(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質が含有された正極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質が含有された負極と、非水電解質とを具備してなり、前記負極には、少なくとも放電時においてリチウムの放出が可能なリチウム含有金属化合物が添加されており、
前記リチウム含有金属化合物が、Ｌｉ３Ｔ２（ＰＯ４）３（ただし元素ＴはＦｅ、Ｖのいずれか一方または両方である）であり、負極活物質の理論容量に対して５％乃至１５％の容量に対応する量で添加され、
前記負極活物質が、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、Ａｌ合金またはＣ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのいずれかを含む金属化合物のうちのいずれかであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有金属化合物のリチウムを吸蔵、放出する電位が、金属リチウムを対極としたときに１．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
リチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質が含有された正極と、リチウムを吸蔵、放出が可能な負極活物質とともに、少なくとも放電時においてリチウムの放出が可能なリチウム含有金属化合物が含有された負極と、非水電解質とを用意し、
前記リチウム含有金属化合物が、Ｌｉ３Ｔ２（ＰＯ４）３（ただし元素ＴはＦｅ、Ｖのいずれか一方または両方である）であり、負極活物質の理論容量に対して５％乃至１５％の容量に対応する量で添加され、
前記負極活物質が、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、Ａｌ合金またはＣ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのいずれかを含む金属化合物のうちのいずれかであり、
少なくとも前記正極と前記負極との間に前記非水電解質を介在させて素電池を構成し、
電池電圧が所定の充電終止電圧に達するまで前記素電池の充電を行ない、次いで、放電容量が前記充電時の充電容量と同じ容量になるまで前記素電池の放電を行なうことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極の電位が、金属リチウムを対極としたときに１．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲になるまで初回の放電を行なうことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な物質を電極活物質に用いたリチウム二次電池が実用化されている。リチウム二次電池の正極活物質には、例えばリチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が用いられている。また、リチウム二次電池の負極活物質には、一般に炭素材料が用いられている。炭素材料の具体例としては、黒鉛、非晶質炭素または低結晶性炭素等を例示できる。
正極活物質には予めリチウムが含まれており、充放電に伴ってこのリチウムがリチウムイオンの状態で正極側と負極側との間を行き来し、正極活物質または負極活物質に可逆的に吸蔵、放出される。
【０００３】
ところで、黒鉛、非晶質炭素または低結晶性炭素等といった炭素材料は、大きな充放電容量を有している一方で、不可逆容量を有している。不可逆容量とは、炭素材料中に吸蔵されたリチウムイオンのうち、次の放電過程で炭素材料中に捕獲されたままの状態で放出されず、電池反応に寄与しなくなるリチウムイオンが担う容量である。特に初充電時における炭素材料の不可逆容量は、電池全体の充放電容量の５％乃至１０％程度に達する。最初の充電で正極活物質から負極活物質に供給されたリチウムイオンの一部が、その後の放電によって戻ることができなくなると、たとえ大きな充放電容量を有する炭素材料を用いても、その不可逆容量が大きければ、２回目以降の充放電反応に寄与するリチウムイオンの量が低下してしまい、高容量のリチウム二次電池を得ることができなくなる。なお、こうした不可逆容量の発生は、炭素材料に限らず、Ｓｉ系材料、Ｓｎ系材料、Ａｌ系材料等においても同様に見られる現象である。
【０００４】
一方、２回目以降の充放電反応においては、炭素材料の不可逆容量が極めて小さくなり、充放電反応に寄与するリチウムイオンの量が大幅に減少することがない。従ってリチウム二次電池の高容量化を図るための対応策として、炭素材料を改良して初充電時の不可逆容量自体を低減するか、あるいは、不可逆容量に対応する量のリチウムを予め電池内部に充填しておくといった対応策が考えられている。
【０００５】
特に後者の対応策として、不可逆容量分の金属リチウムを予め負極電極に保持させておき、この金属リチウムを初回放電時に活物質として用い、不可逆容量分のリチウムを補充するようにしたリチウム二次電池が提案されている。
また、金属リチウムの代わりに、リチウム含有複合窒化物を炭素材料とともに負極電極に含有させたリチウム二次電池も提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１１７８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、不可逆容量分の金属リチウムを予め負極電極に保持させたリチウム二次電池においては、不可逆容量の予測が難しいので、予め、不可逆容量に対して僅かに過剰な量の金属リチウムを負極活物質に保持させる設計がなされる。このように設計されたリチウム二次電池においては、初回放電後に負極電極中に金属リチウムが残存する場合が有る。この残存した金属リチウムの表面には、次回の充電の際にリチウムイオンが析出する可能性がある。リチウムイオンの析出形態は一般によく言われるようにデンドライト状に析出するとされていることから、このデンドライト状のリチウムがセパレータを突き破って正極との間でショートを起こす虞がある。
