(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０，０００を超える数平均分子量を有するポリ乳酸樹脂を、加熱加圧条件下に置いて加水分解して、３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する改質ポリ乳酸樹脂を調製する工程と、
前記加水分解により生じた酸成分を中和すべく、前記改質ポリ乳酸樹脂を、ｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で洗浄処理する工程を含む
ことを特徴とする電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られることを特徴とする電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂。
【請求項３】
請求項２に記載の電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂と着色剤とを含む原料混合物を溶融混練する工程と、
得られた混練物を粉砕、分級する工程
を含むことを特徴とする電子写真トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により得られることを特徴とする電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂の製造方法、その方法により得られる電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂、それを用いた電子写真トナーの製造方法、およびその方法により得られる電子写真トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの結着樹脂として、従来、スチレン・アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂などの石油由来の樹脂が使用されている。近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷の少ない生分解性樹脂、さらには、再生可能資源からつくられるバイオマスプラスチックを、トナー用樹脂として用いる方法が提案されている。なお、有限な資源への配慮と、環境負荷の低減に貢献する、バイオマスプラスチックや生分解性プラスチックのことをバイオプラスチックと呼ぶ。
【０００３】
本発明者らは、バイオプラスチックの分子量を調整し、バイオプラスチックをトナー用のメイン樹脂として使用することを可能にした。具体的には、市販のポリ乳酸をそのまま使用するのではなく、加水分解等により分子量を低減させることで、軟化温度を下げるとともに、粉砕性を改良した樹脂を得ることができ、これによりポリ乳酸をトナー用のメイン樹脂として使用することを可能にした。このようにトナーに適した分子量サイズに低分子量化されたポリ乳酸を改質ポリ乳酸樹脂と呼ぶ。
【０００４】
ポリ乳酸は、トナーの結着樹脂として使用される際、粉砕性の観点から、一般に３，０００〜１０，０００の分子量サイズに低分子量化される（たとえば特許文献１を参照）。このように調製された改質ポリ乳酸樹脂は、特有の甘い臭気をもっている。かかる臭気の原因物質は特定されていないが、モノマー成分である乳酸またはラクチド成分が原因物質であると考えられている。このような改質ポリ乳酸樹脂をトナー化した場合、製造されたトナーもポリ乳酸特有の臭気をもつことになる。とりわけ、トナーを加熱した際にその臭気は顕著になる。このため、定着時に甘い臭気が発生する。
【０００５】
改質ポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸の酸価が高いほど粉砕効率は向上するが、樹脂のカルボン酸が多くなり、臭気が増大する。これまでに、改質ポリ乳酸樹脂を結着樹脂として用いたトナーの臭気を低減するために、トナーの原料混合物に、トナーの酸価を１０以下に調整する酸価調整剤を添加することが行われている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−６６４９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２は、トナーの製造時にポリ乳酸の臭気を低減することに取り組んだものであり、原料の段階でポリ乳酸の臭気を低減することに取り組んだものではない。
【０００８】
