(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、スクシンイミド化合物（Ｃ）、式（Ｉ）で表される化合物（Ｄ）及び式（ＩＶ）で表される化合物を含有する非化学増幅ポジ型レジスト組成物。
0005130919.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｒ１は−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７又はアリール基を表し、Ｒ１が−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７の場合、Ｒ２〜Ｒ７の少なくともいずれか一つは、−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ１がアリールの場合、Ｒ２〜Ｒ５の少なくともいずれか一つは、−ＣＨ２ＯＲ８を表す。Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
0005130919.tif 000012
【請求項２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ノボラック樹脂である請求項１記載の非化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
感光剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である請求項１または２記載の非化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
スクシンイミド化合物（Ｃ）が、式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか記載の非化学増幅ポジ型レジスト組成物。
0005130919.tif 000013
（式（ＩＩ）中、Ａは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基のメチレン基は、カルボニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基の水素原子は、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる非化学増幅ポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる非化学増幅型レジスト組成物としては、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物（感光剤）とを主成分とするものが用いられている。
近年、集積回路については、高集積化に伴う微細化が進み、解像度および形状が良好なパターンを形成可能な非化学増幅ポジ型レジストが求められ、たとえばスクシンイミド化合物を含有せしめたポジ型レジスト組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２６４９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、保存安定性に優れた非化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、スクシンイミド化合物（Ｃ）および式（Ｉ）で表される化合物（Ｄ）を含有する非化学増幅ポジ型レジスト組成物である。
【０００６】
0005130919.tif 000002
【０００７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７又はアリール基を表し、Ｒ１が−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７の場合、Ｒ２〜Ｒ７の少なくともいずれか一つは、−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ１がアリールの場合、Ｒ２〜Ｒ５の少なくともいずれか一つは、−ＣＨ２ＯＲ８を表す。Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【０００８】
また本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ノボラック樹脂である上記非化学増幅ポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
また本発明は、感光剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である上記非化学増幅ポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
また本発明は、スクシンイミド化合物（Ｃ）が、式（ＩＩ）で表される化合物である上記非化学増幅ポジ型レジスト組成物である。
【００１１】
0005130919.tif 000003
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基のメチレン基は、カルボニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基の水素原子は、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、保存安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック樹脂であることが好ましい。
ノボラック樹脂としては、非化学増幅ポジ型レジスト組成物のアルカリ可溶性成分として一般的に用いられているものを用いればよい。また通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合させることにより製造し得る。
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いられる。
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等の脂肪族又は芳香族アルデヒドが挙げられる。
ノボラック樹脂の製造に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができる。
【００１５】
本発明に用いられるノボラック樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドを組み合わせた樹脂であることが好ましく、クレゾールとキシレノールとホルムアルデヒドを組み合わせた樹脂であることがより好ましい。この場合、クレゾールの含有量が３０〜６０モル％、キシレノールの含有量が３０〜６０モル％、ホルムアルデヒドの含有量が１〜２０モル％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、感光剤（Ｂ）を含有する。感光剤（Ｂ）は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。
キノンジアジド化合物としては、非化学増幅ポジ型レジスト組成物に通常用いられるキノンジアジド化合物であれば特に限定されない。
キノンジアジド化合物としては、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド、ｏ−4−スルホン酸アミドなどが挙げられ、具体的には、４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，２，３−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００１７】
感光剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を基準に、たとえば１０〜１００重量％の範囲、好ましくは１０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、スクシンイミド化合物（Ｃ）を含有する。
スクシンイミド化合物（Ｃ）は、式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
0005130919.tif 000004
【００２０】
（式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基のメチレン基は、カルボニル基で置換されていてもよく、該炭化水素基の水素原子は、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２１】
Ａとしては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、カンファー基、フェニル基、オキソボルナン基などが挙げられ、好ましくはオキソボルナン基が挙げられる。
式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−オキソボルナン−１０−イルスルホニルオキシ）スクシンイミドが挙げられ、より好ましくはＮ−（２−オキソボルナン−１０−イルスルホニルオキシ）スクシンイミドが挙げられる。Ｎ−（２−オキソボルナン−１０−イルスルホニルオキシ）スクシンイミドは、式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、三協化成（株）から入手可能である。
【００２２】
0005130919.tif 000005
【００２３】
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物（Ｄ）（以下「化合物（Ｄ）」という）を含有する。
【００２４】
0005130919.tif 000006
【００２５】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７又はアリール基を表し、Ｒ１が−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７の場合、Ｒ２〜Ｒ７の少なくともいずれか一つは、−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ１がアリールの場合、Ｒ２〜Ｒ５の少なくともいずれか一つは、−ＣＨ２ＯＲ８を表す。Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００２６】
