(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化率が２８〜６０％であり、かつソルビトール型含量が２０〜４０％であるソルビタン脂肪酸エステルを含有する、油脂の結晶化促進剤。
【請求項２】
ソルビタン脂肪酸エステルの構成脂肪酸１００質量％中パルミチン酸及び／又はステアリン酸の含量が９０質量％以上である請求項１記載の油脂の結晶化促進剤。
【請求項３】
請求項１〜２いずれか記載の結晶化促進剤を含有する油脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂の結晶化促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂を含む食品において、油脂の結晶挙動や特性は、その食品の開発、製造、保存、流通に至る多くのシーンにおいて重要な影響を及ぼす。そのため、油脂結晶の制御技術は、油脂食品業界において、最も重要な課題の一つである。
【０００３】
とりわけ、製菓、製パンに用いられる、マーガリン、ショートニング、あるいはチョコレート類やハードバター製品などの油脂組成物は、その組成に占める油脂の割合が高いため、使用する油脂の結晶挙動の影響が大きく、さまざまな問題があった。
【０００４】
たとえば、製造後保存中における、結晶の粗大化を抑える方法として、特許文献１には、油脂結晶の粗大化による物性の悪化を防止するために、ジグリセライドを含有する油脂結晶調整剤が提案されている。また、特許文献２には、長期の保存下においても直径２０μｍ以上の粒状結晶が生成しない油脂組成物を製造する方法として、−２０℃以下の冷媒で急速冷却するか、油脂の不安定型結晶粒子を添加することにより不安定型結晶を生成させ、粒状結晶を生成しない油脂又は油脂組成物の製造方法が提案されている。
【０００５】
これらは、いずれも製造工程で、十分に結晶化しきれなかった油脂が保存中に結晶化し、あるいは不安定結晶が安定化結晶となり、粗大化するためであり、製造工程における油脂の結晶化が不十分であることが原因と考えられる。とくに、マーガリン、ショートニングなどの可塑性油脂組成物には、油脂原料として、パーム油系の油脂が用いられるが、パーム油は結晶化速度が遅いため、保存中における結晶の粗大化の問題は避けられず、安価なパーム油を多量に配合することが困難であるという問題があった。
【０００６】
そのため、パーム油の粗大結晶の生成を抑制する方法として、特許文献３には、エステル化率が２０％以上５０％未満のソルビタン飽和脂肪酸エステルを添加するパーム油の粒状結晶生成抑制方法が提案されている。また、特許文献４には、飽和脂肪酸結合型ソルビタン脂肪酸エステルと中鎖脂肪酸を含有することを特徴とする、パーム油を高度に含有していながら粗大結晶が生成しない油中水型乳化油脂組成物が提案されており、また特許文献５にも、飽和脂肪酸結合型ソルビタン脂肪酸エステルを有効成分とするクリーミング性向上剤が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの提案は、長期の保存中における結晶の粗大化を抑制することに主眼が置かれており、いずれも、製造工程中に、油脂を十分に結晶化させるという根本的な問題は解決できておらず、製造工程中の短時間で、結晶化を促進させるという観点からの解決策はこれまでに提案されていない。
【０００８】
これまでは、冷却ユニットの増設、冷却温度を極端に下げ、過冷却度をあげる、製品流量速度を落とすといった生産工程を増やしたり、テンパリング作業、製造後の安定化工程（エージング）といった煩雑な工程を付加しなければならず、生産効率は悪く、その効果は不十分であった。
【０００９】
とりわけ、マーガリン、ショートニングなどの可塑性油脂組成物のなかでも、パンや菓子生地への折り込み用途に用いるシート状可塑性油脂組成物は、製造工程中に油脂の結晶化が不十分であると、シート状に成型する作業が困難であったり、製品のコシ、展延性が悪くなるなど、製造工程中における油脂の結晶化促進効果が最も必要とされる。
【００１０】
また、最近はトランス酸含量の高い硬化油の使用量が少なくなり、エステル交換油脂の使用量が増えているが、硬化油に比べると結晶化速度の遅いエステル交換油脂、特にランダムエステル交換油脂を使用したマーガリン、ショートニングなどの可塑性油脂組成物は安定した製造が難しく、解決策が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３４５１８５号公報
【特許文献２】特開２００１−７２９９２号公報
【特許文献３】特開２００７−１２４９４８号公報
【特許文献４】特許第３４３４４６３号公報
