(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーを、分散媒置換装置の置換槽の上部に配置されたサイクロン状ノズルに供給し、該サイクロン状ノズルから流出した原スラリーを、該置換槽の下部より供給され、該置換槽内を上昇する第二分散媒と接触させ、該置換槽の下部より主にテレフタル酸結晶と第二分散媒からなる置換スラリーを抜き出し、該置換槽の上部より主に第一分散媒を抜き出す分散媒置換方法であって、原スラリーをサイクロン状ノズルの鉛直方向に軸を有する円筒部にその接線方向から、該円筒部の内壁面に沿って円運動するように供給し、円運動する原スラリーを該円筒部の鉛直方向下面の開口部から流出させ、該第二分散媒中に分散させ、
前記原スラリーをリング状ヘッダーに接続された２個以上のサイクロン状ノズルに供給する分散媒置換方法。
【請求項２】
前記円筒部の鉛直方向下面の開口部の面積が０．０３〜０．８ｍ2である請求項１記載の分散媒置換方法。
【請求項３】
前記置換槽の断面積に対するサイクロン状ノズル個数が０．３〜２個／ｍ2である請求項１記載の分散媒置換方法。
【請求項４】
請求項１に記載の分散媒置換方法を行う分散媒置換装置であって、
前記置換槽と、
鉛直方向に軸を有し、かつ鉛直方向下面が開口される前記円筒部を備え、前記置換槽の上部に配置される前記サイクロン状ノズルと、
前記原スラリーを、前記円筒部にその接線方向から前記円筒部の内壁面に沿って円運動するように供給する供給部と、
前記第二分散媒を前記置換槽内を上昇するように、前記置換槽の下部より供給して、前記円筒部の鉛直方向下面の開口部から流出した円運動する前記原スラリーと接触させ、前記原スラリーの分散媒を第一分散媒から第二分散媒へ置換させる第二分散媒供給口と、
分散媒が前記第二分散媒に置換された置換スラリーを、前記置換槽の下部より抜き出す置換スラリー抜き出し口と、
前記第二分散媒により上方に押し上げられた前記第一分散媒を前記置換槽の上部より抜き出す第一分散媒抜き出し口とを備え、
前記サイクロン状ノズルが２個以上設けられ、
これら２個以上の前記サイクロン状ノズルを接続するリング状ヘッダーをさらに備え、前記リング状ヘッダーに供給された原スラリーが各サイクロン状ノズルに供給される分散媒置換装置。
【請求項５】
前記円筒部の鉛直方向下面の開口部の面積が０．０３〜０．８ｍ2である請求項４記載の分散媒置換装置。
【請求項６】
前記置換槽の断面積に対するサイクロン状ノズル個数が０．３〜２個／ｍ2である請求項４記載の分散媒置換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーの第一分散媒を第二分散媒に置換する方法に関する。更に詳細には、液相酸化反応より得られた、あるいは粗テレフタル酸の接触水素化処理や再結晶処理によって得られた、不純物の多い第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーの第一分散媒を第二分散媒に効率よく置換する分散媒置換方法に関するものであり、高純度テレフタル酸製造に好適な方法である。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸はｐ？キシレンを代表とするｐ？アルキルベンゼン等のｐ？フェニレン化合物の液相酸化反応により製造される。通常は、酢酸を溶媒としてコバルト、マンガン等の触媒存在下、または、該触媒と臭素化合物、アセトアルデヒドなどの促進剤の存在下で、ｐ？フェニレン化合物を液相酸化することにより粗テレフタル酸を得、次に粗テレフタル酸を精製し高純度テレフタル酸を得る。【０００３】
しかし、この反応は酢酸を溶媒とし、反応生成物は４？カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）、パラトルイル酸（ｐ−ＴＯＬ）等の不純物を含むため、高純度のテレフタル酸を得るにはかなり高度の精製技術を必要とする。【０００４】
上記反応で得られた粗テレフタル酸を精製する方法としては、粗テレフタル酸を酢酸、水、酢酸／水混合溶媒などに高温、高圧下で溶解し、接触水素化処理、脱カルボニル化処理、酸化処理、再結晶処理をする方法、あるいは、テレフタル酸結晶が一部溶解した分散体を高温浸漬処理する方法などの種々の方法が知られている。【０００５】
