(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板またはめっき金属板の表面にアニオン性官能基を有する有機樹脂を含む表面処理剤を塗布し、加熱乾燥した後に、金属カチオンを金属換算で３０〜２００質量ｐｐｍ含む水溶液と接触させることにより塗膜の外表面の前記アニオン性官能基を前記金属カチオンで中和させることで形成された表面処理塗膜を最上層に有することを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記水溶液に含有される金属カチオンがＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記水溶液のｐＨが４〜１０であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記表面処理剤を塗布し、加熱乾燥する時の焼き付け温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記水溶液と接触するときの板温が６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項６】
前記表面処理塗膜の２０℃における水との接触角が６０°以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項７】
前記アニオン性官能基がカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項８】
前記有機樹脂が水性樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項９】
前記有機樹脂が水性樹脂と架橋剤との反応によって形成される架橋樹脂マトリックスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１０】
前記水性樹脂が、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の表面処理金属板。
【請求項１１】
前記水性樹脂がエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物を含有し、中和率が３０〜９０％であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１２】
前記架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物のブロック体、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラン化合物、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の表面処理金属板。
【請求項１３】
前記表面処理塗膜が無機防錆剤を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１４】
前記無機防錆剤がシリカ、りん酸化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びニオブ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１３に記載の表面処理金属板。
【請求項１５】
前記表面処理塗膜がワックス成分を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１６】
金属板またはめっき金属板と前記表面処理塗膜との間に下地処理層を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１７】
前記下地処理層が有機樹脂、シランカップリング剤及びポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１６に記載の表面処理金属板。
【請求項１８】
前記下地処理層がシリカ、りん酸化合物及びヘキサフルオロ金属酸から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１６または１７に記載の表面処理金属板。
【請求項１９】
前記めっき金属板が亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項２０】
金属板またはめっき金属板の表面にアニオン性官能基を有する有機樹脂を含む表面処理剤を塗布し、加熱乾燥した直後に、金属カチオンを金属換算で３０〜２００質量ｐｐｍ含む水溶液と接触させることにより、塗膜の外表面の前記アニオン性官能基を前記金属カチオンにより中和させて、表面処理塗膜を最上層に形成させることを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
【請求項２１】
前記水溶液に含有される金属カチオンがＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２０に記載の表面処理金属板の製造方法。
【請求項２２】
前記水溶液のｐＨが４〜１０であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の表面処理金属板の製造方法。
【請求項２３】
前記表面処理剤を塗布し、加熱乾燥する時の焼き付け温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の表面処理金属板の製造方法。
【請求項２４】
前記水溶液と接触するときの板温が６０℃以上であることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれかに記載の表面処理金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷性の高い６価クロムを含まない、優れた耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、上塗り塗料との密着性を有する表面処理金属板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭電化製品、自動車、建築材料等の各分野において、耐食性あるいは上塗り塗料との密着性の付与等を目的として、亜鉛系めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板等の表面処理金属板に６価クロム酸塩等を用いたクロメート処理を施す技術が一般的に使用されてきた。しかしながら、近年の環境問題の高まりを背景に、調達素材から環境負荷性の高い６価クロムを排除しようとする動きが活発化しており、クロメートフリー化に対する要望が日増しに高まっている。一部では既に全廃に向けて動き出している業界もある。
【０００３】
このような動きから、これまでに様々なクロメート塗膜代替技術の検討がなされ、数多く提案されてきた。それらの多くはバリア性の優れた有機樹脂を主体とした塗膜層を金属板の上層に形成させるものである。バリア性には優れるため、ある程度の耐食性は有しているが、各種溶剤やアルカリ洗浄液を用いた洗浄工程において塗膜層が損傷を受けたり、脱膜したりするという課題があった。すなわち、本来持つ塗膜層のバリア性を損なって耐食性が低下するばかりか、外観意匠性が著しく低下するといった課題もあった。そこで、耐食性のみならず、耐溶剤性、耐アルカリ性といった耐洗浄液性に優れる塗膜層を形成させることが要求されるようになった。
【０００４】
