(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に、芳香環を含有するポリマー成分（Ａ）及び液晶性を示すポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、かつポリマー成分（Ａ）がポリマー成分（Ｂ）より耐エッチング性が高いブロック共重合体を含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜をアニールして前記膜中に配向方向がそろったミクロ相分離構造膜を形成する工程と、イオンエッチングにより前記膜中に形成されたミクロ相分離構造膜から液晶性を示すポリマー相を選択的に除去する工程と、残存したポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造膜のパターンを転写する工程とを有するパターン形成方法。
【請求項２】
基板に、芳香環を含有するポリマー成分（Ａ）及び液晶性を示すポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、かつポリマー成分（Ａ）がポリマー成分（Ｂ）より耐エッチング性が高いブロック共重合体を含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜をアニールして前記膜中に配向方向がそろったミクロ相分離構造膜を形成する工程と、常圧プラズマにより前記膜中に形成されたミクロ相分離構造膜から液晶性を示すポリマー相を選択的に除去する工程と、残存したポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造膜のパターンを転写する工程とを有するパターン形成方法。
【請求項３】
ポリマー成分（Ａ）がポリスチレン又はポリスチレン誘導体である請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
ポリマー成分（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化１】
0005233789.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である）
【請求項５】
前記ブロック共重合体における、ポリマー成分（Ａ）の重量分率が１０〜５０％である請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記パターン形成材料が、さらにポリマー成分（Ａ）のホモポリマー、及び／又はポリマー成分（Ｂ）のホモポリマーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
基板表面に配向処理を施す請求項１〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
ミクロ相分離構造膜を形成する工程において、光配向処理を施す請求項１〜７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項９】
ブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．５以下である請求項１〜８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
ミクロ相分離構造膜から液晶性を示すポリマー相を選択的に除去する工程の前に、気相反応によりポリマー成分(Ａ）を選択的に染色する請求項１〜９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記染色に四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムを用いる請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関し、特に、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜を容易に、大面積で製造することができ、このミクロ相分離構造膜を用いてナノメートルスケールのパターンを形成することができるパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、光学フィルムの性能の高度化により、微細なパターンや構造の必要性はますます高まっている。例えば、ＬＳＩや液晶ディスプレーなどの電子部品では、微細加工技術が要求される。電池やキャパシタなど、小さい体積で大きな表面積が必要なデバイスも多い。将来的には、高密度立体実装の技術も必要とされる。これらの加工にはリソグラフィー技術が使われているが、微細加工が多くなるほど製造コストは高くなってくる。
