(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合によって得られたポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムである小粒子ゴムラテックスを、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニー製：型式１／４−Ｎ４０−１７２−０、又は、型式Ｔ３−１２Ｒ−１ＰＴ）に水と酸無水物を合計５００〜１５００ｇ／minで送液し、該スタティックミキサーの排出口に接続されたレーザー回折式測定装置のセルにて測定した式１によるハロゲンランプ光源による光線透過率が６０％以上である酸無水物の水分散液を用いて、肥大化せしめたゴムラテックス粒子（Ａ）５〜９０質量％（固形分）に、
光線透過率（％）＝（Ａ／Ａo）×１００ （式１）
Ａ：混合分散液を入れたセルを透過する光線量
Ａo：水を入れたセルを透過する光線量
セル：石英製、試料層厚４ｍｍ
シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０質量％（合計量１００質量％）からなる単量体混合物１０〜９５質量％をグラフト重合して得たグラフト共重合体（Ｂ）５〜１００質量％と、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０質量％（合計量１００質量％）からなる共重合体（Ｃ）０〜９５質量％からなる成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
肥大化ゴムラテックス粒子（Ａ）が、酸無水物の水分散液に塩基性物質を添加して中性ないしアルカリ性に調整し、安定化されたものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする耐衝撃性および成形外観に優れた樹脂成形品。
【請求項４】
乳化重合によってポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムである小粒子ゴムラテックスを得、
スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニー製：型式１／４−Ｎ４０−１７２−０、又は、型式Ｔ３−１２Ｒ−１ＰＴ）に水と酸無水物を合計５００〜１５００ｇ／minで送液し、該スタティックミキサーの排出口に接続されたレーザー回折式測定装置のセルにて測定した式１によるハロゲンランプ光源による光線透過率が６０％以上である酸無水物の水分散液を用いて、前記小粒子ゴムラテックスを肥大化せしめたゴムラテックス粒子（Ａ）５〜９０質量％（固形分）に、
光線透過率（％）＝（Ａ／Ａo）×１００ （式１）
Ａ：混合分散液を入れたセルを透過する光線量
Ａo：水を入れたセルを透過する光線量
セル：石英製、試料層厚４ｍｍ
シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０質量％（合計量１００質量％）からなる単量体混合物１０〜９５質量％をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）５〜１００質量％と、
シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０質量％（合計量１００質量％）からなる共重合体（Ｃ）０〜９５質量％とを配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性および成形外観、特に表面光沢および梨地に優れた成形品を得るための熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ系樹脂やＡＳＡ系樹脂は、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、およびアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体の単量体混合物をゴム状重合体にグラフト重合した樹脂組成物であり、耐衝撃性、表面光沢、流動性等において優れた特性を有していることから種々の用途に広く使用されている。
【０００３】
ＡＢＳ系樹脂の特性は、一般にゴム状重合体の性状、そのマトリクス樹脂中での分散粒子径や粒子径分布、ゴム状重合体へのグラフト共重合量やグラフト層の厚み等に依存することが知られている。従って、耐衝撃性と流動性と樹脂成形外観を高次元でバランスさせるためには、ゴム状重合体の性状、ゴム状重合体へのグラフト共重合量やグラフト層の厚みに加え、ゴム状重合体のマトリクス樹脂中での分散粒子径や粒子径分布をそれぞれの用途に合わせて制御することが極めて重要である。
