(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を含む溶液を用いて得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムであって、
前記芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを含むとともに、前記ポリアミド酸を含む溶液は、下記の（Ａ）および（Ｂ）の工程を有する製造方法により得られることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルム。
（Ａ）芳香族酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基または酸無水物基を有する屈曲性プレポリマーを調製する工程であって、芳香族酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が１００：８５〜１００：９５または１００：１０５〜１００：１１５である工程、
（Ｂ）ポリアミド酸を含む溶液の全製造工程において使用する芳香族酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が実質的に等モルとなるように、前記（Ａ）工程で得られた屈曲性プレポリマーを含む溶液に、芳香族酸二無水物成分および芳香族ジアミン成分を添加して反応させ、ポリアミド酸を含む溶液を合成する工程
【請求項２】
前記（Ａ）工程で用いる芳香族ジアミン成分は、下記一般式（１）
【化１】
0005185535.tif 000008
（式中のＲ４は、
【化２】
0005185535.tif 000009
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ５は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
で表されるものである屈曲性を有するジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記（Ｂ）工程で用いる芳香族ジアミン成分は、剛直性を有するジアミンであることを特徴とする請求項２に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記屈曲性を有するジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを含むことを特徴とする請求項２または３に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、ポリアミド酸を含む溶液の全製造工程において使用する全ジアミン成分の１０モル％以上使用することを特徴とする、請求項４に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを、ポリアミド酸を含む溶液の全製造工程において使用する全ジアミン成分の１０モル％以上使用することを特徴とする、請求項４または５に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記（Ａ）工程における芳香族酸二無水物成分として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ポリアミド酸を含む溶液の全製造工程において使用する全酸二無水物成分の５モル％以上使用することを特徴とする、請求項７に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項９】
前記（Ａ）工程で得られる屈曲性プレポリマーが、熱可塑性を有するブロック成分であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔を積層して得られる積層体の金属箔引き剥がし強度が、９０度方向剥離で１５Ｎ／ｃｍ以上、かつ１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔を積層して得られる積層体を、１２１℃、相対湿度１００％の条件下で９６時間処理した後に積層体の金属箔引き剥がし強度を測定した際の、９０度方向剥離および１８０度方向剥離の金属箔引き剥がし強度のいずれもが、処理前の引き剥がし強度の８５％以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔を積層して得られる積層体を、１５０℃で５００時間処理した後に積層体の金属箔引き剥がし強度を測定した際の、９０度方向剥離および１８０度方向剥離の金属箔引き剥がし強度のいずれもが、処理前の引き剥がし強度の８５％以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、フィルム表面に特別な表面処理を施すことなく、高接着性を発現する、新規なポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント配線板の需要が伸びているが、中でもフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣとも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブルプリント配線板は、絶縁性フィルム上に金属層からなる回路が形成された構造を有している。【０００３】  上記フレキシブル配線板の元となるフレキシブル金属張積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせるという方法を用いて製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。【０００４】  ポリイミドフィルムは一般的に、ジアミンと酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に溶液キャストした後、溶媒をある程度揮発して得られるゲルフィルムを熱的および／または化学的にイミド化して得られる。原料モノマーであるジアミンおよび酸二無水物の構造やイミド化の条件は種々検討がなされているが、いずれにしても得られるポリイミドフィルムは、プラスチックフィルムの中でも接着性が極めて低い部類に入る。そのため、ポリイミドフィルムに対して接着層を設ける前に、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、ＵＶ処理等の各種表面処理がなされているのが実状である。【０００５】  ポリイミドフィルムの接着性が低い原因については諸説あるが、製膜の過程において、フィルム表面に表面脆弱層（ＷＢＬ：Ｗｅａｋ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌａｙｅｒ）が形成されることが一因であると言われている。