(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるフッ素ゴム成形品であって、
フッ素ゴム成形品表面に凸部を有し、前記フッ素ゴム成形品表面に対する前記凸部を有する領域の面積比が０．０６以上であり、
前記フッ素ゴム成形品に対するフッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０５〜０．４５であり、前記凸部を有する領域の面積比が、前記フッ素樹脂（Ｂ）の体積比の１．２倍以上であり、
フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とするフッ素ゴム成形品。
【請求項２】
凸部は、架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）からなる
請求項１記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項３】
凸部は、高さが０．２〜５．０μｍであり、標準偏差が０．３００以下である
請求項１又は２記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項４】
凸部は、底部断面積が２〜５００μｍ２である
請求項１、２又は３記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項５】
凸部の数が３０００〜６００００個／ｍｍ２である
請求項１、２、３又は４記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項６】
フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である
請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項７】
シール材である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項８】
摺動部材である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項９】
非粘着性部材である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項１０】
表面に撥水撥油性を有する請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、例えば、自動車産業においては、エンジン並びに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統並びに周辺装置などに使用されるホース、シール材等として使用されている。
【０００３】
しかし、フッ素ゴム、例えばプロピレン〔Ｐ〕−テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体ゴムなどは低温で脆化することがあるので、その改善のために融点が２４０〜３００℃のエチレン〔Ｅｔ〕−ＴＦＥ共重合体樹脂〔ＥＴＦＥ〕を配合し、溶融混練した後、放射線架橋またはパーオキサイド架橋する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、特許文献２には、フッ素ゴム（ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕系ゴム）とフッ素樹脂〔ＥＴＦＥ〕と含フッ素熱可塑性エラストマーとを配合したフッ素ゴム組成物をプレス架橋（１６０℃、１０分間）し、ついでオーブン架橋（１８０℃、４時間）して熱時強度が改善された架橋ゴムを製造する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマー７５〜９８重量％およびフッ素樹脂２５〜２重量％よりなる含フッ素共重合体組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、共にポリオール架橋性であるフッ素ゴムとフッ素樹脂とのゴム成形品が記載されている。
【０００７】
シール材等の分野において、ゴムの特性を活かしながら摩擦係数を低下させる方法としては、例えばフッ素樹脂（またはフッ素樹脂繊維層）をゴムの表面に積層する方法（特許文献５、６）、ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成する方法（特許文献７）などが提案されている。
【０００８】
特許文献８には、ビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴムおよびフッ素樹脂を、フッ素樹脂の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練して得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形架橋し、その後フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱すると、表面のフッ素樹脂比率が増大した低摩擦性のフッ素ゴム成形品が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５０−３２２４４号公報
【特許文献２】特開平６−２５５００号公報
【特許文献３】特開２０００−２３００９６号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１３４６号公報
【特許文献５】特開平７−２２７９３５号公報
【特許文献６】特開２０００−３１３０８９号公報
【特許文献７】特開２００６−２９２１６０号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／０２９８９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４には、フッ素ゴムとフッ素樹脂とを混合して成形品を得ることが記載されているが、得られる成形品は、低摩擦性及び撥水性が充分でなく、改善の余地があった。
【００１１】
また、特許文献５〜７のように、ゴム表面に積層又は塗装によりフッ素樹脂層を形成した場合、表面のフッ素樹脂により低摩擦性及び撥水性を有する成形品を得ることができるが、フッ素ゴムとフッ素樹脂との界面での接着性を高めることが重要な課題となり、その解決に悩まされているのが現状である。
【００１２】
特許文献８のように、フッ素ゴムとフッ素樹脂とをフッ素樹脂の融点よりも５℃低い温度以上の温度で混練して得られる架橋性フッ素ゴム組成物を使用した場合、得られるフッ素ゴム成形品表面のフッ素樹脂比率が充分に高くならず、低摩擦性及び撥水性の点から改善の余地があった。
【００１３】
本発明は、ゴム表面に積層又は塗装によりフッ素樹脂層を形成することなく、低摩擦性及び撥水性を有するフッ素ゴム成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む架橋性組成物を架橋することにより得られるフッ素ゴム成形品であって、フッ素ゴム成形品表面に凸部を有し、上記フッ素ゴム成形品表面に対する前記凸部を有する領域の面積比が０．０６以上であり、上記フッ素ゴム成形品に対するフッ素樹脂（Ｂ）の体積比が０．０５〜０．４５であり、上記凸部を有する領域の面積比が、前記フッ素樹脂（Ｂ）の体積比の１．２倍以上であり、フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とするフッ素ゴム成形品である。
【００１５】
凸部は、実質的に架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）からなることが好ましい。
