(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ１）を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン  １００重量部（但し、（Ａ１）の配合量が（Ａ）成分全体の５重量％以上となる量）
（Ａ１）平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ［（ＣＨ３）Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ１［Ｒ３２ＳｉＯ２／２］ｂ２［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ３（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ１はビニル基、フェニル基又はメチル基であり、Ｒ２はビニル基であり、Ｒ３はフェニル基であり、ａは正数であり、ｂ１は正数であり、ｂ２は０又は正数であり、ｂ３は０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは正数であり、０＜ａ／（ｃ＋ｄ）＜０．４であり、０＜（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）／（ｃ＋ｄ）＜０．１であり、０．１≦ｄ／（ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ）＜０．４となる数である。）で表されるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサンオリゴマー  前記（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．３〜４．０モルとなる量、
（Ｃ）接着性付与剤  ０．１〜２０重量部、
および
（Ｄ）白金系触媒 触媒量
を含有し、硬化後の透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４時間以下であることを特徴とする光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ１）が、さらにケイ素原子に結合したフェニル基を含有することを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、（Ａ２）２５℃における粘度が１〜１００,０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均１個以上有する直鎖状のポリオルガノシロキサンをさらに含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項４】
前記（Ａ２）が、ケイ素原子に結合したフェニル基を有することを特徴とする請求項３に記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項５】
硬化後の線膨張係数が、１０〜２９０×１０−６／℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光半導体封止用シリコーン組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物により、光半導体素子が封止されてなることを特徴とする光半導体装置。
【請求項７】
前記光半導体素子が、ＬＥＤ（発光ダイオード）であることを特徴とする請求項６に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）などの光半導体素子を封止する光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有し、支持基材にダイボンドされたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止剤で封止した構成である。このＬＥＤを封止する封止剤としては、従来からエポキシ樹脂ベースの組成物が汎用されていた。
【０００３】
しかし、エポキシ樹脂ベースの封止剤では、近年の半導体パッケージの小型化やＬＥＤの高輝度化にともなう発熱量の増大や光の短波長化によってクラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。
【０００４】
そこで、優れた耐熱性を有する点から、封止剤としてシリコーン組成物が使用されている。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止剤として適している（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、シリコーン組成物は、一般に気体透過性に優れるため、外部環境からの影響を受けやすい。ＬＥＤランプが大気中の硫黄化合物や排気ガスなどに曝されると、硫黄化合物などがシリコーン組成物の硬化物を透過して、該硬化物で封止された支持基材上の金属電極、特にＡｇ電極を経時的に腐食して黒変させる。
【特許文献１】特開２００４−２９２７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、このような課題に対処するためになされたもので、金属電極の腐食を防止することが可能な光半導体封止用シリコーン組成物およびそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベースポリマーの（Ａ）成分について、アルケニル基を含有し、ＳｉＯ４／２単位を少なくとも１０％含む三次元網目状のポリオルガノシロキサンを（Ａ）成分全体の５重量％以上配合し、硬化後の透湿度を１００ｇ／ｍ２・２４時間以下とすることによって、光半導体素子を実装する支持基材に配置された金属電極、特にＡｇ電極の腐食を防止可能な光半導体封止用シリコーン組成物およびそれを用いた高信頼性の光半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の光半導体封止用シリコーン組成物は、
（Ａ）下記（Ａ１）を含むアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン  １００重量部（但し、（Ａ１）の配合量が（Ａ）成分全体の５重量％以上となる量）
（Ａ１）平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ［（ＣＨ３）Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂ１［Ｒ３２ＳｉＯ２／２］ｂ２［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ３（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（式中、Ｒ１はビニル基、フェニル基又はメチル基であり、Ｒ２はビニル基であり、Ｒ３はフェニル基であり、ａは正数であり、ｂ１は正数であり、ｂ２は０又は正数であり、ｂ３は０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは正数であり、０＜ａ／（ｃ＋ｄ）＜０．４であり、０＜（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）／（ｃ＋ｄ）＜０．１であり、０．１≦ｄ／（ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ＋ｄ）＜０．４となる数である。）で表されるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサンオリゴマー 前記（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．３〜４．０モルとなる量、
