(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄と、クロム又はニッケルとを含有する合金鋼をエッチングするためのエッチング溶液であって、
塩化第二鉄と、クロムイオン又はニッケルイオンとを含有し、かつエッチングされる合金鋼における各金属の金属組成比に対して±３０％の範囲の金属組成比で各金属イオンを含有することを特徴とするエッチング溶液。
【請求項２】
塩化第二鉄に基づく３価の鉄イオンとクロムイオンとの合計量に基づいて、鉄イオンが５０〜９０重量％及びクロムイオンが１０〜５０重量％である、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項３】
塩化第二鉄に基づく３価の鉄イオンとニッケルイオンとの合計量に基づいて、鉄イオンが５０〜９０重量％及びニッケルイオンが１０〜５０重量％である、請求項１記載のエッチング溶液。
【請求項４】
鉄、クロム及びニッケルを含有する合金鋼をエッチングするためのエッチング溶液であって、
塩化第二鉄と、クロムイオンと、ニッケルイオンとを含有し、かつエッチングされる合金鋼における各金属の金属組成比に対して±３０％の範囲の金属組成比で各金属イオンを含有することを特徴とするエッチング溶液。
【請求項５】
塩化第二鉄に基づく３価の鉄イオンと、クロムイオンと、ニッケルイオンとの合計量に基づいて、鉄イオンが５０〜９０重量％、クロムイオン及びニッケルイオンは各々少なくとも７重量％であり、かつクロムイオンとニッケルイオンとの合計が１０〜５０重量％である、請求項４記載のエッチング溶液。
【請求項６】
エッチング溶液がさらにモリブデンイオンを含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のエッチング溶液。
【請求項７】
エッチング溶液がさらに塩酸を含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のエッチング溶液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のエッチング溶液を用いて合金鋼をエッチングする方法。
【請求項９】
エッチング溶液を用いて合金鋼をエッチングすることを含む、合金鋼をエッチングする方法であって、
エッチング溶液が、塩化第二鉄を含み、かつエッチングされる合金鋼における各金属の金属組成比に対して±３０％の範囲の金属組成比で各金属イオンを含有することを特徴とする合金鋼のエッチング方法。
【請求項１０】
エッチング溶液がさらに塩酸を含有する、請求項９記載のエッチング方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項記載のエッチング溶液の廃液中に存在する塩化第一鉄を、塩素又は過酸化水素を用いて塩化第二鉄に酸化する、エッチング廃液の再生方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項記載のエッチング溶液の廃液に、中和剤を添加して有価金属を析出・ろ過させて有価金属を回収する、エッチング廃液からの有価金属の回収方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項記載のエッチング溶液の廃液の一部に中和剤を添加して有価金属を析出・ろ過させて有価金属を回収し、エッチング溶液の廃液の残部に存在する塩化第一鉄を、塩素又は過酸化水素を用いて塩化第二鉄に酸化する、エッチング廃液からの有価金属の回収及びエッチング廃液の再生方法。
【請求項１４】
エッチング溶液の廃液の残部及び／又は廃液の残部を酸化した後のエッチング溶液にさらに塩酸を添加する、請求項１３記載のエッチング廃液からの有価金属の回収及びエッチング廃液の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄にクロム及び／又はニッケルを含有する合金鋼、例えば、フェライト系、オーステナイト系及び二相系のステンレス鋼、３６％Ｎｉアンバー合金、リードフレーム用の４２％ニッケル合金等をエッチングするためのエッチング溶液に関し、より具体的には、塩化第二鉄と、クロムイオン及び／又はニッケルイオンとを含有するエッチング溶液に関する。本発明はまた、このエッチング溶液を用いる合金鋼のエッチング方法、エッチング溶液の廃液（以下、「エッチング廃液」という）の再生方法及びエッチング廃液からの有価金属の回収方法に関する。【０００２】
近年、プリント配線板の銅箔における回路形成、電子部品製造における金属板（箔）の打ち抜き端面に発生するバリの除去等に、金属に対して優れたエッチング性を有する塩化第二鉄溶液が使用されている。塩化第二鉄溶液を用いてステンレス鋼等の合金鋼をエッチングするにつれて、下記反応式（１）〜（３）に示すように、エッチング溶液中にクロム、ニッケルが大量に溶出し、合金鋼中の鉄分の溶出と相俟ってエッチング能力を低下させる。エッチング溶液中の塩化第二鉄が還元されて所定のエッチング能力を保持することができなくなると、エッチング溶液を新品又は再生の溶液に交換し、一方使用済みのエッチング溶液、すなわちエッチング廃液に、下記反応式（４）〜（５）に示すように、鉄材を加えて、クロム、ニッケルを析出させ除去した後、反応式（６）に示す塩素酸化を行ってエッチング廃液を再生する（特許文献１）。【０００３】
金属の溶出工程
３ＦｅＣｌ３＋Ｃｒ→３ＦｅＣｌ２＋ＣｒＣｌ３                          （１）
２ＦｅＣｌ３＋Ｎｉ→２ＦｅＣｌ２＋ＮｉＣｌ２                          （２）