【０００４】
分散粒子の平均粒子径としては、１５０〜８００ｎｍの範囲のものが使用される。しかし、平均粒子径１５０〜８００ｎｍのゴム状重合体ラテックスを乳化重合法により製造しようとすると長時間を要し、生産性が極めて悪い。そこで、１５０ｎｍ未満の比較的小さな粒子径のゴム状重合体ラテックスを前もって製造し、これを所望する平均粒子径の粒子に肥大化する方法が種々提案されている。例えば、特公昭３２−９５９２号公報や特公昭３３−４４３７号公報では、凍結法によって粒子の肥大化を行っている。しかしこの方法は、肥大化過程に要する設備が膨大になり、コストが嵩むことから工業的に適さない。
【０００５】
特公昭３７−１０５６５号公報や特公昭４１−９８２号公報、特公昭６０−１９９３０号公報では、ラテックスにせん断力等の機械的な力を加えて肥大化する手法を提案しているが、この手法は凝固物が発生し易く、均質なゴムラテックス粒子を安定して得にくいという問題があった。 また、特公昭４６−３５９７６号公報では、酸基を有する単量体を重合または共重合して得たラテックスと、ゴム状重合体ラテックスとを混合することによって肥大化する方法を提案しているが、この方法では、肥大化しないゴム状重合体が残存し、やはり均質な粒子径のゴムラテックスを得難いという問題があった。
【０００６】
さらに、特公昭４６−３２０５６号公報や特開平７−４８４５５号公報、特開平１１−８０２０８号公報、特開２０００−３８４５４号公報は、酸性物質や酸無水物を添加することによって肥大化する方法を開示している。これらの文献では、酸無水物を予め水等と混合させ添加する場合の酸無水物の混合方法が明確にされておらず、またその混合分散状態が定量的でないために、充分に分散せず局部的に高濃度になったり、混合しすぎて酸無水物が加水分解を起こす可能性が高く、その結果、凝固物が発生し易くなり所望する粒子径のゴムラテックス粒子を安定して得ることはできない。例えば、特公昭４６−３２０５６号公報の方法では、一定の分散状態を安定して得ることが難しく、また、その制御が困難であった。また、特開２０００−３８４５４号公報でのスタティックミキサーを使用した場合の条件では分散状態が不十分なものであった。
そして、これら従来の肥大化ゴムラテックス粒子を用いた成形品は、凝固物やミクロカレットによって、表面光沢の低下や、梨地が悪化する等の外観不良が発生し易いという問題点を有するものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性および成形外観、特に表面光沢および梨地に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いた成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の光線透過率（分散度合）を有する酸無水物の水分散液を用いることによって、肥大化工程において凝固物をほとんど発生させずに所望する粒子径のゴムラテックス粒子を生産性良く得ることができ、この肥大化したゴムラテックス粒子を使用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、乳化重合によって得られたポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムである小粒子ゴムラテックスを、スタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニー製：型式１／４−Ｎ４０−１７２−０、又は、型式Ｔ３−１２Ｒ−１ＰＴ）に水と酸無水物を合計５００〜１５００ｇ／minで送液し、該スタティックミキサーの排出口に接続されたレーザー回折式測定装置のセルにて測定した式１によるハロゲンランプ光源による光線透過率が６０％以上である酸無水物の水分散液を用いて、肥大化せしめたゴムラテックス粒子（Ａ）５〜９０質量％（固形分）に、
光線透過率（％）＝（Ａ／Ａo）×１００ （式１）
Ａ：混合分散液を入れたセルを透過する光線量
Ａo：水を入れたセルを透過する光線量
セル：石英製、試料層厚４ｍｍ
シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０質量％（合計量１００質量％）からなる単量体混合物１０〜９５質量％がグラフト重合されてなるグラフト共重合体（Ｂ）５〜１００質量％と、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０質量％（合計量１００質量％）からなる共重合体（Ｃ）０〜９５質量％からなる成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品、製造方法を提供するものである。以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる小粒子ゴムラテックスは、乳化重合により得られるもので、平均粒子径は１５０ｎｍ未満、通常は８０ｎｍ前後の粒子径のものである。この小粒子ゴムラテックスは、中性ないしアルカリ性（ｐＨ＞６）を示し、酸性（ｐＨ≦６）では不安定になり、粒子同士が凝集し易く、粒子径が必要以上に肥大化したり、凝固物を生じたりする。
乳化重合に用いる乳化剤としては、上記目的が達成される限り特に種類は限定されないが、例えばオレイン酸ナトリウムやステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ナトリウムまたはこれらのカリウム塩等の脂肪酸石鹸類やアビエチン酸塩に代表されるロジン酸石鹸類を使用することができる。これらは１種または２種以上を併用して使用することが出来る。乳化剤の使用量は、ポリマー（ゴム）１００質量部に対し通常の乳化重合に用いられる０．５〜５質量部が好ましい。また乳化重合に使用する開始剤も特に限定はなく、通常の過硫酸カリウムを用いる”ホットラバー”処方や、有機過酸化物および還元剤、触媒を使用するいわゆる”コールドラバー”処方（レドックス処方）等を使用することができる。
【００１１】
小粒子ゴムラテックスのポリマー（ゴム）組成は、常温でゴム状の性質を示すものであれば特に限定されない。例えばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリル酸ブチルゴム等を用いることができる。これらは単独でも併用して用いてもよい。小粒子ゴムラテックスの濃度は肥大化粒子径および凝固物発生量に影響を与える。濃度が高いと肥大化粒子径の生成量が増すが、他方で好ましくない凝固物の発生量が増加する。濃度が低いとその逆の傾向がみられる。そのため、用途や条件に合わせて適当な濃度を選定する必要があるが、一般には、濃度が低すぎると多量の酸または酸無水物が必要となり、また濃度が高すぎると多量の凝固物が発生するので、それらのバランスから２０〜５０質量％の濃度範囲で選定される。
【００１２】
本発明における肥大化したゴムラテックス粒子は、乳化重合により得られた小粒子ゴムラテックスを酸無水物の水分散液で処理して粒子径を肥大化せしめたものである。酸無水物としては、ゴムラテックス中で加水分解して酸になるものであれば特に限定されないが、無水酢酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水グルタル酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物が好ましく、特に肥大化粒子径の調整がしやすい点で無水酢酸および無水マレイン酸が適している。 酸無水物の使用量は、主にゴムラテックス粒子の粒子径によって調整される。酸無水物の使用量を多くすると大きな粒子径のゴムラテックスが得られ、使用量を少なくすると小さな粒子径のゴムラテックスが得られる。酸無水物の使用量が少なすぎるとｐＨの低下が不十分となり肥大化が進行し難くなるので、小粒子ゴムラテックス自体のｐＨに合わせて酸無水物の使用量を適宜変更するのがよい。その量は、酸無水物の種類にもよるが一般的には小粒子ゴムラテックス１００質量部（固形分）に対して０．１〜２．０質量部である。
【００１３】
酸無水物の添加は、酸無水物をゴムラテックス中に均一に分散させるために、予め水で分散させて適切な分散状態、分散濃度の分散液として添加することが重要である。酸無水物の濃度は、高濃度のまま用いても肥大化は可能であるが、凝固物が多量に発生しやすくなり、一方、濃度が薄すぎる場合には凝固物の発生は殆どなくなるが、肥大化ラテックスが希薄になるため実用的でない。従って、酸無水物の種類にも依存するが、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
酸無水物を水に混合分散させる方法としては、流通式管型装置を使用することで容易に達成され、その装置に限定はない。例えば、インラインミキサーのような動的に攪拌する装置や、スタティックミキサーのような静止型エレメントにより流体の流れによって混合攪拌する装置が適しており、省メンテナンスコスト、省エネルギー、省スペースの観点からスタティックミキサーが好ましい。
【００１４】
