(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成する流延膜形成工程と、自己支持性を有するものとなった前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、前記フィルムに含まれる前記溶媒を蒸発させながら、前記フィルムの光学特性を調節する光学特性調節工程とを備える溶液製膜方法において、
前記流延膜を冷却し、ゲル化させることと、
前記光学特性調節工程では、残留溶媒量が７０重量％以上１００重量％以下の前記フィルムの温度を３０℃以上４０℃以下とし、前記フィルムの温度変化速度を−０．６℃／秒以上０．６℃／秒以下に調節する配向維持工程を行うこととを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記光学特性調節工程では、残留溶媒量が１０．５重量％以上１５．０重量％以下の前記フィルムの温度を８５℃以上１００℃以下とし、前記フィルムの温度変化速度を０．８℃／秒以上２．０℃／秒以下に調節する結晶化工程を、前記配向維持工程の後に行うことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成する流延膜形成工程と、自己支持性を有するものとなった前記流延膜をフィルムとして剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、前記フィルムに含まれる前記溶媒を蒸発させながら、前記フィルムの光学特性を調節する光学特性調節工程とを備える溶液製膜方法において、
前記流延膜を冷却し、ゲル化させることと、
前記光学特性調節工程では、残留溶媒量が１０．５重量％以上１５．０重量％以下の前記フィルムの温度を８５℃以上１００℃以下とし、前記フィルムの温度変化速度を０．８℃／秒以上２．０℃／秒以下に調節する結晶化工程を行うこととを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項４】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、ポリマーフィルムの中でも光学等方性に優れていることから、液晶表示装置の偏光膜の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などの光学フィルムとして用いられている。
【０００３】
主なフィルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの厚さの精度を調節することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学フィルムの製造方法に適していない。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、十分に乾燥した湿潤フィルムをフィルムとして巻き取る方法である。この溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、フィルム、特に光学フィルムの製造方法として、溶液製膜方法が採用されている。
【０００４】
溶液製膜方法における流延膜に自己支持性を発現させる方法として、支持体上の流延膜を乾燥し、流延膜の残留溶媒量を所定の範囲になるまで低下させる方法（以下、乾燥法と称する）と、流延膜を冷却して、流延膜をゲル化させる方法（以下、冷却ゲル化法と称する）とが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、光学フィルムの光学特性の１つとして、面内レターデーションＲｅがある。光学フィルムに要求される面内レターデーションＲｅは、用途に応じて、すなわち、液晶表示装置に用いられる他の部材（偏光子、位相差膜や液晶セル等）に応じて、適した範囲のものが求められる。そして、フィルムの面内レターデーションＲｅの調節方法として、テンタ等を用いてフィルムを幅方向に延伸する方法が知られている（例えば、特許文献２）。ここで、面内レターデーションＲｅとは、フィルムの搬送方向、幅方向の屈折率をｎＭＤ、ｎＴＤとし、膜厚をｄとするときに、｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜・ｄで表される。
【特許文献１】特開平１１−２２１８３３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０６０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、光学フィルムの法線方向から入射する光について光学補償を行う場合には、面内レターデーションＲｅを考慮すればよいが、法線方向のみならず他の方向から入射する光について光学補償を行う場合には、厚み方向レターデーションＲｔｈを考慮する必要がある。ここで、厚み方向レターデーションＲｔｈとは、フィルムの厚み方向の屈折率をｎＴＨとするときに、｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ｝・ｄで表される。特許文献２のような方法により、厚み方向レターデーションＲｔｈを増大させることは可能であるが、この延伸により、幅方向の屈折率が増大する結果、面内レターデーションＲｅが低下してしまう。更に、大きな厚み方向レターデーションＲｔｈを得ようとすると、幅方向の屈折率の増大により、遅相軸が反転してしまう。したがって、面内レターデーションＲｅ及び厚み方向レターデーションＲｔｈの調節方法として、特許文献２に記載される方法のみでは限界がある。