即ち、表面脆弱層の部分から界面剥離してしまうため、接着性が低くなるというのである。ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）や長期加熱試験を行うと、この表面脆弱層の分解が促進され、更に接着性が低下する。これに対し、上記表面処理を施すことによってフィルム表面が荒らされ、この表面脆弱層が除去されるため、接着性が向上すると言われている。【０００６】  一方、ポリイミドフィルムと金属箔を貼り合わせるための接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。しかしながら、今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤では対応が困難になるため、熱可塑性ポリイミドを接着材料に使用することが提案されている。しかし、熱可塑性ポリイミドは熱硬化性樹脂に対して流れ性に劣るため、材料へのかみ込みが悪く、接着性に劣る。そのため、接着性の低いポリイミドフィルムに、接着性に劣る熱可塑性ポリイミド接着層を介して金属箔を貼り合わせても、十分な接着強度が得られないという問題がある。【０００７】  この問題を解決するため、様々な取り組みがなされている。例えば、上記表面処理を施したフィルムを使用する方法、接着層の熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度を下げ、流れ性を向上させる方法、コア層と接着層を同時形成することによって、表面脆弱層が生じないようにする方法（特許文献１参照）等である。【０００８】  しかしながら、上記表面処理を施したフィルムを使用する方法では、フィルム表面処理は工程数の��加、コストの増加という問題が生じる。また熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度を下げる方法では、耐熱性が低くなるという問題が生じる。またコア層と接着層とを同時形成させる方法では、コア層と接着層との組み合わせを容易に変更できないという問題が生じる。【０００９】
【特許文献１】特開平３−１８０３４３号公報
【発明の開示】
【００１０】  本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、特別な表面処理を施さなくても、金属層との高い接着性を有するポリイミドフィルム、特に、接着層を介して、金属箔と積層した場合に高い接着性を発現するポリイミドフィルムを提供することにある。その中でも、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を用いた場合に、金属箔と高い接着性を発現するポリイミドフィルムを提供することにある。
【００１１】  本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、酸二無水物成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを含むジアミン成分を用いて、特定の製造方法によって得られるポリイミドフィルムの接着性が飛躍的に向上することを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】  また本発明者らは、例えばフレキシブル銅張り積層板の製造工程で発生する寸法変化を抑制しうるポリイミドフィルム、特に、ラミネート法で材料にかかる熱歪みを抑制する機能を持ったポリイミドフィルムをすでに開発しているが、さらに検討を続けた結果、ポリイミドフィルムの原料として、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることによって、さらに上述の優れたフィルムの特性を維持したまま、フィルムの生産性を向上させることができるということを見出した。
【００１３】  即ち本発明は、以下の新規なポリイミドフィルムによって上記課題を解決しうる。
【００１４】  １）芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を含む溶液を用いて得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムであって、前記芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを含むとともに、前記ポリアミド酸を含む溶液は、下記の（Ａ）および（Ｂ）の工程を有する製造方法により得られることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルム。
（Ａ）芳香族酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基または酸二無水物基を有する屈曲性プレポリマーを調製する工程、
（Ｂ）ポリアミド酸を含む溶液の全製造工程において使用する芳香族酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が実質的に等モルとなるように、前記（Ａ）工程で得られた屈曲性プレポリマーを含む溶液に、芳香族酸二無水物成分および芳香族ジアミン成分を添加して反応させ、ポリアミド酸を含む溶液を合成する工程。
【００１５】  ２）前記（Ａ）工程で用いる芳香族ジアミン成分は、屈曲性を有するジアミンであることを特徴とする１）に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【００１６】  ３）前記（Ｂ）工程で用いる芳香族ジアミン成分は、剛直性を有するジアミンであることを特徴とする２）に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【００１７】  ４）前記屈曲性を有するジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを含むことを特徴とする２）または３）に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【００１８】  ５）前記４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、ポリアミド酸を含む溶液の全製造工程において使用する全ジアミン成分の１０モル％以上使用することを特徴とする、４）に記載のポリイミドフィルム。
【００１９】  ６）前記ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを、ポリアミド酸を含む溶液の全製造工程において使用する全ジアミン成分の１０モル％以上使用することを特徴とする、４）または５）に記載のポリイミドフィルム。