【００１６】
凸部は、高さが０．２〜５．０μｍであり、標準偏差が０．３００以下であることが好ましい。
【００１７】
凸部は、底部断面積が２〜５００μｍ２であることが好ましい。
【００１８】
本発明のフッ素ゴム成形品は、凸部の数が３０００〜６００００個／ｍｍ２であることが好ましい。
【００１９】
フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
本発明のフッ素ゴム成形品は、シール材であることが好ましい。
【００２１】
本発明のフッ素ゴム成形品は、摺動部材であることが好ましい。
【００２２】
本発明のフッ素ゴム成形品は、非粘着性部材であることが好ましい。
【００２３】
本発明のフッ素ゴム成形品は、表面に撥水撥油性を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフッ素ゴム成形品は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とからなり、表面に多数の凸部を有することにより、フッ素ゴム及びフッ素樹脂が本来的に有する耐薬品性、耐熱性、低透過性に優れるとともに、フッ素ゴムの優れた柔軟性を維持したまま、フッ素ゴムのみからなる成形品よりも優れた低摩擦性及び高い撥水性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）は、フッ素ゴム成形品が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２とを含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面と平行な直線Ｃ１と直線Ｃ２とを含む平面で切断した断面図である。
【図２】実施例１で得られた成形品表面の凸部の数を、凸部の高さ毎に示したグラフである。
【図３】比較例１で得られた成形品表面の凸部の数を、凸部の高さ毎に示したグラフである。
【図４】実施例１で得られた成形品表面をレーザー顕微鏡で測定した結果を示す画像である。
【図５】比較例１で得られた成形品表面をレーザー顕微鏡で測定した結果を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のフッ素ゴム成形品は、多数の凸部が成形品表面に均一に存在していることにより、優れた低摩擦性及び高い撥水性を示す。上記凸部は、実質的に架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）からなることが好ましい。上記凸部は、例えば後述する方法により、上記架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）を表面に析出させて形成することができる。
【００２７】
上記凸部は、本発明のフッ素ゴム成形品本体との間に明確な界面等が存在せず、上記凸部とフッ素ゴム成形品とは一体的に構成されていることとなり、上記凸部が脱落したり、欠損したりしにくいとの効果をより確実に享受することができる。
【００２８】
上記凸部が実質的に上記架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂からなることは、ＩＲ分析やＥＳＣＡ分析によってフッ素ゴム（Ａ）由来のピークとフッ素樹脂（Ｂ）由来のピークのピーク比を求めることで、凸部が実質的にフッ素樹脂（Ｂ）からなることを示すことができる。具体的には、凸部を有する領域において、ＩＲ分析によって、フッ素ゴム（Ａ）由来の特性吸収のピークとフッ素樹脂（Ｂ）由来の特性吸収のピークとの比（成分由来ピーク比＝（フッ素ゴム（Ａ）由来のピーク強度）／（フッ素樹脂（Ｂ）由来のピーク強度））を、凸部と凸部外のそれぞれの部分で測定し、凸部外の成分由来ピーク比が、凸部の成分由来ピーク比に対して１．５倍以上、好ましくは２倍以上であればよい。
【００２９】
上記凸部の形状について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図１（ａ）は、フッ素ゴム成形品が有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ１と直線Ｂ２とを含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面と平行な直線Ｃ１と直線Ｃ２とを含む平面で切断した断面図である。そして、図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明のフッ素ゴム成形品表面の微小領域を模式的に描画している。本発明のフッ素ゴム成形品表面には、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、例えば、略円錐形状（コーン形状）の凸部３１が形成されている。
【００３０】
ここで、凸部３１の高さとは、フッ素ゴム成形品表面から突出した部分の高さをいう（図１（ｂ）中、Ｈ参照）。また、凸部３１の底部断面積とは、凸部３１を、フッ素ゴム成形品表面と平行な平面（直線Ｃ１と直線Ｃ２とを含む平面）で切断した面において観察される凸部３１の断面に於ける面積の値をいう（図１（ｃ）参照）。
【００３１】
上記フッ素ゴム成形品表面に対する上記凸部を有する領域の面積比（凸部の占有率）は、０．０６（６％）以上である。好ましい面積比は、０．１５以上であり、０．３０以上がより好ましい。上記フッ素ゴム成形品表面に対する凸部を有する領域の面積比は、上記凸部の底部断面積を評価する切断面において、凸部が占める面積の比率をいう。
【００３２】
本発明のフッ素ゴム成形品において、フッ素樹脂（Ｂ）の体積比は、上記フッ素ゴム成形品の０．０５〜０．４５（５〜４５体積％）である。体積比の下限は、０．１０（１０体積％）であることが好ましい。体積比の上限は、０．４０（４０体積％）であることが好ましく、０．３５（３５体積％）であることがより好ましく、０．３０（３０体積％）であることが更に好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｂ）はテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位とからなる共重合体であり、優れた耐熱性を有する。従って、後述する成形架橋工程や熱処理工程によって分解することがないので、上記体積比は、架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）の体積割合と同一とみなすことができる。
【００３３】
上記凸部を有する領域の面積比が、上記フッ素樹脂（Ｂ）の体積比の１．２倍以上であり、１．３倍以上であることが好ましい。これは、本発明のフッ素ゴム成形品は、成形品表面における凸部を有する領域の比率が、成形品におけるフッ素樹脂（Ｂ）の体積比よりも高い、すなわち、架橋性組成物に含まれるフッ素樹脂（Ｂ）の体積比よりも高い、ということを意味している。本発明のフッ素ゴム成形品はこの特徴により従来のフッ素ゴム成形品と区別でき、成形品におけるフッ素樹脂（Ｂ）の混合割合が低くても、フッ素ゴムの欠点であった摺動性や撥水性が改善されており、フッ素ゴムの利点が損なわれていることもない。
【００３４】
上記凸部は、高さが０．２〜５．０μｍであることが好ましい。凸部の高さがこの範囲にあると、フッ素ゴム成形品の低摩擦性及び撥水性がより優れたものとなる。より好ましい高さは、０．３〜４．０μｍであり、更に好ましくは、０．５〜３．０μｍである。
【００３５】
上記凸部は、底部断面積が２〜５００μｍ２であることが好ましい。凸部の底部断面積がこの範囲にあると、フッ素ゴム成形品の低摩擦性及び撥水性がより優れたものとなる。より好ましい底部断面積は、３〜４００μｍ２であり、更に好ましい底部断面積は、３〜３００μｍ２である。
