(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物で形成される表層と、電子導電性のゴム組成物で形成される基層との少なくとも２層以上の加硫ゴムで形成されている半導電性ゴム部材であって、
前記基層の厚みが半導電性ゴム部材全体の厚みに対して６割以上９．５割以下を占め、  前記表層が温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時の体積抵抗率が１０10Ω・ｃｍ以上１０15Ω・ｃｍ以下でほぼ絶縁性とされ、
温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時において、前記基層の電気抵抗値が１０7Ω以下であると共に、前記基層と表層を含む全層を積層した積層体の電気抵抗値が１０7Ω以下であることを特徴とする半導電性ゴム部材。
【請求項２】
前記基層と表層の２層の積層体からなり、
前記積層体の電気抵抗値が、前記基層のゴム層の電気抵抗値よりも高く、かつ、
前記基層の温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時の電気抵抗値の抵抗振れが２０未満である請求項１に記載の半導電性ゴム部材。
【請求項３】
前記基層および表層を構成するゴム組成物はクロロプレンゴムを含み、隣接する層が接着剤を介さず一体化され、かつ、前記表層の最外面に酸化膜が形成されている請求項１または請求項２に記載の半導電性ゴム部材。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導電性ゴム部材からなる画像形成装置用の現像ローラで、
前記現像ローラの表層は、ゴム成分１００質量部に対しクロロプレンゴムを少なくとも２０質量部以上含有し、かつ、前記クロロプレンゴムはＮＢＲゴムまたはポリエーテル系共重合体よりも多く含有されてなるプラス帯電性の非磁性１成分トナーを用いた画像形成装置用の現像ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に装着される現像ローラ、クリーニングローラ、クリーニングブレード、帯電ローラ等として用いられる半導電性ゴム部材に関し、特に、非磁性１成分トナーを用いる電子写真装置の画像形成機構においてトナーに高い帯電性を付与して感光体に搬送する現像ローラに好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による印刷技術においては、高速化、高画質化、カラー化、小型化といった改良が進み、広く世の中に普及してきた。これら改良において鍵となるのがトナーである。前記あらゆる要求を満たすために必要となるのが、トナーの微細化と、トナー粒径の均一化、トナーの球形化である。トナーの微細化については、トナー粒径が１０μｍ以下、さらには５μｍ以下のものも出てきている。トナーの球形化については、真球度が９９％を上回るものまで出てきている。
さらに、高画質化を求めて、従来の粉砕トナーに代わり重合トナーが主流となりつつある。かかる重合トナーは、デジタル情報を印刷物にする際にドットの再現性が非常によく高品質な印刷物が得られる。加えて、重合トナーは粉砕トナーに比べ、トナーの帯電性の調整が容易であり、かつ、カートリッジに充填されるトナーの粒径および帯電性のばらつきを抑えることも可能となった。
【０００３】
近年、プリンターに代表される画像形成装置はパーソナルユースの広がり、オフィスの省スペース化の要求などにより、より小型で、軽く、低コストな製品が求められるようになった。このような背景で、高画質を実現できるが小型化および軽量化の妨げになる磁性粉を用いた２成分系トナーに代わり、磁性粉を用いない１成分系トナーが急速に広がりつつある。
磁性粉を用いた２成分系トナーを用いる場合には電気的および磁気的な作用により感光体上へのトナーの搬送は比較的容易であるが、非磁性１成分系トナーを用いる場合には磁気的な作用をトナーの搬送に利用することができない。そのため、電極端面となる現像ローラ表面が均一に形成されている必要がある。さらに、粒径がミクロンオーダーの細かいトナーをむらなく均一に付着させるためには、現像ローラに対しバイアス電位をかけた場合に極めて均一な電位分布となるよう、抵抗値に代表される電気的な特性がローラ内で極めて均一であることが要求される。
【０００４】
また、１成分系のトナーは磁性粉を含まないために、現像ローラにはトナーの帯電性をコントロールする機能が求められている。すなわち、現像ローラにおいてはトナーに帯電性を付与するとともに付与した帯電性を維持することが同時に求められる。トナーの帯電量が不十分であると、静電気力が不足してトナーが感光体の潜像に忠実に搬送されない。そのため、例えば、現像ローラの周回による濃度変化や現像ゴースト、かぶり等の様々な画像不良が生じうる。
【０００５】
上記した要求に応じるものとして、基材としてシリコンゴムを用い、その表層にウレタンコーティングを施した現像ローラが普及している。しかし、当該現像ローラは基材として用いられているシリコンゴムが高価であるとともに、ウレタンコーティングの工程の歩度まりが悪いという問題があった。そのため、安価に製造でき、電気抵抗値を容易にコントロールできるイオン導電性を有する加硫ゴムを用いた現像ローラの開発が進んでいる。
【０００６】
例えば、特開２００４−１７０８４５号公報（特許文献１）では、最外層にイオン導電性ゴムを用い、特定の誘電正接調整用充填剤を配合して誘電正接を０．１〜１．５としていることを特徴とする導電性ゴムローラが提供されている。
前記導電性ゴムローラを用いれば、さまざまな環境条件下で極めて高画質な画像が得られる。また、耐久使用を行っても、トナー帯電量の低下によるかぶりの発生が極力抑えられるとともに、シール部分を中心としたローラの摩耗によるトナー漏れを防ぐことができ、極めて良好な現像ローラと言える。
しかし、トナーを適度に使用しトナーが帯電しやすくなるトナーカートリッジ寿命の極前半において低温低湿条件下で使用すると、イオン導電性の特徴が災いしてローラの電気抵抗値が上昇し、それがトナーの帯電上昇を助長し、その結果、印刷濃度が低下する傾向にあり、この点を改善する余地がある。
【０００７】
また、特開２００５−２２５９６９号公報（特許文献２）には、イオン導電性のゴム成分にワックスが配合されている半導電性ゴム部材が開示され、実施例において当該半導電性ゴム部材を現像ローラとして用いた場合に良好な初期画像が形成されることが示されている。これはワックスの添加により表面自由エネルギーが低減し、トナー離れがよくなった結果、印刷濃度が上昇したためである。
しかしながら、低温低湿条件下での印刷濃度の向上については、改善の余地がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７０８４５号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温低湿条件下においても電気抵抗値の上昇を極力抑えてトナーの帯電量を安定させ印刷濃度を低下させない半導電性ゴム部材及び該ゴム部材からなる現像ローラを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するために、ゴム組成物で形成される表層と、電子導電性のゴム組成物で形成される基層との少なくとも２層以上の加硫ゴムで形成されている半導電性ゴム部材であって、
前記基層の厚みが半導電性ゴム部材全体の厚みに対して６割以上９．５割以下を占め、  前記表層が温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時の体積抵抗率が１０10Ω・ｃｍ以上１０15Ω・ｃｍ以下でほぼ絶縁性とされ、
温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時において、前記基層の電気抵抗値が１０7Ω以下であると共に、前記基層と表層を含む全層を積層した積層体の電気抵抗値が１０7Ω以下であることを特徴とする半導電性ゴム部材を提供している。
【００１１】
近年、抵抗値にばらつきが発生しやすいことから電子導電性ゴム組成物に代わりイオン導電性ゴム組成物の使用が急速に広まっている。しかし、本発明者らは再び電子導電性ゴム組成物について見直した結果、電子導電性ゴム組成物は、低温低湿条件下でも電気抵抗値が上昇しにくいという特性を利用することを知見した。
