(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解温度が５０℃以上８０℃以下の結晶性樹脂を含有するトナー粒子及び外添剤を含むトナーと、芯材表面に樹脂被覆層が形成されたキャリアと、を有し、
前記外添剤が体積平均１次粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の正帯電性シリカと体積平均１次粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の負帯電性シリカとを含み、前記樹脂被覆層が窒素含有樹脂の粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記トナー粒子が、内部に疎水化処理された負帯電性シリカを含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記窒素含有樹脂がアミノ樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収めることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されているが、前記電子写真法は、一般には、帯電・露光工程において、感光体（像保持体）表面に静電荷像を形成し、現像工程において、トナーを含む静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある。）を用いて前記静電荷像を現像してトナー像を形成し、転写工程において、前記トナー像を紙やシート等の転写材上に転写し、定着工程において、熱、溶剤、圧力等を利用して前記トナー像を記録紙（被転写体）上に定着し、永久画像を得る方法である。
【０００３】
近年、高画質を達成する手段としてデジタル化処理が採用されており、デジタル化処理により複雑な画像の高速処理が可能となった。これにより、文字と写真画像とを分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００４】
一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。トナーの定着温度を低くする手段として、トナーの結着樹脂のガラス転移温度を低くする技術が一般的に行われているが、ガラス転移温度を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることから、低温定着性とブロッキング防止との両立を図ることが重要となる。
【０００５】
上記低温定着性とブロッキングの発生防止とを両立させる手段として、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている。また、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する技術が提案されている。具体的にはガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、溶融温度１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる方法である（例えば、特許文献１参照）。一方、低溶融温度の結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合し、相溶化度を制御することで低温定着を獲得する技術が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００６】
ところで、結晶性樹脂を含むトナーでは特に現像性に関して問題が生じる場合があり、使用と共に濃度低下が大きくなり長期の画像安定性が獲得できなくなることがある。これは一般に、結晶性樹脂を含有したトナーはトナー硬度が比較的柔らかくなる傾向にあるためである。
具体的には、結晶性樹脂を含んだトナーが攪拌等の現像器ストレスを受けると外添剤埋没が起こり、その結果トナー表面は外添剤の効果が得られない部分が多くなり、トナーの非静電的付着力が増加することとなる。そしてこの非静電的付着力が増加すると、所謂現像ニップ領域においてトナーをキャリアから移動させるのにより大きな力が必要となるため、同じ電界で現像性が低下する結果となる。
【０００７】
この問題を解決するため、従来は非静電的付着力が増加するのを抑制する目的で外添剤量を増加させ。トナー表面の外添剤被覆率を増して非静電的付着力を低下させている。しかし、単純に外添剤量を増加させてしまうと、同時に帯電量も大幅に上昇させてしまい現像性は逆に落ちてしまい、さらには外添量を増やすと、相対的に外添剤の遊離量が増加してキャリア汚染を招くためトナー帯電性が低下してしまうことがある。
【０００８】
これに対して、キャリア側からは、例えばシリコーン樹脂やフッ素系樹脂ような表面エネルギーの小さい樹脂を用いて、キャリアの樹脂被覆層を形成することが試みられている（例えば、特許文献４、５参照）。また、帯電性低下に対しては、キャリア被覆層の窒素原子濃度を制御し経時で帯電が低下しない工夫が提案されている（例えば、特許文献６参照）。さらに結晶性樹脂を使用した場合の帯電性低下に関しても、イソシアネートを分散させた樹脂被覆層を設けることにより対応できるとされている（例えば、特許文献７参照）。
【０００９】
一方、トナー側からは、例えば粒径の異なる２種類のシリカ粉体を併用する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。また、粒径の異なるシリカを用いた場合、初期的にはシリカ微粉体のうち大径側が帯電し徐々に帯電が上昇する現象、所謂チャージアップ現象が起こることがある。これに対しては、正帯電性シリカ及び負帯電性シリカの併用が提案されている（例えば、特許文献９参照）。
【特許文献１】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２０６０８１号公報
【特許文献３】特開２００４−５０４７８号公報
【特許文献４】特開昭６０−１８６８４４号公報
【特許文献５】特開昭６４−１３５６０号公報
【特許文献６】特開２０００−３１４９９０号公報
【特許文献７】特開２００２−１８２４２８号公報
【特許文献８】特開平１１−１８４１４５号公報
【特許文献９】特開２００４−２７９９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低温定着性を維持しつつ初期現像性の低下を防止し、さらに長期使用に際しても安定した画像を形成することができる静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、融解温度が５０℃以上８０℃以下の結晶性樹脂を含有するトナー粒子及び外添剤を含むトナーと、芯材表面に樹脂被覆層が形成されたキャリアと、を有し、
前記外添剤が体積平均１次粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の正帯電性シリカと体積平均１次粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の負帯電性シリカとを含み、前記樹脂被覆層が窒素含有樹脂の粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像剤である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、前記トナー粒子が、内部に疎水化処理された負帯電性シリカを含有する請求項１に記載の静電荷像現像剤である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、前記窒素含有樹脂がアミノ樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像剤である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収めることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項５に係る発明は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に係る発明によれば、低温定着性を維持しつつ初期現像性の低下を防止し、さらに長期使用に際しても安定した画像を形成することが可能な静電荷像現像剤を提供することができる。
請求項１に係る発明によれば、さらに長期にわたってトナーの固着や現像剤のブロッキングを発生させることのない静電荷像現像剤を得ることができる。
請求項２に係る発明によれば、さらにトナーの破片物等によるキャリアの汚染を低減させ、現像性の低下を抑制することができる。
請求項３係る発明によれば、トナーの帯電性を高め、初期及び長期使用時の現像性をより安定化させることができる。
