(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉで表わされる化合物：
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）ｎ−Ａ2−Ｗ              Ｉ
式中、
Ｗは下記の基であり：
【化１】
0005230368.tif 000053
Ｘは−Ｃ≡Ｃ−Ｈであり、
Ｒaは炭素原子１〜１５個を有する直鎖状アルキル基であり、
Ｒ1は、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、さらにこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
Ａ1およびＡ2はそれぞれ相互に独立して、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個以上のＣＨ2基は−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基であり、
ｃ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、
ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基であり、
上記基ａ）、ｂ）およびｃ）は、ＣＮ、ＣｌまたはＦにより、あるいは炭素原子１〜５個を有するアルキル基またはアルケニル基により置換されていてもよく、
ここで、少なくとも１つのＡ1が１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ1は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−あるいは単結合であり、そして
ｎは、１、２または３であり、
ただし、
Ａ2が未置換の１，４−フェニレン基である場合には、Ａ1はその分子中に存在する１個または２個のＣＨ基がまた、Ｎにより置き換えられていてもよい１，４−フェニレン基ではない。
【請求項２】
ｎが２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記式Ｉ２で表わされる請求項１に記載の化合物：
【化２】
0005230368.tif 000054
式中、Ｒ1およびＷは請求項１に定義されているとおりであり、そしてＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は、Ｈ、ＣｌまたはＦである。
【請求項４】
下記式Ｉ２ａで表わされる請求項２に記載の化合物：
【化３】
0005230368.tif 000055
式中、Ｒ1およびＷは請求項１に定義されているとおりである。
【請求項５】
下記式Ｉ２ａ１で表わされる請求項２に記載の化合物：
【化４】
0005230368.tif 000056
式中
ｐ＝３、４、５、６または７であり、
ｑ＝１、２、３または４である。
【請求項６】
下記式Ｉ２ｂで表わされる請求項２に記載の化合物：
【化５】
0005230368.tif 000057
式中、Ｒ1およびＷは請求項１に定義されているとおりである。
【請求項７】
下記式Ｉ２ｂ２で表わされる請求項２に記載の化合物：
【化６】
0005230368.tif 000058
式中
ｐ＝３、４、５、６または７であり、
ｑ＝１、２、３または４である。
【請求項８】
下記式で表わされる請求項２に記載の化合物：
【化７】
0005230368.tif 000059
式中、Ｒ1およびＲａは請求項１に定義されているとおりである。
【請求項９】
下記式Ｉ６で表わされる請求項２に記載の化合物：
【化８】
0005230368.tif 000060
式中、Ｒ1およびＷは請求項１に定義されているとおりであり、そしてＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は、Ｈ、ＣｌまたはＦである。
【請求項１０】
Ｗが、下記式（２）に相当し、そしてｐが３、４、５、６または７である、請求項１〜４，６，８および９のいずれか一項に記載の化合物：
【化９】
0005230368.tif 000061
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするネマティック液晶媒体。
【請求項１２】
化合物の濃度が０．００１重量％〜１５重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の液晶媒体。
【請求項１３】
０℃〜５０℃の範囲で、０．１％〜１０％のコレステリックピッチの温度依存性を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の液晶媒体。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする電気光学ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ドープ剤、これらのドープ剤を含有する液晶媒体およびこのような液晶媒体を含有する電気光学ディスプレイに関する：
【背景技術】
【０００２】
特に過去数十年の間に、液晶は電気光学的性質およびディスプレイ−デバイスとしての物性が要求される各種工業分野（例えば、時計、計算機およびタイプライターのディスプレイ）に導入されている。これらのディスプレイデバイスは、液晶化合物のネマティック、コレステリックおよび（または）スメクティック相における誘電配向効果に基づいている。この効果では誘電異方性により発現され、印加電場において当該化合物の分子の長軸の好適な配向が取り入れられる。これらのディスプレイデバイスにおける通常の応答時間は、液晶を適用し得るかなりの別の潜在的分野にとっては長すぎる。この欠点は多数の画素をアドレスしなければならない場合に、特に顕著になる。従って、比較的大きいスクリーン面積を有するデバイス、例えばビデオ装置などの製造価格は一般に高くなりすぎる。
【０００３】
ネマティックおよびコレステリック液晶に加えて、光学活性スメクティック液晶相はまた、過去数年にわたり重要性を増している。
クラーク（Clark）およびラガーウォル（Lagerwall）は、非常に薄いセルで強誘電性液晶系を使用すると、慣用のＴＮ（「ねじれネマティック」）セルに比較して、１０００までのファクターで迅速な応答時間を有する光電気切換え素子または表示素子が得られることを証明することができている［例えば、ラガーウォル等による“Ferroelectric Liquid Crystals for Displays"、SID Symposium、 October Meeting 1985, San Diego,CA.,USA参照］。
これらのおよびその他の好ましい性質故に、例えば双安定性切換えおよびコントラストが視野角からほとんど独立していることによって、ＦＬＣ（強誘電性液晶）は原則的に、上記用途分野、例えばマトリックス アドレス法による用途分野に格別に適している。
【０００４】
電気光学切換え素子および表示素子の場合には、適当なまたは矩形（orthogonal）のスメクティック相を形成し、かつまたそれら自体が光学活性である化合物であるか、または強誘電性スメクティック相が、それ自体スメクティック相を形成しないが、光学活性でない化合物に光学活性化合物をドープすることによって誘導されることができる、それらのいずれかである必要がある。望ましい相は、できるだけ広い温度範囲にわたり安定でなければならない。
電気光学デバイスに良好なコントラスト比を得るためには、液晶の均一で平坦な配向が要求される。Ｓ*A およびＳ*C 相における良好な配向は、液晶混合物の温度の低下を伴う相配列が下記のとおりである場合に達成することができる：
アイソトロピック→Ｎ* →Ｓ*A →Ｓ*C
【０００５】
Ｎ*相のラセンピッチが非常に大きいか（１０μｍより大）、またはより好ましくは充分に補償されることが前提条件である［例えば、T.Matsumoto等による、468〜470頁、Proc.of the 6th Int.Display Research Conf.,Japan Display，1986年9月30日〜10月2日、東京、日本国；M.Murakami等による同書、344〜347頁参照］。これは、例えばＮ*相において左旋回ラセンを有するキラル液晶混合物に、右旋回ラセンを誘起させる追加の光学活性ドープ剤をこのラセンが丁度補償されるような量で添加することによって達成される。