すなわち、電子導電性ゴム組成物からなるゴム層を芯金あるいはシャフト側の基層とし、表面側よりも電気抵抗値が高く、実質的に導電性を示さないゴム組成物からなるゴム層を積層させれば、低温低湿条件下での使用において表層の電気抵抗値が上昇しても基層の電気抵抗値が上昇しにくいために、積層体全体、即ち、ゴム部材としての電気抵抗値の上昇が抑えられ、一方で基層が電気導電性を示すことにより発生する抵抗のばらつきを表層が抑制してくれる。その結果、従来のイオン導電性ゴム組成物からなる半導電性ゴム部材と遜色なく均一にトナーを帯電でき高画質な画像が得られるうえに、従来の製品の問題点であった低温低湿条件下での印刷濃度の低下を防ぐことができる。
【００１２】
本発明の半導電性ゴム部材は、ゴム組成物で形成される表層と、電子導電性ゴム組成物で形成される基層の少なくとも２層の加硫ゴム層からなる。
前記表層と基層の間に中間層が１または２以上存在していてもよい。中間層の組成および構造は本発明の目的に反しない限り特に限定されない。
しかし、表層と基層の２層からなる半導電性ゴム部材が、構造が簡単で製造しやすいことから工業的生産の見地からは好ましい。
【００１３】
低温低湿条件下での印刷濃度の低下を防ぐという目的のために、本発明の半導電性ゴム部材は、温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時の電気抵抗値が１０7Ω以下としている。前記電気抵抗値は１０6.5Ω以下であることがより好ましい。前記電気抵抗値の下限値は特に限定されないが、放電の可能性を排除するためには１０4Ω以上であることが好ましい。
本発明の半導電性ゴム部材の前記電気抵抗値は、本発明の半導電性ゴム部材がロール状として、実施例に記載の方法で測定している。
【００１４】
さらに、本発明の半導電性ゴム部材は、温度２３℃、相対湿度２５％の常温常湿条件下および温度３０℃、相対湿度８０％の高温高湿条件下においても、その１００Ｖ印加時の電気抵抗値が１０7Ω以下であることが好ましい。また、いずれの条件下においても、前記電気抵抗値の下限値は特に限定されないが、１０4Ω以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の半導電性ゴム部材においては基層の温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時の電気抵抗値が１０7Ω以下である。このように低温低湿条件下における基層の電気抵抗値の上昇が抑制されていることにより、上記のように半導電性ゴム部材全体での電気抵抗値の上昇を抑えることができる。基層の前記電気抵抗値は１０6Ω以下であることがより好ましい。
基層の前記電気抵抗値の下限値は、本発明の半導電性ゴム部材の抵抗を中抵抗にするために１０2Ω以上であることが好ましく、１０3Ω以上であることがより好ましい。
基層の前記電気抵抗値は、表層および中間層を取り除いて基層のみの状態にしたのち、本発明の半導電性ゴム部材の電気抵抗値の測定方法と全く同じ方法で測定している。
【００１６】
基層における前記電気抵抗値の最大値と最小値の比、つまり電気抵抗値の最大値／最小値（以下、「抵抗振れ」という。）が２０未満であることが好ましく、１０未満であることがより好ましく、さらに３．０以下であることが特に好ましい。抵抗振れが２０以上であると、表層を積層させても基層の抵抗のばらつきを十分に抑えきれず、本発明の半導電性ゴム部材において電気抵抗値の均一化を図ることができなくなるからである。
【００１７】
本発明の半導電性ゴム部材においては、表層の温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時の電気抵抗値が基層の同条件下における１００Ｖ印加時の電気抵抗値よりも高いことが好ましい。言い換えれば、本発明の半導電性ゴム部材の温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時の電気抵抗値が、基層の同条件下における１００Ｖ印加時の電気抵抗値よりも高いことが好ましい。
このように、表層の電気抵抗値を基層の電気抵抗値よりも高く設定することにより、基層が電気導電性を示すことにより発生する抵抗のばらつきを表層が抑制し、本発明の半導電性ゴム部材において電気抵抗値の均一化を図ることができる。
【００１８】
具体的な表層の前記体積抵抗率は、本発明の半導電性ゴム部材の用途および基層の組成により本発明の半導電性ゴム部材および基層の電気抵抗値が異なるので一概には言えないが、１０１０Ω・ｃｍ以上１０15Ω・ｃｍ以下程度である。
表層の前記体積抵抗率は、前記半導電性ゴム部材の表層部分のみを削り出して、表層のみの状態にしたのち、実施例に記載の方法で測定している。
【００１９】
本発明の半導電性ゴム部材においては、隣接する２つのゴム層が接着剤（プライマー）等を用いず一体化し、隣接する２つのゴム層の間に接着剤層が存在しないことが好ましい。接着剤を用いると、半導電性ゴム部材全体の電気特性が大幅に変わるからである。
さらに、隣接する２つのゴム層の密着性をより向上させるために、隣接する２つのゴム層が少なくとも同一のゴム成分を含んでいることが好ましい。
【００２０】
本発明の半導電性ゴム部材においては、基層が最も厚みを有することが好ましい。基層を厚くすることにより、低温低湿条件下における電気抵抗値の上昇をより有効に抑制することができる。具体的には、前記のように、基層の厚みは本発明の半導電性ゴム部材全体の厚みに対して６割以上９．５割以下である。７割以上がより好ましく、９割以上が更に好ましい。基層の厚みは厚いほどよく、それに伴って表層の厚みは１０μｍ程度まで薄くすることができるが、極端に薄くなるため加工が難しくなる。
【００２１】
以下に、基層を構成するゴム組成物について説明する。
基層を構成するゴム組成物は電子導電性を示すことが必要であり、通常はゴム成分に電子導電剤を配合させたゴム組成物を用いている。
前記ゴム成分は特に限定されず、公知のエラストマーを用いればよい。例えばエチレン−プロピレン−ジエンゴム（以下、「ＥＰＤＭ」という）、ブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」という）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」という）、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」という）、スチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレン、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテル系共重合体、エピクロルヒドリン系共重合体等が挙げられる。これらは単体で用いてもよいし２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００２２】
なかでも、基層を構成する電子導電性ゴム組成物のゴム成分としては、ＥＰＤＭ、ＢＲ等の非極性ゴム；ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴムもしくはウレタンゴム等の溶解パラメーター（ＳＰ値）が高い極性ゴム；エピクロルヒドリン系共重合体等のポリエーテル結合を有するイオン導電性ゴムが好ましい。これらは単体で用いてもよいし２種以上をブレンドして用いてもよい。なかでもクロロプレンゴムを含んでいることが特に好ましい。
【００２３】
クロロプレンゴムはクロロプレンの重合体で乳化重合により製造されるが、分子量調節剤の種類によりイオウ変性タイプ、非イオウ変性タイプに分類される。
イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレンを共重合したポリマーをチウラムジスルフィド等で可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。非イオウ変性タイプとしては、メルカプタン変性タイプまたはキサントゲン変性タイプ等が挙げられる。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたはオクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤として使用するものである。また、キサントゲン変性タイプはアルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤として使用するものである。
また、クロロプレンゴムは生成クロロプレンゴムの結晶加速度により、結晶化速度が中庸のタイプ、結晶化速度が遅いタイプおよび結晶化速度が早いタイプに分けられる。
本発明においてはいずれのタイプを用いてもよいが、非イオウ変性で結晶化速度が遅いタイプが好ましい。
