(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子分散剤、顔料、水溶性有機溶剤、沈降抑制剤、および水から主としてなるインクジェット記録用インクにおいて、
前記高分子分散剤が、少なくとも（１）置換基として−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5および／または−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｒ（ＲはＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5およびｎ−Ｃ9Ｈ19の群から選ばれるアルキル基）を有するビニルモノマーと、（２）カルボン酸基を含有するビニルモノマーとの共重合体であり、
前記高分子分散剤中のカルボン酸基の８０から１００ｍｏｌ％がカリウムで中和されており、
前記水溶性有機溶剤として、少なくともグリセリンを含有し、
前記沈降抑制剤として、少なくともエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記沈降抑制剤として、ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体が、インク中の前記高分子分散剤の質量の０．５から１０倍量含有されている請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
カルシウムおよび／またはマグネシウムが、カルシウムおよび／またはマグネシウムの総量（Ａ）で、前記高分子分散剤（Ｂ）に対してＡ：Ｂ＝１：１０００００から１：１００の質量比の範囲で含有されている請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記（１）ビニルモノマーが、ベンジルアクリレートおよび／またはベンジルメタクリレートである請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
インクにエネルギーを与えて、前記インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、
前記インクが、請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記エネルギーが、熱エネルギーである請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材である請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、
前記インクが、請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１０】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、前記インクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、
前記インクが、請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク（以下単に「インク」という場合がある）、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。さらに詳しくは、吐出安定性が高く印字画像の発色性が良好なインクジェット記録に適した色材分散体タイプの水性インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インクの着色剤として、耐水性や耐光性などの堅牢性に優れた顔料などの水不溶性色材が広く用いられている。しかし、水不溶性色材を水性インクの色材として用いるためには、水性媒体中に水不溶性色材を安定して分散させることが要求される。そのため、高分子化合物や界面活性剤などの分散剤を添加して水不溶性色材を水性媒体中に均一に分散させた色材分散体タイプの水性インクが使用されている。
【０００３】
近年、インクジェット記録用途においても、画像堅牢性の面からこの色材分散体タイプの水性インクをインクとして使用するようになってきている。インクジェット記録においては、紙面上でのインクの定着性や耐水性を向上させるために、インク中の色材分散体に凝集機能や水不溶化機能を持たせる試みがとられている。しかしながら、このような機能を色材分散体に持たせることによって、インク中での色材の分散安定性が低下することになり、インクの保存中に色材分散体が凝集して濃度むらや沈降が発生しやすくなる、インクジェット装置のノズル先端部でインクの乾燥による目詰まりが発生し、インクの吐出安定性が低下しやすくなるなどという問題点を持つ。
【０００４】
上記問題点を解決するために、特許文献１では、芳香族炭化水素基を置換基として有するモノマーからなる高分子分散剤を含有するインクが提案されているが、この特許文献１では、水不溶性色材の分散に対して高分子分散剤のみしか考慮されていないためインクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においては色材の分散安定性が低下しやすく、連続吐出時のインクの吐出安定性や長期的なインク保存安定性は充分に満足できるレベルではない。
【０００５】
また、特許文献２では、特定構造のモノマーからなる高分子分散剤を含有するインクが提案されているが、該インクは、長期保存時や高温保存時の色材の分散安定性が大きく低下するという問題点を有し、さらに産業用途における長期にわたる連続印字が要求される用途において、インクの吐出安定性が大きく低下してしまう。また、このようなインクを熱エネルギーでインクを飛翔させるインクジェット記録装置に使用すると、発熱により色材分散体が激しく凝集して、インクを吐出できなくなるという問題も有する。
【特許文献１】特許第３４４４９２０号公報
【特許文献２】特開２００５−３６２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みて為されたもので、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することであり、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、およびこのようなインクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の本発明によって解決できることを見出した。すなわち、本発明は、高分子分散剤、顔料、水溶性有機溶剤、沈降抑制剤、および水から主としてなるインクジェット記録用インクにおいて、前記高分子分散剤が、少なくとも（１）置換基として−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5および／または−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｒ（ＲはＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5およびｎ−Ｃ9Ｈ19の群から選ばれるアルキル基）を有するビニルモノマーと、（２）カルボン酸基を含有するビニルモノマーとの共重合体であり、前記高分子分散剤中のカルボン酸基の８０から１００ｍｏｌ％がカリウムで中和されており、前記水溶性有機溶剤として、少なくともグリセリンを含有し、前記沈降抑制剤として、少なくともエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含有することを特徴とするインクを提供する。
【０００８】
