(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、脱水反応により、原料アルコールから不飽和アルコールを製造する方法において、触媒として、酸化ジルコニウム及び希土類金属酸化物を含有し且つ触媒全重量に対する希土類金属酸化物の含有割合が０．０１重量％以上１０重量％未満である触媒を使用することを特徴とする不飽和アルコールの製造方法。
【請求項２】
酸化ジルコニウムの結晶系が単斜晶である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
希土類金属が、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）及びＨｏ（ホルミウム）から成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
触媒が７００℃〜１０００℃の範囲で焼成して調製された触媒である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
脱水反応の反応温度が２５０℃〜４５０℃である請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
原料アルコールが両末端ジオールである請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記原料アルコールが１，４−ブタンジオールであり、生成不飽和アルコールが３−ブテン−１−オールである請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルコールの製造の方法に関し、詳しくは、酸化ジルコニウム及び希土類金属酸化物を含有する触媒を使用した、アルコールの脱水反応による不飽和アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロチルアルコールに代表される不飽和アルコール類は、化成品中間体、医薬品中間体などとして化学工業上重要な物質である。斯かる不飽和アルコールの製造方法として、触媒に酸化セリウムを使用し、両末端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、例えば、１，３−プロパンジオールからアリルアルコールを、１，３−ブタンジオールからクロチルアルコール及び３−ヒドロキシ−１−ブテンを、それぞれ、製造することが出来る。更に、上記方法により、１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールも収率よく製造することが出来る（特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法においては、例えば、１，３−ブタジエンとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）の生成以外に、生成した３−ブテン−１−オールが副反応によりアルデヒドに転化し、３−ブテン−１−オールの選択率が低くなるという問題がある。
【０００３】
上記の問題を回避する方法として、触媒として、酸化ジルコニウムや塩基処理した酸化ジルコニウムを使用し、１，４−ブタジオールから３−ブテン−１−オールを製造する方法が報告されている（非特許文献１及び２参照）。この方法によれば、生成した３−ブテン−１−オールが副反応によりアルデヒドに転化するのを抑えることは出来るが、１，４−ブタンジオールから併発するＴＨＦの生成を抑えることは困難である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０６０１１号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８０９５号公報
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、６巻、２００５年、４８０頁〜４８４頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ、２４３巻、２００６年、５２頁〜５９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、アルコールの脱水反応による不飽和アルコールの製造方法であって、副生成物の生成を抑制し、効率よく不飽和アルコールを製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化ジルコニウムに希土類金属酸化物を担持した触媒を使用するならば、高転化率かつ高選択率でジオールの１つの水酸基のみの脱水反応を行わせることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、触媒の存在下、脱水反応により、原料アルコールから不飽和アルコールを製造する方法において、触媒として、酸化ジルコニウム及び希土類金属酸化物を含有し且つ触媒全重量に対する希土類金属酸化物の含有割合が０．０１重量％以上１０重量％未満である触媒を使用することを特徴とする不飽和アルコールの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、不飽和アルコールの製造する際に生成する副生物を抑制でき、高い転化率と選択性で不飽和アルコールを製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
先ず、本発明で使用する触媒について説明する。本発明においては、酸化ジルコニウム及び希土類金属酸化物を含有し且つ触媒全重量に対する希土類金属酸化物の含有割合が０．０１重量％以上１０重量％未満である触媒を使用する。
【００１１】