そこで本発明は、ポリ乳酸の臭気を原料の段階で低減すること、すなわち、臭気の低減した電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、この製造方法により、臭気の低減した電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂を提供することを目的とする。更に本発明は、この電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂を用いて、臭気の低減した電子写真トナーを製造する方法を提供すること、およびこの製造方法により、臭気の低減した電子写真トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、１０，０００を超える数平均分子量を有するポリ乳酸樹脂を、加熱加圧条件下に置いて加水分解して、３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する改質ポリ乳酸樹脂を調製する工程と、前記加水分解により生じた酸成分を中和すべく、前記改質ポリ乳酸樹脂を、ｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で洗浄処理する工程を含むことを特徴とする電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の別の態様は、前述の製造方法により得られることを特徴とする電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂を提供する。
【００１１】
本発明の更に別の態様は、前述の電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂と着色剤とを含む原料混合物を溶融混練する工程と、得られた混練物を粉砕、分級する工程を含むことを特徴とする電子写真トナーの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の更に別の態様は、前述の製造方法により得られることを特徴とする電子写真トナーを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、臭気の低減した電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂の製造方法、および臭気の低減した電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂が提供される。また、本発明によれば、臭気の低減した電子写真トナーの製造方法、および臭気の低減した電子写真トナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法に使用される圧力容器の一例を示す図。
【図２】本発明の方法に使用される圧力容器の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を行った結果、原料のポリ乳酸をトナーに適した分子量サイズに加水分解する間および／または加水分解した後に、ポリ乳酸樹脂をｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で処理することにより、ポリ乳酸樹脂の臭気を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、一実施形態において、本発明の電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂の製造方法は、１０，０００を超える数平均分子量を有するポリ乳酸樹脂を、加熱加圧条件下に置いて加水分解して、３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する改質ポリ乳酸樹脂を調製する工程と、前記加水分解により生じた酸成分を中和すべく、前記改質ポリ乳酸樹脂を、ｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で洗浄処理する工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
以下、「ポリ乳酸樹脂の加水分解をｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液中で行う場合」を第１の態様として説明し、「加水分解後のポリ乳酸樹脂をｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で洗浄する場合」を第２の態様として説明するが、本実施形態の方法は、これらに限定されない。すなわち、本実施形態において、ポリ乳酸樹脂は、加水分解反応の間および／または加水分解反応の後に、少なくとも１回、ｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液に晒されればよい。
