(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された発光層を有し、更に、当該電極上には金属層を有していてもよい発光デバイスであって、
前記発光層は、下記化学式（２）で示される化合物、及び下記化学式（３’）で示される化合物からなる保護材料のみにより保護された量子ドットを含み、
【化１】
0005267009.tif 000032
（但し、Ａｒ１〜Ａｒ４は、相互に同一であっても異なっていても良く、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｎは０〜１００００、ｍは０〜１００００であり、ｎ＋ｍ＝１〜２００００である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意である。同一分子内に繰返し単位−（Ａｒ１（−Ａｒ２）−Ａｒ３）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。同一分子内に−（Ａｒ４）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。）
【化２】
0005267009.tif 000033
（但し、Ａｒ５〜Ａｒ８は、相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｑは０〜１０、ｒは０〜１０であり、ｑ＋ｒ＝１〜２０である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意である。Ｙは量子ドット表面と連結する作用を生ずる連結基であって、下記化学式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）よりなる群から選ばれる基であり、繰り返し単位−（Ａｒ８）−に結合していてもよいし、もう一つの繰返し単位−（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−に結合していてもよい。同一分子内に繰返し単位−（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。同一分子内に−（Ａｒ８）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。）
【化３】
0005267009.tif 000034
（但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立にハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。）
前記化学式（２）で示される化合物は、その化学構造の一部として、下記化学式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）よりなる群から選ばれるいずれかの構造として特定される部分Ａを含み、当該部分Ａの原子量の総和が１００以上であり、
【化４】
0005267009.tif 000035
前記化学式（３’）で示される化合物からなる保護材料は、その化学構造の一部として、下記化学式（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）よりなる群から選ばれるいずれかの構造として特定される部分Ｂを含み、当該部分Ｂの原子量の総和ＭＢが１００以上であり、且つ、当該原子量の総和ＭＢが保護材料の分子量の１／３より大きい値を有し、
【化５】
0005267009.tif 000036
前記原子量の総和ＭＡと前記原子量の総和ＭＢが下記式（Ｉ）の関係を満たし、
前記部分Ａの溶解度パラメータＳＡと、前記部分Ｂの溶解度パラメータＳＢが、下記式（ＩＩ）の関係を満たすことを特徴とする発光デバイス。
｜ＭＡ−ＭＢ｜／ＭＢ≦２      式（Ｉ）
｜ＳＡ−ＳＢ｜≦２      式（ＩＩ）
【請求項２】
前記量子ドットが、自らの粒径によって発光色が規制される半導体微粒子、及び／又は、ドーパントを有する半導体微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の発光デバイス。
【請求項３】
前記保護材料は、下記化学式（３）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光デバイス。
【化６】
0005267009.tif 000037
（但し、Ａｒ５〜Ａｒ８は、相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｑは０〜１０、ｒは０〜１０であり、ｑ＋ｒ＝１〜２０である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意であり、連結基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ２は、繰り返し単位−（Ａｒ８）−に結合していてもよいし、もう一つの繰返し単位−（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−に結合していてもよい。同一分子内に繰返し単位−（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。同一分子内に−（Ａｒ８）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。）
【請求項４】
前記部分Ｂは、前記部分Ａと同一の骨格、又は同一の骨格内に炭素数１〜１２の炭化水素構造及び炭素数１〜１２でエーテル結合を含む炭化水素構造よりなる群から選ばれるスペーサー構造を含む類似骨格を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項５】
前記部分Ｂに含まれる原子の原子量の総和ＭＢは、前記化学式（３’）で示される化合物からなる保護材料の連結基Ｙを除いた部分に含まれる原子の原子量の総和の１／３よりも大きいことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の発光デバイス
【請求項６】
前記発光層の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項７】
前記発光層は、溶液塗布法により形成されたことを特徴とする、請求項１乃至６いずれか一項に記載の発光デバイス。
【請求項８】
前記量子ドットを含む発光層に加え、少なくとも有機発光層を有する有機ＥＬ素子であることを特徴とする、請求項１乃至７ずれか一項に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護材料により保護された量子ドットを用いた発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光デバイスは、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、
無機‐有機ハイブリッド発光素子等、広範な基本発光素子及び用途への展開が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、発光層に到達した電子と正孔とが再結合する際に生じる発光を利用した電荷注入型の自発光デバイスである。この有機ＥＬ素子は、１９８７年にＴ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより蛍光性金属キレート錯体とジアミン系分子とからなる薄膜を積層した素子が低い駆動電圧で高輝度な発光を示すことが実証されて以来、活発に開発されている。
【０００４】
発光層の発光材料として、従来の有機蛍光材料、及び有機りん光材料は、無機の蛍光材料と比較して、スペクトルがブロードで色純度が悪く、その色純度を向上するためにカラーフィルターや、共振器構造を用いる必要があった。斯かるカラーフィルターや共振器構造を用いると、発光により得られる光利用効率の低下、発光色の視野角依存性、及び製造コストの上昇といった問題があった。
【０００５】
上記課題を解決するために、従来の有機材料に代わり、量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ；ＱＤ）と呼ばれる無機のナノサイズの半導体結晶を用いることが提案されている（特許文献１）。ここで、ＱＤは、発光層の有機ホスト材料（バインダー成分）と混合され、発光層内において、電極間に挟まれた発光マトリックスを形成する。当該量子ドットは、その粒径によって発光色が規制される半導体微粒子と、ドーパントを有する半導体微粒子がある。前者からの発光は、そのサイズ（粒径）により決定される波長で発光し、後者からの発光は、ドーパント固有の発光色で発光し、それぞれスペクトルの半値幅は狭く、色純度に優れている。特に、前者のＱＤの場合は、ＱＤの作製時において粒径を調整することにより、ＱＤからの発光波長を精確、且つ、連続的に調整することが可能であり、後者のドーパント固有の発光色に制限されるＱＤと比較して、広範囲な色再現を実現することができる。
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５２２００５号公報
【特許文献２】特開２００５−３８６３４号公報
【非特許文献１】ＳＩＤ−２００６  プロシーディングス（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、量子ドットは、無機構造体であるため、発光層の有機系バインダー成分を含む溶剤と混合し、溶液状態とした際に、相分離し、量子ドットの凝集体を形成し、当該量子ドットのサイズが変化してしまう。当該量子ドットのサイズが変化すると、発光波長が変化、又は消光してしまうため、所望の色が得られない、及び／又は消光による内部量子効率の低下により発光効率が低下する、及び／又はキャリアの輸送特性が変化して高電圧化したり、キャリアバランスが変化して発光効率が低下するなどの問題があった。
【０００８】
上記問題を解決するために、ＱＤ保護材料として、ＱＤへの作用官能基以外の部分が、主にアルキル鎖のみから構成されるトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）や、メルカプトエタノール等の化合物を用いてＱＤを保護し、溶液状態での分散性を向上する方法が開示されている（特許文献１、２）。
【０００９】
また、非特許文献１では、ＴＯＰＯにより保護されたＱＤを低分子有機ＥＬ材料（バインダー成分）と溶液中で混合し、当該保護されたＱＤを、形成される膜の表面に偏在させ、ＱＤの単分子層が得られ、有機ＥＬの駆動電圧が低下することが示されている。
斯かる保護されたＱＤの単分子層は、ＱＤを保護しているＴＯＰＯの持つアルキル鎖と有機ＥＬ材料（バインダー成分）であるトリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）を構成する芳香族炭化水素との疎液性の差により相分離が生じ、アルキル鎖で覆われたＱＤが空気界面側に偏在されることで形成されると、非特許文献１では述べられている。
【００１０】
非特許文献１ではＴＯＰＯやメルカプトエタノール等のアルキル鎖を主体とする保護材料と、芳香族炭化水素を主体とするバインダー成分との相溶性のミスマッチを積極的に利用して単一層膜を形成しているが、相溶性が悪いということは、膜同士の密着安定性が低いことを示しており、寿命特性の観点からは問題があった。ここでいう寿命とは、一定電流駆動などで有機ＥＬ素子を連続駆動させたときの輝度が半減する時間とし、輝度半減時間が長い素子ほど長駆動寿命であるという。
さらに、非特許文献１が示しているように、ＴＯＰＯやメルカプトエタノール等のアルキル鎖を主体とする保護材料では、芳香族炭化水素を主体とするバインダー成分との相溶性が悪く、ＱＤのバインダー中への均一分散は困難である。
