(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子。
0005323393.tif 000033
（１）
［式中、ｍは１〜６の整数を、ｎは２を、ｐは０〜５の整数を、ｒは０〜４の整数を表す。Ｑは下記式（２）または（３）で表される基を表す。２個あるｍは同一でも異なっていてもよい。］
0005323393.tif 000034
（２）                  （３）
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｑは０〜７の整数を、ｖは０〜５の整数を表す。Ｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
下記式（１）で表されるフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物。
0005323393.tif 000035
（１）
［式中、ｍは１〜６の整数を、ｎは２を、ｐは０〜５の整数を、ｒは０〜４の整数を表す。Ｑは下記式（２）または（３）で表される基を表す。２個あるｍは同一でも異なっていてもよい。］
0005323393.tif 000036
（２）                  （３）
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｑは０〜７の整数を、ｖは０〜５の整数を表す。Ｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
電子供与性化合物が高分子化合物である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の組成物を含む層を有する有機光電変換素子。
【請求項５】
下記式（４）で表されるフラーレン誘導体。
0005323393.tif 000037
（４）
［式中、ｃは１〜６の整数を、ｄは２を、ｅは０〜５の整数を、ｆは０〜４の整数を表す。Ｔは下記式（５）または（６）で表される基を表す。２個あるｃは同一でも異なっていてもよい。］
0005323393.tif 000038
（５）                  （６）
［式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｇは０〜７の整数を、ｈは０〜５の整数を表す。ただし、ｈが０の場合は、ｆは１〜４の整数である。Ｒ3が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ4が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）等への適用が検討されており、例えば、フラーレン誘導体を用いた有機太陽電池が検討されている。フラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、[６０]−ＰＣＢＭということがある。）が知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】Advanced Functional Materials Vol.13 (2003) 85p
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、[６０]−ＰＣＢＭを含む有機光電変換素子は、変換効率が必ずしも十分でないという問題点がある。
【０００５】
そこで、本発明は、変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。また、本発明は、有機溶媒に対する溶解性が優れたフラーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。
0005323393.tif 000002
（１）
[式中、ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を、ｐは０〜５の整数を、ｒは０〜４の整数を表す。Ｑは下記式（２）または（３）で表される基を表す。ｍが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
0005323393.tif 000003
（２）                  （３）
[式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｑは０〜７の整数を、ｖは０〜５の整数を表す。Ｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
【０００７】
本発明は第二に、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を提供する。
0005323393.tif 000004
（１）
[式中、ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を、ｐは０〜５の整数を、ｒは０〜４の整数を表す。Ｑは下記式（２）または（３）で表される基を表す。ｍが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
0005323393.tif 000005
（２）                  （３）
[式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｑは０〜７の整数を、ｖは０〜５の整数を表す。Ｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
【０００８】
本発明は第三に、前記組成物を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第四に、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体を提供する。
0005323393.tif 000006
（４）
[式中、ｃは１〜６の整数を、ｄは１〜４の整数を、ｅは０〜５の整数を、ｆは０〜４の整数を表す。Ｔは下記式（５）または（６）で表される基を表す。ｃが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
0005323393.tif 000007
（５）                  （６）
[式中、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｇは０〜７の整数を、ｈは０〜５の整数を表す。ただし、ｈが０の場合は、ｆは１〜４の整数である。Ｒ3が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ4が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機光電変換素子は、変換効率が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
＜有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体＞
本発明の有機光電変換素子は、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む層を有する。該フラーレン誘導体は、Ｃ60フラーレン誘導体である。前記式（１）中、Ｑは前記式（２）または（３）で表される基である。
【００１３】
本発明の有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体が前記式（２）で表される基を有する場合、前記式（２）中のＲ1はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
前記式（２）中、Ｒ1で表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、ペンタハロエチル基等があげられる。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１５】
前記式（２）中、Ｒ1で表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１６】
前記式（２）中、Ｒ1で表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基が有している置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基がより好ましい。前記アリール基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００１７】
前記式（２）中、Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。
【００１８】
前記式（１）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｍが複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。原料の入手の行いやすさの観点からは、ｍは２が好ましい。ｐは０〜５の整数を表す。電荷輸送性の観点からは、ｐは０〜３の整数が好ましい。ｎは１〜４の整数を表し、ｒは０〜４の整数を表す。
【００１９】
前記式（２）中、ｑは０〜７の整数を表す。
【００２０】
前記式（２）で表される基を有するフラーレン誘導体の具体例としては、下記化合物があげられる。
【００２１】
0005323393.tif 000008
【００２２】
前記式（２）で表される基を有するフラーレン誘導体の中では、変換効率の観点からは、下記式（７）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
0005323393.tif 000009
（７）
[式中、Ｒ1、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは前述と同じ意味を表す。]
【００２３】
