(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インピーダンスの周波数特性に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置において、
電流値および測定周波数を変化させながら燃料電池のターフェル領域におけるインピーダンスを取得するインピーダンス取得手段と、
前記インピーダンス取得手段により取得された前記インピーダンスから反応抵抗を抽出する抽出手段と、
前記抽出手段により抽出された前記反応抵抗と、前記インピーダンス取得手段により当該反応抵抗を含む当該インピーダンスを取得した際の電流値との積を算出する算出手段と、
前記算出手段により算出された前記積を、前記測定周波数に対応する当該積の周波数特性として提示する提示手段と、
前記ターフェルプロット取得手段により取得されたターフェルプロットに基づき、ターフェル勾配が電流に比例する比例領域として拡散領域を抽出する拡散領域抽出手段と、
を備え、
前記抽出手段は、前記反応抵抗に起因しない直流抵抗の成分を排除することで前記反応抵抗を抽出することを特徴とする燃料電池評価装置。
【請求項２】
前記抽出手段は、分布定数域に起因する前記直流抵抗の成分を排除することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池評価装置。
【請求項３】
前記抽出手段は、モデルフィッティングを用いて前記直流抵抗の成分を排除することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池評価装置。
【請求項４】
前記インピーダンス取得手段、前記算出手段および前記提示手段は、複数の前記ターフェル領域にわたる電流値において測定されて得られる前記インピーダンスを取り扱うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池評価装置。
【請求項５】
電流値および測定周波数を変化させながら前記拡散領域抽出手段により抽出された前記拡散領域におけるインピーダンスを取得するインピーダンス取得手段と、
測定電流値を変化させつつ前記インピーダンス取得手段により取得されるインピーダンスと前記測定電流値との積の差分ΔＺｉと、前記測定電流値の差分Δｉとの比ΔＺｉ／Δｉを拡散評価パラメータＣとして算出する拡散評価パラメータ算出手段と、
を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池評価装置。
【請求項６】
前記拡散領域抽出手段により抽出された前記拡散領域の下限電流値と前記インピーダンス取得手段により取得されたインピーダンスの測定電流値との差分Δ０ｉと、前記拡散評価パラメータＣとを用いて、ターフェル領域におけるインピーダンスを前記下限電流値におけるインピーダンスとして推定する推定手段を備えることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池評価装置。
【請求項７】
前記拡散評価パラメータ算出手段は、前記拡散評価パラメータＣを理論式変形することで得られる周波数情報を持った限界拡散電流の評価パラメータを算出することを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池評価装置。
【請求項８】
前記インピーダンス取得手段により取得された前記インピーダンスと、当該インピーダンスを取得した電流密度との積である規格化インピーダンスを算出する算出手段を備え、
前記インピーダンス取得手段は、発電状態における燃料電池の特性計測を行ないながら燃料電池のインピーダンスを取得することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池評価装置。
【請求項９】
前記算出手段は、前記規格化インピーダンスの値が一定となるそれぞれ異なる電流密度の２つの領域を確認することにより、前記燃料電池が安定発電状態であると判断することを特徴とする請求項８に記載の燃料電池評価装置。
【請求項１０】
前記算出手段により算出された前記規格化インピーダンスを、前記燃料電池の発電状態の指標として提示する提示手段を備えることを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置等に関し、とくにインピーダンスを特性評価値として用いる燃料電池評価装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池における電極反応は、一般的に、（１）反応物質の電極表面への物質輸送、（２）電極表面上での電荷移動反応、（３）生成物の電極表面からの逸脱、の３つの過程を経て進行する。電極の特性や性能劣化の要因などを評価する上で電極反応の各過程を分離・解析することが非常に重要である。電極反応においてどの過程がどの程度支配的であるのかを知ることは電極の特性や性能劣化の要因などを評価する上で非常に重要である。
【０００３】
特に濃度過電圧の影響のない電流領域で特性を測定することは電極の特性そのものを解析するのに有効である。そのような特性の一つに電流の対数値と電位の関係を表すターフェル勾配がある。図１５はターフェル勾配を示している。図１５に示すように、ターフェル勾配は領域ｂ１、ｂ２のそれぞれで異なる。領域ｂ１では、白金表面のほとんどが吸着酸素種(酸化皮膜)に覆われ、Temkin-Typeと呼ばれる反応に起因するターフェル勾配が観測される。一方、ｂ２領域では白金表面の酸化物はすべて還元され、Langmuir-Typeと呼ばれるベアな白金表面の反応に起因するターフェル勾配が観測される。
【０００４】
また、燃料電池における過電圧分離表現の手法として、特開２００９−４８８１４号公報に開示されたものがある。この技術によると、まずターフェルプロットにおいて非常に低負荷（0.01 A/cm2以下）の領域におけるターフェル勾配を求め、活性化過電圧を算出する。次に、インピーダンス測定の高周波側のゼロクロス値から膜抵抗値を求め、抵抗過電圧を求める。最後に、過電圧の残りの部分を濃度過電圧としている。
【０００５】
さらに、特に濃度過電圧の影響のない電流領域で特性を測定することは電極の特性そのものを解析するのに有効である。そのような特性の一つに電流の対数値と電位の関係を表すターフェル勾配がある。そして、横軸を電流密度の対数、縦軸をセル電圧で示し、直線的な傾き（ターフェル勾配）の大きさ等により、燃料電池を評価する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−４８８１４号公報
【特許文献２】特開２００９−４８８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、電極反応を周波数特性から総合的に評価するのに有効な手法としてインピーダンスがある。しかし、電極の反応抵抗（Ｒct）は電流と反比例の関係（バトラー・ボルマーの式より）があるため、測定動作点の電流値の変化に対してインピーダンスの大きさが敏感に変化する。そのため、領域ｂ１、ｂ２の反応過程のそれぞれについて区別してインピーダンスを評価することが必要となる。
【０００８】
また、実際に測定されたインピーダンスには直流抵抗（接触抵抗・膜抵抗など）や多孔質電極の特性を表す分布定数域のように反応抵抗に依存しないインピーダンスも含まれている場合がある。ターフェル勾配は、前述のとおり反応抵抗による特性であるため、ターフェル勾配とインピーダンスとの関係を獲得しようとする場合に、反応抵抗のみを抽出してからでなければ、その関係を精度よく求めることができないという事情がある。
【０００９】
本発明の一つの目的は、インピーダンスを有用な特性値として用いて電極性能評価を行うことができる燃料電池評価装置および燃料電池評価方法を提供することにある。
【００１０】
また、一般的に酸素還元反応は-60mV/dec(ｂ１:吸着過程あり)と-120mV/dec(ｂ２:吸着過程なし)の２つのターフェル勾配が存在すると考えられている。しかし、上記の0.01 A/cm2 以下の領域はｂ１領域となっている可能性が高く、この技術によって求めたターフェル勾配（ｂ１）を採用すると、実使用電流密度における活性化過電圧を過小評価してしまう可能性がある。そのため、適切に活性化過電圧を評価するには、２つ目のターフェル勾配(ｂ２)を取得する必要がある。しかし、0.01 A/cm2 以上の負荷領域では濃度過電圧の影響も無視できない可能性があり、どこから濃度過電圧の影響が効いているかを判断するのは難しく、その領域で精度よくターフェル勾配を求めるのは困難である。また、拡散抵抗は動作点の電流値で変化するため、従来から拡散抵抗を評価することは困難とされてきている。
