(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の第１の半導体層と、
前記第１導電型とは反対の第２導電型の第２の半導体層と、
ＺｎＯ系半導体層を含み、前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に配置された発光層と、
前記第１の半導体層に電気的に接続される第１の電極と、
前記第２の半導体層に電気的に接続される第２の電極と
を有し、
前記ＺｎＯ系半導体層は、ＺｎＯにＳｅまたはＳが添加され、ＺｎＯにＳｅまたはＳが添加されない場合に対応する紫外光の発光ピーク波長及び可視光の発光ピーク波長を持ち、
さらに、前記ＺｎＯ系半導体層から発した紫外光で励起されて、該ＺｎＯ系半導体層の可視光のピーク波長とは異なる第１の可視光の発光ピーク波長を持つ光を発する第１の波長変換材料を含む第１の波長変換層を有するＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項２】
さらに、前記ＺｎＯ系半導体層から発した紫外光で励起されて、該ＺｎＯ系半導体層の可視光のピーク波長、及び、前記第１の波長変換材料の第１の発光ピーク波長の双方と異なる第２の可視光の発光ピーク波長を持つ光を発する第２の波長変換材料を含む第２の波長変換層を有する請求項１に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項３】
前記ＺｎＯ系半導体層は、ＺｎＯにＳｅが添加され、その可視光の発光ピーク波長が青色である請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項４】
前記ＺｎＯ系半導体層は、ＺｎＯにＳｅが添加され、その可視光の発光ピーク波長が４３０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲内にある請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項５】
前記ＺｎＯ系半導体層は、ＺｎＯにＳｅが添加され、その可視光の発光ピーク波長が青色であり、前記第１の波長変換材料が、赤色の第１の発光ピーク波長を持つＺｎＳｅＯを含み、前記第２の波長変換材料が、緑色の第２の発光ピーク波長を持つＺｎＳＯを含む請求項２に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項６】
前記ＺｎＯ系半導体層は、ＺｎＯにＳが添加され、その可視光の発光ピーク波長が緑色である請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項７】
前記ＺｎＯ系半導体層は、ＺｎＯにＳが添加され、その可視光の発光ピーク波長が４９０ｎｍ〜５１０ｎｍの範囲内にある請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体発光素子に関し、特に、可視光の発光が可能なＺｎＯ系半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップを有している直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて大きく、高効率な発光材料として期待されている。
【０００３】
ＺｎＯのバンド間遷移エネルギは、波長約３７０ｎｍの紫外領域の発光エネルギに相当する。これは、産業上の利用価値の特に高い４００ｎｍ以長の可視光領域よりも短波長である。
【０００４】
波長４００ｎｍよりも長波長の発光を得るため、ＺｎＯのバンドギャップを狭くする（ナローギャップ化）する研究が進められている。図１４（非特許文献１参照）に示すように、ＺｎＯのＯを、Ｏ以外のＶＩ族の元素、具体的には硫黄（Ｓ）やセレン（Ｓｅ）で置換することにより、ＺｎＯのナローギャップ化が図られている。
【非特許文献１】S. Merita, T. Kramer, B. Mogwitz, B. Franz, A. Polity, and B.K. Meyer, phys. stat. sol. (c)3, No.4, 960-963 (2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
可視光の発光に適したＺｎＯ系半導体材料の開発が望まれる。
【０００６】
本発明の一目的は、可視光の発光が可能であり、新規な発光特性を持つＺｎＯ系半導体層、及び、このようなＺｎＯ系半導体層を用いたＺｎＯ系半導体発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、第１導電型の第１の半導体層と、前記第１導電型とは反対の第２導電型の第２の半導体層と、ＺｎＯ系半導体層を含み、前記第１の半導体層と前記第２の半導体層との間に配置された発光層と、前記第１の半導体層に電気的に接続される第１の電極と、前記第２の半導体層に電気的に接続される第２の電極とを有し、前記ＺｎＯ系半導体層は、ＺｎＯにＳｅまたはＳが添加され、ＺｎＯにＳｅまたはＳが添加されない場合に対応する紫外光の発光ピーク波長及び可視光の発光ピーク波長を持ち、さらに、前記ＺｎＯ系半導体層から発した紫外光で励起されて、該ＺｎＯ系半導体層の可視光のピーク波長とは異なる第１の可視光の発光ピーク波長を持つ光を発する第１の波長変換材料を含む第１の波長変換層を有するＺｎＯ系半導体発光素子が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
例えば、ＺｎＯ系半導体層から放出される紫外光と可視光のうち、紫外光を波長変換し、ＺｎＯ系半導体層の放出する可視光とは異なるピーク波長の可視光を生成して、ＺｎＯ系半導体層の放出する可視光と混合することにより、多様な色の発光を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、図１を参照し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系化合物半導体層を成長させるための結晶製造装置の例について説明する。成膜方法として、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）が用いられる。
【００１１】
超高真空容器１内に、基板ヒータ２を含むステージ３が配置され、基板４が、ステージ３に保持される。基板４として、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、ＺｎＯ基板等が用いられる。結晶性の良いＺｎＯ系化合物半導体層を得るためには、格子不整合の小さな基板ほどよいので、ＺｎＯ基板を用いることが最も好ましい。
【００１２】
超高真空容器１が、亜鉛（Ｚｎ）ソースガン５、酸素（Ｏ）ソースガン６、セレン（Ｓｅ）ソースガン７、硫化硫黄（ＺｎＳ）ソースガン８、窒素（Ｎ）ソースガン９、ガリウム（Ｇａ）ソースガン１０、及び、マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン１１を備える。
【００１３】
Ｚｎソースガン５、ＺｎＳソースガン８、Ｇａソースガン１０、及びＭｇソースガン１１は、それぞれ、Ｚｎ、ＺｎＳ、Ｇａ、及びＭｇの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、Ｓｅソースガン７は、Ｓｅの固体ソースを収容するＳＵＭＯセルを含み、それぞれ、Ｚｎビーム、ＺｎＳビーム、Ｇａビーム、Ｍｇビーム、及びＳｅビームを出射する。
【００１４】