【特許文献５】特開２００７−９７４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、製菓、製パンに用いられる、マーガリン、ショートニング、あるいはチョコレート類やハードバター製品などの油脂組成物の製造工程中の短時間において油脂の結晶化を促進することができる結晶化促進剤を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エステル化率が２８〜６０％であり、かつソルビトール型含量が２０〜４０％であるソルビタン脂肪酸エステルが油脂の短時間での結晶化促進に顕著な効果を発揮するという現象を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明の第一は、エステル化率が２８〜６０％であり、かつソルビトール型含量が２０〜４０％であるソルビタン脂肪酸エステルを含有する、油脂の結晶化促進剤である。第二は、ソルビタン脂肪酸エステルの構成脂肪酸１００質量％中パルミチン酸及び／又はステアリン酸の含量が９０質量％以上である第一記載の油脂の結晶化促進剤である。第三は、第一〜二いずれか記載の結晶化促進剤を含有する油脂組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の油脂の結晶化促進剤により、結晶化速度の遅いパーム系の油脂や、エステル交換油脂を用いても、製菓、製パンに用いられる、マーガリン、ショートニング、あるいはチョコレート類やハードバター製品などの油脂組成物の製造工程中の短時間において油脂の結晶化を促進することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】結晶化速度比較テスト１の結果をグラフで示した。
【図２】結晶化速度比較テスト２の結果をグラフで示した。
【図３】結晶化速度比較テスト３の結果をグラフで示した。
【図４】結晶化速度比較テスト４の結果をグラフで示した。
【図５】結晶化速度比較テスト５の結果をグラフで示した。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の油脂の結晶化促進剤は、エステル化率が２８〜６０％、好ましくは２８〜５０％、より好ましくは３０〜４５％であり、かつソルビトール型含量が２０〜４０％、好ましくは３０〜４０％であるソルビタン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明において、ソルビタン脂肪酸エステルの原料として用いられるソルビトールの形態としては、例えば、白色粉末または粒状のＤ−ソルビトール或いはＤ−ソルビトールを約５０．０〜７０．０質量％含有するＤ−ソルビトール液が挙げられる。
【００１９】
また、本発明において、ソルビタン脂肪酸エステルの構成脂肪酸がパルミチン酸及び／又はステアリン酸であることがより好ましく、該構成脂肪酸１００質量％中、パルミチン酸及び／又はステアリン酸の含量が９０質量％以上であることがさらに好ましい。油脂を構成する脂肪酸組成と類似した脂肪酸組成を有するソルビタン脂肪酸エステルを用いることで、優れた結晶化促進効果を発揮することができる。
【００２０】
本発明に用いられるソルビタン脂肪酸エステルの製造方法は特に限定されないが、例えばソルビトールと脂肪酸とのエステル化反応は無触媒で行って良く、または酸触媒あるいはアルカリ触媒を用いて行っても良いが、アルカリ触媒の存在下で行われるのが好ましい。酸触媒としては、例えば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、全仕込み量（乾燥物換算）の約０．０１〜１．０質量％、好ましくは約０．０５〜０．５質量％である。
【００２１】
本発明に用いられるソルビタン脂肪酸エステルの製造装置としては特に限定されないが、例えば上記エステル化反応は、例えば攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板、不活性ガス吹き込み管、温度計および冷却器付き水分分離器などを備えた通常の反応容器に、ソルビトール、脂肪酸、および触媒を供給して攪拌混合し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で一定時間加熱して行われる。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、約１０以下を目安に決められる。
【００２２】
エステル化反応終了後、触媒を用いた場合は、反応混合物中に残存する触媒を中和しても良い。その際、エステル化反応の温度が２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行って良い。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置する。未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物が下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるソルビタン飽和脂肪酸エステルは、そのエステル化率が２８〜６０％の範囲にあるものであることが好ましい。エステル化率（％）は下式により算出される。ここでエステル価および水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人  日本油化学会編）の［２．３．３−１９９６  エステル価］および［２．３．６−１９９６  ヒドロキシル価］に準じて測定される。
【数１】
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【００２４】
ソルビタン脂肪酸エステルのエステル化率が２８％未満の場合は、得られるソルビタン脂肪酸エステルの融点が高く、かつ親水性のエステル生成量が多くなるため、油脂への溶解が困難となり、使用に適さず、好ましくない。また、ソルビタン脂肪酸エステルのエステル化率が６０％を超える場合は、油脂の結晶化促進効果が低減するため、好ましくない。