【０００７】
本発明は、所望の範囲の面内レターデーションＲｅ及び厚み方向レターデーションＲｔｈを有するフィルムを製造することができる溶液製膜方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、支持体上のドープから流延膜を形成する流延膜形成工程と、自己支持性を有するものとなった流延膜をフィルムとして剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、フィルムに含まれる溶媒を蒸発させながら、フィルムの光学特性を調節する光学特性調節工程とを備える溶液製膜方法において、流延膜を冷却し、ゲル化させることと、光学特性調節工程では、残留溶媒量が７０重量％以上１００重量％以下のフィルムの温度を３０℃以上４０℃以下とし、フィルムの温度変化速度を−０．６℃／秒以上０．６℃／秒以下に調節する配向維持工程を行うこととを特徴とする。
【０００９】
光学特性調節工程では、残留溶媒量が１０．５重量％以上１５．０重量％以下のフィルムの温度を８５℃以上１００℃以下とし、フィルムの温度変化速度を０．８℃／秒以上２．０℃／秒以下に調節する結晶化工程を、配向維持工程の後に行うことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、ポリマーと溶媒とを含むドープを支持体上に流延し、支持体上のドープから流延膜を形成する流延膜形成工程と、自己支持性を有するものとなった流延膜をフィルムとして剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、フィルムに含まれる溶媒を蒸発させながら、フィルムの光学特性を調節する光学特性調節工程とを備える溶液製膜方法において、流延膜を冷却し、ゲル化させることと、光学特性調節工程では、残留溶媒量が１０．５重量％以上１５．０重量％以下のフィルムの温度を８５℃以上１００℃以下とし、フィルムの温度変化速度を０．８℃／秒以上２．０℃／秒以下に調節する結晶化工程を行うこととを特徴とする。
【００１１】
また、ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の溶液製膜方法によれば、前記フィルムに含まれる前記溶媒を蒸発させながら、前記フィルムの光学特性を調節する光学特性調節工程において、ポリマー分子の配向の緩和を防止する配向維持工程や、ポリマーの結晶化を行う結晶化工程を行うため、所望の面内レターデーションＲｅ及び厚み方向レターデーションＲｔｈを有する光学フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１４】
［溶液製膜方法］
図１に、本実施形態で用いる溶液製膜設備１０の概略図を示す。溶液製膜設備１０は、ストックタンク１１と流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００１５】
ストックタンク１１は、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとを備える。ストックタンク１１の内部には、フィルム２０の原料となるポリマーが溶媒に溶解したドープ２１が貯留されている。ストックタンク１１内のドープ２１は、ジャケット１１ｃにより温度が略一定（２５〜３５℃）となるように調整される。また、攪拌翼１１ｂの回転によって、ポリマーなどの凝集を抑制しつつ、ドープ２１を均一な品質に保持している。ストックタンク１１の下流には、ギアポンプ２５及び濾過装置２６が設置されている。ギアポンプ２５は、ストックタンク１１に貯留するドープ２１を、濾過装置２６を介して流延ダイ３０に送る。濾過装置２６は、ドープ２１中の不純物を取り除く。濾過されたドープ２１は流延ダイ３０に送られる。
【００１６】
流延室１２には、流延ダイ３０、支持体としての流延ドラム３２、剥取ローラ３４、温調装置３５，３６、及び減圧チャンバ３７が設置されている。流延ドラム３２は図示を省略した駆動装置により軸３２ａを中心に、方向Ｚ１へ回転する。この回転により、周面３２ｂは、方向Ｚ１へ一定速度（５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行する。温調装置３５は、流延室１２の内部温度を、１０〜５７℃の範囲内で略一定となるように調整する。温調装置３６が、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度は所定の範囲内で略一定になるように調整されている。
【００１７】
流延ダイ３０は、回転する流延ドラム３２の周面３２ｂに向けて、ドープ２１を吐出する。その後、流延ドラム３２の周面３２ｂ上のドープ２１から流延膜３３が形成される。そして、流延ドラム３２が約３／４回転する間に、ゲル化による自己支持性が流延膜３３に発現し、流延膜３３は剥取ローラ３４によって流延ドラム３２から剥ぎ取られる。
【００１８】
減圧チャンバ３７は、流延ダイ３０に対し、方向Ｚ１の上流側に配置されており、減圧チャンバ３７内を負圧に保ち、流延ビードの背面（後に、流延ドラム３２の周面３２ｂに接する面）側を所望の圧力に減圧する。流延ビードの背面側の減圧により、流延ドラム３２の回転により発生する同伴風の影響を少なくし、流延ダイ３０と流延ドラム３２との間に安定した流延ビードを形成し、膜厚ムラの少ない流延膜３３を形成することができる。
【００１９】
