(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層を介して直列接続されたシリコン系薄膜光電変換ユニットを備えた多接合型シリコン系薄膜光電変換装置であって、該中間層が透明酸化物層／カーボン層／透明酸化物層の順に積層された層を少なくとも一つ含むことを特徴とする多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記カーボン層が、膜中に水素を含有していることを特徴とする請求項１に記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項３】
前記カーボン層の６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．３５以上１．９０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項４】
前記中間層を構成する透明酸化物層が酸化亜鉛により形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項５】
前記中間層を構成する透明酸化物層が導電性酸素化シリコンにより形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項６】
前記透明酸化物層の膜厚が１０Å以上１０００Å以下であり、且つカーボン層の膜厚が１００Å以上２０００Å以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項７】
前記カーボン層の膜厚が５００Å以上１０００Å以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の多接合型シリコン系薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中間層を有する多接合型シリコン系薄膜光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体内部の光電効果を用いて光を電気に変換する光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われているが、その光電変換装置の中でもシリコン系薄膜光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。
【０００３】
薄膜光電変換装置は、一般に表面が絶縁性の基板上に順に積層された第一電極と、１つ以上の半導体薄膜光電変換ユニットと、及び第二電極とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般的にｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層の順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。
【０００４】
また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、多接合型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む
光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む光電変換ユニットを１つ以上配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。本願では、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを前方光電変換ユニットと呼び、これよりも相対的に光入射側から遠い側に隣接して配置された光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ。３つ以上の光電変換ユニットを積層した光電変換装置においては、光入射側から２つめ以降に配置された後方光電変換ユニットを前方光電変換ユニットとして、相対的に光入射側から遠い側に隣接して配置された後方光電変換ユニットが複数存在することとなる。
【０００５】
上記多接合型構造を採用することで入射光を有効利用できるが、多接合型光電変換装置全体の特性、特に短絡電流密度は積層された各光電変換ユニットの短絡電流密度のうち小さい方の短絡電流密度に制限される。したがって、多接合型光電変換装置全体の特性を向上するためには、それぞれの光電変換ユニットで発生した短絡電流密度のバランスを取る必要がある。
【０００６】