請求項４に係る発明によれば、低温定着性を維持しつつ初期現像性の低下を防止し、さらに長期使用に際しても安定した画像を形成することが可能な静電荷像現剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
請求項５に係る発明によれば、低温定着性を維持しつつ初期現像性の低下を防止し、さらに長期使用に際しても安定した画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜＜静電荷像現像剤＞＞
本発明の静電荷像現像剤は、融解温度が５０℃以上８０℃以下の結晶性樹脂を含有するトナー粒子及び外添剤を含むトナーと、芯材表面に樹脂被覆層が形成されたキャリアと、を有し、前記外添剤が体積平均１次粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の正帯電性シリカと体積平均１次粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の負帯電性シリカとを含み、前記樹脂被覆層が窒素含有樹脂の粒子を含むことを特徴とする。
【００１９】
前記のように、結着樹脂の分子量やガラス転移温度を下げずに低温定着性を獲得するためには、結晶性樹脂を用いることが有効である。これは結晶性樹脂自体のシャープな溶融特性に起因するものであると共に、非晶性樹脂を併せて用いた場合にこれと相溶し見かけ上ガラス転移温度を下げる効果があるためである。また、これにより保管性を確保しつつ低温定着性を実現することができる。
【００２０】
一方、近年の小型化、高速化、フルカラー化に伴い現像器の攪拌ストレスが増加する傾向にあり、特に高速化に対して現像性が課題になることが多い。この現象としては高速化することにより現像性が低下するものであり、高速化することにより現像剤に対するストレスが増加し、その結果現像剤が劣化することによると考えられ、通常の場合では現像剤を長期に使用した場合に発生しやすい。
しかし、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を使用した場合には、初期から現像性が低下してしまうことがあった。
【００２１】
上記問題については、その原因は以下のように推察される。
トナーに結晶性樹脂を使用した場合、結晶性樹脂は通常非結晶性樹脂よりも柔らかいため、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を複合した場合においても部分的に柔らかい部分ができ、トナー１個中に硬さの異なる部分が偏在する構造となる。このような構造のトナーに外添剤を添加すると、外添剤は処理直後は均一に外添されているがストレスを受けた場合柔らかい部分に外添剤が偏在または埋没することとなる。この外添剤の偏在及び埋没が起こってしまうと、トナー表面における未外添部分の面積が大きくなり前記非静電的付着力が大きくなってしまう。その結果、現像性が初期から落ちてしまうという現象が起こるものと考えられる。
【００２２】
これに対して、上記外添剤の偏在や埋没を減らす目的で、外添剤量を増加させトナー表面の外添剤被覆率を上げると、前記のように特に外添剤としてシリカなど使用すると帯電量が上昇する傾向が強く、帯電量が高くなりすぎて逆に現像性を落とす結果となる場合がある。また、酸化チタン等の電荷交換性の良い材料を使用した場合には、逆に帯電量が極端に落ちてしまい、特に高温高湿下では帯電量が著しく小さくなってしまいカブリなどの画質欠陥発生の原因となってしまう場合がある。
【００２３】
以上の推察、事実に基づき、本発明者等がこの問題について検討した結果、外添剤として体積平均１次粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の正帯電性シリカを使用し、樹脂被覆層に窒素含有樹脂の粒子を含んだキャリアを用いることで、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を使用しても初期現像性を損なうことなく低温定着を実現できることが見出された。
まず、外添剤として正帯電性シリカを用いるのは、負帯電量を上げず更には帯電量の上昇を抑制しつつ非静電的付着力を低下させることが可能であるためである。
【００２４】
そして、前記のように、トナーの結着樹脂として結晶性樹脂を使用すると外添構造（トナー表面における外添剤の分散状態）が変化するが、これを抑制するために粒径をある程度大きくすることが有効であることがわかった。
すなわち、トナー表面への埋まりこみを抑制しつつ遊離を少なくするためには、前記正帯電性シリカの体積平均１次粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが必要である。体積平均１次粒径が８０ｎｍ未満であると、前記埋まりこみを有効に防止することができない。２００ｎｍを超えると、埋まりこみは起こりにくくなるもののトナーからの遊離が起こりやすい。
上記正帯電性シリカの体積平均１次粒径は９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好適である。
【００２５】
一方、トナーにおいて正帯電性シリカの埋まりこみを抑制しても、正帯電性シリカはトナー表面を移動して偏在しやすいため、使用によりトナー表面の外添剤のない領域が多くなり帯電特性が悪化しやすい。これに対しては、キャリアの樹脂被覆層に窒素含有樹脂の粒子を使用することにより、帯電特性を維持できることがわかった。
なおこの場合、トナーに使用している外添剤は正帯電性シリカであるため、該正帯電性シリカが遊離したとしても負帯電性シリカに比較してキャリア表面の帯電性とは同極性であるため、静電的反発により外添剤付着によるキャリア汚染も抑制されるものと考えられる。
【００２６】
以上の結果、結晶性樹脂を含むトナーの場合であっても、外添剤としての前記特定の粒径範囲の正帯電性シリカと、キャリアの樹脂被覆層に特定の樹脂粒子を用いることにより、初めて結晶性樹脂に起因する課題を解決でき、低温定着性に優れ初期から経時にかけて安定した現像性を確保できることが見出された。
【００２７】
本発明においては、前記正帯電性シリカに加えて外添剤として体積平均１次粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の負帯電性シリカを含む。これにより、帯電の安定化により寄与するだけでなく、現像剤として現像器中で高速で攪拌された場合でも、長期にわたってトナーの固着や現像剤のブロッキング（固化）の発生を抑制することができ、特に実機での連続使用時でも画質劣化を回避することができる。
【００２８】
すなわち、前記正帯電性シリカは使用時にトナー表面で移動するため偏在することとなるが、小粒径の外添剤は移動しないため初期の分散状態を維持している。このため正帯電性シリカが偏在しても、その他の領域には小粒径のシリカが存在しているため、結晶性樹脂を含むトナー粒子表面が完全にむき出しとなることがなく、特に結晶性樹脂がキャリア表面や現像器部材に直接接触することがない。したがって、前記トナーの固着やブロッキングの発生を回避することができる。
また、この場合の前記小粒径のシリカが負帯電性シリカであるため、前記キャリアによる負帯電性をより高めることができる。このとき、トナー表面の柔らかい部分には正帯電シリカがすでに集まっているため、負帯電シリカの偏在及び埋没は極力抑えられることになる。
【００２９】
前記負帯電性シリカの体積平均１次粒径が１０ｎｍに満たないと、外添処理時あるいは初期の攪拌でトナー粒子中に完全に埋没してしまう場合がある。８０ｎｍを超えると、性帯電性シリカと同様にトナー粒子表面を移動してしまう場合がある。
負帯電性シリカの体積平均１次粒径は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより望ましい。
【００３０】
以下、本発明の現像剤について、その構成を実施形態により説明する。
＜トナー＞
（トナー粒子）
−結晶性樹脂−
本実施形態のトナー粒子には結晶性樹脂が含まれる。
結晶性樹脂は、トナーを構成する結着樹脂のうち、５質量％以上３０質量％以下の範囲で使用されることが望ましい。より好ましくは８質量％以上２０質量％以下の範囲である。結晶性樹脂の割合が３０質量％を超えると、良好な定着特性は得られるものの、定着像中の相分離構造が不均一となり、定着画像の強度、特に引っかき強度が低下し、傷がつきやすくなるといった問題を呈することがある。一方、５質量％未満では、結晶性樹脂由来のシャープな溶融特性が得られず、単純に非晶性樹脂の可塑化するのみで、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない場合がある。
【００３１】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。
【００３２】
