(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体前駆体を製造する方法において、蛍光体母体としてＺｎＳ、付活剤としてマンガン、イリジウム及び希土類元素のイオンから選択される１種以上、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物ならびに酸化亜鉛、酸化カドミウムから選択される１種類以上の共付活剤兼用粒成長促進剤からなる混合物に０．１ＧＰａ以上の衝撃圧力を加えて、蛍光体母体を構成する金属元素のイオン半径よりも大きいイオン半径を有する付活剤の金属元素のイオンを共付活剤兼用粒成長促進剤の存在下に蛍光体母体にドーピングすることを特徴とする蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項２】
該希土類元素がプラセオジムである請求項１記載の蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項３】
該付活剤の使用割合が、蛍光体母体１００重量部に対して０．００１〜５重量部である請求項１又は２に記載の蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項４】
該共付活剤兼用粒成長促進剤が、塩素、バリウムまたはマグネシウムを含む化合物である請求項１〜３いずれかに記載の蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項５】
該共付活剤兼用粒成長促進剤の使用割合が、母体１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項１〜４いずれかに記載の蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項６】
該衝撃圧力が、衝撃波により付与される請求項１記載の蛍光体前駆体の製造方法。
【請求項７】
該衝撃波が、火薬銃または軽ガス銃により発生される衝撃波である請求項６記載の蛍光体前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体前駆体の製造方法に関する。さらに詳しくは、蛍光体母体、付活剤および共付活剤兼用粒成長促進剤からなる混合物に０．１ＧＰａ以上の衝撃圧力を加えて付活剤を共付活剤兼用粒成長促進剤の存在下に蛍光体母体にドーピングすることを特徴とする蛍光体前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
II族およびVI族元素の化合物から構成されるII-VI族化合物半導体粒子、例えば、硫化亜鉛等を主成分とする半導体粒子は、マンガン、銅、銀、テルビウム、ツリウム、ユーロピウム、フッ素等の付活元素（付活剤）を添加することにより、光や電子線等のエネルギーを吸収し、発光するという性質を有している。このため、硫化亜鉛等を主成分とする半導体粒子を蛍光体母体として得られる蛍光体は、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセントディスプレイ、電界放射型ディスプレイ等の表示装置に利用されている。【０００３】
硫化亜鉛等を主成分とする半導体粒子を蛍光体母体とする蛍光体前駆体を得るには、原料となる硫化亜鉛粒子をフラックスと呼ばれる無機塩と共に８００℃〜１３００℃の非常に高い温度で一次焼成を行ってミクロンサイズの粒子に成長させ、次いで５００〜１０００℃で二次焼成を行い蛍光体前駆体を得る方法が知られている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、この方法では、熱によるイオン交換法であるため、II-VI族化合物半導体を構成する金属元素のイオン半径よりも大きなイオン半径を有する金属元素を優先的に導入することが難しく、更なる高輝度な硫化亜鉛蛍光体粒子を得ることは極めて困難であった。【０００４】
一方、液相中でII-VI族蛍光体前駆体を合成する場合は、付活剤もしくは共付活剤を粒子の成長途中にその量を制御して添加することが可能であり、粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を均質化した蛍光体粒子を生成することができる。また、核形成と成長を分離して粒子形成し、かつ粒子成長中の過飽和度を制御することで粒子径分布の狭い単分散な粒子を得ることも可能である。【０００５】
