(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンジアミンを含有するジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸２無水物との縮合物である可溶性ポリイミド樹脂、前記可溶性ポリイミド樹脂を溶解する溶媒、及び前記可溶性ポリイミド樹脂の架橋剤であるメラミン化合物を含有し、前記ジアミン成分中の、シリコーンジアミンの組成比が６６重量％以上で８０重量％以下であることを特徴とするポリイミドインク組成物。
【請求項２】
前記メラミン化合物の含有量が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドインク組成物。
【請求項３】
前記芳香族テトラカルボン酸２無水物が、４，４’−オキシジフタル酸二無水物と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の４：６〜６：４（モル比）の混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドインク組成物。
【請求項４】
フレキシブルプリント配線板の配線を被覆する保護膜であって、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリイミドインク組成物の硬化物よりなることを特徴とする保護膜。
【請求項５】
請求項４の保護膜を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板の保護膜の形成等に用いられるポリイミドインク組成物に関するものである。本発明は、さらに、該ポリイミドインク組成物により形成され、フレキシブルプリント配線板の配線等を保護する保護膜、及び該保護膜が設けられたフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと言う。）は、その外表面に、配線（銅箔パターン等）を保護するための保護膜（カバーレイ）を設ける場合が多い。近年、より耐熱性に優れた保護膜が望まれており、そこで耐熱性に優れるポリイミド樹脂からなる保護膜が提案されている。
【０００３】
このポリイミドからなる保護膜を形成する方法として、例えば、ポリイミドフイルムからなるカバーレイフイルムを配線板上にラミネートする方法が広く用いられているが、ポリイミドインクを配線板上に印刷（塗布、乾燥）する方法も、保護膜の生産の容易さより、採用されている。
【０００４】
ポリイミドインクとしては、ポリアミック酸を含有し、配線板への塗布後加熱閉環（イミド化）して保護膜を形成するものも知られているが、このインクを使用した場合は、加熱閉環イミド化するために通常３００℃以上の高温にする必要があり、配線板の基材がこの高温に耐えることができない場合がある。またイミド化時に形成されるポリイミドの収縮が大きく配線板がカールする問題等を生じやすい。そこで、溶剤に可溶なポリイミド（可溶性ポリイミド樹脂）を溶媒に溶解してなるポリイミドインク組成物を使用する方法が、ＷＯ２００５／１１６１５２号公報（特許文献１、請求項１）等で提案されている。
【０００５】
特許文献１では、可溶性ポリイミド樹脂として、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、骨格にシロキサン基を有するシリコーンジアミンを含有するジアミン成分との重縮合物が開示されている（請求項１等）。そして、該ジアミン成分中に、シリコーンジアミンを１５〜８５重量％含有させた可溶性ポリイミド樹脂を使用することにより、基板の反りを防ぎ、良好な可撓性（低弾性率）、基板との密着性、耐熱性を有する保護膜が得られることが記載されている（段落００２１）。
【０００６】
又、近年、電気・電子機器等の分野において、より高度な難燃性が望まれる場合も多くなり、ＦＰＣについても、ＵＬ−９４Ｖ−０（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に適合するような難燃性が要求される場合も多い。そこで、前記ポリイミドインク組成物としても、難燃剤を添加して難燃性を付与したものが使用されている。そして難燃剤としては、環境上の要請から非ハロゲン系（ハロゲンフリー）の難燃剤が望まれている。このような要請を満たすものとして、特許文献１には、可溶性ポリイミド樹脂の溶液からなり、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物等の無機難燃剤が添加されたポリイミドインク組成物が開示されている（段落００１４）。
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１６１５２号公報（請求項１、段落００１４及び段落００２１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記従来のポリイミドインク組成物より得られる保護膜は、無機難燃剤が含まれることにより高弾性率になり、柔軟性が低下して反りを十分に防止できない問題を有する。従って、低弾性率化、反り防止に関する近年の要請を十分満たすものではなく、その向上が望まれている。