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂などが挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融解温度調整の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。また更に適度な融解温度をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
本実施形態のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他後述する非晶性ポリエステル樹脂を含むすべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００３３】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。 
【００３４】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００３５】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【００３６】
このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０モル％以上２０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下含有させることが望ましい。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、２０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。
【００３７】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００３８】
前記多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまうため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４０】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０モル％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４２】
また、前記のような結晶性ポリエステル樹脂は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４５】
一方、前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４６】
結晶性樹脂の融解温度としては、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。融解温度が５０℃より低いと、トナーの保存性や定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。一方１００℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。また結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とみなす。
【００４７】
また、結晶性樹脂を含むトナーの融解温度は、５０℃以上９０℃以下が望ましく、６０℃以上８０℃以下がより望ましい。トナーは、融解温度を境にして急激に粘度が低下するために、融解温度以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、トナーの融解温度は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち５０℃以上であることが好ましい。一方、融解温度が９０℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。
【００４８】
本実施形態のトナーは、前記結晶性樹脂を含んでいればよく、これ以外に非晶性樹脂を含んでもよい。
非晶性樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、非晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本実施形態に用いる非晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【００４９】
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；等が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸のうち、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保する目的で架橋構造あるいは分岐構造をとるために、ジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００５０】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；等が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができるが、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００５１】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸およびモノアルコールの少なくともいずれかを加えて、重合末端のヒドロキシル基およびカルボキシル基の少なくともいずれかをエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００５２】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。 
また、この合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下とすることが好ましい。 
【００５３】
本実施形態に使用される非晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１００００００以下であることが好ましく、更に好ましくは７０００以上５０００００以下であり、数均分子量Ｍｎは２０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが好ましく、更に好ましくは２以上６０以下である。
【００５４】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さいと、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移温度を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記範囲より分子量が大きいと、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。 
【００５５】
また、ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂も同様）の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００５６】
また、公知の非晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂も使用できる。この場合使用できる単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。
【００５７】
本実施形態で使用される非晶性樹脂のガラス転移温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００５８】
また、非晶性樹脂の軟化温度は８０℃以上１３０℃以下の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは９０℃以上１２０℃以下の範囲である。軟化温度が８０℃以下であると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が著しく悪化する場合がある。また軟化点が１３０℃を超えると、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
上記軟化温度の測定は、フローテスター（島津社製、ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：８０℃／３００秒、プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ：直径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／分の条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度として求めた。
