(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ２０〜２００μｍのポリオレフィンフィルムからなる基材の上に着色層、接着剤層及び厚さ１０〜５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる樹脂フィルム層をこの順に積層してなる化粧シートであって、該化粧シートの最大引張応力が２０〜５０ＭＰａであることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
最大引張応力時伸度が３０〜６０％である請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
樹脂フィルム層の上に、さらに電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層を積層した請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
樹脂フィルム層の少なくとも一方の面が易接着処理されている請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
樹脂フィルム層と表面保護層との間に、さらにプライマー層を積層してなる請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
表面保護層及び／又はプライマー層中に、耐候性改善剤を含有する請求項３又は５に記載の化粧シート。
【請求項７】
浴室の壁材、ユニットバス壁材又はユニットバス内装材用である請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項８】
請求項７に記載の化粧シートを、接着剤層を介して樹脂パネル板に貼付した化粧板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の化粧シートと、ＡＢＳ樹脂からなる樹脂パネル板とを、同時押出ラミネーションにより貼り合わせる工程を経る、化粧板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化粧シートに関し、詳しくは、ユニットバス等の浴室用壁パネルの表面材として好適な化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種家具類や建築内装材等に使用される化粧シートとしては、基材に通常の方法を用いて印刷を施し、印刷層の表面保護のために、アミノアルキッド樹脂、ウレタン樹脂等のコート層を設けた化粧シート、あるいは基材に印刷を施した後、表面保護のために、透明な二軸延伸ポリエステルフィルムを、接着剤層を介して積層した化粧シート等の化粧シートが知られており、これらの化粧シートを、接着剤を介して亜鉛めっき鋼板、合板、又はＭＤＦ等の基板に積層した化粧板が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルム若しくはシートからなる表層に加飾印刷を行い、その印刷面側に熱可塑性樹脂フィルム若しくはシートからなる樹脂フィルム層を介して熱可塑性樹脂基材に積層した熱可塑性樹脂成形品が開示されている。
また、特許文献２には、透明な熱可塑性樹脂フィルム若しくはシートからなる表層と、この表層に加飾印刷することにより形成された印刷層と、表層における印刷層側に積層された熱可塑性樹脂製の基材とを備えた化粧材が提案されている。そして、これらの樹脂成形品や化粧材は、化粧シートとして、樹脂パネル板、合板、ＭＤＦ、パーチクルボード、無機板等から選択されるパネル基板面に、反応性ホットメルト等の接着剤を介して積層体とされ、浴室、キッチン、家具等の内装材や外装材、事務用品、自動車部品等として利用されている。
しかしながら、それらの化粧シートは、厚さ０．８〜５ｍｍと分厚いため、樹脂パネル板等の基板に貼着すると、反りが大きく発生し、施工が困難になることがあった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９８３７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、樹脂パネル板等の基板に貼着しても、反りが発生しない化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、化粧シートの特定％ひずみ時引張応力を特定の範囲にすることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ポリオレフィンフィルムからなる基材の上に着色層、接着剤層及びポリエステルフィルムからなる樹脂フィルム層をこの順に積層してなる化粧シートであって、該化粧シートの最大引張応力が２０〜５０ＭＰａであることを特徴とする化粧シート、
（２）最大引張応力時伸度が３０〜６０％である上記（１）に記載の化粧シート、
（３）樹脂フィルム層の上に、さらに電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層を積層した上記（１）又は（２）に記載の化粧シート、
（４）電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記（３）に記載の化粧シート、
（５）樹脂フィルム層がポリエチレンテレフタレートフィルムである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧シート、
（６）樹脂フィルム層の少なくとも一方の面が易接着処理されている上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化粧シート、
（７）樹脂フィルム層と表面保護層との間に、さらにプライマー層を積層してなる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の化粧シート、
（８）表面保護層及び／又はプライマー層中に、耐候性改善剤を含有する上記（３）〜（７）のいずれかに記載の化粧シート、
（９) 浴室の壁材、ユニットバス壁材又はユニットバス内装材用である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の化粧シート、及び
(１０) 上記（９）に記載の化粧シートを、接着剤層を介して基板に貼付した化粧板
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂パネル板等の基板に貼着しても、反りが発生しない化粧シートを得ることができる。また、該化粧シートを用いることにより、施工性に優れ、反りのない化粧板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の化粧シートは、ポリオレフィンフィルムからなる基材の上に着色層、接着剤層及びポリエステルフィルムからなる樹脂フィルム層をこの順に積層してなるものである。
本発明の化粧シートについて図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧シート１の一実施態様の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２の上に着色層３、接着剤層４及びポリエステルフィルムからなる樹脂フィルム層５をこの順に積層し、樹脂フィルム層５の上に、さらに表面保護層６を積層している。
