(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を有する半導体素子において、基体上に、一種以上の高分子化合物を含有する層と、該一種以上の高分子化合物を含有する層と接する有機半導体層とを、少なくとも有し、前記高分子化合物のうち少なくとも一種が、１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物であり、前記脂肪族アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基が側鎖および／または分岐鎖上に存在し、前記高分子化合物を含有する層が下記一般式で表わされるシロキサン構造のうち、１個以上を含むポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする半導体素子。
【化１】
0005188046.tif 000048
（式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２２，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２８はそれぞれ独立して水素原子、非置換の炭素原子数１から１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかである。Ｒ１５とＲ１６，Ｒ１９とＲ２０，Ｒ１９とＲ２２，Ｒ２５とＲ２６がそれぞれ互いに結合した環構造であっても良い。Ｒ１５とＲ１６のいずれか一方は水素原子以外である。Ｒ１７，Ｒ２１，Ｒ２３，Ｒ２７，Ｒ２９は炭素原子数１から１２の２価の有機基である。Ｒ１８，Ｒ２４，Ｒ３０は水酸基、非置換の炭素原子数１から１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基またはシロキサンユニットのいずれかである。ｒ，ｓ，ｔは１以上の整数、ｕは２以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記有機半導体層が低分子有機半導体からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
前記有機半導体層がアセン系化合物またはポルフィリン化合物からなることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記一種以上の高分子化合物を含有する層の前記有機半導体層と接している表面と対向する表面が、有機樹脂層と接していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項５】
前記一種以上の高分子化合物を含有する層が結晶化促進層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体を有する半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いた薄膜トランジスタの開発は、１９８０年代後半から徐々に活発になってきている。そして、有機半導体を用いた薄膜トランジスタの基本性能は、近年ではアモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタの基本性能を越えるに至っている。有機材料は、加工が容易である場合が多く、薄膜ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が形成されるフレキシブルなプラスチック基板と親和性が高い場合が多い。したがって、有機材料は、可撓性あるいは軽量性が要求される素子内の半導体層の材料して魅力的である。有機半導体材料として、これまでに、以下に挙げるようなものが検討されている。第一に、特許文献１に開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン系化合物が挙げられる。第二に、特許文献２に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類が挙げられる。第三に、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体、といった低分子化合物が挙げられる。第四に、特許文献３に開示されているα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった高分子化合物が挙げられる。なお、これらの多くは非特許文献１に記載されている。
【０００３】
これらの化合物を半導体層としてデバイス化する場合に必要となる非線形光学特性、導電性、半導電性などの特性は、材料の純度のみでなく結晶性や配向性に大きく依存する。良好な半導体特性を示す有機材料は、一般に、π共役系が拡張された化合物である。一方で、π共役系が拡張された化合物は、通常溶媒に不溶もしくは難溶である。例えば、ペンタセンは結晶性が高く溶媒に不溶であるため、ペンタセン薄膜は一般的に真空蒸着法を用いることにより形成されている。それにより、高い電界効果移動度を示すペンタセン薄膜が得られている。しかしながら、真空蒸着法を用いた場合、装置が大掛かりとなり、かつ製膜に時間がかかるなどの点で、有機材料の加工性の良さが十分に発揮されない。
【０００４】
一方、ペンタセンの可溶性前駆体薄膜を塗布で形成し、熱処理によってペンタセンに変換した膜を用いたＦＥＴも報告されている（特許文献４参照）。
さらに、嵩高いビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格が縮環したポルフィリンを２１０℃以上で加熱して得られるテトラベンゾポルフィリンが有機半導体として利用できる事が報告されている（非特許文献４、特許文献５、特許文献６）。これらの文献に示された有機半導体層の電界効果移動度は高いものの、アモルファスシリコンなどと同じシリコン基板やガラス基板上で実現されたものであるに過ぎない。一方、有機材料としての特徴を生かしたフレキシブルなデバイスを実現するためには、樹脂基板上でも安定的に高い移動度を示す有機半導体層の形成が重要である。
【０００５】
安定的に高い移動度を示す有機半導体層を形成する方法として、ゲート絶縁層と有機半導体層の界面を制御する方法が知られている。例えば、特許文献７では各種置換基を有するシラン化合物をゲート絶縁層上に化学吸着させることで、その上に形成する有機半導体層の閾値電圧を制御している。しかしながらＳｉＯ２のような無機の絶縁層上では均一な界面を形成できるものの、有機絶縁層表面にシラン化合物を化学吸着させることは困難であった。また、特許文献８には、ゲート絶縁層と有機半導体層の間にポリジメチルシロキサンからなる層を形成した電界効果型トランジスタが開示されている。しかしながら、有機絶縁層上に均一なポリマー層を形成し、さらにその上に塗布で有機半導体層を形成できる材料は見出されていない。フレキシブルな基板上でも有機半導体として安定した特性を得るためには、キャリア移動度を向上させるべく、最適な結晶配列を得るためのさらなる検討が必要であると考えられる。
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献３】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献４】ＵＳ２００３／０１３６９６４  Ａ１
【特許文献５】特開２００３−３０４０１４号公報
【特許文献６】特開２００４−６７５０号公報
【特許文献７】特開２００５−３２７７４号公報
【特許文献８】特表２００５−５０９２９９号公報
【非特許文献１】アドバンスド・マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、ｐ．９９から１１７
【非特許文献２】「Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」応用物理学会、１９９１年、第３０巻、ｐ．５９６から５９８
【非特許文献３】「Ｎａｔｕｒｅ」Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ、１９９９年、第４０１巻、ｐ．６８５から６８７
【非特許文献４】日本化学会第８１春季年会  ２００２年  講演予稿集ＩＩ、ｐ．９９０（２Ｆ９−１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上述べたように、塗布法により簡便な方法で移動度の高い有機半導体層が形成されるようになってきたが、樹脂基板上のようなフレキシブルな基板上で優れた配向性、結晶性を備えた膜を形成させる手法の確立が課題となっていた。
【０００７】
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、結晶性や配向性の高い有機半導体層を有する半導体素子を提供することを目的とする。また、特に、高い電界効果移動度を示す電界効果型トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機半導体層を有する半導体素子において、基体上に、一種以上の高分子化合物を含有する層と、該一種以上の高分子化合物を含有する層と接する有機半導体層とを、少なくとも有し、前記高分子化合物のうち少なくとも一種が、１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物であり、前記脂肪族アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基が側鎖および／または分岐鎖上に存在し、前記高分子化合物を含有する層が下記一般式で表わされるシロキサン構造のうち、１個以上を含むポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする半導体素子である。
【００２０】
【化４】
0005188046.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２２，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２８はそれぞれ独立して水素原子、非置換の炭素原子数１から１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかである。Ｒ１５とＲ１６，Ｒ１９とＲ２０，Ｒ１９とＲ２２，Ｒ２５とＲ２６がそれぞれ互いに結合した環構造であっても良い。Ｒ１５とＲ１６のいずれか一方は水素原子以外である。Ｒ１７，Ｒ２１，Ｒ２３，Ｒ２７，Ｒ２９は炭素原子数１から１２の２価の有機基である。Ｒ１８，Ｒ２４，Ｒ３０は水酸基、非置換の炭素原子数１から１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基またはシロキサンユニットのいずれかである。ｒ，ｓ，ｔは１以上の整数、ｕは２以上の整数を示す。）
【００２５】
また、本発明は、前記有機半導体層が低分子有機半導体からなることを特徴とする半導体素子である。
【００２６】
