(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンとエチレン性不飽和結合を有する有機モノマーとの混合物を水中に分散させた状態で乳化重合させることによって得られる複合体粒子が分散した水分散体、
（ｂ）架橋型ポリエーテル変性シリコーン及び架橋型アルキル・ポリエーテル変性シリコーンの１種又は２種以上、
（ｃ）１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するシリコーン油、及び
（ｄ）水を含有することを特徴とする水中油型日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの配合量が０．０１〜３質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールをさらに配合したことを特徴とする、請求項１又は２に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関し、より詳細には、油溶性紫外線吸収剤を外相（水相）に配合した安定で高い紫外線防御能を持つ水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料は、太陽光線中の紫外線をカットし、紫外線による悪影響から肌を守ることを目的とする。その基剤としては、乳化タイプ、ローションタイプ、オイルタイプ等が挙げられるが、中でも水中油型乳化タイプは、みずみずしい使用感触を持ち、低ＳＰＦから高ＳＰＦ製品までの製剤化が可能であることから広く用いられている（非特許文献１）。
【０００３】
一方、日焼け止め化粧料に配合される紫外線吸収剤には油溶性のものと水溶性のものがあり、ＵＶＡ領域（波長３２０〜４００ｎｍ）及びＵＶＢ領域（波長２９０〜３２０ｎｍ）における紫外線を吸収して高い防御能を得るためには、ＵＶＢ吸収剤とＵＶＡ吸収剤をバランス良く配合する必要がある。
【０００４】
しかしながら、ＵＶＢに比べて長波長のＵＶＡを吸収するためにはエネルギーを一時的に吸収する共役結合が長くなりがちであるため、一般的にＵＢＡ吸収剤はＵＶＢ吸収剤に比較して分子量が大きくなり、結果的に油に対して難溶性のものが多くなる。それを溶解させるには多量の高極性油分の配合が必要になり水中油型乳化物に特有のみずみずしい使用感触が失われたり、油相中で低温において紫外線吸収剤が析出してしまうといった安定性の問題が生じることがあった。
【０００５】
特許文献１には、難溶性の紫外線吸収剤であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルと紫外線散乱剤である金属酸化物粉体を安定に配合するため、金属酸化物粉末表面を疎水化処理して特定のポリエーテル変性シリコーンを配合することが提案され、得られる化粧料は使用感や耐水性に優れていると記載されている。
特許文献２には、部分架橋型ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、有機チタネート処理微粒子酸化亜鉛又は酸化チタン、シリコーン油、特定の油剤、及びイヌリン脂肪酸エステルを組み合わせて配合する事により、分散・乳化安定性に優れ、使用感触も良好な日焼け止め化粧料が得られると記載されている。
【０００６】
前記特許文献１及び２において配合されているポリエーテル変性シリコーン（架橋型）は、特許文献３及び４に記載された日焼け止め化粧料にも配合され、酸化チタンの分散性あるいはエマルションの安定性の向上に寄与することが示唆されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載された化粧料は酸化チタン等の粉末を必須成分としており、それらに起因する白浮きや使用感の劣化は否めない。また、架橋型ポリエーテル変性シリコーンを、難溶性の紫外線吸収剤が水相に存在する製剤に共配合した例は開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１１１６２５号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１０３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４３８５２号公報
【特許文献４】特表２００９−５２４６４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「新化粧品学  第２版」光井武夫編、南山堂、２００１年、第４９７−５０４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって本発明における課題は、ＵＶＢのみならずＵＶＡからも有効に防御でき、しかもみずみずしく清涼感のある使用性を有し、なおかつ安定性にも優れ、塗布した際には紫外線防御効果の高い皮膜を形成できる日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するため、本発明は、
（ａ）油溶性紫外線吸収剤の水分散体、
（ｂ）架橋型ポリエーテル変性シリコーン及び架橋型アルキル・ポリエーテル変性シリコーンから選択される１種又は２種以上、
（ｃ）低粘度シリコーン油、及び
（ｄ）水を含有することを特徴とする水中油型日焼け止め化粧料を提供する。