液相酸化反応による粗テレフタル酸の製造、あるいはその精製においては、いずれの場合も最終的にはテレフタル酸結晶をスラリーから分離する操作が必要となる。液相酸化反応生成液の分散媒（第一分散媒）が酢酸であり、精製に用いる溶媒（第二分散媒）が水などの第一分散媒と異なる場合、液相酸化反応生成液中の結晶を第一分散媒から分離した後、第二分散媒に再分散する必要がある。また、液相酸化反応生成液の分散媒と精製に用いる溶媒が同一であっても、液相酸化反応生成液または第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーを精製処理する場合、不純物として存在する４ＣＢＡやｐ−ＴＯＬ等の酸化中間体あるいは着色原因物質等は、高温ではそのほとんどが分散媒に溶解している。これらの不純物を溶解させたまま、液相酸化反応生成液または第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーを１００℃前後まで冷却すると、これらの不純物はテレフタル酸結晶の中に取り込まれ、高純度のテレフタル酸を得ることは困難になる。従って、液相酸化反応生成液または第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーまたは精製処理後のスラリーから、高純度テレフタル酸を分離するための工程を高温、加圧条件下において行なう必要がある。【０００６】
スラリーから結晶と分散媒を分離する方法として最も一般的に用いられているのは遠心分離法であり、液相酸化反応生成液もしくは第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーの場合も遠心分離法が広範に使用されている。【０００７】
遠心分離法では高速回転をしているバスケット中に第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーを導入し、第一分散媒を上部からオーバーフローさせ、結晶は下部へ誘導する。高温、高圧下で運転するには、遠心分離器の構造上及び機能上の制約から、いくつかの困難を伴うことが知られている。【０００８】
まず、遠心分離中又は分離後の結晶のリンスが難しいので、結晶への第一分散媒付着量が多くなり易く、遠心分離されたテレフタル酸結晶に再び新鮮な高温溶媒を加えスラリーにする方法が採られている。しかし、結晶と分散媒の分離操作をもう一度行なわなければならない。さらに、高温、高圧で高速回転を行なうので、遠心分離機の保全、保守が必要である。該保全、保守は困難であったり、煩雑であるため、製造コストが増す。【０００９】
近年、単一の装置にて、第一分散媒と結晶を分離し、高温高圧下で他の分散媒でリスラリーする操作を行うことのできる方法が提案されている。該方法では、テレフタル酸結晶の重力による沈降作用を利用した分散媒置換装置を用いる。第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーを装置の上部より導入し、第二分散媒を装置の下部より導入し、下部より主にテレフタル酸結晶と第二分散媒からなる置換スラリーを抜き出し、上部より主に第一分散媒を抜き出す装置を用いる方法である。【００１０】
そのような装置として、多孔板状の棚段を備えた装置（特許文献１〜２参照。）や、全く内部に構造物を持たない装置（特許文献３参照。）など各種の装置が提案されている。【００１１】
これらの装置に共通の問題点は、装置の上端内部に第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーを供給する際に、スラリー中のテレフタル酸結晶を水平方向に均一に分散することが困難である点である。水平方向に均一に分散されないと、結果的に置換装置垂直方向の混合が抑えられない。分散媒置換装置の性能は上部に供給された第一分散媒の下部への移行をいかに抑えるかであり、垂直方向の混合を抑える必要がある。【００１２】
上記の多孔板状の棚段を備えた装置では最上段の棚段に不均一にテレフタル酸結晶が供給された場合、テレフタル酸結晶が集中的に供給される部分ではその部分の孔から下段への流れが特に誘発し、逆にテレフタル酸結晶の供給されない部分では上昇流が生じる。これによって棚段上下間での混合が加速され、段効率を悪化させる。また、多孔板状の棚段を備えた装置ではテレフタル酸結晶の偏った供給は棚段の孔閉塞を起こすことがある。【００１３】
また、上記の内部に構造物を持たない装置でも、不均一な原スラリーの供給は、垂直方向の混合が著しい。以上の理由から、上記の装置には装置内部にテレフタル酸結晶をより均一に分散させるためのディストリビューターが不可欠となる。しかし、通常の細孔を多数有するタイプのディストリビューターでは目詰まりを起こし、安定に長期運転することが難しい。
【特許文献１】英国特許第２０１４９８５号明細書
【特許文献２】特公昭５７−５３４３１号公報
【特許文献３】特開平８−２３１４６５号公報
【発明の開示】
【００１４】