（Ｃ）接着性付与剤      ０．１〜２０重量部、
および
（Ｄ）白金系触媒          触媒量
を含有し、硬化後の透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４時間以下であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の光半導体装置は、光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物により、光半導体素子が封止されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成により、金属電極の腐食を防止することが可能な光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の光半導体封止用シリコーン組成物について詳細に説明する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本発明の特徴を付与する成分である。すなわち、ＬＥＤランプが過酷な外部環境に曝されて、例えば大気中の硫黄化合物がＬＥＤランプの封止剤（本組成物の硬化物）を透過した場合に、この封止剤で封止された金属電極、特にＡｇ電極の腐食を効果的に抑制する成分である。
【００１３】
（Ａ）成分は、（Ａ１）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均１個以上有し、ＳｉＯ４／２単位を有する三次元網目状のポリオルガノシロキサンを含む。（Ａ１）は、硬化後の透湿度を１００ｇ／ｍ２・２４時間以下に調整しやすくする上で、さらにケイ素原子に結合したフェニル基を有することが好ましい。（Ａ１）におけるフェニル基の含有量は、好ましくは、ケイ素原子に結合した全有機基中の１５〜７０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００１４】
（Ａ１）は、平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
で表される。
【００１５】
式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、アルケニル基を必ず含む。
Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えばクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。
【００１６】
また、ａは正数であり、ｂは０又は正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは正数であり、０＜ａ／（ｃ＋ｄ）＜０．４であり、０≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜０．１であり、０．１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．４、好ましくは０．２＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．４となる数である。
【００１７】
アルケニル基の結合位置は、制限されず、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位のＳｉ原子に結合しても、Ｒ１２ＳｉＯ２／２単位のＳｉ素原子に結合しても、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位のＳｉ原子に結合してもよい。フェニル基の結合位置についても、同様である。
【００１８】
（Ａ１）としては、例えば、下記のようなポリオルガノシロキサンが挙げられる。
［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｓ［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｔ（ＳｉＯ４／２）ｋ
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］ｕ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｌ［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＣＨ３ＳｉＯ２／２］ｍ（ＳｉＯ４／２）ｋ
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｔ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］ｕ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｌ［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＣＨ３ＳｉＯ２／２］ｍ（ＳｉＯ４／２）ｋ
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｔ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｌ（ＳｉＯ４／２）ｋ
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｔ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｎ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｈ（ＳｉＯ４／２）ｋ
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］ｕ［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＣＨ３ＳｉＯ２／２］ｍ［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２］ｉ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｈ（ＳｉＯ４／２）ｋ
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｔ［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］ｕ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｌ［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２］ｉ（ＳｉＯ４／２）ｋ
