(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ピコリナフェン（Ｉ）
【化１】
0005291879.tif 000004
または、その農業的に有用な塩；と
Ｂ）ジカンバ、ならびに農業的に有用なその塩、そのエステル、そのチオエステルおよびそのアミドからなる群より選択される除草剤
とを含む除草剤混合物。
【請求項２】
成分Ｃ）として、イソキサジフェン、メフェンピルおよびクロキントセトからなる群より選択される毒性緩和剤を含む、請求項１に記載の除草剤混合物。
【請求項３】
成分Ａ）および成分Ｂ）が１：0.1〜１：50の重量比で存在する、請求項１または２に記載の除草剤混合物。
【請求項４】
成分Ａ）、成分Ｂ）および成分Ｃ）が１：0.1：0.1〜１：50：10の重量比で存在する、請求項２に記載の除草剤混合物。
【請求項５】
除草的に有効な量（herbicidally effective amount）の請求項１〜４のいずれかに記載の除草剤混合物と、少なくとも１種の不活性液体および／または固体担体と、必要に応じて少なくとも１種の界面活性剤とを含む、除草剤組成物。
【請求項６】
成分Ａ）および成分Ｂ）と、必要に応じて成分Ｃ）と、少なくとも１種の不活性液体および／または固体担体と、必要に応じて界面活性剤とを混合することを含む、請求項５に記載の除草剤組成物の製造方法。
【請求項７】
不要な植生を抑制する方法であって、不要な植物の発生前、中および／または後に、請求項１〜４のいずれかに記載の除草剤混合物を適用することを含み、その際、成分Ａ）およびＢ）と、必要に応じて成分Ｃ）を同時に、一緒にまたは個別に、もしくは順次適用することを含む、上記方法。
【請求項８】
不要な植生を抑制する方法であって、作物植物の葉および不要な植物を処理する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）ピコリナフェン（Ｉ）
【化１】
0005291879.tif 000002
【０００２】
または、その農業的に有用な塩（agriculturally useful salt）と；
Ｂ）フタラメート類（phtalamates）（B1）、セミカルバゾン類（B2）、クロロアセトアニリド類（B3）、カルバメート類（B4）、ピリダジン類（B5）、ジニトロフェノール類（B6）、ジピリジレン類（B7）、ベンゾチアジアゾール類（B8）、ウラシル類（B9）、ピリダジノン類（B10）、フェニルカルバメート類（B11）、安息香酸類（B12）、キノリンカルボン酸類（B13）、ニトリル類（B14）、ベンズアミド類（B15）およびアミド類（B16）からなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物と；
必要に応じて、
Ｃ）イソキサジフェン、メフェンピルおよびクロキントセトからなる群より選択される毒性緩和剤
とを含む除草剤混合物に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、成分ＡおよびＢの混合物と、必要に応じて、成分Ｃと、少なくとも１種の液体および／または固体担体と、必要に応じて、少なくとも１種の界面活性剤とを含む除草剤組成物に関する。
【０００４】
さらにまた、本発明は、これらの混合物または組成物を製造する方法、および不要な植生を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
その他の特定の除草剤化合物とピコリンアミドの混合物は、WO94/07368およびWO01/26466に記載されている。作物保護組成物の場合、原則として、活性化合物の特定の活性を増強すると同時に、作用の安全性を高めることが望ましい。本発明の目的は、ピコリナフェンの活性を増強することであった。
【発明の開示】
【０００６】
本発明者らは、この目的が、冒頭に記載した混合物により達成されることをみいだした。さらに、本発明者らは、これらの混合物を含む除草剤組成物およびその製造方法、ならびに、不要な植生を抑制する方法を見出した。最後に挙げた方法では、成分Ａ、Ｂおよび必要に応じて、Ｃを製剤化し、それらを一緒にまたは個別に適用するかどうか、ならびに、個別に適用する場合、それを実施する順序は重要ではない。
【０００７】
本発明の混合物は相乗効果を示すとともに、除草剤として活性の成分Ａ）およびＢ）の特定の作物植物に対する適合性は一般に維持される。しかし、毒性緩和効果が認められる量の成分Ｃ）を使用するのが望ましいと考えられる。
【０００８】
本発明に従い、ピコリナフェン（Ａ）および必要に応じて、成分Ｃ）と組み合わせて用いることができる除草剤化合物の例として、中でも以下のものがある：
B1：フタラメート類、例えば：
ナプタラム；
B2：セミカルバゾン類、例えば：
ジフルフェンゾピル；
B3：クロロアセトアニリド類、例えば：
ジメテナミド、S-ジメテナミド、アセトクロル、アラクロル、ブタクロル、ブテナクロル、ジエタチル−エチル、ジメタクロル、メタザクロル、メトラクロル、S-メトラクロル、プレチラクロル、プロパクロル、プリナクロル、テルブクロル、テニルクロルもしくはキシラクロル；
B4：カルバメート類、例えば：
アスラム、カルベタミド、クロルプロファム、オルベンカルブ、プロナミド、プロファムもしくはチオカルバジル；
B5：ピリダジン類、例えば：
ジチオピルまたはチアゾピル；
B6：ジニトロフェノール類、例えば：