流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液、ジクロロメタンやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性、及び低い熱膨張率を有する素材から形成される。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２０】
流延ドラム３２の周面３２ｂは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、温調装置３６は、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム３２に伝熱媒体を循環させる。伝熱媒体は所望の温度に保持されており、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度が所望の温度に保持される。
【００２１】
流延ドラム３２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。流延ドラム３２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３２の周面３２ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００２２】
また、流延室１２内には、蒸発している溶媒を凝縮液化するための凝縮器（コンデンサ）３９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置４０とが備えられている。凝縮器３９で凝縮液化した溶媒は、回収装置４０により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。
【００２３】
流延室１２の下流には、渡り部４１、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４が順に設置されている。渡り部４１は、搬送ローラ４２によって剥ぎ取られた湿潤フィルム３８をピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フィルム３８の両側縁部を保持しながら搬送する。搬送される湿潤フィルム３８には乾燥風が送られ、湿潤フィルム３８に含まれる溶媒が除去され、フィルム２０となる。
【００２４】
クリップテンタ１４は、フィルム２０の両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフィルム２０に対し乾燥風が送られ、フィルム２０には、フィルム幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。
【００２５】
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置４３ａ、４３ｂが設けられている。耳切装置４３ａ、４３ｂはフィルム２０の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャ４４ａ、４４ｂに送られて、粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。なお、クリップテンタ１４、クラッシャ４４ｂは省略しても良い。
【００２６】
乾燥室１５には、多数のローラ４７が設けられており、これらにフィルム２０が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過によりフィルム２０の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置４８が接続されており、フィルム２０から蒸発した溶媒が吸着回収される。
【００２７】
乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフィルム２０が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）４９が設けられており、フィルム２０が除電される。さらに、強制除電装置４９下流側には、ナーリング付与ローラ５０が設けられており、フィルム２０の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、巻芯５１ａを回転させてフィルム２０を巻芯５１ａに巻き取る巻取機５１、プレスローラ５２が設けられている。巻取室１７に送られたフィルム２０は、プレスローラ５２で押圧されながら、巻芯５１ａに巻き取られる。
【００２８】
巻取機５１で巻き取られるフィルム２０は、搬送方向に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム２０の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フィルム２０の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００２９】
図２のように、ピンテンタ１３は、保持開始部６０と第１反転部６１と第２反転部６２と保持解除部６３とエンドレスチェーン６５とダクトユニット７１〜７３とを有する。ピンテンタ１３には、湿潤フィルム３８の搬送路が設けられ、この搬送路には、上流側から下流側にかけて、保持開始部６０と第１反転部６１と第２反転部６２と保持解除部６３とが順次設けられる。保持開始部６０、第１反転部６１、第２反転部６２及び保持解除部６３にはそれぞれプーリ７６が設けられる。１対のエンドレスチェーン６５は、ピン７８を有し、各部６０〜６３に設けられるプーリ７６に掛け渡される。保持開始部６０に設けられるプーリ７６は、図示しない制御部と接続する。図示しない制御部の制御の下、プーリ７６は軸７７を中心に回転する。プーリ７６の回転により、エンドレスチェーン６５は保持開始部６０、第１反転部６１、第２反転部６２及び保持解除部６３をエンドレスで順次巡回する。なお、ピンテンタ１３に、凝縮器３９や回収装置４０と同様の凝縮器や回収装置を設けてもよい。