また、本発明において、クロロプレンゴムとしてクロロプレンゴムに類似の構造を有するゴムまたはエラストマーを用いることもできる。例えば、クロロプレンと他の共重合可能な単量体１種以上との混合物を重合させて得られた共重合体を用いてもよい。クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸およびこれらのエステル類などが挙げられる。
【００２４】
基層を構成する電子導電性ゴム組成物に配合されている電子導電剤としては、ケッチェンブラック、ファーネスブラックもしくはアセチレンブラック等の導電性カーボンブラック；酸化亜鉛、チタン酸カリウム、アンチモンドープ酸化チタン、酸化スズもしくはグラファイト等の導電性金属酸化物；カーボン繊維等が挙げられる。中でも導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。
電子導電剤の配合量は電子導電剤の種類により異なるので一概には言えず、電気抵抗値やゴム硬度などの物性を見ながら適宜選択すればよい。例えばゴム成分１００質量部に対して５〜６０質量部であることが好ましく、８〜４０重量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることが特に好ましく、１５〜２５質量部であることが最も好ましい。
【００２５】
次に、表層を構成するゴム組成物について説明する。
表層を構成するゴム組成物として、実質的に絶縁性のゴム組成物を用いる。
上記「実質的に絶縁性のゴム組成物」とは、当該ゴム組成物で構成される表層の温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時の体積抵抗率が１０10〜１０15Ω・ｃｍとなる組成物をいう。
前記条件を満たせば公知のゴム組成物を用いてよいが、具体的には例えばＥＰＤＭ、ＢＲ等の非極性ゴム；ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴムもしくはウレタンゴム等の溶解パラメーター（ＳＰ値）が高い極性ゴムが挙げられる。なかでも、非極性ゴムとしてはＥＰＤＭ、極性ゴムとしてはクロロプレンゴム、ＮＢＲを用いることが好ましい。特にクロロプレンゴムを用いることが好ましい。
【００２６】
ＥＰＤＭには、ゴム成分のみからなる非油展タイプのものとゴム成分とともに伸展油を含む油展タイプのものとが存在するが、本発明においてはいずれのタイプのものも用いられうるが、非油展タイプのものが好ましい。また、ＥＰＤＭゴムにおけるジエンモノマーの例としては、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエンまたはシクロオクタジエンなどが挙げられる。本発明ではいずれのタイプのものも使用可能であるが、ジエンモノマーとしてエチリデンノルボルネンを含むＥＰＤＭが好ましい。
【００２７】
クロロプレンゴムとしては非イオウ変性タイプが好ましい。
クロロプレンゴムを配合する場合、その配合量は耐オゾン性の観点からは全ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上、さらにゴムの均一性の観点からは１０質量部以上とするのが好ましい。また、他のゴムとブレンドする場合は９０質量部以下とするのが好ましい。
クロロプレンゴムは、塩素元素を多く含有し、プラス帯電のトナーを容易に帯電させることができる。そのため、特にプラス帯電トナーを利用したプリンターに使用する現像ローラに用いると優れた帯電特性を発揮する。具体的には、プラス帯電トナーを利用したプリンターに使用する現像ローラに用いる場合、クロロプレンゴムをゴム成分１００質量部に対し、２０質量部以上配合することにより、優れたプラス帯電付与性能が得られる。さらに、３０質量部以上配合することが好ましい。
さらに、クロロプレンゴムを用いる場合、これに極性ゴム、特にＮＢＲをブレンドしても良い。極性ゴム、特にＮＢＲをブレンドすることにより、硬度上昇を抑制でき、温度依存性も低減できるという利点がある。
ゴム成分としてクロロプレンゴムにＮＢＲをブレンドする場合、ＮＢＲの含有量は全ゴム成分１００質量部に対し５〜９５質量部としている。さらに、低硬度化の観点からは、全ゴム成分１００質量部に対し１０質量部以上配合することが好ましく、耐オゾン性の観点からは９０質量部以下とするのが好ましい。また、トナーの極性により異なるが、例えば、プラス帯電性トナーを用いる画像形成装置に現像ローラとして使用する場合はトナーの帯電量が低減するのでＮＢＲの含有量は５０質量部以下とし、好ましくは２０質量部以下とする。硬度上昇の抑制や温度依存性の低減効果を実質的に得るためにはＮＢＲの含有量は５質量部以上とする。上述した帯電性の観点より、クロロプレンゴムがNBRゴムまたはポリエーテル系共重合体よりも多く含有されていることが好ましい。
【００２８】
また、前記本発明の半導電性ゴム部材をマイナス帯電性の非磁性１成分トナーを用いた画像形成装置に使用される現像ローラに用いる場合には、前記表層のゴム成分は、全ゴム成分１００質量部に対しＮＢＲゴムを少なくとも２０質量部以上含有させたゴム成分を用いることが好ましい。
ＮＢＲゴムは、極性基であるアクリロニトリル基を有し、クロロプレンゴムとは逆にマイナス帯電のトナーを容易に帯電させることができる。そのため、特に、マイナス帯電トナーを利用したプリンターに使用する現像ローラに用いた帯電特性を発揮する。具体的には、マイナス帯電性トナーを利用したプリンターに使用する現像ローラに用いる場合、ＮＢＲゴムをゴム成分１００質量部に対し２０質量部以上配合することにより、マイナス帯電付与性能が得られる。３０質量部以上配合するのがさらに好ましい。
【００２９】
ゴム組成物には補強剤としてカーボンブラックを配合することが多いが、カーボンブラックの配合量が多いと組成物の電気抵抗値が低くなり電子導電性を示すこととなって上記条件を満たさなくなるのでカーボンブラックの配合量には留意する必要がある。
具体的には、導電性カーボンブラックの配合量をゴム成分１００質量部に対し１０質量部以下とすることが好ましい。ただし、カーボンブラックとして導電性カーボンブラックではなく、下記に詳述する弱電性カーボンブラックを用いる場合は、その配合量が電気抵抗値に影響しないためゴム成分１００質量部に対して５質量部以上７０質量部以下と配合量の制限は広くなる。
【００３８】
クロロプレンゴムを配合する場合、その配合量は全ゴム成分１００質量部に対し５〜９０質量部であることが好ましい。帯電性付与の効果を鑑みれば、クロロプレンゴムが５質量部以上含まれていることが好ましく、さらにゴムの均一性の観点から１０質量部以上含まれていることがより好ましい。配合量の上限値は８０質量部以下であることがより好ましい。
ＮＢＲを配合する場合、その含有量は全ゴム成分１００質量部に対し５〜９５質量部であることが好ましく、１０〜９０質量部であることがより好ましく、１０〜８０質量部であることがさらに好ましい。さらに、１５〜６５質量部であることが特に好ましく、２０〜５０質量部であることが最も好ましい。プリンターで発生するオゾンや熱による酸化劣化の観点からはＮＢＲの含有量は８０質量部以下であることが好ましく、硬度上昇の抑制や温度依存性の低減効果を実質的に得るためにはＮＢＲの含有量は５質量部以上であることが好ましい。また、老化防止剤を添加することが好ましい。
【００４６】
以上述べてきた基層を構成する電子導電性ゴム組成物および表層を構成するゴム組成物は、通常上記ゴム成分を加硫させるための加硫剤を含む。
前記加硫剤としては硫黄系、チオウレア系、トリアジン誘導体系、過酸化物、各種モノマー等が使用できる。これらは単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、またはテトラメチルチウラムジスルフィドもしくはＮ，Ｎ−ジチオビスモルホリンなどの有機含硫黄化合物等が挙げられる。
チオウレア系加硫剤としてはテトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレアおよび（ＣnＨ2n+1ＮＨ）2Ｃ＝Ｓ（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるチオウレア等が挙げられる。
過酸化物としてはベンソイルペルオキシドなどが挙げられる。
加硫剤の配合量は各層を構成するゴム成分１００質量部に対して０．２質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明においては、前記加硫剤として硫黄およびチオウレア類を併用することが好ましい。
硫黄は、各層を構成するゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上２質量部以下の割合で含まれているのが良い。上記範囲としているのは、０．１質量部より小さいと組成物全体の加硫速度が遅くなり生産性が悪くなりやすいためである。一方、５．０質量部より大きいと圧縮永久ひずみが大きくなったり、硫黄や促進剤がブルームしたりする可能性があるためである。