なお、Ｓ源として、ＺｎＳソースガンの代わりに、Ｓビームを出射するＳソースガンを用いることもできる。
【００１５】
Ｏソースガン６及びＮソースガン９は、それぞれ、ラジオ周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含み、無電極放電官内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームを出射する。
【００１６】
基板４上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。
【００１７】
超高真空容器１にはまた、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１２及び、ＲＨＥＥＤの回折像を映すスクリーン１３が取り付けられている。ＲＨＥＥＤの回折像から、基板４上に形成されたＺｎＯ系化合物半導体層の結晶性を評価できる。排気ポンプ１４が、超高真空容器１の内部を真空排気する。なお、超高真空とは、圧力が１×１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空を示す。
【００１８】
次に、第１の実施例による、Ｓｅが添加されたＺｎＯ層（ＺｎＯ（Ｓｅ）層）の成長方法について説明する。まず、ｃ面ＺｎＯ基板の＋ｃ面（Ｚｎ面）にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは、１×１０−９Ｔｏｒｒの高い真空下において、９００℃で３０分行った。
【００１９】
続いて、ＺｎＯ基板の＋ｃ面上に、Ｚｎビーム、及びＯラジカルビームを同時に照射することにより、ＺｎＯバッファ層を形成した。基板温度は３５０℃とした。Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、ビームフラックス量を９．８６Ｅ＋１３ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで導入しラジオ周波（ＲＦ）パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。
【００２０】
続いて、ＺｎＯバッファ層のアニールを行った。基板温度を８００℃とし、２０分そのままの状態を保持した。このように、バッファ層を低温（基板温度例えば３５０℃）で堆積した後、高温（基板温度例えば８００℃）でアニールすることにより、バッファ層の結晶性の向上が図られる。
【００２１】
続いて、アニールを施したＺｎＯバッファ層上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＳｅビームを同時に照射することにより、ＺｎＯ（Ｓｅ）層を成長させた。基板温度は５００℃とした。
【００２２】
Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、ビームフラックス量を１．９７Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで導入しＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｓｅビームの照射は、固体ソースとして純度６ＮのＳｅを用い、ビームフラックス量を２．５Ｅ＋１２ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）以下（膜厚モニターの検出限界以下）として行った。このときのＳｅセルの温度は１１０℃である。
【００２３】
このようにして、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定したＳｅ濃度が０．２６％のＺｎＯ（Ｓｅ）層が作製された。
【００２４】
次に、第２の実施例によるＺｎＯ（Ｓｅ）層の成長方法について説明する。ＺｎＯ（Ｓｅ）層形成工程でのＺｎのビームフラックス量を、３．２９Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とした点以外は、第１の実施例の成長方法と同様にして、ＺｎＯ（Ｓｅ）層を作製した。これにより、ＳＩＭＳで測定したＳｅ濃度が０．０３％のＺｎＯ（Ｓｅ）層が作製された。
【００２５】
次に、第３の実施例によるＺｎＯ（Ｓｅ）層の成長方法について説明する。ＺｎＯ（Ｓｅ）層形成工程での酸素の導入量を３ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを３５０Ｗとした点以外は、第１の実施例の成長方法と同様にして、ＺｎＯ（Ｓｅ）層を作製した。ＳＩＭＳで測定したＳｅ濃度が０．２２％のＺｎＯ（Ｓｅ）層が作製された。
【００２６】
次に、第４の実施例によるＺｎＯ（Ｓｅ）層の成長方法について説明する。ＺｎＯ（Ｓｅ）層形成工程での基板温度を６００℃とし、また、酸素の導入量を３ｓｃｃｍとしてＲＦパワーを３００Ｗとした点以外は、第１の実施例の成長方法と同様にして、ＺｎＯ（Ｓｅ）層を作製した。
【００２７】
次に、第１〜第４の実施例の方法で作製されたＺｎＯ（Ｓｅ）層のホトルミネセンス（ＰＬ）測定結果について説明する。
【００２８】
図２は、第１〜第４の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬ発光スペクトルである。ＰＬ測定の励起光源として、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用いた。測定温度は３００Ｋとした。グラフの横軸がｎｍ単位で示す波長であり、縦軸が任意単位で示す発光強度である。各スペクトルの発光強度は、１つのグラフに収まるように、適当に規格化してある。なお、図２には、比較のため、Ｓｅを照射していないＺｎＯ層（図中のｕｎｄｏｐｅ）も載せている。曲線Ａ１〜Ａ５が、それぞれ、第１〜第４の実施例、及びアンドープのＺｎＯのスペクトルである。
【００２９】
第１〜第４の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層は、どれも驚くべきことに、３８０ｎｍ付近に発光ピークを持つ近紫外の紫外発光、及び、４５０ｎｍ付近に発光ピークを持つ青色発光を示す。アンドープのＺｎＯでは、３８０ｎｍ付近の紫外発光しか見られない。
【００３０】
第１〜第４の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層の紫外発光ピーク波長は、全て３８０ｎｍである。
【００３１】
なお、ＺｎＯを用いて量子井戸構造を作製した場合、量子準位が形成されるため井戸層の厚さを薄くしていくと、紫外の発光ピーク（ＺｎＯのバンド端近傍からの発光）は、その波長が短波長側へシフトしていくことが知られている。
【００３２】
図１３に示すグラフ（出典は、T. Makino, Y. Segawa, M. Kawasaki, and H. Koinuma, Semicond. Sci. Technol. 20 (2005) S78-S91）から読み取れるように、ＺｎＯの発光ピークは、井戸幅を狭くしていくとともに、３．６５ｅＶ（＝約３４０ｎｍ）程度までシフトする。
【００３３】
ＺｎＯ（Ｓｅ）層の紫外発光ピーク波長は、３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲内にあると考えることができる。
【００３４】
また、第１〜第４の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層の可視の発光ピーク波長は、それぞれ、４７０ｎｍ、４４０ｎｍ、４５５ｎｍ、４３０ｎｍである。