【００５９】
以上述べた樹脂を用いた樹脂粒子分散液の作製については、例えば樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【００６０】
−着色剤−
本実施形態に用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に制限されないが、例えば、黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。さらには、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００６１】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、これらの着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製することができる。
トナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００６２】
−その他の成分−
本実施形態のトナー粒子には、必要に応じて離型剤を用いることができる。離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０℃以上１４０℃以下の範囲内にある物質が好ましい。主体極大ピーク５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、画像表面の平滑性が不充分なため光沢性を損なう場合がある。
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６３】
また、離型剤の１６０℃における粘度η１は２０ｃｐｓ以上６００ｃｐｓ以下の範囲内であることが好ましい。粘度η１が２０ｃｐｓよりも小さいとホットオフセットを生じ易く、６００ｃｐｓより大きいと定着時のコールドオフセットを生じる場合がある。
また、離型剤の１６０℃における粘度η１と２００℃における粘度η２との比（η２／η１）は、０．５以上０．７以下の範囲内が好ましい。η２／η１が０．５より小さいと低温度時のブリード量が少なくコールドオフセットを生じる場合がある。また、０．７より大きいと高温での定着の際のブリード量が多くなり、ワックスオフセットを生じることがあるばかりでなく、剥離の安定性に問題を生じる場合がある。
【００６４】
離型剤の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物が使用できる。
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融解温度以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製することができる。
【００６５】
本実施形態においては、トナー粒子の内部に疎水化処理された負帯電性シリカを含むことが望ましい。このようなシリカ粒子をトナー粒子中に内添させることにより、トナー粒子の強度が向上し、実機中で攪拌使用されてもトナー粒子の割れ、欠けを生じさせにくくし、破片物によるキャリアへの汚染を低減することができる。また、内添されたシリカ粒子はトナー粒子中の結晶性樹脂と非晶性樹脂との界面に集中することが多くなるため、例えば仮にトナー粒子がストレスにより割れた場合でも、断面の結晶性樹脂部分にはシリカ粒子が存在しており、結晶性樹脂によるキャリア汚染を防止することができる。
【００６６】
内添に用いるシリカ粒子は、結着樹脂として好ましいポリエステル樹脂との濡れ性、疎水化度の向上、トナー粒子内部での分散性制御の観点から、負帯電性の疎水化処理がなされていることが望ましい。処理剤としては特に制限されないが、ヘキサメチルジシラザン；アルコキシシラン系化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン及びトリメチルクロロシランなどのクロロシラン系化合物；等を用いることが望ましく、ヘキサメチルジシラザンまたはジメチルジクロロシランを用いることがより好適である。
【００６７】
疎水化処理に用いるシリカ母粒子については後述するが、体積平均１次粒径で１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒子であることが望ましく、より好適には１２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
また、トナー粒子中に内添する量としては、トナー粒子全体中の０．１質量％以上２質量％以下とすること望ましい。
【００６８】
その他、本実施形態のトナーには、必要に応じて滑剤や帯電制御剤を用いることもできる。
使用できる滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げることができる。また前記帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させるために添加するものであり、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができる。
【００６９】
（トナー粒子の製造）
本実施形態においては、トナーは、凝集・合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などの、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法で製造されることが好適であるが、特に凝集合一法が好ましい。
より具体的には、本実施形態のトナー、少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、必要に応じて離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し前記第１の樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂粒子または前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含む製造方法により製造されることが望ましい。
【００７０】
第１の凝集工程においては、まず、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、必要に応じて離型剤粒子分散液とを準備する。樹脂粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調製する。着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融解温度以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製する。
次に、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、第１の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００７１】
第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて、第２の樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂粒子は、第１の樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
また第１および第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂粒子、第２の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００７２】
第１の凝集工程においては、樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくは硫酸バリウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子を作製することができる。
このような場合、第２の凝集工程においては、上記のような２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子を作製することができる。なお、第１および第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００７３】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。なお、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００７４】
（外添剤）