【００１０】
本発明の化粧シート１は、最大引張応力が２０〜５０ＭＰａであることを特徴とする。最大引張応力がこの範囲にあれば、基板に貼着する時に反りが発生することを防止することができる。この観点から、最大引張応力が、３０〜５０ＭＰａであることが好ましく、最大引張応力が、３０〜４０ＭＰａであることが特に好ましい。
さらに、最大引張応力時伸度が３０〜６０％であることが好ましく、４０〜５０％であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の化粧シート１に用いられる基材２を構成するポリオレフィンフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のフィルムが挙げられるが、加工性等を考慮するとポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００１２】
基材２には、所望により、耐候性改善剤、重合禁止剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、難燃剤、着色剤等を添加することができる。特に、後に詳述する基板の隠蔽性を得るために着色剤を添加することが好ましい。
基材２の厚さについては特に制限はないが、通常２０〜３００μｍの範囲である。該厚さが２０μｍ以上であると、後に詳述する基板の隠蔽性が十分に得られ、３００μｍ以下であると、反りの防止に好ましく、２次加工の加工性が確保できる。以上の点から、樹脂フィルム層７の厚さ２０〜２００μｍの範囲がより好ましく、３０〜２００μｍの範囲がさらに好ましく、３０〜１５０μｍの範囲が特に好ましい。
【００１３】
図１に示される着色層３は化粧シート１に装飾性及び／又は隠蔽性を与えるものであり、絵柄層及び／又はベタ着色層から構成される。
絵柄層は、化粧シート１に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。印刷方法としては特に限定されず、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等公知の方法で行うことができる。
模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
また、ベタ着色層は全面ベタ層であり、隠蔽層として機能するものであるが、着色によっては装飾性をも付与される。ベタ着色層は、絵柄層と同様の印刷方法又はグラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の塗工方法により形成される。
【００１４】
着色層３に用いるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等の中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
【００１５】
図１に示される接着剤層４は、着色層３と樹脂フィルム層４及び／又は基材２との接着を強固にするものである。
接着剤層４を構成する接着剤としては、特に限定されるものではないが、いわゆるドライラミネート用の接着剤が好適に使用できる。具体的には、ポリエステル系樹脂やポリエーテル系樹脂等を主剤として、イソシアネート系の架橋剤等で硬化するものが挙げられる。
【００１６】
本発明の化粧シート１に用いられる樹脂フィルム層５は、ポリエステルフィルムからなり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム等が挙げられ、透明性・平滑性等を考慮するとＰＥＴフィルム、特に２軸延伸ＰＥＴフィルムが好ましい。
樹脂フィルム層５として用いられるポリエステルフィルムは、その上及び／又は下に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことができる（以下「易接着処理」という。）。本発明においては、樹脂フィルム層５の少なくとも一方の面、特に、所望により積層される表面保護層６及び／又はプライマー層を積層させる面は易接着処理されていることが好ましい。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、樹脂フィルム層５を構成する樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
【００１７】
樹脂フィルム層５の厚さについては、１０〜７０μｍの範囲が好ましい。１０μｍ以上であると、鏡面性が向上し、意匠の奥行感が得られる。一方、７０μｍ以下であると、反りの発生がより好適に防止され、加工性が向上する。以上の点から、樹脂フィルム層５の厚さは１０〜５０μｍの範囲がより好ましく、１０〜４０μｍの範囲がさらに好ましく、１０〜３０μｍの範囲が特に好ましい。
【００１８】
本発明の化粧シート１においては、所望により、樹脂フィルム層５の上に、さらに電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化してなる表面保護層６を積層しても良い。この表面保護層６を積層することにより、化粧シート１の耐擦傷性を向上することができる。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物中の電離放射線硬化性樹脂成分として重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマーが好適に用いられる。なお、本発明においては、オリゴマーとは、モノマーを除く、ダイマー（二量体）、プレポリマー、数平均分子量３０，０００程度以下のポリマーをも包含する多量体をいう。
【００１９】
表面保護層６を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられる重合性モノマーとして、代表的には、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２２】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
【００２３】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を電離放射線硬化性樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等が挙げられる。
【００２４】
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００２５】
また本発明における電離放射線硬化型樹脂組成物には、得られる表面保護層６の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
特に本発明の化粧シート１の耐候性を改善すべく、電離放射線硬化型樹脂組成物に耐候性改善剤を添加することが好ましい。
【００２６】