【００３０】
保持開始部６０には、図示しない押し込みブラシが設けられる。押し込みブラシは、保持開始部６０を通過する湿潤フィルム３８をピン７８に押し込む。これにより、ピン７８が湿潤フィルム３８の両側端部を貫通し、１対のエンドレスチェーン６５による湿潤フィルム３８の保持が開始する。そして、エンドレスチェーン６５の走行により、湿潤フィルム３８が第１反転部６１、第２反転部６２を介して、保持解除部６３に送られる。保持解除部６３では、エンドレスチェーン６５による湿潤フィルム３８の両側端部の保持が解除される。そして、両側端部の保持が解除された湿潤フィルム３８は、フィルム２０として、耳切装置４３ａへ送られる。なお、ピンテンタ１３における湿潤フィルム３８の搬送路幅は、乾燥に起因する湿潤フィルムの収縮量に応じて、保持開始部６０から保持解除部６３に向かうに従い次第に狭くなっていることが好ましい。これにより、両側縁部が把持された状態の湿潤フィルム３８が乾燥により収縮することによって、湿潤フィルム３８にテンションが付与されることを防ぐことが出来る。
【００３１】
保持開始部６０と第１反転部６１との間の湿潤フィルム３８の搬送路には、ダクトユニット７１が設けられる。また、第１反転部６１と第２反転部６２との間、そして第２反転部６２と保持解除部６３との間の湿潤フィルム３８の搬送路には、それぞれ、ダクトユニット７２、７３が設けられる。ダクトユニット７１〜７３は、ピンテンタ１３内の湿潤フィルム３８に向けて、所定条件に調節された乾燥風を送り出す。
【００３２】
ダクトユニット７１は、ダクト７１ａ〜７１ｅを有する。各ダクト７１ａ〜７１ｅには図示しない調節機が設けられる。この調節機は、ダクト７１ａ〜７１ｅから送り出される乾燥風の条件を、独立して調節することができる。同様にして、ダクトユニット７２、７３も、ダクト７２ａ〜７２ｅ、ダクト７３ａ〜７３ｅ及び調節機を有する。各ダクト７１ａ〜７３ｅは、それぞれ独立して調節された乾燥風を湿潤フィルム３８に向けて送り出す。
【００３３】
次に、溶液製膜設備１０によりフィルム２０を製造する方法の一例を説明する。図１に示すように、流延ドラム３２が軸３２ａを中心に回転し、周面３２ｂが走行する。流延ダイ３０は周面３２ｂに向けてドープ２１を吐出する。吐出されたドープ２１は、周面３２ｂ上に流延膜３３を形成する。温調装置３６により、流延ドラム３２の温度は−２０以上０℃以下の範囲で略一定に保持されているため、周面３２ｂ上の流延膜３３は冷却され、ゲル化により自己支持性を有するものとなる。流延膜３３は剥取ローラ３４によって周面３２ｂから剥ぎ取られ、湿潤フィルム３８として、渡り部４１へ送られる。本明細書において、ゲルとは、ドープ２１に含まれる溶媒がポリマーの分子鎖の中で保持された状態で流動性を失い、結果的にドープ２１の流動性が失われた状態を意味する。
【００３４】
図２に示すように、渡り部４１では、搬送ローラ４２により湿潤フィルム３８を搬送し、ピンテンタ１３に送る。渡り部４１を通過する湿潤フィルム３８に対し乾燥風をあててもよい。これにより、保持開始部６０における湿潤フィルム３８の残留溶媒量や温度を所望の範囲に調節することができる。
【００３５】
湿潤フィルム３８の残留溶媒量とは、湿潤フィルム３８やフィルム２０に残留する溶媒量を乾量基準で示したものを残留溶媒量とする。残留溶媒量は、対象となるフィルムからサンプルフィルムを採取し、採取時のサンプルフィルムの重量をｘ、サンプルフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で表される。
【００３６】
保持開始部６０における湿潤フィルム３８の残留溶媒量は、２５０重量％以上２９０重量％以下であることが好ましい。また、保持開始部６０における湿潤フィルム３８の温度は、−１２℃以上−５℃以下であることが好ましい。これにより、保持開始部６０において湿潤フィルム３８の両側端部にピンを貫通させることが容易となる。
【００３７】
ピンテンタ１３は、湿潤フィルム３８の両側端部を保持して、搬送する。そして、ダクトユニット７１〜７３は、搬送される湿潤フィルム３８に乾燥風を当て、湿潤フィルム３８に乾燥処理を施す。湿潤フィルム３８にあてる乾燥風の温度等の条件は、対象とする湿潤フィルム３８の残留溶媒量に応じて調節する。これにより、湿潤フィルム３８の温度を所望の範囲になるように調節しつつ、湿潤フィルム３８が乾燥することができる。そして、この乾燥処理により、湿潤フィルム３８からフィルム２０を得ることができる。
【００３８】
本発明では、ピンテンタ１３での乾燥処理において、以下に述べる配向維持工程、結晶化工程を順次行う。以下、配向維持工程及び結晶化工程の詳細について説明する。
【００３９】
（配向維持工程）
ピンテンタ１３に導入された湿潤フィルム３８に含まれるポリマー分子は、主鎖が湿潤フィルム３８の搬送方向に配向している。このポリマー分子の搬送方向への配向は、剥取ローラ３４による剥ぎ取り時、或いは、渡り部４１における搬送に起因すると考えられる。また、ピンテンタ１３に導入された湿潤フィルム３８はゲル状態を維持しているものの、多量の溶媒を含む。したがって、湿潤フィルム３８に一定以上の熱が加えられると、湿潤フィルム３８内のポリマーや溶媒の分子は、熱エネルギーにより活性化し、ポリマー分子の搬送方向への配向が緩和しやすくなる。そして、ポリマー分子の配向が緩和すると、最終的にフィルム２０の面内レターデーションＲｅや、厚み方向レターデーションＲｔｈが低下してしまう。したがって、フィルム２０の各レターデーションＲｅ，Ｒｔｈの低下を防ぐためには、ピンテンタ１３に導入された湿潤フィルム３８におけるポリマー分子の配向の緩和を防止しながら、湿潤フィルム３８の乾燥を行う必要がある。
