(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅めっき浴を収容しためっき槽中で、アノードとして不溶性アノードを用い、被めっき物をカソードとして、上記被めっき物に銅を電気めっきする方法であり、上記めっき槽と異なる銅溶解槽を設けて、該銅溶解槽にめっき浴を移液し、かつ銅溶解槽から上記めっき槽にめっき浴を返液することにより上記めっき槽と上記銅溶解槽との間でめっき浴を循環させ、更に上記銅溶解槽に銅イオンの補給塩を投入して溶解させることにより、めっきにより消費されためっき浴の銅イオンを補給して、連続的に電気めっきする方法であって、
上記アノードとカソードとを隔離せずに又は隔膜で該隔膜のアノード側とカソード側とをめっき浴が移動可能に隔離し、上記銅溶解槽から上記めっき槽へのめっき浴の返液において、めっき浴を、上記めっき槽中のめっき浴中であってめっき中の酸素ガスが発生するアノード近傍に、アノードに向けて又はアノードに沿って、噴流として吐出させて、アノード近傍の酸素ガス気泡と、上記銅溶解槽から返液されためっき浴とが混合するように返液することを特徴とする連続電気銅めっき方法。
【請求項２】
上記めっき槽から上記銅溶解槽へのめっき浴の移液において、めっき浴をめっき槽中のアノードよりもカソードに近い位置から移液することを特徴とする請求項１記載の連続電気銅めっき方法。
【請求項３】
上記アノードを隔膜で該隔膜のアノード側とカソード側とをめっき浴が移動可能に隔離すると共に、上記銅溶解槽から上記めっき槽へのめっき浴の返液において、上記隔膜のアノード側にめっき浴を返液することを特徴とする請求項１記載の連続電気銅めっき方法。
【請求項４】
上記アノードを隔膜で該隔膜のアノード側とカソード側とをめっき浴が移動可能に隔離すると共に、上記めっき槽から上記銅溶解槽へのめっき浴の移液において、上記隔膜のカソード側からめっき浴を移液し、上記銅溶解槽から上記めっき槽へのめっき浴の返液において、上記隔膜のアノード側にめっき浴を返液することを特徴とする請求項３記載の連続電気銅めっき方法。
【請求項５】
上記めっき槽中に返液ノズルを設け、該返液ノズルからめっき浴を返液することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の連続電気銅めっき方法。
【請求項６】
水平型のめっき装置を用い、上記アノードを上記被めっき物の上方に設け、該アノードの更に上方に、上記銅溶解槽からのめっき浴を返液することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の連続電気銅めっき方法。
【請求項７】
上記めっき槽中に、更に噴流ノズルを設け、該噴流ノズルによりめっき浴を噴出させてめっき浴を攪拌することを特徴とする請求項６記載の連続電気銅めっき方法。
【請求項８】
上記アノードと上記めっき槽中のめっき浴の液面との間にめっき浴を返液することを特徴とする請求項６又は７記載の連続電気銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸銅めっき浴を用いて、被めっき物を連続して電気銅めっきする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不溶性アノードを用いた硫酸銅めっきでは、アノードから銅の溶解がないため、電気めっきに伴いめっき浴中の銅濃度が減少する。減少した銅濃度をめっきに適した銅濃度に回復させるために、酸化銅や、炭酸銅、水酸化銅などの銅塩を銅イオンの補給塩として補給する。
【０００３】
しかし、これらの銅イオンの補給塩は、純度の高いものは高価なため、エッチング液の廃液からリサイクルされた酸化銅などのように有機不純物などを含んだ安価な物を用いる場合が多い。また、これらの銅イオンの補給塩を溶解させる反応は発熱反応の場合もあり、めっき浴中の添加剤を変質させることもあった。そのため、これらの銅イオンの補給塩を補給することにより、外観不良が発生したり、スローイングパワーや穴埋め性能の劣化など、めっきに悪影響を及ぼしたりすることがあった。
【０００４】
これらの悪影響を及ぼすめっき性能を阻害する成分に対して、従来は、めっき浴を活性炭処理で除去したり、めっき浴中で金属銅にエアバブリングを施すことにより酸化分解して、めっき性能を阻害する成分をめっき性能に悪影響しない成分に変えたりしていた。特に、活性炭処理は、めっき性能を阻害する成分を除去するために、めっき生産を一時中断して定期的に処理する必要があるため、生産性に問題があった。
【０００５】