【００１１】
本発明の他の一つの目的は、拡散性能の評価を可能とするとともにターフェル領域における反応過程の評価にも寄与しうる燃料電池評価装置等を提供することにある。
【００１２】
また、従来の燃料電池の特性評価、特に、触媒評価においては、より確からしい評価を行うために、再現性のある電流−電圧特性（ターフェル曲線）を取得する必要があった。しかし、ターフェル曲線は、前処理条件や測定の環境条件によって変化することが知られており、燃料電池を安定した発電状態でターフェル曲線を測定するためには前処理条件や測定の環境条件をそろえなければならず、そのため多くの手間、工数がかかっていた。
【００１３】
本発明の他の一つの目的は、前処理条件や測定の環境条件を合わせることなく、燃料電池が安定した発電状態にあることを把握することができる燃料電池評価装置および燃料電池評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の燃料電池評価装置は、インピーダンスの周波数特性に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置において、電流値および測定周波数を変化させながら燃料電池のターフェル領域におけるインピーダンスを取得するインピーダンス取得手段と、前記インピーダンス取得手段により取得された前記インピーダンスから反応抵抗を抽出する抽出手段と、前記抽出手段により抽出された前記反応抵抗と、前記インピーダンス取得手段により当該反応抵抗を含む当該インピーダンスを取得した際の電流値との積を算出する算出手段と、前記算出手段により算出された前記積を、前記測定周波数に対応する当該積の周波数特性として提示する提示手段と、前記ターフェルプロット取得手段により取得されたターフェルプロットに基づき、ターフェル勾配が電流に比例する比例領域として拡散領域を抽出する拡散領域抽出手段と、を備え、前記抽出手段は、前記反応抵抗に起因しない直流抵抗の成分を排除することで前記反応抵抗を抽出することを特徴とする。
この燃料電池評価装置によれば、抽出された反応抵抗と電流値との積を算出するので、インピーダンスを有用な特性値として用いて電極性能評価を行うことができる。
【００１６】
前記抽出手段は、分布定数域に起因する前記直流抵抗の成分を排除してもよい。
【００１７】
前記抽出手段は、モデルフィッティングを用いて前記直流抵抗の成分を排除してもよい。
【００１８】
前記インピーダンス取得手段、前記算出手段および前記提示手段は、複数の前記ターフェル領域にわたる電流値において測定されて得られる前記インピーダンスを取り扱ってもよい。
【００２１】
電流値および測定周波数を変化させながら前記拡散領域抽出手段により抽出された前記拡散領域におけるインピーダンスを取得するインピーダンス取得手段と、測定電流値を変化させつつ前記インピーダンス取得手段により取得されるインピーダンスと前記測定電流値との積の差分ΔＺｉと、前記測定電流値の差分Δｉとの比ΔＺｉ／Δｉを拡散評価パラメータＣとして算出する拡散評価パラメータ算出手段と、を備えてもよい。
【００２２】
前記拡散領域抽出手段により抽出された前記拡散領域の下限電流値と前記インピーダンス取得手段により取得されたインピーダンスの測定電流値との差分Δ０ｉと、前記拡散評価パラメータＣとを用いて、ターフェル領域におけるインピーダンスを前記下限電流値におけるインピーダンスとして推定する推定手段を備えてもよい。
【００２３】
前記拡散評価パラメータ算出手段は、前記拡散評価パラメータＣを理論式変形することで得られる周波数情報を持った限界拡散電流の評価パラメータを算出してもよい。
【００２８】
前記インピーダンス取得手段により取得された前記インピーダンスと、当該インピーダンスを取得した電流密度との積である規格化インピーダンスを算出する算出手段を備え、
前記インピーダンス取得手段は、発電状態における燃料電池の特性計測を行ないながら燃料電池のインピーダンスを取得してもよい。
【００２９】
前記算出手段は、前記規格化インピーダンスの値が一定となるそれぞれ異なる電流密度の２つの領域を確認することにより、前記燃料電池が安定発電状態であると判断してもよい。
【００３０】
前記算出手段により算出された前記規格化インピーダンスを、前記燃料電池の発電状態の指標として提示する提示手段を備えてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の燃料電池評価装置によれば、抽出された反応抵抗と電流値との積を算出するので、インピーダンスを有用な特性値として用いて電極性能評価を行うことができる。
【００３５】
本発明の燃料電池評価装置によれば、ターフェルプロットに基づき、ターフェル勾配が電流に比例する比例領域として拡散領域を抽出するので、拡散性能の評価とともに、ターフェル領域における反応過程の評価が可能となる。
【００３７】
本発明の燃料電池評価装置によれば、算出された規格化インピーダンスを燃料電池の発電状態の指標として使用できるため、前処理条件や測定の環境条件を合わせることなく、燃料電池の発電状態を把握することができる。また、規格化インピーダンスの情報を有用な解析データとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】燃料電池セルの測定システムを示すブロック図。
【図２】反応抵抗の抽出およびインピーダンスの規格化処理を示すフローチャート。
【図３】ｂ１、ｂ２領域における測定に基づき取得されたインピーダンスを示す図。
【図４】直流補正を施した後のインピーダンスを示す図。
【図５】図４に示すインピーダンス（直流抵抗補正済）の|Z|-f特性、θ-f特性を示す図。
【図６】モデルフィッティング処理の方法を示す図。
【図７】分布定数域分を考慮し原点補正したインピーダンスを示す図。
【図８】抽出された反応抵抗に対して規格化処理して得たインピーダンス特性を示す図。
【図９】伝送線モデルを示す図。
【図１０】制御演算装置の動作手順を示すフローチャート。
【図１１】交流の周波数を変化させながら燃料電池のインピーダンスを測定した場合の周波数特性を例示する図。
【図１２】移動係数αCを求める手法を示す図。
【図１３】濃度非依存領域の決定手法の原理を示す図。
【図１４】比較的電流の小さな領域から拡散の影響がターフェルプロットに現れている例を示す図。
【図１５】ターフェルプロットのｘ軸をLog（Ｉn／（ＩL−Ｉn））にとり直したプロットを示す図。
【図１６】燃料電池セルの測定システムを示すブロック図。
【図１７】測定システムの動作を示すフローチャート。
【図１８】拡散領域まで測定したターフェルプロットを示す図。
【図１９】ターフェルプロットを示す図であり、（ａ）は電流−ターフェル勾配特性を、（ｂ）は電流の対数−ターフェル勾配特性を、それぞれ示す図。
【図２０】ｂ２の領域から拡散の影響がでている場合の電流−ターフェル特性を示す図。
【図２１】ｂ１の領域から拡散の影響がでている場合の電流−ターフェル特性を示す図。
【図２２】拡散補正を施した電流−ターフェル勾配特性を示す図。
【図２３】各動作点で測定した規格化インピーダンスを示す図。
【図２４】算出された拡散性能評価パラメータを例示する図。
【図２５】拡散の補正を施した規格化インピーダンスを示す図。
【図２６】燃料電池セル（アセンブリセル）の評価装置を示す図。図２６（ａ）は、燃料電池セルの特性計測時の燃料電池の断面および計測時の接続方法を示す図、図２６（ｂ）は評価装置の構成を機能的に示すブロック図。
【図２７】計測データ例を示す図。図２７（ａ）は、電圧−電流特性を示す図、図２７（ｂ）は規格化インピーダンスＺ−電流特性を示す図、図２７（ｃ）は規格化インピーダンスＺのコールコールプロットを示す図。
【図２８】計測評価装置の動作を示すフローチャート。
【図２９】発電状態が安定しない段階で得られる電流−電圧特性および規格化インピーダンスを例示する図。
【図３０】ターフェル勾配を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の燃料電池評価装置の実施形態（実施例１〜３）について説明する。
【実施例１】
【００４１】
図１は、実施例１の燃料電池評価装置としての燃料電池セルの測定システムを示すブロック図である。
【００４２】
図１に示す燃料電池セル１００は単セルであり、Ｐｔ／Ｃ触媒が表面に修飾された電解質膜１０１を、ガス拡散層をそれぞれ有するアノード極１０２およびカソード１０３で挟み込んだ構造をとる。またアノード１０２の側には、アノード１０２から分割された分割電極１０４が設けられている。アノード１０２および分割電極１０４は互いに絶縁された状態にある。
【００４３】