【００４０】
そこで、本発明では、次に述べるような配向維持工程を行う。配向維持工程では、湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹが７０重量％以上１００重量％以下の場合には、湿潤フィルム３８の温度が３０℃以上４０℃以下となるように調節する。更に、湿潤フィルム３８に含まれる溶媒の蒸発を維持しつつ、ポリマー分子の配向の緩和を防ぐ観点から、配向維持工程における、湿潤フィルム３８の温度変化速度Ｔｖは、例えば、溶媒の蒸発潜熱を考慮した上で湿潤フィルム３８の温度が所定の範囲内となるようなものにすることが好ましい。したがって、温度変化速度Ｔｖの上限はできるだけ小さいことが好ましく、例えば、０．６℃／秒以下とすることが好ましい。また、乾燥の効率の点より、温度変化速度Ｔｖの下限は、例えば、−０．６℃／秒以上であることが好ましく、０℃／秒以上であることがより好ましい。なお、温度変化速度Ｔｖは、ある時点における湿潤フィルム３８の温度をＦＴａとし、Δｔ秒経過後の湿潤フィルム３８の温度をＦＴｂとするときに、（ＦＴｂ−ＦＴａ）／Δｔと表される量である。
【００４１】
（結晶化工程）
結晶化工程では、湿潤フィルム３８に含まれるポリマー分子、特に側鎖の結晶化を行うために、残留溶媒量ＺＹが１０．５重量％以上１５．０重量％以下の湿潤フィルム３８に風を当てて、湿潤フィルム３８の温度が８５℃以上１００℃以下となるように調節することが好ましい。更に、ポリマーの結晶化を促進させる観点から、湿潤フィルム３８の温度変化速度Ｔｖはできるだけ大きいことが好ましく、温度変化速度Ｔｖの下限は０．８℃／秒以上であることが好ましい。また、湿潤フィルム３８における発泡が発生すると湿潤フィルム３８が破断、切断するおそれがある。そこで、湿潤フィルム３８における発泡の発生を回避する点より、湿潤フィルム３８の温度変化速度Ｔｖを２．０℃／秒以下であることが好ましい。
【００４２】
そして、この結晶化工程により、湿潤フィルム３８に含まれるポリマー分子の結晶化により、幅方向及び厚み方向の屈折率が増大するため、面内レターデーションＲｅは低下し、厚み方向レターデーションＲｔｈは増大する。
【００４３】
本発明によれば、ピンテンタ１３において配向維持工程を行うため、ピンテンタ導入後のポリマー分子の配向を維持することが可能となり、フィルム２０の面内レターデーションＲｅ及び厚み方向レターデーションＲｔｈの低下を防ぐことができる。従来の製法では、湿潤フィルム３８の乾燥のみを目的として、比較的温度の高い乾燥風を用いて乾燥処理を行っていたため、ピンテンタ１３へ導入された湿潤フィルム３８におけるポリマー分子の配向を維持できなかった。したがって、本発明は、従来の製法に比べ、面内レターデーションＲｅ及び厚み方向レターデーションＲｔｈを増大させることができる。
【００４４】
また、本発明では、ピンテンタ１３において配向維持工程に加えて結晶化工程を行うため、ポリマー分子の結晶化を促進させ、結果として、フィルム２０の面内レターデーションＲｅを低下させつつ、厚み方向レターデーションＲｔｈを増大させることができる。したがって、従来の製法と比較して、面内レターデーションＲｅを略一定とし、厚み方向レターデーションＲｔｈのみを増大させることができる。
【００４５】
従来、フィルム２０のレターデーションＲｅ、Ｒｔｈを調節するために、ドープにレターデーション制御剤を添加してフィルムを製造していたが、本発明では、ドープにレターデーション制御剤を添加せずに、フィルムのレターデーションＲｅ、Ｒｔｈを調節することができるため、レターデーション制御剤の添加に起因する問題を防ぐことができる。この問題としては、例えば、フィルムの面状悪化や、フィルム乾燥時にレターデーション制御剤が気化し、ピンテンタや乾燥装置などに付着し、汚染する問題などがある。
【００４６】
なお、剥取ローラ３４により剥ぎ取られた後からピンテンタ１３に導入されるまでの湿潤フィルム３８には、湿潤フィルム３８におけるポリマー分子の配向を維持するために、ポリマー分子の配向の緩和を防止しながら、乾燥処理を行うことが好ましい。具体的には、湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹが１５０重量％以上２００重量％以下の場合には、湿潤フィルム３８の温度が２０℃以上３０℃以下となるように調節することが好ましい。更に、湿潤フィルム３８の温度変化速度Ｔｖは、ポリマー分子の配向の緩和を防ぐ観点から、できるだけ小さいことが好ましく、４℃／秒以下であることが好ましい。また、乾燥の効率の点より、湿潤フィルム３８の温度変化速度Ｔｖは、２．５℃／秒以上であることが好ましい。
【００４７】
配向維持工程を経た湿潤フィルム３８は、乾燥が一定以上進行しているため、加熱によるポリマー分子の配向の緩和が起こりにくい。したがって、この場合には、乾燥の効率の点より、湿潤フィルム３８の温度を配向維持工程に比べ高いものにしてもよい。例えば、この状態における湿潤フィルム３８の温度は、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましい。
【００４８】
