(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上下方向に延在する壁により囲まれた空間を形成した管型反応容器であり、上部にシリコン析出用原料ガス流入口と、下端に析出シリコン排出口とを備え、前記管型反応容器の原料ガスと接触する壁面に流通抵抗増加部位が形成されており、前記流通抵抗増加部位が突起であることを特徴とする管型反応容器。
【請求項２】
前記流通抵抗増加部位が、複数設置されることを特徴とする請求項１に記載の管型反応容器。
【請求項３】
前記空間が、上下方向に延在する内管と外管との間により囲まれた、原料ガスが流通する空間であることを特徴とする請求項１または２に記載の管型反応容器。
【請求項４】
流通抵抗増加部位が、管型反応容器において突起を設置することによって形成され、該突起が設けられた部位において、外壁面側から反応容器壁の厚みを減少せしめたことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の管型反応容器。
【請求項５】
流通抵抗増加部位が、管型反応容器に突起を設置することによって形成され、該管型反応容器を高周波加熱コイルによって加熱するようにした反応容器であり、該突起が設けられた部位において、高周波加熱コイルからの高周波エネルギーを、他の部位よりも減少させる手段を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の管型反応容器。
【請求項６】
上下方向に延在する壁により囲まれた空間を形成した管型反応容器であり、上部にシリコン析出用原料ガス流入口と、下端に析出シリコン排出口とを備え、前記管型反応容器の原料ガスと接触する壁面に流通抵抗増加部位が形成されており、前記流通抵抗増加部位が突起である管型反応容器を用いて、前記シリコン析出用原料ガス流入口を介して、クロロシラン類を含むシリコン析出用原料ガスを導入して、加熱した反応容器内でクロロシラン類を含むシリコン析出用原料ガスから多結晶シリコンを製造することを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項７】
前記管型反応容器が、複数の流通抵抗増加部位が形成されたものである、請求項６に記載のシリコンの製造方法。
【請求項８】
前記空間が、上下方向に延在する内管と外管との間により囲まれた、原料ガスが流通する空間である、請求項６または７に記載のシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、クロロシラン類および水素などのシリコン析出用原料ガスからシリコンを製造するための新規な反応容器に関する。より詳しくは、長期間にわたって安定的かつ効率的にシリコンの製造が可能であり、副生物の生成を極めて抑制することが可能な反応容器、および、該反応容器を用いたシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、半導体或いは太陽光発電用電池の原料として使用される多結晶シリコンを製造する方法は種々知られており、そのうちのいくつかは既に工業的に実施されている。【０００３】  例えば、その一つはシーメンス法と呼ばれる方法であり、通電によりシリコンの析出温度に加熱したシリコン棒をベルジャー内部に配置し、ここにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、以下ＴＣＳともいう）やモノシラン（ＳｉＨ４）を、水素等の還元性ガスと共に接触させてシリコンを析出させる方法である。【０００４】  この方法によれば高純度なシリコンが得られ、もっとも一般的な方法として実施されている。しかしながら、析出がバッチ式であるため、種となるシリコン棒の設置、シリコン棒の通電加熱、析出、冷却、取り出し、ベルジャーの洗浄などの極めて煩雑な手順を行う必要があるという問題点があった。【０００５】  上記問題点に対して、長期間にわたってシリコンを連続して安定に製造できる反応装置として、シリコンの融点以上の加熱可能である筒状反応容器内に、シリコン析出容原料ガスを供給するとともに、この筒状容器を加熱してシリコンを析出させ、析出したシリコンを筒状容器の下端より連続的に溶融させて落下せしめ、回収するシリコン製造用の反応装置が、本願出願人によって提案されている。（特許文献１、特開２００２−２９７２６号公報）
上記反応装置は、従来のシーメンス法の種々の問題点を解決し、連続的にシリコンを製造することを可能にした極めて優れたものである。しかしながら、年間数百トン以上の工業的規模でシリコンを生産するために、特許文献１の実施例に開示された内部構造が単純な断面円状または多角形状の筒状容器を、そのままの形式でスケールアップした場合には、原料ガスの反応率が低下することが判明した。【０００６】  また、スケールアップした場合、シリコン微粉、シラン類オリゴマー等の副生物が生成しやすくなり、シリコンの収率が低下する傾向があった。さらに副生物が反応排出ガスラインに付着して閉塞することがあり、改善が望まれていた。【０００７】  原料ガスの反応効率を高める方法としては、反応容器内に充填物等を充填する方法が知られている（例えば特許文献２、特開昭５９−１６２１１７号公報）。【０００８】  しかしながら、通常、シリコン析出用反応容器は、外部加熱手段を用いて熱伝導により反応容器内を加熱するようになっているため、充填層内部までは十分に加熱することができず、結果として反応容器壁近傍の充填層と充填層中心軸部では、大きな温度差を発生してしまうことがあった。【０００９】  特に、大口径にスケールアップする場合には、比較的内部にまで加熱しやすい加熱手段、たとえば高周波誘導加熱方式、誘電加熱方式等を採用したとしても、中心軸部を十分に加熱することが困難となり、固体析出物によって最終的に充填層が閉塞状態になることがあった。これを防止するため、加熱出力を上昇させれば、加熱手段に近い部分、例えば反応容器の外壁等が極めて高い温度になってしまい、反応容器の構成材が著しく劣化するため、長期間の運転が困難であるという問題点もあった。
【特許文献１】特開２００２−２９７２６号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６２１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  したがって、本発明の目的は、反応容器の構成部材に過剰な温度負荷をかけることなく、生成したシリコンをスムーズに落下回収し、また、工業的に大規模な製造設備にスケールアップしてもシリコン析出用原料ガスを効率よく反応させ、かつシリコン微粉やシラン類オリゴマー成分の発生も抑制し、長期間にわたって工業的にシリコンの製造が可能な反応容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特許文献１の反応容器をスケールアップする際に課題となったシリコン析出用原料ガス（以下、原料ガスともいう）の反応率低下および副生成物の増大は、操作条件に由来した特有の現象により発生していることを突き止めた。【００１２】  すなわち、特許文献１で使用されていた反応容器をスケールアップしても、レイノルズ数で示すガス流れの状態は乱流となるため、本来ならば、充分に原料ガスが乱れて接触効率は維持されるものと考えられる。しかしながら、高温の反応容器壁面（すなわちシリコン析出表面）、特に１２００℃以上の高温壁面を有する反応容器内に、低温の原料ガスを下方流通させると、その析出表面近傍に原料ガスの流れ方向（下降流）とは反対方向の強い流れ（上昇流）が発生していることを、本発明者は発見した。上記傾向は壁面温度とガス温度との差が大きいほど顕著となる。【００１３】  結果的にこの上昇流が、原料ガスの析出表面への拡散を阻害する膜となって原料ガスの反応効率を低下させるだけではなく、偶然発生する部分的なガス乱れによって高温の上昇流の一部と低温の原料ガスの一部が接触して副生物を発生させ、さらには発生した副生物を析出表面に再接触させる機会も少なくさせて、副生物の大部分をそのまま反応容器外に排出させていた。