【００３６】
本発明のフッ素ゴム成形品は、上記凸部の高さの標準偏差が０．３００以下であることが好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品の低摩擦性及び撥水性がより優れたものとなる。
【００３７】
本発明のフッ素ゴム成形品は、凸部の数が３０００〜６００００個／ｍｍ２であることが好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品の低摩擦性及び撥水性がより優れたものとなる。
【００３８】
本発明のフッ素ゴム成形品において、上記凸部はフッ素ゴム成形品表面の一部に形成されていればよく、フッ素ゴム成形品表面には該凸部が形成されていない領域を有していてもよい。例えば、本発明のフッ素ゴム成形品において、低摩擦性や高撥水性が必要とされない部分には上記凸部が形成されている必要はない。
【００３９】
上記架橋性組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することによって得られる凝析物を含むものであることが好ましい。架橋性化合物がフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られる凝析物を含むものであることによって、フッ素ゴム成形品表面に形成される凸部の占有率を充分に高くすることができる。これによって、低摩擦性及び高撥水性により優れた本発明のフッ素ゴム成形品が得られる。
【００４０】
上記架橋性組成物が、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析することによって得られる凝析物を含む場合には、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが架橋性組成物中で均一に分散していると予想される。このような架橋性組成物を架橋し、熱処理すると、高撥水性を持つと同時に低摩擦性である、本発明のフッ素ゴム成形品が得られるものと考えられる。
【００４１】
本発明のフッ素ゴム成形品は、上記構成からなるものであるため、成形品全体として、非粘着性、撥油性、エラストマー性に優れたものである。更に、得られるフッ素ゴム成形品には、フッ素樹脂とフッ素ゴムとの明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落や剥離することもなく、従来のフッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質した成形品に比べて耐久性に優れたものとなる。本発明のフッ素ゴム成形品は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析させて架橋性組成物を得た後、上記架橋性組成物を架橋することにより得られるものであることが好ましい。
【００４２】
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析させる方法、（ｉｉ）フッ素ゴム（Ａ）の粉末を、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）の粉末を、フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法が挙げられる。上記共凝析の方法としては、特にフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）が共に均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００４３】
上記架橋性組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られた共凝析粉末を含むものであることが好ましい。上記共凝析粉末は、例えば、フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析し、次いで凝析物を回収し、所望により乾燥させることにより得ることができる。また、上記架橋性組成物は、上記共凝析粉末と架橋剤とを含むものであることが好ましく、更に、後述する各種添加剤等を含むものであってもよい。
上記架橋性組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得て、該共凝析粉末に架橋剤を添加して得られるものであることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）フッ素ゴム
上記フッ素ゴム（Ａ）は、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴム（Ａ）は、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。
【００４５】
フッ素ゴム（Ａ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、及び、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
上記ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含む共重合体からなるフッ素ゴム（以下、「ＶｄＦ系フッ素ゴム」ともいう。）について説明する。ＶｄＦ系フッ素ゴムは、少なくともビニリデンフルオライドに由来する重合単位を含むフッ素ゴムである。
【００４７】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことも好ましい。
【００４８】
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０〜８５モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことが好ましく、３０〜８０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位との合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００４９】
含フッ素エチレン性単量体としては、例えばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体が挙げられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５０】
上記ＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、ＸはＨ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
一般式（２）におけるＲ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含むフルオロアルキル基であってもよい。
【００５２】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
このようなＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などの１種又は２種以上が好ましく挙げられる。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体がとくに好ましい。
【００５５】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５〜８５／５５〜１５であるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０であり、更に好ましくは６０〜８０／４０〜２０である。
