(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、（ｄ）亜リン酸エステル化合物：０．０１〜５質量％、（ｅ）ベイシックグリーン１又はマラカイトグリーンしゅう酸塩：０．００１〜０．３質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン化合物を含有し、更に（ｆ）有機ハロゲン化合物：０．０１〜３質量％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0005188391.tif 000013
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、ピリジル基、又は炭素数１〜６のアルコシキル基である。）
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）で表されるＮ―アリールアミノ酸：０．００１〜１．０質量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
Ｒ１−ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ      （ＩＩ）
（式中、Ｒ１はアリール基である。）
【請求項５】
（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾリン化合物：０．００１〜１０質量％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0005188391.tif 000014
（式中Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、又はＮＲ２（Ｒは水素原子、またはアルキル基）であり、Ａは、アリール基、複素環基、及び炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表す。ａは０又は１であり、ｂ＝ｃ＝１である。）
【請求項６】
（ｄ）亜リン酸エステル化合物が、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト、４、４’−イソプロピリデン−ジ−フェノールアルキルホスファイト、及びトリスイソデシルフォスファイトからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0005188391.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３であり、ＤおよびＥは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造であってもなくてもよく、又そのいずれがビスフェニル基側であっても良い。ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）
【化４】
0005188391.tif 000016
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３である。また、ＦおよびＧは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｆ−Ｏ）−及び−（Ｇ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造であってもなくてもよく、そのいずれがシクロヘキシル基側であっても良い。ｐ１、ｐ２、ｑ１、及びｑ２は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
【請求項９】
請求項８記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
【請求項１４】
請求項９又は１０に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、金属箔精密加工、例えば、メタルマスク製造、半導体パッケージ、例えば、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）やＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）の製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、部材、例えばアドレス電極や電磁波シールドの製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。【０００５】
まず、ドライフィルムレジストが保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて基板、例えば銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発する紫外線、例えばｉ線（３６５ｎｍ）で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持体を剥離する。次いで、現像液、例えば弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上に硬化したレジストパターン（以下、単に「レジストパターン」と略称する。）を形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。【０００６】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求められている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画、つまりフォトマスクを不要とするマスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、とくにｉ線またはｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。従って、これらの波長域の光源に対して高感度、かつ高解像度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。【０００７】
ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、生産性向上を図るための高感度化や、レーザーによる直接描画に対応するために高感度の開始剤又は増感剤を使用するのが一般的であるが、これらの組成物は感度がよい反面、色相安定性が低く、高温下および、長時間保存した場合発色したり、脱色したりするという問題がある。【０００８】
特許文献１には感光性組成物の色相安定性を向上させるために、フェノール類、例えば、ハイドロキノン、カテコールを添加した感光性樹脂組成物、特許文献２にはｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体と複素環チオール化合物とを含む光重合性組成物、特許文献３にはエポキシ基を有する化合物を含有する光重合可能な混合物、特許文献４にはアルカノールアミンとマラカイトグリーンを含有する感光性樹脂組成物が記載されている。しかしながらこれらの感光性樹脂組成物の色相安定性は十分満足のいくものではなく、更なる色相安定性の向上が要求されている。【０００９】
特許文献５には、高温下においても保存安定性の高い組成物として、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物および亜リン酸エステルを特徴とする感光性組成物が記載されている。しかし、ここに示されているのは、無色であるロイコ染料の高温貯蔵時の発色を防止するという効果であって、有色である塩基性染料を用いた場合の高温貯蔵時の脱色防止効果については、何らの記載も示唆もない。しかも、開示されている感光性組成物ではレジストパターンの形成が出来ないと考えられる。【００１０】
ロイコ染料は無色であるが、酸化により有色染料に変化するため一般に発色性染料として知られている。ロイコ染料は、感熱や感圧による画像記録の材料として用いられている。特許文献５には、ロイコ染料の開示があり、その具体例としてロイコクリスタルバイオレットが挙げられている。ロイコクリスタルバイオレットはそれ自体は無色であるが、酸化によりクリスタルバイオレット染料に変化して、紫色に発色する。本願発明における塩基性染料は、それ自体が有色であり、また酸化されうる状態で色相が変化することは起こらない。このことからも、高温貯蔵時のロイコ染料に関する発色の機構と、塩基性染料に関する脱色の機構は全く異なることが分かる。【００１１】
このような理由から、ドライフィルムレジスト用の塩基性染料を含む感光性樹脂組成物であって、高感度、高解像度、密着性に優れ、かつドライフィルムレジスト保存時の脱色の問題のない、色相安定性に優れた感光性樹脂組成物が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第３０４２５１５号明細書
【特許文献２】特開昭６０−２９４５公報
【特許文献３】特開平１―１６１００１号公報
【特許文献４】特開平６−１４８８８３号公報
【特許文献５】特開２００４−２１９６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、感度、解像度、及び密着性に優れ、ドライフィルム保存時の発色及び脱色といった問題のない色相安定性が良好で、アルカリ性水溶液によって現像しうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