【００３５】
なお、例えば第３の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトルの可視発光ピークは、励起強度を２．０ｍＡ〜０．００５ｍＡまで変化させると、そのピーク波長が４５５ｎｍ〜４９０ｎｍまで変化する。
【００３６】
ＺｎＯ（Ｓｅ）層の可視の発光ピーク波長は、４３０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲内にあると考えられる。
【００３７】
アンドープのＺｎＯの発光スペクトルと実施例の発光スペクトルとの比較から、ＺｎＯ結晶中にＳｅを微小ドープすることで、ＺｎＯ自身の示す３８０ｎｍ付近の紫外発光に加えて、新たに、Ｓｅに起因する、何らかの原理による４５０ｎｍ付近の青色発光が現れたと考えられる。
【００３８】
さらに驚くべきことに、第１〜第４の実施例のように、成膜条件を変えることにより、紫外発光と青色発光の相対強度を変化させることができる。これはつまり、用途に合わせた発光強度比の２ピーク発光素子を作製できることを示唆している。
【００３９】
なお、紫外発光と青色発光の両方を利用するとき、一方の発光ピークの他方に対する強度比がある程度以上であることが好ましいであろう。例えば、青色の発光ピーク強度に対する紫外の発光ピーク強度が１／２０以上であり、紫外の発光ピーク強度に対する青色の発光ピーク強度が１／２０以上であることが好ましいであろう。
【００４０】
また、第１〜第４の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層の吸収ピークを測定すると、どれも約３７５ｎｍであり、アンドープのＺｎＯのそれと一致する結果となった。これはつまり、この層は、可視光、例えば４５０ｎｍの青色光に対して透明であることを示す。実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層と青色発光層とを組み合わせて用いても、その発光層の青色光を吸収しないというメリットがあるであろう。
【００４１】
このように、ＺｎＯにＳｅを添加することによって、単一のＺｎＯ（Ｓｅ）層から紫外発光と青色発光の両方を得ることができる。
【００４２】
従来の、紫外発光や青色発光の発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いられる発光材料としては、例えばＧａＮ系材料が挙げられるが、このような材料では、紫外領域にピークを持つ発光と、可視領域にピークを持つ発光とを、単一層から同時発光させることはできない。
【００４３】
このような材料で、例えば紫外発光と青色発光とを同時に得ようとすると、例えば特開２００２−１７６１９８号公報に開示されているように、複数の発光波長に対応した複数の井戸層を有する多重量子井戸構造を作製することが必要となる。
【００４４】
実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層を応用すれば、単層の発光層であっても紫外発光及び青色発光の同時発光が可能な発光素子を作製できるであろう。
【００４５】
なお、ＺｎＳｅｘＯ１−ｘのＳｅ組成ｘを増やすことにより、ＺｎＯのバンドギャップをナロー化させることができる。しかし、Ｓｅ組成ｘが０．０１以上となる程度にドープ量が増えると、ナロー化したバンドギャップに対応した発光ピークは観測されず、ディープ発光しか観測されなくなる（後述の第８の実施例、図７（Ａ）参照）。これは、結晶性の低下に起因するものであろう。
【００４６】
実施例の方法で、Ｓｅ組成ｘを０．０１未満（１％未満）に抑えたＺｎＳｅｘＯ１−ｘ層を形成することにより、バンドギャップはＺｎＯのままに保ち、すなわち、ＺｎＯのバンドギャップに対応した紫外の発光のピークを残したまま、さらに、青色の発光ピークを得ることができると考えられる。
【００４７】
なお、成長温度を５００℃とし、Ｚｎビームフラックス量を１．３２Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とし、Ｓｅビームフラックス量を３．６７Ｅ＋１２ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とし、Ｏラジカルビームについて、酸素ガス導入量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３００Ｗとした条件で作製したＺｎＯ（Ｓｅ）のＳｅ濃度は０．９％であり、紫外発光ピーク波長は３８０ｎｍであり、可視発光ピーク波長は４５５ｎｍであった。図１２の曲線Ａ８が、このＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬ発光スペクトルを示す。
【００４８】
また、成長温度を５００℃とし、Ｚｎビームフラックス量を１．３２Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とし、Ｓｅビームフラックス量を２．５Ｅ＋１２ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）以下（膜厚モニターの検出限界以下、その時のＳｅセル温度は１１０℃）とし、Ｏラジカルビームについて、酸素ガス導入量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３００Ｗとした条件で作製したＺｎＯ（Ｓｅ）のＳｅ濃度は０．００１％であり、紫外発光ピーク波長は３８０ｎｍであり、可視発光ピーク波長は４５０ｎｍであった。図１２の曲線Ａ９が、このＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬ発光スペクトルを示す。
【００４９】
なお、ＺｎＯ（Ｓｅ）層の成長工程の基板温度は、７００℃以下が好ましいと考えられる。Ｓｅの蒸気圧が、ＺｎＯのそれに比べて非常に高いため、これ以上高い温度では、ＺｎＯ中にＳｅがドープされにくくなってしまう。なお、ＺｎＯ（Ｓｅ）層の成長工程の基板温度の下限は、３００℃と考えられる。これより低い温度でＺｎＯ（Ｓｅ）層を成長させると、結晶中の非発光サイトが多くなり、発光層に適さなくなる。
【００５０】
次に、上記実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層を発光層に適用した発光ダイオード（ＬＥＤ）について説明する。図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、第５、第６の実施例による発光素子の概略断面図である。
【００５１】
まず、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）を参照して、第５の実施例によるＬＥＤの作製方法について説明する。基板２１として、ｎ型の導電型を有するｃ面ＺｎＯ基板を用いる。＋ｃ面上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２２を形成する。
【００５２】
ｎ型ＺｎＯバッファ層２２は、３００℃〜５００℃に加熱した基板に、Ｚｎビーム、及びＯラジカルビームを同時に照射することにより成長させる。ｎ型ＺｎＯバッファ層２２の厚さは、１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度が好ましい。
【００５３】
なお、さらに８００℃〜９００℃で３０分程度のアニールを行ってもよい。このように、バッファ層を低温で堆積した後、高温でアニールすることにより、バッファ層の結晶性をさらに高めることができる。
