(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、アルキル置換基を有するアントラキノンと、アルキル置換基を有するテトラヒドロアントラキノンとを含む作動溶液を、還元後に酸化することにより過酸化水素を製造する工程と、前記過酸化水素の製造に伴い副生する不活性物質を前記作動溶液から除去し、該不活性物質が除去された作動溶液を再度過酸化水素製造工程に循環する作動溶液再生工程とを有し、
前記作動溶液再生工程が、i)大気圧またはそれ以下の圧力下で蒸留により前記有機溶媒を回収する第１の蒸留工程と、ii)次いでより低い圧力下で、２００℃以上、滞留時間が３時間以上の蒸留により、前記過酸化水素の製造に伴い副生するテトラヒドロアントラキノンエポキシドを、テトラヒドロアントラキノンに変化させるかもしくは次の再生反応処理でアントラキノンに変化する物質に変え、該物質を前記アントラキノン及びテトラヒドロアントラキノンと共に留出液中に回収する第２の蒸留工程とを有することを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
前記第１および第２の蒸留工程で回収された有機溶媒、アントラキノン及びテトラヒドロアントラキノンを用いて調製した作動溶液を再生触媒に接触させる工程を有する請求項１に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項３】
前記再生触媒の主成分が、アルミナまたはシリカアルミナである請求項２に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項４】
前記第１の蒸留工程における圧力が、１kPaから100kPaの範囲である請求項１から３のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項５】
前記第２の蒸留工程における圧力が、１kPa以下である請求項１から４のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項６】
前記第２の蒸留工程における温度が、２００℃から３００℃の範囲である請求項１から５のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項７】
前記第２の蒸留工程における滞留時間が、６時間から１０時間の範囲である請求項１から６のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項８】
前記アルキル置換基がアミル基である請求項１から７のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラキノン類として、アルキル置換基を有するアントラキノン（以下、単に「アントラキノン」と称することがある）とアルキル置換基を有する５，６，７，８−テトラヒドロアントラキノン（以下、単に「テトラヒドロアントラキノン」と称することがある）を含む作動溶液を繰り返し還元、酸化することにより過酸化水素を製造する方法に関する。更に詳細には、過酸化水素の製造に伴い副生する不活性物質を前記作動溶液から効率的に除去することを可能にした過酸化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
＜アントラキノン法過酸化水素製造法の概要＞
一般に、アントラキノンまたはテトラヒドロアントラキノン（以下、「アントラキノン類」と称することがある）は適当な有機溶媒に溶解して使用される。有機溶媒は単独または混合物として用いられるが、通常は２種類の有機溶媒の混合物が使用される。アントラキノン類を有機溶媒に溶かして調製した溶液は作動溶液と呼ばれる。
