(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）：テトラカルボン酸二無水物と、
成分（ｂ）：アミン成分として、トリアミンとジアミンとの混合物（但し、全量がトリアミンであってもよい。）と、
成分（ｃ）：末端成分として、一般式（１−１）、（１−３）および（１−４）から選ばれる化合物とを、
ポリマー末端の少なくとも一部が前記一般式（１−１）、（１−３）および（１−４）から選ばれる化合物に由来するように反応させて得られる末端変性多分岐ポリイミド。
Ｈ２Ｎ−Ｘ−Ｒ１          （１−１）
（一般式（１−１）において、Ｘは直接結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ１は、置換基群αより選択される任意の基で置換されたピリジル基を示し、置換基群αは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、エステル基、アミド基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基を示す。）
【化１】
0005359273.tif 000034
（一般式（１−３）において、Ｒは置換基群αより選択される任意の基で置換されたピリジル基を示し、置換基群αは、一般式（１−１）で定義されたとおりである。）
【化２】
0005359273.tif 000035
（一般式（１−４）について、Ｒは一価の残基を示し、一般式（１−１）で定義された置換基群αと同じ意味を有し、Ｒは、同一であっても、異なってもよい。）
【請求項２】
前記末端成分が、一般式（１−１）から選ばれ、前記アミン成分の全量がトリアミンであって、
３／２以上のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、前記一般式（１−１）から選ばれる化合物とを反応させて得られる請求項１記載の末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項３】
前記末端成分が、一般式（１−３）および（１−４）から選ばれ、前記アミン成分の全量がトリアミンであって、
１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、前記一般式（１−３）および（１−４）から選ばれる化合物とを反応させて得られる請求項１記載の末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項４】
前記成分（ａ）：テトラカルボン酸二無水物と、前記成分（ｂ）：アミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸と、前記成分（ｃ）：末端成分とを反応させて得られる請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項５】
前記成分（ｃ）が、前記一般式（１−１）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１、２および４のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項６】
前記成分（ｃ）が、前記一般式（１−３）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１、３および４のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項７】
前記成分（ｃ）が、前記一般式（１−４）で表される化合物から選ばれ、前記一般式（１−４）で表される化合物が、サリチルアルデヒドであることを特徴とする請求項１、３および４のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項８】
耐熱性のポリイミドフィルムの片面または両面に形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項９】
耐熱性のポリイミドフィルムを得ることができるポリアミック酸溶液のキャスト層若しくはポリアミック酸溶液のキャスト層を加熱乾燥して得られる自己支持性フィルムに、請求項１〜７のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミドを得ることができるポリアミック酸溶液を塗工法、流延法または印刷法によって塗布した後、加熱乾燥し、イミド化して得られる請求項８記載の末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項１０】
前記耐熱性のポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミド、またはピロメリット酸二無水物を含む酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むアミン成分とから得られるポリイミドであることを特徴とする請求項８または９記載の末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミドに、無電解めっき触媒前駆物質が吸着されていることを特徴とする無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項１２】
前記無電解めっき触媒前駆物質は、パラジウム化合物であることを特徴とする請求項１１記載の無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２記載の無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドに、無電解金属めっきが施されていることを特徴とする金属被覆末端変性多分岐ポリイミド。
【請求項１４】
１）成分（ａ）：テトラカルボン酸二無水物と、成分（ｂ）：アミン成分として、トリアミンとジアミンとの混合物（但し、全量がトリアミンであってもよい。）と、成分（ｃ）：末端成分として、一般式（１−１）、（１−３）および（１−４）から選ばれる化合物とを、ポリマー末端の少なくとも一部が前記一般式（１−１）、（１−３）および（１−４）から選ばれる化合物から誘導されるように反応させて、末端変性多分岐ポリイミドを製造する工程、
２）前記末端変性多分岐ポリイミドに、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを製造する工程、
３）前記無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドに無電解金属めっきを行い金属被覆末端変性多分岐ポリイミドを製造する工程、
を有することを特徴とする金属被覆末端変性多分岐ポリイミドの製造方法。
Ｈ２Ｎ−Ｘ−Ｒ１          （１−１）
（一般式（１−１）において、Ｘは直接結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ１は、置換基群αより選択される任意の基で置換されたピリジル基を示し、置換基群αは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、エステル基、アミド基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基を示す。）
【化３】
0005359273.tif 000036
（一般式（１−３）において、Ｒは置換基群αより選択される任意の基で置換されたピリジル基を示し、置換基群αは、一般式（１−１）で定義されたとおりである。）
【化４】
0005359273.tif 000037
（一般式（１−４）について、Ｒは一価の残基を示し、一般式（１−１）で定義された置換基群αと同じ意味を有し、Ｒは、同一であっても、異なってもよい。）
【請求項１５】
前記工程１）において、前記末端成分が、一般式（１−１）から選ばれ、前記アミン成分の全量がトリアミンであって、３／２以上のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、前記一般式（１−１）から選ばれる化合物とを反応させることを特徴とする請求項１４記載の金属被覆末端変性多分岐ポリイミドの製造方法。
【請求項１６】
前記工程１）において、前記末端成分が、一般式（１−３）および（１−４）から選ばれ、前記アミン成分の全量がトリアミンであって、１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、前記一般式（１−３）および（１−４）から選ばれる化合物とを反応させることを特徴とする請求項１４記載の金属被覆末端変性多分岐ポリイミドの製造方法。
【請求項１７】
前記工程１）の末端変性多分岐ポリイミドを製造する工程において、前記成分（ａ）：テトラカルボン酸二無水物と、前記成分（ｂ）：アミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸と、前記成分（ｃ）：末端成分とを反応させることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の金属被覆末端変性多分岐ポリイミドの製造方法。
【請求項１８】
前記トリアミンが、一般式（Ｉ）で表される芳香族トリアミンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。
【化５】
0005359273.tif 000038
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示し、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【請求項１９】
前記トリアミンが、一般式（Ｉ）で表される芳香族トリアミンであることを特徴とする請求項１１または１２記載の無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミド。
【化６】
0005359273.tif 000039
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示し、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【請求項２０】
前記トリアミンが、一般式（Ｉ）で表される芳香族トリアミンであることを特徴とする請求項１３記載の金属被覆末端変性多分岐ポリイミド。
【化７】
0005359273.tif 000040
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示し、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端基が修飾された末端変性多分岐ポリイミド、又は末端基が修飾された多分岐ポリアミック酸をイミド化することで製造される末端変性多分岐ポリイミドに関する。更には、末端変性多分岐ポリイミドに無電解めっき処理を行うことで製造される金属被覆末端変性多分岐ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性、成形性、機械的及び電気的性質に優れた有用性の高い高分子材料であり、これまでに多くのタイプのポリイミドが開発され、様々な産業分野で広く使用されている。【０００３】
前記の特徴を持つポリイミドは無機材料と組み合わせて用いられることが多く、例えば、絶縁機能をもつポリイミドと導電性の金属とを組み合わせた複合材料は、エレクトロニクス材料として使用されている。特にフィルム化されたポリイミドフィルムと金属箔との複合化により製造される金属被覆ポリイミド材料は有用であり、フレキシブルプリント配線基板(ＦＰＣ)やテープ自動ボンディング用基板（ＴＡＢ）等に用いられている。【０００４】
そのような金属被覆ポリイミド材料を製造する手法としては、これまでにいくつかの態様が知られている。一つには、ポリイミドを無電解めっきまたは電解めっき処理する方法が知られている。即ち、ポリイミドフィルムに無電解めっきを施し、続いて必要に応じて電解めっき処理することにより、ポリイミドフィルム表面上に金属層を形成させる方法がある。【０００５】
特許文献１には、被めっき材をアルカリ金属塩を含有する溶液で前処理した後、一分子中に金属捕捉能を持つ置換基を有するシランカップリング剤を有効成分とする化合物で処理し、次いで貴金属化合物の水溶液で処理して貴金属をシランカップリング剤に捕捉させた後、該被めっき材を無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき方法が開示されている。【０００６】
特許文献２には、ポリイミド基体の表面に導電回路パターンを形成する金属メッキ膜の作成方法において、予め該ポリイミド基体の表面を、アルカリ性物質共存下で１級アミノ基を有する有機ジスルフィド化合物又は１級アミノ基を有する有機チオール化合物を含む溶液で処理することを特徴とするポリイミド基体への金属メッキ膜形成方法が開示されている。【０００７】
又非特許文献１では、金属配位能を有するピリジル基を主鎖に有する高分子化合物で鎖状ポリイミドフィルム表面を被覆する方法が検討されている。【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２２６９７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８７６８号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．２８８，１５２−１６３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、無機材料との複合化を効率良く行うことが出来る多分岐ポリイミド及びその製造方法を提供することである。【００１０】
さらに本発明は、多分岐ポリイミドに無電解めっき処理を行う際に、多分岐ポリイミドに無電解めっき触媒前駆物質を簡便に付加し、それに無電解めっきを施すことで得られる、金属とポリイミドの密着性が良好である金属被覆多分岐ポリイミド及びその簡便な製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、次の事項に関する。【００１２】
１．  成分（ａ）：テトラカルボン酸二無水物と、
成分（ｂ）：アミン成分として、トリアミンとジアミンとの混合物（但し、全量がトリアミンであってもよい。）と、
成分（ｃ）：末端成分として、一般式（１−１）〜（１−４）から選ばれる化合物とを、
ポリマー末端の少なくとも一部が前記一般式（１−１）〜（１−４）から選ばれる化合物に由来するように反応させて得られる末端変性多分岐ポリイミド。【００１３】
Ｈ２Ｎ−Ｘ−Ｒ１          （１−１）
（一般式（１−１）において、Ｘは直接結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ１は、置換基群αより選択される任意の基で置換された含窒素複素環基を示し、置換基群αは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、エステル基、アミド基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基を示す。）
Ｈ２Ｎ−Ｘ−Ｒ１          （１−２）
（一般式（１−２）において、Ｘは直接結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ１は、置換基群αより選択される任意の基で置換された含硫黄複素環基、もしくは分子内にチオール，もしくはチオエーテル基を有するアリール基を示し、置換基群αは、一般式（１−１）で定義されたとおりである。）【００１４】
【化１】
0005359273.tif 000002
（一般式（１−３）において、Ｒは置換基群αより選択される任意の基で置換された含窒素複素環基を示し、置換基群αは、一般式（１−１）で定義されたとおりである。）【００１５】
【化２】
0005359273.tif 000003
（一般式（１−４）について、Ｒは一価の残基を示し、一般式（１−１）で定義された置換基群αと同じ意味を有し、Ｒは、同一であっても、異なってもよい。）
２．  前記末端成分が、一般式（１−１）および（１−２）から選ばれ、前記アミン成分の全量がトリアミンであって、
３／２以上のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、前記一般式（１−１）および（１−２）から選ばれる化合物とを反応させて得られる上記１記載の末端変性多分岐ポリイミド。【００１６】
３．  前記末端成分が、一般式（１−３）および（１−４）から選ばれ、前記アミン成分の全量がトリアミンであって、
１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、前記一般式（１−３）および（１−４）から選ばれる化合物とを反応させて得られる上記１記載の末端変性多分岐ポリイミド。【００１７】
４．  前記成分（ａ）：テトラカルボン酸二無水物と、前記成分（ｂ）：アミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸と、前記成分（ｃ）：末端成分とを反応させて得られる上記１〜３のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。【００１８】
５．  前記一般式（１−１）で表される化合物が、分子内に少なくとも一つのピリジル基を有する化合物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。【００１９】
６．  前記一般式（１−２）で表される化合物が、分子内に少なくとも一つのチオエーテル部位を有する化合物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。【００２０】
７．  前記一般式（１−３）で表される化合物が、分子内に少なくとも一つのピリジル基を有する化合物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。【００２１】
８．  前記一般式（１−４）で表される化合物が、サリチルアルデヒドであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。【００２２】
９．  耐熱性のポリイミドフィルムの片面または両面に形成されている上記１〜８のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。【００２３】
１０．  耐熱性のポリイミドフィルムを得ることができるポリアミック酸溶液のキャスト層若しくはポリアミック酸溶液のキャスト層を加熱乾燥して得られる自己支持性フィルムに、上記１〜８のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミドを得ることができるポリアミック酸溶液を塗工法、流延法または印刷法によって塗布した後、加熱乾燥し、イミド化して得られる上記９記載の末端変性多分岐ポリイミド。【００２４】
１１．  前記耐熱性のポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリイミド、またはピロメリット酸二無水物を含む酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含むアミン成分とから得られるポリイミドであることを特徴とする上記９または１０記載の末端変性多分岐ポリイミド。【００２５】
１２．  上記１〜１１のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミドに、無電解めっき触媒前駆物質が吸着されていることを特徴とする無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミド。【００２６】
１３．  前記無電解めっき触媒前駆物質は、パラジウム化合物であることを特徴とする上記１２記載の無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミド。【００２７】
１４．  上記１２又は上記１３記載の無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドに、無電解金属めっきが施されていることを特徴とする金属被覆末端変性多分岐ポリイミド。【００２８】
１５．  １）成分（ａ）：テトラカルボン酸二無水物と、成分（ｂ）：アミン成分として、トリアミンとジアミンとの混合物（但し、全量がトリアミンであってもよい。）と、成分（ｃ）：末端成分として、一般式（１−１）〜（１−４）から選ばれる化合物とを、ポリマー末端の少なくとも一部が前記一般式（１−１）〜（１−４）から選ばれる化合物から誘導されるように反応させて、末端変性多分岐ポリイミドを製造する工程、
２）前記末端変性多分岐ポリイミドに、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを製造する工程、
３）前記無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドに無電解金属めっきを行い金属被覆末端変性多分岐ポリイミドを製造する工程、
を有することを特徴とする金属被覆末端変性多分岐ポリイミドの製造方法。【００２９】
Ｈ２Ｎ−Ｘ−Ｒ１          （１−１）
（一般式（１−１）において、Ｘは直接結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ１は、置換基群αより選択される任意の基で置換された含窒素複素環基を示し、置換基群αは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、エステル基、アミド基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基を示す。）
Ｈ２Ｎ−Ｘ−Ｒ１          （１−２）
（一般式（１−２）において、Ｘは直接結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ１は、置換基群αより選択される任意の基で置換された含硫黄複素環基、もしくは分子内にチオール，もしくはチオエーテル基を有するアリール基を示し、置換基群αは、一般式（１−１）で定義されたとおりである。）【００３０】
【化３】
0005359273.tif 000004