【００５６】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０〜８０／１０〜３５／１０〜３５のものが好ましい。
【００５７】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／１０〜３５のものが好ましい。
【００５８】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜８０／３〜４０／１５〜３５のものが好ましい。
【００５９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５〜９０／３〜２５／３〜２５のものが好ましい。
【００６０】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５のものが好ましく、より好ましくは４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５である。
【００６１】
上記フッ素ゴム（Ａ）は、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、例えば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有モノマー、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどが挙げられる。
【００６２】
フッ素ゴム（Ａ）は、主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は、炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数１〜３の炭化水素基、又は、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
ハロゲン化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、
ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ベンゼンのジヨードモノブロモ置換体、並びに、ベンゼンの（２−ヨードエチル）及び（２−ブロモエチル）置換体などが挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００６４】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン又はジヨードメタンを用いるのが好ましい。
【００６５】
フッ素ゴム（Ａ）は、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。
【００６６】
上記フッ素ゴム（Ａ）は、用途によって架橋系を選択することができる。架橋系としては、パーオキサイド架橋系、及び、ポリオール架橋系からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
耐薬品性の観点からはパーオキサイド架橋系が好ましく、耐熱性の観点からはポリオール架橋系が好ましい。上記架橋性組成物は、それぞれの架橋系において使用される架橋剤を含むものであってよい。
【００６７】
パーオキサイド架橋は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及び架橋剤として有機過酸化物を使用することにより行うことができる。
【００６８】
パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子を有する部位、臭素原子を有する部位等を挙げることができる。
【００６９】
有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどを挙げることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【００７０】
パーオキサイド架橋系における、有機過酸化物の配合量としては、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。有機過酸化物の配合量がこのような範囲であることにより、パーオキサイド架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは０．１〜５．０質量部である。
【００７１】
架橋剤が有機過酸化物である場合、上記架橋性組成物は更に架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００７２】
架橋助剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。架橋助剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、フッ素ゴム成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【００７３】
ポリオール架橋は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム及び架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用することにより行うことができる。
【００７４】
上記ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。
上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
【００７５】
ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００７６】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００７７】
ポリオール架橋系における、ポリヒドロキシ化合物の配合量としては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜８質量部であることが好ましい。ポリヒドロキシ化合物の配合量がこのような範囲であることにより、ポリオール架橋を充分に進行させることができる。より好ましくは０．０２〜５質量部である。
【００７８】
架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、上記架橋性組成物は更に架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
なお、架橋促進剤は、更に、酸化マグネシウム等の受酸剤や、水酸化カルシウム等の架橋助剤と組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
架橋促進剤としては、オニウム化合物が挙げられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８０】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７―ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００８１】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどを挙げることができ、これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００８２】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦとの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００８３】