工業的過酸化水素の製造方法としてアントラキノン法が知られている。この方法では、アントラキノン類を有機溶媒に溶解して作動溶液を得、水素化工程においてアントラキノン類を水素化触媒の存在下で水素により還元し、アルキル置換基を有するアントラヒドロキノンまたはアルキル置換基を有する５，６，７，８−テトラヒドロアントラヒドロキノン（以下、「アントラヒドロキノン類」と称することがある）を生成させる。次いで、酸化工程においてアントラヒドロキノン類をアントラキノン類に再度転化し、同時に過酸化水素を生成させる。作動溶液中の過酸化水素は、水抽出等の方法により、作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出された作動溶液は、再び水素化工程に戻され、循環プロセスを形成する。
＜循環プロセスで生成する副生成物問題＞
過酸化水素製造のための作動溶液に含まれるアントラキノン類を還元してアントラヒドロキノン類とし、更に酸化してアントラキノン類として過酸化水素を製造する操作を繰り返すうちに、過酸化水素生成に寄与しないテトラヒドロアントラキノンエポキシド、テトラオキシアンスロン、オキシアンスロン、アントロンなどの単量体副生物やアントラキノン類の溶剤付加物やアントラキノン類の重合物などを生成する。また、溶媒成分の酸化物などの副生成物も生成する。この様な過酸化水素の製造に関与できない成分は「不活性物質」として分類される。この不活性物質の増加は、活性物質であるアントラキノン類（アントラキノンとテトラヒドロアントラキノン）の濃度低下の原因となり、循環系の各工程能力が加速度的に低下する。
例えば、作動溶液中の「活性物質」の濃度を保とうとする場合、「活性物質」と「不活性物質」の合計である溶質成分の濃度が大きくなり、液粘度の上昇や液比重の上昇をもたらす。液粘度の上昇は、フィルターの通液抵抗の増大となり液流量を確保することが難しくなる。また、水添や酸化の反応速度の低下を引き起こす問題もある。液比重の上昇は、油層・水層の比重差が小さくなるため作動溶液から過酸化水素を抽出する際に液液界面の生成に支障をきたす。更に、単位流量当りの生産量を確保する為に一定量の水添反応を行った場合、活性物質の濃度が低いと相対的に水添率が上昇してしまい高水添率の弊害である水添選択率の悪化を引き起こす。即ち、不活性物質の濃度を抑制し活性物質の濃度を十分に高い状態に維持した作動溶液が必要とされている。
＜作動溶液を再生する従来技術とその問題点＞
作動溶液中の不活性物質の濃度を制御する公知方法は、大きく３つの類型に分類される。第一類は副生成物自体を出来るだけ生成させない方法であり、第二類は副生成物からアントラキノン類に再生する方法であり、第三類は副生成物を除去する方法である。第一類の方法には、１−１．循環系を穏和な条件とする方法、１−２．高選択性を有する水添触媒を用いる方法、１−３．化学的に安定な反応媒体を用いる方法、１−４．化学的に安定な溶剤を用いる方法などがある。第二類の方法には、２−１．γ―アルミナ、活性アルミナ等により再生する方法（特開平９−２７８４１９号）、２−２．アルカリにより再生する方法などがある。第三類の方法には、３−１．蒸留により除去する方法、３−２．晶析または抽出により除去する方法、３−３．活性アルミナ等により吸着除去する方法などがある。
第一類の方法では経年的な作動溶液中の副生成物増加を阻止することは出来ない。また、一般的に、副生成物の再生反応は非常に遅いため不可逆な副生成物を生成する。そのため第二類の方法でも難しく、両者を組み合わせても経年的な作動溶液中の副生成物増加を阻止することは困難である。
また、副生成物の増加は、水添触媒を汚染し選択率を悪化させるため第一類の方法を阻害する。更に、第二類の方法である再生反応に使用される触媒も汚染するため、相乗的に作動溶液の悪化を引き起こす問題を秘めていた。
第三類の方法である副生成物を除去する方法の一つとして作動溶液の蒸留が挙げられる。
特公昭５５−２３７６２号では、作動溶液中の溶剤を分離する第１段蒸留、次いでアントラキノン類及びモノアントラセン系の軽質物質を分離する第２段蒸留をする際に、留出物の結晶化閉塞を防止する為に第２段蒸留の溜出蒸気を冷溶剤の液膜上で凝縮させることを特徴とする方法が開示されている（この特許では、副生成物を分解物と称しているので下記の説明では記載の通り分解物と称する）。