測定時には、アノード１０２に水素、カソード１０３に空気もしくは酸素を供給し発電状態とする。電気化学測定は３電極系で行い、カソード特性を評価する際は作用極をカソード１０３、対極をアノード１０２とする。また、アノード極１０２およびカソード極１０３とは絶縁されたアノード側の別の分割電極１０４を参照極(RHE)とする。図１に示すように、アノード１０２、カソード１０３および分割電極１０４は、それぞれポテンショスタット１に接続され、ポテンショスタット１による計測結果はレコーダ２に転送される。
【００４４】
図１に示すように、ポテンショスタット１およびレコーダ２には、制御演算装置３が接続される。制御演算装置３はポテンショスタット１の制御、レコーダ２からの上記計測結果の取得、および、取得された上記計測結果に基づく演算を実行する。
【００４５】
燃料電池セル１００のアノード極１０２には水素が、カソード極１０３には空気もしくは酸素が供給される。これらの供給ガスは図１に示すガス供給装置４を介して与えられる。ガス供給装置４は制御演算装置３に接続され、燃料電池セル１００に供給されるガスのガス濃度、流量、温度等は、ガス供給装置４を介して制御演算装置３により制御される。
【００４６】
図１に示すように、制御演算装置３は、ポテンショスタット１を制御する負荷制御部３１と、一定のガス供給量のもとで燃料電池セル１００の電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するターフェルプロット取得部３２と、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得される測定データ(電圧値・電流値)に基づいて燃料電池セル１００のインピーダンスを取得するインピーダンス取得部３３と、後述するターフェル領域の抽出を行うためのターフェル領域算出部３４と、ガス供給装置３を制御するガス供給制御部３５と、インピーダンス取得部３３により取得されたインピーダンスに対して後述する規格化処理を施す規格化インピーダンス算出部３６と、規格化インピーダンス算出部３６における算出結果を提示する提示部３７と、を備える。
【００４７】
ポテンショスタット１を用いた負荷の制御は、電圧規制・電流規制のどちらでもよい。電圧規制または電流規制は、負荷制御部３１で指定の条件に従って制御され、レコーダ２で測定データ(電圧値・電流値)が記録される。ターフェルプロットはターフェルプロット取得３２によって得られ、ガス濃度の制御はガス供給制御部３５およびガス供給装置４により導入ガスに窒素を混合することで行われる。後述するターフェルプロットの直流抵抗補正およびシフトによる濃度補正はターフェル領域算出部３４により行われる。燃料電池セル１００のインピーダンスはインピーダンス取得部３３によって得られる。直流抵抗および分布定数域の補正を含む一連の規格化処理（後述するステップＳ１０２〜Ｓ１０５）は規格化インピーダンス算出部３６において行われ、周波数特性値として提示手段３７によりモニタなどに提示される。また、レコーダ２に、生データ(電圧値・電流値)のほか、ターフェル領域算出部３４および規格化インピーダンス算出部３６における算出結果を保存可能としてもよい。
【００４８】
図２は、反応抵抗の抽出およびインピーダンスの規格化処理を示すフローチャートである。このフローチャートに示された手順に従って燃料電池セル１００の反応抵抗を抽出し、規格化インピーダンスを求めることができる。
【００４９】
まず、ステップＳ１０１において、ターフェル勾配が異なるｂ１、ｂ２領域のそれぞれについてインピーダンスを測定する。ここでは、ｂ１、ｂ２領域を予め正しく抽出することが必要となるが、その手順については後述する。
【００５０】
図３は、ｂ１、ｂ２領域における測定に基づきインピーダンス取得部３３により取得されたインピーダンスを示す図である。図３において、Ｚｉ１は電流ｉ１におけるインピーダンスを、Ｚｉ２は電流ｉ２におけるインピーダンスを、Ｚｉ３は電流ｉ３におけるインピーダンスを、Ｚｉ４は電流ｉ４におけるインピーダンスを、それぞれ示す。また、電流ｉ１および電流ｉ２は領域ｂ１に、電流ｉ３および電流ｉ４は領域ｂ２に、それぞれ対応し、ｉ１＜ｉ２＜ｉ３＜ｉ４である。
【００５１】
ここでインピーダンスの実軸と交わる点をゼロクロスと定義する。この図３に示す例では、高周波側ゼロクロス値が０とはなっておらず、直流抵抗成分（ＲDC）が存在していることが分かる。この直流抵抗成分は反応抵抗とは直接関係しないので、ステップＳ１０２において、高周波でゼロクロスした値を直流抵抗値とし、その分を差し引いて原点補正を実施する。
【００５２】
図４は、ステップＳ１０２において直流補正を施した後のインピーダンスを示す図である。図４において、高周波ゼロクロス値が原点となっていることが確認できる。
【００５３】
また、図５は、図４に示すインピーダンス（直流抵抗補正済）の|Z|-f特性、θ-f特性を示す図である。
【００５４】
次に、ステップＳ１０３では、分布定数域の判別を行う。図４および図５から判るように、高周波側ではインピーダンスに直線領域が現れていることが分かる。一般的に多孔質電極ではこのような４５°の直線が高周波側で現れることが知られている（分布定数域）。分布定数域に関して成立する等式eq.1、eq.2、eq.3を以下に示す。
【００５５】
【数１】
0005354480.tif 000002
【００５６】
これらの等式から、分布定数域は反応抵抗Ｒctには依存していないことが分かる。したがって、分布定数域も除かなければ、後述する規格化によって精度良く反応を分離することができない。
【００５７】
図５には、ステップＳ１０３において、分布定数域と判断する領域の例が示されている。図５の例では、触媒中のプロトン移動抵抗（Ｒion）や電気2重層容量（Ｃdl）が反応過程で異なっている可能性も許容し、ゼロクロス周波数から「θ−f特性が４５°±５°の領域（グレー帯の部分）」かつ「同じ反応過程で動作点が異なるインピーダンス|Z|の比較において、低周波ゼロクロス値の差の5%以内」に該当する周波数までを分布定数域と判断している。ただし、触媒中のプロトン移動抵抗は異なる反応過程でも変化しないという思想や、直線は必ずしも４５°とは限らないなどの思想のもと、分布定数域の具体的な判断基準は適宜変更が可能である。
【００５８】
次に、ステップＳ１０４において、分布定数域を除いたモデルフィッティング処理を行う。
【００５９】
図６は、ステップＳ１０４におけるモデルフィッティング処理の方法を示す図である。ここでは、フィッティングソフトを用いて、分布定数域以外の周波数帯、すなわち反応抵抗の影響が表れている低周波の周波数帯でのみモデルフィッティングを行う。図６では、Ｚｉ３についてのみ例示しており、Ｚｉ３についての分布定数域の上限周波数をｆixとしている。ここで、分布特性（伝送線モデル）に起因している直流抵抗成分を総括してＲporeと定義する。等価回路モデルとして、Ｒporeと反応インピーダンスモデル(Ｚf)とを直列に接続した回路（図６中に記載）を使用する。反応インピーダンスモデル(Ｚf)として、実際の反応過程を表現していると考えられるモデルを用いることが望ましく、モデルは適宜選択できる。ここでは、簡易的にR//Cの２次モデルをＺfとして用いてフィッティングを行った例を示す。このフィッティングによりＲctとＲporeの値が求まり、反応抵抗を反応円弧として簡易的に抽出することができる。
【００６０】
図７は、分布定数域分を考慮し原点補正したインピーダンスを示す図である。図７では、図４に示すインピーダンスに対し、上記手順にて求めたＲpore分を差し引き、原点を取り直している。
【００６１】
ここで、ステップＳ１０２およびステップＳ１０４の処理は、いずれも直流抵抗分を取り除く処理であるため、ステップＳ１０４においてまとめて（Ｒpore＋ＲDC）として算出してもよい。
【００６２】
次に、ステップＳ１０５では、直流抵抗分を取り除き反応抵抗のみを抽出したインピーダンスに対して規格化処理を施す。ここでは、原点補正したインピーダンス（図７）にインピーダンス測定動作点の電流値を乗じることでインピーダンスを規格化する。
【００６３】
ここで、インピーダンスとインピーダンスを測定したときの測定電流値との関係を説明する。
【００６４】
特に拡散の影響が現れない領域（濃度非依存領域）では電流Ｉと電圧Ｅの間にターフェルの式（等式eq.4）の関係がある。等式eq.4中、ｂはターフェル勾配である。一方、インピーダンス測定では入力電流の交流変調に対する出力電圧の応答に線形関係を仮定して等式eq.5にてインピーダンスを算出する。
【００６５】
【数２】
0005354480.tif 000003
等式eq.4式より、濃度非依存領域においては等式eq.6の関係がある。
【００６６】
【数３】
0005354480.tif 000004
