(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005293930.tif 000004
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、そしてＸ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のケトン化合物である、
で表わされる化合物からなる化学気相成長材料。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
0005293930.tif 000005
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基である、
で表わされる化合物からなる化学気相成長材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の化学気相成長材料から、化学気相成長法によりルテニウム膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長材料及び化学気相成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体デバイスは、その高集積化と微細化に伴い、デバイスを構成する各金属膜、金属酸化膜の材料変更が必要となっている。
なかでも、半導体デバイス内の多層配線用途での導電性金属膜の改良が要求されており、新たに導電性の高い銅配線への変換が進んでいる。この銅配線の導電性を高める目的で多層配線の層関絶縁膜材料には低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）が用いられているが、この低誘電率材料中に含まれている酸素原子が銅配線に容易に取り込まれその導電性を下げるといった問題が生じている。その為、低誘電率材料からの酸素の移動を防ぐ目的で、低誘電率材料と銅配線の間にバリア膜を形成する技術が検討されている。このバリア膜用途として、誘電体層からの酸素を取り込みにくい材料およびドライエッチングにより容易に加工できる材料として、金属ルテニウム膜が注目されている。さらには上記銅配線をメッキ法にて埋め込むダマシン成膜法に於いて、上記バリア膜とメッキ成長膜双方の役割を同時に満たす目的から、金属ルテニウムが注目されている（非特許文献１および２参照）。
また、半導体デバイスのキャパシタにおいても、アルミナ、五酸化タンタル、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢＳＴ）のような高誘電率材料の電極材料として、金属ルテニウム膜はその高い耐酸化性と高い導電性から注目されている（特許文献１）。
【０００３】
上記の金属ルテニウム膜の形成には、従来スパッタリング法が多く用いられてきたが、近年、より微細化した構造や、薄膜化、量産性への対応として、化学気相成長法の検討が行われている（特許文献２〜４参照）。
しかし、一般に化学気相成長法で形成した金属膜は微結晶の集合状態が疎であるなど表面モルフォロジーが悪く、上記モルフォロジーの問題を解決する手段として、ビス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムやルテノセン、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムを化学気相成長材料に用いた検討が行われている（特許文献５〜７参照。）。
さらにこれらの化学気相成長材料を製造工程で用いる場合、その製造条件安定の目的からも材料の良好な保存安定性が要求される。しかし、既存のルテノセンやビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム等は、空気の混入などにより短時間で材料の酸化、性能劣化が生じ、結果として成膜したルテニウムの導電性が低下してしまい、その保存安定性と空気中での安定な取扱い性に問題がある。保存安定性が良好なビス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムなどを化学気相成長材料に用いると、成膜されたルテニウム膜中の不純物が多く、良質なルテニウム膜が得られない問題がある。上記問題を解決する手段として、その他にカルボニル化合物やジエン化合物を配位子に持ったルテニウム化合物、ルテニウム（ＩＩ）価を用いた化合物が検討されてきたが（特許文献８〜１０）、それぞれ化合物の保存安定性と成膜されたルテニウム膜中の低残留不純物の両立が困難であり、課題である。
【非特許文献１】電子材料  ２００３年１１月号ＰＰ４７−４９
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．６Ａ（２００４）ＰＰ３３１５−３３１９
【特許文献１】特開２００３−１００９０９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８２５８号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１３６７号公報
【特許文献４】特表２００２−５２３６３４号公報
【特許文献５】特開平０６−２８３４３８号公報
【特許文献６】特開平１１−３５５８９号公報
【特許文献７】特開２００２−１１４７９５号公報
【特許文献８】特開２００２−２１２１１２号公報
【特許文献９】特開２００３−３４２２８６号公報
【特許文献１０】特開２００６−２４１５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、その目的は保存安定性に優れ、なおかつ残留不純物の少ない良質なルテニウム膜を得ることができる化学的気相成長材料及びその化学的気相成長材料を用いてルテニウム膜を形成する簡易な方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的およびは、第一に、下記式（１）
【０００７】
【化１】
0005293930.tif 000002
【０００８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、そしてＸ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のケトン化合物である、
で表わされる化合物からなる化学気相成長材料によって達成される。
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、下記式（２）
【００１０】
【化２】
0005293930.tif 000003
【００１１】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基である、
で表わされる化合物からなる化学気相成長材料によって達成される。
【００１２】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、上記の化学気相成長材料から化学気相成長法によりルテニウム膜を形成する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化学気相成長材料によると、長期間の保存安定性に優れ、しかも残留不純物量が少ない良質なルテニウム膜を得ることができる。また、その化学的気相材料を用いて簡易な方法でルテニウム膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の化学気相成長材料は、前記式（１）および下記式（２）のそれぞれで表される。
上記式（１）に於いて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基である。ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基としては炭素数１〜７の炭化水素基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペルフルオロヘキシル基を挙げることができる。