本発明は、第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーを供給する際にスラリー中のテレフタル酸結晶を水平方向に均一に分散し、さらに安定に長期運転することができる分散媒置換方法を提供することを目的とする。
【００１５】
発明者らはまず、従来の単位噴射口の流路を絞るタイプのディストリビューターでは、テレフタル酸結晶を水平方向に均一に分散させることが難しく、また、長期運転も困難であることに注目し、鋭意検討を重ねた。その結果、分散の推進力として遠心力を利用することに思い至り、簡単な構造で且つ分散の良いサイクロン状ノズルを利用した分散媒置換方法を見出した。
【００１６】
すなわち、本発明は、第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーを、分散媒置換装置の置換槽の上部に配置されたサイクロン状ノズルに供給し、該サイクロン状ノズルから流出した原スラリーを、該置換槽の下部より供給され、該置換槽内を上昇する第二分散媒と接触させ、該置換槽の下部より主にテレフタル酸結晶と第二分散媒からなる置換スラリーを抜き出し、該置換槽の上部より主に第一分散媒を抜き出す分散媒置換方法であって、原スラリーをサイクロン状ノズルの鉛直方向に軸を有する円筒部にその接線方向から、該円筒部の内壁面に沿って円運動するように供給し、円運動する原スラリーを該円筒部の鉛直方向下面の開口部から流出させ、該第二分散媒中に分散させる分散媒置換方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１ａはサイクロン状ノズルの例を示す斜視図であり、図１ｂは図１ａの線Ｖ−Ｖに関する断面図である。
【図２】図２ａはサイクロン状ノズルの他の例を示す斜視図であり、図２ｂは図２ａの線Ｖ−Ｖに関する断面図である。
【図３】図３ａはサイクロン状ノズルの他の例を示す斜視図であり、図３ｂは図３ａの線Ｖ−Ｖに関する断面図である。
【図４】リング状ヘッダーの接線方向からサイクロン状ノズル入口に原スラリーが分配される様子を示す概略図である。
【図５】分散媒置換装置の一例を示す模式図である。
【図６】サイクロン状ノズルを示す斜視図である。
【図７】参考例１の槽内スラリー濃度分布を示すグラフである。
【図８】比較例１の槽内スラリー濃度分布を示すグラフである
【図９】分散媒置換装置の他の例を示す模式図である。
【図１０】実施例１の槽内スラリー濃度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の分散媒置換装置ではサイクロン状ノズルを用いる。その例を図１〜３を示すが、下記に記載する条件を満たす限り、サイクロン状ノズルの構造、形状はこれらに限定されない。【００１９】
該サイクロン状ノズルは、原スラリーの供給部と該供給部に接続する円筒部を有する。該円筒部は鉛直方向に軸を有し（鉛直方向に延びる円筒部）、該円筒部の鉛直方向上面および下面の少なくとも下面には開口部が設けられている。該供給部は該円筒部の接線方向に原スラリーを供給するように設けられている。原スラリーは、該円筒部の内壁面に沿って円運動するように供給される。円運動する原スラリーは遠心力により円筒部内壁面方向に移動し、円筒部内壁面近傍に円運動する原スラリーが充満する。原スラリーは、円運動しながら下降し、円筒部の鉛直方向下面の開口部から円運動しながら流出する。円筒部から流出した原スラリーは遠心力により水平方向に広範囲にわたって分散される。また、開口部の径は従来のディストリビューターの細孔径より十分大きくできるので、長期運転しても閉塞を生じることがない。【００２０】
以上のように、本発明で用いるサイクロン状ノズルは以下の基本構造（１）〜（３）を満足することが重要である。
（１）原スラリーの供給部とこれに接続する鉛直方向に軸を有する円筒部を有し、該供給部は原スラリーを該円筒部の接線方向に供給するよう接続される。
（２）該円筒部の鉛直方向上面には開口部が設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。
（３）該円筒部の鉛直方向下面には原スラリーを流出させるための開口部が設けられている。【００２１】
鉛直方向に軸を有する円筒部を使用することにより、供給された原スラリーを円筒部内壁面に沿って円運動させることができる。本発明では、原スラリーを円運動させながらノズルから分散媒置換装置内に供給し、遠心力により原スラリーを水平方向に均一に分散させることが重要である。従って、円筒部の構造は、原スラリーの円運動を阻害しない限りとくに限定されない。供給された原スラリーが円筒部内壁面に沿って円運動するためには、円筒部の接線方向から原スラリーを供給するように供給部と円筒部が接続されているのが好ましい。【００２２】