JP-A03/193740A2には、光学活性を有する類似の置換アルキニルフェニルエーテル化合物およびアルキニルベンゾエート化合物が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、傾斜配向のスメクティック液晶相およびネマティック液晶相のための新規ドープ剤を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、傾斜配向のスメクティック液晶相に少量で添加しても、コレステリック相に非常に強いねじれを生じさせる新規ドープ剤を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、しきい値電圧およびアドレス電圧の温度依存性が少ない液晶混合物の調製を可能にする新規ドープ剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は下記式Ｉで表わされるドープ剤に関する：
Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）ｎ−Ａ2−Ｗ         Ｉ
式中、
Ｗは下記の基であり：
【化１】
0005230368.tif 000002
【０００８】
Ｘは−Ｃ≡Ｃ−Ｙまたは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙであり、
Ｙは、ａ）Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、さらにこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、あるいは
ｂ）フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、そしてこの基は未置換であるか、またはＣＮ、Ｃｌ、またはＦにより、あるいは炭素原子１〜８個を有するアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基により置換されていてもよく、これらの基中の１個または２個以上のＨ原子はＦ原子により置き換えられていてもよく、
【０００９】
Ｒaは炭素原子１〜１５個を有する直鎖状アルキル基であり、
Ｒ1はＨであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、さらにこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
【００１０】
Ａ1およびＡ2はそれぞれ相互に独立して、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個以上のＣＨ２基は−Ｏ−および（または）−Ｓ−により置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−シクロヘキセニレン基であり、
ｃ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、
ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、および１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基であり、上記基ａ）、ｂ）およびｃ）は、ＣＮ、ＣｌまたはＦにより、あるいは炭素原子１〜５個を有するアルキル基またはアルケニル基により置換されていてもよく、
【００１１】
Ｚ1 は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−あるいは単結合であり、そして
ｎは、０、１、２または３である、
ただし、Ａ2 が未置換の１，４−フェニレン基であり、そしてＸがＣ≡ＣＨである場合には、Ａ1はその分子中に存在する１個または２個のＣＨ基がまた、Ｎにより置き換えられていてもよい１，４−フェニレン基ではない。
【００１２】
ネマティック液晶混合物に、この新規キラル化合物を使用すると、ネマティック液晶混合物のコレステリックピッチを各種用途の要件に適合させることができる。一例として、例えば、コレステリックからネマティックへの電界誘導相転移を有する「相転移」型ディスプレイ用およびＳＴＮディスプレイ用などのための実質的に温度−独立性のコレステリックピッチを得ることができる。しかしながらまた、コレステリックピッチの高い温度依存性と成すこともでき、そしてこれは正の数値または負の数値のどちらかを有することができる。
【００１３】
コレステリックピッチの負の温度依存性により、温度が上昇するとピッチが減少し、そしてこのピッチの減少により各種電気光学表示素子、例えばＴＮディスプレイやＳＴＮディスプレイにおいてもしきい値電圧または動作電圧が増大するので、ネマティック液晶混合物において新規キラル物質を使用することにより、温度上昇に伴うしきい値電圧または動作電圧の上昇が実質的に補償される形で顕著に低下する。ここで、当該新規ドープ剤を使用しない場合でも、しきい値電圧の比較的小さな温度依存性を達成するための、適当な混合物を用いることは有利である。これは、その種の表示素子のアドレッシングを単純化するものである。
式Ｉで表わされる光学活性化合物は傾斜配向のスメクティック液晶相のドープ剤として、少量添加された場合でも、コレステリィック相に非常に強力なねじれを生じさせることが見出された。
【００１４】
このＮ*相で誘起されるラセンはピッチの特定の補償のために混合物において有利に使用することができる。この場合に、この新規ドープ剤が、それらの強力なねじれ力によって、少量添加した場合でも、もう１種のドープ剤のピッチを補償することができることは特に有利である。
式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、かつまた多くの場合に、それら自体で、電気光学用途に対して好ましい位置にある温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学的に、熱に対して、およびまた光に対して安定である。
【００１５】
従って、本発明は式Ｉで表わされる化合物およびこれらの化合物の液晶媒体における成分としての使用に関する。本発明はさらにまた、式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有する液晶媒体およびまたこの種の媒体を含有する液晶表示素子、特に電気光学表示素子に関する。
本明細書の全体をとおして、Ｒ1、Ａ1、Ｚ1、ｎ、Ａ2 およびＷは、別段の記載がないかぎり、上記定義の意味を有する。
簡潔にするために、以下の記載において、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｃｈｅは１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わし、Ｄｉｔは１，３−ジチアン−２，５−ジイル基を表わし、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基を表わし、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基を表わし、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、そしてＢｃｏはビシクロ［２．２．２］オクチレン基を表わすものとする。このＣｙｃおよび（または）Ｐｈｅは未置換であることができ、あるいは置換基として１個または２個以上のＣｌ、ＦまたはＣＮを有していてもよい。
【００１６】
式Ｉで表わされる化合物は、下記付属式Ｉａのメソゲン基Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）ｎ−Ａ2−内に１個の環を含有する化合物を包含し：
Ｒ１−Ａ1−Ｗ             Ｉａ
下記付属式Ｉｂ〜Ｉｃのメソゲン基Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）ｎ−Ａ2−内に２個の環を含有する化合物を包含し：
Ｒ1−Ａ1−Ａ2−Ｗ           Ｉｂ
Ｒ1−Ａ1−Ｚ1−Ａ2−Ｗ     Ｉｃ
そして下記付属式Ｉｄ〜Ｉｇのメソゲン基Ｒ1−（Ａ1−Ｚ1）ｎ−Ａ2−内に３個の環を含有する下化合物を包含する：
Ｒ1−Ａ1−Ａ1−Ａ2−Ｗ               Ｉｄ