そこで、近年積層された複数の光電変換ユニットの間に光透過性及び光反射性の双方を有し且つ導電性の中間層を介在させる構造を有する積層型の光電変換装置が提案されている。この場合、中間層に到達した光の一部が反射し、中間層よりも光入射側に位置する前方光電変換ユニット内での光吸収量が増加し、その前方光電変換ユニットで発生する電流値を増大させることができる。例えば、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットからなるハイブリッド型光電変換装置に中間反射層を挿入した場合、非晶質シリコン層の膜厚を増やすことなく非晶質シリコン光電変換ユニットによって発生する電流を増加させることができる。もしくは、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン層の膜厚を薄くできることから、非晶質シリコン層の膜厚増加に応じて顕著となる光劣化による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を押さえることが可能となる。このような中間層では、前方光電変換ユニットで吸収される光の波長領域を選択的に反射し、且つ後方光電変換ユニットで吸収される光の波長領域は選択的に透過することが好ましい。
【０００７】
このような光透過性及び光反射性の双方を有し且つ導電性の中間層を挿入した例として、例えば特許文献１においては、導電性酸素化シリコン層のみからなる中間層を光電変換ユニット間に挿入することにより光の反射、透過量を制御し中間層を挿入しない時と比較して短絡電流密度が増加することを開示している。ところが導電性酸素化シリコン層の屈折率は１．９５程度であり、光電変換ユニットを構成するシリコン層の屈折率が３．３程度であることを考えると屈折率差が十分ではないため満足のいく反射特性が得られている訳では無い。又特許文献２においては、中間層に複数の材料を交互に積層された多層膜を挿入することを開示している。しかしながら多層膜の一部として多結晶シリコン層を用いており、この場合、光電変換ユニットを構成するシリコン層と同じ材料であり、かつ同じ屈折率であるため、依然十分な反射特性が得られているわけではない。
【特許文献１】特開２００５−１３５９８７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０８３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、中間層として十分な反射特性を得るためには前方光電変換ユニットとの屈折率差を大きくする必要があり、そのためには中間層の屈折率を出来るだけ小さくする必要がある。また、電流のパスとして光電変換ユニット間の直列接続が可能になるような導電性および界面接合を形成することが必要であるが、これらを満たす中間層は従来技術では開示されていない。
この発明は以上のような事情を考慮してなされたものであり、本発明により優れた反射特性及び導電性を示す中間層を有することにより、各シリコン系薄膜光電変換ユニットで発生する短絡電流密度を高い値でバランスさせた光電変換効率の高い多接合型シリコン系光電変換装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による多接合型シリコン系薄膜光電変換装置は、中間層を介して直列接続されたシリコン系薄膜光電変換ユニットを備えており、中間層は透明酸化物層/カーボン層/透明酸化物層の順に積層された層を少なくとも一つ以上含むことを特徴としている。また、カーボン層は膜中に水素を含有しており波長６００ｎｍでの屈折率が１．３５以上１．９０以下であることを特徴としている。中間層を構成する透明酸化物層は酸化亜鉛又は導電性酸素化シリコンにより形成されていることを特徴としている。この前記透明酸化物層の膜厚は１０Å以上１０００Å以下であり、且つカーボン層の膜厚が１００Å以上２０００Å以下であり好ましくは５００Å以上１０００Å以下であることを特徴とする多接合型シリコン系薄膜光電変換装置を提供するものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により中間層とシリコン層の間の屈折率の差が大きくなり、前方光電変換ユニットへの反射特性が向上すると共に、透明酸化物層によりカーボン層の膜質が改善、透過率が向上することから短絡電流密度が向上する。また、カーボン層のみを挿入した時と比較して光電変換ユニットとの良好な界面接合が形成出来ることから直列抵抗が低下し特性が改善する。以上のような効果により、本発明によれば高性能な多接合型シリコン系光電変換装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００１２】
図１に、本発明の実施形態の一例による多接合型シリコン系光電変換装置の断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、前方光電変換ユニット３、中間層４、後方光電変換ユニット５、および裏面電極層６の順に配置されている。なお、図１には光電変換ユニットが前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの２つで構成された二接合型光電変換装置となっているが、本発明は光電変換ユニットを３段以上積層した多接合型シリコン系光電変換装置にも適用し得る。例えば光入射側から第一光電変換ユニット、第二光電変換ユニット、第三光電変換ユニットの順に配置された３接合型シリコン系光電変換装置において、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍に中間層を設けても良い。