したがって、濃度非依存領域では、インピーダンスＺに測定電流値Ｉを乗じた積Ｉ・Ｚは一定の値となる。
【００６７】
この関係は例えば文献「多孔質電極内の電流分布とインピーダンスの関係の解析  光島重徳、神谷信行、太田健一郎  Electrochemistry  P.810-814、2006」に言及されている。この文献中では、周波数を変化させたときのＩ・Ｚ円弧のつぶれ具合を、イオン抵抗／電子抵抗の比を考察することに利用することが記載されている。
【００６８】
図８は、抽出された反応抵抗に対して規格化処理して得たインピーダンス特性（周波数特性）を示す図である。このようなインピーダンス特性は、提示部３７により表示される。
【００６９】
図８に示すように、規格化インピーダンスが精度良く反応過程（領域ｂ１、ｂ２）ごとに分離できていることが確認できる。すなわち、Ｚｉ１とＺｉ２に対応するプロット、およびＺｉ３とＺｉ４に対応するプロットが、それぞれ、ほぼ同一曲線上に重なり合うことが判る。したがって、インピーダンス特性に基づいて領域ｂ１、ｂ２の反応過程にあるのかが判定できるとともに、異なる電流値におけるインピーダンスを推定可能となる。また、この規格化インピーダンスの形・大きさなどから反応過程それぞれの特性について論じることが可能となる。また、燃料電池の性能を多面的に示すパラメータとして広く利用できる。
【００７０】
図９は、伝送線モデルを示す図である。このモデルでは、多数の直流抵抗とインピーダンスとを組み合わせることで、プロトン移動抵抗（Ｒion）および反応インピーダンスが表現される。
【００７１】
上記実施形態では、ある周波数で分布定数域と集中定数域を区別し、集中定数域についてのみモデルフィッティングを施すことで簡易的に反応抵抗を抽出している。しかし、実際には分布定数域と集中定数域との境界領域に互いに影響し合っている遷移周波数帯が存在するため、明確に分布定数域と集中定数域を切り分けることはできない。これに対し、図９に示すような一般的な伝送線モデルを用いれば分布定数域・遷移領域・集中定数域のすべてを表現できるため、全周波数においてフィッティングが適用でき、分布定数域の判別プロセス（図２のステップＳ１０３）を踏むことなく、より正確に反応抵抗を抽出することが可能である。ただし、図９に示すモデルはパラメータ素子が多いため、的確な初期値を与えなければフィッティングの際、発散しやすいことに気をつけなければならない。
【００７２】
このように、伝送線モデルを用いてフィッティングを行うことで、より正確に反応抵抗を抽出することができる。その結果、より精度よく反応抵抗を規格化することが可能となる。
【００７３】
上記のように、ステップＳ１０１において、インピーダンスを測定するに際しては、予めｂ１、ｂ２領域を正しく抽出することが必要となる。以下、ｂ１、ｂ２領域を抽出する手順について説明する。
【００７４】
ｂ１、ｂ２領域の抽出に際し、ガス濃度の制御は、ガス供給制御部３５からの指令に従ってガス供給装置４によって行われる。ガス濃度の制御については、圧力変化の影響を避けるため、カソード極１０３に導入されるガスの総流量を固定し、酸素と窒素の流量割合を変化させることで調節される。このとき、供給酸素不足による拡散性能低下の影響を避けるため、測定時の酸素濃度（例えば、後述する酸素濃度C1、C2）において利用率が十分低くなるように、あらかじめカソード１０３に導入されるガス総流量が決められている。すなわち、濃度を低く制御した際でも酸素の絶対量としては十分供給されている状態が確保される。補正・勾配導出などの演算処理は制御演算装置３において行われる。
【００７５】
図１０は、制御演算装置３の動作手順を示すフローチャートである。
【００７６】
図１０のステップＳ１〜ステップＳ４は、ターフェルプロットの取得および膜抵抗値の測定、取得のための処理を示している。
【００７７】
図１０のステップＳ１では、カソード極１０３に導入されるガスの酸素濃度を酸素濃度C1に制御し、燃料電池セル１００に直流電流負荷（Ｉ0DC）を与え、そのときのセル電圧値（ターフェルプロット）を取得、保存する。
【００７８】
次に、ステップＳ２では、直流電流負荷はそのままで、交流負荷をさらに重畳させることで、当該直流動作点におけるインピーダンスの測定を実施し、測定結果を保存する。
【００７９】
図１１は、交流の周波数を変化させながら燃料電池のインピーダンスを測定した場合の周波数特性を例示する図である。図１１に示すように、一般的に燃料電池セルのインピーダンスは高周波側で抵抗値が低下しゼロクロスするが、実験的にこのゼロクロスする周波数はおよそ１ｋＨｚであることが判明している。このため、ステップＳ２におけるインピーダンス測定は、例えば１ｋＨｚの交流のみで実施するものとし、このときの実数値をその電流負荷における膜抵抗（Ｒr,In）と定義する。これにより、膜抵抗の測定時間を短縮できる。ただし、交流の周波数を変化させながらインピーダンス測定を行い、膜抵抗を正確に算出してもよい。
【００８０】
次に、ステップＳ３では、現在の直流電流負荷（ＩkDC）におけるセル電圧が0.6V vs.RHEに到達したか否か判断し、判断が肯定されれば処理を終了し、判断が否定されればステップＳ１へ戻る。
【００８１】
ステップＳ４では、直流電流負荷（ＩkDC）を所定値（ΔＩ）だけ増加させ、ステップＳ１へ戻る。このとき、
Ｉk+1DC−ＩkDC＝ΔＩ＞０
とする。
【００８２】
ここで、ΔＩは電流ステップ（直流電流の増加幅）を意味し、１ｍＡ以下のできるだけ小さいステップを適用することが望ましい。
【００８３】
このように、ステップＳ１〜ステップＳ４の処理では、それぞれの電流負荷において、ターフェルプロットの取得と、膜抵抗値の測定、保存とをセル電圧が0.6V vs.RHEとなるまで複数回繰り返す。ここでカットオフ電圧を0.6Vとしているのは、２つ目のターフェル勾配（勾配b2）がおよそ0.8V以下のカットオフ電圧で観測されるためである。ただし、このカットオフ電圧は状況に応じて燃料電池セル１００が劣化しない範囲で下げることが可能である。
【００８４】
次に、ステップＳ１〜ステップＳ４の処理を酸素濃度C2（C1>C2）の条件下において、同様に実施する。
【００８５】
図１０のステップＳ１１〜ステップＳ１３は、ターフェル勾配の算出手順を示している。
【００８６】
図１０のステップＳ１１では、（１）式に従い、ステップＳ２で得られた膜抵抗値からそれぞれの電流負荷における抵抗過電圧（ηr,In）を算出する。
ηr,In＝ＩnDC×Ｒr,In    ・・・（１）式
【００８７】
さらに、ステップＳ１１では、酸素濃度（C1、C2）のそれぞれについて、ステップＳ２で得られた抵抗過電圧を、ステップＳ１で得られたターフェルプロットから差し引くことで、補正後のターフェルプロットを算出する。
【００８８】
次に、ステップＳ１２では、ステップＳ１１で得られた補正後のターフェルプロットを用いて、移動係数αCを求める。この処理の一例について以下に述べる。
【００８９】
図１２は、互いに異なる酸素濃度（C1、C2）でのターフェルプロットを用いて、移動係数αCを求める手法を示す図である。一般的に拡散の影響がないとき（バルク濃度＝電極表面濃度のとき）、（２）式および（３）式に示すように、ガス濃度に応じて平衡電位や交換電流が変化することが知られている。
【００９０】
【数４】
0005354480.tif 000005
【００９１】
しかし、ガス濃度によって反応のメカニズム（酸素還元反応）が変わるわけではないので、酸素濃度（C1、C2）によってターフェル勾配は変化しない。（２）式、（３）式より、ガス濃度に起因するターフェルプロットのシフト（変化の傾き）は（４）式のように計算される。
【００９２】
【数５】
0005354480.tif 000006
【００９３】
そこで、酸素濃度C2の場合の補正後ターフェルプロットに対し、（４）式を用いて傾き補正を施し、酸素濃度C1の場合の補正後ターフェルプロットに揃える（図１２）。ここでαCは移動係数であり、一般的に計算上は0.5を用いる場合が多い。しかし、反応や実験条件により異なる場合が多いので、（３）式を用いて最も両者のプロットが揃うようなαCを最適化して決定する必要がある。この場合、酸素濃度C1、C2以外の濃度（酸素濃度C3,C4…）で得られた補正後ターフェルプロットも使用して、αCのフィッティング精度を高めるようにしてもよい。
【００９４】
次に、ステップＳ１３では、ターフェル勾配ｂ１、ｂ２を算出する。この処理の手順については種々の変形が考えられるが、その一例について以下に述べる。
【００９５】
図１３は濃度非依存領域の決定手法の原理を示す図である。
【００９６】
