(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素−酸素結合による架橋構造を有するプロトン伝導性膜であって、該プロトン伝導性膜中に、下記の一般式で表されるケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、下記の一般式で表される酸基含有構造体（Ｂ）とを、有し、
該ケイ素−酸素結合による架橋構造は、該ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）の置換基Ｘと、酸基含有構造体（Ｂ）の置換基Ｘとが、加水分解及び縮合、又は縮合することにより形成された構造であることを特徴とするプロトン伝導性膜。
Ａ：  (Ｒ2)ｎＸ（３−ｎ）−Ｓｉ−Ｒ１−Ｓｉ−Ｘ（３−ｎ）(Ｒ２)ｎ
（式中、Ｘは−Ｏ−結合またはＯＨ基を表し、Ｒ１は酸素原子、および、炭素数１〜５０のヘテロ原子を含みうる置換されていてもよい鎖状炭化水素基から選択され、Ｒ２はメチル、エチル、プロピルおよびフェニル基から選択され、n＝０、１、又は２のいずれかである。）
Ｂ：  (Ｒ４)mＸ（３−ｍ）−Ｓｉ−Ｒ３−Ｙ
（式中、Ｘは−Ｏ−結合またはＯＨ基を表し、Ｙは酸基であり、Ｒ３はスルフィド結合、スルホキシド結合、およびスルホン結合を含む炭素数３以上の有機基から選択され、ただしＲ３の主鎖は、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｓ−Ｃ結合のいずれか、またはこれらの組み合わせのみからなり、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、およびフェニル基から選択され、m＝０、１、又は２のいずれかである。）
【請求項２】
Ｒ３は、（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３−Ｓ(＝Ｏ)−（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）３−Ｓ(＝Ｏ)−（ＣＨ２）３、および（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）３から選択される、請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
Ｙがスルホン酸基である、請求項１または２に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
構造体（Ｂ）は、ケイ素およびチオール基を含む化合物(α)と、酸基、その金属塩、または酸基前駆体基のいずれかおよび不飽和二重結合を含む化合物(β)から合成される、請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項５】
Ｒ１は、炭素数１〜５０の鎖状炭化水素基であるか、または、スルフィド結合、スルホキシド結合、又はスルホン結合を含む炭素数１〜５０の鎖状炭化水素基であり、ただし、Ｒ１の主鎖は、Ｃ−Ｃ結合のみまたはＣ−Ｓ−Ｃ結合のみのいずれか、またはＣ−Ｃ結合とＣ−Ｓ−Ｃ結合のみの組み合わせからなる、請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項６】
Ｒ１は炭素数２の炭化水素基である、請求項５に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項７】
多孔質材料により複合強化されている、請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性膜に、ガス拡散電極が接合されていることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜−電極接合体を備えることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項８に記載の膜−電極接合体を単位セルとして、前記単位セルの外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータが設置されるとともに、隣り合う複数の前記単位セルが相互に連結されていることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、近年、社会的に大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の発電装置として注目されている。
【０００３】
燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、この中でも固体高分子形燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ」という。）は、他のいずれのタイプに比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、例えば、車輌のパワーソースなどの移動体用、携帯用等の電源として次世代の主力とされている。
【０００４】
ＰＥＦＣでは、燃料として通常、水素を用いる。水素は、ＰＥＦＣのアノード側に設置された触媒によりプロトン（水素イオン）と電子に分解される。このうち、電子は、外部に供給され、電気として使用され、ＰＥＦＣのカソード側へと循環される。一方、プロトンはプロトン伝導性膜（電解質膜）に供給され、プロトン伝導性膜を通じてカソード側へ移動する。カソード側では、プロトン、循環されてきた電子、および外部から導入される酸素が触媒により供給され、水が生じる。すなわち、ＰＥＦＣ単体で見れば、ＰＥＦＣは、水素と酸素から水を作る際に電気を取り出す非常にクリーンなエネルギー源である。
【０００５】
近年、燃料電池の燃料としてアルコール、エーテル、炭化水素類等の水素以外の燃料を用い、触媒によりこれらの燃料からプロトンと電子とを取り出す燃料電池も検討されている。このような燃料電池の代表例はメタノール（通常、水溶液として用いる）を燃料とする直接メタノール型燃料電池（以下において、「ＤＭＦＣ」という。）である。ＤＭＦＣは外部改質器を必要とせず、燃料の取り扱いが容易なため、燃料電池の多様な種類のうちで小型、携帯用電源として最も期待されている。
【０００６】
ＰＥＦＣやＤＭＦＣ等の燃料電池において、プロトン伝導性膜は、アノード側で生じたプロトンをカソード側へ伝導する役目を持つ。このプロトンの伝導は、電子の流れと協奏的に起こるものである。従って、燃料電池において高い出力、即ち高い電流密度を得るためには、プロトン伝導性膜を介したプロトンの伝導を充分かつ高速に行う必要がある。このように、プロトン伝導性膜は、燃料電池の性能を決めてしまうキーマテリアルといっても過言ではない。また、プロトン伝導性膜は、その他にもアノード側とカソード側との電気絶縁をする絶縁膜としての役割や、アノード側に供給される水素等の燃料がカソード側に漏れないようにする燃料バリア膜としての役割も併せ持つ。
【０００７】
現在、ＰＥＦＣにおいて使用されている主なプロトン伝導性膜は、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するフッ素系樹脂膜である。このようなスルホン化フッ素系樹脂膜としては、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（デュポン：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社、特許文献１参照。））、ダウ（Ｄｏｗ膜（ダウケミカル：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、特許文献２参照。））、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）膜（旭化成工業（株）社、特許文献３参照。））、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）膜（旭硝子（株）社））等が知られている。
【０００８】
これらフッ素樹脂系膜は、燃料電池が使用される湿潤状態下において、１３０℃ 近辺にガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているといわれ、この温度近辺より、いわゆるクリープ現象が起こり、その結果、膜中のプロトン伝導構造が変化し、安定的なプロトン伝導性能が発揮できなくなる。さらには膜が膨潤形態に変成し、ゼリー状となって非常に破損しやすくなり、燃料電池の故障につながる。
【０００９】
