(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板用、床材用又は綿素材用のいずれかである水性エマルション接着剤であって、
該水性エマルション接着剤が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートのいずれかのアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンおよび（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１の酸基不含単量体（ａ）９０〜９８．５質量％と、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸および無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１の酸基含有単量体（ｂ）１．５〜１０質量％と、
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量１００質量部当たり、１個以上の重合性二重結合を有する架橋反応性単量体（ｃ）０．０５〜５質量部とからなる架橋共重合体を含有してなり、
上記架橋反応性単量体（ｃ）が、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる加水分解性シリル基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネートおよびグリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレートから選ばれるエポキシ基含有単量体、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれるケト基含有単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる水酸基含有単量体、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる多官能ビニル基含有単量体、からなる群から選ばれ、
上記架橋共重合体が、少なくとも水、界面活性剤、連鎖移動剤０．０１〜５質量部（単量体総量１００質量部当たり）および重合開始剤の存在下に乳化重合してなり、そのゲル分率が４０〜９５％であり、
さらに、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で離型紙上に３００μｍ／ｄｒｙの厚みになるように塗布し、２３℃、５０％の雰囲気下で１日間放置後、８０℃で１日間放置し、皮膜を作製し、該皮膜を幅１ｃｍの短冊状に切り、これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でオートグラフにて５０ｍｍ／分の速度で伸びが１００％になるまで引き伸ばし、その状態で１分間放置し、引き伸ばしを開放後、３０分間放置した後、長さを測定して行う復元率試験によって得られる測定値を用いて下記式により算出した接着剤皮膜の復元率が７０〜１００％であることを特徴とする水性エマルション接着剤。
復元率（％）＝（１−（引き伸ばし後の長さ−初期長さ）／初期長さ）×１００
【請求項２】
前記架橋反応性単量体（ｃ）が０．８〜４質量部である請求項１に記載の水性エマルション接着剤。
【請求項３】
さらに架橋共重合体１００質量部当たり、水溶性有機溶剤および／または可塑剤０．５〜１０質量部、および／または水溶性高分子化合物０．０５〜５質量部を含有する請求項１または２に記載の水性エマルション接着剤。
【請求項４】
さらに架橋共重合体１００質量部当たり、充填材１０〜１５０質量部を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルション接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エマルション接着剤に関し、さら詳しくは初期接着性や耐熱クリープに優れ、特に鋼板、床材および綿素材などに対して接着性に優れた水性エマルション接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板、床材および綿素材などの接着用途において、合成ゴム系またはビニル共重合樹脂系の溶剤型接着剤は、投錨性および耐水性に優れ、特に合成ゴム系の溶剤型接着剤は、ポリマーのコンタクト性および凝集力により、優れた初期接着性や耐熱クリープなどを有することから、広範囲に使用されている。
【０００３】
しかしながら、溶剤型接着剤は、有機溶剤による環境汚染、人体への毒性などの問題が懸念され、水性接着剤への切り替えが望まれているのが現状である。上記の問題点について、様々な手法により溶剤型接着剤に代わる水性接着剤の検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、ポリクロロプレンラテックスを使用し、これに軟化点１００℃以上の粘着付与樹脂および二塩基酸ジメチルエステルを配合した接着剤が開示されているが、該接着剤は、初期接着性および常態接着性が劣り、溶剤型接着剤の代替品として使用できないという問題点がある。また、該接着剤は、スプレー塗装のような作業性においても、クロロプレンラテックスの機械的安定性の不足により塗装不良も問題となっている。
【０００５】
特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする水性エマルションに粘着付与樹脂、グリコールエーテル系溶剤および充填材を配合してなる床材用接着剤が開示されているが、該接着剤は、初期接着性や常態接着性が劣り、床材の反り、カールを抑えることが困難である。そのため、床材の収まり性や接着不良による床材の浮きも問題となっている。
【０００６】
特許文献３には、ポリビニルアルコール系重合体を分散剤とする水性エマルションにアルカリ金属塩ホルムアルデヒド縮合物を含有してなる接着剤が開示されているが、該接着剤は、紙・木工用接着剤として初期接着性や作業性は優れているものの、接着剤皮膜の耐水性が極度に低下し、また、有害なホルムアルデヒドの放散も大きな問題点となっている。