【００２１】
すなわち、第１の態様において、ポリ乳酸樹脂は、加水分解反応の全期間にわたってｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液中に置かれてもよいし、加水分解反応の少なくとも一部の期間にわたってｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液中に置かれてもよい。また、第２の態様において、ポリ乳酸樹脂は、加水分解反応の終了後、ｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液ですすぐように洗浄されてもよいし、ｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液中に所定の期間置いた後、洗浄されてもよい。
【００２２】
また、第１の態様と第２の態様が組み合わされてもよく、ポリ乳酸樹脂の加水分解をｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液中で行った後に、加水分解後のポリ乳酸樹脂をｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で洗浄してもよい。
【００２３】
本実施形態において、１０，０００を超える数平均分子量を有するポリ乳酸樹脂（以下、原料のポリ乳酸樹脂ともいう）は、従来公知の方法により製造されてもよいし、商業的に販売されているポリ乳酸を使用してもよい。本実施形態において、原料のポリ乳酸樹脂は、１０，０００を超える数平均分子量を有し、一般には７０，０００〜１５０，０００の数平均分子量を有する。
【００２４】
従来公知の方法としては、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体を経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。乳酸には、光学異性体が存在し、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸があるが、これら単独または混合物のいずれの乳酸を使用しても良い。ポリ乳酸の数平均分子量は、重合時の反応条件を可変することで任意に調整することが可能である。
【００２５】
商業的に販売されているポリ乳酸は、耐熱性向上等のため、より高分子のポリ乳酸が得られる開環重合法で合成されたものであり、その数平均分子量は１００，０００以上のものが主流である。商業的に販売されているポリ乳酸としては、たとえば、海生生物材料社のＲＥＶＯＤＥ１１０やＲＥＶＯＤＥ１０１Ｂ、またはネイチャーワークス社のNature Worksなどを使用することができる。
【００２６】
本実施形態において、原料のポリ乳酸樹脂の加水分解は、加熱加圧条件下において行われる。第１の態様において加水分解は、ｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液中で行われる。一方、第２の態様において加水分解は、水中で行われる。
【００２７】
第１の態様において、ｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液は、ｐＨ８〜１２にするために必要な濃度、たとえば、１価のOH基を持つアルカリ物質の場合、1.0ｘ10-2〜1.0ｘ10-6（mol/L）または1.0ｘ10-2（mol/L）以上のアルカリ性成分を含有する。アルカリ性成分としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ性水溶液を用いた場合、ポリ乳酸樹脂の加水分解により発生する臭気を抑制することができる。第２の態様において、水は、水道水やイオン交換樹脂などで精製された水など任意の水を使用することができる。
【００２８】
水またはｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液は、たとえば、原料のポリ乳酸樹脂に対して５０〜１００質量％の量で使用することができる。
【００２９】
加熱加圧条件は、たとえば、１２０〜１２７℃、０．１１〜０．１６ＭＰａとすることができる。１２０℃より低いと、加水分解時間がかかり加圧するメリットが小さくなる。また、１２７℃より高いと、ポリ乳酸樹脂が溶解し得るため好ましくない。加圧条件は、加熱温度における飽和蒸気圧に従って決まる。加水分解は、混合撹拌しながら行われてもよいし、混合撹拌することなく行われてもよい。混合撹拌することにより、反応容器内のポリ乳酸樹脂が全体にわたって循環して、より均一に反応条件を与えることができる。
【００３０】
