(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分が50質量ppm以下で、セタン価（ＣＮ）が50〜65で、芳香族分が30質量％以下で、且つ10％残油の残留炭素分が0.1質量％以下であり、
熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した200〜350℃の範囲の重量減少率が30〜70％であって、
高圧示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱開始温度が250℃以下で、且つ発熱ピークのピーク値が25 W/g以上であることを特徴とするオフロード用予混合圧縮着火エンジン用の燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフロード用予混合圧縮着火エンジン用の燃料油組成物に関し、特には、オフロード用予混合圧縮着火エンジンに用いた際の着火性に優れ、有害排出ガスの少ない燃料油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車から排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）は、排出ガス規制の強化に対する排出ガス浄化触媒の装着等の対策で顕著に削減されている。一方、更なる大気環境改善の観点からは、建設用機械、農業用機械、林業用機械等に用いられるオフロード用エンジンから排出される有害ガス成分の削減が必要であり、昨今、その対応として、オフロード用エンジンに対しても、予混合圧縮着火（ＰＣＣＩ：Premixed Charge Compression Ignition）燃焼技術の導入が検討されている。
【０００３】
ＰＣＣＩエンジンでは、燃焼の開始（着火）を燃料の自己着火に依存しているので、燃焼室内の温度が低い冷機時や低負荷条件下では、燃料が早期に気化して可燃混合気を形成して着火する気化特性や着火性の良好な燃料が必要となる。さらに、有害排出ガス削減の観点から、クリーンな燃焼をする燃料が求められる。
【０００４】
一方、オフロードエンジン用燃料としては、芳香族分が多い、セタン価が低い、残留炭素分が多いなどといった比較的低質な燃料であるＡ重油が使用される場合が多く、該Ａ重油は、ＰＣＣＩエンジンに適していない燃料となっている。そこで、オフロード用エンジンとしてＰＣＣＩエンジンを採用するためには、「気化や着火性」及び「燃焼性」に優れたＡ重油の開発が不可欠である。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４４１５２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況下、本発明の目的は、オフロード用予混合圧縮着火エンジン用の燃料として最適な着火性を有する上、有害排出ガスの少ない燃料油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、硫黄分、セタン価（ＣＮ）、芳香族分及び残留炭素分が特定の範囲にある上、熱重量分析（ＴＧＡ）及び高圧示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において特定の性質を示す燃料油組成物が、オフロード用予混合圧縮着火（ＰＣＣＩ）エンジンに用いた際の着火性及び燃焼性が良好である上、有害排出ガスが少ないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のオフロード用予混合圧縮着火エンジン用の燃料油組成物は、
・硫黄分が50質量ppm以下で、セタン価（ＣＮ）が50〜65で、芳香族分が30質量％以下で、且つ10％残油の残留炭素分（１０％残炭）が0.1質量％以下であり、
・熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した200〜350℃の範囲の重量減少率が30〜70％であって、
・高圧示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱開始温度が250℃以下で、且つ発熱ピークのピーク値が25 W/g以上であることを特徴とする。
【０００９】
