(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、チオール化合物および溶剤を少なくとも有するスペーサ用感光性樹脂組成物であって、
前記多官能性モノマーが、酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートを含むものであり、前記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートが、固形分中に５質量％以上含有され、
前記光重合開始剤が、下記式（１）および下記式（２）の光重合開始剤を含むことを特徴とするスペーサ用感光性樹脂組成物。
【化１】
0005180623.tif 000013
【化２】
0005180623.tif 000014
（式（１）中、Ｘは、塩素原子、水素原子、または、ビニル基であり、塩素原子、水素原子、および、ビニル基のそれぞれの結合数が、塩素原子が４〜６、水素原子が２２〜２５、ビニル基が１〜２である。
また、式（２）中、Ｅｔはエチル基を表す。）
【請求項２】
前記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの有機酸付加化合物であることを特徴とする請求項１に記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）および式（２）の光重合開始剤の合計量が、固形分１００重量部当り、０．０５重量部〜１０重量部の範囲内であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性および現像性に優れたスペーサ用感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイ（表示装置）の需要が増加している。また、最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに近年普及している液晶ディスプレイは大画面化の傾向があり、特に家庭用の液晶テレビに関してはその傾向が強くなってきている。
【０００３】
ここで、液晶表示装置は、カラーフィルタ基板と液晶駆動側基板（対向基板）とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入して薄い液晶層を形成し、液晶駆動側基板により液晶層内の液晶配列を電気的に制御して表示側基板の透過光の量を選択的に変化させることによって表示を行う。
このような液晶表示装置において、上記カラーフィルタ基板と対向基板との間隙（セルギャップ）は液晶層の厚さそのものであり、色ムラやコントラストムラといった表示ムラを防止し、均一な表示、高速応答性、高コントラスト比、広視野角等の良好な表示性能をカラー液晶表示装置に付与するためには、セルギャップを一定且つ均一に維持する必要がある。
【０００４】
セルギャップを維持する方法としては、上記間隙内にスペーサとしてガラス、アルミナ又はプラスチック等からなる一定サイズの球状又は棒状粒子を多数散在させる方法が用いられてきたが、スペーサとして粒子を散在させる方法では、スペーサの分布が偏り易い等の種々の問題点があった。
すなわち、スペーサとして微粒子を分散させる場合には、当該微粒子はランダムに分散する。微粒子が表示領域すなわち着色層に配置された場合、微粒子の部分をバックライトの光が透過し、また、微粒子周辺の液晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。そこで微粒子を分散させるかわりに、ブラックマトリクス上にセルギャップに対応する高さを有する柱状のスペーサを形成することが行われるようになってきた。
【０００５】
ここで、このような柱状のスペーサの形成方法としては、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法より、スペーサを形成する方法が開示されている。このような方法によれば、フォトマスクを介して所望の位置のみに、感光性樹脂からなるスペーサを形成することができる。
しかしながら、上記感光性樹脂の現像性が低い場合にはスペーサを所望の形状とすることができないといった問題や、着色層上に現像残渣が生じるといった問題があった。一方、上記感光性樹脂を現像性に優れたものとすると、密着性が低下し、形成したスペーサが剥離するといった問題があった。
このような問題に対して、特許文献１には、樹脂、モノマー、光重合開始剤、溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物において、該モノマーとしてカルボキシル基を持つ特定構造の多官能アクリルモノマー及びカルボキシル基を持たない特定構造の多官能アクリルモノマーを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物も、現像性が充分なものとすることができないといった問題があった。
【０００６】
また、密着性等の向上を図る目的で、感光性樹脂組成物に、エポキシ基が導入されたアルカリ可溶性エポキシアクリレートを用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、このような方法であっても、現像性および密着性の両者に優れたものとすることは難しいといった問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開平６−１８４２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、密着性および現像性に優れたスペーサ用感光性樹脂組成物を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、チオール化合物および溶剤を少なくとも有するスペーサ用感光性樹脂組成物であって、上記多官能性モノマーが、酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートを含むものであり、上記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートが、固形分中に５質量％以上含有されることを特徴とするスペーサ用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記多官能性モノマーとして酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートが固形分中に５質量％以上含有され、かつ、チオール化合物を有することにより、現像性および密着性に優れたものとすることができる。このため、現像残渣が少なく、任意の形状のスペーサを形成でき、高精細なパターンを形成することができる。また、このようなことから、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサを有するカラーフィルタをセルギャップの均一性に優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明においては、上記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの有機酸付加化合物であることが好ましい。上記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの有機酸付加化合物であることにより、密着性および現像性により優れたものとすることができるからである。