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］ｕ［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｔ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｈ（ＳｉＯ４／２）ｋ
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］ｕ［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｔ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｈ［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２］ｉ（ＳｉＯ４／２）ｋ
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ｔ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｈ（ＳｉＯ４／２）ｋ
【００１９】
式中、ｓは０又は正数であり、ｔは０又は正数であり、ｕは０又は正数であり、ｌは０又は正数であり、ｍは０又は正数であり、ｎは０又は正数であり、ｈは０又は正数であり、ｉは０又は正数であり、ｊは０又は正数であり、ｋは正数である。ｓ＋ｔ＋ｕ＝ａであり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝ｂであり、ｈ＋ｉ＋ｊ＝ｃであり、ｋ＝ｄである。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、前記規定のとおりである。
【００２０】
このような（Ａ１）の屈折率は、好ましくは、１．４５〜１．５７であり、より好ましくは１．５０〜１．５７である。なお、屈折率は、周知の屈折率計（例えば、アタゴ社製、Ｎｏ．２５６３８）を用いて測定することができる。
【００２１】
（Ａ１）の製造方法としては、周知の方法を用いればよく、例えば、各単位源となる化合物を上述した割合で組み合わせた後、酸、アルカリの存在下で共加水分解する方法等が挙げられる。一般に、加水分解工程を経て製造された（Ａ１）のようなシリコーンレジンは、末端官能基としてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を含有している場合があるため、必要に応じて、このシラノール基を例えば、１，１，３，３−テトラメチルジビニルジシラザンのようなシラノール基反応性ケイ素化合物で処理してもよい。これによって、良好な硬化性が得られる。
【００２２】
上記（Ａ１）に加えて、（Ａ）成分には、さらに、（Ａ２）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均１個以上有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを含有してもよい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００２３】
（Ａ２）のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換された基、例えばクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。フェニル基を含むことで、硬化後の透湿度を１００ｇ／ｍ２・２４時間以下に調整しやすくすることができる。フェニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した全有機基中の１５〜７０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。フェニル基の結合位置は、特に制限されず、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していてもよい。
【００２４】
このような（Ａ２）の屈折率は、（Ａ１）と同様に、１．４５〜１．５７であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．５７である。
【００２５】
（Ａ２）としては、例えば、下記のようなポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化１】
0005149022.tif 000002
【化２】
0005149022.tif 000003
【００２６】
式中、Ｖｉはビニル基である。ｐ、ｑは、ｐ＋ｑが１０〜１００、好ましくは２０〜７０である。なお、ｐおよびｑは、（Ａ２）の一般式での組成、数値を示しているにすぎず、分子レベルを制限するものではない。
【００２７】
（Ａ２）の２５℃における粘度は、１〜１００,０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓである。１ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化後の物性が低下し易くなる。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物の流動性が低下して作業性が悪化し易くなる。
【００２８】
（Ａ１）と（Ａ２）の配合割合は、（Ａ１）の配合量が（Ａ）成分全体（１００重量部）の５重量％以上、好ましくは５〜７０重量％となる量割合である。（Ａ１）の配合量が（Ａ）成分全体の５重量％未満であると、金属電極の腐食防止の効果が十分に得られない。
【００２９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上、好ましくは３個以上有するポリオルガノシロキサン、もしくはオルガノシロキサンオリゴマーである。１分子中のケイ素原子数は３〜４００、好ましくは、４〜３００であり、シロキサンオリゴマーの場合には、ケイ素原子数が２〜５０、好ましくは４〜２０である。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、平均組成式：
Ｒ７ｘＨｙＳｉＯ［４−（ｘ＋ｙ）］／２
で示されるものが用いられる。
【００３１】
式中、Ｒ７は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、置換または非置換の１価炭化水素基である。Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの炭素数１〜１２の１価炭化水素基が挙げられ、なかでも、合成のし易さ、コストの点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３２】
ｘ、ｙは、それぞれ正数であり、０．８≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１、０．８＜ｘ＋ｙ＜３を満足する正数であり、好ましくは、１≦ｘ≦２．２、０．０１≦ｙ≦１、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．５を満足する正数である。