（一般式（１−３）において、Ｒは置換基群αより選択される任意の基で置換された含窒素複素環基を示し、置換基群αは、一般式（１−１）で定義されたとおりである。）【００３１】
【化４】
0005359273.tif 000005
（一般式（１−４）について、Ｒは一価の残基を示し、一般式（１−１）で定義された置換基群αと同じ意味を有し、Ｒは、同一であっても、異なってもよい。）
１６．  前記工程１）において、前記末端成分が、一般式（１−１）および（１−２）から選ばれ、前記アミン成分の全量がトリアミンであって、３／２以上のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、前記一般式（１−１）および（１−２）から選ばれる化合物とを反応させることを特徴とする上記１５記載の金属被覆末端変性多分岐ポリイミドの製造方法。【００３２】
１７．  前記工程１）において、前記末端成分が、一般式（１−３）および（１−４）から選ばれ、前記アミン成分の全量がトリアミンであって、１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、前記一般式（１−３）および（１−４）から選ばれる化合物とを反応させることを特徴とする上記１５記載の金属被覆末端変性多分岐ポリイミドの製造方法。【００３３】
１８．  前記工程１）の末端変性多分岐ポリイミドを製造する工程において、前記成分（ａ）：テトラカルボン酸二無水物と、前記成分（ｂ）：アミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸と、前記成分（ｃ）：末端成分とを反応させることを特徴とする上記１５〜１７のいずれかに記載の金属被覆末端変性多分岐ポリイミドの製造方法。【００３４】
１９．  前記トリアミンが、一般式（Ｉ）で表される芳香族トリアミンであることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の末端変性多分岐ポリイミド。【００３５】
【化５】
0005359273.tif 000006
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示し、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
２０．  前記トリアミンが、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族トリアミンであることを特徴とする上記１２または１３記載の無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミド。【００３６】
２１．  前記トリアミンが、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族トリアミンであることを特徴とする上記１４記載の金属被覆末端変性多分岐ポリイミド。
【発明の効果】
【００３７】
トリアミンを含むジアミンを合成原料として得られる多分岐ポリイミドは、分子鎖が高度に分岐したポリイミドであり、鎖状高分子と比較して末端基を多く有する特徴を有している。そこで末端を変性するか、アミノ基とすることで、無電解めっき触媒前駆物質を吸着しやすくなり、容易に無電解めっきを行うことが出来、金属被覆ポリイミドを簡便に製造することができる。【００３８】
特に、本発明の末端変性多分岐ポリイミドでは、トリアミンを含むジアミンから得られる多分岐ポリアミック酸又はポリイミドの酸無水物末端基またはアミノ基が、無機化合物と配位結合等の化学結合形成能の高い基を有する化合物で変性されている。そこで、無機化合物との親和性が高く、容易に有機−無機複合化を行うことができる。このため、無電解めっき触媒前駆物質を吸着しやすく、容易に無電解めっきを行うことが出来、金属被覆ポリイミドを簡便に製造することができる。【００３９】
さらに、硫黄を含む基を末端基に導入することで誘電率を下げる効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１−１】実施例Ｉ−４０の末端変性多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図１−２】実施例Ｉ−４１の末端変性多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図１−３】実施例Ｉ−４５の末端変性多分岐ポリイミドのＡＴＲ−ＩＲスペクトル図である。
【図１−４】実施例Ｉ−６４の銅被覆多分岐ポリイミドフィルムの断面ＴＥＭ写真である。
【図２−１】実施例ＩＩ−２０の末端変性多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図２−２】実施例ＩＩ−２５の末端変性多分岐ポリイミドのＡＴＲ−ＩＲスペクトル図である。
【図３−１】実施例ＩＩＩ−４の末端変性多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図４−１】実施例ＩＶ−１の末端基修飾多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図４−２】実施例ＩＶ−２の末端基修飾多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図４−３】実施例ＩＶ−３の末端基修飾多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図４−４】実施例ＩＶ−４の末端基修飾多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図４−５】実施例ＩＶ−５の末端基修飾多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図４−６】実施例ＩＶ−６の末端基修飾多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図４−７】実施例ＩＶ−７の末端基修飾多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図４−８】実施例ＩＶ−８の末端基修飾多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図４−９】実施例ＩＶ−８の末端基修飾多分岐ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）の芳香族領域の吸収を示す部分のスペクトル図である。
【図４−１０】実施例ＩＶ−１０の末端基修飾多分岐ポリイミドフィルムのＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトル図である。
【図５−１】実施例Ｖ−７で得たポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルのチャート図である。
【図５−２】実施例Ｖ−８で得たポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルのチャート図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明および本出願は、いくつかの態様を包含しており、次の第１〜第５の態様に大別される。尚、本発明の成分（ｂ）のアミン成分は、トリアミンとジアミンの混合物であり、ここで、トリアミンは必須成分として存在し、ジアミンは場合によっては存在せずにトリアミンが１００％であってもよい。以下の説明では、このようなトリアミンが１００％の場合も含めて、「トリアミンを含むジアミン」と記載する場合がある。【００４２】
本発明の第１の態様は、主として、成分（ａ）としてテトラカルボン酸二無水物と、成分（ｂ）のアミン成分として、一般式（２）に示すトリアミンを含むジアミンと、成分（ｃ）の末端成分として一般式（１−１）で示される含窒素複素環基を有する化合物（以下、式（１−１）化合物という場合がある。）とを反応させて得られる末端変性多分岐ポリイミドに関するものである。【００４３】
Ｈ２Ｎ−Ｘ−Ｒ１          （１−１）
（一般式（１−１）において、Ｘは直接結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ１は、置換基群αより選択される任意の基で置換された含窒素複素環基を有する１価の残基を示し、置換基群αは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、エステル基、アミド基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基を示す。）
第１の態様では、３／２以上のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、前記一般式（１−１）化合物とを反応させて得られる末端変性多分岐ポリイミドが好ましい。【００４４】
本発明の第２の態様は、主として、成分（ａ）としてテトラカルボン酸二無水物と、成分（ｂ）のアミン成分として、一般式（２）に示すトリアミンを含むジアミンと、成分（ｃ）の末端成分として一般式（１−２）で示される含硫黄化合物（または含硫黄複素環基を有する化合物という場合もある。以下、式（１−２）化合物という場合がある。）とを反応させて得られる末端変性多分岐ポリイミドに関するものである。【００４５】
Ｈ２Ｎ−Ｘ−Ｒ１          （１−２）
（一般式（１−２）において、Ｘは直接結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ１は、置換基群αより選択される任意の基で置換された含硫黄複素環基、もしくは分子内に少なくとも一つのチオエーテル基もしくはチオールを有するアリール基を示し、置換基群αは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、エステル基、アミド基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基を示す。）
第２の態様では、３／２以上のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、前記一般式（１−２）化合物とを反応させて得られる末端変性多分岐ポリイミドが好ましい。【００４６】
本発明の第３の態様は、主として、成分（ａ）としてテトラカルボン酸二無水物と、成分（ｂ）のアミン成分として、一般式（２）に示すトリアミンを含むジアミンと、成分（ｃ）の末端成分として一般式（１−３）で示される含窒素複素環基を有する化合物（以下、式（１−３）化合物という場合がある。）とを反応させて得られる末端変性多分岐ポリイミドに関するものである。【００４７】
【化６】
0005359273.tif 000007
（一般式（１−３）において、Ｒは置換基群αより選択される任意の基で置換された含窒素複素環基を示し、置換基群αは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、エステル基、アミド基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基を示す。）
第３の態様では、１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、一般式（１−３）化合物とを反応させて得られる末端変性多分岐ポリイミドが好ましい。【００４８】
本発明の第４の態様は、主として、成分（ａ）としてテトラカルボン酸二無水物と、成分（ｂ）のアミン成分として、一般式（２）に示すトリアミンを含むジアミンと、成分（ｃ）の末端成分として一般式（１−４）で示される芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒド（以下、式（１−４）化合物という場合がある。）とを反応させて得られる末端変性多分岐ポリイミドに関するものである。【００４９】
【化７】
0005359273.tif 000008
（一般式（１−４）について、Ｒは一価の残基を示し、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、エステル基、アミド基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。Ｒは、同一であっても、異なってもよい。）
第４の態様では、１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、一般式（１−４）化合物とを反応させて得られる末端変性多分岐ポリイミドが好ましい。【００５０】
以上の第１〜第４の態様の末端変性多分岐ポリイミドを製造する際には、成分（ａ）のテトラカルボン酸二無水物と、成分（ｂ）のアミン成分を反応させて、ポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸と成分（ｃ）の末端成分を反応させる方法が好ましい。【００５１】
また、以上の第１〜第４の態様の末端変性多分岐ポリイミドは、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用ポリイミドとすることができる。さらに、これらの無電解めっき促進用ポリイミドに、無電解金属めっきを施して、金属被覆ポリイミドとすることができる。【００５２】
本発明の末端変性多分岐ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）に示すトリアミンを含むジアミンと、一般式（１−１）〜（１−４）に示す含硫黄基を有する化合物とを反応させて得られる末端変性多分岐ポリイミドである。
本発明の第５の態様は、次の事項に関する。【００５３】
１．  一般式（Ｉ）で表される芳香族トリアミン。【００５４】
【化８】
0005359273.tif 000009
（但し、一般式（Ｉ）において、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示し、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
２．  一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノアミン。【００５５】
【化９】
0005359273.tif 000010
（但し、一般式（ＩＩ）において、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示し、Ｍ１〜Ｍ４及びＭ’１〜Ｍ’４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）
３．  一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノアミンを還元することを特徴とする一般式（Ｉ）に示す芳香族トリアミンの製造方法。【００５６】
４．  上記１に記載する一般式（Ｉ）で表される芳香族トリアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とから得られるポリアミック酸。【００５７】
５．  上記１に記載する一般式（Ｉ）で表される芳香族トリアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド。【００５８】
上記一般式（Ｉ）で表されるトリアミンは、本発明の第１〜第５の態様で使用されるトリアミンとして好適である。【００５９】
本発明の第１〜第４の態様において共通して使用される一般式（２）で表されるトリアミンは次の構造を有する。【００６０】
ＹＡＡ’Ａ”    （２）
（一般式（２）におついて、Ｙは三価の残基を示し、Ａ、Ａ’及びＡ”は、Ｙに結合しており、それぞれアミノ基を含む一価の残基を示す。Ａ、Ａ’及びＡ”がそれぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）【００６１】
一般式（２）で表されるトリアミンの合成法の一例として、一般式（２）で表されるトリアミンの例えば一つ、二つ又は三つがニトロ基の場合、そのニトロ基を還元などを行うことにより製造することができる。【００６２】
ニトロ基の還元方法としては、公知の還元法を適宜選択して用いることができ、例えば溶媒中で塩化スズ(II)、ジチオン酸ナトリウムによる還元又は接触還元を行う手法が使用される。接触還元では、触媒としてパラジウム、ラネーニッケル、又は白金を用いることができ、また、分子状水素、ヒドラジン、ギ酸、ギ酸アンモニウムを水素源として用いることができる。特に、触媒にパラジウム化合物を用い、水素源に分子状水素を用いて有機溶剤中で還元反応を行うことが経済的であり好ましい。【００６３】
還元に用いられる溶媒としては、アルコール類、ジオキサン、トルエンやキシレン等芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、反応を阻害せず、還元生成物であるアミノ化合物やその原料であるニトロ化合物を溶解するものであれば限定されない。【００６４】
一般式（２）に示すトリアミンとしては、公知及び新規のトリアミンを用いることが出来、特に芳香族トリアミンが好ましく、さらに一般式（２）に示すＡ、Ａ’及びＡ”が一般式（３）に示すアミノベンゼンの一価の残基であることが好ましい。【００６５】
【化１０】
0005359273.tif 000011
（但し、一般式（３）において、Ｍ１〜Ｍ４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示す。Ｍ１〜Ｍ４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）【００６６】
一般式（２）に示すトリアミンの具体例としては、一般式（４）に示す芳香族トリアミン、好ましくは一般式（６）に示す芳香族トリアミンを挙げることができる。【００６７】
【化１１】
0005359273.tif 000012
（一般式（４）において、Ａ、Ａ’及びＡ”は一般式（５）に示すアミノベンゼンを含む一価の残基を示す。Ａ、Ａ’及びＡ”がそれぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）【００６８】
【化１２】
0005359273.tif 000013
（但し、一般式（５）において、Ｍ１〜Ｍ４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示す。Ｍ１〜Ｍ４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）【００６９】
【化１３】
0005359273.tif 000014
（一般式（６）において、Ａ、Ａ’及びＡ”は一般式（７）に示すアミノベンゼンを含む一価の残基を示す。Ａ、Ａ’及びＡ”がそれぞれ独立して、同一であっても、異なっても
よい。）【００７０】
【化１４】
0005359273.tif 000015
（但し、一般式（７）において、Ｍ１〜Ｍ４は、−Ｈ，−ＣＮ，−ＯＣＨ３，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，又は、−ＣＦ３を示す。Ｍ１〜Ｍ４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）【００７１】
一般式（２）に示すトリアミンとしては、一般式（４）に示す芳香族トリアミンを除くトリアミンとしては、１，３，５−トリアミノベンゼン、などを挙げることができる。【００７２】
一般式（４）のＹ−Ｉで表される芳香族トリアミンとしては、３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、などを挙げることができる。【００７３】
一般式（４）のＹ−IIで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、などを挙げることができる。【００７４】
一般式（４）のＹ−IIIで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、などを挙げることができる。【００７５】
一般式（４）のＹ−ＩＶで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニル）ベンゼン、などを挙げることができる。【００７６】
一般式（４）のＹ−Ｖで表される芳香族トリアミンとしては、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニル）アミン、などを挙げることができる。【００７７】
一般式（４）のＹ−ＶＩで表される芳香族トリアミンとしては、トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−エチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、などを挙げることができる。【００７８】
一般式（４）のＹ−ＶＩＩで表される芳香族トリアミンとしては、トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メチル，４’−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−エチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、などを挙げることができる。【００７９】
ジアミンは、一般式（２）で表されるトリアミンを含むジアミンであり、一般式（２）で表されるトリアミンの含有量は使用する目的や使用する反応方法により適宜選択して用いることが出来、好ましくは一般式（２）で表されるトリアミンをジアミン中、１〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％を含むことができる。【００８０】
一般式（２）で表されるトリアミンを除くジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミンを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。【００８１】
ジアミンとしては、上記芳香族ジアミン以外に、脂肪族系、脂環式系、シロキサン含有のジアミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。【００８２】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。【００８３】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物以外に、脂肪族や脂環式或いはシロキサン含有のテトラカルボン酸二無水物を、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。【００８４】