また、本発明は、前記有機半導体層がアセン系化合物またはポルフィリン化合物からなることを特徴とする半導体素子である。
また、本発明は、前記一種以上の高分子化合物を含有する層の前記有機半導体層と接している表面と対向する表面が、有機樹脂層と接していることを特徴とする半導体素子である。
【００２７】
また、本発明は、前記一種以上の高分子化合物を含有する層が結晶化促進層であることを特徴とする半導体素子である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、結晶性、配向性に優れた半導体素子を提供することができる。
本発明は、半導体素子が電界効果型トランジスタである場合に、電界効果移動度の大きい半導体素子が得られ、さらに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、半導体素子として電界効果型トランジスタを例に挙げて、本発明を詳細に説明する。もっとも、本発明の効果は、電界効果型トランジスタのみならず、半導体素子一般に妥当するものである。なお、参照する各図面において、説明を省略している部材に付された符号は、後述する本発明の説明に用いる図面に付された符号と同様の部材を示すものである。
【００３０】
本形態に係る電界効果型トランジスタは、有機半導体と、絶縁体と、導電体を少なくとも有する素子である。絶縁体は、電極である導電体を覆うための絶縁膜（層）である。有機半導体はそのような導電体（電極）が発生する刺激（電界）に対して応答する有機半導体層である。具体的には電界に対して電気的特性が変化する層である。更に具体的には導電率、つまり有機半導体層を流れる電流が電界の変化に応じて変化する層である。
【００３１】
図１（ａ）は本実施形態に係る電界効果型トランジスタの一例を示す模式的な概略断面図である。８は基材、１はゲート電極、２はゲート絶縁層、３は高分子化合物を含有する層、４はソース電極、５はドレイン電極、６は有機半導体層、７は封止層である。この素子は、基材８の表面にゲート電極１が設けられ、その上にゲート絶縁層２が設けられ、ゲート絶縁層２の表面に高分子化合物を含有する層３が設けられている。また、前記高分子化合物を含有する層３の表面にソース電極４とドレイン電極５が間隔をおいて設けられている。そして、ソース電極４とドレイン電極５の上とその離間領域である高分子化合物を含有する層３上に、有機半導体層６が両電極４、５と接して設けられている。ゲート絶縁層２はゲート電極１を覆うように設けられている。さらに、有機半導体層６は封止層７で覆われている。また、基材８と封止層７を入れ替えることもできる。
【００３２】
電界効果型トランジスタは、ゲート電極に電圧を印加すると、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面近傍領域に正または負の電荷が誘起される。（このように電荷が誘起される領域をチャネルという。）さらに、ソース電極とドレイン電極の間に電圧を印加すると、チャネル内を通って電荷が両電極間を移動し、電流を得ることができる。ゲート電極に電圧を印加した際に、チャネルに均一に電荷を生じさせることができれば、ソース電極とドレイン電極の間に電圧を印加した際に、障壁が少なくなるので、効率良く電荷を移動させることができる。すなわち、高い電界効果移動度を示すことができる。
【００３３】
本発明者らは、電荷が均一に発生し、かつ、発生した電荷が効率良く移動できるチャネルを形成するための方法を探すべく鋭意検討を重ねた。その結果、電荷が移動するチャネル（図１では有機半導体層６のゲート絶縁層２側の界面近傍）に隣接するように特定の高分子化合物を含有する層３を形成することによって、チャネルで連続的に均一で欠陥の少ない結晶が形成可能になり、高い電界効果移動度を示すことを見出すに至った。
【００３４】
本発明の好適な形態である電界効果型トランジスタは、基体上に、一種以上の高分子化合物を含有する層と、該一種以上の高分子化合物を含有する層と接する有機半導体層とを、少なくとも有し、前記高分子化合物のうち少なくとも一種が、１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物である。
【００３５】
本発明の高分子化合物を含有する層は、１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物を含有していれば良く、層として十分な均一性が保たれていれば、二種以上の高分子化合物を含有していても良い。二種以上の高分子化合物を含有する場合の例としては、１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物を２種以上を同時に含有する場合がある。また、１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物の１種以上と、２級または３級の脂肪族アミノ基を有しない高分子化合物の１種以上を同時に含有する場合もある。その他の場合も当然に本発明の範囲内である。
【００３６】
本発明の好適な形態である電界効果型トランジスタは、１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物を含有する高分子層（以下Ａ層とする）と有機半導体層（以下Ｂ層とする）とが、素子内の一部又は全面において密着して積層されていることが好ましい。ここで、「密着」とは、Ａ層とＢ層とが少なくとも一部において隙間無く隣接している状態である。Ａ層がＢ層と密着して積層されることによって、Ｂ層の結晶化は促進されることから、本発明の電界効果型トランジスタは高い電界効果移動度を示す。それ故、Ａ層を一般的に結晶化促進層と呼ぶこともできる。もっとも、本願特許請求の範囲及び明細書において、結晶化促進層とは、単に結晶化を促進するのみならず、後述するような結晶化促進機能を有する層であると定義する。
【００３７】
また後述するが、溶媒可溶性の有機半導体材料もしくは有機半導体前駆体を用いれば、Ａ層、Ｂ層ともに塗布工程を用いて作製することができるために簡便なプロセスで素子を作製することが可能である。
【００３８】
なお、本発明において、Ａ層が形成される下地の構造体（一般的には、基材、ゲート電極、ゲート絶縁層からなる構造体。ただし、ゲート絶縁層は省略可能な場合もあるし、積層順によっては、基材のみの場合もある。その他の層が形成されている場合もある。）を基体と呼ぶ場合もある。また、本発明において、結晶化促進機能とは、結晶粒の安定化（移動や回転を伴う場合もある）及び／又は結晶粒同士の接合を促進する機能を言い、結晶化促進層とは、結晶粒の安定化（移動や回転を伴なう場合もある）及び／又は結晶粒同士の接合を促進する層である。
【００３９】
以下では、Ａ層の上にＢ層が形成されるが、本発明はこれらに限定されない。もっとも、Ｂ層形成時にＡ層による影響力を与えるという観点からは、Ａ層の上にＢ層を形成することが好ましい。
【００４０】
本発明の高分子化合物は１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基を有している。アミノ基の塩基性の効果により、ゲート絶縁層との界面に存在する不純物由来の過剰キャリアをトラップすることができる。その結果、オフ電流を抑制しＯＮ／ＯＦＦ比を向上することができる。しかしながら、１級の脂肪族アミノ基は親水性が高いため、効果を得ようとするとＡ層表面の疎水性が失われて有機半導体層の結晶化を促進する効果が失われる。一方、２級または３級の脂肪族アミノ基は、窒素原子にアルキル基などの水素以外の基が置換しているため疎水性が高い。そのため、アミノ基がＡ層表面に偏在せず、疎水性の低下を防ぎ、ゲート絶縁層との界面から移行してくる過剰キャリアをＡ層中でトラップすることができる。その結果として、オフ電流を抑制する効果が大きい。ここで述べる２級または３級の脂肪族アミノ基とは下記で示される基であって、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基やベンジル基、フェネチル基、スチリル基などの直接アミノ基の窒素原子が芳香環に接続しない置換基である。さらにいえば、Ｒは水素原子、芳香環、カルボニル基、スルホニル基に直接接続されていなければ任意の置換基であることができる。また、Ｒ同士が結合して環構造を形成したり、Ｒと二重結合を形成してイミノ基となっても良い。しかしながら、Ｒ同士が結合して環構造を形成する場合、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環の様な芳香複素環は除外される。Ｒの内１個以上は２価以上の有機基であり、この有機基を介してアミノ基は高分子の分子鎖中に組み込まれる。それ以外のＲとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基などが好適な例として挙げられるが。また、それに限定されない。ただし、オフ電流を抑制するためには、アミノ基にある程度の塩基性が必要なため、アミノ基の塩基性度定数Ｋｂは１×１０−７以上１×１０−２以下であることが好ましい。それ故、本発明のＡ層には１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物が用いられる。
【００４１】
【化６】
0005188046.tif 000003
【００４２】
本発明の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物１００ｇ中の２級または３級のアミノ基のモル数は０．００３以上０．４以下であることが好ましい。０．００３未満であると２級または３級のアミノ基がＡ層表面に均一に存在することが困難になるため、Ｂ層の結晶成長が不均一になる恐れがある。一方、０．４を超えるとＡ層表面が親水化され、結晶化促進効果が失われる恐れがある。
【００４３】
２級または３級の脂肪族アミノ基を含有する高分子化合物は、１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基を有していればそれ以外に１級のアミノ基を有していても良い。
本発明の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物とは、数平均分子量が２００以上のオリゴマーまたはポリマーのことを示す。より好ましい数平均分子量は５００以上１，０００，０００以下である。オリゴマーまたはポリマーの構造は、線状、環状、分岐状、ラダー型、架橋、デンドリマー構造のいずれの構造でも良く、それらの構造を任意に組み合わせることができる。
【００４４】
本発明の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物は、主鎖や側鎖、または分岐鎖の少なくともいずれかの分子鎖に１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基を有していれば良い。ここで、分岐鎖に脂肪族アミノ基を有している場合とは、高分子化合物が樹状の構造を有しているなど、いずれの鎖が主鎖とも側鎖とも言い難い場合をいう。
【００４５】