【０００７】
また、特許文献１におけるリチウム含有複合窒化物は、水と反応して分解するという性質がある。従って、このリチウム含有複合窒化物を含む負極電極を製造する場合には、製造時の雰囲気を乾燥雰囲気にする必要があり、生産コストが増大するという問題がある。
更に、特許文献１の図２には、正極をＬｉＣｏＯ２とし、負極を炭素材料及びリチウム含有複合窒化物としたリチウム二次電池の充放電曲線が開示されているが、この図２によれば、電池電圧が２．５Ｖ乃至３Ｖの範囲でリチウム含有複合窒化物の放電反応が起きているものと見られる。ところで、この充放電曲線は、充放電電流と、充電時並びに放電時の終止電圧を規制することのみによって得られたものであり、初回の充電容量に対して放電容量を調整するといった制御は何ら行なわれていない。このため、初回充放電時の不可逆容量に対してリチウム含有複合窒化物を過剰に添加すると、所謂過放電状態が長く続いてしまい、電解液の分解や負極集電体の溶解が起きてしまう問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、初回の充放電によって発生する不可逆容量を補完し、かつ、デンドライトの発生、電解液の分解または負極集電体の溶解等の不具合が生じる虞のないリチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質が含有された正極と、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質が含有された負極と、非水電解質とを具備してなり、前記負極には、水と不活性であって少なくとも放電時においてリチウムの放出が可能なリチウム含有金属化合物が添加されていることを特徴とする
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記リチウム含有金属化合物のリチウムを吸蔵、放出する電位が、金属リチウムを対極としたときに１．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲であることが好ましい。
更に、本発明のリチウム二次電池においては、前記リチウム含有金属化合物が、Ｌｉと、Ｓ、Ｐ、Ｏ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種または２種以上の元素とから構成されていることが好ましい。
更にまた、本発明のリチウム二次電池においては、前記リチウム含有金属化合物が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｔのうちの１種または２種以上の元素を含むことが好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記リチウム含有金属化合物が、オリビン系のリチウム含有金属化合物であることが好ましい。
更に本発明のリチウム二次電池においては、リチウム含有金属化合物が、Ｌｉ３Ｔ２（ＰＯ４）３（ただし元素ＴはＦｅ、Ｖのいずれか一方または両方である）を含むものであることが好ましい。
更にまた、本発明のリチウム二次電池においては、リチウム含有金属化合物が、Ｌｉ２ＣｕＯ２を含むものであることが好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記負極活物質が、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、Ａｌ合金またはＣ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのいずれかを含む金属化合物のうちのいずれかであることが好ましい。
【００１０】
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質が含有された正極と、リチウムを吸蔵、放出が可能な負極活物質とともに、水と不活性であって少なくとも放電時においてリチウムの放出が可能なリチウム含有金属化合物が含有された負極と、非水電解質とを用意し、少なくとも前記正極と前記負極との間に前記非水電解質を介在させて素電池を構成し、電池電圧が所定の充電終止電圧に達するまで前記素電池の充電を行ない、次いで、放電容量が前記充電時の充電容量と同じ容量になるまで前記素電池の放電を行なうことを特徴とする。
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、前記負極の電位が、金属リチウムを対極としたときに１．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲になるまで初回の放電を行なうことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池によれば、水と不活性であって放電時においてリチウムの放出が可能なリチウム含有金属化合物が負極に添加されているので、初回の充放電によって発生する不可逆容量を、リチウム含有金属化合物が放電時に放出するリチウムによって補充させることができ、リチウム二次電池の充放電容量を高めることができる。
また、リチウム含有金属化合物が水に対して不活性であるので、製造時の取り扱いが容易となる。