液相にてII-VI族蛍光体前駆体を合成する方法に関しては、水熱条件下に粒子を合成する方法が知られており（例えば、特許文献４参照）、また粒子径分布を制御する方法が液相調整の改良方法として開示されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、液相反応によれば、焼成法では得られない効果を示すにも関わらず、キレートによるテンプレート効果を利用した方法であるため、II-VI族化合物半導体を構成する金属元素のイオン半径よりも大きなイオン半径を有する金属元素を優先的に導入することは難しい。したがって、液相反応によっても更なる高輝度な硫化亜鉛蛍光体粒子を得ることは困難であった。【０００６】
さらに、蛍光体の発光性能を改善する方法として、蛍光体前駆体にオートクレーブ、機械的プレス装置などを用いて圧力をかける方法、及び蛍光体前駆体を湿式ボールミルする方法が提案されており、また、爆破法により蛍光体を製造することも提案されている（例えば、特許文献６、７および非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１８３９５４号公報
【特許文献２】特開平７−６２３４２号公報
【特許文献３】特開平６−３３００３５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６７１３号公報
【特許文献５】特開２００５−１３９３７２号公報
【特許文献６】特開２００５−２８１４５１号公報
【特許文献７】特開平６−３３６５８７号公報
【非特許文献１】Ｘｉａｏｊｉｅ  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+，Ｄｙ3+  ｎａｎｏｍｅｔｅｒ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ  ｂｙ  ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ”（２００６）  ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ  ｐ．１−５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献６および７に開示された方法は、付活剤や共付活剤を一旦焼成または液相反応で蛍光体母体となるII-VI族化合物半導体にドーピングした後、上述した方法に付すものであり、II-VI族化合物半導体を形成する金属元素のイオンの半径よりも大きなイオン半径を有する金属元素を優先的に導入することは依然として困難である。また、非特許文献１には、爆破による付活剤のドーピングに関して開示されているが、これは複合酸化物を生成させるときに希土類金属元素をドーピングするものであり、II-VI族化合物半導体に対して実施されたものではなく、また、酸化に不安定な硫化物、セレン化物などに対して実施されたものでもない。【０００８】
したがって、本発明の目的は、高輝度・高エネルギー効率を与える蛍光体を製造するために、大きなイオン半径の付活剤を任意にドーピングすることのできる蛍光体前駆体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、蛍光体母体に付活剤と共付活剤兼用粒成長促進剤と添加した混合物に、瞬間的に大きな衝撃力を与えることにより、相対的に大きなイオンを蛍光体母体にドーピングすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、蛍光体前駆体を製造する方法において、蛍光体母体、付活剤および共付活剤兼用粒成長促進剤からなる混合物に０．１ＧＰａ以上の衝撃圧力を加えて付活剤を共付活剤兼用粒成長促進剤の存在下に蛍光体母体にドーピングすることを特徴とする蛍光体前駆体の製造方法である。ここで、「蛍光体前駆体」は、その蛍光体前駆体を焼成などの処理に供することによって蛍光体が得られることを意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、蛍光体母体に付活剤と共付活剤兼用粒成長促進剤とを添加した混合物に瞬間的に大きな衝撃力を与えることにより、蛍光体母体を構成する金属元素のイオン半径よりも大きいイオン半径を有する付活剤を任意にドーピングすることができる蛍光体前駆体の製造方法を提供することができる。したがって、このような前駆体を使用することにより、高輝度・高エネルギー効率を与える蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４に関して試験前後でのサンプル４のＸ線結晶回折図である。
【図２】実施例８に関して試験前後でのサンプル８のＸ線結晶回折図である。
【図３】実施例９に関して試験前後でのサンプル９のＸ線結晶回折図である。
【図４】実施例１０に関して試験前後でのサンプル１０のＸ線結晶回折図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において用いられる蛍光体母体としては、付活剤および共付活剤兼用粒成長促進剤をドーピングすることができるものであればとくに制限はないが、II族およびVI族元素の化合物から構成されるII-VI族化合物半導体が好ましい。【００１３】