２ＦｅＣｌ３＋Ｆｅ→３ＦｅＣｌ２                                      （３）
金属の回収工程
２ＣｒＣｌ３＋６Ｈ２Ｏ＋３Ｆｅ→２Ｃｒ（ＯＨ）３＋３ＦｅＣｌ２＋３Ｈ２  （４）
ＮｉＣｌ２＋Ｆｅ→Ｎｉ＋ＦｅＣｌ２                                    （５）
塩化第二鉄の再生工程（塩素酸化）
２ＦｅＣｌ２＋Ｃｌ２→２ＦｅＣｌ３                                    （６）【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された鉄材を用いてエッチング廃液を再生する方法では、析出するクロム化合物のろ過性が悪いため、高分子凝集剤を用いてクロム化合物を含むフロックを生成させ、ろ過性を向上させる方法が考案されている（特許文献２）。【０００５】
また、塩化第二鉄を主成分とし、更に塩化第一鉄及び塩化ニッケルを含有するエッチング廃液に塩素を吹き込んで、廃液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化させた後、又は塩素を吹き込むことなく、廃液を加熱濃縮し、次いで１０〜４０℃に冷却して塩化第二鉄と微量の塩化第一鉄及び塩化ニッケルを晶析させて除去し、塩化ニッケルの含有量の減少した母液をエッチング工程に戻して循環使用する方法（特許文献３）、及びニッケルを含む塩化鉄エッチング廃液に塩素ガスを加えて塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化させて比重を１．６になるように濃縮したのち、冷却して塩化ニッケルを晶析させて除去する方法が知られている（特許文献４）。【０００６】
これらの従来技術に記載された塩化第二鉄を主成分とするエッチング廃液から塩化第二鉄溶液を再生する方法は、初めにクロムやニッケルを除去することが必須であった。このとき、上記反応式（４）及び（５）に示すように塩化第一鉄が生成すると共に、残存していた塩化第二鉄が加えた鉄材と反応して（反応式（３））塩化第一鉄に変化する。加えて、エッチングに伴い（反応式（３））、塩化第二鉄の１．５倍の塩化第一鉄も発生する。このため、塩素吹き込みによって廃液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に転換する再生工程では、塩化第二鉄の量が初期の量から大幅に増量することになり、この余剰塩化第二鉄は廃棄せざるを得なかった。すなわち、塩化第二鉄をエッチング溶液として使用する塩化第二鉄事業では、バランス事業といわれるほど余剰塩化第二鉄のバランスをとるのが困難であった。
【特許文献１】特開昭６２−１９２５８８号公報
【特許文献２】特開平０６−１２７９４６号公報
【特許文献３】特開平０９−２３５６８４号公報
【特許文献４】特開平１０−４６３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塩化第二鉄を用いるステンレス鋼等の合金鋼用のエッチング溶液において、鉄材を加えてクロムやニッケルの除去操作を行うことなく、またエッチング溶液量の増加を抑えて塩化第二鉄の再生を可能にするエッチング溶液を提供することを目的とする。また、本発明のエッチング溶液を用いた合金鋼のエッチング方法、エッチング廃液の再生方法、及びエッチング廃液からの合金鋼の組成を構成する有価金属の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的に適う、塩化第二鉄と、クロムイオン又はニッケルイオンとを含有するエッチング溶液の発明、及び塩化第二鉄と、クロムイオンと、ニッケルイオンとを含有するエッチング溶液の発明に関する。このエッチング溶液は、塩化第二鉄と、クロムイオン及び／又はニッケルイオンとを含有し、かつエッチングされる合金鋼における金属組成比とほぼ同一の金属組成比で各金属イオンを含有することが好ましい。また、このエッチング溶液は、塩化第二鉄に基づく３価の鉄イオンと、クロムイオン及び／又はニッケルイオンとの合計量に基づいて、塩化第二鉄に基づく３価の鉄イオンが５０〜９０重量％及びクロムイオン又はニッケルイオンが１０〜５０重量％であるエッチング溶液、塩化第二鉄に基づく３価の鉄イオンが５０〜９０重量％、クロムイオン及びニッケルイオンは各々少なくとも７重量％であり、かつクロムイオンとニッケルイオンの合計が１０〜５０重量％であるエッチング溶液、さらにモリブデンイオンを含有するエッチング溶液が好ましい。【０００９】
また、このエッチング溶液が、さらに塩酸を含有することが好ましい。【００１０】
本発明はまた、上記のエッチング溶液を用いて合金鋼をエッチングする方法、又は合金鋼をエッチングする方法であって、エッチング溶液が、塩化第二鉄を含み、かつ、合金鋼における金属組成比とほぼ同一の金属組成比で各金属イオンを含有する合金鋼のエッチング方法である。【００１１】
また、このエッチング方法において、エッチング溶液に、さらに塩酸を含有させることが好ましい。【００１２】
本発明はさらに、上記のエッチング廃液中に存在する塩化第一鉄を、塩素又は過酸化水素を用いて塩化第二鉄に酸化するエッチング廃液の再生方法、再生したエッチング溶液を用いて合金鋼をエッチングする方法、エッチング廃液に中和剤を添加して有価金属を析出・ろ過させて有価金属を回収するエッチング廃液からの有価金属の回収方法、エッチング廃液の一部に中和剤を添加して有価金属を析出・ろ過させて有価金属を回収するとともに、エッチング廃液の残部に存在する塩化第一鉄を塩素又は過酸化水素を用いて塩化第二鉄に酸化する、エッチング廃液からの有価金属の回収及びエッチング廃液の再生方法である。【００１３】
