(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１１】
0005149010.tif 000012
［式中、ｎは０または１の整数であり、Ｒ１およびＲ２の一方が−ＣＨ２ＯＲ４（Ｒ４はカルボン酸残基を表す）を表し、他方がアルキル、低級アルキル置換もしくは非置換のシクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｒ３は、−ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５はカルボン酸残基を表す）を表す］で表される脂環式化合物を含有する潤滑油。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化１２】
0005149010.tif 000013
（式中、ｎは０または１の整数であり、Ｒ６およびＲ７の一方がヒドロキシメチルを表し、他方がアルキル、低級アルキル置換もしくは非置換のシクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｒ８はヒドロキシメチルを表す）で表される脂環式化合物をカルボン酸とエステル化反応に付すことを特徴とする一般式（Ｉ）
【化１３】
0005149010.tif 000014
（式中、ｎは０または１の整数であり、Ｒ１およびＲ２の一方が−ＣＨ２ＯＲ４（Ｒ４はカルボン酸残基を表す）を表し、他方がアルキル、低級アルキル置換もしくは非置換のシクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｒ３は、−ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５はカルボン酸残基を表す）を表す）で表される脂環式化合物を製造する製造法。
【請求項３】
一般式（ＩＶ）
【化１５】
0005149010.tif 000015
（式中、ｎは０または１の整数であり、Ｒ９およびＲ１０の一方がホルミルを表し、他方がアルキル、低級アルキル置換もしくは非置換のシクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｒ１１はホルミルを表す）で表される脂環式化合物を水素化反応に付し、得られた一般式（ＩＩ）
【化１６】
0005149010.tif 000016
（式中、ｎは０または１の整数であり、Ｒ６およびＲ７の一方がヒドロキシメチルを表し、他方がアルキル、低級アルキル置換もしくは非置換のシクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｒ８はヒドロキシメチルを表す）で表される脂環式化合物をさらに、カルボン酸とエステル化反応に付すことを特徴とする一般式（Ｉ）
【化１７】
0005149010.tif 000017
（式中、ｎは０または１の整数であり、Ｒ１およびＲ２の一方が−ＣＨ２ＯＲ４（Ｒ４はカルボン酸残基を表す）を表し、他方がアルキル、低級アルキル置換もしくは非置換のシクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｒ３は、−ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５はカルボン酸残基を表す）を表す）で表される脂環式化合物の製造法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
【化１８】
0005149010.tif 000018
［式中、ｎは０または１の整数であり、Ｒ１およびＲ２の一方が−ＣＨ２ＯＲ４（Ｒ４はカルボン酸残基を表す）を表し、他方がアルキル、低級アルキル置換もしくは非置換のシクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｒ３は、−ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５はカルボン酸残基を表す）を表す］で表される脂環式化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジン油、自動変速機油、無段階変速機油、ギヤ油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油、タービン油、作動油、冷凍機油、圧延油、軸受油、グリース、金属加工用潤滑油等の潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルナン環およびパーヒドロジメタノナフタレン環骨格を持つ化合物は、その剛直な骨格に由来する耐熱性から耐熱性樹脂に多く用いられている。例えば、２，５−または２，６−ノルボルナンジメタノールをポリエステルへと誘導することにより、熱重量減少しにくい耐熱性樹脂が得られることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、自動車の駆動力を受け止めるトランスミッション等の駆動装置は、近年の自動車の高出力化や装置自体の縮小化傾向に伴い、より高温下で作動することが要求されている。中でも機械式トラクションドライブ装置においては、重量や製造コストの圧縮、高出力対応の面から、それに用いられる流体に対する耐熱性が特に求められている。
【特許文献１】特開２００１−６４３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、トラクション係数、耐熱性等に優れる潤滑油を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）  一般式（Ｉ）【０００５】
【化１】
0005149010.tif 000002
【０００６】
