(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ＥＬ層塗布液を、塗布装置に供給して、帯状可撓性支持体上に塗布を行う塗布方法において、
塗布液供給手段により塗布液を制御しながら塗布装置に供給する塗布方法であり、
前記塗布液の制御は、塗布液の供給を、塗布する前には、塗布液の塗布流量の１倍以上の流量で供給し、その後、塗布直前に供給を停止し、停止後３０秒以内に再度塗布液を供給し、塗布を行うよう制御することを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
請求項１に記載の塗布方法を実施するのに用いる塗布装置であって、前記塗布液供給手段が、圧力送液であることを特徴とする塗布装置。
【請求項３】
請求項１に記載の塗布方法を実施するのに用いる塗布装置であって、前記塗布液供給手段が、ポンプ送液であることを特徴とする塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ＥＬ素子の製造に関し、特に発光層等、有機化合物を含む有機ＥＬ層を塗布する際の塗布方法、塗布液供給条件に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機物質を使用した有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視されており、活発な研究開発が進められている。有機ＥＬ素子は、基板上に形成された第１電極（陽極又は陰極）と、その上に積層された発光層を含む有機化合物層を有する有機ＥＬ層と、この発光層上に積層された第２電極（陰極又は陽極）とを有する薄膜型の素子である。バックライト等の面光源としての利用、又、画素としての有機ＥＬ素子を基板上に所定個数形成した有機ＥＬパネルをディスプレイパネル等に利用が検討されている。
【０００３】
一方で、有機ＥＬ素子の各機能層（有機ＥＬ層）を形成する際には、製造工程の簡略化、製造コストの低減、加工性の改善、バックライトや照明光源等のフレキシブルな大面積素子への応用等の観点から塗布法等の湿式製膜法が有利であることが知られている。例えば、特開２００２−１７０６７６号公報に枚葉のガラス基板上にスピンコート法により有機化合物層を形成する方法が記載されている。特開２００３−１４２２６０号公報に枚葉の基板上にインクジェット方式で順次有機化合物層を形成する方法が記載されている。
【０００４】
さらに、生産効率があげられる可能性が高い、ロール状の基材を使用して、基材上に有機ＥＬ素子を構成する各種層を形成した後、巻き取りロール状とする有機ＥＬ素子の製造方法（ロールツーロール方式）が検討されている。例えば、ロール状の長尺のフィルムを供給し、搬送しながらフィルム上に発光層を湿式塗布法により形成した後、巻き取りロール状とする方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
しかしながら、有機ＥＬ素子各構成層を長尺の可撓性支持体上に連続して薄膜で塗布形成するのは生産安定性上なかなかに難しいことであった。
【０００６】
有機ＥＬ素子に用いる機能性材料（有機化合物）を含んだ（多くは有機溶剤系の）塗布液は有機化合物自体が高純度でもあり、析出しやすく、はじきや、スジ故障が起きやすい。また、これらは芳香族性の高い化合物であったり、また、比較的Ｔｇが高い化合物であったり、溶解性も限られたものが多い。従って、有機ＥＬ素子に係る機能性材料を、塗布スジや、ハジキ無しに大面積を均一に安定に塗布することはなかなかに難しい。
【０００７】
特許文献２には、インクジェット塗布を用いて有機ＥＬ層を形成する方法が記載されている。そこでは、先ず主溶媒のみを送液し、ノズル内の滞留物や異物また気泡等をノズル外部に排出し、その後徐々に有機ＥＬ層塗布液を増加させ最終的に有機ＥＬ塗布液のみをノズルから吐出させるよう塗布液を制御する塗布方法が記載されている。溶剤を別途使用することや、析出物によっては溶媒に溶解しないこともあり、粘度の低い溶媒のみでの異物や泡等の除去は充分でなく、効果が限られる。
【０００８】
これらの状況により、有機ＥＬ素子に用いる機能性材料を含有する塗布液を均一にかつ安定に塗布する方法が望まれている。
【０００９】
本発明は、塗布液の供給（或いは送液）の条件を検討することで、これを達成したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−７７４６７号公報