次に、本発明の各態様において使用される一般式（１−１）〜（１−４）化合物の説明と各態様における末端基修飾多分岐ポリイミドの製造方法について説明する。【００８５】
本発明の第１の態様において、一般式（１−１）で表される含窒素複素環基を有する化合物は、分子内に１個のアミノ基と少なくとも１個の含窒素複素環基を有する化合物で、本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物と反応できるアミノ基を有する化合物である。【００８６】
Ｈ２Ｎ−Ｘ−Ｒ１          （１−１）
（一般式（１−１）において、Ｘは直接結合、又は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ１は、置換基群αより選択される任意の基で置換された含窒素複素環基を有する１価の残基を示し、置換基群αは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、エステル基、アミド基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基を示す。）【００８７】
一般式（１−１）において、Ｒ１は、少なくとも１個の含窒素複素環式基を有する１価の残基であり、置換基群αより選択される任意の基で置換された、環を構成するヘテロ原子として窒素原子以外に硫黄原子及び酸素原子を含んでも良い、５ないし１４員環（単環、２環又は３環式）の芳香族複素環式基、５ないし１０員環の非芳香族複素環式基などが挙げられる。好ましくは、５ないし１４員環の芳香族複素環式基、特に好ましくは、無機化合物と効率良く複合化できるので、ピリジル基が挙げられる。具体的には、例えばピリジル、ヒドロキシピリジル、ピリジンカルボン酸アミド、ピラジニル、ピリミジニル、キノリル、イソキノリル、ビピリジル、フェナントリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリダジニル、インドリルなどの芳香族複素環式基などが挙げられる。また、例えばピロリジニル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどの非芳香族複素環式基などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。【００８８】
一般式（１−１）において、Ｘは直接結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、又は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−を示す。【００８９】
一般式（１−１）において、置換基群αのアルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基は、置換基を有することもできるアルキル基（特に炭素数１、２、３、４、又は、５のアルキル基）、アルコキシ基（特に炭素数１、２、３、４、又は、５のアルコキシ基）、又は、アリール基（特に炭素数６、７、８、９、又は、１０のアリール基）を挙げることができる。【００９０】
一般式（１−１）で表される含窒素複素環基を有する化合物の具体例としては、アミノピリジン、（アミノメチル）ピリジン、（アミノエチル）ピリジン、（アミノプロピル）ピリジン、アミノヒドロキシピリジン、アミノクロロピリジン、アミノブロモピリジン、アミノヨードピリジン、アミノニコチンアミド、アミノピラジン、アミノピリミジン、アミノキノリン、アミノイソキノリン、アミノビピリジル、アミノフェナントロリン、アミノピラゾール、アミノイミダゾール、アミノベンズイミダゾールなどを挙げることができる。【００９１】
末端変性多分岐ポリイミドの製造法の一例を示すと、
１）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを反応させてポリアミック酸を製造し、その後ポリアミック酸と一般式（１−１）化合物とを反応させて、末端変性のアミック酸を製造し、化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
２）テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンと、一般式（１−１）化合物とを反応させて末端変性のアミック酸を製造し、化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
３）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、ポリイミドを製造し、その後イミドと一般式（１−１）化合物とを反応させて、末端アミック酸のポリイミドを製造し、さらに化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
４）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、ポリイミドを製造し、その後イミドと一般式（１−１）化合物とを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
５）テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンと、一般式（１−１）化合物とを反応させて、末端変性のアミック酸を製造し、化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
６）テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンと、一般式（１−１）化合物とを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
などを挙げることができる。【００９２】
ジアミンが１００モル％トリアミンの場合には、３／２以上のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンで行う。【００９３】
ポリアミック酸は、公知の方法で製造することができ、例えば、テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミン、又はテトラカルボン酸二無水物、トリアミンを含むジアミン及び一般式（１−１）化合物とを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させて製造することができる。【００９４】
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件下でも用いることができる。【００９５】
末端変性多分岐ポリイミドは、ポリイミドを合成する公知の方法で製造することができ、例えば、
１）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミン、又はテトラカルボン酸二無水物、トリアミンを含むジアミン及び一般式（１−１）化合物とを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させてポリアミック酸を製造し、約０〜１４０℃の低温で酸無水物とアミンなどの脱水剤と触媒のイミド化剤を用いて化学的に閉環してイミド化する方法か、あるいは、１４０℃〜２５０℃に加熱して、必要に応じて共沸剤などを加えて、脱水・環化させてイミド化する方法、
２）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミン、又はテトラカルボン酸二無水物、トリアミンを含むジアミン及び一般式（１−１）化合物とを、有機極性溶媒中で、１４０℃〜２５０℃に加熱して、重合、脱水、環化させてイミド化する方法、
又は
３）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミン、又はテトラカルボン酸二無水物、トリアミンを含むジアミン及び一般式（１−１）化合物とを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させてポリアミック酸を製造し、ポリアミック酸を気体中で１５０℃以上、好ましくは１８０〜４５０℃の温度に加熱する方法、
などにより製造することができる。【００９６】
ポリイミドを合成した後に、貧溶媒で再沈させて乾燥し、他の可溶な有機極性溶媒へ再投入して溶解させて溶液として用いることも可能である。【００９７】
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件下でも用いることができる。【００９８】
テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンは、ポリアミック酸又はポリイミドの合成の時、さらに一般式（１−１）化合物を伴うポリアミック酸又はポリイミドの合成の時、それらを一度に溶媒に加えて重合反応を行うとゲル化を起こす場合があるので、
１）テトラカルボン酸二無水物を含む溶媒中に、粉体状でも溶媒に溶解していても良いトリアミンを含むジアミンを一度に或いは徐々に、或いは数回に分けて逐次に加える方法、
２）トリアミンを含む溶媒中に、粉体状でも溶媒に溶解していても良いテトラカルボン酸二無水物を一度に或いは徐々に、或いは数回に分けて逐次に加える方法、
などで行うことが好ましい。【００９９】
一般式（１−１）化合物は、テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンの反応により得られる多分岐ポリアミック酸を含む溶液に添加する際に、そのままの状態で加えても良いし、反応溶媒等の有機溶媒に溶解して加えても良い。【０１００】
ポリアミック酸及びポリイミドに一般式（１−１）化合物を反応させる場合は、上記のポリアミック酸又はポリイミドの方法と同様にして行うことができる。【０１０１】
一般式（１−１）化合物によるポリアミック酸又はポリイミドに存在する酸無水物末端或いはカルボン酸末端の末端変性は、用いる用途又は目的に応じて適宜選択して行えばよく、例えば一般式（１−１）化合物が、ポリアミック酸又はポリイミドに存在する酸無水物末端数及び／又はカルボン酸末端数の半数に対して、好ましくは０．１〜２０当量、好ましくは０．２〜１０当量、であり、さらに好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは０．８〜３当量、特に好ましくは１〜２当量であり、０．１当量以下では、無機化合物との複合化の効率が低くなり好ましくないと考える。【０１０２】
ポリアミック酸を、脱水剤と触媒とを用いて化学的にイミド化する場合について、脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物を利用し、触媒として、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等のアミンを併用して用いることができる。脱水剤及び触媒は、それぞれ１種類でも良いし、２種類以上組み合わせて使用しても良い。【０１０３】
ポリアミック酸及びポリイミドを製造する際のポリマー濃度は、特に規定されるものではないが、１〜５０質量％が好ましく、更に２〜３０質量％、特に２〜５質量％が好適である。【０１０４】
ポリアミック酸を気体中で焼成することでイミド化する場合には、イミド化を行うための焼成温度はイミド化反応が進行し、且つ高分子の劣化が生じない範囲である２００〜６００℃が好ましく、更に好ましくは３００から４５０℃である。加熱時間は特に限定は無いが、３０分〜１０時間が好ましい。焼成雰囲気には特に限定はなく、大気中でも還元性ガス存在下でも不活性ガス存在下でも良いが、経済的に有利であることから大気中で行うことが好ましい。焼成を行う装置に制限は無いが、管状炉やマッフル炉を好適に用いることができる。【０１０５】
ポリアミック酸、ポリイミド又は一般式（１−１）化合物による末端変性の反応に用いる有機極性溶媒としては、公知のポリアミック酸及び／又はポリイミドを溶解する有機極性溶媒を使用することができ、ポリアミック酸及び／又はポリイミドの製造に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラミド、フェノール、クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、ジメチルトリグライム、ジエチルトリグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、好ましくは入手が容易で高分子量のポリアミック酸を製造できることからＤＭＡｃ及びＮＭＰである。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合したものを用いても良い。【０１０６】
トリアミンを含むジアミンとして、ジアミン中トリアミンがＸモル％の場合には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンを含むジアミンの反応により製造される多分岐ポリアミック酸は、その原料であるテトラカルボン酸二無水物の未反応酸無水物基及び／又はカルボン酸基をポリアミック酸の末端基に有する構造をとることを特徴とすることから、用いるテトラカルボン酸二無水物とトリアミンを含むジアミンとのモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンを含むジアミン）は、（２＋Ｘ／１００）／２より大きい必要があり、好ましくはモル比が、（５ｘ（２＋Ｘ／１００）＋１）／１０〜３／１、より好ましくは、（（２＋Ｘ／１００）＋１）／２〜３／１の範囲が好ましい。【０１０７】
トリアミンを含むジアミンとして、ジアミン中トリアミンが１００モル％の場合には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンの反応により製造される多分岐ポリアミック酸は、その原料であるテトラカルボン酸二無水物の未反応酸無水物基及び／又はカルボン酸基をポリアミック酸の末端基に有する構造をとることを特徴とすることから、用いるテトラカルボン酸二無水物とトリアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミン）は、３／２より大きい必要がある。好ましくはモル比が、８／５〜３／１、より好ましくは、２／１〜３／１、特に好ましくは、多分岐ポリアミック酸中の酸無水物基及び／又はカルボン酸基の量が多く、一般式（１−１）で表される含硫黄基を有する化合物と反応させた後に製造される多分岐ポリイミド中の複素環式基の量が多くなるために多分岐ポリイミドが無機化合物とを効率良く複合化できるので２／１の場合である。テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比が８／５より小さい場合には多分岐ポリアミック酸はポリマー中の酸無水物基及び／又はカルボン酸基の量が少なくなり、一般式（１−１）化合物と反応させた後に製造される多分岐ポリイミド中の複素環式基の量が少なくなるために、無機化合物との複合化が不十分となる場合がある問題がある。また、テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比が３／１より大きい場合にはポリアミック酸の分子量は低いものとなり、製造される末端変性多分岐ポリイミドの耐熱性等の物性が低下する場合があるので好ましくない。【０１０８】
次に、本発明の第２の態様において、一般式（１−２）で表される含硫黄基を有する化合物は、分子内に１個のアミノ基と少なくとも１個の含硫黄基を有する化合物で、本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物と反応できるアミノ基を有する化合物である。【０１０９】
Ｈ２Ｎ−Ｘ−Ｒ１          （１−２）
（一般式（１−２）において、Ｘは直接結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。Ｒ１は、置換基群αより選択される任意の基で置換された含硫黄複素環基、もしくは分子内にチオール，もしくはチオエーテル基を有するアリール基を示し、置換基群αは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、エステル基、アミド基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基を示す。）【０１１０】
一般式（１−２）において、Ｒ１は、少なくとも１個の含硫黄基を有する１価の残基であり、置換基群αより選択される任意の基で置換された、５ないし１３員環（単環、２環又は３環式）の含硫黄複素環式基、分子内にチオール，もしくはチオエーテル基を有するアリール基などが挙げられる。好ましくは、５ないし１３員環の含硫黄芳香族複素環式基、分子内にチオエーテル基を有するアリール基、特に好ましくは、無機化合物と効率良く複合化できるので、チオフェン−イル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基が挙げられる。５ないし１３員環の含硫黄複素環式基の具体例としては、チオフェン−イル、ベンゾチオフェン−イル、ジベンゾチオフェン−イルなどが挙げられる。また、分子内にチオール，もしくはチオエーテル基を有するアリール基の具体例としては、チオールフェニル、メチルチオフェニル、エチルチオフェニル、プロピルチオフェニル、ブチルチオフェニル、ペンチルチオフェニル、フェニルチオフェニル、チアンスレニル、フェノキサチイニル、フェノチアジニル、チオキサントニルなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。【０１１１】
一般式（１−２）において、Ｘは直接結合、又は炭素数１〜３のアルキレン基、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、又は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−を示す。一般式（１−２）において、置換基群αのアルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基は、置換基を有することもできるアルキル基（特に炭素数１、２、３、４、又は、５のアルキル基）、アルコキシ基（特に炭素数１、２、３、４、又は、５のアルコキシ基）、又は、アリール基（特に炭素数６、７、８、９、又は、１０のアリール基）を挙げることが出来る。【０１１２】
一般式（１−２）で表される含硫黄基を有する化合物の具体例としては、（アミノメチル）チオフェン、メチルチオアニリン、フェニルチオアニリンなどを挙げることができる。【０１１３】
第２の態様において、末端変性多分岐ポリイミドを製造するには、上述の第１の態様において、一般式（１−１）化合物に代えて一般式（１−２）化合物を使用することで、まったく同様にして合成することができる。【０１１４】
本発明の第３の態様において、一般式（１−３）で表される含窒素複素環基を有する化合物は、分子内に１個の酸無水物基と少なくとも１個の含窒素複素環基を有する化合物で、本発明のトリアミンを含むジアミンと反応できる酸無水物基を有する化合物である。【０１１５】
【化１５】
0005359273.tif 000016
（一般式（１−３）において、Ｒは置換基群αより選択される任意の基で置換された含窒素複素環基を示し、置換基群αは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、エステル基、アミド基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基を示す。）【０１１６】
一般式（１−３）において、Ｒは、少なくとも１個の含窒素複素環式基を有する２価の残基であり、置換基群αより選択される任意の基で置換された、環を構成するヘテロ原子として窒素原子以外に硫黄原子及び酸素原子を含んでも良い、５ないし１４員環（単環、２環又は３環式）の芳香族複素環式基、５ないし１０員環非芳香族複素環式基などが挙げられる。好ましくは、５ないし１４員環の芳香族複素環式基、特に好ましくは、無機化合物と効率良く複合化できるので、ピリジル基が挙げられる。具体的には、例えばピリジル、ヒドロキシピリジル、ピリジンカルボン酸アミド、ピラジニル、ピリミジニル、キノリル、イソキノリル、ビピリジル、フェナントリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリダジニル、インドリルなどの芳香族複素環式基などが挙げられる。また、例えばピロリジニル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどの非芳香族複素環式基などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。【０１１７】
一般式（１−３）において、置換基群αのアルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基は、置換基を有することもできるアルキル基（特に炭素数１、２、３、４又は５のアルキル基）、アルコキシ基（特に炭素数１、２、３、４又は５のアルコキシ基）、又は、アリール基（特に炭素数６、７、８、９又は１０のアリール基）を挙げることができる。【０１１８】
一般式（１−３）で表される含窒素複素環基を有する化合物の具体例としては、ピリジンジカルボン酸無水物、ピラジンジカルボン酸無水物、ピリミジンジカルボン酸無水物、キノリンジカルボン酸無水物、イソキノリンジカルボン酸無水物、イミダゾールジカルボン酸無水物、ベンゾイミダゾールジカルボン酸無水物、ピロールジカルボン酸無水物などを挙げることができる。【０１１９】
第３の態様における末端変性多分岐ポリイミドの製造法の一例を示すと、
１）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを反応させてポリアミック酸を製造し、その後ポリアミック酸と一般式（１−３）化合物とを反応させて、末端変性のアミック酸を製造し、化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
