(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極用活物質、結着剤および結着補助剤を含む二次電池用電極組成物であって、前記結着補助剤は、下記一般式（１）で表わされるアニオンと、下記一般式（２）で表わされるカチオンとから成る化合物であることを特徴とする二次電池電極用組成物。
【化１】
0005233393.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、スルホニル基及びアミノ基から選ばれる基を示し、Ｒ4はスルホニル基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示す。ＸはＮＨまたはＯである。）
【化２】
0005233393.tif 000005
（式（２）中、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、スルホニル基及びアミノ基から選ばれる基を示し、Ｒ4’は窒素基を有する炭素数４〜１４のアリール基を示す。ＸはＯまたはＮＨである。）
【請求項２】
前記結着剤と前記結着補助剤の組成比が９８：２〜５０：５０である請求項１に記載の二次電池電極用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二次電池電極用組成物を含む二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の二次電池用電極を具備する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ノート型パソコン、携帯電話及び無停電装置（ＵＰＳ）などには、電源として、リチウムイオン二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池は携帯端末の小型化に伴い、電池自身の小型化、薄型化、軽量化及び高性能化の開発が急速に行われている。また、電子機器の小型軽量化やポータブル化に伴い、高電圧および高エネルギー密度などの特性を有する二次電池の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池においては、急速な性能向上に対して、主に容量や出力向上については、二次電池を構成する電極における負極用材料及び正極用材料の容量向上、さらには電極への前記負極用材料、正極用材料を高充填化するなどの手法が取られてきた（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。また、二次電池を構成する電解質の観点からは、リチウムイオン二次電池の性能を向上させるために、電解質中に添加材を加えることにより、電解質中のリチウムイオンの拡散速度を向上させ、負荷特性を向上させる取り組みもされている（例えば、特許文献５参照。）。また、二次電池を構成するセパレーターを改良することにより、負荷特性を向上させる取り組みもなされている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池の性能向上において、負極用材料、正極用材料の観点からは、性能向上が頭打ちになっている。負極用材料については、主として天然グラファイト及び人造グラファイトがリチウムイオン二次電池に用いられているが、理論充放電容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）が存在するため、単位重量当たりの容量を上げるのは不可能である。従って、二次電池としての容量を向上させるためには、負極電極中に、前記グラファイト材料を高充填する方法がなされており、グラファイト材料を、燐片状、ミルド状、球状など、さまざまな形状を付与する検討がなされている（例えば、特許文献７、非特許文献１参照。）が、更なる検討が必要とされている。また、負極用材料については、金属系材料も検討されているが、金属系活物質を用いることで容量は向上するが、サイクル性の低下など、多くの問題点を抱えている。正極用材料については、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2やこれらを合金／複合化されたＬｉ酸化物が用いられているが、単位重量当たりの容量は１５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、更なる容量向上には至っていない。
【０００５】
電解質の観点からも、リチウムイオン二次電池の原理として、電解質中をリチウムイオンが正極、負極間を移動することにより電流を発生するため、電解質の粘度が低く、イオン伝導度が高い方が高出力化には有利であるが、公知の電解質は高出力化、高エネルギー密度化するために、最適化されており電解質の改良による高出力化、高エネルギー密度化は限界にきているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７９０１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３４１０号公報
【特許文献３】特開２００７−１８８７５９号公報
【特許文献４】特開２００７−９５５３４号公報
【特許文献５】特開２００７−１５７４４３号公報
【特許文献６】特開２００７−２６５６６６号公報
【特許文献７】特開平１０−２８４０６１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．８，１９９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウムイオン二次電池とした場合、充放電特性として、特に、容量特性及び負荷特性に優れる二次電池電極用組成物、二次電池用電極、およびこれを用いた二次電池に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電極用活物質、結着剤及び特定の結着補助剤を含んで構成される二次電池用電極組成物を用いて、電極を作製し、その電極を二次電池に適用することにより、良好な充放電特性が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の本発明（１）〜（４）によって達成される。
