(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が介装された電解質・電極接合体であって、
前記電解質が、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されたアパタイト型酸化物であり、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極は、粒径が１００ｎｍ以下である粒子が互いに結合して構成されるとともに、厚みが１μｍ以下に設定され、
前記粒子に少なくとも非晶質の金属粒子が含まれ、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極には、前記電解質、又は前記電解質と前記アノード側電極との間に介在された中間層に接合した接合部位に気孔が存在し、且つ前記気孔を挟んで隣接する前記粒子同士の離間距離が１μｍ以下であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記アノード側電極又は前記カソード側電極の気孔率が５〜４０ｖｏｌ％であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電解質・電極接合体において、前記アノード側電極又は前記カソード側電極は、酸化物イオンを伝導可能な酸化物セラミックス粒子と、電子を伝導可能な金属粒子とを含む複合体からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項４】
請求項３記載の電解質・電極接合体において、前記酸化物セラミックス粒子の割合が７５ｖｏｌ％未満であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード側電極及びカソード側電極の双方で電解質を挟むようにして構成される電解質・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や酸素センサ、酸素負荷膜装置等は、酸化物イオンを伝導可能な電解質の各端面にアノード側電極及びカソード側電極が形成された電解質・電極接合体を有する。このように構成された電解質・電極接合体において、カソード側電極で酸素が電離することに伴って生成した酸化物イオンは、電解質を経由してアノード側電極に移動する。
【０００３】
上記した酸化物イオンの移動は、比較的高温域で一層活発となる。従って、前記電解質・電極接合体を具備する燃料電池等を運転するためには、そのような温度まで昇温する必要がある。このため、電力が必要なときに即座に燃料電池から電力を取り出すことができない。
【０００４】
そこで、近年、比較的低温であっても優れた酸化物イオン伝導度を示す物質を電解質として採用することが提案されている。具体的には、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、サマリウム固溶セリア（ＳＤＣ）等の蛍石型酸化物や、ランタンガレート（ＬａＳｒＧａＭｇＯ）をはじめとするペロブスカイト型酸化物等である。また、本出願人は、アパタイト型複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体を提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５２００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アパタイト型複合酸化物は優れた酸化物イオン伝導度を示す物質であるにも関わらず、該アパタイト型複合酸化物を電解質として電解質・電極接合体を構成すると、十分な発電性能が得られないことがある。本出願人の鋭意検討により、この理由は、電極と電解質との間の界面抵抗が比較的大きく、このためにＩＲ損が無視できなくなるためであることが解明された。
【０００７】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、内部抵抗が小さく、このために燃料電池の発電特性を向上させ得る電解質・電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、本発明は、アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が介装された電解質・電極接合体であって、
前記電解質が、酸化物イオンが移動する面もしくは方向を有する単結晶であるか、又は、酸化物イオンが移動する面もしくは方向に配向された多結晶からなり、且つ前記面又は前記方向が厚み方向に沿うように形成されたアパタイト型酸化物であり、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極は、粒径が１００ｎｍ以下である粒子が互いに結合して構成されるとともに、厚みが１μｍ以下に設定され、
前記粒子に少なくとも非晶質の金属粒子が含まれ、