［式中、ｎは０または１の整数であり、Ｒ１およびＲ２の一方が−ＣＨ２ＯＲ４（Ｒ４はカルボン酸残基を表す）を表し、他方がアルキル、低級アルキル置換もしくは非置換のシクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｒ３は、−ＣＨ２ＯＲ５（Ｒ５はカルボン酸残基を表す）を表す］で表される脂環式化合物を含有する潤滑油。
（２）  一般式（ＩＩ）【０００７】
【化２】
0005149010.tif 000003
【０００８】
（式中、ｎは０または１の整数であり、Ｒ６およびＲ７の一方がヒドロキシメチルを表し、他方がアルキル、低級アルキル置換もしくは非置換のシクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｒ８はヒドロキシメチルを表す）で表される脂環式化合物をカルボン酸とエステル化反応に付すことを特徴とする一般式（Ｉ）【０００９】
【化３】
0005149010.tif 000004
【００１０】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される脂環式化合物を製造する製造法。
【００１２】
（３） 一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化５】
0005149010.tif 000005
【００１４】
（式中、ｎは前記と同義であり、Ｒ９およびＲ１０の一方がホルミルを表し、他方がアルキル、低級アルキル置換もしくは非置換のシクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、Ｒ１１はホルミルを表す）で表される脂環式化合物を水素化反応に付し、得られた一般式（ＩＩ）【００１５】
【化６】
0005149010.tif 000006
【００１６】
（式中、ｎ、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ前記と同義である）で表される脂環式化合物をさらに、カルボン酸とエステル化反応に付すことを特徴とする一般式（Ｉ）【００１７】
【化７】
0005149010.tif 000007
【００１８】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される脂環式化合物の製造法。
【００２０】
（４）  前記一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、トラクション係数、耐熱性等に優れる潤滑油が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。【００２３】
シクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキルがあげられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
低級アルキル置換シクロアルキルとしては、炭素数１〜３のアルキルが置換した、炭素数３〜８のシクロアルキルがあげられ、具体的には、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシルメチル、３−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシルメチル等があげられる。【００２４】
アリールとしては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、具体的には、フェニル、ナフチル等があげられる。
アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
カルボン酸残基におけるカルボン酸及びカルボン酸の好適な例としてはイソ酪酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロオクタンカルボン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ピバリン酸、バーサティック１０（登録商標：ジャパンエポキシレジン社製）、コハク酸、グルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸類、水素化フタル酸類、ナフタレン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナン二酸、ハイミック酸、トリシクロデカンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等があげられるが、中でもシクロヘキサンカルボン酸がより好ましい。【００２５】
一般式（ＩＩ）で表される脂環式化合物においては、Ｒ６およびＲ７の一方がヒドロキシメチルを表し、他方がアルキルである化合物が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される脂環式化合物においては、Ｒ９およびＲ１０の一方がホルミルを表し、他方がアルキルである化合物が好ましい。
一般式（ＩＶ）【００２６】
【化９】
0005149010.tif 000008
【００２７】
（式中、ｎ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ前記と同義である）で表される脂環式化合物は、一般式（ＩＩＩ）【００２８】
【化１０】
0005149010.tif 000009
【００２９】
（式中のｎ、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ前記と同義である）で表される脂環式化合物を適当な触媒存在下、ヒドロホルミル化反応を行うことにより製造することができる。