あるいは第二光電変換ユニットと第三光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍に中間層を設けても良い。むろん、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットの境界近傍および第二光電変換ユニットと第三光電変換ユニットの境界近傍の両方にシリコン複合層を設けた構造でも良い。３接合型シリコン系光電変換装置としては、例えば第一光電変換ユニットに非晶質シリコン光電変換ユニット、第二光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニット、第三光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニットを適用する場合などが挙げられるが、組み合わせはこの限りではない。
【００１３】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明電極層２はＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
【００１４】
裏面電極層６としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。
【００１５】
光入射側からみて透明電極層２の後方に、複数の光電変換ユニットが配置される。図１のように２つの光電変換ユニットが積層された構造の場合、光入射側に配置された前方光電変換ユニット３には相対的にバンドギャップの広い材料、例えば非晶質シリコン系材料による光電変換ユニットなどが用いられる。その後方に配置された後方光電変換ユニット５には、それよりも相対的にバンドギャップの狭い材料、例えば結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットや、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットなどが用いられる。
【００１６】
各々の光電変換ユニットは、ｐ型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、およびｎ型層から成るｐｉｎ接合によって構成されるのが好ましい。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に結晶質を含むシリコン層（μｃ−Ｓｉとも呼ばれる）も用い得る。
【００１７】
本発明では、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットとの間に前方光電変換ユニットで吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、前方光電変換ユニットで吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する中間層４を用いている。上記中間層４は透明酸化物層４ａ、カーボン層４ｂ、透明酸化物層４ｃの繰り返しからなる多層膜を用いることを特徴としており、中間反射層として機能させるためには、前方光電変換ユニット３内の光電変換層と後方光電変換ユニット５内の光電変換層との間のいずれかの位置に配置させる必要がある。また、この中間層４は光電変換ユニット内の導電型層の一部を兼ねることができる場合もある。
【００１８】
本中間層の透明酸化物層としては、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ、導電性酸素化シリコン層等を用いることが出来るが、特に酸化亜鉛層４ａ、カーボン層４ｂ、酸化亜鉛層４ｃ又は導電性酸素化シリコン層４ａ、カーボン層４ｂ、導電性酸素化シリコン層４ｃの繰り返しからなる多層膜を積層して構成してなる多層膜中間層とすることが好ましい。何故なら低屈折率層としてカーボン層のみを中間層として用いた場合の方が光電変換ユニットとの屈折率差が大きくなるために良好な反射特性が得られるが、光電変換ユニットとのオーミック接合が不十分であり、良好な電気的接合が形成出来ない。そこで、電気的接合を形成可能な酸化亜鉛層や導電性酸素化シリコン層を光電変換ユニットとカーボン層間に挿入した中間層を用いると良い。
【００１９】
透明酸化物層の形成方法は均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などの化学気相法などの他に、透明酸化物層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明酸化物層を形成する方法も挙げられる。例えば導電性酸素化シリコンについては、光電変換ユニットを構成するｎ型μｃ−Ｓｉ層のプラズマＣＶＤ法による作製時と同様の条件で、追加的にＣＯ２ガスをチャンバー内へ導入することにより作製することが可能でありプロセス的に有利である。また、カーボン層についてもプラズマＣＶＤにて作成すれば、光電変換ユニット及び中間層を１台のプラズマＣＶＤにて作成することが可能になるため生産性が向上する。これらの透明酸化物層の膜厚は１０Å以上１０００Å以下であることがシリコン層とのオーミック接合を形成する上で好ましく、さらに好ましくは５０Å以上５００Å以下、さらには１００Å以上２００Å以下であることがカーボン層との膜厚バランス上好ましい。透明酸化物層の膜厚が薄い場合は、透明酸化物層の導電性が悪くなり光電変換ユニットとの直列接続における障害となる。また透明酸化物層の膜厚が厚い場合は、透明性が悪くなり、生産コストも高くなる可能性があるからである。