Ｒ1−Ａ1−Ｚ1−Ａ1−Ａ2−Ｗ         Ｉｅ
Ｒ1−Ａ1−Ａ1−Ｚ1−Ａ2−Ｗ         Ｉｆ
Ｒ1−Ａ1−Ｚ1−Ａ1−Ｚ1−Ａ2−Ｗ     Ｉｇ
【００１７】
これらの中で、付属式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、ＩｅおよびＩｆで表わされる化合物は、特に好適な化合物として挙げられる。
付属式Ｉａで表わされる好適化合物は、下記の付属式ＩａａおよびＩａｂで表わされる化合物を包含する：
Ｒ1−Ｐｈｅ−Ｗ             Ｉａａ
Ｒ1−Ｃｙｃ−Ｗ             Ｉａｂ
付属式Ｉｂで表わされる好適化合物は、下記の付属式Ｉｂａ〜Ｉｂｇで表わされる化合物を包含する：
Ｒ1−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｗ         Ｉｂａ
Ｒ1−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｗ         Ｉｂｂ
Ｒ1−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｗ         Ｉｂｃ
Ｒ1−Ｐｙｄ−Ｐｈｅ−Ｗ         Ｉｂｄ
Ｒ1−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−Ｗ         Ｉｂｅ
Ｒ1−Ｄｉｏ−Ｐｈｅ−Ｗ         Ｉｂｆ
Ｒ1−Ｐｙｒ−Ｐｈｅ−Ｗ         Ｉｂｇ
【００１８】
これらの中で、付属式Ｉｂａ、Ｉｂｂ、ＩｂｃおよびＩｂｅで表わされる化合物は特に好適である。
付属式Ｉｃで表わされる好適化合物は、下記の付属式Ｉｃａ〜Ｉｃｈで表わされる化合物を包含する：
Ｒ1−Ｃｙｃ−Ｚ1−Ｃｙｃ−Ｗ             Ｉｃａ
Ｒ1−Ａ1−ＣＨ2ＣＨ2−Ａ2−Ｗ           Ｉｃｂ
Ｒ1−Ｃｙｃ−Ｚ1−Ｐｈｅ−Ｗ             Ｉｃｃ
Ｒ1−Ａ1−ＯＣＯ−Ｐｈｅ−Ｗ             Ｉｃｄ
Ｒ1−Ｐｈｅ−Ｚ1−Ｐｈｅ−Ｗ             Ｉｃｅ
Ｒ1−Ｐｙｒ−Ｚ1−Ａ2−Ｗ                 Ｉｃｆ
Ｒ1−Ｐｙｄ−Ｚ1−Ａ2−Ｗ                 Ｉｃｇ
Ｒ1−Ｄｉｏ−Ｚ1−Ａ2−Ｗ                 Ｉｃｈ
【００１９】
これらの中で、付属式Ｉｃａ、Ｉｃｂ、ＩｃｃおよびＩｃｅで表わされる化合物は特に好適である。
付属式Ｉｄ〜Ｉｇで表わされる好適化合物は、下記の付属式Ｉｈ〜Ｉｏで表わされる化合物を包含する：
Ｒ1−Ａ1−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−Ｗ                   Ｉｈ
Ｒ1−Ａ1−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｗ                   Ｉｉ
Ｒ1−Ａ1−ＣＨ2ＣＨ2−Ａ1−Ｐｈｅ−Ｗ         Ｉｊ
Ｒ1−Ｃｙｃ−Ｚ1−Ａ1−Ｚ1−Ｐｈｅ−Ｗ         Ｉｋ
Ｒ1−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｗ                 Ｉｌ
Ｒ1−Ｐｈｅ−Ｚ1−Ａ1−Ｐｈｅ−Ｗ             Ｉｍ  
Ｒ1−Ａ1−Ｐｈｅ−Ｚ1−Ｐｈｅ−Ｗ             Ｉｎ
Ｒ1−Ａ1−Ｚ1−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｗ             Ｉｏ
【００２０】
前記および後記の式で表わされる化合物において、Ｒ１は好ましくは、アルキルまたはアルケニルであり、さらにまた好ましくは、アルコキシである。
Ａ１およびＡ２は相互に独立して、好ましくはＰｈｅ、Ｃｙｃ、Ｃｈｅ、Ｐｙｄ、ＰｙｒまたはＤｉｏである。  式（Ｉ）で表わされる化合物は好ましくは、１個よりも多くない数で、Ｂｏｃ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、ＤｉｐおよびＤｉｔを含有する。
２個の環Ａ１が存在する場合に、これらは同一または相違する意味を有することができる。同じことが架橋Ｚ１にもあてはまる。
その分子中に存在するＡ２が１個または２個のＣｌおよび（または）Ｆにより置換されている１，４−フェニレンである式Ｉおよびすべての付属式で表わされる化合物は好適化合物として挙げられる。
Ａ１およびＡ２は好ましくは、下記式の基である：
【００２１】
【化２】
0005230368.tif 000003
（これらの環はまた、反転形態で存在することもできる）。
【００２２】
Ａ1は特に好ましくは、未置換の１，４−シクロヘキシレンである。
ｎは好ましくは、０、１または２であり、特に好ましくは、２である。Ｚ1は好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合であり、特に好ましくは、単結合である。
構造単位Ｗにおいて、Ｘは好ましくは、下記の基である：
【化３】
0005230368.tif 000004
ここで、Ｒ2は好ましくは、ＣＮまたはＦ、あるいは炭素原子１〜８個を有するアルキル基またはアルコキシ基である。Ｒ2は特に、アルキニル基に対してパラ位置に存在するＣＮである。Ｒaは好ましくは、炭素原子１〜１２個を有する直鎖状アルキル基である。Ｒaは特に好ましくは、炭素原子１〜８個を有する直鎖状アルキル基である。
式（１）〜（３）は、構造単位Ｗの特に好ましい意味を表わす：
【００２３】
【化４】
0005230368.tif 000005
【００２４】
ｐ−３〜７
前記および後記の式中に存在するＲ1がアルキル基および（または）アルコキシ基である場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
【００２５】
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２６】
Ｒ1 がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2 基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２７】
Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられている場合および１個のＣＨ2基が−ＣＯ−により置き換えられている場合に、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、これらの基は１個のアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−または１個のオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。
【００２８】
従って、これらの基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２９】
Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が未置換のまたは置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合および隣接するＣＨ2 基が−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であつて、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルおよび９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００３０】
Ｒ1 がアルキル基またはアルケニル基であって、置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有する場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてＣＮまたはＣＦ3 による置換はω−位置に存在する。Ｒ1がアルキル基またはアルケニル基であって、置換基として少なくとも１個のハロゲンを有する場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合に、ハロゲンは好ましくは、Ｆ基である。生成する基にはまた、過フッ素化基が包含される。１個の置換基を有する場合に、フッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