ブロモフェノキシム、ジノセブ、ジノセブ−酢酸塩、ジノテルブ、もしくはDNOC；
B7：ジピリジレン類、例えば：
シペルクアット、ジフェンゾクアット、ジクアットもしくはパラクアット；
B8：ベンゾチアジアゾール類、例えば：
ベンタゾン；
B9：ウラシル類、例えば：
ブロマシル、イソシル、レナシルもしくはテルバシル；
B10：ピリダジノン類、例えば：
クロリダゾン；
B11：フェニルカルバメート類、例えば：
デスメジファムまたはフェンメジファム；
B12：安息香酸類、例えば：
クロランベンまたはジカンバ；
B13：キノリンカルボン酸類、例えば：
キンクロラクまたはキンメラク；
B14：ニトリル類、例えば：
ジクロロベニルまたはクロルチアミド；
B15：ベンズアミド類、例えば：
イソキサベン；
B16：アミド類、例えば：
アリドクロル、ベンゾイル−エチル、ブロモブチド、ジフェナミド、エトベンザニド（ベンゾクロメト）、ホサミンもしくはモナリド；
ならびに、その農業的に有用な塩、または化合物がカルボン酸の場合には、その農業的に有用なエステル、チオエステルもしくはアミド。
【０００９】
ピコリナフェンは欧州特許第447,004号に記載されている。
【００１０】
成分Ｂ）の除草剤化合物は、以下に挙げる文献に記載されている：
−“Herbizide” [Herbicides], B. Hock, C. Fedtke, R.R. Schmidt, 第１版、Thiem 1995（キンクロラク（p. 238）、ブタクロル（p.32）、プレチラクロル（p.32）、ジチオピル（p.32）、ブロモブチド（p.243）、ベンタゾン（p.30）、クロルプロファム（p.205）；
−“Agricultural Chemicals”, Book II Herbicides, 1993（エトベンズアミド類（HW-52）（p.54）、ジメテナミド（p.48）、キンメラク（p.233）、メタザクロル（p.64）、ブロモフェノキシム（p.228）、チアゾピル（p.226））；
−“Agricultural Chemicals”, Book II Herbicides、第13版（ジフルフェンゾピル（p. 90）、ブテナクロル（p. 54）、チオカルバジル（p. 84））；
−Farm Chemicals Handbook 1994, Meister Publishing Company 1994 （イソシル（p. C.200））；
−“Short Review of Herbicides & PGRs” 1991, Hodogaya Chemicals （テニルクロル）（NSK-850）（p. 52）、アリドクロル（p. 48）、ベンゾイルプロプ−エチル（p. 38）、クロルチアミド（p. 150）、ジフェナミド（p. 34）、ホサミン（p. 232）、イソキサベン（p. 42）、モナリド（p. 32）、ナフタラム（p. 36）、プロナミド（p. 34）、クロランベン（p. 28）、ジカンバ（p. 26）、アスラム（p. 112）、カルベタミド（p. 36）、デスメジファム（p. 104）、オルベンカルブ（p. 112）、フェンメジファム（p. 104）、プロファム（p. 100）、アセトクロル（p. 48）、アラクロル（p. 46）、ジエタチル−エチル（p. 48）、デメタクロル（p. 50）、メトラクロル（p. 46）、プロパクロル（p. 44）、ピナクロル（p. 44）、テルブクロル（p. 48）、キシラクロル（p. 52）、ジノセブ（p. 128）、ジノセブ−酢酸塩（p. 128）、ジノテルブ（p. 128）、DNOC（p. 126）、シペルクアット−塩化物（p. 158）、ジフェンゾクアット（p. 160）、ジクアット（p. 158）、パラクアット（p. 158）、クロリダゾン（p. 174）、ブロマシル（p. 180）、レナシル（p. 180）、テルバシル（p. 180）、ジクロルベニル（p. 148）、テルブクロル（p. 48））。
【００１１】
成分Ｃ）の毒性緩和剤は、以下に挙げる文献に記載されている：
− Hock, C. Fedtke, R.R. Schmidt, 第１版、Thieme 1995（クロキノセト（p. 266））；
−Agrow 293（11.28.97）（メフェンピル）；
−Agrow 324（03.12.99）（イソキサジフェン）。
【００１２】
本発明の活性化合物は、純粋な鏡像体の形態、およびラセミ混合物またはジアステレオマー混合物としてのいずれでも存在および使用することができる。
【００１３】
さらに、活性化合物は、農業に有用な塩の形態で用いることができ、化合物がカルボン酸の場合、農業に有用なエステル、チオエステルおよびアミドの形態で用いることができる。
【００１４】
好適な塩としては、一般に、カチオンまたはアニオンもしくはエステル、チオエステルおよびアミドが除草作用または毒性緩和作用に有害な影響を及ぼさないものであれば、それらカチオンの塩、それら酸またはエステル、チオエステルおよびアミドの酸付加塩がある。
【００１５】
