(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１）で表される部分構造を含有し、重量平均分子量が１００００以上かつ５００００００以下であり、さらに下記式（Ｐ２）の繰り返し単位を含む骨格を有し、下記式（Ｐ２）中のＺ２２は下記式（Ｚ２−１）および下記式（Ｚ２−２）で表される基から選択される一方の基であることを特徴とするイオン性基を有するポリマー。
【化１】
0005233065.tif 000014
［式（Ａ１）中、Ｇ１はケトン基およびスルホン基から選ばれた置換基を表す。ＸはＨおよび任意のカチオンを表す。ｍおよびｎは０〜４の整数を表し、３≦（ｍ＋ｎ）≦８である。式（Ａ１）で表される構造は任意に置換されていてもよい。］
−Ｙ１２−Ｚ１２−Ｙ２２−Ｚ２２−      （Ｐ２）
［式（Ｐ２）中、Ｙ１２およびＹ２２はそれぞれＯまたはＳを表す。Ｚ１２は芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ１２は任意に置換されていてもよい。］
【化２】
0005233065.tif 000015
【請求項２】
前記式（Ａ１）中のＧ１がケトン基であり、Ｚ２２は下記式（Ｚ２−１）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のイオン性基を有するポリマー。
【化３】
0005233065.tif 000016
【請求項３】
下記式（Ｐ１）の繰り返し単位を含む骨格を有することを特徴とする請求項１または２に記載のイオン性基を有するポリマー。
−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｙ２１−Ｚ２１−      （Ｐ１）
［式（Ｐ１）中、Ｙ１１およびＹ２１はそれぞれＯまたはＳを表す。Ｚ１１は芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ１１は任意に置換されていてもよい。Ｚ２１は前記式（Ａ１）で表される基を表す。］
【請求項４】
前記式（Ｐ１）中のＺ１１が下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１つの基であることを特徴とする請求項３に記載のイオン性基を有するポリマー。
【化４】
0005233065.tif 000017
［式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｑ１は直接結合、メチレン基、カルボニル基、ＯおよびＳから選ばれた置換基を表す。Ｑ２はＨ、メチル基およびフェニル基から選ばれた置換基を表す。Ｑ３はカルボニル基およびスルホニル基から選ばれた置換基を表す。Ｑ４はＯ、ＳおよびＮ−Ｒ１から選ばれた置換基を表す。ここでいうＲ１はＨ、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表す。式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される構造は任意に置換されていてもよい。］
【請求項５】
前記式（Ｂ１）においてＱ１が直接結合であり、前記式（Ｂ２）においてＱ２がフェニル基であり、前記式（Ｂ３）においてＱ３がカルボニル基であり、Ｑ４がＯおよびＮ−Ｒ１から選ばれた置換基であることを特徴とする請求項４に記載のイオン性基を有するポリマー。
【請求項６】
前記イオン性基がスルホン酸基またはスルホンイミド基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン性基を有するポリマー。
【請求項７】
前記イオン性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項６に記載のイオン性基を有するポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン性基を有するポリマーからなることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項９】
請求項８に記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質部品。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子電解質部品を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜電極複合体を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項１２】
前記高分子電解質型燃料電池が、炭素数１〜６の有機化合物およびこれと水との混合物から選ばれた少なくとも１種を燃料に用いる直接型燃料電池であることを特徴とする請求項１１に記載の高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性、特に低加湿条件下でのプロトン伝導性と、耐膨潤性の両方に優れたイオン性基を有するポリマーならびに高分子電解質材料、さらにはそれらからなる高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン性基を有するポリマーは、例えば、医療材料用途、ろ過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、高分子アクチュエーター、電気化学用途などに使用されている。
【０００３】
電気化学用途においては、イオン性基を有するポリマーは、高分子電解質材料、高分子電解質部品または膜電極複合体として、キャパシター、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置などに使用されている。
【０００４】
これらの中で、燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で注目される技術である。燃料電池は、比較的小規模の分散型発電施設や、自動車、船舶などの移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、あるいは二次電池とのハイブリッド化により、携帯電話やパソコンなどの小型移動機器への搭載も期待されている。
【０００５】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell。以下、ＰＥＦＣとも記載する。）においては、水素ガスを燃料とする従来型のものに加えて、メタノールなどの燃料を水素ガスに改質することなく直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの発電時間が長時間になるという利点がある。