酸無水物の水への分散状態は、ハロゲンランプ光源による光線透過率の測定によるもので、前記式１から求められる光線透過率が６０％以上であることが必要である。この光線透過率は高いほど高結果が得られ、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。光線透過率が６０％未満の場合、酸無水物が水に均一に分散せず局部的に酸無水物が高濃度となるため、凝固物が発生し易くなり好ましくない。この分散液は酸無水物が粒子状で水中に分散していることが重要であり、分散液を静置すると酸無水物粒子が再融着したり、酸無水物の加水分解により粒子が消失したりすることにより、凝固物が発生し易くなるので注意を要する。
【００１５】
酸無水物の分散液を小粒子ゴムラテックスヘ添加する方法としては、分散液をゴムラテックス液中に直接供給する方法が好ましく、攪拌槽上部や壁部または底部からインサート管をラテックス液中まで挿入して供給する方法や、攪拌槽底部に設けられている排出口を利用して供給する方法が適している。ゴムラテックス液面に液滴落下により添加する方法は、液滴落下による物理的衝撃により凝集物が発生することがあるので注意を要する。
【００１６】
また、酸無水物の添加は、ゴムラテックス中に酸無水物が均一に拡散することが必要であることから、適当な攪拌下で行う必要がある。攪拌が不十分であった場合には、酸無水物が均一に拡散しないので凝固物の発生が多くなる。酸無水物がゴムラテックス中に均一に拡散した後は、酸無水物が徐々に加水分解されてゆくために、全体の均一性が維持されるので、攪拌を行う必要がなくなる。
さらに、酸無水物を小粒子ゴムラテックス中に均一に拡散させる方法として、酸無水物の水分散液と小粒子ゴムラテックスとを流通式管型装置内に連続的に供給し混合する方法によることができる。この時の流通式管型装置に限定はなく、酸無水物と水との混合に使用したものと同様の装置を使用することができる。
【００１７】
このようにして混合されたゴムラテックス粒子液を別途容器に入れて所定の時間静置することにより粒子の肥大化が進行する。小粒子ゴムラテックス中に均質に分散された酸無水物が、徐々に加水分解を受けて酸となって小粒子ゴムラテックスを肥大化させる。従って、酸無水物の加水分解速度に応じた肥大化時間が必要であり、その時間は、主に酸無水物の種類に合わせて適宜調整することになる。なお、流通式管型装置内で過剰なせん断力を与えることは粒子の生長速度が著しく増して凝固物発生の原因になるので注意を要する。
【００１８】
特定時間の静置により肥大化したゴムラテックス粒子は塩基性物質を加えることにより粒子が安定化される。この塩基性物質としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の普通の塩基性物質を用いることができる。通常、取り扱い易さ等から水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが適している。
これらの塩基性物質はその物質等により多少濃度調整されるが、１〜１０質量％の水溶液として添加される。濃度が１０質量％を超えると凝固物が発生し易くなり、また１質量％未満では、ゴムラテックス粒子の濃度が希薄になり過ぎて実用的でない。また、添加方法は先に酸無水物の分散液をゴムラテックス液に添加した方法と同様の手段でよい。
【００１９】
酸無水物での処理によって、平均粒子径が１５０ｎｍ未満、多くの場合８０ｎｍ前後のゴムラテックス粒子は、グラフト重合体の製造に適した平均粒子径が１５０〜４００ｎｍの粒子にまで肥大化される。１５０ｎｍ未満あるいは４００ｎｍを超える場合には得られる樹脂の耐衝撃性や表面光沢が低下し、実用価値が低下するので好ましくない。また、肥大化工程で発生する凝固物は、ＡＢＳ系樹脂の表面光沢の低下、梨地の悪化の原因になるので好ましくない。
【００２０】
このようにして得られた肥大化したゴムラテックス粒子は、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体、その他共重合可能なビニル系単量体などとのグラフト重合に供される。グラフト重合の方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれらの二種以上の重合方法を組み合わせた公知の方法を用いることができる。
グラフト重合に用いる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等の芳香族ビニル系単量体を挙げることができる。
【００２１】
また、目的に応じて、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物からなる群より選ばれた一種または二種以上を併用してもよく、さらに必要に応じてグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の他の単量体を２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下併用することも可能である。