【００２０】  ７）前記（Ａ）工程における芳香族酸二無水物成分として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いることを特徴とする１）〜４）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【００２１】  ８）前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ポリアミド酸を含む溶液の全製造工程において使用する全酸二無水物成分の５モル％以上使用することを特徴とする、７）に記載のポリイミドフィルム。
【００２２】  ９）前記（Ａ）工程で得られる屈曲性プレポリマーが、熱可塑性を有するブロック成分であることを特徴とする１）〜８）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【００２３】  １０）フィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔を積層した際に、得られる積層体の金属箔引き剥がし強度が、９０度方向剥離で１５Ｎ／ｃｍ以上、かつ１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、１）〜９）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【００２４】  １１）ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔を積層して得られる積層体を、１２１℃、相対湿度１００％の条件下で９６時間処理した後に積層体の金属箔引き剥がし強度を測定した際の、９０度方向剥離および１８０度方向剥離の金属箔引き剥がし強度のいずれもが、処理前の引き剥がし強度の８５％以上であることを特徴とする、１）〜１０）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【００２５】  １２）ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔を積層して得られる積層体を、１５０℃で５００時間処理した後に積層体の金属箔引き剥がし強度を測定した際の、９０度方向剥離および１８０度方向剥離の金属箔引き剥がし強度のいずれもが、処理前の引き剥がし強度の８５％以上であることを特徴とする、１）〜１０）のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】  本発明は、ポリイミドフィルムの原料となるジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを用いるとともに、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合方法を規定することによって、上述のような優れた接着性、特に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を用いた場合の優れた接着性を発現する。【００２７】  本発明の実施の形態について、以下に説明する。【００２８】  （１．ポリアミド酸の製造）
本発明に用いられるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、通常、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。【００２９】  本発明の、特別な表面処理を施すことなく高接着性を示すポリイミドフィルムを得るためには、下記（Ａ）および（Ｂ）工程を経ることによって得られたポリアミド酸溶液を用いることが重要である。
（Ａ）芳香族酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基または酸二無水物基を有するプレポリマーを調製する工程、
（Ｂ）ポリアミド酸を含む溶液の全製造工程において使用する芳香族酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が実質的に等モルとなるように、前記（Ａ）工程で得られた屈曲性プレポリマーを含む溶液に、芳香族酸二無水物成分および芳香族ジアミン成分を添加して反応させ、ポリアミド酸を含む溶液を合成する工程。【００３０】  さらに、上記芳香族ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを用いることが重要である。【００３１】  なお上記「芳香族酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が実質的に等モル」とは、特に限定されるものではないが、例えば芳香族酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が１００：９９〜１００：１０２であることを意味する。また「芳香族酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態」とは、特に限定されるものではないが、例えば芳香族酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が１００：８５〜１００：９５または１００：１０５〜１００：１１５であることを意味する。【００３２】  本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。【００３３】  上記（Ａ）工程において用いるジアミンは、屈曲性を有するジアミンであることが好ましい。これにより、（Ａ）工程で得られるプレポリマーは、ポリイミドにおいて熱可塑性を有するブロック成分（熱可塑性部位）となり易い。よってこのプレポリマーを用いて（Ｂ）工程の反応ならびに製膜を進めることに��り、熱可塑性部位が分子鎖中に点在したポリアミド酸が得られやすくなり、ポリイミドフィルム中に熱可塑性部位を点在させることが可能となる。本発明において屈曲性を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンのことであり、好ましくは、下記一般式（１）で表されるものである。【００３４】
【化１】
0005185535.tif 000002
（式中のＲ４は、【００３５】
【化２】
0005185535.tif 000003
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ５は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
この（Ａ）工程において、前記屈曲性を有するジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを含むことが、接着性が向上し、さらに接着性が環境変動の影響を受けにくいという点から好ましい。