【００１４】  本発明者は、特許文献１の反応容器をスケールアップしても、反応効率を維持しながら、副生物の発生を抑制すべくさらに検討した結果、該反応容器内壁に流通抵抗増加部位を形成することによって、拡散を阻害する膜となる上昇流を効果的に減少させ、さらには反応容器の中心軸部の原料ガスを効果的に上昇流に混和させることができ、原料ガスの反応効率向上と副生物抑制を同時に達成することに成功した。【００１５】  このように原料ガスを効果的に析出表面に接触させることにより、発生したシリコン微粉などが析出表面に再接触して析出物内に取り込まれ、また、シラン類オリゴマーも、供給された原料ガスが全体的に高温に昇温されることによって、再分解され、反応容器外に排出される副生物量を劇的に減少しうることを本発明者らは見出した。【００１６】  さらに、本発明者らは検討を続け、流通抵抗増加部位の形状、大きさ、配置を適切に設定することにより、反応効率向上と副生物抑制を両立しながら、反応容器内壁の加熱ムラを減少し、原料ガスの流通抵抗を低減し、さらに生成したシリコンの溶融落下もスムーズに行い得ることを見出し、ついに、本発明を完成するに至った。【００１７】  さらにまた、反応容器の入口から出口に亘って原料ガスの反応容器壁面への接触効率も平準化できるようになったことから、加熱装置の出力配分も平準化して装置コスト低減を達成した。【００１８】  すなわち、本発明に係る管型反応容器は、上下方向に延在する壁により囲まれた空間を形成した管型反応容器であり、上部にシリコン析出用原料ガス流入口と、下端に析出シリコン排出口とを備え、前記管型反応容器の原料ガスと接触する壁面に流通抵抗増加部位が形成されていることを特徴としている。このような本発明によれば、反応容器内部のきわめて広い析出表面を利用しながら原料ガスを全体的に十分に昇温できるた��、副生成物を抑制しながら原料ガスの潜在的なシリコン生産能力を十分に引き出すことができ、高いシリコン生産効率と長期間の安定運転を両立することができるようになった。【００１９】  流通抵抗増加部位は、突起、凹部、または傾斜から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような流通抵抗増加部位を有していると、シリコン析出用反応容器を工業的に大規模な製造設備にスケールアップしてもシリコン析出用原料ガスを効率よく反応させ、かつ長期間安定してシリコンを大量に製造することが可能となる。流通抵抗増加部位が、管型反応容器において突起を設置することによって形成され、該突起が設けられた部位において、外壁面側から反応容器壁の厚みを減少せしめたことが好ましい。また、流通抵抗増加部位が、管型反応容器に突起を設置することによって形成され、該管型反応容器を高周波加熱コイルによって加熱するようにした反応容器であり、該突起が設けられた部位において、高周波加熱コイルからの高周波エネルギーを、他の部位よりも減少させる手段を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】  本発明によれば、発生した上昇流が管型反応容器内壁に設けられた流通抵抗増加部位と接触することで、流れ方向が変化するので、上昇流を効果的に減少させることができる。また、この流通抵抗増加部位によって、管型反応容器の中心軸部の原料ガスを効果的に上昇流に混和させることができる。
その結果、境膜となっていた上昇流が解消され、原料ガスと管型反応容内壁との接触効率が向上し、原料ガスを均一に加熱することが可能となる。さらに、原料ガスを効果的に析出表面に接触させることが可能となるので、シリコン微粉などが発生していても析出したシリコン表面と再接触して析出物内に取り込まれるとともに、原料ガスが全体的に高温に昇温されることによって、発生したシラン類オリゴマーも再分解され、反応容器外に排出される副生物量を劇的に減少させることができる。そして、反応効率向上と副生物抑制を同時に達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】  以下、本発明をその代表的な実施態様を示す添付図面に従って説明するが、本発明はこれらの添付図面に一概に限定されるものではない。【００２２】  図１〜図１６は本発明に係る管型反応容器の態様例を示す概略図である。【００２３】  図１は、本発明の管型反応容器の基本的な態様を示す概略断面図を示す（なお、図１は該管型反応容器を縦断面視したときの図である）。【００２４】  図１中、符号１は管型反応容器、２はシリコン析出用原料ガス流入口、３は析出シリコン排出口、４は流通抵抗増加部位、５はシリコン析出用原料ガスが流通する空間を示す。図１では、シリコン析出用原料ガス流入口２と析出シリコン排出口３とを有する管型反応容器１において、原料ガスと接触する壁面に流通抵抗増加部位４が形成されている。図中、Ａ〜Ａ’断面は長手方向に対して直角に切断したときに、流通抵抗増加部位が設けられた部位で切断した場合の形状を示し、Ｂ〜Ｂ’断面は、流通抵抗増加部位が設けられていない部位で切断した場合の形状を示す。【００２５】  また、図２は、本発明の管型反応容器の別態様を示す概略断面図を示す。図２中の符号は図１と同じである。【００２６】  図１では、流通抵抗増加部位として、断面三角形のリング状の突起（以下、管型反応容器内周部を周回するリング状の突起をオリフィスと呼ぶことがある）が内壁面に周回するようにして設けられたものであり、図２では断面矩形のオリフィスが内壁面に周回するようにして設けられたものである。【００２７】  流通抵抗増加部位４は、管型反応容器内壁面に１つ以上設けられていればよく、管型反応容器の大きさに応じて複数設けられてもよい。かかる流通抵抗増加部位の設置間隔は、図１および図２に示されるように、等間隔で設けられてもよいが、特定の間隔で設置されてもよい。図１および２中、オリフィスの高さをＨ、裾野の幅をＱ、オリフィスの設置間隔をＰとする。なお、詳しくは後述する。【００２８】 管型反応容器
管型反応容器１は、上下方向に延在する壁により囲まれた空間を形成した管型反応容器であり、上部にシリコン析出用原料ガス流入口と、下端に析出シリコン排出口とを備え、前記管型反応容器の原料ガスと接触する壁面に流通抵抗増加部位が形成されていることを特徴とするものである。上部のシリコン析出用原料ガス流入口２より、シリコン析出用原料ガスを流通させ、反応容器の壁面（ａ）の空間５に面する加熱された表面でシリコンを析出・溶融せしめ、下端部にシリコンが自然流下により容器外に落下せしめる開口部（排出口３）を有するものであればその形状は特に制限されない。【００２９】  管型反応容器１の断面形状は特に制限されるものではない。例えば、空間５の横断面視（すなわち、Ｂ〜Ｂ’断面）は、図１や図２に示されるような円状を基本的な態様とするが、三角形、正方形など多角状等の任意の形状も採用することができる。【００３０】  また断面形状の別の態様として、空間５の横断面視が、図１３に例示するようなスリット形状をなすものも挙げられる。スリット形状とは、反応容器１の空間５が横断面視で、図１３に例示する長方形状のほか、図示はしないが、角を丸くした多角形状、楕円形状、直方体が湾曲したＣ字型状、菱型状、コの字型状、Ｌ字型、Ｔ字型、十字型、星型、Ｓ字状、渦巻き状などが例示できる。【００３１】  さらにスリット形状の別の態様としては、図１４に例示するようにスリットが周方向に連続した環状のものも挙げられる。【００３２】  本発明で提案する反応容器の大きな特長の一つは、そのスケールアップ特性である。すなわち、本発明の反応容器は、実験室規模の小さなスケールをほぼ相似的にスケールアップすることによって、驚くべきことに、工業的レベルの大規模な反応容器スケールでも実験室と同様な反応結果を得ることができる。【００３３】  このような反応容器は通常、公知の成形方法で製造することが可能である。