(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、金属表面とハードコート層とを接着させるプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
（Ａ）脂肪族エポキシ化合物
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個含有し、数平均分子量が４００以上である化合物
（Ｃ）光酸発生剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、脂環式エポキシ化合物を含む請求項１に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分の数平均分子量が、１，０００以上である請求項１又は２に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分が、下記式（２）で表される化合物
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−（Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＯＨ    （２）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｒ１とＲ２のいずれかと同じ構造を表す。ｍは２〜１５０、ｎは０〜１５０であり、かつ、ｍ＋ｎは２〜２００である。）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、及びビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、並びにこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド、及びカプロラクタム付加物の（メタ）アクリレートから選択される１以上である請求項５に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｅ）光ラジカル開始剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｇ）溶剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
前記金属が、Ｓｎである請求項１〜９のいずれか１項に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ハードコート層が、（メタ）アクリル系樹脂を主成分とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ハードコート層が、金属酸化物粒子を含有する請求項１１に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
金属表面を有する基材の該金属表面上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物を硬化してなるプライマー層及びハードコート層をこの順で有する積層体。
【請求項１４】
（１）金属表面に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物を塗布、硬化させてプライマー層を形成する工程
（２）該プライマー層の上に、ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化させてハードコート層を形成する工程
を含む金属表面保護層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー層形成用放射線硬化性組成物、該プライマー層形成用放射線硬化性組成物を用いて形成した積層体、及び金属表面保護膜の形成方法に関する。より詳細には、金属表面とハードコート層とを接着するためのプライマー層形成用放射線硬化性組成物、これを用いて製造される積層体及び金属表面保護層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のボディを構成する金属表面の塗装は、通常、熱硬化性組成物を塗布し加熱することによって行われている。
携帯電話等の民生機器の表面に錫等の金属が用いられている。この金属表面は傷つき易いため金属表面を保護するために、金属表面にハードコート層を形成することが検討されている。しかしながら、金属に直接ハードコート層を形成したのでは十分な接着力が得られず、ハードコート層が容易に剥離してしまう。
そこで、金属とハードコート層とを接着するために、これらの間にプライマー層を介在させることが提案されている。しかしながら、熱可塑性のポリマーを塗布するだけであるため、十分な硬度が得られないものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２４５４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであって、金属表面とこれを保護するハードコート層とを強固に接着させることができるプライマー層を形成できる放射線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、脂肪族エポキシ化合物、特に脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物と、水酸基を有し、かつ特定の数平均分子量を有する化合物と、光酸発生剤とを含む放射線硬化性組成物を用いて形成されたプライマー層によって、金属表面とこれを保護する（メタ）アクリル系樹脂を主成分とするハードコート層との密着性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のプライマー層形成用放射線硬化性組成物、積層体及び金属表面保護層の製造方法を提供する。
１．下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、金属表面とハードコート層とを接着させるプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
（Ａ）脂肪族エポキシ化合物
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個含有し、数平均分子量が４００以上である化合物
（Ｃ）光酸発生剤
２．前記（Ａ）成分が、脂環式エポキシ化合物を含む上記１に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
３．上記（Ｂ）成分の数平均分子量が、１，０００以上である上記１又は２に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
４．上記（Ｃ）成分が、下記式（２）で表される化合物