一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式化合物、すなわちｎが０である２−ホルミル−３−置換−５−ノルボルネンまたはｎが１である２−ホルミル−３−置換−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンは、シクロペンタジエン誘導体とα，β−不飽和アルデヒドから公知の方法[例えば、「アナーレン（Ａｎｎ．）」第４７０巻，第６２ページ（１９２９年）等]によって、それぞれ製造することができる。【００３０】
一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式化合物をヒドロホルミル化反応に付す条件としては、一般的なヒドロホルミル化反応に用いられる触媒、例えば、コバルト系触媒、ロジウム系触媒および白金系触媒等の公知の貴金属触媒が使用可能である。中でも触媒の回収の点ではコバルト系、反応性および反応選択率の点においてはロジウム系触媒が好ましい。これら触媒化合物としては、メタルカルボニル錯体化合物、あるいは反応系中においてメタルカルボニル錯体化合物を形成しうる任意の化合物が使用でき、さらにこれら触媒化合物を適当な担体、たとえばシリカゲルや活性炭等に担持した化合物も触媒として使用できる。このような触媒の具体的な例としては、前記金属の酸化物、アセチルアセトナート塩等の各種カルボン酸塩、塩化物、トリフェニルホスフィン錯体等があげられ、より具体的には、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ６（ＣＯ）１６、ＨＣｏ（ＣＯ）４、［Ｃｏ（ＣＯ）３（Ｃ５Ｈ５）］２［前記式中、Ｃ５Ｈ５はシクロペンタジエニルを表す］、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（前記式中、Ｐｈはフェニルを表す。以下同様である）、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（前記式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表す）、Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）（ａｃａｃ）等を好ましく使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。【００３１】
好適な触媒濃度は、基質に対して、触媒の金属（例えば、ロジウム、コバルト等）として５〜５０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜２０００ｐｐｍである。
また、これら触媒に対し過剰量の三置換リン化合物を共存させることが、触媒寿命、反応選択率の点で好ましい。
三置換リン化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリ−２−エチルへキシルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン等の三置換ホスフィン類、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の三置換ホスファイト類、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸の金属塩やトリフェニルホスフィントリスルホン酸の金属塩等の水溶性ホスフィン類があげられる。これらのリン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。【００３２】
これらの三置換リン化合物の使用量は、好適には、金属（ロジウム、コバルト等）に対して１〜５００モル倍、好ましくは３〜３００モル倍の範囲内である。
ヒドロホルミル化反応は反応に不活性な有機溶媒を用いることにより好適に実施できる。このような溶媒の具体例としては、エタノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等をあげることができる。これらの反応溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００３３】
このヒドロホルミル化反応の反応温度は４０〜１６０℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましい。また、反応圧力は１〜２０ＭＰａとすることが好ましい。また、一酸化炭素と水素のモル比はガス組成（一酸化炭素／水素）として、５〜０．２の範囲から任意に選択することができる。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が反応系内に共存してもよい。【００３４】
ヒドロホルミル化反応に必要な反応時間は、反応温度、触媒濃度、原料化合物である一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式化合物の濃度、反応圧力、使用する容器の形態等により変化するが、通常は１０分〜５０時間の範囲内である。
このヒドロホルミル化反応は、連続式、回分式にかかわらず、攪拌式反応槽、塔式反応槽または管型反応槽のいずれでも実施が可能である。【００３５】
ヒドロホルミル化反応の終了後、反応混合液から通常の単離操作により生成物である一般式（ＩＶ）で表される脂環式化合物が分離される。一般式（ＩＶ）においてｎが０である脂環式化合物は、高真空条件下であれば蒸留操作により精製することができるが、一般式（ＩＶ）においてｎが１である脂環式化合物は再結晶または抽出等の手段を用いて、精製することがより好ましい。【００３６】
一般式（ＩＩ）で表される脂環式化合物は、上記のヒドロホルミル化反応により得られた一般式（ＩＶ）で表される脂環式化合物を還元することにより製造できる。還元操作はヒドロホルミル化生成物を単離する前、後のどちらに行ってもよい。還元反応は水素化ホウ素ナトリウム等のヒドリドを発生する還元試薬を用いることも可能であるが、工業的には触媒の存在下、水素ガスにより還元することが有利である。【００３７】