【００３１】
分枝鎖状側鎖基Ｒ1を含有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから場合により重要であり、特にこれらが光学活性である場合にはキラルドープ剤として場合により重要である。この種のスメクティック化合物は強誘電性材料の成分として適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１つよりも少ない鎖分枝を有する。好適な分枝鎖状基Ｒ1 は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００３２】
特に、Ｒ1は炭素原子１〜７個を有する直鎖状の未置換アルキル基または炭素原子１〜７個を有する直鎖状の未置換アルケニル基である。
式Ｉにはまた、光学対掌体およびその混合物が包含される。
これらの式Ｉおよび付属式で表わされる化合物の中で、その分子中に存在する基の少なくとも１つが上記の好ましい意味の１つを有する化合物は好ましい化合物として挙げられる。
式Ｉで表わされる化合物において、その環Ｃｙｃおよびピペリジンがトランス−１，４−ジ置換されている立体異性体は好ましい化合物として挙げられる。１個または２個以上の基、Ｐｙｄ、Ｐｙｒおよび（または）Ｄｉｏを含有する上記式で表わされる化合物にはそれぞれ、両方の２，５−位置異性体が包含される。
式Ｉで表わされる化合物の中で非常に特に好ましい比較的狭い群の若干の化合物は、下記付属式Ｉ１〜１６で表わされる化合物である：
【００３３】
【化５】
0005230368.tif 000006
【００３４】
各式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4＝Ｈ、ＣｌまたはＦである。
基Ｌ1およびＬ2の少なくとも１個がＦである化合物は好適化合物として挙げられる。基Ｌ1およびＬ2の一方がＦであり、そして他方がＣｌであり、同時にＬ3およびＬ4がＨである化合物はまた、好適化合物として挙げられる。Ｌ1およびＬ2がＦであり、同時にＬ3およびＬ4がＨである化合物あるいはＬ2およびＬ3がＦであり、同時にＬ1およびＬ4がＨである化合物は特に好ましい化合物として挙げられる。
付属式Ｉ２およびＩ６で表わされる好適化合物は、式Ｉ２ａ、Ｉ２ｂ、Ｉ２ｃ、Ｉ６ａおよびＩ６ｂで表わされる化合物である：
【００３５】
【化６】
0005230368.tif 000007
【００３６】
付属式Ｉ２ａ、Ｉ２ｂおよびＩ２ｃで表わされる好適化合物にはさらに、下記式Ｉ２ａ１、Ｉ２ｂ１〜Ｉ２ｂ３およびＩ２ｃ１で表わされる化合物がある：
【化７】
0005230368.tif 000008
【００３７】
各式中、ｐ＝３、４、５、６または７であり、
ｑ＝１、２、３または４である。
ＡＭ用途の場合には、エステル基を含有していない式Ｉで表わされるキラル化合物が好ましい。
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben- WeylによるMethoden derOrganischen Chemie［有機化学の方法］，Georg- Thieme出版社、Stuttgartなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に製造することができる。
それ自体は公知であるが、本明細書には詳細に記載されていない変法を使用することもできる。
所望により、出発物質はまた、これらを反応混合物から単離せずに、これらを式Ｉで表わされる化合物に直ちに変換することによって、その場で生成させることもできる。
一例として、式Ｉで表わされる化合物は下記の反応経路に従い製造することができる：
【００３８】
反応経路１
【化８】
0005230368.tif 000009
【００３９】
Ｒ2はＨ、ＣＮ、ＣｌまたはＦであるか、あるいは炭素原子１〜８個を有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシ基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＨ原子はＦ原子により置き換えられていてもよい。
式Ｉで表わされる好適化合物は同様に、下記の反応経路に従い製造することができる：
【００４０】
反応経路２
【化９】
0005230368.tif 000010
【００４１】
反応経路３
【化１０】
0005230368.tif 000011
【００４２】
本発明はさらにまた、少なくとも２種の液晶成分を含有し、これらの成分が式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を包含する液晶媒体に関する。
エステル基を含有していない式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を含有する液晶媒体は好ましいものとして挙げられる。
本発明の好適態様において、式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有する液晶媒体のコレステリックピッチは、しきい値電圧またはアドレス電圧の影響によって、しきい値電圧またはアドレス電圧の小さい温度依存性をもたらすような温度依存性を有する。しきい値電圧のこの０．１％／℃よりも小さい温度依存性は好適である。しきい値電圧の０．０５％／℃の温度依存性、特にしきい値電圧の０．０１〜０．０５％／℃の範囲の温度依存性は、特に好適なものとして挙げられる。
本発明のもう一つの態様は液晶媒体に関し、この液晶媒体は式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有し、かつまたＴ＝０℃〜５０℃の範囲で、好ましくは０．１％／℃より小さい、特に０．０５％／℃よりも小さいコレステリックピッチの温度依存性を有する。この態様において、０．０２％／℃よりも小さい温度依存性が特に好ましいものとして挙げられ、０．００１〜０．０５％／℃の温度依存性はまた好ましい。上記温度依存性は絶対値である。ピッチそれ自体の温度依存性は、本発明によって正または負のどちらかであることができる。
【００４３】
本発明はさらにまた、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ、例えばＴＮ、スーパーツイストまたはアクティブ−マトリックス液晶（ＡＭ）ディスプレイに関し、この種の電気光学ディスプレイは、
− フレームとともにセルを形成している２枚の面平行の外側基板、
− セル中に存在する正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
− 上記外側基板の内側面上に積層されている配向膜により被覆されている電極層、
を備えており、
− 上記外側基板の表面上の分子の長軸と外側基板表面との間のチルト角は約１度〜３０度であり、そして− 配向膜から配向膜までのセル内の液晶混合物のねじれ角は６０〜６００゜の数値を有し、好ましくはＳＴＮディスプレイでは１２０〜３６０゜、そしてＡＭディスプレイでは７０〜１１０゜の数値を有し、
【００４４】
そのネマティック液晶混合物は、
ａ）＋１．５〜＋４０の誘電異方性を有する化合物の１種または２種以上からなる液晶成分Ａを基材とし、
ｂ）−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する化合物の１種または２種以上からなる液晶成分Ｂの０〜４０重量％を含有し、
ｃ）−１．５よりも小さい誘電異方性を有する化合物の１種または２種以上からなる液晶成分Ｃの０〜２０重量％を含有し、
ｄ）層厚さ（面平行外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が、ＳＴＮディスプレイでは約０．２〜１．３であり、そしてＡＭディスプレイでは約０．０１〜０．４５であるような量で光学活性成分Ｄを含有し、
この光学活性成分Ｄは式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を包含しており、かつまた
【００４５】