好適なカチオンとして、特に、アルカリ金属カチオン、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム、あるいは、アルカリ土類金属カチオン、例えば、マグネシウムまたはカルシウムが挙げられる。また、有機カチオン、例えば、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、好ましくはトリ(C1-C4-アルキル)スルホニウム、例えば、トリメチルスルホニウム、スルホキソニウムイオン、好ましくは、トリ(C1-C4-アルキル) スルホキソニウムも好適である。同様にアンモニウムも好適であり、その際、必要に応じて、１〜４個の水素原子を以下のもので置換してもよい：C1-C4-アルキル、ヒドロキシ-C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ- C1-C4-アルキル、ヒドロキシ-C1-C4-アルコキシ- C1-C4-アルキル、フェニルまたはベンジル、好ましくはアンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル-アンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムもしくはベンジルトリエチルアンモニウム。
【００１６】
有用な酸付加塩のアニオンとしては、主に、ハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物もしくはヨウ化物、硝酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩、硫酸二水素塩、リン酸水素塩、リン酸塩、メチルスルフェート、重炭酸塩および炭酸塩。
【００１７】
好適なエステルとして、例えば、直鎖または分岐C1-C10-アルキルエステル、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルもしくはイソオクチルエステル、あるいは、直鎖または分岐C1-C4-アルコキシ- C1-C4-アルキルエステル、特に、メトキシエチル、エトキシエチルもしくはブトキシエチルエステルが挙げられる。チオエステルの例として、直鎖または分岐C1-C10-アルキルチオエステル、特にエチルチオエステルが挙げられる。アミドとして用いるのに好適なものとして、特に、メチル−またはジメチルアミド、およびまたアニリド、例えば、アニリド自体もしくは2-クロロアニリドがある。
【００１８】
好ましい実施形態として、本発明の除草混合物は、以下のものを含む：
Ａ）ピコリナフェンまたはその農業的に有用な塩；
および
Ｂ）以下のものからなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物：
B1：フタラメート類、例えば：
ナプタラム；
B2：セミカルバゾン類、例えば：
ジフルフェンゾピル；
B3：クロロアセトアニリド類、例えば：
ジメテナミド、S-ジメテナミド、アセトクロル、アラクロル、ブタクロル、ブテナクロル、ジエタチル−エチル、ジメタクロル、メタザクロル、メトラクロル、S-メトラクロル、プレチラクロル、プロパクロル、プリナクロル、テルブクロル、テニルクロルもしくはキシラクロル；
B4：カルバメート類、例えば：
アスラム、カルベタミド、クロルプロファム、オルベンカルブ、プロナミド、プロファムもしくはチオカルバジル；
B5：ピリダジン類、例えば：
ジチオピルまたはチアゾピル；
B6：ジニトロフェノール類、例えば：
ブロモフェノキシム、ジノセブ、ジノセブ−酢酸塩、ジノテルブもしくはDNOC；
B7：ジピリジレン類、例えば：
シペルクアット、ジフェンゾクアット、ジクアットもしくはパラクアット；
B8：ベンゾチアジアゾール類、例えば：
ベンタゾン；
B9：ウラシル類、例えば：
ブロマシル、イソシル、レナシルもしくはテルバシル；
B10：ピリダジノン類、例えば：
クロリダゾン；
B11：フェニルカルバメート類、例えば：
デスメジファムまたはフェンメジファム；
B12：安息香酸類、例えば：
クロランベンまたはジカンバ；
B13：キノリンカルボン酸類、例えば：
キンクロラクまたはキンメラク；
B14：ニトリル類、例えば：
ジクロロベニルまたはクロルチアミド；
B15：ベンズアミド類、例えば：
イソキサベン；
B16：アミド類、例えば：
アリドクロル、ベンゾイル−エチル、ブロモブチド、ジフェナミド、エトベンザニド（ベンゾクロメト）、ホサミンもしくはモナリド；
ならびに、その農業的に有用な塩、または化合物がカルボン酸の場合、その農業的に有用なエステル、チオエステルもしくはアミド。
【００１９】
特に好ましい実施形態では、本発明の除草剤混合物は、以下のものを含む：
Ａ）ピコリナフェンまたはその農業的に有用な塩；
および
Ｂ）以下のものからなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物：
B7：ジピリジレン類、例えば：
シペルクアット、ジフェンゾクアット、ジクアットもしくはパラクアット；
B8：ベンゾチアジアゾール類、例えば：
ベンタゾン；
B9：ウラシル類、例えば：
ブロマシル、イソシル、レナシルもしくはテルバシル；
B12：安息香酸類、例えば：
クロランベンまたはジカンバ；
B13：キノリンカルボン酸類、例えば：
キンクロラクまたはキンメラク、特にキンクロラク；
B15：ベンズアミド類、例えば：
イソキサベン；
ならびに、その農業的に有用な塩、または化合物がカルボン酸の場合、その農業的に有用なエステル、チオエステルもしくはアミド。
【００２０】
特に好ましい実施形態では、本発明の除草剤混合物は、以下のものを含む：
Ａ）ピコリナフェンまたはその農業的に有用な塩；
および
Ｂ）以下のものからなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物：
