(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫と銅を含む錫含有物の粉末を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収することを特徴とする、錫の回収方法。
【請求項２】
前記酸化が、前記苛性ソーダ水溶液中に酸素を吹き込むことによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の錫の回収方法。
【請求項３】
前記錫と銅を含む錫含有物の粉末の粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の錫の回収方法。
【請求項４】
前記浸出が終了した際の前記苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が４０〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項５】
前記浸出の際の苛性ソーダ水溶液の温度が７０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項６】
前記電解採取前に前記浸出液に錫を添加して浸出液中の鉛を除去することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の錫の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫の回収方法に関し、特に、錫の他に銅を含む錫含有物から錫を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、錫含有物から錫を回収する方法として、錫含有廃棄物を酸で浸出溶解し、この溶解液に金属錫を添加して液中の不純物元素を置換析出させて除去し、次いで、この溶解液を電解して金属錫を回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１７６３４号公報（段落番号０００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、原料中の銅（Ｃｕ）品位が高いと、センメンテーションに使用する錫（Ｓｎ）量が多くなる。また、溶液中のＳｎが不安定で、メタスズ酸になって沈殿し易く、錫濃度が高い溶液を得ることができない。さらに、原料中に酸化錫が含まれる場合には適用することができない。
【０００５】
また、錫含有物を硫酸で浸出してＣｕなどのＳｎ以外の不純物を除去する方法もあるが、浸出率が低く、一般的な錫製錬（還元−電解精製）法によって処理できる錫製錬原料を得ることができない。また、インジウム（Ｉｎ）などの有価金属が中途半端に溶出（例えば、浸出率３０％程度）するという問題もある。
【０００６】
さらに、錫含有物をアルカリ溶融する方法もあるが、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕなどの有価金属を分離して回収することができるものの、苛性ソーダの使用量が多く、廃液の濃縮にもコストがかかる。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、錫の他に銅などを含む錫含有物から安価且つ効率的に錫を回収することができる、錫の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、錫と銅を含む錫含有物の粉末を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収することにより、錫の他に銅などを含む錫含有物から安価且つ効率的に錫を回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による錫の回収方法は、錫と銅を含む錫含有物の粉末を、苛性ソーダ水溶液中で酸化しながら浸出して錫を含む浸出液を得た後、この浸出液を電解液として使用して電解採取により錫を回収することを特徴とする。この錫の回収方法において、苛性ソーダ水溶液中に酸素を吹き込むことによって酸化を行うのが好ましい。また、錫と銅を含む錫含有物の粉末の粒径が１００μｍ以下であるのが好ましい。また、浸出が終了した際の苛性ソーダ水溶液中のＮａＯＨ濃度が４０〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、浸出の際の苛性ソーダ水溶液の温度が７０〜１００℃であるのが好ましい。さらに、電解採取前に浸出液に錫を添加して浸出液中の鉛を除去するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、錫の他に銅などを含む錫含有物から安価且つ効率的に錫を回収することができる、錫の回収方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図１を参照して本発明による錫の回収方法の実施の形態について説明する。
【００１２】
まず、原料中に含まれるＳｎが金属形態（Ｓｎ、他元素との金属間化合物）である場合には、そのまま粉砕などによって粉末にする。この粉末の粒径が１００μｍ以下であれば、後述する浸出の際に十分なＳｎ浸出率を得ることができる。
【００１３】