上述の耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤（以下「ＵＶＡ」ということがある。）や光安定剤（以下「ＨＡＬＳ」ということがある。）が挙げられる。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シート１の長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤（ＨＡＬＳ）は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
これらの紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル、及びトリアジン系、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］等が挙げられる。
【００２７】
次に、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン１２３」等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００２８】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の微粒子が挙げられる。該微粒子の形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の微粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
【００２９】
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等が、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料等が用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００３０】
また、表面保護層を構成する電離放射線硬化型樹脂組成物には、抗菌剤を添加することもできる。抗菌剤としては、一般に市販されている工業用抗菌剤が使用できる。抗菌剤には有機系抗菌剤と無機系抗菌剤があり、無機系抗菌剤としては、ゼオライト、アパタイト、ガラス、シリカゲル、リン酸塩、リン酸ジルコニウム等のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、水銀、コバルト、アンモニウム等のイオンで置換したイオン交換体がある。中でも、ゼオライト、リン酸ジルコニウムのイオン交換可能なイオンの一部を銀イオンで置換したものが、安全性や実積面から望ましい。ゼオライト、リン酸ジルコニウムに担持させた金属イオンの含有量としては、銀イオンの場合は０．１〜１５重量％、銅又は亜鉛イオンの場合は０．１〜８重量％が好ましい。また、上記金属イオンで置換したイオン交換体を更にアンモニウムイオンで置換したものもある。
【００３１】
抗菌性を有する有機化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド、スルファチアゾール、スルファピリジン、スルファピダイアジン等のスルファ剤、ジメチルジチオカルバメート、エチレンビスチオカルバメート、等のジチオカルバミン酸塩、２−（２−フリル）−３−（５−ニトロ−２−フリル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、樹脂フィルム層５又は後述するプライマー層の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、樹脂フィルム層５又はプライマー層の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。一方、硬化後の厚さが２０μｍ以下であると、加工時に割れが入らない点で好ましい。硬化後の表面保護層６の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
【００３３】
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、樹脂フィルム層５又は基材２として電子線により劣化する材料を使用する場合には、電子線の透過深さと表面保護層６の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、樹脂フィルム層５又は基材２への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による樹脂フィルム層５又は基材２の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、表面保護層６の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜５Ｍｒａｄの範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００３４】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された表面保護層６には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。
【００３５】
また、樹脂フィルム層５と表面保護層６の密着性を向上させる目的で、所望によりプライマー層を樹脂フィルム層５と表面保護層６との間に積層しても良い。
プライマー層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−アクリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。プライマー層の塗工方法としては、特に制限はなく、例えば、１種又は２種以上の樹脂を、溶剤等を用いて、塗料組成物又はインキ組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いて形成することができる。
【００３６】
本発明の化粧シート１に十分な耐候性を付与する機能をも果たすために、プライマー層に耐候性改善剤を添加することが好ましい。耐候性改善剤は、紫外線からのプライマー層へのダメージ軽減と、プライマー層と樹脂フィルム層５との密着性の維持をすることで、長期に亘って耐候性が改善される。
耐候性改善剤としては、前記表面保護層６を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物に添加し得る耐候性改善剤と同様である。
【００３７】
耐候性改善剤としての紫外線吸収剤の配合方法としては、プライマー層を構成する樹脂等に練りこむことにより、又は該紫外線吸収剤を溶媒等に溶解あるいは分散させ、プライマー層に塗布することにより容易に行える。該紫外線吸収剤はプライマー層の固形分中に６〜１５質量％の範囲で含有することが好ましい。６質量％以上であると十分な紫外線吸収効果が得られ、耐候促進試験等によってもプライマー層と樹脂フィルム層５との間での密着低下が生じない。また、１５質量％以下であると該紫外線吸収剤がブリードアウトすることがない。以上の点から、該紫外線吸収剤の含有量は８〜１３％の範囲が特に好ましい。
【００３８】