一方で、ナノメーターオーダーのパターニングが要求されるが、リソグラフィーのような精密さを必要としない分野もある。このような分野において、リソグラフィー技術に代わる簡便なパターン形成方法として、特許文献１には、ブロック共重合体から自己発展的に形成されるミクロ相分離構造膜を利用する方法が報告されている。すなわち、ブロック共重合体の相分離構造の一つのポリマー相をプラズマエッチング、電子線照射などにより除去して凹凸状のパターンを形成させ、この凹凸状パターンをマスクとして下地基板を加工する方法が開示されている。重合体のミクロ相分離構造の成長に関しては、一般に重合体全体の構造が破壊されない温度で加熱することにより、ある程度の構造成長が実現できるが、重合体内にランダムに形成されているミクロ相分離構造のドメインが核となり、それぞれの構造を反映した成長がランダムに進行するため、各ドメインのミクロ相分離構造がランダムに配向したマルチドメインになるのが通常である。また、バルク材料の相分離構造においては、個々のドメインが無秩序の配向したマルチドメイン構造を与えるため、ミクロ相分離構造を有効に利用することはできなかった。相分離構造の配向を制御することは、結晶化過程における核発生及び生長と同じように、膜界面で相分離構造が発生してその配向を維持するように膜内部に成長することを意味している。
上述したように、特許文献１に記載の従来のミクロ相分離構造膜は配向方向がランダムで全体として等方的な構造であるため、配向方向を揃えるためには、加熱処理に加え、基板の表面エネルギーの調整、基盤への溝構造形成等の化学的および物理的な基板表面の配向処理および電場又は磁場の印加等が必要であり、工程が多くなる問題があった。
【０００３】
また、特許文献２にはポリオキシアルキレン系ポリマーとメソゲン側鎖を有するポリ（メタクリレート）又はメソゲン側鎖を有するポリ（ アクリレート）からなるブロック共重合体が特定の製膜方法及び熱処理方法でミクロ相分離構造膜を製造することにより垂直配向した六方最密充填のシリンダーアレイ型相分離構造膜を形成することが開示されている。しかしながら、これらのブロック共重合体の相分離構造の一つのポリマー相をプラズマエッチングなどにより除去して凹凸状のパターンを形成させ、この凹凸状パターンをマスクとして下地基板を加工する方法は記載されていない。またこれらのブロック共重合体の相分離構造をドライエッチングのマスクとして使用するには、耐ドライエッチング性が不十分であると考えられる。特許文献３には液晶ドメイン側に耐エッチング性をもたせる報告もあるが、合成が複雑になり、耐エッチング性の大きい液晶ドメインを利用した場合は相分離構造の配向制御に悪影響を与えると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第3940546号公報
【特許文献２】特許第3979470号公報
【特許文献３】特許第3926360号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜を容易に、大面積で製造することができ、このミクロ相分離構造膜を用いてナノメートルスケールのパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、耐エッチング性の高い芳香環を含有するポリマー成分と液晶性を示すポリマー成分を有するブロック共重合体を含有するパターン形成材料を用いることにより前記の目的を達成することを見出し本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基板に、芳香環を含有するポリマー成分（Ａ）及び液晶性を示すポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、かつポリマー成分（Ａ）がポリマー成分（Ｂ）より耐エッチング性が高いブロック共重合体を含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜をアニールして前記膜中に配向方向がそろったミクロ相分離構造膜を形成する工程と、イオンエッチング又は常圧プラズマにより前記膜中に形成されたミクロ相分離構造膜から液晶性を示すポリマー相を選択的に除去する工程と、残存したポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造膜のパターンを転写する工程とを有するパターン形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のパターン形成方法によれば、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜を容易に、大面積で製造することができ、このミクロ相分離構造膜を用いてナノメートルスケールのパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における製膜工程で形成された相分離構造を示すＡＦＭ像である。
【図２】実施例１におけるエッチング処理後の相分離構造を示すＡＦＭ像である。
【図３】実施例３における常温プラズマ処理後の相分離構造を示す走査型電子顕微鏡で観察した像である。
【図４】比較例１における製膜工程で形成された相分離構造を示すＡＦＭ像である。
【図５】比較例２におけるエッチング処理後の相分離構造を示すＡＦＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いるパターン形成材料を構成するブロック共重合体は、芳香環を含有するポリマー成分（Ａ）及び液晶性を示すポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、ポリマー成分（Ａ）がポリマー成分（Ｂ）より耐エッチング性が高いブロック共重合体である。