【特許文献１】特開２００６−５７００２号公報
【特許文献２】特開２００３−８２３１３号公報
【特許文献３】特開平１１−７１５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、鋼板、床材および綿素材などの材料の接着において、優れた初期接着性や耐熱クリープなどを有し、溶剤型接着剤の代替可能な水性エマルション接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、鋼板用、床材用又は綿素材用のいずれかである水性エマルション接着剤であって、
該水性エマルション接着剤が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートのいずれかのアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンおよび（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１の酸基不含単量体（ａ）９０〜９８．５質量％と、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸および無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも１の酸基含有単量体（ｂ）１．５〜１０質量％と、
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量１００質量部当たり、１個以上の重合性二重結合を有する架橋反応性単量体（ｃ）０．０５〜５質量部とからなる架橋共重合体を含有してなり、
上記架橋反応性単量体（ｃ）が、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる加水分解性シリル基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネートおよびグリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレートから選ばれるエポキシ基含有単量体、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれるケト基含有単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる水酸基含有単量体、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる多官能ビニル基含有単量体、からなる群から選ばれ、
上記架橋共重合体が、少なくとも水、界面活性剤、連鎖移動剤０．０１〜５質量部（単量体総量１００質量部当たり）および重合開始剤の存在下に乳化重合してなり、そのゲル分率が４０〜９５％であり、
さらに、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で離型紙上に３００μｍ／ｄｒｙの厚みになるように塗布し、２３℃、５０％の雰囲気下で１日間放置後、８０℃で１日間放置し、皮膜を作製し、該皮膜を幅１ｃｍの短冊状に切り、これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でオートグラフにて５０ｍｍ／分の速度で伸びが１００％になるまで引き伸ばし、その状態で１分間放置し、引き伸ばしを開放後、３０分間放置した後、長さを測定して行う復元率試験によって得られる測定値を用いて下記式により算出した接着剤皮膜の復元率が７０〜１００％であることを特徴とする水性エマルション接着剤（以下単に「接着剤」という場合がある）を提供する。
復元率（％）＝（１−（引き伸ばし後の長さ−初期長さ）／初期長さ）×１００
【０００９】
上記本発明においては、前記架橋反応性単量体（ｃ）が０．８〜４質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記本発明においては、さらに架橋共重合体１００質量部当たり、水溶性有機溶剤および／または可塑剤０．５〜１０質量部、および／または水溶性高分子化合物０．０５〜５質量部を含有すること；およびさらに架橋共重合体１００質量部当たり、充填材１０〜１５０質量部を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水性エマルション接着剤でありながら、初期接着性や耐熱クリープに優れ、鋼板、床材および綿素材などの材料の接着に有用な接着剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の一実施形態の接着剤は、酸基不含単量体（ａ）９０〜９９．５質量％と、酸基含有単量体（ｂ）０．５〜１０質量％と、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量１００質量部当たり、１個以上の重合性二重結合を有する架橋反応性単量体（ｃ）０．０５〜５質量部とからなる架橋共重合体を含有し、接着剤皮膜の復元率が７０〜１００％であることを特徴とする。以下各構成成分について説明する。
【００１３】
上記実施形態に使用する単量体（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系単量体、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体などが挙げられ、これら単量体（ａ）は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することが可能で、その他の公知の単量体も使用することができる。
【００１４】
上記実施形態に使用する単量体（ｂ）としては、例えば、カルボキシル基を分子内に有する単量体を使用できる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、これらの単量体（ｂ）は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することが可能で、その他の公知の単量体も使用することができる。