【００２５】
本発明に用いられるソルビタン飽和脂肪酸エステルは、ソルビトール型含量が２０〜４０％の範囲にあるものであることが好ましい。ソルビトール型含量とは、ソルビタン脂肪酸エステルを構成するアルコール（例えば、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイドなど）１００％中のソルビトールの含有量（％）を意味する。ソルビトール型含量が２０％未満の場合は、油脂の結晶化促進効果が低減するため、好ましくない。また、ソルビトール型含量が４０％を超える場合は、親水性のエステル生成量が多くなるため、油脂への溶解が困難となり、使用に適さず、好ましくない。
【００２６】
本発明の油脂の結晶化促進剤は、油脂を含む食品において、とりわけ、製造工程中の短時間での結晶化促進効果が必要とされるマーガリン、ショートニング、あるいはチョコレート類やハードバター製品などの油脂組成物において、本発明の効果を発揮することができるが、その中でも、特にシート状可塑性油脂組成物においては、結晶化速度の遅いパーム油やエステル交換油脂を多量に使用した場合でも、製造工程中に、結晶化が促進されるため、製品出口からの良好な物性のシート状可塑性組成物を得ることができる。
【００２７】
さらに、本発明の油脂の結晶化促進剤は、チョコレート類やハードバター製品に使用することで、冷却工程中の固化速度を上げることができ、冷却工程を短縮することが可能になる。
【００２８】
本発明の油脂の結晶化促進剤の使用方法は、油脂中に融解させ、油脂と結晶化促進剤が完全融解した状態から、結晶化工程を経ることで、結晶化促進の効果が発揮される。この際、本発明の結晶化促進剤を油脂に対して０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．１〜０．６重量％添加することで、結晶化促進効果を得ることが出来る。
【００２９】
ここで、油脂の結晶化促進の程度はＳＦＣに基づいて評価される。ＳＦＣとは、Ｓｏｌｉｄ  Ｆａｔ  Ｃｏｎｔｅｎｔ（固体脂含量）の略称であり、一定の温度下で油脂中に存在する固体脂の含量（％）を示す。従って、上記冷却工程（結晶化工程）を開始してから一定時間後における油脂のＳＦＣの値が大きいほど、油脂の結晶化が速く、結晶化促進効果が高いことを意味する。
【００３０】
結晶化促進効果の評価試験は、具体的には次のように実施できる。先ず、結晶化促進剤を８０℃で油脂に完全に溶解して得たサンプルを専用の試験管に均一に入れ、６０℃の恒温槽で３０分間保持する。続いて、サンプルの入った試験管を０℃の恒温槽に移してから一定時間後に、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置内によりサンプルのＳＦＣを測定する。
【００３１】
また、結晶化促進効果の評価試験は、次の方法でも実施することができる、先ず、結晶化促進剤を８０℃で油脂に完全に溶解して得たサンプルを専用の試験管に均一に入れ、６０℃の恒温槽で６０分間保持する。続いて、サンプルの入った試験管を１５℃又は２０℃の恒温槽に移してから一定時間後に、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置内によりサンプルのＳＦＣを測定する。
【００３２】
上記油脂を含む食品が含有する油脂としては、パーム油、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油等の植物性油脂並びに乳脂、牛脂、ラード、魚油、鯨油等の動物性油脂が例示でき、その他の油脂として、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、コーン油、サフラワー油、オリーブ油、カポック油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油、パーム核油等の植物性油脂並びに乳脂、牛脂、ラード、魚油、鯨油等の動物性油脂の単独又は混合油あるいはそれらの硬化、分別、エステル交換等を施した加工油脂を挙げることができる。本発明の結晶化促進剤は、これら油脂の中でも特に結晶化速度が遅いパーム系油脂やカカオ脂、エステル交換油脂等に好ましく適用でき、パーム系油脂としては、天然パーム油を精製して得られる精製パーム油や天然パーム油を分別して得られるパームオレインあるいはパームステアリンを挙げることができ、またエステル交換油脂はとくに、ランダムエステル交換油脂に好ましく適用できる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を製造例、試験例および実施例に基づいてより詳細に説明する。
【００３４】
［製造例１］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：「ステアリン酸６５」：ステアリン酸含量６５質量％、パルミチン酸含量３５質量％；ミヨシ油脂社製）３５６ｇ（約１．３モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１１ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約１．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンステアリン酸エステル（試作品１；エステル化率２９％、ソルビトール型含量３６％）約４７０ｇを得た。