【００１１】
また、非特許文献１による方法では、均一なＱＤの単分子膜を１回の塗工で行うことは困難であり、欠陥が生じやすい。ＱＤの単分子層中に欠陥が存在すると、電流漏れが生じ、低寿命となってしまう。そのため、非特許文献１による方法では、発光デバイスの大面積化、長寿命化が困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、発光素子の輝度劣化を抑制するための一つの対策としてＱＤ保護材料と発光層のバインダー成分との相溶性に着眼した。
溶解度パラメーター（ＳＰ値）に差がある材料同士を混合して薄膜を形成しても、不安定な準安定状態である。斯かる薄膜では、有機分子が動きうる場合、例えば、有機分子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度にある場合や、Ｔｇ以下の温度でも素子が駆動されている場合には、有機分子はエネルギー的に安定な状態へと、つまり、ＱＤ保護材料とバインダーとの接触面積ができるだけ小さくなるように分子は移動する。
ここで駆動中の分子がＴｇ以下の温度でも動きうることに注意する必要がある。キャリア輸送性材料の分子の電子構造は、キャリアを隣の分子へ輸送する度に基底状態とカチオン状態、又はアニオン状態を繰り返す。基底状態とカチオン状態では、一般に分子の形が異なるため、キャリアを輸送しながら分子は激しく分子内運動をする。分子同士が近接している薄膜中では、分子内運動は分子同士の相対運動に変換される、つまり、Ｔｇ以下でも分子は駆動により移動できる。
一方、有機分子が移動可能な場合であっても、ＱＤ保護材料とバインダーのＳＰ値に差がない場合は、分散している状態がエネルギー的に安定な状態であるので、膜の凝集状態は変化しにくく安定である。つまり、凝集による消光や発光波長の変化、キャリア輸送特性の変化が小さく、長駆動寿命な発光素子を実現できる。
【００１３】
本発明に係る発光デバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された発光層を有し、更に、当該電極上には金属層を有していてもよい発光デバイスであって、
前記発光層は、下記化学式（２）で示される化合物、及び下記化学式（３’）で示される化合物からなる保護材料のみにより保護された量子ドットを含み、
【化１】
0005267009.tif 000002
（但し、Ａｒ１〜Ａｒ４は、相互に同一であっても異なっていても良く、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｎは０〜１００００、ｍは０〜１００００であり、ｎ＋ｍ＝１〜２００００である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意である。同一分子内に繰返し単位−（Ａｒ１（−Ａｒ２）−Ａｒ３）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。同一分子内に−（Ａｒ４）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。）
【化２】
0005267009.tif 000003
（但し、Ａｒ５〜Ａｒ８は、相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｑは０〜１０、ｒは０〜１０であり、ｑ＋ｒ＝１〜２０である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意である。Ｙは量子ドット表面と連結する作用を生ずる連結基であって、下記化学式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）よりなる群から選ばれる基であり、繰り返し単位−（Ａｒ８）−に結合していてもよいし、もう一つの繰返し単位−（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−に結合していてもよい。同一分子内に繰返し単位−（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。同一分子内に−（Ａｒ８）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。）
【化３】
0005267009.tif 000004
（但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立にハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。）
前記化学式（２）で示される化合物は、その化学構造の一部として、下記化学式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）よりなる群から選ばれるいずれかの構造として特定される部分Ａを含み、当該部分Ａの原子量の総和が１００以上であり、
【化４】
0005267009.tif 000005
前記化学式（３’）で示される化合物からなる保護材料は、その化学構造の一部として、下記化学式（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）よりなる群から選ばれるいずれかの構造として特定される部分Ｂを含み、当該部分Ｂの原子量の総和ＭＢが１００以上であり、且つ、当該原子量の総和ＭＢが保護材料の分子量の１／３より大きい値を有し、
【化５】
0005267009.tif 000006
前記原子量の総和ＭＡと前記原子量の総和ＭＢが下記式（Ｉ）の関係を満たし、
前記部分Ａの溶解度パラメータＳＡと、前記部分Ｂの溶解度パラメータＳＢが、下記式（ＩＩ）の関係を満たすことを特徴とする発光デバイスである。
｜ＭＡ−ＭＢ｜／ＭＢ≦２      式（Ｉ）
｜ＳＡ−ＳＢ｜≦２      式（ＩＩ）
【００１４】
発光層に含まれる化合物が前記部分Ａを有し、及び前記量子ドット（ＱＤ）の保護材料が前記部分Ｂを有し、当該部分Ａ、及び部分Ｂが上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の関係を満たすことにより、当該部分Ａと当該部分Ｂとの分子極性のマッチングが良好となり、前記発光層に含まれる化合物と前記ＱＤ保護材料の相溶性が向上する。これにより、前記保護材料に保護されたＱＤの凝集を防ぎ、長駆動寿命、且つ、良好な色純度を有する発光デバイスを得ることができる。
【００１５】
ここで、前記発光層に含まれる化合物は、当該発光層中に含まれる割合が高いほど前記ＱＤ保護材料を当該発光層中に均一に分散する効果が高い。斯かる化合物としては、発光層のバインダー成分が挙げられ、便宜上、本明細書においては、以下、発光層に含まれる化合物を発光層のバインダー成分、又はバインダー成分とも表す。
【００１６】
本発明に係る発光デバイスにおいて、前記量子ドットは、自らの粒径によって発光色が規制される半導体微粒子、及び／又は、ドーパントを有する半導体微粒子であることが、優れた色純度を得られる点から好ましい。
【００１７】
本発明に係る発光デバイスにおいて、前記保護材料は、下記化学式（３）で示される化合物であることが好ましい。
【化６】
0005267009.tif 000007
（但し、Ａｒ５〜Ａｒ８は、相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｑは０〜１０、ｒは０〜１０であり、ｑ＋ｒ＝１〜２０である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意であり、連結基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ２は、繰り返し単位−（Ａｒ８）−に結合していてもよいし、もう一つの繰返し単位−（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−に結合していてもよい。同一分子内に繰返し単位−（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。同一分子内に−（Ａｒ８）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。）
【００１８】
本発明に係る発光デバイスにおいて、前記部分Ｂは、前記部分Ａと同一の骨格、又は同一の骨格内に炭素数１〜１２の炭化水素構造及び炭素数１〜１２でエーテル結合を含む炭化水素構造よりなる群から選ばれるスペーサー構造を含む類似骨格を有することが、保護材料により保護されたＱＤが発光層に均一に分散する点から好ましい。
【００１９】
本発明に係る発光デバイスにおいて、前記部分Ｂに含まれる原子の原子量の総和ＭＢは、前記化学式（３’）で示される化合物からなる保護材料の連結基Ｙを除いた部分に含まれる原子の原子量の総和の１／３よりも大きいことが、保護材料により保護されたＱＤが発光層に均一に分散する点から好ましい。
【００２７】
本発明に係る発光デバイスにおいて、前記発光層の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍであることが、励起エネルギーの移動の効率の点から好ましい。
【００２８】
本発明に係る発光デバイスにおいて、前記発光層は、溶液塗布法により形成されたものであることが、蒸着装置が不要で、生産性が高く、前記保護材料により保護されたＱＤが発光層に均一に分散される点から好ましい。
【００２９】
本発明の発光デバイスの一実施形態であるＥＬ素子は、前記ＱＤを含有する発光層に加え、有機ＥＬ発光する発光層を含むことも可能である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、発光層に含まれる化合物が前記部分Ａを有し、及びＱＤ保護材料が前記部分Ｂを有し、当該部分Ａ、及び部分Ｂが上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の関係を満たすことにより、当該部分Ａと当該部分Ｂとの分子極性のマッチングが良好となり、前記発光層に含まれる化合物と前記ＱＤ保護材料の相溶性が向上する。そのため、前記保護材料に保護されたＱＤの凝集を防ぎ、発光層において、当該保護されたＱＤが均一に分散する。これにより、長駆動寿命、及び良好な色純度を有し、且つ、製造プロセスが容易な発光デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明に係る発光デバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された発光層を有し、更に、当該電極上には金属層を有していてもよい発光デバイスであって、
前記発光層は、その化学構造の一部として、原子量の総和ＭＡが１００以上である部分Ａを有する化合物、及び保護材料により保護された量子ドットを含み、
当該保護材料は、その化学構造の一部として、量子ドット表面と連結する作用を生ずる連結基、及び原子量の総和ＭＢが１００以上であり、当該原子量の総和ＭＢと前記原子量の総和ＭＡが下記式（Ｉ）の関係を満たし、当該原子量の総和ＭＢが保護材料の分子量の１／３より大きい部分Ｂを有し、
前記部分Ａの溶解度パラメータＳＡと、前記部分Ｂの溶解度パラメータＳＢが、下記式（ＩＩ）の関係を満たすことを特徴とする発光デバイス。
｜ＭＡ−ＭＢ｜／ＭＢ≦２      式（Ｉ）
｜ＳＡ−ＳＢ｜≦２      式（ＩＩ）
【００３２】
発光層に含まれる化合物が前記部分Ａを有し、及び前記量子ドット（ＱＤ）の保護材料が前記部分Ｂを有し、当該部分Ａ、及び部分Ｂが上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の関係を満たすことにより、当該部分Ａと当該部分Ｂとの分子極性のマッチングが良好となり、前記発光層に含まれる化合物と前記ＱＤ保護材料の相溶性が向上する。これにより、製膜した際、前記保護材料に保護されたＱＤの凝集を防ぎ、長駆動寿命、且つ、良好な色純度を有する発光デバイスを得ることができる。