ここで仮に、拡散の影響がなく、活性化のみを観測しているとすれば、酸素濃度C1,C2でのプロットは移動係数αCによる移動のみで一致し、また、プロットの全域において良い直線性を示すはずである。しかし、現実には拡散の影響は必ず出てしまい直線性は崩れる。そこで意図的に導入ガス濃度を変化させることにより、ガス拡散係数を変化させつつステップＳ１〜ステップＳ４を実行してそれぞれのガス拡散係数での補正後ターフェルプロットを取得し、ガス拡散係数の変化に依らずプロットが一致する領域では拡散の影響を受けていないと判断することができる。この手法により決定された拡散の影響がない領域において直線近似を実施し、活性化過電圧に起因する２つのターフェル勾配ｂ１、ｂ２を適切に求めることができる。
【００９７】
例えば、図１３の例では、特定の電流値を閾値として、電流Ｉの小さな領域ではプロットはよく一致しているのに対し、電流Ｉの大きな領域ではプロットが乖離する。したがって、前者の領域においては図１３のプロットがターフェル勾配ｂ１、ｂ２を直接的に示していると判断できる。この場合には、上記のようにこの領域において直線近似を実施すればよい。
【００９８】
しかし、劣化による拡散性能が低下した場合や、ガス濃度が低すぎるなどの要因により拡散の影響が早く現れ、２つ目のターフェル勾配ｂ２が観測できない場合、もしくは一致したターフェル勾配ｂ２の領域が小さく線形近似の相関が低い場合には、直線近似によりターフェル勾配b2を求めることには無理がある。しかし、この場合には拡散の影響を考慮したターフェル補正式を用いることができる。
【００９９】
図１４は、比較的電流の小さな領域から、拡散の影響がターフェルプロットに現れている例を示す図である。ここで、拡散の影響が早く現れているということは、図１４にも示されるように、限界拡散電流（ＩL）も比較的小さい電流負荷で観測が可能である。拡散の影響を考慮したターフェル補正式は（５）式で表され、右辺第１項は活性化過電圧（ηct）を、右辺第２項は濃度過電圧（ηc）を、それぞれ表している。
【０１００】
【数６】
0005354480.tif 000007
【０１０１】
そこで、（５）式を（６）式のように変形し、ターフェルプロットのｘ軸をLog（Ｉn／（ＩL−Ｉn））にとり直したものが図１５に示すプロットである。このように、図１４のプロットを図１５のプロットへと変換することにより、拡散の影響を考慮した上でターフェル勾配をグラフ上で表現することができる。この補正により、直線近似の相関を高めることが可能となり、精度よくターフェル勾配ｂ２が求められる。
【０１０２】
このように、ステップＳ１０〜ステップＳ１３の手順では、ガス濃度に起因するターフェルプロットのシフトを行い、また、理論式から傾き補正を施してプロットを揃え、プロットが一致した部分から濃度に影響されない領域を抽出している。このため、その領域において直線近似を行うことで適切なターフェル勾配を求めることができるとともに、各領域ｂ１、ｂ２の範囲を正確に抽出することができる。
【０１０３】
以上のように、本発明の燃料電池評価装置によれば、反応抵抗（Ｒct）に起因しないインピーダンスを除去し、反応インピーダンスのみを抽出するプロセスを踏んだ上で規格化処理を施すことで、精度良く反応過程ごとに規格化インピーダンスを分離することが可能となる。
【０１０４】
また、電流値に対して敏感に変化する反応インピーダンスを上記規格化処理によって領域ｂ１、ｂ２に対して、それぞれ精度良く１つにまとめて表現することができるので、測定動作点の変化の影響を受けずに１つの特性値として詳細な評価を行うことができる。
【０１０５】
さらに、燃料電池の評価のみならず、溶液系で多孔質電極を用いた場合など、酸素還元反応以外の電極反応においても、ターフェル式に従う反応抵抗を反応過程ごとに分離して周波数情報を持つ特性値（反応インピーダンス）として表現し、評価することができる。
【０１０６】
上記実施例では、提示部３７により示される特性として、コールコールプロットを用いる例を示したが、特性を示す方法は任意である。また、コールコールプロット中に、対応する測定周波数を示すようにしてもよい。また、コールコールプロットが描かれる平面に直行する周波数軸を設け、３次元座標上でのプロットとすることにより、測定周波数、実数成分、虚数成分の３つの値を読み取れるようにしてもよい。
【０１０７】
本発明の適用範囲は上記実施例に限定されることはない。本発明は、インピーダンスの周波数特性に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置等に対し、広く適用することができる。
【実施例２】
【０１０８】
図１６は、実施例２の燃料電池評価装置としての燃料電池セルの測定システムを示すブロック図である。なお、図１６において、図１と同一要素には同一符号を付している。
【０１０９】
図１６に示す燃料電池セル１００は単セルであり、Ｐｔ／Ｃ触媒が表面に修飾された電解質膜１０１を、ガス拡散層をそれぞれ有するアノード極１０２およびカソード１０３で挟み込んだ構造をとる。またアノード１０２の側には、アノード１０２から分割された分割電極１０４が設けられている。アノード１０２および分割電極１０４は互いに絶縁された状態にある。
【０１１０】
測定時には、アノード１０２に水素、カソード１０３に空気もしくは酸素を供給し発電状態とする。電気化学測定は３電極系で行い、カソード特性を評価する際は作用極をカソード１０３、対極をアノード１０２とする。また、アノード極１０２およびカソード極１０３とは絶縁されたアノード側の別の分割電極１０４を参照極(RHE)とする。図１６に示すように、アノード１０２、カソード１０３および分割電極１０４は、それぞれポテンショスタット１に接続され、ポテンショスタット１による計測結果はレコーダ２に転送される。
【０１１１】
図１６に示すように、ポテンショスタット１およびレコーダ２には、制御演算装置３Ａが接続される。制御演算装置３０はポテンショスタット１の制御、レコーダ２からの上記計測結果の取得、および、取得された上記計測結果に基づく演算を実行する。
【０１１２】
燃料電池セル１００のアノード極１０２には水素が、カソード極１０３には空気もしくは酸素が供給される。これらの供給ガスはガス供給装置（不図示）を介して与えられる。ガス供給装置は制御演算装置３０に接続され、燃料電池セル１００に供給されるガスのガス濃度、流量、温度等は、ガス供給装置を介して制御演算装置３Ａにより制御される。
【０１１３】
図１６に示すように、制御演算装置３０は、ポテンショスタット１を制御する負荷制御部１３１と、一定のガス供給量のもとで燃料電池セル１００の電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するターフェルプロット取得部１３２と、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得される測定データ(電圧値・電流値)に基づいて燃料電池セル１００のインピーダンスを取得するインピーダンス取得部１３３と、後述する拡散領域の抽出を行うための拡散領域算出部１３４と、インピーダンス取得部１３３により取得されたインピーダンスに基づいて後述する拡散評価パラメータを算出する拡散評価パラメータ算出部１３５と、後述する規格化インピーダンスを算出するための規格化インピーダンス算出部１３６と、各部における算出結果を提示するための提示部１３７と、を備える。
【０１１４】
ポテンショスタット１を用いた負荷の制御は、電圧規制・電流規制のどちらでもよい。電圧規制または電流規制は、負荷制御部１３１で指定の条件に従って制御され、レコーダ２で測定データ(電圧値・電流値)が記録される。ターフェルプロットはターフェルプロット取得１３２によって得られ、拡散領域の算出は拡散領域算出部１３４により行われる。インピーダンスはインピーダンス取得部１３３によって得られる。拡散評価パラメータの算出は拡散評価パラメータ算出部１３５において行われ、拡散項の補正を施した規格化インピーダンスの算出は規格化インピーダンス算出部１３６において行われる。拡散領域算出部１３４、拡散評価パラメータ算出部１３５および規格化インピーダンス算出部１３６における算出結果は、提示部１３７によりモニタなどに提示される。また、レコーダ２に、生データ(電圧値・電流値)のほか、拡散領域算出部１３４、評価パラメータ算出部１３５および規格化インピーダンス算出部１３６における算出結果等を保存してもよい。
【０１１５】
図１７は、測定システムの動作を示すフローチャート、図１８〜図２５は、提示部３７による表示例を示す図である。
【０１１６】
図１７のステップＳ２０１では、電圧掃引もしくは電流掃引によりＩＶ特性を測定し、電流の対数と電圧との関係を表現するターフェルプロットを取得する。この処理は、ターフェルプロット取得部３２の機能に相当する。
【０１１７】
図１８は、拡散領域まで測定したターフェルプロットを示す図である。