前記式（７）において、変換効率の観点からは、ｍは２であることが好ましく、ｎは２であることが好ましく、ｐは０であることが好ましく、ｑは０または１であることが好ましい。Ｒ1は、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。該アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
本発明の有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体が前記式（３）で表される基を有する場合、前記式（３）中のＲ2はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
前記式（３）中、Ｒ2で表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ1で説明したアルキル基と同様の基があげられる。
【００２６】
前記式（３）中、Ｒ2で表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ1で説明したアルコキシ基と同様の基があげられる。
【００２７】
前記式（３）中、Ｒ2で表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基としては、前述のＲ1で説明したアリール基と同様の基があげられる。
【００２８】
前記式（３）中、Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。
【００２９】
前記式（３）中、ｖは０〜５の整数を表す。変換効率の観点からは、ｖは０または１が好ましい。
【００３０】
変換効率の観点からは、Ｒ2はアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましく、メチル基またはフッ素原子であることがより好ましい。
【００３１】
前記式（３）で表される基を有するフラーレン誘導体の具体例としては、下記化合物があげられる。
【００３２】
0005323393.tif 000010
【００３３】
前記式（３）で表される基を有するフラーレン誘導体の中では、変換効率の観点からは、下記式（８）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
0005323393.tif 000011
（８）
[式中、Ｒ2、ｍ、ｎ、ｐおよびｖは前述と同じ意味を表す。]
【００３４】
前記式（８）において、変換効率の観点からは、ｍは２であることが好ましく、ｎは２であることが好ましく、ｐは０であることが好ましく、ｖは０または１であることが好ましい。Ｒ2は、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００３５】
前記式（８）で表されるフラーレン誘導体の中では、変換効率の観点からは、下記式（９）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
0005323393.tif 000012
（９）
[式中、ｍ、ｎおよびｐは前述と同じ意味を表す。Ｒ5は、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。]
【００３６】
前記式（９）において、変換効率の観点からは、ｍは２であることが好ましく、ｎは２であることが好ましく、ｐは０であることが好ましい。Ｒ5は、フッ素原子またはメチル基が好ましい。
【００３７】
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の合成方法は、例えば、グリシン誘導体とアルデヒドで生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンとＣ60フラーレンとの1,3-双極子環化付加反応(Prato反応、Accounts of Chemical Research  Vol.31  1998  519-526ページ)で合成することができる。
ここで用いられるグリシン誘導体の例としては、Ｎ−メトキシメチルグリシン、Ｎ−(２−（２−メトキシエトキシ）エチル)グリシンなどが例示される。
これらのグリシン誘導体の使用量はフラーレン１モルに対して、通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜3モルの範囲である。
もう一つの置換基の原料であるアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドなどが例示される。
これらのアルデヒド類使用量はフラーレン１モルに対して、通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜4モルの範囲である。
通常この反応は、溶媒中で行なわれる。この場合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、クロルベンゼンなど、この反応に対して不活性な溶媒が用いられる。その使用量は、フラーレンに対して通常1〜100000重量倍の範囲である。
反応に際しては、例えば溶媒中でグリシン誘導体とアルデヒド類とフラーレンとを混合し加熱反応させればよく、反応温度は、通常50〜350℃の範囲で行なわれる。反応時間は、通常、30分間から50時間行なわれる。
加熱反応後、反応混合物を室温まで放冷し，溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し，得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製目的とするフラーレン誘導体を得ることができる。
【００３８】
＜有機光電変換素子＞  
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層を有する。本発明に用いられるフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。
【００３９】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００４０】
本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明に用いられるフラーレン誘導体を含有する第一の層と、該第一の層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の層とを有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明に用いられるフラーレン誘導体および電子供与性化合物を含有する層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
のいずれかが好ましい。
【００４１】
ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２の有機光電変換素子が好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
【００４２】
前記２の有機光電変換素子おいて、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体を含む層は、該フラーレン誘導体を含む有機薄膜から形成されていることが好ましい。該有機薄膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４４】
前記電子供与性化合物は、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００４５】
有機光電変換素子に用いる電子供与性化合物は、変換効率の観点からは、下記式（１０）および下記式（１１）からなる群から選ばれる繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましく、下記式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。
0005323393.tif 000013
（１０）          （１１）
[式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。]
【００４６】
前記式（１０）中、Ｒ6およびＲ7がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアルキル基があげられる。Ｒ6およびＲ7がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアルコキシ基があげられる。Ｒ6およびＲ7がアリール基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアリール基があげられる。
【００４７】
前記式（１０）中、変換効率の観点からは、Ｒ6およびＲ7の少なくとも一方が、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００４８】
前記式（１１）中、Ｒ8〜Ｒ15がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアルキル基があげられる。Ｒ8〜Ｒ15がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアルコキシ基があげられる。Ｒ8〜Ｒ15がアリール基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアリール基があげられる。
【００４９】
前記式（１１）中、モノマーの合成の行いやすさの観点からは、Ｒ10〜Ｒ15は水素原子であることが好ましい。また、変換効率の観点からは、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数５〜８のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００５１】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００５２】
