(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ成膜を行う筐体とプラズマを発生させる為の高周波電源、ガス供給管及び真空排気装置を少なくとも備えて中空容器に成膜を行う装置において、最外郭のガス供給管内部に１本以上の別のガス供給管が同軸配置されるとともに、複数のガス供給管の出口側端部に、最外郭のガス供給管からなり、かつ、最外郭のガス供給管内に配置された別のガス供給管の先端よりも長い部分である、ガス混合器と噴出孔の機能を兼ね備えた共有のガス混合ノズルを有する事を特徴とする中空容器成膜装置。
【請求項２】
複数のガス供給管が、それぞれ独立したガス流量制御弁を有する事を特徴とする請求項１記載の中空容器成膜装置。
【請求項３】
同軸配置された複数のガス供給管の内、少なくとも最外郭のガス供給管が導電体材料から成る事を特徴とする請求項１または２に記載の中空容器成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックや紙を原料としたプラスチックボトルや紙容器等の３次元中空容器の表面に、高周波電源を使用してＰＥＣＶＤ法（Plasma  Enhancement  Chemical  Vapor  Deposition）により、成膜を行う装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、金属、紙、プラスチック等の容器に代表される３次元中空容器は食品や医薬品など様々な分野で一般的に利用されている。特にプラスチック容器に関しては、軽量、低コストといったメリットを生かして広く用いられるようになってきている。
【０００３】
３次元中空容器には様々な機能が要求されているが、プラスチック容器に対しては内容物保護の面から炭酸ガスや酸素に対するバリア性を持たせる要求がなされている。ガス遮断のための被膜を、プラスチック容器の表面に成膜するコーティング技術が開発されてきている。これらのコーティング技術の例として、以下の文献が挙げられる。
【特許文献１】特開２０００−２３００６４号公報これらの技術は、金属空洞筐体内部にプラズマプロセス用のガスを注入したプラスチック等の容器を配置し、金属空洞筐体内に入力された高周波電力により発生したプラズマを利用して、容器の内面に薄膜を成膜するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のプラズマプロセスによる中空容器成膜装置の一例を説明する模式図を図６に立断面図形式で示す。プラズマプロセスの対象容器としてプラスチック中空容器８が入る大きな金属空洞筐体１を外部電極として、プラスチック中空容器８の内側にガス供給管５を接地した状態で導き、該ガス供給管５を内部電極として配置したプラズマを利用した中空容器成膜装置において、ガス供給管５はプラスチック中空容器８内部に差し込まれ容器内に成膜原料を供給すると共にプラズマ発生時に内部電極としての役割を果たしている。プラスチック中空容器８は基本的にガス供給管軸に対称形である事から、1本の円筒形ガス供給管５の先端部付近に噴出孔やノズルを設ける方法が一般的である。ガス管から放出されたプラズマプロセス用のガスは容器８の開口部から容器外に排出され、最終的に中空容器成膜装置の系外に真空排気される。
【０００５】
従来の技術では、ガス供給管５に予め混合されたプラズマプロセス用のガスを流してプラスチック中空容器８内部に供給していた。この方法では混合ガスの組成が同じで混合比だけを変化させる場合は問題ない。混合ガスの組成が変わる場合、すなわち別種のガスに切り換えて使用する時は配管内部の残存ガスの影響を受けやすく、プラズマ処理が不安定になりやすかった。またガスの種類によっては爆発の危険があるため注意が必要だった。
【０００６】