架橋促進剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られるフッ素ゴム成形品の耐熱性及び耐油性が低下する傾向があり、８質量部をこえると、上記架橋性組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
【００８４】
（Ｂ）フッ素樹脂
フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、すなわち、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位と、からなる共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）である。ＦＥＰは、フッ素ゴム成形品の摩擦係数低減効果が良好な点、並びに、フッ素ゴム（Ａ）との相溶性に特に優れる点から好ましい。
【００８５】
ＦＥＰは、とりわけフッ素ゴム成形品の耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点でも好ましい。ＦＥＰとしては、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％及びＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％及びＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００８６】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００８７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８８】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ７が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００８９】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を有する場合、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００９０】
フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、フッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、フッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であればフッ素ゴム（Ａ）の種類に応じて好ましい範囲は異なるが、例えば、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、３００℃であってよい。ポリビニリデンフルオライドのような融点の低いフッ素樹脂をフッ素樹脂（Ｂ）として使用すると、架橋成形時にフッ素樹脂が溶融し、充分な数の凸部を有するフッ素ゴム成形品を得られないおそれがある。
【００９１】
フッ素樹脂（Ｂ）とフッ素ゴム（Ａ）との相溶性向上のため、上記架橋性組成物は少なくとも１種の多官能化合物を含んでいてもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
【００９２】
多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴム（Ａ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂（Ｂ）が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応し更に相溶性が向上することが期待される。
【００９３】
上記フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を含む架橋性組成物は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との体積比（フッ素ゴム（Ａ））／（フッ素樹脂（Ｂ））が６０／４０〜９５／５であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）が少なすぎると摩擦係数低減の効果が充分に得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂（Ｂ）が多すぎると、ゴム弾性が著しく損なわれるおそれがある。柔軟性及び低摩擦性の両方が良好な点から、（フッ素ゴム（Ａ））／（フッ素樹脂（Ｂ））は、６５／３５〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることが更に好ましい。
【００９４】
上記架橋性組成物は、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の添加剤、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
【００９５】
つぎに本発明のフッ素ゴム成形品の製造方法について説明する。
【００９６】
本発明のフッ素ゴム成形品は、（Ｉ）フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して架橋性組成物を得る工程、（ＩＩ）架橋性組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程、及び、（ＩＩＩ）架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成形品を得る熱処理工程を含む製造方法によって製造することができる。
【００９７】
以下、各工程について説明する。
【００９８】
（Ｉ）工程
この工程は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して架橋性組成物を得る工程である。共凝析でフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを混合することにより、フッ素ゴム成形品表面の凸部の占有率を高くすることができ、その結果、本発明のフッ素ゴム成形品は、高い撥水性及び低摩擦性を有する。
一方、フッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）を含む架橋性組成物を得るために、例えばフッ素樹脂（Ｂ）が溶融する温度でフッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを混練しても、得られるフッ素ゴム成形品表面の凸部の占有率は充分に高くならない。
【００９９】
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）フッ素ゴム（Ａ）の粉末を、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）の粉末を、フッ素ゴム（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
【０１００】