【００１５】
上記実施形態に使用する単量体（ｃ）としては、例えば、加水分解性シリル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ケト基含有単量体、水酸基含有単量体、多官能ビニル基含有単量体などが挙げられ、これらの単量体（ｃ）は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することが可能で、その他の公知の架橋反応性単量体も使用することができる。
【００１６】
加水分解性シリル基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、その他の公知の加水分解性シリル基含有単量体も使用することができる。
【００１７】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する単量体が挙げられ、その他の公知のエポキシ基含有単量体も使用することができる。
【００１８】
ケト基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その他の公知のケト基含有単量体も使用することができる。また、ケト基含有単量体を使用した場合、反応中または反応後にヒドラジン化合物を添加してもよい。
【００１９】
上記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン基を２個以上有するものであればよく、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、その他の公知のヒドラジン化合物も使用することができる。
【００２０】
水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、その他の公知の水酸基含有単量体も使用することができる。
【００２１】
多官能ビニル基含有単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その他の公知の多官能ビニル基含有単量体も使用することができる。
【００２２】
本発明においては、前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）とは、それらの単量体の合計を１００質量％とした場合、単量体（ａ）を９０〜９９．５質量％とし、単量体（ｂ）を０．５〜１０質量％とし、かつ単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量１００質量部当たり、単量体（ｃ）を０．０５〜５質量部として共重合して架橋共重合体とすることが必要である。単量体（ｂ）の使用量が０．５質量％未満であると、接着剤の安定性が不十分であり、一方、単量体（ｂ）の使用量が１０質量％を超えると、接着剤の耐水性が低下し好ましくない。単量体（ｂ）の好ましい使用量は０．５〜７質量％、より好ましい量は１〜５質量％である。また、単量体（ｃ）の使用量が０．０５質量部未満であると、接着剤の初期接着性、耐熱クリープおよび耐水性が不十分であり、一方、単量体（ｃ）の使用量が５質量部を超えると、接着剤の初期接着性が低下するので好ましくない。単量体（ｃ）の好ましい使用量は０．１〜５質量部、より好ましい量は０．５〜４質量部である。
【００２３】
上記架橋共重合体の合成方法は、特に限定されないが、少なくとも水、界面活性剤、連鎖移動剤０．０１〜５質量部（単量体総量１００質量部当たり）および重合開始剤の存在下に、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ）とを前記の質量割合で乳化重合して合成することが好ましい。
【００２４】
上記乳化重合において、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤などの通常使用される公知の非反応性界面活性剤や反応性界面活性剤を使用することが可能で、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩などを、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型またはアルキルエーテル型のものなどを、カチオン性界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩などを、両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などを挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、メルカプタン系化合物やアルコールなどを用いることができる。前記メルカプタン系化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられ、また、これにはメルカプトエタノール、メルカプトプロパノールなどのメルカプト基含有アルコールなども含まれる。前記アルコールには、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのＣ１〜Ｃ６程度の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどのＣ７〜Ｃ１３程度の芳香族アルコールなどが含まれる。これら以外の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましくはメルカプト基を有する連鎖移動剤である。
【００２７】
連鎖移動剤の乳化重合における使用量は、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量に対して、例えば、０．０１〜５質量部程度であることが好ましい。この使用量が０．０１質量部未満の場合は、得られる共重合体の分子量が高いため、本発明の接着剤において、初期接着力が十分に得られにくく、一方、連鎖移動剤の使用量が５質量部を超えると、得られる共重合体の分子量が低下しすぎるため、本発明の接着剤において、耐水性や耐熱性の低下を引き起こしやすく、好ましくない。