主鎖に２級または３級の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物の例としては、ポリエチレンイミンのようなポリアルキレンアミンまたはそれらの共重合体が挙げられる。また、側鎖に２級または３級の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物の主骨格としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリシクロオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリシリコン、ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、ラダー型ポリシロキサンまたはこれらの骨格を組み合わせた共重合体など、任意の骨格から選択できる。分岐鎖に２級または３級の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物の主骨格としては、ポリアミドアミンデンドリマー、ハイパーブランチドポリアミドなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物は、１個以上の２級または３級の脂肪族アミノ基が側鎖および／または分岐鎖上に存在していることがより好ましい。側鎖および／または分岐鎖上に２級または３級の脂肪族アミノ基を有することで、Ａ層を形成した際にアミノ基がＡ層表面の近傍に均一に存在することができる。そのため、Ｂ層との界面の不純物由来の過剰キャリアとゲート絶縁層から移行してくる不純物由来の過剰キャリアの両者を効率良くトラップすることができる。また、２級または３級の脂肪族アミノ基を有する側鎖および／または分岐鎖は結晶成長をさらに促進する効果を発揮する。
【００４７】
また、本発明の脂肪族アミノ基を有する高分子化合物のより好ましい例としては、シロキサン骨格を有する高分子化合物である。シロキサン骨格を有する高分子化合物はシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）と有機シラン構造を有する重合体である。すなわち、これらの構造を有していれば、ポリシロキサン化合物はその他の有機高分子や無機高分子との共重合体であっても構わない。他の高分子との共重合体の場合、シロキサン構造や有機シラン構造は主鎖中に存在していてもよいし、グラフト重合などにより側鎖に存在していても構わない。シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）と有機シラン構造との組み合わせは、２級または３級の脂肪族アミノ基の結晶化促進効果を助長することができる。なお、有機シラン構造とは、ＳｉとＣとが直接結合した構造である。
【００４８】
本発明に好適に用いられるポリシロキサン化合物は直鎖状や環状などの種々の構造のものが考えられる。本発明のポリシロキサン化合物は、高次に架橋もしくは分岐した構造を持つことがより好ましい。ここで述べる、高次に架橋もしくは分岐した構造とは、網状、梯子状、籠状、星状、樹状構造も含む。また、架橋もしくは分岐した構造は、必ずしもシロキサン構造を介して形成されなければならないわけではなく、ビニル基、アクリロイル基、エポキシ基、シンナモイル基などの有機基同士が架橋した構造を含む。また、３官能以上の有機基を介して分岐した構造を含んでも構わない。
【００４９】
本発明に好適に用いられるポリシロキサン化合物の層は、重合時に高次に架橋もしくは分岐した構造中に２級または３級の脂肪族アミノ基を導入することによって、ポリシロキサン化合物中にアミノ基を均一に分布させることができる。その上、基材表面の活性基にオクチルトリクロロシランやヘキサメチルジシラザン、アミノプロピルトリアルコキシシランなどを反応させてできる単分子層とは異なり、基体表面の状態や形状には依存されない。その結果、広い面積に非晶質な層を形成できる。そのため、少なくともチャネルを形成する領域以上の広い範囲において、Ａ層とＢ層の界面は均一となり、前述したシロキサン構造と有機シラン構造との組み合わせの効果とも相まって、連続的に均一で欠陥の少ない結晶が形成される。
【００５０】
本発明のＡ層に好適に用いられるポリシロキサン化合物は、例えば、下記一般式（１）に示される構造を有し、主鎖がシロキサンユニット、側鎖が水素原子又は炭素原子等の有機基を有する置換基である。
【００５１】
【化７】
0005188046.tif 000004
【００５２】
式中、Ｒ１からＲ４は置換または非置換の炭素原子数１から８のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ１からＲ４の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。より好ましくはｎは５以上１００，０００以下の整数であり、ｎが５未満でも１００，０００より大きくても薄く均一なＡ層を形成できない場合がある。
【００５３】
置換基Ｒ１からＲ４は、下記に示すようなシロキサンユニットでも良い。
【００５４】
【化８】
0005188046.tif 000005
【００５５】
（式中、Ｒは置換または非置換の炭素原子数１から８のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基または上記に表されているシロキサンユニットのいずれかであり、各々同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。）
【００５６】
一般式（１）中の置換基の種類によってポリシロキサンの形状には直鎖状、環状、網状、梯子状、籠状構造等が存在するが、本発明に用いるポリシロキサンはそのいずれでも構わない。好ましくは網状、梯子状、籠状構造である。
【００５７】
本発明において、Ａ層に用いられるポリシロキサン化合物として特に好ましいのは、少なくとも下記の一般式（２）に示すような特定のシルセスキオキサン骨格および／または下記の一般式（３）に示すような特定のオルガノシロキサン骨格を有するポリシロキサン化合物である。
【００５８】
【化９】
0005188046.tif 000006
【００５９】
（式中、Ｒ７からＲ１０は置換または非置換の炭素原子数１から８のアルキル基、アルケニル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ７からＲ１０の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。）
【００６０】
【化１０】
0005188046.tif 000007
【００６１】
（式中、Ｒ１１からＲ１４は置換または非置換の炭素原子数１から８のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ１１からＲ１４の各々は同じでも異なっていてもよい。ｐおよびｑは０以上の整数であり、ｐとｑの和は１以上の整数である。）
【００６２】
また、一般式（２）で示されるシルセスキオキサン骨格と一般式（６）で示されるオルガノシロキサン骨格とはいずれか一方を含んでも、両方を含んでも構わない。
【００６３】
また、上記シルセスキオキサン骨格およびオルガノシロキサン骨格の側鎖に相当する炭素原子を有する置換基Ｒ７からＲ１０、Ｒ１１からＲ１４は、置換または非置換の炭素原子数１から８個のアルキル基、アルケニル基もしくは置換または非置換のフェニル基である。これらは、場所によって同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。例えば、メチル基、エチル基のような非置換アルキル基／非置換のフェニル基／ジメチルフェニル基やナフチル基といった置換フェニル基などが挙げられる。また、置換基Ｒ７からＲ１０には炭素原子、水素原子の他に酸素原子や窒素原子や金属原子など各種の原子が含まれていても良い。
【００６４】
一般式（２）では、置換基Ｒ７、Ｒ８を有するシルセスキオキサンユニット（以後、第一ユニット）がｍ個繰り返したものと、置換基Ｒ９、Ｒ１０を有するシルセスキオキサンユニット（以後、第二ユニット）がｎ個繰り返したものが接続した構造式が示している。なお、ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上の整数である。しかし、これは第一ユニットの繰り返しと、第二ユニットの繰り返しが分離していることを意味するのではない。両ユニットは、分離して接続していてもランダムに入り交じって接続していても良い。
【００６５】
一般式（３）では、置換基Ｒ１１、Ｒ１２を有するジオルガノシロキサンユニット（以後、第一ユニット）がｐ個繰り返したものと、置換基Ｒ１３、Ｒ１４を有するジオルガノシロキサンユニット（以後、第二ユニット）がｑ個繰り返したものが接続した構造式が示されている。なお、ｐおよびｑは０以上の整数であり、ｐ＋ｑは１以上の整数である。しかし、これは第一ユニットの繰り返しと、第二ユニットの繰り返しが分離していることを意味するのではない。両ユニットは、分離して接続していてもランダムに入り交じって接続していても良い。
【００６６】
また、本発明に用いられるポリシロキサン化合物は、例えば下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表されるシロキサン構造の内、少なくとも１個以上含むことで、２級または３級のアミノ基を導入することができる。
【００６７】
【化１１】
0005188046.tif 000008
【００６８】
（式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２２，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２８はそれぞれ独立して水素原子、置換または非置換の炭素原子数１から１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基のいずれかである。Ｒ１５とＲ１６，Ｒ１９とＲ２０，Ｒ１９とＲ２２，Ｒ２５とＲ２６はそれぞれ互いに結合した環構造であっても良い。Ｒ１５とＲ１６のいずれか一方は水素原子以外である。Ｒ１７，Ｒ２１，Ｒ２３，Ｒ２７，Ｒ２９は芳香環に直接結合しない炭素原子数１から１２の２価の有機基である。Ｒ１８，Ｒ２４，Ｒ３０は水酸基、置換または非置換の炭素原子数１から１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、またはシロキサンユニットのいずれかである。ｒ，ｓ，ｔは１以上の整数、ｕは２以上の整数を示す。）
【００６９】
Ａ層に用いられるポリシロキサン化合物として特に好ましいのは、下記一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）で表されるシルセスキオキサン構造の内、少なくとも１個以上含むポリシロキサン化合物である。
【００７０】
【化１２】
0005188046.tif 000009
【００７１】
