(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある球状の多孔質酸化チタン微粒子集合体と、
平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にある非集合体酸化チタン微粒子とを含み、
前記非集合体酸化チタン微粒子は、平均粒子径が５〜４０ｎｍの酸化チタン微粒子の単粒または複数個の凝集粒であり、多孔質酸化チタン微粒子集合体と前記非集合体酸化チタン微粒子が３０：７０〜７０：３０の重量比で存在することを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【請求項２】
前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、
(1)平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にある粒状酸化チタン微粒子、
(2)平均幅（ＷF）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬF）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（ＬF）／（ＷF）が５〜２００の範囲にある繊維状酸化チタン微粒子、および
(3)平均管外径（Ｄout）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌp）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が５〜２００の範囲にある管状酸化チタン粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の集合体であることを特徴とする請求項１に記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【請求項３】
前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、さらにオルソチタン酸のゲルまたはゾル、ペルオキソチタン酸またはペルオキソチタン酸を加熱熟成して得られるチタニアゾルから構成される酸化チタンバインダーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【請求項４】
前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、表面に、微細な酸化チタンのゲルを担持してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【請求項５】
増粘剤が該塗料中に１．０〜４０．０重量％の濃度で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
【請求項６】
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と、平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にある非集合体酸化チタン微粒子とを含み、
前記非集合体酸化チタン微粒子は、平均粒子径が５〜４０ｎｍの酸化チタン微粒子の単粒または複数個の凝集粒であり、
前記半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が３０〜７０重量％の範囲にあり、前記非集合体酸化チタン微粒子の含有量が３０〜７０重量％の範囲にある（ただし、合計は１００重量％とした場合）ことを特徴とする光電気セル。
【請求項７】
前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、
(1)平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にある粒状酸化チタン微粒子、
(2)平均幅（ＷF）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬF）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（ＬF）／（ＷF）が５〜２００の範囲にある繊維状酸化チタン微粒子、および
(3)平均管外径（Ｄout）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌp）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が５〜２００の範囲にある管状酸化チタン粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の集合体であることを特徴とする請求項６に記載の光電気セル。
【請求項８】
前記電極層と多孔質金属酸化物半導体膜との間にペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン薄膜を設けてなることを特徴とする請求項６または７に記載の光電気セル。
【請求項９】
前記酸化チタン薄膜の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の光電気セル。
【請求項１０】
前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、表面に微細な酸化チタンゲルを担持したことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項１１】
前記半導体膜が、光増感材を吸着してなることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の光電気セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少ない回数で均一な厚膜の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜を形成することのできる光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料および該塗料を用いて形成された多孔質金属酸化物半導体膜を有する光電気セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
高バンドギャップを有する金属酸化物半導体材料が光電変換材料、光触媒材料等の他光センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられている。
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
【０００４】
光電変換材料用半導体膜に吸着した光増感材に例えば太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。
【０００５】
この光電変換材料としては、半導体膜表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）には、金属酸化物半導体膜の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。
【０００６】
このような半導体膜は、チタニアゾル等の微細粒子からなる塗料を電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成して形成される。この半導体膜は、分光増感色素を吸着する必要があるために、塗布工程を繰り返して行い多孔質の厚膜化されている。
【０００７】
また、特開２００６−４９３１１号公報（特許文献３）には、平均粒子径が１００ｎｍ以上のマクロ粒子と平均粒子径が５０ｎｍ以下のナノ粒子の少なくともいくつかが相互に化学結合した光反応層（半導体層）を用いると、光散乱の向上、及び又は、電気インピーダンスの低減効果があり、このため相対的に高い効率、相対的に高い電圧（開回路）、相対的に高いＪｃｓ、及び又は、相対的に高いフィルファクターを与えることが開示されている。
【０００８】
また、酸化チタン半導体膜表面への分光増感色素の吸着量を増大させたり、酸化チタン半導体膜内の電子の移動性を向上させたりすることが検討されている。たとえば、酸化チ
タン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献３】特開２００６−４９３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら従来のチタニアゾル等の微細粒子からなる塗料を塗布して半導体膜を形成する場合、厚膜の形成が困難で、多数回の塗布、乾燥、焼成を繰り返すために、得られる半導体膜の膜厚が不均一となったり、クラックが発生したりする場合があり、加えて塗布、乾燥を繰り返すこと自体、膜形成工程に時間を要し、生産性、経済性が低下し、この点の改良が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題点に鑑み本発明者等は鋭意検討した結果、多孔質酸化チタン微粒子集合体とこれより小さな粒子径の酸化チタン微粒子を含む塗布液を用いると少ない回数で均一な厚い半導体膜を形成することができることを見出して本発明を完成するに至った。
[1]平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と、平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にある非集合体酸化チタン微粒子とを含んでなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[2]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、
(1)平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にある粒状酸化チタン微粒子、
(2)平均幅（ＷF）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬF）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（ＬF）／（ＷF）が５〜２００の範囲にある繊維状酸化チタン微粒子、および
(3)平均管外径（Ｄout）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌp）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が５〜２００の範囲にある管状酸化チタン粒子
からなる群から選ばれる少なくとも1種の集合体である[1]の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[3]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、さらにオルソチタン酸のゲルまたはゾル、ペルオキソチタン酸またはペルオキソチタン酸を加熱熟成して得られるチタニアゾルから構成される酸化チタンバインダーを含む[1]または[2]の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[4]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、表面に、微細な酸化チタンのゲルを担持してなる[1]〜[3]の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[5]表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と、平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にある非集合体酸化チタン微粒子とを含んでなる光電気セル。