その分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．５以下であることが好ましい。分子量分布が１．５以下であれば、配向方向がそろって均一なミクロ相分離構造膜が形成される。
なお、本明細書において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定したポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎより算出した値を意味する。
また、本発明で用いるブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。
【００１１】
芳香環を含有するポリマー成分（Ａ）としては、例えば、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリビニルナフタレン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体が好ましい。
液晶性を示すポリマー成分（Ｂ）としては、メソゲン側鎖を有する、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリビニルエーテル等が挙げられ、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）が好ましい。
【００１２】
ポリマー成分（Ｂ）は、これらの中でも、特に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造を有する化合物であると好ましい。
【化１】
0005233789.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、ａは０〜２０の整数であり、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜２２のアルキル基である）
【００１３】
メソゲン側鎖とは、例えば、下記一般式（II）で示されるような構造を有するものが挙げられる。
Ｄ−Ｙ１−Ｅ−（Ｙ２−Ｆ）ｎ−Ｙ３−Ｇ        （II）
（式中、Ｄは−ＣＨ2（ＣＨ2）aＣＨ2−（ａは０〜２０の整数）である。Ｙ１は単結合、エーテル結合、エステル結合等の結合を表す。Ｅ、Ｆ及びＧは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルを表わし、ＧはＲ’（炭素数１〜２２のアルキル基）で置換されていても良い。
Ｙ２及びＹ３は、同一であっても異なっていてもよく、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、ｎは０〜３の整数である。）
【００１４】
ブロック共重合体中に含まれるポリマー成分（Ａ）の含有量としては、通常、重量分率で１０〜５０％であり、２０〜４０％であることが好ましい。重量分率は、例えばブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行いそれぞれの成分の積分値より算出することができる。このブロック共重合体は、ミクロ相分離構造膜の製造に用いられ、得られるミクロ相分離構造膜は、垂直配向したシリンダーアレイ型相分離構造となる。このシリンダーアレイ型相分離構造膜においては、ポリマー成分（Ａ）がシリンダー部分となり、その他の部分は液晶性を示すポリマー成分（Ｂ）からなる。従って、ポリマー成分（Ａ）の重量分率を変えることにより、シリンダー部分の大きさや間隔を変化させることが可能である。すなわち、シリンダー部分の大きさを小さくしたり、間隔を広くしたい場合には、ポリマー成分（Ａ）の重量分率を低くし、シリンダー部分の大きさを大きくしたり、間隔を狭くしたいような場合には、ポリマー成分（Ａ）の重量分率を高くすればよい。ポリマー成分（Ａ）の重量分率は１０〜５０％の範囲で変化させることが好ましい。ポリマー成分（Ａ）の重量分率が１０％以上であれば、シリンダー部分の占める割合が十分であるため、垂直配向させてシリンダーアレイ型相分離構造を形成することができ、一方、５０％以下であれば、シリンダー部分の占める割合が大きすぎず、垂直配向させてシリンダーアレイ型相分離構造を形成できる。
ポリマー成分（Ａ）の重合度は、好ましくは４０以上である。４０以上であればミクロ相分離構造膜が確実に形成され、疎水性ポリマー成分（Ｂ）の重合度に強く依存することも無い。
【００１５】
本発明に用いるパターン形成材料は上述したブロック共重合体の他に、芳香環を含有するポリマー成分（Ａ）のホモポリマー、及び／又は液晶性を示すポリマー成分（Ｂ）のホモポリマーを含有してもよい。このように、ポリマー成分（Ａ）のホモポリマー及び／又はポリマー成分（Ｂ）のホモポリマーと混合することにより、芳香環を含有するポリマー成分（Ａ）又はポリマー成分（Ｂ）の見かけ上の重量分率を調整することができる。なお、用いられるポリマー成分（Ａ）のホモポリマー及びポリマー成分（Ｂ）のホモポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３以下であることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明のパターン形成方法により配向方向がそろったミクロ相分離構造膜の製造する方法について、具体的に説明する。