本実施形態のトナーには、外添剤として、体積平均１次粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の正帯電性シリカを含まれ、また望ましくはさらに体積平均１次粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の負帯電性シリカを含まれる。
ここで、上記「正帯電性」、「負帯電性」に関しては、本実施形態では、シリカ粒子と鉄粉とを混合し、通常のトナー帯電量の測定法と同様にブローオフ法により帯電量を測定し、その値が正となるものを正帯電性シリカ、負となるものを負帯電性シリカとした。
【００７５】
具体的には、測定するシリカ粒子の粒径と比重とから、鉄粉に対するカバレッジを計算し、鉄粉に対するシリカ粒子のカバレッジが２００％となる外添剤仕込み量を下記式（１）より求めた。
２００（％）＝（√３／２π）×（Ｄｃ・ρｃ）／（Ｄａ・ρａ）×（シリカ仕込み量）／（鉄粉仕込み量）×１００  ・・・  式（１）
（上記式において、Ｄｃは鉄粉粒径（μｍ）、ρｃは鉄粉比重、Ｄａは外添剤粒径（μｍ）、ρａは外添剤比重を各々表す。）
【００７６】
次に、鉄粉１０ｇと、上記計算で求めた仕込み量のシリカとを混合し、２０分間ターブラーミキサーにて混合した。その後、帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝社製）によりブローオフ法で帯電量を測定した。
【００７７】
本実施形態における正帯電性シリカ、負帯電性シリカは、異なる疎水化処理剤によってシリカコア粒子（未処理シリカ）を表面処理することにより各々の帯電極性となる。
母体となる未処理シリカの製法は問わず、湿式法あるいは気相法で製造されたいずれの粒子を使用しても良く、例えば特開２０００−２５８９７４号公報に開示されている方法により、所望の体積平均１次粒径を有するシリカコア粒子を得ることができる。
【００７８】
前記疎水化処理剤としては、特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤及びシリコーンオイルが好適に挙げられる。
【００７９】
前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。ここで、表面処理に使用される疎水化処理剤としては次のようなものを例示することができる。
【００８０】
すなわち、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノ変性アルコキシシラン、アミノ変性シリコーンオイルを代表的なものとして例示することができる。
【００８１】
また、前記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
前記正帯電性シリカとするためには、上記から選択される疎水化処理剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ      キシシラン、アミノ変性アルコキシシラン、アミノ変性シリコーンオイルなどを用いることが好ましい。
また、負帯電性シリカとするためには、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、などを用いることが好ましい。
特に正帯電性シリカ及び負帯電性シリカを組み合わせて用いる場合には、正帯電性用としてはアミノ変性アルコキシシラン、負帯電性用としてはジメチルジクロロシランまたはヘキサメチルジシラザンを用いる組み合わせが最も好ましい。
【００８３】
シリカコア粒子への各種疎水化処理剤の処理法としては、水系媒体中で処理する方法、有機溶剤中で処理する方法、気相中で処理する方法が挙げられる。
【００８４】
疎水化処理剤の処理量は、シリカ粒子コア１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の範囲とすることが好ましい。正帯電性シリカ、負帯電性シリカ外添剤粒子に対して処理量は同一でなくてもよいが、好ましくは正帯電性シリカ粒子への処理量を１質量部以上１０質量部以下の範囲、負帯電性シリカ粒子への処理量を０．５質量部以上１０質量部以下の範囲とすることがより好ましい。
なお、上記処理量とは、外添剤粒子に実際に処理されている疎水化処理剤の量ではなく、疎水化処理時に外添剤コアに対して用いた疎水化処理剤の量をいう。
【００８５】
また、本実施形態においては、正帯電性シリカ、負帯電性シリカ以外に、必要に応じて従来公知の外添剤を組み合わせて利用することもできる。
例えばコアとなる無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，ＺｒＯ２，ＣａＯ・ＳｉＯ２，Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ，Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＢａＳＯ４，ＭｇＳＯ４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア微粒子が好ましい。該無機酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。疎水化処理は、前記シリカ粒子の場合と同様に行うことができる。さらには、金属酸化物粒子等の研磨剤を用いることもできる。
【００８６】
前記正帯電性シリカの添加量としては、前述のトナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３質量部以下が好ましく、１質量部以上２．５質量部以下がより好ましい。正帯電性シリカ添加量が０．５質量部より少ないと、非静電的付着力の低減効果が小さく、現像性、転写性向上効果が十分得られなくなることがあり、一方、該添加量が３質量部より多いと、トナー粒子表面を１層被覆し得る量を超え、被覆が過剰な状態となり、正帯電性シリカが遊離しやすくなり、二次障害を引き起こす場合がある。
【００８７】
また、正帯電性シリカに加えて負帯電性シリカを用いる場合には、負帯電性シリカの添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．２質量部以上１．５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１質量部以下である。
添加量が０．２質量部に満たないと、トナー粒子表面全体を有効に覆うことができずトナー表面における前記正帯電性シリカがない領域でのスペーサー効果や帯電量付与効果を得ることができない場合がある。１．５質量部を超えると、トナー粒子から遊離したシリカ粒子による感光体等の汚染により画像欠陥が発生する場合がある。
またこの場合、トナーにおける前記正帯電性シリカと負帯電性シリカの表面被覆率（正帯電性シリカ：負帯電性シリカ）は、それぞれの外添剤によるトナー表面の分散、被覆状態の点で、１０：１〜１：１の範囲内であることが好ましく、８：１〜４：１の範囲内であることがより好ましい。
【００８８】
本実施形態において、前記それぞれのシリカ粒子等の外添剤はトナー粒子に添加され、混合されることが好ましいが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、Ｑ型ミキサー、ハイブリダイゼーションシステム等の公知の混合機によって行うことができる。
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても構わない。
【００８９】
本実施形態のトナーの体積平均粒径は、３μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以上８μｍ以下の範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する。一方、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる。
【００９０】
また、本実施形態のトナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合、帯電性の低下を発生させることがあると同時に飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る。
【００９１】
なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてコールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16v、数平均粒子径Ｄ16pと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50v（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ50pと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84v、Ｄ84pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ84p／Ｄ16p）1/2として定義される。