特許文献１には、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリオレフィン樹脂、水分散性シリカ、並びに、シランカップリング剤及び／又はその加水分解縮合物を含む組成物を反応させて得られた水性樹脂組成物と、チオカルボニル基含有化合物と、りん酸イオンとを含有する防錆コーティング剤、それをコーティングする防錆処理方法、それがコーティングされている防錆処理金属材が開示されている。しかし、前記方法では、シランカップリング剤と各樹脂との反応が不十分であるため、得られた塗膜中の各成分間の複合度が低くなり、耐溶剤性や耐アルカリ性が劣るという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、溶解度パラメータが相違する２種の樹脂及び無機成分を含有する複合被膜を有する有機複合被覆鋼板が記載されている。しかし、架橋が不充分な塗膜が形成されるため、例えば、溶剤ラビング試験では大きな損傷を受けてしまうという問題がある。
【０００６】
特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板の表面に、金属化合物、水溶性有機樹脂及び酸を含有する水性組成物を塗布して形成された塗膜層を有する表面処理亜鉛系めっき鋼板が開示されている。しかし、水溶性樹脂中のカルボキシル基の量が比較的多いため、耐アルカリ性に乏しいという問題がある。
【０００７】
特許文献４には、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、（ａ）水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂と、（ｂ）シランカップリング剤と、（ｃ）りん酸及び／又はヘキサフルオロ金属酸とを含有する表面処理組成物により形成された表面処理塗膜を有する表面処理鋼板が開示されている。しかし、処理剤の安定性や得られた塗膜の耐溶剤性が不充分であるという問題がある。
【０００８】
特許文献５には、架橋樹脂マトリックス及び無機防錆剤を含む塗膜が形成されている被覆鋼板が記載されている。しかし、耐溶剤性、耐アルカリ性において、必ずしも満足できる性能が得られていないため、これらの性能が改善された表面処理金属板が要求されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１６４１８２号公報
【特許文献２】特開２００１−１９９００３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４２８３号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５５５５号公報
【特許文献５】特開２００５−２８１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記現状に鑑み、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、上塗り塗料との密着性等をバランスよく担保した表面処理金属板及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
有機樹脂を含む塗膜の上塗り塗料との密着性を担保するためには、その樹脂骨格中に極性官能基や極性を持つ骨格を導入することが一般的である。水系の表面処理剤の場合、極性官能基として親水性の高い官能基を用い、これは表面処理剤の安定性を担保する上でも重要な役割を担っている。特に、アニオン性の官能基を有し、これらをアミン、アンモニア、アルカリ金属元素等で中和することで水溶化もしくは水分散化した水系樹脂が、現在は広く用いられている。
【００１２】
これらアニオン性官能基を有する有機樹脂は、その導入量を増やした方が表面処理剤の安定性及び上塗り塗料や下地との密着性には有利であるが、一方で塗膜が形成された後にアルカリ成分と接触した場合、それにより塗膜表面が中和され親水性が増大してしまい、耐アルカリ性が大幅に低下するという課題がある。また、アニオン性官能基を多く含む有機樹脂には、極性溶剤との相溶性が大きい為、耐極性溶剤性が劣るという課題もある。
【００１３】
これらの問題点を解消するために、アニオン性官能基の中和剤にアルカリ金属元素を使用することによって塗膜の凝集力を向上させる手法や、架橋剤で官能基同士を架橋させ架橋密度を向上させる手法、もしくは両者を併用する手法等が用いられてきたが、必ずしもそれらの改善効果は十分ではなかった。
【００１４】
中和剤にアルカリ金属元素を使用する手法は、耐アルカリ性、耐極性溶剤性が向上する一方で、耐食性や上塗り塗料との密着性が低下するといった課題があった。架橋剤で架橋密度を上げる手法は、耐溶剤性、耐アルカリ性等の塗膜性能は向上する反面、浴安定性の低下が激しく、工業的に実用に至る組成を見出すことが困難であるばかりか、柔軟性が低下し加工した後の耐食性も低下してしまうといった課題もあった。
【００１５】
そこで、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アニオン性官能基を有する有機樹脂を含む塗膜層を形成する過程で特定の金属カチオンを含む水溶液と接触させ、塗膜の外表面のアニオン性官能基をカチオン性金属元素により中和させることで、耐食性や上塗り塗料との密着性を損なうことなく、これまでにない優れた耐溶剤性、耐アルカリ性を有した塗膜を見出すことに成功した。
【００１６】
前述したようにアルカリ金属元素を含む特定のカチオン性金属元素によるアニオン性官能基の中和は耐溶剤性や耐アルカリ性に効果がある一方で、腐食因子の透過性を促進し、耐食性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１７】
そこで、本発明は洗浄時に用いる溶剤やアルカリ洗浄液と接触する外表面部のアニオン性官能基のみをカチオン性金属元素により中和し当該部の疎水性を高めることにより、外表面近傍で耐溶剤性や耐アルカリ性を担保し、内面の耐食性への悪影響を抑制するとの思想に基づいて発明されたものである。
【００１８】
即ち、本発明の主旨とするところは、
（１）金属板またはめっき金属板の表面にアニオン性官能基を有する有機樹脂を含む表面処理剤を塗布し、加熱乾燥した後に、金属カチオンを金属換算で３０〜２００質量ｐｐｍ含む水溶液と接触させることにより塗膜の外表面の前記アニオン性官能基を前記金属カチオンで中和させることで形成された表面処理塗膜を最上層に有することを特徴とする表面処理金属板、
（２）前記水溶液に含有される金属カチオンがＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の表面処理金属板、
（３）前記水溶液のｐＨが４〜１０であることを特徴とする（１）または（２）に記載の表面処理金属板、
（４）前記表面処理剤を塗布し、加熱乾燥する時の焼き付け温度が１００℃以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（５）前記水溶液と接触するときの板温が６０℃以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（６）前記表面処理塗膜の２０℃における水との接触角が６０°以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（７）前記アニオン性官能基がカルボキシル基を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（８）前記有機樹脂が水性樹脂であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（９）前記有機樹脂が水性樹脂と架橋剤との反応によって形成される架橋樹脂マトリックスであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（１０）前記水性樹脂が、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする（９）に記載の表面処理金属板、