（１）  電極用活物質、結着剤および結着補助剤を含む二次電池用電極組成物であって、前記結着補助剤は、下記一般式（１）で表わされるアニオンと、下記一般式（２）で表わされるカチオンとから成る化合物であることを特徴とする二次電池電極用組成物。
【００１０】
【化１】
0005233393.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、スルホニル基及びアミノ基から選ばれる基を示し、Ｒ4はスルホニル基を有する炭素数１〜６のアルキル基を示す。ＸはＮＨまたはＯである。）
【００１２】
【化２】
0005233393.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、スルホニル基及びアミノ基から選ばれる基を示し、Ｒ4’は窒素基を有する炭素数４〜１４のアリール基を示す。ＸはＯまたはＮＨである。）
【００１４】
（２）  前記結着剤と前記結着補助剤の組成比が９８：２〜５０：５０である第（１）項に記載の二次電池電極用組成物。
（３）  第（１）項又は第（２）項に記載の二次電池電極用組成物を含む二次電池用電極。
（４）  第（３）項に記載の二次電池用電極を具備する二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二次電池用用電極組成物を二次電池用電極に用いた場合、充放電特性として、特に、容量特性及び負荷特性に優れる二次電池用電極を得ることができる。また、それを用いた二次電池は、良好な充放電特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、電極用活物質、結着剤および結着補助剤を含む二次電池用電極組成物であって、前記結着補助剤は、下記一般式（１）で表わされるアニオンと、下記一般式（２）で表わされるカチオンとから成る化合物であることを特徴とする二次電池電極用組成物である。本発明の二次電池電極用組成物において、結着補助剤として、上記化合物を用いることで、イオン相互作用により電極の抵抗などを制御することができ、二次電池電極としてリチウムイオン二次電池に用いた場合、充放電特性の中でも、特に、容量特性及び負荷特性に優れるものとなる。
また、本発明は、前記二次電池電極用組成物を含む二次電池用電極である。
また、本発明は、前記二次電池用電極を具備する二次電池である。
【００１７】
以下に、本発明の二次電池電極用組成物、二次電池用電極及び二次電池について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明の二次電池用電極組成物は、電極用活物質、結着剤および結着補助剤を含むものである。
【００１９】
本発明に用いる電極用活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離できる材料であれば、特に限定されるものではない。例えば、負極用活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂及びエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を熱処理することで得られる難黒鉛化炭素；高密度ポリエチレン、ポリプロピレンアセチレン−ブタジエン−スチレン樹脂及びアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を熱処理することで得られる易黒鉛化炭素；Ｓｉ、Ｓｎ及びＴｉなどの金属で変性した金属変性炭素材料；例えば、フェノール樹脂にＳｉやＳｎを添加し、焼成することで得られる炭素材料、メラミン樹脂にＴｉを添加し、焼成することで得られる炭素材料；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｃｕ−Ｓｎ合金などのリチウムイオンを吸蔵する合金系材料；などが挙げられる。これらの負極用活物質は、単独で用いても良いし２種以上組み合わせても良い。
【００２０】
また、正極用活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのニッケル複合酸化物、ＬｉＦｅＶＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4などの鉄複合酸化物、これら複合酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換した複合酸化物などが挙げられる。これらの正極用活物質は、単独で用いても良いし２種以上組み合わせても良い。
【００２１】
本発明に用いる結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール；ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂；ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム及びビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。
【００２２】
次に、本発明に用いる結着補助剤について説明する。
結着補助剤は、前記一般式（１）で表わされるアニオンと前記一般式（２）で表わされるカチオンからなる化合物であり、少なくともスルホニル基を有する炭素数が１から６のアルキル基を有するアニオンと、窒素基を有する炭素数が４から１４のアリール基を有するカチオンとから成る化合物である。
【００２３】
結着補助剤としての化合物を構成するアニオンとカチオンについて詳細に説明する。
