(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶パネルを破砕せずに、当該液晶パネルのガラスに亀裂を発生させ、酸溶液に浸漬し、金属を浸出する液晶パネルからの金属の浸出方法。
【請求項２】
前記亀裂が、前記液晶パネルの面で１０ｃｍ２に対して５本以上である、請求項１の液晶パネルからの金属の浸出方法。
【請求項３】
前記浸漬が、亀裂を有する液晶パネルを重層に積層し、酸性溶液内にて静置させて、金属を酸性溶液に浸出する、請求項１または２に記載の液晶パネルからの金属の浸出方法。
【請求項４】
前記亀裂が衝撃により発生したものである、請求項１乃至３に記載の液晶パネルからの金属の浸出方法。
【請求項５】
前記金属がインジウムである、請求項１乃至４に記載の液晶パネルからの金属の浸出方法。
【請求項６】
液晶パネルを破砕せずに、当該液晶パネルのガラスに亀裂のみを発生させ、該亀裂が液晶パネルの面で１０ｃｍ２に対して５本以上であり、酸溶液に浸漬し、金属を浸出する液晶パネルからの金属の浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃電化製品等に含まれる多種多様な組成物から金属を回収する方法に関し、湿式の方法によって、液中に金属元素を移行し、金属を回収可能とする原料、または回収をする方法に関する。特には、液晶パネルから金属を浸出し、回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多種多様の組成物が含まれる物から金属を回収する方法は、製錬技術分野、リサイクル技術分野等において多数開示されている。特に有価な金属を回収する方法においては、産業上の要請と資源確保のため活発に開示されている。有価な金属の中でも、インジウム、ガリウム等のいわゆるレアメタルは代表的な鉱石もなく、リサイクル技術によって回収されることが注目されている。
ＩＴＯターゲット屑からのインジウムを回収する方法として次のような開示がある（特許文献１）。ＩＴＯターゲット屑を粉砕し、塩酸にてＩＴＯターゲット屑に含むインジウム等を溶解した溶液とする。これを固液分離し、溶解残渣とインジウム溶液とする。次いで、インジウム溶液をアルカリにて中和するとインジウムが液中に中和殿物として析出する。この中和殿物をろ過により、液と分離すればインジウム殿物を得る。このインジウム殿物を酸により溶解し、さらに不純物の除去を行って、電解採取すれば高純度なインジウム金属を得る方法である。
一方、廃液晶ＴＶ等から金属を回収する方法も開示されており、次のようなものがある（特許文献２）。使用済みで廃電化製品となった液晶ＴＶを、液晶やガラス等で構成する液晶部まで解体し、この液晶部を破砕し、製錬の炉に投入し、金属を回収する方法である。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６９９９１号公報
【０００４】
【特許文献２】特開２００１−２９６５０８号公報
【０００５】
特許文献１の方法では、ＩＴＯスクラップ屑のように、組成が金属元素が多い場合には、極めて有効であるが、廃電化製品では、組成が有機化合物、無機化合物の多数の種類が含まれ、形状、接合関係が複雑な場合が多く、さらに湿式のように酸によって含有金属を溶解し、金属を浸出し、回収するためには酸が多量に必要とされ、装置の大型化、薬剤、処理等のコストが増大されてしまう。このため特許文献２のように製錬炉の中に投入しており、製錬工程を利用すれば簡易であるが、家電品中の有価金属で特にレアメタルの含有量は少ない。このため得られる金属対価から勘案すれば大型な装置を用い、あえて複雑な組成のものを投入しすることは、多数の複数にまたがり、条件調整、管理項目の増大が予測され、コストがかかり、採算が見合うとは限らない。
【０００６】
ここで、液晶パネル中のインジウムは、ガラス基板に積層され、内在する。このため、液晶パネルを破砕し、断片化した液晶パネルの断面よりインジウムを浸出することが、インジウム等を回収するにはおよりよいと想定されていた。より細かく破砕し、断面の面積を増やすことでインジウムの浸出に要する面積を増加し、反応が促進されると思われていたためである。