以上のような理由により、現在使用されている安定的に長期使用可能な最高温度は通常８０℃ とされている。
【００１０】
燃料電池は、その原理において化学反応を用いているため、高温で作動させる方が、エネルギー効率が高くなる。すなわち、同じ出力を考えれば、高温で作動可能な装置の方が、より小型で軽量にすることができる。また、高温で作動させると、その排熱をも利用することができるため、いわゆるコジェネレーション（熱電併給）が可能となり、トータルエネルギー効率は飛躍的に向上する。従って、燃料電池の作動温度は、使用するプロトン伝導性膜のガラス転移温度や熱分解温度以下ではより高い方が好適とされ、通常、１００℃ 以上、特に１２０℃以上が好ましいとされている。
【００１１】
また、供給される水素が十分に精製されていない場合、アノード側に使用されている触媒が、燃料の不純物（たとえば一酸化炭素）により活性を失う場合があり（いわゆる触媒被毒）、ＰＥＦＣの寿命を左右する大きな課題となっている。この触媒被毒に関しても、高温で燃料電池を作動させることができれば回避できることが知られており、この点からも燃料電池は、より高温で作動させることが好ましいといえる。さらに、より高温での作動が可能となると、触媒自体も従来使用されている高価な白金などの貴金属の純品でなく、種々金属の合金で代替することが可能となり、コストの面、あるいは資源の面からも非常に有利である。
【００１２】
以上のように、発電効率、コジェネレーション効率、コスト・資源の面など、種々の面でＰＥＦＣの高温作動、すなわちプロトン伝導性膜の高温耐熱性が望まれているにもかかわらず、十分なプロトン伝導性と耐熱性を併せ持つプロトン伝導性膜は存在していない。
【００１３】
他方、水素に代えてメタノールを燃料として用いるＤＭＦＣでは、メタノールが直接膜に接することになる。現在用いられているＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのスルホン化フッ素樹脂系膜では、膜とメタノールの親和性が高く、膜がメタノールを吸収することにより極度に膨潤、場合によっては溶解し、燃料電池の故障の原因となる。また、メタノールが膨潤したプロトン伝導性膜を透過し、カソード側へ漏れ出す、いわゆるメタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）が発生し、燃料電池の出力が大きく低下してしまうという深刻な問題があった。さらに、ＤＭＦＣにおいて、少ない燃料で長時間駆動を可能とするには、３０重量％や６４重量％といった高いメタノール濃度で使用可能なシステムが必要である。しかし、一般的なフッ素樹脂系膜では、メタノール濃度が上がるにつれクロスオーバーが増加するため、数％程度以下の濃度でしか運転することができなかった。
【００１４】
このように、ＤＭＦＣにおいても、効率的かつ耐久性を有するプロトン伝導性膜が現在のところ存在していない。
【００１５】
このような背景のもと、ＰＥＦＣの運転温度を上昇させるため、また、ＤＭＦＣで高濃度メタノールを使用した高出力を実現させるため、スルホン化フッ素系樹脂以外の燃料用電池用解質膜についても、炭化水素系、無機系等、様々な種類の膜の開発が盛んに行われている。例えば、有機ケイ素化合物は、強い結合エネルギーを有するケイ素−酸素結合からなるために、化学的安定性、耐熱性及び耐酸化性が高く、その組成によって多くの特異な性質を付与できるため、電気、電子、事務機器、建築、食品、医療、繊維、プラスチック、紙、パルプ、塗料ゴムといったあらゆる産業分野で使用されている。この有機ケイ素化合物を利用し、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有するプロトン伝導性膜が開示されている（例えば、特許文献４参照）。ケイ素−酸素結合からなる架橋構造は、プロトン伝導性膜のように、強い酸性（プロトン存在）条件下で、高温高湿にさらされる場合でも、比較的安定であり、燃料電池膜内部の架橋構造として好適に用いることができる。さらに、メタノールなどのアルコールを燃料として用いた場合でも、ケイ素−酸素架橋構造により膨潤が小さく抑えられ、ＭＣＯを小さくすることが期待できる。
【００１６】
しかしながら、膜中に含まれるケイ素−炭素結合はその周囲への分子間力が、ケイ素−酸素結合よりも若干弱く、急激な温度変化や湿度変化、急激な膨潤等の外部圧力に対する耐衝撃性が低い。そのため、燃料電池電解質膜としてある種の有機ケイ素化合物を用いた場合に、例えば、冷熱繰り返しや乾湿繰り返しにより、プロトン伝導性、燃料バリア性の性能劣化を生じさせる場合があった。
【特許文献１】英国特許第４，３３０，６５４号公報
【特許文献２】特開平４−３６６１３７号公報
【特許文献３】特開平６−３４２６６５号公報
【特許文献４】特許第３６７９１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、高プロトン伝導性、高耐熱性を維持しつつ、高耐冷熱繰り返し性および高耐乾湿繰り返し性を実現し、発電性能を向上できるプロトン伝導性膜、膜−電極接合体および固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願の第１の発明によれば、ケイ素−酸素結合による架橋構造を有するプロトン伝導性膜であって、該プロトン伝導性膜中に、下記の一般式で表されるケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、下記の一般式で表される酸基含有構造体（Ｂ）とを有することを特徴とする、プロトン伝導性膜が提供される。
【００１９】
Ａ：  （Ｒ２）ｎＸ（３−ｎ）−Ｓｉ−Ｒ１−Ｓｉ−Ｘ（３−ｎ）（Ｒ２）ｎ
（式中、Ｘは−Ｏ−結合またはＯＨ基を表し、Ｒ１は酸素原子、および炭素数１〜５０のヘテロ原子を含みうる置換されていてもよい鎖状炭化水素基から選択され、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル又はフェニル基であり、ここでｎ＝０、１、又は２である。）
Ｂ：  （Ｒ４） ｍＸ（３−ｍ）−Ｓｉ−Ｒ３−Ｙ
（式中、Ｘは−Ｏ−結合またはＯＨ基を表し、Ｙは酸基、Ｒ３はスルフィド結合、スルホキシド結合、又はスルホン結合を含む炭素数３以上の有機基を表し、ただしＲ３の主鎖は、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｓ−Ｃ結合のいずれか、またはこれらの組み合わせのみからなり、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、又はフェニル基を表し、ここでm＝０、１、又は２である。）
ここでＸの酸素原子はケイ素−酸素結合の架橋形成に関与する。
【００２０】
式中のＲ３は、（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３−Ｓ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）３−Ｓ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）３、および（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）３から選択されうる。
【００２１】
式中のＹは、スルホン酸基でありうる。
【００２２】
また上記構造体Ｂは、ケイ素およびチオール基を含む化合物(α)と、酸基、その金属塩、または酸基前駆体基のいずれかおよび不飽和二重結合を含む化合物(β)からなる。
【００２３】
式中のＲ１は、炭素数１〜５０の鎖状炭化水素基であるか、またはスルフィド結合、スルホキシド結合、又はスルホン結合を含む炭素数１〜５０の鎖状炭化水素基のいずれかでありうるが、ただし、Ｒ１の主鎖は、Ｃ−Ｃ結合のみまたはＣ−Ｓ−Ｃ結合のみのいずれか、またはＣ−Ｃ結合とＣ−Ｓ−Ｃ結合のみの組み合わせからなる。
【００２４】
また式中のＲ１は、炭素数２の炭化水素基でありうる。
【００２５】
前記プロトン伝導性膜は、前記多孔質材料により、複合強化されていてもよい。前記多孔質材料としては、ガラス繊維を用いられてよいが、これに限定されない。
【００２６】
また上記いずれかのプロトン伝導性膜を用い、これにガス拡散電極を接合することによる、膜−電極接合体が提供される。
【００２７】
更に前記膜−電極接合体を備える、固体高分子形燃料電池が提供される。
【００２８】
更に前記膜−電極接合体を単位セルとし、前記単位セルの外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータが設置されるとともに、隣り合う複数の前記単位セルが相互に連結されている、固体高分子形燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