（式中、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３７，Ｒ３９，Ｒ４０，Ｒ４２はそれぞれ独立して水素原子、置換または非置換の炭素原子数１から１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基のいずれかである。Ｒ３１とＲ３２，Ｒ３４とＲ３５，Ｒ３４とＲ３７，Ｒ３９とＲ４０はそれぞれ互いに結合した環構造であっても良い。Ｒ３１とＲ３２のいずれか一方は水素原子以外である。Ｒ３３，Ｒ３６，Ｒ３８，Ｒ４１，Ｒ４３は芳香環に直接結合しない炭素原子数１から１２の２価の有機基である。ｖ，ｗ，ｘは１以上の整数、ｙは２以上の整数を示す。）
【００７２】
これらのポリシロキサン化合物は、単独で、もしくは複数をブレンドして用いることができる。また、１つのポリシロキサン化合物中に、上記したユニットを複数種類有していてもよい。また、１つ以上のポリシロキサン化合物と他の高分子化合物や低分子化合物とをブレンドしてもかまわない。
【００７３】
以下、本発明のＡ層を上記のポリシロキサン化合物から形成する方法について説明する。
本発明におけるＡ層の好ましい例は、一般式（２）や一般式（３）に示すようなシルセスキオキサン骨格および／またはオルガノシロキサン骨格を有するポリシロキサン化合物を主体として含有する。このような層を形成するためには、例えば、下記の一般式（１０）および一般式（１１）もしくはいずれか一方に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物および／または下記の一般式（１２）および一般式（１３）もしくはいずれか一方に示すポリオルガノシロキサン化合物を含む溶液を基板上に塗布して、加熱乾燥させる方法がある。また、下記の一般式（１０）（１１）（１２）（１３）で示される化合物の内、繰り返しの個数ａ，ｂ，ｃ，ｄが１のみであるケイ素モノマーを加水分解して得られるゾルを基板上に塗布して、加熱乾燥させる方法がある。
【００７４】
前者の塗膜を加熱乾燥させる方法では、一般式（１０）および一般式（１１）に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物は脱水もしくは脱アルコール反応により縮合して、ラダー状に接続される。一方、下記の一般式（１２）および一般式（１３）に示すポリオルガノシロキサン化合物は同様に脱水もしくは脱アルコール反応により縮合して、高分子量化する。ただしこの時、乾燥温度は有機物が完全に消失するほど高くないので原料化合物は完全なシリカ構造にまでにはならずに大部分の置換基が残存している一般式（２）や（３）に示すようなシルセスキオキサン骨格もしくはオルガノシロキサン骨格となる。
【００７５】
一般式（１０）および一般式（１１）に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物や一般式（１２）および一般式（１３）に示すポリオルガノシロキサン化合物は市販されたものを用いることができる。それらポリオルガノシルセスキオキサン化合物やポリオルガノシロキサン化合物はそれぞれ下記反応式（１４）および反応式（１５）で示される反応によっても合成することができる。
【００７６】
【化１３】
0005188046.tif 000010
【００７７】
上記反応式（１４）および（１５）について説明する。有機基Ｒ’を有する３官能性有機ケイ素モノマーおよび／または２官能性有機ケイ素モノマーをアルコールなどの溶媒中、加水分解してシラノール化合物を生成する。上記式中に示すケイ素モノマーはアルコキシドであり、加水分解によってＲ’’ＯＨが脱離するが、他にもクロライドをケイ素モノマーとして用いることができる。ただし、この場合の脱離成分として塩化水素が発生する。加水分解によって得られたシラノール化合物は、さらに加熱などによって脱水縮合し、ポリオルガノシルセスキオキサン化合物およびポリオルガノシロキサン化合物が生成する。溶媒や触媒などを除去することで、ポリオルガノシルセスキオキサン化合物およびポリオルガノシロキサン化合物が固体として単離される。得られる化合物の構造や分子量、末端基の種類などは反応の際の触媒、溶媒、ｐＨ、濃度などによって変化させることができる。
【００７８】
【化１４】
0005188046.tif 000011
【００７９】
（式中、Ｒ７、Ｒ８は置換または非置換の炭素原子数１から８のアルキル基、アルケニル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ７、Ｒ８の各々は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４４からＲ４７は炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であり、ａは１以上の整数である。）
【００８０】
【化１５】
0005188046.tif 000012
【００８１】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換または非置換の炭素原子数１から８のアルキル基、アルケニル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ９、Ｒ１０の各々は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４８からＲ５１は炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であり、ｂは１以上の整数である。）
【００８２】
【化１６】
0005188046.tif 000013
【００８３】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換または非置換の炭素原子数１から８のアルキル基、アルケニル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ１１、Ｒ１２の各々は同じでも異なっていてもよい。Ｒ５２、Ｒ５３は炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であり、ｃは１以上の整数である。）
【００８４】
【化１７】
0005188046.tif 000014
【００８５】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換または非置換の炭素原子数１から８のアルキル基、アルケニル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ１３、Ｒ１４の各々は同じでも異なっていてもよい。Ｒ５４、Ｒ５５は炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であり、ｄは１以上の整数である。）
【００８６】
一方、ケイ素モノマーを加水分解して得られるゾルを基板上に塗布して、加熱乾燥させる方法について説明する。ここで述べるケイ素モノマーとは下記一般式（１６）（１７）（１８）（１９）で示される３官能ケイ素モノマーおよび／または一般式（２０）（２１）で示される２官能ケイ素モノマーを溶媒中で、水と共存させて室温もしくは加熱しながら攪拌する。反応式（１４）および反応式（１５）同様の加水分解、脱水縮合反応を経由してゾルを調製する。得られたゾルの塗膜を加熱すると、シラノールや未反応のアルコキシド同士が脱水もしくは脱アルコール反応により縮合し、緻密な一般式（２）や（３）に示すようなシルセスキオキサン骨格もしくはオルガノシロキサン骨格を形成する。
【００８７】
【化１８】
0005188046.tif 000015
【００８８】
（式中、Ｒ７からＲ１０は置換または非置換の炭素原子数１から８のアルキル基、アルケニル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ７からＲ１０の各々は同じでも異なっていてもよい。Ｒ５６からＲ５９は各々独立して炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子である。）
【００８９】
【化１９】
0005188046.tif 000016
【００９０】
（式中、Ｒ１１からＲ１４は置換または非置換の炭素原子数１から８のアルキル基、アルケニル基または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ１１からＲ１４の各々は同じでも異なっていてもよい。Ｒ６０、Ｒ６１は各々独立して炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子である。）
【００９１】
ゾルを調製するために使用できる代表的なケイ素モノマーとしては、３官能ケイ素モノマー、２官能ケイ素モノマーが挙げられる。３官能ケイ素モノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランやフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。２官能ケイ素モノマーとしては、ジメチルジメトキシシランやジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９２】
また、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランなどのフッ素含有ケイ素モノマーを少量添加することができる。
【００９３】
ゾルの調製には、水を加えることが好ましい。本発明の高分子中に含まれるアミノ基の濃度と、加えた水の添加量によって溶液のｐＨが変化し、モノマーの加水分解を促進される。水の添加量は前記反応式（１４）または反応式（１５）中のモノマーのＯＲ’’基に対し０．１当量以上２０当量以下である。
【００９４】
また、一般式（１０）、一般式（１１）に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物および一般式（１２）、一般式（１３）に示すポリオルガノシロキサン化合物と前記反応式（１４）または反応式（１５）中のケイ素モノマーを混合して用いることもできる。この場合、ゾルの調製と同様、水を加えることができる。水の添加量はモノマーのＯＲ’’基に対し０．１当量以上２０当量以下であることが好ましい。
【００９５】
さらに、塗布性や加熱後の対溶剤性を高めるために、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの４官能ケイ素モノマーを併用することができる。
また、本発明のＡ層を形成する上記のポリシロキサン化合物に２級または３級のアミノ基を導入する方法について説明する。
【００９６】
