(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、下記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させて得られる水性ポリウレタンであって、下記一般式（１）で示される親水基が当該ポリウレタン中のウレア結合部分に結合していることを特徴とする水性ポリウレタン。
【化１】
0005298850.tif 000025
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン。
【化２】
0005298850.tif 000026
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｐは２〜２０、ｘは０〜３の整数を表す。）
【化３】
0005298850.tif 000027
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩が、一般式（１）においてｐが２である下記一般式（３）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン。
【化４】
0005298850.tif 000028
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【請求項４】
一般式（３）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（４）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする請求項３に記載の水性ポリウレタン。
【化５】
0005298850.tif 000029
（上記一般式（４）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記一般式（３）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化６】
0005298850.tif 000030
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【請求項５】
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とジイソシアネート成分を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン。
【請求項６】
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、下記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタンの製造法。
【化７】
0005298850.tif 000031
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）
【請求項７】
一般式（１）で示される親水基とアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする請求項６に記載の水性ポリウレタンの製造法。
【化８】
0005298850.tif 000032
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｐは２〜２０、ｘは０〜３の整数を表す。）
【化９】
0005298850.tif 000033
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）
【請求項８】
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、下記一般式（３）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させることを特徴とする請求項３に記載の水性ポリウレタンの製造法。
【化１０】
0005298850.tif 000034
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【請求項９】
一般式（３）で示される親水基とアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（４）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする請求項８に記載の水性ポリウレタンの製造法。
【化１１】
0005298850.tif 000035
（上記一般式（４）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記一般式（３）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化１２】
0005298850.tif 000036
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【請求項１０】
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とジイソシアネート成分を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載の水性ポリウレタンの製造法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の水性ポリウレタンを含有することを特徴とする水性ポリウレタン分散液。
【請求項１２】
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、下記一般式（１）又は一般式（３）で示される親水基並びにアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させることにより得られる反応液に水を加え、水性ポリウレタンを乳化分散させることを特徴とする請求項１１に記載の水性ポリウレタン分散液の製造法。
【化１３】
0005298850.tif 000037
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）
【化１４】
0005298850.tif 000038
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【請求項１３】
一般式（１）で示される親水基とアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の水性ポリウレタン分散液の製造法。
【化１５】
0005298850.tif 000039
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｐは２〜２０、ｘは０〜３の整数を表す。）
【化１６】
0005298850.tif 000040
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）
【請求項１４】