この作動溶液中には、溶剤、アントラキノン類、重質分解物（ポリアントラセン）、軽質分解物及び場合によってヒドロキシ化合物を含有するとしている。この方法では、軽質分解物はハイドロキノン類の溶解性助剤として有用であるので除去せず、有害な重質分解物のみを除去することを目的としている。因みに、特公昭５５−２３７６２号の実施例１に記載されている留出物１４５ｇ中にアントラキノン類（活性物質）は６８ｇしか含まれておらず、軽質分解物（不活性物質）が半分以上（５３重量％）含まれている。即ち、この方法では、活性物質であるアントラキノン類を高純度で回収することが出来ない問題がある。
第三類の別の方法として、活性物質を選択的に抽出する方法（特公平４−２１６０２）、不活性物質を選択的に抽出する方法（特公平５−１２２８１）が開示されている。
特公平４−２１６０２では、作動溶液を非環状炭化水素と混合し、活性物質を含む第１層（非環状炭化水素層）と不活性物質の多い第２層に分離させることで精製操作を行っている。しかし、この方法では、分離後に非環状炭化水素を留去して除去する必要があり、その量が多いことからエネルギー問題が生じる。
特公平５−１２２８１では、作動溶液と液化２酸化炭素を接触させて、不活性物質を２酸化炭素層に抽出除去することで精製操作を行っている。実施例１の記載によれば、回収した液中のアントラキノン類の比率は８５重量％であり十分に高い活性物質の濃度まで精製できていると言える。但し、不活性物質であるエポキシ誘導体もアントラキノン類としているので、正確には８５％全てが活性物質ではない。これは、エポキシ化合物が再生反応により活性物質に変化しうる物質であるために行われた計算上の処理と推察される。しかし、この方法での問題点は、液化２酸化炭素を使用するために高圧反応器が必要であり、また、分離後の液化２酸化炭素の処理の問題がある。
以上のように、不活性物質を簡便に効率的に除去する方法は見出されておらず、作動溶液中の不活性物質を低い濃度で制御する方法の開発が望まれている。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、大気圧またはそれ以下の圧力下で蒸留により有機溶媒を回収し、次いでより低い圧力下で、２００℃以上、滞留時間が１時間以上の蒸留によりアントラキノン類を回収し、得られた全留出物を作動溶液として再使用することにより、蒸留前の作動溶液中の副生成物を再生もしくは容易に再生できる物質に変換できることを見出した。更に、全留出物から得られた作動溶液を再生触媒で処理することにより、有効成分であるアントラキノン類に再生され有効アントラキノン類を高濃度に含む作動溶液が得られることを見出した。
即ち、本発明によれば、アルキル置換基を有するアントラキノンと、アルキル置換基を有するテトラヒドロアントラキノンとを含む作動溶液を、還元後に酸化することにより過酸化水素を製造する工程と、前記過酸化水素の製造に伴い副生する不活性物質を前記作動溶液から除去し、該不活性物質が除去された作動溶液を再度過酸化水素製造工程に循環する作動溶液再生工程とを有し、前記作動溶液再生工程が、ｉ）大気圧またはそれ以下の圧力下で蒸留により前記有機溶媒を回収する第１の蒸留工程と、ｉｉ）次いでより低い圧力下で、２００℃以上、滞留時間が１時間以上の蒸留により前記アントラキノン及びテトラヒドロアントラキノンを回収する第２の蒸留工程とを有することを特徴とする過酸化水素の製造方法を提供することができる。
本発明の好ましい態様では、更に、前記第１および第２の蒸留工程で回収された有機溶媒、アントラキノン及びテトラヒドロアントラキノンを用いて調製した作動溶液を再生触媒に接触させる工程を有する。本発明の好ましい態様では、前記再生触媒の主成分は、アルミナまたはシリカアルミナである。また、本発明の好ましい態様では、前記第１の蒸留工程における圧力が、１ｋＰａから１００ｋＰａの範囲である。また、本発明の好ましい態様では、前記第２の蒸留工程における圧力が、１ｋＰａ以下である。また、本発明の好ましい態様では、前記第２の蒸留工程における温度が、２００℃から３００℃の範囲である。また、本発明の好ましい態様では、前記第２の蒸留工程における滞留時間が、１時間から１０時間の範囲である。更に、本発明の好ましい態様では、前記アルキル置換基がアミル基である。
