(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性基としてシアノ基を有する、(A)テトラフルオロエチレン68〜74モル％、(B)パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)30〜24モル％および(C)パーフルオロ不飽和ニトリル化合物0.2〜3.0モル％よりなる共重合組成を有し、そのムーニー粘度ML1+10(121℃)が70〜115であるパーフルオロエラストマー100重量部当り、一般式
HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH
(ここで、nは1〜10の整数である)で表わされるビスアミドキシム化合物加硫剤0.2〜5重量部および融点300℃以上の着色剤0.005〜0.3重量部を配合してなるパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
融点300℃以上の着色剤が300℃で分解しない金属元素非含有の有機化合物である請求項１記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
金属元素非含有の有機化合物着色剤が、キナクリドン、コロネン、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドまたは4,4′-ジアミノ-1,1′-ビアントラセン-9,9′,10,10′-テトラオンである請求項２記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
融点300℃以上の着色剤以外の充填剤を含有しない請求項１記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの請求項に記載のパーフルオロエラストマー組成物を加硫成形して得られた着色成形物。
【請求項６】
着色成形物が着色シール材である請求項５記載の着色成形物。
【請求項７】
プラズマ照射用途に用いられる請求項６記載の着色シール材。
【請求項８】
半導体製造装置用として用いられる請求項７記載の着色シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロエラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、300℃以上といった高温条件下においても耐熱性を有する、着色されたパーフルオロエラストマー成形物を与えるパーフルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーであるフッ化ビニリデン〔VdF〕／ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕共重合体、VdF／HFP／テトラフルオロエチレン〔TFE〕３元共重合体などのフッ素化されたフルオロエラストマーや、TFE／パーフルオロメチルビニルエーテル〔PMVE〕共重合体などの過フッ素化されたパーフルオロエラストマーは、耐熱性、耐薬品性などの点で他のゴムと比べてすぐれた性能を有していることから、自動車をはじめ各種工業分野でOリング、ガスケット、パッキン等のシール材の成形材料として広く使用されている。
【０００３】
なかでも、パーフルオロモノマーであるTFE、HFP、PMVE等の重合体であるパーフルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマー以外の含フッ素エラストマーと比較して、よりすぐれた耐熱性と耐薬品性を有しているが、半導体用途など一部用途においては300℃という使用環境が求められており、その耐熱性は十分とはいえない。また、金属あるいはコンタミネーションといった観点より、補強材や充填剤の使用に制限が設けられる場合もある。
【０００４】
特許文献１には、(a)臭素および/またはヨウ素含有架橋点形成化合物の存在下で含フッ素オレフィンを共重合反応させて得られたパーオキサイド架橋可能なテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体エラストマーまたはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系共重合体エラストマー、(b)有機過酸化物架橋剤、(c)多官能性不飽和化合物共架橋剤および(d)トリアリルイソシアヌレート重合体を含有してなり、カーボンブラックおよび金属含有充填剤を含有しないフッ素ゴム組成物が開示されており、このフッ素ゴム組成物は良好な加硫物性を示す加硫物を与えるとされている。しかしながら、その実施例に示される加硫物の200℃における耐圧縮永久歪特性あるいは250℃での空気老化試験の結果からみて、半導体用途などで要求される300℃における十分な耐熱性能を有しているとはいい難い。
【０００５】
特許文献２には、架橋性基としてシアノ基を含有するパーフルオロエラストマーおよび加硫剤としての下記一般式
HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH
n：1〜10
で示されるビスアミドキシム化合物を含有してなる組成物が開示されている。しかるにその実施例に示されている組成物はカーボンブラックが補強材として配合されているため、高度に清浄性が要求される用途など一部の用途においてはその適用が困難であり、また実施例中の300℃における圧縮永久歪の値から高温での使用に十分耐えうる耐熱性を有しているとは考え難い。
【０００６】
