(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数の絶縁体層と、前記絶縁体層間の界面に沿って形成された複数の内部電極とを含み、前記内部電極の各端部が所定の面に露出している、積層体を用意する工程と、
前記積層体の前記所定の面に露出した複数の前記内部電極の各端部を互いに電気的に接続するように、前記積層体の前記所定の面上に外部電極を形成する工程と
を含む、積層型電子部品の製造方法であって、
前記外部電極を形成する工程の前に、前記積層体の、少なくとも前記内部電極の端部が露出した前記所定の面に撥水処理剤を付与する工程をさらに備え、
前記外部電極を形成する工程は、前記撥水処理剤が付与された前記積層体の、前記内部電極の端部が露出した前記所定の面に、直接、めっき膜を形成する工程を備え、
前記撥水処理剤を付与する工程の後であって、前記外部電極を形成する工程の前に、前記積層体の、前記内部電極の端部が露出した前記所定の面に対し、研磨剤を用いて研磨する工程をさらに備える、
積層型電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記撥水処理剤は、有機官能基が付加されたＳｉを含むシランカップリング剤であって、有機官能基の炭素数の合計が６以上のものである、請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項３】
積層された複数の絶縁体層と、前記絶縁体層間の界面に沿って形成された複数の内部電極とを含み、前記内部電極の各端部が所定の面に露出している、積層体と、前記積層体の前記所定の面に露出した複数の前記内部電極の各端部を互いに電気的に接続するように、前記積層体の前記所定の面上に形成される、外部電極とを備える、積層型電子部品であって、
前記外部電極の少なくとも前記内部電極と直接接続される部分がめっき膜からなり、かつ、前記絶縁体層と前記内部電極との界面の少なくとも一部に撥水処理剤が充填されており、
前記積層体の、前記内部電極の端部が露出した前記所定の面と、前記めっき膜との間には、前記撥水処理剤が実質的に存在しない、
積層型電子部品。
【請求項４】
前記撥水処理剤は、有機官能基が付加されたＳｉを含むシランカップリング剤であって、有機官能基の炭素数の合計が６以上のものである、請求項３に記載の積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子部品およびその製造方法に関するものであり、特に、外部電極が積層体の外表面上に、直接、めっきを施すことにより形成された、積層型電子部品およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図４に示すように、積層セラミックコンデンサに代表される積層型電子部品１０１は、一般に、たとえば誘電体セラミックからなる積層された複数の絶縁体層１０２と、絶縁体層１０２間の界面に沿って形成された複数の層状の内部電極１０３および１０４とを含む、積層体１０５を備えている。積層体１０５の一方および他方端面１０６および１０７には、それぞれ、複数の内部電極１０３および複数の内部電極１０４の各端部が露出していて、これら内部電極１０３の各端部および内部電極１０４の各端部を、それぞれ、互いに電気的に接続するように、外部電極１０８および１０９が形成されている。【０００３】
外部電極１０８および１０９の形成にあたっては、一般に、金属成分とガラス成分とを含む金属ペーストを積層体１０５の端面１０６および１０７上に塗布し、次いで焼き付けることにより、ペースト電極層１１０がまず形成される。次に、ペースト電極層１１０上に、たとえばＮｉを主成分とする第１のめっき層１１１が形成され、さらにその上に、たとえばＳｎを主成分とする第２のめっき層１１２が形成される。すなわち、外部電極１０８および１０９の各々は、ペースト電極層１１０、第１のめっき層１１１および第２のめっき層１１２の３層構造より構成される。【０００４】
外部電極１０８および１０９に対しては、積層型電子部品１０１が半田を用いて基板に実装される際に、半田との濡れ性が良好であることが求められる。同時に、外部電極１０８に対しては、互いに電気的に絶縁された状態にある複数の内部電極１０３を互いに電気的に接続し、かつ、外部電極１０９に対しては、互いに電気的に絶縁された状態にある複数の内部電極１０４を互いに電気的に接続する役割が求められる。半田濡れ性の確保の役割は、上述した第２のめっき層１１２が果たしており、内部電極１０３および１０４相互の電気的接続の役割は、ペースト電極層１１０が果たしている。第１のめっき層１１１は、はんだ接合時のはんだ食われを防止する役割を果たしている。【０００５】