II-VI族化合物半導体としては、立方晶系もしくは六方晶系からなる単独晶、または立方晶系と六方晶系から構成される結晶多形体混合物を任意に有するII-VI族化合物半導体を挙げることができるが、具体的には、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウムなどの立方晶系もしくは六方晶系からなる単独晶、または立方晶系と六方晶系から構成される結晶多形体混合物を例示することができる。なかでも、硫化亜鉛が好ましい。【００１４】
本発明で使用される付活剤としては、チタン、クロム、マンガン、ニッケル、銅、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、ビスマス、セリウム、イリジウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムなどの公知の金属元素イオンを挙げることができるが、なかでも、銅、マンガン、イリジウムまたは希土類元素が好ましい。これらの金属元素のイオンは硫酸塩、塩化物、フッ化物などのハロゲン化物などの金属元素の塩の形で蛍光体母体と混合し、本発明の方法に使用される。【００１５】
希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムなどを挙げることができるが、プラセオジムが好ましい。【００１６】
これらは、単独で使用してもよいが、２種類以上で使用すると、イオン半径の大きな金属元素を優先的にドーピングすることが出来、好ましい。イオン半径の大きな方が導入される理由は定かではないが、大きなイオン半径の金属元素の方が、小さいイオン半径の金属元素よりも構造変化への追随性が高く、優先的に導入されるものと考えられる。【００１７】
好ましいドーピング濃度は、例えば、Ｍｎイオンで１〜４０００ｐｐｍであり、Ｉｒイオンで１〜１０００ｐｐｍであり、Ｐｒイオンで１〜１０００ｐｐｍである。【００１８】
二種類以上の付活剤の混合比としては、特に制限されるものではなく、イオン半径の大きな金属元素の組成量が多くても、少なくても特に影響されるものではない。蛍光体母体と付活剤との使用比率も特に制限されるものではないが、通常、蛍光体母体１００重量部に対して、付活剤を０．００１〜５重量部の範囲、ドーピングによる効果、経済性を考慮して、０．００２〜１重量部の範囲で使用することができる。【００１９】
蛍光体母体、付活剤および共付活剤兼用粒成長促進剤の混合方法は特に制限されるものではなく、固体同士で混合しても、金属元素の塩を水などの溶媒に溶解し、II-VI族化合物半導体と混合、添着する方法を用いても構わない。【００２０】
付活剤を蛍光体母体に容易に導入する方法として、本発明においては共付活剤兼用粒成長促進剤を使用する。すなわち、II-VI族化合物半導体などの蛍光体母体に対し、融化することで、付活剤のドーピングを速やかに行い、かつまた、II-VI族化合物半導体などの蛍光体母体を適度な大きさに粒子成長させると共に、Ｘ線結晶回折を観察した際に回折ピークの半値幅を計測した結果からも判るような結晶化の促進を促し、発光特性を向上させる効果がある。また、このような結晶性の増加は、結晶内の結合組換えによる結晶の大きな動きにより得られるものであり、この動きにより、より大きなイオンを効果的にドーピングすることができる。このような共付活剤兼用粒成長促進剤としては、特に限定されるものではないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムなどの塩化物、更に、同様にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の臭化物、ヨウ化物、更に、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの酸化物を例示することができる。共付活剤兼用粒成長促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、金属元素の残留などを考慮して、通常、蛍光体母体１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲、ドーピングによる効果、経済性を考慮して、０．２〜１０重量部の範囲で実施される。【００２１】
蛍光体母体を構成する粒子の大きさに特に制限はないが、圧力を効率的に付与するためには、空隙を有さない方が好ましく、かかる観点から、通常１ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の粒子を用いるのがよい。【００２２】