【００３３】
尚、本発明において、原子量の総和とは、分子の一部分に含まれる全ての原子の原子量の総和を意味する。
【００３４】
本発明の発光デバイスの一実施形態であるＥＬ素子は、前記発光層として、少なくとも発光層を含むことも可能である。
【００３５】
以下、本発明に係る発光デバイスの層構成について説明する。
図１は本発明に係る発光デバイスの基本的な層構成を示す断面概念図である。本発明の発光デバイスの基本的な層構成は、基板７０上に設けられた電極１０の表面に、正孔輸送輸送層２０、発光層３０、電子輸送層４０、電子注入層５０、電極６０が積層されたものである。
【００３６】
正孔輸送層２０は、電極１０から発光層３０への注入した正孔を発光層まで輸送する役割を有する。正孔輸送層と電極の間には、正孔の注入層を促進する目的で正孔注入層を挿入することもできる。
発光層３０は、発光の役割を有し、含有されるＱＤが発光する他、図２のように有機蛍光材料あるいは有機りん光材料を含有することも可能である。複数の発光材料が発光する場合、図１乃至５に示すように、エレクトロルミネッセンス発光及び／又はフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光の場合がありうる。この発光層は単層からなる場合と図３のように多層からなる場合がある。図５のように正孔輸送層に発光体を含有する場合もある。
電子輸送層４０は、電極６０から発光層３０への注入した電子を発光層まで輸送する役割を有する。電子輸送層と発光層の間には、正孔の突き抜けをブロックする正孔阻止層を挿入することもできる。さらに電子輸送層と電極６０の間には、電子の注入層を促進する目的で電子注入層を挿入することもできる。
電極６０は、対向する電極１０との間に正孔輸送層２０及び発光層３０が存在する場所に設けられる。また、必要に応じて、図示しない第三の電極を有していてもよい。これらの電極間に電場を印加することにより、有機デバイスの機能を発現させることができる。
【００３７】
尚、本発明の発光デバイスの層構成は、上記例示に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、本発明に係る発光デバイスの各層について説明する。
＜発光層＞
【００３８】
本発明の発光デバイスに含まれる発光層は、ＱＤ保護材料により保護された量子ドットと、発光層を形成するための結着作用を有するバインダー成分とを必須に含有し、さらに本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、従来公知の無機蛍光材料、並びに有機ＥＬ等で従来公知の有機系発光材料、及び電荷輸送性材料等のその他の成分を含有する混合膜として形成される。
【００３９】
本発明において発光層は、化学構造の一部として、原子量の総和ＭＡが１００以上である部分Ａを含む化合物を構成成分として含む。この化合物は、ＱＤ保護材料により保護された量子ドットとの相互作用を発揮するために有効な量を含有する必要があるため、発光層のバインダー材料であることが好ましい。以下の説明においては便宜上、この「原子量の総和ＭＡが１００以上である部分Ａを含み、発光層を構成する化合物」を、「バインダー」と称することがあるが、当該化合物は、厳密な意味でのバインダー材料とは別個の成分であってもよい。
【００４０】
＜原子量の総和ＭＡが１００以上である部分Ａを含み、発光層を構成する化合物（バインダー成分）＞
バインダー成分は、従来から有機ＥＬで一般に用いられている発光層ホスト材料及び電荷輸送性材料等の有機バインダー材料のなかから選び、用いることができる。
有機ＥＬで発光層ホスト材料として用いられる当該発光層のバインダー材料としては、例えば、色素系発光材料である、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリンダイマー、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン類、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。また、これらの２量体、３量体、及びオリゴマー、並びに２種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
具体的には、トリフェニルアミン誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’,４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、アリールアミン類としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤ）、オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、アントラセン誘導体としては、９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＤＮＡ）、カルバゾール誘導体としては、４，４−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（ＤＰＶＢｉ）、フェナントロリン類の具体例としては、バソキュプロイン、バソフェナントロリン等が挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
さらに、有機ＥＬで金属錯体系発光層ホスト材料として用いられる前記発光層のバインダー材料としては、金属錯体系発光材料であるアルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、あるいは中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等、または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。
具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ）を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
さらに、有機ＥＬで高分子系発光層ホスト材料として用いられる前記発光層のバインダー材料として、高分子系発光材料を用いることができ、上記低分子系材料を分子内に直鎖、若しくは側鎖、又は官能基として導入されたもの、並びに重合体、及びデンドリマー等を使用することができる。例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリアニリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。
【００４３】
有機ＥＬで電子輸送性材料として用いられる当該発光層のバインダー材料としては、例えば、フタロシアニン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフィリン誘導体、等を挙げることができる。
【００４４】
前記バインダー成分の部分Ａは、発光層のバインダー成分と前記ＱＤ保護材料の相溶性に主要な影響を与える部分であり、当該部分Ａの原子の原子量の総和ＭＡは、１５０以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。
前記部分Ａがバインダー成分の１分子内に２つ以上含まれる、例えば、バインダー成分が繰り返し単位を有する高分子化合物である場合には、当該複数の部分Ａに含まれる原子の原子量の総和は、部分Ａを有するバインダー成分の分子量の１／３より大きいことが、発光層のバインダー成分とＱＤ保護材料の相溶性をより向上させる点から好ましく、更に２／５以上、特に３／５以上が好ましい。
【００４５】
＜量子ドット＞
【００４６】
量子ドット（Quantum dot）は、半導体のナノメートルサイズの微粒子で、電子や励起子がナノメートルサイズの小さな結晶内に閉じ込められる量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）により、特異的な光学的、電気的性質を示し、半導体ナノ粒子（Semiconductor Nanoparticle）とか、半導体ナノ結晶（Semiconductor Nanocrystal）とも呼ばれるものである。
量子ドットは、半導体のナノメートルサイズの微粒子であり、量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）を生じる材料であれば特に限定されない。例えば、既に述べたような、自らの粒径によって発光色が規制される半導体微粒子と、ドーパントを有する半導体微粒子がある。
【００４７】
量子ドットは、１種の半導体化合物からなるものであっても、２種以上の半導体化合物からなるものであってもよく、例えば、半導体化合物からなるコアと、該コアと異なる半導体化合物からなるシェルとを有するコアシェル型構造を有していても良い。その代表例としては、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられた保護材料（キャッピング材料と呼ばれることもある）とで構成されたものを例示できる。この量子ドットは、その粒径により発光色を異にするものであり、例えば、ＣｄＳｅからなるコアのみから構成される量子ドットの場合、粒径が２．３ｎｍ、３．０ｎｍ、３．８ｎｍ、４．６ｎｍの時の蛍光スペクトルのピーク波長は、５２８ｎｍ、５７０ｎｍ、５９２ｎｍ、６３７ｎｍである。
【００４８】
量子ドットのコアとなる材料として具体的には、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＴｉＮ、ＴｉＰ、ＴｉＡｓ及びＴｉＳｂのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂのようなＩＶ族半導体、等の半導体化合物又は半導体を含有する半導体結晶を例示できる。また、ＩｎＧａＰのような３元素以上を含んだ半導体化合物を含む半導体結晶を用いることもできる。
【００４９】
さらに、ドーパントを有する半導体微粒子からなる量子ドットとしては、上記半導体化合物に、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋のような希土類金属のカチオンまたは遷移金属のカチオンをドープしてなる半導体結晶を用いることもできる。
【００５０】
なかでも、作製の容易性、可視域での発光を得られる粒径の制御性、蛍光量子収率の観点から、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰ等の半導体結晶が好適である。
【００５１】
コアシェル型の量子ドットを用いる場合にシェルを構成する半導体としては、励起子がコアに閉じ込められるように、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、量子ドットの発光効率を高めることが出来る。
このようなバンドギャップの大小関係を有するコアシェル構造（コア／シェル）としては、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、Ｇａｐ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＳｅ等が挙げられる。
【００５２】
量子ドットのサイズは、所望の波長の光が得られるように、量子ドットを構成する材料によって適宜制御すればよい。量子ドットは粒径が小さくなるに従い、エネルギーバンドギャップが大きくなる。すなわち、結晶サイズが小さくなるにつれて、量子ドットの発光は青色側へ、つまり、高エネルギー側へとシフトする。そのため、量子ドットのサイズを変化させることにより、紫外領域、可視領域、赤外領域のスペクトルの波長全域にわたって、その発光波長を調節することができる。