本発明のパターン形成方法により、配向方向がそろったミクロ相分離構造膜を製造する方法は、パターン形成材料をパターン形成材料が溶解可能な溶媒に溶解し、パターン形成材料溶液を調製する工程；このパターン形成材料溶液で基板表面にパターン形成材料からなる膜を形成する工程；前記膜をアニールして前記膜中に配向方向がそろったミクロ相分離構造を形成する工程を有する。
【００１７】
前記基板としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド等のプラスチィック基板、シリコンウエハ、ガラス板、雲母板、石英板等の基板や、これらの基板表面に配向処理を施したものが用いられる。基板表面の配向処理とは、液晶の配向処理と同様の方法が用いられ、基板表面をラビング処理、偏光処理による基板及び表面吸着層の面内異方的な分子配列処理等が挙げられる。
【００１８】
パターン形成材料を溶解させる溶媒としては、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチルカーボネート等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、及びトルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒などを用いることができる。溶液の濃度は膜を形成する条件によって適宜選択されるが、一般的には１〜１０重量％である。
【００１９】
基板表面にパターン形成材料からなる膜を形成する方法としては、特に限定されないが、前記パターン形成溶液を用い、基板表面に塗布にて形成する方法が好ましく挙げられる。
パターン形成材料溶液を基板表面に塗布する方法としては、任意の方法を選択することができるが、通常、スピンコート、ローラー塗布、ディップ塗布、ブラシ塗布、スプレー塗布、カーテン塗布およびその他の方法が用いられる。
その他、塗布以外にパターン形成材料からなる膜を形成する方法として、溶液を液体に滴下し、溶媒を蒸発させて得られる液体面展開膜を基板に写し取る方法などが挙げられる。
【００２０】
アニールしてミクロ相分離構造膜を形成する工程における加熱温度は、ブロック共重合体のそれぞれの成分が流動できる温度、例えばガラス転移温度、融点等よりも高い温度が好ましい。また、加熱温度はブロック共重合体の分解温度よりも低くすることが好ましい。加熱温度を上記範囲とすることにより、相分離構造を形成するのに十分な高分子の流動性を確保できる。
また、ミクロ相分離構造膜を形成する工程において、アニール処理に加え光配向処理を施すと好ましい。光配向処理をすることにより、ミクロ相分離構造の配向方向の均一性をより高められるほか、基板に対し平行に相分離構造を配向させることも可能である。
【００２１】
また、ポリマー成分(Ａ)のエッチング耐性を向上させ、ポリマー成分(Ｂ）とのエッチング速度差を増大させるために、後述するミクロ相分離構造膜から液晶性を示すポリマー相を選択的に除去する工程の前に、気相反応によりポリマー成分(Ａ）を選択的に染色することができる。
染色とは、電子顕微鏡観察において試料の特定の部位に重金属化合物を付着させてコントラストを付ける方法である。染色に用いられる重金属化合物としては、主にルテニウム化合物やオスミウム化合物等であり、具体的には、酸化ルテニウムや酸化オスミウム等が挙げられる。
酸化ルテニウムや酸化オスミウムは非晶質部分や二重結合部分を選択的に染色すると考えられている。
ポリマー成分(Ａ）を選択的に染色することにより、ポリマー成分(Ａ)のエッチング耐性が向上し、ポリマー成分(Ｂ）とのエッチング速度差が増大するため、相分離構造をより精度よく反映した構造の形成が可能となり、アスペクト比のより大きい構造の形成も可能となる。
ポリマー成分(Ａ）を選択的に染色する方法は、四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムなどの重金属化合物や重金属化合物水溶液を入れた容器にミクロ相分離構造膜を導入して、重金属化合物の蒸気に一定時間曝せばよい。重金属化合物の蒸気に曝す時間としては、ポリマー成分(Ａ）に重金属が導入される時間以上であり、イオンエッチング、常圧プラズマ処理でポリマー成分(Ｂ)が除去される時間以内とする必要がある。時間はポリマー成分(Ａ）とポリマー成分(Ｂ）の組み合わせにより異なり、適宜選択する。
【００２２】
ミクロ相分離構造膜から液晶性を示すポリマー相を選択的に除去する方法としては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）や常圧プラズマを用いたエッチングを用いる必要がある。ミクロ相分離構造膜に対して反応性イオンエッチングや常圧プラズマ処理を行うと、本発明で用いたブロック共重合体を構成する芳香環を含有するポリマー成分（Ａ）及び液晶性を示すポリマー成分（Ｂ）では、ポリマー成分（Ｂ）の方がポリマー成分（Ａ）に比べエッチングされる速度が大きいため、ポリマー成分（Ｂ）を先に除去することができる。
【００２３】
