(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルカリ水溶液に不溶あるいは難溶であり、酸解離性基を含む繰り返し単位およびラクトン構造を含む繰り返し単位を含み、酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005267040.tif 000018
（式（１）において、Ｒは水素原子もしくは−ＣnＨ2n−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ1）3を表し、Ｒ1は相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表すか、あるいはＲ1のいずれか２つが相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を表し、残りのＲ1は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒの少なくとも１つは−ＣnＨ2n−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ1）3であり、ｎは０である。）
【請求項２】
前記酸解離性基を含む繰り返し単位が下記式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005267040.tif 000019
（式（３）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表すか、あるいはいずれか２つのＲ3が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を表し、残りのＲ3は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、感度および解像度を向上させるために、酸解離性官能基を有する成分および酸発生剤に、さらに光活性化合物を加えた感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた感度、解像度が必要とされるようになってきた。また、同時に、より微細化が進むにつれて、膜厚が変わったときのパターン幅変動（以下、「ΔＣＤ」と記す場合がある）を低減する要求、さらにはパターン形状を良好に維持する要求もますます強まってきた。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような感度、解像度に優れ、パターンのΔＣＤが小さくなり、さらにはパターン形状を良好に維持できるような条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、感度、解像度に優れ、ΔＣＤが小さくなり、さらにはパターン形状を良好に維持することが可能な化学増幅型レジストである感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルカリ水溶液に不溶あるいは難溶であり、酸解離性基を含む繰り返し単位およびラクトン構造を含む繰り返し単位を含み、酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
【化３】
0005267040.tif 000002
式（１）において、Ｒは水素原子もしくは−ＣnＨ2n−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ1）3を表し、Ｒ1は相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表すか、あるいはＲ1のいずれか２つが相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を表し、残りのＲ1は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒの少なくとも１つは−ＣnＨ2n−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ1）3であり、ｎは０である。
また、樹脂（Ｂ）を構成する酸解離性基を含む繰り返し単位が下記式（３）で表されることを特徴とする。
【化４】
0005267040.tif 000003
式（３）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表すか、あるいはいずれか２つのＲ3が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を表し、残りのＲ3は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルカリ水溶液に不溶あるいは難溶であり、酸解離性基を含む繰り返し単位およびラクトン構造を含む繰り返し単位を含み、酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）とを含むので、感度、解像度に優れるとともに、パターンのΔＣＤが小さくなり、さらにはパターン形状を良好に維持することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【０００８】
［１］化合物（Ａ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に配合される化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。この化合物は、Ｒが水素原子以外の場合には、酸解離性基を含み、この酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となるものである。
【化５】
0005267040.tif 000004
式（１）において、Ｒは水素原子もしくは−ＣnＨ2n−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ1）3を表し、Ｒ1は相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表すか、あるいはＲ1のいずれか２つが相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を表し、残りのＲ1は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒの少なくとも１つは−ＣnＨ2n−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ1）3である。ｎは０〜５の整数であり、好ましくはｎが０である。
【０００９】
Ｒ1で表される炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基またはエチル基が好ましい。
また、−ＣnＨ2n−としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、１，３プロピレン基、１，２プロピレン基、１，１プロピレン基、２，２プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらの中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００１０】
また、Ｒ1で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、およびいずれか２つのＲ1が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基の１種以上で置換した基等を挙げることができる。なかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、またはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを上記のアルキル基で置換した基が好ましい。
【００１１】
化合物（Ａ）の合成方法は、式（１）におけるｎが０の場合、下記式（１ａ）、式（２ａ）で表される化合物を用いて合成することができる。
【化６】
0005267040.tif 000005
式（２ａ）において、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同一である。
【００１２】