酸化ジルコニウムの調製方法は、特に制限されず、各種の無機、有機ジルコニウム化合物の加水分解などで調製したものを使用すればよく、また、市販されている酸化ジルコニウムを使用することも出来る。また、本発明の触媒を調製する前に酸化ジルコニウムを予め焼成すると不飽和アルコールの収率を大幅に向上させることが出来る。酸化ジルコニウムの焼成温度は４００〜１０００℃の範囲が好ましい。酸化ジルコニウムの形状も特に制限されず、反応形式に応じ、粉末のまま或いは成形して使用することが出来る。酸化ジルコニウムの結晶系には、正方晶、立方晶、単斜晶などがあるが、本発明においては単斜晶が好ましい。
【００１２】
希土類金属酸化物を構成する希土類金属としては、特に制限されないが、金属イオン半径が大きいという観点から、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）及びＨｏ（ホルミウム）から成る群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中では、Ｙｂ（イッテルビウム）又はＬｕ（ルテチウム）が特に好ましい。触媒全重量（酸化ジルコニウム及び希土類金属酸化物の合計量）に対する希土類金属酸化物の含有割合は、０．０１重量％以上１０重量％未満であり、好ましくは３．０重量％以上９．０重量％以下である。希土類金属酸化物の含有割合が上記の範囲未満の場合は十分な触媒活性が得られず、上記の範囲を超える場合は触媒性能の割りにはコスト高となる。なお、触媒中の希土類金属の含有量は、ＩＰＣ発光分析法などにより測定することが出来る。
【００１３】
上記の触媒の調製法は、特に制限されないが、希土類金属酸化物の前駆体、例えば、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩を使用し、例えば、水溶液として酸化ジルコニウムに担持させ、得られた触媒前駆体を焼成する方法が好ましい。焼成条件は、希土類金属酸化物の前駆体を希土類金属酸化物に変換し得る限り特に制限されないが、焼成温度としては７００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成温度が低過ぎる場合は均質な触媒が得られず、高過ぎる場合は結晶系が転移して触媒活性が低下することがある。また、触媒前駆体の焼成は、特別な焼成装置を使用せず、不飽和アルコール製造時の反応器（すなわち気相流通反応器）を利用して行うことが出来る。すなわち、反応器に、触媒前駆体を充填し、反応前に、所定の温度に昇温して焼成し、希土類金属酸化物の前駆体を希土類金属酸化物に変換する。
【００１４】
次に、原料アルコールから不飽和アルコールを製造する方法について説明する。原料アルコールとしては、炭素数３〜６のジオールが好適であり、その具体例としては、１，３−ジオール、１，４−ジオール、１，５−ジオール、１，６−ジオール等が挙げられる。分岐構造のジオールであってもよく、その具体例としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。原料アルコールは混合物であってもよく、その場合、対応する不飽和アルコールの混合物が得られる。また、原料アルコールは、通常５０重量％以下の水分を含んでいてもよい。
【００１５】
更に、反応に関与しない有機溶媒などが存在してもよい。具体的には、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨ
Ｆ)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（ｎ−オクチル）フタレイト等のエステル類、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、使用する反応で生成する副生物そのもの、反応生成物そのもの等が挙げられる。
【００１６】
上記の原料アルコールから製造される不飽和アルコールとしては、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−メチル−４−ペンテン−１−オール、２−メチル−１−ペンテン−４−オール、２−エチル−４−ペンテン−１−オール、２−エチル−１−ペンテン−４−オール、２−エチル−５−ヘキセン−１−オール、２−エチル−１−ヘキセン−５−オール、５−ヘキセン−１−オール等が挙げられる。
【００１７】
本発明は、両端ジオールから不飽和アルコールを製造する方法、具体的には、１，４−ブタンジオールから３−ブテン−１−オールを、１，５−ペンタンジオールから４−ペンテン−１−オールを製造する方法として特に好適である。これは、ジオールと触媒が反応に好ましい形態で相互作用をするためである。また、ジオールに対し、通常の酸触媒を使用すると分子内環化反応が進行するが、本発明を使用した場合には、末端の水酸基を選択的に脱水することが出来るため、通常は製造困難な不飽和アルコールを製造することが可能となる。１、４−ブタンジオールの脱水反応の副生成物としては、ＴＨＦの他、脱水、異性化生成物であるシス−２−ブテン−１−オール、トランス−２−ブテン−１−オール、過剰脱水生成物であるブタジエンや脱水素生成物であるガンマブチロラクトン等があり、反応液中の含有量としては、脱水異性化生成物が１０％以下、その他副生成物は５％以下である。
【００１８】
脱水反応の反応温度は、通常２５０℃〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。反応温度が上記の範囲未満の場合は原料アルコールの転化率が十分に向上せず、上記の範囲を超える場合は、カルボニル化合物、過剰脱水物などの副生成物の生成が十分に抑制されず、目的生成物である不飽和アルコールの選択率が十分に向上しない。反応圧力は、特に制限されないが、通常は常圧〜１ＭＰａである。圧力が高過ぎる場合は反応器のコストが増大してしまうため好ましくない。反応方式としては、固定床、移動床、流動床の何れでもよい。また、回分式、半回分、連続流通式の何れも採用することが出来る。工業的には連続流通式が好ましい。
【００１９】