【００３６】  上記工程を経ることによって得られたポリイミドフィルムが、何故無処理でも高接着性を発現するのか、詳しいことはまだ明らかになっていない。分子鎖中に点在する屈曲部位（熱可塑性部位）が表面脆弱層の形成を阻害するか、接着層との接着に何らかの関与をしていると考えられる。【００３７】  さらに（Ｂ）工程で用いられるジアミン成分は剛構造を有するジアミンであることが最終的に得られるフィルムを非熱可塑性とすることができる点から好ましい。本発明において剛直構造を有するジアミンとは、【００３８】
【化３】
0005185535.tif 000004
（式中のＲ２は【００３９】
【化４】
0005185535.tif 000005
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ３は同一または異なってＨ−，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
で表されるものをいう。
【００４０】  ここで、剛構造を有するジアミンと、屈曲性を有するジアミン（「柔構造のジアミン」ともいう）との使用比率は、モル比で８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０、特に好ましくは６０：４０〜４０：６０の範囲となるようにする。剛構造を有するジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると、得られるフィルムの接着性が充分とはならない場合がある。逆にこの範囲を下回ると、熱可塑性の性質が強くなりすぎ、フィルム製膜時に熱で軟化してフィルム破断が起こる場合がある。【００４１】  上記屈曲性を有するジアミン、および剛構造を有するジアミンはそれぞれ複数種を組み合わせて使用しても良いが、本発明のポリイミドフィルムにおいては、屈曲性を有するジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが重要である。本発明者らは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いると、接着性を向上させる効果が強いことを見出した。このため、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いると、他の屈曲性を有するジアミンとの併用が行いやすくなる。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの使用量は、全ジアミン成分の１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましい。これよりも少ないと、上記効果を十分に発現しない場合がある。一方、上限については、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。これよりも多いと、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きくなり過ぎる場合がある。【００４２】  更に、屈曲性を有するジアミン（柔構造のジアミン）として、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを使用することも重要である。ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを使用すると、得られるポリイミドフィルムの吸水率や吸湿膨張係数が下がる傾向にあり、耐湿性が向上する。ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンの使用量は、全ジアミン成分の１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましい。これよりも少ないと、上記効果を十分に発現しない場合がある。一方、上限については、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。これよりも多いと、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きくなり過ぎ、金属箔を貼り合わせた際にカールが発生する等の問題が生じる場合がある。【００４３】  なお、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、１００〜２００℃の範囲において、５〜１８ｐｐｍ／℃の範囲内にあることが好ましく、８〜１６ｐｐｍ／℃の範囲内にあることがより好ましい。【００４４】  一方、剛構造を有するジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミンが好ましく用いられ得るが、ｐ−フェニレンジアミンを用いる場合、その使用量は全ジアミン成分の６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。ｐ−フェニレンジアミンは分子量が小さいため、同一重量で比較した際のポリイミド中に存在するイミド基の数が多くなり（イミド基の濃度が高くなり）、耐湿性等に問題が生じる場合がある。【００４５】  本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。【００４６】  ジアミンの場合と同様、酸二無水物についても、柔構造を有する酸二無水物と剛構造を有する酸二無水物とに分類し、前者を（Ａ）工程で、後者を（Ｂ）工程でそれぞれ使用することが好ましい。本発明において柔構造を有する酸二無水物とは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有する酸二無水物のことをいう。一方、上記結合を有さず、ベンゼン骨格やナフタレン骨格に酸無水物が付いたものを、剛構造を有する酸二無水物という。【００４７】  （Ａ）工程で使用する酸二無水物としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類、オキシフタル酸二無水物類、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が好ましい例として挙げられる。中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用することが特に好ましい。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドフィルムの接着性を上げる効果が高い。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の使用量は、全酸二無水物成分の５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。これよりも少ないと、上記効果を十分に発現しない場合がある。