上記共凝析の方法としては、特にフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）が共に均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【０１０１】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の凝析方法における凝析は、例えば、凝集剤を用いて行うことができる。このような凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の公知の凝集剤が挙げられる。凝集剤により凝析を行う際、凝集を促進させるために酸又はアルカリを添加してｐＨを調製してもよい。
【０１０２】
フッ素ゴム（Ａ）の架橋系によっては架橋剤が必要であるので、工程（Ｉ）は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得た後、共凝析粉末に架橋剤を添加して架橋性組成物を得る工程であることも好ましい。
【０１０３】
通常、共凝析粉末に架橋剤を添加した後、共凝析粉末と架橋剤とを混合する。上記混合は、例えば、オープンロール等を用いた通常の混合方法により、フッ素樹脂（Ｂ）の融点未満の温度で混合することができる。上記工程（Ｉ）は、フッ素ゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析粉末を得た後、共凝析粉末に架橋剤を添加して、共凝析粉末と架橋剤とをフッ素樹脂（Ｂ）の融点未満の温度で混合して架橋性組成物を得るものであることが好ましい。
【０１０４】
（ＩＩ）成形架橋工程
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られた架橋性組成物を成形し、架橋して架橋成形品を製造する工程である。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
【０１０５】
例えばホース、長尺板などの場合は押出成形した後架橋する方法が適切であり、異形の成形品の場合は、ブロック状の架橋物を得た後切削などの成形処理を施す方法も採れる。また、ピストンリングやオイルシールなどの比較的単純な成形品の場合、金型などで成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。
【０１０６】
成形方法としては、例えば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
架橋方法も、スチーム架橋法、放射線架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。本発明においては、フッ素ゴム成形品表面の凸部の占有率を効率的に高める観点から、加熱による架橋反応が好適である。
【０１０８】
架橋性組成物の成形及び架橋の方法及び条件は、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。
【０１０９】
架橋を行う温度は、フッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であり、フッ素樹脂（Ｂ）の融点未満であることが好ましい。架橋をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上で行うと、多数の凸部を有する成形品を得ることができないおそれがある。
架橋を行う温度は、フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５℃低い温度未満であり、かつフッ素ゴム（Ａ）の架橋温度以上であることがより好ましい。架橋時間としては、例えば、１分間〜２４時間であり、使用する架橋剤などの種類により適宜決定すればよい。
【０１１０】
ところで、ゴムの架橋において、従来、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明における成形架橋工程（ＩＩ）及び熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。
【０１１１】
（ＩＩＩ）熱処理工程
この工程では、成形架橋工程（ＩＩ）で得られた架橋成形品をフッ素樹脂（Ｂ）の融点以上の温度に加熱してフッ素ゴム成型品を得る。
【０１１２】
本発明における熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以上かつフッ素ゴム（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）の熱分解温度未満の温度が加熱温度として採用される。
【０１１３】
加熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い場合は、多数の凸部を有する成形品を得ることができない。また、フッ素ゴム及びフッ素樹脂の熱分解を回避するために、加熱温度は、フッ素ゴム（Ａ）の熱分解温度又はフッ素樹脂（Ｂ）の熱分解温度のいずれか低い方の温度未満でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度である。
【０１１４】
上記の上限温度は通常のフッ素ゴムの場合であり、超耐熱性を有するフッ素ゴムを用いる場合は、上限温度は超耐熱性を有するフッ素ゴムの分解温度であるので、上記上限温度はこの限りではない。
【０１１５】
熱処理工程（ＩＩＩ）において、加熱温度は加熱時間と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり長時間行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理時間は、耐熱性に優れたフッ素ゴムを使用する場合を除いて実用上４８時間までである。通常、加熱処理時間は１分間〜４８時間が好ましく、生産性が良好な点から１分間〜２４時間がより好ましいが、摩擦係数を充分に低下させたい場合は８〜４８時間であることが好ましい。
【０１１６】
ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行う処理である。
【０１１７】
したがって、フッ素樹脂（Ｂ）の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に本発明における熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずにフッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂（Ｂ）を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂（Ｂ）を加熱軟化又は溶融する条件を導き出せるものではない。
【０１１８】
なお、上記成形架橋工程（ＩＩ）において、フッ素ゴム（Ａ）の架橋を完結させるため（架橋剤を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。
【０１１９】
また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤の分解が起こりフッ素ゴム（Ａ）の架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）におけるかかるフッ素ゴム（Ａ）の架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。
【０１２０】
上記製造方法によれば、フッ素樹脂（Ｂ）の特性、例えば低摩擦性や撥水性が、熱処理をしないものより、格段に向上したフッ素ゴム成形品を得ることができる。しかも、表面領域以外では逆にフッ素ゴム（Ａ）の特性が発揮でき、全体として、低摩擦性や撥水性、エラストマー性、のいずれにもバランスよく優れたフッ素ゴム成形品が得られる。更に、得られるフッ素ゴム成形品には、フッ素樹脂（Ｂ）とフッ素ゴム（Ａ）との明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂（Ｂ）に富む領域が脱落や剥離することもなく、従来のフッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質した成形品に比べて耐久性に優れたものとなる。