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−（Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＯＨ    （２）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｒ１とＲ２のいずれかと同じ構造を表す。ｍは２〜１５０、ｎは０〜１５０であり、かつ、ｍ＋ｎは２〜２００である。）である、上記１〜３のいずれかに記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
５．さらに、（Ｄ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する上記１〜４のいずれかに記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
６．前記（Ｄ）成分が、下記式（１）で表される化合物
【化２】
0005130950.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、一価の有機基であって、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち少なくとも２つが、−Ｒ１６ＯＣＯＣＲ１７＝ＣＨ２であり、Ｒ１６は、炭素数２〜８の２価の有機基であり、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。）である上記５に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
７．さらに、（Ｅ）光ラジカル開始剤を含有する上記１〜６のいずれかに記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
８．さらに、（Ｆ）パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を含有する上記１〜７のいずれかに記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
９．さらに、（Ｇ）溶剤を含有する上記１〜８のいずれかに記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
１０．前記金属が、Ｓｎである上記１〜９のいずれかに記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
１１．前記ハードコート層が、（メタ）アクリル系樹脂を主成分とする上記１〜１０のいずれかに記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
１２．前記ハードコート層が、金属酸化物粒子を含有する上記１１に記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物。
１３．金属表面を有する基材の該金属表面上に、上記１〜１２のいずれかに記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物を硬化してなるプライマー層及びハードコート層をこの順で有する積層体。
１４．（１）金属表面に、上記１〜１２のいずれかに記載のプライマー層形成用放射線硬化性組成物を塗布、硬化させてプライマー層を形成する工程
（２）該プライマー層の上に、ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化させてハードコート層を形成する工程
を含む金属表面保護層の形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属表面とハードコート層とを強固に接着し得るプライマー層形成用放射線硬化性組成物が提供される。
本発明によれば、金属表面との密着性が高く、耐擦傷性に優れた金属表面保護膜を形成することができる。
本発明によれば、金属表面とハードコート層とが強固に接着された積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のプライマー層形成用放射線硬化性組成物、積層体及び金属表面保護層の形成方法を詳細に説明する。
【０００９】
Ｉ．プライマー層形成用放射線硬化性組成物
本発明のプライマー層形成用放射線硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、金属表面とハードコート層とを接着させるプライマー層を形成するための放射線硬化性組成物であり、下記の成分（Ａ）〜（Ｈ）を含有し得る。成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）〜（Ｈ）は、必要に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）脂肪族エポキシ化合物
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個含有し、数平均分子量が４００以上である化合物
（Ｃ）光酸発生剤
（Ｄ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｅ）パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤
（Ｆ）光ラジカル開始剤
（Ｇ）溶剤
（Ｈ）その他の添加剤
以下、各成分について説明する。
【００１０】
［成分（Ａ）］
本発明の組成物を構成する成分（Ａ）は、脂肪族エポキシ化合物、好ましくは１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物である。尚、本明細書において、「脂肪族エポキシ化合物」は脂環族エポキシ化合物を含む概念である。
成分（Ａ）の脂肪族エポキシ化合物は、プライマー層の機械的強度等をコントロールする機能を有する。
【００１１】
成分（Ａ）して用いられるいわゆる脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
これらの脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、ＳＲ−ＮＰＧ（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、阪本薬品工業社製）等が挙げられる。
【００１２】
成分（Ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１３】
これらの脂環式エポキシ化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートがさらに好ましい。
【００１４】
これらの脂環式エポキシ化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
本発明の組成物中における成分（Ａ）の含有量は、溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、通常２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。成分（Ａ）の含有量が２０重量％未満の場合、プライマー層の機械的強度及び耐湿熱性が不十分になる傾向がある。８０重量％を超えると、組成物を硬化させてなる接着剤層の反り等の変形が大きくなる傾向がある。