付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００５３】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。
【００５４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明に用いられるフラーレン誘導体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。前記フラーレン誘導体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５５】
前記溶液は、さらに高分子化合物を含んでいてもよい。該溶液に用いられる溶媒の具体例としては、前述の溶媒があげられるが、高分子化合物の溶解性の観点からは、芳香族の炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレンがより好ましい。
【００５６】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００５７】
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００５８】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００５９】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は、前記式（４）で表される。前記式（４）中、Ｔは前記式（５）または（６）で表される基である。該フラーレン誘導体は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、特に、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族の炭化水素系溶媒に対する溶解性に優れる。
【００６０】
本発明のフラーレン誘導体が前記式（５）で表される基を有する場合、前記式（５）中のＲ3はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ3が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
前記式（５）中、Ｒ3で表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ1で説明したアルキル基と同様の基があげられる。
【００６２】
前記式（５）中、Ｒ3で表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ1で説明したアルコキシ基と同様の基があげられる。
【００６３】
前記式（５）中、Ｒ3で表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基としては、前述のＲ1で説明したアリール基と同様の基があげられる。
【００６４】
前記式（５）中、Ｒ3で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。
【００６５】
前記式（４）中、ｃは１〜６の整数を表す。ｃが複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。原料の入手の行いやすさの観点からは、２が好ましい。ｄは０〜５の整数を表す。電荷輸送性の観点からは、０〜３が好ましい。ｅは１〜４の整数を表し、ｆは０〜４の整数を表す。
【００６６】
前記式（５）中、ｇは０〜７の整数を表す。
【００６７】
前記式（５）で表される基を有するフラーレン誘導体の中では、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、下記式（１２）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
0005323393.tif 000014
（１２）
[式中、Ｒ3、ｃ、ｄ、ｅおよびｇは前述と同じ意味を表す。]
【００６８】
前記式（１２）において、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、ｃは２であることが好ましく、ｄは２であることが好ましく、ｅは０であることが好ましく、ｇは０または１であることが好ましい。Ｒ3は、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。該アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００６９】
本発明のフラーレン誘導体が前記式（６）で表される基を有する場合、前記式（６）中のＲ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ4が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
前記式（６）中、Ｒ4で表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ1で説明したアルキル基と同様の基があげられる。
【００７１】
前記式（６）中、Ｒ4で表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、前述のＲ1で説明したアルコキシ基と同様の基があげられる。
【００７２】
前記式（６）中、Ｒ4で表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基としては、前述のＲ1で説明したアリール基と同様の基があげられる。
【００７３】
前記式（６）中、Ｒ4で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。
【００７４】
前記式（６）中、ｈは０〜５の整数を表す。ただし、ｈが０の場合は、ｆは１〜４の整数である。有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、ｈは０または１が好ましい。
【００７５】
前記式（６）で表される基を有するフラーレン誘導体の中では、有機溶媒に対する溶解性の観点からは、下記式（１３）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
0005323393.tif 000015
（１３）
[式中、ｊは１〜４の整数を表す。Ｒ4、ｃ、ｄおよびｅは前述と同じ意味を表す。]
【００７６】
前記式（１３）において、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、ｃは２であることが好ましく、ｄは２であることが好ましく、ｅは０であることが好ましく、ｊは１であることが好ましい。Ｒ4は、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００７７】
前記式（１３）で表されるフラーレン誘導体の中では、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、下記式（１４）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
0005323393.tif 000016
（１４）
[式中、ｃ、ｄおよびｅは前述と同じ意味を表す。Ｒ16は、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。]
【実施例】
【００７８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
合成に用いた試薬および溶媒は、市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下蒸留精製した品を使用した。Ｃ60フラーレンはフロンティアカーボン社製を使用した。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ社製  ＭＨ５００を用いて測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルは島津製作所者製  ＦＴ−ＩＲ  ８０００を用いて測定した。 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルはＢＲＵＫＥＲ社製 ＡｕｔｏＦＬＥＸ−Ｔ２を用いて測定した。
【００８０】
実施例１（フラーレン誘導体Ａの合成）
ベンジル（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ）アセテートの合成
0005323393.tif 000017
［第１ステップ］: Dean-Stark トラップを装着した2口フラスコにブロモ酢酸 (20.8 g, 150 mmol)、ベンジルアルコール(16.2 g, 150 mmol)、パラートルエンスルホン酸 (258 mg, 1.5 mmol)、ベンゼン (300 mL)を加え120 ℃  で 24 時間脱水縮合した。溶媒をエバポレーターで減圧留去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー (ヘキサン/エチルアセテート=10/1, 5/1)で精製してブロモ酢酸ベンジルエステル(34.3 g, 150 mmol) を黄色油状物として定量的に得た。: Rf 0.71 (hexane/ethyl acetate=4/1); 1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 3.81 (s, 2H), 5.14 (s, 2H), 7.31 (s, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 25.74, 67.79, 128.27, 128.48, 128.54, 134.88, 166.91; IR (neat, cm-1) 2959, 1751, 1458, 1412, 1377, 1167, 972, 750, 698.