【０１１８】
図１８に示すように、酸素還元反応には一般的に２つのターフェル勾配(ｂ１、ｂ２)が存在することが知られている。拡散領域では直線領域は存在せず、電流が大きくなるにつれ、勾配も変化する。
【０１１９】
ここで、反応物の拡散を考慮した電極反応式について述べる。分極が十分大きく、逆反応の電流が無視できる場合、電流ｉおよび過電圧ηは、等式eq.11およびeq.12のように表すことができる。
【０１２０】
【数７】
0005354480.tif 000008
【０１２１】
さらに、等式eq.12を次のように変形し、等式eq.13を得る。
【０１２２】
【数８】
0005354480.tif 000009
【０１２３】
上記のように、等式eq.13の左辺はインピーダンス(dη/di)に電流値ｉを乗じたものとなっており、ターフェル勾配に相当する値である。インピーダンスに電流値を乗じる操作を本明細書では規格化処理と呼ぶ。
【０１２４】
限界拡散電流ｉLが測定電流ｉよりも十分大きい時、等式eq.13のように近似することができる。この式から拡散の影響がでている領域では反応のターフェル勾配(2.3RT/αnF)に拡散起因の電流に比例する項が加わっていることが分かる。
【０１２５】
ここで、インピーダンスとインピーダンスを測定したときの測定電流値との関係を説明する。
【０１２６】
特に拡散の影響が現れない領域（濃度非依存領域）では電流Ｉと電圧Ｅの間にターフェルの（１１）式の関係がある。（１１）式中、ｂはターフェル勾配である。一方、インピーダンス測定では入力電流の交流変調に対する出力電圧の応答に線形関係を仮定して（１２）式にてインピーダンスを算出する。
【０１２７】
【数９】
0005354480.tif 000010
【０１２８】
（１１）式より、濃度非依存領域においては（１３）式の関係がある。
【０１２９】
【数１０】
0005354480.tif 000011
【０１３０】
したがって、濃度非依存領域では、インピーダンスＺに測定電流値Ｉを乗じた積Ｉ・Ｚは一定の値となる。
【０１３１】
この関係は例えば文献「多孔質電極内の電流分布とインピーダンスの関係の解析  光島重徳、神谷信行、太田健一郎  Electrochemistry  P.810-814、2006」に言及されている。この文献中では、周波数を変化させたときのＩ・Ｚ円弧のつぶれ具合を、イオン抵抗／電子抵抗の比を考察することに利用することが記載されている。
【０１３２】
次に、ステップＳ２０２では、拡散領域の抽出を行う。この処理は、拡散領域算出部３４の機能に相当する。
【０１３３】
ここでは、まず、図１８に示すターフェルプロットを各測定点で微分した値（ターフェルプロットの傾き）を算出する。
【０１３４】
図１９（ａ）は、図１８に示すターフェルプロットを各測定点で微分し、その結果の絶対値をターフェル勾配と定義して(電流−ターフェル勾配)特性として表したグラフを示している。ターフェルプロット上の直線領域は、ここではプラトー領域として表され、ｂ１、ｂ２の領域を示す２つのプラトーが確認できる。また、等式eq.13に示されるように、拡散の影響がでている領域（ｂ２を越える領域）では電流に比例する項がターフェル勾配に加算され、比例領域を形成する。ただし、等式eq.13は限界電流ｉLが測定電流ｉよりも十分大きい時に成立する近似式であるので、反応物質(酸素)の濃度が高く、利用率が小さいほどこの比例領域は広くなる。
【０１３５】
図１９（ｂ）は、図１９（ａ）のグラフと同一の特性を（電流の対数−ターフェル勾配）特性として表現したものを示す。図１９では測定電流値がリニア軸表示のため、電流が小さい領域で現れるｂ１領域が、グラフ上で見えない場合がある。この場合、図２０のように測定電流値を対数軸表記することでｂ１領域を判断し易くなり、例えば的確にインピーダンスの測定動作点を定めることが可能となる。
【０１３６】
図２０は、ｂ２の領域から拡散の影響がでている場合の（電流−ターフェル特性）を示す図である。図２０に示す比例領域を探すことで拡散項を求めることができる。ここで、拡散の影響が出始めている電流をｉC,0と定義する。図２０において、比例領域における拡散項に相当する部分を網掛けで示している。後述の図２１においても同様である。
【０１３７】
図２０に示すように、ターフェル勾配は電流ｉC,0を境界として、ｂ２の領域に相当するターフェル勾配に、電流に比例する拡散項が付加された値をとる。
【０１３８】
図２１は、ｂ１の領域から拡散の影響がでている場合の（電流−ターフェル特性）を示す図である。この場合にも、網掛けで示される比例領域を探すことで拡散項を求めることができる。図２１に示すように、ターフェル勾配は電流ic,0を境界として、ｂ１の領域に相当するターフェル勾配およびｂ２の領域に相当するターフェル勾配に、それぞれ電流に比例する拡散項が付加された値をとる。拡散項により生ずる直線の傾きは、すべての領域で一定である。
【０１３９】
図２２は、拡散補正を施した（電流−ターフェル勾配）特性を示す図である。拡散補正により、図２０および図２１の拡散項（網掛けで示す部分）が除去され、ｂ１およびｂ２の領域を示すプラトーのみが現れる。なお、拡散補正は後述するステップＳ２０５における処理に相当する。
【０１４０】
次に、ステップＳ２０３では、インピーダンス測定および測定されたインピーダンスに対する規格化処理を行う。この処理は、規格化インピーダンス算出部１３６の機能に相当する。
【０１４１】
図２３は、ｉ１〜ｉ７の各動作点で測定した規格化インピーダンスＺｉ１〜Ｚｉ７を示す図である。図１９〜図２２には、個々の規格化インピーダンスＺｉ１〜Ｚｉ７を測定した動作点が矢印（↓）により表されている。図１９および図２０では、規格化インピーダンスＺｉ１〜Ｚｉ２がｂ１領域に、規格化インピーダンスＺｉ３〜Ｚｉ４がｂ２領域に、規格化インピーダンスＺｉ５〜Ｚｉ７が領域ｂ２および拡散領域に、それぞれ対応している。また、図２１では、規格化インピーダンスＺｉ１がｂ１の領域に、規格化インピーダンスＺｉ２がｂ１領域および拡散領域に、規格化インピーダンスＺｉ３〜Ｚｉ７がｂ２領域および拡散領域に、それぞれ対応している。
【０１４２】
なお、図２３は、拡散がｂ２領域の途中から現れる場合（図１９〜図２０に相当）について示している。
【０１４３】
図２３に示すように、ｂ１の領域に属するインピーダンスおよびｂ２の領域に属するインピーダンスは、規格化によってそれぞれ共通の曲線群にまとまり、拡散の影響が加わると動作点電流が大きくなるにつれ規格化インピーダンスも大きくなっていることがわかる。すなわち、拡散の影響により、ｂ２の領域の曲線群から離れた位置に曲線が移動する。
【０１４４】
次に、ステップＳ２０４では、拡散性能評価パラメータ（Ｃ(f))を算出する。この処理は、拡散評価パラメータ算出部１３５の機能に相当する。
【０１４５】
ここで、拡散性能評価パラメータ（Ｃ(f))の算出方法について述べる。等式eq.14に規格化インピーダンスにおける評価パラメータの算出式を示す。
【０１４６】
【数１１】
0005354480.tif 000012
【０１４７】
この式は、拡散領域にある２点の規格化インピーダンス（ｉＺ(f)）の差を、そのそれぞれの動作点電流値の差で除している。したがって図２０あるいは図２１に示す比例領域における直線の傾きを求めていることに相当する。すなわち電流に依存しない評価パラメータ値として抽出することができる。
【０１４８】
図２４は、算出された拡散性能評価パラメータを例示する図である。このように拡散のみに起因する周波数情報を持った評価パラメータを求めることで、拡散性能についてより広い視点から議論することが可能となる。また、拡散性能評価パラメータを用いることで、実際に測定していない動作点におけるインピーダンスを推定することもできる。このような処理は推定手段の機能に相当する。
【０１４９】
次に、ステップＳ２０５では、拡散性能評価パラメータを用いて拡散項の補正を行う。この処理は、規格化インピーダンス算出部１３６の機能に相当する。
等式eq.15は、拡散性能評価パラメータを用いた拡散項の補正方法を示す補正式である。
【０１５０】
【数１２】
0005354480.tif 000013
【０１５１】
この式は評価パラメータ（Ｃ(f)）に測定動作点の電流値（ｉX）と、拡散影響が始まる電流値（ｉC,0）の差を乗じたものを、元の規格化インピーダンス（（ｉＺ(f)）C,X）から差し引く補正を行うものである。
【０１５２】
すなわち拡散領域の任意の動作点の拡散項を求めて差し引くことで、元の規格化インピーダンスを補正している。
【０１５３】