【００１２】
本発明においては、上記光重合開始剤が、下記式（１）および下記式（２）の光重合開始剤を含むことが好ましい。上記光重合開始剤が、下記式（１）および下記式（２）の光重合開始剤を含むことにより、密着性および現像性により優れたものとすることができるからである。またその結果、高精細なパターンを形成することができるからである。
【００１３】
【化１】
0005180623.tif 000002
【００１４】
【化２】
0005180623.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、Ｘは、塩素原子、水素原子、または、ビニル基であり、塩素原子、水素原子、および、ビニル基のそれぞれの結合数が、塩素原子が４〜６、水素原子が２２〜２５、ビニル基が１〜２である。
また、式（２）中、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００１６】
本発明においては、上記式（１）および式（２）の光重合開始剤の合計量が、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、０．０５重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、密着性および現像性により優れたものとすることができるからである。
【００１７】
本発明においては、上記チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートであることが好ましい。上記チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートであることにより、現像性および密着性により優れたものとすることができるからである。
【００１８】
本発明は、上述したスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサを有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００１９】
本発明によれば、上記スペーサが、上述したスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることから、セルギャップの均一性に優れたものとすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、密着性および現像性に優れたスペーサ用感光性樹脂組成物を提供できるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、スペーサ用感光性樹脂組成物、および、それを用いたカラーフィルタに関するものである。以下、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物、および、カラーフィルタについて説明する。
【００２２】
Ａ．スペーサ用感光性樹脂組成物
まず、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物について説明する。本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、チオール化合物および溶剤を少なくとも有するスペーサ用感光性樹脂組成物であって、上記多官能性モノマーが、酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートを含むものであり、上記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートが、固形分中に５質量％以上含有されることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明によれば、上記多官能性モノマーに含まれる酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートが、酸性官能基を有するものであることにより、アルカリ現像時において用いられるアルカリ現像液への溶解性に優れたものとすることができる。また、多官能(メタ)アクリレートであるため、架橋後の硬化物を、密着性等に優れたものとすることができる。したがって、このような多官能性モノマーを所定量以上含有することにより現像性および密着性に優れたものとすることができる。
また、チオール化合物を含むことにより、架橋反応が促進され、上記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートのような酸価の高い化合物とアルカリ水溶液に対して不溶性の化合物との架橋が促進される。このため、不溶性の化合物のアルカリ現像液への溶解性が向上し現像性が向上するのである。また、架橋反応が促進されることにより硬化性が向上し、それに伴い密着性も向上するのである。
このように、所定量以上の上記多官能性モノマーおよびチオール化合物を有することにより、現像性および密着性に優れたものとすることができる。その結果、現像残渣が少なく、任意の形状のスペーサを形成でき、高精細なパターンを形成することができる。また、このようなことから、所望の形状のスペーサを精度良く形成することができるため、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサを有するカラーフィルタをセルギャップの均一性に優れたものとすることができるのである。
【００２４】
本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、チオール化合物および溶剤を少なくとも有するものである。以下、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００２５】
１．多官能性モノマー
本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物に含まれる多官能性モノマーは、酸性官能基および複数の(メタ)アクリル基を有する酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートを含むものである。また、上記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートは、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の固形分中に５質量％以上含有されるものである。