【０００６】
直接型燃料電池用の高分子電解質材料においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の高分子電解質材料に要求される性能に加えて、燃料の透過抑制も要求される。特に高分子電解質材料を用いた高分子電解質膜中の燃料透過は、燃料クロスオーバー、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー容量が低下するという問題を引き起こす。
【０００７】
また、直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。
【０００８】
従来、高分子電解質膜として“ナフィオン”（デュポン社製、商品名）に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜が使用されてきた。しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜は、直接型燃料電池においてはメタノールなどの燃料透過量が大きく、電池出力やエネルギー容量が十分でないという問題があった。またパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。
【０００９】
そこで、非フッ素系のプロトン伝導体の高分子電解質が市場から望まれており、非フッ素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜についても既にいくつかの取り組みがなされている。
【００１０】
例えば、芳香族ポリエーテル系ポリマーであって、イオン性基を１個有するベンゾフェノン部位またはイオン性基を１個有するジフェニルスルホン部位を有するもの（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）、および芳香族ポリエーテル系ポリマーであって、イオン性基を２個有するベンゾフェノン部位またはイオン性基を２個有するジフェニルスルホン部位を有するもの（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、これら従来の技術においては、得られる高分子電解質材料のプロトン伝導性、特に低加湿条件下でのプロトン伝導性と、耐膨潤性の両立が困難であるという問題があった。
【非特許文献１】第53回高分子学会年次大会予稿集, II Pd120, 53(1), 1640 (2004)
【特許文献１】特開2005-015607号公報
【特許文献２】国際公開WO2004/079844号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み検討した結果達成されたものであり、プロトン伝導性、特に低加湿条件下でのプロトン伝導性と、耐膨潤性の両方に優れたイオン性基を有するポリマーならびに高分子電解質材料を提供し、さらにはそれらからなる高分子電解質部品、膜電極複合体によって高効率の高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため本発明によれば、下記式（Ａ１）の構造を含有し、さらに下記式（Ｐ２）の繰り返し単位を含む骨格を有し、下記式（Ｐ２）中のＺ２２は下記式（Ｚ２−１）および下記式（Ｚ２−２）で表される基から選択される一方の基であることを特徴とするイオン性基を有するポリマーが提供される。
【００１３】
【化１】
0005233065.tif 000002
【００１４】
［式（Ａ１）中、Ｇ１はケトン基およびスルホン基から選ばれた置換基を表す。ＸはＨおよび任意のカチオンを表す。ｍおよびｎは０〜４の整数を表し、３≦（ｍ＋ｎ）≦８である。式（Ａ１）で表される構造は任意に置換されていてもよい。］
−Ｙ１２−Ｚ１２−Ｙ２２−Ｚ２２−      （Ｐ２）
［式（Ｐ２）中、Ｙ１２およびＹ２２はそれぞれＯまたはＳを表す。Ｚ１２は芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ１２は任意に置換されていてもよい。］
【化５】
0005233065.tif 000003
また、本発明によれば、上記イオン性基を有するポリマーからなる高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロトン伝導性、特に低加湿条件下でのプロトン伝導性と、耐膨潤性の両方に優れたイオン性基を有するポリマーならびに高分子電解質材料を得ることができ、さらにはそれらからなる高分子電解質部品、膜電極複合体、によって高効率の高分子電解質型燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１７】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記式（Ａ１）の構造を含有することを特徴とする。
【００１８】
【化２】
0005233065.tif 000004
【００１９】
［式（Ａ１）中、Ｇ１はケトン基およびスルホン基から選ばれた置換基を表す。ＸはＨおよび任意のカチオンを表す。ｍおよびｎは０〜４の整数を表し、３≦（ｍ＋ｎ）≦８である。式（Ａ１）で表される構造は任意に置換されていてもよい。］
式（Ａ１）中、Ｇ１はケトン基およびスルホン基から選ばれた置換基を表す。ここでケトン基とは式（ｇ−１）で表される基、スルホン基とは式（ｇ−２）で表される基のことである。
【００２０】
【化３】
0005233065.tif 000005
【００２１】
ＸはＨおよび任意のカチオンを表す。好適なカチオンとしては各種アルカリ金属、各種アルカリ土類金属、および各種アンモニウムなどのカチオンを挙げることができ、なかでもＬｉ、Ｎａ、Ｋのカチオンが特に好ましい。またＸとして複数種類のＨまたはカチオンを併用してもよい。
【００２２】
ｍおよびｎは０〜４の整数を表し、３≦（ｍ＋ｎ）≦８である。（ｍ＋ｎ）が３以上であることにより、プロトン伝導性、特に低加湿条件下でのプロトン伝導性と、耐膨潤性の両方に優れたイオン性基を有するポリマーを得ることが可能になる。これは極性基であるＧ１の近傍にイオン性基（スルホン酸基）が多数集中して配置されることによる効果と推察される。芳香環に多くのスルホン酸基を導入することは一般に容易ではなくコストアップにつながるので、３≦（ｍ＋ｎ）≦４であることがより好ましい。