また、リチウム含有金属化合物のリチウムを吸蔵、放出する電位は、金属リチウムを対極としたときに１．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲であり、この電位範囲は、正極活物質にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等（以下、ＬｉＣｏＯ２等という）を用いた電池において０Ｖ乃至１Ｖの電池電圧に対応する。正極活物質にＬｉＣｏＯ２等を用いた電池において、通常の放電終止電圧は２．７Ｖ程度であり、１Ｖ程度まで放電することはない。従って本発明に係るリチウム含有金属化合物を備えたリチウム二次電池においては、初回の放電過程においてのみ、放電終止電圧を０Ｖ乃至１Ｖに設定してリチウム含有金属化合物からリチウムを放出させ、２回目の放電以後は放電終止電圧を例えば２．７Ｖとすれば良い。これにより、過度の過放電を避けることができ、電解液に分解や負極集電体の溶解を極力避けることができる。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、負極にリチウム含有金属化合物を添加して素電池を構成し、電池電圧が所定の充電終止電圧に達するまで素電池の充電を行ない、次いで、充電時の充電容量と同じ容量だけ素電池の放電を行なうので、放電の際に、負極活物質に加えてリチウム含有金属化合物からもリチウムが放出され、初回の充電時において発生した不可逆容量をこのリチウム含有金属化合物のリチウムによって補完することができ、高い充放電容量を有するリチウム二次電池を製造することができる。また、正極活物質の充電容量に対して過剰量のリチウムを吸蔵させるおそれがなく、過充電を防止することができる。
また、負極の電位が、金属リチウムを対極としたときに上記の範囲になるまで初回の放電を行なうので、初回の放電過程においてのみリチウム含有金属化合物からリチウムが放出され、これにより過度の過放電を避けることができ、電解液に分解や負極集電体の溶解を極力避けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備してなり、これらが例えば円筒形、角形、コイン型、シート状の各種形状の電池ケースに収納されて構成されている。また、非水電解質が非水電解液から構成される場合には、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータは、非水電解質が固体電解質の場合であっても正極と負極の間に介在させる場合がある。以下、本実施形態のリチウム二次電池の主要な構成要素である正極、負極、電解液並びにセパレータについて順次説明する。
【００１４】
（正極）
正極には、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、この正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
【００１５】
正極活物質は、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料からなり、例えば、Ｌｉを含んだ化合物、酸化物、硫化物である。正極活物質に含まれる金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ等、少なくとも一種類以上を例示できる。正極活物質の具体例としては例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等を例示できる。また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等を例示できる。更に導電助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。更に正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００１６】
（負極）
負極には、負極活物質と本発明に係るリチウム含有金属化合物と導電助材と結着剤とが含有されてなる負極合材と、この負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
【００１７】
負極活物質は、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料からなり、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、Ａｌ合金またはＣ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのいずれかを含む金属化合物のうちのいずれかである。負極活物質の具体例としては例えば、黒鉛、非晶質炭素、低結晶性炭素等の炭素材料、Ｓｉ粉末、酸化錫等といった材料を例示することができる。
また、負極活物質の他の例として、後述する多相合金粉末を例示できる。
これら負極活物質は、大きな充放電容量を有している一方で、不可逆容量を有している。不可逆容量とは、負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンのうち、次の放電過程で負極活物質中に捕獲されたままの状態で放出されず、電池反応に寄与しなくなるリチウムイオンが担う容量である。例えば、初充電時における炭素材料の不可逆容量は、電池全体の充放電容量の５％乃至１０％程度に達する。
【００１８】
次に、リチウム含有金属化合物は、Ｌｉと、Ｓ、Ｐ、Ｏ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉのうちの１種または２種以上の元素とから構成されてなるものである。また、リチウム含有金属化合物には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｔのうちの１種または２種以上の元素が含まれてなるものである。リチウム含有金属化合物の具体例としては、オリビン系のリチウム含有金属化合物を例示でき、このオリビン系化合物として特に、Ｌｉ３Ｔ２（ＰＯ４）３（ただし元素ＴはＦｅ、Ｖのいずれか一方または両方である）を例示できる。このＬｉ３Ｔ２（ＰＯ４）３は、２回目以降の充放電過程においてもリチウムの吸蔵、放出が可能である。