【００５４】
次に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２２の上に、Ｇａをドープしたｎ型ＺｎＯ層２３を形成する。ｎ型ＺｎＯ層２３は、５００℃〜１０００℃に加熱した基板に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＧａビームを同時に照射することにより成長させる。ｎ型ＺｎＯ層２３の厚さは０．１μｍ〜１μｍとし、Ｇａ密度は１×１０１８ｃｍ−３以上とすることが好ましい。
【００５５】
次に、ｎ型ＺｎＯ層２３の上に、Ｇａをドープしたｎ型ＭｇＺｎＯ層２４を形成する。ｎ型ＭｇＺｎＯ層２４は、ｎ型ＺｎＯバッファ層２２の成長時よりも低い基板温度とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｇａビーム、及びＭｇビームを同時に照射することにより成長させる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層２４の厚さは１００ｎｍ〜６００ｎｍとし、Ｇａ密度は１×１０１８ｃｍ−３以上とすることが好ましい。
【００５６】
続いて、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２４の上に、発光層２５を形成する。発光層２５は、ＺｎＯ（Ｓｅ）層を井戸層とし、ＺｎＭｇＯ層を障壁層とする量子井戸構造を有する。
【００５７】
発光層２５は、例えば、図３（Ｂ）に示すように、ＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２５ｗの上にＺｎＭｇＯ障壁層２５ｂが積層された積層構造を１周期形成することにより作製される。発光層２５は、また例えば、図３（Ｃ）に示すように、上記積層構造を複数周期形成して、多重量子井戸構造としてもよい。
【００５８】
ＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２５ｗは、第１〜第４の実施例と同様にして作製される。ＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２５ｗの１層の厚さは、０．１ｎｍ〜１０ｎｍとする。ＺｎＭｇＯ障壁層２５ｂは、基板温度を３００℃〜１０００℃とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＭｇビームを同時に照射することにより成長させ、１層の厚さは３ｎｍ〜２０ｎｍとする。
【００５９】
次に、発光層２５の上に、Ｎをドープしたｐ型ＺｎＭｇＯ層２６を形成する。ｐ型ＺｎＭｇＯ層２６は、３００℃〜１０００℃に加熱した基板に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム及びＮラジカルビームを同時に照射することにより成長させる。ｐ型ＺｎＭｇＯ層２６の厚さは１００ｎｍ〜３００ｎｍとし、Ｎ密度は１×１０１８ｃｍ−３以上とすることが好ましい。
【００６０】
次に、ｐ型ＺｎＭｇＯ層２６の上に、Ｎをドープしたｐ型ＺｎＯ層２７を形成する。ｐ型ＺｎＯ層２７は、５００℃〜１０００℃に加熱した基板に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時に照射することにより成長させる。ｐ型ＺｎＯ層２７の厚さは１００ｎｍ〜２００ｎｍで、Ｎ密度は１×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。Ｎが膜中に均一にドープされたｐ型ＺｎＯ層を得ることができる。
【００６１】
次に、電極を形成する。基板２１の下面上にｎ側電極３１を形成する。ｎ側電極３１は、例えば、基板２１の下面上に厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍのＴｉ層を形成し、このＴｉ層に厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍのＡｌ層を積層することにより形成される。
【００６２】
また、ｐ型ＺｎＯ層２７の上面上に、ｐ側電極３２を形成する。ｐ側電極３２は、例えば、ｐ型ＺｎＯ層２７の上に厚さ０．５ｎｍ〜１ｎｍのＮｉ層を形成し、このＮｉ層に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層することにより形成される。さらに、ｐ側電極３２上にボンディング電極３３を形成する。ボンディング電極３３は、例えば、厚さ５００ｎｍのＡｕ層からなる。
【００６３】
これらの電極を形成した後、例えば４００℃〜８００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金化処理時間は、例えば１分〜１０分である。このようにして、第５の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤが作製される。なお、基板２１として、ｎ型の導電型を有するＺｎＯ基板を用いたが、ｎ型の導電型を有するＳｉＣ基板やＧａＮ基板を用いることもできる。
【００６４】
なお、上記実施例ではｃ面ＺｎＯ基板を用い、＋ｃ面上に半導体素子を形成する例を説明したが、−ｃ面上に半導体素子を形成することもできる。また、ａ面やｍ面を有するＺｎＯ基板上に半導体素子を形成することもできる。
【００６５】
次に、図３（Ｄ）を参照して、第６の実施例によるＬＥＤの作製方法について説明する。絶縁性基板を用いることができることと、それに伴い、電極の形成工程とが、第５の実施例と異なる。基板２１ａとして、例えばサファイア基板が用いられる。
【００６６】
第５の実施例と同様にして、基板２１ａ上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２２からｐ型ＺｎＯ層２７までを形成する。ｐ型ＺｎＯ層２７までが形成されたウエハを成膜装置から取り出した後、ｐ型ＺｎＯ層２７上に、レジスト膜または保護膜等を設けてパタニングし、ｎ側電極が形成される領域に対応する切り欠き窓を有するエッチングマスクを形成する。このエッチングマスクを用いて、例えばウエットエッチングやリアクティブイオンエッチングにより、ｐ型ＺｎＯ層２７〜ｎ型ＺｎＭｇＯ層２４をエッチングして、ｎ型ＺｎＯ層２３を露出させる。
【００６７】
次に、露出したｎ型ＺｎＯ層２３の表面に、例えば、厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍのＴｉ層を形成し、このＴｉ層に厚さ１００ｎｍ〜１０００ｎｍのＡｕ層を積層することにより、ｎ側電極３１ａを形成する。ｎ側電極３１ａの形成後、エッチングマスクを除去する。
【００６８】
次に、ｐ型ＺｎＯ層２７の表面に、例えば、厚さ０．１ｎｍ〜１ｎｍのＮｉ層を形成し、このＮｉ層に厚さ１ｎｍ〜１０ｎｍのＡｕ層を積層することにより、ｐ側透明電極３２ａを形成する。さらに、ｐ側電極３２ａの上に、例えば、厚さ１００ｎｍのＮｉ層を形成し、このＮｉ層に厚さ１０００ｎｍのＡｕ層を積層することにより、ボンディング電極３３ａを形成する。なお、ｐ側の電極の材料がｎ側電極３１ａ上に積層されないように、適宜マスクを用いて、ｐ側電極３２ａ及びボンディング電極３３ａを形成する。
【００６９】