【００３５】
［製造例２］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：「ステアリン酸６５」；ミヨシ油脂社製）４１１ｇ（約１．５モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１１ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約１．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンステアリン酸エステル（試作品２；エステル化率３２％、ソルビトール型含量３５％）約５２０ｇを得た。
【００３６】
［製造例３］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：「ステアリン酸６５」；ミヨシ油脂社製）４９３ｇ（約１．８モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１３ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約２時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンステアリン酸エステル（試作品３；エステル化率３９％、ソルビトール型含量３５％）約６０７ｇを得た。
【００３７】
［製造例４］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：「ステアリン酸６５」；ミヨシ油脂社製）５４８ｇ（約２．０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１４ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約２時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンステアリン酸エステル（試作品４；エステル化率４２％、ソルビトール型含量３４％）約６６２ｇを得た。
【００３８】
［製造例５］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にパルミチン酸（商品名：「パルミチン酸９８」：パルミチン酸含量９８質量％；ミヨシ油脂社製）５１２ｇ（約２．０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１３ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約２時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンパルミチン酸エステル（試作品５；エステル化率４２％、ソルビトール型含量３８％）約６２４ｇを得た。
【００３９】
［製造例６］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：「ステアリン酸６５」；ミヨシ油脂社製）５７５ｇ（約２．１モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１４ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約２時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンステアリン酸エステル（試作品６；エステル化率４５％、ソルビトール型含量３４％）約６８５ｇを得た。
【００４０】
［製造例７］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にパルミチン酸（商品名：「パルミチン酸９８」；ミヨシ油脂社製）５３８ｇ（約２．１モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１４ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約２時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンパルミチン酸エステル（試作品７；エステル化率４５％、ソルビトール型含量３７％）約６５０ｇを得た。
【００４１】
［製造例８］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：「ステアリン酸６５」；ミヨシ油脂社製）６０３ｇ（約２．２モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約２時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンステアリン酸エステル（試作品８；エステル化率４７％、ソルビトール型含量３４％）約７１０ｇを得た。
【００４２】