【００２８】
本発明で使用する重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。例えば、水溶性の重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などを単独または併用して使用することができる。油溶性の重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物および高分子アゾ重合開始剤を１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤は、併用して使用することもできる。また、上記の過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤なども使用することができる。
【００２９】
上記乳化重合は、前記単量体混合物を水性液中で、連鎖移動剤、重合開始剤および乳化剤の存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は、例えば、３０〜１００℃程度、反応時間は、例えば、１〜１０時間程度が好ましい。水と重合開始剤とを仕込んだ反応容器に単量体混合液または単量体乳化液を一括添加または暫時滴下することによって反応温度の調節を行う。
【００３０】
乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法も採ることができる。
【００３１】
以上の如くして得られる前記実施形態の架橋共重合体は、いずれも、これらの架橋共重合体を含む接着剤から皮膜を形成した場合、該皮膜の復元率（復元率の測定方法は後述）が７０〜１００％であることが必要である。復元率が７０％未満であると、皮膜同士の自着性が良好でもモジュラスが低いため、初期接着性が不十分であり好ましくない。これらの復元率は、各単量体の使用比率や架橋反応性単量体の使用量の変更によって上記の範囲に調節することができる。
【００３２】
また、上記架橋共重合体の、実施例に記載の方法で測定したゲル分率（％）は４０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは、４５〜８５％である。上記ゲル分率が４０％未満では耐熱クリープが不十分であり、一方、上記ゲル分率が９５％を超えると接着剤の初期接着性が低下するため好ましくない。上記ゲル分率は、各単量体の使用比率や架橋反応性単量体の使用量の変更によって上記の範囲に調節することができる。
【００３３】
以上の通り本発明の接着剤は、水性媒体と界面活性剤と架橋共重合体とからなり、界面活性剤の含有量は、架橋共重合体１００質量部当たり、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、架橋共重合体の濃度は３０〜７３質量％が好ましい。
【００３４】
本発明の接着剤はさらに水溶性有機溶剤を含むことができる。該水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、トリエチレングリコールエーテルおよびトリプロピレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類、グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することが可能で、その他の公知の水溶性有機溶剤も使用することができる。なお、これら水溶性有機溶剤は、重合体製造時に使用することも可能である。
【００３５】
本発明の接着剤はさらに可塑剤を含むことができる。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどの安息香酸エステル類などが挙げられ、これらの可塑剤は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することが可能で、その他の公知の可塑剤も使用することができる。なお、これらの可塑剤は、重合体製造時に使用することも可能である。
【００３６】
また、本発明の接着剤は水溶性高分子化合物を含むことができる。水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその各種変性物などのビニルアルコール系重合体、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアルキレングリコール、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体などを使用することが可能で、その他の公知の水溶性高分子化合物も使用することができる。なお、これら水溶性高分子化合物は、重合体製造時に使用することも可能である。
【００３７】
上記水溶性有機溶剤または可塑剤の添加量は、前記架橋共重合体１００質量部当たり、０．５〜１０質量部であることが好ましく、また、水溶性高分子化合物の添加量は、前記架橋共重合体１００質量部当たり、０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の接着剤においては、前記共重合体の酸基を中和する中和剤を含むことができる。中和剤としては、塩基性の有機化合物および塩基性の無機化合物の何れであってもよく、例えば、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノールなどの鎖状または環状のアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどが挙げられ、その他の公知の中和剤も使用することができる。なお、これら中和剤は、重合体製造時に使用することも可能である。
【００３９】