これらの電極を形成した後、第５の実施例と同様に、例えば４００℃〜８００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金化処理時間は、例えば３０秒〜１０分である。このようにして、第６の実施例によるＺｎＯ系ＬＥＤが作製される。なお、基板２１ａとして、サファイア基板を用いたが、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、またはＧａＮ基板を用いることもできる。
【００７０】
第５、第６の実施例のＬＥＤは、発光層に第１〜第４の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層を用いることにより、紫外及び青色領域にピークを有する発光を得ることができる。
【００７１】
なお、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すように、第５、第６の実施例において、発光層２５の下に配置されるｎ型ＺｎＭｇＯ層２４は、省くことが可能である。また、図４（Ｃ）、図４（Ｄ）に示すように、発光層２５の上下に配置されるｐ型ＺｎＭｇＯ層２６及びｎ型ＺｎＭｇＯ層２４の双方を省くことも可能である。
【００７２】
なお、第５、第６の実施例において、ｎ型ＺｎＭｇＯクラッド層２４とｐ型ＺｎＭｇＯクラッド層２６の間に、単層のＺｎＯ（Ｓｅ）層を挟んだダブルヘテロ(ＤＨ)構造の発光層２５とすることもできる。
【００７３】
次に、上記実施例のＬＥＤを応用した、第７の実施例による光照射装置について説明する。特開２００３−３０５０５８号公報の［発明の実施の形態］の欄に、歯科用光重合型コンポジットレジン用光照射装置が開示されている。
【００７４】
この光照射装置は、発光波長４５０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下にピークを有する青色光線放射ＬＥＤと、発光波長３７０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満にピークを有する近紫外線及び／又は紫色光線放射ＬＥＤの２種のＬＥＤを光源として有する（同公報段落［００１９］）。
【００７５】
上記第５、第６の実施例のＬＥＤは、波長３８０ｎｍ付近の紫外発光と、波長４５０ｎｍ付近の青色発光を１つのＬＥＤから得られるものである。そこで、上記公報の開示する光照射装置において、２種のＬＥＤを、第５または第６の実施例のＬＥＤ１種に置き換えることができるであろう。これにより、歯科用光重合型コンポジットレジン用光照射装置の小型化、作製工数の削減等が図れるであろう。
【００７６】
図５は、第７の実施例による光照射装置の概略断面図である。光照射器本体４１の内部に、実施例によるＬＥＤ４５が配置されている。ライトガイド４２を通って、ＬＥＤ４５から放出された紫外光及び青色光が、光照射装置の外に取り出される。光照射装置の外に取り出された紫外光及び青色光が、歯牙４３に充填された歯科用光重合型コンポジットレジン４３ａに照射され、歯科用光重合型コンポジットレジン４３ａを重合硬化させる。
【００７７】
次に、上記実施例のＬＥＤを応用した、第８〜第１２の実施例による白色ＬＥＤについて説明する。図６（Ａ）、図６（Ｂ）は、それぞれ、第８、第９の実施例の白色ＬＥＤの概略断面図であり、図８は、第１０〜第１２の実施例の白色ＬＥＤの概略斜視図である。
【００７８】
図６（Ａ）を参照して、第８の実施例による白色ＬＥＤについて説明する。第８の実施例の白色ＬＥＤは、第６の実施例のＬＥＤ構造（図３（Ｄ）参照）に、発光層２５から放出された紫外光で励起されて緑色光を発する（紫外光を緑色光に変換する）波長変換層と、発光層２５から放出された紫外光で励起されて赤色光を発する（紫外光を赤色光に変換する）波長変換層とを積層したものである。
【００７９】
図６（Ａ）の基板２１ａから下側は、図３（Ｄ）に示した第６の実施例のＬＥＤを、図面上、上下を逆にした構造体を示す。ただし、本実施例のＬＥＤでは、ｎ側電極３１ａがｎ型ＺｎＭｇＯ層２４上に形成され、ｐ側電極３２ａ上のボンディング電極３３ａが省かれている。
【００８０】
基板２１の、発光層２５が形成されているのと反対側の表面上に、絶縁層５１を介して、紫外光を緑色光に変換する波長変換層５２と、紫外光を赤色光に変換する波長変換層５３とが積層されている。なお、基板２１ａがサファイアの場合、絶縁層５１は省略できる。絶縁層５１として、発光層２５から放出された紫外光及び青色光に対して透明なものを用いる。例えば、ＺｎＯを用いることができる。
【００８１】
波長変換層５２、５３は、例えば、蛍光物質を塗布により堆積させて形成することができる。なお、電子ビーム蒸着や、スパッタリングを用いることもできよう。また、蛍光物質を半導体層に含有させる方法も考えられる。その場合は、結晶成長工程において蛍光物質を同時に添加する方法や、結晶成長後に、例えばイオン注入法により蛍光物質を半導体結晶中に打ち込む方法を挙げることができる。
【００８２】
発光層２５から放出された紫外光を緑色光に変換する波長変換層５２に用いる蛍光体としては、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等を挙げることができる。また、発光層２５から放出された紫外光を赤色光に変換する波長変換層５３に用いる蛍光体としては、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等を挙げることができる。なお、蛍光体を用いた波長変換層については、例えば特開平１１−８７７７８号公報の［発明の実施の形態］の欄等に開示されている。
【００８３】
波長変換層に蛍光体を用いず、発光層２５から放出された紫外領域の光で励起され緑色発光及び赤色発光する半導体層を積層してもよい。緑色光を発する波長変換層５２に用いられる材料として、ＺｎＳｙＯ１−ｙ（ｙ≧０．０１）が挙げられ、赤色光を発する波長変換層５３に用いられる材料として、ＺｎＳｅｘＯ１−ｘ（ｘ≧０．０１）が挙げられる。
【００８４】
赤色光を発するＺｎＳｅｘＯ１−ｘ（ｘ≧０．０１）について説明する。Ｓｅ組成ｘは、例えば０．０１である。図７（Ａ）は、ＺｎＳｅｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．０１）のＰＬ発光スペクトルである。６３０ｎｍ付近に発光ピークを持つ赤色発光を示している。
【００８５】
ＺｎＯのＯサイトをＳｅで置換することにより、バンドギャップがナロー化して、実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層から発する３８０ｎｍ付近の紫外光を吸収する。ＺｎＳｅｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．０１）のバンドギャップエネルギＥｇは、波長４１０ｎｍに対応する。ただし、バンド端の発光は起こらず、ディープで発光することにより、６３０ｎｍ付近にピークを持つ発光を示すと考えられる。
【００８６】
ＺｎＳｅｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．０１）の成長条件の例を説明する。実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層の成長と同様に、ＭＢＥを用いる。基板温度を５００℃として、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＳｅビームを同時に照射する。
【００８７】
Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、ビームフラックス量を１．３２Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行う。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで導入しＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行う。Ｓｅビームの照射は、固体ソースとして純度６ＮのＳｅを用い、ビームフラックス量を１．１０Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行う。
【００８８】
次に、緑色光を発するＺｎＳｙＯ１−ｙ（ｙ≧０．０１）について説明する。Ｓ組成ｙは、例えば０．０１である。図７（Ｂ）は、ＺｎＳｙＯ１−ｙ（ｙ＝０．０１）のＰＬ発光スペクトルである。５２０ｎｍ付近に発光ピークを持つ緑色発光を示している。
【００８９】
ＺｎＯのＯサイトをＳで置換することにより、バンドギャップがナロー化して、実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層から発する３８０ｎｍ付近の紫外光を吸収する。ＺｎＳｙＯ１−ｙ（ｙ＝０．０１）のバンドギャップエネルギＥｇは、波長３９８ｎｍに対応する。ただし、バンド端の発光は起こらず、ディープで発光することにより、５２０ｎｍ付近にピークを持つ発光を示すと考えられる。
【００９０】
ＺｎＳｙＯ１−ｙ（ｙ＝０．０１）の成長条件の例を説明する。実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層の成長と同様に、ＭＢＥを用いる。基板温度を６００℃として、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＺｎＳビームを同時に照射する。
【００９１】
Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、ビームフラックス量を１．９８Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行う。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで導入しＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行う。ＺｎＳビームの照射は、固体ソースとして純度５ＮのＺｎＳを用い、ビームフラックス量を６．０８Ｅ＋１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行う。
【００９２】
なお、図７（Ｃ）に、ＺｎＳｅｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．０１１）のＰＬ発光スペクトル（赤色の発光ピークのグラフ）と、ＺｎＳｙＯ１−ｙ（ｙ＝０．０１１）のＰＬ発光スペクトル（緑色の発光ピークのグラフ）とを示す。
【００９３】
次に、図６（Ｂ）を参照して、第９の実施例による白色ＬＥＤについて説明する。第９の実施例の白色ＬＥＤは、第５の実施例のＬＥＤ構造（図３（Ａ）参照）に、発光層２５から放出された紫外光で励起されて緑色光を発する波長変換層と、発光層２５から放出された紫外光で励起されて赤色光を発する波長変換層とを積層したものである。
【００９４】
図３（Ａ）に示した第５の実施例のＬＥＤと同様に、基板２１の上に、ｐ型ＺｎＯ層２７までが積層されており、基板２１の下にｎ側電極３１が形成され、ｐ型ＺｎＯ層２７の上にｐ側電極３２及びボンディング電極３３が形成されている。ただし、本実施例のＬＥＤでは、ｐ側ＺｎＯ層２７上面の一部に、ｐ側電極３２及びボンディング電極３３が形成されている。
【００９５】
ｐ側ＺｎＯ層２７上面の、ｐ側電極３２及びボンディング電極３３が形成されていない領域上に、絶縁層５１ａを介して、紫外光を緑色光に変換する波長変換層５２ａと、紫外光を赤色光に変換する波長変換層５３ａとが積層されている。
【００９６】
絶縁層５１ａ、紫外光を緑色光に変換する波長変換層５２ａ、紫外光を赤色光に変換する波長変換層５３ａとして、それぞれ、第８の実施例の絶縁層５１、波長変換層５２、５３と同様なものを用いることができる。
【００９７】
第８、第９の実施例の白色ＬＥＤは、実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層を用いた発光層から放出される紫外光及び青色光のうち、紫外光を緑色光及び赤色光に変換する。発光層から放出された青色光と、波長変換層で生成された緑色光及び赤色光とが混合されることにより、白色光が得られる。
【００９８】
なお、第５、第６の実施例で説明したように、第８、第９の実施例のＬＥＤでも、ｎ型ＺｎＭｇＯ層２４を省くことが可能であり、また、ｐ型ＺｎＭｇＯ層２６及びｎ型ＺｎＭｇＯ層２４の双方を省くことも可能である。また、ｎ型ＺｎＭｇＯクラッド層２４とｐ型ＺｎＭｇＯクラッド層２６の間に、単層のＺｎＯ（Ｓｅ）層を挟んだダブルヘテロ(ＤＨ)構造の発光層２５とすることもできる。
【００９９】
なお、青色光に、緑色光及び赤色光を混合することで白色を得る構成の例を説明したが、白色を得る構成はこれに限らない。緑色光及び赤色光を生成する波長変換層の代わりに、青の補色、例えば黄色発光を生ずる波長変換層を用いてもよい。
【０１００】
次に、図８を参照して、第１０の実施例による白色ＬＥＤについて説明する。第５または第６の実施例の、紫外光ＵＶ及び青色光Ｂを放出するＬＥＤ６１が、封止樹脂７１で封止されている。封止樹脂７１中に、ＬＥＤ６１から放出された紫外光ＵＶを緑色光Ｇに変換する蛍光体７２と、ＬＥＤ６１から放出された紫外光ＵＶを赤色光Ｒに変換する蛍光体７３とが混ぜられている。
【０１０１】
ＬＥＤ６１から放出された青色光Ｂと、蛍光体７２で生成された緑色光Ｇと、蛍光体７３で生成された赤色光Ｒとが混合されることにより、白色光Ｗが得られる。
【０１０２】
従来の白色ＬＥＤの構成として、青色発光を示すＬＥＤと、このＬＥＤから放出された青色光を、蛍光体で緑色光及び赤色光に変換するものがある。青色発光ＬＥＤとして、例えばＧａＮ系やＺｎＳｅ系のものが用いられる。
【０１０３】
第８〜第１０の実施例の白色ＬＥＤでは、発光層が放出する紫外光及び青色光のうち、紫外光が、青色以外の色を生成するための波長変換材料の励起に利用される。
【０１０４】
また、従来の白色ＬＥＤの他の構成として、紫外発光を示すＬＥＤと、このＬＥＤから放出された紫外光を、蛍光体で青色光、緑色光、及び赤色光に変換するものがある。このような白色ＬＥＤでは、青色発光、緑色発光、及び赤色発光の３種の蛍光体を用いる必要がある。
【０１０５】
第８〜第１０の実施例の白色ＬＥＤでは、発光層が紫外光及び青色光の両方を放出するので、青色発光の蛍光体を用いる必要がない。必要な蛍光体の種類が減るので、白色ＬＥＤの作製工程数及びコストの削減が期待される。また、蛍光体の量を減らすことができるので、蛍光体による内部反射が抑制され、白色の明るさの向上が図られる。
【０１０６】
次に、再び図８を参照して、第１１の実施例による白色ＬＥＤについて説明する。蛍光体７２が、緑色光Ｇを生成するものでなく、青の補色の黄色光Ｙを生成するものである点が、第１０の実施例と異なる。なお、黄色光Ｙを生成する蛍光体７２は、ＬＥＤ６１から放出された青色光Ｂを黄色光Ｙに変換するものであってもよいし、ＬＥＤ６１から放出された紫外光ＵＶを黄色光Ｙに変換するものであってもよい。
【０１０７】
第１１の実施例の白色ＬＥＤは、ＬＥＤ６１から放出された青色光Ｂと、蛍光体７２で生成された黄色光Ｙとを混合することにより白色が得られるものであるが、赤色発光を示す蛍光体７３が追加されていることにより、演色性が向上する。
