(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に可逆性感熱記録層を有し、前記基材の他方の面には、裏面保護層、及び、電気的接続部を介してアンテナ回路と接続された電子情報記録素子を備えた電子情報記録部材を有し、該電子情報記録部材が、前記裏面保護層中に埋め込まれ裏面保護層材料により全体を包まれた状態で設置されており、前記裏面保護層が基材の裏面全体に設けられ、その表面は平面であり、かつ、低分子シロキサンの含有率が０．１重量％以下のシリコーン系材料からなることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
基材の一方の面に可逆性感熱記録層を有し、前記基材の他方の面上には、アンテナ回路及び該アンテナ回路と電気的接続部を介して接続された電子情報記録素子が、裏面保護層により被覆された状態で設置され、該裏面保護層が基材の裏面全体に設けられ、その表面は平面であり、かつ、低分子シロキサンの含有率が０．１重量％以下のシリコーン系材料からなることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記シリコーン系材料がシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記シリコーン系材料がシリコーン接着剤又はシリコーン粘着剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記シリコーン系材料が湿気硬化型であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記シリコーン系材料が熱硬化型であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子情報記録素子付き可逆性感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣカードは、キャッシュカード、クレジットカード、プリペイドカード；鉄道、バス、ＥＴＣ等の交通機関；デジタル放送、第三世代携帯電話等の加入者カード：図書館の窓口サービス、学生証、社員証、住民基本台帳カードなどの幅広い業界に導入され、利用者の身近な生活からビジネスまで様々な分野で利用が始まっているが、現在の経済社会活動の高度化に伴い、廃棄物の発生量は増大している。
そこで、従来の大量生産、大量消費、大量廃棄等の経済社会やライフスタイルを見直し、物資の効率的な利用やリサイクルを進めることにより、資源の消費を抑え、環境への負荷が少ない循環型社会を形成することが急務になっている。
例えば、電子情報記録素子（以下、「ＩＣチップモジュール」、「ＩＣチップ」と称することもある）を組み込んだ可逆性感熱記録媒体は、ＩＣチップの内部情報を書き換えると共に、記録されている情報を可視画像として可逆性感熱記録媒体に表示できるため、廃棄物の発生量を減らすことが可能である。
【０００３】
このようなＩＣチップモジュールを組み込んだ可逆性感熱記録媒体は、製造業分野における作業書、部品管理票、工程管理票等の指示書として用いられてきている。具体的には、指示書を丸棒状部品に巻き付けたり、カードケースに入れて使用した後、指示書に付着した汚れを洗浄し、プリンターで指示書を書き換えることが繰り返し行われている。
前記指示書に画像を形成する場合、及び指示書に形成された画像を消去する場合には、該指示書をプリンターのサーマルヘッド、消去バー、消去ローラ、消去板等の加熱装置に押し当てる。このため、指示書を書き換える際に、ＩＣチップモジュールが破損しないようにすると共に、ＩＣチップモジュールと可逆性感熱記録媒体の接着部から接着剤が流出しないようにする必要がある。また、プリンターのサーマルヘッドや消去バーの熱で可逆性感熱記録媒体がカールしないようにすると共に、静電気によりＩＣチップモジュールが破損しないようにする必要がある。また、指示書を洗浄する際には、ＩＣチップモジュールが可逆性感熱記録媒体から剥がれたり腐食したりしないようにする必要がある。更に、指示書は、可とう性を有すると共に、画像の品質が良好であることが望まれている。
【０００４】
特許文献１には、繰り返し使用の際等に折れしわ等が生じにくく印字の支障が起きない表示体に係る発明が開示されている。しかし、この発明で用いられているポリエステルエラストマ−は耐熱性がないため、リライタブルプリンタによる消去印字の際の、イレーズバーヘッドの消去温度（１６０〜１８０℃）や、サーマルヘッドの印加温度（２００℃以上）においてカールが発生し、更に繰り返しリライトすることによりカールの程度が大きくなり、最終的にリライタブルプリンタ内の搬送系で詰まってしまって排出されないという問題が発生する。具体的には、このようなＩＣチップモジュールを組み込んだ可逆性感熱記録媒体は、製造業分野における作業書、部品管理票、工程管理票等の指示書として用いられ、例えば自動車分野における組立工程においては、受注生産方式で製品を組み立てているため、カールによって指示書がプリンタ内に詰まってしまうと、製造ラインがストップしてしまい、１日の生産計画が遅れるだけでなく、顧客納期遅れに繋がるという重大な問題が発生していた。
【０００５】