また、原料中の錫に酸化物の形態が多く、その錫も回収する場合には、溶融還元してＣｕとＳｎを含む合金にした後、粉砕などによって粉末にする。還元して得られる合金の鉛（Ｐｂ）品位が１０％以下であれば問題ないが、それ以上になると延性のある合金になって粉砕し難くなるので、予めＰｂを除去しておいたほうがよい。
【００１４】
このようにして得られた粉末を苛性ソーダ浴中で酸素（酸素ガスや空気など）を吹き込みながらＳｎを選択的に浸出する。なお、ＳｎがＣｕと金属間化合物を形成している場合には、浸出温度７０℃以上且つ浸出後の浸出液中の遊離ＮａＯＨ濃度４０ｇ／Ｌ以上にしなければ、金属間化合物を形成しているＳｎを浸出することができない。また、浸出後の浸出液中の遊離ＮａＯＨ濃度が１５０ｇ／Ｌより高くなると、ＣｕやＰｂの溶解度が上がって、浄液コストや電解採取における電流効率の低下などの問題が生じる。また、Ｃｕの一部（１ｇ／Ｌ程度）は浸出液中に残るが、大部分はＣｕＯまたはＣｕ２Ｏの形態で残渣中に残るので、直接銅製錬工程の原料として処理することができる。また、Ｉｎは、ほとんど浸出されずに残渣中に残るので、別途Ｃｕから分離して回収することもできる。
【００１５】
次に、この浸出により得られたＳｎを含む浸出液に（粉末、ショット、板などの）Ｓｎを投入して、セメンテーションにより浸出液中の不純物元素を置換析出させて除去する。
【００１６】
次に、得られた液を用いて電解採取によりＳｎメタルを回収する。なお、この電解採取の際の液の温度は、５０〜１００℃であるのが好ましく、７０〜９０℃であるのがさらに好ましい。５０℃より低いと殆ど電着せず、また、７０℃より低いと電流効率が悪くなる。また、Ｓｎを電解採取した後の電解后液は、以下の反応によって苛性ソーダ水溶液を再生するため、Ｓｎの浸出に繰り返し使用することができる。
Ｎａ２［Ｓｎ（ＯＨ）４］→Ｓｎ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋０．５Ｏ２
【実施例】
【００１７】
以下、本発明による錫の回収方法の実施例について詳細に説明する。
【００１８】
［実施例１］
まず、鉛製錬工程で発生したドロスからＰｂを分離して表１に示す品位の原料（Ｓｎ品位３５．５８％（Ｓｎ重量７２．６ｇ）、Ｃｕ品位３９．３４％（Ｃｕ重量８０．３ｇ）、Ｐｂ品位４．０７％（Ｐｂ重量８．３ｇ）、Ｉｎ品位０．８７％（Ｉｎ重量１．８ｇ））２０４ｇに、適量の溶剤（ＦｅＯ、ＳｉＯ２、ＣａＯ）を混合し、原料の１０％程度のコークスを加えて、１２００℃で溶融還元した。
【００１９】
【表１】
0005188768.tif 000002
【００２０】
なお、溶剤を添加するのは、酸化錫の活量を下げてＳｎの回収率を高くするためのスラグを作るためであり、溶剤の添加量は、溶融時に表面がスラグに覆われる量であればよく、過剰に添加する必要はない。また、溶剤の組成は、ＦｅＯ−ＳｉＯ２−ＣａＯ系の酸化物で最も融点が低くなるように、ＦｅＯ：ＳｉＯ２：ＣａＯ＝４０：３０：３０程度の比率にするのが好ましい。この原料の場合、Ｓｎのうち約５０％が酸化錫の形態であるため、還元してメタル化した後にアルカリ浸出をした方がＳｎの回収率が高くなって有利である。
【００２１】
表１に示すように、得られた還元メタル１９４ｇ中のＳｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｉｎの品位（重量）は、それぞれ３３．８０％（６５．６ｇ）、４１．２４％（８０．０ｇ）、２．８９％（５．６ｇ）、０．８８％（１．７ｇ）であり、得られたスラグ４５ｇ中のＳｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｉｎの品位（重量）は、それぞれ１１．２０％（５．０ｇ）、０．２０％（０．１ｇ）、０．４０％（０．２ｇ）、０．２１％（０．１ｇ）であり、揮発などによるＳｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｉｎのロスは、それぞれ２．０ｇ、０．２ｇ、２．５ｇ、０．０ｇであった。また、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｉｎの回収率は、それぞれ９０．３％、９９．７％、６７．５％、９５．９％であった。
【００２２】
なお、溶融還元ではＳｎスラグへの分配がやや多かったが、このスラグは再び原料を溶融還元する際のスラグとして使用できるため、２回目以降の溶融還元によってＳｎの回収率を高くすることができる。
【００２３】
このようにして回収した還元メタルは、脆くて容易に粉砕することができた。このように粉砕した得られた合金粉末では、Ｘ線回析によってＣｕ３ＳｎとＳｎのピークを確認することができた。
【００２４】
［実施例２］
実施例１と同様の方法によって表２に示す合金粉末（粒径３８μｍ以下）（Ｓｎ品位（３９．８２％（Ｓｎ重量２３．８９ｇ）、Ｃｕ品位３２．２５％（Ｃｕ重量１９．３５ｇ）、Ｐｂ品位３．９７％（Ｐｂ重量２．３８ｇ）、Ｓｂ品位５．５２％（Ｓｂ重量３．３１ｇ）、Ｉｎ品位１．０８％（Ｉｎ重量０．６５ｇ））６０ｇを用意し、この合金粉末をＮａＯＨ濃度１００ｇ／Ｌの苛性ソーダ水溶液６００ｍＬに添加して、パルプ濃度ＰＤを１００ｇ／Ｌとし、０．５Ｌ／分の流量で酸素を吹き込みながら、液温を８０℃に保持して、ディスクタービンで攪拌しながら浸出を行った。なお、この酸化浸出の際に水分が蒸発して液量が減少するため、減少分の水を随時追加した。本実施例において浸出時間に対する液中の各元素の濃度を図２に示す。
