(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子径が５８〜９０ｎｍである第１銀粉末、
前記第１銀粉末よりも小さい結晶子径を有する第２銀粉末であって、前記第２銀粉末の結晶子径は３０〜５８ｎｍである第２銀粉末、
ガラスフリット、および
樹脂バインダー
を含み、
前記銀粉末の平均粒径が０．１〜１４μｍであり、
前記結晶子径が下記式（Scherrerの式）
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
（但し、Ｄ：結晶子径
λ：測定Ｘ線波長
β：半値幅（ラジアン）
θ：回折角
Ｋ：Scherrer定数（０．９）である。）
により計算されることを特徴とする、太陽電池電極用ペースト。
【請求項２】
前記第１銀粉末は、アトマイズ法により作製された銀である、請求項１に記載のペースト。
【請求項３】
前記第１銀粉末の収縮開始温度が７００℃以上である、請求項１に記載のペースト。
【請求項４】
前記第１銀粉末の含有量は、銀の総重量に基づいて１０〜７０ｗｔ％である、請求項１に記載のペースト。
【請求項５】
太陽電池電極の製造方法であって、
結晶子径が５８〜９０ｎｍである第１銀粉末、前記第１銀粉末よりも小さい結晶子径を有する第２銀粉末であって、前記第２銀粉末の結晶子径は３０〜５８ｎｍである第２銀粉末、ガラスフリット、および樹脂バインダーを含むペーストを太陽電池基板に適用する工程と、
次いで、前記ペーストを焼成する工程
を含み、
前記銀粉末の平均粒径が０．１〜１４μｍであり、
前記結晶子径が下記式（Scherrerの式）
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
（但し、Ｄ：結晶子径
λ：測定Ｘ線波長
β：半値幅（ラジアン）
θ：回折角
Ｋ：Scherrer定数（０．９）である。）
により計算されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ペーストに関する。より詳しくは、太陽電池における電極の製造に用いられるペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用電極を作製する際には、反射防止膜が形成された側に、電極が形成される。電極の製造方法としては、銀粉末などの導電性粉末、ガラスフリット、樹脂バインダー、および必要に応じて添加剤を含むペーストを、反射防止層上に塗布して焼成する手法が一般的である。
【０００３】
太陽電池における発電特性を高めるためには、電極の特性が重要である。例えば、電極の抵抗値を低めることによって、発電効率が高まる。この目的を達成するために、種々の手法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００５−２４３５００号公報）には、充分な導通性を有する電極を作製する技術が開示されている。具体的には、有機バインダーと、溶剤と、ガラスフリットと、導電性粉末と、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物とを含んでなる導電性ペーストにおいて、金属又はその金属化合物は、その平均粒径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満であり、半導体との高い導通性と優れた接着性を与えることができる導電性ペーストが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ペーストを焼成する際に、塗膜の収縮により、接触抵抗が増大する問題や、マイクロクラックが発生する問題があった。これらの問題は、太陽電池の特性にも悪影響を及ぼしうる。例えば、太陽電池の面内均一性が低下する問題や、太陽電池の変換効率が低下する問題が生じうる。
【０００７】
本発明は、ペーストの焼成時に生じるこれらの問題を解決し、得られる電極の特性、ひいては太陽電池の特性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、太陽電池電極用の導電性ペーストに関し、結晶子径が５８ｎｍ以上である第１銀粉末、この第１銀粉末よりも小さい結晶子径を有する第２銀粉末、ガラスフリット、および樹脂バインダーを含み、前記結晶子径が下記式（Scherrerの式）
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
（但し、Ｄ：結晶子径
λ：測定Ｘ線波長
β：半値幅（ラジアン）
θ：回折角
Ｋ：Scherrer定数（０．９）である。）
により計算されることを特徴とする。
【０００９】