［第２ステップ］: アルゴン雰囲気下ブロモ酢酸ベンジルエステル (13.7 g, 60 mmol) のジクロロメタン(90 mL) 溶液にトリエチルアミン (17 mL, 120 mmol)を0 ℃で加え、得られた混合液を20分同温度で攪拌し、ついで， ２−（２−アミノエトキシ）エタノール (12 mL, 120 mmol) のジクロロメタン (40 mL)  溶液を加え、室温で4時間攪拌した。ついで、有機層を水洗（3回）後，無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を減圧留去後，シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：酢酸エチル /メタノール =1/0, 10/1, 5/1) 精製しグリシンエステル 2  (12.2 g, 48.0 mmol) を収率 80 % で無色油状物として得た。: Rf 0.48 (エチルアセテート/メタノール=2/1); 1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 2.83 (t, 2H, J=5.1 Hz), 3.50 (s, 2H), 3.52 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 3.58 (t, 2H, J= 5.0 Hz), 3.65 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 5.11 (s, 2H), 7.28-7.30 (m, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 48.46, 50.25, 61.29, 66.38, 69.80, 72.23, 126.63, 128.12, 128.37, 135.30, 171.78; IR (neat, cm-1) 3412, 2880, 1719, 1638, 1560, 1508, 1458, 1067, 669.
【００８１】
（２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ）酢酸(1)の合成
0005323393.tif 000018
［第１ステップ］: アルゴン雰囲気下ベンジル２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ）アセテート（２） (6.58 g, 26 mmol) のジクロロメタン (50 mL) 溶液にトリエチルアミン (4.3 mL, 31 mmol)を０℃で加え、ついで４−（N,N-ジメチルアミノ）ピリジン (DMAP)  (32 mg, 0.26 mmol) を加え、得られた混合液を20分攪拌後、これにジ-tert-ブチルジカルボネート (6.77 g, 31 mmol) のジクロロメタン(10 mL)溶液を滴下した。反応混合液を室温で4時間攪拌後、水を入れた３角フラスコ中に注ぎ入れて反応を停止しジエチルエーテル抽出（3回）を行った。有機層を乾燥後、減圧濃縮、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル=  3/1, 2.5/1, 2/1) 精製を行い、ベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート(5.83 g, 16.5 mmol) を収率 63 % で無色油状物として得た。: Rf 0.58 (エチルアセテート/メタノール=20/1); 1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 1.34 (d, 9H, J= 54.5 Hz), 2.19 (brs, 1H), 3.38-3.45 (m, 4H), 3.50-3.60 (m, 4H), 3.99 (d, 2H, J= 41.3 Hz), 5.09 (d, 2H, J= 4.1 Hz), 7.25-7.30 (m, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 27.82, 28.05, 47.90, 48.20, 49.81, 50.39, 61.23, 66.42, 69.92, 72.12, 80.08, 127.93, 128.14, 135.25, 154.99, 155.19, 169.94, 170.07; IR (neat, cm-1) 3449, 2934, 2872, 1751, 1701, 1458, 1400, 1367, 1252, 1143; Anal. Calcd for C18H27NO6: C, 61.17; H, 7.70; N, 3.96. Found: C, 60.01; H, 7.75; N, 4.13.
［第２ステップ］: アルゴンガス雰囲気下，水素化ナトリウム  (1.2 g, 24.8 mmol, 50% in meneral oil)  のテトラヒドロフラン（THF） (10 mL)溶液にベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート(5.83 g, 16.5 mmol)のTHF  (20 mL)  溶液を 0 ℃ で滴下し、同温度で20分攪拌後、ヨードメタン(1.6 mL, 24.8 mmol) を0 ℃で加えた。 反応混合液を室温で 20 時間攪拌し、ついでアイスバスで冷却しながら水を加えて反応を停止した．エーテル抽出（３回）し、有機層を乾燥後、減圧濃縮、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル=5/1, 3/1)精製して ベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート(3.02 g, 8.21 mmol) を収率50 %で無色油状物として得た。: Rf 0.54 (ヘキサン/エチルアセテート=1/1); 1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 1.34 (d, 9H, J= 51.8 Hz), 3.28 (d, 3H, J= 2.7 Hz), 3.37-3.46 (m, 6H), 3.52 (dt, 2H, J= 5.4Hz, 16.5 Hz), 4.02 (d, 2H, J= 34.8 Hz), 5.09 (d, 2H, J=4.5 Hz), 7.24-7.30 (m, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 24.93, 25.16, 44.68, 45.00, 46.70, 47.40, 55.78, 63.30, 67.22, 68.60, 76.95, 124.98, 125.14, 125.36, 132.49, 151.99, 152.31, 166.84, 166.96; IR (neat, cm-1) 2880, 1751, 1701, 1560, 1458, 1400, 1366, 1117, 698, 617; Anal. Calcd for C19H29NO6: C, 62.11; H, 7.96; N, 3.81. Found: C, 62.15; H, 8.16; N, 3.83.
［第３ステップ］: アルゴン雰囲気下、ベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート (3.02 g, 8.21 mmol) のジクロロメタン (17 mL) 溶液にトリフルオロ酢酸 (TFA) (9.0 mL)を加え室温で7時間攪拌した。ついで、10% 炭酸ナトリウム水溶液を加えて  ｐＨ10に調整し、ジクロロメタン抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮してベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート (2.18 g, 8.19 mmol) を黄色油状物として定量的に得た。: Rf 0.32 (エチルアセテート/メタノール=20/1);  1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 1.99 (brs, 1H), 2.83 (t, 2H, J= 5.3 Hz), 3.38 (s, 3H), 3.50 (s, 2H), 3.54 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 3.60-3.62 (m, 4H), 5.17 (s, 2H), 7.32-7.38 (m, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 48.46, 50.66, 58.76, 66.20, 70.00, 70.44, 71.64, 128.09, 128.33, 135.44, 171.84; IR (neat, cm-1) 3350, 2876, 1736, 1560, 1458, 1117, 1030, 698, 619; Anal. Calcd for C14H21NO4: C, 62.90; H, 7.92; N, 5.24. Found: C, 62.28; H, 8.20; N, 5.05.