一方、上限については、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。これよりも多いと、吸水率が非常に大きくなってしまい、耐湿性に問題が生じる場合がある。また、フィルムの熱可塑性が強くなり、製膜時にフィルム破断等の問題が生じる場合がある。【００４８】  （Ｂ）工程で使用する酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物が好ましい例として挙げられる。また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数や製膜性を、良好なレベルに保ちやすくなる。【００４９】  なお、（Ａ）工程で得られる屈曲性プレポリマーが、熱可塑性を有するブロック成分であることが好ましい。換言すれば、（Ａ）工程で得られる屈曲性プレポリマーは、当該屈曲性プレポリマーを構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを等モル反応させて得られるポリイミド樹脂のフィルムが、熱可塑性を有する組成からなることが好ましい。【００５０】  ここで「熱可塑性を有するブロック成分」とは、ブロック成分を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを等モル反応させて得られるポリイミド樹脂のフィルムが、金属製の固定枠に固定して４５０℃で１分加熱した際に軟化し、元のフィルムの形状を保持しないようなものを指す。上記熱可塑性を有するブロック成分であるか否かの判定に用いるポリイミドフィルムは、公知の方法で、最高焼成温度３００℃、焼成時間１５分として得ることができる。より具体的には、例えば、後述の実施例において、熱可塑性を有するブロック成分であるか否かを判定する際に行ったポリイミドフィルムの作製方法が挙げられる。熱可塑性のブロック成分であるか否かを決定する場合には、上述のようにポリイミドフィルムを作製し、当該ポリイミドフィルムが溶融する温度を確認すればよい。この熱可塑性を有するブロック成分は、上述のように作製した熱可塑性ポリイミドブロック成分からなるポリイミドフィルムフィルムが２５０〜４５０℃に加熱した際に軟化して形状保持しなくなるもの好ましく、特には３００〜４００℃に加熱した際に軟化して形状保持しなくなるものであることが好ましい。上記温度が低すぎると、最終的に非熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることが困難になり、また上記温度が高すぎると本発明の効果である優れた接着性を得にくくなる傾向にある。【００５１】  ポリアミド酸を合成する際に使用する好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解し得る溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。【００５２】  また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のポリイミドフィルムの諸特性を改善する目的で、フィラーが添加されたポリイミドフィルムを製造してもよい。上記フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。【００５３】  また上記フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり（つまり、厚みムラが大きくなったり）、機械的特性が大きく低下したりすることがある。また、フィラーの添加部数（添加量）についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによるフィルム特性の改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。【００５４】  なおフィラーの添加方法は、例えば、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いて行ってもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００５５】  （２．ポリイミドフィルムの製造）
上記ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には「熱イミド化法」と「化学イミド化法」が挙げられる。「熱イミド化法」は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、「化学イミド化法」は、ポリアミド酸溶液に、化学的転化剤および／または触媒を作用させてイミド化を促進する方法である。【００５６】  ここで、上記「化学的転化剤」とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤（単に「脱水剤」とも言う）を意味し、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物、またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。上記例示した化学的転化剤のうち、入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。【００５７】  また、上記「触媒（「イミド化触媒」とも言う）」とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が挙げられる。上記例示した触媒のうち、触媒活性が高いという観点から、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。【００５８】  熱イミド化法および化学イミド化法のどちらの方法を用いてポリイミドフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。なお、熱イミド化法と化学的イミド化法とを併用してポリイミドフィルムを製造してもよい。【００５９】  また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。【００６０】  上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを含む硬化剤を用いても良い。【００６１】  以下本発明の好ましい一形態として、化学イミド化法を例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態により限定されるものではない。なお製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。【００６２】  まず化学的転化剤および触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープを、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱する。上記の通り、フィルム状にキャストされた製膜ドープを加熱することによって、化学的転化剤および触媒が活性化され、部分的に硬化および／または乾燥したポリアミド酸フィルム（以下、「ゲルフィルム」という）が得られる。その後、支持体からゲルフィルムを剥離する。【００６３】  上記ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有する。また以下に示す式（２）から算出されるゲルフィルムの揮発分含量は、５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。
