(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化窒素及び二酸化硫黄を含む排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法であって、前記排ガス中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成する第１工程、窒素化合物及び炭化水素化合物をそれぞれ別々に高温領域に添加してアミンラジカルを生成する第２工程、該アミンラジカルと前記第１工程から排出した一酸化窒素及び二酸化窒素を含む排ガスを混合する第３工程を含み、かつ前記第１工程において、前記排ガスを、チタンを含有する担体に活性金属を担持した触媒であって、該活性金属がバナジウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１つである酸化触媒との接触処理、又はプラズマ照射処理して、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する排ガスの脱硝方法。
【請求項２】
前記第１工程において、一酸化窒素の酸化率Ｎｃに対する二酸化硫黄の酸化率Ｓｃの比Ｓｃ／Ｎｃが、０．０１〜０．２である請求項１に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項３】
前記高温領域が、バーナーの火炎又は電熱ヒータの周辺に形成された請求項１又は２に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項４】
前記高温領域が、温度７００〜１０００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項５】
前記窒素化合物が、アンモニア、尿素、シアヌール酸のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項６】
前記炭化水素化合物が、メタン、プロパン、ブタン、軽油、重油のいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項７】
前記排ガスが、Ａ重油又はＣ重油を燃料としたディーゼルエンジンの排ガスである請求項１〜６のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの脱硝方法に関し、さらに詳しくは船舶や発電用ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バスやトラックなどの自動車用ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートマター及び窒素酸化物の削減が大きな関心を集めているが、同様に船舶や発電用ディーゼルエンジン等からの排ガスや、ボイラー排ガス、プラントオフガス中の有害物質の除去も重要な課題である。しかしながら、自動車用ディーゼルエンジンが、硫黄分の含有量が低い軽油を燃料とするのに対して、船舶や発電用ディーゼルエンジン等は、Ａ重油又はＣ重油といった硫黄分の含有量が高い燃料を使用するため、その排ガス中には硫黄酸化物が多く含まれ、有害物質の除去処理に際して大きな障害となっている。
【０００３】
一般に、排ガスの脱硝方法としては、無触媒脱硝法と選択的還元触媒法（ＳＣＲ法）が知られている。無触媒脱硝法は、アンモニア又は尿素等の窒素系還元剤による脱硝方法が広く知られているが、排ガス温度が９００〜１０００℃という高温状態でないと高活性が得られないため（例えば、特許文献１及び２参照。）、船舶や発電用ディーゼルエンジン等から排出される２５０〜４５０℃程度の比較的低温の排ガスに対しては、排ガスを加熱して昇温させる等の必要があることから処理コストの増大を招き、適用が困難であった。
【０００４】
また、特許文献３は、アンモニアなどの還元剤をアフターバーナーにより熱分解したものを使用して、排ガス中の窒素酸化物を還元分解する方法を提案する。しかし、この方法では、熱分解に用いるアフターバーナーの燃料ガス中にアンモニア等の還元剤を混合して燃焼させるため、アンモニアが燃焼してしまったり、熱分解して得られたアミンラジカルが消失してしまったりして、脱硝率が低いという問題があった。
【０００５】