前記アノード側電極又は前記カソード側電極には、前記電解質、又は前記電解質と前記アノード側電極との間に介在された中間層に接合した接合部位に気孔が存在し、且つ前記気孔を挟んで隣接する前記粒子同士の離間距離が１μｍ以下であることを特徴とする。ここで、「離間距離」とは、任意の接合部位における最初に電解質（又は中間層）に接した点と、該接合部位に隣接する接合部位における最初に電解質（又は中間層）に接した点との間隔をいう。
【０００９】
本発明では、アノード側電極又はカソード側電極を構成する粒子の粒径が小さいので、粒子同士が互いに密に接触するとともに、粒子が電解質（又は中間層）にも密に接触する。このことと、離間間隔が上記のように微小であることと相俟って、酸化物イオンがカソード側電極から電解質（又は中間層）に、及び／又は電解質（又は中間層）からアノード側電極に授受される確率が高くなる。また、アノード側電極又はカソード側電極の厚みが小さいため、アノード側電極又はカソード側電極の内部抵抗も小さい。
【００１０】
以上のような理由から、電解質・電極接合体としての内部抵抗を低減することができる。
【００１１】
さらに、アノード側電極又はカソード側電極の厚みが小さいので、該アノード側電極又はカソード側電極において反応ガスが拡散することが容易となる。従って、電極反応が効率よく進行するという利点も得られる。
【００１２】
アノード側電極又はカソード側電極の気孔率は、５〜４０ｖｏｌ％であることが好ましい。４０ｖｏｌ％を超えると、酸化物イオンが電解質（又は中間層）からアノード側電極に受領される確率、ないしカソード側電極（又は中間層）から電解質に受領される確率が低下する傾向がある。
【００１３】
アノード側電極又はカソード側電極は、前記金属粒子の他、酸化物イオンを伝導可能な酸化物セラミックス粒子を含有するものであってもよい。この場合、酸化物セラミックス粒子の割合は７５ｖｏｌ％未満とする。すなわち、本発明においては、金属粒子：酸化物セラミックス粒子＝１００：０〜２５超：７５未満である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アノード側電極を構成する粒子同士の離間距離を所定値以下とするようにしている。これによりアノード側電極が密となるため、該アノード側電極と電解質ないしは中間層との接触面積が大きくなるとともに、両者の接触間隔が小さくなる。その結果、電解質ないしは中間層を経由した酸化物イオンがアノード側電極に効率よく受領されるようになり、電解質ないし中間層と電極との間の抵抗が減少し、酸化物イオン伝導性が向上する。しかも、アノード側電極の厚みも小さくすることができるので、該アノード側電極に供給された反応ガスが容易に拡散する。
【００１５】
以上のような理由から、内部抵抗が小さく、優れた酸化物イオン伝導性を示す電解質・電極接合体を構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る電解質・電極接合体につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（以下、ＭＥＡとも表記する）１０の全体概略縦断面図である。このＭＥＡ１０は、電解質１２の各端面にアノード側電極１４及びカソード側電極１６がそれぞれ形成されることによって構成されている。なお、アノード側電極１４と電解質１２との間、及びカソード側電極１６と電解質１２との間には、それぞれ、中間層１８、２０が介装されている。
【００１８】
この場合、電解質１２は、アパタイト型複合酸化物からなる単結晶である。この単結晶は、例えば、チョクラルスキー法等の公知の単結晶製造方法によって作成することができる。
【００１９】
ここで、アパタイト型複合酸化物として、その組成がＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12（ただし、８≦Ｘ≦１０。以下同じ）で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物を例示し、その単位格子の構造につき説明する。
【００２０】
ＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12の単位格子の構造を、視点をｃ軸方向として図２に示す。この単位格子２１は、６個のＳｉＯ4四面体２２と、２ａサイトを占有するＯ2-２４と、４ｆサイト又は６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ3+２６ａ、２６ｂとを含むアパタイト型構造である。なお、ＳｉＯ4四面体２２におけるＳｉ4+およびＯ2-は図示していない。
【００２１】
この単位格子２１は、六方晶系に属する。すなわち、図２において、単位格子２１のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０゜である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、且つこれら辺ＡＢ、ＢＣの長さは辺ＢＦと異なる。
【００２２】