【００２２】
これら単量体混合物を肥大化ゴムラテックス（Ａ）にグラフト重合させる場合の添加方法としては、重合する単量体混合物を一度に加えても、また、分割添加や連続的に滴下してもよい。
本発明において好ましい単量体としては、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル、芳香族ビニル系単量体としてスチレンまたはα−メチルスチレンを挙げることができる。単量体の使用割合は、通常シアン化ビニル系単量体／芳香族ビニル系単量体／その他単量体（質量比）＝１０〜５０／５０〜９０／０〜４０、好ましくは１５〜４５／４５〜８５／０〜２０である。
また、肥大化ゴムラテックスと前記単量体との反応比率は、肥大化ゴムラテックス／単量体混合物（質量比）＝５〜９０／１０〜９５、好ましくは１０〜７０／３０〜９０である。
このようにして得られたグラフト共重合体（Ｂ）は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸または塩による凝固、乾燥工程等を経て粉末状の固体として回収される。
【００２３】
次に、本発明で用いられる共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量％およびこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０質量％（合計１００質量％）からなるものであり、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体混合物を重合して得られる共重合体である。シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）に用いられるものと全く同じものが使用できる。
この共重合体（Ｃ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等様々な方法が使用できる。
【００２４】
グラフト共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の配合量は、グラフト共重合体（Ｂ）をそのまま熱可塑性樹脂として用いることが可能であるが、共重合体（Ｃ）を０〜９５質量％配合した熱可塑性樹脂組成物からなるものであり、共重合体（Ｃ）を配合した組成物が好ましい結果が得られる。共重合体（Ｃ）が９５質量％を超える場合には、必然的に樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量が低くなり、樹脂の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
また、得られた熱可塑性樹脂組成物中には、必要に応じて安定剤、可塑剤、活剤、金属石鹸、帯電防止剤、染料、無機または有機の粒状、粉状または繊維状の充填剤、発泡剤等公知の添加剤を添加することができる。これらの混合にはヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、押し出し機、加熱ロール等の装置が用いられる。
以上のようにして製造されたグラフト共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）からなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法や押し出し成形法等を用いて様々な形状の成形品が成形される。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例中の％、および部数は明記しない限りは質量部基準とする。
実施例及び比較例中での各種測定は以下の方法によるものであり、その結果は配合組成と共に表１に纏めて掲載した。
【００２６】
１）分散液の光線透過率（混合度合）
酸無水物と水とをスタティックミキサーに連続的に流し、その排出口をレーザー回折式測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）に直接接続し試料層厚４ｍｍのセルの中を流しながらハロゲンランプ（タングステンフィラメント）光源により分散液の光線透過率を測定した。
２）ゴムラテックスの粒子径
ゴムラテックスの粒子径は、超希薄なゴムラテックス滴を透過型電子顕微鏡用銅メッシュ上に乗せ、これを四酸化オスミウムで染色後、水分を蒸発乾固させ透過型電子顕微鏡で写真撮影した後（倍率２０，０００倍）、３００〜５００個のゴム粒子のサイズをカウントして求めた。なお、平均粒子径は明記しない限り質量平均である。
