(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、顔料、定着樹脂、融点５５℃以上２００℃未満のワックスを含有する水性インクを吐出して記録媒体上に画像を形成するインクジェット記録方法において、該記録媒体を加熱しながら該水性インクを吐出して該記録媒体上に画像を形成するインクジェット記録方法であり、かつ、該記録媒体の加熱温度が該ワックスの融点より２０℃〜１００℃低い温度であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
定着樹脂のガラス転移温度が、ワックスの融点より低く、かつ記録媒体の加熱温度が該定着樹脂のガラス転移温度より高いことを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
水性インクを吐出して記録媒体上に画像を形成後、画像形成した記録媒体をワックスの融点以上に加温することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
ワックスの平均粒子径が顔料の平均粒子径より小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
顔料固形分が４％以上８％以下であって、定着樹脂とワックスの固形分総量が、顔料固形分量の１倍以上２倍以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
記録媒体が布帛であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
記録媒体が樹脂材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、さらに詳しくは、布帛や樹脂材料に記録するインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料、定着樹脂を含む水性インクを布帛や樹脂材料に記録すると、布帛の場合は繊維に沿ったにじみが発生してしまう。また、記録媒体が樹脂材料の場合はインク吸収層がないので、隣接インク滴が合一しブリード、ビーディングが発生してしまう。
【０００３】
また、顔料インクは繊維や樹脂材料との結合力が十分でなく、バインダーとしての定着樹脂を添加することで結合力は向上するが、射出特性やメンテナンス性、またインク保存性の関係から十分な必要量を添加することができないのが実情である。
【０００４】
また、紙記録媒体の堅牢性向上のためインクにワックスを添加する方法が知られて（例えば、特許文献１、２参照）いる。普通紙あるいはインク吸収層のあるインクジェット専用紙に記録する場合は有る程度の効果が得られるが、記録物が強度の摩擦耐性が必要となる布帛、樹脂材料に対しては不十分である。
【特許文献１】特開２００３−２６１８０５号公報
【特許文献２】特開平５−１２５３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、布帛や、樹脂材料などの記録媒体に水性インクを用いて記録する場合に加熱によるインク混じり防止と、水性インクにワックスを添加して摩擦耐性を向上させることを同時に達成するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．少なくとも、顔料、定着樹脂、融点５５℃以上２００℃未満のワックスを含有する水性インクを吐出して記録媒体上に画像を形成するインクジェット記録方法において、該記録媒体を加熱しながら該水性インクを吐出して該記録媒体上に画像を形成するインクジェット記録方法であり、かつ、該記録媒体の加熱温度が該ワックスの融点より２０℃〜１００℃低い温度であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【０００８】
２．定着樹脂のガラス転移温度が、ワックスの融点より低く、かつ記録媒体の加熱温度が該定着樹脂のガラス転移温度より高いことを特徴とする前記１記載のインクジェット記録方法。
【０００９】
３．水性インクを吐出して記録媒体上に画像を形成後、画像形成した記録媒体をワックスの融点以上に加温することを特徴とする前記１又は２記載のインクジェット記録方法。
【００１０】
４．ワックスの平均粒子径が顔料の平均粒子径より小さいことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
５．顔料固形分が４％以上８％以下であって、定着樹脂とワックスの固形分総量が、顔料固形分量の１倍以上２倍以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【００１２】
６．記録媒体が布帛であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
７．記録媒体が樹脂材料であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、布帛や、樹脂材料などの記録媒体に水性インクを用いて記録する場合に加熱によるインク混じり防止と、水性インクにワックスを添加して摩擦耐性を向上させることを同時に達成するインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。布帛や、樹脂材料などの記録媒体に水性インクを用いて記録する場合、水性インク混じりを防止するために水性インク乾燥により増粘を引き起こし、水性インクの流動性を低下させることは有効である。水性インク合一を防ぐためにはなるべく短時間で乾燥し、増粘を引き起こすことが必要で、記録媒体を加熱しながら記録することは有効な方法であり、このとき高い温度で加熱するほど水性インクの増粘速度は早く好ましい。