（１１）前記水性樹脂がエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物を含有し、中和率が３０〜９０％であることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（１２）前記架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物のブロック体、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラン化合物、架橋性ジルコニウム化合物及び架橋性チタン化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（９）に記載の表面処理金属板、
（１３）前記表面処理塗膜が無機防錆剤を含有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（１４）前記無機防錆剤がシリカ、りん酸化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びニオブ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１３）に記載の表面処理金属板、
（１５）前記表面処理塗膜がワックス成分を含有することを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（１６）金属板またはめっき金属板と前記表面処理塗膜との間に下地処理層を有することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（１７）前記下地処理層が有機樹脂、シランカップリング剤及びポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１６）に記載の表面処理金属板、
（１８）前記下地処理層がシリカ、りん酸化合物及びヘキサフルオロ金属酸から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１６）または（１７）に記載の表面処理金属板、
（１９）前記めっき金属板が亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載の表面処理金属板、
（２０）金属板またはめっき金属板の表面にアニオン性官能基を有する有機樹脂を含む表面処理剤を塗布し、加熱乾燥した直後に、金属カチオンを金属換算で３０〜２００質量ｐｐｍ含む水溶液と接触させることにより、塗膜の外表面の前記アニオン性官能基を前記金属カチオンにより中和させて、表面処理塗膜を最上層に形成させることを特徴とする表面処理金属板の製造方法、
（２１）前記水溶液に含有される金属カチオンがＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋及びＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２０）に記載の表面処理金属板の製造方法、
（２２）前記水溶液のｐＨが４〜１０であることを特徴とする（２０）または（２１）に記載の表面処理金属板の製造方法、
（２３）前記表面処理剤を塗布し、加熱乾燥する時の焼き付け温度が１００℃以上であることを特徴とする（２０）〜（２２）のいずれかに記載の表面処理金属板の製造方法、
（２４）前記水溶液と接触するときの板温が６０℃以上であることを特徴とする（２０）〜（２３）のいずれかに記載の表面処理金属板の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の表面処理金属板は塗膜中にクロムを含まないにもかかわらず優れた耐食性を有し、且つ耐溶剤性、耐アルカリ性、上塗り塗料との密着性にも優れている。このため、本発明の表面処理金属板及びその製造方法は今後の環境対応素材及びその製造方法として非常に有望であり、各産業分野への寄与は非常に大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
【００２１】
本発明の表面処理金属板は金属板またはめっき金属板の表面にアニオン性官能基を有する有機樹脂を含む表面処理剤を塗布し、加熱乾燥した後に、金属カチオンを含む水溶液と接触させることにより形成された表面処理塗膜を最上層に有することを特徴とする。このように形成された表面処理塗膜は、塗膜の最表層部でアニオン性官能基が前記カチオン性金属元素により中和される事で疎水性が向上し、塗膜の最表層部の耐アルカリ性や耐溶剤性が著しく向上し、塗膜全体のアルカリや溶剤に対する耐性を向上させることができる。また、アニオン性官能基の中和が塗膜の最表層部のみとなるため、腐食因子の透過を最小限に止める事が可能であり、耐食性を低下させることはない。すなわち、このように形成された表面処理塗膜は、耐食性を低下させることなく、耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させることが可能である。
【００２２】
前記水溶液に含有される金属カチオンはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。これら水溶液中で金属カチオンになる金属元素は電気的に陽性度が高いため、アニオン性官能基と結合しやすく、アニオン性官能基を中和するには好適である。また、これらの金属カチオンは比較的安価な化合物から供給することが可能である。
【００２３】
前記表面処理剤を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等、公知の塗布方法を使用することができる。
【００２４】
前記表面処理剤を塗布した後の熱乾燥時の焼き付け温度（金属板の到達板温度）は特に限定されないが、１００℃以上であることが好ましい。更に上限は２５０℃未満であることが好ましい。１００℃未満では、形成される塗膜の硬化性が不十分になる場合があり、２５０℃を超えると、塗膜の熱分解が生じ、耐アルカリ性、耐溶剤性が低下を招くばかりか、黄変等外観が悪くなる場合があり、またエネルギーコスト的にも不利である。これらの観点からより好ましい温度範囲は１２０℃から２００℃である。加熱乾燥するときの乾燥時間は１秒〜５分であることが好ましい。
【００２５】
前記表面処理剤を塗布、加熱乾燥した後、直ちに前記水溶液と接触させることが好ましい。前記水溶液に含有する金属カチオンの供給方法は特に限定されないが、例えば、炭酸塩、りん酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、フッ化物塩、酸化塩、水酸化塩等をイオン交換水中に溶解させる方法が挙げられ、一部が溶解しきれずに分散、懸濁している状態になっていても構わない。前記水溶液に含まれる前記金属カチオンの濃度は３０〜２００質量ｐｐｍであることが好ましい。３０質量ｐｐｍ未満では塗膜表層部のはアニオン性官能基の中和が不十分で耐アルカリ性、耐溶剤性の向上効果が十分でない場合があり、２００質量ｐｐｍを超えるとアニオン性官能基の中和が過多になり、上塗り塗料との密着性が低下する場合がある。