また反応容器は一体物であっても、２個以上のパーツからなり、継ぎ目で接合されたものであってもよい。工業的に実施する大型の反応器では、管型反応容器材料の機械的物性をできるだけ均質なものとするために、１．５ｍの長さを上限として、管型反応容器を構成する複数のパーツに分割し、接続することが好ましい。複数のパーツの接続は、フランジ方式でもよいが、好適には、管型反応容器自体をネジとして、ネジ接続することが望ましい。ネジ接続する場合、管型反応容器のない表面に段差をできないようにすることが望ましく、段差があると、そこにシリコンの析出が偏在し、そこから反応容器が破損することがある。【００３４】  すなわち、管型反応容器の直径Ｄは特に制限がなく、構成材料の製作制限範囲内でシリコンの製造規模に応じて適宜選択することができる。また反応容器の長さＬは反応容器本体をねじ加工して次々に接続して長くすることができる。このとき、本発明の管型反応容器の長さＬと直径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、適切な流通抵抗増加部位の設置態様にもよるが、原料ガスの十分な反応率およびシリコンの収率を得るために、１〜３０、好ましくは３〜２０がよい。【００３５】  管型反応容器の管の直径Ｄは図１〜図１６に示すように、どの位置も一定の直径Ｄを持つこともできるし、���示はしないが、途中で直径が変化する態様とすることもできる。上記スリット形状の場合には、その幅は反応容器の長手方向（長さＬの方向）に対して一定であっても、変化していてもよい。【００３６】  管型反応容器の肉厚は特に制限されるものではなく、反応容器の自重を支える程度の強度があればよく、不必要に厚くする必要はない。すなわち、肉厚は５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍの範囲とすることができる。【００３７】  反応容器１のシリコン排出口３は、その周縁が水平となるように構成する態様でも問題なくシリコンを排出し得るが、周縁が傾斜するように構成する態様、周縁を波状に構成する態様も好適に採用できる。このとき、溶融シリコンを排出口３から液切れ良く落下させるため、排出口３は先端部に向かって肉厚が次第に薄くなる刃物状にすることがより好ましい態様である。【００３８】  上記管型反応容器１は、シリコンの融点以上に加熱され、その内部はクロロシラン類やシリコン溶融液に接触するため、これらの温度条件や接触物に対して十分に耐える材質により構成されることが長期間の安定したシリコンの製造を行う上で望ましい。【００３９】  このような材質としては、例えば、グラファイト、熱分解炭素、カーボン繊維強化炭素複合材料等の炭素材料、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、および窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料の、単独材料または複合材料が挙げられる。【００４０】  これら材質のうち、反応容器の壁ａの材料には等方性のグラファイトを用いることが好ましい態様である。また析出するシリコンへの汚染を減少するために、少なくともシリコン溶融液と接触する部分を熱分解炭素、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣを被覆することがより好ましい。【００４１】 流通抵抗増加部位
流通抵抗増加部位は、管型反応容器内で、拡散を阻害する膜となる上昇流を効果的に減少させ、さらには管型反応容器の中心軸部の原料ガスを効果的に上昇流に混和させる目的で形成する。このような流通抵抗増加部位を設けることで、原料ガスの反応率向上と副生物抑制を同時に達成するが可能となる。ここで原料ガスの反応率とは、管型反応容器１の空間５に供給した原料ガスが、該空間５から排出されるまでの間に何らかの物質に転化した割合で定義される。また以下で述べるシリコンの収率とは、原料ガスが反応して何らかの物質に転化した原料ガスのうち、シリコンへ転化したものの割合と定義する。【００４２】  流通抵抗増加部位４としては、具体的には、以下に詳述する突起、凹部、または傾斜が挙げられる。【００４３】  １）突起
本発明の流通抵抗増加部位として最も好適な態様は突起である。突起とは、管型反応容器壁面から空間５に向かって突出したものを指す。【００４４】  突起の態様として最も好ましくは、図１のＡ〜Ａ’断面に示される管型反応容器内壁面を周回するリング状の突起（オリフィス）である。以下、オリフィスを突起の典型例としてその態様を詳細に説明する。【００４５】  オリフィスの場合、突起部分を縦方向（管型反応容器の長手方向）に切断したときの断面形状は、特に制限されるものではない。図１に示されるような三角形、図２に示される矩形（長方形）、または図示しないが同様に多角形、さらには、および突起の頂部角を曲線加工したものであってもよい。【００４６】  オリフィスの断面形状は、ガスのよどみが少なく、またシリコン融液がなだらかに流下するような形状とすることがより好ましい。
角があると流れにくくなるので、このようなオリフィスのうち、図１に示すような、断面が三角形のものがより好ましい。なお、三角形状は、直角三角形状や二等辺三角形状のような規則を持った形状であってもよいし、特に規則を持たない三角形であってもよい。しかしながら、オリフィスを流通抵抗増加部位として有効に機能させ、かつオリフィス下流域でのガスのよどみやこれによる温度上昇を抑制するためには、上記流通抵抗増加部位は、ガス流の下流側が上流側よりもなだらかな傾斜で形成される三角形であることが最も好ましい。すなわち、図３に示されるように、三角形と壁面との外角は、ガス流の上流側よりも下流側が鈍角であることが望ましい。また縦断面視でみる突起と管型反応容器との接点は、直線的に交わる形状であっても特に問題はないものの、表面張力の大きいシリコン融液がより滑らかに流下するように、図３に示すような曲線形状、すなわち、ＪＩＳに準拠した図面記号で示されるＲをつけた形状であることがより好ましい。Ｒは５〜１０程度であればよい。【００４７】  オリフィスのガスが流通する開口部の形状は、図１や図２に示すような円形であってもよいし、図示はしないが楕円形、多角形の形状とすることもできる。【００４８】  また、オリフィスのガスが流通する開口部は、図１や図２に示すように管型反応容器１のちょうど中心部に位置すること、すなわち、オリフィスの開口部の中心が、管型反応容器のガス流路の中心軸に位置することが好ましいが、図示はしないが開口部が偏心した態様とすることもできる。なお、開口部が偏心した状態では、加熱のバラツキが生じることがあり、より好ましくは開口部がガス流路の中心軸に位置することが望ましい。【００４９】  このようなオリフィスによってガスの一部の流路が遮られるので、流通するガスの流速が局所的に速くなり、その結果、上昇流の発生自体が抑制されるとともに、該オリフィスの下流域での上昇流と原料ガスとの混和も効率的に行うことが可能となる。【００５０】  オリフィスの管型反応容器内壁面から先端部までの突起高さＨとしては、突起によってガスの流路が遮られる面積が、該突起の設置された壁面を基準とする管型反応容器１の流路断面積の１０〜９５％、より好ましくは３０〜９５％、最も好ましくは５０〜９５％となるように設定することが望ましい。このような範囲にあれば、原料ガスの拡散を阻害する膜となる上昇流を効果的に減少させ、さらには管型反応容器中心軸部の原料ガスを効果的に上昇流に混和させることができ、原料ガスの反応効率向上と副生物抑制を同時に達成しうる。【００５１】  オリフィスの裾野の幅Ｑ（図１および図２に図示）は、突起高さＨに対して、５０〜６００％、より好ましくは１００〜４００％の長さであることが望ましい。裾野の幅Ｑは、大きすぎると突起を設けた効果が小さくなり、また小さすぎると突起物の強度の低下が懸念される。【００５２】  オリフィスの設置数は、管型反応容器の大きさ、原料ガスの流入速度・流量、および所望する反応結果に応じて適宜選択され、１個以上、好ましくは複数設置される。