【００１６】
尚、１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を成分（Ａ）の全量中に５０重量％以上含有すると、より良好な硬化速度や機械的強度を得ることができる。
【００１７】
［成分（Ｂ）］
本発明の組成物を構成する成分（Ｂ）は、水酸基を少なくとも１個含有し、数平均分子量が４００以上である化合物である。成分（Ｂ）は、基材との接着強度を向上させる機能を有する。
成分（Ｂ）の水酸基の数（１分子中の数）は、１個以上であり、好ましくは１〜４個である。
成分（Ｂ）の数平均分子量は、４００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上である。該数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、本発明の組成物の粘度の過度の増大を防ぐ観点から、好ましくは２０，０００、より好ましくは１０，０００である。該数平均分子量が４００未満であると、塗膜硬度が低下するおそれがある。尚、成分（Ｂ）の数平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５０３に従い測定した値である。
【００１８】
成分（Ｂ）として好適に用いられる化合物としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、その他のポリオール等が挙げられる。
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらポリカプロラクトンジオールの市販品としては、プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルジオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルジオールの市販品としては、ＰＥＧ＃６００、＃１０００、＃１５００、＃１５４０、＃４０００（以上、ライオン社製）、エクセノール７２０、１０２０、２０２０、３０２０、５１０、プレミノールＰＰＧ４０００（以上、旭硝子社製）、等を挙げることができる。
【００２０】
ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジオール化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の共重合体が好ましい。脂肪族ジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。脂肪族ジオール化合物は１種又は２種以上を使用することができ、また、脂肪族ジカルボン酸化合物も１種又は２種類以上を使用することができる。これらのポリエステルジオールの市販品としては、クラレポリオールＮ−２０１０、Ｏ−２０１０、Ｐ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１０５０、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０５０、Ｐ−３０１０、Ｐ−３０５０（以上、クラレ社製）等を挙げることができる。
【００２１】
また、成分（Ｂ）は、下記式（２）で示されるポリカーボネートジオールであることも好ましい。
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−（Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＯＨ    （２）
【００２２】
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｒ１とＲ２のいずれかと同じ構造を表す。ｍは２〜１５０、ｎは０〜１５０であり、かつ、ｍ＋ｎは２〜２００である。
【００２３】
上記式（２）で表されるポリカーボネートジオールの製造方法は特に限定されるものではなく、ジオール化合物とカーボネート化合物のエステル交換反応、ジオール化合物とホスゲンの重縮合反応等、既知の方法が挙げられる。式（２）の化合物の製造に使用されるジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また、十分な接着強度を得るには、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の炭素数６の脂肪族炭化水素基を含有するポリカーボネートジオールがより好ましい。
【００２４】
ポリカーボネートジオールとして好適に用いられる化合物の市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）、クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ（以上、（株）クラレ製）、プラクセルＣＤ  ＣＤ２１０ＰＬ、プラクセルＣＤ  ＣＤ２２０ＰＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは７〜４０重量％である。成分（Ｂ）の含有量が上記の範囲外となると、プライマー層と金属表面との接着強度が劣るおそれがある。
【００２６】
［成分（Ｃ）］
本発明の組成物を構成する成分（Ｃ）は、光酸発生剤である。
光酸発生剤は、光を受けることによりルイス酸を放出する光カチオン重合開始剤である。
上記光酸発生剤の例として、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有するオニウム塩が挙げられる。このオニウム塩は、４００ｎｍ未満に実質的な光吸収波長を有する。
［Ｒ４ａＲ５ｂＲ６ｃＲ７ｄＺ］ｐ＋［ＭＸｑ＋ｐ］ｐ−      （４）
【００２７】
上記一般式（４）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＮ≡Ｎを示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一又は異なる有機基を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ−１）はＺの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＸｑ＋ｐ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドを示し、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｐはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｑはＭの原子価である。
【００２８】
