(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物形態、または、硫化物形態と酸化物形態との混合形態である砒素を含む非鉄製錬中間産物から、ｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながら砒素を浸出する第１の工程と、
前記ｐＨ保持を非保持とし、当該ｐＨの変化を成り行きとしながら砒素を浸出する第２の工程と、
浸出液に酸化剤を添加して、３価砒素を５価砒素へ酸化し調整液を得る第３の工程と、
当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する第４の工程と、を有する砒素の処理方法であって、
前記第１の工程が、前記非鉄製錬中間産物をスラリー化し、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら、温度を５０℃以上とし水酸化ナトリウム添加によりｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながら行う工程であり、
前記第２の工程が、非鉄製錬中間産物に含まれる砒素の５０％以上、９０％以下を浸出した時点で前記ｐＨ保持を非保持とし、引き続き空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら浸出を継続し、ｐＨが４以下まで低下した時点で反応を終了する浸出工程であることを特徴とする砒素の処理方法。
【請求項２】
前記第３の工程が、前記浸出液へ過酸化水素を４０℃以上で添加し、３価砒素を５価砒素に酸化した後、当該反応後液と金属銅とを接触させ、残留する過酸化水素を除去する液調整工程であることを特徴とする請求項１記載の砒素の処理方法。
【請求項３】
前記第４の工程が、前記調整液へ、第一鉄（Ｆｅ２＋）塩を添加溶解し、それを大気圧下で、酸化反応させる結晶化工程であることを特徴とする請求項１または２に記載の砒素の処理方法。
【請求項４】
前記第４の工程の酸化反応を、温度５０℃以上で行うことを特徴とする請求項３に記載の砒素の処理方法。
【請求項５】
前記第４の工程の酸化反応が、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込むものであることを特徴とする請求項３または４に記載の砒素の処理方法。
【請求項６】
前記第３の工程が、前記浸出液へ硫化銅を添加して５０℃以上に加温し、ｐＨ値を２以上の中性側とし、空気および／または酸素を吹き込むことで、当該浸出液中の３価砒素を５価砒素へ酸化するものであることを特徴とする請求項１に記載の砒素の処理方法。
【請求項７】
前記空気および／または酸素の吹き込み開始時のｐＨ値が２以上であり、吹き込み停止時のｐＨ値が２未満であることを特徴とする請求項６に記載の砒素の処理方法。
【請求項８】
前記浸出液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該浸出液を濾過して濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を前記硫化銅の代替物として用いることを特徴とする請求項６または７に記載の砒素の処理方法。
【請求項９】
前記浸出液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該浸出液を中和してｐＨ値を３以上とすることで、当該浸出液中の銅イオンを銅の５価砒素化合物として晶出させた後、濾過して濾液と濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を硫化銅の代替物として用いることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の砒素の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素を含有する製錬中間産物から砒素を抽出し、これを安定な砒素化合物であるスコロダイトの結晶とする砒素の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
砒素を含有する化合物の安定化について、以下の文献が存在する。
特許文献１には、製錬煙灰に含まれる砒素を対象としたスコロダイトの生成方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、硫化砒素の浸出法に関し、硫化砒素を含むスラリーに空気を吹き込みながらアルカリを添加し、ｐＨを５〜８に保持しながら砒素の浸出を行うことが記載されている。
【０００４】
非特許文献１は、砒酸鉄、砒酸カルシウム、砒酸マグネシウムの溶解度積について報告している。当該文献によれば、砒酸カルシウムと砒酸マグネシウムとは、アルカリ領域でのみ安定であり、一方、砒酸鉄は中性から酸性領域で安定であり、極少の溶解度がｐＨ３．２で２０ｍｇ／ｌと報告されている。
【０００５】
非特許文献２には、砒酸鉄とスコロダイトとの溶解度が開示されている。当該文献によれば、弱酸性領域においてスコロダイトからの砒素の溶解度は、非結晶質の砒酸鉄のそれより２桁低いことが示され、スコロダイトが安定な砒素化合物であることを開示している。
【０００６】
非特許文献３では、硫酸工場排水や製錬排水に含まれる砒素を対象としたスコロダイトの生成方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６１１２３号公報
【特許文献２】特公昭６１−２４３２９号公報
【非特許文献１】西村忠久・戸沢一光：東北大学選鉱製錬研究所報告第７６４号第３４巻第１号別刷  １９７８．Ｊｕｎｅ
【非特許文献２】Ｅ．Ｋｒａｕｓｅ  ａｎｄ  Ｖ．Ａ．Ｅｔｔｅｌ，“Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｅｒｒｉｃ  Ａｒｓｅｎａｔｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２２，３１１−３３７，（１９８９）
【非特許文献３】Ｄｉｍｉｔｒｉｏｓ  Ｆｉｌｉｐｐｏｕ  ａｎｄ  Ｇｅｏｒｇｅ  Ｐ．Ｄｅｍｏｐｏｕｌｏｓ，“Ａｒｓｅｎｉｃ  Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｃｏｔｒｏｌｌｅｄ  Ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ”ＪＯＭ  Ｄｅｃ．，５２−５５，（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、世界的に非鉄製錬を取り巻く鉱石原料確保の環境は、非常に厳しいものがある。特に、銅製錬の分野においては、非鉄メジャーによる寡占化が進み、さらに新興国等の新たな消費大国が出現したことにより、需給が逼迫した状況にある。
当該状況下、各国においては公害に対する環境分野への規制が強化され、義務化されつつある。本発明者らは、今後は環境と共存できる鉱山・製錬所が当業界を主導していくものと考えた。
【０００９】
ここで、非鉄製錬において懸念される公害には、ＳＯ２ガスによる大気汚染や、砒素による土壌汚染や排水汚染が挙げられる。特に砒素に関しては、将来的に銅鉱石中の砒素含有量が増えることになることから、今までにも増して万全の対策が必要となる。
従来、国内の臨海非鉄製錬所では、クリーン精鉱を処理原料とすることで問題なく操業を行ってきた。しかし、今後、銅鉱石中の砒素含有量の増加が予想されることから、砒素を製錬中間産物として系外へ抜き出し、何らかの形で安定化し管理保管することが必要となると考えた。
【００１０】
海外では、砒素を、砒酸カルシウムや三酸化二砒素、又は硫化砒素化合物として管理保管している製錬所が数多くある。しかし、本発明者らの考察に拠れば、これらの砒素化合物は自然環境下において完全に安定ではない。
【００１１】
ここで、本発明者らは、上述した文献を検討した。
しかし、いずれの方法も、生産性の観点、生成するスコロダイトの安定性の観点、等に問題点が見出された。
【００１２】
本発明は、このような状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、非鉄製錬中間産物に含まれる砒素の処理、特に硫化物形態の砒素の処理において、溶出基準（環境庁告示１３号準拠）を満足し、且つ、濾過性に優れ、且つ安定なスコロダイトの結晶を、再現性良く、煩雑な操作なしに簡便に生成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、まず、非鉄製錬中間産物から浸出により砒素を抽出する工程（浸出工程）、次に、当該浸出液中の３価砒素を酸化剤を用いて５価に酸化し、さらに残留する酸化剤を除去する工程（液調整工程）、当該液調整後液に第一鉄（Ｆｅ２＋）塩を添加溶解した後、酸性下で酸化処理してスコロダイトの結晶を生成させる工程（結晶化工程）の３つの工程を行い、さらに、当該非鉄製錬中間産物から浸出により砒素を抽出する工程を、ｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながら砒素を浸出する第１の工程と、前記ｐＨ保持を非保持とし、当該ｐＨの変化を成り行きとしながら砒素を浸出する第２の工程とすることで、当初の非鉄製錬中間産物に含有されていた砒素を、濾過性に優れ且つ安定なスコロダイトとして回収することが可能になるとの全く新規な知見を得た。
そして、本発明者等は、３価砒素含有水溶液に、硫化銅、銅イオン、および、銅の５価砒素化合物の３種類の物質を、触媒として共存させた条件下で、当該３価砒素含有水溶液を加温しつつ、ここへ酸化性ガスを吹き込むことで、短時間に３価砒素を５価砒素へ酸化出来る酸化反応を知見した。さらに、本発明者らは、当該酸化反応終期には、３価砒素の９９％以上までが５価砒素に酸化されることを確認し、本発明を完成した。
【００１４】
（削除）
【００１５】
（削除）
【００１６】
即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
硫化物形態、または、硫化物形態と酸化物形態との混合形態である砒素を含む非鉄製錬中間産物から、ｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながら砒素を浸出する第１の工程と、
前記ｐＨ保持を非保持とし、当該ｐＨの変化を成り行きとしながら砒素を浸出する第２の工程と、
浸出液に酸化剤を添加して、３価砒素を５価砒素へ酸化し調整液を得る第３の工程と、
当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する第４の工程と、を有する砒素の処理方法であって、