【０１０８】
蛍光体７３が、ＬＥＤ６１から放出された紫外光ＵＶを赤色光Ｒに変換する。本実施例に用いる紫外励起の赤色発光蛍光体７３として、例えばＬｉ１．８Ｅｕ０．２Ｂ２Ｏ４が挙げられる。図９（Ａ）に、Ｌｉ１．８Ｅｕ０．２Ｂ２Ｏ４の励起スペクトルと、発光スペクトルを示す。なお、このような蛍光体は、特開２００４−１２３７６４号公報に開示されている。
【０１０９】
青色光及び黄色光に赤色光を混合して、演色性を高めた白色を得るＬＥＤの従来の構成として、青色発光を示すＬＥＤと、このＬＥＤから放出された青色光を、蛍光体で黄色光及び赤色光に変換するものがある。このような白色ＬＥＤでは、黄色発光の蛍光体で生成された黄色光（主波長５６０ｎｍ）が、赤色発光の蛍光体で吸収される懸念がある。
【０１１０】
このような白色ＬＥＤに用いられる青色励起の赤色発光蛍光体として、例えばＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋が挙げられる。図９（Ｂ）に、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋の励起スペクトルと、発光スペクトル（４６０ｎｍ励起）を示す。
【０１１１】
第１１の実施例の白色ＬＥＤでは、赤色発光蛍光体が、青色光ではなく紫外光を赤色光に変換する。黄色発光蛍光体で生成された黄色光が、赤色発光蛍光体で吸収されにくいので、黄色光の強度低下を抑制することができる。
【０１１２】
次に、引き続き図８を参照して、第１２の実施例による白色ＬＥＤについて説明する。蛍光体７２が、黄色光Ｙを生成するものである点は、第１１の実施例と同様であるが、第１２の実施例の白色ＬＥＤでは、赤色発光を示す蛍光体７３が省かれる。
【０１１３】
本実施例に用いる黄色発光蛍光体７２として、例えば（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。図１０に、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋の励起スペクトルと、発光スペクトル（４６０ｎｍ励起）とを示す。
【０１１４】
青色光及び黄色光を混合して白色を得るＬＥＤの従来の構成として、青色発光を示すＬＥＤ（例えば発光波長４６０ｎｍのＧａＮ系ＬＥＤ）から放出された青色光で、このような黄色発光蛍光体を励起するものがある。このような構成では、青色光の強度低下、色度ズレが懸念される。
【０１１５】
第１２の実施例では、発光層が波長３８０ｎｍ付近の近紫外光と波長４５０ｎｍ付近の青色光とを放出する。図１０に示す黄色発光蛍光体の励起スペクトルの強度は、紫外光側の方が青色光側よりも大きいので、青色光のみでの励起に比べて、近紫外光による効率のよい励起も期待される。これにより、青色光の強度低下、色度ズレの抑制が図られる。また、励起効率が向上すれば、黄色発光蛍光体の量を減らすことができるので、蛍光体による内部反射が抑制され、白色の明るさ向上が期待される。
【０１１６】
以上、ＺｎＯ層にＳｅを添加することにより、紫外発光と青色発光とを同時に得られる実施例について説明したが、以下に説明するように、ＺｎＯ層にＳを添加すれば、紫外発光と緑色発光とを同時に得ることができる。
【０１１７】
次に、第１３の実施例による、Ｓが添加されたＺｎＯ層（ＺｎＯ（Ｓ）層）の成長方法について説明する。まず、ｃ面ＺｎＯ基板の＋ｃ面（Ｚｎ面）にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは、１×１０−９Ｔｏｒｒの高い真空下において、９００℃で３０分行った。
【０１１８】
続いて、ＺｎＯ基板の＋ｃ面上に、Ｚｎビーム、及びＯラジカルビームを同時に照射することにより、ＺｎＯバッファ層を形成した。基板温度は３５０℃とした。Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、ビームフラックス量を９．８６Ｅ＋１３ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで導入しＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。
【０１１９】
続いて、ＺｎＯバッファ層のアニールを行った。基板温度を８００℃とし、２０分そのままの状態を保持した。
【０１２０】
続いて、アニールを施したＺｎＯバッファ層上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＺｎＳビームを同時に照射することにより、ＺｎＯ（Ｓ）層を成長させた。基板温度は７００℃とした。
【０１２１】
Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、ビームフラックス量を６．５８Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで導入しＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。ＺｎＳビームの照射は、固体ソースとして純度５ＮのＺｎＳを用い、ビームフラックス量を２．５１Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）として行った。ＺｎＳ／Ｚｎフラックス比は約０．４である。
【０１２２】
次に、第１４の実施例によるＺｎＯ（Ｓ）層の成長方法について説明する。ＺｎＯ（Ｓ）層形成工程でのＺｎＳのビームフラックス量を、１．３２Ｅ＋１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）とした点以外は、第１３の実施例の成長方法と同様にして、ＺｎＯ（Ｓ）層を作製した。ＺｎＳ／Ｚｎフラックス比は約０．２である。
【０１２３】
エネルギ分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による組成分析から、第１３、第１４の実施例で作製したＺｎＯ（Ｓ）層中のＳ濃度は、０．１ａｔｏｍ％以下（ＥＤＸの測定下限以下）であった。
【０１２４】
図１１は、第１３、第１４の実施例のＺｎＯ（Ｓ）層のＰＬ発光スペクトルである。ＰＬ測定の励起光源として、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを用いた。測定温度は３００Ｋとした。グラフの横軸がｎｍ単位で示す波長であり、縦軸が任意単位で示す発光強度である。曲線Ａ６、Ａ７が、それぞれ、第１３、第１４の実施例のスペクトルである。
【０１２５】
第１３、第１４の実施例のＺｎＯ（Ｓ）層は、どちらも驚くべきことに、３８０ｎｍ付近に発光ピークを持つ紫外発光、及び、５００ｎｍ付近に発光ピークを持つ緑色発光を示す。このように、ＺｎＯにＳを添加することによって、単一のＺｎＯ（Ｓ）層から紫外発光と緑色発光の両方を得ることができる。
【０１２６】
第１３、第１４の実施例のＺｎＯ（Ｓ）層の紫外発光ピーク波長は、どちらも３８０ｎｍである。上述の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層と同様に、紫外発光ピーク波長は、３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲内にあると考えることができる。
【０１２７】
また、第１３、第１４の実施例のＺｎＯ（Ｓ）層の可視発光ピーク波長は、それぞれ、４９０ｎｍ、５１０ｎｍである。ＺｎＯ（Ｓ）層の可視の発光ピーク波長は、４９０ｎｍ〜５１０ｎｍの範囲内にあると考えられる。なお、可視発光ピークの半値全幅は、５０ｎｍ以上となっている。
