(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する液状エポキシ化合物  ５０〜９９質量部、及び（Ａ−２）ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物  １〜５０質量部（但し、（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計は１００質量部である）
（Ｂ）アミン系硬化剤    （Ｂ）成分中のアミノ基のモル量に対する（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量が０．７〜１．２となる量、
（Ｃ）無機充填剤  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し５０〜３００質量部、及び
（Ｄ）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し１〜１５質量部
を含有するアンダーフィル材。
【請求項２】
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物が２５℃における粘度１００ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓを有する請求項１に記載のアンダーフィル材。
【請求項３】
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物が下記式で示される請求項１または２に記載のアンダーフィル材。
【化１２】
0005354753.tif 000015
【請求項４】
無機充填剤が、平均粒径０．１〜５μｍを有し、かつレーザー光回折法で測定した累積頻度９９％の粒径３０μｍ以下を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項５】
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子が、平均粒径０．１〜１０μｍを有し、かつレーザー光回折法で測定した累積頻度９９％の粒径３０μｍ以下を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項６】
（Ａ−１）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記構造式（ｉ）又は（ｉｉ）で示されるエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【化１３】
0005354753.tif 000016
0005354753.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である）
【請求項７】
（Ｂ）アミン系硬化剤が下記式（１）〜（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【化１４】
0005354753.tif 000018
（式中、Ｒ1〜Ｒ４は、互いに独立に、炭素数１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−またはＣ2Ｈ5Ｓ−である）
【請求項８】
（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアンダーフィル材の硬化物を備えた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアンダーフィル材及び半導体装置に関する。詳細には、狭ピッチや狭ギャップへの浸入性がよく、かつシリコンチップやパッシベーション膜材料に対し高い接着性を有する硬化物を与えるアンダーフィル材、及び該アンダーフィル材の硬化物を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そのうちフリップチップは有機基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップを搭載する方式であり、上記有機基板と半導体チップとの隙間及びハンダバンプ間の隙間にアンダーフィル材が充填される。特に、次世代のフリップチップはバンプピッチ間が狭く、バンプピッチ５０ミクロン以下かつ大型ダイサイズの半導体装置が検討されている。更に次世代のフリップチップでは、多層配線を形成した回路基板（インターポーザー）上に、半導体チップがフリップチップ接続によりフェイスダウン実装された報告がなされている（特許文献１〜３）。
【０００３】
近年では、更に接続技術の向上により、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｖｉａｓ）構造をもつ半導体素子が用いられるようになっている。また、鉛フリーバンプの部材が銅バンプに切り替わっている。このような半導体装置に従来から知られているアンダーフィル材組成物を用いると、アンダーフィル材の注入に時間がかかり、またアンダーフィル材が中央付近まで行き渡らず、気泡等のボイドが発生してしまうことがある。
【０００４】
また、ハンダリフロー時にアンダーフィル材の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入らないことが必要であるが、従来のアンダーフィル材組成物はシリコンチップやパッシベーション膜材料に対する接着力が乏しく、吸水率も高いため、ハンダリフローや温度サイクル中に半導体素子や基材とアンダーフィル材との界面で剥離が発生し半導体素子部分を破壊する不良が大きな問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４２９０４号公報
【特許文献２】特許第４２７８２７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１１３０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低粘度であり狭ピッチや狭ギャップへの浸入性がよいアンダーフィル材であって、低吸湿であり、かつシリコンチップやパッシベーション膜材料に対する高い接着性を有する硬化物を提供するアンダーフィル材及び該アンダーフィル材の硬化物で封止された半導体装置を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物をアンダーフィル材に配合することによってアンダーフィル材を低粘度化することができ、かつ該アンダーフィル材から得られる硬化物は、シリコンチップやパッシベーション膜材料に対する優れた接着性を有し、かつ温度サイクル性、低吸湿性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は