めっき浴への銅イオンの供給方法としては、例えば、特開２０００−１０９９９８号公報（特許文献２）には、不溶性陽極に付設した陽極室を用いるめっき方法が示されているが、この方法では、めっき浴をほとんど通過させない隔膜で隔離された陽極室のアノード側で溶解槽とのめっき浴の送返液を実施しているため、特に、電流密度が高く、金属溶解サイクルが速い場合、陽極室からカソードへの金属イオンの移動が隔膜の透過律速となって、カソードへの金属イオンの供給が遅れ、カソード近傍の金属イオン濃度が低下してしまい、めっき品質を保つことが困難である。
【０００６】
また、特表平８−５０７１０６号公報（特許文献３）に示されている金属層の電解析出のための方法及び装置では、金属イオン発生器から返送されるめっき浴が、カソードに直接供給されるため、金属イオンの補給塩由来のめっき性能を低下させる成分が、カソードに直接供給されてしまい、めっき性能が低下してしまう。特許第３９０３１２０号公報（特許文献４）に記載された硫酸銅めっき方法においても、酸化銅溶解槽からめっき浴がカソード側に返送されているため、同様の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１８７８６９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９９９８号公報
【特許文献３】特表平８−５０７１０６号公報
【特許文献４】特許第３９０３１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、プリント基板等の被めっき物に、硫酸銅めっき浴を用い、アノードとして不溶性アノードを用いて連続して電気銅めっきする際において、めっきにより消費されためっき浴の銅イオンを補給するため、めっき浴に銅イオンの補給塩を供給することにより生じる、めっき浴中に混入する銅イオンの補給塩由来のめっき性能を阻害する成分や、銅イオンの補給塩の溶解熱などによって生成してしまうめっき性能を阻害する成分を効率的に酸化分解させて、めっき皮膜の特性を維持して連続して硫酸銅電気めっきすることができる連続電気銅めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
不溶性アノードでの電気めっきでは、アノードで酸素ガスが発生するため、アノード近傍は、非常に高い酸化雰囲気である。本発明者らは、この不溶性アノードの特徴に着目した。そして、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、硫酸銅めっき浴を収容しためっき槽中で、アノードとして不溶性アノードを用い、被めっき物をカソードとして、被めっき物に銅を連続的に電気めっきする方法において、めっきにより消費されためっき浴の銅イオンを補給する方法として、めっき槽と異なる銅溶解槽を設けて、銅溶解槽にめっき浴を移液し、かつ銅溶解槽からめっき槽にめっき浴を返液することによりめっき槽と銅溶解槽との間でめっき浴を循環させ、更に銅溶解槽に銅イオンの補給塩を投入して溶解させる方法を適用し、アノード及びカソード間をめっき浴が移動可能な状態で、この銅溶解槽からめっき槽へのめっき浴の返液において、めっき浴をめっき中のアノード近傍に返液することにより、めっき性能を阻害する成分を不溶性アノード近傍で酸化分解することが可能であり、この酸化分解によりめっき性能を阻害する成分をめっき性能に悪影響しない成分に変えることができ、銅イオンの補給塩を補給することにより発生する、めっき性能を阻害する成分に起因するめっきへの悪影響を効率的に回避して、長期間連続して電気銅めっきが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の連続電気銅めっき方法を提供する。
［１］  硫酸銅めっき浴を収容しためっき槽中で、アノードとして不溶性アノードを用い、被めっき物をカソードとして、上記被めっき物に銅を電気めっきする方法であり、上記めっき槽と異なる銅溶解槽を設けて、該銅溶解槽にめっき浴を移液し、かつ銅溶解槽から上記めっき槽にめっき浴を返液することにより上記めっき槽と上記銅溶解槽との間でめっき浴を循環させ、更に上記銅溶解槽に銅イオンの補給塩を投入して溶解させることにより、めっきにより消費されためっき浴の銅イオンを補給して、連続的に電気めっきする方法であって、
上記アノードとカソードとを隔離せずに又は隔膜で該隔膜のアノード側とカソード側とをめっき浴が移動可能に隔離し、上記銅溶解槽から上記めっき槽へのめっき浴の返液において、めっき浴を、上記めっき槽中のめっき浴中であってめっき中の酸素ガスが発生するアノード近傍に、アノードに向けて又はアノードに沿って、噴流として吐出させて、アノード近傍の酸素ガス気泡と、上記銅溶解槽から返液されためっき浴とが混合するように返液することを特徴とする連続電気銅めっき方法。