このようなアパタイト型構造であるＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12が酸化物イオン導電体となる理由は、２ａサイトを占有するＯ2-２４がＳｉＯ4四面体２２又はＬａ3+２６ａとの結合に関与していないためであると考えられる。Ｏ2-２４に作用する力は強力ではなく、従って、Ｏ2-２４は２ａサイトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができるからである。
【００２３】
すなわち、電解質１２を構成する各結晶内では、酸化物イオンは、ｃ軸方向に沿って移動する。このため、酸化物イオン伝導度は、ｃ軸に沿う方向で大きくなり、ａ軸やｂ軸に沿う方向では小さくなる。換言すれば、酸化物イオン伝導に異方性が生じる。
【００２４】
本実施の形態においては、図１に矢印Ｃとして示すように、ｃ軸方向が電解質１２の厚み方向とされている。すなわち、アノード側電極１４及びカソード側電極１６は、電解質１２において酸化物イオン伝導度が最も高くなる方向に対して垂直に配設されており、従って、酸化物イオンは、カソード側電極１６からアノード側電極１４へ速やかに移動することができる。
【００２５】
このように構成された電解質１２の厚みは８００μｍ以下、好適には５０μｍ〜３００μｍの間に設定される。また、電解質１２を支持基板によって保持する支持基板型電解質・電極接合体を採用する場合、電解質１２の厚みを著しく小さく設定することも可能である。このため、酸化物イオンが電解質１２を介してアノード側電極１４側に移動し易くなり、また、該電解質１２のＩＲ損も低減する。なお、支持基板型電解質・電極接合体の場合には、電解質１２の一層好適な厚みは５０ｎｍ〜１０μｍである。この場合であっても、電解質１２の強度が確保される。
【００２６】
さらに、電解質１２は、直流４端子法による５００℃における伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ2を示すものであることが好ましく、３００℃における伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ2を示すものであることがより好ましい。勿論、以上の伝導度は、ｃ軸方向、すなわち、電解質１２の厚み方向（図１中の矢印Ｃ）でのものである。
【００２７】
電解質１２が、伝導度がこのように大きいものであると、例えば、ＭＥＡ１０を組み込んだ燃料電池は、比較的低温であっても、発電特性に優れたものとなる。従って、該燃料電池を運転温度まで上昇させる時間が著しく短縮される。
【００２８】
アノード側電極１４は、この場合、金属であるＰｔと、酸化物セラミックスであるＳｍ固溶ＣｅＯ2（ＳＤＣ）との複合材（以下、Ｐｔ−ＳＤＣとも表記する）からなり、主には、スパッタ、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法等の気相法によって形成される。このアノード側電極１４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察した場合、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子が互いに結合する一方、粒子同士の間に気孔が存在することが確認される。
【００２９】
なお、アノード側電極１４に含まれるＰｔは、いうまでもなく電子を伝導することが可能であり、一方、ＳＤＣは酸化物イオン伝導体である。すなわち、アノード側電極１４は、電子伝導体と酸化物イオン伝導体とを含有し、このために電子伝導性と酸化物イオン伝導性とを同時に示す混合伝導体である。
【００３０】
この場合、ＰｔとＳＤＣの割合は、ＳＤＣが７５ｖｏｌ％未満となるように設定される。ＳＤＣが７５ｖｏｌ％を超えると、アノード側電極１４の電子伝導性が十分でなくなる。
【００３１】
アノード側電極１４の厚みは、上記した各種の気相法で作製した場合には５０ｎｍ〜数百ｎｍ程度に設定され、最大でも１μｍである。この場合、気孔率はおよそ５〜４０ｖｏｌ％程度となり、典型的には３０ｖｏｌ％程度である。
【００３２】
一方、カソード側電極１６は、アノード側電極１４と同様の材質で構成されたものであってもよいが、ＬａXＳｒ1-XＣｏYＦｅ1-YＯα、ＢａXＳｒ1-XＣｏYＦｅ1-YＯα、ＳｍXＳｒ1-XＣｏＯα（以上において、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）等の酸化物セラミックスから構成されたものが一層好適である。又は、これらの酸化物セラミックスと上記したような金属とのサーメットからなるものであってもよい。
【００３３】
中間層１８、２０は、好適には蛍石型酸化物からなり、その具体例としては、ＳＤＣ、Ｙ2Ｏ3固溶ＣｅＯ2（ＹＤＣ）、Ｇｄ2Ｏ3固溶ＣｅＯ2（ＧＤＣ）、Ｌａ2Ｏ3固溶ＣｅＯ2（ＬＤＣ）が挙げられる。これらの酸化物は、酸化物イオン伝導について等方性を示す。従って、中間層１８、２０においては、厚み方向（図１におけるＣ方向）及び横方向（図１におけるＸ方向）の双方で酸化物イオン伝導度が略同等である。また、中間層１８、２０における酸化物イオン伝導度は、電解質１２の厚み方向に比して小さい。