蛍光体母体、付活剤および共付活剤兼用粒成長促進剤からなる混合物は、密閉した容器に封入され、容器に衝撃圧力を加えることにより、内部の蛍光体母体、付活剤および共付活剤兼用粒成長促進剤からなる混合物に衝撃が伝播される。容器としては、耐圧性で、衝撃を受けたII-VI族化合物半導体などの蛍光体母体を容易に回収することが出来るものであれば特に制限されるものではない。密閉容器中の雰囲気としては、不活性ガスまたは真空雰囲気下が好ましく、酸素の存在は、衝撃の伝播により酸化反応が進行する恐れがあるため好ましくない。【００２３】
本発明において、蛍光体母体として六方晶系II-VI族化合物半導体を使用する場合、六方晶系II-VI族化合物半導体に０．１ＧＰａ以上、好ましくは０．２１ＧＰａ以上の衝撃圧力を加える。衝撃圧力があまり小さいと結晶系の転移効果が小さく、またあまり大きい衝撃圧力は結晶形維持の観点から好ましくないので、通常５０ＧＰａまでの範囲で実施される。衝撃圧力を加える時間は特に制限されるものではないが、あまり時間が長すぎると、結晶そのものの崩壊を起こすことがあるので、通常、１／１０秒以下、好ましくは、１／１００秒以下の時間で実施される。【００２４】
本発明において、蛍光体母体として立方晶系II-VI族化合物半導体を使用する場合、立方晶系II-VI族化合物半導体に１０ＧＰａ以上、好ましくは１２ＧＰａ以上の衝撃圧力を加える。衝撃圧力があまり小さいと結晶系の転移効果が小さく、またあまり大きい衝撃圧力は結晶形維持の観点から好ましくないので、通常５０ＧＰａまでの範囲で実施される。衝撃圧力を加える時間は通常、１／１０秒以下、好ましくは、１／１００秒以下の時間で実施される。【００２５】
衝撃圧力を付与する方式に特に制限はなく、火薬等の爆発力を利用して人工ダイヤモンドを製造する方法や一段式または多段式の火薬銃、軽ガス銃を使用した方法、重量物の落下による衝撃の付与による方法などの方法を採用することが出来る。なかでも、衝撃圧力を付与するには、火薬等の爆発力を利用する方法に由来する炭素分などの雑物が入り難い点、衝撃力の程度、結晶転移の程度をより調節し易いという点で、密閉容器中で衝撃圧力が加えられる衝撃波発生装置によるのが好ましい。衝撃波発生装置としては、電磁誘導式衝撃波発生装置、高電圧放電式衝撃波発生装置、火薬銃、軽ガス銃などを挙げることができるが、安全性、衝撃波が得られる面積が比較的広いという点で、火薬銃または軽ガス銃を使用するのが好ましい。【００２６】
本発明において、衝撃圧力を加える際の温度制限はなく、通常は常温で実施される。蛍光体母体、付活剤および共付活剤兼用粒成長促進剤からなる混合物に衝撃圧力を加えた際、瞬間的に圧縮熱などが生じるが、特に温度を付与したり、または冷却する必要はない。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
実施例１
六方晶系硫化亜鉛（堺化学製ＲＡＫ−ＬＣ）１００ｇ、硫酸マンガン０．２４ｇおよび塩化マグネシウム７．０ｇを、混合機（株式会社シンキー製、あわとり錬太郎ＡＲＥ−２５０）に備えられたポリエチレン製容器に入れ、２０００ｒｐｍで1分間混合した。得られた混合物１ｇを直径２ｃｍ、内容積３ｃｍ3の鉄製衝撃試験機回収カプセルに収納し、株式会社ジー・エム・エンジニアリング製、衝撃波発生装置TYPE20を使用してその回収カプセルにＡＢＳ製飛翔体（衝撃面：２ｍｍ厚銅製）を３００ｍ／秒の速度で衝突させ、５ＧＰａの衝撃圧力を加えた。回収カプセルより得られたサンプルをイオン交換水１００ｇで3回洗浄した後、１５０℃の熱風で乾燥し、サンプルを回収した（サンプル１）。サンプル１についてＩＣＰ発光分析（装置名：ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置 IRIS AP）を行い、ドーピングされた金属元素量を測定した。結果を表１に示す。【００２８】
実施例２
実施例１で使用したものと同じ六方晶系硫化亜鉛１００ｇ、硫酸マンガン０．２４ｇ、フッ化プラセオジム０．０２７ｇおよび塩化マグネシウム７．０ｇを、混合機（株式会社シンキー製、あわとり錬太郎ＡＲＥ−２５０）に備えられたポリエチレン製容器に入れ、２０００ｒｐｍで1分間混合した。得られた混合物１ｇを実施例１で使用したものと同じ回収カプセルに収納し、実施例１と同様にＡＢＳ製飛翔体（衝撃面：２ｍｍ厚銅製）を３００ｍ／秒の速度で衝突させ、５ＧＰａの衝撃圧力を加えた。回収カプセルより得られたサンプルをイオン交換水１００ｇで3回洗浄した後、１５０℃の熱風で乾燥し、サンプルを回収した（サンプル２）。サンプル２についてＩＣＰ発光分析を行い、ドーピングされた金属元素量を測定した。結果を表１に示す。【００２９】
実施例３