[6]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、
(1)平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にある粒状酸化チタン微粒子、
(2)平均幅（ＷF）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（ＬF）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（ＬF）／（ＷF）が５〜２００の範囲にある繊維状酸化チタン微粒子、および
(3)平均管外径（Ｄout）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌp）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が５〜２００の範囲にある管状酸化チタン粒子
からなる群から選ばれる少なくとも1種の集合体である[5]の光電気セル。
[7]前記半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が３０〜７０重量％の範囲にあり、前記非集合体酸化チタン微粒子の含有量が３０〜７０重量％の範囲にある（ただし、合計は１００重量％とした場合）[5]または[6]の光電気セル。
[8]前記電極層と多孔質金属酸化物半導体膜との間にペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン薄膜を設けてなる[5]〜[7]の光電気セル。
[9]前記酸化チタン薄膜の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にある[8]の光電気セル。
[10]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、表面に微細な酸化チタンゲルを担持した[5]〜[9]の光電気セル。
[11]前記半導体膜が、光増感剤を吸着してなる[5]〜[10]の光電気セル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、均一な膜厚の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜を少ない回数で形成することのできる光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料および該塗料を用いて形成された多孔質金属酸化物半導体膜を有し、光電変換効率に優れた光電気セルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、具体的に説明する。
[光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料]
本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、特定の多孔質酸化チタン微粒子集合体と、非集合体酸化チタン微粒子とを含む。
多孔質酸化チタン微粒子集合体
本発明に用いる多孔質酸化チタン微粒子集合体は、粒状酸化チタン微粒子(1)、繊維状
酸化チタン微粒子(2)、管状酸化チタン微粒子(3)のいずれか１種以上からなる集合体であって、特定の多孔性を有している。多孔質酸化チタン微粒子集合体は、前記粒状酸化チタン微粒子(1)、繊維状酸化チタン微粒子(2)、管状酸化チタン微粒子(3)の単独集合体であ
ってもよく、２種以上の混合物からなる集合体であってもよい。
【００１３】
なお、ここでいう集合体とは、前記各粒子が、光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中、ないし塗膜形成後の多孔質金属酸化物半導体膜中で、分散したり、崩壊することなく形状維持できる程度に、好ましくは球状に集合した粒子であり、この集合体形状は、塗料中および塗膜（半導体膜）内でも維持される。かかる集合体は、微粒子同士を結着させるためにバインダーが含まれていてもよい。バインダーについては後述する。
【００１４】
本発明で使用される粒状酸化チタン微粒子(1)は、平均粒子径が５〜４００ｎｍ、さら
には１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒状酸化チタン微粒子(1)が小さす
ぎると、得ること自体が困難であるとともに、これを用いて得られる酸化チタン微粒子集
合体の細孔容積が小さくなるとともに、表面積も低下するため光増感材の吸着量が低下し、また、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、光電変換効率が不充分となることがある。粒状酸化チタン微粒子(1)が大きすぎると、得られる多孔
質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、また、粒状酸化チタン微粒子(1)の粒
子径が大きいことにより比表面積が低下し、光増感材の吸着が低下することから、光電変換効率が不充分となることがある。
【００１５】
なお、粒状酸化チタン微粒子(1)の形状は、球状、サイコロ状等であり、後述する繊維
状粒子等と区別される。粒状酸化チタン微粒子のアスペクト比は、通常４以下、好ましくは２以下の粒子を意味している。
【００１６】
このような粒状酸化チタン微粒子(1)としては、平均粒子径が前記範囲に有れば特に制
限はなく従来公知の酸化チタン微粒子を用いることができる。例えば、本願出願人の出願による特開昭６３−２２９１３９号公報に開示したアナタース型酸化チタン粒子は好適に用いることができる。
【００１７】
本発明で使用される繊維状酸化チタン微粒子(2)は、粒状酸化チタン微粒子と異なり、
アスペクト比が5以上であり、長軸の平均幅（ＷF）は５〜４０ｎｍ、さらには１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、繊維状酸化チタン微粒子(2)の平均幅（ＷF）が下限未満のものは得ることが困難であり、平均幅（ＷF）が大きいと、粒子自体が大きす
ぎてしまい、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低下し、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
【００１８】
繊維状酸化チタン微粒子(2)の平均長さ（ＬF）が２５〜１０００ｎｍ、さらには５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。繊維状酸化チタン微粒子(2)の平均長さ（ＬF）が短く、かつ平均幅（ＷF）が大きくなると、前記粒状酸化チタン微粒子(1)に分類される。なお、前記範囲の下限以下の平均幅（ＷF）のものは得ること自体が困難である。繊維状酸化チタン微粒子(2)の平均長さ（ＬF）が長すぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために、必要に応じて添加されるペルオキソチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。また、多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いた多孔質金属酸化物半導体膜の強度も不充分となる場合がある。
【００１９】
また、繊維状酸化チタン微粒子(2)のアスペクト比（ＬF）／（ＷF）の好ましい範囲は、５〜２００、さらには１０〜１００の範囲にある。アスペクト比（ＬF）／（ＷF）が５未満の場合、同時に平均幅（ＷF）が５ｎｍを越えるものは前記粒状酸化チタン微粒子(1)に分類され、同時に平均幅（ＷF）が５ｎｍ未満のものは得ることが困難である。
【００２０】
繊維状酸化チタン微粒子(2)アスペクト比（ＬF）／（ＷF）が大きすぎると、微粒子の繊維が長すぎるので多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るためにペルオキソチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要となり、その結果、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。また、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、多孔質金属酸化物半導体膜の強度も不充分となる場合がある。
【００２１】
このような繊維状酸化チタン微粒子(2)としては、平均幅（ＷF）、平均長さ（ＬF）およびアスペクト比（ＬF）／（ＷF）が前記範囲に有れば特に制限はなく従来公知の繊維状酸化チタン微粒子を用いることができる。例えば、本願出願人の出願による特開２００５−６８００１号公報に開示したアナタース型繊維状酸化チタン微粒子は好適に用いることができる。
【００２２】
本発明で使用される管状酸化チタン微粒子(3)は、管状構造有する酸化チタンの微粒子
である。
管状酸化チタン微粒子(3)の平均管外径（Ｄout）が５〜４０ｎｍ、さらには１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、管状酸化チタン微粒子(3)の管厚は、0.5〜10nm、好ましくは0.5〜5nmの範囲にあり、内径は、4〜20nm、好ましくは4〜15nmの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
管状酸化チタン微粒子(3)の平均管外径（Ｄout）が前記範囲の下限未満のものは得ることが困難であり、（Ｄout）が長いものは、前記繊維状酸化チタン微粒子と同様に、得ら
れる多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低下し、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
【００２４】
管状酸化チタン微粒子(3)の平均長さ（Ｌp）が２５〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。管状酸化チタン微粒子(3)の平均長さ（Ｌp）が前記範囲の下限未満では、管状のものを得ることが困難であり、平均長さ（Ｌp）が長すぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために、必要に応じて添加されるペルオキソチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。また、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、このような多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いた多孔質金属酸化物半導体膜の強度も不充分となる場合がある。
【００２５】
管状酸化チタン微粒子(3)のアスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が５〜２００、さらには１０〜１００の範囲にあることが好ましい。