【００２６】
上記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートにおける酸性官能基は、アルカリ可溶性、すなわち、現像性に寄与する部位である。
この酸性官能基としては、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。中でも、アルカリ現像性および本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の取り扱い性の点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２７】
上記酸性官能基の含有割合は、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物に要求される現像性の程度により適宜調整される。
【００２８】
上記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートの(メタ)アクリル基は、光硬化反応や、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の硬化後の膜強度、密着性等に寄与する部位である。
本発明においては、上記酸性官能基含有多官能モノマーが、一分子中に３つ以上の(メタ)アクリル基を有していることが好ましい。架橋密度をさらに向上させることができるからである。
【００２９】
このような酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートとしては、（１）水酸基含有多官能(メタ)アクリレートを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入した水酸基含有多官能(メタ)アクリレートの有機酸付加化合物、あるいは、（２）芳香族多官能(メタ)アクリレートを濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入した多官能(メタ)アクリレート等を用いることができる。
【００３０】
上記水酸基含有多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば１つ以上の水酸基と３つ以上の(メタ)アクリル基とを有する化合物が挙げられる。この化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールのトリ、テトラまたはペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記二塩基酸無水物としては、例えばコハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、およびマレイン酸無水物等が挙げられる。
【００３２】
このような酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートとしては、下記式（３）、（４）で表されるものを挙げることができる。なお、式（３）、（４）において、ＴまたはＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、ＸおよびＷに結合する。
【００３３】
【化３】
0005180623.tif 000004
【００３４】
ここで、式（３）中、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。また、式（４）中、Ｗは式（３）と同様のＲまたはＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００３５】
上記式（３）、（４）で表される酸性官能基含有(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記式（５）〜（１０）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化４】
0005180623.tif 000005
【００３７】
【化５】
0005180623.tif 000006
【００３８】
上記式（３）、（４）で表される酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物を主成分とするＴＯ−７５６、および、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの二塩基酸無水物付加物を含有するＴＯ−１３８２が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、なかでも、上記式（４）のＷのうち５個がアクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）であり、１個がＸであるジペンタエリスリトールペンタアクリレートの有機酸付加化合物を好ましく用いることができる。密着性および現像性に優れたものとすることができるからである。
【００４０】
本発明に用いられる酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートの分子量は、通常、５００以上、３，０００未満である。
なお、分子量とは重量平均分子量のことであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の値である。
【００４１】
また、上記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価が低すぎると、現像性が悪くなったり、密着性が低くなったりする場合があるからである。一方、酸価が高すぎると、アルカリ可溶性が大きすぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくくなる場合があるからである。
なお、酸価は、JIS K 0070(1992）に準じる方法により測定することができる。具体的には、試料をアセトンに溶解し、指示薬としてブロモチモールブルーを用い、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することにより、酸価を測定することができる。
【００４２】
