化珪素質多孔体の気孔率の低下を最小限にすることができた。
【００５２】
比較例１〜３及び比較例８では、金属珪素の表面がアルミナのみで覆われていない、もしくは、覆われる表面が少ないため、得られた炭化珪素質多孔体の耐酸化性が不十分であった。
【００５３】
一方、比較例４では、炭化珪素よりも金属珪素の表面が選択的にアルミナを含む相で覆われていないため、金属珪素だけでなく、炭化珪素も同様に被覆されてしまうため、得られた炭化珪素質多孔体の気孔率が低下することを確認した。【００５４】
また、比較例５、比較例６及び比較例９では、炭化珪素が金属珪素と結合されていないため、炭化珪素質多孔体として形成されなかった。【００５５】
比較例７では、金属アルミニウムが酸化しないため、得られた炭化珪素質多孔体の耐酸化性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の炭化珪素質多孔体は、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の作製時に好適に用いることができる。