また、チオウレア類を各層を構成するゴム成分１００ｇに対して合計０．０００９ｍｏｌ以上０．０８００ｍｏｌ以下、好ましくは０．００１５ｍｏｌ以上０．０４００ｍｏｌ以下の割合で配合しているのが良い。上記チオウレア類を上記範囲で配合することにより、ブルームや感光体汚染を起こりにくくすることができると共に、ゴムの分子運動をあまり妨げないため、より低い電気抵抗を実現すると共に、圧縮永久ひずみ等の力学的物性にも優れた非常に高性能なゴム組成物とすることができる。また、チオウレア類の添加量を増やし架橋密度を上げるほど電気抵抗値を下げることができる。上記範囲としているのは、０．０００９ｍｏｌより少ないと圧縮永久ひずみを改善しにくい、あるいは電気抵抗値を下げにくいためである。一方、０．０８００ｍｏｌより多いとゴム組成物表面からチオウレア類がブルームし感光体を汚染したり、破断伸び等の機械的物性が極度に悪化しやすいためである。
【００４８】
加硫剤の種類に応じて加硫促進剤や加硫促進助剤をさらに配合してもよい。
加硫促進剤としては、消石灰、マグネシア（ＭｇＯ）もしくはリサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤や以下に記す有機促進剤を用いることができる。有機促進剤としては、ジ−オルト−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−オルト−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−オルト−トリルグアニジン塩等のグアニジン系；２−メルカプト・ベンゾチアゾールもしくはジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドもしくはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系；チオウレア系等が挙げられ、これらを単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。
加硫促進剤の配合量は、各層を構成するゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上８質量部以下がより好ましい。
【００４９】
加硫促進助剤としては、亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸もしくは綿実脂肪酸等の脂肪酸；その他従来公知の加硫促進助剤が挙げられる。
加硫促進助剤の添加量は、各層を構成するゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上８質量部以下がより好ましい。
【００５０】
基層を構成する電子導電性ゴム組成物および表層を構成するゴム組成物には、本発明の目的に反しない限り、可塑剤、加工助剤、劣化防止剤、充填剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、気泡防止剤または架橋剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００５１】
前記可塑剤としてはジブチルフタレート（ＤＢＰ）やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、トリクレジルホスフェート等の各種可塑剤やワックスが挙げられ、加工助剤としてステアリン酸等の脂肪酸等が挙げられる。これら可塑成分は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。酸化膜を形成する際にブリードが生じたり、プリンター装着時や運転時に感光体を汚染したりするのを防ぐためである。この目的を鑑みれば極性ワックスの使用が最も好ましい。
【００５２】
前記劣化防止剤としては各種老化防止剤や酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤を用いる場合には、所望により施される表面における酸化膜の形成が効率よく進むよう、その配合量を適宜選択することが好ましい。
【００５３】
前記充填剤としては、酸化亜鉛、シリカ、カーボン、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ等の粉体を挙げることができる。充填剤を配合することにより機械的強度等を向上させることができる。特に、アルミナや酸化チタンを配合すると、熱伝導率が高いのでシール部で発生した熱を効果的に放出でき、耐摩耗性を向上できる。
充填剤の添加量は各層を構成するゴム成分１００質量部に対し８０質量部以下とすることが好ましく、６０質量部以下とすることがより好ましい。
【００５４】
前記スコーチ防止剤としては、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
スコーチ防止剤の添加量は、各層を構成するゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましい。
【００５５】
基層を構成する電子導電性ゴム組成物および表層を構成するゴム組成物がエピクロルヒドリン系共重合体に代表されるハロゲン系ゴムを含む場合には受酸剤を配合することが好ましい。受酸剤を配合することにより、ゴム加硫時に発生する塩素系ガスの残留および感光体汚染を防止することができる。
受酸剤としては酸受容体として作用する種々の物質を用いることができるが、分散性に優れていることからハイドロタルサイト類またはマグサラットが好ましく、特にハイドロタルサイトがより好ましい。さらに、酸化マグネシウムや酸化カリウムと併用することにより高い受酸効果が得られ、感光体汚染をより確実に防止することができる。
受酸剤の配合量は、各層を構成するゴム成分１００質量部に対し１質量部以上１０質量部以下、好ましくは１質量部以上５質量部以下としている。加硫阻害および感光体汚染を防止する効果を有効に発揮させるため受酸剤の配合量は１質量部以上であることが好ましく、硬度の上昇を防ぐため受酸剤の配合量は１０質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明の半導電性ゴム部材の誘電正接を低減するために、誘電正接調整剤を配合してもよい。特に表層を構成するゴム組成物には誘電正接調整剤を配合することが好ましい。
前記誘電正接調整剤としては、弱導電性カーボンブラックまたは脂肪酸処理された炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、弱導電性カーボンブラックを用いる方が好ましい。
【００５７】
弱導電性カーボンブラックとは粒径が大きくストラクチャーの発達が小さく導電性への寄与が小さいカーボンブラックであり、これを配合することにより導電性を高めることなく分極作用によるコンデンサー的な働きを得ることができ、電気抵抗の均一化を損なうことなく帯電性のコントロールを実現できる。
前記弱導電性カーボンブラックとして、一次粒径が８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上のものを用いれば、より有効に前記効果が得られる。また、一次粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下であると表面粗さを極めて小さくできる。前記弱導電性カーボンブラックの形状は表面積が小さいことから球形状または球形に近い形状が好ましい。
弱導電性カーボンブラックとしては種々の選択が可能であるが、中でも大粒径を得やすいファーネス法またはサーマル法により製造されたカーボンブラックが好ましく、ファーネスカーボンブラックがより好ましい。カーボンの分類で言うとＳＲＦやＦＴ、ＭＴが好ましい。また顔料で用いられるカーボンブラックを用いても良い。
【００５８】
弱導電性カーボンブラックの配合量は、誘電正接の低減効果を実質的に発揮するために各層を構成するゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、硬度が上昇し接触する他の部材を損傷させるおそれを避け、かつ耐摩耗性の低下を回避するために、７０質量部以下であることが好ましい。
弱導電性カーボンブラックの配合量は、他の成分との混合性の観点から５〜６０質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることが特に好ましい。
【００５９】