本発明における酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートの含有量は、固形分中に５質量％以上含有されるものであれば良いが、なかでも５質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に１０質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、塗工適性を悪化させることなく、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の硬化時の架橋密度を向上させ、現像性および密着性に優れたものとすることができるからである。
なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を指すものである。
【００４３】
本発明における多官能性モノマーは、少なくとも上記酸性官能基含有多官能(メタ)アクリレートを含むものであるが、必要に応じて上記酸性官能基を含まれない酸性官能基非含有多官能性モノマーを含むものとすることができる。
【００４４】
このような、酸性官能基非含有多官能性モノマーとしては、カラーフィルタの形成に一般的に用いられるものを用いることができ、通常、後述するバインダー樹脂と重合可能なものであるが、本発明においては、密着性を上げるために、重合性官能基を２個以上有するモノマーであることが好ましい。
【００４５】
２官能のモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類等を挙げることができる。
【００４６】
また、３官能のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリアクリレート又はトリメタクリレート類等を挙げることができる。
【００４７】
また、４官能のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
本発明においては、なかでも、３官能以上のモノマーであることが好ましく、特にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることがこのましい。密着性および現像性に優れたものとすることができるからである。
【００４９】
これらの酸性官能基非含有多官能性モノマーは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５０】
２．チオール化合物
本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物に含まれるチオール化合物は、分子内にメルカプト基（−ＳＨ）を少なくとも２つ、好ましくは３つ以上、さらに好ましくは４つ以上有する化合物である。本発明においては上記チオール化合物を含むことにより、現像性および密着性の向上を図ることができる。
【００５１】
上記チオール化合物として具体的には、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、下記式（１１）で表されるＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ等のメルカプトプロピオン酸誘導体；エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート（ＨＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）等のチオグリコール酸誘導体；１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサメチレンジチオール、２，２'−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトコハク酸、ｐ−キシレンジチオール、ｍ−キシレンジチオール等のチオール類；ジ（メルカプトエチル）エーテル等のメルカプトエーテル類を例示することができる。
【００５２】
【化６】
0005180623.tif 000007
【００５３】
本発明においては、なかでも、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）が好ましい。現像性および密着性に優れたものとすることができるからである。
【００５４】
本発明に用いられるチオール化合物の含有量としては、所望の現像性および密着性を発揮するものとすることができるものであれば良く、固形分１００重量部当り、０．１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、さらには０．１重量部〜５重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より多いと、保存安定性が悪くなったり、臭気が強くなったりするからである。また、上記範囲より少ないと、現像性および密着性が低いものとなるおそれがあるからである。
【００５５】
３．光重合開始剤
本発明に用いられる光重合開始剤は、一般的にカラーフィルタの製造に用いられるものを使用することができる。
【００５６】
このような光重合開始剤としては、具体的には、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、または、それらのエステルなどの誘導体；キサントンおよびチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などが挙げられる。
【００５７】
また、３級アミン構造を有する光重合開始剤を用いることができる。３級アミン構造を有する光重合開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである３級アミン構造を有するため、光重合開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるといった利点を有する。
上記３級アミン構造を有する光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ハイキュアＡＢＰ（川口薬品製）、ビイミダゾール（黒金化成製）などが挙げられる。
【００５８】
また、オキシムエステル系開始剤やビイミダゾール系開始剤を用いることができる。
【００５９】
本発明においては、なかでも、オキシムエステル系開始剤とビイミダゾール系開始剤との両者を含むものであることが好ましい。両者を含むものであることにより、密着性および現像性に優れたものとすることができるからである。
【００６０】
また、本発明においては、特に、下記式（１）に示されるビイミダゾール系開始剤と、下記式（２）で示されるオキシムエステル系開始剤とを組み合わせたものを含むものであることが好ましい。上記密着性および現像性が著しく発揮され、高精細なパターンを形成することができるからである。
【００６１】
【化７】
0005180623.tif 000008
【００６２】
【化８】
0005180623.tif 000009