【００２６】
前記水溶液のｐＨは特に限定されないが、４〜１０であることが好ましい。水溶液のｐＨが４未満では塗膜表層部のアニオン性官能基の中和が阻害され十分に耐アルカリ性、耐溶剤性の向上効果が得られない場合があり、１０を超えると、アニオン性官能基の中和が過多になり、上塗り塗料との密着性が低下する場合がある。ｐＨを調整する方法は特に限定されず、公知の酸、アルカリ成分を用いればよい。
【００２７】
前記表面処理金属板に前記金属カチオンを含む水溶液を接触させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、浸漬、スプレー、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコート、等の公知の方法を使用することができる。
【００２８】
前記表面処理金属板に前記金属カチオンを含む水溶液を接触させる時間は１秒以上、５分以下が好ましい。１秒未満では塗膜表層部のアニオン性官能基の中和が不十分で耐アルカリ性、耐溶剤性の向上効果が十分でない場合があり、５分を超えるとアニオン性官能基の中和が過多になり、上塗り塗料との密着性が低下する場合がある。
【００２９】
前記表面処理金属板に前記金属カチオンを含む水溶液を接触させるときの板温は特に限定されないが、アニオン性官能基の中和を高めるために、予め金属板を加熱しておくか、塗布後に加熱乾燥させ、冷却することなく板温が高いまま処理することが好ましい。処理時の板温が６０℃未満ではアニオン性官能基の中和が不十分となる場合があることから、６０℃以上であることが好ましく、より安定した効果を得るためには８０℃以上であることが好ましい。処理する時の板温の上限は特に限定されないが、前述した塗膜の熱分解及びエネルギーコストの観点から２５０℃未満であることが好ましく、２００℃未満であることがより好ましい。
【００３０】
前記表面処理金属板に前記金属カチオンを含む水溶液を接触させた後は速やかにエアブロー、加熱等の方法により乾燥する事が好ましい。尚、加熱乾燥の場合の加熱条件に特に制約は無いが、前述した塗膜の熱分解の観点から到達板温が２５０℃未満となる条件が好ましい。
【００３１】
一般的に有機皮膜の疎水性を向上させるためには、有機樹脂に疎水性骨格を導入したり、親水性官能基の導入量を減らしたりすることが有効であるが、有機樹脂が水性樹脂の場合、これらの手法はコーティング剤の安定性を低下させるために、その両立が難しい。  又、塗膜のキュアリングも重要な要素であるため、加熱によりキュアリングを行う場合には、十分な焼付温度が必要になってくる。
【００３２】
一方、本発明は前記表面処理塗膜層の外表面へ金属カチオン含有水溶液を接触処理することで塗膜外表面部のアニオン性官能基を中和処理し、疎水性を向上させることで表面処理塗膜層の接触角を高めることが可能であり、この方法を選択することで、コーティング剤の安定性に対する課題の解消や、塗膜の形成過程における加熱条件の制約を緩和すること等が可能である。
【００３３】
尚、前記表面処理塗膜の疎水性は水との接触角によって評価が可能であり、優れた耐アルカリ性、耐溶剤性を得るためには、２０℃における水との接触角を６０°以上とする必要がある。
【００３４】
前記アニオン性官能基としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン基、りん酸基、メルカプト基等を挙げることができる。特に、カルボキシル基を含有するとき、耐溶剤性、耐アルカリ性の向上効果が大きく、水性樹脂の場合は水性化する上でも好適である。
【００３５】
前記有機樹脂（Ａ）が水性樹脂により形成される場合、特に耐溶剤性、耐アルカリ性の向上効果が大きい。ここで、水性樹脂は水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水中に微分散された状態になりうる樹脂（水分散性樹脂）を含めて言う。
【００３６】
前記有機樹脂（Ａ）が水性樹脂と架橋剤との反応によって形成される架橋樹脂マトリックスにより形成される場合、水性樹脂単独で形成された塗膜よりも更に耐溶剤性、耐アルカリ性を向上させることができる。前記架橋樹脂マトリックスは、水性樹脂と架橋剤との反応により形成されるものである。前記反応（水性樹脂と架橋剤との架橋反応）は、塗膜を形成する際に行われてもよいし、また、塗膜形成前に反応の一部を行い、塗膜形成時に反応を完結させてもよい。
【００３７】
前記水性樹脂としては特に限定されないが、用いられる水性樹脂の内少なくとも１種は、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましい。
【００３８】
前記水性ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００３９】
前記水性ポリウレタン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００４０】
前記水性エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られるものや前記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００４１】
前記水性アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００４２】
前記水性ポリオレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下でラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物あるいは前記金属化合物を含有するアンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００４３】
前記水性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記水性樹脂の少なくとも１種の存在下で、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂及び水性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種によって変性することによって得られる水性複合樹脂を１種又は２種以上用いてもよい。
【００４４】
前記水性樹脂が、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物を含むとき、耐溶剤性、耐アルカリ性の向上効果が大きく、好適である。ここで、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物とは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の一部が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物により供給されるアルカリ金属元素によって中和されたものであることを意味するものである。