また、オリビン系化合物の他に、Ｌｉ２ＣｕＯ２もリチウム含有金属化合物として例示できる。このＬｉ２ＣｕＯ２は初回の放電過程においてリチウムを放出するが、２回目以降の充放電においては結晶構造が変化してしまい、リチウムの吸蔵、放出が不可能になる。
【００１９】
これらリチウム含有金属化合物はいずれも、少なくとも初回の放電時においてリチウムを放出することが可能な化合物である。リチウムの放出量は、Ｌｉ３Ｔ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２のいずれの場合も、化合物１モル当たり１モル程度の放出量である。また、リチウム含有金属化合物のリチウムを吸蔵、放出する電位は、金属リチウムを対極としたときに１．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲である。この電位範囲は、正極活物質として上述のＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２等を用いた電池において０Ｖ乃至１Ｖの電池電圧に対応する。
【００２０】
リチウム含有金属化合物は、不可逆容量を補完するために添加するものなので、その添加量は不可逆容量に対応した量とすれば良いが、電池を設計する段階で正確な不可逆容量を把握することは困難な場合があるので、添加量の目安としては負極活物質の理論容量に対して５％乃至１５％程度の容量に対応する量とすれば良い。具体的には、負極活物質が炭素材料の場合にはその炭素材料の質量当たり５質量％以上１０質量％の範囲で添加すれば良い。また、負極活物質がＳｉ粉末の場合にはＳｉ粉末の質量当たり７質量％以上１５質量％の範囲で添加すれば良い。更に、負極活物質が以下に説明する多相合金粉末の場合には多相合金粉末の質量当たり７質量％以上１５質量％の範囲で添加すれば良い。
【００２１】
また、電池１個当たりの負極活物質の添加量は、正極活物質の理論容量との関係で決めることが望ましく、具体的には正極活物質の理論容量よりも負極活物質の理論容量が大きくなるように、負極活物質の添加量を調整すれば良い。正極活物質に対する負極活物質の理論容量の過剰分は、リチウム含有金属化合物によって補完されたリチウムイオンを収容するためのリザーブ量となる。これにより、２回目以降の充放電過程において、過剰のリチウムイオンが負極表面で金属リチウムとして析出することが防止される。
【００２２】
負極の結着剤は、有機質または無機質のいずれでも良いが、負極活物質及びリチウム含有金属化合物と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質同士を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。また、負極活物質及び結着剤の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、銅からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００２３】
上述したように、負極活物質の中では特に、以下に説明する多相合金粉末を用いることが好ましい。この多相合金粉末は、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む合金粉末であり、粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少なくされて構成されている。図１には、多相合金粉末を構成する一粒子の外観模式図の一例を示し、図２には図１に示した一粒子の断面模式図の一例を示す。図１及び図２に示すように、負極活物質を構成する多相合金粉末粒子１１の組織にはＳｉ相１２とＳｉＭ相１３とＸ相もしくはＳiＸ相１４とが含有されている。
【００２４】
Ｓｉ相１２は、粒子表面よりも粒子内部に多く存在している。このＳｉ相１２は、充電時にリチウムと合金化してＬｉＳｉｘ相を形成し、放電時にはリチウムを放出してＳｉ単相に戻る。また、粒子表面でのＳｉ相は、存在しないかもしくは少なくなっているため、Ｓｉ相による電解液の分解反応が抑制される。
また、ＳｉＭ相１３は、充放電時にリチウムと反応することなく、当該一粒子１１の形状を維持して粒子１１自体の膨張収縮を抑制する。ＳｉＭ相１３を構成する元素Ｍは、リチウムと合金化しない金属元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特に元素ＭとしてはＮｉを用いることが好ましく、この場合のＳｉＭ相の組成はＳｉ２Ｎｉ相となる。
【００２５】
またＸ相１４は、多相合金粉末に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。Ｘ相１４を構成する元素Ｘは、比抵抗が３Ω・ｍ以下の金属元素であり、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特にＣｕはリチウムと合金化しないので、膨張抑制効果があり好ましい。また、ＡｇはＳｉとほとんど合金化しないため、元素ＭにＡｇと合金化しない金属を選択することにより、Ａｇが単独相として存在し、粒子の伝導度を向上させることができるので好ましい。
なお、ＣｕはＳｉと合金化するとともに、Ｓｉよりも低抵抗であるため、元素Ｍと元素Ｘの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Ｍと元素Ｘの双方にＣｕを加えることにするが、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとした。
【００２６】
また、Ｘ相１４に代えて、あるいはＸ相１４とともに、ＳｉＸ相が析出していても良い。ＳｉＸ相は、Ｘ相１４と同様に多相合金粉末に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。