また、特許文献２には、電気的接続部を介して送受信アンテナ基板の表面に無線通信用ＩＣチップが搭載されたインレット、及び、該インレットの表面及び／又は裏面に固定された織布又は紙からなる基材を有するＩＣタグに係る発明が開示されており、前記送受信アンテナ基板の無線通信用ＩＣチップが搭載された面に樹脂層を更に有してもよく、該樹脂層材料として列記された多数の材料の一つとしてシリコーンゴムが例示されている。
また、特許文献３には、ＩＣチップとアンテナからなるＲＦＩＤタグに係る発明が開示されており、その表面及び裏面をシリコンゴムで覆うことも記載されている。
しかし、上記特許文献２、３に係る発明は、何れもタグの耐久性、信頼性、低価格化などを課題とするものであって、可逆性感熱記録媒体に関する記載はなく、本発明の課題である可逆性感熱記録媒体のカール防止について示唆を与えるような記載は見当たらない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２６４８８号公報
【特許文献２】特開２００７−１８４８７号公報
【特許文献３】特開２００７−４２０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、サーマルプリンタの加熱に起因する媒体のカール、及びアンテナ回路の腐食が生じにくい高品質の電子情報記録素子付き可逆性感熱記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は次の１）〜６）の発明（以下、本発明１〜６という）によって解決される。
１）  基材の一方の面に可逆性感熱記録層を有し、前記基材の他方の面には、裏面保護層、及び、電気的接続部を介してアンテナ回路と接続された電子情報記録素子を備えた電子情報記録部材を有し、該電子情報記録部材が、前記裏面保護層中に埋め込まれ裏面保護層材料により全体を包まれた状態で設置されており、前記裏面保護層が基材の裏面全体に設けられ、その表面は平面であり、かつ、低分子シロキサンの含有率が０．１重量％以下のシリコーン系材料からなることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
２）  基材の一方の面に可逆性感熱記録層を有し、前記基材の他方の面上には、アンテナ回路及び該アンテナ回路と電気的接続部を介して接続された電子情報記録素子が、裏面保護層により被覆された状態で設置され、該裏面保護層が基材の裏面全体に設けられ、その表面は平面であり、かつ、低分子シロキサンの含有率が０．１重量％以下のシリコーン系材料からなることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
３）  前記シリコーン系材料がシリコーン樹脂であることを特徴とする１）又は２）記載の可逆性感熱記録媒体。
４）  前記シリコーン系材料がシリコーン接着剤又はシリコーン粘着剤であることを特徴とする１）又は２）記載の可逆性感熱記録媒体。
５）  前記シリコーン系材料が湿気硬化型であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
６）  前記シリコーン系材料が熱硬化型であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、基材の一方の面（表面）に可逆性感熱記録層を有し、本発明１のように、前記基材の他方の面（裏面）に、電気的接続部を介してアンテナ回路と接続された電子情報記録素子を備えた電子情報記録部材が、裏面保護層中に埋め込まれ裏面保護層材料により全体を包まれた状態で設置されており、前記裏面保護層が基材の裏面全体に設けられ、その表面は平面である構成（図１の例参照）、又は、本発明２のように、前記基材の他方の面（裏面）上に、アンテナ回路及び該アンテナ回路と電気的接続部を介して接続された電子情報記録素子が、裏面保護層で被覆された状態で設置されており、前記裏面保護層が基材の裏面全体に設けられ、その表面は平面である構成を有し、前記裏面保護層がシリコーン系材料からなることを特徴とする。本発明２におけるアンテナ回路と電子情報記録素子は、両者が予め一体化された電子情報記録部材として設置しても、アンテナ回路と電子情報記録素子を基材の裏面上に順に設けてもよい。図２として後者の例を示した。
そして、このような構成とすることにより、前記課題を解決した高品質の電子情報記録素子付き可逆性感熱記録媒体を得ることができる。
【００１０】
＜裏面保護層＞
裏面保護層にはシリコーン系材料を用いる。シリコーン系材料としては、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、シリコーンゴム、変性シリコーゴムなどがあり、これらをベースとした湿気硬化型シリコーン接着剤、熱硬化型シリコーン接着剤、湿気硬化型シリコーン粘着剤、熱硬化型シリコーン粘着剤などの中から適宜選択して用いることができる。
中でもシリコーン樹脂が好ましく、その具体例としては、東レダウコーニング社製の湿気硬化型シリコーン接着剤ＳＥ９１８８ＲＴＶ、熱硬化型シリコーン接着剤ＳＥ１７２０、熱硬化型シリコーン粘着剤ＳＤ４５６０、熱硬化型シリコーン粘着剤ＳＨ４２８０、熱硬化型シリコーン接着剤ＳＥ９１８６、熱硬化型シリコーン接着剤ＳＥ１７０１などが挙げられるが、これらに限られる訳ではない。
シリコーン系材料中の低分子シロキサンは、アンテナ回路と電子情報記録素子を結ぶ電気的接続部の動作不良の原因となるので少ない方が好ましく、その含有率は０．１重量％以下程度とする。更に好ましくは０．０５重量％以下である。