【０００８】
保護膜の弾性率の低下、反りの低減は、ポリイミドを構成する酸モノマー（芳香族テトラカルボン酸二無水物等）として４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以後、ＯＰＤＡと言う。）等を使用することによりある程度達成できる。しかし、ＯＰＤＡは高価であり、このような高価なモノマーの使用量が少ない場合であっても、低弾性率で反りの小さい保護膜を得ることができるポリイミドインク組成物が望まれていた。
【０００９】
又、ＦＰＣの製造においては、ポリイミドインク組成物を印刷、乾燥して保護膜を形成した後金メッキ処理が行われる場合があり、この際に前処理として酸洗浄が行われることがある。しかし、無機難燃剤の水酸化マグネシウムが保護膜に含まれていると、水酸化マグネシウムは酸洗浄に使用する酸性処理剤に可溶なので、酸洗浄の際に保護膜表面から溶出し、膜の表面が劣化し、保護膜上の白化やメッキ付着の不具合等が生じる問題があった。特に、条件が厳しいメッキ程この問題が顕著になる。
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであって、ＯＰＤＡのような高価なモノマーの使用量が少ない場合であっても近年の要請を満たす低弾性率で反りの小さい保護膜を形成することができ、又、金メッキ処理時の保護膜上の白化やメッキ付着の不具合等を生じにくく、かつ十分な難燃性等、ＦＰＣの保護膜に求められるその他の諸特性も満たす保護膜を、印刷により形成することができるポリイミドインク組成物を提供することをその課題とする。
【００１１】
本発明は、さらに、このポリイミドインク組成物により形成される保護膜であって、低弾性率で反りが小さく、金メッキ処理時の保護膜上の白化やメッキ付着の不具合等を生じにくく、かつ十分な難燃性等ＦＰＣの保護膜に求められるその他の諸特性も満たすＦＰＣの保護膜、及び該保護膜を有するＦＰＣを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討の結果、可溶性ポリイミド樹脂を含有するポリイミドインク組成物であって、該可溶性ポリイミド樹脂を構成するジアミン成分に、シリコーンジアミンを、特定の範囲の組成で含有させたことを特徴とするポリイミドインク組成物を用いることにより、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を配合しなくても、ＵＬ−９４Ｖ−０もしくはＶＴＭ−０に適合する難燃性を有する保護膜が得られること、又、無機難燃剤を配合しないことにより、この保護膜は、低弾性率で反りが小さいとともに、金メッキ処理時の保護膜上の白化やメッキ付着の不具合等を生じにくいことを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、その請求項１として、シリコーンジアミンを含有するジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合物である可溶性ポリイミド樹脂、及び前記可溶性ポリイミド樹脂を溶解する溶媒を含有し、前記ジアミン成分中の、シリコーンジアミンの組成比が重量比で６６％以上８０％以下であることを特徴とするポリイミドインク組成物を提供する。
【００１４】
ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、溶媒に可溶なポリイミドを意味する。ポリイミドは、ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを縮合反応させて得ることができる。具体的には、ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、略１：１の等モル量で溶媒に溶解し、加熱して縮合反応させることにより製造することができるが、具体的には、前記モル比は、０．９５〜１．０５の範囲が好ましく、より好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。
【００１５】
この縮合反応に用いられる溶媒として、ポリイミドインク組成物の溶媒と同じものを用いると、ポリイミドインク組成物の製造の際に溶媒の置換操作が不要となるので、好ましい。従って、この溶媒としては、後述のポリイミド樹脂を溶解する溶媒として例示されるものが好ましく使用される。
【００１６】
本発明は、可溶性ポリイミド樹脂を構成するジアミン成分が、シリコーンジアミンを含有し、その組成比が、全ジアミン成分中の、６６重量％以上で８０重量％以下であることを特徴とする。ポリイミドへの可溶性の付与は、ポリマー鎖中に溶媒との親和性が高い基を導入することにより行うことができるが、本発明では、ジアミン成分が溶媒との親和性が高いシリコーンジアミンを特定量含有しているので、このシリコーンジアミンにより可溶性が付与される。又、シリコーンジアミンを含有することにより、基板との密着性が向上する。
【００１７】