管状酸化チタン微粒子(3)のアスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が前記範囲の下限未満では、管状のものを得ることが困難であり、アスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）が高すぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために、必要に応じて添加されるペルオキソチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンの量が増加し、その結果、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。また、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、このような多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いた多孔質金属酸化物半導体膜の強度も不充分となる場合がある。
【００２６】
このような管状酸化チタン微粒子(3)としては、平均管外径（Ｄout）、平均長さ（Ｌp）およびアスペクト比（Ｌp）／（Ｄout）などの特性が前記範囲に有れば特に制限はなく従来公知の管状酸化チタン微粒子を用いることができる。例えば、本願出願人の出願による特開２００３−１３７５４９号公報に開示したアナタース型管状酸化チタン微粒子を好適に用いることができる。
【００２７】
多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径は０．５〜１０μｍ、さらには１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。なお、集合体の平均粒子径は、繊維状酸化チタン微粒子や管状酸化チタン微粒子の平均長さよりも小さくなることはない。
【００２８】
多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が小さいものは、少ない回数で均一な厚膜の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜を形成することが困難である。
多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が大きすぎると、得られる金属酸化物半導体膜の強度が不充分となったり、クラックが発生する場合がある。さらに、均一な膜厚の半導体膜が得られない場合があり、このため対極の電極間距離の制御が困難になり充分な光電変換効率が得られない場合がある。
【００２９】
多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積は０．１〜０．８ｍｌ／ｇ、さらには０．２〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さいものは、多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低くなり、このため光増感材の吸着量が低下し、また、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、光電変換効率が不充分となることがある。
【００３０】
多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が０．８ｍｌ／ｇを越えると、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となるとともに得られる多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となり、クラックが発生する場合がある。
【００３１】
多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が前記範囲にあると充分な量の光増感材を吸着することができ、かつ充分な強度を有し、クラックの発生のない多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００３２】
多孔質酸化チタン微粒子集合体は、バインダーとして、オルソチタン酸のゲルまたはゾル、あるいはこれを過酸化水素で溶解して得られるペルオキソチタン酸、ペルオキソチタン酸を加熱熟成して得られるチタニアゾルから構成される酸化チタンバインダーを含んでいても良い。ペルオキソチタン酸は、オルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子、あるいはこれを過酸化水素で溶解して得られるが含まれたものが好ましい。このペルオキソチタン酸の調製方法は後述する。なお、オルソチタン酸は、5〜65℃、通常15〜55℃の塩化チタン水溶液にアンモニア水に添加して中和・加水分解することで調製される。
【００３３】
このようなペルオキソチタン酸等はバインダーとして作用し、前記酸化チタン微粒子を結合することができ、多孔質酸化チタン微粒子集合体は容易に壊れることがなくなり、さらに、得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体を必要に応じて焼成することによってアナタース型酸化チタンとなり、光増感材の吸着にも寄与し、光電変換効率を低下させることがない。
【００３４】
このようなバインダーの使用は、酸化チタン微粒子が大きい場合や、繊維状、管状微粒子に好適である。
バインダーの使用量は固形分（ＴｉＯ2）として酸化チタン微粒子の重量の１／１００
〜３０／１００、さらには２／１００〜２０／１００の範囲にあることが望ましい。バインダーの使用量が少ないと、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となることがあり、容易に崩壊する場合があるので本願発明の多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いる効果が充分得られない場合がある。バインダーの使用量が多すぎると、得られる酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなりすぎ、光増感材の吸着量が不充分となる場合がある。
【００３５】
このような多孔質酸化チタン微粒子集合体の製造方法は、前記粒状酸化チタン微粒子(1)、繊維状酸化チタン微粒子(2)、管状酸化チタン微粒子(3)を用いて、前記平均粒子径お
よび細孔容積を有する酸化チタン微粒子集合体が得られれば特に制限はないが、本願出願人の出願による出願による特開昭６１−１７４１０３号公報に開示した方法に準拠して製造することができる。
【００３６】
具体的には、前記粒状酸化チタン微粒子(1)、繊維状酸化チタン微粒子(2)、管状酸化チタン微粒子(3)のいずれか１種または２種以上の酸化チタン微粒子の分散液を噴霧乾燥することによって得ることができる。
【００３７】
噴霧条件としては、用いる酸化チタン微粒子種類、大きさ、分散液の濃度等によって異なるが、例えば、噴霧乾燥雰囲気温度が概ね１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、湿度が３〜１３ｖｏｌ％、好ましくは５〜９ｖｏｌ％の気流中に噴霧して乾燥することによって得ることができる。この様な条件で噴霧乾燥すると球状の多孔質酸化チタン微粒子集合体が得られ、容易に均一な厚膜が得られ、色素の吸着量が十分であり、かつ、電子移動性が良好な多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００３８】
噴霧する酸化チタン微粒子の分散液の濃度は、固形分として１．０〜４０重量％、さらには５．０〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン微粒子分散液の濃度が低すぎると、集合体を得ることが困難であり、得られたとしても平均粒子径が小さくなりすぎてしまい、本願の目的を達成することが困難である。
【００３９】
酸化チタン微粒子分散液の濃度が高すぎると、分散液の粘度が高く噴霧乾燥することができない場合がある。
前記噴霧する酸化チタン微粒子の分散液は、オルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子、あるいはこれを過酸化水素で溶解して得られるペルオキソチタン酸、さらにペルオキソチタン酸を加熱熟成して得られるチタニアゾルを含むことが望ましい。バインダーの使用量は前記した通りである。
【００４０】
ペルオキソチタン酸等を含む酸化チタン微粒子分散液の濃度は、固形分として０．５〜４０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥して得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体はそのまま用いることもできるが、焼成してもよく、特にバインダーを含む場合は、焼成（加熱処理）することが好ましい。焼成温度は２００〜８００℃、さらには３００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。この焼成処理によって、バインダー成分がアナタース型酸化チタンに結晶化する。焼成温度が低ければ、粒子間の結合力が弱く、充分な強度が得られない場合があったり、バインダー成分のアナタース型酸化チタンへの結晶化が不十分となり、充分な光電変換効率が得られない場合がある。多孔質酸化チタン微粒子集合体の焼成温度が高すぎると、比表面積の低下により光増感材の吸着量が低下したり、アナタース型酸化チタンがルチル型酸化チタンへ結晶転移することがあり、光電変換効率が低下する場合がある。
【００４１】
このようにして得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体は、光電変換効率を高めるためにさらに処理をしてもよい。
酸化チタン前駆体の担持量は、多孔質酸化チタン微粒子集合体の重量に対して、5〜35
重量％、好ましくは10〜30重量％の範囲にあることが望ましい。
【００４２】
このようにして得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体は、光電変換効率を高めるためにチタン化合物で処理をすることが好ましい。チタン化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、チタンアルコキシド等が挙げられる。
【００４３】
例えば、四塩化チタン水溶液に多孔質酸化チタン微粒子集合体を分散させ、ついで洗浄して表面に微細な酸化チタン前駆体を担持した多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いると光電変換効率に優れた多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００４４】
処理方法としては、例えば、ＴｉＯ2濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
８重量％の四塩化チタン水溶液に前記多孔質酸化チタン微粒子集合体を分散させ、２０〜９５℃、好ましくは３０〜８５℃の温度範囲で攪拌し、ついで洗浄して表面に微細な酸化チタン前駆体を担持する。
【００４５】
この場合、微細な酸化チタン前駆体は酸化チタンのゲルで、大きさは約３ｎｍ以下である。
洗浄は、過剰なチタン化合物、アニオンを除去できれば特には制約がないが、純水などで洗浄した後、エタノールなどのアルコールにて洗浄あるいは溶媒置換することが好ましい。最後、アルコールにて洗浄あるいは溶媒置換することにより、多孔質酸化チタン微粒子集合体の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中での分散性がよく、膜厚が均一で、クラックがなく、強度に優れ、光電変換効率に優れた多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００４６】