裏面保護層の膜厚は、１００〜６００μｍ程度が好ましく、２００〜５００μｍ程度が更に好ましい。
また、基材と裏面保護層の間に、密着性、接着性を高めるために易接着層を設けてもよく、該易接着層に、電気特性、耐薬品性、難燃性、熱伝導性、電気伝導性を付与するために添加剤を添加してもよい。
また、裏面保護層の上に補強用の樹脂シートを積層してもよい。このような樹脂シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、紙、合成紙などが挙げられる。
【００１１】
＜電子情報記録部材＞
電子情報記録部材（「インレット」と称することもある）は、電子情報記録素子、アンテナ回路、及び導通部材（電気的接続部）を有し、更にアンテナ回路基板や、必要に応じてその他の部材を有する。アンテナ回路の材料としては、通常、導電性のよい銅、アルミニウムなどが挙げられる。
図３に、本発明で用いられる電子情報記録部材１０の一例を示す。
この電子情報記録部材１０は、プラスチックフィルム等のアンテナ回路基板１０ａ上に、コイル状のアンテナ回路１０ｃを形成し、該コイルと容量素子とによりＬＣ共振回路を形成して一定周波数の電波を受信すると共に、電子情報記録素子１０ｂの情報を発信源に送信して返すことができる。交信周波数としては、一般的には１２５ｋＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ（マイクロ波）及びＵＨＦ帯などの周波数帯から適宜選択して使用される。１０ｄは導通部材（電気的接続部）である。
【００１２】
アンテナ回路１０ｃは、アンテナ回路基板１０ａ上に積層された金属膜をエッチングすることにより形成可能であるが、これに限られるものではなく、例えば、被覆された電線（エナメル線など）を同一面上に巻きなおしてもよく、アンテナ回路基板１０ａ上、あるいは表面に可逆性感熱記録層を有する基材の裏面側に、いわゆる導電性ペーストを印刷したり、アンテナ回路基板に埋め込んだりして、アンテナ回路１０ｃを形成してもよい。
アンテナ回路基板１０ａに使用する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するとができ、例えば、コンポジット等のリジッドタイプ、ポリイミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、紙、合成紙等のフレキシブルタイプ及び両者の複合タイプを用いることができる。
【００１３】
アンテナ回路基板用基材の厚みは、１５〜３６０μｍが好ましく、強度、加工作業性、コスト等の点から、２０〜１００μｍがより好ましい。
電子情報記録素子１０ｂの厚さ（高さ）は、２００μｍ以下が好ましく、２５〜１４０μｍがより好ましい。また、電子情報記録素子１０ｂを保護するために、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、紙等の保護膜を接着させてもよい。保護膜の厚さは、１０〜６０μｍが好ましい。
このような電子情報記録部材１０としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＵＰＭ社製、オムロン社製、エイリアンテクノロジー社製、ソニー株式会社製、富士通株式会社製、日立製作所製、テキサス・インスツルメンツ社製等のインレットを用いることができる。
【００１４】
＜基材＞
可逆性感熱記録層を設ける基材の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形状としては、膜状、シート状などが挙げられ、また、その平面形状としては、四角形、円形などが挙げられ、構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられ、大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
また、基材の材料としては、樹脂、ゴム、合成紙、金属、ガラス又はこれらの複合体などを用いることができる。これらの中でも特に樹脂が好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
基材の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２０〜２００μｍが好ましく、５０〜１９０μｍがより好ましい。
【００１５】
＜可逆性感熱記録層＞
基材の一方の面には可逆性感熱記録層を設ける。更に必要に応じて中間層、保護層などを積層してもよい。通常はこの積層物をシート状に形成し、可逆性感熱記録シートとして用いる。図４に、その一例を示す。
可逆性感熱記録層は、色調が可逆的に変化する感熱記録層であり、温度変化によって色の状態が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料を含有する。可逆性感熱記録材料は透過率、反射率、吸収波長、散乱度等の変化の組み合わせにより色の状態が変化する。
可逆性感熱記録材料としては、熱により透明度や色調が可逆的に変化する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温より高い第一の温度で第一の色の状態となり、第一の温度よりも高い第二の温度で加熱し、その後、冷却することにより第二の色の状態となる材料が挙げられる。これらの中でも、第一の温度と第二の温度で色の状態が変化する材料が特に好ましい。