上記本発明のインクにおいては、前記沈降抑制剤として、少なくともポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有すること；前記エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体が、インク中の前記高分子分散剤の質量の０．５から１０倍量含有されていること；およびカルシウムおよび／またはマグネシウムが、カルシウムおよび／またはマグネシウムの総量（Ａ）で、前記高分子分散剤（Ｂ）に対してＡ：Ｂ＝１：１０００００から１：１００の質量比の範囲で含有されていること；前記（１）ビニルモノマーが、ベンジルアクリレートおよび／またはベンジルメタクリレートであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、インクにエネルギーを与えて、前記インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、前記インクが、前記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。該記録方法においては、前記エネルギーが、熱エネルギーであること；前記被記録材が、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記本発明のインクであることを特徴とするインクカートリッジ；およびインクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、前記インクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、高分子分散剤、顔料、水溶性有機溶剤、沈降抑制剤、および水から主としてなるインクにおいて、上記高分子分散剤が、少なくとも（１）芳香族炭化水素基を含有する置換基を有するビニルモノマーと（２）カルボン酸基を含有するビニルモノマーとの共重合体であり、上記水溶性有機溶剤として少なくともグリセリンを含有させ、かつ沈降抑制剤としてエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含有させることで、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも安定して記録することが可能なインクを提供することができることを見出した。
【００１３】
高分子分散剤が、顔料と良好な親和性を持つ芳香族炭化水素基を含有する置換基を有するため、高分子分散剤が顔料を安定的にカプセル化し顔料分散体の安定性が向上され、さらに、沈降抑制剤であるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体が高分子分散剤と適度な親和性を有することで、さらに顔料分散体の安定性が向上し、インクの長期保存安定性や吐出安定性が向上されると考えられる。また、水溶性有機溶剤としてのグリセリンはカルボン酸基との親和性が良好なため、インク中の水分が蒸発するインク濃縮時においても、高分子分散剤のインク媒体中での親和性が殆ど低下することがなく、良好な顔料の分散安定性を発揮することが可能となる。
【００１４】
また、インク中に含有されているグリセリンによって親和された顔料分散体は被記録材内部に浸透しやすくなり、滲みが発生したり画像濃度が低下する傾向を示すが、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体が被記録材へのインクの浸透を抑制する働きがあり、さらにエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体は顔料分散体とも適度な親和性を有しているため、顔料分散体が被記録材の表面で均一に定着されるようになり、インクの発色性の低下が防止されると考えられる。
【００１５】
これらの効果により、顔料分散体の被記録材内部への浸透による発色性低下がなく、かつインクの長期保存時の安定性を向上させるとともに、インクジェット装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても、顔料の分散安定性が低下することなくインクの安定した吐出が可能になる。さらに、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないラインヘッドを有するインクジェット装置の場合においても、ノズル周辺部への顔料分散体の付着が抑制できるため、インクの不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたって良好な連続印字性能を達成できる。
【００１６】
以下、本発明のインクの構成材料についてさらに詳細に説明する。
（高分子分散剤）
本発明に使用する高分子分散剤は、（１）芳香族炭化水素基を含有する置換基を有するビニルモノマーと（２）カルボン酸基を含有するビニルモノマーとを重合することで得られる高分子化合物である。これらのモノマーからラジカル重合やアニオン重合などの常法の重合方法で得られる高分子化合物であれば、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも使用することができ、これらの高分子化合物は、重量平均分子量で３，０００から３０，０００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは５，０００から１５，０００の範囲である。
【００１７】
また、上記高分子分散剤のカルボン酸基は、アルカリで中和されていることが必要であるが、未中和のカルボン酸基が含有されていても使用でき、中和度として好ましくは５０から１００ｍｏｌ％、より好ましくは８０から１００ｍｏｌ％であると、インクの吐出性の低下が起こりにくいため望ましい。カルボン酸基の中和方法は、カルボン酸基を含有するビニルモノマーをアルカリで先に中和してから重合する方法やカルボン酸基を含有するビニルモノマーを重合してからアルカリで後から中和する方法のいずれも可能であるが、モノマーの重合面から後から中和する方法が好ましい。この中和に使用するアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられ、カリウムの場合にインクの吐出性がより向上するため好ましい。具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。また、インク中における高分子分散剤の含有量は、インク全質量の好ましくは０．１から１０質量％、より好ましくは０．５から５質量％の範囲である。
【００１８】
芳香族炭化水素基を含有する置換基を有するビニルモノマーとしては、フェニル基やナフチル基などの少なくとも芳香族炭化水素基を含有する基がアクリル基やメタクリル基などのビニル基の置換基として結合している化合物が挙げられる。芳香族炭化水素基を含有する置換基としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5および−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｒ（ＲはＨまたはＣ数１から１８の群から選ばれるアルキル基、好ましくはＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5およびｎ−Ｃ9Ｈ19の群から選ばれるアルキル基）であると、顔料との親和性が向上するため望ましく、これらの基はアクリル基やメタクリル基などのビニル基に直接結合していても、他の基を介して結合していてもよい。
【００１９】
具体的には、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシプロピレングリコールメタクリレート、エチルフェノキシトリプロピレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。これらの単位モノマー成分（以降Ａ成分と記載）の高分子分散剤中の含有比率は、質量比率で２０から７０％の範囲にあるのが好ましく、３０から６０％の範囲にあるのがより好ましい。含有比率が２０％未満では高分子分散剤と顔料との親和性が低下し、含有比率が７０％をこえると高分子分散剤の疎水性が高くなるため、インクの吐出性が低下する場合がある。
【００２０】
カルボン酸基を含有するビニルモノマーとしては、カルボン酸基を分子内に１個以上有するビニルモノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、モノ−（２−アクリロイロキシ−１−メチル−エチル）フタレートなどが挙げられる。これらの単位モノマー成分（以降Ｂ成分と記載）の高分子分散剤中の含有比率は、質量比率で３から３０％の範囲にあるのが好ましく、含有比率が５から２０％の範囲にあるのがより好ましい。含有比率が３％未満では高分子分散剤のインク中ので親水性が不足するため、顔料の分散安定性が低下する場合がある。また、含有比率が３０％を超える場合は、印字画像の定着性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明に使用する高分子分散剤を構成するモノマーは、上記ビニルモノマー以外に、これらのビニルモノマーと重合可能な他のビニルモノマーを含有することが好ましい。具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−２−プロピレングリコール）メタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