脂肪酸処理された炭酸カルシウムは、脂肪酸が炭酸カルシウムの界面に存在することにより通常の炭酸カルシウムに比べ活性が高く、また易滑性であることから高分散化が容易かつ安定して実現できる。脂肪酸処理により分極作用が促されると、前記２つの作用の働きでゴム内のコンデンサー的な働きが強まるため誘電正接を効率良く低減することができる。脂肪酸処理された炭酸カルシウムとしては、炭酸カルシウムの粒子表面に全面にわたってステアリン酸等の脂肪酸がコーティングされているものが好ましい。
脂肪酸処理された炭酸カルシウムの配合量は各層を構成するゴム成分１００質量部に対して３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７０質量部である。誘電正接を低減する効果を実質的に発揮するためには３０質量部以上であることが好ましく、硬度の上昇および抵抗の変動を避けるためには８０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
以上述べてきた少なくとも基層と表層の２層を有する本発明の半導電性ゴム部材は、その形状または用途に応じて公知の方法により製造することができるが、例えば下記のような方法で製造することができる。
まず、基層を構成する各成分をよく混練してゴム組成物を作製する。一方で、表層を構成する各成分をよく混練してゴム組成物を作製する。
得られたゴム組成物を用いて、基層および表層、所望により中間層が形成されるように成形する。成形方法としては公知の成形方法を用いてよいが、例えば生ゴムをプレスにより成形してもよいし、複層状にゴムを押し出し、加硫缶で加硫するか、連続加硫により加硫するか、またはプレスにより加圧加硫すればよい。なかでも、複層状にゴムを押し出し、加硫缶で加硫するか、連続加硫により加硫することが、ゴム厚みの調整およびコストの観点から特に好ましい。
ついで、本発明の半導電性ゴム部材がローラ状の場合は、中心に芯金（シャフト）を挿入する。なお、加硫する前に芯金の挿入を行ってもよい。芯金はゴムロールに圧入することで固定してもよいし、導電性接着剤でゴムロールに接合してもよい。芯金は、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳもしくは鉄等の金属製、またはセラミック製等とすることができる。
さらに、所望により表面を研磨する。研磨の方法は特に限定されず、例えば本発明の半導電性ゴム部材がローラ状の場合は、円筒研磨機でトラバース研磨を施し、ついで仕上げ研磨として鏡面研磨を施す。
【００６１】
本発明の半導電性ゴム部材においては、表層の表面に酸化膜が形成されていることが好ましい。酸化膜が誘電層となり半導電性ゴム部材の誘電正接を低減できる。さらに、酸化膜が低摩擦層となることでトナー離れがよくなり、画像形成が容易に行われ、その結果より良好な画像が得られる。
酸化膜としては多数のＣ＝Ｏ基またはＣ−Ｏ基等を有する酸化膜が好ましい。酸化膜は表層の表面に紫外線照射あるいは／およびオゾン照射等の処理を施し、表層の表層部分を酸化することで形成されている。なかでも紫外線照射により酸化膜を形成することが、処理時間が早く、コストも低いことから好ましい。
【００６２】
前記酸化膜を形成するための処理は公知の方法に従って行うことができる。例えば紫外線照射を行う場合には表層の表面と紫外線ランプとの距離やゴムの種類等により異なるが、波長が１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍの紫外線を３０秒〜３０分、好ましくは１分〜１０分程度照射することが好ましい。エネルギーとしては５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２を付加することが好適である。
また、紫外線照射を施す場合、表層を構成するゴム組成物においては、ＮＢＲなど紫外線で劣化しやすいゴムは９０質量部以下の配合が好ましく、８０質量部以下の配合がより好ましい。一方で、特にクロロプレンおよびクロロプレン系ゴムの添加は極めて有効である。
【００６３】
酸化膜形成前の半導電性ゴム部材に電圧５０Ｖを印加した時の電気抵抗値をＲ５０とし、酸化膜形成後の印加電圧５０Ｖにおける電気抵抗値をＲ５０ａとしたとき、ｌｏｇ（Ｒ５０ａ）−ｌｏｇ（Ｒ５０）＝０．２〜１．５程度とすることが好ましい。当該範囲とすることは、耐久性の向上、半導電性ゴム部材使用時の抵抗変化の低減、トナーへのストレスの低減や感光体崩れ対策の観点から好ましい。このように安定して電圧を負荷することができる５０Ｖという低電圧時の電気抵抗値を指標値としているため、酸化被膜形成による微小な抵抗上昇を精度良く捉えることができる。なお、より好ましい範囲は下限は０．３、特に０．５が好ましく、上限は１．２、特に１．０が好ましい。
【００６４】
以上のようにして製造される本発明の半導電性ゴム部材は、下記のような物性を示すことが好ましい。
本発明の半導電性ゴム部材においては、トナーに高い帯電性を付与し、かつその帯電性の持続性を向上させるために、電圧５Ｖ、周波数１００Ｈｚで交流電圧を印加した際の誘電正接を０．１〜１．５とすることが好ましい。
誘電正接とは、電気の流し易さ（導電率）とコンデンサー成分（静電容量）の影響度を示す指標であり、交流電流を印加した際の位相遅れを示すパラメーターでもあり、電圧をかけた時のコンデンサー成分割合の大きさを示している。例えば、誘電正接はトナーが量規制ブレードにより高圧で現像ローラに接触した際に生成される帯電量と感光体へ搬送されるまでにローラ上に逃げる帯電量とにより表され、感光体接触直前の帯電量を示す指標となる。
誘電正接が大きいと電気（電荷）を通しやすく分極は進みにくい。逆に誘電正接が小さいと電気（電荷）を通しにくく分極が進むことになる。よって、誘電正接が小さい方が半導電性ゴム部材のコンデンサー的特性が高く、摩擦帯電で生じたトナー上の電荷を半導電性ゴム部材から逃すことなく維持できる。すなわち、トナーに帯電性を付加でき、付加した帯電性を維持することができる。かかる効果を得るために誘電正接を１．５以下としている。また、帯電量が上がりすぎて印刷濃度が低下しすぎるのを防ぐため、さらには誘電正接を調整するための添加物の量が多くなり硬くなるのを避けるため、誘電正接は０．１以上としている。
誘電正接の下限は０．２以上がより好ましく、また、上限は１．０以下がより好ましい。
【００６５】
誘電正接は後述の方法で測定している。
誘電正接の測定条件として５Ｖの微小電圧を印加しているのは本発明の半導電性ゴム部材を現像ローラとして用いた場合、現像ローラがトナーを保持した際、また、トナーを感光体に搬送した際には極めて微小な電圧変動を生じるためである。
また、周波数を１００Ｈｚとしているのは、現像ローラの回転数、現像ローラが接触または近接する感光体やブレード、トナー供給ローラとのニップを考慮すると１００Ｈｚ程度の低周波数が極めて事象に適合するためである。
【００６６】
本発明の半導電性ゴム部材においては摩擦係数を０．１〜１．５とすることが好ましい。トナーはトナー供給ローラや量規制ブレードと現像ローラとの間でせん断力などのストレスを受ける。かかるストレスを軽減するために摩擦係数は１．５以下であることが好ましい。また、トナーが滑らず十分な量のトナーを搬送するために摩擦係数は０．１以上であることが好ましい。
摩擦係数の下限は０．２５以上がより好ましく、また上限は０．８以下がより好ましい。摩擦係数を調整するための添加物の量が多くなり加工しにくくなるため摩擦係数は０．２５以上であることがより好ましく、初期のトナー帯電量を向上できるうえに耐久期間後期にトナーの帯電量が低減するのを抑制できることから摩擦係数は０．８以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の半導電性ゴム部材においては、表面粗さＲｚが１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。このように導電性ゴムローラの表面粗さＲｚを小さくすることにより、導電性ゴムローラの表面にはトナーの粒径より小さな凹凸が存在するにすぎなくなるため、均一なトナーの搬送ができるだけでなくトナーの流動性がよくなり、結果としてトナーに帯電性を与える効率がきわめて高くなる。表面粗さＲｚは小さい方が好ましいが、通常は１μｍ以上である。表面粗さＲｚが１μｍ未満になるとトナーを搬送しにくくなる。
なお表面粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）にしたがって測定する。
【００６８】