本発明の好ましい態様によれば、不活性物質の蓄積した作動溶液から活性物質であるアントラキノン類を効率的に回収でき、更に再生反応が容易に進行する作動溶液を得ることができる。この結果、活性物質の濃度が高い作動溶液が得られ、過酸化水素製造の各工程の能力を高い状態に維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下に、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、種々の形態で実施をすることができる。
本発明の過酸化水素の製造方法は、有機溶媒と、アルキル置換基を有するアントラキノンと、アルキル置換基を有するテトラヒドロアントラキノンとを含む作動溶液を、還元後に酸化することにより過酸化水素を製造する工程と、前記過酸化水素の製造に伴い副生する不活性物質を前記作動溶液から除去し、該不活性物質が除去された作動溶液を再度過酸化水素製造工程に循環する作動溶液再生工程とを有する。
上述したように、アントラキノン類を有機溶媒に溶かして調製した溶液は作動溶液と呼ばれる。
本発明で使用するアルキル置換基を有するアントラキノンは、エチルアントラキノン、t-ブチルアントラキノン、アミルアントラキノンなどが例示される。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、アルキル置換基を有するテトラヒドロアントラキノンとしては、エチルテトラヒドロアントラキノン、t-ブチルテトラヒドロアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノンなどが例示される。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において作動溶液を調製するために用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましい有機溶媒としては、芳香族炭化水素と高級アルコールとの組み合わせ、芳香族炭化水素とシクロヘキサノールもしくはアルキルシクロヘキサノールのカルボン酸エステルとの組み合わせ、芳香族炭化水素と四置換尿素もしくは環状尿素との組み合わせなどが例示される。
本発明の過酸化水素の製造方法は、前記作動溶液再生工程が、i)大気圧またはそれ以下の圧力下で蒸留により前記有機溶媒を回収する第１の蒸留工程と、ii)次いでより低い圧力下で、２００℃以上、滞留時間が１時間以上の蒸留により前記アントラキノン及びテトラヒドロアントラキノンを回収する第２の蒸留工程とを有することを特徴とする。更に、前記第１および第２の蒸留工程で回収された有機溶媒、アントラキノン及びテトラヒドロアントラキノンを用いて調製した作動溶液を再生触媒に接触させる工程を有することが好ましい。
本発明の作動溶液再生工程における第１の蒸留工程は、大気圧またはそれ以下の圧力で作動溶液中の有機溶媒を蒸留することからなる。装置としては、一般的に用いられる蒸留設備が使用でき特に制限は無い。例えば、バッチ蒸留装置、連続蒸留装置、薄膜蒸留装置などが挙げられるが、第２の蒸留工程で使用される装置と共用できるバッチ蒸留装置が好適である。第１の蒸留工程における温度と圧力は、作動溶液に用いられている有機溶媒により適宜選択されるので一概には規定できないが、以下のような条件が好ましく選択される。即ち、圧力としては、１ｋＰａ〜１００ｋＰａ(大気圧)が好ましく、５〜３０ｋＰａがより好ましい。蒸留温度は、残留溶媒量が５wt％以下になるまで蒸留する条件として決定される。通常は、溶媒の留出開始の温度から５０〜１００℃程度の温度上昇した時点を第１の蒸留終了とみなす。例えば、１３ｋPaの減圧下で１３０℃で溶媒が留出開始した場合には、２００℃に達した時点で第１の蒸留を終了するのが好ましい。