一般式（３）で示される親水基とアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（４）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の水性ポリウレタン分散液の製造法。
【化１７】
0005298850.tif 000041
（上記一般式（４）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記一般式（３）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化１８】
0005298850.tif 000042
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【請求項１５】
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とジイソシアネート成分を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１２乃至請求項１４のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の親水基構造を含有する水性ポリウレタン、水性ポリウレタン分散液及びそれらの製造法に関する。
本願は、２００６年７月７日に、日本に出願された特願２００６−１８８６８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
親水基を内部に有する自己乳化型の水性ポリウレタンは、塗料用、接着剤用、繊維処理用の分散液として広く用いられている。【０００３】
このような水性ポリウレタンの親水基としては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）やジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）等に由来するカルボン酸塩を含有する水性ポリウレタンが知られているが、カルボン酸塩の場合、加水分解を受けやすいため貯蔵安定性に難があり、かつ、ｐＨに対する安定性や皮膜の耐熱性にも問題が残る。また、カルボン酸塩の場合、スルホン酸塩に比べ親水性が劣るため、安定なポリウレタン分散液を得るためには、高い濃度のカルボン酸塩をポリウレタン中に導入する必要がある。【０００４】
一方、スルホン酸塩の導入については、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩（ＡＡＳ塩）（例えば、特許文献１参照）とイソシアネート末端プレポリマーの反応によるものや、スルホソジウムイソフタル酸をポリオール中に組み込みポリウレタン化させる方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。これらスルホン酸塩系のポリウレタンは、カルボン酸塩に比べると親水性が高いため、ポリウレタン中の親水基の含有量を低く抑えることが可能となり、耐加水分解性や耐熱性の劣化を抑制できるとされる。このため、スルホン酸塩系水性ポリウレタンは、接着剤用途に特に好適に用いられている。【０００５】
しかしながら、さらなる性能の向上を図るためには、ポリウレタン中の親水基濃度を低くする必要があるものの、現在、知られている親水基構造では一定の濃度以下で分散の不安定化を招くため、親水基濃度低減による性能の向上には限界があった。
【特許文献１】カナダ国特許第９２８３２３号明細書
【特許文献２】特開平１０−１１００２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン中に化学的に結合された親水基が少量の場合でも、十分にポリウレタンの親水化が可能で分散安定性に優れる水性ポリウレタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、特定のスルホン酸塩構造を持つ親水基を含有する水性ポリウレタンが、少量の親水基の導入量でも、小粒径で安定な水性ポリウレタン分散液を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの水性ポリウレタン、水性ポリウレタン分散液及びそれらの製造法である。【０００８】
［１］末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、下記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させて得られる水性ポリウレタンであって、上記一般式（１）で示される親水基が当該ポリウレタン中のウレア結合部分に結合していることを特徴とする水性ポリウレタン。【０００９】
【化１】
0005298850.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。)【００１０】
［２］一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の水性ポリウレタン。【００１１】
【化２】
0005298850.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｐは２〜２０、ｘは０〜３の整数を表す。）【００１２】
【化３】
0005298850.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）【００１３】
［３］末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、下記一般式（３）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させて得られる水性ポリウレタンであって、上記一般式（３）で示される親水基が当該ポリウレタン中のウレア結合部分に結合していることを特徴とする水性ポリウレタン。【００１４】
【化４】
0005298850.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）【００１５】
［４］一般式（３）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（４）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする上記［３］に記載の水性ポリウレタン。【００１６】
【化５】
0005298850.tif 000006
（上記一般式（４）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記一般式（３）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）【００１７】
【化６】
0005298850.tif 000007
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）  【００１８】
［５］末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とジイソシアネート成分を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする上記［１］乃至［４］に記載の水性ポリウレタン。【００１９】