［２］  上記めっき槽から上記銅溶解槽へのめっき浴の移液において、めっき浴をめっき槽中のアノードよりもカソードに近い位置から移液することを特徴とする［１］記載の連続電気銅めっき方法。
［３］  上記アノードを隔膜で該隔膜のアノード側とカソード側とをめっき浴が移動可能に隔離すると共に、上記銅溶解槽から上記めっき槽へのめっき浴の返液において、上記隔膜のアノード側にめっき浴を返液することを特徴とする［１］記載の連続電気銅めっき方法。
［４］  上記アノードを隔膜で該隔膜のアノード側とカソード側とをめっき浴が移動可能に隔離すると共に、上記めっき槽から上記銅溶解槽へのめっき浴の移液において、上記隔膜のカソード側からめっき浴を移液し、上記銅溶解槽から上記めっき槽へのめっき浴の返液において、上記隔膜のアノード側にめっき浴を返液することを特徴とする［３］記載の連続電気銅めっき方法。
［５］ 上記めっき槽中に返液ノズルを設け、該返液ノズルからめっき浴を返液することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の連続電気銅めっき方法。
［６］ 水平型のめっき装置を用い、上記アノードを上記被めっき物の上方に設け、該アノードの更に上方に、上記銅溶解槽からのめっき浴を返液することを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の連続電気銅めっき方法。
［７］ 上記めっき槽中に、更に噴流ノズルを設け、該噴流ノズルによりめっき浴を噴出させてめっき浴を攪拌することを特徴とする［６］記載の連続電気銅めっき方法。
［８］ 上記アノードと上記めっき槽中のめっき浴の液面との間にめっき浴を返液することを特徴とする［６］又は［７］記載の連続電気銅めっき方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅イオンの補給のために、銅イオンの補給塩を溶解させた際に生じるめっき性能を阻害する成分を酸化分解するため、めっき性能を阻害する成分に起因するめっき不良を防止できる。
【００１２】
また、銅イオンの補給塩を溶解させた際に、溶け残りが生じて、微粒子がめっき槽に返液された場合であっても、酸素ガスが発生するアノード近傍にめっき浴を返液すると、酸素ガスの気泡によるバブリングによって、微粒子を溶かし込むことができるため、このような銅イオンの補給塩の溶解不良に起因するめっき不良も防ぐことができる。更に、めっきの進行と同時に、不溶性アノード表面でめっき性能を阻害する成分を酸化分解することができ、活性炭処理などのように、生産を停止して処理する必要がないため、生産性を低下させることがない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の連続電気銅めっき方法を好適に適用できるめっき装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の連続電気銅めっき方法を好適に適用できるめっき装置の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の連続電気銅めっき方法を好適に適用できるめっき装置の別の例を示す概略図である。
【図４】本発明の連続電気銅めっき方法を好適に適用できる水平型のめっき装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の連続電気銅めっき方法を好適に適用できる水平型のめっき装置の他の例を示す概略図である。
【図６】めっきされたスルーホールの断面図であり、実施例２及び比較例２において実施したスローイングパワー評価のめっき膜厚の測定箇所を示す図である。
【図７】比較例３で用いためっき装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の電気銅めっき方法では、硫酸銅めっき浴を収容しためっき槽中で、アノードとして不溶性アノードを用い、被めっき物をカソードとして、めっき物に銅を電気めっきする。不溶性アノードを用いた電気銅めっきでは、めっきにより消費されためっき浴の銅イオンを適宜補給する必要があるが、本発明においては、酸化銅や、炭酸銅、水酸化銅などの銅塩を銅イオンの補給塩（銅化合物）として投入して溶解させる槽として、めっき槽とは別に銅溶解槽を設ける。そして、めっき槽から銅溶解槽にめっき浴を移液し、また、銅溶解槽からめっき槽にめっき浴を返液することにより、めっき槽と銅溶解槽との間でめっき浴を循環させつつ、銅溶解槽に銅イオンの補給塩を投入して溶解させる。
【００１５】