［第４ステップ］: ベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート(2.19 g, 8.19 mmol) のメタノール (27 mL) 溶液に、パラジウムを１０重量％担持させた活性炭 (219 mg) を室温で加え，水素ガスをパージした後，水素雰囲気下，室温で７時間攪拌した。セライトパッドをしきつめたグラスフィルターでPd/Cを除去し，セライト層をメタノールで洗浄し，濾液を減圧濃縮し [２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ]酢酸 (1) (1.38 g, 7.78 mmol) を収率95%で黄色油状物として得た。: 1H NMR (500 MHz, ppm, MeOD, J=Hz) δ 3.21 (t, 2H, J= 5.1 Hz), 3.38 (s, 3H), 3.51 (s, 2H), 3.57 (t, 2H, J= 4.4 Hz), 3.65 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 3.73 (t, 2H, J= 5.1 Hz); 13C NMR (125 MHz, ppm, MeOD) δ 48.13, 50.49, 59.16, 67.08, 71.05, 72.85, 171.10; IR (neat, cm-1) 3414, 2827, 1751, 1630, 1369, 1111, 1028, 851, 799; Anal. Calcd for C7H15NO4: C, 47.45; H, 8.53; N, 7.90. Found: C, 46.20; H, 8.49; N, 7.43.
【００８２】
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(1-ナフチル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ａ)の合成
0005323393.tif 000019
フラーレン誘導体Ａはグリシン誘導体１と１−ナフトアルデヒドで生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンとフラーレンとの1,3-双極子環化付加反応(Prato反応)で合成した。 
系内で発生させたアルゴン雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した３口フラスコにC60 (500 mg, 0.69 mmol)、グリシン誘導体 1 (185 mg, 1.04 mmol)、および １−ナフチルアルデヒド(217 mg, 1.39 mmol) 、クロロベンゼン(100 mL)を混合し、１５０℃で３時間加熱還流を行った。室温まで放冷し、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製し（展開溶媒： 二硫化炭素 / 酢酸エチル = 1/0 to 20/1 ）、目的とするフラーレン誘導体Ａ（356 mg，0.36 mmol, 収率52 %）を褐色粉末として得た。得られた粉末は、メタノールで５回洗浄後、減圧下で乾燥させた。
1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J= Hz) δ 2.89-2.94 (1H, m), 3.43 (3H, s), 3.43-3.50 (1H, m), 3.62-3.65 (2H, m), 3.76-3.78 (2H, m), 3.96-4.00 (1H, m), 4.05-4.10 (1H, m), 4.49 (1H, d, J= 10.0 Hz), 5.31 (1H, d, J= 10.0 Hz), 6.16 (1H, s), 7.44-7.45 (2H, m), 7.62 (1H, t, J= 8.0 Hz), 7.83 (1H, d, J= 9.0 Hz), 7.87 (1H, d, J= 8.0 Hz), 8.39 (1H, d, J= 6.0 Hz), 8.52 (1H, d, J= 8.0 Hz); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 51.98, 59.19, 67.71, 69.50, 70.51, 72.04, 76.29, 123.91, 125.52, 125.81, 126.11, 128.07, 128.63, 129.16, 132.65, 133.19, 133.99, 135.47, 135.87, 136.13, 136.66, 139.26, 139.49, 140.14, 140.34, 141.56, 141.64, 141.77, 141.97, 142.04, 142.11, 142.24, 142.27, 142.30, 142.56, 142.66, 142.93, 143.10, 144.23, 144.39, 144.57, 144.64, 145.09, 145.20, 145.25, 145.29, 145.44, 145.55, 145.68, 145.74, 145.92, 146.07, 146.20, 146.73, 147.04, 147.25, 147.31, 153.70, 154.17, 154.26, 156.81; IR (KBr, cm-1) 2808, 1508, 1456, 1425, 1178, 1107, 773, 527;  MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 991.203 (calcd for C77H21NO2, exact mass: 991.173).