＜プロトン伝導性膜＞
本発明のプロトン伝導性膜は、耐熱性の高いケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有し、寸法安定性が高いため、燃料電池用電解質膜のように強い酸性（プロトン存在）条件下で、かつ高温時やメタノール水溶液などの極性溶媒を含んだ高湿潤時でも、高出力で耐久性に優れたプロトン伝導性膜が構成できる。また、ケイ素−酸素結合は容易に形成することができ、比較的安価であるため、燃料電池用電解質膜の組成物として好適に用いることができる。
【００３０】
さらに、本発明のプロトン伝導性膜は、ケイ素−酸素架橋構造と、それに共有結合した酸基が、耐酸化性の高いスルフィド結合、スルホキシド結合、又はスルホン結合を含む炭素数３以上の有機基により連結されているため、燃料電池内部において発生すると言われているＯＨラジカルによる劣化が小さく、かつ冷熱繰り返しや乾湿繰り返しによっても膜構造が破壊されにくく、耐久性の高いプロトン伝導性膜を提供できる。また、酸基含有構造体（Ｂ）を、ケイ素およびチオール基を含む化合物(α)と、酸基、その金属塩、または酸基前駆体基のいずれかおよび不飽和二重結合を含む化合物(β)により合成する方法を選択すれば、多様な材料を比較的安価に入手することができ、かつ反応も容易である。
【００３１】
１．ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
本発明の実施の形態に係るプロトン伝導性膜は、架橋構造体としてケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）を含む。ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、下記一般式で表される構造体である。
【００３２】
Ａ：  (Ｒ２)ｎＸ（３−ｎ）−Ｓｉ−Ｒ１−Ｓｉ−Ｘ（３−ｎ）(Ｒ２)ｎ
Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合またはＯＨ基を表し、Ｒ１は酸素原子、および、炭素数１〜５０のヘテロ原子を含みうる置換されていてもよい鎖状炭化水素基から選択され、Ｒ２はメチル、エチル、プロピルおよびフェニル基から選択され、n＝０、１、又は２のいずれかである。
【００３３】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）からなる架橋構造によって高温での軟化やメタノール水溶液による膨潤が起こりにくく、高温での運転や高濃度メタノール水溶液を燃料に用いた燃料電池を実現できる。
【００３４】
これらの構造体を形成する架橋性前駆体は、そのまま市販されているものもあり、さらに、例えば、不飽和結合を持つ炭化水素化合物と対応するシリル化合物とのヒドロシリル化反応により、また、水酸基やアミノ基等を有する化合物とこれらの基と反応可能な官能基を有するシラン化合物との反応により合成可能である。
【００３５】
上記の一般式で表されるように、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、無機物だけから構成される場合もあれば、有機化合物を複合した有機無機複合体で構成されている場合もある。有機化合物を複合する場合は、無機物のもつ耐熱性と有機物のもつ柔軟性を両方兼ね備えた燃料電池膜を形成することができる。このような化合物を有する場合には、架橋構造間の分子構造設計により柔軟性をはじめとする各膜物性の調整が可能である。燃料電池用電解質膜としての重要な特性の１つであるプロトン伝導性、燃料バリア性についても、酸基濃度、分子構造および架橋密度により制御可能となる。
【００３６】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、原料として例えばビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（エチルジメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランや、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを用い、これらを加水分解、重縮合させてなる架橋構造体を好ましく用いることができる。これらのうち１種類、または２種類以上を原料にして構成されて良い。また上記化合物のアルコキシ基は完全に反応していなくてもよいが、完全に反応して、Ｏ−Ｓｉを形成している方が緻密な構造となる方が、耐熱性、燃料バリア性、機械的強度の点から好ましい。また、列挙した化合物のアルコキシ基が他のアルコキシ基に置き換わったものも同様に使用できる。
【００３７】
Ｒ１は酸素原子、および、炭素数１〜５０のヘテロ原子を含みうる置換されていてもよい鎖状炭化水素基から選択され、柔軟性等、膜物性を制御する分子鎖であって、酸素原子の場合には緻密な架橋構造を形成し、炭素原子含有分子鎖基の場合には柔軟性、可撓性を付与できる。しかし、炭素数が５０より多くなると架橋不十分であり、耐熱性や耐膨潤性が見込めなくなる。
【００３８】
特に好ましくは、炭化水素基が、耐酸化性が高く、好適に使用できる。炭化水素基としては、アルキレン基、含芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、分岐等を有さないポリメチレン鎖からなる直鎖状分子鎖である。
【００３９】
Ｒ１が何らかのヘテロ原子を有していてもよいが、その場合、好ましくは、Ｒ１がスルフィド結合、スルホキシド結合、又はスルホン結合を含む有機基である。ただし、Ｒ１の主鎖はＣ−Ｃ結合のみまたはＣ−Ｓ−Ｃ結合のみのいずれか、またはＣ−Ｃ結合とＣ−Ｓ−Ｃ結合のみの組み合わせからなる。Ｒ１の結合は、酸や熱に対して安定である。なお、スルフィド結合、スルホキシド結合、又はスルホン結合とは、それぞれ−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−、−Ｒ”−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ”’−、−Ｒ””−ＳＯ２−Ｒ””’−で表される結合基である。ただし、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒ””、又はＲ””’は各々、アルキレン基、アリーレン基、およびアラルキレン基等から選択されたいずれかの基であり、同一であっても異なっていてもよい。スルフィド結合、及びスルホキシド結合は条件により酸化などを受けスルホン結合となる場合があるが、一旦スルホン結合となるとそれ以上の酸化を受けず、熱、酸に対しても非常に安定となる。即ち、スルフィド結合、又はスルホキシド結合であっても、そのままで十分に安定であり、酸化等のストレスによっても切断されることなく安定なスルホン結合を形成する。結果としてこれらの結合は燃料電池動作時に受ける強酸条件、酸化条件、高温条件いずれに対しても極めて安定な結合といえる。
【００４０】
このようなスルフィド結合、スルホキシド結合、又はスルホン結合は、例えば炭素−炭素不飽和結合に対するチオール基の付加反応により容易に得ることが出来る。即ち、不飽和結合を有する材料とチオール基を有する材料を混合し、加熱するか、光などの活性光線を照射することにより容易に結合を形成することが出来る。
【００４１】
また、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）として、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社等から入手可能な両末端シラノールポリジメチルシロキサン、両末端シラノールポリジフェニルシロキサン、両末端シラノールポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサン共重合体、両末端クロルポリジメチルシロキサン、ジアセトキシメチル末端ポリジメチルシロキサン、メトキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジメトキシメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、トリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン、メトキシメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等も使用できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