B7：ジピリジレン類、例えば：
シペルクアット、ジフェンゾクアット、ジクアットもしくはパラクアット；
B8：ベンゾチアジアゾール類、例えば：
ベンタゾン；
B12：安息香酸類、例えば：
クロランベンまたはジカンバ；
B15：ベンズアミド類、例えば：
イソキサベン；
ならびに、その農業的に有用な塩、または化合物がカルボン酸の場合には、その農業的に有用なエステル、チオエステルもしくはアミド。
【００２１】
極めて好ましいものとして、ピコリナフェン＋ジフェンゾクアット、ピコリナフェン＋パラクアット、ピコリナフェン＋ベンタゾン、ピコリナフェン＋イソシル、ピコリナフェン＋ジカンバ、ピコリナフェン＋キンクロラク、ピコリナフェン＋キンメラク、もしくはピコリナフェン＋イソキサベンが挙げられる。
【００２２】
最も好ましい実施形態では、本発明の除草剤混合物は、ピコリナフェン＋ジフェンゾクアット、ピコリナフェン＋ベンタゾン、ピコリナフェン＋ジカンバ、もしくはピコリナフェン＋イソキサベンを含む。
【００２３】
混合物が、活性化合物パラクアットまたはジフェンゾクアットを含む場合には、前述の活性化合物が塩化物、臭化物もしくはメチルスルフェート塩として存在する混合物も好ましい。
【００２４】
混合物が、活性化合物ベンタゾン、ジカンバもしくはキンクロラクを含む場合には、前述の活性化合物がトリメチルスルホニウム、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウム塩として存在する混合物も好ましい。
【００２５】
混合物が、活性化合物ジカンバまたはキンクロラクを含む場合には、前述の活性化合物が、それらのエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、イソプロピルアンモニウムもしくは2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルアンモニウム塩、それらのメチル−またはジメチルアミド、それらのアニリドまたは2-クロロ-アニリド、それらのメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、イソオクチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチルエステルもしくはそれらのチオエステルで置換された混合物も好ましい。
【００２６】
さらに好ましい実施形態では、本発明の除草剤混合物は、以下のものを含む：
Ａ）ピコリナフェンまたはその農業的に有用な塩；
および
Ｂ）以下のものからなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物：
B8：ベンゾチアジアゾール類、例えば：
ベンタゾン；
B12：安息香酸類、例えば：
クロランベンまたはジカンバ；
B13：キノリンカルボン酸類、例えば：
キンクロラクまたはキンメラク；
B15：ベンズアミド類、例えば：
イソキサベン；
ならびに、その農業的に有用な塩、または化合物がカルボン酸の場合、その農業的に有用なエステル、チオエステルもしくはアミド。
【００２７】
極めて好ましいものとして、ピコリナフェン＋キンクロラク、ピコリナフェン＋キンメラク、もしくはピコリナフェン＋イソキサベンが挙げられる。
【００２８】
混合物が、活性化合物ベンタゾン、ジカンバ、キンクロラクもしくはキンメラクを含む場合には、前述の活性化合物がトリメチルスルホニウム、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウム塩として存在する混合物も好ましい。
【００２９】
混合物が、活性化合物ジカンバ、キンクロラクもしくはキンメラクを含む場合には、前述の活性化合物が、それらのエタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、イソプロピルアンモニウムもしくは2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルアンモニウム塩（メチル−またはジメチルアミドは含まない）、それらのアニリドまたは2-クロロ-アニリド、ならびにそれらのメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、イソオクチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチルエステルもしくはそれらのチオエステルで置換された混合物も好ましい。
【００３０】
さらに好ましい実施形態では、本発明の除草剤混合物は、以下のものを含む：
Ａ）ピコリナフェンまたはその農業的に有用な塩；
および
Ｂ）以下のものからなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物：
B2：セミカルバゾン類、例えば：
ジフルフェンゾピル；
B3：クロロアセトアニリド類、例えば：
アセトクロル、ジエタチル−エチル、ジメタクロル、プリナクロル、テルブクロル、テニルクロルもしくはキシラクロル；
B4：カルバメート類、例えば：
カルベタミド、クロルプロファム、プロナミドもしくはプロファム；
B6：ジニトロフェノール類、例えば：
ブロモフェノキシム、ジノセブ、ジノセブ−酢酸塩もしくはDNOC；
B7：ジピリジレン類、例えば：
シペルクアット、ジフェンゾクアット、ジクアットもしくはパラクアット；