一方、特許文献４は、ＳＣＲ法の一つとして、排ガス中の一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸化させてから、アンモニア又は尿素等の窒素系還元剤を添加してバナジウム−チタニア系触媒と接触還元させることを提案している。しかしながら、このＳＣＲ法は、大量のＳＣＲ触媒を使用する点で無触媒脱硝法と比べて劣り、さらに、排ガス温度が３００℃以下の場合、排ガス中の二酸化硫黄が三酸化硫黄等に酸化するとアンモニアと反応して硫酸アンモニウムを生成してＳＣＲ触媒上に析出して、その触媒活性を低下させることになる。このため、ＳＣＲ法は、二酸化硫黄が酸化し難い３００℃以上の高温状態又は硫黄酸化物濃度が約１ｐｐｍ以下の排ガスに対して採用されるのみであった。
【０００６】
また、還元剤に硫黄酸化物と反応性が低い炭化水素類を用いたＳＣＲ法では、硫黄酸化物存在下での脱硝も可能であるが、触媒劣化が生じると同時に、窒素酸化物の反応性が低く、その改善のためには排ガス温度が３５０℃以上の高温状態での運転が必要であることから実用化には至っていない（例えば、特許文献４及び５参照。）。
【０００７】
したがって、無触媒脱硝法及びＳＣＲ法において、船舶や発電用ディーゼルエンジン等から排出される２５０〜４５０℃程度の比較的低温であって、かつ硫黄酸化物を含有する排ガス中の窒素酸化物を、硫黄酸化物の影響を受けずに、効率的に除去処理する脱硝法は、未だ確立されていない。
【特許文献１】米国特許第６，０６６，３０３号明細書
【特許文献２】特開２００２−１３６８３７号公報
【特許文献３】特開昭５４−９９０７６号公報
【特許文献４】特表２００１−５２５９０２号公報
【特許文献５】特開２００２−３４９２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、排ガス温度が低温であって、かつ硫黄酸化物を含有する排ガス中の窒素酸化物を、硫黄酸化物の影響を受けずに、効率的に除去処理できるようにする脱硝法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する排ガスの脱硝方法は、一酸化窒素及び二酸化硫黄を含む排ガス中の窒素酸化物を還元的に除去する脱硝方法であって、前記排ガス中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成する第１工程、窒素化合物及び炭化水素化合物をそれぞれ別々に高温領域に添加してアミンラジカルを生成する第２工程、該アミンラジカルと前記第１工程から排出した一酸化窒素及び二酸化窒素を含む排ガスを混合する第３工程を含み、かつ前記第１工程において、前記排ガスを、チタンを含有する担体に活性金属を担持した触媒であって、該活性金属がバナジウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１つである酸化触媒との接触処理、又はプラズマ照射処理して、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガスの脱硝方法は、第１工程において排ガス中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成することにより排ガス中の窒素酸化物の反応性を高めて下流の第３工程において還元分解しやすくすることができる。また、第２工程において窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加して、炭化水素化合物から生じたヒドロキシラジカルと、窒素化合物の反応により、アミンラジカルが効率よく生成して、未反応の窒素化合物が残留することが少ない。さらに、第３工程において、このアミンラジカルと第１工程から排出した一酸化窒素及び二酸化窒素を含む排ガスとが、直ちに混合して排ガス中の窒素酸化物を還元分解することができる。したがって、排ガス温度が低温であっても、窒素酸化物及びアミンラジカルの双方の反応性が高いことから効率的に窒素酸化物の除去処理が可能であり、かつ還元触媒を使用しないため、排ガス中に硫黄酸化物を含有していても、硫酸アンモニウム等が生成して脱硝効率を低下させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の排ガスの脱硝方法におけるプロセスの一例を示すブロックフロー図であり、図１において、ディーゼルエンジン１から排出された排ガス３１は、第１工程２により一酸化窒素の一部が酸化して二酸化窒素となり、第３工程４において、第２工程３で生成したアミンラジカル３３により、一酸化窒素及び二酸化窒素が還元分解される。