【００２３】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記式（Ｐ１）の繰り返し単位を含む骨格を有することが好ましい。かかる骨格は耐加水分解性に優れ、各種機械特性に優れた強靱なポリマーが得られるからである。
−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｙ２１−Ｚ２１−      （Ｐ１）
［式（Ｐ１）中、Ｙ１１およびＹ１２はそれぞれＯまたはＳを表す。Ｚ１１は芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ１１は任意に置換されていてもよい。Ｚ２１は前記式（Ａ１）で表される基を表す。］
式（Ｐ１）中、Ｙ１１およびＹ１２はそれぞれＯまたはＳを表すが、より好ましくはＯである。
【００２４】
式（Ｐ１）中、Ｚ１１は芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ１１は任意に置換されていてもよいが、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料による膨潤への耐性、および製膜溶媒への溶解性のいずれにも優れた特性を得るという観点で、その好適な例は、下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１２）で表される基、および下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基であり、中でも式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基が特に好ましい。
【００２５】
【化４】
0005233065.tif 000006
【００２６】
【化５】
0005233065.tif 000007
【００２７】
［式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中、Ｑ１は直接結合、メチレン基、カルボニル基、ＯおよびＳから選ばれた置換基を表す。Ｑ２はＨ、メチル基およびフェニル基から選ばれた置換基を表す。Ｑ３はカルボニル基およびスルホニル基から選ばれた置換基を表す。Ｑ４はＯ、ＳおよびＮ−Ｒ１から選ばれた置換基を表す。Ｒ１はＨ、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表す。式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される構造は任意に置換されていてもよい。］
式（Ｂ１）において、Ｑ１は直接結合、メチレン基、カルボニル基、ＯおよびＳから選ばれた置換基を表すが、最も好ましくは直接結合である。
【００２８】
式（Ｂ２）において、Ｑ２はＨ、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表すが、好ましくはＨ、メチル基、フェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００２９】
式（Ｂ３）において、Ｑ３はカルボニル基およびスルホニル基から選ばれた置換基を表すが、好ましくはカルボニル基である。Ｑ４はＯ、ＳおよびＮ−Ｒ１から選ばれた置換基を表すが、好ましくはＯおよびＮ−Ｒ１であり、最も好ましくはＯである。Ｒ１はＨ、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表すが、好ましくはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３０】
式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１２）で表される基、および式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基は任意に置換されていてもよい。任意の種類の置換基により任意の数、置換されてよいが、好ましい置換基は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン基およびイオン性基である。好ましい置換基の数は０〜８である。
【００３１】
式（Ｐ１）中、Ｚ２１は前記式（Ａ１）で表される基を表す。
【００３２】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、さらに下記式（Ｐ２）の繰り返し単位を含む骨格を有する。
−Ｙ１２−Ｚ１２−Ｙ２２−Ｚ２２−      （Ｐ２）
［式（Ｐ２）中、Ｙ１２およびＹ２２はそれぞれＯまたはＳを表す。Ｚ１２は芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ１２は任意に置換されていてもよい。Ｚ２２は電子吸引性基を有する芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ２２は任意に置換されていてもよい。］
式（Ｐ２）中、Ｙ１２およびＹ２２はそれぞれＯまたはＳを表すが、より好ましくはＯである。
【００３３】
式（Ｐ２）中、Ｚ１２は芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ１２は任意に置換されていてもよいが、その好適な例は、前記式（Ｐ１）におけるＺ１１の好適な例と同様である。
【００３４】
式（Ｐ２）中、Ｚ２２は電子吸引性基を有する芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ２２は任意に置換されていてもよいが、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料による膨潤への耐性、および製膜溶媒への溶解性のいずれにも優れた特性を得るという観点で、式（Ｚ２−１）で表される基、および式（Ｚ２−２）で表される基から選択される一方の基である。
【００３５】
Ｚ２２は置換されていてもよいが、置換基は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン基である。好ましい置換基の数は電子吸引性基を含めて１〜９である。
【００３６】
【化６】
0005233065.tif 000008
【００３７】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記式（Ｐ３）の繰り返し単位を含む骨格を有することも好ましい。