【００６３】
（式（１）中、Ｘは、塩素原子、水素原子、または、ビニル基であり、塩素原子、水素原子、および、ビニル基のそれぞれの結合数が、塩素原子が４〜６、水素原子が２２〜２５、ビニル基が１〜２である。
また、式（２）中、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００６４】
ここで、上記光重合開始剤が、上記式（１）および上記式（２）の光重合開始剤を含むことにより、上述した効果が得られる理由については、以下のように推察される。
【００６５】
すなわち、従来、上記式（１）の光重合開始剤のうち、置換基としてビニル基を含まない光重合開始剤について知られていた。このような光重合開始剤は、感光性に優れるが、溶剤への溶解性が低いため、十分な量を添加することができず、十分に硬化させることはできなかった。
【００６６】
一方、上述したように、上記式（１）の光重合開始剤には、置換基としてビニル基を有することにより、溶剤への溶解性に優れたものとすることができる。このため、感光性に優れ、かつ、十分な量を含むことができ、硬化性に優れたものとすることができる。また、式（１）の光重合開始剤に含まれるビイミダゾールのような複素環芳香族の構造は、露光され、光重合開始剤としての機能を発揮した後に、反応残基が、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の硬化物と、カラーフィルタにおける遮光部、着色層およびガラス基板の表面の官能基とに相互作用し、密着性を大きく向上させることができる。さらに、非露光部の未反応の上記光重合開始剤は、上述した相互作用が比較的弱く、かつ、上記置換基が現像液中の界面活性剤と相互作用するため現像液側に比較的分散しやすいため、現像性を向上することができるのである。
また、上記式（２）の光重合開始剤は、感光性および溶剤への溶解性に優るものであるため、硬化性に優れたものとすることができる。また、現像液への分散性が非常に優れるものであるため、現像性を大きく向上させることができる。
【００６７】
このため、上記式（１）および式（２）の光重合開始剤を同時に含むことで、硬化性に優れたものとすると同時に、上記式（１）の光重合開始剤が有する露光箇所での密着性を大きく向上させる効果、および、上記式（２）の光重合開始剤が有する現像性を大きく向上させる効果を発揮することができるものとすることができる。
また、このようなことより、上記式（１）または式（２）の光重合開始剤を単独で使用した場合と比較し、高精細なパターンを有するスペーサを形成することができる。
【００６８】
本発明において、上記式（１）における塩素原子、水素原子、および、ビニル基の結合位置としては、塩素原子、水素原子、および、ビニル基が、上述した結合数で結合できる位置であれば良い。
【００６９】
本発明に用いられる上記式（１）および式（２）の光重合開始剤の合計量としては、精度良くスペーサを形成することができるものであれば良いが、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、０．０５重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．１重量部〜８重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．５重量部〜６重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ないと、ラジカル重合を十分に進行させることができず、硬化が不十分となり、硬化性が低下する恐れがあるからである。また、上記範囲より多いと副反応が起こりやすく経時安定性を損なう恐れがあるからである。
【００７０】
本発明における、上記式（１）および式（２）の光重合開始剤の合計量に占める上記式（１）の光重合開始剤の割合（式（１）の光重合開始剤／（式(１）の光重合開始剤＋式（２）の光重合開始剤））としては、０．４〜０．９の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．５〜０．８の範囲内であることが好ましく、特に０．５５〜０．７１の範囲内であることが好ましい。上記式（１）が、上記範囲にあることで、密着性および硬化性が最も発揮されるからである。すなわち、上記式（１）の含有割合が、上記範囲より大きくなると現像性が悪化し、パターニングの形成が困難になるからであり、上記範囲より小さくなると、密着性および硬化性が低下する可能性があるからである。
【００７１】
４．バインダー樹脂
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カラーフィルタの製造に用いられることから、耐熱性および、製造工程において使用される有機溶剤への耐性を有する樹脂であることが好ましい。具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの感光性または非感光性の樹脂を挙げることができる。
【００７２】
上述したなかでも、特に好ましい樹脂としては、カルボキシル基等の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有不飽和単量体と、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく、さらに分子内にエポキシ基と、エチレン性不飽和基とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートなどを付加させ、側鎖にエチレン性不飽和基を導入したものも好ましい。
【００７３】
カルボキシル基不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。なお、カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独もしくは数種類を組み合わせることができる。
【００７４】
エチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシル（メタ）エチルアクリレート等、および、これらのマクロモノマー類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類等を挙げることができる。なお、エチレン性不飽和単量体は、単独もしくは数種類を組み合わせることができる。
【００７５】
上記バインダー樹脂の含有量は、固形分の１００重量部当り、通常、１３重量部〜３７重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも１８重量部〜３２重量部の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ないと、充分な光硬化性が得られない場合が生じるからである。また、上記範囲より多いと、現像不良や硬化不良を生じるからである。