この溶解操作によって、めっき槽から銅溶解槽に移液しためっき浴は、銅溶解槽において、銅イオンの補給塩の溶解によって銅濃度が上昇し、めっき槽中のめっき浴より高濃度のめっき浴が銅溶解槽からめっき槽に返液されることになるが、この銅イオンの補給塩の溶解によって、銅溶解槽において、銅イオンの補給塩が含有する不純物（特に有機不純物）や、銅の溶解熱などにより、めっき浴中に含まれる有機添加剤が変性した変性物等のめっき特性を劣化させるめっき性能を阻害する成分の濃度も上昇する。
【００１６】
本発明においては、アノードとカソードとを隔離せずに又は隔膜で該隔膜のアノード側とカソード側とをめっき浴が移動可能に隔離し、即ち、アノード及びカソード間をめっき浴が移動可能な状態とし、銅溶解槽からめっき槽にめっき浴を返液する際、銅濃度及びめっき性能を阻害する成分の濃度が上昇しためっき浴を、めっき槽中のめっき中の不溶性アノード近傍に返液する。また、この場合、めっき槽から銅溶解槽へのめっき浴の移液は、めっき浴をめっき槽中のアノードよりもカソードに近い位置から移液することが好ましい。不溶性アノードでの電気めっきでは、電気めっき中（通電中）には、アノードで酸素ガスが発生するため、アノード近傍は、非常に高い酸化雰囲気となっており、例えば、アノード近傍の酸素ガス気泡と、銅溶解槽から返液されためっき浴とが混合するように、めっき浴を返液することにより、アノード近傍の酸化雰囲気中にめっき性能を阻害する成分の濃度が高いめっき浴が効率よく存在することとなる。これによって、めっき性能を阻害する成分は、不溶性アノード近傍で効率的に酸化分解され、この酸化分解によりめっき性能を阻害する成分をめっき性能に悪影響を及ぼさない成分に変えることができ、銅イオンの補給塩を補給することにより発生する、めっき性能を阻害する成分に起因するめっきへの悪影響を効率的に回避して、長期間連続して電気銅めっきすることができる。なお、本発明の連続めっきは、めっき浴の交換や再生処理を実施することなく被めっき物へのめっきを繰り返して所定時間継続するものであり、本発明における連続めっきは、この所定時間の間、連続通電してめっきする場合に限定されるものではなく、バッチ操作により被めっき物を入れ替えてめっきを繰り返す場合も含むものである。また、被めっき物（カソード）をめっき浴内で搬送して連続的にめっきするものであってもよい。
【００１７】
本発明では、銅イオンの補給塩を溶解しためっき浴をアノード近傍に返液するものであり、アノードとカソードとを隔膜で隔離することは必ずしも必要ではないが、アノードとカソードとを隔離しない場合、めっき槽中でアノード側からカソード側へ、銅イオンの補給塩を溶解しためっき浴が容易に移動する。また、隔膜でアノードとカソードとを隔離する場合でも、めっき浴が移動可能な隔膜を用いており、アノード側からカソード側へめっき浴が十分に供給される。そのため、特に、カソード近傍の銅イオン濃度が低下しためっき浴を優先的に銅溶解槽に移送し、銅溶解槽で銅イオンを補充しためっき浴をアノード側に優先的に返液すれば、カソード近傍の銅イオン濃度を一定に保つことができ、安定しためっき品質で連続的に電気銅めっきすることができる。
【００１８】
以下、本発明について、図面を適宜参照して更に詳述する。
図１は、本発明の連続電気銅めっき方法を好適に適用できるめっき装置の一例を示す概略図である。図１中、１はめっき槽、２は銅溶解槽を示している。このめっき槽１には、めっき浴ｂが収容され、このめっき槽中のめっき浴ｂ中に、不溶性アノード１１及び被めっき物１２が浸漬され、両者間に電源装置１３から通電することにより、被めっき物１２に電気銅めっきが施される。また、電気銅めっきを継続することによって銅（銅イオン）が消費されるが、めっきにより消費された銅イオンは、銅イオンの補給塩の貯槽２２から銅溶解槽中のめっき浴Ｂに補給される。銅溶解槽２に補給された銅イオンの補給塩は、この場合は、混合装置（図示した例の場合は機械攪拌器）２１によってめっき浴Ｂで混合されて溶解する。
【００１９】
一方、めっき槽１から銅溶解槽２には、めっき浴（めっき槽中のめっき浴）ｂが、ポンプ３１１により移液路３１を通じて移液され、また、銅溶解槽２からめっき槽１には、めっき浴（銅溶解槽中のめっき浴）Ｂが、ポンプ３２１により返液路３２を通じて返液されて、めっき槽１と銅溶解槽２との間でめっき浴を循環させるが、この循環によって、めっき浴（銅溶解槽中のめっき浴）Ｂは、銅溶解槽２から、めっき槽１の不溶性アノード１１の近傍に返液され、銅溶解槽２に補給された銅イオンの補給塩が、銅イオンとしてめっき槽１へ補給されると共に、アノード１１近傍の酸化雰囲気中にめっき性能を阻害する成分の濃度が高い銅溶解槽中のめっき浴Ｂが供給される。また、この場合、めっき槽１から銅溶解槽２へ移送されるめっき浴ｂは、めっき槽１中のアノード１１よりもカソード１２に近い位置、好ましくはカソード１２の近傍（例えば、図示された例の場合は、カソード１２の直下）から抜き出されて移液される。