前記第１の工程が、前記非鉄製錬中間産物をスラリー化し、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら、温度を５０℃以上とし水酸化ナトリウム添加によりｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながら行う工程であり、
前記第２の工程が、非鉄製錬中間産物に含まれる砒素の５０％以上、９０％以下を浸出した時点で前記ｐＨ保持を非保持とし、引き続き空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込みながら浸出を継続し、ｐＨが４以下まで低下した時点で反応を終了する浸出工程であることを特徴とする砒素の処理方法である。
【００１７】
（削除）
【００１８】
第２の手段は、
前記第３の工程が、前記浸出液へ過酸化水素を４０℃以上で添加し、３価砒素を５価砒素に酸化した後、当該反応後液と金属銅とを接触させ、残留する過酸化水素を除去する液調整工程であることを特徴とする第１の手段に記載の砒素の処理方法である。
【００１９】
第３の手段は、
前記第４の工程が、前記調整液へ、第一鉄（Ｆｅ２＋）塩を添加溶解し、それを大気圧下で、酸化反応させる結晶化工程であることを特徴とする第１または第２の手段に記載の砒素の処理方法である。
【００２０】
（削除）
【００２１】
第４の手段は、
前記第４の工程の酸化反応を、温度５０℃以上で行うことを特徴とする第３の手段に記載の砒素の処理方法である。
【００２２】
第５の手段は、
前記第４の工程の酸化反応が、空気または酸素またはこれらの混合ガスを吹き込むものであることを特徴とする第３または第４の手段に記載の砒素の処理方法である。
【００２３】
（削除）
【００２４】
第６の手段は、
前記第３の工程が、前記浸出液へ硫化銅を添加して５０℃以上に加温し、ｐＨ値を２以上の中性側とし、空気および／または酸素を吹き込むことで、当該浸出液中の３価砒素を５価砒素へ酸化するものであることを特徴とする第１の手段に記載の砒素の処理方法である。
【００２５】
第７の手段は、
前記空気および／または酸素の吹き込み開始時のｐＨ値が２以上であり、吹き込み停止時のｐＨ値が２未満であることを特徴とする第６の手段に記載の砒素の処理方法である。
【００２６】
第８の手段は、
前記浸出液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該浸出液を濾過して濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を前記硫化銅の代替物として用いることを特徴とする第６または第７の手段に記載の砒素の処理方法である。
【００２７】
第９の手段は、
前記浸出液中の３価砒素が５価砒素へ酸化した後、パルプが生成した当該浸出液を中和してｐＨ値を３以上とすることで、当該浸出液中の銅イオンを銅の５価砒素化合物として晶出させた後、濾過して濾液と濾過殿物を回収し、当該濾過殿物を硫化銅の代替物として用いることを特徴とする第６から第８の手段のいずれかに記載の砒素の処理方法である。
【発明の効果】
【００２８】
第１から第５に記載のいずれかの手段によれば、濾過性に優れ、且つ、安定なスコロダイトの結晶を、再現性良く、煩雑な操作なしに簡便に生成することが出来た。さらに生成したスコロダイトの結晶は、溶出基準値（環境庁告示１３号準拠）を大幅に満足することが出来た。
また、第６から第９に記載のいずれかの手段によれば、非鉄製錬所内で容易に調達可能な資材を用いることで、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価砒素を５価砒素へ酸化することが可能になった。さらに、本発明によれば、酸化反応終了時の溶液のｐＨ値は１以上、２未満 であり、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ）生成に好適である。従って、当該観点からも低操業コスト、低設備コストに資するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
上述したように本発明は、砒素を含む非鉄製錬中間産物から、弱酸性領域で砒素を浸出
する浸出工程と、当該浸出液に酸化剤を添加して３価砒素を５価砒素へ酸化する液調整工
程と、当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程とを有する砒素の処
理方法に関するものである。
そして、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価
砒素を５価砒素に酸化する方法を提供することである。
以下、図１に示すフローチャートを参照しながら、第１の実施形態について、１．砒素を含む非鉄製錬中間産物、２．浸出工程、３．液調整工程、４．調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工程、実施例１〜２、参考例１、比較例１の順に詳細に説明する。
次に、第２の実施形態として、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の
酸化率をもって、３価砒素を５価砒素へ酸化する方法について、図３に示すフローチャー
トを参照しながら、１．被処理対象物、２．３価砒素の酸化反応、３．３価砒素の酸化反
応開始時のｐＨ値、４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値、参考例２〜６、比較例２〜
６の順に詳細に説明し、さらに、本発明者らの考える、５．３価砒素の酸化反応モデルに
ついて説明する。
【００３０】
（第１の実施形態）
１．砒素を含む非鉄製錬中間産物
本発明に係る砒素を含む非鉄製錬中間産物（１）とは、砒素を含む製錬工程水や排水に例えば、硫化水素や水硫化ソーダ、あるいは硫化ソーダ等の硫化剤を反応させ回収される殿物であり、砒素が硫化物形態であることを特徴とする。以下、硫化殿物と略称する場合がある。
【００３１】
２．浸出工程
本発明に係る浸出工程は、浸出液のｐＨを弱酸性領域に制御しながら砒素を浸出する第１の工程（本明細書において、便宜のため、前期浸出工程という場合がある。）（２）と、浸出液のｐＨ制御を非保持とし、当該ｐＨの変化を成り行きとしながら砒素を浸出する第２の工程（本明細書において、便宜のため、後期浸出工程という場合がある。）（３）とを有する。以下、前期浸出工程（２）と、後期浸出工程（３）とについて説明する。
【００３２】
（ａ）第１の工程（前期浸出工程）
まず、上記「１．砒素を含む非鉄製錬中間産物」で説明した砒素を含む硫化殿物を、水でリパルプしパルプ状とする。次に当該パルプ状殿物を、温度５０℃以上、好ましくは８０℃以上とし、空気又は酸素又はこれらの混合ガスを吹き込みながら、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、ｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながら浸出する。
当該ｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながら浸出を行うことで、水酸化ナトリウムの添加量を抑制しながら効率的に砒素を浸出することが出来た。
【００３３】
これは、以下のように考えられる。
当該前期浸出工程（２）においては、下記、（式１）、（式２）の反応により、ＮａＯＨが消費されながら砒素が浸出されているものと考えられる。
Ａｓ２Ｓ３＋３／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＝２ＨＡｓＯ２＋３Ｓ・・・・・・（式１）
ＨＡｓＯ２＋１／２Ｏ２＋ＮａＯＨ＝ＮａＨ２ＡｓＯ４  ・・・・・（式２）
ここで、本発明者らの検討によると、当該段階においてｐＨを６．５以上に上げると、ＮａＯＨが消費量が急激に増加することを知見した。恐らくは、ｐＨが上昇することで、上記（式２）の反応に代わり、下記（式３）の反応が進行するためと考えられる。
ＨＡｓＯ２＋１／２Ｏ２＋２ＮａＯＨ＝Ｎａ２ＨＡｓＯ４  ・・・・（式３）
【００３４】
上述の推論に拠れば、ＮａＯＨの消費量は、（式３）の反応が（式２）の反応の２倍である。従って、ＮａＯＨの消費量を抑える意味から、反応ｐＨは６．５以下、好ましくは６．０が最適であることに想到した。
【００３５】
一方、硫化殿物を長期間大気雰囲気下にて保管すると、硫化殿物自体が酸化し、一部の硫化砒素は三酸化二砒素（Ａｓ２Ｏ３）と硫酸とに分解される。従って、当該硫化殿物を水でリパルプした場合、上述の三酸化二砒素は亜砒酸（ＨＡｓＯ２）となって溶出し、硫酸酸性のパルプとなる。この場合、前期浸出工程において（式４）及び（式５）に示す様に、添加ＮａＯＨが消費され、ｐＨがなかなか上昇しないこととなる。
Ｈ２ＳＯ４＋２ＮａＯＨ＝Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ・・・・（式４）
ＨＡｓＯ２＋ＮａＯＨ＝ＮａＡｓＯ２＋Ｈ２Ｏ・・・・・（式５）
このような場合には、ＮａＯＨの消費量を考え、ｐＨを６まで上げずに、ｐＨ４を達するレベルまで上げ、以下同様の操作を行うことが出来る。この場合、３価砒素の５価砒素への酸化効率は若干低下するものの、操作は十分に可能である。尚、ｐＨ４まで達することのないレベルであっても、同様の操作を行うことも不可能ではないが、３価の砒素から５価の砒素への酸化効率がさらに低下し、３価砒素の割合が増えるので液温度低下時に結晶が出やすくなる。従って、温度管理を慎重に行うことが求められる。
以上のことから、前期浸出工程においてはｐＨを４．０以上とすることが好ましい。
【００３６】
（ｂ）第２の工程（後期浸出工程）
上述したｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながらの浸出は、水酸化ナトリウムの添加量を抑制しながら効率的に砒素を浸出出来る、優れた浸出方法である。ところが、本発明者らのさらなる検討によると、当該方法には以下の難点があることを見出した。
即ち、硫化殿物中に含まれる硫化砒素の５０％以上、さらには９０％近くが浸出された浸出後半の段階において、当該殿物中に硫化砒素と伴に含有されている重金属類（例えば、鉛や亜鉛、等）が溶出することである。そして、これら溶出した重金属類は、当該ｐＨ領域において浸出液中の５価の砒素と反応して砒酸化合物を形成し、沈殿してしまう為、浸出率が低下してしまうのである。
【００３７】
また、当該浸出後半の段階において、ＮａＯＨの消費量が増加することも判明した。このＮａＯＨ消費量の増加は、浸出パルプ中の元素状態の硫黄が、下記（式６）に示す硫酸生成反応を起こして、Ｈ２ＳＯ４として溶解する為であると考えられる。
Ｓ＋３／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２ＳＯ４・・・・・・（式６）
【００３８】