【００５３】
一般的には、量子ドットの粒径（直径）は０．５〜２０ｎｍの範囲であることが好ましく、特に１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、量子ドットのサイズ分布が狭いほど、より鮮明な発光色を得ることができる。
【００５４】
また、量子ドットの形状は特に限定されず、例えば、球状、棒状、円盤状、その他の形状であっても良い。量子ドットの粒径は、粒子ドットが球状でない場合、同体積を有する真球状の値とすることができる。
【００５５】
量子ドットの粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。また、量子ドットの結晶構造、粒径については、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）により知ることができる。さらには、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトルによって、量子ドットの粒径、表面に関する情報を得ることもできる。
【００５６】
＜ＱＤ保護材料＞
本発明において上記量子ドットを保護するためのＱＤ保護材料は、その化学構造の一部として、ＱＤと連結する作用を生ずる連結基、及び原子量の総和ＭＢが１００以上、且つ、当該原子量の総和ＭＢがＱＤ保護材料の分子量の１／３より大きい部分Ｂを有する。
【００５７】
前記ＱＤ保護材料によるＱＤ保護方法としては、ＴＯＰＯ等の従来のアルキル鎖を主体とする保護材料で保護されたＱＤ分散液に前記ＱＤ保護材料を加えて一定時間攪拌し、当該アルキル鎖を主体とする保護材料を本発明に係る前記ＱＤ保護材料により置換し、保護する方法が、効率的にＱＤを保護できる点から好ましい。
【００５８】
前記部分Ｂは、ＱＤ保護材料の分子中において、発光層のバインダー成分と前記ＱＤ保護材料の相溶性に主要な影響を与える部分であり、当該部分Ｂの原子の原子量の総和ＭＢは、１５０以上が好ましく、また、ＱＤ保護材料の分子量の２／５以上がより好ましく、３／５以上が特に好ましい。
【００５９】
前記部分Ａの原子の原子量の総和ＭＡと前記部分Ｂの原子の原子量の総和ＭＢは、下記式（Ｉ）を満たす。
｜ＭＡ−ＭＢ｜／ＭＢ≦２      式（Ｉ）
この様に、ＭＡとＭＢの差が小さい材料を用いる。ＭＡとＭＢの差は小さいほど好ましく、｜ＭＡ−ＭＢ｜／ＭＢの値は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
【００６０】
また、前記部分Ａの溶解度パラメータＳＡと、前記部分Ｂの溶解度パラメータＳＢは、下記式（ＩＩ）の関係を満たす。
｜ＳＡ−ＳＢ｜≦２      式（ＩＩ）
上記ＳＡとＳＢの差は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。
【００６１】
溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と呼称する場合がある。）とは、物質同士の相溶性、非相溶性を示す指標であり、分子中の基の極性と関係する指標である。接触する２つの物質間でＳＰ値の差が小さければ、２つの分子同士の極性の差も小さくなる。この場合、２つの物質間での凝集力が近くなるため、相溶性、溶解性が大きく、易溶性となり、界面の密着安定性、つまり接触面は安定に保たれる。一方、ＳＰ値の差が大きければ、２つの物質間での凝集力の差も大きくなる。この場合、相溶性、溶解性が小さく、難溶性乃至不溶性となり、２つの物質の分散性は不安定であり、２つの物質間での接触面積を小さくするように界面が変化する。
【００６２】
ＳＰ値の測定方法や計算方法は幾つかあるが、本発明においては、Ｂｉｃｅｒｒａｎｏの方法［Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９９３）］により決定する。Ｂｉｃｅｒｒａｎｏの方法では高分子の溶解度パラメータを、原子団寄与法により求めている。
この文献から求められない場合は、他の公知の文献、例えば、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｆｅｄｏｒｓ，  Ｒ．  Ｆ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，  １４，  １４７  （１９７４）］あるいはＡｓｋａｄｓｋｉｉの方法［Ａ．  Ａ．  Ａｓｋａｄａｓｋｉｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．  Ｓｏｙｅｄ．，  Ａ１９，  １００４  （１９７７）．］に示された方法を用いることができる。Ｆｅｄｏｒｓの方法では高分子の溶解度パラメータを、原子団寄与法により求めているが、原子団寄与法とは分子をいくつかの原子団に分割し、各原子団に経験パラメータを割り振って分子全体の物性を決定する手法である。
【００６３】
分子の溶解度パラメータδは以下の式で定義される。
δ≡（δｄ２＋δｐ２＋δｈ２）１／２
ここに、δｄはＬｏｎｄｏｎ分散力項、δｐは分子分極項、δｈは水素結合項である。各項は、当該分子の構成原子団ｉの各項のモル引力乗数（Ｆｄｉ，Ｆｐｉ，Ｅｈｉ）及びモル体積Ｖｉを用いて以下の式で計算される。
【００６４】
δｄ２＝ΣＦｄｉ／ΣＶｉ
δｐ２＝（ΣＦｐｉ２）１／２／ΣＶｉ
δｈ２＝（ΣＥｈｉ／ΣＶｉ）１／２
【００６５】
構成原子団ｉの各項のモル引力乗数（Ｆｄｉ，Ｆｐｉ，Ｅｈｉ）及び分子容Ｖｉは表１に示す３次元溶解度パラメータ計算表に掲載の数値を用いる。この表に掲載されていない原子団については、各項のモル引力乗数（Ｆｄｉ，Ｆｐｉ，Ｅｈｉ）はｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎによる値（下記文献Ａ及びＢ）を使用し、モル体積ＶｉはＦｅｄｏｒｓによる値（文献Ｃ）を使用する。
【００６６】
【表１】
0005267009.tif 000008
【００６７】
文献Ａ：K．E．Meusburger  ：  “Pesticide Formulations  :  Innovations  and  Developments”  Chapter  14  （Am．Chem．Soc．），  151-162（1988）
文献Ｂ：A．F．M．Barton  ：  “Handbook  of  Solubility  Parameters  and  Other  Cohesion  Parameters”  （CRC  Press  Inc．，  Boca  Raton，FL）  （1983）
文献Ｃ：R．F．Fedors  ：  Polymer  Eng．  Sci．，  14，（2），  147−154  （1974）
【００６８】
尚、混合薄膜の凝集安定性を評価するための実験的な評価方法として、薄膜を加熱してその表面モルフォロジー変化を観察する方法があるが、基板や空気界面とのＳＰ値のマッチングの影響を受け、さらに定量化も困難である。従って、混合薄膜の安定性を評価する方法として上記計算による方法が望ましい。
【００６９】
発光層に含まれる化合物の部分Ａと前記ＱＤ保護材料の部分ＢとのＳＰ値の差が、前記式（ＩＩ)の様に小さいことから、発光層のバインダー成分と前記ＱＤ保護材料との相溶性が高くなり、製膜した際に、発光層に前記ＱＤ保護材料で保護されたＱＤが均一に分散する。これにより、本発明に係る発光デバイスは、ＱＤが凝集せずに、長駆動寿命を得ることができる。
【００７０】
本発明において、前記連結基を有さないＱＤ保護材料を用いる場合、部分Ａに含まれる原子の原子量の総和ＭＡが１００未満の場合、部分Ｂに含まれる原子の原子量の総和ＭＢが１００未満の場合、前記ＭＡと前記ＭＢが上記式（Ｉ）を満たさない場合、前記ＭＢがＱＤ保護材料の分子量の１／３以下の場合、及び／又はＳＡとＳＢが上記式（ＩＩ）を満たさない場合、素子の寿命が短くなる恐れがある。これは、長時間の発光デバイスの駆動により、ＱＤ同士の凝集、相分離が生じ、色純度、発光の電流効率等の発光デバイスの性能が低下するためと推測される。
【００７１】
本発明の発光層に含まれる化合物及びＱＤ保護材料は、前記本発明の要件を満たすものであればどのような材料を用いてもよく、任意に特定することができる。中でも、キャリア輸送基であることが好ましい。
【００７２】
前記ＱＤ保護材料は、以下の化学式（１）で示される構造を有することが好ましい。
Ｘ−Ｙ        （１）
但し、Ｘは前記部分Ｂを含み、発光層のバインダー成分との密着安定性を確保する部分である。また、ＹはＱＤに連結する連結基である。
【００７３】
化学式（１）において、Ｘに含まれる部分Ｂが発光層のバインダー成分との密着安定性を向上させる。
一方、ＹはＱＤに連結し得る連結基である。ＱＤ保護材料の１分子に含まれる連結基の数は、１つ以上であればいくつであっても良い。しかし、当該連結基が１分子内に２つ以上存在する場合には、ＱＤ保護材料同士が重合して発光層のバインダー成分とは相溶性の悪い連結基部分がバインダー成分側に露出して、バインダー成分とＱＤ保護材料の相溶性を阻害する可能性がある。従って、当該連結基は、ＱＤ保護材料の１分子内に１つであることが好ましい。連結基の数が１分子内に1つの場合は、当該ＱＤ保護材料はＱＤと結合するか、２分子反応で二量体を形成して反応が停止する。当該二量体については、ＱＤとの密着性は弱いため、洗い流す工程を付与すると膜中から容易に取り除くことができる。
また、連結基Ｙは、少なくとも酸素原子（Ｏ）とハロゲン原子を含有する基、少なくとも窒素原子（Ｎ）を含有する基、又は、少なくとも硫黄原子（Ｓ）を含有する基であることが好ましく、具体例としては下記式（Ｙ−１〜Ｙ−９）で示される基から選ばれる基が挙げられる。
【００７４】
【化４】
0005267009.tif 000009
【００７５】
式（Ｙ−１〜Ｙ−９）中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立にハロゲン原子、又はアルコキシ基を表し、特に塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。これらの連結基Ｙは、通常、ＱＤの表面に存在する反応性官能基（多くの場合は水酸基）と連結することで、ＱＤの表面と結合する。連結基Ｙとしては、中でもリン酸クロライド基（−ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ２）、第一級アミノ基（−ＮＨ２）、又はメルカプト基（−ＳＨ）であることが、密着安定性が向上して、寿命が向上する点から好ましい。
【００７６】
さらに、リン酸クロライド基（−ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ２）は、反応性が高く、芳香族３級アミンへの酸化剤として働き、バインダー成分との電荷移動錯体（ＣＴ錯体；Ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ錯体）を形成することで、電荷の注入や輸送をコントロールできるため、キャリアバランスを制御して発光特性を向上できるという点から好ましい。さらに、反応性が高いため、ＱＤ材料の周囲を覆うＴＯＰＯなどの保護材料の欠損部分を補填する、あるいは置き換える場合に大過剰量の保護材料を用いる必要がないため、材料の利用効率が高いという利点がある。さらに反応性が高いため、ＱＤ材料の表面をより強固に安定して保護することが可能になり、結果高い駆動安定性が得られる利点がある。さらに、発光層を不溶化することができるため、本発明に係る発光層を塗布法により積層することが可能となる。当該塗布法は、製造プロセスが簡易であり、製造コストを抑えられる利点がある。