２．酸基含有構造体（Ｂ）
プロトン伝導性膜は、膜中に酸基が高濃度に存在すること、および／または、酸基が、効率的なプロトン伝導にとって効率的に配置していることが重要となる。
【００４３】
燃料電池動作時には、アノードで生じたプロトンが膜に供給され、一方、カソードでは膜中のプロトンが消費される。プロトン伝導性膜中には、あらかじめある程度のプロトンが存在する。アノードではプロトン供給によりプロトン濃度が高まり、カソードではプロトン消費によりプロトン濃度が低くなる。このようにして膜中に生じるプロトン濃度勾配が、アノードからカソードへのプロトン拡散の駆動力である。膜中にプロトンが十分に存在しない場合は、カソード側のプロトンが不足し、安定した燃料電池作動が望めない。また、高温で軟化したり、メタノールにより膨潤したりする膜では、効率的なプロトン伝導が妨げられる場合がある。従って、安定に動作するプロトン伝導性膜を提供するためには、酸基が高濃度に存在し、かつ酸基の効率的配置が環境によって変化しにくいことが重要となる。
【００４４】
本発明では、ケイ素−酸素結合を有しかつ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）を含むことにより、膜中に酸基が高濃度に存在しても、溶解、軟化、膨潤といった問題が生じず、膜中のプロトン濃度を上昇せしめることが可能となり、高いプロトン伝導性を安定的に発現する燃料電池を実現できる。
【００４５】
本発明における酸基含有構造体（Ｂ）は、下記一般式で表される構造体である。
【００４６】
Ｂ：  (Ｒ４)ｍＸ（３−ｍ）−Ｓｉ−Ｒ３−Ｙ
Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合またはＯＨ基を表し、Ｙは酸基、Ｒ３はスルフィド結合、スルホキシド結合、又はスルホン結合を含む炭素数4以上の有機基、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、又はフェニル基、m＝０、１、又は２のいずれか。ただし、Ｒ３の主鎖はＣ−Ｃ結合とＣ−Ｓ−Ｃ結合のみからなる。
【００４７】
ここで酸基Ｙとしては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられるが、スルホン酸基はｐＫａ値が極めて低くプロトン伝導性付与基として特に好ましく用いることが出来る。スルホン酸基は、あらかじめスルホン酸基を有する化合物を膜中に導入することも可能であるが、例えばチオール基や、ジスルフィド基、テトラスルフィド基などのポリスルフィド基、チオアセトキシ基などの酸化によっても得ることも出来るため、分子中にチオール基、ポリスルフィド基、チオアセトキシ基等の硫化物を導入し、後に酸化することによっても形成することが出来る。このように、スルホン酸基は導入も容易であり、かつ、高い酸性度、熱安定性、耐酸化性に優れ、プロトン伝導性膜のプロトン伝導性付与基として好ましく用いることが出来る。
【００４８】
また、Ｒ３としては、（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３−Ｓ(＝Ｏ)−（ＣＨ２）２、又は（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）３−Ｓ(＝Ｏ)−（ＣＨ２）３、又は（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）３が好適に使用される。
【００４９】
このようなスルフィド結合は、例えばケイ素およびチオール基を含む化合物（α）と、酸基、その金属塩、または酸基前駆体基のいずれかおよび不飽和二重結合を含む化合物(β)との混合物を加熱するか、光などの活性光線を照射することにより容易に結合を形成することができる。同様に不飽和二重結合を有するシラン化合物（γ）と、チオール基及び酸基を有する酸基含有化合物（δ）との混合物からも合成できる。このようにして形成されたＣ−Ｓ−Ｃ結合（スルフィド結合）は、酸や熱に対して安定である。また、前述のように、スルフィド結合は、条件により酸化などを受けスルホキシド結合、さらにスルホン結合となる場合があるが、一旦スルホン結合となるとそれ以上の酸化を受けず、エーテル結合やエステル結合に比べ、熱、酸に対しても非常に安定となる。
【００５０】
ケイ素およびチオール基を含む化合物(α)としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエキトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルブチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン等が例示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
この中でも３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）が大量且つ安価に入手することができ、好ましく用いることができる。
【００５２】
酸基、その金属塩、または酸基前駆体基のいずれかおよび不飽和二重結合を含む化合物(β)としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルリン酸、アリルリン等及びその金属塩が挙げられる。また、上記スルホン酸化合物のスルホン酸基をチオール基に置き換えた化合物も好適に使用できる。
【００５３】
不飽和二重結合を有するシラン化合物（γ）としては、トリメトキビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
チオール基及び酸基を有する酸基含有化合物（δ）としては、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトブタンスルホン酸等が挙げられる。
【００５５】
さらに、不飽和二重結合を有するシラン化合物（γ）と酸基、その金属塩、または酸基前駆体基のいずれかおよび不飽和二重結合を含む化合物(β)の不飽和二重結合を下記一般式で表される化合物で連結させても本発明における酸基含有構造体（Ｂ）を得られる。
【００５６】
ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ
（式中、ｎは１〜２０の整数を表す）
ここで、上式において、２つのチオール基の間は分岐のないメチレン鎖であることが好ましい。分岐があると、燃料電池動作時の酸化条件下において、分岐部分がより酸化されやすくなり、好ましくない。また、芳香環や不飽和結合も分子鎖内に含まない方が安定性は高くなる。
【００５７】
同様に、ケイ素およびチオール基を含む化合物(α)とチオール基及び酸基を有する酸基含有化合物（δ）のチオール基を下記一般式で表される化合物で連絡させてもよい。
【００５８】
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ｎは０〜２０の整数を表す）
この化合物は直鎖メチレン鎖からなり、極性基や分岐構造を有していないため、耐酸化性、耐酸性、耐熱性が良好である。具体的な化合物としては、ブタジエン、１，５−へキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどが容易に入手可能である。
【００５９】
図１に、プロトン伝導性膜の構造の例の模式図を示す。ここでは架橋基本構造体（骨格）となるケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、ケイ素およびチオール基を含む化合物（α）に、酸基、その金属塩、または酸基前駆体基および不飽和二重結合を含む化合物（β）を共有結合した酸基含有構造体（Ｂ）とを、少なくとも含む。
【００６０】
図２（ａ）に、ＡとＢの前駆体の構造例を、図２（ｂ）にＡとＢがケイ素−酸素結合により連結された構造例を示す。
【００６１】
ここで、ＡとＢとがケイ素−酸素結合により連結されていることが好ましく、このときプロトン伝導を担う酸基がより安定に存在することができる。
【００６２】
一般に、ケイ素−酸素架橋構造体は構造が剛直なため、酸基等の極性の高い部分が大量に存在すると急激な温度変動や急激な溶媒浸入などによる応力集中が起こり、構造破壊や分子鎖切断によるプロトン伝導性膜のプロトン伝導性、燃料バリア性等の性能劣化を生じさせる場合がある。
【００６３】