【００１６】
具体的には、第一の温度で透明状態となり、第二の温度で白濁状態となる材料（特開昭５５−１５４１９８号公報参照）、第二の温度で発色し、第一の温度で消色する材料（特開平４−２２４９９６号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号公報参照）、第一の温度で白濁状態となり、第二の温度で透明状態となる材料（特開平３−１６９５９０号公報参照）、第一の温度で黒色、赤色、青色等に発色し、第二の温度で消色する材料（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報参照）等が挙げられる。これらの中でも、樹脂母材中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した系や、ロイコ染料と顕色剤を用いた系が特に好ましい。
前記ロイコ染料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記顕色剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報等に開示されているものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記顕色剤は、分子内に、ロイコ染料を発色させる顕色能を持つ構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等）と、分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）をそれぞれ１つ以上有する化合物である。これらの構造は、ヘテロ原子を有する２価以上の連結基を介して連結されていてもよい。また、長鎖炭化水素基は、同様の連結基及び／又は芳香族基を有していてもよい。
このような顕色剤としては、例えば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に開示されているものが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも１種が好ましい。これらの顕色剤は、感度が非常に高いため、同じ画像濃度を出力する場合、従来の顕色剤と比べて、与える印加エネルギーを１０％〜３０％程度削減することができる。与える印加エネルギーが少なければ、顕色剤の熱分解が緩和されると共に、可逆性感熱記録媒体の表面及び媒体自身に与えるダメージも緩和され、これにより繰り返し耐久性の劣化も緩和されるので、画像の品質を向上させることができる。
【００１８】
【化１】
0005272453.tif 000002
上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ１は、置換又は無置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、置換又は無置換の１価の炭化水素基を表す。ａは、１〜３の整数を表し、ｂは、１〜２０の整数を表し、ｃは、０〜３の整数を表す。
【００１９】
【化２】
0005272453.tif 000003
上記一般式（２）中、Ｚは、ヘテロ原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ３は、置換又は無置換の２価の炭化水素基を表す。Ｒ４は、置換又は無置換の１価の炭化水素基を表す。ｄは、１〜３の整数を表す。
【００２０】
更に、前記一般式（１）及び（２）において、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有する２価の有機基を表し、特に窒素原子又は酸素原子を含む２価の有機基が好ましく、例えば、下記構造式〔化３〕で表される基を少なくとも１つ有する２価の有機基などが挙げられる。
【化３】
0005272453.tif 000004
【００２１】
前記〔化３〕で表される２価の有機基の具体例としては、下記構造式〔化４〕で表される基が好適に挙げられる。
【化４】
0005272453.tif 000005
これらの中でも、下記構造式〔化５〕で表される基が特に好適である。
【化５】
0005272453.tif 000006
【００２２】
また、前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ３は、置換又は無置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましい。中でも、下記構造式〔化６〕で表されるものが好適に挙げられる。
【化６】
0005272453.tif 000007
【００２３】
また、前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２及びＲ４は、置換又は無置換の炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数８〜１８のものがより好ましい。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。中でも、下記構造式〔化７〕で表されるものが好適に挙げられる。
【化７】
0005272453.tif 000008
