(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子と、該磁性体粒子表面を樹脂で被覆する被覆樹脂層とを有し、
前記被覆樹脂層は、環式ジテルペン構造を有する酸と、ニグロシンと、が被覆樹脂中に分散されていることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記ニグロシンの個数平均粒径ｄ２（μｍ）は、前記磁性体粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ（μｍ）との関係が、０．２５Ｓｍ≦ｄ２≦２Ｓｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記ニグロシンの個数平均粒径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項４】
前記磁性体粒子表面を被覆する樹脂は、側鎖にシクロアルキル基を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項５】
前記磁性体粒子表面を被覆する樹脂は、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びシクロヘキシルエタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項６】
トナーと、請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、を含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項７】
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像工程と、前記トナー像を前記潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着工程とを少なくとも有し、
前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
前記現像工程における、前記潜像保持体表面と現像剤保持体表面との速度差が１：１．５以上、１：５以下であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
潜像保持体と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
前記現像手段に供給するための現像剤を収納し、
前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤カートリッジ。
【請求項１０】
画像形成装置に対して脱着可能であり、
潜像保持体と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、を少なくとも備え、
前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
潜像保持体と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備え、
前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
前記現像手段は、前記潜像保持体表面と現像剤保持体表面との速度差が１：１．５以上、１：５以下であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など、静電潜像を経て画像情報を画像として形成する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程および露光工程を経て感光体上に形成された静電潜像がトナーを含む現像剤によりトナー像として現像され、続いて、このトナー像が、転写工程および定着工程を経て画像が形成される。
【０００３】
現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。ここで、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担することにより、現像剤として必要な機能をトナーとキャリアと分離して分担している。このため、二成分現像剤は、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
特に、磁性体粒子表面を樹脂を主成分とする被覆層で被覆したキャリア（樹脂被覆キャリア）を用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
キャリアによるトナーの帯電立ち上がりを良くする方法として、キャリア表面に帯電制御剤を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、有機系電荷制御剤とポリオレフィン系樹脂による環境依存を小さくする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
更に、ニグロシンとキシレン樹脂を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【特許文献１】特開平１−１８５６５５号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６７４号公報
【特許文献３】特開２００５−２０２１９７号公報
【特許文献４】特開２００５−２１５３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温高湿下で放置後に印刷したときの画像欠損やムラの発生が抑制され、高画質画像が得られる静電荷像現像用キャリア、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
請求項１に係わる発明は、
磁性体粒子と、該磁性体粒子表面を樹脂で被覆する被覆樹脂層とを有し、
前記被覆樹脂層は、環式ジテルペン構造を有する酸と、ニグロシンと、が被覆樹脂中に分散されていることを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。
【０００９】
請求項２に係わる発明は、
前記ニグロシンの個数平均粒径ｄ２（μｍ）は、前記磁性体粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍ（μｍ）との関係が、０．２５Ｓｍ≦ｄ２≦２Ｓｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１０】
請求項３に係わる発明は、
前記ニグロシンの個数平均粒径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１１】
請求項４に係わる発明は、
前記磁性体粒子表面を被覆する樹脂は、側鎖にシクロアルキル基を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１２】
請求項５に係わる発明は、
前記磁性体粒子表面を被覆する樹脂は、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びシクロヘキシルエタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１３】
請求項６に係わる発明は、
トナーと、請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、を含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
【００１４】
請求項７に係わる発明は、
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像工程と、前記トナー像を前記潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着工程とを少なくとも有し、
前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【００１５】
請求項８に係わる発明は、
前記現像工程における、前記潜像保持体表面と現像剤保持体表面との速度差が１：１．５以上、１：５以下であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法である。
【００１６】
請求項９に係わる発明は、
潜像保持体と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