【００１６】
また、上記式（１）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のケトン化合物である。ここで、炭素数1〜１０のケトン化合物としては、炭素数１〜７のケトン化合物が好ましく、その具体例としては、アセトン、２−ブタノン、３-メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、ピナコロン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノンを挙げることができる。Ｘ及びＹの好ましい例としては、アセトン、２−ブタノンを挙げることができる。
【００１７】
上記式（２）に於いて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基である。ここで、炭素数１〜１０の炭化水素基としては炭素数１〜７の炭化水素基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペルフルオロヘキシル基を挙げることができる。
上記式（１）および式（２）で表される化合物の合成法については、Ｄ．Ｒｏｓｅ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１７９１，（１９７０）およびＡ．Ｊ．Ｌｉｎｄｓａｙ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２３２１，（１９８５）を参照できる。
【００１８】
上記式（１）で表される化学気相成長材料の具体例としては、例えば
テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）
等を挙げることができる。
【００１９】
これらのうち、
テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）
が好ましい。
【００２０】
上記式（２）で表される化学気相成長材料の具体例としては、例えば
テトラ（μ−ホルマト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト））ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ペンタフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）
等を挙げることができる。
【００２１】
これらのうち、
テトラ（μ−ホルマト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ペンタフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）
が好ましい。
これらの化合物は単独でまたは２種以上を混合して化学気相成長材料として使用することができる。１種類の化合物を単独で化学気相成長材料として使用することが好ましい。
本発明の化学的気相成長方法は上記の化学気相成長材料を使用する。
【００２２】
本発明の化学的気相成長方法は、上記の化学気相成長材料を使用する他は、それ自体公知の方法を使用できるが、例えば次のようにして実施することができる。
【００２３】
（１）本発明の化学気相成長材料を気化せしめ、次いで（２）得られた気体を加熱して、熱分解せしめて基体上にルテニウムを堆積せしめる。なお、上記工程（１）において、本発明の化学気相成長材料の分解を伴っても本発明の効果を減殺するものではない。
ここで使用できる基体としては、例えば、ガラス、シリコン半導体、石英、金属、金属酸化物、合成樹脂等適宜の材料を使用できるが、ルテニウム化合物を熱分解せしめる工程温度に耐えられる材料であることが好ましい。
上記工程（１）において、ルテニウム化合物を気化せしめる温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、更に好ましくは１２０〜３００℃である。
上記工程（２）において、ルテニウム化合物を熱分解せしめる温度は、好ましくは１８０〜４５０℃であり、より好ましくは２００〜４００℃であり、更に好ましくは２５０〜４００℃である。
【００２４】
本発明の化学的気相成長方法は、不活性気体の存在下もしくは不存在下又は還元性気体の存在下もしくは不存在下のいずれの条件下でも実施することができる。また、不活性気体および還元性気体の両者が存在する条件で実施してもよい。ここで不活性気体としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。また、還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等を挙げることができる。また本発明の化学的気相成長方法は、酸化性気体の共存下で実施することも可能である。ここで、酸化性気体としては、例えば酸素、一酸化炭素、亜酸化窒素等を挙げることができる。
特に、成膜したルテニウム膜中不純物を低減させる目的から、これら還元性気体を共存させることが好ましい。還元性気体を共存させる場合、雰囲気中の還元性気体の割合は、１〜７０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の化学的気相成長方法は、加圧下、常圧下および減圧下のいずれの条件でも実施することができる。なかでも、常圧下又は減圧下で実施することが好ましく、１５，０００Ｐａ以下の圧力下で実施することがさらに好ましい。
本発明の化学気相成長材料は、空気中の保存に対して酸化等の劣化が生じにくく保存安定性に優れる。市販の実験用の密閉容器に入れて冷暗所に保持するならば、特に容器内の雰囲気を不活性雰囲気にせずとも、１５日間程度材料の劣化は生じない。
上記の如くして得られたルテニウム膜は、後述の実施例から明らかなように、保存安定性に優れ、純度および電気伝導性が高く、例えば、配線電極のバリア膜、メッキ成長膜、キャパシタ電極等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【００２７】
合成例１
テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
三塩化ルテニウム・３水和物２．０２１０ｇ、アダムス酸化白金触媒０．０１３８ｇ、メタノール２５ｍＬをオートクレーブを用いて水素６ａｔｍ下、３時間攪拌し、青色の溶液を得た。攪拌終了後、濾過を行い、窒素置換したシュレンクに移し、そこに酢酸リチウム２．３５８０ｇを加え、１８時間加熱還流を行った。還流終了後、熱時濾過を行い、メタノールで３回洗浄し、８０℃で真空乾燥し、テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム０．９２０７ｇを茶色の粉末として得た。収率５４％。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２１．９１％、水素２．７０％であった。なおテトラ（μ−アセタト）ジルテニウムとしての理論値は、炭素：２１．９２％、水素：２．７６％であった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９３６ｖｗ、１５５６ｖｓ、１４４４ｖｓ、１３５２ｓ、１０４６ｍ、９４４ｗ、６９１ｓ、６２１ｗ、５８１ｗ．
【００２８】
合成例２
テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