［製造例９］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にパルミチン酸（商品名：「パルミチン酸９８」；ミヨシ油脂社製）５６３ｇ（約２．２モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１４ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約２時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンパルミチン酸エステル（試作品９；エステル化率４８％、ソルビトール型含量３７％）約６７５ｇを得た。
【００４３】
［製造例１０］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：「ステアリン酸６５」；ミヨシ油脂社製）６３０ｇ（約２．３モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約２時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンステアリン酸エステル（試作品１０；エステル化率４９％、ソルビトール型含量３２％）約７３８ｇを得た。
【００４４】
［製造例１１］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にパルミチン酸（商品名：「パルミチン酸９８」；ミヨシ油脂社製）５８９ｇ（約２．３モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１４ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約２時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンパルミチン酸エステル（試作品１１；エステル化率５１％、ソルビトール型含量３４％）約６９６ｇを得た。
【００４５】
［製造例１２］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にパルミチン酸（商品名：「パルミチン酸９８」；ミヨシ油脂社製）２５６ｇ（約１．０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１１ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約１．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンパルミチン酸エステル（試作品１２；エステル化率２６％、ソルビトール型含量４４％）約３７０ｇを得た。
【００４６】
［製造例１３］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：「ステアリン酸６５」；ミヨシ油脂社製）３０１ｇ（約１．１モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液１１ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約１．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンステアリン酸エステル（試作品１３；エステル化率２７％、ソルビトール型含量３９％）約４１５ｇを得た。
【００４７】
［製造例１４］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：「ステアリン酸６５」；ミヨシ油脂社製）７６７ｇ（約２．８モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約２．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンステアリン酸エステル（試作品１４；エステル化率６６％、ソルビトール型含量２４％）約８６５ｇを得た。
【００４８】
［製造例１５］
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：「ソルビトールＳ」；日研化成社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：「ステアリン酸６５」；ミヨシ油脂社製）８２２ｇ（約３．０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２３５℃で、酸価１０以下となるまで約３時間エステル化反応を行なった。得られた反応物を冷却してソルビタンステアリン酸エステル（試作品１５；エステル化率７１％、ソルビトール型含量１８％）約９２０ｇを得た。
【００４９】
［ソルビトール型含量の試験例］
製造例１〜１５で得たソルビタン脂肪酸エステル（試作品１〜１５）並びに後述の市販品ＡおよびＢのソルビトール型含量は、下記する方法により測定した。
【００５０】