当該ネマティック液晶混合物は少なくとも６０摂氏度のネマティック相範囲を有し、２０℃で３５ｍＰａ・ｓよりも高くない粘度、好ましくは２５ｍＰａ・ｓよりも高くない粘度を、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓよりも高くない粘度を有し、かつまた少なくとも＋１の誘電異方性を有する電気光学ディスプレイである（これらの化合物の誘電異方性および当該ネマティック液晶混合物に関連するパラメーターは２０℃の温度に基づくものである）。
ＡＭディスプレイ用の液晶媒体は末端フッ素化液晶化合物を基材とし、かつまたＳＴＮディスプレイ用の媒体は好ましくは、成分Ａとして、少なくとも１０％のシアノ置換化合物を含有する。このような媒体は好ましくは、エステル基を含有する化合物を５％よりも少ない量で含有する。ＡＭディスプレイの場合に、この混合物はエステル基を含有していない化合物を基材とするものであると特に好ましい。かなりのこのような用途において、媒体は独占的に、エステル基を含有していない化合物からなる。
【００４６】
本発明はまた、式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有するキラルで傾斜配向のスメクティック液晶媒体、特に強誘電性液晶媒体に関し、この媒体は、
− 少なくとも１種の非キラルスメクティック液晶化合物を包含する非キラルスメクティック成分Ｓ、および
− キラルドープ剤の１種が式Ｉで表わされる化合物であるキラルドープ剤の少なくとも１種を包含するキラル成分Ｄ、
を含有する。
本発明はさらにまた、このような相を含む電気光学表示素子に関し、特に強誘電性媒体、外側基板、電極、少なくとも１枚の配向膜および所望により、追加の配向膜を備えており、式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有する強誘電性媒体が請求項１３による媒体である液晶切換え素子および表示素子に関する。
本発明はさらにまた、式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有するネマティックまたはコレステリック相を含むアクティブ−マトリックスアドレス式の電気光学表示素子に関する。
【００４７】
「エステル基を含有していない」という用語は、メソゲン基がカルボキシレート基−Ｏ−ＣＯ−および（または）−ＣＯ−Ｏ−を含有していないことを意味する。この種の化合物は特に好ましくは、基材としておよびまたＡＭディスプレイにおけるキラル化合物として特に好適である。新規媒体は、少なくとも１種の、好ましくは少なくとも２種の式Ｉで表わされる化合物を含有する。
新規強誘電性媒体は好ましくは、少なくとも１種の非キラルスメクティック化合物を包含する非キラルスメクティック成分Ｓを含有し、かつまたキラル成分Ｄが少なくとも１種のキラルドープ剤であって、その少なくとも１種のキラル化合物が式Ｉで表わされる化合物である。
【００４８】
その非キラル基材混合物が、式Ｉで表わされる化合物に加えて、負のまたは小さい正の誘電異方性を有する別種の化合物の少なくとも１種を含有する新規なキラルで傾斜配向のスメクティック相が特に好ましい相として挙げられる。このキラリティは好ましくは、全体的にまたは部分的に、式Ｉで表わされるキラル化合物に基づいている。これらの相は好ましくし、１種または２種の式Ｉで表わされるキラル化合物を含有する。しかしながら、式Ｉで表わされる非キラル化合物（例えば、ラセミ体の形態）を使用することもでき、この場合に、この相のキラリティは、別種の活性化合物によって誘起される。式Ｉで表わされるキラル化合物を使用する場合に、純粋な光学対掌体に加えて、エナンチオマー過剰を有する混合物が適当である。非キラル基材混合物の前記の追加成分（１種または２種以上）は、当該基材混合物の１〜５０％、好ましくは１０〜２５％を構成することができる。式Ｉで表わされる化合物は、ネマティック液晶相の成分として、例えば逆ねじれを防ぐために特に適している。
【００４９】
特に、式Ｉで表わされる化合物はＳＴＮおよびアクティブ−マトリックスディスプレイ用のネマティック液晶相のためのドープ剤として使用することができる。このアクティブ−マトリックスディスプレイは、大きいラセンねじれ力（ＨＴＰ）の点で、および高い電圧保持率の点で特に際立っいる。特に、この種のドーピングされたネマティック混合物は、キラルドープ剤の損失を伴うことなく、またはほとんど損失することなく、酸化アルミニウムで処理することによって容易に精製することができる。
新規液晶媒体中における式Ｉで表わされる化合物の使用によるもう一つの利点は、ネマティック液晶とのそれらの良好な適応性にあり、これによって、式Ｉで表わされる化合物を通常量で使用した場合でも、液晶混合物の透明点を非常に僅かに変えるのみであるか、または全く変えない結果が得られ、この使用量は数重量％（例えば、１０またはそれ以上）まで増量することができる。
【００５０】
式Ｉで表わされる化合物はまた、液晶媒体、特にＡＭＤ（アクティブマトリックスディスプレイ）用途用の液晶媒体中で非常に良好な溶解性を有する点で際立っている。従って、式Ｉで表わされる化合物はまた、DE4212744に開示されているような大きいｄ／Ｐ値および改良された中間調を有するＡＭＤ ＴＮディスプレイに特に適している。
ＨＴＰが正の温度依存性を有する場合には、すなわちピッチが、特に０．１％／℃〜１０％／℃またはそれ以上の範囲の数値で、温度の上昇に従い減少する場合には、式Ｉで表わされる化合物はまた、新規液晶媒体において、しきい値電圧の温度補償に適しており、従ってＴＮおよびＳＴＮディスプレイの動作電圧の温度補償に適している。
これらの化合物はまた、小さいコレステリックピッチを有する、例えば転移型のゲスト−ホストディスプレイで使用するのに特に適している。
【００５１】
式Ｉで表わされる化合物のもう一つの好適用途には、強誘電性液晶混合物における使用がある。この場合に、これらの化合物は自発分極の誘導およびピッチ補償の両方に適している。
さらにまた、新規キラル化合物はまた、相転移型ディスプレイ（例えば、Y.Yabe等によるSID,1991,Digest，２６１〜２６４）用の液晶媒体の調製に使用することもできる。
【００５２】
これらの新規液晶媒体は、式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を包含する２〜２５種、好ましくは３〜１５種の成分からなる。これらの別種の成分は好ましくは、スメクティック物質またはスメクティック相形成性物質、特にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニル−およびシクロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルナフタレン化合物、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン化合物、４，４´−ビスシクロヘキシルビフェニル化合物、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン化合物およびそのＮ−オキシド、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン化合物、１，２−ジフェニルエタン化合物、１，２−ジシクロヘキシルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ皮酸化合物からなる群からの公知物質から選択される。液晶混合物はこの種の非キラル化合物を基材とするものである。
【００５３】
この種の液晶相の成分として適する最も重要な化合物は、下記式Ｉ´で表わすことができる特徴を有する：
Ｒb−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒc         Ｉ´
この式において、ＬおよびＥはそれぞれ、１，４−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環、４，４−ジ置換ジフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルシクロヘキサン系、２，５−ジ置換ピリミジンおよび１，３−ジオキサン環、２，６−ジ置換ナフタレン、ジヒドロナフタレンおよびテトラヒドロナフタレン、キナゾリンおよびテトラヒドロキナゾリンからなる群からの炭素環状環系および複素環状環系であり、
【００５４】
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−         −Ｎ（Ｏ）Ｎ−