前記一般式（４）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等のジアリールヨードニウムや、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム等のトリアリールスルホニウムや、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（４）において、アニオン［ＭＸｑ＋ｐ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
【００３０】
また、一般式［ＭＸｑ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００３１】
成分（Ｃ）として用いられるオニウム塩の例としては、例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が挙げられる。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。
成分（Ｃ）として好ましく用いられる光酸発生剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩等であり、より好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。
【００３２】
（Ｃ）光酸発生剤の市販品の例としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ（以上、サンアプロ（株））等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａは、これらを含有してなる接着剤用組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
尚、光酸発生剤による酸の発生を促進させるために、増感剤を併用してもよい。増感剤の例としては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜８重量％である。成分（Ｃ）の含有量が０．１重量％未満であると、組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有するプライマー層を形成することができなくなるおそれがある。一方、１５重量％を超えると、光酸発生剤がプライマー層の長期特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３５】
［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）は、２個以上の重合性不飽和を有する化合物であり、本発明の組成物の硬化性（硬化速度）を向上させる機能を有し、プライマー層の接着力を向上させることができるため好適に用いられる。重合性不飽和基は、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。重合性不飽和基を２個以上有することで架橋密度が高まり、これを添加することによる硬度の低下を抑えることができる。
【００３６】
成分（Ｄ）として用いられる化合物としては、例えば、（メタ）アクリルエステル類やビニル化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば、（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３７】
中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンが好ましい。これら（D）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
さらに、成分（Ｄ）は、下記式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体であることが好ましい。下記式（１）で表される化合物を用いることにより、プライマー層とハードコート層間の接着力を向上させることができる。
【化３】
0005130950.tif 000003
【００３９】
上記式（１）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、一価の有機基であって、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち少なくとも２つが、−Ｒ１６ＯＣＯＣＲ１７＝ＣＨ２であり、Ｒ１６は、炭素数２〜８の２価の有機基であり、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。
【００４０】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド、又はカプロラクタム付加物の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシシエチル］イソシアヌレート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシシエチル）（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００４１】
成分（Ｄ）として好適に使用できる市販品としては、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２６、Ｍ−３２７（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＳＲ−３６８（サートマー社製）等を挙げることができる。上記の化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは７〜３０重量％である。３重量％未満であると、光照射直後の硬化性が不十分なことがあり、４０重量％を超えると、ハードコート層との接着強度が劣ることがある。
【００４３】
［成分（Ｅ）］
成分（Ｅ）は光ラジカル開始剤である。成分（Ｅ）は、紫外線硬化の際の硬化速度を高める機能を有するため好適に用いられる。
本発明で用いることができる光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等が挙げられ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましい。
【００４４】
本発明で用いることができる光ラジカル開始剤の市販品の例としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１８５０、ＣＧＩ１８７０、ＣＧ２４６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明の組成物中における成分（Ｅ）の含有量は、溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。成分（Ｅ）の含有量が０．１重量％未満では、コーティング材が十分に硬化しないおそれがあり、１５重量％を超えると、硬化物の硬度が低下のおそれがある。
【００４６】
［成分（Ｆ）］