図２５は、拡散の補正を施した規格化インピーダンスを示す図である。図２３と比較すれば明らかなように、上記手法によって拡散項の影響が排除され、拡散領域での測定結果を示す曲線群がｂ２の領域の規格化インピーダンスを示す位置に移動することがわかる。これにより、拡散性能が悪くｂ２領域が狭い場合やｂ２領域が見えない場合においても、的確にｂ２領域の規格化インピーダンスを算出し評価を行うことができる。
【０１５４】
また、等式eq.14のＣ(f)と等式eq.13の右辺第2項の−ｉの係数とは等価（直線領域の傾きに相当）であるためeq.16と表され、eq.16を変形して等式eq.17を得ることで、限界拡散電流（ｉL）についても周波数情報を持った特性値（ｉL(f)）として推測することができる。
【０１５５】
【数１３】
0005354480.tif 000014
【０１５６】
以上のように、本実施例の燃料電池評価装置によれば、ターフェルプロットの微分値（ターフェル勾配）を、（電流−ターフェル勾配）特性として表現し、プラトーおよび電流比例領域を探すことで、ｂ１領域、ｂ２領域、および拡散領域を簡便に分離することができるほか、拡散影響開始電流についても求めることができる。
【０１５７】
また、電流に依存しない周波数情報を持った拡散性能評価パラメータを算出することで、従来評価が困難であった拡散性能の広い視点からの議論が可能となった。また、限界拡散電流を、周波数情報をもった特性値として推測できることから、最適運転制御時の新たな情報として活用できる可能性がある。
【０１５８】
さらに、拡散性能評価パラメータを用いて規格化インピーダンスの拡散補正ができることから、拡散性能が悪くｂ２領域が小さい、もしくはｂ２領域が見えない電極反応においても、反応過程（領域）ごとに規格化インピーダンスを分離することができる。
【０１５９】
さらにまた、ターフェル式に従う反応と拡散の影響とが混合する電極反応において、拡散性能評価パラメータの算出および規格化インピーダンスの拡散補正ができるため、燃料電池の評価のみならず溶液系などの酸素還元反応以外の電極反応においても広く応用できる。
【０１６０】
本発明の適用範囲は上記実施例に限定されることはない。本発明は、電気化学特性に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置等に対し、広く適用することができる。
【実施例３】
【０１６１】
図２６は、燃料電池セル（アセンブリセル）の評価装置を示す図であり、図２６（ａ）は、燃料電池セルの特性計測時の燃料電池の断面および計測時の接続方法を示す図、図２６（ｂ）は計測評価装置の構成を機能的に示すブロック図である。
【０１６２】
図２６（ａ）に示すように、燃料電池セル２００は、Ｐｔ／Ｃ触媒が表面に修飾された電解質膜２０１と、電解質膜２０１と電気的に絶縁されたカソード電極２０２と、カソード電極２０２と同様に電解質膜２０１と電気的に絶縁され、電解質膜２０１を挟んでカソード電極２０２と対向するアノード電極２０３とを備える。
【０１６３】
カソード電極２０２は、電解質膜２０１の側から外側に向けて順次、触媒層、拡散層、およびセパレータ（不図示）を積層して構成される。同様に、アノード電極２０３は、電解質膜１の側から外側に向けて順次、触媒層、拡散層、およびセパレータ（不図示）を積層して構成される。カソード電極２０２およびアノード電極２０３を構成する上記セパレータには、それぞれ燃料ガスを供給するガス流路が形成されている。
【０１６４】
また、燃料電池セル２００の負荷回路には、カソード電極２０２とアノード電極２０３の間の電圧（燃料電池電圧Ｖｆｃ）を計測する電圧計測モジュール５０１と、電子負荷装置４０に流れる電流（負荷電流）を計測する電流計測モジュール５０２とが接続される。電圧計測モジュール５０１および電流計測モジュール５０２による計測結果は、計測評価装置５０に与えられる。
【０１６５】
図２６（ａ）および図２６（ｂ）に示すように、計測評価装置５０は、カソード電極２０２とアノード電極２０３の間に接続された電子負荷装置４０の電流値を制御する負荷制御部５１と、電流値を変化させながら燃料電池セル２００のインピーダンスを取得するインピーダンス取得手段５２と、インピーダンス取得手段５２により得られたインピーダンスｚ’[ohm]と、インピーダンスを取得した際の電流密度（i[Ａ／ｃｍ2]）の積である規格化インピーダンスＺ（i[Ａ／ｃｍ2]×ｚ’[ohm]））を算出する算出手段５３と、算出手段５３により算出された規格化インピーダンスＺの値を、インピーダンスを取得した際の電流密度の対数（ｌｏｇｉ）に対するグラフで提示するモニタ等の提示手段５４と、インピーダンスｚ’を取得するに際して燃料電池セル２００に供給される燃料ガスを制御するガス供給制御部５５と、により構成される。
【０１６６】
次に、規格化インピーダンス計測の手順について説明する。
【０１６７】
計測評価装置５０の負荷制御部５１は、電子負荷装置４０に対して、インピーダンス計測を行う周波数、直流電流値、重畳交流電流振幅を設定し、電池への電流負荷を制御する。交流成分が重畳された電流負荷に対して、燃料電池電圧Ｖｆｃの波形を電圧モジュール５０１で計測し、インピーダンス取得手段５２において、交流電流負荷に対する電圧（燃料電池電圧Ｖｆｃ）の交流成分のゲインおよび位相（フェーズ）に基づき、インピーダンスｚ’[ohm]を求める。
【０１６８】
そして、算出手段５３は、求めたインピーダンスｚ’[ohm]に対し、インピーダンスを取得した電流密度（i[Ａ／ｃｍ2]）を積算し、規格化インピーダンスＺ（i[Ａ／ｃｍ2]×ｚ’[ohm]））を算出（計測）する。
【０１６９】
図２７（ａ）は、燃料電池セル１０の電圧−電流特性を例示する図、図２７（ｂ）は、燃料電池セル２００の規格化インピーダンスＺ−電流特性を例示する図である。ここで、電流を示す横軸は電流密度の対数（ｌｏｇｉ）とされている。計測評価装置５０は、負荷制御部５１により負荷電流値を徐々に増加させながら、個々の電流値におけるインピーダンスを計測して、規格化インピーダンスＺを算出する。このとき、燃料電池セル２００は、時間の経過と共に安定発電状態となる。
【０１７０】
燃料電池セル２００が安定発電状態になると、拡散の影響が現れない領域（濃度非依存領域）である第１ターフェル領域６１および第２ターフェル領域６２と、拡散の影響が現れる拡散領域（濃度依存領域）６３と、が確認できる。図２７（ｂ）に示すように、規格化インピーダンスＺ−電流特性を示すグラフでは、第１ターフェル領域６１および第２ターフェル領域６２が、それぞれ一定の値の規格化インピーダンスＺ１およびＺ２をとる領域として認識でき、視覚的にも容易に確認することができる。
【０１７１】
図２７（ｂ）に示す例では、第１ターフェル領域６１では規格化インピーダンスＺ１が確認でき、第２ターフェル領域６２では規格化インピーダンスＺ２が確認できる。つまり、規格化インピーダンスＺ−電流特性において、規格化インピーダンスＺ１と規格化インピーダンスＺ２が確認できれば、燃料電池セル２００が安定発電状態となったと判断することができ、再現性のある燃料電池の特性計測（ここでは、図２７（ａ）に示す電圧−電流特性）ができたことを知ることができる。
【０１７２】
図２７（ｃ）は、第１ターフェル領域６１および第２ターフェル領域６２における規格化インピーダンスＺのコールコールプロットを示す図である。図２７（ｃ）に示すコールコールプロット７１は、第１ターフェル領域６１におけるコールコールプロットであり、図２７（ｃ）に示すコールコールプロット７２は、第１ターフェル領域６２におけるコールコールプロットである。コールコールプロット７１における実数軸の切片座標およびコールコールプロット７２における実数軸の切片座標が、それぞれ規格化インピーダンスＺ１およびＺ２に相当する。また、インピーダンスの規格化により、コールコールプロットに現れる反応円弧は第１ターフェル領域６１および第２ターフェル領域でそれぞれ一定形状をとる。なお、第１ターフェル領域６１と第２ターフェル領域６２との間の遷移領域では、図２７（ｃ）におけるコールコールプロット７４として示すように、反応円弧の形状も両者の中間的な形状となる。
【０１７３】
このようなコールコールプロットは、インピーダンス取得手段５２を介して得られた広い範囲の周波数における計測値に基づいて算出手段５３において算出される。しかし、本実施例においては、インピーダンス計測の手順を簡素化することもでき、規格化インピーダンスＺ１およびＺ２をとる領域が判定できる範囲で、測定周波数を限定してもよい。例えば、既定の単数あるいは複数の周波数でのみ、インピーダンス測定を行ってもよい。
【０１７４】
図２８は、計測評価装置５０の動作を示すフローチャートである。
【０１７５】
計測評価装置５０は、負荷電流値を増加させて燃料電池セル２００の電流−電圧特性を計測しながら、インピーダンスを計測し規格化インピーダンスＺを算出する。
【０１７６】