さらに、当該浸出後半の段階において、元素状態の硫黄の一部がＳＯ４２−（硫酸根）以外の形態（形態は不明）をとって溶解し、次工程である液調整工程の酸化効率を低下させることも判明した。さらに加えて、本発明者らは、当該硫黄化合物が、最終工程である結晶化工程まで残留すると、当該結晶化工程（６）にて生成されるスコロダイト（７）が微細で安定性に乏しいものとなり、濾過性が極端に悪化し、操業に著しく支障を及ぼすことにも想到した。
【００３９】
以上の知見から、本発明者らは、ｐＨを４．０以上、６．５以下に保持しながらの前期浸出工程（２）は、砒素の浸出率が５０％以上９０％以下の時点迄、実施して終了することとし、それ以降は、ＮａＯＨを用いたｐＨ調整を非保持とする後期浸出工程（３）を実施する構成に想到した。すなわち、ＮａＯＨなどの薬剤によりｐＨの調整をせずに、ｐＨは反応が進むのに従う事とする。さらに具体的にはＮａＯＨの添加を停止すれば良い。
当該後期浸出工程（３）において、ＮａＯＨを用いたｐＨ調整を非保持とすると、当該浸出液（４）のｐＨは浸出の進行とともに４未満へ低下していく。これは、下記（式７）、（式８）によりｐＨが４未満へ低下するものと考えられる。
Ａｓ２Ｓ３＋３／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＝２ＨＡｓＯ２＋３Ｓ・・・・・・（式７）
ＨＡｓＯ２＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２ＡｓＯ４−＋Ｈ＋・・・・・・（式８）
【００４０】
尚、前期浸出工程（２）から後期浸出工程（３）へと切り換えるパラメーターとなる、砒素のおおよその浸出率は、上記（式２）に基づき、消費したＮａＯＨ量より容易に推定が出来る。
【００４１】
後期浸出工程（３）の段階において浸出液（４）のｐＨを４未満としたことで、ｐＨを５〜８として浸出を終えた場合に比較して、浸出液（４）中の鉛濃度を約一桁低い水準とすることが出来た。特に、浸出液（４）の鉛は、後工程である結晶化工程（６）において、第一鉄塩として硫酸鉄を用いた場合、ＰｂＳＯ４（硫酸鉛）を形成し、これがスコロダイト（７）に混入する結果、鉛の溶出値が環境基準を超す原因となり得るものである。従って、当該観点からも、本発明の効果は大きなものである。
【００４２】
さらに好ましいことに、浸出液（４）のｐＨが酸性側である程、元素状態の硫黄は安定であり溶解し難くなる。この結果と考えられるが、本発明者らは、何らかの要因で元素状態の硫黄がＳＯ４２−（硫酸根）以外の形態（形態は不明）で一部が溶解した場合であっても、ｐＨが４未満の状態における酸化浸出である後期浸出工程（３）を継続すれば、当該形態が全て分解される現象を見出した。本発明者等は、ｐＨが４未満の領域において浸出残渣（８）が、当該形態の分解における触媒的作用を果たしているものと推定している。
【００４３】
加えて好ましいことに、処理対象である硫化殿物に、水銀が多い場合や、銅が易溶性の形態で含有されている場合、浸出残渣（８）に含まれる硫黄を硫化剤として利用することが出来る。
具体的には、硫化殿物から浸出液（４）に溶解してくる水銀、銅を、下記（式９）、（式１０）により除去し浸出残渣（８）に入れてしまい、銅製錬（９）の工程へ投入することが出来る。つまり、浸出残渣（８）に含まれるＳを硫化剤として活用することが出来る。
Ｈｇ２+＋４／３Ｓ＋４／３Ｈ２Ｏ＝ＨｇＳ＋１／３ＳＯ４２-＋８／３Ｈ+・・・（式９）
Ｃｕ２+＋４／３Ｓ＋４／３Ｈ２Ｏ＝ＣｕＳ＋１／３ＳＯ４２-＋８／３Ｈ+・・（式１０）
【００４４】
３．第３の工程（本明細書において、便宜のため、液調整工程と記載する場合がある。）
液調整工程（５）は、上記「２．浸出工程」で得られた浸出液（４）へ、酸化剤を添加し３価として溶解している砒素を５価砒素に酸化し、当該反応後、液中に残留する酸化剤を除去する工程である。
【００４５】
まず、酸化剤について説明する。
一般に、３価砒素を５価砒素へ酸化するのは、酸性領域より中性領域、さらに中性領域よりアルカリ性領域の方が容易である。しかし、本発明に係る浸出液は酸性である。そこで、当該酸性の浸出液にアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）添加を行い、液性をアルカリ性とした上で、砒素の酸化を行うことが考えられる。ところが、本発明者らの検討によると、当該液性のアルカリ化には多量のアルカリ添加が必要で、コスト的に不利であることに加え、液中の塩類濃度が増加し、後工程のスコロダイト（７）生成に悪影響を及ぼすことに想到した。なお、３価砒素、５価砒素とあるのは、イオン価数が＋３価砒素（プラス３価）、または＋５価砒素（プラス５価）のことを称している。
【００４６】
次に、本発明者らは、中性領域（ｐＨ６〜７）での酸素を用いた砒素の酸化を検討した。しかし、砒素の酸化は不十分なものに留まることが判明した。そこで、銅系触媒の使用を検討した。当該検討結果については、後述する第２の実施形態にて説明する。
【００４７】
ここで本発明者らは酸化剤として、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いることに想到した。そこで、当該過酸化水素を用い、酸性領域下で砒素の酸化を検討したところ当該酸化が十分に進行することを確認した。因みに、酸素、過マンガン酸、過酸化水素、およびオゾンの酸化還元電位（標準水素電極基準）を表１に示す。
ところが、当該砒素の酸化反応後に、液中に残留する過酸化水素は、後工程の結晶化工程（６）において添加される第一鉄塩の一部を酸化する為、第一鉄イオン濃度を正確に管理するためには、これを除去することが望ましい。
【００４８】
そこで、本発明者らは、今度は、当該液中に残留する過酸化水素の処理方法を検討した。まず、金、銀等の金属のコロイドを添加し残留過酸化水素を分解除去することを試みた。ところが、当該貴金属コロイドの添加法は、原料コストが高い上に、ハンドリング性やロスによる損失も考えられ適用は困難であった。ここで、本発明者らは、残留過酸化水素を分解するのではなく、金属銅と接触させて消費による除去を行うという画期的な着想に想到し、残留過酸化水素の除去に成功した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
以下、具体的に説明する。
まず、用いる過酸化水素は、濃度３０〜３５％の汎用品で良い。
酸性領域下における３価砒素の５価砒素への酸化は、下記（式１１）、（式１２）により進行すると考えられる。
ＨＡｓＯ２＋Ｈ２Ｏ２＝Ｈ３ＡｓＯ４・・・・・・・（式１１）
ＨＡｓＯ２＋Ｈ２Ｏ２＝Ｈ２ＡｓＯ４−＋Ｈ＋・・・・（式１２）
【００５１】
過酸化水素の添加量は、３価砒素濃度と、（式１１）、（式１２）とに基づき、反応当量の１〜１．２倍量を添加することが好ましい。尤も、３価砒素濃度不明の場合は、当該過酸化水素添加後、液温８０℃における液の酸化還元電位が５００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上に達していることを目安としても良い。
【００５２】
過酸化水素の添加時間は、酸化される３価砒素濃度による。例えば、濃度２０ｇ／ｌの３価砒素を酸化する場合、添加時間を５分間以上とすることが好ましい。添加時間を十分にとることで、過酸化水素の一部が急速に分解し、気泡の発生が多くなり添加効率が悪化することを回避出来るからである。さらに好ましくは、添加時間を１０分間〜１５分間とする。
【００５３】
過酸化水素添加による３価砒素の５価砒素への酸化は非常に早く、ｐＨの低下と反応熱による液温の上昇が観察される。尤も、反応時間は、酸化を完全に行う観点から６０分間以上が好ましく、液の酸化還元電位が４５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以下となった時点で終了することが望ましい。
【００５４】
ここで、過酸化水素の添加効果を測定した一例について説明する。
まず、４８ｇ／ｌの砒素濃度を有する溶液を準備した。尚、当該４８ｇ／ｌの砒素の内、２１ｇ／ｌが３価の砒素、２７ｇ／ｌが５価の砒素であった。
当該砒素溶液へ過酸化水素の添加を行ったが、その際、１の試料においては過酸化水素添加終了時の酸化還元電位を３５５ｍＶ（８０℃）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、２の試料においては過酸化水素添加終了時の酸化還元電位を５３０ｍＶ（８０℃）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）となる量の過酸化水素を添加した。その後、１、２の試料について各々８０℃で９０分間、反応を行った。そして、当該反応後における溶液中の３価砒素濃度を測定したところ、１の試料においては２．４ｇ／ｌであり、２の試料においては０．１ｇ／ｌ以下であることが判明した。
当該測定結果より、過酸化水素添加の添加量については、上述したように液温８０℃における液の酸化還元電位が５００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上に達していることを目安とすれば良いことが裏付けられた。
【００５５】
当該砒素の酸化反応後に残留する過酸化水素は、金属銅を接触させることで除去する。具体的には、当該溶液へ銅粉を添加し攪拌して反応させる方法が一般的である。尤も、実際のプラント操業においては簡便化を図る目的で、銅板や銅屑を充填したカラムを通液することでも目的は達成される。
液温度は、反応を完結させるため、４０℃以上とすることが好ましい。
当該除去反応は、下記（式１３）のように進むと考えられる。
Ｃｕ０＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４＝ＣｕＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ・・・・（式１３）
この結果、当該除去反応はｐＨの上昇を伴うので、ｐＨが一定値を示した時点で終了と判断出来る。
【００５６】
本発明に係る液調整工程（５）によれば、浸出液（４）が酸性領域であっても、煩雑な操作もなく３価砒素を５価砒素に酸化出来、後工程における砒素のスコロダイト（７）への高変換率を維持出来る。
【００５７】
４．第４の工程（本明細書において、便宜のため、結晶化工程と記載する場合がある。）
結晶化工程（６）は、上記「３．液調整工程」で得られた調整液中の５価砒素を、スコロダイト（７）へと結晶化する工程である。
前記液調整工程（５）を終えて得られる調整液の砒素濃度は、スコロダイトの生産性を考えた場合、２０ｇ／ｌ以上、好ましくは３０ｇ／ｌ以上の濃厚液であることが好ましい。
まず、当該調整液に対し第一鉄（Ｆｅ２＋）塩を添加溶解し、室温にて硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加しｐＨ１に調整する。ここで、第一鉄塩化合物は種々あるが、設備の耐腐食性の観点および入手の容易性の観点から、硫酸第一鉄が好ましい。