本発明において、前記成分（ａ）は、油溶性紫外線吸収体と有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の日焼け止め化粧料は、油分に難溶性の紫外線吸収剤を水相に配合することにより系の安定性を向上させることができた。また、同じ紫外線吸収剤を油相に配合した場合に比較して紫外線防御能が向上するという有利な効果も奏する。また、寒天ミクロゲルを配合することにより系が安定化され、水中油型乳化物としてのみずみずしい使用感触を持ち、なおかつ優れた紫外線防御能を有する日焼け止め化粧料として使用するのに特に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１、２及び比較例１の組成物の紫外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の日焼け止め化粧料は、油溶性紫外線吸収剤の水分散体（成分ａ）を水相に含有していることを特徴とする。
油溶性紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、水に不溶性で油に難溶性の紫外線吸収剤から選択するのが好ましい。但し、メチレンビスベンゾトリアゾールテトラメチルブチルフェノール等の実質的に油不溶性のものは含まれない。油不溶性の紫外線吸収剤の水分散物を用いて水中油型乳化組成物を調製し、それを皮膚に適用した場合には、塗布した皮膚が不自然に白っぽくなることがある。
難溶性の紫外線吸収剤には、前記特許文献１に記載されるものが含まれ、具体的には、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられるが、特にトリアジンン誘導体、中でも２、４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−（１、３、５）−トリアジン（以下、本明細書では「ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン」とする）が好ましい。このビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは、ＢＡＳＦ社からチノソーブＳ（Tinosorb S）という商品名で市販されており、当該市販品を使用することができる。
【００１４】
また、本発明における油溶性紫外線吸収剤の水分散体は、油溶性紫外線吸収剤と有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体であるのが特に好ましい。複合体粒子とすることにより、水分散体を含む水相と油とが共存する場合に油溶性紫外線吸収剤が水相から油相に溶出してしまうことが抑制される。
油溶性紫外線吸収体と有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体は、例えば、ＷＯ２００９／００７２６４に記載されている方法に従って調製することができる。簡潔に言えば、紫外線吸収剤と有機モノマーの混合物を水中に分散させた状態で乳化重合させることにより紫外線吸収剤と有機ポリマーとの複合体粒子が分散した水性分散体として得ることができる。
有機モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレンモノマー、ナイロンモノマー等が好ましく使用される。
【００１５】
このような複合粒子の水分散体としては、ＢＡＳＦ社からチノソーブＳアクアの商品名で市販されているものを使用できる。チノソーブＳアクア（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ  Ｓ  ａｑｕａ）は、水に分散されたビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンとポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）との複合粒子を含み、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンとＰＭＭＡの含有量は、各々２０質量％と１９質量％である。
【００１６】
本発明の化粧料における油溶性紫外線吸収剤の配合量は、乾燥質量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは０．０１〜３質量％とする。配合量が０．０１質量％未満であると十分な紫外線吸収能が得られず、５質量％を越えて配合するとべたつくといった使用性に問題を生ずる傾向がある。
なお、例えば２０質量％の紫外線吸収剤を含有する水分散体（成分ａ）の配合量として換算すれば、当該分散体は２５質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは０．０５〜１５質量％で配合することになる。
【００１７】
本発明の化粧料は、架橋型ポリエーテル変性シリコーン及び架橋型アルキル・ポリエーテル変性シリコーンから選択される１種又は２種以上（成分ｂ）を必須成分として含有している。
架橋型ポリエーテルシリコーン（ポリエーテル変性シリコーン架橋物とも呼ぶ）は、例えば、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー等のポリエーテル変性されたシリコーン架橋物である。架橋型アルキル・ポリエーテル変性シリコーンは、架橋型ポリエーテル変性シリコーンを更にアルキル変性したもの（アルキル共変性タイプ）であって、例えば、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。