塩素又は過酸化水素を用いて塩化第二鉄に酸化するエッチング廃液の再生方法では、さらに塩酸を添加することが好ましい。また、エッチング廃液からの有価金属の回収及びエッチング廃液の再生方法では、エッチング溶液の廃液の残部及び／又は廃液の残部を酸化した後のエッチング溶液にさらに塩酸を添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、塩化第二鉄と、クロムイオン又はニッケルイオンとを含有するエッチング溶液、及び、塩化第二鉄と、クロムイオンと、ニッケルイオンとを含有するエッチング溶液であり、特に、エッチングされる合金鋼の金属組成比とほぼ同一の金属組成比で各金属イオンを含有する塩化第二鉄水溶液を用いるエッチング溶液である。このようなエッチング溶液を用いて合金鋼をエッチングすることにより、塩化第二鉄のみを含有する従来のエッチング溶液に対して、以下の利点を有している。【００１５】
（１）エッチング廃液に鉄材を投入してクロム、ニッケルなどの重金属を除去したのち、塩素ガスや過酸化水素を用いて塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化させる従来の再生処理では、再生エッチング溶液量が大幅に増加し、増加分を廃棄する必要があったが、本発明では、鉄材による重金属除去処理が不要であることから、エッチング溶液量は大幅に増加せず、かつ廃棄物も発生しない。
（２）本発明のエッチング廃液の再生は、塩素又は過酸化水素を用いて塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化させる工程と濃度調整工程だけであり、重金属の除去操作が不要であるため、リサイクルが容易である。
（３）エッチング溶液又はエッチング廃液中に含まれる金属イオンの組成比が、合金鋼の組成比とほぼ同一であるため、廃液中に存在する重金属類を合金鋼用の原料有価金属としてリサイクルすることができる。
（４）エッチング溶液にさらに塩酸を加えた場合には、不動態皮膜のような表面皮膜の除去効率が良いのでエッチング性能が良く、また、エッチングの際に水酸化鉄等の不溶分の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来技術及び本発明のエッチング溶液を用いたときの、エッチング時の温度とスプレー圧力のエッチング速度に及ぼす影響を示す図である。
【図２】本発明のエッチング溶液を用いて合金鋼（この場合はＳＵＳ３１６）をエッチングし、エッチング廃液の一部から有価金属を回収し、廃液の残部を塩素酸化して廃液を再生するときの、工程のマスバランスを例示する図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、塩化第二鉄と、クロムイオン又はニッケルイオンとを含有するエッチング溶液、及び、塩化第二鉄と、クロムイオンと、ニッケルイオンとを含有するエッチング溶液であり、具体的には、塩化第二鉄に基づく３価の鉄イオンと、クロムイオン及び／又はニッケルイオンとの合計量に基づいて、鉄イオンが５０〜９０重量％及びクロムイオン又はニッケルイオンが１０〜５０重量％であるエッチング溶液、鉄イオンが５０〜９０重量％、クロムイオン及びニッケルイオンは各々少なくとも７重量％であり、かつクロムイオンとニッケルイオンとの合計が１０〜５０重量％であるエッチング溶液である。すなわち本発明は、エッチングされる合金鋼の金属組成比とほぼ同一の金属組成比の各金属イオンを含有する塩化第二鉄水溶液を用いて合金鋼のエッチングを行う。【００１８】
本発明において、「エッチング」とは、回路パターンに従って合金鋼の回路非形成部を溶解すること、合金鋼の打ち抜き端面のバリを溶解すること、あるいは合金鋼の表面を腐食させること等を含む。【００１９】
本発明における「エッチング溶液」とは、塩化第二鉄と、クロムイオン及び／又はニッケルイオンとを含有する新液の状態、又はエッチング廃液中の塩化第一鉄を塩素又は過酸化水素を用いて酸化し再生した状態の溶液をいう。これは、本発明のエッチング溶液は、合金鋼をエッチングするにつれて、溶液中に鉄、クロム、ニッケル等が溶出し、一方塩化第二鉄が塩化第一鉄に還元されるので、溶液中の金属濃度はエッチングに伴い経時変化する。このため、エッチング溶液の組成を、新液又は再生後の状態で規定するものである。したがって、塩化第二鉄のみを含有する従来のエッチング溶液を用いて合金鋼をエッチングする場合に、合金鋼からクロムやニッケル等が溶出した結果としての、塩化第二鉄、塩化第一鉄、クロムイオン及び／又はニッケルイオンを含有する溶液とは異なる。【００２０】
また本発明における「エッチング溶液の廃液」あるいは「エッチング廃液」とは、合金鋼をエッチングしてエッチング溶液が所定のエッチング能力を保持できなくなり、新品又は再生のエッチング溶液に交換されるときの使用済みのエッチング溶液を意味する。エッチング廃液を再生したエッチング溶液は、エッチング廃液中の塩化第一鉄のほぼ全てが塩化第二鉄に酸化されていることが好ましいが、エッチング能力に影響を及ぼさない範囲、すなわち、エッチング溶液中の塩化第一鉄の含有量が５重量％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下の少量の塩化第一鉄が残存する再生エッチング溶液であってもよい。再生エッチング溶液において、塩化第一鉄の含有量が５％以下であれば、エッチング能力が低下する懸念がないからである。【００２１】