【００２７】
３）アイゾット衝撃強度
アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
４）成形外観
成形外観は、射出成形機により成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの角板の末端部にゲートを有する成形品を作製し、そのゲート部位から５ｃｍ離れた箇所の表面光沢をＡＳＴＭ  Ｄ５２３に準拠して測定した。
５）梨地
梨地は、角板全面を目視にて５段階で評価し、良好なものからＡランクとし、劣悪なものをＥランクとした。梨地評価がＣ、Ｄ、Ｅランクのものは実用レベルに達していない。
【００２８】
［製造例］小粒子ゴムラテックスの製造
供給装置、攪拌装置および温度計の付いた１０Ｌステンレス製オートクレーブに、
脱イオン水（以下単に水と記載する。）  １５０部、
スチレン                                １０部、
オレイン酸カリウム                        １．５部、
ロジン酸カリウム                          １．５部、
水酸化カリウム                            ０．１部、
硫酸ナトリウム                            ０．３部、
過硫酸カリウム                            ０．３部
を仕込み、窒素置換後減圧にし、ブタジエン９０部を仕込み、内温を７０℃に昇温して１０時間重合を行った。水蒸気蒸留によって残存ブタジエンモノマーを除去後、冷却して平均粒子径８５ｎｍ、固形分４０．１％、ｐＨ１１．０の小粒子ゴムラテックスを得た。
【００２９】
［実施例１］
スタティックミキサー（型式１／４−Ｎ４０−１７２−０：（株）ノリタケカンパニー製）に水を１４４０ｇ／ｍｉｎ、無水酢酸を６０ｇ／ｍｉｎでそれぞれ送液した。この時の光線透過率は９９．８％であった。この無水酢酸と水の混合分散液を、攪拌装置が付いた内径２００ｍｍの１０Ｌガラス製反応器中２００ｒｐｍで攪拌されている平均粒子径８５ｎｍの小粒子ゴムラテックス１００部（固形分）の液面下にインサート管を通じて液送し、無水酢酸をゴムラテックス１００部に対し０．５６部添加した時点で送液を停止した。その後攪拌を１分間継続した後攪拌を停止し３０分間静置した。これに２％水酸化ナトリウム水溶液０．４５部をインサート管を通じて液面下に添加し、５分後攪拌を再開して最終的にｐＨ１１．０、平均粒子径３０１ｎｍ、固形分３４．５％の肥大化ラテックス粒子（Ａ−１）を得た。凝固物の量は、ラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、０．０１質量％と極めて少量であった。
得られた肥大化ゴムラテックス粒子を用いてＡＢＳグラフト重合を行った。
１０Ｌガラス製反応器に、脱イオン水（ゴムラテックス中の水も含む）１４２部、肥大化ゴムラテックス（固形分）４５部を仕込み、これにアクリロニトリル１６部、スチレン３９部を加えて乳化重合法によりグラフト重合を行い、ＡＢＳグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
次に、上記グラフト重合体（Ｂ−１）３５％と、懸濁重合で製造したアクリロニトリル／スチレン共重合体（アクリロニトリル／スチレン質量比＝２９／７１）（Ｃ）６５％を配合し、２００℃にて押し出し機を用いてペレットとした後、射出成形機にて試験片を作製し、その評価を行った。
【００３０】
［実施例２］
スタティックミキサー（型式Ｔ３−１２Ｒ−１ＰＴ：（株）ノリタケカンパニー製）に水を８４０ｇ／ｍｉｎ、無水酢酸を３５ｇ／ｍｉｎでそれぞれ送液した。この時の光線透過率は９９．８％であった。この分散液（８７５ｇ／ｍｉｎ）と小粒子ゴムラテックス（１５６００ｇ／ｍｉｎ（実量））とを同社製のスタティックミキサー（型式３／４−Ｎ６０−３３１−１）内に連続的に送液し、分散液と小粒子ゴムラテックスとを混合した後、攪拌装置が付いた内径５５０ｍｍの１００Ｌガラス製反応器の底部排出口より５分間導入した。その後１００分間静置した。これに２％水酸化ナトリウム水溶液７０００ｇを反応器上部よりインサート管を使用して液面下に添加し、５分後攪拌を再開して最終的にｐＨ１０．８、平均粒子径３００ｎｍ、固形分３３．５％である肥大化ラテックス粒子（Ａ−２）を得た。凝固物の量はラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、０．０２％と非常に少量であった。