また、本発明において、触媒１ｇ当たりの反応原料の供給速度（ｍｌ／ｈ）は、通常０．０１〜５、好ましくは０．０３〜３、更に好ましくは０．１〜１である。触媒１ｇ当たりの反応原料の供給速度（ｍｌ／ｈ）が上記の範囲を超える場合は原料アルコールの転化率が十分に向上せず、上記の範囲未満の場合は不飽和アルコールの選択率が十分に向上しない。なお、反応器としては、通常の気相流通反応器を使用することが出来、気化した原料アルコールのキャリアガスとしては窒素ガスが好適に使用される。また、触媒層に供給する原料アルコールの濃度は適宜の範囲から選択することが出来る。
【００２０】
本発明において、反応液から、原料アルコール、生成不飽和アルコール、副生物、溶媒などを分離する方法としては、通常、蒸留が採用される。蒸留は、連続式で行っても、バッチ式で行ってもよい。分離、回収された原料は、必要に応じて再び反応器に循環使用される。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
以下の諸例において、脱水反応は、内径１８ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を中心に構成される固定床常圧気相流通反応装置を使用して行った。反応器の上端にはキャリアガス導入口と原料流入口があり、下端にはガス抜け口を有する反応粗液捕集容器が設置されている。予め原料を加熱して気化させるために、反応器中には、原料流入口と反応層の間に気化層がある。捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」、「ＴＣ−ＷＡＸ」キャピーラリーカラム）にて測定し、検量線補正後、目的物の収量、原料の残量を決定し、この値から転化率（％；モル基準）、選択率（％；モル基準）を求めた。転化率は（原料の量−原料の残量）／原料の量であり、選択率は目的物の収量／（原料の量−原料の残量）であり、それぞれ、反応開始後５時間の平均値である。
【００２３】
実施例１：
（触媒調製）
硝酸イッテルビウム五水和物（純度９９．９％）１．３５４ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を酸化ジルコニウム（比表面積５６ｍ２／ｇ）６．０ｇに含浸させた後、８００℃で３時間焼成したものを触媒とした。なお、このように調製した触媒において、触媒全体に占めるＹｂ（イッテルビウム）の割合（重量％）は以下のように算出したところ、７．９９重量％であった。
【００２４】
Ｘ＝硝酸イッテルビウム五水和物の使用量（ｇ）×｛イッテルビウムの原子量／硝酸イッテルビウムの分子量｝
触媒全体に占めるＹｂ（イッテルビウム）の割合（重量％）＝Ｘ／｛Ｘ＋酸化ジルコニウムの使用量（ｇ）｝×１００
（但し、イッテルビウムの原子量は１７３．０４とした。）
【００２５】
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
固定床気相流通反応装置に上記にて調製した触媒０．５７４ｇを充填した。触媒層がある装置の上部からキャリアガスとして窒素ガスを１．５６Ｌ／ｈの流速で流した。この窒素ガスと共に、気化層で気化させた１，４−ブタンジオール（和光純薬製、試薬特級）２．８２ｍｌ／ｈを供給し、３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
【００２６】
実施例２：
実施例１と同じ触媒を使用し、脱水反応を条件として、触媒１ｇ当たりの反応原料の供給速度（ｍｌ／ｈ）を変更した以外は、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
【００２７】
実施例３：
（触媒調製）
触媒調製の前に酸化ジルコニウム（比表面積１００ｍ２／ｇ）を８００℃で３時間焼成した以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００２８】
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様にして３−ブテンー１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
【００２９】
実施例４：
実施例３と同じ触媒を使用し、脱水反応条件として、触媒１ｇ当たりの反応原料の速度（ｍｌ／ｈｒ）を変更した以外は、実施例２と同様にして３−ブテンー１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
【００３０】
比較例１：
（触媒調製）
酸化イッテルビウム（関東化学工業：純度９９．９％以上、比表面積４４ｍ２／ｇ）２．０ｇを採り、４００℃で２時間焼成したもの０．５０ｇを触媒として使用した。
【００３１】
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。反応条件および反応成績を表１に示す。
【００３２】
比較例２：
（触媒調製）
硝酸イッテルビウム五水和物（純度９９．９％６．２２８ｇを水１００ｇに溶かした水溶液を酸化ジルコニウム（比表面積１００ｍ２／ｇ）１０ｇに含浸させた後、４００℃で２時間焼成したものを触媒とした。なお、このように調製した触媒において、触媒全体に占めるＹｂ（イッテルビウム）の割合（重量％）は以下のように算出したところ、２０．００重量％であった。
【００３３】
Ｘ＝硝酸イッテルビウム五水和物の使用量（ｇ）×｛イッテルビウムの原子量／硝酸イッテルビウムの分子量｝  
触媒全体に占めるＹｂ（イッテルビウム）の割合（重量％）＝Ｘ／｛Ｘ＋酸化ジルコニウムの使用量（ｇ）｝×１００
（但し、イッテルビウムの原子量は１７３．０４とした。）
【００３４】
（１，４−ブタンジオールの脱水反応）
上記にて調製した触媒を使用し、表１に示す反応条件を採用した以外は、実施例１と同様にして３−ブテン−１−オールを製造した。反応条件および反応成績を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005115368.tif 000002