本発明の接着剤はさらに前記架橋共重合体１００質量部当たり、充填材１０〜１５０質量部を含むことができる。充填剤として、例えば、石英粉末、石英砂、シリカ、バライト、炭酸カルシウム、白亜、ドロマイト、タルク、木粉、クレー、ベントナイト、スターチなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明の接着剤に性能の向上を目的とする他の添加剤として、尿素／ホルマリン樹脂、フェノール／ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、ロジンおよびロジンエステル系、テルペンフェノール樹脂やテルペン重合体、また、ポリ酢酸ビニル系エマルション、界面活性剤存在下で製造された（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系、スチレン系エマルション、ポリウレタンエマルションなどの他の水性エマルションを添加することも可能である。
【００４１】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲において、本発明の接着剤に各種添加剤を配合してもよい。例えば、分散剤、泡消剤、増粘剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤などの添加剤を使用することができる。
【００４２】
本発明の接着剤は、主に建材用の鋼板接着および床材の接着に使用される。使用方法としては、鋼板接着の場合、各鋼板の各々に一定量の接着剤を塗布し、常温乾燥または加熱乾燥後に鋼板の両塗布面を貼り合わせ、一定荷重にて圧着させる。ここで接着剤の初期接着性が乏しいと接着不良を起こすため、この用途において初期接着性が重要となる。床材の接着の場合、下地材に一定量の接着剤を塗布し、適度のオープンタイムを取った後に、床材を接着する。ここで接着剤の初期接着性が乏しいと床材の浮きである接着不良や床材のズレを起こすため、この用途において初期接着性が重要となる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例、参考例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。
【００４４】
《接着剤の作製》
［実施例１］
イオン交換水５０部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）３．３３部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（商品名：ニューコール７２３、日本乳化剤（株）製）１．０部、２−エチルヘキシルアクリレート５３．５部、メチルメタクリレート４．０部、スチレン３９．０部、アクリル酸３．５部、ヒドロキシエチルアクリルアミド１．０部、ビニルトリメトキシシラン（商品名：信越シリコーンＫＢＭ−１００３、信越シリコーン（株）製）０．４部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．２部を秤量して攪拌し、乳化混合液を調製した。
【００４５】
次いで、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下装置および窒素ガス導入管を装備した反応装置に、イオン交換水３６．２部およびポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）０．３５部を仕込み、上記装置内の空気を窒素ガスに置換した後、仕込んだこの溶液を攪拌しながら、上記装置の内温を７８℃に加温した。
【００４６】
次に、この溶液中に１０％過硫酸アンモニウム水溶液５．０部を添加した後、直ちに上記乳化混合液および１０％過硫酸アンモニウム水溶液２．０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、上記装置の内温を７８℃に保ちながら、さらに３時間反応を行なった後、内温を室温まで冷却した。次いで、２５％アンモニア水２．０部、グリセリン２．０部および５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液６．０部を添加し、固形分濃度５０％に調整して、実施例１の水性エマルション接着剤を得た。この水性エマルション接着剤は、その分析の結果、粘度５，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分５０．０％、ｐＨ８．０、平均粒子径１８５ｎｍであった。
【００４７】
［実施例２、３、５〜１１、参考例４］
実施例１における単量体構成成分および配合量を変える以外は、実施例１と全く同様の重合条件により、実施例２、３、５〜１１、参考例４の接着剤を作製した。得られた実施例２、３、５〜１１、参考例４の接着剤の単量体構成成分および配合量を表１−１および表１−２に示す。
【００４８】
［比較例１〜４］
表１−３および表１−４の比較例１〜４に該当する単量体配合組成および配合量を用いて実施例１と同様の重合条件により、比較例１〜４の接着剤を得た。
【００４９】
0005354766.tif 000002
【００５０】
0005354766.tif 000003
【００５１】
0005354766.tif 000004
【００５２】
0005354766.tif 000005
【００５３】
《試験方法および評価基準》
前記実施例、参考例および比較例の接着剤について、下記の試験方法で試験を行い表２〜５に示す結果を得た。
［鋼板／鋼板接着試験］（実施例１〜３、５、６、参考例４、比較例１、２の接着剤について）
＜初期接着性試験＞
鋼板基材は、亜鉛引き鋼板（Ｇ−３３０２  ＳＧＣＣ  ０．３ｍｍ厚×２５ｍｍ幅×７５ｍｍ長）を使用する。
１）２枚の鋼板基材に接着剤をくし目ごてにて深さ１ｍｍの溝が２ｍｍ間隔で生じるように塗布し、塗布量５０ｇ／ｍ2・ｄｒｙとなるように塗布する。
２）上記で塗布された２枚の鋼板を１２０℃の熱風循環機で１分間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨで３０秒間放置する。
３）塗工面同士を接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼り合わせ、１ｔ／ｍ2・１秒の荷重をかける。