【００２０】
本中間層におけるカーボン層には主に炭素原子からなる成分により構成されるものであれば特に限定されるものではないが、例えばダイヤモンドライクカーボンやグラファイトライクカーボン、カーボンナノチューブ類やフラーレン類を用いることが可能である。カーボン膜は、一般的に知られている手法により生産することができ、例えばプラズマＣＶＤ法や蒸着法、スパッタリング法などがあり、どの手法を用いても良い。プラズマＣＶＤ法でカーボン層を形成する場合、原料は通常使用されるものを使用でき、炭素源としてメタンやベンゼン、二酸化炭素などがあり、例えばメタン又はメタンと水素を用いる方法により良好なカーボン膜を得ることができる。また、透明電極層表面の安定性を上げる為にフッ素原子を導入してもよく、その際の炭素源としてテトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、フルオロメタンやフッ素置換ベンゼンなどが使用できる。メタンについては水素で希釈を行っても行わなくても良いが、膜中に水素を含有することが重要である。何故なら膜中の水素量が少なくなるとグラファイト構造をとる炭素原子の割合が多くなり透明度が悪くなるためである。なお膜中の水素については、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）、ラマン分析、ＲＢＳ（ラザフォード散乱）等により検知が可能であるが、本発明においてはＦＴ−ＩＲを用いた。プラズマのパワーは特に制限はないが１０Ｗ〜６００Ｗが好ましい。低い場合には製膜されず、逆に高い場合はプラズマにより透明酸化物層４ａがエッチングされる可能性がある。カーボン層の膜厚は、１００Å〜２０００Åが中間層としての特性上好ましく、さらに好ましくは５００Å〜１０００Åが良く、さらには７００〜９００Åが透明酸化物層とのバランス上好ましい。膜厚が薄い場合には反射特性が低下する。膜厚が厚い場合は、カーボン層の導電性が低い時には電気的接合における障壁となる可能性があり、また透明性が悪い場合には吸収ロスにより下部層への入射光が減少する可能性がある。また、蒸着法やスパッタリング法を用いてカーボン層を形成する場合においても、あらかじめ水素やメタン、二酸化炭素を含有させることにより品質の良い膜を得ることができる。本発明によるカーボン層は、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．３５以上１．９０以下とすることが好ましい。何故なら透明酸化物層よりも屈折率の低い方が中間反射層として優れた反射特性を得ることが出来るからである。また、この中間層４は光電変換には寄与しない不活性な層であり、ここで吸収される光はほとんど発電に寄与しないため、中間層４は可能な限り薄くする必要があるが、その為にも屈折率が低い方が有利である。またカーボン層は導電性を有することが必要であり、導電性を有しつつかつ低屈折率にすることが高い特性の光電変換装置を形成する上で重要であるからである。またここでカーボン層の屈折率として６００ｎｍの波長の光での値を指標とした理由は以下の点が挙げられる。積層型光電変換装置の一つである、非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットを２段積層したハイブリッド型光電変換装置において、非晶質シリコン系光電変換ユニットの分光感度電流の立下りと、結晶質シリコン系光電変換ユニットの分光感度電流の立ち上りは６００ｎｍ付近の波長で交錯する。このため６００ｎｍ付近の光を良く反射する膜、即ち、６００ｎｍの光に対する屈折率が小さい膜が、選択制に優れた反射特性を容易に得ることができ、前方光電変換ユニットの発電電流を増加するのに好適となる。なお、屈折率は例えば分光エリプソメトリ法を用いて評価可能である。具体的には分光エリプソメーターＶＡＳＥ（ジェイ．エー．ウーラム社製）の測定結果をフィッティングすることで得た。
【実施例】
【００２１】
以下においては、上述の実施の形態に対応する積層構造を含む多接合型シリコン系光電変換装置の製造方法の実施例として、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとが積層された２スタック型スーパーストレート構造の多接合型シリコン系光電変換装置を挙げ、比較例と比較しつつ詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない
（実施例１）