【００８３】
＜実施例２＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(パーフルオロフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｂ)の合成
0005323393.tif 000020
フラーレンC60 (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、ペンタフルオロベンズアルデヒド(136 mg, 0.69 mmol)を 50 mLのクロロベンゼン中2時間加熱還流を行い、実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｂ を179 mg (0.17 mmol, 収率50 %) 得た。
1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J= Hz) δ 3.08-3.14 (1H, m), 3.37-3.42 (1H, m), 3.45 (3H, s), 3.65-3.68 (2H, m), 3.80-3.82 (2H, m), 3.95-3.99 (1H, m), 4.12-4.17 (1H, m), 4.35 (1H, dd, J= 10.0 Hz, 3.0 Hz), 5.18 (1H, d, J= 19.0 Hz), 5.79 (1H, s); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ51.85, 58.70, 66.68, 69.06, 69.57, 70.59, 71.90, 72.86, 72.89, 74.57, 125.13, 128.03, 128.77, 135.26, 135.63, 136.37, 137.82, 139.33, 139.97, 140.00, 140.04, 141.37, 141.41, 141.44, 141.67, 141.69, 141.83, 141.90, 141.99, 142.38, 142.47, 142.81, 142.87, 144.05, 144.17, 144.24, 144.49, 144.96, 145.02, 145.10, 145.13, 145.18, 145.28, 145.32, 145.41, 145.73, 145.83, 145.86, 145.94, 146.06, 146.09, 147.06, 147.08, 150.76, 152.02, 153.14, 155.40; 19F NMR (470 MHz, ppm, CDCl3, J= Hz) δ 9.24 (1F, d, J= 23.0 Hz), 21.68 (2F, d, J= 23.0 Hz), 28.48 (2F, d, J= 17.0 Hz); IR (Neat, cm-1) 2873, 1523, 1501, 1107, 997, 754, 527;  MALDI-TOF-MS (Neat) found 1031.234 (calcd for C73H14F5NO2, exact mass: 1031.094).
【００８４】
＜実施例３＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(4-フルオロフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｃ)の合成
0005323393.tif 000021
フラーレン C60 (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、4−フルオロベンズアルデヒド  （86 mg, 0.69 mmol）をクロロベンゼン50mL中２時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｃを 192 mg (0.20 mmol, 収率58 %) 得た。
1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J= Hz) δ 2.82-2.85 (1H, m), 3.37 (3H, s), 3.59-3.61 (2H, m), 3.71-3.74 (2H, m), 3.92-3.94 (1H, m), 3.97-4.00 (1H, m), 4.27 (1H, d, J= 19.0 Hz), 5.19 (1H, s), 5.20 (1H, d, J= 19.0 Hz),  7.04 (2H, t, J= 17.0 Hz), 7.75 (2H, br); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 52.01, 59.19, 67.63, 69.11, 70.41, 70.59, 72.07, 76.21, 81.62, 115.59, 115.74, 131.03, 131.09, 132.98, 135.63, 135.90, 136.45, 136.91, 139.47, 139.90, 140.14, 140.19, 141.53, 141.68, 141.82, 141.87, 141.98, 142.02, 142.05, 142.10, 142.13, 142.17, 142.27, 142.55, 142.57, 142.69, 143.00, 143.17, 144.36, 144.42, 144.59, 144.72, 145.15, 145.21, 145.26, 145.33, 145.52, 145.72, 145.94, 145.95, 146.04, 146.11, 146.14, 146.17, 146.21, 146.28, 146.30, 146.46, 146.61 147.32, 153.16, 153.29, 154.13, 156.47, 161.72; 19F NMR (470 MHz, ppm, CDCl3) δ 49.55 (1F, s); IR (Neat, cm-1) 2880, 1508, 1225, 1109, 754, 527;  MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 958.476 (calcd for C73H18FNO2, exact mass: 959.132).
【００８５】
＜実施例４＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(4-メチルフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｄ)の合成
0005323393.tif 000022
フラーレン C60 (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol), 4−フルオロベンズアルデヒド  （83 mg, 0.69 mmol）、をクロロベンゼン50mL中２時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｄを133 mg (0.14 mmol, 収率40 %)得た。
【００８６】
＜合成例１＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-フェニル-フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｅ)の合成
0005323393.tif 000023
フラーレン C60 (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、4−フルオロベンズアルデヒド  （83 mg, 0.69 mmol）をクロロベンゼン50mL中２時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｅを 133 mg (0.14 mmol, 収率40 %)得た。
【００８７】
＜実施例５＞
フラーレン誘導体Ｆの合成
0005323393.tif 000024
フラーレン C60 (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、4−トリフルオロメチルベンズアルデヒド  （121 mg, 0.69 mmol）をクロロベンゼン50mL中２時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｆを 170 mg (0.17 mmol, 収率49 %) 得た。
【００８８】
＜実施例６＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(2-フェニルエチル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｇ)の合成
0005323393.tif 000025
フラーレン C60 (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、３−フェニルプロピオンアルデヒド  （93 mg, 0.69 mmol）をクロロベンゼン50mL中２時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｇを 164 mg (0.17 mmol, 収率48 %) 得た。
【００８９】
＜実施例７＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(2-ナフチル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｈ)の合成
0005323393.tif 000026
フラーレン C60 (500 mg, 0.69 mmol)、 グリシン誘導体 1 (185 mg, 1.04 mmol)、２−ナフトアルデヒド  （217 mg, 1.39 mmol）をクロロベンゼン100mL中３時間加熱還流した。実施例１と同様の操作で精製し、フラーレン誘導体Ｈを 262 mg (0.26 mmol, 収率38 %) 得た。
1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J= Hz) δ 2.90-2.95 (1H, m), 3.44 (3H, s), 3.65-3.67 (2H, m), 3.76-3.80 (2H, m), 3.97-4.02 (1H, m), 4.05-4.10 (1H, m), 4.36 (1H, d, J= 19.0 Hz), 5.26 (1H, d, J= 20.0 Hz), 5.34 (1H, s), 7.47-7.49 (3H, m), 7.83-7.90 (4H, m); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 52.12, 59.17, 67.73, 69.38, 70.49, 72.06, 76.39, 126.18, 126.25, 127.79, 128.09, 128.50, 133.47, 134.81, 135.66, 136.56, 136.92, 139.48, 139.87, 140.14, 141.47, 141.67, 141.75, 141.86, 141.92, 142.01, 142.64, 142.11, 142.14, 142.28, 142.48, 142.52, 142.65, 142.97, 143.11, 144.36, 144.39, 144.54, 144.70, 145.12, 145.17, 145.23, 145.32, 145.51, 145.55, 145.58, 145.73, 145.90, 146.10, 146.14, 146.19, 146.29, 146.48, 146.78, 147.27, 153.32, 153.57, 154.38, 156.51; IR (Neat, cm-1) 2922, 1215, 1184, 1109, 752, 669, 527;  MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 990.629 (calcd for C77H21NO2, exact mass: 991.173).