最も好ましくは、３〜１０個の範囲で設置する態様である。【００５３】  オリフィスを複数設置する場合、その設置間隔Ｐは、���型反応容器１の内径Ｄの１００〜５００％、より好ましくは２００〜４００％であることが望ましい。設置間隔Ｐは狭すぎると突起の効果が小さくなり、広すぎるとガスを壁面に接触させる機会が少なくなる。ここで設置間隔Ｐは、オリフィス断面形状が三角形や曲線などの場合には、図２に示すようにその高さＨが最も高くなる位置の間隔で、そして断面形状が四角形以上の多角形で先端が平坦な場合には、図１に示すようにその平坦な部分の中央の位置で間隔Ｐを規定するものとする。【００５４】  次に、オリフィスの高さＨ、裾野の幅Ｑ、および設置間隔Ｐの変化の組み合わせに関する突起の設置態様を示す。【００５５】  まず基本態様としては、図１および図２に示されるように、同じ突起の高さＨ、同じ裾野幅Ｑ、同じ間隔Ｐで設置する態様が挙げられる。【００５６】  別の態様として、図４に示されるように、裾野の幅Ｑだけを変化させていく態様も挙げられる。図４はガスの下流ほど裾野の幅Ｑを大きくしているが、その逆に、図示はしないが、図４の上下を逆転させて、ガスの下流ほど裾野の幅Ｑを小さくする態様も採用できる。【００５７】  さらに別の態様として、図５に示されるように、突起の高さＨを変化させていく態様（順次、大きくする態様）もある。また図示はしないが、図５の上下を逆転させる態様（順次、間隔を狭める態様）も採用できる。さらに別の態様として、図６に示されるように、設置間隔Ｐだけを変化させていく態様もある。また図示はしないが、図６の上下を逆転させる態様も採用できる。【００５８】  さらに別の態様として、突起の高さＨ、裾野の幅Ｑ、および設置間隔Ｐの変化態様を任意に組み合わせて採用することも可能である。一例として、図７に示すように、突起の高さＨを次第に高くしていき、裾野の幅Ｑも次第に大きくしていき、さらには設置間隔Ｐも次第に広げていくといった態様がある。
オリフィスが設けられた部位は、加熱手段にもよるが、例えば、高周波加熱する場合、高周波が集中しやすく、このため内部温度が高くなってしまうことがある。内部温度が高くなると、そこから、管型反応容器が破損することがある。このため、オリフィスが設けられた部位の外壁面側から反応器壁の厚みを減少させることにより、過熱状態とならないようにしておくことが望ましい。
例えば、図２６に示されるように、半円溝状に外壁面を削っておくことが望ましい。削った溝の深さは特に制限されるものではなく、たとえば、半円形溝再深部から、オリフェス頂点までの距離が、管型反応容器の厚さに相当するように削ってもよく、さらに溝の深さが浅くとも差し支えない。溝は半円状であってもよいが、熱は、オリフェス下面に集中して、過熱状態となることが多いので、オリフェス下面付近にあたる反応容器の壁の厚さを薄くするために、半紡錘状であってもよい。このように外壁面から反応容器壁の厚みを減少させておくと、オリフェスでの熱の集中が抑制されるので、オリフェス内部の高温化が抑制され、管型反応容器の耐久性が向上する。【００５９】  上記の突起の設置態様において最も好ましいのは、反応管径やガス供給速度に応じてシリコンの析出効率が最もよくなるように、上述の変化態様範囲内で適切に選択・調整することである。【００６０】  すなわち本発明の工業的な利点は、上述のように流通抵抗増加部位の設置態様を適切に選択・調整することによって、管型反応容器１の内部でのガス昇温過程を任意に設計する手段を獲得したことにある。このことはすなわち、管型反応容器１に与えるべき加熱エネルギーの分布も平準化させることができて装置コストを低減しうる手段を獲得しただけでなく、最も重要な結果としては、ガス昇温度や原料ガスの反応消費が連続的に変化するシリコン析出反応過程において、管型反応容器１の析出表面（壁面）の各部で最大効率を得る状態を提供し、最終的には析出表面の全域を最大効率で利用できる設計手段を獲得したことにある。【００６１】  前記したように横断面視が周方向に連続した環状のスリット形状を有する反応容器は、反応容器は外管と内管とから構成されるが、本反応容器形状において流通抵抗増加部位を設ける場合、例えば突起を例にとると、図１５に示されるように内管外壁面および外管内壁面の双方に設けられる態様、図１６に示されるように内管外壁面にのみ設けられる態様、および図示はしないが外管内壁面に設けられる態様、のいずれも好適に採用できる。【００６２】  突起の別の態様としては、上述したオリフィスのほかに、図８や図９のように、内壁面を周回しない突起（邪魔板ということもある）とすることもできる。このような形状でも図１に示す突起と同じ作用効果を奏する。図９の変化態様として、図示はしないが、ガスタービンのブレードのようにそれぞれの突起物を斜めに設置し、流通するシリコン析出用原料ガスのガス流全体を反応容器内で旋回させたり、あるいは右旋回や左旋回を任意に組み合わせてガスの混和度を拡大させる態様も好適に採用できる。【００６３】  上記邪魔板の態様においても、オリフィスの態様と同様に、突起の断面形状、高さＨ、幅Ｑ、設置の数、および設置間隔Ｐを設定することができる。【００６４】  突起を構成する材質としては、前記した反応容器を構成しうる材質として例示したものを適宜選択して使用すれば、不純物等が析出したシリコンに混入を低減するために好適である。より好適には、反応容器１と同様な材質特性をもつもので構成することが望ましい。
以上のような突起の中でも本発明ではオリフィスが好ましく、その縦断面視は三角形であることが、シリコン融液の落下という点で好適であり、さらに、その開口部は、反応容器の中心軸であると、原料ガスが反応容器のどこからも均一に加熱できるので、より好適である。【００６５】  ２）凹部
凹部は、内壁表面より凹んだ部分をいう。すなわち、凹部はその深さを反応容器１の肉厚より深くすることができないため、場合によっては突起よりもその１つあたりの効果が小さくなることがあるが、原料ガスが析出表面への拡散を阻害する上昇流を減少させ、反応容器の中心軸部の原料ガスを上昇流に混和させる機能は有する。【００６６】  凹部の断面形状は、上述のオリフィスや邪魔板の態様と実質的に同様のものが例示され、前記突起が突出する代わりに凹んだものである。具体例としては、図１０および図１１に示す。【００６７】  凹部の深さＨと間口の幅Ｑは、突起で言うところの高さＨと裾野の幅Ｑに対応させて考えることができるが、より効果的には、深さＨと間口の幅Ｑの関係において、Ｑ／Ｈが０．５〜５、好ましくは１〜３になるようにすることが望ましい。このとき深さＨは反応容器１の肉厚より深くすることはできない。【００６８】  凹部の場合、設置間隔Ｐは小さいほど効果が高い。図示はしないが、凹部の設置間隔に関する態様としては、ゴルフボール表面のディンプルのように、析出表面の全域に凹部を配置させることが好ましい。【００６９】  ３）傾斜
傾斜は、管型反応容器そのものの一部または全部が流通抵抗増加部位となる態様であるといえる。すなわち、傾斜としては、シリコン析出用ガス流の流れ方向を変化させることができるものであれば特に制限されるものではないが、例えば図１２のような蛇行形状が挙げられる。図示はしないが、蛇行は螺旋状に行われていてもよい。【００７０】  このような傾斜は管型反応容器内に連続的な曲がり部として設けられていてもよく、また、直線部と曲がり部とが組み合わされていてもよい。【００７１】  本発明では、以上のような突起、凹部、傾斜を任意に組み合わせて設けてもよい。また、その大きさ（高さ、深さ、幅、蛇行の強さ）、設置数、および設置間隔は適宜選択され、任意に組み合わせて配置されてもよい。【００７２】  ［シリコンの製造方法］