これらのモノマーを前記のモノマー（Ａ）および（Ｂ）に併せて使用する際は、前記のモノマー（Ａ）および（Ｂ）を重合する際に添加して共重合する方法が好ましく、得られる共重合体の重合度としては重量平均分子量で３，０００から３０，０００になる範囲にあるのが好ましく、５，０００から１５，０００の範囲になる重合度がより好ましい。これらの単位モノマー成分（以降Ｃ成分と記載）の高分子分散剤中の含有比率は、質量比率で５から７０％の範囲にあるのが好ましく、１０から５０％の範囲にあるのがより好ましい。
【００２３】
（顔料）
本発明のインク中における顔料の含有量は、インク全質量の好ましくは０．２から１０質量％、より好ましくは１．０から５質量％の範囲である。顔料の含有量が０．２質量％未満では十分な画像濃度が得にくいインクになる場合があり、一方、顔料の含有量が１０質量％を超えると、ノズルにおける目詰りなどによるインクの吐出安定性の低下が起こりやすくなる。また、顔料（Ａ）と上記高分子分散剤（Ｂ）とのインク中における含有比率は、固形分質量比でＡ：Ｂ＝２０：１から１：２であると、インクの吐出安定性や保存安定性の面から望ましい。なお、これらの顔料は、単独で使用する以外に、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
本発明において使用する顔料は、従来からインクジェット用記録インクに用いられている顔料であれば特に制限なく使用することが可能である。
【００２５】
（エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体）
本発明のインクに使用するエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、下記式１または式２で表される構造を有する化合物が好ましい。
［式１］ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x1（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y1（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z1Ｈ
［式２］ＨＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y2（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z2Ｈ
（式中、ｘ１＋ｚ１は４から１００の整数、ｙ１は１から５０の整数であり、ｘ２＋ｚ２は２から１００の整数、ｙ２は２から５０の整数である。）
なお、本発明でのこれらの範囲の値は平均値を示したものである。上記ｘ１からｚ２が上記範囲外の場合は、顔料分散体の安定性が低下する場合もある。
【００２６】
このようなエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、市販されているもの以外に、ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを塩基触媒存在下で気相法や液相法の常法で付加させて作製したものを使用することが好ましい。また、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体中のエチレンオキシド数とプロピレンオキシド数についての同定は、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量や各種クロマトグラフィーによる解析などで行うことが可能である。
【００２７】
このエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体のインク中の含有量としては、インク中の高分子分散剤の質量の好ましくは０．５から１０倍、より好ましくは１から５倍の範囲で含有されていると顔料分散体の安定性がより向上しインク吐出がより一層安定化されるため望ましく、インク全質量の１から５質量％含有されていると、顔料分散体が被記録材の表面でより均一に定着され、インクの発色性がより一層向上するためより望ましい。
【００２８】
（グリセリン）
本発明のインク中におけるグリセリンの含有量は、インク中の高分子分散剤の質量の好ましくは３から２０倍、より好ましくは５から１５倍の範囲で含有されていると、顔料分散体の分散安定性がより向上するため望ましく、インク全質量の８から１２％含有されていると、連続吐出時のインクの吐出安定性がより一層向上するためより望ましい。
【００２９】
以上が本発明のインクを主として構成する材料であるが、これら以外の水溶性有機溶媒も使用することができる。本発明のインクに使用する水溶性有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒であれば使用することができ、２種以上の水溶性有機溶媒の混合溶媒としても使用できる。
【００３０】
好ましい水溶性有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシキド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコールなどである。
【００３１】
これらの中でも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒を使用すると、ノズル先端部でのインク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶媒のインク中に占める割合は、インク全質量の好ましくは５から５０質量％、より好ましくは１０から３０質量％である。
【００３２】
また、本発明のインクが沈降抑制剤として、さらにポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる１種以上を含有していると、インクの吐出安定性や顔料の分散安定性がより向上するため好ましい。上記ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、インク中の顔料分散体と良好な親和性を有し、かつポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が多岐構造を有することから、ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と顔料分散体が立体的に親和される。そのため、被記録材表面においてもポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が顔料分散体の間に安定的に存在して顔料を繋ぎ留める働きをするため印字画像の耐擦過性が向上する。さらに、顔料分散体同士の凝集も抑制されているため、彩度も低下しにくくなり良好な発色性を発揮するようになる。
【００３３】
また、ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のオキシエチレン部は水媒体との親和性が強く働くため、水媒体中でポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油に親和されている顔料分散体の分散安定性が向上し、顔料の分散安定性やインクの吐出安定性が向上するようになる。ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、ヒマシ油またはヒマシ油を水素添加した硬化ヒマシ油にエチレンオキシドを縮合させて得られる化合物である。中でも、ポリオキシエチレンヒマシ油としては下記式３で、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては下記式４で表される構造を有する化合物が望ましい。
【００３４】