以下に反応性イオンエッチング耐性を示す指標であるＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）というパラメーターについて説明する。Ｎはポリマーのセグメント（モノマー単位に相当）当たりの原子の総数、Ｎｃは炭素原子数、Ｎｏは酸素原子数である。このパラメーターは、ポリマーの反応性イオンエッチング耐性を示す指標であり、この値が大きいほど反応性イオンエッチングによるエッチング速度が大きくなる（反応性イオンエッチング耐性が低下する）。すなわち、エッチング速度Ｖetchと上記パラメーターとの間には、Ｖetch ∝ Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）という関係がある。この傾向は、Ａｒ、Ｏ2、ＣＦ4、Ｈ2などの各種エッチングガスの種類にほとんど依存しない(J.Electrochem.Soc.,130,143(1983)) 。エッチングガスとしては、上記の文献に記載されているＡｒ、Ｏ2、ＣＦ4、Ｈ2の他にも、Ｃ2Ｆ6、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＦ3Ｂｒ、Ｎ2、ＮＦ3、Ｃｌ2、ＣＣl4、ＨＢｒ、ＳＦ6などを用いることができる。なお、このパラメーターと、シリコン、ガラス、金属などの無機物のエッチングとは無関係である。
【００２４】
一般に芳香環を含み二重結合が多いポリマーは相対的に炭素の比率が高くなるため、上記のパラメーターの値が小さくなる。上記のパラメーターからわかるように、ポリマー中の炭素が多い（上記パラメーター値が小さい）ほどドライエッチング耐性は向上し、酸素が多い（上記パラメーター値が大きい）ほどドライエッチング耐性は低下する。このことは、定性的には以下のように説明できる。炭素はラジカルに対する反応性が小さく、化学的に安定である。したがって、炭素が多いポリマーは各種ラジカルと反応しにくく、エッチング耐性が向上する。これに対し、酸素はラジカルに対する反応性が高いため、ポリマー中の酸素が多いとエッチング速度が速くエッチング耐性が低い。さらにポリマー中に酸素が含まれると酸素ラジカルが発生しやすい。このため、例えばＣＦ4などのフッ素系のエッチングガスを用いると、酸素ラジカルの作用によりＦラジカルが増殖し、エッチングに関与するラジカルが増加するためエッチング速度が増加する。アクリル系ポリマーは酸素含有率が高く、二重結合が少ないため、上記パラメーターの値が大きくなり、エッチングされやすくなる。
【００２５】
また、常圧プラズマに対するエッチング耐性については、上記Ｖetch ∝ Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）という関係を満たすわけではないが、ポリマー中の酸素が多いとエッチング速度が速くエッチング耐性が低い傾向にある。ポリスチレンとポリメチルメタクリレートの常圧プラズマに対するエッチング速度を比較するとポリメチルメタクリレートの方が速い。
本発明に用いるブロック共重合体を構成するポリマー成分（Ａ）及びポリマー成分（Ｂ）において、ポリマー成分（Ａ）の代表例としてはポリスチレンであり、酸素を含まない。一方、ポリマー成分（Ｂ）としては、主鎖がポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）であり酸素を多く含む。よってポリマー成分（Ｂ）の方がポリマー成分（Ａ）に比べエッチングされる速度が大きいため、反応性イオンエッチングや常圧プラズマ処理により液晶ポリマーを先に除去することができる。
【００２６】
液晶性を示すポリマー相を選択的に除去した後、残存したポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造膜のパターンを転写する工程としては、特に限定されず公知の方法によれば良く、例えば、ドライエッチング又はウェットエッチングして、基板にミクロ相分離構造に対応するパターンを転写する。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
（１）ブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）の合成
（ポリスチレンマクロイニシエーターの合成）
シュレンク管にスチレン４．１６ｇ、２，２’−ビピリジル１２５ｍｇ、１−ブロモエチルベンゼン７４ｍｇを入れ、２回凍結脱気した後Ａｒ置換した。そこへ臭化銅（Ｉ）５７．４ｍｇを入れ、密栓した後、凍結脱気を２回行った。減圧状態のまま室温で３０分攪拌した後、１１０℃で２３時間攪拌した。冷却後、クロロホルムを溶媒として中性アルミナカラムを通し、エバポレーターで濃縮した溶液をメタノールに２回再沈殿精製してポリスチレンマクロイニシエーターを得た。収量３．４ｇ、ＧＰＣ（溶媒テトラヒドロフラン：ＴＨＦ）によるＭｎ：８９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。
【００２８】
（ブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）の合成）