【００２０】
本発明は、めっき槽中のめっき浴中の銅濃度より、銅溶解槽中のめっき浴中の銅濃度が高い場合において、めっき性能を阻害する成分の濃度もめっき槽中のめっき浴より銅溶解槽中のめっき浴中で高くなるため効果的である。めっき槽中のめっき浴及び銅溶解槽中のめっき浴における銅濃度は特に限定されないが、（銅溶解槽中のめっき浴）／（めっき槽中のめっき浴）が、１を超えて１０以下、特に１を超えて５以下であることが好ましい。
【００２１】
また、アノード近傍の酸化雰囲気中にめっき性能を阻害する成分の濃度が高い銅溶解槽中のめっき浴を効率的に存在させるためには、不溶性アノードを隔膜で隔離し、隔膜のアノード側に銅溶解槽からめっき槽へめっき浴を返液することが好ましい。隔膜としては、イオン交換膜やＰＰ繊維などの耐酸性樹脂で織られた布など、硫酸銅めっきにおいて用いられるアノードとカソードとを仕切る膜として公知のものを用いることができる。隔膜のアノード側に銅溶解槽からめっき槽へめっき浴を返液すると、隔膜のアノード側に、銅濃度の濃度が高い領域が一定範囲に一旦保持され、この領域を経由して、めっき槽内の隔膜で仕切られた他方側（カソード）側に銅イオンが補給されるようになり、この銅濃度の濃度が高い領域においては、めっき性能を阻害する成分の濃度も高くなっていることから、より効率的にめっき性能を阻害する成分を酸化分解させることができる。
【００２２】
具体的には、例えば、図２に示されるように、不溶性アノード１１を隔膜１４によって、隔膜のアノード側とカソード側のめっき浴ｂを、めっき浴ｂが移動可能に隔離し、隔膜のアノード側に、銅溶解槽からめっき槽へめっき浴を返液することができる。また、特にイオン交換膜などのような透水性が低い隔膜を用いた場合、銅イオンの補給塩を溶解しためっき浴の返液によってアノード側のめっき浴の液面が高くなったり、めっき浴のカソード側への供給が遅くなったりするのを避けるため、図３に示されるように、隔膜１４に通液孔１４１を設けることが好ましい。この通液孔１４１の位置は、酸化分解効率を高めるために、めっき浴の返液位置からより離れた位置に設けることが最適である。また、本発明においては、隔膜１４の通液孔１４１と、めっき槽１から銅溶解槽２へ移送されるめっき浴ｂの抜き出し位置も離れた位置に設けることが好適である。なお、図２，３中の各構成は、図１と同じ符号を付して、それらの説明を省略する。
【００２３】
アノード近傍の酸化雰囲気中にめっき性能を阻害する成分の濃度が高い銅溶解槽中のめっき浴を効率的に存在させる方法としては、他にも、例えば、銅溶解槽から返液されためっき浴を不溶性アノードに向けて又は不溶性アノードに沿って噴流として吐出させる方法なども好適である。
【００２４】
例えば、図４，５に示されるような水平型のめっき装置を用いることができ、被めっき物１２に対して鉛直方向に対向する不溶性アノード１１の近傍、この場合は、被めっき物１２に対向する２枚の不溶性アノード１１，１１のうち、上側の不溶性アノード１１の上方近傍に、銅溶解槽２からのめっき浴（銅溶解槽中のめっき浴）Ｂを返液する返液ノズル３２２を設けて返液することができる。なお、図４，５中、１５はめっき浴ｂを攪拌し、被めっき物１２に向けてめっき浴ｂを噴出する噴流ノズルであり、他の構成は、図１と同じ符号を付して、それらの説明を省略する。ここで、図４は、噴流ノズル１５が不溶性アノード１１より内側（被めっき物１２側）に配置されている例を示し、図５は、不溶性アノード１１と噴流ノズル１５が同程度の高さに配置されている例を示す。
【００２５】
また、図４，５に示されるような水平型のめっき装置を用いる場合、不溶性アノードから発生した酸素の酸化作用を最大限利用してめっきに悪影響する成分を効率的に酸化分解させるために、不溶性アノード１１を被めっき物１２の上方に設け、この上方に設けた不溶性アノード１１の更に上方に、銅溶解槽２からのめっき浴（銅溶解槽中のめっき浴）Ｂを返液することが望ましい。この場合、めっき浴Ｂは、不溶性アノード１１とめっき浴ｂの液面との間に返液することが好ましく、不溶性アノード１１からの距離が３０ｃｍ以下、特に２０ｃｍ以下の位置、例えば、図４，５に示される例では、返液ノズル３２２の吐出口の位置を上記範囲内として返液することが好ましい。めっき浴Ｂを吐出させる方向は特に限定されないが、不溶性アノードに沿った方向（図４，５に示される例では水平方向）に返液することが好ましい。
【００２６】