−Ｙ１３−Ｚ１３−Ｙ２３−Ｚ２３−      （Ｐ３）
［式（Ｐ３）中、Ｙ１３およびＹ２３はそれぞれＯまたはＳを表す。Ｚ１３は芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ１３は任意に置換されていてもよい。Ｚ２３は下記式（Ａ２）で表される基を表す。］
【００３８】
【化７】
0005233065.tif 000009
【００３９】
［式（Ａ２）中、Ｇ２はケトン基およびスルホン基から選ばれた置換基を表す。ＸはＨおよび任意のカチオンを表す。］
式（Ｐ３）中、Ｙ１３およびＹ２３はそれぞれＯまたはＳを表すが、より好ましくはＯである。
【００４０】
式（Ｐ３）中、Ｚ１３は芳香環を含む２価の基を表し、Ｚ１３は任意に置換されていてもよいが、その好適な例は、前記式（Ｐ１）におけるＺ１１の好適な例と同様である。
【００４１】
式（Ａ２）中、Ｇ２はケトン基およびスルホン基から選ばれた置換基を表す。ここでケトン基とは前記式（ｇ−１）で表される基、スルホン基とは前記式（ｇ−２）で表される基のことである。
【００４２】
ＸはＨおよび任意のカチオンを表す。好適なカチオンとしては各種アルカリ金属、各種アルカリ土類金属、および各種アンモニウムなどのカチオンを挙げることができ、なかでもＬｉ、Ｎａ、Ｋのカチオンが特に好ましい。またＸとして複数種類のＨまたはカチオンを併用してもよい。式（Ａ２）で表される基はさらに任意に置換されていてもよいが、置換されていないものが最も好適である。
【００４３】
本発明のイオン性基を有するポリマーにおいて、式（Ａ１）で表される基に由来するＳＯ３Ｘ基の数は、該イオン性基を有するポリマーの全ＳＯ３Ｘ基数に対して、０．１％〜１００％の範囲が好ましく、１％〜９０％がより好ましく、５％〜７０％がさらに好ましい。式（Ａ１）で表される基に由来するＳＯ３Ｘ基の数の割合が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなるため好ましくない。式（Ａ１）で表される基に由来するＳＯ３Ｘ基の数の割合が多すぎると、ポリマーの製造コストが上がり好ましくない場合がある。
【００４４】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、前記式（Ｐ１）の繰り返し単位を含む骨格を有することが好ましいが、かかるポリマーは、例えば下記の方法で得ることができる。すなわち、Ｈ−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｙ２１−Ｈ〔Ｙ１１、Ｚ１１およびＹ２１は式（Ｐ１）中の記号と同じ意味である。〕で表される化合物および／またはその塩と、Ｅ−Ｚ２１−Ｅ〔Ｚ２１は式（Ｐ１）中の記号と同じ意味である。ＥはＦまたはＣｌを表す。〕で表される芳香族ハライド化合物を、高温下で縮合重合する方法である。縮合重合においては必要に応じて炭酸カリウムなどの脱酸剤を用いることができる。また、通常はジフェニルスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性溶媒を用いることができる。縮合反応に際して水が発生する場合にはトルエンなどの共沸溶媒を加え、共沸により水を除去することも好ましく行われる。反応温度は１００〜３００℃程度であり、反応時間は１〜７２時間程度である。
【００４５】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、さらに前記式（Ｐ２）および／または前記式（Ｐ３）の繰り返し単位を含む骨格を有することも好ましい。前記式（Ｐ２）の繰り返し単位を含む骨格を有する場合は、前記重合系にさらにＨ−Ｙ１２−Ｚ１２−Ｙ２２−Ｈ〔Ｙ１２、Ｚ１２およびＹ２２は式（Ｐ２）中の記号と同じ意味である。〕で表される化合物および／またはその塩と、Ｅ−Ｚ２２−Ｅ〔Ｚ２２は式（Ｐ２）中の記号と同じ意味である。ＥはＦまたはＣｌを表す。〕で表される芳香族ハライド化合物を加えることによって、前記式（Ｐ２）の繰り返し単位を含む骨格が得られる。前記式（Ｐ３）の繰り返し単位を含む骨格を有する場合は、前記重合系にさらにＨ−Ｙ１３−Ｚ１３−Ｙ２３−Ｈ〔Ｙ１３、Ｚ１３およびＹ２３は式（Ｐ３）中の記号と同じ意味である。〕で表される化合物および／またはその塩と、Ｅ−Ｚ２３−Ｅ〔Ｚ２３は式（Ｐ３）中の記号と同じ意味である。ＥはＦまたはＣｌを表す。〕で表される芳香族ハライド化合物を加えることによって、前記式（Ｐ３）の繰り返し単位を含む骨格が得られる。
【００４６】
本発明のイオン性基を有するポリマーの分子量は、重量平均分子量で１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましい。分子量が小さすぎると燃料への耐膨潤性が小さくなる傾向があり好ましくない。また分子量が大きすぎると溶媒への溶解性が小さくな
り好ましくないため、分子量は５００００００以下が好ましく、２００００００以下がより好ましく、１００００００以下がさらに好ましい。
【００４７】
本発明のイオン性基を有するポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定するものとする。具体的には、紫外検出器を備えるＧＰＣ装置及び内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍのＧＰＣカラムを２本用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めるものとする。
【００４８】
本発明のイオン性基を有するポリマーのイオン性基は少なくともスルホン酸基またはその塩からなるが、他のイオン性基と併用することも好ましい。他のイオン性基としては、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、硫酸基（  −ＯＳＯ２（ＯＨ）  ）、スルホンイミド基（  −ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。）  ）、ホスホン酸基（  −ＰＯ（ＯＨ）２  ）、リン酸基（  −ＯＰＯ（ＯＨ）２  ）、カルボン酸基（  −ＣＯ（ＯＨ）  ）、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。中でも、高プロトン伝導度の点からはスルホンイミド基が好ましく、化学安定性付与の点からはホスホン酸基が好ましい。
【００４９】