結着補助剤を構成するアニオンとしては、少なくともスルホニル基を有する炭素数が１から６のアルキル基を有するものであり、前記一般式（１）で表されるアニオンにおいて、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3として、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、スルホニル基及びアミノ基から選ばれる基を有するものであり、また、Ｒ4として、スルホニル基を有する炭素数１〜６のアルキル基を有するものである。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、負荷特性及び充放電特性を向上させる上で、アルキル基が好ましく、また、負荷特性、更には集電体との密着性を向上させる上では、アミノ基、及びその誘導体が好ましい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における該炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基などが挙げられる。また、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられる。また、該フェニル基には、水酸基、メチル基及びアミノ基などの置換基を有していても良い。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3においてアミノ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などアルキル基、でアミノ基の水素が置換された置換アミノ基、また、アミノ基の水素がベンジル基及びカルボキシル基などの置換基で置換されていても良い。
【００２６】
Ｒ4としてのスルホニル基を有する炭素数１〜６のアルキル基において、アルキル基は、ペンチル基及びヘキシル基などの直鎖状アルキル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの環状アルキル基のいずれであっても良い。また、スルホニル基が炭素数１〜６のアルキル基にヘテロ原子、芳香族環、複素環が含まれていてもよい。
【００２７】
本発明に用いる結着補助剤を構成するカチオンとしては、窒素基を含み炭素数が４から１４のアリール基を有し炭素数が４から１４のアリール基を有するものであり、前記一般式（２）において、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'として、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、スルホニル基及びアミノ基から選ばれる基を有するものであり、また、Ｒ4として、窒素基を有する炭素数４〜１４のアリール基を有するものである。
【００２８】
Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'における炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、スルホニル基及びアミノ基の具体例としては、一般式（１）で表されるアニオンのＲ1、Ｒ2及びＲ3におけるそれらと、同様のものを挙げることができる。例えば、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'としては、アニオンと同じく負荷特性及び充放電特性を向上させる上で、アルキル基が好ましく、また、負荷特性、更には集電体との密着性を向上させる上では、アミノ基、及びアルキル基などの置換基を有するアミノ基が好ましい。
【００２９】
Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'における該炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基などが挙げられる。また、該ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられる。また、該フェニル基には、水酸基、メチル基及びアミノ基などの置換基を有していても良い。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3においてアミノ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などアルキル基、でアミノ基の水素が置換された置換アミノ基、また、アミノ基の水素がベンジル基及びカルボキシル基などの置換基で置換されていても良い。
【００３０】
Ｒ4'としての窒素基を有する炭素数４〜１４のアリール基としては、例えば、窒素基で置換された芳香族基、窒素基を含むアルキル基で置換された芳香族基などが挙げられ、前記芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。窒素基を含むアルキル基におけるアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などの直鎖状アルキル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの環状アルキル基のいずれであっても良い。また、前記窒素基を含むアルキル基で置換された芳香族基としては、１置換でもよいし、２置換でもよく、炭素数が上記４〜１４であれば特に限定されるものではない。この中でも、好ましいものとしては窒素基を含むアルキル基で置換された芳香族が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミンなどが挙げられる。なお、上記窒素基としては、アミン性窒素基を挙げることができる。
【００３１】
次に、前記一般式（１）で表わされるアニオンと、一般式（２）で表わされるカチオンとからなる化合物の作製方法について説明する。
【００３２】
次に前記アニオンは次に挙げる出発物質としてのアニオンを用いて得られるものであり、該出発物質の具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−ペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−ヘキサンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等由来の各種アニオンが挙げられる。
【００３３】