（１）（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、（ｄ）亜リン酸エステル化合物：０．０１〜５質量％、（ｅ）塩基性染料：０．００１〜０．３質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）上記（ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を含有することを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）上記（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン化合物を含有し、更に（ｆ）有機ハロゲン化合物：０．０１〜３質量％を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。【００１４】
【化１】
0005188391.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、ピリジル基、又は炭素数１〜６のアルコシキル基である。）
（４）下記一般式（ＩＩ）で表されるＮ−アリールアミノ酸：０．００１〜１．０質量％を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
Ｒ１−ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ      （ＩＩ）
（式中、Ｒ１はアリール基である。）
（５）（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾリン化合物：０．００１〜１０質量％を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。【００１７】
【化２】
0005188391.tif 000003
【００１８】
（式中Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、又はＮＲ２（Ｒは水素原子、またはアルキル基）であり、Ａは、アリール基、複素環基、及び炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表す。ａは０又は１であり、ｂ＝ｃ＝１である。）
（６）（ｄ）亜リン酸エステル化合物が、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト、４、４’−イソプロピリデン−ジ−フェノールアルキルホスファイト、及びトリスイソデシルフォスファイトからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である（１）〜（５）のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
（７）（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）の少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。【００１９】
【化３】
0005188391.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３であり、ＤおよびＥは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造であってもなくてもよく、又そのいずれがビスフェニル基側であっても良い。ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）【００２１】
【化４】
0005188391.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３である。また、ＦおよびＧは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
異なっている場合、−（Ｆ−Ｏ）−及び−（Ｇ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造であってもなくてもよく、そのいずれがシクロヘキシル基側であっても良い。ｐ１、ｐ２、ｑ１、及びｑ２は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）
（８）（１）〜（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
（９）（８）記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
（１０）前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする（９）に記載のレジストパターン形成方法。
（１１）（９）又は（１０）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
（１２）（９）又は（１０）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
（１３）（９）又は（１０）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
（１４）（９）又は（１０）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、感度、解像度、及び密着性に優れ、色相安定性の良好な、アルカリ性水溶液によって現像しうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供し、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。【００２５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物には、（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、（ｄ）亜リン酸エステル化合物：０．０１〜５質量％、（ｅ）塩基性染料：０．００１〜０．３質量％を必須成分として含む。
（ａ）熱可塑性共重合体
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）熱可塑性共重合体としては、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものを用いる。【００２６】
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。溶媒または組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。【００２７】
本発明の熱可塑性重合体の重量平均分子量は、５，０００から５００，０００であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であり、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、２０，０００から１００，０００である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の少なくとも１種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。【００２８】
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルがあげられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。【００２９】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、が好ましい。【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。【００３１】
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、特に限定されないが、解像性および密着性の観点から、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物を含有することが望ましい。【００３２】
【化５】
0005188391.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３であり、ＤおよびＥは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造であってもなくてもよく、又そのいずれがビスフェニル基側であっても良い。ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）