前記現像手段に供給するための現像剤を収納し、
前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤カートリッジである。
【００１７】
請求項１０に係わる発明は、
画像形成装置に対して脱着可能であり、
潜像保持体と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、を少なくとも備え、
前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１８】
請求項１１に係わる発明は、
潜像保持体と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備え、
前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【００１９】
請求項１２に係わる発明は、
前記現像手段は、前記潜像保持体表面と現像剤保持体表面との速度差が１：１．５以上、１：５以下であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に記載の発明によれば、高温高湿下で放置後に印刷したときの画像欠損やムラの発生が抑制され、高画質画像が得られる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
【００２１】
請求項２に記載の発明によれば、磁性体粒子と被覆樹脂層との密着性がより向上した静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
請求項３に記載の発明によれば、被覆樹脂層の強度がより向上した静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
【００２２】
請求項４に記載の発明によれば、高温高湿下で放置後に印刷したときの画像欠損やムラの発生がより抑制され、より高画質画像が得られる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
請求項５に記載の発明によれば、高温高湿下で放置後に印刷したときの画像欠損やムラの発生がより抑制され、より高画質画像が得られる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
【００２３】
請求項６に記載の発明によれば、高温高湿下で放置後に印刷したときの画像欠損やムラの発生が抑制され、高画質画像が得られる静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
請求項７に記載の発明によれば、高温高湿下で放置後に印刷したときの画像欠損やムラの発生が抑制され、高画質画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
請求項８に記載の発明によれば、高温高湿下で放置後に印刷したときの特に非画像部へのかぶりといった画像欠損の発生が抑制され、高画質画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【００２４】
請求項９に記載の発明によれば、高温高湿下で放置後に印刷したときの画像欠損やムラの発生が抑制され、高画質画像が得られる静電荷像現像用現像剤カートリッジを提供することができる。
請求項１０に記載の発明によれば、高温高湿下で放置後に印刷したときの画像欠損やムラの発生が抑制され、高画質画像が得られるプロセスカートリッジを提供することができる。
【００２５】
請求項１１に記載の発明によれば、高温高湿下で放置後に印刷したときの画像欠損やムラの発生が抑制され、高画質画像が得られる画像形成装置を提供することができる。
請求項１２に記載の発明によれば、高温高湿下で放置後に印刷したときの特に非画像部へのかぶりといった画像欠損の発生が抑制され、高画質画像が得られる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（静電荷像現像用キャリア）
本発明の静電荷像現像用キャリアの実施形態は、磁性体粒子と、該磁性体粒子表面を樹脂で被覆する被覆樹脂層とを有し、前記被覆樹脂層は、環式ジテルペン構造を有する酸と、カーボンブラックまたはニグロシンと、が被覆樹脂中に分散されていることを特徴とする。
なお、被覆樹脂層が、環式ジテルペン構造を有する酸とカーボンブラックとが被覆樹脂中に分散されているキャリアを本発明の静電荷像現像用キャリア第一の実施形態（以下、「本発明のキャリアの第一の実施形態」と略す場合がある。）、環式ジテルペン構造を有する酸とニグロシンとが被覆樹脂中に分散されているキャリアを本発明の静電荷像現像用キャリア第二の実施形態（以下、「本発明のキャリアの第二の実施形態」と略す場合がある。）という。但し、本発明は、第二の実施形態が適用される。
【００２７】
先ず、本発明のキャリアの実施形態における被覆樹脂層（以下、カーボンブラックが分散されている被覆樹脂層を「被覆樹脂層の第一の実施形態」、ニグロシンが分散されている被覆樹脂層を「被覆樹脂層の第二の実施形態」と略す場合がある。）について説明する。
被覆樹脂層の実施形態は、環式ジテルペン構造を有する酸と、カーボンブラックまたはニグロシンと、が樹脂中に分散されている。一般にキャリアの被覆樹脂層には、電気抵抗や帯電量調整のためのとしてカーボンブラックやニグロシンのようなフィラーを含有させる場合があるが、特にカーボンブラックやニグロシンはその表面に水分子等を有しやすいため、静電的、または粒子界面の水の影響により凝集しやすい。そのため本来疎水性の被覆樹脂中において、カーボンブラックやニグロシンを分散させることは困難であり、カーボンブラックやニグロシンは凝集してしまう。また、表面に細かな凹凸があるような磁性体粒子を用いると、凹部に入り込めないカーボンブラックやニグロシンを基にして更に凝集体を形成してしまう。その結果、磁性体粒子表面ではカーボンブラックやニグロシンが多くなり、磁性体粒子近傍ではカーボンブラックやニグロシンが少なくなってしまう。
【００２８】
この状態で長期間使用すると、部分的に被覆樹脂層が磨耗してきた場合に、カーボンブラックやニグロシンの量が異なる表面が現れてくるために、帯電付与能力にバラツキが生じ、トナーの帯電量分布が広がり、帯電量の低いトナーが背景部へ飛散してしまう。特にニグロシンの場合、凝集力が高い上にトナーに付与する帯電能力も高いため、帯電量分布はより広くなりやすい傾向にある。さらに例えばベタ画像の後の文字画像のようにトナーを大量消費した後の供給トナーの帯電量確保を必要とする画像でより顕著に表れる。
【００２９】
そこで、本実施形態においては、カーボンブラックやニグロシンと共に、環式ジテルペン構造を有する酸を用いることにより、カーボンブラックやニグロシンの樹脂中での分散が可能になった。その結果、高い帯電性と狭い帯電量分布が得られる。
【００３０】
本実施形態に用いられる環式ジテルペン構造を有する酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、デヒドロサピエチン酸が挙げられ、アビエチン酸が好ましい。また、これらの環式ジテルペン構造を有する酸は、単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３１】
また、被覆樹脂層の第一の実施形態に用いられるカーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。
【００３２】
次に、カーボンブラックを環式ジテルペン構造を有する酸と共に、樹脂中に分散させる方法について説明する。
環式ジテルペン構造を有する酸は、水には溶けないため、強アルカリ溶液（好ましくはｐＨ１１〜１３）に分散させ、アルカリ金属塩とする。このアルカリ金属塩は、カーボンブラック表面に付着しやすく、このアルカリ金属とアルカリ条件下でボールミル等の粉砕により、カーボンブラックとアルカリ金属塩とを付着させやすくすることができる。
【００３３】
このアルカリ金属塩付着したカーボンブラックは、環式ジテルペン構造を有する酸同士が反発しやすいため、容易に分散する。
尚、アルカリ金属塩付着したカーボンブラックは、中和することで、環式ジテルペン構造を有する酸はカーボンブラック表面に付着する。
【００３４】
上記アルカリ金属塩付着したカーボンブラックの中和する方法としては、鉱酸（硝酸、硫酸、塩酸等）を添加して、ｐＨを７付近にした後、水分除去する方法が挙げられる。
【００３５】