なお、本発明において、硫黄分はＪＩＳ Ｋ２５４１−６に従って測定され、セタン価（ＣＮ）はＪＩＳ Ｋ２２８０に従って測定され、芳香族分は石油学会石油類試験関係規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に従って測定され、10％残油の残留炭素分はＪＩＳ Ｋ２２７０に従って測定される。また、ＴＧＡは、室温から600℃まで昇温速度20℃/分で測定した。また、ＤＳＣはThermo Plus2/DSC 8230HPにより、サンプル量を約3 mg、30〜500℃まで昇温速度20℃/分で測定した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硫黄分、セタン価（ＣＮ）、芳香族分及び残留炭素分が特定の範囲にある上、熱重量分析（ＴＧＡ）及び高圧示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において特定の性質を示し、オフロード用予混合圧縮着火エンジンに用いた際の低負荷条件下における着火性及び燃焼性に優れ、有害排出ガスの少ない燃料油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の燃料油組成物は、オフロード用の予混合圧縮着火エンジンに用いられ、硫黄分が50質量ppm以下で、セタン価（ＣＮ）が50〜65で、芳香族分が30質量％以下で、且つ10％残油の残留炭素分（１０％残炭）が0.1質量％以下であり、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した200〜350℃の範囲の重量減少率が30〜70％であって、高圧示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱開始温度が250℃以下で、且つ発熱ピークのピーク値が25 W/g以上であることを特徴とする。本発明の燃料油組成物は、セタン価（ＣＮ）が特定の範囲にあるため、低負荷条件下における着火性及び燃焼性に優れる。また、本発明の燃料油組成物は、10％残油の残留炭素分が低く、燃焼室の汚れを抑制できることに加え、ＴＧＡ及びＤＳＣにおいて上記の性質を示し、発熱量が十分大きいため、ＰＣＣＩエンジン性能を向上させることができる。更に、本発明の燃料油組成物は、硫黄分及び芳香族分が十分少ないため、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）、一酸化炭素（ＣＯ）の排出を削減できる。
【００１２】
＜硫黄分＞
本発明のＰＣＣＩエンジン用燃料油組成物は、硫黄分が50質量ppm以下であり、好ましくは10質量ppm以下である。本発明の燃料油組成物は、硫黄分が50質量ppm以下であるため、燃焼生成物である硫黄酸化物が少なく、環境負荷の低減に寄与できる。また、排出ガス中の微粒子（ＰＭ）を浄化する酸化触媒を装着するエンジンでは、硫黄分が高いとＰＭ中のサルフェートが増加するので、低硫黄燃料が必要である。
【００１３】
＜セタン価（ＣＮ）＞
本発明のＰＣＣＩエンジン用燃料油組成物は、ＰＣＣＩ燃焼を確保できる負荷条件の下限値に影響を及ぼすセタン価（ＣＮ）が50〜65であり、好ましくは52〜63、更に好ましくは55〜60である。低負荷条件下における燃料油組成物の確実な着火と燃焼の安定性とを確保するためには、燃料油組成物自体のセタン価（ＣＮ）を50以上とすることが必要であり、好ましくは52以上、更に好ましくは55以上である。また、燃料油のセタン価（ＣＮ）が高過ぎると、燃料油の噴射から着火に至るまでの時間、即ち、着火遅れが短縮されるため、混合気の形成に許される時間が短縮されたり、早期着火による着火時期の進み過ぎによって、エンジン性能の悪化を招くので、燃料油組成物のセタン価（ＣＮ）は65以下であり、好ましくは63以下、さらに好ましくは60以下である。
【００１４】
＜芳香族分＞
芳香族分が増加すると、排出ガスを悪化させるので、本発明のＰＣＣＩエンジン用燃料油組成物は、芳香族分が30質量％以下である。より具体的には、芳香族分の増加は、粒子状物質（ＰＭ）を生成する温度と空燃比で整理されるＰＭ生成マップの面積を拡大させるので、本発明の燃料油組成物は、芳香族分が30質量％以下、好ましくは25質量％以下、更に好ましくは20質量％以下、特には15質量％以下である。
【００１５】
＜10％残油の残留炭素分＞
10％残油の残留炭素分（１０％残炭）が増加すると、不完全燃焼生成物が増大する事による燃焼室の清浄性低下を来たす。また、１０％残炭の増加はＰＭ増大の原因になるので、本発明のＰＣＣＩエンジン用燃料油組成物は、１０％残炭が0.1質量％以下である。
【００１６】
＜熱重量分析（ＴＧＡ）＞
本発明の燃料油組成物は、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した200〜350℃の範囲の重量減少率が30〜70％である。ＴＧＡで測定した200〜350℃の範囲の重量減少率が30〜70％である燃料油組成物は、気化特性がオフロード用ＰＣＣＩエンジンに適しているため、着火性に優れる。
【００１７】
＜高圧示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