［６］末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、下記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の水性ポリウレタンの製造法。【００２０】
【化７】
0005298850.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）【００２１】
［７］一般式（１）で示される親水基とアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする上記［６］に記載の水性ポリウレタンの製造法。【００２２】
【化８】
0005298850.tif 000009
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｐは２〜２０、ｘは０〜３の整数を表す。）【００２３】
【化９】
0005298850.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）【００２４】
［８］末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、下記一般式（３）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載の水性ポリウレタンの製造法。【００２５】
【化１０】
0005298850.tif 000011
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）【００２６】
［９］一般式（３）で示される親水基とアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（４）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする上記［８］に記載の水性ポリウレタンの製造法。【００２７】
【化１１】
0005298850.tif 000012
（上記一般式（４）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記一般式（３）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）【００２８】
【化１２】
0005298850.tif 000013
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）【００２９】
［１０］末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とジイソシアネート成分を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする上記［６］乃至［９］のいずれかに記載の水性ポリウレタンの製造法。【００３０】
［１１］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の水性ポリウレタンを含有することを特徴とする水性ポリウレタン分散液。【００３１】
［１２］末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、下記一般式（１）又は一般式（３）で示される親水基並びにアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させることにより得られる反応液に水を加え、水性ポリウレタンを乳化分散させることを特徴とする上記［１１］に記載の水性ポリウレタン分散液の製造法。【００３２】
【化１３】
0005298850.tif 000014
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）
【化１４】
0005298850.tif 000015
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）【００３３】
［１３］一般式（１）で示される親水基とアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（２）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする上記［１２］に記載の水性ポリウレタン分散液の製造法。【００３４】
【化１５】
0005298850.tif 000016
（上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は下記一般式（１）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｐは２〜２０、ｘは０〜３の整数を表す。）【００３５】
【化１６】
0005298850.tif 000017
（上記一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｐは２〜２０の整数を表す。）【００３６】
［１４］一般式（３）で示される親水基とアミノ基を含有するスルホン酸塩が、下記一般式（４）で示されるスルホン酸塩含有アミノ化合物であることを特徴とする上記［１２］に記載の水性ポリウレタン分散液の製造法。【００３７】
【化１７】
0005298850.tif 000018
（上記一般式（４）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記一般式（３）で示される基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）【００３８】
【化１８】
0005298850.tif 000019
（上記一般式（３）中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）【００３９】
［１５］末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とジイソシアネート成分を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする上記［１２］乃至［１４］のいずれかに記載の水性ポリウレタン分散液の製造法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の水性ポリウレタンは、低い親水基濃度領域においても、小粒径で安定な水性ポリウレタン分散液を与えることができるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に本発明について詳しく述べる。
本発明の水性ポリウレタンは、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、上記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させて得られる水性ポリウレタンであって、上記一般式（１）で示される親水基、好ましくは上記一般式（３）で示される親水基が当該ポリウレタン中のウレア結合部分に結合していることをその特徴とする。【００４２】