【００２７】
Ｓｉ相１２、ＳｉＭ相１３、Ｘ相１４、ＳｉＸ相の結晶形態は、急冷速度、合金組成、急冷後の熱処理の有無により定まる。本実施形態の負極活物質においては、各相の全てが結晶質相であってもよく、非晶質相であっても良く、結晶質相と非晶質相とが混在したものであってもよい。また、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の他に他の合金相を含んでいても良い。
【００２８】
次に合金組成について言及すると、Ｓｉは、Ｓｉ単相とＳｉＭ相さらにはＳｉＸ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断して、ＳｉＭ相、ＳｉＸ相を形成してもなおＳｉ単相が生成されるように組成比を選ぶことにより、Ｓｉの容量を得ることができる。しかし、Ｓｉ量が過剰に増えると、Ｓｉ相が多く析出して充放電時の負極活物質全体の膨張収縮量が大きくなり、負極活物質が微粉化してサイクル特性が低下するので好ましくない。具体的には、負極活物質におけるＳｉの組成比が３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２９】
元素Ｍは、ＳｉとともにＳｉＭ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断してその全量がＳｉと合金化するように添加することが好ましい。Ｍ量がＳｉと合金化できる量を上回ると、Ｓｉがすべて合金化され、容量の大幅な低下を招くので好ましくない。また、Ｍ量が少ないと、ＳｉＭ相が少なくなり、Ｓｉ相の膨張抑制効果が減少し、サイクル劣特性が低下してしまうので好ましくない。また、Ｍ相は異なる元素、Ｍ１相、Ｍ２相、Ｍ３相というように複数存在してもかまわない。Ｍの組成比はＳｉとの固溶限界が元素により異なるため具体的に限定することはできないが、ＳｉとＭが固溶限界まで合金化したとしてもなおＳｉ相が存在するように考慮した組成比であることが好ましい。また、元素Ｍはリチウムと合金化しないので、不可逆容量を持つことがない。更に元素Ｍはアルカリ溶液に対して不溶であることが好ましい。
【００３０】
またＸの組成比が多くなると、比抵抗が低減するものの、Ｓｉ相が相対的に減少して充放電容量が低下してしまう。一方、Ｘの組成比が少ないと、負極活物質の比抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このため、負極活物質におけるＸの組成比は１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。更に元素Ｘはアルカリ溶液に対して不溶であることが好ましい。
【００３１】
多相合金粉末の平均粒径は５μｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましい。一般にＳｉが含まれる合金粉末はリチウム二次電池の既存負極材料として用いられている黒鉛粉末より抵抗が高いため、導電助材を使用することが好ましいが、平均粒径５μｍ以下になると、導電助材の粒径より多相合金粉末の平均粒径が小さくなる場合が生じ、導電助材の効果が得にくくなり、容量やサイクル特性などの電池特性が低下するので好ましくない。平均粒径が３０μｍを越えると、リチウム二次電池における負極活物質の充填密度が低下するので好ましくない。
【００３２】
また図１及び図２に示すように、多相合金粉末の粒子表面には、多数の微細孔１５が形成されている。この微細孔１５は、合金溶湯を急冷した後にアルカリ性溶液に含侵処理したことによって形成されたものであり、急冷直後において粒子表面に露出していたＳｉ相が溶出した後の痕跡である。このようにＳｉが粒子表面に露出しないことで充電時の電解液との反応が抑制されるとともに、この微細孔５が形成されることによって多相合金粉末の比表面積が増大し、電解液との接触面積が大きくなって充放電効率が向上する。
【００３３】
微細孔１５の平均孔径は１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましい。また、微細孔１５の深さは１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましい。更に、多相合金粉末の比表面積は０．２ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下の範囲が好ましい。
【００３４】
この負極活物質は、例えば次のような方法で製造することができる。
負極活物質の製造方法は、Ｓｉと元素Ｍと元素Ｘを含有する急冷合金粉末を得る工程と、得られた急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵処理する工程とから概略構成されている。以下、各工程を順に説明する。
【００３５】
まず、急冷合金粉末を製造する工程では、Ｓｉと元素Ｍと元素Ｘを含む合金溶湯を急冷して急冷合金粉末とする。合金溶湯は、上記元素Ｍ及び元素Ｘと、Ｓｉとを含むものであり、これらの単体あるいは合金を例えば高周波誘導加熱法により同時に溶解することによって得られる。
【００３６】
合金溶湯におけるまたＳｉの含有率は３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。合金溶湯におけるＳｉの含有率が前記の範囲を外れると、Ｓｉが少なすぎてＳｉ相が析出されなかったり、Ｓｉ量が多すぎて膨張収縮しやすい負極活物質が得られてしまうので好ましくない。
【００３７】