第一鉄塩の添加量は、Ｆｅ純分量として被処理砒素総モル量の１倍当量以上、好ましくは１．５倍当量である。
【００５８】
第一鉄塩を添加し、ｐＨ調整を終えたら、当該調整液を所定の反応温度まで昇温する。ここで反応温度は、５０℃以上であればスコロダイト（７）が析出可能である。しかし、スコロダイトの粒径を大きくする観点からは、反応温度が高い程、好ましい。尤も、大気雰囲気下での反応を可能とする観点からは、反応温度を９０〜１００℃とすることが望ましい。
【００５９】
当該調整液が、所定の反応温度に到達したら、空気または酸素またはこれら混合ガスの吹き込みを開始し、強攪拌を行って気液混合状態をつくり、所定の反応温度を保ちながら高温酸化反応を進める。
当該高温酸化反応は、下記（式１４）〜（式１９）の様に進行すると考えられる。
（反応の前半）
２ＦｅＳＯ４＋１／２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４＝Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ・・・（式１４）
２Ｈ３ＡｓＯ４＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋４Ｈ２Ｏ＝２ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２ＳＯ４・・・・（式１５）
（全反応式（式１４＋式１５）を、下記（式１６）に示す。）
２Ｈ３ＡｓＯ４＋２ＦｅＳＯ４＋１／２Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ＝２ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２ＳＯ４・・・・（式１６）
（Ａｓ濃度が低下した反応後半）
２ＦｅＳＯ４＋１／２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４＝Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ・・・・（式１７）
２／３Ｈ３ＡｓＯ４＋１／３Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋４／３Ｈ２Ｏ＝２／３ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４・・・・（式１８）
（全反応式（式１７＋式１８）を、下記（式１９）に示す。）
２／３Ｈ３ＡｓＯ４＋２ＦｅＳＯ４＋１／２Ｏ２＋４／３Ｈ２Ｏ＝２／３ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ＋２／３Ｆｅ２（ＳＯ４）３・・・・（式１９）
【００６０】
酸化方法にもよるが、当該高温酸化反応開始後、２時間〜３時間で、ｐＨ、砒素濃度、Ｆｅ濃度が急激に低下する。当該段階において、液の酸化還元電位は９５℃で４００ｍＶ以上（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を示す。そして、含有されている砒素の９０％以上がスコロダイト（７）の結晶となる。当該高温酸化反応開始後、３時間以降は、液中に残留する砒素が少量低下するのみで、ｐＨや液電位は殆ど変化しない。尚、当該高温酸化反応を完全に平衡状態で終えるには、好ましくは５時間〜７時間の継続を行う。
【００６１】
上述した本発明に係る結晶化工程（６）によれば、反応操作が簡単であり、途中ｐＨ調整の必要もなく、含有される砒素を確実にスコロダイト（７）の結晶へ変換可能である。生成するろ液（１０）は、排水処理工程（１１）にて処理すればよい。得られるスコロダイト（７）の結晶は、沈降性、濾過性に優れ、濾過後の付着水分が１０％前後と低く、さらに砒素品位が３０％にも及ぶので減容化が達成され、かつ、耐溶出性に優れ安定である。従って、砒素を、製錬工程から安定な形として除去し保管可能となる。
【００６２】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
１．砒素を含む非鉄製錬中間産物
砒素を含む非鉄製錬中間産物として発生する硫化殿物６９５ｗｅｔ・ｇを測り取った。当該硫化殿物の組成を表２に示す。
【００６３】
【表２】
0005188297.tif 000003
【００６４】
２．浸出工程
（ａ）前期浸出工程
１．にて測り取った硫化殿物を２Ｌビーカーに投入し、純水にてリパルプし容量を１．６Ｌとした。
当該パルプ化した硫化殿物を、弱攪拌しながら加温し温度を９０℃にした後、５００ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６に調整した。次いで、当該ビーカー底部より、ガラス管を用いて酸素ガスによる８００ｃｃ／分の吹き込みを開始し、強攪拌下、水酸化ナトリウム溶液添加を続けてｐＨ６を保ちながら浸出を行った。濃度５００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液の添加量は８０ｃｃであった。
【００６５】
（ｂ）後期浸出工程
浸出開始後、４７分間経過時点でｐＨ保持を非保持とし（水酸化ナトリウム溶液の添加終了）、さらに酸素を継続して吹き込みながら浸出開始後、２１０分間経過時点まで浸出を行い、浸出を終了した。ｐＨ保持を止めた時点から、ｐＨの変化は反応の成り行きに任せたところ、浸出終了時のｐＨは９０℃で２．６７であった。得られた浸出液の品位を、表３に示す。
【００６６】
【表３】
0005188297.tif 000004
【００６７】
３．液調整工程
得られた浸出液中の３価砒素濃度は２１ｇ／ｌであった。
当該浸出液９００ｃｃを１ｌビーカーに投入し、加熱した。当該浸出液の液温が４０℃となった時点から、濃度３０％のＨ２Ｏ２３２．９ｇの添加を開始し、１１分間で添加終了した。過酸化水素の添加終了時において、浸出液の酸化還元電位は７４℃で５５２ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）であった。尚、当該過酸化水素の添加量は、前記３価砒素を酸化するに必要な量の１．１５倍当量である。
当該浸出液への加熱は継続し、８０℃に昇温した。尚、攪拌は空気を巻き込まない程度の攪拌とした。当該反応時の液温−ｐＨ−酸化還元電位の推移を表４に示す。
当該反応は、液の酸化還元電位が４２３ｍＶとなった時点で終了とした。当該反応終了時点おいて、蒸発の為、液量が若干減少していたので、純水を添加し反応前の９００ｃｃとし、これを調整液とした。
【００６８】
【表４】
0005188297.tif 000005
【００６９】
上記調整液を冷却し、その液温が４０℃となった時点で銅粉３．７ｇを添加し、当該銅粉添加時を脱Ｈ２Ｏ２処理反応の開始時とした。
当該銅粉として試薬１級の銅粉末を用いたが、実操業では電気銅屑等の使用も可能である。尚、銅粉は全量が溶解するまで繰り返し使用することが出来る。反応は短時間に終了し調整後液を得た。本実施例においては反応に消費したＣｕ量、すなわち反応終了後の調整液のＣｕ濃度は１３６ｍｇ／ｌであった。
表５に、脱Ｈ２Ｏ２処理反応の開始時から終了時までの、調整液の液温、ｐＨ、酸化還元電位の推移を示す。
【００７０】
【表５】
0005188297.tif 000006
【００７１】
４．結晶化工程
得られた調整液を純水で希釈し砒素濃度を４５ｇ／ｌに調整し、その８００ｃｃを２Ｌビーカーに移し９５％硫酸を添加してｐＨ１．１５へ調整した。そして、前記調整液に含有される砒素のモル量の、１．５倍のモル量に相当する第一鉄（Ｆｅ２＋）量である２００ｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を投入して溶解し、さらに９５％硫酸を添加して、３０℃でｐＨ１．０へ調整した。尚、当該硫酸第一鉄は、試薬１級を用いた。
当該液を９５℃へ昇温し、次いで２Ｌビーカー底部よりガラス管を用い酸素ガスを９５０ｃｃ／分で吹き込みを開始し、強攪拌下、気液混合状態で７時間に亘り高温酸化反応させて、スコロダイトの結晶を生成させた。
当該高温酸化反応による当該液中の砒素のスコロダイトへの転換率、生成したスコロダイトの組成、および、環境庁告示１３号準拠による溶出試験結果を、表６に示す。
また当該スコロダイトのＸ線回折結果を図２に示した。
【００７２】
【表６】
0005188297.tif 000007
【００７３】
表６、図２の結果から、本実施例に係るスコロダイトは、濾過性に優れ、且つ、砒素の溶出が殆どない安定な結晶であることが判明した。
【００７４】
（実施例２）
１．砒素を含む非鉄製錬中間産物
実施例１と同種の硫化殿物５０３ｗｅｔ・ｇを測り取った。当該硫化殿物の組成を表７に示す。
【００７５】
【表７】
0005188297.tif 000008
【００７６】
２．浸出工程
（ａ）前期浸出工程
得られた硫化殿物を、２Ｌビーカーに投入し純水にてリパルプし容量を１．６Ｌとした。当該パルプ化した硫化殿物を、弱攪拌しながら加温し温度を９０℃にした後、５００ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ４．１に調整した。次いで、当該ビーカー底部より、ガラス管を用いて酸素ガスによる８００ｃｃ／分の吹き込みを開始し、強攪拌下、水酸化ナトリウム溶液添加を続けてｐＨ４．１を保ちながら浸出を行った。濃度５００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液の添加量は７６ｃｃであった。
【００７７】
（ｂ）後期浸出工程
浸出開始後、６分間経過時点でｐＨ保持を非保持とし（水酸化ナトリウム溶液の添加終了）、さらに酸素を継続して吹き込みながら、浸出開始後、１３０分間経過時点まで浸出を行い、浸出を終了した。浸出終了時のｐＨは９０℃で２．３３であった。得られた浸出液の品位を表８に、得られた浸出残渣（水洗浄済み）の品位を表９に示す。砒素としての浸出率は９０．８％であった。
【００７８】
【表８】
0005188297.tif 000009
【表９】
0005188297.tif 000010
【００７９】
３．液調整工程
当該浸出液９００ｃｃを１Ｌビーカーに投入し、加熱した。当該浸出液の液温が４０℃となった時点から、濃度３０％のＨ２Ｏ２４４．１ｇの添加を開始し、１２分間で添加終了した。過酸化水素の添加終了時において、浸出液の酸化還元電位は７８℃で５８９ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）であった。当該浸出液への加熱は継続し、８０℃に昇温した。
尚、攪拌は空気を巻き込まない程度の攪拌とした。当該反応時の液温−ｐＨ−酸化還元電位の推移を表１０に示す。
当該反応は、液の酸化還元電位が４２０ｍＶとなった時点で終了とし、調整液を得た。