【００１６】
本発明者は、布帛や、樹脂材料などの記録媒体に水性インクを用いて記録する場合に加熱による水性インク混じり防止と、水性インクにワックスを添加して摩擦耐性を向上させることを同時に達成しうる手段を鋭意検討した。
【００１７】
水性インク混じり防止に関する記録媒体の加熱に関しては先に述べたように記録媒体を高温に加熱するほど好ましいが、ワックスを添加した場合は異なることを本発明者は発見し本発明に至ったものである。
【００１８】
ワックスを用いた場合、記録媒体を高温で加熱しすぎると、摩擦耐性の改善は見られない、あるいは悪化することがあることが本検討の結果わかった。さらに、水性インク混じりについても悪化することがあることが判明した。用いたワックスごとに記録媒体の加熱温度との関係を詳細に調べた結果、ワックスの融点より２０℃以下の温度で記録媒体を加熱することが、水性インク混じり、摩擦耐性上とくに好ましいことを発見した。
【００１９】
この現象については、明確には解明されていないが以下のように推定している。記録媒体の加熱温度がワックスの融点に近い場合、記録媒体表面付近でワックスが溶解して記録媒体表面を被覆してしまう。しかも、ワックスは通常水性インクに安定に分散できるように表面に水分散性基を導入したり、分散剤をもちいて分散している。ワックスを融点付近で溶解すると、ワックス自身の疎水面が表面に現れワックスの滑り性をより発現しやすくなるが、一方で水性インクをはじきやすくなり、水性インクの浸透性を著しく低下させてしまう。これにより、隣接水性インク同士の合一が起こりやすくなり、特に水性インク量の多い場合顕著となる。同時に、水性インク吸収が阻害される分、顔料そのものが記録媒体表面付近に通常以上に偏在しやすくなり、結果として摩擦耐性が悪くなるものと考えている。
【００２０】
また、水性インク中には種々の目的で溶剤が添加されている。この溶剤がワックスに対して可塑剤として作用し、実際のワックスの融点より低いところからワックスの溶解が始まることにより、ワックスの融点より低い温度から水性インク混じりや摩擦耐性低減が起こると推定される。本発明者が鋭意検討したところワックス融点より２０℃以上低い温度に記録媒体を加熱して記録を行うことで、水性インク混じり防止と摩擦耐性向上を両立することを見出したのである。
【００２１】
（顔料）
本発明に用いる顔料は、水系で安定に分散できるものであればよく、高分子樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。水性インクの保存性を特に重視する場合は、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を選択することが好ましい。
【００２２】
高分子樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、高分子分散樹脂としては水溶性のものを用いることができる、水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００２３】
本発明においては、顔料分散時に顔料分散剤として添加した水溶性樹脂であっても、水性インク中で顔料に実質的に吸着していない遊離樹脂は、水溶性定着樹脂成分とする。
【００２４】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００２５】
本発明の顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましく用いられる。
【００２６】
また、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いる場合、水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４ないし１０の水溶液に対する溶解度が２％未満の樹脂である。
【００２７】
このような顔料分散樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００２８】
さらに、樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーを含有する樹脂を用いることができる。
【００２９】
疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが上げられる。
【００３０】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが上げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００３１】
顔料分散樹脂の分子量としては、平均分子量で、３０００から５０００００のものを用いることができる。好ましくは、７０００から２０００００のものを用いることができる。
【００３２】
顔料分散樹脂のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは、−１０℃から８０℃程度のものを用いることができる。
【００３３】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合を用いることができる。重合はあらかじめ顔料と別途合成しても良いし、顔料を分散した系ないにモノマーを供給して、重合してもよい。
【００３４】
顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。