図１を参照して説明された第一の実施の形態に対応して、実施例１としての多接合シリコン太陽電池が作製された。透明基板１にはガラスを用い、透明電極層２にはＳｎＯ２を用いた。この際の透明電極層２の膜厚は８００ｎｍ、シート抵抗は１０オーム／□、ヘイズ率は１５〜２０％とした。この上に、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ｎｍ、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２００ｎｍ、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層を２０ｎｍの膜厚で、それぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の非晶質シリコン光電変換ユニット３を形成した。
【００２２】
さらに非晶質シリコン光電変換ユニット３の上に中間層４を形成した。まず、非晶質シリコン光電変換ユニット３を形成した基板をプラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後で、スパッタ法により酸化亜鉛からなる透明酸化物層４ａを形成するスパッタ装置の製膜室に投入した。スパッタターゲットとして酸化亜鉛中に２ｗｔ％のＡｌを添加したものにおいて、スパッタガスとしてＡｒガスを導入し、基板を１５０℃に加熱、圧力を０．２７Ｐａとした上で、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛を膜厚１００Åで形成した。なお酸化亜鉛層４ａを分光エリプソメトリにて測定したところ、波長６００ｎｍでの屈折率は２．１０であった。
【００２３】
透明酸化物層４ａを形成した基板を製膜室から大気中に取り出した後で、ＣＶＤ法によりカーボン層４ｂを形成するためにプラズマＣＶＤ装置に投入した。基板温度１５０℃、２００Ｗの放電電力により、メタンを５０ｓｃｃｍ、（メタン濃度１００体積％）を原料にして、プラズマＣＶＤ装置を用いてカーボン膜を膜厚８００Å形成した。なおカーボン層４ｂを分光エリプソメトリ法にて測定したところ、波長６００ｎｍでの屈折率は１．４０であった。またＦＴ−ＩＲを用いてスペクトル測定を行った。その結果、約２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動に由来するピークが確認されたことから、膜中に水素を含むことが確認された。そして、カーボン層４ｂを形成した基板をプラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後、スパッタ装置に投入し透明酸化物層４ｃとして、同様の方法により酸化亜鉛層をＤＣスパッタ法により膜厚１５０Å形成した。
【００２４】
さらに前記中間層４を形成した基板を製膜室から大気中に取り出しプラズマＣＶＤ装置に投入した。そして前記中間層４の上にボロンドープのｐ型微結晶シリコン層を１５ｎｍ、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層を２．５μｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ｎｍの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、後方光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の結晶質シリコン光電変換ユニット５を形成した。さらに後方光電変換ユニット５の上に、裏面電極層６としてＺｎＯ膜を８０ｎｍ、Ａｇ膜を３００ｎｍの膜厚で、それぞれスパッタ法により形成した。以上のようにして得られた非晶質シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、前方光電変換ユニットへの入射光量を評価するために分光感度特性を測定したところ、図４のような結果となった。なおグラフは後に述べる比較例２の結果において最大感度の値を１とした場合の規格値で示されている。また、これらの感度スペクトルより分光感度電流を算出したところ、１４．５ｍＡ／ｃｍ２であった。分光感度電流を纏めたものを表１に示す。
【００２５】
【表１】
0005180574.tif 000002
（実施例２）
図１を参照して説明された第一の実施の形態に対応して、実施例２としての多接合シリコン太陽電池が作製された。透明基板１にはガラスを用い、透明電極層２にはＳｎＯ２を用いた。この際の透明電極層２の膜厚は８００ｎｍ、シート抵抗は１０オーム／□、ヘイズ率は１５〜２０％とした。この上に、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ｎｍ、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を３００ｎｍ、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層を２０ｎｍの膜厚で、それぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の非晶質シリコン光電変換ユニット３を形成した。
【００２６】