−ＣＨ＝ＣＹ−         −ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−
−Ｃ≡Ｃ−             −ＣＨ2 −ＣＨ2 −
−ＣＯ−Ｏ−           −ＣＨ2 −Ｏ−
−ＣＯ−Ｓ−           −ＣＨ2 −Ｓ−
−ＣＨ＝Ｎ−           −ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−
またはＣ−Ｃ単結合であり；
Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素、または−ＣＮであり、そして
ＲbおよびＲcは、炭素原子１〜１８個、好ましくは５〜１２個を有するアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、あるいはこれらの基の一方はまた、Ｆ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3または−ＣＮであることができる。
【００５５】
これらの化合物の大部分において、ＲbおよびＲcはそれぞれ、種々の鎖長を有するアルキル基またはアルコキシ基であり、ネマティック媒体中の炭素原子の総数は一般に、２〜９個、好ましくは２〜５個である。これに対して、強誘電性媒体中の炭素原子の総数は一般に、１２個よりも多く、好ましくは１２〜２０個、特に１３〜１８個である。しかしながら、その他種々の提案されている置換基もまた慣用である。かなりのこのような物質またはその混合物は、市販されている。これらの物質は全部、刊行物から公知の方法によって得ることができる。
【００５６】
ネマティック相を有する新規媒体は、式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に０．２〜２重量％の量で含有する。傾斜配向のスメクティック相を有する新規媒体は、式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の量で含有する。これらの媒体はさらにまた好ましくは、式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を２〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の量で含有する。
これらの新規媒体は、それ自体慣用の方法で製造される。一般に、諸成分を、有利には高められた温度で、相互に溶解させる。強誘電性媒体用の好適混合物の成分には、下記式で表わされる化合物がある：
【００５７】
【化１１】
0005230368.tif 000012
【００５８】
【化１２】
0005230368.tif 000013
【００５９】
上記各式において、Ｒ´およびＲ´´はそれぞれ相互に独立して、炭素原子５〜１８個を有するアルキルであり、そしてＸ´およびＸ´´はそれぞれ相互に独立して、炭素原子５〜１８個を有するアルキル、アルコキシ、ポリフルオロアルキルまたはポリフルオロアルコキシである。
適当な添加剤を使用することによって、本発明の液晶媒体は、これらの媒体を従来開示されている、全部の型式の液晶表示素子、特に山形または本棚形形状のＳＳＦＬＣ型の液晶表示素子で使用することができるように、修飾することができる。
【実施例】
【００６０】
以下の例は本発明を説明しようとするものであって、本発明を制限するものではない。ｍ．ｐ．＝融点であり、ｃｌ．ｐ．＝透明点である。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量によるパーセントである；温度は全て、摂氏度で示されている。「慣用の仕上げ処理」の用語は、水を添加し、この混合物をジクロロメタンにより抽出し、その有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、この生成物を結晶化および（または）クロマトグラフイにより精製することを意味する。
【００６１】
本特許出願および下記の例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表Ａおよび表Ｂにより行うことができる。基ＣnＨ2n+1および基ＣmＨ2m+1は全部がそれぞれ、ｎ個またはｍ個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関する頭文字のみが示されている。各化合物について、この基本構造に関する頭文字の後に、−印により分離して、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3に関するコードが示されている：
【００６２】
【表１】
0005230368.tif 000014
【００６３】
表Ａ：
【化１３】
0005230368.tif 000015
【００６４】
【化１４】
0005230368.tif 000016
【００６５】
【化１５】
0005230368.tif 000017
【００６６】
表Ｂ：
【化１６】
0005230368.tif 000018
【００６７】
【化１７】
0005230368.tif 000019
【００６８】
【化１８】
0005230368.tif 000020
【００６９】
【化１９】
0005230368.tif 000021
【００７０】
【化２０】
0005230368.tif 000022
【００７１】
下記の略語をまた使用する：
Ｃ：結晶固体状態
Ｓ：スメクティック相（記号は相タイプを示し、例えばＳC ＝スメクティックＣ、ＳA＝スメクティックＡである）
Ｎ：ネマティック状態
Ｃｈ：コレステリック相
Ｉ：アイソトロピック相。
２つの記号間の数値は変換温度を摂氏度で示すものである。
下記の略語を使用する：
ＰＰｈ3       トリフェニルホスフィン
ＤＥＡＤ    ジエチルアゾジカルボキシレート
ＴＨＦ      テトラヒドロフラン
Ｂ（ＯＭｅ3  トリメチルボレート
ＢｕＬｉ     ブチルリチウム
【００７２】
例
【化２１】
0005230368.tif 000023
【００７３】
例１
【化２２】
0005230368.tif 000024
ジエチルアゾジカルボキシレート１０ミリモルを室温において、化合物１ ９ミリモル、Ｒ−（−）−１−オクテン−３−オール９ミリモル、トリフェニルホスフィン９ミリモルおよびＴＨＦ ７０ｍｌの混合物に滴下して添加する。この混合物を５．５時間撹拌し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。クロマトグラフイに付し、化合物３を得る；Ｃ ４６ Ｉ；［α］D20＝−３．１゜（ＣＨ2Ｃｌ2）。
【００７４】
例２
【化２３】
0005230368.tif 000025
ジエチルアゾジカルボキシレート１４０ミリモルを室温において、化合物１１１９ミリモル、Ｒ−（＋）−１−オクチン−３−オール１１９ミリモル、トリフェニルホスフィン１１９ミリモルおよびＴＨＦ １０００ｍｌの混合物に滴下して添加する。この混合物を１２時間撹拌し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。クロマトグラフイに付し、化合物４を得る；Ｃ ５１ Ｓ（２７．７）Ｎ ９２．６ Ｉ；［α］D20＝−７９．０゜（ＣＨ2Ｃｌ2 ）。
【００７５】
例３
化合物４に対するエナンチオマーである化合物５を、例２と同様にして、（Ｓ）−（−）−１−オクチン−３−オールおよびＤＥＡＤの代わりにジイソプロピルアゾジカルボキシレートを使用して製造する；Ｃ ５１ ＳB （２７．３）Ｎ９２．２ Ｉ；［α］D20＝８０．１゜（ＣＨ2Ｃｌ2 ）。
【００７６】
例４
【化２４】
0005230368.tif 000026
例２と同様にして、ジエチルアゾジカルボキシレート９ミリモルを室温において、化合物２ ９ミリモル、Ｒ−（＋）−１−オクチン−３−オール８ミリモル、トリフェニルホスフィン８ミリモルおよびＴＨＦ ７０ｍｌの混合物に滴下して添加する。この混合物を１２時間撹拌し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。クロマトグラフイに付し、化合物６を得る；Ｃ ７４ Ｎ ８９．６ Ｉ。
【００７７】
例５
【化２５】
0005230368.tif 000027