しかし、ペースト電極層１１０は、その厚みが数十μｍ〜数百μｍと大きい。したがって、この積層型電子部品１０１の寸法を一定の規格値に収めるためには、このペースト電極層１１０の体積を確保する必要が生じる分、不所望にも、静電容量確保のための実効体積を減少させる必要が生じる。一方、めっき層１１１および１１２はその厚みが数μｍ程度であるため、仮に第１のめっき層１１１および第２のめっき層１１２のみで外部電極１０８および１０９を構成できれば、静電容量確保のための実効体積をより多く確保することができる。【０００６】
たとえば、特開２００４−１４６４０１号公報（特許文献１）には、導電性ペーストを積層体の端面の少なくとも内部電極の積層方向に沿った稜部に、内部電極の引出し部と接触するよう塗布し、この導電性ペーストを焼き付けまたは熱硬化させて導電膜を形成し、さらに、積層体の端面に電解めっきを施し、上記稜部の導電膜と接続されるように電解めっき膜を形成する方法が開示されている。これによると、外部電極の端面における厚みを薄くすることができる。【０００７】
また、特開昭６３−１６９０１４号公報（特許文献２）には、積層体の、内部電極が露出した側壁面の全面に対し、側壁面に露出した内部電極が短絡されるように、無電解めっきによって導電性金属膜を析出させる方法が開示されている。【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に記載されている外部電極の形成方法では、内部電極の露出した端部に直接めっきを行なうため、内部電極と絶縁体層との間の界面に沿って積層体中に浸入しためっき液が、絶縁体層を構成するセラミックや内部電極を浸食し、構造欠陥を引き起こすことがある。また、これにより、積層型電子部品の耐湿負荷特性が劣化するなどの信頼性不良が生じるという不具合がある。
【特許文献１】特開２００４−１４６４０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６９０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、積層型電子部品の外部電極を実質的にめっき析出物のみで形成することにより、実効体積率に優れたものとすることができるばかりでなく、構造欠陥がなく、信頼性に優れたものとすることができる、積層型電子部品を製造する方法を提供しようとすることである。【００１０】
本発明の他の目的は、上述した製造方法によって製造される積層型電子部品を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、積層された複数の絶縁体層と、絶縁体層間の界面に沿って形成された複数の内部電極とを含み、内部電極の各端部が所定の面に露出している、積層体を用意する工程と、積層体の所定の面に露出した複数の内部電極の各端部を互いに電気的に接続するように、積層体の所定の面上に外部電極を形成する工程とを含む、積層型電子部品の製造方法にまず向けられる。【００１２】
本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、前述した技術的課題を解決するため、外部電極を形成する工程の前に、積層体の、少なくとも複数の内部電極の端部が露出した上記所定の面に撥水処理剤を付与する工程をさらに備え、外部電極を形成する工程は、撥水処理剤が付与された積層体の、複数の内部電極の端部が露出した上記所定の面に、直接、めっき膜を形成する工程を備え、さらに、撥水処理剤を付与する工程の後であって、外部電極を形成する工程の前に、積層体の、内部電極の端部が露出した所定の面に対し、研磨剤を用いて研磨する工程を備えることを特徴としている。ここで、めっき膜の形成には、電解めっきおよび無電解めっきのいずれが適用されてもよい。
【００１４】
本発明は、また、積層された複数の絶縁体層と、絶縁体層間の界面に沿って形成された複数の内部電極とを含み、内部電極の各端部が所定の面に露出している、積層体と、積層体の所定の面に露出した複数の内部電極の各端部を互いに電気的に接続するように、積層体の上記所定の面上に形成される、外部電極とを備える、積層型電子部品にも向けられる。【００１５】
本発明に係る積層型電子部品は、外部電極の少なくとも内部電極と直接接続される部分がめっき膜からなり、かつ、絶縁体層と内部電極との界面の少なくとも一部に撥水処理剤が充填され、積層体の、内部電極の端部が露出した所定の面と、めっき膜との間には、撥水処理剤が実質的に存在しないことを特徴としている。
【００１７】