【００７６】
５．溶剤
本発明に用いられる溶剤としては、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは均一に分散可能な有機溶剤であれば良い。具体的には、シクロヘキシルアセテート；メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の他のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；γ−ブチロラクトン、３−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７７】
本発明に用いられる溶剤の含有量としては、本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物を均一な膜厚で塗工し、カラーフィルタのスペーサを形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、通常、上記スペーサ用感光性樹脂組成物に、４５質量％〜８５質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５０質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７８】
６．スペーサ用感光性樹脂組成物
本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、チオール化合物および溶剤を少なくとも含むものであり、必要に応じて、他の添加剤を含むものであっても良い。
このような他の添加剤としては、増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００７９】
上記増感剤としては、カラーフィルタのスペーサの形成に一般的に用いられるものを使用することができ、例えば脂肪族あるいは芳香族の単官能、多官能チオール化合物や芳香族アミン系化合物等を挙げることができる。このような増感剤の含有量としては、上記スペーサ用感光性樹脂組成物の固形分１００重量部当り、０．０１重量部〜２重量部の範囲内であることが好ましく、なかでも０．７重量部〜１．２重量部の範囲内であることが好ましい。
【００８０】
本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の製造方法としては、上述したバインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、チオール化合物および溶剤を均一に混合することができる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の混合手段を用いることができる。
【００８１】
本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の用途としては、スペーサをフォトリソグラフィー法を用いて形成する際に用いられるスペーサ用感光性樹脂組成物を挙げることができる。なかでも、高精細で、かつ、密着性に優れたスペーサとすることが要求されるスペーサ用感光性樹脂組成物に好適に用いられる。
【００８２】
Ｂ．カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述したスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサを有することを特徴とするものである。
【００８３】
このような本発明のカラーフィルタを図を参照して説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、上記透明基板１上に形成され、開口部を備えるブラックマトリクス２と、上記開口部に形成され、Ｒ（赤），Ｇ（緑），Ｂ(青)の３色の着色層３とを有し、さらに上記ブラックマトリクス２上に形成されたスペーサ４を有するものである。
ここで、上記スペーサ４は、上述したスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
【００８４】
本発明によれば、上記スペーサが、上述したスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることから、高精細で、かつ、密着性に優れたものとすることができる。
【００８５】
本発明のカラーフィルタは、少なくともスペーサを有するものである。
以下、このような本発明のカラーフィルタの各構成について詳細に説明する。
【００８６】
１．スペーサ
本発明に用いられるスペーサは、上述したスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
【００８７】
本発明に用いられるスペーサの形成位置としては、所望のセルギャップを形成することができるものであれば良いが、通常、ブラックマトリクス上に形成される。
【００８８】
このような本発明に用いられるスペーサの形状としては、セルギャップを均一なものとすることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、円柱状、円錐台状、角柱状等とすることができる。
【００８９】
上記スペーサの厚みとしては、所望のセルギャップを形成することができるものであれば良いが、通常、１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、なかでも２μｍ〜８μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であることにより、精度良く形成することができるからである。
なお、上記スペーサの厚みとは、上記スペーサの底辺から垂直方向に、頂部までの距離をいうものである。
【００９０】
なお、これらのスペーサは、形状、厚み等が単一であっても良く、２種以上を組み合わせても良い。
【００９１】
上記スペーサの形成方法としては、上記スペーサ用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法により形成する方法であれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタの一般的な製造方法を用いることができる。
【００９２】
２．カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、上記スペーサ以外に、通常、透明基板と、開口部を備えるブラックマトリクスと、上記開口部に形成された着色層とを少なくとも有するものである。このような透明基板、ブラックマトリクスおよび着色層としては、一般的なカラーフィルタに使用されるものを用いることができる。また、必要に応じて、上記着色層上に透明保護層が形成されたものとしても良い。