【００１２】
本発明の脱硝方法を適用するディーゼルエンジン１は、特に制限がなく、船舶や発電用ディーゼルエンジンが好ましいが、自動車用ディーゼルエンジンであってもよい。また、ディーゼルエンジンに限られず、ボイラーや各種プラントオフガスに対する脱硝方法として適用することができる。
【００１３】
また、ディーゼルエンジン１の燃料３０は、特に制限がなく、軽油、Ａ重油、Ｃ重油、ＤＭＥ等を使用することができる。なかでも本発明の脱硝方法の特徴を活かすためには硫黄分を含む燃料を使用することが好ましく、Ａ重油又はＣ重油が好ましく挙げられる。Ａ重油は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ２２０５）において１種１号に硫黄分０．５質量％以下、１種２号に硫黄分２．０質量％以下と規定され、Ｃ重油は、３種１号に硫黄分３．５質量％以下と規定されている。これらのうち、船舶やディーゼル発電機等のディーゼルエンジンに使用されるＡ重油は、主に硫黄分が０．２質量％以下、Ｃ重油は、主に硫黄分が３．５質量％以下である。
【００１４】
本発明の脱硝方法において、処理すべき排ガス３１は、一酸化窒素及び二酸化硫黄を含むものであれば、特に制限がなく、船舶や発電用ディーゼルエンジンからの排ガス、自動車用ディーゼルエンジンの排ガス、ボイラー排ガスやプラントオフガスであってもよい。一般に、排ガス３１は、パティキュレートマター、窒素酸化物、硫黄酸化物等の有害物質を含むものであり、パティキュレートマターは、主に煤の形で、窒素酸化物は主に一酸化窒素として、硫黄酸化物は主に二酸化硫黄として含有されていることが多い。排ガス３１中の二酸化硫黄を含む硫黄酸化物の濃度は、好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、特に好ましくは５００ｐｐｍ以上であると、本発明の有効性がより顕著となり、好ましい。
【００１５】
また、船舶や発電用ディーゼルエンジンからの排ガス３１は、比較的低温であり、そのままでは従来の無触媒脱硝法による処理が困難であったが、本発明の脱硝方法は、排ガス３１を加熱・昇温処理を行う処理を必要とせずに、高効率で脱硝することができるようにするものである。本発明において、排ガス３１の温度は、好ましくは２５０〜４５０℃、特に２５０〜３００℃程度であっても、排ガスに対して脱硝反応を施すことが可能である。
【００１６】
本発明の脱硝方法において、第１工程２は、排ガス３１中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成する処理工程である。ここで、排ガス中の一酸化窒素の全てを酸化させることは必ずしも必要でなく、少なくともその一部が二酸化窒素に酸化されればよい。なお、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上となるように酸化処理を行うとよく、二酸化窒素の割合を上記の範囲内とすることにより、後段の第三工程における窒素酸化物の還元分解をいっそう効果的に進行させることができ、好ましい。
【００１７】
一酸化窒素を酸化する方法は、酸化触媒に接触させる方法又はプラズマ照射法である。排ガス３１中の二酸化硫黄を酸化せずに、一酸化窒素のみを選択的に酸化することができるため、酸化触媒に接触させる方法、プラズマ照射法にする。一般に、排ガスに対して酸化処理を行うと、一酸化窒素だけでなく二酸化硫黄が酸化して、パティキュレートマターとなり除去し難くなったり、後段の脱硝反応の際にアンモニアと反応して硫酸アンモニウムを生成したりする弊害が起き易くなるが、本発明における排ガスの酸化処理は、酸化触媒との接触処理又はプラズマ照射処理して、選択的に一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させるものであり、二酸化硫黄を酸化させることが少なく、前記の弊害を防止することができる。
【００１８】