本発明の半導電性ゴム部材においては、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に記載のデュロメーター硬さ試験タイプＡの硬度が７５度以下であることが好ましく、７０度以下であることがより好ましい。これは、軟らかいほどニップが大きくなり、転写、帯電、現像等の効率が大きくなる、または感光体等の他の部材への機械的ダメージを小さくできるという利点があるという理由による。なお、硬度の下限値としては、柔らかいほど好ましいが、耐摩耗性の観点から４０度以上が好ましく、５０度以上がより好ましい。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定されている圧縮永久歪みが１０％以下であることが好ましく、９．５％以下であることがより好ましい。圧縮永久歪みが１０％以下であると、ローラやベルトになった時の寸法変化が小さく、また耐久性が向上し、画像形成装置の精度をより長期に渡り維持することができるようになる。下限については加硫条件の最適化や安定した量産性の面で１％以上が好ましい。なお、圧縮永久歪みの測定条件は、測定温度７０℃、測定時間２４時間、圧縮率２５％とする。
【００６９】
第２の発明として、前記本発明の半導電性ゴム部材からなり、レーザービームプリンター、インクジェットプリンター、複写機、ファクシミリまたはＡＴＭなどのＯＡ機器における電子写真装置の画像形成機構に用いられる現像ローラを提供している。
該現像ローラは非磁性１成分トナーを感光体に搬送するための現像ローラとして好適に用いられる。
電子写真装置の画像形成機構における現像方式としては感光体と現像ローラの関係で分類すると接触式または非接触式に大別されるが、本発明の半導電性ゴム部材はいずれの方式にも利用できる。なかでも本発明の半導電性ゴム部材を現像ローラとして用いる場合は感光体に概接触していることが好ましい。
このとき、非磁性１成分トナーはプラス帯電性またはマイナス帯電性のいずれであってもよい。
【００７０】
第２の発明は、前記本発明の半導電性ゴム部材からなるプラス帯電性の非磁性１成分トナーを用いた画像形成装置に使用される現像ローラであり、前記現像ローラの表層は、ゴム成分１００質量部に対しクロロプレンゴムを少なくとも２０質量部以上含有し、かつ、前記クロロプレンゴムはNBRゴムまたはポリエーテル系共重合体よりも多く含有されている。
【００７１】
なお、本発明の半導電性ゴム部材は、現像ローラの他、残留しているトナーを除去するためのクリーニングローラやクリーニングブレード、クリーニング機能を有する帯電ローラ、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ローラ、トナー像を感光体から転写ベルトや用紙に転写するための転写ローラ、トナーを搬送させるためのトナー供給ローラ等として用いることもできる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の半導電性ゴム部材は、基層が電気導電性を示すことにより発生する抵抗のばらつきを表層が抑制してくれるため、電気的特性の均一化を図ることができる。特に、低温低湿条件下においても電気抵抗値の上昇を極力抑えることができる。
よって、前記半導電性ゴム部材からなる現像ローラでは、トナーの帯電性をコントロールして、トナーに帯電性を付与するとともに付与した帯電性を維持することができる。その結果、高画質な画像を長期間にわたって得ることができる。かつ、低温低湿条件下においても、トナーの帯電量を安定させ印刷濃度の低下を防止することができる。
さらに、本発明の半導電性ゴム部材は、層構成または各層の組成を変更することにより、プラス／マイナス帯電性のコントロールが広い範囲で可能となる。その結果、本発明の半導電性ゴム部材を現像ローラとして用いた場合、プラス帯電性のトナーおよびマイナス帯電性のトナーのいずれに対しても適切な帯電量を負荷できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下に、本発明の半導電性ゴム部材の一実施形態として半導電性ゴムローラ１０について説明する。
半導電性ゴムローラ１０は図１に示すように、円筒形状の肉厚０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍ、より好ましくは５〜１５ｍｍのトナー搬送部１と、その中空部に圧入された円柱形状の芯金（シャフト）２と、トナー４が漏れるのを防止するシール部３を備えている。前記トナー搬送部１と芯金２とは導電性接着剤で接合されている。トナー搬送部１の肉厚を０．５〜２０ｍｍとしているのは、前記範囲より小さいと適当なニップを得にくく、前記範囲より大きいと部材が大きすぎて小型軽量化を図りにくいからである。
芯金２は、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳもしくは鉄等の金属製、またはセラミック製等とすることができる。
シール部３はテフロン（登録商標）などの不織布やシートから構成されている。
【００７４】
トナー搬送部１は、図２に示した断面図から明らかなように、芯金２側に基層１ａが存在し、そのうえに表層１ｂが積層されているという２層構造を有する。そして、トナー搬送部１の表面には酸化膜１ｃが形成されている。
基層１ａと表層１ｂの厚みの比は５〜９．５：５〜０．５であることが好ましく、７〜９：３〜１であることがより好ましい。
【００７５】
半導電性ゴムローラ１０の温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時の電気抵抗値は１０5〜１０6.5Ωである。
基層１ａの温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時の電気抵抗値は１０3〜１０5Ωであり、好ましくは１０4〜１０5Ωである。さらに、前記電気抵抗値の抵抗振れは２０未満である。
そして、半導電性ゴムローラ１０の温度１０℃、相対湿度２０％の条件下における１００Ｖ印加時の電気抵抗値は、基層１ａの同条件下における１００Ｖ印加時の電気抵抗値よりも高い。
【００７６】
基層１ａを構成するゴム組成物としては、ゴム成分に電子導電剤を配合させたゴム組成物を用いている。
前記ゴム成分としては、ＮＢＲ、クロロプレンゴムもしくはウレタンゴム等の溶解パラメーター（ＳＰ値）が高い極性ゴムを用いることが好ましく、なかでもクロロプレンゴムを用いることがより好ましい。クロロプレンゴムとしては非イオウ変性で結晶化速度が遅いタイプが好ましい。
前記電子導電剤としては、導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。電子導電剤の配合量はゴム成分１００質量部に対して１０〜２５質量部であることが好ましい。
【００７７】
表層１ｂを構成するゴム組成物としては、実質的に絶縁性のゴム組成物を用いている。  前記「実質的に絶縁性のゴム組成物」としては、ＥＰＤＭ、ＢＲ等の非極性ゴム；ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴムもしくはウレタンゴム等の溶解パラメーター（ＳＰ値）が高い極性ゴムを用いることが好ましく、なかでもＥＰＤＭまたはクロロプレンゴムを用いることがより好ましい。
ＥＰＤＭとしては、非油展タイプのものが好ましい。また、ジエンモノマーとしてエチリデンノルボルネンを有するＥＰＤＭが好ましく、さらにエチレン含有量が５０〜７０質量％であるＥＰＤＭが特に好ましい。
【００８１】
基層１ａを構成するゴム組成物および表層１ｂを構成するゴム組成物は、ゴム成分を加硫させるための加硫剤を含む。
加硫剤としては、硫黄とエチレンチオウレアを併用する。加硫剤の配合量はゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３質量部以下としている。硫黄とエチレンチオウレアは、（硫黄：エチレンチオウレア）＝１：０．０５〜８の質量比で配合することが好ましい。エチレンチオウレアの硫黄に対する質量比の下限を０．０５としているのは、硫黄とエチレンチオウレアを併用する場合、エチレンチオウレアは微量でも加硫増強に効果があるためである。また、エチレンチオウレアの硫黄に対する質量比の上限を８としているのは、質量比が８より大きくなるとスコーチが短くゴム焼けが発生しやすくなり、複層を形成する際に加工性が悪くなるためである。
さらに、（硫黄：エチレンチオウレア）＝１：１．５〜４の質量比で配合することがより好ましく、圧縮永久ひずみを小さくするには、（硫黄：エチレンチオウレア）＝１：１．５の質量比で配合することが好ましい。
【００８２】
基層１ａを構成するゴム組成物および表層１ｂを構成するゴム組成物は、前記ゴム成分および加硫剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