微細な酸化チタン前駆体の担持量は、ＴiＯ2として多孔質酸化チタン微粒子集合体の５〜３５重量％以下、さらには１０〜３０重量％以下の範囲にあることが好ましい。このような微細な酸化チタン前駆体を担持すると、理由は必ずしも明らかではないが、光電変換効率が向上する傾向がある。
【００４７】
微細な酸化チタン前駆体の担持量が少なければ、光電変換効率の向上効果が不充分となり、多すぎても、多孔質金属酸化物半導体膜のアナタース結晶性が低下したり、比表面積の低下が低下し、光電変換効率が低下する場合がある。
【００４８】
非集合体酸化チタン微粒子
本発明の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料には、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体とともに非集合体酸化チタン微粒子を含んでいる。
【００４９】
酸化チタン微粒子としては、前記粒状酸化チタン微粒子(1)と同様の酸化チタン微粒子
を用いることができる。この酸化チタン微粒子は非集合体である。なお、「非集合体」とは、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体とは異なり、微粒子同士が固まりにならずに、単粒ないし複数個の凝集粒として存在しているものである。
【００５０】
非集合体粒状酸化チタン微粒子は、平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にあるが、ここで用いる酸化チタン微粒子の平均粒子径は５〜４０ｎｍ、さらには１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５１】
平均粒子径が上記下限未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が低く、また、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を塗布した後、半導体膜を加熱処理した際に温度によっては焼結して酸化チタン微粒子の比表面積が低下するために光増感材の吸着量が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。酸化チタン微粒子の平均粒子径が４０ｎｍを越えると、多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不十分となったり、光増感材の吸着量が不充分となり、光電変換効率が不充分となることがある。
【００５２】
酸化チタン微粒子もアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
分散媒
塗料の分散媒としては水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル類、テレピン類、から選ばれる１種以上が用いられる。
【００５３】
具体的には、アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等、ケトン類としてはアセトンなどグリコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール等、エーテル類としてはブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等、テレピン類としては、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピノーレン等が挙げられる。
【００５４】
スクリーン印刷法ではテルピネオール、ブチルカルビトール等の溶媒に分散させた塗料が好適に用いられる。また、速乾性が要求される印刷方法では、水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコール類を含む水性分散媒は前記酸化チタン粒子、後述する必要に応じて用いる増粘剤とを均一に分散あるいは溶解できるとともに、基材に多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子からなる酸化チタン粒子層を形成した後、乾燥する際に分散媒が蒸発しやすいので好適に用いることができる。
増粘剤
本発明の塗料には増粘剤が含まれていてもよく、増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような増粘剤が多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含まれていると、塗料の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができる。
【００５５】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが通常、４０重量％以下、好ましくは１．０〜４０．０重量％、さらには４．０〜１０．０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００５６】
増粘剤の濃度が多くなりすぎると、塗布性が低下するとともに、得られる半導体膜の強度が不充分となり、さらに増粘剤の完全な除去が困難となり、充分な光電変換効率の向上効果が得られないことがある。
【００５７】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の多孔質酸化チタン微粒子集合体および非集合体酸化チタン微粒子の合計濃度は酸化チタンとして１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。微粒子の濃度が低ければ少ない回数で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。また濃度が高すぎると分散液の粘度が高くなり、得られる金属酸化物半導体膜の緻密度が低下し、半導体膜の強度、耐摩耗性が不充分となることがある。
【００５８】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子は、得られる多孔質金属酸化物半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が固形分（ＴｉＯ2）として３０〜７０重量％、さらには３５〜５０重量％の範囲
となり、非集合体の酸化チタン微粒子の含有量が３０〜７０重量％、さらには５０〜６５重量％の範囲となるように用いることが好ましい。多孔質金属酸化物半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が固形分（ＴｉＯ2）として３０重量％未満となる場合
は、少ない回数で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。
多孔質金属酸化物半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が固形分（ＴｉＯ2）として７０重量％を越えると前記多孔質酸化チタン微粒子集合体とともに用いる酸化
チタン微粒子が少ないため、多孔質半導体膜の強度が不充分となったり、光電変換効率が不充分となる場合がある。
【００５９】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の多孔質酸化チタン微粒子集合体および非集合体酸化チタン微粒子の量比は、ＴｉＯ2換算の（多孔質：非集合体）の重量比率で30：70
〜70：30、好ましくは35：65〜50：50の比率にあることが望ましい。
【００６０】
また多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料に含まれる全固形分濃度（多孔質酸化チタン微粒子集合体および非集合体酸化チタン微粒子の合計濃度）は1〜30重量％、好ましくは2〜25重量％の範囲にあることが望ましい。全固形分濃度が少なすぎると、少ない回数で均
一な厚膜の多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、全固形分濃度が高すぎると、塗布性が低下し、均一な厚膜が形成できない場合がある。
【００６１】
前記多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料にはペルオキソチタン酸が含まれていてもよい。ペルオキソチタン酸が含まれていると緻密で強度に優れるとともに電子移動性に優れた多孔質金属酸化物半導体膜が得られ、さらに光増感材の吸着量が増加し、この結果、光電変換効率が向上する場合がある。塗料中のペルオキソチタン酸の使用量は、酸化チタンとして前記多孔質酸化チタン微粒子集合体および非集合体酸化チタン微粒子の合計量に対し、通常３０重量％以下、好ましくは１〜３０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲にあることが望ましい。
【００６２】
ペルオキソチタン酸の使用量が少ないと、必要に応じて設ける酸化チタン薄膜(1)との密着性、半導体膜の強度を向上させる効果が不十分となったり、光増感材の吸着量の増加効果、光電変換効率を向上させる効果等が不充分となることがある。ペルオキソチタン酸の使用量が前記範囲を越えて多くしても、前記効果が更に向上することもなく、光電変換効率が低下することがある。
【００６３】
このような、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜上に塗布し、乾燥した後紫外線照射により硬化、あるいは加熱硬化するとともにアニーリングして形成することができる。
【００６４】
塗布方法はディップ法、スピナー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーンプリント法等が好適である。
乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜２００℃で０．２〜５時間程度乾燥する。紫外線の照射はペルオキソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。加熱処理は、通常、２００〜６００℃、さらには３００〜５００℃で概ね１〜４８時間処理する。
【００６５】
このようにして得られた多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は０．５〜５０μｍ、さらには１〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
[光電気セル]
本発明に係る光電気セルは、表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体と非集合
体酸化チタン微粒子とを含んでなることを特徴としている。
【００６６】
本発明によって得られる光電気セルとしては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明によって得られる光電気セルの１例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有し、酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質が封入されている。なお、酸化チタン薄膜は形成されていてもいなくともよい。
【００６７】
図１中、１は電極層(1)、２は半導体膜(1)、３は電極層(2)、４は電解質層(2)、５は基