また、第一工程において、一酸化窒素の酸化率をＮｃ、二酸化硫黄の酸化率をＳｃとするとき、一酸化窒素の酸化率Ｎｃに対する二酸化硫黄の酸化率Ｓｃの比Ｓｃ／Ｎｃが、好ましくは０．０１〜０．２、より好ましくは０．０１〜０．１、さらに好ましくは０．０１〜０．０５であるとよい。酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃを上記の範囲内とすることにより、一酸化窒素から二酸化窒素への酸化を選択的に進めて窒素酸化物の反応性を高めつつ、二酸化硫黄が三酸化硫黄等へ酸化することに伴う弊害を抑制することができ、好ましい。
【００１９】
本発明に使用する酸化処理は、一酸化窒素の酸化率Ｎｃが、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であるとよい。酸化率Ｎｃを上記の範囲とすることにより、より効果的に二酸化窒素を生成することができ、好ましい。また、二酸化硫黄の酸化率Ｓｃは、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下であるとよい。酸化率Ｓｃを上記の範囲とすることにより、三酸化硫黄等の発生を有利に抑制することができる。
【００２０】
なお、本発明において、一酸化窒素の酸化率Ｎｃ及び二酸化硫黄の酸化率Ｓｃは、排ガス３１及び酸化処理ガス３２それぞれの各窒素酸化物濃度及び各硫黄酸化物濃度を測定して算出するものである。
【００２１】
本発明において、プラズマ照射処理は、一酸化窒素を選択的に酸化するものであれば特に制限がないが、好ましくは大気圧低温プラズマ照射処理を挙げることができ、例えば、マイクロ波放電、交流放電（例えば、パルス放電又はアナログ放電）、又は直流放電（例えば、火花放電、アーク放電、グロー放電、又はコロナ放電）を挙げることができる。
【００２２】
大気圧低温プラズマ照射手段は、そのプラズマ発生電極が、大気圧パルス放電によりプラズマを発生させることが可能であることが好ましく、排ガスを常に流した状態で、プラズマを良好に発生させて照射することが可能であり、一酸化窒素を効率的に酸化することできる。このようなプラズマ発生電極としては、例えば、ステンレス、鋼、カンタル、インコネル等を芯線とする同軸構造のものを好適例として挙げることができる。このようなプラズマ発生電極は、低エネルギーで一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができる。
【００２３】
一方、酸化触媒との接触処理により、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる場合、排ガスを、酸化触媒を有する触媒層に通すことにより酸化処理することが好ましい。触媒層の基体は、特に限定されるものではなく、酸化触媒を支持して排ガスと接触可能にするものであればよく、例えば、ステンレス製メタルハニカムフィルタ、セラッミク製ハニカムフィルタ、ワイヤーメッシュフィルタ、セラミックろ過フィルタ基体等を好ましく挙げることができ、中でもステンレス製メタルハニカムフィルタが好ましい。
【００２４】
本発明において、酸化触媒は、チタンを含有する担体に活性金属を担持した触媒であり、活性金属が、バナジウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１つである酸化触媒であり、特に、バナジウム化合物及びタングステン化合物がより好ましい。これらの酸化触媒が、二酸化硫黄を三酸化硫黄等への酸化を抑制しつつ、一酸化窒素を二酸化窒素へ選択的に酸化する触媒機能を果たすようにする。また、これらの活性金属を有する酸化触媒は、排ガス中の三酸化硫黄等により被毒されることが少なく、一酸化窒素の選択的酸化機能を長く維持することが可能となる。
【００２５】
これら活性金属を有する酸化触媒における一酸化窒素の酸化率は、一般的な酸化触媒である白金触媒における酸化率に比べて低いものもある。しかし、酸化率が低いことは、使用する活性金属の量を増やすことにより補うことができる。すなわち、これらの活性金属は、白金触媒と比べて安価に入手することが可能であり、使用量を増やすことにより二酸化窒素の生成量を白金触媒と同等にすることができる。
【００２６】