上記実施形態では、配向維持工程や結晶化工程を共に行ったが、本発明はこれに限られず、いずれか一方の工程のみを行っても良い。また、上記実施形態では、配向維持工程や結晶化工程をピンテンタ１３内で行ったが、本発明はこれに限られず、渡り部４１、クリップテンタ１４、乾燥室１５において、各工程を共に、或いは一方の工程のみを行っても良いし、別の場所でそれぞれの工程を行っても良い。配向維持工程に代えて、配向維持工程を行う前、若しくは配向維持工程を行った後に、又は、一方向若しくは二方向に湿潤フィルム３８を延伸する工程を行っても良い。
【００４９】
上記実施形態では、支持体として流延ドラム３２を用いたが、エンドレスバンドを支持体として用いても良い。また、高速流延を行わない場合は、乾燥法を行う溶液製膜方法に本発明を適用することもできる。
【００５０】
以下、本発明において用いられるドープ２１を調製する際に使用するポリマー、溶媒について説明する。
【００５１】
（原料）
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(I)〜(III)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ０≦Ａ≦３．０
（III）  ０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００５２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００５３】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは
０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００５４】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００５５】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。
【００５６】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００５７】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００５８】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００５９】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００６０】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００６１】
また、ドープ２１のＴＡＣ濃度は、５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下であることが最も好ましい。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とした場合に１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００６２】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００６３】
また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではなく、セルロースアルキレート、ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＰＥＴやポリエチレンなど、他のポリマーにも用いることができる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明の実施例を説明する。各実験の説明は実験１で詳細に行い、実験２〜７については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。
【００６５】
（実験１）
次に、実験１について説明する。フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００６６】
［ドープの調製］
ドープ２１の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８）                        ８９．３重量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                            ７．１重量部
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                    ３．６重量部
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン                                                      ８０重量部
メタノール                                                      １３．５重量部
ｎ−ブタノール                                                    ６．５重量部
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２１を調製した。なお、ドープ２１のＴＡＣ濃度は略２３重量％になるように調整した。ドープ２１を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。