【００３５】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料およびイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調製する製造方法が好ましい。
【００３６】
顔料と顔料分散樹脂の質量比率は、顔料／樹脂比で１００／１０から１００／１５０の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性や水性インク保存性が良好なのは１００／１５から１００／１００の範囲である。
【００３７】
水不溶性樹脂で被服された顔料粒子の平均粒子径は、８０ないし１５０ｎｍ程度が水性インク保存安定性、発色性の観点から好ましい。
【００３８】
また、自己分散顔料としては、表面処理済みの市販品を用いることもでき、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００４０】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００４１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００４３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００４４】
顔料固形分濃度は、十分高い濃度を出すために４％以上であることが好ましい。しかしながら８％より高い場合は水性インク射出性、水性インク保存性が低下するなどの影響があり、４％−８％の顔料固形分濃度に調整することが好ましい。
【００４５】
（定着樹脂）
本発明において定着樹脂とは、顔料の分散剤としての機能を有し顔料に結合もしくは吸着している、いわゆる顔料分散樹脂とは異なる。本発明の定着樹脂は、溶解、非溶解にかかわらず、水性インク中に存在するが、顔料に直接結合もしくは吸着しているものでなく、顔料分散体と分離可能なものである。
【００４６】
本発明に係る定着樹脂としては水溶性樹脂、水分散性樹脂の双方を単独もしくは併用して用いることができる。
【００４７】
（水溶性定着樹脂）
ここで、「水溶性定着樹脂」とは、着色剤である顔料を記録媒体（基材）に定着させる機能を有する水溶性樹脂をいう。
【００４８】
本発明において定着性樹脂とは、顔料の分散剤としての機能を有し顔料に結合もしくは吸着している、いわゆる顔料分散樹脂とは異なる。本発明の定着樹脂は、溶解、非溶解にかかわらず、水性インク中に存在するが、顔料に直接結合もしくは吸着しているものでなく、顔料分散体と分離可能なものである。
【００４９】
本発明に係る水溶性樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系の各樹脂を挙げることができる。
【００５０】
本発明においては、水溶性樹脂として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など酸性基を有するモノマーを共重合モノマーとする共重合体樹脂を好ましく用いることができる。
【００５１】
この場合、以下の３種のモノマーを共重合することが好ましい。
１）酸性基を有するモノマー
２）ホモポリマーのＴｇ＞１００℃となるモノマー
３）ホモポリマーのＴｇ＜３０℃となるモノマー
上記の共重合体の水溶性を高めるために、酸性基部分を部分的あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。この場合の中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、たとえば水酸化Ｎａ、水酸化Ｋ等や、アミン類（アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる）を用いることができる。
【００５２】
特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像耐久性向上の観点から好ましい。特にアンモニアで中和することは好ましい。
【００５３】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸を共重合モノマーとして含有し、アンモニアで部分的もしくは完全に中和されている態様の樹脂を用いることが好ましい。
【００５４】
また、本発明においては、上記の樹脂以外にウレタン、ポリエステル系の水溶性樹脂も好ましく用いることができる。
【００５５】
〈水溶性定着樹脂の重量平均分子量〉
水溶性定着樹脂の重量平均分子量は５０００〜７００００の範囲のものを好ましく用いることができる。好ましくは、１００００〜７００００の範囲である。本発明に係る水溶性定着樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるものである。
【００５６】
測定条件は以下の通りである。
【００５７】
溶媒：テロラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ（東ソー（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００５８】
〈水溶性定着樹脂のガラス転移温度〉
本発明に係る水溶性定着樹脂のガラス転移温度は、−２０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
ガラス転移温度が−２０℃より低いと、ブロッキングが発生し好ましくない。また、ガラス転移温度が１００℃より高い場合は、記録媒体によっては、折り跡も発生しやすい。