被覆樹脂層の第一の実施形態において、充分な帯電が得られ、よりシャープな帯電分布が得られる点で、被覆樹脂層におけるカーボンブラックの含有量は、被覆樹脂に対して、０．２質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、被覆樹脂層の第一の実施形態において、充分なカーボンブラックの分散ができ、また再凝集を生じにくくなる点で、被覆樹脂層における環式ジテルペン構造を有する酸の含有量は、カーボンブラックに対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
被覆樹脂層の第一の実施形態において、前記磁性体粒子表面を被覆する樹脂は、シクロヘキシルによる疎水効果により、高温高湿でより高い効果が上げられる点で、側鎖にシクロアルキル基を有する樹脂を含有することが好ましい。また、側鎖にシクロアルキル基を有する樹脂としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びシクロヘキシルエタクリレートからなる群から選ばれることがより好ましく、これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００３８】
本発明のキャリアの第一の実施形態は、上述のように、カーボンブラックが樹脂中に分散されているので、高い帯電性と狭い帯電量分布が得られる。その結果、高温高湿下で放置後に印刷したときの非画像部かぶりなどの画像欠損やムラの発生が抑制され、高画質画像が得られるキャリアとなる。
【００３９】
本発明のキャリアの第一の実施形態は、前記カーボンブラックの粒径をｄ１（μｍ）とした場合に、前記磁性体粒子は、表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが（０．８５×ｄ１）以上（２．５×ｄ１）以下であり、十点平均粗さＲｚが（０．５×ｄ１）以上（１．５×ｄ１）以下であることが好ましい。当該規定を満たすと、磁性体粒子と被覆樹脂層との密着性が向上する。また、前記カーボンブラック又はニグロシンが磁性体粒子の凹部にはまりこんでも、はまりこんだカーボンブラック又はニグロシンが磁性体粒子を均一に覆う。この結果、長期間の使用で被覆樹脂層が磨耗してきた場合であっても、磁性体粒子が露出せずＢＣＯを低減することができる。更に、前記カーボンブラック又はニグロシンは磁性体粒子の凹部にはまりこみ、その上にカーボンブラック又はニグロシン同士で生じる凹部に次のカーボンブラック又はニグロシンがはまりこむ構造を（細密充填のような構造）を形成するため、カーボンブラック又はニグロシンは最も安定な配置となり、脱離を抑制することができる。
【００４０】
前記カーボンブラックの個数平均粒径ｄ１（μｍ）は、前記磁性体粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍとの関係が、０．４Ｓｍ≦ｄ１≦２Ｓｍであることが好ましく、０．４Ｓｍ≦ｄ１≦１．５Ｓｍであることがより好ましい。前記ｄ１が２Ｓｍを超えると、被覆樹脂層が磨耗してきた際に磁性体粒子が露出してしまう場合がある。一方、前記ｄ１が０．４Ｓｍ未満であると、カーボンブラック又はニグロシンが磁性体粒子の凹部に十分に引っかかることができなくなり、脱離が生じてしまう場合がある。
【００４１】
前記カーボンブラックの個数平均粒径ｄ１は、被覆樹脂層の強度を向上させる点で、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．９μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以上であることが更に好ましい。尚、カーボンブラックの個数平均粒径ｄ１は、キャリア断面のＴＥＭ写真により、その粒子の粒径の最大値を測定し、これを１００個測定し、平均することにより測定できる。
【００４２】
次に、本発明のキャリアの第二の実施形態における被覆樹脂層について説明する。
被覆樹脂層の第二の実施形態は、環式ジテルペン構造を有する酸及びニグロシンが樹脂中に分散されている。ニグロシンは高い帯電付与能力を持つものとして知られており、一般にキャリアの被覆樹脂層には、ニグロシンを含有させる場合があるが、被覆樹脂層において、ニグロシンを分散させることは困難であり、ニグロシンは凝集してしまう。また、表面に細かな凹凸があるような磁性体粒子を用いると、凹部に入り込めないニグロシンを基にして更に凝集体を形成してしまう。その結果、磁性体粒子表面ではニグロシンが密になり、磁性体粒子近傍ではニグロシンが少なくなってしまう。この状態で長期間使用すると、部分的に被覆樹脂層が磨耗してきた場合に、ニグロシンの量が異なる表面が現れてくるために、帯電付与能力にバラツキが生じ、トナーの帯電分布が広がり、帯電量の低いトナーが背景部へ飛散してしまうということである。
【００４３】
そこで、本実施形態においては、ニグロシンと共に、環式ジテルペン構造を有する酸を用いることにより、ニグロシンの樹脂中での分散が可能になった。その結果、高い帯電性とシャープな帯電分布が得られる。
【００４４】
本実施形態に用いられる環式ジテルペン構造を有する酸としては、被覆樹脂層の第一の実施形態に用いられる環式ジテルペン構造を有する酸と同様であり、好ましい例も同様である。
【００４５】
ニグロシンを環式ジテルペン構造を有する酸と共に樹脂中に分散させる方法は、既述のカーボンブラックを環式ジテルペン構造を、有する酸と共に樹脂中に分散させる方法と同様である。これは上記２つの方法が同じ作用によるためである。
また、同様に被覆樹脂層の第二の実施形態においても、上記アルカリ金属塩付着したニグロシンを中和することが好ましい。
【００４６】
被覆樹脂層の第二の実施形態において、充分な帯電が得られ、より狭い帯電量分布が得られる点で、被覆樹脂層におけるニグロシンの含有量は、環式ジテルペン構造を有する酸に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
また、被覆樹脂層の第二の実施形態において、充分なニグロシンの分散ができ、ニグロシン本来の帯電性能を阻害せず、好ましい帯電量が得ることができる点で、被覆樹脂層における環式ジテルペン構造を有する酸の含有量は、被覆樹脂量に対して、０．２質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
被覆樹脂層の第二の実施形態における前記磁性体粒子表面を被覆する樹脂は、被覆樹脂層の第一の実施形態における前記磁性体粒子表面を被覆する樹脂と同様であり、好ましい形態も同様である。
【００４９】
本発明のキャリアの第二の実施形態は、上述のように、ニグロシンが樹脂中に分散されているので、高い帯電性とシャープな帯電分布が得られる。その結果、高温高湿下で放置後に印刷したときの画像欠損やムラの発生が抑制され、高画質画像が得られるキャリアとなる。
【００５０】
本発明のキャリアの第二の実施形態は、前記ニグロシンの粒径ｄ２（μｍ）は、前記磁性体粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍとの関係が、０．２５Ｓｍ≦ｄ２≦２Ｓｍであることが好ましく、当該規定を満たすと、磁性体粒子と被覆樹脂層との密着性が向上する。また、前記カーボンブラック又はニグロシンが磁性体粒子の凹部にはまりこんでも、はまりこんだカーボンブラック又はニグロシンが磁性体粒子を均一に覆う。この結果、長期間の使用で被覆樹脂層が磨耗してきた場合であっても、磁性体粒子が露出しないため、現像剤保持体からの電荷の流入によるキャリアの感光体への付着を低減することができる。更に、ニグロシンは磁性体粒子の凹部にはまりこみ、その上にニグロシン同士で生じる凹部に次のニグロシンがはまりこむ構造を（細密充填のような構造）を形成するため、ニグロシンは最も安定な配置となり、脱離を抑制することができる。
【００５１】
前記ニグロシンの粒径ｄ２（μｍ）と、前記磁性体粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍとの関係は、０．２５Ｓｍ≦ｄ２≦２Ｓｍであることが好ましく、０．２５Ｓｍ≦ｄ２≦１．２Ｓｍであることがより好ましい。前記ｄ２が２Ｓｍを超えると、被覆樹脂層が磨耗しやすく、ニグロシンの帯電量の影響が大きくなり、トナーの帯電量分布が広くなりやすくなる。一方、ｄ２が０．２５Ｓｍ未満であると、ニグロシンが磁性体粒子の凹部に十分に引っかかることができなくなり、脱離が生じてしまう場合がある。
【００５２】
前記ニグロシンの粒径は、被覆樹脂層の強度を向上させる点で、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以上であることが更に好ましい。尚、ニグロシンの粒径は、前述のカーボンブラックの粒径の測定方法と同様の方法で測定できる。
【００５３】