合金溶湯を急冷する方法としては、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法等を用いることができる。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では粉末状の急冷合金が得られ、ロール急冷法では薄帯状の急冷合金が得られる。薄帯状の急冷合金は更に粉砕して粉末にする。こうして得られた急冷合金粉末の平均粒径が、最終的に得ようとする多相合金粉末の平均粒径となる。従って、急冷合金粉末を得る際には、その平均粒径を５μｍ以上３０μｍ以下の範囲に調整することが必要である。
【００３８】
合金溶湯から得られた急冷合金粉末は、組織全体が非晶質相である急冷合金、若しくは一部が非晶質相であるとともに残部が結晶質相粒からなる急冷合金、若しくは組織全体が結晶質相である急冷合金となる。また急冷合金粉末には、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方が含まれる。また、これらＳｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の各相は合金組織中で均一に混在した状態にある。
【００３９】
尚、急冷の際の急冷速度は、１００Ｋ／秒以上であることが好ましい。急冷速度が１００Ｋ／秒未満では、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の各相が合金組織中で均一に析出しないおそれがあり、また各相の結晶の大きさが大きくなりすぎ、均一な膨張抑制効果、導電性付与効果が得にくくなるので好ましくない。
【００４０】
次に、急冷合金をアルカリ性溶液に含侵処理する工程では、急冷合金粉末の粒子表面に析出しているＳｉ相を溶出除去する。具体的には、急冷合金粉末を、アルカリ性溶液に含浸させた後、洗浄及び乾燥を行う。含侵条件は室温で３０分〜５時間程度ゆっくり攪拌しながら行う条件とするのがよい。またアルカリ性溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を用いるのがよく、濃度は１〜５Ｎの範囲がよい。
【００４１】
尚、ここで述べた含侵条件はあくまで目安であり、実際には粒子表面に析出していたＳｉ相のみが溶出除去されるのを確認することで含侵条件を定めることができる。含侵処理を過度に行うと、表面のみならず粒子内部のＳｉ相まで溶出除去させてしまい、負極活物質の充放電容量が低下してしまうので好ましくない。また粒子内部のＳｉ相まで溶出されてしまうと、粒子自体の強度が低下するので好ましくない。更に、含侵条件が不十分だと、粒子表面にＳｉ相が残存し、電解液の分解反応を起こしてしまうので好ましくない。
【００４２】
具体的には、Ｓｉ相除去後の粉末の比表面積が、Ｓｉ相除去前の急冷合金粉末の比表面積の１．２倍以上になるまでアルカリ性溶液による含侵処理を行うことが好ましい。比表面積が当初の１．２倍以上になるまで含侵処理を行うことで、表面のＳｉの一部またはすべてを除去することができ、電解液との反応を抑制することができる。
【００４３】
また、Ｓｉ相除去後の粉末の比表面積が少なくとも、Ｓｉ相除去前の急冷合金粉末の比表面積の５０倍以下となるようにアルカリ性溶液による含侵処理を行うことが好ましい。これにより、必要以上のＳｉの溶解を阻止し、電池容量の減少を防止することができる。
【００４４】
上記の含侵処理を行うことにより、急冷合金粉末の粒子表面に析出しているＳｉ相が溶出除去され、粒子表面にはＳｉＭ相とＸ相もしくはＳｉＸ相が残存する。また、Ｓｉ相が除去された部分には微細孔が形成される。更に、粒子表面のＳｉ相が除去されることで、粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくなる。
尚、元素Ｍ及び元素Ｘはアルカリ溶液に対して不溶であり、更にＳｉＭ相、ＳｉＸ相もアルカリ溶液に溶けにくいのでＳｉ相が優先して溶出することになる。
【００４５】
上記の製造方法によれば、元素Ｍと元素ＸとＳｉを含有する合金溶湯を急冷することによって、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方を有する急冷合金粉末が容易に形成される。そして、得られた急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵させて粒子表面のＳｉ相を除去することで、粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくなる。こうして得られた負極活物質は、電解液の分解反応を抑制させ、かつ粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、サイクル特性を向上することが可能になる。
【００４６】
また、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末が容易に得られる。特にガスアトマイズ法または水アトマイズ法によれば、球状粉末が得られるので、負極活物質の充填密度を高めることができ、負極活物質のエネルギー密度を高めることが可能になる。
【００４７】
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）のいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むものが好ましい。
【００４８】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡlＯ４、ＬｉＡlＣl４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ６を含むものが好ましい。
【００４９】
また非水電解液に代えて、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質（固体電解質）を用いても良い。
【００５０】
（セパレータ）
セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微細多孔質膜が好ましい。
【００５１】
（リチウム二次電池の製造方法）