【００４５】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物は、中和率が下限３０％、上限９０％であることが好ましい。中和率が下限３０％、上限９０％とは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の３０〜９０％が中和されていることを意味するものである。中和率が３０％未満であると、得られた塗膜の耐アルカリ性や塗膜を形成するためのコーティング剤の安定性が十分ではなく、中和率が９０％を超えると、得られた塗膜と上塗り塗料との密着性を損なうおそれがある。前記下限は、４０％であることがより好ましく、前記上限は、８０％であることがより好ましい。前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和において、アルカリ金属元素とともにアンモニア、アミン等を併用してもよい。
【００４６】
前記架橋剤は、反応性官能基を複数個有するものであれば特に限定されないが、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物のブロック化物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラン化合物、架橋性ジルコニウム化合物、架橋性チタン化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらを用いて架橋樹脂マトリックスを得ることによって、耐溶剤性、耐アルカリ性を更に向上させることができる。
【００４７】
前記アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコールウリル樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
前記ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートブロック化物、イソホロンジイソシアネートブロック化物、キシリレンジイソシアネートブロック化物、トリレンジイソシアネートブロック化物等である。前記アミノ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記エポキシ化合物は、オキシラン環を複数個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。前記エポキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記カルボジイミド化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加した化合物等を挙げることができる。前記カルボジイミド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記シラン化合物は、反応性官能基を複数個有するシラン化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記シラン剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記架橋性ジルコニウム化合物としては、アニオン性官能基と反応しうる官能基を複数個有するジルコニウム含有化合物であれば特に限定されないが、水又は、有機溶剤に可溶である化合物が好ましく、水溶性のジルコニウム化合物であることがより好ましい。このような化合物としては炭酸ジルコニルアンモニウムを挙げることができる。
【００５３】
前記架橋性チタン化合物としては、アニオン性官能基と反応しうる官能基を複数個有するチタン含有化合物であれば特に限定されないが、ジプロポキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、プロポキシ・トリス（ジエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジブトキシ・ビス（ジエタノールアミナト）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンジアンモニウム塩、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができる。前記架橋性チタン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記架橋樹脂マトリックスは、下層（下地塗膜もしくは金属板）との密着性及び上塗り塗料との密着性の向上、耐食性の向上の点から、（１）前記水性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤としてエポキシ化合物、シラン化合物を含んでなるもの、（２）前記水性ポリウレタン樹脂と、架橋剤としてシラン化合物を含んでなるもの、もしくはそれらの複合体がより好ましい。
【００５５】
前記有機樹脂（Ａ）の前記表面処理塗膜層中の含有率は、特に限定するものではないが、塗膜１００質量％中に、下限５０質量％、上限９０質量％である。５０質量％未満であると、下地や上塗り塗料との密着性、耐アルカリ性が低下するおそれがある。９０質量％を超えると、耐食性が低下するおそれがある。前記下限は、６５質量％であることがより好ましく、前記上限は、８５質量％であることがより好ましい。
【００５６】
前記表面処理塗膜層は無機防錆剤を含有することが耐食性を高める上で好ましい。無機防錆剤は、特に限定されず、公知の無機防錆剤を使用することができるが、シリカ、りん酸化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【００５７】
前記シリカを含有させることによって、塗膜のバリア性を向上させることが可能であり、腐食因子の透過性を抑えることができる。前記シリカとしては特に限定されないが、一次粒子径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ微粒子であることが好ましい。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）等を挙げることができる。
【００５８】
前記りん酸化合物を含有させることによって、下地が金属の場合、表面と反応してりん酸塩層を形成して不動態化させる効果、自身が難溶性塗膜を形成し腐食因子のバリア性を発揮する効果、下地金属板から溶出した金属イオンを補足し、金属イオンとともに難溶性の化合物を形成し、バリア性を発揮する効果等が期待できる。前記りん酸化合物としては特に限定されないが、オルトりん酸、メタりん酸、ピロりん酸、三りん酸、四りん酸等のりん酸類、りん酸三アンモニウム、りん酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機りん酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記、バナジウム化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物を含有させることによって、りん酸化合物と同様の耐食性向上効果が期待できる。りん酸化合物と同時に含有することによって、特に下地金属板から溶出した金属イオンを補足し、金属イオンとともに難溶性の化合物を形成する能力が増大する効果が得られ、従来のクロメートと同様の自己修復作用を担保することができる。
【００６０】