0005185510.tif 000002
【００３５】
上記式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚは１０から１００、好ましくは２０から６０である。なお、本発明でのこれらの範囲の値は平均値を示したものである。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚが１０未満のときはインク媒体との親和性が低下し顔料分散体のインク中での安定性が低下しやすくなる場合があり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚが１００より大きいときは顔料分散体との親和性が低下し印字画像の発色性が低下しやすくなる場合がある。
【００３６】
このようなポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては、市販されているもの以外に、ヒマシ油や硬化ヒマシ油にエチレンオキシドを塩基触媒存在下で気相法や液相法の常法で付加させて作製したものを使用することが好ましい。また、ポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のエチレンオキシド数などについての同定は、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量や各種クロマトグラフィーによる解析などで行うことが可能である。これらのポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、単独のものを使用する以外に２種以上のものを組み合わせても使用することも可能である。このポリオキシエチレンヒマシ油およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のインク中の含有量としては、インク全質量の好ましくは０．１から５％の範囲、より好ましくは０．２から２％の範囲である。
【００３７】
以上の成分以外に本発明のインクに、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。特にポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル類（Ａ）がインク中の顔料の質量（Ｂ）に対してＡ／Ｂ＝１／５０から１／１０倍量含有されていると、インクの吐出耐久性や発色性がより向上するので好ましい。
【００３８】
また、インク中に、カルシウムおよび／またはマグネシウムを含有させると、インクの長期保存安定性やインクの吐出安定性が向上するので好ましい。これは、高分子分散剤に２価の正電荷を有するカルシウムイオンやマグネシウムイオンが作用する橋かけ効果によって高分子分散剤同士の相互作用が向上し、顔料分散体カプセルの形状が安定化される。このため、インク加温時などのカプセル形状が不安定になりやすい場合においてもカプセル全体が均一な形状で維持されるため、カプセル表面の電荷状態の乱れが殆ど発生せずに、カプセル表面の電荷状態が均一に維持され、静電的な因子によるカプセル同士の凝集や会合が大きく低減されるようになるからと考えられる。
【００３９】
このようなカルシウムやマグネシウムのインク中の含有量としては、カルシウムとマグネシウムの総量（Ａ）が高分子分散剤（Ｂ）に対する質量比で好ましくはＡ：Ｂ＝１：１０００００から１：１００の範囲、より好ましくはＡ：Ｂ＝１：２００００から１：２００の範囲であると、インクの保存安定性がより向上するため望ましい。カルシウムとマグネシウムの含有量が上記範囲より少ないとインクの保存安定性の向上効果が少なくなる場合や、上記範囲よりも多いとノズルの目詰まりが発生しやすくなる場合もある。インク中に添加するのに好ましいカルシウムやマグネシウムの具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００４０】
さらに、インクのｐＨが好ましくは８．０から１０．０の範囲に、より好ましくは８．４から９．８の範囲になるように調整すると、インクの長期保存安定性が向上し、長期保存後のインクの吐出性低下が抑制されるため好ましい。ｐＨ調整剤としては、トリエタノールアミンなどの有機アミンや水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や有機酸が挙げられる。
【００４１】
本発明のインクジェット記録方法の特徴は、インクにエネルギーを与えてインクを飛翔させて行うインクジェット記録方法において、上記本発明のインクを使用することである。エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。
【００４２】
本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール用紙、インクジェット用フィルムなど、少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録材としては、少なくとも親水性ポリマーおよび／または無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が望ましい。
【００４３】
上記本発明のインクを用いて記録を行うインクジェット記録装置としては、Ａ４サイズ紙に主に用いる一般家庭用プリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどが挙げられるが、好適なインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
（熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
図１は、ヘッドにインク供給チューブ１０４を介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ１００の一例を示す図である。１０１は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端には塩素化ブチルゴム製の栓１０２が設けられている。この栓１０２に針１０３を挿入することにより、インク袋１０１中のインクを記録ヘッド（３０３から３０６）に供給できる。また、インクカートリッジ内に廃インクを受容するインク吸収体を設けてもよい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごとき記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが一体になったものも好適に用いられる。
【００４４】
図２は、本実施例に使用したインクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。各ノズル２０２には、それぞれに対応した発熱体２０４（ヒータ）が設けられており、記録ヘッド駆動回路からヒータ２０４に所定の駆動パルスを印加することにより加熱し、気泡を発生させ、その作用で吐出口２０２からインク液滴を吐出する。なお、ヒータ２０４はシリコン基板２０６の上に半導体製造プロセスと同様の手法で形成される。２０３は各ノズル２０２を構成するノズル隔壁であり、２０５は各ノズル２０２にインクを供給するための共通液室であり、２０７は天板である。
【００４５】
本実施形態による記録装置の一部透視図を図３に示す。記録装置３００の被記録用紙３０２は例えばロール供給ユニット３０１から供給され、記録装置３００本体に具備された搬送ユニットによって、連続的に搬送される。搬送ユニットは搬送モータ３１２、搬送ベルト３１３などから構成される。記録は、記録媒体の画像切り出し位置がブラックの記録ヘッド３０３の下を通過する時に、記録ヘッドからブラックインクを吐出開始、同様に、シアン３０４、マゼンタ３０５、イエロー３０６の順に、各色のインクを選択的に吐出してカラー画像を形成する。
【００４６】
記録装置３００はこの他、各記録ヘッドを待機中にキャップするキャップ機構３１１、各々の記録ヘッド３０３から３０６にインクを供給するためのインクカートリッジ３０７から３１０、インクの供給や回復動作のためのポンプユニット（不図示）、記録装置全体を制御する制御基板（不図示）などによって構成されている。
【００４７】