次に、本実施形態のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
まず、正極用の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）を溶剤（例えばＮメリルピロリドン）に溶解し、この溶液に正極活物質及び導電助材を投入してスラリーを調整し、このスラリーを正極集電体に塗布して乾燥し、更に適当な大きさに裁断することにより、正極を製造する。
また、負極用の結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）を溶剤（例えばＮメリルピロリドン）に溶解し、この溶液に負極活物質及びリチウム含有金属化合物並びに必要に応じて導電助材を投入してスラリーを調整し、このスラリーを負極集電体に塗布して乾燥し、更に適当な大きさに裁断することにより、負極を製造する。
得られた正極及び負極の間にセパレータを装入して電極群を形成し、この電極群を例えば円筒状の電池容器に収納し、電解液を注液してから電池容器を封口することにより、素電池を製造する。
固体電解質を用いる場合には、正極及び負極の間に固体電解質と必要に応じてセパレータを装入して電極群を形成し、この電極群を例えば円筒状の電池容器に収納したから電池容器を封口することにより、素電池を製造する。
【００５２】
次に、製造された素電池を０．０５Ｃ乃至０．２Ｃ程度の充電電流で充電終止電圧４．１Ｖ乃至４．３Ｖ程度になるまで定電流充電を行ない、その後、１０時間乃至２．５時間の定電圧充電を行うことにより、１回目の充電を行なう。次いで、放電容量が１回目の充電時の充電容量と同じ容量になるまで０．１Ｃ乃至０．２Ｃ程度の電流で素電池を放電（１回目の放電）する。
【００５３】
１回目の充電によって、正極活物質に含まれるリチウムが負極活物質に吸蔵される。この時点での電池電圧は４．１Ｖ乃至４．３Ｖ程度になっている。次に、１回目の放電を行なうと、負極活物質に吸蔵されたリチウムの大部分が正極活物質に吸蔵されるが、一部は負極活物質中に残存する。この残存したリチウムに相当する容量が不可逆容量となる。負極活物質からリチウムが放出され尽くした時点の電池電圧は正、負極の活物質の組み合わせによるが、２．７Ｖ程度になる。この時点での放電容量は、不可逆容量があるための、充電容量よりも低くなっている。
【００５４】
放電容量を充電容量と同じにするには、更に放電を継続する必要がある。放電を継続して電池電圧が１Ｖ乃至０Ｖ程度（金属リチウムを対極としたときの負極電位が３．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲に相当）になると、リチウム含有金属化合物からのリチウムの放出が始まる。リチウム含有金属化合物は、不可逆容量を補完できる程度に添加されているので、放電容量が充電容量と同程度になるまで不可逆容量の容量に相当するリチウムがリチウム含有金属化合物から放出される。放電容量が充電容量に達した時点で放電を終了することで、１回目の充電の際に負極側に移動したリチウムと同量のリチウムが正極側に戻される。
【００５５】
以上のようにして、負極活物質の不可逆容量が、リチウム含有金属化合物に含まれるリチウムによって補完されてなるリチウム二次電池が製造される。
得られたリチウム二次電池について充放電を行なう際には、例えば充電終止電圧を４．１Ｖ乃至４．３Ｖ程度とし、例えば放電終止電圧を２．７Ｖとし、この範囲内で充放電を行なえば良い。
【００５６】
以上説明したように、本実施形態のリチウム二次電池によれば、リチウム含有金属化合物が負極に添加されているので、初回の充放電によって発生する不可逆容量を、リチウム含有金属化合物が放電時に放出するリチウムによって補充させることができ、リチウム二次電池の充放電容量を高めることができる。また、リチウム含有金属化合物が水に対して不活性であるので、製造時の取り扱いが容易となる。
【００５７】
更に、リチウム含有金属化合物のリチウムを吸蔵、放出する電位が、金属リチウムを対極としたときに３．０Ｖ以上４．０Ｖ以下の範囲であり、この電位範囲は、正極活物質にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等（以下、ＬｉＣｏＯ２等という）を用いた電池において０Ｖ乃至１Ｖの電池電圧に対応する。正極活物質にＬｉＣｏＯ２等を用いた電池において、通常の放電終止電圧は２．７Ｖ程度であり、１Ｖ程度まで放電することはない。従って本実施形態のリチウム二次電池においては、初回の放電過程においてのみ、放電終止電圧を０Ｖ乃至１Ｖに設定してリチウム含有金属化合物からリチウムを放出させ、２回目の放電以後は放電終止電圧を例えば２．７Ｖとすることで、過度の過放電を避けることができ、電解液に分解や負極集電体の溶解を極力避けることができる。
【００５８】
また、本実施形態のリチウム二次電池の製造方法によれば、電池電圧が所定の充電終止電圧に達するまで素電池の充電を行ない、次いで、充電時の充電容量と同じ容量だけ素電池の放電を行なうので、放電の際に、負極活物質に加えてリチウム含有金属化合物からもリチウムが放出され、初回の充電時において発生した不可逆容量をこのリチウム含有金属化合物のリチウムによって補完することができ、高い充放電容量を有するリチウム二次電池を製造することができる。また、充電容量と放電容量とを同じにすることで、正極活物質の充電容量に対して過剰量のリチウムを吸蔵させるおそれがなく、過充電を防止することができる。
また、負極の電位が、金属リチウムを対極としたときに上記の範囲になるまで初回の放電を行なうので、初回の放電過程においてのみリチウム含有金属化合物からリチウムが放出され、これにより過度の過放電を避けることができ、電解液に分解や負極集電体の溶解を極力避けることができる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