円運動する原スラリーを分散媒置換装置内に流出させるための開口部はサイクロン状ノズルの鉛直方向下面に、例えば、図１〜３に示すように、テーパー状にまたは中空円板により設けられる。円筒部上面からの原スラリーの分散を抑える場合、該上面には開口部を設けなくてもよい（図３）。【００２３】
本発明の散媒置換方法では、第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーを分散媒置換装置の上部に位置するサイクロン状ノズルより供給し、第二分散媒を分散媒置換装置の下部より供給し、分散媒置換装置の下部より主にテレフタル酸結晶と第二分散媒からなる置換スラリーを抜き出し、上部より主に第一分散媒を抜き出す。【００２４】
液相酸化反応生成液を原スラリーとして用いる場合、第一分散媒は酸化反応母液であり酢酸が主成分である。この場合の原スラリーのテレフタル酸濃度は１０〜４０重量％が好ましく、第一分散媒の酢酸濃度は７０〜１００重量％が好ましい。分散媒置換装置に供給する温度は８０〜２２０℃であるのが好ましい。【００２５】
該原スラリーを酢酸にて精製する場合、第二分散媒は任意に純水を含む酢酸又は純水である。第二分散媒中の水濃度は５０〜１００重量％が好ましい。また、該原スラリーを水に再分散する場合、第二分散媒は純水である。【００２６】
粗テレフタル酸を水に分散し、精製処理する場合には原スラリーの第一分散媒は再結晶時に不純物を溶解した水であり、第二分散媒は純水である。この時の原スラリー中のテレフタル酸濃度は１０〜４０重量％が好ましい。分散媒置換装置に供給する温度は１００〜２２０℃であるのが好ましい。【００２７】
サイクロン状ノズルの原スラリー流出口（円筒部下面の開口部）の面積は０．０３〜０．８ｍ2であるのが好ましく、分散媒置換装置の断面積に対するサイクロン状ノズル個数は、０．３〜２個／ｍ2であることが好ましい。サイクロン状ノズルの個数は使用する分散媒置換装置の大きさ、および、サイクロン状ノズルから流出した原スラリーが分散する範囲（分散面積）から決定される。通常、一個のサイクロン状ノズルの有効な分散面積は３ｍ2以下である。従って、分散媒置換装置の単位断面積当たりのノズル個数は０．３個／ｍ2以上である。もちろん単位面積当たりのノズル個数は多く設定することは可能であるが、各サイクロン状ノズルへ原スラリーを均等に供給することが困難になる。従って、工業的に実施される装置の規模とサイクロン状ノズルの能力を考えると２個／ｍ2を超えるサイクロン状ノズルの設置は工業的生産上に不利になる。【００２８】
複数個のサイクロン状ノズルへの原スラリーの供給には様々な方法がある。均等に供給する最も確実な方法はサイクロン状ノズル毎に流量をコントロールする方法であるが、コストのかかる方法でもある。【００２９】
設計時に各サイクロン状ノズル間の差圧を工学的に算出し、オリフィスやバルブなどで流量を制限することで一部のサイクロン状ノズルに供給が集中しないようにする方法もある。装置の規模によっては十分可能な方法であるが流体がスラリーであること、工学計算の精度を考えると大規模装置つまり多数のサイクロン状ノズルへの供給を均一するには不適である。【００３０】
このような場合、図４に示すように、リング状ヘッダーに２個以上のサイクロン状ノズルを接続し、リング状ヘッダーに供給された原スラリーを、各サイクロン状ノズルに供給することによって、非常に簡単な構造で、かつ極めて均等に原スラリーを供給することができる。原スラリーは、リング状ヘッダーの接線方向に沿って各サイクロン状ノズルに供給するのが好ましい。このようにすると、リング状ヘッダー内での円運動を維持したまま、原スラリーがサイクロン状ノズルに供給され、サイクロン状ノズルに供給された原スラリーは円運動を維持しながら分散媒置換装置内部に流出し、円運動しながら分散する。このような渦流の入れ子構造により第一分散媒の第二分散媒への置換が効率的に行われる。さらに、このようなリング状ヘッダーを採用すると、リング状ヘッダーに供給される原スラリー流量が変化しても、原スラリーは各サイクロン状ノズルへ均等に供給される。このような効果は、オリフィスやバルブなどで流量を制限する方法では得られない。【００３１】
図９に分散媒置換装置の一例を示す。原スラリー（テレフタル酸結晶／第一分散媒）は供給バルブ１４、供給口１５を介して、ステンレス製などの置換槽１２の上部に配置されたサイクロン状ノズル１６に供給される。工業的規模で実施する場合、置換槽１２の径は０．３〜７ｍ、高さは１〜２０ｍであるのが好ましく、サイクロン状ノズル１６の円筒部の径は０．１〜１ｍであるのが好ましい。サイクロン状ノズル１６への原スラリーの供給速度は、原スラリーが円運動しながらサイクロン状ノズル１６から流出する限り特に限定されないが、置換槽１２およびサイクロン状ノズル１６が上記大きさである場合、０．５〜５０ｔ／ｈであるのが好ましい。【００３２】