好ましい合成法としては上記式（１ａ）で表される化合物とトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンのテトラヒドロフラン溶液を３０℃から１２０℃の温度範囲、好ましくは５０℃から９０℃の温度に昇温し、攪拌する。その後、上記式（２ａ）で表される化合物のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、５０℃から９０℃の温度範囲で３時間以上攪拌する。反応終了後、有機溶剤で抽出し、カラムクロマトグラフィーにより単離する方法がある。
【００１３】
他の合成方法として、上記式（２ａ）に代えて、下記式（２ａ’）を用いることができる。ここで、Ｒ１は、式（１）におけるＲ１と同一であり、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子を表す。
【化７】
0005267040.tif 000006
式（２ａ’）を用いる合成方法としては、上記式（１ａ）で表される化合物とテトラブチルアンモニウムブロマイドのジメチルホルムアミド溶液を３０℃から１２０℃の温度範囲（好ましくは５０℃から９０℃）に昇温し、炭酸塩（好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム）を加え、攪拌する。その後、上記式（２ａ’）で表される化合物のジメチルホルムアミド溶液を滴下し、５０℃から９０℃の温度範囲で３時間以上攪拌する。反応終了後、有機溶剤で抽出し、カラムクロマトグラフィーにより単離する方法がある。
【００１４】
感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と記す場合がある）は、波長２００ｎｍ以下のレーザーを用いたリソグラフィーに用いられ、上記式（１）で表わされる化合物（Ａ）と、酸解離性基とラクトン基を含み、この酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ｂ）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、「光酸発生剤（Ｃ）」と記す場合がある）とを含むものである。
【００１５】
化合物（Ａ）の配合量は、樹脂（Ｂ）全量に対して、その０．０１質量％から７０質量％であることが好ましく、０．０５質量％から４０質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％から２０％質量であることが特に好ましい。７０質量％をこえると、１９３ｎｍにおける透過率が大きくなり、矩形のパターン形状が得られなくなるおそれがある。また、０．０１質量％未満では、ΔＣＤ低減の効果が得られないおそれがある。
【００１６】
［２］樹脂（Ｂ）：
本発明の樹脂組成物に使用できる好ましい樹脂（Ｂ）は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含む共重合体である。この共重合体は、アルカリ水溶液に不溶あるいは難溶であり、酸解離性基を含む繰り返し単位と、ラクトン基を含む繰り返し単位とを含み、上記酸解離性基の解離によりアルカリ可溶性となる。
なお、本明細書において、「アルカリ水溶液に不溶あるいは難溶」とは、樹脂（Ｂ）と光酸発生剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物によって得られるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に使用されるアルカリ現像条件下で、上記レジスト膜に代えて樹脂（Ｂ）によってのみ得られる被膜を現像した場合、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１７】
【化８】
0005267040.tif 000007
式（３）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は式（１）におけるＲ1と同一であり、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表すか、あるいはいずれか２つのＲ3が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を表す。
【００１８】
式（３）において、「−Ｃ（Ｒ3）3」で表される基の具体例としては、下記式（３ａ）〜（３ｆ）で表される基を挙げることができる。
【化９】
0005267040.tif 000008
式（３ａ）〜（３ｆ）において、Ｒ4は、相互に独立して、水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、ｍは０または１である。炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００１９】
本発明で使用できるラクトン構造を側鎖に有する繰り返し単位としては、下記式（４−１）〜（４−８）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を例として挙げることができる。
【化１０】
0005267040.tif 000009
式（４−１）〜（４−８）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。
なお、上記樹脂（Ｂ）は、これらの繰り返し単位を単独または２種以上を含有していてもよい。
【００２０】
酸性基：
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂（Ｂ）は「酸性基」を持つ繰返し単位を含んでもよい。「酸性基」は、アルカリ水溶液と親和性を持つ極性官能基であれば特に制限はない。例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる効果が高いという理由から、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。上記樹脂（Ｂ）は、これらのうち１種の酸性基のみを有するものであってもよいし、２種以上の酸性基を有するものであってもよい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂（Ｂ）において、全繰り返し単位に対して、式（３）で表される繰り返し単位は２０〜８０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位は２０〜６０モル％、それぞれ含むことが好ましい。式（３）で表される繰り返し単位が２０モル％未満であると解像度不足となる可能性があり、６０モル％をこえると基板への接着性が低下する傾向にある。
【００２２】
なお、本発明の樹脂組成物に使用される樹脂（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少なく、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えば、ＨＰＬＣで０．１質量％であることが好ましい。不純物などを少なくすることにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できることに加えて、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストを形成することができる。
【００２３】
上記樹脂（Ｂ）の精製法としては、例えば、以下の方法などを挙げることができる。まず、上述した金属等の不純物を除去するための方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法がある。また、しゅう酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することにより金属をキレート状態にして除去する方法がある。
【００２４】
上述した残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去するための方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法、ろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。なお、これらの方法を組み合わせることもできる。また、上記再沈澱法に用いられる貧溶媒は、精製する樹脂の物性等により適宜選定することができる。
【００２５】
上記樹脂（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、３，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ｂ）のＭｗが、１，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