原料のポリ乳酸樹脂の加水分解は、圧力容器を用いて行うことができる。圧力容器は、攪拌機を備えていても備えていなくてもよい。
【００３１】
図１は、攪拌機を備えた圧力容器の一例を示す概略図である。図１に示される圧力容器１０は、容器本体１１と、容器本体１１と密閉空間を形成する蓋１２と、容器本体１１の側面を囲うように配置され、容器内を加熱するための高温高圧蒸気が送り込まれるジャケット部１３と、ポリ乳酸樹脂を含む原料を撹拌するための撹拌羽根を有する撹拌機１４を備えている。容器本体１１には、原料のポリ乳酸樹脂と、水またはアルカリ性水溶液とが収容される。容器内を加熱するため、ボイラー（図示せず）で発生させた高温高圧蒸気が、図示される矢印に従ってジャケット部１３に送り込まれる。容器内は、ジャケット部１３内の高温高圧蒸気により加熱され、１００℃より高い温度に加熱されると飽和蒸気圧曲線に則って内部圧力が上昇し、加熱加圧条件がつくりだされる。かかる加熱加圧条件下で原料のポリ乳酸樹脂は、加水分解される。原料のポリ乳酸樹脂は、撹拌機４により混合撹拌されながら加水分解を受ける。加水分解反応の終了後に容器内の圧力を開放するため、容器本体１１は、排気口１５を備えている。
【００３２】
図２は、攪拌機を備えていない圧力容器の一例を示す概略図である。図２に示される圧力容器２０は、オートクレーブの構成を有し、容器内部に水が収容されているため、加熱することにより高温高圧の状態がつくられる。すなわち、図２に示される圧力容器２０は、容器本体２１と、容器本体２１と密閉空間を形成する蓋２２と、加熱加圧条件をつくりだすための加熱装置２３と、加熱装置２３により加熱され高圧水蒸気となるための水２４と、サンプルを保持するためのメッシュ容器２５と、メッシュ容器２５を支持するための支持台２６とを備えている。
【００３３】
本実施形態では、上記加水分解を適切な時間行うことにより、３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する改質ポリ乳酸樹脂を調製する。数平均分子量が３，０００未満の場合や１０，０００を超える場合のいずれの場合も、粉砕性が劣り、トナー化が困難となる。
【００３４】
ポリ乳酸の分子量は、酸価と相関関係があり、ポリ乳酸の分子量が小さくなるにつれ酸価は増大する。したがって、３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する改質ポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂の酸価を指標として、ポリ乳酸樹脂の酸価が１８〜３０になるまで加水分解を行うことにより得ることができる。酸価が１８より小さいと、トナー化した場合に微粉砕が難しく、酸価が３０より大きいと、過粉砕となり粒径制御が難しい。
【００３５】
具体的には、加水分解の反応時間は、以下に記載のとおりポリ乳酸樹脂の酸価を指標として決定することができる。
【００３６】
原料のポリ乳酸樹脂について（市販のポリ乳酸の場合ロットごとに）、加水分解の反応時間と酸価との関係を示す検量線を事前に作成する。すなわち、原料のポリ乳酸樹脂を、小型オートクレーブ（たとえばアレフ社TR-24S）内で、所定の加熱加圧条件下で、種々の反応時間で加水分解させて、得られたサンプルのそれぞれについて酸価を測定し、反応時間と酸価との関係を示す検量線を作成する。作成された検量線に基づいて、所望の酸価が得られるような反応時間を決定する。決定された反応時間と所定の加熱加圧条件を使用してポリ乳酸を加水分解し、所望の酸価を有する改質ポリ乳酸樹脂を調製することができる。たとえば、後述の実施例に記載のとおり、分子量（Ｍｎ）１００，０００を有する原料のポリ乳酸樹脂を、水酸化ナトリウム水溶液中、１２７℃、０．１６ＭＰａの加熱加圧条件下で、１２０分の加水分解を行うことにより、酸価２４．３、すなわち分子量Ｍｎ  ６，３００を有する改質ポリ乳酸樹脂を調製することができる。
【００３７】
ポリ乳酸の酸価の測定の仕方およびポリ乳酸の分子量の測定の仕方については、後述の実施例を参照することができる。
【００３８】
本実施形態において、原料のポリ乳酸樹脂は、水またはｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液中でペレット状態にあり、加水分解中も可溶化されることなくその形状は維持され、ペレット状態のまま改質ポリ乳酸樹脂が得られる。
【００３９】
第１の態様では、所望の分子量サイズに調整された改質ポリ乳酸樹脂は、アルカリ性水溶液と分離する。その後、得られた改質ポリ乳酸樹脂は、水で洗浄してもよいし、洗浄しなくてもよい。必要に応じて改質ポリ乳酸樹脂を乾燥させ、本発明のポリ乳酸樹脂となる。
【００４０】