B9：ウラシル類、例えば：
イソシルもしくはレナシル；
B10：ピリダジノン類、例えば：
クロリダゾン；
B11：フェニルカルバメート類、例えば：
デスメジファムまたはフェンメジファム；
B13：キノリンカルボン酸類、例えば：
キンクロラクまたはキンメラク；
B15：ベンズアミド類、例えば：
イソキサベン；
B16：アミド類、例えば：
アリドクロル、ベンゾイル−エチル、ジフェナミド、エトベンザニド（ベンゾクロメト）、ホサミンもしくはモナリド；
ならびに、その農業的に有用な塩、または化合物がカルボン酸の場合には、その農業的に有用なエステル、チオエステルもしくはアミド。
【００３１】
特に極めて好ましい実施形態では、本発明の除草剤混合物は、ピコリナフェン＋ジフェンゾクアット、またはピコリナフェン＋イソキサベンを含む。
【００３２】
特に好ましい別の実施形態において、本発明の除草混合物は、以下のものを含む：
Ａ）ピコリナフェンまたはその農業的に有用な塩；
および
Ｂ）以下のものからなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物：
B1：フタラメート類、例えば：
ナプタラム；
B2：セミカルバゾン類、例えば：
ジフルフェンゾピル；
B3：クロロアセトアニリド類、例えば：
ジメテナミド、S-ジメテナミド、アセトクロル、アラクロル、ブタクロル、ブテナクロル、ジエタチル−エチル、ジメタクロル、メタザクロル、メトラクロル、S-メトラクロル、プレチラクロル、プロパクロル、プリナクロル、テルブクロル、テニルクロルもしくはキシラクロル；
B4：カルバメート類、例えば：
アスラム、カルベタミド、クロルプロファム、オルベンカルブ、プロナミド、プロファムもしくはチオカルバジル；
B5：ピリダジン類、例えば：
ジチオピルまたはチアゾピル；
B6：ジニトロフェノール類、例えば：
ブロモフェノキシム、ジノセブ、ジノセブ−酢酸塩、ジノテルブもしくはDNOC；
B7：ジピリジレン類、例えば：
シペルクアット、ジフェンゾクアット、ジクアットもしくはパラクアット；
B8：ベンゾチアジアゾール類、例えば：
ベンタゾン；
B9：ウラシル類、例えば：
ブロマシル、イソシル、レナシルもしくはテルバシル；
B10：ピリダジノン類、例えば：
クロリダゾン；
B11：フェニルカルバメート類、例えば：
デスメジファムまたはフェンメジファム；
B12：安息香酸類、例えば：
クロランベンまたはジカンバ；
B13：キノリンカルボン酸類、例えば：
キンクロラクまたはキンメラク；
B14：ニトリル類、例えば：
ジクロロベニルまたはクロルチアミド；
B15：ベンズアミド類、例えば：
イソキサベン；
B16：アミド類、例えば：
アリドクロル、ベンゾイル−エチル、ブロモブチド、ジフェナミド、エトベンザニド（ベンゾクロメト）、ホサミンもしくはモナリド；
ならびに、その農業的に有用な塩、または化合物がカルボン酸の場合には、その農業的に有用なエステル、チオエステルもしくはアミド；
および、
Ｃ）イソキサジフェン、好ましくはイソキサジフェン“酸”またはイソキサジフェン−エチル、特に、イソキサジフェン−エチル；メフェンピル、好ましくはメフェンピル”酸”またはメフェンピル−ジエチル、特にメフェンピル−ジエチル；およびクロキントセト、好ましくはクロキントセト”酸”、クロキントセト−メキシルまたはクロキントセト−メキシル×ｎ水和物（ｎ＝２〜６）、特にクロキントセト−メキシルからなる群より選択される毒性緩和剤（safener）。
【００３３】
特に好ましい別の実施形態において、本発明の除草混合物は、以下のものを含む：
Ａ）ピコリナフェンまたはその農業的に有用な塩；と、
Ｂ）以下のものからなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物：
B1：フタラメート類、例えば：
ナプタラム；
B2：セミカルバゾン類、例えば：
ジフルフェンゾピル；
B3：クロロアセトアニリド類、例えば：
ジメテナミド、S-ジメテナミド、アセトクロル、アラクロル、ブタクロル、ブテナクロル、ジエタチル−エチル、ジメタクロル、メタザクロル、メトラクロル、S-メトラクロル、プレチラクロル、プロパクロル、プリナクロル、テルブクロル、テニルクロルもしくはキシラクロル；
B4：カルバメート類、例えば：
アスラム、カルベタミド、クロルプロファム、オルベンカルブ、プロナミド、プロファムもしくはチオカルバジル；
B5：ピリダジン類、例えば：
ジチオピルまたはチアゾピル；
B6：ジニトロフェノール類、例えば：
ブロモフェノキシム、ジノセブ、ジノセブ−酢酸塩、ジノテルブもしくはDNOC；
B10：ピリダジノン類、例えば：
クロリダゾン；
B11：フェニルカルバメート類、例えば：
デスメジファムまたはフェンメジファム；
B14：ニトリル類、例えば：
ジクロロベニルまたはクロルチアミド；
B15：ベンズアミド類、例えば：
イソキサベン；
B16：アミド類、例えば：
アリドクロル、ベンゾイル−エチル、ブロモブチド、ジフェナミド、エトベンザニド（ベンゾクロメト）、ホサミンもしくはモナリド；
ならびに、その農業的に有用な塩；と
Ｃ）イソキサジフェン、好ましくはイソキサジフェン”酸”またはイソキサジフェン−エチル、特に、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル、好ましくはメフェンピル”酸”またはメフェンピル−ジエチル、特にメフェンピル−ジエチル、およびクロキントセト、好ましくはクロキントセト”酸”、クロキントセト−メキシルまたはクロキントセト−メキシル×ｎ水和物（ｎ＝２〜６）、特にクロキントセト−メキシルからなる群より選択される毒性緩和剤。