図４は本実施例に使用したインクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。記録ヘッド３０３から３０６が下降したとき、そのインク吐出口形成面がキャップ機構３１１内の塩素化ブチルゴムにより形成されたキャップ４００に近接することにより所定の回復動作の実行が可能である。
【００４８】
回復処理系におけるインク再生回路部は補給されるインクが貯留されポリエチレン袋に収容されるインクカートリッジ１００と、吸引ポンプ４０３などを介して接続されるサブタンク４０１と、キャップ４００とサブタンク４０１との間を接続する塩化ビニルにより形成されたインク供給路４０９に配されキャップ機構３１１からのインクをサブタンク４０１に回収する吸引ポンプ４０３、キャップから回収したインク中のゴミなどを除去するフィルター４０５、インク供給路４０８を介して接続され記録ヘッド３０３から３０６の共通液室にインクを供給する加圧ポンプ４０２、記録ヘッドから戻ったインクをサブタンク４０１に供給するインク供給路４０７、弁４０４ａから４０４ｄを主要な要素として構成されている。
【００４９】
記録ヘッド３０３から３０６のクリーニング時において回復弁４０４ｂを閉鎖し加圧ポンプ４０２を作動することによりサブタンク４０１から記録ヘッドにインクを加圧供給し、ノズル４０６から強制排出させる。これにより記録ヘッドのノズル内の泡、インク、ゴミなどを排出する。吸引ポンプ４０３は、記録ヘッドからキャップ機構３１１内に排出されたインクをサブタンク４０１に回収する。
【００５０】
（力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。
【００５１】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２などを指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００５２】
図５において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
また、高分子分散体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（Ｈ１−ＮＭＲ、日本電子社製ＥＣＡ４００、溶媒；テトラヒドロフラン−ｄ８を使用）およびＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ３０００ＨＸＬおよびＴＳＫ−ＧＥＬ２０００ＨＸＬを使用し、カラムオーブン温度４０．０℃）を用いて行った。
【００５４】
（エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の作製）
攪拌装置と圧力計を設けた容量２００ｍｌのオートクレーブ容器に、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体の中心部のアルキレンオキシドとしてのポリプロピレングリコール（平均のプロピレンオキシド数１０）５．８部（０．０１モル）と反応触媒としてのナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．１部を添加し、両端部のアルキレンオキシドとしてのドライアイスで冷却したエチレンオキシド１７．６部（０．４モル）を投入して密閉し、攪拌装置でよく混合した。
【００５５】
次いで、攪拌しながらオートクレーブ容器を１３５℃に加熱し、オートクレーブ容器の内圧が低下して内圧が安定になるまで加熱を続けた。その後、容器を冷却し反応物に酢酸を添加して中和した後、不純物を濾過と蒸留により除去して、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ａ）を得た。得られたエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ａ）は、ＮＭＲスペクトル法、ＩＲスペクトル法、ガスクロマトグラフィー法、ＧＰＣ法による分析でエチレンオキシドの付加数の同定を行った。表１に記載したように、得られたエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ａ）のエチレンオキシドの付加数は原材料として使用したポリプロピレングリコールに対して４０倍モルであった。
【００５６】
上記で使用した中心部のアルキレンオキシドと、両端部のアルキレンオキシドをそれぞれ変更して、上記と同様にして下記表１に記載したエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（ｂ）から（ｄ）の作製と同定を行った。
【００５７】
0005185510.tif 000003
【００５８】
［参考例１］
（高分子分散剤１の作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にメタクリル酸メチル（Ｃ成分）４５部、メタクリル酸ベンジル（Ａ成分）２１０部、メタクリル酸（Ｂ成分）４５部および重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））１部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤１を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は２０，０００であった。また、ＮＭＲで測定の結果、高分子分散剤中の各単位モノマー成分は、Ａ成分７０％、Ｂ成分１５％およびＣ成分１５％であった。
【００５９】
（顔料分散体Ｉの作製）
上記高分子分散剤１のメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるカーボンブラック（三菱化学製  ＭＡ１００）を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを高分子分散剤のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて攪拌して、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散体Ｉを得た。
【００６０】
（インク１の作製）
・顔料分散体Ｉ                                          ２０．０部
・グリセリン                                              ６．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ａ          １．０部
・イオン交換水                                          ６３．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。インクのｐＨを測定したところ９．９であった。
【００６１】
［参考例２］
（高分子分散剤２の作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にメタクリル酸メチル（Ｃ成分）６０部、アクリル酸ベンジル（Ａ成分）６０部、アクリル酸（Ｂ成分）９０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｃ成分）９０部および重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））０．５部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤２を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は３０，０００であった。また、ＮＭＲで測定の結果、高分子分散剤中の各単位モノマー成分は、Ａ成分２０％、Ｂ成分３０％およびＣ成分５０％であった。
【００６２】
（顔料分散体IIの作製）
上記高分子分散剤２のメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるカーボンブラック（三菱化学製  ＭＡ１００）を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを高分子分散剤のアニオン性基の０．５当量に相当する量を加えて攪拌して、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度１％の顔料分散体IIを得た。