（Ａ）（Ａ−１）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する液状エポキシ化合物  ５０〜９９質量部、及び（Ａ−２）ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物  １〜５０質量部（但し、（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計は１００質量部である）
（Ｂ）アミン系硬化剤    （Ｂ）成分中のアミノ基のモル量に対する（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量が０．７〜１．２となる量、
（Ｃ）無機充填剤  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し５０〜３００質量部、及び
（Ｄ）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し１〜１５質量部
を含有するアンダーフィル材及び該アンダーフィル材の硬化物を備えた半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアンダーフィル材は低粘度であり浸入性が良い。従って、狭ピッチや狭ギャップを有する半導体装置において、ボイドを発生することなく半導体素子を封止することができる。特に、狭い隙間を有する半導体装置において基板と半導体素子との間隙の一部に本発明のアンダーフィル材を滴下すると、毛細管現象によって基板と半導体素子との隙間に良好に浸入する。従って、バンプピッチが５０ミクロン以下であるフリップチップ半導体装置おいて、半導体素子と基板の間をアンダーフィル材で良好に充填することができる。また、ＴＳＶ構造をもつ半導体素子を多層に積層した半導体装置において、本発明のアンダーフィル材を半導体素子と半導体素子の間に良好に浸入させることができる。
【００１０】
さらに、本発明のアンダーフィル材から得られる硬化物はパッシベーション膜材料であるポリイミドや窒化ケイ素に対し高い接着性を有する。従って、機械的強度の強い半導体装置を作製することができる。また、該硬化物は低吸湿性及び温度サイクル性に優れるため、吸湿リフロー中や温度サイクル中に半導体素子や基材とアンダーフィル材との界面に剥離が生じず、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（Ａ）エポキシ樹脂
本願発明の（Ａ）成分は（Ａ−１）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する液状エポキシ化合物と（Ａ−２）ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物からなる。尚、本願発明においてエポキシ化合物はエポキシ樹脂を包含する。以下、各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ−１）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する液状エポキシ化合物
液状エポキシ化合物は、それ自体が室温（２５℃）で液状のものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知の液状エポキシ化合物（エポキシ樹脂を含む）を全て用いることができる。該液状エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１３】
上記液状エポキシ化合物中に含まれる全塩素含有量は１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。全塩素含有量または抽出水塩素の量が前記上限値以下であることにより、半導体装置の耐湿性が良好となり信頼性が向上する。
【００１４】
また、本願発明の液状エポキシ化合物としては下記式（i）または（ii）で示されるエポキシ化合物を挙げることもできる。
【化１】
0005354753.tif 000002
0005354753.tif 000003
（上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００１５】
上記式（ii）においてＲは水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。上記構造式で示されるエポキシ化合物は市販品を使用することができ、例えばエピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、ＲＥ６００ＮＭ（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００１６】
中でも、下記式で示されるエポキシ化合物が好ましい。
【化２】
0005354753.tif 000004
（Ｒ及びｎは上述の通り）
【００１７】
液状エポキシ化合物は１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。中でも、本願発明の液状エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び上記式（ｉ）及び（ｉｉ）で示されるエポキシ化合物が好ましい。上記式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で示されるエポキシ化合物をそれ以外の液状エポキシ化合物と併用する場合、上記式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で示されるエポキシ化合物の配合量は（Ａ−１）成分中に２５〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。
【００１８】
（Ａ−１）成分の２５℃における粘度は１〜１００Ｐａ・ｓであり、特に１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、上記粘度は回転粘度計による測定値である。粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、低分子材料が主であるため、真空下において揮発し、発泡しやすくなる。一方、粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、組成物の粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなる。（Ａ−１）成分の含有量は、（Ａ）成分中、５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９５質量％である。５０質量％未満であると樹脂の強靭性が悪くなり樹脂クラックなど発生する恐れがある。９９質量％を越えると、粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなる恐れがある。
【００１９】
（Ａ−２）ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物