本発明のエッチング溶液によりエッチングされる「合金鋼」とは、Ｃｒ系合金、例えばフェライト系及びマルテンサイト系のステンレス鋼、Ｃｒ−Ｎｉ系合金、例えばオーステナイト系及び二相系のステンレス鋼、及びＮｉ系合金、例えば３６Ｎｉアンバー合金、リードフレーム用４２Ｎｉ合金等の合金鋼をいう。すなわち、Ｃｒが最大約３０重量％以下、Ｎｉが最大約４５重量％以下で含有される合金鋼である。また、使用用途における要求値を満たすために、合金鋼には、場合により、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ等の金属元素、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ等の微量元素が含有されることがある。代表的には、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定されるＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等の規格のステンレス鋼、リードフレームに用いる４２％Ｎｉ合金を挙げることができる。【００２２】
本発明における「有価金属」とは、エッチング廃液中に存在し、回収可能な合金鋼の原料となる金属、すなわち、クロム、ニッケル、モリブデン等をいう。【００２３】
本発明のエッチング溶液の新液は、塩化第二鉄と、塩化クロム及び／又は塩化ニッケルとを塩化第二鉄水溶液に溶解させて調製する。より好ましくは、被エッチング材である合金鋼とほぼ同一の組成比で各金属イオンを含有する水溶液である。基本となる塩化第二鉄エッチング溶液は、水溶液中に塩化第二鉄を１８〜５５重量％含有することが好ましい。含有量が１８重量％を下回ると、エッチング性の高い塩化第二鉄分が減少してエッチング能力が低下し、エッチング速度が実用的な範囲を外れる。一方含有量が５５重量％を超えると、エッチング溶液の粘度が高くなるためエッチング溶液を加温する必要があり、エッチング作業の作業性を低下させるからである。【００２４】
なお、エッチング溶液が、「合金鋼における金属組成比とほぼ同一の金属組成比で各金属イオンを含有する」とは、エッチング溶液中の鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオン等の組成比が、合金鋼における各金属の含有量に対して±３０％の範囲に、好ましくは±２０％の範囲、より好ましくは±１０％の範囲にあることを意味する。【００２５】
以下、本発明のエッチング溶液の組成を説明する。ここで各組成物の重量％は、特に断らない限り、エッチング溶液中の、塩化第二鉄に基づく３価の鉄イオンと、クロムイオン及び／又はニッケルイオンとの合計量に基づく。【００２６】
本発明のエッチング溶液は、塩化第二鉄に基づく３価の鉄イオンと、クロムイオン及び／又はニッケルイオンとを含有する溶液であり、（１）３価の鉄イオンを５０〜９０重量％及びクロムイオンを１０〜５０重量％含有するエッチング溶液、（２）３価の鉄イオンを５０〜９０重量％及びニッケルイオンを１０〜５０重量％含有するエッチング溶液、（３）３価の鉄イオンを５０〜９０重量％、クロムイオン及びニッケルイオンを、各々少なくとも７重量％で、かつ合計で１０〜５０重量％含有するエッチング溶液である。本発明のエッチング溶液は、基本的に、エッチングされる合金鋼の金属組成比とほぼ同一の金属組成比で各金属イオンを含有する塩化第二鉄溶液である。【００２７】
したがって、被エッチング材である合金鋼の組成に応じてエッチング溶液の組成を使い分けることが好ましい。これは、合金鋼の各組成成分がエッチングによって溶出する場合に、塩化第二鉄、クロムイオン、ニッケルイオンの割合が常に一定となり、エッチング溶液をリサイクルした場合に常に同じ組成のエッチング溶液を供給できる、つまり同じエッチング能力を有するエッチング溶液を簡単に作ることができるからである。また、エッチング廃液の中和物は、エッチングされる合金鋼とほぼ同一の金属組成比になるので、合金鋼の原料として再利用ができ、廃棄物が発生しないというメリットもある。【００２８】
したがって、フェライト系ステンレス鋼及びマルテンサイト系ステンレス鋼であるＣｒ系合金をエッチングする場合は、３価の鉄イオンが５０〜９０重量％、クロムイオンが１０〜５０重量％であるエッチング溶液が好ましく、３価の鉄イオンが６０〜９０重量％、クロムイオンが１０〜４０重量％であるエッチング溶液がより好ましい。また、３６Ｎｉアンバー合金、リードフレーム用４２Ｎｉ合金をエッチングする場合は、３価の鉄イオンが５０〜９０重量％、ニッケルイオンが１０〜５０重量％であるエッチング溶液が好ましく、３価の鉄イオンが５０〜７０重量％、ニッケルイオンが３０〜５０重量％であるエッチング溶液がより好ましい。一方、オーステナイト系ステンレス鋼や二相系ステンレス鋼に代表されるＣｒ−Ｎｉ系合金をエッチングする場合は、３価の鉄イオンが５０〜９０重量％、クロムイオン及びニッケルイオンは各々少なくとも７重量％であり、かつクロムイオンとニッケルイオンとの合計が１０〜５０重量％であるエッチング溶液が好ましく、３価の鉄イオンが５０〜７５重量％、クロムイオン及びニッケルイオンは各々少なくとも８重量％であり、かつクロムイオンとニッケルイオンとの合計が２５〜５０重量％であるエッチング溶液がより好ましい。さらに、モリブデンを含有するステンレス鋼、例えばＳＵＳ３１６では、モリブデンイオンを含有するエッチング溶液が好ましい。【００２９】