第２の態様では、所望の分子量サイズに調整された改質ポリ乳酸樹脂は、水と分離した後、上述のｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で洗浄する。洗浄は、たとえば、改質ポリ乳酸樹脂を、少なくとも1.0ｘ10-2〜1.0ｘ10-6（mol/L）のｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液と混合し、混合液を１０〜６０分の時間にわたって撹拌することにより行うことができる。洗浄用のアルカリ性水溶液は、たとえば、改質ポリ乳酸樹脂に対して８０〜１００質量％の量で使用することができる。洗浄後、改質ポリ乳酸樹脂は、アルカリ性水溶液と分離する。その後、得られた改質ポリ乳酸樹脂は、水で洗浄してもよいし、洗浄しなくてもよい。必要に応じて改質ポリ乳酸樹脂を乾燥させ、本発明のポリ乳酸樹脂となる。
【００４１】
本発明のポリ乳酸樹脂は、その製造過程でｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で処理されることにより、ポリ乳酸特有の甘い臭気を低減することができる。特に、第１の態様では、加水分解反応の際にｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で処理されるため、上記効果に加え、その製造時に発生する臭気を低減することができるという効果も有する。
【００４２】
本発明のポリ乳酸樹脂を用いて、公知の手法に従って電子写真トナーを製造することができる。たとえば、３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する本発明のポリ乳酸樹脂を含有する結着樹脂と、着色剤と、その他必要な添加剤を含む原料を混合した後、２軸混練機や加圧ニーダー、オープンロールなどの混練機で混練し、混練物を得る。この混練物を冷却した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機等で分級することでトナーを得ることができる。
【００４３】
原料混合物として、ポリ乳酸樹脂以外の公知のトナー用樹脂を含んでいてもよいし、その他必要な添加剤として、公知の離型剤、帯電制御剤、加水分解抑制剤などを含んでいてもよい。
【００４４】
トナーの粒径は特に限定されないが、通常５〜１０μｍとなるように調整される。このようにして得られたトナーに対し、流動性向上、帯電性調整、耐久性向上のため、外添剤を添加することができる。
【００４５】
外添剤としては、無機微粒子が一般的であり、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられ、そのうち疎水化処理されたシリカが好ましく、日本アエロジル(株)、ＣＡＢＯＴ(株)等で市販されている。無機微粒子の粒径は、１次粒子径として、７〜４０ｎｍのものが良く、機能向上のため２種類以上を混ぜ合わせても良い。
【００４６】
本発明のポリ乳酸樹脂を用いたトナーは、加熱時に発生するポリ乳酸特有の甘い臭気を低減することができ、とりわけ定着時に発生する臭気を低減することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
【００４８】
［１］第１の態様の例（ポリ乳酸樹脂の加水分解をｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液中で行った例）
［１−１］改質ポリ乳酸樹脂の製造
実施例１〜３
ポリ乳酸樹脂「REVODE110」（海生生物材料社）（分子量Ｍｎ  １００，０００、ペレット状態）およびｐＨ１２に調整したアルカリ性水溶液（0.01 mol/l  水酸化ナトリウム水溶液）を、下記表１に記載の量で、撹拌機付きの加圧反応容器６０Ｌ（（株）品川工業所社製、60NQVP改）に投入した。密閉状態で１５ｒｐｍ以下の条件でゆっくり撹拌しながら、１２７℃まで昇温した。１２０分の間、１２７℃、０．１６ＭＰａで保持した。その後、大気圧まで圧力を開放して、改質ポリ乳酸樹脂（ペレット状態）を得た。
【００４９】
実施例４〜５
ポリ乳酸樹脂として「REVODE110」の代わりに「REVODE101B」（海生生物材料社）（分子量Ｍｎ  １２０，０００、ペレット状態）を使用した。「REVODE101B」およびｐＨ１２に調整したアルカリ性水溶液（0.01 mol/L  水酸化ナトリウム水溶液）を、下記表１に記載の量で、撹拌機付きの加圧反応容器６０Ｌ（（株）品川工業所社製、60NQVP改）に投入した。密閉状態で１５ｒｐｍ以下の条件でゆっくり撹拌しながら、１２０℃まで昇温した。１２０分の間、１２０℃、０．１１ＭＰａで保持した。その後、大気圧まで圧力を開放して、改質ポリ乳酸樹脂（ペレット状態）を得た。