上記一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、例えば、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパンまたは２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパンがあげられる。該化合物が有するポリエチレンオキシ基は、モノエチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、ペンタエチレンオキシ基、ヘキサエチレンオキシ基、ヘプタエチレンオキシ基、オクタエチレンオキシ基、ノナエチレンオキシ基、デカエチレンオキシ基、ウンデカエチレンオキシ基、ドデカエチレンオキシ基、トリデカエチレンオキシ基、テトラデカエチレンオキシ基、及びペンタデカエチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。また、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル｝プロパンまたは２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル｝プロパンがあげられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の混合物が挙げられ、オクタエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物またはランダム構造の付加物、及びテトラエチレンオキシ基とテトラプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物またはランダム構造の付加物が好ましい。これらの中でも、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル｝プロパンが最も好ましい。【００３４】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（ｂ）付加重合性モノマーとして、下記一般式（Ｖ）で示される化合物を含有することは解像性の観点から望ましい。【００３５】
【化６】
0005188391.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３である。また、ＦおよびＧは、炭素数が２〜４個のアルキレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｆ−Ｏ）−及び−（Ｇ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造であってもなくてもよく、そのいずれがシクロヘキシル基側であっても良い。ｐ１、ｐ２、ｑ１、及びｑ２は、それぞれ独立に０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜３０である。）
上記一般式（Ｖ）で示される化合物としては、例えば、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンがあげられる。該化合物が有するポリエチレンオキシ基は、モノエチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、ペンタエチレンオキシ基、ヘキサエチレンオキシ基、ヘプタエチレンオキシ基、オクタエチレンオキシ基、ノナエチレンオキシ基、デカエチレンオキシ基、ウンデカエチレンオキシ基、ドデカエチレンオキシ基、トリデカエチレンオキシ基、テトラデカエチレンオキシ基、及びペンタデカエチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。また、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンがあげられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、エトキシ基とプロピルオキシ基の混合物が挙げられ、オクタエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物またはランダム構造の付加物、及びテトラエチレンオキシ基とテトラプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物またはランダム構造の付加物が好ましい。これらの中でも、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンが最も好ましい。【００３７】
上記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物が本発明の感光性樹脂組成物に含まれる場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に５〜４０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。この量は、高解像度、高密着性を発現するという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及びレジストパターンの剥離遅延を抑えるという観点から４０質量％以下である。【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記の化合物以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。【００３９】
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ  ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、が挙げられる。また、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとアルコール類、例えば、ノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートも挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）付加重合性モノマーの量は、感光性樹脂組成物全体に対して５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及びレジストパターンの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。【００４１】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤が含まれる。本発明の感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジストパターンの基板と接触している面（底面）にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性および密着性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。【００４２】
光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（以下、トリアリールイミダゾリル二量体）が好ましく用いられる。トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’  ，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール、とも言う）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。【００４３】
これらは単独でもよいし又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。【００４４】
また、ヘキサアリールビスイミダゾール以外の光重合開始剤としては、例えば、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン、
芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン、
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、アクリジン類、並びにオキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。
なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせがあげられる。【００４５】
中でも、（Ｃ）光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン化合物は好ましく用いられる。【００４６】
【化７】
0005188391.tif 000008
【００４７】
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、ピリジル基、又は炭素数１〜６のアルコシキル基である。）
上記一般式（Ｉ）の具体的な化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（４’−トリル）アクリジン、９−（４’−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４’−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズ［ａ］フェナジン、９−メチルベンズ［ａ］フェナジン、２−スチリルキノリン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジンが挙げられる。【００４８】