上記の導電性ペーストにおいて、第１銀粉末は以下の特性を有することが好ましい。（１）第１銀粉末は、アトマイズ法により作製された銀であることが好ましい。（２）第１銀粉末の収縮開始温度が７００℃以上であることが好ましい。（３）第１銀粉末の含有量は、銀の総重量に基づいて１０〜７０ｗｔ％であることが好ましい。（４）第１銀粉末の結晶子径は５８〜９０ｎｍであり、第２銀粉末の結晶子径は３０〜５８ｎｍであることが好ましい。
本発明は、上記太陽電池電極用の導電ペーストを用いた太陽電池電極の製造方法を包含する。この方法は、
結晶子径が５８ｎｍ以上である第１銀粉末、前記第１銀粉末よりも小さい結晶子径を有する第２銀粉末、ガラスフリット、および樹脂バインダーを含むペーストを太陽電池基板に適用する工程と、
次いで、前記ペーストを焼成する工程
を含み、前記結晶子径が下記式（Scherrerの式）
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
（但し、Ｄ：結晶子径
λ：測定Ｘ線波長
β：半値幅（ラジアン）
θ：回折角
Ｋ：Scherrer定数（０．９）である。）
により計算されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
接触抵抗の増大やマイクロクラックの発生が抑制される。これにより、得られる太陽電池の特性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
導電性粉末としてペースト中に含まれる銀として、特定の結晶子径を有する銀を用いることによって、接触抵抗の増大やマイクロクラックの発生を抑制することが可能であることが見出された。本発明は、かような知見に基づく。
【００１２】
本発明は、結晶子径が５８ｎｍ以上である第１銀粉末と、この銀粉末と結晶子径の異なる第２銀粉末、ガラスフリット、および樹脂バインダーを含む、太陽電池電極用導電性ペーストに関する。
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、太陽電池セルの表側電極の形成に用いられるものである。
【００１４】
以下に本発明の導電性ペーストの各成分について説明する。
【００１５】
１．導電性金属
本発明の導電性ペーストで使用できる導電性金属として、銀（Ａｇ）粒子を挙げることができ、これが好ましい。
【００１６】
本発明の銀粒子は、所定範囲の結晶子径を有するものである。結晶子径の異なる２種類の銀粒子を導電性金属として用いることが最も好ましい。
【００１７】
本明細書において結晶子径とは、Ａｇ粉末のＸ線回折測定において、Ａｇの１１１反射のピーク（２θ：約３８．１°付近のピーク）の半値幅から下式（Scherrerの式）によって計算される値である。結晶子径が大きいほど結晶性がよいと推定される。
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
但し、Ｄ：結晶子径
λ：測定Ｘ線波長
β：半値幅（ラジアン）
θ：回折角
Ｋ：Scherrer定数（０．９）
【００１８】
本発明で規定される結晶子径は、λ（測定Ｘ線波長）として、Ｃｕ＝１．５４０５６Åを用いた場合の値である。結晶子径の測定装置については特に限定されず、市販の装置を用いることができる。本願においては、測定装置によって結晶子径に有意差が生じる場合には、マックサイエンス社製、Ｘ線回折装置、ＭＸＰ１８ＶＡＨＦで測定された値を採用する。
【００１９】
銀粒子には、結晶子径が５８ｎｍ以上の第１銀粉末と、この第１銀粉末と結晶子径の異なる第２銀粉末を用いる。第１銀粉末の結晶子径は５８〜９０ｎｍであることが好ましく、前記第２銀粉末の結晶子径は３０〜５８ｎｍ、好ましくは３５〜５０ｎｍ、より好ましくは４０〜４５ｎｍである。これらの範囲の結晶子径を有する銀粉末を組み合わせて使用することで、焼成後に得られる銀電極の接触抵抗の増大やマイクロクラックの発生が抑制できる。
【００２０】
第１銀粉末の含有量は、銀の総重量に基づいて１０〜７０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５５重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。第１銀粉末のような結晶子径の大きな銀粒子は、結晶抑制効果が高いと考えられる。一方で、高い導電率を得るためには、焼結性を高めて低抵抗の導体を得ることが好ましい。これらのバランスをとる上で、上記範囲が好ましいと考えられる。つまり、第１銀粉末が少なすぎると焼結過剰になり、第１銀粉末が多すぎると焼結不足になるおそれがある。第１銀粉末と第２銀粉末を合わせた総含有量は、導電性ペーストの重量に基づいて６０〜９０重量％であることが好ましい。
【００２１】