水素ガスによる還元反応においてはアルデヒド化合物の水素化に用いられる公知の任意の触媒を使用することができる。好ましい具体例としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ニッケルケイソウ土、銅−クロム系触媒、パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム等をシリカゲル、アルミナ等で担持した触媒をあげることができる。
触媒濃度としては、通常、反応混合液に対して０．００１〜１０重量％の範囲内の濃度が好ましい。【００３８】
還元反応は適切な溶媒を選択することにより好適に実施することができる。具体的な溶媒例としては、水、エタノール、ブタノール等のアルコール類または含水アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類をあげることができる。これらの反応溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００３９】
還元反応の温度は用いる触媒、反応条件によって異なるが、通常は３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃の範囲であると、反応速度、触媒の安定性等の利点が出る。
還元反応の圧力は用いる触媒、反応条件によって異なるが、通常は１〜３００ＭＰａ、より好ましくは３〜２００ＭＰａの範囲より選択できる。なお、反応系中に還元反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が共存してもよい。【００４０】
この還元反応は、連続式、回分式にかかわらず、攪拌式反応槽、塔式反応槽または管型反応槽のいずれでも実施が可能である。
還元反応が終了したのち、蒸留、再結晶および抽出等の方法により生成物が単離される。
一般式（ＩＩ）で表される脂環式化合物は、カルボン酸とエステル化反応に付すことにより、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物とすることができる。  【００４１】
一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物は、一般式（ＩＩ）で表される脂環式化合物と好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜３当量の種々のカルボン酸を、必要に応じて共沸剤の存在下、触媒量〜０．５当量のエステル化反応触媒（ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下、５０〜１８０℃で反応させることにより、得ることができる。共沸剤としては、例えばトルエン、ベンゼン等があげられ、これらは一般式（ＩＩ）で表される脂環式化合物に対して、通常、０．５〜１００当量用いられる。カルボン酸としては、前記カルボン酸と同様のものがあげられる。【００４２】
本発明の潤滑油は、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物をそのまま用いてもよいが、必要に応じて、エステル油、ポリ−α−オレフィン、鉱物油、シリコーン油等の他の基油を含有していてもよい。
エステル油としては、例えば、脂肪酸モノエステル、アジピン酸ジエステル、ピメリン酸ジエステル、スベリン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、ポリオールポリエステル等があげられる。【００４３】
鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等があげられる。
他の基油の使用量は特に限定されないが、一般式（Ｉ）で表される脂環式化合物に対して９０重量％以下であるのが好ましく、さらには５０重量％以下であるのがより好ましい。【００４４】
本発明の潤滑油は、必要に応じて、清浄分散剤、酸化防止剤、極圧剤、摩擦調整剤、油性剤、防錆剤、気相防錆剤、流動点硬下剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、抗乳化剤、極圧添加剤、染料、香料等の添加剤を添加することにより得ることができる。これらの添加剤の添加量は、特には限定されないが、本発明の潤滑油中、それぞれ０．００１〜５重量％であるのが好ましい。【００４５】
潤滑油としては、例えば、エンジン油、自動変速機油、無段階変速機油、ギヤ油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油、タービン油、作動油、冷凍機油、圧延油、軸受油、グリース、金属加工用潤滑油等があげられる。
エンジン油とは、自動車、自動二輪、原動機付自転車、列車、船舶、潜水艦、航空機等の４サイクルガソリンエンジン、２サイクルガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等のピストンリングとシリンダの摺動部、コンロッドとクランクシャフト軸受、カムとバルブリフタの動弁系部分等の潤滑に使用される潤滑油である。【００４６】
自動変速機油とは、流体変速機、歯車装置、湿式クラッチおよびこれらをコントロールする油圧機構からなる自動変速機の動力伝達、磨耗調整、各種ギヤの潤滑に使用される潤滑油である。
無段階変速機油とは、無段階変速機に使用される潤滑油である。無段階変速機油にはベルトドライブ式とトラクションドライブ式とがあり、自動車、工作機械、産業機械等の変速機として使用される。ベルトドライブ式無段階変速機はエンジン側と駆動輪側の２個のプーリーとその間に掛けられたベルトからなり、潤滑油はベルト部、クラッチ板、油圧システムの潤滑および油圧作動に使用される。トラクションドライブ式無段階変速機は転動体同士が油膜を介してトルクを伝達するものであり、潤滑油はトルクの伝達、転動体の焼付けや磨耗の防止に使用される。本発明の流体は特にその効能をトラクションドライブ式無段階変速機に限定するものではなく、ベルトドライブ式無段階変速機にも使用できる。【００４７】