まず、計測条件の設定を行う（ステップＳ３０１）。例えば、負荷制御部５１が電子負荷装置４０の負荷電流値の範囲を設定し、インピーダンス取得手段５２が膜抵抗値を計測する。これにより、測定されるインピーダンスから膜抵抗値を除外することができる。
【０１７７】
次に、負荷制御部５１は、電子負荷装置４の負荷電流値をステップＳ３０１で設定した負荷電流値の初期値（ＩL）に設定する（ステップＳ３０２）。続いて、インピーダンス取得手段５２は、燃料電池セル２００のインピーダンスを計測し、算出手段５３は規格化インピーダンスＺを算出する（ステップＳ３０３）。算出された規格化インピーダンスＺは、規格化インピーダンスＺ−電流特性としてプロットされる。
【０１７８】
次に、負荷電流値がステップＳ３０１で定めた負荷電流値の範囲の最大値（ｉ（ｍａｘ））に到達したか否かを判断する（ステップＳ３０４）。ステップＳ３０４の判断が肯定されればステップＳ３０６へ進み、判断が否定されればステップＳ３０５へ進む。
【０１７９】
ステップＳ３０５では、負荷制御部５１は、電子負荷装置４０の負荷電流値を一定値だけ増加させ、ステップＳ３０３へ戻る。
【０１８０】
一方、ステップＳ３０６では、算出手段５３は、ステップＳ３０３で算出された規格化インピーダンスＺに基づき、規格化インピーダンスＺ１が存在するか否かを判定する。
【０１８１】
ステップＳ３０６の判定の結果、規格化インピーダンスＺ１が存在しない場合には(ステップＳ３０６：Ｎ)、ステップＳ３０２へ戻る。ステップＳ３０４の判定の結果、規格化インピーダンスＺ１が存在する場合には(ステップＳ３０６：Ｙ)、規格化インピーダンスＺ１を記憶部(不図示)に保存する(ステップＳ３０７)。なお、すでに規格化インピーダンスＺ１が保存されている場合には、これを新たに得られた規格化インピーダンスＺ１に更新する。
【０１８２】
次に、算出手段５３は、ステップＳ３０３で算出された規格化インピーダンスＺに基づき、規格化インピーダンスＺ２が存在するか否かを判定する（ステップＳ３０８）。ステップＳ３０８の判定の結果、規格化インピーダンスＺ２が存在しない場合には(ステップＳ３０８：Ｎ)、ステップＳ３０２へ戻る。ステップＳ３０８の判定の結果、規格化インピーダンスＺ２が存在する場合には(ステップＳ３０８：Ｙ)、規格化インピーダンスＺ２を記憶部(不図示)に保存し(ステップＳ３０９)、処理を終了する。
【０１８３】
このように、ステップＳ３０２〜Ｓ３０９では、規格化インピーダンスＺの値が一定となるそれぞれ異なる電流密度の２つの領域、すなわち、図２７（ｂ）に示す第１ターフェル領域６１および第２ターフェル領域６２が検出されるまで、インピーダンス計測および規格化Ｚの算出が繰り返される。そして、第１ターフェル領域６１および第２ターフェル領域６２が検出された状態においてインピーダンス取得手段５２において取得されたインピーダンスを、安定発電状態でのインピーダンスであると判断することができる。インピーダンス取得手段５２において取得されたインピーダンスは、適宜、計測評価装置５０に保存され、燃料電池セル２００の評価に用いることができる。なお、上記の手順で安定発電状態が確認された後、あらためてインピーダンス測定、その他の測定を実行することで、安定発電状態における燃料電池セル２００について種々の評価を行うことができる。
【０１８４】
図２９は、第１ターフェル領域６１および第２ターフェル領域６２が検出される以前の、発電状態が安定しない段階で得られる電流−電圧特性および規格化インピーダンスを例示する図である。
【０１８５】
図２９（ａ）に示す例では、燃料電池セル２００は未だ安定発電状態でないため、電流−電圧特性および規格化インピーダンスとしては拡散領域のものしか現れず、規格化インピーダンスＺ１と規格化インピーダンスＺ２は両者とも確認できない。図２９（ｂ）はさらに時間が経過した状態を示しており、第１ターフェル領域６１の規格化インピーダンスＺ１が確認できる。しかし、この段階でも安定した発電状態ではないため、規格化インピーダンスＺ２を確認できない。このように、最初に規格化インピーダンスＺ１が確認され、さらに安定発電状態に近づくと、規格化インピーダンスＺ２が確認できる。燃料電池セル２００が安定発電状態となると、規格化インピーダンスＺ１と規格化インピーダンスＺ２が確認できる（図２７（ｂ））。
【０１８６】
このように、燃料電池セル２００の特性計測をしながら、燃料電池セル２００のインピーダンスを計測し、インピーダンスと電流密度の積である規格化インピーダンスＺを算出して燃料電池セル２００の発電状態の指標として使用することにより、燃料電池セル２００の発電状態を確認、把握することができる。すなわち、このような規格化インピーダンスＺのプロットに基づき、算出手段５３における演算によって燃料電池セル２００が安定発電状態か否かの判別を自動的に実行することができる。
【０１８７】
また、電流−電圧特性や規格化インピーダンスを示すグラフ等を提示手段５４により表示することで、燃料電池セル２００の特性や測定中の状況等を視覚的に確認することもできる。例えば、規格化インピーダンスＺを、当該インピーダンスを取得した電流密度の対数に対応付けてプロットしたグラフを表示することで、規格化インピーダンスＺの値が一定となるそれぞれ異なる電流密度の２つの領域（規格化インピーダンスＺ１、Ｚ２）を視認でき、容易に燃料電池セル２００の安定発電状態を確認、把握することができる。
【０１８８】
一般に、燃料電池セル２００の特性評価のためには、再現性のある電圧−電流特性（ターフェル曲線）を求めなければならない。しかし、再現性のある電圧−電流特性（ターフェル曲線）は、測定の環境条件又は前処理条件等によって変化することが知られており、再現性を得るためには測定条件を揃える必要がある。しかし、本実施例の燃料電池評価装置によれば、規格化インピーダンスＺのプロットを用いることにより、測定の環境条件又は前処理条件等を合わせる手間なく、容易に燃料電池セル２００の発電状態を確認できる。
【０１８９】
また、規格化インピーダンスＺ１、Ｚ２は安定発電状態におけるパラメータとして広く利用できる。上記実施例では、規格化インピーダンスＺ１、Ｚ２と燃料電池セル２００の安定発電状態との関係について言及しているが、燃料電池の性能解析のため、規格化インピーダンスＺの情報を幅広く適用することが可能である。上記実施例では、燃料電池の特性計測として、電流−電圧特性を計測したが、安定発電状態において計測が必要な特性評価であれば、広く適用できる。
【０１９０】
以上説明したように、本実施例の燃料電池評価装置によれば、インピーダンス取得手段５２は、燃料電池の特性計測を行ないながら、電流値を変化させて燃料電池セル２００のインピーダンスを取得し、算出手段５３は、インピーダンス取得手段５２により取得されたインピーダンスと、インピーダンスを取得した電流密度との積である規格化インピーダンスを算出し、提示手段５４は、算出手段５３が算出した規格化インピーダンスを燃料電池セル２００の安定発電状態信号として提示する。これにより、測定の環境条件又は前処理条件等を合わせる手間なく、容易に燃料電池セル２００の発電状態の指標として提示することができる。また、規格化インピーダンスの情報を有用な解析データとして利用できる。
【０１９１】
本発明の適用範囲は上記実施例に限定されることはない。本発明は、燃料電池セルの発電状態における特性を評価する燃料電池評価装置等に対し、広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１９２】
３３    インピーダンス取得部（インピーダンス取得手段）
３６    規格化インピーダンス算出部（抽出手段、算出手段）
３７    提示部（提示手段）
５２    インピーダンス取得手段
５３    算出手段
５４    提示手段
１３２    ターフェルプロット取得部（ターフェルプロット取得手段）
１３３    インピーダンス取得部（インピーダンス取得手段）
１３４    拡散領域算出部（拡散領域抽出手段）
１３５    拡散評価パラメータ算出部（拡散評価パラメータ算出手段）
１３６    規格化インピーダンス算出部（推定手段）
【図１】
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【図２】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２２】
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【図２４】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２６】
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