【００３４】
後述するように、これら中間層１８、２０が存在することにより、カソード側電極１６から電解質１２へ移動する酸化物イオンの個数、及び電解質１２からアノード側電極１４へ移動する酸化物イオンの個数を増加させることができ、結局、酸化物イオン伝導性を向上させることができる。
【００３５】
なお、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等は、酸化物イオン伝導と電子伝導の双方が生じる混合伝導体である。このような混合伝導体は、上記したようにカソード側電極１６からアノード側電極１４への速やかな酸化物イオン伝導に寄与する他、カソード側電極１６における酸素の電離反応と、アノード側電極１４における酸化物イオンと水素との結合に伴う水と電子との生成反応を促進する。すなわち、電極反応が促進され、燃料電池の発電性能を一層向上させる。
【００３６】
ここで、アノード側電極１４と中間層１８との界面近傍を模式的に図３に示す。図３中の参照符号２８は、アノード側電極１４を構成する粒子である。各粒子２８は、ＳＤＣ粒子、又はＰｔ粒子のどちらであってもよい。なお、アノード側電極１４につきＸ線回折測定を行うと、その回折パターンにおいて出現する各ピークがブロードであることが認められる。すなわち、アノード側電極１４を構成する粒子２８は非晶質である。
【００３７】
この図３に示されるように、アノード側電極１４における中間層１８に臨む側の端面には、粒子２８同士の間に複数個の気孔２９が存在する。換言すれば、アノード側電極１４は、微視的には、粒子２８が点接合ないし面接合することによって中間層１８に接合している。
【００３８】
粒子２８の粒径は、１００ｎｍ以下に設定される。このように微細な粒子２８は、互いに密に接触する。勿論、中間層１８（又は電解質１２）に対しても密に接触し、このためにアノード側電極１４の気孔率が小さくなる。
【００３９】
本実施の形態において、気孔２９を挟んで互いに対向する接合部位同士の離間距離は、図３に示すように、１μｍ以下である。なお、離間距離は０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、「離間距離」とは、粒子２８が最初に中間層１８に接した点同士の間隔をいう。
【００４０】
すなわち、本実施の形態では、アノード側電極１４を構成する粒子２８が密に中間層１８に接している。しかも、上記したように、アノード側電極１４の気孔率は５〜４０ｖｏｌ％と比較的小さい。すなわち、アノード側電極１４における中間層１８との界面近傍では、気孔２９よりも粒子２８の方が多く存在する。このため、アノード側電極１４が、電解質１２から中間層１８を介して移動してきた電子を広範囲にわたって受領することができる。
【００４１】
その上、中間層１８が酸化物イオン伝導に等方性を示すので、酸化物イオンが中間層１８内をランダムに移動するようになる。従って、酸化物イオンがアノード側電極１４に存在する気孔２９に到達する確率よりも粒子２８に到達する確率の方が高くなり、結局、アノード側電極１４が酸化物イオンを受領することが容易となって界面抵抗が低減する。要するに、本実施の形態に係るＭＥＡ１０においては、アノード側電極１４と中間層１８の間の界面抵抗が極めて小さい。
【００４２】
界面抵抗を低減するためには、通常、中間層１８の厚みを大きくする必要があるが、本実施の形態においては、上記したように、アノード側電極１４を構成する粒子２８を密に中間層１８に接触させるとともにアノード側電極１４の気孔率を小さくし、これにより酸化物イオンがアノード側電極１４を構成する粒子２８に到達する確率を向上させることで、アノード側電極１４と中間層１８との界面抵抗を低減させている。このため、中間層１８の厚みを小さくすることが可能となる。
【００４３】
さらに、Ｐｔ粒子が非晶質であるアノード側電極１４を具備するＭＥＡ１０では、Ｘ線回折測定においてＰｔ粒子の鋭敏なピークが出現するアノード側電極にを具備するＭＥＡに比して発電性能が良好となる。
【００４４】
勿論、カソード側電極１６と中間層２０においても同様である。
【００４５】
中間層１８、２０の厚みは１μｍ以下に設定することが可能であり、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。中間層１８、２０の厚みをこのように極めて小さくすることによって、ＩＲ損を一層低減することが可能となる。
【００４６】
ＭＥＡ１０全体の厚みは、強度が確保される程度であればよく、具体的には、最大で１ｍｍで十分である。１ｍｍを超える厚みであると、ＭＥＡ１０としては体積が大きいものとなり、体積当たりのエネルギ効率が低下することになる。
【００４７】
ＭＥＡ１０の厚みは小さいほど好ましいが、十分な強度を確保するためには、１００μｍ以上とすることが好ましく、２００μｍ以上とすることがより好ましい。また、強度を確保する一方で高い酸化物イオン伝導性を得るべく、ＭＥＡ１０の厚みを２００〜６００μｍとすることが最も好ましい。
【００４８】