本発明では、酸基とケイ素−酸素架橋構造を形成するケイ素原子との距離をＲ３によって一定以上離すことができるため高燃料バリア性、強度等の膜の特性を保ったまま、冷熱繰り返しや乾湿繰り返しによっても膜構造が破壊されにくく、耐久性の高いプロトン伝導性膜を提供できる。
【００６４】
更に、酸基含有構造体（Ｂ）中に、有機部位を多く有することにより、プロトン伝導性膜に柔軟性が付与され、耐衝撃性が強くなる。
【００６５】
本発明に係るプロトン伝導性膜においては、酸基含有構造体（Ｂ）中の酸基の原子団は、少なくとも４つ以上の炭素結合以上の距離を介してシロキサン結合を有するケイ素と結合していることが好ましい。これにより、酸基−ケイ素結合の距離が近い場合に起こる場合がある極性溶媒の急激な侵入による膜の破壊、特性劣化を抑制することが可能となる。
【００６６】
３．多孔質材料
プロトン伝導性膜の強度を高め、かつ含水による膨潤を抑えるために多孔性材料に含浸させて膜を形成してもよい。多孔質材料としては、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアリレート系液晶ポリマーなどの高分子材料が挙げられる。これらの多孔質材料で、膜厚が２０〜１００μｍ、孔径が０．０５〜１０μｍ、空孔率が６０％以上である多孔質材料が用いられる。多孔質材料は、親水化処理が施されていることが好ましい。中でもポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンからなる多孔質膜は、耐酸化性に優れ、非常に柔軟であり、比較的低コストで入手が容易であるため好適に使用できる。
【００６７】
さらに好適には、ガラス繊維不織布、ガラス繊維クロスなどの無機材料は耐熱性が高く、入手が容易であるため、好適に使用できる。
【００６８】
ガラス織布としては、平織物、あや織物、トルコ朱子織物、摸写織物、からみ織物等の織り方があるが、本発明では特に伸びの防止のために平織が好ましい。また、平織物についてプロトン伝導膜の伝導性の阻害が少なくなるためには、過度に密な織物を使用することは好ましくない。これは、密な織り目によりイオン伝導する経路を閉塞する可能性があるためである。そこで、一本おきに糸を抜いたようなより粗な織り方が好ましい。本発明では、このような織り方を目抜平織と称する。
【００６９】
上記平織物の構造を規定するために単糸の番手、織密度（ ピッチ） 等があるが、本発明のプロトン伝導膜においては、以下の範囲のものが好適である。単糸とは、ガラス繊維を５０〜１０００本程度集束して撚りをかけたものであり、単糸の番手をＴｅｘという。Ｔｅｘの単位はｇ／１０００ｍであり、１０００ｍ当りの質量である。好適な番手は３〜５０Ｔｅｘである。細いほど好ましいが、細すぎると工程上で切れやすくなるし、また、５０Ｔｅｘを超えてもプロトン伝導膜に適した薄膜状の基材を作製しにくくなる。
【００７０】
織密度は、打ち込み密度またはピッチともいわれるが、２５ｍｍ幅当りの単糸の数のことをいう。織密度が粗いと補強効果が失われ、逆に密なものを作製するのは上記した単糸の細さにより限界がある。好適な織密度は４０〜２００本／２５ｍｍ幅の範囲で選ばれる。
【００７１】
平織物の厚みは、上記した仕様によってほぼ決定され、上記仕様での厚みは２０〜１００μｍとなる。目付量（ｍ2あたりの質量）は上記厚みに関係するが、通常１０〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは１５〜２５ｇ／ｍ2の範囲で選ばれる。
【００７２】
ガラス繊維不織布からなるシートの場合、膜厚は１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２０μｍから６０μｍである。空隙率は高い方が電解質を多く充填できるため好ましいが、シートの強度が低くなるので、それとの兼ね合いであり、空隙率３０％以上、９９％以下、より好ましくは、５０％以上、９５％以下である。ガラス材料は耐酸ガラスまたは耐アルカリガラスであることが好ましい。
【００７３】
以上、プロトン伝導膜の構成成分を挙げたが、本発明の目的を損なわない範囲内で、補強材、柔軟化剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填材、プロトン伝導補助剤などの他の任意成分を添加することができる。これらの添加量は、膜としての性能を低下させない限り制限はなく、また、膜材料の構造によっても、性能を低下させない添加量は大きく異なるため一概にいえないが、膜全重量のうち、添加剤の重量合計が５０重量％以下であることが好ましい。
【００７４】
＜プロトン伝導性膜の製造方法＞
ケイ素−酸素結合による架橋構造を含むケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、ケイ素−酸素結合と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）とを含む架橋性プロトン伝導性膜は、例えば以下に示す工程を用いることにより製造できる。以下に示す二つの製造方法は一例であり、他にも種々の製造方法により製造できることは勿論である。
【００７５】
ａ）第一の製造方法
ケイ素−酸素結合と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）の前駆体であるケイ素およびチオール基を含む化合物（α）及びスルホン酸基と不飽和二重結合を含む化合物（β）を混合し、加熱又は紫外線照射によりスルフィド結合を有する酸基含有構造体（Ｂ）および／またはその前駆体を形成する工程。酸基含有構造体（Ｂ）および／またはその前駆体と、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）および／またはその前駆体を混合する工程。前記混合液を製膜する工程。前記膜を加熱硬化する工程。
【００７６】
ｂ）第二の製造方法
ケイ素−酸素結合と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）の前駆体であるケイ素およびチオール基を含む化合物（α）及びチオール基と不飽和二重結合を含む化合物（β）を混合し、加熱又は紫外線照射によりスルフィド結合を有するチオール基含有構造体および／またはその前駆体を形成する工程。チオール基含有構造体および／またはその前駆体と、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）および／またはその前駆体を混合する工程。前記混合液を製膜する工程。前記膜を加熱硬化する工程。前記膜に含まれるチオール基を酸化する工程。
【００７７】
次に製造方法のうち特に重要な工程についての好適な方法例を挙げる。
【００７８】
１．混合方法
上記混合物を調製する場合には、溶媒（Ｃ）を用いてもよい。用いる溶媒は、それぞれの材料が均一に混合可能であれば良く、特に制限はない。一般的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−プタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などを好適に用いることができる。
【００７９】
溶媒の比率については特に制限はないが、通常、固形分濃度が９０〜１０重量％程度の濃度が好ましく用いることができる。
【００８０】
更に、後述するが、触媒（Ｄ）を混合してもよい。
【００８１】
又、溶媒として水を加える以外に、加水分解に必要な水を投入してもよい。水は、通常、加水分解性シリル基に対して等ｍｏｌ量加えるが、反応を加速するために多く加えても良く、又、反応を抑制するために少量加えてもよい。
【００８２】
混合には、撹拌、振動など公知の方法を用いて良く、十分な混合が可能であれば特に限定されない。又、必要に応じて加熱や加圧、脱泡、脱気等を行ってもよい。
【００８３】
２．スルフィド結合の形成方法
スルフィド結合は、例えば炭素−炭素不飽和結合に対するチオール基の付加反応により容易に得ることが出来る。即ち、不飽和二重結合を有する材料とチオール基を有する材料を混合し、加熱または光などの活性光線の照射によって得られる。本発明では、スルフィド結合の形成とアルコキシシランの架橋反応は同時に起こってもよい。例えば、ケイ素およびチオール基を含む化合物（α）と、酸基、その金属塩、または酸基前駆体基のいずれかおよび不飽和二重結合を含む化合物(β)との混合液を、ゲル化しない条件で加熱する方法、後述の製膜後、加熱硬化時にスルフィド結合を形成させる方法等が挙げられる。また、アルコキシシランが反応しにくい条件で、アルコキシシランの加水分解・重縮合に先立ってスルフィド結合を形成させる方法が、好適に使用できる。この場合、ケイ素およびチオール基を含む化合物（α）と、酸基、その金属塩、または酸基前駆体基のいずれかおよび不飽和二重結合を含む化合物(β)との混合液に、室温以下の温度で攪拌しながら紫外線を照射する方法が、好適に使用できる。特に（β）として酸基の金属塩、または酸基前駆体基と不飽和二重結合を含む化合物が好適に使用できる。