板(1)、６は基板(2)、７は酸化チタン薄膜(1)を示す。
なお、本発明によって得られる光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を２層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。
【００６８】
基板
一方の基板としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
【００６９】
他の一方の基板としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
【００７０】
また、基板は少なくとも一方が透明であればよい。
電極層
基板(1)表面に形成された電極層(1)としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
【００７１】
このような電極層(1)は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成するこ
とができる。
また、他の一方の基板(2)表面に形成された電極層(2)としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
【００７２】
このような電極層(2)は、基板(2)上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
【００７３】
なお、基板(2)は、基板(1)と同様に透明基板であってもよく、また電極層(2)は、電極
層(1)と同様に透明電極であってもよい。さらに、基板(2)は基板(1)と同じものであって
もよく、電極層(2)は電極層(1)と同じものであってもよい。
【００７４】
透明基板(1)と透明電極層(1)の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
【００７５】
電極層(1)および電極層(2)の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が高すぎると光電変換効率が低くなることがある。
酸化チタン薄膜
本発明において、必要に応じて電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を形成されていてもよい。この酸化チタン薄膜(1)は増粘剤を含むペルオキソチタン酸水溶液を用いて形成されたものであり、緻密な膜である。酸化チタン薄膜を形成することで、エネルギー障壁が低くでき、電子の移動を抑制できる。その結果、光電変換効率を向上できる。
【００７６】
酸化チタン薄膜(1)は膜厚が１０〜７０ｎｍ、さらには２０〜４０ｎｍの範囲にあるこ
とが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が薄いと、酸化チタン膜(1)による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が不充分となる。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が厚すぎると、エネル
ギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。
【００７７】
また、酸化チタン薄膜(1)は細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇ、さらには０．０
２〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が前記上限よりも多いと、緻密性が低下してしまい、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、後に形成する多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。
【００７８】
酸化チタン薄膜(1)は平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍ、さらには１．０〜３．５ｎｍ
の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の平均細孔径が前記上限よりも大きい
ものは、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。
【００７９】
このような酸化チタン薄膜(1)は、電極層(1)上に増粘剤を含むペルオキソチタン酸水溶液を、(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法、(E)電気泳動法から選ばれる１種以上の方法で塗布し、乾燥し、硬化させることにより形成することができる。
【００８０】
酸化チタン薄膜(1)の形成に用いるペルオキソチタン酸水溶液の濃度はＴiＯ2として０．１〜２．０重量％、さらには０．３〜１．０重量％の範囲にあることが好ましい。ペルオキソチタン酸水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化チタン薄膜(1)が得られないことがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。ペルオキソチタン酸水溶液の濃度が薄いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。
【００８１】
ここで、ペルオキソチタン酸とは過酸化水和チタンをいい、たとえば、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加えて加熱することによって調製することができる。具体的には、まず、チタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００８２】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００８３】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。
【００８４】
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜５０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００８５】
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００８６】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。本発明に用いるペルオキソチタン酸水溶液は溶解後、５０〜９０℃で熟成することが好ましい。この熟成を行うと実質的に非晶質であるがアナターゼ類似のＸ線回折パターンを示し、平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲にある粒子が生成し、前記細孔容積および平均細孔径を有する酸化チタン薄膜を再現性よく得ることができる。
【００８７】
熟成時間は熟成温度によっても異なるが、通常１〜２５時間である。
また、本発明に用いるペルオキソチタン酸水溶液は増粘剤を含んでいるが、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤がペルオキソチタン酸水溶液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層、上層の多孔質金属酸化物半導体膜との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。
【００８８】
ペルオキソチタン酸水溶液中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが１．０〜６０．０重量％、さらには３．０〜３５．０重量％の範囲にあることが好ましい。
増粘剤の濃度が１．０重量％未満の場合は前記増粘剤を用いた効果が不充分であり、６０．０重量％を越えると塗布性が低下し、膜厚が厚くなりすぎたり、クラックが生じることがあり、前記酸化チタン薄膜を設ける効果が得られないことがある。
【００８９】
ペルオキソチタン酸水溶液の塗布方法が(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法(E)電気泳動法のいずれかであれば、電極層との密着性に優れ、膜厚が均一で、クラックがなく、かつ強度に優れた酸化チタン薄膜(1)を形成することができ、特に工業的にはフレキソ印刷法が好適に採用することができる。
【００９０】
乾燥は分散媒である水を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜２００℃で０．２〜５時間程度乾燥する。本発明では、乾燥後、後述する多孔質金属酸化物半導体膜を形成することができるが、乾燥後硬化した後多孔質金属酸化物半導体膜を形成してもよい。
【００９１】
乾燥処理のみでも硬化するが、さらに必要に応じて紫外線を照射し、ついで加熱処理によってアニーリングする。
紫外線の照射はペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。
加熱処理は、通常、２００〜５００℃、さらには３００〜４５０℃で概ね１〜４８時間処理する。
【００９２】
多孔質金属酸化物半導体膜
前記電極層(1)上、または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜(1)上に多孔質金属酸化物半導体膜が形成されている。この多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９３】
多孔質金属酸化物半導体膜は、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体と前記非集合体酸化チタン微粒子と、必要に応じて用いるペルオキソチタン酸に由来する酸化チタンとからなっている。
【００９４】
本発明に係る多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積は０．１０〜０．８０ｍｌ／ｇ、さらには０．２０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積が小さい場合は、光増感材の吸着が不十分となったり、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、変換効率が不充分となることがある。また、細孔容積は高い場合には多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
光増感材
本発明に係る光電気セルでは、多孔質金属酸化物半導体膜(1)が光増感材を吸着してい
る。
【００９５】
光増感材としては、可視光領域、紫外光領域、赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。  具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００９６】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シ
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙
げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００９７】
上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