【００６３】
（インク２の作製）
・顔料分散体II                                          ５０．０部
・グリセリン                                            １０．０部
・プロピレングリコール                                    ８．０部
・エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ａ          ５．０部
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                          ５．０部
（式４、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）
・０．１％塩化カルシウム水溶液                          １４．０部
・イオン交換水                                            ８．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。インクのｐＨを測定したところ８．１であった。
【００６４】
［実施例３］
（高分子分散剤３の作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にメタクリル酸ブチル（Ｃ成分）２０部、フェノキシエチレングリコールアクリレート（Ａ成分）６０部、アクリル酸（Ｂ成分）２０部および重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤３を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は３，０００であった。また、ＮＭＲで測定の結果、高分子分散剤中の各単位モノマー成分は、Ａ成分６０％、Ｂ成分２０％およびＣ成分２０％であった。
【００６５】
（顔料分散体IIIの作製）
上記高分子分散剤３のメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化カリウムを高分子分散剤のアニオン性基の０．８当量に相当する量を加えて攪拌して、顔料濃度５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散体IIIを得た。
【００６６】
（インク３の作製）
・顔料分散体III                                           ４．０部
・グリセリン                                              ８．０部
・ジプロピレングリコール                                  ８．０部
・エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ｂ          ２．０部
・ポリオキシエチレンヒマシ油                              ０．１部
（式３、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０）
・ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル    ０．０１部
（オキシエチレン数＝１０）
・０．１％塩化マグネシウム水溶液                          ８．０部
・イオン交換水                                        ６９．８９部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。インクのｐＨを測定したところ８．４であった。
【００６７】
［実施例４］
（高分子分散剤４の作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にアクリル酸メチル（Ｃ成分）９０部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（Ａ成分）９０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｃ成分）６０部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（Ｃ成分）５１部、マレイン酸（Ｂ成分）９部および重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））１部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤４を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１５，０００であった。また、ＮＭＲで測定の結果、高分子分散剤中の各単位モノマー成分は、Ａ成分３０％、Ｂ成分３％およびＣ成分６７％であった。
【００６８】
（顔料分散体IVの作製）
上記高分子分散剤４のメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化カリウムを高分子分散剤のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて攪拌して、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度６％の顔料分散体IVを得た。
【００６９】
（インク４の作製）
・顔料分散体IV                                          ４０．０部
・グリセリン                                            １２．０部
・エチレングリコール                                      ８．０部
・エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ｂ          ２．５部
・ポリオキシエチレンヒマシ油                              ２．０部
（式３、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝６０）
・ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル      ０．１部
（オキシエチレン数＝１０）
・０．０１％塩化カルシウム水溶液                          ０．８部
・イオン交換水                                          ３４．６部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。インクのｐＨを測定したところ９．８であった。
【００７０】
［実施例５］
（高分子分散剤５の作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にメタクリル酸メチル（Ｃ成分）９９部、アクリル酸ベンジル（Ａ成分）１３５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｃ成分）３０部、メタクリル酸（Ｂ成分）３６部および重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤５を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１０，０００であった。また、ＮＭＲで測定の結果、高分子分散剤中の各単位モノマー成分は、Ａ成分４５％、Ｂ成分１２％、Ｃ成分４３％であった。
【００７１】
（顔料分散体Ｖの作製）
上記高分子分散剤５のメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化カリウムを高分子分散剤のアニオン性基の０．９当量に相当する量を加えて攪拌して、顔料濃度１２％、高分子分散剤濃度８％の顔料分散体Ｖを得た。
【００７２】
（インク５の作製）