置換槽１２の底部近傍に配置された第二分散媒供給口１８からバルブ１７を介して第二分散媒を好ましくは０．３〜４０ｔ／ｈの速度で供給する。供給された第二分散媒は置換槽１２内を上昇する。サイクロン状ノズル１６から流出した原スラリーは置換槽１２内を上昇する第二分散媒と接触し、かつ、円運動しながら第二分散媒中に水平方向に均一に分散する。分散したテレフタル酸結晶は第二分散媒に富む相を重力により沈降し、置換槽１２の下部にはテレフタル酸結晶と主として第二分散媒からなる置換スラリーが蓄積する。この置換スラリーは抜き出しポンプ１３を用いて置換スラリー抜き出し口１９から抜き出される。なお、置換槽１２内の温度は８０〜１８０℃に維持するのが好ましい。【００３３】
第一分散媒は、供給された第二分散媒により上方に押し上げられ、第一分散媒抜き出し口２０を介して装置外に排出される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。【００３５】
参考例1
図５に示した分散状況を観察するための実験装置を用いて槽１（径２ｍ、高さ４ｍ）内での分散状態を調べた。原スラリーとして粒径（平均粒径９５μｍ）を整えた砂の水スラリーを使用した（砂の濃度：３５重量％）。該原スラリーを槽1に仕込み、底部に砂が堆積しないように循環ポンプ２を用いて原スラリーを電磁流量計４、流量調節バルブ３を介して原スラリー供給口５に循環させた。
循環させた原スラリーをサイクロン状ノズル６に供給し円運動を維持しながら槽１内部に流出させ分散させた。サイクロン状ノズル６の構造を図６に示した。円筒部１０には原スラリーが接線方向から供給されるように原スラリー供給部１１が接続されている。円筒部１０（内径０．７０ｍ）の鉛直方向上面と下面には開口部８（開口径：０．５８ｍ）と９（開口径：０．４３ｍ）が設けられている。
槽１内部を半径方向に可動なサンプリング口７（槽１の底面から高さ１．５０ｍの位置に設置）を用いてスラリーを採取しスラリー濃度（スラリー中の砂の濃度）を測定した。その結果を図７のグラフに示した。図７から明らかなように砂は水平方向に均一に分散されていた。
スラリーの循環を６時間連続して行ったが、サイクロン状ノズル６の閉塞は全く発生しなかった。【００３６】
比較例１
サイクロン状ノズル６の代わりに開口部が下方に向いたＬ字型配管をフィードノズルとして用いた以外は参考例１と同様にして槽１のスラリー濃度の分布を測定した。結果を図８のグラフに示した。図８から明らかなように、砂の分散状態は水平方向に不均一であった。【００３７】
比較例２
比較例１のＬ字型フィードノズルの先端にピッグテール型の分散装置を設置した以外は比較例１と同様にして原スラリーの循環を行った。循環開始後１０分で閉塞した。【００３８】
実施例１
図９と同様の構造を有する装置を使用して分散媒置換を行った。置換槽として内径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍのステンレス製密閉容器を用いた。
ステンレス製密閉容器に１００℃の水を満たし、実施例１と同様のサイクロン状ノズルに３０重量％のテレフタル酸を含む水を第一分散媒とする原スラリーを７７０ｋｇ／ｈで供給した。第二分散媒として水を置換槽の下部より５６０ｋｇ／ｈで供給した。置換槽の下部より主にテレフタル酸結晶と第二分散媒からなる置換スラリーを抜き出し、置換槽の上部より主に第一分散媒を抜き出した。分散媒置換を１週間連続して行ったが、閉塞などのトラブルは発生しなかった。
サンプリングノズル２１を用いて水平方向の異なる位置（置換槽底面よりの高さ４０ｃｍ）で置換槽内のスラリーをサンプリングし、スラリー濃度（スラリー中のテレフタル酸結晶の濃度）を測定した。図１０のグラフに示すようにテレフタル酸結晶は水平方向に均一に分散していた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の分散媒置換方法は、特定の条件を満足するサイクロン状ノズルを利用しているので、第一分散媒とテレフタル酸結晶からなる原スラリーを供給する際にスラリー中のテレフタル酸結晶を水平方向に均一に分散することができ、さらに安定した長期運転が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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