(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてアンチモンを含む錫含有塩基性溶液に、酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが存在する状態で、アルカリ領域においてアンチモンより卑な金属を添加し、アンチモンを沈澱させて除去した後、錫を回収することを特徴とする、錫の回収方法。
【請求項２】
前記酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが、硫黄イオン（Ｓ２−）、チオ錫酸イオン（ＳｎＳ３２−）およびチオアンチモン酸（ＳｂＳ４２−）からなる群から選ばれる一種以上のイオンであることを特徴とする、請求項１に記載の錫の回収方法。
【請求項３】
前記錫含有塩基性溶液に、硫化ナトリウム、硫化錫および硫化アンチモンからなる群から選ばれる一種以上の化合物を添加することにより、前記酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが存在する状態にすることを特徴とする、請求項１に記載の錫の回収方法。
【請求項４】
前記錫含有塩基性溶液に、硫化アルカリ、水硫化アルカリ、チオ錫酸アルカリおよび金属硫化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物を添加することにより、前記酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが存在する状態にすることを特徴とする、請求項１に記載の錫の回収方法。
【請求項５】
前記錫含有塩基性溶液に硫黄を添加することにより、前記酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが存在する状態にすることを特徴とする、請求項１に記載の錫の回収方法。
【請求項６】
前記アルカリ領域においてアンチモンより卑な金属が、錫、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選ばれる一種以上の金属であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項７】
前記アンチモンを沈澱させて除去した後、得られた溶液を電解液として使用して電解採取により錫を回収することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の錫の回収方法。
【請求項８】
前記アルカリ領域においてアンチモンより卑な金属を添加する際に、前記錫含有塩基性溶液の温度を７０℃以上にすることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の錫の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫の回収方法に関し、特に、不純物としてアンチモンを含む錫含有塩基性溶液から錫を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫（Ｓｎ）が溶解した苛性ソーダ水溶液のような錫含有塩基性溶液に不純物として数十〜２００ｍｇ／Ｌ程度のアンチモン（Ｓｂ）が溶解していると、その錫含有塩基性溶液を電解液として使用して電解採取を行っても、Ｓｎと共にＳｂも電着するため、純度の高いＳｎを得ることができない。例えば、ＪＩＳ１種で規格されているＳｂ２００ｐｐｍ以下のＳｎを得る場合には、電解液中のＳｎ濃度が５０ｇ／Ｌ程度であれば、電解液中のＳｂ濃度を１０ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは５ｍｇ／Ｌ程度まで下げなければならない。
【０００３】
不純物としてＳｂを含む錫含有塩基性溶液を室温で長時間放置すると、Ｓｂが徐々に沈澱して、Ｓｂ濃度が２０ｍｇ／Ｌ程度まで低下する。しかし、その沈澱には長時間を要し、また、電解採取の際に液温を８０℃程度まで上げる必要があるので、錫含有塩基性溶液中のＳｂ濃度を下げるために冷却するのは、エネルギー的にもロスが多い。
【０００４】
従来、不純物として錫以外の金属を含む錫含有塩基性溶液から錫を回収する方法として、不純物を含む錫含有塩基性溶液に、還元用金属を添加するとともに、再酸化防止剤としてチオ硫酸ナトリウムなどを添加して、液中の不純物を置換還元し、析出した不純物を濾過などによって除去した後に、錫を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２７０７３５号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、不純物としてＳｂを含む錫含有塩基性溶液に、還元用金属を添加するとともに、再酸化防止剤としてチオ硫酸ナトリウムなどを添加しても、錫含有塩基性溶液中のＳｂ濃度を短時間で十分に低下させることができない場合がある。