これらを改善するために、図５に示すように、複数のガス供給管１３，１４を容器内部に束ねて導入する手段を試みたが、プラスチック中空容器８の開口部が狭く限られているため、設置が窮屈であることと、ガス管に軸対象にガスを放出するためにガス管の一部側面の噴出孔１６が他のガス管の影になる部分が出来、プラズマが不安定になったり成膜が不均一になるという欠点があった。本発明が解決しようとする課題は、中空容器成膜装置のプラズマが不安定になったり成膜が不均一になるという欠点を無くするために、複数のガスの混合や切り換えの安定化を図るように、ガス供給管を改良した中空容器成膜装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、プラズマ成膜を行う筐体とプラズマを発生させる為の高周波電源、ガス供給管及び真空排気装置を少なくとも備えて中空容器に成膜を行う装置において、最外郭のガス供給管内部に１本以上の別のガス供給管が同軸配置されるとともに、複数のガス供給管の出口側端部に、最外郭のガス供給管からなり、かつ、最外郭のガス供給管内に配置された別のガス供給管の先端よりも長い部分である、ガス混合器と噴出孔の機能を兼ね備えた共有のガス混合ノズルを有する事を特徴とする中空容器成膜装置である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、複数のガス供給管が、それぞれ独立したガス流量制御弁を有する事を特徴とする請求項１記載の中空容器成膜装置である。
【００１１】
請求項３記載の発明は、同軸配置された複数のガス供給管の内、少なくとも最外郭のガス供給管が導電体材料から成る事を特徴とする請求項１または２記載の中空容器成膜装置である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１において、プラズマ成膜対象となる中空容器の内部に複数のガス供給管を設置するに当たり、ガス供給管を同軸配置とすることにより、狭い対象容器内空間で接触すること無しに効率良く配置ができ、かつ、複数のプラズマプロセス用のガスを管軸対称に噴出する事ができる配置としたことは、成膜分布の対称性をも容易に実現するものである。しかも、同軸配置の最外郭のガス供給管の内部に１本以上の別のガス供給管を配置することは、内部の配置管数を２本以上に増やすことにより、上記の効果をさらに大きくすることができる。
また、複数のガス供給管からの放出ガスをいったん混合して、共有のガス混合ノズルを通して噴出させることができるので、ガスの混合が充分に行われ、成膜される中空容器の内面に到達するガスの組成は極めて均一な状態を作り出すことが可能になる。
これは膜特性の均一な分布を実現する上で有利となる。また、爆発の危険が高くなるガスの組み合わせであっても、直近で混合することにより、装置の安全性を高めることが可能となる。
【００１３】
請求項２により、複数のガス供給管がそれぞれ独立にガス流量を制御できるので、排気能力とのバランスで決まるガス圧も個別に制御でき、成膜されるそれぞれの膜の特性も独立に制御できる。
【００１６】
請求項３により、プラズマプロセスにおける内部電極をガス供給管が兼ねて有することができ、安定放電に資することができる。同軸配置のガス供給管においては、外部電極として働く金属空洞筺体１に対する内部電極としての機能が、安定したプラズマ放電状態を持続させる上で重要となるので、同軸配置の内側に設置されるガス供給管の電気的性質は特に問わないが、放電の周波数やガス供給管同士の距離によっては、同電位（通常は接地）を維持するために内側のガス供給管も導電体材料で作製した方が良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に本発明の実施の形態について、図面に従って、具体的に説明する。図１は本発明の中空容器成膜装置の一例を説明する模式図（立断面図）である。
ＰＥＴボトル等のプラスチック中空容器８が入る大きさの外形を備えた金属空洞筐体１と金属蓋２は、外部電極として使用されるために整合装置３を介して高周波電源４に接続されている。対向する内部電極として使用されるガス供給管５の内側には同軸配置された異なるガス管が設置されている。ガス供給管５と金属支持筐体６は接地されており、金属空洞筐体１及び金属蓋２とは誘電体７によって絶縁されている。プラズマ成膜の対象となるプラスチック中空容器８と金属空洞筐体１の間に出来た空間には、テフロン（登録商標）、ＰＥＴ等のプラスチック材料を加工した誘電体部品９が配置される。図２は、図１の中空容器成膜装置の金属蓋を外し上から見た模式図（平面図）である。装置開放時のため、プラスチック中空容器８は表示されていない。ａ−ａ' 線の立断面図が図１に相当し、ガス供給管５の拡大された立断面図も図３，４に相当するものである。