また、前記カチオンは次に挙げる出発物質としてのカチオンを用いて得られるものであり、該出発物質の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン及び（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ‘−（ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどの環状アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で表わされるアニオンと、一般式（２）で表わされるカチオンとからなる化合物は、上記出発物質としてのアニオンと上記出発物質としてのカチオンを組み合わせた化合物を用いて作製することができる。例えば、上記出発物質としてのアニオンの具体例におけるスルホン酸の銀塩など金属塩と、上記出発物質としてのカチオンの具体例のハロゲン化物とを反応させて合成できる。
【００３５】
上記一般式（１）で表わされるアニオンと、一般式（２）で表わされるカチオンとからなる化合物の作製方法の具体例としては、上記出発物質としてのアニオンと上記出発物質としてのカチオンを組み合わせた化合物に、例えば、ハロゲン酸、アルコール類、アミン化合物、硫黄化合物およびホウ素化合物などから選ばれる化合物を混合し、必要に応じ加熱して、反応させることで、一般式（１）で表わされるアニオンと、一般式（２）で表わされるカチオンとから成る化合物を得ることができる。
【００３６】
前記ハロゲン酸、アルコール類、アミン化合物、硫黄化合物およびホウ素化合物などの具体例としては、塩化水素および臭化水素などのハロゲン酸；１級アルコール及び２級アルコールなどのアルコール類；メチルアミンおよびエチルアミン等の１級脂肪族アミン化合物、ジメチルアミンおよびジエチルアミン等の２級脂肪族アミン化合物、置換若しくは無置換のベンジルアミンおよびナフチルアミン等の芳香族アミン化合物、シクロエチルアミンおよびシクロブチルアミン等の複素環式アミン化合物などのアミン化合物；ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン（炭素数２〜３０）などの硫黄化合物；ジアルキルボランなどのホウ素化合物；などが挙げられる。
【００３７】
上記反応においては、有機溶媒を使用することも可能である。その場合には、アセトニトリル、アルコール類などの極性溶媒を単独又は混合溶媒として使用することができるが、前記アニオン又は前記カチオンと反応して、副生成物を生じないものが好ましい。
上記反応の際に必要に応じて、ナトリウムアルコキシドなどの触媒を添加しても良い。
また、加熱する場合の温度としては、例えば３０〜１２０℃程度が好ましい。
【００３８】
次に本発明の二次電池用電極組成物について説明する。
本発明の二次電池電極組成物は、電極用活物質、結着剤及び結着補助剤を含んで構成され、任意に導電剤などの添加剤を含んでも良い。
【００３９】
本発明の二次電池用電極組成物における上記電極用活物質の使用量としては、まず、負極の場合、負極用活物質の使用量としては、二次電池用電極組成物に対して７０〜９５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９３ｗｔ％であり、さらに好ましくは８０〜９０ｗｔ％である。使用量の残余は、結着剤及び結着補助剤、任意に導電剤の合計量となる。使用量は上記範囲外でも用いることができるが、負極用活物質の量が、前記上限値を超えると、集電体に対する活物質の密着性が低下し、充放電を行うと活物質の脱落などを生じるおそれがあり、前記下限値を下回ると、電極の体積容量が低下するおそれがある。
【００４０】
また、正極の場合、正極用活物質の使用量としては、二次電池用電極組成物に対して６０〜９５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０ｗｔ％であり、さらに好ましくは８０〜９０ｗｔ％である。使用量の残余は、結着剤及び結着補助剤、任意に導電剤の合計量となる。使用量は上記範囲外でも用いることができるが、正極用活物質の量が、前記上限値を超えると、集電体に対する活物質の密着性が低下し、充放電を行うと活物質の脱落などを生じるおそれがあり、前記下限値を下回ると、電極の体積容量が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明における結着剤と結着補助剤の配合比は９８：２〜５０：５０であることが好ましい。また、好ましくは９７：３〜６０：４０であり、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０である。さらに具体的には負極用としては９７：３〜６０：４０が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０である。正極用としては９６：４〜５５：４５が好ましく、さらに好ましくは９３：７〜６５：３５である。結着剤と結着補助剤の配合比を上記範囲内にすることにより、電極用活物質を焦電体上に密着させることができ、且つ電極の抵抗値を下げることができ、充放電特性が良好なものとなる。
【００４２】
本発明において、任意に用いることができる導電剤としては、黒鉛やアセチレンブラックおよび炭素繊維などが挙げられる。導電剤の使用量としては特に限定されないが、通常、電極用活物質に対して１〜１５ｗｔ％用いることができる。更に具体的には、負極用としては、負極用活物質に対して２〜１０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは３〜７ｗｔ％である。正極用としては、正極用活物質に対して５〜１５ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは５〜１０ｗｔ％である。これらの範囲外でも用いることができるが、導電剤量が多すぎると電極中に存在する活物質量が相対的に減少し、電極の体積容量が低下するおそれがある。
【００４３】
次に本発明の二次電池用電極組成物の製造方法について説明する。