【００６０】
本発明に係るガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査カロリーメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）、熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【００６１】
操作手順としては、測定サンプル４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫｉｔＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、「ＤＳＣ−７サンプルホルダー」にセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００６２】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間の最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００６３】
また、ガラス転移温度の算出方法として、本発明では以下のような理論ガラス転移温度を算出してもよい。
【００６４】
ここで、理論ガラス転移温度とは、樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度にそれぞれの組成質量分率を乗じ、即ち加重平均して算出したものである。
【００６５】
即ち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ′とする）は、樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。
【００６６】
式（１）：１／Ｔｇ′＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは樹脂を構成する全重合性単量体（モノマー）に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
水溶性樹脂のガラス転移温度の調整方法は、樹脂を構成するモノマーの選択と重合反応における重合度の調整等によって行うことができる。
【００６７】
〈水溶性定着樹脂の酸価〉
本発明に係る水溶性定着樹脂は、酸性基を有することが好ましく、樹脂の酸価としては、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この範囲の場合特に、耐水性とメンテナンス回復性が良好である。なお、「酸価」とは、酸価とは樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００６８】
酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠した方法により測定することができる。
【００６９】
（水分散性定着樹脂）
定着樹脂として水分散性樹脂を添加することは記録媒体によっては摩擦耐性がさらに向上し好ましい。射出性や、メンテナンス回復性を阻害しない程度に用いることが好ましい。なお、前記水溶性定着樹脂と水分散性樹脂を併用することも好ましい。
【００７０】
本発明においては、水分散性樹脂を樹脂微粒子として用いることが好ましい。
【００７１】
樹脂微粒子は、水系で重合された分散物をそのまま、あるいは処理したものを用いてもよいし、溶媒系で重合された樹脂を水系に分散したものを用いてもよく、アクリル系、ウレタン系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系等から選択することができる。
【００７２】
水性インクの物性として、粘度に対するシェア依存性がないことが好ましく、この観点から樹脂微粒子の分散形態として活性剤などの乳化剤を極力低濃度にするか、乳化剤を用いないソープフリー型の分散樹脂粒子が好ましい。好ましい水系分散型樹脂微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくとも単量体成分として重合した共重合体の自己分散型ディスパージョンであり、例えば、アクリル酸エチルなどのアクリル系モノマー単独もしくはアクリル系モノマーと共重合し得るエチレン性の不飽和モノマーからなる組成物にカルボン酸モノマーとしてアクリル酸やマレイン酸などを乳化重合もしくは懸濁重合して得られた分散液をアルカリで膨潤後、機械的せん断により粒子を分割して得られるアクリルヒドロゾルである。なお、アクリルヒドロゾルの中でも、樹脂の屈折率を高めて高い光沢感が得られる観点で、モノマー組成にスチレンを含有することが好ましい。
【００７３】
前記アルカリはアンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールなどのアミンであることが好ましく、アンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび２−メチルアミノエタノールが水系分散型ポリマー微粒子の分散安定性において得に好ましい。
【００７４】
前記のアクリルヒドロゾルは、ジョンソンポリマー株式会社のジョンクリル（登録商標）などが市販されている。
【００７５】
樹脂微粒子のガラス転移温度：Ｔｇは、２０〜８０℃であることが好ましい。特に、３５℃以上であることが、画像の耐擦過性を高める為に好ましく、より好ましくは４９℃以上である。Ｔｇの上限は特に制限されるものではないが、概ね１００℃未満であれば柔軟な水性インク皮膜を得ることができ、プリント物の折り曲げ等による画像のひび割れ故障を防止できる。樹脂微粒子の酸化は、４４以上、より好ましくは６０以上であることが、水性インク乾燥皮膜の良好な再分散・溶解性が得られる点で好ましい。酸化の上限は特に制限されるものではないが、より安定な分散物を得やすい観点で１１０未満が好ましい。