本発明のＰＣＣＩエンジン用燃料油組成物は、高圧示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱開始温度が250℃以下で、且つ発熱ピークのピーク値が25 W/g以上、好ましくは30 W/g以上である。ＰＣＣＩエンジンにおける燃料と空気の混合気形成や燃焼性は、ＤＳＣで評価された燃料の着火性と燃焼性に大きく影響される。そして、特に、発熱ピークのピーク値が25 W/g未満では、燃焼性が悪化してしまう。また、ＤＳＣにおける発熱開始温度が250℃を超えると、着火特性が劣る。
【００１８】
＜燃料油組成物の調製＞
本発明のＰＣＣＩエンジン用燃料油組成物は、例えば、重質基材の深度脱硫や芳香族の飽和水素化によって硫黄分や芳香族の規定を満足する基材を製造し、該基材に対し、ＴＧＡやＤＳＣの規定に合致するように重質留分を分留で除去して調製することができる。また、セタン価は、市販のセタン価向上剤を添加して調整する事もできる。
【００１９】
＜添加剤＞
本発明のＰＣＣＩエンジン用燃料油組成物には、燃料油組成物のセタン価（ＣＮ）を向上させるためのセタン価向上剤、燃料油組成物の安定性を確保するための酸化防止剤、低温流動性を確保するための低温流動性向上剤、潤滑性を確保するための潤滑性向上剤、エンジンの清浄性を確保するための清浄剤等を適宜添加することができる。
【００２０】
上記セタン価向上剤としては、アルキルナイトレート系セタン価向上剤、有機過酸化物系セタン価向上剤が挙げられる。上記アルキルナイトレート系セタン価向上剤としては、炭素数６〜１２のアルキルナイトレートが好ましく、２-メチルヘキシルナイトレートが特に好ましい。また、上記有機過酸化物系セタン価向上剤としては、炭素数６〜１２のジアルキルパーオキサイドが好ましく、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイドが特に好ましい。これらセタン価向上剤の添加量は、0.5質量％以下の範囲が好ましく、0.1質量％以下の範囲が更に好ましい。
【００２１】
上記酸化防止剤としては、２,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、２,４-ジメチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェノール、２-ｔ-ブチル-４,６-ジメチルフェノール、２-ｔ-ブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤や、Ｎ,Ｎ'-ジイソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ジ-sec-ブチル-ｐ-フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、及びこれらの混合物が挙げられる。これら酸化防止剤の添加量は、特に限定されず、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００２２】
上記低温流動性向上剤としては、公知のエチレン共重合体等を用いることができるが、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。これら低温流動性向上剤の添加量は、特に限定されず、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００２３】
上記潤滑性向上剤としては、例えば、長鎖（例えば、炭素数１２〜２４）の脂肪酸又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられる。該潤滑性向上剤を10〜500質量ppmの範囲、好ましくは50〜100質量ppmの範囲で添加することで、耐摩耗性を十分に向上させることができる。
【００２４】
上記清浄剤としては、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン等が挙げられる。これら清浄剤の添加量は、特に限定されず、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００２５】
＜オフロード用予混合圧縮着火エンジン＞