本発明の二次電池用電極組成物の製造方法としては、電極活物質、結着剤及び結着補助剤、さらに任意に導電剤などを混合できる方法であれば、製造方法は特に限定されるものではない。具体的には、ミキサーや粉砕機などを用いた物理的混合による方法、有機溶媒に、結着剤及び結着補助剤を溶解させた後、電極用活物質と任意に導電剤を加え攪拌するなどの溶解・溶融混合による方法などが挙げられる。その中でも、特に、電極中の活物質、結着剤、結着補助剤、導電剤の均一性などを考えた場合に、溶解・溶融混合処理が好ましい。
【００４４】
次に本発明の二次電池用電極について説明する。
本発明の二次電池用電極は、以上に説明した電極活物質、結着剤及び結着補助剤を含む二次電池用電極組成物として、二次電池電極に含有するものである。
【００４５】
本発明の二次電池用電極の製造方法としては、例えば、まず、二次電池電極用組成物を、極性溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アクリロニトリルなど）中で、所定の粘度に調整されたスラリーとした後、集電体用金属箔上に塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を５０〜２００℃程度の温度で加熱して、該極性溶媒を除去して、電極用活物質を集電体上に固定化することにより、電極が得られる。前記熱処理の温度、時間は特に限定されないが、電極用活物質が酸化されず、極性溶媒が除去できる温度、時間で行うことが好ましい。
【００４６】
前記集電体用金属箔としては、正極用として、アルミニウム箔などが挙げられ、負極用として、銅箔などが挙げられる。
【００４７】
さらに、二次電池用電極の製造方法の具体例としては、正極の場合、前記二次電池電極用組成物のスラリーを、ドクターブレード又はアプリケーターなどを用いて、集電体用金属箔としてアルミニウム箔上の所定の位置に、均一に塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を乾燥し、電極の平滑性を出すために、ロールプレス機で圧縮成形することにより得られる。
また、負極の場合、前記二次電池電極用組成物のスラリーを、ドクターブレード又はアプリケーターを用いて、集電体用金属箔として銅箔両面の所定の位置に、均一に塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を乾燥し、ロールプレス機で電極面の平滑性を調整した後、プレス機にて電極として好ましい密度まで圧縮成形することにより得られる。
【００４８】
次に、本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、上記本発明の二次電池用電極組成物を含む二次電池用電極を用いることを特徴とする。より具体的には、正極および負極と、電解質とを含む。さらに、二次電池は、正極と負極をショートさせないためのセパレーターを含む。
【００４９】
本発明の二次電池は、例えば、上記で得た二次電池用電極としての負極を、セパレーターを介して、上記正極と対向して配置され、前記電極間に電解質を用いることにより二次電池が得られる。
【００５０】
セパレーターとしては正極と負極をショートさせるものでなければ、特に限定されないが、ポリエチレン及びポリプロピレン等からなる微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。
【００５１】
電解質としては、従来より、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられている公知の電解液や、常温溶融塩（イオン液体）、及び有機系もしくは無機系の固体電解質などを用いることができる。公知の電解液としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。また、常温溶融塩（イオン液体）としては、例えば、イミダゾリウム系塩、ピロリジニウム系塩、ピリジニウム系塩、脂肪族系塩、アンモニウム系塩、ホスホニウム系塩、スルホニウム系塩などが挙げられる。前記固体電解質としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリイミン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリフッ化アルケン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ（塩化ビニル−フッ化ビニリデン）系ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）系ポリマー、及びニトリルゴムなどの直鎖型ポリマーなどに代表される有機系ポリマーゲル；ジルコニアなどの無機セラミックス；ヨウ化銀、ヨウ化銀硫黄化合物、ヨウ化銀ルビジウム化合物などの無機系電解質；などが挙げられる。また、イオン伝導度を低減するために、前記電解質にリチウム塩を溶解したものを二次電池用の電解質として用いることができる。
【００５２】
電解質に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を併用して用いても良い。用いることができる。
【００５３】
本発明の二次電池の製造方法としては、一般的な二次電池の製造方法が適用できる。例えば、まず、上記で得た正極および負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、前記正極と負極を直接接触しないように、前記セパレーターを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、前記電解質を注入する。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。用途により、これらを単セルとして用いても、複数のセルを繋いだモジュールとして用いてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００５５】
［実施例１］