本発明のアンダーフィル材はビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物を含有することを特徴とする。ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物はアンダーフィル材を低粘度化する。ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物を含有することによりアンダーフィル材の粘度を０．２５〜０．８５倍に、特には０．３〜０．６倍にすることができる。また、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物は、アンダーフィル材の硬化物にシリコンチップやパッシベーション膜材料に対する優れた接着性を付与する。さらにビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物は硬化物を低吸湿化し、かつ温度サイクル性を付与する事ができる。
【００２０】
単官能エポキシ化合物はビフェニル構造と１つのエポキシ基を有する化合物である。ビフェニル構造は、本発明の効果を損なわないかぎり、置換基で置換されていてもよい。置換基は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基があり、中でも芳香族基は低透湿性を付与する為好ましい。また、エポキシ基とビフェニル構造とは二価の有機結合基、たとえば、二価の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を介して結合しているか、又は、直接的に結合している。本発明の単官能エポキシ化合物は２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、特には５００ｍＰａ・ｓ〜５Ｐａ・sであるものが好ましい。
【００２１】
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物としては下記式で表わされるものが挙げられる。
【化３】
0005354753.tif 000005
【００２２】
中でも、下記式の構造のエポキシ化合物が好ましい。
【化４】
0005354753.tif 000006
【００２３】
（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ）成分中、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。１質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、減圧下で破泡性が低下したりする恐れがある。５０質量％を越えると、硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。上記構造式で示されるエポキシ樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、阪本薬品工業（株）製ＳＹ−ＯＰＧ等が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）アミン系硬化剤
エポキシ樹脂及びエポキシ化合物の硬化剤にはアンダーフィル材の低吸湿性を向上するためにアミン系硬化剤を用いる。アミン系硬化剤は特に制限されず公知の物を使用することができるが、特に、芳香族アミン系硬化剤であることが好ましい。硬化剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
中でも、下記式（１）〜（４）で表される芳香族アミン化合物であることが好ましい。
【化５】
0005354753.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ４は互いに独立に炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の置換又は非置換の一価炭化水素基、またはＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−である）
【００２６】
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２７】
アミン系硬化剤が常温で固体である場合、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、あらかじめエポキシ樹脂、若しくは他の常温で液状のアミン系硬化剤と混合することが好ましい。エポキシ樹脂と溶融混合する場合には、７０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度範囲で１時間〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であるとアミン系硬化剤が十分に相溶しない恐れがあり、１５０℃を超えるとエポキシ樹脂と反応して粘度が上昇する恐れがある。また、混合時間が１時間未満であるとアミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招く恐れがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇する恐れがある。
【００２８】
アミン系硬化剤の配合量は（Ｂ）成分中のアミノ基のモル量に対する（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量が０．７〜１．２となる量、好ましくは０．８〜１．１となる量である。（Ｂ）成分の配合モル比が０．７未満であると硬化性が低下し、１．２を超えると保存性が低下する。尚、本発明のアンダーフィル材が後述する（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂を含む場合には、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分中のエポキシ基の合計モル量／（Ｂ）成分中のアミノ基のモル量が０．７〜１．２となる量、好ましくは０．８〜１．１となる量である。
【００２９】
（Ｃ）無機充填剤
無機充填剤は、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等が挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが、組成物の粘度が低くなるので好ましい。
【００３０】
無機充填剤は、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ、かつレーザー光回折法で測定した累積頻度９９％の粒径（ｄ９９）が３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下のものがよい。平均粒径が上記下限値未満では組成物の粘度が高くなり多量に充填できない。また、平均粒径が上記上限値を超えるとアンダーフィル材として使用した際にボイドが生じる。なお、平均粒径（累積重量平均値又はメジアン径ｄ５０）及び累積頻度９９％の粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置等によって求めることができる。