本発明に係るシリコンの製造方法は、前記管型反応容器を用いて、前記シリコン析出用原料ガス流入口を介して、シラン類を含むシリコン析出用原料ガスを導入して、加熱した反応容器内でシラン類を含むシリコン析出用原料ガスから多結晶シリコンを製造することを特徴としている。【００７３】  上記シラン類としては、公知のシリコン原料ガスとして使用される各種シラン類が挙げられる。具体的には、モノシラン、トリクロロシラン（ＴＣＳ）、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）、モノクロロシラン、ジクロロシランなどが挙げられる。中でもモノシランやＴＣＳが工業的に高純度のものを大量に入手可能であるために好ましく、さらにシリコン微粉の発生が少ないＴＣＳを主成分とすることが最も好ましい。【００７４】  上記の原料ガスは希釈して使用することもでき、この希釈ガスは、シリコンの製造に悪影響を与えないガスが好適である。特に未反応の原料ガスを循環して使用する場合には、該希釈ガスは水素を主成分とすることが好ましい。【００７５】  原料ガスを希釈する程度は、原料ガスが１〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％の割合にすることが好ましい。この希釈ガスを使用する場合は、予め原料ガスを希釈して、上記原料ガス供給管から供給してもよいし、原料ガスとは別に希釈ガスの供給管を設けて反応容器に供給することもできる。【００７６】  本発明のシリコン製造用反応装置において、原料ガスを反応させる圧力は、工業的な生産が可能であり、安定した生産を確保できる範囲であれば、特に制限されるものでなく、常圧から３ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜１ＭＰａＧである。【００７７】  本発明のシリコン製造用反応装置において、各種ガスの滞在時間は、一定容量の反応容器に対して、反応時の温度、圧力等の条件によって適宜調整してやればよいが、平均的な滞在時間は０．００１〜６０秒、好ましくは０．０１〜１０秒、更に好ましくは０．０５〜１秒である。この範囲に設定することにより、流通抵抗増加部位の効果を高めながら、十分に経済的な原料ガスの反応率を得ることが可能となる。【００７８】  本発明におけるシリコンの製造条件は、上記管型反応容器を使用するものであれば特に制限されないが、好ましくない副生物を抑制するために、前記製造装置にシラン類原料ガスを供給し、該シラン類の反応率が２５％以上、好ましくは、３０％以上となるように、管型反応容器のサイズ、および流通抵抗増加部位の態様等の反応容器構造、および、シラン類と水素との供給比率、ガス供給量、析出表面温度、操作圧力等の反応操作条件を決定することが好ましい。【００７９】  以下、本発明で使用されるシリコン製造用反応装置および操作方法を、図１７を例に説明する。図１７は前記本発明に係る管型反応容器を使用したシリコン製造用反応装置の概略断面図を示す。シリコン製造用反応装置は、反応容器２１を構成する上下方向に延在する壁ａにより囲まれた空間２４にシリコン析出用原料ガスＡを流通させ、壁ａの空間２４に面する加熱された表面でシリコンを析出・溶融せしめ、下端の開口部（析出シリコン排出口）２２よりこれを落下せしめる構造を有する。【００８０】  図１７に示されるシリコン製造用反応装置の反応容器外壁には、加熱手段２３が反応容��の外壁を巻回するように配設されている。【００８１】  本発明のシリコン製造用反応装置において、加熱手段２３は、壁ａの空間２４に面する表面をシリコンの融点以上に加熱することができるものであれば、公知の手段が特に制限なく採用される。ここで、シリコンの融点は１４１０〜１４３０℃の範囲にあると考えられている。具体的な加熱手段は、外部からのエネルギーにより壁ａの空間２４に面する表面を加熱する手段が挙げられ、より具体的には、高周波加熱コイルなどを用いた高周波による加熱方法、電熱線を用いる加熱手段、赤外線を用いる加熱手段等が挙げられる。これらのうち、本発明においては、少ないエネルギーで効率よく反応容器を加熱することができる高周波加熱装置を用いることが最も好ましいが、方式の異なる複数の加熱手段を組み合わせて使用してもよい。【００８２】  加熱手段２３の制御方法としては、シリコン析出反応部Ｉの全てを同一の温度制御手段によって制御しても良いし、あるいは加熱手段２３を上部、下部の二段、またはそれ以上の複数段に分けて、各段の温度制御を行うこともできる。
また、流通抵抗増加部位として突起、特にオリフェスが設けられた場合、突起と突起の間を１ゾーンとし、加熱手段を少なくとも１ゾーンごとに分割して配置し、該突起間で反応ガスが奪う熱量に応じて最適な熱エネルギーを供給するように制御することが好ましい。
さらに、流通抵抗増加部位として突起、特にオリフェスが設けられた場合、加熱すると、突起が設けられた部位に熱が集中して２０００℃以上となってしまうことがある。このような過熱状態におかれると、管型反応容器が破損して、反応容器の部材の一部が溶出して析出シリコン中に多量に混入するなどの問題点がある。
そこで、このような突起での過熱を防止するため、前記のように、突起が設けられた部位において外壁面側から反応容器壁の厚みを減少させた管型反応容器を使用してもよい。
また、他の態様として、高周波（すなわち電磁波）による加熱方法を用いて加熱する場合には、上記突起が設けられた部位における発熱量が他の部位より小さくなるように加熱手段を設ける態様が採用される。例えば、突起が設けられた部位の外壁面における加熱コイルの間隔を、他のところ（すなわち、突起が設けられていないところ）に比べて広げたり、突起が設けられた部位を避けるように加熱コイルを設置したりする態様が挙げられる。
また、高周波を遮蔽するシールドを、突起が設けられた部位の外壁面に設け、高周波を伝わりにくくさせてもよい。具体的には、高周波を遮蔽する方法として、銅板を挟み込めば、その部分への高周波エネルギー量を減少できるので、突起部位での過熱を抑制することができる。前述の反応容器壁の厚みを減少させる態様と、高周波による加熱を行う加熱コイルからの高周波エネルギー量を減少させる態様は、単独あるいは組み合わせて実施することができる。【００８３】  また、本発明のシリコン製造用反応装置において、高周波を加熱手段に用いる場合には、加熱のエネルギー効率を向上させるために、壁ａと加熱手段２３との間に断熱材を挿入することが望ましく、また電熱線や赤外線による加熱手段を用いる場合には、加熱手段２３のさらに外周部に断熱材を設置することが望ましい。【００８４】  図１７において、原料ガス供給管２５より前記した原料ガスが供給される。原料ガス供給管２５は、反応容器２１からの伝導伝熱、あるいは輻射伝熱によって該供給管が熱せられ、前述した各種シラン類が分解するのを防ぐため、該供給管を冷却する冷却手段２７を備えることが好ましい。【００８５】  すなわち冷却手段２７は、原料ガス供給管２５の内壁面温度が供給する原料ガスが自己分解しない程度の温度、すなわちおおよそ５００℃以下とすることが好ましい。このとき、供給する原料ガスの温度が１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃になるように原料ガスの予熱、および冷却手段２７の態様を選択することが、反応部Ｉの入口付近での熱負荷を低減するためにより好ましい。【００８６】  冷却手段２７の具体的な態様としては、図１７に示すように、原料供給管２５の周囲に冷媒をＤ１からＤ２に流通させるジャケットを設置する方法が簡便であり、好適である。冷媒としては、水、熱媒油のほか、水蒸気やその他の気体等を好適に使用できる。ジャケット方式のほかには、図示されてはいないが、原料ガス供給管２５を多重環ノズルとし、希釈ガスを冷却媒して使用することも可能である。また原料ガス供給管２５の周囲に放熱板を設ける方法でもよい。【００８７】  原料ガス供給管２５の材質としては、後述する上下方向に延在する壁ａと同様の材質の他、鉄およびステンレス鋼等も使用することができる。【００８８】  原料ガス供給管２５から供給されたシリコン析出用原料ガスは、反応容器２１の反応部Ｉにおいてシリコンを析出させる。このとき、反応部Ｉにおける壁ａの内表面をシリコンの融点以上の温度に設定して、シリコン融液を連続的に落下させる方法こともできるし、あるいは該表面をシリコンが析出可能な温度でシリコンの融点未満に設定し、一度固体状のシリコンを析出させた後、該表面をシリコンの融点以上に上昇させて、析出したシリコンの一部または全部を溶融落下させる方法等を用いることができる。一度固体上のシリコンを析出させる方法を採用する場合でも、部分的にシリコンが溶融する温度を超えていても特に差し支えない。【００８９】  シリコンは、通常６００℃以上の表面に析出するが、シリコンの析出効率を向上させるためには、好ましくは、１１００℃以上、さらに好ましくは１２５０℃以上、最も好ましくは１３００℃以上である。また、���リコン析出温度の上限は、反応容器２１の耐久性を考慮し、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以下に制限することが望ましい。