前記バナジウム化合物としては特に限定されないが、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、りん酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価〜２価に還元したものも使用可能である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記モリブデン化合物としては特に限定されず、従来公知のモリブデン含有化合物を用いることができ、例えば、モリブデン酸塩等を用いることができる。前記モリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩等を挙げることができる。また、単塩、複塩等のすべての塩を含み、複塩としてはりん酸モリブデン酸塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記ニオブ化合物としては特に限定されず、従来公知のニオブ含有化合物を用いることができ、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸及びその塩、フルオロニオブ酸塩、フルオロオキソニオブ酸塩等を挙げることができる。なかでも、耐食性の向上の点から、酸化ニオブであることが好ましい。前記ニオブ化合物は、酸化ニオブコロイド粒子であることがより好ましい。前記酸化ニオブコロイド粒子は、平均粒子径が小さい方がより安定して緻密な酸化ニオブを含有する塗膜が形成されるため、被処理物に対して安定して防錆性を付与することができ、より好ましい。
【００６３】
コーティング剤中の酸化ニオブコロイド粒子は、ニオブの酸化物が水中に微粒子状態で分散しているものをいい、例えば、厳密には酸化ニオブが形成されず、水酸化ニオブと酸化ニオブの中間状態でアモルファス状態になっているものであってもよい。
【００６４】
前記無機防錆剤の前記表面処理塗膜層中への含有量は特に限定されないが、塗膜１００質量％中に、０．０１〜２０質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合、含有量が少なく耐食性の向上効果が得られない場合があり、２０質量％を超える量では塗膜が脆くなり耐食性が低下する場合がある。
【００６５】
前記表面処理塗膜層にワックス成分を含有することでも疎水性を高めることができ、耐食性や耐アルカリ性を高めることができる。また、塗膜表面の潤滑性も向上し、加工性や塗膜の耐傷付き性も向上させることが可能である。
【００６６】
前記ワックス成分としては特に限定されず、公知のワックス成分が使用できるが、フッ素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系からばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。フッ素樹脂系としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが使用可能である。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【００６７】
前記ポリオレフィン樹脂系としては特に限定されず、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン等の炭化水素系のワックス、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。前記誘導体としては特に限定されず、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【００６８】
本発明の表面処理金属板は少なくとも一層の塗膜層を有し、前記表面処理塗膜層が最表面に形成されていれば、その構成に限定はないが、金属板の上層に前記表面処理塗膜層が一層コーティングされている構成、もしくは金属板の上層に、下地塗膜層を有し、さらにその上層に前記表面処理塗膜層がコーティングされている二層構成が好ましい。金属板の上層に形成されている塗膜層のトータルの膜厚は特に限定されないが、０．１μｍ〜５μｍが好ましい。０．１μｍ以下では十分な耐食性が得られない場合があり、５μｍを超えると性能が飽和し経済的に不利であるばかりか、導電性や溶接性が必要な用途には使用できない場合がある。前記事項を鑑みると更に好ましくは０．３μｍ〜３μｍの範囲である。
【００６９】
前記表面処理塗膜層の下層に下地塗膜層を有する場合、前記表面処理塗膜層と下地金属板との密着性を更に高め、耐食性を更に高めることができる。
【００７０】
前記下地塗膜層は特に限定されるものではないが、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことで前記表面処理塗膜層と下地金属板との密着性を更に高め、耐食性を更に高めることができる。
【００７１】
前記下地塗膜層に含まれるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。前記シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記下地塗膜層に含まれる有機樹脂は特に限定されず、前記表面処理塗膜層と同様の有機樹脂を使用することができる。下地塗膜層に使用する有機樹脂としては、特に水性エポキシ樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、良好な密着性を得ることができる。
【００７３】
前記水性ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸等の多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００７４】
前記水性エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物と反応させ、有機酸又は無機酸で中和して得られるものや前記エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合したのち、アンモニアやアミン化合物等で中和し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。
【００７５】
前記水性フェノール樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和することによって得られるもの等を挙げることができる。
【００７６】
前記下地塗膜層に含まれるポリフェノール化合物はベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物又はその縮合物のことを指す。前記ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、没食子酸、ピロガロール、カテコール等を挙げることができる。ベンゼン環に結合したフェノール性水酸基を２以上有する化合物の縮合物としては特に限定されず、例えば、通常タンニン酸と呼ばれる植物界に広く分布するポリフェノール化合物等を挙げることができる。タンニン酸は、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。前記タンニン酸は、加水分解性タンニン酸でも縮合型タンニン酸でもよい。前記タンニン酸としては特に限定されず、例えば、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。前記タンニン酸としては、市販のもの、例えば、「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬株式会社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業株式会社製）等を使用することもできる。前記ポリフェノール化合物は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記下地塗膜層へのシランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種の含有量は特に限定されないが、下地塗膜１００質量％中に１質量％以上含有することが好ましい。１質量％未満の場合、含有量が少なく密着性や耐食性の向上効果が得られない場合がある。