しかし、破砕により、細かくなれば、断面からのインジウム層も離脱することもあり、破砕機内でロスが生じる。細かいと搬送中にもロスするため、回収が完全ではない。また、破砕機は、ガラスのような硬質な物質を破砕するため、刃の損耗が大きく、刃の交換、保守が頻発されてしまう。建設費用ならびに運転における費用も増大される問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するものであり、液晶パネルから有価な金属を回収するさいに、コストを抑制し、ロスが少なく、有価な金属を効率良く回収する方法が望まれていた。すなわち、本発明は、湿式による金属を回収する方法において、液晶パネル自体の復層からなる構造、各層における性状の差違との関係が複雑にある等の組成、構造が多数、複雑である液晶パネルのような原料から金属、特にレアメタル（インジウム等）を回収するにあたり、コストが抑制される簡便な浸出方法、ならびに金属の回収方法を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するため、液晶パネルを破砕せずに有価金属を回収する方法を鋭意検討した。液晶パネルは複数の層からなる構造をしており、また非常に薄い層であるため、破砕による断面積の増大は浸出と繋がりをもたないとした、従来とは逆説を仮定し、本発明に至った。
すなわち、第１の発明は、廃家電や、工場などで不良品となったものから液晶パネルを取得し、液晶パネルのガラスに亀裂を発生させ、酸溶液に浸漬し、金属を浸出する液晶パネルからの金属の浸出方法である。亀裂は、液晶パネルの１つの面に対して５本以上であればより浸出に好ましい。
【０００９】
酸溶液で浸出のための浸漬が、亀裂を有する液晶パネルを重層に積層し、酸性溶液内にて静置させて、金属を酸性溶液に浸出する。前記亀裂が衝撃により発生したものである、所望の金属がインジウムであれば最も本方法は適している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、液晶パネルからのから金属の回収を可能とし、その方法も簡便なものであり、プロセスコストを安価に達成可能した。特に液晶パネルからのインジウムの回収について可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の液晶パネルから金属を回収におけるプロセスフローを図１に示す。    
液晶パネルのガラス基板に亀裂を発生させる加工工程である第１工程と、
第１工程の加工により亀裂が入った液晶パネルを、容器内に投入して、浸出液に浸漬することで、インジウム等をイオン化して浸出液に浸出する浸出工程である第２工程と、
第２工程による浸出液を固液分離により得る固液分離工程である第３工程と、
第２、３工程による浸出液を、中和等により電解液に作液してインジウムを電解により金属として得る電解工程を含む金属製錬を行う第４工程がある。
なお、第３工程による固液分離後の残渣として処理後液晶パネルがについては、廃棄または、さらにガラス等の回収工程に用いることができる。  
【００１２】
本発明で用いる原料は、家庭、鉱工業、他の産業で使用された廃電化製品での液晶パネルである。例えば、液晶ＴＶ、携帯電話、工場ディスプレー等がある。廃電化品は、構造部品、電子部品、その他機能部品、装飾部品が含まれ、多種の金属元素や有機、無機の組成物が含まれている。このような場合は、液晶パネル部のみを分解、取り出せば良い。液晶パネルとして正規に稼働しない不良品、廃液晶パネル品であっても良い。取り出す際には特別の管理は必要なく、表面の傷や折損があっても利用可能である。このことより従来の家電リサイクルの工程と同等の方法で取り出した液晶パネルでも利用可能である。
【００１３】
第１工程では、取り出した液晶パネルを加工により液晶パネルのガラスに割れ目である亀裂を発生させる。液晶パネルは、亀裂が入った亀裂後液晶パネルをとなる。亀裂の範囲は、液晶パネル全体にある必要はなく、液晶パネル面にて１０ｃｍ２において３〜１０本程度あればよい。５本以上あれば特によい。亀裂の深さは、ガラスに接している他の層に達していれば良い。ガラス層を断層する程度にガラスが割れており、液晶パネルが分断しない程度な亀裂を入れれば良い。亀裂の長さは、特にはなが、液晶パネルの面を横断してもよく、数ｍｍの短い亀裂を複数発生させる処理であってもよい。亀裂の模様（パターン）は特にはないが、なるべく単位面積当たりの亀裂本数が同等になるようにするのが好ましい。浸出ムラを防ぐためである。
【００１４】
この亀裂の発生させるための加工に用いる道具としては、衝撃力、加圧力を制御できるもので行えば良く、手作業であればハンマーや、治具等、落下衝撃により可能である。設備としては、２軸剪断破砕機、ショット、プレス、圧延機など市販の設備を利用すれば可能である。亀裂の模様を一定にするため、パターンを突起状に形成した金属型を用いて、液晶パネルを押圧して模様を反転させて亀裂模様を形成しても良い。大型の液晶パネルのようなものに作業効率の点で特に有効である。
【００１５】
第２工程では、第１工程で亀裂後液晶パネルからインジウム等を浸出させる。浸出は、酸溶液を用いる。酸溶液は、金属や、有機合成されたインジウムを溶液中にイオンとして溶解するため、液晶パネルからインジウムを浸出するためである。本発明では、液晶パネルになんら化学処理、加熱処理等を行わない、亀裂処理のみの亀裂のみ発生させた液晶パネルにおいて浸出原料ともできる。