【特許文献２】特開２００８−３０７５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に用いる機能性材料（有機化合物）塗布液を、大きな面積で、はじきや、スジ故障の発生なく均一に安定に塗布することができる塗布方法および塗布装置を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【００１３】
１．有機ＥＬ層塗布液を、塗布装置に供給して、帯状可撓性支持体上に塗布を行う塗布方法において、
塗布液供給手段により塗布液を制御しながら塗布装置に供給する塗布方法であり、
前記塗布液の制御は、塗布液の供給を、塗布する前には、塗布液の塗布流量の１倍以上の流量で供給し、その後、塗布直前に供給を停止し、停止後３０秒以内に再度塗布液を供給し、塗布を行うよう制御することを特徴とする塗布方法。
【００１４】
２．前記１に記載の塗布方法を実施するのに用いる塗布装置であって、前記塗布液供給手段が、圧力送液であることを特徴とする塗布装置。
【００１５】
３．前記１に記載の塗布方法を実施するのに用いる塗布装置であって、前記塗布液供給手段が、ポンプ送液であることを特徴とする塗布装置。
【発明の効果】
【００１６】
有機ＥＬ層塗布液の帯状可撓性支持体上への塗布開始時に、塗布液の供給を制御することで、基材への液付きが改良され、また塗布スジの発生がなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】塗布装置全体の構成を概略図で示したものである。
【図２】有機ＥＬ層塗布液の流量（送液）の制御の一例を示した図である。
【図３】スリット型ダイコーターによるストライプ塗布の態様を示す図である。
【図４】スリット型ダイコーターおよびリップ先端部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、有機ＥＬ層塗布液、即ち、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する発光層等の各機能層に用いられる高純度の機能性材料（有機化合物）を含んだ（多くは有機溶剤系の）塗布液について、帯状可撓性支持体上に塗布を行うときに、塗布液供給手段により塗布液の供給（送液）に所定の制御を行うことで、はじきや、スジ故障が少ない塗布を行う塗布方法に関するものである。
【００１９】
有機ＥＬ層塗布液とは、有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子各機能層を塗布法により形成するときの塗布液であり、有機ＥＬ素子各機能層に用いる高純度の機能性有機化合物を含有する溶液をいう（具体的には後述する）。これらの機能性材料はＴｇが高く溶解性が低い傾向にあり、また、これらの塗布液には、機能性材料を保持するマトリクスポリマー等が含有されないことが多く、有機化合物自体析出しやすい傾向をもっている。またこれらの機能性材料の多くは結晶性が高い化合物でもあり、汚れがあると析出しやすく、一旦析出すると結晶（析出物）の成長も速いことから、コーターダイ塗布液吐出口周辺、また塗布液末端等において、溶媒の乾燥によっては勿論、残留また付着した塗布液からの材料の析出も起こりやすい。それによりコーターダイ内部のスロットやコーターリップ部、またエッジ等も汚れやすい。
【００２０】
従って有機ＥＬ層塗布液の塗布開始時に、前回塗布時の塗布液の残留や汚れ等が充分に除去されていないと、更に汚れを増やす原因となり、はじきや、塗布スジが発生しやすく、また周期的な段ムラ等も起きやすい。
【００２１】
また、このため、特にストライプ塗布を行うスリット型ダイコーターを用いた塗布の場合、各条の液付きに問題が発生しやすい。
【００２２】
本発明は、有機ＥＬ層塗布液を、塗布装置に供給して、帯状可撓性支持体上に塗布を行う場合に、塗布液供給手段により塗布液の送液に所定の制御を行って塗布装置に供給することにより、上記故障のない塗膜を得ることを特徴とするものである。
【００２３】
以下、本発明の塗布液の塗布開始時の塗布液供給（送液）の制御について説明する。
【００２４】
本発明による前記塗布液の送液の制御においては、第一に、塗布する前に一旦塗布液の送液流量を多くする。即ち、定常状態で所定の塗布膜厚を得ることのできる塗布流量（所定送液量）の１倍以上の流量で供給する。これによりコーター内部又、コーターリップ部また内部スロット等を、有機ＥＬ層塗布液でしごき洗浄することで、よごれを流し出し、清浄なものとする。次いで、清浄にしたコータエッジ（リップ）を汚さないために、一旦塗布液の供給を停止させる。停止させることで、コーターリップ部は清浄なまま保たれる。
【００２５】