一方、第一級アミノ基（−ＮＨ２）やメルカプト基（−ＳＨ）は、リン酸クロライド基（−ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ２）に比べ反応性が乏しいが、ＱＤ表面への相互作用は窒素ないし硫黄原子上の非共有電子対を利用する場合や脱プロトンして生じるアニオンを利用する場合が多く、ハロゲンアニオンなどの副生成物を生じないため、発光層内の不純物量が低減され、その結果高い駆動安定性を実現するという点からも好ましい。
【００７７】
以上の様に連結基Ｙは、ＱＤとイオン結合、共有結合等の化学結合により連結するため、ＱＤ保護材料の部分Ｂが、又はＱＤ保護材料が化学式（１）の様な構造を有するときは、部分Ｘが、発光層のバインダー成分の方向を向いて配列されるものと推測される。そして、当該部分Ｂが、前記式（Ｉ）、及び（ＩＩ)で示される関係を満たすため、本発明に係る保護材料で保護されたＱＤは発光層のバインダー成分と相溶性が高く、製膜した際、発光層中で均一に分散する。
【００７８】
発光層のバインダー成分の部分Ａは、前記ＱＤ保護材料の部分Ｂと同一の骨格、又は同一の骨格内にスペーサー構造を含む類似骨格を有することが、前記式（ＩＩ)で表わされるＳＡとＳＢの差が小さくなり、発光層のバインダー成分と前記ＱＤ保護材料の相溶性を向上させ、当該ＱＤ保護材料により保護されたＱＤが発光層に均一に分散し、長駆動寿命化に寄与する点から好ましい。
【００７９】
尚、骨格とは部分Ａ又は部分Ｂから置換基を除いた構造をいう。ここで、スペーサー構造を含むとは、骨格を伸長する原子が存在することを意味する。骨格を伸長する原子としては、炭素数１〜１２の炭化水素構造が好ましいが、エーテル結合等、その他の原子が含まれていても良い。
【００８０】
部分Ａと部分Ｂが共通に有する骨格としては、具体例としては、トリフェニルアミン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ピレン骨格、アントラセン骨格、カルバゾール骨格、フェニルピリジン骨格、トリチオフェン骨格、フェニルオキサジアゾール骨格、フェニルトリアゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、フェニルトリアジン骨格、ベンゾジアチアジン骨格、フェニルキノキサリン骨格、フェニレンビニレン骨格、フェニルシロール骨格、及びこれらの骨格が組み合わされてなる骨格等が挙げられる。
【００８１】
部分Ａと部分Ｂは、骨格が同一又は類似していれば、骨格上の置換基の種類、数、位置が異なっていてもよい。骨格上に置換基を有する場合、その種類としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、又は分岐のアルキル基が好ましく、更に炭素数１〜１２の直鎖、又は分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。
【００８２】
発光層に含まれる化合物の部分Ａ、及び前記ＱＤ材料の部分Ｂは、それぞれ、１つの分子内に２種類以上存在してもよい。この場合、発光層全体に占める共通部分の割合が大きくなり、すなわち、前記式（ＩＩ)で表わされるＳＡとＳＢの差が小さくなり、発光層のバインダー成分とＱＤ保護材料の相溶性が向上する。
【００８３】
発光層に含まれる化合物として、１種類、又は２種類以上の繰り返し単位を有する高分子化合物を用いる場合、通常、当該繰り返し単位の中から１種類又は２種類以上を選択して部分Ａとし、ＱＤ保護材料として、当該部分Ａと同一の骨格、又は同一の骨格内にスペーサー構造を含む類似骨格を有する部分Ｂを有するＱＤ保護材料を用いる。
【００８４】
発光層のバインダー成分が下記化学式（２）で示される化合物であるとき、ＱＤ保護材料として下記化学式（３）で示される化合物を用いることが、構造の共通性による密着安定性向上の点から好ましい。
【００８５】
【化５】
0005267009.tif 000010
【００８６】
但し、Ａｒ１〜Ａｒ４は、相互に同一であっても異なっていても良く、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｎは０〜１００００、ｍは０〜１００００であり、ｎ＋ｍ＝１〜２００００（少なくとも、どちらかの繰返し単位を１つ有する）である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意である。同一分子内に繰返し単位−（Ａｒ１（−Ａｒ２）−Ａｒ３）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。同一分子内に−（Ａｒ４）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
【００８７】
【化６】
0005267009.tif 000011
【００８８】
但し、Ａｒ５〜Ａｒ８は、相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｑは０〜１０、ｒは０〜１０であり、ｑ＋ｒ＝１〜２０（少なくとも、どちらかの繰返し単位を１つ有する）である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意であり、連結基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ２は、繰り返し単位−（Ａｒ８）−に結合していてもよいし、もう一つの繰返し単位−（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−に結合していてもよい。同一分子内に繰返し単位−（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。同一分子内に−（Ａｒ８）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
【００８９】
Ａｒ１〜Ａｒ４、及び、Ａｒ５〜Ａｒ８において、芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、具体的には例えば、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの組み合わせ、並びにそれらの誘導体、更に、フェニレンビニレン誘導体、スチリル誘導体等が挙げられる。また、複素環基における複素環としては、具体的には例えば、チオフェン、ピリジン、ピロール、カルバゾール、及びこれらの組み合わせ、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。
【００９０】
上記化学式（２）及び化学式（３）において、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３の組み合わせは、Ａｒ５、Ａｒ６、及びＡｒ７の組み合わせと、少なくとも芳香族炭化水素基、又は複素環基の骨格が同一であることが好ましい。また、化学式（２）のＡｒ４と化学式（３）のＡｒ８も、少なくとも芳香族炭化水素基、又は複素環基の骨格が同一であることが好ましい。
上記化学式（２）のＡｒ１〜Ａｒ４が置換基を有する場合、当該置換基は、炭素数１〜１２の直鎖、又は分岐のアルキル基やアルケニル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基等であることが好ましい。
化学式（３）のＡｒ５〜Ａｒ８が置換基を有する場合、当該置換基は、炭素数１〜１２の直鎖、又は分岐のアルキル基の他、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ピレン骨格、アントラセン骨格、カルバゾール骨格、フェニルピリジン骨格、トリチオフェン骨格、フェニルオキサジアゾール骨格、フェニルトリアゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、フェニルトリアジン骨格、ベンゾジアチアジン骨格、フェニルキノキサリン骨格、フェニレンビニレン骨格、フェニルシロール骨格等の芳香族炭化水素環又は複素環の１個、又は２個の炭素位から水素を除去することにより得られる１価、又は２価の基が挙げられる。芳香族炭化水素環、又は複素環の１個、又は２個の炭素位から水素を除去することにより得られる１価、又は２価の基は、更にアルキル基等の置換基を有していても良い。
【００９１】
上記化学式（３）の典型例として、以下に示す化学式（４ａ）及び化学式（４ｂ）を例示することができる。
【００９２】
【化７】
0005267009.tif 000012
【００９３】
但し、化学式（４ａ）において、Ａｒ５〜Ａｒ６は相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｑ'は０〜９である。また、同一分子内に（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−、又は、−（Ａｒ５（−Ａｒ６）−Ａｒ７）−で表わされる繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
また、化学式（４ｂ）において、Ａｒ８は相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換若しくは置換の複素環基を示す。ｒ'は０〜９である。また、同一分子内に（Ａｒ８）−、又は−（Ａｒ８）−で表される繰返し単位が２つ以上ある場合には、それらは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
【００９４】
具体的には、上記化学式（２）で示される化合物が、下記式（５）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）であるとき、前記ＱＤ保護材料は下記式（６）で示されるジフェニルアミノフェニルリン酸ジクロロホスホダート（ＴＰＡ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２）、又は下記式（７）〜（１０）に示す化合物であることが、ＱＤ保護材料とＱＤとの界面を特に安定させ、ＱＤ保護材料により保護されたＱＤと発光層のバインダー成分との相溶性を向上し、且つ、ＱＤ保護材料と発光層のバインダー成分との界面を特に安定させ、ＱＤ保護材料と発光層のバインダー成分との密着安定性を保つことができ、発光デバイスの駆動安定性、及び長駆動寿命化に特に大きく寄与する。Ｒは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子よりなる群から選ばれる基を示す。
【００９５】
【化８】
0005267009.tif 000013
【００９６】
【化９】
0005267009.tif 000014
【００９７】
【化１０】
0005267009.tif 000015
【００９８】
【化１１】
0005267009.tif 000016
【００９９】
【化１２】
0005267009.tif 000017
【０１００】
【化１３】
0005267009.tif 000018
【０１０１】
また、例えば、発光層のバインダー成分にＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）を用いた場合には、QD保護材料として下記化学式（１１）〜（１３）に示す化合物を好適に用いることができる。ここでＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる基を示す。
【０１０２】
【化１４】
0005267009.tif 000019
【０１０３】
【化１５】
0005267009.tif 000020
【０１０４】
【化１６】
0005267009.tif 000021
【０１０５】