特許文献３においては、シアノ基を含有するパーフルオロエラストマーとして、(A)テトラフルオロエチレン72.8〜74.0モル％、(B)パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)26.8〜24.0モル％および(C)パーフルオロ不飽和ニトリル化合物0.2〜3.0モル％よりなる共重合組成を有する含フッ素エラストマーおよび前記ビスアミドキシム化合物を含有してなる組成物が開示されている。この組成物は、すぐれた耐熱性のほか半導体用途で特に重要な特性である耐プラズマ性にすぐれるパーフルオロエラストマー加硫物を与えるといった効果を奏するものの、その製品色調は黄色〜淡黄色透明であり、色相に斑が生じ易いため製品の美観が損なわれる場合がある。また、300℃における常態物性にはすぐれてはいるものの、300℃での長時間連続使用においては色相に変化がより生じ易くなる。
【０００７】
一方、特許文献４には、含フッ素エラストマー100重量部に対して、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料およびアンスラキノン系顔料の少なくとも一種0.5〜20重量部を含有してなり、加硫製品の耐プラズマ性を向上させる含フッ素エラストマー組成物が開示されているが、300℃以上はもちろん、250℃近傍においても十分な耐熱性能を有しているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３４４０７４号公報
【特許文献２】特許第３，０８２，６２６号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１６６２号公報
【特許文献４】特許第４，７２０，５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、300℃以上といった高温条件下においてもブルームを生じることがなく、半導体製造装置用のシール材などとして有効に用いられる着色加硫物(着色成形物)を与えるパーフルオロエラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、架橋性基としてシアノ基を有する、(A)テトラフルオロエチレン68〜74モル％、(B)パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)30〜24モル％および(C)パーフルオロ不飽和ニトリル化合物0.2〜3.0モル％よりなる共重合組成を有し、そのムーニー粘度ML1+10(121℃)が70〜115であるパーフルオロエラストマー100重量部当り、一般式
HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH
(ここで、nは1〜10の整数である)で表わされるビスアミドキシム化合物加硫剤0.2〜5重量部および融点300℃以上の着色剤0.005〜0.3重量部を配合してなるパーフルオロエラストマー組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るパーフルオロエラストマー組成物を加硫成形することにより得られるパーフルオロエラストマー着色成形物は、300℃以上といった高温条件下においても変色あるいはブルームを生じることがなく、耐熱性にすぐれていることから、プラズマ照射用途である半導体製造装置用のシール材などとして有効に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
架橋性基としてシアノ基を有するパーフルオロエラストマーとしては、300℃以上といった高温下における耐熱性にすぐれた加硫物を与える、(A)テトラフルオロエチレン68〜74モル％、(B)パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)30〜24モル％および(C)パーフルオロ不飽和ニトリル化合物0.2〜3.0モル％よりなる共重合組成を有し、そのムーニー粘度ML1+10(121℃)は70〜115であるものが用いられる。
【００１３】
(A)成分のテトラフルオロエチレンの共重合割合がこれよりも低いと、耐熱性の面で劣り、またシリコン、金属、シリカガラス等への粘着性が強くなり、一方これよりも高い共重合割合では、エラストマーというよりは樹脂的挙動を示すため、シール性能が低下し、また加工性に劣るようになる。
【００１４】
(B)成分のパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)の共重合割合がこれよりも低いと、相対的にテトラフルオロエチレンの共重合割合が増加することもあって、共重合体が樹脂に近い状態となり、シール性能の低下が著しくなる。一方、これよりも共重合割合が高いと、特に粘着性が著しく悪化するようになる。
【００１５】
(B)成分共単量体のパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)としては、一般にはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が用いられる。また、パーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)としては、例えば次のようなものが用いられ、
CF２＝CFOCF２CF(CF３)OCｎF２ｎ＋１              (n：1〜5)
CF２＝CFO(CF２)３OCｎF２ｎ+1                    (n：1〜5)
CF２＝CFOCF２CF(CF３)O(CF２O)ｍCｎF２ｎ＋１     (n：1〜5、m：1〜3)
CF２＝CFO(CF２)２OCｎF２ｎ＋１                  (n：1〜5)