【００８０】
【表１０】
0005188297.tif 000011
【００８１】
上記調整液を冷却し、その液温が５５℃となった時点で銅粉１．８ｇを添加し、当該銅粉添加時を脱Ｈ２Ｏ２処理反応の開始時とした。
当該銅粉として試薬１級の銅粉末を用いた。反応は短時間に終了し調整後液を得た。本実施例においては反応に消費したＣｕ量、すなわち反応終了後の調整液のＣｕ濃度は１５３ｍｇ／ｌであった。
表１１に、脱Ｈ２Ｏ２処理反応の開始時から終了時までの、調整液の液温、ｐＨ、酸化還元電位の推移を示す。
【００８２】
【表１１】
0005188297.tif 000012
【００８３】
４．結晶化工程
得られた調整液を純水で希釈し砒素濃度を４５ｇ／ｌに調整し、その８００ｃｃを２Ｌビーカーに移し９５％硫酸を添加してｐＨ１．１５へ調整した。そして、前記調整液に含有される砒素のモル量の、１．５倍のモル量に相当する第一鉄（Ｆｅ２＋）量である２００ｇの硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を投入して溶解し、さらに９５％硫酸を添加して、３０℃でｐＨ１．０へ調整した。尚、当該硫酸第一鉄は、試薬１級を用いた。
当該液を９５℃へ昇温し、次いで２Ｌビーカー底部よりガラス管を用い酸素ガスを９５０ｃｃ／分で吹き込みを開始し、強攪拌下、気液混合状態で７時間に亘り高温酸化反応させて、スコロダイトの結晶を生成させた。
当該高温酸化反応による当該液中の砒素のスコロダイトへの転換率、生成したスコロダイトの組成、および、環境庁告示１３号準拠による溶出試験結果を、表１２に示す。
【００８４】
【表１２】
0005188297.tif 000013
【００８５】
表１２の結果から、本実施例に係るスコロダイトは、濾過性に優れ、且つ、砒素の溶出が殆どない安定な結晶であることが判明した。
【００８６】
（参考例１）
１．砒素を含む非鉄製錬中間産物
参考例１と後述する比較例１においては、浸出工程を、上述した前期浸出工程と後期浸出工程とする本発明の効果を確認するため、同一の製錬硫化物を用い、浸出工程を、前期浸出工程と後期浸出工程とした場合と、一段階の工程とした場合の効果の差異を検討した。
【００８７】
製錬硫化物７３０ｗｅｔ・ｇを、２Ｌビーカーに投入し、純水にてリパルプし容量を１．６Ｌとした。当該製錬硫化物品位を表１３に示す。
【００８８】
【表１３】
0005188297.tif 000014
【００８９】
２．浸出工程
（ａ）前期浸出工程
製錬硫化物のリパルプを弱攪拌しながら加温し、９０℃にした後、濃度５００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６に調整した。次いで、ビーカー底部より酸素ガスを８００ｃｃ／分で吹き込みを開始し、強攪拌下、前記水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨ６を保ちながら浸出を行った。
【００９０】
（ｂ）後期浸出工程
上記浸出開始後、１４３分間の時点でｐＨ保持を非保持とした（水酸化ナトリウム溶液の添加を中止した。）。
さらに酸素の吹き込みは継続しながら、当該浸出開始後、２１０分間経過時点で浸出を終了した。浸出終了時における浸出液のｐＨは３．４９（９０℃）であった。
当該浸出において使用した、濃度５００ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液の量は６２ｃｃであった。得られた浸出残渣（水洗浄済み）品位を表１４に示す。砒素の浸出率は９２．７％であった。また、得られた浸出液の品位を表１５に、Ｓ分析値の内訳を表１６に示す。
【００９１】
【表１４】
0005188297.tif 000015
【表１５】
0005188297.tif 000016
【表１６】
0005188297.tif 000017
【００９２】
３．液調整工程
今回は、後述する比較例１との比較を目的としたので、液調整工程は実施しなかった。
【００９３】
４．結晶化工程
上記浸出工程で得られた浸出液を純水で希釈し、砒素濃度を４５ｇ／ｌに調整した。
当該希釈液８００ｃｃを２Ｌビーカーに移し、９５％硫酸を用いｐＨ１．１５へ調整した。ここへ、試薬１級の硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を２００ｇ投入して溶解し、さらに９５％硫酸にて３０℃でｐＨ１．０へ調整した。このとき、添加された第一鉄（Ｆｅ２＋）量は、含有される砒素モル量の１．５モル当量である。
硫酸第一鉄の溶解した当該液を加熱して９５℃へ昇温し、次いでビーカー底部よりガラス管を用いて、酸素ガスの９５０ｃｃ／分量の吹き込みを開始し、強攪拌を行って、気液混合状態で７時間高温酸化反応を行った。
【００９４】
当該高温酸化反応で生成した結晶は、Ｘ線回折の結果、図２で示したスコロダイトと同様のスコロダイトであると同定された。
当該生成したスコロダイトの結晶は、沈降性・ろ過性共に良好であり、Ａｓ溶出値も０．２６ｍｇ／ｌと、規制値（＜０．３ｍｇ／ｌ）を満足した。ここで、Ａｓ溶出値が規制値内ではあったものの、０．２６ｍｇ／ｌとなったのは、当該結晶化工程において砒素沈殿率が低い、すなわち液中の３価砒素濃度が高かった為と考えられる。
当該高温酸化反応による当該液中の砒素のスコロダイトへの転換率、および、生成したスコロダイトの水分および砒素溶出値を表２０に示す。
【００９５】
（比較例１）
１．砒素を含む非鉄製錬中間産物
上述した参考例１と同様に、表１３に示す製錬硫化物を用い７３０ｗｅｔ・ｇを、２Ｌビーカーに測り取り純水にてリパルプし１．６Ｌとした。
【００９６】
２．浸出工程
製錬硫化物のリパルプを弱攪拌しながら加温し温度を９０℃にした。そして、本比較例１では、５００ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ７に調整した。次いで、当該ビーカー底部よりガラス管を用い酸素ガスを８００ｃｃ／分で吹き込みを開始し、強攪拌下、当該水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨ７を保ちながら２２５分間浸出した。
【００９７】
使用した５００ｇ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム溶液の量は１８８ｃｃであった。得られた浸出残渣（水洗浄済み）の品位を表１７に示す。砒素の浸出率は９１．２％であった。また、得られた浸出液の品位を表１８に、Ｓ分析値の内訳を表１９に示す。
【００９８】
【表１７】
0005188297.tif 000018
【表１８】
0005188297.tif 000019
【表１９】
0005188297.tif 000020
【００９９】
３．液調整工程
液調整工程は実施しなかった。
【０１００】
４．結晶化工程
上述した参考例１と同様の結晶化工程を実施した。
当該高温酸化反応で生成した結晶は、Ｘ線回折の結果、スコロダイトと同定された。
当該生成したスコロダイトの結晶は、沈降性がなく、ろ過性も不良であった。Ａｓ溶出値は２８ｍｇ／ｌと、規制値（＜０．３ｍｇ／ｌ）を満足せず、水分量も６９％と高かった。
当該高温酸化反応による当該液中の砒素のスコロダイトへの転換率、および、生成したスコロダイトの水分および砒素溶出値を表２０に示す。
【０１０１】
【表２０】
0005188297.tif 000021
【０１０２】
（第２の実施形態）
本発明者らの検討によると、上述した過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を用いた酸化方法は、３価砒素の酸化速度が速く、かつ、溶液温度を高温として反応させることにより、ほぼ１００％近い３価砒素の酸化が達成される。しかし、過酸化水素は高価な薬剤である。
【０１０３】
一方、オゾン（Ｏ３）を用いた酸化方法は、溶液温度に関係なく、かつ、短時間に、ほぼ１００％近い３価砒素の酸化が達成される。しかし、以下の問題がある。
オゾン発生設備自体が高コストである。さらにオゾンの酸化力が強い為、周辺装置の仕様も高度化せざるを得ず、システム全体としては非常に高コストとなる。
オゾンは人体に有害である為、未反応で大気に放出されるオゾンを回収・無害化する付帯設備が必要となる。
オゾンは酸素より水に溶けやすく、反応後液は特異の刺激臭を放つ等の問題がある。当該問題を除くため、後工程において溶存したオゾンを除去する工程が必要となる。
【０１０４】
一方、粉状金属銅等を触媒として添加する方法では、以下の問題点が明らかとなった。
１）被処理液の砒素濃度が低い（例えば、３ｇ／Ｌ程度）場合には、砒素の酸化率は１００％近い。しかし、被処理液の砒素濃度が高い（例えば、６０〜７０ｇ／Ｌ程度）場合は砒素の酸化率が７９％程度に低下する。
２）金属銅（Ｃｕ０）が銅イオン（Ｃｕ２＋）に変化する際に、３価砒素から５価砒素への変化に影響を与える。そして、当該変化の際、３価砒素に対して少なくとも等モル以上の金属銅が必要であるとしている。さらに、難水溶性銅化合物（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳ）においても、金属銅と同様の効果が認められるとしている。この結果、３価砒素化合物である亜砒酸の処理に際して、大量の薬剤（銅源）が必要である。
３）上記２）で説明したように、当該方法では亜砒酸（３価砒素）の処理に際して大量の銅源を使う。この結果、反応後の溶液には数１０ｇ／Ｌの大量の銅イオンが残る。従って、反応後の溶液からの銅の回収工程が必要となり、銅回収コストの負担増を招く。
４）当該反応は、酸性溶液中（例えば、ｐＨ値が０、ＦＡ（遊離酸）値が１３０ｇ／Ｌ）における反応であるため、反応後の溶液には大量の酸分が残る。従って、反応後の溶液をベースとして５価砒素化合物を生成するためには、大量のアルカリが必要である。これは、当該方法において、粉状金属銅および／または難水溶性銅化合物を、溶解させる必要があるため、すなわち必然的に酸分が必要とされることから、避けられない問題でもある。
【０１０５】
以下、本発明を実施するための第２の実施形態について、図３に示すフローチャートを
参照しながら、１．被処理対象物、２．３価砒素の酸化反応、３．３価砒素の酸化反応開
始時のｐＨ値、４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値、参考例２〜６、比較例２〜６の
順に詳細に説明し、さらに、本発明者らの考える、５．３価砒素の酸化反応モデルについ
て説明する。
【０１０６】
本実施形態によれば、非鉄製錬所内で容易に調達可能な資材を用いることで、低操業コスト、低設備コストでありながら９９％以上の酸化率をもって、３価砒素を５価砒素へ酸化することが可能になった。
【０１０７】
１．被処理対象物
本実施の形態は、高濃度の砒素溶液の作製に最適な処理方法である。