【００９０】
評価例１〜８
（キシレンへの溶解性評価）
表１に示されるフラーレン誘導体に１ｗｔ％の濃度となるようキシレン溶媒を加え、マグネチックスターラーで１０分間攪拌した。その後のキシレン溶媒への溶解性を目視で観察した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0005323393.tif 000027
【００９２】
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体としてレジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、ロット番号：１５４０９ＢＥ、Ｍｗ＝４１０００、Ｍｎ＝２２０００）を１％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、表２に示されるフラーレン誘導体を電子供与体の重量に対して等倍重量電子受容体として溶液に混合した。ついで、１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【００９３】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空中９０℃の条件で６０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを100nmの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
0005323393.tif 000028
[６０]ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００)
【００９５】
＜実施例１３＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(4-ビフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｉ)の合成
0005323393.tif 000029
ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（100mL）にフラーレン C60 (250 mg, 0.35 mmol)、グリシン誘導体 1 (92 mg, 0.52 mmol)、ビフェニル-4-カルボキサアルデヒド （126 mg, 0.69 mmol）を入れ、クロロベンゼン(50 mL) を加えて３時間加熱還流した。 室温まで放冷後，ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製し(展開溶媒：二硫化炭素/ 酢酸エチル = 1/0 to 20/1 ) フラーレン誘導体Ｉを150 mg (0.15 mmol, 42 %) 得た（褐色粉末）。この粉末をメタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥した。
1H NMR (400 MHz, ppm, CDCl3, J= Hz) δ 2.84-2.90 (1H, m), 3.36-3.48 (2H, m), 3.40 (3H, s), 3.57-3.66 (2H, m), 3.71-3.80 (2H, m), 3.93-3.98 (1H, m), 4.00-4.06 (1H, m), 4.29 (1H, d, J= 9.5 Hz), 5.17 (1H, s), 5.22 (1H, d, J= 9.9 Hz), 7.26 (1H, dt, J1=1.1 Hz, J2= 7.7 Hz), 7.35 (2H, dd, J1= 8.4 Hz, J2= 7.0 Hz), 7.52 (2H, dd, J1= 1.1 Hz, J2= 8.2 Hz), 7.58 (2H, d, J= 8.4 Hz), 7.82 (d, 2H, J= 7.82 Hz); 13C NMR (100 MHz, ppm, CDCl3) δ 41.83, 48.49, 57.29, 58.66, 60.22, 61.67, 65.70, 71.72, 116.45, 116.51, 116.82, 116.92, 117.73, 118.29, 118.49, 119.39, 125.12, 125.58, 126.01, 126.38, 129.02, 129.41, 129.61, 129.61, 129.86, 130.69, 130.99, 131.12, 131.35, 131.42, 131.47, 131.52, 131.60, 131.73, 132.01, 132.44, 132.59, 133.80, 133.84, 134.07, 134.15, 134.56, 134.63, 134.68, 134.74, 134.81, 134.94, 135.01, 135.20, 135.35, 135.52, 135.55, 135.60, 135.63, 135.70, 135.70, 135.75, 135.89, 136.21, 136.70, 142.74, 142.90, 143.63, 145,88; IR (KBr, cm-1) 3435, 2864, 2803, 1485, 1462, 1427, 1337, 1304, 1179, 1107, 1007, 843, 762, 694, 527;  MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 1016.3050 (calcd for C79H23NO2+, exact Mass: 1017.1729)。
【００９６】
＜実施例１４＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(4-メトキシフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｊ)の合成
0005323393.tif 000030
フラーレン C60 (500 mg, 0.69 mmol)、グリシン誘導体 1 (185 mg, 1.04 mmol)、4-メトキシベンズアルデヒド（189 mg, 1.39 mmol)に100 mLのクロロベンゼンを加え、２時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去したのち、シリカゲルフラッシュカラムクロマト(展開溶媒：二硫化炭素/ トルエン/ 酢酸エチル = 1/0/0 to 0/40/1 )を用いて精製を行い、フラーレン誘導体Ｊを312 mg (0.321 mmol, 42 %) 得た。この粉末をメタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥した。