先ず、ソルビタン脂肪酸エステルを、ケン化分解処理して脂肪酸とポリオールとに分解した。具体的には、被検試料２．０ｇをケン化用フラスコに量り取り、これに０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール標準液３０ｍＬを加え、該フラスコに冷却器を付け、時々振り混ぜながら、還流するエタノールが冷却器の上端に達しないように約７０〜８０℃の範囲内で温度を調節して穏やかに約１時間加熱した後、水５０ｍＬを添加した。その後、得られた内容物を分液漏斗に移し、ヘキサン１００ｍＬおよび３５％塩酸約５ｍＬ添加して分液漏斗を振り、その後静置した。続いて、分離した下層を別の分液漏斗に移しヘキサン５０ｍＬを添加して同様に処理した。分離した下層をビーカーに採り、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液でｐＨを調製して中和し、６０℃の通風乾燥機内にビーカーを静置し、脱水した。完全に脱水したらメタノール約１０ｍＬと少量の芒硝を加えてかき混ぜ、内容物を自然濾過する。得られた濾液をフラスコに移し、エバポレータにてメタノールを除去した。
【００５１】
次に、得られた濃縮物を、常法によりＴＭＳ化した後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いてポリオール組成分析を行った。ＧＣは以下に示すＧＣ分析条件で行った。分析後、データ処理装置によりクロマトグラム上に記録された被検試料の各成分に対応するピークについて、積分計を用いてピーク面積を測定し、測定されたピーク面積に基づいて、面積百分率としてアルコール組成中のソルビトール型含量を求めた。
【００５２】
＜ＧＣ分析条件＞
装置
ガスクロマトグラム（型式：ＧＣ−１７Ａ；島津製作所社製）
データ処理装置（型式：Ｃ−Ｒ７Ａ  ｐｌｕｓ；島津製作所社製）
カラム（型式：ＤＢ−５ＨＴ；Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
カラムオーブン条件
初期温度  １２０℃（１分間）
昇温速度  ８℃／分
最終温度  ３４０℃（２５分間）
検出器温度  ３３０℃
注入口温度  ３３０℃
試料注入量  ３μＬ
検出機    ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
キャリアガス  ヘリウム７５ｋＰａ
スプリット比  １：８０
【００５３】
（結晶化速度比較テスト１）
精製パーム油に、製造例１〜１５で作製したソルビタン脂肪酸エステル（試作品１〜１５）、および市販のソルビタン脂肪酸エステル（市販品ＡおよびＢ）を各々０．５質量％添加し、品温８０℃にて、完全に溶解後、各サンプルを６０℃の恒温槽で３０分間保持した。その後、各サンプルを０℃の恒温槽に移し、２０分後に各サンプルのＳＦＣを測定した。
【００５４】
なお、市販品ＡおよびＢは、以下を使用した。
市販品Ａ：ソルビタンステアリン酸エステル（商品名：ポエムＳ−３００Ｖ；エステル化率３１％、ソルビトール型含量５７％；理研ビタミン社製）
市販品Ｂ：ソルビタンステアリン酸エステル（商品名：ポエムＳ−６０Ｖ；エステル化率３７％、ソルビトール型含量１３％；理研ビタミン社製）
【００５５】
テストの結果、試作品１〜１１のソルビタン脂肪酸エステルを添加することにより、パーム油の結晶化の促進が確認できた。一方、試作品１２、１３のソルビタン脂肪酸エステルおよび市販品Ａは、加熱しても、油脂への完全な融解が困難で、使用に不適であった。結果を表１に示す。
【００５６】
表１
0005293221.tif 000003
【００５７】
（結晶化速度比較テスト２）
パーム油５０部、パーム核油４０部、パームステアリン１０部を混合し、金属触媒（ナトリウムメトキシド）０．３部を加え、真空下８０℃で１時間非選択的エステル交換反応を行った後、定法に従い精製したエステル交換油脂Ａに、製造例１〜１５で作製したソルビタン脂肪酸エステル（試作品１〜１５）並びに市販品ＡおよびＢを各々０．５質量％添加し、品温８０℃にて、完全に溶解後、各サンプルを６０℃の恒温槽で３０分間保持した。その後、各サンプルを０℃の恒温槽に移し、３分後に各サンプルのＳＦＣを測定した。
【００５８】
テストの結果、試作品１〜１１のソルビタン脂肪酸エステルを添加することにより、エステル交換油脂Ａの結晶化の促進が確認できた。一方、試作品１２、１３のソルビタン脂肪酸エステルおよび市販品Ａは、加熱しても、油脂への完全な融解が困難で、使用に不適であった。結果を表２に示す。
【００５９】
表２
0005293221.tif 000004
【００６０】
（結晶化速度比較テスト３）
ヤシ油５０部、パームステアリン４０部、菜種極度硬化油１０部を混合し、金属触媒（ナトリウムメトキシド）０．３部を加え、真空下８０℃で１時間非選択的エステル交換反応を行った後、定法に従い精製したエステル交換油脂Ｂに、製造例１〜１５で作製したソルビタン脂肪酸エステル（試作品１〜１５）並びに市販品ＡおよびＢを各々０．５質量％添加し、品温８０℃にて、完全に溶解後、各サンプルを６０℃の恒温槽で３０分間保持した。その後、各サンプルを０℃の恒温槽に移し、３分後に各サンプルのＳＦＣを測定した。
【００６１】
テストの結果、試作品１〜１０のソルビタン脂肪酸エステルを添加することにより、エステル交換油脂Ｂの結晶化の促進が確認できた。一方、試作品１２、１３のソルビタン脂肪酸エステルおよび市販品Ａは、加熱しても、油脂への完全な融解が困難で、使用に不適であった。結果を表３に示す。
【００６２】
表３
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【００６３】
（シートマーガリンの試作テスト）
表４の配合にてシートマーガリンを試作し、試作直後のシートノズル出口での物性を評価した。