さらに、シリコーンジアミンの組成比を前記の範囲内とすることにより、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を配合しなくても、ＵＬ−９４Ｖ−０（もしくはＶＴＭ−０）に適合する難燃性を有し、かつ柔軟（低弾性率）で反りが生じにくい保護膜を形成するポリイミドインク組成物が得られる。
【００１８】
即ち、シリコーンジアミンの組成比が６６重量％未満の場合は、この可溶性ポリイミド樹脂からなるポリイミドインク組成物により形成される保護膜の弾性率が高くなり、反りを生じやすくなる。一方、８０重量％を超える場合は、保護膜の難燃性が低下し、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を配合しない場合は、ＵＬ−９４Ｖ−０に適合する難燃性が得られない。又、シリコーンジアミンの組成比が高くなると、保護膜のガラス転移温度が低下し耐熱性の問題が生じやすくなる傾向がある。
【００１９】
ここで、シリコーンジアミンとは、骨格にシロキサン基を有し、その末端等に一級アミノ基を２つ有する化合物であり、例えば下記構造式（Ｉ）で表されるものを用いることができる。
【００２０】
【化１】
0005354443.tif 000002
【００２１】
さらにこれ以外にも、フェニレン基を介してアミノ基がついている構造の化合物、例えば下記構造式（II）で表される化合物も、シリコーンジアミンの例として挙げることができる。
【００２２】
【化２】
0005354443.tif 000003
【００２３】
シリコーンジアミンの重量平均分子量は、４０００以下であることが好ましい。従って、式（Ｉ）、式（II）のａは、３６程度以下が好ましい。又、特に銅箔との接着力を高めたい場合には、平均分子量１０００以下、ａは１〜９が好ましい。なお、ここでの重量平均分子量とは、ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンを用いて計算により求めた値である。
【００２４】
本発明のポリイミドインク組成物の製造には、市販のシリコーンジアミンを用いることができ、この市販のシリコーンジアミンとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５３Ｃ、信越化学工業社製Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ等を挙げることができる。シリコーンジアミンは、１種単独で、又は２種以上併用して用いることができる。
【００２５】
本発明のポリイミドインク組成物の製造に使用されるジアミン成分に含まれる、前記シリコーンジアミン以外のジアミンとしては、例えば、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’ジアミノ−３，３’ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、シロキサンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテルエタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン、１，３’−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェニル  スルホン、３，４’−ジアミノ−ジフェニル  スルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニル  スルホン、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、「ＡＰＢ」と言う。）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（以下、「ＢＡＰＳＭ」と言う。）、４，４’ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン，３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、４，４’ジアミノ−３，３’ジメトキシビフェニル、４，４’ジアミノ−３，３’ジメチルビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、中でも、下記構造式（III）で表されるＡＰＢや、ＢＡＰＳＭが好ましく使用できる。これらは、１種単独で、又は２種以上併用して用いることができる。
【００２６】
【化３】
0005354443.tif 000004
【００２７】
他のジアミン成分に、分子内に水酸基を有するジアミンを含有させることにより、ポリイミドインク組成物より形成される膜にアルカリ可溶性を付与することができる。そして、このアルカリ可溶性のポリイミドインク組成物に、芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステル等のポジ型感光剤を配合することにより、感光性を付与することもできる。ＦＰＣの保護膜は、配線や素子部等を被覆するものであるが、一方パッド部等を露出させる場合がある。前記のようにして感光性が付与されたポリイミドインク組成物を用いることにより、先ず配線や素子等が形成されたＦＰＣの基板上の全面にポリイミドインク組成物を塗布してポリイミド膜を形成した後、マスク等を通して所定部分のみ紫外線により露光し現像しパターン化して膜の一部を除去し、所定部分を露出させることができる。