本発明のイオン性基を有するポリマーの製造において、イオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００５０】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えばJournal of Membrane Science,197(2002) 231-242 に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御が容易であり、工業的にも適用が容易であることから、非常に好ましい。
【００５１】
次に、高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させたりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００５２】
本発明のイオン性基を有するポリマーのスルホン酸基の含有量は、イオン交換容量で示すことができる。本発明のイオン性基を有するポリマーにおけるイオン交換容量は、プロトン伝導性および耐膨潤性の点から０．０１〜３．５meq/gであることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２．５meq/gである。イオン交換容量が、０．０１meq/gより低いと、伝導度が低いため出力性能が低下することがあり、３．０meq/gより高いと高分子電解質膜として使用する際に、十分な耐膨潤性および含水時の機械的強度が得られないことがあるため、それぞれ好ましくない。
【００５３】
ここで、イオン交換容量とは、乾燥したイオン性基を有するポリマーの単位グラム当たりに導入されたスルホン酸基のモル量である。本発明においては、イオン交換容量は滴定により特定する。
【００５４】
イオン性基がスルホン酸基の場合の滴定の手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。なおスルホン酸基以外のイオン性基についてもそれぞれ公知の滴定方法が適用できる。
(1)  試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2)  サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3)  前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4)  試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5)  塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6)  試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7)  生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（0.1体積%）を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8)  イオン交換容量は下記の式により求める。
【００５５】
イオン交換容量(meq/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明のイオン性基を有するポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。
【００５６】
本発明のイオン性基を有するポリマーは、高分子電解質材料または高分子電解質部品として電気化学用途に使用することが好ましい。高分子電解質部品としては高分子電解質膜および電極触媒層を挙げることができる。
【００５７】
本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜とする場合の製法を述べる。高分子電解質材料を膜へ転化する方法としては、高分子電解質材料を溶液、懸濁液あるいは乳濁液とし、該液を所望の膜厚となるようにコーティングしてから加熱により溶媒を除去することによって製膜する方法、すなわち溶媒キャスト法が挙げられる。
【００５８】
該液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０重量％前後である。
【００５９】
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００６０】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【００６１】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態にしてから熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１時間前後である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると燃料透過性の抑制効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することにより、プロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【００６２】
本発明の高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【００６３】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【００６４】
また、本発明の高分子電解質材料には、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【００６５】
また、本発明の高分子電解質材料には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で、機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。
【００６６】
本発明の高分子電解質膜は、単位面積当たりのプロトン伝導度が１Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましく、２Ｓ・ｃｍ−２以上がより好ましい。プロトン伝導度は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【００６７】
単位面積当たりのプロトン伝導度を１Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【００６８】