【００３１】
無機充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン等のシランカップリング剤が好ましい。表面処理に用いるカップリング剤の配合量は、無機充填剤の比表面積（１ｍ２／ｇ）に対して１．０〜３モル、特に１．０〜１．５モルであることが好ましい。表面処理方法については、従来公知の方法を用いることができる。
【００３２】
無機充填剤の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜３００質量部であり、好ましくは５０〜２５０質量部、さらに好ましくは５０〜１８０質量部である。５０質量部未満では、硬化物の膨張係数が大きく、クラックの発生を誘発する。３００質量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎる。
【００３３】
（Ｄ）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーン微粒子
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーン微粒子は硬化物の応力を低減する目的で配合する。硬化物の応力を低減する目的で液体のシリコーンオイルや液体のシリコーン系化合物を添加する方法を用いるとアンダーフィル材の表面張力が低下し、真空化において発砲するためボイドが発生する。これに対し、シリコーン微粒子は真空下において発泡しないためボイドの発生を防ぐことができ、かつ温度サイクル性に優れた硬化物を提供する事ができる。
【００３４】
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーン微粒子は、特開平７−１９６８１５号公報に記載の方法により製造することができ、例えば、シリコーン微粒子の水分散液にアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解及び縮合反応させることによって製造された、コアシェルタイプのものが好ましい。このようなシリコーン微粒子としては商品名ＫＭＰ６０５、Ｘ−５２−７０３０（信越化学工業（株）製）等として市販されている物を使用すればよい。
【００３５】
上記シリコーン微粒子は、平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍであり、レーザー光回折法で測定した累積頻度９９％の粒径が３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下のものがよい。平均粒径が上記下限値未満では組成物の粘度が高くなり、多量に充填できない場合がある。また平均粒径が上記上限値を超えると、アンダーフィル中にボイドが生じる恐れがある。
【００３６】
シリコーン微粒子は、上述した（Ｃ）無機充填剤の含有量に対する比が０．０１〜０．０５、好ましくは０．０２〜０．０４となる量で含有する。該範囲内であれば、シリコーン微粒子が無機充填剤の間隙を埋めるため、無機充填剤の強度とシリコーン微粒子の低弾性が互いに妨げあうことなく両立して出現し得るものと考えられる。（Ｃ）無機充填剤の最大含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３００質量部であるので、シリコーンゴム粒子の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１５質量部以下である。１５質量部より多いと、組成物の粘度が高くなり、作業性に支障をきたす恐れがある。即ち、シリコーン微粒子の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１５質量部であり、好ましくは２〜１０質量部である。１質量部未満では硬化物の弾性率が大きくクラックの発生を誘発する。１５質量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎる。
【００３７】
（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂
本発明のアンダーフィル材はシリコーン変性エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂を含む事により、得られる硬化物の応力を緩和してクラックの発生を抑制し、半導体装置の耐熱衝撃性をより向上することができる。
【００３８】
シリコーン変性エポキシ樹脂は、アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記平均組成式（５）
【化６】
0005354753.tif 000008
で表され、かつ１分子中のケイ素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により製造することができる。該ヒドロシリル化反応は公知の反応条件で行えばよく、例えば白金系触媒を用いて行うのがよい。  
【００３９】
上記式（５）中、ａは０．００５〜０．１、好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、ｂは１．８〜２．２、好ましくは１．９〜２．０の正数であり、かつ、ａ＋ｂの和は１．８１〜２．３、好ましくは１．９１〜２．０５の正数である。
【００４０】
上記式（５）中、Ｒ５は脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等を挙げることができる。
【００４１】
アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【化７】
0005354753.tif 000009
上記式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜６の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ７は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０以上、好ましくは１〜５０の整数、更に好ましくは１〜１０の整数である。
【００４２】
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、特に下記式で表される樹脂が好適である。
【００４３】
【化８】
0005354753.tif 000010
【００４４】