【００８４】
紫外線照射を行う場合、紫外線の照射量、紫外線の照射時間については、紫外線の強度や架橋性化合物の種類等により適宜決定される。上記紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、蛍光ランプ、高圧水銀灯等の紫外線照射源として一般的なものを用いることができる。また、光源として、例えば、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、殺菌灯、レーザー光等を使用してもよい。
【００８５】
前述の通り化合物（α）と（β）の代わりに化合物（γ）と（δ）を使用した場合も、同様にスルフィド結合を形成することができる。
【００８６】
３．製膜方法
上記で作成した混合液を膜状に成形するためには、キャスト、コート、注型など、公知の方法を用いることができる。膜状に成形する方法としては、均一な膜を得ることができる方法であれば特に制限はない。膜の厚みは特に制限されないが、１０μｍから１ｍｍの間の任意の厚みとなるように形成することができる。燃料電池用のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性、燃料バリア性、膜の機械的強度から膜厚は適宜決定され、通常、膜厚が２０〜３００μｍのものが好ましく用いることができるため、本発明のプロトン伝導性膜の膜厚もこれに準じて製造する。
【００８７】
又、この成膜工程を行う際に、前述の多孔質材料、繊維、マット、フィプリルなどの支持体、補強材を添加してもよいし、又、これら支持体に含浸させてもよい。
【００８８】
含浸する方法としては、ディップ法、ポッティング法、ロールプレス法、真空プレス法など、限定されることなく、公知の方法を用いることができ、又、加熱、加圧等を行ってもよい。
【００８９】
４．加熱硬化方法
上記で成膜した膜状物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解及び縮合、及び／又はシラノール基を縮合させることにより、ケイ素−酸素架橋構造からなる構造体を形成する。
【００９０】
本発明におけるプロトン伝導性膜は、アルコキシシリル基等の加水分解、縮合により、架橋構造を形成し、高温においても安定的にプロトン伝導性を発揮し、形状変化等も少ないことを特徴とする。このようなアルコキシシリル基等の加水分解、縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成はゾルゲル反応としてよく知られている。
【００９１】
ゾルゲル反応においては、反応加速及び制御のために、触媒（Ｄ）が用いられるのが普通である。触媒は、通常、酸又は塩基が用いられる。
【００９２】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法において用いる触媒（Ｄ）は、酸であっても塩基であってもよい。
【００９３】
酸触媒を用いる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などのプレンステッド酸を用いる。酸の種類、濃度等は特に限定されず、入手可能な範囲のものであればよい。この中でも塩酸は反応後、酸の残留等が比較的少なく、好適に用いることができる。塩酸を用いた場合、特に濃度等には制限はないが、通常０．０１〜１２Ｎのものが用いられる。
【００９４】
一般的に、酸を用いた場合には加水分解と縮合が競争することにより、Ｓｉ分子間で均等に反応が進行し、分岐の少ない直鎖状の架橋構造となることが知られている。
【００９５】
一方、塩基を触媒とした場合には、加水分解が一気に起こり、いったん１つのＳｉ分子が加水分解するとその分子において集中的に反応が進行するために、分岐の多い樹状構造となることが知られている。本発明においては、膜物性を勘案していずれの方法もとることが可能である。粒子、及びその連続体の形成という特徴を際だたせるためには、塩基触媒が好ましく用いることができ、この場合には酸基含有分子（βまたはδ）を塩にしておくことが好ましい。
【００９６】
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができる。この中でも、残留塩が生じないアンモニアは好適に用いることができる。更に、チオール基含有化合物との相溶性等を勘案して、有機アミン類も好ましく用いることができる。
【００９７】
有機アミン類は、特に制限無く用いることができるが、通常、沸点が５０℃以上のものが好ましく用いられ、この範囲の入手容易な有機アミン類の具体例としては、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペラジン又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
【００９８】
又、縮合触媒としてフッ化カリウム、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリドなどフッ化物を用いても良い。
【００９９】
触媒の添加量は、任意に設定することが可能で、反応速度、膜原料との相溶性などを懸案して適宜決定する。
【０１００】
触媒を導入する工程は、いずれのタイミングでもよい。最も簡便なのは混合物を調製する際に導入する方法であるが、この場合には成膜におけるポットライフやセット時間を勘案する必要がある。
【０１０１】
縮合反応は室温でも可能であるが、反応時間を短縮し、より効率的な硬化を行うためには加熱を行う方がよい。加熱は公知の方法で良く、オーブンによる加熱やオートクレープによる加圧加熱、遠赤外線加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱などが使用できる。加熱は室温から３００℃までの任意の温度で行うことができ、１００〜２５０℃で行うことが好ましい。この際、減圧下、窒素下、あるいはアルゴン下等、不活性ガス等の元で加熱しても良い。
【０１０２】
又、加熱は室温である程度時間をかけて硬化させてから、高温に徐々に昇温するなど、急激な環境変化を避ける方法を採用してもよい。
【０１０３】
又、加水分解で必要な水を補給するために水蒸気下で行っても良く、又、急激な膜の乾燥を防ぐため、溶媒蒸気下で行ってもよい。
【０１０４】
加熱硬化を経た膜は、必要に応じて水洗により未反応物や効果触媒を取り除き、更に硫酸などでイオン交換を行ってもよい。
【０１０５】
上記、加熱硬化工程において形成されるケイ素−酸素架橋構造からなる構造体は、粒子の連続対から構成されることが好ましい。ここでは、極性制御剤（Ｅ）を使用することで、より好適な粒子構造が形成される方法を示す。
【０１０６】
本発明のプロトン伝導性膜においては、物質（水素イオンあるいはその水和体）が拡散、移動できることが必須であるため、膜の内部にイオンを輸送するプロトン伝導経路を形成することが好ましく、粒子の間隙がその役割を担う。
【０１０７】
本発明のプロトン伝導性膜においては、この粒子及び粒子の間隙の効率的な形成のため、極性制御剤（Ｅ）を用いても良い。
【０１０８】
通常、テトラエトキシシランのような無機材料などを加水分解・縮合し、十分な加熱（例えば８００℃）を行えば、ガラス状の緻密な架橋体が得られ、イオンチャネルに相当する微細孔は形成されない。このようなアルコキシシランの加水分解、縮合、ゲル化過程（ｓｏｌ−ｇｅｌ反応）は詳細に検討されており、例えばブリンカー（Ｂｒｉｎｋｅｒ）らのゾルゲルサイエンス（ＳＯＬ−ＧＥＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ）（Ａｃａｄｅｍｉｃ  ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．１９９０）、作花の「ゾル−ゲル法の化学」（アグネ承風社、１９８８）等にまとめられている。ｓｏｌ−ｇｅｌ反応では粒子成長、粒子結合、緻密化が順に起こる。典型的なアルコキシシラン材料についてはそれらの詳細な解析がなされ、反応条件等も明らかになっている。
【０１０９】
本発明のプロトン伝導性膜においては、置換基を有するアルコキシシラン材料を原料とし、更に、粒子の粒径制御、粒子間の結合制御、それに伴う粒子の間隙の制御が重要であり、これを達成するために種々の検討を行った結果、極性制御剤（Ｅ）を加えることにより、粒子の連続体形成とそれに伴う粒子の間隙制御が可能であることを見いだした。