【０１２１】
本発明のフッ素ゴム成形品は、その低摩擦性や撥水性を利用して、シール材、摺動部材、非粘着性部材などとして有用である。
【０１２２】
具体的には、つぎの成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
シール材：
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等が挙げられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ−リング、クォーツウィンドウのＯ−リング、チャンバーのＯ−リング、ゲートのＯ−リング、ベルジャーのＯ−リング、カップリングのＯ−リング、ポンプのＯ−リングやダイアフラム、半導体用ガス制御装置のＯ−リング、レジスト現像液、剥離液用のＯ−リング、その他の各種シール材として用いることができる。
【０１２４】
自動車分野では、エンジン並びに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、ＡＴ装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統並びに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）−リング、パッキン、ダイアフラムなどが挙げられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプのＯ−リングやダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
【０１２５】
航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等が挙げられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【０１２６】
化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等が挙げられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計や配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機や農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィーやｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器や理化学機器のシールやダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【０１２７】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野及び塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
【０１２８】
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等が挙げられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０１２９】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等が挙げられる。
【０１３０】
一般工業分野では、パッキング、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等が挙げられる。具体的には、油圧や潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓用のシール、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガスや塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
【０１３１】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップや液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
【０１３２】
燃料電池分野では、具体的には、電極やセパレーター間のシール材、水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０１３３】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【０１３４】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等が挙げられる。
【０１３５】
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【０１３６】
更に、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【０１３７】
摺動部材：
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどが挙げられる。一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品が挙げられる。
【０１３８】
非粘着性部材：
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどが挙げられる。また、複写機、プリンタ分野でのロール部品などが挙げられる。
【０１３９】
撥水撥油性を利用する分野：
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などが挙げられる。
【実施例】
【０１４０】
つぎに実施例を掲げて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１４１】
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。
【０１４２】
（１）架橋（加硫）特性
キュラストメーターＩＩ型（ＪＳＲ（株）製）にて最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）及び最適加硫時間（Ｔ９０）を測定した。
【０１４３】
（２）１００％モジュラス（Ｍ１００）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１４４】
（３）引張破断強度（Ｔｂ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１４５】
（４）引張破断伸び（Ｅｂ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。
【０１４６】
（５）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ  タイプＡにて測定した（ピーク値）。
【０１４７】
（６）摩擦係数
レスカ社製フリクションプレーヤーＦＰＲ２０００で、加重２０ｇ、回転モード、回転数６０ｒｐｍ、回転半径１０ｍｍで測定を行い、回転後５分以上経過した後、安定した際の摩擦係数を読み取り、その数値を動摩擦係数とした。
【０１４８】