本発明において、酸化触媒を構成する活性金属は、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選ばれる金属の化合物の少なくとも１つであり、例えば、酸化バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジル、バナジウム塩化物等のバナジウム化合物、酸化ニオブ、硫酸ニオブ、ニオブ塩化物等のニオブ化合物、酸化モリブデン、モリブデン硫酸塩、モリブデン塩化物等のモリブデン化合物、酸化タングステン、タングステン硫酸塩、タングステン塩化物等のタングステン化合物を好ましく挙げることができる。なかでも、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブがより好ましく活性金属として使用することができる。これらの活性金属は、単独で使用してもよいが、上記のうち２以上の活性金属を組み合わせて使用してよい。
【００２７】
特に、活性金属として、バナジウム化合物及びタングステン化合物を併用することにより、さらに顕著な効果を得ることができ好ましい。具体的には、酸化バナジウムと酸化タングステン、酸化バナジウムと酸化モリブデン、酸化バナジウムと酸化ニオブを好ましく挙げることができる。とりわけ酸化バナジウムと酸化タングステンを活性金属として使用すると、一酸化窒素の酸化率を高めながら、二酸化硫黄の酸化率を抑制することができるため、好ましい。
【００２８】
本発明において、活性金属を担持する担体は、ＴｉＯ2の担体を好ましく挙げることができる。また、担体は、ＴｉＯ2とＳｉＯ2の組み合わせのように、ＴｉＯ2と、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2からいずれかを組み合わせてブレンドした担体であってもよい。なお、触媒担体をコートする支持体は、メタル支持基体、コージェライトや炭素系コンポジットなどの担体組成以外の一般的な触媒支持体を使用することもできる。支持体の組成は、特に制限されることがなく、また触媒担体を構成する元素によりその組み合わせを限定されることもない。
【００２９】
本発明において、活性金属は、チタンを含有する担体に担持されている。すなわちＴｉＯ2に担持されていることが好ましい。担体にＴｉＯ2を使用することにより、一酸化窒素の酸化率を維持しながら、二酸化硫黄の酸化率を抑制することができる。
【００３０】
したがって、本発明の処理方法に使用する酸化触媒は、酸化バナジウムと酸化タングステンをＴｉＯ２に担持したもの、又は酸化バナジウムをＴｉＯ２に担持したものを使用することが、本発明の目的を達成する上で最も好ましい。
【００３１】
本発明において、これらの活性金属は、粉末状、粒状、ハニカム状、ワイヤー製フィルタにコートしたもの、セラミックペーパーロールにコートしたもの、ろ布にコートしたもの、ハニカム担体に浸漬コートしたもののいずれの形態であってもよい。また、活性金属は、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。また、酸化触媒を構成する担体も、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。したがって、活性金属を担体に担持して得られる酸化触媒は、公知の方法で調製して使用することも、市販製品の中から適宜選択して使用することもできる。
【００３２】
本発明において、第１工程を出た酸化処理ガス３２は、窒素酸化物中の二酸化窒素の割合が、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であるとよく、排ガス中の窒素酸化物の反応性が高まり、次の第３工程において、還元分解しやすくなる。また、酸化処理ガス３２の温度は、２５０℃以上であればよく、排ガス温度が２５０〜４５０℃であっても十分な脱硝効果が得られるので、脱硝効率を上げる目的で排ガス全体を再加熱することは必ずしも必要ない。したがって、ディーゼルエンジン等から排出される比較的低温の排ガスでもそのまま処理できる。
【００３３】
第２工程３は、排ガスを酸化処理する第１工程とは別に、独立して還元性ガスを生成する処理工程、すなわち窒素化合物及び炭化水素化合物を高温領域に添加してアミンラジカルを生成する処理工程である。第２工程の高温領域は、バーナーの火炎又は電熱ヒータの周辺に形成された、温度７００〜１０００℃の高温領域であることが好ましい。