【００３３】
水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状または三次元網目状のいずれでもよいが、Ｒ７２ＨＳｉＯ１／２単位（Ｒ７は前記規定のとおり）とＳｉＯ４／２単位とを含有する三次元網目状であることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００３６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基（（Ａ１）のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ａ２）のケイ素原子に結合したアルケニル基との合計）１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．３〜４．０モルとなる量、好ましくは０．５〜２．０モルとなる量である。０．３モル未満であると、十分な架橋が得られない。一方、４．０モルを越えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が残存し、硬化後の物性が経時変化しやすい。
【００３７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、組成物に接着性を付与する成分であり、公知のものを使用できる。
【００３８】
（Ｃ）成分は、オルガノシラン、またはケイ素原子数２〜５０個、好ましくは４〜２０個のオルガノシロキサンオリゴマーを用いることができる。（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及び／又はアルケニルオキシ基を有し、かつ、Ｓｉ−Ｈ基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基から選ばれる少なくとも１個の反応性官能基を有することが好ましい。
【００３９】
（Ｃ）成分としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。また、オルガノシロキサンオリゴマーとしては、下記のような化合物が挙げられる。
【化３】
0005149022.tif 000004
【化４】
0005149022.tif 000005
【化５】
0005149022.tif 000006
【００４０】
（Ｃ）成分は、１種単独または２種以上を併用してもよく、これらの反応生成物であってもよい。
【００４１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、十分な接着性が得られない。一方、２０重量部を越えると、コストの点で不経済である。
【００４２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の白金系触媒は、組成物の硬化を促進させる成分である。
【００４３】
（Ｄ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の白金系触媒を使用することができ、例えば白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテートなどが挙げられる。
【００４４】
（Ｄ）成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、組成物の合計重量に対して、白金元素に換算して０．５〜３００ｐｐｍ、好ましくは、硬化物の透明性、コストの点から、１〜２０ｐｐｍである。
【００４５】
［その他任意成分］
本発明の光半導体封止用シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、反応抑制剤、補強性あるいは非補強性の微粉末充填剤、染料、顔料、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、耐酸化劣化剤、波長調整剤、溶剤等を、硬化後の透明性に影響を与えない範囲で、かつ本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４６】
本発明の光半導体封止用シリコーン組成物の製造方法としては、各成分の添加順序は特に限定されるものではなく、（Ａ）〜（Ｄ）の基本成分と上述した任意成分を周知の混練機で混練する方法等が挙げられる。また、２液に分けて保存し、使用時にこの２液を混合して用いてもよく、この場合には、（Ａ）成分の一部と（Ｄ）成分を混合したものを（I）液とし、残りの（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他任意成分（例えば反応抑制剤など）を混合したものを（II）液とし、（I）液と（II）液を混合することもできる。混練機としては、必要に応じて加熱手段及び冷却手段を備えた例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００４７】
光半導体封止用シリコーン組成物は液状であり、２５℃における粘度は１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、例えばＬＥＤにポッティングする際にディスペンサーの目詰まりを生じやすい。一方、１Ｐａ・ｓ未満であると、ポッティングする際に液ダレを起しやすい。
【００４８】
光半導体封止用シリコーン組成物の硬化方法は、特に限定されず、室温もしくは５０〜２００℃で加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調整することができる。硬化物は、透明な硬質のゴム状もしくは可撓性を有するレジン状である。
【００４９】
硬化後の透湿度は、１００ｇ／ｍ２・２４時間以下、好ましくは７０ｇ／ｍ２・２４時間以下である。透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（４０℃、相対湿度９０％、カップ法）に準拠して得られる値である。透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４時間を越えると、ＬＥＤランプが大気中の硫黄化合物や排気ガスなどに曝された場合に、硫黄化合物などが本組成物の硬化物を透過しやすくなり、該硬化物で封止された支持基材上の金属電極、特にＡｇ電極が腐食される場合がある。
【００５０】
硬化後の線膨張係数は、１０〜２９０×１０−６／℃であり、好ましくは１０〜２５０×１０−６／℃である。一般に、ＬＥＤを実装する支持基材として、機械的強度に優れる点からポリフタルアミド樹脂やセラミックスなどが多用されているが、これらの材料から構成される支持基材と、従来のシリコーン組成物の硬化物との間では線膨張係数の違いから、剥離を生じやすい。本組成物は硬化後、上記線膨張係数の範囲を有しており、これは支持基材の構成材料（例えばポリフタルアミド樹脂、液晶ポリマー、セラミックスなど）の線膨張係数に近い値である。これによって、支持基材と硬化物との間に発生する残存応力の影響を緩和することができ、長期にわたり優れた接着性を有することができる。
【００５１】