しかしながら、エッチングされる合金鋼の金属組成比とエッチング溶液の金属組成比がほぼ同一でなくても、すなわち合金鋼の各組成金属の含有量に対して±３０％の範囲を超えても、エッチング性能の点では特に問題にならない。これは、エッチング組成物中のクロム、ニッケルはエッチング性能に特段の影響を与えないからであり、かつ、少し組成比が異なったエッチング溶液を用いても、合金鋼の各組成成分がエッチングによって溶出することにより、使用中に、３価の鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンの各割合が合金鋼の組成比に近づくからである。【００３０】
本発明のエッチング溶液は、さらに塩酸を含有することが好ましい。エッチング溶液が塩酸を含有する場合には、不動態皮膜のような表面皮膜の除去効率が良いのでエッチング性能が良く、エッチングの際に水酸化鉄等の不溶分の発生を抑制することができるためである。塩化第二鉄等を含むエッチング溶液中の塩酸の含有量は、エッチング溶液の重量に対して１０重量％以下であることが好ましく、１〜５重量％であることがさらに好ましい。【００３１】
本発明はまた、合金鋼をエッチングする方法に関し、エッチング溶液は、上記の本発明のエッチング溶液を用いて行う方法のほか、エッチング溶液が、合金鋼における金属組成比とほぼ同一の金属組成比で金属イオンを含有する塩化第二鉄溶液を用いて行うエッチング方法である。【００３２】
本発明においては、クロムイオン及び／又はニッケルイオンを含有する塩化第二鉄溶液を用いて合金鋼のエッチングを行う。すなわち、本発明のエッチング溶液は、エッチング速度に影響を与えないクロムイオン及び／又はニッケルイオンを当初から含有している。【００３３】
図１は、本発明のクロムイオン、ニッケルイオンを含有する後述する実施例１ａのエッチング溶液と、塩化第二鉄のみを含有する従来のエッチング溶液（４０度ボーメ品）とを、エッチング速度の観点から比較した図である。ここで、試験は、薬液量１０ｋｇの小型エッチング試験装置を用いて、スプレー噴霧エッチング方法により試験した。噴霧は、被エッチング材の上方１１ｃｍよりフルコーンタイプスプレーノズル１個を用いて行った。被エッチング材は、厚さ１ｍｍの４０ｍｍ×８０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ板であり、裏面全面とエッチング面の両端（各５ｍｍ）をマスキングし、有効エッチング面積を４０ｍｍ×７０ｍｍとしてエッチングを行った。また、エッチング速度は、塩化第二鉄溶液温度：４０℃、スプレー圧力：０．１ＭＰａにおける重量減少で求めたエッチング速度を１００とし、これとの相対速度で表した。【００３４】
なお、塩酸を含有する本発明のエッチング溶液についても、同様な方法でエッチング速度を測定した。この結果、塩酸の有無のみが異なる本発明のエッチング溶液は、ほぼ同じエッチング速度だということが明らかになった。【００３５】
図１から分かるように、エッチング温度及びエッチング溶液の吹付圧力（スプレー圧力）が同一の場合には、本発明のエッチング溶液のエッチング性能は、塩化第二鉄のみを含有する従来のエッチング溶液よりも減少している。すなわち、本発明のエッチング溶液を５０℃で使用する条件が、従来のエッチング溶液を３５℃で使用する条件とほぼ等価である。したがって、本発明のエッチング溶液は従来のエッチング溶液と同等のエッチング性能を出すためにエッチングが促進される条件を設定する必要がある。なお、本発明のエッチング溶液が塩酸を含有した場合においても、従来のエッチング溶液と同等のエッチング性能を出すためにエッチングが促進される条件を設定する必要がある。【００３６】
本発明はまた、上記のエッチング溶液を使用して合金鋼をエッチングしたのちのエッチング廃液に存在する塩化第一鉄を、塩素又は過酸化水素を用いて塩化第二鉄に再生するエッチング溶液の再生方法に関する。【００３７】
エッチング溶液の再生は、上記の式（６）に示すように、エッチング廃液に塩素ガスを吹き込み、エッチング廃液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化した後、塩化第二鉄の濃度調整を行ってエッチング溶液として再生することができる。あるいはまた、次式（７）に示すように、過酸化水素と塩酸とによりエッチング廃液中の塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化した後、塩化第二鉄の濃度調整を行ってエッチング溶液として再生することができる。
２ＦｅＣｌ２＋Ｈ２Ｏ２＋２ＨＣｌ→２ＦｅＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ              （７）【００３８】
このエッチング溶液の再生の際、廃液又はエッチング溶液にさらに塩酸を添加することが好ましい。塩酸は、塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する前又は／及び後に添加することができる。エッチング溶液の濃度調整を容易に行うことができるなどの点から、塩酸の添加は、塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化した後のエッチング溶液に対して行なうことが好ましい。【００３９】
本発明はまた、上記のエッチング溶液を使用して合金鋼をエッチングしたのちのエッチング廃液に、中和剤を添加して有価金属を析出させ、ろ過して有価金属を回収する、エッチング廃液から有価金属の回収方法に関する。【００４０】
有価金属のエッチング廃液からの回収は、具体的には以下の方法で行う。