つまり、本実施の形態によれば、溶解度の小さな３価砒素を、溶解度の大きな５価砒素へ容易に酸化可能である。従って、３価砒素源として固体である三酸化二砒素〈１〉を用いることにより、３価砒素が５価砒素へ酸化されるのと並行して当該三酸化二砒素が溶解し、３価砒素が適時供給される形となる。この結果、数１０ｇ／Ｌの高濃度な５価砒素溶液、すなわち濃厚な砒酸溶液の作成が容易となるものである。
【０１０８】
２．３価砒素の酸化反応
酸化工程〈４〉に係る本実施の形態を導出するにあたり、本発明者らは、銅を砒素の酸化触媒として用い、３価砒素を酸素により酸化する工程に関して検討を行った。
当該検討のいくつかを、以下に記載する。
【０１０９】
１）酸化触媒として銅イオンのみを使用する（後述の比較例３、比較例４に相当する。）
。
２）酸化触媒として硫化銅のみを使用する（後述の比較例５に相当する。）。
３）酸化触媒として硫化銅と銅イオンとの２種を共存させて使用する（後述の比較例６に
相当する。）。
４）酸化触媒として硫化銅と銅イオンと銅の５価砒素化合物との３種を共存させて使用す
る（後述の参考例２〜６に相当する。）。
【０１１０】
上述の検討の結果、１）〜４）ともに、銅の酸化触媒効果は認められた。しかし、酸化速度、酸化率の観点から４）が、１）〜３）と比較して効果が飛躍的に向上することを知見した。
当該知見に基づき、酸化触媒としては、硫化銅と、銅イオンと、銅の５価砒素化合物（砒酸銅）との３種を共存させて使用することとした。
以下、（ａ）硫化銅源、（ｂ）銅イオン源、（ｃ）銅の５価砒素化合物（砒酸銅）、および、（ｄ）反応温度、（ｅ）吹き込みガス種と吹き込み量、について詳細に説明する。
【０１１１】
（ａ）硫化銅源
硫化銅源〈２〉は、硫化銅固体、硫化銅粉末などを用いることが出来る。尤も、反応性を確保する観点からは、粉状であることが望ましい。また、硫化銅には、大別して、ＣｕＳとＣｕ２Ｓとの形態が存在する（結晶格子中銅の一部が欠損した組成のＣｕ９Ｓ５もある。）。本実施形態においては、そのどちらでも効果があり、これらの混合であっても良い。さらに、硫化銅源は、出来るだけ純粋な硫化銅（不純物が極力少なく、純度の高い硫化銅。）であることが好ましい。これは、純度の高い硫化銅を用いることで、Ａｓ２Ｓ３、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等の混入を回避できるからである。
これら、Ａｓ２Ｓ３、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等が混入してくると、以下、（式２０〜２３）に記載する反応がおこり、３価砒素の酸化反応に必要な銅イオンの供給が妨げられる。
さらに、Ａｓ２Ｓ３、すなわち硫化砒素においては、意識的に銅イオンを添加した場合であっても以下に記載する反応がおこり、最適な銅イオン濃度の維持が難しくなるだけでなく、水素イオン（Ｈ＋）発生反応が起きる。そして、水素イオン（Ｈ＋）が発生すると、反応系のｐＨ値が低下してしまい、本発明に係る３価砒素の酸化反応の維持が困難となり、３価砒素の酸化が困難になる。
【０１１２】
Ｃｕ２＋＋１／３Ａｓ２Ｓ３＋４／３Ｈ２Ｏ＝ＣｕＳ＋２／３ＨＡｓＯ２＋２Ｈ＋・・・（式２０）
Ｃｕ２＋＋ＺｎＳ＝ＣｕＳ＋Ｚｎ２＋・・・（式２１）
Ｃｕ２＋＋ＰｂＳ＝ＣｕＳ＋Ｐｂ２＋・・・（式２２）  
Ｃｕ２＋＋ＣｄＳ＝ＣｕＳ＋Ｃｄ２＋・・・（式２３）  
【０１１３】
ここで、硫化銅源〈２〉として、製錬中間産物として回収される硫化銅を考えた場合、当該回収された硫化銅中には、上述したＡｓ２Ｓ３、ＺｎＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、等が相当量含まれている。従って、硫化銅源〈２〉として、製錬中間産物として回収される硫化銅をそのまま用いることは好ましくない。もし、用いたい場合には、事前に上述の硫化物を反応分解等により除去し、硫化銅としての純度を上げておけば良い。
【０１１４】
銅製錬所であれば、以下に記載する方法で、本発明に適した純度の高い硫化銅を簡単に製造可能である。
（１）電気銅を硫酸酸性下（ＦＡ（遊離酸）＝５０〜３００ｇ／Ｌ）で、加温しつつエアレーションして溶解（Ｃｕ＝１０〜３０ｇ／Ｌ）させ銅溶液を得る。
（２）得られた銅溶液を、５０℃以上でＮａＳＨやＨ２Ｓ等の硫化剤と反応させて硫化銅を回収する。
（３）回収された硫化銅を水洗浄し、付着酸分を取り除く。
この水洗浄後の硫化銅は不純物が少なく、乾燥状態であっても湿潤状態であっても、本発明に適用可能である。
【０１１５】
（ｂ）銅イオン源
銅イオン源〈３〉は、処理水溶液において銅イオンとなるものを用いれば良い。例えば、硫酸銅は常温にて固体であり、水に溶解して直ぐに銅イオンとなるため好ましい。金属銅、金属銅粉を用いてもよいが、イオン化するまで溶解を待つ必要がある。
【０１１６】
（ｃ）銅の５価砒素化合物（砒酸銅）
本実施形態に係る銅の５価砒素化合物として砒酸銅がある。砒酸銅の溶解度積は、砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ４）に匹敵するものであり、弱酸性から中性領域にて容易に形成する５価砒素化合物である。
本実施形態では、３価砒素を含む水溶液に硫化銅を添加し、初期ｐＨ値を２以上とし酸化反応を開始する。この為、添加された硫化銅表面では、３価砒素の５価砒素への酸化と、硫化銅の溶解による銅イオンの供給とが並行する為、瞬時に砒酸銅の生成が起きるものと考えられる。また、反応終了時には、溶液が弱酸性領域へ自然移行するものの、この時点では５価砒素および銅イオン共にｇ／Ｌオーダーまで濃縮されている。当該濃縮により、砒酸銅の生成能力は、依然低下することがない。
ここで、溶液のｐＨ値が１を割り込む酸性側とならなければ、砒酸銅の形成能力が極端に低下することはない為、ｐＨ値の管理を行うことが好ましい。
【０１１７】
（ｄ）反応温度
砒素の酸化は、溶液温度が高いほうが良好である。具体的には、砒素の酸化を進めるためには５０℃以上の温度が求められる。実操業を考慮し、反応槽の材質や反応後の濾過操作を前提とすれば７０〜９０℃、好ましくは８０℃前後に加温〈５〉する。
【０１１８】
（ｅ）吹き込みガス種と吹き込み量
吹き込みガス〈６〉が、空気であっても３価砒素の酸化反応は可能である。しかし、酸素、または、空気と酸素との混合ガスを吹き込みガス〈６〉とした場合は、溶液中の砒素濃度が低い範囲であっても酸化速度が維持され、吹き込み（ガス）容量も小さくなるため、これに伴うヒートロスも少なくなり反応温度の維持管理が容易になる。そこで、酸化速度、反応温度の維持管理の観点から、吹き込みガス〈６〉は、酸素、または、酸素と空気との混合ガスが好ましい。
【０１１９】
吹き込みガス〈６〉の単位時間当たりの吹き込み量は、反応槽の気液混合状態により、最適値が変化する。例えば、微細気泡発生装置等を用いれば、酸化効率はさらに向上し、吹き込み量を減らすことが可能となる。
従って、実機操業時には、その気液混合状態や酸素吹き込み方式等を加味して最適値を見出すことが肝要である。
【０１２０】
３．３価砒素の酸化反応開始時のｐＨ値
本発明に係る３価砒素の酸化反応の基本式は、以下であると考えられる。
Ａｓ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ＝２ＨＡｓＯ２・・・・（式２４）
三酸化二砒素が水に亜砒酸（３価砒素）として溶解する反応            
２ＨＡｓＯ２＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＝２Ｈ２ＡｓＯ４−＋２Ｈ＋・・・・（式２５）
亜砒酸（３価砒素）が酸化する反応
２ＨＡｓＯ２＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＝２Ｈ３ＡｓＯ４・・・・（式２６）
亜砒酸（３価砒素）が酸化する反応
【０１２１】
後述する実施例のように、全砒素溶解時の砒素濃度が４０ｇ／Ｌ以上の濃厚液の場合は、亜砒酸の溶解度が小さいため三酸化二砒素は全量初期に溶解するのではない。
濃厚砒素液の場合は、亜砒酸が、（式２５）、（式２６）により溶解度の大きい砒酸へ酸化され、亜砒酸濃度が減少すると並行して、（式２４）により亜砒酸が系内へ補給される反応が進行するものと考えられる。つまり、反応初期は、固体の三酸化二砒素が懸濁しながら溶解していくものと考えられる。
【０１２２】
ここで、亜砒酸の砒酸への酸化は、（式２５）、（式２６）によるものと考えられる。
当該亜砒酸の砒酸への酸化反応において、初期の３０分間で溶液のｐＨ値が２前後へ急激に低下する挙動を示す。当該挙動から、ｐＨ２以上の中性側では主に（式２５）により酸化が進んでいるものと推定できる。その後の３０分間以降では、ｐＨ値の低下は緩慢となることから、反応は主に（式２６）にて進んでいるものと推定できる。
以上のことから、本発明により３価砒素を効率的に酸化し、且つ、反応終了時のｐＨ値を弱酸性に制御するためには、酸化反応開始時（空気および／または酸素の吹き込み開始時）のｐＨ値を２以上とすれば良いことが理解される。
【０１２３】
４．３価砒素の酸化反応終了時のｐＨ値
本発明に係る実施の形態において、後述する参考例２〜６の結果が示すように、３価砒
素の酸化反応終了時（空気および／または酸素の吹き込み停止時）のｐＨ値は、全て２未
満であり、具体的には１．８前後となった。
当該１．８前後のｐＨ値は、５価砒素化合物生成に好ましいｐＨ値である（酸濃度が適
正値にある。）。これは、５価砒素化合物である砒酸鉄生成の最適ｐＨ域がｐＨ３．５〜
４．５であるため、酸分の中和のため消費される中和剤が少なくて済むからである。
一方、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ）生成は、ｐＨ１前後の５価砒素溶液が
元液として用いられるため、少量の逆中和剤（例えば硫酸）添加によりｐＨ調整が可能と
なるからである。さらに、詳細は後述する参考例６にて説明するが、反応終了時のｐＨ値
は、２未満であり１以上であることが好ましい。
【０１２４】
３価砒素の酸化反応終了時（空気および／または酸素の吹き込み停止時）のｐＨ値が２未満であり、具体的には１．８前後となるのは、上記（式２４）〜（式２６）により、もたらされるものと考えられる。
まず、（式２４）により、三酸化二砒素が水に亜砒酸（３価砒素）として溶解する。尤も、出発原料が固体の三酸化二砒素である場合に限られず、すでに亜砒酸として３価砒素が溶解している水溶液の場合でも同様である（従って、本発明は、一般の排水処理にも適用可能である場合があると考えられる。）。
【０１２５】
上述の酸化工程〈４〉で得られた産物を、濾過〈７〉において、濾液〈８〉と濾過物〈９〉とに分離する。濾過〈７〉においては、例えば、フィルタープレスの様な、通常の濾過方法を適用できる。上述の酸化工程〈４〉にて、銅の５価砒素化合物が生成されるものの、粘性が高まる等の濾過性の問題がないからである。