本発明に係る管型反応容器を使用すれば、流通抵抗増加部位によって、ガス流が乱されているので、平均ガス温度を均一に高めることができる。
原料ガスの高い反応率、析出シリコンの高収率、および好ましくない副生物の低減を達成するためには、管型反応容器から排出されるガスの単位ガス量当りの平均温度は７００℃以上、好ましくは、８００から１５００℃、より好ましくは９００〜１４００℃の範囲とすることが望ましい。前述した本発明に係る管型反応容器の構造、およびシリコン製造条件を採用することにより、前記ガス温度が達成され、効率よくシリコンを製造することが可能となる。なお、突起などの流通抵抗増加部位が設けられていないと均一に加熱できず、加熱されずにそのまま通過してしまうが原料が増えるので、平均ガス温度は６００℃程度と低くなってしまう。【００９０】  一度固体で析出したシリコンを溶融させて落下回収する方法としては、加熱手段２３の出力を増加させる方法、および／または、ガス供給量を低減させて結果的に壁面温度を上昇させる方法を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。【００９１】  反応容器２１の壁ａは、下端部を含む少なくとも一部分の表面をシリコンの融点以上に加熱しうることが重要である。上記壁ａの空間２４に面する表面において、シリコンの融点以上に加熱しうる範囲は、下端部が含まれれば特に制限されるものではないが、十分なシリコン生産量を得るために、全長に対して下端部から２０％以上、好ましくは、３０％以上の範囲であることが好ましい。また除去しにくいシリコンの析出物を少なくして長期間に亘って安定的な運転を行うためには、全長に対して下端部から９０％以下、好ましくは、８０％以下の範囲にすることが好ましい。ここで示した範囲は、本発明においては図１７のように原料ガス吹き出し口２６の位置が加熱手段２３の最上部の位置よりも上方にある場合には、加熱手段２３の最上部の位置から規定される反応部Ｉの長さとする。【００９２】  本発明において、図１７に示す通り、原料ガス吹き出し口２６の位置を、反応部Ｉの最上部よりも上方に設けた場合には、原料供給管２５によって奪われる熱が少なくなって、加熱手段２３のエネルギー効率を向上させることができる。しかしながら、この場合、反応部Ｉの熱が壁ａの上方に伝導するため、反応部Ｉよりもさらに上部にシリコンが析出することがある。このような状態で析出反応を長期間継続すると、シリコンのスケーリングが成長し、最終的には閉塞状況に至ることがある。【００９３】  この状況を回避するためには、図１８のように、反応部を２つに分け、通常的にシリコンを析出させるべき主（析出）反応部ＩＡ、および該主反応部ＩＡの加熱手段２３Ａと、これらよりさらに上部に伝熱によるシリコンの析出を前提とした補助反応部ＩＢおよび該補助反応部の加熱手段２３Ｂを設置することがより好ましい。【００９４】  すなわち図１８において、加熱手段２３Ａと加熱手段２３Ｂは別々の出力制御行うことができるようにしておき、通常は主反応部ＩＡの加熱手段２３Ａを主として用いながら反応管２１を加熱する。一方、補助析出部ＩＢの加熱手段２３Ｂは、通常、出力をゼロまたは小さくしておく。このとき、補助反応部ＩＢの壁面も、加熱手段２３Ａからの伝導伝熱によって温度上昇し、部分的にシリコン析出温度以上となってシリコンが少量析出することがある。��のため、加熱手段２３Ｂをときおり出力アップし、補助反応部ＩＢに析出したシリコンを溶融落下させる。このような手段によって長期間安定的にシリコンのスケーリングを防止することができる。【００９５】  上述のように、主反応部ＩＡと補助反応部ＩＢ設定する場合、それぞれの反応部において流通抵抗増加部位２４Ａ、２４Ｂを設置することがより望ましい態様となる。すなわち補助反応部ＩＢに設置する流通抵抗増加部位４２Ｂは、この部分での原料ガスと反応壁面の接触効率を増大させ、加熱手段２３Ａからの伝導伝熱が際限なく反応管上部に伝わることを防止し、シリコン析出部分を補助反応部ＩＢ内に閉じ込めることを可能にする。この結果、上部に損失していた熱エネルギーも最大限回収し、シリコンスケーリングの成長もいっそう効果的に抑制しうる。【００９６】  図１８の加熱手段２３Ｂによるシリコンスケールの除去する方法のほかに、塩化水素などのエッチング性ガスを間欠的に供給して、スケール付着物を反応除去する方法も採用することができ、またこれらを組み合わせた方法を採用することも可能である。【００９７】  図１９は原料ガス吹き出し口２６の位置が、加熱手段２３の上端部と同じ位置、または下方にある場合の態様である。【００９８】  図１９のような構造の反応容器によるシリコン製造方法では、後述するように上下方向に延在する壁ａと原料ガス供給管２５の空間にシリコン析出用原料ガスがまわりこんでのシリコンの析出・成長が起こるのを防止するため、該低温領域にシールガスを供給（シールガスＣ、シールガス供給管２８）することが好ましい。このシールガスは、シリコンの製造に悪影響を与えないガスが好適であり、具体的にはアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスのほか、水素や窒素が好適である。【００９９】  更に、シールガスの効果を高めるために、シリコンをエッチングしうるガス、例えば塩化水素などをシールガスに適宜混合することもより好ましい態様である。【０１００】  図２０は、本発明で使用されるシリコン製造用反応装置の管型反応容器が、二重の環状形状である場合の反応装置の概略断面図を示す。反応容器を構成する外管２１ａの内壁ａと内管２１ａ’の外壁ａ’により囲まれた空間２４に原料ガスを流通させ、空間２４に面する加熱された表面でシリコンの析出・溶融せしめ、下端の開口部２２よりこれを落下せしめる構造を有している。外管外部には高周波等の加熱手段２３Ａが配置されている。【０１０１】  図２０に示される環状形態の反応容器では、内側に配置された壁ａ’の空間２４に面する表面を十分に加熱するために、内管の内側に補助的加熱手段２３Ｃを設けることも可能である（なお、加熱手段２３Ｃは必ずしも設けられていなくともよい）。加熱手段２３Ｃは加熱手段２３Ａと同様に高周波等を利用するものであってもよく、また、電熱線や赤外線を用いる加熱手段であってもよい。【０１０２】  また、内側の壁ａ’を効果的に加熱するその他の加熱方法として、外側の壁ａを肉厚１０ｍｍ程度の薄肉のカーボン材料を用い、また内側の壁ａ’には２０ｍｍ以上の厚肉のカーボンを用いる態様とすることができる。このような態様にすることにより、外側に配置された高周波等の加熱手段２３Ａのみで、外側���壁ａと内側の壁ａ’の空間に面する両表面を同時に効果的に加熱することができる。また外側の壁ａとして、カーボン繊維強化炭素複合材料を用いることはより好適な態様である。