実施例１で使用したものと同じ六方晶系硫化亜鉛１００ｇ、酸化亜鉛０．５ｇ、硫酸マンガン０．２４ｇ、フッ化プラセオジム０．０２７ｇ、塩化イリジウム０．０１２ｇ、フッ化バリウム３．０ｇ、塩化マグネシウム３．０ｇ及び塩化ナトリウム２．０ｇを、混合機（株式会社シンキー製、あわとり錬太郎ＡＲＥ−２５０）に備えられたポリエチレン製容器に入れ、２０００ｒｐｍで1分間混合した。得られた混合物１ｇを実施例１で使用したものと同じ回収カプセルに収納し、実施例１と同様にＡＢＳ製飛翔体（衝撃面：２ｍｍ厚銅製）を３００ｍ／秒の速度で衝突させ、５ＧＰａの衝撃圧力を加えた。回収カプセルより得られたサンプルをイオン交換水１００ｇで3回洗浄した後、１５０℃の熱風で乾燥し、サンプルを回収した（サンプル３）。サンプル３についてＩＣＰ発光分析を行い、ドーピングされた金属元素量を測定した。結果を表１に示す。【００３０】
実施例４
実施例３において、六方晶硫化亜鉛を立方晶硫化亜鉛に代え、飛翔体速度を１０００ｍ／秒として１５ＧＰａの衝撃圧力を加える以外は実施例３と同様に実施し、サンプル４を得た。結果を表１に、試験前後でのサンプル４のＸ線結晶回折図を図１に、更にＸ線結晶回折において２θ＝３３°のピークの半値幅を観察した結果を表２に示した。【００３１】
実施例５
実施例３において、塩化イリジウムを使用しなかった以外は実施例３と同様に実施し、サンプル５を得た。結果を表１に示す。【００３２】
実施例６
実施例２において、ＡＢＳ製飛翔体（衝撃面：２ｍｍ厚銅製）、ＡＢＳ製衝撃試験機回収カプセルを使用し、衝撃圧を０．１２ＧＰａとした以外は実施例２と同様に行い、サンプル６を得た。結果を表１に示す。【００３３】
実施例７
実施例２において、ＡＢＳ製飛翔体（衝撃面ＡＢＳ製）を使用し、衝撃圧を０．２１ＧＰａとした以外は実施例２と同様に行い、サンプル７を得た。結果を表１に示す。【００３４】
実施例８
実施例４において、飛翔体衝撃面を銅製から鉄製に変更し、１７ＧＰａの衝撃圧力を加えた以外は、実施例４と同様に実施し、サンプル８を得た。結果を表１に、試験前後でのサンプル８のＸ線結晶回折図を図２に、更にＸ線結晶回折において２θ＝３３°のピークの半値幅を観察した結果を表２に示した。【００３５】
実施例９
実施例４において、飛翔体衝撃面を銅製からタングステン製に変更し、２０ＧＰａの衝撃圧力を加えた以外は、実施例４と同様に実施し、サンプル９を得た。結果を表１に、試験前後でのサンプル９のＸ線結晶回折図を図３に、更にＸ線結晶回折において２θ＝３３°のピークの半値幅を観察した結果を表２に示した。【００３６】
実施例１０
実施例４において、飛翔体衝撃面を銅製からタングステン製に変更し、飛翔体速度を１２００ｍ／秒として、２５ＧＰａの衝撃圧力を加えた以外は、実施例４と同様に実施し、サンプル１０を得た。結果を表１に、試験前後でのサンプル１０のＸ線結晶回折図を図４に、更にＸ線結晶回折において２θ＝３３°のピークの半値幅を観察した結果を表２に示した。【００３７】
比較例１
実施例３の組成にて、焼成炉内を真空置換し、窒素下にて毎時２００℃で昇温し、１１００℃で６時間焼成した。室温まで１２時間かけて降温し、イオン交換水１００ｇで３回洗浄した後、１５０℃の熱風で乾燥し、サンプル１１を得た。結果を表１に示す。【００３８】
比較例２
実施例５の組成にて、焼成炉内を真空置換し、窒素下にて、毎時２００℃で昇温し、１１００℃で６時間焼成した。室温まで１２時間かけて降温し、イオン交換水１００ｇで３回洗浄した後、１５０℃の熱風で乾燥し、サンプル１２を得た。結果を表１に示す。【００３９】
【表１】
0005185117.tif 000002
【００４０】
イオン半径  Ｚｎ：０．７４Å、Ｍｎ：０．８１Å、Ｉｒ：０．８２Å、Ｐｒ：０．９０Å
表１から、本発明の方法によれば、イオン半径の大きな金属元素程、より高い濃度でドーピングさせることができることが理解できる。【００４１】
【表２】
0005185117.tif 000003
【００４２】
試験前後で２θ＝３３°における回折ピークの半値幅を計測した結果、表２に示すようにその半値幅が大きく減少しており、蛍光体母体の結晶性の著しい増加が起こっていることが観測された。この蛍光体母体の結晶性の増加により、より大きなイオンが効果的にドーピングされたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、蛍光体母体に付活剤と共付活剤兼用粒成長促進剤とを添加した混合物に瞬間的に大きな衝撃力を与えることにより、蛍光体母体を構成する金属元素のイオン半径よりも大きいイオン半径を有する付活剤を任意にドーピングすることができる蛍光体前駆体の製造方法を提供することができる。したがって、このような前駆体を使用することにより、高輝度・高エネルギー効率を与える蛍光体を得ることができる。
【図１】
0005185117.tif 000004
【図２】
0005185117.tif 000005
【図３】
0005185117.tif 000006
【図４】
0005185117.tif 000007