前記一般式（４）（５）（６）はＡ層を形成するポリシロキサン中に含まれる構造を示しており、一般式（４）（５）（６）の内、少なくとも１つ以上の構造を含むことが好ましい。Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２２，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２８はそれぞれ異なった置換基でも良く、Ｒ１５とＲ１６，Ｒ１９とＲ２０，Ｒ２５とＲ２６がそれぞれ互いに結合して環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ１５とＲ１６のいずれか一方は水素原子以外の置換基である。一般式（４）（５）（６）の構造を２つ以上含む場合、２種類またはそれ以上の異なる種類を含むことができる。
【００９７】
前記一般式（４）（５）（６）で示される構造は、下記一般式（２２）（２３）（２４）で示されるシラン化合物を用いて本発明のＡ層を形成するポリシロキサン中に導入することができる。
【００９８】
【化２０】
0005188046.tif 000017
【００９９】
（式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２２，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２８はそれぞれ独立して水素原子、置換または非置換の炭素原子数１から１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基である。Ｒ１５とＲ１６，Ｒ１９とＲ２０、Ｒ１９とＲ２２、Ｒ２５とＲ２６がそれぞれ互いに結合した環構造であっても良い。Ｒ１５とＲ１６のいずれか一方は水素原子以外である。Ｒ１７、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２７、Ｒ２９は芳香環に直接結合しない炭素原子数１から１２の２価の有機基である。Ｒ６２、Ｒ６４、Ｒ６６は炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子である。Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６７は水酸基、置換または非置換の炭素原子数１から５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、置換または非置換のフェニル基のいずれかである。ｒ、ｓ、ｔは１以上の整数、ｕは２以上の整数を示す。）
【０１００】
前記一般式（４）（５）（６）で示される構造を有するポリシロキサンから本発明のＡ層を形成する方法は、前記一般式（２）で示されるポリオルガノシルセスキオキサン化合物や前記一般式（３）で示されるポリオルガノシロキサン化合物からなるＡ層を形成する方法と同様である。具体的には、下記の二つの方法が挙げられる。まず、前記一般式（２２）（２３）（２４）で示されるシラン化合物の内少なくとも１種類の化合物を、前記一般式（１２）で示されるポリオルガノシルセスキオキサン化合物および／または一般式（１３）で示されるポリオルガノシロキサン化合物と溶媒中で混合し、得られた溶液を基板上に塗布して、加熱乾燥させる方法である。もう１つは、前記一般式（２２）（２３）（２４）で示される化合物の内少なくとも１種類の化合物を、その他のケイ素モノマーと混合した溶液を加水分解して得られるゾルを基板上に塗布して、加熱乾燥させる方法である。
【０１０１】
前記一般式（２２）（２３）（２４）で示されるシラン化合物はＲ６３，Ｒ６５，Ｒ６７が水酸基またはアルコキシル基である３官能シランモノマーまたはＲ６３，Ｒ６５，Ｒ６７が水酸基またはアルコキシル基以外である２官能シランモノマーに大別できる。３官能シランモノマーとしては、
【０１０２】
【化２１】
0005188046.tif 000018
【０１０３】
【化２２】
0005188046.tif 000019
【０１０４】
２官能シランモノマーとしては、
【０１０５】
【化２３】
0005188046.tif 000020
【０１０６】
が好適な例として挙げられるが、それらに限定されない。
本発明のＡ層を前記ポリシロキサンから形成する場合の好ましい加熱処理温度は１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上２３０℃以下である。１２０℃未満で加熱すると加水分解反応が不十分となるおそれがある。
【０１０７】
本発明のＡ層表面の純水の接触角は、７０°以上９５°以下の範囲が好ましい。より好ましくは、７５°以上９０°以下である。７０°未満ではＢ層の結晶生長を促進する効果は小さく、十分なトランジスタ特性が得られない恐れがある。また、９５°を超えるとＡ層とＢ層の密着性が著しく低下して、剥離が発生したり、Ｂ層を溶液塗布で形成する場合に、はじいてしまって塗布できなかったりする場合がある。
【０１０８】
架橋反応、溶剤除去の過程において、系内にはその温度領域で蒸発、揮発、焼失しない安定剤は溶液系から極力除去する。
塗布溶液の溶媒にはアルコール類やエステル類など任意のものを使用できる。反応を促進するために基板への濡れ性などを考慮して溶媒を選択すればよい。
【０１０９】
Ａ層の原料溶液の塗布方法は特に限定されるものではない。慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等により塗布する。印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。また、得られた膜の絶縁性を保つためには塗布溶液に極力ゴミなどを混入させないことが重要であり、事前に原料溶液をメンブランフィルタで濾過することが望ましい。
【０１１０】
Ａ層の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下になるように液濃度を調整することが好ましい。１ｎｍ未満になると、均一な膜が得られにくくなり移動度が低下する恐れがある。一方、１００ｎｍを超えると見かけ上の誘電体膜厚が増加して、より高い駆動電圧が必要になる恐れがある。
【０１１１】
Ａ層を塗布する前に、基体表面の濡れ性向上のためにアルカリ液による超音波処理やＵＶ照射等を用いて、基体の表面改質を行ってもよい。
次に、本発明のＢ層の好ましい態様について説明する。Ｂ層の構成材料は、有機半導体特性を示す化合物であれば、低分子化合物でも高分子化合物でも構わない。
【０１１２】
Ａ層の結晶化促進効果と相まって結晶性の高いＢ層が得られるという観点から、Ｂ層の構成材料は分子量２０００以下の低分子有機半導体であることがより好ましい。
低分子化合物としてはアセン系化合物、チオフェンオリゴマ誘導体、フェニレン誘導体、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、シアニン色素などが挙げられる。高分子化合物としてはポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体等が挙げられるが、特に高移動度のトランジスタを得るためにはアセン系化合物またはポルフィリン化合物を含有することが好ましい。
【０１１３】
下記にアセン系化合物の一例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定されない。
【０１１４】
【化２４】
0005188046.tif 000021
【０１１５】
ポルフィリン化合物は下記一般式（２５）で示されるポルフィリン化合物であることが好ましい。
【０１１６】
【化２５】
0005188046.tif 000022
【０１１７】
式中、Ｒ６８からＲ７５は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ６８からＲ７５は同じ又は異なっていてよい。また、Ｒ６８とＲ６９、Ｒ７０とＲ７１、Ｒ７２とＲ７３、またはＲ７４とＲ７５は、それぞれが結合して芳香環を形成していてもよい。形成される芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。また、形成された芳香環は、いずれも、置換基を有していてもよいし、他のポルフィリン環と連結していてもよい。Ｒ７６は水素原子でもよいし、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子などの基でもよい。また、Ｘは水素原子または金属原子を示す。Ｘの一例として、Ｈ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ等の各種金属や、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、ＳｉＣｌ２等の原子団などである。Ｘは特に限定されないが、２個の水素原子または銅原子であることが特に好ましい。ここで、Ｘが２個の水素原子の場合、無金属ポルフィリン化合物となる、その例としては、後述する一般式（２９）に示される化合物などが挙げられる。
【０１１８】
以下にポルフィリン化合物の一例を示す。無置換、無金属体の構造を主体に示しているが、置換基、中心金属、中心原子団は限定されない。もちろん本発明の化合物はこれらに限定されない。
【０１１９】
【化２６】
0005188046.tif 000023
【０１２０】
【化２７】
0005188046.tif 000024
【０１２１】
【化２８】
0005188046.tif 000025
【０１２２】
【化２９】
0005188046.tif 000026
【０１２３】
【化３０】
0005188046.tif 000027
【０１２４】
【化３１】
0005188046.tif 000028
【０１２５】
これらアセン系化合物やポルフィリン化合物は、Ａ層が形成されている基板上に、真空蒸着法、分散塗布法、溶液塗布法等の一般的な手法で製膜することができる。好ましくは溶液塗布法である。
【０１２６】
溶液塗布法でＢ層を形成するには、溶媒可溶性の前駆体を経由することが好ましい。塗布方法としては、特に限定されるものではない。慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等により塗布することができる。印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい方法はスピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。一般的には、前駆体を溶媒に溶解した後に、溶液塗布により塗膜を形成し、加熱などによって有機半導体結晶層を形成する。前駆体は嵩高い置換基を有する化合物であって、嵩高い置換基部分の脱離を伴って平面性の高い有機半導体化合物に変換されることが好ましい。この方法により、溶液塗布と高結晶性のＢ層形成を両立することができる。また、脱離反応が完結し、かつ脱離成分が揮散して残留し難いなどの点から言えば、逆ディールスアルダー反応を用いることが、塗布プロセスの使用を容易にするという点で好ましい。
【０１２７】
ここで、ディールスアルダー反応とは共役ジエンに、ジエノフィルと呼ばれる二重結合が付加して環状構造を生じる有機化学反応である。逆ディールスアルダー反応とはディールスアルダー反応の逆反応で、ディールスアルダー反応によって形成された環状構造が共役ジエンとジエノフィルに変換される反応である。