式：（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（２）
（式（２）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量）
上記範囲の揮発分含量を有するゲルフィルムを用いてポリイミドフィルムを製造することが好適であり、上記範囲外の揮発分含量を有するゲルフィルムを用いた場合には焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。【００６４】  なお上記ゲルフィルムの製造に用いられる化学的転化剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。【００６５】  また、上記ゲルフィルムの製造に用いられる触媒の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。【００６６】  化学的転化剤および触媒が上記範囲を下回ると、化学的イミド化が不十分で、焼成途中でゲルフィルムが破断したり、ゲルフィルムの機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、製膜ドープを支持体上にフィルム状にキャストすることが困難となることがある。【００６７】  前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避してゲルフィルムを乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。【００６８】  上記工程において、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒間ゲルフィルムを加熱することが好ましい。この温度より高いおよび／または時間が長いと、ゲルフィルムおよび製造されるポリイミドフィルムの熱劣化が起こるという問題が生じることがある。逆にこの温度より低いおよび／または時間が短いと、製造されるポリイミドフィルムにおいて所望の物性が発現しないことがある。【００６９】  また、ポリイミドフィルム中に残留している内部応力を緩和させるために、ポリイミドフィルムを搬送するための必要最低限の張力下において、ポリイミドフィルムを加熱処理してもよい。この加熱処理は、ポリイミドフィルム製造工程時において同時に行ってもよいし、また、別途この加熱処理工程を設けてもよい。上記加熱処理における加熱条件は、ポリイミドフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するために一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒間、好ましくは２〜２５０秒間、特に好ましくは５〜２００秒間程度である。上記加熱条件で加熱処理により、ポリイミドフィルムの内部応力を緩和することができる。【００７０】  このようにして最終的に得られるポリイミドフィルムは、非熱可塑性となっていることが必要である。ここで「非熱可塑性ポリイミド」とは、熱を加えても溶融したり変形したりしないポリイミド樹脂のことである。具体的に非熱可塑性ポリイミドであるか否かの確認は、ポリイミド樹脂からなるフィルムを作製し、該フィルムを金属枠で固定し、４５０℃で１分間加熱処理した後の外観により判定できる。加熱処理後のフィルムが溶融していたり、シワが入ったりしておらず、外観を保持していれば、該フィルムを構成するポリイミドが非熱可塑性ポリイミドであることを確���することができる。従って、上記モノマー組成を用い、非熱可塑性となるようにポリイミドフィルムの設計をすればよい。【００７１】  （３．本発明にかかるポリイミドフィルムの接着性）
上記のようにして得られる、本発明にかかるポリイミドフィルムは、フィルム表面に特殊な処理を施されなくても、接着層を介して金属箔が貼り合わされた際に、金属箔に対して高い接着性を示す。特に、本発明にかかるポリイミドフィルムは、熱硬化性樹脂に比べて一般的に接着性に劣る熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔が貼り合わされても、金属箔に対して高い接着性を示す。本発明にかかるポリイミドフィルムの金属箔に対する接着強度は、例えば、以下のように表すことができる。本発明にかかるポリイミドフィルムによれば、該ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して金属箔を積層した際に得られる積層体の金属箔引き剥がし強度を、９０度方向剥離で１５Ｎ／ｃｍ以上、かつ１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上とすることが可能である。【００７２】  また、本発明にかかるポリイミドフィルムによれば、上記積層体を１２１℃、相対湿度１００％（以下「１００％Ｒ．Ｈ．」と表記する）の条件下で９６時間処理した後の接着強度を良好に保持することが可能である。例えば、本発明にかかるポリイミドフィルムによれば、該ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して、金属箔を積層して得られる積層体を、１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件下で９６時間処理した後、積層体の金属箔引き剥がし強度を測定した際に、９０度方向剥離および１８０度方向剥離の金属箔引き剥がし強度を、処理前の積層体の金属箔引き剥がし強度の８５％以上とすることが可能である。【００７３】  また、本発明にかかるポリイミドフィルムによれば、上記積層体を１５０℃で５００時間処理した後の接着強度を良好に保持することができる。