本発明において、親水化剤として用いられる上記一般式（１）又は一般式（３）で示される親水基並びにアミノ基を含有するスルホン酸塩としては、特に限定するものではないが、アミノ基が一個の場合、親水基はポリマー鎖の末端に存在するのみとなり、親水化能力を十分に発揮できないばかりか、プレポリマーの連結が進行しないため、高分子量のポリウレタンを得ることができない場合がある。このため、ポリウレタンプレポリマー同士が連結される中心に親水基が導入されるように、分子中に二個以上のアミノ基と、上記一般式（１）又は一般式（３）で示される親水基を含有するスルホン酸塩が好ましく、上記一般式（２）又は一般式（４）で示されるアミノ基含有のスルホン酸塩が本発明の実施には特に好ましい。【００４３】
上記一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又は上記一般式（１）で示される基を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は上記一般式（２）で示される基を表す。Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜８の整数である。ｐは２〜２０の整数を表し、好ましくは２〜８の整数である。ｘは０〜３の整数を表し、好ましくは０又は１である。ここで、上記一般式（１）中のＭはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。ｐは２〜２０の整数を表し、好ましくは２〜８の整数である。【００４４】
また、上記一般式（４）中、Ｒは水素原子、又は上記一般式（３）で示される基であり、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム、ｎは１〜８の整数である。ここで、上記一般式（３）中のＭはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。【００４５】
本発明において、上記Ｍのアルカリ金属原子としては、特に限定するものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記Ｍのアンモニウムとしては特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等から誘導されるアンモニウムが挙げられる。【００４６】
上記一般式（２）中のｍ、ｎ、上記一般式（４）中のｎは各々独立して１〜２０の整数を表すが、好ましくは１〜８の整数であり、対応するアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が例示される。また、上記一般式（１）、（２）中のｐは２〜２０の整数を表すが、好ましくは２〜８の整数であり、対応するアルキレン基として、具体的には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が例示される。【００４７】
本発明の上記一般式（２）で示されるアミノ基含有のスルホン酸塩の製造方法としては、従来公知の各種方法を採ることができ、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（５）に示す反応により、簡便に製造することができる。【００４８】
【化１９】
0005298850.tif 000020
（上記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子又は上記一般式（２）で示される基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表し、ｍ、ｎは各々独立して１〜２０の整数を表し、ｐは２〜２０、Xはハロゲン原子を表す。）【００４９】
本発明において、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とジイソシアネート成分を反応させることにより簡便に製造することができる。【００５０】
本発明において、上記ポリオール成分については特に制限はなく、通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分等とのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を常法により付加重合したポリエーテルポリオール；さらにはポリカーボネートポリオール；ポリカプトラクトンポリオール；ポリブタジエンポリオール等を例示することができる。このようなポリオールの分子量としては、特に限定するものではないが、通常６２〜１００００の範囲のものが使用される。【００５１】
また、上記ジイソシアネート成分としては特に制限はなく、通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば適宜選択することができる。具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が例示される。これらの中でも、水との反応性が低く、親水化剤の導入が容易な脂肪族及び脂環族のイソシアネートを好適に用いることができる。【００５２】
本発明において、これらポリオール成分とジイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンプレポリマーを合成するに際しては、後で上記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有する親水化剤と反応させてウレア結合を形成させる必要があることから、ポリオールに含まれる水酸基価（ＯＨ価）よりも多いイソシアネート量を含むジイソシアネート成分を反応させて、末端にイソシアネート基を残留させる必要がある。残留させるイソシアネートの量は、イソシアネート値（プレポリマー１ｇ中のＮＣＯ重量％）で表され、この値が０．０５％〜１０％の範囲が好ましい。残留するイソシアネート値が０．０５％未満の場合、導入される親水化剤の量が制限されるため、十分な親水性を付与できない可能性があり、また、イソシアネート値が１０％を超える場合、プレポリマーの分子量が低下するため、物性への影響が懸念される。【００５３】
このようにして得られた末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと、上記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩（親水化剤）及び必要に応じて鎖延長剤とを反応させることにより、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とスルホン酸塩中のアミノ基が反応し、ウレア結合が形成されるため、上記一般式（１）で示される親水基がウレア結合部分に結合する水性ポリウレタンが形成される。【００５４】
ポリウレタンプレポリマーと、親水化剤及び必要に応じて鎖延長剤との反応は、反応を均一に進行させるため、ポリウレタンプレポリマーをジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な溶剤に溶解した後に、親水化剤を加え、３０℃〜１２０℃の温度範囲で０．１〜１０時間反応させることが好ましい。【００５５】