【００１６】
酸溶液は、塩酸、または塩酸（ＨＣｌ）をベースに塩化アルカリ金属を混合したものを用いてもよい。塩酸の濃度は、溶解する原料の量、金属含有量、金属元素に応じればよい。塩酸と塩化アルカリ金属とを混合した酸溶液とすることで、液晶パネルから金属元素が溶解し、酸溶液中に含まれ浸出される。金属元素ではレアメタル系で、特にインジウムの浸出を極めて高い浸出率で可能とした。ここで浸出率とは、原料中に含まれる所望金属の質量と酸溶液中に含まれる所望金属の質量との比である。酸は、塩酸でなくても溶液中において塩酸と同様な反応をする塩素化合物であっても良い。塩化アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）が産業上の利用、入手しやすい上、本発明に適している。塩酸と塩化ナトリウムの混合比は、１Ｎ塩酸に対して、１〜５当量の塩化ナトリウムとすればよい。プロセス全体での薬剤の使用量、設備仕様の増大を抑制するためである。
【００１７】
酸溶液は、予め塩酸と塩化アルカリ金属とを混合したものを用いてもよいが、浸出中において塩化アルカリ金属を連続的、断続的に添加してもよい。反応状態に応じて、塩酸、塩化アルカリ金属塩の添加して反応を制御してもよい。このような制御によって、効率的に薬剤の使用が可能となりコスト増を抑制できる。
【００１８】
酸溶液による浸出は、酸溶液と亀裂後液晶パネルを貯留できる容器内にて行う。この容器内底部に、亀裂後液晶パネルを積層またはランダムに堆積する。次いで、酸溶液を容器内に導入し、亀裂後液晶パネルを酸溶液にて浸漬する。このようにして溶液内にて酸溶液に液晶パネルからインジウムが浸出される。
【００１９】
浸出時においては、液晶パネルを液内にて静置する。浸出温度および浸出時間は、気温、液晶パネル量に応じて調整する。酸溶液の攪拌は特に必要ないが、液中のフリー酸濃度等を管理するため液を容器から一部抜き、別の酸溶液タンクにて液性を調整し、調整後の液を容器に導入しても良い。このように本発明による浸出では、特別な仕様の容器、動力を必要しないため、非常に安価な建設費用で済み、管理、運営においても費用発生を顕著に抑制可能である。浸出中においては、排気装置等により作業環境の保全を図る。
【００２０】
浸出後は、容器からインジウムを浸出した浸出液をポンプ等で抜き出せば浸出液を得られる。このように浸出後において浸出液と浸出後の亀裂後液晶パネルとの固液分離も非常に簡便に可能である。特別にろ過装置を必要としない点で有意である。
【００２１】
浸出液は、インジウムをイオンとして含む酸溶液である。この浸出液からインジウムを回収する方法としては、電解方法、金属置換方法、イオン交換樹脂回収等がある。インジウムイオンをなんらかの反応により金属として析出させれば、金属インジウムを回収できるためである。また、他の薬剤と反応させてインジウム化合物としても回収可能である。このように本発明により得た浸出液は、様々な回収方法において適用可能であり、従来の回収方法に適応可能である。
【００２２】
浸出液は、インジウムの他にも他の金属も含まれること、酸としてフリー酸等の成分が含まれることがある。このため、浸出液の成分を有効に回収、フリー酸を再度利用するため浸出液のｐＨを上昇させる中和をする中和工程を行っても良い。中和工程は、浸出液にアルカリを加えて中和する工程である。浸出液は酸性であり、多種の金属がイオンとして溶存している。この溶存している金属イオンから所望の金属を析出物として生成し、固形物（殿物）とすることで、所望の金属を回収可能とする。中和操作においては、浸出液の液温を15〜90℃とし、ｐＨを  4〜9にするとインジウムの中和物（析出物）が発生し、回収が高度に可能となる。攪拌を行えば、反応の時間効率が向上されなお良い。
【００２３】
中和工程で用いるアルカリは、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が産業上の利用上および安価に入手しやすく好適である。特に苛性ソーダは、酸溶液に添加されると塩化ナトリウムとなり、前工程の浸出工程にて再使用できるため、新たな塩化ナトリウム代の発生を抑制してコスト削減が可能となる。また設備は、汎用部品で構成できるため、投資額も抑えられ、プロセス全体としてコストが安価となる。
【００２４】
アルカリに苛性ソーダを用いると、インジウム等の金属が水酸化物となるため、ナトリウムが液中に溶存する、浸出溶液中にはもともとの酸溶液にあった塩素がやや過剰にあるためもあって、中和後の液は、塩化アルカリ金属である塩化ナトリウムを含む溶液を同様となる。この中和後の中和後液を浸出する第２工程に用いれば、第２工程で使用する塩化アルカリ金属塩の新たな使用量を抑制でき、コストの発生が抑制可能となる。