窒素置換したシュレンクにテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム０．９０５９ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム１．６９６ｇ、トリフルオロ酢酸２８ｍＬ、無水トリフルオロ酢酸４ｍＬを入れ、３日間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い深紅色の溶液を得た。溶媒を真空留去し、エーテルで抽出した。再び真空留去し、アセトンを用いて再結晶を行い、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム１．３５１７ｇを赤紫色の固体として得た。収率６５％。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２２．１９％、水素１．６２％であった。なお、テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウムとしての理論値は、炭素２１．８３％、水素１．５７％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−９１．６８（ｓ、ＣＣＦ３）．図１。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９２８ｗ、２９１８ｗ、１６８１ｓ、１６４４ｓ、１１９５ｖｓ、１１６７ｓ、８５９ｍ、７７７ｍ、７３６ｓ、５５２ｍ、５２９ｍ．
【００２９】
合成例３
テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
窒素置換したシュレンクにテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム１００．４ｍｇ、ペンタフルオロプロピオン酸ナトリウム１９４．１ｍｇ、ペンタフルオロプロピオン酸３．６ｍＬ、無水ペンタフルオロプロピオン酸０．４ｍＬを入れ、３日間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い深紅色の溶液を得た。溶媒を真空留去し、エーテルで抽出した。再び真空留去し、アセトン/ヘキサンを用いて再結晶を行い、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム１２２．４ｍｇを赤紫色の固体として得た。収率５５％。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２２．５６％、水素１．５３％であった。なお、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムとしての理論値は、炭素２２．２８％、水素１．２５％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７８．６２（ｓ、１２Ｆ、ＣＦ３）、−１４０．２１（ｓ、８Ｆ、ＣＦ２）．図２。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９３２ｗ、２８６６ｗ、１６８３ｓ、１６７０ｓｈ、１６３９ｓ、１４３８ｍ、１３３３ｍ、１２２７ｓ、１１９２ｓｈ、１１６５ｓ、１０３６ｓ、８３２ｍ、７３７ｍ、５５３ｍ．
【００３０】
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚及び膜密度はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚及び膜密度はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
【００３１】
実施例１
（１）．合成例１にて得られたテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を４００℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を４２０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９２０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３５μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３２】
（２）．保存安定性の確認として、空気に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）１ｇを５０ｍＬ容量の石英製三口フラスコに入れ、容器全体を５０℃に加熱し、その後常圧下で空気を３Ｌ／ｍｉｎ．の流量で３時間流通させた。外観上テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の変化は無かった。その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９２０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３５μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られず、空気暴露加熱テストによるルテニウム金属膜質の劣化は観察されなかった。
【００３３】
実施例２
（１）．合成例１にて得られたテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を４００℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を４２０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９００Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３４】
（２）．保存安定性の確認として、空気に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）１ｇを５０ｍＬ容量の石英製三口フラスコに入れ、容器全体を５０℃に加熱し、その後常圧下で空気を３Ｌ／ｍｉｎ．の流量で３時間流通させた。外観上テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の変化は無かった。その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９００Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られず、空気暴露加熱テストによるルテニウム金属膜質の劣化は観察されなかった。
【００３５】
実施例３
（１）．合成例２にて得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を４００℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を４００℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９００Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３６】
（２）．保存安定性の確認として、空気に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）１ｇを５０ｍＬ容量の石英製三口フラスコに入れ、容器全体を５０℃に加熱し、その後常圧下で空気を３Ｌ／ｍｉｎ．の流量で３時間流通させた。外観上テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の変化は無かった。その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は９００Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られず、空気暴露加熱テストによるルテニウム金属膜質の劣化は観察されなかった。
【００３７】
実施例４
（１）．合成例２にて得られたテトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を４００℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を４００℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は８７０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、１８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３８】