当初に洗浄のために送液する塗布液は必要最小限の時間送液すればよく、生産スケール（塗布量またはコーターダイのスケール）によっても異なるが、大凡３分以内が適当である。これより長いと、洗浄効果が飽和する割には結局塗布液のロスが多くなり、生産上好ましくない。また、短すぎると洗浄効果がなくなるので１０秒以上は流す必要がある。あくまでもこれらは目安であり、塗布しようとする有機ＥＬ塗布液の組成物の種類によって最適な時間を試行により見出す必要がある。
【００２６】
塗布液供給（送液）量についても、１．０倍未満の場合は、迅速に汚れを洗い流すことができず、異物が残りやすい。また１倍以上でも、好ましくは３倍以内、さらに好ましくは２倍以内であり、送液量が多すぎると塗布液がロスとなる割に洗浄効果が上がらない。
【００２７】
一旦塗布液の供給を停止することで塗布液の液端はコーターリップ表面から内側のコーターダイの塗布液吐出口への供給通路（スロット）内に戻り、塗布液端面はコーターリップからスロット内に引っ込んだ状態となる。
【００２８】
コーターリップから連続して塗布液を送液、流出させず、一旦塗布液の液端をコーターダイのスロット内に留めることでコーターリップ部における新たな汚れ（異物）の発生を抑える。
【００２９】
これにより、コーターリップ部には塗布液が付着していない状態となる。
【００３０】
コーターリップ部を清浄にした後、再度、塗布液の供給を開始して塗布を行う。
【００３１】
塗布液の供給（送液）は、一旦停止したスロット内の液端を乾燥させないために（結晶等の析出を避ける）送液停止から３０秒以内に開始する。
【００３２】
塗布は、塗布液の供給が行われると同時か、或いは、塗布液の供給が行われスロットを通しコーターリップ部から塗布液が溢れ出てから少なくとも数秒以内には、可撓性支持体をコーターリップに対向した塗布位置にセットすることで行う。
【００３３】
塗布せずコーターリップから塗布液を流し続けると清浄にしたコーターリップを汚すことになるので好ましくない。
【００３４】
塗布開始後速やかに所定の塗布流量にするよう送液を行うことで、帯状の可撓性支持体（樹脂基材）への塗布が行われ、液付きがよい、塗布ムラや、また、先頭スジがない安定した塗布膜が得られる。
【００３５】
有機ＥＬ層塗布液のように、純度の高い機能性材料溶液の塗膜を、可撓性支持体上に、連続して形成する際にはこの様な送液の制御による塗布方法は有用なものである。
【００３６】
特に帯状の可撓性支持体上にスリット型ダイコーターを用いストライプ塗布を行う場合、全てのストライプ状塗布膜が揃って形成されなければならず、一条でも欠陥があると全体がロスとなるので、液付きがよい本発明の送液制御による塗布方法は特に好ましい。
【００３７】
本発明の送液制御による塗布は、帯状の可撓性支持体、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂フィルム上に、連続して塗布が可能なコーターヘッド（ダイ）であればいかなるものにも適用できる。例えば、エクストルージョンコーター、スライドコーター、またカーテンコーター等でもよい、なかではエクストルージョンコーターが好ましい。特に、帯状の可撓性支持体上に、複数の塗布液の吐出口をもち、ストライプ状に塗布を行うスリット型ダイコーターに適用することが好ましく、スリット型ダイコーターにより形成される各ストライプ状塗布膜各条の液付きに差が生じないので、各塗布膜が揃って形成される（液付きが向上する）。
【００３８】
図３はスリット型ダイコーターによるストライプ塗布の態様を示す、図の場合スリット型ダイコーターによって同時にストライプ状塗布膜が３条形成されている。
【００３９】
スリット型ダイコーターとしては、同時にストライプ状に並行して塗布膜を形成できるものであればその形式は問わないが、特願２００９−１４５２０１号に記載の、リップ先端部に、スリット出口を複数に仕切る仕切り部材を形成することなく、塗布する条に合わせ切欠き部のみを形成したスリット型ダイコーターが好ましい。図４にこのスリット型ダイコーターおよびリップ先端部の概略斜視図を示す。
【００４０】
以下、より具体的に本発明の塗布方法或いは塗布装置について説明する。
【００４１】
図１は、塗布装置全体の構成を概略図で示したものである。
【００４２】
有機ＥＬ層塗布液は、圧力ポンプＰが備えられた貯留槽１から圧力送液ができるようになっている。塗布液は脱ガス装置２から流量計３、フィルタ４を通り、ここではコーターダイ５に供給される。ここではエクストルージョンコーターを用いている。塗布液流量を圧力ポンプにより送液圧力を制御することで調整する。また、送液量の制御は、圧力送液でなく通常のポンプ送液で行っても構わない。
【００４３】
有機ＥＬ層塗布液の流量（送液）の制御を図２の、縦軸を流量にそして横軸に経過時間の関係をとったグラフを用いてより具体的に説明する。