尚、本発明において、前記磁性体粒子表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、キーエンス社製  超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００を用い、レンズ倍率３０００倍、高さ方向（Ｚ軸方向）のレーザースキャンピッチ０．０１μｍの条件で、芯材粒子１０００個について、その一つ一つの表面を縦横（ＸＹ軸平面内）２μｍ四方に渡って３次元測定し、Ｓｍを求めた。尚、Ｓｍは規格上はｍｍであるが、本測定装置ではμｍを単位としている。
【００５４】
−磁性体粒子−
本発明のキャリアの第一の実施形態及び本発明のキャリアの第二の実施形態（以下、併せて「本発明のキャリア」という場合がある。）に用いられる磁性体粒子としては特に限定されるものではなく、公知のキャリア用の磁性体粒子が利用できる。例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等があげられる。
【００５５】
磁性体粒子は、造粒、焼結により形成されるが、前処理として、微細に粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法に従って粉砕等することができ、具体的には例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等を挙げる事ができる。
【００５６】
また、焼結温度は従来の場合よりも低く抑えることが好ましく、具体的には、用いる材質によって異なるが、５００℃以上１２００℃以下が好適であり、６００℃以上１０００℃以下がより好適である。焼結温度が５００℃未満であると、キャリアとして必要な磁力が得られない場合があり、１２００℃を超えると、結晶成長が速く、内部構造の不均一化が起こりやすくなり、クラック、ひびが入りやすくなる場合がある。また、表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが制御しにくくなりカーボンブラック、またはニグロシンの粒径との関係が好ましい範囲にならない場合がある。
【００５７】
焼結温度を低く抑えるために、焼結工程では、仮焼結を段階的に行うことが好ましい。そのため、全体の焼結にかける時間は長くすることが好ましい。
【００５８】
磁性体粒子の体積平均粒子径は、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。磁性体粒子の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、静電荷像現像用現像剤に用いた場合にトナーとキャリアとの間の付着力が高くなり、トナーの現像量が減少する場合がある。一方、５００μｍを超えると、磁気ブラシが荒くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる場合がある。
【００５９】
磁性体粒子の磁力は、３０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上がより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇより弱いとキャリアがトナーと共に、感光体上に現像されてしまう場合がある。
【００６０】
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大３０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は３０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００６１】
磁性体粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１０５Ω・ｃｍ以上１０９．５Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０７Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１０５Ω・ｃｍより小さいと、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへ電荷が注入され、キャリア自体が現像されてしまう可能性がある。一方、体積電気抵抗が１０９．５Ω・ｃｍより大きくなると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等、画質に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６２】
上記磁性体粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せ層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（１）に示す通りである。
・式（１）  Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
【００６３】
上記式（１）中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【００６４】
被覆層による磁性体粒子表面の被覆率は９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。被覆率が９５％未満の場合には、長期に渡って使用した場合にキャリアへの電荷注入が発生し、電荷注入が起こったキャリアが潜像保持体上へ移行し、画像上に白点が発生してしまう場合がある。
【００６５】
なお、被覆樹脂層の被覆率は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、磁性体粒子を構成する主たる元素（例えば磁性体粒子がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄および酸素）とについて測定する（以下、磁性体粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
【００６６】
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡＣ＋ＡＯ＋ＡＦｅ）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（２）に基づいて、磁性体粒子単体、および、磁性体粒子を被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（３）により被覆率を求めた。
・式（２）
鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡＦｅ／（ＡＣ＋ＡＯ＋ＡＦｅ）×１００
・式（３）
被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（磁性体粒子単体の鉄量率）｝×１００
【００６７】
なお、磁性体粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に磁性体粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（２）や式（３）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００６８】
被覆樹脂層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が更に好ましい。被覆層の平均膜厚が０．１μｍよりも薄いと、長時間使用時に被覆層剥離による抵抗低下が発生したり、キャリアの粉砕を充分に制御し難くなる場合がある。一方、被覆層の平均膜厚が１０μｍを超えると、飽和帯電量に達するまでの時間がかかる場合がある。
【００６９】
被覆層の平均膜厚（μｍ）は、磁性体粒子の真比重をρ（無次元）、磁性体粒子の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、被覆層の平均比重をρＣ、磁性体粒子１００質量部に対する被覆層の全含有量をＷＣ（質量部）とすると、下記式（４）以下のようにして求めることができる。
・式（４）
平均膜厚（μｍ）＝［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］÷被覆層の平均比重
＝［４／３π・（ｄ／２）３・ρ・ＷＣ］／［４π・（ｄ／２）２］÷ρＣ
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷＣ／ρＣ）