【００９２】
さらに、本実施形態におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲にあることが好ましい。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（２）
上記式（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９３】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（２）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９４】
＜キャリア＞
本実施形態におけるキャリアは、二成分現像剤に使用し得る樹脂被覆層を有するキャリアであり、該樹脂被覆層が窒素含有樹脂の粒子を含んでいれば、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば、樹脂被覆層のマトリックス樹脂に磁性粉末などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよいし、芯材粒子に空隙を有するような多孔質コアに樹脂を含浸被覆する樹脂含浸型キャリアでも良い。
【００９５】
前記樹脂被覆層を形成するキャリアの芯材としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲である。
キャリア芯材は、その体積抵抗率が１×１０７．５Ωｃｍ以上１×１０９．５Ωｃｍ以下であることが好ましい。この体積抵抗率が１×１０７．５Ω・ｃｍ未満であると、繰り返し複写によって現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう場合がある。一方、体積抵抗率が１×１０９．５Ω・ｃｍより大きくなると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等の画質に悪影響を及ぼす場合がある。芯材は、上記条件を満足すれば、特に制限はないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。これらの中でも芯材表面性、芯材抵抗の観点から好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましい。
【００９６】
樹脂被覆層に用いられるマトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
本実施形態では樹脂被覆層に窒素含有樹脂の粒子が含まれる。窒素含有樹脂はＮ原子に由来してトナーに対する負帯電性が大きいが、これが樹脂粒子としてキャリアの樹脂被覆層中に存在することにより、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して樹脂被覆層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって、維持することができる。このため、例えば前記正帯電性シリカが偏在したトナー粒子表面でも帯電性を高めることができる。
【００９８】
前記窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等を含むアミノ樹脂；アミド樹脂；ウレタン樹脂；などが挙げられる。また、これらの共重合樹脂でもかまわない。
特に、樹脂粒子として用いる場合には熱硬化性樹脂であることが望ましく、その点からは、メラミン樹脂などのアミノ樹脂を用いることがより望ましい。
【００９９】
窒素含有樹脂の粒子の体積平均粒径としては、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下である。前記樹脂粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、樹脂被覆層における樹脂粒子の分散性が非常に悪く、一方、２μｍを越えると樹脂被覆層から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
また、樹脂被覆層中の窒素含有樹脂粒子の含有量は、被覆層全体の１質量％以上５０質量％以下であることが望ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好適である。
【０１００】
また樹脂被覆層（被覆膜）には、上記樹脂粒子以外に、導電性粒子が分散されてなることが好ましい。樹脂被覆層に導電性粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電性粒子が均一に分散しているため該キャリアを長期間使用して該樹脂被覆層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。なお、樹脂被覆層に前記樹脂粒子と導電性粒子とが分散されている場合、上述の効果を同時に奏することができる。
【０１０１】
上記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【０１０２】
前記芯材表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、被覆樹脂を含む被覆膜形成用液に浸漬する浸漬法、被覆膜形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆膜形成用液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１０３】
上記方法により形成される樹脂被膜量は、キャリア芯材に対して０．５質量％以上１０質量％以下の量を被覆して用いられる。また、トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００から２０：１００の範囲がより好ましい。
【０１０４】
調製された２成分現像剤においては、実機に充填したときの初期のトナー帯電量Ｑ１（μＣ／ｇ）と１０万枚以上印字した後の現像剤中のトナー帯電量Ｑ２（μＣ／ｇ）との関係が、１≦Ｑ１／Ｑ２＜２．８を満たすことが望ましい。実機使用時のトナー帯電量がこの範囲にあれば、初期の現像性を維持したまま画像形成を行うことができる。前記関係は、１≦Ｑ１／Ｑ２＜２．０であることがより望ましい。
なお、上記トナー帯電量は、現像スリーブから採取した現像剤について、２２℃、５０％ＲＨ環境下で、帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝社製）を用いてブローオフ法により測定したものである。
【０１０５】
＜＜画像形成装置＞＞
次に、本発明の静電荷像現像剤を用いた本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いるものである。
【０１０６】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の静電荷像現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本発明の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１０７】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１０８】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１０９】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１０】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１１】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１２】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１３】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１１４】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１５】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１１６】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１１７】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１１８】
＜＜プロセスカートリッジ＞＞
図２は、本発明の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１１９】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りがない限り、「部」「％」は全て「質量部」「質量％」を意味する。