【０１２６】
得られた濾液〈７〉は、上述したように１．８前後のｐＨ値を有する砒酸溶液である。当該１．８前後のｐＨ値は、５価砒素化合物生成に好ましいｐＨ値であることから、濾液〈７〉から、低コスト且つ高生産性をもって５価砒素化合物を生成出来る。
一方、濾過物〈９〉は、硫化銅と、銅の５価砒素化合物との混合物であるので、そのまま酸化触媒として繰り返し使用することが出来る。この繰り返し使用の際、一部溶解した硫化銅に相応する量の硫化銅を、新たに追加添加すれば、触媒効果はさらなる向上が期待出来る。
【０１２７】
５．３価砒素の酸化反応機構のモデル  
本発明に係る硫化銅と、銅イオンと、銅の５価砒素化合物よる３元系触媒は、高い酸化率と酸化速度を兼ね備えたものである。この３元系触媒が発揮する酸化触媒効果は、硫化銅表面での各イオン種の接触がもたらす電池的な反応に起因するものと考えられる。
【０１２８】
例えば、ｐＨ２前後の領域を例として、酸化反応機構のモデルを考える。
まず、３価砒素の酸化を電極反応に置き換えれば、陽極反応は（式２７）、陰極反応は（式２８）として示される。
Ａｓ２Ｏ３＋５Ｈ２Ｏ＝２Ｈ３ＡｓＯ４＋４Ｈ＋＋４ｅ−・・・・・（式２７）
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−＝２Ｈ２Ｏ・・・・・（式２８）
すなわち３価砒素の酸化反応は（式２７）にて示す反応が進むが、反応を進めるためには電気的に中性を維持する必要がある。従って、硫化銅表面で進む（式２８）で示す陰極反応の進行が、反応性を左右するものと考えられる。このことから、常に活性度の高い硫化銅表面の確保が重要になるものと考えられる。
【０１２９】
すなわち本反応モデル系では、銅イオンが共存し、且つ、弱酸ｐＨ領域の反応であるため、硫化銅表面では（式２９）に示す砒酸銅化合物の晶出反応が起きるものと考えられる。
Ｃｕ２＋＋Ｈ３ＡｓＯ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣｕＨＡｓＯ４・Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋  ・・・・（式２９）  
上記（式２９）により、硫化銅表面には水素イオン（Ｈ＋）が補給され、（式３０）（式３１）に示す反応が並行して進むと考えられる。
ＣｕＳ＋２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＝Ｃｕ２＋＋Ｓ０＋Ｈ２Ｏ  ・・・・・（式３０）
ＣｕＳ＋Ｈ＋＋２Ｏ２＝Ｃｕ２＋＋ＨＳＯ４−  ・・・・・（式３１）
【０１３０】
ここで、硫化銅表面には、砒酸銅化合物が形成されているため、酸素供給が不十分となり、（式３０）に示すＳ０（元素状硫黄）生成反応も進むと考えられる。さらに（式３０）（式３１）の進行に伴い、局所的にＣｕイオン濃度が上昇し、且つ、水素イオン（Ｈ＋）濃度の低下が生じるものと推定される。そして、当該局所においては、（３２式）に示す硫化銅の生成反応が、上記（式３０）（式３１）と並行的に進行するものと考えられる。
Ｃｕ２＋＋４／３Ｓ０＋４／３Ｈ２Ｏ＝ＣｕＳ＋１／３ＨＳＯ４−＋７／３Ｈ＋・・・・・（式３２）
（式３２）は、硫化銅であるＣｕＳの晶出を示すものであり、硫化銅の表面には活性度が高い新生面としてのＣｕＳ晶出が確保されることを意味するものである。
【０１３１】
さらに（式３２）で生成する水素イオン（Ｈ＋）は、（式３０）（式３１）の示す反応へ供給される他、砒酸銅化合物の溶解反応（（式２９）の逆反応）でも消費される。この結果、銅イオンの硫化銅表面への補給と、砒酸（Ｈ３ＡｓＯ４）の沖合への拡散とが、進行するものと考えられる。
尚、後述の［比較例６］に示すｐＨ０条件下では、（式２９）に示す反応が基本的に進行せず、また、（式３２）に示す反応も進み難くなる為、酸化効率が極端に低下するのだと解釈される。
【０１３２】
（参考例２）
試薬グレードの三酸化二砒素（品位を表２１に示す。）、試薬グレードの硫化銅（品位を表２２に示す。）を準備した。
上述したように、硫化銅には、大別してＣｕＳとＣｕ２Ｓとの２形態、さらに、結晶格子中銅の一部が欠損した組成のＣｕ９Ｓ５がある。そして、いずれの形態でも使用可能であり、また、いずれかの形態の混合であっても良い。
本参考例に用いた硫化銅のＸ線回折の結果を、図４に示す。尚、図４において、ＣｕＳのピークを△で、Ｃｕ２Ｓのピークを☆で、Ｃｕ９Ｓ５を◆で示した。当該Ｘ線回折の結果から、本参考例に用いた硫化銅はＣｕＳと、Ｃｕ２Ｓと、Ｃｕ９Ｓ５との混合物と考えられる。
【０１３３】
【表２１】
0005188297.tif 000022
【表２２】
0005188297.tif 000023
【０１３４】
反応容器は１リットルビーカーを使用し、攪拌措置は７００ｒｐｍの２段タービン羽および４枚邪魔板を使用し、ガス吹き込みは、ガラス管を介して前記ビーカー底部より酸素の吹き込みを実施した（強攪拌状態とし、気液混合状態にて酸化した）。
【０１３５】
三酸化二砒素５０ｇと、硫化銅４８ｇとを反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパルプし８０℃へ加温した。次いで、撹拌装置を用いて溶液の攪拌を開始し、さらに、当該反応容器の底部に酸素ガスの吹き込みを４００ｃｃ／分にて開始し、３価砒素の酸化を行った。尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は３．０９（ａｔ８０℃）であった。
【０１３６】
溶液の攪拌と酸素ガスの吹き込みとを９０分間継続し、当該３価砒素の酸化を行った。そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表２３に示す。尚、酸化還元電位は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準値である。
【０１３７】
【表２３】
0005188297.tif 000024
【０１３８】
当該３価砒素の酸化を９０分間継続して行った後、溶液を濾過し、沈殿物として回収した触媒を水洗浄し、当該触媒の品位分析とＸ線回折とを行った。当該反応後の触媒の品位分析結果を表２４に、Ｘ線回折結果を図５に示した。尚、図５において、ＣｕＳのピークを△で、銅の５価砒素化合物のピークを○で示した。
【０１３９】
【表２４】
0005188297.tif 000025
【０１４０】
以上、表２３、表２４、および図５より、本参考例２に係る反応系において、硫化銅と、銅イオンと、銅の５価砒素化合物（砒酸銅）とが共存していることが理解されるものである。
さらに、本参考例２においては、３価砒素の酸化速度、酸化率とも高いことが判明した。特に、酸化率においては酸化反応開始後９０分間の時点で、既に９９％以上に達していることが認められた。
【０１４１】
（参考例３）
反応容器に投入する硫化銅の量を半分の２４ｇとした以外は、参考例２と同様の操作を行い、同様の測定を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は２．９６（ａｔ８０℃）であった。
３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表２５に示し、沈殿物として回収した触媒の水洗後の品位分析結果を表２６に示す。
【０１４２】
【表２５】
0005188297.tif 000026
【表２６】
0005188297.tif 000027
【０１４３】
本参考例３においては、ＣｕＳ添加量を参考例２の半分とし、当該半減の効果を検討したものである。
その結果、参考例２に較べて、３価砒素の酸化速度は若干劣るが、酸化能力は十分保持され、酸化反応開始後１２０分間の時点で９９％以上の酸化が認められた。参考例２と同様、３価砒素の酸化能力、速度共に、実用化に十分好適と考えられる。
【０１４４】
（参考例４）
本参考例では、参考例２と同様だが、さらに試薬グレードの硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１６ｇを反応容器に投入した。当該硫酸銅の投入量は、銅イオンとして５ｇ／Ｌに相当する量である。本参考例は、反応初期より銅イオン濃度を高めた場合の参考例である。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のｐＨ値は２．９８（ａｔ８０℃）であった。
３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表２７に示す。
【０１４５】
本参考例では、反応終了時の１２０分時点において酸素ガス吹き込みを停止した。そして、濃度５００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加して、溶液をｐＨ＝３．５へ中和し、液中に溶存する銅イオンを５価砒素化合物として晶出させた後、濾過操作を行った。尚、ＮａＯＨ溶液の添加量は４０ｃｃであった。
濾過操作により得られた濾液の全砒素濃度は、２９．６ｇ／Ｌ、銅濃度は８０ｍｇ／Ｌであり、砒酸銅化合物形成に伴う、濃度低下が認められた。
一方、濾過操作により回収された殿物は１６５ｇ・ｗｅｔであった。当該殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを採取し、水分測定したところ水分＝５９．９％であった。また、当該殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを、水洗浄し品位分析を行った。回収された殿物の品位分析結果を表２８に示す。
【０１４６】
【表２７】
0005188297.tif 000028
【表２８】
0005188297.tif 000029
【０１４７】
本参考例４は、参考例２における反応初期よりＣｕイオン濃度を高めたものである。
表２７の結果から、本参考例においても、高い酸化率にて反応が完結していることが認められた。
一方、本参考例４では、参考例２に比して若干酸化速度が落ちている。従って、反応系内の銅イオン濃度は、必要以上に高く設定する必要がないことが判明した。反応系内の銅イオン濃度は、１〜５ｇ／Ｌ程度で十分と判断される。
【０１４８】
尤も、触媒として、湿式硫化反応で生成された直後の硫化銅を用いる場合、当該硫化銅は難溶性の挙動を取る。そこで、湿式硫化反応で生成された直後の硫化銅を触媒として用いる場合は、反応系内への銅イオンの添加が有効である。
また、本参考例では、中和により添加した銅イオンを、銅の５価砒素化合物として回収している。銅イオンの回収方法は、銅の５価砒素化合物として回収する方法以外にも、元素状硫黄やＺｎＳ等の、銅イオンと反応し硫化銅を形成する薬剤を添加する方法によっても良い。
【０１４９】
（参考例５）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇを準備した。