有機バインダー材料と量子ドットの配合比は、使用する材料の種類によって、適宜、調整すれば良い。従来は、バインダー材料１００重量部に対して発光材料を１〜２０重量部程度の重量比で配合して用いることが一般的であったが、本発明においては、発光材料である量子ドットを、バインダー材料の使用量に対して比較的多量に配合して用いる方が、分子サイズ（ｎｍオーダー）の長さスケールの密着安定性や電流効率等の点でより高い性能が得られるので好ましい。バインダー材料に対する発光材料の配合比は、バインダー材料による結着作用が実用上不都合が無い程度に発揮できる範囲内で高くすることが出来る。
より具体的には、バインダー材料１００重量部に対し、保護材料で保護された量子ドットの配合比を、好ましくは３０重量部以上とすることができ、さらに好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは８０重量部以上とする。また、バインダー材料に対する発光材料の配合比の上限は、通常２００重量部まではバインダー材料の結着作用を十分に確保することができ、好ましくは１７０重量部以下とする。
【０１０６】
＜有機発光材料＞
有機発光材料としては、有機ＥＬで一般的に用いられる発光層ドーパント材料を用いることができる。斯かるドーパント材料としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクドリン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン誘導体、フェノキサゾン誘導体、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体を挙げることができる。またこれらにスピロ基を導入した化合物も用いることができる。
具体的には、１−ｔｅｒｔ−ブチル−ペリレン（ＴＢＰ）、クマリン６、ナイルレッド、１，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（ＤＰＶＢｉ）、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢ）等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、りん光系のドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属イオンを中心に有し、りん光を示す有機金属錯体が使用可能である。具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）錯体（Ｉｒ(ｐｐｙ)３）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）錯体（（ｐｐｙ）２Ｉｒ（ａｃａｃ））、トリス（１−フェニリソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）錯体（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、ビス（４８，６８−ジフルオロフェニルピリジナート）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート、イリジウム（ＩＩＩ）錯体（ＦＩｒ６）等を用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
高分子系のドーパント材料の場合は、これらを分子構造の中に発光基として含んでいても良い。
【０１０７】
＜発光層のその他の材料＞
上記発光層は、必要に応じて、膜強度を補強する等の目的で前記部分Ａを含む化合物以外のバインダー樹脂や硬化性樹脂を含んでいても良く、さらに塗布性改良剤などの添加剤を含んでいても良い。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。また、熱、又は光等により硬化するバインダー樹脂を含有していてもよい。これにより、発光層形成用塗工液を塗布する際に、当該塗工液を塗布する下地層に対する発光層の構成成分の溶出、例えば、有機ＥＬ素子の場合は、正孔輸送層の構成成分の溶出を低減することができる。熱、又は光等により硬化する材料としては、上記発光層材料において分子内に硬化性の官能基が導入されたもの、又は硬化性樹脂等を使用することができる。具体的に、硬化性の官能基としては、例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基などのアクリル系の官能基、又はビニレン基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても光硬化性樹脂であってもよく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、シランカップリング剤等を挙げることができる。硬化性樹脂を用いる場合には、上述したように硬化性樹脂をバインダーとして、上記ＱＤ材料や下記の有機発光材料を硬化性樹脂中に分散させたものを発光層とすることができる。
【０１０８】
上記発光層の膜厚は０．１〜１０００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍであることが、駆動電圧を抑えながら、発光層のピンホール欠陥を抑制できるため、より好ましい。
発光層は、発光材料を用いて、溶液塗布法、又は転写法により形成することができる。
【０１０９】
上記発光層は、溶液塗布法により形成されたものであることが、製造プロセスが簡易であり、製造コストを抑えられる点から好ましい。溶液塗布法とは、発光層を形成するための主要材料（例えば、有機ＥＬ素子の場合は、前記バインダー成分、及びＱＤ保護材料により保護されたＱＤである）を１種、又は２種以上と、必要に応じて正孔のトラップにならないバインダー成分である樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、正孔注入電極、又は正孔輸送層上に塗布し、乾燥して発光層を形成する方法である。
溶液塗布法として、例えば、浸漬法、スプレーコート法、ノズルジェット法、インクジェット法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などが挙げられる。単分子膜を形成したい場合には、浸漬法、デイップコート法が好適に用いられる。
【０１１０】
転写法は、例えば、予めフィルム上に溶液塗布法又は蒸着法で形成した発光層を、電極上に設けた正孔輸送層に貼り合わせ、加熱により発光層を正孔輸送層に転写することにより形成される。また、フィルム、発光層、正孔輸送層の順に積層された積層体の正孔輸送層側を、電極に転写してもよい。
【０１１１】
本発明は、発光層を湿式塗布法で形成することを特徴とするため、発光層を塗布プロセスで形成する場合はプロセスコストを下げることができるという利点がある。
【０１１２】
＜基板＞
基板は、本発明の発光デバイスの支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的に用いることができる材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。
これらのうち、合成樹脂製の基板を使用する場合には、ガスバリア性を有することが望ましい。基板の厚さは特に限定されないが、通常、０．５〜２．０ｍｍ程度である。
【０１１３】
＜電極＞
本発明の発光デバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極を有する。
本発明の発光デバイスにおいて、電極は、金属、又は金属酸化物で形成されることが好ましく、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物により形成することができる。
【０１１４】
電極は、通常、基板上にスパッタリング法、真空蒸着法などの方法により形成されることが多いが、塗布法やディップ法等の湿式法により形成することもできる。電極の厚さは、各々の電極に要求される透明性等により異なる。透明性が必要な場合には、電極の可視光波長領域の光透過率が、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上となることが望ましく、この場合の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。
また、電極上に、更に金属層を有していても良い。金属層は金属が含まれる層をいい、上述のような通常電極に用いられる金属や金属酸化物から形成される。
【０１１５】
＜その他＞
本発明の発光デバイスは、必要に応じて、適宜、電子注入電極と発光層の間に、従来公知の電子注入層及び／又は電子輸送層を有していてもよい。
また、必要に応じて、適宜、正孔注入電極と発光層の間に、従来公知の正孔注入層及び／又は正孔輸送層を有していてもよい。
本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、本発明に係る発光層には従来公知の無機蛍光材料、並びに有機ＥＬ等で従来公知の有機系発光材料、及び電荷輸送性材料を用いることができる。発光層は前記部分Ａを形成する有機バインダー材料と、無機発光材料あるいは有機発光材料の混合膜として形成される。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特定しない限り、重量部を意味する。
【０１１７】
実施例において行った評価方法は以下の通りである。
（１）膜厚の測定
本発明で記述される各層の厚さは、特に記載がない限り、洗浄済みのＩＴＯ付きガラス基板（三容真空工業（株）製）上へ各層を単膜で形成し、作製した段差を測定することによって決定した。膜厚測定には、プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いた。
（２）有機ＥＬ素子の電流効率と電力効率
実施例において作製された有機ＥＬ素子の電流効率と電力効率は、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）測定により算出した。Ｉ−Ｖ−Ｌ測定は、陰極を接地して陽極に正の直流電圧を１００ｍＶ刻みで走査（１ｓｅｃ．／ｄｉｖ．）して印加し、各電圧における電流と輝度を記録して行った。輝度はトプコン（株）製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。得られた結果を基に、発光効率（ｃｄ／Ａ）は発光面積と電流と輝度から計算して算出した。
（３）色度の測定
色度は、ΔＥ９４色差色（ＣＩＥ  １９９４）で評価した。色度は、トプコン（株）製分光放射計ＳＲ−２を用いて有機ＥＬ素子の発光スペクトルを測定し、上記装置で計算して求めた。
（４）蛍光スペクトルの測定
蛍光スペクトルは、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。ガラス上に測定しようとする材料からなる単層膜を作製し、その分光蛍光光度計にて励起光波長３６０ｎｍで得られた蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルは、ＥＬ発光スペクトル成分の判別に利用した。
【０１１８】
また、以下の各実施例、及び比較例において用いたバインダー１乃至４の構造、及び保護基１乃至７の構造を表２に示す。
【０１１９】
＜実施例１＞
ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層／量子ドット含有発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ガラス基板の上に透明陽極、正孔注入層、正孔輸送層、量子ドット含有発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、陰極の順番に製膜して積層し、最後に封止して有機ＥＬ素子を作製した。透明陽極と正孔注入層以外は、水分濃度０．１ｐｐｍ以下、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素置換グローブボックス内で作業を行った。