・顔料分散体Ｖ                                          ２５．０部
・グリセリン                                            １０．０部
・トリエチレングリコール                                  ８．０部
・エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ｃ          ５．０部
・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                          ０．２部
（式４、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝６０）
・ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル      ０．３部
（オキシエチレン数＝１０）
・０．０１％塩化カルシウム水溶液                          ３．０部
・イオン交換水                                          ４８．５部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。インクのｐＨを測定したところ９．２であった。
【００７３】
［実施例６］
（高分子分散剤６の作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にメタクリル酸エチル（Ｃ成分）９０部、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート（Ａ成分）６０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｃ成分）４０部、マレイン酸（Ｂ成分）１０部および重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤６を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は５，０００であった。また、ＮＭＲで測定の結果、高分子分散剤中の各単位モノマー成分は、Ａ成分３０％、Ｂ成分５％、Ｃ成分６５％であった。
【００７４】
（顔料分散体VIの作製）
上記高分子分散剤６のメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化カリウムを高分子分散剤のアニオン性基の０．９当量に相当する量を加えて攪拌して、顔料濃度１０％、高分子分散剤濃度６％の顔料分散体VIを得た。
【００７５】
（インク６の作製）
・顔料分散体VI                                          １０．０部
・グリセリン                                              ９．０部
・ジエチレングリコール                                    ６．０部
・エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ｄ          ２．０部
・ポリオキシエチレンヒマシ油                              ０．５部
（式３、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４０）
・ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル      ０．１部
（オキシエチレン数＝１０）
・０．０１％塩化カルシウム水溶液                          ３．０部
・イオン交換水                                          ６９．４部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。インクのｐＨを測定したところ９．０であった。
【００７６】
［実施例７］
（高分子分散剤７の作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にメタクリル酸ブチル（Ｃ成分）１０５部、メタクリル酸ベンジル（Ａ成分）１２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｃ成分）３０部、メタクリル酸（Ｂ成分）４５部および重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２部の混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して高分子分散剤７を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は１０，０００であった。また、ＮＭＲで測定の結果、高分子分散剤中の各単位モノマー成分は、Ａ成分４０％、Ｂ成分１５％およびＣ成分４５％であった。
【００７７】
（顔料分散体VIIの作製）
上記高分子分散剤７のメチルエチルケトン溶液と市販の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化カリウムを高分子分散剤のアニオン性基の０．９当量に相当する量を加えて攪拌して、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度４％の顔料分散体VIIを得た。
【００７８】
（インク７の作製）
・顔料分散体VII                                         ２５．０部
・グリセリン                                            １０．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ｄ          ３．０部
・ポリオキシエチレンヒマシ油                              １．０部
（式３、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０）
・ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル      ０．１部
（オキシエチレン数＝１０）
・０．０１％塩化カルシウム水溶液                          ３．０部
・イオン交換水                                          ４７．９部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、目的のインクを得た。インクのｐＨを測定したところ９．１であった。
【００７９】
［比較例１］
（インク８の作製）
・顔料分散体Ｉ                                          ２０．０部
・グリセリン                                              ６．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ６４．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。インクのｐＨを測定したところ９．９であった。
【００８０】
［比較例２］
（インク９の作製）
・顔料分散体Ｉ                                          ２０．０部
・エチレングリコール                                      ６．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ａ          １．０部
・イオン交換水                                          ６３．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。インクのｐＨを測定したところ９．９であった。
【００８１】
［比較例３］
（高分子分散剤８の作製）