成分（Ｆ）は、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤である。成分（Ｆ）を配合することにより、本発明の組成物のレベリング性を改善することができ、得られる積層体の外観の品位を高めることができるため好適に用いられる。
成分（Ｆ）として用いることができる界面活性剤の具体例としては、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が、良好な塗布外観を得られるという点で好ましい。
【００４７】
シリコン系界面活性剤の市販品としては、ワッカーケミカルコーポレーション製  商品名：ＡＤＤＩＤ１３０、東レダウコーニングシリコーン製  商品名：ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００４、ＳＨ３７４６、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７７１、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１６−０２７、ＳＨ８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＦ８４１０、信越シリコーン製  商品名：ＫＦ−６００４、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＤＣ−１９０等が挙げられる。
【００４８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、大日本インキ化学工業製  商品名：メガファックＦ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６、Ｆ−４７５、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１７８Ａ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−１７９Ａ、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８１５、Ｆ−１４０５、Ｆ４１０、Ｆ−４４３、Ｆ―４４５、Ｆ―４５０、Ｆ―４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７５、Ｆ―４７９、Ｆ―４８２、Ｒ−３０、ＭＣＦ−３５０、ＴＦ１０２５、（株）ジェムコ製  商品名：ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１０１、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０２、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−６０１、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、（株）ネオス製  商品名：フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、２１２Ｍ、２４５Ｍ、２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＳ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８Ｄ、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、セイミケミカル（株）製  商品名：サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３、Ｓ−１０１、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００等が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の含有量は、溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。成分（Ｆ）の含有量が０．０１重量％未満であると、添加効果が得られないおそれがあり、５重量％を超えると、硬化物の硬度が低下するおそれがある。
【００５０】
［成分（Ｇ）］
成分（Ｇ）は溶剤である。溶剤は、本発明の組成物の粘度を調整するため、必要に応じて配合される。組成物の粘度を調整することによりプライマー層の塗膜をより均一に作製することを可能にし、得られる積層体の外観品位を高めることができる。
本発明で用いることができる溶剤の種類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類等が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類がさらに好ましい。
【００５１】
本発明の組成物中における（Ｇ）溶剤の含有量は、溶剤を除く組成物合計１００重量部に対して、好ましくは２０〜１０，０００重量部、より好ましくは３０〜１０，０００重量部、特に好ましくは４０〜１０，０００重量部である。溶剤の含有量が２０重量部未満であると、組成物の粘度が高く均一に塗布しにくいおそれがあり、１０，０００重量部を超えると、塗布時にはじきが生じるおそれがある。
【００５２】
（Ｈ）その他の添加剤
また、本発明の組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；上記成分（Ｅ）以外の界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。
【００５３】
次に、本発明の組成物の製造方法を説明する。
本発明の組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び必要に応じて上記任意成分を均一に混合することによって調製することができる。このようにして得られる用組成物の粘度は、塗工時の温度において、通常、１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。特に、本発明の組成物をスプレー塗布可能とするためには、粘度は１〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００５４】
ＩＩ．積層体
本発明の積層体は、金属表面を有する基材の該金属表面上に、上記本発明のプライマー層形成用放射線硬化性組成物を硬化してなるプライマー層及びハードコート層をこの順で有することを特徴とする。
【００５５】
図面を参照しながら、本発明の積層体について説明する。
図１は、本発明の積層体（１）の基本的構成を示す模式図である。本発明の積層体（１）は、金属表面（１１）を有する基材（１０）の金属表面（１１）に直接接して形成されたプライマー層（２０）と、さらにこのプライマー層（２０）に直接接してその上に形成されたハードコート層（３０）とを有している。
プライマー層（２０）とハードコート層（３０）とが、金属表面保護層（４０）を形成している。
【００５６】