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基に結合している置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。なお、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の和がそれぞれ７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、８以上が好ましく、１１以上がより好ましい。
【００２４】
可逆性感熱記録層には、更に必要に応じて、塗布特性や発色消色特性を改善したり制御したりするための添加剤を添加することができる。添加剤としては、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、発色安定化剤、消色促進剤等が挙げられる。
可逆性感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤及び添加剤をバインダー樹脂と共に含有することが好ましい。バインダー樹脂としては、基材上に、これらの材料を結着できさえすれば特に限定されないが、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）等を用いて硬化させた樹脂が好ましく、硬化剤を用いて熱硬化させた樹脂が特に好ましい。これにより、ゲル分率を向上させることができる。
熱硬化させることが可能な樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。
【００２５】
前記硬化剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イソシアネートが好ましい。イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；これらのイソシアネートのトリメチロールプロパン等によるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、ブロック化イソシネート等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、そのアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましい。但し、硬化剤は、全量が硬化反応しなくてもよい。即ち、可逆性感熱記録層に未反応の硬化剤が存在していてもよい。このとき、硬化反応を促進させるために硬化触媒を用いてもよい。
【００２６】
可逆性感熱記録層は、ゲル分率が３０％以上であることが好ましく、５０％以上が更に好ましく、７０％以上が特に好ましい。ゲル分率が３０％未満では、繰り返し耐久性が低下することがある。なお、ゲル分率は、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことにより測定することができる。具体的には、基材から可逆性感熱記録層を剥離して、可逆性感熱記録層の初期重量を測定する。次に、可逆性感熱記録層を４００メッシュの金網に挾んで、未硬化のバインダー樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸した後、真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。これにより、次の式から求めることができる。
ゲル分率（％）＝〔（乾燥後の重量）／（初期重量）〕×１００
このとき、可逆性感熱記録層中のバインダー樹脂以外の成分（有機低分子物質粒子等）の重量を除いて計算を行う。なお、予め有機低分子物質粒子の重量が分からないときは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の断面観察により、単位面積当たりに占める面積比と、バインダー樹脂と有機低分子物質粒子の比重から重量比を求めて、有機低分子物質粒子の重量を算出すればよい。
【００２７】
可逆性感熱記録層は、発色成分に対するバインダー樹脂の重量比が０．１〜１０であることが好ましい。重量比が０．１より小さいと、可逆性感熱記録層１１ａの熱強度が不足することがあり、１０より大きいと、発色濃度が低下することがある。
可逆性感熱記録層の厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。厚さが１μｍ未満の場合、発色濃度が低下して画像のコントラストが低下することがあり、２０μｍを超えると、可逆性感熱記録層の熱分布が大きくなって、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、目的とする発色濃度が得られなくなることがある。
【００２８】
可逆性感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、添加剤、バインダー樹脂及び溶媒を均一に分散させた塗布液を用いて形成することができる。
前記溶媒としては、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類、グリコールエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