また、上記樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
［３−１］光酸発生剤（Ｃ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に使用できる光酸発生剤としては、下記式（５）で表される構造を有する、露光により分解される酸発生剤が好ましい。
【化１１】
0005267040.tif 000010
式（５）において、Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ6は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシル基、あるいは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルカンスルホニル基を表す。
また、Ｒ7は、相互に独立して、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または置換されていてもよいナフチル基であるか、あるいは２つのＲ7が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。なお、形成される２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は、式：Ｒ9ＣnＦ2nＳＯ3−（式中、Ｒ9は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを表し、ｑは０〜１０の整数である。
【００２７】
式（５）において、２つのＲ7が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基は、上記式（５）中の硫黄原子とともに５員環または６員環、好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。
また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。なお、上記式（５）におけるＲ7としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２つのＲ7が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００２８】
式（５）におけるカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【００２９】
式（５）において、Ｘ−で表されるアニオン（式：Ｒ9ＣnＦ2nＳＯ3−）中の「ＣnＦ2n−」基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、ｎは１、２、４、または８であることが好ましい。Ｒ9で表される置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
【００３０】
式（５）における好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等を挙げることができる。
上記の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
［３−２］その他の酸発生剤：
上記の酸発生剤以外の「その他の酸発生剤」を用いることも可能である。「その他の酸発生剤」の具体例としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【００３２】
「その他の酸発生剤」のうち好ましいものとしては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。これらの「その他の酸発生剤」は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記式（５）で表される構造を有する酸発生剤と、「その他の酸発生剤」を併用することも好ましい。「その他の酸発生剤」を併用する場合、「その他の酸発生剤」の使用割合は、上記式（５）で表される構造を有する酸発生剤と「その他の酸発生剤」の合計に対して、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００３４】
上記光酸発生剤（Ｃ）の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。上記光酸発生剤（Ｃ）の配合量が、０．１質量部未満であると、感度および現像性が低下するおそれがある。一方、３０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【００３５】
［４］その他の成分：
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤（ただし上記式（１）の化合物を除く）、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００３６】
［４−１］酸拡散制御剤：
本発明の樹脂組成物には、酸拡散制御剤が含有されていることが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
含窒素有機化合物
含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に２つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、同一分子内に３つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物およびその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【化１２】
0005267040.tif 000011
式（６）において、Ｒ10は、相互に独立して、水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。
【００３８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２'，２''−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【００３９】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【００４０】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【００４１】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２'：６'，２"−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【００４２】
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。酸拡散制御剤の配合量が、１５質量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下するおそれがある。なお、酸拡散制御剤の配合量が、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４３】
上記酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
上記脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【００４４】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。なお、上記脂環族添加剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
【００４６】
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。なお、上記増感剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００４７】
感放射線性樹脂組成物の調製：