２）テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンと、一般式（１−３）化合物とを反応させて末端変性のアミック酸を製造し、化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
３）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、ポリイミドを製造し、その後イミドと一般式（１−３）化合物とを反応させて、末端アミック酸のポリイミドを製造し、さらに化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
４）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、ポリイミドを製造し、その後イミドと一般式（１−３）化合物とを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
５）テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンと、一般式（１−３）化合物とを反応させて、末端変性のアミック酸を製造し、化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
６）テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンを含むジアミンと、一般式（１−３）で表される含窒素複素環基を有する化合物とを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
などを挙げることができる。【０１２０】
第３の態様における末端変性多分岐ポリイミドの製造法の別の一例を示すと、
１）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを反応させてポリアミック酸を製造し、その後ポリアミック酸と一般式（１−３）化合物とを反応させて、末端変性のアミック酸を製造し、化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
２）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、一般式（１−３）で表される含窒素複素環基を有する化合物とを反応させて末端変性のアミック酸を製造し、化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
３）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、ポリイミドを製造し、その後イミドと一般式（１−３）化合物とを反応させて、末端アミック酸のポリイミドを製造し、さらに化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
４）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、ポリイミドを製造し、その後イミドと一般式（１−３）化合物とを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
５）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、一般式（１−３）化合物とを反応させて、末端変性のアミック酸を製造し、化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
６）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンと、一般式（１−３）化合物とを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端変性多分岐ポリイミドを得る方法、
などを挙げることができる。【０１２１】
ポリアミック酸は、公知の方法で製造することができ、例えば、テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミン、又はテトラカルボン酸二無水物、トリアミンを含むジアミン及び一般式（１−３）で表される含窒素複素環基を有する化合物とを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させて製造することができる。【０１２２】
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件下でも用いることができる。【０１２３】
末端変性多分岐ポリイミドは、ポリイミドを合成する公知の方法で製造することができ、例えば、
１）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミン、又はテトラカルボン酸二無水物、トリアミンを含むジアミン及び一般式（１−３）化合物とを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させてポリアミック酸を製造し、約０〜１４０℃の低温で酸無水物とアミンなどの脱水剤と触媒のイミド化剤を用いて化学的に閉環してイミド化する方法か、あるいは、１４０℃〜２５０℃に加熱して、必要に応じて共沸剤などを加えて、脱水・環化させてイミド化する方法、
２）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミン、又はテトラカルボン酸二無水物、トリアミンを含むジアミン及び一般式（１−３）化合物とを、有機極性溶媒中で、１４０℃〜２５０℃に加熱して、重合、脱水、環化させてイミド化する方法、
又は
３）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミン、又はテトラカルボン酸二無水物、トリアミンを含むジアミン及び一般式（１−３）化合物とを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させてポリアミック酸を製造し、ポリアミック酸を気体中で１５０℃以上、好ましくは１８０〜４５０℃の温度に加熱する方法、
などにより製造することができる。【０１２４】
ポリイミドを合成した後に、貧溶媒で再沈させて乾燥し、他の可溶な有機極性溶媒へ再投入して溶解させて溶液として用いることも可能である。【０１２５】
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件下でも用いることができる。【０１２６】
ジアミンが１００モル％トリアミンの場合には、１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンで行う。【０１２７】
テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンは、ポリアミック酸又はポリイミドの合成の時、さらに一般式（１−３）化合物を伴うポリアミック酸又はポリイミドの合成の時、それらを一度に溶媒に加えて重合反応を行うとゲル化を起こす場合があるので、
１）テトラカルボン酸二無水物を含む溶媒中に、粉体状でも溶媒に溶解していても良いトリアミンを含むジアミンを一度に或いは徐々に、或いは数回に分けて逐次に加える方法、
２）トリアミンを含む溶媒中に、粉体状でも溶媒に溶解していても良いテトラカルボン酸二無水物を一度に或いは徐々に、或いは数回に分けて逐次に加える方法、
などで行うことが好ましい。【０１２８】
ジアミンが１００モル％トリアミンの場合には、１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンで行う。【０１２９】
一般式（１−３）化合物は、テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンの反応により得られる多分岐ポリアミック酸を含む溶液に添加する際に、そのままの状態で加えても良いし、反応溶媒等の有機溶媒に溶解して加えても良い。【０１３０】
ポリアミック酸及びポリイミドに一般式（１−３）化合物を反応させる場合は、上記のポリアミック酸又はポリイミドの方法と同様にして行うことができる。【０１３１】
一般式（１−３）化合物によるポリアミック酸又はポリイミドに存在するアミノ基末端の末端変性は、用いる用途又は目的に応じて適宜選択して行えばよく、例えば一般式（１−３）化合物がポリアミック酸又はポリイミドに存在するアミノ基末端数に対して好ましくは０．１〜２０当量、好ましくは０．２〜１０当量、であり、さらに好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは０．８〜３当量、特に好ましくは１〜２当量であり、０．１当量以下では、無機化合物との複合化の効率が低くなり好ましくないと考える。【０１３２】
ポリアミック酸を、脱水剤と触媒とを用いて化学的にイミド化する場合について、脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物を利用し、触媒として、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等のアミンを併用して用いることができる。脱水剤及び触媒は、それぞれ１種類でも良いし、２種類以上組み合わせて使用しても良い。【０１３３】
ポリアミック酸及びポリイミドを製造する際のポリマー濃度は、特に規定されるものではないが、１〜５０質量％が好ましく、更に２〜３０質量％、特に２〜５質量％が好適である。【０１３４】
ポリアミック酸を気体中で焼成することでイミド化する場合には、イミド化を行うための焼成温度はイミド化反応が進行し、且つ高分子の劣化が生じない範囲である２００〜６００℃が好ましく、更に好ましくは３００から４５０℃である。加熱時間は特に限定は無いが、３０分〜１０時間が好ましい。焼成雰囲気には特に限定はなく、大気中でも還元性ガス存在下でも不活性ガス存在下でも良いが、経済的に有利であることから大気中で行うことが好ましい。焼成を行う装置に制限は無いが、管状炉やマッフル炉を好適に用いることができる。【０１３５】
ポリアミック酸、ポリイミド又は一般式（１−３）で表される含窒素複素環基を有する化合物による末端変性の反応に用いる有機極性溶媒としては、公知のポリアミック酸及び／又はポリイミドを溶解する有機極性溶媒を使用することができ、ポリアミック酸及び／又はポリイミドの製造に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラミド、フェノール、クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、ジメチルトリグライム、ジエチルトリグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、好ましくは入手が容易で高分子量のポリアミック酸を製造できることからＤＭＡｃ及びＮＭＰである。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合したものを用いても良い。【０１３６】
トリアミンを含むジアミンとして、ジアミン中トリアミンがＸモル％の場合には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンを含むジアミンの反応により製造される多分岐ポリアミック酸は、用いるテトラカルボン酸二無水物とトリアミンを含むジアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンを含むジアミン）は、（２＋Ｘ／１００）／２未満である必要がある。好ましくはモル比が、１／２以上から（２＋Ｘ／１００）／２未満、より好ましくは１／２〜（５ｘ（２＋Ｘ／１００）−１）／１０、更に好ましくは、１／２〜（（２＋Ｘ／１００）−１）／２の場合である。【０１３７】
ジアミンとして、一般式（２）で表される芳香族トリアミンを１００モル％用いる場合には、本発明のポリイミド前駆体であるポリアミック酸を製造する際に用いるテトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミン）は、３／２未満である必要がある。好ましくはモル比が１／２以上から３／２未満、より好ましくは１／２〜７／５、更に好ましくは、１／２〜１／１、特に好ましくは、ポリイミドが無機化合物とを効率良く複合化できるので１／１の場合である。テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比が７／５より大きい場合には多分岐ポリアミック酸はポリマー中のトリアミンの量が少なくなり、一般式（１−３）で表される含窒素複素環基を有する化合物と反応させた後に製造される多分岐ポリイミド中の複素環式基の量が少なくなるために、無機化合物との複合化が不十分となる場合がある問題がある。また、テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比が１／２より小さい場合にはポリアミック酸の分子量は低いものとなり、製造される末端変性多分岐ポリイミドの耐熱性等の物性が低下する場合があるので好ましくない。【０１３８】
本発明の第４の態様において、一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒドとして、例えばサリチルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，６−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−バニリン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド、２−ヒドキシ−３−ニトロベンズアルデヒド、２−ヒドキシ−５−ニトロベンズアルデヒド、３−イソプロピルサリチルアルデヒド、３−ｓｅｃ−ブチルサリチルアルデヒド、３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド、３−ｔ−ブチル−５−クロロサリチルアルデヒド、５−ブロモ−３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド、３−ｔ−ブチル−５−メトキシサリチルアルデヒド、３−ｔ−ブチル−５−メチルサリチルアルデヒド、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド、５−クロロ−３−ｉ−プロピルサリチルアルデヒド、４−クロロ−３−ｉ−プロピルサリチルアルデヒド、４−メチル−３−ｉ−プロピルサリチルアルデヒド、５−メチル−３−ｉ−プロピルサリチルアルデヒド、６−メチル−３−ｉ−プロピルサリチルアルデヒド、３−ｔ−ブチル−４−メチルサリチルアルデヒド、３−ｔ−ブチル−６−メチルサリチルアルデヒド、３−ｓｅｃ−ブチル−４−メチルサリチルアルデヒド、３−ｓｅｃ−ブチル−５−メチルサリチルアルデヒド、３−ｓｅｃ−ブチル−６−メチルサリチルアルデヒド等が挙げられる。特に安価で入手容易であることから、サリチルアルデヒドを用いることが好ましい。これらは単独で用いても良いし、または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。【０１３９】
一般式（１−４）において、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基は、置換基を有することもできるアルキル基（特に炭素数１、２、３、４又は５のアルキル基）、アルコキシ基（特に炭素数１、２、３、４又は５のアルコキシ基）、又は、アリール基（特に炭素数６、７、８、９又は１０のアリール基）を挙げることが出来る。【０１４０】
一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒドによるポリアミック酸又はポリイミドに存在するアミノ基末端の末端基修飾は、用いる用途又は目的に応じて適宜選択して行えばよく、例えば芳香族ｏ−ヒドロキシルアルデヒドは、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンを含むジアミンとを反応させて得られる多分岐ポリアミック酸のアミノ末端基数に対して、０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜８当量、さらに好ましくは０．８〜５当量、より好ましくは１〜２当量、特に好ましくは１〜１．５当量用いることができ、０．１当量未満では、得られる末端基修飾多分岐ポリイミドの有機溶媒への溶解性が低くなる場合があり、１０当量を超えると副反応が起こる場合があるので好ましくない。【０１４１】
ジアミンとしてトリアミンを１００モル％用いる場合には、一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒドによるポリアミック酸又はポリイミドに存在するアミノ基末端の末端基修飾は、用いる用途又は目的に応じて適宜選択して行えばよく、例えば芳香族ｏ−ヒドロキシルアルデヒドは、数式（１）より計算されるテトラカルボン酸二無水物とトリアミンの反応により得られる分岐状ポリアミック酸のアミノ末端基数に対して、０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜８当量、さらに好ましくは０．８〜５当量、より好ましくは１〜２当量、特に好ましくは１〜１．５当量用いることができ、０．１当量未満では、得られる末端基修飾多分岐ポリイミドの有機溶媒への溶解性が低くなる場合があり、１０当量を超えると副反応が起こる場合があるので好ましくない。【０１４２】
数式（１）：
アミノ末端基数＝３×トリアミンの当量数−２×テトラカルボン酸二無水物の当量数【０１４３】
トリアミンを含むジアミンとして、ジアミン中トリアミンがＸモル％の場合には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンを含むジアミンの反応により製造される多分岐ポリアミック酸は、用いるテトラカルボン酸二無水物とトリアミンを含むジアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンを含むジアミン）は、（２＋Ｘ／１００）／２未満である必要がある。好ましくはモル比が、１／２以上から（２＋Ｘ／１００）／２未満、より好ましくは１／２〜（５ｘ（２＋Ｘ／１００）−１）／１０、更に好ましくは、１／２〜（（２＋Ｘ／１００）−１）／２の場合である。【０１４４】
ジアミンとしてトリアミンを１００モル％用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物とトリアミンの反応により製造される多分岐ポリアミック酸は、本発明のポリイミド前駆体であるポリアミック酸を製造する際に用いるテトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンのモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミン）は、３／２未満である必要がある。好ましくはモル比が１／２以上から３／２未満、より好ましくは１／２〜７／５、更に好ましくは、１／２〜１／１、特に好ましくは、多分岐ポリアミック酸中のトリアミンの量が多く、一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシルアルデヒドと反応させることで得られる多分岐ポリイミド中のシッフ塩基基の量が多くなるために多分岐ポリイミドの有機溶媒への溶解性が高くなり、また無機化合物と効率良く複合化できるので１／１の場合である。テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比が７／５より大きい場合には多分岐ポリアミック酸中のトリアミンの量が少なく、一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシルアルデヒドと反応させることで得られる多分岐ポリイミド中のシッフ塩基基の量が少なくなるために多分岐ポリイミドの有機溶媒への溶解性は低くなり、また無機化合物との複合化が不十分となる場合がある問題がある。また、テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比が１／２より小さい場合にはポリアミック酸の分子量は低いものとなり、製造される末端変性多分岐ポリイミドの耐熱性等の物性が低下する場合があるので好ましくない。【０１４５】
第４の態様における末端基修飾多分岐ポリイミドの製造法の一例を示すと、
１）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを反応させてポリアミック酸を製造し、その後ポリアミック酸のアミノ基と一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒドとを反応させて、末端基修飾のアミック酸を製造し、化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端基修飾多分岐ポリイミドを得る方法、
２）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、ポリイミドを製造し、その後イミドのアミノ基と一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒドとを反応させて、末端基修飾多分岐ポリイミドを得る方法、
などを挙げることができる。【０１４６】
第４の態様における末端基修飾多分岐ポリイミドの製造法の別の一例を示すと、
１）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを反応させてポリアミック酸を製造し、その後ポリアミック酸のアミノ基と一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒドとを反応させて、末端基修飾のアミック酸を製造し、化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、末端基修飾多分岐ポリイミドを得る方法、
２）１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンとを化学的又は熱的に閉環させてイミド化して、ポリイミドを製造し、その後イミドのアミノ基と一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒドとを反応させて、末端基修飾多分岐ポリイミドを得る方法、
などを挙げることができる。【０１４７】