本発明において、上記撥水処理剤は、有機官能基が付加されたＳｉを含むシランカップリング剤であって、有機官能基の炭素数の合計が６以上のものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、まず、外部電極が実質的にめっき膜のみで形成されるため、実効体積率に優れた積層型電子部品を得ることができる。さらに、撥水処理剤の作用により、構造欠陥がなく、信頼性に優れた積層型電子部品を得ることができる。【００１９】
また、本発明によれば、撥水処理剤を付与する工程の後であって、外部電極を形成する工程の前に、積層体の、内部電極の端部が露出した所定の面に対し、研磨剤を用いて研磨する工程がさらに実施され、それによって、積層体の、内部電極の端部が露出した所定の面に付着した撥水処理剤が有利に除去されるので、めっき不着の不具合を招かないようにすることができる。一方、絶縁体層と内部電極との界面の少なくとも一部に充填された撥水処理剤については、上記研磨によっても除去されることがないので、めっき液浸入防止の効果を保持し続けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態による積層型電子部品１の断面図である。
【図２】図１に示した積層体５の、内部電極３ａおよび３ｂが露出する部分を拡大して示す断面図であって、撥水処理剤を付与する前の状態を示す。
【図３】図２に対応する図であって、撥水処理剤を付与し、かつ研磨を実施した後の状態を示す。
【図４】従来の積層型電子部品１０１の断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  積層型電子部品
２  絶縁体層
３，４  内部電極
５  積層体
６，７  端面
８，９  外部電極
１０  第１のめっき層
１１  第２のめっき層
１５  撥水処理剤
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、外部電極の形成において、ペースト電極、スパッタ電極、蒸着電極などの形成を伴わず、積層体の、内部電極の端部が露出した面に、直接、めっき膜を形成することを前提としている。そして、めっき膜を形成する前において、積層体の、少なくとも内部電極の端部が露出した面に撥水処理剤を付与することを特徴としている。このようにして得られた積層型電子部品の一例を図１に示す。【００２３】
図１に示すように、積層型電子部品１は、積層された複数の絶縁体層２と、絶縁体層２間の界面に沿って形成された複数の層状の内部電極３および４とを含む積層体５を備えている。積層型電子部品１が積層セラミックコンデンサを構成するとき、絶縁体層２は、誘電体セラミックから構成される。積層体５の一方および他方端面６および７には、それぞれ、複数の内部電極３および複数の内部電極４の各端部が露出していて、これら内部電極３の各端部および内部電極４の各端部を、それぞれ、互いに電気的に接続するように、外部電極８および９が形成されている。【００２４】
なお、本発明に係る製造方法では、外部電極８および９を形成する前に、撥水処理剤を付与する工程が実施されるが、図１では撥水処理剤は図示されていない。【００２５】
外部電極８および９の各々は、実質的にめっき膜から構成され、まず、内部電極３および４の露出する端面６および７上に形成される第１のめっき層１０と、その上に形成される第２のめっき層１１とを備えている。【００２６】
最外層を構成する第２のめっき層１１は、半田に対し濡れ性が良好なことが求められるため、ＳｎやＡｕなどを主成分とすることが望ましい。また、第１のめっき層１０は、互いに電気的に絶縁された状態にある各々複数の内部電極３および４を互いに電気的に接続するとともに、はんだ接合時のはんだ食われを防止する役割を果たすことが求められるため、Ｎｉ等を主成分とするものが好ましい。【００２７】
外部電極８および９は、図示した実施形態のように、必ずしも２層構造である必要はなく、１層構造でもよく、あるいは３層以上の構造でもよい。たとえば、第１、第２、第３のめっき層を、Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層の順に形成する３層構造や、第１、第２、第３、第４のめっき層を、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層の順に形成する４層構造などが挙げられる。【００２８】
第１および第２のめっき層１０および１１を形成するためのめっき方法は、還元剤を用いて金属イオンを析出させる無電解めっき法であっても、あるいは、通電処理を行なう電解めっき法であってもよい。なお、具体的なめっき方法については後述する。【００２９】