まず、ポリフッ化ビニリデンをＮメリルピロリドンに溶解して濃度５０％の溶液とし、この溶液にＬｉＣｏＯ２及びカーボンブラックを投入してスラリーを調整し、このスラリーをＡｌ箔に塗布して乾燥し、更に適当な大きさに裁断して正極を製造した。正極の理論容量（充放電容量）は１４０ｍＡｈ／ｇであった。
また、ポリフッ化ビニリデンをＮメリルピロリドンに溶解して濃度５０％の溶液とし、この溶液に黒鉛及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を投入してスラリーを調整し、このスラリーをＣｕ箔に塗布して乾燥し、更に適当な大きさに裁断することにより、負極を製造した。Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の添加量は黒鉛の質量当たり１０質量％であった。また、負極の理論容量（充放電容量）は３３０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の電気容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。
得られた正極及び負極の間にポリプロピレン製セパレータを装入して電極群を形成し、この電極群をコイン型の電池容器に収納した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が容量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の割合で混合されてなる混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されてなる電解液を注液し、その後、電池容器を封口することにより、実施例１の素電池を製造した。
【００６０】
（実施例２）
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３に代えて、Ｌｉ２ＣｕＯ２を添加したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の素電池を製造した。なお、Ｌｉ２ＣｕＯ２の添加量は黒鉛の質量当たり１０質量％であり、負極の理論容量（充放電容量）は３３０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ２ＣｕＯ２の電気容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。また正極の理論容量（充放電容量）は１４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６１】
（比較例１）
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の素電池を製造した。なお、負極１個当たりの理論容量（充放電容量）は３３０ｍＡｈ／ｇであり、正極の理論容量（充放電容量）は１４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６２】
実施例１、２及び比較例１の素電池について、０．２Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２Ｖになるまで定電流充電を行ない、その後、２．５時間の定電圧充電を行うことにより、１回目の充電を行なった。
次に、実施例１及び２の素電池については、放電容量が、１回目の充電時の充電容量と同じ容量になるまで０．１Ｃの放電電流で放電（１回目の放電）を行なった。このときの放電終止電圧は０Ｖ程度（対極をＬｉとした場合に換算して４．０Ｖ程度）であった。
一方、比較例１の素電池については、電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃの放電電流で放電（１回目の放電）を行なった。
【００６３】
その後、実施例１、２及び比較例１の素電池について、同じ条件で充放電を４回繰り返した。充電条件は、０．５Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２Ｖになるまで定電流充電を行ない、その後、１時間の定電圧充電を行う条件とし、放電条件は放電電流０．５Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖの条件とした。
【００６４】
各素電池について、各充放電サイクル毎の充放電効率（ｎ回目の放電容量／ｎ回目の充電容量×１００（％））を求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0005188677.tif 000002
【００６６】
表１に示すように、実施例１及び２については、１サイクル目の充放電効率が１００％となっており、２サイクル目以降においても９９％程度の高い充放電効率を維持している。
一方、比較例１については、１サイクル目の充放電効率が９１．３％となっており、実施例１及び２に比べて低下している。これは、リチウムの一部が負極活物質に不可逆容量として取り込まれてしまったためと考えられる。比較例１の２サイクル目以降の充放電効率は実施例１及び２と大差がないように見えるが、実際の充放電容量を比較すると、１回目の充放電効率の差が反映されたものとなり、比較例１の充放電容量が実施例１及び２に対して１０％程度低下していた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施形態であるリチウム二次電池の負極活物質を示す模式図。
【図２】本発明の実施形態であるリチウム二次電池の負極活物質を示す断面模式図。
【符号の説明】
【００６８】
１１…多相合金粉末の粒子、１２…Ｓｉ相、１３…ＳｉＭ相、１４…Ｘ相、１５…微細孔
【図１】
0005188677.tif 000003
【図２】
0005188677.tif 000004