【００２８】
可溶性ポリイミド樹脂を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ＯＰＤＡ（下記構造式（IV）で表される）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、下記構造式（Ｖ）で表される３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」と言う。）、３，３’，４，４’−ジフェニル  スルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボンキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらは、１種単独で、又は２種以上併用して用いることができる。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
【化５】
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【００３１】
これらの中でもＯＰＤＡを使用すれば、より柔軟な保護膜が得られ反りを抑制することができる。しかし、本発明においては、シリコーンジアミンの組成比を特定の範囲とすることにより、保護膜を柔軟（低弾性率）で反りが生じにくいものとすることができるので、芳香族テトラカルボン酸二無水物中のＯＰＤＡの割合を低くしても、柔軟（低弾性率）で反りが生じにくい保護膜を得ることができる。従って、高価なＯＰＤＡの使用量を低減することができ、コスト低減を図ることができる。
【００３２】
本発明のポリイミドインク組成物は、前記の可溶性ポリイミド樹脂と溶媒を添加、混合することにより得られる。
【００３３】
ポリイミドインク組成物の溶媒、すなわち可溶性ポリイミド樹脂を溶解する溶媒としては、極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−バレロラクトン、フェノール、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等が例示される。この中でも、溶解性、揮発性、吸水性、臭気等の観点より、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトンが好ましく使用される。使用量は、可溶性ポリイミド樹脂を完全に溶解する量以上が好ましい。
【００３４】
本発明のポリイミドインク組成物を使用することにより、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を配合しなくても、優れた難燃性を有する保護膜が得られるので、無機難燃剤の無添加を可能とし、その結果、保護膜の反りを防止し、かつ金メッキ処理時の保護膜上の白化やメッキ付着の不具合等の発生を防ぐことができる。
【００３５】
請求項２に記載の発明は、さらにヘキサメチルメトキシメラミン（以下、ＨＭＭＭと言う。）等のメラミン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドインク組成物である。前記のポリイミドインク組成物がＨＭＭＭ等のメラミン化合物を含有する場合は、ポリイミドインク組成物を基板上に塗布しポリイミド膜を形成後、加熱することにより、ポリイミド間に架橋を生じさせて膜を硬化することができ、保護膜の、アセトン、メチルエチルケトンやアルコール等の溶媒への耐溶剤性を向上させることができる。
【００３６】
ここで、ＨＭＭＭ等のメラミン化合物の添加量としては、０．１％〜１０％が好ましい。又、膜を硬化するための加熱の条件としては、１８０℃〜２００℃で１０〜６０分間が好ましい。
【００３７】
請求項３に記載の発明は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ＯＰＤＡとＢＴＤＡの４：６〜６：４（モル比）の混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドインク組成物である。前記の例示された芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、ＢＴＤＡは低価格であり、ある程度の柔軟性を有するので好ましい。又、前記のように本発明では、ＯＰＤＡの使用量を低減させても、保護膜に柔軟性を付与し、反りの問題を抑制することができる。
【００３８】
本発明は、前記のポリイミドインク組成物に加えて、この組成物を配線板の上に塗布し乾燥して得ることができるＦＰＣの保護膜（請求項４）を提供する。本発明は、さらに又、前記保護膜を有することを特徴とするＦＰＣ（請求項５）を提供する。
【００３９】