ポリアミック酸は、公知の方法で製造することができ、例えば、テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させて製造することができる。【０１４８】
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件下でも用いることができる。【０１４９】
ポリイミドは、公知の方法で製造することができ、例えば、
１）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させてポリアミック酸を製造し、約０〜１４０℃の低温で酸無水物とアミンなどの脱水剤と触媒のイミド化剤を用いて化学的に閉環してイミド化する方法か、あるいは、１４０℃〜２５０℃に加熱して、必要に応じて共沸剤などを加えて、脱水・環化させてイミド化する方法、
２）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを、有機極性溶媒中で、１４０℃〜２５０℃に加熱して、重合、脱水、環化させてイミド化する方法、
又は
３）テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンとを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させてポリアミック酸を製造し、ポリアミック酸を気体中で１５０℃以上、好ましくは１８０〜４５０℃の温度に加熱する方法、
などにより製造することができる。【０１５０】
ポリイミドを合成した後に、貧溶媒で再沈させて乾燥し、他の可溶な有機極性溶媒へ再投入して溶解させて溶液として用いることも可能である。【０１５１】
反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件下でも用いることができる。【０１５２】
ジアミンが１００モル％トリアミンの場合には、１／２以上から３／２未満のモル比（テトラカルボン酸二無水物／トリアミンのモル比）のテトラカルボン酸二無水物及びトリアミンで行うことが好ましい。【０１５３】
テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンは、ポリアミック酸又はポリイミドを合成する際、さらに一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒドを伴うポリアミック酸又はポリイミドを合成する際、
１）テトラカルボン酸二無水物を含む溶媒中に、粉体状でも溶媒に溶解していても良いトリアミンを含むジアミンを一度に或いは徐々に、或いは数回に分けて逐次に加える方法、
２）トリアミンを含むジアミン溶媒中に、粉体状でも溶媒に溶解していても良いテトラカルボン酸二無水物を一度に或いは徐々に、或いは数回に分けて逐次に加える方法、
を用いることが好ましい。【０１５４】
一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒドは、テトラカルボン酸二無水物及びトリアミンを含むジアミンの反応により得られる多分岐ポリアミック酸を含む溶液に添加する際に、そのままの状態で加えても良いし、反応溶媒等の有機溶媒に溶解して加えても良い。【０１５５】
末端基修飾多分岐ポリアミック酸は、多分岐ポリアミック酸及び／又は多分岐ポリイミドと、一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシルアルデヒドを反応させることで、多分岐ポリアミック酸及び／又は多分岐ポリイミドのアミノ基と、芳香族ｏ−ヒドロキシルアルデヒドが反応してシッフ塩基を形成することで、一般式（８）で表される末端基が修飾されたポリマーを製造することができる。【０１５６】
【化１６】
0005359273.tif 000017
（一般式（８）において、ｎは１以上の実数。）【０１５７】
ポリアミック酸を、脱水剤と触媒とを用いて化学的にイミド化する場合について、脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物を利用し、触媒として、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等のアミンを併用して用いることができる。脱水剤及び触媒は、それぞれ１種類でも良いし、２種類以上組み合わせて使用しても良い。【０１５８】
ポリアミック酸及びポリイミドを製造する際のポリマー濃度は、特に規定されるものではないが、１〜５０質量％が好ましく、更に２〜３０質量％、特に２〜５質量％が好適である。【０１５９】
ポリアミック酸を気体中で焼成することでイミド化する場合には、イミド化を行うための焼成温度はイミド化反応が進行し、且つ高分子の劣化が生じない範囲である２００〜６００℃が好ましく、更に好ましくは３００から４５０℃である。加熱時間は特に限定は無いが、３０分〜１０時間が好ましい。焼成雰囲気には特に限定はなく、大気中でも還元性ガス存在下でも不活性ガス存在下でも良いが、経済的に有利であることから大気中で行うことが好ましい。焼成を行う装置に制限は無いが、管状炉やマッフル炉を好適に用いることができる。【０１６０】
ポリアミック酸、ポリイミド又は一般式（１−４）で表される芳香族ｏ−ヒドロキシアルデヒドによる末端基修飾の反応に用いる有機極性溶媒としては、公知のポリアミック酸及び／又はポリイミドを溶解する有機極性溶媒を使用することができ、ポリアミック酸及び／又はポリイミドの製造に用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラミド、フェノール、クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、ジメチルトリグライム、ジエチルトリグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、好ましくは入手が容易で高分子量のポリアミック酸を製造できることからＤＭＡｃ及びＮＭＰである。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合したものを用いても良い。【０１６１】
以上の第１〜第４の態様におけるポリイミドもしくは末端変性多分岐ポリイミド、ポリアミック酸、末端基修飾多分岐ポリアミック酸（以下、まとめて末端変性多分岐ポリイミド等という）は、どのような形状でも構わず、粒子などの粉体でも、フィルム状に成形されたものでも、成型されたものでも構わない。フィルム状に成形されたポリイミドは、ポリアミック酸をフィルム状に加工したものをイミド化することで好適に製造することができ、その厚さは取扱に問題なければどのような厚さでも良く、好ましくは１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５μｍ〜１００μｍである。【０１６２】
末端変性多分岐ポリイミド等は、本発明のポリイミド等以外に他のポリイミドや、その他の高分子を含むものであってもよいし、シリカ等の易滑剤、無機フィラー、ガラス繊維強化材等の補強材や剥離剤等の他の成分を含有するものであっても良い。【０１６３】
末端変性多分岐ポリイミド等は、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、銅、銀、金などの金属等の基材上に形成して用いることができる。【０１６４】
末端変性多分岐ポリイミド等は、さらに劣化が生じない範囲である２００〜６００℃、好ましく３００〜４５０℃の温度で、加熱時間は特に限定は無いが、３０分〜１０時間の範囲で加熱して用いることができる。【０１６５】
本発明の末端変性多分岐ポリイミドは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ、ＣＯＢ、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材、導電性粒子や導電性フィルムなどの導電性基材として用いることができる。【０１６６】
本発明の末端変性多分岐ポリイミドは、ポリアミック酸溶解溶液として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルム上に塗布又は印刷などをして、その後、溶液を除去し、ポリアミック酸を脱水してイミド化し、耐熱性ポリイミドフィルムの片面または両面に末端変性多分岐ポリイミドが形成されたポリイミドフィルム（即ち、耐熱性ポリイミドフィルムを有する末端変性多分岐ポリイミド）を得ることができる。【０１６７】
また、耐熱性のポリイミドフィルムの代わりに、耐熱性のポリイミドフィルムを得ることができるポリアミック酸のキャスト層またはポリアミック酸のキャスト層を乾燥して支持体から剥離可能な自己支持フィルムを用いて、前述の末端変性多分岐ポリイミドのポリアミック酸溶解溶液を塗布又は印刷などをし、同様にして、耐熱性ポリイミドフィルムの片面または両面に末端変性多分岐ポリイミドが形成されたポリイミドフィルム（即ち、耐熱性ポリイミドフィルムを有する末端変性多分岐ポリイミド）を得ることができる。【０１６８】
本発明の末端変性多分岐ポリイミドを耐熱性のポリイミドフィルムの片面または両面に設ける場合、末端変性多分岐ポリイミドを耐熱性ポリイミドフィルムの表面の全体または一部に設けることができる。例えば、末端変性多分岐ポリイミドを配線状に、耐熱性ポリイミドフィルムに印刷等の方法で形成することができる。末端変性多分岐ポリイミドは、耐熱性のポリイミドフィルムに配線の形状に形成することにより、配線部分のみ無電解メッキを行い、配線形状の金属配線末端変性多分岐ポリイミドを片面または両面に有する耐熱性のポリイミドフィルムを製造することができる。【０１６９】
本発明の末端変性多分岐ポリイミドは、ポリアミック酸溶解溶液として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルム及び／又は金属箔の一部または全部に塗布または印刷等をして、その後溶液を除去し、ポリアミック酸を脱水してイミド化し、本発明のポリアミック酸から得られる層を介して、耐熱性のポリイミドフィルムと金属箔とを、圧着又は加熱圧着などの方法のより直接或いはさらに他の接着剤を介してはりあわせることができる。このとき、耐熱性のポリイミドフィルムに代えて、耐熱性のポリイミドフィルムを得ることができるポリアミック酸のキャスト層またはポリアミック酸のキャスト層を乾燥して支持体から剥離可能な自己支持フィルムを用いて、同様に処理してもよい。
末端変性多分岐ポリイミドのポリアミック酸は、耐熱性のポリイミドフィルムを得ることが出来るポリアミック酸のドープと共押出することもできる。【０１７０】
本発明の末端変性多分岐ポリイミドは、ポリイミド溶解溶液として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルム及び／又は金属箔の一部または全部に塗布または印刷等をして、その後溶液を除去し、本発明のポリイミドを介して、耐熱性のポリイミドフィルムと金属箔とを、ラミネート装置などを用いて、直接或いはさらに他の接着剤を介してはりあわせて、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得ることができる。このとき、耐熱性のポリイミドフィルムに代えて、耐熱性のポリイミドフィルムを得ることができるポリアミック酸のキャスト層またはポリアミック酸のキャスト層を乾燥して支持体から剥離可能な自己支持フィルムを用いて、同様に処理してもよい。【０１７１】
耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ、ＣＯＢ、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。【０１７２】
耐熱性のポリイミドフィルムは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のポリイミドフィルムであり、具体例としては、例えば、商品名「ユーピレックス」（宇部興産社製）、商品名「カプトン」（東レ・デュポン社製、デュポン社製）、商品名「アピカル」（鐘淵化学社製）などのポリイミドフィルム及び、これらのフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分、例えば酸成分（例えば、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸などを含む成分）及びジアミン成分（ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリドなどを含む成分）とから得られる、ポリイミドなどを挙げることができる。【０１７３】
ポリアミック酸溶解溶液及びポリイミド溶解溶液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、キャスト法などの公知の塗布方法を挙げる事ができる。【０１７４】
ラミネート装置は、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、真空ラミネート、ダブルベルトプレス、ホットプレスなどが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、そのなかでも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。【０１７５】
金属箔としては、銅、アルミニウム、金、合金の箔など各種金属箔を用いることができ、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔が好ましい。【０１７６】
金属箔としては、どのような表面粗さでも用いることができるが、表面粗さＲｚが０．５μｍ以上であるものが好ましい。また、金属箔の表面粗さＲｚが７μｍ以下、特に５μｍ以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。【０１７７】
金属箔の厚さは特に制限はないが、２〜３５μｍ、特に５〜１８μｍであるものが好ましい。金属箔の厚みが０．５〜５μｍのものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔、銅箔キャリア付き銅箔が使用できる。【０１７８】
金属箔は特に配線回路用に用いることができる金属箔を好ましく用いることができる。【０１７９】
本発明の（末端変性）多分岐ポリイミドから、金属被覆（末端変性）多分岐ポリイミドを得るには、固体状または溶液状の（末端変性）多分岐ポリイミドに、無電解めっき触媒前駆物質を吸着させて無電解めっき促進用（末端変性）多分岐ポリイミドを製造し、その後無電解金属めっきを行うことで、金属被覆（末端変性）多分岐ポリイミドを得ることができる。【０１８０】
吸着は、第１の態様では、一般式（１−１）化合物に由来する含窒素複素環基、第２の態様では一般式（１−２）化合物に由来する含硫黄基、第３の態様では一般式（１−３）に由来する含窒素複素環基、第４の態様では一般式（１−４）とアミノ基の反応で生じたシッフ塩基に対して、それぞれ無電解めっき触媒前駆物質が吸着する。【０１８１】
無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを製造する際に、末端変性多分岐ポリイミドへの無電解めっき触媒前駆物質の吸着法としては、無電解めっき触媒前駆物質が溶解した水溶液や有機溶媒中などの溶液、又は有機溶媒中に分散したコロイド状液に、末端変性多分岐ポリイミドを浸漬することで行うことができる。【０１８２】
無電解めっき触媒前駆物質は、無電解めっきを促進する金属化合物であり、例えばパラジウム化合物である。パラジウム化合物は酸化数が０価のものを用いても良いし、２価や４価のものを用いても良く、金属錯体でも金属微粒子でも構わない。具体的には、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、ヘキサブロモパラジウム酸、ヘキサブロモパラジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモパラジウム酸カリウム、ビス（オキサラト）パラジウム酸ナトリウム、ビス（オキサラト）パラジウム酸カリウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、ビス（エチレンジアミン）パラジウム塩化物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、テトラニトロパラジウム酸、テトラニトロパラジウム酸ナトリウム、テトラニトロパラジウム酸カリウム、テトラシアノパラジウム酸ナトリウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレートなどのパラジウム錯体やパラジウムナノ粒子などのパラジウム微粒子、錫化合物及びパラジウム化合物から調整されるパラジウムコロイドを挙げることができる。中でも、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレートやパラジウムナノ粒子、錫化合物及びパラジウム化合物から調整されるパラジウムコロイドは入手が容易であり、また無電解めっきを促進する効果が高いことから好ましい。これらのパラジウム化合物は単独で用いても良いし、または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。【０１８３】
無電解めっき触媒物質含有液を調整するために用いられる溶媒は、水溶媒でも有機溶媒でも構わない。水溶媒としては脱イオン水などを用いることができる。有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類を好適に用いることができる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を混合して使用しても良い。【０１８４】
無電解めっき触媒物質含有液中の無電解めっき触媒物質の濃度は、適宜選択して用いることができ、例えば、１０−６から１ｍｏｌ・ｄｍ−３である事が好ましく、更に好ましくは、１０−５から１０−２ｍｏｌ・ｄｍ−３である。１０−６ｍｏｌ・ｄｍ−３より少ない場合には、無電解めっき触媒物質を多分岐ポリイミドに吸着させる為に長い時間を要することがあり、１ｍｏｌ・ｄｍ−３より多い場合には無電解めっき触媒物質の使用量が多くなり、製造コストが高くなることから経済的に不利となる場合が有る。【０１８５】
無電解めっき触媒物質含有液には、末端変性多分岐ポリイミドへの無電解めっき触媒物質の吸着を促進する場合があることから、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどの無機塩や塩化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩を添加しても行うことが好ましい。【０１８６】
無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドにおいて、末端変性多分岐ポリイミドを、無電解めっき触媒物質含有液に浸漬する時間は、適宜選択して行えばよいが、好ましくは５秒から１時間であり、更に好ましくは３０秒から３０分である。浸漬時間が５秒より短いと、無電解めっき触媒物質の多分岐ポリイミドへの吸着が不十分となる場合があり、１時間より長いと処理時間が長くなり経済的に不利となる。【０１８７】
無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドにおいて、末端変性多分岐ポリイミドを、無電解めっき触媒物質含有液に浸漬する温度は、適宜選択して行えばよいが、０〜１００℃の範囲が好ましく、更に室温〜６０℃の範囲が好ましい。０℃より低い温度では溶媒が凍結する場合があり、１００℃より高い場合には溶媒が気化する場合があるので好ましくない。【０１８８】
無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドにおいて、末端変性多分岐ポリイミドは、無電解めっき触媒物質含有液に浸漬した後、水溶媒や有機溶媒、及びそれらの混合物で洗浄してもよく、更に風乾するなどして乾燥を行ってもよい。【０１８９】
無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドは、無電解めっき溶液に浸漬するなどの公知の方法で無電解金属めっきを行うことにより金属被覆末端変性多分岐ポリイミドを製造することができる。【０１９０】
無電解金属めっきの条件などは、公知の条件を適宜選択して行うことが出来る。【０１９１】
無電解めっき溶液としては、各種の金属化合物を含んでなる従来公知の無電解めっき溶液を用いることができる。金属化合物としては、周期律表第４、５、６周期に属する金属元素を用いることができ、好ましくは１Ｂ、２Ｂ、ＶＩＩＩ族に属する金属元素である。特にコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛が、製造される金属被覆多分岐ポリイミドの有用性が高いので好ましい。【０１９２】
無電解めっき溶液中の金属化合物の濃度は、適宜選択して行うことができるが、例えば１０−３から１ｍｏｌ・ｄｍ−３である事が好ましく、更に好ましくは、１０−２から１０−１ｍｏｌ・ｄｍ−３である。１０−３ｍｏｌ・ｄｍ−３より少ない場合には、無電解めっきに長い時間を要することがあり、１ｍｏｌ・ｄｍ−３より多い場合には金属化合物の使用量が多くなり、製造コストが高くなることから経済的に不利となる。【０１９３】
無電解めっき溶液には金属化合物に加えて、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤、有機酸である酢酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール酸及びそれらの金属塩やアミノ酸であるグリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの金属塩や有機塩基であるアンモニア、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの錯化剤、有機酸である酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸や無機酸であるホウ酸及びそれらの金属塩などの緩衝剤、シアン化物、チオ尿素、ビピリジル、フェナントロリン、ネオクプロインなどの安定剤、アデニン、グアニン、８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸などの促進剤、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤等を含んでいても良い。【０１９４】