上記各式中、Ｒ５、Ｒ６、ｐは上述の通りであり、Ｒ８はグリシジル基であり、Ｒ９は末端に式中のＳｉ原子に結合する酸素原子、あるいは水酸基を含有していてもよい非置換又は置換の炭素数２〜２０、好ましくは３〜１０の２価炭化水素基であり、ｋは０以上、好ましくは１８〜３９８、更に好ましくは３８〜１９８の整数である。
【００４５】
上記式中のＲ６としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシエチル基等のアルコキシ基及びアルコキシアルキル基が例示される。
【００４６】
Ｒ９はＳｉ原子に結合する酸素原子、あるいは水酸基を含有してもよい非置換又は置換の炭素数２〜２０、好ましくは３〜１０の２価炭化水素基であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（なお、前記構造の端部の酸素原子が、Ｓｉ原子に結合する）が例示される。シリコーン変性エポキシ樹脂は１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。シリコーン変性エポキシ樹脂の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部である。
【００４７】
（Ｆ）その他添加材
本発明のアンダーフィル材には、硬化物の応力をより低減する目的でメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂等の可撓性樹脂を本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。また必要に応じ、硬化促進剤、シランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤等を本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
【００４８】
アンダーフィル材の調製法
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び、所望により（Ｆ）その他の添加材を同時又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させることで調製される。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせて組成物を調製してもよい。
【００４９】
本発明のアンダーフィル材は低粘度、即ち、２５℃において１〜４０Ｐａ・ｓ、特には１〜３０Ｐａ・ｓの粘度を有する。これにより、狭い隙間を有する半導体装置において基板と半導体素子との間隙の一部に本発明のアンダーフィル材を滴下すると、毛細管現象によって基板と半導体素子との隙間に良好に浸入する事ができる。そのため、例えばバンプピッチが５０ミクロン以下である狭ピッチを有するフリップチップ半導体装置おいて、半導体素子と基板の間をアンダーフィル材で良好に充填することができる。また、ＴＳＶ構造をもつ半導体素子を多層に積層した半導体装置において、本発明のアンダーフィル材を半導体素子と半導体素子の間に良好に充填させることができる。また、本発明のアンダーフィル材は広いギャップを有する半導体装置のアンダーフィル材としても使用できる。その場合は、アンダーフィル材の２５℃における粘度が１〜５００Ｐａ・ｓ、特に１〜１５０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、このような粘度は無機充填剤及びシリコーン微粒子の量を調製する事により得ることができる。なお、上記粘度は回転粘度計による測定値である。
【００５０】
本発明のアンダーフィル材の硬化条件は、最初に１００〜１２０℃で０．５時間以上、次いで１５０〜１７５℃で２時間以上、オーブンキュアを行うことが好ましい。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００５１】
本発明のアンダーフィル材から得られる硬化物はパッシベーション膜材料であるポリイミドや窒化ケイ素に対し高い接着性を有する。従って、機械的強度の強い半導体装置を作製することができる。また、低吸湿性及び温度サイクル性に優れるため、吸湿リフロー中や温度サイクル中に半導体素子や基材とアンダーフィル材との界面に剥離が生じず、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。さらに、本発明のアンダーフィル材は、真空下に置かれても発泡しないため、真空半導体製造装置による半導体装置の封止材としても好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
［実施例１〜４、比較例１〜５］
アンダーフィル材の調製
以下に示す各成分を表１記載の配合量で、３本ロールで均一に混練りすることによりアンダーフィル材を得た。
【００５４】
（Ａ−１）エポキシ化合物
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ８１７０、東都化成（株）製）、エポキシ当量１６０、粘度（２５℃）：１２Ｐａ・ｓ
・下記式で示される３官能型エポキシ化合物（商品名：エピコート６３０Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポキシ当量１００、粘度（２５℃）：８Ｐａ・ｓ
【化９】
0005354753.tif 000011
【００５５】
（Ａ−２）ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物
下記式で示されるエポキシ化合物  
【化１０】
0005354753.tif 000012
（商品名：ＳＹ−ＯＰＧ、阪本薬品工業（株）製）、エポキシ当量２３０、粘度（２５℃）：２Ｐａ・ｓ
【００５６】
比較用単官能エポキシ化合物
・フェニルグリシジルエーテル（商品名：ＰＥＧ−Ｈ、日本化薬（株）製）、エポキシ当量１７０、粘度（２５℃）：１Ｐａ・ｓ
・ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−１４６、ナガセケムテックス（株）製）、エポキシ当量２２６、粘度（２５℃）：２Ｐａ・ｓ
【００５７】
（Ｂ）硬化剤
３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（商品名：カヤハードＡＡ、日本化薬（株）製）、アミン当量６３．５  
【００５８】
（Ｃ）無機充填剤
シリカＡ：レーザー光回折法で測定した累積頻度９９％の粒径（ｄ９９）２４μｍ、平均粒径１．５μｍを有する球状シリカ（（株）アドマッテクス製）をシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）で表面処理したもの。
【００５９】
（Ｄ）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子
ＫＭＰ６０５−２４Ｃ（平均粒径２μｍ、レーザー光回折法で測定した累積頻度９９％の粒径（ｄ９９）２４μｍ、信越化学工業（株）製）
【００６０】