更に、本発明においては、この銅イオンの補給塩の溶解により生成した銅イオンが、めっきの特性に好ましくない影響を与える１価の銅イオン（Ｃｕ+）であったとしても、上記不溶性アノード近傍の酸化雰囲気中で直ちに更に酸化されて２価の銅イオン（Ｃｕ2+）となるので、１価の銅イオンの影響も少ない。
【００２７】
本発明は、硫酸銅めっき浴として、有機添加剤を含むものに特に有効であり、有機添加剤としては、電気硫酸銅めっき浴に添加されるブライトナー、レベラー、促進剤、制御剤などと呼ばれる有機添加剤であり、電気硫酸銅めっき浴に添加される従来公知の、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、酸素含有有機化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明において対象とする有機添加剤及びその硫酸銅めっき浴中の濃度の例を以下に挙げる。例えば、ビアフィルめっきやダマシンで公知の第３級アミン化合物や第４級アンモニウム化合物などの窒素含有有機化合物の場合、０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ、ビアフィルめっきやダマシンで公知のビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（二ナトリウム塩）（ＳＰＳ）、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸（ナトリウム塩）（ＭＰＳ）等のジスルフィドなどの硫黄含有有機化合物の場合、０．００１〜１００ｍｇ／Ｌ、ビアフィルめっきやダマシンで公知のポリエチレングリコールなどのポリエーテル系有機添加物等の酸素含有有機化合物の場合、０．００１〜５０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００２９】
硫酸銅めっき浴としては公知のめっき浴を用いることが可能で、特に硫酸銅５水塩として１０〜３００ｇ／Ｌ、硫酸を１０〜３００ｇ／Ｌ含むものが好適に用いられる。更に、硫酸銅めっき浴は、塩素イオン（Ｃｌ-）を５〜２００ｍｇ／Ｌで含むものであることが好ましい。なお、硫酸銅めっき浴のｐＨは、通常２以下（０〜２）として用いられる。
【００３０】
不溶性アノードは一般的に酸素発生電位が低いことが求められ、例えば、チタン上に白金、酸化イリジウムなどをコーティングしたアノードを用いる。本発明においてもこれらを用いることができるが、通電することで不導体化することなく酸素が発生する不溶性の材質のアノードであれば、他の公知の不溶性アノードであってもよい。
【００３１】
カソード攪拌は従来公知の攪拌手段、例えばポンプ等を使用した噴流攪拌又は循環攪拌、エアーポンプを用いた空気攪拌、パドル、カソードロッキングなどの機械攪拌などを用いることができる。
【００３２】
上記硫酸銅めっき浴の銅（銅イオン）以外の各成分は、連続して電気銅めっきをすることにより減少した成分を、必要に応じて補給液の添加など従来公知の方法で補給して、めっきを継続することができる。
【００３３】
本発明においては、被めっき物としてプリント基板、ウェハ、特にブラインドビアホールやトレンチなど電気銅めっきを充填して埋め込み配線が形成される構造物を少なくとも有するプリント基板、ウェハなどの上に配線パターンなどを形成するための電気銅めっきに適用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
導電化処理されたビアホール（開口径１２５μｍ、深さ７５μｍ）を有する基板を被めっき物として用い、図３に示されるアノード下方に通液孔を有する隔膜を備えるめっき装置を使用し、下記めっき浴１を用い、電流密度を１Ａ／ｄｍ2、各基板当たりのめっき時間を１．５時間として被めっき物を連続してめっきし、外観と穴埋め性能を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
めっき槽１の浴量は３５０Ｌ、銅溶解槽２の浴量は５０Ｌで、浴量の合計は４００Ｌとした。不溶性アノードには、チタン上に酸化イリジウムをコーティングした電極を用い、隔膜にはデュポン社製のイオン交換膜ナフィオン（登録商標）を用いた。
【００３７】
銅イオンの補給塩としては、鶴見曹達（株）製の易溶性酸化銅（ＣｕＯ）を用い、めっき１バッチ毎にめっきで消費した銅イオン濃度に相当する量の酸化銅を銅溶解槽２に補給して溶解させ、通電しながら（次のバッチのめっきを実施している間に）、銅を溶解しためっき浴を銅溶解槽２からめっき槽１の隔膜の内側（隔膜に対してアノード側）に返液することにより、めっき浴の銅イオン濃度を維持してめっきを繰り返した。また、添加剤成分は、めっき浴中の濃度をＣＶＳ（サイクリックボルタンメトリーストリッピング）で分析し、消耗した分を補給した。