本発明の保護膜は、ＦＰＣの外表面に設けられ、配線や素子部等を保護するためにこれらを被覆するものである。本発明の保護膜及び本発明のＦＰＣは、前記のポリイミドインク組成物を、ＦＰＣ（基板）の外表面に塗布し、乾燥することにより得られる。従って、本発明の保護膜は、低弾性率で反りが小さく、金メッキ処理時の保護膜上の白化やメッキ付着の不具合等を生じにくく、かつ十分な難燃性を示すものである。
【００４０】
なお、本発明で用いられる可溶性ポリイミド樹脂は、すでにイミド化しているものである。従って、塗膜形成の際にイミド環形成のために必要な高温での加熱は不要である。ただし、原料のポリイミドインク組成物がＨＭＭＭ等の硬化剤を含有する場合は、塗布、乾燥後、加熱して硬化が行われる。後硬化により、ポリイミド間に架橋を生じさせて、保護膜の耐溶剤性を向上させることができる
【発明の効果】
【００４１】
本発明のポリイミドインク組成物を用いることにより、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を配合しなくても、ＵＬ−９４Ｖ−０に適合する難燃性を有する保護膜が得られる。そして、無機難燃剤を配合しないことにより、保護膜をより低弾性率化でき、反りを抑制できるとともに、金メッキ処理時の保護膜上の白化やメッキ付着の不具合等を生じにくくすることができる（優れた耐メッキ性が得られる。）。さらに、芳香族テトラカルボン酸二無水物中のＯＰＤＡの含有量が小さい場合でも低弾性率で反りが小さい保護膜が得られるので、高価なＯＰＤＡの使用量を低減することができ、低コスト化を図ることができる。
【００４２】
従って、本発明の保護膜は、低弾性率で反りが小さく、金メッキ処理時の保護膜上の白化やメッキ付着の不具合等を生じにくく、かつ十分な難燃性を示すものであり、この保護膜を備える本発明のＦＰＣは、難燃性が高く、反りが生じにくく、かつノンハロゲンであるので、これらの特性が求められる電子部品に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
次に、本発明を実施するための最良の形態につき、以下に実施例により説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
合成例１（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
１．冷却器、水分測定受器、機械式撹拌装置、及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラプルフラスコ中に、窒素雰囲気下で、溶媒であるγ−ブチロラクトン６０ｇと安息香酸メチル４０ｇに、前記構造式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン（信越化学社製、ＫＦ−８０１０：式（Ｉ）で表され、式中のａ＝８〜９、平均分子量：約１０００、表１中ではＳｉＯｎと記載する。）３０ｇ（０．０３ｍｏｌ：全ジアミンに対し５０モル％）を加えて溶解させる。さらに、触媒としてピリジン０．５ｇ及び共沸溶媒としてのトルエン２０ｇを加える。
【００４５】
２．酸二無水物として、ＢＴＤＡ（分子量：３２２．２）９．６７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＯＰＤＡ（分子量：３１０．２）９．３１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を徐々に加え、全量投入後、１５分間撹拝し、その後、マントルヒーターで１６０℃まで加熱し１時間反応させる。この間、冷却水を流しておきトルエンを環流させる。水分測定受器に規定量の水が出たことを確認した後、加熱を止め室温付近（５０℃以下）まで自然冷却する。
【００４６】
３．次に、ジアミンとして、ＡＰＢ（分子量：２９２．３）８．７７ｇ（０．０３ｍｏｌ：全ジアミンに対し５０モル％）を加え、さらに、約３０％の固形分となるよう、溶媒γ−ブチロラクトン４０ｇを追加する。投入後１５分間撹拝し、その後、オイルバスで１６０℃まで加熱し３時間反応させ反応液を得る。規定量の水が出たことを確認した後、減圧してこの反応液よりトルエンとピリジンを除去し、ワニス１を得た。
【００４７】
合成例２〜４（ベースポリマーワニスの合成）
シリコーンジアミン（表１中ではＳｉＯｎと記載する。）とＡＰＢのモル比を表１に示すように変えた以外は合成例１と同様にして、ワニス２（合成例２）、ワニス３（合成例３）、ワニス４（合成例４）を得た。
【００４８】
実施例１、比較例１、２
ワニス１、ワニス２、及びワニス３のそれぞれ１００重量部に対して、青色顔料（ピグメントブルー（銅フタロシアニン）０．８重量部、消泡剤（信越化学社製ＫＳ−６０３）０．８重量部を加えて溶解し、それぞれポリイミドインク組成物（インク）を得た。
【００４９】
実施例２、比較例３
ワニス１、及びワニス３のそれぞれ１００重量部に対して、ＨＭＭＭを２．５重量部、青色顔料（ピグメントブルー（銅フタロシアニン）０．８重量部、消泡剤（信越化学社製ＫＳ−６０３）０．８重量部、を加えて溶解し、ポリイミドインク組成物（インク）を得た。
【００５０】
比較例４