【表１】
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【００５０】
得られた改質ポリ乳酸樹脂は、樹脂ペレットとアルカリ性水溶液とを分離し、樹脂ペレットから水分を蒸発させることにより本発明のポリ乳酸樹脂を調製した。
【００５１】
なお、本発明のポリ乳酸樹脂は、アルカリ性水溶液のアルカリ性成分が付着しているため、樹脂ペレットとアルカリ性水溶液とを分離した後に、アルカリ性成分をすすぐために水で洗浄してもよい。
【００５２】
比較例１〜４
比較例１〜２のポリ乳酸樹脂は、アルカリ性水溶液を水（水道水）に代えた以外は、実施例１〜２と同様に調製した。比較例３〜４のポリ乳酸樹脂は、アルカリ性水溶液を水（水道水）に代えた以外は、実施例４〜５と同様に調製した。
【００５３】
［１−２］トナーの作製
［１−１］で調製された本発明のポリ乳酸樹脂および比較例のポリ乳酸樹脂を用いて、以下のとおりトナーを作製した。
【００５４】
［１−１］で調製されたポリ乳酸樹脂をロートプレックス粗砕機（２〜３mmφメッシュ）で粗砕した。下記配合をヘンシェルミキサーで混合した。
【００５５】
結着樹脂：本発明のポリ乳酸樹脂または比較例のポリ乳酸樹脂 １００ 質量部
着色剤：カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ（株）製ＭＯＧＵＬ Ｌ） ４ 質量部
離型剤：カルナウバワックス１号粉末（日本ワックス（株）製） ３ 質量部
帯電制御剤：「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製） １ 質量部。
【００５６】
得られた混合粉体を２軸押出機（スクリュウ径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）で溶融混練した後、この溶融混練物を圧延ロールの循環水を１０℃に設定して延伸し冷却し、この冷却後の混練物をロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製、２ｍｍスクリーン）で粗砕した。その後、衝突式粉砕機（日本ニューマチック工業ＩＤＳ−２）・風力分級機（日本ニューマチック工業ＤＳＸ−２）にて、トナー平均粒径が９．０μｍになるように粉砕及び分級を行い、微粒子を得た。
【００５７】
［１−３］酸価の測定
［１−１］で調製された本発明のポリ乳酸樹脂および比較例のポリ乳酸樹脂について、以下のとおり酸価測定を行った。
【００５８】
酸価（ＪＩＳ：Ｋ−００７０に準ずる）の測定方法
試料をビーカーに量り採りクロロホルムを加えて試料が完全に溶けるまで振り混ぜた。この溶液に対し、電位差滴定装置（ＡＴ−５００Ｎ：京都電子工業株式会社）を用いて水酸化カリウムエタノール標準液（０．１mol／Ｌ)で電位差滴定を行い、下記式（１）により酸価を求めた。
【００５９】
酸価＝５．６１１×Ａ×ｆ／Ｂ・・・・式（１）
Ａ：滴定に用いた０．１mol／Ｌ水酸化カリウムエタノール標準液使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１mol／Ｌ水酸化カリウムエタノール標準液のファクター
Ｂ：試料採取量（ｇ）。
【００６０】
［１−１］で調製されたポリ乳酸樹脂の酸価を表１に示す。実施例１〜５および比較例１〜４のすべてのポリ乳酸樹脂の酸価は、トナー原料として適切な値である１８〜３０の間にあることが確認された。なお、ポリ乳酸樹脂の酸価は、原料のポリ乳酸樹脂のロットの違いによりばらつきがみられた。
【００６１】
［１−４］分子量の測定
［１−１］で調製された本発明のポリ乳酸樹脂および比較例のポリ乳酸樹脂について、ＧＰＣ（島津製作所（株）製）、検出器ＲＩを用いて分子量測定を行った。分子量Ｍｎは、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量である。
【００６２】
［１−１］で調製されたポリ乳酸樹脂の分子量を表１に示す。実施例１〜５および比較例１〜４のすべてのポリ乳酸樹脂の分子量は、トナー原料として適切な値である３，０００〜１０，０００の間にあることが確認された。
【００６３】
［１−５］臭気判定
［１−１］で調製されたポリ乳酸樹脂および［１−２］で作製されたトナーについて、臭気判定を行った。
【００６４】
ポリ乳酸樹脂の臭気判定は、調製直後のポリ乳酸樹脂の臭気を嗅いで評価した。トナーの臭気判定は、２．０ｇのトナーを密閉状態で１８０℃のオーブンに入れ、３０分後取り出し、臭気を嗅いで評価した。
【００６５】
臭気を感じない場合を「○」と判定し、特有の甘い臭気を感じる場合を「×」と判定し、結果を表１に示す。
【００６６】