第１銀粉末は収縮開始温度（焼結開始温度とも称する）が７００℃以上であることが好ましい。低温で焼結が開始してしまう場合、収縮により過剰な残留応力が発生して、発電特性が低下するおそれがある。
【００２２】
銀粒子はアトマイズ法によって形成されることが好ましい。アトマイズ法により銀粒子を形成することで、本発明の特定の範囲の結晶子径を有する銀粒子を効率よく得ることができる。
【００２３】
銀粒子の粒径は、一般的な導電性ペーストとして使用される場合、技術的な効果の見地からは、特に限定されないが、粒径は銀の焼結特性に影響を与える（例えば、粒径の大きな銀粒子は粒径の小さな銀粒子よりもゆっくりした速度で焼結される。）ので、本発明の目的のためには、特定の粒径を有することが好ましい。更に、銀粒子は導電性ペーストを塗布するための方法（例えばスクリーン印刷）に適した粒径を有することも必要である。
【００２４】
上記の要件を満たすために、本発明の銀粒子は、平均粒径で０．１〜１４μｍ、好ましくは１．０〜８．０μｍである。このような粒径を有する銀粒子を用いることで、導電性ペーストの塗布に適するペーストを形成できる。より具体的には、第１銀粉末の平均粒径は、好ましくは３．５〜１４．０μｍ、より好ましくは４．０〜１０．０μｍ、さらに好ましくは４．５〜８．０μｍである。第２銀粉末の平均粒径は、好ましくは０．１〜３．５μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５μｍである。平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所社製、ＬＡ−９２０による測定値で、平均粒径（５０％点）として算出される。
【００２５】
銀は通常高純度（９９＋％）であることが好ましい。しかし、電極パターンの電気的な要求により、純度の低い物質も使用することができる。
【００２６】
２．ガラスフリット
本発明の導電性ペーストは、無機バインダーとしてのガラスフリットを含むことが好ましい。本発明で使用可能なガラスバインダーは、導電性ペーストが６００〜８００℃で焼成され、適切に焼結および湿潤され、更に適切にシリコン基体へ接着が行われるように、４５０〜５５０℃の軟化点を有するガラスフリットである。軟化点が４５０℃よりも低いと焼結が進んで、本発明の効果を十分に得ることができないことがある。一方、軟化点が５５０℃よりも高いと、焼成時に十分な溶融流動が起こらないため、十分な接着強度が発現せず、かつ銀の液相焼結を促すこともできない場合がある。
【００２７】
ここで、「軟化点」とは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８−５７の繊維伸び法（fiber elongation method）により得られる軟化点である。
【００２８】
ガラスフリットの化学組成は本発明では重要ではないので、電子材料用の導電性ペーストに用いられるガラスフリットであれば使用することができる。例えば、鉛ボロシリケートガラスなどを好適に使用できる。鉛シリケートガラスおよび鉛ボロシリケートガラスは、軟化点の範囲およびガラス溶着性の両方の見地から、本発明において優れた材料である。加えて、ジンクボロシリケート等の無鉛ガラスも使用することができる。
【００２９】
ガラスフリットの含有量は、本発明の目的を達成できる量であれば特に限定されないが、導電性ペーストの重量に基づいて０．５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００３０】
ガラスフリットの量が０．５重量％よりも少ないと、接着強度が不十分となる場合がある。ガラスフリットの量が１０．０重量％を超えると、ガラス浮きなどにより、後の工程であるはんだ付けに支障をきたす場合がある。
【００３１】
３．樹脂バインダー
本発明の導電性ペーストは、樹脂バインダーを含む。本明細書において「樹脂バインダー」は、ポリマーとシンナーの混合物を含む概念である。従って、樹脂バインダー中には、有機液体（シンナーとも称される）が含まれていてもよい。本発明では、有機液体が含まれている樹脂バインダーが好ましく、粘度が高い場合に、必要に応じて別途、有機液体を粘度調整剤として追加することができる。
【００３２】
本発明では、任意の樹脂バインダーを使用することができる。本発明では、樹脂（ポリメタクリレートなど）またはエチルセルロースの、パイン油溶液またはエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート溶液、エチルセルロースのテルピネオール溶液などを挙げることができる。本発明では、エチルセルロースのテルピネオール溶液（エチルセルロース含量＝５重量％〜５０重量％）を使用することが好ましい。なお、本発明では、ポリマーを含まない溶媒、例えば水または有機液体を粘度調節剤として使用することができる。使用しうる有機液体には、例えば、アルコール；アルコールのエステル（例えばアセテートまたはプロピオネート）；テルペン（例えばパイン油、テルピネオールなど）を挙げることができる。