【０１１０】
極性制御剤（Ｅ）は有機液体であって、水溶性であることが望ましい。水溶性であると、前述の溶媒を用いる場合、チオール基含有化合物の溶媒への溶解性を調整することが可能であり、適度な粒子の粒径、及び粒子の間隙制御が可能となる。又更に、作製後の膜から水洗にて容易に抽出できるという利点もある。
【０１１１】
又、極性制御剤（Ｅ）は、沸点１００℃以上であり、融点が２５℃以上であることが好ましい。極性制御剤（Ｅ）の沸点が低すぎると、膜を形成する際に行う縮合反応時（主として加熱条件にて行う）に揮発してしまい、粒子の粒径制御、及び粒子の間隙制御が不十分になって十分な伝導度が確保できない。従って、極性制御剤（Ｅ）の沸点としては、溶媒が用いられる場合には溶媒の沸点以上であることが好ましく、特に沸点１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。
【０１１２】
又、極性制御剤（Ｅ）の分子間相互作用が大きすぎる場合には極性制御剤（Ｅ）が固化して粒子の間隙以外に大きなドメインを形成する可能性があり、この場合膜の強度が低下したり、膜の燃料ガスバリア性が低下する可能性がある。極性制御剤（Ｅ）の分子間相互作用の大きさは、融点とほぼ相関があり、融点を指標とすることができる。本発明で用いる極性制御剤（Ｅ）の融点は、２５℃以下であることが好ましい。融点２５℃以下であると適度な分子間相互作用が期待でき、好ましく用いることができ、より好ましくは１５℃以下である。
【０１１３】
このような有機物としては、水酸基、エーテル基、アミド基、エステル基などの極性置換基を有しているもの、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基又はその塩を有しているもの、アミン等の塩基基又はその塩を有しているものなどが挙げられる。このうち、酸、塩基及びその塩類は、加水分解・縮合の際に触媒を用いる場合には、これら触媒との相互作用に気を付ける必要があるため、より好ましくは非イオン性のものが好ましく用いることができる。
【０１１４】
具体的には、グリセリン及びその誘導体、エチレングリコール及びその誘導体、エチレングリコール重合体（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、各種分子量のポリエチレングリコールなど）、グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット、スクロースなどの糖類、ペンタエリスリトールなどの多価水酸基化合物、ポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸などの水溶性樹脂、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類、ジメチルスルホキシド等のアルキル硫黄酸化物、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、等があげられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１５】
又、これらのエチレングリコール類の末端ＯＨの一部又は全部が、アルキルエーテルとなったエチレングリコール（モノ／ジ）アルキルエーテル類も好ましく用いることができる。この例としては、エチレングリコール類のモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジエチルエーテル、モノプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジプチルエーテル、モノペンチルエーテル、ジペンチルエーテル、モノジシクロペンテニルエーテル、モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、モノフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、モノビニルエーテルジビニルエーテルがあげられる。又、エチレングリコール類の末端ＯＨの一部又は全部がエステルとなっていても良い。この例としては、エチレングリコール類のモノアセテート、ジアセテートがあげられる。
【０１１６】
又、酸及びその塩を用いても良い場合には、酢酸、プロビオン酸、ドデシル硫酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸及びその塩類があげられ、塩基及びその塩を用いても良い場合には塩化トリメチルベンジルアンモニウムなどのアンモニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類及びその塩類があげられる。更に、グルタミン酸ナトリウムなどのアミノ酸類などの両性イオン化合物も使用することができる。
【０１１７】
又、極性制御剤（Ｅ）として無機塩等も用いることは可能ではあるが、一般的に無機塩は凝集力が強く（融点が高く）、チオール基含有化合物を含む混合物に添加しても分子レベルの微細分散は困難で、大きな結晶やアモルファス固体となり、膜物物理性やガスバリア性に不利な大きな凝集体を形成する可能性が高い。
【０１１８】
又、本発明においは、その他のイオン界面活性剤も好適に用いることができ、更に触媒との相互作用を勘案してアニオン、カチオン、両性の各界面活性剤なども用いることができる。
【０１１９】
この中でも、液状の水溶性有機物であり、チオール基含有化合物に対して適度な相溶性（あるいは適当な非相溶性）を有するポリオキシアルキレンが好ましく、その中でも特にエチレングリコールの重合体が好ましく用いることができる。
【０１２０】
エチレングリコールの重合体としては、２量体（ジエチレングリコール）から各種分子量のポリエチレングリコールまで幅広く市販されており、相溶性、粘度、分子サイズなど、適宜選択可能であり、好ましく用いることができる。特に本発明においては、分子量が約１００のジエチレングリコールから平均分子量６００のポリエチレングリコールがより好ましく用いることができ、更に、分子量が２００前後のテトラエチレングリコールあるいはポリエチレングリコールが特に好ましく用いることができる。
【０１２１】
粒子、及び粒子の間隙のサイズは、チオール基含有化合物との相溶性と、溶媒や添加剤を含めた膜形成原料系全体との相溶性バランス、及び、極性制御剤（Ｅ）の分子量、及び配合量により決定される。本発明の場合、極性制御剤（Ｆ）の平均分子量と粒子の間隙の径に相関が見られ、分子量６００を超えるポリエチレングリコールを用いた場合には大きな径となってガスバリア性や物性が低下したり、膜が脆くなったりし、一方、分子量１００未満であると、小さな径となって、緻密な膜となりすぎて、十分な粒子の間隙が形成されない傾向がある。
【０１２２】
なお、極性制御剤（Ｅ）の添加量は用いる極性制御剤（Ｅ）の種類や分子量、あるいは膜の構造に依存するために一概に言うことは難しいが、一般的にはチオール基含有化合物１００重量部に対して３〜１５０重量部添加する。３重量部未満では、粒子径、及び粒子の間隙制御の効果がほとんど認められず、１５０重量部を超えると粒子の間隙が大きくなりすぎ、膜が脆くなったり、ガス透過が顕著になったりする可能性が高い。
【０１２３】
以上のように、本発明のプロトン伝導性膜は、極性制御剤（Ｅ）を用いることにより、粒子の間隙、即ちプロトン伝導経路の構造をオーダーメイドで設計、形成することができるため、燃料ガス透過性や膜強度などの各種膜物性とバランスの良い膜を形成することができる。これが従来のスルホン酸化フッ素樹脂膜のように、分子構造により一義的にプロトン伝導経路が決定されるものとは大きく異なる点である。
【０１２４】
又、このように制御されたプロトン伝導経路は、高温・高湿環境下においても変形しないため、燃料電池を高温で作動させても安定した運転が可能となる。
【０１２５】
５．チオール基の酸化方法
前述したように、酸化に先立ち、膜を水洗してもよく、又更に、触媒として有機アミン類を用いた場合には、酸化に先立って、塩酸、硫酸等の酸に膜を接触させ、触媒を取り除いてもよい。
【０１２６】
洗浄する際に用いる水は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンを含まないものが好ましい。水洗においては、加熱しても良く、加圧や振動を与えてより水洗を効率化してもよい。更に、膜中への浸透を促進するために、水にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン等を加えた混合溶剤を用いてもよい。