【００６７】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、パルプから採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これをパルプ原料ＴＡＣと称する。
【００６８】
溶液製膜設備１０を用いてフィルム２０を製造した。ポンプ２５は、ストックタンク１１内のドープ２１を、濾過装置２６を介して流延ダイ３０へ送った。軸３２ａの駆動により、流延ドラム３２を回転させた。周面３２ｂの走行方向Ｚ１における速度は、５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下とした。温調装置３６は、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を、−１０℃以上０℃以下に調節した。周面３２ｂの幅方向中央部の表面温度は０℃であり、その両側縁の温度差は６℃以下であった。
【００６９】
流延ダイ３０は、ドープ２１を周面３２ｂ上に流延し、周面３２ｂに流延膜３３を形成した。冷却により、流延膜３３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ３４を用いて、流延ドラム３２から流延膜３３を湿潤フィルム３８として剥ぎ取った。剥ぎ取り時において、湿潤フィルム３８の残留溶媒量は２７５〜２８０重量％であり、湿潤フィルム３８の温度は−７℃であった。
【００７０】
剥取ローラ３４は、湿潤フィルム３８を渡り部４１に案内した。渡り部４１では、温度が略５０℃の乾燥風を湿潤フィルム３８にあてて、湿潤フィルム３８を乾燥させた。渡り部４１に設けられる搬送ローラ４２は、湿潤フィルム３８をピンテンタ１３に案内した。渡り部４１の出口において、湿潤フィルム３８の残留溶媒量は２７０〜２７５重量％であり、湿潤フィルム３８の温度は−１１〜−１０℃であった。
【００７１】
ダクトユニット７１〜７３は、ピンテンタ１３に導入された湿潤フィルム３８に乾燥風を当てて、湿潤フィルム３８を乾燥し、フィルム２０を得た。ダクトユニット７１が湿潤フィルム３８に当てた乾燥風の温度ＴＡ１は略９５℃であった。ダクトユニット７２、７３が湿潤フィルム３８に当てた乾燥風の温度ＴＡ２、ＴＡ３は、それぞれ略９４℃、略１３８℃であった。また、ピンテンタ１３内を搬送される湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹ、温度ＦＴ、及び温度変化度Ｔｖを計測した。表１に、各ダクト７１ａ〜７１ｅ、７２ａ〜７２ｅ、７３ａ〜７３ｅから送られた乾燥風が当たる湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹ（重量％）、温度ＦＴ（℃）及び温度変化速度Ｔｖ（℃／秒）を示す。
【００７２】
湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹは、湿潤フィルム３８から切り出され、寸法７ｍｍ×３５ｍｍのサンプルフィルムの残留溶媒量とした。サンプルフィルムの残留溶媒量の測定には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ，島津製作所（株）製）を用いた。湿潤フィルム３８の温度ＦＴ及び温度変化速度Ｔｖの測定には、保持開始部６０から保持解除部６３までの搬送路近傍に、湿潤フィルム３８の搬送方向に沿って並べられる赤外放射温度計を用いた。
【００７３】
ピンテンタ１３から送られたフィルム２０の両側縁部を、耳切装置４３ａにて切断した。ＮＴ型カッターを用いて、幅が略５０ｍｍの両側縁部をカットし、カットされた側縁部はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ４４ａに風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。
【００７４】
耳切装置４３ａを経たフィルム２０を乾燥室１５に送った。耳切装置４３ａから送り出されたフィルム２０の残留溶媒量が略３重量％であった。乾燥室１５では、フィルム２０に温度が略１４０℃の乾燥風をあてて、フィルム２０を乾燥した。
【００７５】
そして、フィルム２０を巻取室１７に搬送した。巻取室１７は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室１７の内部には、フィルム２０の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ５２で所望のテンションを付与しつつ、フィルム２０を巻取室１７内の巻取機５１で巻き取った。
【００７６】
（実験２〜７）
実験２〜７では、ピンテンタ１３における湿潤フィルム３８の残留溶媒量ＺＹ（重量％）、温度ＦＴ（℃）及び温度変化速度Ｔｖ（℃／秒）を、表１、表２に示す値にしたこと、及び、ピンテンタ１３における乾燥風の温度ＴＡ１〜ＴＡ３（℃）を表３に示す値にしたこと以外は、実験１と同様にしてフィルム２０を製造した。
【００７７】
実験１〜７で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。そして、各評価項目で得られた面内レターデーションＲｅ、厚み方向レターデーションＲｔｈ、面配向性指標Ｐ２（ｄ）及び結晶性指標ΔＨについて、表３に示す。
【００７８】
（評価）
１．面内レターデーションＲｅの測定方法
フィルム２０を７０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ  王子計測（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値より次式に従い算出した。