化合物５ ４．５ミリモル、４−ブロモベンゾニトリル４．８ミリモルおよびトリエチルアミン５０ｍｌの混合物に、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド ０．０９ミリモルおよびヨウ化銅（Ｉ）０．０４５ミリモルを撹拌しながら添加する。この混合物をさらに６０時間撹拌し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。クロマトグラフイに付し、化合物７を得る；Ｔｇ：−９；Ｃ ８２ Ｉ；［α］D20＝１４７．１゜（ＣＨ2Ｃｌ2 ）。
【００７８】
例１〜５と同様にして、下記の化合物（例６〜８０）を製造する：
【化２６】
0005230368.tif 000028
【００７９】
【表２】
0005230368.tif 000029
【００８０】
【表３】
0005230368.tif 000030
【００８１】
【表４】
0005230368.tif 000031
【００８２】
【表５】
0005230368.tif 000032
【００８３】
【表６】
0005230368.tif 000033
【００８４】
【表７】
0005230368.tif 000034
【００８５】
【表８】
0005230368.tif 000035
【００８６】
【表９】
0005230368.tif 000036
【００８７】
上記表に示されているＸがＣＨ＝ＣＨ2である物質は例１と同様にして合成した。この表に示されているＸがＣ≡ＣＨである化合物は例２と同様にして合成した。この表中のＸが
【化２７】
0005230368.tif 000037
であり、ここでＲ2がＣＮ、ＣＨ3、Ｃ3Ｈ7またはＣ4Ｈ9である化合物は例５と同様にして合成した。
【００８８】
例（使用例）
使用した混合物の組成：
混合物Ａの組成：
【表１０】
0005230368.tif 000038
【００８９】
混合物Ａの性質：
Ｔ（Ｓ−Ｎ） ＜−４０℃
透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）＝１０３℃
粘度（２０℃）＝２０ｍｍ2 ／秒
誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）＝４．０
光学異方性（２０℃；５８９ｎｍ）＝０．０８８
混合物Ｂの組成：
【００９０】
【表１１】
0005230368.tif 000039
【００９１】
混合物Ｂの性質：
Ｔ（Ｓ−Ｎ） ＜−４０℃
透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）＝９２℃
光学異方性（２０℃；５８９ｎｍ）＝０．０９７
混合物Ｃの組成：
【００９２】
【表１２】
0005230368.tif 000040
【００９３】
混合物Ｃの性質：
Ｔ（Ｓ−Ｎ） ＜−４０℃
透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）＝１００℃
光学異方性（２０℃；５８９ｎｍ）＝０．１２３
混合物Ｄの組成：
【００９４】
【表１３】
0005230368.tif 000041
【００９５】
混合物Ｄの性質：
Ｔ（Ｓ−Ｎ） ＜−４０℃
透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）＝９８℃
光学異方性（２０℃；５８９ｎｍ）＝０．０９５
【００９６】
混合物Ｅの組成：
【表１４】
0005230368.tif 000042
【００９７】
混合物Ｅの性質：
Ｔ（Ｓ−Ｎ） ＜−４０℃
透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）＝１０２℃
光学異方性（２０℃；５８９ｎｍ）＝０．０９６
混合物Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩの組成は使用例ＡＢ６に示されている。
【００９８】
混合物Ｊの組成：
【表１５】
0005230368.tif 000043
【００９９】
混合物Ｊの性質：
Ｔ（Ｓ−Ｎ） ＜−４０℃
透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）＝１０９．０℃
光学異方性（２０℃；５８９ｎｍ）＝０．１００
混合物ＫおよびＬの組成は使用例ＡＢ５に示されている。
混合物Ｍの組成は使用例ＡＢ７に示されている。
【０１００】
混合物Ｎの組成：
【表１６】
0005230368.tif 000044
【０１０１】
混合物Ｎの性質：
透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）＝８９℃
光学異方性（２０℃；５８９ｎｍ）＝０．１３７
混合物Ｏ、Ｐ、Ｑ、ＲおよびＳの組成は使用例ＡＢ８に示されている。
【０１０２】
使用例ＡＢ１
新規化合物３〜７、１１、１２、３１、３４、４９および５７を、表Ｉにそれぞれ示されている重量％で液晶混合物Ａに溶解する。
生成したドーピングされた混合物のラセンピッチを測定し（Hochgesand等により"HTP of Chiral Dopants in Nematic LCs",Merck,1989年10月に記載されているGrand-Jean Canoに従う）、次いでこの測定値からＨＴＰを計算する：
ＨＴＰ＝［ｃ・ｐ］−１
このようにして得られた数値を下記の表Ｉに示す：
【０１０３】
【表１７】
0005230368.tif 000045
【０１０４】
ＡＢ１−１の場合：ＨＴＰ（１０℃）＝−２．９４μｍ−１ ；ＨＴＰ（３０℃）＝−３．３０μｍ−１ ；ＨＴＰ（４０℃）＝−３．４２μｍ−１
ＡＢ１−２の場合：ＨＴＰ（１０℃）＝−０．６３μｍ−１ ；ＨＴＰ（３０℃）＝−１．１２μｍ−１ ；ＨＴＰ（４０℃）＝−１．３６μｍ−１
比較例ＶＢ１
使用例ＡＢ１と同一の方法で、混合物Ａ中における５種の公知化合物、ＣＢ１５、ＣＮ、ＣＰＵ−Ｗ＊＊、Ｓ−８１１およびＳ−１０１１のＨＴＰを測定した。化合物、ＣＢ １５、ＣＮ、Ｓ−８１１およびＳ−１０１１はＭｅｒｃｋＫＧａＡ，Ｄａｍｒｓｔａｄｔからの市販製品である。ＣＰＵ−Ｗ＊＊はＤＥ１９５４２８４９．８に記載されている。この測定結果を表ＩＩに示す。
【０１０５】
【表１８】
0005230368.tif 000046
【０１０６】
ｎ．ｍ．は測定されなかったことを示す。
表ＩおよびＩＩから見ることができるように、新規化合物４、５、３１および５７は最大の温度依存性を有する。化合物３、７、１１、３４および４９はまた、この例で試験した比較化合物の中で最大の温度依存性を有するキラル物質であるＳ−１０１１またはＣＢ １５に比較して大きい温度依存性を有する。化合物６は、ＣＮ、ＣＰＵ−Ｗ＊＊およびＳ−８１１に比較して、ＨＴＰの非常に小さい温度依存性を有する。
【０１０７】
使用例ＡＢ２
新規化合物４を８％の割合で液晶混合物Ｂに溶解し、ピッチ測定用の楔形セルで、そのＨＴＰを測定した（ＡＢ２−１）。この混合物を次いで、Ｈｅｒａｅｕｓ社からのＳＵＮＴＥＳＴ装置で１００時間ＵＶ光に露光し（照射強度：３５ｍＷ／ｃｍ２）、次いでＨＴＰを温度の関数として再測定した（ＡＢ２−２）。ＵＶ光露光の前および後に測定された結果を表ＩＩＩに示す。
【０１０８】
【表１９】
0005230368.tif 000047
【０１０９】
表ＩＩＩはＨＴＰ値が、従ってまたピッチがＵＶ照射により際立って変化しないことを示している。
使用例ＡＢ３
さらにまた、化合物４の光化学的および熱に対する安定性を、透明点の測定によって試験した。この目的には、混合物Ｂ中に被験物質として１０％溶液を試験した。光化学的安定性を測定するためには、混合物の透明点を２０℃に温度調節したセルに充填する前に測定し、さらにＵＶ露光の完了後に再測定した（ＡＢ３−１）。露光前の９１．４℃の初期値から１００時間露光後の８９．７℃に極く僅かに低下した。熱にさらすことに対する安定性は、シールした融点毛細管で１００時間、１５０℃に加熱した後の混合物の透明点を測定することによって試験した（ＡＢ３−２）。この透明点はまた、加熱後に８９．１℃に極く僅かに低下した。これらの測定結果を表ＩＶに示す。
【０１１０】
【表２０】
0005230368.tif 000048
【０１１１】
使用例ＡＢ４
新規化合物４のＨＴＰを混合物Ｃ、ＤおよびＥ中で測定した。これらの結果を使用例ＡＢ１−２およびＡＢ２−１からの結果とともに表Ｖに示す。
【０１１２】
【表２１】
0005230368.tif 000049
【０１１３】
ＨＴＰの絶対値とＨＴＰの温度依存性との間には相互関係がある。小さい温度依存性のＨＴＰでは、ＨＴＰの絶対値は大きい。これとは逆に、大きい温度依存性のＨＴＰでは、ＨＴＰの絶対値は小さいという相互関係がある。