−キャリアの諸物性−
キャリアの平均粒子径は、１５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。キャリアの平均粒子径が１５μｍより小さいと、キャリア汚染が悪化する可能性がある。またキャリアの平均粒子径が５０μｍより大きいと、攪拌によるトナー劣化が顕著となる可能性がある。
【００７０】
キャリアの平均粒子径は、電子顕微鏡ＳＥＭ写真からその一つ一つの粒子の最大径を測定し、この粒子の１００個の粒径から平均値を求める。したがって求める平均粒径は個数平均粒径である。
【００７１】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１２０以上１４５以下であることが好ましい。高画質とクリーニング性を両立するためである。
【００７２】
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（５）により求められる値を意味する。
・式（５）    ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）２／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（５）に示す形状係数を求める。
【００７３】
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００７４】
キャリアの体積電気抵抗（２５℃）は、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０１５Ω・ｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する場合がある。一方、１×１０７Ω・ｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすくなる場合がある。
またキャリアの体積電気抵抗は、磁性体粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行う。
【００７５】
（静電荷像現像用現像剤）
本発明の静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、トナーと、キャリアとを少なくとも含み、キャリアとして既述の本発明のキャリアが用いられるものである。
トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができる。トナーとしては、代表的には、結着樹脂と着色剤とを含む着色トナーを挙げることができるが、着色剤の代わりに赤外線吸収剤を用いた赤外線吸収トナーなどを用いることも可能である。また、これらの成分に加えて、必要に応じて離型剤や各種の内添剤、外添剤等のその他の成分を更に添加することもできる。
【００７６】
次に、本発明の現像剤に用いられるトナーについてより詳細に説明する。
トナーの結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００７７】
着色剤としては、特に制限はないが例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
【００７８】
またトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含むことができる。その際、特にカラートナー等に用いる場合には、色調に影響を与えない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体；サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属錯体もしくは金属塩；等を用いることが好ましい。
【００７９】
さらに、トナーには、必要であれば、オフセットの防止等を目的として、離型剤が含まれていてもよい。
離型剤は例えば、次のものが挙げられる。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。
【００８０】
またトナーは、内部に無機酸化物粒子を添加しても良い。無機酸化物粒子としては例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。酸化物粒子の表面は、必ずしも予め疎水化処理されている必要はないが、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理されていると、内部の無機粒子の一部がトナー表面に露出した場合においても、帯電の環境依存性およびキャリア汚染性を、効果的に少なく抑えることができる。
【００８１】
疎水化処理は、疎水化処理剤に無機酸化物を浸漬等することにより行うことができる。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００８２】
シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
疎水化処理剤の量としては、無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、５〜５０質量部程度が好ましい。
【００８４】
またトナーは、無機酸化物粒子をトナー表面に添加する事もできる。トナー表面に添加される無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、キャリア汚染性を効果的に少なく抑えることができる。
【００８５】
疎水化処理は、上記と同様に、疎水化処理剤に無機酸化物を浸漬等することにより行うことができる。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００８６】
前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
疎水化処理剤の量としては、上記と同様に、無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、５〜５０質量部程度が好ましい。
【００８８】
トナーの粒度分布については、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が、全トナー粒子数の６〜２５個数％であることが好ましく、６〜１６個数％がより好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が６個数％未満であると、微小なドット再現性や粒状性に寄与する粒子が少なく、有効な粒子径であるがゆえに選択的に消費されるため、繰り返し複写を行うと現像に寄与しにくい粒子径のトナーが現像機中へ滞留してしまうため、次第に画質が悪化する場合がある。一方、２５個数％を越えると、トナーの流動性が悪化するため、現像剤の搬送性が低下し、現像性に悪影響を及ぼす懸念がある。
【００８９】
また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は、１．０体積％以下であることが好ましい。１．０体積％より大きいと、細線再現性や階調性に悪影響を及ぼすだけでなく、転写時、１６μｍ以上の粗粉トナーがトナー層中に介在することによって、電潜像保持体と転写体の静電的付着状態を妨げる働きをするため、転写効率の低下、ひいては画質の低下を招く恐れがある。
【００９０】
また、トナーの体積平均粒子径が、５μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、高画質を再現するためには上述した粒度分布の好ましい範囲と両立していることが望ましい。体積平均粒子径５μｍ未満であると、トナーの流動性が悪化するばかりでなく、キャリアから十分な帯電能を付与されにくくなるため、背景部へのカブリが生じたり、濃度再現性が低下しやすくなったりする場合がある。体積平均粒子径が９μｍを越えると、先述したキャリアの特性を十分発揮できず、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が乏しくなる場合がある。
【００９１】
従って、上述したトナーの粒度分布および体積平均粒子径を有することによって、写真や絵画、パンフレット等の画像面積の大きく、濃度階調がある原稿の繰り返し複写においても微細な静電潜像のドットに対して、忠実な再現性が期待できる。
【００９２】