【００４４】
縦軸１００が所定の膜厚で機能性材料膜をうるための有機ＥＬ層塗布液の送液流量である。
【００４５】
先ず、有機ＥＬ層塗布液の送液流量を、例えば所定の送液流量の１．５倍に設定する。所定の時間この流量で送液を行う。ここでは６０秒間流し、送液を速やかに停止する。実際には配管長などがあり完全に停止するまで１０秒程度ここではかかっている。
【００４６】
これによりコーターダイ内部、またコーターリップやエッジに付着した汚れや析出物を、有機ＥＬ層塗布液を送液することで拭きとりまた流し出すので、６０秒間、所定の塗布流量の１．５倍の流量で塗布液を流し続ける。この時間が余り長いと塗布収率が下がる。また、時間が短いとコーターの汚れが落ちないので、塗布液の種類にもよるが２０秒〜３分の間で最適な時間を設定し所定の送液量で送液した後、送液を停止する。
【００４７】
塗布液の送液を一旦停止し、完全に送液が止まると、前述のようにコーターダイスロット内またコーターリップ表面の汚れは流し出されるが、これと同時に塗布液の液端はコーターリップ面より塗布液流路（スロット）内に引っ込みコーターリップ表面は清浄なまま保たれる。
【００４８】
次いで、スロット内に引っ込んだ液端部が乾かないうちに、ここでは２５秒で、再度送液を行っている。送液と同時に、帯状可撓性支持体或いはコーターヘッドを所定位置にセットし塗布を開始する（塗布開始時点をＡで示す）。塗布開始後、塗布液の送液量を速やかに上げてゆき予定の送液流量に達したところで所定の膜厚で有機ＥＬ層塗布液が塗布され、以降安定した塗布流量で帯状可撓性支持体上に所定の膜厚で有機ＥＬ塗布層が連続して塗布形成される。送液圧力を速やかに上げることで所定の送液量としているが実際には送液ライン距離からここでは３０秒程度かかっている。
【００４９】
図では省略されているが、塗布後、有機ＥＬ層が塗布された可撓性支持体は、乾燥工程において乾燥され、可撓性支持体上に、所定の膜厚で有機ＥＬ層が形成される。
【００５０】
塗布の開始は、Ａで示される時点であるが、ここでは送液の開始と共に行っているが塗布流量に達するまでのどの段階から塗布を行っても良いが、コーターリップ周辺の汚れを避ける意味では送液の開始と塗布の開始は同じタイミングで行うのがよい。
【００５１】
本発明における、有機ＥＬ層塗布液に用いられる、有機ＥＬ機能性材料としては、以下のようなものが挙げられる。
【００５２】
有機ＥＬ素子は、電極間に単数又は複数の有機化合物を積層した構成をもち、例えば、陽極層／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極層等、各種の機能性有機化合物からなる機能層が必要に応じ積層された構成をもつ。最も単純には、陽極層／発光層／陰極層からなる構造を有する。これにより、陽極及び陰極から発光層に注入されたそれぞれ電子、ホールが再結合することにより励起子（エキシトン）が生成し、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。
【００５３】
従って、本発明の有機ＥＬ層塗布液を構成する機能性の有機化合物としては、以下の様なものが挙げられる。
【００５４】
発光層に用いられる機能性の有機化合物としては、例えば、４，４′−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５−トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。これらのうちで、発光材料としては分子量１００００以下の低分子系発光材料が好ましく用いられる。
【００５５】
また発光層中、０．１〜２０質量％程度含まれるドーパントとして、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素、また、リン光色素、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、などに代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物がある。
【００５６】
電子注入・輸送層材料としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【００５７】
また、正孔注入・輸送層に用いられる有機材料としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料が用いられる。
【００５８】
また各機能層に用いられる材料として、各機能材料分子中にビニル基等の重合反応性基を有する材料を用い、製膜後に架橋・重合膜を形成することのできる材料等がある。
【００５９】