【００７６】
樹脂微粒子の平均粒子径は、ヘッドのノズルにおける目詰まりがなく、良好な光沢感が得られる点で３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限は、微粒子の製造安定性の観点から３０ｎｍ以上が好ましい。なお、樹脂微粒子の平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、樹脂微粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。
【００７７】
本発明で使用する水性インク中の定着樹脂総量は水性インク中の樹脂固形分として１％から２０％の範囲で用いることができる。
【００７８】
特に、４％から１６％の範囲で用いることが好ましい。
【００７９】
また、顔料固形分が４％以上８％以下であって、定着樹脂とワックスの固形分総量が、顔料固形分量の１倍以上２倍以下になるよう、顔料、ワックスの固形分を鑑みて定着樹脂量を決めることも好ましい。
【００８０】
水性インクに添加する樹脂のガラス転移温度として好ましい範囲は前記のとおりであるが、水性インクに添加するワックスの融点より低いことが好ましい態様である。
【００８１】
（ワックス）
本発明に用いる水性インクは融点５５℃以上２００℃未満のワックスを含有する。ワックスとしては、動物系ワックス、植物系ワックス、石油系ワックス、鉱物系ワックスなどの天然ワックス、もしくは合成ワックスから選択することができる。
【００８２】
ワックスは水溶性、難溶性のいずれであってもよい。難溶性ワックスが好ましく、主として、ワックスエマルジョンとして使用することが好ましい。なかでも、合成ワックスを水分散したものを特に好ましく用いることができる。
【００８３】
このとき、ワックスの分散体の平均粒子系は、３０〜３００ｎｍの範囲のものを好ましく用いることができる。特に好ましいのは、３０〜１００ｎｍの範囲であり、摩擦耐性、水性インク混じり、水性インク射出安定性の観点で好ましい。
【００８４】
また、記録剤である水性インクの平均粒子径より小さい平均粒子径のワックスを用いることは、摩擦耐性、水性インク混じりの観点で特に好ましい。
【００８５】
ワックスの平均粒子径が、顔料平均粒子径より小さい場合、プリント中にワックスが画像表面にとどまらずにいるため、ワックスによるはじきで、水性インク混じりが発生することを防げると推定している。ワックスはその滑り剤としての機能から考えると、表面に残留することが好ましいが、本発明者の検討では、プリント中には表面に局在しすぎると水性インク混じりによる画質劣化が発生し好ましくない。プリント後の乾燥過程、もしくはプリント後の加熱でワックスが表面に移動する形態が摩擦耐性と画質を両立する上で特に好ましい。
【００８６】
合成ワックスとしては、主にエチレンの重合や、ポリエチレンの熱分解により製造するポリエチレンワックスを好ましく用いることができる。
【００８７】
市販のポリエチレンワックスを用いることができ、例えば、ビックケミージャパン（株）製のＡＱＵＡＣＥＲ、ＢＡＳＦジャパン社のＪＯＮＣＲＹＬ  ＷＡＸ２６Ｊなどを好ましく用いることができる。
【００８８】
水性インクへのワックスの添加量としては、０．１％から５％を用いることが好ましいが、より好ましくは、０．２％から２％の範囲である。
【００８９】
また、顔料固形分が４％以上８％以下であって、樹脂とワックスの固形分総量が、顔料固形分量の１倍以上２倍以下とすることで摩擦耐性が一層良好になる。ワックスの添加量は、顔料固形分量、樹脂固形分量を参考に、樹脂とワックスの固形分総量が、顔料固形分量の１倍以上２倍以下になるよう添加することは好ましい。
【００９０】
（顔料及びワックスの平均粒子径）
顔料及びワックスの平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。具体的にはゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて測定することが好ましい。
【００９１】
（加熱温度）
本発明は、記録媒体を加熱しながら水性インクを吐出して記録媒体上に画像を形成する方法であり記録媒体の加熱温度がワックスの融点より２０℃〜１００℃低い温度である。好ましくは、記録媒体の加熱温度がワックスの融点より４０℃以上低い温度である。
【００９２】
本発明の記録媒体の加熱温度が樹脂のガラス転移温度より高いことが、摩擦耐性向上の観点から好ましい。好ましくは、記録媒体の加熱温度は樹脂のガラス転移温度より２０℃以上高い場合である。
【００９３】
画像形成後に、記録媒体を更に加熱することは摩擦耐性をさらに向上する上で好ましい。この際に、画像形成時の記録媒体の加熱温度より高い温度で加熱することが好ましく、さらに好ましくはワックスの融点以上に加熱することが好ましい。
【００９４】
（記録媒体）
本発明の記録方法は、記録媒体が布帛であるときに用いると、摩擦耐性の改善が大きく、かつ水性インク混じりの少ない優れた画質を得ることができ好ましい。
【００９５】
通常インクジェット記録方法に用いる布帛は、布帛前処理として糊成分やカチオン性物質をあらかじめ布帛に付与したものを用いるが、本発明の水性インクは布帛前処理を施していない布帛に対しても適しており、布帛前処理をした布帛はもとより、布帛前処理を施していない布帛に記録することが特に好ましい。