1H NMR (400 MHz, ppm, CDCl3, J= Hz) δ 2.78-2.84 (1H, m), 3.39 (3H, s), 3.35-3.45 (1H, m), 3.56-3.63 (2H, m), 3.69-3.79 (2H, m), 3.75 (3H, s), 3.89-3.94 (1H, m), 3.96-4.02 (1H, m), 4.24 (1H, d, J= 9.8 Hz), 5.06 (1H, s), 5.17 (1H, d, J= 9.7 Hz), 6.86 (2H, d, J= 8.3 Hz), 7.64 (2H, d, J= 6.9 Hz); 13C NMR (100 MHz, ppm, CDCl3) δ 51.99, 54.62, 58.74, 67.49, 68.77, 70.47, 70.52, 71.95, 76.14, 81.76, 113.84, 128.01, 128.62, 130.23, 135.41, 135.53, 136.28, 136.53, 139.25, 139.66, 139.84, 139.90, 141.24, 141.37, 141.52, 141.63, 141.68, 141.80, 141.83, 141.86, 141.99, 142.26, 142.29, 142.37, 142.70, 142.85, 144.07, 144.35, 144.41, 144.81, 144.89, 144.89, 144.99, 145.05, 145.19, 145.27, 145.47, 145.60, 145.76, 145.80, 145.84, 145.94, 145.99, 146.07, 146.21, 146.50, 146.96, 153.30, 153.35, 153.94, 156.28, 159.27; IR (KBr, cm-1) 3460, 3893, 2866, 2828, 1609, 1508, 1456, 1429, 1302, 1246, 1180, 1171, 1107, 1034, 831, 573, 527;  MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 971.1522 (calcd for C74H21NO3+, exact Mass: 971.1521)。
【００９７】
＜実施例１５＞
Ｎ-メトキシエトキシエチル-2-(4-クロロフェニル)フレロピロリジン(フラーレン誘導体Ｋ)の合成
0005323393.tif 000031
ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（200mL）にフラーレン C60 (500 mg, 0.69 mmol)、グリシン誘導体 1 (184 mg, 1.04 mmol)、4-クロロベンズアルデヒド（196 mg, 1.39 mmol) を入れ、クロロベンゼン(100 mL)を加えて2時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製し(展開溶媒：二硫化炭素/ 酢酸エチル = 1/0 to 20/1 ) フラーレン誘導体Ｋを254 mg (0.26 mmol, 38 %) 得た（褐色粉末）。この粉末をメタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥した。 
1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J= Hz) δ 2.85-2.90 (1H, m), 3.37-3.47 (1H, m), 3.42 (3H, s), 3.62-3.65 (2H, m), 3.71-3.80 (2H, m), 3.94-3.98 (1H, m), 4.01-4.05 (1H, m), 4.29 (1H, d, J= 9.6 Hz), 5.14 (1H, s), 5.21 (1H, d, J= 9.6 Hz), 7.37 (2H, d, J= 8.8 Hz), 7.75 (2H, d, J= 4.6 Hz); 13C NMR (100 MHz, ppm, CDCl3) δ52.02, 58.98, 67.51, 68.94, 70.34, 70.53, 71.98, 75.90, 81.52, 128.83, 130.58, 134.26, 135.48, 135.63, 135.79, 136.30, 136.83, 139.43, 139.81, 140.04, 140.07, 141.42, 141.55, 141.70, 141.83, 141.88, 141.93, 141.93, 141.98, 142.01, 142.11, 142.42, 142.55, 142.87, 142.87, 143.01, 144.20, 144.26, 144.45, 144.56, 145.01, 145.05, 145.05, 145.10, 145.14, 145.19, 145.29, 145.33, 145.40, 145.56, 145.81, 145.94, 145.99, 146.03, 146.06, 146.12, 146.16, 146.24, 146.39, 147.14, 152.71, 152.94, 153.84, 156.13; IR (KBr, cm-1) 2862, 2803, 1489, 1458, 1420, 1180, 1107, 1090, 1015, 839, 829, 598, 573, 527;  MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 975.1024 (calcd for C73H18ClNO2+ Exact Mass: 975.1026 )
【００９８】
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体としてレジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、ロット番号：０１００４ＡＨ、Ｍｗ＝４３０００、Ｍｎ＝２２０００）を１％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、表３に示されるフラーレン誘導体を電子供与体の重量に対して等倍重量電子受容体として溶液に混合した。ついで、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【００９９】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空中９０℃の条件で６０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを100nmの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0005323393.tif 000032
[６０]ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００)
【０１０１】
−評価−
表１から分かるように、フラーレン誘導体Ａ〜Ｇは、[６０]ＰＣＢＭに比べてキシレンへの溶解性が優れていた。また、フラーレン誘導体Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋを用いて形成した有機薄膜太陽電池（実施例８〜１２、１６〜１８）は、高い光電変換効率を示した。