有機ＥＬ層塗布液を構成する溶媒としては、有機ＥＬ層を形成する各機能性の有機化合物には溶解特性（溶解パラメータやイオン化ポテンシャル、極性）がそれぞれあり、溶解できる溶剤には限定があり、また溶解度もそれぞれ違うため、一様に決めることができないが、成膜しようとする機能性の有機化合物に応じて、溶解パラメータやイオン化ポテンシャル、極性等、条件に適ったものを、選択すればよい。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶剤や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤、メタノールや、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール，２−メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等のパラフィン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶剤、チオフェン、二硫化炭素などの硫黄系溶剤が挙げられる。
【００６０】
尚、これらを二種以上混合して溶剤として用いてもよい。
【００６１】
これらのうち特に好ましい例としては、多くの有機材料において、各機能層材料によっても異なるものの、大凡について、良溶媒としては、例えば芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤などであり、好ましくは、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤である。また、貧溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、パラフィン系溶剤などが挙げられ、中でもアルコール系溶剤、パラフィン系溶剤である。
【００６２】
有機ＥＬ素子は、以上の機能性有機化合物からなる機能層が可撓性支持体上に陽極及び陰極に挟持される形で形成され、有機ＥＬ素子が形成され、さらに封止基板、及び封止用接着剤により封止され有機ＥＬパネルを構成する。
【００６３】
因みに陽極には、４ｅＶより大きな仕事関数をもつ導電性材料が適しており、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００６４】
また、陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数をもつものが適しており、マグネシウム、アルミニウム等。合金としては、マグネシウム／銀、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられる。
【００６５】
以上の各機能層、電極等が前記基板上に形成され有機ＥＬ素子基板が形成されたのち、封止部材（及び封止用接着剤）を用いて封止され形成される。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により具体的に例示する。
【００６７】
（有機ＥＬ素子の作製）
帯状の有機ＥＬ素子（基材／第一電極（陽極）／正孔注入層／発光層／電子輸送層／第二電極／封止材）を、前記図１に示した塗布装置を用いて、正孔注入層、発光層、電子輸送層それぞれを、独立に塗布した。なお、コーターはいずれも前記図２に示したスリット型ダイコーターでストライプ状に塗布を行った。なお、第一電極（陽極）、第二電極（陰極）は蒸着方式で製膜し形成した。
【００６８】
（第一電極形成済み帯状可撓性基材の準備）
厚さ１００μｍ、幅２００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下ＰＥＴと略記する）に５×１０−１Ｐａの真空環境条件で厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタリング法により、マスクパターン成膜を行い、取り出し電極を有する１２ｍｍ×５ｍｍの大きさの第一電極を一定間隔で１２列連続的に形成し、一旦巻き取り保管し第一電極形成済み帯状可撓性基材とした。
【００６９】
尚、帯状可撓性基材には、予め第一電極を形成する位置を示すためにアライメントマークを設けた。
【００７０】
〈正孔注入層塗布〉
（正孔注入層形成用塗布液の準備）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液（スタルク社製ＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３）を正孔注入層形成用塗布液として準備した。
【００７１】
（正孔注入層の形成）