【００９６】
布帛としては、綿、絹、羊毛、ナイロン、ポリエステル、アセテート、レーヨン、ポリプロピレン、ビニロン、アクリル系繊維等種々の繊維素材が挙げられ、又、これらの混紡、交織物、不織布等のものであってもよい。また、上記のような布帛を構成する糸の太さとしては１０〜１００ｄの範囲が好ましい。
【００９７】
本発明の記録方法は、記録媒体が樹脂材料であるときにも用いることができる。記録時に記録媒体を加熱することで水性インク混じりを低減でき、水性インク吸収層がない、非吸収性媒体に印字するのに適している。このような記録媒体としては、種々の樹脂材料を選択して記録することができ、ポリ塩化ビニルシート、ボード（軟質塩ビ、硬質塩ビ、アクリル板、ポリオレフィン系等）に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明の実施例を記すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
（顔料分散体の調製）
顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量：８５００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．５部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合して溶解した。
【０１００】
次いで、上記溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加してプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５％のシアン顔料分散体Ｄ１を調製した。
【０１０１】
（定着樹脂）
表１記載のモル比率でモノマーを混合し、定法に従い水溶性樹脂及び水分散性樹脂を重合した。各樹脂はアンモニアにて酸性基含有モノマー（メタクリル酸など）の酸性基を中和して用いた。
【０１０２】
【表１】
0005233421.tif 000002
【０１０３】
（水性インク調製）
表２に記載の水性インク濃度になるように、顔料分散体、水溶性樹脂、溶剤、活性剤及び水分散性樹脂を加え、残部を１００質量％になるようにイオン交換水で調整した。調製後、５μｍフィルターにてろ過した。
【０１０４】
表２中の、活性剤はビッグケミー・ジャパン製のシリコン系活性剤ＢＹＫ３４７である。
【０１０５】
【表２】
0005233421.tif 000003
【０１０６】
〔評価１〕
作製した水性インクを用いて以下の評価を行った。評価結果は同じく表３、表４に記載する。
【０１０７】
ピエゾ型ヘッド（７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ当たりのドット数を表す）、液適量１４ｐｌ）４ヶを並列した４色プリント可能なプリント装置を用いて評価を行った。該装置には、記録媒体を下方より接触式ヒーターにて任意に加温できる。また、ヘッド格納ポジションに水性インク空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができる。
【０１０８】
（画質評価）
上記評価装置の１つのヘッドに作製した水性インクを各々導入し、単色画像を作製して画質評価を行った。評価条件は以下の通りである。
【０１０９】
印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ
ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ（双方向印字）
記録媒体：
表３の布帛１は、前処理をしていないポリエステル布、ポリエステルトロピカルである。
【０１１０】
表４の塩ビはＯＲＡＦＯＬ社製のＯＲＡＪＥＴ３６５０Ｇ−１０１である。
【０１１１】
記録媒体加熱温度：印字面表面温度を表３、表４に示した。
【０１１２】
評価画像は、ウエッジ画像、文字、及び、白抜き文字を用いた。
【０１１３】
評価環境は、２０℃、相対湿度５５％で行った。
【０１１４】
（水性インク混じり評価）
画質はじきの有無や水性インク混じりにより発生するビーディング発生、小文字描画性を下記のように評価した
１：局所的なはじきが見られ、ビーディングも激しく、小文字描画できず
２：はじきはないが、ビーディングが目立ち、小文字描画できず
３：はじきはないが、ビーディングがごく僅かに見られ、小文字描画できるがやや不明瞭
４：はじき、ビーディングもなく、小文字描画できるが、白抜き文字の描画性がやや不明瞭
５：はじき、ビーディングもなく、小文字描画、白抜き文字の描画性も明瞭。
【０１１５】
（摩擦耐性評価）
綿布（カナキン３号）に９Ｎの荷重をかけて画像表面をこすり、面布への着色を評価した。
【０１１６】
１：５回こすりでも着色見られる
２：１０回こすると着色見られるが、５回こすりなら着色はごくわずかである
３：１５回こすると着色見られるが、１０回こすりなら着色はごくわずかである
４：２０回こすると着色見られるが、１５回こすりなら着色はごくわずかである
５：２０回こすっても着色はごくわずかである。
【０１１７】
以上の各種評価結果を表３、表４に示す。
【０１１８】
【表３】
0005233421.tif 000004
【０１１９】
【表４】
0005233421.tif 000005
【０１２０】
表３、表４に示した結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録方法は、水性インク混じり、摩擦耐性の性能において優れていることが分かる。