プライマー層の厚さは０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。プライマー層の厚さが０．５μｍ以上であれば、基材２と表面保護層６の十分な密着性が得られ、また十分な耐候性が得られることとなる。一方、プライマー層３の厚さが２０μｍ以下であれば、加工時に割れが起こりにくく好ましい。以上の点から、プライマー層の厚さは１〜２０μｍの範囲であることがより好ましく、１〜１０μｍの範囲であることがさらに好ましく、１〜６μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明においては、以上のようにして得られた化粧シート１を、基材２側で、接着剤層を介して基板に貼付することにより化粧板を製造する。この接着剤層を構成する接着剤としては、特に限定されず、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等が好適に使用でき、反応性ホットメルト接着剤が特に好ましい。
基板としては、樹脂パネル板、鋼板、木質合板、ＭＤＦ、パーチクルボード、無機板等が挙げられる。樹脂パネル板としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。基板としてＡＢＳ樹脂を用い、同時押出ラミネーションにより化粧シート１とＡＢＳ樹脂基板とを貼り合せたとき、熱の影響で反りが発生し易くなるので、特に本発明の効果を享受できることとなる。また、押出し同時ラミネート時の温度条件は、押出し熱可塑性樹脂基材の溶融軟化温度と比較して−５０℃〜＋５０℃の範囲であり、インキと熱可塑性樹脂基材の溶融軟化温度差は、好ましくは−２０℃〜＋２０℃である。
鋼板としては通常の鋼板を用いることができ、具体的には、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、すずめっき鋼板、ステンレス鋼板等が挙げられる。また、アルミニウム板を使用することもできる。
【００４０】
本発明の化粧シート１及び化粧板は浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材、厨房の壁財、ＡＶ機器、エアコンカバー、ドア材等の化粧シートとして用いることができるが、特に、湿気や光に対する耐性が要求される浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等として好適に用いられる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた化粧シートについて、以下の方法で評価した。
（１）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ７１２７:１９９９  に準拠し、温度２５℃、引張速度１００ｍｍ／分、実施例及び比較例の化粧シートの試験片の幅１０ｍｍ、チャック間距離８０ｍｍで引張試験を行い、最大引張応力及び最大引張応力時伸度を測定した。測定は１０回行い相加平均して値を算出した。
（２）反りの有無評価
実施例及び比較例の化粧シートをＡＢＳ樹脂からなる樹脂パネル板に貼着する際の反りの発生の有無を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○：反りの発生なし
×：反りが発生した
【００４２】
実施例及び比較例
表１に示す厚さのポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムの表面にウレタンをバインダーとし、酸化チタン、キナクリドンレッド、及びイソインドリノンイエローを主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、ベタ着色層と抽象柄模様の絵柄層とをその順にグラビア印刷して着色層３を形成した。
次に、着色層３の表面にポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系架橋剤で硬化する接着剤層４（厚さ１０μｍ）を積層し、その接着剤層４の表面に樹脂フィルム層５として両面易接着処理した２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東洋紡(株)製、商標「Ｔ６００Ｅ−２５Ｎ」、厚さ：表１に示す）を貼着により積層した。
次いで、樹脂フィルム層５の表面に、ウレタン−アクリル共重合樹脂（共重合比５：５）をバインダーとし、添加剤として、トリアジン系ＵＶＡ１０質量％（固形分換算）、ＨＡＬＳ３質量％（固形分換算）及びシリカ２０質量％（固形分換算）を加えたインキ組成物を用いて、塗工量２ｇ／ｍ2の（全面ベタ）層をグラビア印刷にて施してプライマー層とした。プライマー層の厚さは２μｍであった。
さらに、プライマー層の表面に、電子線硬化性樹脂成分が１０官能ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量３，０００）単体である電子線硬化性樹脂組成物を塗工量５ｇ／ｍ2でグラビアリバースコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５Ｍｒａｄの電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層６とした。次いで、４０℃で２４時間の養生を行い、実施例及び比較例の化粧シートを得た。得られた化粧シートを用いて、引張試験を１０回行い相加平均により、最大引張応力及び最大引張応力時伸度を評価した。なお、引張試験の引張方向はＴＤ（基材であるポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムの製膜時における流れ方向に対して直交する方向）とした。結果を表１に示す。
その後、さらに化粧シートの基材２側表面に接着剤層４と同じ組成の接着剤を塗布し、ＡＢＳ樹脂からなる樹脂パネル板に貼着した。貼着する際の反りの発生の有無を目視により観察し評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１より明らかなように、本発明の化粧シートは最大引張応力が２０〜５０ＭＰａの範囲内であり、さらに最大引張応力時伸度も適正範囲内となり、該化粧シートを基板に貼着するとき反りが発生しないので、化粧板の美感を損ねることなく、化粧板の施工性を大幅に改良することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の化粧シートを用いて得られる化粧板は、ドア材、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材、厨房の壁財、ＡＶ機器、エアコンカバー等の化粧シート又は化粧板として用いることができるが、特に、浴室の壁材、ユニットバス壁材、ユニットバス内装材等として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の化粧シートの一実施態様の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１．  化粧シート
２．  基材
３．  着色層
４．  接着剤層
５．  樹脂フィルム層
６．  表面保護層
【図１】
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