（２）．保存安定性の確認として、空気に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）１ｇを５０ｍＬ容量の石英製三口フラスコに入れ、容器全体を５０℃に加熱し、その後常圧下で空気を３Ｌ／ｍｉｎ．の流量で３時間流通させた。外観上テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の変化は無かった。その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は８７０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、１８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られず、空気暴露加熱テストによるルテニウム金属膜質の劣化は観察されなかった。
【００３９】
実施例５
（１）．合成例３にて得られたテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を４００℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を４００℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は６００Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、１６μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００４０】
（２）．保存安定性の確認として、空気に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）１ｇを５０ｍＬ容量の石英製三口フラスコに入れ、容器全体を５０℃に加熱し、その後常圧下で空気を３Ｌ／ｍｉｎ．の流量で３時間流通させた。外観上テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の変化は無かった。その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は６００Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、１６μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られず、空気暴露加熱テストによるルテニウム金属膜質の劣化は観察されなかった。
【００４１】
実施例６
（１）．合成例１にて得られたテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を４００℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで水素・窒素混合ガス（水素含量３ｖｏｌ％）を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を４００℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は５７０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００４２】
（２）．保存安定性の確認として、空気に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）１ｇを５０ｍＬ容量の石英製三口フラスコに入れ、容器全体を５０℃に加熱し、その後常圧下で空気を３Ｌ／ｍｉｎ．の流量で３時間流通させた。外観上テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の変化は無かった。その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は５７０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られず、空気暴露加熱テストによるルテニウム金属膜質の劣化は観察されなかった。
【００４３】
比較例１
（１）．  市販のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム０．０１ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に量計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流の方向側の近傍に石英基板を置き、室温下で反応容器内に酸素・窒素混合ガス（酸素含量５ｖｏｌ％）を２５０ｍＬ／ｍｉｎの流量にて６０分間流した。その後反応容器中に酸素・窒素混合ガス（酸素含量５ｖｏｌ％）を２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１１０Ｐａにし、反応容器を３５０℃に３０分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は８５０Åであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが判った。このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２５μΩｃｍであった。また、この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００４４】
（２）．  市販のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムに対し、実施例１の（２）と同様に空気に対する劣化性検討としての加熱加速テストを実施した。ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム１ｇを５０ｍＬ容量の石英製三口フラスコに入れ、容器全体を５０℃に加熱し、その後常圧下で空気を３Ｌ／ｍｉｎ．の流量で３時間流通させた。これにより、本来は薄黄色透明液体状であるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの外観は黄色不透明の液体状に変化した。その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上にやや黒ずんだ金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は３００Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、７８μΩｃｍと低い導電率しか示さなかった。この膜の膜密度は１０．８ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、１００個の碁盤目ルテニウム膜のうち８０個のルテニウム膜が剥離し、ルテニウム膜質が著しく低下した。このように、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは空気暴露加熱テストにより成膜されたルテニウム金属膜質が劣化した。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】合成例１で得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウムの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図。
【図２】合成例３で得られたテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図。
【図１】
0005293930.tif 000006
【図２】
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