【００３４】
さらには、特に好ましい別の実施形態において、本発明の除草混合物は、以下のものを含む：
Ａ）ピコリナフェンまたはその農業的に有用な塩；
および
Ｂ）以下のものからなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物：
B7：ジピリジレン類、例えば：
シペルクアット、ジフェンゾクアット、ジクアットもしくはパラクアット；
B8：ベンゾチアジアゾール類、例えば：
ベンタゾン；
B9：ウラシル類、例えば：
ブロマシル、レナシル、テルバシルもしくはイソシル；
B12：安息香酸類、例えば：
クロランベンまたはジカンバ；
B13：キノリンカルボン酸類、例えば：
キンクロラクまたはキンメラク；
ならびに、その農業的に有用な塩、または化合物がカルボン酸の場合には、その農業的に有用なエステル、チオエステルもしくはアミド；
および
Ｃ）イソキサジフェン、好ましくはイソキサジフェン”酸”またはイソキサジフェン−エチル、特に、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル、好ましくはメフェンピル”酸”またはメフェンピル−ジエチル、特にメフェンピル−ジエチル、およびクロキントセト、好ましくはクロキントセト”酸”、クロキントセト−メキシルまたはクロキントセト−メキシル×ｎ水和物（ｎ＝２〜６）、特にクロキントセト−メキシルからなる群より選択される毒性緩和剤。
【００３５】
特に好ましい実施形態において、本発明の除草混合物は、以下のものを含む：
Ａ）ピコリナフェンまたはその農業的に有用な塩；
および
Ｂ）ジフェンゾクアット、パラクアット、ベンタゾン、イソシル、ジカンバおよびキンクロラク；もしくはその農業的に有用な塩；または除草剤化合物がカルボン酸の場合には、その農業的に有用なエステル、チオエステルもしくはアミドからなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物；
および
Ｃ）イソキサジフェン−エチル。
【００３６】
特に好ましい別の実施形態において、本発明の除草混合物は、以下のものを含む：
Ａ）ピコリナフェンまたはその農業的に有用な塩；
および
Ｂ）ジフェンゾクアット、パラクアット、ベンタゾン、イソシル、ジカンバおよびキンクロラク；もしくはその農業的に有用な塩；または除草剤化合物がカルボン酸の場合には、その農業的に有用なエステル、チオエステルもしくはアミドからなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物；
および
Ｃ）メフェンピル−エチル。
【００３７】
特に好ましい別の実施形態において、本発明の除草混合物は、以下のものを含む：
Ａ）ピコリナフェンまたはその農業的に有用な塩；
および
Ｂ）ジフェンゾクアット、パラクアット、ベンタゾン、イソシル、ジカンバおよびキンクロラク；もしくはその農業的に有用な塩；または除草剤化合物がカルボン酸の場合には、その農業的に有用なエステル、チオエステルもしくはアミドからなる群より選択される少なくとも１種の別の除草剤化合物；
および
Ｃ）クロキントセト、好ましくはクロキントセト”酸”、クロキントセト−メキシルまたはクロキントセト−メキシル×ｎ水和物（ｎ＝２〜６）、特にクロキントセト−メキシル。
【００３８】
好ましい別の実施形態では、本発明の除草混合物は、ピコリナフェンのほかに、Ｂ）群より選択される唯１種の別の除草剤化合物を含む。
【００３９】
対応する好ましい形態は、前述したものと同様である。
【００４０】
さらに別の実施形態では、本発明の除草混合物は、ピコリナフェンのほかに、Ｂ）群より選択されるただ１種の別の除草剤化合物と、Ｃ）群より選択されるただ１種の毒性緩和剤を含む。
【００４１】
対応する好ましい形態は、前述したものと同様である。
【００４２】
成分ＡおよびＢは、相乗作用的に有効な量適用し；成分Ａ）：Ｂ）の混合比は、通常１：0.1〜１：50、好ましくは１：0.2〜１：20の重量比の範囲内である。
【００４３】
毒性緩和剤Ｃ）も用いる場合には、成分Ａ）：Ｂ）：Ｃ）の混合比は、通常１：0.1：0.1〜１：50：10、好ましくは１：0.2：0.2〜１：20：４の重量比の範囲内である。
【００４４】
本発明は、除草剤混合物（前記のように、成分Ａ）およびＢ）と、必要に応じてＣ））と、少なくとも１種の液体および／または固体担体と、必要に応じて少なくとも１種の界面活性剤を含む除草剤組成物に関する。
【００４５】
本発明の除草剤混合物および除草剤組成物により、作物植物に損傷を与えることなく、トウモロコシ、穀物、コメおよびダイズのような作物、特に穀物における広葉雑草およびその他の雑草の非常に優れた抑制を可能にし；特に、低い適用率でも効果をもたらすことができる。
【００４６】
適用方法の一般性を考慮に入れて、本発明の除草剤混合物および除草剤組成物をさらに多種の作物植物で用いて、不要な植物を排除することができる。好適な作物の例を以下に挙げる：