【００７８】
前記下地塗膜層は更にシリカ、りん酸化合物、ヘキサフルオロ金属酸から選ばれる少なくとも１種を含有することで下地金属板との密着性を更に高めることができ、耐食性を更に高めることができる。
【００７９】
前記シリカを含有させることによって、前記シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物から選ばれる少なくとも１種との化学的な結合が形成し、塗膜の凝集力が向上し密着性が向上するばかりか、塗膜のバリア性を向上させることが可能であり、腐食因子の透過性を抑えることができる。
【００８０】
前記シリカとしては特に限定されないが、一次粒子径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ微粒子であることが好ましい。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）等を挙げることができる。
【００８１】
前記りん酸化合物、ヘキサフルオロ金属酸を含有させることによって、金属板の表面をエッチングにより活性化し、シランカップリング剤、有機樹脂、ポリフェノール化合物のめっきへの作用を促進させる。
【００８２】
前記下地塗膜層に含まれるりん酸化合物は特に限定されないが、オルトりん酸、メタりん酸、ピロりん酸、三りん酸、四りん酸等のりん酸類、りん酸三アンモニウム、りん酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機りん酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。りん酸化合物は前記作用のほかに、金属板表面にりん酸塩層を形成して不働態化させる作用を有するため、耐食性を向上させる作用も有している。
【００８３】
前記下地塗膜層に含まれるヘキサフルオロ金属酸としては特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロりん酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸やそれらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。ヘキサフルオロ金属酸は前記作用の他に、めっき表面にヘキサフルオロ金属酸から供給される金属により安定な金属酸化塗膜層を形成するため、耐食性を向上させる作用を持つ。特に金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂを含むものが好ましい。前記ヘキサフルオロ金属酸は１種で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
シリカ、りん酸化合物、ヘキサフルオロ金属酸から選ばれる少なくとも１種の下地塗膜層への含有量は特に限定されるものではないが、下地塗膜１００質量％中に０．１〜５０質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満ではこれらの量が不十分であるため、耐食性向上効果が得られない場合がある。５０質量％を超えると下地塗膜層が脆くなり、塗膜凝集破壊により密着性低下が生じることがある。
【００８５】
前記下地塗膜層の付着量は特に限定されるものではないが、１０〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ２以下では十分な下地塗膜層の効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ２以上を超えると下地塗膜層が凝集破壊しやすくなり密着性低下が生じることがある。安定した効果と経済的な観点から、より好ましい付着量範囲は５０〜５００ｍｇ／ｍ２である。
【００８６】
本発明において適用可能な金属板としては特に限定されるものではなく、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金等を挙げられ、任意に金属板上にめっきしためっき金属板を使用することもできる。中でも本発明の適用において最も好適なものは亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。アルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニウムまたはアルミニウムとシリコン、亜鉛、マグネシウムの少なくとも１種とからなる合金、例えば、アルミニウム−シリコンめっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−シリコン−マグネシウムめっき鋼板等が挙げられる。更には以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき、ニッケルめっき、コバルトめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明に係る製造例及び実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発
明は下記実施例にのみ限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００８８】
前記表面処理塗膜層を形成するためのコーティング剤は、有機樹脂（Ａ）として表１に示す水性樹脂を用い、これに架橋剤（表２）、無機防錆剤（表３）、ワックス成分（表４）を表５に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調整した。
【００８９】
表１に示す水性樹脂は以下のようにして製造した。
【００９０】
（水性樹脂製造例１  水性ポリエステル樹脂の製造）
無水フタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸にネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びカージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製）を加熱、反応させて得られるポリエステル樹脂をジメチルエタノールアミンで中和し水分散化して調製した。
【００９１】
（水性樹脂製造例２  水性ポリウレタン樹脂の製造）
ビスフェノールＡ型ジオール、ネオペンチルグリコール及びイソフタル酸から得られるポリエステルジオール、２，２ジメチロールプロピオン酸及びイソホロンジイソシアネートを反応させた後、トリエチルアミンで中和し水分散化して調製した。
【００９２】
（水性樹脂製造例３  水性エポキシ樹脂の製造）
アクリル酸、メタクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ブチルを過酸化物でラジカル共重合して得られるアクリル樹脂を用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を変性した後、ジメチルエタノールアミンで中和し水分散化して調製した。