さらに、本発明の高分子電解質膜は、低加湿下において高いプロトン伝導度を示すことが好ましい。これは例えば自動車用燃料電池において低加湿下での運転が求められるためである。具体的には本発明の高分子電解質膜は、７０℃、相対湿度３０％において、単位面積当たりのプロトン伝導度が０．０５Ｓ・ｃｍ−２以上であることが好ましく、０．１Ｓ・ｃｍ−２以上がより好ましい。低加湿下におけるプロトン伝導度は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、７０℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽中に１０時間以上放置した後、該恒温恒湿槽中で行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。
【００６９】
７０℃、相対湿度３０％における単位面積当たりのプロトン伝導度を０．０５Ｓ・ｃｍ−２以上とすることにより自動車用燃料電池用の高分子電解質膜として使用しうるプロトン伝導性、すなわち必要な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の高分子電解質膜は水による膨潤が大きくなる傾向があり好ましくないので、７０℃、相対湿度３０％における単位面積当たりのプロトン伝導度の現実的な上限は５０Ｓ・ｃｍ−２である。
【００７０】
さらに、本発明の高分子電解質膜は、水による膨潤率が、１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましく、１．０７以下がさらに好ましい。水による膨潤率は下記（数式１）で定義される。なお、サンプルの電解質膜は約２ｍｍ×約１０ｍｍの短冊状のものを使用し、長さとしては長手方向のサイズをノギスで測定する。
水による膨潤率＝Ｌ２／Ｌ１      （数式１）
［（数式１）中、Ｌ１は２０℃、相対湿度３０％雰囲気に２４時間放置した後の高分子電解質膜の長さを表す。Ｌ２は、Ｌ１を測定後、２０℃、純水中に２４時間放置した後の高分子電解質膜の長さを表す。］
本発明の高分子電解質膜は、２０℃における、３０重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が４０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることが好ましく、２０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以下であることがさらに好ましい。該高分子電解質膜を用いた直接型燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。メタノール透過量は、２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後で測定する。
【００７１】
かかる観点からは、０μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２が最も好ましいが、プロトン伝導性を確保する観点からは０．０１μｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−２以上が好ましい。
【００７２】
本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導性、特に低加湿条件下でのプロトン伝導性と、耐膨潤性を同時に達成することが好ましく、その達成が可能であるところに本発明の高分子電解質膜の特長がある。
【００７３】
本発明の膜電極複合体（ＭＥＡ）は、本発明の高分子電解質材料を用いて構成されるものである。かかる膜電極複合体は、本発明の高分子電解質材料を用いて構成される高分子電解質部品からなる。かかる高分子電解質部品としては、高分子電解質膜および／または電極触媒層が挙げられる。
【００７４】
電極触媒層は、電極反応を促進する電極触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる電極触媒層に含まれる電極触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
かかる電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカンＸＣ−７２”（Ｒ）、“バルカンＰ”（Ｒ）、“ブラックパールズ８８０”（Ｒ）、“ブラックパールズ１１００”（Ｒ）、“ブラックパールズ１３００”（Ｒ）、“ブラックパールズ２０００”（Ｒ）、“リーガル４００”（Ｒ）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”（Ｒ）ＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”（Ｒ）などが挙げられる。
【００７５】
また、カーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。
【００７６】
また、かかる電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として、よく分散させておくことが好ましい。
【００７７】
さらに、かかる電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００７８】
かかる電極触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明のイオン性基を有するポリマーが好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製の“ナフィオン”（Ｒ）、旭化成社製の“Ａｃｉｐｌｅｘ”（Ｒ）、旭硝子社製“フレミオン”（Ｒ）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【００７９】
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン伝導体を塗布してもよい。ここで、電極触媒層にイオン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【００８０】
かかる電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に種々の物質を含んでいてもよい。特に、該電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【００８１】