無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを無電解めっき溶液に浸漬する時間は、適宜選択して行うことができるが、好ましくは３０秒から１２時間であり、更に好ましくは１分から６時間である。浸漬時間が３０秒より短いとめっきが不十分となる場合があり、１２時間より長いと処理時間が長くなり経済的に不利となる。【０１９５】
無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを、無電解めっき触媒物質を含む溶液中に浸漬する温度は０〜１００℃の範囲が好ましく、更に室温〜８０℃の範囲が好ましい。０℃より低い温度では無電解めっき溶液が凍結する場合があり、１００℃より高い場合には無電解めっき溶液が劣化したり、無電解めっき溶液が気化する場合があるので好ましくない。【０１９６】
得られる金属被覆末端変性多分岐ポリイミドは、無電解めっき溶液に浸漬した後、水溶媒や有機溶媒、及びそれらの混合物で洗浄してもよく、更に風乾するなどして乾燥を行ってもよい。【０１９７】
金属被覆末端変性多分岐ポリイミドは、フィルム状では、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ、ＣＯＢ、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の基板として用いることができる。【０１９８】
金属被覆末端変性多分岐ポリイミドは、粒状では、導電性バインダーや導電性粒子として、用いることができる。【０１９９】
本発明の第５の態様に関する一般式（Ｉ）で表される芳香族トリアミンは、一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノアミンのニトロ基を還元することにより製造することができる。【０２００】
ニトロ基の還元方法としては、溶媒中で塩化スズ(II)、ジチオン酸ナトリウムによる還元又は接触還元を行う手法が使用される。接触還元では、触媒としてパラジウム、ラネーニッケル、又は白金を用いることができ、また、分子状水素、ヒドラジン、ギ酸、ギ酸アンモニウムを水素源として用いることができる。特に、触媒にパラジウム化合物を用い、水素源に分子状水素を用いて有機溶剤中で還元反応を行うことが経済的であり好ましい。【０２０１】
還元に用いられる溶媒としては、アルコール類、ジオキサン、トルエンやキシレン等芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、反応を阻害せず、ジアミンやジニトロ化物を溶解するものであれば限定されない。【０２０２】
一般式（ＩＩ）で表される芳香族モノアミンとしては、３，５−ジ（４−ニトロフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メチル，４−ニトロフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メトキシ，４−ニトロフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メチル，４−ニトロフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メトキシ，４−ニトロフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−エチル，４−ニトロフェノキシ）アニリン、などを挙げることができる。これらの化合物の合成法としては、実施例に示すように、例えば３，５−ジヒドロキシアニリンと置換または無置換のｐ−フルオロニトロベンゼンとを反応する方法が挙げられる。【０２０３】
一般式（Ｉ）で表される芳香族トリアミンとしては、３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）アニリン、などを挙げることができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例によって本発明を詳述するが、本発明は実施例に記載された範囲に限定されるものではない。【０２０５】
尚、以下の例で用いた主な分析方法及び測定方法は下記のとおりである。
１）分子量分布：ポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で行った。下記に測定方法を示す。
（１）測定装置：  東ソー製ＨＬＣ−８２２０装置を使用した。
（２）測定サンプル：  ポリアミック酸溶液を室温、濃度０．３ｗｔ／ｖｏｌ％で溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に溶解させた。
（３）分子量分布測定：上記（２）の測定サンプル０．３ｍｌをＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０６Ｍ×２本に注入し、溶媒ＮＭＰ、温度４０℃、１．０ｍｌ／分の流速で分析を行った。ＧＰＣによる測定は３５分間行った。ＧＰＣカラムにより分離された溶液中のポリマー濃度は、示差屈折計（ＲＩ）で測定した。分子量は、ポリスチレンスタンダードにより換算した。
（４）データ処理：データ処理は、東ソー製ＨＬＣ−８２２０装置に付属のソフトを用いた。
２）示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）：セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０を用いて、測定温度範囲：２００℃〜８００℃、昇温速度：１０℃／分、雰囲気ガス：窒素、雰囲気ガス流量：３０ｍＬ／分で行った。
３）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）：ＰＨＩ社製１６００Ｓを用いて、Ｘ線源：ＭｇＫαで行った。
４）電気伝導度測定：三菱化学製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、測定プローブ：ＰＳＰで行った。
５）Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）：理学電気製ＲＡＤ−ＲＸ  広角Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線源：ＣｕＫαで行った。
６）透過電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）：日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ電界放射型透過電子顕微鏡を用いて行った。
７）誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）：セイコー電子工業社製ＳＰＳ４０００を用いて行った。
８）フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）の測定：分析装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＦＴＳ７０００ｅを用いて、測定方法：顕微ＡＴＲ法、検出器：ＭＣＴで行った。
９）比誘電率測定：１ＭＨｚにおける静電容量を、ヒユーレットパッカード社製ＬＣＲメーター４１９２Ａを用いて室温で測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。ε＝
Ｃ・ｄ／（ε0・Ａ）
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε0は真空中の誘電率、Ａは電極面積である。【０２０６】
以下、本発明の実施例をパートＩ〜パートＩＶおよび新規化合物の合成についてパートＶに分けて説明する。【０２０７】
実施例及び比較例で使用した酸二無水物、トリアミン、ジアミン及び末端変性剤を以下に示す。
１）酸二無水物成分
・酸Ａ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・酸Ｂ：ピロメリット酸二無水物
・酸Ｃ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
・酸Ｄ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
２）トリアミン成分
・トリアミンＡ：３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン
・トリアミンＢ：トリ（４−アミノフェニル）アミン
・トリアミンＣ：１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
３）ジアミン成分
・ジアミンＡ：１，４-フェニレンジアミン
４）末端変性剤成分
・変性剤Ａ１：４−アミノピリジン
・変性剤Ａ２：４−（アミノメチル）ピリジン
・変性剤Ａ３：２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン
・変性剤Ａ４：６−アミノニコチンアミド
・変性剤Ａ５：２−アミノピリミジン
・変性剤Ａ６：３−アミノピラゾール
・変性剤Ａ７：２−アミノベンズイミダゾール
・変性剤Ａ８：５−アミノ−１，１０−フェナントロリン
・変性剤Ａ９：２−アミノチアゾール
・変性剤Ｂ１：２−（フェニルチオ）アニリン
・変性剤Ｂ２：４−（メチルチオ）アニリン
・変性剤Ｂ３：４−アミノチオフェノール
・変性剤Ｂ４：２−（アミノメチル）チオフェン
・変性剤Ｃ１：２，３−ピリジンジカルボン酸無水物
・変性剤Ｃ２：３，４−ピリジンジカルボン酸無水物
・変性剤Ｄ１：サリチルアルデヒド
・変性剤Ｄ２：２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド
・変性剤Ｄ３：ｏ−バニリン【０２０８】
＜＜パートＩ＞＞  第１の態様の実施例
（参考例Ｉ−１〜I−６）（多分岐ポリアミック酸の合成）
滴下漏斗を備えた四口フラスコに表１に示す酸二無水物と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す。）を加えた。室温で攪拌しながら、無水ＤＭＡｃに溶解した表１に示すトリアミン及び／またはジアミンを溶液を５〜７時間かけて徐々に添加した。混合物を室温で終夜攪拌することで２．５重量％の多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸の数平均分子量をＧＰＣより分析し、結果を表１に示す。【０２０９】
（参考例Ｉ−７）（多分岐ポリアミック酸Ｇの合成）
滴下漏斗を備えたに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（４．７６ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＡｃを加えた。室温で攪拌しながら３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン（０．９５２ｍｍｏｌ）と１，４−フェニレンジアミン（２．８５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＡｃに溶解した溶液を７時間かけて徐々に添加した。混合物を室温で終夜攪拌することで２．５重量％の多分岐ポリアミック酸Ａ７のＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸ＧのＧＰＣ分析より、数平均分子量は２．７ｘ１０４であった。【０２１０】
【表１】
0005359273.tif 000018
【０２１１】
（実施例Ｉ−１〜I−２２）（末端変性ポリアミック酸の合成）
ナスフラスコに参考例Ｉ−１〜I−７で合成した表２に示す質量の２．５重量％多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液と表２に示す質量の末端基変性剤とを加え、室温で終夜攪拌することで、表２に示す２．５重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を得た。【０２１２】
【表２】
0005359273.tif 000019
【０２１３】
（実施例Ｉ−２３〜I−４４）（末端変性多分岐ポリイミドの合成）
ディーンスタークトラップを取り付けたナスフラスコに、表３に示す２．５重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液（５．００ｇ）とキシレン（２．５ｍＬ）とを加え、１５０〜１６０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、エタノール及びヘキサンを加え、析出した固体を濾取した。エタノール及びヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することで表３に示す末端変性多分岐ポリイミドが得られた。ＴＧ−ＤＴＡ分析より、末端変性多分岐ポリイミドの１０％質量減少温度を求め、結果を表３に示す。【０２１４】
【表３】
0005359273.tif 000020
【０２１５】
実施例Ｉ−４０、I−４１の末端変性多分岐ポリイミドについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定し、結果を図１−１、図１−２に示す。図１−１に示す１Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）より、末端変性多分岐ポリイミドＡＰ５−１に組み込まれた４−アミノピリジン由来のピリジル基の窒素α位水素に起因する吸収が８．６−８．８ｐｐｍに観察された。図１−２に示す１Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）より、末端変性多分岐ポリイミドＡＰ５−２に組み込まれた４−（アミノメチル）ピリジン由来のピリジル基の窒素α位水素に起因する吸収が８．４−８．６ｐｐｍに観察された。【０２１６】
（実施例Ｉ−４５〜I−５１）（末端変性多分岐ポリイミドフィルムの作成）
２．５重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を減圧濃縮することで、表４に示す濃度の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を調整した。ガラス基板に濃縮した末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液をイミド化後のフィルム厚みが表４に示す厚みになるようにスピンコート法により塗布した。続いて、焼成炉を用いて大気中３５０℃で焼成することで、ガラス基板上に末端変性多分岐ポリイミドフィルムを形成した。フィルム断面の光学顕微鏡観察により、末端変性多分岐ポリイミドフィルムの厚さを測定した。【０２１７】
【表４】
0005359273.tif 000021
【０２１８】
実施例I−４５のフィルムについて、図１−３に示すＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、末端基変性多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１３ｃｍ−１に観察された。
他のフィルムについても実施例I−４５のフィルムと同様にＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、末端基変性多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１３ｃｍ−１に観察された。【０２１９】
（実施例Ｉ−５２）（多層の末端変性多分岐ポリイミドフィルムの作成）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と等モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、室温で反応させることで１０重量％のポリアミック酸溶液を調整した。この溶液をガラス基板上にキャスト法により塗布した後、その上に２．５重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸Ａ１−１のＤＭＡｃ溶液を減圧濃縮することで得られる１０重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸Ａ１−１のＤＭＡｃ溶液をキャスト法により塗布した。続いて、焼成炉を用いて大気中３５０℃で焼成することで、ガラス基板上に末端変性多分岐ポリイミドフィルムＡＦ８−１を形成した。末端変性多分岐ポリイミドフィルムＡＦ８−１の末端変性多分岐ポリアミック酸を塗布した側をＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析すると、末端基変性多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１４ｃｍ−１に観察された。【０２２０】
（実施例Ｉ−５３、I−５６〜I−６１）（無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの合成）
ガラス基板上に形成した末端変性多分岐ポリイミドフィルムを、少量の塩化ナトリウムを含む１．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ-３のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム含有水溶液（ｐＨ４.３）に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、３０分間水洗した後に風乾し、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドに付着のパラジウム量を測定し、結果を表６に示す。【０２２１】
（実施例Ｉ−５４）（無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの合成）
ガラス基板上に形成した末端変性多分岐ポリイミドフィルムを基板から剥離し、塩化スズ・２水和物（２．０ｇ）、濃塩酸（１ｍＬ）、水（５０ｍＬ）からなる溶液に４０℃で２分間浸漬した。次いで、４０℃の水に１０秒間浸漬し、更に塩化パラジウム（２５ｍｇ）、濃塩酸（０．２５ｍＬ）、水（５０ｍＬ）からなる溶液に４０℃で２分間浸漬した。その後、ポリイミドフィルムを流水で軽く洗浄した後に風乾し、表６に示す無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドに付着のパラジウム量を測定し、結果を表６に示す。【０２２２】
（実施例Ｉ−５５）（無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの合成）
ガラス基板上に形成した末端変性多分岐ポリイミドフィルムを、１.５ｇ／Ｌパラジウムナノ粒子含有トルエン液に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、エタノールと水で３０分間洗浄した後に風乾し、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドに付着のパラジウム量を測定し、結果を表６に示す。【０２２３】
【表５】
0005359273.tif 000022
【０２２４】
（実施例Ｉ−６２）（多層の無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの合成）
末端変性多分岐ポリイミドフィルムとして末端変性多分岐ポリイミドフィルムＡＦ８−１を用いた以外は、実施例Ｉ−５３と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡＢ８−１を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドＡＢ８−１の末端変性多分岐ポリアミック酸Ａ−１を塗布した側には表面原子濃度０．２４％のパラジウムが付着していることが判明した。【０２２５】
（実施例Ｉ−６３）（多層の無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの合成）
末端変性多分岐ポリイミドフィルムとして末端変性多分岐ポリイミドフィルムＡＦ８−１を用いた以外は、実施例Ｉ−５４と同様にして無電解めっき促進用多分岐ポリイミドＡＢ８−１１を得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドＡＢ８−１１の末端変性多分岐ポリアミック酸Ａ−１を塗布した側には表面原子濃度０．６７％のパラジウムが付着していることが判明した。【０２２６】
（比較例Ｉ−１）
（ポリイミドフィルムＡ）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と等モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、室温で反応させることで１０重量％のポリアミック酸溶液を調整した。この溶液をガラス基板上にスピンコートし、次いで３５０℃で焼成することでポリイミドフィルムＡを得た。【０２２７】
ガラス基板上に形成した直鎖ポリイミドフィルムＡを、少量の塩化ナトリウムを含む１．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ-３のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム含有水溶液（ｐＨ４.３）に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、３０分間水洗した後に風乾し、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡをえた。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡには表面原子濃度０．１８％のパラジウムが付着しており、多分岐ポリイミドフィルムを用いた場合よりも少ないことが判明した。【０２２８】
（実施例Ｉ−６４〜I−７２）（銅被覆末端変性多分岐ポリイミドの作成）