燃料電池の単位セルを構成する場合、図４に示すように、上記のように構成されたＭＥＡ１０が１対のセパレータ３０ａ、３０ｂの間に介装される。また、該セパレータ３０ａ、３０ｂの外側には集電用電極３２ａ、３２ｂがそれぞれ配置され、さらに該集電用電極３２ａ、３２ｂの外側にはエンドプレート３４ａ、３４ｂがそれぞれ配置される。これらエンドプレート３４ａ、３４ｂ同士が図示しないボルトで互いに連結されてＭＥＡ１０、セパレータ３０ａ、３０ｂ及び集電用電極３２ａ、３２ｂがエンドプレート３４ａ、３４ｂで挟持され、これにより単位セル３６が構成されている。なお、セパレータ３０ａ、３０ｂには、燃料ガス又は酸素含有ガスをアノード側電極１４又はカソード側電極１６に供給するためのガス流路３８ａ、３８ｂがそれぞれ形成されている。
【００４９】
この単位セル３６は、３００〜７００℃程度の低温〜中温度域、好ましくは５００℃に昇温された後に運転される。すなわち、セパレータ３０ｂに設けられたガス流路３８ｂに酸素を含有する酸素含有ガスを流通させ、その一方で、セパレータ３０ａに設けられたガス流路３８ａに水素を含有する燃料ガスを流通させる。
【００５０】
酸素含有ガス中の酸素は、カソード側電極１６において電子と結合し、酸化物イオン（Ｏ2-）を生成する。生成した酸化物イオンは、カソード側電極１６から電解質１２側へ移動する。
【００５１】
ここで、中間層１８、２０を設けたＭＥＡ１０を模式的に図５に示す。この図５に示すように、酸化物イオンは、カソード側電極１６から中間層２０に移動し、該中間層２０の内部をランダムに移動して、電解質１２が該中間層２０と接触する部位に向かう。上記したように、中間層２０は、ＳＤＣやＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等、酸化物イオン伝導が等方性を示す物質からなるからである。このため、中間層２０中を直進移動した酸化物イオンのみならず、斜行移動した酸化物イオンが電解質１２に入り込む。すなわち、電解質１２に入り込む酸化物イオンの個数が著しく増加する。
【００５２】
酸化物イオンは、次に、電解質１２内をアノード側電極１４側に向かって移動する。ここで、電解質１２は、その厚み方向（矢印Ｃ方向）、すなわち、酸化物イオンが最も容易に移動し得る方向がアノード側電極１４に向かっている。このため、酸化物イオンの速やかな移動が起こる。
【００５３】
このように、酸化物イオン伝導に異方性を示す物質（例えば、アパタイト型複合酸化物）を電解質１２として用い、且つ酸化物イオンが伝導する面又は方向を厚み方向とすることによって、酸化物イオン伝導性を大きくすることができる。この電解質１２では、比較的低温であっても酸化物イオンが移動し易いので、単位セル３６は、比較的低温で十分な発電特性を示す。
【００５４】
酸化物イオンは、さらに、電解質１２から中間層１８を経てアノード側電極１４に移動する。この際にも、中間層１８がＳＤＣやＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等の酸化物イオン伝導が等方性を示す物質からなるので、酸化物イオンは、中間層１８の内部をランダムに移動して、中間層１８がアノード側電極１４、すなわち、Ｐｔ粒子ないしはＳＤＣ粒子が接触する部位に向かう。勿論、中間層１８中を直進移動した酸化物イオン及び斜行移動した酸化物イオンの双方がアノード側電極１４に受領されるので、該アノード側電極１４に移動する酸化物イオンの個数が著しく増加する。
【００５５】
以上のように、カソード側電極１６と電解質１２の間、電解質１２とアノード側電極１４との間に中間層２０、１８が介装されることにより、カソード側電極１６から電解質１２、該電解質１２からアノード側電極１４へ移動できる各酸化物イオンの個数が多くなり、その結果、酸化物イオン伝導性が向上する。
【００５６】
しかも、この場合、アノード側電極１４を構成する粒子２８が中間層１８に対して密に接している。このため、中間層１８まで移動した酸化物イオンがアノード側電極１４の気孔２９に到達する確率は低く、粒子２８に到達する確率の方が高い。従って、アノード側電極１４と中間層１８との間の界面抵抗が著しく低減される。
【００５７】
以上のように、本実施の形態によれば、両電極１４、１６と中間層１８、２０との間の界面抵抗が小さくなるので、過電圧が小さくなる。結局、酸化物イオン伝導性に優れたＭＥＡ１０が得られるので、優れた発電性能を示す単位セル３６（燃料電池）を構成することができる。
【００５８】
酸化物イオンは、最終的にアノード側電極１４に到達し、該アノード側電極１４に供給された燃料ガス中の水素と結合する。その結果、水及び電子が放出される。アノード側電極１４の厚みが最大でも１μｍと小さいため、該アノード側電極１４においては、燃料ガス（反応ガス）が容易に拡散する。従って、この電極反応が効率よく進行する。
【００５９】
放出された電子は、集電用電極３２ａ、３２ｂに電気的に接続された外部回路に取り出され、該外部回路を付勢するための直流の電気エネルギとして利用された後、カソード側電極１６へと至り、該カソード側電極１６に供給された酸素と結合する。