例えば、本発明にかかるポリイミドフィルムによれば、該ポリイミドフィルムに表面処理を施さずに、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を介して、金属箔を積層して得られる積層体を、１５０℃で５００時間処理した後、積層体の金属箔引き剥がし強度を測定した際に、９０度方向剥離および１８０度方向剥離の金属箔引き剥がし強度の両方を、処理前の積層体の金属箔引き剥がし強度の８５％以上とすることが可能である。【００７４】  上述のように、本発明のポリイミドフィルムは、表面処理を施さずとも優れた接着性を示すが、もちろん表面処理を施して用いてもかまわない。【００７５】  〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００７６】  なお、合成例、実施例及び比較例における熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、ポリイミドフィルムの線膨張係数、可塑性の判定、フレキシブル金属張積層板の金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。【００７７】  （ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＤＭＳ６１００により測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
サンプル測定範囲；幅９ｍｍ、つかみ具間距離２０ｍｍ
測定温度範囲；０〜４００℃
昇温速度；３℃／分
歪み振幅；１０μｍ
測定周波数；１，５，１０Ｈｚ
最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
張力／圧縮ゲイン；１．５
力振幅初期値；１００ｍＮ
（ポリイミドフィルムの線膨張係数）
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、ＳＩＩナノテクノロジー社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６１００により０℃〜４６０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の、１００〜２００℃の範囲内の平均値を求めた。なお、測定はポリイミドフィルムのＭＤ方向（長手方向）およびＴＤ方向（幅方向）に対して行った。
サンプル形状；幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
荷重；２９．４ｍＮ
測定温度範囲；０〜４６０℃
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ
（可塑性の判定）
可塑性の判定は、得られたポリイミドフィルム２０×２０ｃｍを正方形のステンレス鋼（ＳＵＳ）製枠（外径２０×２０ｃｍ、内径１８×１８ｃｍ）に固定し、４５０℃  １分間熱処理し、ポリイミドフィルムの形態を保持しているものを非熱可塑性とし、シワが入ったり、のびたりしたものを熱可塑性とした。【００７８】  （金属箔の引き剥がし強度：初期接着強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。同様に、１ｍｍ幅の金属箔部分を、９０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。【００７９】  （金属箔の引き剥がし強度：ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）後接着強度）
平山製作所製のプレッシャークッカー試験機、商品名：ＰＣ−４２２ＲＩＩＩの中に、上記の初期接着強度と同様にして作製したサンプルを投入し、１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件下で９６時間放置した。取り出したサンプルの接着強度を、上記の初期接着強度と同様にして測定した。【００８０】  （金属箔の引き剥がし強度：加熱処理後接着強度）
１５０℃に設定したオーブン中に、上記の初期接着強度と同様にして作製したサンプルを投入し、５００時間放置した。取り出したサンプルの接着強度を、上記の初期接着強度と同様にして測定した。【００８１】  （合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、「ＢＡＰＳ」ともいう。）を１１７．２ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」ともいう。）を７１．７ｇ徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＭＥＧ」ともいう。）を５．６ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。５．５ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加し、撹拌を行った。粘度が３０００ポイズに達したところで添加および撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【００８２】  得られたポリアミド酸溶液を２５μｍ厚ＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間→２００℃で５分間→２５０℃で５分間→３５０℃で５分間の条件で乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、２７０℃であった。【００８３】  （実施例１〜６）
反応系内を５℃に保った状態で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、「４，４’−ＯＤＡ」ともいう）ならびにビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」ともいう）を表１に示すモル比で添加し、撹拌を行った。溶解したことを目視確認した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」ともいう）を表１に示すモル比で添加し、３０分間撹拌を行った。【００８４】  続いて、ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」ともいう）を表１「ＰＭＤＡ（１回目）」に示すモル比で添加し、３０分間攪拌を行い、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。続いて、ｐ−フェニレンジアミン（以下、「ｐ−ＰＤＡ」ともいう）を表１に示すモル比で添加し、溶解した後、続いて、ＰＭＤＡを再度、表１「ＰＭＤＡ（２回目）」に示すモル比で添加し、３０分間撹拌を行った。【００８５】
【表１】