参考例１で使用した高分子分散剤１のメタクリル酸ベンジルをメタクリル酸ステアリルに変更した以外は参考例１と同様にして高分子分散剤８を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は２０，０００であった。また、ＮＭＲで測定の結果、高分子分散剤中の各単位モノマー成分は、Ａ’成分（メタクリル酸ステアリル）７０％、Ｂ成分１５％およびＣ成分１５％であった。
【００８２】
（顔料分散体VIIIの作製）
参考例１で使用した高分子分散剤１を上記高分子分散剤８に変更し、水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに変更した以外は参考例１と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散体VIIIを得た。
【００８３】
（インク１０の作製）
・顔料分散体VIII                                        ２０．０部
・グリセリン                                              ６．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ６４．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過して、インクを得た。インクのｐＨを測定したところ９．８であった。
【００８４】
［比較例４］
（インク１１の作製）
・顔料分散体VIII                                        ２０．０部
・エチレングリコール                                      ６．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体ａ          １．０部
・イオン交換水                                          ６３．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、孔径３μｍのミクロフィルターでろ過してインクを得た。インクのｐＨを測定したところ９．８であった。
【００８５】
［比較例５］
（高分子分散剤９の作製）
参考例１で使用した高分子分散剤１のメタクリル酸メチルとメタクリル酸をそれぞれメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに変更した以外は参考例１と同様にして高分子分散剤９を作製した。なお、得られた高分子分散剤の重量平均分子量は２０，０００であった。また、ＮＭＲで測定の結果、高分子分散剤中の各単位モノマー成分は、Ａ成分７０％およびＣ成分（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）３０％であった。
【００８６】
（顔料分散体IXの作製）
参考例１で使用した高分子分散剤１を上記高分子分散剤９に変更した以外は参考例１と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散体IXを得た。
【００８７】
（インク１２の作製）
・顔料分散体IX                                          ２０．０部
・グリセリン                                              ６．０部
・ジエチレングリコール                                  １０．０部
・イオン交換水                                          ６４．０部
以上の成分を混合し充分攪拌した後、水酸化リチウムにてインクのｐＨを９．９に調整し孔径３μｍのミクロフィルターでろ過してインクを得た。
【００８８】
（評価）
参考例１および２、実施例３から７、ならびに比較例１から５のインクの吐出安定性、印字画像の発色性および分散安定性についての試験を行った。なお、発色性および吐出安定性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、光沢紙ＳＰ１０１（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。その結果、表２に記載したように、いずれの実施例のインクも参考例および比較例のインクに比べて、良好な分散安定性と吐出安定性を示す結果が得られた。また、実施例および参考例のインクはいずれも印字画像の発色性は良好な結果であった。
【００８９】
0005185510.tif 000004
【００９０】
＊１：間欠吐出安定性
各インクを７０℃で２週間保管した後、１５℃で湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し３分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全く無く、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像が殆ど印字されていない。
【００９１】
＊２：連続吐出安定性
ハガキサイズのグラデーションパターンを１，０００枚連続印字し、１，０００枚目の画像のヨレ、不吐の吐出特性を下記の基準で評価した。
◎：ヨレ、不吐が無く、正常に印字されている。
○：不吐は発生していないが、一部にヨレが見られる。
△：不吐が一部発生し、画像全体にヨレが見られる。
×：不吐が多く発生し、画像全体にヨレが見られる。
【００９２】
＊３：発色性
７０℃２週間保管した各インクで、１００％ベタ画像を印字し、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：斑がなく、彩度が高い。
○：斑はないが、若干彩度が低い。
△：斑が若干みられる。
×：斑が多く、彩度も低い。
【００９３】
＊４：保存安定性
各インクを密閉状態で７０℃２週間保存した後、試験前後の粒子径を測定し、下記式で粒子径増加率（％）を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＰＡＲIII；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
0005185510.tif 000005
◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】インクカートリッジの構造を説明するための模式図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。
【図３】インクジェット記録装置の透視図である。
【図４】インクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。
【図５】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１００：インクカートリッジ
１０１：インク袋
１０２：ゴム栓
１０３：針
１０４：チューブ
２０１：ベースプレート
２０２：インクノズル（吐出口）
２０３：隔壁
２０４ノズルヒータ
２０５：共通液室
２０６：基板
２０７：天板
３００：記録装置
３０１：ロール供給ユニット
３０２：被記録媒体（ロール紙）
３０３：記録ヘッド（ブラック）
３０４：記録ヘッド（シアン）
３０５：記録ヘッド（マゼンタ）
３０６：記録ヘッド（イエロー）
３０７：インクカートリッジ（ブラック）
３０８：インクカートリッジ（シアン）
３０９：インクカートリッジ（マゼンタ）
３１０：インクカートリッジ（イエロー）
３１１：キャップ機構
３１２：搬送モータ
３１３：搬送ベルト
４００：キャップ
４０１：サブタンク
４０２：加圧ポンプ
４０３：吸引ポンプ
４０４ａ：供給弁
４０４ｂ：回復弁
４０４ｃ：大気開放弁
４０４ｄ：リサイクル弁
４０５：フィルター
４０６：フェース（ノズル）面
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【図１】
0005185510.tif 000006
【図２】
0005185510.tif 000007
【図３】
0005185510.tif 000008
【図４】
0005185510.tif 000009
【図５】
0005185510.tif 000010