次に第２の蒸留工程では、第１の蒸留工程よりも低い圧力でアントラキノン類を蒸留することになる。装置としては、１時間以上の滞留時間が必要であることからバッチ蒸留装置が好ましい。なお、本願明細書において、「滞留時間」とは、釜温２００℃に達して、留出又は缶出の開始から停止までの時間を意味し、本発明の過酸化水素の製造方法には、バッチ蒸留および連続蒸留の両方が含まれる。圧力は、アントラキノン類の回収率を上げるために１ｋＰａ以下が好ましく、５０〜５００Ｐａがより好ましい。蒸留温度は、２００℃以上であるが、２００℃〜３００℃の範囲が好ましく、２３０℃〜２８０℃の範囲がより好ましい。２００℃未満では副生成物のアントラキノン類への再生、もしくは容易に再生できる物質へ変換される反応が十分に進行しない。逆に、３００℃を超える温度では、高沸残渣から酸性不純物の分解物が生成して留出するようになり、作動溶液を調製して用いた場合に、水添触媒を汚染して循環プロセスの性能低下を引き起こすので好ましくない。蒸留での滞留時間は、２００℃に達してから１時間以上かけて蒸留する必要があるが、バッチ蒸留での全工程を２４時間以内に終了される等の操作上の観点から通常１〜１０時間の範囲が好ましく、６〜１０時間の範囲がより好ましい。また、蒸留釜に残った高沸残渣は、温度低下に伴い粘性を増し、室温時には固体状態になるため、蒸留後の高温で粘度の低い状態のうちに回収することが好ましい。
本発明の特徴である２００℃以上で１時間以上の滞留時間をかけて蒸留を行うことにより、原料液中のアントラキノンは、ほぼ全量が留出回収される。テトラヒドロアントラキノンは、大半が回収されるが、一部が脱水素反応によってアントラキノンに変換されて回収される。また、テトラヒドロアントラキノンエポキシドは、テトラヒドロアントラキノンに変化するかもしくは次の再生反応処理でアントラキノンに容易に変化しうる物質になっていると思われる。従って、留出液中にテトラヒドロアントラキノンエポキシドは、殆ど回収されない。他の副生成物も種々の反応を起こし、原料中の量とは、若干異なった組成比で回収される。
更に、蒸留操作中にアントラキノンと溶媒の付加物と思われる化合物の一部が、アントラキノン類と溶媒、水に分解する反応が進行し、２００℃、１時間で大半の反応が終了するようである。この結果、蒸留により徐々にアントラキノン類の回収率が増加し、再生反応後のアントラキノン類としては物質収支以上の回収率となる。なお、溶媒付加物が分解していることは、真空配管のコールドトラップに溶媒と水が徐々に溜まってくることから２００℃以上の蒸留操作で発生していると確認できる。
次に、回収した溶媒とアントラキノン類から作動溶液を調製し、再生触媒で処理して「活性物質」の高い作動溶液にする再生触媒接触工程について説明する。
先ず、第１の蒸留で回収した溶媒と第２の蒸留で得られたアントラキノン類を混合して作動溶液を調製する。この調製した作動溶液を再生触媒の入った固定床もしくは流動床に通すことにより軽沸の分解物の一部を活性なアントラキノン類に再生する。反応は、１回の通液では不十分な場合があるので循環通液することが好ましい。
ここで用いられる再生触媒としては、活性アルミナもしくはシリカアルミナが好ましく、活性アルミナがより好ましい。再生触媒の表面積や粒径は、反応条件や装置によって適宜選択されるが、特に制限は無い。反応温度は、０℃から２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。また、反応の進行により、ハイドロキノン類が蓄積し一部の再生反応の進行が遅くなるので、循環通液の途中で酸素もしくは空気と接触させてハイドロキノン類を酸化することが望ましい。また、このとき生成する過酸化水素を順次取り除きながら行ってもよい。
更に、過酸化水素製造装置において、活性アルミナもしくはシリカアルミナを再生触媒として使用している場合には、蒸留で得られた作動溶液を過酸化水素製造装置に投入することにより、過酸化水素を製造しつつ再生反応を行うことも出来る。
以下に実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【参考例１】
【実施例１】
【０００５】