【００６０】
以上の反応機構において、中間層１８、２０が混合伝導体であるＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ等からなるので、カソード側電極１６における電離反応と、アノード側電極１４における水生成反応とが促進される。その上、アノード側電極１４の厚みが小さいために該アノード側電極１４の内部抵抗が小さい。このため、単位セル３６は、一層優れた発電性能を示す。
【００６１】
ＭＥＡ１０は、以下のようにして作製することができる。先ず、電解質１２となるＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12等のアパタイト型酸化物の単結晶を、結晶成長方向をｃ軸方向に配向させて成長させることによって得る。このように配向させるには、例えば、特開平１１−１３０５９５号公報に記載された方法を採用すればよい。
【００６２】
次に、得られた単結晶のｃ軸方向に対して垂直に交わる両端面に、鏡面研磨処理、微細研磨処理、砥石研磨処理等の各種研磨処理を施し、該端面の算術平均高さＲａを所定の値とする。
【００６３】
次に、研磨処理を施した各端面上に中間層１８、２０を積層する。本実施の形態においては、中間層１８、２０の厚みを最大で１μｍとするため、好適には気相法によって中間層１８、２０を形成する。すなわち、例えば、ＳＤＣターゲット、ＹＤＣターゲット、ＧＤＣターゲット又はＬＤＣターゲット等を用いたスパッタリングを行う。
【００６４】
ターゲットから発生した微細な活性体は、前記単結晶の一端面に微粒子として付着する。他端面にも微粒子を付着させた後、微粒子に対して単結晶ごと熱処理を施せば、微粒子同士が結合して中間層１８、２０が形成される。
【００６５】
次に、中間層２０に対してペースト状のペロブスカイト型化合物（例えば、ＬａＳｒＧａＭｇＯ、ＬａＳｒＭｎＯ、ＳｍＳｒＣｏＯ等）、蛍石型化合物（例えば、ＹＤＣ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ランタン固溶セリア＝ＬＤＣ等）、又はアパタイト型化合物（例えば、ＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12、ＬａXＧｅ6Ｏ1.5X+12等）をスクリーン印刷法等によって塗付する。このペーストを焼き付ければ、カソード側電極１６が形成される。
【００６６】
次に、中間層１８に対し、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子からなる複合材を堆積させる。この堆積に際しては、例えば、Ｐｔターゲット及びＳＤＣターゲットを用いたスパッタリングを行えばよい。この場合、これらＰｔターゲット及びＳＤＣターゲットに対するスパッタリングは同時に行う。
【００６７】
各ターゲットから発生した微細な活性体もまた、中間層１８に微粒子として付着する。この微粒子に対して熱処理を施すことにより該微粒子が粒成長して粒子２８が生成するとともに、該粒子２８が中間層１８に密に接したアノード側電極１４が形成される。
【００６８】
スパッタリング条件を調節すれば、粒成長した粒子２８の粒径を１０ｎｍ以下とすることもでき、これにより気孔２９、２９同士の離間距離を１μｍ以下とすることもできる。アノード側電極１４を構成する粒子２８をこのように微細なものとした場合、中間層１８まで移動した酸化物イオンが粒子２８に到達する確率が一層向上する。
【００６９】
なお、ＳＤＣの割合を７５ｖｏｌ％未満とするためには、例えば、スパッタリングを行う際、ＳＤＣターゲットに対する電圧をＰｔターゲットに比して小さくすればよい。
【００７０】
以上のようにして、Ｐｔ−ＳＤＣからなるアノード側電極１４、ｃ軸方向を厚み方向とするＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12等の単結晶からなる電解質１２、ペロブスカイト型化合物（例えば、ＬａＳｒＧａＭｇＯ、ＬａＳｒＭｎＯ、ＳｍＳｒＣｏＯ等）、蛍石型化合物（例えば、ＹＤＣ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等）、又はアパタイト型化合物（例えば、ＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12、ＬａXＧｅ6Ｏ1.5X+12等）からなるカソード側電極１６を有し、アノード側電極１４と電解質１２との間、電解質１２とカソード側電極１６との間にＳＤＣ、ＹＤＣ又はＧＤＣ等からなる中間層１８、２０が介装されたＭＥＡ１０（図１参照）が得られるに至る。
【００７１】
このＭＥＡ１０から単位セル３６を構成するには、さらに、アノード側電極１４及びカソード側電極１６の各一端面にセパレータ３０ａ、３０ｂ、集電用電極３２ａ、３２ｂ及びエンドプレート３４ａ、３４ｂを配置すればよい。
【００７２】