まず、透明陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄膜（厚さ：１５０ｎｍ）を用いた。ＩＴＯ付ガラス基板（三容真空工業（株）製）をストリップ状にパターン形成した。パターン形成されたＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理を施した。
次に、洗浄された陽極の上に、正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）薄膜（厚み：２０ｎｍ）を形成した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を大気中でスピンコート法により塗布して製膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ製膜後、水分を蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。
次に、作製した正孔注入層の上に、正孔輸送層としてポリ［（９，９−ジ−｛５‐ペンテニル｝−フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）の薄膜（厚さ：１０ｎｍ）を塗布法で形成した。この薄膜は、塗工液として、トルエンにＴＦＢ（アメリカン・ダイ・ソース社製）を溶解させた溶液を用い、大気中でスピンコート法により塗布して作製した。製膜後、トルエンを蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて２００℃で１時間乾燥させた。
次に、作製した正孔輸送層の上に、量子ドット含有発光層としてバインダー１であるＴＦＢと発光中心である量子ドット（ＱＤ）の混合薄膜（厚さ：２０ｎｍ）を塗布法で形成した。この混合薄膜は、塗工液として、トルエンにバインダー１と緑色発光ＱＤが１０：３（重量比）になるように溶解させた溶液を用い、大気中でスピンコート法により塗布して作製した。緑色発光ＱＤは、ＱＤ保護基１のついた材料（発光波長５３０ｎｍ、トルエン中に分散）を用いた。混合製膜後、トルエンを蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。
次に、作製した有機発光層の上に正孔阻止層として、ビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑと略す）（厚さ：６０ｎｍ）を形成した。真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により製膜した。次に、作製した電子輸送層の上に、電子注入層としてＬｉＦ（厚さ：０．５ｎｍ）、陰極としてＡｌ（厚さ：１２０ｎｍ）を順次製膜した。真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により製膜した。最後に、陰極形成後、グローブボックス内にて無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止し、実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２０】
＜実施例２＞
実施例１において、量子ドット含有発光層を構成する緑色発光ＱＤが、保護基１のついた材料の代わりに、保護基２のついた材料（発光波長５３０ｎｍ、トルエン中に分散）を用いて作製した以外は実施例１と同様（バインダー１の量：保護基２のついた緑色発光ＱＤの量（重量比）＝１０：３）にして、実施例２の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２１】
＜実施例３＞
実施例１において、量子ドット含有発光層を構成する緑色発光ＱＤが、保護基１のついた材料の代わりに、保護基３のついた材料（発光波長５３０ｎｍ、トルエン中に分散）を用いて作製した以外は実施例１と同様（バインダー１の量：保護基３のついた緑色発光ＱＤの量（重量比）＝１０：３）にして実施例３の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２２】
＜実施例４＞
実施例１において、量子ドット含有発光層を構成するホスト材料（バインダー成分）がＴＦＢの代わりに、バインダー２であるポリ［（９，９−ジ−｛５‐ペンテニル｝−フルオレニル−２，７−ジイル）］（ＰＦＯと略す）を用いて作製した以外は実施例１と同様（バインダー２の量：保護基１のついた緑色発光ＱＤの量（重量比）＝１０：３）にして実施例４の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２３】
＜実施例５＞
実施例４において、量子ドット含有発光層を構成する緑色発光ＱＤが、保護基１のついた材料の代わりに、保護基４のついた材料（発光波長５３０ｎｍ、トルエン中に分散）を用いて作製した以外は実施例４と同様（バインダー２の量：保護基４のついた緑色発光ＱＤの量（重量比）＝１０：３）にして実施例５の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２４】
＜実施例６＞
実施例１において、量子ドット含有発光層を構成するホスト材料（バインダー成分）がＴＦＢの代わりに、バインダー３であるＮ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を用いて作製した以外は実施例１と同様（バインダー３の量：保護基１のついた緑色発光ＱＤの量（重量比）＝１０：３）にして実施例６の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２５】
＜実施例７＞
実施例６において、量子ドット含有発光層を構成する緑色発光ＱＤが、保護基１のついた材料の代わりに、保護基４のついた材料（発光波長５３０ｎｍ、トルエン中に分散）を用いて作製した以外は実施例６と同様（バインダー３の量：保護基４のついた緑色発光ＱＤの量（重量比）＝１０：３）にして実施例７の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２６】
＜実施例８＞
実施例１において、量子ドット含有発光層を構成するホスト材料（バインダー成分）がＴＦＢの代わりに、バインダー４である２−メチル−９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＭＡＤＮ）を用いて作製した以外は実施例１と同様（バインダー４の量：保護基１のついた緑色発光ＱＤの量（重量比）＝１０：３）にして実施例８の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２７】
＜実施例９＞
実施例８において、量子ドット含有発光層を構成する緑色発光ＱＤが、保護基１のついた材料の代わりに、保護基５のついた材料（発光波長５３０ｎｍ、トルエン中に分散）を用いて作製した以外は実施例８と同様（バインダー４の量：保護基５のついた緑色発光ＱＤの量（重量比）＝１０：３）にして実施例９の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２８】
＜実施例１０＞
実施例８において、量子ドット含有発光層としてバインダー４と量子ドット材料（ＱＤ）に加えて、緑色有機蛍光材料である２，３，６，７−テトラヒドロー１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ−［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン（Ｃ５４５Ｔと略す）を加えた混合薄膜（厚さ：３０ｎｍ）を用いて作製した以外は実施例８と同様にして実施例１０の有機ＥＬ素子を作製した。この混合薄膜は、塗工液としてトルエンにバインダー４と緑色発光ＱＤとＣ５４５Ｔが２０：６：１（重量比）になるように溶解させた溶液を用い、大気中でスピンコート法により塗布して作製した。混合製膜後、トルエンを蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。
【０１２９】
＜実施例１１＞
実施例８において、正孔輸送層としてＴＦＢ薄膜（厚さ：１０ｎｍ）を形成する代わりに、ＴＦＢと緑色量子ドット材料の混合薄膜（厚さ：８０ｎｍ）を形成し、さらに量子ドット含有発光層の代わりに有機ＥＬ発光層としてＭＡＤＮとＣ５４５Ｔの混合薄膜（４０ｎｍ）を形成して作製した以外は、実施例８と同様にして実施例１１の有機ＥＬ素子を作製した。正孔輸送層薄膜は、塗工液としてトルエンに保護基１のついた量子ドットとＴＦＢとを重量比で１０：３に溶解させた溶液を用い、大気中でスピンコート法により塗布して作製した。製膜後、トルエンを蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて２００℃で１時間乾燥させた。有機ＥＬ発光層はＭＡＤＮとＣ５４５Ｔの体積比が２０：１になるように、真空中（圧力：１×１０−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により共蒸着製膜した。
【０１３０】
＜実施例１２＞
実施例１において、量子ドット含有発光層を構成する緑色発光ＱＤが、保護基１のついた材料の代わりに、保護基６のついた材料（発光波長５３０ｎｍ、トルエン中に分散）を用いて作製した以外は実施例１と同様（バインダー１の量：保護基６のついた緑色発光ＱＤの量（重量比）＝１０：３）にして実施例１２の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３１】
＜実施例１３＞
実施例１において、量子ドット含有発光層としてバインダー４と量子ドット材料（ＱＤ）に加えて、酸化剤ドーパントとしてＴｒｉｓ（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｉｕｍｙｌ  ｈｅｘａｃｈｌｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ（ＴＢＡＨＡと略す）を加えた混合薄膜（厚さ：３０ｎｍ）を用いて作製した以外は実施例１と同様にして実施例１３の有機ＥＬ素子を作製した。この混合薄膜は、塗工液としてトルエンにバインダー４と緑色発光ＱＤとＴＢＡＨＡが２０：６：１（重量比）になるように溶解させた溶液を用い、大気中でスピンコート法により塗布して作製した。混合製膜後、トルエンを蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。
【０１３２】
＜比較例１＞
実施例１において、量子ドット含有発光層を構成する緑色発光ＱＤが、保護基１のついた材料の代わりに、保護材料に保護基７のＴＯＰＯが付いたエビデントテクノロジー社製の材料（発光波長５３０ｎｍ、トルエン中に分散）を用いて作製した以外は実施例１と同様にして比較例１の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３３】
＜比較例２＞
実施例６において、量子ドット含有発光層を構成する緑色発光ＱＤが、保護基１のついた材料の代わりに、保護材料に保護基７のＴＯＰＯが付いたエビデントテクノロジー社製の材料（発光波長５３０ｎｍ、トルエン中に分散）を用いて作製した以外は実施例６と同様にして比較例２の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３４】
＜比較例３＞
