(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタであって、該有機半導体層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体を含有する有機薄膜トランジスタ。
0005130659.tif 000029
0005130659.tif 000030
〔式中、Ａｒ1およびＡｒ3は、それぞれ独立に置換基を有してもよいフェニレン基を表し、該置換基はアルキル基またはアルコキシ基である。Ａｒ2は、置換基を有してもよいフェニレン基または置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、該置換基はアルキル基またはアルコキシ基である。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1とＮ、Ｒ2とＮはそれぞれＡ環上の隣接する原子に結合し、Ｒ3とＮ、Ｒ4とＮはそれぞれＢ環上の隣接する原子に結合している。Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環を示し、該置換基はアルキル基であり、Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立にベンゼン環を示し、Ｘは、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ａは０または１を表す。〕
【請求項２】
有機薄膜トランジスタが、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁層および有機半導体層を有する電界効果型有機薄膜トランジスタである請求項１記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
有機薄膜トランジスタが、ソース電極、ドレイン電極、該ソース電極とドレイン電極に挟まれた有機半導体層、および該有機半導体層中に設け、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流量を制御できるゲート電極を有する静電誘導型有機薄膜トランジスタである請求項１記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル化技術の進展に伴い、これまで印刷物として提供されていた情報が電子化されて提供できるようになった。このようなデジタル情報を表示する媒体として、薄く、軽く、さらにはフレキシブルな、フラットパネルディスプレイ装置へのニーズが高まりつつある。
一般にフラットパネルディスプレイ装置においては、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、電気泳動などを利用した画素表示素子を薄膜トランジスタにより制御する方法が主流となりつつある。
有機半導体を利用した有機薄膜トランジスタは、従来のポリシリコン、アモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタでは困難とされるプラスチック基板上への製造や大画面化が可能である。特に有機溶剤に可溶な高分子化合物を利用したものは真空プロセスを必要としない印刷法が適用できるため低コスト化が期待されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有機薄膜トランジスタをアクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイおよび電気泳動ディスプレイの画素駆動スイッチング素子に応用する場合、低いゲート電圧で電流がオンすることが消費電力を削減することから求められている。
しかしながら、高分子化合物半導体を有機半導体層に用いた有機薄膜トランジスタにおいては、その電流がオンするしきい値電圧が高く、性能が未だ不十分であった。
本発明の目的は、高分子化合物を有機半導体層に用い、電流がオンするしきい値電圧の低い有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタであって、該有機半導体層が下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも一種類有する高分子化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供するものである。
0005130659.tif 000002
0005130659.tif 000003
〔式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1とＮ、Ｒ2とＮはそれぞれＡ環上の隣接する原子に結合し、
Ｒ3とＮ、Ｒ4とＮはそれぞれＢ環上の隣接する原子に結合している。
Ａ環，Ｂ環，Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香環を示し、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−、−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−または−Ｎ（Ｒ9）−を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。ａは０または１を表す。〕
【発明の効果】
【０００５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、電流がオンするしきい値電圧が低い。従って、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置や電子タグ等のスィッチング用素子として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の有機薄膜トランジスタの有機半導体層に用いる高分子化合物は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも一種類有する。
【０００７】
上記式（１）のＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
アリーレン基の環を構成する炭素原子数は通常６〜６０程度であり、２価の複素環基の環を構成する炭素原子数は通常３〜６０程度である。
該Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基等の置換基を有していてもよい。
【０００８】
上記式（１）のＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3におけるアリーレン基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、フルオレン−ジイル基およびペリレン、ピレン、ルブレンなどの縮合環化合物基などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０００９】
上記式（１）Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3における２価の複素環基の具体的な例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基、フェナントロリンジイル基、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基、  ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基または５員環縮合複素環基、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２両体やオリゴマーになっている基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基が挙げられる。
中でもヘテロ原子として窒素、硫黄を含む複素環基が好ましく、チエニレン基を含むものおよびピリジン−２，５−ジイル基を含むものがさらに好ましく、チエニレン基、置換基を有するチエニレン基が特に好ましい。
【００１０】
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3における置換基のなかで、アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であり、通常炭素数１〜２０程度であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００１１】
アルコキシ基は、通常炭素数１〜２０程度であり、そのアルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などが例示され、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、が好ましい。
【００１２】
アルキルチオ基としては、通常炭素数１〜２０程度であり、アルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状であり、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基などが例示され、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、シクロヘキシルチオ基が好ましい。
【００１３】
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを表す。以下も同様である。）、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。
【００１４】