【０１２７】
本発明で用いるチオール基酸化方法としては、特に制限されないが、一般的な酸化剤を用いることができる。具体的には、例えば、新実験化学講座（丸善、第３版、第１５巻、１９７６）において述べられているように、硝酸、過酸化水素、酸素、有機過酸（過カルボン酸）、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸などの酸化剤を用いることができる。
【０１２８】
この中でも過酸化水素及び有機過酸（過酢酸、過安息香酸類）が比較的取り扱いが容易で酸化収率も良好であることから好適に用いることができる。
【０１２９】
更に、酸化により得られた膜中スルホン酸基のプロトン化のため、塩酸、硫酸等の強酸と接触させてもよい。この場合の酸濃度、浸せき時間、浸せき温度等のプロトン化条件は、膜中のスルホン酸基含有濃度、膜の多孔質度、酸との親和性などにより適宜決定される。代表例としては、１Ｎ硫酸中５０℃１時間、膜を浸せきする方法などが挙げられる。
【０１３０】
又、酸化後の膜は水洗して、膜中の酸化剤を取り除くことが好ましい。
【０１３１】
更に、酸化後の膜を塩酸、硫酸等による酸処理を行ってもよい。酸処理により、膜中の不純物や不要な金属イオンが洗い流されることが期待できる。酸処理の後、更に水洗を行うことが好ましい。
【０１３２】
＜評価方法＞
（１）プロトン伝導性評価
本発明の製造方法により得られたプロトン伝導性膜を通例の電気化学セル（例えば特開２００２−１８４４２７号公報中、図３に記載されたものと同一のもの）にセットし、プロトン伝導性膜と白金板とを密着させた。この白金板に、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製、１２６０型）を接続し、周波数０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの領域でインピーダンス測定し、イオン伝導性膜のプロトン伝導度を評価した。
【０１３３】
なお、上記測定では、サンプルは、電気的に絶縁された密閉容器中に支持され、水蒸気雰囲気（９５〜１００％ＲＨ）で、温度コントローラーによりセル温度を室温から１６０℃まで変化させ、１４０℃でのプロトン伝導度で比較評価を行った。
【０１３４】
（２）形状安定性試験
本実施例で得られたプロトン伝導性膜を１辺が５ｃｍの正方形に切断し、プレッシャークッカーにて１２０℃９５％ＲＨで６時間保持した後、常温にもどし、寸法変化率を測定した。
【０１３５】
（３）耐衝撃性試験
本実施例で得られたプロトン伝導性膜を１辺が５ｃｍの正方形に切断し、真空オーブンを用いて５０℃にて３時間乾燥し、次に８０℃熱水に浸漬し、３時間放置した。その膜を充分に水洗した後、ガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）で挟み込み、これをエレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製単セル（膜面積５．２５ｃｍ2）に導入して単セル燃料電池を作製した。アノード側に水素、カソード側に酸素を導入し、出力に電子負荷を接続して、０〜１２０℃で、電圧−電流曲線を測定した。
【０１３６】
なお、測定時にはバブラーを用いて水素を加湿し、湿度は９５％ＲＨとした。バブラー温度を変化させて湿度を調整し、低湿度の測定としては６０％ＲＨを採用した。６０％ＲＨでの発電時のＯＣＶから耐衝撃性を評価した。１２０℃の測定においては加圧を行った。なお、いずれの膜でも耐衝撃性試験前の発電時ＯＣＶは０．９Ｖ以上であった。
【実施例】
【０１３７】
（実施例１）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．６ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム０．４０ｇとイソプロパノール１．５ｇ、水１．３２ｇとを混合した液を調整した。この液を攪拌しながら約２５℃で波長が２５４μｍ、６１０μＷ／ｃｍ２の紫外線を液表面に１時間照射した。この液と、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．９０ｇ、イソプロパノール１．５ｇ、１Ｎ塩酸０．３０ｇの混合液を数分間撹拌した液とを混合し、さらに数分間攪拌した。
【０１３８】
その後、内径８．４ｃｍのポリスチレンシャーレ（山本製作所製）にそそぎ込み、室温（２０℃）にて１５時間、８０℃飽和水蒸気下にて１０時間加熱し、更に１００℃ オーブンにて加熱して、透明で可撓性のある膜を得た。評価、測定前に、１０％硫酸に浸漬し、さらに精製水により数回洗浄した。膜の評価結果等を表１に示す。
【０１３９】
（実施例２）
厚さ５０μｍのガラス繊維目抜平織「ＷＥＡ０５Ｅ（日東紡績社製）」をあらかじめシランカップリング剤であるトリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸（Ｇｅｌｅｓｔ社製）の水溶液に１時間浸し、水溶液を含んだ状態のまま８０℃のオーブンで１２時間加熱した。得られた乾燥ガラス繊維を２時間水洗し、余剰のシランカップリング剤を除去した。
【０１４０】
次に、実施例１で作製した混合液を攪拌後、テフロン（登録商標）シート上においた上記の表面処理ガラス繊維目抜平織にロールを用いて含浸した。含浸量は５０ｇ／ｍ2 に調整し、ロール含浸は２回行った。その上に別のテフロン（登録商標）シートをかぶせ、二枚のガラス板で挟んだ状態で、室温（２０℃）にて１５時間養生した。その後の処理は実施例１と同様にして膜を得た。膜は引っ張りや強度の繰り返し曲げによっても破断がなかった。膜の評価結果等を表１に示す。
【０１４１】
（実施例３）
実施例２において１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタンの代わりに１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．９ｇを使用した以外は同様に膜を作製した。膜の評価結果等を表１に示す。
【０１４２】
（比較例１）
１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．５０ｇ、テトラエトキシラン０．５０ｇ をイソプロパノール１．５ｇに溶解した。３−（トリヒドロキシシリル）プロパンスルホン酸３３％水溶液１．８ｇにイソプロパノール１．５ｇを加えた。この両者を併せ、数分間撹拌した。
【０１４３】
その後、実施例１と同じ方法にて透明で硬質な膜を得た。
【０１４４】
（比較例２）
市販のＰＥＦＣ用電解質膜であるＮａｆｉｏｎ１１７膜をそのまま使用した。
【０１４５】
以下に、得られた実施例及び比較例の配合概略を示す。
【０１４６】
（実施例１）：本願発明の基本的なプロトン伝導性膜
（実施例２）：実施例１の膜を、ガラス繊維により複合強化したもの
（実施例３）：構造体（Ａ）のＲ１がＣＨ２ＣＨ２の場合のガラス繊維複合強化膜
（比較例１）：構造体（Ｂ）としてケイ素とスルホン酸基の硫黄とが炭素数３以下の炭化水素基で連結された構造体からなる多孔質膜強化膜
（比較例２）：従来の代表的なフッ素系スルホン酸（ここではＮａｆｉｏｎ１１７）膜
得られた結果を以下の表１に示す。
【表１】
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【０１４７】
前記実施例１、２、３と比較例１、２との比較から、本発明によれば、高温下でも高いプロトン伝導性と寸法安定性を持ち、さらに乾湿繰り返しや冷熱繰り返しのような環境変化を受けてもＯＣＶが低下しないことがわかった。これにより膜にクラックの発生や、酸成分の脱落が起こらず、安定した発電性能を発現することが示された。
【０１４８】
また、前記実施の形態では、水素と酸素による発電の場合について説明したが、酸素の代わりに空気を用いた場合や、燃料としてメタノール水溶液を用いた場合にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本実施形態に係るプロトン伝導性膜のイメージ構造例を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は、本実施形態に係るプロトン伝導性膜作製前の各成分の構造図、図２（ｂ）は、プロトン伝導性膜作成後の結合状態の一例（実施例１）を示す構造図である。
【図１】
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【図２】
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