【０１２８】
なお、紫外発光と緑色発光の両方を利用するとき、一方の発光ピークの他方に対する強度比がある程度以上であることが好ましいであろう。例えば、緑色の発光ピーク強度に対する紫外の発光ピーク強度が１／２０以上であり、紫外の発光ピーク強度に対する緑色の発光ピーク強度が１／２０以上であることが好ましいであろう。
【０１２９】
なお、ＺｎＳｅｘＯ１−ｘのＳｅ組成ｘを増やす場合と同様に、ＺｎＳｙＯ１−ｙのＳ組成ｙを増やすことにより、ＺｎＯのバンドギャップをナロー化させることができる。しかし、Ｓ組成ｙが０．０１以上となる程度にドープ量が増えると、ナロー化したバンドギャップに対応した発光ピークは観測されず、ディープ発光しか観測されなくなる（第８の実施例、図７（Ｂ）参照）。
【０１３０】
実施例の方法で、Ｓ組成ｙを０．０１未満（１％未満）に抑えたＺｎＳｙＯ１−ｙ層を形成することにより、バンドギャップはＺｎＯのままに保ち、すなわち、ＺｎＯのバンドギャップに対応した紫外の発光のピークを残したまま、さらに、緑色の発光ピークを得ることができると考えられる。なお、ＺｎＳ／Ｚｎフラックス比を０．４以下として成長させることが有効であろう。
【０１３１】
実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層と同様に、実施例のＺｎＯ（Ｓ）層も、ＬＥＤの発光層に適用することができるであろう。実施例のＺｎＯ（Ｓ）層は、紫外発光と緑色発光とを示すので、例えば、青、緑、赤の３原色を混色する白色ＬＥＤを作製する場合には、紫外光を青色光に変換する波長変換部材と、紫外光を赤色光に変換する波長変換部材とを用いる。３８０ｎｍ付近の近紫外励起で青色発光する蛍光体の一例としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６・Ｃｌ２：Ｅｕ２＋等が挙げられる。
【０１３２】
以上説明したように、ＺｎＯにＳｅまたはＳを添加することにより、単層でも紫外光の発光ピーク波長と可視光の発光ピーク波長とを持つＺｎＯ系半導体層が得られる。可視光の発光ピーク波長として、Ｓｅを添加することにより青色が得られ、Ｓを添加することにより緑色が得られる。
【０１３３】
このようなＺｎＯ系半導体材料を、発光素子の発光層として利用することができる。ＺｎＯ系半導体材料が放出する紫外光及び可視光のうち、紫外光を、波長変換材料の励起に用いることができる。
【０１３４】
波長変換材料で、ＺｎＯ系半導体材料が放出する可視光のピーク波長とは異なる発光ピーク波長を持つ可視光を生成することにより、ＺｎＯ系半導体材料から放出される可視光の色と、波長変換材料で生成された可視光の色とを混合して、多様な色（例えば白色）を示す発光素子を作製することができる。ＺｎＯ系半導体材料が放出する紫外光を波長変換材料の励起に利用することにより、ＺｎＯ系半導体材料が放出する可視光の強度低下が抑制される。
【０１３５】
なお、上記実施例では、成膜方法としてＭＢＥを用いたが、他の成膜方法、例えば、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）や、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）を用いることもできるであろう。
【０１３６】
なお、上記実施例ではＬＥＤを作製する例を説明したが、例えば、へき開でキャビティを形成して、レーザダイオード（ＬＤ）を作製することもできる。さらに、それらの応用製品、例えば、各種インジケータや、ＬＥＤディスプレイ、ＬＤディスプレイ、照明器具、表示器のバック照明等を作ることもできる。
【０１３７】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】図１は、ＺｎＯ系化合物半導体層を成長させるための成膜装置の例を示す概略図である。
【図２】図２は、第１〜第４の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬ発光スペクトルである。
【図３】図３（Ａ）は、第５の実施例のＬＥＤの概略断面図であり、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）は、発光層の構造の例を示す概略断面図であり、図３（Ｄ）は、第６の実施例のＬＥＤの概略断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｄ）は、第５及び第６の実施例の変形例のＬＥＤの概略断面図である。
【図５】図５は、第７の実施例による光照射装置の概略断面図である。
【図６】図６（Ａ）は、第８の実施例の白色ＬＥＤの概略断面図であり、図６（Ｂ）は、第９の実施例の白色ＬＥＤの概略断面図である。
【図７】図７（Ａ）は、ＺｎＳｅｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．０１）のＰＬ発光スペクトルであり、図７（Ｂ）は、ＺｎＳｙＯ１−ｙ（ｙ＝０．０１）のＰＬ発光スペクトルであり、図７（Ｃ）は、ＺｎＳｅｘＯ１−ｘ（ｘ＝０．０１１）及びＺｎＳｙＯ１−ｙ（ｙ＝０．０１１）のＰＬ発光スペクトルである。
【図８】図８は、第１０〜第１２の実施例の白色ＬＥＤの概略斜視図である。
【図９】図９（Ａ）は、Ｌｉ１．８Ｅｕ０．２Ｂ２Ｏ４の励起及び発光スペクトルであり、図９（Ｂ）は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋の励起及び発光スペクトルである。
【図１０】図１０は、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋の励起及び発光スペクトルである。
【図１１】図１１は、第１３及び第１４の実施例のＺｎＯ（Ｓ）層のＰＬ発光スペクトルである。
【図１２】図１２は、他の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬ発光スペクトルである。
【図１３】図１３は、井戸幅とＺｎＯの発光ピーク波長との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、ＺｎＯＳ、ＺｎＯＳｅのバンドギャップを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３９】
１  超高真空容器
２  基板ヒータ
３  ステージ
４  基板
５  Ｚｎソースガン
６  Ｏソースガン
７  Ｓｅソースガン
８  ＺｎＳソースガン
９  Ｎソースガン
１０  Ｇａソースガン
１１  Ｍｇソースガン
１２  （ＲＨＥＥＤ用の）ガン
１３  （ＲＨＥＥＤ用の）スクリーン
１４  真空ポンプ
２１  基板
２２  ｎ型ＺｎＯバッファ層
２３  ｎ型ＺｎＯ層
２４  ｎ型ＺｎＭｇＯ層
２５  発光層
２５ｗ  井戸層
２５ｂ  障壁層
２６  ｐ型ＺｎＭｇＯ層
２７  ｐ型ＺｎＯ層
３１、３１ａ  ｎ側電極
３２、３２ａ  ｐ側電極
３３、３３ａ  ボンディング電極
５１、５１ａ  絶縁層
５２、５２ａ  波長変換層
５３、５３ａ  波長変換層
６１  ＬＥＤ
７１  封止樹脂
７２  蛍光体
７３  蛍光体
ＵＶ  紫外光
Ｂ  青色光
Ｇ  緑色光
Ｙ  黄色光
Ｒ  赤色光
Ｗ  白色光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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