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、不純物としてＳｂを含む錫含有塩基性溶液中のＳｂ濃度を短時間で十分に低下させて効率的に錫を回収することができる、錫の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不純物としてＳｂを含む錫含有塩基性溶液に、酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが存在する状態で、アルカリ領域においてＳｂより卑な金属を添加し、Ｓｂを沈澱させて除去することによって、不純物としてＳｂを含む錫含有塩基性溶液中のＳｂ濃度を短時間で十分に低下させて効率的に錫を回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明による錫の回収方法は、不純物としてアンチモンを含む錫含有塩基性溶液に、酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが存在する状態で、アルカリ領域においてアンチモンより卑な金属を添加し、アンチモンを沈澱させて除去した後、錫を回収することを特徴とする。
【００１０】
この錫の回収方法において、酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが、硫黄イオン（Ｓ２−）、チオ錫酸イオン（ＳｎＳ３２−）およびチオアンチモン酸（ＳｂＳ４２−）からなる群から選ばれる一種以上のイオンであるのが好ましい。また、錫含有塩基性溶液に、硫化ナトリウム、硫化錫および硫化アンチモンからなる群から選ばれる一種以上の化合物を添加することにより、酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが存在する状態にするのが好ましい。また、錫含有塩基性溶液に、硫化アルカリ、水硫化アルカリ、チオ錫酸アルカリおよび金属硫化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物を添加することにより、酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが存在する状態にしてもよい。さらに、錫含有塩基性溶液に硫黄を添加することにより、酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが存在する状態にしてもよい。
【００１１】
また、上記の錫の回収方法において、アルカリ領域においてアンチモンより卑な金属が、錫、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選ばれる一種以上の金属であるのが好ましい。また、アンチモンを沈澱させて除去した後、得られた溶液を電解液として使用して電解採取により錫を回収するのが好ましい。さらに、アルカリ領域においてアンチモンより卑な金属を添加する際に、錫含有塩基性溶液の温度を７０℃以上にするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、不純物としてＳｂを含む錫含有塩基性溶液中のＳｂ濃度を短時間で十分に低下させて効率的に錫を回収することができる。特に、不純物としてＳｂを含む錫含有塩基性溶液が酸化した場合であっても、溶液中のＳｂ濃度を短時間で十分に低下させて効率的に錫を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による錫の回収方法の実施の形態では、Ｓｎの他に不純物としてＳｂを含む苛性ソーダ水溶液のような錫含有塩基性溶液に、酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが存在する状態で、アルカリ領域においてＳｂより卑な金属を添加し、７０℃以上の温度で緩やかに攪拌して置換反応によりＳｂを沈澱させ、濾過によりＳｂを除去した後、得られた溶液を電解液として使用して電解採取によりＳｎを回収する。
【００１４】
酸化数（−２）の硫黄を含むイオンとしては、硫黄イオン（Ｓ２−）、チオ錫酸イオン（ＳｎＳ３２−）、チオアンチモン酸（ＳｂＳ４２−）などが挙げられる。また、酸化数（−２）の硫黄を含むイオンが存在する状態にするために、錫含有塩基性溶液に、硫化アルカリ、水硫化アルカリ、チオ錫酸アルカリおよび金属硫化物からなる群から選ばれる一種以上の化合物を添加することができ、硫化ナトリウム、硫化錫および硫化アンチモンからなる群から選ばれる一種以上の化合物を添加するのが好ましい。
【００１５】
アルカリ領域においてＳｂより卑な金属としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを使用することができ、粒状、粉状または板状のＳｎを使用するのが好ましい。
【００１６】