Ｒｅ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
ｎＭＤは、搬送方向の屈折率，ｎＴＤは幅方向の屈折率，ｄはフィルムの厚み（膜厚）を表す。
【００７９】
２．厚み方向レターデーションＲｔｈの測定方法
フィルム２０を３０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、エリプソメータ（Ｍ１５０  日本分光（株）製）で６３２．８ｎｍにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値とから下記式に従い算出した。
Ｒｔｈ＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ｝×ｄ
ｎＴＨは厚み方向の屈折率を表す。
【００８０】
３．面配向性指標Ｐ２（ｄ）の測定方法
面配向性指標Ｐ２（ｄ）は、以下の方法で得られるＰ２（ｘｚ）及びＰ２（ｙｚ）の平均で表される。配向性指標Ｐ２（ｘｚ）は、フィルムの厚さ方向のｚ軸と、ｚ軸に直交するｘ軸とによりなすｘｚ平面における配向性指標であり、配向性指標Ｐ２（ｙｚ）は、ｘ軸及びｚ軸に直交するｙ軸と、ｚ軸とによりなすｙｚ平面における配向性指標である。各平面における配向性指標Ｐ２（ｘｚ）、Ｐ２（ｙｚ）は、フィルムのｘｚ平面、ｙｚ平面についてのＸ線回折測定により評価した。各ｘｚ平面、ｙｚ平面が断面となるように、ミクロトームによってフィルムからサンプルフィルムを切り出し、試料ホルダーに固定し、サンプルフィルムの断面に直交するようにＸ線を入射した。サンプルフィルムからのＸ線回折を、イメージングプレートを用いて検出した。そして、２θの所定範囲（２θ＝６°以上１１°以下）について、方位角βにおけるＸ線回折強度の積分値Ｉ（β）に基づき、以下の（式１）〜（式３）を用いて、各平面における配向性指標を算出した。Ｘ線回折測定には、理学電機製  ＲＡＰＩＤ  Ｒ−ＡＸＩＳ（Ｃｕターゲット）を用いて、出力５０ｋＶ−１００ｍＡ、照射時間３分を、測定条件とした。
【００８１】
【数１】
0005188247.tif 000002
【００８２】
【数２】
0005188247.tif 000003
【００８３】
【数３】
0005188247.tif 000004
【００８４】
４．結晶性指標ΔＨの測定方法
セルローストリアセテートの場合、融解に必要なエンタルピーΔＨｍはほぼ一定であるが、結晶化に必要なエンタルピーΔＨｃは、乾燥過程(結晶化工程)における熱履歴の影響を受ける。そのため、このΔＨｃの値が小さいほどフィルム中のセルロースアセテートはさらに結晶化できないことを示しており、乾燥過程における結晶化度が大きいと言える。したがって、フィルムの結晶化指標として、（融解エンタルピーΔＨｍ−結晶化エンタルピーΔＨｃ）で表されるΔＨを用いた。融解エンタルピーΔＨｍ及び結晶化エンタルピーΔＨｃは、フィルム２０から切り出した試料について、それぞれ示差走査熱量測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２）に基づいて計測した。なお、結晶性指標ΔＨの測定は、実験１、４，６、７のみ行った。
【００８５】
【表１】
0005188247.tif 000005
【００８６】
【表２】
0005188247.tif 000006
【００８７】
【表３】
0005188247.tif 000007
【００８８】
表１〜３からも明らかなように、配向維持工程のみを実施した実験２で得られたフィルムのレターデーションＲｅ，Ｒｔｈは、従来の製法で行った実験１に比べ、いずれも増大していた。また、配向維持工程及び結晶化工程を行った実験３、４で得られたフィルムのレターデーションＲｅは実験１と略同等であり、レターデーションＲｔｈは実験１よりも増大していた。更に、結晶化工程のみを実施した実験５，６で得られたフィルムは、実験１に比べレターデーションＲｅは小さく，レターデーションＲｔｈは大きくなっていた。このことから、結晶化工程により、フィルムのレターデーションＲｅが低下し、レターデーションＲｔｈは増大したものといえる。
【００８９】
また、表１〜３により、配向維持工程における温度変化速度Ｔｖが小さくなると、面配向性Ｐ２（ｄ）及び面内レターデーションＲｔｈが大きくなる傾向にあることから、湿潤フィルム３８の乾燥工程の初期段階では温度変化速度Ｔｖの調節により、面配向性を調節することが可能であり、乾燥工程の初期段階で温度変化速度Ｔｖを抑えることにより、面配向性の低下を抑えることができることがわかった。更に、温度変化速度Ｔｖの変化における面配向性とレターデーションＲｔｈとの挙動から、レターデーションＲｔｈがポリマー分子の主鎖の配向に支配的であることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明に係る溶液製膜設備の概要を示す説明図である。
【図２】ピンテンタの概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１０    溶液製膜設備
１３    ピンテンタ
２０    フィルム
３２    流延ドラム
３３    流延膜
３８    湿潤フィルム
４１    渡り部
６０    保持開始部
６１    第１反転部
６２    第２反転部
６３    保持解除部
７１〜７３  ダクトユニット
【図１】
0005188247.tif 000008
【図２】
0005188247.tif 000009