これらの中で、特にCｎF２ｎ＋１基がCF３基であるものが好んで用いられる。
【００１６】
また、架橋サイト単量体としての(C)成分共単量体のパーフルオロ不飽和ニトリル化合物としては、次のようなものが用いられる。
CF２＝CFO(CF2)ｎOCF(CF3)CN               (n：2〜5)
CF２＝CF[OCF2CF(CF3)]nO(CF２)mCN         (n：1〜2、m：1〜6)
CF２＝CFO(CF2)nCN                        (n：1〜8)
CF２＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF(CF3)CN      (n：1〜2)
CF２＝CFO(CF2)n(p-C6H4)CN                (n：1〜6)
【００１７】
なお、(C)成分のパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の共重合量は、架橋性基として必要な0.2〜3.0モル％、好ましくは0.5〜2.0モル％とされる。
【００１８】
これら各単量体を用いての共重合反応は、一般にステンレス鋼製オートクレーブ中に水、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素系乳化剤およびリン酸二水素カリウム等の緩衝剤を仕込んだ後、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)およびパーフルオロ不飽和ニトリル化合物を仕込み、約50〜80℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム等のラジカル発生剤および亜硫酸ナトリウム等の還元剤より形成されるレドックス系開始剤を添加することにより行われる。反応圧力は、約0.75〜0.85MPa程度に保たれることが好ましく、このため反応の進行と共に低下する反応容器内圧力を上げるため、これら3種の単量体混合物を追加分添しながら反応を行うことが好ましい。
【００１９】
以上の成分を必須成分とするパーフルオロエラストマー３元共重合体中には、共重合反応を阻害せずかつ加硫物性を損なわない程度(約20モル%以下)の他のフッ素化オレフィンや各種ビニル化合物などを共重合させることもできる。他のフッ素化オレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いられ、またビニル化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が挙げられる。
【００２０】
シアノ基を有するパーフルオロエラストマーには、前記特許文献２に記載される如き、一般式
HON=C(NH2)-(CF2)n-C(NH2)=NOH
n：1〜10
で表わされるビスアミドキシム化合物が加硫剤として、パーフルオロエラストマー100重量部当り0.2〜5重量部、好ましくは0.5〜2重量部の割合で添加して用いられる。
【００２１】
シアノ基を有するパーフルオロエラストマーには、さらに着色剤がパーフルオロエラストマー100重量部当り0.005〜0.3重量部、好ましくは0.01〜0.2重量部の割合で用いられる。着色剤がこれより少ない割合で用いられると、着色剤の種類によっては着色効果が不完全となる場合があり、一方これより多い割合で用いられると、着色剤の種類によっては若干ではあるもの昇華性を示すため、融点以下であってもごく僅かな量の揮散がみられることから、加硫成形品を300℃で使用した場合に多少退色したり、加硫成形品製造のためのオーブン加硫時に好ましくないとされるオーブン内汚染を引き起こしたりする場合がある。なお、特許文献４には、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料およびアンスラキノン系顔料の少なくとも一種をプラズマ老化防止効果を有する化合物として含有する含フッ素エラストマー組成物が開示されているが、これらは含フッ素エラストマー100重量部当り0.5〜20重量部の割合で用いられるとされており、本願発明で規定されている着色剤の上限割合以上の顔料が用いられるとされている。
【００２２】
着色剤は、半導体用途など300℃以上の耐熱性が要求される使用環境を想定して、300℃で分解しない金属元素非含有の有機化合物が用いられ、好ましくは加硫成形品からの滲み出し(ブリードアウト)の防止あるいは揮散防止の観点から、300℃以上の融点を有しているものが用いられる。かかる有機化合物としては、キナクリドン(融点390℃)、コロネン(同428℃)、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(同310〜320℃)、4,4′-ジアミノ-1,1′-ビアントラセン-9,9′,10,10′-テトラオン(同356℃)などが挙げられ、特に好ましくはコロネンが用いられる。
【００２３】
以上の必須成分よりなるパーフルオロエラストマー組成物の調製は、2本ロール等を用いて約30〜60℃で混練することにより行われ、それの架橋は、約100〜250℃で約1〜120分間加熱することによって行われる。二次加硫を行う場合には、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中約150〜280℃で行われ、その際下記実施例に記載される如く、段階的な昇温でオーブン加硫が行われることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
実施例１