タマネギ、パイナップル、ナンキンマメ、アスパラガス、フダンソウ（Beta vulgaris spec. altissima）、テンサイ、セイヨウアブラナ、スエーデンカブ、キャベツ近縁種（Brassica napus var. silvestris）、チャ、ベニバナ、ペカン、レモン、スイートオレンジ、コーヒーノキ（ロブスタコーヒーノキ、リベリアコーヒー）、キュウリ、ギョウギシバ、ニンジン、熱帯産アブラヤシ、エゾヘビイチゴ、ダイズ、リクチメン（キダチワタ、シロバナワタ、カイトウメン）、ヒマワリ、パラゴムノキ、オオムギ、ホップ、サツマイモ、カシグルミ、レンズマメ、アマ、トマト、リンゴ、キャッサバ、ムラサキウマヤゴシ、バショウ、タバコ（マルバタバコ）、オリーブ、イネ、アメリカ産ライマメ、インゲンマメ、ドイツトウヒ、マツ、エンドウ、セイヨウミザクラ、モモ、ナシ、スグリ、トウゴマ、サトウキビ、ライムギ、ジャガイモ、モロコシ（s. vulgare）、カカオ、アカツメグサ、パンコムギ、マカロニコムギ、ソラマメ、ヨーロッパブドウおよびトウモロコシ。
【００４７】
加えて、本発明の除草剤混合物および除草剤組成物は、育種（遺伝子操作法を含む）により除草剤の作用を許容する作物にも用いることができる。好ましくは、グリホセートまたは除草剤ALS阻害剤、例えば、スルホニル尿素またはイミダゾリノンに対して耐性の、遺伝子操作法により作製された穀物が適している。
【００４８】
本発明の混合物、もしくはそれらを含む除草剤組成物は、例えば、直接スプレーできる水溶液、粉末、懸濁液、また、高濃度の水性、油性もしくはその他の懸濁液または分散液、エマルション、油性分散液、ペースト、微粉、散布用材料もしくは顆粒の形態で、スプレー、噴霧、ダスティング、散布または散水により、使用することができる。
【００４９】
使用形態は、意図する目的によって異なるが、いずれの場合にも、本発明の活性化合物の最も微細な分布を確実にするものでなければならない。
【００５０】
除草剤組成物は、成分Ａ）およびＢ）と、必要に応じてＣ）と、作物保護剤を製剤化するのに通常用いられる添加剤とを含む。
【００５１】
好適な不活性添加剤（additive）として主に以下のものが挙げられる：中〜高沸点の鉱油画分（例：ケロセンおよびディーゼル油）、さらに、コールタール油および植物または動物源の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素（例：パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンまたはそれらの誘導体、アルキル化ベンゼンまたはそれらの誘導体）、アルコール（例：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびシクロヘキサノール）、ケトン（例：シクロヘキサノン）、あるいは、強度の極性溶剤（例：N-メチルピロリドン）、もしくは水。
【００５２】
水性の使用形態は、エマルション濃縮物、懸濁液、ペースト、湿潤性粉末もしくは水分散性顆粒から、水の添加により調製することができる。エマルション、ペースト、もしくは油性分散液を調製するためには、成分Ａ）およびＢ）と、必要に応じてＣ）をそのまま、もしくは油または溶剤に溶解させて、湿潤剤、粘着賦与剤、分散剤もしくは乳化剤により、水に均質化させることができる。あるいは、水による希釈に適した、活性化合物、湿潤剤、粘着賦与剤、分散剤もしくは乳化剤、ならびに所望であれば、溶剤または油を含む濃縮物を調製することも可能である。
【００５３】
好適な界面活性剤として、以下のものが挙げられる：芳香族スルホン酸（例えば、リグノ−、フェノール−、ナフタレン−およびジブチルナフタレンスルホン酸）および脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ならびにアンモニウム塩；アルキル−およびアルキルアリールスルホネート、硫酸アルキル、硫酸ラウリルエーテルおよび脂肪アルコール硫酸塩；硫酸化ヘキサ−、ヘプタ−およびオクタデカノールならびに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩；スルホン化ナフタレンの縮合物、およびホルムアルデニドを含むその誘導体；ナフタレンの縮合物、またはフェノールとホルムアルデニドを含むナフタレンスルホン酸の縮合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシル化イソオクチル−、オクチル−またはノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテルまたはトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテル、酢酸ラウリルアルコールポリグリコールエーテル、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸廃液もしくはメチルセルロース。
【００５４】
粉末、散布用材料および微粉は、固体担体と一緒に、相乗作用的除草剤混合物または個々の活性化合物を混合または粉砕することにより調製することができる。
【００５５】
顆粒、例えば、コーティングした顆粒、含浸させた顆粒、および均質な顆粒は、活性化合物を固体担体に結合させることにより調製することができる。固体担体としては、以下のものが挙げられる：無機土類、例えば、ケイ酸、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、ボール粘土、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕された合成材料、肥料、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、ならびに植物由来の製品、例えば、穀物食品、樹皮食品、樹木食品（wood meal）および果殻食品（nutshell meal）、セルロース粉末、もしくはその他の固体担体。