【００３３】
樹脂バインダーの含有量は、好ましくは、導電性ペーストの重量に基づいて５〜５０重量％である。
【００３４】
４．添加剤
本発明の導電性ペーストには、濃化剤（シックナー）および／または安定化剤および／またはその他の一般的添加剤を加えてもよいし、または加えなくてもよい。添加剤を加える場合、増粘剤（濃化剤）、安定化剤などを添加することができる。あるいは、その他の一般的な添加剤として、分散剤、粘度調整剤などを添加することもできる。添加剤の量は、最終的に求められる導電性ペーストの特性に依存して決定される。添加剤の量は当業者によって適宜決定することができる。なお、添加剤は複数種類を添加してもよい。
【００３５】
本発明の導電性ペーストは、以下に説明するように、所定範囲の粘度を有することが好ましい。導電性ペーストに適切な粘度を粘度を付与するために、必要に応じて増粘剤（濃化剤）を添加することができる。増粘剤の例としては、例えば、上述したものを挙げることができる。増粘剤などの添加量は最終的な導電性ペーストの粘度に依存して変化するが、当業者により適宜決定することができる。
【００３６】
本発明の導電性ペーストは、上述の各成分を三本ロール練り機で混合することにより都合よく製造される。本発明の導電性ペーストは、好ましくはスクリーン印刷で太陽電池の裏面の所望の部位に塗布されるが、このような印刷で塗布される場合、所定の範囲の粘度を有することが好ましい。本発明の導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で＃１４スピンドルを用い、ユーティリティカップを使用して、１０ｒｐｍおよび２５℃で測定した場合に、５０〜３００ＰａＳであることが好ましい。
【００３７】
上述したように、本発明の導電性を有するペーストは、太陽電池の受光面側における銀を主成分とする電極を形成するために用いられる。すなわち、本発明のペーストは、太陽電池セルの受光面側に印刷して乾燥される。別途、太陽電池セルの裏面側にも、アルミや銀などからなる裏面電極が形成される。これらの電極は、同時に焼成されることが好ましい。
【００３８】
以下に、本発明の導電性ペーストを使用して太陽電池セルを作成する例を、図１を参照して説明する。
【００３９】
まず、Ｓｉ基板１０２を準備する。この基板の裏面側に、半田接続用の導電性ペースト１０４をスクリーン印刷により塗布し、乾燥する（図１（ａ））。この導電性ペーストは、従来のもの、例えば、銀粒子、ガラス粒子、および樹脂バインダーを含む銀導電性ペーストを用いることができる。次に、太陽電池用裏面電極用アルミペースト（太陽電池用であれば特に限定されないが、例えばＰＶ３３３、ＰＶ３２２（本件特許出願人）１０６などをスクリーン印刷などにより塗布し、乾燥する（図１（ｂ））。各ペーストの乾燥温度は、１８０℃以下であることが好ましい。また、裏面の各電極の膜厚は、乾燥後膜厚で、アルミペーストが２０〜４０μｍ、銀導電性ペーストが１５〜３０μｍであることが好ましい。また、アルミペーストと銀導電性ペーストの重なり部分は、約０．５ｍｍ〜約２．５ｍｍであることが好ましい。
【００４０】
次に、Ｓｉ基板の受光側表面（表面）上に、本発明による導電性ペースト１０８をスクリーン印刷などにより塗布し、乾燥する（図１（ｃ））。得られた基板を、赤外線焼成炉で例えば約６００℃〜約９００℃の温度で、約２〜１５分アルミペーストと銀導電性ペーストを同時焼成し、目的の太陽電池セルを得ることができる（図１（ｄ））。
【００４１】
本発明の導電性ペーストを用いて得られる太陽電池セルは、図１（ｄ）に示されるように、基板（例えばＳｉ基板）１０２の受光面（表面）側に本発明の導電性ペーストから形成された電極１１０を有し、裏面側にＡｌを主成分とするＡｌ電極（第１電極）１１２およびＡｇを主成分とする銀電極（第２電極）１１４を有する。
【実施例】
【００４２】
１．導電性ペーストの調製
（実施例１）
結晶子径５９．８ｎｍの第１銀粉末、および結晶子径４３．５ｎｍの第２銀粉末、Ｓｉ・Ｂ・Ｐｂ・Ｏ系ガラスフリット、および焼結補助材料を含む混合物を準備した。この混合物に、樹脂バインダーとして、エチルセルロースを２０ｗｔ％含むテルピネオール溶液を加えた。さらに、粘度を調整するために、シンナーとしてテルピネオールを加えた。各成分の含有量は、表１に示すとおりである。すなわち、結晶子径が５８ｎｍ以上である第１銀粉末が８．４ｗｔ％、結晶子径が４３．５ｎｍである第２銀粉末が７５．６ｗｔ％、ガラスフリットが１．６ｗｔ％、樹脂バインダーが１０．０ｗｔ％、粘度調整のために加えられたテルピネオールが０．９ｗｔ％、および焼結補助材料が３．５質量％である。