本発明の樹脂組成物は、例えば、上述の化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）や酸拡散制御剤などのその他の成分などを、樹脂組成物全体に対して、全固形分濃度が３〜５０質量％となるように、溶剤に溶解した後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより組成物溶液として調製することができる。なお、上記全固形分濃度は、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
上記組成物溶液の調製に使用する溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレン、グリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。なお、上記溶剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、毒性を有する点においてできるだけ使用を避けることが好ましい。
【００５０】
レジストパターン形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法は、上述した感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成し、形成したレジスト膜に対して、所望のレジストパターンを備えるマスクを介して露光を行ない、露光されたレジスト膜をアルカリ現像することによりレジストパターンを得るものである。
【００５１】
（１）レジスト膜の形成：
上記組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、イオン注入すべき固体上、またはイオン注入すべき薄膜を形成した基板上、または反射防止膜を形成した基盤上に塗布し、乾燥することによってレジスト膜を形成する。なお、上記基板としては、シリコンウエハ、酸化シリコン薄膜で被覆されたウエハ、またはアルミニウムで被覆されたウエハ等を挙げることができる。
上記レジスト膜は、その膜厚が、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることがさらに好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが最も好ましい。膜厚が、１０００ｎｍをこえると、パターンが解像できなくなるおそれがある。
【００５２】
（２）露光：
その後、必要によって加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のレジストパターンを形成するように上記レジスト膜に露光をする。なお、その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち２００ｎｍ以下のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
また、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ｂ）中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることがさらに好ましく、７０〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００５３】
なお、本発明の樹脂組成物は、反射防止膜を形成しない場合でも、上述した本発明の効果を奏するものであるが、反射防止膜を形成しておくこともできる。このような反射防止膜は、樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すことができるため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系のものを用いることができる。また、上記反射防止膜以外にも、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。そして、これらの技術（反射防止膜と保護膜）を併用することもできる。
【００５４】
（３）アルカリ現像：
次いで、照射されたレジスト膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が、１０質量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが一般的である。
本発明の樹脂組成物は特にインプランテーション等に用いられる高反射基板上でも好適に用いることができる材料であるが、本発明は高反射基板上に限られるものではない。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
合成例１：化合物（Ａ−１）の合成
滴下漏斗付き３口フラスコに下記化合物（Ｍ−１）２５．４４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．６ｇ（３０２．４ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン２．６４ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）１００ｍｌを加え攪拌した。その後、化合物（Ｍ−２）４７．１４ｇ（２１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍｌ）を滴下し、７０℃に昇温し、６時間還流した。反応終了後、反応溶液を室温になるまで放置した。冷却後、水（２００ｍｌ）を投入し酢酸エチルで抽出後、減圧にて濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により単離し、１２時間減圧乾燥後、白色固体を得た（２０．１６ｇ、収率４６％）。この白色固体を下記化合物（Ａ−１）とした。また １Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は、次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ分析（化学シフトδ（ｐｐｍ))：
１Ｈ−ＮＭＲ  σｐｐｍ（ＤＭＳＯ）：１．３７（３Ｈ、ｓ）、１．４７（２７Ｈ、ｓ）、１．６１（６Ｈ、ｓ）、６．９３〜６．９９（２Ｈ、ｄ）、７．０５〜７．０９（１０Ｈ、ｄ）、７．１２〜７．１４（２Ｈ、ｄ）、７．２１〜７．２３（２Ｈ、ｄ）
【化１３】
0005267040.tif 000012
【００５６】
以下に示す各合成例における分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎの測定方法は、下記の要領で行なった。
【００５７】
［分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法］：
樹脂の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定には、東ソー社製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０  ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００５８】
合成例２：樹脂（Ｂ−１）の合成
下記化合物（Ｍ−３）３５．４１ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−４）２１．４０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−５）４３．１８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．９９ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコを３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（８１ｇ、収率８１％）。この白色粉末を樹脂（Ｂ−１）とした。
【００５９】
【化１４】
0005267040.tif 000013
この樹脂（Ｂ−１）は、Ｍｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。
【００６０】
合成例３：樹脂（Ｂ−２）の合成