スリット型ダイコーターを使用し、準備された第一電極が形成済み帯状基材に、スリット型ダイコーターで塗布し、引き続き１４０℃で１０分間乾燥させて、前記１２列で形成された第一電極（ＩＴＯ）パターン上に、膜厚約３０ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜をストライプ状に形成した。
【００７２】
（正孔注入層形成用塗布液の塗布条件）
塗布条件としては、正孔注入層形成用塗布液を塗布速度５ｍ／ｍｉｎ、塗布幅１８０ｍｍ、ウェット膜厚は２μｍ、正孔注入層形成用塗布液の塗布時の温度は２５℃、露点温度−８０℃以下のＮ２ガス環境の大気圧下で、且つ清浄度クラス５以下（ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０）で行った。塗布速度は、三菱電機（株）製、レーザドップラ速度計ＬＶ２０３で測定した。
【００７３】
又、塗布開始時の正孔注入層形成用塗布液の送液の制御は図２で示したように、但し、塗布前の送液量、送液停止時間を表１に記載のように変化させ塗布を行った。
【００７４】
即ち、塗布前６０秒間の送液量（対塗布流量比で示す；塗布流量はウェット膜厚で５μｍとなる量）、また、送液停止時間（ｓｅｃ）を変化させて、実施条件１〜８のように塗布の実施条件を変化させた。送液停止時間経過後、送液を開始すると同時に塗布を開始した。
【００７５】
（乾燥及び加熱処理条件）
正孔注入層形成用塗布膜の乾燥及び加熱条件としては、乾燥装置のスリットノズル形式の流出口から成膜面に向け高さ１００ｍｍ、流出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１２０℃で残留溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置により１５０℃で裏面電熱方式の熱処理を行い、正孔注入層を形成した。
【００７６】
〈発光層塗布〉
（発光層形成用塗布液の調製）
ジカルバゾール誘導体（ＣＢＰ）                             １．００質量％
イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）                          ０．０５質量％
トルエン                                                 ９８．９５質量％
発光層形成用塗布液の粘度は０．５９ｍＰａ・ｓであった。粘度はブルックフィールド社  デジタル粘度計  ＬＶＤＶ−Ｉを使用し、２０℃で測定した値を示す。
【００７７】
【化１】
0005316493.tif 000002
【００７８】
（発光層の形成）
準備された正孔輸送層までが形成された各帯状可撓性基材に、正孔輸送層の上全面（但しＰＥＴの両端の１０ｍｍは除く）に、スリット型ダイコーターを使用し、発光層形成用塗布液を以下に示す条件で塗布した。
【００７９】
（発光層形成用塗布液の塗布条件）
塗布条件としては、発光層形成用塗布液を塗布速度５ｍ／ｍｉｎ、塗布幅１８０ｍｍ、ウェット膜厚は２μｍ、発光層形成用塗布液の塗布時の温度は２５℃、露点温度−８０℃以下のＮ２ガス環境の大気圧下で、且つ、清浄度クラス５以下（ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０）で行った。尚、塗布速度は、正孔注入層の塗布速度と同じ測定方法で行った。
【００８０】
また、塗布開始時の発光層形成用塗布液の送液の制御は正孔注入層形成用塗布液の送液と同じ水準行った（実施条件１〜８）。
【００８１】
（乾燥及び加熱処理条件）
発光層形成用塗布膜の乾燥及び加熱条件としては、発光層形成用塗布液を塗布した後、乾燥装置を使用し、乾燥条件は、乾燥装置のスリットノズル形式の流出口から成膜面に向け高さ１００ｍｍ、流出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１２０℃で残留溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置により１５０℃で裏面電熱方式の熱処理を行い、発光層を形成した。
【００８２】
〈電子輸送層塗布〉
（電子輸送層形成用塗布液の調製）
電子輸送材料１を０．５質量％含有するｎ−ブタノール溶液を調製し電子輸送層形成用塗布液とした。
【００８３】
【化２】
0005316493.tif 000003
【００８４】
（電子輸送層の形成）
調製した電子輸送層形成用塗布液を、発光層までを形成した帯状可撓性基材上の発光層の上全面に、スリット型コーターを使用し塗布し電子輸送層を形成した。
【００８５】