［１−６］結果
実施例１〜５は、本発明の方法に従ってポリ乳酸の加水分解をアルカリ性水溶液中で行った例を示す。かかる本発明のポリ乳酸樹脂は、その臭気を、嗅覚で感じない程度まで低減することができた。また、本発明のポリ乳酸樹脂を用いたトナーも、加熱時に発生する臭気を、嗅覚で感じない程度まで低減することができた。
【００６７】
これに対し、比較例１〜４のポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸の加水分解を水中で行った例を示す。比較例１〜４のポリ乳酸樹脂およびそれを用いたトナーのいずれも、特有の甘い臭気を発していた。
【００６８】
［２］第２の態様の例（加水分解後のポリ乳酸樹脂をｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で洗浄した例）
［２−１］改質ポリ乳酸樹脂の製造
実施例６〜７
実施例６〜７のポリ乳酸樹脂は、上記［１−１］で調製された比較例１〜２のポリ乳酸樹脂と同様の手法に従って調製した。
【００６９】
すなわち、ポリ乳酸樹脂「REVODE110」（海生生物材料社）（分子量Ｍｎ  １００，０００、ペレット状態）および水（水道水）を、下記表２に記載の量で、撹拌機付きの加圧反応容器６０Ｌ（（株）品川工業所社製、60NQVP改）に投入した。密閉状態で１５ｒｐｍ以下の条件でゆっくり撹拌しながら、１２７℃まで昇温した。１２０分の間、１２７℃、０．１６ＭＰａで保持した。その後、大気圧まで圧力を開放して、改質ポリ乳酸樹脂を得た。  
加圧反応容器の蓋を開けた際に、ポリ乳酸樹脂が加水分解した特有の甘い臭いがあった。
【００７０】
調製された改質ポリ乳酸樹脂を、アルカリ性水溶液で洗浄した。各実施例で使用したアルカリ性水溶液は、以下のとおりである。  
実施例６：２５％（wt/wt）水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）
実施例７：４％（wt/wt）水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１〜１２）。
【００７１】
具体的には、調製された改質ポリ乳酸樹脂の全量を、撹拌機付きの容器６０Ｌ（（株）品川工業所社製、60NQVP改）に投入し、そこにアルカリ性水溶液を２５Ｌ投入し、これらの混合液を３０分の時間にわたって撹拌しながら改質ポリ乳酸樹脂を洗浄した。
【００７２】
改質ポリ乳酸樹脂とアルカリ性水溶液を分離するため、２〜３mmより小さな穴のメッシュを使用して水を切った。これにより、実施例６〜７のポリ乳酸樹脂を得た。  
なお、洗浄後の改質ポリ乳酸樹脂は、アルカリ性水溶液のアルカリ性成分が付着しているため、アルカリ性成分をすすぐために更に水で洗浄してもよい。
【００７３】
実施例８〜９
実施例８〜９のポリ乳酸樹脂は、上記［１−１］で調製された比較例３〜４のポリ乳酸樹脂と同様の手法に従って調製した。
【００７４】
すなわち、ポリ乳酸樹脂「REVODE101B」（海生生物材料社）（分子量Ｍｎ  １２０，０００、ペレット状態）および水（水道水）を、下記表２に記載の量で、撹拌機付きの加圧反応容器６０Ｌ（（株）品川工業所社製、60NQVP改）に投入した。密閉状態で１５ｒｐｍ以下の条件でゆっくり撹拌しながら、１２０℃まで昇温した。１２０分の間、１２０℃、０．１１ＭＰａで保持した。その後、大気圧まで圧力を開放して、改質ポリ乳酸樹脂を得た。  
加圧反応容器の蓋を開けた際に、ポリ乳酸樹脂が加水分解した特有の甘い臭いがあった。
【００７５】
調製された改質ポリ乳酸樹脂を、アルカリ性水溶液で洗浄した。各実施例で使用したアルカリ性水溶液は、以下のとおりである。  
実施例８：１０％（wt/wt）炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９〜１１）
実施例９：５％（wt/wt）炭酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ８〜１１）。
【００７６】
具体的には、調製された改質ポリ乳酸樹脂の全量を、撹拌機付きの容器６０Ｌ（（株）品川工業所社製、60NQVP改）に投入し、そこにアルカリ性水溶液を２５Ｌ投入し、これらの混合液を６０分の時間にわたって撹拌しながら改質ポリ乳酸樹脂を洗浄した。
【００７７】
改質ポリ乳酸樹脂とアルカリ性水溶液を分離するため、２〜３mmより小さな穴のメッシュを使用して水を切った。これにより、実施例８〜９のポリ乳酸樹脂を得た。  
なお、洗浄後の改質ポリ乳酸樹脂は、アルカリ性水溶液のアルカリ性成分が付着しているため、アルカリ性成分をすすぐために更に水で洗浄してもよい。
【表２】
0005293788.tif 000003