更にアクリジン化合物の２量体も使用できる。例えば１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン−９−メチルアクリジンが挙げられる。【００４９】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾリン化合物を含有することは、本発明の好ましい実施形態である。ピラゾリン化合物を含有する場合の含有量は、感度および解像度が向上するという観点より、感光性樹脂組成物全体に対して０．００１質量％以上、感光性樹脂組成物の相溶性および現像液に対する分散性の観点より、感光性樹脂組成物全体に対して１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．００５〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％である。【００５０】
【化８】
0005188391.tif 000009
【００５１】
（式中Ｂ及びＣは、それぞれ独立に炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基、又はＮＲ２（Ｒは水素原子、またはアルキル基）であり、Ａは、アリール基、複素環基、及び炭素数３以上の直鎖または分枝鎖のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表す。ａは０又は１であり、ｂ＝ｃ＝１である。）
式中Ｂ及びＣは、それぞれ独立に炭素数３以上１２以下の直鎖または分枝鎖のアルキル基が好ましい。【００５２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、が挙げられる。【００５３】
（ｄ）亜リン酸エステル化合物
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｄ）亜リン酸エステル化合物の量は、感光性樹脂組成物全体に対して０．０１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。０．０１質量％以上で感光性組成物の色相安定性が良好で、５質量％以下で硬化性が良好である。亜リン酸エステル化合物としては、例えば、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト、４、４’イソプロピリデン−ジ−フェノールアルキルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、が挙げられる。４、４’−イソプロピリデン−ジ−フェノールアルキルホスファイトにおいて、アルキル基の好ましい炭素数は、１２〜１５である。【００５４】
（ｅ）塩基性染料
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｅ）塩基性染料の量は、感光性樹脂組成物全体に対して、０．００１〜０．３質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．１２質量％の範囲である。充分な着色性が認識できる点から０．００１質量％以上、色相安定性維持の観点から０．３質量％以下が好ましい。【００５５】
（ｅ）塩基性染料としては、例えば、ベイシックグリーン１［６３３−０３−４］（例えばＡｉｚｅｎ（登録商標）  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＨ  、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンしゅう酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ（登録商標）  Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］、フクシン［６３２−９９−５］、メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］、クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］、メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベイシックブルー７［２３９０−６０−５］（例えばＡｉｚｅｎ  Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベイシックイエロー２［２４６５−２７−２］が挙げられ、中でもベイシックグリーン１、マラカイトグリーンしゅう酸塩、ベイシックブルー７が好ましい。【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記以外にも種々の化合物を添加することができる。【００５７】
（ｃ）光重合開始剤として前述のアクリジン化合物を用いる場合には、感度の観点から（ｆ）有機ハロゲン化合物を併用することが好ましい。（ｆ）有機ハロゲン化合物としては、例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−トリブロモメチルスルホニルピリジン、または下記一般式（ＶＩ）で示されるｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【化９】
0005188391.tif 000010
【００５８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は置換基を示し、その少なくとも１つはトリハロメチル基であり、トリハロメチル基でない場合は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、又は複素環基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも相違しても良い。）
下記一般式（ＶＩ）の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン［６９４３２−４０−２］（［  ］内はＣＡＳ  Ｎｏ．）、２−（２Ｈ−１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン［７１２５５−７８−２］、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ペントキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
（ｆ）有機ハロゲン化合物の量は、感光性樹脂組成物に対して０．０１〜３質量％が好ましい。０．０１質量％以上で露光部と、未露光部の良好なコントラストを発現し、３質量％以下で色相安定性が良好である。【００５９】
また、下記一般式（ＩＩ）で表されるＮ―アリールアミノ酸を含有することは、本発明の好ましい実施形態である。【００６０】
Ｒ１−ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ      （ＩＩ）
（式中、Ｒ１はアリール基である。）
Ｎ―アリールアミノ酸の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して０．００１〜１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、更に好ましくは０．０４〜０．３質量％である。感度の観点から０．００１質量％以上、色相の安定性の観点から１．０質量％以下が好ましい。【００６１】
Ｎ―アリールアミノ酸の具体例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシンが挙げられる。【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物には、感光の有無を目視で判断できるようにするため、ロイコ染料を含有することができる。ロイコ染料としては、例えばロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーンがあげられる。十分な着色性（発色性）が認識できる点から、感光性樹脂組成物全体に対して、０．０１質量％以上、色相安定性の観点、良好な画像特性が得られる点から５質量％以下が好ましい。【００６３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、色相安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にカルボキシベンゾトリアゾール化合物を含有させることは好ましいことである。【００６４】
カルボキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。【００６５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、色相安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にベンゾトリアゾール類及び／またはラジカル重合禁止剤を含有させることは、好ましいことである。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。【００６６】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。【００６７】