なお、上記した実施の形態においては、アノード側電極１４の材質をＰｔ−ＳＤＣとしているが、Ｐｔに代替してＮｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｄ等、周期律表の８族に属する金属元素の１種以上を採用するようにしてもよい。また、アノード側電極１４は、上記したような金属のみからなるものであってもよい。勿論、このような場合においても、金属粒子の粒径は１０ｎｍ以下に設定される。
【００７３】
一方のカソード側電極１６も、上記のアノード側電極１４に準拠して構成されたものであってもよい。この場合、アノード側電極１４及びカソード側電極１６の双方が上記したような構成であってもよいし、カソード側電極１６のみが上記したような構成であってもよい。すなわち、本発明においては、アノード側電極１４又はカソード側電極１６の少なくともいずれか一方が上記のように構成されていればよい。
【００７４】
そして、電解質・電極接合体は、電解質１２を支持基板によって保持する支持基板型電解質・電極接合体であってもよい。この場合、電解質１２の厚みを５０μｍ以下に設定することが可能となる。電解質・電極接合体の発電性能と強度との関係から、電解質１２の厚みは２００ｎｍ〜１０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００７５】
また、電解質１２は、ＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12からなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が異方性を示す物質であれば、その他のアパタイト型酸化物（例えば、ＬａXＧｅ6Ｏ1.5X+12）であってもよいし、層状化合物でもある一連のＢＩＭＥＶＯＸ化合物であってもよい。
【００７６】
さらに、電解質１２は、単結晶からなるものに特に限定されるものではなく、各粉末の結晶をｃ軸方向に配向させた焼結体からなるものであってもよい。このような焼結体は、例えば、アパタイト化合物の粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、１０Ｔ（テスラ）程度の強磁場の存在下で該スラリーを固化させた成形体とし、さらに、該成形体を焼結することによって得ることができる。
【００７７】
同様に、中間層１８、２０は、ＳＤＣ、ＹＤＣ又はＧＤＣからなるものに特に限定されるものではなく、酸化物イオン伝導が等方性を示す物質であれば、その他の蛍石型酸化物であってもよいし、ペロブスカイト型酸化物であってもよい。
【００７８】
さらにまた、上記した実施の形態では、アノード側電極１４と電解質１２との間、カソード側電極１６と電解質１２との間の双方に中間層１８、２０を介装するようにしているが、カソード側電極１６と電解質１２との間の中間層２０のみを設けるようにしてもよいし、アノード側電極１４と電解質１２との間の中間層１８のみを設けるようにしてもよい。
【００７９】
この場合においても、アノード側電極１４を構成する粒子２８が電解質１２に密に接触する。すなわち、気孔２９を挟んで互いに対向する粒子２８、２８の接合部位同士の離間距離が１μｍ以下に設定される（図３参照）。また、アノード側電極１４の気孔率も５〜４０ｖｏｌ％の範囲内に確保される。従って、電解質１２内を移動してきた酸化物イオンが気孔２９に到達する確率よりも粒子２８に到達する確率が高くなり、このため、アノード側電極１４が酸化物イオンを効率よく受領することができる。結局、アノード側電極１４と電解質１２の間の界面抵抗が低減し、ＭＥＡ１０全体としてのＩＲ損が低減する。
【実施例】
【００８０】
ｃ軸方向に配向したＬａ9.33Ｓｉ6Ｏ26（アパタイト化合物）の単結晶を、チョクラルスキー法によって作製した。この単結晶の底面に対して鏡面研磨加工を施し、ｃ軸方向に沿う方向（厚み方向）の寸法が３００μｍ、底面の直径が１７ｍｍであるディスク形状体とした。次に、スパッタリングを行うことによって、厚み２００ｎｍのＳＤＣ（Ｓｍ0.8Ｃｅ0.2Ｏ2）層をディスク形状体の両端面に形成し、その後、大気中にて１２００℃で２時間保持することで熱処理を施した。
【００８１】
次に、一方のＳＤＣ層の端面にＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3のペーストを直径が８ｍｍとなるようにスクリーン印刷によって塗布した後、大気中にて１１００℃で１時間保持することで熱処理を施し、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3層を形成した。
【００８２】
次に、Ｐｔターゲット及びＳＤＣ（Ｓｍ0.8Ｃｅ0.2Ｏ2）ターゲットに対して同時にスパッタリングを行うことにより、厚み２００ｎｍのＰｔ−ＳＤＣ層を残余のＳＤＣ層の端面に形成した。さらに、５００℃で２時間保持することによって熱処理を施した。このＰｔ−ＳＤＣ層にはＰｔが７５ｖｏｌ％含まれていた。
【００８３】