【００９３】
（水性樹脂製造例４  エチレン−不飴和カルボン酸共重合樹脂の製造）
エチレン−メタクリル酸共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ２０６０）を水酸化ナトリウムで中和（全カルボキシル基に対して６０当量％）し水分散化して調製した。
【００９４】
（水性樹脂製造例５  エチレン−不飴和カルボン酸共重合樹脂の製造）
エチレン−メタクリル酸共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ２０６０）をジメチルエタノールアミンで中和（全カルボキシル基に対して８０当量％）し水分散化して調製した。
【００９５】
（水性樹脂製造例６  エチレン−不飴和カルボン酸共重合樹脂の製造）
エチレン−アクリル酸共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ５１３０Ｈ）を水酸化ナトリウムで中和（全カルボキシル基に対して４０当量％）し、水分散化して調製した。
【００９６】
前記下地塗膜層を形成するためのコーティング剤は、有機樹脂（表１）、シランカップリング剤（表６）、ポリフェノール化合物（表７）、りん酸化合物（表８）、ヘキサフルオロ金属酸（表９）を表１０に示す配合量で配合し、塗料用分散機を用いて攪拌することで調整した。
【００９７】
表１１に示す金属板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、必要に応じて表１０に示す配合の下地塗膜用コーティング剤をロールコーターにより塗布し、到達板温度が１２０℃になるように加熱乾燥し、イオン交換水に浸漬し冷却した後温風を吹きつけて乾燥した。付着量はコーティング剤の不揮発分（加熱残分）または塗布条件により調整した。その後、表５に示す配合の上層塗膜用コーティング剤をロールコーターにより塗布し、到達板温度が所定の温度になるように加熱乾燥し、すぐに表１２に示す水溶液（溶媒はイオン交換水）に５秒間浸漬した後に温風を吹きつけて乾燥した。なお、水溶液のｐＨ調整は水酸化ナトリウムもしくは硝酸を用い実施した。
【００９８】
得られた表面処理金属板の塗膜構成及び２０℃における水との接触角を表１３に示す。得られた表面処理金属板の品質性能（耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、上塗り塗料との密着性）を評価した結果を表１４に示す。なお、品質評価は以下のようにして行った。
（１）耐食性
試験板のエッジ、裏面をテープシールし、ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）試験を行った。１２０時間後の白錆発生状況を観察し、白錆発生面積％で評価した。
（２）耐溶剤性
試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で１０回（往復）擦った後の塗膜状態を下記の評価基準で評価した。
４：擦り面に全く跡が付かない
３：擦り面にわずかに跡が付く
２：擦り面に白い跡が付く
１：擦り面に塗膜がなくなる
（３）耐アルカリ性
試験板を６０℃のアルカリ脱脂剤（ファインクリーナーＬ４４６０、日本パーカライジング社製）Ａ剤１．８％、Ｂ剤１．２％水溶液（ｐＨ１２．０）に攪拌しながら３０分間浸漬した後の塗膜状態を観察し、塗膜残存面積％で評価した。
（４）上塗り塗料との密着性
試験板表面にメラミンアルキッド塗料（アミラック＃１０００ホワイト、関西ペイント社製）をバーコーターで乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で２５分間焼き付けて塗板を作製した。一昼夜放置後沸騰水中に３０分間浸漬し、取り出して１日放置してから、１ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、更にエリクセン７ｍｍ押し出しを行い、その押し出し部にセロハンテープ（ニチバン製）を貼り、強制剥離した後の塗膜状態を観察し、以下の基準で、塗膜の残存率に応じて評点１０（剥離なし）〜１（完全剥離）を与えた。
評点１０：残存率１００％
評点９：９５％≦残存率＜１００％
評点８：９０％≦残存率＜９５％
評点７：８０％≦残存率＜９０％
評点６：７０％≦残存率＜８０％
評点５：６０％≦残存率＜７０％
評点４：５０％≦残存率＜６０％
評点３：３０％≦残存率＜５０％
評点２：０％＜残存率＜３０％
評点１：残存率０％
【００９９】
表１３、表１４より、本発明例である実施例１、３〜９、１２、１４〜１８、２０〜２１、２３〜２６、２８〜２９、３１〜３５、３７〜５３、５６〜６５、６７〜７２、７４〜９７、９９は、いずれも耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、上塗り塗料との密着性に優れている。水溶液の金属カチオン（Ｂ）の濃度が２００ｐｐｍを超える参考例１０、５４はやや上塗り塗料との密着性が低下する傾向にある。
【０１００】
一方で、水溶液にイオン交換水を用いた本発明を満足しない比較例２、１１、１３、１９、２２、２７、３０、３６、５５、６６、７３、９８、１００は耐アルカリ性が劣っている。また、上層塗膜組成が同じで水溶液への金属カチオン（Ｂ）の添加有無で比較すると、金属カチオン（Ｂ）を含まない比較例は耐溶剤性も低下する傾向にある（例えば、参考例１０と比較例１１との比較）。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
0005130484.tif 000003
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
【表８】
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【０１０９】
【表９】
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【０１１０】
【表１０】
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【０１１１】
【表１１】
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【０１１２】
【表１２】
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【０１１３】
【表１３】
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【０１１４】
【表１４】
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【０１１５】
【表１５】
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【０１１６】
【表１６】
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【０１１７】
【表１７】
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【０１１８】
【表１８】
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【０１１９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。