表４中のエステル交換油脂Ｃはパーム油３０部、パームステアリン６５部、菜種極度硬化油５部を混合し、金属触媒（ナトリウムメトキシド）０．３部を加え、真空下８０℃で１時間非選択的エステル交換反応を行った後、定法に従い精製して得られた油脂を用いた。
なお、硬さの測定はレオメーターで行い、直径１０ｍｍのプランジャー、テーブルスピード５ｃｍ／分で測定した。
【００６４】
表４
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【００６５】
シートマーガリンを試作した結果、試作品６を添加した実施例３４、３５は結晶化が促進された結果、出口での状態が、十分に硬さのあるしっかりとした良好な物性であった。一方、比較例２２〜２４においては、結晶化が不十分であるため、出口での状態が軟らかく、シート形状で製品を得ることが困難であった。
【００６６】
（マイグレーション抑制効果比較テスト１）
パーム中融点画分を融点３６℃まで水素添加した硬化油（油脂Ｄ）に、製造例６で作製したソルビタン脂肪酸エステル（試作品６）並びに市販品Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを各々０．５質量％添加し、品温８５℃にて、完全に溶解後、軟化点（環玉法）測定用リング（内径１５．９／１９．８ｍｍ、高さ６．４ｍｍ）に１ｇ流し込み、０℃恒温器内で２時間固化させた。
固化後、リングをろ紙（Ｎｏ．２、直径１２５ｍｍ）中央に置き、３０℃恒温器内で２４時間静置させた。
静置後、リング内の油脂から、ろ紙へ染み込んだ油脂の量を測定し、染み出し率を求めた。
【００６７】
なお、市販品Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは、以下を使用した。
市販品Ｃ：ソルビタンステアリン酸エステル（商品名：ポエムＳ−６５Ｖ；エステル化率７２％、ソルビトール型含量２９％；理研ビタミン社製）
市販品Ｄ：ソルビタンベヘニン酸エステル（商品名：ポエムＢ−１５０；エステル化率６７％、ソルビトール型含量２４％；理研ビタミン社製）
市販品Ｅ：ポリグリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＪ−４６Ｂ；理研ビタミン社製）
市販品Ｆ：ショ糖脂肪酸エステル（商品名：シュガーエステルＰ−１７０；三菱化学フーズ社製）
【００６８】
テストの結果、試作品６のソルビタン脂肪酸エステルを添加することにより、リング内の油脂から、ろ紙への油脂の移行が抑えられ、染み出し率が低く、マイグレーション抑制効果が確認できた。結果を表５に示す。
【００６９】
表５
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【００７０】
（マイグレーション抑制効果比較テスト２）
油脂Ｄに、製造例６で作製したソルビタン脂肪酸エステル（試作品６）並びに市販品Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを各々０．５質量％添加し、品温８５℃にて、完全に溶解後、内径６５ｍｍ、高さ４０ｍｍのプラスチック製カップに５０ｇ流し込み、０℃恒温器内で２時間固化させた。
固化後、カップ表面にろ紙（Ｎｏ．２、幅１０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）を垂直に立て、３０℃恒温器内で２４時間静置させた。２４時間静置後、カップの油脂から、ろ紙へ染み込んだ油脂の量（高さ）を測定した。
【００７１】
テストの結果、試作品６のソルビタン脂肪酸エステルを添加することにより、カップの油脂から、ろ紙への油脂の移行が抑えられ、ろ紙へ染み込んだ油脂の高さは低く、マイグレーション抑制効果が確認できた。結果を表６に示す。
【００７２】
表６
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【００７３】
（結晶化速度比較テスト４、５）
エステル交換油脂Ｂを９０部とパームオレイン（ヨウ素価：６７）を１０部混合した油脂Ｅに、製造例６で作製したソルビタン脂肪酸エステル（試作品６）並びに市販品Ｂ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを各々１．０質量％添加し、品温８５℃にて、完全に溶解後、各サンプルを６０℃の恒温槽で６０分間保持した。その後、各サンプルを１５℃又は２０℃の恒温槽に移し、６分後に各サンプルのＳＦＣを測定した。
【００７４】
なお、市販品Ｇは以下を使用した。
市販品Ｇ：グリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＢ−１００；理研ビタミン社製）
【００７５】
テストの結果、試作品６のソルビタン脂肪酸エステルを添加することにより、１５℃冷却、２０℃冷却のいずれにおいても油脂Ｅの結晶化の促進が確認できた。結果を表７及び表８に示す。
【００７６】
表７（１５℃冷却）
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【００７７】
表８（２０℃冷却）
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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