【００５６】
すぐ使用できる調製物における本発明の混合物の濃度は、広い範囲で変動しうる。一般に、製剤は、約0.001〜98重量％、好ましくは、約0.01〜95重量％、特に好ましくは、約0.5〜90重量％の活性化合物を含む。
【００５７】
成分Ａ）およびＢ）と、必要に応じてＣ）の活性化合物を一緒に、また個別に製剤化すること、および／または一緒にもしくは個別に、植物、その生育地および／または種子に適用することができる。活性化合物は同時に適用するのが好ましい。しかし、個別に適用することも可能である。
【００５８】
さらに、本発明の除草剤混合物または除草剤組成物をその他の作物保護剤、例えば、害虫もしくは植物病原真菌または細菌を抑制する薬剤と一緒に、またはそれぞれ個別に適用すれば有利である。また、栄養および微量元素欠損症を治療するのに用いられる無機塩溶液と混和させるのも有利である。さらには、非植物毒性油および油濃縮物を添加してもよい。
【００５９】
本発明の混合物および除草剤組成物は、植物の発生前または発生後のいずれの方法で適用してもよい。活性化合物に対する特定の作物植物の耐性が比較的低い場合には、スプレー装置を用いて、感受性の高い作物植物の葉との接触があったとしてもこれを最小限に抑えると同時に、活性化合物が、下方に成長する不要な植物の葉または露出した地面に到達するように、除草剤組成物をスプレーする適用方法を用いることができる（発生後使用、中耕）。
【００６０】
発生後処理の場合、主として葉にスプレーすることにより、本発明の除草剤組成物を植物に適用する。その際、例えば、担体として水を使用し、約100〜1,000 l／haのスプレー液の量を用いる通常のスプレー方法により、適用を実施することができる。低容量および超低容量法による組成物の適用、ならびにそれらの顆粒状の適用も可能である。
【００６１】
純粋な化合物混合物、すなわち、製剤用添加剤を含まないＡ）およびＢ）と、必要に応じてＣ）の必要適用率は、植木鉢台の組成、ならびに植物の発育段階、気候条件および適用方法に応じて変動し、一般に、活性物質（a.s.）が0.001〜3.0 kg／ha、好ましくは、0.01〜2.5 kg／ha、特に0.01〜1.0 kg／haの範囲にある。
【００６２】
ピコリナフェンの適用率は、一般に、活性物質（a.s.）が0.01〜0.5 kg／haの範囲である。
【００６３】
成分Ｂ）の適用率は、一般に、活性物質（a.s.）が0.01〜2.0 kg／haの範囲である。
【００６４】
成分Ｃ）の適用率は、一般に、活性物質（a.s.）が0.01〜0.5 kg／haの範囲である。
【実施例】
【００６５】
使用例
本発明の混合物を発生前方法または発生後方法により適用した（葉の処理）。
【００６６】
実験のいくつかは温室実験であり、その他は、小さな区画（砂質ローム土壌（pH 6.2〜7.0）または砂質粘土土壌（pH 5.0〜6.7）を含む敷地内）を用いて屋外で実施した。
【００６７】
様々な大きさおよび発育段階の有害な植物が、その生育地に応じて、平均５〜20cmに達した。
【００６８】
成分Ａ）およびＢ）と、必要に応じてＣ）からなる除草活性化合物を順次または一緒に適用した。後者の場合には、いくつかのケースではタンクミックスとして、その他は調製済ミックスとして、エマルション、水溶液または懸濁液の形態で使用し、用いたビヒクルは水（300〜400 l／ha）であった。屋外の実験では、移動区画スプレー装置を用いて適用を実施した。
【００６９】
実験期間は３〜８週間にわたり、後半にいくつかの時点で、鉢台での観察を実施した。
【００７０】
非処理の対照区画と比較して０％〜100％の尺度を用いて、除草剤組成物により生じた損傷を評価した。０は損傷がないこと、100は植物の完全な破壊を意味する。
【００７１】
以下の実施例から、除草剤組成物の効果が証明され、この組成物は、本発明に従って用いることができるが、他の適用の可能性も排除しない。
【００７２】
これらの実施例では、S.R. Colby（Calculation synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations, Weeds 15, 20ff（1967））を用いて、活性化合物の作用が単に相加的である場合に予想することができる値Ｅを計算した。
【００７３】
計算は次の式に基づいて行なった：
【数１】
0005291879.tif 000003
【００７４】
（式中、
Ｘ＝適用率ａでの成分Ａ）の除草剤作用のパーセンテージ；
Ｙ＝適用率ｂでの成分Ｂ）の除草剤作用のパーセンテージ；
Ｅ＝適用率ａ＋ｂで予想される成分Ａ）＋Ｂ）の除草剤作用（％））。
【００７５】
観察された値が、Colbyの式を用いて計算される値Ｅを超える場合、相乗作用が存在する。
【００７６】
本発明の除草剤混合物、例えば、ピコリナフェン＋ジフェンゾクアット、ピコリナフェン＋ベンタゾン、ピコリナフェン＋ジカンバもしくはピコリナフェン＋イソキサベンを発生後方法により適切な適用率で適用すると、単独で用いた場合、個々の成分の観察された作用をもとにColbyの式に従い予想されるものと比べて、強力な除草剤作用を有する。