【００１８】
従来の方法では、図６に示すように、プラスチック中空容器８内部に配置されるガス供給管５は１本の配管にガス流量制御弁１５を設けて混合ガスを供給していた。本発明では図３，４のようにガス供給管は複数のガス供給管１０，１１で構成され外側と内側の同軸状態で配置される。同軸配置になるガス供給管の本数は、２本に限らず、ガスの供給数に応じて増やす事が可能である。すなわち、外側のガス供給管の内部に１本以上の別のガス供給管が同軸配置される。内部に２本以上を同軸で配置させるにはガス供給管の内径や肉厚を小さくして精密な加工をする必要があるが、加工技術が向上すれば、本数を増すことは容易になる。
【００１９】
ガス供給管の先端の形状はプラズマ処理プロセスの内容によって形状を変化させる事が可能である。先端部を切り揃えた形状だけでなく、図３のように先端部の長さが異なり内側のガス供給管１１を突出させた段形状で先端部近辺にガス噴出孔１６を設けた形状、図４のように先端部にガス混合ノズルを備えた形状１２等が可能である。図４の場合、ガス供給管（外側）１０およびガス供給管（内側）１１のそれぞれの端部から放出されるガスが共有のガス混合ノズル１２の内部で混合された後にガス噴出孔１６を通して、プラズマ処理空間へ放出される。いずれの先端部形状の場合でもガス噴出孔１６は管軸対称に設置し、少なくとも４方に均等配置されることが望ましい。
【００２０】
また、ガス供給管５のガス噴出孔１６側とは反対のガス導入口側にはガス流量制御弁１５を設けるが、本発明の同軸配置からなる複数配管においては、図１に示すように、同軸配置に至る前の各ガス供給管が分岐した配置の適当な部分にガス流量制御弁１５を各管毎に独立して設置する。
【００２１】
整合器３はプラズマ発生時の反射電力を抑える目的で設置され、高周波電源４はプラズマ成膜対象容器毎に200〜400W程度の電力供給が行える能力を有する物を使用する。1つの電源で複数のプラズマ処理槽（図の金属空洞筐体１）に電力を供給する場合は、並列に接続した処理槽の数に見合う能力を有する電源を準備する必要がある。高周波電源の電源周波数の一例としては、工業用電源である１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ等を使用することが可能である。
【００２２】
プラスチック中空容器８は金属空洞筐体１の内部に挿入され金属蓋２が閉められる。金属空洞筐体１内部は真空排気装置により筐体内の気体は瞬時に吸引され、その内部を1.5Pa（パスカル）以下の減圧環境に保つ事が望ましい。その後プラズマ成膜対象のプラスチック中空容器８内面にバリア性の薄膜コーティングを行うための原料ガスを供給する。セラミック層SiOｘCy（ｘ＝１〜２．２  、  ｙ＝０．３〜３）を主成分とする成膜の場合、原料ガスは主ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（以下HMDSOと記載）またはテトラメチルジシロキサンなどを用いることが可能であり、サブガスとして酸素、窒素といったものが用いられる。DLC膜（ダイヤモンドライクカーボン）の場合、主ガスにメタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を使用して、サブガスに窒素、アルゴンガス等を使用して成膜処理を行う。原料ガスの供給を行いながら高周波電源により電力を供給し処理槽内部にプラズマを発生させ、プラスチック中空容器８内面に薄膜形成を行う。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の具体的実施例を説明する。実施装置は、金属空洞筐体１の内径100ｍｍの物を使用し、プラズマ処理槽（金属空洞筐体）は４台並列に電源に接続した。誘電体７の材質はテフロン（登録商標）材を使用、誘電体部品９についてはPET材を加工した物を使用した。プラスチック等の３次元中空容器ここではポリエチレンテレフタレート等のポリエステル材料を原料とした容量500ｍｌ平均肉厚0.5ｍｍのPETボトル容器を対象に成膜処理を行った。ガス供給管は、実施例１，２，３については、図４の構成の同軸配置したガス供給管１０，１１を使用した。比較例１，２，３については図５に示した２本並列に配置したガス供給管１３，１４を使用した。下記のプラズマ処理条件１，２を組み合わせて成膜処理を行った。その後プラスチック容器の酸素バリア値について調査を行った。