トナーの粒度分布および体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定するが、測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量について小径側から累積分布を描く代わりに、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径と定義する。
【００９３】
トナーの製造方法は、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用することができる。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等を用いることができる。
【００９４】
混練粉砕法でトナーを作製するには、結着樹脂、必要に応じて着色剤やその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、赤外線吸収剤、酸化防止剤等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【００９５】
湿式造粒法によりトナー粒子を作製した場合には、トナー粒子の形状係数は１１０〜１３５の範囲であることが好ましい。
ここで上記トナー粒子の形状係数は、キャリアの形状係数ＳＦ１と同様にして求められる。
【００９６】
本発明の現像剤における、トナーとキャリアの混合質量比としては、トナー重量／キャリア重量が０．０１以上０．３以下が好ましく、０．０３以上０．２以下がより好ましい。
【００９７】
本発明の現像剤は、予めトナー像形成手段（現像剤収容容器）内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えば、現像によって消費されるトナーといっしょにキャリアを追加し、現像機内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより帯電量の変化を抑制し画像濃度を安定化する現像方式（いわゆるトリクル現像方式）などに利用される補給用現像剤としても適用することができる。
但し、トリクル現像方式などに利用される補給用現像剤として本発明の現像剤を利用する場合における、トナーとキャリアの混合質量比としては、トナー質量／キャリア質量が２以上が好ましく、３以上が好ましく、５以上が更に好ましい。
【００９８】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像工程と、前記トナー像を前記潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着工程とを少なくとも有し、前記現像剤が既述の本発明の現像剤であることを特徴とする。
加えて、上述した工程以外にも必要に応じて潜像保持体表面をクリーニングするクリーニング工程等の公知の工程が含まれていてもよい。また、転写工程は、潜像保持体から中間転写体を介して記録媒体へとトナー像を転写するいわゆる中間転写方式であってもよい。
【００９９】
また、本発明の画像形成方法は、前記現像工程における、前記潜像保持体表面と現像剤保持体表面との速度差（前記潜像保持体表面の回転速度：現像剤保持体表面の回転速度）が１：１．５以上、１：５以下であることが好ましい。
【０１００】
（静電荷像現像用現像剤用カートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ）
また、本発明の現像剤は、公知の静電荷像現像用現像剤用カートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに利用できる。これにより、長期に渡って使用しても環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できる。
【０１０１】
本発明の静電荷像現像用現像剤カートリッジ（以下、「カートリッジ」と略す場合がある）は、潜像保持体と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、前記現像手段に供給するための現像剤を収納し、前記現像剤が既述の本発明の現像剤であることを特徴とする
【０１０２】
ここで本発明のカートリッジは、本発明の現像剤を収納するカートリッジであっても良いし、トナーを単独で収納するカートリッジと本発明のキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。
【０１０３】
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備え、前記現像剤が既述の本発明の現像剤であることを特徴とする。
【０１０４】
また、前記現像手段における前記潜像保持体表面と現像剤保持体表面との速度差（前記潜像保持体表面の回転速度：現像剤保持体表面の回転速度）が、１：１．５以上、１：５以下であることが好ましい。
【０１０５】
なお、本発明の画像形成装置は、上記の潜像保持体と、帯電手段と、静電潜像形成手段と、トナー像形成手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであることが特に好ましいが、その他必要に応じてクリーニングブレード等を用いたクリーニング手段や、除電手段等を含んでいていても良い。
【０１０６】
またトナー像形成手段は、現像剤を収容するための現像剤収容容器と、補給用現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用した構成を有するものでも良い。
この場合、補給用現像剤として本発明の現像剤を用いれば、より長期に渡って使用しても環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できる。
【０１０７】
なお、現像剤収容容器に供給するための現像剤（補給用現像剤）は、トナー・キャリア混合質量比が、トナー質量／キャリア質量≧２であることが好ましく、トナー質量／キャリア質量≧３であることがより好ましく、トナー質量／キャリア質量≧５であることが更に好ましい。
【０１０８】
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に対して脱着可能であり、
潜像保持体と、現像剤により前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、を少なくとも備え、前記現像剤が既述の本発明の現像剤であることを特徴とする。なお、必要に応じて、クリーニング手段、帯電手段、除電手段等から選択される少なくとも一種を備えることが更に好ましい。
【０１０９】
また、画像形成装置やプロセスカートリッジを構成する現像手段は、通常、潜像保持体表面に現像剤を供給する現像剤保持体を少なくとも有しており、この現像剤保持体が回転しながら潜像保持体表面に現像剤を供給する筒状部材である。
ここで、現像剤を供給する際の現像剤保持体の周速としては４００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましく、４５０ｍｍ／ｓ以上であることがより好ましい。現像剤保持体の周速が４００ｍｍ／ｓ以上の高速域では、画像形成装置や、プロセスカートリッジを取り付けた画像形成装置では、高速な画像形成が可能である反面、画像形成時に現像剤に加わる機械的ストレスも大きくなるため、被覆層中の被覆層材料の剥離が起こりやすくなる。
しかし、画像形成装置やプロセスカートリッジに用いる現像剤として、本発明の現像剤を用いてれば、長期に渡って高速な画像形成を行っても、環境依存性が小さい上に、現像剤保持体の周速が４００ｍｍ／ｓ未満の速度域と同様に色点や定着不良の発生を抑制することが容易である。
なお、現像剤保持体の周速の上限は特に限定されないが、実用上は１５００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましく、１２００ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましい。
【０１１０】
以下、本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジの具体例について、図面を用いて具体的に説明する。
【０１１１】
図１は、本発明の画像形成装置の一例（４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置）を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１１３】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１４】