TFE／PMVE／パーフルオロ(3-オキサ-8-シアノ-1-オクテン)〔CPeVE；CF2=CFO(CF2)4CN〕＝74.0/24.7/1.3モル％の共重合組成からなる共重合体〔パーフルオロエラストマーA〕100重量部に対し、ビスアミドキシム化合物〔HON=C(NH2)-(CF2)4-C(NH2)=NOH〕0.7重量部、キナクリドン(融点：390℃)0.1重量部を加え、2本ロールミル上で40〜45℃の温度で混練した。混練物を180℃で30分間プレス加硫(一次加硫)した後、次の条件下でのオーブン加硫(二次加硫)を窒素ガス雰囲気下で行った。
90℃で4時間放置
90℃から204℃迄6時間かけて昇温
204℃で18時間放置
204℃から288℃迄6時間かけて昇温
288℃で18時間放置
【００２６】
実施例２
実施例１において、キナクリドンの代わりにコロネン(融点：428℃)が同量用いられた。
【００２７】
実施例３
実施例１において、パーフルオロエラストマーAの代わりに、TFE／PMVE／CPeVE＝69.0/29.7/1.3モル％の組成からなる共重合体〔パーフルオロエラストマーB〕が同量用いられた。
【００２８】
実施例４
実施例２において、コロネン量が0.02重量部に変更されて用いられた。
【００２９】
実施例５
実施例２において、コロネン量が0.2重量部に変更されて用いられた。
【００３０】
比較例１
実施例１において、キナクリドンが用いられなかった。
【００３１】
比較例２
実施例１において、キナクリドンの代わりに、N,N′-ジメチルキナクリドン(融点：286℃)が同量用いられた。
【００３２】
比較例３
実施例１において、キナクリドンの代わりに、ペリレン(融点：276℃)が同量用いられた。
【００３３】
比較例４
実施例１において、キナクリドン量が0.4重量部に変更されて用いられた。このオーブン加硫時に、好ましくないとされるオーブン内汚染が確認された。
【００３４】
以上の各実施例および比較例で得られた加硫成形物について、常態物性の測定、圧縮永久歪の測定、色うつり性の判断、製品色調(変化)の確認、プラズマ照射試験およびアウトガス試験を行った。
常態物性：DIN53505(硬度)
DIN53503(引張試験)
圧縮永久歪：ASTM Method B；P-24 Oリングについて、275℃、300℃または315℃、
70時間の条件下で測定
色うつり性：圧縮永久歪の測定(300℃、70時間)後の金型への着色性を目視にて判
断
製品色調(変化)：圧縮永久歪の測定(300℃、70時間)前後の製品色調を目視にて確
認
プラズマ照射試験(重量減少率)：アルバック社製RBH3030使用
O2プラズマ
RF出力 1500W
照射時間 6時間
真空度0.1 Torr
アウトガス試験：GERSTEL社製TDS使用
TDS(加熱脱着部)：150℃、200℃または250℃で3分間
CIS(濃縮導入部)：300℃、2分間
GC/MS(AGILENT6890/5973-GC/MS)
カラム：ZB-1(30m×0.32mm×0.5μm)
40℃から320℃まで15℃/分で昇温させて総アウトガス量を測定
【００３５】
得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例                    比較例         
測定項目         １   ２   ３   ４   ５   １   ２   ３   ４ 
硬度(ショアーA)          81    80    68    80    80    80    81    81    81
引張試験
100％モジュラス(MPa)   6.0   6.2   4.5   6.3   6.2   6.3   6.0   5.9   6.1
破断強度       (MPa)  16.6  15.1  16.4  15.7  15.3  15.5  15.3  16.1  15.5
破断時伸び      (％)  220   190   260   200   200   200   200   210   210
圧縮永久歪
275℃、70hrs    (％)   19    18    27    18    18    18    17    20    19
300℃、70hrs    (％)   20    21    31    20    20    20    20    21    20
315℃、70hrs    (％)   29    32    35    31    29    30    28    30    30
色うつり性              なし  なし  なし  なし  なし  なし  あり  あり  なし
製品色調
初期                  赤紫   黒   赤紫   黒    黒  淡黄色  赤  赤褐色  黒
(斑)
300℃、70hrs後        赤紫   黒   赤紫   黒    黒 ほぼ無色 黒   赤紫  赤紫
(斑)
製品色調変化          なし  なし  なし  なし  なし  あり  あり  あり  あり
プラズマ試験
重量減少率      (％)   42    42    45    40    42    40    41    42    42
アウトガス試験
150℃          (ppm)    0     0     0     0     0     0     0     1     0
200℃          (ppm)    1     1     1     0     1     1     1     2     2
250℃          (ppm)    1     2     1     1     1     1     5     6     3