また、電極触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
膜電極複合体（ＭＥＡ）には電極基材を使用することができる。電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【００８２】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが挙げられる。
【００８３】
また、電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【００８４】
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００８５】
高分子電解質膜および、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製する方法は特に限定されるものではない。公知の方法（例えば、「電気化学」1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、「ジャーナル  オブ エレクトロケミカル ソサイアティ」（J. Electrochem. Soc.）, エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー（Electrochemical Science and Technology）, 1988, 135(9), p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。熱プレスにより一体化することは好ましい方法であるが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、水分率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、高分子電解質膜が含水した状態でプレスしてもよいし、イオン伝導性を有するポリマーで接着してもよい。
【００８６】
本発明の高分子電解質型燃料電池の燃料としては、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサン、アスコルビン酸などの有機化合物が挙げられる。液体燃料を直接供給する直接型燃料電池の燃料としては、特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から、上記の中でも炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が好ましく、１種または２種以上の混合物でもよい。発電効率の点でとりわけ好ましいのはメタノールまたはメタノール水溶液である。
【００８７】
かかる膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物の含有量は２０〜７０重量％が好ましい。かかる含有量が、２０重量％未満では、実用的な高いエネルギー容量を得ることができにくく、７０重量％を超えると、発電効率と出力のバランスが崩れやすく、高発電効率と高出力を同時に満足する実用的なものを得ることができにくい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００８９】
［測定方法］
実施例で採用する測定方法を以下に説明する。
【００９０】
（１）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【００９１】
（２）膜厚
接触式膜厚計にて測定した。
【００９２】
（３）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【００９３】
測定装置としては、北斗電工製電気化学測定システムＨＡＧ５０１０（ＨＺ−３０００  ５０Ｖ  １０Ａ  Ｐｏｗｅｒ  Ｕｎｉｔ，  ＨＺ−３０００  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２５℃において、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Ｎｙｋｉｓｔ図からプロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。電極として、直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。プロトン伝導度は、単位面積当たりのもので表した。
【００９４】
（４）低加湿下におけるプロトン伝導度
２５℃の純水に高分子電解質膜を２４時間浸漬した後、７０℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽中に１０時間以上放置した後、該恒温恒湿槽中で行う定電位交流インピーダンス法によって測定した。測定装置および測定手順は前記（３）と同様に行った。
【００９５】
（５）水による膨潤率
電解質膜は約２ｍｍ×約１０ｍｍの短冊状のものを使用した。長さとしては長手方向のサイズをノギスで測定した。数式（１）にしたがって水による膨潤率を求めた。
水による膨潤率＝Ｌ２／Ｌ１      （数式１）
［（数式１）中、Ｌ１は２０℃、相対湿度３０％雰囲気に２４時間放置した後の高分子電解質膜の長さを表す。Ｌ２は、Ｌ１を測定後、２０℃、純水中に２４時間放置した後の高分子電解質膜の長さを表す。］
（６）膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池の評価
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ２）とした。
【００９６】
［合成例１］
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ、発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬおよび三酸化硫黄５０ｇを、１８０℃で２４ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、クロマトグラフィー法で分離精製して、下記式（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）で示される化合物を得た。
【００９７】
【化８】
0005233065.tif 000010
【００９８】
【化９】
0005233065.tif 000011
【００９９】
【化１０】