次に、本発明の光半導体装置について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る光半導体装置の一例を示す断面図であり、ＬＥＤランプを示している。
【００５２】
光半導体装置１は、光半導体素子（ＬＥＤ）２と、ポリフタルアミド樹脂から構成された支持基材３と、Ａｇメッキされたリード電極５と、光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物４と、を備えている。光半導体素子（ＬＥＤ）２は、光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物４で封止されている。
【００５３】
この光半導体装置１は、例えば以下のようにして作製される。
【００５４】
まず、Ａｇメッキされたリード電極５を有し、ポリフタルアミド樹脂から構成された支持基材３に光半導体素子（ＬＥＤ）２をダイボンドし、光半導体素子２とリード電極５とをボンディングワイヤで接続する。
【００５５】
次に、光半導体素子２に上述した光半導体封止用シリコーン組成物をポッティングした後、例えば１５０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化物４を形成する。
【００５６】
このようにして得られる光半導体装置１は、光半導体封止用シリコーン組成物の硬化物４で光半導体素子２が封止されているため、装置１が過酷な外部環境に曝されて、大気中の硫黄化合物などが硬化物４内に透過するような場合にも、Ａｇメッキされたリード電極５の腐食を抑制することができ、信頼性に優れている。
【００５７】
なお、上記実施形態では、光半導体素子２の一例としてＬＥＤを用いて説明したが、これ以外に、例えばフォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどに適用することもできる。
【００５８】
また、支持基材３の構成材料の一例として、ポリフタルアミド樹脂を用いて説明したが、これ以外に、各種繊維強化プラスチック、セラミックス等を用いることもできる。
【実施例】
【００５９】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、粘度は２５℃において測定した値であり、屈折率は屈折率計（アタゴ社製、Ｎｏ．２５６３８）を用いて２５℃において測定した値である。また、実施例および比較例で得られた光半導体封止用シリコーン組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００６０】
［透湿度］
光半導体封止用シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱してテストピースを作製した。このテストピースを用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８（温度４０℃、相対湿度９０％）に準拠して測定した。
【００６１】
［腐食性試験］
光半導体封止用シリコーン組成物を銀メッキ板に０．１ｍｍ厚で塗布し、１５０℃で１時間放置して硬化させてテストピースを作製した。このテストピースを硫黄結晶０．１ｇとともに１００ｃｃガラス瓶に入れ密閉して７０℃で放置し、所定時間ごとに（１日後、３日後）シリコーンゴムを剥がして、銀メッキ板の腐食の程度を目視で観察した。腐食なし（変色なし）を○とし、多少の腐食（薄い変色）を△とし、黒変を×とした。
【００６２】
［線膨張係数］
光半導体封止用シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱して６ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースを用いて、ＴＭＡ（熱機械的分析）により２５〜１５０℃の範囲で測定した。
【００６３】
［（Ａ１−１）シリコーンレジンの合成例］
［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］５２［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２］１１［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３７で表されるポリオルガノシロキサンの５０％トルエン溶液７０重量部と、（Ａ１−２）の５０％キシレン溶液３０重量部を混合し、水酸化セリウム１０００ｐｐｍとともに５時間加熱還流させた。中和剤としてエチレンクロロヒドリンを添加し、１１５℃で２時間中和処理を行った。冷却後、助剤ろ過を行い、（Ａ１−１）の溶液を得た。
【００６４】
［（Ａ１−２）シリコーンレジンの合成例］
テトラエトキシシラン１１６０重量部、メチルビニルジクロロシラン１００重量部、トリメチルクロロシラン１００重量部、キシレン１００重量部を混合し、水を用いて加水分解を行った。８０℃以下で１時間の撹拌後、分液しキシレン溶液を得た。さらにキシレン２００重量部と水酸化カリウムを２００ｐｐｍとなるように加え、２時間加熱還流を行った。中和剤としてリン酸を用いて、８０℃で１時間撹拌した。冷却後、助剤ろ過を行い、（Ａ１−２）のキシレン溶液を得た。
【００６５】
［（Ａ１−３）シリコーンレジンの合成例］
フェニルトリクロロシラン７０重量部、ジフェニルジクロロシラン１３７重量部、メチルビニルジクロロシラン１７重量部、ジメチルジクロロシラン１．３重量部、キシレン１５０重量部を混合し、水を用いて加水分解を行った。８０℃で２時間の撹拌後、分液しキシレン溶液を得た。水酸化カリウムを２００ｐｐｍとなるように加え、２時間加熱還流を行った。中和剤としてリン酸を用いて、８０℃で１時間撹拌した。冷却後、助剤ろ過を行い、（Ａ１−３）のキシレン溶液を得た。なお、（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）の各溶液使用に際しては、（Ａ２−１）または（Ａ２−２）と混合後、溶剤成分を減圧加熱除去し使用した。
【００６６】
［実施例１］
（Ａ１−１）式：
（ＳｉＯ２）２１．５［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］５３［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２］７［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＣＨ３ＳｉＯ］３［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］１５．５
で表されるポリオルガノシロキサン８重量部、（Ａ２−１）粘度が４０００ｍＰａ・ｓであり、式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］１５［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２０［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］
で表され、両末端にビニル基を含有したポリオルガノシロキサン９２重量部、（Ｂ）粘度が２０ｍＰａ・ｓであり、式：