塗布液は、例えばペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等の分散装置を用いて調製することができる。このとき、分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散させてもよいし、各材料を分散させたものを混合してもよい。更に、各材料を加熱溶解させて急冷又は徐冷することによって析出させてもよい。
塗布方法としては、ブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、スプレー塗工法、エアナイフ塗工法、ビード塗工法、カーテン塗工法、グラビア塗工法、キス塗工法、リバースロール塗工法、ディップ塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。
【００２９】
前記可逆性感熱記録層の保護層は、熱、紫外線、電子線等を用いて硬化させた樹脂を含有することができ、これらの中でも、紫外線又は電子線を用いて硬化させた樹脂が特に好ましい。
紫外線（電子線）を用いて硬化させることが可能な樹脂としては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系等のオリゴマー；各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。なお、紫外線を用いて架橋させる際には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることが好ましい。また、熱硬化させることが可能な樹脂としては、前記可逆性感熱記録層の場合と同様の樹脂を用いることができ、同様にして硬化させることができる。
前記可逆性感熱記録層の保護層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３０】
前記中間層は、可逆性感熱記録層に対する保護層の接着性向上、保護層塗布液の塗布による可逆性感熱記録層の変質防止、保護層中の添加剤の可逆性感熱記録層への移行防止のために設ける。これにより、画像の保存性を改善することができる。
中間層は、熱、紫外線、電子線等を用いて硬化させた樹脂、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。また、熱、紫外線、電子線等を用いて硬化させることが可能な樹脂としては、前記可逆性感熱記録層の場合と同様のものを用いることができ、同様にして硬化させることができる。なお、中間層の形成方法は、可逆性感熱記録層の場合と同様である。
中間層は、必要に応じて、フィラー、紫外線吸収剤等を含有してもよい。中間層中のフィラーの含有量は、１〜９５体積％が好ましく、５〜７５体積％が更に好ましい。また、中間層中の紫外線吸収剤の含有量は、樹脂に対して、０．５〜１０重量％であることが好ましい。
中間層の厚さは０．１〜２０μｍが好ましく、０．３〜３μｍが更に好ましい。
【００３１】
また、可逆性感熱記録層上に積層される中間層及び／又は保護層は、酸素透過性の低い樹脂を含有することが好ましい。これにより、可逆性感熱記録層中のロイコ染料及び顕色剤の酸化を抑制することが可能になる。
なお、可逆性感熱記録層と基材の間にアンダー層を設けてもよい。これにより、可逆性感熱記録層の発色感度及び可逆性感熱記録層と基材の接着性を向上させることができる。
また、レーザー光を用いて、可逆性感熱記録層を発色させるために、レーザー光を吸収して光を熱に変換する光熱変換層を設けてもよい。更に、放熱を防止するために、空気層等の断熱層を設けてもよい。
【００３２】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて画像を形成するには、一旦発色温度以上に加熱した後、急冷すればよい。具体的には、サーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると、可逆性感熱記録層が局部的に昇温するため、直ちに熱が拡散し、急激な冷却が起こり発色状態となる。一方、画像を消去するためには、熱源を用いて長時間加熱して冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると、可逆性感熱記録層の広い範囲で昇温するため、その後の冷却が遅くなり、消色状態となる。この場合、熱源としては、熱ローラ、熱スタンプ、熱風等を用いてもよい。また、サーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを画像形成時よりやや低下させてもよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで画像の形成及び消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。
【００３３】
図５に、本発明の可逆性感熱記録媒体に画像の形成及び消去を行うプリンターの一例を示す。このプリンターでは、可逆性感熱記録媒体５０が矢印の向きに搬送され、セラミックバー５１、搬送ローラ５２、サーマルヘッド５３、及びプラテンロール５４を通って系外に排出される。この場合、セラミックバー５１により画像の消去が行われ、サーマルヘッド５３とプラテンロール５４により画像の形成が行われる。
また、図６に、本発明の可逆性感熱記録媒体に画像の形成及び消去を行うプリンターの他の一例を示す。このプリンターでは、可逆性感熱記録媒体６０が矢印の向きに搬送され、熱ロール６１、サーマルヘッド６２、プラテンロール６３、及び搬送ローラ６４を通って系外に排出される。この場合、熱ロール６１により画像の消去が行われ、サーマルヘッド６２とプラテンロール６３により画像の形成が行われる。