【００９８】
多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり１００μｇ以上、さらには１５０μｇ以上であることが好ましい。
多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量が１００μｇ未満の場合は光電変換効率が不充分となる。
【００９９】
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により多孔質金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を多孔質金属酸化物半導体膜に吸着させることもできる
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【０１００】
光増感材溶液の光増感材の濃度は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり
１００μｇ以上、さらには２００μｇ以上となる濃度が好ましい。
本発明では、前記した表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に必用に応じて酸化チタン薄膜(1)を有し、かつ電極層(1)上または酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多
孔質金属酸化物半導体膜を有する基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、電
極層(1)および電極層(2)が対向するように配置し、側面を樹脂にてシールし、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続することによって光電気セルを製造することができる。
【０１０１】
電解質層
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
【０１０２】
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ-3）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr-3）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。
【０１０３】
このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）５００ｇにＴiＯ2としての濃度４．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液２５０ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。
【０１０４】
得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。
【０１０５】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)の調製
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)２０ｇを酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：Ｈ
ＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１２０ｇに混合した分散液１００ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース１４ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを９４ｇ加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ2濃度２５重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。
【０１０６】
ペルオキソチタン酸コーティング液の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2として１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度１０．２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ2として濃度１．０重量％のペルオキソチタン酸水溶液(1)を得た。さらに、ＴｉＯ2濃度０．５％、エチレングリコール濃度２０％となるように水およびペルオキソチタン酸水溶液にエチレングリコールを加えペルオキソチタン酸コーティング液を得た。
【０１０７】
酸化チタン薄膜(1)の形成
ペルオキソチタン酸コーティング溶液(1)をフッ素ドープした酸化スズを電極として形成
した透明ガラス基板にフレキソ印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させ
た。さらに、４５０℃で３０分間加熱して硬化およびアニーリングを行って酸化チタン薄膜(1)を形成した。
【０１０８】
得られた酸化チタン薄膜(1)の膜厚は４０ｎｍ、窒素吸着法によって求めた細孔容積は
０．１２ｍｌ／ｇ、平均細孔径は２ｎｍであった。
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の形成
酸化チタン薄膜(1)を形成した透明ガラス基板上に多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗
料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで５回繰り返し、その後４
５０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。
【０１０９】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(1)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(1)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。
【０１１０】
密着性
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷
を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
【０１１１】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
光増感材の吸着
光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製Ｂ２色素を濃度０．１％となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したガラスを５時間漬込み、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、色素を吸着させた。
光電気セル(1)の作成
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が１：４の比で混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０.４６モル／Ｌ、０.０６モル／Ｌとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１１２】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(1)を作成した。
【０１１３】
光電気セル(1)は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表１に示した。
[実施例２]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）５００ｇにＴiＯ2としての濃度４重量％のペルオキソチタン酸水溶液５００ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度  ７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。
【０１１４】
得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。
【０１１５】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)を調製した。
【０１１６】
多孔質金属酸化物半導体膜(2)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した。
【０１１７】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(2)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(2)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(2)を用いた以外は同
様にして光電気セル(2)を作成した。
【０１１８】
光電気セル(2)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[実施例３]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）５００ｇにＴiＯ2としての濃度４重量％のペルオキソチタン酸水溶液１２５ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。
【０１１９】
得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(3)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(3)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。
【０１２０】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(3)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を調製した。
【０１２１】
多孔質金属酸化物半導体膜(3)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。
【０１２２】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(3)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(3)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(3)を用いた以外は同
様にして光電気セル(3)を作成した。
【０１２３】
光電気セル(3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[実施例４]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)の調製
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)２０ｇを酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：
ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１８５ｇに混合した分散液１００ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース１１ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを７３ｇ加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ2濃度２５重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を調製した
。
【０１２４】
多孔質金属酸化物半導体膜(4)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。
【０１２５】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(4)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(4)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(4)を用いた以外は同
様にして光電気セル(4)を作成した。
【０１２６】
光電気セル(4)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[実施例５]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)の調製
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)４０ｇを酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：
ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１０８ｇに混合した分散液１００ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース１６．８ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを１０６．２ｇ加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ2濃度２５重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)
を調製した。
【０１２７】
多孔質金属酸化物半導体膜(5)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。
【０１２８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(5)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(5)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(5)を用いた以外は同
様にして光電気セル(5)を作成した。
【０１２９】
光電気セル(5)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[実施例６]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(6)の調製
繊維状酸化チタン微粒子の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
【０１３０】
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。
【０１３１】
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2  に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐＨは１１で
あった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子（T-1）分散液を調製し
た。酸化チタン粒子（T-1）の平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１３２】
ついで、酸化チタン粒子（T-1）分散液に、濃度４０重量％のＮaＯＨ水溶液７０ｇを、ＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（
ＴM）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。
【０１３３】
得られた粒子は純水にて充分洗浄し、ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン微粒子（PT-1）を調製した。このときのＮa2Ｏ残存量は０．１５重量％であった。また、平均粒子長は１８０ｎｍ、平均管外径は１０ｎｍ、平均管内径は７．５ｎｍ、アスペクト比は１８、比表面積は４５０ｍ2／ｇであった。また、結晶形はアナター
ス型であった。
【０１３４】
つぎに、管状酸化チタン微粒子（PT-1)を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で
３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子(FT-1)を得た。
得られた繊維状酸化チタン粒子(FT-1)について、平均幅は７ｎｍ、平均長は１６０ｎｍ、アスペクト比は２３、比表面積は７５ｍ2／ｇであった。また、結晶形はアナタース型
であった。
【０１３５】
繊維状酸化チタン微粒子(FT-1)２０ｇと酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）２５ｇを混合し、その溶液にＴiＯ2としての濃度４重量％のペルオキソチタン酸水溶液６２．５ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０L／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空
気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。
【０１３６】
得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(6)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(6)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。
【０１３７】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(6)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を調製した。
【０１３８】
多孔質金属酸化物半導体膜(6)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を用い、スクリーン印刷
および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで４回繰り返した以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した。
【０１３９】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(6)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(6)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(6)を用いた以外は同
様にして光電気セル(6)を作成した。
【０１４０】
光電気セル(6)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[実施例７]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(7)の調製
実施例６と同様にして調製した管状状酸化チタン微粒子（PT-1）２５ｇを混合し、その溶液にＴiＯ2としての濃度４重量％のペルオキソチタン酸水溶液６２．５ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ2濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０L／Ｈｒ、空／液比＝２０００
、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。
【０１４１】
得られた粒子を６５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(7)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(7)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。
【０１４２】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(7)を用いた以外は同様にして多孔質
金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を調製した。
【０１４３】
多孔質金属酸化物半導体膜(7)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を用い、スクリーン印刷
および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで４回繰り返した以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した。
【０１４４】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(7)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(7)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(7)を用いた以外は同
様にして光電気セル(7)を作成した。
【０１４５】
光電気セル(7)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[実施例８]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)の調製
実施例１において、酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１０Ｒ、平均粒子径１０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）を用いた以外は同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)を調製した。
【０１４６】
多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に
示した。
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)を用いた以外は同様にして多孔質