シュレンク管に、得られたポリスチレンマクロイニシエーター０．１５ｇ、塩化銅（Ｉ）５ｍｇ、１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート(11-[4-(4-Butylphenylazo)phenoxy]undecyl Methacrylate)０．５ｇを入れ減圧脱気した後Ａｒ置換した。そこへアニソール５ｍＬ、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン（hexamethyltriethylenetetramine：ＨＭＴＥＴＡ）１１．７ｍｇを入れ、密栓した後、凍結脱気を４回行った。減圧状態のまま室温で３０分攪拌した後、８０℃で２３時間攪拌した。冷却後、ＴＨＦを溶媒として中性アルミナカラムを通し、エバポレーターで濃縮した溶液をメタノールに２回再沈殿精製してブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）を得た。収量０．４ｇ、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ：２３９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７、1Ｈ−ＮＭＲ測定より算出したＰＳの重量分率は２９％であった。
【００２９】
（２）製膜工程
（１）で得られたブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）の２ｗｔ％トルエン溶液を調製し、Ｓｉ基板上に２５００ｒｐｍ、４５ｓｅｃの条件でスピンコート塗布した。その後、１００℃で１分間プリベーク処理を行い、１４０℃で２時間の熱処理を行い、ミクロ相分離構造膜を形成させた。
この膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ、図１に示すように、約２０ｎｍ程度の円がヘキサゴナル状に並んだ相分離構造が確認された。
【００３０】
（３）エッチング処理
得られたミクロ相分離構造膜に対し、酸素ガスによるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）処理を次の条件（ガス流量３０ｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ、入射波１１０Ｗ、反射波１０Ｗ）にて行い、ＰＭＡ（Ａｚ）ドメインを取り除いた。その際の構造をＡＦＭで観察した結果を図２に示した。また、この基板にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行ったところアゾベンゼン内にあるＮ原子のピークが観測されず、Ｓｉ原子のピークが観測されたことからＰＭＡ（Ａｚ）ドメインが選択的に取り除かれたことが確認された。
残存したＰＳドメインの構造をマスクとして基板への微細加工処理が可能である。
【００３１】
実施例２
実施例１の（３）において、ＲＩＥ処理の代わりに、常圧プラズマ処理を次の条件（Ｈｅガス流量２ｌｍ、入射波５０Ｗ、反射波０−３Ｗ）にて行いＰＭＡ（Ａｚ）ドメインを取り除いたこと以外は、全て実施例１と同様にした。この基板にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行ったところアゾベンゼン内にあるＮ原子のピークが観測されず、Ｓｉ原子のピークが観測されたことからＰＭＡ（Ａｚ）ドメインが選択的に取り除かれたことが確認された。
残存したＰＳドメインの構造をマスクとして基板への微細加工処理が可能である。
【００３２】
実施例３
ブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）の１ｗｔ％トルエン溶液を調製し、Ｓｉ基板上に２５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコート塗布した。その後、１４０℃で１時間の熱処理を行い、ミクロ相分離構造膜を形成させた。
この膜をＡＦＭにて観察したところ、図１に示したのと同様の相分離構造が確認された。
このミクロ相分離構造膜を四酸化ルテニウム水溶液(RUTHENIUM TETROXIDE 0.5% Stabilized, Electron Microscopy Sciences製)を入れた容器に導入して、室温で９０秒間四酸化ルテニウムの蒸気に曝して、ＰＳ成分相に選択的に四酸化ルテニウムを導入した。
四酸化ルテニウムを導入したミクロ相分離構造膜をＡＦＭにて観察したところ、四酸化ルテニウムを導入する前の図１に示したのと同様の相分離構造が確認された。
四酸化ルテニウムを導入したミクロ相分離構造膜に、常圧プラズマ処理を次の条件（Ｈｅガス流量４ｌｍ、入射波８０Ｗ、反射波０−３Ｗ）にて行いＰＭＡ（Ａｚ）ドメインを取り除いた。
その際の構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図５に示した。この結果、ＰＭＡ（Ａｚ）ドメインが選択的に取り除かれたことが確認された。また、染色することにより染色しない場合よりも、ミクロ相分離構造をより精度よく反映した構造を形成することが可能であった。
残存したＰＳドメインの構造をマスクとして基板への微細加工処理が可能である。
【００３３】
比較例１
（１）ブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ［Poly(Styrene-b-Methyl Methacrylate)，Ｍｎ（ＰＳ：１２０００、ＰＭＭＡ：５００００）］、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）をｐｏｌｙｍｅｒｓｏｕｒｃｅ社から購入し使用した。