上述した本発明の燃料油組成物は、オフロード用予混合圧縮着火（ＰＣＣＩ）エンジンに用いられる。該ＰＣＣＩエンジンは、ＨＣＣＩ（Homogeneous Charge Compression Ignition）エンジンとも呼ばれ、従来のディーゼルエンジンと同様に圧縮着火であるが、燃料噴射時期、燃料噴射圧力や噴射パターン、ＥＧＲ、圧縮比、燃焼室構造などを最適化して達成される燃料と空気が十分に混合した予混合気の燃焼で形成される予混合火炎のみで燃焼を完結する燃焼方式である。したがって、熱発生のパターンを観察すると冷炎に伴う微弱な熱発生（観察されない場合もあるが）に続いて主燃焼である予混合火炎による１つの熱発ピークが観察される。従来型ディーゼル燃焼では予混合火炎と拡散火炎に伴う２つのピークが観察される点で、大きく異なっている。また、予混合火炎の伝播で燃焼が完結するガソリンエンジンとも異なる。なお、実際のＰＣＣＩエンジンでは、熱発生パターンのテーリングが観察される場合があるが、この原因（予混合火炎か拡散火炎か）は明確でないので、該ＰＣＣＩエンジンでは主燃焼が90％以上（テーリングに伴う熱発生が10％未満）と定義される。また、該ＰＣＣＩエンジンは、高圧縮比で運転できることなどから、ガソリンエンジン（火花点火式エンジン）に比べて高効率であるという特徴を有する。
【００２６】
そして、かかる予混合圧縮着火エンジンに上述した本発明の燃料油組成物を用いることで、燃料の着火性を十分に確保しつつ、排出ガスを改善することが可能となる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
以下の供試燃料に対して、下記の方法で性状分析を行い、更に、下記のエンジンを下記の条件で運転して、供試燃料による排出ガスとＰＣＣＩエンジン燃焼状態を市販Ａ重油との比較で評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
＜供試燃料の調製＞
・Ａ重油：市販のＡ重油を準備した。
・燃料−１：間接脱硫装置から得られる軽油基材に接触分解装置から得られる接触分解軽油（ＬＣＯ）を25容量％混合し、残炭調整剤［中東系原油を常圧蒸留装置で処理して得られる360℃以上の蒸留残渣分］を1質量％添加した。
・燃料−２：深度脱硫軽油基材を90容量％留出温度が300℃以下となるように分留し、セタン価向上剤［アフトンケミカル・ジャパン（株）製２-エチルヘキシル硝酸エステル］を0.5質量％添加してセタン価を50以上に調整した。
・燃料−３：深度脱硫軽油基材に水素化分解系軽油基材を20容量％混合して調製した。
・燃料−４：深度脱硫軽油基材に水素化分解系軽油基材を60容量％混合して調製した。
【００３０】
＜燃料の性状分析法＞
・密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品密度試験法」
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４「蒸留試験法」
・硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「硫黄分試験法（紫外蛍光法）」
・セタン価（ＣＮ）：ＪＩＳ Ｋ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された実測法（指数は適用できない）
・芳香族分：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」
・10％残油の残留炭素分：ＪＩＳ Ｋ２２７０「原油及び石油製品残留炭素分試験方法」
・熱重量分析（ＴＧＡ）：室温から600℃まで昇温速度20℃/分で測定した。
・高圧示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：5 MPaの空気雰囲気下、30℃から500℃まで20℃/分の昇温速度で昇温して、発熱開始温度と発熱ピーク値を測定した。
【００３１】
＜供試機関諸元＞
・気筒数：1
・ボア、ストローク（mm）：110、106
・排気量（cm3）：1007
・圧縮比：14、16、18
・燃料供給方式：筒内噴射（コモンレール）
【００３２】
＜運転条件＞
・回転速度（rpm）：1320
・燃料噴射量（mm3）：固定
・燃料噴射圧力（MPa）：40〜120
・噴射時期：固定
【００３３】
＜排出ガスの評価方法＞
排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、ＨＣ、ＣＯを堀場製作所製の排出ガス分析装置を用いて測定した。また、小野測器製スモークメータで排出ガス中の黒煙を測定した。なお、判定は市販Ａ重油を基準とし、改善された場合を（○）、悪化した場合を（×）、殆ど変わらない場合を（△）として表記した。
【００３４】
＜ＰＣＣＩエンジン燃焼状態の評価方法＞
小野測器製燃焼解析装置を用いて着火の安定性（図示平均有効圧力の変動）、燃焼の激しさ（熱発生率の最大値）などを観察し、ＰＣＣＩ燃焼状態を評価した。なお、判定は市販Ａ重油を基準とし、改善された場合を（○）、悪化した場合を（×）、殆ど変わらない場合を（△）として表記した。
【００３５】
【表１】
0005130065.tif 000002
【００３６】
表１から明らかなように、本発明で規定する性状を満たす燃料油組成物を用いることで、安定したＰＣＣＩ燃焼が成立し、且つ排出ガスも改善することができる。