前記他の成分としては、充填剤が挙げられる。充填剤としては酸化亜鉛を用いている。また、電子導電剤である導電性カーボンブラックや下記する弱電性カーボンブラックも充填剤としての役割を果たす。充填剤の添加量はゴム成分１００質量部に対し１０〜７０質量部とし、１０〜５０質量部とすることがより好ましい。
【００８３】
ゴム組成物がエピクロルヒドリン系共重合体に代表されるハロゲン系ゴムを含む場合には受酸剤を配合する。受酸剤としてはハイドロタルサイトを用いる。受酸剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し１質量部以上１０質量部以下としている。
【００８４】
表層を構成するゴム組成物には、誘電正接調整剤として弱電性カーボンブラックを配合する。
弱導電性カーボンブラックとしては、平均一次粒径が１００〜２５０ｎｍで、球形状または球形に近い形状のものを用いる。弱導電性カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜７０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。弱導電性カーボンブラックを前記量配合することにより、本発明の半導電性ゴムローラの誘電正接を低減することができる。また、ローラ表面のタック感を減少させ、トナー離れを向上させることができる。
【００８５】
半導電性ゴムローラ１０は以下のようにして製造する。
まず、基層１ａを構成するゴム組成物および表層１ｂを構成するゴム組成物それぞれを作製する。
例えば、構成成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなど公知の方法で混ぜ合わせればよく、後に成形しやすいようにペレット状、シート状およびリボン状にしておいてもよい。混練時の温度および混練時間は適宜選択すればよい。また、混合順序も特に問わず、全ての成分を一度に混ぜ合わせても良いし、一部を予め混ぜ合わせ、得られた混練物に他の成分を混合しても良い。
より具体的には、ニーダーにゴム成分、導電性カーボンブラックまたは弱電性カーボンブラック、酸化亜鉛をこの順序で投入し、排出温度８０〜１５０℃にて混練する。得られた混練物に加硫剤、所望により受酸剤等の他の添加剤を添加して、ロールにて１〜３０分間、好ましくは１〜１５分間練り、得られた混練物をリボン状のコンパウンドとする。
【００８６】
得られた基層１ａを構成するゴム組成物および表層１ｂを構成するゴム組成物を用いて、口金温度４０〜８０℃にて２層状にゴムを押し出し、基層１ａと表層１ｂの２層からなるチューブ状の積層ロールを得る。２層それぞれの厚みは、最終製品の設計や研磨しろ、加硫によるゴムの体積変化等を考慮して、口金の形状や押出時の口金温度等を変更することにより任意に設定できる。
【００８７】
この予備成形品を１６０℃で１５〜１２０分間加硫する。
加硫時間は、加硫試験用レオメータ（例えばキュラストメータ）により最適加硫時間を求めて決めている。加硫温度は必要に応じて前記温度に上下して定めてよい。なお、他の部材への汚染と圧縮永久ひずみを低減させるため、なるべく十分な加硫量を得られる様に条件を設定することが好ましい。また、発泡剤等を配合して発泡ロールを形成してもよい。
ついで、芯金２を挿入・接着し表面を研磨した後、所要寸法にカットする。なお、芯金２を挿入するのは加硫を行う前でもよい。
【００８８】
ついで、前記ローラ表面に紫外線照射を行い、表面に酸化膜１ｃを形成する。具体的には、ローラを水洗いしたあと、紫外線照射機を用い、ローラと紫外線ランプ間の距離を１０ｃｍとして周方向９０度毎に紫外線（波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍ）を３〜８分間照射し、ローラを４回回転させることで、ローラ全周（３６０度）に酸化膜を形成している。
【００８９】
半導電性ゴムローラ１０は、電圧５Ｖ、周波数１００Ｈｚで交流電圧を印加した際の誘電正接が０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．０とし、トナーに高い帯電性を付与するものとし、かつ、その帯電性を持続させるものとしている。
誘電正接は以下のようにして測定する。
図４に示すようにトナー搬送部１を載置している金属板５３と芯金２とを電極とし、トナー搬送部１に周波数１００Ｈｚから１００ｋＨｚの交流電圧を印加し、ＬＣＲメータ（安藤電気（株）製「ＡＧ−４３１１Ｂ」）にてＲ（抵抗）成分とＣ（コンデンサー）成分を分離して測定する。このＲとＣの値から以下の式により誘電正接を求める。なお、前記測定は温度２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下で行う。
誘電正接（ｔａｎδ）＝Ｇ／（ωＣ），Ｇ＝１／Ｒ
このように誘電正接は１本のローラの電気特性をローラの抵抗成分とコンデンサー成分の２種の並列等価回路としてモデル化した際にＧ／ωＣとして求まる値である。
【００９０】
半導電性ゴムローラ１０は、摩擦係数を０．１〜１．５、好ましくは０．２５〜０．８としている。
摩擦係数は、図５に示すように、デジタルフォースゲージ（（株）イマダ製「Ｍｏｄｅｌ  ＰＰＸ−２Ｔ」）４１と、摩擦片（市販のポリエステル製のＯＨＰフィルム、ローラ長手方向との接触幅；５０ｍｍ）４２と、２０ｇの重り４４と、半導電性ゴムローラ１０とからなる装置においてデジタルフォースゲージ４１で測定された数値をオイラーの式に代入し、算出する。
【００９１】
半導電性ゴムローラ１０は、０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2程度のトナー量を搬送できる設定としている。
半導電性ゴムローラ１０は、実施例に記載の印刷試験において、５％印字で約７０００枚の印字が可能なトナーカートリッジを用いて印刷を行なった場合、初期および５％印字で２０００枚印刷した後の黒ベタ画像の印刷濃度が１．６以上で、より好ましく、１．８以上としている。さらに、初期の黒ベタ画像の印刷濃度と２，０００枚印刷後の黒ベタ画像の印刷濃度の差が、０．２以下、好ましく、０．１以下としている。
【００９２】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明が当該実施例に限定されないことは言うまでもない。
（１）基層を構成するゴム組成物の作製
表１に示した配合に従い、１０Ｌニーダーに、ゴム成分、導電性カーボンブラックをこの順序で投入し、ついで亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛２種」）をゴム成分１００質量部に対し５質量部投入し、排出温度１１０℃にて混練りした。得られた混練物に加硫剤を添加して、ロールにて５分間練り、リボン状のコンパウンドを得た。
ここで、加硫剤としては、粉末硫黄をゴム成分１００質量部に対し０．５質量部およびエチレンチオウレア（川口化学工業（株）製「アクセル２２−Ｓ」）をゴム成分１００質量部に対し１．４質量部用いた。
【００９３】
（２）表層を構成するゴム組成物の作製
表１に示した配合に従い、１０Ｌニーダーに、ゴム成分、弱電性カーボンブラック、酸化亜鉛をこの順序で投入した。ロールにて５分間練り、リボン状のコンパウンドを得た。  なお、受酸剤としてはハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製「ＤＨＴ−４Ａ−２」）を、クロロプレンゴム１００質量部に対し５質量部用いた。酸化亜鉛および加硫剤の種類および配合量は、基層を構成するゴム組成物と同一である。
【００９４】
（３）積層ロールの作製
φ６０のバキューム式ゴム押出機を２台並列に配置して、それぞれに基層を構成するゴム組成物および表層を構成するゴム組成物を投入した。特殊な積層部を設け、基層と表層の２層が積層できるよう工夫した口金を経由して、口金温度６０℃にて２種のゴム組成物を積層させて連続的に押し出すことにより、内径φ８．５ｍｍ、外径φ２０．５ｍｍのチューブ状の積層ロールを得た。
２層それぞれの厚みは、最終製品の設計や研磨しろ、加硫によるゴムの体積変化等を考慮して、口金の形状や押出時の口金温度等を変更することにより任意に設定できる。また、この工程で気泡やゴム分子に吸着された水分以上の水分は取り除くことができる。
得られた積層ロールを常圧下でφ８ｍｍの金属製シャフトに挿入し、１６０℃で６０分間加熱し、加硫させた。
【００９５】
（４）表面酸化層の形成