【００７８】
比較例５〜８
比較例５〜８のポリ乳酸樹脂は、それぞれ、実施例６〜９と同様に調製した。ただし、調製された改質ポリ乳酸樹脂をアルカリ性水溶液で洗浄する代わりに水で洗浄した。
【００７９】
すなわち、調製された改質ポリ乳酸樹脂の全量を、撹拌機付きの容器６０Ｌ（（株）品川工業所社製、60NQVP改）に投入し、そこに水（水道水）を溢れない程度の量で投入し、これらの混合液を１０分の時間にわたって撹拌しながら改質ポリ乳酸樹脂を洗浄した。
【００８０】
改質ポリ乳酸樹脂と水を分離するため、２〜３mmより小さな穴のメッシュを使用して水を切った。これにより、比較例５〜８のポリ乳酸樹脂を得た。
【００８１】
［２−２］トナーの作製
実施例６〜９のポリ乳酸樹脂および比較例５〜８のポリ乳酸樹脂を用いて、［１−２］の欄に記載されるとおりトナーを作製した。
【００８２】
［２−３］酸価の測定
［２−１］で調製されたポリ乳酸樹脂の酸価を、上記手法に従って測定し、結果を表２に示す。実施例６〜９および比較例５〜８のすべてのポリ乳酸樹脂の酸価は、トナー原料として適切な値である１８〜３０の間にあることが確認された。
【００８３】
［２−４］分子量の測定
［２−１］で調製されたポリ乳酸樹脂の分子量を、上記手法に従って測定し、結果を表２に示す。実施例６〜９および比較例５〜８のすべてのポリ乳酸樹脂の分子量は、トナー原料として適切な値である３，０００〜１０，０００の間にあることが確認された。
【００８４】
［２−５］臭気判定
［２−１］で調製されたポリ乳酸樹脂および［２−２］で作製されたトナーについて、［１−５］の欄に記載されるとおり臭気判定を行った。
【００８５】
［２−６］結果
実施例６〜９は、本発明の方法に従って加水分解後のポリ乳酸樹脂をアルカリ性水溶液で洗浄した例を示す。かかる本発明のポリ乳酸樹脂は、その臭気を、嗅覚で感じない程度まで低減することができた。また、本発明のポリ乳酸樹脂を用いたトナーも、加熱時に発生する臭気を、嗅覚で感じない程度まで低減することができた。
【００８６】
これに対し、比較例５〜８は、加水分解後のポリ乳酸樹脂を水で洗浄した例を示す。比較例５〜８のポリ乳酸樹脂およびそれを用いたトナーのいずれも、特有の甘い臭気を発していた。
【００８７】
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。  
［１］  １０，０００を超える数平均分子量を有するポリ乳酸樹脂を、加熱加圧条件下に置いて加水分解して、３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する改質ポリ乳酸樹脂を調製する工程を含み、
前記加水分解中のポリ乳酸樹脂および／または前記加水分解後のポリ乳酸樹脂を、ｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で処理することを特徴とする
電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂の製造方法。  
［２］  前記処理が、前記ポリ乳酸樹脂の加水分解をｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液中で行うことにより行われることを特徴とする［１］に記載の電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂の製造方法。  
［３］  前記処理が、前記加水分解後のポリ乳酸樹脂を、ｐＨ８〜１２のアルカリ性水溶液で洗浄することにより行われることを特徴とする［１］に記載の電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂の製造方法。  
［４］  ［１］〜［３］の何れか１に記載の製造方法により得られることを特徴とする電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂。  
［５］  ［４］に記載の電子写真トナー用ポリ乳酸樹脂と着色剤とを含む原料混合物を溶融混練する工程と、
得られた混練物を粉砕、分級する工程
を含むことを特徴とする電子写真トナーの製造方法。  
［６］  ［５］に記載の方法により得られることを特徴とする電子写真トナー。
【符号の説明】
【００８８】
１０、２０・・・圧力容器
１１、２１・・・容器本体
１２、２２・・・蓋
１３・・・ジャケット部
１４・・・撹拌機
１５・・・排気口
２３・・・加熱装置
２４・・・水
２５・・・メッシュ容器
２６・・・支持台
【図１】
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【図２】
0005293788.tif 000005