（７）凸部を有する領域の占有率（凸部の占有率）
キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて、成形品表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）を測定し、凸部の底部断面積を求め、断面積合計の値が、測定全領域面積に占める割合を占有率とした。レーザー顕微鏡の解析ソフトとしては、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ  Ｖｅｒ．６．４．０を用いた。
【０１４９】
（８）凸部の高さ
キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて、成形品表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）を測定し、凸部の高さと、凸部の高さの標準偏差を求めた。レーザー顕微鏡の解析ソフトとしては、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ  Ｖｅｒ．６．４．０を用いた。
【０１５０】
（９）凸部の底部断面積
キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて、成形品表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）を測定し、凸部の底部断面積を求めた。レーザー顕微鏡の解析ソフトとしては、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ  Ｖｅｒ．６．４．０を用いた。
【０１５１】
（１０）凸部の数
キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて、成形品表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）を測定し、該領域中の凸部の数を１ｍｍ２当たりの数に換算した。レーザー顕微鏡の解析ソフトとしては、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲｏｏＦ  Ｖｅｒ．６．４．０を用いた。
【０１５２】
（１１）撥水性
フッ素ゴム成形品の対水の静止接触角を、接触角計（協和科学（株）製）を用いて測定した。
【０１５３】
また、表及び明細書中の使用材料は、それぞれ次に示すものである。
【０１５４】
フッ素ゴムディスパージョン（Ａ１）
ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２）のディスパージョン（固形分濃度：２４質量％、フッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃）：８０）
【０１５５】
フッ素ゴムディスパージョン（Ａ２）
ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２）のディスパージョン（固形分濃度：２３質量％、フッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃）：６０）
【０１５６】
フッ素ゴム（Ａ３）
ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製のＧ７４００ＢＰ）
【０１５７】
フッ素樹脂ディスパージョン（Ｂ１）
ＦＥＰ水性ディスパージョン（固形分濃度：２１質量％、ＭＦＲ：３１．７ｇ／１０ｍｉｎ（３２７℃測定）、融点：約２１５℃）
【０１５８】
フッ素樹脂（Ｂ２）
ＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のＥＰ−６１０）
【０１５９】
充填剤
カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
【０１６０】
架橋剤
ビスフェノールＡＦ  特級試薬  和光純薬工業（株）製
架橋促進剤
ＢＴＰＰＣ          特級試薬  和光純薬工業（株）製
受酸剤
酸化マグネシウム    協和化学工業（株）製
架橋助剤
水酸化カルシウム    近江化学工業（株）製
【０１６１】
実施例１
容量１Ｌのミキサー内に、水５００ｍＬと塩化マグネシウム４ｇをあらかじめ混合した溶液にＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ１）とフッ素ゴムディスパージョン（Ａ１）とを、固形分が体積比で７５／２５（フッ素ゴム／ＦＥＰ）となるようにあらかじめ混合した溶液４００ｍＬを投入し、ミキサーにて５分間混合し、共凝析した。
共凝析後、固形分を取り出し、１２０℃×２４時間乾燥炉で乾燥させた後、オープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合した。
その後、１７０℃×１０分の加熱成形を行い、更に２５０℃×２４時間の熱処理をオーブンにて行い、加硫を完結させた。
【０１６２】
実施例２
容量１Ｌのミキサー内に、水５００ｍＬと塩化マグネシウム４ｇをあらかじめ混合した溶液にＦＥＰディスパージョン（Ｂ１）とフッ素ゴム水性ディスパージョン（Ａ２）とを、固形分が体積比で７５／２５（フッ素ゴム／ＦＥＰ）となるようにあらかじめ混合した溶液４００ｍＬを投入し、ミキサーにて５分間混合し、共凝析した。
共凝析後、固形分を取り出し、１２０℃×２４時間乾燥炉で乾燥させた後、オープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合した。
その後、１７０℃×１０分の加熱成形を行い、更に２５０℃×２４時間の熱処理をオーブンにて行い、加硫を完結させた。
【０１６３】
比較例１
容量３Ｌのニーダー内に、フッ素ゴム（Ａ３）とフッ素樹脂（Ｂ２）を体積比７５／２５で充填率８０％の量を投入し、混練りした。
材料温度が２３５℃になった後混練を停止し、材料を取り出した。
その後、オープンロールにて表１に示す所定の配合物を混合して、１７０℃×１０分の加熱成形を行い、更に２５０℃×２４時間の熱処理をオーブンにて行い、加硫を完結させた。
【０１６４】
下記表１に架橋性フッ素ゴム組成物の配合比と、加硫特性について測定した結果を示す。下記表２に、得られた成形品について、各測定を行った結果を示す。
【０１６５】
【表１】
0005293805.tif 000002
【０１６６】
【表２】
0005293805.tif 000003
【０１６７】
また、図２は、実施例１で得られた成形品表面の凸部の数を、凸部の高さ毎に示したグラフであり、図３は、比較例１で得られた成形品表面の凸部の数を、凸部の高さ毎に示したグラフである。図４は、実施例１で得られた成形品表面をレーザー顕微鏡で測定した結果を示す画像である。図５は、比較例１で得られた成形品表面をレーザー顕微鏡で測定した結果を示す画像である。これらの図からわかるように、実施例１で得られた成形品は、比較例１で得られた成形品と比較して、同じ架橋性組成物から得られた成形品であるにもかかわらず、均一な凸部が多数存在することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のフッ素ゴム成形品は、シール材、摺動部材、非粘着性部材として利用可能である。
【符号の説明】
【０１６９】
３０：フッ素ゴム成形品
３１：凸部
【図１】
0005293805.tif 000004
【図２】
0005293805.tif 000005
【図３】
0005293805.tif 000006
【図４】
0005293805.tif 000007
【図５】
0005293805.tif 000008