エッチング廃液に、中和剤としての無機塩基物を加えてクロムやニッケルなどの有価金属を沈殿させ、この沈殿物をろ過、あるいは遠心分離により分離する。このようにして得た沈殿物は、合金鋼などの有価金属の原料として使用することができる。中和剤としての無機塩基物は、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物であれば特に限定されないが、中でも、水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムが好ましい。沈殿物を生成させるｐＨは、有価金属が沈殿するｐＨであれば特に限定されない。好ましくはｐＨ８〜１２、より好ましくはｐＨ９〜１１．５、特に好ましくはｐＨ９．５〜１１である。沈殿物は、一般的なろ紙を用いたろ過により、又はろ布を用いた遠心分離により得ることができる。【００４１】
なお、エッチング廃液の再生及びそれからの有価金属の回収は、図２に示すようなマスバランスが例示できる。すなわち、エッチング溶液１００ｋｇを使用して、合金鋼（ＳＵＳ３１６）のエッチングを繰り返し、エッチング溶液に２ｋｇのＳＵＳ３１６が溶解したエッチング廃液（１０２ｋｇ）を得る。次に、このエッチング廃液の一部であるエッチング廃液１６ｋｇには、２ｋｇのＳＵＳ３１６のエッチングによる増加相当分が含まれている。このエッチング廃液１６ｋｇを中和処理して、クロムやニッケル等の有価金属を回収し、合金鋼等の原料として利用することができる。さらに、このエッチング廃液の残部であるエッチング廃液８６ｋｇを塩素酸化して塩化第二鉄を再生し、水を加えて塩化第二鉄の濃度調整を行い、エッチング溶液１００ｋｇを再生させる。この再生エッチング溶液は、初めに使用したエッチング溶液と同等なもので、ＳＵＳ３１６のエッチングに使用することができる。エッチング廃液の８６ｋｇを用いて再生するのは、エッチング廃液中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏの含有量がエッチング溶液の含有量と同じだからである。図２では、再生したエッチング溶液が、最初のエッチング溶液と同量の１００ｋｇとなる場合を例示したが、有価金属を回収するためのエッチング廃液の一部の量と、エッチング溶液を再生するためのエッチング廃液の残部の量は、必要に応じて適宜選択することができる。【００４２】
図２の例示において、エッチング廃液又はエッチング溶液への塩酸の添加は、塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化する前の「廃液」に対して、又は／及び廃液の残部を酸化した後のエッチング溶液に対して「濃度調製」の際に添加することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、実施例は本発明の例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。また、実施例中の「重量％」は、特に断らない限り、エッチング溶液の重量に基づく重量割合である。【００４４】
〔実施例１ａ〕
塩化第二鉄：２４．６重量％（３価の鉄イオン換算で８．５重量％）、塩化物からの金属イオン換算でニッケルイオン１．６重量％、クロムイオン２．３重量％及びモリブデンイオン０．２８重量％を含有するエッチング溶液１０．０ｋｇ用いて、温度４５℃、スプレー圧力０．１５ＭｐａでＳＵＳ３１６Ｌの表面にエッチング処理を施した。このエッチング溶液中の塩化第二鉄濃度が９重量％になるまで、エッチング処理を行った結果、１０．２ｋｇのニッケルイオン１．８重量％、クロムイオン２．８重量％、モリブデンイオン０．３３重量％を含有するエッチング廃液を得た。この１０．２ｋｇの内、８．６ｋｇを約４００ｇの塩素ガスを用いて酸化反応させ、水により濃度調整を施すことで最初と同じ組成、すなわち塩化第二鉄を２４．６重量％、ニッケルイオン１．６重量％、クロムイオン２．３重量％及びモリブデンイオン０．２８重量％含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを得た。余剰の１．６ｋｇは、水を加えた後、中和剤（水酸化ナトリウム３２％品）でｐＨが１１になるまで中和処理を施して、有価金属の沈殿物を生成した。この沈殿物を、ろ紙でろ過することで得られた回収物の有価金属重量組成比（重量％）は、鉄：ニッケル：クロム：モリブデン＝６７：１３：１８：２であり、被エッチング材のＳＵＳ３１６Ｌ材と同様の重量組成比の有価金属を含む中和物を得た。上記で再生したエッチング溶液を用いてＳＵＳ３１６Ｌのエッチング処理を行った。【００４５】
なお、エッチング溶液及びエッチング廃液中の塩化第二鉄はＪＩＳ  Ｋ  １４４７に従い、液中の鉄、クロム、ニッケル、及びモリブデン等の金属分は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析法）で分析した。また、回収物の金属重量組成の分析は、回収物を真空乾燥させて水分を完全に除去した後，塩酸に再溶解させて、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。回収物は粉体状であった。【００４６】
〔実施例１ｂ〕