【０１２８】
逆ディールスアルダー反応させるためには、加熱、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、電子線、レーザー照射などによるエネルギー付与を行うことが好適である。これらのエネルギー付与方法を複数組み合わせたることができる。すなわち、同時もしくは順次、これらの付与方法を組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
前記逆ディールスアルダー反応可能な前駆体に用いる置換基としては、ビシクロ骨格が一般的である。ビシクロ骨格の一例を反応式（２６）から（２８）に示した。
【０１３０】
【化３２】
0005188046.tif 000029
【０１３１】
（Ｒ７７およびＲ７８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシル基などである。Ｒ７７とＲ７８は互いに結合して環構造であっても良い。）
【０１３２】
【化３３】
0005188046.tif 000030
【０１３３】
【化３４】
0005188046.tif 000031
【０１３４】
反応式（２６）と反応式（２７）に示す反応は主に熱によって逆ディールスアルダー反応が引き起こされ、一般式（２８）に示す反応は主に光照射によって引き起こされる。
反応式（２６）から（２８）に示したビシクロ骨格を有する有機半導体前駆体（以下、ビシクロ体）の例を以下に示した。
【０１３５】
【化３５】
0005188046.tif 000032
【０１３６】
【化３６】
0005188046.tif 000033
【０１３７】
ビシクロ体を前駆体に用いたときのＢ層の作製法としては、ビシクロ体を有機溶媒に溶解させてから、Ａ層が形成されている基材に塗布し、その後に加熱および／または光照射することで有機半導体化合物の結晶化膜を得る方法が好ましい。
【０１３８】
Ａ層とＢ層は少なくとも一部で密着していれば良く、Ａ層とＢ層の間には一部電極などの他の素子構成要素が存在してもよい。
Ｂ層を塗布する前に必要に応じてＡ層の表面を一般的な手法を用いて改質を行ってもよい。
【０１３９】
また、半導体層中に極力ゴミなどを混入させないために、前駆体溶液を事前にメンブランフィルタなどのフィルタで濾過することが望ましい。なぜならば、不溶分や外部からのゴミの混入は均一な配向を妨げ、ＯＦＦ電流の増加やＯＮ／ＯＦＦ比の低下を引き起こす場合があるからである。また、ビシクロ体の塗膜の際に１３０℃以下などの温度で予備乾燥することもできる。
【０１４０】
塗布形成されたビシクロ骨格は加熱および／または光照射によって逆ディールスアルダー反応を引き起こし、前記反応式（２６）から（２８）に示したように脱離成分の脱離に伴い芳香環（ベンゾ体）へ変換する。芳香環の生成と同時に有機半導体分子同士のスタッキングによる結晶成長を引き起こし、有機半導体化合物の結晶化膜が得られる。また、脱離反応を加熱のみで行う時は１４０℃以上の加熱が必要である場合がほとんどである。より高い電界効果移動度を得るための加熱温度としては１５０℃以上２８０℃以下が好ましく、１７０℃以上２３０℃以下の範囲がより好ましい。１５０℃未満では結晶成長が十分な結晶化膜が得られない場合があり、２８０℃を越えると急激な膜収縮のためにクラックが発生する場合がある。
【０１４１】
加熱は、一般的には、ホットプレート上、熱風循環型オーブンや真空オーブン中等で行われるが、加熱方法は限定されない。均一配向を得るためにはホットプレート上で瞬時に加熱する方法が好ましい。また、赤外線ランプなどで加熱することも可能である。
【０１４２】
一方、前記反応式（２８）に示す反応のように、光照射により脱離反応が起こる場合は、波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である光を照射することが好ましい。３００ｎｍ未満の光を照射した場合、所望の脱離反応以外の副反応が起こることがある。５００ｎｍ以上の波長の光を照射した場合、生成した有機半導体が酸化されるなどの副反応によってトランジスタ特性の低下を招くことがある。
【０１４３】
光照射には高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュライト、ＸｅＣｌエキシマランプなどを光源に使用することができる。照射に必要な波長のみを使用するためや、照射強度の調節、光源からの熱をカットするために、光源と本発明のＢ層の間には各種の光学フィルターや熱カットフィルターを挟んで使用することができる。
【０１４４】
また、光照射と同時もしくは光照射後に加熱を行うことによって、結晶化を促進させることができる。より高い電界効果移動度を得るための加熱温度としては５０℃以上１８０℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下の範囲が特に好ましい。
【０１４５】
また、より高い結晶性を得るためには加熱前の塗膜を布などで軽く擦るラビング処理を行うことができる。ラビング処理に使用する布はレーヨン、木綿、絹などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４６】
これらの操作によって得られるＢ層の膜厚は好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。膜厚は表面粗さ計や段差計などで測定できる。
【０１４７】
またＢ層をフタロシアニン等の他の一般的な有機半導体化合物に置き換えることも考えられる。
また本発明で得られた有機膜は電界効果型トランジスタに用いることが最も好ましいが、他のデバイス等にも応用が可能である。
【０１４８】
図１（ｂ）および（ｃ）は本発明の電界効果型トランジスタの別の例を一部拡大して示す模式的な断面図である。図１（ｂ）および（ｃ）に示す電界効果型トランジスタは、基材８、ゲート電極１、ゲート絶縁層２、高分子化合物を含有する層３（Ａ層）、ソース電極４、ドレイン電極５および有機半導体層６（Ｂ層）から構成される。
【０１４９】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液やペーストからの印刷法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。また、電極材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０１５０】
また、絶縁層としては、Ａ層が均一に塗布できるものであれば何でもよいが、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの無機酸化物や窒化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、エポキシ樹脂等の有機絶縁材料が挙げられる。フレキシブルで軽量な基板を作成できると言う観点から、有機絶縁材料が好ましい。また、絶縁層上にＡ層を均一に塗布するためには、表面の平滑性の高い絶縁層を形成する必要がある。その場合、絶縁層の下地（例えばゲート電極）を選ばずに絶縁層表面を平滑化できる上、Ａ層形成時に溶剤に侵されないと言う観点から、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が好ましい。
【０１５１】
本発明に好適に用いられる基材８としてはシリコン、ガラス、金属、樹脂などを板状、ホイル状、フィルム状もしくはシート状に加工されたものが挙げられる。特に、柔軟性や加工性の観点から樹脂基材が好ましい。使用される樹脂基材の材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリシクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。これらの樹脂材料に無機酸化物微粒子を混合したり、無機素材を結合させたりした有機−無機複合材料基材などを用いても良い。なお、図１（ｂ）において、ゲート電極が基材の機能を果たす場合、基材を用いずに電界効果型トランジスタを形成することができる。
【０１５２】
本発明における電界効果型トランジスタ構造はトップコンタクト電極型、ボトムコンタクト電極型、トップゲート電極型のいずれでも良い。また横型に限定されるものではなく、縦型（ソース電極、ドレイン電極の一方が基材側の有機半導体層表面にあり、他方が基材とは反対側の有機半導体層表面にある構造）でもよい。
【実施例】
【０１５３】
以下に合成例および実施例を示すが、本発明はそれらの実施例に限られるものではない。
合成例１
工程１−１
１，３−シクロヘキサジエン３．１６ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、トランス−１，２−ビス（フェニルスルフォニル）エチレン１０．５ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌの混合液を７時間還流させた。その後、冷却、減圧下濃縮することにより反応混合物を得た。この反応粗生成物を再結晶（クロロホルム／ヘキサン）することにより５，６−ビス（フェニルスルフォニル）−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン（１３．８ｇ、３５．６ｍｍｏｌ、収量９０％）を得た。
【０１５４】
工程１−２
得られた５，６−ビス（フェニルスルフォニル）−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン７．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン５０ｍｌの混合液の反応系を窒素置換した。その後、イソシアノ酢酸エチル２．４２５ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（５０ｍｌ／１Ｍ  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液）を２時間かけて滴下した後、室温で３時間攪拌した。反応終了後、希塩酸を加えてから反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、エチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレートを得た（３．５ｇ、１６ｍｍｏｌ、収率８０％）。
【０１５５】
工程１−３