実施例８において、量子ドット含有発光層を構成する緑色発光ＱＤが、保護基１のついた材料の代わりに、保護材料に保護基７のＴＯＰＯが付いたエビデントテクノロジー社製の材料（発光波長５３０ｎｍ、トルエン中に分散）を用いて作製した以外は実施例８と同様にして比較例３の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１３５】
＜比較例４＞
実施例１０において、発光層としてバインダー４と緑色ＱＤと緑色有機蛍光材料Ｃ５４５Ｔの混合薄膜の代わりに、バインダー４と緑色有機蛍光材料Ｃ５４５ＴのＱＤを含まない混合薄膜（厚さ：３０ｎｍ）を用いて作製した以外は実施例１０と同様にして比較例４の有機ＥＬ素子を作製した。この混合薄膜は、塗工液としてトルエンにバインダー４とＣ５４５Ｔが２０：１（重量比）になるように溶解させた溶液を用い、大気中でスピンコート法により塗布して作製した。混合製膜後、トルエンを蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。
【０１３６】
＜元の段落０１２１＞
＜比較例５＞
実施例１において、量子ドット含有発光層を構成する量子ドット材料（ＱＤ）の代わりにＣ５４５Ｔを用い、これらに加えて、酸化剤ドーパントとしてＴＢＡＨＡを加えた混合薄膜（厚さ：３０ｎｍ）を用いて作製した以外は実施例１と同様にして比較例５の有機ＥＬ素子を作製した。この混合薄膜は、塗工液としてトルエンにバインダー１とＣ５４５ＴとＴＢＡＨＡが２０：６：１（重量比）になるように溶解させた溶液を用い、大気中でスピンコート法により塗布して作製した。混合製膜後、トルエンを蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。
【０１３７】
＜実施例１４＞
実施例１において、量子ドット含有発光層を構成する緑色発光QDの混合比を、バインダー１００重量部に対して３０重量部から５０重量部、１００重量部、１５０重量部と変えて作製した以外は実施例１と同様にして、本実施例の各配合割合の有機EL素子を作製した。作製した各有機EL素子について、輝度半減寿命と電流効率を評価し、配合割合との関係を検討した。
【０１３８】
＜比較例６＞
実施例１において、量子ドット含有発光層を構成する緑色発光QDが、保護基１がついた材料の代わりに、保護材料に保護基７のＴＯＰＯが付いたエビデントテクノロジー社製の材料（発光波長５３０ｎｍ、トルエン中に分散）を用い、さらに、保護基１を加えた混合薄膜(厚さ：３０ｎｍ)を用いて作製した以外は実施例１と同様にして本比較例の有機ＥＬ素子を作製した。この混合薄膜は塗工液としてトルエンにバインダー１と緑発光QDと保護基１が２０：６：１（重量比）になるように溶解させた溶液を用い、大気中でスピンコート方により塗布して作製した。混合膜製膜後、トルエンを蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。
【０１３９】
＜評価＞
上記各実施例、比較例から得られた有機ＥＬ素子について、輝度、色度、電圧、電流効率、及び輝度半減時間の測定を行った。その結果を表３に示す。また、実施例１４で得られた有機ＥＬ素子について、各配合割合における発光効率と輝度半減寿命を、表１１、図８及び図９に示す。
また、各実施例、比較例で用いたバインダー、保護基、バインダーの部分Ａ、及び保護基の部分Ｂの構造、原子量の総和、溶解度パラメータについて、表４乃至表１０に示す。
図６に示した実施例１のスペクトルから、緑色ＱＤからの発光が確認され、色度ＣＩＥ（０．２５，０．６０）が得られた（表３）。ＱＤ発光より短波長側のショルダー成分は、ＢＡｌｑ、又はＴＦＢからの発光成分である。実施例１から９までも同様に緑色ＱＤからの発光が確認された。
実施例１と比較例１の輝度半減時間を比較したところ、実施例１の方が１．４倍長寿命であった。この結果は、ＴＯＰＯ基が付いたＱＤを用いる比較例１よりも、トリフェニルアミン基がついた実施例１の方がバインダー１と相溶性が高い、すなわち、｜ＳＡ−ＳＢ｜が小さいため分散安定性に優れており、駆動による輝度劣化耐性、すなわち、駆動寿命に優れていると考えられる。
さらに、実施例１の寿命と比較して、実施例２が同程度の１．０７倍、実施例３が１．４２倍長寿命であることから、バインダーと保護基の相溶性が高い、すなわち、実施例２では、｜ＭＡ−ＭＢ｜／ＭＢの値が小さく、実施例３では、｜ＭＡ−ＭＢ｜／ＭＢの値が小さいことに加え、｜ＳＡ−ＳＢ｜も小さいことが好ましいことが分かる。
さらに、実施例５は、実施例４の寿命と比較して、１．５倍長寿命であることから、バインダーと保護基の相溶性が高い、すなわち、｜ＭＡ−ＭＢ｜／ＭＢの値が小さいことに加え、｜ＳＡ−ＳＢ｜も小さいことが好ましいことが分かる。
実施例６と比較例２の輝度半減時間を比較したところ、実施例６の方が２．２７倍長寿命であった。この結果は、ＴＯＰＯ基が付いた比較例２よりも、トリフェニルアミン基がついた実施例６の方がバインダー３と相溶性が高い、すなわち、｜ＳＡ−ＳＢ｜が小さいため分散安定性に優れており、駆動による輝度劣化耐性（駆動寿命）に優れていると考えられる。さらに実施例６の寿命と比較して、実施例７の寿命が０．７６倍であることから、バインダーと保護基の相溶性が高い、すなわち、｜ＳＡ−ＳＢ｜が小さい実施例６の方が好ましいことが分かる。
実施例８と比較例３の輝度半減時間を比較したところ、実施例８の方が３．５倍長寿命であった。この結果は、ＴＯＰＯ基が付いた比較例３よりも、トリフェニルアミン基がついた実施例８の方がバインダー４と相溶性が高い、すなわち、｜ＳＡ−ＳＢ｜が小さいため分散安定性に優れており、駆動による輝度劣化耐性（駆動寿命）に優れていると考えられる。さらに実施例８の寿命と比較して、実施例９の寿命が１．１７倍長寿命であることから、バインダーと保護基の相溶性が高い、すなわち、｜ＳＡ−ＳＢ｜が小さいことが好ましいことが分かる。
実施例１０と比較例４の色度を比較したところ、有機蛍光ドーパントのみで発光する比較例４よりも、有機蛍光ドーパントとＱＤとの両方が発光する実施例１０の色純度の方が高い。この結果は発光層にＱＤを含有させることにより、容易に有機ＥＬ素子の色純度を向上できることが分かる（図７）。さらに実施例１０はＱＤのみで発光する素子である実施例１から実施例９の素子よりも電流効率や輝度半減時間（寿命特性）に優れており、有機ＥＬの長寿命性とＱＤの高色純度の両方を併せ持つ。また、実施例１１の様に、ＱＤを正孔輸送層に混合した場合も、比較例４と比較して色純度が改善していることが分かる。この結果は、有機蛍光体のブロードなスペクトル成分に、半値幅の狭いＱＤのスペクトル成分が重畳したため、発光スペクトルが改善したと考えられる。実施例１０、及び実施例１１のＱＤの発光メカニズムとしては、（１）ＱＤにキャリアが直接注入されてエレクトロルミネッセンス発光する、（２）ＱＤが有機蛍光ドーパントで発光する光を吸収して発光するフォトルミネッセンス発光する、の２つのいずれか、あるいは両方が同時に起こっている可能性があるが、いずれの場合も、容易に有機ＥＬ素子の色純度、効率、寿命特性などを改善することができる。
実施例１と実施例１２を比較したところ、電流効率や色度などの発光特性の違いは小さく、ＱＤとの連結基の違いによる素子特性の影響は小さいことが分かる。ただし実施例１の駆動電圧が実施例１２よりも低電圧化しており、この結果はホスホダート基であることによりトリフェニルアミン部位が酸化され、一部の分子がＣＴ錯体を形成し、導電性が向上したものと考えられる。
実施例１３と比較例５を比較したところ、ＱＤを含む実施例１３の場合には、酸化剤であるルイス酸ドーパントを添加しても蛍光特性に与える影響は小さく発光と低電圧化を確認できたが、有機蛍光ドーパントを含む比較例５の場合には、蛍光性が失われ発光が確認できなかった。この結果は、ＱＤの場合は保護剤が酸化されるだけで無機蛍光体の蛍光性を阻害することなくＣＴ錯体を形成することができるものと考えられ、有機蛍光材料よりも優れている。実施例では発光層へ酸化剤を添加しているが、正孔輸送層などにＱＤと酸化剤を添加するなどのＰＬ応用（例えば、図３乃至図５）などで、厚膜化ができるなどの優位性が考えられる。
実施例１４で得られた有機EL素子の各配合割合における電流効率、輝度半減寿命をグラフ化して図８、図９にそれぞれ示す。バインダーに対する緑色発光ＱＤの混合比が２０重量％の時の電流効率を１とすると、５０重量％では１．２３倍、１００重量％では１．３８倍、１５０重量％では１．３４倍であり、量子ドットの使用量を従来と比べて比較的多量にすると電流効率が向上することが確認された。また、バインダーに対する緑色発光ＱＤの混合比が２０重量％の時の輝度半減寿命は７０時間であったのに対し、５０重量％では７７時間、１００重量％では８４．７時間、１５０重量％では８１．３時間であり、量子ドットの使用量を従来と比べて比較的多量にすると輝度半減寿命が延長することが確認された。
比較例６は、比較例１のＴＯＰＯ基が付いたＱＤに、実施例１で用いた保護基１をただ混合しただけであり、実施例１においてＱＤと保護基１とが結合しているのとは異なる。この比較例６の結果は比較例１と同等であり、実施例１の方が、輝度半減時間が１．４倍長寿命であった。
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
【表６】
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【０１４５】
【表７】
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【０１４６】
【表８】
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【０１４７】
【表９】
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【０１４８】
【表１０】
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【０１４９】
【表１１】
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【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】図１は、本発明に係る発光デバイスの層構成の一例を示す断面概念図である。
【図２】図２は、本発明に係る発光デバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である
【図３】図３は、本発明に係る発光デバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である
【図４】図４は、本発明に係る発光デバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である
【図５】図５は、本発明に係る発光デバイスの層構成の他の一例を示す断面概念図である
【図６】図６は、実施例１のＥＬスペクトルとＱＤの蛍光スペクトルである。
【図７】図７は、実施例１０と比較例４のＥＬスペクトルである。
【図８】図８は、実施例１４で得られた有機ＥＬ素子の各配合割合における電流効率をプロットしたグラフ化である。
【図９】図９は、実施例１４得られた有機ＥＬ素子の各配合割合における輝度半減寿命をプロットしたグラフ化である。
【符号の説明】
【０１５１】
１０  電極
２０  正孔輸送層
３０  発光層
３１  発光層
４０  電子輸送層
５０  電子注入層
６０  電極
７０  基板
１００  量子ドット
１１０  有機発光ドーパント
１２０  ＥＬ発光
１３０  ＰＬ発光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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