◇プラズマ処理条件１
主ガスHMDSOを流量10ｍｌ／分にて、かつサブガスとして酸素の流量を50ｍｌ／分にて混合注入してPETボトル容器内の真空度を15Pa前後の真空圧力に調整した状態において、高周波電源（周波数13.56MHｚ）により成膜槽あたり250Wにて電力供給を約10秒間行う操作を行った。
◇プラズマ処理条件２
主ガスであるメタンガスを流量50ｍｌ／分にて、かつサブガスとして窒素の流量を30ｍｌ／分にて混合注入してPETボトル容器内の真空度を15Pa前後の真空圧力に調整した状態において、高周波電源（周波数13.56MHｚ）により成膜槽あたり250Wにて電力供給を約５秒間行う操作を行った。
【００２４】
＜実施例１＞
ガス供給管１０を使用してプラズマ処理条件１を行った後、５秒間の間隔をおいてガス供給管１１を使用してプラズマ処理条件２を実施した。
【００２５】
＜実施例２＞
ガス供給管１０を使用してプラズマ処理条件１のみ実施した。
【００２６】
＜実施例３＞
ガス供給管１１を使用してプラズマ処理条件１のみ実施した。
【００２７】
＜比較例１＞
ガス供給管１３を使用してプラズマ処理条件１を行った後、５秒間の間隔をおいてガス供給管１４を使用してプラズマ処理条件２を実施した。
【００２８】
＜比較例２＞
ガス供給管１３を使用してプラズマ処理条件１のみ実施した。
【００２９】
＜比較例３＞
ガス供給管１４を使用してプラズマ処理条件１のみ実施した。
【００３０】
＜比較結果＞
上記実施例と比較例において成膜されたプラスチック中空容器について、１個体、１日当たりの酸素ガス透過量により、膜のバリア性を比較評価した。
【００３１】
実施例１  実施例２  実施例３  比較例１  比較例２  比較例３
酸素透過量
（ml/個体-day）    0.0017    0.0025   0.0028    0.0020    0.0038    0.0037
バリア性評価          ○        △        △        △        ×        ×
（○は良好、△は概ね良好だが不充分、×は不良を表す。）
実施例1についてはバリア膜の積層効果により実施例２，３よりバリア値が改善された。実施例２，３、比較例１についてもバリア値は良好であるが実施例１より劣る。比較例１は実施例２，３よりバリア性の数値は若干良好ではあるが、バリア膜の積層効果であり、同様の積層形態の実施例１より劣ることはガス供給管の違いを反映している。比較例２，３については、並行して配置されたガス供給管の影響によると思われるバリア低下が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の中空容器成膜装置の一例を説明する模式図（立断面図）である。
【図２】図１の中空容器成膜装置の金属蓋を外し上から見た模式図（平面図）である。
【図３】本発明に係るガス供給管の一例の先端部付近の拡大模式図である。
【図４】本発明に係るガス供給管の他の例の先端部付近の拡大模式図である。
【図５】比較例としてのガス供給管の先端部付近の拡大模式図である。
【図６】従来の中空容器成膜装置の一例を説明する模式図（立断面図）である。
【符号の説明】
【００３３】
１・・・・金属空洞筐体
２・・・・金属蓋
３・・・・整合器
４・・・・高周波電源
５・・・・ガス供給管
６・・・・金属支持筐体
７・・・・誘電体（絶縁材）
８・・・・プラスチック中空容器
９・・・・誘電体部品
１０・・・・ガス供給管（外側）
１１・・・・ガス供給管（内側）
１２・・・・ガス混合ノズル
１３、１４・・・・ガス供給管
１５・・・・ガス流量制御弁
１６・・・・ガス噴出孔
【図１】
0005233333.tif 000002
【図２】
0005233333.tif 000003
【図３】
0005233333.tif 000004
【図４】
0005233333.tif 000005
【図５】
0005233333.tif 000006
【図６】
0005233333.tif 000007