さらに非晶質シリコン光電変換ユニット３の上に中間層４を形成した。まず、非晶質シリコン光電変換ユニット３を形成した基板を大気中に取り出すことなく、プラズマＣＶＤ装置にて導電性酸素化シリコン層からなる透明酸化物層４ａを形成した。このときの製膜条件については、プラズマの励起周波数を１３．５６ＭＨｚ、基板温度を１５０℃、反応室内圧力を６６６Ｐａ、放電パワー２００Ｗとして形成した。なお、プラズマＣＶＤ反応室内に導入される原料ガスとしてＳｉＨ４／ＰＨ３／ＣＯ２／Ｈ２を１０／０．２／３０／１０００ｓｃｃｍの流量比で用いた。以上の条件で１００Åの導電性酸素化シリコン層４ａを製膜した。なお導電性酸素化シリコン層４ａを分光エリプソメトリ法にて測定したところ、波長６００ｎｍでの屈折率は１．９５であった。
【００２７】
その後、製膜室から大気中に取り出すことなく、プラズマＣＶＤ装置によりカーボン層４ｂを形成した。基板温度１５０℃、２００Ｗの放電電力により、メタン５０ｓｃｃｍ（メタン濃度１００体積％）を原料にして、プラズマＣＶＤ装置を用いてカーボン膜を膜厚８００Å形成した。なおカーボン層４ｂを分光エリプソメトリ法にて測定したところ、波長６００ｎｍでの屈折率は１．４０であった。カーボン層４ｂを形成した基板をプラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出すことなく、透明酸化物層４ｃとして導電性酸素化シリコン層をプラズマＣＶＤ法により膜厚１５０Å形成した。
【００２８】
さらに前記中間層４を形成した基板を製膜室から大気中に取り出すことなく、前記中間層４の上にボロンドープのｐ型微結晶シリコン層を１５ｎｍ、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層を２．５μｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ｎｍの膜厚で、それぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、後方光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の結晶質シリコン光電変換ユニット５を形成した。さらに後方光電変換ユニット５の上に、裏面電極層６としてＺｎＯ膜を８０ｎｍ、Ａｇ膜を３００ｎｍの膜厚で、それぞれスパッタ法により形成した。以上のようにして得られた非晶質シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、分光感度特性を測定したところ図１のような結果となった。また、これらの感度スペクトルより分光感度電流を算出したところ、１４．４ｍＡ／ｃｍ２であった。分光感度電流を纏めたものを表１に示す。
（実施例３）
同じく図２に示す構成の多接合型薄膜シリコン太陽電池を実施例３として作製した。この場合、中間層４のうちカーボン層４ｂの形成条件が異なっていることのみにおいて実施例１と異なっていた。すなわち、ＣＶＤ法によりカーボン層４ｂを形成するためにプラズマＣＶＤ装置に投入した。基板温度１５０℃、２００Ｗの放電電力により、メタン１０ｓｃｃｍ、（メタン濃度１００体積％）、水素２００ｓｃｃｍを原料にして、プラズマＣＶＤ装置を用いてカーボン膜を膜厚１０００Å形成した。なおカーボン層４ｂを分光エリプソメトリ法にて測定したところ、波長６００ｎｍでの屈折率は１．９０であった。またＦＴ−ＩＲを用いてスペクトル測定を行った。その結果、約２９２０ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動に由来するピークが確認されたことから、膜中に水素を含むことが確認された。
そして、カーボン層４ｂを形成した基板をプラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後、スパッタ装置に投入し透明酸化物層４ｃとして、同様の方法により酸化亜鉛層をＤＣスパッタ法により膜厚１５０Å形成した。続いて基板を製膜室から大気中に取り出しＣＶＤ装置の製膜室に投入した。そして同様の方法により結晶質シリコン光電変換ユニット５を形成した。さらに結晶質シリコン光電変換ユニット５の上に、裏面電極層６を形成した。
そして同様の方法により分光感度特性を測定し、感度スペクトルより分光感度電流を算出したところ、１３．３ｍＡ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめる。
（比較例１）
同じく図２に示す構成の多接合型薄膜シリコン太陽電池を比較例１として作製した。この場合、中間層４がカーボン層のみによって形成されていることのみにおいて実施例１および２と異なっていた。すなわち、非晶質シリコン光電変換ユニット３を形成後、基板を製膜室から大気中に取り出すことなくカーボン層のみからなる中間層４を膜厚８００Åにて形成した。そして基板を製膜室から大気中に取り出すことなく同様の方法により結晶質シリコン光電変換ユニット５を形成した。さらに結晶質シリコン光電変換ユニット５の上に、裏面電極層６を形成した。そして同様の方法により分光感度特性を測定したが、光電変換装置として動作しなかった。この原因として、カーボン層は光電変換ユニットとのオーミック接合がとれず、シリーズ抵抗が高くなり直列接続を形成できないことが考えられる。よって、本発明によりカーボン層の前後に導電性の透明酸化物層を挿入することで電気的な接続が可能となることが確認された。