【００４３】
この混合物を万能混合機で予備混合した後、三本ロール混練機で混練し、太陽電池電極用ペーストを得た。使用した材料の粒径、含有量、特徴などは表１に示した。
【００４４】
（実施例２、比較例１〜２）
使用する銀粉末の種類および使用量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池電極用ペーストを得た。
【００４５】
【表１】
0005323307.tif 000002
【００４６】
２．太陽電池セルの作製
得られた４種類のペーストを用いて、太陽電池セルを作製した。まず、Ｓｉ基板を準備した。このＳｉ基板の裏面側に、半田接続用の導電性ペースト（銀ペースト）をスクリーン印刷により塗布し、乾燥した。次いで、乾燥した銀ペーストと一部重なるように裏面電極用アルミペースト（ＰＶ３３３（本件特許出願人による）をスクリーン印刷により塗布し、乾燥した。各ペーストの乾燥温度は、１２０℃とした。また、裏面の各電極の膜厚は、乾燥後膜厚で、アルミペーストが３５μｍ、銀ペーストが２０μｍとなるように塗布した。
【００４７】
さらに本発明のペーストを、受光側表面（表面）上にスクリーン印刷により塗布し、乾燥した。印刷機はプライス社製、マスクは８インチ×１０インチフレームのステンレスワイヤー２５０メッシュのものを使用した。パターンは１００ミクロン幅のフィンガーラインと２ｍｍ幅のバスバーで構成される１．５インチ角の評価用パターンであり、膜厚は焼成後で１３μｍとした。
【００４８】
次に、得られた基板を、赤外線焼成炉でピーク温度約７３０℃で、ＩＮ−ＯＵＴ約５分の条件で、塗布されたペーストを同時焼成し、目的の太陽電池セルを得た。
【００４９】
本発明の導電性ペーストを用いて得られる太陽電池セルは、図１に示されるように、基板（例えばＳｉ基板）１０２の受光面（表面）側にＡｇ電極１１０を有し、裏面側にＡｌを主成分とするＡｌ電極（第１電極）１１２およびＡｇを主成分とする銀電極（第２電極）１１４を有する。
【００５０】
３．セルの評価
得られた太陽電池セル基板の電気特性（Ｉ−Ｖ特性）の評価をセルテスターによりおこなった。セルテスターはＮＰＣ社製の機器（ＮＣＴ−Ｍ−１５０ＡＡ）を使用した。
得られる特性値は、Ｅｆｆ：変換効率（％）、ＦＦ：フィルファクター（％）、Ｖｏｃ：開放電圧（ｍＶ）、Ｊｓｃ：短絡電流（ｍＡ・ｃｍ２）、Ｒｓ：直列抵抗（Ω・ｃｍ２）、Ｒｓｈ：シャント抵抗（Ω・ｃｍ２）である。Ｒｓ以外の特性値は高いほうが太陽電池としての発電性能に優れる。結果を表２に示す。表２に示す各電気特性の数値は、５枚の太陽電池セル基板サンプルの測定値の平均であり、比較例１の各数値を１００．０とした場合の相対値である。
【００５１】
【表２】
0005323307.tif 000003
【００５２】
上記示したように、本発明で規定する所定の結晶子径を有する２種類の銀粉末を併用することによって、得られる太陽電池の特性が向上する。
【００５３】
（実施例３）
銀粉末中の第１銀粉末の適正含有量を見積もるための試験を行った。第１銀粉末（Ａ）として結晶子径５９．８ｎｍ（収縮開始温度７４０℃）を用い、第２銀粉末（Ｂ）として結晶子径４３．５ｎｍ（収縮開始温度６７０℃）を用いた。第１銀粉末と第２銀粉末の組成比を下記表３のように変化させ、実施例１および２と同様の手順で導電性ペーストおよび太陽電池セル基板を調製した。得られた太陽電池の変換効率（Ｅｆｆ）を測定した。結果を表３にあわせて示した。また、表３の結果を図２にグラフで表した。
【００５４】
【表３】
0005323307.tif 000004
【００５５】
上記の結果から、第１銀粉末の適正含有量は、銀の総重量に基づいて１０〜７０重量％であると見積もることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、太陽電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の導電性ペーストを使用して太陽電池セルを製造する際の製造工程を説明するための図である。
【図２】第１銀粉末および第２銀粉末の最適含有量を見積もるために、これらの含量を変化させた場合の太陽電池の電気特性を測定したときのグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１０２    Ｓｉ基板
１０２    裏面Ａｇ電極用導電性ペースト組成物
１０６    裏面Ａｌ電極用ペースト組成物
１０８    受光面側電極用導電性ペースト組成物
１１０    受光面側Ａｇ電極
１１２    裏面Ａｌ電極
１１４    裏面Ａｇ電極
【図１】
0005323307.tif 000005
【図２】
0005323307.tif 000006