金属表面（１１）を有する基材（１０）は、金属からなるプレートであってもよいし、他の素材からなる基材の少なくとも一方の表面に金属被覆を施したものであってもよい。
金属被覆された表面は、電気メッキ、溶融メッキ、真空蒸着やスパッタリング等の手法によって形成することができ、基材に対して金属を薄膜被覆するのに優れることからスパッタリングによって形成されていることが好ましい。
【００５７】
金属表面を構成する金属としては、錫、鉄、チタン、クロム、ニッケル等及びこれらの金属を含む合金が挙げられ、（理由）金属光沢の点から錫又はステンレスであることが好ましい。
金属表面が金属被覆である場合、金属表面の形成方法は特に制限されず、被覆する金属の種類、基材の種類、特性等に応じて、公知の手法を選択すればよい。例えば、民生機器（携帯電話等）に本発明を適用する場合には、スパッタリングが好ましく、その理由は基材に対して薄膜かつ均一に金属被覆を施すのに有用な手法である。
【００５８】
また、金属被覆を施す基材の種類は特に制限されず、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック基材等が挙げられる。
【００５９】
金属表面を有する基材の金属表面上に位置するプライマー層は、前述の本発明のプライマー層形成用放射線硬化性組成物から形成される。プライマー層の形成方法については、本発明の金属表面保護層の形成方法で説明する。
【００６０】
プライマー層上に位置するハードコート層は、ハードコート層形成用硬化性組成物を塗布、硬化させることによって形成するか、又はフィルム状に形成されたハードコートを、プライマー層の上に貼り合わせることもできる。プライマー層、さらには金属表面を有する基材との密着性の観点から、ハードコート層形成用硬化性組成物を用いることが好ましい。ハードコート層形成用硬化性組成物については、本発明の金属表面保護層の形成方法で説明する。
【００６１】
ＩＩＩ．金属表面保護層の形成方法
本発明の金属表面保護層の形成方法（以下、本発明の方法という）は、（１）金属表面に、上記本発明のプライマー層形成用放射線硬化性組成物を塗布、硬化させてプライマー層を形成する工程、及び（２）該プライマー層の上に、ハードコート層形成用組成物を塗布、硬化させてハードコート層を形成する工程を含むことを特徴とする。
以下、工程毎に説明する。
【００６２】
工程（１）：プライマー層の形成
金属表面に、本発明のプライマー層形成用放射線硬化性組成物を塗布する方法としては、特に制限されず、公知の方法で塗布することができるが、基材が立体的な形状を有している場合は、スプレー塗布（吹き付け）やディップ塗布（浸漬）を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明の組成物の塗膜を硬化させる方法は、活性エネルギー線の照射や加熱等の手法をとることができるが、基材にプラスチックを使用した場合は加熱で変形するおそれがあるため活性エネルギー線の照射が好ましい。
本発明の組成物の硬化条件については特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００６４】
工程（２）：ハードコート層の形成
ハードコート層を構成する素材は特に制限されず、得られる積層体の用途に応じて適宜選択すればよいが、（理由）高硬度なハードコート膜を短時間で製造できる点で（メタ）アクリル系樹脂を主成分とするものであることが好ましい。
【００６５】
ハードコート層形成用硬化性組成物を用いる場合、組成物の組成に特別な制限はないが、例えば、短時間で硬化できることから、下記組成を有することが好ましい。
（１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（２）光ラジカル重合開始剤
（３）金属酸化物粒子
以下、各成分について説明する。
【００６６】
（１）（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、分子内に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物で、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度及び耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００６７】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。（メタ）アクリロイル基が３個以上の化合物としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００６８】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（２）光ラジカル重合開始剤
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物とは、光重合開始剤であり、本発明の組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させるために用いる成分である。
【００７０】
光ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００７１】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン  ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００７２】
（３）金属酸化物粒子
金属酸化物粒子は、本発明の組成物を硬化させてなる硬化膜に硬度や耐擦傷性を付与するための任意に配合できる成分である。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、及びセリウムよりなる群から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物粒子を挙げることができる。
【００７３】
次に、ハードコート層形成用硬化性組成物のプライマー層上への塗布方法は特に制限されず、ディップコート法等の他、バーコート法、スプレー塗布（吹き付け）によって行うこともできる。
本発明の組成物の塗膜形成方法については特に制限されるものではないが、たとえばディップコート法を用いた場合、引き上げ速度を１０〜１０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲内の値にするのが好ましい。引き上げ速度１０ｍｍ／ｍｉｎ未満となると、引き上げに長時間を要してしまい、引き上げ速度が１０００ｍｍ／ｍｉｎを超えると、塗膜の均一性が悪化する場合があるため好ましくない。このような理由により、引き上げ速度は５０〜８００ｍｍ／ｍｉｎの範囲内の値とするのがより好ましく、１００〜６００ｍｍ／ｍｉｎの範囲内の値とするのがより好ましい。
【００７４】
プライマー層上に形成された、上記ハードコート層形成用硬化性組成物からなる塗膜の硬化方法には特に制限はなく、紫外線硬化等によって行うことができる。