ワニス４の１００重量部に対して、ＨＭＭＭを２．５重量部、水酸化マグネシウム（ＭｇＯＨ）を４．０重量部、青色顔料（ピグメントブルー（銅フタロシアニン）０．８重量部、消泡剤（信越化学社製ＫＳ−６０３）０．８重量部を加えて溶解し、ポリイミドインク組成物（インク）を得た。
【００５１】
前記の実施例１、２及び比較例１〜４で得られたポリイミドインク組成物（インク）のそれぞれについて、下記の方法により、反りの試験、接着力試験（銅箔に対する密着性）、難燃性試験、動的粘弾性測定、耐溶剤性試験等を行い、その結果を表１に示した。
【００５２】
［反りの試験］
厚み１３μｍの銅箔の上に、前記実施例又は比較例で得られたポリイミドインク組成物（インク）のそれぞれを、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布、成膜した。その後、５０ｍｍ角に切断して、１２０℃で６０分乾燥し、さらに１８０℃で３０分後硬化を行った後の、四隅の反り量の平均値を求めた。
【００５３】
［接着力試験（銅箔に対する密着性）］
反りの試験と同様に作成したサンプルを５ｍｍ幅に切断し、１８０°剥離試験により銅箔と成膜されたポリイミドとの接着力を評価した。
【００５４】
［難燃性試験］
ポリイミドフィルムカプトン１００ＥＮ（２５μｍ厚）上に、前記実施例又は比較例で得られたポリイミドインク組成物（インク）のそれぞれを、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布、成膜し、１２０℃で６０分乾燥し、さらに１８０℃で３０分後硬化を行った。このようにして得られたサンプルについて、ＵＬ９４  フィルム材料の垂直燃焼性試験（ＶＴＭ）に準拠して、難燃性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
［動的粘弾性測定］
前記実施例又は比較例で得られたポリイミドインク組成物（インク）のそれぞれを、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように成膜し、１２０℃で６０分乾燥し、さらに１８０℃で３０分後硬化を行ったサンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ）を用いて、Ｔｇ、ｔａｎδピーク温度（℃）、弾性率（２５℃）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
［耐メッキ性試験］
前記実施例又は比較例で得られたポリイミドインク組成物（インク）のそれぞれを、厚さ１３μｍの銅箔上に、塗布、成膜し、１２０℃で６０分乾燥し、さらに１８０℃で３０分後硬化を行ったサンプルについて、以下に示す無電解金メッキ処理を施し、試験体を得た。
【００５７】
（無電解金メッキ処理）
以下に示す工程を以下に示す順序で行った。具体的には、サンプルを、各工程の槽に順次浸漬した後、乾燥した。
脱脂処理（酸性脱脂＝酸処理）、水洗、ソフトエッチング、水洗、デスミア処理、
塩化パラジウム触媒化、ニッケル(硝酸ニッケル)メッキ、
金(シアン化金カリウム)メッキ、水洗、乾燥
【００５８】
得られた試験体につき、無電解金メッキ処理後の表面状態を目視により観察した。
評価基準： 
○：変化なし
△：端部付近にダメージ有り
×：表面に粒状にメッキが付着
【００５９】
［耐溶剤性試験］
表１に示す溶剤のそれぞれに、反りの試験で使用したサンプルのそれぞれを室温で、５分間浸漬し、表面状態を目視により観察した。
評価基準：  
◎：変化無し（表面つやのまま）
○：表面に一部ざらつく
△：一部溶解
×：溶解
【００６０】
【表１】
0005354443.tif 000007
【００６１】
表１の結果より明らかなように、本発明例である実施例１、実施例２のポリイミドインク組成物を用いた場合は、優れた難燃性（ＶＴＭ−０）を有するポリイミド樹脂膜（保護膜）が得られ、この保護膜は、反りをほとんど生じないものである。又、この保護膜は、銅箔との接着力、耐メッキ性、耐溶剤性のいずれについても実用レベルで十分な値が得られている。
【００６２】
一方、本発明の範囲よりもシリコーンジアミンの含有量が小さい（６６重量％未満）ジアミン成分を用いて合成された比較例１のポリイミドインク組成物を用いた場合は、優れた難燃性（ＶＴＭ−０）が得られるものの、この保護膜は、弾性率が高く大きな反りを生じる。又、本発明の範囲よりも、シリコーンジアミンの含有量が大きい（８０重量％を超える場合）ジアミン成分を用いて合成された比較例２、３のポリイミドインク組成物から得られた保護膜は、難燃性が不十分でありＶＴＭ−０の難燃性が得られない。
【００６３】
比較例４は、無機難燃剤の水酸化マグネシウムを含有させた例であり、ＶＴＭ−０である。しかし、比較例４は、耐メッキ性に劣るとの問題がある。さらに、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてＯＰＤＡのみを用いているにも係わらず反りが大きいとの問題もある。
【００６４】
実施例２及び比較例３は、ＨＭＭＭを添加した例である。実施例１と実施例２の比較から明らかなように、ＨＭＭＭの添加によりアセトンに対する耐溶剤性が向上している。