【００３４】
高温領域においては、例えば、窒素化合物にアンモニアを用いた場合、以下のような反応が起こり、アミンラジカルが生成し、そのアミンラジカルが、下流の第３工程において一酸化窒素及び二酸化窒素等からなる窒素酸化物の還元分解に利用される。
（１）炭化水素化合物の燃焼反応の際、ヒドロキシラジカル（ＯＨ*）が生成する。
（２）ヒドロキシラジカルがアンモニアに作用してアミンラジカル（ＮＨ２*）を生成する。
ＮＨ３ ＋ ＯＨ* → Ｈ２Ｏ ＋ ＮＨ２* 
【００３５】
本発明の第２工程において、炭化水素化合物から生じたヒドロキシラジカルと、窒素化合物の反応により、アミンラジカルが効率よく生成して、未反応の窒素化合物が、還元性ガス中に残留することが少ないことから、好ましい。
【００３６】
図２は、本発明の排ガスの脱硝方法に使用する装置構成の一例を示す説明図であり、特にバーナーを備えた第二工程の構成例を示すものである。
【００３７】
図２において、排ガスの煙道２０に連通し、略直角に形成された管部５にバーナー１０が備えられ、バーナーの火炎２１の下流端部に形成された高温領域２２に向かって、窒素化合物３６及び炭化水素化合物３７が、ノズル８及び９から添加される。高温領域２２において、還元性ガス３３（アミンラジカル）が生成し、直ちに第３工程４へ供給され脱硝反応により、排ガス３２中の窒素酸化物を還元分解するものである。
【００３８】
本実施形態において、高温領域２２は、煙道２０に連通する管部２１に形成される外筒方式を採用しているが、煙道２０の内部に高温領域２２を形成することも可能である。なお、外筒方式は、排ガスの流速などの影響を受けずに還元性ガス３３を生成することができるので、好ましい。
【００３９】
窒素化合物３６は、アミンラジカルを生成し得るものであれば特に限定されないが、アンモニア、尿素、シアヌール酸、アミン類、ニトリル類等を使用することができ、とりわけ、アンモニア、尿素、シアヌール酸を使用することが好ましい。また、炭化水素化合物３７は、メタン、プロパン、ブタン、軽油、重油、ガソリン等を使用することができ、とりわけ、メタン、プロパン、ブタン、軽油、重油を使用することが好ましい。
【００４０】
本実施形態において、バーナー１０の火炎２１の下流端部に形成された高温領域２２に向かって、窒素化合物３６及び炭化水素化合物３７をそれぞれ別々に吹き込むものとする。窒素化合物３６及び炭化水素化合物３７を混合して、火炎２１に吹き込んだ場合やバーナー１０の火炎２１中で燃焼させた場合に比べ、優れた脱硝効果が得られるからである。
【００４１】
バーナー１０は、少なくとも局所的な高温領域２２を形成する加熱手段としての役割を果たすものであり、このような加熱手段は、バーナー１０以外に、電熱ヒータ、熱交換器等を用いることができるが、バーナー又は電熱ヒータを使用することが好ましい。とりわけ、バーナー１０は、簡易な構成で容易に局所的な高温領域を形成することができ、高温領域２２の大きさや位置、温度等を制御しやすいこと、燃焼に伴いガスの流れを起こし、生成した還元性ガス３３を速やかに、煙道２０と管部５の合流領域の第３工程に送ることができ、好ましい。
【００４２】
バーナー１０は、供給された燃料ガス３８及び空気３９を燃焼して火炎２１を形成する。また、必要に応じて炭化水素化合物３７及び火炎２１の燃焼を促すために、バーナー１０の周辺部から、空気３９を導入するようにしてもよい。
【００４３】
窒素化合物を吹き込む第１の吹き込みノズルとしてのノズル８と、炭化水素化合物を吹き込む第２の吹き込みノズルとしてのノズル９は、管部５の内壁面に突出するように配置されていることが好ましい。本実施形態において、ノズル８及びノズル９は、高温領域２２を挟んで対向する位置に、かつ煙道２０の方向に向けて所定の角度で斜めに吹き込み可能に設けられていることが好ましい。図２の実施形態は、ノズル８の吹き込み角度とノズル９の吹き込み角度を等しく設置した例であるが、両者を必ずしも等角度に設置する必要はない。例えば、ヒドロキシラジカルの生成を先行させるためには、炭化水素化合物の吹き込みノズルであるノズル９の方が、吹き込み角度が大きくなるように、すなわち管部５の中心線に対してノズル９の中心線がなす角度の方が、ノズル８の中心線がなす角度よりも、大きくなるように、設置することが好ましい。