塩化第二鉄：２４．６重量％（３価の鉄イオン換算で８．５重量％）、塩酸２重量％、塩化物からの金属イオン換算でニッケルイオン１．６重量％、クロムイオン２．３重量％及びモリブデンイオン０．２８重量％を含有するエッチング溶液１０．０ｋｇ用いて、温度４５℃、スプレー圧力０．１５ＭＰａでＳＵＳ３１６Ｌの表面にエッチング処理を施した。このエッチング溶液中の塩化第二鉄濃度が９重量％になるまで、エッチング処理を行った結果、１０．２ｋｇのニッケルイオン１．８重量％、クロムイオン２．８重量％、モリブデンイオン０．３３重量％を含有するエッチング廃液を得た。この１０．２ｋｇの内、８．６ｋｇを約４００ｇの塩素ガスを用いて酸化反応させ、水と塩酸により濃度調整を施すことで最初と同じ組成、すなわち塩化第二鉄を２４．６重量％、塩酸２重量％、ニッケルイオン１．６重量％、クロムイオン２．３重量％及びモリブデンイオン０．２８重量％含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを得た。余剰の１．６ｋｇは、水を加えた後、中和剤で（水酸化ナトリウム３２％品）でｐＨが１１になるまで中和処理を施して、有価金属の沈殿物を生成した。この沈殿物を、ろ紙でろ過することで得られた回収物の有価金属重量組成比（重量％）は、鉄：ニッケル：クロム：モリブデン＝  ６７：１３：１８：２であり、被エッチング材のＳＵＳ３１６Ｌ材と同様の重量組成比の有価金属を含む中和物を得た。上記で再生したエッチング溶液を用いてＳＵＳ３１６Ｌのエッチング処理を行った。【００４７】
〔実施例２ａ〕
塩化第二鉄を３２．６重量％（３価の鉄イオン換算で１１．２重量％）、塩化物からの金属イオン換算でクロムイオン１．５重量％を含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを用いて、温度４０℃、スプレー圧力０．１０ＭｐａでＳＵＳ４０３にエッチング処理を施した。このエッチング溶液中の塩化第二鉄が１７重量％になるまで、エッチング処理を行った結果、１０．２ｋｇのクロムイオン１．８重量％を含有するエッチング廃液を得た。この１０．３ｋｇの内、８．６ｋｇを約４００ｇの塩素ガスを用いて酸化反応させ、水により濃度調整を施すことで最初と同じ組成、すなわち塩化第二鉄を３２．６重量％、クロムイオン１．５重量％を含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを得た。余剰の１．６ｋｇは、水を加えた後、中和剤（水酸化ナトリウム３２％品）でｐＨが１１になるまで中和処理を施して、有価金属の沈殿物を生成した。この沈殿物を、ろ紙でろ過することで得られた回収物の有価金属重量組成比（重量％）は、鉄：クロム  ＝８８：１２であり、被エッチング材のＳＵＳ４０３材と同様の重量組成比の有価金属を含む中和物を得た。【００４８】
〔実施例２ｂ〕
塩化第二鉄を３２．６重量％（３価の鉄イオン換算で１１．２重量％）、塩酸３重量％、塩化物からの金属イオン換算でクロムイオン１．５重量％を含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを用いて、温度４０℃、スプレー圧力０．１０ＭｐａでＳＵＳ４０３にエッチング処理を施した。このエッチング溶液中の塩化第二鉄が１７重量％になるまで、エッチング処理を行った結果、１０．２ｋｇのクロムイオン１．８重量％を含有するエッチング廃液を得た。この１０．３ｋｇの内、８．６ｋｇを約４００ｇの塩素ガスを用いて酸化反応させ、水と塩酸とにより濃度調整を施すことで最初と同じ組成、すなわち塩化第二鉄を３２．６重量％、塩酸３重量％、クロムイオン１．５重量％を含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを得た。余剰の１．６ｋｇは、水を加えた後、中和剤（水酸化ナトリウム３２％品）でｐＨが１１になるまで中和処理を施して、有価金属の沈殿物を生成した。この沈殿物を、ろ紙でろ過することで得られた回収物の有価金属重量組成比（重量％）は、鉄：クロム＝８８：１２であり、被エッチング材のＳＵＳ４０３材と同様の重量組成比の有価金属を含む中和物を得た。【００４９】
〔実施例３ａ〕
塩化第二鉄を１９．６重量％（３価の鉄イオン換算で６．７重量％）、塩化物からの金属イオン換算でニッケルイオン２．５重量％、クロムイオン３．１重量％を含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを用いて、温度５０℃、スプレー圧力０．２ＭｐａでＳＵＳ３１０Ｓにエッチング処理を施した。エッチング溶液中の塩化第二鉄が９重量％になるまで、エッチング処理を行った結果、１０．２ｋｇのニッケルイオン２．７重量％、クロムイオン３．４重量％を含有するエッチング廃液を得た。この１０．２ｋｇの内、９．２ｋｇを約３００ｇの塩素ガスを用いて酸化反応させ、水により濃度調整を施すことで最初と同じ組成、すなわち塩化第二鉄を１９．６重量％、ニッケルイオン２．５重量％、クロムイオン３．１重量％を含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを得た。余剰の１．０ｋｇは、水を加えた後、中和剤（水酸化ナトリウム３２％品）でｐＨが１１になるまで中和処理を施して、有価金属の沈殿物を生成した。この沈殿物を、ろ紙でろ過することで得られた回収物の有価金属重量組成比（重量％）は、鉄：ニッケル：クロム＝５５：２０：２５であり、被エッチング材のＳＵＳ３１０Ｓ材と同様の重量組成比の有価金属を含む中和物を得た。【００５０】
〔実施例３ｂ〕