【００２５】
中和工程では、反応後において、中和後の液と所望の金属の析出物と分離するため、ろ過等により固液分離をする。得られた液は、上記の塩化アルカリ金属を含み、浸出工程で使用され、固体側の析出物は、そのまま金属の回収の原料となる。金属とするためには、焼成後に還元する方法や、析出物を酸等により溶解し、電解液となるように調整し、電解方法により金属を得る方法がある。特許文献１の方法を利用すればインジウム等の回収が可能となる。
【００２６】
このように本発明により、液晶パネルから金属、特にインジウムを回収可能となった。、また特別な装置を必要とせず、操作も簡便な方法であり、コストの発生を抑制し、安価にインジウム等の回収を達成可能とした。
浸出後の液晶パネルもガラスが変質なく残存し、形状も亀裂があるだけであり、資源として再度利用可能である。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
同一の市販の液晶ＴＶで廃品となったものを分解し、液晶パネルを＊＊枚用意した。この液晶パネルはガラスに接合されている１５インチ液晶パネルである。液晶パネル以外の配線等は、切断等により除去した。この液晶パネルの成分を分析するため、１枚を採取し、破砕等をし、化学分析した結果結果を表１に示す。単位は、全原料（ｋｇ乾燥）当たりの化学分析値による換算質量（ｍｇ）を示す。インジウムの組成値は、得られた分析値を１質量部とした。  以後の説明において浸出率等は、この１質量部を基準として換算したものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
次に第１工程として、液晶パネルに亀裂を入れる加工を実施した。亀裂は、液晶パネルを２軸剪断破砕機にて１回のみ通過させ、亀裂を発生させた。２軸剪断破壊機により衝撃力の再現性を図るためである。なお、液晶パネルは、ほぼ１０ｃｍ角程度の大きさとなったものを試料とした。  亀裂は、１０ｃｍ２にて５本〜１０本程度あり、互いに交差している亀裂もあった。
第２工程としてこの亀裂を入れた亀裂後液晶パネルを、塩酸耐性の１０Ｌ容器の底部に大きい面が下となる平積みになるように積層するように堆積した。
これに予め用意された酸溶液に導入し浸漬し、インジウムを液に浸出した。この時、酸溶液は、５質量％塩酸とした。浸出条件は、液温  ２０℃（室温）で、反応時間  6時間とし、その間は亀裂後液晶パネルは容器内に静置した。雰囲気は大気中であり、大気圧下である。
反応時間後、容器内にある浸出液を容器下部排出口から抜き出し、主にガラスからなる溶解残渣と浸出液とに固液分離をした。
この時の浸出率のデータを表２に示す。なお、浸出を初めてから１時間後のデータも参考のため付記する。インジウムの浸出率は９３％と非常に高かった。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
得られた浸出液を、次に中和した。中和は、浸出液にアルカリとして苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を添加し、攪拌しながらｐＨが9に上昇するまで行った。液温は、20℃とした。析出物が生成するのと、ｐＨが安定したのを確認し、中和を終了した。この中和後は、ろ過により固液分離し、析出物と中和後ろ液とに分離した。この時の析出物は、９０質量％インジウム水酸化物であった。その他のインジウム以外の金属元素をさらに回収したい場合は、硫化水素による硫化や、金属粒等による還元を操作すればよい。
浸出液に従来から用いられている薬剤等を選択して加えれば、従来のインジウム回収工程にて利用できる事がわかり、すなわち電解等まで行えば、品位  ９９．９９質量％インジウムを得ることが可能であることがわかった。
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同じ液晶パネルにおいて、亀裂等を発生させない液晶パネルにて浸出試験を実施した。
すなわち、液晶パネルには、加工を施していないため、亀裂のない一枚ガラスの状態である。浸出条件は、実施例１と同様である。
結果、インジウムの浸出率は、０．７％となり、ほとんど浸出しないことがわかった。
【００３３】
本実施例により、液晶パネルに亀裂を入れるだけで高度にインジウムを浸出可能としたことがわかる。また得られた浸出液を原料として金属製錬の工程で用いれば高品位なインジウム金属を得ることが可能となることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明にかかる工程の模式図
【図１】
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