【００４４】
また、ノズル８及びノズル９とバーナー１０の設置位置は、図２の実施形態は、等距離とした配置例であるが、必ずしも等距離にある必要はない。すなわち、上記と同じ理由により、炭化水素化合物の吹き込みノズルであるノズル９の方が、バーナー１０により近い位置に配置されていることが好ましい。
【００４５】
ノズル８及びノズル９の設置位置及び吹き込み角度は、バーナー１０の火炎２１に対する距離に応じて調整することが好ましい。すなわち窒素化合物３６及び炭化水素化合物３７が、それぞれ火炎２１の下流端部に形成された高温領域２２に吹き込まれ、生成したアミンラジカルを含む還元性ガス３３が、煙道２０内に侵入しやすくなるようにノズル８及びノズル９を配置し調整することが好ましい。
【００４６】
本発明において、高温領域２２の温度は、好ましくは７００〜１０００℃、より好ましくは８００〜９００℃である。高温領域２２の温度を上記範囲内とすることにより、アンモニアを直接バーナーで燃焼させた場合と比べて、炭化水素化合物のヒドロキシラジカルへの分解及び窒素化合物のアミンラジカルへの分解が、効率よく、かつ安定して進行することから好ましい。すなわち、高温領域２２に対して、炭化水素化合物及び窒素化合物を吹き込むことにより、還元性ガス３３を有利に生成することが可能となり、脱硝効率を高めることができるようになる。
【００４７】
また、バーナーの代わりに電熱ヒータ等を使用して、高温領域２２を形成することも可能である。なお、窒素化合物及び炭化水素化合物を個別に電熱ヒータ等で加熱してから、窒素化合物及び炭化水素化合物をそれぞれ別々に管部５に吹き込むこともできる。この場合、吹き込まれた窒素化合物及び炭化水素化合物の衝突合流域が高温領域２２と同じ役割を果たすことになる。
【００４８】
本発明において、煙道２０の壁面から高温領域２２までの距離は、生成したアミラジカルが煙道２０に至るまでに消失しない程度の距離に設定することが好ましい。具体的には、高温領域２２において、窒素化合物の吹き込みノズル８の中心線と管部５の中心線との交点の位置が、煙道２０の壁面から０ｃｍ〜１５ｃｍ程度に設定することが好ましい。
【００４９】
本発明の脱硝方法は、第３工程４において、第２工程３で生成したアミンラジカルを含む還元性ガス３３と、第１工程で処理した、一酸化窒素及び二酸化窒素等を含む酸化処理ガス３２を直ちに混合して、窒素酸化物を還元分解する無触媒脱硝方法である。
【００５０】
第３工程において、処理すべき排ガスの窒素酸化物が二酸化窒素を含有することにより、一酸化窒素のみの場合と比べて、反応性を高めることができること、還元性ガスに反応性が高いアミンラジカルを使用することから、排ガス温度が低温であっても、有利に窒素酸化物の除去処理が可能であり、かつ還元触媒を使用しないため、排ガス中に硫黄酸化物を含有していても、硫酸アンモニウム等が生成して脱硝効率を低下させることがない。
【００５１】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。
【実施例】
【００５２】
図３に示す試験装置を使用して、排ガスの脱硝処理過程における窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度を測定した。
【００５３】
図３において、ディーゼルエンジン１の排ガスを煙道２０及びバイパスライン７に引き出すようにして、煙道２０に酸化処理手段からなる第１工程２及び第３工程４を配置し、第３工程４に直結させて、高温領域を含む第２工程３を配置した。第２工程の高温領域を、バーナー火炎の下流端部に形成するものとした。使用した配管のサイズ、管内のガス流速は、表１に示す通りとした。
【００５４】
【表１】
0005230900.tif 000002
【００５５】
また、第１工程２上流の計測点５２ａ、第１工程２と第３工程４の中間の計測点５２ｂ及び第３工程４の下流の計測点５２ｃを設け、ＮＯｘ計、ＳＯ２計及び温度計５１を設置し、各計測点の窒素酸化物濃度、二酸化硫黄濃度及びガス温度を測定した。
【００５６】
さらに、計測点５２ａの上流にＳＯ２注入部５３を設け、排ガス中のＳＯ２を所定濃度に調製できるようにした。計測点５２ａにおける排ガスは、ＮＯｘ濃度が８６０ｐｐｍ、ＳＯ２濃度が５４０ｐｐｍ及び排ガス温度が３００℃となるようにした。