本発明に係る製造方法によれば、前述したように、外部電極８および９を形成する前、より特定的には、第１のめっき層１０を形成する前に、撥水処理剤を付与する工程が実施される。撥水処理剤の付与に当たっては、撥水処理剤を含む液体中に積層体５を浸漬させてもよいし、撥水処理剤を含む液体を積層体５の、少なくとも内部電極３および４の各端部が露出した端面６および７に塗布または噴霧してもよく、その方法は特に限定されない。【００３０】
図２および図３は、図１に示した積層体５の、内部電極３が露出する一方の端面６付近を拡大して示す図である。図２および図３には、外部電極８を形成する前の状態が示されている。なお、他方の端面７およびそこに露出する内部電極４については、図２および図３に示した端面６および内部電極３の場合と実質的に同様であるので、図示および説明を省略する。【００３１】
図２に示すように、積層体５には、絶縁体層２と内部電極３および４の各々との間の界面に、わずかな隙間１４がある場合が多い。このような積層体５に撥水処理剤を付与すると、隙間１４のうち、積層体５の表面に繋がっている隙間１４は、図３に示すように、撥水処理剤１５で充填される。この撥水処理剤１５は、乾燥により固化すると、めっき液や水分などの隙間１４への浸入を防ぐ働きを営む。このようにして、積層型電子部品１の構造欠陥が抑制され、耐湿負荷特性が向上する。【００３２】
なお、積層体５に付与された撥水処理剤１５は、上記隙間１４を充填するだけでなく、内部電極３および４の各々が露出する端面６および７全体、あるいは、積層体５の外表面全体を被覆するよう膜を形成する。このように面全体を被覆する撥水処理剤１５は、図３では図示されない。面全体を被覆する撥水処理剤１５の膜は、厚みが数十〜数百ｎｍと非常に薄いため、存在していても大きな問題にはならないが、第１のめっき層１０の積層体５に対する密着状態をより確実なものにするため、少なくとも端面６および７上の撥水処理剤１５の膜については除去される。
【００３３】
除去の方法としては、サンドブラストやバレル研磨など、研磨剤を用いた通常の研磨方法を用いることができる。このような除去を行なっても、上述の隙間１４に充填された撥水処理剤１５は、図３に示すように、除去されることがない。したがって、上記研磨工程を実施した後、第１のめっき層１０を形成すれば、めっき液によって積層体５の内部が浸食されることなく、密着度に優れた外部電極８および９を得ることができる。【００３４】
次に、撥水処理剤について説明する。本発明において用いられる撥水処理剤は、めっき液や水分などの積層体５への浸入を防ぐものであれば、その種類は特に限定されない。たとえば、シランカップリング剤などが挙げられる。【００３５】
また、シランカップリング剤は有機官能基が付加されたＳｉを含むが、この有機官能基における炭素数の合計が６以上である場合、撥水作用が特に大きくなる。この撥水作用が大きいほど、耐湿負荷試験における不良率低減により寄与する。官能基としては、たとえばアルキル基などが挙げられる。【００３６】
次いで、撥水処理剤１５を付与した後の積層体５に、第１のめっき層１０を電解めっきまたは無電解めっきにより形成する工程について説明する。【００３７】
めっき前の積層体５においては、一方の端面６に露出している複数の内部電極３相互、ならびに他方の端面７に露出している複数の内部電極４相互が、電気的に絶縁された状態になっている。第１のめっき層１０を形成するため、まず、内部電極３および４の各々の露出部分に対し、めっき液中の金属イオンを析出させる。そして、このめっき析出物をさらに成長させ、隣り合う内部電極３の各露出部および隣り合う内部電極４の各露出部のそれぞれにおけるめっき析出物を物理的に接続した状態とする。このようなめっき工程を、内部電極３および４の各々が露出する端面６および７の各全面にて進めることにより、内部電極３および４の露出する端面６および７上に、直接、均質で緻密な第１のめっき層１０が形成される。【００３８】
第１のめっき層１０が形成されれば、第２のめっき層１１は通常の方法にて容易に形成できる。なぜなら、第２のめっき層１１を形成しようとする段階では、めっきすべき場所が導電性を有する連続的な面となっているためである。第２のめっき層１１の形成においても、電解めっきおよび無電解めっきのいずれをも適用することができる。【００３９】
上述しためっき方法は、めっき析出物の成長力および展性の高さを利用したものである。電解めっきを適用する場合には、絶縁体層２の厚さが１０μｍ以下であること、無電解めっきを適用する場合には、絶縁体層２の厚さが５０μm以下であることが、前述のめっき析出物を互いに接続した状態にしやすくできる点で好ましい。【００４０】