１価の複素環基としては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。
【００１５】
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3における置換基として好ましくは、アルキル基およびアルコキシ基である。
【００１６】
高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性の観点からは、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3が合計２個以上の置換基を有することが好ましく、それらが同一でないことがより好ましい。また、同じ炭素数を有する置換基で比較すると、アルキルに関しては直鎖状のものよりは枝分かれのある置換基がより好ましい。
【００１７】
上記式（１）Ａ環、Ｂ環、はそれぞれ独立に芳香環を示す。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。ここでＡ環、Ｂ環の芳香環の種類は、同一でも異なっていてもよい。
また、Ａ環、Ｂ環が芳香族炭化水素環であるものが好ましい。
【００１８】
Ａ環、Ｂ環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が挙げられる。
【００１９】
ここでＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
【００２０】
式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が例示され、メチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ1とＮ、Ｒ2とＮはそれぞれＡ環上の隣接する原子に結合し、
Ｒ3とＮ、Ｒ4とＮはそれぞれＢ環上の隣接する原子に結合している。
【００２２】
上記式（１）のａは０または１であるが、しきい値電圧の観点からａ＝０が好ましい。
【００２３】
上記式（２）においてＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−、−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−または−Ｎ（Ｒ9）−を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−が好ましく、さらに好ましくは−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−である。
【００２４】
上記式（２）においてＣ環およびＤ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。ここでＡ環、Ｂ環、の芳香環の種類は、同一でも異なっていてもよい。
また、Ｃ環およびＤ環が芳香族炭化水素環であるものが好ましい。
【００２５】
Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いる高分子化合物の末端基は、特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っていると、有機半導体層に用いたときの特性が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００２７】
なお、該高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子化合物、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。特性の優れた有機薄膜トランジスタを得る観点からは完全なランダム共重合体より、ブロック性を帯びたランダム共重合体、ブロックまたはグラフト共重合体および交互共重合体が好ましい。特に、上記式（１）および式（２）で表される繰り返し単位が交互に結合した交互共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【００２８】
以下に、上記式（１）および式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の具体的例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
0005130659.tif 000004
0005130659.tif 000005
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ここで、ｍ、ｎはランダム共重合体における高分子化合物中のそれぞれの繰り返し単位の割合を示し、任意の整数を表す。
【００２９】
本発明に用いる高分子化合物の中で、好ましいものとして、Ａｒ1およびＡｒ3が置換基を有してもよいフェニレン基、Ａｒ2が置換基を有してもよい、フェニレン基または置換基を有してもよいビフェニレン基、Ａ環，Ｂ環，Ｃ環およびＤ環がそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環であるものがあげられる。
【００３０】
本発明に用いる高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１×１０3〜１×１０8である。分子量が小さすぎると均質な有機半導体層が得られず電流がオンするしきい値電圧が高くなり、高すぎると有機半導体層の形成が困難となる。成膜性の点から重量平均分子量が１×１０4〜１×１０7好ましく、さらに好ましくは５×１０4〜１×１０6である。
【００３１】
本発明の高分子化合物が有する全繰り返し単位のモル数の合計（Ｍ）に対する上記式（１）で示される繰り返し単位のモル数（Ｍ１）の比（Ｍ１／Ｍ）をｘ、全繰り返し単位のモル数の合計に対する上記式（２）で示される繰り返し単位のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ２／Ｍ）をｙとした場合に、0.1≦ｘ＋ｙ≦１であることが好ましくより好ましくは0.3≦ｘ＋ｙ≦１で表される範囲である。  
【００３２】
また、式（１）で示される繰り返し単位のモル数と、式(２)で示される繰り返し単位のモル数に対する、式（１）で示される繰り返し単位のモル数の比ｘ／（ｘ＋ｙ）は、0.05≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.99が好ましく、トランジスタ特性のしきい値電圧という観点からより好ましくは0.30≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.95であり、特に好ましくは0.40≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.90である。
【００３３】
本発明の高分子化合物は、式（１）および式(２)で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３４】
該高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００３５】
本発明に用いる高分子化合物の合成法としては、例えば該当するモノマー、すなわち上記式（１）または式（２）で表される繰り返し単位構造の結合部位に重合活性基の付いた化合物を用い、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が例示される。
【００３６】
これらのうち、  Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、及びＮｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらにＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が原料の入手しやすさと反応操作の簡便さから好ましい。
重合活性基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル基又はホウ酸基であることが好ましい。
【００３７】
これらの高分子化合物を有機薄膜トランジスタの有機半導体層として用いる場合、その純度が特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００３８】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造について説明する。有機薄膜トランジスタの構造としては、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【００３９】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層に接して設けられており、さらに有機薄膜層中にゲート電極が設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が例示される。
【００４０】
図１は第１実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図１に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたゲート電極４、を備えるものである。
【００４１】
図２は第２実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図２に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００４２】
図３は第３実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図３に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えるものである。