アルゴン雰囲気下、得られたエチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレート０．４２ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ５０ｍｌの混合溶液を０℃まで冷却した。その後、水素化リチウムアルミニウム粉０．２２８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、ＴＨＦを除去し、クロロホルムで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この反応溶液を濾過、アルゴン置換、遮光し、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを加え１２時間室温で攪拌した。さらにｐ−クロラニル０．１１ｇを加え１２時間室温で攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮後、アルミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）と再結晶（クロロホルム／メタノール）により下記一般式（２９）で表わされる無金属テトラビシクロ体を得た（０．０６０ｇ、０．０９７ｍｍｏｌ、収率２０％）。
【０１５６】
【化３７】
0005188046.tif 000034
【０１５７】
工程１−４
得られた無金属テトラビシクロ体０．０２ｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０１９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のクロロホルム３０ｍｌ−メタノール３ｍｌ溶液を室温で３時間攪拌した。反応溶液を蒸留水と飽和食塩水とで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濃縮後、クロロホルム／メタノールで再結晶し、下記一般式（３０）で表されるテトラビシクロ銅錯体を得た（０．０２２ｇ，収率１００％）。
【０１５８】
【化３８】
0005188046.tif 000035
【０１５９】
合成例２
工程２−１
ペンタセン（１．３９ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ビニレンカーボネート（０．３２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、キシレン（９５ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１８０℃で７２時間撹拌させた。反応後、減圧下濃縮、乾燥させることで下記一般式（３１）で示される化合物が得られた（１．７８ｇ、９８％）。
【０１６０】
【化３９】
0005188046.tif 000036
【０１６１】
工程２−２
工程２−１で得られた化合物（１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、１，４−ジオキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。そこへ（４Ｍ）ＮａＯＨ（１１．３ｍｌ）を加え、１時間還流させた。反応終了後、反応物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後減圧下濃縮した。それにより、下記一般式（３２）で示される６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−１５，１６−ｄｉｈｙｄｏｘｙ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅを得た（０．９１ｇ、１００％）。
【０１６２】
【化４０】
0005188046.tif 000037
【０１６３】
工程２−３
反応容器を窒素置換し、ジメチルスルホキシド（８．６ｍｌ、９３．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４８ｍｌ）を加えた。反応容器を−６０℃に冷却してからトリフルオロ酢酸無水物（１１．７ｍｌ、８４．３ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した。撹拌後、工程（２）で得られた６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−１５，１６−ｄｉｈｙｄｏｘｙ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ（０．９６ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（４ｍｌ）に溶解させたものを反応溶液中へゆっくりと滴下した。滴下後、−６０℃のまま１．５時間撹拌してからトリエチルアミン（２７．５ｍｌ）を加えた。その後さらに１．５時間撹拌してから室温に戻し、反応溶液を１０％塩酸１５０ｍｌ中へ注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチルで洗浄することで下記一般式（３３）で示される６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅを得た（０．４５ｇ、５０％）。
【０１６４】
【化４１】
0005188046.tif 000038
【０１６５】
合成例３
次に、２，６−Ｄｉａｎｔｈｒｙｌ−９，１０−ｄｉｈｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−１１，１２−ｄｉｏｎｅを例にとって示す。
【０１６６】
工程３−１
２，６−Ｄｉｂｒｏｍｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（２．４１ｍｍｏｌ，０．６７ｇ）、ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ（３．８０ｍｍｏｌ，０．２１ｍｌ）、無水キシレン（１０ｍｌ）をオートクレーブに入れ、１８０℃で３日間反応させた。その後、室温に戻し、減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。それにより、下記一般式（３４）で示される２，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−ｃｉｓ−１１，１２−ｄｉｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅを得た（０．７３ｇ，７２％）。
【０１６７】
【化４２】
0005188046.tif 000039
【０１６８】
工程３−２
工程３−１で得られた２，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−ｃｉｓ−１１，１２−ｄｉｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ（０．５８ｍｍｏｌ，０．２４ｇ）、文献（Ｋ．Ｉｔｏ，  Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，  Ｄ．Ｋｕｂｏｔａ，  Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，  Ｆ．Ｓａｔｏ，  Ｓ．Ｔｏｋｉｔｏ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．２００３，４２，１１５９−１１６２．）に記載の方法によって得られたＢｏｒｏｎｉｃ  ｅｓｔｅｒ（１．３３ｍｍｏｌ，０．４０ｇ）、ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）（０．０６６ｍｍｏｌ，０．０７７ｇ）、トルエン（２０２ｍｌ）、１Ｎ  Ｎａ２ＣＯ３（８．５ｍｌ）をフラスコに入れ、窒素置換し、１８時間還流した。その後、室温に戻してからセライトろ過をし、ろ物をトルエンで洗浄した。その後、ろ液を減圧下濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで生成した。それにより、下記一般式（３５）で示される２，６−（２‘−Ａｎｔｈｒｙｌ）−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−ｃｉｓ−１１，１２−ｄｉｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅが得られた（０．０８９ｇ，２５％）。
【０１６９】
【化４３】
0005188046.tif 000040
【０１７０】
工程３−３
工程３−２で得られた２，６−（２‘−Ａｎｔｈｒｙｌ）−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−ｃｉｓ−１１，１２−ｄｉｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ（０．１１ｍｍｏｌ，０．０６７ｇ）を４Ｎ  ＮａＯＨ（２ｍｌ）、１，４−ｄｉｏｘａｎｅ（４ｍｌ）の混合溶液中に入れ、窒素置換した。その後、１時間還流し、室温に戻した。そこへ水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下で濃縮することでジオール体が得られた。得られたジオール体を合成例１（工程１−３）と同様の方法でＳｗｅｒｎ酸化した。それにより、下記一般式（３６）で示される２，６−Ｄｉａｎｔｈｒｙｌ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−１１，１２−ｄｉｏｎｅが得られた（０．０４６ｇ，６９％）。
【０１７１】
【化４４】
0005188046.tif 000041
【０１７２】
ポリマー溶液ａからｅの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）０．７ｇを溶解させた。この溶液にメチルトリメトキシシラン０．２５ｇ、アミノ基を有するアルコキシシラン０．０５ｇ、と蒸留水０．０５ｇを加え、室温で４８時間攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを通して、ポリマー溶液ａからｅを調製した。アミノ基を有するアルコキシシランの種類を表１に示した。
【０１７３】
ポリマー溶液ｆの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）０．７ｇを溶解させた。この溶液にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３ｇ、と蒸留水０．３ｇを加え、室温で４８時間攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを通して、ポリマー溶液ｆを調製した。
【０１７４】
ポリマー溶液ｇの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）０．７ｇを溶解させた。この溶液にメチルトリメトキシシラン０．２５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０５ｇ、と蒸留水０．０５ｇを加え、室温で４８時間攪拌した。得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを通して、ポリマー溶液ｇを調製した。
【０１７５】