0005233065.tif 000012
【０１００】
［比較例１］
市販の“ナフィオン”１１７膜（デュポン社製（商品名））を用い、プロトン伝導度およびメタノール透過量を評価した。ナフィオン１１７膜は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。
【０１０１】
プロトン伝導性および膨潤率を評価した。結果を表１に示した。膨潤率が大きく、耐膨潤性に劣っていた。
【０１０２】
［実施例１］
炭酸カリウム６．９ｇ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１４．０ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．２ｇ、合成例１で得た式（ｍ１）の化合物３．４ｇ、式（ｍ２）の化合物２．５ｇ、および式（ｍ３）の化合物２．０ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。この間、適宜トルエンを加えて共沸法により重合系から水を除去した。多量の水で再沈することで精製を行い、イオン性基を有するポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１８万であった。得られたポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（２０重量％）とした。
【０１０３】
当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性および膨潤率を評価した。結果を表１に示した。
【０１０４】
［比較例２］
炭酸カリウム６．９ｇ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１４．０ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．０ｇ、および合成例１で得た式（ｍ１）の化合物９．１ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。この間、適宜トルエンを加えて共沸法により重合系から水を除去した。多量の水で再沈することで精製を行い、イオン性基を有するポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１８万であり、イオン交換容量は実施例１のポリマーと同じであった。得られたポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（２０重量％）とし、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性および膨潤率を評価した。結果を表１に示した。
【０１０５】
【表１】
0005233065.tif 000013
【０１０６】
［実施例２］
（１）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製
炭素繊維クロス基材に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を施し、焼成して電極基材を２枚作製した。
【０１０７】
１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと実施例１で得た高分子電解質材料のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とからなるアノード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、アノード電極を作製した。
【０１０８】
また、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンと“ナフィオン”溶液とからなるカソード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、カソード電極を作製した。
【０１０９】
実施例１で得られた高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで夾持し、加熱プレスすることでＭＥＡを作製した。
【０１１０】
（２）高分子電解質型燃料電池の作製
前記（１）で得られたＭＥＡをエレクトロケム社製セルに挟み、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を流して高分子電解質型燃料電池とした。
【０１１１】
本実施例の高分子電解質膜を使用した高分子電解質型燃料電池は、低加湿下（８０℃、３０％ＲＨ）においても高い出力（２０ｍＷ／ｃｍ２）を示した。
【０１１２】
［比較例３］
比較例２の高分子電解質膜を用い、膜電極複合体と高分子電解質型燃料電池の作製は実施例２と同様にして行った。低加湿下（８０℃、３０％ＲＨ）における出力（６ｍＷ／ｃｍ２）が実施例２よりも小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のイオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料あるいは高分子電解質部品は、種々の用途に適用可能である。例えば、ろ過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、高分子アクチュエーター用途、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、電気化学用途に適用可能である。また、例えば、電気化学用途としては、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置などが挙げられ、中でも燃料電池がとりわけ好ましく、例えば、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池に用いられる。
【０１１４】
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（Portable Digital Assistance）、無線ID読取機（ＲＦＩＤリーダー）、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラなどの携帯機器小売業、飲食店、運送業、輸送業等で利用される各種業務用ハンディーターミナル、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。