塩化第二鉄を１９．６重量％（３価の鉄イオン換算で６．７重量％）、塩酸４重量％、塩化物からの金属イオン換算でニッケルイオン２．５重量％、クロムイオン３．１重量％を含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを用いて、温度５０℃、スプレー圧力０．２ＭｐａでＳＵＳ３１０Ｓにエッチング処理を施した。エッチング溶液中の塩化第二鉄が９重量％になるまで、エッチング処理を行った結果、１０．２ｋｇのニッケルイオン２．７重量％、クロムイオン３．４重量％を含有するエッチング廃液を得た。この１０．２ｋｇの内、９．２ｋｇを約３００ｇの塩素ガスを用いて酸化反応させ、水と塩酸とにより濃度調整を施すことで最初と同じ組成、すなわち塩化第二鉄を１９．６重量％、塩酸４重量％、ニッケルイオン２．５重量％、クロムイオン３．１重量％を含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを得た。余剰の１．０ｋｇは、水を加えた後、中和剤（水酸化ナトリウム３２％品）でｐＨが１１になるまで中和処理を施して、有価金属の沈殿物を生成した。この沈殿物を、ろ紙でろ過することで得られた回収物の有価金属重量組成比（重量％）は、鉄：ニッケル：クロム＝５５：２０：２５であり、被エッチング材のＳＵＳ３１０Ｓ材と同様の重量組成比の有価金属を含む中和物を得た。【００５１】
〔実施例４〕
中和処理のｐＨを１０．５にした以外は実施例１と同様に実施して、再生エッチング溶液および有価金属を含む中和物を得た。また得られた再生エッチング溶液を用いて、ＳＵＳ３１６のエッチング処理を行った。この再生エッチング溶液を得る工程、そして再生エッチング溶液を用いてＳＵＳ３１６のエッチング処理を行う工程を繰り返し行っても、エッチング処理の効率および有価金属を含む中和物の生産に支障は生じなかった。【００５２】
〔実施例５〕
中和処理のｐＨを１０．５にした以外は実施例２と同様に実施して、再生エッチング溶液および有価金属を含む中和物を得た。また得られた再生エッチング溶液を用いて、ＳＵＳ４０３のエッチング処理を行った。この再生エッチング溶液を得る工程、および再生エッチング溶液を用いてエッチング処理を行う工程を繰り返し行っても、エッチング処理の効率および有価金属を含む中和物の生産に支障は生じなかった。【００５３】
〔実施例６〕
中和処理のｐＨを１０．５にした以外は実施例３と同様に実施して、再生エッチング溶液および有価金属を含む中和物を得た。また、得られた再生エッチング溶液を用いて、ＳＵＳ３１０Ｓのエッチング処理を行った。この再生エッチング溶液を得る工程、および再生エッチング溶液を用いてエッチング処理を行う工程を繰り返し行っても、エッチング処理の効率および有価金属を含む中和物の生産に支障は生じなかった。【００５４】
〔実施例７ａ〕
塩化第二鉄：２５．９重量％（３価の鉄イオン換算で８．９重量％）、塩化物からのニッケルイオン５．０重量％を含有する鉄・ニッケル合金用エッチング溶液１０．０ｋｇ用いて、エッチング溶液温度５０℃、スプレー圧力０．２Ｍｐａで３６Ｎｉアンバー合金の表面にエッチング処理を施した。このエッチング溶液中の塩化第二鉄濃度が１１重量％になるまで、エッチング処理を行った結果、１０．３ｋｇのニッケルイオン５．８重量％を含有するエッチング廃液を得た。１０．３ｋｇの内、８．６ｋｇを塩素ガスにより酸化反応させ、水により濃度調整を施すことで最初と同じ組成、すなわち塩化第二鉄を２５．９重量％、ニッケルイオン５．０重量％含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを得た。余剰の１．７ｋｇは、水を加えた後、中和剤（水酸化ナトリウム３２％品）でｐＨが１１になるまで中和処理を施して、有価金属の沈殿物を生成した。この沈殿物を、ろ紙でろ過することで得られた回収物の含有金属重量組成比（重量％）は、鉄：ニッケル＝６４：３６であり、被エッチング材のアンバー合金と同様の重量組成比の有価金属を含む中和物を得た。【００５５】
〔実施例７ｂ〕
塩化第二鉄：２５．９重量％（３価の鉄イオン換算で８．９重量％）、塩酸１重量％、塩化物からのニッケルイオン５．０重量％を含有する鉄・ニッケル合金用エッチング溶液１０．０ｋｇ用いて、エッチング溶液温度５０℃、スプレー圧力０．２Ｍｐａで３６Ｎｉアンバー合金の表面にエッチング処理を施した。このエッチング溶液中の塩化第二鉄濃度が１１重量％になるまで、エッチング処理を行った結果、１０．３ｋｇのニッケルイオン５．８重量％を含有するエッチング廃液を得た。１０．３ｋｇの内、８．６ｋｇを塩素ガスにより酸化反応させ、水と塩酸とにより濃度調整を施すことで最初と同じ組成、すなわち塩化第二鉄を２５．９重量％、塩酸１重量％、ニッケルイオン５．０重量％含有するエッチング溶液１０．０ｋｇを得た。余剰の１．７ｋｇは、水を加えた後、中和剤（水酸化ナトリウム３２％品）でｐＨが１１になるまで中和処理を施して、有価金属の沈殿物を生成した。この沈殿物を、ろ紙でろ過することで得られた回収物の含有金属重量組成比（重量％）は、鉄：ニッケル＝６４：３６であり、被エッチング材のアンバー合金と同様の重量組成比の有価金属を含む中和物を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上のように、従来のエッチング溶液は、廃液の再生に伴い、再生溶液が大幅に増加し、これを廃棄する必要があったが、本発明では、廃液の再生に重金属除去処理が不要であるため、再生溶液の廃棄を必要とせず、リサイクルが容易である。加えて、エッチング溶液中に含まれる金属イオンの組成比が、エッチングされる合金鋼の組成比とほぼ同一であるため、廃液中に存在する重金属類を合金鋼用の原料有価金属としてリサイクルすることができる。本発明はこのように廃棄物の減少とリサイクルが容易なエッチング溶液を使用するため、産業上の利用可能性が高い発明である。
【図１】
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【図２】
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