なお、濾過によりＳｂを除去した液は、２価のＳｎ（Ｓｎ２＋）が存在すると、電着するＳｎがスポンジ状になるため、電解採取前に液中に酸素を吹き込むなどによって酸化して４価のＳｎ（Ｓｎ４＋）にするのが好ましい。このような処理を電解採取前に行うと、平滑な電着錫を得ることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明による錫の回収方法の実施例について詳細に説明する。
【００１８】
［実施例１］
不純物としてＳｂを含む錫含有塩基性溶液として、ＮａＯＨ濃度１００ｇ／Ｌの水溶液に３０ｇ／ＬのＳｎと１００ｍｇ／ＬのＳｂを溶解した水溶液３００ｍＬを用意した。この水溶液に硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）１ｇを添加して９０℃に加温した後、粒径１．５ｍｍ程度の９９．９％のＳｎ粒１０ｇを添加して、攪拌羽根で緩やかに攪拌し、経過時間毎の水溶液中のＳｂ濃度を測定した。その結果を図１に示す。
【００１９】
［比較例１〜３］
比較例１では硫化ナトリウムを添加しなかった、比較例２では硫化ナトリウムの代わりに硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）３ｇを添加した、比較例３では硫化ナトリウムの代わりにチオ硫酸ナトリウム５水和物（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）０．６ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、経過時間毎の水溶液中のＳｂ濃度を測定した。その結果を図１に示す。
【００２０】
図１に示すように、硫化ナトリウムを添加した実施例１では、約３０分経過後に水溶液中のＳｂ濃度が０ｍｇ／Ｌ程度まで低下しているが、硫化ナトリウムを添加しなかった比較例１や硫酸ナトリウムを添加した比較例２では、１時間以上経過しても水溶液中のＳｂ濃度が５０ｍｇ／Ｌ程度までしか低下することができなかった。この結果から、硫化ナトリウムの代わりに硫酸ナトリウム（硫酸イオンＳＯ４−）を添加しても、水溶液中のＳｂ濃度を低下させる効果がないのがわかる。また、図１に示すように、硫化ナトリウムの代わりにチオ硫酸ナトリウムを添加した比較例３では、水溶液中のＳｂ濃度が０ｍｇ／Ｌ程度まで低下するまでに１時間程度を要し、実施例１のように短時間でＳｂ濃度を十分に低下させることができないことがわかる。
【００２１】
［実施例２］
不純物としてＳｂを含む錫含有塩基性溶液として、ＮａＯＨ濃度１００ｇ／Ｌの水溶液に１０ｇ／ＬのＳｎを溶解させた後、Ｓｂメタルを溶解させ、溶け残りを濾過により除去した水溶液を用意した。この水溶液に過酸化水素を添加して酸化（３価のＳｂを５価のＳｂに酸化）し、残存する過酸化水素をＳｎで分解し、室温で１０時間放置した後、濾過した。
【００２２】
このようにして得られた濾液３００ｍＬに硫化ナトリウム０．５ｇ（Ｓ量換算０．２０５）を添加して８０℃に加温した後、粒径１．５ｍｍ程度の９９．９％のＳｎ粒１０ｇを添加して、攪拌羽で緩やかに攪拌し、経過時間毎の水溶液中のＳｂ濃度を測定した。その結果を図２に示す。
【００２３】
［実施例３、４、比較例４、５］
実施例３では硫化ナトリウムの代わりに硫化錫（ＳｎＳ２）０．５８ｇ（Ｓ量換算０．２０４）を添加した、実施例４では硫化ナトリウムの代わりに硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ５）０．１ｇ（Ｓ量換算０．０４０）を添加した、比較例４では硫化ナトリウムを添加しなかった（Ｓ量換算０）、比較例５では硫化ナトリウムの代わりにチオ硫酸ナトリウム５水和物（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）１．５９ｇ（Ｓ量換算０．４１０）を添加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、経過時間毎の水溶液中のＳｂ濃度を測定した。その結果を図２に示す。
【００２４】
図２に示すように、硫化ナトリウムを添加した実施例２と硫化錫を添加した実施例３では、約３０分経過後に水溶液中のＳｂ濃度が０ｍｇ／Ｌ程度まで低下し、硫化アンチモンを添加した実施例４では、約９０分経過後に水溶液中のＳｂ濃度が０ｍｇ／Ｌ程度まで低下しているが、硫化ナトリウムを添加しなかった比較例４やチオ硫酸ナトリウムを添加した比較例５では、水溶液中のＳｂ濃度を全く低下させることができなかった。この結果から、不純物としてＳｂを含む錫含有塩基性溶液が酸化した場合には、硫化ナトリウムの代わりにチオ硫酸ナトリウムを添加しても、水溶液中のＳｂ濃度を低下させる効果がないのがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１および比較例１〜３において経過時間に対する液中のＳｂ濃度を示すグラフである。
【図２】実施例２〜４、比較例４及び５において経過時間に対する液中のＳｂ濃度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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