パワーステアリング油とは、ハンドルにかかる力を軽減させることを目的にパワーステアリング装置に使用される潤滑油である。
ショックアブソーバー油とは、自動車の操縦安定性、乗り心地を付与することを目的にサスペンション装置におけるショックアブソーバーに使用される潤滑油、また粉砕機等の各種振動を発生する装置の振動抑止に用いられるショックアブソーバーに使用される潤滑油である。【００４８】
タービン油とは、タービンの軸受および減速歯車の潤滑に使用される潤滑油であり、発電機、船舶及び航空機の蒸気タービン、ガスタービン、原子力タービン等に使用される。
作動油とは、油圧機器、装置の動力伝達や摺動部分の潤滑に使用される潤滑油であり、建設機械、工作機械、金属やプラスチックの加工機械、車両、船舶、航空機等の油圧機器、装置に使用される。【００４９】
冷凍機油とは、冷凍機の圧縮機に冷媒と接触、共存下で使用される潤滑油であり、空調機、冷蔵庫、食品の加工流通の冷凍冷蔵用、産業用等の冷凍機に使用される。
圧延油とは、鉄鋼やアルミニウム合金等の金属材料を圧延する際に、素材とロール間の過擦部分に潤滑性を付与することを目的に使用される潤滑油である。
軸受油とは、ハードディスク、対流ファン、携帯電話、レーザープリンタ、デジタル複写機、レーザー製版機、計測器、バーコードリーダー等の駆動用モータを有する電子機器、磁気ディスク、光ディスク、フレキシブルディスク、ミニディスク、コンパクトディスク、レーザーディスク、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、デジタルビデオ、ビデオテープ等の再生、録画、録音、記録装置等回転装置を要する機器、冷蔵庫、電子レンジ、掃除機、洗濯機、乾燥機、扇風機、エアコン、シェーバー等の駆動モータを有する家電用品、時計、カメラ、タービン用発電機、コンプレッサー、マイクロマシーン、ロボット、レーダー、人工衛星、宇宙ステーション等の駆動装置を有する精密機械、リモコン、ラジコン等の駆動用モータを有する玩具、自動車、列車、船舶、潜水艦、航空機、ロケット等の輸送用機器、人工心肺用ポンプ、人工透析用ポンプ、ハンドピース、医療用ベッド、介護用ベッド、電動車椅子、マッサージチェアー等の駆動用モータを有する医療機器に使用される潤滑油である。【００５０】
グリースとは、潤滑油中に増ちょう剤を分散させて半固体または固体状にしたものであり、自動車にはホイールベアリング、等速ボールジョイント、ユニバーサルジョイント、プロペラシャフトセンターサポート、クラッチレリーズベアリング、ウォーターポンプ軸受、ステアリングやアクセルのリンケージ機構部、電装品等の軸受、プロペラシャフトのスプライン部、計装用ワイヤケーブル部、ウィンドレギュレーターやドアミラー等のボディ用部品、ブレーキ用部品に使用され、工業用としては転がりやすべり軸受、歯車やチェーン等の継ぎ手類、機械摺動面等を有する機器に使用される。【００５１】
金属加工用潤滑油とは、金属の機械加工で潤滑、冷却に使用される潤滑油であり、切削油剤、圧延油剤、プレス加工用潤滑油、引き抜き油剤等の種類がある。
このようにして得られた潤滑油は耐熱性、トラクション係数、粘度指数に優れるのみならず、酸化安定性、高温時のトラクション係数、各種添加剤の溶解能に高い性能を示すことが期待される。【００５２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および試験例中の測定データは、以下の測定機器、測定手法により得た。
赤外分光スペクトル（ＩＲ）：ＦＴＳ−４０Ａ（日本バイオラッド社製）
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ；テトラメチルシランを標準物として使用）：ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）（日本電子製）
動粘度：キャノン−フェンスケ粘度計を使用し、（ＪＩＳ  Ｋ２２８３）規定の方法に準じて、４０℃の温度条件下で測定した。
【実施例１】
【００５３】
（工程１）
内容１リットルのステンレス製の電磁攪拌式オートクレーブに、シクロペンタジエンとクロトンアルデヒドより製造した２−ホルミル−３−メチル−５−ノルボルネン１３６ｇ、メチルシクロヘキサン２００ｍｌ、Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）（ａｃａｃ）１２ｍｇおよびトリフェニルホスフィン６５５ｍｇを仕込み、系内を一酸化炭素と水素のモル比が１／１の混合ガスで充分置換したのち、系内の圧力を該ガスで４ＭＰａに保ちながら攪拌下に加熱し、約３０分で系内の温度を１２０℃に上昇させた。内温を１２０℃に保ったまま、さらに攪拌を４時間継続した。反応中、オートクレーブの圧力は常に５ＭＰａに保たれるように、圧力調節弁を通して一酸化炭素と水素のモル比が１／１の混合ガスを連続的に供給した。【００５４】
反応終了後、反応混合液をオートクレーブから抜き出し、メチルシクロヘキサンを濃縮除去した。得られた残さを減圧蒸留に付した結果、本留分として１６７ｇ得た。この留分はＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ  ＮＭＲによる分析の結果、２，５（６）−ジホルミル−３−メチルノルボルナンであることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）  ；０．９９−１．５９（ｍ，６Ｈ），１．７６−３．０２（ｍ，６Ｈ），９．５６−９．８８（ｍ，２Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，Ｎｅａｔ；ｃｍ−１）；２９５８，２８７５，２８１７，１７１４，１７２７，１４５７