【００３８】
〔めっき浴１組成（建浴時）〕
硫酸銅５水塩  ２００ｇ／Ｌ
硫酸  ５０ｇ／Ｌ
塩化物イオン  ５０ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（２ナトリウム塩）  ２ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１００００）  ２００ｍｇ／Ｌ
ヤヌスグリーンＢ  ０．１ｍｇ／Ｌ
【００３９】
［比較例１］
銅を溶解しためっき浴を銅溶解槽２からめっき槽１の隔膜の外側（隔膜に対してカソード側）のアノードとカソードとの中間地点に返液した。めっき浴の返液位置は、実施例１におけるアノードとめっき浴返液位置との距離の５倍の位置である。この変更点以外は、実施例１と同様の方法で被めっき物を連続してめっきし、外観と穴埋め性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005293276.tif 000002
【００４１】
外観：目視によりめっき後の基板の外観を評価し、試験開始直後（１バッチ目）と同等の光沢外観を有するものを「○」、白曇りが発生したものを「△」、白曇りに加えて基板にざらつきが発生したものを「×」とした。
穴埋め性：ビアホールの上端面から穴埋めされためっきの上面中心までの距離を窪み量として評価した。
【００４２】
［実施例２］
導電化処理されたスルーホール（開口径３００μｍ、高さ（板厚）１．６ｍｍ）を有する基板を被めっき物として用い、図２に示される隔膜を備えるめっき装置を使用し、下記めっき浴２を用い、電流密度を３Ａ／ｄｍ2、各基板当たりのめっき時間を４５分間として被めっき物を連続してめっきし、外観とスローイングパワー（均一電着性）を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
めっき槽１の浴量は３５０Ｌ、銅溶解槽２の浴量は５０Ｌで、浴量の合計は４００Ｌとした。不溶性アノードには、チタン上に白金をコーティングした電極を用い、隔膜には（株）ユアサメンブレンシステム製ユミクロン電解隔膜を用いた。
【００４４】
銅イオンの補給塩としては、鶴見曹達（株）製の易溶性酸化銅（ＣｕＯ）を用い、めっき１バッチ毎にめっきで消費した銅イオン濃度に相当する量の酸化銅を銅溶解槽２に補給して溶解させ、通電しながら（次のバッチのめっきを実施している間に）、銅を溶解しためっき浴を銅溶解槽２からめっき槽１の隔膜の内側（隔膜に対してアノード側）に返液することにより、めっき浴の銅イオン濃度を維持してめっきを繰り返した。また、添加剤成分は、めっき浴中の濃度をＣＶＳ（サイクリックボルタンメトリーストリッピング）で分析し、消耗した分を補給した。
【００４５】
〔めっき浴２組成（建浴時）〕
硫酸銅５水塩  ８０ｇ／Ｌ
硫酸  ２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン  ５０ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（２ナトリウム塩）  １ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４０００）  ５００ｍｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン  ０．５ｍｇ／Ｌ
【００４６】
［比較例２］
銅を溶解しためっき浴を銅溶解槽２からめっき槽１の隔膜の外側（隔膜に対してカソード側）のアノードとカソードとの中間地点に返液した。めっき浴の返液位置は、実施例２におけるアノードとめっき浴返液位置との距離の５倍の位置である。この変更点以外は、実施例２と同様の方法で被めっき物を連続してめっきし、外観とスローイングパワーを評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0005293276.tif 000003
【００４８】
外観：目視によりめっき後の基板の外観を評価し、試験開始直後（１バッチ目）と同等の光沢外観を有するものを「○」、白曇りが発生したものを「△」、白曇りに加えて基板にざらつきが発生したものを「×」とした。
スローイングパワー：図６に示されるように、スルーホールｔ及びその周囲の断面を切り出し、断面観察により基板ｓ上のめっき皮膜ｆの各部分（Ａ〜Ｆ）の膜厚を測定し、その結果から下記式により算出した。