【００１８】
これらの架橋型ポリエーテル変性シリコーン及び架橋型アルキル・ポリエーテル変性シリコーンは市販品をそのまま使用してもよい。例えば、信越シリコーン社から、ＫＳＧ２１、ＫＳＧ２１０、ＫＳＧ２４０、ＫＳＧ３１０、ＫＳＧ３３０、ＫＳＧ３４０という商品番号で販売されている各種化粧品用油分（例えば、ジメチコン、ミネラルオイル、トリオクタノイン、スクワラン等）で混練したゲル状分散物などが挙げられる。
【００１９】
本発明の化粧料における架橋型ポリエーテルシリコーン及び架橋型アルキル・ポリエーテル変性シリコーンから選択される１種又は２種以上（成分ｂ）の配合量は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは０．０１〜３質量％とする。配合量が０．０１質量％未満であると安定な乳化物が得られにくく、５質量％を越えて配合するとべたつくといった使用性の問題が生ずる場合がある。
【００２０】
さらに本発明の化粧料は、低粘度シリコーン油（成分ｃ）を含有している。低粘度シリコーン油としては、デカメチルシクロペンタシロキサン等の、１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ低粘度ジメチコンが好ましく、低粘度シリコーン油を配合することにより、塗布時に生じるべたつきやキシミを緩和することができる。
【００２１】
本発明の化粧料における低粘度シリコーン油の配合量は３０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。３０質量％を越えて配合すると、分離などの安定性の問題やみずみずしい使用感を失うといった使用性の問題を生じる場合がある。
【００２２】
本発明の化粧料は、さらに水（成分ｄ）を必須成分としている。
本発明の化粧料における水の配合量は８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０．０１〜３０質量％である。８０質量％を越えて配合すると、分離などの安定性の問題やみずみずしい使用感を失うといった使用性の問題を生じる場合がある。
【００２３】
さらに本発明の化粧料では、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（成分ｅ）を水相に配合するのが好ましい。メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールを配合することにより、紫外線防御効果が更に向上する。
メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールは、水に不溶性であるため、水相中に分散させて廃合させるのが好ましい。例えば、ＢＡＳＦ社から「チノソーブＭ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ  Ｍ）」という商品名で市販されているメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールの水分散物を使用することができる。
【００２４】
本発明の化粧料におけるメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールの配合量は２０質量％以下であり、好ましくは１０質量%以下、より好ましくは１〜９質量％である。２０質量％を越えて配合すると、塗布時にキシミを生じる等の問題を生じる場合がある。
【００２５】
また、本発明の組成物は、水相に配合する前記油溶性紫外線吸収剤の水分散体（成分ａ）及びメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（成分ｅ）に加えて、さらに他の紫外線吸収剤を含有してもよい。
他の紫外線吸収剤は、油溶性であって油相に溶解するものが好ましく、水相に存在する前記紫外線吸収剤と相乗的に紫外線を吸収するものが好ましい。
【００２６】
そのような紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、メトキシケイヒ酸誘導体、ジフェニルアクリル酸誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、４ ， ４ − ジアリールブタジエン誘導体、及びフェニルベンズイミダゾール誘導体系が挙げられる。具体的には、パラメトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル、ホモサレート、オクチルサリシレート、オキシベンゾン、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン、ビスエチルヘキシルフェノールメトキシフェニルトリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸−２’−エチルヘキシルエステル、ポリシリコーン−１５、ドロメトリゾールポリシロキサン等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の化粧料は、紫外線散乱剤として作用する金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化亜鉛等などの粉末を含有してもよい。