無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドに無電解銅めっきを施した。その結果、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの表面に斑無く約０．１μｍの厚さの銅薄膜が形成され、銅薄膜が形成した銅被覆末端変性多分岐ポリイミドを得た。銅被覆末端変性多分岐ポリイミドの表面抵抗を測定し、結果を表６に示す。得られた銅被覆末端変性多分岐ポリイミドは、ニチバン（株）製セロハンテープを用いて引き剥がしテストを行ったところ、全てのポリイミドフィルムから銅が剥離することはなく良好な密着性を示した。（実施例I−７３及びI−７４では末端変性多分岐ポリイミド被覆表面で密着性を評価した。）
【０２２９】
【表６】
0005359273.tif 000023
【０２３０】
実施例I−６４の銅被覆末端変性多分岐ポリイミドフィルムについて、図１−４に示すフィルム断面のＴＥＭ分析より、銅と多分岐ポリイミドフィルムが密着している様子が観察された。【０２３１】
（比較例Ｉ−２）
比較例Ｉ−１で調整した無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡに無電解銅めっきを施した結果、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡの表面に僅かに銅薄膜の形成が見られるのみであった。【０２３２】
無電解メッキ条件
実施例Ｉ−６４〜７４及び比較例Ｉ−２で実施した無電解銅めっきは、下記組成の無電解銅めっき液にポリイミドを室温で６０秒間−３分間浸漬することで行った。
（無電解銅めっき液の調合組成）
・硫酸銅五水和物：３．０ｇ、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物：１４．０ｇ、水酸化ナトリウム：４．０ｇ、３７％ホルマリン：１０ｍＬ、水：１００ｍＬ。【０２３３】
（参考例Ｉ−８）
（３，５-ジ（４−ニトロフェノキシ）アニリンの合成）
パートＶを参照のこと。【０２３４】
（参考例Ｉ−９）
（３，５-ジ（４−アミノフェノキシ）アニリンの合成）
パートＶを参照のこと。【０２３５】
（参考例Ｉ−１０）（トリ（４−アミノフェニル）アミンの合成）
還流管を備えた３００ｍＬ三口フラスコにトリ（４−ニトロフェニル）アミン１．５２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と５％Ｐｄ／Ｃ（２００ｍｇ）を加え、アルゴン置換を行った。ジオキサン（５０ｍＬ）とエタノール（２５ｍＬ）を加え、８０℃で撹拌しながらヒドラジン一水和物（８．０ｍＬ）を３時間かけて滴下し、更に８０℃で２０時間撹拌した。触媒を濾別した後、反応混合物を氷水（４００ｍＬ）に加えた。得られる灰色の固体を濾取し、水で洗浄後に減圧乾燥することで目的物が得られた（収量：１．０２ｇ，３．５１ｍｍｏｌ，収率：８８％）。
（分析結果）
１）１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．６２−６，５４（ｍ，６Ｈ），６．４６−６．４０（ｍ，６Ｈ），４．６８（ｂｒ，６Ｈ）。
２）元素分析：Ｃ１８Ｈ１８Ｎ４。
測定値Ｃ：７４．３３％、Ｈ：６．１６％、Ｎ：１９．１３％。
理論値Ｃ：７４．４６％、Ｈ：６．２５％、Ｎ：１９．３０％。【０２３６】
（参考例Ｉ−１１）（１，３，５−トリ（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの合成）
ディーンスタークトラップと還流管を取り付けた５００ｍＬ三口フラスコにフロログルシン二水和物６．３２ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＦ（１２０ｍＬ）を加え、室温で撹拌した。アルゴン下で炭酸カリウム１８．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）とトルエン（２０ｍＬ）を加えた後、１００℃で２時間撹拌した。反応混合物を冷却し、ｐ−フルオロニトロベンゼン２３．４ｇ（１６６ｍｍｏｌ）を加えて再び１００℃で２５時間撹拌した。トルエンを減圧留去し、反応混合物を５００ｍＬの氷水中に注ぎ込むと黄色の固体が析出した。固体を濾取して少量の水で洗浄後、ピリジン-水（１:１）から再結晶することで目的物が得られた（収量：１１．１ｇ，２２．６ｍｍｏｌ，収率：４５％）。
（分析結果）
１）１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．３１−８．２４（ｍ，６Ｈ），７．３５−７．２８（ｍ，６Ｈ），６．９７（ｓ，３Ｈ）。
２）元素分析：Ｃ２４Ｈ１５Ｎ３Ｏ９。
測定値Ｃ：５８．８４％、Ｈ：３．０５％、Ｎ：８．６２％。
理論値Ｃ：５８．９０％、Ｈ：３．０９％、Ｎ：８．５９％。【０２３７】
（参考例Ｉ−１２）（１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの合成）
３００ｍＬ四口フラスコに１，３，５−トリ（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン２．４６ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）と５％Ｐｄ／Ｃ（１４９ｍｇ）を加え、アルゴン置換した。エタノール（５０ｍＬ）とＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えた後、フラスコに水素バルーンを取り付け、混合物を常圧水素下室温で3日間撹拌した。触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去することで目的物が得られた（収量：２．０１ｇ，５．０３ｍｍｏｌ，収率；１００％）。
（分析結果）
１）１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．８７−６．８１（ｍ，６Ｈ），６．６７−６．６０（ｍ，６Ｈ），６．１６（ｓ，３Ｈ），３．６５−３．４５（ｂｒ，６Ｈ）。
２）元素分析：Ｃ２４Ｈ２１Ｎ３Ｏ３。
測定値Ｃ：７２．１７％、Ｈ：５．２０％、Ｎ：１０．３５％。
理論値Ｃ：７２．１６％、Ｈ：５．３０％、Ｎ：１０．５２％。【０２３８】
（参考例Ｉ−１３）（無電解めっき触媒前駆物質：テトラクロロパラジウム酸ナトリウムの合成）
５０ｍLフラスコに塩化パラジウム３．５４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム２．３４ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）とを加え、水（２０ｍL）を加えた。混合物を１２０℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させることで目的物が定量的に得られた。【０２３９】
（参考例Ｉ−１４）（無電解めっき触媒前駆物質：パラジウムナノ粒子の合成）
冷却管を備えた５０ｍＬ二口フラスコに酢酸パラジウム４００ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）と臭化テトラオクタデシルアンモニウム５００ｍｇ（０．４５１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した。トルエン（２０ｍＬ）とＴＨＦ（４ｍＬ）を加えた後に３０℃で撹拌し、更にエタノール（２．５ｍＬ）を加えて混合物を６５℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却した後、激しく攪拌しながらエタノールを加え、更に室温で５時間攪拌を行った。析出した灰色の固体を濾取し、エタノールで洗浄した後に減圧乾燥することで目的物が得られた（３３８ｍｇ）。ＸＲＤ分析より１０ｎｍ以下の０価パラジウムナノ粒子であることが判明した。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、パラジウムナノ粒子中のパラジウム濃度は４７重量％であることが判明した。
＜＜パートＩＩ＞＞  第２の態様の実施例【０２４０】
（参考例ＩＩ−８）（３，５-ジ（４−ニトロフェノキシ）アニリンの合成）
パートＶを参照のこと。【０２４１】
（参考例ＩＩ−９）（３，５-ジ（４−アミノフェノキシ）アニリンの合成）
パートＶを参照のこと。【０２４２】
（参考例ＩＩ−１０）（トリ（４−アミノフェニル）アミンの合成）
パートＩの参考例Ｉ−１０を参照のこと。【０２４３】
（参考例ＩＩ−１１）（１，３，５−トリ（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンの合成）
パートＩの参考例Ｉ−１１を参照のこと。【０２４４】
（参考例ＩＩ−１２）（１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの合成）
パートＩの参考例Ｉ−１２を参照のこと。【０２４５】
（参考例ＩＩ−１３）（無電解めっき触媒前駆物質：テトラクロロパラジウム酸ナトリウムの合成）
５０ｍLフラスコに塩化パラジウム３．５４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム２．３４ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）とを加え、水（２０ｍL）を加えた。混合物を１２０℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させることで目的物が定量的に得られた。【０２４６】
（実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−１２）（末端変性ポリアミック酸の合成）
表１に示す質量の２．５重量％多分岐ポリアミック酸ＡのＤＭＡｃ溶液と表７に示す質量の末端変性剤とを加え、室温で終夜攪拌することで、２．５重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を得た。【０２４７】
【表７】
0005359273.tif 000024
【０２４８】
（実施例ＩＩ−１３〜ＩＩ−２４）（末端変性多分岐ポリイミドの合成）
ディーンスタークトラップを取り付けたナスフラスコに、表８に示す２．５重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液（５．００ｇ）とキシレン（２．５ｍＬ）とを加え、１５０〜１６０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、エタノール及びヘキサンを加え、析出した固体を濾取した。エタノール及びヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することで末端変性多分岐ポリイミドが得られた。末端変性多分岐ポリイミドのＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、１０％質量減少温度を求め結果を表８に示す。【０２４９】
【表８】
0005359273.tif 000025
【０２５０】
実施例ＩＩ−２０の末端変性多分岐ポリイミドについて、図２−１に示す末端基変性多分岐ポリイミドＢＰ１−８の１Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）より、多分岐ポリイミドの芳香族炭素に結合した水素原子に起因する吸収が８．５〜６．６ｐｐｍに観察された。【０２５１】
（実施例ＩＩ−２５〜ＩＩ−２９）（末端変性多分岐ポリイミドフィルムの作成）
２．５重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を減圧濃縮することで、表９に示す濃度の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を調整した。ガラス基板に濃縮した末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液をスピンコート法もしくはキャスト法により塗布した。続いて、焼成炉を用いて大気中３５０℃で焼成することで、表９に示すガラス基板上に末端変性多分岐ポリイミドフィルムを形成した。
実施例ＩＩ−２５のフィルムの比誘電率は３．３２であり、図２−２に示すＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、末端基変性多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１４ｃｍ−１に観察された。
実施例ＩＩ−２６〜ＩＩ−２９のフィルムについてもＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、末端基変性多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１０ｃｍ−１〜１７２１ｃｍ−１の範囲に観察された。【０２５２】
【表９】
0005359273.tif 000026
【０２５３】
（実施例ＩＩ−３０）（末端変性多分岐ポリイミドフィルムの作成）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と等モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、室温で反応させることで１０重量％のポリアミック酸溶液を調整した。この溶液をガラス基板上にキャスト法により塗布した後、その上に２．５重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸Ｂ１−１のＤＭＡｃ溶液を減圧濃縮することで得られる１０重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸Ａ−１のＤＭＡｃ溶液をキャスト法により塗布した。続いて、焼成炉を用いて大気中３５０℃で焼成することで、ガラス基板上に末端変性多分岐ポリイミドフィルムＢＦ８−１を形成した。末端変性多分岐ポリアミック酸Ｂ１−１を塗布した側をＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析すると、末端基変性多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１３ｃｍ−１に観察された。【０２５４】
（実施例ＩＩ−３１、ＩＩ−３３〜３６、ＩＩ−３８）（多層の無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの合成）
表１０に示すガラス基板上に形成した末端変性多分岐ポリイミドフィルムを、少量の塩化ナトリウムを含む１．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ-３のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム含有水溶液（ｐＨ４.３）に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、３０分間水洗した後に風乾し、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを得た。無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドフィルムのＸＰＳによる表面分析より、表面のパラジウム付着原子濃度及び硫黄原子濃度を測定し、結果を表１０に示す。【０２５５】
（実施例ＩＩ−３２、ＩＩ−３７）（無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの合成）
表１０に示すガラス基板上に形成した末端変性多分岐ポリイミドフィルムを基板から剥離し、塩化スズ・２水和物（２．０ｇ）、濃塩酸（１ｍＬ）、水（５０ｍＬ）からなる溶液に４０℃で２分間浸漬した。次いで、４０℃の水に１０秒間浸漬し、更に塩化パラジウム（２５ｍｇ）、濃塩酸（０．２５ｍＬ）、水（５０ｍＬ）からなる溶液に４０℃で２分間浸漬した。その後、ポリイミドフィルムを流水で軽く洗浄した後に風乾し、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを得た。無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドフィルムのＸＰＳによる表面分析より、表面のパラジウム付着原子濃度及び硫黄原子濃度を測定し、結果を表１０に示す。【０２５６】
【表１０】
0005359273.tif 000027
【０２５７】
（比較例ＩＩ−１）
（ポリイミドフィルムＩ）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と等モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、室温で反応させることで１０重量％のポリアミック酸溶液を調整した。この溶液をガラス基板上に塗布し、次いで３５０℃で焼成することでポリイミドフィルムＩを得た。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７０９ｃｍ−１に観察された。【０２５８】
ガラス基板上に形成した直鎖ポリイミドフィルムＩを、少量の塩化ナトリウムを含む１．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ-３のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム含有水溶液（ｐＨ４.３）に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、３０分間水洗した後に風乾し、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＩを得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＩには表面原子濃度０．１８％のパラジウムが付着しており、多分岐ポリイミドフィルムを用いた場合よりも少ないことが判明した。【０２５９】
（実施例ＩＩ−３９〜ＩＩ−４６）（銅被覆末端変性多分岐ポリイミドの作成）
表１１に示す無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドに無電解銅めっきを施した。その結果、全ての無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの表面に斑無く銅薄膜が形成され、銅薄膜が形成した銅被覆末端変性多分岐ポリイミドを得た。銅被覆末端変性多分岐ポリイミドの表面抵抗を測定し結果を表１１に示す。また銅被覆末端変性多分岐ポリイミドは、ニチバン（株）製セロハンテープを用いて引き剥がしテストを行ったところ、全てポリイミドフィルムから銅が剥離することはなかった。【０２６０】
【表１１】
0005359273.tif 000028
【０２６１】
（比較例ＩＩ−２）
比較例ＩＩ−１で調整した無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＩに無電解銅めっきを施した結果、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＩの表面に僅かに銅薄膜の形成が見られるのみであった。【０２６２】
無電解メッキ条件
実施例ＩＩ−３９〜４６及び比較例ＩＩ−２で実施した無電解銅めっきは、下記組成の無電解銅めっき液にポリイミドを室温で１―３分間浸漬することで行った。
（無電解銅めっき液の調合組成）
・硫酸銅五水和物：３．０ｇ、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物：１４．０ｇ、水酸化ナトリウム：４．０ｇ、３７％ホルマリン：１０ｍＬ、水：１００ｍＬ。【０２６３】
＜＜パートＩＩＩ＞＞  第３の態様の実施例
（参考例III−１〜III−５、III−７〜III−９）（多分岐ポリアミック酸の合成）
滴下漏斗を備えた四口フラスコに表１２に示す酸二無水物と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す。）を加えた。室温で攪拌しながら、無水ＤＭＡｃに溶解した表１２に示すトリアミン及び／またはジアミンを溶液を５〜７時間かけて徐々に添加した。混合物を室温で終夜攪拌することで２．５重量％の多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸の数平均分子量をＧＰＣより分析し、結果を表１に示す。【０２６４】
（参考例ＩＩＩ−６）（共重合系の多分岐ポリアミック酸の合成）
滴下漏斗を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン（１．３８ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジアミン（４．１５ｍｍｏｌ）と無水ＤＭＡｃを加えた。室温で攪拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（５．５３ｍｍｏｌ）を６時間かけて徐々に添加した。混合物を室温で終夜攪拌することで、２．５重量％の多分岐ポリアミック酸Ａ６’のＤＭＡｃ溶液を得た。多分岐ポリアミック酸Ａ６’のＧＰＣ分析より、数平均分子量は４．０ｘ１０４であった。【０２６５】
【表１２】
0005359273.tif 000029
【０２６６】
（実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−８）（末端変性ポリアミック酸の合成）
ナスフラスコに表１２の参考例で合成した２．５重量％多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液（表１３に示す量）と表１３に示す末端変性剤（表１３に示す量）とを加え、室温で終夜攪拌することで、２．５重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を得た。【０２６７】
（末端変性多分岐ポリイミドの合成）
ディーンスタークトラップを取り付けたシュレンク管に、上記で重合した２．５重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液（５．００ｇ）とキシレン（２．５ｍＬ）とを加え、１５０〜１６０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、エタノール及びヘキサンを加え、析出した固体を濾取した。エタノール及びヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することで末端変性多分岐ポリイミドが得られた。末端変性多分岐ポリイミドの１０％質量減少温度をＴＧ−ＤＴＡ分析により求め、結果を表１３に示す。【０２６８】