添加する親水化剤の量は、安定な水性ポリウレタン分散液を得るため、親水基当量として０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。親水基当量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、後で形成される水性ポリウレタンの分散安定性が不十分となり相分離が進みやすい。また、親水基当量が０．５ｍｍｏｌを超える場合は、過剰の親水基が導入されることにより、水中でのポリウレタン同士の絡み合いが促進されるためゲル化が進行し、粒子分散化が抑制されるという不具合が生じやすい。【００５６】
本発明において、親水基の化学構造については、上記一般式（１）から明らかなように、ベンゼン環を有する構造であることが肝要である。親水基にベンゼン環を有しない親水化剤を用いた場合、安定な水性ポリウレタン分散液を得るための親水基当量は０．１〜１．０ｍｍｏｌと高い濃度が必要であり、同じ親水基当量でも得られるポリウレタン粒子の径は粗大化する傾向が認められる。【００５７】
なお、本発明においては、必要に応じて、通常のポリウレタン製造に用いられるものと同様の鎖延長剤を用いることができる。その例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ジアミノソクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、ヒドラジンなどのポリアミン類、あるいはエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類を挙げることができる。【００５８】
このようにして得られた本発明の水性ポリウレタンを含有する反応液に、水を徐々に加えることにより、次第に白濁化が進み、本発明の水性ポリウレタンが乳化分散する。次いで、加熱操作、減圧操作を組み合わせることで、ポリウレタンプレポリマーの溶解に用いた溶剤を除去することによって、本発明の水性ポリウレタンを固形分として１０〜６０重量％含有する水性ポリウレタン分散液を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に限定するものではない。なお、以下の実施例、比較例においては、水性ポリウレタン分散液の粒子径として、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装（株）製）を使用して粒径分布を測定し、メジアン径を求めた。【００６０】
参考例１：２−ブロモエチルベンゼンスルホン酸塩の調製
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコにおいて、２−ブロモエチルベンゼン１００．０ｇ（０．５４モル）、エチレンジクロライド２２０．０ｇ、酢酸２．５ｇ（０．０４２モル）を仕込んだ。次に、４０〜４５℃に保ちながら滴下ロートより無水硫酸４９．７ｇ（０．６２モル）を９０分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃にて６０分熟成させた。反応終了後、水を反応液中に滴下し、分液によってエチレンジクロライド相と水相に分離し、７０℃、３０分の条件でエバポレーターを用いて水相の揮発分を除去し、濃度７０％の２−ブロモエチルスルホン酸１９４ｇを得た。【００６１】
次に、撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコに、上記２−ブロモエチルスルホン酸の７０％溶液１７０．４ｇ（０．４５モル）と水を仕込み、氷冷（１０℃）しながら、４８％ＮａＯＨ４３．１ｇ（０．５２モル）を６０分かけて供給し、滴下終了後、さらに６０分熟成させた。反応終了後、ろ過により結晶を回収、８０℃で乾燥させて、２−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０５．９ｇを得た。【００６２】
製造例１：エチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（以下、ＢＳＳ塩と称する場合がある。）の調製
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコ（反応器）において、２−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム８８．１ｇ（０．３０モル）を水３００ｇに溶解させ、これにエチレンジアミン９．０ｇ（０．１５モル）を添加してから、９０℃に昇温、５時間反応させた。反応の進行により、エチレンジアミノ−２，２’−ビス（エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）のＨＢｒ付加塩が析出した。反応後室温程度まで冷却し、４８％ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を１０分で添加し、３０分間撹拌した。ここで、ＮａＯＨの添加により均一な反応液が得られた。その後、反応液を反応器より取り出し、水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加えしばらく撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下式（６）で示されるエチレンジアミノ−２，２’−ビス（エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）５８．１ｇ（収率８２．１％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。得られた結晶を水に溶解し、ＢＳＳ塩５０重量％水溶液とした。【００６３】
【化２０】
0005298850.tif 000021
【００６４】
製造例２：２−（２’−アミノエチル）−（４−アミノエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＭＳＳ塩と称する場合がある。）の調製
エチレンジアミンを３６．０ｇ（０．６０モル）用いた以外は実施例１と同様の反応を行った。なお、実施例１とは異なりＨＢｒ付加塩の析出は見られなかった。反応後、４８％ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を添加、撹拌後、水を留去した。その後、メタノール／エタノールの１／１（体積比）混合液４００ｍｌを加え撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下式（７）で示される２−（２’−アミノエチル）−アミノエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０．７ｇ（収率５１．０％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。得られた結晶を水に溶解し、ＭＳＳ塩４５重量％水溶液とした。【００６５】
【化２１】
0005298850.tif 000022
【００６６】
製造例３：Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩（以下、ＡＡＳ塩と称する場合がある。）の調製