第１ユニット１０Ｙは、潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１５】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１６】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１７】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１１８】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１９】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１２０】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２１】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２２】
図２は、本発明の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（潜像保持体）１０７とともに、帯電ローラ（帯電手段）１０８、現像装置（現像手段）１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置（転写手段）１１２と、定着装置（定着手段）１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１２３】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【実施例】
【０１２４】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の説明において特にことわらない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
ここで、実施例１〜８は参考例に相当する。
【０１２５】
（カーボンブラック１の作製）
アビエチン酸（ハリマ化成社製）：１００部を１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２００部に添加した。これをボールミルに入れ直径１ｍｍのジルコニアビーズを添加して回転させながら１時間放置した。なおボールミル中のジルコニアビーズはボールミル中に適度に落下する回転数であれば良いのは言うまでもない。次に、カーボンブラック（コロンビヤンカーボン社製：Ｒａｖｅｎ８９０）：１００部を添加してさらに回転させながら１０時間放置した。その後ボールミルから取り出し、攪拌しながら０．２ｍｏｌ／リットルの硫酸をｐＨ７．５以下になるまで添加した。なお添加前の該ボールミルから取り出したもののｐＨは１３であった。これを十分に水洗した後、エタノール１０部を添加し、次いでメチルエチルケトン：２００部を添加して、カーボンブラック１を作製した。
【０１２６】
（カーボンブラック２の作製）
カーボンブラック１の作製において、アビエチン酸の使用量を１００部から７０部に変更したこと以外、カーボンブラック１の作製と同様にして、カーボンブラック２を作製した。
【０１２７】
（カーボンブラック３の作製）
カーボンブラック１の作製において、アビエチン酸の使用量を１００部から５０部に変更したこと以外、カーボンブラック１の作製と同様にして、カーボンブラック３を作製した。
【０１２８】
（カーボンブラック４の作製）
カーボンブラック１の作製において、アビエチン酸の使用量を１００部から２０部に変更したこと以外、カーボンブラック１の作製と同様にして、カーボンブラック４を作製した。
【０１２９】
（カーボンブラック５の作製）
カーボンブラック１の作製において、アビエチン酸の使用量を１００部から１０部に変更したこと以外、カーボンブラック１の作製と同様にして、カーボンブラック５を作製した。
【０１３０】
（カーボンブラック６の作製）
カーボンブラック１の作製において、アビエチン酸をピマール酸（ハリマ化成社製）に変更したこと以外、カーボンブラック１の作製と同様にして、カーボンブラック６を作製した。
【０１３１】
（カーボンブラック７の作製）
カーボンブラック１の作製において、アビエチン酸をネオアビエチン酸（ハリマ化成社製）に変更したこと以外、カーボンブラック１の作製と同様にして、カーボンブラック７を作製した。
【０１３２】
（カーボンブラック８の作製）
カーボンブラック（コロンビヤンカーボン社製：Ｒａｖｅｎ８９０、カーボンブラック１の作製で用いたものと同じカーボンブラック）を、そのままメチルエチルケトン：２００部に入れ、ジルコニアビーズとともに攪拌して、カーボンブラック８を作製した。
【０１３３】
（ニグロシン１の作製）
アビエチン酸（ハリマ化成社製）：１００部を１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液１００部に添加した。これをボールミルに入れ直径１ｍｍのジルコニアビーズを添加して回転させながら１時間放置した。次に、ニグロシン（オリエント化学社製）：１００部を添加してさらに回転させながら１０時間放置した。その後ボールミルから取り出し、攪拌しながら０．２ｍｏｌ／リットルの硫酸をｐＨ７．５以下になるまで添加した。なお添加前の該ボールミルから取り出したもののｐＨは１３であった。これをエバポレータを用い水分を留去し、その後エタノール１０部を添加し、次いでメチルエチルケトン：２００部を添加して、ニグロシン１を作製した。
【０１３４】
（ニグロシン２の作製）
ニグロシン１の作製において、アビエチン酸の使用量を１００部から７０部に変更したこと以外、ニグロシン１の作製と同様にして、ニグロシン２を作製した。
【０１３５】
（ニグロシン３の作製）
ニグロシン１の作製において、アビエチン酸の使用量を１００部から５０部に変更したこと以外、ニグロシン１の作製と同様にして、ニグロシン３を作製した。
【０１３６】
（ニグロシン４の作製）
ニグロシン１の作製において、アビエチン酸の使用量を１００部から２０部に変更したこと以外、ニグロシン１の作製と同様にして、ニグロシン４を作製した。
【０１３７】
（ニグロシン５の作製）
ニグロシン１の作製において、アビエチン酸の使用量を１００部から１０部に変更したこと以外、ニグロシン１の作製と同様にして、ニグロシン５を作製した。
【０１３８】
（ニグロシン６の作製）
ニグロシン１の作製において、アビエチン酸をピマール酸（ハリマ化成社製）に変更したこと以外、ニグロシン１の作製と同様にして、ニグロシン６を作製した。
【０１３９】
（ニグロシン７の作製）
ニグロシン１の作製で、アビエチン酸をネオアビエチン酸（ハリマ化成社製に変更したこと以外、ニグロシン１の作製と同様にして、ニグロシン７を作製した。
【０１４０】
（ニグロシン８の作製）
ニグロシン（オリエント化学社製、ニグロシン１の作製で用いたものと同じニグロシン）を、そのままメチルエチルケトン：２００部に入れ、ジルコニアビーズとともに攪拌して、ニグロシン８を作製した。
【０１４１】
（コート剤１の作製）
・ポリシクロヘキシルメタクリレート樹脂
（綜研化学社製：重量平均分子量６５０００）：１００部
・トルエン（和光純薬工業）：５００部
・カーボンブラック１：０．２４部
上記成分とジルコニアビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）とを関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１８％のコート剤１を作製した。
【０１４２】
（コート剤２〜１６の作製）
コート剤１の作製において、カーボンブラック１を、カーボンブラック２〜８にそれぞれ変更したこと以外、コート剤１の作製と同様にして、コート剤２〜８をそれぞれ作製した。同様に、コート剤１の作製において、カーボンブラック１を、ニグロシン１〜８にそれぞれ変更したこと以外、コート剤１の作製と同様にして、コート剤９〜１６をそれぞれ作製した。
【０１４３】
（コート剤１７、１８の作製）
コート剤１の作製、コート剤９の作製それぞれにおいて、ポリシクロヘキシルメタクリレート樹脂をポリメタクリル酸メチル樹脂（重量平均分子量：７５０００、綜研化学社製）に変更したこと以外、コート剤１の作製と同様にして、コート剤１７及びをコート剤１８をそれぞれ作製した。
【０１４４】
（キャリア１の作製）
真空脱気型５ＬニーダーにＤＦＣ３５０（同和鉱業社製：Ｍｎ−Ｍｇフェライト）を２０００部入れ、更にコート剤１を３２０部を入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し２０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させ、コート粒子を得た。更に、７５μメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。なおこのＤＦＣ３５０の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは０．４μｍであった。