実施例ＩＩＩ−４の末端変性多分岐ポリイミドについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、その測定結果を図３−１に示す。図３−１より多分岐ポリイミドに組み込まれた３，４−ピリジンジカルボン酸無水物由来のピリジル基の窒素α位水素に起因する吸収が９．３−８．６ｐｐｍに観察された。【０２６９】
【表１３】
0005359273.tif 000030
【０２７０】
（実施例ＩＩＩ−９〜ＩＩＩ−１２）（末端変性多分岐ポリイミドフィルムの合成）
実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−８で合成した２．５重量％の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を減圧濃縮することで、表１４に示す濃縮濃度の末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液を調整した。ガラス基板に濃縮末端変性多分岐ポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液をスピンコート法もしくはキャスト法により塗布した。続いて、焼成炉を用いて大気中３５０℃で焼成することで、ガラス基板上に末端変性多分岐ポリイミドフィルムを形成した。
全てのガラス基板上に末端変性多分岐ポリイミドフィルムはＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、末端基変性多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１２ｃｍ−１〜１７１４ｃｍ−１の範囲に観察された。【０２７１】
（無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの合成）
上記のガラス基板上に形成した末端変性多分岐ポリイミドフィルムを、少量の塩化ナトリウムを含む１．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ-３のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム含有水溶液（ｐＨ４.３）に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、３０分間水洗した後に風乾し、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを得た。無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドについてＸＰＳによる表面分析を行い、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの表面に付着するパラジウムの表面原子濃度を測定し、結果を表１４に示す。【０２７２】
【表１４】
0005359273.tif 000031
【０２７３】
（実施例ＩＩＩ−１０ａ）（無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの合成）
ガラス基板上に形成した末端変性多分岐ポリイミドフィルムＣＰａ−２を基板から剥離し、塩化スズ・２水和物（２．０ｇ）、濃塩酸（１ｍＬ）、水（５０ｍＬ）からなる溶液に４０℃で２分間浸漬した。次いで、４０℃の水に１０秒間浸漬し、更に塩化パラジウム（２５ｍｇ）、濃塩酸（０．２５ｍＬ）、水（５０ｍＬ）からなる溶液に４０℃で２分間浸漬した。その後、ポリイミドフィルムを流水で軽く洗浄した後に風乾し、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドを得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドＣＢａ１−２１には表面原子濃度１．６３％のパラジウムが付着していることが判明した。【０２７４】
（比較例ＩＩＩ−１）
（ポリイミドフィルムＡ）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と等モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、室温で反応させることで１０重量％のポリアミック酸溶液を調整した。この溶液をガラス基板上にスピンコートし、次いで３５０℃で焼成することでポリイミドフィルムＡを得た。【０２７５】
ガラス基板上に形成した直鎖ポリイミドフィルムＡを、少量の塩化ナトリウムを含む１．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ-３のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム含有水溶液（ｐＨ４.３）に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、３０分間水洗した後に風乾し、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡを得た。ＸＰＳによる表面分析より、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡには表面原子濃度０．１８％のパラジウムが付着しており、多分岐ポリイミドフィルムを用いた場合よりも少ないことが判明した。【０２７６】
（実施例ＩＩＩ−１３〜ＩＩＩ−１６）（銅被覆末端変性多分岐ポリイミドの合成）
上記の表１４に示す無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドに無電解銅めっきを施した。その結果、全ての無電解めっき促進用末端変性多分岐ポリイミドの表面に斑無く銅薄膜が形成した銅被覆末端変性多分岐ポリイミドを得た。銅被覆末端変性多分岐ポリイミドの表面抵抗を求め、表１５に示す。得られた銅被覆末端変性多分岐ポリイミドは、ニチバン（株）製セロハンテープを用いて引き剥がしテストを行ったところ、全てポリイミドフィルムから銅が剥離することはなく良好な密着性を示した。【０２７７】
【表１５】
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【０２７８】
（比較例ＩＩＩ−２）
比較例ＩＩＩ−１で調整した無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡに無電解銅めっきを施した結果、無電解めっき促進用ポリイミドフィルムＡの表面に僅かに銅薄膜の形成が見られるのみであった。【０２７９】
無電解メッキ条件
実施例ＩＩＩ−１３〜ＩＩＩ−１６及び比較例ＩＩＩ−２で実施した無電解銅めっきは、下記組成の無電解銅めっき液にポリイミドを室温で１−３分間浸漬することで行った。
（無電解銅めっき液の調合組成）
・硫酸銅五水和物：３．０ｇ、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物：１４．０ｇ、水酸化ナトリウム：４．０ｇ、３７％ホルマリン：１０ｍＬ、水：１００ｍＬ。【０２８０】
（参考例ＩＩＩ−７）（３，５-ジ（４−ニトロフェノキシ）アニリンの合成）
パートＶを参照のこと。【０２８１】
（参考例ＩＩＩ−８）（３，５-ジ（４−アミノフェノキシ）アニリンの合成）
パートＶを参照のこと。【０２８２】
（参考例ＩＩＩ−９）（トリ（４−アミノフェニル）アミンの合成）
パートＩを参照のこと。【０２８３】
（参考例ＩＩＩ−１０）
（無電解めっき触媒前駆物質：テトラクロロパラジウム酸ナトリウムの合成）
５０ｍLフラスコに塩化パラジウム（３．５４ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム（２．３４ｇ；，４０．１ｍｍｏｌ）とを加え、水（２０ｍL）を加えた。混合物を１２０℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させることで目的物が定量的に得られた。【０２８４】
＜＜パートＩＶ＞＞  第４の態様の実施例【０２８５】
（実施例ＩＶ−１〜ＩＶ−９）（末端基変性多分岐ポリイミド製造の工程）
表１２に記載の２．５重量％末端変性多分岐ポリアミック酸溶液（１０．１ｇ）にキシレン（５．０ｍＬ）を加え、フラスコにディーンスタークトラップを取り付けた後、１５０〜１６０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、エタノール及びヘキサンを加え、析出した固体を濾取した。固体をエタノール及びヘキサンで洗浄後、減圧乾燥して、末端基変性多分岐ポリイミドを得た。
末端基変性多分岐ポリイミドのＴＧ−ＤＴＡ分析より、末端基変性多分岐ポリイミドの１０％質量減少温度を求め、結果を表１６に示す。
得られた末端基変性多分岐ポリイミドは、全てＤＭＡｃ及びＤＭＳＯにそれぞれ溶解性を示した。
実施例ＩＶ−１と実施例ＩＶ−４〜実施例ＩＶ−９の末端基変性多分岐ポリイミドについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を行ったところ、図４−１と図４−４〜図４−９に示すように多分岐ポリアミック酸の末端アミノ基とサリチルアルデヒドが反応することで形成されたイミノ基炭素に結合した水素原子に起因する吸収が９．１〜８．８ｐｐｍに観察された。
実施例ＩＶ−２の末端基変性多分岐ポリイミドについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を行ったところ、図４−２に示すように多分岐ポリアミック酸の末端アミノ基と２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒドが反応することで形成されたイミノ基炭素に結合した水素原子に起因する吸収が９．３〜８．９ｐｐｍに観察された。
実施例ＩＶ−３の末端基変性多分岐ポリイミドについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を行ったところ、図４−３に示すように末端基変性多分岐ポリイミドの末端アミノ基とｏ−バニリンが反応することで形成されたイミノ基炭素に結合した水素原子に起因する吸収が９．１〜８．８ｐｐｍに観察された。【０２８６】
【表１６】
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【０２８７】
（実施例ＩＶ−１０）（多分岐ポリイミドのフィルム化）
実施例ＩＶ−１で合成した末端基変性多分岐ポリイミドＤＰ１−１をＤＭＡｃに溶解して２０質量％の末端基変性多分岐ポリイミド溶液を調整し、ガラス基板上にスピンコート法を用いて膜状に溶液を塗布した。続いて、焼成炉を用いて大気中１８０℃で焼成して溶媒を気化させることで、ガラス基板上に末端基変性多分岐ポリイミドのフィルムを形成した。
図４−１０に示す末端基変性多分岐ポリイミドフィルムのＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析より、末端基変性多分岐ポリイミドのカルボニル基に起因する吸収が１７１５ｃｍ−１に観察された。【０２８８】
（実施例ＩＶ−１１）（パラジウム付着多分岐ポリイミドフィルムの合成）
実施例ＩＶ−１０で調整したガラス基板上に形成した末端基変性多分岐ポリイミドフィルムを、１．０×１０−３ｍｏｌ・ｄｍ-３の酢酸パラジウム含有エタノール溶液に室温で３分間浸漬して、次いで３０分間エタノールと水で洗浄した後に風乾して、パラジウム付着多分岐ポリイミドフィルムを得た。ＸＰＳによる表面分析より、このパラジウム付着多分岐ポリイミドフィルムには表面原子濃度０．４０％のパラジウムが付着していることが判明した。【０２８９】
（実施例ＩＶ−１２）（銅被覆多分岐ポリイミドの合成）
実施例ＩＶ−１１で得られたパラジウム付着多分岐ポリイミドフィルムを、無電解銅めっき液に室温（約２５℃）で６０秒間浸漬して無電解銅めっきを行った。得られたパラジウム付着多分岐ポリイミドＡ−１フィルムの表面には斑無く銅薄膜が形成され、表面抵抗は４．０×１０−１Ω／□を示した。得られた銅被覆多分岐ポリイミドフィルムは、ニチバン（株）製セロハンテープを用いて引き剥がしテストを行ったところ、多分岐ポリイミドフィルムから銅が剥離することはなく良好な密着性を示した。
＜＜パートＶ＞＞  第５の態様の実施例
（実施例Ｖ−１）：
［３,５-ジヒドロキシアニリンの合成］
２００ｍＬ二口フラスコに１，３，５−トリヒドロキシベンゼン３１．５ｇ（２５０ｍｍｏＬ）を加えた。アルゴン置換した後、２８％アンモニア水と水２５ｍＬを加えて水浴中で１８時間攪拌した。水を減圧留去し、イソプロパノール５０ｍＬを加えた。得られる混合物を２時間氷冷し、析出した固体を濾取した。イソプロパノールで洗浄後、減圧乾燥することで目的物が得られた（収量：１１．４ｇ，９１．３ｍｍｏＬ，収率：３７％）。【０２９０】
得られた化合物は以下の分析を行った。尚、アミノ基の吸収は幅広であり特定することはできなかった。
１）１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ５．７５（ｄ，２Ｈ），５．６９（ｔ，１Ｈ）。【０２９１】
［３，５-ジ（４−ニトロフェノキシ）アニリンの合成］
ディーンスタークトラップと還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに、３,５-ジヒドロキシアニリン１５．８ｇ（１２６ｍｍｏＬ）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍＬを加え、室温で撹拌した。炭酸カリウム３０.０ｇ（２１７ｍｍｏＬ）とトルエン２５ｍＬを加えた後、１００℃で２時間撹拌した。反応混合物を７０℃まで冷却し、ｐ−フルオロニトロベンゼン３８.９ｇ（２７６ｍｍｏＬ）を加えて、再び１００℃で７時間撹拌した。トルエンを減圧留去し、反応混合物を１Ｌの氷水中に注ぎ込むと、黄色の固体が析出した。固体を濾取し、少量の水で洗浄後、減圧乾燥することで目的物が得られた（収量：３９．０ｇ，１０６ｍｍｏＬ，収率：８４％）。【０２９２】
得られた化合物は以下の分析を行った。
１）１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）：δ８．２５−８．１７（ｍ，４Ｈ），７．１２−７．０４（ｍ，４Ｈ），６．２５（ｄ，２Ｈ），６．１８（ｔ，１Ｈ），４．０４−３．８４（ｂｒ，２Ｈ）。
２）融点：１８０〜１８２℃。
３）元素分析：Ｃ１８Ｈ１３Ｎ３Ｏ６。
測定値Ｃ：５８．７４％、Ｈ：３．５３％、Ｎ：１１．４２％。
理論値Ｃ：５８．８６％、Ｈ：３．５７％、Ｎ：１１．４４％。【０２９３】
（実施例Ｖ−２）
（３，５-ジ（４−アミノフェノキシ）アニリンの合成）
５００ｍＬ二口フラスコに３，５-ジ（４−ニトロフェノキシ）アニリン７．３４ｇ（２０．０ｍｍｏＬ）と５％Ｐｄ／Ｃ（４２７ｍｇ）とを加え、無水エタノール４００ｍＬを加えた。その後、常圧の水素雰囲気下、室温で１３時間撹拌した。反応終了後、触媒を濾別し、溶媒を減圧留去することで目的物が得られた（収量：５．８９ｇ，１９．２ｍｍｏＬ，収率：９６％）。【０２９４】
得られた化合物は以下の分析を行った。
１）１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）：δ６．９０−６．８１（ｍ，４Ｈ），６．７８−６．６０（ｍ，４Ｈ），５．９８（ｔ，１Ｈ），５．８７（ｄ，２Ｈ），４．２０−２．８０（ｂｒ，６Ｈ）。
２）融点：１７７〜１７８℃。
３）元素分析：Ｃ１８Ｈ１７Ｎ３Ｏ２。
測定値Ｃ：７０．１５％、Ｈ：５．３９％、Ｎ：１３．５０％。
理論値Ｃ：７０．３４％、Ｈ：５．５８％、Ｎ：１３．６７％。【０２９５】
（実施例Ｖ−３：ポリアミック酸の合成）
滴下漏斗を備えた１００ｍＬ三口フラスコに、実施例Ｖ−２で得た３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン３．３２ｍｍｏＬと無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを加えた。室温で攪拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３．３２ｍｍｏＬを６時間かけて添加し、混合物を室温で終夜攪拌することで、２．５重量％のポリアミック酸ＶＡ溶液を得た。ＧＰＣ分析より、ポリアミック酸ＶＡの数平均分子量は３．７×１０４であった。【０２９６】
（実施例Ｖ−４：ポリアミック酸の合成）
滴下漏斗を備えた５００ｍＬ四口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．２ｍｍｏＬと無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを加えた。室温で攪拌しながら実施例Ｖ−２で得た３，５-ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン５．５８ｍｍｏＬを無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を５時間かけて滴下した
。混合物を室温で終夜攪拌することで２．５重量％のポリアミック酸ＶＢ溶液を得た。ＧＰＣ分析より、ポリアミック酸の数平均分子量は１．７×１０４であった。【０２９７】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，５-ジ（４−アミノフェノキシ）アニリンとのモル比（酸／ジアミン）は、２．０１である。【０２９８】
（実施例Ｖ−５、実施例Ｖ−６：ポリイミドの合成）
ディーンスタークトラップを取り付けた２５ｍＬシュレンク管に実施例Ｖ−３及びＶ−４で合成したポリアミック酸溶液（５．００ｇ）とキシレン（２．５ｍＬ）を加え、１５０〜１６０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、エタノール及びヘキサンを加え、析出した固体を濾取した。エタノール及びヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することでポリイミドＶＡ及びＶＢが得られた。ＴＧ−ＤＴＡ分析より、ポリイミドＶＡ及びＶＢの１０％質量減少温度は５６２℃及び５９６℃であった。【０２９９】
（実施例Ｖ−７、Ｖ−８）：ポリイミドフィルム）
実施例Ｖ−３及びＶ−４で合成した２．５重量％ポリアミック酸溶液を減圧濃縮することで、１０重量％ポリアミック酸溶液を調整した。濃縮溶液は透明で、流動性を有していた。ガラス基板に１０重量％ポリアミック酸溶液をスピンコート法により塗布した。続いて、焼成炉を用いて大気中３５０℃で焼成することで、ガラス基板上にポリイミドフィルムＶＡ２及びポリイミドフィルムＶＢ２を形成した。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、結果を図５−１及び図５−２に示す。図５−１より、１７１４ｃｍ−１にイミドカルボニル基に起因する吸収が確認できた。図５−２より、１７１５ｃｍ−１にイミドカルボニル基に起因する吸収が確認された。【０３００】
（実施例Ｖ−９：無電解めっき促進用ポリイミドフィルムの合成）
実施例Ｖ−７で得られたガラス基板上に形成したポリイミドフィルムを、少量の塩化ナトリウムを含む１．０×１０−３（ｍｏｌ／ｄｍ３）のテトラクロロパラジウム酸ナトリウム含有水溶液（ｐＨ４.３）に室温で３分間浸漬した。次いでポリイミドフィルムを基板から剥離し、３０分間水洗した後に風乾した。ＸＰＳによる表面分析より、ポリイミドフィルムには表面原子濃度０．３８％のパラジウムが付着していることが判明した。【０３０１】
パラジウム付着ポリイミドフィルムに無電解銅めっき（メッキ条件：室温、浸漬時間：２分）を行い、洗浄、乾燥し、ポリイミドフィルム表面に斑無く銅薄膜が形成された銅メッキポリイミドフィルムを得た。【０３０２】
銅メッキポリイミドフィルムの銅メッキ側の表面抵抗は、９．８×１０−１Ω／□を示した。得られた銅メッキポリイミドフィルムは、ニチバン（株）製セロハンテープを用いて引き剥がしテストを行ったところ、ポリイミドフィルムから銅が剥離することはなく良好な密着性を示した。【０３０３】
（無電解銅めっき液の調合組成）
硫酸銅五水和物：３．０ｇ、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物：１４．０ｇ、水酸化ナトリウム：４．０ｇ、３７％ホルマリン：１０ｍＬ、水：１００ｍＬ。
【産業上の利用可能性】
【０３０４】
本発明の末端変性多分岐ポリイミドは、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ等の材料として有用である。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図２−１】
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【図２−２】
0005359273.tif 000045
【図３−１】
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【図４−１】
0005359273.tif 000047
【図４−２】
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【図４−３】
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【図４−４】
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【図４−５】
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【図４−６】
0005359273.tif 000052
【図４−７】
0005359273.tif 000053
【図４−８】
0005359273.tif 000054
【図４−９】
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【図４−１０】
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【図５−１】
0005359273.tif 000057
【図５−２】
0005359273.tif 000058
【図１−４】
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