本発明の組成物の硬化条件については特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００７５】
上記のようにして形成された金属表面保護層は、金属表面との密着力に優れており、外観、防汚性、拭き取り性に優れている。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７７】
製造例１：ハードコート層形成用放射線硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中において、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径２２ｎｍ、シリカ濃度３０％を５０％に濃縮）８０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ビスコート３００、大阪有機化学工業社製）５７重量部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３重量部、ＭＩＢＫ６０重量部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。
【００７８】
製造例２：金属表面を有する基材の製造
ＡＢＳ基材に対して、錫を真空蒸着し、錫被膜が形成された基材を製造した。
【００７９】
実施例１〜４
攪拌装置付きの容器に、表１に示す配合割合で各成分を投入し、４時間攪拌し均一に混合した。攪拌を停止し、２４時間静置して、プライマー層形成用放射線硬化性組成物を得た。
【００８０】
比較例１〜５
表１及び表２に示す成分を、同表に示す配合割合で配合した以外は実施例と同様にしてプライマー層形成用放射線硬化性組成物を得た。尚、比較例４及び５は、従来用いられてきたプライマー層形成用組成物に相当する。
【００８１】
＜プライマー層の特性評価＞
実施例及び比較例で得られた各組成物を用いて、製造例２で得た金属表面を有する基材の金属表面上に、（塗布方法）ディップコート法によって塗膜を形成し、（硬化方法）紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射することによって硬化膜（プライマー層）を形成した。
得られた硬化膜（プライマー層）の外観評価及び膜厚を推定した。結果を表１に示す。
【００８２】
（１）プライマー層の膜厚
プライマー層の膜厚は基材とプライマー層を塗布した部分をノギスで測定し、その差から求めた。
【００８３】
＜積層体の特性評価＞
実施例及び比較例で製造した組成物を用い、上記のようにして得た硬化膜（プライマー層）の上に、製造例１で製造したハードコート形成用放射線硬化性組成物を（塗布方法）ディップコート法によって塗布して塗膜を形成し、紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射することによって硬化させ、各積層体を得た。
得られた各積層体の下記特性について評価した。得られた結果を表１及び２に示す。
【００８４】
（１）積層体の外観
積層体の外観評価方法は紫外線硬化後に目視にて観察を行った。
○：むらなし
△：むらあり
【００８５】
（２）クロスカット試験
基板表面を直交するようにカット後、粘着セロハンテープ（ニチバン(株)製２４ｍｍ巾セロハンテープ）による剥離の有無を目視判定にて行った。
【００８６】
（３）碁盤目剥離試験
基材表面を1ｍｍ角に１００点カット後、粘着セロハンテープ（ニチバン(株)製２４ｍｍ巾セロハンテープ）による剥離テストを行い、基板に残った数を目視判定にて行った。
【００８７】
【表１】
0005130950.tif 000004
【００８８】
【表２】
0005130950.tif 000005
【００８９】
表１中の各成分は下記のものを表す。
（Ａ）成分：
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル社製）
【化４】
0005130950.tif 000006
【００９０】
ＳＲ−ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製）
（Ｂ）成分：
【化５】
0005130950.tif 000007
【００９１】
クラレポリオールＣ−２０９０：ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製；数平均分子量２，０００）
サンニックスＧＰ−４００（三洋化成社製）
【化６】
0005130950.tif 000008
【００９２】
（Ｃ）成分：
ＣＰＩ−１００Ｐ：サンアプロ社製
【化７】
0005130950.tif 000009
【００９３】
（Ｄ）成分：
アロニクスＭ−３１５：トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシシエチル］イソシアヌレート（東亞合成社製）
カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
（Ｅ）成分：
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（Ｆ）成分：
メガファックＦ−４７０：ポリフルオロアルキルオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社製）
（Ｇ）成分：
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００９４】
表２中の各成分は下記のものを表す。
ＳＺ６０３０：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製）
ポリジブチルチタネート：（アズマックス社製）
ＳＨ６０４０：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製）
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００９５】
表１の結果から、本発明の組成物からなるプライマー層を有する積層体（金属表面保護層）は、金属表面とハードコート層との間の密着力に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、金属表面に優れた密着力を有するハードコート層を形成することができるため、金属表面を有する物品を金属表面の傷つきから保護することができる。
また、本発明によれば、金属光沢、金属の質感を残したまま、保護膜を形成することができるため、従来、表面の傷つきのために用いることができなかった民生機器等の外装部品等に金属表面を有する部材を用いることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の積層体の基本的構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９８】
１    積層体
１０  （金属表面を有する）基材
１１  金属表面
２０  プライマー層
３０  ハードコート層
４０  金属表面保護層
【図１】
0005130950.tif 000010