４）２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１分間放置したものを測定試料とする。
５）該測定試料をオートグラフ（株式会社島津製作所  ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−１０００Ｂ）にて、引っ張り速度：２００ｍｍ／分でせん断強度を測定する。
【００５４】
＜常態接着性試験＞
上記初期接着性試験に準じて試料を作製する。該試料を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置した後、初期接着性試験同様にオートグラフにてせん断強度を測定する。
【００５５】
＜耐水性試験＞
上記初期接着性試験に準じて、試料を作製する。該試料を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、さらに２０℃の水に１ヶ月間浸漬後、初期接着性試験同様にオートグラフにてせん断強度を測定する。
【００５６】
＜耐熱クリープ（耐熱せん断試験）＞
上記初期接着性試験に準じて、試料を作製する。該試料を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で６０分間試料を放置した後、８０℃の恒温槽内で２００ｇの荷重を掛け、同温度にて２４時間放置後のズレ巾または落下時間を測定する。
【００５７】
0005354766.tif 000006
【００５８】
［床材／モルタル接着試験］（実施例７〜１１、比較例３、４の接着剤について）
＜剥離接着強さ＞（９０度剥離強さ：床仕上げ材用接着剤ＪＩＳ  Ａ５５３６準拠）
下地材は大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ５〜８ｍｍの繊維強化セメント板（フレキシブル板）を使用する。試験用床シートは大きさ２５ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ２ｍｍを使用する。
１）くし目ごてにて接着剤を下地材表面に５００ｇ／ｍ2の塗布量になるように均一に塗布する。
２）接着剤塗布後、直ちに試験用床シートを貼り合わせる。
３）試験用床シートの上から幅１０ｃｍのハンドローラーで約５０Ｎの荷重で２回往復して圧着し、試験用床シート上面に１００ｍｍ2当たり質量１０ｇの重りを載せ７日間養生する。
４）養生後、９０度剥離用専用治具をオートグラフにセットし、引っ張り速度：２００ｍｍ／分にて剥離強さを測定する。
【００５９】
＜初期接着性＞（９０度剥離強さ）（使用する床シート、下地材は床仕上げ材用接着剤ＪＩＳＡ５５３６準拠）
１）くし目ごてにて接着剤を下地材表面に５００ｇ／ｍ2の塗布量になるように均一に塗布する。
２）接着剤を塗布し、オープンタイム３０分後または６０分後に試験用床シートを貼り合わせる。
３）試験用床シートの上から幅１０ｃｍのハンドローラーで約５０Ｎの荷重で２回往復して圧着し、直ちに９０度剥離用専用治具をオートグラフにセットし、引っ張り速度：２００ｍｍ／分にて剥離強さを測定する。
【００６０】
＜床材収縮試験＞（使用する床シートは床仕上げ材用接着剤ＪＩＳＡ５５３６準拠）
下地材は大きさ１００ｍｍ×３５０ｍｍ、厚さ５〜８ｍｍの繊維強化セメント板（フレキシブル板）を使用する。試験用床シートは大きさ６０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ２ｍｍを使用する。
１）くし目ごてにて接着剤を下地材表面に５００ｇ／ｍ2の塗布量になるように均一に塗布する。
２）接着剤を塗布し、オープンタイム３０分後に試験用床シートを貼り合わせる。
３）試験用床シートの上から幅１０ｃｍのハンドローラーで約５０Ｎの荷重で２回往復して圧着し、試験用床シート上面に１００ｍｍ2当たり質量１０ｇの重りを載せ７日間養生する。
４）養生後、床シートの両端をエポキシ樹脂接着剤で固定し、床シートの中央部をカッターにて切断した後、試料を５０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に７日間放置し、床シートの中央部の間隙を測定する。
【００６１】
0005354766.tif 000007
【００６２】
［復元率（％）試験］
実施例１〜３、５〜１１、参考例４、比較例１〜４の接着剤を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で離型紙上に３００μｍ／ｄｒｙの厚みになるように塗布し、２３℃、５０％の雰囲気下で１日間放置後、８０℃で１日間放置し、皮膜を作製する。該皮膜を幅１ｃｍの短冊状に切り、これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でオートグラフにて５０ｍｍ／分の速度で伸びが１００％になるまで引き伸ばし、その状態で１分間放置する。引き伸ばしを開放後、３０分間放置した後、長さを測定し、下記式により算出した。
復元率（％）＝（１−（引き伸ばし後の長さ−初期長さ）／初期長さ）×１００
【００６３】
0005354766.tif 000008
【００６４】
［ゲル分率（％）試験］
ゲル分率試験は、配合物中の充填材および共重合体以外の樹脂を除いた接着剤にて測定を行なう。
接着剤を１３０℃で３０分間乾燥させ、接着剤の皮膜を得る。該皮膜の０．５ｇを取り、２３℃のテトラヒドロフラン１００ｍｌ中に浸漬し、２３℃で７日間放置する。その後上記のテトラヒドロフラン溶液をろ紙にて濾過する。ろ紙上に残った不溶解分を１３０℃で１時間乾燥させ、２３℃に戻してからその重量を測定する。下記の式にてゲル分率（％）を求めた。
ゲル分率（％）＝不溶解分の重量／浸漬前の重量×１００
【００６５】
0005354766.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の水性エマルション接着剤は、初期接着性、コンタクト性、常態接着性、耐熱クリープ、貯蔵安定性、機械安定性などが優れているため、金属や床材の建材分野などの広範囲の用途において利用することができる。