以上により、Ｌａ9.33Ｓｉ6Ｏ26を電解質、Ｐｔ−ＳＤＣ層をアノード側電極、Ｌａ0.4Ｓｒ0.6Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3層をカソード側電極とし、且つ電解質とアノード側電極との間、電解質とカソード側電極との間にＳＤＣ層からなる中間層がそれぞれ介装されたＭＥＡを得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、アノード側電極を構成する粒子間の接合部位同士の平均間隔は２０ｎｍであった。また、カソード側電極を構成する粒子間の接合部位同士の平均間隔は、５００ｎｍであった。これを実施例１とする。
【００８４】
図６は、実施例１のＭＥＡが具備するアノード側電極のＸ線回折測定パターンである。この図６から諒解されるように、５００℃の熱処理ではブロードなピークのみが出現する。このことは、Ｐｔ粒子及びＳＤＣ粒子の双方が非晶質（アモルファス）であることを意味する。
【００８５】
また、中間層の材質、厚み、アノード側電極又はカソード側電極の材質、厚み等を図７に示すように変更したことを除いては実施例１に準拠してＭＥＡを作製した。各々を実施例２〜１１とする。なお、図７においては、例えば、Ｐｔを５０ｖｏｌ％含むＰｔ−ＳＤＣ層を「５０％Ｐｔ−ＳＤＣ」等と表記している。また、実施例６では、中間層をカソード電極側のみに設けている。
【００８６】
以上の実施例２〜１１についても、アノード側電極のＸ線回折測定を行った。これらの場合においても実施例１と同様に、ブロードなピークのみが出現した。
【００８７】
比較のため、スパッタによってアノード側電極を形成した後の熱処理温度を７００℃としたり、焼結によってアノード側電極を形成した後の熱処理温度を９００℃、１４００℃としたりすることによってＭＥＡを作製した。これらを比較例１〜５とする。
【００８８】
比較例１のＭＥＡが具備するアノード側電極のＸ線回折測定パターンを、図８に示す。この図８から、熱処理温度を７００℃とするとＰｔ由来のシャープなピークが出現することが分かる。すなわち、この温度では、少なくともＰｔが結晶質となる。図示しないが、比較例２においても同様の結果が得られた。
【００８９】
また、比較例３〜５についてもアノード側電極のＸ線回折測定を行った。図示しないが、これらの場合、Ｐｔ由来及びＳＤＣ由来のシャープなピークが出現した。
【００９０】
図７には、以上の結果を実施例１〜１１と併せて「電極結晶性」として示している。すなわち、実施例１〜１１における「アモルファス」はＸ線回折測定パターンでブロードなピークのみが出現したことを表し、比較例１〜５はＰｔ、又はＰｔとＳＤＣのシャープなピークが出現したことを表している。
【００９１】
以上の実施例１〜１１及び比較例１〜５の各ＭＥＡを用いて燃料電池の単位セルを構成し、アノード側電極にＨ2を流量１５ｃｃ／分で供給するとともに、カソード側電極に圧縮エアを流量１００ｃｃ／分で供給して発電させた。３００℃、５００℃での出力電力を図７に併せて示す。
【００９２】
３００℃、５００℃での出力電圧同士をそれぞれ対比し、実施例１〜１１の単位セルの方が比較例１〜５の単位セルに比して発電性能が格段に優れていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本実施の形態に係る電解質・電極接合体の全体概略縦断面図である。
【図２】ＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12の単位格子のｃ軸方向からの構造図である。
【図３】図１の電解質・電極接合体におけるアノード側電極と中間層との界面近傍を拡大して模式的に示した模式構造説明図である。
【図４】図１の電解質・電極接合体を具備する燃料電池の単位セルの概略縦断面図である。
【図５】図１の電解質・電極接合体を模式的に示した模式構造説明図である。
【図６】実施例１のＭＥＡが具備するアノード側電極のＸ線回折測定パターンである。
【図７】実施例１〜１１及び比較例１〜５の各単位セルにおけるアノード側電極、中間層の厚みや材質と、出力電圧とを示す図表である。
【図８】比較例１のＭＥＡが具備するアノード側電極のＸ線回折測定パターンである。
【符号の説明】
【００９４】
１０…電解質・電極接合体（ＭＥＡ）            １２…電解質
１４…アノード側電極                          １６…カソード側電極
１８、２０…中間層                            ２１…単位格子
２８…粒子                                    ２９…気孔
３０ａ、３０ｂ…セパレータ                    ３６…単位セル
３８ａ、３８ｂ…ガス流路
【図１】
0005188191.tif 000002
【図２】
0005188191.tif 000003
【図３】
0005188191.tif 000004
【図４】
0005188191.tif 000005
【図５】
0005188191.tif 000006
【図６】
0005188191.tif 000007
【図７】
0005188191.tif 000008
【図８】
0005188191.tif 000009