（電子輸送層形成用塗布液の塗布条件）
塗布条件としては、電子輸送層形成用塗布液を、塗布速度５ｍ／ｍｉｎ、塗布幅１８０ｍｍ、ウェット膜厚は２μｍ、電子輸送層形成用塗布液の塗布時の温度は２５℃、露点温度−８０℃以下のＮ２ガス環境の大気圧下で、且つ、清浄度クラス５以下（ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０）で行った。尚、塗布速度は正孔注入層の塗布速度と同じ測定方法で行った。
【００８６】
また塗布開始時の電子輸送層形成用塗布液の送液の制御についても正孔注入層形成用塗布液の送液と同じ水準で行った（実施条件１〜８）。
【００８７】
（乾燥及び加熱処理条件）
電子輸送層形成用塗膜の乾燥及び加熱処理条件としては、電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、乾燥装置を使用し、乾燥条件は、乾燥装置のスリットノズル形式の流出口から成膜面に向け高さ１００ｍｍ、流出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１２０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置により温度１５０℃で裏面電熱方式の熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
【００８８】
以上の各塗布実施条件での各塗布膜の塗布直後の塗布状態及び乾燥後の塗布状態を観察しそれぞれ以下の項目について評価した。
【００８９】
尚、電子輸送層まで形成した後、帯状可撓性基材上に設けた第一電極を形成する位置を示すアライメントマークの位置に従って、第一電極の大きさ及び第二電極用取り出し電極を形成する大きさで、５×１０−４Ｐａの真空下で第二電極材料としてアルミニウムを使用し、蒸着法にてマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第二電極を積層した。
【００９０】
又、さらにアラインメントマークの位置を検出し、これに従って、第一電極、第二電極の引き出し電極部を除いて発光領域及び発光領域の周辺に液状接着剤を使用し、封止材フィルムを積層して封止し有機ＥＬ素子が連続的に繋がった状態で得られた。
【００９１】
評価
各層塗布直後の塗布状態及び乾燥後の塗布状態を観察し、下記の評価ランクとした。尚、各三層ともに評価した。
【００９２】
塗布性
（液付き）
ストライプ状塗布膜各条が揃って塗布されているかについて、評価した。
【００９３】
◎：各ストライプ状塗布膜とも同時に液が均一に付与され、かつきれいな液付きである
○：各ストライプ状塗布膜ともに、きれいな液付きである
×：液付きが不均一で、各ストライプ状塗膜において揃った液付きができない
（塗布スジ）
◎：各ストライプ状塗布膜とも均一かつきれいな液付きであり塗布スジは全くない
○：ストライプ塗布膜の一つ（一部）には、経時で微小な塗布スジがみられるがすぐに解消する
△：塗布直後はスジないが、各ストライプ状塗布膜とも、経時で塗布スジ発生する
×：塗布直後から強いスジが発生
（掻き落とし）
掻き落としとは、周期的な段ムラであり、コーターリップ周辺に塗布液が一部滞留し液溜まりが発生し所定量になったところでこれを支持体が掻き落とし一度にもってゆくことで起こる周期的な段ムラをいう。
【００９４】
◎：液溜まりの発生、それによる掻きおとしなく、各ストライプ状塗布膜とも均一かつきれいな液付きである
○：塗布開始直後は液溜まりの発生やそれによる掻きおとしない。経時ではスリットの一部に液溜まりややみられるが段ムラの発生はない
△：塗布直後は掻きおとしないが、経時で液溜まり発生、各ストライプ状塗布膜において段ムラが発生する
×：塗布直後から各ストライプ状塗布膜に液溜まり発生、掻き落としあり
【００９５】
【表１】
0005316493.tif 000004
【００９６】
以上のように初期送液量が所定塗布流量に対し１．０倍に満たないもので、送液停止時間が３０秒以上になるものは本発明の塗布方法に比べて塗布性が向上していることがわかる。初期送液量が所定塗布流量に対し１．０倍以上あり、且つ、送液停止時間が３０秒以内の場合には塗布性の向上が著しい。
【符号の説明】
【００９７】
１  貯留槽
２  脱ガス装置
３  流量計
４  フィルタ
５  コーターダイ
【図１】
0005316493.tif 000005
【図２】
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【図３】
0005316493.tif 000007
【図４】
0005316493.tif 000008