＜結着補助剤の合成＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに、炭酸銀８．２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、反応液を濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下し、反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより、目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた化合物は、1Ｈ−
ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸アニオンとアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオンの化合物）が得られていることを確認した。
さらに、この化合物１０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、ジエチルアミンを３．５ｇ滴下し、６０℃で１１時間反応を行い目的物である結着補助剤を得た。
【００５６】
＜二次電池電極用組成物の作製＞
前記結着補助剤２ｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂８ｇと、負極活物質としてフェノール樹脂（ＰＲ−５５１３６：住友ベークライト社製）を脱脂処理した後に、７μｍまで粉砕し、さらに１１００℃で３時間熱処理をした炭素材料８５ｇと、導電剤として天然黒鉛５ｇを秤量し、これらを混合することで二次電池電極用組成物を得た。
【００５７】
＜二次電池電極の作製＞
前記二次電池電極用組成物１００ｇを１２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンで、所定の粘度に調整されたスラリーとした後、スラリー１．２ｍｌを量りとり、１０ｃｍ×３０ｃｍの銅箔（厚みは２３μｍ）上に塗布し、ロールプレスを用いて５０μｍの活物質塗膜を形成した。次いで、塗膜を１３０℃程度の温度で加熱し、二次電池用負極電極（１）を得た。
【００５８】
＜負極を用いた評価セルの作製＞
上記で得られた負極（１）と、対極として金属リチウム、セパレーターとしてポリエチレン製のセパレーター、電解質としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１で混合した有機溶媒１Ｌに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ溶解させた電解質を用いて、充放電特性評価用のセルを作製した。
【００５９】
＜負極での初期充放電特性評価＞
上記で得られたセルを用いて、３３ｍＡ／ｇの電流密度にて定電流充電を行い、０Ｖ到達後、電流値が３．３ｍＡまで減衰するまで定電圧充電を行った。これを初期充電容量とした。更に、３３ｍＡ／ｇの電流密度にて放電を行い、２．５Ｖに到達したときの容量を初期放電容量とした。
充放電評価についてはアルゴン雰囲気下、２５℃で、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて充放電特性の評価を行った。この評価により得られた初期放電容量は、３９５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率（初期充電容量／初期放電容量）は８７％であった。
【００６０】
＜負荷特性評価＞
初期充放電特性評価により得られた初期放電容量を基準容量（Ｃ0）とし、基準容量を充電した後に、充電量を１時間で放電させる電流密度にて放電を行い、得られた放電容量を１Ｃ容量とした。同様に基準容量を充電した後に、充電量を２分で放電させる電流密度で放電を行い、得られた放電容量を３０Ｃ容量とした。また、以下の式により負荷特性（３０Ｃでの容量維持率  対  １Ｃ）を定義した。
負荷特性（％、３０Ｃでの容量維持率  対  １Ｃ）＝３０Ｃ容量（ｍＡｈ／ｇ）／１Ｃ容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
この評価により得られた負荷特性は８２％であった。
【００６１】
［実施例２］
実施例１と同様にして得た結着補助剤５ｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５ｇと、負極活物質としてフェノール樹脂（ＰＲ−５５１３６：住友ベークライト社製）を脱脂処理した後に、１１μｍまで粉砕し、さらに１１００℃で６時間熱処理をした炭素材料８７ｇと、導電剤としてアセチレンブラック３ｇとを秤量し、これらを混合することで、二次電池電極用組成物を得た。それ以降は実施例１と同様にして、二次電池用負極電極（２）を得た。
この負極（２）を用いて、実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期放電容量は、４２３ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８４％であった。また、負荷特性は８０％であった。
【００６２】
［実施例３］
実施例１と同様にして得た結着補助剤４ｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂６ｇと、負極活物質として黒鉛８５ｇと、導電剤としてアセチレンブラック５ｇとを秤量し、これらを混合することで、二次電池電極用組成物を得た。それ以降は実施例１と同様にして、二次電池用負極電極（３）を得た。
この負極（３）を用いて、実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期放電容量は、３５２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９５％であった。また、負荷特性は３０％（１０Ｃ）であった。
【００６３】
［実施例４］