次に、肥大化ラテックス粒子（Ａ−２）を使用し、実施例１と同様にしてグラフト重合（グラフト共重合体（Ｂ−２））、押し出し成形を行い、成形品について評価を行った。
【００３１】
［実施例３］
実施例１で使用したスタティックミキサーに、水を４８０ｇ／ｍｉｎ、無水酢酸を２０ｇ／ｍｉｎでそれぞれ送液した。この時の光線透過率は６９．０％であった。この無水酢酸と水の混合分散液を使用し実施例１と同様にして肥大化を行った。最終的にｐＨ１０．５、平均粒子径３００ｎｍ、固形分３５．０％である肥大化ラテックス（Ａ−３）を得た。凝固物の量は、ラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、０．１０質量％と少量であった。
次に、肥大化ラテックス粒子（Ａ−３）を使用し、実施例１と同様にグラフト重合（グラフト共重合体（Ｂ−３））、押し出し成形を行い、成形品について各種評価を行った。
【００３２】
［比較例１］
実施例１のスタティックミキサーに水を１２０ｇ／ｍｉｎ、無水酢酸を５ｇ／ｍｉｎでそれぞれ送液した。この時の光線透過率は２３．５％であった。この無水酢酸と水の混合分散液を使用し実施例１と同様にして肥大化を行った。得られた肥大化ラテックス粒子（Ａ−４）は、ｐＨ１１．０、平均粒子径１８５ｎｍ、固形分３３．５％であり、ラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、凝固物の量は６．８質量％と非常に多量であった。
次に、肥大化ラテックス粒子（Ａ−４）を使用し、実施例１と同様にグラフト重合（グラフト共重合体（Ｂ−４））、押し出し成形を行い、成形品について各種評価を行った。
【００３３】
［比較例２］
実施例２の方法で、それぞれの供給速度を、水を３６０ｇ／ｍｉｎ、無水酢酸を１５ｇ／ｍｉｎに代えて送液した。この時の光線透過率は４８．５％であった。さらに、小粒子ラテックスを４５００ｇ／ｍｉｎに変更し、実施例２の方法で１０分間送液した。その後１１０間静置した後、これに２％水酸化ナトリウム水溶液６０００ｇを実施例２と同様に添加し、５分後攪拌を再開して最終的にｐＨ１０．８、平均粒子径２９５ｎｍ、固形分２４．２％である肥大化ラテックス粒子（Ａ−５）を得た。凝固物の量はラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、３．１質量％と多量であり、また、無水酢酸と水との混合分散液と小粒子ゴムラテックスの混合に使用したスタティックミキサー内に凝集物が多く付着していることが確認された。
次に、肥大化ゴムラテックス粒子（Ａ−５）を使用し、実施例１と同様にグラフト重合（グラフト共重合体（Ｂ−５））、押し出し成形を行い、成形品について各種評価を行った。
【００３４】
［比較例３］
５Ｌガラス製反応器に、オレイン酸カリウム１．０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３．５部、ナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．４５部を仕込んで６０℃に昇温し、その時点から、アクリル酸−ｎ−ブチル１２０．０部、メタクリル酸３０．０部、クメンハイドロパーオキシド０．６０部からなる混合物を１２０分かけて連続的に添加後、さらに２時間熟成を行い、固形分３３％、平均粒子径７０ｎｍの酸基含有共重合体ラテックスを得た。次に、５Ｌガラス製反応器に小粒子ゴムラテックス１００部（固形分）を仕込み、攪拌下で上記酸基含有共重合体ラテックス２．０部（固形分）を添加後続けて３０分攪拌し、ｐＨ１０．５、平均粒子径２９０ｎｍ、固形分４０．５％である肥大化ラテックス（Ａ−６）を得た。ラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、凝固物の量は０．０９質量％と少量であった。
得られた肥大化ゴムラテックス（Ａ−６）を使用し、実施例１と同様にグラフト重合（グラフト共重合体（Ｂ−６））、押し出し成形を行い、各種評価を行った。
【００３５】
【表１】
0005185480.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、特定の光線透過率（分散度合）を有する酸無水物の水分散液を用いることによって、肥大化工程において凝固物がほとんど発生することなく、所期の肥大化したゴムラテックス粒子を生産性良く得ることができ、この肥大化ゴムラテックス粒子を使用することにより、耐衝撃性および成形外観、特に表面光沢および梨地に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。