本発明における第１の蒸留工程を小スケールで行った。過酸化水素製造装置より過酸化水素の製造に使用している作動溶液１０００ｇを抜出、実験に使用した。第１段階の溶媒回収は、蒸留釜に備えられた５００ｍｌフラスコ内に２００ｇほど作動溶液をあらかじめ仕込み、１３ｋＰａに真空度をコントロールして室温から温度を上げていった。留出が始まるとフラスコ内の液量が減少していくので作動溶液を逐次追加していき仕込み総量１０００ｇで追加を停止した。作動溶液の追加を停止したならば、蒸留釜の温度が２００℃になるまで蒸留を継続し、約２時間を掛けて溶媒を回収した。蒸留釜のフラスコに残ったアントラキノン類中の溶媒成分をＧＣにて分析した結果１％以下であり、溶媒を７００ｇ回収できた。
【実施例２】
【０００６】
本発明における第２の蒸留工程を小スケールで行った。第１の蒸留工程より低い圧力でアントラキノン類の蒸留を実施した。参考例１の続きで蒸留釜に備えられたフラスコ内には３００ｇのアントラキノン類を含む固体が残っており、これを用いて蒸留を行った。真空ポンプにて１００Ｐａまで減圧にして加熱を行った。このときわずかに残っていた溶媒成分が留去され真空度に影響をあたえる。温度を緩やかにあげていき最終的に２５０℃・１００Ｐａまで３時間を掛けて蒸留を行い、得られた留出物は２３８ｇであった。またトラップに捕捉されていた溶媒・水は２ｇであり、これは参考例１の結果と矛盾し、蒸留中に生成したことを示す。逆に蒸留釜に残された残渣中のアントラキノン類をＬＣにて調べたところ３％以下であり、目的化合物をほぼ留去できたことを示す。
【実施例３】
【実施例３】
【０００７】
本発明における再生触媒接触工程を小スケールで行った。蒸留の効果を確認するため、まず実施例２において留出したアントラキノン類および参考例１において回収した溶媒を用いて作動溶液を調製した。この作動溶液の濃度はもとの作動溶液の濃度に調整し、アルミナ固定床を用いて再生を行った。活性アルミナは住友化学製ＫＨＤ−１２を２８０ｇ使用し、８０℃にて通液を行った。調製した作動溶液は３００ｍｌ/ｈの流量（触媒への接触時間１時間）で１２時間循環通液を行い、バッファタンクにて酸素吹き込みを行うことにより目的の作動溶液を得た。ＬＣにて分析された各組成を以下に示す。
【表１】
0005233668.tif 000002
表１より明らかのように、不明分を多く含むi)初期の作動溶液に対し蒸留を行うと、蒸留後におけるii)アルミナ通液前の作動溶液のアントラキノン（Ａ）は増加し、一方、テトラヒドロアントラキノン（Ｂ）は減少している。これはアントラキノンへの再生反応が起きているためであるが、実効分(Ａ＋Ｂの項)よりそれ以上にアントラキノンは再生されて増加しており、溶媒付加物等の分解により物質収支以上に増加していることを示している。また、続いて実施したアルミナ通液により得られたiii)アルミナ通液後の作動溶液も同様に実効分が79%から88%へと、物質収支以上に増加したことがわかる。このようにして得られた作動溶液はアントラキノン類の量が多く、過酸化水素製造に有効に使用できる。
＜比較例１＞
まず参考例１と同様の操作を行い、３００ｇのアントラキノン類を含む固体を得た。次に実施例２に準じてアントラキノン類の蒸留を行った。ただし短い滞留時間での差を確認すべく薄膜蒸留装置を使用した。アントラキノン類はあらかじめ７０℃に加温し溶融状態として、温度を２５０℃、１００Paの条件下で蒸留を行った。滞留時間はおよそ１０分以下になるように滴下速度を調整して行った。また留出物がコンデンサで固結するのを防ぐためにコンデンサには８０℃の温水を用いた。得られた留出物は２０４ｇであった。
この留出物を実施例３に準じて、初期の作動溶液と同じ濃度になるように回収溶媒で調整して循環再生を行った。ただし、再調製して得られた作動溶液が６８０ｇと少なくなったので、比較のため触媒量を２４０ｇと少なくし、流量を２５７ｍｌ／ｈとした。触媒接触時間を合わせて再生量の比を併せて比較する。
【表２】
0005233668.tif 000003