【０１２１】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、参考例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法（既述の方法は除く）について説明する。
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１２２】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１２３】
（樹脂のガラス転移温度、融解温度）
結着樹脂等のガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、２５℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移温度は階段状の吸熱量変化における中間点の温度とし、融解温度（は吸熱ピークのピーク温度とした。
【０１２４】
（外添剤の体積平均一次粒子径）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）を用いて行った。
測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積粒度分布に関し、粒径の小さい方から累積して累積５０％になったところを体積平均粒径とし、これを外添剤粒子の体積平均一次粒子径とした。
【０１２５】
なお、外添剤粒子などの各粒子を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１０００Ｈｚ）にて２分分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で測定した。
【０１２６】
＜トナー粒子の作製＞
（各分散液の調製）
−結晶性樹脂分散液−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％からなる酸性成分と、エチレングリコールからなるアルコール成分と、を１：１のｍｏｌ比で入れ、これの１００部に対して、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗを確認したところ９７００であった。また、融解温度は７２℃であった。
【０１２７】
・結晶性ポリエステル樹脂：９０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：１．８部
・イオン交換水：２１０部
以上を１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分量２０％の結晶性樹脂分散液を得た。
【０１２８】
−非晶性樹脂分散液−
・テレフタル酸：３０ｍｏｌ％
・フマル酸：７０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：８０ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、酸成分及びアルコール成分を上記モル比としたモノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、このモノマー混合物１００部に対してジブチル錫オキサイドを１．２部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量が９７００、ガラス転移温度が６１℃である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１２９】
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．１６μｍ、固形分量が３０％の非晶性樹脂分散液を得た。
【０１３０】
−着色剤分散液−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：４５部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により１０間分散し、体積平均粒径が１６８ｎｍ、固形分量が２２．０％の着色剤分散液を得た。
【０１３１】
−離型剤分散液−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ９、日本精鑞製、融解温度：７５℃）：４５部
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を混合し９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２０．０％の離型剤分散液を得た。
【０１３２】
（トナー粒子の作製）
−トナー粒子１−
・非晶性樹脂樹分散液：２５６．７部
・結晶性樹脂分散液：３３．３部
・着色剤分散液：２７．３部
・離型剤分散液：３５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、この温度で６０分保持した後、ここに非晶性樹脂分散液７０．０部を緩やかに７０．０部を追加した。
【０１３３】
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１リットルに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度が７．０μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒子径をコールターマルチサイザーIIにて測定したところ、体積平均粒径は５．９μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であることが観察された。
【０１３４】
−トナー粒子２−
トナー粒子１の作製において、疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）シリカ５部をエタノール１０部及びイオン交換水１００部に加え、予めウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した溶液を作製した。この疎水性シリカ分散液５０部を追加した以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子２を作製した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径は５．８８μｍ、体積粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であることが観察された。
【０１３５】
−トナー粒子３−
トナー粒子１の作製において、結晶性樹脂分散液の代わりに非晶性樹脂分散液を用いた以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子３を作製した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒径は６．４μｍ、体積粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３であることが観察された。
【０１３６】
＜外添剤の調製＞
（正帯電性シリカの調製）
−未処理シリカの作製−
テトラメトキシシランをイオン交換水、アルコールの存在下でアンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下・攪拌する。この反応で得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離し、更に分離した湿潤シリカゲルを１２０℃で2時間乾燥し未処理シリカとした。このとき滴下速度を変え、任意の粒径を作製した。
【０１３７】
−正帯電性シリカＡ−
体積平均１次粒径１４０ｎｍの未処理シリカ（１）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間攪拌した。次に、シリカ粒子１００部に対して１０部のγアミノシシランを入れ更に１５分間攪拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行った。乾燥されたシリカを粉砕し正帯電性シリカＡとした。
【０１３８】
−正帯電性シリカＢ−
正帯電性シリカＡの作製において、未処理シリカ（１）の代わりに体積平均１次粒径が８５ｎｍの未処理シリカ（２）を用いた以外は、正帯電性シリカＡの作製と同様にして正帯電性シリカＢを得た。
【０１３９】
−正帯電性シリカＣ−
正帯電性シリカＡの作製において、未処理シリカ（１）の代わりに体積平均１次粒径が１９０ｎｍの未処理シリカ（３）を用いた以外は、正帯電性シリカＡの作製と同様にして正帯電性シリカＣを得た。
【０１４０】
−正帯電性シリカＤ−