【００５７】
第２工程３において、ノズル８及びノズル９の中心線が管部５の中心線となす角度は、共に４５度となるようにし、ノズル８及びノズル９の中心線と管部５の中心線との交点が、共に煙道２０の内壁面から１０ｃｍの距離に位置するように設定した。またバーナーの位置と火炎の強さを調整し、上記交点付近の温度が８００〜９００℃になるようにした。
【００５８】
〔実施例１〕
上記の脱硝方法において、第１工程の酸化処理手段として、パルス式プラズマ発生器を使用して排ガス中の一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸化した脱硝方法についての評価を行った。なお、ノズル８から吹き込む窒素化合物はアンモニアを使用し、ノズル９から吹き込む炭化水素化合物はプロパンガスを使用した。
【００５９】
脱硝処理過程における計測点５２ｂ及び５２ｃにおけるＮＯｘ濃度及びＳＯ２濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、計測点５２ｂにおける一酸化窒素の酸化率Ｎｃは５１％、Ｎｃに対する二酸化硫黄の酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃは０．０４であった。
【００６０】
【表２】
0005230900.tif 000003
【００６１】
〔比較例１〕
実施例１の脱硝方法において、プラズマ発生器のスイッチを切り、排ガスの酸化処理を行わなかったことを除き、実施例１と同様にして脱硝方法の評価を行った。得られた結果を表２に示した。なお、計測点５２ｂにおける一酸化窒素の酸化率Ｎｃは６％、Ｎｃに対する二酸化硫黄の酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃは０であった。
【００６２】
〔比較例２〕
実施例１の脱硝方法において、プロパンガスの代わりに窒素ガスをノズル９から吹き込んだことを除き、実施例１と同様にして脱硝方法の評価を行った。得られた結果を表２に示した。なお、計測点５２ｂにおける一酸化窒素の酸化率Ｎｃは５１％、Ｎｃに対する二酸化硫黄の酸化率の比Ｓｃ／Ｎｃは０．０４であった。
【００６３】
表２の結果から明らかなように、排ガス中の一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素を生成させ、アンモニアとプロパンガスを高温領域に添加してアミンラジカルを発生させた実施例１は、排ガス温度が３００℃と低いにも拘らず、その脱硝率が約７２％と優れた結果が認められた。これに対して、排ガスを酸化処理せずに、そのまま無触媒処理した比較例１は、脱硝率が約４３％と必ずしも十分でなく、アミンラジカルの生成時に炭化水素化合物（プロパンガス）の代わりに窒素ガスを添加した比較例２の脱硝率は、約３％と低いことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の排ガスの脱硝方法におけるプロセスの一例を示すブロックフロー図である。
【図２】本発明の排ガスの脱硝方法に使用する装置構成の一例を示す説明図である。
【図３】実施例に用いた試験装置の概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
１    ディーゼルエンジン
２    第１工程（ＮＯ酸化手段）
３    第２工程
４    第３工程
５    管部
６    負荷器
７    バイパスライン
８    ノズル
９    ノズル
１０    バーナー
２０    煙道
２１    火炎
２２    高温領域
３０    燃料
３１    排ガス（ＮＯ）
３２    酸化処理ガス（ＮＯ＋ＮＯ２）
３３    還元性ガス（アミンラジカル）
３４    浄化ガス
３５    排ガス
３６    窒素化合物
３７    炭化水素化合物
３８    燃料ガス
３９    空気
５１    ＮＯｘ計、ＳＯ２計及び温度計
５２ａ、５２ｂ、５２ｃ    計測点
５２    ＳＯ２注入部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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