【００３４】
（２）製膜工程
（１）のブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの２ｗｔ％トルエン溶液を調製し、Ｓｉ基板上に２５００ｒｐｍ、４５ｓｅｃの条件でスピンコート塗布した。その後１００℃で１分間プリベーク処理を行い、窒素下にて２１０℃で１０分熱処理後、１７０℃で１２時間熱処理を行い、ミクロ相分離構造膜を形成させた。
この膜をＡＦＭで観察したところ、図４のように規則性のないランダムな相分離構造が確認された。このように液晶を含まないブロック共重合体を用いて単に製膜処理を行っただけでは相分離構造は規則構造をもつことが困難である。
【００３５】
比較例２
（１）ブロック共重合体ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）の合成
（ポリエチレンオキシドマクロイニシエーターの合成）
３００ｍＬ３つ口ナスフラスコにポリエチレングリコールメチルエーテル（ＰＥＧ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）（Ｍｗ：５０００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇを入れた。その後、脱気しＡｒ置換を行い、脱水ＣＨ3Ｃｌ  ７０ｍＬ、トリエチルアミン６６９μＬをシリンジで注入した。その後、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミド（2-bromo-2-methylpropionyl Bromide）４９４μＬを脱水ＣＨ3Ｃｌ  ２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下ロートにいれ、氷冷下で徐々に滴下した。２時間攪拌した後、室温で１６時間攪拌した。析出物をろ過により除去し、溶液を濃縮後、氷冷したジエチルエーテルに再沈殿させた。沈殿物をろ過により回収しエタノールから再結晶してマクロイニシエーター（ＰＥＯ−Ｂｒ）を得た。収量７．６ｇ、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ：７０００，Ｍｗ：７２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。
（ブロック共重合体ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）の合成）
シュレンク管に、得られたマクロイニシエーター（ＰＥＯ−Ｂｒ）４０６ｍｇ、ＣｕＣｌ  ４８．２ｍｇ、１１−［４−（４−ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート(11-[4-(4-Butylphenylazo)phenoxy]undecyl Methacrylate)（東京化成社製）２ｇを入れ脱気した後Ａｒ置換した。そこへアニソール２０ｍＬ、ＨＭＴＥＴＡ  １１３ｍｇを入れ、密栓した後、凍結脱気を４回行った。減圧状態のまま室温で３０分攪拌した後、８０℃で１８時間攪拌した。冷却後、ＴＨＦを溶媒として中性アルミナカラムを通し、エバポレーターで濃縮した溶液を酸性のメタノールに２回再沈殿精製してブロック共重合体ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）を得た。収量１．６ｇ、ＧＰＣ（ＴＨＦ）によるＭｎ：２７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９、1Ｈ−ＮＭＲ測定より算出したＰＥＯの重量分率は２９％であった。
【００３６】
（２）製膜工程
実施例１の（２）において、ブロック共重合体ＰＳ−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）の代わりに、前記で得られたブロック共重合体ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＡ（Ａｚ）を用いた以外は同様にして、ミクロ相分離構造膜を形成させた。ＡＦＭで観察したところ図１と同様の相分離構造が形成されたことが確認できた。
【００３７】
（３）エッチング処理
実施例１の（３）と同様にして、エッチング処理を行った後のＡＦＭ観察結果が図５である。ＰＥＯドメインとＰＭＡ（Ａｚ）ドメインの両ドメイン共に耐エッチング性が低かったため、相分離構造を反映した選択的エッチング処理が行われなかったことが確認できた。したがって、基板への微細加工処理を行う際には、このポリマーは不向きである。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のパターン形成方法によれば、配向方向のそろったミクロ相分離構造膜を容易に、大面積で製造することができ、このミクロ相分離構造膜を用いてナノメートルスケールのパターンを形成することができる。このため、電子部品や光学フィルム等の技術分野において、ナノレベルの精度が求められる微細パターンの形成方法として極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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