ただし、本発明の日焼け止め化粧料は、水相にビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを必須成分として含有し、任意にメチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールあるいは他の紫外線吸収剤を含有しているため、ＵＶＡ〜ＵＶＢ領域に渡って高い紫外線防御能を有しているため、塗布時に白浮きの原因ともなりうる紫外線散乱剤を配合しなくてもよい。
【００２８】
本発明の化粧料には、上述した成分の他に、通常、化粧料等の外用組成物に用いられている他の成分を、本発明の所期の効果を実質的に妨げない限度内において含有させることができる。
【００２９】
本発明の組成物は、例えば、油相を構成する成分と水相を構成する成分とを別々に混合し、水相に油相を加えて乳化することにより調製することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、水中油型乳化物が元来有するみずみずしい使用感触を持ち、低温及び高温での安定性に優れ、なおかつ優れた紫外線防御能を発揮するため、水中油型乳化タイプの日焼け止め化粧料としての用途に特に適したものである。
【実施例】
【００３１】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
【００３２】
下記表１に掲げた組成を有する水中油型乳化組成物を調製した。具体的には、水相成分及び油相成分を各々７０℃に加熱して完全に溶解させ、次いで水相に油相を添加して乳化機で乳化することにより各例の組成物を得た。
実施例１、２及び比較例１の各組成物のサンプル１８．８７μＬをＰＭＭＡ製の膜（５ｃｍ×５ｃｍ）の表面に０．７５ｍｇ／ｃｍ２の割合で均一に塗布した。１５分放置した後、分光光度計（Ｕ−４１００：日立製作所製）を用いて各サンプルの吸光度を測定した。それらの結果を図１に示す。
【００３３】
【表１】
0005291729.tif 000002
＊１）チノソーブＭ（ＢＡＳＦ社製）
＊２）チノソーブＳ（ＢＡＳＦ社製）：ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
＊３）チノソーブＳアクア（２０％水分散物：ＢＡＳＦ社製）
＊４）ユビナールＡプラス
＊５）ＫＳＧ−２１０（信越化学工業社製）：シクロペンタデカメチルシロキサン（ジメチコン）と架橋型ポリエーテル変性シリコーン（（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー）からなるシリコーンゲル
【００３４】
図１に示すように、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを水相に配合した実施例１は、油相に溶解させた比較例１に比べて紫外線防御効果が向上した。さらに、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールを配合した実施例２では、紫外線防御効果が更に向上した。
【００３５】
下記表２及び３に掲げた組成を有する水中油型乳化組成物を調製した。具体的には、水相成分及び油相成分を各々７０℃に加熱して完全に溶解させ、次いで水相に油相を添加して乳化機で乳化することにより各例の組成物を得た。
各組成物について、前記と同様にして波長３１０ｎｍにおける吸光度、室温における安定性、並びに白浮き及びべたつきという使用性を評価した。評価方法及び評価基準は次の通りである。結果は表２及び３に併せて示す。
【００３６】
１．室温安定性
組成物を室温に放置し、目視観察により評価した。
○：紫外線吸収剤の析出が観察されない。
×：紫外線吸収剤の析出が観察された。
２．使用感（白浮き）
各組成物を女性パネル（Ｎ＝２０）の肌に塗布してもらい、白浮きの有無について以下の基準で評価した。
○：１６名以上が白浮きがないと評価した。
△：６名〜１５名が白浮きがないと評価した。
×：白浮きがないと評価したのが５名以下。
３．使用感（べたつき）
各組成物を女性パネル（Ｎ＝２０）の肌に塗布してもらい、なじみ際のべたつき具合を以下の基準で評価した。
○：１６名以上がべたつかないと評価した。
△：６名〜１５名がべたつかないと評価した。
×：べたつかないと評価したのが５名以下。
【００３７】
【表２】
0005291729.tif 000003
＊１）ＫＦ６０３８（信越化学工業社製）
＊２）ＫＳＧ−２１０（信越化学工業社製）
＊３）パルソールＭＣＸ
＊４）ユビナールＡプラス
＊５）チノソーブＳ（ＢＡＳＦ社製）
＊６）チノソーブＳアクア（２０％水分散物：ＢＡＳＦ社製）
＊７）チノソーブＭ（ＢＡＳＦ社製）
【００３８】
【表３】
0005291729.tif 000004
脚注は表２と同じ
【００３９】
表２及び表３に示した結果から、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを水相に配合した実施例３〜５は、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを油相に配合した比較例５や、他の紫外線吸収剤に置換した比較例２〜４に比較して紫外線防御効果が向上した。さらに、製剤の安定性及び使用性においても優れていることが明らかになった。
【図１】
0005291729.tif 000005