さらに、本発明では、複数本の管型反応容器を並設し、且つ、高周波等を利用する加熱手段は前記複数本の反応容器によって形成される反応容器群部の外周に、各反応管と間隙をあけて巻回して設けられてもよい。具体的には、図２７に示すように、反応容器１１２を水平方向へ一列に配置して、この一列に並ぶ反応容器群部１１２ａ（一点鎖線内）の外周に沿って高周波加熱コイル１１３を巻回している。複数の管型反応容器を、その全体を囲うように巻回した一つの高周波加熱コイルで加熱することにすると、装置サイズがコンパクトなシリコン製造装置を提供することができる。高周波加熱手段の内周に沿った位置に複数本の反応容器が水平方向に並設されていれば、並設される仕方は、図２７のような直線状に限られず、二列状、環状など特に限定されないが、高周波加熱手段からの高周波によって効率的に加熱を行うためには、各反応容器の管壁の少なくとも一部を高周波加熱手段内周面と近接させることが好ましい。【０１０３】  本発明で使用されるシリコン製造用反応装置では、上記反応容器以外の構造は、公知の構造、例えば、特開２００２−２９７２６号公報などに記載された構造が特に制限無く採用される。【０１０４】  具体的には、図２１に示すように反応容器２１は、排ガスＧの排ガス排出管２９を接続した密閉容器３０中に設けられ、外気と遮断することにより、純度の高いシリコンを得ることができ、さらに排ガスを効率よく回収することができる。また、上記密閉容器３０は、下部に冷却室を設けてもよい。この冷却室には、反応容器２１から落下したシリコン３５を回収する室が形成される。また、密閉容器３０には上記排ガス排出管２９の他、冷却媒体をＦ１からＦ２、Ｆ３からＦ４に流通させる冷却ジャケット３３、該ジャケットにより冷却される冷却空間３４を設けてもよい。さらに、下部の冷却室には得られたシリコン３５を冷却する冷却ガスＨを供給する冷却ガス供給管３２を設けることもできる。また、冷却空間３４中に仕切り板３６を設け、生成したシリコン３５を取出口３７から取り出す態様にすることもできる。仕切り板３６はシリコンを取り出す際の安全性を向上させるため、複数段設置することが好ましい。
【実施例】  以下、本発明を詳細に説明するために実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０５】  ［実施例１］
以下、図２２の概略図に従って説明する。【０１０６】  管型反応容器４１は汎用的な等方性グラファイト製で、内径１５０ｍｍ、反応部の長さＩが６００ｍｍ、肉厚が１５ｍｍの円筒状でかつ長手方向に直胴状のものを使用した。【０１０７】  加熱手段４３は高周波加熱法を用いた。反応部Ｉの加熱手段４３としての高周波加熱コイルは、管型反応容器４１の反応部Ｉおよび反応部Ｉよりさらに上部および下部に１００ｍｍずつ長く設置した。高周波加熱装置の周波数は８ｋＨｚとした。また反応容器４１の下端から３０ｍｍ上部の位置から加熱手段４３の上部位置まで、厚み５０ｍｍのカーボン繊維性断熱材を、該反応容器４１と加熱手段４３の間に設置した。【０１０８】  管型反応容器４１の内部に設置された流通抵抗増加部位は、反応容器内壁面を周回するリング状突起（オリフィス）であって、断面が三角形状であり、材質は反応容器と同じ物を用いた。このとき突起の高さＨは６０ｍｍ、突起の裾野の幅Ｑは３０ｍｍであり、突起の設置間隔Ｐは１２５ｍｍとし、反応容器４１の内壁面に３カ所配置した。【０１０９】  原料ガス供給管４５は水冷ジャケット式の冷却機構を備えたものを使用した。原料ガス流入口４６は内径４０ｍｍの円状であり、原料ガス流入口４６の位置は加熱手段４３の上端より１００ｍｍ下の位置まで挿入し、結果として原料供給管４５の流入口４６から反応容器４１の下端部の析出シリコン排出口４２までの距離が反応部の長さＩに等しくなるようにした。【０１１０】  原料ガス供給管４５の冷却手段４７に通水し、シールガス供給管４８から水素を５Ｎｍ３／Ｈ流通させ、加熱手段４３によって反応容器４１の内壁面を１３００〜１４００℃に加熱・維持しながら、原料ガス供給管４５からトリクロロシラン３５ｋｇ／Ｈと水素１００Ｎｍ３／Ｈの混合ガスを供給した。反応圧力は約５０ｋＰａＧであった。【０１１１】  反応排ガスをガスクロマトグラフィーによって組成分析したところ、トリクロロシランの反応率は約４３％であり、シリコンの析出速度は約１．５ｋｇ／Ｈであった。上記の析出反応を２時間継続した後、トリクロロシランの供給を停止し、さらに水素供給量を半分に減少させ、加熱出力を２０％上昇させたところ、約１５分間の間に析出したシリコンが溶融落下した。反応容器の下部容器に回収されたシリコンは約３ｋｇであった。またシリコン微粉とシラン類オリゴマーの合計生成量は回収したシリコン量に対し０．５％未満であり、きわめて少量であった。【０１１２】  ［実施例２］
以下、図２３に示す概略図に従って説明する。【０１１３】  管型反応容器５１は、外管５１（ａ）とそれより内径の小さい内管５１（ａ’）とからなる環状の横断面視を有する反応容器を使用した。外管５１（ａ）は等方性グラファイト製で、内径２５０ｍｍ、肉厚５ｍｍの円筒状であり、内管５１（ａ’）は汎用の等方性グラファイト製で内径２００ｍ、肉厚１５ｍｍの円筒状のものを使用した。反応部の長さＩは１ｍの直胴状であり、下部に開口部５２を有するものを使用した。【０１１４】  また、外管５１（ａ）と内管５１（ａ’）との間の空間５４に面する表面で原料ガスが接触可能な部分を、シリコンの融点以上に加熱しうるように、加熱手段５３としての周波数１ｋＨｚの高周波を発生する加熱コイルを反応容器外管５１（ａ）の上部から０．１５ｍの位置から下端よりさらに下に０．１ｍの位置まで該外管の５１（ａ）を取り囲む形で設置した。また反応容器の外管５１（ａ）の最上部から下端より０．０３ｍの位置まで反応容器の外管５１（ａ）と該加熱コイルの間、および反応容器内管５１（ａ’）を閉塞させている上部部蓋のさらに上部に、厚み５０ｍｍのカーボン繊維性断熱材を設置した。【０１１５】  流通抵抗増加部位５８は反応容器の内管５１（ａ’）の外周壁面のみに設置した。流通抵抗増加部位５８は、等方性カーボン製で、反応容器の内管５１（ａ’）の外壁面を周回するリング状突起物とした。このとき、該突起は、縦方向の断面が三角形であり、設置された反応容器内管５１（ａ’）の壁面からの高さＨが１２ｍｍ、突起の裾野の幅Ｑは２０ｍｍとした。また突起の設置間隔Ｐは２５０ｍｍとし、４カ所に設置した。【０１１６】  原料ガス供給管５５は、ステンレス製で、冷却手段５７として通液可能なジャケット構造を有し、かつ反応容器の外管５１（ａ）の上部をすべて覆いかぶせるように配置された。【０１１７】  反応容器の内管５１（ａ’）の上部は反応容器と同様の材質の蓋で閉塞させた。このため原料ガス流入口５６は外管５１（ａ）と内管５１（ａ’）の最上部の隙間部に一致している。【０１１８】  原料ガス供給管５５を通水によって冷却し、高周波加熱手段５３により反応容器の外管５１（ａ）および内管５１（ａ’）の温度が１３００〜１４００℃になるように加熱した。【０１１９】  原料ガス供給管５５からトリクロロシラン１７５ｋｇ／Ｈと水素５００Ｎｍ３／Ｈの混合ガスを供給した。反応圧力は約５０ｋＰａＧであった。その結果、反応排ガスをガスクロマトグラフィーによって組成分析したところ、シリコンの析出速度は９．５ｋｇ／Ｈであり、トリクロロシランの反応率は約５５％であった。【０１２０】  上記の析出反応を２時間継続した後、トリクロロシランの供給を停止し、さらに水素供給量を半分に減少させ、加熱出力を２０％上昇させたところ、約１５分間の間に析出したシリコンが溶融落下した。反応容器の下部容器に回収されたシリコンは約１９ｋｇであった。またシリコン微粉とシラン類オリゴマーの合計生成量は回収したシリコン量に対し０．５％未満であり、きわめて少量であった。【０１２１】  ［実施例３］