正帯電性シリカＡの作製において、未処理シリカ（１）の代わりに体積平均１次粒径が７０ｎｍの未処理シリカ（４）を用いた以外は、正帯電性シリカＡの作製と同様にして正帯電性シリカＤを得た。
【０１４１】
−正帯電性シリカＥ−
正帯電性シリカＡの作製において、未処理シリカ（１）の代わりに体積平均１次粒径が２０５ｎｍの未処理シリカ（５）を用いた以外は、正帯電性シリカＡの作製と同様にして正帯電性シリカＥを得た。
【０１４２】
（負帯電性シリカの調製）
−負帯電性シリカＡ−
正帯電性シリカＡの作製において、未処理シリカ（１）の代わりに体積平均１次粒径が１６ｎｍの未処理シリカ（６）を用い、処理剤としてγアミノシランの代わりにジメチルジメトキシシランを用いた以外は、正帯電性シリカＡの作製と同様にして負帯電性シリカＡを得た。
【０１４３】
−負帯電性シリカＢ−
負帯電性シリカＡの作製において、未処理シリカ（６）の代わりに体積平均１次粒径が７５ｎｍの未処理シリカ（７）を用いた以外は、負帯電性シリカＡの作製と同様にして負帯電性シリカＢを得た。
【０１４４】
−負帯電性シリカＣ−
負帯電性シリカＡの作製において、シリカ粒子（６）の代わりに体積平均１次粒径が５ｎｍの未処理シリカ（８）を用いた以外は、負帯電性シリカＡの作製と同様にして負帯電性シリカＣを得た。
【０１４５】
−負帯電性シリカＤ−
負帯電性シリカＡの作製において、シリカ粒子（６）の代わりに体積平均１次粒径が８５ｎｍの未処理シリカ（９）を用いた以外は、負帯電性シリカＡの作製と同様にして負帯電性シリカＤを得た。
【０１４６】
（酸化チタンの調製）
イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ４を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）２を生成させる湿式沈降法を用いてＴｉＯ（ＯＨ）２を製造した。なお、ＴｉＯ（ＯＨ）２の製造の過程で、加水分解と核生成のための分散調整及び水洗を行った。
【０１４７】
水１０００ｍｌ中に得られたＴｉＯ（ＯＨ）２：１００部を分散し、これにデシルシラン２０部を室温で撹拌しながら滴下した。次いで、これをろ過し、水洗を繰り返した。そして、デシルシランで表面疎水化処理された酸化チタンを１５０℃で乾燥し、体積平均１次粒径が２０ｎｍである疎水性酸化チタンを調製した。
【０１４８】
＜外添トナーの作製＞
（外添トナー１−１）
トナー粒子１：１００部に対して、正帯電性シリカＡ：２．０部及び前記疎水性酸化チタン０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーにて２５００ｒｐｍで１０分間処理して外添トナー１−１を作製した。
【０１４９】
（外添トナー１−２〜１−５）
外添トナー１−１の作製において、正帯電性シリカＡの代わりに正帯電性シリカＢ〜Ｅを各々用いた以外は、外添トナー１−１の作製と同様にして外添トナー１−２〜１−５を作製した。
【０１５０】
（外添トナー１−６）
外添トナー１−１の作製において、トナー粒子１の代わりにトナー粒子２を用いた以外は、外添トナー１−１の作製と同様にして外添トナー１−６を作製した。
【０１５１】
（外添トナー１−７）
外添トナー１−１の作製において、トナー粒子１の代わりにトナー粒子３を用いた以外は、外添トナー１−１の作製と同様にして外添トナー１−７を作製した。
【０１５２】
（外添トナー２−１）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＡを１部、及び正帯電性シリカＡを２部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−１を作製した。
【０１５３】
（外添トナー２−２〜２−４）
外添トナー２−１の作製において、負帯電性シリカＡの代わりに負帯電性シリカＢ〜Ｄを各々用いた以外は、外添トナー２−１の作製と同様にして外添トナー２−２〜４を作製した。
【０１５４】
（外添トナー２−５）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＡを１部、及び正帯電性シリカＤを２部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−５を作製した。
【０１５５】
（外添トナー２−６）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＡを１部、及び正帯電性シリカＥを２部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−６を作製した。
【０１５６】
（外添トナー２−７）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＡを１部のみ添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−７を作製した。
【０１５７】
（外添トナー２−８）
外添トナー２−１の作製において、トナー粒子１の代わりにトナー粒子２を用いた以外は、外添トナー２−１の作製と同様にして外添トナー２−８を作製した。
【０１５８】
＜キャリアの作製＞
（キャリア１）
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ、体積抵抗率：３×１０8Ωｃｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：４０／６０、Ｍｗ：５万）：１．６部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（数平均粒子径：０．３μｍ）：０．３部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被覆層を形成して、キャリアを製造した。
【０１５９】
（キャリア２）
キャリア１の作製において、架橋メラミン樹脂粒子を用いなかった以外は、キャリア１の作製と同様にしてキャリア２を得た。
【０１６０】
＜現像剤の作製＞
前記外添トナー１−１：４部とキャリア１：９６部とを混合し、Ｖ型ブレンダーで５分間攪拌し現像剤（１）を作製した。また、前記その他の外添トナーについても、同様にしてキャリアと混合して現像剤（２）〜（１５）を作製した。
さらに、外添トナー１−１：４部とキャリア２：９６部とを混合し、上記と同様にして現像剤（１６）を作製した。
【０１６１】
＜参考例１＞
画像形成装置として、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）改造機を用意し、以下の評価を行った。
（定着評価）
上記画像形成装置に前記現像剤（１）を充填し、現像条件をトナー載り量で１５．０ｇ／ｍ２となるように設定し、Ｃ２紙（富士ゼロックス社製）を使用して、４ｃｍ×４ｃｍのべた画像を形成した。このとき、前記画像形成装置における定着温度が１５０℃固定になるように定着器を改造し、連続で２０枚プリントした。これらの画像について以下の評価基準で定着性を評価した。
○：すべての画像で問題なし。
×：１枚以上でオフセット発生。
【０１６２】
（現像性評価）
前記画像形成装置を使用し、現像条件をトナー載り量で６．０ｇ／ｍ２となるように設定し、Ｃ２紙（富士ゼロックス社製）を使用して、４ｃｍ×４ｃｍのべた画像を３箇所形成した。この画像を１０万枚までプリントし、初期と１０万枚後の画像濃度を画像濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１６３】
（トナー帯電性評価）
前記現像性評価時の初期のマグロール上現像剤及び１０万枚後のマグロール上現像剤を採取し、帯電量測定を実施した。
帯電量測定は、帯電量測定器ＴＢ−２００（東芝製）を用いブローオフ法により行った。このときの測定条件は、ブローオフの気体は空気を１．０ｋｇ／ｃｍ３の圧力で行い、測定試料の量は０．２ｇで行なった。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【０１６４】
＜参考例２〜４、実施例５〜９、比較例１〜７＞
参考例１において、現像剤（１）の代わりに表１に示した外添トナー、あるいは、キャリアを含む現像剤を各々用いた以外は、同様にして評価を行った。
結果をまとめて表１に示す。
【０１６５】
【表１】
0005298485.tif 000002
【０１６６】
表１の結果から、特定の粒径範囲の正帯電性シリカを外添処理したトナーとメラミン樹脂粒子を含む樹脂被覆層を有するキャリアとからなる現像剤を用いた実施例及び参考例では、定着性だけでなく、初期及び１０万枚後においても問題となる現像性の低下が見られないことがわかる。一方、前記構成のいずれかを満足しない比較例では、何らかの特性で問題が生じた。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
0005298485.tif 000003
【図２】
0005298485.tif 000004