【００３４】
可逆性感熱記録媒体の搬送速度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明においては、３ＩＰＳ以上の高速で画像消去及び記録を行っても、電子情報記録部材周囲領域、電子情報記録素子領域、アンテナ回路領域、及び導通部材領域における白抜け及びカスレの生じない記録、並びに消し残りのない消去が可能である。
また、加熱処理により画像の形成及び消去が正確に行われるように、可逆性感熱記録媒体及びプリンターが構成されている。また、プリンターが小型である場合には、画像の形成及び消去が連続して行われるため、加熱処理時の加熱エネルギーを調整することにより、画像の形成及び消去が正確に行われるように構成されている。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、可逆性感熱記録層と電子情報記録素子（ＩＣチップ）の両方を有するため、ＩＣチップに書き込まれた情報を可逆性感熱記録層に表示することにより情報を容易に確認することができ、利便性が向上する。
本発明の電子情報記録素子付き可逆性感熱記録媒体は、入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理、文書管理用途等の一般文書サイズに加工されたシートとして広く用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によると、サーマルプリンタの加熱に起因する媒体のカール、及びアンテナ回路の腐食が生じにくい高品質の電子情報記録素子付き可逆性感熱記録媒体を提供できる。
更に、静電気による電子情報記録素子の破壊、洗浄液による媒体・電子情報記録素子の破壊、折れ・曲がりによる媒体・電子情報記録素子の破壊等も防止できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
基材の一方の面（表面）に可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録シートを用意し、該基材の他方の面（裏面）にシリコーン系材料を厚さ１０μｍ塗工し、その上に電子情報記録部材を貼り合わせ、次いで、裏面側全体を覆うようにシリコーン系材料を厚さ２４０μｍ塗工した後、２０℃５５％ＲＨ・２４時間の条件下で硬化させて、電子情報記録部材が裏面保護層中に埋め込まれ裏面保護層材料で全体を包まれた状態で設置された可逆性感熱記録媒体を作製した。
可逆性感熱記録シートには、リコー社製ＲＥＣＯ−Ｖｉｅｗ  ＣＲフィルム  ６３０ＢＤを用い、電子情報記録部材には、ＵＰＭ  Ｒａｆｓｅｃ社製ＨＦインレイＳＣ３０００８３５を用い、シリコーン系材料には、東レダウコーニング社製湿気硬化型シリコーン接着剤ＳＥ９１８８ＲＴＶ（低分子シロキサン成分含有率０．０６重量％）を用いた。
【００３８】
＜実施例２＞
基材の一方の面（表面）に可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録シートを用意し、該基材の他方の面（裏面）上に電子情報記録部材を置き、次いで、裏面側全体を覆うようにシリコーン系材料を厚さ５００μｍ塗工した後、１５０℃・１時間の条件下で硬化させて、電子情報記録部材が裏面保護層材料で被覆された状態で設置された可逆性感熱記録媒体を作製した。
可逆性感熱記録シート及び電子情報記録部材には実施例１と同じものを用い、シリコーン系材料には、東レダウコーニング社製熱硬化型シリコーン接着剤ＳＥ１７２０（低分子シロキサン成分含有率０．０１重量％）を用い、東レダウコーニング社製硬化剤ＳＲＸ２１２を、前記接着剤１００重量部に対して１重量部添加した。
【００３９】
＜実施例３＞
基材の一方の面（表面）に可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録シートを用意し、該基材の他方の面（裏面）にシリコーン系材料を厚さ５０μｍ塗工し、その上に電子情報記録部材を貼り合わせ、次いで、裏面側全体を覆うようにシリコーン系材料を厚さ３００μｍ塗工し、更に補強用裏面シートを設けた後、１２０℃・２０分の条件下で硬化させて、電子情報記録部材が裏面保護層中に埋め込まれ裏面保護層材料で全体を包まれた状態で設置された可逆性感熱記録媒体を作製した。
可逆性感熱記録シート及び電子情報記録部材には実施例１と同じものを用い、シリコーン系材料には、東レダウコーニング社製熱硬化型シリコーン粘着剤ＳＤ４５６０を用い、東レダウコーニング社製硬化剤ＳＲＸ２１２を、前記粘着剤１００重量部に対して１重量部添加した。補強用裏面シートには帝人社製：白色ＰＥＴ  Ｅ２８Ｇ（厚さ１００μｍ）を用いた。
【００４０】
＜実施例４＞
基材の一方の面（表面）に可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録シートを用意し、該基材の他方の面（裏面）上に電子情報記録部材を置き、次いで、裏面側全体を覆うように、シリコーン系材料を厚さ３００μｍ塗工し、更に補強用裏面シートを設けた後、１５０℃・１５分の条件下で硬化させて、電子情報記録部材が裏面保護層材料で被覆された状態で設置された可逆性感熱記録媒体を作製した。