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最後に、３モル％分のＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、２０℃での粘度が４０００ポイズに達した時点で重合を終了した。【００８６】  このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、該ポリアミド酸溶液を連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。このポリアミド酸溶液からなる樹脂膜を１３０℃、１００秒間でエンドレスベルト上にて加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲルフィルムを引き剥がして（この時のゲルフィルムの揮発分含量は３０重量％であった）、該ゲルフィルムをテンタークリップに固定し、３００℃で３０秒間、４００℃で３０秒間、５００℃で３０秒間の条件で乾燥およびイミド化させ、１８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは非熱可塑性であった。一方、一回目のＰＭＤＡを添加、撹拌して得られるプレポリマーに、ＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液を徐々に添加し、粘度を３０００ポイズまで昇粘させてポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を、２５μｍ厚ＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、２００℃で５分間→２５０℃で５分間→３００℃で５分間の条件で乾燥を行った。得られたポリイミドフィルムを用いて可塑性の判定を行ったところ、熱可塑性であった。【００８７】  なお、実施例１においては重合開始から、１００００ｍ長のフィルムを取得するまでに２０時間を要した。【００８８】  得られたポリイミドフィルムの片面に、合成例１で得られたポリアミド酸を、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが３．５μｍとなるように、コンマコーターで塗布し、１４０℃に設定した乾燥炉内を１分間通して加熱を行った。続いて、上記接着層が設けられたポリイミドフィルムを、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。【００８９】  得られた接着フィルムの接着層側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を配し、それを１２５μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）で挟んだ状態で、温度３８０℃、圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、速度１．５ｍ／分に設定した熱ロールラミネート機に通し、銅箔を貼り合わせた。【００９０】  （参考例１）
ポリアミド酸の重合に使用する４，４’−ＯＤＡを３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（「３，４’−ＯＤＡ」ともいう）に変更した以外は、実施列１と同様にして１８μｍ厚のポリイミドフィルムを作製した。参考例１においては重合開始から、１００００ｍ長のフィルムを取得するまでに２５時間を要した。【００９１】  （比較例１）
表面をプラズマ処理していない１８μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル１８ＨＰ（未処理品），鐘淵化学工業社製）に実施例と同様にして接着層を設け、銅箔を貼り合わせた。【００９２】  （比較例２）
表面をプラズマ処理していない２０μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２０ＮＰＩ（未処理品），鐘淵化学工業社製）に実施例と同様にして接着層を設け、銅箔を貼り合わせた。【００９３】  （比較例３）
表面をプラズマ処理した１８μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル１８ＨＰＰ，鐘淵化学工業社製）に実施例と同様にして接着層を設け、銅箔を貼り合わせた。【００９４】  （比較例４）
表面をプラズマ処理した２０μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル２０ＮＰＰ，鐘淵化学工業社製）に実施例と同様にして接着層を設け、銅箔を貼り合わせた。【００９５】  各実施例、比較例で得られたポリイミドフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。【００９６】
【表２】
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比較例１及び２に示すように、表面無処理のポリイミドフィルムは、初期接着強度が極端に低く、ＰＣＴや加熱処理後には、銅箔に対する接着性は皆無となった。これに対し、実施例１〜６では９０度剥離、１８０度剥離の両方において、高い初期接着強度を有し、ＰＣＴや加熱処理後もその接着強度は殆ど低下しなかった。また、実施例１〜６のポリイミドフィルムは、比較例３及び４に示すような表面プラズマ処理を行ったポリイミドフィルムと比べても、同等以上の初期接着強度およびＰＣＴや加熱処理後の接着強度保持率を示した。【００９７】  なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】  本発明のポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムでなされていた表面処理をしないでも、例えば、接着剤を介して金属箔と張り合わせた場合の接着性を良好なものにすることができる。本発明のポリイミドフィルムは、特に、熱硬化性樹脂よりも接着性に劣る熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を用いた場合であっても金属箔に対する高い接着性を示す。また、高温または高湿の条件下においても、金属箔に対する接着性が低下することは殆ど無い。従って、本発明のポリイミドフィルムによれば、フレキシブル金属張積層板等を製造する際に、表面処理による工程数および製造コストの増加という問題を解消できる。【００９９】  そのため、本発明は、ポリイミドを含む接着フィルムや積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができるだけでなく、さらには、このような接着フィルムや積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野に広くするにも応用することが可能である。