【００４３】
図４は第４実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図４に示す電界効果型有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２を覆うようにして絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００４４】
図５は第５実施形態に係る静電誘導型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。図５に示す静電誘導型有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２を一部覆うようにして基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２’（有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２’上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００４５】
第１〜第５実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層２は、本発明の高分子化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャンネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより半導体層層２における電流通路（チャンネル）を通る電流量を制御する。
【００４６】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
【００４７】
基板１の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【００４８】
有機半導体層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましい。高分子化合物を有機溶剤に溶解した溶液から製造する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００４９】
有機半導体２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料で有れば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えばＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール等あげられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【００５０】
絶縁層３の上に有機半導体層２を形成する場合は、絶縁層３と有機半導体層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３表面を処理して表面改質した後に有機半導体層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物等があげられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ2プラズマで処理をしておくことも可能である。
【００５１】
有機薄膜トランジスタを作成後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。
【００５２】
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等があげられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トランジスタを作成後保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（重量平均分子量）
ここで、重量平均分子量については、ＧＰＣ（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約０．５ｗｔ％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【００５４】
参考合成例
合成例１  （化合物Ｐの合成）
＜Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成＞
0005130659.tif 000016
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１００ｍｌを入れ、ジフェニルアミン１６．９ｇ、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−２、６−ジメチルベンゼン  ２５.３ｇを加えた。
続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ０．９２ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１２．０ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン  １．０１ｇを加えた。その後、１００℃で７時間反応させた。
反応液を飽和食塩水にあけ、トルエン１００ｍｌで抽出した。トルエン層を希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去して黒色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム  ９／１）で分離精製し、白色の固体３０．１ｇを得た。
【００５５】
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成＞
0005130659.tif 000017
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３３３ｍｌ、ヘキサン１６６ｍｌを入れ、上記のＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミン２９．７ｇを溶解した後、遮光および氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３３．６ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１００ｍｌを滴下し、一昼夜反応させた。
反応液を２００ｍｌまで減圧濃縮し、水１０００ｍｌに加え、析出した沈殿をろ過した。さらに得られた結晶をＤＭＦ／エタノールで２回再結晶して白色固体２３．４ｇを得た（化合物Ｐ）。
【００５６】
合成例２  （化合物Ｑの合成）
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞
0005130659.tif 000018
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１６６０ｍｌを入れ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２７５．０ｇ、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン４４９．０ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ７．４８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１９６．４ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン５．０ｇを加えた。その後、１０５℃で７時間反応させた。
反応液にトルエン２０００ｍｌを加え、セライト濾過し、濾液を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、７００ｍｌまで濃縮した。これにトルエン／メタノール（１：１）溶液１６００ｍｌを加え、析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。白色の固体４７９．４ｇを得た。
＜Ｎ，Ｎ’− −ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ‐ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジンの合成＞
0005130659.tif 000019
不活性雰囲気下で、クロロホルム４７３０ｇに、上記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−ベンジジン４７２．８ｇを溶解した後、遮光および氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド２８１．８ｇを１２分割で１時間かけて仕込み、３時間反応させた。
クロロホルム１４３９ｍｌを反応液に加え、濾過し、濾液のクロロホルム溶液を５％チオ硫酸ナトリウム２１５９ｍｌで洗浄し、トルエンを溶媒留去して白色結晶を得た。得られた白色結晶をトルエン／エタノールで再結晶し、白色結晶６７８．７ｇを得た（化合物ＰＱ）。
【００５７】
合成例３    （化合物Ｒの合成）
（化合物Ｄの合成）
0005130659.tif 000020
化合物Ｄ
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１‐ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、イオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ｄ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