可逆性感熱記録シート及び電子情報記録部材には実施例１と同じものを用い、シリコーン系材料には、東レダウコーニング社製熱硬化型シリコーン粘着剤ＳＨ４２８０を用い、硬化剤の過酸化ベンゾイルを、前記粘着剤１００重量部に対して１重量部添加した。補強用裏面シートには、帝人社製：白色ＰＥＴ  Ｅ２８Ｇ（厚さ１００μｍ）を用いた。
【００４１】
＜実施例５＞
基材の一方の面（表面）に可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録シートを用意し、該基材の他方の面（裏面）に、銅ペーストを用いてスクリーン印刷でアンテナ回路パターンを形成した後、乾燥炉で加熱して印刷された銅ペーストを硬化させた。アンテナ回路に対する電子情報記録素子（ＩＣチップ）の搭載はフリップチップ搭載装置により行った。即ち、可逆性感熱記録シートをその下に配置されたホットプレートにより加熱し、ＩＣチップを搭載用コレットに内蔵されたヒーターにより９０℃で加熱することにより、銅ペーストに含まれる飽和共重合ポリエステル樹脂を軟化させた。次いで、飽和共重合ポリエステル樹脂が軟化した状態で、バンプ電極（電気的接続部）を介してアンテナ回路と接続されるようにＩＣチップを搭載した。その後、可逆性感熱記録シート及びＩＣチップに対する加熱を中止し、軟化していた飽和共重合ポリエステル樹脂の温度を低下させ、再び硬化させた。このプロセスにより、バンプ電極をアンテナ回路に対して接着固定した。次いでバンプ電極とアンテナと回路が接着固定されている部位の周辺にペースト状のエポキシ樹脂を供給することにより、可逆性感熱記録シートの基材の裏面上に、アンテナ回路、バンプ電極、及びＩＣチップを備えた電子情報記録部材を作製した。
次いで、裏面側全体を覆うように、シリコーン系材料を厚さ４００μｍ塗工し、２０℃５５％ＲＨ・２４時間の条件下で硬化させて、電子情報記録部材が裏面保護層材料で被覆された状態で設置された可逆性感熱記録媒体を作製した。
可逆性感熱記録シートには実施例１と同じものを用い、ＩＣチップには、ＰＨＩＬＩＰＳ社製チップ：Ｉ・ＣＯＤＥ  ＳＬＩを用い、シリコーン系材料には東レダウコーニング社製熱硬化型シリコーン接着剤ＳＥ９１８６（低分子シロキサン成分含有率０．０１重量％）を用いた。
【００４２】
＜比較例１＞
基材の一方の面（表面）に可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録シートを用意し、該基材の他方の面（裏面）に、接着剤層となるセメダイン社製セメダインＥＰ−００１（弾性エポキシ接着剤）を塗工し、その上に電子情報記録部材を貼り合わせ、次いで、裏面側全体を覆うように、セメダインＥＰ−００１を塗工し、裏面保護層として厚さ３００μｍの東レ社製ハイトレル４０５７（ポリエステルエラストマー）を貼り合せて、可逆性感熱記録媒体を作製した。
可逆性感熱記録シート及び電子情報記録部材には実施例１と同じものを用いた。
【００４３】
上記実施例１〜５及び比較例１の可逆性感熱記録媒体について、以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
＜カールの評価＞
神鋼電機社製のＲＰ−Ｋ８５２０ＨＦ−５Ａ１プリンター（搬送速度３ＩＰＳ）を用いて、マクベスＲＤ−９１４による画像濃度値が１．２になる全ベタ画像の印字及び１８０℃での消去を２００回繰り返し、可逆性感熱記録媒体のカール特性を測定した。カールの程度は、試験サンプルを平らな台の上に置き、４つのコーナー部の台からの距離をＪＩＳ１級スケールで測定した。表１に４つのコーナー部の平均値を示す。
＜アンテナ回路腐食特性＞
神鋼電機社製のＲＰ−Ｋ８５２０ＨＦ−５Ａ１プリンター（搬送速度３ＩＰＳ）を用いて、マクベスＲＤ−９１４による画像濃度値が１．２になる全ベタ画像の印字及び１８０℃での消去の６００回の繰り返しを３ヶ月間かけて行った。
評価基準は次のとおりである。
○：ＲＦＩＤリーダライタで通信性を確認したときに、初期の状態と同じ距離・指向で通信することが出来た。
×：ＲＦＩＤリーダライタで通信性を確認したときに、通信することが出来なかった。（内部を分解して確認したところ、電気的接続部であるバンプ電極において導通不良が発生していた。）
【００４４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明１の可逆性感熱記録媒体の構成例を示す図である。
【図２】本発明２の可逆性感熱記録媒体の構成例を示す図である。
【図３】本発明で用いられる電子情報記録部材の一例を示す図である。
【図４】本発明で用いられる可逆性感熱記録シートの一例を示す図である。
【図５】本発明で用いられるプリンタの一例を示す図である。
【図６】本発明で用いられるプリンタの他の例を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
５０  可逆性感熱記録媒体
５１  セラミックバー
５２  搬送ローラ
５３  サーマルヘッド
５４  プラテンロール
６０  可逆性感熱記録媒体
６１  熱ロール
６２  サーマルヘッド
６３  プラテンロール
６４  搬送ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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