以下の記載において、被験液晶セルの電気光学特性曲線の特性電圧はＶ（contr.,θ、Ｔ）で示され、ここでｃｏｎｔｒ．は特定の相対コントラストをパーセントで表わすものであり、θは好適な四分円における視野角を度で表わすものであり、そしてＴは温度を摂氏度で表わすものである。以下の記載において、垂直視野での１０％相対コントラストにおける電気光学特性曲線のしきい値をＶ１０で表わす。
【０１１４】
使用例ＡＢ５
しきい値電圧Ｖ１０の温度依存性を、混合物Ｊについて（ＡＢ５−０）および混合物Ｊ中の新規ドープ剤４の２種の相違する濃度について測定した（ＡＢ５−１：混合物Ｋ＝混合物Ｊ＋０．５重量％の化合物４； ＡＢ５−２：混合物Ｌ＝混合物Ｊ＋１．０重量％の化合物４）。これらの結果を図１に示す。図１は、ドープ剤を含有していない混合物Ｊが、全温度範囲にわたりしきい値電圧Ｖ１０の負の温度依存性を有することを示している。しきい値電圧Ｖ１０の温度依存性は、混合物Ｊ中のドープ剤濃度が増加するのに従い低下する。この温度依存性は、全温度範囲にわたり負のままである。
【０１１５】
使用例ＡＢ６
使用例ＡＢ５と同様にして、しきい値電圧Ｖ１０の温度依存性を混合物Ｅについて（ＡＢ６−０）、および比較のために、混合物Ｅ中従来技術から公知のドープ剤Ｓ−１０１１およびＣＢ １５の各種濃度比について（ＡＢ６−Ｖ１：混合物Ｆ＝混合物Ｅ＋０．１４重量％のＳ−１０１１＋０．４３重量％のＣＢ １５；ＡＢ６−Ｖ２：混合物Ｇ＝混合物Ｅ＋０．２３重量％のＳ−１０１１＋０．７６重量％のＣＢ １５）および混合物Ｅ中の新規化合物４の各種濃度について（ＡＢ６−１：混合物Ｈ＝混合物Ｅ＋１．０重量％の化合物４；ＡＢ６−２：混合物Ｉ＝混合物Ｅ＋１．５重量％の化合物４）測定した。これらの結果を図２にグラフの形で示す。
図２から見ることができるように、混合物Ｅはしきい値電圧Ｖ１０の大きい負の温度依存性を有する。
【０１１６】
従来技術から公知のドープ剤Ｓ−１０１１およびＣＢ １５を液晶混合物Ｅに添加すると、この温度依存性の減少が生じ、生成した混合物ＦおよびＧは同様に、全測定範囲にわたりしきい値電圧Ｖ１０の負の温度依存性を有する。混合物Ｇに使用された公知ドープ剤の２種の総合濃度が高いほど、この温度依存性の減少効果は大きくなる。しかしながら、混合物ＦおよびＧは両方ともに、−３０℃の低い測定温度において、しきい値電圧Ｖ１０の増加が得られる。この増加は、ドープ剤濃度が高い混合物Ｇの場合に、より際立っている。しかしながら、−３０℃におけるしきい値電圧Ｖ１０の増加は、動作電圧において望ましくない低下をもたらす。低温におけるしきい値電圧Ｖ１０の増加は、バッテリイで動作する装置では特に望ましくない。周知のように、これはバッテリイの端子電圧は温度とともに低下するからである。
【０１１７】
新規化合物４は、混合物Ｅのしきい値電圧Ｖ１０の温度補償に特に適している。高い測定温度においては、混合物Ｅ中の新規化合物の濃度に依存して、しきい値電圧Ｖ１０の温度補償は、従来技術から公知のドープ剤（図２の混合物Ｆおよび混合物Ｇ参照）に比較して、匹敵するか（混合物Ｈ）または大きい（混合物Ｉ）ことを示している。新規混合物ＨおよびＩは混合物ＦおよびＧに優る利点を有し、これらの混合物は−３０℃でしきい値電圧Ｖ１０を低下させ、かつまた低い測定温度でしきい値電圧Ｖ１０の正の温度依存性を有する（図２参照）。これらの効果は、ドープ剤の濃度が高い混合物Ｉの場合にさらに際立っている。
新規化合物４にかかわる低温におけるしきい値電圧Ｖ１０の正の温度依存性故に、しきい値電圧Ｖ１０の温度補償性は化合物４を別種のドープ剤と混合することによってさらに増すことができるということがわかる。
【０１１８】
使用例ＡＢ７
特性電圧Ｖ（contr.,θ、Ｔ）の温度依存性を測定するために、動作電圧Ｖｏｐの温度補償なしで使用することができる条件および下記のパラメーターを有するＴＮディスプレイを使用した：
バイアス： １：３
マルチプレックス比：１：４
選択された状態（条件：１０゜の視野角における５０％の最低コントラスト）
についての数値Ｖ（５０，１０，Ｔ）selおよび非選択的状態（条件：４５゜の視野角における１０％の最大コントラスト）についての数値Ｖ（１０，４５，Ｔ）nonselは、混合物Ｊについて図３に（ＡＢ７−０）および混合物Ｍ（＝混合物Ｊ＋１重量％の化合物４）について図４に（ＡＢ７−１）示されている。混合物Ｊにドープ剤を添加することによるディスプレイの物性にかかわる改良は、動作電圧Ｖｏｐの僅かのみの増加に対し、動作許容性（マージン）の数値の格別の増加を見ることができる。
【０１１９】
【数１】
0005230368.tif 000050
動作電圧Ｖｏｐおよびマージンの数値を表ＶＩに示す。
【０１２０】
【表２２】
0005230368.tif 000051
【０１２１】
使用例ＡＢ８
種々の濃度でドープ剤が溶解されている混合物Ｎのしきい値電圧Ｖ１０の温度依存性を測定するために、下記のパラメーターを有するＳＴＮディスプレイを使用した：
ねじれ角： ２４０゜
チルト角： ５゜
層厚さ ｄ： ６．１９μｍ
ｄ・△ｎ： ０．８５（△ｎ：光学異方性）
使用したドープ剤は従来技術から公知の物質Ｓ−８１１（ＡＢ８−１：混合物Ｏ＝混合物Ｎ＋０．７３重量％のＳ−８１１）、新規化合物４（ＡＢ８−２：混合物Ｐ＝混合物Ｎ＋３．２９重量％の化合物４；ＡＢ８−３：混合物Ｑ＝混合物Ｎ＋３．１６重量％の化合物４；ＡＢ８−４：混合物Ｒ＝混合物Ｎ＋３．０５重量％の化合物４）およびこれら２種のドープ剤の組合わせ（ＡＢ８−５：混合物Ｓ＝混合物Ｎ＋０．３６重量％のＳ−８１１＋１．６５重量％の化合物４）であった。−２０℃から＋６０℃までの温度範囲におけるしきい値電圧Ｖ１０の数値を表ＶＩＩに示す。
【０１２２】
【表２３】
0005230368.tif 000052
【０１２３】
表ＶＩＩは、従来技術から公知のドープ剤Ｓ−８１１を添加すると、しきい値の温度依存性は補償されないことを示している（混合物Ｏは−２０℃〜＋６０℃の全温度範囲にわたり負の温度依存性を有する）。
これに対して、新規混合物ＰおよびＱは−２０℃〜＋６０℃の温度範囲にわたり高度に適している。しかしながら、＋６０℃の高温においては、これらの混合物は縞模様領域（striped domains）現象を示す。この縞模様領域問題は、ドープ剤濃度を減少させることによりしきい値をほぼ一定の温度補償で実質的に減少させることができる（ＡＢ８−４参照）。
【０１２４】
従来技術から公知のドープ剤Ｓ−８１１および新規ドープ剤４の両方を含有する混合物Ｓは、混合物Ｏと同様に、被験温度範囲でしきい値の負ではあるが、あまり際立ってはいない温度依存性を示す。これらのドープ剤の濃度を最適にすることによって、非常に良好なしきい値の温度補償を、−２０℃〜＋２０℃間で得ることができる。これは、この温度範囲における従来技術からのドープ剤Ｓ−８１１のしきい値が負の温度依存性を示すことから（ＡＢ８−１参照）および新規ドープ剤４のしきい値が正の温度依存性を示すことから（ＡＢ８−２〜ＡＢ８−４参照）明白である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】混合物Ｊ、ＫおよびＬのしきい値電圧の温度依存性を示すグラフ。
【図２】混合物Ｉ、Ｈ、Ｇ、ＦおよびＥのしきい値電圧の温度依存性を示すグラフ。
【図３】混合物Ｊの選択された状態（条件：１０゜の視覚角度において１０％の最低コントラスト）についてのしきい値電圧Ｖ（５０，１０，Ｔ）ｓｅｌおよび非選択的状態（条件：４５゜の視覚角度において１０％の最大コントラスト）についてのしきい値電圧Ｖ（１０，４５，Ｔ）ｎｏｎｓｅｌの温度依存性を示すグラフ。
【図４】混合物Ｍの選択された状態（条件：１０゜の視覚角度において１０％の最低コントラスト）についてのしきい値電圧Ｖ（５０，１０，Ｔ）ｓｅｌおよび非選択的状態（条件：４５゜の視覚角度において１０％の最大コントラスト）についてのしきい値電圧Ｖ（１０，４５，Ｔ）ｎｏｎｓｅｌの温度依存性を示すグラフ。
【図１】
0005230368.tif 000062
【図２】
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【図３】
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【図４】
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