また、めっき前において、端面６および７に対する内部電極３および４の引っ込み長さが１μｍ以下であることが好ましい。これが１μｍより大きいと、内部電極３および４の露出部分に電子が供給されにくく、めっき析出が生じにくくなるためである。この引っ込み長さを小さくするには、サンドブラストやバレル研磨などの研磨を端面６および７に対して実施し、絶縁体層２を削るようにすればよい。この研磨工程は、前述の積層体５の表面に付着した撥水処理剤１５の除去のための研磨工程と兼ねることができる。【００４１】
次に、めっき方法の詳細な例について、電解めっき法の場合と無電解めっき法の場合とに分けて説明する。【００４２】
電解めっき法の場合は、たとえば、給電端子を備える容器中に、外部電極８および９を形成する前の積層体５および導電性メディアを投入し、金属イオンを含むめっき液に浸漬させた状態で、上記容器を回転させながら通電することが行なわれる。このとき、容器の回転数を１０r.p.m.以上にすると、めっき膜の成長力が増し、均質で緻密な第１のめっき層１０を形成することができる。第１のめっき層１０に適した金属としては、ＮｉやＣｕが挙げられる。Ｃｕは展性に富む材質であり、Ｎｉは適切な光沢剤が添加されることにより、展性が向上する。【００４３】
無電解めっき法の場合は、還元剤と、この還元剤の酸化還元電位よりも電気化学的に貴な析出電位を有する金属イオンとを含有するめっき液で満たされた容器中に、メディアと外部電極８および９を形成する前の積層体５とを投入し、容器を回転、揺動、傾斜または振動させて、積層体５を容器中で撹拌することが行なわれる。還元剤が酸化されると、その酸化作用による電子が内部電極３および４に供給される。そして、液体中の金属イオンが、その供給された電子を受け取り、内部電極３および４の露出部分にめっき膜として析出する。これを続けると、めっき膜が成長し、均質で緻密な第１のめっき層１０が形成される。【００４４】
上述のような無電解めっき法を用いた場合、通常の無電解めっきにおいて必要である、事前のＰｄ等の触媒付与の工程が不要となり、工程が簡便となる。また、内部電極３および４がＮｉ、Ｃｕなどの安価な金属を主成分とする場合であっても、均質で緻密な第１のめっき層１０の形成が可能となる。なお、メディアの少なくとも表面が、還元剤に対して触媒活性を有する金属である場合、第１のめっき層１０の緻密性をさらに向上させることができる。【００４５】
外部電極８および９を形成するためのめっき方法は、上述した方法には限られるものではない。【００４６】
以上、本発明を、図示した実施形態に関連して説明したが、本発明の範囲内において、その他種々の変形例が可能である。【００４７】
たとえば、本発明が適用される積層型電子部品としては、積層チップコンデンサが代表的であるが、その他、積層チップインダクタ、積層チップサーミスタなどにも適用可能である。【００４８】
したがって、積層型電子部品に備える絶縁体層は、電気的に絶縁する機能を有していればよく、その材質は特に問われるものではない。すなわち、絶縁体層は、誘電体セラミックからなるものに限らず、その他、圧電体セラミック、半導体セラミック、磁性体セラミック、樹脂などからなるものであってもよい。【００４９】
以下、本発明に従って実施した実験例について説明する。【００５０】
［実験例１］
被めっき物として、長さ２．０ｍｍ、幅１．２５ｍｍおよび厚み１．２５ｍｍの積層セラミックコンデンサ用積層体であって、絶縁体層がチタン酸バリウム系誘電体材料からなり、内部電極がＮｉを主成分とし、隣り合う内部電極間の絶縁体層の厚みが１.９μｍであり、内部電極の厚みが平均で０.６μｍのものを用意した。【００５１】
他方、撥水処理剤を含有する液体として、表１に示すように、種々のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて３重量％となるよう希釈した、１６種類のものを用意した。【００５２】
【表１】
0005188390.tif 000002
【００５３】
次に、上記１６種類の撥水処理剤含有液体の各々に、前述した積層体を浸漬させ、１２０℃にて１０分間保持した。なお、以下に説明するように、表１に示した撥水処理剤Ａ〜Ｐを付与した積層体を用いて、それぞれ、後掲の表２に示す試料１〜１６に係る積層セラミックコンデンサを作製した。また、比較例として、撥水処理剤を付与しない積層体を用いて、表２に示す試料１７に係る積層セラミックコンデンサを作製した。【００５４】