【００２５】
【表２】
0005188768.tif 000003
【００２６】
１８０分間浸出した後の浸出液６３０ｍＬ中のＳｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｉｎの濃度（重量）は、それぞれ３４５００ｍｇ／Ｌ（２１．７４ｇ）、３４３．８ｍｇ／Ｌ（０．２２ｇ）、１３６６ｍｇ／Ｌ（０．８６ｇ）、１４０．７ｍｇ／Ｌ（０．０９ｇ）、１．５８ｍｇ／Ｌ（０．００ｇ）であり、また、遊離ＮａＯＨ濃度は７１．０ｇ／Ｌであった。
【００２７】
この浸出後に濾過し、残渣を１回水洗した。この洗浄液３００ｍＬ中のＳｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｉｎの濃度（重量）は、それぞれ２５９３ｍｇ／Ｌ（０．７８ｇ）、１２．２５ｍｇ／Ｌ（０．００ｇ）、２８．８３ｍｇ／Ｌ（０．０１ｇ）、５３．６３ｍｇ／Ｌ（０．０２ｇ）、０ｍｇ／Ｌ（０．００ｇ）であった。
【００２８】
また、洗浄後に得られた残渣４０．６ｇ中のＳｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｉｎの品位（重量）は、それぞれ３．３９％（１．３８ｇ）、４７．１１％（１９．１３ｇ）、３．３７％（１．５１ｇ）、７．９０％（３．２１ｇ）、１．５９％（０．６５ｇ）であった。また、浸出液と洗浄液によるＳｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｉｎの浸出率は、それぞれ９４．２％、１．１％、３６．５％、３．２％、０．２％であった。なお、洗浄液は、浸出時の蒸発分の補加水として使用することができる。
【００２９】
このように、浸出液と洗浄液中のＳｎ以外の元素の濃度は低く、Ｓｎ以外の元素を容易に除去して、電解採取により純度の高いＳｎを回収することができる。また、溶液中にＩｎがほとんど溶出していないので、別途残渣からＩｎを分離回収することができる。
【００３０】
［比較例１］
苛性ソーダ水溶液のＮａＯＨ濃度（浸出元液の初期ＮａＯＨ濃度）を６０ｇ／Ｌにした以外は、実施例２と同様に浸出試験を行った。なお、浸出元液の初期濃度を１００ｇ／Ｌにした実施例２では浸出後の浸出液中の遊離ＮａＯＨ濃度が７１．０ｇ／Ｌであったが、本比較例では浸出後の浸出液中の遊離ＮａＯＨの濃度が３５ｇ／Ｌであった。本比較例および実施例２において浸出時間に対するＳｎ浸出率を図３に示す。
【００３１】
図３に示すように、本比較例のように浸出後の浸出液中の遊離ＮａＯＨの濃度が低いと、Ｓｎ浸出率を８０％程度までしか上げることができないことがわかった。また、本比較例では、浸出残渣中にＸ線回折によるＣｕ３ＳｎまたはＣｕ６Ｓｎ５などの金属間化合物のピークを確認することができたが、Ｓｎのピークを確認することができなかった。したがって、浸出後の浸出液中の遊離ＮａＯＨ濃度が低いと、Ｃｕ−Ｓｎの金属間化合物の浸出が困難になるのがわかった。
【００３２】
［比較例２］
鉛製錬工程で発生したドロスからＰｂを分離して得られた原料として、実施例２よりＳｎ品位が高く且つＣｕ品位が低い（より浸出し易い）表３に示す品位の合金粉末（Ｓｎ品位５８．７３％、Ｃｕ品位１５．２６％、Ｐｂ品位７．９４％、Ｓｂ品位１５．３４％、Ｉｎ品位０．５０％）を用意し、この合金粉末を使用して、液温を６０℃に保持した以外は、実施例２と同様に浸出試験を行った。なお、初期ＮａＯＨ濃度は実施例２と同様に１００ｇ／Ｌであり、パルプ濃度ＰＤは４３．２ｇ／Ｌであった。本比較例において浸出時間に対するＳｎ浸出率を図４に示す。図４に示すように、本比較例のように浸出時の液温が低いと、Ｓｎ浸出率を７０％程度までしか上げることができないことがわかった。
【００３３】
【表３】
0005188768.tif 000004
【００３４】
［実施例３〜５］
実施例３として、パルプ濃度ＰＤを１５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例２と同様の浸出試験を行った。また、実施例４および５として、それぞれ粉末の粒径を３８〜１００μｍおよび５μｍ未満とした以外は、実施例３と同様の浸出試験を行った。これらの実施例において浸出時間に対するＳｎ浸出率を図５に示す。図５に示すように、実施例４のように粉末の粒径が１００μｍ程度であっても、実施例３および５のように粉末の粒径が３８μｍおよび５μｍの場合と比べて、浸出速度が遅くなるものの、最終的なＳｎ浸出率は変わらないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による錫の回収方法の実施の形態を示す工程図である。
【図２】実施例２において浸出時間に対する液中の各元素の濃度を示すグラフである。
【図３】実施例２および比較例１において浸出時間に対するＳｎ浸出率を示すグラフである。
【図４】比較例２において浸出時間に対するＳｎ浸出率を示すグラフである。
【図５】実施例３〜５において浸出時間に対するＳｎ浸出率を示すグラフである。
【図１】
0005188768.tif 000005
【図２】
0005188768.tif 000006
【図３】
0005188768.tif 000007
【図４】
0005188768.tif 000008
【図５】
0005188768.tif 000009