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【００５８】
（化合物Ｅの合成）
0005130659.tif 000021
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｄ  ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｅ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。
【００５９】
（化合物Ｆの合成）
0005130659.tif 000022
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｅ（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｆ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
【００６０】
（化合物Ｇの合成）
0005130659.tif 000023
化合物Ｇ
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｆ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｇ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
【００６１】
（化合物Ｈの合成）
0005130659.tif 000024
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｇ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｈ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
【００６２】
100mL4口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、化合物Ｈ（３．２ｇ、５．3ｍｍｏｌ）、ビスピナコーラートジボロン（３．８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（０．３９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、  ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．２７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３．１ｇ、３２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジオキサン４５ｍｌを加えた。アルゴン雰囲気下、100℃まで昇温し、３６時間反応させた。放冷後、セライト２gをプレコートで濾過を実施し、濃縮したところ黒色液体を取得した。ヘキサン５０gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し３７gの淡黄色液体を取得した。
酢酸エチル６ｇ、脱水メタノール１２ｇ、ヘキサン２ｇを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して、化合物Ｉ２．１ｇの無色結晶を取得した（化合物Ｒ）。
0005130659.tif 000025
【００６３】
合成例４    （高分子化合物１の合成）    
モノマーとして、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（ジメチルボレート）と化合物Ｐを用い、US5,777,070に記載の方法でこれらモノマーをパラジウム触媒存在下反応させ、高分子化合物１（交互共重合体）を合成した。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝７．６ｘ１０4であった。
0005130659.tif 000026
【００６４】
合成例５    （高分子化合物２の合成）
モノマーとして、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（ジメチルボレート）と化合物Ｑを用い、US5,777,070に記載の方法でこれらモノマーをパラジウム触媒存在下反応させ、高分子化合物２（交互共重合体）を合成した。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝２．０ｘ１０5であった。
0005130659.tif 000027
【００６５】
合成例６    （高分子化合物３の合成）    
モノマーとして、化合物Ｒと化合物Ｑを用い、US5,777,070に記載の方法でこれらモノマーをパラジウム触媒存在下反応させ、高分子化合物３（交互共重合体）を合成した。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１．３ｘ１０5であった。
0005130659.tif 000028
【００６６】
実施例１
＜電界効果型有機薄膜トランジスタの作成および物性の評価＞
高分子化合物１を5mg秤量し、クロロホルム1gを加え0.5wt%のクロロホルム溶液を調整し、テフロン（登録商標）製の０．２μｍメンブランフィルターで濾過し、塗布液とした。
ゲート電極となる高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板の表面上に、絶縁層となる熱酸化シリコン酸化膜を２００ｎｍ形成した基板を用い、アルカリ洗剤、超純水、アセトンで超音波洗浄した後、オゾンＵＶ照射により表面を洗浄した。洗浄した基板を用い、Aldrich製Hexamethyldisilazane (HMDS)を滴下後、2000rpmでスピンし、基板表面をHMDSで処理した。該表面処理した基板上に上記の高分子化合物１のクロロホルム溶液を滴下し、1000rpmでスピンして高分子化合物１の薄膜を形成した。薄膜の上に、真空蒸着法により金属マスクを用いて、Ｃｒ／Ａｕ電極を3nm/50ｎｍ蒸着し、チャネル幅２ｍｍ、チャネル長２０μｍのソース電極及びドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
作成した有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶG、ソース−ドレイン間電圧ＶSDを変化させて、トランジスタ特性を測定することにより良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、Vg=-60V,Vd=-60Vにおいてドレイン電流Id=4.2×10-6Aの電流が流れた。このときの移動度は、4.3×10-3cm2/Vs,on/off比＝１０5、電流がオンするしきい値電圧はVth=-3Vであった。
【００６７】
実施例２
＜電界効果型有機薄膜トランジスタの作成および物性の評価＞
実施例１と同様にして、高分子化合物２のクロロホルム溶液を用いてスピンコート法により高分子化合物２の薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
作成した有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶG、ソース−ドレイン間電圧ＶSDを変化させて、トランジスタ特性を測定することにより良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、Vg=-60V,Vd=-60Vにおいてドレイン電流Id=1.6×10-6Aの電流が流れた。このときの移動度は、5.0×10-3cm2/Vs,on/off比＝１０4、電流がオンするしきい値電圧はVth=-6Vであった。
【００６８】
実施例３
＜電界効果型有機薄膜トランジスタの作成および物性の評価＞
実施例１と同様にして、高分子化合物３のクロロホルム溶液を用いてスピンコート法により高分子化合物３の薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
作成した有機薄膜トランジスタに、真空中でゲート電圧ＶG、ソース−ドレイン間電圧ＶSDを変化させて、トランジスタ特性を測定することにより良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られ、Vg=-60V,Vd=-60Vにおいてドレイン電流Id=2.2×10-6Aの電流が流れた。このときの移動度は、2.3×10-3cm2/Vs,on/off比＝１０4、電流がオンするしきい値電圧はVth=-２Vであった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】第１実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る静電誘導型有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…基板、２…有機半導体層、２’…有機半導体層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１００…第１実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る電界効果型有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る静電誘導型有機薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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