（ＳｉＯ２）４［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］８
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン５．５重量部、（Ｃ）接着性付与剤として、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］３［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］との反応生成物１．５重量部、（Ｄ）ビニルダイマー白金錯体０．０３重量部（白金量として５ｐｐｍ）をプラネタリーミキサーで混練して、光半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００６７】
［比較例１］
（Ａ１−３）式：
［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］３３［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］５４［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＣＨ３ＳｉＯ］１２［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］
で表されるポリオルガノシロキサン４０重量部、（Ａ２−１）粘度が４０００ｍＰａ・ｓであり、式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］１５［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２０［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］
で表され、両末端にビニル基を含有したポリオルガノシロキサン６０重量部、（Ｂ）粘度が２０ｍＰａ・ｓであり、式：
（ＳｉＯ２）４［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］８
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン９．５重量部、（Ｃ）接着性付与剤として、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］３［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］との反応生成物１．５重量部、（Ｄ）ビニルダイマー白金錯体０．０３重量部（白金量として５ｐｐｍ）をプラネタリーミキサーで混練して、光半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００６８】
［比較例２］
（Ａ２−１）粘度が４０００ｍＰａ・ｓであり、式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］１５［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２０［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］
で表されるポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）粘度が２０ｍＰａ・ｓであり、式：
（ＳｉＯ２）４［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］８
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン６．５重量部、（Ｃ）接着性付与剤として、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］３［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］との反応生成物１．５重量部、（Ｄ）ビニルダイマー白金錯体０．０３重量部（白金量として５ｐｐｍ）をプラネタリーミキサーで混練して、光半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例３］
（Ａ１−２）式：
（ＳｉＯ２）５６［（ＣＨ２＝ＣＨ）ＣＨ３ＳｉＯ］７［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］３７
で表されるポリオルガノシロキサン１０重量部、（Ａ２−２）粘度３０００ｍＰａ・ｓ、式：
［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］５００［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］
で表され、両末端にビニル基を含有したポリオルガノシロキサン９０重量部、（Ｂ）粘度が２０ｍＰａ・ｓであり、式：
（ＳｉＯ２）４［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］８
で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン３重量部、（Ｃ）接着性付与剤として、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］３［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］との反応生成物１．５重量部、（Ｄ）ビニルダイマー白金錯体０．０３重量部（白金量として５ｐｐｍ）をプラネタリーミキサーで混練して、光半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
0005149022.tif 000007
【００７１】
表１から明らかなように、（Ａ１−１）ビニル基とフェニル基を有し、ＳｉＯ２単位を１０％以上有する三次元網目状のポリオルガノシロキサンを（Ａ）成分全体の８重量％配合し、残りを（Ａ２−１）フェニル基を有し、両末端にビニル基を含有したポリオルガノシロキサンを配合した実施例１は、硬化後の透湿度が１００ｇ／ｍ２・２４時間以下である。これにより、Ａｇメッキ板を使用した腐食性試験では、実施例は１日経過後で変色がなく、３日経過しても変色（腐食）抑制の効果がある。
【００７２】
また、硬化後の線膨張係数は、１０〜２９０×１０−６／℃であり、ＬＥＤのような光半導体素子を実装する支持基材の構成材料（例えばポリフタルアミド樹脂、セラミックスなど）の線膨張係数に近い値にすることができる。これにより、支持基材と本組成物の硬化物との間に発生する残存応力の影響を緩和することができ、長期にわたり優れた接着性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の光半導体装置の構成の一例を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００７４】
１…光半導体装置、２…光半導体素子（ＬＥＤ）、３…支持基材、４…光半導体封止用組成物の硬化物、５…リード電極（Ａｇメッキ）、６…ボンディングワイヤ。
【図１】
0005149022.tif 000008