スローイングパワー（％）＝（Ｅ＋Ｆ）×２／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００
【００４９】
［実施例３］
銅張り積層板を被めっき物として用い、図３に示されるアノード下方に通液孔を有する隔膜を備えるめっき装置を使用し、下記めっき浴３を用い、電流密度を７Ａ／ｄｍ2、各基板当たりのめっき時間を２０分として被めっき物を連続してめっきし、外観を評価した。結果を表３に示す。また、所定のバッチにおいてアノード近傍及びカソード近傍からめっき浴を採取し、その銅濃度（硫酸銅５水塩換算濃度）を測定した結果を表３に併記する。
【００５０】
めっき槽１の浴量は３５０Ｌ、銅溶解槽２の浴量は５０Ｌで、浴量の合計は４００Ｌとした。不溶性アノードには、チタン上に酸化イリジウムをコーティングした電極を用い、隔膜には通液性を有するポリプロピレン製の織布を用いた。
【００５１】
銅イオンの補給塩としては、鶴見曹達（株）製の易溶性酸化銅（ＣｕＯ）を用いた。めっきを３バッチ実施すると、めっき浴中の硫酸銅５水塩濃度は３ｇ／Ｌ低下する。３ｇ／Ｌの硫酸銅５水塩に相当する酸化銅は、めっき浴量４００Ｌに対して３９０ｇの酸化銅に相当する。めっき３バッチ毎に酸化銅３９０ｇを銅溶解槽２に補給して１時間溶解させ、通電しながら（次のバッチのめっきを実施している間に）、酸化銅を溶解しためっき浴を銅溶解槽２からめっき槽１の隔膜の内側（隔膜に対してアノード側）に返液して、連続してめっきを行った。また、添加剤成分は、めっき浴中の濃度をＣＶＳ（サイクリックボルタンメトリーストリッピング）で分析し、消耗した分を補給した。
【００５２】
〔めっき浴３組成（建浴時）〕
硫酸銅５水塩  ８０ｇ／Ｌ
硫酸  ２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン  ５０ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（２ナトリウム塩）  ３ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４０００）  ５００ｍｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン  ０．５ｍｇ／Ｌ
【００５３】
［比較例３］
隔膜を、通液孔を有していないデュポン社製のイオン交換膜ナフィオン（登録商標）とし、めっき槽１から銅溶解槽２へ移送するめっき浴を隔膜のアノード１１側（陽極室内）から抜き出す図７に示されるめっき装置（なお、図７中の各構成は、図２と同じ符号を付して、それらの説明を省略する。）を使用した以外は、実施例３と同様の方法で被めっき物を連続してめっきし、外観を評価した。結果を表３に示す。また、所定のバッチにおいてアノード近傍及びカソード近傍からめっき浴を採取し、その銅濃度（硫酸銅５水塩換算濃度）を測定した結果を表３に併記する。
【００５４】
【表３】
0005293276.tif 000004
【００５５】
外観：目視によりめっき後の基板の外観を評価し、試験開始直後（１バッチ目）と同等の光沢外観を有するものを「○」、白曇りが発生したものを「△」、コゲが発生したものを「×」とした。
【００５６】
比較例３では、隔膜で隔離されたアノード側とカソード側とのめっき浴の流通性が低いため、アノード側の銅イオン濃度が高くなるだけで、カソード側の銅イオン濃度が減少する一方である。その結果、カソード近傍で銅イオンが欠乏し、めっき皮膜にコゲが発生してしまう。これに対して、実施例３では、アノード側とカソード側とのめっき浴の流通性が高いので、カソード近傍の銅イオン濃度を一定に保つことができ、コゲの発生しない光沢外観を維持できることがわかる。
【符号の説明】
【００５７】
１  めっき槽
１１  不溶性アノード
１２  被めっき物
１３  電源装置
１４  隔膜
１４１  通液孔
１５  噴流ノズル
２  銅溶解槽
２１  混合装置
２２  銅イオンの補給塩の貯槽
３１  移液路
３１１  ポンプ
３２  返液路
３２１  ポンプ
３２２  返液ノズル
ｂ  めっき槽中のめっき浴
Ｂ  銅溶解槽中のめっき浴
ｆ  めっき皮膜
ｓ  基板
ｔ  スルーホール
【図１】
0005293276.tif 000005
【図２】
0005293276.tif 000006
【図３】
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【図４】
0005293276.tif 000008
【図５】
0005293276.tif 000009
【図６】
0005293276.tif 000010
【図７】
0005293276.tif 000011