なお、カラーフィルタの方式としては、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式等のいずれの方式であっても良い。
【００９３】
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、上記スペーサ用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によって、上記スペーサを形成するものであれば特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルタの製造方法を用いることができる。
【００９４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００９６】
［実施例２、４、１０〜１１、参考例１、３、５〜９、１２〜１３、比較例１〜７］
１．スペーサ用感光性樹脂組成物の調製
バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、チオール化合物および溶剤を下記表１および表２に示すように配合するスペーサ用感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１および表２中の数値は、配合の割合を重量部で表したものである。
この際、バインダー樹脂として、アクリル樹脂（東亞合成（株）製  アロンＴＳ−２１）、アクリル系コポリマー（新中村化学（株）製  ＮＫポリマーＢ７５００）、カルド樹脂（ナガセケムテックス（株）製  ＩＮＲ−１６Ｍ）を用いた。なお、上記バインダー樹脂の固形分率は、ＴＳ−２１が３５．２％、Ｂ７５００が２４．２％、ＩＮＲ−１６Ｍが５４．６％であった。
また、多官能性モノマーとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの二塩基酸無水物付加物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝３：７の混合物（東亞合成（株）製  アロニックスＴＯ１３８２）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成（株）製  アロニックスＭ３０５）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（東亜合成（株）製  アロニックスＭ４０２）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（東亜合成（株）製  アロニックスＭ４０３）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製  サートマーＳＲ３９９Ｅ）を用いた。
【００９７】
また、光重合開始剤として、２-メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製  イルガキュア９０７）（Ｉｒｇ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア３６９）（Ｉｒｇ３６９）、日本シーベルヘグナー製１３１１Ａ（上記式（１）の光重合開始剤）、ＡＤＥＫＡ製Ｎ−１９１９（上記式（２）の光重合開始剤）を用いた。
チオール化合物として、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）（淀化学（株）製）を用いた。
添加剤として、大日本インキ化学（株）製フッ素系レベリング剤（Ｒ０８ＭＨ）を用いた。なお、Ｒ０８ＭＨの固形分率は９．４７％であった。
溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を用いた。
【００９８】
【表１】
0005180623.tif 000010
【００９９】
【表２】
0005180623.tif 000011
【０１００】
［評価］
実施例２、４、１０〜１１、参考例１、３、５〜９、１２〜１３、比較例１〜７で得られたスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、スペーサの形成を行い、現像性および密着性について評価を行った。
【０１０１】
１．スペーサの形成
ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に上記スペーサ用感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、真空度が０．２ｔｏｒｒに到達するまで真空乾燥を行なって、膜厚３．８μｍの塗膜を形成した。
その後、減圧乾燥を行い、１００℃のホットプレート上で３分間加熱しプリベイクを行った。
次いで、乾燥後の上記スペーサ形成用層を、超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２でマスク露光し硬化させた。
次いで、スピン現像し０．０５ｗｔ％水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理を行い、さらにパターン形成された基板を２３０℃のオーブン内で３０分間ポストベイクした。
このようにして、直径、２０μｍ〜３０μｍで、高さ、３．５μｍのスペーサを形成した。
【０１０２】
２．評価
形成されたスペーサについて、現像性および密着性の評価を行なった。
【０１０３】
（１）現像性
上記スペーサ形成後のガラス基板の表面から投光器により光を照射した状態で、目視観察し、未露光箇所における残渣の有無（投光器による目視）を確認した。結果を、下記表３に示す。ここで、上記ガラス基板上に白化が全く見られない場合には残渣がないと判断し○とし、上記ガラス基板表面に白化が見られた場合には残渣があると判断し×とした。
【０１０４】
（２）密着性
直径７μｍのスペーサが現像後に溶解されずに密着しているかを確認することにより評価を行った。密着している場合には、○、密着していない場合には×とした。なお、観察には、半導体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製、ＭＸ５０）を用いた。結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
0005180623.tif 000012
【０１０６】
表３より、実施例では、密着性、現像性に優れたものであることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１…透明基板
２…ブラックマトリクス
３…着色層
４…スペーサ
１０…カラーフィルタ
【図１】
0005180623.tif 000015