次に、試料１〜１６に係る積層体については、撥水処理剤含有液体に浸漬後、この液体から取り出し、乾燥した後、積層体に対して、研磨剤を用いてサンドブラスト処理を行ない、内部電極が露出する積層体の端面に対する内部電極の引っ込み長さが、最も大きい箇所で０.１μｍとなるように調整した。これと同時に、積層体表面に付着した撥水処理剤を除去した。このとき、積層体内の、絶縁体層と内部電極との界面に充填された撥水処理剤が除去されてないことを、透過型電子顕微鏡にて確認した。【００５５】
他方、試料１７に係る積層体については、研磨剤を用いたサンドブラスト処理のみを実施し、内部電極が露出する積層体の端面に対する内部電極の引っ込み長さが、最も大きい箇所で０.１μｍとなるように調整した。【００５６】
次に、上記積層体５００個を、容積３００ｃｃの回転バレル中に投入し、それに加えて、直径０．４ｍｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ製メディアを１００ｃｃ、攪拌玉として直径７．５ｍｍのナイロン被覆鉄製ボールを５０ｃｃ投入した。そして、上記回転バレルを、以下のＣｕストライクめっき浴に浸漬させ、回転数１０r.p.m.にて回転させながら、電流密度０.１１Ａ／ｄｍ２にて通電を開始した。このようにして、通電開始後６０分後には、内部電極の露出する積層体の表面に、厚み０．５μｍのＣｕストライクめっき層が形成された。【００５７】
＜Ｃｕストライクめっき浴＞
ピロリン酸銅（ＩＩ）：  １４ｇ／Ｌ
ピロリン酸          ：１２０ｇ／Ｌ
蓚酸カリウム        ：  １０ｇ／Ｌ
ｐＨ                ：  ８.５
温度                ：  ２５℃
次いで、上記Ｃｕストライクめっき層を形成した積層体の入った回転バレルを、ｐＨを８.８に調整した浴温２５℃のピロ燐酸系Ｃｕめっき浴（ムラタ社製ピロドン）に浸漬させ、回転数１０r.p.m.にて回転させながら、電流密度０.３Ａ／ｄｍ２にて通電を開始した。通電開始後６０分後には、Ｃｕストライクめっき層の上に、厚み４.０μｍのＣｕめっき層が形成された。【００５８】
次に、上記Ｃｕめっき層を形成した積層体の入った回転バレルを、ｐＨを４.２に調整した浴温６０℃のＮｉめっき用ワット浴に浸漬させ、回転数１０r.p.m.にて回転させながら、電流密度０.２Ａ／ｄｍ２にて通電を開始した。通電開始後６０分後には、Ｃｕめっき層の上に、厚み３.０μｍのＮｉめっき層が形成された。【００５９】
次いで、上記Ｎｉめっき層を形成した積層体の入った回転バレルを、ｐＨを５.０に調整した浴温３３℃のＳｎめっき浴（ディップソール社製Ｓｎ−２３５）に浸漬させ、回転数１０r.p.m.にて回転させながら、電流密度０.１Ａ／ｄｍ２にて通電を開始した。通電開始後６０分後には、Ｎｉめっき層の上に、厚み４.０μｍのＳｎめっき層が形成された。【００６０】
以上のようにして、積層体に対して、ペースト電極層などを形成せずに、直接、めっき層を形成することができ、めっき層からなる外部電極を備える、試料１〜１７に係る積層セラミックコンデンサを得ることができた。【００６１】
次に、試料１〜１７の各々について、１００個の積層セラミックコンデンサの構造欠陥の評価を超音波探傷により行なった。表２の「構造欠陥発生数」の欄に、構造欠陥が発見された試料を不良として計数した結果が示されている。【００６２】
また、試料１〜１７の各々について、１００個の積層セラミックコンデンサに対して耐湿負荷試験（温度１２０℃、湿度８５％、気圧０．２ＭＰａ、印加電圧１２．６Ｖ）を行なった。２０００時間経過後に絶縁抵抗値が１ＭΩ以下になった試料を不良とし、その不良個数が表２の「耐湿負荷試験不良数」の欄に示されている。【００６３】
【表２】
0005188390.tif 000003
【００６４】
表２に示すように、撥水処理を行なった試料１〜１６については、構造欠陥が生じなかった。また、耐湿負荷試験における不良率が１０％未満であった。【００６５】
これらに対して、撥水処理を行なわなかった試料番号１７については、構造欠陥が若干生じ、耐湿負荷試験における不良率が１０％以上となった。ただし、この実験例において採用した耐湿負荷試験は非常に厳しい条件であるため、用途によっては実用上問題ない場合も考えられる。【００６６】
［実験例２］
被めっき物として、実験例１と同様の積層セラミックコンデンサ用積層体を用意した。【００６７】
他方、実験例１の場合と同様、表１に示した１６種類の撥水処理剤含有液体を用意し、これらの液体の各々に、上記積層体を浸漬させ、１２０℃にて１０分間保持した。実験例２では、表１に示した撥水処理剤Ａ〜Ｐを付与した積層体を用いて、それぞれ、後掲の表３に示す試料２１〜３６に係る積層セラミックコンデンサを作製した。また、比較例として、撥水処理剤を付与しない積層体を用いて、表３に示す試料３７に係る積層セラミックコンデンサを作製した。【００６８】