以下、図２４の概略図に従って説明する。【０１２２】  管型反応容器４１は汎用的な等方性グラファイト製で、内径２１０ｍｍ、肉厚が２５ｍｍ、および全長が４０００ｍｍの円筒状ものを用いた。反応容器４１の下端部から２８００ｍｍの高さまでを主反応部ＩＡ、また該主反応部ＩＡのさらに上部に長さ５６０ｍｍの補助反応部ＩＢを設けた。加熱手段は高周波加熱法を用いた。このとき、主反応部ＩＡの加熱手段としての高周波加熱コイル４３Ａは、主反応部ＩＡの上端部から反応容器４１の下端部よりさらに下方に５０ｍｍの位置まで設置し、補助反応部ＩＢの加熱手段としての高周波加熱コイル４３Ｂは、該補助反応部ＩＢと同じ高さに同じ長さだけ設置した。高周波加熱装置の周波数は５ｋＨｚであり、加熱コイル４３Ａと４３Ｂはそれぞれ独立して出力を調整しうる装置を用いた。また反応容器４１の下端から３０ｍｍ上部の位置から反応容器４１の上端部位置まで、厚み５０ｍｍのカーボン繊維性断熱材を、該反応容器４１と加熱手段４３Ａおよび４３Ｂの間に設置した。【０１２３】  管型反応容器４１の内部に設置された流通抵抗増加部位４９Ａおよび４９Ｂは、該反応容器内壁面を周回するリング状突起（オリフィス）であって、断面が三角形状であり、材質は反応容器と同じものを用いた。このとき突起の高さＨは７０ｍｍ、突起の裾野の幅Ｑは８０ｍｍであり、突起の設置間隔Ｐは５８０ｍｍで、補助反応部ＩＢの上端部の位置から開始して反応容器４１内の主反応部ＩＢの下端まで、４９Ａ（主反応部）および４９Ｂ（補助反応部）として合計６ヶ所等間隔に設置した。【０１２４】  原料ガス供給管４５は内径が１５０ｍｍのステンレス製で、ジャケット式の冷却手段４７に２５０℃の熱媒油を流通させた。また加熱手段４３Ｂの出力を０にしながら、加熱手段４３Ａの出力を上昇させ、反応部ＩＡの反応空間４４に面する表面温度を１４５０〜１５００℃に調整した。【０１２５】  原料ガス供給管４５から、トリクロロシラン６００ｋｇ／Ｈと水素１０００Ｎｍ３／Ｈの混合ガスを、反応容器４１に供給して反応を開始したところ、シリコンの溶融液が連続的に落下し始めた。反応圧力は約５０ｋＰａＧであった。【０１２６】  上記の条件で２時間反応を行うごとにトリクロロシランのみ供給を停止し、補助反応部ＩＢの内表面温度が約１５００℃になるように加熱手段４３Ｂの出力を上昇させた。該操作を１５分実施した後は再び加熱手段４３Ｂの出力を０にして、トリクロロシランの供給も開始した。このサイクルを６日間、全運転時間として１４４時間継続したが、反応容器４１内でのシリコンの閉塞等によるトラブルはなかった。【０１２７】  上記トリクロロシランを供給している間の析出反応中に反応排ガスをガスクロマトグラフィーによって組成分析したところ、トリクロロシランの反応率は約５２％であり、シリコン析出速度は約１９．５ｋｇ／Ｈであった。すなわち、全１４４時間の反応の結果、シリコンの収量は約２５００ｋｇであった。またシリコン微粉とシラン類オリゴマーの合計生成量は回収したシリコン量に対し０．５％未満であり、きわめて少量であった。【０１２８】  ［実施例４］
リング状突起（オリフィス）の外周部を図２６のようにした以外は実施例３と同様にして、シリコン析出反応を行った。
図２６は、リング状突起部の周辺を拡大断面視した図である。図に示すように、リング状突起（オリフィス）の外周部を半径３０ｍｍの半円溝状に削り取り、また高周波加熱コイルは突起部を避けて設置した。この実施態様を実施例３で使用される管型反応容器の全てのリング状突起部に適用し、その他の装置、反応条件は実施例３と同様にした。
その結果、リング状突起部の表面温度は、１５００℃以下に抑制され、管型反応容器材料である、等方性カーボンの劣化はほとんど観察されず、また生成したシリコン製品中のカーボン濃度も低減した。
［比較例１］
図２５に示す反応容器４１の内壁面に流通抵抗増加部位４９を設置しない反応容器を用いるほかは、実施例１と同様な反応装置（図２２参照、符号も同じ）を用い、同様な反応条件においてシリコン析出反応を行った。その結果、トリクロロシランの反応率は２２％であり、シリコンの回収量は約１．６ｋｇであった。また反応中、またシリコン微粉とシラン類オリゴマーの合計生成量は回収したシリコン量に対し３％以上であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明に係る管型反応容器について代表的な態様を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図６】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図７】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図８】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図９】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図１０】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図１１】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図１２】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図１３】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図１４】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図１５】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図１６】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【図１７】本発明におけるシリコン製造装置を示す概略断面図である。
【図１８】本発明におけるシリコン製造装置を示す概略断面図である。
【図１９】本発明におけるシリコン製造装置を示す概略断面図である。
【図２０】本発明におけるシリコン製造装置を示す概略断面図である。
【図２１】本発明におけるシリコン製造装置を示す概略断面図である。
【図２２】実施例１で使用されるシリコン製造装置の概略断面図である。
【図２３】実施例２で使用されるシリコン製造装置の概略断面図である。
【図２４】実施例３で使用されるシリコン製造装置の概略断面図である。
【図２５】比較例１で使用されるシリコン製造装置の概略断面図である。
【図２６】本発明に係る管型反応容器について突起部分の別態様を示す概略断面図である。
【図２７】本発明に係る管型反応容器について他の代表的な態様を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】  １・・・管型反応容器
２・・・シリコン析出用原料ガス流入口
３・・・析出シリコン排出口
４・・・流通抵抗増加部位
５・・・空間
２１・・反応容器
２１ａ’・・内管
２１ａ・・外管
２２・・下端開口部（析出シリコン排出口）
２３、２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ・・加熱手段
２４・・空間
２４Ａ、２４Ｂ・・流通抵抗増加部位
ａ・・・壁
Ｉ、ＩＡ、ＩＢ・・・反応部
２５・・原料ガス供給管
２６・・原料ガス吹き出し口
２７・・冷却手段
２８・・シールガス供給管
２９・・排ガス排出管
３０・・密閉容器
３１・・シールガス供給管
３２・・冷却ガス供給管
３３・・冷却ジャケット
３４・・冷却空間
３５・・シリコン
３６・・仕切り板
３７・・取出口
４１・・・管型反応容器
４２・・・析出シリコン排出口
４３・・・加熱手段
４５・・・原料ガス供給管
４６・・・原料ガス流入口
４７・・・冷却手段
４８・・・シールガス供給管
４９・・・流通抵抗増加部位
５１・・・環状反応容器
５１（ａ）・・・外管
５１（ａ’）・・・内管
５２・・・析出シリコン排出口
５３・・・加熱手段
５５・・・原料ガス供給管
５６・・・原料ガス流入口
５７・・・冷却手段
５８・・・流通抵抗増加部位
１１２・・・反応容器
１１２ａ・・・容器群部１１２ａ（一点鎖線内）
１１３・・・高周波加熱コイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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