熱履歴の少ない薄膜蒸留装置により得られた留出物は２０４ｇと少なく、同時に得られた蒸留残査のアントラキノン類をＬＣにて分析したところ残査中に２４％（２３ｇ）残っていた。これは蒸留前後での物質収支通りであり、薄膜蒸留でのアントラキノン類の回収率は９０％程度であった。iv)アルミナ通液前の作動溶液とv)アルミナ通液後の作動溶液を比較すると、若干の実効分のわずかな増加が見られるのみであった。
＜比較例２＞
まず参考例１と同様の操作を行い、３００ｇのアントラキノン類を含む固体を得た。次に実施例２に準じてアントラキノン類の蒸留を行った。ただし蒸留は最終的に温度を１９０℃として３時間かけて蒸留を実施した。蒸留温度が低いために水・溶媒への分解物が少なく、トラップに捕捉された量もわずかであった。また、その影響か真空度は最終的に５０Pa以下になった。得られた留出物は２１０ｇであり、実施例３に準じて作動溶液を調製して循環再生を行った。ただし、再調製して得られた作動溶液が７００ｇと少量なので、比較のため触媒量を２４７ｇと少なくし、流量を２６５ｍｌ／ｈとした。触媒接触時間を合わせて再生量の比を併せて比較する。
【表３】
0005233668.tif 000004
蒸留によるアントラキノン類の回収量が実施例３に比較して少ないのはやはり温度の影響である。また、vi)アルミナ通液前の作動溶液とvii)アルミナ通液後の作動溶液を比較すると、再生反応は進んでいるが、実効分はほとんど変わらなかった。
＜比較例３＞
蒸留有無による効果の確認のため、蒸留なしでアルミナ触媒への循環通液を実施例３にならって実施した。なお作動溶液量は実施例３に合わせて７９３ｇとして行った。
【表４】
0005233668.tif 000005
アルミナ触媒を用いた循環通液による作動溶液の再生だけでは、エポキシ誘導体の再生反応によってアントラキノンなどの実効分はやや増加するが、これだけでは作動溶液を十分には再生できない結果であった。また、比較例１，２のアルミナ触媒を用いた循環通液による作動溶液の再生量と本質的には大きく違わなかった。
【実施例４】
【実施例４】
【０００８】
フラスコスケールを１０Lまでスケールアップした以外は、参考例１と同じ機器構成を持つ実験装置にて作動溶液２０Lより溶媒成分の回収を行った。参考例１と異なるのはオイルバスに代わりマントルヒーターを使用し、配管径をスケールアップに合わせて大きくした点である。参考例１と同様にあらかじめフラスコ内に３Ｌの作動溶液を仕込み、１３ｋＰａに真空度をコントロールして室温から温度を上げていき、留出が始まるとフラスコ内の液量が減少していくので作動溶液を逐次追加していき仕込み総量２０Ｌ（１８．６ｋｇ）で追加を停止した。作動溶液の追加が停止したならば、蒸留釜の温度が２００℃になるまで蒸留を継続し、約８時間を掛けて溶媒を回収した。蒸留釜に残ったアントラキノン類中の溶媒成分をＧＣにて分析した結果１％以下であり、溶媒を１３ｋｇ回収できた。続いて蒸留釜のフラスコのなかに残った５．６ｋｇのアントラキノン類をもちいて第２の蒸留を実施した。フラスコスケールアップに合わせて、真空ポンプの能力を大きくした装置を用いて実施例２に準じて実施した。最終的に２５０℃、１００Ｐａの条件になるまで６時間をかけて蒸留を行い、４．４ｋｇのアントラキノン類を回収した。受器であるフラスコを湯浴にて加熱して内容物を溶解後に回収した溶媒を加えて、使用した作動溶液と同濃度（３００ｇ-固体成分／Ｌ-作動溶液）に調整を行い１４．７ｋｇの作動溶液を得た。
上記、操作を３回行い、合わせて約４７Ｌの作動溶液を得た。
【実施例５】
【実施例５】
【０００９】
実施例４において調製した作動溶液４５Ｌの循環運転を行い、作動溶液の組成変化を調べた。この連続循環式の装置を用いて３０日間の連続運転後の組成比較を以下に示す。
【表５】
0005233668.tif 000006
xii)連続運転後の状態での過酸化水素の製造能力は、蒸留前のｘ）初期の作動溶液の過酸化水素製造能力の１３０％まで向上していた。
＜比較例４＞
実施例４において使用した初期の作動溶液（蒸留なし）に対し、実施例５の装置を用いて同様に連続循環運転を実施した。30日間連続運転後の作動溶液の組成変化を以下に示す。
【表６】
0005233668.tif 000007
連続運転によって実効分が減少傾向になった。