次に、実験例１の場合と同様、試料２１〜３５に係る積層体については、撥水処理剤含有液体に浸漬後、この液体から取り出し、乾燥した後、積層体に対して、研磨剤を用いてサンドブラスト処理を行ない、内部電極が露出する積層体の端面に対する内部電極の引っ込み長さが、最も大きい箇所で０.１μｍとなるように調整した。これと同時に、積層体表面に付着した撥水処理剤を除去した。このとき、積層体内の、絶縁体層と内部電極との界面に充填された撥水処理剤が除去されてないことを、透過型電子顕微鏡にて確認した。【００６９】
他方、試料３７に係る積層体については、研磨剤を用いたサンドブラスト処理のみを実施し、内部電極が露出する積層体の端面に対する内部電極の引っ込み長さが、最も大きい箇所で０.１μｍとなるように調整した。【００７０】
次に、上記積層体５０００個を、容積３００ｃｃの回転バレル中に投入し、それに加えて、Ｃｕで被覆された直径１.０ｍｍの導電性メディアを１００ｃｃ投入した。そして、上記回転バレルを、以下の条件に設定された無電解Ｃｕめっき浴に浸漬させ、回転数１０r.p.m.にて回転させた。めっき開始１２０分後には、内部電極の露出する積層体の表面に、厚み３.０μｍのＣｕめっき層が形成された。【００７１】
＜無電解Ｃｕめっき浴＞
酒石酸ナトリウムカリウム４水和物            ：３０ｇ／Ｌ
硫酸銅５水和物                              ：１０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量：1000〜2000）：  １ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ                                    ：  ５ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド                            ：  ４ｇ／Ｌ
温度                                        ：  ４０℃
エアレーション                              ：  ０.５Ｌ／分
次いで、上記無電解Ｃｕめっき層を形成した積層体の入った回転バレルを純水で水洗した後、ｐＨを４.２に調整した浴温６０℃のＮｉめっき用ワット浴に浸漬させ、回転数１０r.p.m.にて回転させながら、電流密度０.２Ａ／ｄｍ２にて通電を開始した。通電開始後６０分後には、Ｃｕめっき層の上に、厚み３.０μｍのＮｉめっき層が形成された。【００７２】
次いで、上記Ｎｉめっき層を形成した積層体の入った回転バレルを、ｐＨを５.０に調整した浴温３３℃のＳｎめっき浴（ディップソール社製Ｓｎ−２３５）に浸漬させ、回転数１０r.p.m.にて回転させながら、電流密度０.１Ａ／ｄｍ２にて通電を開始した。通電開始後６０分後には、Ｎｉめっき層の上に、厚み４.０μｍのＳｎめっき層が形成された。【００７３】
以上のようにして、積層体に対して、ペースト電極層などを形成せずに、直接めっき層を形成することができ、めっき層からなる外部電極を備える、試料２１〜３７に係る積層セラミックコンデンサを得ることができた。【００７４】
次に、実験例１の場合と同様の方法により、構造欠陥の評価および耐湿負荷試験を実施した。これらの結果が表３の「構造欠陥発生数」および［耐湿負荷試験不良数」の各欄に示されている。【００７５】
【表３】
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【００７６】
表３に示すように、撥水処理を行なった試料番号２１〜３６については、構造欠陥が生じなかった。また、耐湿負荷試験における不良率が１５％未満であった。特に、表１に示した撥水処理剤Ａ、Ｆ、ＧおよびＨのように、炭素数合計が６以上のシランカップリング剤を撥水処理剤として用いた試料２１、２６、２７および２８によれば、不良率が１％未満となった。【００７７】
これらに対して、撥水処理を行なわなかった試料番号３７については、構造欠陥が若干生じ、耐湿負荷試験における不良率が１５％以上となった。ただし、この実験例において採用した耐湿負荷試験は非常に厳しい条件であるため、用途によっては実用上問題ない場合も考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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