（工程２）
容量１リットルのステンレス製の電磁攪拌式オートクレーブに、工程１で得た２，５（６）−ジホルミル−３−メチルノルボルナンを含む本留分１６７ｇ、エタノール３３４ｇおよびラネーニッケル触媒２５ｇを仕込み、系内を水素ガスで充分置換したのち、系内の圧力を該ガスで５ＭＰａに保ちながら攪拌下に過熱し、約３０分で系内の温度を１００℃に上昇させた。内温を１００℃に保ったまま、さらに攪拌を２時間継続した。反応中、オートクレーブの圧力は常に５ＭＰａに保たれるように、圧力調節弁を通して水素ガスを連続的に供給した。【００５５】
反応終了後、反応混合液をオートクレーブから抜き出し、触媒をろ過し、エタノールを濃縮除去した。得られた混合溶液を減圧蒸留に付した結果、本留分として１５５ｇ得た。この留分はＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ  ＮＭＲによる分析の結果、２，５（６）−ビスヒドロキシメチル−３−メチルノルボルナンであることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）  ；０．７８−１．１４（ｍ，５Ｈ），１．２０−１．４９（ｍ，３Ｈ），１．５０−１．８３（ｍ，２Ｈ），１．８９−２．３４（ｍ．２Ｈ），２．４８−３．１８（ｂｒ，２Ｈ），３．２７−３．６８（ｍ，４Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，Ｎｅａｔ；ｃｍ−１）；３３３２，２９４９，２８６９，１４５５，１３７５，１０３７，６４７
（工程３）
工程２により得られた２，５（６）−ビスヒドロキシメチル−３−メチルノルボルナン８５gとシクロヘキサンカルボン酸１９２gを反応フラスコに仕込み、窒素置換しながら十分攪拌した後、１８０℃で１時間、次いで２１０℃に昇温し８時間反応させた。反応後、室温まで冷却後、減圧下１５０℃で未反応の酸成分を留去した。次いで反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、水洗し、減圧下１３０℃で水分を除去させ、脂環式化合物１７３ｇを得た。【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  δｐｐｍ）  ；０．８４−２．３２（ｍ，３４Ｈ），３．７６−４．１４（ｍ，４Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，Ｎｅａｔ；ｃｍ−１）；２９３４，２８５６，１７３２，１４５１，１２４６，１１６９
［比較例１］
（工程１）
実施例１の工程１において２−ホルミル−３−メチル−５−ノルボルネン１３６ｇの代わりに２−ホルミル−５−ノルボルネン１２２ｇを用いること以外は実施例１と同様に反応を行った。反応後、実施例１の工程１と同様の操作により、混合反応物１５２ｇを得た。  
（工程２）
容量１リットルのステンレス製の電磁攪拌式オートクレーブに、工程１で得た混合反応液１５２ｇ、エタノール３０４ｇおよびラネーニッケル触媒２３ｇを仕込み、実施例１の工程２と同様の条件で反応を行った。反応終了後、反応混合液をオートクレーブから抜き出し、触媒をろ過し、エタノールを濃縮除去した。得られた混合溶液を減圧蒸留に付した結果、本留分として２，５（６）−ビスヒドロキシメチルノルボルナン１３７ｇを得た。
（工程３）
工程２により得られた２，５（６）−ビスヒドロキシメチルノルボルナン１３７gとシクロヘキサンカルボン酸３３７gを反応フラスコに仕込み、実施例１の工程３と同様の条件で反応を行った。反応後、室温まで冷却後、減圧下１５０℃で未反応の酸成分を留去した。次いで反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、水洗し、減圧下１３０℃で水分を除去させ、エステル化合物３００ｇを得た。
［比較例２］
α−メチルスチレン３００ｇに１２−タングストリン酸３３ｇを入れ、１３０℃で５分間加熱、攪拌して二量化反応を行った後、２０℃の水浴にて冷却し固体触媒をろ過により除去した。次に得られたろ液にパラジウムカーボン（１０重量％パラジウム含有）を１５ｇ、シクロヘキサン３Ｌを加え、水素圧をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃で６時間水素化反応を行い、９６重量％の割合で線状体を含むα−メチルスチレン二量体の水素化物である２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンを３００ｇ得た。
（試験例１）
（トラクション係数の測定）
実施例１及び比較例１、比較例２において得られた化合物ならびに新日本石油製「サントトラック５０」のそれぞれについて、トラクション係数を四円筒式疲労摩擦試験機を用いて測定した。結果を表１に記す。【００５７】
（試験例２）
（耐熱性の判定）
示差式熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて実施例１で得られた脂環式化合物及びサントトラックのそれぞれのＤＴＡ曲線を測定し、それぞれの試験前の重量から５％、１０％、５０％重量減した温度を比較した。表２に結果を示す。【００５８】
【表１】
0005149010.tif 000010
【００５９】
【表２】
0005149010.tif 000011
【００６０】
表１及び表２より、比較例１および比較例２で得られた化合物及びサントトラック５０と比較して、実施例１で得られた脂環式化合物は、トラクション係数または耐熱性の点で優れていた。
以上より、実施例１で得られた脂環式化合物がトラクション係数、耐熱性に優れる潤滑油として有用であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により、トラクション係数、耐熱性等に優れる潤滑油が提供される。