ポリマー溶液ｈの調製
トルエン９９ｇにオイル状のポリジメチルシロキサン（東レダウコーニングシリコーン製、商品名ダウ・コーニング２００）を完全に溶解し、得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを通して、ポリマー溶液ｈを調製した。
【０１７６】
シリカゾルｉの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒にメチルトリメトキシシラン０．９５ｇ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０５ｇ、と蒸留水０．０５ｇを加えた。その後、室温で４８時間攪拌し、シリカゾルｉを調製した。
【０１７７】
シラン溶液ｊの調製
エタノール９９ｇに３−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇを加え、均一な溶液とした。得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを通して、シラン溶液ｊを調製した。
【０１７８】
【表１】
0005188046.tif 000042
【０１７９】
実施例１から１１
（樹脂基板の作成）
膜厚１８８μｍのＰＥＴ基板表面に膜厚３μｍのフェノール樹脂平坦化層を設けたＰＥＴ基板上に銀ナノ粒子ペースト（日本ペイント（株）製、ファインスフェアＳＶＥ１０２）をコートした。その後、１８０℃／３０分間熱風循環オーブン中で加熱を行うことによって、膜厚１３０ｎｍのゲート電極を形成した。さらにこの上にポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量１２，０００）／メラミン架橋剤（（株）三和ケミカル製、商品名ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ）／１−ブタノール／エタノール＝７／３／６３／２７（重量比）の熱硬化性樹脂組成物をコートした。その後、１８０℃／６０分間熱風循環オーブン中で加熱を行うことによって、膜厚５００ｎｍの絶縁層２を形成した。全面にフッ素樹脂をコートし、表面の純水接触角を１１５°以上にした後、ソース−ドレイン電極パターン状に紫外線を照射し、照射したエリアの純水接触角を５０°以下に下げた。その後、ソース−ドレイン電極パターンに上述の銀粒子ペースト（日本ペイント（株）製、ファインスフェアＳＶＥ１０２）を供給し、１８０℃／３０分間熱風循環オーブン中で加熱を行うことによってソース−ドレイン銀電極を形成した。さらに全面に紫外線を照射してフッ素コートを除去することでチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍのソース−ドレイン銀電極が形成された評価用樹脂基板１を作成した。
【０１８０】
（高分子化合物を含有する層［Ｂ層］の形成）
評価用樹脂基板の表面にポリマー溶液ａからｆまたはシリカゾルｉをスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布した。次に、このようにして得られた塗膜を１８０℃／３０分間熱風循環オーブン中で加熱硬化した。触針式段差計での測定によると膜厚は約１０ｎｍであった。基板表面の水の接触角を全自動動的接触角計（協和界面科学製、商品名ＤＣＡ−ＷＺ）で測定した。また、ポリマー溶液中のシラノールや未反応のアルコキシド同士が脱水もしくは脱アルコール反応により縮合し、シルセスキオキサン骨格もしくはオルガノシロキサン骨格を有するポリマーとなると、耐溶剤性を有するようになる。したがって、ポリマーが十分に硬化され、シロキサン骨格を有する化合物もしくはシルセスキオキサン骨格を有する化合物となっているかどうかクロロホルムに対する耐溶剤性で判断した。基板表面の純水接触角と耐溶剤性評価結果を表２に示した。ここで、耐溶剤性の評価はクロロホルムを滴下した後のＢ層表面を目視で観察することにより行った。
【０１８１】
（有機半導体層［Ａ層］の形成）
有機半導体層Ａ−１の形成
この基板上に合成例１で合成した無金属テトラビシクロ体（一般式（２９））の１重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。チャネル上以外の不要な膜をクロロホルムで浸した不織布で除去した後、基板を２００℃／５分で加熱し、下記一般式（３７）で示されるベンゾ体からなる有機半導体層Ａ−１を形成した。有機半導体層Ａ−１の膜厚は約８０ｎｍであった。
【０１８２】
【化４５】
0005188046.tif 000043
【０１８３】
有機半導体層Ａ−２の形成
この基板上に合成例１で合成したテトラビシクロ銅錯体（一般式（３０））の１重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。チャネル上以外の不要な膜をクロロホルムで浸した不織布で除去した後、基板を２００℃／１５分で加熱し、下記一般式（３８）で示されるベンゾ体からなる有機半導体層Ａ−２を形成した。有機半導体層Ａ−２の膜厚は約８０ｎｍであった。
【０１８４】
【化４６】
0005188046.tif 000044
【０１８５】
有機半導体層Ａ−３の形成
合成例２で合成した６，１３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−６，１３−ｅｔｈａｎｏｐｅｎｔａｃｅｎｅ−１５，１６−ｄｉｏｎｅ（一般式（３３））の１．５重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。チャネル上以外の不要な膜をクロロホルムで浸した不織布で除去した。その後、さらに基板を１３０℃に設定したホットプレート上に載せ、熱吸収フィルターとブルーフィルターで波長をカットした日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を５分間照射した。それにより、ペンタセンからなる有機半導体層Ａ−３を形成した。有機半導体層Ａ−３の膜厚は約１００ｎｍであった。
【０１８６】
有機半導体層Ａ−４の形成
合成例３で合成した２，６−Ｄｉａｎｔｈｒｙｌ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９，１０−ｅｔｈａｎｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−１１，１２−ｄｉｏｎｅ（一般式（３６））の１．５重量％クロロホルム溶液からスピンコート法により塗膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。チャネル上以外の不要な膜をクロロホルムで浸した不織布で除去した。その後、基板を１３０℃に設定したホットプレート上に載せ、熱吸収フィルターとブルーフィルターで波長をカットした日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を５分間照射した。それにより、下記一般式（３９）で示される化合物からなる有機半導体層Ａ−４を形成した。有機半導体層Ａ−４の膜厚は約１００ｎｍであった。
【０１８７】
【化４７】
0005188046.tif 000045
【０１８８】
（トランジスタ特性の評価）
作成したトランジスタのＶｄ−Ｉｄ、Ｖｇ−Ｉｄ曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）のパラメーターアナライザー４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定した。
【０１８９】
移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）は以下の式（１）に従って算出した。
【０１９０】
【数１】
0005188046.tif 000046
【０１９１】
ここで、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ２）、Ｗ、Ｌはそれぞれ実施例で示したチャネル幅（ｍｍ）、チャネル長（μｍ）である。またＩｄ、Ｖｇ、Ｖｔｈはそれぞれドレイン電流（Ａ）、ゲート電圧（Ｖ）、しきい値電圧（Ｖ）である。また、Ｖｄ＝−４０ＶにおけるＶｇ＝−４０Ｖと０ＶのＩｄの比をＯＮ／ＯＦＦ比とした。結果を表２に示す。
【０１９２】
比較例１から２
評価用樹脂基板の表面にポリマー溶液ｇをスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布した。次にこの塗膜を１８０℃／３０分間熱風循環オーブン中で加熱硬化した。触針式段差計での測定によると膜厚は約１０ｎｍであった。実施例同様に基板表面の水の接触角、クロロホルムに対する耐溶剤性を評価した。
【０１９３】
さらに前記有機半導体層Ｂまたは有機半導体層Ｃと同様の方法で有機半導体層を形成し、前記の方法でトランジスタ特性評価を行った。結果を表２に示した。
【０１９４】
比較例３
評価用樹脂基板の表面にポリマー溶液ｈをスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布した。次にこの塗膜を１８０℃／３０分間熱風循環オーブン中で加熱硬化した。塗膜表面を光学顕微鏡で観察すると、ポリマーが不均一に分散して白濁している様子が観察された。クロロホルムに対する耐溶剤性を確認したところ、室温で溶解したため有機半導体層の形成ができなかった。
【０１９５】
比較例４から５
評価用ガラス基板１または評価用樹脂基板２をシラン溶液ｊに浸漬してからゆっくり引き上げるディップコート法でシラン化合物を塗布した。次にこの塗膜を１８０℃／３０分間熱風循環オーブン中で焼成した。膜厚を触針式段差計で測定したが５ｎｍ以下で正確に測定できなかった。実施例同様に基板表面の水の接触角、クロロホルムに対する耐溶剤性を評価した。
【０１９６】
さらに前記有機半導体層Ｂまたは有機半導体層Ｃと同様の方法で有機半導体層を形成し、前記の方法でトランジスタ特性評価を行った。結果を表２に示した。
【０１９７】
【表２】
0005188046.tif 000047
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の半導体素子は結晶性、配向性に優れているので、種々の有機半導体装置に利用することができる。また、本発明の電界効果型トランジスタは、電界効果移動度が大きいので、プラスチックＩＣカード、情報タグ、ディスプレイなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明の好適な形態である電界効果型トランジスタの例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
１  ゲート電極
２  ゲート絶縁層
３  高分子化合物を含有する層
４  ソース電極
５  ドレイン電極
６  有機半導体層
７  封止層
８  基材
【図１】
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