エチレンジアミン９ｇ及びイセチオン酸ナトリウム８．１ｇをステンレス製耐圧容器に投入し、該耐圧容器を１９０℃で７時間加熱した。室温まで冷却後、反応混合物にアセトン４０ｇを加え不溶成分をろ過分離及び乾燥することにより、淡黄色の粉末を得た。この粉末の重水中におけるＮＭＲ分析を行なったところ、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩を主成分とするピークが観測された（２．５〜２．７ｐｐｍ、４Ｈ、ｍ、ＨＮ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ、２．８−３．２ｐｐｍ、４Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ）。未反応のイセチオン酸ナトリウムのＮＭＲピークと強度を比較した結果、ＡＡＳ塩の含有率は９０％であった。得られた淡黄色粉末を水に溶解し、ＡＡＳ塩４５重量％水溶液とした。【００６７】
製造例４：ヘキサメチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の調製
エチレンジアミンの代わりにヘキサメチレンジアミン１７．４ｇ（０．１５モル）を用いた以外は製造例１と同様の方法ですべての操作を行い、ヘキサメチレンジアミノ−２，２’−ビス（４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）６７．６ｇ（収率８５．４％）を得た。【００６８】
製造例５：下記式（８）で示される化合物の調製
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコにおいて、２−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム８８．１ｇ（０．３０モル）を水３００ｇに溶解させ、これにジエチレントリアミン１０．３ｇ（０．１０モル）を添加してから、９０℃に昇温、５時間反応させた。反応の進行により、下記式（８）で示される化合物のＨＢｒ（３モル）付加塩が析出した。反応後室温程度まで冷却し、４８％ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を１０分で添加し、３０分間撹拌した。ここで、ＮａＯＨの添加により均一な反応液が得られた。その後、反応液より水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加え１０分間撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、下記式（８）で示される化合物６２．５ｇ（収率８６．７％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。【００６９】
【化２２】
0005298850.tif 000023
１Ｈ−ＮＭＲのピーク位置と帰属（式８）
ａ〜ｆ  ２．６５〜２．８５ｐｐｍ（２０Ｈ）
ｇ  ７．２８〜７．３８ｐｐｍ（６Ｈ）
ｈ  ７．６４〜７．７５ｐｐｍ（６Ｈ）【００７０】
実施例１
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル［ニッポラン４０１０（日本ポリウレタン製）、分子量２０００、ＯＨ価５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ］４０．９ｇを加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行なった。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート２．９ｇとイソホロンジイソシアネート１．９ｇをフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が１．１重量％に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＢＳＳ塩水溶液２．８ｇ（プレポリマーに対し、０．０６６ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸塩として０．１３２ｍｍｏｌ／ｇ）とエチレンジアミン０．２ｇを加え、２０分間反応を行い、その後、イオン交換水６５ｇを攪拌しながら徐々に添加し生成したポリウレタンを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、エバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４５重量％であり、メジアン粒径が１．４μｍの安定な分散液であった。結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
0005298850.tif 000024
１）一日静置後、粒子沈降により相分離した。【００７２】
実施例２
５０重量％ＢＳＳ塩水溶液の代わりに、製造例２で得た４５％ＭＳＳ塩を３．６ｇ（プレポリマーに対し、０．１３２ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸塩として０．１３２ｍｍｏｌ／ｇ）使用した以外は、実施例１と同じ操作によって、ポリウレタンの乳化分散液を得た。得られた乳化分散液は、固形分濃度が４３重量％であり、メジアン粒径が１．９μｍの安定な分散液であった。結果を表１にあわせて示す。【００７３】
比較例１
５０重量％ＢＳＳ塩水溶液の代わりに、製造例３で得た４５％ＡＡＳ塩を１．５ｇ（プレポリマーに対し、０．０６６ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸塩として０．０６６ｍｍｏｌ／ｇ）使用した以外は、実施例１と同じ操作を行なった。しかし、イオン交換水を添加後の分散液は、全体的に白濁はしているものの、粗粒化のため速やかに相分離する状態で、安定な乳化分散液を得ることはできなかった。結果を表１にあわせて示す。【００７４】
比較例２
５０重量％ＢＳＳ塩水溶液の代わりに、製造例３で得た４５％ＡＳＳ塩を２．９ｇ（プレポリマーに対し、０．１３２ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸塩として０．１３２ｍｍｏｌ／ｇ）使用した以外は、実施例１と同じ操作によって、ポリウレタンの乳化分散液を得た。得られた乳化分散液は、固形分濃度が４４重量％であり、メジアン粒径が８．１μｍであった。この分散液は一日静置後に粒子の沈降が観察され不安定であった。結果を表１にあわせて示す。【００７５】
以上の結果から明らかなとおり、上記一般式（１）で示される親水基を有する本発明の水性ポリウレタンは、低い親水基濃度領域においても、小粒径で安定な水性ポリウレタン分散液を与えることができるが、上記一般式（１）で示される親水基を有しない場合には、小粒径で安定な水性ポリウレタン分散液を与えることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の水性ポリウレタンは、低い親水基濃度領域においても、小粒径で安定な水性ポリウレタン分散液を与えることができるため、工業的に極めて有用である。