参考例４で回収した全殿物（参考例４で、測定用サンプルに供した１０ｇ・ｗｅｔは除く。）と、三酸化二砒素５０ｇとを反応容器へ投入し、純水７０７ｃｃでリパルプし、パルプ中の水分を８００ｃｃとした。当該パルプを８０℃に加温し、次いで、反応容器の底部に酸素ガスの吹き込みを４００ｃｃ／分にて開始した。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３．０３（ａｔ７９℃）であった。
【０１５０】
３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表２９に示す。
【０１５１】
【表２９】
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【０１５２】
９０分間反応させた後、酸素吹き込みを停止し、５００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液を添加して溶液のｐＨ値を３．０へ中和した後、当該溶液を濾過した。尚、該ＮａＯＨ溶液の使用量は３６ｃｃであった。
得られた濾液の全砒素濃度は４４．８ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は２１０ｍｇ／Ｌであり、砒素濃度はほぼ配合値濃度のものが回収されていることが判明した。
一方、得られた殿物は１２２ｇ・ｗｅｔであった。得られた殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを採取し水分測定したところ水分＝４８．９％であった。また、得られた殿物のうち５ｇ・ｗｅｔを水洗浄し分析を行った。沈殿物として回収した触媒の品位分析結果を表３０に示す。
【０１５３】
【表３０】
0005188297.tif 000031
【０１５４】
本参考例５は、参考例２〜６のなかで、最も酸化効率が高く、且つ、酸化速度も速かった。具体的には、反応６０分時点で既に９５％の酸化が認められ、反応９０分時点ではほぼ１００％近い９９．６％の酸化率を示した。
本参考例５に係る触媒も、硫化銅と、銅イオンと、砒酸銅化合物（銅の５価砒素化合物）との３種共存である。そして、本参考例５に係る触媒は、参考例２、３に比較して、特に砒酸銅化合物（銅の５価砒素化合物）の含有比率が高いものである。当該砒酸銅化合物の高含有比率が、酸化性能向上へ寄与しているものと考えられる。すなわち、当該寄与現象は、「酸化反応のモデル」にて説明したように、砒酸銅化合物の形成・存在が活性なＣｕＳの新生面生成に関与していることを裏付けるものと考えられる。
【０１５５】
（参考例６）
パルプに濃硫酸を添加することで、酸素吹き込み開始直前のｐＨ値を１．０（ａｔ８０℃）へ調整した以外は、参考例３と同様の操作を行った。
【０１５６】
３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した結果を表３１に示す。また、反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表３２に示す。
【０１５７】
【表３１】
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【表３２】
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【０１５８】
本参考例６は、添加した硫化銅量は参考例３と同様であるが、酸化開始直前の溶液のｐＨ値を１に調整したものである。
この結果、酸化能力が参考例３に較べて低下し、１２０分間後の時点で７２％の酸化率であった。酸化率１００％に到達させるためには、長時間反応させる必要があると考えられるが、酸化能力自体は十分保持している。
【０１５９】
上述した酸化速度減少の原因は、共存する砒酸銅が大幅に減少した為であると考えられる。さらに、溶液のｐＨ値が１では、硫化銅の溶解量が増える為、未溶解分として回収される硫化銅の量（リサイクル量）が減り、コスト的にも不利となる。
以上のことから、溶液のｐＨ値は２以上として反応を開始し、少なくともｐＨ値１以上で酸化反応を終了することが、反応性確保、ＣｕＳ回収量確保の観点から好ましいと考えられる。
【０１６０】
（比較例２）
試薬グレードの三酸化二砒素５０ｇのみを反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、参考例２と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は２．８０（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表３３に示す。
【０１６１】
【表３３】
0005188297.tif 000034
【０１６２】
本比較例２では、３価砒素の酸化が殆ど進まないことが判明した。
【０１６３】
（比較例３）
試薬グレードの三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）１６ｇ（Ｃｕイオンとして５ｇ／Ｌ）を反応容器に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、参考例２と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３．３３（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表３４に示す。
【０１６４】
【表３４】
0005188297.tif 000035
【０１６５】
本比較例３では、比較例２に較べれば酸化の進行が認められるが、その程度は小さい。
【０１６６】
（比較例４）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）３２ｇ（銅イオンとして１０ｇ／Ｌ）を反応装置に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、参考例２と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は３．４５（ａｔ８１℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表３５に示す。
【０１６７】
【表３５】
0005188297.tif 000036
本比較例４では、溶液中のＣｕイオン濃度を高くしたことにより、酸化の進行は認められる。しかし、その酸化の進行程度はまだ小さく、さらなる銅イオンの添加補給が必要と考えられ、実用化には不適と考えられる。
【０１６８】
（比較例５）
試薬グレード三酸化二砒素５０ｇと、試薬グレード硫化銅（ＣｕＳ）４８ｇと硫黄粉末２０ｇとを反応装置に投入し、純水８００ｃｃでリパルプした以外は、参考例２と同様の操作を行った。
尚、酸素ガス吹き込み開始直前のｐＨ値は２．６７（ａｔ８０℃）であった。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表３６に示す。
【０１６９】
【表３６】
0005188297.tif 000037
【０１７０】
反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物を水洗浄し、品位分析とＸ線回折を行った。
反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表３７に、また、Ｘ線回折結果を図６に示した。尚、図６において、ＣｕＳのピークを△で、硫黄のピークを■で示した。
品位分析において、砒素が０．１％検出されたが、これは未洗浄分の液付着分由来と考えられる。
図６および表３７より、本比較例５においては、銅イオンと銅の５価砒素化合物との存在は認められず、硫化銅単味の触媒系であることが理解される。
【０１７１】
【表３７】
0005188297.tif 000038
本比較例５では、酸化の進行が認められる。従って、比較例３、４で説明したＣｕイオン単味よりも、硫化銅単味の方が酸化の方が触媒としての能力は高いことが判明した。しかし、実用化の観点からは、その酸化の進行程度はまだ小さく不適と考えられる。
【０１７２】
（比較例６）
パルプに濃硫酸を添加し、ｐＨ値を０（ａｔ８０℃）に調整した後酸素吹き込みを開始した以外は、参考例２と同様の操作を行った。
そして３０分間ごとに、溶液の、温度、ｐＨ値、酸化還元電位、銅イオン量、３価砒素量、５価砒素量を測定した。当該測定結果を表３８に示す。
【０１７３】
【表３８】
0005188297.tif 000039
【０１７４】
反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物を水洗浄し、品位分析とＸ線回折を行った。
反応後の触媒品位（水洗浄済み）を表３９に、また、Ｘ線回折結果を図７に示した。尚、図７において、ＣｕＳのピークを△で、三酸化二砒素のピークを□で示した。
【０１７５】
【表３９】
0005188297.tif 000040
【０１７６】
本比較例６においては、砒素の酸化が進行せず、反応後触媒にも砒素が１０．６％検出された。また、図７が示す様に、Ｘ線回折の結果から三酸化二砒素が確認されることから、酸化反応後においても、三酸化二砒素が未溶解のまま残っているものと理解される。
これは、溶液が硫酸酸性のｐＨ値が０で酸化反応を開始したため、三酸化二砒素の溶解度が低下したこと。さらに、溶液中へ溶出した３価砒素が、溶解度が大きな５価砒素へ酸化されることなく溶液中に残留し、溶液中の３価砒素濃度が低下しないため、三酸化二砒素の一部が未溶解のまま残っているためであると考えられる。
【０１７７】
本比較例６の結果から、砒素の酸化反応を、砒酸銅が形成できないｐＨ値が０の条件から始めた場合、触媒となる物質は、硫化銅と銅イオンとの２元系となり、酸化能力が激減したものと考えられる。  結局のところ、本特許に係る砒素の酸化反応は、少なくともｐＨ値１以上条件で開始することが好ましいことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明に係る砒素の処理方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例１に係るスコロダイト結晶のＸ線回折結果のチャートである。
【図３】本発明（第２実施形態）の実施形態に係るフローチャートである。
【図４】参考例２に係る硫化銅のＸ線回折結果である。
【図５】参考例２に係る澱物のＸ線回折結果である。
【図６】比較例５に係る澱物のＸ線回折結果である。
【図７】比較例６に係る澱物のＸ線回折結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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