化合物（Ｄ）の市販品としては、サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル７３０、サイメル７３６、サイメル７３８［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、メラン５２２、メラン５２３［以上、いずれも日立化成（株）製］、ニカラックＭＳ００１、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６５０［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、スミマールＭ−５５、スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、ＨＭＭ−Ｓ［以上、いずれも住友化学（株）製］、レジミン７４０、レジミン７４７［以上、いずれもモンサント社製］などが挙げられる。
【００２７】
化合物（Ｄ）は、式（Ｉ−１）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンを含有する化合物であることが好ましい。
【００２８】
0005130919.tif 000007
【００２９】
スクシンイミド化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）の含有量は、スクシンイミド化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との重量比が、１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましく、１：５〜５：１の範囲であることがより好ましい。また、スクシンイミド化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との合計量が、非化学増幅ポジ型レジスト組成物の固形分重量（非化学増幅ポジ型レジスト組成物から、溶剤を除いた量の合計量）の０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、添加物を含有してもよい。添加物としては、例えば、界面活性剤、色素、式（ＩＶ）で表される化合物などが挙げられる。なお、本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物は、酸発生剤を含まない。
【００３１】
0005130919.tif 000008
【００３２】
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物を含むレジスト液を調製するにあたっては、各成分を溶剤中で混合する。通常、攪拌（振盪攪拌を含む。）するだけでよいが、超音波照射、ホモジナイザー処理等を行ってもよい。また、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してもよい。
【００３３】
ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、そして溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば良く、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明の非化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて、パターンを形成するには、支持体上への塗布、プリベーク、露光、現像、必要に応じてポストベークが行なわれる。支持体としては、通常、シリコンウエハが用いられる。塗布に当たっては、通常、スピンコートが行なわれる。
プリベークは、ホットプレートやオーブンを用いて、例えば、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で、例えば、３０秒〜５分、好ましくは４５秒〜２分の条件で行なわれる。
露光は、通常、紫外光、好ましくはｉ線を用いて、所望のパターンを得ることができるように形成されたマスクを用いて、基板上に塗布された非化学増幅ポジ型レジスト組成物に行なわれる。
露光後、現像が行われる。現像に用いられる現像液は、通常、アルカリ水溶液が用いられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（ＮＭＤ−３）が用いられる。
ポストベークは、必要に応じて、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜1１５０℃で、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜５分行なわれる。
【００３５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。なお、以下において特に断らない限り、部は重量部を表す。
【００３６】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）合成）
メタクレゾール１４９部、パラクレゾール１２２部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７部および９０％酢酸水溶液８５部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９部を滴下し、その後さらに反応させた。次に水洗、脱水して、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（ノボラック樹脂）を４２％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は５０００であった。
【００３７】
（感光剤（Ｂ）の合成）
４，４’−メチレンビス〔２−｛４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル｝−３，６−ジメチルフェノール〕を７．７部、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを５．４部、および１，４−ジオキサンを６５部仕込み、２５℃に調温した。そこへ、トリエチルアミン２．４部を滴下し、その後反応させた。反応終了後、酢酸０．６部で中和し、濾過した。その濾液を、１％酢酸水溶液７７０部と混合し、攪拌後濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で減圧乾燥して、感光剤（Ｂ）１０．７部を得た。
【００３８】
実施例
（非化学増幅ポジ型レジスト組成物の製造例）
上記にて得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（ノボラック樹脂）９．６３部、上記にて得られた感光剤（Ｂ）５．５部、スクシンイミド化合物（Ｃ）（Ｎ−（２−オキソボルナン−１０−イルスルホニルオキシ）スクシンイミド、三協化成（株）より購入）０．５部、化合物（Ｄ）（メラミン化合物）（ＨＭＭ−Ｓ、住友化学（株）製）０．５部、式（ＩＶ）で表される化合物３.２５部を、２−ヘプタノン５８．０部に溶解し、この液を孔径０．０５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、非化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００３９】
0005130919.tif 000009
【００４０】
比較例
（非化学増幅ポジ型レジスト組成物の製造例）
上記にて得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（ノボラック樹脂）９．６３部、上記にて得られた感光剤（Ｂ）５．５部、スクシンイミド化合物（Ｃ）（Ｎ−（２−オキソボルナン−１０−イルスルホニルオキシ）スクシンイミド、三協化成（株）より購入）０．５部、式（ＩＶ）で表される化合物３.２５部を、２−ヘプタノン５８．０部に溶解し、この液を孔径０．０５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、非化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００４１】
実施例および比較例
（非化学増幅ポジ型レジスト組成物の評価）
上記にて得られた非化学増幅ポジ型レジスト組成物を含む液を、光を透過しない容器に入れて、５℃および６０℃の条件下で１日間保存した。
５℃にて１日間保存した保存液および６０℃にて１日間保存した保存液を、それぞれシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１．２７μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器（ＮＳＲ１７５５Ｉ９ｃ型、ＮＡ＝０．５５、（株）ニコン製）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。これを、現像液（ＮＭＤ−３、ＴＯＫ（株）製）で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。
それぞれのポジ型パターンについて、レジストが現像液に対して溶解して基板に達する時の露光量（膜抜け感度）を測定し、下記式によって相対値を計算し、表１に示す。
相対値＝｛露光量（６０℃、１日）／露光量（５℃、１日）｝×１００
【００４２】
【表１】
0005130919.tif 000010
【００４３】
スクシンイミド化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とを含有する非化学増幅ポジ型レジスト組成物（実施例）は、保存安定性が優れていることがわかった。