また、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール化合物、及びカルボキシベンゾトリアゾール化合物を含有する場合の添加量は、それぞれ、感光性樹脂化合物に対して、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に色相安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリコールエステル類、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、フタル酸エステル類、例えば、ジエチルフタレート、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。【００６９】
可塑剤を添加する場合の添加量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。【００７０】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールが挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。【００７１】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。【００７２】
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。【００７３】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。【００７４】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。【００７５】
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。【００７６】
次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。【００７７】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。【００７８】
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。【００７９】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。【００８０】
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。【００８１】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジストパターンを得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、またはＫ２ＣＯ３の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤を混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。【００８２】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、または遠赤外線の各方式の加熱炉を用いることができる。【００８３】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板またはフレキシブル基板に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。【００８４】
まず、現像により露出した基板の銅面に既知の方法、例えば、エッチング法、またはめっき法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ、またはＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。【００８５】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、または鉄系合金の金属板に前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。  
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。【００８６】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に銅やはんだによる柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。【００８７】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンをサンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料が挙げられる。これら基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分を剥離液で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えば、ＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレスを材質とする２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。【００８９】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステル製  Ｒ３１０−１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。【００９０】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ製  ＧＦ−１８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。【００９１】
【表１】
0005188391.tif 000011
【００９２】
表１に示す記号の説明を表２に示す。【００９３】
【表２】
0005188391.tif 000012
【００９４】
＜基板整面＞
エッチング液耐性、解像度、密着性、テンティング性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。【００９５】
＜露光＞
感光性樹脂層に評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが８段となる露光量で露光した（この露光方法を一括露光方法とする）。
同様に、直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＡＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０７±３ｎｍ）により下記の感度評価によってステップタブレット段数が８となる露光量で露光した（この露光方法を直接描画式露光方法とする）。【００９６】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。【００９７】
２．評価方法
（１）  感度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストの膜が完全に残存しているステップタブレット段数を感度の値とした。【００９８】
（２）解像性評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジストパターンのラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎（優）：解像度の値が４０μｍ以下。
○（良）：解像度の値が４０μｍを超え、５０μｍ以下。
×（不可）：解像度の値が５０μｍを超える。【００９９】
（３）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジストパターンのラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とし、密着性を下記のようにランク分けした。
◎（優）：密着性の値が４０μｍ以下。
○（良）：密着性の値が４０μｍを超え、５０μｍ以下。
×（不可）：密着性の値が５０μｍを超える。【０１００】
（４）色相安定性評価感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーター（島津製作所（株）製、ＵＶ−２４０）を用いて、波長６００ｎｍの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。温度５０℃、湿度６０％で３日間保存した感光性樹脂積層体の透過率と、温度２３℃、湿度５０％で３日間保存した同じ感光性樹脂積層体の透過率を比較し、その差により下記の様にランク分けした。【０１０１】
◎（優）：６００ｎｍにおける透過率の差が±５％未満
○（良）：６００ｎｍにおける透過率の差が±５％以上、±１０％未満
×（不可）：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％以上
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表１に示した。
なお、表１におけるＰ−１〜Ｐ−２の値は、固形分である。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造、パッケージ、例えばＢＧＡやＣＳＰの製造、テープ基板、例えばＣＯＦやＴＡＢの製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールド、例えば、フラットパネルディスプレイの隔壁を製造する方法に利用することができる。