（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂
下記式で示されるエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０、信越化学工業（株）製）
【化１１】
0005354753.tif 000013
【００６１】
（Ｆ）その他の添加材
・シランカップリング剤：
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ８０３、信越化学工業（株）製）
・硬化促進剤：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ化成（株））
【００６２】
得られた各組成物を以下の方法で評価した。
（１）粘度
各アンダーフィル材について、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じ、測定温度２５℃、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の粘度を測定した。
【００６３】
（２）接着力試験
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各アンダーフィル材を注入した試験体を１５個用意した。前記試験体の樹脂組成物の上にポリイミド（ＰＩ）膜コートしたシリコンチップ、Ｃｕ板、及び窒化ケイ素膜コートしたシリコンチップを夫々載せたものを５個ずつ用意し、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた各試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し初期値とした。更に、各試験片をプレッシャークッカーテスター（１２１℃／２．１ａｔｍ）中で３３６時間保持した後、同様に接着力を測定し、各５個の試験片の平均値をＰＣＴ３３６ｈｒ後の接着力として表１に記載した。表１において「０」は試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押したら剥離してしまったことを示す。
【００６４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔｇ以下の膨張係数（ＣＴＥ−１）、Ｔｇ以上の膨張係数（ＣＴＥ−２）
アンダーフィル材を１５０℃、３時間加熱して硬化し、該硬化物を、常温まで冷却して、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出して、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。上記ガラス転移温度の測定において、２０〜５０℃の温度範囲でＣＴＥ−１を、２００〜２３０℃の温度範囲でＣＴＥ−２を求めた。
【００６５】
（４）ボイド試験
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ポリイミド（ＰＩ）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップがギャップサイズ約５０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置を真空下にさらし、そのギャップの一部に各アンダーフィル材をディスペンサーにより滴下し、１１０℃下で毛細管現象により各アンダーフィル材をギャップに浸入させた後１５０℃で３時間硬化させ、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００６６】
（５）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの型に各アンダーフィル材を注入した試験体を用意し、１５０℃で３時間硬化させた試験片をプレッシャークッカーテスター（１２１℃／２．１ａｔｍ）中で３３６時間保持した後の吸水量を測定した。吸水率の計算は下記の式により行った。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００                                  
（Ｗ１は硬化直後の試験片質量（ｇ）、Ｗ２は３３６時間保持後の試験片質量（ｇ））
【００６７】
半導体装置の作成
厚さ３２×３２×０．４ｍｍのＢＴ樹脂基板上に、１０×１０×０．６ｍｍのシリコンチップを６０μｍ厚のスペーサで固定し、チップとＢＴ樹脂基板の間隙の一部にディスペンサーにより各アンダーフィル材を０．０５ｇ滴下し毛細管現象によりアンダーフィル材を浸入させた後、１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させ、ＦＣ―ＢＧＡ半導体パッケージ（試験用半導体装置）を各１０個作った。
【００６８】
（６）熱衝撃試験
上記方法で得られた各試験用半導体装置１０個を、３０℃／６５％ＲＨの条件下に１９２時間置いて、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉を５回通した後、−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとし、２５０、５００、７５０、１０００、及び１２５０サイクル後のクラックの有無を調べ、クラックが観察されたチップの割合（％）を求めた。
【００６９】
【表１】
0005354753.tif 000014
【００７０】
単官能エポキシ化合物を含有しないアンダーフィル材は（比較例１）、粘度が高く、５０μｍのギャップを該アンダーフィル材で封止すると、アンダーフィル材の浸入性が悪いためボイドが発生した。ビフェニル構造を有さない単官能エポキシ化合物を含有するアンダーフィル材（比較例２〜７）は、浸入性は良くボイドの発生はないが、Ｃｕ、ポリイミド、窒化ケイ素に対する接着力に劣り、プレッシャークッカーテスター中で３３６時間保持すると硬化物の接着力が著しく低下する。また、該アンダーフィル材は温度サイクル性に劣り、耐熱衝撃性試験でクラックが発生した。これに対し、本願発明のアンダーフィル材（実施例１〜４）は低粘度であり、狭いギャップにも完全に浸入させることができる。そのためボイドの発生なく硬化することができる。また、Ｃｕ板、ポリイミド、窒化ケイ素に対する接着力が高く、プレッシャークッカーテスター中で３３６時間保持した後であっても良好な接着性を有する。さらに、温度サイクル性に優れるため耐熱衝撃試験においてクラックを発生することはなく、また、比較例のアンダーフィル材に対して優れた耐吸湿性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のアンダーフィル材は、特に狭ピッチまたは狭ギャップを有するフリップチップ半導体装置や、ＴＳＶ構造をもつ半導体素子を多層に積層した半導体装置のアンダーフィル材として好適に使用でき、かつ信頼性の高い半導体装置を提供することができる。