金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を調製した。
【０１４７】
多孔質金属酸化物半導体膜(8)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した。
【０１４８】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(8)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(8)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(8)を用いた以外は同
様にして光電気セル(8)を作成した。
【０１４９】
光電気セル(8)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[実施例９]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)の調製
実施例１において、酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−２００Ｃ、平均粒子径２００ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）を用いた以外は同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)を調製した。多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
【０１５０】
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)を用いた以外は同様にして多孔質
金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
【０１５１】
多孔質金属酸化物半導体膜(9)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した。
【０１５２】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(9)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(9)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(9)を用いた以外は同
様にして光電気セル(9)を作成した。
【０１５３】
光電気セル(9)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。
[実施例10]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)の調製
実施例１と同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)を調製した。
【０１５４】
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2濃度が1.0重量％）40000ｇに多孔質酸化チタン微粒子集
合体(1)５０ｇを分散させ、８０℃で１時間撹拌し、ついで、濾過し、純水ついでエタノ
ールによる洗浄を行い、ついで、１２０℃で２時間乾燥して酸化チタン前駆体を担持した多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)を調製した。
【０１５５】
多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示した。このときの酸化チタン前駆体の担持量はＴiＯ2として２８重量％であった。
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)を調製した。
【０１５６】
多孔質金属酸化物半導体膜(10)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した。
【０１５７】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(10)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成したガラスを用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１５８】
光電気セル(10)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(10)を用いた以外は同様にして光電気セル(10)を作成した。
【０１５９】
光電気セル(10)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
[比較例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）１００ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース８ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを７３ｇ加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ2濃度２０重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(Ｒ1)を調製した。
【０１６０】
多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の形成
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、実施例１と同様にして酸化チタン薄膜(1)を形成し、ついで、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで４回繰り返し、その後４５
０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
【０１６１】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成したガラスを用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１６２】
光電気セル(R1)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を用いた以外は同様にして光電気セル(R1)を作成した。
【０１６３】
光電気セル(R1)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
[比較例２]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)の調製
実施例６と同様にして調製した繊維状酸化チタン微粒子(FT-1)２０ｇと水８０ｇとを混合した分散液１００ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース８ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒と
してテルピネオールを７３ｇ加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ2濃度２０重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を調製した。
【０１６４】
多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の形成
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、実施例１と同様にして酸化チタン薄膜(1)を形成し、ついで、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで４回繰り返し、その後４５
０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した。
【０１６５】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成したガラスを用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１６６】
光電気セル(R2)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を用いた以外は同様にして光電気セル(R2)を作成した。
【０１６７】
光電気セル(R2)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
[比較例3]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)の調製
実施例６と同様にして調製した管状酸化チタン微粒子(PT-1)２０ｇと水８０ｇとを混合した分散液１００ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース８ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを７３ｇ加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてＴi
Ｏ2濃度２０重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(Ｒ３)を
調製した。
【０１６８】
多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の形成
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、実施例１と同様にして酸化チタン薄膜(1)を形成し、ついで、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで４回繰り返し、その後４５
０℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。
【０１６９】
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。
光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成したガラスを用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
【０１７０】
光電気セル(R3)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を用いた以外は同様にして光電気セル(R3)を作成した。
【０１７１】
光電気セル(R3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。
【０１７２】
【表１】
0005354960.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の光電気セルの１例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１・・・・・電極層(1)
２・・・・・半導体膜(1)
３・・・・・電極層(2)
４・・・・・電解質層(2)
５・・・・・基板(1)
６・・・・・基板(2)
７・・・・・酸化チタン薄膜
【図１】
0005354960.tif 000003