ローラ表面を水洗いした後、紫外線照射を行い表層に酸化層を形成した。これは紫外線照射機（セン特殊光源（株）製「ＰＬ２１−２００」）を用い、ローラと紫外線ランプ間の距離を１０ｃｍとして周方向９０度毎に紫外線（波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍ）を５分間照射することによって行い、ローラを４回回転させてローラ全周（３６０度）に酸化膜を形成させた。表１中の照射時間は一面当たり（９０度範囲）の照射時間を指す。
【００９６】
【表１】
0005188681.tif 000002
【００９７】
各実施例および比較例の半導電性ゴムローラにおける構成成分としては以下のものを用いた。
・エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）；ダイソー（株）製「エピクロマーＤ」
（ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＥＰ（エピクロルヒドリン）＝６１ｍｏｌ％／３９ｍｏｌ％）
・クロロプレンゴム；昭和電工（株）製「ショープレンＷＲＴ」
・エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）；ダイソー（株）製「エピクロマーＣＧ１０２」（エチレンオキサイド（ＥＯ）／エピクロルヒドリン（ＥＰ）／アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）＝５６ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）
・ポリエーテル系共重合体；日本ゼオン（株）製「ゼオスパンＺＳＮ８０３０」
（エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）／アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）＝９０ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％／６ｍｏｌ％）
・アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）；日本ゼオン（株）製「ニッポール４０１ＬＬ」（アクリロニトリル含量１８％の低ニトリルＮＢＲ）
・エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）：住友化学（株）製「エスプレン５０５Ａ」（非油展タイプ）
・導電性カーボンブラック；電気化学工業（株）製「デンカブラック」
・弱電性カーボンブラック；旭カーボン(株)製「旭＃１５（平均１次粒径１２２ｎｍ）」
【００９８】
上記各実施例および比較例の導電性ゴムローラについて下記の特性測定を行った。
（半導電性ゴムローラの電気抵抗値の測定）
図３に示すように、芯金２を通したトナー搬送部１をアルミドラム１３上に当接搭載し、電源１４の＋側に接続した内部抵抗ｒ（１００Ω）の導線の先端をアルミドラム１３の一端面に接続すると共に電源１４の−側に接続した導線の先端をトナー搬送部１の他端面に接続して測定した。
前記電線の内部抵抗ｒにかかる電圧を検出し、検出電圧Ｖとした。この装置において印加電圧をＥとすると、ローラ電気抵抗値ＲはＲ＝ｒ×Ｅ／（Ｖ−ｒ）となるが、今回−ｒの項は微少とみなし、Ｒ＝ｒ×Ｅ／Ｖとした。芯金２の両端に５００ｇずつの荷重Ｆをかけ３０ｒｐｍで回転させた状態で、印加電圧Ｅを１００Ｖとした時の検出電圧Ｖを４秒間で１００個測定し、上式によりＲを算出した。得られた値の平均値をローラ抵抗値として表中にｌｏｇ値で示した。なお、本測定はゴムローラを温度１０℃、相対湿度２０％の低温低湿条件下に２４時間以上放置した後に行なった。
【００９９】
（基層の電気抵抗値の測定）
表層を研磨し基層のみの１層構造にして、上記と同一の方法でローラ抵抗Ｒを測定した。得られた値の平均値を基層の電気抵抗値として表中に示した。また、電気抵抗値の最大値と最小値から（電気抵抗値の最大値／最小値）を算出し、抵抗振れとして表中に示した。
【０１００】
（表層の電気抵抗値の測定）
ローラの表層部分のみを削り出して、表層のみの１層の状態にしたのち、（株）ダイアインスツルメンツ社製ハイレスタ  ＵＲ−ＳＳプローブ（ＭＣＰ−ＨＴＰ１５）を用いて、１００Ｖ印加時の体積抵抗率を測定した。該プローブのスポット径はφ３ｍｍであるため、削りだした表層部分のような小さなサンプルの測定も行なうことができる。
【０１０１】
（印刷試験）
市販のレーザープリンター（プラス帯電性を示す非磁性１成分トナーを使用した市販のプリンター）に実施例及び比較例の各半導電性ゴムローラを現像ローラとして装着し、画像として出力したトナー量の変化、すなわち印刷物上のトナー積層量の変化を指標として性能評価を行った。なお、印刷物上のトナー積層量の測定は以下に示すような透過濃度の測定により代用できる。
具体的には、黒ベタ画像を温度１０℃、相対湿度２０％の条件下で印刷し、得られた印刷物上の任意の５点において反射透過濃度計（ＴＥＣＨＫＯＮ社製「テシコン濃度計ＲＴ１２０／ライトテーブルＬＰ２０」）にて透過濃度を測定し、その平均値を初期印刷濃度（表中では「Ｃ０」と表す。）とした。
さらに、温度１０℃、相対湿度２０％の条件下で５％印字画像を１，９９９枚印刷し、１２時間放置した後２，０００枚目に黒ベタ画像を印刷し、当該２，０００枚目の印刷物について前記と同様に透過濃度を測定し、その平均値を２，０００枚印刷後の印刷濃度（表中では「Ｃ2000」と表す。）とした。２，０００枚印刷後の透過濃度を測定したのは、通常慣らし運転が終了するのが２，０００枚程度だからである。
得られた値から、初期印刷濃度と２，０００枚印刷後の印刷濃度の差＝Ｃ０−Ｃ2000も表中に示した。
【０１０２】
上記印刷試験において、初期の黒ベタ画像の印刷濃度および２，０００枚印刷後の黒ベタ画像の印刷濃度がともに１．６以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。
さらに、初期の黒ベタ画像の印刷濃度と２，０００枚印刷後の黒ベタ画像の印刷濃度の差が０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。
【０１０３】
（画像評価）
前記印刷試験と同様に市販のレーザープリンター（プラス帯電性の非磁性１成分トナーを使用した市販のプリンター）に実施例及び比較例の各半導電性ゴムローラを現像ローラとして装着した。そして、５％印字画像を１００枚印刷後に２５％ハーフトーン画像を印刷し、その際の濃淡ムラを観察した。濃淡ムラが全くみられないものを「○」、濃淡ムラがわずかしかみられないものを「△」、濃淡ムラが目立つものを「×」とした。また、ローラの周回による濃度低下も観察した。
【０１０４】
比較例１の半導電性ゴムローラは初期印刷濃度および２，０００枚印刷後の印刷濃度がともに低く、かつ初期印刷濃度と２，０００枚印刷後の印刷濃度の差が非常に大きい。また、比較例２の半導電性ゴムローラも初期印刷濃度と２，０００枚印刷後の印刷濃度の差が大きい。このように、通常は低温低湿条件下において印刷濃度の低下が見られることが分かる。
なお、比較例３の半導電性ゴムローラは、初期印刷濃度が低すぎて実用的な使用に耐えない。
さらに、比較例１〜３の半導電性ゴムローラは濃淡ムラやローラの周回による濃度低下も見られる。
【０１０５】
一方、実施例１、４の半導電性ゴムローラは初期印刷濃度および２，０００枚印刷後の印刷濃度がともに１．７以上であり、かつ初期印刷濃度と２，０００枚印刷後の印刷濃度の差が０．１以下である。このことから、本発明の半導電性ゴム部材は低温低湿条件下においても印刷濃度の低下を防ぐことができることがわかる。
さらに、実施例１、４の半導電性ゴムローラは濃淡ムラやローラの周回による濃度低下も見られない。このことから、本発明の半導電性ゴム部材は高画質が長期にわたり維持できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の半導電性ゴム部材の一実施形態である半導電性ゴムローラの概略図である。
【図２】半導電性ゴムローラのトナー搬送部の断面図である。
【図３】半導電性ゴムローラの電気抵抗値の測定方法を示す図である。
【図４】半導電性ゴムローラの誘電正接の測定方法を示す図である。
【図５】半導電性ゴムローラの摩擦係数の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  トナー搬送部
１ａ  基層
１ｂ  表層
１ｃ  酸化膜
２  芯金
３  シール部
４  トナー
１０  半導電性ゴムローラ
【図１】
0005188681.tif 000003
【図２】
0005188681.tif 000004
【図３】
0005188681.tif 000005
【図４】
0005188681.tif 000006
【図５】
0005188681.tif 000007