（比較例２）
同じく図３に示す構成の多接合型薄膜シリコン太陽電池を比較例２として作製した。この場合、中間層４が挿入されていないことのみにおいて実施例１および２と異なっていた。
その分光感度特性を測定したところ図１のような結果となった。また、これらの感度スペクトルより分光感度電流を算出したところ、１１．４ｍＡ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめる。
以上の結果について、実施例１の分光感度電流は１４．５ｍＡ／ｃｍ２、実施例２の分光感度電流は１４．４ｍＡ／ｃｍ２であったことから、本発明により中間層が無い時と比較して分光感度電流が２７％程度向上することが確認された。一方、実施例３の場合の分光感度電流は１３．３ｍＡ／ｃｍ２であったことから、カーボン層の屈折率が高くなると電流の増加量が減少することを確認した。
（比較例３）
同じく図２に示す構成の多接合型薄膜シリコン太陽電池を比較例３として作製した。この場合、中間層４が酸化亜鉛層のみによって形成されていることのみにおいて実施例１および２と異なっていた。すなわち、非晶質シリコン光電変換ユニット３を形成後、基板を製膜室から大気中に取り出し、スパッタ装置の製膜室に投入した。そして酸化亜鉛層のみからなる中間層４を膜厚８００Åにて形成した。なお酸化亜鉛層の屈折率を分光エリプソメトリ法にて測定したところ、波長６００ｎｍでの屈折率は２．１０であった。
続いて基板を製膜室から大気中に取り出しＣＶＤ装置の製膜室に投入した。そして同様の方法により結晶質シリコン光電変換ユニット５を形成した。さらに結晶質シリコン光電変換ユニット５の上に、裏面電極層６を形成した。
そして同様の方法により分光感度特性を測定したところ図１のような結果となった。また、これらの感度スペクトルより分光感度電流を算出したところ、１２．４ｍＡ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめる。以上の結果について、実施例１の分光感度電流は１４．５ｍＡ／ｃｍ２、実施例２の分光感度電流は１４．４ｍＡ／ｃｍ２であったことから、本発明により分光感度電流が１７％程度向上している。よって屈折率の低いカーボン層を中間層として用いることにより反射特性が優れた中間層が形成されたことが確認された。
一方、実施例３の場合の分光感度電流は１３．３ｍＡ／ｃｍ２であったことから、カーボン層の屈折率が高くなると電流の増加量が減少することを確認した。
【００２９】
（比較例４）
同じく図２に示す構成の多接合型薄膜シリコン太陽電池を比較例４として作製した。この場合、中間層４が導電性酸素化シリコン層のみによって形成されていることのみにおいて実施例１および２と異なっていた。すなわち、非晶質シリコン光電変換ユニット３を形成後、基板を製膜室から大気中に取り出すことなく導電性酸素化シリコン層のみからなる中間層４を膜厚８００Åにて形成した。なお導電性酸素化シリコン層を分光エリプソメトリ法にて測定したところ、波長６００ｎｍでの屈折率は１．９５であった。
そして基板を製膜室から大気中に取り出すことなく同様の方法により結晶質シリコン光電変換ユニット５を形成した。さらに結晶質シリコン光電変換ユニット５の上に、裏面電極層６を形成した。
そして同様の方法により分光感度特性を測定し、感度スペクトルより分光感度電流を算出したところ、１２．３ｍＡ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめる。以上の結果について、実施例１の分光感度電流は１４．５ｍＡ／ｃｍ２、実施例２の分光感度電流は１４．４ｍＡ／ｃｍ２であったことから、本発明により分光感度電流が１７％程度向上している。よって屈折率の低いカーボン層を中間層として用いることにより反射特性が優れた中間層が形成されたことが確認された。一方、実施例３の場合の分光感度電流は１３．３ｍＡ／ｃｍ２であったことから、カーボン層の屈折率が高くなると電流の増加量が減少することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による多接合型シリコン系光電変換装置の構造断面図
【図２】比較例における多接合型シリコン系光電変換装置の構造断面図
【図３】比較例における多接合型シリコン系光電変換装置の構造断面図
【図４】本発明における多接合型シリコン系光電変換装置の分光感度特性
【符号の説明】
【００３１】
１    透明基板
２    透明電極層
３    前方光電変換ユニット
４    中間層
４ａ  透明酸化物層
４ｂ  カーボン層
４ｃ  透明酸化物層
５    後方光電変換ユニット
６    裏面電極層
【図１】
0005180574.tif 000003
【図２】
0005180574.tif 000004
【図３】
0005180574.tif 000005
【図４】
0005180574.tif 000006