実施例１と同様にして得た結着補助剤５ｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５ｇと、負極活物質としてフェノール樹脂（ＰＲ−５５１３６：住友ベークライト社製）を脱脂処理した後に、１１μｍまで粉砕し、さらに１１００℃で６時間熱処理をした炭素材料８７ｇと、導電剤としてアセチレンブラック３ｇとを秤量し、これらを混合することで、二次電池電極用組成物を得た。それ以降は実施例１と同様にして、二次電池用負極電極（４）を得た。
この負極（４）を用いて、１：１の重量比率でイオン液体（第一工業製薬（株）製ＩＬ−１２０）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを混合させた電解質を用いた以外は実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行った。初期放電容量は、３８５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８７％であった。また、負荷特性は３０％（５Ｃ）であった。
【００６４】
［実施例５］
実施例１と同様にして得た結着補助剤１ｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂７ｇと、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ、本荘ケミカル（株）製ＨＬＣ−１７）８５ｇと、導電剤としてアセチレンブラック７ｇとを秤量し、これらを混合することで、二次電池電極用組成物を得た。
【００６５】
＜二次電池電極の作製＞
前記二次電池電極用組成物１００ｇを１２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンで、所定の粘度に調整されたスラリーとした後、スラリーの所定量を量りとり、アルミ箔（厚みは１８μｍ）上に塗布して、ロールプレスを用いて５０μｍの活物質塗膜を形成した。次いで、塗膜を１３０℃程度の温度で加熱し、二次電池用正極電極（１）を得た。
【００６６】
＜正極を用いた評価セルの作製＞
上記で得られた正極（１）と、対極として金属リチウム、セパレーターとしてポリエチレン製のセパレーター、電解質としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを１：１で混合した有機溶媒１Ｌに過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ溶解させた電解質を用いて、充放電特性評価用のセルを作製した。
【００６７】
＜正極での初期充放電特性評価＞
上記で得られたセルを用いて、３０ｍＡ／ｇの電流密度にて定電流充電を行い、４．２Ｖ到達後、４時間定電圧充電を行った。これを初期充電容量とした。更に、３０ｍＡ／ｇの電流密度にて放電を行い、３．０Ｖに到達したときの容量を初期放電容量とした。充放電評価についてはアルゴン雰囲気下、２５℃で、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて充放電特性の評価を行った。この評価により得られた初期放電容量は、１４６ｍＡｈ／ｇ、充放電効率（初期充電容量／初期放電容量）は９７％であった。また、負荷特性は９７％（５Ｃ）であった。
【００６８】
［実施例６］
実施例１と同様にして得た結着補助剤５ｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５ｇと、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ、本荘ケミカル（株）製ＨＬＣ−１７）８２ｇと、導電剤としてアセチレンブラック８ｇとを秤量し、これらを混合することで、二次電池電極用組成物を得た。それ以降は実施例５と同様にして、二次電池用正極電極（２）を得た。
この正極（２）を用いて、１：１の重量比率でイオン液体（第一工業製薬（株）製ＩＬ−１２０）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを混合させた電解質を用いた以外は実施例５と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行った。初期放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９３％であった。また、負荷特性は４５％（５Ｃ）であった。
【００６９】
［比較例１］
結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を５ｇ、負極活物質としてフェノール樹脂（ＰＲ−５５１３６：住友ベークライト社製）を脱脂処理した後に、１１μｍまで粉砕し、さらに１１００℃で６時間熱処理をした炭素材料を９２ｇ、導電剤としてアセチレンブラックを３ｇ秤量し混合することで二次電池電極用組成物を得た。それ以降は実施例１と同様にして、二次電池用負極電極（５）を得た。この負極（５）を用いて、実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期放電容量は、３５２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８２％であった。また、負荷特性は６５％であった。
【００７０】
［比較例２］
結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を６ｇ、負極活物質として黒鉛を９１ｇ、導電剤としてアセチレンブラックを３ｇ秤量し混合することで二次電池電極用組成物を得た。それ以降は実施例１と同様にして、二次電池用負極電極（６）を得た。
この負極（６）を用いて、実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期放電容量は、３２０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９３％であった。また、負荷特性は１０％（１０Ｃ）であった。
【００７１】
上記の結果より、本発明の二次電池電極用組成物を用いた実施例１〜６は、上記二次電池用電極組成物を用いなかった比較例１〜２と比べて、容量、負荷特性が向上した充放電特性に優れたものであった。