下記化合物（Ｍ−３）３５．７６ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−６）９．７２ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）５４．５１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４．０３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、予め１００ｇの２−ブタノンを投入しておいた１０００ｍｌの三口フラスコを３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥した。乾燥後、白色粉末を得た（７８ｇ、収率７８％）。この白色粉末を樹脂（Ｂ−２）とした。
【００６１】
【化１５】
0005267040.tif 000014
この樹脂（Ｂ−２）は、Ｍｗが６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。
【００６２】
なお、表１には合成例２〜３に用いた化合物（単量体）およびその配合処方（モル％）を、また表２には以下の実施例および比較例における各感放射線性樹脂組成物の組成をそれぞれ示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
0005267040.tif 000016
【００６５】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製：
表２に示すように、化合物（Ａ−１）６．７部、上記樹脂（Ｂ−１）１００部、光酸発生剤（Ｃ）としてトリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（表２中、「Ｃ−１」と示す）５部、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（表２中、「Ｃ−２」と示す）０．５部、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（表２中、「Ｃ−３」と示す）１部、酸拡散制御剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（表２中、「Ｄ−１」と示す）２０部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表２中、「Ｅ−１」と示す）７５０部とシクロヘキサノン（表２中、「Ｅ−２」と示す）３２０部を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液（組成物溶液）を調製した。この感放射線性樹脂組成物溶液を用いて各評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【００６６】
［感度］：
本評価を行なうために、レジストパターンを備えたシリコン基板を以下のようにして作製した。まず、シリコンウエハ表面にヘキサメチルジシラザンを１５０℃で６０秒間曝し、表面処理を施した。このシリコンウエハ上に、レジスト膜の膜厚が２２０ｎｍとなるように上記感放射線性樹脂組成物溶液をスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレートにて、１００℃、６０秒の条件でＰＢを行なうことにより上記ウエハにレジスト膜を形成した。なお、このレジスト膜の膜厚は、ＷＯＯＬＬＡＭ社製の分光エリプソメーター「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ：ＶＵ−３０３」を用いて測定した。次に、上記膜厚２２０ｎｍのレジスト膜に、ニコン社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．６０）を用い、マスクパターンを介して露光した。露光後、１１５℃、６０秒でＰＥＢを行なった後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって２５℃で６０秒間現像した。その後、水洗、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを備えたシリコン基板（ウエハ）を得た。
【００６７】
得られたシリコン基板について、線幅１１０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９２６０」にてレジストパターン上部から観察し、１対１の線幅に形成する露光量（Ｊ／ｍ2）を測定した。このときの露光量（最適露光量）（Ｊ／ｍ2）を「感度」とした。
【００６８】
［解像度］：
上記感度評価における最適露光量（Ｊ／ｍ2）で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法（ｎｍ）を解像度とした。
【００６９】
［パターン形状］：
上記感度評価におけるレジストパターンのパターン断面を、日立社製の「断面観察ＳＥＭ：Ｓ４８００」にて観察した。図１に示すように、基板１上に形成されたパターン２の上部の線幅をＬ１、下部の線幅をＬ２としたとき、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５〜＋０．１５の範囲になる場合を「○」（良好）、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５より小さい場合、または＋０．１５より大きい場合を「×」（不良）として評価した。
【００７０】
［パターン幅変動］：
上述の「感度」と同様にして得られたウエハにおける膜厚１８０〜２４０ｎｍの範囲で６ｎｍ毎の各膜厚において、膜厚２２０ｎｍにおける最適露光量（Ｊ／ｍ2）を照射して解像した際の１１５ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンを観測し、観測されたパターン線幅の最大値と最小値の差が６０ｎｍ以下の場合を「○」、６０ｎｍをこえる場合を「×」として評価した。
【００７１】
［消衰係数］：
上記感放射線性樹脂組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレートにて、１００℃、６０秒でＰＢを行ない、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜について、ＷＯＯＬＬＡＭ社製の分光エリプソメーター「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ：ＶＵ−３０３」を用いて、波長１９３ｎｍの露光光の消衰係数ｋを測定した。
【００７２】
実施例２〜実施例４および比較例１
各実施例および比較例について、それぞれを表２に示す配合にした他は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した後、上記各評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
なお、表２に示す、感放射線性樹脂組成物溶液の調製に用いた上述の化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）以外の各成分を以下に示す。
光酸発生剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
（Ｃ−２）：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｃ−３）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
酸拡散制御剤
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
溶剤
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
【００７５】
表３から明らかなように、実施例１〜４の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、基板上に反射防止膜が形成されている場合もしくは形成されていない場合にかかわらず、良好な感度および解像度を有し、良好なパターンの形状、およびパターン変動幅の小さいレジスト膜を形成することが可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィーにおけるレジスト膜を形成するための塗工液として特に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１    基板
２    パターン
Ｌ１  パターンの上部での線幅
Ｌ２  パターンの下部での線幅
【図１】
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