【０１４５】
（キャリア２〜１８の作製）
キャリア１の作製において、コート剤１をコート剤２〜１８にそれぞれ変更したこと以外、キャリア１の作製と同様にして、キャリア２〜１８をそれぞれ作製した。
【０１４６】
なお、被覆樹脂層内のカーボンブラックまたはニグロシンの個数平均粒径の測定は、キャリアの断面の被覆樹脂層部分をＴＥＭにて観察することによって測定した。具体的には被覆樹脂層部分のＴＥＭ写真にあるカーボンブラックまたはニグロシンを粒子１個につき最も長い径を測定し、粒子１００個を測定し個数平均粒径を求めた。このとき凝集体も１個として計算し、写真を見て粒子がつながっているものは１個として計算した。結果を表１に示す。
【０１４７】
（トナー１の作製）
（着色剤分散液１の調製）
・シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化）：５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。
【０１４８】
（離型剤分散液１の調製）
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞）：１９部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：１部
・イオン交換水：８０部
上記を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、攪拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。
【０１４９】
（樹脂分散液１の調製）
（油層）
・スチレン（和光純薬（株）製）：３２部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬（株）製）：８部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：１．３部
・ドデカンチオール（和光純薬（株）製）：０．４部
【０１５０】
（水層１）
・イオン交換水：１７部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）：０．４部
【０１５１】
（水層２）
・イオン交換水：４０部
・アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル製）：０．０５部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）：０．４部
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて攪拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、攪拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
【０１５２】
得られた樹脂微粒子は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（株）堀場製作所製）で樹脂微粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ２５０ｎｍであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移点を測定したところ５２℃であった。これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移点５２℃の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１５３】
・樹脂微粒子分散液：１５０部
・着色剤粒子分散液：３０部
・離型剤粒子分散液１：４０部
・ポリ塩化アルミニウム：０．４部
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＥ  社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂微粒子分散液を緩やかに７０部追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー母粒子を得た。
【０１５４】
トナー母粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターで測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテト形状であることが観察された。またトナーのガラス転移点は５２℃であった。更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１５５】
＜実施例１＞
トナー１とキャリア１をトナー１の比率が８％になるように混合し、現像剤１を作製した。
【０１５６】
（評価）
富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ４００（改造機：感光体（潜像保持体）表面に対して現像剤保持体の速度を可変とし、また出力前の現像器から回しを行わないようにしたもの）に現像剤１を仕込み、３２℃、９２％ＲＨの環境に移動し、８時間放置した。その後、画像先端から１０ｃｍまでトナー載り量０．６ｇ／ｍ２のソリッド画像を用意し１０枚の出力を行った。この１０枚目を標準とした。
次に、そのままの環境下で２週間放置し、１枚の出力を行い、比較とし、前記標準に対し前記ソリッド画像の濃度を比較した。また、前記ソリッド画像の下部のかぶりを下記の基準で評価した。なおこのときの感光体表面に対する現像剤保持体表面の速度比（感光体表面と現像剤保持体表面との速度差（感光体表面の速度：現像剤保持体表面の速度））は１：２であった。また感光体表面の速度、現像剤保持体の速度は次のようにして求めた。感光体の直径Ｌ（ｃｍ）、感光体の回転数Ｒ（回転／分）、現像剤保持体の直径ｌ（ｃｍ）、現像剤保持体の回転数ｒ（回転／分）から、感光体表面の速度はＬ×Ｒ（ｃｍ／分）、現像剤保持体の速度はｌ×ｒ（ｃｍ／分）である。該ソリッド画像の下部のかぶりの評価と該ソリッド画像の濃度の評価は以下の様に行った。
【０１５７】
−ソリッド画像の下部のかぶり−
ソリッド画像の後端から１ｃｍの部分のカブリを目視及びルーペ（×２０）で確認した。
◎−目視でも、ルーペでもかぶりは確認できない。
○−目視では確認できないが、ルーペでは僅かに確認できる。
△−目視で僅かに確認できるが、許容できる範囲である。
×−目視で明らかに確認できる。
なお、△以上を可とした。結果を表１に示す。
【０１５８】
−ソリッド画像の濃度−
画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて標準、比較のソリッド部を測定した。標準を１００％に対し比較を％で示したが、１００％に近いものほど良い。ただし、目標は８５％とし、８５％未満を問題ありとした。結果を表１に示す。
【０１５９】
＜実施例２〜１６、比較例１、２＞
実施例１において、キャリア１を表１に示すようにキャリア２〜１８にそれぞれ変更したこと以外、実施例１と同様にして、現像剤２〜１８をそれぞれ作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６０】
＜実施例１７〜２１＞
実施例９において、感光体表面に対する現像剤保持体の速度比を、それぞれ１：１．４（実施例１７）、１：１．５（実施例１８）、１：４（実施例１９）、１：５（実施例２０）、１：５．１（実施例２１）に変更したこと以外、実施例９と同様にして評価を実施した。結果を表１に示す。尚、表１において、被覆樹脂の欄に記載のシクロヘキシル系はポリシクロヘキシルメタクリレート樹脂（綜研化学社製：重量平均分子量６５０００）を意味し、メチル系はポリメタクリル酸メチル樹脂（重量平均分子量：７５０００、綜研化学社製）を意味する。
【０１６１】
【表１】
0005233243.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（記録媒体）  
【図１】
0005233243.tif 000003
【図２】
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